(57)【要約】【課題】電気抵抗が低減され、蓄電デバイスの電極として用いた場合に、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上できる蓄電デバイス用電極、ならびに該蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスおよび該蓄電デバイス用電極の製造方法を提供する。【解決手段】蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブと、イオン液体と、カーボンナノチューブおよびイオン液体が充填された複数の孔部を有する三次元網目状金属多孔体とを備え、複数の孔部のうち、三次元網目状金属多孔体の表面に露出する孔部は、三次元網目状金属多孔体の表面内の第１の方向のセル径（Ｄ）と、三次元網目状金属多孔体の表面内において第１の方向に直交する第２の方向のセル径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）が、０＜ｄ／Ｄ＜１の範囲であり、前記範囲にある孔部の、表面に露出する孔部における割合が９５％以上１００％以下である。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、
イオン液体と、
前記カーボンナノチューブおよび前記イオン液体が充填された複数の孔部を有する三次元網目状金属多孔体とを備え、
前記複数の孔部のうち、前記三次元網目状金属多孔体の表面に露出する孔部は、前記三次元網目状金属多孔体の表面内の第１の方向の孔部径（Ｄ）と、前記三次元網目状金属多孔体の表面内において前記第１の方向に直交する第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）が、０＜ｄ／Ｄ＜１の範囲であり、
前記範囲にある孔部の、前記表面に露出する孔部における割合が９５％以上１００％以下である、蓄電デバイス用電極。
【請求項２】
前記第１の方向の孔部径（Ｄ）と、第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）が、０．３≦ｄ／Ｄ≦０．８の範囲である、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの長さ方向が、前記第１の方向と略平行である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項４】
請求項１に記載の蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイス。
【請求項５】
前記三次元網目状金属多孔体に、前記第１の方向に集電するタブリードが接合されてなる、請求項４に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
カーボンナノチューブとイオン液体とを混練して混練物を生成する工程と、
前記混練物を複数の孔部を有する三次元網目状金属多孔体の孔部に含ませる工程とを備え、
前記複数の孔部のうち、前記三次元網目状金属多孔体の表面に露出する孔部は、前記三次元網目状金属多孔体の表面内の第１の方向の孔部径（Ｄ）と、前記三次元網目状金属多孔体の表面内において前記第１の方向に直交する第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）が、０＜ｄ／Ｄ＜１の範囲であり、前記範囲にある孔部の、前記表面に露出する孔部における割合が９５％以上１００％以下である、蓄電デバイス用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスのうち、キャパシタは各種の電気機器等に広く用いられている。多くの種類があるキャパシタの中でも電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタは容量が大きく、近年とくに注目を集めている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、セル、セル間の電気的絶縁の確保と液漏れを防ぐための密閉容器、電気を外に取り出すための集電極、およびリード線を備える蓄電デバイスである。前記セルは、主に対向する一対の活性炭電極とそれを電気的に分離するセパレータ、および容量発現を行う有機系電解液を含む。
【０００４】
また、リチウムイオンキャパシタは、正極電極に活性炭電極などのイオンが静電的に吸脱着可能な電極を用い、負極電極にハードカーボンなどのリチウムイオンを吸蔵可能な電極を用いる蓄電デバイスである。
【０００５】
電気二重層キャパシタで蓄電されるエネルギーは、下記式（１）で示される。
Ｗ＝（１／２）ＣＵ2        …（１）
Ｗは、蓄電されるエネルギー（容量）、Ｃは静電容量（電極の表面積に依存）、Ｕはセル電圧をそれぞれ示す。
【０００６】
上記式（１）から、蓄電されるエネルギーの向上には、静電容量の向上が寄与すると考えられる。
【０００７】
特許文献１（特開２００５−０７９５０５号公報）には、電気二重層キャパシタにおいて、静電容量を向上させるべく、「イオン性液体の存在下にカーボンナノチューブにせん断力を加えて細分化することによって得られるカーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物から構成されることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極材料。」が開示されている。
【０００８】
特許文献２（特開２００９−２６７３４０号公報）には、「比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇであるカーボンナノチューブを抄紙成型したシートが、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材と、その凹凸部により一体化されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−０７９５０５号公報
【特許文献２】特開２００９−２６７３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１（特開２００５−０７９５０５号公報）に記載のゲル状組成物は変形しやすく、固体化していないので、電極材料としては取り扱いに不都合がある。さらに、ゲル状組成物を集電箔上に厚みを厚く装着することが困難であることから、電極単位面積あたりの静電容量を大きくすることにも課題がある。
【００１１】
また、特許文献２（特開２００９−２６７３４０号公報）には、基材として発泡ニッケル（三次元網目状ニッケル多孔体）を使用した技術も記載されているが、カーボンナノチューブが凹凸部のある基材に対して均一に分散しにくいという課題がある。さらに、活性炭中の残留水分および官能基に起因したＣＯ等のガス発生があり、セル電圧を高くする事にも課題がある。また、電極材料と集電体との接触性に関係して、出力を上げることも望まれている。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電気抵抗が低減され、蓄電デバイスの電極として用いた場合に、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上できる蓄電デバイス用電極、ならびに該蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスおよび該蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、カーボンナノチューブと、イオン液体と、カーボンナノチューブおよびイオン液体が充填された複数の孔部を有する三次元網目状金属多孔体とを備え、複数の孔部のうち、三次元網目状金属多孔体の表面に露出する孔部は、三次元網目状金属多孔体の表面内の第１の方向の孔部径（Ｄ）と、三次元網目状金属多孔体の表面内において第１の方向に直交する第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）が、０＜ｄ／Ｄ＜１の範囲であり、前記範囲にある孔部の、表面に露出する孔部における割合が９５％以上１００％以下である、蓄電デバイス用電極である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電気抵抗が低減された蓄電デバイス用電極を得ることができる。さらに、該電極を蓄電デバイスに用いると、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】三次元網目状金属多孔体の表面の一例を示す拡大図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’線断面を示す図である。
【図３】三次元網目状金属多孔体にタブリードを接続した図である。
【図４】三次元網目状金属多孔体の表面の一例を示す拡大図である。
【図５】図４のＢ−Ｂ’線断面を示す図である。
【図６】三次元網目状金属多孔体にタブリードを接続した図である。
【図７】三次元網目状アルミニウム多孔体の製造工程を示すフロー図である。
【図８】（Ａ）は樹脂多孔体の表面の拡大模式図である。（Ｂ）は表面に導電層が形成されている樹脂多孔体を示す図である。（Ｃ）はアルミニウム構造体を示す図である。（Ｄ）はアルミニウム多孔体を示す図である。
【図９】アルミニウムメッキ処理を行う装置の構成を模式的に示す図である。
【図１０】樹脂多孔体の一例を示す図である。
【図１１】三次元網目状金属多孔体の圧縮工程の一例を模式的に示した図である。
【図１２】三次元網目状金属多孔体の圧縮工程の一例を模式的に示した図である。
【図１３】電気二重層キャパシタのセルの一例を示す概略図である。
【図１４】リチウムイオンキャパシタのセルの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１７】
本発明の一実施の形態は、カーボンナノチューブと、イオン液体と、カーボンナノチューブおよびイオン液体が充填された複数の孔部を有する三次元網目状金属多孔体とを備え、複数の孔部のうち、三次元網目状金属多孔体の表面に露出する孔部は、三次元網目状金属多孔体の表面内の第１の方向の孔部径（Ｄ）と、三次元網目状金属多孔体の表面内において第１の方向に直交する第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）が、０＜ｄ／Ｄ＜１の範囲であり、前記範囲にある孔部の、前記表面に露出する孔部における割合が９５％以上１００％以下である、蓄電デバイス用電極である。
【００１８】
本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極は、三次元網目状金属多孔体の孔部の内部にカーボンナノチューブとイオン液体とが充填されているため、蓄電デバイスの電極として用いると、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。
【００１９】
また、三次元網目状金属多孔体の複数の孔部は、第１の方向の孔部径（Ｄ）と、第１の方向に直交する第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）が、０＜ｄ／Ｄ＜１の範囲である孔部の割合が９５％以上であるため、三次元網目状金属多孔体の第１の方向と第２の方向とで、電気抵抗が異方性を示す。具体的には、本発明の一実施の形態で用いる三次元網目状金属多孔体は、第１の方向の電気抵抗が、第２の方向の電気抵抗よりも小さくなる。したがって、該三次元網目状金属多孔体を用いた電極は、第１の方向に集電した場合に電気抵抗が小さいため、集電性が向上する。
【００２０】
本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、第１の方向の孔部径（Ｄ）と、第２の方向の孔部径（ｄ）との比が、０．３≦ｄ／Ｄ≦０．８の範囲である。
【００２１】
第１の方向の孔部径（Ｄ）と、第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）が０．３未満であると、孔部の形状が第１の方向に細長くなりすぎるため、カーボンナノチューブおよびイオン液体を孔部内へ充填するのが困難となる。一方、０．８を超えると、三次元網目状金属多孔体の電気抵抗の異方性が生じにくくなる。第１の方向の孔部径（Ｄ）と、第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）は、さらに０．５≦ｄ／Ｄ≦０．８であることが好ましい。
【００２２】
本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブの長さ方向が、第１の方向と略平行である。
【００２３】
蓄電デバイス用電極において、三次元網目状金属多孔体の孔部の内部に存在するカーボンナノチューブの長さ方向と第１の方向とが略平行であると、第１の方向に集電した場合に、電極の導電性が向上する。さらに、該電極を用いて蓄電デバイスを作製すると、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。
【００２４】
本発明の一実施の形態は、蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスである。
本発明の一実施の形態の蓄電デバイスによれば、静電容量およびセル電圧が向上し、蓄電されるエネルギー密度を向上することができる。
【００２５】
本発明の一実施の形態の蓄電デバイスにおいて好ましくは、三次元網目状金属多孔体に、第１の方向に集電するタブリードが接合される。
【００２６】
本発明の一実施の形態の蓄電デバイスに用いる三次元網目状金属多孔体は、第１の方向の電気抵抗（Ｒ１）が、第２の方向の電気抵抗（Ｒ２）よりも小さい。したがって、第１の方向に集電するタブリードを備えることで、集電する方向の電気抵抗を小さくすることができる。
【００２７】
本発明の一実施の形態は、カーボンナノチューブとイオン液体とを混練して混練物を生成する工程と、混練物を複数の孔部を有する三次元網目状金属多孔体に含ませる工程とを備え、複数の孔部のうち、三次元網目状金属多孔体の表面に露出する孔部は、三次元網目状金属多孔体の表面内の第１の方向の孔部径（Ｄ）と、三次元網目状金属多孔体の表面内において第１の方向に直交する第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）が、０＜ｄ／Ｄ＜１の範囲であり、前記範囲にある孔部の、前記表面に露出する孔部における割合が９５％以上１００％以下である、蓄電デバイス用電極の製造方法である。
【００２８】
本発明の一実施の形態によれば、カーボンナノチューブとイオン液体とを含む混練物が三次元網目状金属多孔体の孔部の内部に含まれている蓄電デバイス用電極を得ることができる。該蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの電極として用いると、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。
【００２９】
［本願発明の実施形態の詳細］
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００３０】
［実施の形態１］
＜蓄電デバイス用電極＞
本発明の一実施の形態において、蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブと、イオン液体と、三次元網目状金属多孔体とを備える。
【００３１】
（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブとしては、たとえば、炭素の層（グラフェン）が１層だけ筒状になっている単層カーボンナノチューブ（以下、単層ＣＮＴともいう）や、炭素の層が複数層積層した状態で筒状になっている二層カーボンナノチューブ（以下、二層ＣＮＴともいう）または多層カーボンナノチューブ（以下、多層ＣＮＴともいう）、底が抜けた紙コップの形をしたグラフェンが積層をした構造のカップスタック型ナノチューブなどを用いることができる。
【００３２】
カーボンナノチューブの形状はとくに限定されず、先端が閉じているものまたは先端が開孔しているもののいずれも用いることができる。中でも、両端が開孔している形状のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブの両端が開孔していると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体や電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加する。したがって、該カーボンナノチューブを用いた蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
【００３３】
カーボンナノチューブの平均長さは、１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲が好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲であると、イオン液体中でのカーボンナノチューブの分散性が良好であり、かつカーボンナノチューブが三次元網目状金属多孔体の孔部の内部に保持されやすくなる。したがって、カーボンナノチューブとイオン液体との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。さらにカーボンナノチューブの平均長さが５００ｎｍ以上１００μｍ以下であると、蓄電デバイスの静電容量の増大効果が顕著である。
【００３４】
カーボンナノチューブの平均直径は、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体や電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
【００３５】
カーボンナノチューブの純度は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。カーボンナノチューブの純度が７０質量％未満であると、触媒金属による影響で耐電圧の低下やデンドライトの生成が懸念される。
【００３６】
カーボンナノチューブの純度が９０質量％以上であると、電気伝導性が良好である。したがって、該カーボンナノチューブを用いて作製された蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。
【００３７】
（イオン液体）
イオン液体とは、アニオンとカチオンとを約１００℃以下の融点を持つように組み合わせたものである。たとえば、アニオンとしてはヘキサフルオロホスフェイト（ＰＦ6）、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホナート（ＴＦＳ）またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）を用いることができる。カチオンとしては炭素数１〜８のアルキル基を持つイミダゾリウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピリジニウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピペリジニウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピロリジニウムイオンまたは炭素数１〜８のアルキル基を持つスルホニウムイオンを用いることができる。
【００３８】
イオン液体は、たとえば、１−エチル−３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ4)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩ−ＢＦ4）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−フルオロハイドロジェネート（ＥＭＩ（ＦＨ）2.3Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)−テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ−ＢＦ4）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル）−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＳ−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎプロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３−ＴＦＳＩ）、トリエチルオクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２８−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−メトキシメチルピロリジニウム−テトラフルオロボレート（Ｃ１３−ＢＦ4）を用いることができる。また、これらイオン液体は単独で用いても良いし、適宜組み合わせて使用することもできる。さらに、イオン液体は支持塩を含んでも良い。
【００３９】
蓄電デバイス用電極をリチウムイオンキャパシタに用いる場合は、イオン液体として、たとえば、リチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）やリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのリチウム塩を含むイオン液体を用いる。
【００４０】
蓄電デバイス用電極をリチウムイオンキャパシタに用いる場合は、イオン液体に支持塩が溶解されている溶液を用いる。
【００４１】
支持塩としては、たとえば、リチウム−ヘキサフルオロホスフェイト（ＬｉＰＦ6）、リチウム−テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウム−パークロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウム−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、リチウム−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム−トリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム−ビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＣ4Ｏ8）などを用いることができる。
【００４２】
支持塩のイオン液体中の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００４３】
イオン液体は有機溶媒を含むことができる。イオン液体が有機溶媒を含むと、イオン液体の粘度が低下する。したがって、有機溶媒を含むイオン液体を備えた蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの低温特性を向上させることができる。
【００４４】
有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）などを単一または混合して用いることができる。
【００４５】
（三次元網目状金属多孔体）
三次元網目状金属多孔体は、蓄電デバイス用電極において集電体の役割を担っている。
【００４６】
三次元網目状金属多孔体とは、複数の孔部を有する、三次元の網目構造体である。
本発明の一実施の形態において用いる三次元網目状金属多孔体は、複数の孔部のうち、三次元網目状金属多孔体の表面に露出する孔部は、三次元網目状金属多孔体の表面内の第１の方向の孔部径（Ｄ）と、三次元網目状金属多孔体の表面内において第１の方向に直交する第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）が、０＜ｄ／Ｄ＜１の範囲であり、前記範囲にある孔部の、前記表面に露出する孔部における割合が９５％以上１００％以下である。これにより、三次元網目状金属多孔体の第１の方向と第２の方向とで、電気抵抗に異方性が生じるようになる。具体的には、孔部径の大きい第１の方向の電気抵抗が、第２の方向の電気抵抗よりも小さくなる。このため、該三次元網目状金属多孔体において、電気抵抗が小さい方向である第１の方向の端部（電気抵抗の大きい方向と平行な方向の端部）を含む領域にタブリードを設けることで、集電方向の電気抵抗を小さくすることができる。
【００４７】
三次元網目状金属多孔体の表面内の第１の方向と、第２の方向とは、例えば、シート状の三次元網目状金属多孔体の上面が長方形である場合には、長手方向を第１の方向とし、これに直交する幅方向を第２の方向とすることができる。また、長手方向を第２の方向とし、これに直交する幅方向を第１の方向とすることもできる。さらに、シート状の三次元網目状金属多孔体の上面が正方形である場合には、１つ辺の方向（例えば縦方向）を第１の方向と定め、これと直交する辺の方向（例えば横方向）を第２の方向と定めることもできる。
【００４８】
本明細書中、「三次元網目状金属多孔体の表面に露出する孔部の孔部径」とは、蓄電デバイス用電極の表面を、三次元網目状金属多孔体の骨格が観察できる程度に削った後、三次元網目状金属多孔体表面を顕微鏡写真等で拡大し、第１の方向および第２の方向にそれぞれ１インチ（２５．４ｍｍ）の直線を引き、それぞれの直線と交わる孔部数を計数して、第１の方向の孔部径（Ｄ）＝２５．４ｍｍ／第１の方向の孔部数、第２の方向の孔部径（ｄ）＝２５．４ｍｍ／第２の方向の孔部数、として平均値を求めたものをいう。
【００４９】
なお、三次元網状金属多孔体はシート状であればよく、特に寸法が限定されるものではない。電極の工業的生産に対応させる場合には、生産ラインに応じて適宜寸法を調節すればよい。例えば、１ｍ（幅）×２００ｍ（長さ）×１ｍｍ（厚さ）とすることもできる。
【００５０】
三次元網目状金属多孔体は、複数の孔部のうち、三次元網目状金属多孔体の表面に露出した孔部は、第１の方向の孔部径（Ｄ）が第２の方向の孔部径（ｄ）よりも長い孔部の割合が９５％以上１００％以下である。このような三次元網目状金属多孔体の例を、図を用いて説明する。
【００５１】
図１は、三次元網目状金属多孔体の表面の一例を示す拡大図であり、長手方向を第２の方向とし、これに直交する幅方向を第１の方向とした場合の、三次元網目状金属多孔体の表面に露出した孔部の配向を示している。
【００５２】
図１では、三次元網目状金属多孔体１の表面に露出した孔部６は略楕円形状であり、該楕円形状の長径の方向（図１中、Ｘ１で示す方向）が、第１の方向と略平行となっている。
【００５３】
図２は、図１のＡ−Ａ’線断面を示す図である。図２において、三次元網目状金属多孔体１のＡ−Ａ’線断面に露出した孔部６は略楕円形状であり、該楕円形状の長径の方向が一定方向（図２中、Ｘ２で示す方向）に揃っている。
【００５４】
図１では、第２の方向の孔部径（ｄ）よりも、第１の方向の孔部径（Ｄ）の方が長い。この場合、三次元網目状金属多孔体は、第１の方向の電気抵抗（Ｒ１）が、第２の方向の電気抵抗（Ｒ２）よりも小さくなる。このため、図３に示すように三次元網目状金属多孔体の第１の方向の端部に沿ってタブリード３を接合することで、電極の集電方向の電気抵抗を小さくすることができる。
【００５５】
図４は、三次元網目状金属多孔体の表面の一例を示す拡大図であり、長手方向を第１の方向とし、これに直交する幅方向を第２の方向とした場合の、三次元網目状金属多孔体の表面に露出した孔部の配向を示している。
【００５６】
図４では、三次元網目状金属多孔体４の表面に露出した孔部６は略楕円形状であり、該楕円形状の長径の方向（図４中、Ｘ３で示す方向）が、第１の方向と略平行となっている。
【００５７】
図５は、図４のＢ−Ｂ’線断面を示す図である。図５において、三次元網目状金属多孔体２のＢ−Ｂ’線断面に露出した孔部６は略楕円形状であり、該楕円形状の長径の方向が一定方向（図５中、Ｘ４で示す方向）に揃っている。
【００５８】
図４では、第２の方向の孔部径（ｄ）よりも、第１の方向の孔部径（Ｄ）の方が長い。この場合、三次元網目状金属多孔体は、第１の方向の電気抵抗（Ｒ１）が、第２の方向の電気抵抗（Ｒ２）よりも小さくなる。このため、図６に示すように三次元網目状金属多孔体の第１の方向の端部に沿ってタブリードを接合することで、電極の集電方向の電気抵抗を小さくすることができる。
【００５９】
三次元網目状金属多孔体の表面に露出した孔部の第１の方向の孔部径（Ｄ）と、第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）は、０．３０≦ｄ／Ｄ≦０．８０の範囲であることが好ましい。第１の方向の孔部径（Ｄ）と、第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）が０．３未満であると、孔部の形状が第１の方向に細長くなりすぎ、カーボンナノチューブおよびイオン液体を孔部内へ充填するのが困難となる。また、第１の方向の孔部径（Ｄ）と、第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）が０．８０を超えると、上記のような電極の電気抵抗の異方性の効果が小さくなる。これらの観点から、第１の方向の孔部径（Ｄ）と、第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）は、０．４０≦ｄ／Ｄ≦０．７０の範囲であることがより好ましく、０．５０≦ｄ／Ｄ≦０．６０の範囲であることが更に好ましい。
【００６０】
三次元網目状金属多孔体の表面に露出した孔部の第１の方向の孔部径（Ｄ）は、たとえば５０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以上９００μｍ以下がさらに好ましい。また、三次元網目状金属多孔体の表面に露出した孔部の第２の方向の孔部径（ｄ）は、たとえば５０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以上９００μｍ以下がさらに好ましい。
【００６１】
三次元網目状金属多孔体の第１の方向の孔部径（Ｄ）、第２の方向の孔部径（ｄ）が５０μｍ以上であると、カーボンナノチューブおよびイオン液体が三次元網目状金属多孔体の孔部の内部に入り込みやすくなり、カーボンナノチューブと三次元網目状金属多孔体との接触性が良好となる。したがって、電極の内部抵抗が低減され、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。一方、三次元網目状金属多孔体の第１の方向の孔部径（Ｄ）、第２の方向の孔部径（ｄ）が１０００μｍ以下であると、バインダー成分を使用しなくても、孔部の内部に活物質を良好に保持することができ、さらに十分な強度を有するキャパシタを得ることができる。
【００６２】
三次元網目状金属多孔体は、三次元網目状金属多孔体の第１の方向の電気抵抗（Ｒ１）と、第２の方向の電気抵抗（Ｒ２）との比（Ｒ２／Ｒ１）が、１．１≦Ｒ２／Ｒ１≦２．５の範囲であることが好ましい。これにより、第１の方向へ集電した場合の電気抵抗を小さくすることができる。
【００６３】
第１の方向の電気抵抗（Ｒ１）と、第２の方向の電気抵抗（Ｒ２）との比（Ｒ２／Ｒ１）が１．１未満の場合には、第１の方向の電気抵抗と第２の方向の電気抵抗との差が小さいため、集電方向の電気抵抗を小さくするという効果が得られにくくなる。また、第１の方向の電気抵抗（Ｒ１）と、第２の方向の電気抵抗（Ｒ２）との比（Ｒ２／Ｒ１）が２．５を超える場合には、一般に、孔部の形状が第１の方向に長くなり過ぎているため、カーボンナノチューブおよびイオン液体を孔部の内部へ充填するのが困難になるため好ましくない。これらの観点から、第１の方向の電気抵抗（Ｒ１）と、第２の方向の電気抵抗（Ｒ２）との比（Ｒ２／Ｒ１）は、１．３≦Ｒ２／Ｒ１≦２．０の範囲であることがより好ましく、１．４≦Ｒ２／Ｒ１≦１．７であることが更に好ましい。
【００６４】
三次元網目状金属多孔体の第１の方向の電気抵抗（Ｒ１）と、第２の方向の電気抵抗（Ｒ２）との比（Ｒ２／Ｒ１）を１．１≦Ｒ２／Ｒ１≦２．５の範囲とするためには、例えば、上記のように三次元網目状金属多孔体の第１の方向の孔部径（Ｄ）と、第２の方向の孔部径（ｄ）との比を０．３≦ｄ／Ｄ≦０．８の範囲とすることが有効である。すなわち、第１の方向と第２の方向の孔部径の比を調整することにより、第１の方向と第２の方向の電気抵抗の比も調整することが可能である。例えば、第１の方向と第２の方向の孔部径の比（ｄ／Ｄ）を０．８０とすることにより、第１の方向と第２の方向の電気抵抗の比（Ｒ２／Ｒ１）を１．１にすることができ、同様に、第１の方向と第２の方向の孔部径の比（ｄ／Ｄ）を０．３０とすることにより、電気抵抗の比（Ｒ２／Ｒ１）を２．５とすることができる。
【００６５】
本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、三次元網目状金属多孔体の金属が、アルミニウム、ニッケル、銅、アルミニウム合金およびニッケル合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００６６】
本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、三次元網目状金属多孔体の金属がアルミニウムである。
【００６７】
三次元網目状金属多孔体の金属としてアルミニウム、ニッケル、銅、アルミニウム合金またはニッケル合金を用いた蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの使用電圧範囲（リチウム電位に対して０Ｖ以上５Ｖ以下程度）においても溶出し難いため、長期の充放電においても安定した充電が可能な蓄電デバイスを得ることができる。とくに高電圧（リチウム電位に対して３．５Ｖ以上）範囲においては、三次元網目状金属多孔体の金属がアルミニウム、アルミニウム合金またはニッケル合金を含むことが好ましく、中でもアルミニウムであることがさらに好ましい。
【００６８】
三次元網目状金属多孔体を集電体として用いる場合には、三次元網目状金属多孔体の第１の方向の端部を含む領域にタブリードを接合することが好ましい。具体的には、三次元網目状金属多孔体の第１の方向の端部に、厚み方向に圧縮された帯状の圧縮部を形成し、該圧縮部にタブリードを溶接によって接合することが好ましい。本発明の一実施の形態の蓄電デバイスに用いる三次元網目状金属多孔体は、第１の方向の電気抵抗（Ｒ１）が、第２の方向の電気抵抗（Ｒ２）よりも小さい。したがって、第１の方向に集電するタブリードを備えることで、集電する方向の電気抵抗を小さくすることができる。
【００６９】
三次元網目状金属多孔体は、表面に露出する孔部のうち、三次元網目状金属多孔体の表面内の第１の方向の孔部径（Ｄ）と、前記三次元網目状金属多孔体の表面内において前記第１の方向に直交する第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）が、０＜ｄ／Ｄ＜１の範囲である孔部の割合が９５％以上１００％以下であれば、特に限定されないが、たとえば、発泡樹脂の表面に金属層を形成させた後、発泡樹脂を分解させて作製したセルメット（登録商標）（住友電気工業（株））を用いることができる。また、繊維状の金属を絡み合わせた金属不織布や、金属を発泡させた金属発泡体、金属粒子を焼結した焼結体なども用いることができる。
【００７０】
（バインダー）
バインダーの役割は、電極において集電体と活物質とを結着させることである。しかし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に代表されるバインダー樹脂は絶縁体であるため、バインダー樹脂そのものは、電極を含む蓄電デバイスの内部抵抗を増加させる要因となり、引いては蓄電デバイスの充放電効率を低下させる要因となる。
【００７１】
本発明の一実施の形態において、蓄電デバイス用電極は、バインダーを用いなくても、活物質であるカーボンナノチューブを、集電体である三次元網目状金属多孔体の孔部の内部に保持することができる。このため、絶縁体であるバインダー成分を使用しなくても電極を作製することができる。したがって、蓄電デバイス用電極は、電極単位体積中に高い含有率で活物質を装着できることになり、さらに内部抵抗も低減されるため、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。したがって、蓄電デバイス用電極はバインダーを含まないことが好ましい。
【００７２】
なお、本発明の他の実施の形態において、蓄電デバイス用電極はバインダーを用いることもできる。バインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレート架橋体（ＰＥＯ−ＰＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体（ＰＥＯ−ＰＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアセテート、ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ−１，４−ｄｉｙｌｉｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＩＣＰＭ）−ＢＦ4、ＰＩＣＰＭ−ＰＦ6、ＰＩＣＰＭ−ＴＦＳＡ、ＰＩＣＰＭ−ＳＣＮ、ＰＩＣＰＭ−ＯＴｆなどを用いることができる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレート架橋体（ＰＥＯ−ＰＭＡ）を用いることが好ましい。
【００７３】
（導電助剤）
蓄電デバイス用電極は導電助剤を含んでいても良い。導電助剤は、蓄電デバイスの抵抗を低減することができる。導電助剤の種類はとくに制限はなく、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、酸化ルテニウムなどを用いることができる。導電助剤の含有量は、たとえば、カーボンナノチューブ１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下が好ましい。２質量部未満では導電性を向上させる効果が小さく、２０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。
【００７４】
＜蓄電デバイス用電極の製造方法＞
（三次元網目状金属多孔体の製造工程）
以下に、三次元網目状金属多孔体の一例として、三次元網目状アルミニウム多孔体を製造する方法について述べる。
【００７５】
以下では、ウレタン樹脂多孔体の表面にアルミニウム膜を形成する方法としてアルミめっき法を採用した例を、図を参照して説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００７６】
図７は、アルミニウム多孔体の製造工程を示すフロー図である。また図８（Ａ）〜図８（Ｄ）は、フロー図に対応して樹脂多孔体を芯材としてアルミニウムめっき膜を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体となる樹脂多孔体の準備１０１を行う。図８（Ａ）は、樹脂多孔体の例として、連通気孔を有する樹脂多孔体の表面を拡大視した拡大模式図である。樹脂多孔体１１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂多孔体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図８（Ｂ）に示すように樹脂多孔体１１の表面には薄く導電体による導電層１２が形成される。
【００７７】
続いて樹脂多孔体表面へのアルミニウム層の形成１０３を行い、導電層が形成された樹脂多孔体の表面にアルミニウムめっき層１３を形成する（図８（Ｃ））。これで、樹脂多孔体１１を基材として表面にアルミニウムめっき層１３が形成されたアルミニウム構造体が得られる。
【００７８】
続いて樹脂多孔体の除去１０４を行う。
樹脂多孔体１１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム多孔体を得ることができる（図８（Ｄ））。以下各工程について順を追って説明する。
【００７９】
（樹脂多孔体の準備）
基体樹脂として三次元網目構造を有し連通気孔を有する樹脂多孔体を準備する。樹脂多孔体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂が素材として例示できる。また、樹脂多孔体の素材は、例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも使用可能である。樹脂多孔体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため樹脂多孔体として好ましく使用できる。
【００８０】
発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡メラミンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
【００８１】
樹脂多孔体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。
【００８２】
本明細書中、気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（樹脂多孔体の重量［ｇ］／（樹脂多孔体の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数を計数して、平均気孔径＝２５．４ｍｍ／気孔数として平均的な値を求める。
【００８３】
三次元網目状金属多孔体の表面に露出した孔部の第１の方向の孔部径（Ｄ）と、第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）を、０＜ｄ／Ｄ＜１の範囲とするためには、樹脂多孔体シートをハの字ローラで拡幅することが好ましい。
【００８４】
このように、２個の搬送ローラを樹脂多孔体シートに対してハの字に設置して、樹脂多孔体シートの一方向に力をかけて拡幅することにより、樹脂多孔体中の気孔が一方向に一様に伸びた形状となる。そして、この状態で溶融塩めっきがされることにより、得られた三次元網目状金属多孔体も、孔部が一方向に一様に伸びた形状となる。
【００８５】
このとき、幅方向に係るテンションは５０〜２００ｋＰａであることが好ましい。
（樹脂多孔体表面の導電化）
電解めっきを行うために、樹脂多孔体の表面をあらかじめ導電化処理する。導電化処理は樹脂多孔体の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はなく、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボンやアルミニウム粉末等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。
【００８６】
（樹脂多孔体表面へのアルミニウム層の形成）
樹脂多孔体の表面にアルミニウム層を形成する方法としては、（ｉ）気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等）、（ii）めっき法、（iii）ペースト塗布法などが挙げられる。このうち、量産に適した方法として溶融塩めっき法を用いることが好ましい。以下では溶融塩めっき法について詳述する。
【００８７】
−溶融塩めっき−
溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂多孔体表面にアルミニウムめっき層を形成する。
【００８８】
溶融塩浴中でアルミニウムのめっきを行うことにより特に三次元網目構造を有する樹脂多孔体のように複雑な骨格構造の表面に均一に厚いアルミニウム層を形成することができる。
【００８９】
表面が導電化された樹脂多孔体を陰極とし、アルミニウムを陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。
【００９０】
また、溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂多孔体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、具体的には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。
【００９１】
溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。
【００９２】
溶融塩浴としては窒素を含有した溶融塩浴が好ましく、中でもイミダゾリウム塩浴が好ましく用いられる。溶融塩として高温で溶融する塩を使用した場合は、めっき層の成長よりも樹脂が溶融塩中に溶解や分解する方が早くなり、樹脂多孔体表面にめっき層を形成することができない。イミダゾリウム塩浴は、比較的低温であっても樹脂に影響を与えず使用可能である。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。発泡ウレタン樹脂や発泡メラミン樹脂などへのめっきが可能であり、溶融塩浴の温度は１０℃から１００℃、好ましくは２５℃から４５である。低温になる程めっき可能な電流密度範囲が狭くなり、多孔体表面全体へのめっきが難しくなる。１００℃ を超える高温では基材樹脂の形状が損なわれる不具合が生じやすい。
【００９３】
金属表面への溶融塩アルミニウムめっきにおいて、めっき表面の平滑性向上の目的でＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣにキシレン、ベンゼン、トルエン、１，１０−フェナントロリンなどの添加剤を加えることが報告されている。本発明者らは特に三次元網目構造を備えた樹脂多孔体上にアルミニウムめっきを施す場合に、１，１０−フェナントロリンの添加によりアルミニウム多孔体の形成に特有の効果が得られることを見出した。すなわち、多孔体を形成するアルミニウム骨格が折れにくいという第１の特徴と、多孔体の表面部と内部とのめっき厚さの差が小さい均一なめっきが可能であるという第２の特徴が得られるのである。
【００９４】
以上の、折れにくい、めっき厚が内外で均一という２つの特徴により、完成したアルミニウム多孔体をプレスする場合などに、骨格全体が折れにくく均等にプレスされた多孔体を得ることができる。アルミニウム多孔体を電池等の電極材料として用いる場合に、電極に電極活物質を充填してプレスにより密度を上げることが行われ、活物質の充填工程やプレス時に骨格が折れやすいため、このような用途では極めて有効である。
【００９５】
上記のことから、溶融塩浴に有機溶媒を添加することが好ましく、特に１，１０−フェナントロリンが好ましく用いられる。めっき浴への添加量は、０．２５〜７ｇ／Ｌが好ま
しい。０．２５ｇ／Ｌ未満では平滑性に乏しいめっきで脆く、また表層と内部の厚み差を小さくする効果が得られ難い。また７ｇ／Ｌを超えると、めっき効率が低下し所定のめっき厚を得ることが困難になる。
【００９６】
図９は帯状の樹脂多孔体に対してアルミニウムめっき処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状の樹脂多孔体２２が、図の左から右に送られる構成を示す。第１のめっき槽２１ａは、円筒状電極２４と容器内壁に設けられたアルミニウムからなる陽極２５およびめっき浴２３から構成される。樹脂多孔体２２は円筒状電極２４に沿ってめっき浴２３の中を通過することにより、樹脂多孔体全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽２１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面が導電化された樹脂多孔体２２を送りローラと槽外給電陰極を兼ねた電極ローラ２６により順次送りながら、めっき浴２８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂多孔体の両面にめっき浴２８を介して設けられたアルミニウムからなる陽極２７があり、樹脂多孔体の両面により均一なめっきを付けることができる。めっきされた樹脂多孔体に窒素ブローでめっき液を十分除去した後、水洗してアルミニウム構造体を得る。
【００９７】
一方、樹脂が溶解等しない範囲で溶融塩として無機塩浴を用いることもできる。無機塩浴とは、代表的にはＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩である。このような無機塩浴はイミダゾリウム塩浴のような有機塩浴に比べて一般に溶融温度は高いが、水分や酸素など環境条件の制約が少なく、全体に低コストでの実用化が可能とできる。樹脂が発泡メラミン樹脂である場合は、発泡ウレタン樹脂に比べて高での使用が可能であり、６０℃〜１５０℃での無機塩浴が用いられる。
【００９８】
三次元網目状金属多孔体の表面に露出する孔部の第１の方向の孔部径（Ｄ）と、第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）を、０＜ｄ／Ｄ＜１の範囲とするためには、樹脂多孔体にアルミニウムを溶融塩めっきする際に、樹脂多孔体の一方向にテンションをかける方法も有効である。すなわち、樹脂多孔体が一方向に引っ張られることにより樹脂多孔体が変形し、気孔が一方向に伸びた形状となり、当該引張り方向と直交する方向の孔部径は、引張り方向と比べて短くなる。そして、この状態で金属をめっきすることにより、第１の方向の孔部径（Ｄ）が第２の方向の方向の孔部径（ｄ）よりも長い三次元網目状金属多孔体を製造することができる。
【００９９】
このとき、第１の方向にかかるテンションは５０〜２００ｋＰａであることが好ましい。
【０１００】
以上の工程により骨格の芯として樹脂多孔体を有するアルミニウム構造体が得られる。次に、アルミニウム構造体から樹脂多孔体を除去する。樹脂多孔体の除去は、有機溶媒、溶融塩、又は超臨界水による分解（溶解）、加熱分解等任意の方法で行うことができる。ここで、高温での加熱分解等の方法は簡便であるが、アルミニウムの酸化を伴う。アルミニウムはニッケル等と異なり、一旦酸化すると還元処理が困難であるため、たとえば電池等の電極材料として使用する場合には、酸化により導電性が失われることから用いることが出来ない。
【０１０１】
このため、アルミニウムの酸化が起こらないように、以下に説明する溶融塩中での熱分解により樹脂多孔体を除去する方法が好ましく用いられる。
【０１０２】
（樹脂多孔体の除去：溶融塩中熱分解）
溶融塩中での熱分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成したアルミニウム構造体を溶融塩に浸漬し、アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して基体樹脂である樹脂多孔体を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムを酸化させることなく樹脂多孔体を分解することができる。加熱温度は樹脂多孔体の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。
【０１０３】
樹脂多孔体の熱分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）からなる群より選択される１ 種以上を含むと好ましい。このような方法によって連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
【０１０４】
上記の製造工程によって、三次元網目状金属多孔体を得ることができる。
上記の製造工程では、三次元網目状金属多孔体の表面に露出した孔部の第１の方向の孔部径（Ｄ）と、第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）を、０＜ｄ／Ｄ＜１の範囲とするために、樹脂多孔体シートをハの字ローラで拡幅する方法や樹脂多孔体にアルミニウムを溶融塩めっきする際に、樹脂多孔体の一方向にテンションをかける方法を用いた。
【０１０５】
三次元網目状金属多孔体の表面に露出した孔部の第１の方向の孔部径（Ｄ）と、第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）を、０＜ｄ／Ｄ＜１の範囲とするための他の方法として、直方体や立方体などの角柱形状の樹脂多孔体を製造したのち、該樹脂多孔体のスライス方向を調節することにより、孔部の形状が方向性を有する樹脂多孔体を得て、これを用いて三次元網目状金属多孔体を作製する方法が挙げられる。
【０１０６】
ここで、樹脂多孔体の気泡の形状は、重力によって略楕円体となりやすいと考えられる。
【０１０７】
したがって、角柱形状の樹脂多孔体を平面でスライスすることによって、切断面に露出する孔部の形状に方向性を持たせることができる。すなわち、樹脂多孔体をスライスする面の方向によって、切断面の孔部の形状を調節することができる。
【０１０８】
たとえば、図１０のように、気孔の形状が略楕円体の樹脂多孔体の場合、Ａ面に平行にスライスして得られたシート形状の樹脂多孔体の表面に露出した孔部は、略楕円形状となる。一方、Ｂ面に平行にスライスすると、シート形状の樹脂多孔体の表面に露出した孔部は、略円形状となる。
【０１０９】
よって、角柱形状の樹脂多孔体をスライスする際は、切断面（シートの表面）に露出する樹脂多孔体の孔部が、樹脂多孔体の表面内の第１の方向の孔部径（Ｄ）と、樹脂多孔体の表面内において第１の方向に直交する第２の方向の孔部径（ｄ）との比（ｄ／Ｄ）が、０＜ｄ／Ｄ＜１の範囲である孔部の割合が９５％以上１００％以下となる方向でスライスすることが好ましい。
【０１１０】
次に上記のようにして得られた三次元網目状金属多孔体を用いて電極を製造するプロセスについて説明する。
【０１１１】
（混練物を得る工程）
まず、カーボンナノチューブとイオン液体とを混練して混練物を得る。たとえば、乳鉢を用いて１０分以上１２０分程度混練することによって、イオン液体中に活物質が均一に分散した混練物を得ることができる。カーボンナノチューブをイオン液体中に分散させると、カーボンナノチューブ同士の凝集が解消し、カーボンナノチューブの比表面積が増加する。このため、混練物を用いて電極を作製すると、より大きな静電容量を得ることができる。
【０１１２】
カーボンナノチューブとイオン液体との混練比はとくに限定されるものではないが、たとえば、混練物中の活物質の量が混練物の合計量の３質量％〜７０質量％の範囲であると、三次元網目状金属多孔体に含ませやすいため好ましい。なお、支持塩やバインダーを添加する場合は、該混練工程において添加することができる。
【０１１３】
（混練物を三次元網目状金属多孔体の孔部に含ませる工程）
次に、混練物を三次元網目状金属多孔体の孔部に含ませる。たとえば、通気または通液性のあるメッシュまたは多孔質の板や膜の上部に三次元網目状金属多孔体を設置し、三次元網目状金属多孔体の上面から下面（メッシュ板設置面側）方向に向かって、混練物をスキージなどにより摺り込むように含ませる。
【０１１４】
混練物を摺り込む際は、混練物を、三次元網目状金属多孔体の表面内の第１の方向と略平行の方向に摺り込むことが好ましい。三次元網目状金属多孔体は、第１の方向に細長い孔部を有している。また、混練物に含まれるカーボンナノチューブは、細長い形状である。したがって、第１の方向と略平行の方向に混練物を摺り込むと、カーボンナノチューブを含む混練物を、孔部に効率的に充填することができる。
【０１１５】
（三次元網目状金属多孔体に磁場を印加する工程）
三次元網目状金属多孔体の孔部に混練物を含ませた後、三次元網目状金属多孔体に磁場を印加することが好ましい。磁場を印加すると、孔部に含まれているカーボンナノチューブを一定方向へ配向させることができる。カーボンナノチューブが配向すると、導電性が向上するため、電極の集電性を向上させることができる。
【０１１６】
磁場を印加する際は、カーボンナノチューブの長さ方向と、三次元網目状金属多孔体の表面内の第１の方向とが略平行となるように、磁場を前記第１の方向と略平行な方向で印加することが好ましい。カーボンナノチューブの長さ方向と、三次元網目状金属多孔体の表面内の第１の方向とが略平行となっている三次元網目状金属多孔体を用いた電極は、集電性が向上し、さらに、蓄電デバイスの電極として用いた場合に、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上することができる。
【０１１７】
なお、タブリードを取り付ける場合は、以下の工程で行うことができる。
（調厚工程）
三次元網目状金属多孔体のシートが巻き取られた原反ロールから三次元網目状金属多孔体シートを巻き出して、調厚工程でローラプレスにより最適な厚さに調厚すると共に表面を平坦にする。三次元網目状金属多孔体の最終的な厚さはその電極の用途によって適宜に定められるが、この調厚工程は最終的な厚さとする前の段階の圧縮工程であり、次工程の処理が行いやすい厚みとなる程度に圧縮する。プレス機としては平板プレスやローラプレスが用いられる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが、量産には不向きなため、連続処理可能なローラプレスを用いることが好ましい。
（タブリード溶接工程）
−三次元網目状金属多孔体の端部の圧縮−
三次元網目状金属多孔体を二次電池等の電極集電体として用いる際は、三次元網目状金属多孔体に外部引き出し用のタブリードを溶着する必要がある。三次元網目状金属多孔体を使用する電極の場合、強固な金属部が存在しないため、リード片を直接溶接することが出来ない。このため、三次元網目状金属多孔体の端部を圧縮することによって端部を箔状とすることで機械的強度を付加してタブリードを溶接する。
【０１１８】
三次元網目状金属多孔体の端部の加工方法の一例について述べる。
図１１はその圧縮工程を模式的に示したものである。
【０１１９】
圧縮用治具としては回転ローラを用いることができる。
圧縮部の厚みは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下（例えば０．１ｍｍ程度）とすることにより、所定の機械的強度を得ることができる。
【０１２０】
図１２において、２枚分の幅を有する三次元網目状金属多孔体３４の中央部を圧縮用治具として回転ローラ３５によって圧縮して圧縮部３３を形成する。圧縮後に圧縮部３３の中央部を切断して端部に圧縮部を有する２枚の電極集電体を得る。
【０１２１】
また、複数個の回転ローラを用いて三次元網目状金属多孔体の中央部に複数本の帯状の圧縮部を形成し、この帯状の圧縮部のそれぞれをその中心線に沿って切断することにより複数個の集電体を得ることができる。
【０１２２】
−電極へのタブリードの接合−
前記のようにして得た集電体の端部圧縮部にタブリードを接合する。タブリードとしては電極の電気抵抗を低減するために金属箔を用いて、電極の第１の方向の端部を含む領域に金属箔を接合することが好ましい。また、電気抵抗を低減するために接合方法としては溶接を用いることが好ましい。金属箔を溶接する幅は、あまり太いと電池内に無駄なスペースが増えて電池の容量密度が低下するため、１０ｍｍ以下が好ましい。あまり細いと溶接が困難になると共に集電効果も下がるため、１ｍｍ以上が好ましい。
【０１２３】
溶接方法としては抵抗溶接や超音波溶接などの方法が使用できるが、超音波溶接の方が、接着面積が広いため好ましい。
【０１２４】
−金属箔−
金属箔の材質としては、電気抵抗や電解液に対する耐性を考慮するとアルミニウムが好ましい。また、不純物があると電池やキャパシタ内で溶出・反応したりするため、純度９９．９９％以上のアルミニウム箔を用いることが好ましい。また、溶接部分の厚さが電極自体の厚さより薄いことが好ましい。アルミニウム箔の厚さは１０〜５００μｍとすることが好ましい。
【０１２５】
また、金属箔の溶接は集電体に活物質を充填する前・後どちらで行なってもかまわないが、充填前に行なう方が活物質の脱落を抑えられる。特に超音波溶接の場合は充填前に溶接する方が好ましい。また、溶接した部分に活性炭ペーストがついてもよいが、工程途中で剥離する可能性もあるため、充填できないようにマスキングしておくことが好ましい。
【０１２６】
なお、上記の説明では端部の圧縮工程とタブリードの接合工程とを別工程として説明したが、圧縮工程と接合工程とを同時に行ってもよい。この場合は、圧縮ローラとして三次元網目状金属多孔体シートのタブリード接合用端部と接触するローラ部分が抵抗溶接可能なローラを用い、このローラに三次元網目状金属多孔体シートと金属箔とを同時に供給して端部の圧縮と圧縮部への金属箔の溶接とを同時に行うこともできる。
【０１２７】
（カーボンナノチューブおよびイオン液体を含ませる工程）
上記のようにして得た集電体に、上記の（混練物を三次元網目状金属多孔体の孔部に含ませる工程）と同様の方法で、カーボンナノチューブおよびイオン液体を含む混練物を含ませることにより電極を得る。
【０１２８】
（圧縮工程）
電極材料は圧縮工程において最終的な厚さに圧縮される。プレス機としては平板プレスやローラプレスが用いられる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが、量産には不向きなため、連続処理可能なローラプレスを用いることが好ましい。ローラプレスを用いる場合は、たとえば、三次元網目状金属多孔体に混練物を含ませた後に、三次元網目状金属多孔体の両面にイオン液体吸収体を設置した後、約３０ＭＰａ〜４５０ＭＰａの圧力で、厚さ方向に一軸圧延する。圧延時、三次元網目状金属多孔体に含まれている混練物から、余剰なイオン液体が排出され、イオン液体吸収体に吸収される。したがって、三次元網目状金属多孔体に残存した混練物中の活物質の濃度が増加する。このため、電極を用いた蓄電デバイスにおいて、電極の単位面積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）および単位面積あたりの出力（Ｗ／ｃｍ2）を増加させることができる。
【０１２９】
電極の厚さは、電極の単位面積あたりの放電容量の観点からは、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。また、単位面積あたりの出力の観点からは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【０１３０】
（切断工程）
電極材料の量産性を高めるためには、三次元網目状金属多孔体のシートの幅を最終製品の複数枚分の幅とし、これをシートの進行方向に沿って複数の刃で切断することによって複数枚の長尺シート状の電極材料とすることが好ましい。この切断工程は長尺状の電極材料を複数枚の長尺状の電極材料に分割する工程である。
【０１３１】
（巻取工程）
この工程は上記切断工程で得た複数枚の長尺シート状の電極材料を巻取ローラに巻き取る工程である。
【０１３２】
［実施の形態２］
（電気二重層キャパシタ）
本発明の一実施の形態の電気二重層キャパシタについて、図１３を用いて説明する。
【０１３３】
電気二重層キャパシタは、セパレータ４１を間に挟んで正極電極４２と負極電極４３が配置されている。セパレータ４１、正極電極４２および負極電極４３は、電解液４６で満たされた上部セルケース４７と下部セルケース４８との間に密閉されている。上部セルケース４７および下部セルケース４８には端子４９および４１０が設けられる。端子４９および４１０は、電源４２０に接続されている。
【０１３４】
本発明の一実施の形態の電気二重層キャパシタでは、正極電極および負極電極に、本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極を用いることができる。
【０１３５】
電解液は、蓄電デバイス用電極に用いるイオン液体を用いることができる。
電気二重層キャパシタのセパレータとしては、たとえば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維などからなる電気的絶縁性の高い多孔質膜を用いることができる。
【０１３６】
（電気二重層キャパシタの製造方法）
まず、本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。そして、セルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後にケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封口は減圧環境下で行う。なお、本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極を用いていれば、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。
【０１３７】
［実施の形態３］
（リチウムイオンキャパシタ）
本発明の一実施の形態のリチウムイオンキャパシタについて、図１４を用いて説明する。
【０１３８】
リチウムイオンキャパシタの構造は、負極電極４３の正極電極４２と対向する面にリチウム金属箔４１６が圧着されている点以外は、基本的に電気二重層キャパシタと同様である。
【０１３９】
本発明の一実施の形態のリチウムイオンキャパシタでは、正極電極および負極電極に、本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極を用いることができる。また、負極電極はとくに限定されず、金属箔を用いた従来の負極電極も使用可能である。
【０１４０】
電解液には、蓄電デバイス用電極に用いるリチウム塩を含むイオン液体を用いる。
負極電極にはリチウムドープ用のリチウム金属箔を圧着する。
【０１４１】
リチウムイオンキャパシタは、負極電極容量が正極電極容量よりも大きく、負極電極のリチウムイオンの吸蔵量が、正極電極容量と負極電極容量の差の９０％以下であることが好ましい。リチウムイオンの吸蔵量は、負極電極に圧着するリチウム金属箔の厚さによって調整することができる。
【０１４２】
（リチウムイオンキャパシタの製造方法）
まず、本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極を適当な大きさに打ち抜いて正極電極および負極電極を準備し、負極電極にリチウム金属箔を圧着する。つぎに、正極電極および負極電極をセパレータを挟んで対向させる。この時、負極電極は、リチウム金属箔を圧着した面が正極電極に対向するように配置する。そして、セルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後にケースに蓋をして封口することによりリチウムイオンキャパシタを作製することができる。
【０１４３】
なお、リチウムドープのため、電解液を注入した状態で環境温度０℃〜６０℃にて０．５時間〜１００時間放置する。正負極電極の電位差が２Ｖ以下になったことをもって、リチウムドープ完了と判断することができる。
【０１４４】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【実施例１】
【０１４５】
本実施例では、三次元網目状金属多孔体の表面に露出した孔部の配向と、該三次元網目状金属多孔体を用いた電極の電気抵抗および該電極を用いた電気二重層キャパシタのエネルギー密度との関係について評価した。
【０１４６】
［実施例１−１］
＜三次元網目状金属多孔体の準備＞
（樹脂多孔体表面への導電層の形成）
ウレタン樹脂多孔体として、気孔率９５％、１インチ当たりの気孔数約５０個、気孔径約５５０μｍ、厚さ１ｍｍのウレタン発泡体を準備し、これを１００ｍｍ×３０ｍｍ角に切断した。このポリウレタンフォームの表面にスパッタ法で目付量１０ｇ／ｍ２のアルミニウム膜を導電層として形成した。
【０１４７】
（溶融塩めっき）
表面に導電層を形成したウレタン発泡体をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ−６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３）に浸漬した。このとき、ワークに対して２個のローラをハの字に設け、ワークを拡幅しながら溶融塩めっきを行い、ワークの幅方向に６５ｋＰａのテンションがかかるようにした。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を９０分間印加してめっきすることにより、ウレタン発泡体表面に１５０ｇ／ｍ２の重量のアルミニウムめっき層が形成されたアルミニウム構造体を得た。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子を用いてスターラーにて行った。ここで、電流密度はウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。
【０１４８】
（樹脂多孔体の除去）
前記アルミニウム構造体を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中にポリウレタンの分解反応による気泡が発生した。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、樹脂が除去されたアルミニウム多孔体（三次元網目状金属多孔体）を得た。得られたアルミニウム多孔体は連通気孔を有し、気孔率は９６％であった。
【０１４９】
以下において、アルミニウム多孔体の幅方向（３０ｍｍ）を第１の方向、長手方向（１００ｍｍ）を第２の方向とする。
【０１５０】
（アルミニウム多孔体へのタブリードの溶接）
得られたアルミニウム多孔体をローラープレスにより厚さ０．９６ｍｍに調厚し、５ｃｍ角に切断した。
【０１５１】
溶接の準備として、圧縮用治具として幅５ｍｍのＳＵＳブロック（棒）とハンマーを用いて、アルミニウム多孔体の第１の方向または第２の方向に平行な１辺の端から５ｍｍ部分にＳＵＳブロックを載置してＳＵＳブロックをハンマーで叩いて圧縮して厚み１００μｍの圧縮部を形成した。
【０１５２】
その後、以下の条件で圧縮部にタブリードをスポット溶接によって溶接した。
−溶接条件−
溶接装置：パナソニック社製Ｈｉ−Ｍａｘ１００、型番ＹＧ−１０１ＵＤ
（最大２５０Ｖまで印加可能）
容量１００Ｗｓ、０．６ｋＶＡ
電極：２ｍｍφの銅電極
荷重：８ｋｇｆ
電圧：１４０Ｖ
−タブリード−
材質：アルミニウム
寸法：幅５ｍｍ、長さ７ｃｍ、厚み１００μｍ
表面状態：ベーマイト加工
＜混練物の準備＞
単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製の「ＳＯ−Ｐ」（純度：９８．３質量％、形状：単層ＣＮＴ、長さ：１〜５μｍ、平均直径：１．４ｎｍ）とＥＭＩ−ＢＦ4（キシダ化学社製の「１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート」）とを用いて、単層ＣＮＴの量が、単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ4の合計質量の７質量％となるように準備した。次に、単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ4とを乳鉢を用いて１０分間混練して混練物を得た。
【０１５３】
＜蓄電デバイス用電極の作製＞
アルミニウム多孔体の上面に混練物を置き、スキージを使用して、混練物を第１の方向と平行な方向で、多孔体の孔部の内部に摺り込み、蓄電デバイス用電極を得た。
【０１５４】
（蓄電デバイス用電極の孔部の測定）
蓄電デバイス用電極の表面に露出した孔部の孔部径を測定した。孔部径の測定は、蓄電デバイス用電極の表面を、三次元網目状金属多孔体の骨格が観察できる程度に削った後、三次元網目状金属多孔体表面を顕微鏡写真等で拡大し、第１の方向および第２の方向に１インチ（２５．４ｍｍ）の直線を引き、それぞれ直線と交わる孔部数を計数して、第１の方向の孔部径（Ｄ）＝２５．４ｍｍ／第１の方向の孔部数、第２の方向の孔部径（ｄ）＝２５．４ｍｍ／第２の方向の孔部数、として平均値を求めた。また、１インチ四方内に存在する孔部数および０＜ｄ／Ｄ＜１を満たす孔部数を計数して、０＜ｄ／Ｄ＜１を満たす孔部の割合（％）を算出した。
【０１５５】
（蓄電デバイス用電極の電気抵抗の測定）
蓄電デバイス用電極の電気抵抗を測定した。電気抵抗の測定は、幅１０ｍｍに切断した蓄電デバイス用電極に、幅５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの銅板からなる端子を荷重３ｋｇ／ｃｍ２で接触させ、４端子法にて行った。極間距離は５０ｍｍとした。
【０１５６】
結果を表１に示す。
＜電気二重層キャパシタの作製＞
得られた蓄電デバイス用電極のうち、第１の方向の端部を含む領域にタブリードが接合された電極を２枚準備し、正極電極、負極電極とした。これらの電極をセルロース繊維性セパレータ（ニッポン高度紙工業社製の「ＴＦ４０３５」、厚さ３５μｍ）を挟んで対向して配置させ、Ｒ２０３２型のコインセルケースに収納した。次にコインセルケース内に電解液としてＥＭＩ−ＢＦ4を注入し、その後ケースを封口して、コイン型の電気二重層キャパシタを作製した。
【０１５７】
（電気二重層キャパシタの性能評価）
環境温度２５℃で、１Ａ／ｇ（単極中に含まれるカーボンナノチューブ質量あたりの電流量）の一定電流で３．５Ｖまで充電し、その後、３．５Ｖ定電圧充電を５分間行った。その後１Ａ／ｇ（単極中に含まれるカーボンナノチューブ質量あたりの電流量）の一定電流で０Ｖまで放電したときの静電容量を評価した。表１中、静電容量（Ｆ／ｇ）は単極中に含まれるカーボンナノチューブ質量あたりの静電容量として示した。また、このときのエネルギー密度ＷＤ（Ｗｈ/Ｌ）を併記した。エネルギー密度は、下記式（２）を用いて算出した。
ＷＤ＝Ｗ／Ｖ・・・（２）
Ｗはキャパシタで蓄電されるエネルギー、Ｖは体積を示す。なお、体積Ｖは、コインセルケースを無視したキャパシタ体積である。
【０１５８】
結果を表１に示す。
［実施例１−２］
実施例１−１の蓄電デバイス用電極の作製において、混練物を摺りこむ方向を第２の方向と平行な方向とした以外は、実施例１−１と同様にして蓄電デバイス用電極を得た。
【０１５９】
得られた電極について、実施例１−１と同様の測定を行った。また、得られた蓄電デバイス用電極のうち、第１の方向の端部を含む領域にタブリードが接合された電極を用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の評価を行った。
【０１６０】
結果を表１に示す。
［実施例１−３］
実施例１−１の溶融塩めっきにおいて、ワークの幅方向（第１の方向）にかかるテンションを１２５ｋＰａとした以外は実施例１−１と同様にしてアルミニウム多孔体を得た。
【０１６１】
得られたアルミニウム多孔体を用いて、実施例１−１と同様にして蓄電デバイス用電極を作製し、実施例１−１と同様の測定を行った。また、得られた電極を用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の評価を行った。
【０１６２】
結果を表１に示す。
［実施例１−４］
＜三次元網目状金属多孔体の準備＞
ウレタン樹脂多孔体としてウレタン発泡体を用いた。ウレタン発泡体は、発泡時に重力の影響を受け、重力方向の平均気孔径が５５２μｍ、水平方向の平均気孔径が５０８μｍであった。このウレタン樹脂多孔体を、水平方向に対し３０度の傾きを持つ平面で厚さ１ｍｍにスライスすることで、第１の方向の孔部径（Ｄ）が５０８μｍ、第２の方向の孔部径（ｄ）が４４０μｍの発泡ウレタンシートを得た。前記発泡ウレタンシートを用いて、ハの字ローラーを用いずに実施例１−１と同様にアルミめっき、ウレタン除去を行ってアルミニウム多孔体を得た。
【０１６３】
得られたアルミニウム多孔体を用いて、実施例１−１と同様にして蓄電デバイス用電極を作製し、実施例１−１と同様の測定を行った。また、得られた蓄電デバイス用電極のうち、第１の方向の端部を含む領域にタブリードが接合された電極を用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の評価を行った。
【０１６４】
結果を表１に示す。
［比較例１−１］
実施例１−１の溶融塩めっきにおいて、ワークにかかるテンションを加えない以外は実施例１−１と同様にしてアルミニウム多孔体を得た。
【０１６５】
得られたアルミニウム多孔体を用いて、実施例１−１と同様にして蓄電デバイス用電極を作製し、実施例１−１と同様の測定を行った。また、得られた蓄電デバイス用電極のうち、第１の方向の端部を含む領域にタブリードが接合された電極を用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の評価を行った。
【０１６６】
結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
2014220328.tif 000003
【０１６８】
＜評価結果＞
実施例１−１〜１−４の電極は、第１の方向の電気抵抗が、比較例１−１の電極に比べて小さいことが確認された。
【０１６９】
実施例１−１〜１−４の電気二重層キャパシタは、比較例１−１の電極に比べて、静電容量およびエネルギー密度が大きいことが確認された。
【０１７０】
実施例１−１と実施例１−２を比較すると、実施例１−１の方が、電極中のカーボンナノチューブ含有量が多いことが確認された。これは、実施例１−１では、アルミニウム多孔体に混練物を摺りこむ際の方向が第１の方向と平行であり、カーボンナノチューブがアルミニウム多孔体の孔部に入り込みやすいためと考えられる。
【実施例２】
【０１７１】
本実施例では、三次元網目状金属多孔体の表面に露出した孔部の配向と、カーボンナノチューブの配向との関係について評価した。
【０１７２】
［実施例１−１］
実施例１−１と同様の電極および電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の評価を行った。
【０１７３】
結果を表２に示す。
［実施例２−１］
実施例１−１と同様の電極を作製した後、電極の第１の方向と平行に電圧を印加して、アルミニウム多孔体の孔部に含まれているカーボンナノチューブの長さ方向を第１の方向と平行に配向させた。なお、カーボンナノチューブの配向は、電気抵抗の変化によって確認した。
【０１７４】
得られた電極について、実施例１−１と同様の測定を行った。また該電極を用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の評価を行った。
【０１７５】
結果を表２に示す。
［実施例２−２］
実施例１−１と同様の電極を作製した後、電極の第２の方向と平行に磁場を印加して、アルミニウム多孔体の孔部に含まれているカーボンナノチューブの長さ方向を第２の方向と平行に配向させた。
【０１７６】
得られた電極について、実施例１−１と同様の測定を行った。また該電極を用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の評価を行った。
【０１７７】
結果を表２に示す。
【０１７８】
【表２】
2014220328.tif 000004
【０１７９】
＜評価結果＞
実施例２−１はカーボンナノチューブの長さ方向が第１の方向に配向しており、実施例１−１および実施例２−２に比べて、電極の電気抵抗が小さく、キャパシタのエネルギー密度が大きいことが確認された。
【実施例３】
【０１８０】
本実施例では、三次元網目状金属多孔体の表面に露出した孔部の配向と、該三次元網目状金属多孔体を用いた電極の電気抵抗および該電極を用いたリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度との関係について評価した。
【０１８１】
［実施例３−１］
実施例１−１と同様の蓄電デバイス用電極を準備した。得られた蓄電デバイス用電極について、実施例１−１と同様の方法で、孔部および電気抵抗を測定した。
【０１８２】
＜リチウムイオンキャパシタの作製＞
（正極電極の作製）
得られた蓄電デバイス用電極のうち、第１の方向の端部を含む領域にタブリードが接合された電極を正極電極とした。
【０１８３】
（負極電極の作製）
ハードカーボンとＥＭＩ−ＦＳＩとを、ハードカーボンの量が、ハードカーボンとＥＭＩ−ＦＳＩの合計量の７質量％となるように準備した。次に、ハードカーボンとＥＭＩ−ＦＳＩとを乳鉢を用いて１０分間混練して負極電極用混練物を得た。
【０１８４】
三次元網目状ニッケル多孔体（平均孔径４８０μｍ、気孔率９５％、厚さ１．４ｍｍ）を準備し、ロールプレスにより厚さ２００μｍに圧縮した。次に、三次元網目状ニッケル多孔体の上面に負極電極用混練物を置き、スキージを使用して下面方向に摺りこみ、負極電極を作製した。
【０１８５】
（リチウムイオンキャパシタの作製）
得られた正極電極および負極電極をセルロース繊維性セパレータ（ニッポン高度紙工業社製の「ＴＦ４０３５」、厚さ３５μｍ）を挟んで対向して配置させ、Ｒ２０３２型のコインセルケースに収納した。なお、負極電極の正極電極と対向する面には、予めリチウム金属箔を圧着した。リチウム金属箔の厚さは、三次元網目状アルミニウム多孔体に充填された単層ＣＮＴ量から求めた正極電極容量と負極電極容量の差（＝負極電極容量−正極電極容量）の９０％の容量を有するように設定した。
【０１８６】
次にコインセルケース内に電解液としてＥＭＩ−ＦＳＩにリチウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを注入し、その後ケースを封口して、コイン型のリチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１８７】
次にリチウムドープのために、リチウムイオンキャパシタを環境温度６０℃で４０時間放置した。正極電極および負極電極間の電位差が２Ｖ以上になった時点で、リチウムドープ完了と判断した。
【０１８８】
（リチウムイオンキャパシタの性能評価）
環境温度２５℃で、表３に示す電圧範囲で充電を１Ａ／ｇ（正極電極中のカーボンナノチューブ質量あたりの電流量）で、放電を１Ａ／ｇ（正極電極中のカーボンナノチューブ質量あたりの電流量）で行い、静電容量およびエネルギー密度を評価した。表３中、静電容量（Ｆ／ｇ）は正極電極中に含まれるカーボンナノチューブ質量あたりの静電容量として示した。なお、エネルギー密度ＷＤ（Ｗｈ／Ｌ）の算出は、上記式（２）を用いた。
【０１８９】
結果を表３に示す。
［実施例３−２］
実施例１−２と同様の蓄電デバイス用電極を準備した。得られた蓄電デバイス用電極について、実施例１−１と同様の方法で、孔部および電気抵抗を測定した。
【０１９０】
＜リチウムイオンキャパシタの作製＞
得られた蓄電デバイス用電極のうち、第１の方向の端部を含む領域にタブリードが接合された電極を正極電極に用いたほかは、実施例３−１と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製し、実施例３−１と同様の評価を行った。
【０１９１】
［実施例３−３］
実施例１−３と同様の蓄電デバイス用電極を準備した。得られた蓄電デバイス用電極について、実施例１−１と同様の方法で、孔部および電気抵抗を測定した。
【０１９２】
＜リチウムイオンキャパシタの作製＞
得られた蓄電デバイス用電極のうち、第１の方向の端部を含む領域にタブリードが接合された電極を正極電極に用いたほかは、実施例３−１と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製し、実施例３−１と同様の評価を行った。
【０１９３】
結果を表３に示す。
［実施例３−４］
実施例１−４と同様の蓄電デバイス用電極を準備した。得られた蓄電デバイス用電極について、実施例１−１と同様の方法で、孔部および電気抵抗を測定した。
【０１９４】
＜リチウムイオンキャパシタの作製＞
得られた蓄電デバイス用電極のうち、第１の方向の端部を含む領域にタブリードが接合された電極を正極電極に用いたほかは、実施例３−１と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製し、実施例３−１と同様の評価を行った。
【０１９５】
結果を表３に示す。
［比較例３−１］
比較例１−１と同様の蓄電デバイス用電極を準備した。得られた蓄電デバイス用電極について、実施例１−１と同様の方法で、孔部および電気抵抗を測定した。
【０１９６】
＜リチウムイオンキャパシタの作製＞
得られた蓄電デバイス用電極のうち、第１の方向の端部を含む領域にタブリードが接合された電極を正極電極に用いたほかは、実施例３−１と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製し、実施例３−１と同様の評価を行った。
【０１９７】
結果を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
2014220328.tif 000005
【０１９９】
＜評価結果＞
実施例３−１〜３−４の電極は、第１の方向の電気抵抗が、比較例３−１の電極に比べて小さいことが確認された。
【０２００】
実施例３−１〜３−４の電気二重層キャパシタは、比較例３−１の電極に比べて、静電容量およびエネルギー密度が大きいことが確認された。
【０２０１】
実施例３−１と実施例３−２を比較すると、実施例１の方が、電極中のカーボンナノチューブ含有量が多いことが確認された。これは、実施例３−１では、アルミニウム多孔体に混練物を摺りこむ際の方向が第１の方向であるため、カーボンナノチューブがアルミニウム多孔体の孔部に入り込みやすいためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明の蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスは、たとえば、自動車や鉄道などの輸送機器をはじめ、さまざまな用途に用いることができる。
【符号の説明】
【０２０３】
１，４，３４  三次元網目状金属多孔体、３  タブリード、６  孔部、１１  樹脂多孔体、１２  導電層、１３  めっき層、２２  帯状樹脂、２３，２８  めっき浴、２４  円筒状電極、２５，２７  陽極、２６  電極ローラ、３３  圧縮部、３５  回転ローラ、４１  セパレータ、４２  正極電極、４３  負極電極、４６  電解液、４７  上部セルケース、４８  下部セルケース、４９，４１０  端子、４１６  リチウム金属箔、４２０  電源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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