(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、高温環境下で使用されても、電気接点部最表面への高硬度の絶縁性皮膜の形成が回避されたコネクタ端子およびその製造方法を提供すること。【解決手段】他の導電部材と電気的に接触する接点部にニッケル層が形成され、該ニッケル層を覆い、最表面に露出して電子導電性のニッケル酸化膜が形成されたコネクタ端子とする。導電性のニッケル酸化膜の形成は、ニッケル層を希釈した硫酸などの弱酸性水溶液中で陽極酸化または酸素が溶存する弱酸性水溶液中に浸漬することによって行う。【選択図】図１
2014157807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
他の導電部材と電気的に接触する接点部にニッケル層が形成され、該ニッケル層を覆い、最表面に露出して電子導電性のニッケル酸化膜が形成されていることを特徴とするコネクタ端子。
【請求項２】
前記電子導電性のニッケル酸化膜は、Ｎｉ３Ｏ４およびＮｉ２Ｏ３の少なくとも一方を含んでなり、Ａｌ  Ｋα線を用い、出射角４５度で測定したＸ線光電子スペクトルのＮｉ  ２ｐ３／２の信号ピークにおいてＮｉ２＋に帰属される信号の強度が、Ｎｉ３＋に帰属される信号の強度の１／２以下であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ端子。
【請求項３】
他の導電部材と電気的に接触する接点部の最表面にニッケル層を形成した後、前記ニッケル層を弱酸性水溶液中で陽極電解することにより、前記ニッケル層の最表面に電子導電性のニッケル酸化膜を形成することを特徴とするコネクタ端子の製造方法。
【請求項４】
前記弱酸性水溶液は、水で硫酸を体積比１×１０−２％以下に希釈した希硫酸であることを特徴とする請求項３に記載のコネクタ端子の製造方法。
【請求項５】
他の導電部材と電気的に接触する接点部の最表面にニッケル層を形成した後、前記ニッケル層を酸素が溶存する弱酸性水溶液に浸漬することにより、前記ニッケル層の最表面に電子導電性のニッケル酸化膜を形成することを特徴とするコネクタ端子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ端子およびその製造方法に関し、さらに詳しくはニッケル層を電気接点部に有するコネクタ端子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金や白金などの貴金属以外の金属の表面においては、大気中に晒すことで、酸化膜が形成される。多くの金属において、その酸化膜は絶縁性である。コネクタ端子が他の導電部材と接触する電気接点部においては、良好な電気的接触を達成するために、低い硬度を有し、酸化皮膜が破壊されやすいスズめっき層が最表面に形成されることが一般的である。酸化皮膜が破壊されることで、金属新生面が露出し、導通が形成されるからである。しかしながら、スズは低い融点を有するため、スズめっき端子を高温で使用すると、スズ層の軟化が起こってしまう。
【０００３】
コネクタ端子は、高温になる環境で使用されることも多く、このような場合には、耐熱性の低いスズめっき端子の代わりに、ニッケルめっき端子が使用されることがある。ニッケルめっき端子は、例えば下記の特許文献１に開示されている。ニッケルは、高い融点を有する硬い金属であり、高温環境下においても硬さを維持する。また、ニッケルがコネクタ端子の最表面に露出していると、その硬さのために、端子嵌合時の挿入力が小さく抑えられるという利点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２２３９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ニッケルは、高温でも軟化を起こしにくいという点において、高い耐熱性を有するものの、最表面には、ＮｉＯなる組成を有する緻密で非常に硬い酸化皮膜が容易に形成される。金属ニッケルを室温で大気中に露出すると、数時間で２〜４ｎｍの酸化皮膜が表面に形成される。酸化皮膜の緻密性のために、酸化がある深さ以上内部まで進行することはないが、ＮｉＯは１０２Ω・ｍ程度の抵抗率を有する絶縁性の物質であるため、コネクタ端子の電気接点部にこの皮膜が形成されると、表面における接触抵抗が高くなってしまい、電気接点部において、良好な電気的特性が確保され難くなる。さらに、高温環境下では、この酸化皮膜の成長が著しく速くなるようなことはないものの、室温におけるよりも酸化が加速される。
【０００６】
また、ニッケルめっき端子の接点部に形成された上記のような絶縁性の酸化膜を破壊して金属ニッケルとの導通を形成しようとすると、この酸化膜は薄いものの高い硬度を有し、かつ下地となっている金属ニッケルとの硬度差が小さいため、大きな接触荷重が必要となってしまう。このように、ＮｉＯ酸化膜の絶縁性と硬度、さらに下地となる金属ニッケルの硬度のため、ニッケルめっき端子を低荷重の接点部に使用することは困難であり、特に、高温となる環境で使用することはほぼ不可能である。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、高温環境下で使用されても、電気接点部最表面への高硬度の絶縁性皮膜の形成が回避されたコネクタ端子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明にかかるコネクタ端子は、他の導電部材と電気的に接触する接点部にニッケル層が形成され、該ニッケル層を覆い、最表面に露出して電子導電性のニッケル酸化膜が形成されていることを要旨とする。ここで、導電性とは使用する接触荷重において、接点部での皮膜抵抗が、集中抵抗よりも充分低くなる抵抗率のことで、実用的には表面が絶縁皮膜で覆われていない金や白金表面と接触させて計測した接点部における接触抵抗がおおむね１０ｍΩ以下となることが求められる。
【０００９】
ここで、前記電子導電性のニッケル酸化膜は、Ｎｉ３Ｏ４およびＮｉ２Ｏ３を含んでなりＡｌ  Ｋα線を用い、出射角４５度で測定したＸ線光電子スペクトルのＮｉ  ２ｐ３／２の信号ピークにおいて、Ｎｉ２＋に帰属される信号の強度が、Ｎｉ３＋に帰属される信号の強度の１／２以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明にかかる第一のコネクタ端子の製造方法は、他の導電部材と電気的に接触する接点部の最表面にニッケル層を形成した後、前記ニッケル層を弱酸性水溶液中で陽極電解することにより、前記ニッケル層の最表面に電子導電性のニッケル酸化膜を形成することを要旨とする。
【００１１】
ここで、前記弱酸性水溶液は、水で硫酸を体積比１×１０−２％以下に希釈した希硫酸であることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる第二のコネクタ端子の製造方法は、他の導電部材と電気的に接触する接点部の最表面にニッケル層を形成した後、前記ニッケル層を酸素が溶存する弱酸性水溶液に浸漬することにより、前記ニッケル層の最表面に電子導電性のニッケル酸化膜を形成することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
上記発明にかかるコネクタ端子によると、接点部の最表面に電子導電性のニッケル酸化膜が形成されているので、表面の接触抵抗が低く抑えられる。さらに、この電子導電性の層が最表面に直接露出されているので、他の導電部材との電気的接触に際して、大きな接点荷重を印加しなくても、この低い接触抵抗を利用することができる。これらの効果により、他の導電部材との間に良好な電気的接触が達成される。
【００１４】
また、本発明のコネクタ端子における電子導電性のニッケル酸化膜は、安定した不働態であり、内部の金属と大気との間を遮断するので、高温環境に晒されても、酸化状態が変化したり、酸化層の成長が進行したりすることが抑制される。よって、このコネクタ端子においては、高温環境においても、表面の接触抵抗が低い状態が維持される。このことと、ニッケル層が高融点を有し、高温でも軟化しにくいことによって、本発明のコネクタ端子は高い耐熱性を有する。
【００１５】
さらに、本発明のコネクタ端子においては、汎用的なめっき法等によってニッケル層を形成した後、そのニッケル層を、所定濃度以下に希釈した硫酸など弱酸性水溶液中で陽極電解することまたは酸素が溶存する弱酸性水溶液中に浸漬することのみで形成することができ、生産性に優れるとともに、製造コストも低く抑えられる。
【００１６】
ここで、電子導電性のニッケル酸化膜が、Ｎｉ３Ｏ４およびＮｉ２Ｏ３を含んでなり、Ｎｉ２＋の割合が、上記所定の比率以下である場合には、このニッケル酸化膜中に絶縁性のＮｉＯが含まれていたとしても、その割合が少なく抑えられているので、ニッケル酸化膜全体として、高い電子導電性が得られる。
【００１７】
本発明にかかる第一のコネクタ端子の製造方法によれば、電子導電性を有し、耐熱性にも優れるニッケル酸化膜を、ニッケル層の表面に簡便かつ低コストで形成することができる。また、陽極酸化時の電流密度と処理時間を調節することで、表面の接触抵抗値が特に低い酸化膜を形成することもできる。
【００１８】
ここで、弱酸性水溶液が、水で硫酸を体積比１×１０−２％以下に希釈した希硫酸である場合には、高い電子導電性を有するニッケル酸化膜を、安定して得ることができる。また、硫酸を所定濃度以下に水で希釈して得られる汎用的な希硫酸を弱酸性水溶液として使用することができるので、電子導電性を有するニッケル酸化膜の形成を、安価かつ簡便に行うことができる。
【００１９】
本発明にかかる第二のコネクタ端子の製造方法によっても、電子導電性を有し、耐熱性にも優れるニッケル酸化膜を、ニッケル層の表面に簡便かつ低コストで形成することができる。電位の印加を必要とせず、単にニッケル層を酸素が溶存する弱酸性水溶液に浸漬するだけで電子導電性を有する酸化膜を形成できるので、簡便性にとりわけ優れる。特に、この弱酸性水溶液が水で硫酸を体積比５×１０−３％以下に希釈した希硫酸である場合には、より安定した接触抵抗を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明にかかるコネクタ端子材料における積層構造の一例を示す断面図である。
【図２】本発明にかかるコネクタ端子の構造の一例を示す断面図である。
【図３】ニッケル層の陽極電解に使用する電解槽を示す模式図である。
【図４】接触抵抗の測定方法を示す模式図であり、（ａ）は測定装置全体、（ｂ）は試料形状を示している。
【図５】電解液の濃度と接触抵抗の関係を示す測定結果である。
【図６】金属ニッケル表面に電子導電性ニッケル酸化膜を形成した場合のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）のスペクトル（Ｎｉ  ２ｐ３／２）の例である。
【図７】ＸＰＳにおけるニッケル酸化物に由来する２種の信号の強度比と接触抵抗の関係を示す測定結果である。
【図８】ニッケルを浸漬する希硫酸の濃度と、標準水素電極電位に換算したニッケルの電位との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。
【００２２】
＜コネクタ端子材料＞
本発明にかかるコネクタ端子を構成するコネクタ端子材料１０は、少なくともコネクタ端子の接点部となる箇所、つまり他の導電部材と電気的に接触する箇所に、図１に示すニッケル層２とニッケル酸化膜３よりなる積層構造４を有する。つまり、母材１の表面に、金属ニッケルよりなるニッケル層２が形成され、さらにニッケル層２の表面に電子導電性のニッケル酸化膜３が最表面に露出して形成されている。
【００２３】
母材１は、コネクタ端子の基材となるものであり、どのような金属材料より構成されてもよい。端子母材として最も一般的に用いられる銅または銅合金よりなる場合を例示することができる。あるいは、母材１が、ニッケルよりなってもよく、この場合は、母材１とニッケル層２の区別はなく、これらが一体のニッケル板よりなり、そのニッケル板の表面にニッケル酸化膜３が形成される。
【００２４】
母材１とニッケル層２の間には、他の金属種よりなる中間層が適宜形成されてもよい。中間層は、母材１とニッケル層２との間の密着性を高めたり、母材１の構成元素の拡散を抑制したりというような種々の役割を果たしうる。中間層としては、純銅層などを例示することができる。
【００２５】
本コネクタ端子材料１０においては、母材１の表面に、高い硬度を有し、高温でも軟化しにくいニッケル層２が形成されている。そのため、コネクタ端子材料１０は、高温環境に晒されても、積層構造４の軟化を起こしにくく、高い耐熱性を有する。
【００２６】
ニッケル層２の厚さは、コネクタ端子の用途に応じて適宜定めればよいが、代表的な厚さとして、０．１〜５μｍを例示することができる。これよりも薄いと、高温でも高硬度を維持するというニッケル層２の機能が十分に発揮されないうえ、その表面に電子導電性のニッケル酸化膜３を形成することが困難になる。一方、ニッケル層２が厚すぎると、曲げ加工でニッケル層２が剥離するなどして加工が困難になる等の事態が生じやすい。
【００２７】
ニッケル酸化膜３は、電子導電性を有するため、接点部の最表面に露出されることで、相手方導電部材と直接接触し、低い接触抵抗で、母材１と相手方導電部材との間に導通を形成する。実用的にはおおむね１０ｍΩ以下の接触抵抗が求められる。
【００２８】
一般に金属ニッケルが大気中室温で自然酸化を受けると、ＮｉＯなる組成を有する絶縁性の酸化膜が表面に形成される。しかし、後に製造方法の項で詳しく述べるように、ニッケルを電解液中で陽極電解または酸素が溶存する弱酸中に浸漬すること等により、ＮｉＯとは組成が異なり、電子導電性を有するニッケル酸化物皮膜を形成することができる。J. O'M. Bockrisらは、非特許文献Journal of the Electrochemical Society 113 (11), 1133, 1966において、金属ニッケルを弱酸性水溶液中で陽極電解して得られる酸化皮膜を、エリプソメトリーを用いて評価し、導電性であると指摘している。このようなニッケルの陽極電解によって得られる高酸化数のニッケル酸化物で導電性を有するものとしては、Ｎｉ３Ｏ４やＮｉ２Ｏ３が考えられる。特に、Ｎｉ３Ｏ４は、マグネタイト（磁鉄鉱；Ｆｅ３Ｏ４）と同じ逆スピネル型構造をとっていると考えられる。逆スピネル型構造は、導電性酸化物に共通な、酸素原子の八面体構造を有している。Ｎｉ３Ｏ４も、半導体領域（１０−３Ω・ｍオーダー）の導電性を有すると考えられる。
【００２９】
このように、ニッケル酸化膜３中にＮｉ３Ｏ４およびにＮｉ２Ｏ３の少なくとも一方が含まれることで、これらの酸化物がニッケル酸化膜３に電子導電性を付与する。しかし、このようなニッケル酸化膜３を、弱酸中でのニッケルの陽極電解や酸素が溶存する弱酸中への浸漬によって形成する場合には、ニッケル酸化膜３中に絶縁性であるＮｉＯが含まれる場合がある。また、ニッケル酸化膜３の形成が不完全な場合には、大気中でＮｉＯが形成される場合もある。よって、単純にニッケル表面に不働態である酸化皮膜を形成するだけでは、コネクタ端子としての用途に十分な電子導電性が得られるとは限らない。そこで、導電性のＮｉ３Ｏ４やＮｉ２Ｏ３に対する絶縁性のＮｉＯの比率を、所定の水準に低く抑えることが好ましい。この比率を規定するのに、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を好適に用いることができる。
【００３０】
図６に、陽極酸化によって電子導電性ニッケル酸化膜３をニッケル表面に形成した試料についての、Ｎｉ  ２ｐ３／２領域のＸＰＳ測定によって得られるスペクトルの典型例を示す（Ｘ線源：Ａｌ  Ｋα線、検出角度：表面から４５度）。カーブフィッティングを利用すると、８５３ｅＶに観測される金属ニッケルのピークに加え、８５４．４ｅＶと８５６ｅＶに、２つのピークが見られる。金属酸化物のＸＰＳにおいては、金属の酸化数が高いほど、高結合エネルギー側に信号が観測され、参照物質を用いた測定等に基づくと、８５４．４ｅＶのピークは、ＮｉＯに代表されるＮｉ２＋の状態をとるニッケル酸化物、８５６ｅＶの幅広のピークは、Ｎｉ２Ｏ３に代表されるＮｉ３＋の状態をとるニッケル酸化物に帰属される。Ｎｉ３Ｏ４では、Ｎｉ２＋とＮｉ３＋の両方の状態にあるニッケル原子が含まれるため、その両方のピークが約１：２の比率で観察される。Ｎｉ２＋とＮｉ３＋のピークの比（Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋）が１／２を超えてＮｉ２＋の割合が高くなることは、ニッケル酸化膜３中にＮｉＯが混ざるか、ニッケル酸化膜３の組成がＮｉＯに近づくことを表し、ニッケル酸化膜３の導電性が劣ることになる。
【００３１】
Ｎｉ２＋の信号強度（面積強度）がＮｉ３＋の信号強度（面積強度）の１／２以下であれば、コネクタ端子としての実用において十分に高い電子導電性を得ることができ、コネクタ端子の接点部において、１０ｍΩ以下の接触抵抗を実現することができる。Ｎｉ２＋とＮｉ３＋のピーク強度の比は、後述するように、陽極酸化時の電解液の濃度や、印加電圧等によって制御することができる。
【００３２】
ニッケルの陽極電解等によって得られる電子導電性を有するニッケル酸化膜３は、緻密で安定な膜構造を有する不働態層であり、ニッケルや表面の酸素原子が内部へ拡散することを高効率で阻止するので、一旦ある厚さのニッケル酸化膜３が形成されると、ニッケル酸化膜３の状態が変化するようなことは、ほとんど起こらない。また、ニッケル酸化膜３は、下層に存在するニッケル層２に対して大気中の酸素を遮蔽するので、更なる酸化が進行し、絶縁性のＮｉＯ層が形成されたりすることも、ほとんど起こらない。このため、金属ニッケルの新生面を大気に晒した時には数時間から１日程度でＮｉＯ自然酸化膜の形成によって容易に接触抵抗が上昇するのに対し、上記のような電子導電性ニッケル酸化膜３を不働態として形成しておくと、長期にわたって低い接触抵抗が維持される。
【００３３】
ニッケル酸化膜３のこのような特性は、高温においても維持され、コネクタ端子材料１０が高温に晒されても、ニッケル酸化膜３の表面は、接触抵抗が小さい状態を保つ。コネクタ端子材料１０は、ニッケル層２の軟化のしにくさと合わせて、高温での接触抵抗増大の抑制という意味において、高い耐熱性を有するコネクタ端子材料となっている。特に、上記のようにＮｉ  ２ｐ３／２ＸＰＳにおけるＮｉ２＋の信号強度がＮｉ３＋の信号強度の１／２以下である場合には、高温放置を行わない状態で低い接触抵抗を有するのみならず、１２０〜１６０℃程度の高温で放置した場合にも、接触抵抗値の上昇を低く抑えることができ、コネクタ端子の接点部において、１０ｍΩ以下の接触抵抗を維持することができる。
【００３４】
上記のように、Ｎｉ３Ｏ４は半導体領域の抵抗率を有し、金属よりもその抵抗率は大きい。しかし、電子導電性のニッケル酸化膜３は不働態膜であり、後述するように、弱酸性電解液中でのニッケルの陽極電解や酸素が溶存する弱酸への浸漬によってニッケル酸化膜３を形成する場合には、皮膜の溶解と形成が平衡状態に達し、一定の厚さ以上に厚くならない。実際に得られる膜厚は、数ｎｍ、ほとんどの条件において２〜４ｎｍ程度である。ニッケル酸化膜３がこのように薄いことにより、ニッケル酸化膜３の抵抗率が金属ニッケルより大きくても、コネクタ端子の接点部における皮膜抵抗は実用上ほとんど問題とならない。
【００３５】
＜第一の製造方法＞
ここで、コネクタ端子材料１０における積層構造４の製造方法について説明する。本発明の第一の実施形態にかかる製造方法においては、ニッケル層２を弱酸性の電解液中で陽極電解することで、電子導電性のニッケル酸化膜３を形成する。
【００３６】
最初に、母材１となる銅または銅合金の表面に必要ならば中間層を形成したうえで、ニッケル層２を形成する。中間層、ニッケル層２は、いかなる方法によって形成してもよいが、電気めっき法によって形成することが、生産性および製造コストの観点から好適である。
【００３７】
次に、必要に応じて、ニッケル層２の表面に形成された絶縁性の酸化膜（ＮｉＯ膜）を除去する。金属ニッケルは大気中で容易に酸化され、ＮｉＯとなるからである。具体的には、希釈した硫酸等の酸水溶液中に浸漬すればよい。ニッケル層２の形成とその後の酸化ニッケル層３の形成を連続的に行う場合など、絶縁性酸化膜の成長が無視できる程度であれば、この工程は省略可能である。
【００３８】
ついで、弱酸性水溶液中での陽極電解によって、ニッケル層２の表層部を酸化し、電子導電性のニッケル酸化膜３を形成する。具体的には、白金などの対極とともに、ニッケル層２を電解液中に浸漬し、ニッケル層２に正電位を印加する。対極は白金に限らず、電解液と反応しない材料ならばよく、白金の他に、銅等を例示することができる。印加する電位は、電解液中に参照電極を挿入して電位を計測することによって制御すればよく、具体的には、標準水素電極に対する電位に換算して、ニッケルに印加される電位が０．２〜１．５Ｖ程度となるように制御すればよい。この電位が２Ｖを超えると、ニッケル表面で水の電気分解によって酸素の発生が始まるので好ましくない。なお、対極の面積が十分に大きい場合など、対極での電位降下が十分に小さければ、参照電極を用いずに、対極を基準に、ニッケルに印加される電圧を制御してもよい。
【００３９】
ニッケルの陽極電解に用いる電解液としては、水で希釈した硫酸等、弱酸が適している。電解液中の水素イオン濃度は、得られるニッケル酸化膜の組成に大きな影響を及ぼす。
【００４０】
上記のように、ニッケルを弱酸中で陽極酸化した皮膜には絶縁性ＮｉＯが含まれ、単純に陽極酸化を行って不働態膜を形成するのみでは、Ｎｉ３Ｏ４および／またはＮｉ２Ｏ３に対するＮｉＯの割合を所定値以下に抑制することが難しい。例えば、後に実施例において示すように、体積比２％に水で希釈した硫酸（ｐＨ約０．４）中で、１．５Ｖで陽極電解を行った場合には、電流値の変化からは不働態皮膜が形成されたことが確認されるが、得られる不働態皮膜の表面での接触抵抗値は、自然酸化させたニッケル表面と大差ない大きな値となる。これは、不働態皮膜中におけるＮｉＯの比率が高いためであると考えられる。ニッケルを陽極電解すると、まずＮｉＯが形成され、高電位において、そのＮｉＯがさらにＮｉ３Ｏ４やＮｉ２Ｏ３となると考えられる。
【００４１】
そこで、Ｎｉ３Ｏ４やＮｉ２Ｏ３に対するＮｉＯの割合を減らし、接触抵抗を低くするためには、ニッケルに印加する電位を高くすることが考えられる。しかし、上記のように、２Ｖ程度まで印加電位を上げると、水の電気分解が始まるので、電位を上げることには限度がある。そこで、不働態膜が形成される電位であるフラーデ電位が、水素イオン濃度が高くなるほど高いことに着目し、Ｎｉ３Ｏ４やＮｉ２Ｏ３に対するＮｉＯの割合を減らすために、電解液中の水素イオン濃度を低くする（ｐＨを高くする）ことが有効である。
【００４２】
後に実施例として示すように、発明者は、硫酸を様々な濃度に水で希釈した電解液を用い、ニッケル表面に陽極電解によって皮膜を形成し、得られる皮膜の接触抵抗を計測したところ、ニッケルに０．２〜１．５Ｖ程度の電位を印加する場合に、硫酸を体積比で１×１０−２％（ｐＨ２．７）以下に希釈した電解液を用いれば、皮膜中のＮｉＯの割合が低くなることにより、それよりも高濃度の電解液を用いる場合に比べて、低く安定した接触抵抗が得られることを見出した。これよりも電解液の硫酸濃度を高くすると、接触抵抗が高くなり、上述のように、２％では自然酸化膜が形成されている場合と同程度にまで接触抵抗が高くなる。また、同じ濃度の電解液を使用しても、接触抵抗にばらつきが大きくなる。このように、希硫酸を電解液として用いる場合に、硫酸を体積比で１×１０−２％以下の濃度に希釈することが好ましい。一方で、電解液中の硫酸濃度が体積比で１×１０−５％未満である場合には、電解液中の電気伝導度が低くなり、ニッケル表面が不働態化して膜厚が平衡に達するまでに、長い時間を要する。よって、希硫酸を電解液として用いる場合に、硫酸濃度を体積比で１×１０−５％以上とすることが好ましい。
【００４３】
弱酸性の電解液としては、硫酸の他に、塩酸、有機酸等の水溶液を挙げることができる。これら硫酸以外の酸の水溶液を使用する場合にも、その濃度は、十分に低く安定した接触抵抗を有する不働態膜がニッケル表面に形成される程度に水素イオン濃度が低くなるように、適宜選択すればよい。
【００４４】
陽極電解時の電流密度は、電解液の濃度や電極の構造、電解液の温度等によって好適な値が異なるが、およそ０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ２とすれば、緻密な導電性ニッケル酸化膜を安定的に得ることができる。なお、陽極電解が完了した後、付着した電解液を洗浄し、乾燥することで、積層構造を有するコネクタ端子材料１０が最終的に得られる。
【００４５】
＜第二の製造方法＞
次に、上記第一の実施形態にかかる製造方法と同様に、ニッケル層２の表面に電子導電性を有するニッケル酸化膜３を最表面に露出させて形成する方法として、本発明の第二の実施形態にかかるコネクタ端子の製造方法について説明する。ここでは、上記第一の実施形態の場合と異なり、ニッケル層２の表面への電圧の印加を行わず、単に酸素を溶存させた弱酸性の電解液にニッケル層２を浸漬するだけで、ニッケル層２の表面に電子導電性を有するニッケル酸化膜３を不働態膜として形成することができる。
【００４６】
このような、溶存酸素の存在する弱酸性電解液中での不働態膜の形成過程は、以下のように理解することができる。酸素を溶存させた弱酸性の電解液にニッケル層２を浸漬すると、ニッケル表面において、金属ニッケルの溶解が生じる。一方、電解液中に溶存した酸素は、ニッケル表面において還元を受ける。この際、外部回路が存在しないので、酸素の還元による電子の消費とニッケルの溶解による電子の放出が平衡状態となり、ニッケル表面に自然電位が形成される。この自然電位が、ニッケル表面に不働態膜が形成されるフラーデ電位以上となると、不働態膜の形成が進行する。図８に、希釈した硫酸にニッケルを浸漬した直後のニッケルの電位を測定したものを、硫酸濃度の関数として示す。これによると、体積比で１０−２％以上の濃度では、ニッケルの電位が、標準水素電極電位換算で０Ｖ以下となっており、溶解が進んでいるのに対して、５×１０−３％以下の濃度では、ニッケルの電位が、０．１〜０．２Ｖとなっており、不働態膜が形成されていることがわかる。この際、水素イオン濃度が低ければ、上記第一の実施形態にかかる陽極電解の場合と同様に、不働態膜中におけるＮｉ３Ｏ４やＮｉ２Ｏ３に対するＮｉＯの割合が低くなる。すなわち、酸素が溶存した弱酸性の電解液にニッケル層２を浸漬することで、電子導電性を有するニッケル酸化膜３をニッケル層２の表面に形成することができ、さらに水溶液中水素イオン濃度が十分に低ければ、Ｎｉ３Ｏ４およびＮｉ２Ｏ３に対するＮｉＯの比率が十分に低く、低い接触抵抗を有するニッケル酸化膜３を得ることができる。
【００４７】
ニッケル酸化膜３中のＮｉ３Ｏ４およびＮｉ２Ｏ３に対するＮｉＯの比率を十分に低くし、コネクタ端子材料として実用できる程度に低い接触抵抗を安定して得るためには、浸漬用の電解液は、硫酸の場合には、体積比で５×１０−３％以下とすることが好ましい。また、長時間を要することなくニッケル酸化膜３を形成する観点からは、硫酸を体積比で１０−５％以上とすることが好ましい。また、上記第一の実施形態の場合と同様に、電解液としては、硫酸の他、塩酸、有機酸等の水溶液を用いることができ、硫酸の場合と同様の観点から好適な濃度をそれぞれ選択すればよい。また、電解液中に溶存する酸素の濃度は、１０〜７０ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。酸素を溶存させるには、電解液中に酸素ガスまたは空気を吹き込む方法や、電解液を撹拌して空気に接触させるなどの方法がある。あるいは、これらの方法によって十分に空気を溶解させた純水で硫酸を希釈して弱酸を得てもよい。
【００４８】
本製造方法によってコネクタ端子材料１０を製造するには、具体的には、最初に上記第一の実施形態にかかる製造方法の場合と同様に、母材１の表面に適宜中間層を形成してニッケル層２を形成し、適宜表面の自然酸化膜を除去すればよい。そして、酸素を溶存させた希硫酸等の弱酸性電解液に、ニッケル層２が形成された母材１を浸漬すればよい。浸漬時間は、典型的には３０秒から１０分程度である。その後、電解液から取り出して洗浄、乾燥すれば、積層構造４を有するコネクタ端子材料１０を得ることができる。
【００４９】
コネクタ端子材料１０において、導電性ニッケル酸化膜３は、必ずしも上記のような弱酸性水溶液中での陽極電解または酸素が溶存した弱酸性水溶液への浸漬によって形成されなくてもよい。例えば、真空蒸着法やＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の蒸着法を使用すれば、組成が制御された導電性ニッケル酸化膜３を形成することが可能であると考えられる。しかしながら、これらの方法は、簡便に低コストで実行できるものではなく、生産性においても劣る。一方、上記のように、陽極電解または浸漬によれば、汎用的な電気めっき法を使用して形成できるニッケル層に、外部電源を用いて電圧を印加するだけ、あるいは酸素を溶存させた弱酸性水溶液にニッケル層を浸漬するだけの簡便な方法で、電子導電性のニッケル酸化膜３を形成することができるので、製造コストが蒸着法などに比べて低く済み、量産性にも優れる。
【００５０】
＜コネクタ端子＞
本発明にかかるコネクタ端子は、ニッケル層２と導電性のニッケル酸化膜３よりなる積層構造４を少なくとも接点部に有していれば、いかなる構造を有していてもよい。一例として、メス型コネクタ端子２０の構成を図２に示す。
【００５１】
メス型コネクタ端子２０は、公知のメス型コネクタ端子と同様の形状を有する。すなわち、メス型コネクタ端子２０の挟圧部２３は、前方が開口した四角筒状に形成され、挟圧部２３内に相手方接続部材であるオス型端子２９が挿入される。挟圧部２３の底面の内側には、内側後方へ折り返された形状の弾性接触片２１が形成されている。弾性接触片２１は挟圧部２３内部側へ膨出したエンボス部２１ａにおいてオス型端子２９と接触し、オス型端子２９に上向きの力を加える。弾性接触片２１と相対する挟圧部２３の天井部の表面が内部対向接触面２２とされ、オス型端子２９が弾性接触片２１によって内部対向接触面２２に押し付けられることにより、オス型端子２９が挟圧部２３内において挟圧保持される。
【００５２】
コネクタ端子２０を形成する母材１のうち、内部対向接触面２２の挟圧部２３の内側に露出される表面に、積層構造４が形成されている。これにより、内部対向接触面２２と、オス型端子２９との接点部において、高い接続信頼性と耐熱性が実現されている。ここで、積層構造４は、弾性接触片２１のエンボス部２１ａの表面をはじめ、さらに広い領域に形成されていてもよい。最も広い場合には、コネクタ端子２０を構成する母材１の表面全体を被覆していてもよい。
【００５３】
また、コネクタ端子の製造工程において積層構造４を形成する順序としては、平板状の母材１の表面にニッケル層２とニッケル酸化膜３を形成して積層構造４を形成してから、打ち抜き、曲げ等の加工によって端子形状を形成してもよいし、逆に母材から端子形状を先に形成してから、必要な箇所にニッケル層２とニッケル酸化膜３を形成して積層構造４を形成してもよい。あるいは、平板状の母材１の表面にニッケル層２を形成した状態で端子形状への加工を行い、その後にニッケル層２の表面の酸化によるニッケル酸化膜３の形成を行ってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００５５】
［試料の作製］
（試料１〜７：陽極酸化）
厚さ０．３ｍｍの銅板上に厚さ約１μｍのニッケル層を電気めっき法によって形成したニッケルめっき銅板を有機溶剤で脱脂洗浄し、さらに体積比２０％に希釈した硫酸に浸漬して自然酸化膜を除去した。そして、メッシュ状の白金を対極（ＣＥ）とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極（ＲＥ）として、図３に示すような電解槽に取り付け、表１に示す１×１０−５％〜２％の濃度（体積比）に硫酸を水で希釈して得た電解液を満たした。そして、ニッケルめっき銅板に、標準水素電極換算電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極とニッケルめっき銅板の間の電位に０．２Ｖを加えた値）で１．５Ｖの正電位を印加した。この状態で、電流密度０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ２で２分間通電を行った後、電流を止め、試料を純水で洗浄し、乾燥することで、試料１〜７を得た。いずれの試料についても、同条件で複数の試料を作製し、試験に使用した。
【００５６】
（試料８および９：酸素溶存電解液中への浸漬）
上記試料１〜７に用いたのと同様のニッケルめっき銅板を作製し、脱脂洗浄および希硫酸への浸漬による自然酸化膜の除去を行った。そして、大気中で撹拌して十分に空気を溶解させた純水で硫酸を体積比１×１０−２％（試料８）または２％（試料９）に希釈して得られた希硫酸に、上記のニッケルめっき銅板を１０分間浸漬した。取り出し後、通常の純水でよく洗い、窒素ガスを吹き付けて乾燥した。ここでも、同条件で複数の試料を作製し、試験に使用した。
【００５７】
［試験方法］
（接触抵抗の評価）
各試料について、図４に示した装置を用いて、接触抵抗を四端子法によって測定した。つまり、硬質金めっき層３３を形成した厚さ０．３ｍｍの銅合金板３２を曲率半径１ｍｍに加工した半球状接点３１と、上記で作製した各試料よりなる平板状試料３４を接触させ、１０ｍＡの定電流を流し、電圧降下を四端子法で測定した。そして、荷重１Ｎで測定した接触抵抗の値をそれぞれ比較した。試料１〜４については、大気中１６０℃で１２０時間放置した後にも（以後、この条件を「高温放置」と称する）、同様にして接触抵抗の測定を行った。
【００５８】
（ニッケル酸化膜の組成分析）
試料３について、ＸＰＳ測定を行った。測定は、Ａｌ  Ｋα線を用い、試料表面から４５度の検出角度で行った。Ｎｉ  ２ｐ３／２の信号ピークについて、カーブフィッティングによって、バックグラウンドの除去とピーク分割を行い、Ｎｉ２＋に対応する８５４．４ｅＶの信号ピークと、Ｎｉ３＋に対応する８５６ｅＶの信号ピークの面積強度比を見積もった。
【００５９】
［試験結果および考察］
（陽極酸化の場合）
試料１〜７について、接触荷重１Ｎで測定した接触抵抗値を、表１および図５に示す。試料１〜４については、高温放置後の接触抵抗値も、表１に併せて示す。なお、同一の試料において接触抵抗値がある範囲にわたって分布しているのは、同条件で複数作製した試料間でのばらつきによるものである（後の表２でも同様）。範囲を示していない試料については、試料作製および測定を１回しか行っていない。
【００６０】
【表１】
2014157807.tif 000003
【００６１】
表１および図５の初期状態における接触抵抗値を見ると、電解液中の硫酸濃度が低いほど、低い接触抵抗が得られている。特に、電解液中の硫酸濃度が１×１０−２％以下である試料１〜４において、１０ｍΩ以下の低い接触抵抗値が達成されている。試料個体間の接触抵抗値のばらつきも小さく、低い接触抵抗が安定して得られている。さらに、これらの試料においては、高温放置を経ると、接触抵抗は上昇するものの、依然１０ｍΩ以下に抑えられている。
【００６２】
次に、試料３について、初期状態のＸＰＳ測定で得られたＮｉ  ２ｐ３／３領域のスペクトルを示す。これによると、金属ニッケルに加え、２つの信号ピークが観察されている。参照物質を用いた測定等によって構成されたデータベースをもとにこれらの信号ピークを帰属すると、８５４．４ｅＶのピークはＮｉ２＋の状態にある酸化物、８５６ｅＶの幅広のピークはＮｉ３＋の状態にある酸化物に帰属される。Ｎｉ２Ｏ３においては、ニッケル原子がＮｉ２＋の状態にある。つまり、ニッケルの陽極電解によって得られたニッケル酸化膜に、Ｎｉ３Ｏ４またはＮｉ２Ｏ３、あるいはその両者が含まれていることが分かる。なお、試料３以外のＸＰＳ測定を行った試料についても、同様に、Ｎｉ３Ｏ４またはＮｉ２Ｏ３に由来するＮｉ３＋の信号ピークが見られた。
【００６３】
さらに、図７に、ＸＰＳ測定を行った各試料の接触抵抗を、ＸＰＳから得られたＮｉ３＋信号に対するＮｉ２＋の信号の強度比を横軸としてプロットしたものを示す。これによると、強度比の値が小さいほど、接触抵抗値が小さい傾向が見られる。このことは、陽極電解で得られたニッケル酸化膜において、絶縁性のＮｉＯの比率が低く、導電性のＮｉ３Ｏ４および／またはＮｉ２Ｏ３の比率が高いほど、膜全体としての接触抵抗値が低くなるということを意味している。また、強度比が０．５以下である場合に、１０ｍΩ以下の低い接触抵抗が得られている。このように、ＸＰＳにおける信号強度比を、良好な電気伝導性を有するニッケル酸化膜を得るための指標として用いることができる。
【００６４】
結果の図示は省略するが、図６にＸＰＳの測定結果を示した試料３に対して、高温放置後にも同様にＸＰＳ測定を行っている。その結果、高温放置を経ても、Ｎｉ２＋,Ｎｉ３＋両方の信号ピークが観測された。Ｎｉ３＋の信号強度に対するＮｉ２＋の信号強度の比率は、高温放置前の値である０．２８から高温放置によって増加しており、０．４０となっていた。このことは、高温放置によってニッケル酸化膜中のＮｉＯの比率が増加することで、膜全体として接触抵抗が上昇することを示している。しかし、高温放置後にも、Ｎｉ２＋の信号強度の比率が０．５以下に抑えられていることは、表１に示されるように、高温放置を経ても１０ｍΩ以下の接触抵抗値が維持されていることと対応している。
【００６５】
（酸素が溶存する電解液へ浸漬の場合）
試料８および試料９について、接触荷重１Ｎで測定した接触抵抗値を、表２に示す。
【００６６】
【表２】
2014157807.tif 000004
【００６７】
表２によると、上記陽極電解によってニッケル酸化膜を形成した場合と同様に、酸素が溶存する弱酸性電解液にニッケルを浸漬した場合にも、表面に導電性の膜が形成されている。特に、電解液中の硫酸濃度が１×１０−４％である試料８の場合には、１０ｍΩ以下の低い接触抵抗が得られている。陽極電解の場合と同様の導電性ニッケル酸化膜が形成されていることは、目視にて試料表面を観察した際に、いずれの方法で作製した試料についても、ニッケル層の表面が特有の黄褐色に観察されたことからも、裏付けられる。
【００６８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、コネクタ端子は、上記実施の形態において挙げたオス−メス嵌合型の端子である必要はなく、ボルト締結型端子等、種々の公知の端子形状を適用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１          母材
２          ニッケル層
３          ニッケル酸化膜
４          積層構造
２０        メス型コネクタ端子
２１        弾性接触片
２１ａ      エンボス部
２２        内部対向接触面
【図１】
2014157807.tif 000005
【図２】
2014157807.tif 000006
【図３】
2014157807.tif 000007
【図４】
2014157807.tif 000008
【図５】
2014157807.tif 000009
【図７】
2014157807.tif 000010
【図８】
2014157807.tif 000011
【図６】
2014157807.tif 000012