(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰｂＯを含有せず、さらには、Ｂｉ２Ｏ３を非含有または少ない含有量でも、ガラス板上に焼き付けられたセラミックカラー層の黒色度、着色性、鮮映性などの黒色発色性の良好なセラミックカラー組成物及びこのセラミックカラー組成物が固着したガラス板を提供する。【解決手段】実質的にＰｂＯを含まず、ガラス組成として、酸化物換算質量百分率で、ＺｎＯ  ２０％以上、Ｃｒ２Ｏ３+ＣｕＯ+ＭｎＯ+Ｃｏ２Ｏ３  １％以上含有し、厚さ１ｍｍの板状ガラスの反射色がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値で−１５〜−２である低融点ガラス粉末と、着色耐熱性顔料粉末とを含有してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にＰｂＯを含まないセラミックカラー組成物であって、
ガラス組成として、酸化物換算質量百分率で、ＺｎＯ  ２０％以上、Ｃｒ２Ｏ３+ＣｕＯ+ＭｎＯ+Ｃｏ２Ｏ３  １％以上含有し、厚さ１ｍｍの板状ガラスの反射色がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値で−１５〜−２である低融点ガラス粉末と、
着色耐熱性顔料粉末とを含有してなることを特徴とするセラミックカラー組成物。
【請求項２】
前記低融点ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、ガラス組成として、酸化物換算質量百分率で、ＺｎＯ  ２０〜５０％、ＳｉＯ２  ２０〜４０％、Ｂ２Ｏ３  １〜１５％、ＴｉＯ２  １〜１２％、ＢａＯ  １〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜２０％、Ｃｒ２Ｏ３+ＣｕＯ+ＭｎＯ+Ｃｏ２Ｏ３  １〜１０％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１記載のセラミックカラー組成物。
【請求項３】
前記低融点ガラス粉末を６０〜８５質量％、前記着色耐熱性顔料粉末を１５〜４０質量％含有してなることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項４】
前記着色耐熱性顔料粉末が、Ｃｒ系複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックカラー組成物が固着してなるガラス板であって、前記セラミックカラー組成物が固着した部位の色調が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値で２５以下、ａ＊値で−２〜＋２、ｂ＊値で−２〜＋２であることを特徴とするガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用窓ガラス等の周縁部に、不透明の着色層を形成するために用いられるセラミックカラー組成物、及びこのセラミックカラー不透明により着色層が形成されたガラス板に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用窓ガラスのフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、サンルーフガラス等の用途に用いられるガラス板は、一般に、外周部に塗布された有機接着剤により、車両本体に取り付けられている。また、太陽光に含まれる紫外線が有機接着剤に照射されることによる劣化防止、ガラス板に塗布された有機接着剤の隠蔽、ガラス板の意匠性等を考慮して、低融点ガラス粉末と着色耐熱性顔料粉末を主成分として含む、いわゆるセラミックカラー組成物が、ガラス板の周縁部に塗布されている。セラミックカラー組成物をペースト化し、そして、ペースト化したセラミックカラー組成物をガラス板の外周部にスクリーン印刷、乾燥した後、焼き付けを行うことで、黒色またはダークグレー色であるセラミックカラー層（着色層）が形成される。
【０００３】
セラミックカラー組成物に使用される着色耐熱性顔料粉末としては、意匠性や紫外線遮蔽性の点を鑑みて、黒色の複合酸化物系顔料粉末が用いられている。その中でも特に、黒色度、着色性、鮮映性などの黒色発色性に優れた、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｒ−Ｃｏ系、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系等のＣｒ系複合酸化物の粉末が好適に使用される。
【０００４】
セラミックカラー組成物に使用される低融点ガラスとしては、ガラス板への焼き付け易さ等を考慮して、ガラス組成としてＰｂＯを含有する低融点ガラスが用いられてきた。
【０００５】
一方で、環境汚染を防止する観点から、ガラス組成としてＰｂＯを含有しない低融点ガラスも用いられている。特許文献１には、鉛等の有害金属を含まない特定組成のＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスを用いることにより、自動車用板ガラスに好適な離型性、耐酸性を有するセラミックカラー組成物を提供できる旨が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、セラミックカラー組成物に要求される各種の要求を満足した上で、優れた銀のマイグレーション防止効果を奏し、茶色に変色する現象を防止できるセラミックカラー用の鉛非含有低融点ガラス粉末、及び該ガラス粉末を含むセラミックカラー組成物を提供することを目的としており、ガラス組成として、Ｂｉ２Ｏ３及びＳｉＯ２主成分として含有する無鉛ガラスであることを特徴とするセラミックカラー用ガラス粉末が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１５７８７３号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されたセラミックカラー組成物により、離型性、耐酸性は改善されたものの、黒色発色性については検討されていない。特許文献１に開示されたように、ＺｎＯを主成分とした無鉛ガラスを、低融点ガラス粉末として用いた場合、ＰｂＯを主成分としたガラスに比べて黒色発色性が低いために、目的とする黒色発色性を維持するためには、より多くの着色耐熱性顔料粉末を含有させる必要がある。
【０００９】
黒色発色性が低くなる理由を具体的に説明すると、低融点ガラス組成中のＺｎＯは、セラミックカラー組成物をガラス板上に焼付ける際の熱により、着色耐熱性顔料粉末中のＣｒと反応して茶褐色に変色させる作用がある。その結果、車外から見たときの黒色発色性が十分ではなく、茶褐色に見えるという問題点がある。
【００１０】
また、特許文献２に開示されたセラミックカラー用ガラス粉末に含まれるＢｉ２Ｏ３は、ＺｎＯを主成分として含有する低融点ガラスのような問題点を有していないが、Ｂｉ２Ｏ３は、ＰｂＯに比べて非常に高価で、かつ、資源としても十分とは言えず安定供給に不安があるため、Ｂｉ２Ｏ３を含まない、あるいは、できるだけ少ないＢｉ２Ｏ３含有量の低融点ガラスで構成されたセラミックカラー組成物への要求が近年増えている。
【００１１】
本発明の目的は、ＰｂＯを含有せず、さらには、Ｂｉ２Ｏ３を非含有または少ない含有量でも、ガラス板上に焼き付けられたセラミックカラー層の黒色度、着色性、鮮映性などの黒色発色性に優れたセラミックカラー組成物及びこのセラミックカラー組成物が固着したガラス板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、これらの課題の解決のために鋭意検討を重ねた結果、ガラス組成として、黒色発色性が低いＺｎＯを含有していたとしても、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｃｏ２Ｏ３から選ばれる１種以上を含有する低融点ガラス粉末を用いることにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１３】
すなわち、本発明のセラミックカラー組成物は、実質的にＰｂＯを含まず、ガラス組成として、酸化物換算質量百分率で、ＺｎＯ  ２０％以上、Ｃｒ２Ｏ３+ＣｕＯ+ＭｎＯ+Ｃｏ２Ｏ３  １％以上含有し、厚さ１ｍｍの板状ガラスの反射色がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値で−１５〜−２である低融点ガラス粉末と、着色耐熱性顔料粉末とを含有してなることを特徴とする。
【００１４】
このようにすれば、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｎＯ及びＣｏ２Ｏ３の着色効果により、低融点ガラス粉末が所望の色調、具体的には厚さ１ｍｍの板状ガラスの反射色がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値で−１５〜−２となり、後述する理由により、黒色発色性が良好で意匠性に優れたセラミックカラー層を形成することが可能なセラミックカラー組成物が得られる。
【００１５】
ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（２００８年）に規定されている。Ｌ＊値は明度を表し、その値が低い方がより黒色に近く、高いと白色に近いことを意味する。また、ａ＊値は、＋が赤の強さを、−が緑の強さを表し、±０に近い方が赤味や緑味がない。同様に、ｂ＊値は、＋が黄の強さを、−は青の強さを表し、±０に近い方が黄味や青味がないことを意味する。
【００１６】
また、本発明のセラミックカラー組成物は、低融点ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、ガラス組成として、酸化物換算質量百分率で、ＺｎＯ  ２０〜５０％、ＳｉＯ２  ２０〜４０％、Ｂ２Ｏ３  １〜１５％、ＴｉＯ２  １〜１２％、ＢａＯ  １〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜２０％、Ｃｒ２Ｏ３+ＣｕＯ+ＭｎＯ+Ｃｏ２Ｏ３  １〜１０％含有するガラスからなることを特徴とする。
【００１７】
このようにすれば、所望の色調、具体的には厚さ１ｍｍの板状ガラスの反射色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値で、−１５〜―２に調整することが容易となるとともに、耐候性や焼付け温度についても実用上問題のない範囲の低融点ガラス粉末が得やすくなる。また、このようにすることで、耐候性に優れ、長期間日光や雨に曝されても、セラミックカラー組成物がガラス板から剥がれ落ちるおそれがなくなる。
【００１８】
また、本発明のセラミックカラー組成物は、低融点ガラス粉末を６０〜８５質量％、着色耐熱性顔料粉末を１５〜４０質量％含有してなることを特徴とする。
【００１９】
このようにすれば、黒色発色性が良好となるとともに、ガラス板へのセラミック層の形成が容易となり、黒色度、着色性、鮮映性などが良好であり、意匠性に優れたセラミックカラー層を形成することが可能となる。
【００２０】
また、本発明のセラミックカラー組成物は、着色耐熱性顔料粉末が、Ｃｒ系複合酸化物であることを特徴とする。
【００２１】
このようにすれば、着色耐熱性顔料粉末の黒色度が高くなり、意匠性に優れたセラミックカラー層を形成することが可能なセラミックカラー組成物が得られる。
【００２２】
また、本発明のガラス板は、上記のうちのいずれかのセラミックカラー組成物が固着してなり、セラミックカラー組成物が固着した部位の色調が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値で２５以下、ａ＊値で−２〜＋２、ｂ＊値で−２〜＋２であることを特徴とする。
【００２３】
このようにすれば、黒色発色性が良好で意匠性に優れたセラミックカラー層を有するガラス板が得られる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のセラミックカラー組成物をガラス板上に印刷し、焼き付けることで形成されたセラミックカラー層は、黒色発色性が良好であり、車外から見たときの意匠性に優れる。それ故、自動車用窓ガラス用途を含め、ガラス板上にセラミックカラー層を形成するための材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２６】
本発明のセラミックカラー組成物は、実質的にＰｂＯを含んでおらず、ガラス組成として、酸化物換算質量百分率で、ＺｎＯ  ２０％以上、Ｃｒ２Ｏ３+ＣｕＯ+ＭｎＯ+Ｃｏ２Ｏ３  １％以上含有し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における反射色のａ＊値が−１５〜−２である低融点ガラス粉末を６０〜８５質量％、着色耐熱性顔料粉末を１５〜４０質量％含有してなる。
【００２７】
本発明のセラミックカラー組成物を構成する低融点ガラス粉末は、ガラス組成として、実質的にＰｂＯを含んでいないため、環境汚染を防止することができる。なお、本明細書において、「実質的にＰｂＯを含んでいない」とは、ガラス原料として積極的に用いないことを表しており、不純物として混入していても良い。具体的には、ガラス組成として、酸化物換算質量百分率で、ＰｂＯが０．１％以下であることを意味する。
【００２８】
本発明のセラミックカラー組成物を構成する低融点ガラス粉末は、ガラス組成として、酸化物換算質量百分率で、ＺｎＯが２０％以上であり、かつ、Ｃｒ２Ｏ３+ＣｕＯ+ＭｎＯ+Ｃｏ２Ｏ３  １％以上である。技術背景の欄でも記載した通り、ガラス組成として、ＺｎＯを含む低融点ガラス粉末は、黒色発色性が良好であるとは言えなかった。低融点ガラス組成中のＺｎＯは、セラミックカラー組成物をガラス板上に焼付ける際の熱により、着色耐熱性顔料粉末中のＣｒと反応して茶褐色に変色させるためである。ＺｎＯとＣｒが反応することによる茶褐色の変色も目立たなくする方法として、茶褐色と補色関係にある色調である緑色を加えることにより、茶褐色が目立たなくし、そのことにより黒色を引き立たせることが考えられる。
そこで、低融点ガラス粉末のガラス組成として、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｎＯ、及びＣｏ２Ｏ３から選ばれる１種以上を含有させることにより、低融点ガラス単独で、ａ＊値がマイナス値を示し、青緑、緑、濃緑のような緑系のガラス色調、具体的には、厚さ１ｍｍの板状ガラスの反射色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値で−１５〜−２となる。低融点ガラス粉末の色調を所定範囲内とすることで、茶褐色を目立たなくすることが可能となる。
【００２９】
ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（２００８年）に規定されている。  なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、ａ＊値の値が小さくなるほど、緑の強さが大きくなることを表している。
【００３０】
本発明のセラミックカラー組成物を構成している低融点ガラス粉末は、実質的にＰｂＯを含まず、ガラス組成として、酸化物換算質量百分率で、ＺｎＯ  ２０〜５０％、ＳｉＯ２  ２０〜４０％、Ｂ２Ｏ３  １〜１５％、ＴｉＯ２  １〜１２％、ＢａＯ  １〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜２０％、Ｃｒ２Ｏ３+ＣｕＯ+ＭｎＯ+Ｃｏ２Ｏ３  １〜１０％含有するガラスからなることが好ましい。
【００３１】
低融点ガラス粉末が、上記組成範囲内であれば、厚さ１ｍｍの板状ガラスの反射色のａ＊値が目的とする範囲となり、かつ、耐候性や焼付け温度についても実用上問題のない範囲のガラスが得やすくなる。本発明において、低融点ガラス粉末のガラス組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【００３２】
ＺｎＯは、ガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は２０〜５０％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が少なくなりすぎると、ガラスの軟化点が上昇して、目的とする温度での焼付けが難くなるおそれがある。また、低融点ガラス粉末の熱膨張係数が、自動車用ガラス板として用いられるソーダライムガラスより大きくなる傾向にあり、セラミックカラー組成物を焼き付ける際に、ガラス板の熱膨張係数と整合し難くなるおそれがある。一方、ＺｎＯの含有量が多くなりすぎると、実質的にＳｉＯ２の含有量が少なくなり、その結果、耐候性の高いガラスが得難くなるおそれがある。ＺｎＯのより好ましい範囲は２５〜４５％であり、さらに好ましい範囲は３０〜４０％である。
【００３３】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は２０〜４０％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なくなりすぎると、ガラスのネットワーク力が小さくなり、その結果、耐候性が低下する傾向にあり、実用上の耐候性を満足するセラミックカラー層を得難くなるおそれがある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなりすぎると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、目的とする温度でセラミックカラー層を焼付けることが困難となるおそれがある。ＳｉＯ２のより好ましい範囲は２２〜３５％であり、さらに好ましい範囲は２４〜３２％である。
【００３４】
Ｂ２Ｏ３はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は１〜１５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなりすぎると、ガラス化範囲が狭くなり、目的とするガラスが得難くなるおそれがある。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなりすぎると、ガラスの酸に対する耐候性が低下する傾向にあり、実使用上の耐候性を満足するセラミックカラー層を得難くなるおそれがある。Ｂ２Ｏ３のより好ましい範囲は２〜１２％であり、さらに好ましい範囲は３〜１０％である。
【００３５】
ＴｉＯ２はガラスの耐候性を向上させる成分であり、その含有量は１〜１２％であることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が少なくなりすぎると、ガラスの酸に対する耐候性が低下する傾向にあり、実用上の耐候性を満足するセラミックカラー層を得難くなるおそれがある。一方、ＴｉＯ２の含有量が多くなりすぎると、ガラス化範囲が狭くなり、目的とするガラスが得難くなるおそれがある。ＴｉＯ２のより好ましい範囲は２〜１０％であり、さらに好ましい範囲は３〜８％である。
【００３６】
ＢａＯはガラス化する際の失透を抑制する成分であり、その含有量は１〜１５％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が少なくなりすぎると、ガラス化範囲が狭くなり、目的とするガラスが得難くなるおそれがある。一方、ＢａＯの含有量が多くなりすぎると、ガラスの酸に対する耐候性が低下する傾向にあり、実使用上の耐候性を満足するセラミックカラー層を得難くなるおそれがある。ＢａＯのより好ましい範囲は２〜１２％であり、さらに好ましい範囲は３〜１０％である。
【００３７】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのアルカリ金属酸化物成分は、ガラスの軟化点を低下させるとともに、熱膨張係数を調整する成分であり、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は１〜２０％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少なくなりすぎると、ガラスの軟化点が上昇して、目的とする温度でセラミックカラー層を焼付けることが困難となるおそれがある。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多くなりすぎると、ガラスの酸に対する耐候性が低下する傾向にあり、実使用上の耐候性を満足するセラミックカラー層を得難くなるおそれがある。また、熱膨張係数がソーダライムガラス板より大きくなる傾向にあり、ガラス板の熱膨張係数と整合し難くなるおそれがある。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏのより好ましい範囲は合量で２〜１６％であり、さらに好ましい範囲は合量で３〜１４％である。
【００３８】
Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｃｏ２Ｏ３は、低融点ガラス粉末を着色する成分であり、Ｃｒ２Ｏ３＋ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｃｏ２Ｏ３の含有量は１〜１０％であることが好ましい。Ｃｒ２Ｏ３＋ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｃｏ２Ｏ３の含有量が少なくなりすぎると、低融点ガラス粉末が着色されず、黒色の発色が良好とならないおそれがある。一方、Ｃｒ２Ｏ３＋ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｃｏ２Ｏ３の含有量が多くなりすぎると、ガラスが失透し易くなるために生産性に問題がでるおそれがある。Ｃｒ２Ｏ３＋ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｃｏ２Ｏ３のより好ましい範囲は、合量で１．５〜８％であり、さらに好ましい範囲は合量で２〜６％である。
【００３９】
セラミックカラー組成物中における低融点ガラス粉末の含有量は、６０〜８５質量％であることが好ましい。低融点ガラス粉末の含有量が少なくなりすぎると、焼付けた際におけるガラス板との固着力が不十分となるおそれがある。一方、低融点ガラス粉末の含有量が多くなりすぎると、相対的に着色耐熱性顔料粉末の含有量が少なくなるため、紫外線遮蔽性及び可視光遮蔽性が不十分となり、有機接着剤の耐久性が悪化したり、意匠性が低下するおそれがある。低融点ガラス粉末のより好ましい範囲は６２〜８０％であり、さらに好ましい範囲は６４〜７６％である。
【００４０】
本発明のセラミックカラー組成物を構成する着色耐熱性顔料粉末としては、カーボンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック等の有機黒顔料、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等を含有した無機系ブラック、チタンブラック等の顔料が挙げられる。
【００４１】
これらの顔料の中でも、得られる窓ガラスの意匠性や光の遮蔽性が良好であり、黒色度、着色力に優れたＣｒ−Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｒ−Ｃｏ系、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系等のＣｒ系複合酸化物の粉末を使用することが好ましい。
【００４２】
セラミックカラー組成物中における着色耐熱性顔料粉末の含有量は、１５〜４０質量％であることが好ましい。着色耐熱性顔料粉末の含有量が少なくなりすぎると、セラミックカラー層の紫外線遮蔽性が不十分となり、有機接着剤の耐久性が悪化するおそれがある。また、可視光遮蔽性が不十分となり、車外から見たときの意匠性に支障が生じるおそれがある。一方、着色耐熱性顔料粉末の含有量が多くなりすぎると、相対的に低融点ガラス粉末の含有量が少なくなるため、焼付けた際におけるガラス板との固着力が不十分となるおそれがある。着色耐熱性顔料粉末のより好ましい範囲は２０〜３８％であり、さらに好ましい範囲は２４〜３６％である。
【００４３】
なお、本発明のセラミックカラー組成物は、上記低融点ガラス粉末及び着色耐熱性顔料粉末以外にも、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア等の無機フィラー粉末や、酸化チタン、酸化ニオブ等の遮光性フィラー粉末を含んでいても良い。
【００４４】
本発明のセラミックカラー組成物は、通常、前述した低融点ガラス粉末と着色耐熱性顔料粉末の混合粉末を、既知の有機ビークルを用いて分散混合した、いわゆるペーストの形態で使用される。使用方法の例としては、エチルセルロース樹脂をα-テルピネオールやパインオイル等の有機溶剤に溶解させたビークルを準備し、上記混合粉末とビークルを粗混合した後、三本ロールミル等で混練する。このペースト状のセラミックカラー組成物を用い、スクリーン印刷等の既知の手法で、ガラス板上に所望の形状や厚みに塗布する。セラミックカラー組成物を塗布した後、７０〜１５０℃で１０〜６０分かけて乾燥させる。乾燥した後に、５６０〜７００℃で５〜３０分かけて焼付けを行う。これにより、セラミックカラー層が形成されたガラス板を得ることができる。なお、セラミックカラー組成物を塗布したガラス板は、ペースト状のセラミックカラー組成物の乾燥及び焼付け、必要に応じて曲げ工程を同時に行っても良い。
【００４５】
本発明のセラミックカラー組成物が固着した部位の色調が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値で２５以下、ａ＊値で−２〜＋２、ｂ＊値で−２〜＋２となる。
【００４６】
本発明のセラミックカラー組成物を用いることにより、黒色発色性が良好であり、車外から見たときの意匠性に優れる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）及び比較例（試料Ｎｏ．７）の低融点ガラス粉末の調製方法及びセラミックカラー組成物が固着したガラス板の作製方法について説明する。
【００４９】
まず、質量％で表１に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１２００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを厚さ１ｍｍの薄板状に成形した。この薄板状の低融点ガラスは、低融点ガラスの反射色のａ＊値の測定に用いる。
【００５０】
これらの薄板状のガラスの一部をボールミルにて粉砕し、気流分級して平均粒径Ｄ５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘが１５μｍ以下の低融点ガラス粉末に調整し、軟化点の測定試料を得た。
【００５１】
次に、表１に示す割合で、上記で作製した低融点ガラス粉末及び着色耐熱性顔料粉末を混合し、これにα−テルピネオールに溶解させたエチルセルロース樹脂ビークルを、セラミックカラー組成物全量に対して３０〜５０質量％となるように添加して粗混合し、３本ロールミルで均一に混練し、ペースト化することでセラミックカラー組成物を得た。このようにして得られた各ペーストについて、焼付け後のセラミックカラー層の膜厚が１０μｍとなるように厚み２．８ｍｍ、１０ｃｍ角の日本板硝子株式会社製のソーダライムガラス板にスクリーン印刷し、１５０℃で２０分間乾燥後、予め６４０℃に保持したボックス炉に５分間投入し、取出し後自然冷却することで、セラミックカラー層が形成されたガラス板を得た。
【００５２】
次に上記で得られた試料の評価方法について説明する。
【００５３】
低融点ガラス粉末の軟化点は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。
【００５４】
低融点ガラスの反射色のａ＊値及びセラミックカラー組成物が固着したガラス板のセラミックカラー層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値の測定は、ミノルタカメラ株式会社製のＣＲ−２００を用いて行った。
【００５５】
セラミックカラー層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値の測定は、例えば車外からガラス板を見た場合の意匠性の指標となり、ガラス面から測定したときの値を用いた。評価は、Ｌ＊値が２５以下で、かつ、ａ＊値及びｂ＊値がそれぞれ−２〜２の範囲にあるものを、黒色発色性が良好で、意匠性に優れると判断した。
【００５６】
セラミックカラー層の耐候性は、セラミックカラー組成物が固着したガラス板を、８０℃に保持した１規定の硫酸（０．０５ｍｏｌ／ｌ）に４時間浸漬し、耐候性の確認を行った。
【００５７】
耐候性の確認には、試料取出し後でのセラミックカラー層の基板からの脱落の有無、ガラス面から見たときの変色の有無、ガラス面から測定したときの反射色のＬ＊値、についての評価を行った。セラミックカラー層の脱落がなく、かつ、ガラス面から見たときに変色がなく、さらに、浸漬前後におけるＬ＊値の変化が＋２以内のものを◎、セラミックカラー層の脱落や変色があり、Ｌ＊値の変化が＋２より大きいものを〇として評価した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜６は、低融点ガラスの反射色のａ＊値が−１５≦ａ＊≦−２の範囲内にあり、これにより、セラミックカラー層の反射色のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値は十分に満足できる、黒色発色性の良好なものであった。なお、実施例である試料Ｎｏ．１〜６の低融点ガラス粉末は、いずれも軟化点が６８０℃以下であり、ソーダライムガラス板に焼付けを行う上でも問題のないガラスであった。
【００６０】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．７は、Ｃｒ２Ｏ３+ＣｕＯ+ＭｎＯ+Ｃｏ２Ｏ３の含有量が少ないため、低融点ガラスの反射色のａ＊値が高く、その結果、セラミックカラー層のａ＊値も高く、ガラス面から見たときのセラミックカラー層はやや茶褐色を帯びた色調であり、黒色発色性が不十分であった。
【００６１】
また、低融点ガラス粉末が、ガラス組成として、酸化物換算質量百分率で、ＺｎＯ  ２０〜５０％、ＳｉＯ２  ２０〜４０％、Ｂ２Ｏ３  １〜１５％、ＴｉＯ２  １〜１２％、ＢａＯ  １〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜２０％、Ｃｒ２Ｏ３+ＣｕＯ+ＭｎＯ+Ｃｏ２Ｏ３  １〜１０％含有する試料Ｎｏ．１〜４については、硫酸への４時間浸漬後においても、セラミックカラー層の脱落や変色は見られず、また、ガラス面から見たときの反射色のＬ＊にもほとんど変化は見られず、耐候性は良好であった。