(57)【要約】【課題】低サイクル疲労特性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供する。【解決手段】好適には、Ｍｎ：１．０〜２．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．３〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜０．５％を含有し、所望によりＭｇ：０．１〜０．５％、Ｔｉ：０．０２〜０．３０％の１種又は２種を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金芯材２の一面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材３がクラッドされ、合金芯材２の他面に厚さ５０μｍ以上でＡｌ純度９９．９％以上の皮材４がクラッドされ、６００℃のろう付相当熱処理後における皮材４の表面が、ｐＨ３〜４、温度４０℃の２．６７％ＡｌＣｌ３水溶液中で測定されるアノード分極曲線及びカソード分極曲線に基づいて得られる孔食電位と腐食電流密度が、孔食電位で−７７０ｍＶ以上（ｖｓ．ＳＣＥ）、腐食電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金芯材の一方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材がクラッドされ、前記芯材の他方の面に厚さ５０μｍ以上で９９．９％以上のＡｌを含有する純アルミニウム皮材がクラッドされた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、６００℃のろう付相当熱処理後における前記皮材表面が、ｐＨ３〜４、温度４０℃の２．６７％ＡｌＣｌ３水溶液中で測定されたアノード分極曲線およびカソード分極曲線に基づいて得られた孔食電位および腐食電流密度において、前記孔食電位で−７７０ｍＶ以上（ｖｓ．ＳＣＥ）、前記腐食電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項２】
前記孔食電位および前記腐食電流密度が前記アノード分極曲線および前記カソード分極曲線に基づいて外挿法により得られたものであることを特徴とする請求項１記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項３】
前記アルミニウム合金芯材が、質量％で、Ｍｎ：１．０〜２．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．３〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜０．５％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項４】
前記芯材が、さらに、質量％で、Ｍｇ：０．１〜０．５％、Ｔｉ：０．０２〜０．３％のうち１種または２種を含有することを特徴とする請求項３に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項５】
前記ろう材が、さらに、質量％でＺｎ：０．１〜５．０％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器に用いられる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車熱交換器用部材として用いられるアルミニウム合金クラッド材では、材料強度を向上させることにより、熱交換器の耐圧強度、疲労強度の向上が図られてきている。しかし、近年、自動車熱交換器の使用環境は苛酷化しており、自動車搭載時に各部材にその塑性域に達するような高い応力が繰り返し負荷される場合がある。このようにいわゆる低サイクル疲労を受ける環境下では、部材の材料強度の向上が必ずしも熱交換器の疲労強度の向上に繋がらないという問題がある。
【０００３】
疲労強度を向上するために、熱交換器用アルミニウム合金扁平管について、中心線平均粗さとビッカース硬さとを用いた所定の関係式、または中心線平均粗さと１ｍｍ２当たりの三重点個数とを用いた所定の関係式を満足する芯材と内皮材のとの２層構造とすることが提案されている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１４０２８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４０６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献で提案されているものも含めて、従来のアルミニウム合金クラッド材では、十分な低サイクル疲労特性を有するには至っておらず、繰り返し負荷に対する耐性に優れた熱交換器を得たいという要望に応えることができないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、低サイクル疲労特性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材のうち、第１の本発明は、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金芯材の一方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材がクラッドされ、前記芯材の他方の面に厚さ５０μｍ以上で９９．９％以上のＡｌを含有する純アルミニウム皮材がクラッドされた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、６００℃のろう付相当熱処理後における前記皮材表面が、ｐＨ３〜４、温度４０℃の２．６７％ＡｌＣｌ３水溶液中で測定されたアノード分極曲線およびカソード分極曲線に基づいて得られた孔食電位および腐食電流密度において、前記孔食電位で−７７０ｍＶ以上（ｖｓ．ＳＣＥ）、前記腐食電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【０００８】
第２の本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記第１の本発明において、前記孔食電位および前記腐食電流密度が前記アノード分極曲線および前記カソード分極曲線に基づいて外挿法により得られたものであることを特徴とする。
【０００９】
第３の本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記第１または第２の本発明において、前記アルミニウム合金芯材が、質量％で、Ｍｎ：１．０〜２．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．３〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜０．５％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。
【００１０】
第４の本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記第４の本発明において、前記芯材が、さらに、質量％で、Ｍｇ：０．１〜０．５％、Ｔｉ：０．０２〜０．３％のうち１種または２種を含有することを特徴とする。
【００１１】
第５の本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記ろう材が、さらに、質量％でＺｎ：０．１〜５．０％を含有することを特徴とする。
【００１２】
以下に、本発明における規定の限定理由について説明する。なお、成分量についてはいずれも質量％で示される。
【００１３】
１．芯材組成
芯材組成は、Ａｌ−Ｍｎ系合金に限られる。好適には、Ｍｎ：１．０〜２．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．３〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜０．５％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成が示される。
【００１４】
Ｍｎ：１．０〜２．０％
Ｍｎは、芯材素地中にＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として分散し、耐食性を低下させることなく芯材の強度を向上させる作用を有する。また、Ｓｉと同時に含有させることで、微細なＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が形成され、芯材の強度を向上させる作用を有する。Ｍｎ含有量が１．０％未満であると上記作用が十分に得られず、２．０％を超えると粗大な化合物により鋳造性や圧延性などの製造性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量を１．０〜２．０％とする。なお、同様の理由により、Ｍｎ含有量は、下限を１．２％、上限を１．８％とするのが望ましい。
【００１５】
Ｃｕ：０．１〜１．０％
Ｃｕは、マトリックスに固溶して芯材の強度を向上させ、また芯材の電気化学的性質を貴にし、皮材およびろう材との電位差を大きくする作用を有する。Ｃｕ含有量が０．１％未満では上記作用が十分に得られず、１．０％を超えると、割れ感受性が高くなり、鋳造性などの製造性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量を０．１〜１．０％とする。なお、同様の理由により、Ｃｕ含有量は、下限を０．２％、上限を０．９％とするのが望ましい。
【００１６】
Ｓｉ：０．３〜１．０％
Ｓｉは、Ｍｎと共存させることによりＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物となって芯材素地中に分散、あるいはマトリックスに固溶して芯材の強度を向上させる作用を有する。また、Ｍｇと同時に含有させることでろう付後に微細な金属間化合物として析出し、時効硬化により著しく芯材の強度を向上させる作用を有する。Ｓｉ含有量が０．３％未満では、上記作用が十分に得られず、１．０％を超えると、芯材の融点を低下させてろう付性の低下を招き、さらに顕著な粒界腐食が発生する。したがって、Ｓｉ含有量を０．３〜１．０％とする。なお、同様の理由により、Ｓｉ含有量は、下限を０．４％、上限を０．９％とするのが望ましい。
【００１７】
Ｆｅ：０．１〜０．５％
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を生成し、芯材の強度を向上させる作用を有する。また、Ｆｅは、ろう付後の再結晶粒を微細にする作用を有し、強度や成形性を向上する。Ｆｅ含有量が０．１％未満では上記作用が十分に得られず、０．５％を超えると巨大晶出物が生成し、鋳造性、圧延性などの製造性が低下する。また、Ｆｅ系化合物がカソード反応を促進し、耐食性が低下する。したがって、Ｆｅ含有量は０．１〜０．５％とする。なお、同様の理由により、Ｆｅ含有量は、下限を０．２％、上限を０．４％とするのが望ましい。
【００１８】
上記芯材は、さらに、Ｍｇ：０．１〜０．５％、Ｔｉ：０．０２〜０．３０％のうち１種または２種を含有することができる。
【００１９】
Ｍｇ：０．１〜０．５％
Ｍｇは、Ｓｉと同時に含有させることでろう付後に微細な金属間化合物として析出し、時効硬化により著しく芯材の強度を向上させる作用を有する。Ｍｇ含有量が０．１％未満では上記作用が十分に得られず、０．５％を超えるとろう付時にフラックスと反応し、ろう付け性が低下する。したがって、Ｍｇを含有させる場合、Ｍｇ含有量は０．１〜０．５％とする。なお、同様の理由により、Ｍｇ含有量は、下限を０．１５％、上限を０．４５％とするのが望ましく、さらに下限を０．２０％、上限を０．４０％とするのが一層望ましい。
【００２０】
Ｔｉ：０．０２〜０．３０％
Ｔｉは、Ａｌ３Ｔｉを形成して芯材の強度をさらに高める作用を有する。しかし、Ｔｉ含有量が、０．０２％未満では上記作用が十分に得られず、０．３０％を超えると巨大晶出物が生成し、鋳造性、圧延性などの製造性が低下する。したがって、Ｔｉを含有させる場合、Ｔｉ含有量は０．０２〜０．３０％とする。なお、同様の理由により、Ｔｉ含有量は、下限を０．０５％、上限を０．１５％とするのが望ましい。
【００２１】
２．ろう材
Ｓｉ：５〜１２％
Ａｌ−Ｓｉ系合金ろう材のＳｉ量は特に限定されるものではないが、５〜１２％を好適例として示すことができる。
通常、ろう付熱処理は約６００℃の温度で実施されるが、ろう付でチューブ造管を行なう熱交換器の場合、ろう材中のＳｉ含有量を５〜１２％の範囲に制御すると溶融ろうの供給量が最適となり、さらにろう付温度でろう材の一部が固相（初晶）となりろうの流動性が低下し、ろう付の安定性が向上する。ろう材中のＳｉ含有量が５％未満であると、溶融ろうの量が不足するため接合部でろうの充填不良が発生し、一方、Ｓｉ含有量が１２％を超えると、ろう付温度でほとんど全てが液相となり過剰な溶融ろうが供給されてチューブにエロージョンが発生する。したがって、ろう材中のＳｉ含有量を５〜１２％とするのが望ましい。同様の理由により、Ｓｉ含有量は、下限を６％、上限を１１％とするのが一層望ましい。
【００２２】
Ｚｎ：０．１〜５．０％
ろう材は、残部がＡｌと不可避不純物からなるものであってもよいが、その他の成分としてＺｎを０．１〜５．０％含有することができる。Ｚｎは、ろう材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果によって芯材に腐食が進行するのを防止する作用を有する。Ｚｎ含有量が０．１％未満では上記作用を十分に得ることができず、５．０％を超えると腐食速度が増大し過ぎる。したがって、Ｚｎを含有させる場合、Ｚｎ含有量は０．１〜５．０％とする。なお、同様の理由により、Ｚｎ含有量は、下限を０．５％、上限を４．５％とするのが望ましい。
【００２３】
なお、上記ろう材のクラッド率は、特に限定されるものではないが、例えば５〜１５％とすることができる。
【００２４】
３．皮材
皮材には、純度９９．９％以上の純アルミニウムが用いられる。その他は不可避不純物である。純アルミニウムを用いることにより優れた耐食性を有することができる。
【００２５】
上記皮材表面は、６００℃のろう付相当熱処理後において、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）基準で孔食電位が−７７０ｍＶ以上（ｖｓ．ＳＣＥ）であり、腐食電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２以下である。孔食電位および腐食電流密度は、前記ろう付相当熱処理後に、ｐＨ３〜４、温度４０℃の２．６７％ＡｌＣｌ３水溶液中で測定されるアノード分極曲線およびカソード分極曲線の交点に基づいて得られるものである。
なお、本発明における６００℃のろう付相当熱処理は、実際のろう付処理を想定した基準となるものであり、実際のろう付処理を規定するものではない。例えば５８０〜６１０℃程度の温度１〜１０分加熱する熱処理である。
【００２６】
孔食電位：−７７０ｍＶ以上（ｖｓ．ＳＣＥ）
孔食電位は、動電位分極測定において、孔食の発生（進展）に対応する腐食電流の急増が見られる限界電位と定義されている。孔食電位が−７７０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）未満であると、孔食抑制効果が得られない、一方、孔食電位が−７７０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）を超えると、電流密度の増加(腐食)が抑えられる。したがって、孔食電位は−７７０ｍＶ以上（ｖｓ．ＳＣＥ）とする。
【００２７】
腐食電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２以下
腐食電流密度は、動電位分極測定において、得られたアノード分極曲線の交点における電流密度と定義される。腐食電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２を超えると腐食速度は大きくなる。したがって、腐食電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ２以下とする。なお、同様の理由により、０．０５ｍＡ／ｃｍ２以下であるのが望ましい。
【００２８】
ろう付後において上記のような孔食電位および腐食電流密度を皮材表面が有することにより、熱交換器の使用環境下において、クラッド材の表面腐食を抑制することができ、腐食ピットを低減することができる。腐食ピットには、熱交換器において繰り返し応力が負荷される際に応力が集中する。このように応力が集中する腐食ピットを低減することにより、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材のろう付後における耐圧強度を向上して優れた低サイクル疲労特性を得ることができる。
【００２９】
皮材の厚さ：５０μｍ以上
皮材の厚さが５０μｍ未満であるとろう付処理により芯材からの元素拡散が顕著であり所望の耐食性が得られない。したがって、皮材の厚さは５０μｍ以上とする。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明によれば、優れた低サイクル疲労特性を得ることができ、繰り返し負荷に対する耐性に優れた熱交換器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を示す断面図および熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器用チューブを示す図である。
【図２】実施例によって得られたアノード分極曲線とカソード分極曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
芯材用アルミニウム合金として、質量％で、Ｍｎ：１．０〜２．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．３〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜０．５％を含有し、所望によりＭｇ：０．１〜０．５％、Ｔｉ：０．０２〜０．３０％の１種または２種を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成に調製する。
また、ろう材用アルミニウム合金として、Ａｌ−Ｓｉ系合金を調製する。ろう材用アルミニウム合金は、さらに、質量％でＺｎ：０．１〜５．０％を含有するものであってもよい。ろう材用アルミニウム合金としては、例えばＪＩＳ Ａ ４３４３合金、４０４７合金、４０４５合金、４３４３合金、４０４７合金等にＺｎを含有する合金、またＭｇ、Ｃｕ、Ｌｉ等を含有する合金を用いることができる。
また、皮材用アルミニウム合金として、純度が９９．９％以上の純アルミニウム組成に調製する。
【００３３】
芯材素材の一方の面にろう材を重ね合わせ、芯材素材の他方の面に皮材素材を重ね合わせて熱間圧延、冷間圧延を行ってクラッドする。
冷間圧延後、２００〜２８０℃×３〜１２時間の加熱に最終焼鈍を行う。
【００３４】
上記工程を経ることにより、図１（ａ）に示すように、芯材２の一方の面にろう材３がクラッドされ、他方の面に皮材４がクラッドされた熱交換器用のアルミニウム合金クラッド材１が得られる。得られたアルミニウム合金クラッド材１では、６００℃のろう付相当熱処理後において、皮材４表面が、ｐＨ３〜４、温度４０℃の２．６７％ＡｌＣｌ３水溶液中で測定されたアノード分極曲線およびカソード分極曲線に基づいて得られる孔食電位および腐食電流密度について、孔食電位が−７７０ｍＶ以上（ｖｓ．ＳＣＥ）、腐食電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２以下になっている。
【００３５】
アルミニウム合金クラッド材１は、熱交換器のチューブ、ヘッダ、タンクとして用いることができ、好適には、タンクとして用いることができる。
例えば、図１（ｂ）に示すように、皮材を内側にしてアルミニウム合金クラッド材１を型形状に折り曲げ、それら両側部をろう付により接合した熱交換器用チューブ１０が得られる。
【実施例】
【００３６】
半連続鋳造により、芯材用アルミニウム合金、ろう材用アルミニウム合金、および皮材用アルミニウム合金をそれぞれ鋳造した。各アルミニウム合金の組成を表１に示す。なお、芯材用アルミニウム合金の組成および皮材用アルミニウム合金の組成については、残部がＡｌおよび不可避不純物である。また、ろう材用アルミニウム合金の組成については、表１に示すＺｎのほかにＳｉを８質量％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物である。
【００３７】
上記で得られた芯材素材および皮材素材について、４８０℃の条件で均質化処理を実施した。芯材素材の一方の面にろう材素材を重ね合わせ、芯材素材の他方の面に皮材素材を重ね合わせて、熱間圧延、冷間圧延によりクラッド材とした。クラッド材のクラッド率は、皮材：芯材：ろう材＝１０％：８０％：１０％とした。
【００３８】
上記のようにして得られた供試材について、以下の項目について評価を行った。
【００３９】
（孔食電位および腐食電流密度）
上記供試材について６００℃、３分のろう付相当熱処理を実施した後、１５ｍｍ×６０ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片について、測定面積を１ｃｍ２を暴露し、それ以外はマスキングで保護し、前処理を行った後、分極測定を実施した。分極測定前の前処理としては、試験片を温度５０℃の５％ＮａＯＨ水溶液に３０秒浸漬し、その後、温度２５℃の３０％ＨＮＯ３水溶液に６０秒浸漬した。分極測定では、ｐＨ３、温度４０℃の２．６７％ＡｌＣｌ３水溶液中に試験片を５分浸漬し自然電位が安定した後、掃引速度０．５ｍＶ／ｓで電位を上昇させてアノード分極測定を実施し、これによりアノード分極曲線を得た。
また、自然電位から電位を同掃引速度で下降させてカソード分極測定を実施し、これによりカソード分極曲線を得た。これらアノード分極曲線およびカソード分極曲線を図２に示す。
得られたアノード分極曲線において、著しく電流密度が増加し、増加率が小さくなる転換点の電位を孔食電位とし、アノード分極曲線およびカソード分極曲線の交点における電流密度を腐食電流密度とした。
【００４０】
（疲労強度）
上記供試材について６００℃、３分のろう付相当熱処理を実施した後、疲労試験片（ＪＩＳ Ｚ ２２７５  １号試験片）を作製した。この試験片を常温にてクラッド材の内面皮材側平坦部に周波数２０Ｈｚにて一定応力（７０ＭＰａ）を繰り返し負荷する片振り平面曲げ疲労試験（ＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠）を実施し、クラッド材の破断寿命を測定した。測定された破断寿命が２００万回以上を◎と評価し、１００万回以上２００万回未満を○と評価し、１００万回未満を×と評価した。評価結果を表１に示す。
【００４１】
（ろう付性）
上記供試材について、逆Ｔ字型流動性試験によりろう付性を評価した。当該クラッド材を垂直材とし、板厚１ｍｍのＡ３００３合金を水平材としてＳＵＳワイヤーにて組み付けて６００℃、３分のろう付熱処理を実施した。ろう付熱処理後に垂直材と水平材の接合部にてろう付性良好なものを○を評価し、接合部不十分（流動ろう不足、エロージョン過多等）なものを×と評価した。評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【符号の説明】
【００４３】
１  熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
２  芯材
３  ろう材
４  皮材
１０  熱交換器用チューブ
【図１】
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【図２】
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