(57)【要約】【課題】固体酸触媒の粒径を調整することにより原料多糖類を効率的に低糖化する。【解決手段】原料多糖類と固体酸触媒とを少なくとも含む水溶液を貯留し、固体酸触媒の作用によって原料多糖類を加水分解する触媒反応槽と、該触媒反応槽から固体酸触媒を回収し、特定粒径より大きい固体酸触媒を選別除去すると共に特定粒径以下の固体酸触媒を触媒反応槽に供給する触媒管理装置と、触媒反応槽から処理済み液を受け入れて固体酸触媒を分離する触媒分離槽と、該触媒分離槽で分離された固体酸触媒を触媒反応槽に供給する触媒返送装置とを具備する。【選択図】図１
2014212779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料多糖類と固体酸触媒とを少なくとも含む水溶液を貯留し、固体酸触媒の作用によって原料多糖類を加水分解する触媒反応槽と、
該触媒反応槽から固体酸触媒を回収し、特定粒径より大きい固体酸触媒を選別除去すると共に特定粒径以下の固体酸触媒を前記触媒反応槽に供給する触媒管理装置と
を具備することを特徴とする糖化装置。
【請求項２】
前記触媒反応槽から処理済み液を受け入れて固体酸触媒を分離する触媒分離槽と、
該触媒分離槽で分離された固体酸触媒を前記触媒反応槽に供給する触媒返送装置と
を具備することを特徴とする請求項１記載の糖化装置。
【請求項３】
前記触媒管理装置は、前記触媒反応槽内の水溶液の一部を回収し、当該一部の水溶液から固体酸触媒を分離し、当該沈降分離された固体酸触媒から特定粒径より大きい固体酸触媒を選別除去することを特徴とする請求項１または２記載の糖化装置。
【請求項４】
前記触媒管理装置は、特定粒径より大きい固体酸触媒を粉砕することにより特定粒径以下の固体酸触媒にして触媒反応槽に返送することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の糖化装置。
【請求項５】
特定粒径は１ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の糖化装置。
【請求項６】
前記触媒管理装置は、固体酸触媒の最小粒径が特定の下限値以上となるように管理することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の糖化装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の糖化装置と、
該糖化装置から得られる単糖類をアルコール発酵処理するアルコール発酵装置と、
該アルコール発酵装置の発酵液を蒸留処理してエタノールを分離する蒸留装置と
を具備することを特徴とするエタノール製造装置。
【請求項８】
固体酸触媒の作用によって原料多糖類を加水分解する触媒反応槽から固体酸触媒を回収し、特定粒径より大きい固体酸触媒を選別除去すると共に固体酸触媒の除去量に相当する特定粒径以下の固体酸触媒を前記触媒反応槽に供給することを特徴とする糖化方法。
【請求項９】
原料多糖類を加水分解処理するために用いられる固体酸触媒であって、最大粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする固体酸触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖化装置、糖化方法、エタノール製造装置及び固体酸触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば下記特許文献１には、スルホン酸基含有炭素質材料（カーボン系固体酸触媒ともいう。）を用いることにより、原料多糖類を加水分解する技術つまり原料多糖類からより低分子の多糖類や単糖類を製造する技術が開示されている。上記スルホン酸基含有炭素質材料は、粒状の炭素質材料をスルホン化処理して得られるものであり、炭素質材料を構成する原子の一部がスルホン酸基に置換されたものである。なお、この特許文献１は一例であり、カーボン系固体酸触媒を用いて原料多糖類を加水分解する技術については、多くの先行技術文献がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】再公表ＷＯ２００８／００１６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、カーボン系固体酸触媒を用いて原料多糖類を加水分解する技術を実用化するに際して、どのような仕様のカーボン系固体酸触媒を使用すべきかについては未だ十分な検討がなされていない状況である。例えば、カーボン系固体酸触媒の仕様のうち、その粒径の最適化については、今後の検討課題である。
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、固体酸触媒の粒径を最適化することにより原料多糖類を効率的に低糖化することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明では、糖化装置に係る第１の解決手段として、原料多糖類と固体酸触媒とを少なくとも含む水溶液を貯留し、固体酸触媒の作用によって原料多糖類を加水分解する触媒反応槽と、該触媒反応槽から固体酸触媒を回収し、特定粒径より大きい固体酸触媒を選別除去すると共に特定粒径以下の固体酸触媒を触媒反応槽に供給する触媒管理装置とを具備する、という手段を採用する。
【０００７】
本発明では、糖化装置に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、触媒反応槽から処理済み液を受け入れて固体酸触媒を分離する触媒分離槽と、該触媒分離槽で分離された固体酸触媒を触媒反応槽に供給する触媒返送装置とを具備する、という手段を採用する。
【０００８】
本発明では、糖化装置に係る第３の解決手段として、上記第１または第２の解決手段において、触媒管理装置は、触媒反応槽内の水溶液の一部を回収し、当該一部の水溶液から固体酸触媒を分離し、当該沈降分離された固体酸触媒から特定粒径より大きい固体酸触媒を選別除去する、という手段を採用する。
【０００９】
本発明では、糖化装置に係る第４の解決手段として、上記第１〜第３のいずれかの解決手段において、触媒管理装置は、特定粒径より大きい固体酸触媒を粉砕することにより特定粒径以下の固体酸触媒にして触媒反応槽に返送する、という手段を採用する。
【００１０】
本発明では、糖化装置に係る第５の解決手段として、上記第１〜第４のいずれかの解決手段において、特定粒径は１ｍｍである、という手段を採用する。
【００１１】
本発明では、糖化装置に係る第６の解決手段として、上記第１〜第５のいずれかの解決手段において、触媒管理装置は、固体酸触媒の最小粒径が特定の下限値以上となるように管理する、という手段を採用する。
【００１２】
また、本発明では、エタノール製造装置に係る解決手段として、上記第１〜第６のいずれかの糖化装置と、該糖化装置から得られる単糖類をアルコール発酵処理するアルコール発酵装置と、該アルコール発酵装置の発酵液を蒸留処理してエタノールを分離する蒸留装置とを具備する、という手段を採用する。
【００１３】
また、本発明では、糖化方法に係る解決手段として、固体酸触媒の作用によって原料多糖類を加水分解する触媒反応槽から固体酸触媒を回収し、特定粒径より大きい固体酸触媒を選別除去すると共に固体酸触媒の除去量に相当する特定粒径以下の固体酸触媒を触媒反応槽に供給する、という手段を採用する。
【００１４】
また、本発明では、固体酸触媒に係る解決手段として、原料多糖類を加水分解処理するために用いられる固体酸触媒であって、最大粒径が１ｍｍ以下である、という手段を採用する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、固体酸触媒の粒径が特定粒径以下に調整されるので、固体酸触媒の触媒活性がある程度以上に維持され、もって原料多糖類を効率的に低糖化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る糖化装置の機能構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の一実施形態において、カーボン系固体酸触媒Ｘ2による原料多糖類の加水分解プロセスを示す模式図（ａ）及びカーボン系固体酸触媒Ｘ2の粒子径と触媒有効係数ηとの関係を示すグラフである。
【図３】本発明の変形例に係る糖化装置の機能構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態に係る糖化装置は、図１に示すように、原料水供給ポンプ１、触媒反応槽２、散気ノズル３、散気ブロワ４、触媒分離槽５、触媒返送装置６、触媒回収ポンプ７、触媒回収槽８、液返送ポンプ９、フロートスイッチ１０、触媒排出弁１１、分級装置１２、粉砕装置１３、閉塞防止用ガスブロワ１４、開閉弁１５〜１７によって構成されている。
【００１８】
本糖化装置は、例えばバイオマス（化石資源を除く生物由来の資源）からバイオエタノールを製造するプラントにおいて、前段糖化装置によってバイオマスから得られた多糖類を取り入れて単糖化する後段糖化装置として機能するものである。上記前段糖化装置としては、例えばバイオマスに所定温度の熱水を所定時間流通させることにより多糖化する熱水流通式糖化装置が考えられる。
【００１９】
各種のバイオマスのうち、例えば木質系バイオマスは、セルロース（多糖類）、ヘミセルロース（多糖類）及びリグニンを主成分とするが、上記前段糖化装置は、このような木質系バイオマスに熱水を作用させることにより、セルロースやヘミセルロースをさらに重合度の低い多糖類（キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖及びこれらより多少重合度が高い各種オリゴ糖）に加水分解する。
【００２０】
本糖化装置は、前段糖化装置で処理して得られた水溶液を原料水Ｘ1として取り入れ、周知の固体酸触媒を用いることにより当該原料水Ｘ1に含まれる多糖類（原料多糖類）をより低分子の多糖類あるいは単糖類（例えばキシロースやグルコース）に加水分解する。本糖化装置では、上記固体酸触媒としてカーボン系固体酸触媒Ｘ2を用いる。また、このカーボン系固体酸触媒Ｘ2は、特定粒径以下の粒径を有するものである。本糖化装置では、カーボン系固体酸触媒Ｘ2の粒子径が稼働中において特定粒径以下を維持するように、後述する触媒管理装置を備えている。
【００２１】
ここで、上記特定粒径は、例えば１ｍｍである。すなわち、本糖化装置では、触媒管理装置によって最大粒径が１ｍｍ以下となるようにカーボン系固体酸触媒Ｘ2が継続的に管理されるが、このような特定粒径は以下の知見に基づいて設定されたものである。
【００２２】
図２（ａ）は、カーボン系固体酸触媒Ｘ2による原料多糖類（例えばセロビオース）の加水分解プロセスを示す模式図である。この加水分解プロセスでは、最初にセロビオースのカーボン系固体酸触媒Ｘ2（粒子）周りの境膜中のセロビオース物質移動（第１ステップ）があり、次にカーボン系固体酸触媒Ｘ2内の細孔おけるセロビオース物質移動（第２ステップ）につながり、最後にカーボン系固体酸触媒Ｘ2とセロビオースとが触媒活性点で反応することによりセロビオースが加水分解してグルコースが生成される（第３ステップ）。上記第２ステップにおいて、セロビオースは、図示するように大細孔（ミクロ孔）を経由して小細孔（ミクロ孔）に侵入し、当該小細孔内の触媒活性点で触媒作用を受ける。これら第１〜第３ステップの中で、最も遅い反応過程が律速となり、全体の加水分解反応速度を支配する。なお、この図２（ａ）は、あくまでも模式図であり、大細孔及び小細孔は、実際の大きさに対して大幅に誇張（拡大）して描かれている。
【００２３】
上記第１ステップについて説明すると、カーボン系固体酸触媒Ｘ2周りには境膜が存在しており、セロビオースの境膜における移動速度について境膜物質移動係数をもとに求めると以下のようになる。すなわち、カーボン系固体酸触媒Ｘ2の単位面積当たりの移動速度ＮＡ[ｍｏｌ/(ｍ２s )]は、物質移動係数ｋＬ [ｍ/s]とセロビオースモル濃度ＣＣ[ｍｏｌ/ｍ３]を使って下式で表される。
ＮＡ＝ｋＬ・ＣＣ
ここで、物質移動量を質量で表すために両辺を分子量ＭＣ[ｋｇ/ｍｏｌ]倍すると、上記式は以下の式のように表される。
ＭＣ・ＮＡ＝ＭＣ・ｋＬ・ＣＣ
【００２４】
また、質量で表したカーボン系固体酸触媒Ｘ2の単位面積当たりの移動速度ＷＡ[ｋｇ/(ｍ２s)]は、以下のように表される。
ＷＡ＝ｋＬ・ＣＣ
ここで、水溶液の単位体積当たりの総表面積がａ[ｍ２/ｍ３]とすると、単位体積当たりの式は両辺にａをかけることによって以下のように表される。
ａ・ＷＡ＝ａ・ｋＬ・ＣＣ
ｎＡ＝ａ・ｋＬ・ＣＣ
ここで、ｎＡは、単位体積当たりの物質移動速度[ｋｇ/(ｍ３ｓ)]である。
【００２５】
ここで、境膜物質移動係数ｋＬは１０−４ｍ/sのオーダであり、例えば５０ｇ/Ｌ のセロビオースが境膜外部に存在する場合には、粒子径（直径）１ｍｍのカーボン系固体酸触媒Ｘ2が１５０ｇ/Ｌの濃度で浮遊する単位体積(１ｍ3)当たりのカーボン系固体酸触媒Ｘ2の総表面積は約１００(ｍ２/ｍ３)となる。したがって、ａ=１００ ｍ２/ｍ３、ｋＬ=１０−４ｍ/s、ＣＣ=５０ｇ/Ｌ = ５０ｋｇ/ｍ３とすると、ｎＡ=０．５ｋｇ/(ｍ３ｓ)＝０．５ｋｇ/(１０００Ｌ・１/３６００ｈ)＝(０．５)(３６００)/(１０００) =１．８ｋｇ/(Ｌ・ｈ)＝１８００ｇ/(Ｌ・ｈ)と求まる。
【００２６】
次に、第３ステップ、つまりカーボン系固体酸触媒Ｘ2とセロビオースの加水分解の結果グルコースが生成される反応過程について説明する。この第３ステップについては、下式に示すようなセロビオース（Cellobiose）からグルコース（Glucose）の生成反応が起こる反応経路をもとに、バッチ反応試験結果に基づいて速度モデルを検討した。なお、ここでは生成反応の速度定数を「ｋＧＰ」としている。
【００２７】
【数１】
2014212779.tif 000003
【００２８】
ここで、反応速度を求める試験で用いたカーボン系固体酸触媒Ｘ2の物性については、元素組成ＣＨ０．６４Ｏ０．４９Ｓ０．０３で、酸密度：１．５ｍｍｏｌ/ｇ、最大酸性度：−８〜−１１Ｈo、比表面積：２ｍ２/ｇである。このカーボン系固体酸触媒Ｘ2の最大粒径（直径）は５００μｍで平均メディアン径は６７μｍである。カーボン系固体酸触媒のバッチ試験容器は１００ｍＬ容量の円筒形ガラス製容器で、バッチ試験容器内部に撹拌用パドルを挿入し、４００ｒｐｍの回転数で連続撹拌しながら、試験容器内部温度を最高１００℃に維持するためにオイルバスに浸漬することで外部加温しつつバッチ処理を行った。
【００２９】
バッチ試験容器の上部に蒸気をドレン化して試験装置に還流するコイル冷却装置を用いて、蒸気漏れを防止しながら試験を実施した。種々の濃度のセロビオース水溶液２０ｍＬとカーボン系固体酸触媒Ｘ2を混合して規定のカーボン系固体酸触媒濃度１５０ｇ/Ｌになるように調整した。この試験装置を用いた反応開始後、１，２，３，４，５，６ｈの経過後にそれぞれサンプリングして反応速度を求めた。
【００３０】
ここで、グルコース生成の反応速度が下式のようにセロビオース濃度ＣＣ対して一次反応式で記述して反応消失した1モルのセロビオース（分子量３４２．３）から２モルのグルコース（分子量１８０．１）が生成するとした場合、反応時間ｔにおけるグルコース濃度ＣＧ は、下式のように初期セロビオース濃度ＣＣ０とグルコース生成反応速度定数ｋＧＰを用いて表される。
【００３１】
【数２】
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【００３２】
反応速度定数ｋＧＰはカーボン系固体酸触媒Ｘ2の濃度に依存することが考えられるため、カーボン系固体酸触媒濃度Ａが一次に反応速度に影響を与えるとして、下式に示すように反応速度定数ｋＧＰをカーボン系固体酸触媒濃度Ａで割ったものを反応速度定数ｋＧＰ*とすれば、カーボン系固体酸触媒濃度とは独立して扱うことができる。
【００３３】
【数３】
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【００３４】
この反応速度定数ｋＧＰ*を用いることにより、グルコース濃度ＣＧ は、下式のように表される。
【００３５】
【数４】
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【００３６】
この式を用いて試験結果を解析することにより、反応速度定数ｋＧＰ*＝２．６×１０−３Ｌ/(ｇ・ｈ)が求められる。上記反応速度定数ｋＧＰ*にカーボン系固体酸触媒濃度：１５０ｇ/Ｌとセロビオースの実験開始濃度：５０ｇ/Ｌとを掛ければ、反応速度ｒＧが以下のように求められる。
ｒＧ＝２．６×１０−３×１５０×５０＝１９．５ｇ/(Ｌ・ｈ)        
【００３７】
最後に、第２ステップについて説明する。カーボン系固体酸触媒Ｘ2内のある細孔内におけるセロビオース物質移動は、カーボン系固体酸触媒Ｘ2の粒子系が大きくなると、カーボン系固体酸触媒Ｘ2内で拡散速度支配が起こる。この結果、粒子内濃度分布が発生して１個の触媒粒子の反応速度は減少するため、グルコース収率の低下に帰結する。触媒外表面から内部までセロビオース濃度が一定である最大反応速度に対して、カーボン系固体酸触媒Ｘ2内に濃度分布が発生して反応速度が低下した場合の反応速度比は、触媒有効係数ηで表される。上記で示したように反応速度定数ｋＧＰ*に与が物質移動の影響のない条件下の値であったため、一次反応におけるThiele数φは次式によって算出される。
【００３８】
【数５】
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【００３９】
この式において、ＤｅＡは有効拡散係数で、セロビースの水中での拡散係数Ｄ=１×１０−９ ｍ２/ｓを元に、カーボン系固体酸触媒Ｘ2の空隙率εを「０．５」とし、細孔屈曲係数τを「２」とし、ＤｅＡ= (ε/τ)×Ｄの関係から有効拡散係数ＤｅＡを算出する。反応による消失項ｋＧＰ*ρはカーボン系固体酸触媒Ｘ2の反応器設計値であるｋＧＰ*=２．６×１０−３Ｌ/(ｇ・ｈ)と、水中における１個のカーボン系固体酸触媒Ｘ2が占める空間の見かけ密度ρ= １２００ｇ/Ｌを掛け合わせして算出する。以上の値からThiele数φを導出し、当該Thiele数φが０．２より小さい場合には、触媒有効係数ηがほぼ１で全プロセスは反応速度で支配されていると考えることができる。
【００４０】
このようにThiele数φを０．２とすることで、反応速度が支配できる最大限界粒子径(直径)ｄｐｍａｘは約０．４ｍｍと求まる。カーボン系固体酸触媒Ｘ2の粒子径ｄｐが１ｍｍを超えるころから触媒有効係数ηは低下して粒子径ｄｐ＝１０ｍｍでは反応速度は三分の一程度に減少する。カーボン系固体酸触媒Ｘ2内のセロビオース移動速度支配の場合の見かけの反応速度は、次式のように触媒有効係数の減少ともに低下する。
【００４１】
【数６】
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【００４２】
以上のように、カーボン系固体酸触媒Ｘ2の粒子径ｄｐが見かけの反応速度に影響して、粒子径ｄｐがある値を超えて大きくなればみかけの反応速度は低下することになる。したがって、この試験ではThiele数φを０．２とすることで反応速度が支配できる最大限界粒子径(直径)ｄｐｍａｘを０．４ｍｍと求めたが、図２（ｂ）に示すように触媒有効係数ηが０．９５以上を示す粒子径ｄｐであれば実用上問題がなく、その時の値として粒子径ｄｐを１ｍｍ以下とした。なお、粒子径ｄｐを１ｍｍ以下と規定した場合の粒子形状との関係については、球以外の形状で、例えば楕円形であれば、長軸をとりこれと直行する短軸との算術平均で粒子径ｄｐを判定することができる。また、不規則形態の粒子であれば、最大長と最短長の算術平均で判定することが妥当である。
【００４３】
図１に戻って、原料水供給ポンプ１は、所定流量の原料水Ｘ1を触媒反応槽２に順次連続的に供給するポンプである。触媒反応槽２は、原料水Ｘ1に含まれる多糖類にカーボン系固体酸触媒Ｘ2を作用させて低糖化する。この触媒反応槽２は、所定容量の原料水Ｘ1を貯留する円筒状容器であり、中心軸が鉛直方向となる姿勢で設けられている。また、触媒反応槽２の底部には、粒状のカーボン系固体酸触媒Ｘ2を取り込む触媒取込部２ａが設けられ、また上部周縁には上澄み液を処理済み液Ｘ3として触媒分離槽５に排出する排出口２ｂが設けられている。つまり、触媒反応槽２内に実質的に貯留される液は、原料水Ｘ1に粒状のカーボン系固体酸触媒Ｘ2が混合した固液混合液である。
【００４４】
散気ノズル３は、触媒反応槽２の中心底部近傍に設けられた多孔体部材であり、上記固液混合液を攪拌するための気体（気泡）を触媒反応槽２中に放出（散気）する。この散気ノズル３から多数の気泡が固液混合液中に放出されることにより、カーボン系固体酸触媒Ｘ2が原料水Ｘ1中により均等に分散されて良好な混合状態が実現される。散気ブロワ４は、このような散気ノズル３に攪拌用の気体を供給する。なお、この攪拌用の気体は、カーボン系固体酸触媒Ｘ2による原料多糖類の加水分解反応に悪影響を与えないものであれば何でもよく、例えば空気や二酸化炭素である。また、上記の気体供給に代わり機械的撹拌装置を用いて撹拌してもよい。
【００４５】
触媒分離槽５は、触媒反応槽２から受け入れた処理済み液Ｘ3からカーボン系固体酸触媒Ｘ2を分離除去する沈殿槽である。この触媒分離槽５は、所定容量の処理済み液Ｘ3を収容する円筒状容器であり、中心軸が鉛直方向となる姿勢で設けられている。また、触媒分離槽５の上部中心には、図示するように処理済み液Ｘ3を受け入れる筒状部材５ａが鉛直姿勢で設けられ、触媒分離槽５の底部には、沈殿したカーボン系固体酸触媒Ｘ2を排出する触媒排出口５ｂが設けられ、また上部周縁には処理済み液Ｘ3からカーボン系固体酸触媒Ｘ2が分離された液を処理水Ｘ4として外部に排出する処理水排出口５ｃが設けられている。
【００４６】
触媒返送装置６は、上記触媒取込部２ａと上記触媒排出口５ｂとを接続する接続管６ａと当該接続管６ａ内に設けられたスクリューコンベヤ６ｂとから構成されている。この触媒返送装置６は、上記触媒排出口５ｂから排出されたカーボン系固体酸触媒Ｘ2を触媒取込部２ａに搬送する。すなわち、この触媒返送装置６は、スクリューコンベヤ６ｂが回転することによって触媒排出口５ｂから排出されたカーボン系固体酸触媒Ｘ2を強制的に触媒取込部２ａに移送して触媒反応槽２内に戻す。
【００４７】
触媒回収ポンプ７は、フロートスイッチ１０の動作に連動して触媒反応槽２から上記固液混合液の一部を抜き出して触媒回収槽８に供給するポンプである。触媒回収槽８は、上記触媒回収ポンプ７から供給された固液混合液を一時的に貯留する容器であり、固液混合液からカーボン系固体酸触媒Ｘ2を沈降分離して底部から排出する。液返送ポンプ９は、フロートスイッチ１０の動作に連動して固液混合液からカーボン系固体酸触媒Ｘ2を分離した液（原料水Ｘ1がカーボン系固体酸触媒Ｘ2によってある程度処理されたもの）を触媒回収槽８から抜き出して触媒反応槽２に返送するポンプである。
【００４８】
フロートスイッチ１０は、触媒回収槽８の喫水に応じて作動する機械式のスイッチであり、上記触媒回収ポンプ７及び液返送ポンプ９の作動をＯＮ/ＯＦＦ制御するためのものである。すなわち、フロートスイッチ１０は、触媒回収槽８の喫水が所定値以下になるとＯＮして触媒回収ポンプ７を作動させ、また触媒回収槽８の喫水が所定値よりも高いときにはＯＦＦして触媒回収ポンプ７を停止させる。また、このフロートスイッチ１０は、触媒回収槽８の喫水が所定値以上になるとＯＮして液返送ポンプ９を作動させ、また触媒回収槽８の喫水が所定値よりも低いときにはＯＦＦして液返送ポンプ９を停止させる。触媒排出弁１１は、触媒回収槽８の底部に連通する配管に設けられた開閉弁であり、触媒回収槽８から外部へのカーボン系固体酸触媒Ｘ2の排出を規制する。
【００４９】
分級装置１２は、上記触媒排出弁１１を介して触媒回収槽８から供給されたカーボン系固体酸触媒Ｘ2を特定粒径（例えば１ｍｍ）以下のカーボン系固体酸触媒Ｘ2と特定粒径より大きいカーボン系固体酸触媒Ｘ2とに分別し、特定粒径以下のカーボン系固体酸触媒Ｘ2を触媒反応槽２に供給する一方、特定粒径より大きいカーボン系固体酸触媒Ｘ2を粉砕装置１３に供給する。粉砕装置１３は、特定粒径より大きいカーボン系固体酸触媒Ｘ2を粉砕することにより特定粒径以下のカーボン系固体酸触媒Ｘ2とし、当該粉砕によって特定粒径以下となったカーボン系固体酸触媒Ｘ2を触媒反応槽２に供給する。
【００５０】
閉塞防止用ガスブロワ１４は、上記接続管６ａの入口出口近傍部位及び出口近傍部位、また触媒回収槽８と触媒排出弁１１とを接続する配管に閉塞防止用の圧縮空気を供給するポンプである。接続管６ａ及び触媒回収槽８と触媒排出弁１１とを接続する配管は、粒状固形物であるカーボン系固体酸触媒Ｘ2が専ら通過するので閉塞し易い部位がある。閉塞防止用ガスブロワ１４は、このように閉塞し易い部位に圧縮空気を供給することによってカーボン系固体酸触媒Ｘ2をより流動化させて閉塞を防止する。
【００５１】
開閉弁１５は、このような閉塞防止用ガスブロワ１４と接続管６ａの入口近傍部位との間に設けられ、圧縮空気の接続管６ａの入口近傍部位への供給を規制する。開閉弁１６は、接続管６ａの出口近傍部位との間に設けられ、圧縮空気の接続管６ａの出口近傍部位への供給を規制する。開閉弁１７は、触媒回収槽８と触媒排出弁１１とを接続する配管と閉塞防止用ガスブロワ１４との間に設けられ、この配管への圧縮空気の供給を規制する。
【００５２】
このような本糖化装置の各種構成要素のうち、触媒回収ポンプ７、触媒回収槽８、フロートスイッチ１０、触媒排出弁１１、分級装置１２及び粉砕装置１３は、触媒反応槽２からカーボン系固体酸触媒Ｘ2を回収し、特定粒径より大きいカーボン系固体酸触媒Ｘ2を選別除去すると共にカーボン系固体酸触媒Ｘ2の除去量に相当する特定粒径以下のカーボン系固体酸触媒Ｘ2を触媒反応槽２に供給する触媒管理装置を構成している。
【００５３】
次に、このように構成された本糖化装置を用いた糖化方法について詳しく説明する。
【００５４】
本糖化装置では、一定流量の原料水Ｘ1が原料水供給ポンプ１によって触媒反応槽２に連続的に順次供給される。そして、原料水Ｘ1は、カーボン系固体酸触媒Ｘ2と混合された状態つまり固液混合液として触媒反応槽２内に一定時間滞留する。原料水Ｘ1に含まれる多糖類は、この触媒反応槽２における滞留の間にカーボン系固体酸触媒Ｘ2の触媒作用によって低糖化される。そして、当該低糖化後の処理済み液Ｘ3は、触媒反応槽２の上部周縁に設けられた排出口２ｂから上澄み液として排出されて触媒分離槽５の筒状部材５ａ内に供給される。
【００５５】
また、本糖化装置では、上述した様に処理済み液Ｘ3が触媒反応槽２から触媒分離槽５の筒状部材５ａ内に連続的に順次供給される。触媒分離槽５では、処理済み液Ｘ3からカーボン系固体酸触媒Ｘ2が分離された液、つまり低糖類のみを含む上澄み液が処理水Ｘ4（成果物）として処理水排出口５ｃから外部に排出される一方、触媒分離槽５で回収されたカーボン系固体酸触媒Ｘ2は、触媒返送装置６によって触媒排出口５ｂから触媒反応槽２に順次返送される、このような触媒反応槽２と触媒分離槽５との間におけるカーボン系固体酸触媒Ｘ2の循環によって、触媒反応槽２におけるカーボン系固体酸触媒Ｘ2の濃度はほぼ一定に維持される。
【００５６】
ここで、カーボン系固体酸触媒Ｘ2の触媒活性は、触媒反応槽２における処理時間の経過とともに徐々に低下する。すなわち、カーボン系固体酸触媒Ｘ2の触媒活性は触媒反応槽２における原料水Ｘ1の処理経過時間と相関を有するので、初期稼働から所定時間が経過すると、触媒回収ポンプ７が起動して触媒反応槽２内のカーボン系固体酸触媒Ｘ2の触媒回収槽８への回収を開始する。なお、触媒回収ポンプ７は、このようにして一旦起動すると、これ以降はフロートスイッチ１０によって起動/停止が制御される。
【００５７】
そして、触媒回収槽８では、固液混合液からカーボン系固体酸触媒Ｘ2が分離され触媒排出弁１１を介して分級装置１２に供給される。この一方、触媒回収槽８においてカーボン系固体酸触媒Ｘ2が分離された残液は、液返送ポンプ９によって触媒回収槽８から触媒反応槽２に戻される。
【００５８】
そして、分級装置１２では、触媒回収槽８から供給されたカーボン系固体酸触媒Ｘ2が特定粒径（例えば１ｍｍ）以下のカーボン系固体酸触媒Ｘ2と特定粒径より大きいカーボン系固体酸触媒Ｘ2とに分別される。そして、特定粒径以下のカーボン系固体酸触媒Ｘ2は分級装置１２から触媒反応槽２に供給され、一方、特定粒径より大きいカーボン系固体酸触媒Ｘ2は、分級装置１２から粉砕装置１３に供給される。そして、粉砕装置１３では、特定粒径より大きいカーボン系固体酸触媒Ｘ2が粉砕され、特定粒径以下のカーボン系固体酸触媒Ｘ2となって触媒反応槽２に供給される。
【００５９】
なお、このような本糖化装置における一例の動作において、上記接続管６ａの入口出口近傍部位及び出口近傍部位、また触媒回収槽８と触媒排出弁１１とを接続する配管には、閉塞防止用ガスブロワ１４から閉塞防止用の圧縮空気が連続的あるいは定期的に供給されている。この結果として、本糖化装置では、カーボン系固体酸触媒Ｘ2による配管閉塞が生じることはない。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態によれば、触媒反応槽２内のカーボン系固体酸触媒Ｘ2の一部が間欠的に分級装置１２に回収され、特定粒径より大きいカーボン系固体酸触媒Ｘ2が粉砕装置１３で粉砕されて特定粒径以下のカーボン系固体酸触媒Ｘ2に調整されて触媒反応槽２に戻される。この結果として、本実施形態によれば、触媒反応槽２内のカーボン系固体酸触媒Ｘ2の粒径（最大粒径）を特定粒径以下に調整しない場合に比較して、カーボン系固体酸触媒Ｘ2の粒径（最大粒径）が特定粒径以下に維持されるので、カーボン系固体酸触媒Ｘ2の触媒活性が高い状態に維持され、以って原料多糖類を効率的に低糖化することができる。
【００６１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような変形例が考えられる。
（１）上記実施形態では、触媒有効係数ηが０．９５以上を示す粒子径ｄｐとしてカーボン系固体酸触媒Ｘ2の粒子径ｄｐを１ｍｍ以下とした。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、触媒有効係数ηが０．９０以上となることを条件にカーボン系固体酸触媒Ｘ2の粒子径ｄｐを設定してもよく、場合によっては触媒有効係数ηが０．８５以上となることを条件にカーボン系固体酸触媒Ｘ2の粒子径ｄｐを設定してもよい。
また、以上の数値条件は酸密度：１．５ｍｍｏｌ/ｇを元に導出したものであり、カーボン系固体酸触媒の酸密度：３．０ｍｍｏｌ/ｇであれば特定粒径は２ｍｍとなり、酸密度：６．０ｍｍｏｌ/ｇであれば特定粒径は４ｍｍとなる。
【００６２】
（２）上記実施形態では、触媒回収ポンプ７、触媒回収槽８、フロートスイッチ１０、触媒排出弁１１、分級装置１２及び粉砕装置１３によって触媒管理装置を構成したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明における触媒管理装置は、触媒反応槽から固体酸触媒を回収し、特定粒径より大きい固体酸触媒を選別除去すると共に固体酸触媒の除去量に相当する特定粒径以下の固体酸触媒を触媒反応槽に供給することを要旨とするものなので、このような機能を実現するための構成としては種々の構成が考えられる。
【００６３】
例えば、図３に示すように、上述した分級装置１２及び粉砕装置１３に代えて、分級装置１２Ａ及び補充装置１８を備え、触媒回収ポンプ７、触媒回収槽８、フロートスイッチ１０、触媒排出弁１１、分級装置１２Ａ及び補充装置１８によって触媒管理装置を構成してもよい。この場合、分級装置１２Ａは、触媒排出弁１１を介して触媒回収槽８から供給されたカーボン系固体酸触媒Ｘ2を特定粒径（例えば１ｍｍ）以下のカーボン系固体酸触媒Ｘ2と特定粒径より大きいカーボン系固体酸触媒Ｘ2とに分別し、特定粒径以下のカーボン系固体酸触媒Ｘ2を補充装置１８に供給する一方、特定粒径より大きいカーボン系固体酸触媒Ｘ2を外部に排出（除去）する。
【００６４】
また、補充装置１８は、上記分級装置１２Ａから供給されたカーボン系固体酸触媒Ｘ2に、外部に排出（除去）し、その量（除去量）に相当する特定粒径以下のカーボン系固体酸触媒Ｘ2（新品触媒）を追加補充して触媒反応槽２に供給する。このような分級装置１２Ａ及び補充装置１８を備える触媒管理装置によっても、カーボン系固体酸触媒Ｘ2の粒径（最大粒径）が特定粒径以下に維持されるので、カーボン系固体酸触媒Ｘ2の触媒活性を高い状態に維持することが可能であり、もって原料多糖類を効率的に低糖化することが可能である。
【００６５】
（３）上記実施形態における触媒管理装置は、カーボン系固体酸触媒Ｘ2の粒径（最大粒径）を特定粒径以下に維持するためのものであるが、このような最大粒径の管理に加えてカーボン系固体酸触媒Ｘ2の最小粒径を特定の下限値以上に管理してもよい。すなわち、カーボン系固体酸触媒Ｘ2の粒径が極端に小さくなると、排出口２ｂから処理済み液Ｘ3（上澄み液）として触媒分離槽５に排出されるカーボン系固体酸触媒Ｘ2の量が増大する、つまりカーボン系固体酸触媒Ｘ2の沈降性が弱くなるので、触媒反応槽２内のカーボン系固体酸触媒Ｘ2の量的な低下が著しくなる。
【００６６】
このような事態を回避するためには、触媒管理装置において特定の下限値より小さなカーボン系固体酸触媒Ｘ2を除去し、この除去量に相当するカーボン系固体酸触媒Ｘ2を新たに補充することが好ましい。上記下限値は例えば１０μｍ、好ましくは２０μｍである。
【００６７】
すなわち、触媒反応槽２から触媒分離槽５へのカーボン系固体酸触媒Ｘ2の流出を防止るためには、触媒反応槽２におけるカーボン系固体酸触媒Ｘ2の沈降速度を０．３（ｍ/ｈ）よりも大きくする必要がある。なお、これ以下の沈降速度を設計条件にすると、触媒反応槽２が大きくなり現実的ではない。カーボン系固体酸触媒Ｘ2内空隙が水に置換された見かけ密度(ρc)は約１．２（ｋｇ/Ｌ）になるので、ストークスの法則からカーボン系固体酸触媒Ｘ2の最小限界粒子径（直径）は２０μｍと計算される。
【００６８】
（４）上記実施形態ではカーボン系固体酸触媒Ｘ2を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、本発明はカーボン系固体酸触媒Ｘ2以外の固体酸触媒に適用可能である。
【００６９】
（５）また、上記実施形態及び変形例に係る糖化装置は、アルコール発酵装置及び蒸留装置と組み合わせることにより、バイオマスを原料としてエタノール（バイオエタノール）を製造するエタノール製造装置を構成することができる。上記アルコール発酵装置は、糖化装置から供給される処理水Ｘ4に含まれる単糖類を酵母を用いて発酵処理することによりエタノールと二酸化炭素とを生成し、蒸留装置は、このようなアルコール発酵装置から供給された発酵液を蒸留処理することによりエタノールと水とを分離し、製品としてのエタノール（バイオエタノール）を外部に供給する。なお、このようなエタノール製造装置におけるアルコール発酵装置及び蒸留装置については、特開２０１１−１４２８９４号公報や特開２０１２−２３１７６９号公報等に詳細が開示されている。
【００７０】
（６）上記実施形態における触媒回収槽８は、沈降分離によって固液混合液からカーボン系固体酸触媒Ｘ2を分離するが、本発明はこれに限定されない。遠心分離機あるいはフィルターろ過等の他の分離手法によって固液混合液からカーボン系固体酸触媒Ｘ2を分離してもよい。
【符号の説明】
【００７１】
１  原料水供給ポンプ、２  触媒反応槽、３  散気ノズル、４  散気ブロワ、５  触媒分離槽、６  触媒返送装置、７  触媒回収ポンプ、８  触媒回収槽、９  液返送ポンプ、１０  フロートスイッチ、１１  触媒排出弁、１２  分級装置、１３  粉砕装置、１４  閉塞防止用ガスブロワ
１５〜１７  開閉弁
１８  補充装置
【図１】
2014212779.tif 000009
【図２】
2014212779.tif 000010
【図３】
2014212779.tif 000011