(57)【要約】【課題】π共役系化合物に特定の熱変換ユニットを組み込んだ前駆体を合成して、溶剤への溶解性を高めて塗布し、その後熱処理して、安定に均一な有機半導体膜を形成することである。【解決手段】Ｂｏｃピロールなる熱変換ユニットをπ共役系化合物に導入してねじれ構造をもった非平面形ピロール誘導体を合成し、該ピロール誘導体を溶剤に溶かして基板に塗布し、その後、前記塗布後の基板を加熱してＢｏｃ基を除去することにより有機半導体膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｏｃピロールなる熱変換ユニットをπ共役系に導入した非平面形ピロール誘導体を合成し、該ピロール誘導体を溶剤に溶かして基板に塗布し、その後、前記塗布後の基板を熱処理してＢｏｃ基を除去することで有機半導体膜を形成する、有機半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記ピロール誘導体が、ねじれ構造を有するＮＢ−ＮａｐｈあるいはＮＢ−Ａｎｔである、請求項１に記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記ピロール誘導体の合成方法が、臭素化反応と鈴木・宮浦カップリング反応のワンポット合成である、請求項１または２に記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項４】
前記ピロール誘導体の塗布溶剤がＴＨＦである、請求項１〜３のいずれかに記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項５】
ピロール誘導体がＮＢ−Ｎａｐｈである場合の前記熱処理温度が１７５〜２００℃、ＮＢ−Ａｎｔの場合が１９５〜２３０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の有機半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モバイル機器等に使用されるデバイス、あるいはディスプレイ等に有用な有機半導体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機半導体材料を用いた薄膜トランジスタを代替し得るデバイスとして、有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタが注目されている（例えば、特許文献１参照）。この有機薄膜トランジスタでは、高温・高真空を必要としない溶液プロセスによって半導体膜を形成することができ、また、薄型軽量化に適すること、可撓性を有すること等の長所を有している。
【０００３】
前記の溶液プロセスでは、有機半導体材料を含有するインクを所定の有機半導体層形成領域に塗布し、後処理することによって有機半導体層を形成する。ここで実用化のためには、インクを均一に塗布して形成される有機半導体層毎のバラツキを抑え、高い平面性に基づくキャリア移動度等の電気特性が重要となる。高い平面性と高いキャリア移動度を示す材料として、π共役系化合物が適していることが開示されている。例えば、特許文献２では、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体が好ましいと述べられている。また、特許文献３では、その一般式に芳香族炭化水素環を含むπ共役系化合物が好ましいと述べられている。
【０００４】
ところが、π共役系化合物は、その高い平面性故に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や酢酸エチル等の一般的な溶剤に対して難溶である。このため、フレキシブル基板に塗布して均一な薄膜を形成することが困難である。そこで、熱変換ユニットを組み込んだ前駆体を用いて薄膜をつくり、熱処理によって有機半導体層へ変換する方法が知られている（非特許文献１参照）。従来法では、π共役平面に脱離基を架橋して非平面形の前駆体を作製する。しかし、従来のπ共役系化合物と架橋ユニットとの組み合わせでは、適用できる分子構造がアセン化合物とポルフィリン類等の一部に限定されており、オリゴチオフェン等の直鎖状π共役系化合物への応用は困難な状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６７８２号公報
【特許文献２】特開２００７−１８０４６３号公報
【特許文献３】特開２００７−８８２２４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H. Yamada, T. Okujima, N. Ono, Chem. Commun. 2008, 2957-2974.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、かかる従来技術の不具合を解決することであって、π共役系化合物にねじれ構造を導入して非平面構造を形成することである。ねじれ構造を誘起するユニットは、自身が熱分解を起こす置換基であり、この立体障害でπ共役平面が損なわれる仕組みである。非平面形の前駆体では溶剤に溶けるため、これを塗布し、その後熱処理して安定に均一な有機半導体膜を形成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは以下の製造方法により、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の製造方法が提供される。
【０００９】
［１］Ｂｏｃピロールなる熱変換ユニットをπ共役系に導入した非平面形ピロール誘導体を合成し、該ピロール誘導体を溶剤に溶かして基板に塗布し、その後、前記塗布後の基板に熱処理を行い、前記Ｂｏｃ基を除去することで有機半導体膜を形成する、有機半導体膜の製造方法。
【００１０】
［２］前記ピロール誘導体が、非平面形のＮＢ−ＮａｐｈあるいはＮＢ−Ａｎｔである、前記［１］に記載の有機半導体膜の製造方法。
【００１１】
［３］前記ピロール誘導体の合成方法が、臭素化反応と鈴木・宮浦カップリング反応のワンポット合成である、前記［１］または［２］に記載の有機半導体膜の製造方法。
【００１２】
［４］前記ピロール誘導体の塗布溶剤がＴＨＦである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の有機半導体膜の製造方法。
【００１３】
［５］ピロール誘導体がＮＢ−Ｎａｐｈの場合の前記熱処理温度が１７５〜２００℃、ＮＢ−Ａｎｔの場合が１９５〜２３０℃である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の有機半導体膜の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ピロール誘導体合成の化学反応を示す模式図である。
【図２】ピロール誘導体を熱処理してＢｏｃ基を除去する熱反応を示す模式図である。
【図３】ピロール誘導体のＢｏｃ基が脱離することで非平面構造から平面構造へ分子構造が変化することを示す図である。
【図４】ＮＢ体からＮＨ体への変化、さらにＮａｐｈとＡｎｔの違いを示すＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの図である。
【図５】ＮＢ−ＮａｐｈとＮＢ−ＡｎｔのＴＧ−ＤＴＡを示す図である。
【図６】ＮＢ−ＮａｐｈとＮＢ−Ａｎｔ、また各々の熱処理試料のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１６】
難溶性である有機半導体を溶液プロセスに適応させる手段として、熱変換ユニットの導入が知られているが、本発明では、熱変換ユニットとしてＢｏｃピロールをπ共役系に導入し、非平面形のＮＢ−ＮａｐｈあるいはＮＢ−Ａｎｔなるピロール誘導体を合成するものである。ピロール誘導体合成の化学反応式を図１に示す。
【００１７】
前記ピロール誘導体の合成方法が臭素化反応と鈴木・宮浦カップリング反応のワンポット合成であることが好ましい。鈴木・宮浦カップリング反応とは、一般的に、水と有機溶媒との混合溶媒を用い、炭酸ナトリウム等の塩基存在下でＰｄ触媒を用いて有機化合物を合成する反応を言う。本発明では、該ピロール誘導体をＴＨＦ等の溶剤に溶かした溶液として基板に塗布する。
【００１８】
前記のように塗布後、例えば１７５〜２３０℃にて熱変換ユニットを分解し、有機半導体膜を得る。この熱処理でＢｏｃ基が脱離してＮＢ体からＮＨ体が生成する。その化学反応式を図２に示す。ｎ＝０の場合がＮＢ−ＮａｐｈからＮＨ−Ｎａｐｈへの変化、ｎ＝１の場合がＮＢ−ＡｎｔからＮＨ−Ａｎｔへの変化である。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（ピロール誘導体：ＮＢ−Ｎａｐｈの合成）
窒素置換した遮光１００ｍＬ二口フラスコにＮ−Ｂｏｃピロール（０．４９ｍＬ，２．９ｍｍｏｌ)と無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）を加えた。−７８℃に冷却したのち、Ｎ−ブロモコハク酸イミド(１．０４ｇ，５．８ｍｍｏｌ)を加え、−７８℃で１時間撹拌した。氷浴で４時間撹拌したのち、２−ナフタレンボロン酸（１．００ｇ，５．８ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム水溶液(１Ｍ，２０ｍＬ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２２ｇ，０．１９ｍｍｏｌ)、ＴＨＦ（２５ｍＬ）を加えた。これを０℃で１時間撹拌したのち、２日間還流した。反応混合物をジクロロメタン（３０ｍＬ×３)で抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させたのち、遮光下で溶媒を留去して黒色固体を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン＝１：１)を遮光下で行い、白色固体（０．５９ｇ, ４８％）を得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１０（ｓ，９Ｈ），６．３９（ｓ，２Ｈ) ， ７．４７−７．５７（ｍ，６Ｈ），７．８４−７．８９（ｍ，８Ｈ）．
元素分析：Ｃ２９Ｈ２５ＮＯ２：計算値（％）Ｃ８３．０３，Ｈ６．０１，Ｎ３．３４；分析値（％）Ｃ８３．０２，Ｈ６．０６，Ｎ３．５２．
【００２１】
（ピロール誘導体：ＮＢ−Ａｎｔの合成）
窒素置換した遮光１００ｍＬ二口フラスコにＮ−Ｂｏｃピロール（０．４２ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ)と無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加えた。−７８℃に冷却したのち、Ｎ−ブロモコハク酸イミド(０．８８ｇ，５．０ｍｍｏｌ)を加え、−７８℃で１時間撹拌した。氷浴で２時間撹拌したのち、２−アントラセンボロン酸（１．１０ｇ，５．０ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム水溶液 (１Ｍ，２０ｍＬ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２２ｇ，０．１９ｍｍｏｌ)、ＴＨＦ（２５ｍＬ）を加えた。これを０℃で１時間撹拌したのち、２日間還流した。反応混合物をジクロロメタン（３０ｍＬ×３)で抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させたのち、遮光下で溶媒を留去して黒色固体を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン＝１：１)を遮光下で行い、黄色固体（０．５４ｇ,４１％）を得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１２（ｓ，９Ｈ），６．４７（ｓ，２Ｈ) ， ７．４７−７．５８（ｍ，６Ｈ），８．０１−８．０６（ｍ，８Ｈ），８．４４（ｓ，４Ｈ) ．
元素分析：Ｃ３７Ｈ２９ＮＯ２：計算値（％）Ｃ８５．５２，Ｈ５．６３，Ｎ２．７０；分析値（％）Ｃ８５．４７，Ｈ５．６１，Ｎ２．６９．
【００２２】
（ピロール誘導体：ＮＢ−Ｎａｐｈの薄膜作製と熱処理）
ホットプレートを１００℃に設定してガラス基板を設置した。大気下でＮＢ−ＮａｐｈのＴＨＦ溶液（５ｍＭ，０．１ｍＬ）を滴下し、無色透明なＮＢ−Ｎａｐｈ薄膜を作製した。ホットプレートの温度を１８０℃にして２０分間静置した。薄膜は発泡しながら融解し、薄茶色固体になった。熱処理した固体のＩＲ（赤外）スペクトルでは、Ｂｏｃ基に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動ピークは消失し、新たにＮＨ伸縮振動ピークが３４６５ｃｍ−１に観測された。これよりＮＨ−Ｎａｐｈの生成を確認した。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．７７（ｓ，２Ｈ），７．４５−７．５２（ｍ，６Ｈ) ， ７．７４−７．９７（ｍ，８Ｈ），８．８９（ｓ，１Ｈ）．
元素分析：Ｃ２４Ｈ１７Ｎ：計算値（％）Ｃ９０．２５，Ｈ５．３６，Ｎ４．３９；分析値（％）Ｃ９０．１９，Ｈ５．３７，Ｎ４．４１．
【００２３】
（ピロール誘導体：ＮＢ−Ａｎｔの薄膜作製と熱処理）
ホットプレートを１００℃に設定してガラス基板を設置した。大気下でＮＢ−ＡｎｔのＴＨＦ溶液（５ｍＭ，０．１ｍＬ）を滴下し、淡黄色のＮＢ−Ａｎｔ薄膜を作製した。ホットプレートの温度を２００℃にして３０分間静置した。淡黄色であった薄膜は熱処理後に黄色になった。熱処理した薄膜のＩＲスペクトルでは、Ｂｏｃ基に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動ピークは消失し、新たにＮＨ伸縮振動ピークが３４６７ｃｍ−１に観測された。これよりＮＨ−Ａｎｔ薄膜の生成を確認した。
元素分析：Ｃ３２Ｈ２１Ｎ：計算値（％）Ｃ９１．６２，Ｈ５．０５，Ｎ３．３４；分析値（％）Ｃ９１．４０，Ｈ５．０５，Ｎ３．２８．
【００２４】
（単結晶Ｘ線構造解析）
本願発明のＮＢ−Ｎａｐｈに関して熱処理による構造変化を調べるため、各々の単結晶を作製してＸ線構造解析を行った。それぞれの分子構造を図３に示す。ＮＢ−Ｎａｐｈでは、ピロール環とナフチル基の二面体角は４０．８９（５）°と４５．６６（５）°であった。一方、ＮＨ−Ｎａｐｈでは５．６５（４）°と６．５８（４）°であった。この結果から、Ｂｏｃ基の脱離で非平面構造から平面構造へ変化したことが明らかになった。また、ＮＨ−Ｎａｐｈの結晶は有機半導体でよくみられるヘリンボーン構造であった。
【００２５】
（ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル評価）
次に、ＮＢ体とＮＨ体のπ共役系の相違、さらにはＮａｐｈとＡｎｔとの違いを調べるため、ＵＶ−ｖｉｓ（紫外−可視）吸収スペクトルを測定した。図４に示すスペクトルから、ＮＢ体からＮＨ体へ変化することで吸収帯がレッドシフト（長波長シフト）した。この結果から、ＮＨ体ではねじれ構造が解消されるため、π共役系が平面分子全体に広がることが明らかになった。したがって、ＮＨ体は正孔輸送に有利な分子構造といえる。また、ＮＨ−Ａｎｔ吸収帯はＮＨ−Ｎａｐｈと比べてレッドシフトしており、π共役系が拡張していることが分かった。
【００２６】
（ＴＧ−ＤＴＡ評価）
ＮＢ−ＮａｐｈとＮＢ−Ａｎｔの熱特性を調べるため、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）を行った。その結果を図５に示す。ＮＢ−ＮａｐｈのＴＧ測定では、１５８〜２０１℃の範囲でＢｏｃ基脱離による２２％重量減少がみられ、この減少率は理論値（２４％）とほぼ一致した。ＤＴＡでは、１５６℃にＮＢ−Ｎａｐｈの融点、２３１℃にＮＨ−Ｎａｐｈの融点が観測された。一方、ＮＢ−ＡｎｔのＴＧ測定では、１８５〜２３２℃の範囲でＢｏｃ基脱離による２０％重量減少がみられ、この減少率は理論値（１９％）とほぼ一致した。ＤＴＡでは、熱分解に由来するブロードな発熱ピークが観測された。融点は観測されないため、熱処理によりＮＢ−Ａｎｔ薄膜からＮＨ−Ａｎｔ薄膜が形成されたことを示している。
【００２７】
（電気化学特性評価）
ＮＢ体とＮＨ体のサイクリックボルタンメトリーを測定した。ボルタモグラムを図６に示す。どちらも不可逆な酸化波が観測され、Ｂｏｃ基の脱離によって酸化電位は低下した。これは、ねじれ構造から平面構造への変化で電子供与性が増大したことを示している。また、ＡｎｔはＮａｐｈよりも電子供与性が高いことが分かった。
【００２８】
熱変換プロセスにおいて熱処理温度と時間との関係を調査した。ＩＲスペクトルを用いて反応を追跡したところ、処理温度の上昇により完了時間が短縮され、ＮＢ−Ｎａｐｈでは１７５〜２００℃に対して３０〜５分間で終了した。一方、ＮＢ−Ａｎｔでは１９５〜２３０℃に対して３０〜５分間で完了し、ＮＢ−Ａｎｔ膜からＮＨ−Ａｎｔ膜が形成された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、フレキシブル基板等で使用される有機半導体膜の製造等に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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