(57)【要約】【課題】  深海等の周囲の水圧が高い環境に配置しても二酸化炭素分圧を精確に測定できる二酸化炭素分圧測定装置を提供する。【解決手段】  光源ユニット２７及び受光素子ユニット２９が接続される本体部３３に本体部３３を貫通する貫通孔３３ｃを形成する。受光素子ユニット２９のアンプ基板７１と光源ユニット２７のＣＰＵ基板６３とを電気的に接続してアンプ基板７１により増幅された検出結果を伝送する信号線３１を、本体部３３に形成された貫通孔３３ｃを通して配置する。【選択図】  図２
2014126398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素分圧に応じて吸光度が変わる試薬溶液が流れる溶液流路及び二酸化炭素は透過するが溶液は通さないガス透過膜を備えて、前記試薬溶液と試料水との二酸化炭素分圧を平衡にする平衡器と、
前記溶液流路に前記試薬溶液を送液する送液用ポンプと、
前記平衡器の前記溶液流路から出た前記試薬溶液が流れる内部流路を本体部に備えたフローセルと、
前記内部流路に光を照射する光源を含む光源ユニットと、
前記内部流路を通過した前記光を受光する受光素子を含む受光素子ユニットと、
前記受光素子ユニットの出力に基づいて吸光度を求め、該吸光度から前記試料水中の二酸化炭素分圧を測定する二酸化炭素分圧測定部とを備えて水中に配置される二酸化炭素分圧測定装置であって、
前記フローセルの前記本体部は、前記内部流路が、第１の光学窓によって水密に塞がれる第１の開口部と該第１の開口部と対向する位置に設けられて第２の光学窓によって水密に塞がれる第２の開口部を備えた水密構造を有しており、
前記光源ユニットは、前記フローセルの前記本体部に対して水密に取り付けられた水密構造の第１の容器を備えて、前記第１の光学窓を通して前記光源からの前記光を前記内部流路に照射するように構成され、
前記受光素子ユニットは、前記フローセルの前記本体部に対して水密に取り付けられた水密構造の第２の容器を備えて、前記第２の光学窓を通して前記内部流路を通った前記光を前記受光素子で受光するように構成され、
前記フローセルの前記本体部には、前記光源ユニットと前記受光素子ユニットとの間の電気的接続に用いられるリード線等の電気的接続部材が通る電気的接続部材案内通路が形成されていることを特徴とする二酸化炭素分圧測定装置。
【請求項２】
水中から前記試料水を採取するための採取用ポンプと、
前記採取用ポンプの駆動を制御するポンプ駆動装置とをさらに備え、
前記平衡器は、前記試料水が通る試料水流路をさらに備えている請求項１に記載の二酸化炭素分圧測定装置。
【請求項３】
前記試料水のpHを測定するpH測定器を更に備えており、
前記ポンプ駆動装置は、前記pH測定器が予め定めたpH値以上のpH値を測定したときには、前記二酸化炭素分圧測定部での測定が完了するまで、前記採取用ポンプの駆動を停止することを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素分圧測定装置。
【請求項４】
前記フローセルの前記本体部には、前記内部流路の一端によって構成された入口ポートと、前記内部流路の他端によって構成された出口ポートが設けられており、
前記入口ポートと前記出口ポートとは、前記本体部の対向する一対の外壁面にそれぞれ形成されており、
前記光源ユニットと前記受光素子ユニットとは、前記一対の外壁面とは異なる対向する一対の外壁面を取付面として前記本体部に取り付けられている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二酸化炭素分圧測定装置。
【請求項５】
前記試薬溶液は、pH感応性の比色試薬であり、そのpHが５．５〜６であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二酸化炭素分圧測定装置。
【請求項６】
前記pH感応性の比色試薬は、スルホンフタレイン系pH指示薬である請求項５に記載の二酸化炭素分圧測定装置。
【請求項７】
前記試料水の塩分を測定する塩分センサと、
前記試料水の温度を測定する温度センサと、
前記塩分及び前記温度に基づき、全アルカリ度を演算する全アルカリ度演算部と、
前記全アルカリ度及び前記試料水の前記pH値に基づき、前記二酸化炭素分圧を演算する二酸化炭素分圧推定部とを更に備え、
前記ポンプ駆動装置は、前記二酸化炭素分圧推定部の演算結果に基づいて前記採取用ポンプを駆動する請求項３に記載の二酸化炭素分圧測定装置。
【請求項８】
前記フローセル、前記水密構造の第１の容器及び前記水密構造の第２の容器は、耐圧構造を備えている請求項１乃至７のいずれか１項に記載の二酸化炭素分圧測定装置。
【請求項９】
二酸化炭素分圧に応じて吸光度が変わる試薬溶液が流れる溶液流路を備えた平衡器の前記溶液流路から出た前記試薬溶液が流れる内部流路を本体部に備えた水密構造を有するフローセルと、
前記内部流路に光を照射する光源及び前記フローセルの前記本体部に対して水密に取り付けられた水密構造の第１の容器を有する光源ユニットと、
前記内部流路を通過した前記光を受光する受光素子及び前記フローセルの前記本体部に対して水密に取り付けられた水密構造の第２の容器を有する受光素子ユニットと、
前記受光素子ユニットの出力に基づいて吸光度を求め、該吸光度から前記試料水中の二酸化炭素分圧を測定する二酸化炭素分圧測定部とを備え、
前記フローセルの前記本体部は、第１の光学窓によって水密に塞がれる第１の開口部と該第１の開口部と対向する位置に設けられて第２の光学窓によって塞がれる第２の開口部を備えた水密構造を有し、
前記光源ユニットは、前記第１の光学窓を通して前記光源からの前記光を前記内部流路に照射するように構成され、
前記受光素子ユニットは、前記第２の光学窓を通して前記内部流路を通った前記光を前記受光素子で受光するように構成されており、
前記フローセルの前記本体部には、前記光源ユニットと前記受光素子ユニットとの間の電気的接続に用いられリード線等の電気的接続部材が通る電気的接続部材案内通路が形成されていることを特徴とする二酸化炭素分圧測定装置用セルユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分圧測定装置及び二酸化炭素分圧測定装置用セルユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題に関連して海洋中の炭素循環メカニズムの解明が進められている。海洋の炭酸系においては、海水中のアルカリ度（AT、海水中の陽イオンの電荷濃度の合計と陰イオンの電荷濃度の合計の差）、全炭酸濃度（CT、全溶存無機炭素）、二酸化炭素分圧pCO2及び水素イオン濃度pHからなる４つの項目のうち、２つを測定すれば他の項目について計算できることが知られている。特に最近では、詳細な炭素循環メカニズムを解明するために、深海の二酸化炭素分圧の測定が求められている。非特許文献１には、深海におけるpCO2を測定可能な従来の二酸化炭素分圧測定装置が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Michael D.DeGrandpre and Matthew M. Baehr (1999) Calibration-Free Optical Chemical Sensors. Analytical Chemistry, 71 ,1152
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１の二酸化炭素分圧(pCO2)測定装置は、採取した海水をガス透過膜を使いガス透過膜の内側を流れる試薬溶液の二酸化炭素分圧と平衡にし、試薬溶液に含まれるpH指示薬を変色させ、変色した試薬溶液をフローセルに導入し、光源から光を照射して、試薬溶液を透過した光を受光素子で受光し、試薬溶液の吸光度の変化から二酸化炭素分圧を測定している。しかしながら、非特許文献１に示すような従来の二酸化炭素分圧測定装置では、光源と受光素子とを電気的に接続するリード線が、海中に露出している。そのため、深海の二酸化炭素分圧を測定するために、二酸化炭素分圧測定装置を深海中に配置等した場合には、リード線が何らかの外力によって損傷を受ける可能性があるだけでなく、リード線の引き出し部に厳密な水密構造を採用する必要があった。さらに、非特許文献１に示すような従来の二酸化炭素分圧測定装置では、耐圧容器内の光源からの光を、水中にある光ファイバーをフローセルに導入し、試薬溶液に照射し、セルから出力された光を別の光ファイバーを介して、再び、耐圧容器内の受光素子に導びいている。水中にある光ファイバーは、周囲の圧力に影響される恐れがあるとともに、振動や水流に影響を受ける恐れがある。光ファイバーにわずかでも振動を与えると、ノイズやドリフトを発生させ、伝搬する光量に影響を与え誤差の原因となり、最終的に正確に二酸化炭素分圧を測定できなくなる。
【０００５】
本発明の目的は、深海等の周囲の水圧が高い環境に配置しても故障の発生が少なく、二酸化炭素分圧を精確に測定できる二酸化炭素分圧測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、平衡器と、送液用ポンプと、フローセルと、光源ユニットと、受光素子ユニットと、二酸化炭素分圧測定部とを備えて水中に配置される二酸化炭素分圧測定装置を改良の対象とする。平衡器は、試料水と試薬溶液の二酸化炭素分圧を平衡にするもので、二酸化炭素分圧に応じて吸光度が変わる試薬溶液が流れる溶液流路及び二酸化炭素は透過するが溶液は通さないガス透過膜を備えており、試薬溶液と試料水とを混合せずにガス透過膜を介して二酸化炭素分圧を平衡にする。送液用ポンプは、溶液流路に試薬溶液を送液する。フローセルは、平衡器の溶液流路から出た試薬溶液が流れる内部流路を本体部に備えている。光源ユニットは、内部流路に光を照射する。受光素子ユニットは、内部流路を通過した光を受光する受光素子を備える。特に本発明の二酸化炭素分圧測定装置では、フローセルの本体部は、内部流路が、第１の光学窓によって水密に塞がれる第１の開口部と該第１の開口部と対向する位置に設けられて第２の光学窓によって水密に塞がれる第２の開口部とを備えた水密構造を有している。光源ユニットは、フローセルの本体部に対して水密に取り付けられた水密構造の第１の容器を備えて、第１の光学窓を通して光源からの光を内部流路に照射するように構成される。受光素子ユニットは、フローセルの本体部に対して水密に取り付けられた水密構造の第２の容器を備えて、第２の光学窓を通して内部流路を通った光を受光素子で受光するように構成される。フローセルの本体部には、光源ユニットと受光素子ユニットとの間の電気的接続に用いられるリード線等の電気的接続部材が通る電気的接続部材案内通路が形成される。本明細書におけるリード線等の電気接続部材とは、コネクタを備えたリード線を複数束ねたいわゆるワイヤハーネスを含むものである。本発明によれば、フローセルに対して光源ユニットと受光素子ユニットとを水密に取り付ける際に、光源ユニットと受光素子ユニットとの間の電気的接続に用いられるリード線等の電気的接続部材が、フローセルと光源ユニットと受光素子ユニットとからなる水密構造部内に配置されることになる。したがってリード線等の電気的接続部材が二酸化炭素分圧測定装置が配置される水中に露出することがなく、接続不良等や漏水が原因となって発生する故障が殆どなく、しかも水密構造を採用する箇所を減らすことができる。またフローセルと、水密構造を有する第１の容器及び第２の容器とが水密に取り付けられているので、二酸化炭素分圧測定装置の周囲の水が二酸化炭素分圧測定装置の内部に浸入することがない。そのため、光ファイバーを必要としない。また、電気的接続部材や導光路は、二酸化炭素分圧測定装置が配置される水中における水圧の影響を受けることがないので、光源ユニットと受光素子ユニットとの間で伝送される電気信号及び光信号が水圧の影響を受けることがなく、二酸化炭素分圧の測定誤差等が生じることがない。よって本発明によれば、例えば二酸化炭素分圧測定装置を水圧の大きな深海に配置したとしても、精確な二酸化炭素分圧を測定することができる。
【０００７】
水中から試料水を採取するための採取用ポンプと、採取用ポンプの駆動を制御するポンプ駆動装置とをさらに備えていてもよい。この場合には、試料水が通る試料水流路を平衡器に備える。このように構成すると、採取用ポンプの駆動を停止することにより、平衡器の試料水流路に流入した試料水を、試料水流路内に滞留させることができる。そのため、採取した試料水と内部液との二酸化炭素分圧pCO2を十分に平衡化させることができるので、より高い精度で二酸化炭素分圧を測定することができる。また、採取用ポンプの駆動により試料水流路に試料水を積極的に流入させることができるので、所望の試料水の二酸化炭素分圧を精確に測定することができる。
【０００８】
試料水のpHを測定するpH測定器を更に備えていてもよい。この場合には、pH測定器が予め定めたpH値以上のpH値を測定したときには、二酸化炭素分圧測定部での測定が完了するまで、採取用ポンプの駆動を停止するようにポンプ駆動装置を構成する。このように構成すると、pH測定器の測定したpHの値から、二酸化炭素を含む可能性のある試料水が採取されているか否かを推測できる。そして、pH測定器が予め定めたpH値以上のpH値を測定して、二酸化炭素を含む可能正のある試料水が採取されていると推測される場合には、二酸化炭素分圧測定部での測定が完了するまで採取用ポンプの駆動を停止する。その結果、採取した試料水が平衡器から排出されることがなくなり、試薬溶液と採取した試料水との二酸化炭素分圧を確実に平衡状態にすることができる。
【０００９】
フローセルの本体部は、例えば内部流路の一端によって構成された入口ポートと、内部流路の他端によって構成された出口ポートが設けられたものとすることができる。この場合には、入口ポートと出口ポートとを、本体部の対向する一対の外壁面にそれぞれ形成する。そして、光源ユニットと受光素子ユニットとを、入口ポート及び出口ポートが形成された一対の外壁面とは異なる対向する一対の外壁面を取付面として本体部に取り付ける。このように構成すると、光源ユニット、フローセル及び受光素子ユニットを順番に並べて配置することにより、内部流路に光を照射し、かつ、内部流路を通過した光を受光素子で受光することができる構成が得られるので、二酸化炭素分圧測定装置を簡単な構成とすることができる。なお、入口ポート及び出口ポートは、フローセルの本体部の同一面に形成してもよい。このようにすると、溶液流路と内部流路との接続を同一方向側から簡単に行うことができる。
【００１０】
試薬溶液は、pH感応性の比色試薬であり、そのpHが5.5〜6であることが好ましい。二酸化炭素が水和して炭酸になり(CO2+H2O→H2CO3)、炭酸が炭酸水素イオンに解離（H2CO3→H+＋HCO3-)して平衡に達するまでの時間は、pH8よりも、pH5付近の酸性側のほうが、時間が短く、応答が早い。試薬溶液のpHを5.5〜6としておくと、炭酸を炭酸水素イオンに解離させて、炭酸平衡に達するまでの時間をpHが6.5以上の場合よりも早くすることができ、二酸化炭素分圧を早く測定することができる。試薬溶液のpHを5.5より小さくすると、炭酸平衡に達するまでの時間を早くすることができるが、解離して炭酸水素イオンの量が減ってしまうので、水素イオン濃度の変化が小さくなる。また試薬溶液のpHを6より大きくすると、炭酸平衡に達するまでに長い時間が必要となる。なお、pH感応性の比色試薬のうち、特に使用上好ましいのは、スルホンフタレイン系pH指示薬である。
【００１１】
試料水の塩分を測定する塩分センサと、試料水の温度を測定する温度センサとを備えていることが好ましい。この場合には、測定した塩分及び温度に基づき、全アルカリ度を演算する全アルカリ度演算部と、演算した全アルカリ度及び水のpH値に基づき、二酸化炭素分圧を演算する二酸化炭素分圧推定部とを更に備えるように装置を構成する。そして、ポンプ駆動装置を、二酸化炭素分圧推定部の演算結果に基づいて採取用ポンプを駆動するように構成する。このように構成すると、推定した二酸化炭素分圧に基づいて、採取した試料水と内部液との二酸化炭素分圧pCO2を十分に平衡化させるのに要する時間を算出して、算出した時間に基づいて採取用ポンプを駆動する時間を設定することができる。
【００１２】
フローセル、水密構造の第１の容器及び水密構造の第２の容器は、耐圧構造を備えていることが好ましい。このように構成すると、二酸化炭素分圧測定装置を他の耐圧容器等の中に配置する必要がなくなる、深海等の水圧が高い水中に直接配置することが可能となる。
【００１３】
本発明は二酸化炭素分圧測定装置用セルユニットとして把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の二酸化炭素分圧測定装置の第１の実施の形態の構成を概略的に示す図である。
【図２】（Ａ）は第１の実施の形態のセルユニットの構成を概略的に示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＡ−Ａ線断面端面図である。
【図３】海水中の二酸化炭素の分圧pCO2を演算する場合のフローである。
【図４】二酸化炭素が水に溶け、解離していくときの反応機構を示す図である。
【図５】pHの値と、CO2が水和して炭酸平衡が６３．２％に達するのに必要な時間とを示したグラフである。
【図６】内部液のナトリウム濃度を変えた時の二酸化炭素分圧を変えた時の内部液のpHをプロットしたグラフである。
【図７】本発明の第２の実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置の構成を概略的に示す図である。
【図８】本発明の第３の実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置の構成を概略的に示す図である。
【図９】第３の実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置の内部に構成される信号処理装置の構成の一部を示すブロック図である。
【図１０】各海洋の海域に応じたNATを算出する式の一例を示す表である。
【図１１】pHと全アルカリ度から二酸化炭素の分圧pCO2を推定する場合のフローである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明の二酸化炭素分圧測定装置の第１の実施の形態の構成を概略的に示す図である。図１に示すように本実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置１は、平衡器３と、内部に試薬溶液が充填される試薬用容器５と、内部に純水が充填される純水用容器７と、セルユニット９と、内部液送液用ポンプＰ１とを備えている。二酸化炭素分圧測定装置１は、海上に浮遊するブイを有する浮体構造体またはＡＵＶ（自律型無人潜水機）やＲＯＶ（遠隔操作無人探査機）または有人潜水機等の移動体の内部に取り付られたり、調査船で採水器とともに曳航される等により、海水中に配置される。本実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置１は、深海中を航行する図示しないＡＵＶなどの潜水機とともに深海中を航行したり、調査船に曳航される。
【００１６】
平衡器３は、多孔質のガス透過膜により構成された中空円筒状の管状部材３ａを備えている。管状部材３ａの中空部分により内部液流路３ｂが構成されている。本実施の形態のガス透過膜は、内径１ｍｍのアモルファスフルオロポリマーにより構成されている。ガス透過膜は、ポリテトラフルオロエチレンやシリコンにより構成してもよい。ガス透過膜は、多数の極めて微細な孔が形成されている多孔質膜であり、液体を透過させることはないけれども、液体中に含有される二酸化炭素等の気体成分を透過させることのできる膜である。ガス透過膜により構成された管状部材３ａは、可撓性を有しており、１０００ｍｍの長さに形成されている。本実施の形態の管状部材３ａは、実際には、海水は流れるが、ガス透過膜を固定する固定治具に巻き付けられてコイル状に構成されている。管状部材３ａの一方の端部３ｃは、二酸化炭素が測定される内部液を内部液流路３ｂ内に供給するポリテトラフルオロエチレン製の第１の送液管路１１を介して内部液送液用ポンプＰ１に接続されている。また管状部材３ａの他方の端部３ｄは、内部液流路３ｂ内から内部液を排出するポリテトラフルオロエチレン製の第２の送液管路１３を介してセルユニット９に接続されている。本実施の形態の平衡器３は、海水中に直接配置されており、海流や、ＡＵＶの航行により、平衡器３の管状部材３ａの周囲に海水の流れが形成される。
【００１７】
試薬用容器５には、pH感応性の比色試薬でスルホンフタレイン系pH指示薬であるブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）が試薬溶液として貯留されている。なお試薬溶液としては、ブロモフェノールブルー、メタクレゾールパープル、メチルレッド、フェノールレッド、チモールブルー等を用いることができる。ＢＣＰからなる試薬のpHは、5.5〜6.0となるように調整されている。試薬用容器５には、後述する第５の送液管路１９と合流するポリテトラフルオロエチレン製の第３の送液管路１５が接続されている。試薬用シリンダ５は、第３の送液管路１５及び第５の送液管路１９を介して内部液送液用ポンプＰ１に接続されている。試薬用シリンダ５に貯留された試薬は、第３の送液管路１５に設けられたバルブＶ１が開いた状態で内部液送液用ポンプＰ１を駆動することにより、平衡器３及びセルユニット９に送液される。
【００１８】
純水用容器７には、純水が貯留されている。純水用容器７には、第３の送液管路１５と合流するポリテトラフルオロエチレン製の第４の送液管路１７が接続されている。純水用容器７は、第４の送液管路１７、第３の送液管路１５及び第５の送液管路１９を介して内部液送液用ポンプＰ１に接続されている。純水用容器７に貯留された純水は、第４の送液管路１７に設けられたバルブＶ２が開いた状態で内部液送液用ポンプＰ１を駆動することにより、平衡器３及びセルユニット９に送液される。
【００１９】
セルユニット９は、フローセル２１と、光源ユニット２７と、受光素子ユニット２９と図２（Ｂ）に示すリード線等の電気的接続部材からなる信号線３１とを備えている。フローセル２１には、内部流路２３が形成されている。内部流路２３の一方の端部２３ａには、第２の送液管路１３が接続されている。内部流路２３の他方の端部２３ｂには、内部液送液用ポンプＰ１に接続された第５の送液管路１９が接続されている。内部流路２３に供給された内部液は、第５の送液管路１９に設けられたバルブＶ３が開いた状態で内部液送液用ポンプＰ１を駆動することにより、平衡器３との間で循環される。そしてバルブ３が閉じられることにより、内部液の循環が停止される。
【００２０】
第５の送液管路１９には、第５の送液管路１９から分岐する廃液用管路２６が形成されている。内部流路２３に供給された内部液は、バルブＶ３が閉じた状態で且つ廃液用管路２６に設けられたバルブＶ４が開いた状態で内部液送液用ポンプＰ１が駆動された場合には、廃液用管路２６から外部に排出される。
【００２１】
図２（Ａ）は本実施の形態のセルユニット９の構成を概略縦面図的に示す図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＡ−Ａ線横断面端面図である。なお両図においては、断面箇所を示すハッチングは付していない。
【００２２】
フローセル２１は、内部流路２３が形成された本体部３３と、光源側耐圧レンズ３５と、受光素子側耐圧レンズ３７とを備えている。
【００２３】
本体部３３は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）により形成されており、光源ユニット２７と対向する第１の外壁面３９と、受光素子ユニット２９と対向する第２の外壁面４１と、第１の外壁面３９及び第２の外壁面４１を接続する周壁面４３とを備えている。本体部３３は、その他、硬質塩化ビニルやその他の旋盤加工が可能な材料で、且つ、高圧の海水に対して変質、変形しにくいものであればよい。そして本体部３３の横断面の輪郭形状は、略正八角柱形状を呈して、第１の外壁面３９及び第２の外壁面４１の輪郭形状は円形を呈している。なお、本体部の横断面の輪郭形状は、円でも正四角形でもよい。
【００２４】
本体部３３には、周壁面４３の第１の外壁面３９側の縁部及び第２の外壁面４１側の縁部に、それぞれ環状の段部３３ａ及び３３ｂが形成されている。そして環状の段部３３ａには、光源ユニット２７の第１の容器９Ａのシリンダ部６５の一端６５ｂが螺合されており、環状の段部３３ｂには、受光素子ユニット２９の第２の容器９Ｂのシリンダ部５３の一端５３ｂが螺合されている。したがって環状の段部３３ａ及び３３ｂの外周面部及びシリンダ部６５の一端６５ｂ及びシリンダ部５３の一端５３ｂの内周部には、それぞれ図示しない螺子が形成されている。
【００２５】
また、本体部３３には、第１の外壁面３９及び第２の外壁面４１に開口し、本体部３３を貫通する貫通孔３３ｃが形成されている。この貫通孔３３ｃは、後述する信号線３１が挿入される。
【００２６】
本体部３３に形成された内部流路２３は、光源ユニット２７と受光素子ユニット２９とを連結する方向に延びる光照射部分２３ａと、光照射部分２３ａに内部液を導入する導入路部分２３ｂと、光照射部分２３ａから内部液を排出する排出路部分２３ｃとを備えている。導入路部分２３ｂは、後述する第１の外壁面３９に形成された凹部３９ａに開口する開口部２３ｄを有している。排出路部分２３ｃは、後述する第２の外壁面４１に形成された凹部４１ａに開口する開口部２３ｅを有している。導入路部分２３ｂ及び排出路部分２３ｃは、光照射部分２３ａに接続されない端部が、本体部３３の対向する一対の周壁面４３ａ及び４３ｂに開口して入口ポート２３ｆ及び出口ポート２３ｇをそれぞれ形成している。入口ポート２３ｆには、第２の送液管路１３が接続される溶液入口用継手４５が設けられており、出口ポート２３ｇには、第５の送液管路１９が接続される溶液出口用継手４７が設けられている。
【００２７】
第１の外壁面３９には、円柱状の凹部３９ａが形成されている。凹部３９ａは、排出路部分２３ｃの開口部２３ｅを介して、内部流路２３と連通している。凹部３９ａの底部には、光源側耐圧レンズ３５がセットされている。レンズ３５と凹部３９ａの底部は図示されていないＯ−リングにより水密構造が形成されている。光源側耐圧レンズ３５は、凹部３９ａの内周壁部に沿って設けられた円筒状の光源側レンズ押さえ４９により凹部３９ａの底部に押し付けられて、排出路部分２３ｃの開口部２３ｅを水密に塞いでいる。本実施の形態では、光源側耐圧レンズ３５が、光学窓を構成している。
【００２８】
第２の外壁面４１には、円柱状の凹部４１ａが形成されている。凹部４１ａは、導入路部分２３ｂの開口部２３ｄを介して、内部流路２３と連通している。凹部４１ａの底部には、受光素子側耐圧レンズ３７がセットされている。受光素子側耐圧レンズ３７は、凹部４１ａの周壁部に沿って設けられた円筒状の受光側レンズ押さえ５１により凹部４１ａの底部に押し付けられて、導入路部分２３ｂの開口部２３ｄを水密に塞いでいる。本実施の形態では、受光素子側耐圧レンズ３７が、光学窓を構成している。
【００２９】
光源ユニット２７は、第１のシリンダ５３と、第１のエンドブラケット５５と、水中コネクタ５７と、ＬＥＤユニット５９と、制御基板６１と、ＣＰＵ基板６３とを備えている。本実施の形態では、第１のシリンダ５３と第１のエンドブラケット５５とから第１の容器９Ａが構成されている。第１のシリンダ５３は、アルミニウム材料等の水密及び耐圧機能を有する材料により円筒形形状に形成されている。第１のシリンダ５３の軸線方向の一方の端部５３ａには、第１のエンドフランジ５５がセットされている。フランジ５５は、アルミニウム材料等で形成されている。シリンダ５３とフランジ５５とは、図示しないＯ−リングにより水密構造がとられている。第１のエンドブラケット５５には、二酸化炭素分圧の測定結果を外部に出力するための図示しない外部出力用信号線が接続される水中コネクタ５７が中央に設けられている。第１のシリンダ５３と第１のエンドフランジ５５とは、第１のシリンダ５３に第１のエンドフランジをねじ込んで図示していないＯ−リングにより水密構造がとられている。
【００３０】
第１のシリンダ５３には、軸線方向の他方の端部５３ｂ側の縁部の内壁面に、本体部３３の段部３３ａの表面に形成された螺子部と螺合する図示しない螺子部が形成されている。また、第１のシリンダ５３の他方の端部５３ｂ側の縁部の内壁面と本体部３３の段部３３ａの表面との間には、図示しないＯ−リングが設けられている。第１のシリンダ５３と本体部３３とは、本体部３３の段部３３ａを第１のエンドブラケット５５の軸線方向の他方の端部５３ｂ内に配置した状態で、第１のエンドブラケット５５を回転させることにより水密に接続される。
【００３１】
ＬＥＤユニット５９は、波長の異なる光を発光する複数のＬＥＤ（発光ダイオード）を有しており、制御基板６１の出力に応じて複数のＬＥＤを発光させる。複数のＬＥＤは、光源ユニット２７を本体部３３に接続したときに、光源側耐圧レンズ３５と対向して、内部流路２３の光照射部分２３ａ内の内部液に光を照射する位置に配置されている。制御基板６１は、ＣＰＵ基板６３からの出力に基づいてＬＥＤユニットに複数のＬＥＤの駆動を制御する制御信号を出力する。
【００３２】
ＣＰＵ基板６３には、中央処理装置（ＣＰＵ）を搭載したマイクロコンピュータとメモリが実装されている。このメモリには、種々の分圧の二酸化炭素分圧と温度と内部液の吸光度情報（すなわち検量線情報）が予め記憶されている。ＣＰＵは、受光素子ユニット２９の出力とメモリに記憶された吸光度情報とに基づいて二酸化炭素分圧の測定結果を演算し、演算結果を水中コネクタ５７から外部に出力する。本実施の形態では、ＣＰＵ基板６３が二酸化炭素分圧測定部を構成している。
【００３３】
受光素子ユニット２９は、第２のシリンダ６５と、第２のエンドフランジ６７と、受光センサ６９と、アンプ基板７１とを備えている。
【００３４】
本実施の形態では、第２のシリンダ６５と第２のエンドフランジ６７とから第２の容器９Ｂが構成されている。第２のシリンダ６５は、第１のシリンダ５３と同様に、アルミニウム材料等の水密及び耐圧機能を有する材料により円筒形形状に形成されている。第２のシリンダ６５の軸線方向の一方の端部６５ａには、アルミニウム材料等により形成された第２のエンドフランジが６７が嵌合されている。第２のシリンダ６５と第１のエンドフランジ６７とは、第２のシリンダ６５に第２のエンドフランジをねじ込んで図示していないＯ−リングにより水密構造がとられている。
【００３５】
第２のシリンダ６５には、軸線方向の他方の端部６５ｂ側の縁部の内壁面に、本体部３３の段部３３ｂの表面に形成された螺子部と螺合する図示しない螺子部が形成されている。また、第２のシリンダ６５の他方の端部６５ｂ側の縁部の内壁面と本体部３３の段部３３ｂの表面との間には、図示しないＯ−リングが設けられている。第２のシリンダ６５と本体部３３とは、本体部３３の段部３３ｂを第２のエンドフランジ６７の軸線方向の他方の端部６５ｂ内に配置した状態で、第２のエンドフランジ６７を回転させることにより水密に接続される。
【００３６】
受光センサ６９は、受光素子ユニット２９を本体部３３に接続したときに、受光素子側耐圧レンズ３７と対向して、内部流路２３の光照射部分２３ａ内の内部液を透過した光を受光できる位置に配置されている。受光センサ６９は、内部流路２３の光照射部分２３ａ内の内部液を透過した光を受光して内部液の吸光度を測定し、測定結果の信号をアンプ基板７１に出力する。アンプ基板７１は、受光センサ６９が出力した測定結果の信号を増幅して、信号線３１を介して光源ユニット２７のＣＰＵ基板６３に出力する。
【００３７】
信号線３１は、受光素子ユニット２９のアンプ基板７１と、光源ユニット２７のＣＰＵ基板６３とを電気的に接続しており、アンプ基板７１により増幅された検出結果の信号をＣＰＵ基板６３に出力する。信号線３１は、本体部３３に形成された貫通孔３３ｃを通って、アンプ基板７１とＣＰＵ基板６３とを電気的に接続している。
【００３８】
図３は、本実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置のＣＰＵ基板６３が海水中の二酸化炭素の分圧pCO2を演算する場合のフローである。
【００３９】
まずステップＳＴ１で、バルブＶ２及びＶ４のみを開いた状態で内部液送液用ポンプＰ１を駆動し、純水用シリンダ７に貯留された純水を平衡器に通した内部液を本体部３３の内部流路２３に供給し、予め定めたｎ個（ｎは２以上の整数）の波長λ１乃至λｎの光をＬＥＤユニット５９により内部液に照射して、ｎ個の波長λ１乃至λｎにおけるpH感応性の比色試薬を含まない溶液の光量（光の透過強度）Ｉ０をそれぞれ測定する。
【００４０】
次にステップＳＴ２で、バルブＶ１及びＶ４のみを開いた状態で内部液送液用ポンプＰ１を駆動し、試薬用シリンダ５に充填された試薬溶液を平衡器３に送液して、平衡器３の外側の海水と平衡器３の内側の試薬溶液を含む内部液との二酸化炭素分圧pCO2を平衡化する。なお、平衡器３の外側の海水と平衡器３の内側の試薬溶液を含む内部液との二酸化炭素分圧pCO2を平衡にするために、試薬溶液を含まない内部液を廃液用管路２６から外部に排出した後、バルブＶ４を閉じてバルブＶ３を開いて試薬溶液を含む内部液を循環させてもよい。
【００４１】
ステップＳＴ３で二酸化炭素分圧pCO2が平衡化された試薬溶液を含む内部液をセルユニット９に送液し、ステップＳＴ４で二酸化炭素分圧pCO2が平衡化された試薬溶液を含む内部液におけるｎ個の波長λ１乃至λｎの光量（光の透過強度）Ｉをそれぞれ測定する。ステップＳＴ５では、測定した光量Ｉ０及び光量Ｉからｎ個の波長λ１乃至λｎのそれぞれについての吸光度を算出し、得られた吸光度から吸光度比ＲをステップＳＴ６で算出する。ステップＳＴ７では、吸光度比Ｒから試薬溶液を含む内部液のpHを算出する。
【００４２】
ここで、光量Ｉ０及び光量Ｉの測定から試薬溶液を含む内部液のpHの算出までを詳細に説明する。
【００４３】
［水素イオン濃度[H+]の測定］
内部液中に比色指示薬（仮に指示薬Iと称す）としてブロモチモールブルー等のスルホンフタレイン系pH指示薬が含有されていた場合、当該比色指示薬Iは、内部液中で以下の式（１）及び（２）で示される２段階の解離平衡が成り立つ。
【００４４】
H2I⇔HI-＋H+・・・・・・（１）
HI-⇔I2-＋H+・・・・・・（２）
なお、スルホンフタレイン系pH指示薬としては他に例えば、ブロモクレゾールパープル、ブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、メタクレゾールパープル、フェノールレッド、チモールブルー等を挙げることができる。
【００４５】
ここで、指示薬H2Iの解離定数をK(H2I)とすると当該K(H2I)は以下の式（３）で表すことができる。また、指示薬の2段階目のHI-の解離定数をK(HI)とすると当該K(HI)は以下の式（４）で表すことができ、海水のpH（水素イオン濃度指数）は、式（４）より式（５）で表すことができる。なお[H2I]は指示薬H2Iにおける非解離形の濃度であり、[HI-]は指示薬H2Iにおける第１解離形の濃度であり、[I2-]は指示薬H2Iにおける第２解離形の濃度であり、[H+]は水素イオン濃度である。
【００４６】
K(H2I)＝([H+]・[HI-])／[H2I]・・・・・・（３）
K(HI)＝([H+]・[I2-])／[HI-]・・・・・・（４）
pH＝pK(HI)＋log([I2-]／[HI-])・・・・・・（５）
ただし、pH=-log([H+])、pK(HI)=-log(K(HI))である。
【００４７】
ここで、波長λ1における第１解離形（HI-）及び第２解離形（I2-）のモル吸光係数をそれぞれ1εHI、1εI-とし、波長λ2における第１解離形（HI-）及び第２解離形（I2-）のモル吸光係数をそれぞれ2εHI、2εI-とする。そして、内部流路２３の光照射部分２３ａの長さをＬとすれば、波長λ1及び波長λ2における内部液の吸光度Abs1およびAbs2は、それぞれ以下の式（６）および式（７）で表すことができる。
【００４８】
Abs1＝1εI-・L・[I2-]+1εHI・L・[HI-]・・・・・・（６）
Abs2＝2εI-・L・[I2-]+2εHI・L・[HI-]・・・・・・（７）
ここで、上記式（６）および上記式（７）において、波長λ1及び波長λ2における吸光度Abs1およびAbs2の比をR=Abs1／Abs2とし、モル吸光係数の比をそれぞれ、e1(I)=1εHI／2εHI、e2(I)=1εI-／2εHI、e3(A)=2εI-／2εHIとすると、上記式（６）および式（７）は以下の式（８）で示すことができる。つまり、[HI-]と[I2-]との比は、２波長（ここでは波長λ1及び波長λ2）の吸光度およびモル吸光係数から算出することができる。
【００４９】
([I2-]／[HI-])=(R-e1(I))／(e2(I)-R・e3(I))・・・・・・（８）
よって、上記式（５）と上記式（８）より以下の式（９）を導くことができる。
【００５０】
pH=pK(HI)+log[(R-e1(I))／(e2(I)-R・e3(I))]・・・・・・（９）
なお、Ｒの値は、比色試薬を含まない溶液の光量（光の透過強度）Ｉ０と、比色試薬を含む溶液を含む内部液の光量（光の透過強度）Ｉを測定することにより、吸光度Abs=−log(Ｉ／Ｉ０)を算出して求めることができる。
【００５１】
以上より、[H+]は、e1(I)、e2(I)、e3(I)、K(HI)をそれぞれパラメーターとする以下の式（１０）で示すことができる。
【００５２】
[H+]=Ｆ[R、K(I)、e1(I)、e2(I)、e3(I)]・・・・・・（１０）
なお、λεI-、λεHIはそれぞれ、pK(HI)に対して、十分高いアルカリ性、もしくは十分低い酸性にすれば実験的に求めることができる。
【００５３】
λεI-=λAbs1(I-)／([I2-]・L)・・・・・・（１１）
λεHI=λAbs1(HI)／([HI-]・L)・・・・・・（１２）
このように、e1(I)、e2(I)、e3(I) K(HI)をあらかじめ求めておけば、Rを測定することにより内部液の水素イオン濃度[H+]を求めることができる。
【００５４】
［炭酸系の平衡］
海水の炭酸系の平衡については、DOE(1994)Handbook of methods for the analysis of the various parameter of the carbon dioxide system in sea water. Version 2, A.G.Dickson & C.Goyet, eds.ORNL／CDIAC-74に詳しいが、以下に簡単に説明する。
【００５５】
二酸化炭素が水に溶ける（（式１３）及び（式１４））と、炭酸水素イオンHCO3-(aq)、炭酸イオンCO32-(aq)が生成し、以下の式（１５）及び式（１６）に示すような平衡反応が成立する。
【００５６】
CO2(g)⇔CO2(aq)・・・・・・（１３）
CO2(aq)+H2O(l)⇔H2CO3(aq)・・・・・・（１４）
H2CO3(aq)⇔H+(aq)+HCO3-(aq)・・・・・・（１５）
HCO3-(aq)⇔H+(aq)+CO32-(aq)・・・・・・（１６）
なお、上記式（１３）〜（１６）において、H2CO3(aq)とCO2(aq)とを区別して議論するのは難しいので、H2CO3(aq)とCO2(aq)との合計をCO2*(aq)として表現すると、以下の式（１７）〜（１８）になる。
【００５７】
CO2(g)⇔CO2*(aq)・・・・・・（１７）
CO2*(aq)+H2O(l)⇔H+(aq)+HCO3-(aq)・・・・・・（１８）
なお、上記式（１７）および（１８）の平衡は、平衡定数を使うことにより以下の式（１９）〜（２１）で示すことができる。
【００５８】
K0=[CO2*]／f(CO2)・・・・・・（１９）
K1=[H+][HCO-]／[CO2*]・・・・・・（２０）
K2=[H+][CO2-]／[HCO-]・・・・・・（２１）
ここで、f(CO2)は、二酸化炭素のフガシティであり、二酸化炭素分圧との関係は、以下の式（２２）で示すことができる。
【００５９】
f(CO2)=（x(CO2)・exp(1／RT)∫(V(CO2)-RT／p')dp'・・・・・・（２２）
式（２２）で示すように、二酸化炭素分圧pCO2=（x(CO2)・ｐ）を測定すれば、気体の全圧と海水の塩分とから二酸化炭素のフガシティが計算できる。ここでx(CO2)はCO2のモル分率、pは気相の全圧とする。
【００６０】
［内部液のpHからｐCO2の計算］
試薬溶液の水素イオン濃度[H+]が求まれば、あらかじめ、試薬溶液の調製時に添加するナトリウムイオン濃度を調整しておく。試薬溶液の炭酸平衡についても、海水同様に平衡が成り立つが、平衡定数は海水と若干異なっているが、一般的に知られた値である。
【００６１】
内部液について、陽イオンの和と陰イオンの和はイオンバランスから
[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]+[HI-]+2[I2-]=[H+]+[Na+]・・・・・・（２３）
が成り立ち、測定したRから[H+]が計算される。
【００６２】
ここで予め加えた色素の濃度ΣIとして、pH４以上では、[H2I]≒0であり、ΣI=[HI-]+[I2-]と式（４）とから[HI-]と[I2-]はそれぞれ、
[HI-]=(ΣI)[H+]／([H+]+K(HI))・・・・・・（２４）
[I2-]=(ΣI)K(HI)／([H+]+K(HI))・・・・・・（２５）
となる。さらに水の解離は、
[OH-]=Kw／[H+]・・・・・・（２６）
であり、式（２０）及び式（２１）より、
[HCO3-]=[CO2*]K1／[H+]・・・・・・（２７）
[CO32-]=([CO2*]K1／[H+])K2／[H+]・・・・・・（２８）
であるので、式（２３）は、
[CO2*]K1／[H+]+2([CO2*]K1／[H+])K2／[H+]+Kw／[H+]+(ΣI)[H+]／([H+]+K(HI))+2(ΣI)K(HI)／([H+]+K(HI))=[H+]+ [Na+]・・・・・・（２９）
となる。式（２９）の、(ΣI)に予め加えた指示薬濃度を、[Na+]に予め加えたアルカリの濃度を、[H+]にRから算出した濃度を、その他に解離定数を導入することで、[CO2*]を計算することができる。
【００６３】
求めた[CO2*]により式（１９）からf(CO2)が計算される。求めたf(CO2)と式（２２）とにより、x(CO2)を計算し、さらに気相（大気）の全圧（気圧）により、内部pCO2(IN)を計算する。内部液のpCO2(IN)と海水pCO2(SEA)がガス透過膜を介して平衡に達していればpCO2(IN)＝pCO2(SEA)が成り立つ。なお本実施の形態では、式（２９）において[Na+]を変えることで、全体の系をずらして、内部液のpH5.5〜6.0に調整している。
【００６４】
次に、二酸化炭素が水に溶ける速度とpHとの関係を図４を参照して簡単に説明する。図４は、二酸化炭素が水に溶けたときの平衡状態を示す図である。CO2が水和状態から炭酸になる反応、つまり状態(Ｉ)から状態(ＩＩ)の反応が大変遅く、状態(ＩＩ)から状態(ＩＩＩ)はこれに比べては速い。また、H2CO3の濃度はCO2に比べ0.3%以下であることが知られている。反応速度は、温度、pHによって大きく異なり、温度が低いと遅く、また、pHが中性付近は遅い。なお詳細については、Johnson K.S., Carbon dioxide hydration and dehydration kinetics in seawater, Limnol Oceanogr.,27(5),1982,849-855 を参照されたい。CO2が水和状態から炭酸になる反応速度を、
1／τ=(k+1 + k-1[H+] + k+4 + k-4[OH-])・・・・・・（３０）
を用いて計算する。
【００６５】
図５は、pHの値と、CO2が水和して炭酸平衡が63.2％に達するのに必要な時間とを示したグラフである。pHが5以下ならば応答は大変速いが、解離して、炭酸水素イオンになる量は減ってしまうので、pHをあまり変化させない。そのため、pH5〜pH6、好ましくはpH5.5〜pH6付近であると、応答速度及びpHの変化量とも良好であり、最適であることが予想される。
【００６６】
図６は、内部液のナトリウム濃度を変えた時の二酸化炭素分圧を変えた時の内部液のpHをプロットしたグラフである。なお内部液のpHは、内部液の温度が２５℃のものである。ナトリウムは、NaOH、NaHCO3もしくはNa2CO3で添加されている。ナトリウム濃度が30μＭ以上の場合には、pHの値が6.0以上となってしまう。ナトリウム濃度が8μMの場合は、pHは5.8以下になるがxCO2が高濃度になった時に出力をうまくとらえることができなかった。ナトリウム濃度15μMの時、xCO2が高濃度の時にも変化をとらえることができたので、最適であった。
【００６７】
図７は、本発明の第２の実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置１０１の構成を概略的に示す図である。なお図７には、図１に示した実施の形態と同様の部分には、図１に付した符号に１００の数を加えた数の符号を付して詳細な説明を省略する。本実施の形態の平衡器１０３は、管状のガス透過膜からなる管状部材１０３ａの外側に、ポリテトラフルオロエチレンから構成された内径６ｍｍの中空円筒状の外側管状部材１０３ｅを備えた２重管構造を有しており、管状部材１０３ａと外側管状部材１０３ｅとの間に海水流路１０３ｆを備えている。外側管状部材１０３ｅには、海水流路１０３ｆに海水を導入する海水導入路１７５と、海水流路１０３ｆに導入された海水を排出する海水排出路１７７とが接続されている。海水排出路１７７には、海中から海水を採取するための採取用ポンプＰ２が設けられている。採取用ポンプＰ２は、図示しないポンプ駆動装置を備えている。
【００６８】
本実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置１０１では、採取用ポンプＰ２の駆動を制御することにより、平衡器１０３の海水流路１０３ｆへの海水の流入の停止が可能となる。そのため、例えば二酸化炭素分圧が高い海域をＡＵＶと共に通過した場合に、採取用ポンプＰ２の駆動を止めることにより、二酸化炭素分圧が高い海水を海水流路１０３ｆに滞留させることができる。そのため、滞留した海水と内部液との二酸化炭素分圧pCO2を十分に平衡化させることができるので、より精度の高い二酸化炭素分圧を測定することができる。
【００６９】
また、例えば二酸化炭素分圧測定装置１０１がＡＵＶの内部に搭載される場合には、ＡＵＶ内で海水が滞留してしまい、採取用ポンプＰ２を備えていないと、二酸化炭素分圧が高い海水が平衡器１０３の周囲に到達しないため、正しい二酸化炭素分圧を測定できない場合がある。しかしながら採取用ポンプＰ２を備えている場合には、二酸化炭素分圧が高い海水を積極的に海水流路１０３ｆに流入させることができるので、二酸化炭素分圧を精確に測定することができる。
【００７０】
図８は、本発明の第３の実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置２０１の構成を概略的に示す図であり、図９は、第３の実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置２０１の内部に構成される信号処理装置の構成の一部を示すブロック図である。なお図８及び図９には、図１に示した実施の形態と同様の部分に、図１に付した符号に２００の数を加えた数の符号を付して詳細な説明を省略する。本実施の形態では、第２の実施の形態と同様に、平衡器２０３は、外側管状部材２０３ｅを備えた２重管構造を有しており、海水流路２０３ｆを備えている。また、二酸化炭素分圧測定装置２０１は、海水導入路２７５と、２７７と、採取用ポンプＰ２を備えている。本実施の形態では特に、試料水測定装置２７９を備えている。試料水測定装置２７９は、試料水のpHを測定するpH測定器２８１と、試料水の塩分を測定する塩分センサ２８３と、試料水の温度を測定する温度センサ２８５とを少なくとも備えている。試料水測定装置２７９は、光源ユニット２２５内のＣＰＵ基板２６３と電気的に接続されており、各種の測定結果をＣＰＵ基板２６３に出力する。ＣＰＵ基板２６３は、採取用ポンプＰ２のポンプ駆動装置ＰＤと電気的に接続されており、採取用ポンプＰ２の駆動を制御する制御信号をポンプ駆動装置ＰＤに出力する。ポンプ駆動装置ＰＤは、pH測定器２８１が予め定めたpH値以上のpH値を測定したときには、二酸化炭素分圧測定部２０１での測定が完了するまで、採取用ポンプＰ２の駆動を停止する。ＣＰＵ基板２６３は、記憶部２８７と、全アルカリ度演算部２８９と、二酸化炭素分圧推定部２９１とを備えている。
【００７１】
ここで、海水の全炭酸濃度CTと全アルカリ度ATと上記炭酸アルカリ度ACとの関係について説明する。
【００７２】
海水の全炭酸濃度CTは、以下の式（３１）で定義される。
【００７３】
CT=[CO2*]+[HCO3-]+[CO32-]・・・・・・（３１）
さらに、海水の全アルカリ度ATは、以下の式（３２）に示すように、プロトン供与体とプロトン受容体との差で定義される。なお、以下の式（３２）で省略されているものについては無視できるほど小さい存在である。
【００７４】
AT=[HCO3-]+2[CO32-]+[B(OH)4-]+[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[SiO(OH)3-]+[NH3]+[HS-]+・・・-[H+]F-[HSO4-]-[HF]-[H3PO4]-・・・・・・（３２）
また、炭酸アルカリ度ACは以下の式（３３）で示すことができる。
【００７５】
AC=[HCO3-]+2[CO32-]・・・・・・（３３）
ここで、上記全アルカリ度ATと上記炭酸アルカリ度ACとの関係は、以下の式（３４）で示すことができる。なお、以下の式（３４）で省略されているものについては無視できるほど小さい存在である。-
AC=AT-([B(OH)4-]+[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[SiO(OH)3-]+[NH3]+[HS-]+・・・-[H+]F-[HSO4-]-[HF]-[H3PO4]-)・・・・・・（３４）
ここで、([B(OH)4-]+[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[SiO(OH)3-]+[NH3]+[HS-]+・・・-[H+]F-[HSO4-]-[HF]-[H3PO4]-)については、塩分から推定することができる。
【００７６】
そして塩分とATからACを計算することができる。（２０）、（２１）、（３３）より、
[HCO3-]=[CO2*]K1／[H+]・・・・・・（３５）
[CO32-]=([CO2*]K1／[H+])K2／[H+]・・・・・・（３６）
[CO2*]=AC[H+]^2／( K1[H+]+2 K2)・・・・・・（３７）
と表すことができる。
【００７７】
次に全アルカリ度について説明する。塩分(S=35)で規格化した時の全アルカリ度(NAT=AT*35／S)は、表層の外洋水で2300〜2350μmol／kgであり、大西洋で約2300μmol／kg、太平洋で約2350μmol／kg付近であることが知られている。深層水の場合、これより高い場合が多く2450μmol／kgに達することがある。当然、沿岸水や、サンゴ礁のように石灰化が起こるような海域では変化する。ATは、塩分とNATとから概算する方法が知られている。海域によって、NATが大きく変化しないところならば、NATから概算したATにより式(３４)でACを計算する。そして測定したpHを使用して、式（３３）から[CO2*]を計算し、式（１９）からf(CO2)を計算し、式（２２）からx(CO2)を計算し、気相（大気）の全圧（気圧）からpCO2を計算する。
【００７８】
具体的なNATは、例えば図８に示すように各海洋の海域に応じた式等から算出する。（出典：Millero,F.J.,Lee,K.,Roche,M.,1998. Distribution of alkalinity in the surface water of the major ocean. Mar.Chem. 60, 111-130）。
【００７９】
本実施の形態の記憶部２８７には、図８に示すNATの算出式が記憶されている。全アルカリ度演算部２８９は、塩分センサ２８３の測定結果と、温度センサ２８５の測定結果と、記憶部２９３に記憶された算出式とに基づいて全アルカリ度を演算して二酸化炭素分圧推定部２９１に出力する。二酸化炭素分圧推定部２９１は、全アルカリ度と、pH測定器２８１が測定した海水のpHとに基づいて、海水の二酸化炭素分圧の予測値を演算する。演算した二酸化炭素分圧の情報は、海水のpHの情報とともに、ポンプ駆動装置ＰＤに出力される。ポンプ駆動装置ＰＤは、海水のpHの情報と演算した二酸化炭素分圧の情報とに基づいてポンプＰ２を駆動する。
【００８０】
図１１は、pHと全アルカリ度から二酸化炭素の分圧pCO2を推定してポンプの駆動を制御する場合のフローである。まずステップＳＴ１１で、pH測定器２８１、塩分センサ２８３及び試料水の温度を測定する温度センサ２８５が、海水のpH、塩分及び温度pHを測定する。ステップＳＴ１２で測定した海水の塩分及び温度と、記憶部２９３に記憶された算出式とに基づいて全アルカリ度演算部２８９がNATを算出する。全アルカリ度演算部２８９は次にステップＳＴ１３で、NATからATを演算する。ステップＳＴ１４では、二酸化炭素分圧推定部２９１が炭酸アルカリ度ACを演算する。二酸化炭素分圧推定部２９１は次にステップＳＴ１５で、ステップＳＴ１１で測定した海水のpHと演算した炭酸アルカリ度ACとからpCO2の予測値を算出する。さらにステップＳＴ１６で、pCO2の予測値と現在のpCO2の値とから採取用ポンプＰ２の駆動を制御する制御信号を生成し、ポンプ駆動装置ＰＤに送信する。ポンプ駆動装置ＰＤは、制御信号に基づいて採取用ポンプＰ２の駆動を制御する。
【００８１】
上記実施の形態では、深海中の二酸化炭素分圧を測定しているが、海中の任意の場所に配置して二酸化炭素分圧を測定させてもよいのは勿論である。また、湖等の淡水や汽水中の二酸化炭素分圧の測定に利用できるのは勿論である。
【００８２】
また上記実施の形態では、比色試薬としてＢＣＰを利用しているが、他のpH感応性の比色試薬を使用してもよい。また、pH感応性の比色試薬以外の試薬溶液を使用してもよい。
【００８３】
さらに上記実施の形態では、内部流路の形状をクランクとしているが、Ｕ字型、Ｈ字型等の他の形状としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、光源ユニットと受光素子ユニットとの間の電気的接続に用いられるリード線が、二酸化炭素分圧測定装置が配置される水中に露出することがないので、接続不良等が原因となって発生する故障が殆どなく、しかも水密構造を採用する箇所を減らすことができる。またフローセルと、水密構造を有する第１の容器及び第２の容器とが水密に取り付けられているので、二酸化炭素分圧測定装置の周囲の水が二酸化炭素分圧測定装置の内部に浸入することがない。そのため、リード線と光を伝える導光路は、二酸化炭素分圧測定装置が配置される水中における水圧の影響を受けることがないので、光源ユニットと受光素子ユニットとの間で伝送される信号が水圧の影響を受けることがなく、二酸化炭素分圧の測定誤差等が生じることがない。よって本発明によれば、例えば二酸化炭素分圧測定装置を水圧の大きな深海に配置したとしても、精確な二酸化炭素分圧を測定することができる。）
【符号の説明】
【００８５】
１  二酸化炭素分圧測定装置
３  平衡器
３ａ  管状部材
３ｂ  内部液流路
３ｃ  一方の端部
３ｄ  他方の端部
５  試薬用シリンダ
７  純水用シリンダ
９  セルユニット
１１  第１の送液管路
１３  第２の送液管路
１５  第３の送液管路
１７  第４の送液管路
１９  第５の送液管路
２１  フローセル
２３  内部流路
２３ａ  光照射部分
２３ｂ  導入路部分
２３ｃ  排出路部分
２３ｄ  開口部
２３ｅ  開口部
２３ｆ  入口ポート
２３ｇ  出口ポート
２６  廃液用管路
２７  光源ユニット
２９  受光素子ユニット
３３  フローセル本体
３３ａ，３３ｂ  段部
３３ｃ  貫通孔
３５  光源側耐圧レンズ
３７  受光素子側耐圧レンズ
３９  第１の外壁面
３９ａ  凹部
４１  第２の外壁面
４１ａ  凹部
４３  周壁面
Ｐ１  内部液送液用ポンプ
Ｖ１〜Ｖ４  バルブ
【図１】
2014126398.tif 000003
【図２】
2014126398.tif 000004
【図３】
2014126398.tif 000005
【図４】
2014126398.tif 000006
【図５】
2014126398.tif 000007
【図６】
2014126398.tif 000008
【図７】
2014126398.tif 000009
【図８】
2014126398.tif 000010
【図９】
2014126398.tif 000011
【図１０】
2014126398.tif 000012
【図１１】
2014126398.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月25日(2013.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分圧測定装置及び二酸化炭素分圧測定装置用セルユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題に関連して海洋中の炭素循環メカニズムの解明が進められている。海洋の炭酸系においては、海水中のアルカリ度（AT、海水中の陽イオンの電荷濃度の合計と陰イオンの電荷濃度の合計の差）、全炭酸濃度（CT、全溶存無機炭素）、二酸化炭素分圧pCO2及び水素イオン濃度pHからなる４つの項目のうち、２つを測定すれば他の項目について計算できることが知られている。特に最近では、詳細な炭素循環メカニズムを解明するために、深海の二酸化炭素分圧の測定が求められている。非特許文献１には、深海におけるpCO2を測定可能な従来の二酸化炭素分圧測定装置が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Michael D.DeGrandpre and Matthew M. Baehr (1999) Calibration-Free Optical Chemical Sensors. Analytical Chemistry, 71 ,1152
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１の二酸化炭素分圧(pCO2)測定装置は、採取した海水をガス透過膜を使いガス透過膜の内側を流れる試薬溶液の二酸化炭素分圧と平衡にし、試薬溶液に含まれるpH指示薬を変色させ、変色した試薬溶液をフローセルに導入し、光源から光を照射して、試薬溶液を透過した光を受光素子で受光し、試薬溶液の吸光度の変化から二酸化炭素分圧を測定している。しかしながら、非特許文献１に示すような従来の二酸化炭素分圧測定装置では、光源と受光素子とを電気的に接続するリード線が、海中に露出している。そのため、深海の二酸化炭素分圧を測定するために、二酸化炭素分圧測定装置を深海中に配置等した場合には、リード線が何らかの外力によって損傷を受ける可能性があるだけでなく、リード線の引き出し部に厳密な水密構造を採用する必要があった。さらに、非特許文献１に示すような従来の二酸化炭素分圧測定装置では、耐圧容器内の光源からの光を、水中にある光ファイバーをフローセルに導入し、試薬溶液に照射し、セルから出力された光を別の光ファイバーを介して、再び、耐圧容器内の受光素子に導びいている。水中にある光ファイバーは、周囲の圧力に影響される恐れがあるとともに、振動や水流に影響を受ける恐れがある。光ファイバーにわずかでも振動を与えると、ノイズやドリフトを発生させ、伝搬する光量に影響を与え誤差の原因となり、最終的に正確に二酸化炭素分圧を測定できなくなる。
【０００５】
本発明の目的は、深海等の周囲の水圧が高い環境に配置しても故障の発生が少なく、二酸化炭素分圧を精確に測定できる二酸化炭素分圧測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、平衡器と、送液用ポンプと、フローセルと、光源ユニットと、受光素子ユニットと、二酸化炭素分圧測定部とを備えて水中に配置される二酸化炭素分圧測定装置を改良の対象とする。平衡器は、試料水と試薬溶液の二酸化炭素分圧を平衡にするもので、二酸化炭素分圧に応じて吸光度が変わる試薬溶液が流れる溶液流路及び二酸化炭素は透過するが溶液は通さないガス透過膜を備えており、試薬溶液と試料水とを混合せずにガス透過膜を介して二酸化炭素分圧を平衡にする。送液用ポンプは、溶液流路に試薬溶液を送液する。フローセルは、平衡器の溶液流路から出た試薬溶液が流れる内部流路を本体部に備えている。光源ユニットは、内部流路に光を照射する。受光素子ユニットは、内部流路を通過した光を受光する受光素子を備える。特に本発明の二酸化炭素分圧測定装置では、フローセルの本体部は、内部流路が、第１の光学窓によって水密に塞がれる第１の開口部と該第１の開口部と対向する位置に設けられて第２の光学窓によって水密に塞がれる第２の開口部とを備えた水密構造を有している。光源ユニットは、フローセルの本体部に対して水密に取り付けられた水密構造の第１の容器を備えて、第１の光学窓を通して光源からの光を内部流路に照射するように構成される。受光素子ユニットは、フローセルの本体部に対して水密に取り付けられた水密構造の第２の容器を備えて、第２の光学窓を通して内部流路を通った光を受光素子で受光するように構成される。フローセルの本体部には、光源ユニットと受光素子ユニットとの間の電気的接続に用いられるリード線等の電気的接続部材が通る電気的接続部材案内通路が形成される。本明細書におけるリード線等の電気接続部材とは、コネクタを備えたリード線を複数束ねたいわゆるワイヤハーネスを含むものである。本発明によれば、フローセルに対して光源ユニットと受光素子ユニットとを水密に取り付ける際に、光源ユニットと受光素子ユニットとの間の電気的接続に用いられるリード線等の電気的接続部材が、フローセルと光源ユニットと受光素子ユニットとからなる水密構造部内に配置されることになる。したがってリード線等の電気的接続部材が二酸化炭素分圧測定装置が配置される水中に露出することがなく、接続不良等や漏水が原因となって発生する故障が殆どなく、しかも水密構造を採用する箇所を減らすことができる。またフローセルと、水密構造を有する第１の容器及び第２の容器とが水密に取り付けられているので、二酸化炭素分圧測定装置の周囲の水が二酸化炭素分圧測定装置の内部に浸入することがない。そのため、光ファイバーを必要としない。また、電気的接続部材や導光路は、二酸化炭素分圧測定装置が配置される水中における水圧の影響を受けることがないので、光源ユニットと受光素子ユニットとの間で伝送される電気信号及び光信号が水圧の影響を受けることがなく、二酸化炭素分圧の測定誤差等が生じることがない。よって本発明によれば、例えば二酸化炭素分圧測定装置を水圧の大きな深海に配置したとしても、精確な二酸化炭素分圧を測定することができる。
【０００７】
水中から試料水を採取するための採取用ポンプと、採取用ポンプの駆動を制御するポンプ駆動装置とをさらに備えていてもよい。この場合には、試料水が通る試料水流路を平衡器に備える。このように構成すると、採取用ポンプの駆動を停止することにより、平衡器の試料水流路に流入した試料水を、試料水流路内に滞留させることができる。そのため、採取した試料水と内部液との二酸化炭素分圧pCO2を十分に平衡化させることができるので、より高い精度で二酸化炭素分圧を測定することができる。また、採取用ポンプの駆動により試料水流路に試料水を積極的に流入させることができるので、所望の試料水の二酸化炭素分圧を精確に測定することができる。
【０００８】
試料水のpHを測定するpH測定器を更に備えていてもよい。この場合には、pH測定器が予め定めたpH値以上のpH値を測定したときには、二酸化炭素分圧測定部での測定が完了するまで、採取用ポンプの駆動を停止するようにポンプ駆動装置を構成する。このように構成すると、pH測定器の測定したpHの値から、二酸化炭素を含む可能性のある試料水が採取されているか否かを推測できる。そして、pH測定器が予め定めたpH値以上のpH値を測定して、二酸化炭素を含む可能正のある試料水が採取されていると推測される場合には、二酸化炭素分圧測定部での測定が完了するまで採取用ポンプの駆動を停止する。その結果、採取した試料水が平衡器から排出されることがなくなり、試薬溶液と採取した試料水との二酸化炭素分圧を確実に平衡状態にすることができる。
【０００９】
フローセルの本体部は、例えば内部流路の一端によって構成された入口ポートと、内部流路の他端によって構成された出口ポートが設けられたものとすることができる。この場合には、入口ポートと出口ポートとを、本体部の対向する一対の外壁面にそれぞれ形成する。そして、光源ユニットと受光素子ユニットとを、入口ポート及び出口ポートが形成された一対の外壁面とは異なる対向する一対の外壁面を取付面として本体部に取り付ける。このように構成すると、光源ユニット、フローセル及び受光素子ユニットを順番に並べて配置することにより、内部流路に光を照射し、かつ、内部流路を通過した光を受光素子で受光することができる構成が得られるので、二酸化炭素分圧測定装置を簡単な構成とすることができる。なお、入口ポート及び出口ポートは、フローセルの本体部の同一面に形成してもよい。このようにすると、溶液流路と内部流路との接続を同一方向側から簡単に行うことができる。
【００１０】
試薬溶液は、pH感応性の比色試薬であり、そのpHが5.5〜6であることが好ましい。二酸化炭素が水和して炭酸になり(CO2+H2O→H2CO3)、炭酸が炭酸水素イオンに解離（H2CO3→H+＋HCO3-)して平衡に達するまでの時間は、pH8よりも、pH5付近の酸性側のほうが、時間が短く、応答が早い。試薬溶液のpHを5.5〜6としておくと、炭酸を炭酸水素イオンに解離させて、炭酸平衡に達するまでの時間をpHが6.5以上の場合よりも早くすることができ、二酸化炭素分圧を早く測定することができる。試薬溶液のpHを5.5より小さくすると、炭酸平衡に達するまでの時間を早くすることができるが、解離して炭酸水素イオンの量が減ってしまうので、水素イオン濃度の変化が小さくなる。また試薬溶液のpHを6より大きくすると、炭酸平衡に達するまでに長い時間が必要となる。なお、pH感応性の比色試薬のうち、特に使用上好ましいのは、スルホンフタレイン系pH指示薬である。
【００１１】
試料水の塩分を測定する塩分センサと、試料水の温度を測定する温度センサとを備えていることが好ましい。この場合には、測定した塩分及び温度に基づき、全アルカリ度を演算する全アルカリ度演算部と、演算した全アルカリ度及び水のpH値に基づき、二酸化炭素分圧を演算する二酸化炭素分圧推定部とを更に備えるように装置を構成する。そして、ポンプ駆動装置を、二酸化炭素分圧推定部の演算結果に基づいて採取用ポンプを駆動するように構成する。このように構成すると、推定した二酸化炭素分圧に基づいて、採取した試料水と内部液との二酸化炭素分圧pCO2を十分に平衡化させるのに要する時間を算出して、算出した時間に基づいて採取用ポンプを駆動する時間を設定することができる。
【００１２】
フローセル、水密構造の第１の容器及び水密構造の第２の容器は、耐圧構造を備えていることが好ましい。このように構成すると、二酸化炭素分圧測定装置を他の耐圧容器等の中に配置する必要がなくなる、深海等の水圧が高い水中に直接配置することが可能となる。
【００１３】
本発明は二酸化炭素分圧測定装置用セルユニットとして把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の二酸化炭素分圧測定装置の第１の実施の形態の構成を概略的に示す図である。
【図２】（Ａ）は第１の実施の形態のセルユニットの構成を概略的に示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＡ−Ａ線断面端面図である。
【図３】海水中の二酸化炭素の分圧pCO2を演算する場合のフローである。
【図４】二酸化炭素が水に溶け、解離していくときの反応機構を示す図である。
【図５】pHの値と、CO2が水和して炭酸平衡が６３．２％に達するのに必要な時間とを示したグラフである。
【図６】内部液のナトリウム濃度を変えた時の二酸化炭素分圧を変えた時の内部液のpHをプロットしたグラフである。
【図７】本発明の第２の実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置の構成を概略的に示す図である。
【図８】本発明の第３の実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置の構成を概略的に示す図である。
【図９】第３の実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置の内部に構成される信号処理装置の構成の一部を示すブロック図である。
【図１０】各海洋の海域に応じたNATを算出する式の一例を示す表である。
【図１１】pHと全アルカリ度から二酸化炭素の分圧pCO2を推定する場合のフローである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明の二酸化炭素分圧測定装置の第１の実施の形態の構成を概略的に示す図である。図１に示すように本実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置１は、平衡器３と、内部に試薬溶液が充填される試薬用容器５と、内部に純水が充填される純水用容器７と、セルユニット９と、内部液送液用ポンプＰ１とを備えている。二酸化炭素分圧測定装置１は、海上に浮遊するブイを有する浮体構造体またはＡＵＶ（自律型無人潜水機）やＲＯＶ（遠隔操作無人探査機）または有人潜水機等の移動体の内部に取り付られたり、調査船で採水器とともに曳航される等により、海水中に配置される。本実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置１は、深海中を航行する図示しないＡＵＶなどの潜水機とともに深海中を航行したり、調査船に曳航される。
【００１６】
平衡器３は、多孔質のガス透過膜により構成された中空円筒状の管状部材３ａを備えている。管状部材３ａの中空部分により内部液流路３ｂが構成されている。本実施の形態のガス透過膜は、内径１ｍｍのアモルファスフルオロポリマーにより構成されている。ガス透過膜は、ポリテトラフルオロエチレンやシリコンにより構成してもよい。ガス透過膜は、多数の極めて微細な孔が形成されている多孔質膜であり、液体を透過させることはないけれども、液体中に含有される二酸化炭素等の気体成分を透過させることのできる膜である。ガス透過膜により構成された管状部材３ａは、可撓性を有しており、１０００ｍｍの長さに形成されている。本実施の形態の管状部材３ａは、実際には、海水は流れるが、ガス透過膜を固定する固定治具に巻き付けられてコイル状に構成されている。管状部材３ａの一方の端部３ｃは、二酸化炭素が測定される内部液を内部液流路３ｂ内に供給するポリテトラフルオロエチレン製の第１の送液管路１１を介して内部液送液用ポンプＰ１に接続されている。また管状部材３ａの他方の端部３ｄは、内部液流路３ｂ内から内部液を排出するポリテトラフルオロエチレン製の第２の送液管路１３を介してセルユニット９に接続されている。本実施の形態の平衡器３は、海水中に直接配置されており、海流や、ＡＵＶの航行により、平衡器３の管状部材３ａの周囲に海水の流れが形成される。
【００１７】
試薬用容器５には、pH感応性の比色試薬でスルホンフタレイン系pH指示薬であるブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）が試薬溶液として貯留されている。なお試薬溶液としては、ブロモフェノールブルー、メタクレゾールパープル、メチルレッド、フェノールレッド、チモールブルー等を用いることができる。ＢＣＰからなる試薬のpHは、5.5〜6.0となるように調整されている。試薬用容器５には、後述する第５の送液管路１９と合流するポリテトラフルオロエチレン製の第３の送液管路１５が接続されている。試薬用容器５は、第３の送液管路１５及び第５の送液管路１９を介して内部液送液用ポンプＰ１に接続されている。試薬用容器５に貯留された試薬は、第３の送液管路１５に設けられたバルブＶ１が開いた状態で内部液送液用ポンプＰ１を駆動することにより、平衡器３及びセルユニット９に送液される。
【００１８】
純水用容器７には、純水が貯留されている。純水用容器７には、第３の送液管路１５と合流するポリテトラフルオロエチレン製の第４の送液管路１７が接続されている。純水用容器７は、第４の送液管路１７、第３の送液管路１５及び第５の送液管路１９を介して内部液送液用ポンプＰ１に接続されている。純水用容器７に貯留された純水は、第４の送液管路１７に設けられたバルブＶ２が開いた状態で内部液送液用ポンプＰ１を駆動することにより、平衡器３及びセルユニット９に送液される。
【００１９】
セルユニット９は、フローセル２１と、光源ユニット２７と、受光素子ユニット２９と図２（Ｂ）に示すリード線等の電気的接続部材からなる信号線３１とを備えている。フローセル２１には、内部流路２３が形成されている。内部流路２３の一方の端部２３Ａには、第２の送液管路１３が接続されている。内部流路２３の他方の端部２３Ｂには、内部液送液用ポンプＰ１に接続された第５の送液管路１９が接続されている。内部流路２３に供給された内部液は、第５の送液管路１９に設けられたバルブＶ３が開いた状態で内部液送液用ポンプＰ１を駆動することにより、平衡器３との間で循環される。そしてバルブＶ３が閉じられることにより、内部液の循環が停止される。
【００２０】
第５の送液管路１９には、第５の送液管路１９から分岐する廃液用管路２６が形成されている。内部流路２３に供給された内部液は、バルブＶ３が閉じた状態で且つ廃液用管路２６に設けられたバルブＶ４が開いた状態で内部液送液用ポンプＰ１が駆動された場合には、廃液用管路２６から外部に排出される。
【００２１】
図２（Ａ）は本実施の形態のセルユニット９の構成を概略縦断面図的に示す図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＡ−Ａ線横断面端面図である。なお両図においては、断面箇所を示すハッチングは付していない。
【００２２】
フローセル２１は、内部流路２３が形成された本体部３３と、光源側耐圧レンズ３５と、受光素子側耐圧レンズ３７とを備えている。
【００２３】
本体部３３は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）により形成されており、光源ユニット２７と対向する第１の外壁面３９と、受光素子ユニット２９と対向する第２の外壁面４１と、第１の外壁面３９及び第２の外壁面４１を接続する周壁面４３とを備えている。本体部３３は、その他、硬質塩化ビニルやその他の旋盤加工が可能な材料で、且つ、高圧の海水に対して変質、変形しにくいものであればよい。そして本体部３３の横断面の輪郭形状は、略正八角柱形状を呈して、第１の外壁面３９及び第２の外壁面４１の輪郭形状は円形を呈している。なお、本体部の横断面の輪郭形状は、円でも正四角形でもよい。
【００２４】
本体部３３には、周壁面４３の第１の外壁面３９側の縁部及び第２の外壁面４１側の縁部に、それぞれ環状の段部３３ａ及び３３ｂが形成されている。そして環状の段部３３ａには、光源ユニット２７の第１の容器９ａの第２のシリンダ６５の端部６５ｂが螺合されており、環状の段部３３ｂには、受光素子ユニット２９の第２の容器９ｂの第１のシリンダ５３の端部５３ｂが螺合されている。したがって環状の段部３３ａ及び３３ｂの外周面部及び第２のシリンダ６５の端部６５ｂ及び第１のシリンダ５３の端部５３ｂの内周部には、それぞれ図示しない螺子が形成されている。
【００２５】
また、本体部３３には、第１の外壁面３９及び第２の外壁面４１に開口し、本体部３３を貫通する貫通孔３３ｃが形成されている。この貫通孔３３ｃは、後述する信号線３１が挿入される。
【００２６】
本体部３３に形成された内部流路２３は、光源ユニット２７と受光素子ユニット２９とを連結する方向に延びる光照射部分２３ａと、光照射部分２３ａに内部液を導入する導入路部分２３ｂと、光照射部分２３ａから内部液を排出する排出路部分２３ｃとを備えている。導入路部分２３ｂは、後述する第１の外壁面３９に形成された凹部３９ａに開口する開口部２３ｄを有している。排出路部分２３ｃは、後述する第２の外壁面４１に形成された凹部４１ａに開口する開口部２３ｅを有している。導入路部分２３ｂ及び排出路部分２３ｃは、光照射部分２３ａに接続されない端部が、本体部３３の対向する一対の周壁面４３ａ及び４３ｂに開口して入口ポート２３ｆ及び出口ポート２３ｇをそれぞれ形成している。入口ポート２３ｆには、第２の送液管路１３が接続される溶液入口用継手４５が設けられており、出口ポート２３ｇには、第５の送液管路１９が接続される溶液出口用継手４７が設けられている。
【００２７】
第１の外壁面３９には、円柱状の凹部３９ａが形成されている。凹部３９ａは、排出路部分２３ｃの開口部２３ｅを介して、内部流路２３と連通している。凹部３９ａの底部には、光源側耐圧レンズ３５がセットされている。レンズ３５と凹部３９ａの底部は図示されていないＯ−リングにより水密構造が形成されている。光源側耐圧レンズ３５は、凹部３９ａの内周壁部に沿って設けられた円筒状の光源側レンズ押さえ４９により凹部３９ａの底部に押し付けられて、排出路部分２３ｃの開口部２３ｅを水密に塞いでいる。本実施の形態では、光源側耐圧レンズ３５が、光学窓を構成している。
【００２８】
第２の外壁面４１には、円柱状の凹部４１ａが形成されている。凹部４１ａは、導入路部分２３ｂの開口部２３ｄを介して、内部流路２３と連通している。凹部４１ａの底部には、受光素子側耐圧レンズ３７がセットされている。受光素子側耐圧レンズ３７は、凹部４１ａの周壁部に沿って設けられた円筒状の受光側レンズ押さえ５１により凹部４１ａの底部に押し付けられて、導入路部分２３ｂの開口部２３ｄを水密に塞いでいる。本実施の形態では、受光素子側耐圧レンズ３７が、光学窓を構成している。
【００２９】
光源ユニット２７は、第１のシリンダ５３と、第１のエンドブラケット５５と、水中コネクタ５７と、ＬＥＤユニット５９と、制御基板６１と、ＣＰＵ基板６３とを備えている。本実施の形態では、第１のシリンダ５３と第１のエンドブラケット５５とから第１の容器９ａが構成されている。第１のシリンダ５３は、アルミニウム材料等の水密及び耐圧機能を有する材料により円筒形形状に形成されている。第１のシリンダ５３の軸線方向の一方の端部５３ａには、第１のエンドブラケット５５がセットされている。第１のエンドブラケット５５は、アルミニウム材料等で形成されている。シリンダ５３と第１のエンドブラケット５５とは、図示しないＯ−リングにより水密構造がとられている。第１のエンドブラケット５５には、二酸化炭素分圧の測定結果を外部に出力するための図示しない外部出力用信号線が接続される水中コネクタ５７が中央に設けられている。第１のシリンダ５３と第１のエンドブラケット５５とは、第１のシリンダ５３に第１のエンドブラケットをねじ込んで図示していないＯ−リングにより水密構造がとられている。
【００３０】
第１のシリンダ５３には、軸線方向の他方の端部５３ｂ側の縁部の内壁面に、本体部３３の段部３３ａの表面に形成された螺子部と螺合する図示しない螺子部が形成されている。また、第１のシリンダ５３の他方の端部５３ｂ側の縁部の内壁面と本体部３３の段部３３ａの表面との間には、図示しないＯ−リングが設けられている。第１のシリンダ５３と本体部３３とは、本体部３３の段部３３ａを第１のエンドブラケット５５の軸線方向の他方の端部５３ｂ内に配置した状態で、第１のエンドブラケット５５を回転させることにより水密に接続される。
【００３１】
ＬＥＤユニット５９は、波長の異なる光を発光する複数のＬＥＤ（発光ダイオード）を有しており、制御基板６１の出力に応じて複数のＬＥＤを発光させる。複数のＬＥＤは、光源ユニット２７を本体部３３に接続したときに、光源側耐圧レンズ３５と対向して、内部流路２３の光照射部分２３ａ内の内部液に光を照射する位置に配置されている。制御基板６１は、ＣＰＵ基板６３からの出力に基づいてＬＥＤユニットに複数のＬＥＤの駆動を制御する制御信号を出力する。
【００３２】
ＣＰＵ基板６３には、中央処理装置（ＣＰＵ）を搭載したマイクロコンピュータとメモリが実装されている。このメモリには、種々の分圧の二酸化炭素分圧と温度と内部液の吸光度情報（すなわち検量線情報）が予め記憶されている。ＣＰＵは、受光素子ユニット２９の出力とメモリに記憶された吸光度情報とに基づいて二酸化炭素分圧の測定結果を演算し、演算結果を水中コネクタ５７から外部に出力する。本実施の形態では、ＣＰＵ基板６３が二酸化炭素分圧測定部を構成している。
【００３３】
受光素子ユニット２９は、第２のシリンダ６５と、第２のエンドブラケット６７と、受光センサ６９と、アンプ基板７１とを備えている。
【００３４】
本実施の形態では、第２のシリンダ６５と第２のエンドブラケット６７とから第２の容器９ｂが構成されている。第２のシリンダ６５は、第１のシリンダ５３と同様に、アルミニウム材料等の水密及び耐圧機能を有する材料により円筒形形状に形成されている。第２のシリンダ６５の軸線方向の一方の端部６５ａには、アルミニウム材料等により形成された第２のエンドブラケットが６７が嵌合されている。第２のシリンダ６５と第１のエンドブラケット６７とは、第２のシリンダ６５に第２のエンドブラケット６７をねじ込んで図示していないＯ−リングにより水密構造がとられている。
【００３５】
第２のシリンダ６５には、軸線方向の他方の端部６５ｂ側の縁部の内壁面に、本体部３３の段部３３ｂの表面に形成された螺子部と螺合する図示しない螺子部が形成されている。また、第２のシリンダ６５の他方の端部６５ｂ側の縁部の内壁面と本体部３３の段部３３ｂの表面との間には、図示しないＯ−リングが設けられている。第２のシリンダ６５と本体部３３とは、本体部３３の段部３３ｂを第２のエンドブラケット６７の軸線方向の他方の端部６５ｂ内に配置した状態で、第２のエンドブラケット６７を回転させることにより水密に接続される。
【００３６】
受光センサ６９は、受光素子ユニット２９を本体部３３に接続したときに、受光素子側耐圧レンズ３７と対向して、内部流路２３の光照射部分２３ａ内の内部液を透過した光を受光できる位置に配置されている。受光センサ６９は、内部流路２３の光照射部分２３ａ内の内部液を透過した光を受光して内部液の吸光度を測定し、測定結果の信号をアンプ基板７１に出力する。アンプ基板７１は、受光センサ６９が出力した測定結果の信号を増幅して、信号線３１を介して光源ユニット２７のＣＰＵ基板６３に出力する。
【００３７】
信号線３１は、受光素子ユニット２９のアンプ基板７１と、光源ユニット２７のＣＰＵ基板６３とを電気的に接続しており、アンプ基板７１により増幅された検出結果の信号をＣＰＵ基板６３に出力する。信号線３１は、本体部３３に形成された貫通孔３３ｃを通って、アンプ基板７１とＣＰＵ基板６３とを電気的に接続している。
【００３８】
図３は、本実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置のＣＰＵ基板６３が海水中の二酸化炭素の分圧pCO2を演算する場合のフローである。
【００３９】
まずステップＳＴ１で、バルブＶ２及びＶ４のみを開いた状態で内部液送液用ポンプＰ１を駆動し、純水用容器７に貯留された純水を平衡器に通した内部液を本体部３３の内部流路２３に供給し、予め定めたｎ個（ｎは２以上の整数）の波長λ１乃至λｎの光をＬＥＤユニット５９により内部液に照射して、ｎ個の波長λ１乃至λｎにおけるpH感応性の比色試薬を含まない溶液の光量（光の透過強度）Ｉ０をそれぞれ測定する。
【００４０】
次にステップＳＴ２で、バルブＶ１及びＶ４のみを開いた状態で内部液送液用ポンプＰ１を駆動し、試薬用シリンダ５に充填された試薬溶液を平衡器３に送液して、平衡器３の外側の海水と平衡器３の内側の試薬溶液を含む内部液との二酸化炭素分圧pCO2を平衡化する。なお、平衡器３の外側の海水と平衡器３の内側の試薬溶液を含む内部液との二酸化炭素分圧pCO2を平衡にするために、試薬溶液を含まない内部液を廃液用管路２６から外部に排出した後、バルブＶ４を閉じてバルブＶ３を開いて試薬溶液を含む内部液を循環させてもよい。
【００４１】
ステップＳＴ３で二酸化炭素分圧pCO2が平衡化された試薬溶液を含む内部液をセルユニット９に送液し、ステップＳＴ４で二酸化炭素分圧pCO2が平衡化された試薬溶液を含む内部液におけるｎ個の波長λ１乃至λｎの光量（光の透過強度）Ｉをそれぞれ測定する。ステップＳＴ５では、測定した光量Ｉ０及び光量Ｉからｎ個の波長λ１乃至λｎのそれぞれについての吸光度を算出し、得られた吸光度から吸光度比ＲをステップＳＴ６で算出する。ステップＳＴ７では、吸光度比Ｒから試薬溶液を含む内部液のpHを算出する。
【００４２】
ここで、光量Ｉ０及び光量Ｉの測定から試薬溶液を含む内部液のpHの算出までを詳細に説明する。
【００４３】
［水素イオン濃度[H+]の測定］
内部液中に比色指示薬（仮に指示薬Iと称す）としてブロモチモールブルー等のスルホンフタレイン系pH指示薬が含有されていた場合、当該比色指示薬Iは、内部液中で以下の式（１）及び（２）で示される２段階の解離平衡が成り立つ。
【００４４】
H2I⇔HI-＋H+・・・・・・（１）
HI-⇔I2-＋H+・・・・・・（２）
なお、スルホンフタレイン系pH指示薬としては他に例えば、ブロモクレゾールパープル、ブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、メタクレゾールパープル、フェノールレッド、チモールブルー等を挙げることができる。
【００４５】
ここで、指示薬H2Iの解離定数をK(H2I)とすると当該K(H2I)は以下の式（３）で表すことができる。また、指示薬の2段階目のHI-の解離定数をK(HI)とすると当該K(HI)は以下の式（４）で表すことができ、海水のpH（水素イオン濃度指数）は、式（４）より式（５）で表すことができる。なお[H2I]は指示薬H2Iにおける非解離形の濃度であり、[HI-]は指示薬H2Iにおける第１解離形の濃度であり、[I2-]は指示薬H2Iにおける第２解離形の濃度であり、[H+]は水素イオン濃度である。
【００４６】
K(H2I)＝([H+]・[HI-])／[H2I]・・・・・・（３）
K(HI)＝([H+]・[I2-])／[HI-]・・・・・・（４）
pH＝pK(HI)＋log([I2-]／[HI-])・・・・・・（５）
ただし、pH=-log([H+])、pK(HI)=-log(K(HI))である。
【００４７】
ここで、波長λ1における第１解離形（HI-）及び第２解離形（I2-）のモル吸光係数をそれぞれ1εHI、1εI-とし、波長λ2における第１解離形（HI-）及び第２解離形（I2-）のモル吸光係数をそれぞれ2εHI、2εI-とする。そして、内部流路２３の光照射部分２３ａの長さをＬとすれば、波長λ1及び波長λ2における内部液の吸光度Abs1およびAbs2は、それぞれ以下の式（６）および式（７）で表すことができる。
【００４８】
Abs1＝1εI-・L・[I2-]+1εHI・L・[HI-]・・・・・・（６）
Abs2＝2εI-・L・[I2-]+2εHI・L・[HI-]・・・・・・（７）
ここで、上記式（６）および上記式（７）において、波長λ1及び波長λ2における吸光度Abs1およびAbs2の比をR=Abs1／Abs2とし、モル吸光係数の比をそれぞれ、e1(I)=1εHI／2εHI、e2(I)=1εI-／2εHI、e3(A)=2εI-／2εHIとすると、上記式（６）および式（７）は以下の式（８）で示すことができる。つまり、[HI-]と[I2-]との比は、２波長（ここでは波長λ1及び波長λ2）の吸光度およびモル吸光係数から算出することができる。
【００４９】
([I2-]／[HI-])=(R-e1(I))／(e2(I)-R・e3(I))・・・・・・（８）
よって、上記式（５）と上記式（８）より以下の式（９）を導くことができる。
【００５０】
pH=pK(HI)+log[(R-e1(I))／(e2(I)-R・e3(I))]・・・・・・（９）
なお、Ｒの値は、比色試薬を含まない溶液の光量（光の透過強度）Ｉ０と、比色試薬を含む溶液を含む内部液の光量（光の透過強度）Ｉを測定することにより、吸光度Abs=−log(Ｉ／Ｉ０)を算出して求めることができる。
【００５１】
以上より、[H+]は、e1(I)、e2(I)、e3(I)、K(HI)をそれぞれパラメーターとする以下の式（１０）で示すことができる。
【００５２】
[H+]=Ｆ[R、K(I)、e1(I)、e2(I)、e3(I)]・・・・・・（１０）
なお、λεI-、λεHIはそれぞれ、pK(HI)に対して、十分高いアルカリ性、もしくは十分低い酸性にすれば実験的に求めることができる。
【００５３】
λεI-=λAbs1(I-)／([I2-]・L)・・・・・・（１１）
λεHI=λAbs1(HI)／([HI-]・L)・・・・・・（１２）
このように、e1(I)、e2(I)、e3(I) K(HI)をあらかじめ求めておけば、Rを測定することにより内部液の水素イオン濃度[H+]を求めることができる。
【００５４】
［炭酸系の平衡］
海水の炭酸系の平衡については、DOE(1994)Handbook of methods for the analysis of the various parameter of the carbon dioxide system in sea water. Version 2, A.G.Dickson & C.Goyet, eds.ORNL／CDIAC-74に詳しいが、以下に簡単に説明する。
【００５５】
二酸化炭素が水に溶ける（（式１３）及び（式１４））と、炭酸水素イオンHCO3-(aq)、炭酸イオンCO32-(aq)が生成し、以下の式（１５）及び式（１６）に示すような平衡反応が成立する。
【００５６】
CO2(g)⇔CO2(aq)・・・・・・（１３）
CO2(aq)+H2O(l)⇔H2CO3(aq)・・・・・・（１４）
H2CO3(aq)⇔H+(aq)+HCO3-(aq)・・・・・・（１５）
HCO3-(aq)⇔H+(aq)+CO32-(aq)・・・・・・（１６）
なお、上記式（１３）〜（１６）において、H2CO3(aq)とCO2(aq)とを区別して議論するのは難しいので、H2CO3(aq)とCO2(aq)との合計をCO2*(aq)として表現すると、以下の式（１７）〜（１８）になる。
【００５７】
CO2(g)⇔CO2*(aq)・・・・・・（１７）
CO2*(aq)+H2O(l)⇔H+(aq)+HCO3-(aq)・・・・・・（１８）
なお、上記式（１７）および（１８）の平衡は、平衡定数を使うことにより以下の式（１９）〜（２１）で示すことができる。
【００５８】
K0=[CO2*]／f(CO2)・・・・・・（１９）
K1=[H+][HCO-]／[CO2*]・・・・・・（２０）
K2=[H+][CO2-]／[HCO-]・・・・・・（２１）
ここで、f(CO2)は、二酸化炭素のフガシティであり、二酸化炭素分圧との関係は、以下の式（２２）で示すことができる。
【００５９】
f(CO2)=（x(CO2)・exp(1／RT)∫(V(CO2)-RT／p')dp'・・・・・・（２２）
式（２２）で示すように、二酸化炭素分圧pCO2=（x(CO2)・ｐ）を測定すれば、気体の全圧と海水の塩分とから二酸化炭素のフガシティが計算できる。ここでx(CO2)はCO2のモル分率、pは気相の全圧とする。
【００６０】
［内部液のpHからｐCO2の計算］
試薬溶液の水素イオン濃度[H+]が求まれば、あらかじめ、試薬溶液の調製時に添加するナトリウムイオン濃度を調整しておく。試薬溶液の炭酸平衡についても、海水同様に平衡が成り立つが、平衡定数は海水と若干異なっているが、一般的に知られた値である。
【００６１】
内部液について、陽イオンの和と陰イオンの和はイオンバランスから
[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]+[HI-]+2[I2-]=[H+]+[Na+]・・・・・・（２３）
が成り立ち、測定したRから[H+]が計算される。
【００６２】
ここで予め加えた色素の濃度ΣIとして、pH４以上では、[H2I]≒0であり、ΣI=[HI-]+[I2-]と式（４）とから[HI-]と[I2-]はそれぞれ、
[HI-]=(ΣI)[H+]／([H+]+K(HI))・・・・・・（２４）
[I2-]=(ΣI)K(HI)／([H+]+K(HI))・・・・・・（２５）
となる。さらに水の解離は、
[OH-]=Kw／[H+]・・・・・・（２６）
であり、式（２０）及び式（２１）より、
[HCO3-]=[CO2*]K1／[H+]・・・・・・（２７）
[CO32-]=([CO2*]K1／[H+])K2／[H+]・・・・・・（２８）
であるので、式（２３）は、
[CO2*]K1／[H+]+2([CO2*]K1／[H+])K2／[H+]+Kw／[H+]+(ΣI)[H+]／([H+]+K(HI))+2(ΣI)K(HI)／([H+]+K(HI))=[H+]+ [Na+]・・・・・・（２９）
となる。式（２９）の、(ΣI)に予め加えた指示薬濃度を、[Na+]に予め加えたアルカリの濃度を、[H+]にRから算出した濃度を、その他に解離定数を導入することで、[CO2*]を計算することができる。
【００６３】
求めた[CO2*]により式（１９）からf(CO2)が計算される。求めたf(CO2)と式（２２）とにより、x(CO2)を計算し、さらに気相（大気）の全圧（気圧）により、内部pCO2(IN)を計算する。内部液のpCO2(IN)と海水pCO2(SEA)がガス透過膜を介して平衡に達していればpCO2(IN)＝pCO2(SEA)が成り立つ。なお本実施の形態では、式（２９）において[Na+]を変えることで、全体の系をずらして、内部液のpH5.5〜6.0に調整している。
【００６４】
次に、二酸化炭素が水に溶ける速度とpHとの関係を図４を参照して簡単に説明する。図４は、二酸化炭素が水に溶けたときの平衡状態を示す図である。CO2が水和状態から炭酸になる反応、つまり状態(Ｉ)から状態(ＩＩ)の反応が大変遅く、状態(ＩＩ)から状態(ＩＩＩ)はこれに比べては速い。また、H2CO3の濃度はCO2に比べ0.3%以下であることが知られている。反応速度は、温度、pHによって大きく異なり、温度が低いと遅く、また、pHが中性付近は遅い。なお詳細については、Johnson K.S., Carbon dioxide hydration and dehydration kinetics in seawater, Limnol Oceanogr.,27(5),1982,849-855 を参照されたい。CO2が水和状態から炭酸になる反応速度を、
1／τ=(k+1 + k-1[H+] + k+4 + k-4[OH-])・・・・・・（３０）
を用いて計算する。
【００６５】
図５は、pHの値と、CO2が水和して炭酸平衡が63.2％に達するのに必要な時間とを示したグラフである。pHが5以下ならば応答は大変速いが、解離して、炭酸水素イオンになる量は減ってしまうので、pHをあまり変化させない。そのため、pH5〜pH6、好ましくはpH5.5〜pH6付近であると、応答速度及びpHの変化量とも良好であり、最適であることが予想される。
【００６６】
図６は、内部液のナトリウム濃度を変えた時の二酸化炭素分圧を変えた時の内部液のpHをプロットしたグラフである。なお内部液のpHは、内部液の温度が２５℃のものである。ナトリウムは、NaOH、NaHCO3もしくはNa2CO3で添加されている。ナトリウム濃度が30μＭ以上の場合には、pHの値が6.0以上となってしまう。ナトリウム濃度が8μMの場合は、pHは5.8以下になるがxCO2が高濃度になった時に出力をうまくとらえることができなかった。ナトリウム濃度15μMの時、xCO2が高濃度の時にも変化をとらえることができたので、最適であった。
【００６７】
図７は、本発明の第２の実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置１０１の構成を概略的に示す図である。なお図７には、図１に示した実施の形態と同様の部分には、図１に付した符号に１００の数を加えた数の符号を付して詳細な説明を省略する。本実施の形態の平衡器１０３は、管状のガス透過膜からなる管状部材１０３ａの外側に、ポリテトラフルオロエチレンから構成された内径６ｍｍの中空円筒状の外側管状部材１０３ｅを備えた２重管構造を有しており、管状部材１０３ａと外側管状部材１０３ｅとの間に海水流路１０３ｆを備えている。外側管状部材１０３ｅには、海水流路１０３ｆに海水を導入する海水導入路１７５と、海水流路１０３ｆに導入された海水を排出する海水排出路１７７とが接続されている。海水排出路１７７には、海中から海水を採取するための採取用ポンプＰ２が設けられている。採取用ポンプＰ２は、図示しないポンプ駆動装置を備えている。
【００６８】
本実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置１０１では、採取用ポンプＰ２の駆動を制御することにより、平衡器１０３の海水流路１０３ｆへの海水の流入の停止が可能となる。そのため、例えば二酸化炭素分圧が高い海域をＡＵＶと共に通過した場合に、採取用ポンプＰ２の駆動を止めることにより、二酸化炭素分圧が高い海水を海水流路１０３ｆに滞留させることができる。そのため、滞留した海水と内部液との二酸化炭素分圧pCO2を十分に平衡化させることができるので、より精度の高い二酸化炭素分圧を測定することができる。
【００６９】
また、例えば二酸化炭素分圧測定装置１０１がＡＵＶの内部に搭載される場合には、ＡＵＶ内で海水が滞留してしまい、採取用ポンプＰ２を備えていないと、二酸化炭素分圧が高い海水が平衡器１０３の周囲に到達しないため、正しい二酸化炭素分圧を測定できない場合がある。しかしながら採取用ポンプＰ２を備えている場合には、二酸化炭素分圧が高い海水を積極的に海水流路１０３ｆに流入させることができるので、二酸化炭素分圧を精確に測定することができる。
【００７０】
図８は、本発明の第３の実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置２０１の構成を概略的に示す図であり、図９は、第３の実施の形態の二酸化炭素分圧測定装置２０１の内部に構成される信号処理装置の構成の一部を示すブロック図である。なお図８及び図９には、図１に示した実施の形態と同様の部分に、図１に付した符号に２００の数を加えた数の符号を付して詳細な説明を省略する。本実施の形態では、第２の実施の形態と同様に、平衡器２０３は、外側管状部材２０３ｅを備えた２重管構造を有しており、海水流路２０３ｆを備えている。また、二酸化炭素分圧測定装置２０１は、海水導入路２７５と、２７７と、採取用ポンプＰ２を備えている。本実施の形態では特に、試料水測定装置２７９を備えている。試料水測定装置２７９は、試料水のpHを測定するpH測定器２８１と、試料水の塩分を測定する塩分センサ２８３と、試料水の温度を測定する温度センサ２８５とを少なくとも備えている。試料水測定装置２７９は、光源ユニット２２５内のＣＰＵ基板２６３と電気的に接続されており、各種の測定結果をＣＰＵ基板２６３に出力する。ＣＰＵ基板２６３は、採取用ポンプＰ２のポンプ駆動装置ＰＤと電気的に接続されており、採取用ポンプＰ２の駆動を制御する制御信号をポンプ駆動装置ＰＤに出力する。ポンプ駆動装置ＰＤは、pH測定器２８１が予め定めたpH値以上のpH値を測定したときには、二酸化炭素分圧測定装置２０１での測定が完了するまで、採取用ポンプＰ２の駆動を停止する。ＣＰＵ基板２６３は、記憶部２８７と、全アルカリ度演算部２８９と、二酸化炭素分圧推定部２９１とを備えている。
【００７１】
ここで、海水の全炭酸濃度CTと全アルカリ度ATと上記炭酸アルカリ度ACとの関係について説明する。
【００７２】
海水の全炭酸濃度CTは、以下の式（３１）で定義される。
【００７３】
CT=[CO2*]+[HCO3-]+[CO32-]・・・・・・（３１）
さらに、海水の全アルカリ度ATは、以下の式（３２）に示すように、プロトン供与体とプロトン受容体との差で定義される。なお、以下の式（３２）で省略されているものについては無視できるほど小さい存在である。
【００７４】
AT=[HCO3-]+2[CO32-]+[B(OH)4-]+[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[SiO(OH)3-]+[NH3]+[HS-]+・・・-[H+]F-[HSO4-]-[HF]-[H3PO4]-・・・・・・（３２）
また、炭酸アルカリ度ACは以下の式（３３）で示すことができる。
【００７５】
AC=[HCO3-]+2[CO32-]・・・・・・（３３）
ここで、上記全アルカリ度ATと上記炭酸アルカリ度ACとの関係は、以下の式（３４）で示すことができる。なお、以下の式（３４）で省略されているものについては無視できるほど小さい存在である。-
AC=AT-([B(OH)4-]+[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[SiO(OH)3-]+[NH3]+[HS-]+・・・-[H+]F-[HSO4-]-[HF]-[H3PO4]-)・・・・・・（３４）
ここで、([B(OH)4-]+[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[SiO(OH)3-]+[NH3]+[HS-]+・・・-[H+]F-[HSO4-]-[HF]-[H3PO4]-)については、塩分から推定することができる。
【００７６】
そして塩分とATからACを計算することができる。（２０）、（２１）、（３３）より、
[HCO3-]=[CO2*]K1／[H+]・・・・・・（３５）
[CO32-]=([CO2*]K1／[H+])K2／[H+]・・・・・・（３６）
[CO2*]=AC[H+]^2／( K1[H+]+2 K2)・・・・・・（３７）
と表すことができる。
【００７７】
次に全アルカリ度について説明する。塩分(S=35)で規格化した時の全アルカリ度(NAT=AT*35／S)は、表層の外洋水で2300〜2350μmol／kgであり、大西洋で約2300μmol／kg、太平洋で約2350μmol／kg付近であることが知られている。深層水の場合、これより高い場合が多く2450μmol／kgに達することがある。当然、沿岸水や、サンゴ礁のように石灰化が起こるような海域では変化する。ATは、塩分とNATとから概算する方法が知られている。海域によって、NATが大きく変化しないところならば、NATから概算したATにより式(３４)でACを計算する。そして測定したpHを使用して、式（３３）から[CO2*]を計算し、式（１９）からf(CO2)を計算し、式（２２）からx(CO2)を計算し、気相（大気）の全圧（気圧）からpCO2を計算する。
【００７８】
具体的なNATは、例えば図８に示すように各海洋の海域に応じた式等から算出する。（出典：Millero,F.J.,Lee,K.,Roche,M.,1998. Distribution of alkalinity in the surface water of the major ocean. Mar.Chem. 60, 111-130）。
【００７９】
本実施の形態の記憶部２８７には、図８に示すNATの算出式が記憶されている。全アルカリ度演算部２８９は、塩分センサ２８３の測定結果と、温度センサ２８５の測定結果と、記憶部２９３に記憶された算出式とに基づいて全アルカリ度を演算して二酸化炭素分圧推定部２９１に出力する。二酸化炭素分圧推定部２９１は、全アルカリ度と、pH測定器２８１が測定した海水のpHとに基づいて、海水の二酸化炭素分圧の予測値を演算する。演算した二酸化炭素分圧の情報は、海水のpHの情報とともに、ポンプ駆動装置ＰＤに出力される。ポンプ駆動装置ＰＤは、海水のpHの情報と演算した二酸化炭素分圧の情報とに基づいてポンプＰ２を駆動する。
【００８０】
図１１は、pHと全アルカリ度から二酸化炭素の分圧pCO2を推定してポンプの駆動を制御する場合のフローである。まずステップＳＴ１１で、pH測定器２８１、塩分センサ２８３及び試料水の温度を測定する温度センサ２８５が、海水のpH、塩分及び温度pHを測定する。ステップＳＴ１２で測定した海水の塩分及び温度と、記憶部２９３に記憶された算出式とに基づいて全アルカリ度演算部２８９がNATを算出する。全アルカリ度演算部２８９は次にステップＳＴ１３で、NATからATを演算する。ステップＳＴ１４では、二酸化炭素分圧推定部２９１が炭酸アルカリ度ACを演算する。二酸化炭素分圧推定部２９１は次にステップＳＴ１５で、ステップＳＴ１１で測定した海水のpHと演算した炭酸アルカリ度ACとからpCO2の予測値を算出する。さらにステップＳＴ１６で、pCO2の予測値と現在のpCO2の値とから採取用ポンプＰ２の駆動を制御する制御信号を生成し、ポンプ駆動装置ＰＤに送信する。ポンプ駆動装置ＰＤは、制御信号に基づいて採取用ポンプＰ２の駆動を制御する。
【００８１】
上記実施の形態では、深海中の二酸化炭素分圧を測定しているが、海中の任意の場所に配置して二酸化炭素分圧を測定させてもよいのは勿論である。また、湖等の淡水や汽水中の二酸化炭素分圧の測定に利用できるのは勿論である。
【００８２】
また上記実施の形態では、比色試薬としてＢＣＰを利用しているが、他のpH感応性の比色試薬を使用してもよい。また、pH感応性の比色試薬以外の試薬溶液を使用してもよい。
【００８３】
さらに上記実施の形態では、内部流路の形状をクランクとしているが、Ｕ字型、Ｈ字型等の他の形状としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、光源ユニットと受光素子ユニットとの間の電気的接続に用いられるリード線が、二酸化炭素分圧測定装置が配置される水中に露出することがないので、接続不良等が原因となって発生する故障が殆どなく、しかも水密構造を採用する箇所を減らすことができる。またフローセルと、水密構造を有する第１の容器及び第２の容器とが水密に取り付けられているので、二酸化炭素分圧測定装置の周囲の水が二酸化炭素分圧測定装置の内部に浸入することがない。そのため、リード線と光を伝える導光路は、二酸化炭素分圧測定装置が配置される水中における水圧の影響を受けることがないので、光源ユニットと受光素子ユニットとの間で伝送される信号が水圧の影響を受けることがなく、二酸化炭素分圧の測定誤差等が生じることがない。よって本発明によれば、例えば二酸化炭素分圧測定装置を水圧の大きな深海に配置したとしても、精確な二酸化炭素分圧を測定することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１  二酸化炭素分圧測定装置
３  平衡器
３ａ  管状部材
３ｂ  内部液流路
３ｃ  一方の端部
３ｄ  他方の端部
５  試薬用シリンダ
７  純水用シリンダ
９  セルユニット
１１  第１の送液管路
１３  第２の送液管路
１５  第３の送液管路
１７  第４の送液管路
１９  第５の送液管路
２１  フローセル
２３  内部流路
２３ａ  光照射部分
２３ｂ  導入路部分
２３ｃ  排出路部分
２３ｄ  開口部
２３ｅ  開口部
２３ｆ  入口ポート
２３ｇ  出口ポート
２６  廃液用管路
２７  光源ユニット
２９  受光素子ユニット
３３  フローセル本体
３３ａ，３３ｂ  段部
３３ｃ  貫通孔
３５  光源側耐圧レンズ
３７  受光素子側耐圧レンズ
３９  第１の外壁面
３９ａ  凹部
４１  第２の外壁面
４１ａ  凹部
４３  周壁面
Ｐ１  内部液送液用ポンプ
Ｖ１〜Ｖ４  バルブ
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2014126398.tif 000014
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2014126398.tif 000015
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2014126398.tif 000016