(57)【要約】      （修正有）【課題】光学部材として透明性、表面平滑性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、または低光学異方性に優れるポリアミドフィルムの提供。【解決手段】一般式（I）で示される構造単位Ａを必須成分とし、任意に一般式（II）、（III）、（IV）、及び（V）で示される構造単位からなる群から選択される構造単位Ｂとを含むポリアミド樹脂組成物と、溶剤としてブチルセロソルブ及びN，N−ジメチルアセトアミドの混合溶剤を含む、ポリアミド樹脂溶液。2014031452.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）で示される構造単位を少なくとも含むポリアミド樹脂組成物と、溶剤としてブチルセロソルブ及びN，N−ジメチルアセトアミドの混合溶剤を含む、ポリアミド樹脂溶液
【化１】
2014031452.tif 000019
式（I）において、Ｒ1は二価の芳香族基を表し、ｌはポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（I）で示される構造単位のモル分率を表す。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂組成物が、さらに、（II）、（III）、（IV）、（V）で示される構造単位のうち、少なくとも１つ以上の構造単位を含む、請求項１に記載のポリアミド樹脂溶液。
【化２】
2014031452.tif 000020
式（II）において、Ｒ2は二価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なる一価の有機基を表し、Ｒ5は、-Ｏ-又は二価の芳香族基を表し、ｍは１〜２０の数を表し、Ｒ6は二価の芳香族基を表し、ｎは、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（II）で示される構造単位のモル分率を表す。
【化３】
2014031452.tif 000021
式（III）において、Ｒ7は二価の芳香族基を表し、Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン又は一価の有機基を表し、ｏはポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（III）で示される構造単位のモル分率を表す。
【化４】
2014031452.tif 000022
式（IV）において、Ｒ9は二価の芳香族基を表し、Ｒ10は二価の基を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子又は一価の有機基を表し、ｐはポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（IV）で示される構造単位のモル分率を表す。
【化５】
2014031452.tif 000023
式（V）において、Ｒ13は二価の芳香族基を表し、Ｒ14は一価の有機基を表し、ｑはポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（V）で示される構造単位のモル分率を表す。
【請求項３】
一般式（I）-（V）で示される構造単位のモル分率であるｌ、ｎ、ｏ、ｐ、及びｑが、次式（１）を満たす、請求項２に記載のポリアミド樹脂溶液
０．７０≦ｌ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≦１      （１）
【請求項４】
前記混合溶剤であるブチルセロソルブ及びN，N−ジメチルアセトアミドの割合が、５：９５〜９５：５である、請求項１ないし３に記載のポリアミド樹脂溶液
【請求項５】
請求項１ないし４に記載のポリアミド樹脂溶液を用いたポリアミドフィルム。
【請求項６】
請求項５記載のポリアミドフィルムを基板として含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、及び、照明用素子からなる群から選択される素子。
【請求項７】
請求項６記載の素子を用いた表示、光学、又は、照明装置。
【請求項８】
請求項１ないし４に記載のポリアミド樹脂溶液を支持材へ塗布する工程と、
前記塗布工程後に、ポリアミドフィルムを形成する工程と、
前記ポリアミドフィルムの前記支持材と接していない面にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成する工程とを含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法。
【請求項９】
さらに、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を前記支持材から剥離する工程を含む、請求項７に記載のディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリアミド樹脂溶液、ポリアミドフィルム、ディスプレイ用素子、装置、及び、ディスプレイ用素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ用素子には透明性が必要とされるため、その基板としてガラス板を用いたガラス基板が使用されていた（例えば、特許文献１）。しかし、ガラス基板を用いたディスプレイ用素子は、重量が重い、割れる、曲がらない等の問題点が指摘されることがあった。そこで、ガラス基板に換えて透明樹脂フィルムを使用する試みが提案された。
【０００３】
光学用途の透明樹脂としては、透明度が高いポリカーボネート等が知られるが、ディスプレイ用素子の製造に用いる場合には耐熱性や機械強度が問題となる。一方、耐熱性の樹脂としてポリイミドが挙げられるが、一般的なポリイミドは茶褐色に着色しているため光学用途には問題があり、また、透明性を有するポリイミドとしては、環状構造を有するポリイミドが知られているが、これは耐熱性が低下するという問題がある。
【０００４】
光学用のポリアミドフィルムとして、高剛性及び耐熱性を両立する、トリフルオロ基を含むジアミンを有する芳香族ポリアミドが開示される（特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１１９８７号公報
【特許文献２】国際公開２００４／０３９８６３号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−２６０２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ディスプレイ用素子に用いるポリアミド樹脂やポリアミドフィルムとしては、よりいっそう優れた透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性のポリアミドフィルムが求められている。また、ポリアミドを溶剤に溶解したワニス基材にキャストしてフィルム化する場合、溶剤の吸水性が高いと基材にワニスを塗布した際に吸水し、それにより塗布したワニスが白化する。その結果、作製されたフィルムの透明性の低下や表面平滑性の悪化の原因となる。
【０００７】
そこで、本開示は、一態様において、光学部材として耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れ、さらにワニスの吸水性を低減し、また最終的に作製されるフィルムの透明性を向上させるとともに表面平滑性を改善できるポリアミド樹脂溶液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、一般式（I）で示される構造単位を少なくとも含むポリアミド樹脂組成物と、溶剤としてブチルセロソルブ及びN，N−ジメチルアセトアミドの混合溶剤を含む、ポリアミド樹脂溶液に関する。
【化１】
2014031452.tif 000002
式（I）において、Ｒ1は二価の芳香族基を表し、ｌはポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（I）で示される構造単位のモル分率を表す。
【０００９】
本開示は、前記ポリアミド組成物が、さらに、（II）、（III）、（IV）、（V）で示される構造単位のうち、少なくとも１つ以上の構造単位を含む、前記記載のポリアミド樹脂溶液に関する。
【化２】
2014031452.tif 000003
式（II）において、Ｒ2は二価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なる一価の有機基を表し、Ｒ5は、-Ｏ-又は二価の芳香族基を表し、ｍは１〜２０の数を表し、Ｒ6は二価の芳香族基を表し、ｎは、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（II）で示される構造単位のモル分率を表す。
【化３】
2014031452.tif 000004
式（III）において、Ｒ7は二価の芳香族基を表し、Ｒ8は水酸基、ハロゲン又は一価の有機基を表し、ｏはポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（III）で示される構造単位のモル分率を表す。
【化４】
2014031452.tif 000005
式（IV）において、Ｒ9は二価の芳香族基を表し、Ｒ10は二価の原子又は有機基を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子又は一価の有機基を表し、ｐはポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（IV）で示される構造単位のモル分率を表す。
【化５】
2014031452.tif 000006
式（V）において、Ｒ13は二価の芳香族基を表し、Ｒ14は一価の有機基を表し、ｑはポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（V）で示される構造単位のモル分率を表す。
【００１０】
本開示は、一態様において、本開示にかかるポリアミドを含むポリアミド樹脂溶液、ポリアミドフィルム、ディスプレイ用、光学用、又は照明用の素子、及び、装置に関する。さらに、本開示は、一態様において、本開示にかかるポリアミドフィルムを形成することを含むディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示にかかるポリアミド樹脂溶液によれば、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れ、さらに透明性に優れる、ポリアミドフィルムを製造できる。また、本開示にかかるポリアミドフィルムによれば、ディスプレイ用、光学用、又は照明用の素子の製造の生産性の向上、又は、該ポリアミドフィルムを用いたディスプレイ用素子の品質の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態にかかる有機ＥＬ素子１の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［ポリアミド樹脂組成物］
本開示にかかるポリアミド樹脂溶液は、一又は複数の実施形態において、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性、さらに透明性、表面平滑性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、一般式（I）で示される構造単位を少なくとも含み、溶剤としてブチルセロソルブ及びN，N−ジメチルアセトアミドの混合溶剤を含む
【００１４】
［構造単位Ａ］
構造単位Ａは、下記一般式（I）で示される構造単位を少なくとも含む。
【化６】
2014031452.tif 000007
【００１５】
一般式（I）において、Ｒ1は、二価の芳香族基であって、一又は複数の実施形態において、
【化７】
2014031452.tif 000008
等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、及び／又は低線膨張性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、フェニレン基又はクロロフェニレン基が好ましい。
【００１６】
一般式（I）において、ｌはポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（I）で示される構造単位のモル分率を表す。モル分率ｌの値としては、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、及び／又は低線膨張性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、０を超え、０．１０以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、さらに好ましくは０．５０以上である。また、同様の観点から１以下が好ましく、よりこのましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９０以下である。
【００１７】
［構造単位Ｂ］
構造単位Ｂは、一般式（II）、（III）、（IV）、及び（V）で示される構造単位（以下、それぞれ構造単位Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、及びＢ４ともいう）からなる群から選択される少なくとも一種類の構造単位である。
【００１８】
［構造単位Ｂ１］
本開示にかかるポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分は、一又は複数の実施形態において、有機物・無機物への密着性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、下記一般式（II）で示される構造単位Ｂ１を含有することが好ましい。芳香族ポリアミドは一般的に高い耐熱性を有する一方で、ガラス等の有機物及び／又は無機物への密着性が低い。構造単位Ｂ１を含有することで本開示にかかるポリアミドの密着性を向上することができる。
【化８】
2014031452.tif 000009
式（II）において、Ｒ2は二価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なる一価の有機基を表し、Ｒ5は、-Ｏ-又は二価の芳香族基を表し、ｍは１〜２０の数を表し、Ｒ6は二価の芳香族基を表し、ｎは、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（II）で示される構造単位のモル分率を表す。
【００１９】
一般式（II）において、Ｒ2は、二価の有機基であって、一又は複数の実施形態において、有機物・無機物への密着性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、アルキレン基、二価の芳香族基が好ましい。
【００２０】
一般式（II）において、Ｒ3及びＲ4は、一価の有機基であって、一又は複数の実施形態において、有機物・無機物への密着性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、アルキル基、一価の芳香族基が好ましい。前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、-CH3、-C2H5等が挙げられる。前記一価の芳香族基としては、アリール基が挙げられ、フェニル基、クロロフェニル基が挙げられる。Ｒ3及びＲ4は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（II）において、Ｒ5は、-Ｏ-又は二価の芳香族基である。また、繰り返し単位数ｍは１〜２０の数であり、一又は複数の実施形態において、１〜１０である。また、Ｒ6は二価の芳香族基である。
【００２２】
ここで、構造単位Ｂ（Ｂ１〜Ｂ４）のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ13における「二価の芳香族基」は、一又は複数の実施形態において、それぞれ独立に、
【化９】
2014031452.tif 000010
等を取り得る。
【００２３】
一般式（II）において、はポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（II）で示される構造単位のモル分率を表す。モル分率ｎの値としては、一又は複数の実施形態において、有機物・無機物への密着性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、０以上が好ましく、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上である。また、同様の観点から、０．３０以下が好ましく、よりこのましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１０以下である。
【００２４】
本開示にかかるポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分は、一又は複数の実施形態において、有機物・無機物への密着性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、一般式（II）で示される構造単位Ｂ１として、
【化１０】
2014031452.tif 000011
の少なくとも一種類を含むことが好ましい。
【００２５】
［構造単位Ｂ２］
本開示にかかるポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、下記一般式（III）で示される構造単位Ｂ２を含有することが好ましい。
【化１１】
2014031452.tif 000012
【００２６】
一般式（III）において、Ｒ7は、二価の芳香族基であって、一又は複数の実施形態における具体例は上述のとおりである。Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン又は一価の有機基である。ハロゲンについては、透明性の面から、フッ素原子であることが特に好ましい。一価の有機基は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、アルキル基、一価の芳香族基、カルボン酸基、水酸基等が挙げられ、特に密着性を向上させる観点ではカルボン酸基、水酸基が特に好ましい。前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5等が挙げられる。前記一価の芳香族基としては、アリール基が挙げられ、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ビフェニル基、フルオロビフェニル基が挙げられる。Ｒ8は、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、水素原子以外の置換基数が１〜＿３＿であることが好ましい。
【００２７】
一般式（III）において、ｏはポポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（III）で示される構造単位のモル分率を表す。モル分率ｏの値としては、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、０以上が好ましく、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上である。また、同様の観点から、０．４０以下が好ましく、よりこのましくは０．３０以下、さらに好ましくは０．２０以下である。
【００２８】
本開示にかかるポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、一般式（III）で示される構造単位Ｂ２として、
【化１２】
2014031452.tif 000013
の少なくとも一種類を含むことが好ましい。
【００２９】
［構造単位Ｂ３］
本開示にかかるポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、下記一般式（IV）で示される構造単位Ｂ３を含有することが好ましい。
【化１３】
2014031452.tif 000014
【００３０】
一般式（IV）において、Ｒ9は、二価の芳香族基であって、一又は複数の実施形態における具体例は上述のとおりである。Ｒ10は、二価の原子または有機基であり、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子又は一価の原子または一価の有機基を表す二価の原子としては、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。二価の有機基は、は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、アルキレン基、ハロゲン化炭化水素基、エーテル結合を含む基、二価の環状構造含有有機基が好ましい。前記アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2、−(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)5−等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素基、エーテル結合を含む基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＣｌ3)2−、−Ｃ(ＣＢｒ3)2−、−ＣＦ2−、−ＣＣｌ2−、−ＣＢｒ2−等が挙げられ、二価の環状構造含有有機基としては
【化１４】
2014031452.tif 000015
等が挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ12は水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ等が挙げられる。
【００３１】
一般式（IV）において、ｐはポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（III）で示される構造単位のモル分率を表す。モル分率ｐの値としては、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、０以上が好ましく、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上である。また、同様の観点から、０．４０以下が好ましく、よりこのましくは０．３０以下、さらに好ましくは０．２０以下である。
【００３２】
本開示にかかるポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、一般式（IV）で示される構造単位Ｂ３として、
【化１５】
2014031452.tif 000016
の少なくとも一種類を含むことが好ましい。
【００３３】
［構造単位Ｂ４］
本開示にかかるポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、下記一般式（V）で示される構造単位Ｂ４を含有することが好ましい。
【化１６】
2014031452.tif 000017
式（V）において、Ｒ11は二価の芳香族基を表し、Ｒ12は有機基を表し、ｑはポリアミドにおける式（V）で示される構造単位のモル分率を表す。
【００３４】
一般式（V）において、Ｒ11は、二価の芳香族基であって、一又は複数の実施形態における具体例は上述のとおりである。Ｒ12は、一価の有機基であり、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、アルキル基、一価の芳香族基が好ましい。前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、-CH3、-C2H5等が挙げられる。前記一価の芳香族基としては、アリール基が挙げられ、フェニル基、クロロフェニル基が挙げられる。
【００３５】
一般式（V）において、ｑはポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分における式（V）で示される構造単位のモル分率を表す。モル分率ｑの値としては、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、０以上が好ましく、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上である。また、同様の観点から、０．４０以下が好ましく、よりこのましくは０．３０以下、さらに好ましくは０．２０以下である。
【００３６】
本開示にかかるポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、一般式（V）で示される構造単位Ｂ４として、
【化１７】
2014031452.tif 000018
を含むことが好ましい。
【００３７】
［構造単位のモル分率］
本開示にかかるポリアミド樹脂組成物中のポリアミド成分は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、一般式（I）-（V）で示される構造単位のモル分率であるｌ、ｎ、ｏ、ｐ、及びｑが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．７０≦ｌ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≦１      （１）
【００３８】
［ポリアミド樹脂組成物中の溶剤］
本開示にかかるポリアミド樹脂溶液に含まれる溶剤は、ブチルセロソルブ及びN，N−ジメチルアセトアミドの混合溶剤である。
前述の通り、ポリアミドを溶剤に溶解したワニスを基材にキャストしてフィルム化する場合、溶剤の吸水性が高いと基材にワニスを塗布した際に吸水し、それにより塗布したワニスが白化し、その結果作製されたフィルムの透明性の低下並びに表面平滑性悪化の原因となる。
特に、大型ガラスに塗布する場合は、塗膜形成時間が長い為、塗布途中に白化を始める場合がある。
ブチルセロソルブ及びN, N-ジメチルアセトアミドの混合溶剤は、ポリアミドの溶解性が高い一方で、吸水性が低いものであり、上記のような問題点を解決し、ポリアミドの溶解性、白化抑制効果を両立することが出来る。
ブチルセロソルブ及びN, N-ジメチルアセトアミドの混合溶剤としては、ブチルセロソルブとN, N-ジメチルアセトアミドの双方が含まれていれば特に限定されないが、例えば、ワニスを基材に塗布することによりフィルムを作製する際、塗布後に１０分以上の間吸水による白化が起きないものが好ましく、さらに３０分以上白化が起きないものが好ましい。
また、ブチルセロソルブ及びN，N−ジメチルアセトアミドの重量割合は、特に限定されないが、例えば、５：９５〜９５：５であることが好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。この重量比にすることで、ポリアミドのより高い溶解性と、より高い白化抑制効果を両立することが出来る。
【００３９】
本開示にかかるポリアミド樹脂溶液は、一又は複数の実施形態において、カップリング剤等の添加剤を含んでいてもよい。これにより、例えば、無機物との密着性をさらに向上できる。
【００４０】
［ポリアミドの製造方法］
本開示にかかるポリアミド樹脂溶液は、限定されない一又は複数の実施形態において、以下のようにして製造できる。
【００４１】
ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。また、溶媒を用いない重合方法、例えば蒸着重合法でも構わない。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００４２】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、２フロロ−テレフタル酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジクロライド、２，２‘−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンジクロライド、２，２‘−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジクロライドなどが挙げられるが、好ましくはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。
【００４３】
ジアミンは、上述した構造単位に適したモノマーを適宜選択できる。限定されない一又は複数の実施形態として、例えば、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００４４】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類ずつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、及びすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましい。
【００４５】
ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０重量％以下のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００４６】
ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。
【００４７】
［ポリアミドフィルム］
本開示にかかるポリアミドフィルムは、一又は複数の実施形態において、本開示のポリアミドを含むもの、本開示のポリアミドから製造されるもの、本開示のポリアミド樹脂溶液から製造されるものを含みうる。本開示にかかるポリアミドフィルムは、厚み換算で１００μｍのフィルム全光線透過率が７０％以上の値を持つものであることが好ましい。また、ディスプレイ用素子等を作製する際は２００℃以上の温度処理を行う場合もある。よって、本開示にかかるポリアミドフィルムは、これに耐えうる耐熱性を有することが好ましい。また、線膨張率については、ＴＭＡにて測定した場合の、３０℃から１８０℃までの平均線膨張率が５０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ，さらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋが挙げられる
【００４８】
［ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子］
本開示において、「ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子」とは、表示体（表示装置）、光学装置、または照明装置を構成する素子をいい、例えば有機ＥＬ素子、液晶素子、有機ＥＬ照明等をいう。また、それらの一部を構成する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子、カラーフィルタ素子等も含む。本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、または、照明用素子は、一又は複数の実施形態において、本開示のポリアミドを含むもの、本開示のポリアミド樹脂溶液を用いて製造されるもの、ディスプレイ用素子、光学用素子、または、照明用素子の基板として本開示のポリアミドフィルムを用いているものを含みうる。
【００４９】
＜有機ＥＬ素子の限定されない一実施形態＞
以下に図を用いて本開示にかかるディスプレイ用素子の一実施形態である有機ＥＬ素子の一実施形態を説明する。
【００５０】
図１は、一実施形態に係る有機ＥＬ素子１を示す概略断面図である。有機ＥＬ素子１は、基板Ａ上に形成される薄膜トランジスタＢ及び有機ＥＬ層Ｃを備える。なお、有機ＥＬ素子１全体は封止部材４００で覆われている。有機ＥＬ素子１は、支持材５００から剥離されたものをであってもよく、支持材５００を含むものであってもよい。以下、各構成につき詳細に説明する。
【００５１】
１．基板Ａ
基板Ａは、透明樹脂基板１００及び透明樹脂基板１００の上面に形成されるガスバリア層１０１を備える。ここで、透明樹脂基板１００は、本開示にかかるポリアミドフィルムである。
【００５２】
なお、透明樹脂基板１００に対して、熱によるアニール処理を行っても良い。これにより、歪みを取り除くことができたり、環境変化に対する寸法の安定化を強化したりできる等の効果がある。
【００５３】
ガスバリア層１０１は、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘなどからなる薄膜であり、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空成膜法により形成される。ガスバリア層１０１の厚みとしては、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であるが、この厚みに限定されるものではない。ここで、ガスバリア層１０１は図１のガスバリア層１０１と対向する面に形成しても良く、両面に形成しても良い。
【００５４】
２．薄膜トランジスタ
薄膜トランジスタＢは、ゲート電極２００、ゲート絶縁層２０１、ソース電極２０２、活性層２０３、及びドレイン電極２０４を備える。薄膜トランジスタＢは、ガスバリア層１０１上に形成される。
【００５５】
ゲート電極２００、ソース電極２０２、及びドレイン電極２０４は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる透明薄膜である。透明薄膜を形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であるが、この厚さに限定されるものではない。
【００５６】
ゲート絶縁膜２０１は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等からなる透明な絶縁薄膜であり、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により形成される。ゲート酸化膜の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ程度であるが、この厚さに限定されるものではない。
【００５７】
活性層２０３は、例単結晶シリコン、低温ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化物半導体等であり、適時最適なものが使用される。活性層はスパッタ法等により形成される。
【００５８】
３．有機ＥＬ層
有機ＥＬ層Ｃは、導電性の接続部３００、絶縁性の平坦化層３０１、有機ＥＬ素子Ａの陽極である下部電極３０２、正孔輸送層３０３、発光層３０４、電子輸送層３０５、及び有機ＥＬ素子Ａの陰極である上部電極３０６を備える。有機ＥＬ層Ｃは、少なくともガスバリア層１０１上又は薄膜トランジスタＢ上に形成され、下部電極３０２と薄膜トランジスタＢのドレイン電極２０４は接続部３００により電気的に接続されている。なお、これに替えて、薄膜トランジスタＢの下部電極３０２とソース電極２０２が接続部３００により接続されるようにしてもよい。
【００５９】
下部電極３０２は、有機ＥＬ素子１ａの陽極であり、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明薄膜である。なお、高透明性、高電導性等が得られるので、ＩＴＯが好ましい。
【００６０】
正孔輸送層３０３、発光層３０４及び電子輸送層３０５としては、従来公知の有機ＥＬ素子用材料をそのまま用いることができる。
【００６１】
上部電極３０５は、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）とアルミニウム（Ａｌ）をそれぞれ５ｎｍ〜２０ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚に成膜した膜よりなる。膜を形成する方法としては、例えば真空蒸着法が挙げられる。
【００６２】
また、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製する場合、有機ＥＬ素子１ａの上部電極３０６は光反射性の電極にしても良い。これにより、有機ＥＬ素子Ａで発生して表示側と逆方向の上部側に進んだ光が上部電極３０６により表示側方向に反射される。したがって、反射光も表示に利用されるので、有機ＥＬ素子の発光の利用効率を高めることができる。
【００６３】
［ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法］
本開示は、その他の態様において、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。本開示にかかる製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を製造する方法である。また、本開示にかかる製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるポリアミド樹脂組成物を支持材へ塗布する工程と、前記塗布工程後に、ポリアミドフィルムを形成する工程と、前記ポリアミド樹脂フィルムの前記支持材と接していない面にディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を形成する工程とを含む製造方法である。本開示にかかる製造方法は、さらに、前記支持材上に形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記支持材から剥離する工程を含むものでもよい。
【００６４】
＜有機ＥＬ素子の作製方法の限定されない一実施形態＞
次に、以下に図を用いて本開示にかかるディスプレイ用素子の製造方法の一実施形態である有機ＥＬ素子の製造方法の一実施形態を説明する。
【００６５】
図１の有機ＥＬ素子１の作製方法は、固定工程、ガスバリア層作製工程、薄膜トランジスタ作製工程、有機ＥＬ層作製工程、封止工程及び剥離工程を備える。以下、各工程につき詳細に説明する。
【００６６】
１．固定工程
固定工程では、支持材５００上に透明樹脂基板１００が固定される。固定する方法は特に限定されるものではないが、支持材５００と透明基板の間に粘着剤を塗布する方法や、透明樹脂基板１００の一部を支持材５００に融着させる方法等が挙げられる。また、支持の材料としては、例えば、ガラス、金属、シリコン、又は樹脂等が用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、２以上の材料を適時組み合わせて使用してもよい。さらに、支持材５００に離型剤等を塗布し、その上に透明樹脂基板１００を張り付けて固定してもよい。一又は複数の実施形態において、支持材５００上に本開示にかかるポリアミド樹脂溶液を塗布し、乾燥等によりポリアミドフィルム１００を形成する。
【００６７】
２．ガスバリア層作製工程
ガスバリア層製工程では、透明樹脂基板１００上にガスバリア層１０１が作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
【００６８】
３．薄膜トランジスタ作製工程
薄膜トランジスタ作製工程では、ガスバリア層上に薄膜トランジスタＢが作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
【００６９】
４．有機ＥＬ層作製工程
有機ＥＬ層作製工程は、第１工程と第２工程を備える。第１工程では、平坦化層３０１が形成される。平坦化層３０１を形成する方法としては、感光性透明樹脂をスピンコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。この際、第２工程で接続部３００を形成できるよう、平坦化層３０１には開口部を設けておく必要がある。平坦化層の膜厚は、通常１００ｎｍ〜２μｍ程度であるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
第２工程では、まず接続部３００及び下部電極３０２が同時に形成される。これらを形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であるが、これに限定されるものではない。その後、正孔輸送層３０３、発光層３０４、電子輸送層３０５、及び有機ＥＬ素子Ａの陰極である上部電極３０６が形成される。これらを形成する方法としては真空蒸着法や塗布法など、用いる材料及び積層構成に適切な方法を用いることができる。また、有機ＥＬ素子Ａの有機層の構成は、本実施例の記載に関わらず、その他正孔注入層や電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層など、公知の有機層を取捨選択して構成してもよい。
【００７１】
５．封止工程
封止工程では、有機ＥＬ層Ａが封止部材３０７によって上部電極３０６の上から封止される。封止部材３０７としては、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、又はこれらの複合体等で形成することができ、適時最適な材料を選択可能である。
【００７２】
６．剥離工程
剥離工程では作製された有機ＥＬ素子１が支持材５００から剥離される。剥離工程を実現する方法としては、例えば、物理的に支持材５００から剥離する方法が挙げられる。この際、支持材５００に剥離層を設けても良いし、支持材５００と表示素子の間にワイヤを挿入して剥離しても良い。また、その他の方法としては支持材５００の端部のみ剥離層を設けず、素子作製後端部より内側を切断して素子を取り出す方法、支持材５００と素子の間にシリコン層等からなる層を設け、レーザー照射により剥離する方法、支持材５００に対して熱を加え、支持材５００と透明基板を分離する方法、支持材５００を溶剤により除去する方法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、任意の複数の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
本実施形態にかかるディスプレイ用、光学用、又は照明用の素子の製造方法によって得られた有機ＥＬ素子は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、低光学異方性等に優れている。
【００７４】
［表示装置、光学装置、照明装置］
本開示は、その態様において、本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を用いた表示装置、光学装置、又は照明装置に関し、また、それらの製造方法に関する。これらに限定されないが、前記表示装置としては、撮像素子などが挙げられ、光学装置としては、光／電気複合回路などが挙げられ、照明装置としては、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＯＥＬ照明などが挙げられる。
-------------------------------------------------------------------------------
【実施例】
【００７５】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
まず、各実施例中の特性の測定方法を記述する。
平均線膨張係数
ブルカー・エイエックスエス株式会社製ＴＭＡ４０００ＳＡを用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１８０℃まで上昇させた後、一旦２０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜２５０℃の時の値を測定した。試料幅を５ｍｍ、荷重を２ｇにし、引張りモードで測定を行った。平均線膨張係数は、以下の式で求めた。
平均線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）＝（（Ｌ250−Ｌ30）／Ｌ30）／（２５０−３０） ｘ １０6
Ｌ250：２５０℃における試料長
Ｌ30：３０℃における試料長
白化試験
１０ｃｍ  ｘ  １０ｃｍのガラスに、ワニスを厚みが２０μｍになるように塗布し、２３℃／５０％の環境下で１０分、３０分放置後の状態変化を目視観察した。
透明性確認
上記「白化試験」で規定した条件下放置後の塗布溶解物を各実施例中のフィルム作製方法にてフィルムを作製し、剥離したフィルムを目視観察して透明性を確認した。
表面平滑性
上記「透明性確認」試験にて剥離したフィルムの表面性を目視観察した。
次に、具体的な製造方法・測定結果等について説明する。
実施例１
温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコで、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（セイカ株式会社製、２０ｇ）をジメチルアセトアミド（関東化学株式会社製、２０８．１７ｇ）に溶解した。この溶液を窒素雰囲気下、０℃に冷却し、イソフタロイルクロリド（東京化成工業株式会社製、６．７４）、テレフタロイルクロリド（東京化成工業株式会社製、６．７４ｇ）を加えて４時間撹拌した後、発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和した。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに投入し、析出した沈殿物をろ過により回収した。沈点物をメタノールで洗浄し、十分に乾燥させることでポリマーを得た。得られたポリマーを、ブチルセロソルブとN，N-ジメチルアセトアミドの重量割合１５：８５の混合溶媒３００ｇに溶解し、ガラス上にバーコーターを用いて塗布し、オーブン中で２８０℃６０分加熱処理を行うことでフィルムを作製した。得られたフィルムの特性（ＴＭＡ、密着性）について評価を実施した。また、別個にガラス上にバーコーターを用いて塗布した後、前記の白化試験を行った。
得られたフィルムの平均線膨張係数は、２０．８ｐｐｍ／Ｋであり、白化試験においてもフィルム白化は起きず、またこの塗布した溶解物をフィルム化しても、フィルムは透明であり、かつ表面平滑性も良好であった。よって、実施例１のフィルムは、線膨張率が低く、透明性が・表面平滑性の高いフィルムであることが確認できた。
実施例２
実施例１のうち、最終的にポリマーを溶解させる溶剤をブチルセロソルブとN，N-ジメチルアセトアミドの重量割合４５：５５の混合溶媒３００ｇに変えた以外は同様の装置、材料等を使用し、同様の方法でフィルム作製、特性評価を行った。
得られたフィルムの平均線膨張係数は、２０．２ｐｐｍ／Ｋであり、白化試験においてもフィルム白化は起きず、またこの塗布した溶解物をフィルム化しても、フィルムは透明であり、かつ表面性も良好であった。よって、実施例１のフィルムは、線膨張率が低く、透明性・表面平滑性の高いフィルムであることが確認できた。
比較例１
実施例１のうち、最終的にポリマーを溶解させる溶剤を同重量のN，N−ジメチルアセトアミドに変えた以外は同様の装置、材料等を使用し、同様の方法でフィルム作製、特性評価を行った。
得られたフィルムの平均線膨張係数は、１９．８ｐｐｍ／Ｋであったが、白化試験においいては１０分放置後に塗布した溶解物の白化が確認された。またこの塗布した溶解物をフィルム化したところ、フィルムは不透明であり、かつ表面凹凸が目視で確認された。よって、比較例１のフィルムは、線膨張率が低いが、透明性・表面平滑性の低いフィルムであることが確認できた。
【符号の説明】
【００７６】
１      有機ＥＬ素子
１００      透明樹脂基板
１０１      ガスバリア膜
２００      ゲート電極
２０１      ゲート絶縁層
２０２      ソース電極
２０３      活性層
２０４      ドレイン電極
３００      導電性接続部
３０１      平坦化層
３０２      下部電極
３０３      正孔輸送層
３０４      発光層
３０５      電子輸送層
３０６      上部電極
４００      封止層
５００      支持材
Ａ      基板
Ｂ      薄膜トランジスタ
Ｃ      有機ＥＬ層
【図１】
2014031452.tif 000025