(57)【要約】【課題】フラッシュランプアニールにより非晶質膜を結晶化するまたは相対的に結晶性の低い低結晶性膜の結晶性を高める工程を含み、非晶質膜または低結晶性膜の光吸収波長域にかかわらず、効率の良い結晶化または高結晶化が可能な結晶性膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る結晶性膜の製造方法は、非晶質膜または相対的に結晶性の低い低結晶性膜３１を用意する工程（Ａ）と、非晶質膜または低結晶性膜３１の上に、この膜よりもフラッシュランプ光ＦＬの吸収波長域が広いあるいは少なくとも一部の波長域について光吸収量が多い光吸収層５０を形成する工程（Ｃ）と、光吸収層５０に対してフラッシュランプ光ＦＬを照射して、非晶質膜を結晶化するまたは低結晶性膜の結晶性を高める工程（Ｄ）とを有するものである。【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質膜または相対的に結晶性の低い低結晶性膜を用意する工程（Ａ）と、
前記非晶質膜または前記低結晶性膜の上に、当該膜よりもフラッシュランプ光の吸収波長域が広いあるいは光吸収量が多い光吸収層を形成する工程（Ｃ）と、
前記光吸収層に対してフラッシュランプ光を照射して、前記非晶質膜を結晶化するまたは前記低結晶性膜の結晶性を高める工程（Ｄ）とを有する結晶性膜の製造方法。
【請求項２】
前記光吸収層は、フラッシュランプ光の照射により消失する材料からなる請求項１に記載の結晶性膜の製造方法。
【請求項３】
前記光吸収層は、カーボンおよび／または有機化合物を含む請求項２に記載の結晶性膜の製造方法。
【請求項４】
前記光吸収層は、フラッシュランプ光の照射により消失しない材料からなり、
工程（Ｄ）後に前記光吸収層を除去する工程（Ｅ）をさらに有する請求項１に記載の結晶性膜の製造方法。
【請求項５】
前記非晶質膜または前記低結晶性膜は、基板、あるいは基板および少なくとも１層の下層膜の上に形成されたものであり、
前記基板または前記下層膜の耐熱温度よりも、前記非晶質膜または前記低結晶性膜を単に加熱するだけで前記結晶性膜を得る場合の加熱温度が高い請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性膜の製造方法。
【請求項６】
前記結晶性膜が無機発光材料からなり、
工程（Ａ）において、発光性を有さないまたは発光強度の相対的に低い、前記非晶質膜または前記低結晶性膜を用意し、
工程（Ｄ）において、前記非晶質膜を結晶化する、または前記低結晶性膜の結晶性を高めて、発光強度の相対的に高い無機発光体膜とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性膜の製造方法。
【請求項７】
工程（Ａ）と工程（Ｃ）との間に、前記結晶性膜上にキャップ層を形成する工程（Ｂ）をさらに有する請求項６に記載の結晶性膜の製造方法。
【請求項８】
工程（Ｃ）において、パターンを有する前記光吸収層を形成し、
工程（Ｄ）において、前記非晶質膜または前記低結晶性膜の前記光吸収層の直下部分を選択的に前記結晶性膜とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶性膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の結晶性膜の製造方法により製造された結晶性膜。
【請求項１０】
非晶質膜を結晶化する、または相対的に結晶性の低い低結晶性膜の結晶性を高める方法により製造された結晶性膜であって、
基板、あるいは基板および少なくとも１層の下層膜の上に形成されたものであり、
前記基板または前記下層膜の耐熱温度よりも、前記非晶質膜または前記低結晶性膜を単に加熱するだけで前記結晶性膜を得る場合の加熱温度が高い結晶性膜。
【請求項１１】
発光性を有さないまたは発光強度の相対的に低い、前記非晶質膜または前記低結晶性膜を用いて製造され、前記非晶質膜または前記低結晶性膜よりも発光強度の相対的に高い無機発光体膜である請求項１０に記載の結晶性膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の結晶性膜と、当該結晶性膜上に形成されたキャップ層とを有する積層体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の結晶性膜または請求項１２に記載の積層体を備えた発光装置。
【請求項１４】
照明装置である請求項１３に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記無機発光体膜から発光される光の変調により表示を行う表示装置である請求項１３に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性膜とその製造方法、結晶性膜を含む積層体、および発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機発光体膜は、照明装置および表示装置等に利用されている。
一般に、無機発光性化合物は、成膜時には発光性を有さないまたは発光強度の相対的に低い、非晶質膜または相対的に低結晶性膜であり、その後、焼成等により結晶化または高結晶化して、無機発光体膜となる。
本明細書において、「低結晶性」は相対的に結晶性が低いことを言う。
本明細書において、「結晶化」は非晶質膜を結晶化することを言い、「高結晶化」とは相対的に結晶性の低い低結晶性膜の結晶性を相対的に高めることを言う。
【０００３】
無機発光性化合物の種類にもよるが、一般に良好な発光強度を得るには、たとえば６００℃以上の高温焼成が必要とされている。無機発光性化合物を基板上に膜として成膜した場合、基板あるいは下層膜にも同等以上の耐熱性が要求され、これらの材料選定が制限されてしまう。このことは、材料コストの増加を招いたり、デバイス設計の制限を招いたりする。また、電気炉を用いた一般的な高温焼成では、昇温工程を含め長時間の加熱が必要であり、多くのエネルギーを要する。
【０００４】
従来、非晶質または低結晶性のＳｉ膜あるいは酸化物半導体膜等の半導体膜に対し、フラッシュランプ光を照射することで結晶化または高結晶化するフラッシュランプアニールが知られている（特許文献１〜５等）。
フラッシュランプアニールでは、対象膜のほぼ全面に対して高光量・高エネルギーのフラッシュ閃光を一括照射し、膜表面を瞬時に高温まで昇温することが可能である。この方法では、基板の長時間高温加熱が不要であるため、基板および下層膜として、比較的耐熱性の低い材料を選定することが可能である。たとえば、基板として、安価な汎用のガラス基板等を使用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平05-218367号公報
【特許文献２】特開2002-252174号公報
【特許文献３】特開2003-197522号公報
【特許文献４】特開2012-212835号公報
【特許文献５】特開2002-057301号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フラッシュランプの発光波長域は広く、たとえばフラッシュランプとして汎用されているキセノンフラッシュランプでは２００〜１１００ｎｍ程度である。そのため、光吸収波長域の狭い膜では、フラッシュランプ光を効果的に吸収できず、ランプエネルギーを効果的に利用できず、効率の良い結晶化または高結晶化が難しい。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、フラッシュランプアニールにより非晶質膜を結晶化するまたは相対的に結晶性の低い低結晶性膜の結晶性を高める工程を含み、非晶質膜または低結晶性膜の光吸収波長域にかかわらず、効率の良い結晶化または高結晶化が可能な結晶性膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の結晶性膜の製造方法は、
非晶質膜または相対的に結晶性の低い低結晶性膜を用意する工程（Ａ）と、
前記非晶質膜または前記低結晶性膜の上に、当該膜よりもフラッシュランプ光の吸収波長域が広いあるいは少なくとも一部の波長域について光吸収量が多い光吸収層を形成する工程（Ｃ）と、
前記光吸収層に対してフラッシュランプ光を照射して、前記非晶質膜を結晶化するまたは前記低結晶性膜の結晶性を高める工程（Ｄ）とを有するものである。
【０００９】
膜の結晶レベルはたとえば、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析において、特定ピークのピーク強度あるいは半価幅等により評価できる。
結晶レベルの相対的な変化は、同一測定条件にて評価するものとする。
【００１０】
フラッシュランプ光の吸収波長域あるいは特定の波長域の光吸収量のレベルはたとえば、分光光度計を用いて測定される吸収スペクトルまたは透過スペクトルにより評価できる。
ここで、吸収波長域の評価については、非晶質膜または低結晶性膜と光吸収層の膜厚は同一としても非同一としてもよいが、特定の波長域の光吸収量の評価（数値による比較）については、非晶質膜または低結晶性膜と光吸収層の膜厚は同一とする。
【００１１】
上記の本発明の結晶性膜の製造方法は、無機発光材料からなる結晶性膜に好ましく適用できる。
前記結晶性膜が無機発光材料からなる場合、
工程（Ａ）において、発光性を有さないまたは発光強度の相対的に低い、前記非晶質膜または前記低結晶性膜を用意し、
工程（Ｄ）において、前記非晶質膜を結晶化するまたは前記低結晶性膜の結晶性を高めて、発光強度の相対的に高い無機発光体膜とすることができる。
この場合、膜の結晶レベルは、ＸＲＤ分析の他、ＰＬ（フォトルミネセンス）等の発光強度によっても評価できる。
【００１２】
本発明の第１の結晶性膜は、
上記の本発明の結晶性膜の製造方法により製造されたものである。
【００１３】
本発明の第２の結晶性膜は、
非晶質膜を結晶化するまたは相対的に結晶性の低い低結晶性膜の結晶性を高める方法により製造された結晶性膜であって、
基板、あるいは基板および少なくとも１層の下層膜の上に形成されたものであり、
前記基板または前記下層膜の耐熱温度よりも、前記非晶質膜または前記低結晶性膜を単に加熱するだけで前記結晶性膜を得る場合の加熱温度が高い結晶性膜である。
【００１４】
本明細書において、基板または下層膜の耐熱温度は、物質を加熱していくときに物質が軟化し変形し始める温度（軟化点）、により定義するものとする。
【００１５】
本発明の第１、第２の結晶性膜としては、
発光性を有さないまたは発光強度の相対的に低い、前記非晶質膜または前記低結晶性膜を用いて製造され、前記非晶質膜または前記低結晶性膜よりも発光強度の相対的に高い無機発光体膜が挙げられる。
【００１６】
本発明の積層体は、上記の無機発光体膜からなる本発明の結晶性膜と、当該結晶性膜上に形成されたキャップ層とを有するものである。
【００１７】
本発明の発光装置は、上記の無機発光体膜からなる本発明の結晶性膜、またはこの結晶性膜を含む上記の本発明の積層体を備えたものである。
発光装置としては具体的には、照明装置、および前記無機発光体膜から発光される光の変調により表示を行う表示装置が挙げられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、フラッシュランプアニールにより非晶質膜を結晶化するまたは相対的に結晶性の低い低結晶性膜の結晶性を高める工程を含み、非晶質膜または低結晶性膜の光吸収波長域にかかわらず、効率の良い結晶化または高結晶化が可能な結晶性膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】本発明に係る一実施形態の結晶性膜の製造方法を示す工程図である。
【図１Ｂ】本発明に係る一実施形態の結晶性膜の製造方法を示す工程図である。
【図１Ｃ】本発明に係る一実施形態の結晶性膜の製造方法を示す工程図である。
【図１Ｄ】本発明に係る一実施形態の結晶性膜の製造方法を示す工程図である。
【図２Ａ】結晶性膜の製造方法の変更例を示す工程図である。
【図２Ｂ】結晶性膜の製造方法の変更例を示す工程図である。
【図３】本発明に係る第１実施形態の発光装置の模式断面図である。
【図４】本発明に係る第２実施形態の発光装置の模式断面図である。
【図５Ａ】本発明に係る第３実施形態の発光装置の全体模式断面図である。
【図５Ｂ】本発明に係る第３実施形態の発光装置の部分拡大模式断面図である。
【図６Ａ】実施例１において、フラッシュランプ光照射前のＺｎＳ：Ｍｎ膜のＰＬスペクトルである。
【図６Ｂ】実施例１において、フラッシュランプ光照射後のＺｎＳ：Ｍｎ膜のＰＬスペクトルである。
【図６Ｃ】実施例１および比較例１において、フラッシュランプ光照射後のＺｎＳ：Ｍｎ膜のＰＬスペクトルである。
【図７Ａ】実施例２で得られたＴａ２Ｏ５膜のＸＲＤパターンである。
【図７Ｂ】比較例２で得られたＴａ２Ｏ５膜のＸＲＤパターンである。
【図８】実施例３で得られたＺｎＳ：Ｍｎ膜のＰＬスペクトルである。
【図９】ＺｎＳ：Ｍｎ膜とＴａ２Ｏ５膜とカーボン層とペリレン層の透過スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
「結晶性膜の製造方法、結晶性膜」
本発明の結晶性膜の製造方法は、
非晶質膜または相対的に結晶性の低い低結晶性膜を用意する工程（Ａ）と、
非晶質膜または低結晶性膜の上に、この膜よりもフラッシュランプ光の吸収波長域が広いあるいは少なくとも一部の波長域について光吸収量が多い光吸収層を形成する工程（Ｃ）と、
光吸収層に対してフラッシュランプ光を照射して、非晶質膜を結晶化するまたは低結晶性膜の結晶性を高める工程（Ｄ）とを有するものである。
【００２１】
結晶性膜の材料としては特に制限されず、
シリコン、酸化物半導体、窒化物半導体、酸窒化物半導体、硫化物半導体等の半導体；
無機発光性化合物；
セラミックス；
その他の絶縁体；
その他の導電体；
およびこれらの組合わせ等が挙げられる。
【００２２】
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の結晶性膜の製造方法について説明する。
図１Ａ〜図１Ｄは工程図であり、各図は模式断面図である。
本実施形態では、結晶性膜が無機発光体膜である場合を例として説明する。
【００２３】
（工程（Ａ））
はじめに図１Ａに示すように、非晶質膜または相対的に結晶性の低い低結晶性膜３１を用意する。
本実施形態では、基板１０上に非晶質膜または低結晶性膜３１を成膜する。
基板１０上には、１層または２層以上の下層膜が成膜されていてもよい。
結晶性膜が無機発光体膜である場合、非晶質膜または低結晶性膜３１の直下には、基板１０の成分が無機発光体膜中に拡散することを抑制するバリア層２０が形成されていることが好ましい。
バリア層２０の材料としては、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮなどの窒化物、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮなどの酸窒化物、およびこれらの組合わせ等が挙げられる。
バリア層２０は単層構造でも積層構造でもよい。
バリア層２０、非晶質膜または低結晶性膜３１、後記のキャップ層４０、および後記の光吸収層５０は、公知方法により成膜することができる。  
これらの成膜法としては、
スパッタリング法、ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジション）法、および電子線蒸着法等の真空下での物理的蒸着法；
並びに、
ゾルゲル法、成膜しようとする層の成分または前駆体を含む溶液または分散液を、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、またはスプレー塗工法等により塗布する塗布法等の液相法等が挙げられる。
【００２４】
（工程（Ｂ））
結晶性膜が無機発光体膜である場合、図１Ａに示すように、非晶質膜または低結晶性膜３１の上に、キャップ層４０を形成することが好ましい。
キャップ層４０の材料としては、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮなどの窒化物、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮなどの酸窒化物、およびこれらの組合わせ等が挙げられる。
キャップ層４０は単層構造でも積層構造でもよい。
キャップ層４０を設けることにより、フラッシュランプアニールにより、非晶質膜を結晶化するまたは低結晶性膜の結晶性を高める後工程（Ｄ）において、アブレーション（蒸発による膜減り）を抑制できる。また、後工程（Ｄ）では、熱による結晶成長が起こるが、キャップ層４０がない場合は粒状成長が起こって得られる結晶性膜の表面平坦性が低下し、得られる素子の絶縁破壊を招く恐れがある。キャップ層４０を設けることにより、表面平坦性を保持したまま、結晶を成長させることができる。
【００２５】
（工程（Ｃ））
次に図１Ｂに示すように、非晶質膜または低結晶性膜３１よりもフラッシュランプ光の吸収波長域が広いあるいは少なくとも一部の波長域について光吸収量が多い光吸収層５０を形成する。
【００２６】
光吸収層５０の材料としては、後工程（Ｄ）においてフラッシュランプ光の照射により消失する材料が好ましい。
光吸収層５０は、カーボンおよび／または有機化合物を含むことが好ましい。
上記有機化合物としては、
色素；
ペリレン等の発光性有機低分子；
ポリ（１，４−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）およびポリフルオレン（ＰＦＯ）等の発光性有機高分子等が挙げられる。
カーボンおよび上記有機化合物は、後工程（Ｄ）においてフラッシュランプ光の照射により消失する材料である。
【００２７】
光吸収層５０の材料としては、後工程（Ｄ）においてフラッシュランプ光の照射により消失しない材料を用いてもよい。
フラッシュランプ光の照射により消失しない光吸収層材料としては、たとえばシリコン等が挙げられる。
【００２８】
（工程（Ｄ））
次に図１Ｃおよび図１Ｄに示すように、光吸収層５０に対してフラッシュランプ光ＦＬを照射して、非晶質膜を結晶化するまたは低結晶性膜の結晶性を高めて、結晶性膜３２とする。
光吸収層５０がカーボンおよび／または有機化合物等からなる場合、この工程において、光吸収層５０は消失する。この場合、光吸収層５０の成分が不要に残存して、得られる素子に影響を与える恐れがない。
フラッシュランプの発光波長域は広く、たとえばフラッシュランプとして汎用されているキセノンフラッシュランプでは２００〜１１００ｎｍ程度である。カーボンは光吸収波長域が広く、フラッシュランプの発光波長のほぼ全域を吸収することができ、なおかつ、フラッシュランプ光照射により消失し、好ましい。
【００２９】
本実施形態の結晶性膜の製造方法では、フラッシュランプアニールを採用している。フラッシュランプアニールでは、対象膜のほぼ全面に対して高光量・高エネルギーのフラッシュ閃光を一括照射し、膜表面を瞬時に高温まで昇温することが可能である。この方法では、長時間高温加熱が不要であるため、基板１０および下層膜として、比較的耐熱性の低い材料を選定することが可能である。たとえば、基板１０として、安価な汎用のガラス基板等を使用できる。また、下層膜が、比較的耐熱性の低いＩＴＯ等の透光性酸化物導電体膜を含んでいてもよい。
【００３０】
結晶性膜３２としてはたとえば、基板として汎用のガラス基板（耐熱温度６００℃未満）上に成膜された無機発光体膜（（高）結晶化温度６００℃以上）、ＩＴＯ等の透光性酸化物導電体膜（耐熱温度６００℃未満）上に成膜された無機発光体膜（（高）結晶化温度６００℃以上）等が挙げられる。
【００３１】
「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、フラッシュランプの発光波長域は広く、たとえばフラッシュランプとして汎用されているキセノンフラッシュランプでは２００〜１１００ｎｍ程度である。そのため、光吸収波長域の狭い膜では、フラッシュランプ光を効果的に吸収できず、ランプエネルギーを効果的に利用できず、効率の良い結晶化または高結晶化が難しい。
本実施形態の方法では、非晶質膜または低結晶性膜３１の上に、この膜よりもフラッシュランプ光の吸収波長域が広いあるいは少なくとも一部の波長域について光吸収量が多い光吸収層５０を形成した上で、フラッシュランプアニールを実施する。
そのため、非晶質膜または低結晶性膜３１の光吸収波長域が狭い場合においても、光吸収層５０がフラッシュランプ光を効率良く吸収して昇温し、光吸収層５０から下層の非晶質膜または低結晶性膜３１に熱エネルギーが効率良く伝わる。また、光吸収層５０を透過した光の少なくとも一部は非晶質膜または低結晶性膜３１に直接吸収される。これらの作用効果により、非晶質膜または低結晶性膜３１の光吸収波長域にかかわらず、効率の良い結晶化または高結晶化が可能となる。
たとえば、従来のフラッシュランプアニールでは結晶化または高結晶化しにくい膜をより高レベルまで結晶化できる、あるいは、同じ結晶レベルを得るのに必要な光照射時間あるいは光エネルギーを低減できる等の効果が得られる。
【００３２】
（工程（Ｅ））
光吸収層５０がフラッシュランプ光の照射により消失しない材料からなる場合、必要に応じて、工程（Ｄ）後に光吸収層５０を除去する工程（Ｅ）を実施することができる。
光吸収層５０の除去方法としては、アッシング、イオンミリング、逆スパッタ等のドライエッチング、および、光吸収層５０を溶解する溶媒を用いたウェットエッチング等が挙げられる。
【００３３】
（その他の工程）
工程（Ｄ）の前および／または後に、必要に応じて、加熱工程等の任意の工程を実施することができる。
【００３４】
（変更例）
図２Ａおよび図２Ｂに示すように、工程（Ｃ）において、パターンを有する光吸収層５０を形成し、工程（Ｄ）において、非晶質膜または低結晶性膜３１の光吸収層５０の直下部分を選択的に結晶性膜３２とすることもできる。
この方法はたとえば、マトリクス状に配置された複数の画素を有する表示装置において、画素パターンに応じて無機発光体膜をパターニングする場合などに有用である。
【００３５】
以上説明したように、本実施形態によれば、フラッシュランプアニールにより非晶質膜を結晶化するまたは相対的に結晶性の低い低結晶性膜の結晶性を高める工程を含み、非晶質膜または低結晶性膜の光吸収波長域にかかわらず、効率の良い結晶化または高結晶化が可能な結晶性膜の製造方法を提供することができる。
【００３６】
「結晶性膜、積層体」
本発明の第１の結晶性膜は、
上記の本発明の結晶性膜の製造方法により製造されたものである。
【００３７】
本発明の第２の結晶性膜は、
非晶質膜を結晶化する、または相対的に結晶性の低い低結晶性膜の結晶性を高める方法により製造された結晶性膜であって、
基板、あるいは基板および少なくとも１層の下層膜の上に形成されたものであり、
基板または下層膜の耐熱温度よりも、非晶質膜または低結晶性膜を単に加熱するだけで結晶性膜を得る場合の加熱温度が高い結晶性膜である。
【００３８】
本発明の第１、第２の結晶性膜としては、
発光性を有さないまたは発光強度の相対的に低い、非晶質膜または低結晶性膜を用いて製造され、非晶質膜または低結晶性膜よりも発光強度の相対的に高い無機発光体膜が挙げられる。
【００３９】
本発明の積層体は、上記の無機発光体膜からなる本発明の結晶性膜と、この結晶性膜上に形成されたキャップ層とを有するものである。
【００４０】
本発明に係る結晶性膜と積層体の一実施形態については、図１Ｄを参照されたい。
図１Ｄで示した、無機発光体膜からなる結晶性膜３２、および無機発光体膜からなる結晶性膜３２とキャップ層４０とを含む積層体は、照明装置、あるいは無機発光体膜から発光される光の変調により表示を行う表示装置等の発光装置に用いることができる。
【００４１】
「第１実施形態の発光装置」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の発光装置の構造について説明する。
図３は模式断面図である。
【００４２】
図３に示す発光装置１は、無機ＥＬ装置である。
本明細書において、「ＥＬ」は、ＥＬはエレクトロルミネセンス（Electroluminescence）の略号である。
【００４３】
発光装置１は、基板１１０上に、下部電極（第１の電極）１２０と無機発光体膜１４０と上部電極（第２の電極）１６０とを順次備えている。
【００４４】
基板１１０側から光を取り出す場合、基板１１０としては、ガラス基板等の透光性基板が用いられる。
上部電極１６０側から光を取り出す場合、基板１１０としては、ガラス基板等の透光性基板を用いてもよいし、金属基板等の非透光性基板を用いてもよい。
【００４５】
下部電極１２０と上部電極１６０の材料としては公知の導電材料が使用できる。下部電極１２０と上部電極１６０の少なくとも一方（光を取り出す側）は、透光性を有する導電材料からなる。
透光性を有する導電材料としては、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＦＴＯ(フッ素添加酸化錫)、ＳｎＯ２、ＰＥＤＯＴ(ポリエチレンジオキシチオフェン)、およびＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等が挙げられる。
透光性を有さない導電材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、およびＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の金属が挙げられる。
【００４６】
下部電極１２０と無機発光体膜１４０との間には、バリア層（下部絶縁体層）１３０を設けてもよい。バリア層１３０を設けることで、下部電極１２０の成分が無機発光体膜１４０に拡散し、発光を不活性にすることを抑止できる。
無機発光体膜１４０と上部電極１６０との間には、キャップ層（上部絶縁体層）１５０を設けてもよい。キャップ層１５０を設けることで、無機発光体膜１４０の表面における材料の脱着を抑止し、無機発光体膜１４０の組成を均一にすることができ、発光特性を向上できる。
バリア層１３０およびキャップ層１５０の材料は、図１Ａ〜図１Ｄにおけるバリア層２０およびキャップ層４０と同様である。
【００４７】
無機発光体膜１４０の材料としては特に制限されず、種々の公知の材料を用いることができる。たとえば、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｔｍ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ、ＣａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｔｂ、Ｇａ２Ｏ３：Ｍｎ、ＺｎＳｉ２Ｏ４：Ｍｎ、ＳｒＳｂ２Ｏ６：Ｍｎ、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
【００４８】
無機発光体膜１４０は、下部電極１２０と好ましくはバリア層１３０が形成された基板１１０上に非晶質膜または相対的に結晶性の低い低結晶性膜を形成する工程（Ａ）と、光吸収層を形成する工程（Ｃ）と、光吸収層に対してフラッシュランプ光を照射して、非晶質膜を結晶化するまたは低結晶性膜の結晶性を高める工程（Ｄ）とを有する製造方法により製造された膜である。
本発明の製造方法を適用することにより、基板１１０および／または下部電極１２０として、比較的耐熱性の低い材料を用いても、高結晶性および高発光強度の無機発光体膜１４０を形成することができる。
【００４９】
本実施形態の発光装置１は、照明装置（ＥＬ光源）として用いることができる。
本実施形態の発光装置１は、表示ドットのパターンに応じて無機発光体膜１４０をパターン形成し、ドットごとに無機発光体膜１４０から発光される光を変調することで、表示装置（ＥＬディスプレイ）として用いることができる。たとえば、無機発光体膜１４０として、赤色光、緑色光、および青色光を発光する３種の無機発光体膜をパターン形成し、１つの画素を赤、緑、および青の３ドットにより構成することで、カラー表示ができる。
【００５０】
「第２実施形態の発光装置」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の発光装置の構造について説明する。
図４は、模式断面図である。
【００５１】
図４に示す発光装置２は、ＬＥＤチップを用いた面発光ＬＥＤ光源（ＬＥＤ装置、照明装置）である。
本明細書において、「ＬＥＤ」は発光ダイオード（Light Emitting Diode）の略号である。
【００５２】
発光装置２は、図示下方より、反射板２１０と、紫外光または青色光を発光する複数のＬＥＤチップ２２１が搭載されたＬＥＤユニット２２０と、無機発光体膜２３０と、拡散板２４０とを順次備えている。
【００５３】
個々のＬＥＤチップ２２１は、ｎ型電極と、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層を含む発光体層と、ｐ型電極との接合構造を有している（図示略）。ｎ型半導体層とｐ型半導体層との接合界面（ｐｎ界面）で発光が起こる。
ＬＥＤチップ２２１としてはたとえば、ＧａＮにＩｎが添加されたＩｎＧａＮを発光体層とする量子井戸構造のＬＥＤチップ（ＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ）等が挙げられる。
各ＬＥＤチップ２２１は、好ましくはドーム状に成型された被覆材２２２で被覆されている。本実施形態において、被覆材２２２は光の色変換を行う必要はなく、材料はＬＥＤチップ２２１を保護し、ＬＥＤチップ２２１から発光される光に対して透光性を有していればよい。被覆材２２２の材料としては、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂等の透光性樹脂が挙げられる。
【００５４】
本実施形態において、無機発光体膜２３０はたとえば、ＬＥＤチップ２２１から発光された紫外光または青色光を白色光等に変換する。
無機発光体膜２３０の材料としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等が挙げられる。
無機発光体膜２３０から出射された白色光等は拡散板２４０で拡散されて、使用者側に出射される。
【００５５】
反射板２１０の材料としては、アルミニウム基板等が挙げられる。
拡散板２４０の材料としては、（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。
【００５６】
無機発光体膜２３０は、拡散板２４０上に非晶質膜または相対的に結晶性の低い低結晶性膜を形成する工程（Ａ）と、光吸収層を形成する工程（Ｃ）と、光吸収層に対してフラッシュランプ光を照射して、非晶質膜を結晶化するまたは低結晶性膜の結晶性を高める工程（Ｄ）とを有する製造方法により製造された膜である。
本発明の製造方法を適用することにより、比較的耐熱性の低い拡散板２４０上に、高結晶性および高発光強度の無機発光体膜２３０を形成することができる。
【００５７】
本実施形態では照明装置を例として説明したが、本実施形態の発光装置２において、表示ドットのパターンに応じて無機発光体膜２３０をパターン形成し、ドットごとに無機発光体膜２３０から発光される光を変調することで、表示装置（ＬＥＤディスプレイ）として用いることができる。たとえば、無機発光体膜２３０として、赤色光、緑色光、および青色光を発光する３種の無機発光体膜をパターン形成し、１つの画素を赤、緑、および青の３ドットにより構成することで、カラー表示ができる。
【００５８】
「第３実施形態の発光装置」
図面を参照して、本発明に係る第３実施形態の発光装置の構造について説明する。
図５Ａは全体模式断面図であり、図５Ｂは部分拡大模式断面図である。図５Ａでは、図５Ｂで示されている一部の構成部材の図示を省略または簡素化してある。また、これらの図においては、視認しやすくするため、各構成部材の縮尺等は図ごとに適宜異ならせてある。
【００５９】
図５に示す発光装置３は、ＦＥＤ（ＦＥ装置、表示装置）である。
本明細書において、「ＦＥ」はフィールドエミッション（Field Emission、電界電子放出）の略号であり、ＦＥＤはフィールドエミッションディスプレイ（Field Emission Display、電界電子放出ディスプレイ）の略号である。
【００６０】
発光装置３は、基板本体３１０とカソード電極とを有するカソード基板３００と、基板本体４１０とアノード電極とを有するアノード基板４００とを備えている。
基板本体３１０、４１０としては、ガラス基板等が用いられる。
【００６１】
本実施形態において、カソード電極は、基板本体３１０の内面に形成された、導電体からなる複数の平面カソード電極３２１と、その上に形成されたエミッタ３２２により構成されている。本実施形態において、エミッタ３２２は、基板面に対して交差方向に立って形成された複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなるＣＮＴ電極である。
ＣＮＴ電極はたとえば、基板上に金属触媒を配置した状態で炭素を含む原料ガスを供給し、ＣＶＤ法等の物理的蒸着法で作製することができる。ＣＮＴ電極はまた、複数のＣＮＴと溶媒とを含むＣＮＴ溶液を塗布し、溶媒を除去することでも作製できる。
エミッタ３２２としては、Ｓｐｉｎｄｔ型と呼ばれる略円錐状電極を用いることもできる。
【００６２】
平面カソード電極３２１の上には複数の絶縁性凸部３３１からなる絶縁体層３３０が形成されており、上記複数のＣＮＴは複数の絶縁性凸部３３１の間隙に形成されている。
複数の絶縁性凸部３３１からなる絶縁体層３３０の上には、複数の絶縁性凸部３３１の間隙の対向部分に開口部を有する複数の導電性のゲート電極３４０が形成されている。
平面カソード電極３２１およびゲート電極３４０はニオブあるいはモリブデン等の導電体からなり、絶縁体層３３０は酸化ケイ素等の絶縁体からなる。
平面視において、複数の平面カソード電極３２１および複数のゲート電極３４０は互いに交差する方向に延びたストライプ状パターンで形成されている。平面カソード電極３２１とゲート電極３４０とは駆動回路を介して電気的に接続されている。
【００６３】
アノード電極は、基板本体４１０の内面のほぼ全面に形成され、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透光性導電体からなる平面アノード電極４２０により構成されている。
カソード電極とアノード電極との間には電圧が印加されるようになっている。
【００６４】
平面アノード電極４２０の内面には、表示ドットのパターンに応じてパターン形成された蛍光体層４３０が形成されている。本実施形態においては、蛍光体層４３０として、赤色光を発光する蛍光体層４３０Ｒ、緑色光を発光する蛍光体層４３０Ｇ、および青色光を発光する蛍光体層４３０Ｂが、パターン形成されている。
【００６５】
蛍光体層４３０Ｒの材料としては、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、およびＳｒＴｉＯ３Ｓ：Ｐｒ等が挙げられる。
蛍光体層４３０Ｇの材料としては、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、およびＹ２ＳｉＯ５：Ｔｂ等が挙げられる。
蛍光体層４３０Ｂの材料としては、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、ＡｌＮ：Ｅｕ、ＺｎＧａ２Ｏ４、およびＧａＮ：Ｚｎ等が挙げられる。
【００６６】
図５Ｂ中、符号４４０は蛍光体層４３０が形成されていない画素周辺部を遮光するブラックマトリクス（ＢＭ）である。
【００６７】
カソード基板３００とアノード基板４００との間にはスペーサ５００が設けられ、カソード基板３００とアノード基板４００との間の空間は高真空になっている。
【００６８】
カソード基板３００のエミッタ３２２から放射される電子線により蛍光体層４３０が励起され、各ドットから、赤色光、緑色光、または青色光が出射される。ドットごとに蛍光体層４３０から発光される光が変調され、表示が行われる。１つの画素は、赤、緑、および青の３ドットからなり、カラー表示がなされる。
【００６９】
本実施形態において、蛍光体層４３０は、平面アノード電極４２０が形成された基板本体４１０上に非晶質膜または相対的に結晶性の低い低結晶性膜を形成する工程（Ａ）と、光吸収層を形成する工程（Ｃ）と、光吸収層に対してフラッシュランプ光を照射して、非晶質膜を結晶化するまたは低結晶性膜の結晶性を高める工程（Ｄ）とを有する製造方法により製造された無機発光体膜である。
従来は、蛍光体粒子とバインダとを含む塗布剤をスクリーン印刷することにより蛍光体層４３０を形成している。この方法では、発光動作中に有機物であるバインダが分解し、発光特性を劣化させる恐れがある。
本発明の製造方法を適用することにより、ＩＴＯ等からなる比較的耐熱性の低い平面アノード電極上に、高結晶・高発光強度の蛍光体層４３０を形成することができる。
【００７０】
本実施形態ではＦＥＤを例として説明したが、蛍光体層４３０をパターニングせず、ドットごとの光変調をしない構成とすれば、ＦＥＬ（Field Emission Lump、電界電子放出ランプ）（照明装置）とすることができる。そのデバイス構造は、図５Ｂに示したものと同様である。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
（実施例１）
ソーダ石灰ガラス基板上に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜が成膜された基板（ＩＴＯ基板、非耐熱性基板）に、バリア層として膜厚１００ｎｍのＳｉＯＮ膜をスパッタ成膜した。
次に、上記ＳｉＯＮ膜上に、膜厚８００ｎｍのＺｎＳ：Ｍｎ膜をスパッタ成膜した。この膜のＸＲＤ（Ｘ線回折；ＣｕＫα線）分析を実施したところ、ＺｎＳの（１１１）面の半価幅は０．２５７４ｄｅｇ．であった。この時点のＺｎＳ：Ｍｎ膜は低結晶性膜であった。
次に、上記ＺｎＳ：Ｍｎ膜上に、キャップ層として膜厚１００ｎｍのＳｉＯＮ膜をスパッタ成膜した。
上記ＳｉＯＮ膜上に、光吸収層として膜厚５０ｎｍのカーボン層を蒸着した。
得られた積層体に対して、ウシオ電機社製のキセノンフラッシュランプを用いて、フラッシュランプアニールを実施した。照射強度１０ｍＪ／ｃｍ２、１．０ｍｓのパルス光を１回照射した。
フラッシュランプ光の照射前と照射後について表面分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ分析）を実施したところ、フラッシュランプ光の照射によりカーボン層が消失したことが確認された。
フラッシュランプ光の照射後のＺｎＳ：Ｍｎ膜をＸＲＤ分析したところ、ＺｎＳの（１１１）面の半価幅は０．２３７０ｄｅｇ．であり、フラッシュランプ光の照射前と比較してＺｎＳ：Ｍｎ膜が高結晶化していることが確認された。
なお、ＺｎＳ：Ｍｎ膜の高結晶化は、後記ＰＬ特性評価によっても確認されている（図６Ａおよび図６Ｂ）。
実施例１で用いたＺｎＳ：Ｍｎ膜の高結晶化は、電気炉を用いた一般的な高温焼成では通常７００℃以上が必要である。この温度は、ソーダ石灰ガラス基板の耐熱温度（５５０℃）を超えている。また、ＩＴＯは４００℃を超えると比抵抗が増加するため、この温度を超えて加熱することは好ましくない。
【００７３】
（比較例１）
実施例１と同様に、ソーダ石灰ガラス基板上にＩＴＯ膜が成膜された基板（ＩＴＯ基板）上に、バリア層としてのＳｉＯＮ膜と低結晶性のＺｎＳ：Ｍｎ膜とキャップ層としてのＳｉＯＮ膜とを順次成膜した。その後、光吸収層を形成せずに、実施例１と同様にフラッシュランプアニールを実施した。
ＸＲＤ分析を実施したところ、フラッシュランプ光の照射後のＺｎＳ：Ｍｎ膜の（１１１）面の半価幅は０．２５７５ｄｅｇ．であり、ＺｎＳ：Ｍｎ膜は低結晶性膜のままであった。
【００７４】
（実施例１と比較例１のＰＬ特性評価）
実施例１において、フラッシュランプ光の照射前と照射後について、ＺｎＳ：Ｍｎ膜のＰＬスペクトルを測定した。得られたスペクトルを図６Ａおよび図６Ｂに示す。
フラッシュランプ光の照射前に対して、照射後には、ＺｎＳ：Ｍｎ膜のＰＬ強度が大きく増大した。
比較例１において、フラッシュランプ光の照射後について、ＺｎＳ：Ｍｎ膜のＰＬスペクトルを同様に測定した。
これらの例では、日本分光社製「ＦＰ−８５００」を用い、紫外光（波長３５０ｎｍ）を照射したときのＰＬスペクトルを測定した（以降の他の例でも同様）。
実施例１と比較例１で得られたＰＬスペクトル（いずれもフラッシュランプ光の照射後）を図６Ｃに示す。
図６Ｃに示すように、光吸収層を形成した実施例１では、光吸収層を形成しなかった比較例１に対して、ＰＬ強度が大きく増大した。ＰＬピーク強度は、以下の通りであった。
実施例１のＺｎＳ：Ｍｎ膜：２８００、
比較例１のＺｎＳ：Ｍｎ膜：３００。
ＰＬ強度の値は相対値である。
【００７５】
（実施例２）
ソーダ石灰ガラス基板上に、膜厚８００ｎｍのＴａ２Ｏ５膜をスパッタ成膜した。この膜のＸＲＤ分析を実施したところ、ピークは全く検出されず非晶質膜であることが分かった。
上記Ｔａ２Ｏ５膜上に、光吸収層として膜厚５０ｎｍのカーボン層を蒸着した。
得られた積層体に対して、実施例１と同様、キセノンフラッシュランプを用いて、フラッシュランプアニールを実施した。照射強度１０ｍＪ／ｃｍ２、１．０ｍｓのパルス光を１回照射した。
フラッシュランプ光の照射前と照射後について、表面分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ分析）を実施したところ、フラッシュランプ光の照射によりカーボン層が消失したことが確認された。
ＸＲＤ分析により、フラッシュランプ光の照射後にＴａ２Ｏ５膜が結晶化していることが確認された（図７Ａ）。
実施例２で用いたＴａ２Ｏ５の結晶化は、電気炉を用いた一般的な高温焼成では通常８００℃以上が必要である。この温度は、ソーダ石灰ガラス基板の耐熱温度（５５０℃）を超えている。
【００７６】
（比較例２）
実施例２と同様にソーダ石灰ガラス基板上に非晶質のＴａ２Ｏ５膜を成膜した。その後、光吸収層を形成せずに、実施例２と同様にフラッシュランプアニールを実施した。
ＸＲＤ分析を実施したところ、フラッシュランプ光の照射後のＴａ２Ｏ５膜は非晶質膜のままであった。
【００７７】
（実施例２と比較例２のＸＲＤ評価）
実施例２と比較例２で得られたＴａ２Ｏ５膜のＸＲＤパターンを図７Ａおよび図７Ｂに示す。
図７Ａおよび図７Ｂに示すように、光吸収層を形成した実施例２では、光吸収層を形成しなかった比較例２に対して、ＸＲＤのピーク強度が大きく現れた。フラッシュランプ光照射前のＴａ２Ｏ５膜は非晶質膜であるが、フラッシュランプ光照射後にＴａ２Ｏ５膜が結晶化していることが確認された。
【００７８】
（実施例３）
光吸収層として、膜厚８０ｎｍのペリレン層を蒸着した以外は実施例１と同様にして、ペリレン層／ＳｉＯＮ膜／ＺｎＳ：Ｍｎ膜／ＳｉＯＮ膜／ソーダ石灰ガラス基板の積層体を得た。この積層体に対して、実施例１と同様にフラッシュランプアニールを実施した。
実施例１と同様、ＸＲＤ分析により、フラッシュランプ光照射前のＺｎＳ：Ｍｎ膜は低結晶性膜であるが、フラッシュランプ光照射後にＺｎＳ：Ｍｎ膜が高結晶化していることが確認された。
フラッシュランプ光の照射前と照射後について、表面分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ分析）を実施したところ、フラッシュランプ光の照射によりペリレン層が消失したことが確認された。
フラッシュランプ光の照射後について、実施例１と同様に、ＺｎＳ：Ｍｎ膜のＰＬスペクトルを測定した。
得られたＰＬスペクトルを図８に示す。
実施例１と同等レベルの高ＰＬ強度を示すＺｎＳ：Ｍｎ膜が得られた。
【００７９】
（試験例１）
ＺｎＳ：Ｍｎ膜（８００ｎｍ厚）とＴａ２Ｏ５膜（８００ｎｍ厚）とカーボン層（５０ｎｍ厚）とペリレン層（８０ｎｍ厚）について、分光光度計を用いて透過スペクトルを測定した。
得られた透過スペクトルを図９に示す。
ＺｎＳ：Ｍｎ膜とＴａ２Ｏ５膜に比較して、カーボン層およびペリレン層は短波長側で透過率が低く、光吸収量が大きいことが示されている。
なお、ＺｎＳ：Ｍｎ膜およびＴａ２Ｏ５膜の透過スペクトルにおける波打ちは、膜と基板との界面における光学干渉によるものである。この光学干渉は、膜および基板が透明で、膜の厚みと光の波長とが同じオーダーの時に発生する。実際の透過率は、波の上下の平均程度と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の結晶性膜の製造方法は、照明装置または表示装置等の発光装置に用いられる無機発光体膜等に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１  発光装置（ＥＬ装置）
２  発光装置（面発光ＬＥＤ光源）
３  発光装置（ＦＥＤ）
１０  基板
２０  バリア層
３１  非晶質膜または低結晶性膜
３２  結晶性膜
４０  キャップ層
５０  光吸収層
１１０  基板
１２０  下部電極
１３０  バリア層
１４０  無機発光体膜
１５０  キャップ層
１６０  上部電極
２１０  反射板
２２０  ＬＥＤユニット
２２１  ＬＥＤチップ
２２２  被覆材
２３０  無機発光体膜
２４０  拡散板
３００  カソード基板
３１０  基板本体
３２１  平面カソード電極
３２２  エミッタ
３３０  絶縁体層
３３１  絶縁性凸部
３４０  ゲート電極
４００  アノード基板
４１０  基板本体
４２０  平面アノード電極
４３０、４３０Ｒ、４３０Ｇ、４３０Ｂ  蛍光体層
４４０  ブラックマトリクス
５００  スペーサ
ＦＬ  フラッシュランプ光
【図１Ａ】
2014212285.tif 000003
【図１Ｂ】
2014212285.tif 000004
【図１Ｃ】
2014212285.tif 000005
【図１Ｄ】
2014212285.tif 000006
【図２Ａ】
2014212285.tif 000007
【図２Ｂ】
2014212285.tif 000008
【図３】
2014212285.tif 000009
【図４】
2014212285.tif 000010
【図５Ａ】
2014212285.tif 000011
【図５Ｂ】
2014212285.tif 000012
【図６Ａ】
2014212285.tif 000013
【図６Ｂ】
2014212285.tif 000014
【図６Ｃ】
2014212285.tif 000015
【図７Ａ】
2014212285.tif 000016
【図７Ｂ】
2014212285.tif 000017
【図８】
2014212285.tif 000018
【図９】
2014212285.tif 000019