(57)【要約】【課題】  電極表面を絶縁性とすれば、高価な樹脂製のセパレーターは不要であるが、電極端に露出する集電体が対極と接触して蓄電装置が内部ショートする危険性がある。【解決手段】  本発明による蓄電装置では、正極と負極のいずれかは電極表面が絶縁性の電極（絶縁性電極）であり、当該絶縁性電極の電極端は対極の電極端より外側に位置させて積層して電極積層体として蓄電素子を構成する。当該電極積層体の側面の凹み部には、合成樹脂を満たして電極群を一体化するので、外側と内側に位置する電極端の位置関係が変わることはなく、電極端に露出する集電体が対極と接触するという事態は回避される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３枚以上の電極を積み重ねた電極積層体として蓄電素子が構成されている蓄電装置において、前記電極積層体を構成する正極と負極の少なくとも一方は、電極表面が絶縁性の電極であり、当該電極の電極端は対極の電極端より外側に位置させて前記電極積層体が構成されていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
前記電極積層体において、電極端が外側に位置する電極の、電極端と電極端の積層間の隙間には合成樹脂が充填されて、当該電極積層体が一体化されていることを特徴とする請求項１記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記電極端が外側に位置する電極の、電極端と電極端の積層間の隙間には合成樹脂を充填しないで、前記電極積層体への電解液の含浸経路を確保することを特徴とする請求項２記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】    本発明は、蓄電装置に関し、特に、蓄電装置の蓄電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】    これまで携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器の電源として広く普及してきたリチウムイオン電池は、近年、電気自動車や電力貯蔵用等の大型の蓄電装置（以下、二次電池およびキャパシタを総称して蓄電装置という。）への利用が期待されており、リチウムイオン電池の価格低減と安全性の向上が重要な課題となっている。【０００３】    蓄電装置の価格と安全性には活物質が大きく係わってくる。蓄電装置における“活物質”とは蓄電反応に直接寄与する物質であり、電気化学的な酸化還元反応に基づいて可逆的に化学変化するものと、化学変化しないものに分けられる。一般に電気化学変化に基づく活物質は、ファラデーの電気分解の法則に従うため、化学変化に基づかない活物質に比べて活物質容量（Ａｈ／ｍｏｌ）が大きい。【０００４】    可逆的な電気化学変化に基づく活物質を正極活物質にも負極活物質にも使用する蓄電装置が“二次電池（または単に電池ということもある。）”と呼ばれ、化学変化に基づかない活物質を使用する蓄電装置は“キャパシタ”と呼ばれるが、正極か負極の一方にだけ化学変化に基づく活物質を使用する蓄電装置も“キャパシタ”に分類される。【０００５】    キャパシタは出力密度とサイクル特性においては二次電池を凌ぐ蓄電装置として注目されるが、エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）は小さい。そこで、キャパシタの蓄電容量を高めるべく、化学変化に基づく活物質（例えば、ＴｉＯ２−Ｂ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）を負極に使用するハイブリッドキャパシタが提案されている（非特許文献１〜２参照）。しかし、負極の活物質容量だけを増やしても電気自動車や電力貯蔵用等に要求されるエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）には達し難く、斯かる大型の蓄電装置としてはどうしても二次電池に期待される。【０００６】    リチウムイオン電池は正極の活物質中に存在するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が充電によって負極に移動し、放電では再び正極に戻るという二次電池システムであるが、斯かる電池システムは１９８０年以前に既に提案されており、充電状態では特定のイオンが負極（又は正極）に偏り、放電状態では逆に正極（又は負極）に偏ることから“ロッキングチェアー電池”とよばれていた。【０００７】    本願発明者らは、正極にＬｉＣｏＯ２を使用し、負極にはカーボンを使用して、このロッキングチェアー電池を世界で初めて商品化し、これを、“リチウムイオン電池（二次電池）”と名付けて、１９９０年２月にプレスリリースした。同年３月にはフロリダで開かれた第３回二次電池セミナーで、本願発明者が初めてリチウムイオン電池の優れた性能を世界に紹介したのである（非特許文献３〜４参照）。しかし、今日では、多くのロッキングチェアー電池がリチウムイオン電池と呼ばれている。【０００８】    リチウムイオン電池（ロッキングチェアー電池）の価格低減においては、正極活物質をＬｉＣｏＯ２からＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＦｅＰＯ４等の価格の安い材料に置き換えた低価格タイプが実用化されている。また、安全性の向上に関しては、負極活物質をカーボンからセラミックス材料（例えば、ＴｉＯ２−Ｂ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）に置き換える提案（非特許文献５〜９参照）がなされている。カーボン負極を酸化物負極に置��換えれば電池電圧は低くなるが、ロッキングチェアー電池においては作動電圧の低い電池システムは作動電圧の高いシステムに比べて、相対的に安全性は高くなる。【０００９】    蓄電装置の価格低減と安全性の向上に係わるものとして、活物質のほかには、セパレーターがある。蓄電装置では対向する正極と負極はイオン電導では導通しなければならないが、電子伝導では導通してはならない。従って、一般に、対向する正極と負極の間にはシート状のセパレーターを介在させる。正極と負極のイオン電導の導通経路は確保しつつ、電子的導通は断つというのがセパレーターの機能である。【００１０】    リチウムイオン電池では、一般にセパレーターとしてポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）製の特殊な多孔質膜が使用されているが、斯かる樹脂製のセパレーターは価格が高く、セパレーターの使用量がリチウムイオン電池の価格に大きく反映する。リチウムイオン電池（ロッキングチェアー電池）では、作動電圧の低いシステムは、相対的に安全性は高いといえるかもしれないが、作動電圧の低い電池は相対的に蓄電容量（Ｗｈ）当たりのセパレーター使用量が増えて、電池価格が高くなる。【００１１】    例えば、前述のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質とするリチウムイオン電池は作動電圧がカーボンを負極活物質とする電池の２／３程度であるため、Ｗｈ当たりのセパレーター使用量は１．５倍である。従って、負極活物質をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のセラミックス材料に置き換える場合にはリチウムイオン電池の安全性が改善されても、電池価格が高くなる。【００１２】    更に、樹脂製のセパレーターは耐熱性が低いことが大きな欠点である。リチウムイオン電池では、一般には樹脂製のセパレーターを使用するが、微小の導電性異物で正極と負極が軽くショートした場合でも、ショート箇所の部分的温度上昇によって、樹脂製のセパレーターは部分的に熱収縮して内部ショートが重症化し、電池が熱暴走して発火事故等に繋がる可能性がある。【００１３】    従って、リチウムイオン電池の安全性の改善と価格低減には、セパレーター機能の耐熱性アップとコスト低減を図る必要がある。セパレーター機能の耐熱性アップには、電極表面に非電子伝導性（電子絶縁性）のセラミックス層を形成するという方法が提案されている（非特許文献１２参照）。しかし現状では、電極表面にセラミックス層を形成しても樹脂製のセパレーターを併用しているため、セパレーター機能の耐熱性アップは図れても、逆にセパレーター機能のコストアップになっている。【００１４】    正極と負極が対向してなる蓄電装置においては、正極か負極の一方の電極表面が電子絶縁性であれば、基本的には対向する正極と負極が接触しても、正極と負極の電子的導通は断たれるし、正極と負極に電解液が含浸されていれば、正極と負極のイオンの導通経路は確保される。従って、電極表面に電子絶縁性のセラミックス層等を存在せしめるが、あるいは電極表面の活物質層自体を電子絶縁性とすれば、従来の高価な樹脂性のセパレーターは不要なはずである。樹脂性のセパレーターを使用しなければ、リチウムイオン電池の安全性の改善と価格低減が同時に叶うはずである。【００１５】    なお、一般に、電気伝導率が１���−１０Ｓ／ｃｍ未満の材料が絶縁体と呼ばれており、本明細書で言う“電子絶縁性”または“非電子伝導性”とは電子伝導率が１０−１０Ｓ／ｃｍ未満を意味するものであり、電子伝導率が１０−１０Ｓ／ｃｍ以上は、通常半導体に分類される範囲（電子伝導率が１０３〜１０−１０Ｓ／ｃｍ程度）も含めて、本明細書では“電子伝導性”と言う。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】安部将幸、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２８８（２０１２）
【非特許文献２】大篭義幸、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２９２（２０１２）
【非特許文献３】Ｎａｇａｕｒａ、ＪＥＣ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ  Ｎｏ．２（Ｍａｒ．−Ａｐｒ．）１９９０
【非特許文献４】Ｎａｇａｕｒａ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９，Ｐ．２０９、１９９０、
【非特許文献５】高見則雄、その他、東芝レビューＶｏｌ．６３  Ｎｏ．１２（２００８）
【非特許文献６】橘田晃宣、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２３８（２０１２）
【非特許文献７】渋川憲太、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４０（２０１２）
【非特許文献８】伊藤龍太、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４１（２０１２）
【非特許文献９】門磨義裕、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４２（２０１２）
【非特許文献１０】中野善之、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４５（２０１２）
【非特許文献１１】古谷泰幸、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４６（２０１２）
【非特許文献１２】豊田裕次郎、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】    正極と負極が対向してなる蓄電装置において、蓄電素子が３枚以上の電極を積み重ねた電極積層体として構成される場合には、当該蓄電素子を構成する電極は、通常、活物質層を集電体の上に連続的に形成しておいて、必要寸法に打ち抜いて作られる。従って、電極表面が電子絶縁性の電極であっても電極端には電導性の集電体が露出する。【００１８】    しかし、前記電極積層体がシート状セパレーターを電極間に介在させて構成される場合であれば、シート状セパレーターは通常、電極寸法より大きくするので、電極端に露出する集電体が対極と接触して蓄電装置が内部ショートするというケースは殆ど無い。しかしながら、シート状セパレーターを介在せずに正極と負極が積層されてなる電極積層体では、電極端に露出する集電体が対極と接触して蓄電装置が内部ショートする危険性がある。【００１９】    従って、電極表面に電子絶縁性のセラミックス層を形成して安全性を高めようとする電池においても、現状では樹脂製のセパレーターを併用せざるを得ない。しかし、樹脂製のセパレーターの併用ではセパレーター機能の耐熱性アップは図れてもセパレーター機能のコストアップになってしまう。【００２０】    本発明は、以上の課題に鑑みて成されたものであり、その目的は、シート状セパレーターを使用しない蓄電装置においても、電極端に露出する集電体が対極と接触して内部ショートを引き起こすことのない電極積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】    ３枚以上の電極を積み重ねた電極積層体として蓄電素子が構成されている蓄電装置において、前記電極積層体を構成する正極と負極の少なくとも一方は、電極表面が絶縁性の電極であり、当該電極の電極端は対極の電極端より外側に位置させて前記電極積層体が構成されていることを特徴とする。なお、以下では、電極表面が絶縁性の電極を「絶縁性電極」ともいう。
【発明の効果】
【００２２】    本発明による蓄電装置では、絶縁性電極の電極端を対向する電極の電極端より外側に位置させた電極積層体として蓄電素子が構成されるため、絶縁性電極から露出する電極端の集電体は対向する電極には接触しないし、対極の電極端から露出する集電体は前記絶縁性電極の絶縁性の電極表面にしか接触しないので、何れの電極端に露出する集電体も蓄電装置の内部ショートの原因となることはない。【００２３】    上記した以外の課題やその解決手段と効果は、以下の実施の形態の説明により更に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】    本発明の実施に係る電極積層体の斜視図である。
【図２】    本発明の実施に係る電極積層体の断面図である。
【図３】    本発明の実施に係る電極積層体の断面図である。
【図４】    本発明の実施に係る蓄電装置の密封前の斜視図である。
【図５Ａ】    本発明の実施に係る蓄電装置の電解液含浸前の断面図である。
【図５Ｂ】    本発明の実施に係る蓄電装置の電解液含浸後の断面図である。
【図６】    従来の電極積層体の断面図である。
【図７】    本発明の実施に係る電極対の正面図である。
【図８】    本発明の実施に係る蓄電装置の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】    以下、本発明の実施の形態を図面に基づきさらに詳細に説明する。
【００２６】    本発明の実施形態では、少なくとも正極か負極の一方の電極は電極表面が電子絶縁性の電極（絶縁性電極）とするが、以下では、負極の電極表面が電子絶縁性で、正極の電極表面は電子伝導性である場合の一実施形態について詳細に説明する。
【００２７】    図１は  本発明の一実施形態に係る電極積層体１０（以下、蓄電素子１０ともいう。）の斜視図である。図２、３は本発明の一実施形態に係る電極積層体１０の断面図であり、図２は図１に示すＣ−Ｃ’における断面を、図３は図１に示すＤ−Ｄ’における断面をそれぞれ示している。図４は本発明の一実施形態に係る蓄電装置の密封前の斜視図である。
【００２８】    図１に示す電極積層体１０は、図２および図３にその断面図を示したように、正極３１と負極３２が３枚以上積層されて構成される。図３に示すように、正極３１は活物質層２（以下、正極活物質層２ともいう。）が集電体４（以下、正極集電体４ともいう。）に密着して形成された電極であり、正極３１の電極表面は電子伝導性である。一方、負極３２は活物質層１（以下、負極活物質層１ともいう。）が集電体３（以下、負極集電体３ともいう。）に密着して形成された電極であり、負極３２の電極表面は電子絶縁性である。
【００２９】    電極積層体１０は対向する正極活物質層２と負極活物質層１の間にはシート状のセパレーターは介在させないが、負極活物質層１の表面は電子絶縁性（非電子伝導性）であるため、正極と負極が電子伝導で導通することはない。
【００３０】    更に、電極積層体１０は、その断面図を図２および図３で示したように、いずれの電極端でも、正極３１の電極端は負極３２の電極端の内側に位置しているので、負極３２の電極端に露出する負極集電体３が正極活物質層２に接触する可能性は殆ど無い。
【００３１】    このように正極と負極の電極端をずらして電極積層体を構成する場合、外側に位置する負極３２の電極端を揃えて積層することは容易であるが、正極３１の電極端を負極３２の電極端より内側に位置させて積層することは容易ではない。特に、電極の枚数が多くなれば、図２や図３に示すように全ての正極３１と負極３２の電極端を一定の寸法Ａだけずらして積層することは至難の業である。
【００３２】    そこで本発明においては、正極３１の寸法を負極３２の寸法より若干小さくしておいて、図７に示すように、一枚の正極３１を一枚の負極３２の内側に、電極端を寸法Ａだけずらして配置して、接着剤８（又は粘着剤８）によって数箇所（８ａ、８ｂ、８ｃ）を接合して固定する。接合された一対の正極３１と負極３２では電極端の正確な位置関係が保たれる。斯かる接合状態の一対の電極対２０は外側に位置する負極３２の電極端だけを揃えて積層すれば、自動的に正極３１は負極３２の電極端より一定の寸法Ａだけ内側に位置して積層され、図１に示すような電極積層体１０を簡単に組み立てることが出来る。
【００３３】    図１に示す電極積層体１０の側面４１には、正極３１の電極端が負極３２の電極端より寸法Ａだけ内側に位置しているため、負極３２の電極端の積層間には正極３１の電極厚さ分の隙間が生じる。そこで負極３２の電極端の当該隙間には、図２示すように、合成樹脂３５を充填して全ての電極を一体化する。このとき、電極積層体１０の側面４１ａに生じた隙間には合成樹脂３５を充填するが、図３に示すように、電極積層体１０の側面４１ｂに生じた隙間には合成樹脂を満たさないで、電極積層体１０への電解液の含浸経路を確保する。
【００３４】    図３に示す矢印ＥＬは電極積層体１０への電解液の含浸方向を示している。図１に示した電極積層体１０の３方向の側面４１ａには合成樹脂が充填されているが、側面４１ｂには合成樹脂は充填されていない。ただし、電極積層体の側面のうち、合成樹脂を充填しない側面は図１に示した側面４１ｂには限定されない。
【００３５】    合成樹脂３５を充填して一体化された電極積層体１０（蓄電素子１０）においては、図１に示すように、負極３２の各電極に設けた電極タブの取り付け部３３をいずれも負極タブ６に溶接し、正極３１の各電極に設けた電極タブの取り付け部３４はいずれも正極タブ７に溶接する。
【００３６】    その後、蓄電素子１０は、図４に示すように、アルミニウムとポリプロピレンのラミネートシート１１と１２の間に挟んで、ラミネートシートの端１１２ａを熱融着する。このとき電極積層体１０の側面４１ｂ（合成樹脂を充填しない側面）と反対に位置するラミネートシートの端は未融着のままとしておく。この時点では、ラミネートシートで包まれた蓄電素子１０は密封状態ではないため、真空乾燥機中で十分に乾燥させることが出来る。
【００３７】    以上の工程においても、後の工程に於いても、蓄電素子１０は電極端に充填された合成樹脂で一体化されているので、正極と負極の電極端の位置関係は正しく維持されている。また、蓄電素子１０に取り付けた電極タブ６と７には予めプラスチックテープ９を熱圧着して貼り付けているので、当該プラスチックテープ９がラミネートシートの熱融着部１１２ａと一体化して熱融着され、負極タブ６と正極タブ７は外部に取り出されて、負極外部端子１３および正極外部端子１４となる。
【００３８】    十分に乾燥させた蓄電素子１０は電解液を含浸して密封すれば、図８に示した本実施形態に係る蓄電装置１００が完成する。図中で示すラミネートシートの熱融着部１１２ｂが最終的に密封のために熱融着したラミネートシートの端である。
【００３９】    蓄電素子への電解液の含浸は、通常、真空含浸法で行うが、真空含浸法では蓄電素子を一旦真空下において、蓄電素子中の空気を抜き取り、常圧に戻したときに空気に代わって電解液を含浸せしめるというものである。しかし、従来の蓄電素子への真空含浸法による電解液の含浸では、常圧に戻したときに、再び空気も一緒に蓄電素子へ戻るために電解液の含浸効率が悪く、真空含浸工程を数回繰り返す必要があった。
【００４０】    本実施形態においては電極積層体（蓄電素子）１０の側面４１ａに合成樹脂が充填されていることで、蓄電素子への電解液含浸が効率よく行える。本実施形態における蓄電素子１０への電解液の含浸を図５に基づいて詳細に説明する。本実施形態においては図５Ａに示すように、ラミネートシートの未封じ部を上にすれば、電極積層体（蓄電素子）１０の側面４１ｂが下になる。袋状のラミネートシート内に必要量の電解液１５を注入すれば、電極積層体１０への電解液の含浸経路は側面４１ｂを経由する以外にない。一方真空下では蓄電素子１０に含まれる空気が電極積層体１０の側面４１ｂから外部に吸引排除されるが、次に、常圧に戻されると、電極積層体１０から排除された空気は合成樹脂が充填されている側面４１ａからは電極積層体１０中に戻ることは出来ない。従って、電極積層体１０から排除された空気に代わって側面４１ｂからのみ、電解液が効率よく電極積層体１０の内部に含浸される。
【００４１】    本実施形態に係る蓄電装置１００においては、正極３１と負極３２はシート状セパレーターを介さずに対向するので当然接触はするが、負極３２の電極表面は電子絶縁性であるため正極３１と負極３２の電子的導通は断たれている。また、正極３１と負極３２にはそれぞれ空孔が存在し、斯かる空孔と電極の接合面は電解液で充満されるので、正極３１と負極３２はイオン電導では導通する。つまり、対向する正極３１と負極３２にはセパレーター機能もしっかり備わっている。
【００４２】    また、本実施形態に係る蓄電装置１００においては、絶縁性電極である負極３２の電極端を対向する正極３１の電極端より外側に位置させた電極積層体として蓄電素子１０が構成されているため、絶縁性電極（負極３２）の電極端から露出する集電体は正極３１には接触しないし、正極３１の電極端から露出する集電体は負極３２の絶縁性の電極表面にしか接触しないので、何れの電極端に露出する集電体も蓄電装置の内部ショートの原因となることはない。
【００４３】    しかも、蓄電素子である電極積層体１０の側面では、電極端と電極端の積層間の隙間には、合成樹脂が充填されて電極群が一体化され、蓄電素子における電極端の位置関係はしっかりと固定されている。従って、当該蓄電装置に振動が加わったとしても、電極端の位置関係がずれることはなく、電極端に露出する集電体が対極と接触して蓄電装置の内部ショートが誘発される事態にはならない。
【００４４】    以上説明した実施の形態では、負極の電極表面が電子絶縁性で、正極の電極表面は電子伝導性である場合の一実施形態を説明したが、本発明は正極の電極表面が電子絶縁性である実施の形態もありうる。上述の説明は、負極を正極に置き換え、正極を負極に置き換えることで、ほぼ、正極の電極表面が電子絶縁性である場合の実施形態の説明ともなる。
【００４５】    因みに、従来の蓄電素子の電極構造を図６に示しているが、図６に示すように、従来の電極積層体１０では、電極寸法より大き目のシート状セパレーター５を電極間に介在させて構成するので、電極端に露出する負極の集電体３も正極の集電体４も、セパレーター５に遮られて対極と接触することは無い。しかしながら、絶縁性電極を用いる電池においても、シート状セパレーター５を併用する電極構造では、セパレーター機能の耐熱性アップは図れてもセパレーター機能のコストアップになってしまう。
【００４６】    本発明によれば、高価な樹脂製のセパレーターを使用しないので、安価で、安全性の高い二次電池が電気自動車や電力貯蔵用等の大型の蓄電装置として提供できるのでその工業的価値は大である。
【実施例】
【００４７】    以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。【００４８】    本実施例では正極活物質としてスピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用し、負極活物質としてはスピネル系リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を使用するリチウムイオン電池に、図２、３に示す電極構造と類似する電極構造を適用して実施する。【００４９】    本実施例では正極は活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に伝導助剤を混ぜて正極活物質層を構成するので、電極表面は電子伝導性である。一方、負極は活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）には伝導助剤を混ぜずに負極活物質層を構成するので、電極表面は非電子伝導性（電子絶縁性）である。なお、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の電子伝導率は１０−１３Ｓ／ｃｍ程度であり、非電子伝導性である。【００５０】    先ず、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）を４：５のモル比でよく混合し、ペレット状に加圧成形し、ニッケルフォイルを敷き詰めたアルミナの容器に入れ、ヘリウム雰囲気中８００℃で焼成して合成した。合成物のＸＲＤパターンには未反応のＴｉＯ２はなく、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２単層であり、合成物のＳＥＭ写真（倍率６６００）では０．２〜１ミクロン程度の１次粒子が集まって１〜１５ミクロン程度の２次粒子を形成していることが確認できた。なおＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粒径は９０％が６．７８μｍ以下で、１．１４μｍ以下が１０％に粒度調整した。【００５１】    調整したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の９４重量部に、結着材とするＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）６重量部を溶かした溶剤と湿式混合してスラリーを用意する。このスラリーを幅２００ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の片面に、両端に４５ｍｍの未塗布部を残して、塗布幅１１０ｍｍで均一に塗布して乾燥し、その後、もう一方の面にも同じ塗布幅で塗布して乾燥した後、ローラープレス機で厚さを０．１０〜０．１２ｍｍになるように加圧して、負極活物質層が集電体に密着してなる帯状の負極を作製した。【００５２】    斯かる帯状の負極は集電体の未塗布部を１０×２０ｍｍで電極タブの取り付け部として残し、負極活物質層の塗布面積で１１０×１１０ｍｍのサイズにカットして最終的な負極３２ａとした。【００５３】    正極活物質とするＬｉＭｎ２Ｏ４は二酸化マンガンと炭酸リチウムの混合物を空気中８５０℃で焼成して、従来の合成法で調整した。ただしここで合成したＬｉＭｎ２Ｏ４はＸ線回折ではスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４の回折パターンとよく一致するものであるが、マンガンの価数分析から判断して、正確にはマンガンの一部がリチウムで置換されたＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４と考えられる。ＬｉＭｎ２Ｏ４の粒径は９０％が１２．９４μｍ以下で、３．５２μｍ以下が１０％に粒度調整した。【００５４】    調整したＬｉＭｎ２Ｏ４の８９重量部に、電導助材としてアセチレンブラック２重量部とグラファイト３重量部および結着材としてＰＶＤＦ６重量部とともに溶剤であるＮ−メチルー２−ピロリドンと湿式混合してスラリーとする。このスラリーを集電体とする厚さ０．０２０ｍｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、両端に５０ｍｍのアルミニウム箔の未塗布部を残して塗布幅１００ｍ���で均一に塗布して乾燥し、その後、もう一方の面にも同じ塗布幅で塗布して乾燥する。その後、ローラープレス機で、厚さ０．０８０〜０．１００ｍｍに加圧して、正極活物質層が集電体に密着してなる帯状の正極を作製した。【００５５】    斯かる帯状の正極は集電体の未塗布部を１５×２０ｍｍで電極タブの取り付け部として残し、正極活物質層の塗布面積で１００×１００ｍｍのサイズにカットして最終的な正極３１ａとした。【００５６】    正極３１ａと負極３２ａは、一枚の正極と一枚の負極を接着固定して電極対２０を用意する。図７に示すように、電極タブの取り付け部３４の両面にエポキシ接着剤８ａを塗った正極３１の一枚を、負極３２の一枚の内側に重ねて、先ず、正極３１の電極タブの取り付け部３４を負極３２の電極端部２１ａと接着して固定する。その他、数箇所８ｂ、８ｃにおいても、図７に示すように、正極３１の電極端を負極３２に接着固定して電極対２０を用意する。【００５７】    次に、１１対の電極対２０を負極の電極端を揃えて積み重ね、最後にもう一枚の負極を重ねて電極積層体とする。このとき、電極対２０において、外側にはみだした負極３２の電極端部２１ａにはエポキシ接着剤を盛り、電極端部２１ｂにはエポキシ接着剤は盛らないで、電極対２０を重ねていく。【００５８】    こうして１１対の電極対を次々に重ねることによって、電極の積層枚数では異なるが、図２、図３に示す電極構造と同様の一体化した電極積層体が出来上がる。つまり、図２および図３には電極積層枚数が正極３１の６枚と負極３２の７枚の場合について示しているが、本実施例における電極積層体は正極３１ａの１１枚と負極３２ａの１２枚で構成され、電極積層体側面の３方向にはエポキシ樹脂が充填されており、残りの側面にはエポキシ樹脂は充填されていない。【００５９】    当該電極積層体には、更に正極に設けた正極タブ取り付け部と、負極に設けた負極タブ取り付け部はそれぞれ正極タブと負極タブにまとめて溶接すれば、電極素子が完成する。正極タブと負極タブは最終的には外部に取り出されて、それぞれ負極外部端子と正極外部端子になる。【００６０】    蓄電素子は、図４に示すように、ラミネートシートに挟んでラミネートシートの周囲１１２ａを熱融着し、ラミネートシートの袋の中に納める。ラミネートシートの袋の中には１モル／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶液を電解液１５として注入して、真空含浸法にて蓄電素子の内部にまで電解液を含浸させる。その後、ラミネートシートの未封じ部分を、図５Ｂに示すように熱融着部１１２ｂを真空下で熱融着して、外形寸法１４０ｍｍ×１４０ｍｍ×２．５ｍｍのリチウムイオン電池を完成した。【００６１】    完成したリチウムイオン電池は２４時間のエイジングの後、最初の充電は０．１Ａの電流で、充電電圧の上限を３．０Ｖに設定して２４時間かけて充電を行い、０．３Ａの定電流で放電を行った結果、平均放電電圧は２．５Ｖで、約１．８Ａｈの放電容量が得られた。この電池のエネルギー容量は約４．５Ｗｈであるが、使用した各材料の使用量に単純に材料単価（量産ベースで入手可能な材料価格）を掛けて試算した理論材料費は９���．４円／セルとなり、２０．３円／Ｗｈである。【００６２】    本実施例における負極は、電子絶縁性である負極活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）に伝導助剤を混ぜずに負極活物質層を構成するので、電極表面は非電子伝導性（電子絶縁性）である。従って、対向する正極とは電子的には導通しない。【００６３】    しかし、充電に際しては、負極活物質層が非電子伝導性であっても、集電体に密着するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子は集電体より電子を受け取ることが出来るので、集電体に密着するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子から順次充電されて、非電子伝導性のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は電子伝導性のＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２へと変わる。【００６４】    初めのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶中では、全てチタンは４価（Ｔｉ４＋）であるが、充電によって集電体を介して電子が供給され、電解液からはＬｉ＋が供給されてＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２へと変われば、結晶中にはＴｉ４＋とＴｉ３＋が混在することとなり、結晶中のＴｉ４＋とＴｉ３＋は自由に電子のやり取りが行えるので電子伝導性となる。【００６５】    従って、負極活物質層１中のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粒子は集電体に直接密着していない粒子も、電子伝導性に変わったＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２粒子を介して集電体と電子伝導で導通するため、順次充電されることになる。【００６６】    本実施例では負極活物質層中のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２量は実質充電可能容量で正極活物質層中のＬｉＭｎ２Ｏ４量を１．３倍程度上回る設計で実施しているため、充電反応に関与できるＬｉＭｎ２Ｏ４が充電され尽くした時点で、充電は終了する。【００６７】    充電終了時にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の約３割が未充電の状態で集電体からは最も離れた対極活物質層との境界付近に残ることになり、充電開始前では勿論のこと、充電中でも充電終了後でも、負極の電極表面には未充電状態の非電子伝導性の活物質層が常に存在してセパレーターの機能を果たすので、正極と負極の活物質層の間にはシート状セパレーターを介在させる必要はない。【００６８】    また、本実施例では絶縁性電極である負極の電極端を、対向する正極の電極端より外側に位置させて蓄電素子が構成されているため、負極の電極端から露出する集電体は正極には接触しないし、正極の電極端から露出する集電体は負極の絶縁性の電極表面にしか接触しないので、何れの電極端に露出する集電体も蓄電装置の内部ショートの原因となることはない。【００６９】    上記実施例では、電極積層体において、電極端が外側に位置する電極の電極端と電極端の積層隙間には、エポキシ樹脂を充填したが、充填する合成樹脂はこれに限定されない。エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂は、一般に耐熱性、耐溶剤性に優れているので、有機電解液を使用する本発明の実施形態の薔電装置には適した合成樹脂である。
【比較例】
【００７０】    本比較例では、実施例と同じく、正極活物質としてスピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用し、負極活物質としてはスピネル系リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を使用するリチウムイオン電池を、樹脂製のセパレーターを使用して、従来の電極構造で蓄電素子を構成して、実施例に近似する外形寸法（１４０ｍｍ×１４０ｍｍ×２．５ｍｍ）で、リチウムイオン電池を作成して実施例の電池と性能比較をする。
【００７１】    本比較例では、樹脂製のセパレーターを使用するので正極と負極の電極端をあえてずらして積層することはしない。従っていずれの電極も活物質層の塗布面積を同じ寸法とする。
【００７２】    前述の実施例で作製した負極活物質層が集電体に密着してなる帯状の負極から、集電体の未塗布部を１０×２０ｍｍで電極タブの取り付け部として残し、活物質層の塗布面積で１０５×１０５ｍｍのサイズにカットして負極３２ｂを用意した。また前述の実施例で作製した正極活物質層を集電体に密着して形成した帯状の正極からは、集電体の未塗布部を１０×２０ｍｍで電極タブの取り付け部として残し、活物質層の塗布面積で１０５×１０５ｍｍのサイズにカットして正極３１ｂを用意した。
【００７３】    用意した正極３１ｂと負極３２ｂは面積１１５×１１５ｍｍ、厚さ２５μｍのポリプロピレン製の多孔質膜（セパレーター）を挟んで対向させて、正極３１ａの９枚と負極３２ｂの９枚と１９枚のシート状セパレーターを積層して蓄電素子とする。この蓄電素子は電極の積層枚数では異なるが、図６に示す従来型の電極積層体である。図６には２枚の正極３１と３枚の負極３２で構成される従来型の電極積層体１０を示しているが、本比較例においては９の枚の正極３１ｂと９の枚の負極３２ｂで構成され、図６に示される電極積層体と同じく、電極端より外側にはみ出した１９枚のセパレーターの端を熱融着することによって、総数１８枚の電極は全て袋状のセパレーターに納まるのでばらばらになることはない。
【００７４】    総数１８枚の電極で構成した電極積層体も、図１に示す蓄電素子１０と同じように、正極３１ｂに設けた電極タブの取り付け部と、負極３２ｂに設けた電極タブの取り付け部はそれぞれ正極タブと負極タブにまとめて溶接して蓄電素子が完成する。
【００７５】    本比較例においても蓄電素子は実施例と同様の方法でラミネートシートに挟んでラミネートシートの周囲を熱融着し、ラミネートシートの袋の中に納まった状態とし、実施例で使用したものと同じ電解液を蓄電素子の内部に含浸せしめ、ラミネートシートの未封じ部分を真空下で封じて、外形寸法１４０ｍｍ×１４０ｍｍ×２．５ｍｍのリチウムイオン電池を作製した。
【００７６】    本比較例におけるリチウムイオン電池も２４時間のエイジングの後、最初の充電は０．１Ａの電流で、充電電圧の上限を３．０Ｖに設定して２４時間かけて充電を行い、０．３Ａの定電流で放電を行った結果、平均放電電圧は実施例と同じく２．５Ｖであるが、放電容量は約１．５Ａｈであった。本比較例におけるリチウムイオン電池でも、負極活物質層は非電子伝導性であるが、充電に際しては、集電体に密着するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子から順次充電されるので、十分な蓄電機能が備わる。
【００７７】    しかし、本比較例におけるリチウムイオン電池は外形寸法では実施例の電池と同じとして作製したが、この電池においては電池内をシート状セパレーターが占有する分だけ、電極の充填量は実施例の電池より少なくなる。従って、蓄電可能な容量（Ａｈ）も実施例の電池より少なくなる。因みに、この電池のエネルギー容量は約３．７５Ｗｈであり、実施例の電池と同じように使用した各材料の使用量に単純に材料単価（量産ベースで入手可能な材料価格）を掛けて試算した理論材料費は、約１３２．１円／セルとなり、３５．２円／Ｗｈである。実に、実施例の電池の１．７倍以上である。
【００７８】    比較例における電池の理論材料費のうち、１１．５円／Ｗｈはシート状セパレーターによるものである。実施例による電池と比較例における電池の理論材料費の比較から明らかなように、シート状セパレーターを必要としない本発明の実施形態はリチウムイオン電池の価格低減に極めて有効である。
【００７９】    一般に有機電解液を用いる蓄電装置では、使用されるセパレーターは特殊な多孔質膜であり、価格が高い。特に電極対向面積を大きくして出力密度を高めた蓄電装置では、電極対向面積に比例してセパレーター使用量が増えるため、セパレーター価格が材料費を大きく引き上げてしまう。本発明によれば、斯かる特殊の多孔質膜のセパレーターは必要としないため、安価で安全性の高い蓄電装置が提供できる。
【００８０】    以上、本発明の一実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一つを示したものであり、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能である。
【符号の説明】
【００８１】１  負極活物質層
２  正極活物質層
３  負極集電体
４  正極集電体
５  シート状セパレーター
６  負極タブ
７  正極タブ
８  接着剤
９  プラスチックテープ
１０  蓄電素子
１１、１２  ラミネートシート
１３  負極外部端子
１４  正極外部端子
１５  電解液
２０  電極対
２１  余剰電極端
３１  正極
３２  負極
３３  負極タブの取り付け部
３４  正極タブの取り付け部
３５  合成樹脂
４１  電極積層体側面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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