(57)【要約】      （修正有）【課題】高い熱電変換性能を備え、電極との密着性に優れた熱電変換材料、及び当該材料を用いた熱電変換層を有する熱電変換素子を提供する。【解決手段】基材上に、第１の電極１３、熱電変換層１４及び第２の電極１５を有する熱電変換素子１であって、該熱電変換層１４に、ナノ導電性材料、及び下記一般式（１ａ）〜（１ｂ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する熱電変換素子１、及び下記一般式（１ａ）〜（１ｂ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する熱電変換材料。2014220286.tif 000022【選択図】図１
2014220286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層に、ナノ導電性材料、及び下記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する熱電変換素子。
【化１】
2014220286.tif 000019
（一般式（１ａ）中、Ｘ−は対アニオンを表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立にアルキル基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（１ｂ）中、ｎは２又は３の整数を表す。Ｘｐ−はｐ価の対アニオンを表し、ｐは１〜３の整数を表す。ｋは１〜３の整数を表す。但し、ｎ＝ｋｐである。Ｌはｎ価の連結基又は単結合を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（１ａ）と同義である。複数のＲ１２及びＲ１３は、同じであっても異なってもよい。）
【化２】
2014220286.tif 000020
（一般式（２ａ）中、Ｘ−は対アニオンを表す。Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４から選ばれる任意の２つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（２ｂ）中、ｎは２又は３の整数を表す。Ｘｐ−はｐ価の対アニオンを表し、ｐは１〜３の整数を表す。ｋは１〜３の整数を表す。但し、ｎ＝ｋｐである。Ｌはｎ価の連結基又は単結合を表す。Ｒ２２〜Ｒ２４は、一般式（２ａ）と同義である。複数のＲ２２〜Ｒ２４は、同じであっても異なってもよい。）
【化３】
2014220286.tif 000021
（一般式（３ａ）中、Ｘ−は対アニオンを表す。Ａは含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ３１とＲ３２は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ３１はＡと結合して環を形成してもよい。ｍは０又は１を表し、Ａが含窒素芳香族ヘテロ環基の場合、ｍは０であり、Ａが含窒素脂肪族ヘテロ環基の場合、ｍは１である。
一般式（３ｂ）中、ｎは２又は３の整数を表す。Ｘｐ−はｐ価の対アニオンを表し、ｐは１〜３の整数を表す。ｋは１〜３の整数を表す。但し、ｎ＝ｋｐである。Ｌはｎ価の連結基又は単結合を表す。Ａ、Ｒ３２、ｍは、一般式（３ａ）と同義である。複数のＡ、Ｒ３２は、同じであっても異なってもよい。）
【請求項２】
一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｒ１１〜Ｒ１３がアルキル基である、請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
一般式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｒ２１〜Ｒ２４がアルキル基である、請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項４】
一般式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ａが含窒素芳香族ヘテロ環基である、請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項５】
一般式（１ａ）〜（３ｂ）において、Ｘ−又はＸｐ−が強酸の共役塩基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物の融点が１００℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
熱電変換層におけるナノ導電性材料と一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物との含有比率が、質量基準で１：９〜９：１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
第１の電極及び第２の電極が、各々独立に、アルミニウム、金、銀又は銅で形成されてなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
熱電変換層に共役高分子を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
【請求項１３】
ナノ導電性材料及び下記一般式（１ａ）〜（３ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。
【請求項１４】
有機溶媒を含む請求項１３記載の熱電変換材料。
【請求項１５】
ナノ導電性材料を有機溶媒中に分散してなる請求項１４記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
【０００３】
熱電変換素子の熱電変換性能を評価する指標の１つとして、無次元性能指数ＺＴ（以下、単に性能指数ＺＴということがある）がある。この性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（以下、熱起電力ということがある）Ｓおよび導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【０００４】
熱電変換材料には良好な熱電変換性能が要求され、現在主に実用化されているのは無機材料である。しかし、無機材料は、熱電変換素子への加工工程が複雑であり、高価で、有害物質を含む場合がある。
一方、有機熱電変換素子は、比較的廉価に製造でき、成膜等の加工も容易であること等から、近年、盛んに研究が進められ、有機熱電変換材料やそれを用いた熱電変換素子が報告されるに至っている。熱電変換の性能指数ＺＴを高めるためには、ゼーベック係数および導電率が高く、熱伝導率が低い有機素材が求められる。例えば、導電性高分子からなる熱電変換材料が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３２６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性の有機材料として、カーボンナノチューブ等のナノ導電性材料（ナノメートルサイズの導電性材料）が知られている。しかし、ナノ導電性材料は分子間力によって凝集しやすく、分散性が非常に悪い。そのため、ナノ導電性材料を含有する熱電変換材料を用いて熱電変換層を形成した場合、基材や電極との密着性が悪くなり、結果として熱電変換性能も低くなる。
【０００７】
したがって、本発明は、ナノ導電性材料の分散性がよく、高い熱起電力を備えた熱電変換材料、これを熱電変換層に用い、熱電変換層と電極との密着性及び熱電変換性能に優れた熱電変換素子、並びにこれを用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題に鑑み、熱電変換素子の熱電変換層において、ナノ導電性材料と共存させることでナノ導電性材料の分散性を高めうる有機材料について検討した。その結果、ナノ導電性材料とともに、特定の構造を有するイオン性化合物を用いることで、ナノ導電性材料の分散性が向上し、高い熱起電力を備えた熱電変換材料が得られることを見出した。当該材料を熱電変換層に用いた熱電変換素子は、熱電変換層と電極との密着性に優れるとともに、高い熱電変換性能を発現するものであった。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【０００９】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞  基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層に、ナノ導電性材料、及び下記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する熱電変換素子。
【００１０】
【化１】
2014220286.tif 000003
【００１１】
（一般式（１ａ）中、Ｘ−は対アニオンを表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立にアルキル基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（１ｂ）中、ｎは２又は３の整数を表す。Ｘｐ−はｐ価の対アニオンを表し、ｐは１〜３の整数を表す。ｋは１〜３の整数を表す。但し、ｎ＝ｋｐである。Ｌはｎ価の連結基又は単結合を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（１ａ）と同義である。複数のＲ１２及びＲ１３は、同じであっても異なってもよい。）
【００１２】
【化２】
2014220286.tif 000004
【００１３】
（一般式（２ａ）中、Ｘ−は対アニオンを表す。Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４から選ばれる任意の２つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（２ｂ）中、ｎは２又は３の整数を表す。Ｘｐ−はｐ価の対アニオンを表し、ｐは１〜３の整数を表す。ｋは１〜３の整数を表す。但し、ｎ＝ｋｐである。Ｌはｎ価の連結基又は単結合を表す。Ｒ２２〜Ｒ２４は、一般式（２ａ）と同義である。複数のＲ２２〜Ｒ２４は、同じであっても異なってもよい。）
【００１４】
【化３】
2014220286.tif 000005
【００１５】
（一般式（３ａ）中、Ｘ−は対アニオンを表す。Ａは含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ３１とＲ３２は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ３１はＡと結合して環を形成してもよい。ｍは０又は１を表し、Ａが含窒素芳香族ヘテロ環基の場合、ｍは０であり、Ａが含窒素脂肪族ヘテロ環基の場合、ｍは１である。
一般式（３ｂ）中、ｎは２又は３の整数を表す。Ｘｐ−はｐ価の対アニオンを表し、ｐは１〜３の整数を表す。ｋは１〜３の整数を表す。但し、ｎ＝ｋｐである。Ｌはｎ価の連結基又は単結合を表す。Ａ、Ｒ３２、ｍは、一般式（３ａ）と同義である。複数のＡ、Ｒ３２は、同じであっても異なってもよい。）
【００１６】
＜２＞  一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｒ１１〜Ｒ１３がアルキル基である、＜１＞記載の熱電変換素子。
＜３＞  一般式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｒ２１〜Ｒ２４がアルキル基である、＜１＞記載の熱電変換素子。
＜４＞  一般式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ａが含窒素芳香族ヘテロ環基である、＜１＞記載の熱電変換素子。
＜５＞  一般式（１ａ）〜（３ｂ）において、Ｘ−又はＸｐ−が強酸の共役塩基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜６＞  一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物の融点が１００℃以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜７＞  熱電変換層におけるナノ導電性材料と一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物との含有比率が、質量基準で１：９〜９：１である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜８＞  ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜９＞  第１の電極及び第２の電極が、各々独立に、アルミニウム、金、銀又は銅で形成されてなる、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載に記載の熱電変換素子。
＜１０＞  熱電変換層に共役高分子を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
＜１３＞  ナノ導電性材料及び下記一般式（１ａ）〜（３ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。
＜１４＞  有機溶媒を含む＜１３＞記載の熱電変換材料。
＜１５＞  ナノ導電性材料を有機溶媒中に分散してなる＜１４＞記載の熱電変換材料。
【００１７】
本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
各式で示される繰り返し構造は、まったく同じ繰り返し構造でなくとも、式に示される範囲であれば、異なった繰り返し構造をも含む。例えば、繰り返し構造がアルキル基を有する場合、各式で示される繰り返し構造は、メチル基を有する繰り返し構造のみでもよく、メチル基を有する繰り返し構造に加えて、他のアルキル基、例えばエチル基を有する繰り返し構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱電変換材料は、ナノ導電性材料の分散性がよく、高い熱起電力を備える。当該材料を熱電変換層に用いた本発明の熱変換素子は、熱電変換層と電極との密着性に優れ、高い熱電変換性能を発揮する。
また、当該熱電変換素子を用いた本発明の熱電発電用物品およびセンサー用電源等は、優れた熱電変換性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例の断面を模式的に示す図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の別の一例の断面を模式的に示す図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有する。該熱電変換層は、ナノ導電性材料、及び下記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する本発明の熱電変換材料によって基材上に成形されている。
【００２１】
本発明の熱電変換素子の熱電変換性能は、下記式（Ａ）で示される性能指数ＺＴにより表すことができる。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【００２２】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換性能の向上には、熱起電力Ｓ及び導電率σを高めるとともに、熱伝導率κを下げることが重要となる。このように熱電変換性能には、導電率σ以外のファクターが大きく影響するため、一般的に導電率σが高いとされる材料であっても、熱電変換材料として有効に機能するかは実際のところ未知数である。
また、上述のように、熱電変換素子は、腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に使用されるものであるから、初期の熱電変換性能を長期にわたって維持できることも求められている。
【００２３】
また、熱電変換素子は、熱電変換層の厚さ方向または面方向に温度差が生じている状態で、厚さ方向または面方向に温度差を伝達するように機能するため、熱電変換材料をある程度の厚みを持った形状に成形して熱電変換層を形成する必要がある。そのため、熱電変換層を塗布により成膜する場合には、熱電変換材料には良好な塗布性や成膜性が要求される。本発明の熱電変換材料は、ナノ導電性材料の分散性が良好で塗布性や成膜性においても優れ、熱電変換層への成形・加工に適する。
【００２４】
以下、本発明の熱電変換材料、次いで本発明の熱電変換素子等について、説明する。
【００２５】
［熱電変換材料］
本発明の熱電変換材料は、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換組成物であって、ナノ導電性材料及び下記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有している。
【００２６】
まず、本発明の熱電変換材料に用いる各成分について説明する。
【００２７】
＜ナノ導電性材料＞
本発明に用いるナノ導電性材料は、少なくとも一辺がナノメートルサイズの大きさで、導電性を有する材料であればよく、ナノメートルサイズの大きさの導電性を有する炭素材料（以下、ナノ炭素材料ということがある）、ナノメートルサイズの大きさの金属材料（以下、ナノ金属材料ということがある）等が挙げられる。
本発明に用いるナノ導電性材料は、ナノ炭素材料およびナノ金属材料の中でも、それぞれ後述する、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノ粒子のナノ炭素材料、ならびに、金属ナノワイヤーが好ましく、導電性向上および溶媒中での分散性向上の観点で、カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００２８】
熱電変換材料中のナノ導電性材料の含有量は、熱電変換性能の点で、熱電変換材料の全固形分中、すなわち熱電変換層中、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい。
ナノ導電性材料は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ナノ導電性材料として２種以上を併用する場合には、少なくとも１種ずつのナノ炭素材料およびナノ金属材料を併用してもよく、ナノ炭素材料またはナノ金属材料それぞれを２種併用してもよい。
【００２９】
１．ナノ炭素材料
ナノ炭素材料は、上述の通り、ナノメートルサイズの大きさで導電性を有する炭素材料であって、その一例を挙げると、炭素原子のｓｐ２混成軌道で構成される炭素−炭素結合によって炭素原子同士が化学結合してなるナノメートルサイズの導電性材料等である。具体的には、フラーレン（金属内包フラーレンおよび玉葱状フラーレンを含む。）、カーボンナノチューブ（ピーポッドを含む。）、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブの頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等が挙げられる。また、ナノ炭素材料として、グラファイト型の結晶構造を持ち導電性を示す各種カーボンブラックも用いることができ、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、具体的には、商品名「バルカン」等のカーボンブラックが挙げられる。
【００３０】
これらのナノ炭素材料は、従来の製造方法によって製造できる。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法、オイルファーネス法等が挙げられる。このようにして製造されたナノ炭素材料は、そのまま用いることもでき、また、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等によって精製されたものを用いることもできる。さらに、ナノ炭素材料は、必要に応じて、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕したもの、化学的、物理的処理によって短く切断されたもの等を用いることもできる。
【００３１】
本発明で用いるナノ導電性材料のサイズはナノメートルサイズであれば特に限定されない。ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、コップ型のナノカーボン物質等である場合、特にＣＮＴである場合、平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。また、直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００３２】
ナノ炭素材料は、上述の中でも、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノ粒子が好ましく、カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００３３】
以下、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）について説明する。ＣＮＴは、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴの場合、グラフェンシートのグラフェンの六角形の向きに基づく螺旋構造の対称性を軸性カイラルといい、グラフェン上のある６員環の基準点からの２次元格子ベクトルのことをカイラルベクトルという。このカイラルベクトルを指数化した（ｎ，ｍ）をカイラル指数といい、このカイラル指数によって金属性と半導体性に分かれる。具体的には、ｎ−ｍが３の倍数であるものが金属性を示し、３の倍数でないものが半導体を示す。
本発明で用いる単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
【００３４】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、上述の精製法の他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００３５】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００３６】
２．ナノ金属材料
ナノ金属材料は、ナノメートルサイズの繊維状または粒子状の金属材料等であり、具体的には、繊維状の金属材料（金属繊維ともいう）、粒子状の金属材料（金属ナノ粒子ともいう）等が挙げられる。ナノ金属材料は、後述する金属ナノワイヤーが好ましい。
【００３７】
金属繊維は、中実構造または中空構造であるのが好ましい。平均短軸長さが１〜１，０００ｎｍであって平均長軸長さが１〜１００μｍの中実構造を持つ金属繊維を金属ナノワイヤーといい、平均短軸長さが１〜１，０００ｎｍ、平均長軸長さが０．１〜１，０００μｍであって中空構造を持つ金属繊維を金属ナノチューブという。
【００３８】
金属繊維の材料としては、導電性を有する金属であればよく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長周期律表（国際純正および応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）、１９９１改訂）の第４周期、第５周期および第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、および第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましい。
このような金属として、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、またはこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、および銀との合金が好ましい。銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウム等が挙げられる。金属は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
金属ナノワイヤーは、上述の金属で中空構造に形成されていれば、その形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができ、熱電変換層の透明性が高くなる点で、円柱状、断面の多角形の角が丸まっている断面形状が好ましい。金属ナノワイヤーの断面形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
【００４０】
金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（「平均短軸径」または「平均直径」と称することがある）は、上述のナノ導電性材料と同じ観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜４０ｎｍがさらに好ましく、１５〜３５ｎｍが特に好ましい。平均短軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーの短軸長さを求め、これらの平均値として算出できる。なお、金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとする。
金属ナノワイヤーの平均長軸長さ（平均長さと称することがある）は、同様に、１μｍ以上が好ましく、１〜４０μｍがより好ましく、３〜３５μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーの長軸長さを求め、これらの平均値として算出できる。なお、金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径および曲率から算出される値を長軸長さとする。
【００４１】
金属ナノワイヤーは、いかなる製造方法で製造してもよいが、特開２０１２−２３０８８１号公報に記載されている、ハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元する製造方法で製造するのが好ましい。ハロゲン化合物、分散添加剤および溶媒ならびに加熱条件等の詳細は特開２０１２−２３０８８１号公報に記載されている。また、この製造方法以外にも、例えば、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報等にそれぞれ記載の製造方法によって、金属ナノワイヤーを製造することもできる。
【００４２】
金属ナノチューブは、上述の金属で中空構造に形成されていれば、その形状は特に限定されず、単層であっても多層であってもよい。導電性および熱伝導性に優れる点で、金属ナノチューブは単層であるのが好ましい。
金属ナノチューブの厚み（外径と内径との差）は、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、３〜８０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍがより好ましい。金属ナノチューブの平均長軸長さは、上述のナノ導電性材料と同じ観点から、１〜４０μｍが好ましく、３〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。金属ナノチューブの平均短軸長さは金属ナノワイヤーの平均短軸長さと同様であるのが好ましい。
【００４３】
金属ナノチューブは、いかなる製造方法で製造してもよく、例えば、米国特許出願公開第２００５／００５６１１８号明細書に記載の製造方法等で製造することができる。
【００４４】
金属ナノ粒子は、上述の金属で形成された、粒子状または粉末状の金属微粒子であればよく、金属微粒子、金属微粒子の表面を保護剤で被覆したものでもよく、さらに、表面を被覆したものを分散媒体中に分散させたものでもよい。金属ナノ粒子に使用される金属としては、上述した中でも、銀、銅、金、パラジウム、ニッケル、ロジウムなどが好ましく挙げられる。また、これらの少なくとも２種からなる合金、これらの少なくとも１種と鉄との合金等も使用できる。２種からなる合金としては、例えば、白金−金合金、白金−パラジウム合金、金−銀合金、銀−パラジウム合金、パラジウム−金合金、白金−金合金、ロジウム−パラジウム合金、銀−ロジウム合金、銅−パラジウム合金、ニッケル−パラジウム合金等が挙げられる。また、鉄との合金としては、例えば、鉄−白金合金、鉄−白金−銅合金、鉄−白金−スズ合金、鉄−白金−ビスマス合金および鉄−白金−鉛合金等が挙げられる。これらの金属または合金は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
金属ナノ粒子の平均粒径（動的光散乱法）は、導電性に優れる点で、１〜１５０ｎｍが好ましい。
【００４６】
金属微粒子の保護剤は、例えば、特開２０１２−２２２０５５号公報に記載の保護剤が好適に挙げられ、炭素数１０〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル鎖を有する保護剤、特に脂肪酸類または脂肪族アミン類、脂肪族チオール類もしくは脂肪族アルコール類等がさらに好適に挙げられる。ここで、炭素数が１０〜２０であると、金属ナノ粒子の保存安定性が高く、かつ導電性にも優れる。脂肪酸類脂肪族アミン類、脂肪族チオール類および脂肪族アルコール類は、特開２０１２−２２２０５５号公報に記載のものが好適である。
【００４７】
金属ナノ粒子は、いかなる製造方法で製造されてもよく、製造方法として、例えば、ガス中蒸着法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、コロイド法、アルコキシド法、共沈法、均一沈殿法、熱分解法、化学還元法、アミン還元法および溶媒蒸発法等が挙げられる。これら製造方法は、それぞれ特有の特徴を備えるが、特に大量生産を目的とする場合には化学還元法、アミン還元法を用いるのが好ましい。これらの製造方法を実施するに当たっては、必要に応じて上述の保護剤を選択して使用するほか、公知の還元剤等を適宜用いることができる。
【００４８】
＜一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物＞
本発明の熱電変換材料は、上述のナノ導電性材料に加え、下記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。熱電変換材料にナノ導電性材料と共に一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物を用いることで、ナノ導電性材料の分散性が向上し、熱電変換層と電極との密着性、及び熱電変換性能に優れた熱電変換素子が得られる。
【００４９】
熱電変換材料中の、ナノ導電性材料と一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物との含有比率は、質量基準で１：９〜９：１であることが好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましい。両者の含有比率を上記範囲内とすることで、材料の塗布性や成膜性が向上する。
【００５０】
ナノ導電性材料と共に前記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物を用いることで、電極との密着性及び熱電変換性能が向上する機序は定かではないが、下記のメカニズムによって、熱電変換層におけるナノ導電性材料の分散性が向上するためではないかと推測される。
ナノ導電性材料の分散性が悪いと、熱電変換材料を電極上に塗布・成膜したときに、膜厚ムラや部分凝集等が生じやすく、均一な膜の形成が難しい。その結果、膜と電極との密着性が低下する。これは、成膜後の乾燥過程で、材料中の分散媒が減少するのに伴ってナノ導電性材料の濃度が高まり、十分に分散されていないナノ導電性材料を核として再凝集が起こるためと考えられる。
一方、ナノ導電性材料の分散性がよい場合は、このような再凝集は起こりにくく、結果として、膜厚ムラや部分凝集等がない均一な膜を形成できる、電極との密着性が良化する。
本発明の熱電変換材料において、カチオン部に硫黄原子を有する前記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物、及びカチオン部にリン原子を有する前記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物では、カチオン部の空のｄ軌道とナノ導電性材料が電子的に相互作用することにより、ナノ導電性材料の凝集状態をほぐし、分散性が向上する。硫黄原子やリン原子は、酸素原子や窒素原子に比べて原子半径が大きいため、アルキル基等が置換している場合であっても、比較的ナノ導電性材料と相互作用しやすいと考えられる。また、前記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物は、カチオン部に含窒素へテロ環構造を有しており、これがナノ導電性材料と電子的に相互作用することにより、ナノ導電性材料の凝集状態をほぐし、分散性が向上する。
【００５１】
＜一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される化合物＞
まず、下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される化合物について説明する。
【００５２】
【化４】
2014220286.tif 000006
【００５３】
一般式（１ａ）中、Ｘ−は対アニオンを表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立にアルキル基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（１ｂ）中、ｎは２又は３の整数を表す。Ｘｐ−はｐ価の対アニオンを表し、ｐは１〜３の整数を表す。ｋは１〜３の整数を表す。但し、ｎ＝ｋｐである。Ｌはｎ価の連結基又は単結合を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（１ａ）と同義である。複数のＲ１２及びＲ１３は、同じであっても異なってもよい。
【００５４】
一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立にアルキル基又はヘテロアリール基を表し、アルキル基が好ましい。
一般式（１ａ）及び（１ｂ）においてＲ１１〜Ｒ１３がそれぞれ独立にアルキル基である化合物は、可視光領域に吸収を持たないため、光によって分解されにくい。そのため、当該化合物を熱電変換層に用いた素子は、光に対する経時安定性に優れたものとなり、初期の熱電変換性能を長期にわたり維持することができる。
【００５５】
当該アルキル基には直鎖、分岐又は環状のアルキル基が含まれ、好ましくは直鎖アルキル基である。当該アルキル基の炭素原子数は１〜１４が好ましく、１〜８がより好ましい。
また、当該アルキル基中に含まれるメチレン基は二価の連結基で置換されてもよく、二価の連結基としては、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）が挙げられる。
当該ヘテロアリール基のヘテロ原子は窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。また、当該ヘテロアリール基を構成する環は、５員環又は６員環が好ましく、又はこれらの縮合環も好ましい。具体的には、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサチアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジル環、ピリダジニル環、これらのベンゾ縮環体（例えばベンゾチオフェン）及びジベンゾジ縮環体（例えばジベンゾチオフェン、カルバゾール）が挙げられ、好ましくはチオフェン環、フラン環、ピロール環である。
【００５６】
これらのアルキル基又はヘテロアリール基は、さらに置換基を有してもよく、下記の置換基Ｗが挙げられる。置換基Ｗとしては、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素、塩素）、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（炭素原子数は１〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましい）、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＨ２、−ＮＨＲｂ、−ＮＲｂＲｃ、−ＣＯＲｂ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｂ、−ＯＣＯＲｂ、−ＯＣＯＯＲｂ、−ＣＯＮＨＲｂ、−ＣＯＮＲｂＲｃ、−ＯＣＯＮＨＲｂ、−ＯＣＯＮＲｂＲｃ、−ＯＨ、−ＯＲｂ、ＳＨ、−ＳＲｂ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌＲｂ（Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルキニル基、ヘテロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。ｌは１〜３の整数を表し、２が好ましい。）が挙げられる。これらの置換基は、さらに同様の置換基で置換されていてもよい。
【００５７】
Ｒ１２とＲ１３は互いに結合して、Ｒ１２とＲ１３が結合する硫黄原子を含むヘテロ環を形成してもよい。形成されるヘテロ環は、芳香族環であっても脂肪族環であってもよく、脂肪族環が好ましい。また、５又は６員環であることが好ましい。具体的には、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン環が好ましい。
【００５８】
一般式（１ｂ）において、複数のＲ１２及びＲ１３は、同じであっても異なってもよい。
【００５９】
一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｘ−、Ｘｐ−は対アニオンを表す。
Ｘ−又はＸｐ−で表される対アニオンは、特に限定されないが、好ましくは強酸の共役塩基である。ここで、強酸とは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中での酸解離定数ｐＫａが１０以下の酸をいう。
強酸の共役塩基として好ましくは、ハロゲンイオン、アリールスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、過ハロゲン化ルイス酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドアニオン、過ハロゲン酸アニオン、アリールボレートアニオン、パーフルオロアリールボレートアニオンが挙げられる。なかでも、過ハロゲン化ルイス酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドアニオン、過ハロゲン酸アニオン、アリールボレートアニオン、パーフルオロアリールボレートアニオンがより好ましい。
【００６０】
ハロゲンイオンとして具体的には、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−が挙げられる。
アリールスルホン酸アニオンとして具体的には、p-トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ナフトキノンスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオンが挙げられる。当該アニオンのアリール部は置換基を有してもよく、置換基としてはフルオロ基が挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−が挙げられる。
過ハロゲン化ルイス酸アニオンとして具体的には、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＦｅＣｌ４−が挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホンイミドアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。
過ハロゲン酸アニオンとして具体的には、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＩＯ４−が挙げられる。
アリールボレートアニオンとして具体的には、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−が挙げられる。当該アニオンのアリール部は置換基を有してもよく、置換基としてはフルオロ基が挙げられる。
パーフルオロアリールボレートアニオンとして具体的には、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−が挙げられる。
【００６１】
一般式（１ｂ）において、ｎは２が好ましい。ｐは１又は２が好ましく、１がより好ましい。より好ましくは、ｋが２であり、ｐが１である。
Ｌの連結基としては、２価又は３価の脂肪族基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。Ｌは、アルキレン基又は単結合が好ましい。
【００６２】
一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される化合物の中でも、一般式（１ａ）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００６３】
一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物を構成するカチオンの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化５】
2014220286.tif 000007
【００６５】
本発明の熱電変換材料には、前記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物を、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
＜一般式（２ａ）及び（２ｂ）で表される化合物＞
次に、下記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で表される化合物について説明する。
【００６７】
【化６】
2014220286.tif 000008
【００６８】
一般式（２ａ）中、Ｘ−は対アニオンを表す。Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４から選ばれる任意の２つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（２ｂ）中、ｎは２又は３の整数を表す。Ｘｐ−はｐ価の対アニオンを表し、ｐは１〜３の整数を表す。ｋは１〜３の整数を表す。但し、ｎ＝ｋｐである。Ｌはｎ価の連結基又は単結合を表す。Ｒ２２〜Ｒ２４は、一般式（２ａ）と同義である。複数のＲ２２〜Ｒ２４は、同じであっても異なってもよい。
【００６９】
一般式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、アルキル基が好ましい。
一般式（２ａ）及び（２ｂ）においてＲ２１〜Ｒ２４がそれぞれ独立にアルキル基である化合物は、可視光領域に吸収を持たないため、光によって分解されにくい。そのため、当該化合物を熱電変換層に用いた素子は、光に対する経時安定性に優れたものとなり、初期の熱電変換性能を長期にわたり維持することができる。
【００７０】
当該アルキル基には直鎖、分岐又は環状のアルキル基が含まれ、好ましくは直鎖アルキル基である。当該アルキル基の炭素原子数は１〜１４が好ましく、１〜８がより好ましい。
また、当該アルキル基中に含まれるメチレン基は二価の連結基で置換されてもよく、二価の連結基としては、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）が挙げられる。
【００７１】
当該アリール基の炭素原子数は４〜５０が好ましく、６〜４０がより好ましい。アリール基を構成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インダセン環、フルオレン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。
【００７２】
当該ヘテロアリール基のヘテロ原子は窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。また当該ヘテロアリール基の炭素原子数は４〜５０が好ましく、６〜４０がより好ましい。ヘテロアリール環を構成する環として具体的には、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサチアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジル環、ピリダジニル環、およびこれらのベンゾ縮環体（例えばベンゾチオフェン）およびジベンゾジ縮環体（例えばジベンゾチオフェン、カルバゾール）が挙げられ、好ましくはチオフェン環、フラン環、ピロール環である。
【００７３】
これらのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、置換基を有してもよく、置換基としては上記の置換基Ｗが挙げられる。
【００７４】
Ｒ２１〜Ｒ２４から選ばれる任意の２つの基は、互いに結合して、リン原子を含むヘテロ環を形成してもよい。形成されるヘテロ環は、芳香族環であっても脂肪族環であってもよく、脂肪族環が好ましい。また、５又は６員環であることが好ましい。
【００７５】
一般式（２ｂ）において、複数のＲ２２〜Ｒ２４は、同じであっても異なってもよい。
【００７６】
一般式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｘ−、Ｘｐ−、ｎ、ｋ、及びｐは、一般式（１ａ）及び（１ｂ）のＸ−、Ｘｐ−、ｎ、ｋ、及びｐとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７７】
一般式（２ｂ）において、Ｌの連結基としては、２価又は３価の脂肪族基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。Ｌは、アルキレン基又は単結合が好ましい。
【００７８】
一般式（２ａ）及び（２ｂ）で表される化合物の中でも、一般式（２ａ）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物を構成するカチオンの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化７】
2014220286.tif 000009
【００８１】
本発明の熱電変換材料には、前記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物を、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
＜一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物＞
次に、下記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物について説明する。
【００８３】
【化８】
2014220286.tif 000010
【００８４】
一般式（３ａ）中、Ｘ−は対アニオンを表す。Ａは含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ３１とＲ３２は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ３１はＡと結合して環を形成してもよい。ｍは０又は１を表し、Ａが含窒素芳香族ヘテロ環基の場合、ｍは０であり、Ａが含窒素脂肪族ヘテロ環基の場合、ｍは１である。
一般式（３ｂ）中、ｎは２又は３の整数を表す。Ｘｐ−はｐ価の対アニオンを表し、ｐは１〜３の整数を表す。ｋは１〜３の整数を表す。但し、ｎ＝ｋｐである。Ｌはｎ価の連結基又は単結合を表す。Ａ、Ｒ３２、ｍは、一般式（３ａ）と同義である。複数のＡ、Ｒ３２は、同じであっても異なってもよい。
【００８５】
一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ａは含窒素ヘテロ環基を表し、含窒素芳香族ヘテロ環であっても含窒素脂肪族ヘテロ環であってもよい。但し、Ａが含窒素芳香族ヘテロ環基の場合、ｍは０となり、Ａが含窒素脂肪族ヘテロ環基の場合、ｍは１となる。Ａとして好ましくは、含窒素芳香族ヘテロ環基である。
一般式（３ａ）及び（３ｂ）においてＡが含窒素芳香族ヘテロ環基である化合物は、π電子を有しており、ナノ導電性材料の表面と電子的な相互作用（π−π相互作用）が生じる。これによりナノ導電性材料の表面に一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物が電子的に吸着して、光により酸化分解されにくい構造となる。そのため、当該化合物を熱電変換層に用いた素子は、光に対する経時安定性に優れたものとなり、初期の熱電変換性能を長期にわたり維持することができる。
【００８６】
Ａの含窒素ヘテロ環基は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでもよく、当該へテロ原子として硫黄原子、酸素原子が好ましい。また、含窒素ヘテロ環基には複数の窒素原子が含まれることも好ましく、２つの窒素原子が含まれることがより好ましい。
Ａの含窒素芳香族ヘテロ環基を構成する環は、５員環又は６員環が好ましく、又はこれらの縮合環も好ましい。具体的には、ピロール環、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、およびこれらのベンゾ縮環体（例えばベンゾイミダゾール、インドール）およびジベンゾジ縮環体（例えばカルバゾール）が挙げられ、好ましくはピリジン環、イミダゾール環である。
Ａの含窒素脂肪族ヘテロ環基を構成する環は、５員環又は６員環が好ましく、又はこれらの縮合環も好ましい。具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、およびこれらのベンゾ縮環体（例えばジヒドロインドール）が挙げられ、好ましいくはピロリジン環、ピペリジン環である。
これらの含窒素芳香族ヘテロ環や含窒素脂肪族ヘテロ環は、置換基を有してもよく、置換基としては上記の置換基Ｗが挙げられる。
【００８７】
Ｒ３１とＲ３２は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。
当該アルキル基には直鎖、分岐又は環状のアルキル基が含まれ、好ましくは直鎖アルキル基である。当該アルキル基の炭素原子数は１〜１４が好ましく、１〜８がより好ましい。
また、当該アルキル基中に含まれるメチレン基は二価の連結基で置換されてもよく、二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）が挙げられる。
【００８８】
当該アリール基の炭素原子数は４〜５０が好ましく、６〜４０がより好ましい。アリール基を構成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インダセン環、フルオレン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。
【００８９】
当該ヘテロアリール基のヘテロ原子は窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。また当該ヘテロアリール基の炭素原子数は４〜５０が好ましく、６〜４０がより好ましい。ヘテロアリール環を構成する環として具体的には、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサチアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジル環、ピリダジニル環、およびこれらのベンゾ縮環体（例えばベンゾチオフェン）およびジベンゾジ縮環体（例えばジベンゾチオフェン、カルバゾール）が挙げられ、好ましくはチオフェン環、フラン環、ピロール環である。
【００９０】
これらのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、置換基を有してもよく、置換基としては上記の置換基Ｗが挙げられる。
【００９１】
Ｒ３１はＡと結合して環を形成してもよい。形成されるヘテロ環としては、トリエチレンジアミン環、アザビシクロ−［４，４，０］デカン環、アザビシクロ−［２，２，２］オクタン環が好ましい。
【００９２】
一般式（３ｂ）において、複数のＡ、Ｒ３２は、同じであっても異なってもよい。
【００９３】
一般式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｘ−、Ｘｐ−、ｎ、ｋ、及びｐは、一般式（１ａ）及び（１ｂ）のＸ−、Ｘｐ−、ｎ、ｋ、及びｐとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９４】
一般式（３ｂ）において、Ｌの連結基としては、２価又は３価の脂肪族基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。Ｌは、アルキレン基又は単結合が好ましい。
【００９５】
一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の中でも、一般式（３ａ）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００９６】
一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物を構成するカチオンの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化９】
2014220286.tif 000011
【００９８】
本発明の熱電変換材料には、前記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物を、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
前記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物は、融点が１００℃以下であることが好ましい。融点を上記範囲内にする観点から、前記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物の対アニオンを、前述した強酸の共役塩基とすることが好ましい。融点が上記範囲内であると、熱電変換材料調製の際に、前記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物が分散媒（後述）によく溶解するため、材料中のナノ導電性材料の分散性がさらに向上する。その結果、当該材料により形成された熱電変換層と電極との密着性が向上し、さらには熱電変換性能も向上する。
【０１００】
前記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物は、市販品を用いることもでき、また、後述する実施例のようにして適宜合成してもよい。
【０１０１】
＜共役高分子＞
本発明の熱電変換材料は、ナノ導電性材料および前記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物に加えて、共役高分子を含有することが好ましい。共役高分子を含有することにより、素子の熱電変換性能を更に改善できる。
【０１０２】
熱電変換材料中の高分子化合物の含有率は、特に限定されないが、熱電変換性能の点から、熱電変換材料の全固形分中、すなわち熱電変換層中、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【０１０３】
共役高分子は、主鎖がπ電子または孤立電子対のローンペアで共役する構造を有する化合物であれば特に限定されない。このような共役構造として、例えば、主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造が挙げられる。この共役高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。
【０１０４】
このような共役高分子としては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、フルオレン系化合物、芳香族ポリアミン系化合物（アリールアミン系化合物ともいう）、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、及び金属錯体系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含む共役高分子が挙げられる。
共役高分子が共重合体であるときは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体であってもよく、またグラフト共重合体などであってもよい。
【０１０５】
中でも熱電変換性能の観点から、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、フルオレン系化合物、及びアリールアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含む共役高分子が好ましい。
【０１０６】
上記の化合物に導入される置換基としては特に制限はないが、他の成分との相溶性、用いうる分散媒の種類等を考慮して、分散媒への共役高分子の分散性を高めうるものを適宜選択して導入することが好ましい。
置換基の一例として、分散媒として有機溶媒を用いる場合、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基のほか、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基等を好ましく用いることができる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。また、置換基の炭素原子数に特に制限はないが、好ましくは１〜１２、より好ましくは４〜１２であり、特に炭素原子数６〜１２の長鎖のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基が好ましい。
一方、分散媒として水系媒体を用いる場合は、各モノマーの末端または上記置換基にさらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を導入することが好ましい。他にも、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、イソシアノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基などを置換基として導入することができ、好ましい。
導入されうる置換基の数も特に制限されず、共役高分子の分散性や相溶性、導電性等を考慮して、１個または複数個の置換基を適宜導入することができる。
【０１０７】
上記共役高分子として具体的には、特開２０１２−２５１１３２号公報に記載の導電性高分子を好適に用いることができる。
本発明の熱電変換材料には上記の共役高分子を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
＜分散媒＞
本発明の熱電変換材料は、分散媒を含有し、この分散媒にナノ導電性材料が分散されている。
分散媒は、ナノ導電性材料を分散できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性の極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クメン、エチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、ピリジン等の芳香族系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系溶媒、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ブタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒等が好ましい。クロロホルム、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の非プロトン性の極性溶媒、キシレン、テトラメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族系溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒等がより好ましい。
本発明の熱電変換材料には分散媒を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
さらに、分散媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
【０１１０】
熱電変換材料中の分散媒量は、熱電変換材料の全量に対して、２５〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、３０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【０１１１】
＜他の成分＞
本発明の熱電変換材料は、上記成分の他に、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を含有していてもよい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
他の成分の混合率は、予備混合物の全固形分中、５質量％以下が好ましく、０〜２質量％がさらに好ましい。
【０１１２】
＜熱電変換材料の調製＞
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒にナノ導電性材料、前記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物、所望により他の成分を混合し、各成分を溶解または分散させて調製する。このとき、熱電変換材料中の各成分は、ナノ導電性材料が分散状態で、前記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物、共役高分子等の他の成分が分散または溶解しているのが好ましく、ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であることがより好ましい。ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であると、粒界による導電率の低下抑制効果が得られるため好ましい。なお、上記分散状態とは、長時間（目安としては１ヶ月以上）保存しても溶媒中で沈降しない程度の粒径を有する分子の集合状態であり、また、溶解状態とは溶媒中にて１個の分子状態で溶媒和している状態を言う。
【０１１３】
熱電変換材料の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解または分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ導電性材料の分散性を高めることができる。
【０１１４】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有し、該熱電変換層は、上述した熱電変換材料を用いて形成される。
【０１１５】
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有するものであればよく、第１の電極および第２の電極と熱電変換層との位置関係等、その他の構成については特に限定されない。本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は、その少なくとも一方の面に第１の電極および第２の電極に接するように配置されていればよい。例えば、熱電変換層が第１の電極および第２の電極で挟まれる態様、すなわち、本発明の熱電変換素子が基材上に第１の電極、熱電変換層および第２の電極をこの順に有している態様であってもよい。また、熱電変換層がその一方の面に第１の電極および第２の電極に接するように配置される態様、すなわち、本発明の熱電変換素子が基材上に互いに離間して形成された第１の電極および第２の電極に積層された熱電変換層を有している態様であってもよい。
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１および図２に示す素子の構造が挙げられる。図１および図２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
図１に示す熱電変換素子１は、第１の基材１２上に、第１の電極１３および第２の電極１５を含む一対の電極と、該電極１３および１５間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２および第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１および１７が配設されている。
本発明の熱電変換素子は、基材上に電極を介して本発明の熱電変換材料で熱電変換層を膜（フィルム）状に設け、この基材を第１の基材として機能させることが好ましい。すなわち、熱電変換素子１は、２枚の基材１２および１６の表面（熱電変換層１４の形成面）に、第１の電極１３または第２の電極１５を設け、これら電極１３および１５の間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層１４を有する構造であることが好ましい。
【０１１６】
図２に示す熱電変換素子２は、第１の基材２２上に、第１の電極２３および第２の電極２５が配設され、その上に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層２４が設けられている。
【０１１７】
熱電変換素子１の熱電変換層１４は、一方の表面が第１の電極１３を介して第１の基材１２で覆われているが、また、熱電変換素子２の熱電変換層２４は、一方の表面が第１の電極２３および第２の電極２５ならびに第１の基材２２で覆われているが、他方の表面にも第２の基材１６または２６を第２の電極１５を介して、または、電極を介さず、圧着させることが、熱電変換層１４および２４の保護の観点から好ましい。すなわち、熱電変換素子１に使用される第２の基材１６の表面（熱電変換層１４の圧着面）には第２の電極１５が予め形成されているのが好ましい。また、熱電変換素子１および２において、電極と熱電変換層との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【０１１８】
本発明の熱電変換素子の基材、熱電変換素子１における第１の基材１２および第２の基材１６は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。使用条件や環境により適宜選択させるが入手の容易性、好ましくは１００℃以上の耐熱性、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【０１１９】
特に、熱電変換層との圧着面に電極を設けた基材を用いることが好ましい。この基材上に設ける第１の電極および第２の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、金属材料が好ましく、アルミニウム、金、銀または銅であるのがより好ましい。電極材料として金属材料を用いることで、熱電変換層と電極との密着性がさらに向上する。これは、熱電変換層に含まれる一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物の硫黄原子、リン原子、窒素原子が、金属電極と配位等の相互作用を生じ、これにより密着性が高まるためと考えられる。
この時、熱電変換素子１は、基材１１、第１の電極１３、熱電変換層１４および第２の電極１５の順に構成されており、第２の電極１５の外側には第２の基材１６が隣接していても、第２の基材１６を設けることなく第２の電極１５が最表面として空気に晒されていてもよい。また、熱電変換素子２は、基材２２、第１の電極２３および第２の電極２５、熱電変換層２４の順に構成されており、熱電変換層２４の外側には第２の基材２６が隣接していても、第２の基材２６を設けることなく熱電変換層２４が最表面として空気に晒されていてもよい。
【０１２０】
基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは３０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。基材が厚すぎると熱伝導率が低下することがあり、薄すぎると外部衝撃により膜が損傷しやすくなることがある。
【０１２１】
本発明の熱電変換素子の熱電変換層は、本発明の熱電変換材料で形成され、これらに加えて、上述の共役高分子等の他の成分を含有していてもよい。熱電変換層におけるこれら成分および含有率は上述した通りである。
【０１２２】
熱電変換層の層厚は、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。層厚が薄いと温度差を付与しにくくなることと、層内の抵抗が増大してしまうため好ましくない。
一般に、熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して光吸収効率を考慮する必要がないため１００〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
【０１２３】
熱電変換層の成膜方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷等、公知の塗布方法を用いることができる。
この中でも、スクリーン印刷が熱電変換層の電極への密着性に優れる観点で好ましい。
また、装置の扱いやすさ、素子パターン形状の選択自由度が大きい点から、インクジェット印刷も好ましい。
【０１２４】
熱電変換材料を塗布、成膜する場合、塗布液に本発明の熱電変換材料を用いる。塗布液は、用いる方法に適した固形分濃度や粘度となるよう、分散媒の量等を適宜調整することが好ましい。
一例として、インクジェット印刷法により塗布を行う場合を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
インクジェット用塗布液の全固形分濃度は、一般的には０．０５質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。インクジェット用塗布液の粘度は、吐出安定性の観点から、一般的には１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１２５】
分散媒については前述したが、これらの中でも、インクジェット印刷法にはアルコール系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、脂肪族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールが好ましい。
ハロゲン系溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが好ましい。
芳香族系溶媒としては、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンがより好ましい。
脂肪族系溶媒としては、オクタン、デカンが好ましい。
ケトン系溶媒としては、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートが好ましい。
アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
上記溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１２６】
インクジェット用塗布液は、ナノ導電性材料、前記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物、及び必要により他の成分を、分散媒に溶解又は分散させた後、フィルター濾過して調製することが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターの孔径（ポアサイズ）は、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、フィルター材質は、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製またはナイロン製のものが好ましい。
【０１２７】
塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行い、溶媒を揮発させる。例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、真空ポンプ等を用いて低圧雰囲気で乾燥させる方法等が挙げられる。
乾燥工程の温度及び時間は、塗布液が乾燥すれば特に限定されない。
例えば、インクジェット印刷法を用いた場合、乾燥温度は一般的に１００℃以上２００℃以下であり、１２０℃以上１６０℃以下が好ましい。乾燥時間は一般的に１分以上１２０分以下であり、１分以上６０分以下が好ましく、１分以上２５分以下がより好ましい。
【０１２８】
上記の塗布、乾燥工程を複数回繰り返し行って、熱電変換層を厚く成膜してもよい。
【０１２９】
本発明の熱電変換材料で形成される熱電変換層（熱電変換膜ともいう）および本発明の熱電変換素子は、熱電変換層と電極との密着性及び熱電変換性能に優れる。
したがって、本発明の熱電変換素子は、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができる。このような発電素子として、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、（小型）センサー用電源等が挙げられる。
また、本発明の熱電変換材料および本発明の熱電変換材料で形成される熱電変換層は、本発明の熱電変換素子、熱電発電素子用材料、熱電発電用膜または各種導電性膜として好適に用いられ、具体的には、上述の発電素子用の熱電変換材料または熱電発電用膜等として好適に用いられる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１３１】
前記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される化合物として、下記に示す例示化合物を用いた。なお、下記例示化合物において、Ｂｕはブチル基、Ａｃはアセチル基をそれぞれ表す。
また、これらの例示化合物は、下記のように合成した。
【０１３２】
【化１０】
2014220286.tif 000012
【０１３３】
［例示化合物１０１の合成］
例示化合物１０１は、文献Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６３，ｖｏｌ．  ２８，ｐ．２３５−２３６、に従い合成した。
【０１３４】
【化１１】
2014220286.tif 000013
【０１３５】
［例示化合物２０１の合成］
例示化合物２０１は、文献Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．４４，ｐ．７７７４−７７７７に従い合成した。
【０１３６】
［例示化合物２０２の合成］
例示化合物２０２は、文献Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１２，ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．２６，ｐ．３１８５−３１８７に従い合成した。
【０１３７】
［例示化合物２０３の合成］
例示化合物２０３は、下記スキームに従い合成した。
化合物Ａ（２．９ｇ）のメタノール溶液（２５ｍＬ）へ、室温にてトリフルオロメタンスルホン酸（１．６ｇ）を滴下した。さらに４０℃にて１時間攪拌した。その後、メタノールを留去し、これにジクロロメタン（５０ｍＬ）、イオン交換水（２０ｍＬ）を加え、溶媒抽出し、イオン交換水２０ｍＬにて水洗を２回行った。その後、油層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥、溶媒留去することで、目的化合物を白色固体として、収率７５％で得た。目的化合物は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。１Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  ０．７５〜０．８５（ｍ、９Ｈ）、１．３０〜１．４０（ｍ、１２Ｈ）、１．７５（ｄ、３Ｈ）、２．０１〜２．１１（ｍ、６Ｈ）
【０１３８】
【化１２】
2014220286.tif 000014
【０１３９】
［例示化合物２０４の合成］
例示化合物２０４は、文献Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８１，ｖｏｌ．１０３，Ｎｏ．１３，ｐ．３９５９−３９６１に従い合成した。
【０１４０】
［例示化合物２０５の合成］
例示化合物２０５は、文献Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７５，ｖｏｌ．４０，ｐ．２８０１−２８０６に従い合成した。
【０１４１】
［例示化合物２０６の合成］
例示化合物２０６は、文献Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８９，ｖｏｌ．１１１，Ｎｏ．１３，ｐ．４７６６−４７７６に従い合成した。
【０１４２】
【化１３】
2014220286.tif 000015
【０１４３】
［例示化合物３０１の合成］
例示化合物３０１は、Ｎ−ブチルピリジニウム  ブロミド（１ｇ）をイオン交換水２０ｍＬに溶解させ、この水溶液にリチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１．５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。これにジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え、溶媒抽出し、イオン交換水２０ｍＬにて水洗を２回行った。その後、油層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥、溶媒留去して、目的化合物を油状物として、収率９０％で得た。目的化合物は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。１Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８９〜０．９４（ｍ、３Ｈ）１．２４〜１．３７（ｍ、２Ｈ）、１．８６〜１．９８（ｍ、２Ｈ）、４，５８〜４．６３（ｔ、２Ｈ）、８，１３〜８．１７（ｍ、２Ｈ）、８，５７〜８．６２（ｍ、１Ｈ）、９．０７〜９．０９（ｍ、２Ｈ）
【０１４４】
［例示化合物３０２の合成］
例示化合物３０２は、例示化合物３０１の合成において、Ｎ−ブチルピリジニウム  ブロミドの代わりに、等モル量の１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾール  ブロミドを用い、リチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに等モル量のテトラフルオロホウ酸ナトリウムを用いた以外は同様にして、合成した。
【０１４５】
［例示化合物３０３の合成］
例示化合物３０３は、例示化合物３０１の合成において、Ｎ−ブチルピリジニウム  ブロミドの代わりに、等モル量の１−ブチル−３−メチルイミダゾール  ブロミドを用い、リチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに等モル量のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを用いた以外は同様にして、合成した。
【０１４６】
［例示化合物３０４の合成］
例示化合物３０４は文献Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９６５，１８１７，１８１９に従い、合成した。
【０１４７】
［例示化合物３０５の合成］
例示化合物３０５は、例示化合物３０１の合成において、Ｎ−ブチルピリジニウム  ブロミドの代わりに、等モル量の１−ブチル−１−メチル−ピペリジン  ブロミドを用い、リチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに等モル量のテトラフルオロホウ酸ナトリウムを用いた以外は同様にして、合成した。
【０１４８】
下記に示す共役高分子１〜３を用いた。下記繰り返し構造において、＊は繰り返し構造の連結部位を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１４９】
【化１４】
2014220286.tif 000016
【０１５０】
共役高分子１〜３の分子量は下記のとおりである。
共役高分子１：重量平均分子量＝３２０００
共役高分子２：重量平均分子量＝２５０００
共役高分子３：重量平均分子量＝４５０００
【０１５１】
実施例
熱電変換層及び熱電変換素子の作製
表１−２に示す量の例示化合物３０１、必要により表１−２に示す量の共役高分子、ＣＮＴ（ＡＳＰ−１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）３ｍｇを、オルトジクロロベンゼン４．０ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて７０分間分散させ分散液３０１を得た。
第一の電極として金（厚み２０ｎｍ、長さ１ｃｍ、幅：１ｃｍ）を片側表面に有するポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１２５μｍ）の電極表面に、熱電変換材料として前記分散液３０１をガラス棒を用いてバー塗布した。８０℃にて８０分間加熱して溶媒を蒸発させた後、８０℃真空下にて８時間乾燥させることにより熱電変換層３０１（膜厚１．５μｍ）を形成した。熱電変換層３０１の上部に、電極が対向するよう第二の電極として金を蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムを８０℃にて貼り合わせ、熱電変換素子３０１を作製した。
【０１５２】
例示化合物を下記表１−１又は表１−２に示すように変更した以外は熱電変換素子３０１と同様にして、熱電変換層１０１、２０１〜２０６、３０２〜３０５を作製した後、熱電変換素子１０１、２０１〜２０６、３０２〜３０５を作製した。
【０１５３】
例示化合物３０１の添加量を下記表１−２に示すように変更した以外は熱電変換素子３０１と同様にして、熱電変換層３０６〜３０９を作製した後、熱電変換素子３０６〜３０９を作製した。
【０１５４】
例示化合物２０１の添加量を下記表１−１に示すように変更した以外は熱電変換素子２０１と同様にして、熱電変換層２０７〜２１０を作製した後、熱電変換素子２０７〜２１０を作製した。
【０１５５】
下記表１−２に示すよう共役高分子を添加した以外は熱電変換素子３０１と同様にして、熱電変換層３１０〜３１２を作製した後、熱電変換素子３１０〜３１２を作製した。
【０１５６】
下記表１−１に示すよう共役高分子を添加した以外は熱電変換素子２０１と同様にして、熱電変換層２１１〜２１３を作製した後、熱電変換素子２１１〜２１３を作製した。
【０１５７】
例示化合物にかえてポリスチレン（アルドリッチ社製、製品番号430102）を添加した以外は熱電変換素子３０１と同様にして、比較の熱電変換層ｃ１０１を作製した後、比較の熱電変換素子ｃ１０１を作製した。
次いで、例示化合物を添加しないＣＮＴのみからなる比較の熱電変換層ｃ１０２、及び比較の熱電変換素子ｃ１０２の作製を試みたが、ＣＮＴが分散できず、成膜できなかった。また、下記評価１〜３もできなかった。
【０１５８】
作製した熱電変換層及び熱電変換素子を、下記の方法により、電極との密着性、熱電特性値（熱起電力Ｓ）、熱電性能の光に対する経時安定性を評価した。結果を表１−１及び１−２に示す。
【０１５９】
［評価１．電極との密着性の評価］
テープ剥離試験により、熱電変換層と電極との密着性を評価した。
熱電変換層の表面に、熱電変換層表面に気泡が入らないようにスコッチテープを貼り付け、その後、勢い良くテープを剥がす、剥離試験を行った。剥離試験の評価は、下記の５段階とした。剥離面積が少ないほど、電極に対する熱電変換層の密着性に優れると判断できる。
Ａ：剥離なし
Ｂ：熱電変換層の面積の２０％未満が剥離
Ｃ：熱電変換層の面積の２０％以上５０％未満が剥離
Ｄ：熱電変換層の面積の５０％以上７５％未満が剥離
Ｅ：熱電変換層の面積の７５％以上が剥離
【０１６０】
［評価２．熱電特性値（熱起電力Ｓ）の測定］
熱電変換素子の熱起電力Ｓを測定し、熱電変換性能を評価した。
熱電変換素子の一方の電極を、一定温度に保ったホットプレート上に設置し、他方の電極上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。ホットプレートの温度を一定（１００℃）に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差（０Ｋを超え４Ｋ以下の範囲）を付与した。この時、両電極間に発生した熱起電力（μＶ）を両電極間に生じた特定の温度差（Ｋ）で除することにより、単位温度差当たりの熱起電力（μＶ／Ｋ）を算出し、この値を熱電変換素子の熱電特性値とした。算出した熱電特性値は、比較の熱電変換素子ｃ１０１の熱電特性値を１００とし、これに対する相対値として示した。
【０１６１】
［評価２．経時安定性の評価］
耐光性試験により、熱電変換性能の光に対する経時安定性を評価した。
熱電変換層に対し、耐光性試験装置（スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ１２０型（ロングライフキセノンランプ）、スガ試験機（株）製）を用い、放射照度１００±２５Ｗ／ｍ２（波長３１０ｎｍ〜４００ｎｍ）、試験槽内温度３５±５℃、ブラックパネル温度５０±５℃、相対湿度６５±１５％の条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−５に準じて耐光性試験２５時間を実施した。その後、熱電変換層の上部に、電極が対向するよう第二の電極として金を蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムを８０℃にて貼り合わせ、熱電変換素子を作製した。熱電変換素子の熱電特性値を、上記評価２．と同様に測定した。得られた値を、対応する上記評価２．の熱電特性値と比較して、下記の５段階で評価した。熱電特性値の変化率が小さいほど、耐光性に優れ、光に対する経時安定性の高い素子と判断できる。
Ａ：熱電特性値の変化率１０％未満
Ｂ：熱電特性値の変化率１０％以上２５％未満
Ｃ：熱電特性値の変化率２５％以上５０％未満
Ｄ：熱電特性値の変化率５０％以上７５％未満
Ｅ：熱電特性値の変化率７５％以上
【０１６２】
【表１−１】
2014220286.tif 000017
【０１６３】
【表１−２】
2014220286.tif 000018
【０１６４】
表１−１及び１−２から明らかなように、前記一般式（１ａ）〜（３ｂ）で表される例示化合物１０１、２０１〜２０６、３０１〜３０５を用いた熱電変換素子１０１、２０１〜２０６、３０１〜３１２は、ポリスチレンを用いた比較素子ｃ１０１と比べ、電極と熱電変換層との密着性に優れ、高い熱電特性値を示した。
さらに、熱電変換素子１０１、２０１〜２０６、３０１〜３１２は、経時安定性にも優れていた。特に、カチオン部にアルキル基を有する例示化合物１０１、２０１〜２０３、カチオン部に含窒素芳香族へテロ環基を有する化合物である例示化合物３０１〜３０４を用いた素子１０１、２０１〜２０３、３０１〜３０４は、特に優れた経時安定性を示した。
また、熱電変換素子２０７〜２１０、３０６〜３０９の結果から、熱電変換層における例示化合物とＣＮＴとの含有比率を１：９〜９：１の範囲内とすることで、熱電変換層との密着性、熱電特性値、経時安定性がより一層向上することがわかった。
また、例示化合物とＣＮＴに加えて、共役高分子を添加した熱電変換素子２１１〜２１３、３１０〜３１２は、高い熱電特性値を示した。
一方、ポリスチレンを用いた比較素子ｃ１０１は、電極と熱電変換層との密着性、熱電特性値、経時安定性において、本発明の熱電変換素子より劣っていた。
【符号の説明】
【０１６５】
１、２        熱電変換素子
１１、１７    金属板
１２、２２    第１の基材
１３、２３    第１の電極
１４、２４    熱電変換層
１５、２５    第２の電極
１６、２６    第２の基材
【図１】
2014220286.tif 000023
【図２】
2014220286.tif 000024