(57)【要約】【課題】耐薬性の表面を有し、めっき処理前に酸又はアルカリ溶液によって表面が浸食されず、焼成時における温度差によるグリーンシートの寸法変化の差が小さくて、熱変形による製品不良が少ないセラミック配線基板を提供すること。【解決手段】無機フィラーとガラスとを含有するセラミック配線基板において、前記ガラスは非晶質であり、前記ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを含有し、前記ガラス中に存在する構成成分の物質量の比率は、ガラス全体に対してＳｉＯ２が49〜54モル％であり、Ａｌ２Ｏ３が8〜13モル％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合計が0.2モル％より大きく2モル％以下であり、前記ガラス中に存在するＳｉＯ２とＣａＯ及びＺｎＯの合計とのモル比率が、ＳｉＯ２／（ＣａＯ＋ＺｎＯ）＞2.0を満たし、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＰｂＯ、及びＬｉ２Ｏを含まないこと、を特徴とするセラミック配線基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーとガラスとを含有するセラミック配線基板において、
前記ガラスは非晶質であり、
前記ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを含有し、
前記ガラス中に存在する構成成分の物質量の比率は、ガラス全体に対してＳｉＯ２が４９〜５４モル％であり、Ａｌ２Ｏ３が８〜１３モル％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合計が０．２モル％より大きく２モル％以下であり、
前記ガラス中に存在するＳｉＯ２とＣａＯ及びＺｎＯの合計とのモル比率が、ＳｉＯ２／（ＣａＯ＋ＺｎＯ）＞２．０を満たし、
ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＰｂＯ、及びＬｉ２Ｏを含まないこと、を特徴とするセラミック配線基板。
【請求項２】
８６０℃及び９００℃で焼成したときの以下の式で求められる外形寸法変化率の平均値が、２．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック配線基板。
外形寸法変化率＝（９００℃の外径寸法−８６０℃の外径寸法）／８６０℃の外径寸法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はセラミック配線基板に関し、さらに詳しくは、Ａｇを含む導電ペーストと同時に焼成を行うことができ、表面の耐酸性及び耐アルカリ性が向上し、焼成時の変形によって製品不良が生じないセラミック配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品として用いられ、電気回路の配線基板として機能するセラミック配線基板が広く知られている。セラミック配線基板は、マトリックス状のガラスと無機化合物で形成された無機フィラーとから得られることが一般的である。ガラスとしては、シリカとアルミナとを主な成分とし、さらにアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物などを焼結助剤として加えた混合物を用いることができる。また、無機フィラーとしては、アルミナ、ムライト、コーディエライト、チタン、ジルコン、フォルステライト、ジルコニア及び石英等が用いられている。
【０００３】
セラミック配線基板を製造する際には、ガラスと無機フィラーとの混合物である粉末に、有機バインダー、可塑剤、及び溶剤を混合し、スラリーと呼ばれる液状の混合物を調製した後、この混合物をドクターブレード成形機でシート状態（以下、「グリーンシート」と称することがある。）に成形する。各々のグリーンシートは、配線基板のパターンに応じて、電気回路を構成するための貫通孔が設けられる。グリーンシートの貫通孔には導体を含んだ導電ペーストが充填されるほか、グリーンシート表面にも導電ペーストが印刷され、導電ペーストで電極が形成される。さらに、導電ペーストを充填されたグリーンシートが複数枚積み重ねられ、積層体が焼成される。焼成された積層体がセラミック配線基板であり、内部に導体が３次元に構成された電子部品として用いられる。
【０００４】
セラミック配線基板の導体としてＡｇが用いられることが一般的である。Ａｇの融点は９６２℃である。積層したグリーンシートの焼成温度をＡｇの融点よりも高くすると、充填した導電ペースト中のＡｇが焼成中に融解し、流動化して不安定な状態になる。不安定な状態になった導電ペーストは、焼成後に導体が剥がれやすくなったり、焼成の前後で導体が変形したりする問題等を引き起こす。故に、積層したグリーンシートは、９００℃程度で焼成を行う必要がある。
【０００５】
また、９００℃程度で焼成することができることに加えて、焼成後のセラミック配線基板には、その性質として、機械的強度が強いこと、熱による反りが少ないこと、優れた誘電特性を示すこと、等が要求される。これらの要求を同時に満たすことを目的として、セラミック配線基板の材料の組成、又は構成比率が様々に調整されてきた。具体的には、ガラス中に様々な添加元素が添加され、またガラスと無機フィラーとの構成比率が調整されてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１には、「Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と１０００℃以下で同時焼成することができ、機械的強度が高く、且つ、得られた焼結体において反りが少ない（反りが少ないことで、寸法安定性がよくなりＧＨｚ帯域での使用においても伝送損失を抑えることができる）誘電体磁器」を提供することを課題として（特許文献１の段落番号０００４欄参照）、「無機フィラーとガラスとを含有し、無機フィラーとガラスとの合計を１００質量％とした場合に、該無機フィラーを２０〜６０質量％、該ガラスを４０〜８０質量％含有し、該ガラスは、該ガラス全体を１００質量％とした場合に、各々酸化物換算で、該Ｓｉを２０〜３０質量％、該Ｂを５〜３０質量％、該Ａｌを２０〜３０質量％、該Ｃａを１０〜２０質量％、該Ｚｎを１０〜２０質量％含有し、且つ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫを含有しないことを特徴とする誘電体磁器」（特許文献１の請求項１参照）が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、「Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼結が可能であり、機械的強度に優れ、且つ、ＧＨｚ帯において優れた誘電特性を発揮する誘電体磁器を提供すること」を課題として（特許文献２の段落番号０００５欄参照）、「無機フィラーとガラスとを含有し、該無機フィラーと該ガラスとの合計を１００質量％とした場合に、該無機フィラーを２０〜６０質量％、該ガラスを４０〜８０質量％含有し、該ガラスは、該ガラス全体を１００質量％とした場合に、各々酸化物換算で、Ｓｉを２０〜３０質量％、Ｂを５〜３０質量％、Ａｌを２０〜３０質量％、Ｃａを１０〜２０質量％、Ｚｎを１０〜２０質量％、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうちの少なくとも１種のアルカリ金属を合計で０．２〜５質量％含有することを特徴とする誘電体磁器」（特許文献２の請求項１参照）が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、「Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼成が可能であり、機械的強度に優れ、且つ、ＧＨｚ帯において優れた誘電特性を発揮する誘電体磁器を提供すること」を課題として（特許文献３の段落番号０００５欄参照）、「無機フィラーとガラスとを含有する誘電体磁器用組成物を１０００℃以下で焼成してなる誘電体磁器であって、該誘電体磁器用組成物には、該無機フィラーと該ガラスとの合計量を１００質量％とした場合に、該無機フィラーが２０〜６０質量％含有され、該ガラスが４０〜８０質量％含有され、更に、該ガラスは、該ガラス全体を１００質量％とした場合に、各々酸化物換算で、Ｓｉが２０〜３０質量％、Ｂが５〜３０質量％、Ａｌが２０〜３０質量％、Ｃａが１０〜２０質量％、Ｚｎが１０〜２０質量％、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうちの少なくとも１種のアルカリ金属が合計で０．２〜５質量％含有されることを特徴とする誘電体磁器」（特許文献３の請求項１参照）が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、「Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼成が可能であり、機械的強度に優れ、且つ、ＧＨｚ帯において優れた誘電特性を発揮する誘電体磁器を提供すること」を課題として（特許文献４の段落番号０００５欄参照）、「無機フィラーとガラスとを含有する誘電体磁器用組成物を１０００℃以下で焼成してなる誘電体磁器であって、該誘電体磁器用組成物には、該無機フィラーと該ガラスとの合計量を１００質量％とした場合に、該無機フィラーが２０〜６０質量％含有され、該ガラスが４０〜８０質量％含有され、更に、該ガラスは、該ガラス全体を１００質量％とした場合に、各々酸化物換算で、Ｓｉが２０〜３０質量％、Ｂが５〜３０質量％、Ａｌが２０〜３０質量％、Ｃａが１０〜２０質量％、Ｚｎが１０〜２０質量％含有され、且つ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫは含有されないことを特徴とする誘電体磁器」（特許文献４の請求項１参照）が開示されている。
【００１０】
特許文献５には、「多層配線基板に好適な特に１０００℃以下と極めて低い温度で焼成できるセラミック組成物の提供」を課題として（特許文献５の第（２）頁、左上欄第１９行〜右上欄第１行）、「ガラスフリットは重量％で本質的にＳｉＯ２２５〜４０、Ａｌ２Ｏ３４〜１５、Ｂ２Ｏ３１５〜２５、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ１５〜４０、ＺｎＯ１〜１０、ＺｒＯ２０．５〜５で構成される特許請求の範囲第１項記載のセラミック基板用組成物」（特許文献５の請求項２参照）が開示されている。
【００１１】
焼成後のセラミック配線基板の表面は、導電ペーストを焼結して得られた導体部を保護するために、Ｎｉ又はＮｉとＡｕとによって、めっき処理を行うことが一般的である。めっき処理を行う前に、導体表面におけるガラス等を除去することを目的として使用される強酸又は強アルカリ性の前処理液、又は酸性やアルカリ性であるめっき液自身によって、セラミック配線基板の表面に存在するガラスが溶出してしまうと、セラミック配線基板自身の強度低下や、表面導体の密着性低下、後の部品実装工程での異物発生などにより好ましくない。故に、セラミック配線基板の表面は、強酸性溶液又は強アルカリ性溶液に対する耐性（以下、「耐薬性」と称することがある。）を有することが必要である。特許文献１〜５には、セラミック配線基板の表面における耐薬性についての記載及び示唆がない。
【００１２】
また、多層のグリーンシートを焼成する際に、焼成炉内の温度が正確に一様とはならない。例えば、８７０℃での焼成を意図しても、焼成炉内の温度は、場所によって８５０℃〜９００℃程度のばらつきを有する。温度条件によって、基板自体の収縮率が異なってしまい、出来上がり寸法のバラツキが大きくなり、製品不良となってしまうことがあった。具体的には、セラミック配線基板の出来上がり寸法が大きく異なってしまうと、チップコンデンサなどの電子部品を実装する際に使用するはんだを印刷する場合に、所定の位置に適量のはんだを形成することが困難となり、セラミック配線基板の表面に取り付けられなくなる。故に、セラミック配線基板の製品不良を防ぐために、焼成温度が違うことによって、グリーンシートの寸法変化に顕著な差が見られないことが好ましい。
しかし、特許文献１〜５には、温度条件の違いによるグリーンシートの寸法変化の差について、記載及び示唆がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１１５２１８号公報
【特許文献２】特開２００３−１１５２１７号公報
【特許文献３】特開２００３−１１２９７１号公報
【特許文献４】特開２００３−１１２９７２号公報
【特許文献５】特開昭６０−２３５７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、Ａｇを含む導電ペーストとともに焼成することができ、表面が耐薬性を有することにより、めっき前処理液およびめっき液自身の酸又はアルカリ溶液によって表面の浸食を防止することができ、さらには焼成時における温度差によるグリーンシートの寸法変化の差が小さくて、焼成時の変形による製品不良が少ないセラミック配線基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明の前記課題を解決するための手段は、
（１）無機フィラーとガラスとを含有するセラミック配線基板において、前記ガラスは非晶質であり、前記ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを含有し、前記ガラス中に存在する構成成分の物質量の比率は、ガラス全体に対してＳｉＯ２が４９〜５４モル％であり、Ａｌ２Ｏ３が８〜１３モル％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合計が０．２モル％より大きく２モル％以下であり、前記ガラス中に存在するＳｉＯ２とＣａＯ及びＺｎＯの合計とのモル比率が、ＳｉＯ２／（ＣａＯ＋ＺｎＯ）＞２．０を満たし、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＰｂＯ、及びＬｉ２Ｏを含まないこと、を特徴とするセラミック配線基板であり、
（２）８６０℃及び９００℃で焼成したときの以下の式で求められる外形寸法変化率の平均値が、２．０以下であることを特徴とする前記（１）に記載のセラミック配線基板である。
外形寸法変化率＝（９００℃の外径寸法−８６０℃の外径寸法）／８６０℃の外径寸法
【００１６】
この発明によれば、ガラスの軟化点の上昇を抑えることができるので、Ａｇを含む導電ペーストとの同時焼成が可能であるとともに、シート表面の耐薬性を高めることができるので、めっき処理において表面が浸食されることがなく、さらに焼成時における温度差によるグリーンシートの寸法変化の差が小さいので、製品不良を少なくすることのできるセラミック配線基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るセラミック配線基板は、ガラスと無機フィラーとを、主な成分とする。
【００１８】
前記ガラスは、セラミック配線基板中に非晶質の状態で存在する。したがって、非晶質のガラスで形成されたセラミック配線基板は、１０００℃以下の温度で焼成を行っても、セラミック配線基板に含まれるガラスは結晶化しない。非晶質ガラス粉末の粒度は、後述するフィラー粉末との均一な混合及び混合粉末の成形が可能で、かつ低温焼成で十分緻密に焼結できる限りにおいて特に限定されるものではなくその平均粒径は通常１．０〜５．０μｍ程度である。
【００１９】
前記ガラスは、その組成及び含有量等により、グリーンシートの焼成温度を変化させることができる。前記ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを含有する。ガラス全体を１００とした場合に、これらの各構成物質の含有量は、ＳｉＯ２が４９〜５４モル％であり、Ａｌ２Ｏ３が８〜１３モル％、好ましくは８．２〜１３モル％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合計が０．２モル％より大きく２モル％以下、好ましくは１モル以上２モル以下である。
【００２０】
前記ガラス中に存在するＳｉＯ２の量が４９モル％未満であると、セラミック配線基板の表面における耐薬性が悪化する。一方、ガラス中に存在するＳｉＯ２の量が５４モル％を超えると、ガラスの軟化点が高くなるので、セラミック配線基板の焼成に要する温度が高くなり、Ａｇを含む導電ペーストとの同時焼成が困難となる。
【００２１】
前記ガラス中に存在するＡｌ２Ｏ３の量が８モル％未満であると、セラミック配線基板の機械的強度が十分に得られなくなり、さらにはガラスの安定性が損なわれるので、好ましくない。一方、ガラス中に存在するＡｌ２Ｏ３の量が１３モル％を超えると、焼成できる温度が高くなり、ガラス化されなくなる。
【００２２】
前記ガラス中に存在するＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計量が０．２モル％未満であると、ガラスの軟化点が高くなるので、セラミック配線基板の焼成に要する温度が高くなり、Ａｇを含む導電ペーストとの同時焼成が困難になる。ガラス中に存在するＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計量が２モル％を超えると、セラミック配線基板の表面における耐薬性が悪化するほか、ガラスの絶縁性が悪化する。
【００２３】
前記ガラス中には、Ｂ２Ｏ３が存在する。ガラス中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合計が１００モル％となるように、Ｂ２Ｏ３の含有量は適宜決定される。好ましくは、ガラス中に存在するＢ２Ｏ３の量は、９〜１８モル％である。Ｂ２Ｏ３が過少であると、焼結できる温度が高くなり過ぎ、Ａｇを含む導電ペーストとの同時焼成ができなくなるので、好ましくない。一方で、Ｂ２Ｏ３が過多であると、ガラスの化学的安定性が低下し、セラミック配線基板表面の耐薬性が十分に得られないので、好ましくない。
【００２４】
前記ガラス中に存在するＳｉＯ２とＣａＯ及びＺｎＯの合計とのモル比率は、ＳｉＯ２／（ＣａＯ＋ＺｎＯ）＞２．０を満たす。Ｃａの含有量が過少であると、ガラスの溶融性が十分に向上せず、Ａｇを含んだ導電ペーストとの同時焼成が困難となり、Ｃａの含有量が過多であると、グリーンシートの熱膨張係数が大きくなり、製品不良を引き起こすことがある。また、Ｚｎの含有量が過少であると、Ａｇを含む導電ペーストとの同時焼性が十分でなく、グリーンシートに反りが生じる一方で、Ｚｎの含有量が過多であると、セラミック配線基板表面の耐薬性が十分に得られなくなる。ガラス中のＳｉＯ２とＣａＯとＺｎＯとの構成比率が、上記の式を満たすように調製されることにより、セラミック配線基板表面の耐薬性が良好であるとともに、Ａｇを含む導電ペーストとの同時焼成が可能となる。
【００２５】
ＭｇＯはこの発明におけるガラスに含まれず、言い換えると、ＭｇＯはガラス中に実質的に含有されない。即ち、ガラスの製造過程においてＭｇＯが不可避的に不純物として含まれることはあるが、ＭｇＯが意図的にガラスの構成成分として添加されることはない。ＭｇＯがガラス中に含有されると、グリーンシートの焼成の過程で、ムライトなどの結晶がガラス中に析出してしまうことがある。故に、結晶化しなかったガラスの組成によってセラミック配線基板の表面における耐薬性が悪化する。ガラス中に結晶が析出しない程度において、不可避不純物としてのＭｇＯの含有量を許容することができ、例えばガラス全体に対してＭｇＯが０．２モル％未満であることが好ましい。
【００２６】
ＺｒＯ２はこの発明におけるガラスに含まれず、言い換えると、ＺｒＯ２はガラス中に実質的に含有されない。即ち、ガラスの製造過程においてＺｒＯ２が不可避的に不純物として含まれることはあるが、ＺｒＯ２が意図的にガラスの構成成分として添加されることはない。ＺｒＯ２がガラス中に含有されると、ＺｒＯ２に含まれる放射性同位体である９６Ｚｒも必然的にガラス中に含有されることとなり、９６Ｚｒが放射する微量の放射線が、セラミック配線基板の誤作動を引き起こすことがあるので、好ましくない。
【００２７】
ＰｂＯはこの発明におけるガラスに含まれず、言い換えると、ＰｂＯはガラス中に実質的に含有されない。即ち、ガラスの製造過程においてＰｂＯが不可避的に不純物として含まれることはあるが、ＰｂＯが意図的にガラスの構成成分として添加されることはない。Ｐｂは人体に対する毒性を有し、排出規制の対象ともなっている物質であるので、ガラスの構成成分として添加することは好ましくない。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏはこの発明におけるガラスに含まれず、言い換えると、Ｌｉ２Ｏはガラス中に実質的に含有されない。即ち、ガラスの製造過程においてＬｉ２Ｏが不可避的に不純物として含まれることはあるが、Ｌｉ２Ｏが意図的にガラスの構成成分として添加されることはない。Ｌｉ２Ｏがガラス中に含まれると、導体であるＡｇがセラミックス中へと滲み出し、絶縁不良が引き起こされることがある。
【００２９】
無機フィラーは、その種類及び含有量等によって、誘電特性及び機械的特性を変化させることができる。無機フィラーを形成する無機化合物としては、例えば、ガーナイト、チタニア、アルミナ、チタン酸塩（チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）、ムライト、ジルコニア、石英、コーディエライト、フォルステライト、ワラストナイト、アノーサイト、エンスタタイト、ジオプサイト、アーケルマナイト、ゲーレナイト及びスピネル等を挙げることができる。これらのなかでも、ガーナイト、チタニア、ジルコニア、アルミナが特に好ましい。これらの無機化合物はその一種単独で用いることができ、また、それら二種以上の無機化合物を混合して用いてもよい。
【００３０】
また、無機フィラーの形状は特に限定されず、例えば、粒子状、鱗片上、繊維状等種々の形状であってよく、通常、粒子状である。更に、その大きさも特に限定されないが、通常、その大きさは１〜１０μｍ（粒子形状の場合には平均粒径）とすることが好ましい。１０μｍを越えて大きいと誘電体磁器の組織が過度に粗くなる傾向にある。また、１μｍ未満であると、セラミック配線基板の製造に困難を伴う場合がある。尚、無機フィラーは、通常、製造時に添加された形状及び大きさのままでセラミック配線基板中に存在する。
【００３１】
無機フィラーは、無機フィラーとガラスとの合計を１００質量％とした場合に２０〜６０質量％が含有され、好ましくは、３０〜６０質量％が含有され、より好ましくは、４０〜５５質量％が含有される。無機フィラーの含有率が２０質量％未満であると、ガラスが
湧出し焼成治具と反応する場合があり、また、十分な抗折強度が得られ難い場合もあり好ましくない。一方、６０質量％を超えると１０００℃以下での焼成が困難となる場合があり、Ａｇを含む導電ペーストとの同時焼成を行うことができない場合がある。
【００３２】
セラミック配線基板における外径文法変化率は、次の式で求められる。
外形寸法変化率＝（９００℃の外径寸法−８６０℃の外径寸法）／８６０℃の外径寸法
「外径寸法」とは、長方形における４角の対向する距離のことであり、言い換えると、長方形であるセラミック配線基板表面における横方向（Ｘ方向）における１辺の長さ、又は縦方向（Ｙ方向）における１辺の長さのいずれかである。９００℃の外径寸法とは、９００℃で焼成した後に測定されたセラミック配線基板の外径寸法のことであり、８６０℃の外径寸法とは、８６０℃で焼成した後に測定されたセラミック配線基板の外径寸法のことである。長方形であるセラミック配線基板における４辺の長さを、それぞれ上記の計算式に代入して計算し、４つの外径寸法変化率の値を求める。４つの外径寸法変化率の平均値によって、セラミック配線基板表面における歪みが評価される。
異なる温度での外径寸法変化の差を小さくすることによって、多層からなるグリーンシート各々が、焼成温度の違いによる熱変形のばらつきを抑えることができ、セラミック配線基板表面における歪みが小さくなる。外径寸法変化率の平均値が２．０以下であると、セラミック配線基板の表面に、チップコンデンサー等の電子部品を実装することができる程度に、セラミック配線基板の表面における歪みを小さくすることができる。故に、製品不良を少なくすることができる。
【００３３】
この発明に係るセラミック配線基板は特に限定されないが、次のようにして製造することができる。
先ず原料粉末の調製をする。具体的には、ＳｉＯ２粉末、Ｂ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＺｎＯ粉末、ＣａＯ粉末、Ｎａ２Ｏ粉末及びＫ２Ｏ粉末を、混合する。各原料粉末の割合は、原料粉末全体に対してＳｉＯ２が４〜５４モル％、Ａｌ２Ｏ３が８〜１３モル％であり、ＮａＯ２とＫ２Ｏとの合計が０．２モル％より大きく、２モル％以下である。ＳｉＯ２、ＣａＯ及びＺｎＯについては、原料粉末中におけるＳｉＯ２とＣａＯ及びＺｎＯの合計とのモル比率が、ＳｉＯ２／（ＣａＯ＋ＺｎＯ）＞２．０を満たすようにする。Ｂ２Ｏ３については、原料粉末中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合計が１００モル％となるように、Ｂ２Ｏ３の含有量が適宜に決定されるが、通常、原料粉末中に含められるＢ２Ｏ３の量は、９〜１８モル％である。また、この発明においてはＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＰｂＯ及びＬｉＯ２を原料粉末に含めることがない。
混合により得られた原料粉末は、加熱溶融し、その後に、急速冷却することによりフリットにし、このフリットを粉砕することによりガラス粉末を得ることができる。
ガラス粉末の粒径については特に制限がないが、通常の場合、１〜１０μｍであるのが好ましい。ガラス粉末の粒径が１０μｍを越えると、無機フィラーとガラスとを含有するグリーンシートに形成するのに支障を生じることがあり、また、ガラス粉末の粒径が１μｍよりも小さいと、フリットを粉砕する時間が長くなって非効率になると共に、取扱いに困難を生じることがある。
次いで前記ガラス粉末と無機フィラーとを混合する。混合操作は各種の混合器例えばボールミル等を使用して行われることができる。ガラス粉末と無機フィラーとの配合割合は、無機フィラーが３０〜６０質量％、好ましくは４０〜５０質量％であり、ガラス粉末は４０〜７０質量％、好ましくは４５〜６０質量％である。
前記ガラス粉末と無機フィラーとを混合して得られる配線基板用組成物は、ガラス粉末と無機フィラーとからなる組成物であってもよく、また、ガラス粉末及び無機フィラーとともに、バインダー、溶剤、可塑剤及び分散剤等を含有していても良い。
前記バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂及びメタアクリル樹脂等のメタクリル樹脂等を使用することができ、溶剤としてはベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族溶剤、並びにアルコール類、ケトン類等を使用することができ、可塑剤としてはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のカルボン酸ジアルキル、ポリエチレングルコール等を挙げることができる。
前記配線基板用組成物はシートに成形され、所定の形状に調製した後に、６０〜８０℃の適宜の温度で乾燥することによりグリーンシートが形成される。このようにして複数種類のグリーンシートを形成する。グリーンシートの厚みは、通常０．０２５〜０．２００ｍｍである。
複数種類のグリーンシートのうち、所定のグリーンシートにおいては、グリーンシートの一方の面から他方の面へと貫通する貫通孔を、レーザー加工により、開設する。貫通孔の孔径は特に制限がないが、通常７５〜１５０μｍである。
貫通孔を有するグリーンシートの平面上に、前記貫通孔を被覆するように、所定のパターンを有する導体パターンを、形成する。導体パターンは、Ａｕ，Ａｇ−Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ等を含有する導電ペーストを前記貫通孔に充填することによって、形成することができる。
導体パターンを形成したグリーンシートを積層することにより積層シートを形成する。
積層シートは通常８５０〜９００℃で焼成され、焼成した後にセラミック配線基板が得られる。
焼成後のセラミック配線基板は、複数の層からなる。セラミック配線基板のうち、最外層となる層における、隣接する他の層と接する面(内側面と称することができる。)とは反対側の面（外側面と称することができる。）に露出する導体におけるはんだ耐食性及びはんだ濡れ性を向上させるために、例えばＮｉを用いて、又はＮｉとＡｕとを用いてめっき処理を行う。めっき処理を行う前には、セラミック配線基板表面の導体表面にめっきが被着しやすくなることを目的として、酸性溶液又はアルカリ性溶液を用いて表面のエッチングを行う。めっき処理を行うには、例えば、電気めっき方法を用いてもよいし、無電解めっき方法を用いてもよい。
この発明に係るセラミック配線基板においては、耐薬性に優れているのでめっき処理をする前の表面エッチングを、導体表面及び基板自体に悪影響を与えることなく、行うことができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を、実施例及び比較例を用いて、具体的に説明する。
（１）ガラス粉末の調製
表１に示す割合で、ＳｉＯ２粉末、Ｂ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＺｎＯ粉末，ＣａＯ粉末，Ｎａ２Ｏ粉末，Ｋ２Ｏ粉末とを混合して原料粉末を調合した。得られた原料粉末を加熱溶融させた後、水に投入して急冷すると共に水砕させてガラスフリットを得た。このガラスフリットをボールミルにて更に粉砕して、平均３μｍのガラス粉末を１８種類得た。
【００３５】
（２）グリーンシートの製造
上記（１）で調製したガラス粉末と、無機フィラーであるアルミナの粉末とを、各々５０質量％の割合となるように秤量し、ボールミルにて混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末に、バインダとしてアクリル樹脂、可塑剤としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）、及び溶剤としてトルエンを添加、混合してスラリーを得た。スラリーは１８種類のガラス粉末それぞれから作成され、１８種類のスラリーが得られた。各スラリーをドクターブレード法により、焼成後の厚みが１００μｍになるようにシート状に成形して１８種類のグリーンシートを得た。
【００３６】
（３）導電ペーストの調製
Ａｇ粉末、及びＰｄ粉末を、各々８５質量％：０．５質量％の割合となるように秤量し、ボールミルにて混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末に、バインダとしてエチルセルロース樹脂、及び溶剤としてタービネオールを添加して混合し、導電ペーストを得た。
【００３７】
（４）導電ペーストの充填
上記（２）で得られた１８種類のグリーンシートの各々について、レーザー加工を行い、断面が直径１００μｍの円形となるように、所定の位置に貫通孔を打ち抜いた。各々のグリーンシートの貫通孔の位置に、（３）導電ペーストを充填した後、スクリーン印刷法を用いて厚さ１５μｍとなるように導体パターンを形成した。
【００３８】
（５）グリーンシートの積層、焼成
複数のグリーンシートについて、上記（４）と同様に導電ペーストの充填、導体パターンの形成を行った後同じ種類の５枚のグリーンシートを積層した。積層したグリーンシートを、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧着し、所定のサイズの長方形にカットし、未焼成のセラミック積層体を得た。未焼成のセラミック積層体を、８６０℃又は９００℃の温度条件下で１時間焼成した。焼成後には、グリーンシートの各層の間に、導電ペーストによる電気回路が所定のパターンに形成されたセラミック配線基板が得られた。
【００３９】
（６）外径寸法変化の算定
同じ種類のガラス粉末の組成からなるセラミック配線基板について、上記（５）において８６０℃で焼成したものと９００℃で焼成したものとにおいて、基板表面の長方形における横方向（Ｘ方向）の２辺と縦方向（Ｙ方向）の２辺との、合計４辺の長さを、ノギスを用いて測定した。４辺の長さのそれぞれの測定値を、８６０℃の外径寸法、及び９００℃の外径寸法とした。これら４辺の長さのそれぞれの測定値を以下の計算式に代入し、計算結果を外径寸法変化率とし、４辺の外径寸法変化率の平均値を算出した。結果は表２の通りであった。
外形寸法変化率＝（９００℃の外径寸法−８６０℃の外径寸法）／８６０℃の外径寸法
【００４０】
（７）結晶性の評価
焼成後のセラミック配線基板について、Ｘ線回折装置を用いて、結晶性の判定を行った。得られた回折ピークが添加したフィラー（本実施例ではアルミナ）のみの回折パターンが得られた場合には、セラミック配線基板におけるガラスが非晶質として存在すると判定し、それ以外の結晶層に起因する回折パターンが得られた場合には、セラミック配線基板におけるガラスが結晶質として存在すると判定した。
【００４１】
（８）導電ペーストとの焼成安定性の評価
上記（５）における焼成操作時に、セラミックス材料と導電ペーストとの同時焼成が可能か否かを以下の基準に基づいて評価した。まず、同時焼成が可能であって、焼成後に導電ペーストが問題なく固着することを、「○」とした。次に、同時焼結は可能であるが、焼成後に導電ペースト部が剥がれること、又は導電ペースト部が焼結前に比べて変形することを、「△」とした。最後に、ガラスの焼成に要する温度が高く、導電ペーストとの同時焼成を行うことができないことを、「×」とした。結果について、以下は表２の通りであった。
【００４２】
（９）セラミック配線基板表面の耐薬性の評価
焼成後のセラミック配線基板を１ＮのＫＯＨ、又は１ＮのＨＣｌに浸漬させ、室温で１５分間スターラーを用いて攪拌した。浸漬前後におけるセラミック配線基板の重量を測定し、浸漬前の重量に対する浸漬後の重量の減少率を算出した。ＫＯＨ溶液、ＨＣｌ溶液のいずれに浸漬させても、減少率が０．１％以下であるときは「○」とした。ＫＯＨ溶液、ＨＣｌ溶液のうち少なくともいずれか一方に浸漬させると、減少率が０．１％よりも大きいときは「×」とした。結果は表２の通りであった。
【００４３】
以下に、実施例及び比較例で用いたガラスの組成を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2014212267.tif 000002
【００４５】
以下に、実施例及び比較例で製造したセラミック配線基板における４辺の外径寸法変化率の平均値、ガラスの結晶質、焼成安定性、及び耐薬性を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2014212267.tif 000003
【００４７】
比較例１〜３、及び７〜１０は、いずれもセラミック配線基板表面における耐薬性が悪く、酸性溶液又は塩基性溶液によって、顕著な重量減少が見られた。比較例５〜６、８、１０では、いずれも焼成安定性が悪く、Ａｇを含む導電ペーストとの同時焼成が不可能か、又は同時焼成後に導体の剥がれや変形が生じた。比較例４では、９００℃での焼成時と８６０℃での焼成時とで、外径寸法の変化が大きく、セラミック配線基板の表面におけるチップなどの電子部品の実装が不可能である、製品不良を生じた。これに対して、本発明に係る実施例１〜８では、いずれも良好な耐薬性を示し、導電ペーストとの良好な焼成安定性を示し、温度差による外径寸法変化率が小さく、製品不良を生じないセラミック配線基板が得られた。