(57)【要約】 【課題】ガス発生が抑制され、優れた容量維持率を有する非水電解質二次電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】正極と、チタン含有酸化物を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池が提供される。非水電解質はジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸から選択される少なくとも一つと一酸化炭素とを含む。ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量濃度の和に対する一酸化炭素の質量濃度の割合は０．１％以上５％以下の範囲である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、チタン含有酸化物を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質はジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸から選択される少なくとも一つと、一酸化炭素とを含み、
前記ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量濃度の和に対する前記一酸化炭素の質量濃度の割合は０．１％以上５％以下の範囲である非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質の質量に対する前記ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量の和の比は、１０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下の範囲である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質の質量に対する前記一酸化炭素の質量の比は、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
二酸化炭素を除く不活性ガス雰囲気下で非水電解質を調製することと、
前記不活性ガス雰囲気下で前記非水電解質にジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸及びそれらの塩から選択される少なくとも一つを溶解させることと、
前記不活性ガス雰囲気下で、前記非水電解質中の一酸化炭素の質量濃度を、前記ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量濃度の和に対して０．１％以上５％以下の範囲に調整することと、
前記非水電解質を用いて非水電解質二次電池を組み立てることとを含む非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記一酸化炭素の質量濃度の調整は、前記非水電解質に二酸化炭素を除く不活性ガス及び一酸化炭素から選択されるガスをバブリングすることによって行われる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
二酸化炭素を除く不活性ガス雰囲気下で非水電解質を調製することと、
前記不活性ガス雰囲気下で前記非水電解質にジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の少なくとも一つの原料を溶解させることと、
前記不活性ガス雰囲気下で前記非水電解質を用いて仮封止電池を組み立てることと、
前記仮封止電池を高温で貯蔵することにより、前記非水電解質中でジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の少なくとも一つを生成させることと、
前記非水電解質中の一酸化炭素の質量濃度を、前記ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量濃度の和に対して０．１％以上５％以下の範囲に調整することと、
前記仮封止電池を本封止することとを含む非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の原料は、LiPF6及び水である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記一酸化炭素の質量濃度の調整は、前記仮封止電池の内部を減圧することによって行われる、請求項６又は７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池を高充電状態にすると、電極の表面において自己放電が起こり、それによって電解液の分解反応が生じる。正極の表面では酸化反応が生じて酸化性ガス（例えば二酸化炭素）が発生する。負極の表面では還元反応が生じて還元性ガス（例えば水素、一酸化炭素）が発生する。ガスが発生すると、電池が膨張し、内部抵抗が上昇する。その結果、電池の容量が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２１４１２０号公報
【特許文献２】特開平１１−６７２７０号公報
【特許文献３】特開２００８−２７７０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガス発生が抑制され、優れた容量維持率を有する非水電解質二次電池及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によれば、正極と、チタン含有酸化物を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池が提供される。非水電解質はジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸から選択される少なくとも一つと一酸化炭素とを含む。ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量濃度の和に対する一酸化炭素の質量濃度の割合は０．１％以上５％以下の範囲である。
【０００６】
また、他の実施形態によれば、二酸化炭素を除く不活性ガス雰囲気下で非水電解質を調製することと、前記不活性ガス雰囲気下で前記非水電解質にジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸及びそれらの塩から選択される少なくとも一つを溶解させることと、前記不活性ガス雰囲気下で、前記非水電解質中の一酸化炭素の質量濃度を、前記ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量濃度の和に対して０．１％以上５％以下の範囲に調整することと、前記非水電解質を用いて非水電解質二次電池を組み立てることとを含む非水電解質二次電池の製造方法が提供される。
【０００７】
また、さらなる実施形態によれば、二酸化炭素を除く不活性ガス雰囲気下で非水電解質を調製することと、前記不活性ガス雰囲気下で前記非水電解質にジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の少なくとも一つの原料を溶解させることと、前記不活性ガス雰囲気下で前記非水電解質を用いて仮封止電池を組み立てることと、前記仮封止電池を高温で貯蔵することにより、前記非水電解質中でジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の少なくとも一つを生成させることと、前記非水電解質中の一酸化炭素の質量濃度を、前記ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量濃度の和に対して０．１％以上５％以下の範囲に調整することと、前記仮封止電池を本封止することとを含む非水電解質二次電池の製造方法が提供される。
【０００８】
このように、実施形態によれば、非水電解質二次電池の非水電解質中において、ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量濃度の和に対する一酸化炭素の質量濃度の割合は、０．１％以上５％以下の範囲にされている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係る非水電解質電池の断面図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、各実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１１】
（第１実施形態）
第１実施形態に係る非水電解質二次電池を、図面を参照して説明する。図１は、扁平型の非水電解質二次電池の模式的断面図である。図２は図１のＡ部の拡大断面図である。
【００１２】
電池１は、外装部材２と、外装部材２に収容された電極群３とを含む。ここでは、電極群３として捲回電極群を用いている。外装部材２は、袋状の形状を有する。外装部材２の内部には、さらに非水電解質（図示せず）が含まれている。
【００１３】
電極群３は、図２に示すように、正極４と、負極５と、複数枚のセパレータ６とを含む。電極群３は積層体が渦巻き状に捲回された構成を有する。この積層体は、これに限定されないが、セパレータ６、正極４、セパレータ６、及び負極５をこの順で重ねた構成を有する。扁平状の捲回電極群は、このような積層体を負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで加熱しながらプレスすることにより作製される。
【００１４】
正極４は、正極集電体４ａと、正極集電体４ａの両面に形成された正極活物質含有層（以降、「正極層」と称する）４ｂ1及び４ｂ2とを含む。正極層４ｂは、正極活物質と、結着剤と、任意に導電剤とを含む。
【００１５】
正極活物質として、種々の酸化物、硫化物、ポリマー等を使用することができる。
【００１６】
酸化物及び硫化物の例には、二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅及び酸化ニッケルなどのリチウムを吸蔵できる酸化物、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4またはLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばLixMnyCo1-yO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄（例えばFe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、ｘ及びｙはそれぞれ不等式０＜ｘ≦１及び０＜ｙ≦１により表される関係を満たす。活物質として上記の化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００１７】
ポリマーの例には、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料が含まれる。
【００１８】
また、イオウ（Ｓ）又はフッ化カーボンも正極活物質として使用できる。
【００１９】
正極活物質として、電位が高い化合物がより好適に用いられる。そのような化合物の例には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi1-yCoyO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばLixMnyCo1-yO2）、リチウムリン酸鉄（例えばLixFePO4）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、ｘ及びｙはそれぞれ不等式０＜ｘ≦１及び０＜ｙ≦１により表される関係を満たすことが好ましい。
【００２０】
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に、好ましい活物質の例には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
正極活物質は、上記の化合物の何れかを単独で含んでもよく、２種以上を含んでもよい。正極活物質は一以上の他の酸化物をさらに含んでもよい。この場合、正極活物質の総質量に対する上記で挙げられた活物質の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上であると、リチウムイオンの挿入サイトが十分である。１０ｍ2／ｇ以下であると、製造工程における取り扱いが容易であり、かつ良好な充放電サイクル性能が得られる。
【００２３】
結着剤は、活物質、導電剤、及び正極集電体４ａを結着させるために用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びフッ素系ゴムが含まれる。
【００２４】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と正極集電体４ａとの接触抵抗を抑えるために必要に応じて用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が含まれる。
【００２５】
正極材料層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。
【００２６】
結着剤の含有量が２質量％以上であると、十分な電極強度が得られる。結着剤は、絶縁材料であるため、２０質量％以下の量にすることが好ましい。これにより、内部抵抗の増大を防止できる。
【００２７】
導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００２８】
導電剤の含有量が３質量％以上であると、上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下であると、電池を高温で保存したときに導電剤表面において生じる非水電解質の分解を低減することができる。
【００２９】
正極集電体４ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００３０】
正極集電体４ａの厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれるＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、正極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００３２】
負極５は、負極集電体５ａと、負極集電体５ａの両面に形成された負極活物質含有層（以降、「負極層」と称する）５ｂ1及び５ｂ2とを含む。但し、電極群３の最外周に位置する部分においては、図２に示すように負極集電体５ａの内面側のみに負極層５ｂが形成される。負極層５ｂは、負極活物質と、結着剤と、導電剤とを含む。
【００３３】
負極活物質としてチタン含有酸化物が用いられる。チタン含有酸化物の例には、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（例えば、Li4+xTi5O12、式中ｘは不等式０≦ｘ≦３により表される関係を満たす）、ラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物（例えば、Li2+yTi3O7、式中ｙは不等式０≦ｙ≦３により表される関係を満たす）、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物、リチウムを吸蔵できるチタン酸化物（例えば、TiO2）、及び、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素とＴｉとを含有するチタン含有金属複合酸化物が含まれる。TiO2の例には、ブロンズ型、アナターゼ型、ルチル型あるいはブルッカイト型のチタン酸化物が含まれる。また、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物（単斜晶系β型チタン複合酸化物）を用いることもできる。
【００３４】
負極活物質としてスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（Li4+xTi5O12、式中ｘは不等式０≦ｘ≦３により表される関係を満たす）を用いることがより好ましい。これにより、優れたサイクル寿命と高い安全性を有する電池を提供することができる。スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物を用いた電池は、高温高充電状態でガスの発生量が多い。よって、そのような電池においては、本実施形態の効果をより顕著に得ることができる。
【００３５】
負極活物質は、チタン含有酸化物と共に他の化合物を含んでもよい。そのような場合、負極活物質の総質量に対するチタン含有酸化物の総質量の割合は５０質量％以上であることが好ましい。
【００３６】
負極活物質は、平均粒子径が１μｍ以下で、Ｎ2ガス吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。このような平均粒子径および比表面積を有する負極活物質は、その利用率が高く、実質的な容量が大きい。なお、上記の比表面積は、例えば島津製作所株式会社のマイクロメリテックスＡＳＰＡ−２０１０を使用し、吸着ガスとしてＮ2を使用して測定することができる。
【００３７】
結着剤は、活物質と、導電剤と、負極集電体５ａとを結着させるために必要に応じて用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム及びスチレンブタジエンゴムが含まれる。
【００３８】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と負極集電体５ａとの接触抵抗を抑えるために必要に応じて用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック又は黒鉛などの炭素材料が含まれる。
【００３９】
負極層５ｂにおいて、負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の含有量が２質量％以上であると、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の含有量が２質量％以上であると、負極層と集電体の結着性を十分に得ることができる。そのため、サイクル特性を向上させることができる。一方、容量を大きくする観点から、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが好ましい。
【００４０】
負極集電体５ａは、負極活物質においてリチウムイオンの挿入及び放出が生じる電位範囲で電気化学的に安定である材料から形成されることが好ましい。そのような材料の例には、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、及びアルミニウム合金が含まれる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むことが好ましい。
【００４１】
負極集電体５ａの厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。これにより、負極の強度を保ちながら軽量化することができる。
【００４２】
負極は、例えば負極活物質、結着剤及び導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを負極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００４３】
セパレータ６は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融して、電流を遮断することが可能である。よって、それらのフィルムを用いることにより安全性を向上できる。
【００４４】
外装部材２として、ラミネートフィルム製容器又は金属製容器を用いることができる。外装部材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、又は積層型であってよい。外装部材２の形状及び大きさは電池寸法に応じて任意に設計される。例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、又は、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が使用される。
【００４５】
ラミネートフィルムは、金属層と該金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。金属層は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。これにより、電池の重量を減少させることができる。樹脂層は金属層を補強する。樹脂層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成されてよい。外装部材２を形成するラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着することにより所望の形状に成形することができる。
【００４６】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから形成されてよい。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｚｎ又はＳｉなどの元素を含むことが好ましい。合金中にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｒなどの遷移金属が含有される場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。金属製容器を形成する金属板の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
図１に示すように、電極群１の外周端近傍において、正極端子７が正極集電体３ａに接続されている。また、電極群３の最外周において、負極端子８が負極集電体５ａに接続されている。正極端子７及び負極端子８はそれぞれ、外装部材２の開口部から外部に延出されている。
【００４８】
正極端子７は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、正極端子７は正極集電体３ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００４９】
負極端子８は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金が含まれる。負極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、負極端子８は負極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００５０】
非水電解質として、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。
【００５１】
液状非水電解質中の電解質の濃度は０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下であることが好ましい。
【００５２】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF3SO2)2］などのリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位においても酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
【００５３】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート（DEC）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【００５４】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（PAN）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【００５５】
また或いは、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を用いてもよい。常温溶融塩は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。
【００５６】
本実施形態において、非水電解質はジフルオロリン酸（ＰＯＦ２（ＯＨ））及びモノフルオロリン酸（ＰＯＦ（ＯＨ）２）から選択される少なくとも一つと、一酸化炭素（ＣＯ）とを含む。非水電解質中において、ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量濃度の和に対する一酸化炭素の質量濃度の割合は、０．１％以上５％以下の範囲である。
【００５７】
非水電解質中にジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸から選択される少なくとも一つと一酸化炭素とを上記割合で含むことにより、ガス発生を抑制し、電池の容量の劣化を抑制することができる。
【００５８】
上記の割合が０．１％未満であると、一酸化炭素の量に対しジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の量が過剰である。そのため、電池の抵抗が上昇する要因となる。上記の割合が５％を超えると、一酸化炭素の量に対しジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の量が不足する。そのため、ガスの発生を抑制する効果が十分に得られない。
【００５９】
上記の割合は、０．１５％以上１％以下の範囲であることがより好ましい。
【００６０】
ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸は、酸及び塩のいずれの形態であってもよい。電池の反応を阻害しないため、酸であることが好ましい。
【００６１】
ジフルオロリン酸塩及びモノフルオロリン酸塩のカチオンは、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどであってよい。電池の反応を阻害しないため、Ｌｉであることが好ましい。
【００６２】
ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸は、何れか一方のみが含有されてもよく、或いは両方共に含有されてもよい。
【００６３】
高充電状態にある電池の正極は電位が高いため、正極の表面において自己放電が生じる。このため、正極の表面で非水電解質の酸化反応が生じる。この酸化反応により、非水電解質中の溶媒、電解質（即ち、支持塩）、その他不純物（例えば、水、低級アルコール、ＮＭＰなど）の一部が分解して、二酸化炭素などの酸化性ガスが発生する。多量のガスが発生すると、電池が膨張して電極層間が広がる。その結果、電池の抵抗が上昇して容量が低下する。このような現象は、例えば充電深度（ＳＯＣ）が５０％以上の高充電状態において、特に高温環境下において顕著である。
【００６４】
しかしながら、本実施形態に従って、非水電解質がジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の少なくとも一つと、一酸化炭素とを含み、さらにそれらの濃度の割合を上記の範囲内にすることにより、ガス発生と抵抗上昇を抑制することができ、その結果、容量の低下を抑制することが可能である。
【００６５】
非水電解質中に含まれる一酸化炭素は、正極表面で酸化されて二酸化炭素となる。この酸化反応に正極の自己放電エネルギーが消費されるため、非水電解質が分解してガスが発生することが抑制される。正極表面で生じた二酸化炭素は、負極表面で還元されて一酸化炭素となる。この一酸化炭素は、正極表面で再度酸化されて二酸化炭素になる。このように、一酸化炭素が両極間を循環することにより、非水電解質の分解反応が抑制される。
【００６６】
このような一酸化炭素の循環は、ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の存在下において促進される。ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸が存在しない場合、一酸化炭素の酸化反応が促進されず、電解液の分解反応が生じるため、ガスの発生が抑制されない。
【００６７】
例えば、非水電解質が分解して多量の二酸化炭素が生成すると、非水電解質中の二酸化炭素濃度が上昇するため、一酸化炭素の酸化反応の速度が低下し、また、電解質に溶解しきれなかった二酸化炭素がガス化し、電池が膨張する。このため、抵抗が上昇して電池の容量が低下する。
【００６８】
しかしながら、本実施形態によれば、非水電解質中に含まれる一酸化炭素は微量であるため、酸化により生じる二酸化炭素も微量である。よって、二酸化炭素は電解質に溶解し、ほとんどガス化しない。
【００６９】
上記のような一酸化炭素の循環は、ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量濃度の和に対する一酸化炭素の質量濃度の割合が上記の範囲内である場合に、効果的に促進される。なお、濃度の割合はいずれのＳＯＣでもほとんど変化せず、また、充放電後もほとんど変化しない。
【００７０】
ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸が一酸化炭素の循環を促進する効果は、負極活物質としてチタン含有酸化物を用いた電池において得ることができる。
【００７１】
チタン含有酸化物は、１Ｖ（vs. Li/Li+）より高い電位でリチウムを吸蔵する。そのため、負極の表面における還元反応が生じにくい。よって、電解液中のジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、および一酸化炭素などが消費され難い。
【００７２】
例えば炭素系材料を用いた負極においては、ジフルオロリン酸やモノフルオロリン酸は被膜の形成に消費される。また、リチウムなどを用いた負極においては、ジフルオロリン酸やモノフルオロリン酸は分解される。よって、いずれの負極を用いた電池でも、ジフルオロリン酸やモノフルオロリン酸は電解質中に保持されない。そのため、一酸化炭素の酸化反応が促進されない。
【００７３】
しかしながら、負極活物質としてチタン含有酸化物を用いることにより、ジフルオロリン酸やモノフルオロリン酸を非水電解質中に保持することができる。
【００７４】
ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸が一酸化炭素の酸化反応を促進する効果は、通常の一酸化炭素の酸化反応に加え、正極上において、ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸が一酸化炭素と酸化反応物を形成することによるものと考えられる。これにより、正極の自己放電反応がより進行し、結果として電解液の分解が抑制される。
【００７５】
非水電解質の質量に対するジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量の和の比は、１０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。上記の比が１０００ｐｐｍ以上であると、一酸化炭素の循環が効果的に促進される。上記の比が５００００ｐｐｍ以下であれば電解液の特性が変化しない。
【００７６】
非水電解質の質量に対する一酸化炭素の質量の比は、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。上記の質量濃度が５ｐｐｍ以上であると、正極表面における一酸化炭素の酸化反応を効果的に促進することができる。上記の質量濃度が１００ｐｐｍ以下であると、ガス化する一酸化炭素の量が少ない。本願実施形態によれば、非水電解質電池を充放電した後も一酸化炭素の質量濃度は上記範囲内である。
【００７７】
ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の濃度は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）によって測定することができる。ＬＣ／ＭＳ測定は、例えば以下のように行う。
【００７８】
まず、二酸化炭素以外の不活性ガス雰囲気内で、電池を解体し、非水電解質の一部を採取して試料とする。例えば、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、電池を解体し、電極群に含まれた電解液を採取する。非水電解質はアセトン、メチルエチルカーボネートなどで適宜希釈して用いてよい。
【００７９】
次いで、不活性ガス雰囲気を保ったまま試料を装置内に導入する。不活性ガス雰囲気は、試料に水分が吸着しないように湿度を管理し、例えば、露点を−５０℃以下にする。採取中及び測定中に、試料に二酸化炭素や水分が吸着するのを防ぐため、所定の雰囲気を維持するように注意する。次にジフルオロリン酸又はモノフルオロリン酸溶液を同じ溶媒で希釈し、検量線を作成する。検量線との比較からジフルオロリン酸又はモノフルオロリン酸の濃度を決定する。
【００８０】
一酸化炭素の濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定することができる。ＧＣ測定は、例えば以下のように行う。
【００８１】
非水電解質を二酸化炭素以外の不活性ガス雰囲気下で、マイクロシリンジを用いて直接抽出し、試料とする。この試料を、２００℃で１分間加熱し、発生した一酸化炭素を測定する。
【００８２】
上記の実施形態によれば、高充電状態であってもガス発生が抑制され、優れた容量維持率を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【００８３】
（第２実施形態）
次に、第１実施形態における非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００８４】
＜第１の製造方法＞
非水電解質二次電池の第１の製造方法を説明する。第１の製造方法は、二酸化炭素を除く不活性ガス雰囲気下で非水電解質を調製することと、前記不活性ガス雰囲気下で前記非水電解質にジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸及びそれらの塩から選択される少なくとも一つを溶解させることと、前記不活性ガス雰囲気下で、前記非水電解質中の一酸化炭素の質量濃度を、前記ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量濃度の和に対して０．１％以上５％以下の範囲に調整することと、前記非水電解質を用いて非水電解質二次電池を組み立てることとを含む。
【００８５】
まず、適切な溶媒に電解質を溶解させて非水電解液を調製する。次に、非水電解液に、ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸及びそれらの塩から選択される少なくとも一つを溶解させる。非水電解質の質量に対するジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量の和の比は、１０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。溶解後、ＬＣ／ＭＳ測定で濃度を確認する。
【００８６】
次に、非水電解質中の一酸化炭素の質量濃度を、ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量濃度の和に対して０．１％以上５％以下の範囲に調整する。
【００８７】
一酸化炭素の質量濃度の調整は、非水電解質に二酸化炭素を除く不活性ガス又は一酸化炭素をバブリングすることによって行うことができる。一酸化炭素の濃度を上昇させる場合は、一酸化炭素をバブリングする。反対に、一酸化炭素の濃度を減少させる場合は、不活性ガスをバブリングする。バブリングの際のガスの流量、バブリング時間、非水電解質の量を変化させることにより、一酸化炭素の濃度を調整することができる。
【００８８】
バブリング後、ＧＣ測定により一酸化炭素の濃度を確認する。なお、ジフルオロリン酸及び／又はモノフルオロリン酸を溶解させた非水電解質の一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍを超えていた場合は、バブリングを省略しても良い。
【００８９】
非水電解質の質量に対する一酸化炭素の質量の比は、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
以上の操作は、非水電解液に大気中の二酸化炭素が吸収されることを防ぐため、不活性ガスの雰囲気下で調製する。不活性ガスとして、例えば、アルゴン及び窒素などを用いることができる。また、非水電解液に大気中の水分が吸収されることを防ぐため、露点を管理して行うことが好ましい。露点は、例えば−３０℃以下にすることが好ましい。
【００９１】
上記のように調整された非水電解質を用いて非水電解質二次電池を組み立てる。
【００９２】
製造方法１では、さらに、組立てられた非水電解質二次電池をエージングし、その後、減圧することにより、一酸化炭素の濃度を調整してもよい。
【００９３】
＜第２の製造方法＞
次に、非水電解質二次電池の第２の製造方法を説明する。第２の製造方法は、二酸化炭素を除く不活性ガス雰囲気下で非水電解質を調製することと、前記不活性ガス雰囲気下で前記非水電解質にジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の少なくとも一つの原料を溶解させることと、前記不活性ガス雰囲気下で前記非水電解質を用いて仮封止電池を組み立てることと、前記仮封止電池を高温で貯蔵することにより、前記非水電解質中でジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の少なくとも一つを生成させることと、前記非水電解質中の一酸化炭素の質量濃度を、前記ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量濃度の和に対して０．１％以上５％以下の範囲に調整することと、前記仮封止電池を本封止することとを含む。
【００９４】
まず、適切な溶媒に電解質を溶解させて非水電解液を調製する。次に、非水電解液に、ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の少なくとも一つの原料を溶解させる。ここで原料とは、化学反応によってジフルオロリン酸又はモノフルオロリン酸を生成する物質を指す。原料の例には、LiPF6と水が含まれるが、これらに限定されない。
【００９５】
LiPF6は、例えば、非水電解質１Ｌあたり０．０１ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの濃度で含有される。非水電解質１Ｌあたり０．０１ｍｏｌ以上の濃度であると、十分な量のジフルオロリン酸が生成される。非水電解質１Ｌあたり２．０ｍｏｌ以下の濃度であると、非水電解液のイオン伝導性が高く保たれる。
【００９６】
なお、非水電解質の電解質としてLiPF6を用いる場合、添加量を増加させることにより、この手順は省略することができる。
【００９７】
次に、不活性ガス雰囲気下で非水電解質を用いて仮封止電池を組み立てる。具体的には外装部材に電極群を収容し、非水電解質を注入する。その後、外装部材を仮封止する。
【００９８】
次に、仮封止電池を高温で貯蔵してエージングを行う。高温下で貯蔵することにより、LiPF6の一部が加水分解し、ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の少なくとも一つが生成する。それらの濃度は、原料の量、貯蔵温度、貯蔵時間などを変化させることにより調整することができる。非水電解質の質量に対するジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量の和の比は、１０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００９９】
次に、非水電解質中の一酸化炭素の質量濃度を、前記ジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の質量濃度の和に対して０．１％以上５％以下の範囲に調整する。これは、エージング後の仮封止電池の内部を減圧して一酸化炭素を除去することにより行うことができる。非水電解質の質量に対する一酸化炭素の質量の比は、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。
【０１００】
次いで、仮封止電池を本封止することにより、非水電解質二次電を得る。
【０１０１】
なお、上記のようなエージングによるジフルオロリン酸及びモノフルオロリン酸の少なくとも一つの生成は、外装部材に注入される前の非水電解質について行ってもよい。
【０１０２】
以上の操作は、非水電解液に大気中の二酸化炭素が吸収されることを防ぐため、不活性ガスの雰囲気下で調製する。不活性ガスとして、例えば、アルゴン及び窒素などを用いることができる。また、非水電解液に大気中の水分が吸収されることを防ぐため、露点を管理して行うことが好ましい。露点は例えば−３０℃以下にすることが好ましい。
【０１０３】
上記の実施形態によれば、高充電状態であってもガス発生が抑制され、優れた容量維持率を有する非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【実施例１】
【０１０４】
＜負極の作製＞
負極活物質としてスピネル構造のリチウムチタン酸化物（Li4Ti5O12）の粉末を用いた。負極活物質を８５質量部、導電剤としてグラファイトを５質量部とアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてＰＶｄＦを５質量部の割合で含む負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えスラリーを調製した。スラリーの調製は、二酸化炭素濃度が０．０２％であり、露点が−１３℃である雰囲気下で、ジルコニアビーズを用いたスラリー分散を２時間行った。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔（集電体）に塗布し、乾燥した後、プレス処理を行った。
【０１０５】
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルト酸化物（LiNi0.8Co0.2O2）の粉末を用いた。正極活物質を９１質量部、アセチレンブラックを２．５質量部、グラファイトを３質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．５質量部の割合で含む正極合剤を調製した。この正極合剤をＮＭＰに加えスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔（集電体）に塗布し、乾燥した後、プレス処理を行った。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス処理を行った。
【０１０６】
スラリーの調製は、二酸化炭素濃度が０．０２％であり、露点が−１３℃である雰囲気下で、ジルコニアビーズを用いたスラリー分散を２時間行った。
【０１０７】
＜電極群の作製＞
上記で作製した正極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記で作製した負極と、セパレータとを、この順序で積層して積層体を得た。この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅５８ｍｍ、高さ９５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。
【０１０８】
＜非水電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、１：２の体積比で混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
【０１０９】
調製した非水電解液の質量に対し１％のジフルオロリン酸（POF2(OH)）溶液を加えて混合した。混合後の液の一部をＬＣ／ＭＳ測定に供した。測定値を濃度に換算した結果、９７００ｐｐｍであった。
【０１１０】
次に、ジフルオロリン酸を混合した電解液の一部をＧＣ／ＭＳ測定に供して一酸化炭素の濃度を測定したところ、１００ｐｐｍを超えていた。よって、電解液中にアルゴンガスをバブリングした。バブリングは、電解液１００ｍＬに対し５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間行った。その後、再び一酸化炭素の濃度を測定したところ、３２ｐｐｍであった。ジフルオロリン酸の濃度に対する一酸化炭素の濃度の割合は０．３３％であった。
【０１１１】
非水電解液の調製は、露点が−５０℃であるアルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１１２】
＜電池の作製＞
上記のように得られた電極群を、ラミネートフィルムからなる外装部材に収容し、８０℃で２４時間真空乾燥した。ラミネートフィルムは、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とその両面に形成されたポリプロピレン層とで構成され、厚さは０．１ｍｍであった。
【０１１３】
電極群を収容した外装部材に、上記のように調製した非水電解液を注入し、封入して、非水電解質二次電池を作製した。この電池は、３Ａｈの容量を有した。
【０１１４】
（実施例２〜８）
非水電解液に加えるジフルオロリン酸の量と一酸化炭素の濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１における方法と同様に電池を作製した。ジフルオロリン酸の濃度と、それに対する一酸化炭素の濃度の割合を表１に示す。
【０１１５】
（実施例９）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、１：２の体積比で混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液に水を混合し、水分含量を３０００ｐｐｍに調整した。
【０１１６】
実施例１と同様の方法で作製した電極群を、実施例１と同様の外装部材に収容し、８０℃で２４時間真空乾燥した。
【０１１７】
電極群を収容した外装部材に、上記のように調製した非水電解液を注入し、仮封止し、仮封止電池を作製した。この仮封止電池を、アルゴンガス雰囲気下において、０．２Ｃレートで１サイクル充放電を行った後、再度充電してＳＯＣを５０％に調整した。この電池を３５℃で２４時間エージングした。エージング終了後、電解液を抜き取り、ジフルオロリン酸の濃度を測定した。その結果、ジフルオロリン酸の濃度は１１７００ｐｐｍであった。
【０１１８】
次に、電解液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定に供して一酸化炭素の濃度を測定したところ、１００ｐｐｍを超えていた。よって、仮封止電池の内部を減圧した。減圧後、再度一酸化炭素の濃度を測定したところ、３９ｐｐｍであった。ジフルオロリン酸の濃度に対する一酸化炭素の濃度の割合は０．３３％であった。
【０１１９】
次いで、仮封止電池を本封止して、非水電解質二次電池を作製した。
【０１２０】
（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、１：２の体積比で混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
（比較例２〜４）
非水電解液に加えるジフルオロリン酸の量と一酸化炭素の濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１における方法と同様に電池を作製した。ジフルオロリン酸の濃度と、それに対する一酸化炭素の濃度の割合を表１に示す。
【０１２２】
（寿命試験）
実施例１〜９及び比較例１〜４にかかる電池を、０．２Ｃレートで１サイクル充放電し、その後、再度充電してＳＯＣを５０％に調整した。このときの電池の抵抗を測定し、初期抵抗値とした。また、放電容量を測定し、初回放電容量とした。また、３０℃で、ＳＯＣ５０％の状態における各電池の厚さを測定し、初期の厚さとした。
【０１２３】
次いで、６０℃の環境下で、１０Ｃレートで、ＳＯＣ２０％〜８０％の領域において充放電を繰り返すサイクル試験を実施した。３０００サイクル後の電池の厚さを測定した。また、３０００サイクル後の抵抗値を測定した。また、３０００サイクル後の電池を、３０℃、０．２Ｃレートで１サイクル充放電し、放電容量を測定した。
【０１２４】
初期の厚さに対する３０００サイクル後の厚さの比率を算出した。その結果を膨張率として表１に示す。また、初期抵抗値に対する３０００サイクル後の抵抗値の比率を算出した。その結果を抵抗上昇率として表１に示す。また、初回放電容量に対する３０００サイクル後の放電容量の割合を算出し、放電容量維持率として表１に示す。
【表１】
2014029849.tif 000003
【０１２５】
実施例１〜９に係る電池は何れも、比較例１〜４に係る電池よりも容量維持率が高かった。よって、電解液中に含まれる一酸化炭素の濃度のジフルオロリン酸の濃度に対する割合が０．１％〜５％の範囲内にある場合、電池の容量劣化が抑制されることが示された。
【０１２６】
実施例１〜９に係る電池は何れも、比較例１，２，４に係る電池よりも膨張率が低く、比較例１〜４に係る電池よりも抵抗上昇率が小さかった。よって、実施例１〜９に係る電池はガス発生が抑制されたことが示された。
【０１２７】
実施例１〜７および９に係る電池は、実施例８に係る電池よりも容量維持率が高かった。このことから、一酸化炭素濃度が５ｐｐｍ以上である場合に、容量維持率がより高くなることが示された。
【０１２８】
実施例９に係る電池は、高い容量維持率と低い膨張率及び抵抗上昇率を示した。実施例９に係る電池は、エージング後に減圧することにより、電解液中に含まれる一酸化炭素の濃度のジフルオロリン酸の濃度に対する割合を調整した電池である。よって、このような方法によって製造された電池であっても、ガスの発生を抑制し、これによって容量劣化が抑制される効果が得られることが示された。
【０１２９】
比較例３及び４に係る電池は、膨張率は低いものの、抵抗上昇率は高く、容量維持率は低かった。これは、ジフルオロリン酸が多量に含まれることにより、一酸化炭素の循環反応に寄与しなかった余剰のジフルオロリン酸が、イオン伝導性の低下などを引き起こし、サイクル後の電池で影響が顕著に表れたためであると考えられる。
【０１３０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３１】
１…電池、２…外装部材、３…電極群、４…正極、４ａ…正極集電体、４ｂ…正極活物質含有層（正極層）、５…負極、５ａ…負極集電体、５ｂ…負極活物質含有層（負極層）、６…セパレータ、７…正極端子、８…負極端子。
【図１】
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【図２】
2014029849.tif 000005