(57)【要約】【課題】本発明は、放射線源から放射される放射線及び光触媒としての酸素欠乏フェライトを使用して、水から水素を製造する新規な方法を提供し、かつ、該新規な方法を応用して、土壌又は水中に存在する放射性物質から放射される放射線を減衰させる方法を提供する。【解決手段】本発明は、水に放射線を照射して水を分解することによる水素製造方法であって、上記の放射線がX線及びγ線から選ばれ、かつ、上記の放射線の放射線源からの放射線量が５００ベクレル以上であり、かつ、光触媒として、平均粒径が３，０００Å以下の酸素欠乏フェライト（ＡＦｅ２Ｏ４−δ、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる）を使用し、ここで、水の分解が、光触媒を含む懸濁水を上記放射線源と接触させることにより実行されることを特徴とする水素製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に放射線を照射して水を分解することによる水素製造方法であって、上記の放射線がX線及びγ線から選ばれ、かつ、上記の放射線の放射線源からの放射線量が５００ベクレル以上であり、かつ、光触媒として、平均粒径が３，０００Å以下の酸素欠乏フェライト（ＡＦｅ２Ｏ４−δ、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる）を使用し、ここで、水の分解が、光触媒を含む懸濁水を上記放射線源と接触させることにより実行されることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が１０〜１，０００Åである、請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
上記の酸素欠乏フェライトが酸素欠乏マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４−δ）である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
上記の放射線源からの放射線量が１，０００〜１，０００，０００ベクレルである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
上記の放射線源からの放射線量が１，０００〜１００，０００ベクレルである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
上記の水、放射線源及び光触媒が、これらの混合物として使用される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
上記の放射線源が、放射性汚染物質及び放射性廃棄物から選ばれる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
上記の水が、放射性汚染水であり、上記の放射線が、該放射性汚染水に含まれる放射線源から発生し、それにより該放射性汚染水を分解して該放射性汚染水の量を減少せしめる、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
土壌表面及び／又は土壌中、あるいは水中に存在する放射性物質から放射される放射線を減衰させる方法であって、上記の土壌表面及び／又は土壌中、あるいは水中に、平均粒径が３，０００Å以下の酸素欠乏フェライト（ＡＦｅ２Ｏ４−δ、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる）を散布することを特徴とする方法。
【請求項１０】
上記の酸素欠乏フェライトが、該酸素欠乏フェライトを含む懸濁水として散布される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が１０〜１，０００Åである、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
上記の酸素欠乏フェライトが酸素欠乏マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４−δ）である、請求項９〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
上記の土壌表面及び／又は土壌中、あるいは水中から放射される放射線量が５００ベクレル以上である、請求項９〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
上記の土壌表面及び／又は土壌中、あるいは水中から放射される放射線量が１，０００〜１００，０００ベクレルである、請求項９〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
傾斜地の土壌表面及び／又は土壌中に存在する放射性物質から放射される放射線を減衰させる方法であって、上記の土壌表面及び／又は土壌中に、平均粒径が３，０００Å以下の酸素欠乏フェライト（ＡＦｅ２Ｏ４−δ、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる）を含む懸濁水を、上記の傾斜地の上部から、連続的又は断続的に流下させて、上記の土壌表面及び／又は土壌中に存在する放射性物質を該懸濁水と共に、上記の傾斜地の下部に流下させて集めると共に、該懸濁水と共に流下しかつ集められた放射性物質から放射される放射線を減衰させると同時に、該懸濁水に含まれる酸素欠乏フェライトの一部が、上記の傾斜地の土壌表面及び／又は土壌中に残存して、上記の土壌表面及び／又は土壌中に、なお存在する放射性物質から放射される放射線を減衰させることを特徴とする方法。
【請求項１６】
上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が１０〜１，０００Åである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
上記の酸素欠乏フェライトが酸素欠乏マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４−δ）である、請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】
上記の土壌表面及び／又は土壌中に存在する放射性物質から放射される放射線量が５００ベクレル以上である、請求項１５〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
上記の土壌表面及び／又は土壌中に存在する放射性物質から放射される放射線量が１，０００〜１００，０００ベクレルである、請求項１５〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造方法及びそれを応用した放射線減衰方法に関し、更に詳しくは、水に放射線を照射して水を分解することによる水素製造方法、及び、水に放射線を照射して水を分解する際に、照射された放射線が減衰されることを利用した放射線減衰方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１１年３月１１日に発生した東日本大震災、そして、それに伴う、福島第一原発の事故により、大量の放射性汚染物質が発生し、それらからは、現在、なお継続的に放射線が放射されている。また、原子力発電所の廃炉及び使用済み核燃料からも、より大量の放射線が放射されているというのが現状である。これら放射線を有効利用する方法として、該放射線を水に照射して水を分解し、水素エネルギーを得るという試みがなされている。
【０００３】
放射線、例えば、γ線を利用して水を分解し水素を得る方法としては、例えば、微粒子状態にあるガンマ線エネルギー駆動型半導体を含む陰極と水分解反応の触媒作用をなす物質を含む陽極を水中に共存させ、前記陰極と陽極を外部回路で接続し、前記共存系にγ線を照射することにより水を分解する、ガンマ線エネルギー駆動型半導体を用いた水分解方法が提案されている（特許文献１）。該方法は、γ線による水分解反応に加えて、ＴｉＯ２、Ｎ型ＳｉＣ又はＰ型ＳｉＣのようなγ線駆動型の半導体を水分解反応の触媒として使用するものである。しかし、陽極と陰極とを備え、かつ、これらを外部で接続した装置が必要であることから、装置自体が複雑化し、コスト高を招くという欠点があった。また、γ線源としては、ある程度大きな照射線量を有するものであることが必要であった。
【０００４】
原子炉の炉心の周囲を囲み、白金族元素を半導体に担持した触媒体及び／又は白金族元素を水中に懸濁させた懸濁液を貯留する囲み槽と、前記囲み槽内における触媒体もしくは白金族元素の懸濁状態を保持するための撹拌手段と、前記囲み槽から発生した気体を捕獲する捕獲手段と、この捕獲手段で捕獲された気体から水素を分離する分離手段とを含み、原子炉から発生するγ線のエネルギーにより水を分解して水素を製造し、同時に当該γ線の漏出を防止する発電原子炉が提案されている（特許文献２）。該装置は、原子炉から発生するγ線を直接利用して水素を製造するものであり、廃炉及び放射性汚染物質等には転用できない。該装置は、Ｒｕのような白金族元素の表面にＴｉＯ２又はＳｒＴｉＯ２のような半導体微粒子を担持したもの、又は、Ｒｕ金属の微粒子を触媒として使用するものである。また、白金族元素を半導体に担持した触媒体を水中に懸濁させ、この懸濁液にγ線を照射することにより水を分解して水素を製造する方法が提案されている（特許文献３）。該方法において使用する触媒も、上記と同じく、Ｒｕのような白金族元素の表面にＴｉＯ２又はＳｒＴｉＯ２のような半導体微粒子を担持したもの、又は、Ｒｕ金属の微粒子である。その他、白金族元素を触媒として使用するものとしては、微粒子半導体に高放射性白金族元素を担持させ、放射線の発生源と触媒とを兼ね備えている放射線触媒が提案されている（特許文献４）。該触媒としては、例えば、酸化チタン等のｎ型微粒子半導体にルテニウム−１０６等の高放射性白金族元素を担持させた触媒が開示されている。
【０００５】
水に放射線を照射して水を分解することによる水素製造方法であって、触媒として、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉛、白金、金、タンタル、パラジウム、希土類元素からなる群から選ばれるものを使用し、放射線として、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、粒子線からなる群から選ばれるものを使用する方法が提案されている（特許文献５）。ここで、触媒としては、上記金属単体のほか、酸化物等の化合物及び合金であってもよいことが記載されている。また、これらの触媒は、放射線変換効率の観点から照射される面積が広いほうが好ましいことも記載されている。しかし、実際に使用されている触媒は、鉛、タンタル、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、パラジウムの単体であり、その形状はいずれも６０×１×０．２ｍｍの金属片である。また、触媒として、鉄、銅及びニッケルが挙げられており、また、酸化物を使用し得ることも記載されているが、酸素欠乏フェライトに関する記載はない。
【０００６】
酸化鉄触媒に関するものとしては、例えば、粒径１０〜１０００Åの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の超微粒子、粒径１０〜１０００Åの白金の超微粒子及び上記微粒子を固定するための絶縁性の母材からなる光触媒が提案されている（特許文献６）。水素を製造するには、上記の光触媒をｐＨ１０以上の有機物を含むアルカリ性の反応性水溶液に浸漬し、エネルギー線として可視光線を照射するものである。該方法においては、粒径１０〜１０００Åの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の超微粒子を使用するが、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）単独ではなく、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と白金とを絶縁性の母材、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５に固定した光触媒を使用する。特許文献６には、酸化鉄としてＦｅ２Ｏ３が挙げられているが、酸素欠乏マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４−δ）のような酸素欠乏フェライト（ＡＦｅ２Ｏ４−δ）が水素製造の際の触媒として単独で使用し得る旨の記載及びそれを示唆する記載はない。また、三二酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に加えて、三四酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）についても、可視光線が利用でき、原料も安価で環境への影響も小さいということから、三四酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を光触媒に利用するという種々の試みがなされてきたが、未だ成功したという報告がないことも知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２６４９９７号公報
【特許文献２】特開平８−１８４６８９号公報
【特許文献３】特開平８−１８３６０２号公報
【特許文献４】特開平２−９５４４０号公報
【特許文献５】特開２００２−３３８２０１号公報
【特許文献６】特開平９−２６２４７３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】大谷文章著，「光触媒のしくみがわかる本」，第初版，株式会社技術評論社，平成１５年１０月２５日，ｐ．１２６−１２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高放射線量の放射線源から放射される放射線はもちろんのこと、低放射線量の放射線源、例えば、放射性汚染物質、放射性廃棄物から放射される放射線、及び、光触媒として酸素欠乏フェライトを使用して、水から水素を製造する新規な方法を提供するものである。また、本発明は、該新規な方法を応用して、土壌又は水中に存在する放射性物質から放射される放射線を減衰させる新規な方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の特許文献５には、水に放射線を照射して水を分解することによる水素製造方法が開示されている。該方法においては、触媒として、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉛、白金、金、タンタル、パラジウム及び希土類元素が挙げられており、また、これらの金属は酸化物等の化合物及び合金であってもよく、かつ、放射線変換効率の点から照射される面積は広いほうが好ましいことが記載されている。しかし、実際に実施例において使用されている触媒は、鉛、タンタル、モリブデン、ニッケル及びアルミニウムの金属単体であり、上記金属の酸化物及び合金は使用されておらず、ましてや鉄の酸化物についての記載は全くない。また、実施例において使用されている触媒の形状も、縦６０ｍｍ、横１ｍｍ及び厚さ０．２ｍｍの金属片である。更に、その放射線量も約３．９ｋＧｙ／時間と非常に大きいものである。加えて、上記の非特許文献１に記載されているように、鉄の酸化物である三二酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び三四酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が、光触媒として水の分解に成功したという前例もない。
【００１１】
本発明者らは、従来、放射線を使用して水を分解する際の光触媒として知られていなかった酸素欠乏フェライト（ＡＦｅ２Ｏ４−δ）に着目し、更にそれを超微粒子にして使用すれば、光触媒として、酸素欠乏フェライト（ＡＦｅ２Ｏ４−δ）単独であっても、水を分解して水素を製造し得ることを見出した。とりわけ、X線及びγ線の放射線源として、放射線量の大きい放射性物質はもちろんのこと、低放射線量の放射性物質、例えば、放射性汚染物質、放射性廃棄物等を使用した場合でも、水を効率的に分解して水素を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）水に放射線を照射して水を分解することによる水素製造方法であって、上記の放射線がX線及びγ線から選ばれ、かつ、上記の放射線の放射線源からの放射線量が５００ベクレル以上であり、かつ、光触媒として、平均粒径が３，０００Å以下の酸素欠乏フェライト（ＡＦｅ２Ｏ４−δ、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる）を使用し、ここで、水の分解が、光触媒を含む懸濁水を上記放射線源と接触させることにより実行されることを特徴とする水素製造方法である。
【００１３】
好ましい態様として、
（２）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が２，０００Å以下である、上記（１）記載の水素製造方法、
（３）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が１，０００Å以下である、上記（１）記載の水素製造方法、
（４）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が１０〜１，０００Åである、上記（１）記載の水素製造方法、
（５）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が１０〜４００Åである、上記（１）記載の水素製造方法、
（６）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が１０〜２００Åである、上記（１）記載の水素製造方法、
（７）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が５０〜２００Åである、上記（１）記載の水素製造方法、
（８）上記の酸素欠乏フェライトが酸素欠乏マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４−δ）である、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法、
（９）上記の放射線源からの放射線量が１，０００〜１，０００，０００ベクレルである、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法、
（１０）上記の放射線源からの放射線量が１，０００〜１００，０００ベクレルである、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法、
（１１）上記の放射線源からの放射線量が３０，０００〜７０，０００ベクレルである、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法、
（１２）上記の水、放射線源及び光触媒が、これらの混合物として使用される、上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の方法、
（１３）上記放射線の波長が０．０１〜１００Åである、上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の方法、
（１４）上記放射線の波長が１０〜１００Åである、上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の方法、
（１５）上記のX線及びγ線源が、放射性汚染物質及び放射性廃棄物から選ばれる、上記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の方法、
（１６）上記の水が、放射性汚染水であり、上記の放射線が、該放射性汚染水に含まれる放射線源から発生し、それにより該放射性汚染水を分解して該放射性汚染水の量を減少せしめる、上記（１）〜（１５）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００１４】
上記のように福島第一原発の事故により、該原発から半径数１０ｋｍに亘り大量の放射性汚染物質が発生し、それらからは、現在、なお継続的に放射線が放射されているというのが現状である。このような放射線の放射による人体、その他への影響は計り知れないものがある。本発明者らは、かかる現状に鑑みて、如何にすればこの状況を多少なりとも改善し得るかについて鋭意検討した。その結果、上記の水素製造方法を応用すれば、これら大量の放射性汚染物質から放射される放射線を減衰し得ることを見出した。即ち、光触媒としての酸素欠乏フェライト、好ましくは、酸素欠乏フェライトを含む懸濁水を、例えば、放射性汚染物質等を含む土壌に散布すれば、該放射性汚染物質から放射される低放射線量の放射線により、水が分解されて水素と酸素とが生成され、その際、この分解に、放射線の持つエネルギーが消費されて、結果的に外部に放射される放射線を減衰し得ることを見出したのである。また、放射性物質を含む汚染水に対しては、該汚染水中に酸素欠乏フェライを散布すれば、同様に汚染水から放射される低放射線量の放射線により、水が分解されて水素と酸素とが生成され、その際、この分解に、放射線の持つエネルギーが消費されて、結果的に外部に放射される放射線を減衰し得ることを見出したのである。
【００１５】
即ち、本発明は、
（１７）土壌表面及び／又は土壌中、あるいは水中に存在する放射性物質から放射される放射線を減衰させる方法であって、上記の土壌表面及び／又は土壌中、あるいは水中に、平均粒径が３，０００Å以下の酸素欠乏フェライト（ＡＦｅ２Ｏ４−δ、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる）を散布することを特徴とする方法である。
【００１６】
好ましい態様として、
（１８）上記の酸素欠乏フェライトが、該酸素欠乏フェライトを含む懸濁水として散布される、上記（１７）記載の方法、
（１９）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が２，０００Å以下である、上記（１７）又は（１８）記載の水素製造方法、
（２０）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が１，０００Å以下である、上記（１７）又は（１８）記載の水素製造方法、
（２１）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が１０〜１，０００Åである、上記（１７）又は（１８）記載の水素製造方法、
（２２）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が１０〜４００Åである、上記（１７）又は（１８）記載の水素製造方法、
（２３）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が１０〜２００Åである、上記（１７）又は（１８）記載の水素製造方法、
（２４）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が５０〜２００Åである、上記（１７）又は（１８）記載の水素製造方法、
（２５）上記の酸素欠乏フェライトが酸素欠乏マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４−δ）である、上記（１７）〜（２４）のいずれか一つに記載の方法、
（２６）上記の土壌表面及び／又は土壌中、あるいは水中から放射される放射線量が５００ベクレル以上である、上記（１７）〜（２５）のいずれか一つに記載の方法、
（２７）上記の土壌表面及び／又は土壌中、あるいは水中から放射される放射線量が１，０００〜１，０００，０００ベクレルである、上記（１７）〜（２５）のいずれか一つに記載の方法、
（２８）上記の土壌表面及び／又は土壌中、あるいは水中から放射される放射線量が１，０００〜１００，０００ベクレルである、上記（１７）〜（２５）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明は、
（２９）傾斜地の土壌表面及び／又は土壌中に存在する放射性物質から放射される放射線を減衰させる方法であって、上記の土壌表面及び／又は土壌中に、平均粒径が３，０００Å以下の酸素欠乏フェライト（ＡＦｅ２Ｏ４−δ、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる）を含む懸濁水を、上記の傾斜地の上部から、連続的又は断続的に流下させて、上記の土壌表面及び／又は土壌中に存在する放射性物質を該懸濁水と共に、上記の傾斜地の下部に流下させて集めると共に、該懸濁水と共に流下しかつ集められた放射性物質から放射される放射線を減衰させると同時に、該懸濁水に含まれる酸素欠乏フェライトの一部が、上記の傾斜地の土壌表面及び／又は土壌中に残存して、上記の土壌表面及び／又は土壌中に、なお存在する放射性物質から放射される放射線を減衰させることを特徴とする方法である。
【００１８】
好ましい態様として、
（３０）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が２，０００Å以下である、上記（２９）記載の水素製造方法、
（３１）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が２，０００Å以下である、上記（２９）記載の水素製造方法、
（３２）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が１０〜１，０００Åである、上記（２９）記載の水素製造方法、
（３３）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が１０〜４００Åである、上記（２９）記載の水素製造方法、
（３４）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が１０〜２００Åである、上記（２９）記載の水素製造方法、
（３５）上記の酸素欠乏フェライトの平均粒径が５０〜２００Åである、上記（２９）記載の水素製造方法、
（３６）上記の酸素欠乏フェライトが酸素欠乏マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４−δ）である、上記（２９）〜（３５）のいずれか一つに記載の方法、
（３７）上記の土壌表面及び／又は土壌中に存在する放射性物質から放射される放射線量が５００ベクレル以上である、上記（２９）〜（３６）のいずれか一つに記載の方法、
（３８）上記の土壌表面及び／又は土壌中に存在する放射性物質から放射される放射線量が１，０００〜１，０００，０００ベクレルである、上記（２９）〜（３６）のいずれか一つに記載の方法、
（３９）上記の土壌表面及び／又は土壌中に存在する放射性物質から放射される放射線量が１，０００〜１００，０００ベクレルである、上記（２９）〜（３６）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水素製造方法によれば、光触媒として、酸素欠乏フェライトを使用することから、安価に水素を製造することができるばかりではなく、二酸化炭素の発生がないことから、環境への負荷も小さくすることができる。高放射線量の放射線源から放射される放射線はもちろんのこと、低放射線量の放射性廃棄物、放射性汚染物質から放射される放射線を利用して、効率的に水素を製造することができる。また、本発明の放射線減衰方法によれば、安価な酸素欠乏フェライトを土壌に散布するだけで、土壌中に存在する放射性物質、例えば、放射性汚染物質から放射される放射線を効率的に減衰することができ、それにより、例えば、放射性汚染物質から放射される放射線による人体、その他への影響を極力低減することができる。また、放射性物質を含む汚染水、例えば、使用済み核燃料等を冷却したのちの廃汚染水から放射される放射線を効率的に減衰することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例の水素製造実験に使用した放射線遮蔽器（Ａ）の概略図である。
【図２】図２は、実施例の水素製造実験に使用した水素製造装置（Ｂ）の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、水に放射線を照射して水を分解することにより水素を製造する方法である。本発明の方法においては、光触媒として、酸素欠乏フェライト（ＡＦｅ２Ｏ４−δ、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる）が使用される。これらのうち、入手の容易性及び価格等の理由から、好ましくは、酸素欠乏マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４−δ）が使用される。酸素欠乏フェライト、好ましくは、酸素欠乏マグネタイトは公知の物質であり、その製造方法も公知である。酸素欠乏マグネタイトを例にとれば、例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を水素と反応させて、鉄に結合した酸素の一部を水として取り去ることにより製造し得る。該酸素欠乏フェライトの平均粒径は、上限が３，０００Å、好ましくは２，０００Å、より好ましくは１，０００Å、更に好ましくは４００Å、更により好ましくは２００Åであり、下限が好ましくは５Å、より好ましくは１０Å、更に好ましくは５０Åである。上記上限を超えては、光触媒としての効果が低減し、とりわけ、低放射線量の放射性廃棄物及び放射性汚染物質を使用した際、効率的に水素を製造することができなくなることがある。一方、上記の好ましい下限未満では、平均粒径を小さくするために多大なコストを要するばかりではなく、また、放射線の吸収効率が低下することがある。ここで、酸素欠乏フェライトの粒径とは、１個の粒子のあらゆる方向における長さのうち最大となる長さを意味し、また、酸素欠乏フェライトの平均粒径とは、電子顕微鏡写真に基づいて、例えば、任意に選び出した１００個の粒子の粒径を測定し、その数平均として算出した値を言う。光触媒としての酸素欠乏フェライトの使用量は、水１００質量部に対して、好ましくは０．２〜８．０質量部、より好ましくは３．０〜７．０質量部、更に好ましくは４．５〜５．５質量部である。上記下限未満では、十分に水素を製造することができず、上記上限を超えても、光触媒としての効果の著しい増大が認められない。上記平均粒径の酸素欠乏フェライト、例えば、酸素欠乏マグネタイトは、例えば、特公昭５３−１７１１８号公報、特開２００７−３０５１９８号公報、特開平８−１５７２２０号公報、特開平９−２６２４７３号公報、特開２０１１−５７４７３号公報、国際公開２００９／０９３５６１号パンフレット等に記載された方法により製造したマグネタイトを利用して製造することができる。酸素欠乏マグネタイトとしては、特開平５−１６３０２３号に記載された中空粒子を使用することもできる。
【００２２】
本発明の方法において、水に照射する放射線はX線及びγ線から選ばれる。該放射線を放射する物質としては、例えば、セシウム１３７、コバルト６０、セシウム１３４、ヨウ素１３１、ストロンチウム９０等が挙げられる。該放射線の波長の上限は、好ましくは１００Å、より好ましくは５０Åであり、下限は、好ましくは０．０１Å、より好ましくは１Å、更に好ましくは１０Åである。上記上限を超えては、水を十分に分解して水素を製造することができないことがあり、一方、上記下限未満であっても著しい効果の増大は認められない。また、本発明の方法において、水に照射する放射線の放射線源から照射される放射線量は、上限に特に制限はないが、好ましくは１，０００，０００ベクレル、より好ましくは１００，０００ベクレル、更に好ましくは７０，０００ベクレルであり、一方、下限が５００ベクレル、好ましくは１，０００ベクレル、より好ましくは３０，０００ベクレルである。上記下限未満では、水を十分に分解して水素を製造することができないことがある。上記の好ましい上限を超えても、本発明方法の実施に特に影響はないが、本発明の方法においては、放射線量が上記の好ましい上限以下の低放射線量においても水を分解して水素を製造することができる。従って、本発明においては、放射線源、好ましくはX線及びγ線源として、低放射性廃棄物、低放射性汚染物質、例えば、福島第一原発の事故により発生した、大量の低放射性物質、例えば、セシウム１３７等を含む瓦礫等を使用することができる。また、本発明の水素製造方法においては、使用する放射線源の放射線量が、上記のように非常に小さいことから、放射線源、光触媒及び分解される水は互いに接近して存在していることが好ましい。従って、水の分解は、光触媒を含む懸濁水を上記放射線源と接触させることにより実行される。また、水、放射線源及び光触媒が、これらの混合物、即ち、放射線源及び光触媒を含む懸濁水として使用されることがより好ましい。また、水は、例えば、アルコール、カルボン酸、アルデヒド等の有機物を含むことができる。これにより、水素を効率よく生成することができる。
【００２３】
本発明は、また、土壌表面及び／又は土壌中、あるいは水中に存在する放射性物質から放射される放射線を減衰させる方法である。該方法においては、放射性物質、例えば、放射性物質を含む汚染土壌の表面及び／又は土壌の中、あるいは放射性物質を含む水の中に、超微粒子の酸素欠乏フェライト（ＡＦｅ２Ｏ４−δ、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる）を散布する。汚染土壌の表面及び／又は土壌の中に散布するに際しては、該酸素欠乏フェライトは、該酸素欠乏フェライトを含む懸濁水として散布することが好ましい。これにより、土壌表面及び／又は土壌中、あるいは水中に存在する放射性物質から放射される放射線と、光触媒としての超微粒子の酸素欠乏フェライトとの作用により、土壌中及び土壌表面近傍に存在する水、あるいは水中に酸素欠乏フェライトを散布した際にはその水が水素と酸素とに分解される。この際、この分解に放射線エネルギーが消費され、その結果として、外界に放射される放射線の減衰がなされる。上記懸濁水に含まれる酸素欠乏フェライトの量は、水１００質量部に対して、好ましくは０．２〜８．０質量部、より好ましくは３．０〜７．０質量部、更に好ましくは４．５〜５．５質量部である。また、該懸濁液の散布量に特に制限はないが、通常、土壌１平方メートル当たり０．５〜２０リットル程度である。水中に酸素欠乏フェライトを散布する際には、酸素欠乏フェライトの使用量は、上記と同様に、水１００質量部に対して、好ましくは０．２〜４．０質量部、より好ましくは１．０〜３．０質量部、更に好ましくは１．５〜２．５質量部である。
【００２４】
また、本発明は、傾斜地の土壌表面及び／又は土壌中に存在する放射性物質から放射される放射線を減衰させる方法である。該方法においては、放射性物質、例えば、放射性汚染物質を含む土壌の表面及び／又は土壌の中に、超微粒子の酸素欠乏フェライト（ＡＦｅ２Ｏ４−δ、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる）を含む懸濁水を散布する。ここで、該懸濁水の散布は、傾斜地の上部から、連続的又は断続的に流下させることにより実施される。ここで、連続的とは、好ましくは数時間から数日間、長いときには数週間に亘って懸濁水の流下を実施することであり、また、断続的とは、好ましくは数時間から数日間、長いときには数週間に亘る懸濁水の流下を、間隔を開けて、好ましくは数週間、数か月間、長いときには数年間実施することである。このように傾斜地の上部から、傾斜地に懸濁水を流下させることにより、土壌表面及び／又は土壌中に存在する放射性物質、例えば、放射性汚染物質を該懸濁水と共に、傾斜地の下部に流下させて集めることができる。このようにして集められた放射性物質は、超微粒子の酸素欠乏フェライトを含む懸濁水中に存在することから、放射性物質が放射する放射線と、光触媒としての超微粒子の酸素欠乏フェライトとの作用により、水が水素と酸素とに分解される。この水の分解の際に放射線のエネルギーが消費されて、結果として、外界に放射される放射線の減衰がなされる。従って、このようにして集められた放射性物質、例えば、放射性汚染物質の処理を比較的容易に実施し得る。また、傾斜地の上部から、傾斜地に懸濁水を流下させる際に、該懸濁水に含まれる超微粒子の酸素欠乏フェライトの一部は、傾斜地の土壌表面及び／又は土壌中に残存する。そして、それにより、傾斜地の土壌表面及び／又は土壌中に、なお存在する放射性物質から放射される放射線を減衰させることができるのである。
【００２５】
酸素欠乏フェライトとしては、上記に挙げられたもののうち、入手の容易性及び価格等の理由から、好ましくは、酸素欠乏マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４−δ）が使用される。酸素欠乏フェライト、好ましくは、酸素欠乏マグネタイトは公知の物質であり、その製造方法は上記の通りである。該酸素欠乏フェライトの平均粒径は、上限が３，０００Å、好ましくは２，０００Å、より好ましくは１，０００Å、更に好ましくは４００Å、更により好ましくは２００Åであり、下限が好ましくは５Å、より好ましくは１０Å、更に好ましくは５０Åである。上記上限を超えては、光触媒としての効果が低減し、放射性汚染物質から放射される放射線を減衰し得ないことがある。一方、上記の好ましい下限未満では、平均粒径を小さくするために多大なコストを要するばかりであり、平均粒径を小さくしたことによる効果の著しい増大は認められない。
【００２６】
土壌表面及び／又は土壌中、あるいは水中に存在する放射性物質は、好ましくは低放射性汚染物質である。例えば、福島第一原発の事故で発生した、該原発から数１０ｋｍに亘って存在する低放射性汚染物質、あるいは福島第一原発の事故で機能しなくなった原子炉又は福島第一原発に保管されている使用済み核燃料等の冷却用に使用された廃水中に含まれる放射性汚染物質が挙げられる。該放射性汚染物質、例えば、セシウム１３７からは、恒常的にX線及びγ線を含む放射線が放射されている。また、上記の該低放射性汚染物質を含む土壌から放射される放射線量は、上限が好ましくは１，０００，０００ベクレル、より好ましくは１００，０００ベクレルであり、一方、下限が好ましくは５００ベクレル、より好ましくは１，０００ベクレルである。
【００２７】
以下の実施例において、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
実施例の水素製造実験において使用した装置の概略は、図１及び２に示した通りである。図１には放射線遮蔽器（Ａ）を示し、図２には水素製造装置（Ｂ）を示した。図１に示したように、放射線遮蔽器（Ａ）は、鉛製円筒状容器（１）からなる。ここで、鉛製円筒状容器（１）の外径は約３００ｍｍ、内径は約２９０ｍｍ及び高さは約４００ｍｍである。また、鉛製円筒状容器（１）の底部には水素製造装置（Ｂ）の載置台（図示せず）が設けられており、図２に示した水素製造装置（Ｂ）のガラス製筒型セパラブルフラスコ（２）を載置し得るものである。また、鉛製円筒状容器（１）の上部には蓋（９）が備えられており、放射線遮蔽器（Ａ）に水素製造装置（Ｂ）を載置した後、この蓋（９）を取り付けることにより、放射線遮蔽器（Ａ）の外部への放射線の漏洩を極力防止することができる。図２に示したように、水素製造装置（Ｂ）は、ガラス製筒型セパラブルフラスコ（２）の上部に、クランプ（３）を介してガラス製セパラブルカバー（４）が取り付けられている。該セパラブルカバー（４）には、ガラス製の開閉可能な摺合せコック（５，５’）を介して、吸排気管（６，６’）が備えられている。ガラス製筒型セパラブルフラスコ（２）は、外径約１３０ｍｍ及び高さ約１２５ｍｍであり、その体積は１，０００ミリリットルである。吸排気管（６，６’）の一方の排気管（６’）側にはガス排気用ゴム製チューブ（７）が接続されており、鉛製円筒状容器（１）の上部に備えられている蓋（９）に設けられた開口部（８）を経てガスメーター（図示せず）を通して、発生したガスが屋外に放出されるように工夫されている。ガラス製筒型セパラブルフラスコ（２）の上部のセパラブルカバー（４）は、クランプ（３）を介して接続されており、ガラス製筒型セパラブルフラスコ（２）から自由に取り外すことができる。また、水素製造装置（Ｂ）には、ガラス製筒型セパラブルフラスコ（２）の内容物を撹拌し得るように撹拌機（図示せず）が備えられている。
【００２９】
（実施例１）
平均粒径３，０００Åの酸素欠乏マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４−δ）３０グラム（蒸留水１００質量部に対して５．０質量部）を蒸留水６００グラム（約６００ミリリットル）に加えて、酸素欠乏マグネタイトを含む懸濁水を調製した。別途、福島第一原発被災地において採取した放射性物質含有土壌を、予備乾燥して篩分けし１００メッシュ以下とした。次いで、これを１０５±２℃に保持した乾燥機内に約１時間放置して乾燥した。このようにして乾燥した放射性物質含有土壌６０グラム（放射線量：５０，０００ベクレル、放射線量の測定は、セイコー・イージーアンドジー株式会社製食品・環境放射能測定装置ＳＥＧ−ＥＭＳ（商標）を使用して実施した。）を採取した。
【００３０】
一方、クランプ（３）を介して、既にガス排気用ゴム製チューブ（７）が取り付けられているガラス製セパラブルカバー（４）を、ガラス製筒型セパラブルフラスコ（２）の上部に取り付けた。まず、摺合せコック（５，５’）を全開にし、吸気管（６）からアルゴンガスを流して、ガラス製筒型セパラブルフラスコ（２）内部、ガス排気用ゴム製チューブ（７）及びガスメーター内部を経て屋外に至るラインをアルゴンガスで十分に置換した。次いで、一端、ガラス製セパラブルカバー（４）を、ガラス製筒型セパラブルフラスコ（２）の上部から外し、水素製造装置（Ｂ）のガラス製筒型セパラブルフラスコ（２）内に上記で製造した酸素欠乏マグネタイトを含む懸濁水及び放射性物質含有土壌を順次投入した。次いで、ガラス製セパラブルカバー（４）を、ガラス製筒型セパラブルフラスコ（２）の上部に取り付けた後、再度、ガラス製セパラブルフラスコ（２）からガスメーター内部を経て屋外に至るラインにアルゴンガスを流した。このようにして準備した水素製造装置（Ｂ）を、放射線遮蔽器（Ａ）の水素製造装置載置台上に載置した。次いで、水素製造装置（Ｂ）を載置した放射線遮蔽器（Ａ）を、１５℃に設定された恒温室内に３時間放置して水の分解を実施した。実験中、懸濁水の撹拌を継続した。
【００３１】
上記の実験中、ガスメーター通過後のガスを一部サンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析した。ガス分析の結果、水素ガスが検出された。実験終了後、ガスメーターから全発生ガス量を読み取った。全発生ガス量は、約２０ミリリットルであった。また、水素製造装置（Ｂ）に残存した懸濁水を取り出してろ過し、残存した水の量を測定した。また、濾宰として残存した放射性物質含有土壌については、１０５±２℃に保持した乾燥機内に約１時間放置して乾燥し水分量を測定した。その結果、実験後に残存した水の量に２〜５質量％の減少が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の水素製造方法によれば、光触媒として、酸素欠乏フェライトを使用することから、安価に水素を製造することができるばかりではなく、また、環境への負荷も小さくすることができることから、今後、水に放射線を照射して水を分解して水素を製造する方法として大いに利用されることが期待される。加えて、本発明の水素製造方法によれば、低放射線量の放射性廃棄物を利用することができる故、例えば、福島第一原発の事故により発生した、大量の放射性物質を含む瓦礫、廃汚染水等を有効に利用し得ることが期待される。また、本発明の放射線減衰方法によれば、福島第一原発の事故により発生した汚染地域における放射性物質から放たれる放射線を有効に減衰し得ることから、該地域における、いわゆる放射性物質の除染に大いに活用されることが期待される。また、福島第一原発の冷却に使用した後の廃汚染水中に含まれる放射性物質の除染にも活用されることが期待されるばかりではなく、該廃汚染水の量を減少させることに大いに活用されることも期待される。加えて、一般的に原子炉が廃炉となった後、その放射線を使用して、また、使用済み核燃料等の放射線を使用して、本発明の方法を実施し水素を製造し、この水素を、例えば、特許第４８３６２９５号記載の二酸化炭素からメタンを製造する装置を使用した方法に適用すれば、二酸化炭素からメタンを製造することができて、いわゆる温室効果ガスの低減を図ることに貢献することが期待されると共に、多量のメタンを得ることができることから、これを資源として有効に活用し得ることが期待される。また、本発明によれば水を分解し得ることから廃汚染水を減少させることができ、更に、これにより発生した水素を利用して発電その他に有効利用し得ることから、廃炉及び使用済み核燃料等を水素エネルギー供給源として使用することが期待される。
【符号の説明】
【００３３】
Ａ  放射線遮蔽器
Ｂ  水素製造装置
１  鉛製円筒状容器
２  ガラス製筒型セパラブルフラスコ
３  クランプ
４  ガラス製セパラブルカバー
５，５’  摺合せコック
６，６’  吸排気管
７  ガス排気用ゴム製チューブ
８  開口部
９  鉛製円筒状容器の蓋
【図１】
2014114206.tif 000002
【図２】
2014114206.tif 000003