(57)【要約】【課題】太陽電池、および太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】ｐ型化合物半導体を含む光吸収層と、光吸収層上に配置され、第１バッファ層および第２バッファ層を含むバッファ層と、を備え、第２バッファ層は、第１バッファ層と光吸収層との間に配置され、第１バッファ層のＺｎＳ含量は、第２バッファ層のＺｎＳ含量より多い太陽電池。【選択図】図１
2014160812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型化合物半導体を含む光吸収層と、
前記光吸収層上に配置され、第１バッファ層及び第２バッファ層を含むバッファ層と、を備え、
前記第２バッファ層は、前記第１バッファ層と光吸収層との間に配置され、前記第１バッファ層のＺｎＳ含量は、前記第２バッファ層のＺｎＳ含量より多い、太陽電池。
【請求項２】
前記バッファ層のＺｎＳ含量は、第１バッファ層から第２バッファ層の方向に向かって減少する濃度勾配を有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記バッファ層のＺｎＳ含量は、第１バッファ層から第２バッファ層の方向に向かって連続的に減少することを特徴とする請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記第１バッファ層のＺｎＳの含量に対するＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）含量の比率であるＺｎＳ／Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）は、０．２５〜０．６３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記第２バッファ層のＺｎＳの含量に対するＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）含量の比率であるＺｎＳ／Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）は、０．２５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記第１バッファ層と第２バッファ層の厚さの比は、３：１〜１：３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記第１バッファ層の厚さと第２バッファ層の厚さとは、同じであることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記バッファ層の厚さは、１ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記光吸収層は、下記の組成式１を有するｐ型化合物半導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
（組成式１）
ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘ（ＳｙＳｅ１−ｙ）２
前記組成式１において、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。
【請求項１０】
前記第１バッファ層の厚さは、０．５ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記光吸収層の表層の硫黄（Ｓ）の濃度は、０．５原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項１２】
ｐ型化合物半導体を含む光吸収層と、
前記光吸収層上に配置されるバッファ層と、を含み、
前記バッファ層のＺｎＳ濃度は、前記光吸収層に接するバッファ層の一表面から前記光吸収層から離隔し、前記一表面に対向するバッファ層の他表面の方向に向かって高くなる、太陽電池。
【請求項１３】
硫酸亜鉛、チオウレア及び水酸化アンモニウムを含む水溶液を調整する工程と、
前記水溶液にｐ型化合物半導体を含む光吸収層を７分以上浸漬させて、光吸収層上にバッファ層を形成させる工程と、を含む太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記水溶液に光吸収層を浸漬させる時間は、７分〜３０分であることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記水溶液の温度は、５５℃〜７０℃であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記硫酸亜鉛の濃度は、０．０１Ｍ〜０．１Ｍであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記チオウレアの濃度は、０．２Ｍ〜１．３Ｍであることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記水酸化アンモニウムの濃度は、１Ｍ〜５Ｍであることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
前記水溶液のｐＨは、１０〜１３であることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項２０】
前記バッファ層を１００℃〜３００℃の温度で熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、および太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、太陽の光エネルギーを電気エネルギーに直接変換するため、公害が少なく、半永久的に発電可能という特徴を持つ代表的な代替エネルギーである。
【０００３】
代表的な太陽電池としては、例えば、シリコン太陽電池、有機物太陽電池、および化合物半導体太陽電池が挙げられる。シリコン太陽電池は、バルク状態の単結晶シリコン、多結晶シリコン、またはアモルファスシリコンを含み、高変換効率であるが、製造コストが高い。また、有機物太陽電池は、製造コストが安いものの、変換効率および安定性が低い。一方、化合物半導体太陽電池は、シリコン太陽電池に比べて、製造コストが安く、変換効率および安定性が高いという特徴がある。
【０００４】
ここで、化合物半導体太陽電池は、ｐ型化合物半導体からなる光吸収層上に、ｎ型バッファ層が形成された構造を有する。なお、前記光吸収層としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のようなＣＩＧＳ薄膜が使われ、前記バッファ層としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳなどが使われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のバッファ層では、太陽電池の変換効率が低いという問題点があった。
【０００６】
したがって、化合物半導体太陽電池において、変換効率をさらに向上させるバッファ層の開発が求められていた。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、新たな構造のバッファ層を有し、開放電圧および変換効率を向上させることが可能な新規かつ改良された太陽電池、および太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ｐ型化合物半導体を含む光吸収層と、前記光吸収層上に配置され、第１バッファ層及び第２バッファ層を含むバッファ層と、を備え、前記第２バッファ層は、前記第１バッファ層と光吸収層との間に配置され、前記第１バッファ層のＺｎＳ含量は、前記第２バッファ層のＺｎＳ含量より多い、太陽電池が提供される。
【０００９】
また、本発明の別の観点によれば、硫酸亜鉛、チオウレア及び水酸化アンモニウムを含む水溶液を調整する工程と、前記水溶液にｐ型化合物半導体を含む光吸収層を７分以上浸漬させて、光吸収層上にバッファ層を形成させる工程と、を含む太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように本発明によれば、太陽電池の開放電圧および変換効率を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一具現例による薄膜太陽電池の模式図である。
【図２】比較製造例１、製造例１及び２で製造された太陽電池に関するＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルである。
【図３】実施例１〜５、参照例１及び比較例１で製造された太陽電池に関する表面分析結果および変換効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１３】
本発明の一実施形態による太陽電池は、ｐ型化合物半導体を含む光吸収層と、前記光吸収層上に配置され、ＺｎＳを含むバッファ層と、前記バッファ層上に配置されたｎ型金属酸化物半導体を含むウィンドウ層と、を備える。また、前記バッファ層は、前記光吸収層上に配置された第２バッファ層、および前記第２バッファ層上に配された第１バッファ層を含み、前記第１バッファ層のＺｎＳ含量は、前記第２バッファ層のＺｎＳ含量より多い。
【００１４】
前記第１バッファ層は、第２バッファ層に対して、より高いＺｎＳ含量を有することにより、太陽電池の開放電圧および変換効率を向上させることができる。例えば、第１バッファ層が第２バッファ層に対して、より高いＺｎＳ含量を有する場合、第１バッファ層のバンドギャップが広くなるため、第１バッファ層の厚さを調節することによって、バッファ層と光吸収層とのバンドギャップを整合（Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）させることができる。したがって、このような構成によれば、バッファ層と光吸収層とのバンドアライメントを最適化することができるため、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【００１５】
また、前記太陽電池において、バッファ層のＺｎＳ含量は、第１バッファ層から第２バッファ層の方向に向かって減少する濃度勾配を有する。例えば、前記バッファ層のＺｎＳ含量は、第１バッファ層から第２バッファ層の方向に向かって連続的に減少してもよい。
【００１６】
前記濃度勾配は、当該技術分野で標準的な意味、すなわち、バッファ層を通過する距離を変数とし、バッファ層に含まれるＺｎＳの濃度の傾きを意味する。前記濃度は、第１バッファ層でより高く、第２バッファ層に向かって進むにつれ低下する。また、「連続的に減少」とは、望ましくは、例えば、ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定される確度にて連続的に減少していることを意味する。
【００１７】
ここで、ＡＥＳスペクトルにより計算された前記第１バッファ層のＺｎＳの含量に対するＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）含量の比率（すなわち、ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））は、例えば、０．２５〜０．６３である。また、好ましくは、ＡＥＳスペクトルにより計算された前記第１バッファ層のＺｎＳの含量に対するＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）含量の比率（すなわち、ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））は、０．３０〜０．６０であってもよい。ここで、前記第１バッファ層において、ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）が０．２５未満、または０．６３超過である場合、太陽電池の変換効率が低下する。
【００１８】
また、ＡＥＳスペクトルにより計算された前記第２バッファ層のＺｎＳの含量に対するＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）含量の比率（ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））は、例えば、０．２５以下である。前記第２バッファ層において、ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）が０．２５を超える場合、太陽電池の変換効率が低下する。
【００１９】
さらに、前記太陽電池において、第１バッファ層と第２バッファ層との厚さの比は、例えば、３：１〜１：３である。好ましくは、前記太陽電池において、第１バッファ層と第２バッファ層との厚さの比は、１．１：０．９〜０．９：１．１であってもよい。より好ましくは、前記太陽電池において、第１バッファ層と第２バッファ層とは、実質的に同じ厚さを有してもよい。前記第１バッファ層及び第２バッファ層が、このような範囲の厚さ比である場合、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【００２０】
なお、前記太陽電池において、第１バッファ層と第２バッファ層とは一体（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）になっている。すなわち、前記第１バッファ層および第２バッファ層は、界面なしに連続的に形成されている。例えば、第１バッファ層と第２バッファ層とは、１つの製造方法で製造された単一のバッファ層であり、バッファ層の厚さに基づいて、上半部（Ｕｐｐｅｒ  ｈａｌｆ）を第１バッファ層、下半部（Ｌｏｗｅｒ  ｈａｌｆ）を第２バッファ層と区分してもよい。具体的には、バッファ層の膜厚に対して上半分を第１バッファ層、下半分を第２バッファ層としてもよい。ここで、前記第１バッファ層から第２バッファ層にかけてのＺｎＳの含量は、第１バッファ層から第２バッファ層の方向に向かって連続的に減少する濃度勾配を有する。
【００２１】
具体的には、前記太陽電池において、バッファ層の厚さは、１ｎｍ〜２μｍである。好ましくは、前記バッファ層の厚さは、１ｎｍ〜２００ｎｍであってもよいが、本発明は、必ずしもこのような範囲に限定されず、発明の目的を達成できる範囲内で適切に変更されてもよい。
【００２２】
前記バッファ層において、第１バッファ層の厚さは、例えば、０．５ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。また、前記バッファ層において、第２バッファ層の厚さは、例えば、０．５ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。
【００２３】
前記太陽電池において、光吸収層は、ｐ型の導電性を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト（Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ，黄銅石）構造を有する。例えば、前記光吸収層は、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２などの多元化合物半導体を含む薄膜である。
【００２４】
具体的には、前記太陽電池において、光吸収層は、下記の組成式１を有する化合物半導体を含む薄膜である。
【００２５】
（組成式１）
ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘ（ＳｙＳｅ１−ｙ）２
前記式で、０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１である。
【００２６】
また、前記光吸収層は、セレン化物系のＣＩＳ系光吸収層、硫化物系のＣＩＳ系光吸収層、およびセレン化・硫化物系のＣＩＳ系光吸収層であってもよい。前記セレン化物系のＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２またはＣｕＧａＳｅ２で形成されてもよく、前記硫化物系のＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２、ＣｕＧａＳ２で形成されてもよく、前記セレン化・硫化物系のＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩ（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳＳｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓ，Ｓｅ）２で形成されてもよい。また、前記光吸収層は、さらに表面層を有してもよく、ＣｕＩ（Ｓ，Ｓｅ）２を表面層として有するＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩ（Ｓ，Ｓｅ）２を表面層として有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩ（Ｓ，Ｓｅ）２を表面層として有するＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２、ＣｕＩ（Ｓ，Ｓｅ）２を表面層として有するＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を表面層として有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を表面層として有するＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａ（Ｓ，Ｓｅ）２を表面層として有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、またはＣｕＧａ（Ｓ，Ｓｅ）２を表面層として有するＣｕＧａＳｅ２であってもよい。
【００２７】
前記光吸収層は、例えば、セレン化／硫化法、または多元同時蒸着法により製造される。セレン化／硫化法の場合、電極層上に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）を含む積層構造の膜、または混合結晶の金属前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）膜（Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ合金／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金など）を、スパッタ法や蒸着法によって形成した後、セレン及び／または硫黄含有の雰囲気内で熱処理することによって、光吸収層が形成される。また、多元同時蒸着法の場合、裏面電極層が形成されたガラス基板を約５００℃以上で加熱し、該ガラス基板上に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）を含む原料を適当な組み合わせで同時に蒸着することによって、光吸収層が形成される。
【００２８】
前記太陽電池において、光吸収層の表層（例えば、表面から１００ｎｍほどまで）における硫黄（Ｓ）の濃度は、０．５原子％以上である。好ましくは、前記光吸収層の表層における硫黄の濃度は、３原子％以上であってもよい。前記光吸収層の表層における硫黄の濃度が０．５原子％以上である場合、光入射面での光学的なバンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）が増大するため、入射光をさらに効果的に吸収することができる。また、バッファ層との接合界面の特性を向上させることができる。
【００２９】
また、前記光吸収層の厚さは、例えば、１μｍ〜３μｍであり、好ましくは、１．５μｍ〜２μｍであるが、必ずしもこのような範囲に限定されず、発明の目的を達成できる範囲内で適切に変更されてもよい。
【００３０】
前記太陽電池で、ウィンドウ層は、ｎ型の導電性を有し、バンドギャップが広く、かつ透明な低抵抗膜である。具体的には、ウィンドウ層は、酸化亜鉛系薄膜またはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜である。前記ｎ型ウィンドウ層が酸化亜鉛系薄膜である場合、周期律表ＩＩＩ族元素、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）のうちいずれか一つ、またはそれらの組み合わせをドーパント（Ｄｏｐａｎｔ）として含む。また、前記ウィンドウ層の厚さは、例えば、５ｎｍ〜２．５μｍであり、好ましくは、５０ｎｍ〜２μｍであるが、必ずしもこのような範囲に限定されず、発明の目的を達成できる範囲内で適切に変更されてもよい。
【００３１】
前記太陽電池において、前記バッファ層は、第２バッファ層上に配置された第３バッファ層をさらに含んでもよい。ここで、前記第３バッファ層は、真性（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）ＺｎＯで形成される。前記第３バッファ層の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは、１５ｎｍ〜２００ｎｍであるが、必ずしもこのような範囲に限定されず、発明の目的を達成できる範囲内で適切に変更されてもよい。
【００３２】
前記太陽電池において、光吸収層は、支持基板上に形成される。前記支持基板は、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板などである。前記支持基板は、リジッド（ｒｉｇｉｄ）な（すなわち、剛直な）基板であってもよく、またフレキシブルな（すなわち、柔軟な）基板であってもよい。例えば、前記支持基板は、ソーダライムガラス（Ｓｏｄａ  Ｌｉｍｅ  Ｇｌａｓｓ）基板であってもよい。前記支持基板の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１００μｍであるが、必ずしもこのような範囲に限定されず、発明の目的を達成できる範囲内で適切に変更されてもよい。
【００３３】
前記太陽電池において、支持基板と光吸収層との間に下部電極または裏面電極が形成される。前記裏面電極は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、またはそれらの組み合わせを使用することができる。例えば、前記裏面電極は、Ｍｏであってもよい。前記裏面電極の厚さは、例えば、２００ｎｍ〜１０００ｎｍであるが、必ずしもこのような範囲に限定されず、発明の目的を達成できる範囲内で適切に変更されてもよい。
【００３４】
前記太陽電池は、例えば、図１に示された構造を有する。図１に示したように、前記太陽電池は、ガラス基板１上に金属裏面電極層２が配置され、前記金属裏面電極層２上に光吸収層３が配置され、前記光吸収層３上にバッファ層４が配置され、前記バッファ層４は、光吸収層上に配された第２バッファ層４ａ、および前記第２バッファ層４ａ上に配された第１バッファ層４ｂを含み、前記バッファ層４上にウィンドウ層５が配置された構造を有する。なお、図１には示されていないが、前記第１バッファ層４ｂとウィンドウ層５との間に、第３バッファ層がさらに配置されてもよい。
【００３５】
前記太陽電池において、バッファ層は、例えば、ＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、水溶液から化合物半導体膜を成長させることにより、光吸収層とヘテロ接合を形成させ、製造することができる。
【００３６】
本発明の他の一実施形態である太陽電池の製造方法は、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、チオウレア（ＳＣ（ＮＨ２）２）、および水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を含む水溶液を調整する工程と、前記水溶液に、ｐ型化合物半導体を含む光吸収層を１５分以上浸漬させる工程と、を含む。前記製造方法によって、高い開放電圧および変換効率を提供する太陽電池を製造することができる。
【００３７】
前記製造方法において、浸漬時間を７分以上にすることによって第１バッファ層は、第２バッファ層に対して、高いＺｎＳ含量を有するようにすることができる。前記製造方法において、浸漬時間が７分未満である場合、第１バッファ層および第２バッファ層の間で、ＺｎＳ含量の差が微小となるため、太陽電池の変換効率が低下する。
【００３８】
例えば、前記製造方法で、水溶液に光吸収層を浸漬させる時間は、７分〜３０分である。好ましくは、前記製造方法で、水溶液に光吸収層を浸漬させる時間は、１５分〜３０分である。なお、前記浸漬時間が過度に長い場合（例えば、３０分を超える場合）、第１バッファ層が過度に厚くなるため、バッファ層の直列抵抗が増加して、太陽電池の変換効率が低下してしまう。
【００３９】
また、前記製造方法において、水溶液の温度は、５５℃〜７０℃である。水溶液の温度が前記範囲である場合、高い開放電圧および変換効率を有する太陽電池を製造することができる。前記水溶液の温度が５５℃未満である場合、反応速度が低下してしまい、好ましくない。また、前記水溶液の温度が７０℃超過である場合、Ｚｎ（ＯＨ）の含量が過度に増加するため、好ましくない。
【００４０】
前記製造方法において、硫酸亜鉛の濃度は、０．０１Ｍ〜０．１Ｍである。具体的には、亜鉛成分の濃度（望ましくは、硫酸亜鉛の濃度）は、０．０２Ｍ〜０．０５Ｍである。また、より好ましくは、亜鉛成分の濃度（望ましくは、硫酸亜鉛の濃度）は、０．０３Ｍ〜０．０４Ｍである。硫酸亜鉛の濃度が前記範囲である場合、高い開放電圧および変換効率を有する太陽電池を製造することができる。前記硫酸亜鉛の濃度が０．０１Ｍ未満である場合、反応速度が低下してしまい、好ましくない。また、前記硫酸亜鉛の濃度が０．１Ｍ超過である場合、反応速度にほとんど差がなくなるため、コストが増加し、好ましくない。
【００４１】
前記製造方法において、チオウレア（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）の濃度は、０．２Ｍ〜１．３Ｍである。具体的には、チオウレアまたは他のチオウレア化合物の濃度は、０．３Ｍ〜１Ｍである。より好ましくは、チオウレアまたは他のチオウレア化合物の濃度は、０．４Ｍ〜０．７Ｍである。チオウレアの濃度が前記範囲である場合、高い開放電圧および変換効率を有する太陽電池を製造することができる。前記チオウレアの濃度が０．２Ｍ未満である場合、反応速度が低下してしまい、好ましくない。前記チオウレアの濃度が１．３Ｍ超過である場合、反応速度にほとんど差がなくなるため、コストが増加し、好ましくない。
【００４２】
前記製造方法において、水酸化アンモニウムの濃度は、１Ｍ〜５Ｍである。具体的には、水酸化アンモニウムまたは他の水酸化アンモニウム化合物の濃度は、１．５Ｍ〜４Ｍである。より好ましくは、水酸化アンモニウムまたは他の水酸化アンモニウム化合物の濃度は、２Ｍ〜３Ｍである。水酸化アンモニウムの濃度が前記範囲である場合、高い開放電圧および変換効率を有する太陽電池を製造することができる。前記水酸化アンモニウムの濃度が１Ｍ未満である場合、太陽電池の変換効率が低下してしまう。また、前記水酸化アンモニウムの濃度が５Ｍ超過である場合も、太陽電池の変換効率が低下してしまう。
【００４３】
本発明の望ましい一実施形態において、前述した三つの成分は、それぞれ約０．０２Ｍ〜０．０３Ｍ、約０．３Ｍ〜１．０Ｍ、および約１．５Ｍ〜４Ｍであってもよい。また、本発明の望ましい一実施形態において、硫酸亜鉛：チオウレア：水酸化アンモニウムの濃度のモル比は、１：７〜３０：３０〜１２０である。
【００４４】
前記製造方法において、水溶液のｐＨは１０〜１３である。具体的には、前記製造方法において、水溶液のｐＨは１０〜１２である。水溶液のｐＨが前記範囲である場合、高い開放電圧および変換効率を有する太陽電池を製造することができる。前記水溶液のｐＨが１０未満である場合、反応速度が低下してしまう。また、前記水溶液のｐＨが１３超過である場合についても、反応速度が低下してしまう。
【００４５】
前記製造方法において、バッファ層が形成された後、大気中で１００〜３００℃の温度にてアニーリング（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する工程をさらに含んでもよい。前記アニーリング工程によって、緻密で均一なバッファ層を形成することができる。
【００４６】
前記製造方法において、光吸収層は、金属電極によってコーティングされた絶縁基板上に形成される。なお、前記金属電極は、スパッタリング方法等にて形成される。
【００４７】
前記製造方法において、前記第１バッファ層および第２バッファ層を含むバッファ層上に、第３バッファ層がさらに形成されてもよい。なお、前記第３バッファ層は、スパッタリング方法等で形成されてもよい。ここで、第３バッファ層は、真性（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）ＺｎＯである。
【００４８】
また、前記第３バッファ層またはバッファ層上に透明導電層であるウィンドウ層がさらに形成される。前記ウィンドウ層は、スパッタリング方法等で形成され、ＡｌドーピングされたＺｎＯである。また、前記ウィンドウ層上に、グリッド（Ｇｒｉｄ）電極がスパッタリング等によってさらに形成される。グリッド電極は、例えば、Ａｌで形成される。なお、グリッド電極の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ〜３μｍである。
【００４９】
続いて、以下の実施例および比較例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５０】
（バッファ層の製造）
製造例１：１５分成膜
３０ｍｍ×３０ｍｍサイズの炭酸ナトリウムライムガラス（Ｓｏｄａ  Ｌｉｍｅ  Ｇｌａｓｓ：ＳＬＧ）基板上に、スパッタリングによって、Ｍｏ下部電極を０．８μｍの厚さに形成した。また、前記Ｍｏ下部電極上に、多元同時蒸着法にてＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２光吸収層を形成した。
【００５１】
次に、蒸溜水に硫酸亜鉛０．０３８Ｍ、チオウレア０．５５Ｍ、水酸化アンモニウム２．５Ｍを溶解させ、ｐＨを１０．５、温度を６５℃に調整した水溶液を用意した。
【００５２】
ここで、光吸収層が形成された基板を、前記水溶液に垂直にて１５分間浸漬させた後に取り出して、室温で乾燥させ、バッファ層を形成した。なお、前記バッファ層の厚さは、３ｎｍであった。続いて、前記バッファ層を大気中で、２００℃で１時間アニーリング処理した。
【００５３】
製造例２：３０分成膜
浸漬時間を３０分に変更したことを除いては、製造例１と同じ方法でバッファ層までを製造した。
【００５４】
比較製造例２：１０分成膜
浸漬時間を１０分に変更したことを除いては、製造例１と同じ方法でバッファ層までを製造した。
【００５５】
（太陽電池の製造）
実施例１
３０ｍｍ×３０ｍｍサイズの炭酸ナトリウムライムガラス（ＳＬＧ）基板上に、スパッタリングによって、Ｍｏ下部電極を０．８μｍの厚さに形成した。また、前記Ｍｏ下部電極上に多元同時蒸着法にてＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）（Ｓ，Ｓｅ）２光吸収層を形成した。なお、前記光吸収層において、表層の硫黄（Ｓ）の含量を計測したところ、硫黄の含量は、約２０原子％であった。
【００５６】
次に、蒸溜水に硫酸亜鉛０．０３８Ｍ、チオウレア０．５５Ｍ、水酸化アンモニウム２．５Ｍを溶解させ、ｐＨを１０．５、温度を６５℃に調整した水溶液を用意した。
【００５７】
ここで、光吸収層が形成された基板を、前記水溶液に垂直にて３０分間浸漬させた後に取り出して、室温で乾燥させ、バッファ層を形成した。なお、前記バッファ層の厚さは、５ｎｍであった。続いて、前記バッファ層を大気中で、２００℃で１時間アニーリング処理した。
【００５８】
次に、前記バッファ層上に、スパッタリングによって、厚さ５０ｎｍの真性ＺｎＯ第３バッファ層、および厚さ３００ｎｍのＡｌドーピングされたＺｎＯ（ＡＺＯ）ウィンドウ層を順に形成して、太陽電池を製造した。
【００５９】
前記太陽電池において、上半部は、第１バッファ層であり、下半部は、第２バッファ層である。したがって、第１バッファ層と第２バッファ層の厚さの比は、１：１である。
【００６０】
実施例２
浸漬時間を１５分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で太陽電池を製造した。ここで、前記バッファ層の厚さは、３ｎｍであった。
【００６１】
実施例３
浸漬時間を１２分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で太陽電池を製造した。ここで、前記バッファ層の厚さは、２．５ｎｍであった。
【００６２】
実施例４
浸漬時間を１０分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で太陽電池を製造した。ここで、前記バッファ層の厚さは、２．３ｎｍであった。
【００６３】
実施例５
浸漬時間を７分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で太陽電池を製造した。ここで、前記バッファ層の厚さは、２ｎｍであった。
【００６４】
参照例１
浸漬時間を６０分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で太陽電池を製造した。
【００６５】
比較例１
浸漬時間を５分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で太陽電池を製造した。
【００６６】
評価例１：ＣＩＧＳｅ基板の表面組成評価
製造例１、２、および比較製造例１で製造されたバッファ層が形成された基板に対して、ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて表面組成を分析した。
【００６７】
図２に分析したＡＥＳスペクトルを示す。
【００６８】
図２（ａ）は、比較製造例１で製造された基板のＡＥＳスペクトルであり、図２（ｂ）は、製造例１で製造された基板のＡＥＳスペクトルであり、図２（ｃ）は、製造例２で製造された基板のＡＥＳスペクトルである。なお、光吸収層上に形成されたバッファ層の全体厚さのうち、バッファ層の厚さの上半分を第１バッファ層４ｂ、バッファ層の厚さの下半分を第２バッファ層４ａと見なした。
【００６９】
図２（ｂ）及び２（ｃ）に示したように、本発明の製造例１および２では、第１バッファ層４ｂは、第２バッファ層４ａに対して、硫黄（Ｓ）の含量が高く、また、硫黄の含量は、第１バッファ層から第２バッファ層の方向に向かって、連続的に減少する濃度勾配を有することが分かった。
【００７０】
一方、図２（ａ）に示したように、比較製造例１では、第１バッファ層と第２バッファ層とで、硫黄の含量が類似し、本発明の製造例１および２のような濃度勾配を有しないことが分かった。
【００７１】
以上説明したように、本発明の太陽電池では、ウィンドウ層に隣接した第１バッファ層が、光吸収層に隣接した第２バッファ層に対して、より高いＺｎＳ含量を有することがわかった。
【００７２】
評価例２：ＣＩＧＳＳｅ基板の表面組成評価
評価例１と同じ方法で、実施例１〜５、参照例１および比較例１の太陽電池の製造過程で得られるバッファ層が形成された基板に対して、ＡＥＳによる測定を行い、表面組成を分析した。
【００７３】
なお、光吸収層上に形成されたバッファ層の全体厚さのうち、バッファ層の厚さの上半分を第１バッファ層４ｂ、バッファ層の厚さの下半分を第２バッファ層４ａと見なした。
【００７４】
前記表面組成の分析結果から、第１バッファ層及び第２バッファ層に含まれたＺｎＳ含量、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）含量及びそれらの比であるＺｎＳ／Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）値をそれぞれ計算した。
【００７５】
計算結果の一部を、下記の表１及び図３に示した。
【００７６】
【表１】
2014160812.tif 000003
【００７７】
前記表１に示したように、実施例１〜５では、第１バッファ層のＺｎＳ／Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）は、第２バッファ層のＺｎＳ／Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）より高かった。一方、比較例１では、逆に第２バッファ層のＺｎＳ／Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の方が第１バッファ層のＺｎＳ／Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）より高かった。
【００７８】
評価例２：光電変換効率評価
前記実施例１〜５、参照例１および比較例１で製造された太陽電池において、１ｓｕｎ、ＡＭ（ａｉｒ  ｍａｓｓ）１．５の光を照射した条件と、光を照射しなかった暗条件とで、電流−電圧特性を測定した。ここで、「１  ｓｕｎ」は、一つ分の太陽に相当する光源からの光量を表し、具体的には、１００ｍＷ／ｃｍ２である。また、「ＡＭ１．５」は、大気圏外における太陽光のＡＭを０、赤道直下での真上からくる太陽光のＡＭを１として、太陽光が地表に到達するまでに通過する大気の量を表したものである。
【００７９】
前記実施例１〜５、参照例１及び比較例１による太陽電池について、光電流電圧を測定し、測定された光電流曲線から、開放電圧、電流密度およびフィルファクターを計算した。また、以上の結果から太陽電池の効率を評価して、下記の表２に示した。
【００８０】
ここで、光源としては、キセノンランプを使用した。前記キセノンランプは、標準太陽電池（Ｆｒｕｎｈｏｆｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｓｏｌａｒｅ  Ｅｎｇｅｒｉｅｓｓｙｓｙｓｔｅｍｅ，Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ  Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９，Ｔｙｐｅ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルタ）を使って補正し、光量が１００ｍＷ／ｃｍ２となるようにした。
【００８１】
なお、下記の表２の開放電圧、光電流密度、エネルギー変換効率、およびフィルファクターの測定条件は、次の通りである。
【００８２】
（１）開放電圧（Ｖ）および光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）：開放電圧および光電流密度は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ＳＭＵ２４００を利用して測定した。
（２）エネルギー変換効率（％）およびフィルファクター（％）：エネルギー変換効率の測定は、１．５ＡＭ  １００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータ（Ｘｅランプ［３００Ｗ，Ｏｒｉｅｌ］、ＡＭ１．５フィルタ、およびＫｅｉｔｈｌｅｙ  ＳＭＵ２４００で構成される）を用いた。フィルファクターは、前記で得た変換効率と、下記の計算式とを利用して計算した。
【００８３】
【数１】
2014160812.tif 000004
【００８４】
前記計算式で、Ｊは、変換効率曲線のＹ値であり、Ｖは、変換効率曲線のＸ値であり、ＪＳＣ及びＶＯＣは、各軸の切片値である。
【００８５】
計算結果の一部を、下記の表２及び図３に示した。
【００８６】
なお、図３では、左縦軸に第１バッファ層におけるＺｎＳ／Ｚｎ（Ｓ,Ｏ,ＯＨ）値［％］（表１）を取り、右縦軸に電池効率（表２の変換効率（η）における相対値）を取ってプロットした。また、プロットした点は、右から順に参照例１、実施例１、実施例２、実施例４、実施例５を表す。
【００８７】
【表２】
2014160812.tif 000005
【００８８】
前記表２及び図３に示したように、実施例１〜５の太陽電池は、比較例１の太陽電池に対して、開放電圧および変換効率が向上することが分かった。
【００８９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、太陽電池関連の技術分野に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１      ガラス基板
２      金属裏面電極層
３      光吸収層
４      バッファ層
４ａ    第２バッファ層
４ｂ    第１バッファ層
５      ウィンドウ層
【図１】
2014160812.tif 000006
【図２】
2014160812.tif 000007
【図３】
2014160812.tif 000008