(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、耐熱性、耐溶剤性及び転写性に優れる光硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（ａ）に不飽和一塩基酸（ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性組成物。2014125506.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（ａ）に不飽和一塩基酸（ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
2014125506.tif 000021
（式中、Ｍは下記式で表される置換基群のうちいずれか一つの置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
2014125506.tif 000022
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項２】
さらに、アクリルモノマー（Ｄ）を含有する請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記アクリルモノマー（Ｄ）が、環構造を有する化合物である請求項２記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記アクリルモノマー（Ｄ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項２又は３記載の光硬化性組成物。
2014125506.tif 000023
（式中、Ｒ２８は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項５】
前記エポキシ付加物（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（ａ）に前記不飽和一塩基酸（ｂ）を付加させ、さらに、酸無水物（ｃ）を付加させた構造を有するものである請求項１〜４のいずれか一項記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
ナノインプリント用である請求項１〜５のいずれか一項記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の光硬化性組成物をナノインプリント法により硬化させて得られることを特徴とする転写パターン。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項記載の光硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、該光硬化性組成物をナノインプリント法により硬化させてなる転写パターン、および、該光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することによって得られる硬化物に関する。該光硬化性組成物は、感度、耐熱性、塗布性、耐溶剤性、転写性に優れ、特にナノインプリント用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性組成物は、硬化速度が早く、取扱が容易であることから、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材、レジスト等の様々な分野において用いられている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されており、特許文献２には、フルオレンビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂を含有する樹脂組成物が開示されているが、これらの樹脂組成物をナノインプリント用途に用いうる旨の記載はない。
また、特許文献３には、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物が開示されているが、該組成物に、エポキシアクリレートを用いうる旨の記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−７３５５９号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５１６８号公報
【特許文献３】特開２０１２−０９８５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光硬化性組成物としては、少ないエネルギーで硬化させることができることから、感度が高いことが望ましい。また、用途によっては硬化物の強度、例えば、硬化後の耐熱性、耐溶剤性が求められることがある。
【０００６】
一方、微細加工が可能となることから、従来の露光装置を用いず、原版（転写スタンプ）を、基板上に塗布された光硬化性組成物に押し当てながら活性エネルギー線を照射する、いわゆるナノインプリント法による硬化が、近年盛んに研究されている。
【０００７】
ナノインプリント法によって硬化させる光硬化性組成物は、上記の感度、耐熱性、耐溶剤性に加えて、基板上に均一に塗布できるという塗布性や、転写スタンプのパターンが正確に転写できるという転写性に優れることが要求される。
【０００８】
そこで本発明の目的は、感度、耐熱性、塗布性、耐溶剤性及び転写性に優れる光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定の構造を有する二官能エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させることで得られるエポキシ付加物、光ラジカル重合開始剤および溶剤を含有する光硬化性組成物とすることで上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明の光硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（ａ）に不飽和一塩基酸（ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とするものである。
2014125506.tif 000002
（式中、Ｍは下記式で表される置換基群のうちいずれか一つの置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
2014125506.tif 000003
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１１】
本発明の光硬化性組成物は、さらに、アクリルモノマー（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の光硬化性組成物は、前記アクリルモノマー（Ｄ）が、環構造を有する化合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明の光硬化性組成物は、前記アクリルモノマー（Ｄ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
2014125506.tif 000004
（式中、Ｒ２８は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。）
【００１４】
本発明の光硬化性組成物は、前記エポキシ付加物（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（ａ）に前記不飽和一塩基酸（ｂ）を付加させ、さらに、酸無水物（ｃ）を付加させた構造を有するものであることが好ましい。また、本発明の光硬化性組成物は、ナノインプリント用として好適である。
【００１５】
本発明の転写パターンは、上記いずれかの光硬化性組成物をナノインプリント法により硬化させて得られることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の硬化物は、上記いずれかの光硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、感度、耐熱性、塗布性、耐溶剤性及び転写性に優れる光硬化性組成物、該光硬化性組成物から得られる転写パターン、および、硬化物を提供することが可能となる。本発明の光硬化性組成物は、ナノインプリント用途として特に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の光硬化性組成物並びに該光硬化性組成物から得られる転写パターン、硬化物について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の光硬化性組成物を構成するエポキシ付加物（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（ａ）に不飽和一塩基酸（ｂ）を付加させた構造を有するものである。
上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和一塩基酸（ｂ）の比率は、好ましくは、上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率であり、より好ましくは０．４〜１．０個である。
上記エポキシ付加物（Ａ）は、さらに、多塩基酸無水物（ｃ）を、上記エポキシ付加物（Ａ）の水酸基１個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で付加させることが好ましい。酸無水物を付加させることにより、エポキシ付加物（Ａ）の酸価が上がり、光硬化性組成物の転写性が向上するという効果が期待できる。また、続いて下記多官能エポキシ化合物（ｄ）を、上記エポキシ付加物（Ａ）の水酸基１個に対しエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させてもよい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８、一般式（Ｉ）のＭがとりうる置換基中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、１−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、クロロエチル、フルオロエチル、１−クロロプロピル、２−クロロプロピル、１−クロロブチル、２−クロロブチル等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８、一般式（Ｉ）のＭがとりうる置換基中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ、１−オクチルオキシ、ｉｓｏ−オクチルオキシ、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８、一般式（Ｉ）のＭがとりうる置換基中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８、一般式（Ｉ）のＭがとりうる置換基中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７がとりうる置換基としては、水素原子が好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物の中でも、Ｍが下記式で表されるものが、得られる硬化物の耐熱性の点から好ましい。
2014125506.tif 000005
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は上記したものと同じものを表す。）
【００２５】
上記不飽和一塩基酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２６】
上記多塩基酸無水物（ｃ）としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロフタル酸無水物、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、コハク酸無水物が好ましい。
【００２７】
上記多官能エポキシ化合物（ｄ）としては、上記エポキシ付加物（Ａ）、ビスフェノールＺグリシジルエーテル等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等のグリシジルエーテル類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００２８】
上記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）とは、光照射によりラジカル重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であれば公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が感度の点から好ましい。
【００２９】
上記エポキシ付加物（Ａ）に対する光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよい。好ましくは、エポキシ付加物（Ａ）１００質量部に対して、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度などの諸物性に悪影響を与える場合がある。
【００３０】
上記溶媒（Ｃ）としては、前記（Ａ）及び（Ｂ）各成分を溶解または分散しえるものであれば特に制限はなく公知の有機溶剤を用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール、アセトンアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールメチルアセテート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００３１】
本発明の光硬化性組成物は、さらに、アクリルモノマー（Ｄ）を含むことが好ましい。アクリルモノマーとしては、単官能又は多官能のものを用いることができ、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル  、イソボルニルアクリレート、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジシクロペンタジエンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルアクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルメタクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテルメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。中でも環構造を有するものが、耐熱性の点から好ましい。
【００３２】
上記環構造としては、例えば下記群１で表されるものが挙げられ、これら群１で表される環構造のうち１種以上を有することが好ましい。
【００３３】
＜群１＞
2014125506.tif 000006
（式中、Ｚは連結基を表す。）
【００３４】
上記アクリルモノマー（Ｄ）の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが、耐熱性及び硬化性の点から特に好ましい。
【００３５】
2014125506.tif 000007
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２８は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。）
【００３６】
上記エポキシ付加物（Ａ）に対する上記アクリルモノマー（Ｄ）の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよい。好ましくは、エポキシ付加物（Ａ）１００質量部に対して、アクリルモノマー（Ｄ）１０〜２００質量部、より好ましくは３０〜１５０質量部である。少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度などの諸物性に悪影響を与える場合がある。
【００３７】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて界面活性剤（Ｅ）を用いることができる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記エポキシ付加物（Ａ）に対する上記界面活性剤（Ｅ）の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよい。好ましくは、エポキシ付加物（Ａ）１００質量部に対して、上記界面活性剤（Ｅ）０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度などの諸物性に悪影響を与える場合がある。
【００３９】
本発明の光硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。また、フィルム上に塗布乾燥して、ドライフィルムとして用いることもできる。
【００４０】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他のモノマー、他の光重合開始剤、熱重合開始剤、光塩基開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、レべリング剤、有機金属カップリング剤、チクソ剤、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物、難燃剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、老化防止剤、エラストマー粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、離型剤、流動調整剤、密着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【００４１】
本発明の光硬化性組成物は光照射により硬化するが、活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００４２】
本発明の光硬化性組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、液晶カラーフィルタの保護膜やスペーサー、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ素子、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、偏光板、偏光フィルム、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができる。コーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の光硬化性組成物は、好適には、ナノインプリント方法により硬化させて転写パターンを得ることができる。
具体的には、本発明の光硬化性組成物を支持体上に塗布して被膜を形成し、被膜の表面にナノインプリント用転写スタンプを圧接してパターンを転写し、転写スタンプを付着させたまま、あるいは転写スタンプを剥離してから光照射及び加熱により被膜を硬化させて転写パターンを得る。
得られた転写パターンは、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー等の液晶表示素子用途に好適に用いることができる。
【００４４】
本発明の光硬化性組成物は、支持体上に塗布して、露光、硬化させることにより、オーバーコート層や絶縁膜等の永久膜とすることもできる。
【００４５】
上記支持体としては、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。
【００４６】
上記転写スタンプの素材としては、例えば、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ＰＥＴ、透明フッ素樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン、金属膜、シリコンウェハ、マイカ、ＳｉＣ等が挙げられ、シランカップリング剤や離型剤により離型処理を行ったものを用いてもよい。
【００４７】
本発明の光硬化性組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、転写スタンプを圧接する圧力は１０気圧以下であるのが好ましい。１０気圧より大きいと、転写スタンプや支持板が変形して転写パターンの制度が低下する恐れがある。
【００４８】
本発明の光硬化性組成物をナノインプリント方法により硬化させるために用いられる活性エネルギー線は、特に制限されず、例えば紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、高圧水銀灯などの水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプなどがあるが、集光性が良好であることから、レーザ光線が特に好ましい。
【００４９】
更に、好ましいレーザとしては、アルゴンイオンレーザ（３３３ｎｍ、３５１ｎｍ、３６４ｎｍのすべて、またはその中の１つもしくは２つの波長の光からなる）、ヘリウムカドミウムレーザ（３２５ｎｍ）、更にＮｄ−ＹＡＧレーザを非線形結晶を用いて１／３波長に変換したレーザ光（３５５ｎｍ）などを挙げることができる。照射エネルギー量は好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５０】
本発明の光硬化性組成物をナノインプリント方法により硬化させる際には、光照射によりパターンを硬化させた後、熱を加えてさらに硬化させる工程（ポストキュア）を含むのが好ましい。加熱は、被膜から転写スタンプを剥離する前後のいずれに行ってもよいが、転写スタンプを剥離した後に被膜を加熱するのが好ましい。加熱の温度は、１５０〜３００℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。加熱時間は、１〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００５１】
本発明の光硬化性組成物をナノインプリント方法により硬化させる際、硬化させたパターンをエッチング処理して残渣を除去することができる。エッチングは、例えば、酸素プラズマ又はＣＨＦ３／Ｏ２ガス混合物によるドライエッチング、あるいはテトラヒドロフラン等の有機溶剤及び／又はアルカリ現像液によるウェットエッチングによって行うことができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。
【００５３】
［実施例１〜１４及び比較例１〜４］
ガラスビーカー中、下記の表１に示す配合で、エポキシ付加物（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、溶媒としてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（Ｃ）並びに他の任意成分を、固形分が１０％となるよう撹拌混合して、各実施例及び比較例の光硬化性組成物を得た。易密着処理した１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、該光硬化性組成物をバーコーター＃９により塗布した後、８０℃で３０秒間プリベイクさせた。続いて、８００ｎｍ×１８０ｎｍ×１０μｍの凸部を表面に有する石英製転写スタンプをＰＥＴフィルム上の光硬化性組成物に圧接し、０．５ＭＰａでプレスした。室温で高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で１５秒間紫外光を石英製転写スタンプを通して照射した。オーブン中１２０℃で３０分加熱し、ポストキュアを行った。冷却後にＰＥＴフィルムから転写スタンプを剥離し、転写スタンプの凸部が反転した凹部を表面に有する硬化膜厚約５μｍの硬化膜を得た。凹部の深さは約１８０ｎｍであった。
【００５４】
［評価例１〜１４、比較評価例１〜４］
上記実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られた硬化膜について、下記評価を行った。結果を上記［表１］に示す。
【００５５】
（感度）
光硬化性組成物の感度は、下記のようにして求めた。
光硬化性組成物をスピンコート法にて厚さが約１．５μｍになるように基材の表面に塗布し、そこに高圧水銀灯（１．５〜２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）からの光を照射し、完全に硬化するまでの積算光量を求め、感度とした。光硬化性組成物が完全に硬化したかどうかは、ＩＲスペクトルを測定し、オレフィンの吸収の有無により判断した。感度が５００ｍＪ／ｃｍ２以下のものについて、良好であると判断し、それ以外のものは×と評価した。
【００５６】
（耐熱性）
光硬化性組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、転写スタンプ（モールド）を圧着せず、窒素雰囲気下で照度１０ｍＷ／ｃｍ２、露光量２４０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、その後オーブンで２００℃で６０分間加熱処理をした。得られた硬化膜の加熱前後について、（株）島津製作所製のＵＶ−２４００ＰＣにて４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
Ａ：透過率の低下が１０％未満であった。
Ｂ：透過率の低下が１０％以上２０％未満であった。
Ｃ：透過率の低下が２０％以上であり、耐熱性不足である。
【００５７】
（塗布性）
光硬化性組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、８０℃のオーブンで５分間乾燥させた後、表面の状態を観察し、均一な塗膜形成の有無を目視及び非接触式膜厚測定器を用いて確認した。
○：均一な塗膜が得られた。
×：スピンコート後、塗膜のはじきやムラが観察された。
【００５８】
（耐溶剤性）
インプリント法により硬化させ、２００℃で３０分間ポストキュアを行った後、硬化した塗膜の表面をメタノールに浸した綿棒で擦って表面の状態を観察し、硬化の有無を確認した。
○：３１回以上擦っても塗膜に変化はなかった。
×：３０回以下で塗膜に変化があった。
【００５９】
（転写性）
転写スタンプを取り除いた後、形成したパターンを走査電子顕微鏡を用いて観察し、その外観を観察した。
○：パターンエッジ及びパターン端が矩形を保っていた。
△：パターンエッジ及びパターン端が婉曲していた。
×：両端のパターン面が収縮し、はがれが生じていた。
【００６０】
尚、エポキシ付加物（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（ａ）に不飽和一塩基酸（ｂ）を付加させた構造を有するもの、あるいは、さらに多塩基酸無水物（ｃ）をエステル化させたものを用いた。
なお、モル比で、（ａ）：（ｂ）＝１：１．０２、（ａ）：（ｃ）＝１：０．５の割合で反応させた。
【００６１】
【表１】
2014125506.tif 000008
【００６２】
【表２】
2014125506.tif 000009
【００６３】
（ａ）上記一般式（Ｉ）におけるＭが以下のもので、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子のものを用いた。また、（ａ）成分は、一般式（Ｉ）におけるｎが０のものと１のものの混合物であった。
ａ−１：
2014125506.tif 000010
ａ−２：
2014125506.tif 000011
ａ−３：
2014125506.tif 000012
ａ−４：
2014125506.tif 000013
ａ−５：
2014125506.tif 000014
ａ−６：
2014125506.tif 000015
また、ａ’−１、ａ’−２、ａ’−３については、下記の化合物を用いた。
ａ’−１：下記式で表される化合物の重合体
2014125506.tif 000016
ａ’−２：一般式（Ｉ）においてＭが下記式で表され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子である化合物。一般式（Ｉ）におけるｎが０のものと１のものの混合物。
2014125506.tif 000017
ａ’−３：下記式で表される化合物の重合体
2014125506.tif 000018
【００６４】
（ｂ）不飽和一塩基酸
ｂ−１：アクリル酸
【００６５】
（ｃ）多塩基酸無水物
ｃ−１：テトラヒドロフタル酸無水物
ｃ−２：４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物
ｃ−３：トリメリット酸無水物
ｃ−４：コハク酸無水物
【００６６】
（Ｂ）光重合開始剤
Ｂ−１：Ｉｒｇ１８４（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２：Ｉｒｇ３６９（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−３：Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）
【００６７】
（Ｃ）溶剤
Ｃ−１：ＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
Ｃ−２：シクロヘキサノン
【００６８】
（Ｄ）アクリルモノマー
Ｄ−１：
2014125506.tif 000019
Ｄ−２：
2014125506.tif 000020
Ｄ−３：
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトール−ヘキサアクリレート／−ペンタアクリレート）
Ｄ−４：
イソボルニルアクリレート
Ｄ−５：
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
【００６９】
（Ｅ）界面活性剤
Ｅ−１：ＢＹＫ−３０７（ビックケミ―社製）
Ｅ−２：ＢＹＫ−３３３（ビックケミ―社製）
【００７０】
表１から明らかなように、本発明の光硬化性組成物は、感度、耐熱性、塗布性、耐溶剤性、転写性等に優れていた。このことから本発明の光硬化性組成物は、ナノインプリントに好適に用いられる。