(57)【要約】【課題】  本発明は、トナー帯電量の環境安定性を優れたものとすることができる表面疎水化球状シリカ微粒子、その製造方法及びそれを用いた静電荷像現像用トナー外添剤を提供する。【解決手段】  １次粒子の平均粒子径が体積基準メジアン径で０．０１〜５μｍの、表面の少なくとも一部が疎水化処理された球状シリカ微粒子であり、かつ２５℃／５０％ＲＨ条件下で３日間放置後の前記微粒子の水分保持量が、前記微粒子の自重に対して５〜１０質量％であって、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）条件下で２日間放置した場合でも、低温低湿（１０℃／１０％ＲＨ）条件下で２日間放置した場合でも、水分保持量の変動が前記５〜１０質量％の水分保持量に対して±３％（±３ポイント）以内であることを特徴とする表面疎水化球状シリカ微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒子の平均粒子径が体積基準メジアン径で０．０１〜５μｍの、表面の少なくとも一部が疎水化処理された球状シリカ微粒子であり、かつ２５℃／５０％ＲＨ条件下で３日間放置後の前記微粒子の水分保持量が、前記微粒子の自重に対して５〜１０質量％であって、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）条件下で２日間放置した場合でも、低温低湿（１０℃／１０％ＲＨ）条件下で２日間放置した場合でも、水分保持量の変動が前記５〜１０質量％の水分保持量に対して±３％（±３ポイント）以内であることを特徴とする表面疎水化球状シリカ微粒子。
【請求項２】
（Ａ１）下記一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ３）４                              （Ｉ）
（但し、Ｒ３は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによってＳｉＯ２単位を含む親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
（Ａ２）該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ４）３                            （ＩＩ）
（但し、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ４は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して、前記親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ３／２単位（但し、Ｒ１は前記と同じである。）を導入し、第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
（Ａ３）該第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から前記親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る工程と、
（Ａ４）該第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ２３ＳｉＮＨＳｉＲ２３                          （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示されるシラザン化合物、または下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ２３ＳｉＸ                                    （ＩＶ）
（但し、Ｒ２は前記と同じである。ＸはＯＨ基または加水分解性基である。）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面を処理して前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面にＲ２３ＳｉＯ１／２単位（但し、Ｒ２は前記と同じである。）を導入して第二の疎水性シリカ微粒子を得る工程と、
を有することを特徴とする表面疎水化球状シリカ微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により製造されたものであることを特徴とする表面疎水化球状シリカ微粒子。
【請求項４】
請求項１又は３に記載の表面疎水化球状シリカ微粒子を用いたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面疎水化球状シリカ微粒子、その製造方法及びそれを用いた静電荷像現像用トナー外添剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別でき、そしてこれらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。そして特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。
【０００３】
それらに使用される無機微粒子としては一般的にシリカ微粒子が好適に使用されている。その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうち、アルカリ条件で合成し凝集させたものを沈降法シリカ、酸性条件で合成し凝集させたものをゲル法シリカという）、珪酸ナトリウムからイオン交換樹脂で脱ナトリウムして得られた酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ（シリカゾル）、ヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）などに大別される。
【０００４】
疎水化処理方法としては、シリカ微粒子粉体に、疎水化剤、例えば界面活性剤、シリコーンオイル、又はアルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤の気体を接触させ疎水化処理する方法、水と親水性有機混合溶媒中でシリル化剤に接触させ疎水化処理する方法などがある。
【０００５】
そのような疎水化表面処理をしたシリカ微粒子粉体が、電子写真用トナーの外添剤として好適に用いられているが、特に問題となるのはトナー帯電量の環境安定性である。高温高湿下或いは低温低湿下でも帯電量の変化の少ない外添剤が求められているが、疎水化表面処理したシリカ微粒子粉体ではその環境安定性が十分でないという問題があった。
【０００６】
一般的に、表面疎水化処理が充分行われないと残存シラノール基密度が高くなるので、高温高湿の環境下では吸湿量が顕著に増加して、トナー帯電量が低下する傾向にある。そのため低温低湿環境下と高温高湿環境下でのトナー帯電量の差が大きくなり、環境安定性が低下する。ところが、シリカ表面のシラノール基密度が低くてもトナー帯電量の環境安定性が低い場合がある一方で、シラノール基密度が高くても環境安定性が比較的高い場合がある。すなわち、単にシリカ表面のシラノール基密度だけではトナー帯電量の環境安定性を十分に調整することができなかった。
【０００７】
このようなものの中で、トナーの帯電量の環境安定性に優れた乾式法シリカ微粒子について開示がなされ、これは乾式法シリカ表面のシラノールとシロキサンの比率を規定したものである（特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、この方法によるシリカ微粒子粉末を用いても環境安定性は十分ではないという問題があり、更なる環境安定性に優れた疎水性シリカが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１９１３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、トナー帯電量の環境安定性を優れたものとすることができる表面疎水化球状シリカ微粒子、その製造方法及びそれを用いた静電荷像現像用トナー外添剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
１次粒子の平均粒子径が体積基準メジアン径で０．０１〜５μｍの、表面の少なくとも一部が疎水化処理された球状シリカ微粒子であり、かつ２５℃／５０％ＲＨ条件下で３日間放置後の前記微粒子の水分保持量が、前記微粒子の自重に対して５〜１０質量％であって、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）条件下で２日間放置した場合でも、低温低湿（１０℃／１０％ＲＨ）条件下で２日間放置した場合でも、水分保持量の変動が前記５〜１０質量％の水分保持量に対して±３％（±３ポイント）以内であることを特徴とする表面疎水化球状シリカ微粒子を提供する。
【００１２】
このような表面疎水化球状シリカ微粒子を用いれば、トナー帯電量の環境安定性を優れたものとすることができる。
【００１３】
また、本発明は、
（Ａ１）下記一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ３）４                              （Ｉ）
（但し、Ｒ３は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによってＳｉＯ２単位を含む親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
（Ａ２）該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ４）３                            （ＩＩ）
（但し、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ４は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して、前記親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ３／２単位（但し、Ｒ１は前記と同じである。）を導入し、第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
（Ａ３）該第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から前記親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る工程と、
（Ａ４）該第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ２３ＳｉＮＨＳｉＲ２３                          （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示されるシラザン化合物、または下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ２３ＳｉＸ                                      （ＩＶ）
（但し、Ｒ２は前記と同じである。ＸはＯＨ基または加水分解性基である。）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面を処理して前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面にＲ２３ＳｉＯ１／２単位（但し、Ｒ２は前記と同じである。）を導入して第二の疎水性シリカ微粒子を得る工程と、
を有することを特徴とする表面疎水化球状シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【００１４】
このような表面疎水化球状シリカ微粒子の製造方法であれば、トナー帯電量の環境安定性を優れたものとすることができる表面疎水化球状シリカ微粒子を製造することができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法により製造されたものであることを特徴とする表面疎水化球状シリカ微粒子を提供する。
【００１６】
このような表面疎水化球状シリカ微粒子を用いれば、トナー帯電量の環境安定性を確実に優れたものとすることができる。
【００１７】
また、本発明の表面疎水化球状シリカ微粒子を用いたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤を提供する。
【００１８】
このような静電荷像現像用トナー外添剤であれば、トナー帯電量の環境安定性が優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の表面疎水化球状シリカ微粒子であれば、トナー帯電量の環境安定性を優れたものとすることができ、静電荷像現像用トナー外添剤に有効に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
＜表面疎水化球状シリカ微粒子の特徴＞
まず、本発明の水分保持性を有する表面疎水化球状シリカ微粒子の特徴について説明する。本発明の表面疎水化球状シリカ微粒子は、１次粒子の平均粒子径が体積基準メジアン径で０．０１〜５μｍの、表面の少なくとも一部が疎水化処理された球状シリカ微粒子であり、かつ２５℃／５０％ＲＨ条件下で３日間放置後の前記微粒子の水分保持量が、前記微粒子の自重に対して５〜１０質量％であって、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）条件下で２日間放置した場合でも、低温低湿（１０℃／１０％ＲＨ）条件下で２日間放置した場合でも、水分保持量の変動が前記５〜１０質量％の水分保持量に対して±３％（±３ポイント）以内である、環境変化による水分保持量の変動が少ないものである。
【００２２】
シリカ微粒子表面に疎水性を有し、かつ水分を吸着保持する能力を持つことが該微粒子をトナーの外添剤として使用した際の環境安定性に寄与することが判った。この詳細は不明であるが、表面が疎水性でありながら、シリカ内部にある程度の量のシラノールが存在するため、一度水分を吸着すると保持されやすく、環境の変化によっても大幅な水分量の変化がなく、このことが環境安定性に寄与するものと考えられる。
【００２３】
そのシリカ微粒子の水分保持量（水分吸着量）が、まず２５℃／５０％ＲＨ条件下３日放置後で微粒子の自重に対して５〜１０質量％であることが必要である。この時の水分保持量（水分吸着量）は５〜１０質量％であり、好ましくは６〜８質量％である。この水分保持量が５質量％未満だと低温低湿環境下でのトナーの帯電量が高くなり、環境安定性が悪くなる。またこの水分保持量が１０質量％を超えると、初期のトナーの帯電量が低下し、環境安定性が悪くなる。
【００２４】
更にその水分保持量（吸着された水分）が、高温高湿下（３２℃／８０％ＲＨ）或いは低温低湿下（１０℃／１０％ＲＨ）に２日間放置しても、２５℃／５０％ＲＨ条件下で３日間放置後の水分保持量（水分吸着量）（微粒子の自重に対する質量％）に対する変動が±３％（３ポイント）以内である必要がある。この時高温高湿下における水分保持量（吸着水分量）の変動が＋３％（＋３ポイント）を超える場合は、高温高湿下でのトナーの帯電量が低下し、環境安定性が悪くなる。また、低温低湿下における水分保持量（吸着水分量）の変動が−３％（−３ポイント）を超える場合は、低温低湿下でのトナーの帯電量が高くなり、環境安定性が悪くなる。
【００２５】
本発明の表面疎水化球状シリカ微粒子について、「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。具体的には、「球状」であるとは粒子を二次元に投影したときの円形度が０．８〜１の範囲にあることを意味する。ここで円形度とは、（実際の粒子を二次元投影したときの図形の面積と等しい真円の周囲長）／（実際の粒子を二次元投影したときの図形の面積の周囲長）を意味する。
【００２６】
本発明の表面疎水化球状シリカ微粒子の粒子径は、１次粒子の平均粒子径が体積基準メジアン径で０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。この粒子径が０．０１μｍより小さい場合には、上記微粒子が凝集してしまい、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性等を得ることができない。また、この粒子径が５μｍより大きい場合には、感光体の変質や削れ、微粒子のトナーへの付着性の低下といった不都合が生じる。
【００２７】
＜表面疎水化球状シリカ微粒子の製造方法＞
次に、本発明の表面疎水化球状シリカ微粒子の製造方法について詳細に説明する。以下の製造方法により、本発明の表面疎水化球状シリカ微粒子を得ることができる。
合成シリカ微粒子は、上述のように、その製法によって、燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、爆燃法シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。本発明は、このうち、ゾルゲル法シリカに関するものである。
【００２８】
本発明は、
（Ａ１）下記一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ３）４                              （Ｉ）
（但し、Ｒ３は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによってＳｉＯ２単位を含む親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
（Ａ２）該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ４）３                            （ＩＩ）
（但し、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ４は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して、前記親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ３／２単位（但し、Ｒ１は前記と同じである。）を導入し、第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
（Ａ３）該第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から前記親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る工程と、
（Ａ４）該第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ２３ＳｉＮＨＳｉＲ２３                          （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示されるシラザン化合物、または下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ２３ＳｉＸ                                    （ＩＶ）
（但し、Ｒ２は前記と同じである。ＸはＯＨ基または加水分解性基である。）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面を処理して前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面にＲ２３ＳｉＯ１／２単位（但し、Ｒ２は前記と同じである。）を導入して第二の疎水性シリカ微粒子を得る工程と、
を有することを特徴とする表面疎水化球状シリカ微粒子の製造方法である。
【００２９】
即ち、本発明の表面疎水化球状シリカ微粒子は、
工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程と、
工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程と、
工程（Ａ３）：濃縮工程と、
工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程と、
によって得られる。以下各工程を順を追って説明する。
【００３０】
−工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程−
本工程では、一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ３）４                              （Ｉ）
（但し、Ｒ３は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ３）４中、Ｒ３は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ３で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ３）４で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられ、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００３３】
前記親水性有機溶媒としては、上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ３）４で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。
アルコール類としては、一般式（Ｖ）：
Ｒ５ＯＨ                      （Ｖ）
（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で示されるアルコールが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（Ｖ）：Ｒ５ＯＨ中、Ｒ５は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ５で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。上記一般式（Ｖ）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする小粒径シリカ微粒子を得るためにはメタノールが好ましい。
【００３５】
また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００３６】
このとき使用される水の量は、上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ３）４で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で０．５〜１０であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。このとき、親水性有機溶媒の量が多いほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。
【００３７】
塩基性物質の量は、上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ３）４で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物、のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０２〜０．５モルであることがより好ましく、０．０４〜０．１２モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ３）４で示される４官能性シラン化合物等の加水分解および縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。
【００３９】
本工程（Ａ１）で得られる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液中のシリカ微粒子の濃度は一般に３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。
【００４０】
−工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程−
工程（Ａ１）において得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、
一般式（ＩＩ）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ４）３                            （ＩＩ）
（但し、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ４は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ３／２単位（但し、Ｒ１は前記と同じである。）を導入し、第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。
【００４１】
本工程（Ａ２）は、次の工程である濃縮工程（Ａ３）においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。凝集を抑制できないと、得られるシリカ系粉体の個々の粒子は一次粒子径を維持できないため、トナーに添加した時の流動性付与能が悪くなる場合があり好ましくない。
【００４２】
上記一般式（ＩＩ）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ４）３中、Ｒ１は、通常炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ１で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４３】
上記一般式（ＩＩ）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ４）３中、Ｒ４は、通常炭化水素数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ４で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（ＩＩ）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ４）３で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、または、これらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（ＩＩ）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ４）３で示される３官能性シラン化合物の添加量は、通常使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り０．００１〜１モルであり、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。添加量が０．０１モル以上であれば、分散性が良いのでトナー外添加剤として使用した際の流動性が良くなり好ましい。また１モル以下であれば、シリカ微粒子の凝集が生じることもなく好ましい。
【００４６】
本工程（Ａ２）で得られる第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中の該シリカ微粒子の濃度は通常３質量％以上１５質量％未満であり、好ましくは５〜１０質量％である。かかる濃度が３質量％以上であれば生産性が向上するので好ましく、１５質量％未満であればシリカ微粒子の凝集が生じることもなく好ましい。
【００４７】
−工程（Ａ３）濃縮工程−
上記工程（Ａ２）で得られた第一の表面疎水化球状シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る。この際、疎水性有機溶媒をあらかじめ、或いは工程中に加えてもよい。使用する疎水性溶媒は、炭化水素系、ケトン系溶媒が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが好ましい。親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去などが挙げられる。得られる濃縮分散液はシリカ微粒子濃度が１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましく、２５〜３０質量％であることが特に好ましい。１５質量％以上であれば、後工程の表面処理がうまくゆき、４０質量％以下であればシリカ微粒子の凝集が生じることもなく好都合である。
【００４８】
本工程（Ａ３）は、次の工程（Ａ４）において表面処理剤として使用される一般式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物および一般式（ＩＶ）で表される一官能性シラン化合物が、アルコールや水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行う時に凝集を生じ、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず、トナーへの流動性付与能が悪くなるといった不具合を抑制するために不可欠である。
【００４９】
−工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程−
工程（Ａ３）で得られた第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に
下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ２３ＳｉＮＨＳｉＲ２３                          （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示されるシラザン化合物、または下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ２３ＳｉＸ                                    （ＩＶ）
（但し、Ｒ２は前記と同じである。ＸはＯＨ基または加水分解性基である。）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子表面を処理して前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面にＲ２３ＳｉＯ１／２単位（但し、Ｒ２は前記と同じである。）を導入して第二の表面疎水化球状シリカ微粒子を得る。この工程では、上記の処理により第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ２３ＳｉＯ１／２単位が該表面に導入される。
【００５０】
上記一般式（ＩＩＩ）：Ｒ２３ＳｉＮＨＳｉＲ２３および（ＩＶ）：Ｒ２３ＳｉＸ中、Ｒ２は、通常炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ２で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００５１】
上記一般式（ＩＶ）：Ｒ２３ＳｉＸ中のＸで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（ＩＩＩ）：Ｒ２３ＳｉＮＨＳｉＲ２３で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。上記一般式（ＩＶ）：Ｒ２３ＳｉＸで示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００５３】
上記シラザン化合物、１官能性シラン化合物の使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して通常０．１〜０．５モルであり、好ましくは０．２〜０．４モル、特に好ましくは０．２５〜０．３５モルである。使用量が０．１モル以上であれば、トナー外添加剤として使用した際の流動性が良好であり好ましい。また０．５モル以下であれば経済的に有利であり好ましい。
【００５４】
本発明により得られる表面疎水化球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得ることができる。
【００５５】
本発明により得られる水分保持性の表面疎水化球状シリカ系微粒子は、表面が高度に疎水化され表面にはシラノール基等の反応性基が残存しないが、内部にはシラノールをある程度保有するためにトナーの帯電量の環境安定性等の本発明の作用効果を発揮することができるものである。
【００５６】
また、本発明により得られる表面疎水化球状シリカ微粒子は、必要に応じて種々のシランカップリング剤、ジメチルジメトキシシラン等のシランで表面処理してもよい。
【００５７】
＜表面疎水化球状シリカ微粒子を用いたトナー外添剤＞
本発明の疎水性球状シリカ微粒子または本発明により製造することができる表面疎水化球状シリカ微粒子は、トナー外添剤等、特に静電荷像現像用トナー外添剤として好適に用いることができる。該表面疎水化球状シリカ微粒子を用いたトナー外添剤のトナーに対する配合量は、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。この配合量が、０．０１質量部以上であれば、トナーへの付着量が十分で、トナーの流動性が十分得られるため好ましく、２０質量部以下であれば、トナーの帯電性に好影響を及ぼし、経済的にも好ましい。
【００５８】
本発明の表面疎水化球状シリカ微粒子または本発明により製造することができる表面疎水化球状シリカ微粒子を用いたトナー外添剤を添加されるトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される公知のものが使用できる。また、必要に応じて帯電制御剤が添加されていてもよい。
【００５９】
本発明の表面疎水化球状シリカ微粒子または本発明により製造することができる表面疎水化球状シリカ微粒子を用いたトナー外添剤を添加されたトナーは、一成分現像剤として使用できるが、また、それをキャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合においては、上記トナー外添剤は予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。キャリアとしては、鉄粉等、あるいはそれらの表面に樹脂コーティングされた公知のものが使用される。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
【００６１】
＜合成例１＞
［表面疎水性球状シリカ微粒子の合成］
−工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程−
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール９８９．５ｇと、水１３５．５ｇと、２８％アンモニア水６６．５ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇ（２．８７モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
【００６２】
−工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程−
上記で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子分散液を得た。
【００６３】
−工程（Ａ３）：濃縮工程−
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水の混合物１０２１ｇを留去し、疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子含有量は２８質量％であった。
【００６４】
−工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程−
前工程で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン１３８．４ｇ（０．８６モル）を添加した後、この分散液を５０〜６０℃に加熱し、９時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子（１）１８６ｇを得た。
【００６５】
工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子について下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程（Ａ１）〜（Ａ４）の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法１、２に従って測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。
【００６６】
［測定方法１］
−工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子の粒子径測定−
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
【００６７】
［測定方法２］
−疎水性球状シリカ微粒子の形状測定−
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。
【００６８】
＜合成例２＞
工程（Ａ１）でメタノール、水、及び２８％アンモニア水の量をメタノール１０４５．７ｇ、水１１２．６ｇ、２８％アンモニア水３３．２ｇに変えたこと以外は合成例１と同様にして、疎水性球状シリカ微粒子（２）１８８ｇを得た。得られた疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００６９】
＜合成例３＞
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴
下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。
【００７０】
こうして得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。
【００７１】
該ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、上記の表面処理を施したシリカ微粒子を含む分散液にメチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水を７時間かけて留去した。
【００７２】
こうして得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子（３）４７２ｇを得た。得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
＜合成例４＞
シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに４５℃とした以外は合成例３と同様にして各工程を行ったところ、疎水性球状シリカ微粒子（４）４６９ｇを得た。得られた疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００７４】
＜比較合成例１＞
攪拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに６０℃で１０時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料および生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（５）１００ｇを得た。得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
＜比較合成例２＞
攪拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに６０℃で１０時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。次にヘキサメチルジシラザン２ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料および生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（６）１０１ｇを得た。得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
＜比較合成例３＞
ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇの乾式法シリカ粉末（日本アエロジル社製品：アエロジル５０）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水０．５ｇおよびヘキサメチルジシラザン１０ｇをスプレーし、２６０℃で８０分間加熱した後に冷却し、疎水性シリカ粉末（７）１０３ｇを得た。得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
＜比較合成例４＞
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール９８９．５ｇと、水１３５．５ｇと、２８％アンモニア水６６．５ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇ（２．８７モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子分散液を得た。この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、球状シリカ微粒子（８）１７４ｇを得た。得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例１〜４、比較例１〜４＞
上記得られたシリカ微粒子（１）〜（８）の水分吸着量測定は以下のように行った。
【００７９】
（水分量測定方法）
シャーレ上にシリカ微粒子を３ｇ均一に広げ、恒温恒湿器（ヤマト科学社製ＩＧ４２０型）に入れ、下記条件下に放置後水分量を測定した。水分量測定は差動型示差熱天秤（株式会社リガク社製ＴＧ８１２０）を使用し、室温〜２００℃までの重量減少率を水分量とした。その結果を表２に示す。
（恒温恒湿条件）
２５℃／５０％ＲＨ／３日放置→水分量測定→３２℃／８０％ＲＨ／２日放置→水分量測定→１０℃／１０％ＲＨ／２日放置→水分量測定→２５℃／５０％ＲＨ／３日放置→水分量測定
【００８０】
（トナー帯電量の測定方法）
シリカ微粒子０．４ｇと負帯電性トナー（８μｍ）４０ｇとをミキサーにて攪拌混合してトナー組成物２ｇとし、これとフェライトキャリア４８ｇとをポリプロピレン容器（１００ｍｌ容量）に入れ、３２℃／８０％ＲＨ環境下（ＨＨ環境下）および１０℃／１０％ＲＨ環境下（ＬＬ環境下）に２４時間放置する。ここで、上記環境下におのおの２４時間放置したトナー組成物とフェライトキャリアの混合物をそれぞれターブラミキサーで１０分振とうする。このトナー組成物とフェライトキャリアの混合物から０．２ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製品：ＴＢ−２００型）で１分間窒素ブローした後の値をトナー組成物の帯電量とする。ＨＨ環境下およびＬＬ環境下に２４時間放置したトナー組成物の帯電量を求め、この比（ＨＨ／ＬＬ）を環境変動比とした。環境変動比が０．８以上１．１以下のものを、環境差に影響されず安定であるとした。その結果を表３に示す。
【００８１】
【表１】
2014114175.tif 000002
＜注＞
１）工程（Ａ１）で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子
２）最終的に得られた疎水性シリカ微粒子
【００８２】
【表２】
2014114175.tif 000003
【００８３】
【表３】
2014114175.tif 000004
【００８４】
表１より、本発明の製造方法により製造された表面疎水化球状シリカ微粒子（合成例１〜４）は、本発明の製造方法により製造されたものではない表面疎水化球状シリカ微粒子（比較合成例１〜４）と比べて真円に近い球状を形成することが明らかである。表２、３より、本発明の製造方法により製造された表面疎水化球状シリカ微粒子（実施例１〜４）は、全て２５℃／５０％ＲＨ条件下で３日間放置後の前記微粒子の水分保持量が、前記微粒子の自重に対して５〜１０質量％であって、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）条件下で２日間放置した場合でも、低温低湿（１０℃／１０％ＲＨ）条件下で２日間放置した場合でも、水分保持量の変動が前記５〜１０質量％の水分保持量に対して±３％（±３ポイント）以内であり、比較例１〜４と比べて、明らかに環境変化による水分保持量の変動が少ないものであり、トナー帯電量の環境安定性を優れたものとすることができることが明らかである。
【００８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。