(57)【要約】【課題】非対称構造を有し、かつ親水性基であるＨＦＩＰ基を有するジアミン化合物から得られる高分子化合物を提供する。【解決手段】ＨＦＩＰ基含有非対称ジアミン化合物  【化】2014125455.tif 000083［式中、ＲＡは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。］から製造される、ポリアミド酸化合物、ポリイミド化合物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）
【化１】
2014125455.tif 000074
［式中、ＲＡは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。］
で表される化合物からなる群から選択される一種の化合物と、ヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン・３水和物を反応させて、対応する一般式（４）、一般式（５）または一般式（６）
【化２】
2014125455.tif 000075
［式中、ＲＡは、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）のＲＡと同義である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。］
で表される化合物を得ることを特徴とする、一般式（４）、一般式（５）または一般式（６）で表される化合物の製造方法。
【請求項２】
ＲＡが、酸素原子または−ＣＨ２−基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）
【化３】
2014125455.tif 000076
［式中、ＲＡは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ１は複素環、芳香環および脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する４価の有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基に有していてもよい。］
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
【請求項４】
ＲＡが、酸素原子または−ＣＨ２−基である、請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ｒ１が、式（１０）〜式（１５）
【化４】
2014125455.tif 000077
で表される４価の有機基のいずれかである、請求項３または請求項４のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項６】
一般式（７）、一般式（８）および一般式（９）
【化５】
2014125455.tif 000078
［式中、ＲＡは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ１は複素環、芳香環および脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する４価の有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基に有していてもよい。］
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物からなる群から選択される一種の化合物を、１５０℃〜３５０℃で加熱することで、または、ピリジン、トリエチルアミンもしくは無水酢酸とともに−２０℃〜３５０℃で反応させることで、対応する一般式（１６）、一般式（１７）または一般式（１８）
【化６】
2014125455.tif 000079
［式中、ＲＡ、ＨＦＩＰ、Ｒ１は、一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）のＲＡ、ＨＦＩＰ、Ｒ１と同義である。］
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を得ることを特徴とする、一般式（１６）、一般式（１７）または一般式（１８）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（１９）、一般式（２０）または一般式（２１）
【化７】
2014125455.tif 000080
［式中、ＲＡは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ２は、複素環、芳香環および脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する２価の有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基を有していてもよい。］
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
【請求項８】
ＲＡが、酸素原子または−ＣＨ２−基である、請求項７に記載の高分子化合物。
【請求項９】
Ｒ２が式（２２）〜式（２６）
【化８】
2014125455.tif 000081
で表される２価の有機基のいずれかである、請求項７または請求項８のいずれかに記載の高分子化合物
【請求項１０】
一般式（２９）〜一般式（３４）
【化９】
2014125455.tif 000082
［式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。］
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素非対称ジアミン化合物を用いた高分子化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミン化合物は、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどに代表される耐熱性高分子の原料として有用である。これらの高分子材料はその高度な耐熱性から、自動車、航空宇宙、防火服等の分野に使用されている。しかしながら、これらの高分子材料は、多くの場合、有機溶媒に対する溶解性が乏しく、成型性が悪い。そのため、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールの場合、有機溶媒可溶性の前駆体高分子（ポリアミド酸、ポリアミドフェノール）を用いて所望の形状に成型した後、３００℃から３５０℃の高温下で脱水環化させることで、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに変性させて最終成型体としている。
【０００３】
ただし、前記のような成型工程は、有機系色素を使用した比較的耐熱性の低いディスプレイ用部材や、残留熱応力が発生しやすい熱膨張係数が異なる半導体用の積層部材に用いるには、成型温度が高すぎるため不適である。そのため、有機溶媒を蒸発揮散する程度の温度で成型可能な有機溶媒可溶型のポリイミドやポリベンゾオキサゾールが注目されている。
【０００４】
非対称ポリイミドは、芳香族ポリイミドの中で芳香イミド環や芳香族ジアミンの結合位置が非対称なため、主鎖の回転が立体障害により著しく拘束され、剛直性で嵩高い非平面を構成して密な分子充填がとれず、非晶となるものを指す。非対称ポリイミドの多くは対称ポリイミドに比べて耐熱性、無定形で、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高温側では活発なセグメント運動により高い流動性を示すことが特徴である。
【０００５】
高分子化合物に非対称性を持たせるためには、嵩高く剛直なカルド構造に代表される立体構造を導入する方法や原料に非対称単量体を用いる方法などが知られている。例えば、耐熱性高分子であるポリイミドの耐熱性をさらに向上させるために非対称酸二無水物が用いられる研究が盛んに研究されており、対称酸二無水物と非対称酸二無水物を用いた場合の熱物性の違いについて詳細に解説されている（非特許文献１）。
【０００６】
特許文献１〜３には、含フッ素ポリイミドを重合するための、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基（以下、「−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基」または「ＨＦＩＰ基」と表すことがある。）を有するジアミン化合物である含フッ素重合性単量体およびその製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、対称構造を有し、かつ親水性基であるＨＦＩＰ基を有する高分子化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１１９５０３号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９５０４号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０５３４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／１６５４５５号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会編、新訂最新ポリイミド〜基礎と応用〜、ｐｐ３０５−３２９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非対称構造を有し、かつ親水性基であるＨＦＩＰ基を有するジアミン化合物から得られる高分子化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は係る課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、非対称構造を有するジアミン化合物に対して、親水性基であるＨＦＩＰ基を簡便に導入できることを見出した。さらに、本発明者は非対称構造を有し、かつＨＦＩＰ基を有するジアミン化合物から、ポリアミド酸化合物、ポリイミド化合物などの高分子化合物を製造し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
［発明１］
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）
【化１】
2014125455.tif 000002
【００１４】
［式中、ＲＡは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。］
で表される化合物からなる群から選択される一種の化合物と、ヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン・３水和物を反応させて、対応する一般式（４）、一般式（５）または一般式（６）
【化２】
2014125455.tif 000003
【００１５】
［式中、ＲＡは、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）のＲＡと同義である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。］
で表される化合物を得ることを特徴とする、一般式（４）、一般式（５）または一般式（６）で表される化合物の製造方法。
【００１６】
［発明２］
ＲＡが、酸素原子または−ＣＨ２−基である、発明１に記載の製造方法。
【００１７】
［発明３］
一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）
【化３】
2014125455.tif 000004
【００１８】
［式中、ＲＡは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ１は複素環、芳香環および脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する４価の有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基に有していてもよい。］
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
【００１９】
［発明４］
ＲＡが、酸素原子または−ＣＨ２−基である、発明３に記載の高分子化合物。
【００２０】
［発明５］
Ｒ１が、式（１０）〜式（１５）
【化４】
2014125455.tif 000005
【００２１】
で表される４価の有機基のいずれかである、発明３または発明４のいずれかに記載の高分子化合物。
【００２２】
［発明６］
一般式（７）、一般式（８）および一般式（９）
【化５】
2014125455.tif 000006
【００２３】
［式中、ＲＡは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ１は複素環、芳香環および脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する４価の有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基に有していてもよい。］
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物からなる群から選択される一種の化合物を、１５０℃〜３５０℃で加熱することで、または、ピリジン、トリエチルアミンもしくは無水酢酸とともに−２０℃〜３５０℃で反応させることで、対応する一般式（１６）、一般式（１７）または一般式（１８）
【化６】
2014125455.tif 000007
【００２４】
［式中、ＲＡ、ＨＦＩＰ、Ｒ１は、一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）のＲＡ、ＨＦＩＰ、Ｒ１と同義である。］
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を得ることを特徴とする、一般式（１６）、一般式（１７）または一般式（１８）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
【００２５】
［発明７］
一般式（１９）、一般式（２０）または一般式（２１）
【化７】
2014125455.tif 000008
【００２６】
［式中、ＲＡは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ２は、複素環、芳香環および脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する２価の有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基を有していてもよい。］
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
【００２７】
［発明８］
ＲＡが、酸素原子または−ＣＨ２−基である、請求項７に記載の高分子化合物。
【００２８】
［発明９］
Ｒ２が式（２２）〜式（２６）
【化８】
2014125455.tif 000009
【００２９】
で表される２価の有機基のいずれかである、請求項７または請求項８のいずれかに記載の高分子化合物
［発明１０］
一般式（２９）〜一般式（３４）
【化９】
2014125455.tif 000010
【００３０】
［式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。］
で表される化合物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、非対称構造を有し、かつ親水性基であるＨＦＩＰ基を有するジアミン化合物を提供することが可能である。さらに、本発明により、非対称構造を有し、かつＨＦＩＰ基を有するジアミン化合物から製造される、ポリアミド酸化合物、ポリアミド化合物、ポリイミド化合物などの高分子化合物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００３３】
以下、非対称構造を有し、かつＨＦＩＰ基を有するジアミン化合物（以下、「ＨＦＩＰ基含有非対称ジアミン化合物」と表すことがある。）、当該ジアミン化合物から得られる高分子化合物である、ポリアミド酸化合物、ポリイミド化合物、ポリアミド化合物について、順に沿って説明する。
【００３４】
１．ＨＦＩＰ基含有非対称ジアミン化合物（４）〜（６）
＜ＨＦＩＰ基含有非対称ジアミン化合物（４）〜（６）＞
本発明に係るＨＦＩＰ基含有非対称ジアミン化合物は、一般式（４）、一般式（５）または一般式（６）
【化１０】
2014125455.tif 000011
【００３５】
［式中、ＲＡは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。］
で表される（以下、それぞれ「ＨＦＩＰ基含有ジアミン化合物（４）」、「ＨＦＩＰ基含有ジアミン化合物（５）」、「ＨＦＩＰ基含有ジアミン化合物（６）」と表すことがある。）。具体的には、以下の化合物が例示される。
【化１１】
2014125455.tif 000012
2014125455.tif 000013
2014125455.tif 000014
【００３６】
［式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。］
上記の化合物の中でも、原料の入手容易性から、下記の化合物が好ましい。
【化１２】
2014125455.tif 000015
【００３７】
［式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。］
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミン化合物（４）〜（６）の製造方法＞
本発明に係るＨＦＩＰ基含有ジアミン化合物（４）〜（６）の製造方法を説明する。
【００３８】
本発明に係るＨＦＩＰ基含有ジアミン化合物は、例えば、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）
【化１３】
2014125455.tif 000016
【００３９】
［式中、ＲＡは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。］
で表されるジアミン化合物からなる群から選択される一種のジアミン化合物を、ヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン・３水和物と反応させることで、対応するＨＦＩＰ基含有非対称ジアミン化合物（４）〜（６）が得られる（特許文献１〜３参照）。
【００４０】
本反応において使用する反応容器は、特に制限は無く、反応時に使用する圧力に耐えるもの、反応に影響を与えない材質のものを使用することができる。反応は常圧でも加圧下でも良く、反応の種類により当業者が適宜調節することができる。
【００４１】
密封反応器（オートクレーブ）を使用する場合には、ヘキサフルオロアセトンとヘキサフルオロアセトン・３水和物のいずれを使用するかによって態様が異なる。
【００４２】
ヘキサフルオロアセトンを使用する場合には、最初にジアミン化合物（１）、ジアミン化合物（２）またはジアミン化合物（３）と、必要に応じて触媒および／または溶媒を密封容器内に仕込む。次いで、密封容器内圧が０．５ＭＰａを超えないように、温度を上げつつ、ヘキサフルオロアセトンを逐次導入して反応させることが好ましい。
【００４３】
ヘキサフルオロアセトン・３水和物を使用する場合には、反応は、ジアミン化合物（１）、ジアミン化合物（２）またはジアミン化合物（３）と、ヘキサフルオロアセトン・３水和物を同時に混合することによって開始することができる。また、必要に応じて触媒および／または溶媒を密封容器内に仕込むことができる。また、ヘキサフルオロアセトン・３水和物の沸点が比較的高い（１０５℃）ことから、ヘキサフルオロアセトン（沸点：−２８℃）と比較して取扱いが容易である。この場合、反応容器としては、密封容器を使用することもできるが、通常の還流冷却管に上水［室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度をいい、通常約１５〜３０℃である。以下同じ。）］を通じる程度でも十分にヘキサフルオロアセトン・３水和物の反応系外への流出を防ぐことができる。
【００４４】
本反応に使用するヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン・３水和物の量は、ジアミン化合物（１）〜（３）１モルに対して、１モル倍〜１０モル倍が好ましく、さらに好ましくは１．５モル倍〜６モル倍が特に好ましい。これ以上使用しても反応は問題なく進行するが、経済性の面から好ましくない。
【００４５】
本反応は、通常、室温〜１８０℃の温度範囲で行われるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、９０℃〜１３０℃が特に好ましい。室温より低い場合は反応が進行し難いので好ましくなく、１８０℃以上の温度では副反応が進行するので好ましくない。
【００４６】
本反応は、触媒を使用しなくても行うことができるが、酸触媒を使用することで反応を促進させることができる。使用される酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化ホウ素などのルイス酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）・１水和物、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）などの有機スルホン酸が好ましいが、これらの中でも、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）・１水和物が特に好ましい。使用される触媒の量は、ジアミン化合物（１）１モルに対して、１倍モル％〜５０倍モル％が好ましく、３倍モル％〜４０倍モル％が特に好ましい。５０倍モル％超の触媒量を使用しても反応は問題なく進行するが、経済性の面から好ましくない。
【００４７】
本反応は溶媒を使用せずに行うことができるが、溶媒を使用することもできる。使用する溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限は無い。例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルなどの芳香族炭化水素類、水が好ましい。使用する溶媒の量には特に制限は無いが、多量に使用することは容積あたりの収量が減少するので好ましくない。
【００４８】
本反応の反応時間は、特に制限はないが、温度や、用いる触媒の量などに依存して最適の反応時間は異なる。従って、ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲなどの汎用の分析手段により反応の進行状況を追跡し、反応原料がほとんど消失した時点を終点とするのが好ましい。
【００４９】
反応終了後、抽出、蒸留、晶析などの通常の手段により、対応するＨＦＩＰ基含有ジアミン化合物（４）〜（６）を得ることができる。また、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの通常の精製操作により精製することもできる。
【００５０】
２．ポリアミド酸化合物（７）〜（９）
＜ポリアミド酸化合物（７）〜（９）＞  
本発明に係るＨＦＩＰ基含有ジアミン化合物の高分子化合物のうち、一般式（７）、一般式（８）および一般式（９）
【化１４】
2014125455.tif 000017
【００５１】
［式中、ＲＡは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ１は複素環、芳香環および脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する４価の有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基に有していてもよい。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸化合物（以下、それぞれ「ポリアミド酸化合物（７）」、「ポリアミド酸化合物（８）」、「ポリアミド酸化合物（９）」と表すことがある。）について説明する。
【００５２】
本発明に係るポリアミド酸化合物（７）〜（９）は、具体的には、下記式で表されるいずれかの繰り返し単位を有する高分子化合物が例示できる。
【化１５】
2014125455.tif 000018
2014125455.tif 000019
2014125455.tif 000020
【００５３】
［式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ１は一般式（７）〜（９）のＲ１と同義である。］
中でも、原料の入手容易性から、下記式で表されるいずれかの繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【化１６】
2014125455.tif 000021
【００５４】
［式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ１は一般式（７）〜（９）のＲ１と同義である。］
本発明に係るポリアミド酸化合物（７）〜（９）において、Ｒ１は、式（１０）〜式（１５）
【化１７】
2014125455.tif 000022
【００５５】
のいずれかであるときが好ましい。
【００５６】
本発明に係るポリアミド酸化合物（７）〜（９）は、下記式で表されるいずれかの繰り返し単位を有する高分子化合物が、特に好ましい。
【化１８】
2014125455.tif 000023
2014125455.tif 000024
2014125455.tif 000025
2014125455.tif 000026
2014125455.tif 000027
【００５７】
［式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。］
ポリアミド酸化合物（７）〜（９）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上である。当該重量平均分子量の上限は、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満だと、得られる高分子膜の強度が乏しい。重量平均分子量が５００，０００超だと、得られる高分子溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と表すことがある。）分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである（本願において以下同じ。）。当該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で記述する。
【００５８】
＜ポリアミド酸化合物（７）〜（９）の製造方法＞  
本発明に係るポリアミド酸化合物（７）〜（９）は、例えば、ＨＦＩＰ基含有ジアミン化合物（４）、ＨＦＩＰ基含有ジアミン化合物（５）またはＨＦＩＰ基含有ジアミン化合物（６）を、一般式（３５）
【化１９】
2014125455.tif 000028
【００５９】
［式中、Ｒ１は複素環、芳香環および脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する４価の有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基に有していてもよい。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応させることで得られる。
【００６０】
本発明に係るテトラカルボン酸二無水物（３５）は、具体的には、ピロメリット酸無水物（以下、「ＰＭＤＡ」と表すことがある。）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ケトン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と表すことがある。）、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，５，６，２’，５’，６'−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」と表すことがある。）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、「６ＦＤＡ」と表すことがある。）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と表すことがある。）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらを２種以上併用することもできる。
【００６１】
ポリアミド化合物（７）〜（９）の製造方法については、特に制限されない。例えば、対応するＨＦＩＰ基含有非対称ジアミン（４）〜（６）と、一般式（３５）で表されるテトラカルボン酸を有する組成物を、１５０℃以上で相互に溶融させて無溶媒で縮重合反応させる方法、溶媒中にて１５０℃以上で縮重合反応させる方法、−２０〜８０℃の温度で溶媒中にて重合反応させる方法などが挙げられる。
【００６２】
また、ポリアミド酸化合物（７）〜（９）の製造において、溶媒を用いることができる。用いる溶媒としては、反応基質が溶解し、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルなどの芳香族類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００６３】
これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合液として使用されてもよい。
【００６４】
３．ポリイミド化合物（１６）〜（１８）
＜ポリイミド化合物（１６）〜（１８）＞
本発明に係るＨＦＩＰ基含有ジアミン化合物の高分子化合物のうち、一般式（１６）〜（１８）
【化２０】
2014125455.tif 000029
【００６５】
［式中、ＲＡは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ１は複素環、芳香環および脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する４価の有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基に有していてもよい。］
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（以下、それぞれ「ポリイミド化合物（１６）」、「ポリイミド化合物（１７）」、「ポリイミド化合物（１８）」と表すことがある。）について説明する。ポリイミド化合物（１６）〜（１８）は、具体的には下記式で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【化２１】
2014125455.tif 000030
2014125455.tif 000031
2014125455.tif 000032
2014125455.tif 000033
2014125455.tif 000034
【００６６】
［式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ１は一般式（１６）〜（１８）のＲ１と同義である。］
中でも、下記式で表されるいずれかの繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【化２２】
2014125455.tif 000035
【００６７】
［式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ１は一般式（１６）〜（１８）のＲ１と同義である。］
本発明に係るポリイミド化合物（１６）〜（１８）において、Ｒ１は、式（１０）〜式（１５）
【化２３】
2014125455.tif 000036
【００６８】
のいずれかであるときが好ましい。
【００６９】
本発明に係るポリイミド化合物（１６）〜（１８）は、下記式で表されるいずれかの繰り返し単位を有する高分子化合物が、特に好ましい。
【化２４】
2014125455.tif 000037
2014125455.tif 000038
2014125455.tif 000039
2014125455.tif 000040
2014125455.tif 000041
2014125455.tif 000042
【００７０】
［式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。］
＜ポリイミド化合物（１６）〜（１８）の製造方法＞
ポリイミド化合物（１６）〜（１８）の製造方法について説明する。ポリイミド化合物（１６）〜（１８）はそれぞれ、ポリアミド化合物（７）〜（９）のうち、対応するポリアミド化合物の脱水環化反応により得られる。当該脱水環化反応は、対応するポリアミド化合物を、（Ａ）所定の温度で加熱することでのみ、または、（Ｂ）酸や塩基などの添加剤と、所定の温度での加熱の併用により当該反応が促進する条件により行う。
【００７１】
（Ａ）の製造方法において、当該ポリアミド酸化合物を、１５０℃以上、３５０℃以下の温度でイミド化し、対応するポリイミド化合物を製造することができる。
【００７２】
（Ａ）の製造方法において、溶媒を用いることができる。溶媒を用いる場合には、当該ポリイミド化合物を所定の溶媒に溶解させて溶液を調製した後に、加熱するとよい。用いる溶媒としては、反応基質が溶解し、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン、芳香族系溶媒であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒であるクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン、ラクトン類であるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合溶媒として使用されても良い。
【００７３】
溶液中のポリイミド化合物の濃度は、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。当該濃度が５質量％より少ないと、薄すぎて工業的に実用的ではなく、５０質量％を超えると溶解し難い。さらに、好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【００７４】
（Ｂ）の製造方法において、ピリジン、トリエチルアミン、無水酢酸などを添加剤として用いることで、反応温度を低下させることができる。当該製造方法においては、反応温度は−２０℃以上、３５０℃以下の温度でイミド化が進行するが、０℃以上、１５０℃以下の温度で行うのが好ましい。
【００７５】
（Ｂ）の製造方法において、溶媒を用いることができる。溶媒を用いる場合には、当該ポリイミド化合物を所定の溶媒に溶解させて溶液を調製した後に、加熱するとよい。用いる溶媒としては、反応基質が溶解し、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン、芳香族系溶媒であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒であるクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン、ラクトン類であるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合溶媒として使用されても良い。
【００７６】
溶液中のポリイミド化合物の濃度は、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。当該濃度が５質量％より少ないと、薄すぎて工業的に実用的ではなく、５０質量％を超えると溶解し難い。さらに、好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【００７７】
ポリイミド化合物（１６）〜（１８）の製造方法として、対応するポリアミド酸化合物（７）〜（９）の合成直後の反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供する方法も適用可能である。この場合、前述の温度範囲、添加剤、濃度、溶媒を使用可能である。
【００７８】
４．ポリアミド化合物（１９）〜（２１）
＜ポリアミド化合物（１９）〜（２１）＞
本発明に係るＨＦＩＰ基含有ジアミン化合物から製造できる高分子化合物のうち、一般式（１９）〜（２１）
【化２５】
2014125455.tif 000043
【００７９】
［式中、ＲＡは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＣＨ２−基、−Ｓ(＝Ｏ)−基、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−ＮＨ(Ｃ＝Ｏ)−基もしくは−Ｃ(ＣＦ３)２−基、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ２は、複素環、芳香環および脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する２価の有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基を有していてもよい。］
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（以下、それぞれ「ポリアミド化合物（１９）」、「ポリアミド化合物（２０）」、「ポリアミド化合物（２１）」と表すことがある。）について説明する。ポリアミド化合物（１９）〜（２１）は、具体的には下記で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【化２６】
2014125455.tif 000044
2014125455.tif 000045
2014125455.tif 000046
2014125455.tif 000047
2014125455.tif 000048
【００８０】
［式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ２は一般式（１９）〜（２１）のＲ２と同義である。］
中でも、下記式で表されるいずれかの繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【化２７】
2014125455.tif 000049
【００８１】
［式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｒ２は一般式（１９）〜（２１）のＲ２と同義である。］
ポリアミド化合物（１９）〜（２１）において、Ｒ２は、一般式（３３）〜（３７）
【化２８】
2014125455.tif 000050
【００８２】
のいずれかであるときが好ましい。
【００８３】
ポリアミド化合物（１９）〜（２１）は、下記式で表されるいずれかの繰り返し単位を有する高分子化合物が、特に好ましい。
【化２９】
2014125455.tif 000051
2014125455.tif 000052
2014125455.tif 000053
2014125455.tif 000054
2014125455.tif 000055
【００８４】
［式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。］
ポリアミド化合物（１９）〜（２１）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上である。当該重量平均分子量の上限は、５００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満だと、得られる高分子膜の強度が乏しい。重量平均分子量が５００，０００超だと、得られる高分子溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
【００８５】
＜ポリアミド化合物（１９）〜（２１）の製造方法＞
ポリアミド化合物（１９）〜（２１）は、対応するＨＦＩＰ基含有ジアミン化合物（４）〜（６）を、一般式（２７）、一般式（２８）
【化３０】
2014125455.tif 000056
【００８６】
［式中、Ｒ２は、複素環、芳香環および脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する２価の有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基を有していてもよい。Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル基を表す。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。］
で表される、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体と反応させることで得られる。
【００８７】
一般式（２７）、一般式（２８）で表されるジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸またはこれらのジカルボン酸誘導体のいずれを用いてもよい。
【００８８】
脂肪族ジカルボン酸とその誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のジカルボン酸化合物またはこれらのジカルボン酸誘導体が挙げられる。
【００８９】
芳香族ジカルボン酸とその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、５−（ペルフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、ペルフルオロノネニルオキシ基含有の４−（ペルフルオロノネニルオキシ）フタル酸、またはこれらジカルボン酸の誘導体が挙げられる。また、２−（ペルフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸もしくは４−メトキシ−５−（ペルフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸またはこれらジカルボン酸の誘導体が挙げられる。また、ペルフルオロヘキセニルオキシ基含有の５−（ペルフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（ペルフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（ペルフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（ペルフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸またはこれらジカルボン酸の誘導体が挙げられる。
【００９０】
中でも入手の容易さ、縮重合反応のし易さ、および重合物が透明性に優れることから、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００９１】
ポリアミド化合物（１９）〜（２１）の製造方法については、特に制限されず、例えば、ジアミン化合物と、カルボン酸化合物またはその誘導体からポリアミド化合物を合成する公知の方法を参照することができる。例えば、対応するＨＦＩＰ基含有非対称ジアミン化合物（４）〜（６）と、一般式（２７）、（２８）で表されるジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を有する組成物を、１５０℃以上で相互に溶融させて無溶媒で縮重合反応させる方法、溶媒中にて１５０℃以上で縮重合反応させる方法、−２０〜８０℃の温度で溶媒中にて重合反応させる方法などが挙げられる。
【００９２】
ポリアミド化合物（１９）〜（２１）の合成において、溶媒を用いることができる。用いる溶媒としては、反応基質が溶解し、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルなどの芳香族類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００９３】
これらの溶媒は、単独でも２種以上を併用して使用されてもよい。
【００９４】
さらに、これらの溶媒とともに、ピリジン、トリエチルアミンなどの酸受容体を共存させて反応を行うことが効果的である。
【００９５】
５．重合成分
高分子化合物の耐熱性の改善や所望の有機溶剤への溶解性を得ることを目的として、本発明に係るポリアミド酸化合物、ポリイミド化合物、ポリアミド化合物の製造において、ＨＦＩＰ基を有するジアミン化合物および／またはＨＦＩＰ基を有しないジアミン化合物を重合成分として加えてもよい。
【００９６】
当該ジアミン化合物は、具体的には、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、１，４−キシリレンジアミン、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルージアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチルージアミノジフェニルメタン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）フェニル）メタン、４，４’−（ジアミノフェニル）エーテル、３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン、９，９−ビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル））フルオレンなどが例示でき、これらを２種以上併用することもできる。
【００９７】
６．高分子化合物の使用における態様
本発明に係る高分子化合物は、有機溶媒に溶解したワニス状態、粉末状態、フィルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。その際、得られた高分子化合物中には、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物が混合されていても差し支えない。
【００９８】
ワニスで使用する場合は、ガラス、シリコンウエーハ、金属、金属酸化物、セラミックス、樹脂などの基材上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗りなど通常用いられる方法で塗布することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
本実施例において得られた化合物の同定、高分子化合物の物性評価は、以下に示す方法で行った。
【０１０１】
［ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定］
化合物の構造は、共鳴周波数４００ＭＨｚのＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００またはＪＮＭ−ＥＣＡ４００；日本電子製）を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの測定で確認した。
【０１０２】
［重量平均分子量測定］
重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表すことがある。）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０１０３】
［赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定］
化合物または化合物膜の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）は、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＮＥＸＵＳ  ４７０  ＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定した。
【０１０４】
［実施例１］
＜２，４’−ジアミノ−３，３’−ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ジフェニルエーテルの製造＞
【化３１】
2014125455.tif 000057
【０１０５】
３００ｍＬオートクレーブに原料化合物である２，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２５ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、ヘキサフルオロアセトン・３水和物（１１０ｇ、０．５００ｍｏｌ）、触媒としてのパラトルエンスルホン酸・１水和物（１．２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を加え、反応容器内を窒素ガスで置換した後に密閉した。オートクレーブを、オイルバスにて１３５℃に加熱した後に攪拌した。２４時間撹拌し続けた後、オートクレーブを室温（２０℃）に冷却後、開放し、内容物を濾過した。濾別回収して得られた粉末をジイソプロピルエーテルとヘキサン（１：１）混合溶液で洗浄し、減圧乾燥することで目的物である２，４’−ジアミノ−３，３’−ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ジフェニルエーテル（以下、「ＨＦＡ−２，４’−ＯＤＡ」と表すことがある。）の白色粉末（３６．８ｇ、０．０６９２ｍｏｌ）を収率５５％で得た。ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．２５（ｂｒｓ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．９４（ｍ，１Ｈ），６．８７−６．７９（ｍ，４Ｈ）５．５６（ｂｒｓ, ４Ｈ）． １９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−７３．０６（ｓ），−７４．０７（ｓ）．
＜３，４’−ジアミノ−４，３’−ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ジフェニルエーテルの製造＞
【化３２】
2014125455.tif 000058
【０１０７】
３００ｍＬオートクレーブに原料化合物である３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２５．０ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、ヘキサフルオロアセトン３水和物（１１０ｇ、０．５００ｍｏｌ）、触媒としてのパラトルエンスルホン酸１水和物（１．２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を加え、反応容器内を窒素ガスで置換した後に密閉した。オートクレーブを、オイルバスにて１３５℃に加熱した後に攪拌した。１９時間撹拌し続けた後、オートクレーブを室温（２０℃）に冷却後、開放し、内容物を濾過した。濾別回収して得られた粉末をジイソプロピルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することで目的物である３，４’−ジアミノ−４，３’−ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ジフェニルエーテル（以下、「ＨＦＡ−３，４’−ＯＤＡ」と表すことがある。）の白色粉末（２５．３ｇ、０．０４７６ｍｏｌ）を収率３８％で得た。ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．９９（ｓ，１Ｈ），δ８．２６（ｓ，１Ｈ），δ７．６９（ｓ，１Ｈ），６．６８（ｍ，２Ｈ），６．６０（ｍ，２Ｈ），６．００（ｓ，１Ｈ），５．９４（ｓ，２Ｈ），５．５４（ｂｒｓ, ２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−７２．５１（ｓ），−７２．７０（ｓ）．
＜３，４’−ジアミノ−４，３’−ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ジフェニルメタンの製造＞
【化３３】
2014125455.tif 000059
【０１０９】
３００ｍＬオートクレーブに原料化合物である３，４’−ジアミノジフェニルメタン（２５．０ｇ、０．１２６ｍｏｌ）、ヘキサフルオロアセトン・３水和物（１１０ｇ、０．５００ｍｏｌ）、触媒としてのパラトルエンスルホン酸１水和物（１．２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を加え、反応容器内を窒素ガスで置換した後に密閉した。オートクレーブを、オイルバスにて１３５℃に加熱した後に攪拌した。１７時間撹拌し続けた後、オートクレーブを室温（２０℃）に冷却後、開放し、内容物を濾過した。濾別回収して得られた粉末をジイソプロピルエーテルとヘキサン（１：１）混合溶液で洗浄し、減圧乾燥することで目的物である３，４’−ジアミノ−４，３’−ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ジフェニルメタン（以下、「ＨＦＡ−３，４’−ＭＤＡ」と表すことがある。）の白色粉末（１９．１ｇ、０．０３６０ｍｏｌ）を収率２９％で得た。ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．２７（ｂｒｓ，２Ｈ），６．９９（ｍ，３Ｈ）、６．７１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５２（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．５４（ｂｒｓ, ４Ｈ），３．６２（ｓ, ２Ｈ）． １９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−７４．４８（ｓ），−７４．６１（ｓ）．
［実施例２−１］
＜ポリアミド酸化合物（Ａ）の製造＞
ＨＦＡ−２，４’−ＯＤＡと、ビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）フェニル）メタン（以下、「ＨＦＡ−４，４’−ＭＤＡ」と表すことがある。）と、６ＦＤＡの重合反応により、下記式で表されるポリアミド酸化合物（以下、「ポリアミド酸化合物（Ａ）」と表すことがある。）を製造した。
【化３４】
2014125455.tif 000060
【０１１１】
［式中、ｍ、ｎは重合度を表す、以下同じ。］
３００ｍＬ三口フラスコ中に、実施例１で得たＨＦＡ−２，４’−ＯＤＡ（５．０００ｇ）、ＨＦＡ−４，４’−ＭＤＡ（５．０００ｇ）、６ＦＤＡ（８．３７６ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４２．８ｇ）を加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２７時間撹拌して反応液を得た。当該反応液のＩＲ測定を行い、ポリアミド酸化合物（Ａ）の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは９，４００であった。
【０１１２】
［実施例２−２］
＜ポリイミド化合物（Ａ）の製造＞
実施例２−１で得たポリアミド酸化合物（Ａ）を用いて、下記式で表されるポリイミド化合物（以下、「ポリイミド化合物（Ａ）」と表すことがある。）を得た。
【化３５】
2014125455.tif 000061
【０１１３】
実施例２−１で得たポリアミド酸化合物（Ａ）の溶液に、ピリジン（３．１３ｇ）、無水酢酸（３．８６ｇ）を順に加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌することで、ポリイミド化合物（Ａ）を含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは６，５００であった。
【０１１４】
［実施例２−３］
＜ポリイミド化合物（Ａ）の製膜＞
実施例２−２で得たポリイミド化合物（Ａ）の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、１７μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２６ｃｍ−１および１７９０ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミド化合物（Ａ）からなる膜であることを確認した。
【０１１５】
［実施例３−１］
＜ポリアミド酸化合物（Ｂ）の製造＞
実施例１で製造したＨＦＡ−２，４’−ＯＤＡと、４，４’−（ジアミノフェニル）エーテル（以下、「４，４’−ＯＤＡ」と表すことがある。）と、ＢＰＤＡの重合反応により、下記式で表されるポリアミド酸化合物（以下、「ポリアミド酸化合物（Ｂ）」と表すことがある。）を製造した。
【化３６】
2014125455.tif 000062
【０１１６】
３００ｍＬ三口フラスコ中に、実施例１で得たＨＦＡ−２，４’−ＯＤＡ（４．８９４ｇ）、４，４’−ＯＤＡ（１．８４１ｇ）、ＢＰＤＡ（５．４１０ｇ）、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド（６１．４０ｇ）を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて１６時間撹拌して反応液を得た。当該反応液のＩＲ測定を行い、上記式で表されるポリアミド酸化合物の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは５１，０００であった。
【０１１７】
［実施例３−２］
＜ポリイミド化合物（Ｂ）の製造＞
実施例３−１で得たポリアミド酸化合物（Ｂ）を用いて、下記式で表されるポリイミド化合物（以下、「ポリイミド化合物（Ｂ）」と表すことがある。）を得た。
【化３７】
2014125455.tif 000063
【０１１８】
実施例３−１で得たポリアミド酸化合物（Ｂ）の溶液に、トリエチルアミン（３．７２ｇ）、無水酢酸（３．８０ｇ）を順に加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌することで、ポリイミド化合物（Ｂ）を含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは４７，０００であった。
【０１１９】
［実施例３−３］
＜ポリイミド化合物（Ｂ）の製膜＞
実施例３−２で得たポリイミド化合物（Ｂ）の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、３５μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果において、１７８２ｃｍ−１、１７２６ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、ポリイミド化合物（Ｂ）からなる膜であることを確認した。
【０１２０】
［実施例４−１］
＜ポリアミド酸化合物（Ｃ）の製造＞
実施例１で製造したＨＦＡ−３，４’−ＯＤＡと、３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン（以下、「ＨＦＡ−２，２’−ＤＭ−４，４’−ＤＡＢ」と表すことがある。）と、ＯＤＰＡの重合反応により、下記式で表されるポリアミド酸化合物（以下、「ポリアミド酸化合物（Ｃ）」と表すことがある。）を製造した。
【化３８】
2014125455.tif 000064
【０１２１】
３００ｍＬ三口フラスコ中に、実施例１で得たＨＦＡ−３，４’−ＯＤＡ（１．９５７６ｇ）、ＨＦＡ−２，２’−ＤＭ−４，４’−ＤＡＢ（８．００８ｇ）、ＯＤＰＡ（５．７０１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４２．８ｇ）を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて１８時間撹拌し反応液を得た。当該反応液のＩＲ測定を行い、ポリアミド酸化合物（Ｃ）の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは１３，０００であった。
【０１２２】
［実施例４−２］
＜ポリイミド化合物（Ｃ）の製造＞
実施例４−１で得たポリアミド酸化合物（Ｃ）を用いて、下記式で表されるポリイミド化合物（以下、「ポリイミド化合物（Ｃ）」と表すことがある。）を得た。
【化３９】
2014125455.tif 000065
【０１２３】
実施例４−１で得たポリアミド酸（Ｃ）の溶液に、ピリジン（２．９２ｇ）、無水酢酸（３．７６ｇ）を順に加え、室温（２０℃）にて６時間攪拌させることで、ポリイミド化合物（Ｃ）を含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは１１，０００であった。
【０１２４】
［実施例４−３］
＜ポリイミド化合物（Ｃ）の製膜＞
実施例４−２で得たポリイミド化合物（Ｃ）の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、１９μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７３４ｃｍ−１および１７８９ｃｍ−１、にイミド基固有の吸収があり、ポリイミド化合物（Ｃ）からなる膜であることを確認した。
【０１２５】
［実施例５−１］
＜ポリアミド酸化合物（Ｄ）の製造＞
実施例１で製造したＨＦＡ−３，４’−ＯＤＡと、ＨＦＡ−４，４’−ＭＤＡと、ＰＭＤＡの重合反応により、下記式で表されるポリアミド酸化合物（以下、「ポリアミド酸化合物（Ｄ）」と表すことがある。）を製造した。
【化４０】
2014125455.tif 000066
【０１２６】
３００ｍＬ三口フラスコ中に、実施例１で得たＨＦＡ−３，４’−ＯＤＡ（５．８４８ｇ）と、ＨＦＡ−４，４’−ＭＤＡ（３．９１３ｇ）、ＰＭＤＡ（４．０１１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５５．０９ｇ）を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて１７時間撹拌して反応液を得た。当該反応液のＩＲ測定を行い、ポリアミド酸化合物（Ｄ）の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは１０，２００であった。
【０１２７】
［実施例５−２］
＜ポリイミド化合物（Ｄ）の製造＞
実施例５−１で得たポリアミド酸化合物（Ｄ）を用いて、下記式で表されるポリイミド化合物（以下、「ポリイミド化合物（Ｄ）」と表すことがある。）を得た。
【化４１】
2014125455.tif 000067
【０１２８】
実施例５−１で得たポリアミド酸（Ｄ）の溶液に、トリエチルアミン（３．７２ｇ）、無水酢酸（３．８０ｇ）を順に加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌することで、ポリイミド化合物（Ｄ）を含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは９，３００であった。
【０１２９】
［実施例５−３］
＜ポリイミド化合物の製膜＞
実施例５−２で得たポリイミド化合物（Ｄ）の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、１７μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２２ｃｍ−１および１７８３ｃｍ−１、にイミド基固有の吸収があり、ポリイミド化合物（Ｄ）からなる膜であることを確認した。
【０１３０】
［実施例６−１］
＜ポリアミド酸化合物（Ｅ）の製造＞
実施例１で製造したＨＦＡ−３，４’−ＭＤＡとＢＴＤＡの重合反応により、下記式で表されるポリアミド酸化合物（以下、「ポリアミド酸化合物（Ｅ）」と表すことがある。）を製造した。
【化４２】
2014125455.tif 000068
【０１３１】
３００ｍＬ三口フラスコ中に、実施例１で得たＨＦＡ−３，４’−ＭＤＡ（１０．００ｇ）、ＢＴＤＡ（６．０５３ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３２．１０ｇ）を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２５時間撹拌して反応液を得た。当該反応液のＩＲ測定を行い、ポリアミド酸化合物（Ｅ）の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは７，０００であった。
【０１３２】
［実施例６−２］
＜ポリイミド化合物（Ｅ）の製造＞
実施例６−１で得たポリアミド酸化合物（Ｅ）を用いて、下記式で表されるポリイミド化合物（以下、「ポリイミド化合物（Ｅ）」と表すことがある。）を得た。
【化４３】
2014125455.tif 000069
【０１３３】
実施例６−１で得たポリアミド酸化合物（Ｅ）の溶液に、ピリジン（２．９２ｇ）、無水酢酸（３．７７ｇ）を順に加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌させることで、ポリイミド化合物（Ｅ）を含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは８，２００であった。
【０１３４】
［実施例６−３］
＜ポリイミド化合物（Ｅ）の製膜＞
実施例６−２で得たポリイミド化合物（Ｅ）の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、１５μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２１ｃｍ−１および１７８５ｃｍ−１に、イミド基固有の吸収があり、ポリイミド化合物（Ｅ）からなる膜であることを確認した。
【０１３５】
［実施例７−１］
＜ポリアミド酸化合物（Ｆ）の製造＞
実施例１で製造したＨＦＡ−３，４’−ＭＤＡと、９，９−ビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル））フルオレン（以下、「ＨＦＡ−４，４’−ＦＤＡ」と表すことがある。）と、ＢＰＤＡの重合反応により、下記式で表されるポリアミド酸化合物（以下、「ポリアミド酸化合物（Ｆ）」と表すことがある。）を合成した。
【化４４】
2014125455.tif 000070
【０１３６】
３００ｍＬ三口フラスコ中に、実施例１で得たＨＦＡ−３，４’−ＭＤＡ（５．０００ｇ）、ＨＦＡ−４，４’−ＦＤＡ（６．２５７ｇ）、ＢＰＤＡ（５．４１１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３８．９ｇ）を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２５時間撹拌して反応液を得た。当該反応液のＩＲ測定を行い、ポリアミド酸化合物（Ｆ）の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは１０，０００であった。
【０１３７】
［実施例７−２］
＜ポリイミド化合物（Ｆ）の製造＞
実施例７−１で得たポリアミド酸化合物（Ｆ）を用いて、下記式で表されるポリイミド化合物（以下、「ポリイミド化合物（Ｆ）」と表すことがある。）を得た。
【化４５】
2014125455.tif 000071
【０１３８】
実施例７−１で得たポリアミド酸化合物（Ｆ）の溶液に、ピリジン（２．９２ｇ）、無水酢酸（３．７７ｇ）を順に加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌させることで、ポリイミド化合物（Ｆ）を含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは１１，５００であった。
【０１３９】
［実施例７−３］
＜ポリイミド化合物（Ｆ）の製膜＞
実施例７−２で得たポリイミド化合物（Ｆ）の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、１５μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２４ｃｍ−１および１７８６ｃｍ−１に、イミド基固有の吸収があり、ポリイミド化合物（Ｆ）からなる膜であることを確認した。
【０１４０】
以上の実施例において製造したポリアミド酸化合物とポリイミド化合物について、対応する実施例、原料化合物、Ｍｗを下記の表１にまとめる。
【０１４１】
また、得られたポリイミド化合物の膜について、対応する実施例、ポリイミド化合物、膜厚を下記の表２にまとめる。
【表１】
2014125455.tif 000072
【表２】
2014125455.tif 000073
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明に係るＨＦＩＰ基含有高分子化合物のコーティング膜は、フラットパネルディスプレイ用のコーティング材、電子回路用基板本体用保護膜、半導体用保護膜などに使用され得る。