(57)【要約】      （修正有）【課題】付着ポリマーフィルムを担持せず、優れた隠蔽力、高光沢、および改良された金属質外観を有する極めて薄いアルミニウム効果顔料、ＰＶＤ顔料を利用したものに比較して安価にアルミニウム顔料を製造するための方法、及びその使用方法の提供。【解決手段】走査型電子顕微鏡による厚み計測によって決定し、それに相当する相対出現頻度の累積破過曲線を基に、Δｈ＝１００×（ｈ９０−ｈ１０）／ｈ５０の式に従って計算した厚み分布の相対幅Δｈが３０％から７０％未満までであり、実質的に面に平行な配向にある顔料について測定したＸ線回折図が、［１１１］反射には相当しない１つまたは２つのメインピークを有している少なくとも部分的に潤滑剤を用いてコーティングされたアルミニウム顔料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
狭い厚み分布を有し、潤滑剤を用いて少なくとも部分的にコーティングされた、微小板状アルミニウム顔料であって、
それらが、
ａ）走査型電子顕微鏡による厚み計測によって決定した、平均厚みｈ５０が１５ｎｍ〜７５ｎｍであり、
ｂ）走査型電子顕微鏡による厚み計測によって決定し、相当する相対出現頻度の累積破過曲線に基づき、Δｈ＝１００×（ｈ９０−ｈ１０）／ｈ５０の式に従って計算した、厚み分布の相対幅Δｈが、３０％から７０％未満までであり、そして
ｃ）実質的に面に平行な配向にある顔料（ここで「実質的に面に平行な配向」とは顔料の少なくとも８０％が許容範囲±１５度以内で基材に対して平行となっていることを意味する）について測定したＸ線回折図が、［１１１］反射に相当しない１つまたは２つのメインピークを有する、
ことを特徴とする、微小板状アルミニウム顔料。
【請求項２】
前記アルミニウム顔料が、粉砕プロセスによって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項３】
前記アルミニウム顔料が、３５％〜６５％の前記厚み分布の相対幅Δｈを示すことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項４】
前記アルミニウム顔料が、２００〜１５００の形状因子ｄ５０／ｈ５０を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項５】
前記Ｘ線回折図が、［２００］および／または［２２０］反射に帰属可能な極大強度の１つまたは２つのピークを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項６】
前記アルミニウム顔料が、潤滑剤としての脂肪酸を用いて少なくとも部分的にコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項７】
前記アルミニウム顔料が、潤滑剤としてのステアリン酸を用いて少なくとも部分的にコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項８】
前記アルミニウム顔料が、潤滑剤としてのオレイン酸を用いて少なくとも部分的にコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜６に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項９】
前記アルミニウム顔料が、潤滑剤としてのステアリン酸とオレイン酸の混合物を用いて少なくとも部分的にコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜６に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項１０】
前記アルミニウム顔料が、潤滑剤としてのホスホン酸、ホスフェート、またはそれらの混合物を用いて少なくとも部分的にコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜６に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項１１】
前記アルミニウム顔料が、不動態化抑制層または耐腐食層でコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項１２】
前記不動態化抑制層が、耐腐食性の、有機ホスホン酸および／またはリン酸エステル、有機官能化シラン、脂肪族もしくは環状アミン、脂肪族もしくは芳香族窒素化合物、酸素、硫黄および／もしくは窒素を含む複素環化合物、高級ケトン、アルデヒド、およびアルコールの硫黄および／もしくは窒素化合物、チオール、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項１３】
前記不動態化耐腐食層が、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、重合化合成樹脂、酸化バナジウム、酸化モリブデンおよび／もしくは過酸化モリブデン、ホスフェート、ホスファイト、ボレート、クロメート、またはそれらの混合物もしくは組合せを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項１４】
前記不動態化耐腐食層が、二酸化ケイ素を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項１５】
前記二酸化ケイ素の表面がシランでコーティングされていることを特徴とする、請求項１４に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項１６】
前記アルミニウム顔料が、粉体、または顆粒、ペレット、タブレット、小型の円柱状物、もしくはブリケットのような圧縮化させた形態で存在することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のアルミニウム効果顔料を製造するための方法であって、
それが、次の工程：
ａ）ｄｓｈｏｔ，１０＜３．０μｍ、ｄｓｈｏｔ，５０＜５．０μｍ、およびｄｓｈｏｔ，９０＜８．０μｍを有する粒子サイズ分布を示すアルミニウムショットを提供する工程、
ｂ）粉砕機を使用し、溶媒および潤滑剤および個々の重量が１．２ｍｇ〜１３ｍｇの粉砕媒体の存在下に、ａ）において定義されたアルミニウムショットを粉砕する工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１８】
前記粉砕媒体が、５．０ｍｇ〜１２ｍｇの個々の重量を有することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程ａ）に従って製造された前記アルミニウムショットが、ｄｓｈｏｔ，１０＜０．６μｍ、ｄｓｈｏｔ，５０＜２．０μｍ、およびｄｓｈｏｔ，９０＜４．０μｍの粒子サイズ分布を有することを特徴とする、請求項１７または請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
粉砕時間が１５〜１００時間であることを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルミニウム顔料が、さらなる工程ｂ）において分級にかけられることを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記工程ｂ）において得られたアルミニウム顔料を、圧縮化させた形態に変換することを特徴とする、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記工程ｂ）において得られたアルミニウム顔料を、アルミニウム粉体に変換することを特徴とする、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
使用する前記溶媒が、有機溶媒であることを特徴とする、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
使用する前記溶媒が水であり、使用する前記潤滑剤が、有機ホスホン酸および／もしくはそのエステル、ならびに／または、リン酸および／もしくはそのエステルであることを特徴とする、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
コーティング、ラッカー、印刷インキ、粉体系のラッカー、プラスチック材料、セキュリティー印刷、セラミックス、および化粧品配合物における、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のアルミニウム顔料の使用。
【請求項２７】
グラビア印刷、フレキソ印刷および／またはスクリーン印刷における、請求項２６に記載のアルミニウム顔料の使用。
【請求項２８】
金属効果顔料を用いて着色された印刷インキが透明なフィルムの上に印刷されてなるリバースサイド適用物を製造するための、請求項２７に記載のアルミニウム顔料の使用。
【請求項２９】
屋外用途のための水系ラッカーおよびコーティング組成物中での、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のコーティングされたアルミニウム顔料の使用。
【請求項３０】
マニキュア液であって、
前記マニキュア液が、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のアルミニウム顔料を含むことを特徴とする、マニキュア液。
【請求項３１】
印刷インキであって、
それが、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のアルミニウム顔料を含むことを特徴とする、印刷インキ。
【請求項３２】
前記アルミニウム顔料が、ペーストの形態で存在することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【請求項３３】
前記有機溶媒が、ホワイトスピリット、ソルベントナフサ、イソプロパノール、アルコール、ケトン、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項２４に記載の微小板状アルミニウム顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、狭い厚み分布を有する薄い微小板状アルミニウム顔料およびそれを製造するための方法に関する。本発明は、さらに、これらのアルミニウム顔料の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
微小板状アルミニウム顔料は効果顔料であり、独特の金属的外観と高い隠蔽力が特徴である。これらの効果顔料は微小板状構造であるために、コーティング媒体の中で配向されて基材に平行となり、無数の離別した小さな鏡が組み合わさったものが形成されるために、金属効果が得られる。この金属効果は、特に湿式ラッカーの場合には極めて強く表れる。フルトーンラッカーの場合においては、観察角および／または入射角に依存した輝度効果が存在し、これは、「フロップ性」とも呼ばれる。良好なフロップ性は顔料の多くの性質の影響を受ける。したがって、それらの配向、それらのサイズおよびサイズ分布、それらの表面構造（粗さ）および端部構造のすべてが、重要な役割を果たす。
【０００３】
フレークとも呼ばれる、顔料が面に平行な配向をとるための決定的要因は、アルミニウム顔料およびバインダー系の表面化学的な非相溶性だけではなく、特に顔料の形状因子である。形状因子とは、顔料における長さｄの厚みｈに対する比を意味すると理解されたい。その長さは、主としてレーザー散乱法によって測定する。この場合、累積破過曲線のｄ５０指数が通常使用される。
【０００４】
アルミニウム顔料の長さは、その意図する適用方法に高度に依存するために、高い形状因子、従って可能である最善の配向は、顔料の厚みを変化させることによって、特にうまく達成することができる。薄い顔料ほど良好な配向をしやすく、そのため高いフロップ性を有している。メタリックコーティングまたは印刷インキのさらに重要な特性は、それらの高い光沢である。光沢は、なかんずく、生理学的および心理学的に関わる変数であるが、ＤＩＮ  ６７  ５３０に従えば、面の表面の「光沢力」は、反射率計の値によって記録される。反射は、標準（一般に黒色鏡面ガラス板）に対する相対的な光沢角で測定される。
【０００５】
このＤＩＮ標準に従えば、高度に光沢性の試験片（反射率計の値＞７０）は、入射または反射角が２０度で測定し、中程度に光沢性の表面では６０度で測定する。メタリックコーティングまたは印刷インキが良好な光沢を示すための前提条件は、同様に、コーティング媒体中の微小板状顔料が最大の面に平行な配向をとることである。
【０００６】
現時点における、最高の光沢およびフロップ性を有する最も光輝なアルミニウム顔料には、二つの一般的なタイプがある：その一つは、アルミニウムショットを湿式粉砕することにより調製する、いわゆる「シルバーダラー顔料」であり、もう一つは、いわゆる「ＰＶＤ顔料」である。
【０００７】
ＰＶＤ顔料の場合、約２０ｎｍ〜６０ｎｍの平均厚みを有する極端に薄いＡｌ顔料が調製される。これらの顔料の厚み分布は極めて狭い。この方法においては、超高真空中で剥離コートを備えたキャリヤフィルムの上にアルミニウムを蒸着させる。この剥離コートは、一般に、ポリマーである。次いで、その蒸着させたアルミニウムを、可能な限り、溶媒中でキャリヤフィルムから分離させ、金属フィルムを機械的または超音波により微粉砕する。ＰＶＤ顔料の製造については、たとえば、Ｊ．Ｓｅｕｂｅｒｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆｅｔｚ，“ＰＶＤ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ：Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｇｒａｐｈｉｃ  Ａｒｔｓ”，Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．８４、Ａ６  ２２５２６４、Ｊｕｌｙ  ２００１、ｐａｇｅｓ  ２４０〜２４５に記載されている。
【０００８】
それらは極端に薄いために、これらのＰＶＤ顔料は優れた隠蔽力を示す。それらの薄い顔料が極めてフレキシブルなので、基材に実際上「まつわりつく」。したがって、それらの光学的な可能性を示すためには、それらを平坦な基材に適用すべきである。
【０００９】
印刷分野におけるいわゆる「リバースサイド適用」の場合には、特別な効果が達成される。その場合、ＰＶＤ顔料を含む印刷インキを用いて、透明なフィルムに印刷する。印刷インキを硬化させた後に、印刷をしていない裏側からそのフィルムを見ると、鏡とほとんど同程度の金属光沢が観察される。この適用の形態の好適な用途には、ヘッドライトの反射鏡が含まれる。
【００１０】
しかしながら、製造コストが極端に高いことが、ＰＶＤ顔料の欠点となっている。また別な欠点は、顔料粒子から剥離コートを完全に除去することが、ほとんど不可能である点である。しかしながら、この付着ポリマーフィルムは不利をもたらす可能性がある。したがって、印刷インキの場合においては、印刷インキ中に使用される溶媒と相溶しないことが起こりうる。たとえば、トルエンに適したポリマーフィルムは、たとえばアルコールや水のような溶媒とは相溶しない可能性がある。このことは、集塊の形成として自ずから顕在化し、それは、所望の装飾効果を完全に破壊する。
【００１１】
しかしながら、特にこのタイプのポリマーの付着性は、アルミニウム顔料を、製造した後に、たとえばＤＥ  １９６  ３５  ０８５に記載されているようにして、耐食性を付与するための化学的な保護コーティングを与えようとするときに、有害作用をもたらす可能性がある。
【００１２】
たとえばＤＥ  １００  ０１  ４３７に記載されているようにして、腐食防止剤によって安定化させる場合にも、同じ事があてはまる。いくつかの状況においては、付着した剥離コートの残渣が、保護コーティングに不均一性をもたらし、保護層を再現性よく作成し、適用することを妨害する可能性がある。
【００１３】
特に、安定化されていないアルミニウム顔料がその中で水素の発生による望ましくないガス発生を起こすような水性ラッカー中で、この方法でコーティングした基材を使用することは、このタイプのプレコート基材を用いては、再現性よく達成することがほとんどできない。
【００１４】
ＰＶＤ顔料のさらなる深刻な欠点は、それらが極端に強い集塊化傾向を示すことである。この理由から、ＰＶＤ顔料は、アルミニウム顔料の含量が通常１０％〜２０重量％の極めて希薄な分散体の形でしか供給されない。取扱い性を改良するためには、より高いアルミニウム顔料の含量を有する組成物を使用するのが望ましい。
【００１５】
シルバーダラー顔料は、比較的球形の形状と比較的滑らかな表面の点で、微粉砕研磨から得られる金属顔料とは区別される。
【００１６】
ＵＳ  Ｎｏ．４，３１８，７４７には、リーフィング特性を有し、平均サイズが５μｍ未満の微細なアルミニウム効果顔料が開示されているが、そのものは、少なくとも５０，０００ｃｍ２／ｇの水被覆面積と、２４ｍ２／ｇ〜９３ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有している。これらのデータから、その粗さ値が２．４〜９．３の範囲であるということが計算できる。
【００１７】
これらの顔料の表面の粗さの程度が高いために、入射光の散乱が大きく、そのため、ＰＶＤ顔料の滑らかな表面に比較して、光沢が低下する。
【００１８】
ＥＰ  １  ６２１  ５８６  Ａ１には、ＰＶＤ顔料の厚み範囲に入る、湿式粉砕によって得られるアルミニウム効果顔料が開示されており、その平均厚みは２５ｎｍ〜８０ｎｍ、平均サイズは８μｍ〜３０μｍである。しかしながら、これらの顔料の欠点は、それらがＰＶＤ顔料の光学的性質を示さないところにある。
【００１９】
最後に、ＥＰ  １  ０８０  ８１０  Ｂ１は、アルミニウムダストの湿式粉砕により調製されたアルミニウム顔料に関する。顔料製造のための噴霧化製品として採用され、２μｍ〜１０μｍの平均粒子サイズを有する、そのアルミニウムダストについては、さらに詳しい説明はない。
【００２０】
ＥＰ  １  ４２４  ３７１  Ａ１には、アルミニウム粉体を粉砕することによって得られるアルミニウム効果顔料が開示されている。ＥＰ  １  ４２４  ３７１  Ａ１の教示に従えば、採用されたアルミニウム粉体は、１μｍ〜１０μｍの範囲の平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有している。
【００２１】
ＥＰ  １  ６２１  ５８６  Ａ１、ＥＰ  １  ０８０  ８１０  Ｂ１、およびＥＰ  １  ４２４  ３７１  Ａ１に開示されているこれらの顔料の欠点は、それらが極めて広い相対的厚み分布を有し、そのために、これらの顔料を用いて塗装または印刷した物品の光沢性に関して、品質が低下してしまう点にある。
【００２２】
ＤＥ  １０３  １５  ７７５  Ａ１には、３０ｎｍ〜１００ｎｍの平均厚みと、７０％〜１４０％の相対的厚み分布とを有する薄い被覆アルミニウム効果顔料が開示されており、そのアルミニウム効果顔料は、極めて高い隠蔽力と、それらが極めて滑らかな表面を有しているために、ＰＶＤ顔料の光沢に近い光沢を示す。それらの光学的性質に関しては、それらは、隠蔽力、光沢、およびフロップ性の点で、従来からのシルバーダラー顔料からは顕著な改良を示している。しかし、ＤＥ  １０３  １５  ７７５  Ａ１に開示されているアルミニウム顔料は、場合によっては、特に印刷インキにおいて、不十分な転写機能を示すことがわかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の一つの目的は、付着ポリマーフィルムをまったく担持せず、従来技術から公知で従来からの湿式粉砕によって得られた従来からのアルミニウム効果顔料に比較して、優れた隠蔽力、高光沢、および改良された金属質外観を有する極めて薄いアルミニウム効果顔料を提供することである。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、さらに、これらのアルミニウム効果顔料を含む印刷インキを適用したときに、良好な転写挙動を示すアルミニウム効果顔料を提供することである。そのアルミニウム顔料は、特に印刷インキにおいて、それらの光学的性質に関してはＰＶＤ顔料に極めて近いが、後者よりも製造および取扱いが顕著に容易であるように意図されている。特に、そのアルミニウム顔料は、ＰＶＤ顔料に比較して、集塊化する傾向が顕著に低下するように意図されている。
【００２５】
さらには、このタイプの顔料は、ＰＶＤ製造方法を使用したアルミニウム効果顔料の高コストな製造に比較して、より経済性に優れた方法によって、調製することが可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この目的は、以下の性質を有する微小板状アルミニウム顔料を提供することにより達成される：
ａ）走査型電子顕微鏡による厚み計測によって決定した、平均厚みｈ５０が１５ｎｍ〜７５ｎｍであり、
ｂ）走査型電子顕微鏡による厚み計測によって決定し、相当する相対出現頻度の累積破過曲線に基づき、Δｈ＝１００×（ｈ９０−ｈ１０）／ｈ５０の式に従って計算した、厚み分布の相対幅Δｈが、３０％から７０％未満までであり、そして
ｃ）実質的に面に平行な配向にある顔料について測定したＸ線回折図が、［１１１］反射に相当しない１つまたは２つのメインピークを有する。
【００２７】
本発明のアルミニウム効果顔料の好ましい展開は、従属請求項２〜１６において定義されている。
【００２８】
本発明に基礎を置く目的は、さらに、請求項１〜１６のいずれか１項において定義されているようなアルミニウム効果顔料を製造するために、請求項１７において定義されているような方法により達成されるが、それには以下の工程が含まれる：
ａ）ｄ１０＜３．０μｍ、ｄ５０＜５．０μｍ、およびｄ９０＜８．０μｍを有する粒子サイズ分布を示すアルミニウムショットを提供する工程、
ｂ）粉砕機を使用し、溶媒および潤滑剤および個々の重量が２ｍｇ〜１３ｍｇの粉砕媒体の存在下に、ａ）において定義されたアルミニウムショットを粉砕する工程。
【００２９】
その方法の好ましい展開は、従属請求項１８〜２４において定義されている。
【００３０】
本発明の目的は、さらに、請求項２５または請求項２６において定義されているようなアルミニウム効果顔料の使用、そのアルミニウム効果顔料を含み、請求項２７において定義されているマニキュア液、および、そのアルミニウム効果顔料を含み、請求項２８において定義されているＵＶ安定性印刷インキにより、達成される。
【００３１】
本発明の微小板状アルミニウム顔料またはアルミニウム効果顔料は、以後においては単純化のために、「アルミニウム顔料」と呼ぶこともある。
【００３２】
本発明は、以下の性質を有する微小板状アルミニウム顔料に関する。
ａ）走査型電子顕微鏡による厚み計測によって決定した、平均厚みｈ５０が１５ｎｍ〜７５ｎｍであり、
ｂ）走査型電子顕微鏡による厚み計測によって決定し、相当する相対出現頻度の累積破過曲線に基づき、Δｈ＝１００×（ｈ９０−ｈ１０）／ｈ５０の式に従って計算した、厚み分布の相対幅Δｈが、３０％から７０％未満までであり、そして
ｃ）実質的に面に平行な配向にある顔料について測定したＸ線回折図が、［１１１］反射に相当しない１つまたは２つのメインピークを有する。
【００３３】
本発明のアルミニウム顔料は、それらの平均厚みが薄いために、極めて高い隠蔽力を有している。顔料の隠蔽力は、通常、顔料の単位重量あたりで被覆される面積として定義される。アルミニウム顔料の平均厚みが薄い程、顔料によって被覆される面積が大きくなり、したがって、そのアルミニウム顔料の隠蔽力が高くなる。
【００３４】
狭い厚み分布を有する薄い顔料は、有利なことには、コーティング媒体の中で、広い厚み分布を有する従来からのアルミニウム顔料よりも均質に積み重なる。従来からのアルミニウム顔料を用いた場合、顔料の不均質な積み重なりが容易に起こりうる。したがって、極めて厚い顔料は、特に、「スペーサー」として機能する可能性があり、そのために、周囲のまたは隣接した顔料の配向に悪影響を与える。このことは、光沢、フロップ性、ある種の環境下では隠蔽力に悪影響を与える。このことは、印刷の場合には、特に望ましくない影響を持つ。塗装コーティングの場合に比較して、印刷の場合には、厚みが実質的により薄く、バインダー含量もより低い。
【００３５】
狭い厚み分布を有する本発明の極めて薄いアルミニウム顔料は、驚くべきことには、ＰＶＤ顔料の厚み分布に類似した厚み分布を示し、そのために、そのような顔料は、それらの光学的性質においてもＰＶＤ顔料に類似しているが、しかし、ＰＶＤ顔料の場合よりも、その製造がより容易かつ安価である。
【００３６】
微小板状金属顔料の正確な平均厚みを求めることは難しい。実際には、顔料の厚みは、水被覆面積（拡がり指数、ＤＩＮ  ５５９２３）を測定するか、および／または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって求める。水被覆面積からは、顔料の平均厚みｈのみ（厚み分布ではない）を計算することができる。ＰＶＤ顔料の場合には、水被覆面積法はうまくいかないが、それは、ＰＶＤ顔料が極めて顕著な集塊化傾向を有しているからである。拡がり試験のための準備には、顔料を乾燥させる工程が含まれるが、その工程によって、ＰＶＤ顔料の場合には不可逆的な集塊現象を招く。したがって、本発明の目的においては、本発明のアルミニウム顔料の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求める。この方法を使用する場合には、十分な数の粒子を測定して、典型的な統計的評価を実現するようにすべきである。一般的には、約１００個の粒子を測定する。
【００３７】
厚み分布は、累積破過曲線の形態で表すのが有利である。厚みの累積破過曲線のｈ５０値を、適切な平均値とみなす。分布の幅（スパンとも呼ばれる）の目安であるΔｈは、次式により求める：
【数１】
2014159583.tif 000002
［式中、指数は、累積破過分布のそれぞれの値に関するものである］
【００３８】
走査型電子顕微鏡による厚み計測において求めたスコアから計算した本発明のアルミニウム顔料の平均厚みｈ５０（累積破過曲線のｈ５０指数）においては、その計算された平均厚みｈ５０は、１５ｎｍ〜７５ｎｍ、好ましくは１８ｎｍ〜７０ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ〜６０ｎｍ、極めて好ましくは３０ｎｍ〜５５ｎｍである。
【００３９】
平均厚みが１５ｎｍ未満では、顔料が暗くなりすぎるが、その理由は、アルミニウムの高い吸収性を維持しながらも、金属的反射性能が失われるためと考えられる。さらに、そのアルミニウムの機械的性質が不利な方向に変化し、顔料が脆くなりすぎる。平均厚みが７５ｎｍを超えると、良好な光学的性質がだんだん損なわれていく。しかしながら、平均厚みが７５ｎｍまでであれば、顕著な悪化は起きない。
【００４０】
本発明の顔料の厚み分布の相対幅Δｈは、好ましくは３０％〜７０％、より好ましくは３５％〜６７％、さらにより好ましくは４０％〜６５％、最も好ましくは４０％〜６０％である。
【００４１】
Δｈが７０％を超えると、アルミニウム顔料の有利な性質がもはや認められなくなる。特に、ＰＶＤ顔料のそれに匹敵するような、いわゆる「リバースサイド適用」の高光沢がもはや認められなくなる。さらに、７０％よりも高いΔｈを有するこれらの顔料は、場合によっては、印刷用途における転写挙動に関連して問題を起こす。これまでは、３０％未満の厚み分布の相対幅Δｈを有する顔料を製造することは不可能であった。
【００４２】
また別な好ましい実施態様においては、本発明のアルミニウム顔料は、２５ｎｍ〜６０ｎｍの平均厚みｈ５０と、３５％〜６７％のスパンΔｈを有している。本発明のアルミニウム顔料のまた別な特に好ましい実施態様は、２５ｎｍ〜５５ｎｍの平均厚みｈ５０と、３５％〜６５％のスパンΔｈを特徴とする。
【００４３】
本発明のアルミニウム顔料は、そのＸ線回折法における挙動において、従来からのＰＶＤ顔料とは顕著に異なっている。Ｘ線回折法（ＸＲＤ、Ｘ線反射回折）によって微小板状アルミニウム顔料の試験片を検討するためには、その顔料を予め配向させて、試験片の基材に対して、実質的に面に平行としておく。基本的には、市販されているＸ線回折計ならどれでも、この目的には適している。
【００４４】
本発明の目的においては、実質的に面に平行な配列は、顔料の少なくとも８０％が、許容範囲±１５度以内で基材に対して平行となっていることを意味している。
【００４５】
ＰＶＤ顔料は、常に、［１１１］面の反射にメインピークを有していることが判っている。［１１１］面は、ミラー指数を意味している。［１１１］面は、面心立方結晶化に従う金属の最密可能面に相当する。この結果は自体公知であるが、その理由は、フィルムの上にスパッタされたアルミニウムがそのような結晶を形成することは常識だからである。しかしながら、驚くべきことには、本発明のアルミニウム顔料は、［１１１］面の反射にメインピークを有していないことが判明した。［１１１］面の反射は、たとえ存在するとしても、常に弱い。そのメインピーク、または可能性としては複数のメインピークは、［２００］面および／または［２２０］面の反射に優先的に対応している。そのメインピークは、極めて優先的に［２００］面に属している。
【００４６】
ＰＶＤ顔料の場合と異なって、本発明の顔料における［１１１］／［２００］の強度比は、常に＜１である。この比率は、好ましくは＜０．５、極めて好ましくは＜０．１である。
【００４７】
これらの性質は、アルミニウム顔料が粉砕プロセスの際に置かれている塑性変形状態を反映しているものと考えられる。少なくとも多結晶のアルミニウムショットが、成形粉砕の際には強い剪断力に暴露される。個々の微結晶の間で剪断が起こり、最密充填された［１１１］面は明らかにその剪断面である。粉砕プロセスは、当然のことながら微小板表面に対して直角の方向に起こるために、これらの面が微小板の面から破壊除去され、このことが、回折図におけるピーク強度の低下に反映される。同時に、［２００］面および［２２０］面のピークが強くなる。
【００４８】
極めて驚くべきことには、本発明のアルミニウム顔料が「リバースサイド適用」において金属光沢を有していることが見出されたが、このことは、湿式粉砕によって調製された従来からのアルミニウム顔料ではこれまで達成されたことがなく、ＰＶＤ顔料を用いた場合にのみ可能であった。
【００４９】
リバースサイド適用は、金属効果顔料を用いて着色された印刷インキが透明なフィルムの上に印刷されることを意味すると理解されたい。その硬化した印刷物をフィルムの印刷されていない側から見ると、この場合、ＰＶＤ顔料を使用している場合には、ほとんど鏡のような効果が観察される。ＰＶＤ顔料は、それらの厚みが薄く、厚み分布が狭いために、フィルムにしっかりとまつわりついている。驚くべきことには、本発明のアルミニウム顔料を用いても、同様の効果を得ることができる。全体の顔料の厚みが薄く、厚み分布の幅が狭いことが、この効果をもたらす因子であると考えられる。
【００５０】
さらに、顔料を面に平行に配向させる決定的要因は、アルミニウム顔料とバインダー系の表面化学的な非相溶性だけではなく、形状因子でもあって、これは、本発明の微小板状アルミニウム顔料の性質を決定する、また別な重要な特性である。
【００５１】
形状因子ｆは、アルミニウム顔料微小板の、平均長さ対平均厚みの比率を意味するものと理解されたい。
【００５２】
その長さｄ（直径）は、フラウンホーファーおよび／またはミー回折理論に基づくレーザー散乱試験法において求められる。その回折データの評価は、相当する球の直径に照準を置いたモデルを基準にしている。したがって、絶対値は得られないが、その測定された直径は、微小板状金属顔料のサイズ特性を記述するための信頼のおける相対値として受け入れられてきた。
【００５３】
長さに関しては、本発明のアルミニウム顔料は、湿式粉砕によって調製された、従来から市場で入手可能なアルミニウム顔料と、基本的に違っていない。特に、それらのサイズは意図する用途に依存する。
【００５４】
顔料の長さ分布のｄ５０指数は、好ましくは３μｍを超え、より好ましくは４μｍ〜５０μｍ、さらにより好ましくは５μｍ〜４５μｍ、さらにより好ましくは８μｍ〜４０μｍ、極めて好ましくは１０μｍ〜３０μｍ、最も好ましくは１５μｍ〜２５μｍの範囲である。
【００５５】
さらに、微細な顔料は、好ましくは３μｍ〜１５μｍ、極めて好ましくは５μｍ〜１２μｍの大きさである。そのようなタイプの顔料は、さらに非リーフィング性を示すのが好ましい。それらは、たとえば、潤滑剤としてのオレイン酸を用いて粉砕され、その結果、この物質でコーティングされる。このタイプの顔料は、印刷分野におけるリバースサイド適用において特に好適である。
【００５６】
無次元の形状因子ｆは、本発明においては、次式で定義される：
【数２】
2014159583.tif 000003
【００５７】
顔料の長さのｄ５０指数は、相当する球体の体積分布の形で測定および評価された、累積破過曲線の５０％に相当する。厚み分布の平均値ｈ５０は、上述のようにして求められる。
【００５８】
本発明の顔料は、形状因子ｆが２００〜約１，５００であることを特徴としている。本発明の顔料は、好ましくは２１０〜１，０００、より好ましくは２２０〜５００、最も好ましくは２３０〜４００の形状因子ｆを有している。
【００５９】
活性アルミニウムの含量が比較的に低いことも、本発明の顔料のまた別な特徴である。活性アルミニウムの含量は、規定の量のアルミニウム顔料をアルカリ溶液の中に完全に溶解させ、発生する水素を温度制御条件下で容積的に記録することによって、求めることができる。これらの顔料の活性アルミニウム含量は、アルミニウム顔料の全重量を基準にして、８０％〜９２％、好ましくは８５％〜９０％の範囲に入る。これらの数値は、湿式粉砕により得られ、９３％〜９７重量％の活性アルミニウム含量を有する、従来からのアルミニウム顔料の数値よりも低い。
【００６０】
顔料中の残りの不活性アルミニウムの含量は、その表面上に自然に形成された酸化アルミニウムと、表面に結合した脂肪酸に帰することができる。本発明のアルミニウム顔料の厚みが極めて薄いために、それらは、比較的高い相対酸化物含量を有している。脂肪酸の含量も、比較的に高い。後者は、元素分析で求めたＣ含量からおおよそ概算することができる。本発明の顔料の場合においては、その残存含量は、予めアセトンまたは類似の溶媒を用いて洗浄し、次いで乾燥させたアルミニウム粉体について測定して、典型的には０．３％〜１．２重量％、好ましくは０．４％〜１．０重量％である。
【００６１】
本発明のアルミニウム顔料は、極めて狭い厚み分布を有する、極めて薄い顔料である。このタイプの顔料は、高い隠蔽力を有する。本発明のアルミニウム顔料は、ｈ９０指数が１１０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは７５ｎｍ未満の厚み分布を有しているのが好ましい。さらに、本発明のアルミニウム顔料は、ｈ９５指数が１５０ｎｍ未満、好ましくは１２０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満の厚み分布を有している。本発明のアルミニウム顔料の厚み分布のｈ９９値は、好ましくは１４０ｎｍ未満、より好ましくは１１０ｎｍ未満、最も好ましくは９０ｎｍ未満である。
【００６２】
これらの極めて狭い厚み分布であるので、実質的に１００ｎｍを超える厚みを有する顔料微小板はほとんど存在しない。
【００６３】
厚み分布が狭いために、有利なことには、コーティング媒体、たとえばラッカーまたは印刷インキの中で、本発明のアルミニウム顔料を極めて良好に積み重ねることができる。本発明のアルミニウム顔料を用いれば、たとえば、極めて薄い層厚み、たとえば１０μｍ未満の層厚みで適用したときでも、良好な被覆および極めて高い光沢および極めて良好なフロップ性を示すラッカーを得ることが可能となる。
【００６４】
特に自動車用ラッカー塗装分野においては、主としてコスト節約の理由から、薄い層厚みが必要とされている。今までは、ベースコート層の厚みは典型的には１５μｍの領域であった。現在でさえも、曲線の強い形状の部品、たとえばドアハンドルでは、薄い層厚みが定常的に使用されている。１０μｍ未満の薄い層厚みが実現されれば、望ましいことである。しかしながら、層の厚みを薄くしすぎてはならないが、その理由は、そうしないと、接着性、被覆性および／または顔料着色の問題が起きうるからである。
【００６５】
印刷インキの場合、バインダー含量と層の厚みは、一般的に、ラッカーの場合よりもはるかに低い。このことは、特に、グラビア印刷インキにあてはまる。従来からのアルミニウム顔料を用いて着色したグラビア印刷インキは、約４０重量％の固形分含量を示す。グラビア印刷インキを用いて印刷された膜は、約３μｍ〜６μｍのウェットな膜の層厚みと、約１．５μｍ〜３μｍのドライな膜の層厚みを有している。ＰＶＤ顔料を用いて着色したグラビア印刷インキの場合には、その固形分含量は、全グラビア印刷インキの約１５％〜２０重量％である。このことから、ドライな膜の層厚みがたった０．５μｍ〜１．５μｍとなる。これら極端に薄い層厚みの場合には、特にリバースサイド適用においては、金属顔料を実質的に平坦で面に平行に配向させることが必要である。今までは、ＰＶＤ顔料を使用した場合にのみ、この配向を達成させることが可能であった。湿式粉砕によって得られる本発明の金属顔料は、同様の平均粒子厚みおよび同様の粒子厚み分布を示す。従来は得られなかった、これらこのタイプの顔料のみが、ＰＶＤ顔料を使用したときに得られる効果に匹敵する、リバースサイド適用における光学効果を示すことができる。本発明の金属顔料の光学的品質をＰＶＤ顔料と比較しても、グラビア用途においては実質的に何の差も観察できない。
【００６６】
本発明のさらなる実施態様においては、本発明のアルミニウム顔料は、次いで、不動態化抑制剤および／または不動態化耐腐食層を用いて被覆またはコーティングされる。このタイプのコーティングを用いる場合に限って、水性ラッカー中および／または外側コーティング中で本発明の顔料を安全に使用することが可能である。
【００６７】
不動態化層の作用機構は複雑である。抑制剤の場合においては、それは通常、立体効果に基づく。したがって、抑制剤の大部分は、リーフィングまたは非リーフィングに関して、すなわち、コーティング媒体中で、浮揚性であるか、浮揚性でないかの、配向作用も有している。
【００６８】
抑制剤は、通常、採用するアルミニウム顔料の重量を基準にして０．５重量％〜１５重量％の量のオーダーにおいて、低濃度で添加される。
【００６９】
好適な抑制剤としては、好ましくは以下のものが挙げられる：
＊次の一般式の有機変性ホスホン酸またはそのエステル：
Ｒ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）
［式中、Ｒは、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、およびアルキルエーテル、特にエトキシル化アルキルエーテルを表し、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ここでｎは、１〜６である）を表すが、ここでそのアルキルは分岐状であっても、分岐状でなくてもよく、Ｒ１およびＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。］
＊次の一般式の有機変性リン酸およびそのエステル：
Ｒ−Ｏ−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）
［式中、Ｒは、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、およびアルキルエーテル、特にエトキシル化アルキルエーテルを表し、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ここでｎは、１〜６である）を表し、そしてそのアルキルは分岐状であっても、分岐状でなくてもよい。］
【００７０】
純粋なホスホン酸もしくはそのエステル、またはリン酸もしくはそのエステル、またはそれらの任意の混合物を使用することができる。
【００７１】
主として水系の溶媒中でアルミニウムショットを粉砕する場合においては、このタイプの抑制剤を粉砕助剤として使用して、安全面で危険性をもたらしうる、粉砕プロセスの際の水素の発生を防止する。
【００７２】
さらに、不動態化抑制剤層は、以下のものからなるか、それらを含んでいてもよい：腐食抑制有機官能化シラン、脂肪族もしくは環状アミン、脂肪族もしくは芳香族窒素化合物、酸素、硫黄および／もしくは窒素を含む複素環化合物、たとえば、チオ尿素誘導体、高級ケトン、アルデヒド、およびアルコール、たとえば脂肪族アルコールの硫黄および／または窒素化合物、またはチオール、またはそれらの混合物。しかしながら、不動態化抑制剤層は、さらに、上述の物質からなっていてもよい。有機ホスホン酸および／もしくはリン酸のエステルまたはそれらの混合物が好ましく、アミン化合物を使用するのならば、それらが、６個を超える炭素を有する有機ラジカルを含んでいるのが好ましい。このタイプのアミンは、有機ホスホン酸および／もしくはリン酸のエステルまたはそれらの混合物と組み合わせて使用するのが好ましい。
【００７３】
化学的および物理的な保護作用を有する耐腐食バリヤーによる不動態化は、各種の方法で実現することができる。
【００７４】
アルミニウム顔料に特に良好な腐食保護を保証する不動態化耐腐食層は、以下のものを含むか、あるいはそれらからなる：ケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素、酸化アルミニウムクロム（好ましくは、クロメート処理法が適用されたもの）、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、重合化合成樹脂、ホスフェート、ホスファイト、もしくはボレート、またはそれらの混合物。
【００７５】
二酸化ケイ素および酸化アルミニウムクロム層（クロメート処理）が好ましい。さらに、たとえばＤＥ  １９５  ２０  ３１２Ａ１に記載されているような、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、または水和酸化アルミニウム層も好ましい。
【００７６】
ＳｉＯ２層は、好ましくは、有機溶媒中で、ゾルゲル法によって、平均層厚みが１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜４０ｎｍで調製する。
【００７７】
以下において、本発明のアルミニウム顔料を製造するための方法について説明する。これは、アルミニウムショットを極端に穏やかに成形粉砕するところに特徴がある。具体的には、その方法は、以下の工程からなる：
ａ）ｄ１０＜３．０μｍ、ｄ５０＜５．０μｍ、およびｄ９０＜８．０μｍの粒子サイズ分布を有するアルミニウムショットを取り上げる工程、
ｂ）粉砕機を使用し、溶媒および潤滑剤および個々の重量が２ｍｇ〜１３ｍｇの粉砕媒体の存在下に、ａ）において定義されたアルミニウムショットを粉砕する工程。
【００７８】
アルミニウムショットは、噴霧器中で、液状アルミニウム、好ましくはアルミニウム溶融物を噴霧することによって調製するのが好ましい。ショットは、好ましくはほぼ球の形状を有するアルミニウム粒子を含むか、またはそれらからなる。球体の形状からわずかに楕円体の形状のアルミニウム粒子を有するアルミニウムショットを使用するのが、特に好ましい。アルミニウム溶融物を噴霧した後に得られるアルミニウムショットは、好適な種々の方法に従って分級して、所望の粒子サイズ分布（粒子サイズの範囲と呼ぶこともできる）を得る。
【００７９】
アルミニウムショットは、極めて狭いサイズ分布を有する、極めて微細な金属ショットである。サイズ分布の範囲は、通常、レーザー回折分光法によって求め、粒子サイズは、レーザー光回折法から求めることができる。レーザー回折分光法は、たとえば、Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ、Ｃｌａｕｓｔｈａｌ−Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ、Ｇｅｒｍａｎｙから供給される装置Ｈｅｌｏｓを使用し、メーカーの説明書に従って、実施することができる。
【００８０】
サイズ分布は、ｄｓｈｏｔ，１０＜３．０μｍ、ｄｓｈｏｔ，５０＜５．０μｍ、およびｄｓｈｏｔ，９０＜８．０μｍを有する。そのサイズ分布は、好ましくは、ｄｓｈｏｔ，１０＜０．６μｍ、ｄｓｈｏｔ，５０＜２．０μｍ、およびｄｓｈｏｔ，９０＜４．０μｍを有する。
【００８１】
噴霧工程の後に、適切な分級工程により、所望の狭いサイズ分布でショットを得ることができる。分級は、空気分級器、サイクロン、およびその他の公知の装置を使用して実施することができる。
【００８２】
そのような微細で比較的狭い画分のアルミニウムショットを使用した場合にのみ、本発明のアルミニウム顔料を調製することができる。下限としては、そのサイズ分布は次の特性を有する：ｄｓｈｏｔ，１０＞０．１５μｍ、ｄｓｈｏｔ，５０＞０．８μｍ、およびｄｓｈｏｔ，９０＞２．０μｍ。したがって、使用するアルミニウムショットには、ナノメーター寸法のアルミニウムショットはほとんど含まれない。
【００８３】
ｄｓｈｏｔ，５０値が０．９μｍ〜３．０μｍの範囲であるアルミニウムショットがより好ましく、その値が０．９５μｍ〜２．５μｍの範囲のものが最も好ましい。
【００８４】
好適に使用されるアルミニウムショットでは、通常、Δｄｓｈｏｔ＝（ｄｓｈｏｔ，９０−ｄｓｈｏｔ，１０）／ｄｓｈｏｔ，５０として定義される、サイズ分布のスパンが、３０％〜２００％、より好ましくは４０％〜１８０％、最も好ましくは５０％〜１７０％である。
【００８５】
狭いサイズ分布を有するそのような微細なアルミニウムショットを使用することが、本発明の金属顔料を製造するためには、必須である。成形粉砕の際に、アルミニウムショット粒子の全部が均等に変形される必要はないが、このことは、幾分かの粒子が大きく変形されるのに対して、幾分かのショット粒子が粉砕プロセスの後の方で変形されることを意味している。これの一つの原因は、変形される粒子の確率が、そのサイズに依存する点にある。すでに予備変形されて微小板を形成している粒子は、したがって、未変形のショットより高い比表面積を有しており、その結果、さらに変形される確率が高くなる。したがって、ショットのサイズ分布の幅は、それから形成されるアルミニウム粒子のサイズ分布だけではなく、その厚み分布もまた考慮に入れられる。したがって、狭い厚み分布を得るためには、適切に低いサイズ変動を有するアルミニウムショットを使用しなければならない。
【００８６】
本発明の微小板状アルミニウム顔料を製造するために使用されるアルミニウムショットは、さらに、極めて低い酸化物含量を有している。アルミニウムショット中の酸化アルミニウムの含量は、アルミニウムショットを炭素と共に溶融させ、生成する一酸化炭素を市販されている装置（たとえば、ＪＵＷＥ  ＧｍｂＨにより供給されるＯｍａｔ  ３５００）によって測定することによって求める。アルミニウムショット中の酸化アルミニウムの含量は、アルミニウムショットを基準にして、５重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、極めて好ましくは１．０重量％未満である。
【００８７】
これらの低い酸化物含量を達成するためには、噴霧工程を、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素および／またはヘリウムを使用するのが好ましい。
【００８８】
噴霧プロセスにおいて使用するアルミニウムの純度は、９９．０％から９９．９重量％を超えるのが好ましい。ショットは、通常の合金成分（たとえば、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ）を、適当な少量で含んでいてもよい。
【００８９】
アルミニウムショットは、粉砕機、好ましくはボールミルまたは撹拌ボールミルを使用し、溶媒および粉砕助剤として機能する潤滑剤の存在下、そして個々の重量が１．２ｍｇ〜１３ｍｇの粉砕媒体の存在下で、粉砕する。粉砕を極めて穏やかな方法で実施するために、このタイプの粉砕では比較的長い時間が必要である。その粉砕時間は、好ましくは１５時間〜１００時間、より好ましくは１６時間〜８０時間、極めて好ましくは１７時間〜７０時間である。
【００９０】
本発明の好ましい展開においては、その粉砕媒体の個々の重量が２．０ｍｇ〜１２．５ｍｇ、極めて好ましくは５．０ｍｇ〜１２．０ｍｇである。使用する粉砕媒体は、好ましくは球体の媒体、より好ましくはボールである。
【００９１】
極めて滑らかな表面を有し、可能な限り球状で、実質的にサイズが均一なボールが好ましい。ボールの材質は、鋼鉄、ガラスまたはセラミック、たとえば、酸化ジルコニウムもしくはコランダムとすることができる。粉砕プロセスの際の温度は、１０℃〜７０℃の範囲である。２５℃〜４５℃の範囲の温度が好ましい。
【００９２】
ガラスから作られ、個々の重量の平均が２．０ｍｇ〜１２．５ｍｇであるボールが、特に好ましい。
【００９３】
鋼鉄から作られ、個々の重量の平均が１．２ｍｇ〜４．５ｍｇ、好ましくは個々の重量の平均が１．４〜４．０ｍｇ、より好ましくは個々の重量の平均が２．０ｍｇ〜３．５ｍｇのボールが使用される。
【００９４】
粉砕時間を長くすれば、顔料とボールの衝突回数を増やすことになる。その結果、顔料が極めて均一に成形されるが、そのことは、表面が極めて滑らかなこと、および厚み分布が極めて狭いことからも明らかである。
【００９５】
ボールミル中での粉砕に関連して、回転の臨界速度ｎｃｒｉｔは、重要なパラメーターであって、それは、ボールがミルの壁面に対して遠心力によって押しつけることが始まる点を示すものであり、その点では粉砕は実質的にほとんど起きていない：
【数３】
2014159583.tif 000004
［式中、Ｄはドラムの直径であり、ｇは重力定数である。］
【００９６】
ボールミルの回転速度は、回転の臨界速度ｎｃｒｉｔの、好ましくは２５％〜６８％、より好ましくは２８％〜６０％、さらにより好ましくは３０％〜５０％未満、最も好ましくは３５％〜４５％である。
【００９７】
回転速度が遅いと、アルミニウムショットがゆっくりと変形される。ゆっくりとした変形を起こさせるためには、本発明の方法において、軽量の粉砕球体を使用するのもまた好ましい。個々の重量が１３ｍｇを超える粉砕球体では、アルミニウムショットの変形が激しくなりすぎて、そのために早々と破損が起きてしまう。
【００９８】
慣用される粉砕プロセスとは異なって、本発明の方法におけるアルミニウムショットは、その大部分は粉砕や微粉砕はされておらず、比較的長時間をかけて極端に穏やかに変形されている。
【００９９】
極めて軽量のボールを用い、低い回転速度で、長い粉砕時間をかけて粉砕することによって、極端に穏やかな粉砕プロセスとなり、そこで極めて薄いアルミニウム顔料が得られる。採用したアルミニウムショットが極めて狭い粒子サイズ分布を示すために、本発明のアルミニウム効果顔料もまた極めて均一な厚み分布を示す。
【０１００】
粉砕は、溶媒中で、溶媒対アルミニウムショットの重量比を２．５〜１０、そして粉砕球体対アルミニウムショットの重量比を２０〜１１０とし、粉砕助剤としての潤滑剤を使用して実施することができる。
【０１０１】
その粉砕プロセスにおける潤滑剤としては、極めて多くの化合物を使用することができる。
【０１０２】
この文脈においては、１０〜２４個の炭素を有するアルキルラジカルを含む脂肪酸を挙げることができるが、それらのものは、多年にわたって既に使用されてきたものである。ステアリン酸、オレイン酸、またはそれらの混合物を使用するのが好ましい。潤滑剤としてステアリン酸を使用した場合には、リーフィング顔料が形成される。その一方で、オレイン酸を使用すると、非リーフィング顔料が得られる。リーフィング顔料は、それらが、コーティング媒体、たとえばラッカーまたは印刷インキの中で浮揚性である、すなわち、それらがコーティング媒体の表面上に浮くということが特徴である。その一方で、非リーフィング顔料は、コーティング媒体中で集合する。たとえば長鎖アミノ化合物を、脂肪酸に添加することもできる。脂肪酸は、動物由来であっても植物由来であってもよい。同様にして、有機ホスホン酸および／またはリン酸のエステルを潤滑剤として使用することも可能である。
【０１０３】
潤滑剤は、あまりにも少量で使用すべきではないが、その理由は、そうしないと、アルミニウムショットの激しい変形が起きて、調製される微小板状アルミニウム顔料の表面積が極めて大きくなり、その結果、吸着された潤滑剤による飽和が不十分にしかならない可能性があるからである。この場合には、冷間圧接が起きる。したがって、典型的な潤滑剤の量は、使用したアルミニウムの重量を基準にして、１％〜２０重量％、好ましくは４％〜１８重量％、極めて好ましくは８％〜１５重量％である。
【０１０４】
溶媒の選択は、さほど重要ではない。慣用される溶媒、たとえばホワイトスピリット、ソルベントナフサなどを使用することが可能である。アルコール、たとえば、イソプロパノール、エーテル、ケトン、エステルなども使用することができる。
【０１０５】
同様にして、水（少なくとも大部分が水）も、溶媒として使用することができる。しかしながら、この場合、使用する潤滑剤は、顕著な耐腐食作用を有しているべきである。ホスホン酸および／またはリン酸のエステル（エトキシル化側鎖を担持していてもよい）が好ましい。粉砕プロセスの際に腐食抑制剤を添加することも有利である。
【０１０６】
本発明の製造方法によれば、アルミニウム顔料には付着ポリマーフィルムがまったく存在せず、これは極めて有利なことである。したがって、本発明のアルミニウム顔料では、ＰＶＤ法により調製された場合のような、剥離コートの残渣によって妨害されるというアルミニウム顔料の欠点で困るということはない。さらに、それらの製造方法は、複雑なＰＶＤ製造法よりもコストが低い。得られたアルミニウム顔料の粉砕媒体、好ましくは粉砕球体からの分離は、篩分けによる慣用される方法により実施することができる。
【０１０７】
アルミニウムショットを粉砕した後で、得られたアルミニウム顔料を、粉砕媒体、好ましくは粉砕球体から分離する。
【０１０８】
方法のさらなる工程において、得られたアルミニウム顔料を分級にかけることもできる。この分級は、薄いアルミニウム顔料を壊さないように、穏やかに実施するべきである。そのような方法としては、たとえば、湿式篩別法、デカント法、またはそれらに代わるものとしての、たとえば、重力の作用によるかまたは遠心力によって起こさせる沈降による分離法が挙げられる。湿式篩別においては、通常、粗い画分を篩で取り除く。別な方法においては、特に、細かいものを分離することもできる。次いで、その懸濁液を、過剰の溶媒から、たとえば、フィルタープレス、遠心分離機および／またはフィルターを用いて分離する。
【０１０９】
最後の工程において、さらなる加工を加えて、所望の供与形態を与える。
【０１１０】
本発明の金属顔料は、ＰＶＤ顔料と同様の厚みおよび同様の厚み分布を有しているが、驚くべきことには、それらは、より容易に扱うことができる。供与形態の面においては、本発明のアルミニウム顔料は、有利なことには、ＰＶＤ顔料の場合に常用されているような、希薄分散体の形態に限定されることはない。
【０１１１】
したがって、従来からのアルミニウム顔料の場合と同様の方法で、ペーストの形態を使用することができる。その固形分含量は、ペーストの全重量を基準にして、３０％〜６５重量％、好ましくは４０％〜６０重量％、極めて好ましくは４５％〜５５重量％である。
【０１１２】
さらに、本発明のアルミニウム顔料は、乾燥させることによって、粉体の形態、好ましくは粉立ちのない粉体の形態に変換することができる。乾燥させた粉体をさらに加工して、適切なホモジナイザー中で、極めて少量の溶媒、たとえば、粉体と溶媒の全重量を基準にして、１重量％〜１０重量％未満、たとえば３％〜５重量％の溶媒を添加することによって、粉立ちのない金属粉体を得ることができる。別な方法では、フィルターケーキを完全に乾燥させてから、別の溶媒を用いてそれを再変換させてペーストとする（再湿潤）。
【０１１３】
驚くべきことには、また別に、アルミニウム顔料を、適切な樹脂の適切な分散体を用いてフィルターケーキを処理することによりさらに加工して、顆粒、ペレット、ブリケット、タブレット、または小型の円柱状物の形態とすることも可能である。これらの供与形態は、粉塵を発生しない、計量が容易である、分散性が高いという利点を有している。
【０１１４】
ペレット化は、従来からの方法で、ペレット化プレートの上で実施することができる。タブレット化は、タブレット化装置で実施することができる。小型の円柱状物は、アルミニウムペーストもしくは粉体のための成形方法によるか、あるいは、押出機からアルミニウムペーストを押出し加工し、その押出されたペーストのひも状物を回転ナイフシステムによって切断することによって、調製することができる。本発明のアルミニウム顔料の顆粒化は、たとえばスプレー顆粒化によって実施することができる。
【０１１５】
本発明のアルミニウム顔料は、極めて有利なことには、たとえば９０重量％〜３５重量％、好ましくは７０重量％〜４０重量％の高いアルミニウム顔料の含量を有する顆粒またはペレットの形態で得ることができる。
【０１１６】
本発明のアルミニウム顔料が極めて高い比表面積を有しているために、たとえば本発明のアルミニウム顔料をペレット化するプロセスでは、比較的多量の分散樹脂を使用しなければならない。ペレット全配合物を基準にして、好ましくは２％〜５０重量％、より好ましくは５％〜３０重量％の樹脂を使用する。
【０１１７】
ペレット化は、多量の分散樹脂を使用して実施してもよい。その例としては、天然樹脂および合成樹脂の両方が挙げられる。それらには、以下のものが含まれる：たとえば、アルキド樹脂、カルボキシメチルおよびカルボキシエチルセルロース樹脂、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、およびセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、クマロール−インデン樹脂、エポキシドエステル、エポキシド−メラミン、およびエポキシド−フェノール縮合物、エチルおよびメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ケトン酸およびマレイン酸樹脂、コロホニウム樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース樹脂、フェノール樹脂および変性フェノール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ならびにビニル樹脂。
【０１１８】
これらのポリマー樹脂の中でも、特に、アクリレートコポリマーおよびアクリル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂およびアクリロニトリルコポリマー樹脂、ブタジエンと塩化ビニリデンのコポリマー、ブタジエン／スチレンコポリマー、アクリル酸メチルコポリマーおよびメタクリル酸メチルコポリマー；ならびにポリブテン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、およびポリスチレン樹脂を挙げることができる。さらなるコポリマーとしては、スチレン／無水マレイン酸樹脂およびスチレン／シェラック樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／ビニルエーテル樹脂、および塩化ビニル／塩化ビニリデン樹脂が挙げられる。
【０１１９】
天然由来の樹脂、たとえば、アラビアガム、グッタペルカ、カゼイン、およびゼラチンもまた好適である。
【０１２０】
アルデヒド樹脂、たとえばＢＡＳＦ  ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎによって製造されているＬａｒｏｐａｌシリーズが好ましい。さらに、ワックスも好適なバインダー材料である。ここでは、天然ワックス、たとえば蜜ろう、カンデリラワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、およびパラフィンワックスを例として挙げることができる。合成ワックス、たとえば、ＰＥワックスもまた同様に適している。
【０１２１】
上述の調製物は、望ましくないアルミニウム顔料の集塊を起こすことなく、たとえば、ラッカー系または印刷インキの中に極めて容易に組み入れることが可能である。
【０１２２】
驚くべきことには、本発明のアルミニウム顔料が集塊する傾向は、ＰＶＤ顔料の場合よりも遙かに低いことが見出された。
【０１２３】
この効果は、本発明のアルミニウム顔料の粗さに関係していると考えられる。本発明のアルミニウム顔料は、その製造に特有の粗さまたは波打ちのある種の尺度を示し、それが、驚くべきことには、本発明のアルミニウム顔料の光学的性質、たとえば、反射能力および光沢には顕著な悪化を与えること無く、アルミニウム顔料相互における、面に平行な付着、すなわち集塊を防止する。
【０１２４】
ＰＶＤ顔料とは異なって、重ね合わさった本発明のアルミニウム顔料は、それらの粗さまたは波打ちのために、点と点の相互接触表面しか示さない。その結果として、ＰＶＤ顔料とは異なって、たとえばファンデルワールス力または水素橋かけのような、短距離での引力の形成が最小限となり、その結果、集塊または凝集が阻止される。
【０１２５】
本発明のアルミニウム顔料は、コーティング、ラッカー、印刷インキ、粉体ラッカー、プラスチック、および化粧品配合物において使用される。本発明のアルミニウム顔料は、印刷インキ中およびマニキュア液配合物中で使用するのが好ましい。本発明の印刷インキ、マニキュア液、およびコーティングは、液状金属の印象を与える、傑出した金属質外観を有している。
【０１２６】
本発明のアルミニウム顔料は、印刷インキにおいて、特に有利に使用される。本発明のアルミニウム顔料は、グラビア印刷インキ、スクリーン印刷インキ、またはフレキソ印刷インキの中で使用するのが極めて好ましい。
【０１２７】
後続のコーティングによって不動態化された本発明のアルミニウム顔料は、水系ラッカー中、および外側コーティング中で使用するのが好ましい。
【０１２８】
本発明のさらなる目的は、本発明の金属顔料を含む印刷インキ、特に液状印刷インキ、たとえば、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ、またはスクリーン印刷インキである。このタイプのグラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ、またはスクリーン印刷インキは、溶媒または溶媒混合物を含む。それらは、なかんずくバインダーを溶解させるのに役立つが、それだけではなく、印刷インキの重要な性能特性、たとえば粘度または乾燥速度を確立させるのにも役立つ。
【０１２９】
液状印刷インキ、たとえば、フレキソ印刷およびスクリーン印刷インキのために使用する溶媒としては、特に低沸点溶媒が挙げられる。その沸点は、一般に、１４０℃以下である。高沸点溶媒は、乾燥速度を調節する目的で、少量に限って使用される。スクリーン印刷インキは、フレキソ印刷またはグラビア印刷インキと同様に調合されるが、ただ、わずかに粘度が高く製造され、通常はやや高沸点の溶媒を含む。液状印刷インキに適した溶媒の例としては、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノール、置換アルコール、たとえば、エトキシプロパノール、ならびにエステル、たとえば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピルおよび酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。当然のことであるが、各種の溶媒の混合物を使用することも可能である。たとえば、そのような混合物が、エタノールと、エステル、たとえば酢酸エチルまたは酢酸プロピルの混合物であってもよい。フレキソ印刷版を用いて印刷する場合には、一般的には、全溶媒中のエステルの含量は約２０％〜２５重量％を超えないのがよい。水または主として水性である溶媒混合物もまた、液状印刷インキのための溶媒として使用するのに好ましい。
【０１３０】
印刷インキのタイプに応じて、溶媒は、全成分の合計量を基準にして、通常１０％〜６０重量％の量で使用する。しかしながら、本発明の印刷インキの場合には、溶媒を６０％〜８０重量％の範囲とするのが特に有利であることが判明した。
【０１３１】
放射線硬化型印刷インキは、通常、上述のような溶媒を含まず、代わりに反応性希釈剤を含む。反応性希釈剤は、典型的には二重の機能を演じる。一方では、それらは印刷インキを架橋または硬化させるのに役立つ。他方では、それらは、従来からの溶媒（ＤＥ  ２０  ２００４  ００５  ９２１  Ｕ１  ２００４．０７．１）と同様に、粘度を調節するのに役立つ。それらの例としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ならびに特に多官能アクリレート、たとえば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１３２】
原理的には、液状印刷インキで通常使用されているバインダーは、本発明のメタリック印刷インキのためのバインダーとして使用することができる。当業者ならば、意図する用途および所望の性質に従って適切な選択をするであろう。好適なバインダーの例としては、ポリエステル、ポリアミド、ＰＶＣコポリマー、脂肪族および芳香族ケトン樹脂、メラミン／尿素樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、マレイン酸エステル、コロホニウム誘導体、カゼインおよびカゼイン誘導体、エチルセルロース、ニトロセルロース、または芳香族もしくは脂肪族ポリウレタンが挙げられる。酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリレート、メタクリレート、ビニルピロリドンまたはビニルアセタールのポリマーまたはコポリマーも使用してよい。ＷＯ  ０２／３６６９５およびＷＯ  ０２／３６６９７に開示されているような、官能基を有する超分岐状のポリマー、たとえば超分岐状のポリウレタン、ポリウレアまたはポリエステルアミドを、特に有利に使用することができる。当然のことながら、異なるポリマー性バインダーの混合物を使用することもまた可能であるが、ただし、選択したバインダーは、相互に混ぜ合わせたときに望ましくない性質を有さないようにしなければならない。バインダーの合計量は、通常、印刷インキの全成分の合計量を基準にして、５％〜４０重量％である。
【０１３３】
特に好適なバインダーとしては、たとえば、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アクリレート、ポリビニルブチラール、ならびに脂肪族および芳香族のポリウレタンおよびポリウレア、特に超分岐状のポリウレタンおよびポリウレア、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０１３４】
水に希釈可能なメタリック印刷インキのために特に好適なバインダーは、（メタ）アクリル酸および／またはそれらのエステルとスチレンを基とするコポリマーである。このタイプのバインダーは、印刷インキに使用するために、溶液または分散体として、たとえばＺｉｎｐｏｌ（登録商標）（Ｗｏｒｌｅｅから供給）の名前で市販されている。さらなる例としては、芳香族および脂肪族の水性ポリウレタン、ポリエステル、ならびに水性ポリアミドが挙げられる。
【０１３５】
ペースト状の印刷インキのために好ましいバインダーとしては、たとえば、コロホニウム樹脂または変性コロホニウム樹脂が挙げられる。変性コロホニウム樹脂の例としては、ポリオール、たとえば、グリセロールまたはペンタエリスリトールを用いて、全面的または部分的にエステル化されたものが挙げられる。
【０１３６】
放射線硬化型印刷インキには、架橋性基、たとえばオレフィン基、ビニルエーテル基またはエポキシド基を有するバインダーが含まれる。この場合、バインダーの合計量（反応性希釈剤を含む）は、通常、印刷インキの全成分の３０％〜９０重量％の範囲にある。
【０１３７】
本発明のメタリック印刷インキには、さらに、１種または複数の補助剤または添加剤が含まれていてもよい。添加剤および補助剤の例は、充填剤、たとえば、炭酸カルシウム、水和アルミナまたはケイ酸アルミニウムもしくはケイ酸マグネシウムである。ワックスは耐摩耗性を向上させ、滑り性を改良するのに役立つ。その具体例としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ワックスおよびセレシンワックスが挙げられる。脂肪酸アミドを使用して、表面の平滑性を向上させることができる。可塑剤は、乾燥膜の弾性を向上させるのに役立つ。放射線硬化型印刷インキの場合には、少なくとも１種の光重合開始剤または１種の光重合開始剤系を添加剤としてさらに使用する。効果顔料を分散させるために、分散剤を使用してもよい。脂肪酸によって、印刷層の中での効果顔料の浮揚を達成させて、その顔料が印刷層の上部境界に集まるようにすることが可能である。それによって、有利なことには、改良された金属効果を達成させることができる。さらに、沈降防止剤を添加してもよい。そのような添加剤は、効果顔料の沈降を防止する。例としては、シリカ、セルロース誘導体およびワックスが挙げられる。
【０１３８】
特に好適な低粘度フレキソ、グラビアまたはスクリーン印刷インキを調合する場合、沈降防止剤の添加が一般的に推奨されるが、常に絶対的に必須という訳ではない。すべての添加剤および補助剤の合計量は、通常、印刷インキの全成分の合計量を基準にして、２０重量％を超えないようにするべきであり、好ましくは０．１％〜１０重量％である。
【０１３９】
本発明のメタリック印刷インキの調製は、基本的には公知の方法で実施することが可能であって、従来からの装置、たとえば、溶解タンクまたは撹拌タンクの中で、成分を混合または分散させる。溶解タンクを使用する場合、当業者ならば、金属効果顔料の損傷を避けるために、あまりにも高いエネルギーを注入しないことは確実なものにするであろう。逆に、顔料を適切に分散させることを可能とする十分な高さにしなければならないことも、当然である。本発明の金属効果顔料に加えて、従来からの着色顔料も使用する場合には、メタリック印刷インキにおいて使用される溶媒、バインダーおよび各種の補助剤の一部または全部の中に、それらを予め分散させておき、後の段階で本発明の金属効果顔料を添加することが推奨される。このようにすることで、不当に高い分散力によって金属効果顔料が損傷することなく、さらなる顔料の特に良好な分散が達成される。顔料に代えて、予め分散させた顔料濃縮物を添加してもよい。特に簡にして要を得た手順としては、この場合、市販の印刷インキを少量使用することも可能であるが、ただし、添加する印刷インキがメタリック印刷インキの配合物と相溶性を有している必要があり、その性質に悪影響を与えてはならない。
【０１４０】
以下の実施例は、本発明を非限定的に説明するのに役立つ。
【０１４１】
実施例１：
ａ）噴霧化（アトマイゼーション）：
アルミニウム棒を誘導るつぼ形炉（Ｉｎｄｕｇａ製、炉容量は約２．５トン）に連続的に供給し、その中で溶融させる。アルミニウム溶融物は、いわゆる前炉中で、約７２０℃の温度で液体状態で存在している。その溶融物の中に浸漬させた複数のインジェクタータイプのノズルが、そのアルミニウム溶融物を垂直上向きに噴霧させる。推進ガスは、圧縮機（Ｋａｅｓｅｒ製）中で圧縮して最高２０バールとし、ガスヒーターの中で加熱して約７００℃とする。得られたアルミニウムショットは、飛行中に固化し、冷却される。誘導るつぼ形炉は密閉されたプラントの中に統合されている。噴霧化は、不活性ガス（窒素）下で実施する。アルミニウムショットをまずサイクロンの中で沈殿させるが、そこで沈殿した粉状のアルミニウムショットは、１４μｍ〜１７μｍのｄ５０を有する。マルチサイクロンがさらなる沈殿を起こさせるのに役立つが、このマルチサイクロン中で沈殿した粉状のアルミニウムショットは、２．３μｍ〜２．８μｍのｄ５０を有する。金属エレメント（Ｐａｌｌ製）を含むフィルター（Ａｌｐｉｎｅ製）の中で、ガス／固体の分離を起こす。０．７μｍのｄ１０、１．９μｍのｄ５０、および３．８μｍのｄ９０を有するアルミニウムショットが、微粒物として得られる。
【０１４２】
ｂ）粉砕：
４ｋｇのガラス球体（直径：２ｍｍ）、７５ｇのａ）で得られた最も微細なアルミニウムショット、２００ｇのホワイトスピリット、および３．７５ｇのオレイン酸を、バレルミル（長さ：３２ｃｍ、幅：１９ｃｍ）の中に入れる。次いでその混合物を、５８ｒｐｍで１５時間かけて粉砕する。ホワイトスピリットを用いて洗浄して生成物を粉砕ボールから分離し、次いで２５μｍの金網の上での湿式篩別プロセスで篩別する。次いで微粒物を、吸引フィルターによりホワイトスピリットから実質的に分離し、次いで、実験室用ミキサー中でホワイトスピリットを用いてペースト化する（約５０％の固形分）。
【０１４３】
実施例２：
ａ）アルミニウムショット：
実施例１に従って製造したアルミニウムショットを使用した。そのショットは、そのサイズ分布曲線で以下の特性を示す：ｄ１０，ｓｈｏｔ＝０．７μｍ；ｄ５０，ｓｈｏｔ＝１．６μｍ；ｄ９０，ｓｈｏｔ＝３．２μｍ。
【０１４４】
ｂ）粉砕：
４．７ｋｇのガラス球体（直径：２．０ｍｍ）、６７ｇの２ａで得られた最も微細なアルミニウムショット、２００ｇのホワイトスピリット、および１０ｇのオレイン酸を、バレルミル（長さ：３２ｃｍ、幅：１９ｃｍ）の中に入れる。次いでその混合物を、４３ｒｐｍで２２時間かけて粉砕する。ホワイトスピリットを用いて洗浄して生成物を粉砕ボールから分離し、次いで２５μｍの金網の上での湿式篩別プロセスで篩別する。次いで微粒物を、吸引フィルターによりホワイトスピリットから実質的に分離し、次いで、実験室用ミキサー中でホワイトスピリットを用いてペースト化する（約５０％の固形分）。
【０１４５】
比較例３：市販のＭｅｔａｌｕｒｅ  Ｌ−５５３５０（Ｅｃｋａｒｔ）。
【０１４６】
比較例４：市販のＳｉｌｖｅｒｓｈｉｎｅ  Ｓ  ２１００（Ｅｃｋａｒｔ）、ＤＥ  １０３  １５  ７７５の記載に従って調製。
【０１４７】
比較例５：市販のＶＰ  ５３５３４（Ｅｃｋａｒｔ）、ラッカー用シルバーダラー顔料。
【０１４８】
比較例６：市販のＲｏｔｏＶａｒｉｏ  ５３０  ０８０（Ｅｃｋａｒｔ）、グラビア印刷用シルバーダラー顔料。
【０１４９】
比較例７：市販のＲｏｔｏＶａｒｉｏ  ５００  ０４２（Ｅｃｋａｒｔ）、グラビア印刷用シルバーダラー顔料。
【０１５０】
本発明の実施例１および２、ならびに比較例３〜５の試験片を、電界イオン走査型電子顕微鏡を使用してそれらの粒子厚みをより精密に求めて、特性解析した。
【０１５１】
以下の記載に従って、ＳＥＭによる厚み分布の測定のために、試験片を調製した。
【０１５２】
ａ）本発明のアルミニウム顔料および湿式粉砕によって得られた従来からの顔料（実施例１および２、ならびに比較例４および５）
本発明のアルミニウム顔料および従来からの湿式粉砕によって得られた従来からのアルミニウム顔料は、それぞれの場合において、ペーストまたはフィルターケーキの形態で存在させ、それぞれを最初にアセトンを用いて洗浄してから乾燥させる。
【０１５３】
電子顕微鏡法において慣例的に使用される樹脂、たとえばＴＥＭＰＦＩＸ（Ｇｅｒｈａｒｄ  Ｎｅｕｂａｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ、Ｄ−４８０３１  Ｍｕｎｓｔｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を、試験片プレートに適用し、ホットプレート上で軟化温度まで加熱する。次いで、その試験片プレートをホットプレートから外して、それぞれのアルミニウム粉体を、その軟化した樹脂の上に散布する。冷却してその樹脂を再固化させると、散布されたアルミニウム顔料は、接着性と重力の間の相互作用のために、ほとんど垂直に広がって調製され、試験片プレートに固定される。その結果、電子顕微鏡で横方向に、顔料を容易に測定することができる。厚みを測定する場合、顔料の方位角αは、表面に対して法線方向の面に対して評価し、厚みを次式に従って評価したときに、許容される。
ｈｅｆｆ＝ｈｍｅｓｓ／ｃｏｓα
【０１５４】
累積破過曲線は、そのｈｅｆｆ値を相対出現頻度に対してプロットしたものである。すべての場合において、１００個の粒子を計測した。
【０１５５】
ｂ）ＰＶＤ顔料（比較例３）
ＰＶＤ顔料の懸濁液を、大過剰のアセトンを用いて数回洗浄して、剥離コートの残渣をそれから実質的に除去した。次いで、そのＰＶＤ顔料をアセトン中に分散させ、その分散体の１滴を顕微鏡のスライドの上に分配させた。溶媒を蒸発させてから、そのスライドをスライスした。個々のスライスは、電子顕微鏡に垂直に搭載させることが可能である。シャープな破断端面のところで、十分にＰＶＤ顔料を測定することができる。この場合もまた、１００個の粒子を計測した。
【０１５６】
本発明の実施例および比較例３〜５の厚み分布の累積破過曲線を図１に示す。統計的解析から、本発明の顔料および湿式粉砕によって得られた従来からの顔料においては、７５〜１００個の粒子で、累積破過曲線が実質的に一定となることが判った。
【０１５７】
ｄ１０値、ｄ５０値、およびｄ９０値、およびそれらから計算したサイズ分布のスパン値（Ｃｉｌａｓ）、それに対応するＳＥＭ実験からの厚み測定の特性、それから計算したスパン直径／厚みの値、顔料の形状因子ｆ、ならびに活性金属含量を以下の表１に列記する。
【０１５８】
長さｄは、レーザー粒度計（Ｃｉｌａｓ  １０６４、Ｃｉｌａｓ、Ｆｒａｎｃｅ）を用いて測定したが、常法に従って、累積破過分布のｄ５０指数（単位、μｍ）を、平均長さの目安として選択した。
【０１５９】
実施例１および比較例３の顔料を、Ｘ線回折実験にかけた。Ｘ’ｔｒｏｎタイプのＴｈｅｒｍｏｅｌｅｋｔｒｏｎ（Ｅｃｕｂｌｅｎｓ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄで製造）により供給される粉体回折計を使用して、読み取りを行った。Ｘ線源として銅管を使用し、Ｃｕ−Ｋα１，２線を励起のために使用した。その装置は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ測定配置を有していた。
【０１６０】
試験片を調製するために、アセトンを用いて顔料を洗浄した。次いで、顔料／アセトン分散体の数滴を回転プレートに塗布し、室温で乾燥させた。そのようにすると、顔料は、それら自体で、基材に対して実質的に平行に配向する。
【０１６１】
対応する回折図を図２および３に示す。測定されたＸ線の強度を、測定角の関数として示している。線は、特定の結晶面の反射の位置を示しているが、これはＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）に従って予想されたものである。
【０１６２】
回折図を記録するための測定時間は数時間であった。比較例３のスペクトル（ＰＶＤ顔料、図３）は、［１１１］面および［２２２］面だけに明瞭なピークを有していることが、明らかに示されている。［２２２］面の反射の方が、［１１１］面より次数が高く、はるかに弱い。これらの知見は、その顔料がほとんど単結晶構造であって、密に充填された［１１１］面がその微小板表面に平行して存在していることを示唆している。
【０１６３】
図２から判るように、本発明の実施例のＸ線回折図では、［２００］面に極めて強いメインピークを有している。さらに、［２２０］面に相当する信号、ならびに、はるかに弱いが、［１１１］面および［３１１］面に相当する信号も認められる。いずれの信号の強度も、ＰＶＤ顔料の場合よりも、積分時間をより長くとっているにも関わらず、明らかに弱い。したがって、湿式粉砕によって得られたこの顔料の結晶特性は、全体として、かなり弱い。これらの反射は、塑性変形状態にあるアルミニウム顔料に特有のものであり、したがって、粉砕途中または粉砕後のアルミニウム顔料の物理的な状態を反映している。
【０１６４】
【表１】
2014159583.tif 000005
【０１６５】
以下の表２には、選択された例の湿式ラッカーコーティングの測色データが列記されている。
【０１６６】
表２におけるリバースサイド適用は、市販のポリビニルブチラールを基とするグラビア印刷インキを使用し、最初にブレードギャップが２４μｍのドクターブレードにより、二回目には印刷機（印刷機：Ｒｏｔｏｖａ  ３００、Ｒｏｔｏｃｏｌｏｒ製、３インキ装置；印刷速度１００ｍ／分、粘度１５ｓ  ＤＩＮ  ４フローカップ；７０ライン／ｃｍ；顔料着色レベルは粒子厚みに依存して３．５％（実施例３）〜１４．５％（実施例７）の間）により、ＭＥＬＩＮＥＸ  ４００フィルム（ＰＥＴフィルム、５０μｍ）に印刷することにより調製した。
【０１６７】
リバースサイド適用は、ＤＩＮ  ６７  ５３０に従って、６０度での光沢測定によって、光学的に特性解析した（装置：ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ  ｇｌｏｓｓ、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｄ−８２５３８  Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）。この目的のために、装置は、ダークキャリブレーションにより、そして６０度で９２の値を有する黒色鏡面ガラス板を用いてキャリブレートした。
【０１６８】
従来からの方法における６０度で実施した光沢測定の評価は、本発明の実施例１および２に従って調製した顔料が、従来からの湿式粉砕により得られた従来からの顔料（比較例６および７参照）よりもはるかに高い光沢を示すことを示している。
【０１６９】
本発明の実施例１および２に従って調製した顔料の視覚的印象もまた、ＰＶＤ顔料（比較例３参照）で観察されるのと同様の、極めて強い金属鏡面効果を特徴としている。
【０１７０】
この用途における本発明の顔料の光沢は、ＰＶＤ顔料（比較例３参照）のそれにほぼ匹敵する。
【０１７１】
比較例４および５においては、リバースサイド適用は、グラビア印刷によっては、満足いくように実施することができなかった。それらの顔料は、それらの粒子サイズが原因で、グラビア印刷プロセスにおいては不十分な転写挙動を示した。リバースサイド適用は、ドクターブレードによる場合にのみ達成可能であった。しかしながら、ドクターブレード法は、多くの場合、商業目的では適用できない。比較例４の場合においては、ドクターブレードによって行われた適用では、同様の高光沢および金属効果が達成できたが、鏡面効果は得られなかった。
【０１７２】
比較例５および６によって代表される、グラビア印刷のための従来からのシルバーダラー顔料は、光沢がかなり低く、実施例１および２または比較例３の場合の鏡面効果には決して到達できない。
【０１７３】
測色の結果から、本発明の顔料は、厚みが薄く厚み分布が狭いために、ＰＶＤ顔料と同様の、極端に良好な配向と、それによる極めて高い直接反射、すなわち６０度で測定したときの高い光沢度とを示すことが明らかである。
【０１７４】
【表２】
2014159583.tif 000006
【０１７５】
本発明のアルミニウム顔料の不動態化に関する実施例：
実施例８：（ＳｉＯ２コーティングされたアルミニウム）：
５５．１ｇの、実施例１に記載のアルミニウム顔料を含むペースト（３８．５ｇのＡｌに相当）を３７５ｍＬのイソプロパノール中に分散させ、沸騰させた。１３．３５ｇのテトラエトキシシランを添加した。次いで、２５％強度のＮＨ３溶液（９．３ｇの水中）５．４ｇを、３時間かけて計量仕込みした。さらに３時間後に、その混合物を冷却して室温とし、懸濁液を、ブフナー漏斗により吸引濾過した。次いで、その生成物を、真空乾燥オーブン中１００℃で一夜かけて乾燥させた。
【０１７６】
実施例９：クロメート処理アルミニウム
１３．５ｇの脱イオン水の中に４．５ｇのＣｒＯ３を溶解させることによって、１８ｇのクロム酸溶液を調製した。
【０１７７】
１リットルの容量の反応器の中で、２２０ｇの脱イオン水を加熱して９０℃とした。激しく撹拌しながら（撹拌ユニット：Ｓｔｏｌｌｅｎｓｃｈｅｉｂｅ）、まず２１ｇのブチルグリコールを添加し、次いで１２５ｇの実施例１に記載した固形分含量７０％のホワイトスピリットペーストの形態のアルミニウム顔料を添加した。数分後に、クロム酸溶液を反応温度８０℃で添加した。その混合物をさらに５０分間、激しく撹拌しながら反応させた。次いでその反応混合物を３０分かけて冷却し、何回も、その都度２５０ｍＬの５％強度の脱イオンＨ２Ｏ／ブチルグリコール溶液を用いてビーカーの中にデカントさせ、上澄み液の黄色の着色が起きなくなるまで続けた。次いでその生成物を吸引フィルターで濾過し、約３リットルの水を用いて洗浄した。
【０１７８】
ガス発生試験：
８．６ｇのＡｌを、３１５ｇの市販の無色の水系ラッカーの中にペーストの形態で組み入れて、ジメタノール−エタノールアミンを用いてｐＨ８．２に調節した。３００ｇのこのラッカーをガス洗浄ビンの中に充填し、これを、ダブルチャンバー式ガスバブルカウンターを用いて封じた。ガスバブルカウンターの下側チャンバーの中に置き換えられた水の量から、ガスの量を求めることが可能であった。ガス洗浄ビンをウォーターバスの中で４０℃に温度制御し、３０日かけて試験を実施した。水素の発生が、７日後で４ｍＬ以下かつ３０日後で２０ｍＬ以下であるならば、その試験片はこの試験に合格したものとみなした。
【０１７９】
【表３】
2014159583.tif 000007
【０１８０】
表３から、本発明のアルミニウム顔料が、腐食に対して極端に良好に安定化されていることが判る。
【０１８１】
実施例１０（マニキュア液）：
アルミニウムショットを噴霧してから、実施例１のようにして粉砕した。植物由来の脂肪酸を潤滑剤として使用した。ブフナー漏斗により、イソプロパノールを用いてその顔料を５回洗浄し、湿式粉砕プロセスに由来するホワイトスピリットの残渣を除去した。
【０１８２】
次いで、この顔料および比較例３から、以下の組成のマニキュア液を調製した：
【０１８３】
【表４】
2014159583.tif 000008
【０１８４】
実施例１０および比較例１１によるマニキュア液を、人工爪に塗布した。いずれの塗布物も、「液状金属」に類似した、高光沢で、銀のような、連続的な金属膜を示した。しかしながら、比較例１１の方が、やや高い光沢を示した。
【０１８５】
本発明は、その物理的性質がＰＶＤ顔料に極めて近くなるが、顕著により簡単な方法で調製することが可能なアルミニウム顔料に関する。最後になるが、本発明のアルミニウム顔料は、ＰＶＤ顔料の欠点である集塊化傾向をまったく示さない。従来からのアルミニウム顔料と比較すると、本発明のアルミニウム顔料は、極めて改良された、特にそれらの隠蔽力およびそれらの光沢性に関する性質を示す。特に印刷分野におけるリバースサイド適用においては、本発明のアルミニウム顔料は、ＰＶＤ顔料の性質に匹敵する性質を示す。このことは、湿式粉砕によって得られる顔料では今日まで達成されていなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】本発明の実施例および比較例３〜５の厚み分布の累積破過曲線。
【図２】実施例１の顔料のＸ線回折図。
【図３】比較例３の顔料のＸ線回折図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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