(57)【要約】【課題】  重金属処理剤として有用なアミンのカルボジチオ酸塩を含有する水溶液を効率的かつ安定的に得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】  アミン、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物及び水を反応させるアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法において、アメリカ硬度が２０ｍｇ／Ｌ以下である水を使用する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物及び水を反応させるアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法において、アメリカ硬度が２０ｍｇ／Ｌ以下の水を使用することを特徴とするアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法。
【請求項２】
アミンがピペラジン又はジエチルアミンであることを特徴とする請求項１に記載のアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属処理剤として有用なアミンのカルボジチオ酸塩を含有する水溶液を効率的かつ安定的に得る製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施して処分されている。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が主に用いられている。
【０００３】
キレート系薬剤としてはアミンのカルボジチオ酸塩が用いられ、特にピペラジンのカルボジチオ酸塩は、他のアミンのカルボジチオ酸塩と比較して硫化水素ガス等の有毒ガスの発生が少ないため、広く用いられている。（例えば、特許文献１参照）
また、アミンのカルボジチオ酸塩の製造方法としては、副生成物の生成を抑制するために、原料を分割添加する方法等が提案されている。（例えば、特許文献２参照）
しかしながら、これらの方法では副生成物の生成は抑制されるものの、工程が煩雑であった。
【０００４】
一方、アミンのカルボジチオ酸塩を含有する水溶液の製造では、反応終了後に不溶物が生成しやすく、不溶物による配管閉塞等を防止するためには濾過工程が必須であり、さらに工程が複雑化していた。また、不溶物の量の変動に伴い、濾過時間が変動し、生産性に影響を与える等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３９１１７３号
【特許文献２】特開２００５−３３６１２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、重金属処理剤として有用なアミンのカルボジチオ酸塩を含有する水溶液を効率的かつ安定的に得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、アミンのカルボジチオ酸塩を含有する水溶液の品質を低下させることなく、製造工程の効率化、簡略化及び安定生産について鋭意検討した結果、アミン、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物及び水を反応させるアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法において、アメリカ硬度が２０ｍｇ／Ｌ以下の水を使用することにより、不溶物の生成を著しく抑制でき、濾過工程の大幅な短縮又は濾過することなく効率的かつ安定的に高品質のアミンのカルボジチオ酸塩を含有する水溶液を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
以下、本発明のアミンのカルボジチオ酸塩を含有する水溶液の製造方法について、その詳細を説明する。
【０００９】
本発明は、アミン、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物及び水を反応させるアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法において、アメリカ硬度が２０ｍｇ／Ｌ以下の水を使用することを特徴とするアミンのカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法である。
【００１０】
本発明におけるアメリカ硬度とは、水中のカルシウムやマグネシウムを炭酸カルシウムに換算した値である。
【００１１】
本発明においては、アメリカ硬度が２０ｍｇ／Ｌ以下の水を使用することにより、アミンのカルボジチオ酸塩の反応工程で発生する不溶物の生成を著しく抑制することができ、従来、反応工程後に行っていた濾過工程を大幅に短縮又は濾過することなく高品質のアミンのカルボジチオ酸塩を含有する水溶液を製造することができる。
【００１２】
本発明で使用する水のアメリカ硬度が２０ｍｇ／Ｌ以下であれば、不溶物の生成を目視では観測できないレベルまで著しく抑制することができるが、さらに１５ｍｇ／Ｌ以下、特に１０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。水のアメリカ硬度が１０ｍｇ／Ｌ以下の場合、実質的にアミンのカルボジチオ酸塩の反応工程で不溶物は生成せず、濾過をすることなく、高品質のアミンのカルボジチオ酸塩を含有する水溶液を製造することができる。
【００１３】
本発明で用いるアミンとしては、特に限定はなく、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン等のモノアルキルアミン、エタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ピロリジン等の環状アミン等を例示することができる。中でも、アミンのカルボジチオ酸塩として耐熱性、耐酸性に優れる点からピペラジンが特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いるアルカリ金属水酸化物としては、特に限定はなく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができ、安価で入手しやすい水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、アミン、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物の混合方法は、特に限定はなく、アミンの水溶液に、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を連続添加あるいは分割添加する方法、アミン及びアルカリ金属水酸化物の水溶液に、二硫化炭素を連続添加あるいは間欠添加する方法等が例示でき、特にアミンの水溶液に、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を交互に２回以上に分割して添加する方法が好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法における原料の量としては、特に限定はなく、二硫化炭素はアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して０．９〜１．２倍当量が好ましく、特に０．９５〜１．１倍当量が好ましく、金属水酸化物はアミンの二硫化炭素と反応するアミノ基に対して０．９５〜１．２倍当量が好ましく、特に０．９７〜１．１倍当量が好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法において、反応時又は熟成時の温度は、特に限定されるものではなく、２０〜４５℃が好ましく、特に３０〜４５℃で行うことが好ましい。
【００１８】
本発明におけるアミンのカルボジチオ酸塩の濃度は、特に限定はなく、重金属処理剤として適宜使用可能な濃度とすることができ、２０〜５０重量％が好ましく、特に３０〜４５重量％が好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法では、反応工程中の不溶物の生成を著しく抑制することができ、濾過工程の大幅な短縮又は濾過をすることなく、効率的かつ安定的に高品質のアミンのカルボジチオ酸塩を含有する水溶液を製造することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
アメリカ硬度が１２ｍｇ／Ｌ（Ｍｇ＝１ｍｇ／Ｌ、Ｃａ＝３ｍｇ／Ｌ）の水１９４．２ｇに、無水ピペラジン５５．６ｇを３５℃で溶解させ、二硫化炭素９７．７ｇ及び４８．５％水酸化カリウム１５２．５ｇを４０℃で４時間掛けて添加し、ピペラジンのカルボジチオ酸塩を含有する水溶液を合成した。
【００２２】
得られた水溶液中の不溶物の有無を目視確認した結果、不溶物は観測されず、濾過工程は不要であった。結果を表１に示す。得られた水溶液を１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、反応生成物中の主成分はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩であった。
【００２３】
得られた水溶液を濾過せずに２ヶ月保存後、再度、不溶物の生成を目視確認した結果、不溶物は観測されず、濾過をすることなく、長期保存後も不溶物の生成又は不溶物の成長がない、高品質のピペラジンのカルボジチオ酸塩を含有する水溶液を得ることができた。
【００２４】
実施例２
アメリカ硬度が１ｍｇ／Ｌ未満（Ｍｇ＜０．１ｍｇ／Ｌ、Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ）の水を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００２５】
得られた水溶液中の不溶物の有無を目視確認した結果、不溶物は観測されず、濾過工程は不要であった。結果を表１に示す。得られた水溶液を１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、反応生成物中の主成分はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩であった。
【００２６】
得られた水溶液を濾過せずに２ヶ月保存後、再度、不溶物の生成を目視確認した結果、不溶物は観測されず、濾過をすることなく、長期保存後も不溶物の生成又は不溶物の成長がない、高品質のピペラジンのカルボジチオ酸塩を含有する水溶液を得ることができた。
【００２７】
比較例１
アメリカ硬度が２４ｍｇ／Ｌ（Ｍｇ＝１ｍｇ／Ｌ、Ｃａ＝８ｍｇ／Ｌ）の水を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００２８】
得られた水溶液中の不溶物の有無を目視確認した結果、微細な不溶物が観測され、濾過工程が必要であった。結果を表１に示す。得られた水溶液を１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、反応生成物中の主成分はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩であった。
【００２９】
得られた水溶液を濾過せずに２ヶ月保存すると、微細な不溶物が成長して水溶液表面に存在したため、配管閉塞等を起こすことなく使用するには不溶物の濾過が必要であった。
【００３０】
比較例２
アメリカ硬度が３９ｍｇ／Ｌ（Ｍｇ＝４ｍｇ／Ｌ、Ｃａ＝９ｍｇ／Ｌ）の水を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３１】
得られた水溶液中の不溶物の有無を目視確認した結果、微細な不溶物が観測され、濾過工程が必要であった。結果を表１に示す。得られた水溶液を１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、反応生成物中の主成分はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩であった。
【００３２】
得られた水溶液を濾過せずに２ヶ月保存すると、微細な不溶物が成長して保存容器の底部に沈殿したため、配管閉塞等を起こすことなく使用するには不溶物の濾過が必要であった。
【００３３】
比較例３
アメリカ硬度が１１１ｍｇ／Ｌ（Ｍｇ＝７ｍｇ／Ｌ、Ｃａ＝３３ｍｇ／Ｌ）の水を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３４】
得られた水溶液中の不溶物の有無を目視確認した結果、多量の不溶物が観測され、濾過工程が必要であった。結果を表１に示す。得られた水溶液を１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、反応生成物中の主成分はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩であった。
【００３５】
得られた水溶液を濾過せずに２ヶ月保存すると、微細な不溶物が成長して保存容器の底部に多量に沈殿しており、配管閉塞等を起こすことなく使用するには不溶物の濾過が必要であった。
【００３６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製造方法で得られたアミンのカルボジチオ酸塩を含有する水溶液は、土壌、廃水、焼却灰、飛灰等の重金属含有物中の重金属処理に用いられる。