(57)【要約】【課題】種々の機能性化合物の中間体として好適に利用可能な不飽和基含有化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とする不飽和基含有化合物である。ただし、下記一般式（１）中、ｍ、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表すものである。下記一般式（１）で表される不飽和基含有化合物は、種々の官能基を導入した誘導体としても用いることができるが、アルキレンオキサイドを付加して得られる誘導体が好ましい。    【化１】2014114412.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする不飽和基含有化合物。
【化１】
2014114412.tif 000009
（上記一般式（１）中、ｍ、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の不飽和基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られることを特徴とする不飽和基含有化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルモノマー類と共重合可能な不飽和炭化水素基（以下、「不飽和基」ということがある。）を有する多官能性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和基含有化合物は、付加反応、重合反応、酸化反応などに利用できる点で工業的に有用な不飽和基を有しており、機能性化学品或いはその中間体として種々の利用がなされている。例えば、不飽和基としてビニル基を有するビニルモノマー類あるいはその誘導体から重合反応により得られる種々の合成樹脂は、幅広い用途、分野で使用されている。
【０００３】
不飽和基含有化合物の中でも、重合性を有する不飽和基と、不飽和基以外の官能基とを同一分子内に具備する化合物は、上記官能基の種類に応じて多彩な機能を発揮させることができる。そのため、例えば塗料、印刷インキ、粘接着剤、エラストマーなどの分野においては、高性能化への取り組みの一環として、官能基を有する不飽和基含有化合物を用いた新規の機能性樹脂中間体、樹脂改質剤あるいは機能性界面活性剤の開発が望まれている。
【０００４】
官能基を有する不飽和基含有化合物の例としては、特許文献１や特許文献２に開示された化合物がある。特許文献１及び特許文献２に記載の不飽和基含有化合物は、不飽和基としてのアリル基と、官能基としての親水性基（オキシアルキレン基、水酸基等）とを有している。これらの化合物は、アリル基によりビニル基を有するモノマーとの相溶性を改善するとともに、親水性基により改質効果の改善を図ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３３１２１７号公報
【特許文献２】特開平１−１７４５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、不飽和基含有化合物に所望する官能基を導入する際には、通常、不飽和基含有化合物に予め含まれる水酸基やハロゲン等を反応点として、所望する官能基を有する化合物を反応点に付加あるいは置換する方法が用いられる。このとき、所望する官能基を確実に導入するためには、不飽和基の選択を適切に行う必要がある。すなわち、不飽和基の反応性が過度に高い場合には、分子設計上、官能基の導入（主反応）よりも不飽和基自体の自己重合反応（副反応）が先行しやすく、反応粗製物のゲル化や固形物生成、色相悪化、官能基の導入率の低下などが起こるおそれがある。
【０００７】
一方、不飽和基の反応性が過度に低い場合には、得られる不飽和基含有化合物同士の重合反応や、不飽和基含有化合物とビニルモノマー類との共重合反応等の、ポリマーを得るための主反応が起こりにくくなる。そのため、所望の機能や分子量を備えたポリマーを得ることが難しくなる。その結果、例えば不飽和基含有化合物を樹脂改質剤として用いる場合には、帯電防止性や防汚性、接着性、耐候性といった改質効果が発揮されにくくなる。
【０００８】
また、この場合には、不飽和基含有化合物を乳化重合法や懸濁重合法などの不均一系の重合工程で使用する際に、重合反応の安定性が低下するおそれがある。そのため、多量の凝集物が発生したり、得られる樹脂や塗膜の特性が悪化するといった問題があった。
【０００９】
かかる問題に対し、特許文献１及び２に記載の不飽和基含有化合物は、不飽和基としてアリル基を採用することにより、官能基導入時の自己重合反応をある程度抑制することができる。しかしながら、特許文献１及び２に記載の不飽和基含有化合物は、共重合モノマーの種類によっては共重合性が大きく低下することがあり、塗膜の耐水性や粘接着性を大きく低下させる問題を未だ解決できていない。
【００１０】
このように、不飽和基と官能基を同一分子内に具備する不飽和基含有化合物の機能向上には未だ改良の余地があり、より高機能な化合物の開発が求められている。
【００１１】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、種々の機能性化合物の中間体として好適に利用可能な不飽和基含有化合物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする不飽和基含有化合物にある（請求項１）。
【化１】
2014114412.tif 000002
【００１３】
上記一般式（１）中、ｍ、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【発明の効果】
【００１４】
上記不飽和基含有化合物は、上記一般式（１）で表されるように、構造中に不飽和基として１−プロペニル基を有している。そのため、上記不飽和基含有化合物は、不飽和基含有化合物同士の重合性あるいはビニルモノマー類との共重合性に優れたものとなる。これにより、例えば上記不飽和基含有化合物を樹脂改質剤として使用する場合には、帯電防止性や防曇性、防汚性、接着性、耐候性、造膜性、耐ブロッキング性等の所望する改質効果を容易に得ることができる。また、上記不飽和基含有化合物を乳化重合法や懸濁重合法などの不均一系の重合工程で使用する場合には、重合反応の安定性を向上させることができるため、得られた樹脂や塗膜の特性をより向上させることができる。
【００１５】
また、上記不飽和基を有していることにより、上記不飽和基含有化合物は、官能基を導入する際の自己重合反応（副反応）を低減することができる。その結果、上記不飽和基含有化合物は、官能基導入における反応粗製物のゲル化や固形物生成、色相悪化を抑制し、官能基の導入を効率よく行うことができるものとなる。また、不飽和基の自己重合反応が起こりにくくなることにより、上記不飽和基含有化合物は、水酸基を反応点として多様な官能基を導入することが可能なものとなる。
【００１６】
また、上記不飽和基含有化合物は、不飽和基以外の官能基として水酸基を有している。そのため、上記不飽和基含有化合物は、それ自体をモノマーとして利用したり、界面活性剤等の樹脂改質剤として利用することができる。また、水酸基の反応性が比較的高いため、種々の官能基を容易に導入することができる。
【００１７】
以上のごとく、上記不飽和基含有化合物は、ビニルモノマー類との共重合性に優れ、かつ、官能基の自由度の大きいものとなる。その結果、上記不飽和基含有化合物は、種々の機能性化合物の中間体として好適に利用可能なものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記不飽和基含有化合物は、下記一般式（２）で表されるプロペニルフェノール類と、エピハロヒドリン類とを反応させることにより得ることができる。
【化２】
2014114412.tif 000003
【００１９】
上記一般式（２）において、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００２０】
＜プロペニルフェノール類＞
上記一般式（２）で表されるプロペニルフェノール類としては、例えば、２−（１−プロペニル）フェノール、４−（１−プロペニル）フェノール、２−（２−メチル−１−プロペニル）フェノール、４−（２−メチル−１−プロペニル）フェノール、２，４−ジ（１−プロペニル）フェノール、２，６−ジ（１−プロペニル）フェノール、２，３，４−トリ（１−プロペニル）フェノール、２，３，５−トリ（１−プロペニル）フェノール、２，３，６−トリ（１−プロペニル）フェノール、２，４，５−トリ（１−プロペニル）フェノール、２，４，６−トリ（１−プロペニル）フェノール、３，４，５−トリ（１−プロペニル）フェノール等に代表されるフェノールの１−プロペニル置換体を用いることができる。これらの中でも、入手のし易さの観点から２−（１−プロペニル）フェノール、４−（１−プロペニル）フェノール、２，４−ジ（１−プロペニル）フェノール、２，６−ジ（１−プロペニル）フェノール、２，４，６−トリ（１−プロペニル）フェノールを採用することが好ましい。
【００２１】
また、上記一般式（２）で表されるプロペニルフェノール類は、下記一般式（３）で表されるアリルフェノール類のアリル基を転位させることにより製造することもできる。アリル基の転位反応は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal  of  American  Chemical  Society）第１７０９頁〜第１７１３頁（１９５６年）に記載された方法により行うことができる。
【００２２】
【化３】
2014114412.tif 000004
【００２３】
なお、上記一般式（３）において、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００２４】
上記一般式（３）で表されるアリルフェノール類としては、例えば、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−（２−メチル−２−プロペニル）フェノール、４−（２−メチル−２−プロペニル）フェノール、２，４−ジアリルフェノール、２，６−ジアリルフェノール、２，３，４−トリアリルフェノール、２，３，５−トリアリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，４，５−トリアリルフェノール、２，４，６−トリアリルフェノール、３，４，５−トリアリルフェノール等を採用することができる。これらの中でも、入手のし易さの観点から２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２，４−ジアリルフェノール、２，６−ジアリルフェノール、２，４，６−トリアリルフェノールを採用することが好ましい。
【００２５】
＜エピハロヒドリン類＞
上記エピハロヒドリン類としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等を採用することができる。これらの中でも、工業的な使用しやすさの観点から、エピクロロヒドリンを採用することが好ましい。
【００２６】
＜プロペニルフェノール類とエピハロヒドリン類との反応＞
上記一般式（２）で表されるプロペニルフェノール類と上記エピハロヒドリン類との反応は、２分子のプロペニルフェノール類とエピハロヒドリン類とを１段階で結合させる方法（以下、この方法を「１段階法」という。）またはエピハロヒドリン類に対しプロペニルフェノール類を２段階に分けて１分子ずつ結合させる方法（以下、この方法を「２段階法」という。）のいずれかを採用することができる。以下、各々の方法について説明する。なお、上記不飽和基含有化合物を製造する方法は、以下の態様に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において適宜変更することができる。
【００２７】
＜１段階法＞
１段階法では、エピハロヒドリン類に対し、過剰当量のプロペニルフェノール類を塩基性条件下で反応させることにより、上記一般式（１）により表される不飽和基含有化合物を得る。１段階法を用いる場合には、２段階法に比べて工程を短縮化することができる。上記の反応において、用いるエピハロヒドリン類の使用量はプロペニルフェノール類の水酸基１モルに対し通常０．１モル〜１．０モルであり、０．２モル〜０．８モルが好ましい。
【００２８】
また、上記の反応において、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を好適に用いることができる。アルカリ金属水酸化物は、固形物を使用してもよく、水溶液を使用してもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、用いるエピハロヒドリン類のエポキシ基１モルに対して通常０．９〜２．５モルであり、０．９５〜２．０モルが好ましい。
【００２９】
また、上記の反応には、反応を簡便に進行させるため、必要に応じて４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等を採用することができる。４級アンモニウム塩の使用量は、プロペニルフェノール類の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５重量部が好ましく、０．２〜１０重量部がより好ましい。
【００３０】
また、反応の際、プロペニルフェノール類の溶解性を高めるため、また反応を温和な条件で行うために、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族系化合物等の各種溶媒を添加してもよい。これらの溶媒を使用する場合、その使用量はプロペニルフェノール類とエピハロヒドリン類との総質量に対し、通常２〜１０００質量％が好ましく、５〜３００質量％がより好ましい。
【００３１】
１段階法においては、上述したプロペニルフェノール類、エピハロヒドリン類及びアルカリ金属水酸化物と、必要に応じて用いられる４級アンモニウム塩や溶剤とを混合した後、混合物を加熱することにより反応が開始され、上記不飽和基含有化合物が合成される。混合物の反応温度は通常３０〜９０℃であり、３５〜８０℃が好ましい。また、反応時間は通常０．５〜１０時間であり、１〜８時間が好ましい。
【００３２】
上記の反応が終了した後、粗生成物に対してろ過、水洗などを行うことにより副生した塩を除去する。次いで、粗生成物を加熱減圧下におくことにより、未反応原料や残留溶媒等を留去する。以上の工程により、上記一般式（１）で表される不飽和基含有化合物を得ることができる。
【００３３】
＜２段階法＞
２段階法では、プロペニルフェノール類と過剰のエピハロヒドリン類とを反応させてプロペニルフェノール類のエポキシ化物を得る第１工程と、当該エポキシ化物にさらにプロペニルフェノール類を反応させる第２工程とを順次行うことにより、上記一般式（１）で表される不飽和基含有化合物を得る。２段階法を用いる場合には、１段階法に比べて副反応を抑制しやすくなり、上記不飽和基含有化合物の収率を向上させることができる。また、２段階法を用いる場合には、第１工程と第２工程とで用いるプロペニルフェノール類を変えることにより、選択的に非対称型の不飽和基含有化合物を得ることができる。そのため、２段階法は、精密な分子設計をする場合に好適である。
【００３４】
［第１工程］
プロペニルフェノール類とエピハロヒドリン類とを反応させる上記第１工程は、従来公知の方法に準じて行うことができる。すなわち、例えば、プロペニルフェノール類とエピハロヒドリン類とを塩基性条件下で反応させることにより、上記エポキシ化物を得ることができる。
【００３５】
上記第１工程において、エピハロヒドリン類の使用量は、プロペニルフェノール類の水酸基１モルに対して通常２．０〜２０モルであり、３．０〜１０モルが好ましい。
【００３６】
また、塩基としては、アルカリ金属水酸化物を使用することが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、プロペニルフェノール類の水酸基１モルに対し通常０．５〜１．５モルであり、０．７〜１．２モルが好ましい。
【００３７】
また、上記第１工程において、アルカリ金属水酸化物は、固形物を使用してもよく、水溶液を使用してもよい。アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合には、上述したプロペニルフェノール類とエピハロヒドリン類との反応の際に、当該水溶液を連続的に添加しながら反応を行うこともできる。この場合には、常圧下または減圧下において、反応と並行して反応混合物中から水及び未反応のエピハロヒドリン類を留出させつつ、留出液からエピハロヒドリン類を分離して反応混合物中に戻すことにより、上述した反応を効率よく行うことができる。
【００３８】
また、上記第１工程において、反応を簡便に進行させるため、必要に応じて４級アンモニウム塩を添加することができる。４級アンモニウム塩としては、上述した１段階法と同様の化合物を採用できる。また、上記第１工程における４級アンモニウム塩の使用量は、プロペニルフェノール類の水酸基１モルに対して通常０．１〜１５重量部が好ましく、０．２〜１０重量部がより好ましい。
【００３９】
また、上記第１工程において、副反応を抑制する目的で、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性溶媒を添加してもよい。これらの非プロトン性溶媒の使用量は、エピハロヒドリン類の質量に対し５〜２００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。また、上述した非プロトン性溶媒以外にも、反応を簡便に進行させる目的で、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、あるいはトルエンやキシレン等の芳香族系化合物等の各種溶媒を添加してもよい。
【００４０】
上記第１工程においては、上述したプロペニルフェノール類、エピハロヒドリン類及びアルカリ金属水酸化物と、必要に応じて用いられる４級アンモニウム塩や溶媒とを混合した後、混合物を加熱することにより反応が開始され、上記エポキシ化物が合成される。混合物の反応温度は通常２０〜１２０℃である。また、反応時間は通常０．５〜１０時間である。
【００４１】
上記の反応が終了した後、得られた粗生成物に対してろ過、水洗などを行うことにより副生した塩を除去する。次いで、粗生成物を加熱減圧下におくことにより、未反応原料や残留溶媒等を留去する。以上の工程により、プロペニルフェノール類のエポキシ化物を得ることができる。
【００４２】
また、上記第１工程の別法として、プロペニルフェノール類と過剰のエピハロヒドリン類との混合物に上記４級アンモニウム塩を触媒として添加してプロペニルフェノール類のハロヒドリンエーテルを得た後、当該ハロヒドリンエーテルを塩基性条件下で閉環させて上記エポキシ化物を得る方法を採用することもできる。
【００４３】
上述の別法を用いる場合には、上記ハロヒドリンエーテルの合成反応における上記４級アンモニウム塩の使用量は、プロペニルフェノール類の水酸基１モルに対して通常０．００１〜０．２モルであり、０．０５〜０．１モルが好ましい。また、上記ハロヒドリンエーテルは、通常、プロペニルフェノール類と、エピハロヒドリン類と、上記４級アンモニウム塩との混合物を５０〜１５０℃で１〜１０時間反応させることにより得ることができる。
【００４４】
また、上記ハロヒドリンエーテルの閉環反応においては、塩基としてアルカリ金属水酸化物を用いることができる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、プロペニルフェノール類の水酸基１モルに対して通常０．８〜１．５モルであり、０．９〜１．１モルが好ましい。また、上記エポキシ化物は、通常、上記ハロヒドリンエーテルとアルカリ金属水酸化物との混合物を２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより得ることができる。
【００４５】
その後、上述のようにして得られた上記エポキシ化物を含む粗生成物に対してろ過、水洗などを行うことにより副生した塩を除去する。次いで、粗生成物を加熱減圧下におくことにより、未反応の原料や残留溶媒等を留去する。以上の工程により、プロペニルフェノール類のエポキシ化物を得ることができる。
【００４６】
なお、上記エポキシ化物の純度をより高める必要がある場合には、粗生成物から未反応の原料や残留溶媒等を除去した後、粗生成物をトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶媒に溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。このときのアルカリ金属水酸化物の使用量はプロペニルフェノール類の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．２モルであり、０．０５〜０．１モルが好ましい。また、上記反応の反応温度は通常５０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．５〜２時間である。上記反応の終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去した後、粗生成物を加熱減圧下におくことにより、残留溶媒等を留去する。以上の工程により、より高純度なプロペニルフェノール類のエポキシ化物を得ることができる。
【００４７】
［第２工程］
第２工程においては、第１工程において得られたプロペニルフェノール類のエポキシ化物を、さらにプロペニルフェノール類と反応させることにより、上記一般式（１）で表される不飽和基含有化合物を得る。第２工程において用いるプロペニルフェノール類は、上記エポキシ化物のエポキシ基１モルに対し、通常０．５〜２．０モルであり、０．７〜１．０モルが好ましい。
【００４８】
上記反応の反応温度は通常５０〜１８０℃であり、反応時間は通常０．５〜２時間である。上記反応の終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去した後、粗生成物を加熱減圧下におくことにより、残留溶媒等を留去する。以上の工程により、上記一般式（１）で表される不飽和基含有化合物を得ることができる。
【００４９】
上記第２工程における合成反応は、触媒を用いずに行うこともできるが、触媒として、トリフェニルホスフィン、トリトリルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン−ハイドロキノン複合体等の有機ホスフィン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることもできる。これらの触媒の使用量は、プロペニルフェノール類の水酸基１モルに対して通常０．０００１〜０．２モルであり、好ましくは０．０００５〜０．１モルである。
【００５０】
また、上記第２工程における合成反応は、溶媒を用いずに行うこともできるが、反応を温和な条件で行うために、溶媒を添加することもできる。使用できる溶媒の具体例としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族系化合物等が挙げられる。なお、これら以外の溶媒を採用することも可能である。
【００５１】
＜用途＞
上記一般式（１）で表される不飽和基含有化合物は、重合性を有する１−プロペニル基と、不飽和基以外の官能基としての水酸基とを同一分子中に具備するため、種々の合成中間体として有用である。すなわち、上記不飽和基含有化合物に含まれる１−プロペニル基は、ビニルモノマー類との共重合性が良好であるため、水酸基を有する多官能モノマーとして利用できる。
【００５２】
例えば、上記不飽和基含有化合物は、それ自体を塗料、接着剤、粘着剤、帯電防止剤、防曇剤、防汚剤、反応性界面活性剤、更には種々の機能性樹脂組成物の中間体原料として利用することができる。また、上記不飽和基含有化合物を中間体として得られる種々の誘導体についても、上述と同様に種々の機能性樹脂組成物の中間体原料として利用することができる。
【００５３】
また、上記不飽和基含有化合物は、種々の高分子合成反応における架橋剤としても有用である。例えば、ポリマレイミド化合物と上記不飽和基含有化合物とを反応させることにより、耐熱性及び機械的特性に優れた樹脂硬化物を得ることができる。また、上記不飽和基含有化合物は、不飽和ポリエステル樹脂を含む他の不飽和結合を有する化合物やエポキシ化合物などと容易に共重合するため、インキ、塗料、接着剤などに使用できる樹脂硬化物を得ることができる。
【００５４】
例えば、上記不飽和基含有化合物をフェノール類と酸触媒存在下において反応させることにより、フェノールノボラックに類似するオリゴマーを製造することができる。
【００５５】
なお、上記不飽和基含有化合物は、その使用に際して、意図的または偶発的を問わず、不飽和基としてアリル基を有する不飽和基含有化合物が共存、混入、混合されることが考えられる。本発明は、このようなアリル基を有する不飽和基含有化合物の混入を排除するものではないが、本発明の目的を達成する為にはアリル基を有する不飽和基含有化合物の含有量が５０重量％未満であることが好ましく、２５重量％未満であることより好ましい。
【００５６】
また、上記不飽和基含有化合物は、その用途に応じて適宜誘導体化させたものを用いることができる。以下に、上記不飽和基含有化合物の誘導体の具体的な例について説明する。なお、上記不飽和基含有化合物の誘導体は以下の例に限定されるものではない。
【００５７】
上記不飽和基含有化合物は、分子中の不飽和基を過酸化物で酸化したり、ハロヒドリン化したりした後、塩基で閉環させることによりエポキシ基を有する誘導体とすることができる。
【００５８】
また、上記不飽和基含有化合物は、分子中の水酸基を反応点として、他の官能基を公知の技術を用いて導入できる。例えば、上記水酸基と、単一のエポキシ基、イソシアネート基、マレイミド基、酸無水物基あるいはカルボキシル基を有する化合物と水酸基とを反応させることにより、容易に誘導体を合成することができる。また、上記水酸基と反応させる化合物が複数の官能基を有している場合には、当該官能基の重合を繰り返すことにより、複数の官能基を有するデンドリマー様の化合物を合成できる。また、公知の方法にてスルホン基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、エーテルカルボン酸基などの親水性基を導入することもできる。
【００５９】
上記不飽和基含有化合物に親水性基を導入する場合には、親油性部位と親水性部位を具備させることで界面活性能を有する両親媒性化合物を合成することができる。このような両親媒性化合物は、塗料、接着剤、粘着剤、帯電防止剤、防曇剤、防汚剤、反応性界面活性剤、更には種々の機能性樹脂組成物の中間体原料として好適に利用できる。
【００６０】
例えば、上記不飽和基含有化合物の水酸基に対して直接、或いは連結基を介して（メタ）アクリル酸エステル基を導入することができる。当該化合物は、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、又はカチオン及びラジカル重合開始剤の存在下で、熱、紫外線、電子線などを作用させることにより、容易に単独重合可能なものとなる。また、分子中に有する複数の１−プロペニル基と、水酸基に対して導入した（メタ）アクリル酸エステル基との異種の重合性基を合わせ持つことで、速硬化性と他モノマーとの共重合性を両立したユニークな多官能性化合物となる。
【００６１】
また、上記不飽和基含有化合物の水酸基に対して公知の反応条件下でアルキレンオキサイドを付加重合させ、ポリオキシアルキレン鎖を導入することができる。上記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドフラン、１，２−ブチレンオキサイドまたは２，３−ブチレンオキサイドを用いることができる。また、上記アルキレンオキサイドは、付加重合の際に単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。上記アルキレンオキサイドを単独で用いる場合には、単一のアルキレンオキサイドに由来する構造を構成単位とするポリオキシアルキレン鎖を得ることができる。また、複数種の上記アルキレンオキサイドを混合して用いる場合には、それぞれのアルキレンオキサイドに由来する構造を構成単位とするランダム重合鎖、ブロック重合鎖、あるいはこれらの組み合わせからなるポリオキシアルキレン鎖を得ることができる。いずれの場合であっても、アルキレンオキサイドの付加モル数は、所望される特性に合わせて適宜選択することができるが、通常は平均付加モル数で１〜２００モルの範囲から選択され、５〜５０モルの範囲が好ましい。
【００６２】
このようにして、上記不飽和基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加させた化合物を得ることができる（請求項２）。当該化合物は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤として用いることにより、硬化物の伸びやすさを改善することができる。
【００６３】
また、アルキレンオキサイドに変えて、エポキシ基を有するα−オレフィンエポキシドやグリシジルエーテル化合物を利用することも可能である。グリシジルエーテル化合物としては、アルキルグリシジルエーテル類、アルケニルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類、グリシジルメタクリレートなどが好適に使用できる。
【００６４】
また、上記不飽和基含有化合物の水酸基に対して公知の反応条件下で環状エステル、例えば、ε−カプロラクトン等を付加重合することにより、上記不飽和基含有化合物にポリエステル鎖を導入することができる。
【００６５】
さらに、上述のように、水酸基に導入した側鎖、例えばポリオキシアルキレン鎖やポリエステル鎖等の官能基に対して、公知の方法にてスルホン基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、エーテルカルボン酸基などの親水性基を導入することもできる。
【実施例】
【００６６】
上記不飽和基含有化合物の合成例及び使用例を以下に示す。
【００６７】
（合成例１）
本例は、２段階法により上記一般式（１）で表される不飽和基含有化合物を合成した例である。まず、第１工程として、攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに２−（１−プロペニル）フェノール１８３重量部、エピクロルヒドリン１３３重量部を仕込み、攪拌下において、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２５重量部を６０分かけて滴下した。この時、反応物の温度が５０℃を超えない様に、温度を監視しつつ滴下速度の調整を適宜行った。滴下完了後、反応物の温度を６０℃にして２時間攪拌を行い、反応を完了させた。反応終了後、粗生成物に水１７５重量部を加えて水洗を行い生成した塩などを除去した。次いで、粗生成物を加熱減圧下におき、過剰のエピクロルヒドリン等を留去して粗液を得た。
【００６８】
得られた粗液をろ過した後、重合防止剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを２重量部加えた。その後、加熱減圧下において粗液の単蒸留を行い、２−（１−プロペニル）フェニルグリシジルエーテル１１０重量部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１９６ｇ／ｅｑ．であった。
【００６９】
次いで、第２工程として、攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、第１工程により得られた２−（１−プロペニル）フェニルグリシジルエーテル９７重量部、２−（１−プロペニル）フェノール６７重量部、メチルエチルケトン３０重量部及びテトラメチルアンモニウムクロライド２重量部を仕込み、攪拌下で１００℃まで昇温し、そのまま、１０時間加熱して反応を完了させた。
【００７０】
その後、得られた粗生成物にメチルイソブチルケトン３００重量部を追加し、２００重量部の水で水洗を３回行い、副生する塩等を除去した。そして、得られた有機層を加熱減圧下で濃縮することにより、未反応の２−（１−プロペニル）フェノールや残留溶媒等を除去し、１５０重量部の目的とする化合物Ａ（下記構造式（４）参照）を得た。得られた化合物Ａの純度をＧＰＣにより測定したところ、純度は９４％であった。
【００７１】
【化４】
2014114412.tif 000005
【００７２】
（合成例２）
本例は、上記化合物Ａにアルキレンオキサイドを付加させた化合物の例である。まず、上記化合物Ａ３４５重量部及び水酸化カリウム１．７重量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後１４０℃まで昇温した後、同温度でエチレンオキサイド４４０重量部を４時間かけて供給した。供給終了後、同温度を３０分保持して反応を完了させた。その後、オートクレーブを６０℃まで冷却し、反応混合物を酢酸で中和して上記化合物Ａのエチレンオキサイド付加体（以下、「化合物Ｂ」という。）を得た。得られた化合物Ｂの水酸基価を測定したところ、７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
（使用例１）
本例は、乳化重合法によるポリマーに対して上記化合物Ａを樹脂改質剤として適用した例である。まず、モノマーとして、スチレン１２３．７５ｇ、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、アクリル酸２．５ｇを配合した。次いで、モノマー混合物に、表１に示すように、乳化剤と上記化合物Ａとを加えた後、イオン交換水１０５ｇを加えてホモミキサーで混合し、混合モノマー乳濁液を調製した。
【００７４】
なお、表１に示す乳化剤の詳細は、以下の通りである。
・ハイテノールＮＦ−０８：第一工業製薬（株）製  アニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム）
・アクアロンＫＨ−１０：第一工業製薬（株）製  アニオン性反応性界面活性剤（ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−アルキルエーテル硫酸アンモニウム）
【００７５】
次に、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１２２ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込んだ。次いで、反応器に窒素を通気させるとともに、反応器内を攪拌しながら上記混合モノマー乳濁液３６ｇを加え、８０℃に昇温した。その後、攪拌を１５分間継続した後に、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した溶液を加えて重合を開始させた。
【００７６】
重合開始剤を添加してから１５分後に上記混合モノマー乳濁液３２４ｇの滴下を開始し、３時間かけて滴下を完了させた。滴下が完了した後、反応混合物を２時間熟成させた。その後、得られた反応混合物を冷却し、アンモニア水でｐＨ８に調整してポリマーディスパージョン（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２）を得た。なお、表１に示す試料Ｎｏ．３は、化合物Ａを添加しない以外は試料Ｎｏ．１と同様の手順によりポリマーディスパージョンを作成した例である。また、試料Ｎｏ．４は、化合物Ａを添加しない以外は試料Ｎｏ．２と同様の手順によりポリマーディスパージョンを作成した例である。
【００７７】
上述のようにして得られた各試料について、以下の方法により特性の評価を行った。
【００７８】
＜固形分＞
得られたポリマーディスパージョン２ｇをアルミ製カップに秤取し、１０５℃で２時間乾燥させた。このときの残渣重量から固形分重量を求め、ポリマーディスパージョン秤取量に対する固形分重量の比率を算出して表１に示した。
【００７９】
＜重合安定性＞
８０メッシュの金網に得られたポリマーディスパージョンを通過させ、乳化重合工程中に生成した凝集物を捕集した。その後、捕集した凝集物を水洗した後、１０５℃で２時間乾燥させた。このときの残渣重量から凝集物の重量を求め、上述したポリマーディスパージョンの固形分重量に対する凝集物重量の比率を算出して表１に示した。
【００８０】
＜耐水白化性＞
得られたポリマーディスパージョンを、乾燥後の膜厚が１２０μｍになるようにして市販のガラス板に塗布した。その後、ガラス板を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間おき、ポリマーディスパージョンを乾燥させてフィルムとした。次いで、フィルムを形成したガラス板を温度２５℃のイオン交換水に浸漬した。その後、浸漬したガラス板を一定時間ごとに取り出し、白地に黒文字で印刷した１６ポイントの印刷文字の上にガラス板を重ね、ポリマーフィルムを通して文字を透かして見た時に、その文字が見えなくなるまでの日数を表１に示した。
【００８１】
＜剥がれ状態＞
上述した耐水白化性試験において、１６ポイントの印刷文字が見えなくなった時点のポリマーフィルムの状態を目視にて観察し、ポリマーフィルムのガラス板からの剥離状態を表１に示した。なお、表１に示す記号のうち、◎は剥離が見られない状態を示す記号である。また、○は外周部のみに剥離が見られる状態を示す記号であり、△は剥離が中央部まで進展した状態を示す記号である。そして、×はポリマーフィルムがガラス板から完全に剥離した状態を示す記号である。
【００８２】
【表１】
2014114412.tif 000006
【００８３】
表１より知られるように、化合物Ａを樹脂改質剤として添加した試料Ｎｏ．１と化合物Ａを添加しない試料Ｎｏ．３とを比較すると、固形分比率が同等である。同様に、試料Ｎｏ．２とＮｏ．４とを比較すると、固形分比率が同等である。すなわち、化合物Ａはビニルポリマー類に対して重合阻害等を起こしにくいため、化合物Ａの有無に関わらず同等の固形分比率となったと考えられる。このように、化合物Ａは、ビニルポリマー類との共重合性に優れていることがわかる。
【００８４】
また、試料Ｎｏ．１とＮｏ．３とは、凝集物の比率が同等である。同様に、試料Ｎｏ．２とＮｏ．４とを比較すると、凝集物の比率が同等である。このことから、化合物Ａは、ポリマーディスパージョン中において自己重合反応（副反応）を起こしにくく、化合物Ａを用いたポリマーディスパージョンは、良好な重合安定性を示すことがわかる。
【００８５】
また、試料Ｎｏ．１は、Ｎｏ．３よりも印刷文字が見えなくなるまでの日数が長く、耐水白化試験後にポリマーフィルムの剥がれが見られなかった。また、試料Ｎｏ．２は、Ｎｏ．４よりも印刷文字が見えなくなるまでの日数が長かった。このように、化合物Ａを用いることにより、ポリマーフィルムの耐水性が改善されていることがわかる。
【００８６】
（使用例２）
本例は、上記化合物Ｂを樹脂改質剤として、ビニル基を有するモノマーと共重合させた例である。まず、還流冷却器、攪拌器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。
【００８７】
これとは別に、スチレン１５０ｇ、上記化合物Ｂ７.５ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇ及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１ｇからなる混合溶液を調製した。そして、反応容器を１３０℃にした状態で、上記混合溶液を２時間にわたり反応容器内に連続的に滴下した。上記混合溶液の滴下が完了した後、キシレン１０ｇ、過酸化ベンゾイル０.５ｇ及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０.５ｇからなる混合溶液をさらに滴下し、２時間反応させた。その後、反応混合物を冷却した後、反応混合物をキシレン９０ｇに溶解させて重合体溶液を得た。
【００８８】
得られた重合体溶液を、乾燥後の膜厚が０.２ｍｍとなるよう平板上に塗布した後、加熱してポリマーフィルムを形成し、試料Ｎｏ．１１とした。このようにして得られた試料について、以下の方法により特性の評価を行った結果を表２に示す。なお、表２に示す試料Ｎｏ．１２は、化合物Ｂを添加しない以外は試料Ｎｏ．１１と同様の手順によりポリマーフィルムを作成した例である。
【００８９】
＜耐水性＞
ポリマーフィルム１ｇを熱湯中に入れて２４時間煮沸し、その後１０５℃で２時間乾燥させた後のフィルムの変化を目視にて観察し、表２に示した。なお、表２に示す記号のうち、◎は乾燥前の状態から変化が見られないことを示す記号である。また、○はフィルムの表面に曇化が見られた状態を示す記号であり、△はフィルムの一部が変形した状態を示す記号である。そして、×はフィルムの全体が変形した状態を示す記号である。
【００９０】
＜防曇性＞
ポリマーフィルムに対する水の接触角を測定し、表２に示した。なお、水の接触角測定は、防曇性の一次間接評価法であり、接触角が小さいほど表面の親水性が高く、フィルムの防曇性が良好であることを示すものである。
【００９１】
＜帯電防止性＞
ポリマーフィルムを２０℃、４５％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、フィルムの表面固有抵抗をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じた方法により測定した。得られた表面固有抵抗値を表２に示した。
【００９２】
【表２】
2014114412.tif 000007
【００９３】
表２より知られるように、上記化合物Ｂを添加したポリマーフィルムは、耐水性を保持したまま、ポリマーフィルム表面の接触角が大きく低下し、また、表面固有抵抗値が低下することがわかった。このように、化合物Ｂを樹脂改質剤として用いることにより、高い改質効果を発揮できることわかった。
【００９４】
（使用例３）
本例は、上記化合物Ｂを、樹脂の架橋剤として用いた例である。まず、下記の配合よりなる組成物に、表３に示すように上記化合物Ｂまたはスチレンのいずれかを３０ｇ添加した。その後、上記組成物を十分に混合した後２０℃で放置し、混合物が流動性を失ってゲル化するまでの時間（以下、この時間を「ゲル化時間」という。）を計測した。また、混合物が硬化した後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じた方法により硬化物の引っ張り強度及び伸びの測定を行なった。
【００９５】
ゲル化時間、硬化物の引っ張り強度及び伸びの測定結果を表３に示す。なお、表３に示す試料Ｎｏ．２１は上記化合物Ｂを用いた場合の結果であり、試料Ｎｏ．２２はスチレンを用いた場合の結果である。また、試料Ｎｏ．２３は架橋剤を用いない場合の結果である。
【００９６】
＜組成物の配合＞
・プロピレングリコール                ２７．６ｇ
・無水マレイン酸                      １６．９ｇ
・無水フタル酸                        ２５．５ｇ
・シクロヘキサノンパーオキサイド      ２．０ｇ
・ナフテン酸コバルト                  ０．５ｇ
【００９７】
【表３】
2014114412.tif 000008
【００９８】
表３より知られるように、上記化合物Ｂは、不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤として汎用されるスチレンと比較して、ほぼ同等の硬化速度を示した。また、引っ張り強度はやや低下したものの、汎用されているスチレンの欠点であった硬化物の脆さを大きく改善する結果が得られた。