(57)【要約】【課題】色収差を高精度に補正するために有用な高屈折率、低分散、かつ高い部分分散比を持った光学ガラスを提供する。【解決手段】下記、酸化物基準の質量％表示で、Ｂ２Ｏ３：２４〜５５％、Ｌａ２Ｏ３：１５〜６０％、ＴｉＯ２：１〜１５％、Ｌｉ２Ｏ：０．１〜１０％、ＳｉＯ２：０〜８．５％、ＺｒＯ２：０〜６％、ＺｎＯ：０〜２４％を含有し、屈折率（ｎｄ）が１．７０５〜１．８、アッベ数（νｄ）が４５〜６０である光学ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記、酸化物基準の質量％表示で、
Ｂ２Ｏ３：２４〜５５％、
Ｌａ２Ｏ３：１５〜６０％、
ＴｉＯ２：１〜１５％、
Ｌｉ２Ｏ：０．１〜１０％、
ＳｉＯ２：０〜８．５％、
ＺｒＯ２：０〜６％、
ＺｎＯ：０〜２４％
を含有し、屈折率（ｎｄ）が１．７０５〜１．８、アッベ数（νｄ）が４５〜６０であることを特徴とする光学ガラス。
【請求項２】
下記、酸化物基準の質量％表示で、
Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、
ＢａＯ：０〜１５％、
Ｙ２Ｏ３：０〜２０％、
Ｇｄ２Ｏ３：０〜３０％
をさらに含有する請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
部分分散比（θｇ，Ｆ）が、（θｇ，Ｆ）≧−０．００１６５×νｄ＋０．６３５７の関係を満たす、請求項１または２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の光学ガラスからなるプレス成形用プリフォーム。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の光学ガラスを精密プレス成形することによって得られる光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率で低分散性の光学ガラス、プレス成形用プリフォームおよび光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高精細かつ小型のデジタルカメラやカメラ付携帯電話やスマートホン等の普及により、光学系の軽量化・小型化の要求が急速に高まっている。それらの要求に応えるため、高機能のガラス製非球面レンズを使用した光学設計が主流となっている。特に、高屈折率で低分散特性を示すガラスを使用した大口径の非球面レンズは、光学設計上重要なものとなっている。
また、非球面レンズの製造法としては、生産性と製造原価の点から研磨工程を必要としない精密プレス成形法が主流となっている。
【０００３】
光の波長によって物質を透過するときの屈折率が異なるため、レンズの場合も波長が異なると結像点がずれる。カメラやビデオカメラ等では、被写体の境界などで色のにじみとして表れる。これを色収差といい、写真や映像の画質が低下してしまう。
【０００４】
この色収差に対して、低分散の凸レンズと高分散の凹レンズを組み合わせて補正することが多いが、それでも特に短波長領域（青色〜紫色）の色収差は残ってしまう。この補正しきれない色収差を二次スペクトルと呼ぶ。二次スペクトルを良好に補正するには短波長領域の光の動向も考慮した光学設計を行う必要があり、部分分散比（θｇ，Ｆ）という光学特性が重要となる。θｇ，Ｆは数１に定義される。例えば、低分散で部分分散比（θｇ，Ｆ）が大きい材料と、高分散で部分分散比（θｇ、Ｆ）が小さい材料をレンズに用いて組み合わせることで、二次スペクトルを良好に補正できる。
【０００５】
【数１】
2014125409.tif 000002
【０００６】
高屈折率、低分散の光学ガラスとしては、従来からＢ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３を主成分とするガラスが知られており、例えば特許文献１、２に示されるような光学ガラスが提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０４４２１３号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４６４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１ではＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｌｉ２Ｏ−ＣａＯ−Ｌａ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｂ２Ｏ５を必須成分とするガラスが提案されている。しかしながら、アッベ数（νｄ）が４５未満と十分でなく、部分分散比については検討されていなかった。
【０００９】
特許文献２ではＢ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３を必須成分とするガラスが提案されている。特許文献２で具体的に例示されている例はどれもＦを成分に含んでおり、ガラス溶融時の揮発に起因する脈理等の欠点の発生が懸念される。また、ＴｉＯ２成分については部分分散比に対する効果は十分検討されていなかった。
【００１０】
本発明の目的は、従来技術がもつ前述の問題点を解消するものであり、高屈折率、低分散でありながら、高い部分分散比を持ち、色収差を効果的に補正する光学ガラスの提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために、Ｂ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３成分にＴｉＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分を加えることでガラスの部分分散比（θｇ，Ｆ）を高め、さらにガラスの溶解性、安定性、成形性も高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の内容は以下のとおりである。
（１）下記、酸化物基準の質量％表示で、
Ｂ２Ｏ３：２４〜５５％、
Ｌａ２Ｏ３：１５〜６０％、
ＴｉＯ２：１〜１５％、
Ｌｉ２Ｏ：０．１〜１０％、
ＳｉＯ２：０〜８．５％、
ＺｒＯ２：０〜６％、
ＺｎＯ：０〜２４％
を含有し、屈折率（ｎｄ）が１．７０５〜１．８、アッベ数（νｄ）が４５〜６０である光学ガラスを提供する。
（２）より好ましくは、下記、酸化物基準の質量％表示で、
Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、
ＢａＯ：０〜１５％、
Ｙ２Ｏ３：０〜２０％、
Ｇｄ２Ｏ３：０〜３０％
をさらに含有する（１）に記載の光学ガラスを提供する。
（３）さらにより好ましくは、部分分散比（θｇ，Ｆ）が、（θｇ，Ｆ）≧−０．００１６５×νｄ＋０．６３５７の関係を満たす、（１）または（２）に記載の光学ガラスを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光学ガラス（以下、本ガラスという）は、高屈折率、低分散でありながら、高い部分分散比を持つことで、色収差を良好に補正するためのレンズとして好適な光学特性を有する。さらに、本ガラスは、プレス成形用プリフォームおよび前記プレス成形用プリフォームを利用して精密プレス成形することによって得られる光学素子に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本ガラスの各成分範囲を設定した理由を以下に説明する。
本ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成し、ガラスの安定性を高めるとともに、アッべ数を大きくできる成分であり、必須成分である。Ｂ２Ｏ３を２４質量％以上（以下、質量％を単に％と略す）含有することで所望の高いアッべ数νｄを得ることができる。好ましくは２７％以上、より好ましくは２９％以上、特に好ましくは３２％以上とする。一方、Ｂ２Ｏ３含有量を５５％以下にすることで屈折率が下がり過ぎることがなく、ガラスの分相の発生も防ぐことができる。好ましくは５０％以下、より好ましくは４７％以下、特に好ましくは４５％以下とする。
【００１５】
本ガラスにおいて、Ｌａ２Ｏ３は屈折率を高めながらもアッべ数を大きくできるため、高屈折率低分散なガラスを得るために有用な成分であり、必須成分である。Ｌａ２Ｏ３を１５％以上含有させることで、所望の高い屈折率、アッべ数を得ることができる。好ましくは２０％以上、より好ましくは２３％以上、特に好ましくは２８％以上とする。一方、Ｌａ２Ｏ３を６０％以下にすることで液相温度が上がり過ぎることを防ぎ、失透し難くできる。好ましくは５７％以下、より好ましくは５５％以下、特に好ましくは５２．５％以下とする。
【００１６】
本ガラスにおいて、ＴｉＯ２はガラスの屈折率を高めるとともに、ある程度以上に含有させることでガラスの部分分散比を高めることができる成分であり、必須成分である。ＴｉＯ２を１％以上含有させることで、高い部分分散比を得ることができる。好ましくは１．５％以上、より好ましくは１．７％以上、特に好ましくは２％以上とする。一方、ＴｉＯ２を１５％以下にすることでアッべ数の低下を抑えることができる。好ましくは１３％以下、より好ましくは１１％以下、特に好ましくは７％以下とする。
【００１７】
本ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏはアッベ数を大きくでき、さらにガラスの溶融性を改善するとともに、ガラス転移温度や軟化温度を下げてプレス成形温度を下げることもできる成分であり、必須成分である。Ｌｉ２Ｏを０．１％以上含有させることで、ガラス転移温度が下がりプレス成形に適した温度まで成形温度を下げることができる。好ましくは０．１２％以上、より好ましくは０．１５％以上とする。一方、Ｌｉ２Ｏを１０％以下にすることで屈折率の低下を抑えるとともに、液相温度が上がり過ぎることを防止できる。好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下とする。
【００１８】
本ガラスにおいて、ＳｉＯ２はＢ２Ｏ３と同様にガラス骨格を形成し、ガラスの安定性を高め耐失透性を上げるとともに、アッべ数を大きくできる成分であり、必須成分ではない。ＳｉＯ２を８．５％以下にすることで屈折率の低下を抑えるとともに、プレス成形温度が上がり過ぎることを防止できる。好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下、特に好ましくは５．５％以下とする。一方、液相温度を下げて失透し難くすることや、化学的耐久性を向上させるためにはＳｉＯ２を含有させることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、特に好ましくは０．３％以上とする。
【００１９】
本ガラスにおいて、ＺｒＯ２は屈折率を高めるとともに、失透性を改善するために含有できる成分であり、必須成分ではない。ＺｒＯ２を６％以下にすることでアッベ数の低下を抑えるとともに、過剰に含有することによる失透性の悪化を防ぐことができる。好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下とする。
【００２０】
本ガラスにおいて、ＺｎＯはガラスの溶解温度、成形温度を下げることができる成分であり、必須成分ではない。ＺｎＯを２４％以下にすることで屈折率の低下、アッベ数の低下を抑えることができる。好ましくは２２％以下、より好ましくは１７％以下、特に好ましくは１３％以下とする。
【００２１】
本ガラスにおいて、Ａｌ２Ｏ３は化学的耐久性を上げるとともに、ガラスの分相を抑制できる成分であり、必須成分ではない。Ａｌ２Ｏ３を１０％以下にすることで屈折率の低下を抑えるとともに、液相温度が上がり過ぎることを防止できる。好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下とする。化学的耐久性を向上させるためにはＡｌ２Ｏ３を含有させることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、特に好ましくは０．２％以上とする。
【００２２】
本ガラスにおいて、ＢａＯはガラスの溶融性を改善できる成分であり、必須成分ではない。ＢａＯを１５％以下にすることで屈折率の低下、アッベ数の低下を抑えるとともに、液相温度が上がり過ぎることを防止できる。好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下とする。
【００２３】
本ガラスにおいて、Ｙ２Ｏ３は屈折率を高めながらもアッべ数を大きくできるとともに、適量導入してＬａ２Ｏ３と共存させることで液相温度を下げ失透性を改善することができる成分であり、必須成分ではない。Ｙ２Ｏ３を２０％以下にすることで溶解温度、成形温度が上がり過ぎずに、失透し難くできる。好ましくは１７％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１３％以下とする。
【００２４】
本ガラスにおいて、Ｇｄ２Ｏ３もＹ２Ｏ３と同様に屈折率を高めながらもアッべ数を大きくできるとともに、適量導入してＬａ２Ｏ３と共存させることで液相温度を下げ失透性を改善できる成分であり、必須成分ではない。Ｇｄ２Ｏ３を３０％以下にすることで溶解温度、成形温度が上がり過ぎずに、失透し難くできる。好ましくは２５％以下、より好ましくは２１％以下、特に好ましくは１７％以下とする。
【００２５】
本ガラスでは、Ｌｉ２Ｏと同様にアッベ数を大きくするとともに、ガラスの溶融温度、成形温度を下げる効果のある他のアルカリ元素（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有させることもできる。この場合の含有量は、屈折率の低下を抑えるとともに、失透性を悪化させないためにそれぞれ１０％以下、より好ましくは５％以下とする。
【００２６】
本ガラスでは、ＢａＯと同様にガラスの溶解性を改善する効果のある他のアルカリ土類元素（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ）を含有できる。この場合の含有量は、屈折率の低下、アッベ数の低下を抑えるとともに、失透性を悪化させないためにそれぞれ１０％以下、より好ましくは５％以下とする。
【００２７】
本ガラスでは、Ｎｂ２Ｏ５を屈折率を高めるとともに、部分分散比を高めるために含有できる。Ｎｂ２Ｏ５含有量は、アッベ数の低下を抑えるために１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下とする。
【００２８】
本ガラスでは、Ｔａ２Ｏ５を屈折率と部分分散比を高めるとともに、ガラスの安定性を上げるために含有できる。Ｔａ２Ｏ５含有量は、アッベ数の低下を抑えるとともに、ガラスの材料費を抑えるために１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下とする。
【００２９】
本ガラスでは、ＷＯ３を屈折率を高めるとともに、部分分散比を高めるために含有できる。ＷＯ３含有量は、アッベ数の低下を抑えるために１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下とする。
【００３０】
本ガラスでは、Ｂｉ２Ｏ３を屈折率を高めるとともに、部分分散比を高めるために含有できる。Ｂｉ２Ｏ３含有量は、アッベ数の低下を抑えるとともに、透過率の低下を防ぐために１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下とする。
【００３１】
本ガラスでは、Ｓｂ２Ｏ３をガラスの透過率を上げるとともに、脱泡を促進させるために含有できる。Ｓｂ２Ｏ３含有量は、ガラス溶融時の過度の発泡を防ぐために１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下とする。
【００３２】
本ガラスでは、環境面での負荷を減少させるため、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｆは不可避な混入を除き、いずれも実質的に含有しないことが好ましい。Ｆは揮発性を示し、脈理や光学特性の変動原因となる観点からも含有しないことが好ましい。また、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｏは少量含有しただけでも特定波長の光の吸収が発生しガラスが着色してしまうため、光学ガラスとして用いるためには不可避な混入を除き、いずれも実質的に含有しないことが好ましい。本明細書において、実質的に含有しないとは、含有量が０．０５％未満であることをいう。
【００３３】
本ガラスの光学特性としては、屈折率ｎｄが１．７０５〜１．８である。レンズの小型化、薄型化に適するためには好ましくは１．７０８以上、より好ましくは１．７１４以上、特に好ましくは１．７２５以上とする。一方、アッベ数が低下し過ぎないようにするには、好ましくは１．７９以下、より好ましくは１．７８以下、特に好ましくは１．７６以下とする。
【００３４】
本ガラスのアッベ数νｄは４５〜６０である。光学素子の収差補正に適するためには好ましくは４６以上、より好ましくは４７以上とする。一方、屈折率が低下し過ぎないようにするには好ましくは５５以下、より好ましくは５２以下、特に好ましくは５０以下とする。
【００３５】
本ガラスは高い部分分散比θｇ，Ｆを持ち、部分分散比θｇ，Ｆがアッベ数νｄとの間で（θｇ，Ｆ）≧−０．００１６５×νｄ＋０．６３５７の関係を満たす。本ガラスの持つ光学特性の領域では部分分散比θｇ，Ｆが高いほど光学素子の色収差を高精度に補正できる。
【００３６】
本ガラスのガラス転移点Ｔｇは、６７０℃以下が好ましい。ガラス転移点が低いとプレス時の成形温度を低くでき、これにより型表面に形成されている保護膜等の耐久性を向上できる。ガラス転移温度Ｔｇは、より好ましくは６６０℃以下、特に好ましくは６５５℃以下である。
【００３７】
本ガラスは、光学系に使われるために透過率が高いほど好ましい。ガラスの透過率で表すと、厚み１０ｍｍのサンプルで外部透過率８０％を示す波長（λ８０）が４９０ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４３０ｎｍ以下である。また、厚み１０ｍｍのサンプルで外部透過率７０％を示す波長（λ７０）が４６０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。また、厚み１０ｍｍのサンプルで外部透過率５％を示す波長（λ５）が４２０ｎｍ以下、好ましくは３８０ｎｍ以下、より好ましくは３６０ｎｍ以下である。
【００３８】
本ガラスは、液相温度を低くすることでガラス溶融物をガラスプリフォームや板材等に成形する際に失透し難くし、生産性やガラス品質を向上させることができる。液相温度は１１５０℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０８０℃以下である。なお、本明細書において、液相温度とはある温度に一定時間保持した場合に、ガラス溶融液から結晶固化物が生成しない最低温度とする。
【００３９】
本ガラスは、流出ノズルを付設した溶解槽等で溶融させた後、前記流出ノズルからガラスを流出、または滴下させ、冷却することにより、ガラスブロックやプレス成形用のガラスプリフォームとすることができる。得られたプリフォームをプレス成形用の型（代表的な構成としては、上型、下型および胴型で構成される）にセットし、変形可能な成形温度まで加熱後、加圧、冷却、取り出して、光学素子とすることができる。
【００４０】
本ガラスによる光学素子としては、例えばデジタルカメラ用、デジタルビデオカメラ用、カメラ付き携帯電話用等の光学系に使われる各種レンズ、特に非球面レンズが好適なものとして挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４２】
原料調製法としては、表に示す組成のガラスが得られるように各々相当する硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、ホウ酸などの原料を秤量し、十分混合した後、白金製坩堝に投入し、１２５０℃〜１３５０℃の温度範囲で１．５時間〜３時間加熱、溶解した。この熔融ガラスを予熱した型に流し出して冷やし、板状に成形後、ガラス転移温度近傍の温度で４時間保持した後、−６０℃／ｈの冷却速度で室温まで徐冷した。
【００４３】
得られたガラスについて、波長５８７．５６ｎｍ（ｄ線）における屈折率ｎｄ、波長６５６．２７ｎｍ（C線）における屈折率ｎC、波長４８６．１３ｎｍ（F線）における屈折率ｎF、波長４３５．８４ｎｍ（ｇ線）における屈折率ｎｇ、アッベ数νｄ、部分分散比θｇ、Ｆ、ガラス転移温度Tｇ（単位：℃）、液相温度ＴＬ（単位：℃）を測定した。これらの測定方法を以下に述べる。
【００４４】
屈折率、アッベ数、部分分散比は、一辺５ｍｍ以上、厚み５ｍｍ以上の直方体形状に加工したサンプルを、精密屈折率計（島津製作所製、型式：ＫＰＲ−２０００）を用いて測定した。屈折率は、徐冷降温速度−６０℃／ｈで徐冷して得られたサンプルについて測定した。なお、アッベ数νｄは計算式｛（ｎｄ−１）／（ｎF−ｎC）｝により求めた。部分分散比θｇ、Fは｛（ｎｇ−ｎF）／（ｎF−ｎC）｝により求めた。
【００４５】
ガラス転移温度Tｇは、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、熱機械分析装置（リガク社製、型式：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０）を用いて５℃／分の昇温速度で測定した。
【００４６】
透過率は、厚さ１０ｍｍ、両面を研磨したサンプルを、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、型式：Ｕ−４１００）を用いて測定した。透過率８０％を示す波長をλ８０、透過率７０％を示す波長をλ７０、透過率５％を示す波長をλ５とした。
【００４７】
液相温度は、白金製の皿にサンプルを置き、一定温度に設定した電気炉内で１時間静置した後に取りだしたものを５０倍の光学顕微鏡で観察し、結晶の析出が見られない最低温度を液相温度とした。
【００４８】
以下、例１から例５９は本発明の実施例であり、例６０と例６１は本発明の比較例である。なお、例６０と例６１は、それぞれ特許文献１の実施例３と実施例６である。また、表中のＳＵＭは質量％の合計である。
【００４９】
【表１】
2014125409.tif 000003
【００５０】
【表２】
2014125409.tif 000004
【００５１】
【表３】
2014125409.tif 000005
【００５２】
【表４】
2014125409.tif 000006
【００５３】
【表５】
2014125409.tif 000007
【００５４】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当事者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本ガラスは高屈折率、低分散でありながら、高い部分分散比を持つため、デジタルカメラ等の光学系で色収差を高精度に補正するために使用できる。