(57)【要約】【課題】本発明は、吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度に優れるインクジェット記録用水系インクを提供する。【解決手段】着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２〜４のジカルボン酸を１０モル％以上含むカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル部分を含有し、１００℃での損失弾性率（Ｇ’’１００）が５×１０1〜１×１０7Ｐａであり、１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）が１〜１５である、インクジェット記録用水系インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクであって、
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２〜４のジカルボン酸を１０モル％以上含むカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル部分を含有し、１００℃での損失弾性率（Ｇ’’１００）が５×１０1〜１×１０7Ｐａであり、１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）が１〜１５である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
前記ポリエステル系樹脂の融点が５０〜１００℃である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．０２〜０．２５μｍである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を１〜１５質量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
前記セグメント（Ａ１）と前記セグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が６０／４０〜９５／５である、請求項５に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
前記セグメント（Ａ２）が、スチレンを由来とする構成単位を４０〜１００質量％含む、請求項５又は６に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項８】
前記炭素数２〜４のジカルボン酸が、フマル酸及びマレイン酸の少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項９】
着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクをインクジェット記録方式で難吸収性媒体に付着させるインクジェット記録方法であって、
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２〜４のジカルボン酸を１０モル％以上含むカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル部分を含有し、１００℃での損失弾性率（Ｇ’’１００）が５×１０1〜１×１０7Ｐａであり、１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）が１〜１５である、インクジェット記録方法。
【請求項１０】
下記工程（１）〜（３）を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法によって得られたインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
【０００３】
特許文献１には、被印字物への定着性及び耐水性の向上を目的として、実質的に無色透明なポリエステルサスペンションを含有する、顔料を分散させてなる水系インクが開示されている。
特許文献２には、耐擦過性、色滲み、裏抜け、色の混色などの防止と、吐出安定性、保存安定性の向上を目的として、水、自己分散型顔料、１，２−アルカンジオールを含有する有機溶剤、ポリエステル構造を有する樹脂エマルションを含有することを特徴とするインクジェットシステム用インク組成物が開示されている。
特許文献３には、耐ブロッキング性を改善し、低温かつ高速で高画質な画像定着を可能とすることを目的として、静電界を利用したインクジェット記録方式でインク組成物をインク滴として飛翔させるインクジェット記録方法において、使用するインク組成物が、分散媒、色材およびその被覆ポリマーを含む荷電粒子を含有し、かつ前記被覆ポリマーの動的弾性率が５０℃で５×１０5Ｐａ以上、７０℃で２×１０5Ｐａ以下、かつ８０℃で１×１０3Ｐａ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−４６０８１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３２７２号公報
【特許文献３】特開２００５−１０５１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット記録は、プリンターの微細なノズルからインクを吐出して印刷するため、目詰まりなどが生じ、インクの吐出に乱れが生じやすいことが問題になっている。
また、インクジェット記録は、被印字物に対して非接触であるため、あらゆる記録媒体に印刷できるが、特に水系インクを用いた場合には、水や保湿剤である溶媒が完全に乾燥しにくく、また記録媒体に十分に浸透しないことから、定着性や画像の保存性に乏しいことが問題になっている。特に安価な光沢紙であるコート紙や、非吸収性媒体であるプラスチックフィルムでは、良好な画像が得られるものの、浸透が起きにくく、定着性が低く、前記特許文献の方法を用いても浸透性や定着性が不十分であった。
本発明は、前記の課題に対して、吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度に優れるインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、水系インクで、上記の課題を解決するためには、インクを記録媒体表面に印刷した後に、インク中の成分が安定な保護膜を形成することが重要であると考えて検討を行った。その結果、特定のモノマーを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル部分を含有しかつ特定の損失弾性率を有するポリエステル系樹脂から構成される樹脂粒子を含有させることで、記録媒体への初期定着性及び定着強度を向上させ、吐出性をも向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［４］を提供する。
［１］着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２〜４のジカルボン酸を１０モル％以上含むカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル部分を含有し、１００℃での損失弾性率（Ｇ’’１００）が５×１０1〜１×１０7Ｐａであり、１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）が１〜１５である、インクジェット記録用水系インク。
［２］着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクをインクジェット記録方式で難吸収性媒体に付着させるインクジェット記録方法であって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２〜４のジカルボン酸を１０モル％以上含むカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル部分を含有し、１００℃での損失弾性率（Ｇ’’１００）が５×１０1〜１×１０7Ｐａであり、１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）が１〜１５である、インクジェット記録方法。
［３］下記工程（１）〜（３）を含む、［１］に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
［４］前記［３］に記載の製造方法によって得られたインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［１］第１の実施形態（インクジェット記録用水系インク）
本発明のインクジェット記録用水系インクは、着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２〜４のジカルボン酸を１０モル％以上含むカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル部分を含有し、１００℃での損失弾性率（Ｇ’’１００）が５×１０1〜１×１０7Ｐａであり、１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）が１〜１５であることを特徴とする。
なお、本明細書において、「インクジェット記録用水系インク」を単に「水系インク」ということがある。
【０００９】
本発明の水系インクが、吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度に優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクは、特定のモノマーを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル部分を含有し、特定の弾性率を有するポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する。結晶性ポリエステル部分は、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２〜４のジカルボン酸を１０モル％以上含むカルボン酸成分からなるが、短鎖のジカルボン酸を用いていることから、結晶性ポリエステル部分の一部にエステル基部分の多い部分が存在し、粒子の表面において、当該部分が水系インク中で水和されて、非結晶化するものと考えられる。非結晶化した部分は、インク中に広がりやすく、分散安定性を促進し、インクの吐出性を良好としていると考えられる。
更に非結晶化した部分のガラス転移温度は非常に低くなるため、通常の使用環境においても、皮膜化しやすく、樹脂粒子間、樹脂粒子と媒体、樹脂粒子と着色剤が接着しやすく、初期定着性に優れるものと考えられる。
このように得られた樹脂の膜は非結晶化された部分の運動性が高く、難吸収性メディアに対しても高い定着性を有するものと考えられる。また、皮膜化後は、再度結晶を形成することによって、強固な膜を形成し、定着強度にも優れると考えられる。
一方、該ポリエステル系樹脂は、１００℃での損失弾性率が５×１０1〜１×１０7Ｐａであり、１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比が１〜１５である。このように温度の違いによらず、比較的高い損失弾性率を有することで得られる皮膜は靭性を有し、強固となる。以上のことから、水系インクが、吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度に優れると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
【００１０】
［着色剤］
本発明において着色剤とは、顔料又は染料をいう。また、後述するとおり、着色剤は、界面活性剤やポリマーを用いてインク中で安定な微粒子にしてもよい。本発明に用いる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、インクの耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
【００１１】
＜顔料＞
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００１２】
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中でもインクの発色性の観点から、キナクリドン系顔料が好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ.ピグメント・レッド１２２）、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組み合わせからなる固溶体顔料が好ましい。
【００１３】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１４】
＜顔料以外の着色剤＞
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。ここで、疎水性染料とは、１００ｇの水中（２０℃）、溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１５】
＜着色剤を含有するポリマー粒子＞
着色剤は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、インクの耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に着色剤を含有させることがより好ましく、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましく、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが更に好ましい。
以下に、着色剤を含有するポリマー粒子について説明する。
【００１６】
着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径は、インクの印字濃度の観点から、４０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。
着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
【００１７】
（水不溶性ポリマー）
着色剤を含有するポリマー粒子には、インク中でのポリマー粒子の水分散性及びインクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１８】
ビニル系ポリマーとしては、インクの保存安定性及び吐出性の観点から、（ａ）イオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。なかでも、更に（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
【００１９】
〔（ａ）イオン性モノマー〕
（ａ）イオン性モノマーは、着色剤を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２０】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００２１】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマー２種類以上を使用することができる。スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用することができ、ベンジル（メタ）アクリレートとスチレンを併用することができるが、ベンジル（メタ）アクリレートを単独で用いることがより好ましい。
【００２２】
〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロマーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマーには、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは４〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。
（ｂ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜９１質量％、より好ましくは１０〜８０質量％である。
（ｃ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
（ｄ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の質量比は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性及びインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２６】
（水不溶性ポリマーの製造）
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００２７】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性と、インクの印字濃度の観点から、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、２０，０００〜２００，０００が更に好ましい。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２８】
＜着色剤を含有するポリマー粒子の製造＞
着色剤を含有するポリマー粒子は、水分散体として下記のＩ及びＩＩを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程ＩＩ：工程１で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程３を行ってもよい。
工程ＩＩＩ：工程ＩＩで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
【００２９】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、着色剤の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７〜１１になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、１０〜３００モル％であることが好ましく、２０〜２００モル％がより好ましく、３０〜１５０モル％が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００３０】
着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、分散体中、着色剤は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、水は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
前記水不溶性ポリマーの量に対する着色剤の量の質量比〔着色剤／水不溶性ポリマー〕は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましく、７０／３０〜８０／２０であることが更に好ましい。
【００３１】
工程Ｉにおける分散体の分散方法に特に制限はない。本分散だけで着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程Ｉの分散における温度は、０〜４０℃が好ましく、０〜２５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
分散体を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００３２】
（工程ＩＩ）
工程ＩＩでは、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する固体の水不溶性ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００３３】
（工程ＩＩＩ）
工程ＩＩＩは、任意の工程であるが、工程ＩＩで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。工程ＩＩＩを行うことが、水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマーがアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【００３４】
［ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）］
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂であるポリエステル系樹脂は、吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２〜４のジカルボン酸を７０モル％以上含むカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル部分を含有し、１００℃での損失弾性率（Ｇ’’１００）が５×１０1〜１×１０7Ｐａであり、１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）が１〜１５である。
【００３５】
ポリエステル系樹脂は、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２〜４のジカルボン酸を７０モル％以上含むカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル部分を含有するものであり、結晶性ポリエステル部分のみからなる結晶性ポリエステル樹脂であってもよいが、結晶性ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）（以下、「ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）」又は「セグメント（Ａ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）（以下、「付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）」又は「セグメント（Ａ２）」ともいう）からなるグラフトポリマーであることが、インクの吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、好ましい。
【００３６】
＜結晶性ポリエステル部分＞
結晶性ポリエステル部分は、結晶性ポリエステル部分のみからなる結晶性ポリエステル樹脂である場合、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂であるポリエステル系樹脂全体のことをいい、ポリエステル系樹脂がグラフトポリマーである場合には、グラフトポリマーを構成するポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）のことをいう。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものであり、トナーの低温定着性の観点から、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。
【００３７】
〔アルコール成分〕
結晶性ポリエステル部分の原料モノマーであるアルコール成分は、結晶性ポリエステルの結晶性を高め、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含む。
かかる脂肪族ジオールの具体例としては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられ、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、これらの中では、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールがより好ましい。
【００３８】
炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールの含有量は、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、アルコール成分中、７０モル％以上であり、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３９】
炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜７の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００４０】
〔カルボン酸成分〕
結晶性ポリエステル部分の原料モノマーであるカルボン酸成分は、他のインク成分との親和性を高めて、インクの吐出性を向上させ、さらには皮膜の形成を促進し、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度を向上させる観点から、炭素数２〜４のジカルボン酸を７０モル％以上含む。
なお、本発明において、カルボン酸成分に記載したカルボン酸には、ポリエステルを製造する際の原料として用いることができる、遊離酸、これらの酸の無水物、及び酸の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルエステルを含む。
かかるジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸が挙げられ、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、これらの中では、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００４１】
炭素数２〜４のジカルボン酸の含有量は、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、カルボン酸成分中、１０モル％以上であり、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００４２】
炭素数２〜４のジカルボン酸以外のカルボン酸成分としては、炭素数５〜２０の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００４３】
炭素数５〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等のコハク酸誘導体が挙げられ、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００４５】
＜グラフトポリマー＞
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーであってもよい。
この場合、グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、インクの吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、好ましくは６０／４０以上であり、より好ましくは７０／３０以上であり、更に好ましくは８０／２０以上であり、更に好ましくは８５／１５以上であり、また、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは８５／１５以下である。また、好ましくは６０／４０〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜９５／５、更に好ましくは８０／２０〜９５／５であり、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、水との親和性が上がり、造膜性に優れ、記録媒体への定着性に優れるものと考えられる。
【００４６】
（ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１））
グラフトポリマーを構成するポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂セグメントであり、前記結晶性ポリエステル部分であるが、グラフトポリマー中でセグメント（Ａ２）との結合部分を構成するために、カルボン酸成分は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中でセグメント（Ａ２）との結合部分となる場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
【００４７】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００４８】
セグメント（Ａ１）において、樹脂粒子の粒径を適切に調整し、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度を向上させる観点から、アルコール成分の水酸基とカルボン酸成分のカルボキシ基とのモル比（水酸基／カルボキシ基）は、好ましくは１００／９０〜１００／１２０であり、より好ましくは１００／９５〜１００／１１０、更に好ましくは１００／１００〜１００／１０５である。
【００４９】
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、インクの記録媒体への定着強度の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、セグメント（Ａ１）による定着性を向上させる効果を保持しつつ、セグメント（Ａ２）を十分にグラフトさせてセグメント（Ａ２）によるインクの吐出性と記録媒体への定着強度を向上させる効果を発現させる観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００５０】
（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ２）は、グラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中で、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度を向上させる観点から、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種が好ましく、２種がより好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーは、スチレン、メチルスチレン、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、及びベンジルアクリレートの１種又は２種以上が好ましい。これらの中でも、スチレン及びフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートの１種又は２種が好ましく、モノマーの原料価格の観点からは、スチレンが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられ、好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートの１種又は２種であり、より好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
付加重合性モノマー（ａ２）は、好ましくは上記の（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種とスチレンとの併用が好ましく、より好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートの１種又は２種とスチレンとの併用であり、更に好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとスチレンとの併用である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５１質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、よりさらに好ましくは６５質量％以下である。
また、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点からスチレンと併用されることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、インクの吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４９質量％以下である。
【００５１】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の合計量の質量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．１〜１、更に好ましくは０．２〜０．４である。
【００５２】
＜グラフトポリマーの製造＞
グラフトポリマーの製造方法としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）（以下「樹脂（ａ１）」ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。
【００５３】
（結晶性ポリエステル樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する結晶性ポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸から選ばれる１種以上に由来するものである。
【００５４】
樹脂（ａ１）のアルコール成分の好適な構造及び好適な含有量は前記セグメント（Ａ１）の場合と同じである。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
インクの吐出性、記録媒体への定着強度の観点及び樹脂粒子の粒径制御の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられ、酸化ジブチルスズがより好ましく用いられる。また、ラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
【００５６】
インクの記録媒体への定着強度の観点から、樹脂（ａ１）の軟化点は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、更に好ましくは８５〜１１０℃、より更に好ましくは８５〜１０５℃である。
同様にインクの記録媒体への定着強度の観点から、樹脂（ａ１）の融点（Ｔｍ１）は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃、更に好ましくは８０〜９５℃、より更に好ましくは８５〜９５℃である。
樹脂粒子の粒径制御の観点、インクの吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、樹脂（ａ１）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
融点、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、インクの吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜９，０００であり、より更に好ましくは７，０００〜９，０００である。
【００５７】
また、樹脂（ａ１）の１００℃での損失弾性率（Ｇ’’）は、インクの吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、１０〜１００，０００Ｐａが好ましく、４０〜１０，０００Ｐａがより好ましく、１，０００〜６，０００Ｐａが更に好ましい。
１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）は、インクの吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、１〜２０であり、１．５〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２．５〜６が更に好ましい。
樹脂（ａ１）の１４０℃での損失弾性率（Ｇ’’）は、インクの吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、上記の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）の好適範囲を満たすことに加え、更に１〜５０，０００Ｐａが好ましく、１０〜２０，０００Ｐａがより好ましく、１００〜５，０００Ｐａが更に好ましく、４００〜２，０００Ｐａが更に好ましい。
【００５８】
（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の通りである。
【００５９】
（グラフトポリマーの製造方法の具体例）
グラフトポリマーの重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられるが、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：前記結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
【００６０】
〔工程（１）〕
工程（１）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
前記水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０質量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００６１】
水性媒体中に結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、ポリエステル樹脂（ａ１）をケトン系溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシ基をイオン化し、次いで水を加えて水系に転相する方法、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する方法が挙げられる。
【００６２】
本工程において、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径を調整する方法としては、攪拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法等が挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に影響を与えずに粒径を調整できることから、攪拌力を変更することにより、調整する方法が好ましい。
【００６３】
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を添加し、カルボキシ基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水系に転相する、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する。
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常、ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去容易性の観点から、好ましくはメチルエチルケトンである。
【００６４】
また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられ、好ましくはアンモニア水及び水酸化ナトリウムの少なくとも１種であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。中和剤の使用量は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。
工程（１）で得られた水性分散液中の樹脂（ａ１）の体積中位粒径は、インクの吐出性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１０μｍ以上であり、より好ましくは０．１２μｍ以上である。インクの初期定着性及び定着強度を向上させる観点からは、好ましくは０．３０μｍ以下であり、より好ましくは０．２０μｍ以下であり、更に好ましくは０．１８μｍ以下である。
これらの観点から、樹脂（ａ１）の体積中位粒径は、好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．１０〜０．２０μｍであり、更に好ましくは０．１２〜０．１８μｍである。
【００６５】
〔工程（２）〕
工程（２）は、工程（１）で得られた結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。添加量は、インクの吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との質量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは６０／４０以上であり、より好ましくは７０／３０以上であり、更に好ましくは８０／２０以上であり、更に好ましくは８５／１５以上であり、また、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、好ましくは１００／０以下であり、より好ましくは９５／５以下である。また、好ましくは６０／４０〜１００／０、より好ましくは７０／３０〜１００／０、更に好ましくは８０／２０〜１００／０であり、更に好ましくは８０／２０〜９５／５であり、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
また、撹拌効率の観点から、更に水等を加えてもよい。
【００６６】
次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましく、過硫酸ナトリウムを用いることが更に好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは３〜８時間であり、更に好ましくは５〜７時間である。
【００６７】
前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。
また、前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の２５℃におけるｐＨは、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９、更に好ましくは７〜９である。
【００６８】
＜ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の物性、配合比等＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、インクの吐出性及び定着強度を向上させる観点から、０．０２０μｍ以上であり、好ましくは０．０５０μｍ以上であり、より好ましくは０．０７０μｍ以上であり、更に好ましくは０．１００μｍ以上であり、より更に好ましくは０．１２０μｍ以上である。定着性を向上させる観点からは、０．２５０μｍ以下であり、好ましくは０．２３０μｍ以下であり、より好ましくは０．２００μｍ以下であり、更に好ましくは０．１８０μｍ以下である。
これらの観点から、樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、０．０２０〜０．２５０μｍであり、好ましくは０．０５０〜０．２３０μｍであり、より好ましくは０．０７０〜０．２００μｍであり、更に好ましくは０．１００〜０．１８０μｍであり、更に好ましくは０．１２０〜０．１８０μｍである。
ここで「体積中位粒径」とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は、実施例に記載の通りである。
【００６９】
樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径を前記の範囲に調整する方法には制限はないが、たとえば、ポリエステル系樹脂を水系媒体中で乳化する際の、攪拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法、樹脂（ａ１）の酸価、モノマーの種類を１つ以上変更することにより、調整する方法が挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に大きな影響を与えずに粒径を調整できることから、攪拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法が好ましく、攪拌力を変更することにより、調整する方法がより好ましい。
【００７０】
また樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂の１００℃での損失弾性率（Ｇ’’）は、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、５０〜１０，０００，０００Ｐａであり、６００〜１，０００，０００Ｐａが好ましく、３，０００〜５００，０００Ｐａがより好ましく、５，０００〜３００，０００Ｐａが更に好ましい。
１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）は、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、１〜１５であり、１．３〜１０が好ましく、１．５〜８がより好ましく、１．５〜６が更に好ましく、１．５〜５が更に好ましい。
樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂の１４０℃での損失弾性率（Ｇ’’）は、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、上記の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）の好適な数値範囲を具備することに加え、更に７０〜１，５００，０００Ｐａが好ましく、５００〜１，２００，０００Ｐａがより好ましく、１，０００〜９００，０００Ｐａが更に好ましく、２，０００〜４００，０００Ｐａが更に好ましい。
１４０℃及び１００℃での損失弾性率（Ｇ’’）は実施例記載の方法により測定することができる。
【００７１】
樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂の融点（Ｔｍ２）は、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、更に好ましくは７０℃以上であり、より更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９５℃以下であり、また、好ましくは５０〜１００℃であり、より好ましくは６０〜９６℃であり、更に好ましくは７０〜９５℃であり、より更に好ましくは８０〜９５℃である。
なお、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみにより構成されている場合の他に、樹脂成分と活性剤等の樹脂以外の成分とから構成されている場合もある。本発明において、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の１４０℃及び１００℃での損失弾性率（Ｇ’’）、及び融点（Ｔｍ２）とは、樹脂粒子（Ａ）中に樹脂以外の成分が含まれる場合は、これらを含む樹脂粒子（Ａ）全体について実施例記載の測定方法によって測定した場合の測定値のことをいう。
【００７２】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明の水系インクに含まれる着色剤の含有量は、水系インクの印字濃度及び分散安定性を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは３〜５質量％である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の含有量は、水系インクの吐出性、記録媒体への初期定着性、定着強度及び高温での画像保存性を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは３〜７質量％である。
本発明の水系インクに含まれる水の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、３０〜６０質量％であり、好ましくは３５〜５５質量％、より好ましくは３５〜５０質量％、より好ましくは４０〜５０質量％、更に好ましくは４０〜４５質量％である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）に対する着色剤の質量比〔着色剤／ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）〕は、水系インクの吐出性及び記録媒体への初期定着性、定着強度の観点から、水系インク中で、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜６０／４０、更に好ましくは４０／６０〜５０／５０であり、より更に好ましくは４０／６０〜４８／５２である。
【００７３】
［水系インクの任意成分］
本発明の水系インクは、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
有機溶媒としては、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、アセチレングリコール等の多価アルコール、２−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを２つ以上併用することがより好ましい。
本発明において、有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００７４】
本発明において、界面活性剤の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜２質量％である。
前述した本発明のインクジェット記録用水系インクは、吐出性、記録媒体への初期定着性、定着強度及び高温での画像保存性に優れるため、当該水性インクを用いたインクジェット記録方法には特に制限はないが、次に説明する本発明のインクジェット記録方法によれば、吐出性、記録媒体への初期定着性、定着強度及び高温での画像保存性をより向上させることができる。
【００７５】
［２］第２の実施形態（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクをインクジェット記録方式で難吸収性媒体に付着させるインクジェット記録方法であって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２〜４のジカルボン酸を７０モル％以上含むカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル部分を含有し、１００℃での損失弾性率（Ｇ’’１００）が５×１０1〜１×１０7Ｐａであり、１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）が１〜１５である、インクジェット記録方法である。
なお、水性インクの詳細は、前述したとおりであるため、省略する。
【００７６】
本発明のインクジェット記録方法においては、難吸収性媒体を記録媒体として用いるため、本発明の水性インクの効果である記録媒体への初期定着性及び定着強度をより発揮させることができる。
本発明における難吸収性媒体とは、１００ｍ秒の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である記録媒体であり、コート紙及びフィルムが挙げられる。
【００７７】
［３］第３の実施形態（インクジェット記録用水系インクの製造方法）
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含むものである。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
【００７８】
［工程（１）及び工程（２）］
工程（１）及び工程（２）は、前述したとおりである。
【００７９】
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液と、必要に応じて前述した任意成分とを混合する。次に、工程（３）の好適例を説明する。
先ず、イオン交換水等の水と、必要に応じて任意成分である有機溶剤及び各種添加剤の少なくとも１種とを混合し、必要に応じて撹拌して、混合溶液を得る。
次いで、この混合溶液を、着色剤を含有する水性分散液に混合し、更に工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を滴下しながら撹拌混合し、その後、必要に応じてフィルター等で濾過することにより、水系インクを好適に得ることができる。
【００８０】
上述した実施形態に関し、本発明は以下のインクジェット記録用水系インク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録用水系インクの製造方法を開示する。
【００８１】
＜１＞着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含むアルコール成分と炭素数２〜４のジカルボン酸を１０モル％以上、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％含むカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル部分を含有し、１００℃での損失弾性率（Ｇ’’１００）が５×１０1〜１×１０7Ｐａであり、１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）が１〜１５である、インクジェット記録用水系インク。
【００８２】
＜２＞前記ポリエステル系樹脂の融点が、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、更に好ましくは７０℃以上であり、より更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９５℃以下であり、また、好ましくは５０〜１００℃であり、より好ましくは６０〜９６℃であり、更に好ましくは７０〜９５℃であり、より更に好ましくは８０〜９５℃である、＜１＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜３＞前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が、０．０２０μｍ以上であり、好ましくは０．０５０μｍ以上であり、より好ましくは０．０７０μｍ以上であり、更に好ましくは０．１００μｍ以上であり、より更に好ましくは０．１２０μｍ以上であり、また、０．２５０μｍ以下であり、好ましくは０．２３０μｍ以下であり、より好ましくは０．２００μｍ以下であり、更に好ましくは０．１８０μｍ以下であり、また、好ましくは０．０２０〜０．２５０μｍであり、より好ましくは０．０５０〜０．２３０μｍであり、更に好ましくは０．０７０〜０．２００μｍであり、更に好ましくは０．１００〜０．１８０μｍであり、更に好ましくは０．１２０〜０．１８０μｍである＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４＞前記樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂の１００℃での損失弾性率（Ｇ’’）は、６００〜１，０００，０００Ｐａであり、好ましくは３，０００〜５００，０００Ｐａであり、より好ましくは５，０００〜３００，０００Ｐａである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜５＞前記樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂の、１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）は、１〜１５、好ましくは１．３〜１０、より好ましくは１．５〜８、更に好ましくは１．５〜６、より更に好ましくは１．５〜５である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００８３】
＜６＞前記樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂の１４０℃での損失弾性率（Ｇ’’）は、７０〜１，５００，０００Ｐａ、好ましくは５００〜１，２００，０００Ｐａ、より好ましくは１，０００〜９００，０００Ｐａ、更に好ましくは２，０００〜４００，０００Ｐａである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜７＞前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を、１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜８＞水系インクに含まれる水の含有量は、水系インク中で、３０〜６０質量％であり、好ましくは３５〜５５質量％、より好ましくは３５〜５０質量％、より好ましくは４０〜５０質量％、更に好ましくは４０〜４５質量％である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜９＞ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）に対する着色剤の質量比〔着色剤／ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）〕は、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜６０／４０、更に好ましくは４０／６０〜５０／５０であり、より更に好ましくは４０／６０〜４８／５２である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１０＞結晶性ポリエステル部分のアルコール成分である炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールは、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール及び１，１４−テトラデカンジオールの少なくとも１種であり、好ましくは１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオーの少なくとも１種であり、より好ましくは１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールの少なくとも１種である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００８４】
＜１１＞結晶性ポリエステル部分のカルボン酸成分である炭素数２〜４のジカルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、及びマロン酸の少なくとも１種であり、好ましくはフマル酸及びマレイン酸の少なくとも１種であり、更に好ましくはフマル酸である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１２＞前記ポリエステル系樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーである、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１３＞前記セグメント（Ａ１）と前記セグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、また、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは８５／１５以下であり、また、好ましくは６０／４０〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜９５／５、更に好ましくは８０／２０〜９５／５であり、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である、＜１２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
【００８５】
＜１４＞セグメント（Ａ１）は、前記結晶性ポリエステル部分を構成し、カルボン酸成分は、好ましくは非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を含み、より好ましくは不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含み、更に好ましくはフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びテトラヒドロフタル酸の少なくとも１種を含み、更に好ましくはフマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸の少なくとも１種を含み、更に好ましくはフマル酸を含む、＜１２＞又は＜１３＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１５＞セグメント（Ａ１）において、アルコール成分の水酸基とカルボン酸成分のカルボキシ基とのモル比（水酸基／カルボキシ基）は、好ましくは１００／９０〜１００／１２０であり、より好ましくは１００／９５〜１００／１１０、更に好ましくは１００／１００〜１００／１０５である、＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１６＞セグメント（Ａ１）において、カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である、＜１２＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１７＞セグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントであり、付加重合性モノマー（ａ２）は、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩からなるスチレン類、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、及び（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルからなる（メタ）アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、及びブタジエンからなるオレフィン類、塩化ビニル等のハロビニル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルからなるビニルエステル類、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、からなる１種又は２種以上であり、これらの中で、好ましくはスチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種より好ましくは２種である、＜１２＞〜＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１８＞付加重合性モノマー（ａ２）は芳香族基を有する付加重合性モノマーを含み、前記芳香族基を有する付加重合性モノマーは、スチレン、メチルスチレン、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、及びベンジルアクリレートの１種又は２種以上であり、これらの中でも、好ましくはスチレン及びフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートの１種又は２種であり、より好ましくはスチレンである、＜１７＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
【００８６】
＜１９＞芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、セグメント（Ａ２）中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５１質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、よりさらに好ましくは６５質量％以下であるである、＜１８＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２０＞前記（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものであり、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、及びラウリルアクリレートの少なくとも１種であり、より好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートの１種又は２種であり、更に好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである、＜１７＞〜＜１９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２１＞前記（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものであり、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、及びラウリルアクリレートの少なくとも１種であり、より好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートの１種又は２種であり、更に好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである、＜１７＞〜＜２０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２２＞（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、好ましくはスチレンと併用され、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、セグメント（Ａ２）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４９質量％以下である、＜１７＞〜＜２１＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２３＞前記セグメント（Ａ２）が、スチレンを由来とする構成単位を４０〜１００質量％含む、＜１２＞〜＜２２＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００８７】
＜２４＞セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の合計量の質量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．１〜１、更に好ましくは０．２〜０．４である、＜１２＞〜＜２３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２５＞前記セグメント（Ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を含んでおり、樹脂（ａ１）の軟化点は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、更に好ましくは８５〜１１０℃、より更に好ましくは８５〜１０５℃である、＜１１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２６＞樹脂（ａ１）の融点（Ｔｍ１）は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃、更に好ましくは８０〜９５℃、より更に好ましくは８５〜９５℃である、＜２５＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２７＞樹脂（ａ１）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜２５＞又は＜２６＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２８＞樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜９，０００であり、より更に好ましくは７，０００〜９，０００である、＜２５＞〜＜２７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００８８】
＜２９＞樹脂（ａ１）の１００℃での損失弾性率（Ｇ’’）は、好ましくは１０〜１００，０００Ｐａ、より好ましくは４０〜１０，０００Ｐａ、更に好ましくは１，０００〜６，０００Ｐａである、＜２５＞〜＜２８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜３０＞樹脂（ａ１）の１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）は、１〜２０であり、好ましくは１．５〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、更に好ましくは２．５〜６である、＜２５＞〜＜２９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜３１＞着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクをインクジェット記録方式で難吸収性媒体に付着させるインクジェット記録方法であって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２〜４のジカルボン酸を１０モル％以上含むカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル部分を含有し、１００℃での損失弾性率（Ｇ’’１００）が５×１０1〜１×１０7Ｐａであり、１４０℃における損失弾性率に対する１００℃における損失弾性率の比（Ｇ’’１００／Ｇ’’１４０）が１〜１５である、インクジェット記録方法。
＜３２＞下記工程（１）〜（３）を含む、＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
＜３３＞工程（１）において、ポリエステル樹脂（ａ１）をケトン系溶媒に溶解させ、中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシ基をイオン化し、次いで水を加えて水系に転相し、好ましくは水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する、＜３２＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【００８９】
＜３４＞中和剤は、アンモニア水及び水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類であり、好ましくはアンモニア水及び水酸化ナトリウムの少なくとも１種であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである、＜３３＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜３５＞工程（２）において、重合温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは３〜８時間であり、更に好ましくは５〜７時間である、＜３２＞〜＜３４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜３６＞＜３２＞〜＜３５＞のいずれかに記載の製造方法によって得られたインクジェット記録用水系インク。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。なお、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００９１】
［結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【００９２】
［結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００９３】
［結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の融点（Ｔｍ１及びＴｍ２）、ガラス転移温度、吸熱の最大ピーク温度及び結晶性指数］
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の場合、各水性分散液を、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＦＤＵ−２１００）を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させ、融点測定用の試料を作製した。
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度を融点とし、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。また、軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））により、結晶性指数を求めた。
【００９４】
［結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
【００９５】
［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
動的光散乱型粒径測定機「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ＮＡＮＯ  ＺＳ」（マルバーン社製）を用いて、以下の条件で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
固形分濃度：０．１質量％
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Ｇｌａｓｓ  Ｃｕｖｅｔｔｅ
レーザー仕様：Ｈｅ−Ｎｅ、４ｍＷ，６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Ｚｅｔａ  Ｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ６．２
解析方法：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｍｏｄｅ（キュムラント法）
【００９６】
［結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及び樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の１００℃及び１４０℃における損失弾性率（Ｇ’’）］
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の場合、各水性分散液を、凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１００」（東京理化器械株式会社製）を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させ、損失弾性率測定用の試料を作製した。
粘弾性測定装置（レオメーター）「ＡＲＥＳ」（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。直径２５ｍｍのパラレルプレートを１４０℃に加熱し放置して、試料１ｇを１４０℃でパラレルプレートにのせ上下のプレートで挟んだ後、９０℃まで５℃／分で降温した。９０℃にて５分間ホールドした後、２℃／分で１５０℃まで昇温して測定し、１００℃及び１４０℃での損失弾性率（Ｇ’’）を得た。測定条件は、Ｓｔｒａｉｎ：０．０５％、周波数:６．２８ｒａｄ／秒、Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎとした。
【００９７】
［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【００９８】
［水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の重量平均分子量の測定］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）カラム「ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ」２本（東ソー株式会社製）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
【００９９】
［顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（アニオン性ポリマー粒子）の水分散体の固形分濃度の測定］
３０ｍＬの軟膏容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【０１００】
［顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（アニオン性ポリマー粒子）の平均粒径の測定］
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社、キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【０１０１】
［記録媒体の１００ｍ秒での吸水量］
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。
【０１０２】
（１）吐出性の評価
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ５０００」（株式会社リコー製）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるようにＯＨＰシート「ＶＦ−１０」（コクヨ株式会社製）に印刷し、基準となる印刷物を得た。気温２０℃、相対湿度３５％の環境下でインクジェットプリンターノズル部分を２時間にわたり大気暴露させ、その後、フォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ＯＨＰシート「ＶＦ−１０」（コクヨ株式会社製）に印刷した。基準となる印刷物と大気暴露後の印刷物の液体組成物の塗布状態を比較して吐出性を評価した。具体的には、基準となる印刷物と比較して得られた画像を２値化処理して塗布不良領域を得、印刷領域中における塗布不良領域の面積割合（％）を算出した。値が小さいほど吐出性に優れる。
【０１０３】
（２）初期定着性の評価
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ５０００」（株式会社リコー製）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるようにコート紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ2、１００ｍ秒での吸水量は４．９ｇ／ｍ2）に印刷し、気温２５℃、相対湿度５０％で５分間乾燥後、セルロース製不織布「ベンコットＭ３−II」（旭化成せんい株式会社製）に２ｋｇ荷重をかけて５往復擦った。擦る前後のベンコット表面の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。擦る前後の画像濃度差を算出し、当該算出値を用いて初期定着性を評価した。値が小さいほど初期定着性に優れる。
【０１０４】
（３）乾燥後定着性（定着強度）の評価
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ５０００」（株式会社リコー製）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるようにＯＨＰシート「ＶＦ−１０」（コクヨ株式会社製）に印刷し、気温２５℃、相対湿度５０％で６０分間乾燥後、セルロース製不織布「ベンコットＭ３−II」（旭化成せんい株式会社製）に２ｋｇ荷重をかけて５往復擦った。擦る前後のベンコット表面の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。擦る前後の画像濃度差を算出し、当該算出値を用いて乾燥後定着性を評価した。値が小さいほど乾燥後定着性に優れる。
【０１０５】
製造例１〜１０
（結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１〜１０の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表１に示した原料モノマー及びターシャリブチルカテコール５ｇを仕込んで１４０℃まで昇温し、４時間反応させた。その後２００℃まで１０時間かけて反応させ、８．３ｋＰａにて３０分反応させた。大気圧に戻した後、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート３０ｇ及び没食子酸１水和物３ｇを加え常圧で３０分反応させた後、８．３ｋＰａで表１記載の数平均分子量に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｐ１〜１０を得た。
得られたポリエステル樹脂の物性等を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2014125555.tif 000002
【０１０７】
製造例１１〜２０
（結晶性ポリエステル樹脂を含む水性分散液Ｅｍ１−１〜１０−１の製造）
２０００ｍＬのＳＵＳ３０４製セパラブルフラスコ中に攪拌条件下、表２に示すポリエステル樹脂２００ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（東京化成（株）製、）６ｇ、メチルエチルケトン２００ｇとを混合し、７０℃にて溶解させた。４８％水酸化ナトリウム１．５８ｇを加え中和した。その後、イオン交換水４６７ｇを加え混合した。更に、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂を含む水性分散液を得た。体積中位粒径の測定結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2014125555.tif 000003
【０１０９】
製造例２１〜３６
（ポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液Ｇ１〜Ｇ１６の製造）
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、セグメント（Ａ１）として表３に示す種類及び量のポリエステル樹脂を含む水性分散液、セグメント（Ａ２）を形成するためのモノマーとして表３に示す量の付加重合性モノマーであるスチレン、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）及びメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）を仕込み、３０分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、表３に示す量の過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、減圧して残留した付加重合性モノマーを水とともに取り除いた。室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、ポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液を得た。
ただし、製造例２１、３１及び３４では、ポリエステル樹脂を含む水性分散液Ｅｍ１−１、Ｅｍ３−１及びＥｍ８−１を、そのままポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液Ｇ１、Ｇ１１及びＧ１４として用いた。
得られた水性分散液の物性等を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2014125555.tif 000004
【０１１１】
製造例３７（顔料含有ポリマー粒子の水分散体の調製）
（１）水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成
ベンジルメタクリレート３９９部（和光純薬工業株式会社製）、メタクリル酸９１部（和光純薬工業株式会社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「Ｍ−２３０Ｇ」（新中村化学工業株式会社製、オキシエチレン基の平均付加モル数２３）１４０部、スチレンマクロマー「ＡＳ−６Ｓ」（東亞合成株式会社製、固形分５０％）１４０部を混合し、モノマー混合液７７０部を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン１５．７５部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．３５０部、前記モノマー混合液の１０％（７７部）を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の８０％（６１６部）と前記重合連鎖移動剤２．４５部とメチルエチルケトン１７３．２５部及び重合開始剤「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））５．６部を混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４．５時間かけて滴下した。その後、モノマー混合液の残り１０％（７７部）と前記重合連鎖移動剤０．７部とメチルエチルケトン１２６部および前記重合開始剤１．４部を混合したものを２段目滴下として７５℃、１．７時間かけて滴下した。滴下終了後、前記開始剤２．１部を混合し８０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。この開始剤の混合、昇温及び撹拌操作をさら２回行なうことでポリマー溶液（ポリマーの重量平均分子量：２．６万）を得た。
【０１１２】
（２）顔料含有水不溶性ポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水分散体の調製
上記（１）で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２０部をメチルエチルケトン６２．８部に溶かし、その中に中和剤５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１部と２５％アンモニア水１．１３部、及びイオン交換水２３６．５部を加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて２０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行なった。続いてマゼンタ顔料としてＰＶ１９「Ｉｎｋｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２」（クラリアント社製）４５部およびＰＲ１２２「６１１１Ｔ」（大日精化工業株式会社製）２５部を加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍで３時間撹拌混合した。得られた分散液を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０Ｋ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を前記孔径５μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過して粗大粒子を除いた。さらにこの分散液８０部にグリセリン（花王株式会社製）５．０部、１，２−ベンゾイソチアゾールー３（２ｈ）−オン「プロキセルＸＬ２」（アビシア株式会社製）０．２部、イオン交換水１４．８部を混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なったのち、室温まで冷却、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（アニオン性ポリマー粒子）の水分散体〔固形分濃度２０％、平均粒径１３３ｎｍ〕を得た。
【０１１３】
実施例１（水系インクの製造）
グリセリン（花王株式会社製）８．６７部、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１５．０部、サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製、商品名、有効成分：アセチレングリコール、濡れ剤）１．５０部、エマルゲン１２０（花王株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、乳化剤）１．５０部及びイオン交換水２９．９６部を混合し、マグネチックスターラーで室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に製造例２８で得られた顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体２６．６７部（水系インク１００部中顔料分換算４．０部）をマグネチック・スターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合し、さらに表４に示すポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液１６．７部（水系インク１００部中固形分換算５．０部）をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に前記孔径１．２μｍのフィルターで濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表４に示す。
【０１１４】
実施例２〜１５及び比較例１〜６（水系インクの製造）
実施例２〜１５及び比較例１〜２及び４〜６においては、ポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液の種類及び添加量を表４に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様の操作をい、水系インクを得た。
また、比較例３においては、ポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液を滴下しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、水系インクを得た。
得られた水系インクの評価結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
2014125555.tif 000005
【０１１６】
表４の結果から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べて、吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度に優れることがわかる。