(57)【要約】【課題】優れた電解液耐性、耐傷性及び成型性を兼ね備えた蓄電デバイス用外装材を提供する。【解決手段】樹脂フィルムを含んで形成された基材層１１と、外層に配して基材層を保護する基材保護層１７と、最内層に配して熱接着性樹脂からなるシーラント層１６と、基材層とシーラント層との間に配された金属箔層１３とを積層して構成される蓄電デバイス用外装材１においては、基材保護層がフィラーを含んで形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムを含んで形成された基材層と、外層に配して前記基材層を保護する基材保護層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなるシーラント層と、前記基材層と前記シーラント層との間に配された金属箔層とを積層して構成される蓄電デバイス用外装材であって、
前記基材保護層がフィラーを含んで形成されている、蓄電デバイス用外装材。
【請求項２】
前記基材保護層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇが０〜６０℃である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項３】
前記基材保護層は、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪族系イソシアネート硬化剤とを用いて形成されている、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項４】
前記基材層の厚さが、６〜４０μｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項５】
前記基材層がポリアミドフィルムである、請求項１から４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。
本願は、２０１１年１１月７日に出願された特願２０１１−２４３５７５号、２０１１年１１月７日に出願された特願２０１１−２４３５７９号、及び２０１１年１１月７日に出願された特願２０１１−２４３５８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等に用いられる蓄電デバイスとしては、例えば、超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池が知られている。このような蓄電デバイスでは、正極材、負極材、セパレータ、電解液等の内容物が、蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）を所定の形状に成型した外装体内に収納される。外装体としては、従来は金属板等をプレス成型した金属製の缶タイプの外装体が使用されていたが、形状の自由度が高く、軽量化が容易なことから、近年ではアルミニウム箔等の金属箔を有するラミネートフィルム（例えば、基材層／第１接着層／金属箔層／第２接着層／シーラント層のような構成）を冷間成型したラミネートフィルムタイプの外装体が広く使用されている。
【０００３】
外装材としてラミネートフィルムを用いる蓄電デバイスは、ラミネートフィルムを冷間成型により深絞りして凹部を形成し、前記凹部内にデバイス用内容物を収容して、周縁部をヒートシールにより熱封緘することで製造される。前記蓄電デバイスは、前記凹部を深くするほど内容物の収納量が増加し、エネルギー密度が高くなる。そのため、外装材の基材層には、凹部を深くしてもクラックやピンホールが生じ難い、優れた成型性を有するポリアミドフィルムが好適に使用される（例えば、特許文献１、２）。しかし、ポリアミドフィルムは、充分な電解液耐性を有していない。そのため、蓄電デバイスが複数個積層されて使用される場合等、一つの蓄電デバイスに破損が生じて電解液が漏れ出すと、他の蓄電デバイスの外装材に付着した電解液によって基材層が溶解し、内側の金属箔層を腐食させるおそれがある。また、耐傷性も充分ではなく、取り扱い時に基材層の表面に傷が付き、意匠性、耐久性等が低下することがある。
【０００４】
一方、特許文献１には、外装材の成型性をさらに向上させる目的で、基材層の外表面上にマットニス層を形成することが示されている。前記マットニス層は、セルロース系、塩化ビニル−酢酸ビニル系、変性ポリオレフィン系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系等のオレフィン系、又はアルキッド系合成樹脂と、シリカ系、カオリン系等のマット剤により形成されている。しかし、前記マットニス層を設けても、基材層の電解液による劣化を充分に抑制すること、及び充分な耐傷性を付与することは困難である。
【０００５】
また、特許文献２には、基材層の電解液耐性及び耐傷性を向上させた外装材として、以下の構造が示されている。
（１）外側から順に、基材層／金属箔層／熱接着性樹脂層が積層され、前記基材層が、外側から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムが積層された積層フィルムからなる外装材（特許文献２）。
しかし、前記外装材（１）では、電解液耐性及び耐傷性は向上するが、成型性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１１−５４５６３号公報
【特許文献２】日本国特許第４５５９５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた電解液耐性、耐傷性及び成型性を兼ね備えた蓄電デバイス用外装材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、樹脂フィルムを含んで形成された基材層と、外層に配して前記基材層を保護する基材保護層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなるシーラント層と、前記基材層と前記シーラント層との間に配された金属箔層とを積層して構成される蓄電デバイス用外装材であって、前記基材保護層がフィラーを含んで形成されている、蓄電デバイス用外装材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蓄電デバイス用外装材によれば、優れた電解液耐性、耐傷性及び成型性を兼ね備えたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の蓄電デバイス用外装材の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の蓄電デバイス用外装材の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書中では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味し、他の化合物についても同様である。
【００１２】
[第一実施形態]
以下、本発明の第一実施形態の蓄電デバイス用外装材の一例を示して詳細に説明する。
本実施形態の蓄電デバイス用外装材１（以下、単に「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１の第１の面に、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層され、基材層１１の第２の面に基材保護層１７が積層された積層体である。外装材１は、蓄電デバイス用外装材として用いる際には、基材保護層１７が最外層、シーラント層１６が最内層となるように使用される。外装材１は、基材層１１の外側（第２の面側）に基材保護層１７が積層されていることを特徴とする外装材である。
【００１３】
（基材保護層１７）
基材保護層１７は、基材層１１の外側の面（第２の面）に積層される層であり、水酸基を有する基（官能基）を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成される。基材保護層１７により、基材層１１が電解液によって劣化することが抑制される。
【００１４】
水酸基を有する基（官能基）を側鎖に有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ａ１）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールである。
ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上とを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応の部位が、ポリエステルポリオール（ａ１）の側鎖の水酸基となる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１５】
また、ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記二塩基酸及び水酸基を３つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを反応させた化合物が用いられてもよい。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール；キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
【００１６】
また、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。
【００１７】
水酸基を有する基を側鎖に有するアクリルポリオール（以下、「アクリルポリオール（ａ２）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリルポリオールである。
アクリルポリオール（ａ２）としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
【００１８】
ポリオールとしては、電解液耐性により優れることから、アクリルポリオール（ａ２）が好ましい。
ポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらポリオールと、脂肪族系イソシアネート硬化剤とを使用することで、ポリウレタン樹脂により形成される基材保護層１７が得られる。
【００１９】
脂肪族系イソシアネート硬化剤は、芳香環を有しない２官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有しないことにより紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できることからも、最外層に適している。脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いてもよい。
脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。硬化剤の自己修復性能が向上することに加え、上記脂肪族系イソシアネート硬化剤と上記ポリオールの水酸基との反応性においては、イソホロンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性よりも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性の方が高いため、量産適性を踏まえると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２０】
前記ポリオールが有する水酸基に対する脂肪族系イソシアネート硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が下限値（０．５）以上の場合は、耐傷性、電解液耐性が向上する。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上限値（５０）以下の場合は、基材保護層と基材との接着性を確保しやすい。
【００２１】
基材保護層１７の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。基材保護層１７の厚さが下限値（１μｍ）以上の場合は、優れた電解液耐性が得られやすい。基材保護層１７の厚さが上限値（１０μｍ）以下の場合は、基材を薄型化しやすく延伸性能が得られやすい。
【００２２】
基材保護層１７の外表面は、マット処理が施されていることが好ましい。これにより、基材保護層１７表面のすべり性が向上し、冷間成型において外装材１が過度に金型に密着することが抑制されやすくなるので、成型性が向上する。また、つや消し効果も得られる。
【００２３】
基材保護層１７には、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の添加剤を配合してもよい。
滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。
これら添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（基材層１１）
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、これらの樹脂フィルムの単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムを２種以上使用した積層フィルムであってもよい。
基材層１１としては、前記した材料のなかでも、成型性に優れることから、ポリアミドフィルムが好ましい。ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
【００２５】
基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが下限値（６μｍ）以上の場合は、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層１１の厚さが上限値（４０μｍ）以下の場合は、成型性が向上する。
【００２６】
（第１接着層１２）
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３との間に形成される。第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを強固に接着するために必要な密着力を有するのみでなく、冷間成型する際には基材層１１によって金属箔層１３が破断されることを保護するための追随性（部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に第１接着層１２を確実に形成するための性能）等も求められる。
第１接着層１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤にし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤にした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００２７】
第１接着層１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、加工性等を得るために、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。
また、第１接着層１２には、高温条件下（８０℃、３日）での延伸部のデラミネーションを防止する目的として、無機物等のフィラー、顔料を適量添加することが好ましい。
【００２８】
（金属箔層１３）
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るために、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上の場合は、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下の場合は、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できるために、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
【００２９】
金属箔層１３の厚さは、所望のバリア性、耐ピンホール性、加工性を得るために、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
特に好ましい金属箔層１３は、厚さ１５〜１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。
【００３０】
金属箔層１３に使用するアルミニウム箔は、所望の耐電解液性を得るために、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプの脱脂処理とドライタイプの脱脂処理に分けられ、製造工程を簡便にするためには、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、前記脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
【００３１】
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤が配合された材料が挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法によって行われる。
【００３２】
（腐食防止処理層１４）
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２接着層１５を強固に密着させると共に、金属箔層１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層１４は、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成できる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合層からなる各種化成処理が挙げられる。また、これらの化成処理は湿式型に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法も適用できる。
以上、これらの腐食防止処理の中でも、その効果を最大限にするとともに廃液処理の観点からも塗布型クロメート処理が好ましい。
【００３３】
また、上述した化成処理以外にも、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することもできる。このような方法としては、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。前記方法を用いることで、一般的なコーティング方法でもアルミニウム箔等の金属箔腐食防止効果を付与することが可能である。
【００３４】
（第２接着層１５）
第２接着層１５は、腐食防止処理層１４とシーラント層１６とを接着する層である。外装材１は、第２接着層１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との２種類に大別される。
ドライラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分として、第１接着層１２で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成設計をする必要がある。
【００３５】
例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
【００３６】
熱ラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
第２接着層１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３との密着力を維持しやすくするために、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
【００３７】
第２接着層１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、第２接着層１５の異方性を緩和するために、第２接着層１５にエラストマーを配合してもよい。
第２接着層１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果を向上させるためには、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
第２接着層１５に前記エラストマーを配合する場合、第２接着層１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値（１質量％）以上の場合は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値（２５質量％）以下の場合は、第２接着層１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。
【００３９】
第２接着層１５は、前記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成されてもよい。
第２接着層１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００４０】
（シーラント層１６）
シーラント層１６は、外装材１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
【００４１】
シーラント層１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、前記フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向によるシーラント層１６の異方性を緩和するために、シーラント層１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１６が白化することを抑制しやすくなる。
【００４２】
シーラント層１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層１５に配合するエラストマーとして挙げた材料と同じ材料が使用でき、好ましい材料も同じである。
シーラント層１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンとの層の両方に配合してもよい。
【００４３】
また、シーラント層１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを防止しやすくなる。そのため、金属箔層１３と第２接着層１５との間が剥離したり、シーラント層１６と第２接着層１５とにおいてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制することが容易になる。
【００４４】
シーラント層１６に滑剤を配合する場合、シーラント層１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上の場合は、冷間成型時にシーラント層１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下の場合は、シーラント層から、外装材１の、その他の層のラミネート面（積層面）に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。
【００４５】
（製造方法）
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）〜（IV）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（II）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（III）金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。
（IV）基材層１１上に基材保護層１７を積層する工程。
【００４６】
工程（Ｉ）：
金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付けを行って腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
なお、金属箔層１３には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理にて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。
【００４７】
工程（II）：
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて基材層１１を貼り合わせる。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程（II）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
【００４８】
工程（III）：
基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる。
ドライラミネート構成の場合は、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法でシーラント層１６を貼り合わせる。
【００４９】
熱ラミネート構成の場合は、例えば、以下のドライプロセスとウェットプロセスとが挙げられる。ドライプロセスの場合は、前記積層体の腐食防止処理層１４上に接着樹脂を押出ラミネートし第２接着層１５を形成する。さらにシーラント層１６を形成するフィルムを第２接着層１５上に積層する。なお、シーラント層１６を形成するフィルムは、インフレーション法又はキャスト法により得られる。その後は、腐食防止処理層１４と第２接着層１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。また、インフレーション法又はキャスト法にて、第２接着層１５とシーラント層１６とが積層された多層フィルムを作成し、前記多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層してもよい。
【００５０】
ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層１４上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けし、第２接着層１５を形成する。その後、シーラント層１６を熱ラミネーション等の熱処理により第２接着層１５上に積層する。
【００５１】
工程（IV）：
基材層１１の外側の面（第２の面）に、基材保護層１７を積層する。基材保護層１７を基材層１１の外側の面（第２の面）に積層する方法としては、例えば、基材保護層１７を形成するウレタン樹脂のディスパージョンタイプの塗工液を調製し、ディッピング、スプレー法等の各種塗工方法で塗工した後、加熱して溶媒を揮発させ、焼き付けを行う方法が挙げられる。また、基材保護層１７は、前記ウレタン樹脂を溶融させて押出す押出成型等で形成することもできる。また、基材保護層１７の外表面には、マット処理等の加工を施してもよい。
【００５２】
以上説明した工程（Ｉ）〜（IV）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（Ｉ）〜（IV）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II）を行ってから工程（Ｉ）を行ってもよい。また、工程（IV）を行った後に工程（II）を行ってもよい。また、腐食防止処理層１４の形成と、第２接着層１５上にシーラント層１６を積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。
【００５３】
以上説明した本発明の第一実施形態の外装材は、基材層の外側の面（第２の面）に基材保護層が積層されていることで、優れた電解液耐性を有している。そのため、外装材の基材層側の表面に電解液が付着しても、基材層、及び金属箔層の基材層側が変質することを抑制できる。本発明の第一実施形態の外装材における基材保護層は、前述した従来の外装材におけるマットニス層と異なり、特定のポリオールと硬化剤とで形成されたウレタン樹脂により形成されており、これにより優れた電解液耐性が得られると考えられる。このような特定の構成を有するウレタン樹脂により前記効果が得られる原因については、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。ポリオールとして、主鎖の末端のみに水酸基があるポリエーテルポリオールではなく、少なくとも末端以外に水酸基が配置されているポリエステルポリオール（ａ１）、アクリルポリオール（ａ２）を使用することで、架橋点が増え、電解液耐性が向上していると考えられる。特にアクリルポリオール（ａ２）は、主鎖に対して無秩序に水酸基を有する基が側鎖として配置されるため、架橋点が増え、電解液耐性が向上すると考えられる。
【００５４】
なお、本発明の第一実施形態の外装材は、前記外装材１には限定されない。例えば、金属箔層の両面に腐食防止処理層が形成されていてもよい。金属箔層の基材層側にも腐食防止処理層が形成されている場合は、金属箔層の基材層側が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。
【００５５】
[第二実施形態]
以下に、本発明の第二実施形態について説明する。
本発明の第二実施形態は、本発明の第一実施形態の基材保護層１７が、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成される、ガラス転移温度Ｔｇが０〜６０℃であるウレタン樹脂（以下、「ウレタン樹脂（Ａ）」という。）を含有する層であることを特徴とする。
【００５６】
以下、本発明の第二実施形態の蓄電デバイス用外装材の一例を示して詳細に説明する。本発明の第二実施形態の蓄電デバイス用外装材は、第一実施形態と同様に、図１を用いて説明できる。以下、本発明の第二実施形態の説明においては、本発明の第一実施形態と同一符号を用いて説明する。
本実施形態の蓄電デバイス用外装材１（以下、単に「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１の一方の面側に、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層され、基材層１１の他方の面側に基材保護層１７が積層された積層体である。外装材１は、基材保護層１７が最外層、シーラント層１６が最内層となるように使用される。外装材１は、基材層１１の外側に基材保護層１７が積層されていることを特徴とする外装材である。
【００５７】
（基材保護層１７）
本発明の第二実施形態においては、基材保護層１７は、基材層１１の外側の面に積層される層であり、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成される、ガラス転移温度Ｔｇが０〜６０℃であるウレタン樹脂（以下、「ウレタン樹脂（Ａ）」という。）を含有する層である。
基材保護層１７により、基材層１１が電解液によって劣化することが抑制され、優れた耐傷性が付与される。
【００５８】
水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ａ１）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールである。
本発明の第二実施形態においても、第一実施形態と同様のポリエステルポリオール（ａ１）を用いることができる。
ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上を反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応の基が、ポリエステルポリオール（ａ１）の側鎖の水酸基となる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５９】
また、ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記二塩基酸及び水酸基を３つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを反応させた化合物が用いられてもよい。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール；キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
【００６０】
また、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。
【００６１】
水酸基を有する基を側鎖に有するアクリルポリオール（以下、「アクリルポリオール（ａ２）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリルポリオールである。
本発明の第二実施形態においても、第一実施形態と同様のアクリルポリオール（ａ２）を用いることができる。
アクリルポリオール（ａ２）としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸を共重合して得られる、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
【００６２】
ポリオールとしては、電解液耐性により優れることから、アクリルポリオール（ａ２）が好ましい。
ポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらポリオールと、脂肪族系イソシアネート硬化剤を使用することで、ポリウレタン樹脂により形成される基材保護層１７が得られる。
【００６３】
本発明の第二実施形態においても、第一実施形態と同様の脂肪族系イソシアネート硬化剤を用いることができる。
脂肪族系イソシアネート硬化剤は、芳香環を有しない２官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有しないことにより紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できることからも、最外層に適している。脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いてもよい。
脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。硬化剤の自己修復性能が向上することに加え、上記脂肪族系イソシアネート硬化剤と上記ポリオールの水酸基との反応性においては、イソホロンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性よりも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性の方が高いため、量産適性を踏まえると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００６４】
ウレタン樹脂（Ａ）における前記ポリオールが有する水酸基に対する脂肪族系イソシアネート硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が下限値（０．５）以上の場合は、耐傷性、電解液耐性が向上する。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上限値（５０）以下の場合は、基材との密着性を確保しやすい。
【００６５】
また、ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、自己修復性による耐傷性を付与しやすいことから、０℃以上であり、５℃以上が好ましい。また、ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、基材保護層１７が硬くなることで脆くなることを抑制しやすいことから、６０℃以下であり、４０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。
なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）における１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎθ）のピーク温度（昇温速度５℃／分）を意味する。
【００６６】
基材保護層１７の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。基材保護層１７の厚さが下限値（１μｍ）以上の場合は、優れた電解液耐性及び耐傷性が得られやすい。
基材保護層１７の厚さが上限値（１０μｍ）以下の場合は、基材を薄型化しやすく延伸性能が得られやすい。
【００６７】
基材保護層１７には、フィラーが含有されていることが好ましい。フィラーが含有されていれば、たとえ基材保護層１７表面に傷が付いたとしても、その傷をより目立たなくすることができる。
フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂フィラー、シリカ、黒鉛等が挙げられる。フィラーの形状としては、フレーク状、真球状、中空状、ファイバー状、不定形等が挙げられる。中でも、基材保護層１７の耐傷性が向上することから、樹脂フィラーが好ましく、不定形の樹脂フィラーがより好ましい。
【００６８】
基材保護層１７（１００質量％）中のフィラーの含有量は、表面光沢を下げやすいことから、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、前記フィラーの含有量は、フィラーの脱落を防ぎやすいことから、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
また、光沢をより下げられることから、フィラーの粒子径は、０．８μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。なお、フィラーの粒子径は、レーザー回折法により測定した値を意味する。
【００６９】
また、基材保護層１７には、前記フィラー以外にも、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合してもよい。
滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。
これら添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明の第二実施形態においても、基材保護層１７の外表面は、マット処理が施されていることが好ましい。これにより、基材保護層１７表面のすべり性が向上し、冷間成型において外装材１が過度に金型に密着することが抑制されやすくなるので、成型性が向上する。また、つや消し効果も得られる。
【００７１】
（基材層１１）
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。該樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、これらの樹脂フィルムの単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムを２種以上使用した積層フィルムであってもよい。
基材層１１の材料としては、前記した材料のなかでも、成型性に優れることから、ポリアミドフィルムが好ましい。ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
また、基材保護層１７との密着性を高め、電解液耐性を向上させることから、基材層１１にはコロナ処理を行うことが好ましい。
【００７２】
基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが下限値（６μｍ）以上の場合は、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層１１の厚さが上限値（４０μｍ）以下の場合は、成型性が向上する。
【００７３】
（第１接着層１２）
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３間に形成される。第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を強固に接着するのに必要な密着力を有するだけでなく、冷間成型する際には基材層１１によって金属箔層１３が破断されることを保護するための追随性等も求められる。
第１接着層１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００７４】
第１接着層１２の厚さは、接着強度、加工性などの点において、或いは、第１接着層１２が設けられる部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に第１接着層１２を確実に形成する（追随性を得る）ためには、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。
【００７５】
（金属箔層１３）
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るためには、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上の場合は、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下の場合は、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できるために、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
【００７６】
金属箔層１３の厚さは、所望のバリア性、耐ピンホール性、加工性を得るために、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
特に好ましい金属箔層１３は、厚さ１５〜１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。
【００７７】
金属箔層１３に使用するアルミニウム箔は、所望の耐電解液性を得るために、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程の簡便化の観点から、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプの脱脂処理とドライタイプの脱脂処理に分けられ、製造工程を簡便化するためには、ドライタイプが好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、該脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
【００７８】
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤が配合された材料が挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
【００７９】
（腐食防止処理層１４）
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２接着層１５を強固に密着させると共に、金属箔層１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層１４は、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成できる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合層からなる各種化成処理が挙げられる。また、これらの化成処理は湿式型に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合した塗布型タイプも適用できる。
以上、これらの腐食防止処理の中でも、その硬化を最大限にするとともに廃液処理の観点からも塗布型クロメート処理が好ましい。
【００８０】
また、上述した化成処理以外にも、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することもできる。このような方法としては、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。該方法を用いることで、一般的なコーティング方法でもアルミニウム箔等の金属箔腐食防止効果を付与することが可能である。
【００８１】
（第２接着層１５）
第２接着層１５は、腐食防止処理層１４とシーラント層１６を接着する層である。外装材１は、第２接着層１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成の２種類に大別される。
ドライラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分としては、第１接着層１２で挙げた成分と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成設計を行う必要がある。
【００８２】
例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
【００８３】
熱ラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
第２接着層１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３の密着力を維持しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
【００８４】
第２接着層１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、第２接着層１５の異方性を緩和させるために、第２接着層１５にエラストマーを配合してもよい。
第２接着層１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果を向上させるためには、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
第２接着層１５に前記エラストマーを配合する場合、第２接着層１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値（１質量％）以上の場合は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値（２５質量％）以下の場合は、第２接着層１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。
【００８６】
第２接着層１５は、前記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成されてもよい。
第２接着層１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００８７】
（シーラント層１６）
シーラント層１６は、外装材１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
【００８８】
シーラント層１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、該フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向によるシーラント層１６の異方性を緩和するために、シーラント層１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１６が白化することを抑制しやすくなる。
【００８９】
シーラント層１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層１５に配合するエラストマーとして挙げた材料と同じ材料を使用でき、好ましい材料も同じである。
シーラント層１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンの層の両方に配合してもよい。
【００９０】
また、シーラント層１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを防止しやすくなる。そのため、金属箔層１３と第２接着層１５間が剥離したり、シーラント層１６と第２接着層１５においてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制するのが容易になる。
【００９１】
シーラント層１６に滑剤を配合する場合、シーラント層１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上の場合は、冷間成型時にシーラント層１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下の場合は、シーラント層から、外装材１のその他の層のラミネート面（積層面）に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。
【００９２】
本発明の第二実施形態の外装材１の製造方法については、本発明の第一実施形態の外装材１の製造方法と同様の方法（工程（I）〜（IV））であるため、以下省略する。
【００９３】
以上説明した本発明の第二実施形態の外装材は、基材層の外側の面に基材保護層が積層されていることで、優れた電解液耐性を有している。そのため、外装材の基材層側の表面に電解液が付着しても、基材層、及び金属箔層の基材層側が変質することを抑制できる。本発明の第二実施形態の外装材における基材保護層は、前述した従来の外装材におけるマットニス層と異なり、特定のポリオールと硬化剤で形成されたウレタン樹脂（Ａ）により形成されており、これにより優れた電解液耐性が得られると考えられる。このような特定の構成を有するウレタン樹脂（Ａ）により前記効果が得られる原因については、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。ポリオールとして、主鎖の末端のみに水酸基があるポリエーテルポリオールではなく、少なくとも末端以外に水酸基が配置されているポリエステルポリオール（ａ１）、アクリルポリオール（ａ２）を使用することで、架橋点が増え、電解液耐性が向上していると考えられる。特にアクリルポリオール（ａ２）は、主鎖に対して無秩序に水酸基を有する基が側鎖として配置されるため、架橋点が増え、電解液耐性が向上すると考えられる。
また、本発明の第二実施形態の外装材は、優れた電解液耐性が得られることに加え、基材保護層を形成するウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが０〜６０℃であることで、優れた耐傷性も得られる。
【００９４】
なお、本発明の第二実施形態の外装材は、前記外装材１には限定されない。例えば、金属箔層の両面に腐食防止処理層が形成されていてもよい。金属箔層の基材層側にも腐食防止処理層が形成されていれば、金属箔層の基材層側が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。
【００９５】
[第三実施形態]
以下に、本発明の第三実施形態について説明する。
本発明の第三実施形態の蓄電デバイス用外装材は、基材層の第１の面に、順次積層された、少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層を備え、前記基材層の第２の面に、厚さ６〜４０μｍのポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが順次積層された積層フィルムを備え、前記積層フィルムの外表面に凹凸（凹凸部）が形成されている。
【００９６】
以下、本発明の第三実施形態の蓄電デバイス用外装材の一例を示して詳細に説明する。
本実施形態の蓄電デバイス用外装材１０１（以下、単に「外装材１０１」という。）は、図２に示すように、基材層１１１の第１の面に、第１接着層１１２、金属箔層１１３、腐食防止処理層１１４、第２接着層１１５及びシーラント層１１６が順次積層された積層体である。外装材１０１は、基材層１１１が最外層、シーラント層１１６が最内層となるように使用される。
【００９７】
（基材層１１１）
本発明の第三実施形態において示す、基材層１１１は、蓄電デバイスを製造する際の外装材１０１のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、電解液耐性を付与し、蓄電デバイスを製造する際の電解液注入工程において電解液が付着した場合の外観不良の発生を抑制する。
基材層１１１は、基材層１１１の第２の面上に、ポリアミドフィルム１１１b、ポリエステルフィルム１１１aが順次積層された積層フィルムからなる層である。
ポリエステルフィルム１１１aとポリアミドフィルム１１１bは第３接着層１１１cを介して接着されることで積層されている。
【００９８】
基材層１１１は、最外層にポリエステルフィルム１１１aを有している。これにより、優れた電解液耐性及び耐傷性を有する外装材１０１が得られる。ポリエステルフィルム１１１aは、成膜後にＸＹの二軸方向に延伸して分子を配向させることで結晶化させ、強度と耐熱性とを付与できることから、延伸ポリエステルフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエステルフィルムがより好ましい。ただし、ポリエステルフィルム１１１aは、未延伸ポリエステルフィルムであってもよい。
ポリエステルフィルム１１１aを形成するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００９９】
ポリエステルフィルム１１１aの厚さは、電解液耐性及び耐傷性が向上することから、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、ポリエステルフィルム１１１aの厚さは、成型性が向上することから、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
【０１００】
また、基材層１１１は、ポリエステルフィルム１１１aの内側にポリアミドフィルム１１１ｂを有している。これにより、優れた成型性が得られる。ポリアミドフィルム１１１ｂは、未延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムであってもよい。ポリアミドフィルム１１１ｂとしては、延伸させることにより強度が向上することから、延伸ポリアミドフィルムが好ましく、二軸延伸ポリアミドフィルムがより好ましい。
ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
【０１０１】
ポリアミドフィルム１１１bの厚さは、優れた成型性、耐ピンホール性、絶縁性が得られることから、６μｍ以上であり、１０μｍ以上が好ましい。また、ポリアミドフィルム１１１bの厚さは、優れた成型性が得られることから、４０μｍ以下であり、３０μｍ以下が好ましい。
【０１０２】
ポリエステルフィルム１１１aとポリアミドフィルム１１１bとの密着性を向上させるためには、ドライラミネート法により積層されることが好ましい。この場合、第３接着層１１１cを形成する接着成分としては、ドライラミネート用接着剤が好ましい。
ドライラミネート用接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる二液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。前記ポリウレタン系接着剤は、塗布後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤とのイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。主剤が有する水酸基に対する硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
【０１０３】
また、ポリエステルフィルム１１１aとポリアミドフィルム１１１bは、コストをより低減させるためには、共押出し法により積層されることが好ましい。この場合、第３接着層１１１cを形成する成分としては、熱可塑性材料である接着樹脂が好ましい。前記接着樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂に酸をグラフト共重合して変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン系樹脂におけるポリオレフィン系樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロックまたはランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体；前記化合物にアクリル酸、メタクリル酸などの極性分子を共重合した共重合体；架橋ポリオレフィン；等のポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
変性に用いる酸としては、カルボン酸又はその無水物、エポキシ化合物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
【０１０４】
また、基材層１１１の外表面１１１d、すなわちポリエステルフィルム１１１aの外表面１１１dには、凹凸（凹凸部）が形成されている。これにより、外表面に凹凸が形成されていない場合に比べて、外装材１０１を冷間成型にて深絞りする際、金型表面と基材層１１１の外表面１１１dとの接触面積が実質的に小さくなり、金型と外装材１０１が過度に密着することが抑制される。そのため、冷間成型時に外装材１０１の滑り性が充分に得られ、外装材１０１の特定の部分が局所的に引き延ばされてクラック、ピンホール等の欠陥が生じることが抑制される。このように、外装材１０１は、優れた電解液耐性及び耐傷性に加え、優れた成型性も得られる。
【０１０５】
基材層１１の外表面１１１dに形成する凹凸は、成型性が向上することから、外表面１１１ｄの静摩擦係数が、０．４以下となるように形成することが好ましく、０．３以下となるように形成することがより好ましい。
なお、本発明における静摩擦係数は、傾斜法（ＪＩＳ  Ｐ８１４７）により測定される値を意味する。
【０１０６】
基材層１１１の外表面１１１dに凹凸（凹凸部）を形成する方法は、特に限定されず、エンボスロールを使用する方法、ポリエステルフィルム１１１aにフィラーを配合する方法、サンドブラスト法等が挙げられる。
【０１０７】
（第１接着層１１２）
第１接着層１１２は、基材層１１１と金属箔層１３との間に形成される。第１接着層１１２は、基材層１１１と金属箔層１３とを強固に接着するのに必要な密着力を有するだけでなく、冷間成型する際には基材層１１１によって金属箔層１３が破断されることを保護するための追随性等も求められる。
第１接着層１１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
【０１０８】
第１接着層１１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性等の点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。
【０１０９】
（金属箔層１１３）
金属箔層１１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るためには、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上であるとき耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下であるとき、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与させるためには、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
【０１１０】
金属箔層１１３の厚さは、所望のバリア性、耐ピンホール性、加工性を得るためには、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
特に好ましい金属箔層１１３は、厚さ１５〜１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。
【０１１１】
金属箔層１１３に使用するアルミニウム箔は、所望の耐電解液性を得るためには、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程の簡便化の観点から、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプとに分けられ、製造工程を簡便化させるためには、ドライタイプが好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、前記脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
【０１１２】
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤が配合された材料が挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
【０１１３】
（腐食防止処理層１１４）
腐食防止処理層１１４は、金属箔層１１３と第２接着層１１５とを強固に密着させると共に、金属箔層１１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層１１４は、金属箔層１１３に対して、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらを組み合わせた処理を行うことによって、金属箔層１１３上に形成される層である。
熱水変成処理により形成される層としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔層１１３を浸漬するベーマイト処理により形成される層が挙げられる。陽極酸化処理により形成される層としては、例えば、アルマイト処理により形成される層が挙げられる。化成処理により形成される層としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらを組み合わせた処理により形成される層が挙げられる。また、前記した湿式型の化成処理により形成される層には限られず、前記した化成処理に使用する処理剤と樹脂成分とを混合した塗布型タイプの処理剤を使用した塗布型クロメート処理により形成される層が挙げられる。
これらの中でも、効果が最大限となるとともに、廃液処理が有利になる観点から、塗布型クロメート処理により形成される層が好ましい。
【０１１４】
また、腐食防止処理層１１４は、上述した化成処理により形成される層以外にも、純粋なコーティング手法のみで形成される層であってもよい。具体的には、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料である、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウム等の希土類元素系酸化物のゾルを含む処理液を塗布し、乾燥することで形成される層等が挙げられる。
【０１１５】
（第２接着層１１５）
第２接着層１１５は、腐食防止処理層１１４とシーラント層１１６とを接着する層である。外装材１０１は、第２接着層１１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との２種類に大別される。
ドライラミネート構成の場合、第２接着層１１５を形成する成分として、第１接着層１１２で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成設計を行う必要がある。
【０１１６】
例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層１１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
【０１１７】
熱ラミネート構成の場合、第２接着層１１５を形成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
第２接着層１１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１１６と金属箔層１１３との密着力を維持させるためには、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
【０１１８】
第２接着層１１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、接着樹脂の異方性を緩和させるためには、第２接着層１１５にエラストマーを配合してもよい。
第２接着層１１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１１５の異方性を緩和する効果を向上させるためには、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
第２接着層１１５に前記エラストマーを配合する場合、第２接着層１１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値（１質量％）以上であるとき、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値（２５質量％）以下であるとき、第２接着層１１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。
【０１２０】
第２接着層１１５は、前記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成されてもよい。
第２接着層１１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【０１２１】
（シーラント層１１６）
シーラント層１１６は、外装材１０１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層１１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層１１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層１１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層１１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層１１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
【０１２２】
シーラント層１１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、前記フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向によるシーラント層１１６の異方性を緩和するために、シーラント層１１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材１０１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１１６が白化することを抑制しやすくなる。
【０１２３】
シーラント層１１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層１１５に配合するエラストマーとして挙げた材料と同じ材料を使用でき、好ましい材料も同じである。
シーラント層１１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層１１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンとの層の両方に配合してもよい。
【０１２４】
また、シーラント層１１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材１０１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材１０１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを防止しやすくなる。そのため、金属箔層１１３と第２接着層１１５とが剥離したり、シーラント層１１６と第２接着層１１５とにおいてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制するのが容易になる。
【０１２５】
シーラント層１１６に滑剤を配合する場合、シーラント層１１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上であるとき、冷間成型時にシーラント層１１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下であるときは、シーラント層から、外装材１０１のその他の層のラミネート面（積層面）に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。
【０１２６】
（製造方法）
以下、外装材１０１の製造方法について説明する。ただし、外装材１０１の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
外装材１０１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）〜（III）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）金属箔層１１３上に、腐食防止処理層１１４を形成する工程。
（II）金属箔層１１３における腐食防止処理層１１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１１２を介して基材層１１１を貼り合わせる工程。
（III）金属箔層１１３の腐食防止処理層１１４側に、第２接着層１１５を介してシーラント層１１６を貼り合わせる工程。
【０１２７】
工程（Ｉ）：
金属箔層１１３の一方の面に、例えば、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付け等を行って腐食防止処理層１１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
なお、金属箔層１１３には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理にて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。
【０１２８】
工程（II）：
金属箔層１１３における腐食防止処理層１１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１１２を形成する接着剤を用いて基材層１１１を貼り合わせる。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程（II）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
【０１２９】
工程（III）：
基材層１１１、第１接着層１１２、金属箔層１１３及び腐食防止処理層１１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１１４側に、第２接着層１１５を介してシーラント層１１６を貼り合わせる。
ドライラミネート構成の場合は、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層１１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法でシーラント層１１６を貼り合わせる。
【０１３０】
熱ラミネート構成の場合は、例えば、以下のドライプロセスとウェットプロセスとが挙げられる。ドライプロセスの場合は、前記積層体の腐食防止処理層１１４上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法又はキャスト法により得られるシーラント層１１６を形成するフィルムを積層する。その後は、腐食防止処理層１１４と第２接着層１１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。また、インフレーション法又はキャスト法にて、第２接着層１１５とシーラント層１１６とが積層された多層フィルムを作成し、前記多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、第２接着層１１５を介してシーラント層１１６を積層してもよい。
【０１３１】
ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層１１４上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行った後、シーラント層１１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。
【０１３２】
以上説明した工程（Ｉ）〜（III）により、外装材１０１が得られる。
なお、外装材１０１の製造方法は、前記工程（Ｉ）〜（III）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II）を行ってから工程（Ｉ）を行ってもよい。また、腐食防止処理層１１４の形成と、シーラント層１１６とを積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。
【０１３３】
以上説明した本発明の第三実施形態の外装材は、基材層が、ポリアミドフィルムの外側にポリエステルフィルムを有する積層フィルムからなることで、優れた電解液耐性及び耐傷性が得られる。さらに、基材層は成型性に優れたポリアミドフィルムを有し、かつ外側のポリエステルフィルムの外表面に凹凸が形成されていることで、冷間成型の際に金型と外装材とが過度に密着することを抑制できることから、優れた成型性も得られる。
【０１３４】
なお、本発明の第三実施形態の外装材は、前記外装材１０１には限定されない。例えば、金属箔層の両面に腐食防止処理層が形成されていてもよい。金属箔層の基材層側にも腐食防止処理層が形成されていれば、金属箔層の基材層側が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。
【０１３５】
本発明の実施形態の外装材により形成する蓄電デバイスとしては、例えば、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、潜水艦、電気自動車、電動自転車等に用いられる蓄電デバイスが挙げられる。蓄電デバイスとしては、これらの用途に用いられるリチウムイオン電池が好ましい。
前記蓄電デバイスは、正極、セパレータ、負極、電解液、並びにリード及びタブシーラントからなるタブを有する蓄電デバイス用内容物を、前記タブの一部が蓄電デバイスの外部に位置するように密封することで製造される。この蓄電デバイスは、本発明の実施形態の外装材を有する以外は、公知の形態を採用できる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
実施例１においては、本発明の第一実施形態に示す材料を用いた。
＜使用材料＞
実施例１で使用した材料を以下に示す。
［基材層１１］
フィルムＡ−１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
【０１３７】
［第１接着層１２］
接着剤Ｂ−１：ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）。
【０１３８】
［金属箔層１３］
金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。
【０１３９】
［腐食防止処理層１４］
処理剤Ｄ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
【０１４０】
［第２接着層１５］
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン。
【０１４１】
［シーラント層１６］
フィルムＦ−１：厚さ４０μｍのポリオレフィンフィルム。
【０１４２】
［基材保護層１７］
塗布液Ｇ−１：ＤＩＣ社製のアクリディック（アクリルポリオール（ａ２））と、脂肪族系イソシアネート硬化剤である１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液Ｇ−２：三井化学社製のアクトコール（ポリエーテルポリオール）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液Ｇ−３：ＤＩＣ社製のアクリディック（アクリルポリオール（ａ２））と、芳香族系イソシアネート硬化剤のトリレンジイソシアネートとを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液Ｇ−４：三井化学社製のアクトコール（ポリエーテルポリオール）と、芳香族系イソシアネート硬化剤のトリレンジイソシアネートとを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるようにトルエンに溶解した塗布液。
【０１４３】
［蓄電デバイス用外装材の作成］
金属箔Ｃ−１の一方の面（金属箔層１３の第１面）に処理剤Ｄ−１を塗布、乾燥して、金属箔層１３の一方の面（金属箔層の第１面）に腐食防止処理層１４を形成した。次いで、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面（金属箔層の第２面）に、ドライラミネート法により、接着剤Ｂ−１を用いてフィルムＡ−１を貼り合わせ、第１接着層１２を介して基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側（金属薄層の第１面側）に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出し、フィルムＦ−１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着した。次いで、基材層１１の外側の面（基材層の第２面）に、グラビアコート法にて塗布液Ｇ−１〜Ｇ−４を塗布後、エージングを４０℃、３日間行うことで基材保護層１７を形成し、外装材を作成した。
【０１４４】
［耐電解液性の評価］
各例で得られた外装材の基材保護層表面に電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を数滴滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、電解液を拭き取り、基材保護層表面の変質を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「優」：基材保護層表面の変質が見られなかった。
「不良」：基材保護層表面が変質した。
【０１４５】
［実施例１及び比較例１〜３］
前記作成方法により、表１に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性の評価結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2014029876.tif 000003
【０１４７】
表１に示すように、アクリルポリオール（ａ２）と脂肪族系イソシアネート硬化剤とにより基材保護層を形成した実施例１の外装材は、ポリエーテルポリオールと芳香族系イソシアネート硬化剤との少なくとも一方を使用して基材保護層を形成した比較例１〜３の外装材に比べて、優れた電解液耐性を有していた。
【０１４８】
以下、実施例２及び実施例３においては、本発明の第二実施形態に示す材料を用いた。
＜使用材料＞
実施例２及び実施例３で使用した材料を以下に示す。
［基材層１１］
フィルムＡ−１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
【０１４９】
［第１接着層１２］
接着剤Ｂ−１：ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）。
【０１５０】
［金属箔層１３］
金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。
【０１５１】
［腐食防止処理層１４］
処理剤Ｄ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
【０１５２】
［第２接着層１５］
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸ポリプロピレン。
【０１５３】
［シーラント層１６］
フィルムＦ−１：厚さ４０μｍのポリオレフィンフィルム。
【０１５４】
［基材保護層１７］
塗布液Ｇ−１１：ＤＩＣ社製のアクリディック（アクリルポリオール（ａ２））と、脂肪族系イソシアネート硬化剤である１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液Ｇ−１２：ＤＩＣ社製のアクリディック（アクリルポリオール（ａ２））と、脂肪族系イソシアネート硬化剤である１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液Ｇ−１３：三井化学社製のアクトコール（ポリエーテルポリオール）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が８となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液Ｇ−１４：ＤＩＣ社製のアクリディック（アクリルポリオール（ａ２））と、芳香族系イソシアネート硬化剤のトリレンジイソシアネートを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液Ｇ−１５：ＤＩＣ社製のアクリディック（アクリルポリオール（ａ２））と、脂肪族系イソシアネート硬化剤である１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１となるようにトルエンに溶解した塗布液。
各塗布液中のポリオールと硬化剤の比率は、形成される樹脂のガラス転移温度Ｔｇが所望の温度となるように調整した。樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）により、１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎθ）のピーク温度（昇温速度５℃／分）として測定した。
【０１５５】
［蓄電デバイス用外装材の作成］
金属箔Ｃ−１の一方の面に処理剤Ｄ−１を塗布、乾燥して、金属箔層１３の一方の面に腐食防止処理層１４を形成した。次いで、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面に、ドライラミネート法により、接着剤Ｂ−１を用いてフィルムＡ−１を貼り合わせ、第１接着層１２を介して基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出し、フィルムＦ−１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着した。次いで、基材層１１の外側の面に、グラビアコート法にて塗布液Ｇ−１１〜Ｇ−１５を塗布した後、エージングを４０℃、３日間行うことで基材保護層１７を形成し、外装材を作成した。
【０１５６】
［耐電解液性の評価］
各例で得られた外装材の基材保護層表面に電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を数滴滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、電解液を拭き取り、基材保護層表面の変質を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「優」：基材保護層表面の変質が見られなかった。
「不良」：基材保護層表面が変質した。
【０１５７】
［耐傷性の評価］
各例で得られた外装材の基材保護層の表面に対して、＃００００スチールウール（日本スチールウール製）を１５０ｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら１０往復させて擦り、耐傷性を以下の基準で評価した。
「優」：基材保護層表面の傷の深さが１μｍ未満である。
「不良」：基材保護層表面の傷の深さが１μｍ以上である。
【０１５８】
［実施例２〜３及び比較例４〜６］
前記作成方法により、表２に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性及び耐傷性の評価結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
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【０１６０】
表２に示すように、アクリルポリオール（ａ２）と脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成したガラス転移温度Ｔｇが０〜６０℃のウレタン樹脂の基材保護層を有する実施例２、３の外装材は、優れた電解液耐性と耐傷性を兼ね備えていた。
一方、アクリルポリオール（ａ２）の代わりにポリエーテルポリオールを使用した比較例１の外装材は、電解液耐性が劣っていた。また、脂肪族系イソシアネート硬化剤の代わりに芳香族系イソシアネート硬化剤を使用した比較例２の外装材は、電解液耐性と耐傷性がともに劣っていた。また、アクリルポリオール（ａ２）と脂肪族系イソシアネート硬化剤を使用したものの、ガラス転移温度Ｔｇが０〜６０℃の範囲外である比較例３の外装材は、耐傷性が劣っていた。
【０１６１】
以下、実施例４及び実施例５においては、本発明の第三実施形態に示す材料を用いた。
＜使用材料＞
実施例４及び実施例５で使用した材料を以下に示す。
［基材層１１１］
フィルムＡ−１０１：厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルムとをドライラミネート法により積層した積層フィルムであり、二軸延伸ＰＥＴフィルムの外表面にサンドブラストにより凹凸を形成したフィルム。前記外表面の静摩擦係数を傾斜法（ＪＩＳ  Ｐ８１４７）により測定したところ、０．３であった。前記フィルムの積層には、ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）を使用した。
フィルムＡ−１０２：厚さ１０μｍのＰＥＴフィルムと厚さ２０μｍのＮｙフィルムの積層フィルムとを共押出しによって形成し、二軸延伸した後、二軸延伸ＰＥＴフィルムの外表面にサンドブラストにより凹凸を形成した積層フィルム。前記外表面の静摩擦係数を傾斜法で測定したところ、０．３であった。共押出しにおける接着剤としては、無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレンを使用した。
フィルムＡ−１０３：厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムと厚さ１５μｍの二軸延伸Ｎｙフィルムとをドライラミネート法で積層した積層フィルム。二軸延伸ＰＥＴフィルムの静摩擦係数は０．５であった。接着剤として、フィルムＡ-１０１と同じ接着剤を使用した。
フィルムＡ−１０４：厚さ１０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムと厚さ５μｍの二軸延伸Ｎｙフィルムとをドライラミネート法で積層し、二軸延伸ＰＥＴフィルムの外表面にサンドブラストにより凹凸を形成した積層フィルム。前記外表面の静摩擦係数を傾斜法で測定したところ、０．３であった。接着剤として、フィルムＡ−１０１と同じ接着剤を使用した。
【０１６２】
［第１接着層１１２］
接着剤Ｂ−１０１：ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）。
【０１６３】
［金属箔層１１３］
金属箔Ｃ−１０１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。
【０１６４】
［腐食防止処理層１１４］
処理剤Ｄ−１０１：酸化セリウムと、前記酸化セリウム１００質量部に対して１０質量部のポリリン酸ナトリウムとを、固形分濃度が１０質量％になるように蒸留水に加えて調製した処理剤（酸化セリウムゾルを含む処理剤）。
【０１６５】
［第２接着層１１５］
接着樹脂Ｅ−１０１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン。
【０１６６】
［シーラント層１１６］
フィルムＦ−１０１：厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム。
【０１６７】
［蓄電デバイス用外装材の作成］
金属箔Ｃ−１０１の一方の面（金属箔層１１３の第1面）に塗布剤Ｄ−１０１を塗布、乾燥して、金属箔層１１３の一方の面（金属箔層の第１面）に腐食防止処理層１１４を形成した。次いで、金属箔層１１３における腐食防止処理層１１４の反対面（金属箔層の第2面）に、接着剤Ｂ−１０１を用いたドライラミネート法により、フィルムＡ−１０１〜Ａ−１０４を、二軸延伸ＰＥＴフィルムを外側にして貼り合わせ、第１接着層１１２を介して基材層１１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１１４側（金属薄層の第１面側）に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１０１を押出し、フィルムＦ−１０１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層１１５を介してシーラント層１１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着した。
【０１６８】
［耐電解液性の評価］
各例で得られた外装材の基材保護層表面に電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を数滴滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、電解液を拭き取り、基材保護層表面の変質を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「優」：基材保護層表面の変質が見られない。
「不良」：基材保護層表面が変質する。
【０１６９】
［耐擦傷性の評価］
＃００００スチールウール（日本スチールウール製）に１５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて外装材の外表面（基材層側）を１０往復こすり、傷の程度を以下の基準で評価した。
「優」：擦り傷がつかない。
「良」：若干擦り傷がつく。
「不良」：多数の傷が発生する。
【０１７０】
［成型性評価］
得られた外装材に対し、絞り部分が８０ｍｍ×１００ｍｍの冷間成型が可能な成型装置を使用し、絞り深さ６ｍｍで冷間成型を行った。その後、冷間成型を行った部分の破断やピンホールを確認した。成型性の評価は以下の基準に従って行った。
優：破断やピンホールが無い。
不良：破断もしくはピンホールが発生する。
【０１７１】
［実施例４〜５及び比較例７〜８］
前記作成方法により、表３に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性、耐擦傷性及び成型性の評価結果を表３に示す。
【０１７２】
【表３】
2014029876.tif 000005
【０１７３】
表３に示すように、厚さ６〜４０μｍの二軸延伸Ｎｙフィルムの外側に、二軸延伸ＰＥＴが積層され、かつ外表面に凹凸が形成された実施例４、５の外装材は、優れた電解液耐性、耐擦傷性及び成型性を兼ね備えていた。一方、基材層における二軸延伸ＰＥＴフィルムの外表面に凹凸が形成されていない比較例１の外装材は、優れた電解液耐性と耐擦傷性とが得られるものの、充分な成型性が得られなかった。また、外側から二軸延伸ＰＥＴフィルムと二軸延伸Ｎｙフィルムとが積層され、外表面に凹凸が形成されているが、二軸延伸Ｎｙフィルムの厚さが６μｍ未満である比較例２でも、優れた電解液耐性と耐擦傷性とが得られるものの、充分な成型性が得られなかった。
【符号の説明】
【０１７４】
１  蓄電デバイス用外装材
１１  基材層
１２  第１接着層
１３  金属箔層
１４  腐食防止処理層
１５  第２接着層
１６  シーラント層
１７  基材保護層
１０１  蓄電デバイス用外装材
１１１  基材層
１１１ａ  ポリエステルフィルム
１１１ｂ  ポリアミドフィルム
１１１ｃ  第３接着層
１１１ｄ  外装材の外表面
１１２  第１接着層
１１３  金属箔層
１１４  腐食防止処理層
１１５  第２接着層
１１６  シーラント層
【図１】
2014029876.tif 000006
【図２】
2014029876.tif 000007