(57)【要約】【課題】容量が大きく信頼性の高い蓄電装置を提供する。また、容量が大きくても屋内に設置できる小型の蓄電装置を提供する。【解決手段】ＡＣ／ＤＣコンバータと、第１の制御装置と、蓄電装置と、負荷と、を有し、第１の制御装置は、負荷で消費された電力量を計測する計測部と、負荷で消費された電力量に基づいて、負荷で消費される需要電力量を予測する予測部と、予測部が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置の充放電の計画を立てる計画部と、を有し、蓄電装置は、第２の制御装置と、ＤＣ／ＤＣコンバータと、第１の電池セル群と、第２の電池セル群と、を有し、蓄電装置は、建物の基礎部と床に囲まれた床下空間部に収納される蓄電システムである。【選択図】図１
2014195397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＣ／ＤＣコンバータと、
第１の制御装置と、
蓄電装置と、
負荷と、を有し、
前記第１の制御装置は、
前記負荷で消費された電力量を計測する計測部と、
前記負荷で消費された電力量に基づいて、前記負荷で消費される需要電力量を予測する予測部と、
前記予測部が予測した前記需要電力量に基づいて、前記蓄電装置の充放電の計画を立てる計画部と、を有し、
前記蓄電装置は、
第２の制御装置と、
ＤＣ／ＤＣコンバータと、
第１の電池セル群と、
第２の電池セル群と、を有し、
前記ＤＣ／ＤＣコンバータの端子の一方は、前記ＡＣ／ＤＣコンバータの端子の一方及び前記第１の電池セル群の端子の一方と電気的に接続され、端子の他方は、前記ＡＣ／ＤＣコンバータの端子の一方及び前記第２の電池セル群の端子の一方と電気的に接続され、
前記蓄電装置は、建物の基礎部と床に囲まれた床下空間部に収納されることを特徴とする蓄電システム。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の電池セル群及び前記第２の電池セル群はそれぞれ、直列に接続された複数の電池セルを有し、
前記電池セルは、
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも電解液と、を有することを特徴とする蓄電システム。
【請求項３】
請求項２において、
前記第１の電池セル群が有する複数の電池セルの前記第１の電極と前記第２の電極との間に電流を流して前記第１の電極表面の少なくとも一点から成長した生成物に対して、前記電流とは逆方向の電流が流れるような信号を流して前記生成物の先端または表面から生成物を溶解させることを特徴とする蓄電システム。
【請求項４】
請求項２又は３において、
前記第２の電池セル群が有する複数の電池セルの前記第１の電極と前記第２の電極との間に電流を流して前記第１の電極表面の少なくとも一点から成長した生成物に対して、前記電流とは逆方向の電流が流れるような信号を印加して前記生成物の先端または表面から生成物を溶解させることを特徴とする蓄電システム。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれか一において、
前記第１の電極は負極であり、前記第２の電極は正極であることを特徴とする蓄電システム。
【請求項６】
請求項２乃至４のいずれか一において、
前記第１の電極は正極であり、前記第２の電極は負極であることを特徴とする蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
二次電池、及び二次電池を用いた蓄電システムに関する。また、二次電池の劣化を回復させる機能を有するシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電気機器など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００３】
自然災害（地震や地盤沈下などの地殻変動、台風、落雷など）やテロ災害や事故などにより、電力供給設備の故障や一部破損、電力会社からの電力供給の停止や、抑制などが行われると、社会生活はもとより、個人の生活にも多大な影響を及ぼしかねない。これにより、電気エネルギーを個人で確保することができる家庭用の蓄電装置の需要が高まっている。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池は、少なくとも正極、負極、及び電解液を有している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
家庭用の蓄電装置においても、容量が大きく、長寿命の蓄電装置であることが望まれている。また、蓄電装置の容量を大きくしようとすると、体積が増大する。また、蓄電装置を長寿命化しようとすると、体積効率が低下するため、体積が増大してしまう。このように、蓄電装置の体積が増大すると、蓄電装置を屋内に設置することが困難になるため、屋外に設ける必要がある。
【０００７】
しかしながら、蓄電装置を屋外に設置すると、雨などに曝されることにより水分による蓄電装置の劣化を招く。また、蓄電装置を屋外に設置する場合、外気が低温（例えば、マイナスの温度領域）になると、蓄電装置が著しく劣化するため、蓄電装置の寿命が短くなってしまう。蓄電装置の劣化を抑制するために、蓄電装置の定期的なメンテナンスが必要となるため、蓄電装置を購入するコストに加えて、メンテナンスするためのコストなどもさらに必要となる。よって、個人で蓄電装置を保有するには、コストなどの負担が大きくなる傾向があった。
【０００８】
また、個人で蓄電装置を保有するために、家庭用の蓄電装置を個人の家屋（建物）の屋外に設置する場合、個人の使用できる敷地面積内に設置することとなり、敷地面積に対する建築面積の割合、即ち建蔽率が高く、隣接する家屋や壁との限られたスペース内に設置する場合、蓄電装置のサイズも問題となる。また、個人の家屋の屋外に蓄電装置を設置できるとなっても、その蓄電装置のサイズが大きい場合には、設置のために搬入する経路も確保することが困難である。なお、家屋の屋外とは上空からみて建物の面積の外側を指している。
【０００９】
上記問題に鑑み本発明の一態様では、容量が大きい蓄電装置を提供することを目的の一とする。また、長寿命の蓄電装置を提供することを目的の一とする。また、信頼性が高い蓄電装置を提供することを目的の一とする。
【００１０】
また、容量が大きくても屋内に設置できる小型の蓄電装置を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、ＡＣ／ＤＣコンバータと、第１の制御装置と、蓄電装置と、負荷と、を有し、第１の制御装置は、負荷で消費された電力量を計測する計測部と、負荷で消費された電力量に基づいて、負荷で消費される需要電力量を予測する予測部と、予測部が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置の充放電の計画を立てる計画部と、を有し、蓄電装置は、第２の制御装置と、ＤＣ／ＤＣコンバータと、第１の電池セル群と、第２の電池セル群と、を有し、ＤＣ／ＤＣコンバータの端子の一方は、ＡＣ／ＤＣコンバータの端子の一方及び第１の電池セル群の端子の一方と電気的に接続され、端子の他方は、ＡＣ／ＤＣコンバータの端子の一方及び第２の電池セル群の端子の一方と電気的に接続され、蓄電装置は、建物の基礎部と床に囲まれた床下空間部に収納される蓄電システムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、容量が大きい蓄電装置を提供することができる。また、容量が大きく、且つ、屋内に設置できる小型の蓄電装置を提供することができる。また、長寿命の蓄電装置を提供することができる。また、蓄電装置の信頼性を向上させることができる。当該蓄電装置を適用した蓄電システムを提供することができる。
【００１３】
また、本発明の一態様に係る蓄電装置が広く普及し、本発明の一態様に係る蓄電装置を屋内に設置した住宅などの建物が増えれば増えるほど、それらの建物が設置されている地域の発電所の負担が軽減され、電力の有効利用、および電力の安定供給に寄与することができる。また、本発明の一態様によれば、電気の使用量が少ない夜間に蓄電装置の充電を行い、電気の使用量が多い昼間に蓄電装置を使用することで、電気を効率よく充電し、使用することができる。また、商業用電源の使用量料金が高くなる昼間に、蓄電装置１０１を使用することで、電気使用料金が安くなり、経済的なメリットが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】建物の床下に収納された蓄電装置を示す図。
【図２】リチウムイオン二次電池の充電時の概念図。
【図３】リチウムイオン二次電池の放電時の概念図。
【図４】正極及び負極の電位の関係を表す図。
【図５】本発明の一態様を示す概念の断面図。
【図６】本発明の一態様を示す概念の断面図。
【図７】本発明の一態様を示す概念の断面図。
【図８】本発明の一態様に係る蓄電システムの概念図。
【図９】負荷で消費される電力量、及び時間帯における電気料金を表す図。
【図１０】蓄電装置の回路図。
【図１１】正極を示す図。
【図１２】負極を示す図。
【図１３】電池セルを示す図。
【図１４】各電池セルにおける部材の膜厚を示す図、及び各電池セルにおけるセル容量を示す図。
【図１５】サイクル特性を示す図。
【図１６】サイクル特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００１６】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置について、図１を参照して説明する。
【００１７】
図１（Ａ）に示す建物１００は、基礎部１０２と、床１０３と、外壁１０４と、空間１０５と、床下空間部１０６と、が備えられている。建物１００において、基礎部１０２と、床１０３に囲まれた床下空間部１０６には、本発明の一態様に係る蓄電装置１０１（電子デバイスとも呼ぶ）が収納されている。
【００１８】
また、建物１００は、図１（Ｂ）に示すように、基礎部１０２によって、床下空間部１０６が仕切られている。また、建物１００の屋内は、内壁１０７によって仕切られている。蓄電装置１０１は、仕切られた床下空間部１０６内に、収納されている。基礎部１０２によって仕切られた床下空間部１０６が複数ある場合には、各床下空間部１０６に、蓄電装置１０１を収納することができる。
【００１９】
本発明の一態様に係る蓄電装置１０１は、複数の二次電池（以下、電池セルともいう）によって構成されている。
【００２０】
本発明の一態様に係る電池セルは、様々な異常の発生や、劣化の原因となる電極表面に形成される反応生成物の生成および成長を抑制し、また生成されたとしても反応生成物が生成される電流とは逆方向の電流が流れるような信号を加えることにより、反応生成物を溶解させることができる。また、反応生成物の生成前に逆方向の電流が流れる信号を流すことにより、生成物の成長を抑止することができる。これにより、電池セルの電極の劣化を抑制することができる。
【００２１】
逆方向の電流が流れるような信号とは、パルス電流を指し、逆パルス電流とも呼べる。なお、逆パルス電流とは、連続的、継続的に供給されるのではなく、一過性の電流、或いは連続的であっても、その供給される電流が瞬間（０．１秒以上３分以下、代表的には３秒以上３０秒以下）だけである信号の電流を指している。逆パルス電流を供給する周期、逆パルス電流の強度については適宜設定すればよい。
【００２２】
このような電池セルを複数用いて蓄電装置１０１を構成することにより、蓄電装置１０１の信頼性を高めることができる。これにより、蓄電装置１０１の長寿命化が可能となるため、蓄電装置１０１の定期的なメンテナンスが不要、又はメンテナンスの頻度を低減することができる。本発明の一態様に係る蓄電装置１０１により、定期的なメンテナンスを不要にできれば、蓄電装置１０１の設置の際、蓄電装置１０１の周囲にメンテナンスのための作業スペースを確保することが不要となる。したがって、蓄電装置１０１を屋内に設置することが可能となる。なお、本明細書等において屋内に設置とは、上空から見て建物の面積内（ただし屋上を除く）に設置することを指し、建物の床下及び建物の地下も屋内に含むこととする。
【００２３】
また、電池セルの充電中に繰り返し逆パルス電流を流すことで、電池セルを構成する電極表面に形成される生成物に起因するショートによる、電池セルの発熱又は発火を防ぐことができる。すなわち、電池セルを用いた蓄電装置１０１の安全性を向上できるため、床下空間部１０６に蓄電装置１０１を収納（または設置）することができる。
【００２４】
また、蓄電装置１０１の安全性をより確実にするため、蓄電装置１０１の外装は、防水、または防火のための対策を採用することが好ましい。また、基礎部１０２や、床１０３において、防水または防火のための対策を採用することが好ましい。
【００２５】
また、電池セルにおいて、例えば、負極にリチウム金属が析出すると、電池セルにおいて様々な不良の原因となるため、信頼性が下がるおそれがある。これを防止するために、負極の容量を、正極の容量に対して大きくする（容量比を低くする）対策が採られることがある。なお、容量比とは負極の体積容量に対する正極の体積容量の割合であり、容量比を高くできれば、ある容量値に対する全体の体積容量（正極の体積容量と負極の体積容量の合計）を小さくできる。
【００２６】
電池セルの充電中に逆パルス電流を流すことで、負極にリチウム金属が析出しても、溶解させることができるため、電池セルの信頼性を高めることができる。これにより、電池セルの容量比を高くすることができるため、電池セルの小型化を図ることができる。
【００２７】
したがって、小型化された個々の電池セルにより、大幅に小型化された蓄電装置１０１を屋内に設置、具体的には、床下空間部１０６に収納することが可能となり、且つ、蓄電装置１０１の長寿命化により、蓄電装置１０１の交換が不要となる。また、蓄電装置１０１は、床下空間部１０６に収まる程度にまで、大型化してもよい。
【００２８】
また、本発明の一態様に係る電池セルを複数用いることで、蓄電装置１０１の体積が増大したとしても、従来よりも体積の増大が抑えられ、床下空間部１０６に収納することができるため、蓄電装置１０１を屋外に設置する必要がなくなる。このように、蓄電装置１０１が、床下空間部１０６に収納されることにより、蓄電装置１０１が、雨などに曝されることを防止することができるため、水分による蓄電装置１０１の劣化を防止することができる。また、外気が低温（例えば、マイナスの温度領域）になっても、屋内に設置されているため、蓄電装置１０１の劣化を抑制することができる。これにより、さらなる蓄電装置１０１の長寿命化を図ることができる。
【００２９】
個人の住宅などの建物のおよその寿命は、建築してから約３０年と言われており、本発明の一態様に係る蓄電装置１０１を床下空間部１０６に収納することで好ましくは３０年間１回もメンテナンス作業をすることなく床下空間部１０６に収納したままとする。また、望ましくは５０年間１回もメンテナンス作業をすることなく床下空間部１０６に本発明の一態様に係る蓄電装置１０１を収納したままとする。
【００３０】
蓄電装置１０１は、建物１００の建築時または建築後に床下空間部１０６に設置することができる。また、建物１００の床下空間部１０６における空間を有効に活用することができる。
【００３１】
従来では、蓄電装置を屋外に設置する場合には、蓄電装置を設けるための広い土地が必要であった。また、蓄電装置の設置の際、蓄電装置の周囲にメンテナンスのための作業スペースを確保することが必要であった。
【００３２】
本発明の一態様に係る蓄電装置１０１を床下空間部１０６に設置することで、蓄電装置１０１を設置するための広い土地が不要となる。また、蓄電装置１０１を床下空間部１０６に設置することで、蓄電装置１０１の周囲にメンテナンスのための作業スペースを確保することが不要となる。
【００３３】
本発明の一態様に係る蓄電装置１０１の蓄電量は、１０ｋＷｈ以上４０ｋＷｈ以下とすることができる。蓄電装置１０１の蓄電量を、例えば、４０ｋＷｈとする場合には、３．２Ｖ、１００Ｗｈの電池セルを４００個適用する。上述したように、各電池セルの小型化を図ることができるため、蓄電装置１０１に必要な電池セルの個数がこれ以上に増しても、蓄電装置１０１の体積の増大を防止することができる。また、電池セルの負極として、例えばグラファイト電極（黒鉛電極）を用い、正極としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることが好ましい。電池セル、及び電池セルを用いた蓄電装置１０１の安全性を高めることができる。
【００３４】
また、本発明の一態様に係る蓄電装置は、例えば、夜間にＡＣ／ＤＣコンバータを用いて充電を行い、昼間はＤＣ／ＡＣコンバータ（例えば、５０Ｈｚ、または６０Ｈｚ）を用いて放電を行う。電気の使用量が少ない夜間に、蓄電装置１０１の充電を行い、電気の使用量が多い昼間に蓄電装置１０１を室内で使用することにより、電気を効率よく充電し、使用することができる。また、商業用電源の使用量料金が高くなる昼間に、蓄電装置１０１を使用することで、電気使用料金が安くなり、経済的なメリットが得られる。なお、蓄電装置１０１に充電された電気を使用する際の周波数及び電圧は、蓄電装置１０１を使用する地域（国）などに応じて、適宜設定することができる。
【００３５】
図１（Ｂ）に示すように、蓄電装置１０１には、制御装置１１０が設置されており、当該制御装置１１０は、配線１１１によって、分電盤１０９と電気的に接続されている。
【００３６】
制御装置１１０は、各電池セルの充放電をコントロールする機能、過電流過電圧を保護する機能、温度制御する機能、各電池セル間のバッテリーバランスを制御する機能、分電盤１０９に電力を出力する機能などを有している。
【００３７】
また、各部屋の床下空間部１０６に設置された複数の蓄電装置１０１のそれぞれに、制御装置１１０が設置されており、それぞれの制御装置１１０が配線１１１によって分電盤１０９と電気的に接続されていてもよい。
【００３８】
図１に示す蓄電装置１０１は、上記のメカニズムによって動作する複数の電池セルが直列に接続されている。また、直列に接続された複数の電池セルをひとつのユニット（電池セル群ともいう）として、当該ユニットを並列に接続することで、蓄電装置１０１の大容量化を図ることができる。蓄電装置１０１が大容量となり、体積が増大したとしても、建物の基礎部と床に囲まれた床下空間部に蓄電装置１０１を収納することができる。床下空間部１０６に収納することができるため、蓄電装置１０１を屋外に設置する必要がなくなる。このように、蓄電装置１０１が、床下空間部１０６に収納されることにより、蓄電装置１０１が、雨などに曝されることを防止することができるため、水分による蓄電装置１０１の劣化を防止することができる。また、外気が低温（例えば、マイナスの温度領域）になっても、屋内に設置されているため、蓄電装置１０１の劣化を抑制することができる。これにより、さらなる蓄電装置１０１の長寿命化を図ることができる。
【００３９】
また、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【００４０】
（実施の形態２）
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池の動作原理ついて説明した後、電池セルが有する電極表面に生成物が生成されるメカニズム、及びその生成物を溶解するメカニズムについて、説明する。
【００４１】
まず、リチウムイオン二次電池の動作原理について、図２乃至図４を参照して説明する。
【００４２】
図２に、リチウムイオン二次電池の充電を行う場合について示し、図３に、リチウムイオン二次電池の放電を行う場合について示す。図２及び図３に示すように、電池を一つの閉回路と見なすと、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。また、リチウムイオン二次電池の充電と放電では、アノードとカソードが入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わるため、本明細書等では、反応電位が高い電極を正極または＋極（プラス極）と呼び、反応電位が低い電極を負極または−極（マイナス極）と呼ぶ。したがって、本明細書等においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、放電電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノードやカソードという用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノードやカソードという用語は、本明細書等においては用いないこととする。仮にアノードやカソードという用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。また、図２及び図３において、正極は正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を有し、負極は負極活物質として黒鉛を有する場合について説明する。
【００４３】
図２（Ａ）に、リチウムイオン二次電池を充電する場合において、リチウムイオン二次電池２０１と、充電器２０２を示す。リチウムイオン二次電池が充電を行う場合、正極では、式（１）の反応が起こる。
【００４４】
ＬｉＦｅＰＯ４  →  ＦｅＰＯ４  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−            （１）
【００４５】
また、負極では、式（２）の反応が起こる。
【００４６】
Ｃ６  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  ＬｉＣ６            （２）
【００４７】
よって、リチウムイオン二次電池の充電の全反応式は、式（３）となる。
【００４８】
ＬｉＦｅＰＯ４  ＋  Ｃ６  →  ＦｅＰＯ４  ＋  ＬｉＣ６            （３）
【００４９】
本来負極においては、Ｌｉが黒鉛に貯蔵されることで電池の充電が行われるが、何らかの原因で充電中に負極でＬｉ金属の析出が起きたときは、式（４）の反応が起こる。つまり、負極では黒鉛へのＬｉ挿入反応とＬｉの析出反応が両方起こることになる。
【００５０】
Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  Ｌｉ            （４）
【００５１】
また、正極及び負極それぞれの電極の平衡電位は、材料とその平衡状態によって決まる。そして、正極及び負極それぞれの電極の材料がどのような平衡状態であるかで、電極間の電位差（電圧）が変化する。
【００５２】
図２（Ｂ）に、リチウムイオン二次電池の充電時の電圧を示す。図２（Ｂ）に示すように、充電の場合、時間ｔが経過して、電流が流れて反応が進むほど電極間の電圧は上昇する。
【００５３】
図３（Ａ）に、リチウムイオン二次電池を放電する場合において、リチウムイオン二次電池２０１と、負荷２０３を示す。リチウムイオン二次電池の放電を行う場合、正極では、式（５）の反応が起こる。
【００５４】
ＦｅＰＯ４  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  ＬｉＦｅＰＯ４            （５）
【００５５】
また、負極では、式（６）の反応が起こる。
【００５６】
ＬｉＣ６  →  Ｃ６  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−            （６）
【００５７】
よって、リチウムイオン二次電池の放電の全反応式は、式（７）となる。
【００５８】
ＦｅＰＯ４  ＋  ＬｉＣ６  →  ＬｉＦｅＰＯ４  ＋  Ｃ６            （７）
【００５９】
また、Ｌｉ金属の析出が起きた後の放電では、負極において、式（８）の反応が起こる。つまり、負極では、黒鉛からのＬｉの脱離反応とＬｉの溶解反応が両方起こる。
【００６０】
Ｌｉ  →  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−            （８）
【００６１】
図３（Ｂ）に、リチウムイオン二次電池の放電時の電圧を示す。図３（Ｂ）に示すように、放電の場合、時間ｔが経過して、電流が流れて反応が進むほど電極間の電圧は減少する。
【００６２】
図４に、リン酸鉄リチウムを有する正極の、リチウム金属を有する電極に対する電極電位の関係と、黒鉛を有する負極の、リチウム金属を有する電極に対する電極電位の関係と、を示す。図４において、白抜き矢印は、充電電圧を表す。
【００６３】
リン酸鉄リチウムを有する正極と、黒鉛を有する負極との間の電極電位の差は、３．５Ｖ−０．２Ｖ＝３．３Ｖである。電極電位は、平衡状態に対する値であるため、充電電圧が３．３Ｖであると、正極において式（１）の反応と式（５）の反応、負極において、式（２）と式（６）の反応が釣り合うため、電流が流れない。
【００６４】
よって、充電電流を流すためには、３．３Ｖより大きな充電電圧が必要となる。例えば、電池内部の直列抵抗成分を無視し、余分な充電電圧が、全て式（１）と式（２）の電極反応に使われるとすると、図４に示す白抜き矢印のように、余分の充電電圧は正極と負極それぞれに、正極に対する過電圧及び負極に対する過電圧として配分される。電極の単位面積に対しより大きな電流密度を得るには、より大きな過電圧が必要となる。例えば、電池に対して、急速充電を行うと、活物質表面の単位面積あたりの電流密度を大きくする必要があるため、より大きな過電圧が必要となる。
【００６５】
しかしながら、活物質の単位面積あたりの電流密度を大きくするために、過電圧を大きくしていくと、負極に対する過電圧が大きくなるため、図４に示す白抜き矢印の先端がリチウム金属電極の電極電位を下回る。すると、式（４）に示す反応が起こる。このとき、負極表面にリチウムが析出することになる。このように、負極表面に析出したリチウムは生成物となりうる。
【００６６】
次に、電池セルが有する電極表面に反応生成物が形成されるメカニズムと、その反応生成物を溶解するメカニズムについて、図５乃至図７を参照して説明する。
【００６７】
図５（Ａ）、図５（Ｂ）、及び図５（Ｃ）は、電極２１０、代表的には負極の表面に異常成長して生成された反応生成物２１２ａ、２１２ｂ、２１２ｃの様子を順次示した断面模式図である。
【００６８】
図５（Ａ）は、少なくとも正極、負極、及び電解液を有しているバッテリーの一部の模式図である。
【００６９】
なお、図５（Ａ）、図５（Ｂ）、及び図５（Ｃ）では、分かりやすく説明するため、一方の電極２１０と電解液２１３の近傍のみを示している。
【００７０】
図５において、電極２１０は正極であっても負極であってもよいが、負極として以下に説明する。図５（Ａ）は、負極と正極（ここでは図示しない）の間に期間ｔ１の間、電流を流して、負極である電極２１０上に点在するように反応生成物２１２ａが付着した段階の様子を示している。
【００７１】
図５（Ｂ）は、負極と正極の間に期間ｔ２（ｔ２はｔ１より長い）の間、電流を流した段階の様子を示している。付着した箇所から異常成長するとともに表面全面にも反応生成物２１２ｂが付着している。
【００７２】
図５（Ｃ）は、期間ｔ２よりも長い期間ｔ３の間、電流を流した段階の様子を示している。図５（Ｃ）の反応生成物２１２ｃの突起部は、図５（Ｂ）に示した反応生成物２１２ｂの突起部よりも垂直方向に長く成長している。なお、図５（Ｂ）では垂直方向に長く成長する例を示したが特に限定されず、屈曲しながら成長して一部が屈曲した形状となってもよいし、複数箇所で屈曲して曲がりくねった形状となってもよい。また、図５（Ｂ）に示した反応生成物２１２ｂの突起部の太さｄ１よりも図５（Ｃ）の反応生成物２１２ｃの突起部の太さｄ２は、同じ、または、さらに太く成長する。
【００７３】
電流を流す時間が経過するに従って、反応生成物が電極表面全体に均一についていくのではない。まず、反応生成物がつき始めると、その反応生成物がつき始めるところがさらに助長され、多く付着し、大きな塊状に成長する。反応生成物が多く付着した領域は、他の領域よりも導電性が高い。よって、反応生成物が多く付着した領域に電流が集中しやすくなり、その付近の成長が他の領域より進行する。従って、反応生成物が多く付着した領域と、反応生成物が少なく付着した領域とで凹凸が形成され、図５（Ｃ）に示すように、時間が経過すればするほどその凹凸が大きくなる。最終的には、この大きな凹凸がバッテリーにとって大きな劣化の発生の原因となる。
【００７４】
図５（Ｃ）の状態の後、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号、ここでは逆パルス電流を流すことで反応生成物を溶解する。図５（Ｄ）に逆パルス電流を流した直後の様子を示しており、図５（Ｄ）中の矢印方向に示すように反応生成物２１２ｄの先端または表面から溶け出す。これは、逆パルス電流を流すことで反応生成物の先端または表面付近の電位勾配が急となり、反応生成物の先端または表面が優先的に溶けやすくなるためである。
【００７５】
反応生成物が不均一に付着して凹凸が形成された状態で反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れる逆パルス電流を供給すると、突起部に電流が集中し、生成物が溶解する。反応生成物が溶解するとは、電極表面において生成物が多く付着した領域の反応生成物を再び溶かして反応生成物の大きな部分を小さくし、好ましくは電極表面に生成物がつく前の状態に戻すことである。なお、電極表面に生成物がつく前の状態に戻らなくとも反応生成物が大きくなることを抑止して小さいままに維持、或いは、反応生成物のサイズを縮小することでも十分な効果を得ることができる。
【００７６】
図５（Ｅ）には、さらに逆パルス電流が流れることによって、溶解される途中の段階を示しており、反応生成物２１２ｄの先端または表面から溶け出して小さくなった反応生成物２１２ｅを図示している。
【００７７】
そして、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号、例えば逆パルス電流を供給することを１回または複数回行うことで、理想的には、図５（Ｆ）に示すように電極表面に反応生成物が付着する前の初期状態にすることができる。図５の紙面の右から左の方向が充電時の電流の流れる向きであるので、その向きの逆方向（紙面の左から右の方向）に電流が流れるように逆パルス電流を供給する。具体的には、逆パルス電流を供給しつづける期間は、１回分としては、０．１秒以上３分以下、代表的には３秒以上３０秒以下である。
【００７８】
上述した反応生成物の形成するメカニズムと、その反応生成物を溶解するメカニズムを利用することが本発明の一態様の技術思想であり、本明細書等で開示する発明の構成は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に少なくとも電解液を有し、第１の電極と第２の電極の間に電流を流して第１の電極表面の少なくとも一点から成長した反応生成物に対して、電流とは逆方向の電流を供給して反応生成物の先端または表面から反応生成物を溶解させることを特徴の一つとしている。なお、これらのメカニズムを利用することで、極めて新規な原理に基づく新規な電池セル、及び当該電池セルを用いた蓄電システムを実現できる。
【００７９】
また、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を供給することを複数回行うことも本発明の一態様の一つであり、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に少なくとも電解液を有し、第１の電極と第２の電極の間に電流を流して第１の電極表面の少なくとも一点から成長した反応生成物に対して、電流とは逆方向の電流を供給して反応生成物の先端または表面から反応生成物を溶解させ、溶解させた後、再び第１の電極と第２の電極の間に電流を流した後、電流とは逆方向の電流を供給することを繰り返すことを特徴の一つとしている。
【００８０】
また、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を供給する時間は、反応生成物の形成時間よりも短いことも本発明の一態様の一つであり、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に少なくとも電解液を有し、第１の電極と第２の電極の間に電流をある期間中に流して第１の電極表面の少なくとも一点から成長した反応生成物に対して、電流とは逆方向の電流をある期間よりも短い期間中に供給して反応生成物の先端または表面から反応生成物を溶解させることを特徴の一つとしている。
【００８１】
また、反応生成物が電解液に溶ける速度が速ければ、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を供給する時間を非常に短時間としても図５（Ｄ）の状態から図５（Ｆ）の状態にすることができる。
【００８２】
なお、反応生成物が生成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を供給する条件（パルス幅、タイミング、強度など）によっては、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を１回供給するのみであっても短時間で図５（Ｄ）の状態から図５（Ｆ）の状態にすることができる。
【００８３】
また、図５では負極を例に説明したが、特に限定されず、正極であっても同様の効果が得られる。
【００８４】
また、バッテリーにおいて、充電中に反応生成物が生成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を供給することで劣化の進行を防止、または劣化を回復させることが実現できる。
【００８５】
また、本発明の一態様は、図５に示すメカニズムに限定されず、複数のメカニズムがある。以下、メカニズムのバリエーションについて説明する。
【００８６】
図６は、図５とは反応生成物の発生過程（または成長過程）が一部異なるメカニズムを示しており、反応生成物が電極表面全体に付着し、且つ、部分的に異常成長する様子を示している。
【００８７】
図６（Ａ）、図６（Ｂ）、及び図６（Ｃ）は、電極２２０、代表的には負極の表面に異常成長して形成された反応生成物２２２ａ、２２２ｂ、２２２ｃの様子を順次示した断面模式図である。なお、一対の電極間は電解液２２３で満たされている。
【００８８】
図６（Ａ）は、負極と正極（ここでは図示しない）の間に期間ｔ１の間、電流を流して、負極である電極２２０表面全体に付着し、且つ、部分的に異常成長している反応生成物２２２ａが付着した段階の様子を示している。このような反応生成物２２２ａが付着する電極２２０としては、例えばグラファイト、グラファイトと酸化グラフェンの組み合わせ、酸化チタンなどが挙げられる。
【００８９】
また、図６（Ｂ）は負極と正極の間に期間ｔ２（ｔ２はｔ１より長い）の間、電流を流して成長した反応生成物２２２ｂの様子を示している。また、図６（Ｃ）は、期間ｔ２よりも長い期間ｔ３の間、電流を流して成長した反応生成物２２２ｃの様子を示している。
【００９０】
図６（Ｃ）の状態の後、反応生成物が生成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を流すことで反応生成物を溶解する。図６（Ｄ）に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号、例えば、逆パルス電流を流した直後の様子を示しており、図６（Ｄ）中の矢印方向に示すように反応生成物２２２ｄの先端または表面から溶け出す。
【００９１】
図６（Ｅ）には、さらに逆パルス電流が流れることによって、溶解される途中の段階を示しており、反応生成物２２２ｄの先端または表面から溶け出して小さくなった反応生成物２２２ｅを図示している。
【００９２】
このように形成される反応生成物の発生過程およびそのメカニズムに限定されず、本発明の一態様を適用することができ、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を供給することを１回または複数回行うことで、理想的には、図６（Ｆ）に示すように電極表面に反応生成物がつく前の初期状態にすることができる。
【００９３】
また、図７は、図５と異なり、電極表面に保護膜が形成されている例であり、保護膜で覆われていない領域に反応生成物が付着し、異常成長する様子を示している。
【００９４】
図７（Ａ）、図７（Ｂ）、及び図７（Ｃ）は、電極２３０、代表的には負極の表面において、保護膜２３４に覆われていない領域に異常成長して形成された反応生成物２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃの様子を順次示した断面模式図である。なお、一対の電極間は電解液２３３で満たされている。保護膜２３４としては酸化シリコン膜、酸化ニオブ膜、酸化アルミニウム膜から選ばれる１層または積層を用いる。
【００９５】
図７（Ａ）は、負極と正極（ここでは図示しない）の間に期間ｔ１の間、電流を流して、負極である電極２３０の露出部分に異常成長している反応生成物２３２ａが付着した段階の様子を示している。
【００９６】
また、図７（Ｂ）は負極と正極の間に期間ｔ２（ｔ２はｔ１より長い）の間、電流を流して成長した反応生成物２３２ｂの様子を示している。また、図７（Ｃ）は、期間ｔ２よりも長い期間ｔ３の間、電流を流して成長した反応生成物２３２ｃの様子を示している。
【００９７】
図７（Ｃ）の状態の後、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を流すことで反応生成物を溶解する。図７（Ｄ）に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を流した直後の様子を示しており、図７（Ｄ）中の矢印方向に示すように反応生成物２３２ｄの先端または表面から溶け出す。
【００９８】
図７（Ｅ）には、さらに逆パルス電流が流れることによって、溶解される途中の段階を示しており、反応生成物２３２ｄの先端または表面から溶け出して小さくなった反応生成物２３２ｅを図示している。
【００９９】
このように、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号、例えば逆パルス電流を供給することを１回または複数回行うことで、理想的には、図７（Ｆ）に示すように電極表面に反応生成物が付着する前の初期状態にすることができる。
【０１００】
図７に示すように、本明細書で開示する発明の構成の一つは、第１の電極と、第１の電極を部分的に覆う保護膜と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に電解液とを有し、第１の電極と第２の電極の間に電流を流して第１の電極表面の保護膜で覆われていない領域から成長した反応生成物に対して、電流とは逆方向の電流が流れるような信号を供給して反応生成物を溶解させることを特徴としている。
【０１０１】
以上、説明した通り、図５（Ｃ）、図６（Ｃ）、図７（Ｃ）に示す状態となっても、充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号として逆パルス電流を供給すると析出した反応生成物、例えば、リチウムやウィスカーを溶解することができ、正常な状態に戻すことができる。また、充電中に析出したリチウムが剥離する前に逆パルス電流を供給することによって縮小または溶解させて、リチウムの剥離をなくすことができる。
【０１０２】
電池セルにおいて、例えば、負極にリチウム金属が析出すると、電池セルにおいて様々な不良の原因となるため、信頼性が下がるおそれがある。本発明の一態様では、電池セルの充電中に逆パルス電流を流すことで、負極にリチウム金属が析出しても、溶解させるか、安定化させることができるため、電池セルの信頼性を高めることができる。これにより、電池セルの容量比を高くすることができるため、電池セルの小型化を図ることができる。
【０１０３】
小型化された個々の電池セルにより、図１に示すように、蓄電装置１０１を屋内に設置、具体的には、床下空間部１０６に収納することが可能となり、且つ、蓄電装置１０１の長寿命化により、蓄電装置１０１の交換が不要となる。また、蓄電装置１０１は、床下空間部１０６に収まる程度にまで、大型化してもよい。
【０１０４】
また、本発明の一態様に係る電池セルを複数用いることで、蓄電装置１０１の体積が増大したとしても、従来よりも体積の増大が抑えられ、床下空間部１０６に収納することができるため、蓄電装置１０１を屋外に設置する必要がなくなる。このように、蓄電装置１０１が、床下空間部１０６に収納されることにより、蓄電装置１０１が、雨などに曝されることを防止することができるため、水分による蓄電装置１０１の劣化を防止することができる。また、外気が低温（例えば、マイナスの温度領域）になっても、屋内に設置されているため、蓄電装置１０１の劣化を抑制することができる。これにより、さらなる蓄電装置１０１の長寿命化を図ることができる。
【０１０５】
また、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【０１０６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電システム及び蓄電装置について、図８乃至図１０を参照して説明する。
【０１０７】
まず、本発明の一態様に係る蓄電システムについて、図８を参照して説明した後、本発明の一態様に係る蓄電装置について、図１０を参照して説明する。
【０１０８】
図８に、本発明の一態様に係る蓄電システム５００の一例を示す。図８に示すように、建物１００の床下空間部１０６には、本発明の一態様に係る蓄電装置１０１が設置されている。
【０１０９】
蓄電装置１０１には、制御装置１１０が設置されており、制御装置１１０は、配線によって、分電盤５０３と、蓄電コントローラ５０５（制御装置ともいう）と、表示器５０６と、ルータ５０９と、に電気的に接続されている。
【０１１０】
商業用電源５０１から、引込線取付部５１０を介して、電力が分電盤５０３に送られる。また、分電盤５０３には、蓄電装置１０１と、商業用電源５０１と、から電力が送られ、分電盤５０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷５０７及び蓄電系負荷５０８に供給する。
【０１１１】
一般負荷５０７は、例えば、テレビやパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷５０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。
【０１１２】
蓄電コントローラ５０５は、計測部５１１と、予測部５１２と、計画部５１３と、を有する。計測部５１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷５０７、蓄電系負荷５０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部５１１は、蓄電装置１０１の電力量と、商業用電源５０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部５１２は、一日の間に一般負荷５０７及び蓄電系負荷５０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷５０７及び蓄電系負荷５０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部５１３は、予測部５１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置１０１の充放電の計画を立てる機能を有する。
【０１１３】
計測部５１１によって計測された一般負荷５０７及び蓄電系負荷５０８で消費された電力量は、表示器５０６によって確認することができる。また、ルータ５０９を介して、テレビやパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ５０９を介して、スマートフォンやタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器５０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部５１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
【０１１４】
図９（Ａ）に、計測部５１１によって計測された一般負荷５０７及び蓄電系負荷５０８で消費された電力量の一例を示す。図９（Ａ）に示す棒グラフにおいて、横軸は時間であり、縦軸は計測部５１１によって計測された一般負荷５０７及び蓄電系負荷５０８で消費された電力量である。図９（Ａ）に示す電力量は、蓄電装置１０１から供給された電力量と、商業用電源から供給された電力量の総量である。
【０１１５】
電力会社によっては、電力の需要量の多い時間帯には電力の料金が割増しになり、電力の需要量の少ない時間帯には電力の料金が割引になるシステムがある。図９（Ｂ）に、電力会社の料金体系の一例を示す。図９（Ｂ）の円グラフに示すように、電力会社では、時間帯毎に異なる料金が設定されていることがある。例えば、２３：００〜７：００の夜間の時間帯においては料金が割安となり、１０：００〜１７：００の昼間の時間帯においては料金が割高となり、朝及び夕の時間帯においては、夜間と昼間との間の料金が設定されている。
【０１１６】
したがって、図９（Ｃ）に示すように、蓄電コントローラ５０５では、少なくとも料金が割高となる昼間の時間帯においては、蓄電装置１０１の充電はせず、放電のみを行うように設定し、料金が割安となる夜間の時間帯において、商業用電源５０１から蓄電装置１０１へ充電を行うように設定することが好ましい。つまり、昼間の時間帯においては、一般負荷５０７及び蓄電系負荷５０８への電力の供給は、蓄電装置１０１から行い、夜間の時間帯においては、一般負荷５０７、蓄電系負荷５０８、及び蓄電装置１０１への電力の供給は、商業用電源５０１から行う。一般負荷５０７及び蓄電系負荷５０８の使用量が少ない夜間の時間帯に蓄電装置１０１の充電を行い、一般負荷５０７及び蓄電系負荷５０８の使用量が多い昼間の時間帯に蓄電装置１０１の放電を行うことにより、電力の使用料金が安くなり、経済的なメリットが得られる。
【０１１７】
また、蓄電コントローラ５０５では、次の一日のうち、例えば、昼間の時間帯の需要電力量によっては、夕の時間帯から蓄電装置１０１の充電を開始して夜間の時間帯の終了まで充電を行うように設定することができる。具体的には、２１：００から７：００までの１０時間、蓄電装置１０１の充電を行うように設定することができる。また、夜間の時間帯から充電を開始して朝の時間帯の終了まで充電を行うように設定することができる。具体的には、２３：００から９：００までの１０時間、蓄電装置１０１の充電を行うように設定することができる。蓄電装置１０１の充電時間は、昼間の時間帯の需要電力量に応じて、適宜設定することができる。
【０１１８】
また、蓄電コントローラ５０５は、蓄電装置１０１からの電力を、一般負荷５０７及び蓄電系負荷５０８に供給するか、商業用電源５０１からの電力を、一般負荷５０７及び蓄電系負荷５０８に供給するかを、時間帯を問わず制御することもできる。蓄電コントローラ５０５は、例えば、商業用電源５０１から電力供給の停止、または電力供給の抑制が行われた際には、時間帯を問わず、蓄電装置１０１から一般負荷５０７及び蓄電系負荷５０８に電力の供給を行う機能を有する。
【０１１９】
図１０に、本発明の一態様に係る蓄電装置１０１の一例を示す。図１０に示すように、蓄電装置１０１は、制御装置１１０と、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０５と、第１の電池セル群３０１と、第２の電池セル群３０２と、を少なくとも有する。また、蓄電装置１０１は、保護回路３１３、保護回路３１４、電流検出器３１５、電流検出器３１６、スイッチ３０３、スイッチ３０４を有している。
【０１２０】
図１０に示す制御装置１１０は、図８に示す蓄電コントローラ５０５と電気的に接続されている。
【０１２１】
ＤＣ／ＤＣコンバータ３０５は、双方向のＤＣ／ＤＣコンバータであることが好ましい。ＤＣ／ＤＣコンバータ３０５の端子の一方は、スイッチ３０３の端子の一方及び第１の電池セル群３０１の端子の一方と電気的に接続される。また、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０５の端子の他方は、スイッチ３０４の端子の一方及び第２の電池セル群３０２の端子の一方と電気的に接続される。また、スイッチ３０３の端子の他方及びスイッチ３０４の端子の他方は、ＡＣ／ＤＣコンバータ３０６の端子の一方と電気的に接続される。そして、ＡＣ／ＤＣコンバータ３０６の端子の他方は、端子３２１（電源または負荷）と電気的に接続される。
【０１２２】
電池セル群３０１は、ｍ個（ｍは自然数）の電池セル（電池セル３１１＿１〜３１１＿ｍ）を有する。電池セル群が有する電池セル３１１＿１〜３１１＿ｍは、直列に接続されている。また、電池セル群３０２は、ｎ個（ｎは自然数）の電池セル（電池セル３１２＿１〜３１２＿ｎ）を有する。電池セル群３０２が有する電池セル３１２＿１〜３１２＿ｎは、直列に接続されている。なお、電池セル群３０１が有する電池セルの個数と、電池セル群３０２が有する電池セルの個数は、等しいことが好ましいが、異なっていてもよい。
【０１２３】
このように、複数の電池セルを直列に接続することにより、蓄電装置１０１の出力電圧を高くすることができる。例えば、リチウムイオン二次電池１つの出力電圧は、約３．２Ｖである。仮に、電池セル群３０１及び電池セル群３０２として、それぞれ１００個ずつの電池セルを直列に接続することにより、蓄電装置１０１の出力電圧を約３２０Ｖまで高めることができる。
【０１２４】
複数の電池セルはそれぞれ、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に少なくとも電解液と、を有する。第１の電極及び第２の電極のうち一方は正極であり、他方は負極である。
【０１２５】
また、図１０に示すように、蓄電装置１０１は、全ての電池セルの状態を検知して、制御する保護回路と、電流検出器を有する。図１０において、保護回路３１３は、電池セル３１１＿１〜３１１＿ｍと電気的に接続され、保護回路３１４は、電池セル３１２＿１〜３１２＿ｎと電気的に接続される。具体的には、保護回路３１３は、電池セル３１１＿１〜３１１＿ｍそれぞれの正極及び負極と電気的に接続される。また、保護回路３１４は、電池セル３１２＿１〜３１２＿ｎそれぞれの正極及び負極と電気的に接続される。
【０１２６】
電流検出器３１５の端子の一方は、第１の電池セル群３０１の端子の他方と電気的に接続され、端子の他方は、接地される。また、電流検出器３１６の端子の一方は、第２の電池セル群３０２の端子の他方と電気的に接続され、端子の他方は、接地される。
【０１２７】
制御装置１１０は、スイッチ３０３、スイッチ３０４、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０５、ＡＣ／ＤＣコンバータ３０６、保護回路３１３、保護回路３１４、電流検出器３１５、及び電流検出器３１６をそれぞれ制御する。制御装置１１０は、保護回路３１３、保護回路３１４、電流検出器３１５、及び電流検出器３１６を制御することによって、例えば、充電時に、ある電池セルの電圧が所定の電圧（リチウムイオン二次電池の場合、たとえば４．３５Ｖ）以上になったとき、充電を停止する機能を有する。また、放電時に、ある電池セルの電圧が所定の電圧（リチウムイオン二次電池の場合、たとえば２．３Ｖ）以下になったとき、放電を停止する機能を有する。また、複数の電池セルのうちいずれかが所定の温度範囲から外れたとき、充放電を制限または停止する機能を有する。このように、制御装置１１０が、保護回路３１３、保護回路３１４、電流検出器３１５、及び電流検出器３１６を制御することによって、蓄電装置１０１の劣化を抑制し、安全性をより向上させることができる。
【０１２８】
次に、本発明の一態様に係る蓄電装置を充電する場合、充電中に短時間の逆パルス電流を流す場合、及び放電する場合について説明する。本実施の形態では、端子３２１から交流電圧を直流電圧に変換して、電池セル群３０１及び電池セル群３０２に充電を行った後、電池セル群３０１及び電池セル群３０２の直流電圧を交流電圧に変換して端子３２１から出力する例について説明する。
【０１２９】
蓄電装置１０１への充電及び放電は、図８に示す計画部５１３の充放電の計画に従って行われる。
【０１３０】
〈蓄電装置１０１を充電する場合〉
まず、蓄電装置１０１に充電を行う場合について説明する。蓄電装置１０１に充電を行う場合には、スイッチ３０３をオン状態、スイッチ３０４をオフ状態として、端子３２１から供給された交流電流を、ＡＣ／ＤＣコンバータ３０６により直流電流に変換し、電流の一部（例えば、１／２）を、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０５を介して、電池セル群３０２に流し、他の一部は（例えば、１／２）を、スイッチ３０３を介して電池セル群３０１に流す。なお、電池セル群３０１及び電池セル群３０２に充電する電流の比は、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０５により適宜制御することができる。
【０１３１】
または、スイッチ３０３及びスイッチ３０４をオン状態として、端子３２１から供給された交流電流を、ＡＣ／ＤＣコンバータ３０６により直流電流に変換し、電流の一部（例えば、１／２）を、スイッチ３０３を介して電池セル群３０１に流し、他の一部を（例えば、１／２）は、スイッチ３０４を介して電池セル群３０２に流す。このようにして、電池セル群３０１及び電池セル群３０２に充電を行ってもよい。
【０１３２】
〈蓄電装置１０１において充電期間中に逆パルス電流を流す場合〉
次に、蓄電装置１０１の充電期間において、電池セル群３０１及び電池セル群３０２のいずれかに、逆パルス電流を流す場合について説明する。ここでいう、逆パルス電流を流すとは、第１の電極または第２の電極のうち、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるようにすることである。
【０１３３】
例えば、電池セル群３０２に逆パルス電流を流す場合には、スイッチ３０３をオン状態、スイッチ３０４をオフ状態とする。これにより、端子３２１から供給された交流電流は、ＡＣ／ＤＣコンバータ３０６により直流電流に変換され、当該直流電流は、電池セル群３０１に流れる。このとき、電池セル群３０２からもＤＣ／ＤＣコンバータ３０５を介して電池セル群３０１へ電流が流れる。この結果、電池セル群３０１には、ＡＣ／ＤＣコンバータ３０６からの電流と、電池セル群３０２からの電流の和が充電される。電池セル群３０２に逆パルス電流を流す期間は、０．１秒以上３分以下、代表的には３秒以上３０秒以下とする。電池セル群３０２に、逆パルス電流を流した後は、ＡＣ／ＤＣコンバータ３０６からの直流電流を電池セル群３０２に供給する。
【０１３４】
このように、電池セル群３０２への充電と逆パルス電流を流すこととを繰り返し行うことにより、各電池セルの第１の電極または第２の電極に、反応生成物が生成された場合であっても、反応生成物を溶解することができる。これにより、各電池セルの電極の劣化を抑制することができる。
【０１３５】
または、電池セル群３０１に逆パルス電流を流す場合には、スイッチ３０３をオフ状態、スイッチ３０４をオン状態とする。これにより、端子３２１から供給された交流電流は、ＡＣ／ＤＣコンバータ３０６により直流電流に変換され、当該直流電流は、電池セル群３０２に流れる。このとき、電池セル群３０１からもＤＣ／ＤＣコンバータ３０５を介して電池セル群３０２へ電流が流れる。この結果、電池セル群３０２には、ＡＣ／ＤＣコンバータ３０６からの電流と、電池セル群３０１からの電流の和が充電される。電池セル群３０１に逆パルス電流を流す期間は、０．１秒以上３分以下、代表的には３秒以上３０秒以下とする。電池セル群３０１に、逆パルス電流を流した後は、ＡＣ／ＤＣコンバータ３０６からの直流電流を電池セル群３０１に供給する。
【０１３６】
このように、電池セル群３０１への充電と逆パルス電流を流すこととを繰り返し行うことにより、各電池セルの第１の電極または第２の電極に、反応生成物がされた場合であっても、反応生成物を溶解することができる。これにより、各電池セルの電極の劣化を抑制することができる。
【０１３７】
電池セル群３０１及び電池セル群３０２は、図８に示す蓄電コントローラ５０５が有する計画部５１３が立てた充放電計画に従って充電される。
【０１３８】
以上のようにして、充電期間中に逆パルス電流を流すことを繰り返し行うことにより、各電池セルの第１の電極または第２の電極に、反応生成物（例えば、リチウム金属）が生成された場合であっても、反応生成物を溶解することができる。これにより、各電池セルの電極の劣化を抑制することができる。また、各電池セルの容量比を高くすることができるため、電池セルの小型化を図ることができる。
【０１３９】
したがって、小型化された個々の電池セルにより、大幅に小型化された蓄電装置１０１を屋内に設置、具体的には、床下空間部１０６に収納することが可能となり、かつ、蓄電装置１０１の長寿命化により、蓄電装置１０１の交換が不要となる。また、蓄電装置１０１は、床下空間部１０６に収まる程度にまで、大型化してもよい。
【０１４０】
〈蓄電装置１０１を放電する場合〉
次に、蓄電装置１０１に放電を行う場合について説明する。蓄電装置１０１に放電を行う場合には、スイッチ３０３をオン状態、スイッチ３０４をオフ状態とする。これにより、電池セル群３０１から放電された直流電流は、ＡＣ／ＤＣコンバータ３０６により交流電流に変換され、電池セル群３０２から放電された直流電流は、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０５を介してＡＣ／ＤＣコンバータ３０６により交流電流に変換され、分電盤５０３から一般負荷５０７や蓄電系負荷５０８に供給される。
【０１４１】
または、スイッチ３０３をオフ状態、スイッチ３０４をオン状態とする。これにより、電池セル群３０２から放電された直流電流は、ＡＣ／ＤＣコンバータ３０６により交流電流に変換され、電池セル群３０１から放電された直流電流は、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０５を介してＡＣ／ＤＣコンバータ３０６により交流電流に変換され、分電盤５０３から一般負荷５０７や蓄電系負荷５０８に供給される。
【０１４２】
以上説明したように、電池セルの充電期間中に逆パルス電流を流すことにより、例えば、複数の電池セルのうちいずれかにおいて、負極にリチウム金属が析出した場合であっても、生成物を溶出させ、生成物の成長を抑制することにより、負極の抵抗の上昇を抑制することができる。これにより、電池セルの劣化を抑制することができる。または、充電または放電による電池セルの容量の低減を抑制することができる。または、電池セルなどの制御を低消費電力で行うことができる。または、電池セルなどの信頼性を向上させることができる。または、電池セルの安全性を向上させることができる。
【０１４３】
よって、個々の電池セルの劣化を抑制することにより、蓄電装置１０１の劣化を抑制することができる。または、充電または放電による蓄電装置１０１の容量の低減を抑制することができる。または、蓄電装置１０１の制御を低消費電力で行うことができる。または、蓄電装置１０１などの信頼性を向上させることができる。または、蓄電装置１０１の安全性を向上させることができる。
【０１４４】
当該蓄電装置１０１を、図８に示す蓄電システム５００に適用することにより、計画的に蓄電装置１０１の充放電を行うことができる。これにより、一般負荷５０７及び蓄電系負荷５０８の使用量が少ない夜間の時間帯に蓄電装置１０１の充電を行い、一般負荷５０７及び蓄電系負荷５０８の使用量が多い昼間の時間帯に蓄電装置１０１の放電を行うことにより、電力の使用料金が安くなり、経済的なメリットが得られる。
【０１４５】
また、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【０１４６】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１に示す電池セル及びその作製方法について、図１１乃至図１３を参照して説明する。
【０１４７】
まず、電池セルの正極について、図１１を参照して説明する。
【０１４８】
正極４００は、正極集電体４０１と、正極集電体４０１上に塗布法、ＣＶＤ法、又はスパッタリング法等により形成された正極活物質層４０２などにより構成される。図１１（Ａ）においては、シート状（又は帯状）の正極集電体４０１の両面に正極活物質層４０２を設けた例を示しているが、これに限られず、正極活物質層４０２は、正極集電体４０１の一方の面にのみ設けてもよい。また、図１１（Ａ）においては、正極活物質層４０２は、正極集電体４０１上の全域に設けているが、これに限られず、正極集電体４０１の一部に設けても良い。例えば、正極集電体４０１と正極タブとが接続する部分には、正極活物質層４０２を設けない構成とするとよい。
【０１４９】
正極集電体４０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体４０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体４０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１５０】
図１１（Ｂ）は、正極活物質層４０２の縦断面を示した模式図である。正極活物質層４０２は、粒状の正極活物質４０３と、導電助剤としてのグラフェン４０４と、バインダ４０５（結着剤）とを含む。
【０１５１】
導電助剤としては、後述するグラフェンの他、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブなどを用いることができるが、ここでは一例として、グラフェン４０４を用いた正極活物質層４０２について説明する。
【０１５２】
正極活物質４０３は、原料化合物を所定の比率で混合し焼成した焼成物を、適当な手段により粉砕、造粒及び分級した、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の正極活物質である。このため、図１１（Ｂ）においては、正極活物質４０３を模式的に球で示しているが、この形状に限られるものではない。
【０１５３】
正極活物質４０３としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有する材料等が挙げられる。
【０１５４】
オリビン型構造の材料としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される複合酸化物が挙げられる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
【０１５５】
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【０１５６】
層状岩塩型の結晶構造を有する材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。
【０１５７】
スピネル型の結晶構造を有する材料としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０１５８】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有する材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
【０１５９】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
【０１６０】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。
【０１６１】
なお、正極活物質として、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属を含む活物質、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属を含む活物質、または希土類元素を含む活物質を用いることもできる。ここで、希土類元素とは、イットリウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムの元素をいう。
【０１６２】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質４０３として、上記化合物や酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【０１６３】
また、正極活物質４０３として、ナトリウムを含む活物質を用いる場合には、例えば、ＮａＭｎ２Ｏ４、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＮａＣｒＯ２，ＮａＦｅＯ２、等が挙げられる。また、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸塩を用いることもできる。また、ＮａＦｅＢＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３等のホウ酸塩を用いることができる。
【０１６４】
なお、図示しないが、正極活物質４０３の表面に炭素層を設けてもよい。炭素層を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。正極活物質４０３への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。
【０１６５】
また、導電助剤として正極活物質層４０２に添加するグラフェン４０４は、酸化グラフェンに還元処理を行うことによって形成することができる。
【０１６６】
ここで、本明細書等において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【０１６７】
ここで、グラフェンが多層グラフェンである場合、酸化グラフェンを還元したグラフェンを有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、本発明の一態様に係る蓄電装置に用いるグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。
【０１６８】
酸化グラフェンは、例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法とよばれる酸化法を用いて作製することができる。
【０１６９】
Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に、過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む分散液を作製する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長くなり、層間の分離による薄片化が容易となる。次に、酸化グラファイトを含む混合液に、超音波振動を加えることで、層間距離が長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離するとともに、酸化グラフェンを含む分散液を作製することができる。そして、酸化グラフェンを含む分散液から溶媒を取り除くことで、粉末状の酸化グラフェンを得ることができる。
【０１７０】
なお、酸化グラフェンの作製は過マンガン酸カリウムの硫酸溶液を用いたＨｕｍｍｅｒｓ法に限られず、例えば、硝酸、塩素酸カリウム、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等を使用するＨｕｍｍｅｒｓ法、又はＨｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの作製方法を適宜用いてもよい。
【０１７１】
また、酸化グラファイトの薄片化は、超音波振動の付加の他、マイクロ波やラジオ波、又は熱プラズマの照射や、物理的応力の付加により行ってもよい。
【０１７２】
作製した酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を有する。酸化グラフェンはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどともいう。）に代表される極性溶媒の中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、ＮＭＰと相互作用する一方で異なる酸化グラフェンどうしとは反発し、凝集しにくい。このため、極性溶媒中においては、酸化グラフェンが均一に分散しやすい。
【０１７３】
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下とするとよい。
【０１７４】
図１１（Ｂ）に示す正極活物質層４０２の断面図のように、複数の粒状の正極活物質４０３は、複数のグラフェン４０４によって被覆されている。一枚のシート状のグラフェン４０４は、複数の粒状の正極活物質４０３と接続する。特に、グラフェン４０４がシート状であるため、粒状の正極活物質４０３の表面の一部を包むように面接触することができる。正極活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン４０４は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の正極活物質４０３とグラフェン４０４との電子伝導性を向上させることができる。
【０１７５】
また、複数のグラフェン４０４どうしも面接触している。これはグラフェン４０４の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層４０２に残留するグラフェン４０４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電子伝導の経路を形成している。
【０１７６】
また、グラフェン４０４の一部は複数の正極活物質４０３の間に設けられる。また、グラフェン４０４は炭素分子の単層又はこれらの積層で構成される極めて薄い膜（シート）であるため、個々の粒状の正極活物質４０３の表面をなぞるようにその表面の一部を覆って接触しており、正極活物質４０３と接していない部分は複数の粒状の正極活物質４０３の間で撓み、皺となり、あるいは引き延ばされて張った状態を呈する。
【０１７７】
従って、複数のグラフェン４０４により正極４００中に電子伝導のネットワークを形成している。このため正極活物質４０３どうしの電気伝導の経路が維持されている。以上のことから、酸化グラフェンを原料とし、ペースト後に還元したグラフェンを導電助剤として用いることで、高い電子伝導性を有する正極活物質層４０２を形成することができる。
【０１７８】
また、正極活物質４０３とグラフェン４０４との接触点を増やすために、導電助剤の添加量を増加させなくてもよいため、正極活物質４０３の正極活物質層４０２における比率を増加させることができる。これにより、電池セルの放電容量を増加させることができる。
【０１７９】
粒状の正極活物質４０３の一次粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いるとよい。この粒状の正極活物質４０３の複数と面接触するために、グラフェン４０４は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下であると好ましい。
【０１８０】
また、正極活物質層４０２に含まれるバインダ４０５（結着剤）には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【０１８１】
以上に示した正極活物質層４０２は、正極活物質４０３、導電助剤としてのグラフェン４０４及びバインダを、正極活物質層４０２の総量に対して、それぞれ正極活物質を９０ｗｔ％以上９４ｗｔ％以下、グラフェンを１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、バインダを１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で含有することが好ましい。
【０１８２】
次に、電池セルの負極について、図１２を参照して説明する。
【０１８３】
負極４１０は、負極集電体４１１と、負極集電体４１１上に塗布法、ＣＶＤ法、又はスパッタリング法等により形成された負極活物質層４１２などにより構成される。図１２（Ａ）においては、シート状（又は帯状）の負極集電体４１１の両面に負極活物質層４１２を設けた例を示しているが、これに限られず、負極活物質層４１２は、負極集電体４１１の一方の面にのみ設けてもよい。また、図１２（Ａ）においては、負極活物質層４１２は、負極集電体４１１上の全域に設けているが、これに限られず、負極集電体４１１の一部に設けても良い。例えば、負極集電体４１１と負極タブとが接続する部分には、負極活物質層４１２を設けない構成とするとよい。
【０１８４】
負極集電体４１１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体４１１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体４１１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１８５】
図１２（Ｂ）は、負極活物質層４１２の一部の断面を模式的に示した図である。ここでは負極活物質層４１２に、負極活物質４１３とバインダ４１５（結着剤）を有する例を示すが、これに限られず、少なくとも負極活物質４１３を有していればよい。
【０１８６】
負極活物質４１３としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等が挙げられる。
【０１８７】
リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
【０１８８】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１８９】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛が挙げられる。
【０１９０】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１〜０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０１９１】
負極活物質４１３として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質４１３にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。
【０１９２】
また、負極活物質４１３として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【０１９３】
また、負極活物質４１３として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０１９４】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質４１３中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。
【０１９５】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質４１３として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質４０３として用いてもよい。
【０１９６】
図１２（Ｂ）においては、負極活物質４１３を粒状の物質として表しているが、これに限られず、負極活物質４１３の形状としては、例えば、板状、棒状、円柱状、粉状、鱗片状等任意の形状とすることができる。また、板状の表面に凹凸形状を有するものや、表面に微細な凹凸形状を有するもの、多孔質形状を有するものなど立体形状を有するものであってもよい。
【０１９７】
塗布法を用いて負極活物質層４１２を形成する場合は、負極活物質４１３に、導電助剤（図示せず）や結着剤を添加して、負極ペーストを作製し、負極集電体４１１上に塗布して乾燥させればよい。
【０１９８】
なお、負極活物質層４１２にリチウムをプレドープしてもよい。プレドープの方法としては、スパッタリング法により負極活物質層４１２表面にリチウム層を形成してもよい。また、負極活物質層４１２の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層４１２にリチウムをプレドープすることもできる。
【０１９９】
また、負極活物質４１３の表面に、グラフェン（図示せず）を形成することが好ましい。例えば、負極活物質４１３をシリコンとした場合、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵・放出に伴う体積の変化が大きいため、負極集電体４１１と負極活物質層４１２との密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。そこで、シリコンを含む負極活物質４１３の表面にグラフェンを形成すると、充放電サイクルにおいて、シリコンの体積が変化したとしても、負極集電体４１１と負極活物質層４１２との密着性の低下を抑制することができ、電池特性の劣化が低減されるため好ましい。
【０２００】
負極活物質４１３の表面に形成するグラフェンは、正極の作製方法と同様に、酸化グラフェンを還元することによって形成することができる。該酸化グラフェンは、上述した酸化グラフェンを用いることができる。
【０２０１】
また、負極活物質４１３の表面に、酸化物等の被膜４１４を形成してもよい。充電時において電解液の分解等により形成される被膜は、その形成時に消費された電荷量を放出することができず、不可逆容量を形成する。これに対し、酸化物等の被膜をあらかじめ負極活物質４１３の表面に設けておくことで、不可逆容量の発生を抑制又は防止することができる。
【０２０２】
このような負極活物質４１３を被覆する被膜４１４には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。このような被膜４１４は、従来の電解液の分解生成物により負極表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。
【０２０３】
２５℃における被膜４１４の電気抵抗率と膜厚との積は、２０Ωｍ・ｍ以上、好ましくは２００Ωｍ・ｍ以上である。被膜４１４において、２５℃における電気抵抗と膜厚との積を２０Ωｍ・ｍ以上とすることで、負極活物質と電解液との間の分解反応を低減することができ、さらに、２００Ωｍ・ｍ以上とすることで、負極活物質と電解液との間の分解反応を抑制することができる。
【０２０４】
負極活物質４１３を被覆する被膜４１４の形成には、例えばゾル−ゲル法を用いることができる。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなる溶液（処理液ともいう）を、加水分解反応・重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法である。ゾル−ゲル法は液相から薄膜を形成する方法であるから、原料を分子レベルで均質に混合することができる。このため、金属酸化膜の原料に、黒鉛等の負極活物質を加えることで、容易にゲル中に活物質を分散させることができる。このようにして、負極活物質４１３の表面に被膜４１４を形成することができる。
【０２０５】
または、負極活物質４１３に、導電助剤や結着剤を添加して、負極ペーストを作製し、負極集電体４１１上に塗布して乾燥させることにより、塗布電極を作製したのち、塗布電極を処理液に含浸させる。その後、加水分解反応・重縮合反応によって、負極活物質を覆う被膜を形成することもできる。この方法によれば、複数の粒状の負極活物質が互いに接触し、複数の粒状の負極活物質が接触している領域以外の表面の一部または全部を被膜によって覆うことができる。これにより、電解液の還元分解を抑制することができるため、電解液の還元分解によって、負極活物質に電解液の分解生成物が形成されることを抑制することができる。
【０２０６】
当該被膜４１４を用いることで、蓄電装置の容量の低下を防止することができる。
【０２０７】
次に、蓄電装置に適用することができる電池セルの構造について、図１３を参照して説明する。
【０２０８】
図１３（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のリチウムイオン電池セルの外観図であり、部分的にその断面構造を併せて示した図である。
【０２０９】
コイン型の電池セル５５０は、正極端子を兼ねた正極缶５５１と負極端子を兼ねた負極缶５５２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット５５３で絶縁シールされている。正極５５４は、正極集電体５５５と、これと接するように設けられた正極活物質層５５６により形成される。また、負極５５７は、負極集電体５５８と、これに接するように設けられた負極活物質層５５９により形成される。正極活物質層５５６と負極活物質層５５９との間には、セパレータ５６０と、電解液（図示せず）とを有する。
【０２１０】
負極５５７は負極集電体５５８上に負極活物質層５５９を有し、正極５５４は正極集電体５５５上に正極活物質層５５６を有する。
【０２１１】
正極５５４、負極５５７、セパレータ５６０、電解液には、それぞれ上述した部材を用いることができる。
【０２１２】
正極缶５５１、負極缶５５２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶５５１は正極５５４と、負極缶５５２は負極５５７とそれぞれ電気的に接続する。
【０２１３】
これら負極５５７、正極５５４及びセパレータ５６０を電解液に含浸させ、図１３（Ａ）に示すように、正極缶５５１を下にして正極５５４、セパレータ５６０、負極５５７、負極缶５５２をこの順で積層し、正極缶５５１と負極缶５５２とをガスケット５５３を介して圧着してコイン型の電池セル５５０を製造する。
【０２１４】
また、電池セル５５０の負極５５７として、例えば、グラファイト電極（黒鉛電極）を用い、正極５５４としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることが好ましい。電池セル５５０、及び電池セル５５０を用いた図１に示す蓄電装置１０１の安全性を高めることができる。
【０２１５】
次に、ラミネート型の電池セルの一例について、図１３（Ｂ）を参照して説明する。図１３（Ｂ）では、説明の便宜上、部分的にその内部構造を露出して記載している。
【０２１６】
図１３（Ｂ）に示すラミネート型の電池セル５７０は、正極集電体５７１及び正極活物質層５７２を有する正極５７３と、負極集電体５７４及び負極活物質層５７５を有する負極５７６と、セパレータ５７７と、電解液（図示せず）と、外装体５７８と、を有する。外装体５７８内に設けられた正極５７３と負極５７６との間にセパレータ５７７が設置されている。また、外装体５７８内は、電解液で満たされている。なお、図１３（Ｂ）においては、正極５７３、負極５７６、セパレータ５７７をそれぞれ一枚ずつ用いているが、これらを交互に積層した積層型の電池セルとしてもよい。
【０２１７】
正極、負極、セパレータ、電解液（電解質及び溶媒）には、それぞれ上述した部材を用いることができる。
【０２１８】
図１３（Ｂ）に示すラミネート型の電池セル５７０において、正極集電体５７１及び負極集電体５７４は、外部との電気的接触を得る端子（タブ）の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５７１及び負極集電体５７４の一部は、外装体５７８から外側に露出するように配置される。
【０２１９】
ラミネート型の電池セル５７０において、外装体５７８には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。
【０２２０】
次に、角型の電池セルの一例について、図１３（Ｃ）を参照して説明する。図１３（Ｃ）に示す捲回体５８０は、負極５８１と、正極５８２と、セパレータ５８３と、を有する。捲回体５８０は、セパレータ５８３を挟んで負極５８１と、正極５８２とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体５８０を角型の封止缶などで覆うことにより角型の電池セルが形成される。なお、負極５８１、正極５８２及びセパレータ５８３からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。
【０２２１】
円筒型の電池セルと同様に、負極５８１は端子５８４及び端子５８５の一方を介して負極タブ（図示せず）に接続され、正極５８２は端子５８４及び端子５８５の他方を介して正極タブ（図示せず）に接続される。
【０２２２】
以上のように電池セルとして、コイン型、ラミネート型、及び角型の電池セルを示したが、その他様々な形状の電池セルを用いることができる。また、正極と負極とセパレータとが複数積層された構造や、正極と負極とセパレータとが捲回された構造であってもよい。
【０２２３】
図１３に示す各電池セルにおいて用いられるセパレータとしては、セルロースや、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した隔膜を用いてもよい。
【０２２４】
また、図１３に示す各電池セルにおいて用いられる電解液は、電解質（溶質）を含む非水溶液（溶媒）とすることが好ましい。
【０２２５】
電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０２２６】
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、電池セルの薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【０２２７】
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩ともいう）を一つまたは複数用いることで、電池セルの内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、電池セルの破裂や発火などを防ぐことができる。これにより、電池セルの安全性を高めることができる。また、イオン液体を電解液の溶媒として用いることにより、有機溶媒を電解液の溶媒として用いた場合と比較して、低温領域（マイナスの温度領域）においても、電池セルを良好に動作させることができる。
【０２２８】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０２２９】
なお、上記の電解質では、キャリアイオンがリチウムイオンである場合について説明したが、リチウムイオン以外のキャリアイオンも用いることができる。リチウムイオン以外のキャリアイオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、またはマグネシウム等）を用いてもよい。
【０２３０】
また、図２及び図３に示すように、負極と正極でのリチウムの脱離反応と、リチウムの挿入反応とが全て同じであれば理想的である。従って、理想の容量比は、負極の体積容量を１とした場合に正極の体積容量を１とした１００％である。しかし、実際には正極の体積容量に対して負極の体積容量を大きくすることが一般的である。図１３において、一つの黒鉛のサイズは９μｍ以上３０μｍであり、黒鉛の層は５０μｍ以上１００μｍの厚さである。また、一つのリン酸鉄リチウムのサイズは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、リン酸鉄リチウムの層は６０μｍ以上１１０μｍ以下である。また、容量比が１００％に近ければ近いほど容量減少や異常な挙動が生じやすい。
【０２３１】
充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号として逆パルス電流を供給すると、容量比が６０％、さらには８５％と高くとも容量減少や異常な挙動が生じなくすることができる。このことは、リチウム析出に伴う異常な挙動が抑えられているといえる。また、容量比を１００％に近づけることが可能となるため、セル体積あたりの容量を大きく改善させることができる。即ち、充電中に充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号を供給することによって、バッテリーの劣化の進行を防止、または劣化を回復させて信頼性を向上させることに加えて、バッテリーの小型化を図ることもできる。また、バッテリーの急速充放電も可能となる。
【０２３２】
また、リチウムが析出してウィスカーが伸びると、正極と負極とが短絡する恐れがあるが、充電中に逆パルス電流を供給することによって、リチウムの析出を抑え、望ましくは析出物を溶解することができ、そのバッテリーの信頼性が向上する。また、充電中に逆パルス電流を供給すれば、正極と負極とが短絡するのを防ぐために設けられているセパレータも設けなくともよい構成とすることになり、材料コストの削減、及び構成の簡略化による製造工程の短縮も図ることもできる。
【０２３３】
このような電池セルを複数用いることにより、図１に示す蓄電装置１０１を構成することができる。具体的には、実施の形態１で説明したメカニズムによって動作する電池セルを、直列に接続する。また、直列に接続された複数の電池セルをひとつのユニットとして、当該ユニットを並列に接続することで、蓄電装置１０１の大容量化を図ることができる。蓄電装置１０１が大容量となり、体積が増大したとしても、図１に示すように、建物の基礎部と床に囲まれた床下空間部に蓄電装置１０１を収納することができる。床下空間部１０６に収納することができるため、蓄電装置１０１を屋外に設置する必要がなくなる。このように、蓄電装置１０１が、床下空間部１０６に収納されることにより、蓄電装置１０１が、雨などに曝されることを防止することができるため、水分による蓄電装置１０１の劣化を防止することができる。また、外気が低温（例えば、マイナスの温度領域）になっても、屋内に設置されているため、蓄電装置１０１の劣化を抑制することができる。これにより、さらなる蓄電装置１０１の長寿命化を図ることができる。
【０２３４】
また、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【実施例１】
【０２３５】
本実施例では、本発明の一態様に係る電池セルのサイクル特性について評価した結果について説明する。本実施例では、電池セルの設計条件として、負極の体積容量に対する正極の体積容量の割合（容量比）が異なる４種類（８５％、８０％、６０％、４０％）について、評価を行った。
【０２３６】
はじめに、本実施例で使用したコイン型の電池セルの構成及び作製方法について説明する。なお、容量比を８５％として作製した電池セルを、電池セルＡ、容量比を８０％として作製した電池セルを、電池セルＢ、容量比を６０％として作製した電池セルを、電池セルＣ、容量比を４０％として作製した電池セルを、電池セルＤとして、各電池セルを６個ずつ作製した。
【０２３７】
電池セルＡ乃至電池セルＤに用いた正極は、以下のようにして作製した。まず、分散媒としてＮＭＰを用意し、ＮＭＰに導電助剤として酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ；ＧＯ）を、０．６ｗｔ％分散させた後、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（カーボンコートあり。以下、Ｃ／ＬｉＦｅＰＯ４とも記す）を９１．４ｗｔ％添加して固練りを行った。酸化グラフェンとリン酸鉄リチウムの混合物に、バインダとしてＰＶＤＦを８ｗｔ％添加した後、分散媒としてＮＭＰを添加して、混練することで正極ペーストを作製した。
【０２３８】
正極ペーストを、正極集電体（膜厚２０μｍのアルミニウム）に塗布し、大気雰囲気で８０℃、４０分乾燥させた後、減圧雰囲気で１７０℃、１０時間乾燥させることにより、正極活物質層が正極集電体上に形成された正極を作製した。
【０２３９】
ここで、電池セルＡに用いる正極の正極活物質層の膜厚を５８μｍとし、電池セルＢに用いる正極の正極活物質層の膜厚を７２μｍとし、電池セルＣに用いる正極の正極活物質層の膜厚を５５μｍとし、電池セルＤに用いる正極の正極活物質層の膜厚を６１μｍとした。
【０２４０】
また、電池セルＡ乃至電池セルＣの負極は、有限会社タクミ技研販売の電極を使用した。なお、負極集電体は銅箔であり、負極活物質として、粒径９μｍのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、導電助剤として導電性グラファイト、バインダとしてＰＶＤＦを用い、負極活物質層における負極活物質、導電助剤、バインダの重量比は、７９：１４：７である。
【０２４１】
ここで、電池セルＡに用いる負極の負極活物質層の膜厚を６５μｍとし、電池セルＢに用いる負極の負極活物質層の膜厚を８６μｍとし、電池セルＣに用いる負極の負極活物質層の膜厚を８６μｍとした。
【０２４２】
電池セルＤの負極は、以下のようにして作製した。まず、シリコンエトキシドと、アセト酢酸エチルと、トルエンと、を加え、攪拌してＳｉ（ＯＥｔ）４トルエン溶液を作製した。このとき、後に生成される酸化ケイ素の割合が負極活物質である黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ、粒径９μｍ）に対して１ｗｔ％になるようにシリコンエトキシドの量を決定した。この溶液の配合比は、Ｓｉ（ＯＥｔ）４を３．１４×１０−４ｍｏｌ、アセト酢酸エチルを６．２８×１０−４ｍｏｌ、トルエンを２ｍｌとした。
【０２４３】
次に、ドライルーム環境において、Ｓｉ（ＯＥｔ）４トルエン溶液に黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境において、７０℃で３時間溶液を保持することで、黒鉛を加えたＳｉ（ＯＥｔ）４トルエン溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）４を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）４を大気中の水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、黒鉛粒子の表面にゲル状の珪素を付着させ、Ｃ−Ｏ−Ｓｉからなる結合の網状構造を形成した。
【０２４４】
その後、窒素雰囲気下において５００℃、３時間の焼成を行い、酸化ケイ素が被覆された黒鉛を作製した。
【０２４５】
１ｗｔ％の酸化ケイ素が被覆された黒鉛と、バインダとしてＰＶＤＦと、を混練して形成された負極ペーストを作製し、負極集電体上に塗布し乾燥させて負極活物質層を形成した。このとき、黒鉛と、ＰＶＤＦとの重量比を、９０：１０とした。このとき、溶媒としては、ＮＭＰを用いた。
【０２４６】
ここで、電池セルＤに用いる負極の負極活物質層の膜厚を１０６μｍとした。
【０２４７】
電池セルＡ乃至電池セルＤにおいて、非水溶媒にＥＣとＤＥＣを重量比３：７の配合で用い、電解質としてＬｉＰＦ６を１Ｍの割合で溶解させた電解液を用いた。
【０２４８】
また、セパレータは、２５μｍの多孔質ポリプロピレン膜を用いた。なお、セパレータは、上記電解液に含浸させてセパレータに上記電解液を含ませた。
【０２４９】
正極缶及び負極缶として、ステンレス綱（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。また、ガスケットとしてスペーサやワッシャーを用いた。
【０２５０】
次に、正極缶と、正極、セパレータ、負極、ガスケット、及び負極缶と、を重ね、「コインかしめ機」で正極缶と負極缶と、をかしめてコイン型の電池セルＡ乃至電池セルＤをそれぞれ６個ずつ作製した。
【０２５１】
表１に、電池セルＡ乃至電池セルＤの設計条件を示す。なお、表１において、容量比は、正極の単極理論容量を負極の単極理論容量で割った値である。なお、表１中、ＧＯは、酸化グラフェンを表し、ＡＢは、アセチレンブラックを表す。また、担持量とは、活物質層において単位面積あたりに含まれる活物質量をいう。
【０２５２】
【表１】
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【０２５３】
電池セルＡ乃至電池セルＤにおいて、負極集電体の膜厚は、１８μｍとし、正極集電体の膜厚は２０μｍとし、セパレータの膜厚は、２５μｍとした。
【０２５４】
また、図１４（Ａ）に、電池セルＡ乃至電池セルＤにおける、負極集電体、負極活物質層、セパレータ、正極活物質層、正極集電体の各部材の膜厚を示す。図１４（Ｂ）に、電池セルＡ乃至電池セルＤにおける計算から求めたセル容量を示す。なお、図１４（Ｂ）において、不可逆容量は、負極の単極理論容量の１０％を部材の総膜厚で割ることで算出した。また、セル容量は、正極の単極理論容量を部材の総膜厚で割り、さらに不可逆容量を引くことで算出した。
【０２５５】
次に、電池セルＡ乃至電池セルＤのサイクル特性を測定した。電池セルＡ乃至電池セルＤにおいて、６個の電池セルのうち、３つは充電中に逆パルス電流を流す条件とし、残りの３つは逆パルスを流さない条件とした。
【０２５６】
電池セルの充電中に、逆パルス電流を流す場合、充電は、充電レートを、１Ｃ（１７０ｍＡ／ｇ）、終止条件を定電流（ＣＣ）で４．０Ｖとした。なお、１Ｃとは、１時間で電池セル、ここでは評価用のセルをフル充電させるための単位重量あたりの電流量の単位である。本明細書では、電池セルの正極にＬｉＦｅＰＯ４を用いる場合、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量が、１７０ｍＡｈ／ｇであるならば、１ｇのＬｉＦｅＰＯ４を正極と仮定した場合、１７０ｍＡの充電電流を１Ｃ（１７０ｍＡ／ｇ）としている。この場合、理想的な電池において１時間でフル充電（満充電）の状態となる。また、１ｇのＬｉＦｅＰＯ４を正極と仮定した場合、充電レート２Ｃで充電するとは、３４０ｍＡの充電電流を０．５時間流して充電することと等価である。また、一定の充電量（１０ｍＡｈ／ｇ）毎に、充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号を加えた。充電中に逆パルス電流を流す場合は、１Ｃ（１７０ｍＡ／ｇ）とし、逆パルス電流を流す期間を１０秒として繰り返し行った。放電は、放電レートを、１Ｃとし、終止条件を定電流（ＣＣ）で２．０Ｖとした。これを１サイクルとしてサイクル特性の測定を行った。
【０２５７】
また、電池セルの充電中に、逆パルス電流を流さない場合、充電は、充電レートを、１Ｃ（１７０ｍＡ／ｇ）、終止条件を定電流（ＣＣ）で４．０Ｖとした。また、放電は、放電レートを、１Ｃとし、終止条件を定電流（ＣＣ）で２．０Ｖとした。これを１サイクルとしてサイクル特性の測定を行った。
【０２５８】
図１５に、電池セルＡ及び電池セルＢのサイクル特性の結果を示し、図１６に電池セルＣ及び電池セルＤのサイクル特性の結果を示す。図１５及び図１６において、横軸をサイクル数［回］とし、縦軸を放電容量［ｍＡｈ／ｇ］とした。また、図１５及び図１６において、太い線は、充電中に逆パルス電流を流した場合の結果であり、細い線は、充電中に逆パルスを流していない場合の結果である。
【０２５９】
図１５及び図１６に示すように、電池セルの充電中に逆パルス電流を流していない場合は、容量比が８５％の電池セルＡと、容量比が６０％の電池セルＣにおいて異常な挙動を示すことがわかった。これに対し、電池セルの充電中に逆パルス電流を流した場合、全ての条件において安定したサイクル特性を示すことがわかった。
【符号の説明】
【０２６０】
１００    建物
１０１    蓄電装置
１０２    基礎部
１０３    床
１０４    外壁
１０５    空間
１０６    床下空間部
１０７    内壁
１０９    分電盤
１１０    制御装置
１１１    配線
２０１    リチウムイオン二次電池
２０２    充電器
２０３    負荷
２１０    電極
２１２ａ    反応生成物
２１２ｂ    反応生成物
２１２ｃ    反応生成物
２１２ｄ    反応生成物
２１２ｅ    反応生成物
２１３    電解液
２２０    電極
２２２ａ    反応生成物
２２２ｂ    反応生成物
２２２ｃ    反応生成物
２２２ｄ    反応生成物
２２２ｅ    反応生成物
２２３    電解液
２３０    電極
２３２ａ    反応生成物
２３２ｂ    反応生成物
２３２ｃ    反応生成物
２３２ｄ    反応生成物
２３２ｅ    反応生成物
２３３    電解液
２３４    保護膜
３０１    電池セル群
３０２    電池セル群
３０３    スイッチ
３０４    スイッチ
３０５    ＤＣ／ＤＣコンバータ
３０６    ＡＣ／ＤＣコンバータ
３１１＿１    電池セル
３１１＿ｍ    電池セル
３１２＿１    電池セル
３１２＿ｎ    電池セル
３１３    保護回路
３１４    保護回路
３１５    電流検出器
３１６    電流検出器
３２１    端子
４００    正極
４０１    正極集電体
４０２    正極活物質層
４０３    正極活物質
４０４    グラフェン
４０５    バインダ
４１０    負極
４１１    負極集電体
４１２    負極活物質層
４１３    負極活物質
４１４    被膜
４１５    バインダ
５００    蓄電システム
５０１    商業用電源
５０３    分電盤
５０５    蓄電コントローラ
５０６    表示器
５０７    一般負荷
５０８    蓄電系負荷
５０９    ルータ
５１０    引込線取付部
５１１    計測部
５１２    予測部
５１３    計画部
５５０    電池セル
５５１    正極缶
５５２    負極缶
５５３    ガスケット
５５４    正極
５５５    正極集電体
５５６    正極活物質層
５５７    負極
５５８    負極集電体
５５９    負極活物質層
５６０    セパレータ
５７０    電池セル
５７１    正極集電体
５７２    正極活物質層
５７３    正極
５７４    負極集電体
５７５    負極活物質層
５７６    負極
５７７    セパレータ
５７８    外装体
５８０    捲回体
５８１    負極
５８２    正極
５８３    セパレータ
５８４    端子
５８５    端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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