(57)【要約】【課題】取扱性、解像度に優れ、かつ化学的安定性に優れた印刷版用感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体ブロックと、を有する熱可塑性エラストマー（Ａ）と、  液状ジエン（Ｂ）と、  エチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、及び光重合開始剤（Ｄ）と、を含有し、フェノール構造を有し、かつ分子中にアルキル基と、当該アルキル基と共有結合を有する硫黄原子とを含む安定剤（Ｅ）を、０．１〜５質量％含有する、印刷版用感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体ブロックと、を有する熱可塑性エラストマー（Ａ）と、
液状ジエン（Ｂ）と、
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、
及び光重合開始剤（Ｄ）と、
を、含有し、
フェノール構造を有し、かつ分子中にアルキル基と、当該アルキル基と共有結合を有する硫黄原子とを含む安定剤（Ｅ）を、０．１〜５質量％含有する、
印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記液状ジエン（Ｂ）が、液状ポリブタジエンである、請求項１に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記液状ジエン（Ｂ）は、１，２−ビニル結合量が、１０％以上７０％以下である、請求項１又は２に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記安定剤（Ｅ）が、分子内に、アルキル基と共有結合を有する硫黄原子を２以上含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が、少なくとも１種類の（メタ）アクリレートを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が、少なくとも１種類の２官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性エラストマー（Ａ）の共役ジエンブロックが、少なくとも１種類以上のポリブタジエンを含む重合体ブロックからなる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版用感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷方式には、印刷版に三次元形状を施すことで印刷が可能になる方式と、化学的な特徴を付与することで印刷可能な方式とが知られており、前者の代表例としては凸版印刷、凹版印刷が挙げられる。前記凸版印刷では印刷版の凸部にインキが付着されることで、印刷が可能となり、一方、凹版印刷では印刷版の凹部にインキが付着されることで印刷が可能となる。
【０００３】
凸版印刷に用いられる印刷版、特に、凸版印刷方法の一種であるフレキソ印刷に使用される印刷版は、一般的に、支持体としてのポリエステルフィルムの上に感光性樹脂組成物層を積層した構成（以下、感光性構成体と記載する場合がある。）を有している。
この感光性構成体を用いて感光性樹脂版を製版し、印刷版を得る方法は、以下の通りである。
すなわち、まずポリエステルフィルムを通して全面に紫外線露光を行い（バック露光）、薄い均一な硬化層を設ける。次いで、感光性樹脂組成物層上にネガフィルムを配置し、ネガフィルムを通して感光性樹脂組成物層に画像露光（レリーフ露光）を行い、ネガフィルムのパターンに応じて感光性樹脂組成物層を光硬化させる。その後、感光性樹脂組成物層における露光されていない部分（すなわち、硬化されていない部分）を現像溶液で洗浄し、所望の画像、すなわちレリーフ画像を形成し、印刷版を得る。
【０００４】
近年、印刷品質要求の高まりに対し、従来のネガフィルムに代えて、赤外線レーザーでアブレーション可能な薄膜を設け、レーザーアブレーションすることで、紫外線硬化させる部分と紫外線硬化させない部分とを設ける技術が開発されている。赤外線レーザーの高解像度化、フレキソ印刷機の高精度化によってフレキソ印刷版にも高解像度化が求められ、特に網点の大小によって印刷物の濃淡を表現する網点印刷では表現できる網点の細かさを向上させることが求められている。この細かさの程度を示す値は１インチ当たりに配置される網点個数で表され、単位として、線（ライン／インチ）が用いられている。
【０００５】
フレキソ印刷板の解像度を上げる手法としては、前記感光性樹脂組成物層において、光反応に関与するエチレン性飽和化合物や、光重合性化合物の組成比率を上げる方法が挙げられるが、一方で感光性樹脂組成物の保存安定性が低下するという問題がある。前記保存安定性の低下とは、具体的には感光性樹脂組成物を放置することで、感光性樹脂組成物の感度が変化しまうなど、化学的な安定性が損なわれるという問題である。一方、保存安定性を向上させる方法としては、いわゆる安定剤を添加する方法が挙げられる。しかしながら、安定剤を添加すると、感光性樹脂組成物の解像度を低下させるという問題を生じるため、解像度を上げることと保存安定性を向上させることとを、両立する方法が求められている。
【０００６】
特許文献１、２には、水現像可能な感光性樹脂組成物に関する安定剤が記載されている。
特許文献３には、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物に用いられる熱可塑性エラストマーが提案されており、熱可塑性エラストマーの酸化防止剤が提案されている。  特許文献４には、親水性共重合体の製法が提案されており、また、親水性共重合体ラテックスの老化防止剤が提案されている。  特許文献５には、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物に、ブタジエンを主体とする重合体を含有させる技術が提案されており、かつその１，２−ビニル結合量を２５％以下とする技術が提案されている。
特許文献６には、時間の経過とともに流れて変形してしまうコールドフロー現象を低減させた、物理現象の安定性に優れた感光性樹脂組成物からなるフレキソ印刷版が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−６０９６５号公報
【特許文献２】特開平１１−６５１０４号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０５１８６３号
【特許文献４】特開平１０−３３８７０９号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／１２１８９６号
【特許文献６】特開２０００−１０２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の従来技術は、以下のような問題を有している。
特許文献１、２には、印刷版の解像度と感光性樹脂組成物の保存安定性との両立を図る技術に関する記載はなく、印刷版の高解像度化と保存安定性との両立はできていない。
特許文献３には、感光性樹脂の解像度に関する記述はなく、また、引用文献３に記載されている酸化防止剤は熱可塑性エラストマーの酸化防止剤であるため、感光性樹脂組成物への添加量も限定されており、感光性樹脂組成物の保存安定性と高解像度との両立という問題は解決されていない。
特許文献４には、老化防止剤を感光性樹脂組成物に応用した場合の保存安定性と樹脂解像度に関する記載はなく、保存安定性と高解像度とを両立させた感光性樹脂組成物は得られていない。
特許文献５には、保存安定性と解像度に関する記載はなく、解像度に優れた感光性樹脂は得られていない。
特許文献６においては、化学的な安定性に関する問題が記載されておらず、解像度に優れた感光性樹脂組成物は得られていない。
【０００９】
そこで、本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑み、取扱性、解像度に優れ、かつ化学的安定性に優れた印刷版用感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため、感光性樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、化学的安定性に優れると知られる一方、一般的には樹脂の硬化感度、更には解像度を低下させると考えられていた安定剤の化学構造を所定の構造に特定し、当該安定剤を感光性樹脂組成物に添加することにより、解像度に優れ、かつ化学的安定性に優れるという、従来相反する特徴とされていた両特性を両立し得る感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。詳細なメカニズムは不明であるが、印刷版用感光性樹脂組成物は硬化後に特有の三次元網目形状を有し、それが発明の効果を発揮していると考えられる。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
【００１１】
〔１〕
モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体ブロックと、を有する熱可塑性エラストマー（Ａ）と、
液状ジエン（Ｂ）と、
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、
及び光重合開始剤（Ｄ）と、
を、含有し、
フェノール構造を有し、かつ分子中にアルキル基と、当該アルキル基と共有結合を有する硫黄原子とを含む安定剤（Ｅ）を、０．１〜５質量％含有する、印刷版用感光性樹脂組成物。
〔２〕
前記液状ジエン（Ｂ）が、液状ポリブタジエンである、前記〔１〕に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
〔３〕
前記液状ジエン（Ｂ）は、１，２−ビニル結合量が、１０％以上７０％以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
〔４〕
前記安定剤（Ｅ）が、分子内に、アルキル基と共有結合を有する硫黄原子を２以上含む、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
〔５〕
前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が、少なくとも１種類の（メタ）アクリレートを含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
〔６〕
前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が、少なくとも１種類の２官能（メタ）アクリレートを含む、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
〔７〕
前記熱可塑性エラストマー（Ａ）の共役ジエンブロックが、少なくとも１種類以上のポリブタジエンを含む重合体ブロックからなる、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
取扱性が良好で、解像度が高い画像を形成可能で、かつ化学的安定性に優れる印刷版用感光性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う）について、詳細に説明する。本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１４】
〔印刷版用感光性樹脂組成物〕
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物は、
モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体ブロックと、を有する熱可塑性エラストマー（Ａ）と、
液状ジエン（Ｂ）と、
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、
光重合開始剤（Ｄ）と、
を含有し、
フェノール構造を有し、かつ分子中にアルキル基と、当該アルキル基と共有結合を有する硫黄原子とを含む安定剤（Ｅ）を０．１〜５質量％含有する、印刷版用感光性樹脂組成物である。
【００１５】
（熱可塑性エラストマー（Ａ））
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物は、モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体ブロックと、を有する熱可塑性エラストマー（Ａ）を含有する。
当該熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。特に感光性樹脂組成物を比較的低温で平滑に成型できる観点からスチレンが好ましい。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成する共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３―ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。印刷版の耐久性の観点から、共役ジエンとしてはブタジエンが好ましい。
【００１６】
熱可塑性エラストマー（Ａ）は、常温における粘凋性の観点から、数平均分子量が２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、ポリスチレン換算分子量で表される。
【００１７】
熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成するブロック共重合体は、例えば、下記の一般式群（Ｉ）で表される直鎖状ブロック共重合体、及び／又は下記の一般式群（ＩＩ）で表される直鎖状ブロック共重合体若しくはラジアルブロック共重合体を包含する。
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n・・・（Ｉ）
［（Ａ−Ｂ）k］m−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k］m−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m−Ｘ・・・（ＩＩ）
Ａは、モノビニル置換芳香族炭化水素を示す。
Ｂは、共役ジエンを示す。
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは、１以上の整数を示し、例えば１〜５である。
【００１８】
熱可塑性エラストマー（Ａ）中の共役ジエン及びモノビニル置換芳香族炭化水素の含有量は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
具体的には、１Ｈ−ＮＭＲの測定機器としてＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名）を用い、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度を５０ｍｇ／ｍＬとし、観測周波数を４００ＭＨｚ、化学シフト基準にＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用い、パルスディレイを２．９０４秒、スキャン回数を６４回、パルス幅を４５°、測定温度を２５℃に設定することにより測定することができる。
【００１９】
熱可塑性エラストマー（Ａ）において、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合比率（質量比）は、印刷に使用する感光性樹脂硬度の観点から、モノビニル置換芳香族炭化水素／共役ジエン＝１０／８０〜９０／２０であることが好ましく、１０／９０〜８５／１５であることがより好ましく、１０／９０〜６０／４０であることがさらに好ましい。モノビニル置換芳香族炭化水素の割合が２０以上であると、感光性樹脂組成物において十分な硬度が得られ、通常の印刷の圧力により適切な印刷を行うことができる。８０以下であると、感光性樹脂組成物において適切な硬度が得られ、印刷工程においてインキを印刷対象に十分に転移できる。
【００２０】
熱可塑性エラストマー（Ａ）には、必要に応じて、他の官能基が導入されていたり、水素添加などの化学修飾がなされていたり、他の成分が共重合されていたりしてもよい。
【００２１】
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量は、印刷版に求められる耐久性の観点から、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
（液状ジエン（Ｂ））
液状ジエン（Ｂ）とは液状の炭素・炭素二重結合を有する化合物である。
ここで、本明細書中、「液状ジエン」の「液状」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する性状を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する用語である。
液状ジエン（Ｂ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状ポリイソプレンの変性物、液状アクリルニトリル−ブタジエンの共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【００２３】
液状ジエン（Ｂ）は、ジエン成分が５０質量％以上の共重合体であるものとする。
また、液状ジエン（Ｂ）の数平均分子量については、２０℃において液状である限り、特に限定されないが、本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物の機械強度、取扱性の観点から、好ましくは５００以上６００００以下、より好ましくは５００以上５００００以下、さらに好ましくは８００以上５００００以下である。
【００２４】
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物の機械物性の観点から、液状ジエン（Ｂ）としては液状ポリブタジエンが好ましい。
また、液状ジエン（Ｂ）、好ましくは液状ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量は、印刷版の硬度を適切なものとする観点から、１０％以上７０％以下が好ましく、２０％以上６０％以下がより好ましく、３０％以上６０％以下がさらに好ましい。
前記１，２−ビニル結合量とは、１，２−結合、３，４−結合、及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体の中で、１，２−結合で組み込まれているものの割合である。
なお、前記１，２−ビニル結合を有する１，２−ポリブタジエンは、二重結合であるビニルが側鎖になっているため、ラジカル重合の反応性が高く、感光性樹脂の硬度を高める観点において好ましい。一方、目的とする印刷版においては、取扱性や印刷工程におけるインクの転写性の観点から柔軟性を確保する必要があるため、１，２−ポリブタジエンの含有量は上記範囲に制御することが好ましい。
また、印刷版の柔軟性を向上させるためには、液状ジエン（Ｂ）中に１，４−ポリブタジエンを含有させることが有効である。１，４−ポリブタジエンには、シス型の１，４−ポリブタジエンと、トランス型の１，４−ポリブタジエンとがある。１，４−ポリブタジエンは、シス型及びトランス型のいずれにおいても、二重結合であるビニル基が内部に存在するため、ラジカル重合における反応性が低く、最終的に柔軟な樹脂を製造することが可能である。一方、１，４−ポリブタジエンは、ユニット自体がラジカル発生種となり得るため、熱安定性を低下させるおそれがある。当該熱安定性の改良を図るためには、後述する安定剤（Ｅ）を添加することが有効である。
【００２５】
複数の異なる１，２−ビニル結合量を有する液状ポリブタジエンを混合して用いる場合は、その平均値を、前記１，２−ビニル結合量とする。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物の反応性を容易に調整できるという観点から、１０％以下の１，２−ビニル結合量の液状ポリブタジエンと、８０％以上の１，２−ビニル結合量の液状ポリブタジエンとを混合し、全体の１，２−ビニル結合量を調整することが好ましい。より好ましくは、５％以下の１，２−ビニル結合量の液状ポリブタジエンと、８０％以上の１，２−ビニル結合量の液状ポリブタジエンとを混合し、全体の１，２−ビニル結合量を調整することが好ましい。
１，２−ビニル結合量は、液状ポリブタジエンのプロトンＮＭＲ（磁気共鳴スペクトル）のピーク比から求めることができる。
【００２６】
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物における液状ジエン（Ｂ）の含有量は、印刷版に求められる機械強度の観点から、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００２７】
（エチレン性不飽和化合物（Ｃ））
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）とは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を言う。
エチレン性不飽和化合物とは、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類；アセチレン類；（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体；ハロオレフィン類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−置換マレイミド化合物等が挙げられる。特に、種類の豊富さの観点から、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体が好ましい。
前記誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を有する脂環族化合物；ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格等を有する芳香族化合物；アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物；アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物；ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物等が挙げられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であってもよい。
前記（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物の機械強度の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、少なくとも１種類以上の（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、少なくとも１種類以上の２官能（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００２９】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、不揮発性確保の観点から１００以上であることが好ましく、ポリマー等の他成分との相溶性の観点から１０００未満であることが好ましく、２００以上８００以下であることがより好ましい。
【００３０】
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、印刷版用感光性樹脂組成物の製造工程において、印刷版の耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物の全材料の量を１００質量％としたとき、２質量％〜５０質量％とすることが好ましく、２質量％〜４０質量％とすることがより好ましく、２質量％〜３０質量％とすることがさらに好ましい。
【００３１】
（光重合開始剤（Ｄ））
光重合開始剤（Ｄ）とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、崩壊型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物等が挙げられる。
光重合開始剤としては、各種有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、印刷版用感光性樹脂組成物の製造工程において、印刷版の耐刷性の観点から、印刷版用感光性樹脂組成物全体量を１００質量％としたとき、０．１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲とすることがより好ましく、０．５〜５質量％の範囲とすることがさらに好ましい。
【００３２】
光重合開始剤（Ｄ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ミヒラーケトン；ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−  トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等のアゾ化合物類が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（安定剤（Ｅ））
安定剤（Ｅ）は、フェノール構造を有し、かつ分子中にアルキル基と、当該アルキル基と共有結合を有する硫黄原子とを含む。
当該安定剤（Ｅ）の含有量は、反応性の観点から、本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物中、０．１〜５質量％であるものとし、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００３４】
安定剤（Ｅ）中のアルキル基としては、安定性向上への寄与の観点から炭素数１〜１２までのアルキル基が好ましく、直鎖構造であっても、分岐構造を有するアルキル基であってもよい。
印刷版用感光性樹脂組成物への安定性への寄与という観点から、アルキル基の炭素数は３以上であることがより好ましい。
当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基などを挙げることができる。
【００３５】
安定硬化の効率の観点から、アルキル基と共有結合を有する硫黄原子は、安定剤（Ｅ）の化合物分子内に１原子以上、含まれていることが必要であり、好ましくは２原子以上、分子内に含有されているものとする。
複数の硫黄原子を分子内に含有するときは、硫黄原子がアルキル基を介して他の硫黄原子と結合していてもよいが、安定性への寄与の観点から、フェノール骨格に別々に硫黄原子が結合し、更にその硫黄原子にアルキル基が結合していることが好ましい。
硫黄原子とフェノール骨格とは、共有結合によって直接、結合してもよいが、アルキル基、芳香族基、エステル基、エーテル基などを介して結合してもよい。このような安定剤（Ｅ）として、例えば、以下の式（１）、（２）に示す化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2014157191.tif 000002
【００３７】
【化２】
2014157191.tif 000003
【００３８】
安定剤（Ｅ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−オクチルチオメチル−ｏ−クレゾール、４−メチルチオメチル−ｏ−クレゾール、４−エチルチオメチル−ｏ−クレゾール、４−プロピルチオメチル−ｏ−クレゾール、４−ブチルチオメチル−ｏ−クレゾール、４−ペンチルチオメチル−ｏ−クレゾール、４−ヘキシルチオメチル−ｏ−クレゾール、４−ヘプチルチオメチル−ｏ−クレゾール、４−ノニルチオメチル−ｏ−クレゾール、４−デシルチオメチル−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、４−オクチルチオエチル−ｏ−クレゾール、４−オクチルチオプロピル−ｏ−クレゾール、４−オクチルチオブチル−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（メチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（エチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（プロピルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ブチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ペンチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ヘキシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ヘプチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ノニルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（デシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（オクチルチオ）エチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（オクチルチオ）プロピル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（オクチルチオ）ブチル〕−ｏ−クレゾール、が挙げられる。
【００３９】
（補助添加成分（Ｆ））
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物には、必要に応じて所定の補助添加成分（Ｆ）が含有されていてもよい。
補助添加成分（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、極性基含有ポリマー、液状ジエン（Ｂ）以外の可塑剤、安定剤（Ｅ）以外の熱重合防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料等が挙げられる。
前記極性基含有ポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルホン酸基等の親水性基、それらの塩等の極性基を有する水溶性又は水分散性共重合体が挙げられる。さらに具体的には、カルボキシル基含有ＮＢＲ、カルボキシル基含有ＳＢＲ、カルボキシル基を含有した脂肪族共役ジエンの重合体、燐酸基、又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体、スルホン酸基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ブタジエンラテックス等が挙げられる。
目的とする印刷版において高い解像度を得る観点から、カルボキシル基含有ブタジエンラテックスが好ましい。
これらの極性基含有ポリマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４０】
前記液状ジエン（Ｂ）以外の可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体等の液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられ、末端にヒドロキシル基やカルボキシル基を有していてもよい。これらには（メタ）アクリロイル基等の光重合性の反応基が付与されていてもよい。
これらの可塑剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記熱重合防止剤・酸化防止剤としては、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものを用いることができる。
具体的には、フェノール系、ホスファイト系の材料が挙げられる。
前記フェノール系の材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビタミンＥ、テトラキス−（メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
これらの熱重合防止剤・酸化防止剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、公知のベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダートアミン系の化合物が挙げられる。また下記に示す、染料・顔料を紫外線吸収剤として使用してもよい。
紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５）−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−エトキシ−２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
前記染料・顔料は、視認性向上のための着色手段として有効である。
染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性である塩基性染料、酸性染料、直接染料等や、非水溶性である硫化染料、油溶染料、分散染料等が挙げられる。特にアントラキノン系、インジゴイド系、アゾ系構造の染料が好ましく、アゾ系油油溶染料等がより好ましい。
顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、天然顔料、合成無機顔料、合成有機顔料等が挙げられ、合成有機顔料としては、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系が挙げられる。
【００４３】
上述した補助添加成分（Ｆ）全成分の添加量は、本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物の材料の全量を１００質量％としたとき、０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜２０％がさらに好ましい。
【００４４】
〔印刷版用感光性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物は、種々の方法で製造することができる。例えば、印刷版用感光性樹脂組成物の原料を、適当な溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロロエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒に溶解させて混合することにより製造でき、これを型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることもできる。また、溶剤を用いずに、ニーダーあるいはロールミルで混練し、押し出し機、射出成形機、プレス等により所望の厚さの板に成型することもできる。
【００４５】
〔印刷版〕
印刷版は、上述のようにして製造した印刷版用感光性樹脂組成物を用い、これを所定の支持体上に積層して感光性樹脂組成物層を形成し、感光性樹脂構造体を得、さらに、透明画像担体を用いてパターン露光を行い、未露光部を洗浄して除去することにより製造することができる。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂組成物は、その組成によっては、常温で粘着性を有する場合がある。従って、必要に応じて、製版時に、その上に重ねられる透明画像担体との接触性を良好にし、同時に透明画像担体の剥離性を良好にするために、印刷版用感光性樹脂組成物を塗布した感光性樹脂組成物層の表面に、薄いフィルム（カバーシート）をラミネートすることが好ましい。このカバーシートの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン等が挙げられる。なお、このフィルム（カバーシート）は、透明画像担体を貼り付ける前段階で除去する。
また、前記感光性樹脂組成物層と透明画像担体との接触性を向上させるために、上記のフィルムの代わりに、溶剤可溶性の、薄いたわみ性の保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある）を設けてもよい（例えば、特公平５−１３３０５号公報）。この保護層は、例えば、以下のようにして設けられる。すなわち、溶剤可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等を、トルエンやイソプロピルアルコールなどの溶剤に溶解して溶液を得、この溶液を、直接感光性樹脂組成物層の表面にコーティングして、保護層を形成する。また、この溶液をポリステルフィルムやポリプロピレンフィルム等のカバーシート上にコーティングして保護層を形成し、この後、保護層が具備されたカバーシートを感光性樹脂組成物層の表面にラミネート、またはプレス圧着して、保護層を転写させてもよい。当該保護層は、透明画像担体を保護層の上に貼り付けて露光し、その後、感光性樹脂組成物層の未露光部を洗い出しする際に、溶解等により同時に除去される。
上記保護層の代わりに、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を形成し、赤外線レーザーでの直接描画を行うことにより、紫外線遮蔽層を透明画像担体として用いてもよい。この場合も、前記紫外線遮蔽層は、露光が終了して、未露光部分を洗い出しする際に、同時に除去される。
【００４６】
支持体、例えば、ポリエステルフィルムに積層された接着剤層上に、感光性樹脂組成物層を形成した後、ロールなどを用いてラミネート加工することにより、ポリエステルフィルムと感光性樹脂組成物層が密着され、感光性樹脂構造体が形成される。
ラミネート加工後、さらに加熱プレスすることにより、より厚み精度の良い感光性樹脂構造体を得ることができる。
【００４７】
上記の感光性樹脂構造体を用いて印刷版を製版することができる。
以下に、その製版方法の一例を示す。
すなわち、ポリエステルフィルムを通して露光を行って、感光性樹脂組成物層を光硬化させ、薄い均一な硬化層を設ける（バック露光）。
次いで、感光性樹脂組成物層上に、ポリエステルなどのネガフィルムを部分的に形成し、ネガフィルムを通して感光性樹脂組成物層に画像露光を行い、ネガフィルムのパターンに応じて感光性樹脂を硬化する（レリーフ露光）。
その後、感光性樹脂組成物層における露光されていない部分（すなわち、光硬化されていない部分）を現像溶液で洗浄し、所望の画像、すなわちレリーフ画像を形成し、印刷版を得ることができる。
【００４８】
感光性樹脂組成物層を光硬化させるため用いられる光源としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、太陽光等が挙げられる。
露光の際には、ポリエステルフィルムと感光性樹脂組成物層との接着をより強固なものにするため、または未露光部分の洗い出し時の応力に対してレリーフ像をより安定なものにするために、ベースフィルムの側から全面露光することが好ましい。
透明画像担体からの露光と、ベースフィルム側からの露光は、どちらを先に行ってもよいが、画像再現性の観点からは、ベースフィルム側からの露光を先に行うことが好ましい。
【００４９】
感光性樹脂組成物層に透明画像担体を通して露光し、画像を形成させた後、現像溶剤を用いて未露光部を洗い出す。
このような現像溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤；ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；さらに、これらにプロパノール、ブタノール、ペンタノールのアルコール類を混合したものを挙げることができる。
現像溶液としては、水系現像液も使用することができ、現像溶液としては、水をアルコールの混合液、界面活性剤等が挙げられる。
水系洗浄液としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の界面活性剤を一種又は二種類以上含有する洗浄液が挙げられる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、及び平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキルアミンエチレンオキシド付加物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第４級アンモニウム塩、あるいはピリジウム塩等が挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキシド付加物、油脂のアルキレンオキシド付加物、及びポリプロピレングリコールアルキレンオキシド付加物、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールとソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル及びアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムやラウリルジメチルベタイン等が挙げられる。
現像溶液中の界面活性剤の濃度については、特に限定されるものではないが、通常洗浄液全量に対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。
水性洗浄液には、上述した界面活性剤のほかに、必要に応じて、洗浄促進剤やｐＨ調整剤等の洗浄助剤を配合してもよい。
未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって行ってもよく、またはブラシによるブラッシングによって行ってもよい。洗い出し後、リンス洗浄・乾燥の工程を経て、後露光を行ってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
〔実施例１〜６〕、〔比較例１〜４〕
感光性樹脂組成物の調製、感光性樹脂版の製造
下記表１に示す材料組成に従い、これらをニーダー（株式会社パウレック、ＦＭ−ＭＷ−３型）にて１４０℃で６０分間、混練し、感光性樹脂組成物を得た。
下記表１に示す記載している比率は、全て質量部を示している。ここで、表１の成分は次の通りである。
（成分（Ａ））
ポリマーＡ：スチレン−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー「Ｄ−ＫＸ４０５」（クレイトンポリマージャパン、商品名）
ポリマーＢ：スチレン−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー「ＴＲ２７８７」（ＪＳＲ、商品名）
（成分（Ｂ））
液状ポリブタジエンＡ：数平均分子量６０００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．１５、１，２−ビニル結合量５５％、３８℃における粘度５．３Ｐａ・ｓである液状ポリブタジエン、
液状ポリブタジエンＢ：数平均分子量３２００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．２９、１，２−ビニル結合量９０％、４５℃における粘度２５．０Ｐｓ・ｓの液状ポリブタジエン
液状ポリブタジエンＣ：数平均分子量４６００、重量平均分子量／数平均分子量＝３．７９、１，２−ビニル結合量１％、４０℃における粘度０．７０Ｐａ・ｓの液状ポリブタジエン
（成分（Ｃ））
１，９−ノナンジオールジアクリレート
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
（成分（Ｄ））
２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン
（成分（Ｅ））
４−オクチルチオメチル−ｏ−クレゾール
２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール
（補助添加成分（Ｆ））
フェノール系安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
リン系安定剤：トリスノニルフェニルホスファイト
【００５２】
次に、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を、下記のようにして製造した。
エチレングリコール９３ｇ、ネオペンチルグリコール３７４ｇ、及びフタル酸３８２ｇを、空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１．３３×１０3Ｐａの減圧下で６時間縮合反応させ、その後、４，４−ジフェニレンジイソシアネート１２５ｇを加え、更に８０℃で５時間反応させ、樹脂を得た。当該樹脂を１０％水溶液とし、溶融押し出したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、塗布後、二軸延伸することで、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
得られた下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）の厚みは１００μｍであり、下引き層の厚みは０．０５μｍであった。
【００５３】
次に、紫外線遮蔽層を製造した。
スチレンと１，３−ブタジエンとのブロック共重合体である「アサフレックス８１０」（旭化成ケミカルズ社製、商品名）６５質量部と、赤外線感受物質としてのカーボンブラック３５質量部とを、ニーダーで混練し、ペレット状に断裁した。その後、このペレット９０質量部と１，６−ヘキサンジオールアジペート１０質量部とを、酢酸エチル／酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５０／３０／２０の質量比で調製した混合溶剤に、超音波を利用して溶解し、固形分１２質量％の均一な溶液を調製した。
この溶液を１００μｍの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が４〜５ｇ／ｍ2となるようにナイフコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層を具備する構成体を得た。
【００５４】
次に、上述のようにして製造した感光性樹脂組成物、下引き層を有するポリエステルフィルム、及び紫外線遮蔽層を有する構成体を用いて、感光性樹脂板を製造した。
前記支持体の下引き層側を、上述のようにして調整した感光性樹脂組成物に合わせ、また、前記構成体の紫外線遮蔽層側を感光性樹脂組成物に面するように、前記感光性樹脂組成物層を、前記下引き層を有するポリエステルフィルムと、前記紫外線遮蔽層を有する構成体とで挟み込み、全体が１．５ｍｍになるように、加熱及び圧縮成型し、感光性樹脂版を得た。このときの熱プレスは１３０℃の条件で１．９６×１０7Ｐａの圧力をかけた。
【００５５】
〔評価方法〕
（１）保存安定性試験（ゲル化試験評価）
通常の感光性樹脂の保存安定性試験評価では、非常に時間が必要になるために、簡便な評価方法として保存安定性評価結果と相関を取ることができるゲル化試験で保存安定評価を行った。
先ず、感光性樹脂組成物のポリマー成分を１／５質量部に減らした組成の感光性樹脂組成物を製造し、測定用サンプルとした。サンプルをガラス棒の入った試験管に入れ、１４０℃窒素雰囲気下において、一定時間ごとに観察し、ガラス棒が動かなくなった時間をゲル化時間とし、以下の基準により評価した。
ゲル化時間
×：０〜４８時間未満（保存安定性は不十分）
○：４８以上９６時間未満（保存安定性は良好）
◎：９６時間経過した時点でゲル化発生しない（保存安定性はより良好）
【００５６】
（２）感光性樹脂の解像度の評価
上述した〔実施例〕及び〔比較例〕の感光性樹脂版において、紫外線遮蔽層が感光性樹脂組成物層に転写するようにポリエステルフィルムのみを剥ぎ取り、紫外線遮蔽層を外側にして、「ＣＤＩ−ｃｌａｓｓｉｃ」（Ｅｓｋｏ−Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製、商品名、１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー）上のドラムに装填した。
レーザーパワーを２０Ｗ、ドラム回転スピードを１６００ｒｐｍとし、感光性樹脂版上の紫外線遮蔽層にレーザー描画を行い、紫外線遮蔽層の一部を切除し、１５０線（１インチあたりの網点が何個配置されるかを示す値）５％〜１０％（印刷の濃淡を表現するために使用する網点の面積率を表す値）の１％毎のハイライトがあるテストパターンのレーザー描画を行った。
「ＡＦＰ−１２１６Ｅ」露光機（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名）上で、下側紫外線ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）を用いて、まず下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム側から１００ｍＪ／ｃｍ2のバック露光を行った。続いて、上側ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）にて紫外線遮蔽層側から８０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。なお、このときの露光強度はオーク製作所製のＵＶメーター「ＵＶ−ＭＯ２」機を用いて「ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルター」にて測定した。
【００５７】
次いで、３−メトキシブチルアセテートを現像液として、「ＡＦＰ−１５００」現像機（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名）の回転するドラムに、上述したバック露光を行った側に両面テープを貼り付けて固定を行い、液温２５℃で５分間現像を行い、６０℃で２時間乾燥させた。
その後、後露光処理として、ＡＬＦ−２００ＵＰ（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名）を用いて２５４ｎｍを中心波長に持つ殺菌灯（東芝社製、ＧＬ−３０、商品名）を用いて、乾燥後の感光性樹脂版表面全体に２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。ここでの殺菌灯による後露光量は「ＵＶ−ＭＯ２」機のＵＶ−２５フィルターを用いて測定した照度から算出したものである。
【００５８】
後露光を行った感光性樹脂版（印刷版）を光学顕微鏡で観察し、以下の基準により評価を行った。
○：１５０線８％のハイライトが形成されている場合は、感光性樹脂版の解像度は良好とし、合格とした。
◎：１５０線６％のハイライトまで形成されている場合は、さらに解像度が優れているものと評価した。
×：１５０線８％のハイライトが形成されていない場合は形成不良とした。
それぞれ表１に評価結果を示した。
【００５９】
（３）柔軟性の評価
上述した（２）の解像度の評価において製造した感光性樹脂版（印刷版）を、幅３０ｃｍ×５０ｃｍのサイズに切り出し、幅４０ｃｍ、周長６０ｃｍのフレキソ印刷機の版胴に両面テープを用いて固定し、以下の基準により評価した。
◎：柔軟性があり、容易に固定できた場合。
○：樹脂が強直であるため、固定自体は可能であったが、固定作業、特に両端部の固定作業に注意が必要であった場合。
評価結果を下記表１に示した。
【００６０】
なお、実施例１〜６、比較例１〜４において製造した印刷版とＸＳ−７１６（ＤＩＣ株式会社、商品名）とを用いて、ポリエチレンフィルムへの印刷を行った。印刷版の固定に注意を要した場合でも、印刷中に両面テープから剥離することもなく、印刷を行うことができた。
【００６１】
【表１】
2014157191.tif 000004
【００６２】
実施例１〜６においては、取扱性が良好で、解像度が高い画像を形成可能で、かつ化学的安定性に優れる印刷版用感光性樹脂組成物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の印刷版用感光性樹脂組成物は、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物として、産業上の利用可能性がある。