(57)【要約】【課題】発泡樹脂層の樹脂成分としてEMAA等のアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも1種の不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む不飽和カルボン酸重合体を使用した場合でも、下地追従性に優れ、且つ、より優れた表面強度を有する発泡積層シート、並びに、当該発泡積層シートの製造に有用な、積層シート（未発泡原反）を提供する。【解決手段】基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が形成されている積層シートであって、(1)  前記発泡剤含有樹脂層は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも1種の不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む不飽和カルボン酸重合体、並びに無機充填剤を含有し、(2)  前記無機充填剤は、樹脂酸処理及び親水化処理からなる群から選ばれた少なくとも1種の表面処理が施されている、ことを特徴とする積層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が形成されている積層シートであって、
(1)  前記発泡剤含有樹脂層は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも1種の不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む不飽和カルボン酸重合体、並びに無機充填剤を含有し、
(2)  前記無機充填剤は、樹脂酸処理及び親水化処理からなる群から選ばれた少なくとも1種の表面処理が施されている、
ことを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸重合体における前記不飽和カルボン酸成分の含有量が、5質量%以上である、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記表面処理が、ロジン酸処理である、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記表面処理が、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、及び４級アンモニウム基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を導入する表面処理である、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項５】
前記表面処理が、陽イオン性界面活性剤処理である、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項６】
前記発泡剤含有樹脂層は、電子線照射により樹脂架橋されている、請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【請求項７】
前記基材上に非発泡樹脂層B、前記発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Aが順に形成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
【請求項９】
最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項８に記載の発泡積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート及び発泡積層シートに関する。前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態であり、いわゆる未発泡原反を意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙としては、紙質基材（例えば裏打紙）に、ハロゲンを含有しないオレフィン系樹脂を含有する発泡樹脂層を形成したものが知られている。特に、ハロゲンを含有しないオレフィン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)を用いた発泡壁紙がよく知られている。
【０００３】
このハロゲンを含有しないオレフィン系樹脂を含有する発泡樹脂層を形成した発泡壁紙は、塩化ビニル樹脂を含有する発泡樹脂層を有する発泡壁紙に比べて環境に配慮されている一方、表面強度が劣る。そのため、当該発泡壁紙は、表面強度を付与するための手段を必要とする。このような手段としては、例えば、発泡樹脂層の発泡倍率を抑える方法が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、前記方法では、施工時に下地の不陸を隠蔽することができないという問題がある。
【０００５】
一方、上記問題を改善し、表面強度に優れた発泡壁紙を製造する方法として、特許文献１には、発泡樹脂層としてエチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）を含む樹脂組成物により形成された層を有する発泡壁紙が提案されている。
【０００６】
しかしながら、当該発泡壁紙は、EMAA樹脂特有の凝集力があるため、延性及び展性（延展性）に欠ける。そのため、発泡壁紙を施工した後での建物の経年変化や建物の揺れなどによる下地のずれ、下地の開きなどに対する追従性（以下、「下地追従性」）が不十分であり、クラックが生じやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2008-156811号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発泡樹脂層の樹脂成分としてEMAA等のアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも1種の不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む不飽和カルボン酸重合体を使用した場合でも、下地追従性に優れ、且つ、より優れた表面強度を有する発泡積層シート、並びに、当該発泡積層シートの製造に有用な、積層シート（未発泡原反）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、上記特定の樹脂成分とともに特定の無機充填剤を含有する発泡剤含有樹脂層を有する積層シート、及び当該発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シートによれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の積層シート及び発泡積層シートに関する。
1.  基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が形成されている積層シートであって、
(1)  前記発泡剤含有樹脂層は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも1種の不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む不飽和カルボン酸重合体、並びに無機充填剤を含有し、
(2)  前記無機充填剤は、樹脂酸処理及び親水化処理からなる群から選ばれた少なくとも1種の表面処理が施されている、
ことを特徴とする積層シート。
2.  前記不飽和カルボン酸重合体における前記不飽和カルボン酸成分の含有量が、5質量%以上である、上記項１に記載の積層シート。
3.  前記表面処理が、ロジン酸処理である、上記項１又は２に記載の積層シート。
4.  前記表面処理が、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、及び４級アンモニウム基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を導入する表面処理である、上記項１又は２に記載の積層シート。
5.  前記表面処理が、陽イオン性界面活性剤処理である、上記項１又は２に記載の積層シート。
6.  前記発泡剤含有樹脂層は、電子線照射により樹脂架橋されている、上記項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
7.  前記基材上に非発泡樹脂層B、前記発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Aが順に形成されている、上記項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
8.  上記項１〜７のいずれかに記載の積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
9.  最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項８に記載の発泡積層シート。
【００１１】
以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートについて詳細に説明する。
【００１２】
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が形成されている積層シートであって、
(1)  前記発泡剤含有樹脂層は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも1種の不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む不飽和カルボン酸重合体、並びに無機充填剤を含有し、
(2)  前記無機充填剤は、樹脂酸処理及び親水化処理からなる群から選ばれた少なくとも1種の表面処理が施されている、
ことを特徴とする。
【００１３】
上記特徴を有する本発明の積層シートは、特に発泡剤含有樹脂層に特定の無機充填剤を含有することにより、発泡樹脂層の樹脂成分としてアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも1種の不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む不飽和カルボン酸重合体を使用した場合でも、下地追従性に優れ、且つ、より優れた表面強度を有する発泡積層シートが得られる。
【００１４】
以下、積層シートの各層について説明する。なお、本発明の積層シートの層構成は、基材上に発泡剤含有樹脂層を有する層構成であれば特に限定されない。なお、本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層（保護層を有する場合には当該保護層）がいわゆる「おもて面」（施工後に視認される面）である。よって、本明細書では、基材に対して発泡剤含有樹脂層が存在する方向を「おもて」又は「上」と称し、その反対側を「裏」又は「下」と称する。
【００１５】
基材
基材としては限定されず、公知の繊維質基材（裏打紙）などが利用できる。
【００１６】
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。なお、これらの繊維質基材には、分類上、不織布に該当しているものも包含される。
【００１７】
基材の坪量は限定的ではないが、50〜300 g/m2程度が好ましく、50〜120 g/m2程度がより好ましい。
【００１８】
発泡剤含有樹脂層
本発明で用いる発泡剤含有樹脂層は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも1種の不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む不飽和カルボン酸重合体（以下、「不飽和カルボン酸重合体」と表記することもある）を含有する。
【００１９】
前記不飽和カルボン酸重合体は、単独重合体または共重合体のいずれであってもよい。前記不飽和カルボン酸重合体が共重合体である場合、二元共重合体又は三元以上の共重合体であってもよい。なお、前記不飽和カルボン酸重合体は、1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
単独重合体の前記不飽和カルボン酸重合体としては、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸が挙げられる。
【００２１】
共重合体の前記不飽和カルボン酸重合体としては、前記不飽和カルボン酸以外のモノマー成分（コモノマー成分）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンが挙げられる。また、前記不飽和カルボン酸重合体として、アクリル酸−メタクリル酸共重合体も使用することができる。
【００２２】
前記不飽和カルボン酸重合体は、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)及びエチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
前記不飽和カルボン酸重合体における前記不飽和カルボン酸成分の含有量は、5質量%以上が好ましく、10〜15質量%がさらに好ましい。このような共重合比率を採用することにより、下地追従性に優れ、且つ、より優れた表面強度を有する発泡積層シートが得られる。
【００２４】
二元共重合体における詳細な共重合比率としては、EAAの場合又はEMAAの場合には、アクリル酸(AA)含有量又はメタクリル酸(MAA)含有量は5質量%以上が好ましく、10〜15質量%がさらに好ましい。
【００２５】
本発明では、前記不飽和カルボン酸重合体とともに、樹脂酸処理及び親水化処理からなる群から選ばれた少なくとも1種の表面処理が施されている無機充填剤（以下、「表面処理された無機充填剤」ともいう）を含有する。前記不飽和カルボン酸重合体のカルボキシル基と前記無機充填剤の前記表面処理された部分との間で強く相互作用することにより、結果として前記不飽和カルボン酸重合体を使用した場合でも下地追従性に優れ、且つ、より優れた表面強度を有する発泡積層シートが得られると考えられる。なお、本発明において、表面処理とは、表面処理剤によって無機充填剤表面の性質を変える操作をいう。
【００２６】
樹脂酸処理としては、ロジン酸処理が代表的に挙げられる。ロジン酸としては、例えばアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸などが挙げられる。なお、樹脂酸処理は、常法に従って行えばよい。例えば、ロジン酸処理は、無機充填剤の調製状態の水性スラリーにロジン酸のアルカリ溶液を加えたのち、酸あるいはアルカリ土類金属塩を添加することにより行うことができる。
【００２７】
親水化処理としては、親水性の官能基を導入する表面処理、陽イオン性界面活性剤処理等が挙げられる。親水性の官能基を導入する表面処理としては、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、及び４級アンモニウム基からなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基を導入する表面処理が好ましい。上記官能基を導入する表面処理は、常法に従って行なえばよく、例えば上記官能基を有するシランカップリング剤による表面処理が好適に例示できる。
【００２８】
陽イオン性界面活性剤処理としては、特に限定されないが、例えば４級アンモニウム塩、３級アミン等による表面処理が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えば塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。また、３級アミンとしては、例えばテトラデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩などが挙げられる。陽イオン性界面活性剤処理は常法に従って行えばよく、無機充填剤の懸濁液に上記のような陽イオン性界面活性剤を添加して吸着させること等により処理することができる。
【００２９】
表面処理された無機充填剤に使用される無機充填剤としては、無機充填剤表面の一部又は全部が表面処理されていれば、特に限定されない。例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、シリカ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、カオリン、ガラスビーズ、アルミナ、珪藻土等が挙げられる。前記無機充填剤の中でも、炭酸カルシウム、タルク、マイカ及びウォラストナイトからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。なお、表面処理された無機充填剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
表面処理された無機充填剤は、表面処理されていない無機充填剤（以下、「未処理の無機充填剤」ともいう）に対して上記表面処理を行ったものを使用することができる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記以外の表面処理が行われていてもよい。上記以外の表面処理としては、脂肪酸処理や、陽イオン性界面活性剤以外の界面活性剤（非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤）が例示される。また、既に表面処理された市販品の無機充填剤をそのまま使用することもできる。
【００３１】
表面処理された無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分100質量部に対して5〜100質量部が好ましく、10〜40質量部がより好ましい。表面処理された無機充填剤含有量が上記範囲内である場合、さらに効率良く、下地追従性に優れ、且つより優れた表面強度を有する発泡積層シートが得られる。
【００３２】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分及び表面処理された無機充填剤に加えて、顔料、熱分解型発泡剤、発泡助剤、未処理の無機充填剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。
【００３３】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、3倍以上、好ましくは5〜10倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。
【００３４】
発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.3〜10質量部程度が好ましく、1〜5質量部程度がより好ましい。
【００３５】
なお、これらの発泡助剤と不飽和カルボン酸重合体とADCA発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、発泡工程における焼けや発色団の形成により発泡樹脂層及び基材が黄変する可能性がある。そのため、不飽和カルボン酸重合体とADCA発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、特開2009-197219号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はADCA発泡剤1質量部に対して0.2〜1質量部程度用いることが好ましい。
【００３６】
本発明では、表面処理された無機充填剤とともに、未処理の無機充填剤を使用してもよい。未処理の無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。未処理の無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。未処理の無機充填剤を使用する場合、その含有量は、樹脂成分100質量部に対して5〜100質量部程度が好ましく、20〜70質量部程度がより好ましい。
【００３７】
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料を使用する場合、その含有量は樹脂成分100質量部に対して10〜50質量部程度が好ましく、15〜30質量部程度がより好ましい。
【００３８】
本発明では、発泡剤含有樹脂層は樹脂架橋されていてもよい。発泡剤含有樹脂層が樹脂架橋されていることにより、さらに優れた下地追従性が得られる。この効果は、樹脂架橋によって、(1)発泡剤含有樹脂層が擬似高分子化したこと、(2)発泡剤含有樹脂層中の樹脂と前記表面処理された無機充填剤との間に生じる界面接着性が向上したこと、が理由であると考えられる。
【００３９】
発泡剤含有樹脂層を樹脂架橋させるための方法としては、(1)発泡剤含有樹脂層に電離放射線を照射する、(2)発泡剤含有樹脂層に架橋剤を含有する、等が挙げられる。なお、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合・架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常は紫外線、電子線等が用いられる。紫外線源としては、例えば超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。また、電子線源としては、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いれば良い。
【００４０】
発泡剤含有樹脂層を樹脂架橋させるための方法の中でも、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分である不飽和カルボン酸重合体は電子線照射によって架橋し易いために上記下地追従性の向上効果がより顕著に奏されるという観点から、電子線を照射する方法が好ましい。
【００４１】
発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。
【００４２】
架橋剤としては、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生して分子間又は分子内に架橋結合を形成させる公知のラジカル発生剤が使用できる。例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキシン、１，３−ビス（タ−シャリ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリブチルパーオキシケトン、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４３】
架橋剤の含有量は限定されないが、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分100質量部に対して0.1〜2質量部が好ましく、0.1〜1.5質量部がより好ましい。
【００４４】
発泡剤含有樹脂層には、架橋助剤を含有してもよい。架橋助剤としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物が例示できる。例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの架橋助剤は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４５】
架橋助剤の含有量は限定されないが、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分100質量部に対して10質量部以下が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
【００４６】
発泡剤含有樹脂層の厚さは40〜100μm程度が好ましく、発泡後の発泡樹脂層の厚さは300〜700μm程度が好ましい。
【００４７】
本発明では、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が10〜35g/10minであることが好ましい。MFRが上記範囲内の場合には、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する際の温度上昇が少なく、非発泡状態で製膜できるため、後に絵柄模様層を形成する場合には、平滑な面に印刷処理をすることができて柄抜け等が少ない。MFRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される発泡樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。
【００４８】
非発泡樹脂層A及びB
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
【００４９】
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（基材が積層される面）には、基材との接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層B（接着樹脂層）を有してもよい。
【００５０】
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜46質量%であるものが好ましく、15〜41質量%であるものがより好ましい。
【００５１】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、5〜50μm程度が好ましい。
【００５２】
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Aを有してもよい。
【００５３】
非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００５４】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂等のエチレン（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂ケン化物、アイオノマー等の少なくとも1種が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂が好ましい。非発泡樹脂層Aの樹脂成分として上記樹脂を使用することにより、優れた耐傷性が得られるとともに、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分と共通することによる界面接着性の向上効果も得られる。
【００５５】
非発泡樹脂層Aの厚さは限定的ではないが、3〜50μm程度が好ましく、特に5〜20μm程度がより好ましい。
【００５６】
本発明では、後記製造上の観点からも、基材上に非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層及非発泡樹脂層Aが順に形成された態様が好ましい。
【００５７】
絵柄模様層
発泡剤含有樹脂層上（又は非発泡樹脂層A上）には、絵柄模様層を形成してもよい。
【００５８】
絵柄模様層は、樹脂積層体に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００５９】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００６０】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００６１】
結着材樹脂は、基材の種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００６２】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００６３】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。
【００６４】
保護層（オーバーコート層）
本発明では、発泡樹脂層（若しくは発泡剤含有樹脂層）、非発泡樹脂層A、又は絵柄模様層の表面には、保護層を有してもよい。保護層は、積層シート又は後記の発泡積層シート表面の艶を調整したり、表面に強度や耐汚染性を付与するために形成される層である。また、積層シート又は発泡積層シートに絵柄模様層を設ける場合には、保護層は前記絵柄模様層を保護するために必要に応じて前記絵柄模様層の上に形成される層である。
【００６５】
保護層の形成に使用される樹脂成分としては、熱可塑性樹脂や硬化性樹脂等の公知の樹脂成分の中から、引き裂き強度（及び必要に応じて表面強度）を充足できる樹脂成分を適宜選定すればよい。
【００６６】
保護層の形成に使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、好ましくは、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）；エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂ケン化物；アイオノマー；エチレン−オレフィン共重合体等のエチレン共重合体などのポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、1種単独又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、保護層の形成にエチレン共重合体のような架橋可能な熱可塑性樹脂を使用する場合には、必要に応じて、前記熱可塑性樹脂に架橋処理を行ってもよい。
【００６７】
また、保護層の形成に使用される硬化性樹脂としては、特に制限されず、例えば、常温硬化性樹脂、加熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、1液反応硬化性樹脂、2液反応硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等のいずれであってもよいが、好ましくは1液反応硬化性樹脂が挙げられる。これらの硬化性樹脂の中でも、好ましくは、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられ、更に好ましくは1液反応硬化性アクリル系樹脂が挙げられる。これらの硬化性樹脂は、1種単独又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、保護層の形成に硬化性樹脂を使用する場合、必要に応じて、硬化反応を進行させるために、架橋剤、重合開始剤、重合促進剤等を用いてもよい。
【００６８】
また、保護層は、単層からなるものであってもよく、同一の又は異なる2以上の層が積層されているものであってもよい。例えば、最表面に硬化性樹脂で形成した層が形成され、その下層に熱可塑性樹脂で形成した層が積層されている2層構造であってもよい。
【００６９】
保護層の厚さは、特に限定されないが、例えば1〜20μmが好ましく、1〜15μmがより好ましい。
【００７０】
保護層の形成は、使用する樹脂成分の種類に応じた方法を採用すればよい。例えば、熱可塑性樹脂を用いて保護層を形成する場合であれば、予め作製された熱可塑性樹脂フィルムを絵柄模様層の表面に貼り付けることにより保護層を形成してもよく、また、絵柄模様層の表面に熱可塑性樹脂を押出して製膜することにより保護層を形成してもよい。
【００７１】
また、硬化性樹脂を用いて保護層を形成する場合であれば、例えば、硬化性樹脂に必要に応じて各種添加剤を含有する樹脂組成物を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方法で発泡樹脂層（若しくは発泡剤含有樹脂層）、非発泡樹脂層A、又は絵柄模様層に塗工した後に、必要に応じて加熱等により前記樹脂組成物を乾燥及び硬化させることによって行われる。
【００７２】
また、保護層を形成する前には、接着性を考慮して、非発泡樹脂層A、又は絵柄模様層の表面にコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理や、プライマー層を設けても良い。
【００７３】
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。
【００７４】
プライマー層の厚さは限定的ではないが、0.1〜10μm程度が好ましく、0.1〜5μm程度がより好ましい。
【００７５】
≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。
【００７６】
本発明の発泡積層シートは、最表面層の上からエンボス加工が施されていてもよい。エンボス加工は、エンボス版等の公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が上記保護層である場合に、保護層を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００７７】
≪発泡積層シートの製造方法≫
発泡積層シートの製造方法としては、例えば、基材及び発泡剤含有樹脂層上に絵柄模様層を形成後、絵柄模様層上に保護層を形成して積層シートとし、次いで熱処理することにより発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることにより製造できる。
【００７８】
発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、Ｔダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、3つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより3層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。
【００７９】
なお、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に表面処理された無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、上記のように3層同時押出し製膜することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００８０】
発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、150〜250kV程度が好ましく、175〜200kV程度がより好ましい。照射量は、10〜100kGy程度が好ましく、10〜50kGy程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、この電子線照射は、絵柄模様層や保護層を形成した後でもよい。
【００８１】
発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、絵柄模様層及び保護層を順次積層する。この際、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層することができる。印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。
【００８２】
次いで、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は20〜80秒程度が好ましい。
【００８３】
本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙、各種装飾材、ラミネート化粧板用表皮材、クッション性床材、断熱化粧材等を用途として使用することができる。
【発明の効果】
【００８４】
本発明の積層シートは、特に、発泡剤含有樹脂層に、樹脂酸処理及び親水化処理からなる群から選ばれた少なくとも1種の表面処理が施されている無機充填剤を含有することにより、発泡樹脂層の樹脂成分としてアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも1種の不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む不飽和カルボン酸重合体を使用した場合でも、下地追従性に優れ、且つ、より優れた表面強度を有する発泡積層シートが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００８６】
実施例1
樹脂とその他発泡剤含有樹脂層の材料を、下記の配合により溶融混練した後、厚みが100μmとなるように製膜し、裏打紙と貼り合わせた。
【００８７】
次に200kV, 35kGyの条件で電子線照射を行った。
【００８８】
次に、発泡剤含有樹脂層上にグラビア印刷機によりアクリル系水性エマルジョン（大日精化工業株式会社製）をコートすることによって保護層を形成し、ギアオーブンにて加熱(220℃×35秒)し、発泡剤含有樹脂層を発泡させ、所望の発泡積層シートを得た。
【００８９】
＜発泡剤含有樹脂組成物＞
・EMAA「N1110H：三井・デュポンポリケミカル株式会社製、MAA含有量=10質量%」
：100質量部
・炭酸カルシウム「白艶華O（ロジン酸処理による表面処理が施されている炭酸カルシウム）：白石工業株式会社製」                                         ：10質量部
・二酸化チタン「タイピュアR-108：デュポン株式会社製」：            ：30質量部
・発泡剤「ビニホールAC#3：永和化成工業株式会社製」：              ：4.0質量部
・発泡助剤「ADHS：大塚化学株式会社製」                            ：4.0質量部
実施例2
炭酸カルシウム「白艶華O」に代えて、炭酸カルシウム「Actifort700（アミノ基を導入する表面処理が施されている炭酸カルシウム）：白石工業株式会社製」を使用する以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９０】
実施例3
炭酸カルシウム「白艶華O」に代えて、炭酸カルシウム「白艶華U（4級アンモニウム塩及び脂肪酸による表面処理が施されている炭酸カルシウム）：白石工業株式会社製」を使用する以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９１】
実施例4
EMAA「N1110H」に代えて、EMAA「N1560：三井・デュポンポリケミカル株式会社製、MAA含有量=15質量%」を使用する以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９２】
実施例5
EMAA「N1110H」に代えて、EMAA「AN42115C：三井・デュポンポリケミカル株式会社製、MAA含有量=5質量%」を使用する以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９３】
比較例1
炭酸カルシウム「白艶華O」に代えて、炭酸カルシウム「ホワイトンH（表面処理が施されていない炭酸カルシウム）：白石工業株式会社製」を使用する以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９４】
比較例2
炭酸カルシウム「白艶華O」に代えて、炭酸カルシウム「白艶華CCR（脂肪酸による表面処理が施されている炭酸カルシウム）：白石工業株式会社製」を使用する以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９５】
比較例3
EMAAに代えて、EVA「エバフレックスEV450：三井・デュポンポリケミカル株式会社製」を使用する以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９６】
比較例4
EMAAに代えて、LDPE「ノバテックLJ802：日本ポリエチレン株式会社製」を使用する以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９７】
試験例
各実施例及び比較例で作製した発泡積層シートの耐傷性及び下地追従性を調べた。各試験方法及びその評価基準は次の通りである。
【００９８】
≪耐傷性≫
表面強化性能試験（日本ビニル工業会）では通常荷重200gで5往復にて実施するところを、前記荷重200gに代えて荷重500gとして引掻き試験を行った。引掻き跡の樹脂の毛羽立ちがない又は僅かであるものを5、引掻き跡が毛羽立つが発泡樹脂層の凹みは認められないものを4、引掻き跡が毛羽立ち発泡樹脂層に凹みが認められるものを3、引掻き跡が大きく毛羽立ち裏打紙が部分的に（2ｃｍ未満）露出するものを2、引掻き跡が大きく毛羽立ち裏打紙が2cm以上露出するものを1と評価した。なお、評価3〜5を合格とした(5が最も高い評価である)。
【００９９】
≪下地追従性≫
発泡積層シートの裏打紙側に2枚のボード紙を貼り付け、引張り試験機を用いて壁紙巾方向に3mm/min の速度で2.0mm変位させたときの発泡積層シートの外観を観察した。外観変化が全く見られないものを5、クラック（穴開き）は無いが、僅かに艶変化及び／又は白化が見られるものを4、クラック（穴開き）が部分的に見られるものを3、評価3よりはクラック（穴開き）が見られるが破断に至らないものを2、完全に破断に至ったものを1と評価した。なお、評価2〜5を合格とした(5が最も高い評価である)。
【０１００】
結果を以下の表に示す。
【０１０１】
【表１】
2014195936.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2014195936.tif 000003