(57)【要約】      （修正有）【課題】可視〜近赤外領域の光電変換が可能な狭バンドギャップポリマーを含み、高い電圧（ＶＯＣ）を発現することができる有機半導体デバイス、光電変換素子並びにそのような有機半導体デバイスに最適なπ電子共役重合体を提供する。【解決手段】化学式（２）で示される繰り返し単位を有するπ電子共役重合体及びこのπ電子共役重合体を有する有機半導体デバイス、光電変換素子。2014114265.tif 000021（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｘは炭素、ケイ素及びゲルマニウムから選ばれる元素で同一または異なる。Ａｒは置換基を有してもよい（複素）芳香環を含む２価の基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示されるジチオフェン化合物。
【化１】
2014114265.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基で、同一でも異なってもよい。Ｘは炭素、ケイ素及びゲルマニウムから選ばれ、同一でも異なってもよい。Ｍｐ１はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＹ、−ＺｎＹ及び−ＳｎＲａ３(ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｙはハロゲン原子)から選択される。）
【請求項２】
下記化学式（２）で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００ｇ／モルであることを特徴とするπ電子共役重合体。
【化２】
2014114265.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｘは炭素、ケイ素及びゲルマニウムから選ばれる元素で同一または異なる。Ａｒは置換基を有してもよい（複素）芳香環を含む２価の基である。）
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である請求項２に記載のπ電子共役重合体。
【請求項４】
前記Ｘがそれぞれ独立して、ケイ素又はゲルマニウムである請求項２または３に記載のπ電子共役重合体。
【請求項５】
前記Ａｒが、置換基を有してもよい単環（複素）芳香環及び／又は置換基を有してもよい縮環（複素）芳香環を含む２価の基である請求項２〜４のいずれかに記載のπ電子共役重合体。
【請求項６】
前記Ａｒが、下記化学式（ａ）〜（ｕ）から選ばれる（複素）芳香環を少なくとも１種含む２価の基である請求項５に記載のπ電子共役重合体。
【化３】
2014114265.tif 000020
（式中、Ｒ５及びＲ５’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、Ｒ５及びＲ５’は環を形成してもよい。Ｒ６、Ｒ６’はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、Ｒ６、Ｒ６’は環を形成してもよい。Ｒ７及びＲ７’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。Ｒ８及びＲ８’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、Ｒ８及びＲ８’は環を形成してもよい。Ｒ９及びＲ９’はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１０及びＲ１０’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１１は水素原子またはハロゲン原子である。）
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかに記載のπ電子共役重合体を含む有機半導体組成物。
【請求項８】
請求項２〜６のいずれかに記載のπ電子共役重合体を含む有機半導体デバイス。
【請求項９】
光電変換素子であることを特徴とする請求項８に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１０】
請求項２〜６のいずれかに記載のπ電子共役重合体と電子受容性材料とを含む層を有する光電変換素子。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の光電変換素子からなるタンデム型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジチオフェン化合物、そのジチオフェン基を重合鎖の一部とする（複素）芳香環化合物のπ電子共役重合体、並びにそのπ電子共役重合体を用いた組成物および有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源として着目されている。太陽電池における光起電力素子用の半導体材料としては、化合物半導体、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンなどの無機半導体が使用されている。しかし、太陽電池発電は、その無機半導体の製造コストが高いために、現在主流となっている火力発電や原子力発電と比較して高コストとなる。製造コストが高くなる主要因としては薄膜作製時に高温・真空条件での蒸着工程を含むという点が挙げられる。一方で共役高分子などの有機材料を半導体材料として用いた場合、蒸着工程が不要となり製造プロセスが簡略化できるといった利点がある。そのため、有機半導体や有機色素を用いた太陽電池（光電変換素子）の検討が進められている。
【０００３】
有機光電変換素子の性能を決める要素としては、主に短絡電流密度（ＪＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）、フィルファクター（ＦＦ）が挙げられる。中でも、ＪＳＣは半導体材料の光吸収特性に大きく依存していることから、材料の光吸収領域が広い材料の方がより多くの光を電流へと変換することが可能となる。有機材料において、広い光吸収領域を有する化合物の条件としては、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位とのエネルギー差（バンドギャップ）が小さいことが必要となる。また、素子作製時における化合物の塗工性の観点から、低分子よりも高分子の研究が盛んに進められている。
【０００４】
これらの特徴を有する化合物として狭バンドギャップポリマーが挙げられる。例えば、非特許文献１には狭バンドギャップポリマーの例としてドナー分子であるシクロペンタジチオフェンとアクセプター分子であるベンゾチアジアゾールの交互共重合体の例が開示されている。さらに広い光吸収領域を持たせるべくドナー分子としてジチエノシロールを用いたベンゾチアジアゾールとの交互共重合体の例が特許文献１及び非特許文献２に開示されている。
【０００５】
特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２に開示されている狭バンドギャップポリマーは吸収波長帯域が広く、これらを用いて製造した有機太陽電池は高いＪＳＣと光電変換効率を発現する有望な材料である。しかしながら、これらの狭バンドギャップポリマーを用いた有機光電変換素子はＶＯＣが低いという課題を抱えており、改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５０７２３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー（Journal of the American Chemical Society），２００８年，第１３０巻，ｐｐ３６１９−３６２３
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー（Journal of the American Chemical Society），２００８年，第１３０巻，ｐｐ１６１４４−１６１４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、狭バンドギャップポリマーでありながらＨＯＭＯ準位が低いπ電子共役重合体を重合するための新規なジチオフェン化合物を提供し、そのジチオフェン化合物から重合されるπ電子共役重合体を提供することを目的とする。また、このようなπ電子共役重合体を含み高い電圧（ＶＯＣ）を発現する有機半導体デバイス、光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するためになされた本発明の請求項１に係る発明は、下記化学式（１）で示されるジチオフェン化合物である。
【化１】
2014114265.tif 000002
【００１０】
化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基で、同一でも異なってもよい。Ｘは炭素、ケイ素及びゲルマニウムから選ばれ、同一でも異なってもよい。Ｍｐ１はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＹ、−ＺｎＹ、−ＳｉＹ３及び−ＳｎＲａ３(ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｙはハロゲン原子)から選択される。
【００１１】
同じく本発明の請求項２に係る発明は、下記化学式（２）で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００ｇ／モルであることを特徴とするπ電子共役重合体である。
【化２】
2014114265.tif 000003
【００１２】
化学式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｘは炭素、ケイ素及びゲルマニウムから選ばれる元素で同一または異なる。Ａｒは置換基を有してもよい（複素）芳香環を含む２価の基である。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明のπ電子共役重合体であって、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００１４】
同じく請求項４に係る発明は、請求項２または３に係る発明のπ電子共役重合体であって、前記Ｘがそれぞれ独立して、ケイ素又はゲルマニウムである。
【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項２〜４のいずれかに係る発明のπ電子共役重合体であって、前記Ａｒが、置換基を有してもよい単環（複素）芳香環及び／又は置換基を有してもよい縮環（複素）芳香環を含む２価の基である。
【００１６】
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明のπ電子共役重合体であって、前記Ａｒが、下記化学式（ａ）〜（ｕ）から選ばれる（複素）芳香環を少なくとも１種含む２価の基である。
【化３】
2014114265.tif 000004
【００１７】
化学式（ａ）〜（ｕ）中、
Ｒ５及びＲ５’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、Ｒ５及びＲ５’は環を形成してもよい。Ｒ６、Ｒ６’はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、Ｒ６、Ｒ６’は環を形成してもよい。Ｒ７及びＲ７’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。Ｒ８及びＲ８’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、Ｒ８及びＲ８’は環を形成してもよい。Ｒ９及びＲ９’はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１０及びＲ１０’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１１は水素原子またはハロゲン原子である。）
【００１８】
請求項７に係る発明は、請求項２〜６のいずれかに記載のπ電子共役重合体を含む有機半導体組成物である。
【００１９】
請求項８に係る発明は、請求項２〜６のいずれかに記載のπ電子共役重合体を含む有機半導体デバイスである。
【００２０】
請求項９に係る発明は、請求項８に記載の有機半導体デバイスが光電変換素子である。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、請求項２〜６のいずれかに記載のπ電子共役重合体と電子受容性材料とを含む層を有する電変換素子である。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、請求項９または１０に記載の光電変換素子からなるタンデム型光電変換素子である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、狭バンドギャップポリマーでありながら低いＨＯＭＯ準位を有するπ電子共役重合体を提供することができる。また、本発明のπ電子共役重合体を用いた有機光電変換素子により、高いＶＯＣを発現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明を適用するπ電子共役重合体が光活性層に含有された光電変換素子の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の化学式（１）で示されるジチオフェン化合物は、低いＨＯＭＯ準位を有する電子供与性分子である。下記の化学反応式に従い、合成される。
【化４】
2014114265.tif 000005
化学反応式（I）において、Ｘ及びＲ１〜Ｒ４は前述の化学式（１）と同義である
【００２７】
化学反応式（I）中、化学式（６）で示される化合物は、文献（オルガノメタリクス（Organometallics）１９９９年、第１８巻、１４５３−１４５９頁及びオルガノメタリクス（Organometallics）１９９３年、第１２巻、２０７８−２０８４頁)に記載の方法に従って合成することができる。
【００２８】
化学式（１）で示されるジチオフェン化合物は、例えば、Ｍｐ１がハロゲン原子であるときは、前記化学反応式（I）に従い、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、化学式（６）で示される化合物にハロゲン化剤を反応させることで得ることができる。
【００２９】
ハロゲン化剤としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタル酸イミド、塩素、五塩化リン、塩化チオニル、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどの塩素化剤；Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモジトリフルオロメチルアミン、臭素、三臭化ホウ素、臭化銅、臭化銀、臭化−ｔ−ブチル、酸化臭素、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどの臭素化剤；ヨウ素、ヨウドトリクロライド、Ｎ−ヨードフタル酸イミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドのようなヨウ素化剤などが挙げられる。これらの中でも、臭素化剤またはヨウ素化剤を用いることが好ましく、臭素化剤を用いることがより好ましい。
【００３０】
ハロゲン化剤の使用量については、化学式（６）で示される化合物１ｍｏｌに対して、２〜８ｍｏｌであることが好ましい。この使用量が２ｍｏｌ未満の場合、臭素の置換反応が不十分となったり、原料である前記化学式中（１−１）に示す化合物との分離精製作業が煩雑になったりするなどの恐れがある。一方、ハロゲン化剤の使用量が８ｍｏｌを超える場合、目的とする位置以外への置換反応が生じたり、未反応のハロゲン化剤の除去作業が煩雑になるなどの恐れがある。
【００３１】
前記のハロゲン化反応は、溶媒の存在下で行われると好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテルなどが挙げられる。これらのうち、２種以上を併用して用いてもよい。溶媒の使用量は、化学式（６）で示される化合物１重量部に対して、１〜１００重量部の範囲であると好ましい。また、ハロゲン化剤を反応させる際の反応温度については特に限定されず、−１００〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、−２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進する恐れがあり、５０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、１分〜２０時間であると好ましく、０．５〜１０時間であるとより好ましい。反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であると好ましい。
【００３２】
また、本発明の化学式（１）で示されるジチオフェン化合物は、例えば、Ｍｐ１がハロゲン原子以外、すなわちボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＹ、−ＺｎＹ及び−ＳｎＲａ３(ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｙはハロゲン原子)から選択されるいずれかであるときは、まず化学式（６）で示される化合物にハロゲン化剤を反応させて両末端をハロゲン化した中間体を得、次いで、該中間体に末端官能化剤を反応させることで得ることが出来る。このとき用いられるハロゲン化剤としては、前記で例示したハロゲン化剤などを好適に使用することができる。
【００３３】
末端官能化剤としては、例えばハロゲン化トリアルキルスズなどが挙げられ、この場合、得られるジチオフェン化合物（１）のＭｐ１は−ＳｎＲａ３となる。また、例えばボロン酸化剤若しくはボロン酸エステル化剤を用いた場合には、Ｍｐ１はボロン酸若しくはボロン酸エステルとなる。末端官能化剤は特に限定されず、所望のＭｐ１を有するジチオフェン化合物が得られるものを適宜使用すればよい。
【００３４】
末端官能化剤として用いられるハロゲン化トリアルキルスズの具体例としては、例えば塩化トリメチルスズ、塩化トリエチルスズ、塩化トリ−ｎ−プロピルスズ、塩化トリ−ｎ−ブチルスズなどが挙げられる。中でも塩化トリメチルスズを用いることが望ましい。ボロン酸化剤の具体例としては、例えばほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−ｎ−プロピル、ほう酸トリ−ｎ−ブチル、ほう酸トリイソプロピルなどが挙げられる。中でも反応効率の観点からほう酸トリメチルを用いることが望ましい。ボロン酸エステル化剤の具体例としては、例えば４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン、２−メトキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロランなどが挙げられる。中でも２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロランを用いることが望ましい。
【００３５】
前記の末端官能化反応は、溶媒の存在下で行われると好ましい。かかる溶媒としては前記ハロゲン化反応で例示したものと同じものを使用することができ、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、中間体１重量部に対して、１〜１００重量部であると好ましく、１〜５０重量部であるとより好ましい。また、末端官能化剤を反応させる際の反応温度については特に限定されず、−１００〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、−８０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進する恐れがあり、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。反応時間は１分〜２０時間であると好ましく、０．５〜５時間であるとより好ましい。反応圧力は０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であると好ましい。
【００３６】
また、前記の末端官能化反応は、塩基触媒の存在下で行われることが好ましい。用いられる塩基としては、有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；ビニルリチウムなどのアルケニルリチウム化合物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドのようなリチウムアミド化合物などが挙げられる。これらの中でもアルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量については特に限定されず、中間体１ｍｏｌに対して、０．５〜５ｍｏｌであることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が５ｍｏｌを超える場合、副反応や生成物の分解を促進する恐れがある。
【００３７】
化学式（２）で示される繰り返し単位を有する本発明のπ電子共役重合体は、触媒の存在下で、化学式（１）で示されるジチオフェン化合物（単量体）と、下記化学式（３）で示される単量体とを、いわゆるカップリング反応によって交互共重合させることで製造することができる。
【００３８】
Ｍｐ２−Ａｒ−Ｍｐ２・・・（３）
【００３９】
化学式（２）において、Ｘ及びＲ１〜Ｒ４は化学式（１）と同義である。化学式（２）及び（３）において、Ａｒは置換基を有してもよい（複素）芳香環を含む２価の基である。化学式（３）において、Ｍｐ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＹ、−ＺｎＹ及び−ＳｎＲａ３(ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｙはハロゲン原子)からなる群から選択される１種である。ここで、化学式（１）で示されるジチオフェン化合物と化学式（３）で示される単量体のそれぞれが有するＭｐ１及びＭｐ２は互いに異なる。つまりＭｐ１がハロゲン原子の場合、Ｍｐ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＹ、−ＺｎＹ及び−ＳｎＲａ３（ただしＹ及びＲａは前記同様）からなる群から選択される１種である。逆にＭｐ２がハロゲン原子の場合、Ｍｐ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＹ、−ＺｎＹ及び−ＳｎＲａ３（ただしＹ及びＲａは前記同様）からなる群から選択される１種である。Ｙに用いられるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
【００４０】
化学式（１）で示される本発明のジチオフェン化合物、及び本発明のπ電子共役重合体（２）において、Ｒ１〜Ｒ４で用いられるアルキル基は、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ドデシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でも、合成が容易で溶解性に優れるという観点から、炭素数３以上のアルキル基であることが好ましい。炭素数の上限としては、特に限定されるものではないが、溶解度の観点から、炭素数２０以下が好ましい。なお、ここでいう炭素数とは、下記で例示する置換基を除いた炭素数を意味する。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ４中のアルキル基は置換基を有してもよく、かかる置換基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基などのヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアリールチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基などのアルキルスルフェニル基；フェニルスルフォキシド基などのアリールスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級又は２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基又はアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；などが挙げられる。これらの中で、主骨格のπ共役系を拡大するという観点からは、フェニル基、ナフチル基などのようなアリール基やピリジル基、チエニル基などのようなヘテロアリール基であることが好ましい。
【００４２】
またＲ１〜Ｒ４で用いられるアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアリール基以外の置換基や、上述のアルキル基などを用いることができる。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ４で用いられるヘテロアリール基は、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基などが挙げられる。これらのヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたヘテロアリール基以外の置換基や、上述のアルキル基などを用いることができる。
【００４４】
化学式（１）及び化学式（２）中のＸは炭素、ケイ素及びゲルマニウムからなる群から選択され、同一であっても異なっていてもよい。これらの中で、熱安定性という観点から、ケイ素又はゲルマニウムであることが好ましい。
【００４５】
化学式（１）及び化学式（２）中のＡｒは置換基を有してもよい（複素）芳香環を含む２価の基である。例えば、置換基を有してもよい単環（複素）芳香環若しくは置換基を有してもよい縮環（複素）芳香環を含む２価の基、又は単環（複素）芳香環と縮環（複素）芳香環とを複数連結させた多環型（複素）芳香環基などが挙げられる。
【００４６】
置換基を有してもよい単環（複素）芳香環を含む２価の基としては、例えば、ベンゼン環、チオフェン環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等から水素原子を２個除いてなる２価の基が挙げられる。具体例を下記化学式（ａ）〜（ｇ）に示す。中でも、チオフェン環から水素原子を２個除いてなるチオフェン−２，５−ジイル基が好ましい。
【化５】
2014114265.tif 000006
【００４７】
置換基を有してもよい縮環（複素）芳香環を含む２価の基としては、例えば下記化学式（ｈ）〜（ｕ）で示される基が挙げられる。縮環（複素）芳香環が有する芳香環数は２〜７個が好ましい。
【化６】
2014114265.tif 000007
【００４８】
これらの縮環（複素）芳香環を含む２価の基の中でも、（ｋ），（ｌ），（ｍ），（ｔ）または（ｕ）に示される構造のような縮環複素芳香環を含む２価の基が好ましい。
【００４９】
単環（複素）芳香環と縮環（複素）芳香環とを複数連結させた多環型（複素）芳香環基としては、例えば下記化学式（ｖ１）〜（ｖ９）で示される基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
【化７】
2014114265.tif 000008
【００５０】
前記化学式中、Ｒ５及びＲ５’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、Ｒ５及びＲ５’は環を形成してもよい。Ｒ６、Ｒ６’及びＲ６ａ〜Ｒ６ｄはそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、Ｒ６、Ｒ６’及びＲ６ａ〜Ｒ６ｈは環を形成してもよい。Ｒ７及びＲ７’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。Ｒ８及びＲ８’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、Ｒ８及びＲ８’は環を形成してもよい。Ｒ９及びＲ９’はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１０及びＲ１０’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１１は水素原子またはハロゲン原子である。
【００５１】
前記化学式中におけるｐは置換基Ｒ５の個数であり、０、１、２または３である。qはＡｒに含まれるチオフェン環の個数を表し、１、２または３である。
【００５２】
化学式（２）におけるＡｒは、下記化学式（５）
【化８】
2014114265.tif 000009
で示される、化学式（１）で示されるジチオフェン化合物由来の縮環複素環基に対して電子吸引性の基であることが好ましい。すなわち、化学式（２）で示される繰り返し単位を有するπ電子共役重合体は、縮環複素環基が相対的に電子供与性であり、Ａｒが相対的に電子吸引性であるローバンドギャップポリマーであることが、光電変換効率の観点から好ましい。ローバンドギャップポリマーは、より長波長側の光を吸収し電気エネルギーに変換できるため、光電変換特性が向上する。本発明のπ電子共役重合体は、単量体である化学式（１）で示されるジチオフェン化合物のＨＯＭＯ準位が低く、電子供与性が強いため、Ａｒ基と組み合わせることで深いＨＯＭＯ準位を有するローバンドギャップポリマーとすることができる。それゆえ、光電変換素子の活性層として用いた場合に、高い電流と電圧を発現し、高い光電変換効率を発揮することができる。電子吸引性の強さは、Ａｒを構成する構造に電子リッチなヘテロ原子を有する割合から推測することができる。すなわち、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、りんなどのヘテロ原子を相対的に多く有するＡｒは電子吸引性が強いと判断することができる。
【００５３】
Ａｒとしては、前記で例示したものの中でも、置換基を有してもよい縮環（複素）芳香環を含む２価の基又は単環（複素）芳香環と縮環（複素）芳香環とを複数連結させた多環型（複素）芳香環基であることが好ましく、ヘテロ原子を環内に２個以上有する複素芳香環を含む基がより好ましい。特に、化学式（ｋ），（ｌ），（ｍ），（ｔ），（ｕ），（ｖ１），（ｖ５），（ｖ６）又は（ｖ９）で表される構造であることが好ましい。
【００５４】
本発明のπ電子共役重合体において、化学式（２）で示される繰り返し単位の好ましい構造を以下に示す。
【化９】
2014114265.tif 000010
【００５５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７，Ｒ１１は前記と同義である）
前記Ｒ５〜Ｒ１０が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基などのスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００５６】
本発明のπ電子共役重合体の重合度は、本発明の要件を満たす限りにおいて特に限定されないが、有機溶媒に溶解し均一溶液を得るという観点から２，０００以下であることが好ましい。また、均質な有機薄膜を得るという観点から５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。
【００５７】
また、本発明のπ電子共役重合体は、化学式（２）で示される繰り返し単位を有していれば、同一の単量体単位からなるものであってもよいし、本発明の効果を損なわない限り、別の単量体単位が含まれていてもよい。単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体の何れでもよい。その分子鎖は、直鎖状、分岐状、物理的または化学的架橋状の何れでもよい。
【００５８】
化学式（２）で示される繰り返し単位を有する本発明のπ電子共役重合体（２）を製造する際の、カップリング反応の触媒としては遷移金属の錯体を用いることが好ましい。通常、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、中でも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が挙がられる。具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ等の錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体が好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等の二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリル等の含窒素系配位子などを好適に使用することができる。
【００５９】
なお、錯体の使用量は、製造するπ電子共役重合体によって異なるが、単量体に対して、０．００１〜０．１モルが好ましい。触媒が多すぎると、得られる重合体の分子量低下の原因となる。また経済的にも不利である。一方、触媒が少なすぎると、反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
【００６０】
また、本発明のπ電子共役重合体は、化学式（１）で示されるジチオフェン化合物、化学式（３）で示される単量体に加え、下記化学式（４）
Ａ−Ｍｑ・・・（４）
で示される化合物（以下、末端封止剤と略称することがある）を用いて製造することも可能である。Ａは任意のアリール基である。Ｍｑはハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＹ、−ＺｎＹ、−ＳｉＹ３及び−ＳｎＲａ３（ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｙはハロゲン原子）からなる群から選択される１種である。
【００６１】
本発明のπ電子共役重合体は溶媒の存在下で製造することが好ましい。製造に用いることができる溶媒は、製造するπ電子共役重合体の種類によって使い分ける必要があるが、一般的に市販されている溶媒を選択することができる。ここで用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。かかる溶媒の使用量としては製造するπ電子共役重合体の単量体に対して１〜１０００質量倍の範囲であることが好ましい。中でも、得られるπ電子共役重合体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは、１０質量倍以上であることがより好ましく、反応速度の観点からは１００質量倍以下であることがより好ましい。
【００６２】
本発明において、重合温度は、製造するπ電子共役重合体の種類によって異なるが、通常−８０℃〜２００℃の範囲である。本発明において、反応系の圧力は特に限定されないが、０．１〜１０気圧が好ましく、１気圧前後で反応を行うことがより好ましい。また、反応時間は、２０分〜１５０時間であることが好ましい。
【００６３】
化学式（２）で示されるπ電子共役重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の通常の操作によって反応溶液から単離、取得することができる。こうして得られた粗生成物は、ソックスレー抽出器を用いて一般的に市販されている溶媒を用いて洗浄又は抽出することで精製することができる。
【００６４】
ここで用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
【００６５】
π電子共役重合体の数平均分子量は、加工性、結晶性、溶解性、光電変換特性などの観点から１，０００〜１，０００，０００ｇ／モルが好ましく、５，０００〜２００，０００ｇ／モルであることがより好ましい。数平均分子量が高すぎると溶解性が低下し、薄膜などの加工性が低下するおそれがある。一方、数平均分子量が低すぎると結晶性、膜の安定性、光電変換特性などが低下するおそれがある。
【００６６】
ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称することがある）によるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。本発明のπ電子共役重合体の数平均分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒を用いた通常のＧＰＣにより数平均分子量を求めることができる。しかし、本発明のπ電子共役重合体は室温付近の溶解性が低いものもあり、このような場合はジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどを溶媒とする高温ＧＰＣクロマトグラフィーにより数平均分子量を求めてもよい。
【００６７】
本発明のπ電子共役重合体のＨＯＭＯ準位は、−５．０ｅＶ以下であることが好ましい。π電子共役重合体のＨＯＭＯ準位が−５．０ｅＶ以下であることで、これを光電変換活性層として用いた有機光電変換素子において、０．７０Ｖ以上の高い電圧（Ｖｏｃ）を得ることが可能となる。また、ＨＯＭＯ準位が低い材料は耐酸化性に優れるという利点も有する。本発明で用いるＨＯＭＯ準位とは、π電子共役重合体を有機溶媒に溶解し、ガラス基板上にキャストして得られる厚さ１００ｎｍ以上の薄膜を用い、光電子収量分光法によって求めたイオン化エネルギーの値より算出したものとする。
【００６８】
本発明のπ電子共役重合体は、上記の特徴を活かした有機半導体材料として用いることができる。特に、薄膜型有機トランジスタや有機ＥＬ素子、光電変換素子などの有機半導体デバイスに有用である。
【００６９】
本発明におけるπ電子共役重合体を含む有機半導体組成物とは、本発明のπ電子共役重合体を含有している限り特に限定されず、本発明以外の有機半導体材料、溶媒、結晶化剤、酸化防止剤、各種形態の金属材料、無機結晶などあらゆるものとの組成物を含む。本発明のπ電子共役重合体を塗布プロセスにより製膜する場合は、π電子共役重合体を溶解し得る溶媒を少なくとも一成分以上含む溶液の形態であってもよい。
【００７０】
本発明のπ電子共役重合体を含む組成物は、重合体の結晶性を向上させるために貧溶媒を添加した溶液であってもよく、本発明のπ電子共役重合体の安定性を向上させる目的で酸化防止剤等の安定化剤を含んでいてもよい。上記の溶液を種々の塗布法によって製膜し、溶媒を留去した後の薄膜も本発明の組成物に含まれる。また、本発明のπ電子共役重合体を含む組成物を有機光電変換素子に用いる場合には、電子受容性の半導体を含んでいてもよい。
【００７１】
化学式（２）で示される繰り返し単位を有する本発明のπ電子共役重合体を含む有機半導体デバイスの例として、光電変換素子が好適に例示される。以下、図面を参照しながら説明する。
【００７２】
光電変換素子の好ましい一形態について、図１に示す。光電変換素子２０は、基板２６上に、透明電極である正電極２５、任意の平滑層である正孔輸送層２４、π電子共役重合体を含有する光電変換活性層２３、任意の平滑層である電子輸送層２２、及び負電極２１が、順次積層されているものである。図１の例では基板２６側が透明電極である正電極２５であり、基板と遠い側が対抗電極である負電極２１である。光電変換素子２０の構造は、これらに限定されるものではなく、材料の特性に応じて正電極と負電極、正孔輸送材料と電子輸送材料が入れ替わっていてもよい。
【００７３】
本発明のπ電子共役重合体は、電子受容性材料との有機半導体組成物とすることにより光電変換素子２０の光電変換活性層２３に用いることができる。該組成物を構成する電子受容性材料は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサゾール誘導体；３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体；フェナントロリン誘導体、Ｃ６０またはＣ７０等のフラーレン誘導体；カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００７４】
上記フラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４をはじめとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニル Ｃ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭ）をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００７５】
上記組成物中の電子受容性材料の割合は、本発明のπ電子共役重合体１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。
【００７６】
上記組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、金属、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
【００７７】
本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させ、溶液とする方法が挙げられる。
【００７８】
溶媒としては特に限定されないが、本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ以下の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であり、本発明の組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。
【００７９】
上記溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特に本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料の溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物が用いられる。
【００８０】
上記組成物溶液には、本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料以外に沸点が溶媒より高い添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによって有機薄膜を製膜する過程において、本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる光電変換活性層２３を得ることが可能となる。添加物としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）等が例示される。
【００８１】
上記添加物の添加量は、本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１％〜２０％であることが好ましい。添加物の添加量が０．１％よりも少ない場合は微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、溶媒及び添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５％〜１０％の範囲である。
【００８２】
有機光電変換層２３の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００８３】
本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料を含有する溶液を基板または支持体へ塗工する場合の方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
【００８４】
有機光電変換層２３は、さらに必要に応じて熱アニールを行ってもよい。熱アニールは、有機薄膜を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは７０℃〜２００℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化及び／又は分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００８５】
上記光電変換素子２０を形成する基板２６は、電極や有機光電変換層２３を形成する際に変化しないものであればよい。例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウム等の金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。透明な基板を用いる場合には、基板側の電極が透明又は半透明であることが好ましい。基板２６の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００８６】
上記光電変換素子２０においては、正電極２５及び負電極２１のいずれか一方の電極が光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機光電変換層２３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００８７】
上記の光透過性を有する電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられる。中でも、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。また、透明電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００８８】
対向電極材料としては、公知の金属、導電性高分子などを用いることができ、光透過性を有さなくてもよく、透明または半透明であってもよい。好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、またはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物などが用いられる。
【００８９】
合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。
【００９０】
本発明の光電変換素子に用いる電極は、一方に仕事関数の大きな導電性素材、もう一方に仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。このとき、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正電極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負電極となる。
【００９１】
上記光電変換素子２０は、必要に応じて正電極２５と有機光電変換層２３の間に正孔輸送層２４を設けてもよい。正孔輸送層２４を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウム等の金属酸化物が好ましく用いられる。正孔輸送層２４は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍから３００ｎｍである。
【００９２】
正電極２５と有機光電変換層２３との間に正孔輸送層２４を作製する場合、例えば溶媒に可溶な導電性高分子の場合には浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法等で塗布することができる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。また、以下に説明する電子輸送層２２についても同様にして作製することができる。
【００９３】
上記光電変換素子２０は、必要に応じて負電極２１と有機光電変換層２３の間に電子輸送層２２を設けてもよい。電子輸送層２２を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、上述の電子受容性材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などが好ましく用いられる。電子輸送層２２は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００９４】
上記光電変換素子２０は、負電極２１と有機光電変換層２３との間にさらに電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどが挙げられ、特に好ましくはフッ化リチウム、フッ化セシウムである。バッファー層は０．０５ｎｍから５０ｎｍの厚さが好ましく、０．５ｎｍから２０ｎｍがより好ましい。バッファー層は前述した電子輸送層２２と併用して用いてもよく、併用する場合は、電極側にバッファー層を形成するのが好ましい。
【００９５】
このように形成された光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いてもよい。本発明におけるタンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス（Science），２００７年，第３１７巻，ｐｐ２２２に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を本発明の有機半導体用組成物を用いて作製された活性層（１）と異なる吸収帯域の光電変換が可能な活性層（２）とで挟み込んだ構造を有し、活性層（１）と活性層（２）の接続順は逆であってもよい。
【００９６】
電荷再結合層とは、正電極側の活性層で生じた電子と、負電極側の活性層で生じた正孔を再結合させる働きをする。各活性層で電荷分離して生じた正孔と電子は、活性層中の内部電場によってそれぞれ正電極と負電極方向へと移動する。このとき、正電極側の活性層で生じた正孔及び負電極側の活性層で生じた電子はそれぞれ正電極及び負電極へ取り出され、正電極側の活性層で生じた電子及び負電極側の活性層で生じた正孔が再結合することによって、各活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。
【００９７】
電荷再結合層は、複数の活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、銀、アルミニウムなどからなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜及びクラスター、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が添加されたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体などが用いられる。
【００９８】
例えば銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えば、アドバンスト  マテリアルズ（Advanced Materials），２００６年，第１８巻，ｐｐ５７２に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の活性層への非破壊性や、次に積層される活性層の形成法などを考慮して適当に選択すればよい。
【００９９】
上記光電変換素子２０は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、上記各工程及び下記工程で製造される本発明のπ電子共役重合体の物性測定及び精製は、以下の如くして行った。
【０１０１】
（重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ））
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。本発明ではＧＰＣ装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用いた。分析用カラムは、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた場合は、Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ８０４を、溶離液にクロロホルムを用いた場合には東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。
【０１０２】
（分子構造の同定）
得られた化合物の分子構造は、１Ｈ（必要に応じて１３Ｃ）−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行い同定した。本発明では装置として超伝導核磁気共鳴装置  Ｖａｒｉａｎ  ４００−ＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、重クロロホルムに試料を２０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過してから２５℃で測定した。積算回数は、モノマーで１２８回、ポリマーで１２８００回。
【０１０３】
（ＨＯＭＯ準位の分析）
π電子共役重合体のＨＯＭＯ準位は光電子収量分光法により分析した。本発明では装置としてイオン化エネルギー測定装置ＢＩＰ−ＫＶ２０１（分光計器社製）を用い、π電子共役重合体を有機溶媒に溶解し、ガラス基板上にキャストして得られる厚さ１００ｎｍ以上の薄膜を用いて求めたイオン化エネルギーの値より算出した。
【０１０４】
本発明のπ電子共役重合体の製造に先立ち、重合体のもとになる化学式（１）に示した単量体の合成例１〜４に示す。反応は、全て乾燥アルゴン中で行った。３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチオフェン  (オルガノメタリクス（Organometallics）１９９９年、第１８巻、１４５３−１４５９) と１，２−ジクロロテトラブチルジシラン (オルガノメタリクス（Organometallics）１９９３年、第１２巻、２０７８−２０８４) は、それぞれ、文献に記載の方法に従って合成した。その他の試薬は市販品を用いた。
【０１０５】
（合成例１）
下記化学式（６）で示される化合物の合成について以下に示す。なお、以下の化学式中、Ｂｕはｎ-ブチル基を表す。
【化１０】
2014114265.tif 000011
【０１０６】
撹拌子、冷却管、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコに３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチオフェンを７．０３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦを１５０ｍＬ加え、室温で撹拌して溶解させた後、−８０℃に冷却した。続いて、１８ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムを滴下漏斗から１．５時間かけて滴下した。ガスクロマトグラフィーにより原料の消失及びリチオ化体の生成を確認後、１，２−ジクロロテトラブチルジシランを５．３４ｇ滴下漏斗から０．５時間かけて滴下し、徐々に室温まで戻し終夜撹拌した。その後、反応液を同程度の体積の氷水に加え、ヘキサンにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ヘキサメチルジシラザンで予め処理したシリカゲルを用い、ヘキサンを展開溶媒とするカラムで精製することで、化学式（１０）に示す目的化合物を４．６４ｇ（７．８ｍｍｏｌ）得た（収率５２％）。
【０１０７】
（同定結果）
1H NMR : δ 0.33 (s, 18H, (CH3)3Si-), 0.77-0.94 (m, 20H, ((CH3CH2CH2CH2)2Si)2-), 1.26-1.37 (m, 16H, ((CH3CH2CH2CH2)2Si)2-), 7.13 (s, 2H, thiophen)
13C NMR : δ 0.05, 12.50, 13.70, 26.60, 27.05, 133.77, 138.05, 140.32, 150.92.
上記分析結果は、化学式（６）の化学構造を支持する。
【０１０８】
（合成例２）
下記化学式（７）で示される化合物の合成について以下に示す。
【化１１】
2014114265.tif 000012
【０１０９】
撹拌子、冷却管、を備えた１００ｍＬの二口フラスコに化学式（１０）に示す化合物を４．２７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、乾燥クロロホルム７２ｍＬを加えた。フラスコを氷浴に浸し、０℃に冷却した後に２．５６ｇ（１４ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを数回に分けて加え、１時間撹拌した。その後、反応液を水とチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。分液後、硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒を除去した後、ヘキサンを展開溶媒として、ヘキサメチルジシラザンで予め処理したシリカゲルカラムにより精製することで、化学式（１１）に示す目的化合物４．０２ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を得た（収率７９％）。
【０１１０】
（同定結果）
1H NMR : δ 0.75-0.92 (m, 20H, ((CH3CH2CH2CH2)2Si)2-), 1.25-1.34 (m, 16H, ((CH3CH2CH2CH2)2Si)2-), 6.95 (s, 2H, thiophen)
13C NMR : δ 12.31, 13.62, 26.55, 26.92, 110.11, 134.65, 135.64, 145.98.
上記分析結果は、化学式（７）の化学構造を支持する。
【０１１１】
（合成例３）
下記化学式（８）で示される化合物の合成について以下に示す。
【化１２】
2014114265.tif 000013
【０１１２】
撹拌子、冷却管、滴下漏斗を備えた５０ｍＬの三つ口フラスコへ化学式（１１）に示す化合物を１．２３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテルを２０ｍＬ加え、−８０℃に冷却した。滴下漏斗からｎ−ブチルリチウム２．４ｍＬ（４．０ｍｍｏｌ）を、１５分かけて滴下した。１時間撹拌した後、トリメチルスズクロリド０．８８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加えて徐々に室温へ戻し、終夜撹拌した。その後、反応液を同体積程度の氷水に加えてヘキサンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを展開溶媒とするリサイクル型ＧＰＣにより精製することで、化学式（１２）に示す目的化合物１．０８ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を得た
（収率７０％）。
【０１１３】
（同定結果）
1H NMR : δ 0.37 (s, 18H, (CH3)3Sn-), 0.78-0.95 (m, 20H, ((CH3CH2CH2CH2)2Si)2-), 1.29-1.35 (m, 16H, ((CH3CH2CH2CH2)2Si)2-), 7.09 (s, 2H, thiophen)
13C NMR : δ -8.09, 12.60, 13.70, 26.63, 27.08, 132.89, 135.28, 141.33, 151.64.
上記分析結果は、化学式（８）の化学構造を支持する。
次いで化学式（１）に示した単量体から化学式（２）に示したπ電子共役重合体を合成する本発明の実施例１を示す。
【０１１４】
（実施例１）
下記化学式（９）で示される重合体の合成
【化１３】
2014114265.tif 000014
【０１１５】
撹拌子、冷却管を備えた３０ｍＬ二口フラスコに、上記化学式（１２）で示される化合物（１２）を０．３８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを０．１５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを０．３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を０．２３ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエンを１５ｍＬ加え、攪拌した。反応液の凍結脱気−アルゴン置換を繰り返した後、反応液を５０℃に加熱し、３日間撹拌した。反応終了後、反応液にナトリウムジエチルジチオカーバメート３水和物３．１ｇを３０ｍＬの水に溶解させた水溶液を加え、８５℃で２時間撹拌した。続いてトルエン２００ｍＬを加えて反応液を分液し、有機層を水と３％酢酸水で洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣を再沈殿により精製し、目的のπ電子共役重合体０．１２ｇ（収率２４％）を得た。
【０１１６】
（同定結果）
1H NMR : δ 0.97-1.67 (br m, 40H, Bu), 7.17-7.71 (br m, 2H, thiophene), 8.50 (br s, 2H, benzothiaziazole)
上記分析結果は、化学式（９）の化学構造を支持する。
【０１１７】
ＴＨＦ溶離系ＧＰＣよる分子量測定の結果、Ｍｎ＝１０，２００、Ｍｗ＝２９，５００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８８であった。また、イオン化エネルギー測定の結果、固体薄膜におけるＨＯＭＯ準位は−５．２ｅＶであった。
（実施例２）
下記化学式（１０）で示される重合体の合成
【化１４】
2014114265.tif 000015
撹拌子、冷却管を備えた３０ｍＬ二口フラスコに、上記式（１２）で示される化合物（１２）を０．２００ｇ（０．２５８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを０．１１８ｇ（０．２５８ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを０．０１６ｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を０．０１９ｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、乾燥トルエンを１５ｍＬ加え、攪拌した。反応液の凍結脱気−アルゴン置換を繰り返した後、反応液を７０℃に加熱し、３日間撹拌した。反応終了後、反応液にナトリウムジエチルジチオカーバメート３水和物３．１ｇを３０ｍＬの水に溶解させた水溶液を加え、８５℃で２時間撹拌した。続いてトルエン２００ｍＬを加えて反応液を分液し、有機層を水と３％酢酸水で洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣を再沈殿により精製し、目的のπ電子共役重合体０．１９ｇを得た。
【０１１８】
（同定結果）
1H NMR : δ= 0.91-1.54 (br m, Bu), 7.19-7.71 (br m, thiophene), 7.99-8.15 (br m, benzothiadiazole)
【０１１９】
クロロホルム溶離系ＧＰＣよる分子量測定の結果、Ｍｎ＝１３，２００、Ｍｗ＝３３，２００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５２であった。また、イオン化エネルギー測定の結果、固体薄膜におけるＨＯＭＯ準位は−５．１ｅＶであった。
【０１２０】
（比較例１）
本発明を適用外の下記化学式（１１）で示される重合体の合成
【化１５】
2014114265.tif 000016
【０１２１】
ジチエノシロールとベンゾチアジアゾールの交互共重合体を合成した。化学式（１１）の重合体の合成の詳細な手順は非特許文献２に記載されている。
【０１２２】
ＴＨＦ溶離系ＧＰＣよる分子量測定の結果、Ｍｎ＝１２，４００、Ｍｗ＝２５，６００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０６であった。また、イオン化エネルギー測定の結果、固体薄膜におけるＨＯＭＯ準位は−４．９ｅＶであった。
【０１２３】
実施例１、２と比較例１にて得られた各重合体の固体薄膜のイオン化エネルギーから算出したＨＯＭＯ準位を表に示す。
【０１２４】
【表１】
2014114265.tif 000017
【０１２５】
上記表からわかるように、本発明のπ電子共役重合体は、比較例で得られたπ電子共役重合体よりも低いＨＯＭＯ準位を有する。
【０１２６】
（光電変換素子の作成）
実施例１により得られたπ電子共役重合体を３．０ｍｇと電子受容性材料としてＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１１０）を６．０ｍｇと溶媒として２．５ｖｏｌ％の１，８−ジヨードオクタンを含むクロロベンゼン０．２５ｍＬとを１００℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径１．０μmのＰＴＦＥフィルターで濾過して本発明のπ電子共役重合体とＰＣ７１ＢＭを含む組成物溶液を製造した。比較例１により得られたπ電子共役重合体についても同じ方法により、ＰＣ７１ＢＭを含む組成物溶液を製造した。
【０１２７】
スパッタリング法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコート法により３０ｎｍの厚さに成膜し、ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した。次にスピンコート法により上記の組成物溶液を塗布し、３時間真空乾燥させ、薄膜である光電変換層（膜厚約９０ｎｍ）を形成した。次に、真空蒸着法によりフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これにより、実施例１および比較例１にて得られた各重合体を含む各光電変換素子を作製した。光電変換素子の受光面形状は５×５ｍｍの正四角形であった。
【０１２８】
（光電変換特性評価）
光電変換効率は、ソーラーシミュレーター及びソースメーターを用いて、下記測定条件により測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ−５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
＜測定条件＞
ソーラーシミュレーター：ＰＥＣ−Ｌ１１（ペクセルテクノロジー社製）
ソースメーター：ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
照射スペクトル：ＡＭ１．５
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
受光面積：０．２５ｃｍ２
【０１２９】
実施例１のπ電子共役系重合体を用いて作製した光電変換素子の光電変換特性を測定したところ、Ｊｓｃ＝１２．６９ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．８２Ｖ、ＦＦ＝０．６０、光電変換効率＝６．２４％であった。
【０１３０】
比較例１のπ電子共役系重合体を用いて作製した光電変換素子の光電変換特性を測定したところ、Ｊｓｃ＝１０．７９ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．６８Ｖ、ＦＦ＝０．５１、光電変換効率＝３．７４％であった。
【０１３１】
実施例２についても実施例１と同様にして光電変換素子を作成し、光電変換特性を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．７２Ｖであった。
【０１３２】
実施例に示した本発明のπ電子共役重合体を用いた光電変換素子と比較例に示したπ電子共役重合体を用いた光電変換素子との比較からわかるように、ＨＯＭＯ準位の低い本発明のπ電子共役重合体を用いることで、光電変換素子において高いＶｏｃを発現し、結果として高い光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
【符号の説明】
【０１３３】
２０は光電変換素子、２１は負電極、２２は電子輸送層、２３は光電変換活性層、２４は正孔輸送層、２５は正電極、２６は基板。
【図１】
2014114265.tif 000022