(57)【要約】      （修正有）【課題】自動車や建物の窓用あるいは電磁調理器のトッププレートにおいて、耐摩耗性および耐候性、水滴離水性、防汚性に優れた撥水撥油防汚被膜を、膜を形成する際、塩酸を発生させずに（あるいは大幅に減少できる）、撥水撥油性複合膜形成溶液を提供する。【解決手段】（１）ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3、［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＡ）２、または［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］３ＳｉＯＡ（ｎは、１〜２２の整数、Ａはアルキル基）と（２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3、ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2、または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数）と（３）非水系有機溶媒を含み（４）シラノール縮合触媒または（５）酸触媒を含む撥水撥油性複合膜形成溶液。【選択図】図１
2014114455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（１）フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と（２）アルコキシシリル基を主成分とする物質と（３）非水系有機溶媒を含み（４）シラノール縮合触媒または（５）酸触媒を含み、（１）フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3、［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＡ）２、または［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］３ＳｉＯＡ（ｎは、１〜２２の整数、Ａはアルキル基）を用い、（２）アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3、ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2、または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数）を用いることを特徴とする撥水撥油性複合膜形成溶液。
【請求項２】
（1）フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と前記（２）アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子組成比が１：３〜５：１であることを特徴とする請求項1記載の撥水撥油性複合膜形成溶液。
【請求項３】
少なくとも（５）酸触媒が有機酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の撥水撥油性複合膜形成溶液。
【請求項４】
請求項１〜3のいずれか一項に記載の撥水撥油性複合膜形成溶液に基材を接触反応させて表面に撥水撥油性複合膜を形成することを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法を用いて作成されたことを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久性の撥水撥油性複合膜形成溶液とそれを用いた撥水撥油性複合膜の製造方法とそれを用いた撥水撥油性複合膜形成溶液に関するものである。詳しくは、撥水撥油防汚機能が要求される自動車や建物の窓用ガラス板あるいは電磁調理器のトッププレート用ガラス板の撥水処理に用いる撥水撥油性複合膜形成溶液に関するものである。さらに、それを用いた撥水撥油性複合膜の製造方法とその方法を用いて製造した撥水撥油性複合膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にフッ化炭素基含有クロロシラン系の吸着剤と非水系の有機溶媒よりなる化学吸着液を用い、液相で化学吸着して単分子膜状の撥水性化学吸着膜を形成できることはすでによく知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このような溶液中での化学吸着単分子膜の製造原理は、基材表面の水酸基などの活性水素とクロロシラン系の吸着剤のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて単分子膜を形成することにある。
【特許文献１】特開平０２−２５８０３２号 公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の化学吸着膜は吸着剤と基材表面との化学結合のみを用いているため、耐摩耗性に乏しいという課題があった。また、クロロシラン系界面活性剤を用いた方法では、製膜時に塩酸が多量に発生するため、製造は、特別な脱塩酸設備を備えた隔離された場所で行わなければならないという課題があった。
【０００５】
本発明は、撥水撥油防汚機能が要求される自動車や建物の窓用ガラス板あるいは電磁調理器のトッププレートにおいて、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、防汚性の向上を目的とする。また、ガラス板上に撥水撥油防汚膜を形成する際、塩酸を発生させずに（あるいは大幅に減少できる）、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、および水滴離水性（滑水性ともいう）、防汚性（汚れ防止や付着物の剥離性）に優れた撥水撥油性複合膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、第１番目の発明は、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とアルコキシシシリル基を主成分とする物質と非水系有機溶媒を含むことを特徴とする撥水撥油性複合膜形成溶液を提供することを要旨とする。
【０００７】
フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とアルコキシシシリル基を主成分とする物質を合わせて用いると、クロロシリル基が加水分解して発生する塩酸がアルコキシシシリル基の脱アルコール反応の触媒として働き製膜時間を短縮する上で都合がよい。また、アルコキシシシリル基を主成分とする物質を合わせて用いることにより、全てクロロシリル基を含む物質を用いる場合に比べて、クロロシリル基が加水分解して発生する塩酸を低減できて好都合である。
なお、このとき、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とアルコキシシシリル基を主成分とする物質の分子組成比が、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、耐久性を大幅に向上させる上でさらに都合がよい。
【０００８】
第２番目の発明は、第１番目の発明において、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ3（ｎは整数）を用い、アルコキシシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3、ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2、または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数）を用いることを特徴とする撥水撥油性複合膜形成溶液を提供する。
【０００９】
第３番目の発明は、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質と非水系有機溶媒を含むことを特徴とする撥水撥油性複合膜形成溶液を提供することを要旨とする。
【００１０】
フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質を合わせて用いると、クロロシリル基が加水分解して発生する塩酸がアルコキシシシリル基の脱アルコール反応の触媒として働き製膜時間を短縮する上で都合がよい。また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシシリル基を主成分とする物質を合わせて用いることにより、全てクロロシリル基を含む物質を用いる場合に比べて、クロロシリル基が加水分解して発生する塩酸を大幅に低減できて好都合である。
なお、このとき、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の分子組成比が、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、耐久性を大幅に向上させる上でさらに都合がよい。
【００１１】
第４番目の発明は、第３番目の発明において、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3、［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＡ）２、または［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはアルキル基）を用い、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、またはＣｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）を用いることを特徴とする撥水撥油性複合膜形成溶液を提供する。
【００１２】
第５番目の発明は、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒または酸触媒を含むことを特徴とする撥水撥油性複合膜形成溶液を提供することを要旨とする。
【００１３】
第６番目の発明は、第５番目の発明において、少なくとも酸触媒が有機酸であることを特徴とする撥水撥油性複合膜形成溶液を提供する。
【００１４】
フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシシリル基を主成分とする物質の脱アルコール反応触媒として有機酸を用いると、安価で、クロロシリル基を含む物質を用いる場合に比べて、クロロシリル基が加水分解して発生する塩酸を全く発生させずに被膜を形成できて好都合である。
なお、このとき、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシシリル基を主成分とする物質の分子組成比が、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、耐久性を大幅に向上させる上でさらに都合がよい。
【００１５】
第７番目の発明は、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3、［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＡ）２、または［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3、ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2、または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数）を用いることを特徴とする撥水撥油性複合膜形成溶液である。この様な物質を用いれば、クロロシリル基を全く含まないので、塩酸が発生することは皆無であり、製造においては都合がよい。
【００１６】
第８番目の発明は、第１乃至７の発明の撥水撥油性複合膜形成溶液に基材を接触反応させて表面に撥水撥油性複合膜を形成することを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜の製造方法を提供することを要旨とする。
【００１７】
第９番目の発明は、第８の発明の製造方法を用いて作成されたことを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜を提供するものである。
【００１８】
第１乃至６の発明の撥水撥油性複合膜形成溶液を用いて作成した撥水撥油防汚性複合膜は、シロキサン結合の網目構造の中にフッ化炭素基が突き出た構造となり、撥水性能の耐久性を向上する上で、好都合である。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（実施の形態１）
【００２０】
まず、第１番目の発明である自動車や建物の窓用ガラス板、あるいは電磁調理器のトッププレートに用いる撥水撥油防汚性ガラス板について製造方法（第３および第４番目の発明）と共に説明する。
【００２１】
例えば、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ3（ｎは正数）と、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ４やＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｃｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリルキ基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ３）４やＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3、ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2、または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数）を、非水系の水をほとんど含まない有機溶媒（例えば、ヘキサデカン）にそれぞれ０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解して（この場合、前者と後者の分子組成比１：１になる）複合膜形成溶液を作成する。
【００２２】
次に、風冷強化された自動車窓用ガラス板（建物窓用ガラス板あるいは電磁調理器の耐熱トッププレート用ガラス板を用いても同様であった。）をよく洗浄し、乾燥後、自動車の外側となる面に前記複合膜形成溶液を塗布し１、２時間反応させる。
【００２３】
このとき、ガラス基板表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記ガラス板表面で二つの物質のＳｉＣｌ3基と前記水酸基や吸着水とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質が混合反応した状態で−ＳｉＯ−結合を介して前記ガラス板表面に結合する。
【００２４】
すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１に変化して前記−ＳｉＯ−結合を介して、ガラス板３表面やシロキサン基を主成分とする物質２と結合し、一方、クロロシリル基を主成分とする物質は、シロキサン基を主成分とする物質２に変化して前前記−ＳｉＯ−結合介して、ガラス板３表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１と結合する。
【００２５】
その後、表面の余分な複合膜形成溶液を洗浄除去する（第４番目の発明、有機溶媒を用いてふき取り除去しても良い。）と、数ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含み、且つ露出している水酸基４や内部の水酸基４’を多数含む複合膜５（可視光に対する透過率は、９９％以上）を前記ガラス板３表面に形成できる。（図１（ａ））
【００２６】
なお、前記洗浄工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させる（第３番目の発明）か、あるいは布等でふき取ると、数十ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含み、且つ水酸基を多数含む複合膜（可視光に対する透過率は、９８％以上）が前記ガラス板表面に形成できた。この場合、洗浄した場合に比べ厚さが厚くなり、透明性は洗浄除去した場合に比べ劣るが、利点は、より耐久性を向上できることにある。
【００２７】
その後、前記複合膜（洗浄したもの、あるいは溶媒を蒸発させた、又はふき取ったものでも良い。）が形成されたそれぞれのガラス板を３００〜４５０℃、３０〜１２０分程度の条件で加熱処理を行うと、膜中に残っていた水酸基４が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜６に変化する。その結果、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる耐摩耗性で且つ耐候性が高い撥水撥油性の複合膜７となり、高耐久性撥水撥油防汚性ガラス板を製造できる（図１（ｂ））。
【００２８】
なお、３００〜４５０℃で焼成時、雰囲気ガスとして３％の水素（爆発限界は４％。）を含む窒素ガスを用いると、炉扉開閉時に炉内へ多少の酸素混入があっても被膜が酸化することなく焼成できる。
【００２９】
このときの撥水撥油防汚性ガラス板の水に対する接触角は、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の組成に依存するので、組成を変えれば、９５±１０度に制御できる。また、０．０２ｍｌの水滴に対する転落角は３５度以下に制御できる。
【００３０】
なお、複合膜形成溶液の溶媒を蒸発させて被膜を形成する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、低いほど早く蒸発除去できるので都合がよいが、取扱いの上では５０〜１５０℃程度がよい。
【００３１】
一方、非水系の有機溶媒で洗浄する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、高いほど安定しているが、取扱いの上では１５０〜３５０℃程度がよい。
【００３２】
また、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の分子組成比を変えて、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の分子組成比を、好ましくは１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜の場合に比べて大幅に耐摩耗性を向上できる。
【００３３】
参考として、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質がＣＦ3（ＣＦ2）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３であり、クロロシリル基を主成分とする物質がＳｉＣｌ４であり、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質が１００％の被膜（比較例１）と、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の組成が２：１の場合の被膜（実施例１）の耐摩耗試験における接触角変化の結果を図２に比較して示す。
【００３４】
一方、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１とクロロシリル基を主成分とする物質２の分子組成比を１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、水に対する接触角を９５±１０度（１：１〜６：１の場合は、１００±５度）に制御でき、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜（接触角は約１１０度）の場合に比べて大幅に水滴離水性能を向上（水滴転落角度を小さく）できる。
【００３５】
参考として、各種実験で得た水滴に対する接触角（他の物質を用いて得たデータも含めている。）と転落角の関係を図３に示す。
【００３６】
なお、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質として、一般には、以下のような物質が挙げられる。
ＣＦ3（ＣＦ2）n（Ｒ）mＳｉＸpＣｌ3-p
（但しｎは０または整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシル基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２）
【００３７】
さらに、具体的には、以下に示す(1)-(7)が挙げられる。
(1) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
(2) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3
(3) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3
(4) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
(5) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
(6) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
(7) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4ＳｉＣｌ3
【００３８】
また、クロロシリル基を主成分とする物質として、ＳｉＣｌ４やＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｃｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリルキ基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ３）４やＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４で表される化合物を用いることが可能である。
【００３９】
さらに、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４やＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の代わりに、ＳｉＨ（ＯＣＨ３）3、ＳｉＨ2（ＯＣＨ３）2、または（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３（但し、ｍは整数）や、ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3、ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2、または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数）も使用できる。
【００４０】
なお、このとき、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４やＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3、ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2、または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数）は、脱塩酸反応はしないが、フッ化炭素基およびクロロシリル基を含む化学吸着剤が反応して発生する塩酸が触媒となり、基材表面とシロキサン結合を形成する。
【００４１】
また、上記クロロシラン系の化学吸着剤の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシアネート基に置き換えたイソシアネート系の化学吸着剤、例えば下記に示す(1)-(5)が挙げられる。
【００４２】
(1) ＣＦ3（ＣＨ2）rＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(2) ＣＦ3（ＣＨ2）rＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(3) ＣＦ3（ＣＨ2）sＯ（ＣＨ2）tＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(4) ＣＦ3（ＣＨ2）uＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）vＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(5) ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ2）wＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
（但し、好ましい範囲としてｒは１〜２５、ｓは０〜１２、ｔは１〜２０、ｕは０〜１２、ｖは１〜２０、ｗは１〜２５を示す。）
【００４３】
さらに、前記の吸着剤に加えて、下記に示す(1)-(7)の具体的吸着化合物が挙げられ、いずれも実施の形態２にも同様に使用できる。
【００４４】
(1) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(2) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓi（ＮＣＯ）3
(3) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(4) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(5) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(6) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(7) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
なお、この場合は、塩酸が発生しないメリットがある。
【００４５】
さらに、非水系溶媒としては、水を含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、特に沸点が５０〜３００℃のものが使用に適している。
【００４６】
具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。
【００４７】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００４８】
さらにまた、実施の形態１において、一般の下地ガラス板の代わりに、ゾルゲル法やＣＶＤ法等を用いて形成したシリカ膜や酸化チタン膜、あるいはポリシラザンを用いて形成した窒化シリコン膜等をアルカリバリア膜として数ナノメートル乃至数十ミクロン程度の厚みで形成したガラス板を用いると、下地ガラス板からのアルカリ成分溶出を削減でき、耐候、耐水性をさらに向上できる。 
【００４９】
ここで、焼成時、実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用いると、炉扉開閉時に炉内へ多少の酸素混入があっても微量の不純物酸素を水素で除去でき、被膜の酸化を完全に防止できる。
【００５０】
なお、自動車以外で、建物窓用ガラス板や電磁調理器のトッププレート用ガラス板に用いる場合は、必要する耐摩耗性あるいは防汚性に応じて、適宜表面エネルギーを調整して用いればよい。
（実施の形態２）
【００５１】
次に、第２番目の発明である自動車の窓（建物の窓用ガラス板あるいは電磁調理器のトッププレートも同様である。）に用いる撥水撥油防汚性ガラス板について製造方法（第５および第６番目の発明）と共に説明する。
【００５２】
前記実施の形態１において、表面の余分な複合膜形成溶液を洗浄除去し（第４番目の発明の途中）、あるいは前記洗浄工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させるか、あるいは布等でふき取って（第３番目の発明の途中）複合膜（実施の形態２では下層複合膜となる。）を形成後、さらにもう１層、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１を含む上層膜を形成する（第５および第６番目の発明）。
【００５３】
例えば、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ3（ｎは正数）を用い、非水系の水をほとんど含まない有機溶媒（例えば、ヘキサデカン）に０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解して上層膜形成溶液を作成する。
【００５４】
次に、下層複合膜の形成された自動車窓用ガラス板を、自動車の外側となる面に前記上層膜形成溶液を塗布し１、２時間反応させる。
【００５５】
このとき、下層複合膜５の形成された自動車窓用ガラス板３の表面は、図１（ａ）に示すように、水酸基４、４’すなわち活性水素が多数残っている。そこで、前記ガラス板表面でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質のクロロシリル基（−ＳｉＣｌ3）基と前記表面に露出した水酸基４とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１’が−ＳｉＯ−結合を介して前記ガラス板表面に結合する。
【００５６】
すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１’に変化して前記−ＳｉＯ−結合を介して、ガラス板３表面で露出している水酸基４と結合して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１を含む被膜になる。
【００５７】
その後、表面の余分な上層膜形成溶液を洗浄除去する（第６番目の発明、有機溶媒を用いてふき取り除去しても良い。）と、数ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる下層複合膜と、前記下層複合膜表面に結合したフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１よりなる上層膜８よりなる２層構造の被膜を製造できる。
【００５８】
その後、さらに前記２層構造の被膜（洗浄したもの、あるいは蒸発又はふき取ったものでも良い。）が形成されたそれぞれのガラス板を３００〜４５０℃、３０〜１２０分程度の条件で加熱処理を行うと、膜内部に残っているＳｉＯＨ基の水酸基４’が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜６’に変化する。その結果、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる下層複合膜７’とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１よりなる上層膜８は、耐摩耗性、耐候性の高い撥水撥油性の２層膜９となり、水滴の接触角がおおむね１１０度の高耐久性の撥水撥油防汚性ガラス板を製造できる（図１（ｃ））。この膜は、２層構造でも、可視光に対する透過率はほぼ９９％以上である。
【００５９】
なお、前記洗浄除去する工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させるか、あるいは布等でふき取る（第５番目の発明）と、洗浄した場合に比べ厚さが厚い数十ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１よりなる上層膜（２層構造でも可視光に対する透過率は、９８％以上）が前記ガラス板表面に形成できる。なお、この場合には、被膜の膜厚が厚くなり、透明性は洗浄除去した場合に比べ劣るが、実用上は全く問題が無く、より耐久性を向上できる。
【００６０】
このときの撥水撥油防汚性ガラス板の水に対する初期接触角は、最表面の上層膜の物性で決まり、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質として、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ3（ｎは正数）を用いた場合、おおむね１０５±１０度に制御できる。また、０．０２ｍｌの水滴に対する転落角はほぼ４５度以下に制御できる。
【００６１】
なお、上層膜形成溶液の溶媒を蒸発させて上層膜を形成する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、低いほど早く蒸発除去できるので都合がよいが、取扱いの上では５０〜１５０℃程度がよい。
【００６２】
一方、非水系の有機溶媒で洗浄する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、高いほど安定しているが、取扱いの上では１５０〜３５０℃程度がよい。
【００６３】
参考として、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を用いた場合の２層構造の被膜の（実施例２）の耐摩耗試験における接触角変化の結果を図２に比較して示す。
【００６４】
また、水滴の転落角は、２０マイクロリットルの水滴の場合、およそ４５度であり、実施の形態１に比べ、接触角が大きくなる分、大きくなる（図３参照）欠点があるが、耐摩耗性はさらに大幅に向上できる。
【００６５】
なお、上層膜形成用のフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質として、一般には、以下のような物質が挙げられる。
ＣＦ3（ＣＦ2）n（Ｒ）mＳｉＸpＣｌ3-p
（但しｎは０または整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシル基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２）
【００６６】
さらに、具体的には、以下に示す(1)-(7)が挙げられる。
(1) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
(2) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3
(3) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3
(4) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
(5) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
(6) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
(7) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4ＳｉＣｌ3
【００６７】
また、上記クロロシラン系の化学吸着剤の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシアネート基に置き換えたイソシアネート系の化学吸着剤、例えば下記に示す(1)-(5)が挙げられる。
【００６８】
(1) ＣＦ3（ＣＨ2）rＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(2) ＣＦ3（ＣＨ2）rＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(3) ＣＦ3（ＣＨ2）sＯ（ＣＨ2）tＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(4) ＣＦ3（ＣＨ2）uＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）vＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(5) ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ2）wＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
（但し、好ましい範囲としてｒは１〜２５、ｓは０〜１２、ｔは１〜２０、ｕは０〜１２、ｖは１〜２０、ｗは１〜２５を示す。）
【００６９】
さらに、前記の吸着剤に加えて、下記に示す(1)-(7)の具体的吸着化合物が挙げられる。
【００７０】
(1) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(2) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓi（ＮＣＯ）3
(3) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(4) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(5) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(6) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(7) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
なお、この場合は、塩酸が発生しないメリットがある。
【００７１】
さらに、非水系溶媒としては、水を含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、特に沸点が５０〜３００℃のものが使用に適している。
【００７２】
具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。
【００７３】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００７４】
さらにまた、実施の形態２においても、実施の形態１と同様に、一般のガラス板の代わりに、ゾルゲル法やＣＶＤ法等を用いて形成したシリカ膜や酸化チタン膜、あるいはポリシラザンを用いて形成した窒化シリコン膜等をアルカリバリア膜として数ナノメートル乃至数十ミクロン程度の厚みで形成したガラス板を用いると、ガラス板からのアルカリ成分溶出を削減でき、耐候、耐水性をさらに向上できる。
【００７５】
ここで、焼成時、実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用いると、炉扉開閉時に炉内へ多少の酸素混入があっても微量の不純物酸素を水素で除去でき、被膜の酸化を完全に防止できる。
【００７６】
なお、自動車以外で、建物窓用ガラス板や電磁調理器のトッププレート用ガラス板に用いる場合は、必要する耐摩耗性あるいは防汚性に応じて、適宜表面エネルギーを調整して用いればよい。
（実施の形態３）
【００７７】
さらに、第１番目の発明である自動車や建物の窓用ガラス板あるいは電磁調理器のトッププレートに用いるガラス板について、他の製造方法（第７及び第８番目の発明）と共に説明する。
【００７８】
例えば、乾燥雰囲気中（湿度５０％以下が良い。）でフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3（ｎは正数、Ａは、メチル基、エチル基等のアルキル基）と、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）4、ＳｉＨ（ＯＡ）3、ＳｉＨ2（ＯＡ）2、または（ＡＯ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）2）ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物、あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、またはＣｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）とを、非水系の水をほとんど含まない有機溶媒（例えば、ヘキサデカン）にそれぞれ０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解して（この場合、前者と後者の分子組成比１：１になる）、さらにシラノール縮合触媒を０．０００１Ｍ／Ｌの濃度になるように添加溶解して複合膜形成溶液を作成する。
【００７９】
次に、風冷強化された自動車窓用ガラス板（建物窓用ガラス板あるいは電磁調理器の耐熱トッププレート用ガラス板を用いても同様であった。）をよく洗浄し、乾燥後、自動車の外側となる面に前記複合膜形成溶液を塗布し１〜２時間反応させる。
【００８０】
このとき、ガラス基板表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記ガラス板表面で二つの物質の−Ｓｉ（ＯＡ）3基と前記水酸基や吸着水とが、シラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質が混合反応した状態で−ＳｉＯ−結合を介して前記ガラス板表面に結合する。
【００８１】
すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質は、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１に変化して前記−ＳｉＯ−結合を介して、ガラス板１３表面やシロキサン基を主成分とする物質１２と結合し、一方、アルコキシシリル基を主成分とする物質は、シロキサン基を主成分とする物質１２に変化して前前記−ＳｉＯ−結合介して、ガラス板１３表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１と結合する。
【００８２】
その後、表面の余分な複合膜形成溶液を洗浄除去する（第８番目の発明、有機溶媒を用いてふき取り除去しても良い。）と、数ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１とシロキサン基を主成分とする物質１２を含み、且つ露出している水酸基１４や内部の水酸基１４’を多数含む複合膜１５（可視光に対する透過率は、９９％以上）を前記ガラス板１３表面に形成できる。（図４（ａ））
【００８３】
なお、前記洗浄除去する工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させるか、あるいは布等でふき取る（第７番目の発明）と、数十ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１とシロキサン基を主成分とする物質１２を含み、且つ水酸基を多数含む複合膜１５（可視光に対する透過率は、９８％以上）が前記ガラス板１３表面に形成できた。この場合、洗浄した場合に比べ厚さが厚くなり、透明性は洗浄除去した場合に比べ劣るが、利点は、より耐久性を向上できることにある。
【００８４】
その後、前記複合膜（洗浄したもの。あるいは溶媒を蒸発させた、又はふき取ったものでも良い。）が形成されたそれぞれのガラス板を３００〜４５０℃、３０〜１２０分程度の条件で加熱処理を行うと、膜中に残っていた水酸基１４，１４’が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜１６に変化する。その結果、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１とシロキサン基を主成分とする物質１２よりなる耐摩耗性で且つ耐候性が高い撥水撥油性の複合膜１７となり、高耐久性撥水撥油防汚ガラス板を製造できる（図４（ｂ））。
【００８５】
このときの撥水撥油防汚ガラス板の水に対する接触角は、物質１１と物質１２の組成に依存するので、組成を変えれば、ほぼ９５±１０度に制御できる。また、０．０２ｍｌの水滴に対する転落角は３５度以下に制御できる。
【００８６】
なお、複合膜形成溶液の溶媒を蒸発させて被膜を形成する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、低いほど早く蒸発除去できるので都合がよいが、取扱いの上では４０〜３００℃程度がよい。
【００８７】
一方、非水系の有機溶媒で洗浄する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、高いほど安定しているが、取扱いの上では３００〜３５０℃程度がよい。
【００８８】
なお、前記２つの製造方法において、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水で洗浄すると、製造における環境負荷を低減出来る。
【００８９】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１にしておくと、耐久性と離水性を同時に向上出来る。
【００９０】
さらにまた、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とロシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質の分子組成比を変えて、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１とシロキサン基を主成分とする物質１２の分子組成比を、好ましくは１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜の場合に比べて大幅に耐摩耗性を向上できる。
【００９１】
参考として、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基のみを主成分とする物質がＣＦ3（ＣＦ2）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）３であり、アルコキシシリル基を主成分とする物質がＳｉ（ＯＡ）４であり、シラノール触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナートを用いた場合、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質の組成が２：１の場合の被膜（実施例５）と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質のみの（１００％）の被膜（実施例６）との耐摩耗試験における接触角変化の結果を図５に比較して示す。
【００９２】
なお、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質１１とアルコキシシリル基を主成分とする物質１２の分子組成比を１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、水に対する接触角を９５±１０度（１：１〜６：１の場合は、１００±５度）に制御でき、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜（接触角は約１１０度）の場合に比べて大幅に水滴離水性能を向上（水滴転落角度を小さく）できる。
【００９３】
なお、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基のみを主成分とする物質として、一般には、以下のような物質が挙げられる。
ＣＦ3（ＣＦ2）n（Ｒ）mＳｉＸp（ＯＡ）3-p
（但しｎは０または整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシル基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基、ｐは０、１または２）
【００９４】
より具体的には、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3、［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＡ）２、あるいは［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）が上げられる。
【００９５】
さらに、具体的には、以下に示す（１）〜（１８）があげられる。
（１) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
（２) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
（３) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
（４) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
（５) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
（６) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
（７) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
（８) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（９) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（１０) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（１１) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（１２) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（１３) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（１４) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（１５）［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2］2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
（１６）［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2］2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ５）2
（１７）［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2］３ＳｉＯＣＨ3
（１８）［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2］３ＳｉＯＣ2Ｈ５
が上げられる。
【００９６】
また、アルコキシシリル基を主成分とする物質として、Ｓｉ（ＯＡ）4、ＳｉＨ（ＯＡ）3、ＳｉＨ2（ＯＡ）2、または（ＡＯ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）2）ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物を用いることが可能である。
【００９７】
さらに、アルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、またはＣｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）も使用できる。なお、これらの物質を添加すれば、基材表面と脱塩酸反応して少量の塩酸を生じるので、実質的に助触媒として働き、さらに製膜速度を速める効果がある。
【００９８】
さらにまた、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能である。
【００９９】
なお、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、反応時間を２倍程度早くでき、製膜時間を半分程度に短縮できる。
【０１００】
また、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１）して用いると、さらに反応時間を数倍程度早くでき、製膜時間を数分の一に短縮できる。
【０１０１】
さらに、非水系溶媒としては、水を含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、特に沸点が４０〜３００℃のものが使用に適している。
【０１０２】
具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、ノナン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。
【０１０３】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒の３６５ＬＩＶＥ（大和化学工業（株）製品）や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭硝子社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を少量添加しても良い。
【０１０４】
さらにまた、実施の形態３において、一般のガラス板の代わりに、ゾルゲル法やＣＶＤ法等を用いて形成したシリカ膜や酸化チタン膜、あるいはポリシラザンを用いて形成した窒化シリコン膜等をアルカリバリア膜として数ナノメートル乃至数十ミクロン程度の厚みで形成したガラス板を用いると、下地ガラス板からのアルカリ成分溶出を削減でき、耐候、耐水性をさらに向上できる。
【０１０５】
さらにまた、下地ガラス板としてフロートガラスを用い、スズを含む面に被膜を形成すると、耐摩耗性を向上出来る。
【０１０６】
ここで、焼成時、実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用いると、炉扉開閉時に炉内へ多少の酸素混入があっても微量の不純物酸素を水素で除去でき、被膜の酸化を完全に防止できる。
【０１０７】
なお、自動車以外で、建物窓用ガラス板や電磁調理器のトッププレート用ガラス板に用いる場合は、必要する耐摩耗性あるいは防汚性に応じて、組成比を変え適宜表面エネルギーを調整して用いればよい。
（実施の形態４）
【０１０８】
また、第２番目の発明である自動車や建物の窓用ガラス板あるいは電磁調理器のトッププレートに用いるガラス板について、もう一つの製造方法（第９及び第１０番目の発明）と共に説明する。
【０１０９】
前記実施の形態３において、表面の余分な複合膜形成溶液を洗浄除去し（第１０番目の発明の途中）、あるいは前記洗浄工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させるか、あるいは布等でふき取って（第９番目の発明の途中）、複合膜（本実施の形態４では下層複合膜となる。）を形成後、さらにもう１層、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１を含む上層膜を形成する。
【０１１０】
例えば、乾燥雰囲気中（湿度５０％以下が良い。）でフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3（ｎは正数）を用い、非水系の水をほとんど含まない有機溶媒（例えば、ヘキサデカン）に０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解し、さらにシラノール縮合触媒を０．０００１Ｍ／Ｌの濃度になるように添加溶解して上層膜形成溶液を作成する。
【０１１１】
次に、自動車の外側となる面に実施の形態３と同様の方法で形成され、まだ焼成されてない下層複合膜の形成された自動車窓用ガラス板表面に、前記上層膜形成溶液を塗布し１乃至２時間反応させる。
【０１１２】
このとき、下層複合膜１５の形成された自動車窓用ガラス板１３の表面は、図４（ａ）に示すように、水酸基１４、１４’すなわち活性水素が多数残っている。そこで、前記ガラス板表面でフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質のアルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＡ）3）基と前記表面に露出した水酸基１４とがシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１’が−ＳｉＯ−結合を介して前記ガラス板表面に結合する。
【０１１３】
すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質は、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１’に変化して前記−ＳｉＯ−結合を介して、ガラス板１３表面で露出している水酸基１４と結合して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１を含む被膜になる。
【０１１４】
その後、表面の余分な上層膜形成溶液を洗浄除去する（有機溶媒を用いてふき取り除去しても良い。第１０番目の発明。）と、数ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１とシロキサン基を主成分とする物質１２よりなる下層複合膜と、前記下層複合膜表面に結合したフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１よりなる上層膜１８よりなる２層構造の被膜１９を製造できる。
【０１１５】
その後、さらに前記２層構造の被膜（洗浄したもの、あるいは蒸発又はふき取ったものでも良い。）が形成されたそれぞれのガラス板を３００〜４５０℃、（より好ましくは、４００±２０℃が良い。）３０〜１２０分程度の条件で加熱処理を行うと、膜内部に残っているＳｉＯＨ基の水酸基１４’が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜１６’に変化する。その結果、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１とシロキサン基を主成分とする物質１２よりなる下層複合膜１７’とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１よりなる上層膜１８は、耐摩耗性、耐候性の高い撥水撥油性の２層膜１９となり、水滴の接触角がおおむね１０５±５度の高耐久性の撥水撥油防汚ガラス板を製造できる（図４（ｃ））。この膜は、２層構造でも、可視光に対する透過率はほぼ９８％以上である。
【０１１６】
なお、前記洗浄除去する工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させるか、あるいは布等でふき取る（第９番目の発明）と、洗浄した場合に比べ厚さが厚い数十ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１よりなる上層膜（２層構造でも可視光に対する透過率は、９８％以上）が前記ガラス板表面に形成できる。なお、この場合には、被膜の膜厚が厚くなり、透明性は洗浄除去した場合に比べ劣るが、実用上は全く問題が無く、より耐久性を向上できる。
【０１１７】
このときの撥水撥油防汚ガラス板の水に対する初期接触角は、最表面の上層膜の物性で決まり、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3（ｎは正数）を用いた場合、おおむね１０５±１０度に制御できる。また、０．０２ｍｌの水滴に対する転落角はほぼ４５度以下に制御できる。
【０１１８】
なお、上層膜形成溶液の溶媒を蒸発させて上層膜を形成する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、低いほど早く蒸発除去できるので都合がよいが、取扱いの上では４０〜３００℃程度がよい。
【０１１９】
一方、非水系の有機溶媒で洗浄する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、高いほど安定しているが、取扱いの上では３００〜３５０℃程度がよい。
【０１２０】
なお、前記２つの製造方法において、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水で洗浄すると、製造における環境負荷を低減出来る。
【０１２１】
参考として、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）３を用いた場合の２層構造の被膜の（実施例７）の耐摩耗試験における接触角変化の結果を実施例５および６の結果と共に図５に示す。
【０１２２】
また、水滴の転落角は、２０マイクロリットルの水滴の場合、およそ４５度であり、実施例５の結果に比べ接触角が大きくなる分、水滴の転落角が大きくなる欠点がある（図３参照）が、耐摩耗性はさらに大幅に向上できる。
【０１２３】
なお、上層膜形成用のフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、一般には、以下のような物質が挙げられる。
ＣＦ3（ＣＦ2）n（Ｒ）mＳｉＸp（ＯＡ）3-p
（但しｎは０または整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシル基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基、ｐは０、１または２）
【０１２４】
より具体的には、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3、［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＡ）２、あるいは［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）が上げられる。
【０１２５】
さらに、具体的には、以下に示す（１）〜（１８）が上げられる。
（１) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
（２) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
（３) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
（４) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
（５) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
（６) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
（７) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
（８) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（９) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（１０) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（１１) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（１２) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（１３) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（１４) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（１５）［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2］2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
（１６）［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2］2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ５）2
（１７）［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2］３ＳｉＯＣＨ3
（１８）［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ2）2］３ＳｉＯＣ2Ｈ５
が上げられる。
【０１２６】
また、アルコキシシリル基を主成分とする物質として、Ｓｉ（ＯＡ）4、ＳｉＨ（ＯＡ）3、ＳｉＨ2（ＯＡ）2、または（ＡＯ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）2）ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物を用いることが可能である。
【０１２７】
さらに、アルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、またはＣｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）も使用できる。なお、これらの物質を添加すれば、基材表面と脱塩酸反応して少量の塩酸を生じるので、実質的に助触媒として働き、さらに製膜速度を速める効果がある。
【０１２８】
さらにまた、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能である。
【０１２９】
なお、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、反応時間を２倍程度早くでき、製膜時間を短縮できる。
【０１３０】
また、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１）して用いると、さらに反応時間を数倍程度早くでき、製膜時間を数分の一に短縮できる
【０１３１】
さらに、非水系溶媒としては、水を含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、特に沸点が５０〜３００℃のものが使用に適している。
【０１３２】
具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、オクタン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。
【０１３３】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒の３６５ＬＩＶＥ（大和化学工業（株）製品）や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭硝子社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を少量添加しても良い。
【０１３４】
また、下層複合膜を形成する工程のみを複数回繰り返し、上層膜形成工程を行わなくとも、耐久性が高く且つ撥水撥油特性にかなり優れたガラス板を提供できる。
【０１３５】
さらにまた、実施の形態４において、一般のガラス板の代わりに、ゾルゲル法やＣＶＤ法等を用いて形成したシリカ膜や酸化チタン膜、あるいはポリシラザンを用いて形成した窒化シリコン膜等をアルカリバリア膜として数ナノメートル乃至数十ミクロン程度の厚みで形成したガラス板を用いると、下地ガラス板からのアルカリ成分溶出を削減でき、耐候、耐水性をさらに向上できる。
【０１３６】
さらにまた、下地ガラス板としてフロートガラスを用い、スズを含む面に被膜を形成すると、耐摩耗性を向上出来る。
【０１３７】
ここで、焼成時、実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用いると、炉扉開閉時に炉内へ多少の酸素混入があっても微量の不純物酸素を水素で除去でき、被膜の酸化を完全に防止できる。
【０１３８】
なお、自動車以外で、建物窓用ガラス板や電磁調理器のトッププレート用ガラス板に用いる場合は、必要する耐摩耗性あるいは防汚性に応じて、適宜表面エネルギーを調整して用いればよい。
（実施の形態５）
【０１３９】
次に、第１１番目の発明である高耐久性の撥水撥油防汚性被膜が形成されたガラス板を窓ガラスとして装着した自動車であって、前記撥水撥油防汚性被膜が、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を少なくとも１層含んでおり、水に対する接触角が９５±１０度に制御されている自動車、および第１２番目の発明である高耐久性の撥水撥油防汚性被膜が形成されたガラス板を窓ガラスとして装着した自動車であって、前記被膜が、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を少なくとも１層含む下層複合膜とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を含む上層膜との複層膜であり、上層膜の水に対する接触角が１０５±５度に制御されている自動車について説明する。
【０１４０】
自動車の雨天運転時の視認性を向上するためには、撥水撥油防汚性ガラスの水滴離水性、すなわち水に対する転落角は、低いほどよい。
【０１４１】
一方、自動車の耐久性を考慮すると、窓ガラス表面に形成される撥水撥油防汚膜の耐摩耗性は高い方がよいが、多少の劣化は防ぎ得ない。
【０１４２】
また、撥水撥油防汚膜の可視光（波長４００〜７００ｎｍの光）に対する透過率が悪いと、夜間運転時の視認性が劣化してしまう。一方、被膜の厚みが、波長に近いと光の干渉が生じてしまう。
したがって、安全運転性能の向上をめざせば、膜厚は可視光の波長以下、出来れば一桁以上薄方がよい。可視光透過率は高い程よい。
【０１４３】
以上の４点を考慮すると、膜厚は略１００ｎｍ以下で、光透過率は波長４００〜７００ｎｍの光に対して９７％以上が望ましい。
【０１４４】
さらに、摩耗や光による劣化、さらに防汚性を考慮すれば、図２、３より、水滴に対する初期接触角は９５±１０度、性能をより長く保つためには、より好ましくは１００±５度程度に制御しておくべきであると結論される。
【０１４５】
すなわち、実施の形態１で作成された窓ガラスを装着した自動車を製造すれば、上記条件を満たすことはほぼ可能であり、雨天時の安全運転に格別の効果を長期間に亘り発揮する自動車を提供できる。
【０１４６】
一方、実施の形態２で作成された窓ガラスを装着した自動車を製造すれば、当初の水滴接触角はおよそ１１０度となり、上記条件の内、離水性能は当初多少不満足であるが、いずれ使用に伴って劣化して、最適値の９５±１０度になる。したがって、１０５度まで劣化するまでの劣化期間が耐久時間に加算されて、結果として耐用年数が大幅に長くなり、産業上の価値は大きい。
【０１４７】
ここで、焼成時、実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用いると、炉扉開閉時に炉内へ多少の酸素混入があっても微量の不純物酸素を水素で除去でき、被膜の酸化を完全に防止できる。
【０１４８】
また、実施の形態３で作成された窓ガラスを装着した自動車を製造しても、同様に上記条件を満たすことはほぼ可能であり、雨天時の安全運転に格別の効果を長期間に亘り発揮する自動車を提供できる。
【０１４９】
一方、実施の形態４で作成された窓ガラスを装着した自動車を製造すれば、当初の水滴接触角はおよそ１０７度となり、上記条件の内、離水性能は当初多少不満足であるが、いずれ使用に伴って劣化して、最適値の９５±１０度になる。したがって、１０５度まで劣化するまでの劣化期間が耐久時間に加算されて、結果として耐用年数が大幅に長くなり、産業上の価値は大きい。
（実施の形態６）
【０１５０】
なお、建物窓用ガラス板や電磁調理器のトッププレート用ガラス板に用いる場合は、実施の形態１乃至４において、必要する耐摩耗性あるいは防汚性に応じて適宜組成比を変え表面エネルギーを調整して用いればよい。また、撥水撥油防汚性被膜が形成されたトッププレートの耐熱性を向上させるためには、あらかじめ耐熱ガラス板の表面に微細な突起（好ましくは０．３〜１ｍｍ）を設けておくとよい。この場合、直接鍋底が被膜に接触することがないので、鍋底からの熱輻射や熱伝導を和らげて、トッププレートの耐熱性を向上出来るのみならず、耐摩耗性も向上できる。
【０１５１】
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明する。なお以下の実施例においては、とくに記載していない限り分子組成比はモル比を意味する。
【実施例１】
【０１５２】
乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ3と、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ４を、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、それぞれ０．０２Ｍ／Ｌと０．０１Ｍ／Ｌの濃度（２：１）になるように溶解して、複合膜形成溶液を作成した。
【０１５３】
次に、風冷強化された自動車窓用ガラス板（建物窓用ガラス板あるいは電磁調理器の耐熱強化トッププレート用ガラス板でも同様に取り扱いできた。）をよく洗浄し、乾燥後、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）で自動車の外側となる面に前記複合膜形成溶液を塗布し、室温で１〜２時間放置反応させた。
【０１５４】
このとき、ガラス基板表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記ガラス板表面で二つの物質の≡ＳｉＣｌ基と前記水酸基や吸着水とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質が混合した状態で前記ガラス板表面に結合した。
【０１５５】
フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、前記シリル基を介して、ガラス板表面やシロキサン基を主成分とする物質と結合し、シロキサン基を主成分とする物質は、シロキサン基を介して、ガラス板表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質と結合した。
【０１５６】
その後、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜が前記ガラス板表面に形成できた。
【０１５７】
なお、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０乃至１００℃でガラス板を加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略３０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を、前記ガラス板表面に形成できた。また、ふき取った場合には、略１０ｎｍ厚みとなった。
【０１５８】
その後、複合膜が形成されたそれぞれのガラス板を実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば窒素ガスあるいは爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガス中で４００℃３０分程度の加熱処理を行うと、−ＳｉＣｌ3基が吸着水と反応して生成された≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、耐摩耗性、且つ耐候性の高いフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質よりなる撥水撥油性の複合膜となり、２５０℃以下で焼成した場合に比べおよそ３倍の高耐久性で且つ撥水撥油防汚性のガラス板を製造できた。
【０１５９】
また、４００℃３０分の焼成時、雰囲気ガスとして３％の水素（爆発限界は４％。）を含む窒素ガスを用いると、炉扉開閉時に炉内へ多少の酸素混入があっても被膜が酸化することなく焼成できた。
【０１６０】
なお、このとき、複合膜の光透過率は、洗浄の有無基関わらず、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９８％以上であった。また、撥水撥油防汚性ガラス板の水に対する接触角は、洗浄の有無に関わらず、略１０３度であった。
【０１６１】
また、０．０２ｍｌの水滴の転落角は略３０度であった。さらに、摩耗試験では、加重５００ｇ／４ｃｍ２の条件下で、水に対する接触角は、往復６０００回のこすりに対して９５度以上を維持できた。さらにまた、あらかじめガラス板表面にアルカリバリア膜を形成したガラス板を用いれば、さらに耐水性を向上できた。
【０１６２】
さらにまた、一般のガラス板の代わりに、ゾルゲル法やＣＶＤ法等を用いて形成したシリカ膜（酸化チタン膜、あるいはポリシラザンを用いて形成した窒化シリコン膜等でも良い。）をアルカリバリア膜として約十ミクロン程度の厚みで形成したガラス板を用いると、ガラス板からのアルカリ成分溶出を相当削減でき、耐候、耐水性をさらに向上できた。
【０１６３】
ここで、クロロシリルキ基を主成分とする物質であるＳｉＣｌ４の代わりに、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４やＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４で表される化合物を用いてもほぼ同様の結果が得られた。
なお、このとき、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４やＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４は、脱塩酸反応はしないが、フッ化炭素基およびクロロシリル基を含む化学吸着剤が反応して発生する塩酸が触媒となり、基材表面とシロキサン結合を形成する。
さらに、ＳｉＣｌ４の代わりに、ＳｉＨ（ＯＣＨ３）3、ＳｉＨ2（ＯＣＨ３）2、または（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３（但し、ｍは整数）や、ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3、ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2、または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数）も使用できた。
（比較例１）
【０１６４】
実施例１において、クロロシリル基を主成分とする物質ＳｉＣｌ４を除き同様の条件で撥水撥油防汚性ガラス板を試作した。基本性能である水に対する接触角を測定すると、１１２度であった。
【０１６５】
また、水滴の転落角は、０．０２ｍｌの水滴で、当初略５０度であった。さらに、摩耗試験を行った。加重５００ｇ／４ｃｍ２の条件下での耐摩耗性評価結果を、実施例１と共に
に示す。
【０１６６】
実用性を考慮した上で離水性能が最も好都合な接触角９５度（図３参照）で見ると、往復２８００回までしか耐えられなかった。また、図２から明らかなように、接触角が９５度となる点で比較すると、実施例１のガラスに比べ１／２以下の耐摩耗性しか得られなかった。 
【０１６７】
以上の実験より、従来技術で製造した撥水撥油防汚性ガラス板は、本発明の製造方法を用いて製造した撥水撥油防汚性ガラス板に比べ、水に対する接触角は１１０度以上と高いが、そのため離水性能が劣るという欠点があることが確かめられた。また、耐摩耗性も劣ることが確認できた。
【実施例２】
【０１６８】
実施例１において、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去して、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む下層複合膜を形成した後、引き続いて、以下の工程を追加して２層構造の撥水撥油膜を形成した。
【０１６９】
追加した工程を以下に示す。
すなわち、あらかじめ乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）で、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ3を用い、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解して、上層膜形成溶液を作成しておいた。
【０１７０】
次に、下層複合膜の形成された自動車窓用ガラス板を準備し、自動車の外側となる面に、前記複合膜形成溶液を乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）で塗布し、室温で１〜２時間放置反応させた。
【０１７１】
このとき、ガラス板表面の下層複合膜はある程度水酸基すなわち活性水素が露出しているので、前記ガラス板表面でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質の≡ＳｉＣｌ基と前記水酸基とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質が前記ガラス板表面に前記シリル基を介して結合した。
【０１７２】
その後、表面の余分な上層膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略７ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を下層とし、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を含む被膜を上層膜とした２層構造の被膜を前記ガラス板表面に形成できた。
【０１７３】
なお、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０乃至１００℃でガラス板を加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略５０ｎｍ厚みの２層構造の被膜を前記ガラス板表面に形成できた。
また、ふき取った場合には、略２０ｎｍ厚みとなった。
【０１７４】
以下、実施例１と同様に、２層構造の被膜が形成されたそれぞれのガラス板を実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば窒素ガスあるいは爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガス中で４００℃３０分程度の加熱処理を行うと、膜中に残っていた≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、実施例１に比べ、さらに撥水性が高く且つ耐摩耗性、耐候性の高いフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む下層複合膜とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を含む上層膜よりなる、２層構造の被膜が形成された高耐久性撥水撥油防汚性ガラス板を製造できた。なお、この場合も２５０℃以下で焼成した場合に比べ、５倍以上の高耐久性で且つ撥水撥油防汚性のガラス板を製造できた。
【０１７５】
なお、このときも、２層構造の被膜の光透過率は、洗浄の有無基関わらず、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９８％以上であった。また、撥水撥油防汚性ガラス板の水に対する接触角は、洗浄の有無に関わらず、略１１０±３度以内であった。
【０１７６】
また、０．０２ｍｌの水滴の転落角は略４５度であった。さらに、摩耗試験では、加重５００ｇ／４ｃｍ２の条件下で、水に対する接触角は、往復９０００回のこすりに対して９５度以上を維持できた。さらにまた、あらかじめガラス板表面にアルカリバリア膜を形成したガラス板を用いれば、さらに耐水性を向上できた。
【実施例３】
【０１７７】
実施例１で作成したガラス板と同条件で作成した撥水撥油防汚性ガラス板を乗用車のフロント窓ガラス（ウインドシールドともいう、傾斜角略４５度）、サイド窓ガラス（傾斜角略７０度）、リア窓ガラス（傾斜角略３０度）として装着し、雨天走行実験を試みた。
【０１７８】
まず、停車中の雨水滴の付着状況を確認したが、直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、リアガラスで多少認められたが、それ以外ではほとんど無かった。
【０１７９】
次に、走行実験を試みたが、まずスピードが、４５Ｋｍ／時の場合、雨水滴の付着状況を確認した。直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、サイド窓ガラス、リア窓ガラスともほとんど無かった。また、フロント窓ガラスでは、走行時、雨水滴が連続して多量に付着したが、直径５ｍｍ程度以上の水滴は上後方方向にゆっくり移動し、その後飛散して視界を妨げるほどには残らなかった。さらに速度を上げて６０Ｋｍ／時になると、直径５ｍｍ程度以上の水滴は上後方方向に瞬時に移動してほぼ完全に除去された。
【０１８０】
なお、走行実験中ドアミラーを用い、サイド窓ガラス板を透して後方の視界状況を確認したが、雨水滴による視界のゆがみや視認性の劣化はほとんど感じられなかった。
【０１８１】
また、晴天時、被膜の有無による視認性を比較してみたが、被膜の透明度が、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９７％以上であったため、被膜なしの自動車に比べ視認性の劣化は全く感じられなかった。
【０１８２】
以上の実験より、本発明の自動車が、雨天時の安全運転に格別の効果を発揮することが確認できた。
（比較例２）
【０１８３】
比較例１で試作した撥水撥油防汚性ガラス板を、実施例３で使用した自動車に装着し直し、同様の走行実験を行った。
【０１８４】
まず、停車中の雨水滴の付着状況を確認比較したが、直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、サイド窓ガラスでは、ほとんど無かったが、フロント窓ガラス、及びリア窓ガラスでは、多数残っていた。すなわち、実施例３に比べ離水性能がやや劣っていた。
【０１８５】
次に、走行実験を試みたが、まずスピードが、４５Ｋｍ／時の場合の雨水滴の付着状況を確認した。直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、サイド窓ガラス、リア窓ガラスともほとんど無かったが、フロント窓ガラスでは、走行時、雨水滴が連続して多量に付着し、ワイパーを駆けないと運転が出来ないほどの視界不良であった。すなわち、実施例３に比べ離水性能がかなり劣っていた。
【０１８６】
さらに速度を上げて６０Ｋｍ／時になると、直径５ｍｍ程度以上の水滴は上後方方向にゆっくり移動して飛散し、ほぼワイパーを駆けなくても運転が出来るレベルであったが、実施例２に比べ離水性能はかなり劣っていた。
【０１８７】
なお、走行実験中ドアミラーを用い、サイド窓ガラス板を透して後方の視界状況を確認したが、雨水滴による視界のゆがみや視認性の劣化はほとんど感じられず、実施例３とほぼ同等の結果であった。
【０１８８】
また、晴天時、被膜の有無による視認性を比較してみたが、被膜の透明度が、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９８％以上であったため、被膜なしの自動車に比べ視認性の劣化は全く感じられず、実施例３とほぼ同等であった。
【０１８９】
以上の実験より、従来の撥水撥油防汚性ガラス板（比較例１で作製）を装着した自動車の窓ガラスでは、第７番目の発明の撥水撥油防汚性ガラス板（実施例１で作製）を装着した自動車の窓ガラスに比べ、水に対する接触角は１１０度以上と高いが、そのため離水性能が劣るという欠点があることが確かめられた。また、耐摩耗性も劣ることが確認できた。
【実施例４】
【０１９０】
実施例２で試作した撥水撥油防汚性ガラス板を、実施例３および比較例２で使用した自動車に装着し直し、同様の走行実験を行った。
【０１９１】
まず、停車中の雨水滴の付着状況を確認比較したが、直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、サイド窓ガラスでは、ほとんど無かったが、フロント窓ガラス、及びリア窓ガラスでは、多数残っていた。すなわち、比較例２と同様であり、実施例３に比べると離水性能がやや劣っていた。
【０１９２】
次に、走行実験を試みたが、まずスピードが、４５Ｋｍ／時の場合の雨水滴の付着状況を確認した。直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、サイド窓ガラス、リア窓ガラスともほとんど無かったが、フロント窓ガラスでは、走行時、雨水滴が連続して多量に付着し、ワイパーを駆けないと運転が出来ないほどの視界不良であった。すなわち、比較例２と同様であり、実施例３に比べ離水性能がかなり劣っていた。
【０１９３】
さらに速度を上げて６０Ｋｍ／時になると、直径５ｍｍ程度以上の水滴は上後方方向にゆっくり移動して飛散し、ほぼワイパーを駆けなくても運転が出来るレベルであったが、比較例２と同様であり、実施例３に比べ離水性能はかなり劣っていた。
【０１９４】
なお、走行実験中ドアミラーを用い、サイド窓ガラス板を透して後方の視界状況を確認したが、雨水滴による視界のゆがみや視認性の劣化はほとんど感じられず、比較例２および実施例３とほぼ同等の結果であった。
【０１９５】
また、晴天時、被膜の有無による視認性を比較してみたが、被膜の透明度が、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９８％以上であったため、被膜なしの自動車に比べ視認性の劣化は全く感じられず、比較例２および実施例３とほぼ同等であった。
【０１９６】
さらにまた、実施例１および２、比較例１の試験サンプルを用い、５００ｇ／４ｃｍ２の条件で水滴接触角が９５度間で劣化するまで摩耗耐久試験を行った。その結果（図２）、比較例１の試験サンプルでは、初期水滴接触角は１１３度であったが、２８００回の往復摩耗で９５度まで劣化した。これに対して、実施例１の試験サンプル時間では、６０００回でほぼ９５度になった。また、実施例２の試験サンプル時間では、９０００回でも余裕を持って９５度を維持できた。
【０１９７】
以上の実験より、本実施例４（第８番目の発明）の自動車の窓ガラスでは、従来の撥水撥油防汚性ガラス板（比較例１で作製）を装着した自動車の窓ガラス（比較例２）に比べ、離水性能は同等であるが、耐摩耗性は３倍以上に優れていることが確認できた。また、実施例３に比べても、離水性能は多少劣るが、耐摩耗性は１．５倍以上に優れていることが確認できた。さらにまた、あらかじめガラス板表面にアルカリバリア膜を形成したガラス板を用いれば、さらに屋外耐久性を向上できた。
【０１９８】
また、このことは、雨天時の運転で、走行中に風を直接受け、雨滴はほとんど飛散されてしまうが（すなわち、雨滴は、走行中の風で飛ばされるので、離水性はそれほど高くなくても良い。）、ワイパーブレードでこすられる（耐摩耗性が必要）ウインドシールド用ガラス板として適していることを示している。
【０１９９】
一方、トッププレート用耐熱ガラス板に実施例１乃至４と同様の方法で撥水撥油防汚被膜を形成して電磁調理器に装着した後、汚れの焼き付き状態を観察のため、砂糖醤油を滴下して２５０度で焼き付けを１０回試みたが、１０回とも汚が焼き付くことは全くなかった。さらにまた、撥水撥油防汚性被膜が形成されたトッププレートの耐熱性を向上させる目的で、あらかじめ耐熱ガラス板の表面に微細な突起（好ましくは０．３〜１ｍｍ）を設けておくと、直接鍋底が被膜に接触することを防止でき、鍋底からの熱輻射を和らげて、トッププレートの耐熱性を向上出来るのみならず、耐摩耗性も向上できた。
【実施例５】
【０２００】
乾燥雰囲気中（湿度５０％以下が良い。）でフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3と、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）４（Ａは、アルキル基を表す。）を、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、それぞれ０．０２Ｍ／Ｌと０．０１Ｍ／Ｌの濃度（２：１）になるように溶解し、さらにシラノール縮合触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナートを０．０００１Ｍ／Ｌの濃度になるように添加溶解して、複合膜形成溶液を作成した。
【０２０１】
次に、量風冷強化された自動車窓用ガラス板（建物窓用ガラス板あるいは電磁調理器の耐熱トッププレート用ガラス板を用いても同様であった。）をよく洗浄し、乾燥後、乾燥雰囲気中（湿度５０％以下が良い。）で自動車の外側となる面に前記複合膜形成溶液を塗布し、室温で１〜２時間放置反応させた。
【０２０２】
このとき、ガラス基板表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記ガラス板表面で二つの物質の≡ＳｉＯＡ基と前記水酸基や吸着水とがシラノール縮合触媒下で脱アルコール反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質が混合した状態で前記ガラス板表面に結合した。
【０２０３】
このとき、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質は、前記シリル基を介して、ガラス板表面やシロキサン基を主成分とする物質と結合し、シロキサン基を主成分とする物質は、シロキサン基を介して、ガラス板表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質と結合した。
【０２０４】
その後、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜が前記ガラス板表面に形成できた。
【０２０５】
なお、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０〜１００℃でガラス板を加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略３０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を、前記ガラス板表面に形成できた。また、単に布でふき取った場合には、略１０ｎｍ厚みとなった。
【０２０６】
その後、複合膜が形成されたそれぞれのガラス板を実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば窒素ガス、あるいは爆発限界以下の水素を含む窒素ガス中で４００℃２０分程度の加熱処理を行うと、≡ＳｉＯＡ基が吸着水と反応して生成された≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、耐摩耗性、且つ耐候性の高いフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質よりなる撥水撥油性の複合膜となり、２５０℃で焼成した場合に比べおよそ３倍の高耐久性で且つ撥水撥油防汚性のガラス板を製造できた。
【０２０７】
なお、４００℃３０分の焼成時、雰囲気ガスとして３％の水素（爆発限界は４％。）を含む窒素ガスを用いると、炉内へ多少の酸素混入があっても被膜が酸化することなく焼成できた。
【０２０８】
なお、このとき、複合膜の光透過率は、洗浄の有無基関わらず、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９９％以上であった。また、撥水撥油防汚ガラス板の水に対する接触角は、洗浄の有無に関わらず、略１０３度であった。
【０２０９】
また、０．０２ｍｌの水滴の転落角は略３０度であった。さらに、摩耗試験では、加重５００ｇ／４ｃｍ２の条件下で、水に対する接触角は、往復６０００回のこすりに対して９６度以上を維持できた。
【０２１０】
さらにまた、一般のガラス板の代わりに、ゾルゲル法やＣＶＤ法等を用いて形成したシリカ膜（酸化チタン膜、あるいはポリシラザンを用いて形成した窒化シリコン膜等でも良い。）をアルカリバリア膜として約十ミクロン程度の厚みで形成したガラス板を用いると、ガラス板からのアルカリ成分溶出を相当削減でき、耐候、耐水性をさらに向上できた。
【０２１１】
なお、アルカリバリア膜を形成しない場合には、フロート硝子の錫を含む面が車外向きになるように窓ガラス板を成形し、錫を含む面の表面に撥水撥油防汚膜を形成したほうが、耐久性の高い被膜が得られた。
【実施例６】
【０２１２】
実施例５において、アルコキシシリル基を主成分とする物質Ｓｉ（ＯＡ）４を除き同様の条件で撥水撥油防汚ガラス板を試作した。基本性能である水に対する接触角を測定すると、１１２度であった。
【０２１３】
また、水滴の転落角は、０．０２ｍｌの水滴で、当初略５０度であった。さらに、摩耗試験を行った。加重５００ｇ／４ｃｍ２の条件下での耐摩耗性評価結果を、実施例５、７と共に図５に示す。
【０２１４】
実用性を考慮した上で離水性能が最も好都合な接触角９５度（図３参照）で見ると、往復２８００回までしか耐えられなかった。また、図から明らかなように、接触角が９５度となる点で比較すると、実施例５のガラスに比べ１／２以下の耐摩耗性しか得られなかった。 
【０２１５】
以上の実験より、アルコキシシリル基を主成分とする物質Ｓｉ（ＯＡ）４を除き製造した撥水撥油防汚ガラス板は、実用性が全くないわけではないが、アルコキシシリル基を主成分とする物質Ｓｉ（ＯＡ）４を添加して製造した撥水撥油防汚ガラス板に比べ、水に対する接触角は１０５度以上と高い故に離水性能が劣るという欠点があることが確かめられた。また、耐摩耗性も劣ることが確認できた。
【実施例７】
【０２１６】
実施例５において、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去して、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む下層複合膜を形成した後、引き続いて、以下の工程を追加して２層構造の撥水撥油膜を形成した。
【０２１７】
追加した工程を以下に示す。
すなわち、あらかじめ乾燥雰囲気中（湿度５０％以下が良い。）で、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3を用い、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解し、さらにシラノール縮合触媒としてジブチル錫アセテートを０．０００１Ｍ／Ｌの濃度になるように添加溶解して、上層膜形成溶液を作成しておいた。
【０２１８】
次に、下層複合膜の形成された自動車窓用ガラス板を準備し、さらに前記下層複表面に、前記複合膜形成溶液を乾燥雰囲気中（湿度５０％以下が良い。）で塗布し、室温で１〜２時間放置反応させた。
【０２１９】
このとき、ガラス板表面の下層複合膜の表面にはある程度水酸基すなわち活性水素が露出しているので、前記ガラス板表面でフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質の≡ＳｉＯＡ基と前記水酸基とがシラノール触媒の存在下で脱アルコール反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質が前記ガラス板表面に前記シリル基を介して結合した。
【０２２０】
その後、表面の余分な上層膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略７ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を下層とし、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を含む被膜を上層膜とした２層構造の被膜を前記ガラス板表面に形成できた。
【０２２１】
なお、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０乃至１００℃でガラス板を加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略５０ｎｍ厚みの２層構造の被膜を前記ガラス板表面に形成できた。
また、布でふき取った場合には、略２０ｎｍ厚みとなった。
【０２２２】
以下、実施例５と同様に、２層構造の被膜が形成されたそれぞれのガラス板を実質的に酸素を含まない雰囲気である窒素ガスまたは爆発限界以下の水素を含む窒素ガス中で４００℃２０分程度の加熱処理を行うと、膜中に残っていた≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、実施例５に比べ、耐摩耗性が１．５倍と高く、且つ撥水性と耐候性に優れたフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む下層複合膜とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を含む上層膜よりなる、２層構造の被膜が形成された高耐久性撥水撥油防汚ガラス板を製造できた。なお、この場合も２５０℃で焼成した場合に比べ、５倍以上の高耐久性で且つ撥水撥油防汚性のガラス板を製造できた。
【０２２３】
なお、このときも、２層構造の被膜の光透過率は、洗浄の有無基関わらず、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９８％以上であった。また、撥水撥油防汚ガラス板の水に対する接触角は、洗浄の有無に関わらず、略１０５±３度以内であった。
【０２２４】
また、０．０２ｍｌの水滴の転落角は略４５度であった。さらに、摩耗試験では、加重５００ｇ／４ｃｍ２の条件下で、水に対する接触角は、往復９０００回のこすりに対して９５度以上を維持できた。さらにまた、あらかじめガラス板表面にアルカリバリア膜を形成したガラス板を用いれば、さらに耐水性を向上できた。
【０２２５】
なお、製造コストは高くなるが、下層複合膜を形成する工程を複数回繰り返した後、上層膜形成工程を行えば、さらに耐空性に優れたガラス板が得られたことは言うまでもない。
【０２２６】
さらに、下層複合膜を形成する工程のみを複数回繰り返し、上層膜形成工程を行わなくとも、撥水撥油特性にかなり優れたいガラス板を製造出来たことは言うまでもない。
【０２２７】
なお、４００℃３０分の焼成時、雰囲気ガスとして３％の水素（爆発限界は４％。）を含む窒素ガスを用いると、炉内へ多少酸素混入があっても被膜が酸化することなく焼成できた。
【実施例８】
【０２２８】
さらに、実施例５及び７において、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物が利用できた。
例えば、実施例５及び７において、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物（ジャパンエポキシレジン社のＨ３、およびチッソ社のサイラエースＳ３４０を用いてみたが、性能はほぼ同じであった。）を同じ濃度で用いた場合、反応時間を３０分まで短縮できた。
【実施例９】
【０２２９】
さらに、実施例５及び７において、上述のシラノール縮合触媒とケチミン化合物、又はアルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を１：９〜９：１で混合して用いると、さらにさらに反応時間を２０〜３分まで短縮できた。
例えば、実施例５及び７において、上述のシラノール縮合触媒濃度を半分にして、上述のケチミン化合物（例えば、Ｓ３４０）を等モル混合した場合（１：１）、反応時間を１０分まで短縮できた。
【０２３０】
なお、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【０２３１】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【実施例１０】
【０２３２】
実施例５で作成したガラス板と同条件で作成した撥水撥油防汚ガラス板を乗用車のフロント窓ガラス（ウインドシールドともいう、傾斜角略４５度）、サイド窓ガラス（傾斜角略７０度）、リア窓ガラス（傾斜角略３０度）として装着し、雨天走行実験を試みた。
【０２３３】
まず、停車中の雨水滴の付着状況を確認したが、直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、リアガラスで多少認められたが、それ以外ではほとんど無かった。
【０２３４】
次に、走行実験を試みたが、まずスピードが、４５Ｋｍ／時の場合、雨水滴の付着状況を確認した。直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、サイド窓ガラス、リア窓ガラスともほとんど無かった。また、フロント窓ガラスでは、走行時、雨水滴が連続して多量に付着したが、直径５ｍｍ程度以上の水滴は上後方方向にゆっくり移動し、その後飛散して視界を妨げるほどには残らなかった。さらに速度を上げて６０Ｋｍ／時になると、直径５ｍｍ程度以上の水滴は上後方方向に瞬時に移動してほぼ完全に除去された。
【０２３５】
なお、走行実験中ドアミラーを用い、サイド窓ガラス板を透して後方の視界状況を確認したが、雨水滴による視界のゆがみや視認性の劣化はほとんど感じられなかった。
【０２３６】
また、晴天時、被膜の有無による視認性を比較してみたが、被膜の透明度が、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９８％以上であったため、被膜なしの自動車に比べ視認性の劣化は全く感じられなかった。
【０２３７】
以上の実験より、本発明の自動車が、雨天時の安全運転に格別の効果を発揮することが確認できた。
【０２３８】
なお、前記実施例１で作製した被膜を複数層形成したガラス板を装着して実験した場合にも、耐摩耗性が向上した他は、ほぼ同じ評価結果が得られた
【実施例１１】
【０２３９】
実施例６で試作した撥水撥油防汚ガラス板を、実施例１０で使用した自動車に装着し直し、同様の走行実験を行った。
【０２４０】
まず、停車中の雨水滴の付着状況を確認比較したが、直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、サイド窓ガラスでは、ほとんど無かったが、フロント窓ガラス、及びリア窓ガラスでは、多数残っていた。すなわち、実施例１０に比べ離水性能がやや劣っていた。
【０２４１】
次に、走行実験を試みたが、まずスピードが、４５Ｋｍ／時の場合の雨水滴の付着状況を確認した。直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、サイド窓ガラス、リア窓ガラスともほとんど無かったが、フロント窓ガラスでは、走行時、雨水滴が連続して多量に付着し、ワイパーを駆けないと運転が出来ないほどの視界不良であった。すなわち、実施例４に比べ離水性能がかなり劣っていた。
【０２４２】
さらに速度を上げて６０Ｋｍ／時になると、直径５ｍｍ程度以上の水滴は上後方方向にゆっくり移動して飛散し、ほぼワイパーを駆けなくても運転が出来るレベルであったが、実施例４に比べ離水性能はかなり劣っていた。
【０２４３】
なお、走行実験中ドアミラーを用い、サイド窓ガラス板を透して後方の視界状況を確認したが、雨水滴による視界のゆがみや視認性の劣化はほとんど感じられず、実施例１０とほぼ同等の結果であった。
【０２４４】
また、晴天時、被膜の有無による視認性を比較してみたが、被膜の透明度が、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９８％以上であったため、被膜なしの自動車に比べ視認性の劣化は全く感じられず、実施例１０とほぼ同等であった。
【０２４５】
以上の実験より、実施例６で作製した撥水撥油防汚ガラス板を装着した自動車の窓ガラスでは、実施例５で作製した撥水撥油防汚ガラス板を装着した自動車の窓ガラスに比べ、水に対する接触角は１１２度と高いが故に離水性能が劣るという欠点があることが確かめられた。また、耐摩耗性も劣ることが確認できた。
【０２４６】
したがって、実施例６で作製した撥水撥油防汚ガラス板は、実用にならないわけではないが、総合性能は実施例５で作製した撥水撥油防汚ガラス板に比べ多少劣ることが判明した。
【実施例１２】
【０２４７】
実施例７で試作した撥水撥油防汚ガラス板を、実施例１０で使用した自動車に装着し直し、同様の走行実験を行った。
【０２４８】
まず、停車中の雨水滴の付着状況を確認したが、直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、リアガラスで多少認められたが、それ以外ではほとんど無かった。
【０２４９】
次に、走行実験を試みたが、まずスピードが、４５Ｋｍ／時の場合、雨水滴の付着状況を確認した。直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、サイド窓ガラス、リア窓ガラスともほとんど無かった。また、フロント窓ガラスでは、走行時、雨水滴が連続して少量付着したが、直径５ｍｍ程度以上の水滴は上後方方向にかなり速く移動し、その後飛散して視界を妨げるほどには残らなかった。さらに速度を上げて６０Ｋｍ／時になると、直径５ｍｍ程度以上の水滴は上後方方向に瞬時に移動してほぼ完全に除去された。
【０２５０】
なお、走行実験中ドアミラーを用い、サイド窓ガラス板を透して後方の視界状況を確認したが、雨水滴による視界のゆがみや視認性の劣化はほとんど感じられなかった。
【０２５１】
また、晴天時、被膜の有無による視認性を比較してみたが、被膜の透明度が、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９７％以上であったため、被膜なしの自動車に比べ視認性の劣化は全く感じられなかった。
【０２５２】
さらにまた、実施例５および６、７の試験サンプルを用い、５００ｇ／４ｃｍ２の条件で水滴接触角が９５度まで劣化するまで摩耗耐久試験を行った。その結果（図５）、実施例６の試験サンプルでは、初期水滴接触角は１１２度であったが、２９００回の往復摩耗で９５度まで劣化した。これに対して、実施例５の試験サンプル時間では、６０００回でほぼ９５度になった。また、実施例７の試験サンプル時間では、９０００回でも余裕を持って９５度を維持できた。
【０２５３】
以上の実験より、本実施例１２（第１２番目の発明）の自動車の窓ガラス（実施例７で製作）では、実施例１０（第１１番目の発明）の自動車の窓ガラス（実施例５で製作）に比べ、離水性能はほぼ同等であるが、耐摩耗性は１．５倍以上に優れていることが確認できた。さらにまた、下地基板としてあらかじめガラス板表面にアルカリバリア膜を形成したガラス板を用いれば、さらに屋外耐久性を向上できた。また、下地基板としてフロートガラスを用いスズ面に被膜を形成した場合には、耐摩耗性を向上できた。
【０２５４】
このことは、雨天時の運転で、走行中に風を直接受け、雨滴はほとんど飛散されてしまうが（すなわち、雨滴は、走行中の風で飛ばされるので、離水性はそれほど高くなくても良い。）、ワイパーブレードでこすられるウインドシールド用（耐摩耗性が必要）ガラス板として適していることを示している。
【０２５５】
なお、本発明の方法を電磁調理器のトッププレート用ガラス板の製造に用いた場合には、下地ガラス基板を耐熱ガラスに代え、最表面の複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質の分子組成比を、６：１〜１０：１にしておくと、実施例５または７と同様の方法を用いて耐摩耗性で且つ防汚性に優れた実用性の高い水滴接触角で１００〜１０５度程度の防汚膜を備えたトッププレートを製造できた。さらにまた、撥水撥油防汚性被膜が形成されたトッププレートの耐熱性を向上させる目的で、あらかじめ耐熱ガラス板の表面に微細な突起（好ましくは０．３〜１ｍｍ）を設けておくと、直接鍋底が被膜に接触することを防止でき、鍋底からの熱輻射を和らげて、トッププレートの耐摩耗性を向上出来るのみならず、耐熱性も向上できた。
【図面の簡単な説明】
【０２５６】
【図１】本発明の撥水撥油防汚性ガラス板の製造工程を示したものであり、(a)は実施例１における被膜形成後のガラス板表面、(b)は実施例１における焼成後の撥水撥油防汚膜が形成されたガラス板表面、（ｃ）は実施例２における２層構造の撥水撥油防汚膜が形成されたガラス板表面をそれぞれ分子レベルまで拡大した断面概念図。
【図２】実施例１および２と比較例１で製作した撥水撥油防汚性ガラス板の耐摩耗性試験結果を比較して示した図。
【図３】本発明を行うに当たり、予備実験で得たデータをプロットしたものであり、水に対する接触角と転落角の関係を示した図。
【図４】本発明の撥水撥油防汚ガラス板の製造工程を示したものであり、(a)は実施例５における被膜形成後のガラス板表面、(b)は実施例５における焼成後の撥水撥油防汚膜が形成されたガラス板表面、（ｃ）は実施例７における焼成後の２層構造の撥水撥油防汚膜が形成されたガラス板表面をそれぞれ分子レベルまで拡大した断面概念図。
【図５】実施例５および６、７で製作した撥水撥油防汚ガラス板の耐摩耗性試験結果を比較して示した図。
【符号の説明】
【０２５７】
１、１’ フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質
２ シロキサン基を主成分とする物質２
３ ガラス板
４、４’ 水酸基
５ 水酸基４を多数含む複合膜
６ 網目状のシリカ膜
６’ 網目状のシリカ膜
７ 撥水撥油防汚性の複合膜
７’下層複合膜
８ 上層膜
９ ２層構造撥水撥油防汚性膜
１１、１１’ フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質
１２ シロキサン基を主成分とする物質２
１３ ガラス板
１４、１４’ 水酸基
１５ 水酸基４を多数含む複合膜
１６ 網目状のシリカ膜
１６’ 網目状のシリカ膜
１７ 撥水撥油防汚性の複合膜
１７’下層複合膜
１８ 上層膜
１９ ２層構造撥水撥油防汚性膜
【図１】
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【図２】
2014114455.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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