(57)【要約】【課題】有機溶剤系現像液を用いたパターン形成方法において、スカムの発生を低減でき、かつ、線幅均一性（ＣＤＵ）に優れたパターンを形成することができるパターン形成方法、そのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供すること。【解決手段】基板上に溶剤（Ｓ）を塗布する工程、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、溶剤（Ｓ）が塗布された前記基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−基板上に溶剤（Ｓ）を塗布する工程、
−感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、溶剤（Ｓ）が塗布された前記基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
−前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
−露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び溶剤を含有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
溶剤（Ｓ）の２０℃における蒸気圧が０．７ｋＰａ以下である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
基板上に塗布された前記溶剤（Ｓ）が残存している状態で前記感活性光線性又は感放射線性膜が形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記溶剤（Ｓ）の塗布が溶剤（Ｓ）を基板上に吐出することにより行われ、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布が該組成物を基板上に吐出することにより行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法であって、溶剤（Ｓ）の吐出が終了してから前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の吐出が開始されるまでの間の所定時間に基板を回転させて溶剤（Ｓ）の液膜を形成することを含み、その回転速度が３０００ｒｐｍ以下であり、且つ、溶剤（Ｓ）の吐出が終了してから前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の吐出が開始されるまでの時間が７．０秒以下であるパターン形成方法。
【請求項６】
前記露光は液浸液を介して行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光は１９３ｎｍ以下の波長で行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に好適に用いられるパターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、半導体用のリソグラフィにおいては、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。
【０００３】
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィも提唱されている。
【０００４】
近年では、有機溶剤を含んだ現像液（以下、「有機溶剤系現像液」ともいう）を用いたパターン形成方法も開発されつつあり、例えば、特許文献１には、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物に対して有機溶剤系現像液を用いて現像する工程を有するパターン形成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２９２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体素子の更なる微細化により、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するために、有機溶剤系現像液を用いてレジストパターンを形成する場合における、現像残査（スカム）の発生の抑制や、レジストパターンの線幅均一性（Critical Dimension Uniformity：ＣＤＵ）について、更なる改良が求められる。
【０００７】
そこで、本発明は、有機溶剤系現像液を用いたパターン形成方法において、スカムの発生を低減でき、かつ、線幅均一性（ＣＤＵ）に優れたパターンを形成することができるパターン形成方法、そのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］−基板上に溶剤（Ｓ）を塗布する工程、
−感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、溶剤（Ｓ）が塗布された前記基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
−前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
−露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
【０００９】
［２］  前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び溶剤を含有する、［１］に記載のパターン形成方法。
【００１０】
［３］  溶剤（Ｓ）の２０℃における蒸気圧が、０．７ｋＰａ以下である、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
【００１１】
［４］  基板上に塗布された前記溶剤（Ｓ）が残存している状態で前記感活性光線性又は感放射線性膜が形成される、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１２】
［５］  前記溶剤（Ｓ）の塗布が溶剤（Ｓ）を基板上に吐出することにより行われ、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布が該組成物を基板上に吐出することにより行われる［１］〜［４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法であって、溶剤（Ｓ）の吐出が終了してから前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の吐出が開始されるまでの間の所定時間に基板を回転させて溶剤（Ｓ）の液膜を形成することを含み、その回転速度が３０００ｒｐｍ以下であり、且つ、溶剤（Ｓ）の吐出が終了してから前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の吐出が開始されるまでの時間が７．０秒以下であるパターン形成方法。
【００１３】
［６］  前記露光は液浸液を介して行われる、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。  
［７］  前記露光は１９３ｎｍ以下の波長で行われる、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１４】
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。  
［９］  ［８］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、スカムの発生を抑制することができ、かつ、線幅均一性（ＣＤＵ）に優れたパターンを形成できる有機溶剤系現像液を用いたパターン形成方法、そのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスの提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１７】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００１８】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１９】
まず、本発明に係るパターン形成方法について説明し、次いで、このパターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
【００２０】
＜パターン形成方法＞
本発明に係るパターン形成方法は、
−基板上に溶剤（Ｓ）を塗布する工程、
−感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、溶剤（Ｓ）が塗布された前記基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する製膜工程、
−前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する露光工程、及び
−露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成する現像工程を含む。
【００２１】
本発明に係るパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する前に、所定の溶剤（Ｓ）を基板に塗布する工程（以下、「プリウェット工程」などともいう）を含むことにより、スカムの発生が抑制され、更にパターンの線幅均一性が改善されたパターンを形成することが可能となる。
【００２２】
有機溶剤系現像液を用いたネガ型パターンの形成において、スカムは、感活性光線性又は感放射線性膜の未露光部における底部に有機溶剤系現像液に対する溶解遅れが生じ、これが残渣となって生じる。本発明のパターン形成方法は、プリウェット工程を含むために、基板上に溶剤が残存した状態で感活性光線性又は感放射線性膜が形成される結果、感活性光線性又は感放射線性膜の未露光部における有機溶剤系現像液に対する溶解度が向上し、スカムが改善されると推測される。
【００２３】
なお、プリウェット工程において使用する溶剤を特に「溶剤（Ｓ）」といい、例えば、後述する現像工程やリンス工程において使用される溶剤や、本発明のパターン形成方法において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有され得る溶剤と明確に区別される。
【００２４】
本発明のパターン形成方法は、一形態において、加熱工程を含んでいてもよく、さらに、加熱工程を複数回含んでいてもよい。
【００２５】
また、本発明のパターン形成方法は、露光工程を複数回含んでいてもよい。  
また、本発明のパターン形成方法は、現像工程を複数回含んでいてもよく、その場合において有機系現像液を用いて現像する工程とアルカリ現像液を用いて現像する工程とを組み合わせてもよい。  
また、本発明のパターン形成方法は、現像工程の後にリンス液を用いて洗浄するリンス工程を更に含んでもよい。  
以下、各工程について説明する。
【００２６】
＜溶剤（Ｓ）を塗布する工程＞
プリウェット工程において用い得る溶剤（Ｓ）としては、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」などともいう）が溶解する溶剤であれば特に限定されることなく用いることができる。本発明の一形態において、溶剤（Ｓ）は、室温(２０℃)での蒸気圧が０．７ｋＰａ以下であることが好ましく、０．４ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．３ｋＰａ以下であることが更に好ましい。このように溶剤（Ｓ）の蒸気圧が所定値以下であると、次の工程において本発明の組成物が基板上に塗布される際に、感活性光線性又は感放射線性膜の未露光部における有機溶剤系現像液に対する溶解度を向上させるのに十分な量の溶剤（Ｓ）が残存し得ることなるため好ましい。
【００２７】
溶剤（Ｓ）として、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、酢酸ノルマルペンチル、エチレングリコール、酢酸イソペンチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等が挙げられる。上述した蒸気圧の観点からは、ＭＭＰ、ＭＡＫ、ＥＬ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、酢酸ノルマルペンチル、エチレングリコールが好ましく、ＭＭＰ、ＭＡＫ、ＥＬ、ＰＧＭＥがより好ましく、ＭＭＰ、ＭＡＫが更に好ましい。本発明のパターン形成方法において、溶剤（Ｓ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
溶剤（Ｓ）を基板上に塗布する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、スピンナーチャックに基板を吸着固定しておき、ウェハー中心の位置で溶剤（Ｓ）を基板上に吐出した後、スピンナーにて基板を回転させて溶剤（Ｓ）の液膜を形成してもよいし、基板を回転させながら溶剤（Ｓ）を塗布して溶剤（Ｓ）の液膜を形成してもよい。形成される液膜は不連続であってもよい。
【００２９】
本発明のパターン形成方法においては、溶剤（Ｓ）が基板上に残存する状態で、次の工程である本発明の組成物が基板上に塗布され、感活性光線性又は感放射線性膜が形成されることが重要である。
【００３０】
この観点から、例えば、溶剤（Ｓ）の吐出が終了してから本発明の組成物の吐出が開始されるまでの間の時間は、７．０秒以下であることが好ましく、４．０秒以下であることがより好ましく、２．０秒以下であることが更に好ましい。また、溶剤（Ｓ）の吐出が終了してから本発明の組成物の吐出が開始されるまでの間の所定時間に溶剤（Ｓ）の塗膜を形成するために基板を回転させる場合、その回転速度は、３０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｒｐｍ以下であることが更に好ましい。なお、上述したように基板は溶剤（Ｓ）の吐出が開始されるときから回転していてもよく、また、本発明の組成物の吐出が開始された後も連続して回転していてもよい。
【００３１】
本発明において溶剤（Ｓ）が塗布される基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
【００３２】
なお、溶剤（Ｓ）を基板に塗布する前に、基板表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理してもよい。ＨＭＤＳ処理を施すことにより、基板を疎水化して溶剤の塗布性を向上させることができるため、この観点からは、ＨＭＤＳ処理を施すことが好ましい。
【００３３】
更に、必要に応じて、上記基板上に反射防止膜を形成したものを、溶剤（Ｓ）が塗布される基板として用いてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
【００３４】
本発明のパターン形成方法において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を溶剤（Ｓ）が塗布された基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像する工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【００３５】
＜製膜工程＞
溶剤（Ｓ）が塗布された基板に対する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布は、例えば、上述した溶剤（Ｓ）の塗布と同様に、ウェハー中心の位置で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、スピンナーにて基板を回転させて感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよいし、回転させながら感活性光線性又は感放射線性膜を塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。
【００３６】
この場合の基板の回転速度は、通常、４０００ｒｐｍ以下であればよいが、感活性光線性又は感放射線性膜の均一性の観点から、９００ｒｐｍ以下で所定時間回転させた後、１０００ｒｐｍ以上で所定時間回転させることが好ましい。
【００３７】
＜加熱工程＞
本発明のパターン形成方法は、一形態において、製膜工程の後かつ露光工程の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。  
また、本発明のパターン形成方法は、他の形態において、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。
【００３８】
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。  
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。  
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。  
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【００３９】
＜露光工程＞
本発明の露光方法に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【００４０】
また、本発明の露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【００４１】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００４２】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。  
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【００４３】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。  
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【００４４】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いたりしてもよい。
【００４５】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５〜８５°であることがより好ましい。  
前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、前記の疎水性樹脂（ＨＲ）を前記感活性光線性または放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
【００４６】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【００４７】
液浸露光を行う場合には、製膜工程後且つ露光工程前、及び、露光工程後且つ露光後加熱（ＰＥＢ）工程前の少なくともいずれかに、膜の表面を洗浄する工程を含んでいてもよい。これにより、液浸露光によりレジスト表面に残存する液浸液（液浸水）に起因する欠陥（以下、「水残り欠陥」ともいう）の発生を抑制することが可能となる。
【００４８】
この洗浄工程は、例えば、純水を用いて、感活性光線性又は感放射線性膜が形成されたウエハを所定速度で回転させながら純水リンスを吐出することにより行われ、純水リンスのパドルを形成してもよい。
【００４９】
更に、洗浄工程の後に、不活性ガスブローおよび／またはスピンドライによる純水の除去工程を含んでいてもよい。
【００５０】
＜現像工程＞
本発明のパターン形成方法における現像工程は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行われる。これによりネガ型のパターンが形成される。
【００５１】
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【００５２】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【００５３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【００５４】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【００５５】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。  
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。  
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００５６】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン（2-ヘプタノン）を含む現像液が好ましい。
【００５７】
溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。  
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００５９】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。  
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【００６０】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００６１】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【００６２】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、一例として、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。この詳細については、特開2010-232550号公報の特に0022段落〜0029段落等に記載されている。
【００６３】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００６４】
また、本発明のパターン形成方法が複数回の現像工程を含む場合、アルカリ現像液を用いて現像する工程と有機系現像液を用いて現像する工程とを組み合わせてもよい。これにより、ＵＳ８２２７１８３Ｂ号公報のＦＩＧ．１−ＦＩＧ．１１等で説明されているように、光学像の空間周波数の１／２のパターンを得られることが期待できる。
【００６５】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含む場合、使用可能なアルカリ現像液は特に限定されないが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
＜リンス工程＞
有機系現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。このリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【００６６】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６７】
本発明の一形態において、現像工程後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【００６８】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。  
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【００６９】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００７０】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００７１】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【００７２】
本発明に使用される有機系現像液、アルカリ現像液、および／またはリンス液は、各種微粒子や金属元素などの不純物が少ないことが好ましい。このような不純物が少ない薬液を得るためには、これら薬液をクリーンルーム内で製造し、また、テフロン（登録商標）フィルター、ポリオレフィン系フィルター、イオン交換フィルター等の各種フィルターによるろ過を行うなどして、不純物低減を行うことが好ましい。金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
また、現像液やリンス液の保管容器については、特に限定されず、電子材料用途で用いられている、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂などの容器を適宜使用することができるが、容器から溶出する不純物を低減する為、容器の内壁から薬液へ溶出する成分が少ない容器を選択することも好ましい。このような容器として、容器の内壁がパーフルオロ樹脂である容器（例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）、ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜））などが挙げられる。
【００７４】
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。  
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【００７５】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
本発明に係るパターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、酸の作用により１種類以上の有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、溶剤を必須成分として含有する。
【００７６】
［１］酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂
酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。
【００７７】
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【００７８】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００７９】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【００８０】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８１】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００８２】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。また、本発明のパターン形成方法をＫｒＦ光またはＥＵＶ光による露光、あるいは電子線照射により行う場合、フェノール性水酸基を酸脱離基により保護した酸分解性基を用いてもよい。
【００８３】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。  
この繰り返し単位としては、以下が挙げられる。  
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【化１】
2014220301.tif 000002
【００８４】
【化２】
2014220301.tif 000003
【００８５】
【化３】
2014220301.tif 000004
【００８６】
下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【化４】
2014220301.tif 000005
【００８７】
【化５】
2014220301.tif 000006
【００８８】
【化６】
2014220301.tif 000007
【００８９】
【化７】
2014220301.tif 000008
【００９０】
下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【化８】
2014220301.tif 000009
【００９１】
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。
【００９３】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
【００９４】
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化９】
2014220301.tif 000010
【００９５】
【化１０】
2014220301.tif 000011
【００９６】
【化１１】
2014220301.tif 000012
【００９７】
２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
【００９８】
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【００９９】
また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。如何に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１００】
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
【化１２】
2014220301.tif 000013
【０１０１】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していても良い。
【０１０２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化１３】
2014220301.tif 000014
【０１０３】
【化１４】
2014220301.tif 000015
【０１０４】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
【０１０５】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
【０１０６】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０７】
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【化１５】
2014220301.tif 000016
【０１０８】
【化１６】
2014220301.tif 000017
【０１０９】
樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造及び／または芳香環構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。
【０１１０】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化１７】
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【０１１１】
【化１８】
2014220301.tif 000019
【０１１２】
【化１９】
2014220301.tif 000020
【０１１３】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１１４】
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１１５】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１１６】
本発明の組成物が、後述する樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１１７】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【０１１８】
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有してもよい。芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。樹脂（Ａ）としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。
【０１１９】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、及び精製することができる。この合成方法及び精製方法としては、例えば特開２００８−２９２９７５号公報の０２０１段落〜０２０２段落等の記載を参照されたい。
【０１２０】
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、上記のように７，０００以上であり、好ましくは７，０００〜２００，０００であり、より好ましくは７，０００〜５０，０００、更により好ましくは７，０００〜４０，０００，０００、特に好ましくは７，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が７０００より小さいと、有機系現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、精密なパターンを形成できなくなる懸念が生じる。
【０１２１】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【０１２３】
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１２４】
以下、樹脂（Ａ）の具体例（繰り返し単位の組成比はモル比である）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、後述する、酸発生剤（Ｂ）に対応する構造が樹脂（Ａ）に担持されている場合の態様も例示している。
【化２０】
2014220301.tif 000021
【０１２５】
【化２１】
2014220301.tif 000022
【０１２６】
【化２２】
2014220301.tif 000023
【０１２７】
以下に例示する樹脂は、特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂の例である。
【化２３】
2014220301.tif 000024
【０１２８】
【化２４】
2014220301.tif 000025
【０１２９】
【化２５】
2014220301.tif 000026
【０１３０】
【化２６】
2014220301.tif 000027
【０１３１】
【化２７】
2014220301.tif 000028
【０１３２】
【化２８】
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【０１３３】
【化２９】
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【０１３４】
【化３０】
2014220301.tif 000031
【０１３５】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明における組成物は、通常、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう）を含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１３６】
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１３７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１３８】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化３１】
2014220301.tif 000032
【０１３９】
【化３２】
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【０１４０】
【化３３】
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【０１４１】
【化３４】
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【０１４２】
【化３５】
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【０１４３】
【化３６】
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【０１４４】
【化３７】
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【０１４５】
【化３８】
2014220301.tif 000039
【０１４６】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報、特開２０１０−１００５９５号公報の［０２００］〜［０２１０］、国際公開第２０１１／０９３２８０号の［００５１］〜［００５８］、国際公開第２００８／１５３１１０号の［０３８２］〜［０３８５］、特開２００７−１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１４７】
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０１４９】
なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によっては、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様（Ｂ´）もある。このような態様として具体的には、特開２０１１−２４８０１９号公報に記載の構造（特に、段落０１６４から段落０１９１に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）などが挙げられる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、追加的に、前記樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。  
態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化３９】
2014220301.tif 000040
【０１５０】
［３］溶剤
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。  
本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１５１】
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０１５２】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０１５３】
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０１５４】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１５５】
溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合してしようしてもよい。溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０１５６】
［４］疎水性樹脂（Ｄ）
本発明の組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、前記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
【０１５７】
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
【０１５８】
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０１５９】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【０１６０】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０１６１】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。  
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０１６２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない化学増幅型レジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０１６３】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１６４】
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。より詳細には、特開２００８−２９２９７５号公報の０３２０段落〜０３２９段落付近の記載を参照されたい。
【０１６５】
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【化４０】
2014220301.tif 000041
【０１６６】
【化４１】
2014220301.tif 000042
【０１６７】
【化４２】
2014220301.tif 000043
【０１６８】
【表１】
2014220301.tif 000044
【０１６９】
【化４３】
2014220301.tif 000045
【０１７０】
【化４４】
2014220301.tif 000046
【０１７１】
【化４５】
2014220301.tif 000047
【０１７２】
【化４６】
2014220301.tif 000048
【０１７３】
【表２】
2014220301.tif 000049
【０１７４】
【表３】
2014220301.tif 000050
【０１７５】
［５］塩基性化合物
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７６】
（１）本発明の組成物は、一形態において、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０１７７】
化合物（Ｎ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｎ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｎ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１７８】
化合物（Ｎ）の具体例としては、例えば下記を挙げることができる。また、下記に挙げる化合物以外にも、化合物（Ｎ）として、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物や、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）の化合物も本発明において好ましく使用することができる。
【化４７】
2014220301.tif 000051
【０１７９】
これらの化合物は、特開２００６−３３００９８号公報に記載の合成例などに準じて合成することができる。  
化合物（Ｎ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
【０１８０】
本発明の組成物は、化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ）の含有率は、該組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１８１】
（２）本発明の組成物は、他の形態において、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、前記化合物（Ｎ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
【０１８２】
塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化４８】
2014220301.tif 000052
【０１８３】
一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、
ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
【０１８４】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０１８５】
これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１８６】
塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１８７】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１８８】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８９】
（３）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を含有していてもよい。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
【化４９】
2014220301.tif 000053
【０１９０】
上記化合物は、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。  
また、塩基性化合物（Ｎ’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン  Ｎ−オキシド、トリブチルアミン  Ｎ−オキシド、トリエタノールアミン  Ｎ−オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン  Ｎ−オキシド、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート  Ｎ−オキシド、Ｎ−２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン  Ｎ−オキシド、その他特開２００８−１０２３８３に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
【０１９１】
塩基性化合物（Ｎ’）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
【０１９２】
これらの塩基性化合物（Ｎ’）は、前記化合物（Ｎ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９３】
本発明における化学増幅型レジスト組成物は塩基性化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’）の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１９４】
（４）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
【化５０】
2014220301.tif 000054
【０１９５】
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。  
Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
【０１９６】
一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。  
Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
【０１９７】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
【０１９８】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１９９】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０２００】
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２０１】
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０２０２】
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、化合物（Ｂ）において説明した構造も好ましく挙げることができる。  
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
【化５１】
2014220301.tif 000055
【０２０３】
（５）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）もを含有していてもよい。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
【化５２】
2014220301.tif 000056
【０２０４】
［６］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２０５】
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２０６】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２０８】
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０２０９】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。  
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２１０】
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、該組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２１１】
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０２１２】
［７］その他添加剤（Ｇ）
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
【０２１３】
本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有率は、該組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２１４】
また、本発明の組成物は、必要に応じていわゆる酸増殖剤を含んでもよい。酸増殖剤は、特に、ＥＵＶ露光または電子線照射により本発明のパターン形成方法を行う際に使用することが好ましい。酸増殖剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
【化５３】
2014220301.tif 000057
【０２１５】
本発明の組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２１６】
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。
【０２１７】
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができる。
【０２１８】
固形分濃度とは、化学増幅型レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０２１９】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【実施例】
【０２２０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２２１】
＜レジスト調製１＞
下表に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で３．５質量％溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
【表４】
2014220301.tif 000058
【０２２２】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）として、下記に示すＰｏｌ−０１〜１〜Ｐｏｌ−２１を使用した。なお、これら樹脂は公知のラジカル重合法により合成し、精製した。また、これら樹脂について、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「Ｐｄ」）を算出した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、組成比（モル比）を算出した。
【化５４】
2014220301.tif 000059
【０２２３】
【表５】
2014220301.tif 000060
【０２２４】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）として、下記に示すＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１６を使用した。
【化５５】
2014220301.tif 000061
【０２２５】
＜疎水性樹脂＞
疎水性樹脂として、下記に示す１ｂ〜４ｂを使用した。
【化５６】
2014220301.tif 000062
【０２２６】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物として、下記に示す化合物Ｎ−１〜Ｎ−９を使用した。
【化５７】
2014220301.tif 000063
【０２２７】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、以下に示すＷ−１〜Ｗ−６を用いた。
【０２２８】
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：  トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：  ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）
Ｗ−６：  ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤としては、以下に示すＳＧ−１〜ＳＧ−５を使用した。
【０２２９】
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：乳酸エチル
ＳＬ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−４：シクロヘキサノン
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
＜パターン形成＞
３００ｍｍ口径（１２インチ口径）シリコンウェハをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理し、１１５℃で６０秒間ベークを行った。
【０２３０】
次いで反射防止膜を形成し、あるいは、ＳＯＣ膜を形成した後反射防止膜を形成した（表６）。反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（９５ｎｍ／日産化学社製）、シリコン含有型反射防止膜ＨＭ８２５（３０ｎｍ／Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製)、ＳＯＣ膜１１０Ｄ(１００ｎｍ／Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製)はそれぞれ、基板上に塗布した後、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜を形成した。
【０２３１】
その上にウェハが静止した状態で、溶剤（Ｓ）として表６に記載の溶剤２ｍｌを塗布し、ウェハを表６に記載の回転速度において１．５秒間回転させた。その上にレジスト組成物を塗布し、ベーク（Pre Bake；PB）を行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。また溶剤（Ｓ）の吐出完了時からレジスト液吐出開始までの時間は任意に制御した（表６）。
【０２３２】
次いでＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ａｎｎｕｌａｒ、アウターシグマ０．９４０、インナーシグマ０．７４０、ＸＹ偏向）を用い、ピッチ１００ｎｍ、開口部５０ｎｍラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後ベーク（Post Exposure Bake；PEB）を行い、表６に記載の現像液で３０秒間現像し、リンスをする場合は表６に記載のリンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０２３３】
＜評価方法＞ 
・スカム評価
上記で得られた感度において、レジストパターン間の底部を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４８００）により観察し、下記の５段階評価を行った。
【０２３４】
Ａ：スカムが全くなく、基板表面がきれい場合
Ｂ：スカムが若干見られ、基板上に僅かなレジスト膜残りが散見される場合
Ｃ：スカムが明らかに確認でき、基板上にレジストの膜残りが見られる場合
Ｄ：スカムが多く、基板上に厚みのあるレジスト膜残りが散見される場合
Ｅ：スカムにより、パターン間の底部に残渣による繋がり確認できる場合
・ＣＤＵ(線幅均一性)評価
上記で得られた繰り返しパターンをＳ９３８０（（株）日立製作所製）により、ウェハ面内の計５５ショットについて線幅を測定し（Ｔｈｒｅｓｈｈｏｌｄ＝５０）、ウェハ面内の線幅均一性を測定した。評価結果は得られた平均値からの標準偏差（ｎｍ、３σ）で示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【表６】
2014220301.tif 000064
【０２３５】
＜レジスト調製２＞
下記表７に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で１．６質量％となるように溶解させ、それぞれを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、表７に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）Ａｒ−３３及びＡｒ−３４を調製した。
【表７】
2014220301.tif 000065
【０２３６】
表７中の略号に関し、上述していないものは、以下の通りである。
【化５８】
2014220301.tif 000066
【０２３７】
【化５９】
2014220301.tif 000067
【０２３８】
＜実施例３４＞
（レジスト膜の形成）
化学増幅型レジスト組成物Ａｒ−３３を、露光源をＥＵＶ（極紫外）光に変えた以外は、上記実施例１に準じて、溶剤（Ｓ）の吐出を含むパターン形成評価を行ったところ、良好なパターン形成を行うことができた。
【０２３９】
＜実施例３５＞
上記と同様にして、表７の化学増幅型レジスト組成物Ａｒ−３４に於いてもレジストパターン形成を行うことができた。
【０２４０】
また、実施例１〜３に対し、現像液の酢酸ブチルにトリｎ−オクチルアミンを２質量％加えた以外は同様にして評価を行った。これにおいても、良好なパターン形成を行うことができた。
【０２４１】
また、実施例１〜３に対し、マスクパターンを変更して、ライン：スペース＝３：１のトレンチパターンを形成した以外は同様にパターン形成を行った後、更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた現像処理を行ったところ、中間的な露光量の領域のみが残存するパターンを得ることができた。