(57)【要約】      （修正有）【課題】低温（例えば−３０℃）における放電特性が大幅に向上したニッケルーカドミウム蓄電池を提供する。【解決手段】活物質混合物にステンレスパウダーを含む負極、及び電解液に比重１．４３以上のＫＯＨ水溶液を用いる。ステンレスパウダーは、アトマイズ法により得られた球状であることが好ましい。さらに、ステンレスパウダーの組成はＳＵＳ３１６Ｌであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質混合物にステンレスパウダーを含む負極、及び電解液に比重１．４３以上のＫＯＨ水溶液を用いることを特徴とするニッケルーカドミウム蓄電池。
【請求項２】
前記ステンレスパウダーは、アトマイズ法により得られた球状であることを特徴とする請求項１に記載のニッケルーカドミウム蓄電池。
【請求項３】
ステンレスパウダーの組成はＳＵＳ３１６Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のニッケルーカドミウム蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主活物質としての酸化カドミウムと予備充電活物質と糊剤とを主成分とする活物質ペーストが導電性を有する電極基板に塗着されて形成されたカドミウム負極を備えたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大電流を必要とする電動工具等の駆動用電源として、ニッケル−カドミウム電池に代表されるアルカリ蓄電池が広く用いられるようになった。ここで、ニッケル−カドミウム電池に用いられるカドミウム負極においては、製造工程が比較的簡単で、かつ製造コストが安いペースト式カドミウム負極が広く用いられるようになった。（特許文献１）
【０００３】
【特許文献１】特公昭５７−３７９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ニッケルーカドミウム蓄電池は幅広い温度での充放電が可能であることを特徴としているが、近年、更なる低温用途が求められている。冷凍倉庫等０℃以下の低温環境下での充放電については、負極の導電性及び反応性が支配因子であり、負極の低温での充放電特性の低下に起因し、電池容量が低下する問題点がある。
負極の導電性向上の方法として、特開平０４−２５３１５６号のニッケルパウダー添加等が挙げられるが、低温放電特性の向上には足り苦しい。また、特開昭５８−１５０２７０号の導電性繊維の添加については、ペースト作製時の流動性悪化や活物質中への繊維の分散性が問題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明のニッケルーカドミウム蓄電池では、活物質混合物にステンレスパウダーを含む負極、及び電解液に比重１．４３以上のＫＯＨ水溶液を用いることを特徴とする。また、ステンレスパウダーは、アトマイズ法により得られた球状であることが好ましい。また、ステンレスパウダーの組成はＳＵＳ３１６Ｌであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、ステンレスパウダーを含む負極を使用することで、低温（例えば-30℃）における放電特性が大幅に向上したニッケルーカドミウム蓄電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に使用するニッケル−カドミウム蓄電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【０００９】
１．ニッケル−カドミウム蓄電池の作製
（実施例１）
予備充電活物質として、アトマイズ法で作製したステンレスパウダー（粒子径約２−４μｍ）３質量部、カドミウム金属２０質量部、有機高分子糊剤１質量部、ナイロン繊維１
質量部、縮合酸素酸塩１質量部、水３０質量部から成るＣｄ糊料を、主活物質である酸化カドミウム８０質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、所定の寸法に切断して、カドミウム負極を作製した。この負極と水酸化ニッケルを主体とする正極とナイロン製セパレータと電解液（ＫＯＨ比重１．４３）を用いてニッケル−カドミウム蓄電池（図１）を作製した。
尚、ステンレスパウダーの組成についてＳＵＳ３０４はアルカリに溶解したため、ＳＵＳ３１６Ｌを使用した。
【００１０】
（実施例２）
予備充電活物質として、アトマイズ法で作製したステンレスパウダー（粒子径約１０−２０μｍ）３質量部、カドミウム金属２０質量部、有機高分子糊剤１質量部、ナイロン繊維１質量部、縮合酸素酸塩１質量部、水３０質量部から成るＣｄ糊料を、主活物質である酸化カドミウム８０質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、所定の寸法に切断して、カドミウム負極を作製した。この負極と水酸化ニッケルを主体とする正極とナイロン製セパレータと電解液（ＫＯＨ比重１．４３）を用いてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００１１】
（実施例３）
予備充電活物質として、粉砕法で作製したステンレスパウダー（粒子径約１０−２０μｍ）３質量部、カドミウム金属２０質量部、有機高分子糊剤１質量部、ナイロン繊維１質量部、縮合酸素酸塩１質量部、水３０質量部から成るＣｄ糊料を、主活物質である酸化カドミウム８０質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、所定の寸法に切断して、カドミウム負極を作製した。この負極と水酸化ニッケルを主体とする正極とナイロン製セパレータと電解液（ＫＯＨ比重１．４３）を用いてニッケルーカドミウム蓄電池を作製した。
【００１２】
（比較例１）
予備充電活物質として、カドミウム金属２０質量部、有機高分子糊剤１質量部、ナイロン繊維１質量部、縮合酸素酸塩１質量部、水３０質量部から成るＣｄ糊料を、主活物質である酸化カドミウム８０質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、所定の寸法に切断して、カドミウム負極を作製した。この負極と水酸化ニッケルを主体とする正極とナイロン製セパレータと電解液（ＫＯＨ比重１．３５）を用いてニッケルーカドミウム蓄電池を作製した。
【００１３】
（比較例２）
予備充電活物質として、ニッケルパウダー（粒子径約３−５μｍ）３質量部、カドミウム金属２０質量部、有機高分子糊剤１質量部、ナイロン繊維１質量部、縮合酸素酸塩１質量部、水３０質量部から成るＣｄ糊料を、主活物質である酸化カドミウム８０質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、所定の寸法に切断して、カドミウム負極を作製した。この負極と水酸化ニッケルを主体とする正極とナイロン製セパレータと電解液（ＫＯＨ比重１．３５）を用いてニッケルーカドミウム蓄電池を作製した。
【００１４】
（比較例３）
予備充電活物質として、アトマイズ法で作製したステンレスパウダー（粒子径約２−４μｍ）３質量部、カドミウム金属２０質量部、有機高分子糊剤１質量部、ナイロン繊維１
質量部、縮合酸素酸塩１質量部、水３０質量部から成るＣｄ糊料を、主活物質である酸化カドミウム８０質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、所定の寸法に切断して、カドミウム負極を作製した。この負極と水酸化ニッケルを主体とする正極とナイロン製セパレータと電解液（ＫＯＨ比重１．３５）を用いてニッケルーカドミウム蓄電池を作製した。
【００１５】
（比較例４）
予備充電活物質として、カドミウム金属２０質量部、有機高分子糊剤１質量部、ナイロン繊維１質量部、縮合酸素酸塩１質量部、水３０質量部から成るＣｄ糊料を、主活物質である酸化カドミウム８０質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、所定の寸法に切断して、カドミウム負極を作製した。この負極と水酸化ニッケルを主体とする正極とナイロン製セパレータと電解液（ＫＯＨ比重１．４３）を用いてニッケルーカドミウム蓄電池を作製した。
【００１６】
（比較例５）
予備充電活物質として、導電性繊維（カーボン（炭素繊維））３質量部、カドミウム金属２０質量部と有機高分子糊剤１質量部、ナイロン繊維１質量部、縮合酸素酸塩１質量部、水３０質量部から成るＣｄ糊料を、主活物質である酸化カドミウム８０質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、所定の寸法に切断して、カドミウム負極を作製した。この負極と水酸化ニッケルを主体とする正極とナイロン製セパレータと電解液（ＫＯＨ比重１．４３）を用いてニッケルーカドミウム蓄電池を作製した。
【００１７】
（比較例６）
予備充電活物質として、ニッケルパウダー（粒子径約３−５μｍ）３質量部、カドミウム金属２０質量部と有機高分子糊剤１質量部、ナイロン繊維１質量部、縮合酸素酸塩１質量部、水３０質量部から成るＣｄ糊料を、主活物質である酸化カドミウム８０質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、所定の寸法に切断して、カドミウム負極を作製した。この負極と水酸化ニッケルを主体とする正極とナイロン製セパレータと電解液（ＫＯＨ比重１．４３）を用いてニッケルーカドミウム蓄電池を作製した。
【００１８】
２．検証実験
（１）試験条件
以下の条件にて低温放電特性評価を行った結果を表１に示す。
条件：充電：０．１Ｉｔ×１６ｈ  ａｔ２５℃、
放電：４Ｉｔ(ｔｏ  １．０Ｖ)  ａｔ−３０℃
【表１】
2014063626.tif 000002
【００１９】
（２）考察
電解液比重１．３５を使用した時の負極導電剤添加による低温放電特性への影響について、負極にニッケルパウダー、もしくはステンレスパウダーを添加した比較例２，３は、比較例１に対し放電容量が高い。これはニッケルパウダー、ステンレスパウダー添加により負極の導電性が向上したことに起因すると考えられる。また、ニッケルパウダー添加仕様はステンレスパウダー添加仕様に対し放電容量が高いことから、電解液比重１．３５における負極導電性向上効果はステンレスパウダーに対しニッケルパウダーの方が高いと考えられる。
【００２０】
電解液濃度による低温放電特性への影響について、電解液比重１．３５を使用している
比較例１，２，３は−３０℃での放電開始直後に電圧が降下し、放電容量が十分に取り出せないが、電解液比重１．４３を使用している比較例４，５，６、及び実施例１，２，３は初期の電圧降下が見られず、比較例１，２，３に対し−３０℃での放電特性が飛躍的に向上した。比較例１，２，３にて放電開始直後に電圧降下が起こったのは、電解液濃度が低く、電解液の凝固もしくは流動性の急激な低下により抵抗が増大することに起因するものと考えられる。
【００２１】
電解液比重１．４３を使用した時の負極導電剤添加による低温放電特性への影響について、導電性繊維（カーボン（炭素繊維））、もしくはニッケルパウダーを添加した比較例５，６は比較例４に対し−３０℃での放電容量が低い。導電性繊維（カーボン（炭素繊維））添加仕様の比較例５は活物質中に炭素繊維が絡み均一に分散しにくく、活物質の偏在が起こることで容量が低下したと考えられる。
【００２２】
ニッケルパウダー添加仕様については、電解液比重１．３５（比較例２）の場合、上述の通り比較例１、及びステンレスパウダー添加仕様（比較例３）に対し放電容量が高いが、電解液比重１．４３（比較例６）の場合は比較例４、及びステンレスパウダー添加仕様（実施例１，２，３）に対し放電容量が低い。これは、比重１．４３等の高濃度アルカリ電解液を使用することで、添加したニッケルの表面が腐食され導電率が低下することに起因したものと考えられる。一方、ステンレスパウダー添加仕様については、電解液比重１．３５（比較例３）の場合はニッケルパウダー添加仕様（比較例２）に対して容量が低いが、電解液比重１．４３の場合は比較例４、及びニッケルパウダー添加仕様（比較例６）に対し−３０℃放電容量が高い。これは、ステンレスパウダーが耐食性に優れた酸化クロムの被膜を形成しているため高濃度のアルカリによる腐食を防ぎ、更に酸化クロムの膜は導電性を有することから低温放電特性が向上したと考えられる。また、アトマイズ法で作製したステンレスパウダーを使用した実施例１，２は粉砕法にて作製した実施例３に対し容量が高い。実施例２、及び３それぞれに使用したステンレスパウダーの粒子径は同等レベルであるが、アトマイズ法で作製したステンレスパウダーは球状であり、粉砕法で作製したフレーク状のパウダーに対し活物質中により均一に分散させることが容易となるため、負極導電性・反応性が向上したことに起因するものと考えられる。
【００２３】
以上の通り、ステンレスパウダーを含む負極、及び電解液に比重１．４３のＫＯＨ水溶液を用いることで、従来に比べて低温放電特性が大幅に向上したニッケルーカドミウム蓄電池を提供できることを見出した。また、アトマイズ法で作製した球状のステンレスパウダー（組成：ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いることで、更に低温放電特性に対する向上効果が得られることを見出した。
【符号の説明】
【００２４】
１１…ニッケル正極板、１２…カドミウム負極板、１３…セパレータ
【図１】
2014063626.tif 000003