(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池の製造歩留まりを向上させることができる色素増感太陽電池の封止用積層シート及びこれを用いた色素増感太陽電池の製造方法色素増感太陽電池の封止用積層シート及びこれを用いた色素増感太陽電池の製造方法を提供すること。【解決手段】第１シートと第２シート５とが積層されている色素増感太陽電池の封止用積層シートであって、第１シートが酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含み、第２シート５が、第１シートよりも高い融点を有し、第１シートに対する第２シート５の２５℃におけるピール強度が０．５〜１０．０［Ｎ／１５ｍｍ］である色素増感太陽電池の封止用積層シート。【選択図】図５
2014063566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１シートと第２シートとが積層されている色素増感太陽電池の封止用積層シートであって、
前記第１シートが酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含み、
前記第２シートが、前記第１シートよりも高い融点を有し、
前記第１シートに対する前記第２シートの２５℃におけるピール強度が０．５〜１０．０［Ｎ／１５ｍｍ］であることを特徴とする色素増感太陽電池の封止用積層シート。
【請求項２】
前記第２シートが、前記第１シートよりも大きい曲げ強度を有する、請求項１に記載の色素増感太陽電池の封止用積層シート。
【請求項３】
前記第１シートに含まれる前記酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が酸変性ポリエチレン系熱可塑性樹脂である、請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池の封止用積層シート。
【請求項４】
前記酸変性ポリエチレン系熱可塑性樹脂が、アイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の封止用積層シート。
【請求項５】
前記第２シートが、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂の少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の封止用積層シート。
【請求項６】
前記第２シートが、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の封止用積層シート。
【請求項７】
多孔質酸化物半導体層を有する第１電極、及び、第２電極を準備する準備工程と、
前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方の電極に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の封止用積層シートを用いて環状の封止部を固定する封止部固定工程と、
前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、
前記封止部の内側に電解質を配置して電解質層を形成する電解質層形成工程と、
前記封止部、前記第1電極及び前記第２電極によって前記電解質層を封止する封止工程と
を含み、
前記封止部固定工程は、
前記色素増感太陽電池の封止用積層シートのうちの前記第１シートを加工して前記環状の封止部とし、加工積層シートを得る工程と、
前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方の電極に、前記環状の封止部が前記電極と接触するように前記加工積層シートを配置する工程と、
前記環状の封止部を、前記第２シートを介して加熱し溶融させる工程と、
前記第２シートを前記封止部から剥離する工程と
を含むこと、を特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の封止用積層シート及びこれを用いた色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極に担持される光増感色素と、作用極と対極とを連結する封止部と、作用極、対極及び封止部によって包囲される空間（セル空間）に配置される電解質層とを備えている。
【０００４】
このような色素増感太陽電池において、上記封止部は、シール材を溶剤中に溶解して作用極上に塗布し乾燥させることによって電極（例えば作用極）表面に固定することができるが、最近では、封止部の電極表面への固定を効率よく行うために、シール材を四角環状となるように加工し、これを電極表面に配置した後、シートを介して加熱溶融することで電極表面に固定することが一般的に行われるようになっている（下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した特許文献１に記載の方法は以下に示す課題を有していた。
【０００７】
即ちシール材は薄く且つ四角環状となっている。このため、シール材は自己形状を保持しにくく変形しやすい。このため、シール材を電極表面に配置する際に、シール材が捩れた状態で電極表面上に配置されたり、電極表面上の所望の位置からずれた位置に配置されたりすることがあった。このため、シール材が捩れたり位置ずれが起こらないように慎重に配置作業を行わなければならず作業効率の点で改善の余地があった。
【０００８】
またシール材を捩れた状態で加熱溶融して電極表面に接着させると、得られる四角環状の封止部の幅がその周方向に沿って一様でなくなり、その結果、封止部の封止性能が不十分となって、光電変換効率も製造後の早い時期に低下してしまっていた。このため、製造歩留まりが十分とは言えなかった。またシール材が電極表面上の所望の位置からずれた状態で配置される場合も、封止部の性能が不十分となって、やはり製造歩留まりが十分とは言えなかった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池の製造効率を改善できるとともに製造歩留まりを向上させることもできる色素増感太陽電池の封止用積層シート及びこれを用いた色素増感太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、環状のシール材にフィルムを積層することを考えた。これは、例えば環状のシール材をフィルムに積層することで、環状のシール材を電極表面上に配置する際に、環状のシール材の自己形状が保持されることになり、上記課題を解決し得るものと考えたためである。しかし、本発明者らの実験により、環状のシール材とフィルムとを単に積層しただけでは封止部の封止性能が十分に向上せず、色素増感太陽電池の製造歩留まりを十分に向上させることができないことがあることに気付いた。そこで、本発明者らはその原因を突き止めるべくさらに鋭意研究を重ねた結果、電極表面への封止部の固定に際して、所定の熱可塑性樹脂を含む第１シートとこれよりも高い融点を有する第２シートを積層し、第１シートに対する第２シートの２５℃におけるピール強度が所定の範囲内にある積層シートを用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
即ち本発明は、第１シートと第２シートとが積層されている色素増感太陽電池の封止用積層シートであって、前記第１シートが酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含み、前記第２シートが、前記第１シートよりも高い融点を有し、前記第１シートに対する前記第２シートの２５℃におけるピール強度が０．５〜１０．０［Ｎ／１５ｍｍ］であることを特徴とする色素増感太陽電池の封止用積層シートである。
【００１２】
この封止用積層シートによれば、以下の効果が得られる。即ち、色素増感太陽電池の電極に本発明の封止用積層シートを用いて封止部を形成する場合には、まず封止用積層シートの第１シートを、例えば金型を用いて環状の封止部に加工する。この場合、金型の刃は第１シートを貫通し第２シートの一部にまで到達することで、第１シートは厚み方向に完全に切断される。その後、差し込んだ金型を、第１シート及び第２シートの一部から引き抜くこととなる。この際、本発明の封止用積層シートでは、第１シートに対する第２シートの２５℃におけるピール強度が０．５［Ｎ／１５ｍｍ］以上であることで、第１シートが第２シートから剥離されることなく、金型を容易に引き抜くことが可能となる。このため、金型の刃を第１シートから引き抜きやすくなり、第１シートの加工作業が極めて容易となる。さらに、第１シートの不要部分を第２シートから剥がす時にも、不要部分が容易に剥がれるだけでなく、封止部となる第１シートの必要部分は適度に第２シートに接着されているため、加工作業が容易になる。
【００１３】
そして、上記のように環状の封止部を得た後は、第２シートに封止部が積層された積層体を電極表面に配置することになる。この際、環状の封止部のみでは強度が不十分で自己形状が安定して保持されにくいところ、封止部が第２シートに積層されることで補強される。このため、封止部の形状を安定して保持したまま封止部を電極表面に配置させることが可能となる。従って、封止部がその形状を安定的に保持しない状態で、例えば捩じれたままの状態で、電極表面に配置され、そのまま加熱溶融されて接着される場合に比べると、環状の封止部を、その周方向に沿って幅をほぼ一定にした状態で電極表面に配置させることができる。
【００１４】
そして、環状の封止部を、第２シートを介して加熱し溶融させる場合には、第２シートは第１シートよりも高い融点を有しているため、第２シートは封止部よりも溶融しにくい。このため、第１シートに対する第２シートのピール強度の変化を十分に抑制することができる。
【００１５】
さらに、環状の封止部を加熱して溶融させた後、第２シートを封止部から剥離する際には、第２シートを封止部から容易に剥離することができる。より詳しく述べると、まず封止部に含まれる酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、分子中にカルボキシル基、または無水マレイン酸基などの極性基を持つため、水酸基を持つ金属酸化物やガラスと水素結合にて接着しやすい。また、酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が金属酸化物に接着される場合、金属酸化物中の金属原子と極性基との間にイオン結合も生じるため、酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、特に金属酸化物とよく接着する傾向にある。そして、色素増感太陽電池に使用される電極には一般に、金属やガラスからなる基材に金属触媒からなる膜を形成したものや、ガラスからなる基材に透明導電膜を形成したものが用いられる。ここで、金属からなる基材や金属触媒からなる膜の表面は酸化されて金属酸化物となっている。即ち基材の表面は金属酸化物又はガラスで構成され、膜の表面も金属酸化物で構成される。このため、酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は基材表面にもその上の膜表面にもくっつきやすい。即ち酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は電極表面にくっつきやすいものとなる。このため、封止部を加熱溶融により電極表面に強固に接着することが可能となる。従って、第２シートを封止部から剥離する際に、電極表面からの封止部の剥離が十分に防止される。この場合、第１シートに対する第２シートのピール強度が過大であると、第２シートが封止部から容易に剥離されなくなり、第２シートによって封止部の一部が、その一部と電極表面との間に隙間が形成されるほどまでに引っ張られることがある。この場合、封止部が切断されたり、あるいは切断されないまでも、封止部の一部が上記のように引っ張られる結果、引っ張られた部分の幅が狭くなる場合や、引っ張られた結果第１シート自体が部分的に伸びて捩れが生じる場合があり、その部分での封止性能が低下することとなる。これに対し、本発明の積層シートでは、第１シートに対する第２シートのピール強度が１０．０Ｎ／１５ｍｍ以下となっていることで、第２シートを封止部から容易に剥離することができる。このため、第２シートによって封止部の一部が、その一部と電極表面との間に隙間が形成されるほどまでに引っ張られることが十分に抑制され、その結果、封止部の封止性能の低下が十分に抑制される。
【００１６】
このように本発明の封止用積層シートによれば、封止用積層シートを用いて封止部を電極表面に固定することにより、封止部を電極表面に効率よく固定することができるとともに、封止部の封止性能を十分に向上させることもでき、光電変換効率の経時的な低下が十分に抑制された色素増感太陽電池を安定して製造できる。よって、本発明の封止用積層シートによれば、色素増感太陽電池の製造効率を改善できるとともに製造歩留まりを十分に向上させることもできる。
【００１７】
また本発明の封止用積層シートにおいては、前記第２シートが、前記第１シートよりも大きい曲げ強度を有することが好ましい。
【００１８】
この場合、第１シートが、それよりも大きい曲げ強度を有する第２シートに積層されているため、第１シートを加工して環状の封止部とし、この封止部を電極表面に配置する際にも、この封止部の自己形状の変形がより十分に抑制される。
【００１９】
前記第１シートに含まれる前記酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は酸変性ポリエチレン系熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００２０】
酸変性ポリエチレン系熱可塑性樹脂は酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の中で比較的低い融点を有するため、電極表面への熱溶融による接着がより容易となる。
【００２１】
前記酸変性ポリエチレン系熱可塑性樹脂は、アイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレンであることが好ましい。
【００２２】
この場合、第１シートと電極表面との接着力が強くなるため、第２シートを第１シートから剥離する際に、第１シートが第２シートに引っ張られても伸びにくくなり、安定した封止部を形成できる。
【００２３】
前記第２シートは、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２４】
このように第２シートがポリエステル系樹脂またはポリアミド系樹脂であれば、第１シートと第２シートの融点以上に加熱しても、酸変性ポリオレフィン熱可塑性樹脂である第１シートと第２シートはお互いの界面で相溶しにくい。なお、相溶しないとは、異種の熱可塑性樹脂がお互いの融点を大きく超えた温度環境下でも、お互いの樹脂が界面付近で混ざり合わず、断面の研磨・観察によって界面が判別できる状態のことをいう。
【００２５】
前記第２シートがポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを含むことが好ましい。
【００２６】
また本発明は、多孔質酸化物半導体層を有する第１電極、及び、第２電極を準備する準備工程と、前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方の電極に、上述した色素増感太陽電池の封止用積層シートを用いて環状の封止部を固定する封止部固定工程と、前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、前記封止部の内側に電解質を配置して電解質層を形成する電解質層形成工程と、前記封止部、前記第1電極及び前記第２電極によって前記電解質層を封止する封止工程とを含み、前記封止部固定工程は、前記色素増感太陽電池の封止用積層シートのうちの前記第１シートを加工して環状の前記封止部とし、加工積層シートを得る工程と、前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方の電極に、前記環状の封止部が前記電極と接触するように前記加工積層シートを配置する工程と、前記環状の封止部を、前記第２シートを介して加熱し溶融させる工程と、前記第２シートを前記封止部から剥離する工程とを含むこと、を特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。
【００２７】
この製造方法では、上述した色素増感太陽電池の封止用積層シートを用いるため、色素増感太陽電池の製造効率を改善できるとともに製造歩留まりを十分に向上させることもできる。
【００２８】
なお、本発明において、「曲げ強度」とは、２０℃の環境下で１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊フィルムを作製し、長辺の端から１０ｍｍを水平に固定し、残り９０ｍｍを自然に垂直方向に垂らしたときの垂れ長さの逆数で定義される。より厳密には、フィルム表裏のカールの影響で差異が生じるため、一方の表面を上にして計測した値と、もう一方の面を上にして計測した値の平均値を用いる。すなわち、例えば７５マイクロメートルのポリエチレンテレフタラートフィルム（フィルム７５と呼称する）と１１０．０マイクロメートルのポリエチレンテレフタラートフィルム（フィルム１１０．０と呼称する）では、フィルム７５の垂れ長さが表１１ｍｍ、裏３ｍｍに対してフィルム１１０．０は表０ｍｍ、裏４ｍｍであったため、フィルム７５の垂れ長さは約0.14、フィルム１１０．０の曲げ強度は０．５であるからフィルム１１０．０の曲げ強度の方が強いことになる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、色素増感太陽電池の製造効率を改善できるとともに製造歩留まりを向上させることもできる色素増感太陽電池の封止用積層シート及びこれを用いた色素増感太陽電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の一実施形態により得られる色素増感太陽電池を示す断面図である。
【図２】本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の一実施形態に用いる第１電極を示す断面図である。
【図３】本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の一実施形態に用いる第２電極を示す断面図である。
【図４】図２の第１電極を示す平面図である。
【図５】本発明の製造方法に用いる封止用積層シートの一実施形態を示す断面図である。
【図６】図５の封止用積層シートを加工した加工積層シートを示す平面図である。
【図７】本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の一実施形態の一工程を示す断面図である。
【図８】本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の一実施形態の他の工程を示す断面図である。
【図９】本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の一実施形態のさらに他の工程を示す断面図である。
【図１０】本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の一実施形態のさらにまた他の工程を示す断面図である。
【図１１】本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の他の実施形態の一工程を示す断面図である。
【図１２】本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法のさらに他の実施形態の一工程を示す断面図である。
【図１３】本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法のさらに他の実施形態の一工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３２】
＜第１実施形態＞
まず本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の実施形態について図面を用いて説明する。まず色素増感太陽電池の製造方法の説明に先立ち、その製造方法により得られる色素増感太陽電池について説明する。
【００３３】
図１は本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の実施形態により得られる色素増感太陽電池を示す断面図、図２は、図１の作用極を示す断面図、図３は図１の対極を示す断面図である。
【００３４】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１と、作用極１に対向するように配置される対極２とを備えている。作用極１には光増感色素が担持されている。作用極１と対極２とは封止部４によって連結されている。そして、作用極１と対極２と封止部４とによって包囲されるセル空間内には電解質が充填され、この電解質により電解質層３が形成されている。
【００３５】
図２に示すように、作用極１は、透明基板６と、透明基板６の対極２側に設けられる透明導電膜７と、透明導電膜７の上に設けられる多孔質酸化物半導体層８とを備えている。光増感色素は作用極１のうちの多孔質酸化物半導体層８に担持されている。また図３に示すように、対極２は、対極基板９と、対極基板９のうち作用極１側に設けられて対極２の表面における還元反応を促進する導電性の触媒膜１０とを備えている。
【００３６】
封止部４は、作用極１と対極２とを連結している。封止部４は作用極１の多孔質酸化物半導体層８Ａ側の表面上、即ち透明導電膜７の表面上に固定されると共に、対極２の触媒膜１０の表面上に固定されている。
【００３７】
次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について図４〜図１０を用いて説明する。図４は、図２の作用極を示す平面図、図５は、本実施形態で用いる封止用積層シートを示す断面図、図６は、図５の封止用積層シートを加工した加工積層シートを示す平面図、図７〜図１０はそれぞれ、本実施形態の製造方法の一工程を示す断面図である。
【００３８】
［準備工程］
まず作用極（第１電極）１及び対極（第２電極）２を準備する。
【００３９】
（作用極）
作用極１は、以下のようにして得ることができる。
【００４０】
はじめに透明基板６の上に透明導電膜７を形成する。透明導電膜７の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。これらのうちスプレー熱分解法が装置コストの点から好ましい。
【００４１】
透明基板６を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板６の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００４２】
透明導電膜７を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜７は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜７が単層で構成される場合、透明導電膜７は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜７として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜７が実現できる。透明導電膜７の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍの範囲にすればよい。
【００４３】
次に、透明導電膜７上に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００４４】
次に、半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜７上に多孔質酸化物半導体層８を形成する（図２参照）。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１４０℃〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００４５】
上記酸化物半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴiＯ2）、酸化亜鉛（ＺnＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎb2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳrＴiＯ3）、酸化スズ（ＳnＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子が挙げられる。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質酸化物半導体層８が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層８の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層８は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。
【００４６】
（対極）
一方、対極２は、以下のようにして得ることができる。
【００４７】
即ちまず対極基板９を準備する。そして、対極基板９の上に触媒膜１０を形成する。触媒膜１０の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００４８】
対極基板９は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物や、炭素、導電性高分子で構成される。対極基板９の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍとすればよい。
【００４９】
触媒膜１０は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００５０】
［封止部固定工程］
次に、図４〜図８に示すように、作用極１のうち透明導電膜７の表面上の部位であって多孔質酸化物半導体層８を包囲する環状部位Ｃ１に、封止用積層シートＦを用いて封止部４を固定する。
【００５１】
まず封止用積層シートＦについて詳細に説明する。図５に示すように、封止用積層シートＦは、第１シート４Ａと第２シート５とを積層してなるものである。ここで、第１シート４Ａは酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含み、第２シート５は、第１シート４Ａよりも高い融点を有するポリエステル系樹脂またはポリアミド樹脂を含む。また第１シート４Ａに対する第２シート５の２５℃におけるピール強度が０．５〜１０．０［Ｎ／１５ｍｍ］である。
【００５２】
この封止用積層シートは、第１シート４Ａと第２シート５とを、ラミネータ、インフレーション法、Ｔダイ法を用いて積層することによって得ることができる。
【００５３】
そして、第１シート４Ａに対する第２シート５の２５℃におけるピール強度を０．５〜１０．０［Ｎ／１５ｍｍ］とするには、具体的には、以下のようにして封止用積層シートＦを製造すればよい。即ちラミネータによって第１シート４Ａと第２シート５とを積層する場合には、まず第１シート４Ａと第２シート５とを重ね合わせる。さらに第１シート４Ａにはこれに対して剥離しやすい第１剥離シートを重ね合わせ、第２シート５には、これに対して剥離しやすい第２剥離シートを重ね合わせる。そして、これら４枚のシートを重ね合わせたシート群を、４本２組のロールＡ，Ｂに通し、各組のロールＡ，Ｂでシート群を加圧及び加熱する。そして、第１剥離シート及び第２剥離シートを剥離して、封止用積層シートＦを得る。このとき、各組のロールＡ，Ｂにおける温度及び圧力をどの程度に設定するかは、第１シート４Ａと第２シート５との組み合わせによって異なるので一概には言えないが、例えば第１シート４Ａがアイオノマーであり、第２シート５がポリエチレンテレフタレートである場合には、各組のロールＡ，Ｂの温度は例えば９０〜１００℃、圧力は例えば３ＭＰａとすればよい。
【００５４】
一方、インフレーション法によって第１シート４Ａと第２シート５とを積層する場合には、２つの押出機から第１シート４Ａ及び第２シート５をそれぞれ押し出し、積層する。この場合、第１シート４Ａに対する第２シート５の２５℃におけるピール強度を０．５〜１０．０［Ｎ／１５ｍｍ］とするには、各押出機におけるダイの温度、及び各押出機におけるスクリュー回転数を調整すればよい。このとき、各押出機におけるダイの温度及びスクリュー回転数をどの程度に設定するかは、第１シート４Ａと第２シート５との組み合わせによって異なるので一概には言えないが、例えば第１シート４Ａがアイオノマーであり、第２シート５がポリブチレンテレフタレートである場合には、第１シート４Ａ及び第２シート５の各押出機におけるダイの温度はそれぞれ２２０〜２３０℃、２４０〜２５０℃とし、各押出機におけるスクリュー回転数はともに例えば３０ｒｐｍ程度とすればよい。
【００５５】
上記封止用積層シートＦを用いて封止部４を固定する場合には、まず上記封止用積層シートＦのうち第１シート４Ａを、金型を用いて加工し、図６に示すように環状の封止部４とする。具体的には、金型の刃を第１シート４Ａに差し込んで環状に切れ込みを入れた後、その環状の切れ込みの内側の不要部分を、第２シート５から剥離して除去する。金型で第１シート４Ａに切れ込みを入れる際、金型の刃は、第２シート５に到達するまで差し込む。このとき、第２シート５の一部に切れ込みが入ってしまってもよいが、本実施形態では、第２シート５の全部に切れ込みが入って第２シート５が切断されることのないようにする。
【００５６】
こうして積層シートのうちの第１シート４Ａを加工して環状の封止部４とし、加工積層シートＦ１を得る。上記金型を用いる方法のほかに、例えばカッティングプロッタなどを用いることができる。
【００５７】
次に、図７に示すように、上記加工積層シートＦ１を、環状の封止部４が環状部位Ｃ１に接触するように作用極１に対向配置させる。即ち、上記加工積層シートＦ１を、多孔質酸化物半導体層８が環状の封止部４によって包囲されるように且つ第２シート５と多孔質酸化物半導体層８とが対向するように配置する。
【００５８】
このとき、以下のようにして封止部４を作用極１に密着固定することが好ましい。即ちまず作用極１を、開口を有する減圧容器内に収容する。このとき、多孔質酸化物半導体層８を開口側に向けるように作用極１を配置する。続いて、第２シート５で減圧空間の開口を閉じて密閉空間を形成し、その密閉空間を真空ポンプなどによって減圧する。これにより、第２シート５が撓み、やがて封止部４が作用極１の環状部位Ｃ１に接し、積層体が得られる。これにより、第２シート５と封止部４と作用極１とによって囲まれる空間は陰圧状態となる。そのため、減圧容器から上記積層体を大気圧下に取り出すと、大気圧によって第２シート５を介して封止部４が作用極１の環状部位Ｃ１に押し付けられ、封止部４が作用極１に密着固定されることになる。
【００５９】
このとき、封止部４を作用極１により十分に密着させるためには、減圧容器は、通常１０００ｈＰａ以下、好ましくは８００ｈＰａ以下まで減圧することが好ましい。
【００６０】
次に、封止部４を、第２シート５を介して加熱し溶融させる。こうして封止部４を作用極１の環状部位Ｃ１に接着させる。このとき、封止部４と作用極１と第２シート５とによって囲まれる空間が陰圧状態になっている場合には、封止部４が作用極１に密着しているため、この状態で封止部４を加熱し溶融することで、封止部４を作用極１に対して強固に接着させることができる。
【００６１】
但し、封止部４を加熱溶融させる時の温度は、第２シート５の融点より低い温度とすることが好ましい。この場合、第２シート５の溶融が防止され、第２シート５が変形して作用極１の多孔質酸化物半導体層８に接着したり、封止部４に対する第２シート５のピール強度が当初の値から変動することを十分に抑制することができる。
【００６２】
次に、図８に示すように、第２シート５を封止部４から剥離する。こうして環状部位Ｃ１に環状の封止部４を固定する。
【００６３】
この封止用積層シートＦによれば、以下の効果が得られる。即ち、まず封止用積層シートＦの第１シート４Ａに金型の刃を差し込んで第１シート４Ａを完全に切断した後、第１シート４Ａから引き抜く際、封止用積層シートＦでは、第１シート４Ａに対する第２シート５の２５℃におけるピール強度が０．５［Ｎ／１５ｍｍ］以上であることで、第１シート４Ａが第２シート５から剥離されることなく、金型を容易に引き抜くことが可能となる。このため、金型の刃を第１シー４Ａから引き抜きやすくなり、第１シート４Ａの加工作業が極めて容易となる。さらに、第１シート４Ａの不要部分を第２シート５から剥がす時にも、不要部分が容易に剥がれるだけでなく、封止部４となる第１シート４Ａの必要部分は適度に第２シート５に接着されているため、加工作業が容易になる。
【００６４】
また加工積層シートＦ１を作用極１の表面に配置する際、環状の封止部４のみでは強度が不十分で自己形状が安定して保持されにくいところ、封止部４が第２シート５に積層されることで補強されている。このため、封止部４の形状を安定して保持したまま封止部４を作用極１の表面に配置させることが可能となる。従って、封止部４がその形状を安定的に保持しない状態で、例えば捩じれたままの状態で作用極１の表面に配置され、そのまま加熱溶融されて接着される場合に比べると、環状の封止部４を、その周方向に沿って幅をほぼ一定にした状態で作用極１の表面に配置させることができる。
【００６５】
さらに環状の封止部４を、第２シート５を介して加熱し溶融させる場合には、第２シート５は第１シート４Ａよりも高い融点を有しているため、第２シート５は封止部４よりも溶融しにくい。このため、第１シート４Ａに対する第２シート５のピール強度の変化を十分に抑制することができる。
【００６６】
さらに、環状の封止部４を加熱して溶融させた後、第２シート５を封止部４から剥離する際には、第２シート５を封止部４から容易に剥離することができる。より詳しく述べると、まず封止部４に含まれる酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、分子中にカルボキシル基、または無水マレイン酸基などの極性基を持つため、金属酸化物のように水酸基を持つものと水素結合にて接着しやすい。そして、色素増感太陽電池１００に使用される作用極１の透明導電膜７には、導電性の金属酸化物が用いられている。このため、酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は透明導電膜７と水素結合にて結合しやすいものとなる。このため、封止部４は加熱溶融により作用極１の表面に強固に接着される。従って、第２シート５を封止部４から剥離する際に、作用極１の表面からの封止部４の剥離が十分に防止される。この場合、第１シート４Ａに対する第２シート５のピール強度が過大であると、第２シート５が封止部４から容易に剥離されなくなり、第２シート５によって封止部４の一部が、その一部と作用極１の表面との間に隙間が形成されるほどまでに引っ張られることがある。この場合、封止部４が切断されたり、あるいは切断されないまでも、封止部４の一部が上記のように引っ張られる結果、引っ張られた部分の幅が狭くなる場合や、引っ張られた結果第１シート自体が部分的に伸びて捩れが生じる場合があり、その部分での封止性能が低下することとなる。これに対し、本実施形態の封止用積層シートＦでは、第１シート４Ａに対する第２シート５の２５℃におけるピール強度が１０．０Ｎ／１５ｍｍ以下となっていることで、第２シート５を封止部４から容易に剥離することができる。このため、第２シート５によって封止部４の一部が、その一部と作用極１の表面との間に隙間が形成されるほどまでに引っ張られることが十分に抑制され、その結果、封止部４の封止性能の低下が十分に抑制される。さらに、ピール強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以下であれば、第２シート５を封止部４からより容易に剥がすことができるため、作業性に優れる。
【００６７】
上記第１シート４Ａに含まれる酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、例えば酸変性ポリエチレン系熱可塑性樹脂、酸変性プロピレン系熱可塑性樹脂などが挙げられるが、中でも酸変性ポリエチレン系熱可塑性樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂として酸変性ポリエチレン系熱可塑性樹脂を用いると、それ以外の酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を用いる場合に比べて、比較的融点が低いため、電極表面への熱溶融による接着が容易となる。ここで、ポリエチレン系熱可塑性樹脂とは、エチレンを構成単位に含む熱可塑性樹脂のことを言う。
【００６８】
酸変性ポリエチレン系熱可塑性樹脂としては、アイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、エチレンーアクリル酸共重合体が挙げられるが、中でも、アイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレンが作用極１との接着性が高い点から好ましい。なお、酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンに酸をランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合させたもの、またはこれらを金属イオンで中和したものを意味する。また、酸変性ポリエチレンとは、ポリエチレンに酸をランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合させたもの、またはこれらを金属イオンで中和したものを意味する。一例を挙げると、エチレンメタクリル酸共重合体は、エチレンとメタクリル酸とを共重合させたものであるため、酸変性ポリエチレンとなり、エチレンメタクリル酸共重合体を金属イオンで中和したアイオノマーは酸変性ポリエチレンとなる。
【００６９】
第２シート５は、第１シート４Ａよりも高い融点を有するポリエステル系樹脂もしくはポリアミド系樹脂であればよく、第２シート５に含まれる材料としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルテルペン、ポリヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＰＡ６、ＰＡ６６などが挙げられるが、中でも、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００７０】
この場合、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートは熱による収縮が小さい。さらにポリブチレンテレフタレートは成型加工性に優れるため、第２シートとしてより望ましい。このため、第１シート４Ａを加工して環状の封止部４とし続いて封止部４を作用極１の表面に配置した後、封止部４を、第２シート５を介して加熱し溶融させる際に、第２シート５の収縮に伴う封止部４の収縮も小さくなり、封止部４が所望の位置からずれることを十分に抑制できる。このため、例えば封止部４が多孔質酸化物半導体層８と重なるように接着されることが十分に防止され、色素増感太陽電池１００の製造歩留まりをより十分に向上させることができる。
【００７１】
第２シート５の融点と第１シート４Ａの融点との差は、第２シート５と第１シート４Ａとを互いに相溶させないという観点から、好ましくは５０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは７０℃以上２００℃以下である。
【００７２】
また第２シート５の曲げ強度は、第１シート４Ａの曲げ強度よりも大きいことが好ましい。この場合、加工積層シートＦ１において、封止部４の自己形状が第２シート５によって、より十分に補強されることになる。第２シート５の曲げ強度を第１シート４Ａよりも大きくするには、例えば第２シート５の厚さを第１シート４Ａよりも大きくすることで容易に実現可能である。このほかに、ポリエステル系樹脂もしくはポリアミド系樹脂の中で比較的剛性の高いポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートを用いたり、樹脂中にグラスファイバ、ガラスクロス、金属メッシュを内包させて補強させる方法、架橋材を加え樹脂中の架橋を強固にする方法などが一般に知られているが、前記したシート厚みを増すことが最も容易である。また、厚みを増すことで、封止用積層シートを金型加工する際に金型の刃の進入深さの管理が容易になる利点もある。
【００７３】
［色素担持工程］
次に、作用極１の多孔質酸化物半導体層８に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層８に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体多孔膜に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に担持させることが可能である。
【００７４】
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。
【００７５】
［電解質層形成工程］
次に、図９に示すように、作用極１上であって封止部４の内側に電解質を配置し、電解質層３を形成する。電解質層３は、電解質を、作用極１上であって封止部４の内側に注入したり、印刷したりすることによって得ることができる。
【００７６】
ここで、電解質が液状である場合は、電解質を、封止部４を超えて封止部４の外側に溢れるまで注入することが好ましい。この場合、封止部４の内側に電解質を十分に注入することが可能となる。また封止部４と対極２とを接着するに際し、作用極１と対極２と封止部４とによって囲まれるセル空間から空気を十分に排除することができ、光電変換効率を十分に向上させることができる。
【００７７】
電解質は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ−／Ｉ３−のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が特に大きくなり、封止部４と対極２との界面、および封止部４と作用極1との界面から電解質が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質３としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。
【００７８】
［封止工程］
次に、大気圧下で、図１０に示すように、作用極１と対極２とを対向させる。そして、大気圧下で、封止部４を加圧しながら溶融させることによって封止部４と対極２とを接着させる。即ち、作用極１と対極２と封止部４とによって電解質層３を封止する。こうして、作用極１と対極２との間に封止部４を形成する（図１参照）。
【００７９】
このとき、封止部４の加圧は通常、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａで行い、好ましくは１〜８ＭＰａ、より好ましくは３〜８ＭＰａで行う。
【００８０】
また封止部４を溶融させるときの温度は、封止部４を形成する熱可塑性樹脂の融点以上であればよい。上記温度が熱可塑性樹脂の融点未満では、封止部４を形成する熱可塑性樹脂が溶融しないため、封止部４と対極２とを接着させて封止部４を形成させることができなくなる。
【００８１】
但し、封止部４を溶融させるときの温度は、（熱可塑性樹脂の融点＋２００℃）以下であることが好ましい。上記温度が（熱可塑性樹脂の融点＋２００℃）を超えると、封止部４に含まれる熱可塑性樹脂が熱によって分解するおそれがある。
【００８２】
こうして色素増感太陽電池１００が得られる。
【００８３】
上記色素増感太陽電池１００の製造方法によれば、封止用積層シートＦを用いて封止部４を作用極１の表面に固定することにより、封止部４を作用極１の表面に効率よく固定することができるとともに、封止部４の封止性能を十分に向上させることもでき、光電変換効率の経時的な低下が十分に抑制された色素増感太陽電池１００を安定して製造できる。よって、色素増感太陽電池１００の製造方法によれば、色素増感太陽電池１００の製造効率を改善できるとともに製造歩留まりを十分に向上させることもできる。
【００８４】
また色素増感太陽電池１００の製造方法では、封止部４が、電解質層３を形成する前に固定される。このため、封止部４を作用極１の環状部位Ｃ１に固定する際、その環状部位Ｃ１に電解質中の揮発成分が付着しておらず、その表面の濡れ性が低下していない。従って、熱可塑性樹脂は環状部位Ｃ１に強固に接着され、封止部４が環状部位Ｃ１に強固に固定される。
【００８５】
このように、色素増感太陽電池１００の製造方法では、封止部４は、作用極１の環状部位Ｃ１に強固に固定される。従って、得られる色素増感太陽電池１００においては、電解質中の揮発成分の漏洩が十分に抑制される。よって、このことも、色素増感太陽電池１００の製造歩留まりの向上に寄与し得る。
【００８６】
また本実施形態では、電解質層形成工程において、電解質層３が、作用極１上であって封止部４の内側に形成されている。このため、多孔質酸化物半導体層８の多孔質の細部にまで電解質が十分に行き渡った後に封止部４が形成されることとなる。このため、多孔質酸化物半導体層８中の空気が気泡となって現れることが十分に抑制され、光電変換効率をより十分に向上させることができる。
【００８７】
＜第２実施形態＞
次に、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の第２実施形態について図面を参照して説明する。
【００８８】
本実施形態の製造方法は、上記の封止部４の接着が減圧空間内で行われる点で、封止部４の接着が大気圧下で行われる第１実施形態の製造方法とは異なる。
【００８９】
この場合、得られる色素増感太陽電池１００を大気中に取り出した際に、電解質層３を外気に対して陰圧状態とすることができる。このため、色素増感太陽電池１００は外部から大気圧を受けることになり、封止部４に対して作用極１及び対極２が押圧力を加えた状態が維持される。その結果、電解質層３中の揮発成分の漏洩をより十分に抑制することができる。
【００９０】
上記の減圧空間は例えば以下のようにして形成することができる。
【００９１】
即ちまず開口を有する減圧用容器内に、その開口から、封止部４を設けた作用極１を収容する。続いて、封止部４の内側に電解質を注入して電解質層３を形成する。その後、減圧用容器内に対極２をさらに収容し、減圧用容器内で作用極１と対極２とを対向させて、封止部４と対極２とを重ね合わせる。次に、減圧用容器の開口を例えばＰＥＴなどの樹脂からなる可撓性シートで塞ぎ、減圧用容器内に密閉空間を形成する。そして、密閉空間を、減圧用容器に形成された排気孔（図示せず）を通して、例えば真空ポンプにより減圧する。こうして減圧空間が形成される。
【００９２】
このようにして減圧空間を形成すると、上記可撓性シートによって対極２が押圧される。これに伴って、作用極１と対極２とによって封止部４が挟まれて加圧される。このとき、減圧用容器を加熱し、封止部４を加圧しながら溶融させると、封止部４と対極２とが接着される。
【００９３】
その際、減圧空間の圧力は通常、５０Ｐａ以上１０１３ｈＰａ未満の範囲であり、５０Ｐａ〜８００ｈＰａとすることが好ましく、３００〜８００ｈＰａとすることがより好ましい。
【００９４】
特に、電解質に含まれる有機溶媒が揮発性溶媒である場合には、減圧空間内の圧力は７００〜１０００ｈＰａであることが好ましく、７００〜８００ｈＰａであることがより好ましい。圧力が上記範囲内にあると、圧力が上記範囲を外れる場合と比較して、電解質層３を封止部４の内側に形成する際、有機溶媒の揮発がより抑制されるとともに、得られる色素増感太陽電池１００において作用極１、対極２及び封止部４が互いにより強固に固定され、電解質層３の漏洩が起こりにくくなる。
【００９５】
また電解質がイオン液体を含む場合には、イオン液体は揮発しないため、電解質が揮発性溶媒を含む場合のように電解質の揮発を考慮して減圧空間の圧力を高くする必要がない。このため、減圧空間内の圧力は５００〜７００ｈＰａであってもよい。
【００９６】
さらに電解質がゲル電解質を含む場合には、ゲル化させる前駆体の主成分が揮発系である場合とイオン液体系である場合とで異なり、前駆体の主成分が揮発系である場合には６００〜８００ｈＰａ，イオン液体系である場合には５００〜７００ｈＰａであることが好ましい。従って電解質層３がゲル電解質を含む場合には、減圧空間内の圧力は５００〜８００ｈＰａとすることが好ましい。
【００９７】
また上記のように対極２への封止部４の接着を減圧空間内で行う場合は、作用極１及び対極２のうち少なくとも一方が可撓性を有することが好ましい。
【００９８】
この場合、作用極１及び対極２のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、減圧空間から取り出されて大気圧下に配置された場合に、作用極１及び対極２のうち可撓性を有する電極が大気圧によって撓み、作用極１と対極２１との間隔を狭めることが可能となる。その結果、作用極１及び対極２のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、光電変換効率がより効率よく行われ、光電変換効率がより向上する。
【００９９】
なお、作用極１又は対極２からなる電極について「可撓性を有する」とは、２０℃の環境下で５０ｍｍ×２００ｍｍのシート状電極の長辺側の両縁部（それぞれ幅５ｍｍ）を張力１Ｎで水平に固定し、電極の中央に２０ｇ重の荷重をかけた際の電極の撓みの最大変形率が２０％を超えるものを言うものとする。ここで、最大変形率とは、下記式：
最大変形率（％）＝１００×（最大変位量／シート状電極の厚さ）
に基づいて算出される値を言う。従って、例えば厚さ０．０４ｍｍのシート状電極が上記のようにして荷重をかけることにより撓み、最大変形量が０．０１ｍｍとなった場合、最大変形率は２５％となり、このシート状電極は可撓性を有することとなる。
【０１００】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態においては、第１シート４Ａのみが加工されて環状の封止部４とされているが、第１シート４Ａのみならず、第２シート５が環状に加工されてもよい。この場合でも、金型の刃の引き抜きが容易になることはもちろん、第２シート５からの第１シート４Ａの不要部分の剥離が不要となるため、封止用積層シートＦに対する加工作業が一層容易になる。なお、この場合、得られる加工積層シートＦ１が全体として環状となるが、この場合でも、環状の封止部４は、第２シート５によって補強されるため、自己形状は保持される。
【０１０１】
さらに上記実施形態では、作用極１にのみ封止部４が固定されているが、封止部４は作用極１のみならず、さらに対極２に固定されてもよい。この場合、電解質層３の封止は、作用極１側に固定した封止部４と、対極２側に固定した封止部４とを互いに接着させることにより行うことができる。この場合も、電解質層３の封止は、作用極１と、対極２と、封止部４とによって行われることになる。
【０１０２】
また上記実施形態では、作用極１にのみ封止部４が固定されているが、図１１に示すように、対極２上に封止部４が固定されてもよい。この場合、その封止部４の内側に電解質層３が形成される。ここで、対極２を構成する対極基材９がチタン等の不動態を形成しうる材料で構成される場合、触媒膜１０がＰｔ等の金属触媒で構成され、その触媒膜１０上に封止部４が固定されることが好ましい。この場合、対極基材９の表面は酸化されて金属酸化物となっており、封止部４を強固に接着することが可能であるが、対極基材９の表面における濡れ性よりも、触媒膜１０の表面における濡れ性が良好となるため、対極２に対して封止部４を、より強固に接着することが可能となる。なお、触媒膜１０がカーボン又は導電性高分子等の非金属触媒で構成される場合には、触媒膜１０の表面における濡れ性よりも、対極基材９の表面における濡れ性がより良好となるため、封止部４は対極基材９の表面に直接固定されることが好ましい。このためには、触媒膜１０は、例えば封止部４を固定する予定の環状部位の内側にのみ形成すればよい。
【０１０３】
また上記実施形態では、作用極１が透明基板６と透明導電膜７とを有し、透明導電膜７の上に封止部４が固定されているが、透明基板６がガラスからなる場合には、透明導電膜７が封止部４を固定する予定の環状部位Ｃ１の内側にのみ形成され、封止部４が透明基板６の上に直接固定されていてもよい。この場合でも、封止部４はガラスとの水素結合により、一層接着しやすくなる。また透明基板６が、例えば酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂と比較的接着しにくいＰＥＴフィルム又はＰＥＮフィルムからなる場合には、上記実施形態のように透明導電膜７の上に封止部４が固定されるのがよい。
【０１０４】
また上記実施形態では、作用極１に代えて、図１２に示すように、透明導電膜７上に突出するように無機材料からなる突出部１３Ａをさらに有する作用極１０１を用いてもよい。この突出部１３Ａは封止部４が形成される部位であり、環状部位Ｃ１をなすことになる。
【０１０５】
この場合、無機材料からなる突出部１３Ａが、透明導電膜７上に突出するように設けられているため、封止部４とともに電解質層３を封止する機能を果たす。しかも、突出部１３Ａは無機材料からなるため、熱可塑性樹脂からなる封止部４よりも高い封止能を有する。このため、作用極１が突出部１３Ａを有しない場合に比べて、電解質の漏洩をより十分に抑制することができる。
【０１０６】
また上記実施形態では、図１３に示すように、触媒膜１０上に突出するように、無機材料からなる突出部１３Ｂをさらに有する対極１０２を用いることもできる。この突出部１３Ｂは封止部４が形成される部位である。
【０１０７】
この場合、無機材料からなる突出部１３Ｂが、触媒膜１０上に突出するように設けられているため、封止部４とともに電解質層３を封止する機能を果たす。しかも、突出部１３Ｂは、無機材料からなるため、熱可塑性樹脂からなる封止部４よりも高い封止能を有する。このため、対極２が突出部１３Ｂを有しない場合に比べて、電解質の漏洩をより十分に抑制することができる。
【０１０８】
突出部１３Ａ，１３Ｂを構成する無機材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、銀などの金属材料を用いることができる。特に、作用極１上に一般に形成される配線部が突出部１３Ａを兼ねることが好ましい。ここで、配線部は、銀などの金属材料で形成される金属配線と、金属配線を被覆する低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料で構成される配線保護層とで構成されるものである。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
（実施例１）
はじめに、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍのＦＴＯ基板を準備した。続いて、ＦＴＯ基板の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Solaronix社製、Ti nanoixide T/sp）を、その厚さが１０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で３時間焼成し、ＦＴＯ基板上に多孔質酸化物半導体層を形成し、５ｃｍ×５ｃｍの作用極を得た。
【０１１１】
次に、この作用極を、光増感色素であるＮ７１９色素を０．２ｍＭ溶かした脱水エタノール液中に一昼夜浸漬して作用極に光増感色素を担持させた。
【０１１２】
一方、作用極に使用したＦＴＯ基板と同様のＦＴＯ基板を用意し、これを対極基板とした。そして、対極基板上に、スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍの白金触媒膜を形成し、対極を得た。
【０１１３】
こうして作用極及び対極を準備した。
【０１１４】
次に、封止用積層シートを次のようにして用意した。即ちまずアイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製、融点：９８℃）からなる厚さ３０μｍの第１シートを用意した。
【０１１５】
一方、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であるノバデュラン（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点：２２４℃）からなる厚さ７５μｍの第２シートを準備した。
【０１１６】
そして、これらを、ラミネータを用いて貼り合わせ、封止用の積層シートを得た。具体的には、以下のようにして封止用の積層シートを得た。
【０１１７】
即ちまず第１シート、第２シートのほか、厚さ５００μｍのＰＴＦＥシート２枚を準備した。そしてこれらのシート群を、ＰＴＦＥシート、第２シート、第１シート、及びＰＴＦＥシートの順に重ね合わせた。そして、これらシート群を、４本２組のロールＡ，Ｂに通し、各組のロールＡ，Ｂでシート群を加圧及び加熱して貼り合わせた。その後、ＰＴＦＥシート２枚を剥離して、封止用積層シートを得た。このとき、各組のロールの温度は共に１００℃とし、圧力は共に３ＭＰａとした。
【０１１８】
そして、上記のようにして得られた封止用積層シートの第１シートを、カッティングプロッタ（グラフテック社製ＦＣ２２５０）を用いて加工し幅１ｍｍの四角環状の封止部を得た。このとき、第２シートが完全に切断されないようにカットに用いる刃の深さ及び刃の押圧力を調整するようにした。
【０１１９】
次に、こうして得た加工積層シートを、封止部が、作用極の多孔質酸化物半導体層を包囲する環状の部位に接触するように作用極に対向させた。
【０１２０】
このとき、作用極を、開口を有する減圧容器内に収容し、多孔質酸化物半導体層を開口側に向けるように配置した。続いて、第２シートで減圧空間の開口を閉じて密閉空間を形成し、その密閉空間を真空ポンプによって５００ｈＰａになるまで減圧した。
【０１２１】
そして、第２シートを介して封止部を２００℃℃で５分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、続いて、第２シートを封止部から剥離した。こうしてＦＴＯ基板上における環状部位に封止部を固定した。
【０１２２】
次いで、封止部を固定した作用極を、ＦＴＯ基板の多孔質酸化物半導体層側の表面が水平になるように配置し、封止部の内側に、メトキシアセトニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む揮発系電解質を注入し、電解質層を形成した。
【０１２３】
次に、封止部を固定した作用極に電解質層を注入した後、これを、減圧容器内に収容した。その後、真空ポンプにより、減圧容器内の密閉空間を５００ｈＰａまで減圧した。そして、このような減圧環境下で、封止部と対極とを重ね合わせた。このとき、対極の白金触媒膜を封止部に接触させるようにした。
【０１２４】
そして、封止部と同様の大きさの真鍮製の金属枠を加熱し、この金属枠を３ＭＰａで加圧しながら２００℃で局所加熱し溶融させて、封止部を対極にも接着させた。こうして得られた構造体を減圧容器から取り出し、大気圧環境下に置いた。こうして色素増感太陽電池を得た。
【０１２５】
（実施例２）
第１シートを構成する熱可塑性樹脂を、アイオノマーであるハイミランから、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレル（三井・デュポンポリケミカル社製、融点：９８℃）に変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及び第１シートに対する第２シートの２５℃におけるピール強度（以下、単に「ピール強度」と呼ぶ）を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。なお、表１において、ロールＡ，Ｂの温度は、「ロールＡの温度／ロールＢの温度」のようにして表記した。即ち、「／」の左側がロールＡの温度を表し、「／」の右側がロールＢの温度を表す。
【０１２６】
（実施例３）
第１シートを構成する熱可塑性樹脂を、アイオノマーであるハイミランから、無水マレイン酸変性ポリエチレンであるバイネル（商品名、デュポン社製、融点：１０２℃）に変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１２７】
（実施例４）
第１シートを構成する熱可塑性樹脂を、アイオノマーであるハイミランから、変性ポリエチレンである０５Ｌ０４（商品名、東ソー株式会社製、融点：１０８℃）に変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１２８】
（実施例５）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１２９】
（実施例６）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからＰＥＴに変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３０】
（実施例７）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからＰＥＴに変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３１】
（実施例８）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからＰＥＴに変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３２】
（実施例９）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからナイロン６に変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３３】
（実施例１０）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからナイロン６に変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３４】
（実施例１１）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからナイロン６に変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３５】
（実施例１２）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからナイロン６に変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３６】
（実施例１３）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３７】
（実施例１４）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからＰＥＮに変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３８】
（実施例１５）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからＰＥＮに変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３９】
（実施例１６）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからＰＥＮに変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４０】
（実施例１７）
ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４１】
（実施例１８）
ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４２】
（実施例１９）
ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４３】
（実施例２０）
ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表１に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４４】
（比較例１）
封止用積層シートの代わりに、表２の第１シートを加工して得た四角環状の封止部のみを作用極表面に配置し、この封止部を作用極表面に接着させる際に、表２に示すカバーフィルムを介して封止部を加熱溶融することによって作用極表面への封止部の固定を行い、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表２に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。なお、表２において、ロールＡ，Ｂの温度は、「ロールＡの温度／ロールＢの温度」のようにして表記した。即ち、「／」の左側がロールＡの温度を表し、「／」の右側がロールＢの温度を表す。
【０１４５】
即ちまず実施例１と同様にしてアイオノマーであるハイミランからなる厚さ３０μｍの第１シートを用意した。
【０１４６】
そして、上記のようにして第１シートを、カッティングプロッタ（グラフテック社製ＦＣ２２５０）を用いて加工し幅１ｍｍの四角環状の封止部を得た。
【０１４７】
次に、こうして得た四角環状の封止部を、封止部が、作用極の多孔質酸化物半導体層を包囲する環状の部位に接触するように作用極に対向させた。
【０１４８】
そして、この作用極を、開口を有する減圧容器内に収容し、多孔質酸化物半導体層を開口側に向けるように配置した。
【０１４９】
このとき、ポリブチレンテレフタレートであるノバデュラン（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点：２２４℃）からなる厚さ７５μｍのカバーフィルムを準備し、このカバーフィルムで減圧空間の開口を閉じて密閉空間を形成し、その密閉空間を真空ポンプによって５００ｈＰａになるまで減圧した。
【０１５０】
そして、カバーフィルムを介して封止部を２００℃で５分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、続いて、第２シートを封止部から剥離した。こうしてＦＴＯ基板上における環状部位に封止部を固定した。
【０１５１】
（比較例２〜４）
封止用積層シートの代わりに、表２の第１シートを加工して得た四角環状の封止部のみを作用極表面に配置し、この封止部を作用極表面に接着させる際に、表２に示すカバーフィルムを介して封止部を加熱溶融することによって作用極表面への封止部の固定を行ったこと以外は実施例２〜４と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５２】
（比較例５）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからＰＥＴに変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表２に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５３】
（比較例６）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからＰＥＴに変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表２に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５４】
（比較例７）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからＰＥＴに変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表２に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５５】
（比較例８）
第２シートを構成する熱可塑性樹脂を、ＰＢＴからＰＥＴに変更し、ロールＡ，Ｂの温度、及びピール強度を表２に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５６】
［特性評価］
実施例１〜２０及び比較例１〜８で得られた色素増感太陽電池をそれぞれ１０個作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件下で１０００時間静置し、光電変換効率の低下率を測定した。このとき、光電変換効率の低下率が５０％を超える色素増感太陽電池を合格品とし、光電変換効率の低下率が５０％以下の色素増感太陽電池を不合格品とし、合格品の個数を測定することにより、合格品の割合を算出した。結果を表１及び表２に示す。
【０１５７】
表１及び表２に示すように、実施例１〜２０の色素増感太陽電池については合格品の割合が７０〜１００％であったのに対して、比較例１〜８の色素増感太陽電池については合格品の割合が１５〜５０％であった。
【０１５８】
また実施例１〜２０の色素増感太陽電池については、封止用積層シートを用いたことで、カッターによる第１シートの加工作業が容易となり、封止部の自己形状を保持したまま容易に作用極表面に配置することもできたので、製造効率を十分に向上させることができた。
【０１５９】
このことから、本発明の封止用積層シートおよびこれを用いた色素増感太陽電池の製造方法によれば、色素増感太陽電池の製造効率及び色素増感太陽電池の製造歩留まりを向上させることができることが確認された。
【表１】
2014063566.tif 000003
【表２】
2014063566.tif 000004
【符号の説明】
【０１６０】
１，１０１…作用極（第１電極）、２，１０２…対極（第２電極）、３…電解質、４Ａ…第１シート、４…封止部、５…第２シート、１３Ａ，１３Ｂ…突出部、１００…色素増感太陽電池、Ｃ１…環状部位、Ｆ…封止用積層シート、Ｆ１…加工積層シート。
【図１】
2014063566.tif 000005
【図２】
2014063566.tif 000006
【図３】
2014063566.tif 000007
【図４】
2014063566.tif 000008
【図５】
2014063566.tif 000009
【図６】
2014063566.tif 000010
【図７】
2014063566.tif 000011
【図８】
2014063566.tif 000012
【図９】
2014063566.tif 000013
【図１０】
2014063566.tif 000014
【図１１】
2014063566.tif 000015
【図１２】
2014063566.tif 000016
【図１３】
2014063566.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月22日(2009.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記酸変性ポリエチレン系熱可塑性樹脂が、アイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレンである、請求項３に記載の色素増感太陽電池の封止用積層シート。