(57)【要約】【課題】加熱やＵＶ照射等といった設備を用いることなく、プライマーを用いなくてもポリカーボネート等の樹脂基材と良好な密着性を有し、かつ優れた透明性、耐擦傷性、耐久性の尺度となる紫外線遮蔽性を有する硬化膜を形成できる、シリコーン系の樹脂用コーティング剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）紫外線吸収性官能基を有するアルコキシシラン、（Ｂ）ケイ素酸化物のコロイド粒子、（Ｃ）多官能アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、及び（Ｄ）リン酸を含有する樹脂用コーティング剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする樹脂用コーティング剤組成物。
（Ａ）紫外線吸収性官能基を有するアルコキシシラン、
（Ｂ）ケイ素酸化物のコロイド粒子、
（Ｃ）多官能アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｄ）リン酸
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフェノン基含有シラン及び下記一般式（ＩＩ）で示されるベンゾトリアゾール基含有シランから選ばれる紫外線吸収性官能基含有アルコキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【化１】
2014114364.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ａは０又は１である。）
【請求項３】
（Ｃ）成分が、下記平均組成式（ＩＩＩ）で示されるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を含有してなる請求項１又は２に記載のコーティング剤組成物。
Ｒ3bＳｉ（ＯＲ4）cＯ(4-b-c)/2          （ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ3は非置換もしくは置換のアルキル基及びアリール基から選択される１種又は２種以上の基である。Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基である。ｂ及びｃは次の関係式：１≦ｂ＜２、０．１≦ｃ≦３、１．１≦ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）
【請求項４】
組成物中の各成分の配合量が、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分が３〜５０質量部、（Ｂ）成分が５〜３０質量部、（Ｄ）成分が１〜２０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加えて、更に（Ｅ）成分として溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮蔽性を有するシリコーン系の樹脂用コーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性プラスチック、特にポリカーボネート樹脂は、透明性に優れており、軽量で耐衝撃性にも優れていることから、ガラスに代わる構造材料として広く使用されている。しかしながら、耐擦傷性、耐候性及び耐薬品性等の表面特性に劣ることから、その用途は限定されており、ポリカーボネート樹脂基材の表面特性を改良することが切望されている。
【０００３】
表面特性の改良方法として、ポリカーボネート樹脂成形品の表面を表面処理剤で被覆する方法がある。例えば、多官能アクリル系の光硬化性樹脂や、メラミン系又はオルガノポリシロキサン系の熱硬化性樹脂からなる硬化層をポリカーボネート樹脂基材の表面に形成する方法が提案されている。
【０００４】
これらの中では、オルガノシロキサンで被覆したものが、耐擦傷性、耐薬品性に優れるため、有用とされている。しかし、このオルガノシロキサン系樹脂による被覆は、ポリカーボネート樹脂に対する密着性に問題があり、特に屋外で長期間にわたって用いた場合に、コーティング層が剥がれ落ちるという問題があった。また、密着性や耐摩耗性向上のため、オルガノシロキサン系樹脂の膜厚を厚くしようとしても、硬化時に割れを生じ易い等の問題があり、改良が切望されている。
【０００５】
密着性の改良については、接着性の良好な各種ポリマーを塗料に配合する方法が、特許文献１（特開平１１−０４３６４６号公報）に提案されているが、耐擦傷性が不十分である。また、ポリマーを溶解させるため、トルエンやテトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いると、ポリカーボネート基材等の表面を侵すため、透明な積層体を形成することが難しく、場合によっては塗料の耐候性を著しく低下させる。従って、耐擦傷性及び耐候性を要求する用途では、ポリカーボネート樹脂基材の上に、紫外線吸収剤を混合したアクリル系やウレタン系塗料をプライマーとして塗布し、更にその上に、ハードコート層を塗布する２コート方式が一般的である（特許文献２：特開２００４−１３１５４９号公報）。しかし、作業工程が長いため生産性に問題があり、１コート法の開発が切望されている。
【０００６】
特許文献３（特開２００３−８２２７２号公報）には、水性エマルジョンとコロイダルシリカからポリカーボネート樹脂上に１コートで熱硬化膜を形成する技術が提案されているが、有機微粒子の融着によって形成された有機膜内部にシリカ粒子が分散した膜を形成する。樹脂基材との密着性付与は可能だが、表層は有機微粒子で形成されるため、耐摩耗性付与は難しい。
【０００７】
特許文献４（特許第４１１０４０２号公報）には、耐擦傷性と密着性を１コート法で実現させる方法が提案されている。この方法では、アルコキシシランと共に、シランカップリング剤として、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤の少なくとも１種を使用している。しかし、硬化層には、紫外線吸収への配慮がないため、紫外線遮蔽性が皆無で、耐候性が十分とはいえない。
【０００８】
特許文献５（特開２００４−１３９３号公報）には、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤とポリオルガノシロキサンを含む組成物が開示されている。しかしながら、高分子紫外線吸収剤とポリオルガノシロキサンとを混合しただけでは、分散を安定化させることはできない。
【０００９】
更に、いずれの方法においても、加熱や紫外線（ＵＶ）のようなエネルギー線照射等の設備が必要で、簡単に塗工しただけで表面特性を改良するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−０４３６４６号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１５４９号公報
【特許文献３】特開２００３−８２２７２号公報
【特許文献４】特許第４１１０４０２号公報
【特許文献５】特開２００４−１３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、加熱やＵＶ照射等といった設備を用いることなく、プライマーを用いなくてもポリカーボネート等の樹脂基材と良好な密着性を有し、かつ優れた耐擦傷性、耐久性の尺度となる紫外線遮蔽性を有する硬化膜を形成できる、シリコーン系の樹脂用コーティング剤組成物を提供することを目的とする。
更に、樹脂基材表面にプライマー層無しでも密着性の良い硬化膜を、特に、樹脂基材の表面硬度を高め、紫外線に対して優れた遮蔽性を発現することで紫外線による基材の劣化を抑え、更に透明外観を有する硬化膜を与える樹脂用コーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）紫外線吸収性官能基を有するアルコキシシラン、（Ｂ）ケイ素酸化物のコロイド粒子、（Ｃ）多官能アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、及び（Ｄ）リン酸を含有する樹脂用コーティング剤組成物が、加熱やＵＶ照射等といった設備を用いることなく、プライマーを用いなくてもポリカーボネート等の樹脂基材と良好な密着性を有し、かつ透明性、耐擦傷性、紫外線遮蔽性に優れた硬化膜を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記に示す樹脂用コーティング剤組成物を提供する。
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする樹脂用コーティング剤組成物。
（Ａ）紫外線吸収性官能基を有するアルコキシシラン、
（Ｂ）ケイ素酸化物のコロイド粒子、
（Ｃ）多官能アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｄ）リン酸
〔２〕
（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフェノン基含有シラン及び下記一般式（ＩＩ）で示されるベンゾトリアゾール基含有シランから選ばれる紫外線吸収性官能基含有アルコキシシランであることを特徴とする〔１〕に記載のコーティング剤組成物。
【化１】
2014114364.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ａは０又は１である。）
〔３〕
（Ｃ）成分が、下記平均組成式（ＩＩＩ）で示されるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を含有してなる〔１〕又は〔２〕に記載のコーティング剤組成物。
Ｒ3bＳｉ（ＯＲ4）cＯ(4-b-c)/2          （ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ3は非置換もしくは置換のアルキル基及びアリール基から選択される１種又は２種以上の基である。Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基である。ｂ及びｃは次の関係式：１≦ｂ＜２、０．１≦ｃ≦３、１．１≦ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）
〔４〕
組成物中の各成分の配合量が、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分が３〜５０質量部、（Ｂ）成分が５〜３０質量部、（Ｄ）成分が１〜２０質量部である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔５〕
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加えて、更に（Ｅ）成分として溶剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔６〕
樹脂がポリカーボネート樹脂である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコーティング剤組成物によれば、プライマーを用いなくてもポリカーボネート等の樹脂基材と良好な密着性を有し、かつ優れた透明性、耐擦傷性、及び耐久性の尺度となる紫外線遮蔽性を有する硬化膜を、加熱やエネルギー線の照射といった特段の設備を使用することなく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例におけるコーティング剤組成物の硬化膜の紫外線・可視光透過スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の樹脂用コーティング剤組成物は、樹脂基材表面に耐擦傷性と紫外線遮蔽性を与えるためのシリコーン系のコーティング剤組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、更に、必要に応じて下記（Ｅ）成分を含有するものである。
（Ａ）紫外線吸収性官能基を有するアルコキシシラン、
（Ｂ）ケイ素酸化物のコロイド粒子、
（Ｃ）多官能アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｄ）リン酸、
（Ｅ）溶剤。
【００１７】
（１）樹脂用コーティング剤組成物の各成分について
本発明のコーティング剤組成物の各成分について、以下に詳述する。
【００１８】
（Ａ）成分：
（Ａ）成分は、紫外線吸収性官能基を有するアルコキシシランである。（Ａ）成分としては、特に、下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフェノン基含有シラン及び下記一般式（ＩＩ）で示されるベンゾトリアゾール基含有シランから選ばれる紫外線吸収性官能基含有アルコキシシランであることが好ましい。
【００１９】
【化２】
2014114364.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ａは０又は１である。）
【００２０】
ここで、上記式中、Ｒは炭素数２〜６の、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基である。
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜５の、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基であり、好ましくはＲ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基である。
Ｘは水素原子、炭素数１〜１０の、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、炭素数６〜１０の、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ヒドロキシ基、又はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
【００２１】
紫外線吸収性官能基を有するアルコキシシランは、分子内に紫外線吸収性官能基、好ましくはベンゾフェノン系の骨格や、ベンゾトリアゾール系の骨格を持ち、これが紫外線の吸収に寄与する。また、分子端のアルコキシル基は加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他のバインダー成分と結合することができる。
【００２２】
本発明において用いられる、前記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物の製造方法としては、例えば、まず、２つ以上のヒドロキシ基を有するベンゾフェノンあるいはベンゾトリアゾールを原料として、アリル基を有するハロゲン類との反応により、アリロキシベンゾフェノン類あるいはアリロキシベンゾトリアゾール類を製造する。
次いで、このアリロキシベンゾフェノン類あるいはアリロキシベンゾトリアゾール類と、ヒドロシラン化合物とを、白金触媒の存在下に、必要に応じて、トルエン、テトラヒドロフラン等の反応に不活性な溶媒中で、又は無溶媒で反応させることにより合成することができる。ここで、ヒドロシラン化合物は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基あるいはペントキシ基を、１分子中に１〜３個有するヒドロシラン化合物を用いることができ、より好ましくは、トリメトキシシラン、トリエトキシシランである。
【００２３】
具体的に、本発明で使用する紫外線吸収性官能基を有するアルコキシシランは、例えば次のようにして製造される。
ジヒドロキシベンゾフェノン又はジヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールを、最初にケトン系有機溶剤中でハロゲン化アリル及び炭酸カリウムと反応させて、ヒドロキシアリロキシベンゾフェノン又はヒドロキシアリロキシフェニルベンゾトリアゾールを生じさせる。このヒドロキシアリロキシベンゾフェノン又はヒドロキシアリロキシフェニルベンゾトリアゾールに、白金触媒存在下で、ヒドロアルコキシシランを作用させて、ヒドロキシ（アルコキシシリルアリロキシ）ベンゾフェノン又はヒドロキシ（アルコキシシリルアリロキシ）フェニルベンゾトリアゾールを生成させることにより得ることができる。
【００２４】
反応は、室温（２５℃）〜１５０℃の範囲で行い得るが、好ましくは２５〜１００℃の範囲で行われる。トリメトキシシランを用いる場合、反応は、常温（２５℃）〜９０℃程度の加温で、約３０分〜２時間程度で完了する。
【００２５】
本発明のコーティング剤組成物における（Ａ）成分の混合比率は、（Ｃ）成分１００質量部に対し、（Ａ）成分を３〜５０質量部の範囲とすることが好ましく、５〜４５質量部の範囲とすることがより好ましい。３質量部未満では紫外線吸収性が低くなって紫外線遮蔽性に乏しいものとなり密着性も不足する場合がある。５０質量部より多くしても紫外線遮蔽性の向上がみられないばかりか、組成物中の他の成分が少なくなるため、硬化膜の硬度等の特性が低下する場合がある。
【００２６】
（Ｂ）成分：
（Ｂ）成分のケイ素酸化物のコロイド粒子は、コロイダルシリカであり、本発明組成物の硬化膜を高硬度化して耐擦傷性を向上させる成分である。（Ｂ）成分のコロイダルシリカは本発明の目的を損なわない限り、シリカ表面が加水分解性ケイ素基やシラノール基により修飾されていてもよいし、未修飾のコロイダルシリカであってもよい。かかる未修飾のコロイダルシリカは酸性又は塩基性の分散体形態で入手できる。
【００２７】
上記分散体中の分散媒は特に限定されるものではないが、乾燥性などの面から比較的低沸点（例えば、１気圧で３０〜２００℃、特に４０〜１２０℃）の溶媒、即ち通常の塗料用溶媒であることが好ましい。かかる分散媒として、具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＤ）のようなアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなどが例示される。特に、アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を分散媒として用いることが好ましい。以下、コロイダルシリカとそれを分散させている分散媒との一体物をコロイダルシリカ分散液という。
【００２８】
コロイダルシリカの平均粒子径は、その分散性の点から２００ｎｍ以下であることが適当であり、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。なお、平均粒子径はレーザー回折散乱式粒子分布計を用いた体積基準のメジアン径により測定できる。
【００２９】
また、コロイダルシリカ分散液として用いる場合、コロイダルシリカの含有量、即ち濃度は任意であるが、取り扱いの容易さから１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００３０】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して５〜３０質量部、特に１０〜２５質量部とすることが好ましく、５質量部未満では膜硬度が低下する場合があり、３０質量部を超えると保存安定性に乏しくなる場合がある。
【００３１】
（Ｃ）成分：
本発明の（Ｃ）成分は、多官能アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物が使用される。
多官能アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、本発明組成物から生成する膜の可撓性、膜強度を向上させる成分であり、特に下記平均組成式（ＩＩＩ）で示されるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を含有してなることが好ましい。
【００３２】
Ｒ3bＳｉ（ＯＲ4）cＯ(4-b-c)/2          （ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ3は非置換もしくは置換のアルキル基及びアリール基から選択される１種又は２種以上の基である。Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基である。ｂ及びｃは次の関係式：１≦ｂ＜２、０．１≦ｃ≦３、１．１≦ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）
【００３３】
ここで、上記式（ＩＩＩ）中のＲ3は、同一又は異なってもよい、非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。また、Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基であり、前記式（Ｉ），（ＩＩ）中のＲ1及びＲ2と同様のものが例示できる。
これらの中でも、汎用性、コスト面、コーティング剤組成物として使用した際の硬化性、被膜特性、機能性付与効果や組成物の保存安定性からは、Ｒ3が、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基から選択され、Ｒ4がメチル基、エチル基から選択されることが好ましい。
【００３４】
また、式（ＩＩＩ）中のｂ、ｃは、１≦ｂ＜２、０．１≦ｃ≦３、１．１≦ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。
【００３５】
（Ｃ）成分の多官能アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、又はこれら１種又は２種以上の部分（共）加水分解縮合物である。
このようなシラン化合物及びその部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、及びこれらの部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００３６】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、更に好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００３７】
コーティング剤組成物の硬化性、硬化被膜の表面硬度、耐クラック性、基材との密着性といった観点からは、（Ｃ）成分中で、トリアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の占める割合が３０モル％以上であることが好ましく、更には４０〜１００モル％であることがより好ましい。また、テトラアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の占める割合は、（Ｃ）成分中０〜４０モル％であることが好ましく、ジアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の占める割合は、（Ｃ）成分中０〜６０モル％であることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、この（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物として、メチルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランの部分加水分解縮合物を使用すると、特に常温における硬化性に優れ、硬化被膜における透明性、表面硬度、耐摩耗性、密着性、耐候性、防錆性、耐薬品性等の特性バランスが良好なコーティング剤組成物とすることができるため、各種物品の表面保護コーティング剤として非常に有用である。
【００３９】
更に、（Ｃ）成分として、トリアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物に加えて、テトラアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を配合すると、硬化被膜の表面硬度をより高くすることができるが、テトラアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の配合割合が多すぎるとクラックが発生するおそれがあり、またジアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を併用すると、硬化被膜に強靱性と可撓性が与えられるが、ジアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の配合割合が多すぎると十分な架橋密度が得られないために、表面硬度や硬化性が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明の（Ｃ）成分としては、上記したシラン化合物又はその部分（共）加水分解縮合物を単独で使用してもよいし、構造の異なる２種類以上のシラン化合物又は部分（共）加水分解縮合物を使用することも、あるいはシラン化合物と部分（共）加水分解縮合物を併用することも可能である。
【００４１】
また、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は１〜５００ｍｍ2／ｓ、特に３〜１００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。なお、粘度はオストワルド粘度計により測定できる。
【００４２】
（Ｄ）成分：
本発明の組成物には、（Ｄ）成分としてリン酸が使用される。リン酸は、本発明組成物を硬化させる成分である。具体的には、オルソリン酸、ポリリン酸等を挙げることができるが、入手の容易さや硬化剤として使用した際の硬化性からは、特にオルソリン酸が好ましい。
【００４３】
本発明組成物において、（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。１質量部未満では、室温での硬化が非常に遅い場合があり、２０質量部を超える量では、膜の耐水性が悪くなることがある。
【００４４】
なお、（Ｄ）成分は、本発明の目的を損なわない限り、水分を含んでいてもよく、かかる含水リン酸は、純度８５％のものが市販されており容易に入手できる。
【００４５】
その他の成分
（Ｅ）成分：
本発明の組成物には、上記成分以外に、塗工性を向上させるために、希釈剤として溶剤を含有させることができる。溶剤としては、有機溶剤、特にアルコールや、アルコールを含む有機溶剤が好ましく使用される。即ち、上記アルコールは、アルコール単独でもよく、アルコールと他の溶剤の混合物であってもよい。また、アルコール、他の溶剤ともに２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（Ｅ）成分として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＤ）のようなアルコール類、またアルコール以外の有機溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類が挙げられる。
【００４７】
本発明のコーティング剤組成物において、（Ｅ）成分の配合量は、全（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０〜１００質量部の範囲であることが好ましく、０〜５５質量部の範囲がより好ましい。
なお、溶剤の添加量としては、本発明の組成物の固形分濃度を３０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲外の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラ、白化やクラックが発生し易くなり、所望の均一な膜が得られない場合がある。
【００４８】
本発明組成物の製造方法は任意であり、前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分、任意で（Ｅ）成分を混合することにより調製することができる。好適には、各成分を混合して、２０〜５０℃で０．１〜５時間攪拌しながら配合することにより得ることができる。
【００４９】
（２）膜の形成方法
このようにして得られたコーティング剤組成物は、プライマーを用いなくても１コート法により樹脂基材にコーティングできるものである。コーティング剤組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で樹脂基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【００５０】
ここで用いられる樹脂基材としては、プラスチック成形体が挙げられ、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）に好適に使用され、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等が好ましく、特に機械的強度の高いポリカーボネート樹脂が最適に用いられる。
ポリカーボネート樹脂は、分子の主鎖にカーボネート結合（−Ｏ−ＣＯＯ−）を有する高分子化合物であり、熱可塑性で優れた耐衝撃性を持つ樹脂である。この優れた耐衝撃性を持つ樹脂を用いることにより、衝撃吸収層の役割を果たすプライマー層を省いてハードコート層を設けても、実用に十分耐えうる耐衝撃性を有する材料とすることを可能にしている。
【００５１】
本発明の組成物の硬化は、加熱してもよいが、室温中に放置して風乾により硬化させることができる。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には１５〜１００℃で３０分〜４８時間放置、あるいは加熱するのがより好ましい。ポリカーボネート樹脂を基材とした場合は、２５〜３０℃で１分以上、十分な硬度を発現させるためには２４時間程度放置するのがより好ましい。
【００５２】
各塗膜の厚みは特に制限はなく、０．０１〜１，０００μｍ、特に０．５〜２００μｍであればよいが、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、１〜１００μｍが好ましい。なお、以上の操作を繰り返し、重ね塗りを行ってもよい。
【００５３】
（３）硬化
本発明のコーティング剤組成物を用いれば、樹脂基材に塗工した後は常温で速やかに硬化して、透明性、表面硬度、密着性等の被膜特性に優れる硬化被膜を得ることが可能である。
本発明のコーティング剤組成物によれば、プライマーを用いなくても、ポリカーボネート等の樹脂基材と良好な密着性を有し、優れた耐擦傷性、及び耐久性の尺度となる紫外線遮蔽性を有する硬化膜を、加熱やエネルギー線の照射といった特段の設備を使用することなく提供することができ、各種物品の表面保護や紫外線遮蔽機能性付与目的で幅広く使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５５】
１）シラン化合物の合成
〔合成例１〕紫外線吸収性シラン（Ａ−Ｉ）の合成
４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（２５．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を７０ｍｌのトルエン中に溶解した。これに白金触媒ＰＬ５０−Ｔ（信越化学工業（株）製）を２滴加え、温度を６５℃に上げてトリメトキシシラン（２９．３ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加えた。
温度を約６５〜８５℃に約１〜２時間保ち、しかる後に反応物を室温まで冷却し、ワコーゲルＣ−１００を５ｇ加えて１時間攪拌することで白金触媒を吸着・ろ過することで除去させた後、トルエンを減圧ストリップにより除き、赤色オイル状物３４．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を得た。主生成物のＮＭＲスペクトルは下記式（ＩＶ）で表される２−ヒドロキシ−４−トリメトキシシリルプロポキシベンゾフェノンの構造と一致した。収率は９２％であった。
【化３】
2014114364.tif 000004
【００５６】
〔合成例２〕紫外線吸収性シラン（Ａ−ＩＩ）の合成
４−アリロキシ−２−ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール（２６．７ｇ、０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌのトルエン中に混合し、温度を５０℃に上げて溶解した。これに白金触媒ＰＬ５０−Ｔ（信越化学工業（株）製）を２滴加え、温度を６５℃に上げて（２９．３ｇ、０．２４ｍｏｌ）のトリメトキシシランを加えた。
温度を約６５〜８５℃に約５〜６時間保ち、しかる後に反応物を冷却し、ワコーゲルＣ−１００を５ｇ加えて室温で１時間攪拌することで白金触媒を吸着させた後、濾過し、トルエンを減圧ストリップにより除き、黄色固体状物３５．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を得た。主生成物のＮＭＲスペクトルは下記式（Ｖ）で表される２−ヒドロキシ−４−トリメトキシシリルプロポキシフェニルベンゾトリアゾールの構造と一致した。収率は９０％であった。
【化４】
2014114364.tif 000005
【００５７】
〔合成例３〕多官能アルコキシシランの部分加水分解縮合物（Ｃ−Ｉ）の合成
攪拌装置、冷却装置、温度計と滴下ロートを取り付けた容量５００ｍｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株）製）１１５．８ｇ（０．８５ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で攪拌下に０．０５Ｎ−塩酸水溶液１８．８ｇ（１．０４ｍｏｌ）を滴下し、副生するメタノールの環流下に２時間加水分解反応させた。これを１２０℃まで加熱してメタノールを留去した後、室温まで冷却して濾過を行い、多官能メトキシシラン（平均重合度５、２５℃の粘度５ｍｍ2／ｓ）８５ｇを得た。この多官能アルコキシシランの部分加水分解縮合物は、平均組成ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）1.4Ｏ0.8（Ｍｅはメチル基）であった。
【００５８】
２）原料の調製
原料は、以下のものについては、購入して入手した。
（Ｂ）ケイ素酸化物のコロイド粒子：メタノールシリカゾル
（日産化学工業（株）製、メタノールに分散したコロイダルシリカ、不揮発分３０％）
（Ｃ−ＩＩ）アルコキシシラン：ジメチルジメトキシシラン
（ＫＢＭ−２２、信越化学工業（株）製）
（Ｄ）リン酸：オルソリン酸
（和光純薬工業（株）製、純度８５％品）
【００５９】
３）コーティング剤組成物の製造
〔実施例１〕
攪拌装置、冷却装置、温度計と滴下ロートを取り付けた容量３００ｍｌのフラスコにジメチルジメトキシシラン（Ｃ−ＩＩ）３３．７５ｇを仕込み、２５℃で攪拌下にオルソリン酸（Ｄ）３．７５ｇを滴下し、３０分攪拌した。続いて、メタノールシリカゾル（Ｂ）１２．５ｇを添加後、紫外線吸収性シラン（Ａ−Ｉ）５ｇと多官能アルコキシシランの部分加水分解縮合物（Ｃ−Ｉ）４５ｇを添加し、室温で１時間混合して、コーティング剤組成物を製造した。
【００６０】
〔実施例２〕
紫外線吸収性シラン（Ａ−Ｉ）を１０ｇ、多官能アルコキシシランの部分加水分解縮合物（Ｃ−Ｉ）を４０ｇにした以外は実施例１と同様に行った。
【００６１】
〔実施例３〕
紫外線吸収性シラン（Ａ−Ｉ）を２５ｇ、多官能アルコキシシランの部分加水分解縮合物（Ｃ−Ｉ）を２５ｇにした以外は実施例１と同様に行った。
【００６２】
〔実施例４〕
紫外線吸収性シラン（Ａ−Ｉ）５ｇを紫外線吸収性シラン（Ａ−ＩＩ）５ｇにした以外は実施例１と同様に行った。
【００６３】
〔比較例１〕
攪拌装置、冷却装置、温度計と滴下ロートを取り付けた容量３００ｍｌのフラスコにジメチルジメトキシシラン（Ｃ−ＩＩ）４７．５ｇを仕込み、２５℃で攪拌下にオルソリン酸（Ｄ）５ｇを滴下し、３０分攪拌した。続いて、多官能アルコキシシランの部分加水分解縮合物（Ｃ−Ｉ）４７．５ｇを添加し、室温で１時間混合して、コーティング剤組成物を製造した。
【００６４】
〔比較例２〕
紫外線吸収性シラン（Ａ−Ｉ）を配合せず（０ｇ）、多官能アルコキシシランの部分加水分解縮合物（Ｃ−Ｉ）を５０ｇにした以外は実施例１と同様に行った。
【００６５】
これらコーティング剤組成物の各成分を表１に示した。
【００６６】
４）コーティング剤組成物の液物性
コーティング剤組成物の液物性を下記の方法により評価した。この各液物性を、表１に併記した。
・粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した２５℃の値である。
・不揮発分は、アルミシャーレに試料を入れ、オーブンで空気雰囲気下１５０℃、３０分加熱した前後の質量変化から求めた値である。
・ｐＨは、ｐＨメータを用いて測定した２５℃の値である。
【００６７】
５）コーティング膜の形成とその物性
コーティング剤組成物の表面処理による膜形成については、幅１５ｃｍ×長さ１５ｃｍ×厚さ０．５ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の片面に、得られたコーティング剤組成物をフロー塗工し、２５℃／相対湿度６５％の雰囲気下で１日間放置して硬化させた。硬化時の膜厚は、約１０μｍであった。
得られた硬化膜について、下記の方法により膜物性（透明性、紫外線（ＵＶ）遮蔽性、膜硬度、密着性、総合評価）を評価し、結果を表１に併記した。
【００６８】
（１）透明性
硬化膜外観を目視により観察し、以下の基準に従って透明性を判定した。
○：完全に透明
△：部分的に濁りあり
×：全面が白濁
【００６９】
（２）紫外線（ＵＶ）遮蔽性
ＰＣ樹脂板（厚さ０．５ｍｍ）上に形成した硬化膜の紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長３５０−５００ｎｍの測定を行った（図１）。
硬化膜について、波長３５０ｎｍにおける透過率を以下の基準に従って紫外線阻止能を評価した。
○：５％以下
△：５％より大、２５％以下
×：２５％より大
【００７０】
（３）膜硬度
耐摩耗性を測定した。テーバー摩耗試験（ＣＳ−１０Ｆ研摩輪、５００ｇ、２０回）後の硬化膜のヘイズ（％）をヘーズメーターで測定し、初期の膜ヘイズとの差により以下の基準に従って判定した。
○：１０以下
△：１０より大、２０以下
×：２０より大
【００７１】
（４）密着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、得られた硬化膜をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープ（ニチバン社製）をよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したマス目数Ｘ／２５における（Ｘ）を以下の基準に従って判定した。
○：２５
△：１０以上、２５より小
×：１０より小
【００７２】
（５）総合評価
○：各項目のすべて○か、△が１つ以下
△：各項目のうち△が２つ以下、×がなし
×：各項目のうち×が１つ以上か、△が３つ以上
【００７３】
【表１】
2014114364.tif 000006
【００７４】
表１の結果より、本発明のコーティング剤組成物（実施例１〜４）は、透明性、密着性、耐擦傷性に優れ、かつ３５０ｎｍの紫外線透過率が０％と、良好な紫外線遮蔽性を有する硬化膜を与えることがわかった。
これに対して、紫外線吸収性シランとメタノールシリカゾルを含まない組成物（比較例１）の場合は、紫外線遮蔽性を持たず、硬化膜の硬度も良くない。これにシリカを加えた組成物（比較例２）の硬化物では、硬度は改善できたが、紫外線遮蔽性は改善できず、密着性は逆に悪化した。
【００７５】
以上の結果から、本発明のコーティング剤組成物は、常温における硬化性に優れ、透明性、紫外線遮蔽性、膜硬度、密着性が良好な硬化被膜の形成が可能であることが認められる（実施例１〜４）。これに対し、比較例１，２の組成物では、硬化膜特性のいずれかの項目において満足のいくものではなかった。
【００７６】
本発明のコーティング剤組成物を用いれば、樹脂基材に塗工した後、室温で速やかに硬化して、透明性、紫外線遮蔽性、膜硬度、密着性等の特性に優れる硬化膜を得ることが可能である。
本発明のコーティング剤組成物によれば、プライマーを用いなくても、ポリカーボネート等の樹脂基材上に、優れた耐擦傷性、及び耐久性の尺度となる紫外線遮蔽性を有する硬化膜を、加熱やエネルギー線の照射といった特段の設備を使用することなく製膜することができ、樹脂製の外装部材や光学部材等、各種成型品の表面保護や紫外線遮蔽機能の付与目的で幅広く使用することができる。
【図１】
2014114364.tif 000008