(57)【要約】【課題】良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電安定性及び帯電立ち上がり性に優れ、トナー飛散を抑制した静電荷像現像用トナーの製造方法、並びにその製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】下記の工程（１）〜（５）を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法、並びにそれにより得られる静電荷像現像用トナー。工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤を含有する離型剤粒子を混合する工程工程（２）：工程（１）で得られた混合物に、０℃以上でありかつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点より１０℃低い温度以下の温度にて凝集剤を滴下する工程工程（３）：凝集剤を滴下した混合物を、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃低い温度以上でありかつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃高い温度以下の温度に保持して凝集粒子（１）を得る工程工程（４）：凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程工程（５）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（５）を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤を含有する離型剤粒子を混合する工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物に、０℃以上でありかつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃低い温度未満の温度にて凝集剤を滴下する工程
工程（３）：凝集剤を滴下した混合物を、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃低い温度以上でありかつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃高い温度以下の温度に保持して凝集粒子（１）を得る工程
工程（４）：凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（５）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【請求項２】
前記グラフトポリマーが、主鎖に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ｃ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ｃ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ｃ１）の水性分散液を得る工程、及び該水性分散液に、付加重合性モノマー（ｃ２）を添加し重合して、グラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液を得る工程を含む方法によって得られるものである、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
主鎖セグメント（Ａ１）と側鎖セグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が５５／４５〜９９／１である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーとして、不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジオールから選ばれる１種以上を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記原料モノマーとして、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び／又は不飽和脂環式ジカルボン酸を前記主鎖セグメント（Ａ１）のカルボン酸成分中、２モル％以上７０モル％以下含む、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記付加重合系樹脂の構成単位の由来する付加重合性モノマーが、スチレン系モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルからなる、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
工程（３）で得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
工程（３）で得られる凝集粒子（１）の円形度が０．９３０以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
工程（１）において、混合する温度が０℃以上５０℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数４以上１２以下のα，ω−アルカンジオールと炭素数８以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルである、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
樹脂粒子（Ａ）が、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が５／９５〜３０／７０である、請求項１１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】
非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数９以上１４以下の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルである、請求項１１又は１２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られる静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、及びそれにより得られる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、複数種の樹脂を混合して用いる試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着性及び耐ホットオフセット性の向上を目的として、３価以上のカルボン酸由来の構成単位を２．０〜１２．０モル％有する非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有する原料ポリエステルを水系媒体中で乳化する工程、又は前記原料ポリエステルを有機溶媒と混合した後、水系媒体を添加して乳化してポリエステル粒子分散液を得て、該ポリエステル粒子分散液を凝集及び合一して得られる電子写真用トナーが開示されている。
特許文献２には、定着強度、耐オフセット性、耐熱保存性の改善を目的として、液媒体中で樹脂粒子を凝集させて形成したトナーであって、該トナーは、ラジカル重合体樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー内層と、その外縁に、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルにラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂を含有するトナー外層を有するトナーが開示されている。
また、特許文献３には、オフセットや光沢過多を解消し、折り目部分のトナー剥離すなわち定着強度不足のないトナーを得ることを目的として、多価アルコール及び不飽和多価カルボン酸が縮合してなるポリエステル樹脂を水系媒体中に分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液を調整する工程と、ビニル重合性単量体及びラジカル重合開始剤を前記ポリエステル樹脂粒子分散液に添加した後、ラジカル重合反応させ、ポリエステル樹脂にビニル重合性単量体が反応した樹脂からなる樹脂粒子の分散液を調整する工程と、前記ポリエステル樹脂にビニル重合性単量体が反応した樹脂からなる樹脂粒子と、着色剤粒子の分散液とを混合し、前記樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集してトナー粒子を形成する工程とを含むトナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／２７０７１号
【特許文献２】特開２００６−２１５３１２号公報
【特許文献３】特開２０１１−９５７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
静電荷像現像用のトナーには、低温で定着する熱特性（低温定着性）が望まれている。トナーが低温で定着すれば、印刷機の消費電力が低減でき、さらに高速印刷が可能となる。そのための手法として、トナー中に結晶性ポリエステルあるいは離型剤を用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。しかし、結晶性ポリエステルあるいは離型剤を含むトナーは、高温保存時の安定性である耐熱保存性が低下してしまう問題も生じる。また、これらの両立やその他の性能を同時に満たすために、異なる樹脂との混合を行うと、粒子の組成にばらつきが生じるため、トナーの基本的な性能である流動性が悪化し、トナーの飛散（トナークラウド）と言う問題も生じ、耐熱保存性や低温定着性も両立できないという問題も生じる。さらに、トナーの帯電量分布がブロードであるとトナーの現像性が低下するため、静電荷像現像用のトナーには優れた帯電安定性が要求される。また、近年の高速印刷の観点から、印刷機の電源を投入した直後における色安定性も要求されており、帯電立ち上がり性に優れたトナーが望まれている。
【０００６】
本発明の課題は、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散を抑制でき、帯電安定性及び帯電立ち上がり性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法、並びにその製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、低温定着性、耐熱保存性、トナー飛散、帯電安定性及び帯電立ち上がり性に影響する要因は、トナーを構成する表層の樹脂及び内部の樹脂、並びにそれらの関係にあると考えて検討を行った。その結果、凝集融着法におけるトナーの製造において、結晶性ポリエステル及び離型剤をコア部分、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントと付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントとから構成されるグラフトポリマーをシェル部分とし、コア部を特定温度で保持してトナーを製造することにより、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散を抑制でき、帯電安定性及び帯電立ち上がり性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の静電荷像現像用トナーの製造方法、並びにその製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーに関する。
［１］下記の工程（１）〜（５）を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤を含有する離型剤粒子を混合する工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物に、０℃以上でありかつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃低い温度未満の温度にて凝集剤を滴下する工程
工程（３）：凝集剤を滴下した混合物を、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃低い温度以上でありかつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃高い温度以下の温度に保持して凝集粒子（１）を得る工程
工程（４）：凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（５）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
［２］上記［１］に記載の製造方法により得られる静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散を抑制し、帯電安定性及び帯電立ち上がり性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法、並びにその製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のコアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤を含有する離型剤粒子に凝集剤を添加して得た混合物を特定の温度に保持して凝集粒子（１）を得る点、並びに凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る点に特徴を有し、本発明の製造方法によって得られた静電荷像現像用トナーは、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散を抑制し、帯電安定性及び帯電立ち上がり性に優れるという効果を奏する。
【００１１】
本発明の製造方法によって得られた静電荷像現像用トナーが、このような効果を奏する理由は定かではないが、次のように考えられる。
低温定着性を向上させる結晶性ポリエステルと離型剤を含有する混合物を特定の温度で保持することにより、結晶性ポリエステルの結晶状態を保持したまま、球形度が向上し、ＢＥＴ表面積の小さい、即ち表面が平滑な凝集粒子（１）、すなわちコア粒子が得られる。
また、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーをシェル層にもちいることにより、ポリエステル樹脂である主鎖部分は結晶性ポリエステルを含むコア層との親和性が高く強固に融着し、付加重合系樹脂である側鎖部分はトナー表面に配向し最外層を形成する。
コア層は球形度が向上し粒子表面が平滑であるために、均質で薄膜のシェル層を形成することが可能となり、コア層と親和性の高い主鎖を持つグラフトポリマーがコア層をより完全に強固に被覆することができる。その結果、より高いレベルで低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となり、トナー飛散を抑制し、帯電安定性及び帯電立ち上がり性が向上する。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
【００１２】
［樹脂粒子（Ａ）］
本発明の樹脂粒子（Ａ）は、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する。
〔結晶性ポリエステル（ａ）〕
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。結晶性指数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
結晶性ポリエステル（ａ）は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散安定性と得られるトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１３】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナー耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、トナーの樹脂粒子分散液の分散安定性及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例に記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点及び数平均分子量は、全ての結晶性ポリエステル（ａ）を使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１４】
結晶性ポリエステル（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には好ましくは触媒を用いることができる。
酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは２以上、より好ましくは８以上であり、また、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下である。
炭素数２以上１８以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられる。トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、コハク酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が好ましい。なかでも、トナーの耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点からは、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸がより好ましく、セバシン酸が更に好ましい。
脂環式ジカルボン酸の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましく、α，ω−アルカンジオールがより好ましい。
α，ω−アルカンジオールの炭素数は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、また、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下である。
炭素数２以上１８以下のα，ω−アルカンジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，９−ノナンジオールがより好ましい。
炭素数２以上１８以下のα，ω−アルカンジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ジオールの例としては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１６】
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、アルコール成分中、炭素数２以上１８以下のα，ω−アルカンジオールが、好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。
【００１７】
酸成分とアルコール成分との組合せとしては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの組合せが好ましく、炭素数２以上１８以下のα，ω−アルカンジオールと炭素数８以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸との組合せが更に好ましい。
【００１８】
触媒は、縮重合反応の効率を向上させる観点から、錫化合物、チタン化合物が好ましく、錫化合物がより好ましい。
錫化合物としては、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、酸化ジブチル錫が好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。
【００１９】
縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１３０℃以上２００℃以下で５時間以上１５時間以下維持して行うことが好ましい。更にその後、触媒を加え１４０℃以上２００℃以下で１時間以上５時間以下維持して反応を進行させ、５．０ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下に減圧して１時間以上１０時間以下維持する条件で行うことが好ましい。
【００２０】
〔非晶質ポリエステル（ｂ）〕
樹脂粒子（Ａ）は、得られるトナーのシェル部分との密着性を高め、耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、結晶性ポリエステル（ａ）に加えて非晶質ポリエステル（ｂ）を含有することが好ましい。本発明において、非晶質ポリエステルとは、前記結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。
樹脂粒子（Ａ）における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
樹脂粒子（Ａ）における結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜３０／７０、更に好ましくは１０／９０〜２５／７５、より更に好ましくは１０／９０〜２０／８０である。
【００２１】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、トナーの低温定着性を高める観点から、炭素数９以上１４以下の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、炭素数９以上１４以下の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸と芳香族ジカルボン酸とを併用することがより好ましい。また、ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸を使用することもできる。
【００２２】
炭素数９以上１４以下の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の中でも、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、炭素数９以上１４以下の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましい。
また、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、分岐アルキル基あるいは分岐アルケニル基の炭素数は、好ましくは１０以上１４以下、より好ましくは１２以上１４以下である。
炭素数９以上１４以下の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられ、トナーの低温定着性を高める観点から、ドデセニルコハク酸が好ましい。
分岐構造はアルキル基及びアルケニル基のいかなる部分に存在してもよいが、複数の分岐構造を有する混合物であることが、結晶性ポリエステルとの相溶性を高める観点から好ましい。
炭素数９以上１４以下の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の含有量は、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上であり、また、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上させる観点から、テレフタル酸が好ましい。
【００２３】
３価以上５価以下の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、トリメリット酸が好ましい。
３価以上５価以下の芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、更に好ましくは９モル％以上であり、また、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、より更に好ましくは１１モル％以下である。
【００２４】
好ましいアルコール成分として、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）が好ましい。
【００２５】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
【００２６】
非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、また、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下、より更に好ましくは４，０００以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
〔着色剤〕
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよい。樹脂粒子（Ａ）は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００２８】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
〔樹脂粒子（Ａ）の製造〕
樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂並びに着色剤等の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
【００３０】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、その他の樹脂を含む場合には、予め、結晶性ポリエステル（ａ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する場合には、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが好ましい。
また、混合の際には、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００３１】
アルカリ水溶液中のアルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアンモニア等が好ましく、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００３２】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。
【００３３】
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
【００３４】
アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００３５】
カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３６】
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００３７】
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上が好ましく、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む場合には、そのガラス転移温度以上が好ましい。
【００３８】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１以上５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
【００３９】
水性媒体を添加する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が非晶質ポリエステル（ｂ）を含む場合には、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは１５質量部／分以下、より更に好ましくは８質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、トナーの生産性を向上させる観点及び後の凝集工程で粒径分布がシャープな凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。
樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００４０】
樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、また、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、より更に好ましくは０．５μｍ以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、２８％以下であることが更に好ましく、樹脂粒子（Ａ）分散液の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００４１】
また、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよいが、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、前記の通り、着色剤を含有する混合樹脂から得られるものであることが好ましく、すなわち着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部である。
【００４２】
樹脂粒子（Ａ）は、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、また、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、（株）日本触媒製の「エポクロスＷＳシリーズ」（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、「Ｋシリーズ」（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、生産性を向上させる観点から、樹脂分散液中、樹脂１００質量部に対して、固形分として、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００４３】
オキサゾリン基を有する化合物を添加し、混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋する。混合時の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下である。架橋の存在は、アミド基により確認できる。
【００４４】
［離型剤粒子］
離型剤粒子の製造にあたっては、離型剤粒子の凝集を抑制する観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、離型剤粒子の凝集を抑制する観点及びトナーの帯電性を向上させる観点から、離型剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、また、生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。
【００４５】
〔離型剤〕
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物系又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物系又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。トナーの低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスとを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスとを併用することがより好ましい。
離型剤の融点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれも融点が６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００４６】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリカルボン酸塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時に凝集性を高める観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩が好ましく、また、塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が好ましい。
ポリカルボン酸塩としては、トナー作製時に凝集性を高める観点から、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリマレイン酸ナトリウム等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩がより好ましい。
【００４７】
〔離型剤粒子の製造〕
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、樹脂粒子（Ａ）分散液の場合と同様である。
離型剤粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、離型剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００４８】
［樹脂粒子（Ｃ）］
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）は、工程（４）に用いられ、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなる。
【００４９】
（ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１））
前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、前記グラフトポリマーにおける主鎖であり、ポリエステル樹脂からなるセグメントであり、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）は、アルコール成分とカルボン酸成分である。
【００５０】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端に水酸基を有するジオール等が挙げられ、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
【００５１】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2014126862.tif 000002
【００５２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性を高める観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２以上７以下、より好ましくは２以上５以下、更に好ましくは２以上３以下である。
また、ｘ個のＲ1Ｏ又はｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、同一であることが好ましく、オキシプロピレン基であることがより好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、前記オキシプロピレン基の含有量は、前記オキシアルキレン基中、好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。他のオキシアルキレン基としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【００５４】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、アルコール成分中に６０モル％以上含有され、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは実質的に１００モル％含有される。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
【００５５】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端に水酸基を有するジオールとして、例えば、不飽和脂肪族ジオールを含むアルコール成分を用いることが好ましい。不飽和脂肪族ジオール中の炭素−炭素不飽和結合の部分は、前記グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
その他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、アリルアルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸、例えば不飽和脂肪族ジカルボン酸及び／又は不飽和脂環式ジカルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸を用いることで得られるポリエステルの主鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入することができる。
【００５７】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸、即ち、不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００５８】
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上であり、また、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下、より更に好ましくは４５モル％以下である。
【００５９】
その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基及び／又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
なお、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーのうち、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとして、不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジオールから選ばれる１種以上を含めばよいが、反応性の観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び／又は不飽和環式ジカルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族ジカルボンのみであることがより好ましい。
【００６０】
セグメント（Ａ１）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
セグメント（Ａ１）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
セグメント（Ａ１）の酸価は、樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性を高め、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、また、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
本発明において、セグメント（Ａ１）に含有される酸基としては、樹脂の分散安定性と得られるトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、カルボキシ基が、酸基のうち９０モル％以上であることが好ましく、実質的に１００モル％であることが好ましい。
【００６１】
（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ｃ２）（以下、「モノマー（ｃ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ２）は、前記グラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられうる付加重合性モノマー（ｃ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上１８以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
これらの中で、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、なかでも、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートが更に好ましくモノマーの原料価格の観点、並びにトナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、スチレンが好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００６２】
前記グラフトポリマーを構成する主鎖セグメント（Ａ１）と側鎖セグメント（Ａ２）との質量比［主鎖セグメント（Ａ１）／側鎖セグメント（Ａ２）］は、５５／４５〜９９／１が好ましい。トナーの低温定着性を向上させる観点からは、好ましくは７５／２５〜９９／１、より好ましくは８５／１５〜９８／２、更に好ましくは９０／１０〜９８／２である。また、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点からは、好ましくは５５／４５〜９８／２、より好ましくは６０／４０〜９６／４、更に好ましくは６５／３５〜９０／１０、より更に好ましくは６５／３５〜８５／１５である。また、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点からは、好ましくは８５／１５〜９８／２、より好ましくは９０／１０〜９６／４である。
主鎖セグメント（Ａ１）が側鎖セグメント（Ａ２）より多く存在することで、コアとの密着性を維持しつつ、付加重合系樹脂を最外層に存在させることができ、トナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立することができ、さらにトナー飛散も抑制することができるものと考えられる。
また、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、グラフトポリマーの軟化点は、好ましくは８０℃以上１６５℃以下である。
【００６３】
［樹脂粒子（Ｃ）の製造方法］
本発明に用いられるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）の製造方法としては、樹脂粒子（Ｃ）の生産性の観点からアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ｃ１）（以下、樹脂（ｃ１）ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ｃ１）の存在下、付加重合性モノマー（ｃ２）を付加重合する方法が好ましい。
【００６４】
（ポリエステル樹脂（ｃ１））
ポリエステル樹脂（ｃ１）は、主鎖に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸及び不飽和脂肪族ジオールから選ばれる１種以上に由来するものである。樹脂（ｃ１）は、非晶質樹脂であることが好ましい。
【００６５】
ポリエステル樹脂（ｃ１）は、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、原料成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を好ましくは６０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られる。
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、前記セグメント（Ａ１）と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。
【００６６】
ポリエステル樹脂（ｃ１）の原料成分であるアルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物とともに、これ以外のアルコール成分を使用することができる。ポリエステル樹脂（ｃ１）は、主鎖に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端に水酸基を有するジオールを用いることができる。
その他のアルコールとしては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様である。アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
ポリエステル樹脂（ｃ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸を好ましく用いることができる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸の含有量は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上であり、また、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下、より更に好ましくは４５モル％以下である。なお、ポリエステル樹脂（ｃ１）が複数のポリエステルを含有する場合、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸の含有量は、すべてのポリエステルのカルボン酸成分中、上記の範囲を満たすことが好ましい。
その他のカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。カルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
ポリエステル樹脂（ｃ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で縮重合することにより製造することができる。
トナー飛散を抑制し、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。触媒としては、錫触媒、チタン触媒等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率を高める観点から、錫触媒が好ましく、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫が好ましい。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤は、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
【００６９】
ポリエステル樹脂（ｃ１）の軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量の好適な範囲は、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様である。
ガラス転移温度、軟化点、酸価及び数平均分子量はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
【００７０】
（付加重合性モノマー（ｃ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ｃ２）は、前記の付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）の原料モノマーとして記載したものと同じであることが好ましく、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーを好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％含有する。芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン系モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートがより好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、スチレンが好ましい。
【００７１】
（樹脂粒子（Ｃ）の製造）
本発明に用いられるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）の製造方法としては、樹脂粒子（Ｃ）の生産性の観点から、前記の通り、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ｃ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ｃ１）の存在下、付加重合性モノマー（ｃ２）を付加重合する方法が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂（ｃ１）とモノマー（ｃ２）とを直接混合して重合する方法、ポリエステル樹脂（ｃ１）とモノマー（ｃ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられる。特に、本発明に用いられるグラフトポリマーは、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ｃ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ｃ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ｃ１）の水性分散液を得る工程、及び該水性分散液に、付加重合性モノマー（ｃ２）を添加し重合して、グラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液を得る工程を含む方法によって得ることが好ましい。
【００７２】
ポリエステル樹脂（ｃ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ｃ１）の水性分散液を得る工程について説明する。
分散液を得る方法は、樹脂粒子（Ａ）と同じく、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
【００７３】
まず、ポリエステル樹脂（ｃ１）を含む樹脂、アルカリ水溶液等を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。混合の際には、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
アルカリ水溶液中のアルカリ及びアルカリ濃度の好ましい態様は、樹脂粒子（Ａ）の製造の場合と同様である。
界面活性剤の種類及び含有量の好ましい態様は、樹脂粒子（Ａ）の製造の場合と同様である。
【００７４】
樹脂混合物を得る方法としては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂（ｃ１）、アルカリ水溶液、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、ポリエステル樹脂（ｃ１）のガラス転移温度以上が好ましい。
【００７５】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液を得る。
水性媒体の種類及び含有量については、樹脂粒子（Ａ）の製造の場合と同様である。
【００７６】
水性媒体を添加する際の温度は、粒径分布がシャープな樹脂粒子を得る観点から、ポリエステル樹脂（ｃ１）のガラス転移温度以上が好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、ポリエステル樹脂（ｃ１）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは１５質量部／分以下、より更に好ましくは８質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で粒径分布がシャープな凝集粒子を得る観点から、ポリエステル樹脂（ｃ１）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。
ポリエステル樹脂（ｃ１）粒子を含有する分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００７７】
ポリエステル樹脂（ｃ１）粒子の体積中位粒径は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。
また、ポリエステル樹脂（ｃ１）粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、より更に好ましくは２８％以下である。
【００７８】
次に得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ｃ２）を添加し重合して、グラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液を得る。
付加重合性モノマー（ｃ２）を、ポリエステル樹脂（ｃ１）の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂（ｃ１）と付加重合性モノマー（ｃ２）との質量比［ポリエステル樹脂（ｃ１）／付加重合性モノマー（ｃ２）］で、５５／４５〜９９／１が好ましい。トナーの低温定着性を向上させる観点からは、好ましくは７５／２５〜９９／１、より好ましくは８５／１５〜９８／２、更に好ましくは９０／１０〜９８／２である。また、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点からは、好ましくは５５／４５〜９８／２、より好ましくは６０／４０〜９６／４、更に好ましくは６５／３５〜９０／１０、より更に好ましくは６５／３５〜８５／１５である。また、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点からは、好ましくは８５／１５〜９８／２、より好ましくは９０／１０〜９６／４である。
また、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。
【００７９】
更に、ポリエステル樹脂（ｃ１）の存在下、付加重合性モノマー（ｃ２）を重合する。
重合には、任意のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ｃ１）と付加重合性モノマー（ｃ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００８０】
以上のようにして得られた樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液中のグラフトポリマーのガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
また、該グラフトポリマーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。本発明の工程（４）に用いる際には前記の濃度に調整して水性分散液として用いることが好ましい。
また、樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液の２５℃におけるｐＨは、樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。
【００８１】
樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、より更に好ましくは２８％以下であり、樹脂粒子（Ｃ）分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましく１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。
【００８２】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のコアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記の工程（１）〜（５）を含む。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤を含有する離型剤粒子を混合する工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物に、０℃以上でありかつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃低い温度未満の温度にて凝集剤を滴下する工程
工程（３）：凝集剤を滴下した混合物を、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃低い温度以上でありかつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃高い温度以下の温度に保持して凝集粒子（１）を得る工程
工程（４）：凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（５）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【００８３】
［工程（１）］
工程（１）は、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤を含有する離型剤粒子を混合する工程である。
本工程において、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水系媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、任意の成分として着色剤を混合することが好ましいが、着色剤はそれのみで別の粒子として混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）に含まれていてもよいが、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれていることが好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００８４】
混合分散液中の樹脂粒子（Ａ）の含有量は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。混合分散液中の水系媒体の含有量は、同様の観点から、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上であり、また、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。必要に応じて、水系媒体を混合して、この範囲に調整することが好ましい。
また、着色剤の含有量は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点から、樹脂と着色剤との合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
混合温度は、トナーの生産性を向上する観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃低い温度未満、より好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より１０℃低い温度以下、更に好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より２０℃低い温度以下、より更に好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より３０℃低い温度以下、より更に好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より４０℃低い温度以下である。具体的には、１０℃以上３０℃以下が好ましい。
【００８５】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた混合物に、０℃以上でありかつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃低い温度未満の温度にて凝集剤を滴下する工程である。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、及び無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの帯電安定性、帯電立ち上がり性を向上させる観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは１価以上５価以下、より好ましくは１価以上２価以下、更に好ましくは１価である。
無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられ、トナーの帯電安定性、帯電立ち上がり性を向上させる観点から、アンモニウムが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電安定性、帯電立ち上がり性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。これらの観点を総合すると、凝集剤の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である。
【００８６】
凝集剤は、工程（１）で得られた混合物に滴下して添加する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上であり、また、トナーの生産性を向上する観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは１０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、０℃以上でありかつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃低い温度未満の温度である。凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より１０℃低い温度以下、より好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より２０℃低い温度以下、更に好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より３０℃低い温度以下、より更に好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より４０℃低い温度以下である。具体的には、１０℃以上３０℃以下が好ましい。
【００８７】
［工程（３）］
工程（３）は、凝集剤を滴下した混合物を、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃低い温度以上でありかつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃高い温度以下の温度に保持して凝集粒子（１）を得る工程である。
目的の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後、凝集剤を滴下した混合物を、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃低い温度以上でありかつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点より７℃高い温度以下の温度に保持する。この温度範囲に保持することにより、結晶性ポリエステルの結晶状態を保持したまま、球形度が高く、ＢＥＴ表面積の小さい、表面が平滑な凝集粒子（１）を得ることができ、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上させ、トナー飛散を抑制することができる。
保持する温度としては、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃低い温度以上、より好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より３℃低い温度以上、更に好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より２℃低い温度以上であり、また、好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃高い温度以下、より好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より３℃高い温度以下、更に好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より２℃高い温度以下である。
【００８８】
凝集粒子（１）の体積中位粒径は、トナーの飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
また、ＣＶ値は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００８９】
凝集粒子（１）の円形度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは０．９２５以上、より好ましくは０．９３０以上、更に好ましくは０．９３５μｍ以上、より更に好ましくは０．９４０以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは０．９５５以下、より好ましくは０．９５３以下、更に好ましくは０．９５０以下である。
【００９０】
凝集粒子（１）のＢＥＴ比表面積は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは４．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは２．１ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは１．８ｍ2／ｇ以下であり、また、トナーの耐熱保存性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．３ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上である。
【００９１】
［工程（４）］
工程（４）は、工程（３）で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程（３）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、前記グラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｃ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。
【００９２】
凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）分散液）に樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｃ）分散液）を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水系媒体を添加して希釈してもよく、水系媒体を添加することが好ましい。水系媒体を添加し、所定の凝集剤濃度とすることで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｃ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加することが好ましい。
【００９３】
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナーの飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低いことが好ましく、かつ、ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度より３℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナーの飛散を抑制する。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されること、及び結晶性ポリエステル（ａ）の結晶性が維持されることが理由と考えられる。
【００９４】
樹脂粒子（Ｃ）の添加量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナーの飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．２０以上であり、また、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４０以下、より更に好ましくは０．３０以下となる量である。
樹脂粒子（Ａ）に比べ、樹脂粒子（Ｃ）を少量添加することで、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）が混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができる。
【００９５】
樹脂粒子（Ｃ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｃ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及び製造を効率的に行う観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、粒径分布がシャープな凝集粒子（２）を得る観点及び製造時間を短縮する観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、また、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
【００９６】
樹脂粒子（Ｃ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径としては、トナーの飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、凝集粒子（２）の体積中位粒径が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、系中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、トナーへの残留を低減し、トナーの帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。凝集停止剤は、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００９７】
工程（４）で得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径は、トナーの飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
コアシェル凝集粒子の円形度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは０．９４５以上、より好ましくは０．９４８以上、更に好ましくは０．９５０以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは０．９７０以下、より好ましくは０．９６８以下、更に好ましくは０．９６６以下である。
【００９８】
［工程（５）］
工程（５）は、工程（４）で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
【００９９】
融着を促進し、トナーの生産性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくはグラフトポリマーのガラス転移温度より１０℃低い温度以上、より好ましくはガラス転移温度以上、更に好ましくはガラス転移温度より５℃高い温度以上の温度で保持する。トナー粒子のコアシェル状態を維持し、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、本工程においては、好ましくはグラフトポリマーのガラス転移温度より３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１５℃高い温度以下の温度で保持する。
すなわち、グラフトポリマーのガラス転移温度をＴｇ、保持する温度をＴとすると、好ましくはＴ≧Ｔｇ−１０℃、より好ましくはＴ≧Ｔｇ、更に好ましくはＴ≧Ｔｇ＋５℃であり、また、好ましくはＴ≦Ｔｇ＋３０℃、より好ましくはＴ≦Ｔｇ＋２０℃、更に好ましくはＴ≦Ｔｇ＋１５℃である。
また、トナーの低温定着性を向上する観点から、本工程においては、好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃高い温度以下、より好ましくは融点以下の温度で保持する。
また、トナーの低温定着性を向上する観点から、本工程においては、好ましくは離型剤の融点以下、より好ましくは３℃低い温度以下、更に好ましくは５℃低い温度以下の温度で保持する。
本工程においては、融着を促進し、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、トナー粒子のコアシェル状態を維持し、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃、更に好ましくは７５℃で保持する。
本工程における保持時間は、トナー粒子のコアシェル状態を維持し、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは４時間以下である。
【０１００】
本工程で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、トナーの飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【０１０１】
［後処理工程］
本発明においては、工程（５）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（５）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｃ）の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるようにすることが好ましく、１０℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性安定性及び帯電立ち上がり性を向上させる観点から、１．５質量％以下に調整することが好ましく、１．０質量％以下に調整することがより好ましい。
【０１０２】
［静電荷像現像用トナー］
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナーの体積中位粒径は、トナーの飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナーのＣＶ値はトナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２３％以下である。
トナーの円形度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは０．９５０以上、より好ましくは０．９５５以上、更に好ましくは０．９６０μｍ以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
トナーのＢＥＴ比表面積は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２．２ｍ2／ｇ以下であり、また、トナーの耐熱保存性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．２ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１．４ｍ2／ｇ以上である。
【０１０３】
（外添剤）
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【０１０４】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１０５】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【０１０６】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【０１０７】
［ポリエステルの軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１０８】
（２）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスルメント・ジャパン社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０９】
（３）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスルメント・ジャパン社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却し、そのまま１分間静止させた。次に、試料を昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【０１１０】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液２００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；分子量１．１１×１０6、３．９７×１０5、１．８９×１０5、９．８９×１０4、１．７１×１０4、９．４９×１０3、５．８７×１０3、１．０１×１０3、５．００×１０2）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＰＬＣ  ＬＣ−９１３０ＮＥＸＴ」（日本分析工業（株）製）
分析カラム：「ＪＡＩＧＥＬ−２．５−Ｈ−Ａ」及び「ＪＡＩＧＥＬ−ＭＨ−Ａ」（日本分析工業（株）製）
【０１１１】
［樹脂粒子のガラス転移温度］
樹脂粒子についてガラス転移温度を測定する場合は、樹脂粒子分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について前記ポリエステルのガラス転移温度と同じ方法で測定を行った。
樹脂粒子分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１００」及び「ＤＲＣ−１０００」（東京理化器械（株）製）を用いて、樹脂粒子分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１質量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
【０１１２】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１１３】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径分布］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」ベックマンコールター社製
・電解液：「アイソトンＩＩ」ベックマンコールター社製
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、粒径分布としてＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【０１１４】
［トナー（粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【０１１５】
［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径）×１００
【０１１６】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１１７】
［凝集粒子、トナーの円形度］
・分散液の調製：凝集粒子（１）及び凝集粒子（２）の分散液は、凝集粒子（１）及び凝集粒子（２）の固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。また、トナーの分散液は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王（株）製）の５質量％水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１１８】
［凝集粒子（１）及びトナー粒子のＢＥＴ比表面積］
流動式比表面積自動測定装置「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII」（（株）島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。また、コア粒子のＢＥＴ比表面積は、コア粒子分散液をろ過・乾燥したものを測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【０１１９】
［トナーの低温定着性評価］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス（株）製）に市販のプリンター「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（（株）沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンターを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０」（３Ｍ社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（（株）沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【０１２０】
［トナーの耐熱保存性評価］
内容積１００ｍｌの広口ポリエチレン製ボトルにトナー２０ｇを入れて密封し、温度５５℃の環境下で４８時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、粉体特性評価装置「パウダーテスター」（ホソカワミクロン（株）製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１２１】
［トナーの飛散性評価］
以下の操作は全て室温２５℃、相対湿度５０％の環境下にて行った。まず、トナー０．７ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径：４０μｍ）９．３ｇとを内容積２０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（（株）ニッコー製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り撹拌を行った。その後、ボールミルにて１０分間撹拌を行った。
市販のプリンター「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（（株）沖データ製）に搭載されている現像ローラー（直径４２ｍｍ）を取り出し回転可変に改造した外部現像ローラー装置を用いた。該外部現像ローラー装置の現像ローラーを１０回転／分の速度で回転させ、現像ローラー上に現像剤を付着させた。均一に付着させた後、一旦、回転を止めた。現像ローラーの回転数を４５回転／分に変え、１分間回転させた時の飛散トナーの粒子数をデジタル粉じん計「Ｐ−５」（柴田科学（株）製）にて計測した。
飛散トナーの粒子数より、トナーの飛散性を評価した。飛散性はトナー飛散粒子数が少ないほど良好であることを示す。
【０１２２】
［トナーの帯電量分布評価］
トナー０．６ｇ及びフェライトキャリア１９．４ｇをポリプロピレン製ボトル５０ｍｌ「ＰＰサンプラボトル広口」（（株）サンプラテック製）に入れ、ボールビルにて２０分攪拌した後、帯電量測定器「ｑ−ｔｅｓｔ」（エッピング社製）により、帯電量分布を測定した。
測定条件は、
Ｔｏｎｅｒ  Ｆｌｏｗ（ｍｌ／ｍｉｎ）：１６０
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ）：４０００
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ（ｓ）：２
で行い、帯電量分布を測定した。得られた結果のｑ／ｄが−０．４〜０．４（ｆｃ／１０μｍ）を直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
この帯電量分布の最大ピークの半値幅の大きさで帯電量分布の評価を行った。分布がシャープであれば、半値幅は小さく、逆にブロードであれば半値幅は大きくなる。
【０１２３】
［トナーの帯電立ち上がり性評価］
２５℃、５０％ＲＨ下にてトナー２．１ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径：４０μｍ）２７．９ｇとを５０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（（株）ニッコー製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り、その後、ターブラーミキサーを用いて混合した。混合時間１分及び１０分における帯電量を、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定し、それぞれの帯電量を得た。帯電量の１ｍｉｎ値（混合時間１分における帯電量）と帯電量の１０ｍｉｎ値（混合時間１０分における帯電量）から帯電の立ち上がり性を測定した。（帯電量の１ｍｉｎ値）／（帯電量の１０ｍｉｎ値）が１に近いほど、短い混合時間で帯電しており、時間が１分における帯電量及び１０分における帯電量を、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定し、それぞれの帯電量を得た。帯電量の１ｍｉｎ値と帯電量の１０ｍｉｎ値から帯電の立ち上がり性を測定した。（帯電量の１ｍｉｎ値）／（帯電量の１０ｍｉｎ値）が１に近いほど帯電の立ち上がり性が良好であることを示す。
なお、測定機器、設定等は下記の通りである。
測定機器：「ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ」（ＥＰＰＩＮＧ社製）
設定：メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
ソフトブロー：ブロー圧（６００Ｖ）
吸引時間：９０秒
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【０１２４】
［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステルＸ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、酸成分としてセバシン酸４８４８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１３５℃に昇温した。１３５℃で３時間反応させた後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間反応させた後、フラスコ内の圧力を８．３ｋＰａに下げて１時間反応させ、結晶性ポリエステルＸ１を得た。結晶性ポリエステルＸ１の物性を表１に示す。
【０１２５】
製造例２
（結晶性ポリエステルＸ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，６−ヘキサンジオール２４１９ｇ、１，１２−ドデカン二酸４９５７ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１４０℃に昇温した。１４０℃で３時間反応させた後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫３０ｇを加え、更に２００℃にて１時間反応させ後、フラスコ内の圧力を８．３ｋＰａに下げて３時間反応させ、結晶性ポリエステルＸ２を得た。結晶性ポリエステルＸ２の物性を表１に示す。
【０１２６】
製造例３
（結晶性ポリエステルＸ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として１，９−ノナンジオール５３３３ｇ、酸成分としてコハク酸３９３３ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間維持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４４ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持し、結晶性ポリエステルＸ３を得た。物性を表１に示す。
【０１２７】
製造例４
（結晶性ポリエステルＸ４の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１２−ドデカンジオール１９７１ｇ、セバシン酸２０２９ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫１２ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持し、結晶性ポリエステルＸ４を得た。物性を表１に示す。
【０１２８】
製造例５
（非晶性ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間反応させた。更にフラスコ内の圧力を８．３ｋＰａに下げて１時間反応させた。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れた。２１５℃で１時間反応させた後、更にフラスコ内の圧力を８．３ｋＰａに下げて３時間反応させて、非晶質ポリエステルＹ１を得た。非晶質ポリエステルＹ１の物性を表１に示す。
【０１２９】
製造例６
（非晶質ポリエステルＹ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３２２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１ｇ、テレフタル酸６６２ｇ及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間反応させた。更にフラスコ内の圧力を８．０ｋＰａに下げ、１時間反応させた。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸６８５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）２．４ｇを加え、１９０℃で１時間反応させた後、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を８．０ｋＰａに下げ４時間反応させて、非晶質ポリエステルＹ２を得た。非晶質ポリエステルＹ２の物性を表１に示す。
【０１３０】
製造例７
（非晶質ポリエステルＹ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温した。２２０℃で５時間反応させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させ、非晶質ポリエステルＹ３を得た。非晶質ポリエステルＹ３の物性を表１に示す。
【０１３１】
製造例８
（非晶性ポリエステルＹ４の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６７０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８５ｇ、テレフタル酸２３９０ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間反応させた。更にフラスコ内の圧力を８．０ｋＰａに下げ、１時間反応させた。大気圧に戻した後、１８０℃に冷却し、フマル酸１０４ｇ及びトリメリット酸２０７ｇを加えた。１８０℃で１時間反応させた後に、２時間かけて１９５℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を８．０ｋＰａに下げ、４時間反応させて、非晶質ポリエステルＹ４を得た。非晶質ポリエステルＹ４の物性を表１に示す。
【０１３２】
製造例９
（非晶性ポリエステルＹ５の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６７０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８５ｇ、テレフタル酸２４５０ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、５時間反応させた。更にフラスコ内の圧力を８．０ｋＰａに下げ１時間反応させた。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸４２ｇ及びトリメリット酸２０７ｇを加えた。１９０℃で２時間反応させた後に、２時間かけて２００℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を８．０ｋＰａに下げ、４時間反応させて、非晶質ポリエステルＹ５を得た。非晶質ポリエステルＹ５の物性を表１に示す。
【０１３３】
製造例１０
（非晶性ポリエステルＹ６の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２８９６ｇ、テレフタル酸１５２４ｇ、グリセリン８３ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温した。２３０℃で４時間反応させた後、更にフラスコ内の圧力を８．０ｋＰａに下げ、１時間反応させて、非晶質ポリエステルＹ６を得た。非晶質ポリエステルＹ６の物性を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2014126862.tif 000003
【０１３５】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例１１
（樹脂粒子分散液Ａ−１の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１  ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１  ５１０ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ３０１」（大日精化工業（株）製）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル「エマルゲン１５０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤）８．５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製、アニオン性界面活性剤）８０ｇ、５質量％水酸化カリウム水溶液２２５ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１１８ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（（株）日本触媒製、不揮発分２５質量％、アクリル主鎖）２８ｇを添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間反応させた。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液Ａ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１３６】
製造例１２
（樹脂粒子分散液Ａ−２の製造）
製造例１１において、結晶性ポリエステルＸ１をＸ２に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ａ−２を得た。物性を表２に示す。
【０１３７】
製造例１３
（樹脂粒子分散液Ａ−３の製造）
製造例１１において、非晶性ポリエステルＹ１  ５１０ｇを非晶性ポリエステルＹ２  ３００ｇ、非晶性ポリエステルＹ３  ２１０ｇに変更した以外は同様にして乳化し、樹脂粒子分散液Ａ−３を得た。
【０１３８】
製造例１４
（樹脂粒子分散液Ａ−４の製造）
製造例１１において、結晶性ポリエステルＸ１をＸ３に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ａ−４を得た。物性を表２に示す。
【０１３９】
製造例１５
（樹脂粒子分散液Ａ−５の製造）
製造例１１において、結晶性ポリエステルＸ１をＸ４に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ａ−５を得た。物性を表２に示す。
【０１４０】
製造例１６
（樹脂粒子分散液Ｂ−１の製造）
内容積５リットルのフラスコに、非晶質ポリエステルＹ２  ３９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ３  ２１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル「エマルゲン４３０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤）６ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製、アニオン性界面活性剤）４０ｇ及び５質量％水酸化カリウム２６８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２８．０質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１４１】
製造例１７
（樹脂粒子分散液Ｂ−２の製造）
製造例１６において、非晶性ポリエステルＹ２  ３９０ｇ、非晶性ポリエステルＹ３  ２１０ｇを非晶性ポリエステルＹ４  ６００ｇに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｂ−２を得た。物性を表２に示す。
【０１４２】
製造例１８
（樹脂粒子分散液Ｂ−３の製造）
製造例１６において、非晶性ポリエステルＹ２  ３９０ｇ、非晶性ポリエステルＹ３  ２１０ｇを非晶性ポリエステルＹ５  ６００ｇに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｂ−３を得た。物性を表２に示す。
【０１４３】
製造例１９
（樹脂粒子分散液Ｂ−４の製造）
製造例１６において、非晶性ポリエステルＹ２  ３９０ｇ、非晶性ポリエステルＹ３  ２１０ｇを非晶性ポリエステルＹ６  ６００ｇに変更した以外は同様にして乳化し、樹脂粒子分散液Ｂ−４を得た。物性を表２に示す。
【０１４４】
【表２】
2014126862.tif 000004
【０１４５】
製造例２０
（樹脂粒子分散液Ｃ−１の製造）
冷却管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに樹脂粒子分散液Ｂ−１  ６７９ｇを添加し、窒素雰囲気下、２５℃で撹拌速度２００ｒ／分（６３ｍ／分）にて撹拌、混合を行った。その後、スチレンを６．９ｇ添加し、更に３０分間混合した。次に、撹拌しながら８０℃まで１時間で昇温し、開始剤として１質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間重合を行った。その後、更に１質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間混合後、２５℃まで冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３．５質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｃ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１４６】
製造例２１
（樹脂粒子分散液Ｃ−２の製造）
製造例２０において、樹脂粒子分散液Ｂ−１をＢ−２に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｃ−２を得た。物性を表３に示す。
【０１４７】
製造例２２
（樹脂粒子分散液Ｃ−３の製造）
製造例２０において、樹脂粒子分散液Ｂ−１をＢ−３に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｃ−３を得た。物性を表３に示す。
【０１４８】
製造例２３
（樹脂粒子分散液Ｃ−４の製造）
製造例２０において、樹脂粒子分散液Ｂ−１をＢ−３に変更し、スチレンの添加量を１０ｇに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｃ−４を得た。物性を表３に示す。
【０１４９】
製造例２４
（樹脂粒子分散液Ｃ−５の製造）
製造例２０において、樹脂粒子分散液Ｂ−１をＢ−３に変更し、スチレンの添加量を４７．５ｇに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｃ−５を得た。物性を表３に示す。
【０１５０】
製造例２５
（樹脂粒子分散液Ｃ−６の製造）
製造例２０において、樹脂粒子分散液Ｂ−１をＢ−３に変更し、スチレンの添加量を８１．４ｇに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｃ−６を得た。物性を表３に示す。
【０１５１】
製造例２６
（樹脂粒子分散液Ｃ−７の製造）
製造例２０において、樹脂粒子分散液Ｂ−１をＢ−３に変更し、スチレンの添加量を１．９ｇに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｃ−７を得た。物性を表３に示す。
【０１５２】
製造例２７
（樹脂粒子分散液Ｃ−８の製造）
製造例２０において、樹脂粒子分散液Ｂ−１をＢ−４に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｃ−８を得た。物性を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
2014126862.tif 000005
【０１５４】
［離型剤粒子の製造］
製造例２８
（離型剤粒子分散液の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王（株）製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（（株）加藤洋行製、融点８３℃）５ｇ及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞（株）製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（（株）日本精機製作所製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．４５μｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１５５】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ａ−１  ２５０ｇ、脱イオン水７５ｇ、及び離型剤粒子分散液４３ｇを温度２５℃下で混合した（工程（１））。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１５ｇを脱イオン水１３０ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した（工程（２））。硫酸アンモニウムを滴下した混合物を、７０℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．６μｍになるまで、７０℃で保持し、凝集粒子（１）分散液（コア粒子分散液）を得た（工程（３））。凝集粒子（１）の物性を表４に示す。
前記凝集粒子（１）分散液の温度を５３℃まで下げた後、硫酸アンモニウム６．４ｇを脱イオン水５８ｇに溶解した水溶液を添加した。次いで、５３℃の分散液を毎時２℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液Ｃ−１  ８１ｇを毎分０．５ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）分散液（コアシェル凝集粒子分散液）を得た（工程（４））。凝集粒子（２）の物性を表４に示す。また、滴下終了後の分散液の温度は５８℃であった。
凝集粒子（２）分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」（花王（株）製、有効濃度２７質量％）１６．５ｇ、脱イオン水１３０２ｇを混合した水溶液を添加した。７０℃まで昇温し、７０℃下で２時間保持して、粒子を融着してコアシェル粒子分散液を得た（工程（５））。
得られたコアシェル粒子分散液を２５℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。トナー１の物性及び評価結果を表４に示す。
【０１５６】
実施例２〜１１、実施例１３〜１９、比較例２、比較例４〜９、比較例１１
（トナー２〜１１、１３〜１９、２１、２３〜２８、３０の製造）
実施例１において、使用する樹脂粒子分散液及び工程（１）の温度を表４に示すように変更した以外は同様にしてトナー２〜１１、１３〜１９、２１、２３〜２８、３０を得た。得られたトナーの物性及び評価結果を表４に示す。
【０１５７】
比較例１（トナー１１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ａ−１  ２５０ｇ、脱イオン水６４．８ｇ、及び離型剤粒子分散液４２ｇを温度２５℃下で混合した（工程（１））。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２３ｇを脱イオン水１９４ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した（工程（２））。硫酸アンモニウムを滴下した混合物を、６３℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．６μｍになるまで、６３℃で保持し、凝集粒子（コア粒子）分散液（１）を得た（工程（３））。コア粒子の物性を表４に示す。なお、比較例１では、工程（３）において保持する温度が実施例１と比べて低温であるために凝集が起こりにくい。それゆえ、実施例１で得られる凝集粒子と同じ粒径にするために、凝集剤としての硫酸アンモニウムの使用量を実施例１と比べて多くしている。
前記凝集粒子分散液（１）（全量）に３３ｇの脱イオン水を添加し、分散液の温度を５３℃に冷却した。次いで、５３℃の分散液を毎時２℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液Ｃ−１  ８１ｇを毎分０．５ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（コアシェル凝集粒子）分散液（２）を得た（工程（４））。凝集粒子分散液（２）の物性を表４に示す。また、滴下終了後の分散液の温度は５８℃であった。
凝集粒子分散液（２）に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」（花王（株）製、有効濃度２７質量％）１６．５ｇ、脱イオン水１３０２ｇを混合した水溶液を添加した。７０℃まで昇温し、７０℃下で２時間保持して、粒子を融着してコアシェル粒子分散液を得た（工程（５））。
得られたコアシェル粒子分散液を２５℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１１を得た。トナー１１の物性及び評価結果を表４に示す。
【０１５８】
実施例１２、比較例３、比較例１０（トナー１２、２２、２９の製造）
比較例１において、使用する樹脂粒子分散液及び工程（３）の温度を表４に示すように変更した以外は同様にしてトナー１２、２２、２９を得た。得られたトナーの物性及び評価結果を表４に示す。
【０１５９】
【表４−１】
2014126862.tif 000006
【０１６０】
【表４−２】
2014126862.tif 000007
【０１６１】
【表４−３】
2014126862.tif 000008
【０１６２】
表４から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、いずれも優れた低温定着性及び耐熱保存性を両立し、トナー飛散も抑制でき、帯電安定性及び帯電立ち上がり性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電安定性及び帯電立ち上がり性に優れ、トナー飛散を抑制できるため、静電荷像現像法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。