(57)【要約】      （修正有）【課題】定着画像の剥離強度を向上させる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】カルボン酸成分と下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分との重縮合体であって、活性水素基を有する重縮合体と、イソシアナート基を有する化合物と、を付加反応させたポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナー。2014059462.tif 000014（一般式（１）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は二価の連結基を表す。Ａ１及びＡ２はロジンエステル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分と下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分との重縮合体であって、活性水素基を有する重縮合体と、
イソシアナート基を有する化合物と、
を付加反応させたポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナー。
【化１】
2014059462.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２はロジンエステル基を表す。）
【請求項２】
少なくとも前記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させて有機溶媒溶液を得る溶解工程と、
前記有機溶媒溶液を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を得る懸濁工程と、
前記懸濁液から前記有機溶媒を除去する脱溶剤工程と
を経て製造される請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項７】
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、少なくとも酸成分が、不均化ロジンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステルと炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから構成され、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と多価イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して反応させることにより得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を結着樹脂として含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。
【０００３】
特許文献２には、樹脂微粒子を含む水性溶媒に、ポリエステル系樹脂を含むトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されたトナー材料液を分散して製造されるトナーであって、前記ポリエステル系樹脂がアルコール成分と、変性された精製ロジンを含有するカルボン酸成分との縮重合によるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を含有するトナーであって、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂が１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ該ポリエステル樹脂の軟化点が８０℃以上１６０℃未満であり、前記定着助剤の融点が５０℃以上１５０℃未満であり、かつ該定着助剤が前記トナー中に結晶ドメイン状態で含まれていることを特徴とするトナーが記載されている。
【０００５】
特許文献４には、ロジン（ｒ）と３価以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、且つ水酸基を含有する反応生成物（Ａ）と前記（Ａ）以外の多価アルコール（Ｂ）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（Ｃ）とを縮重合して得られるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−００３６８０
【特許文献２】特開２０１０−２８６６１０
【特許文献３】特開２００８−２８１８８４
【特許文献４】特開２００７−２４８７０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、定着画像の剥離強度を向上させる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、
カルボン酸成分と下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分との重縮合体であって、活性水素基を有する重縮合体と、
イソシアナート基を有する化合物と、
を付加反応させたポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
【化１】
2014059462.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２はロジンエステル基を表す。
【００１１】
請求項２に係る発明は、
少なくとも前記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させて有機溶媒溶液を得る溶解工程と、
前記有機溶媒溶液を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を得る懸濁工程と、
前記懸濁液から前記有機溶媒を除去する脱溶剤工程と
を経て製造される請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１４】
請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１５】
請求項６に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【００１６】
請求項７に係る発明は、
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、カルボン酸成分とロジンジオールを含むアルコール成分とを用いた重縮合体にイソシアナート基を有する化合物を付加しないポリエステル樹脂を含有した静電荷像現像用トナーに比べて、定着画像の剥離強度を向上させるトナーが得られる。
請求項２に係る発明によれば、上記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させて有機溶媒溶液を得る溶解工程と、有機溶媒溶液を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を得る懸濁工程と、懸濁液から前記有機溶媒を除去する脱溶剤工程とを経ずに製造される請求項１に記載の静電荷像現像用トナーに比べて、定着画像の剥離強度を向上させるトナーが得られる。
請求項３に係る発明によれば、カルボン酸成分とロジンジオールを含むアルコール成分とを用いた重縮合体にイソシアナート基を有する化合物を付加しないポリエステル樹脂を含有した静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤に比べて、定着画像の剥離強度を向上させる静電荷像現像剤が得られる。
請求項４、５、６及び７に係る発明によれば、カルボン酸成分とロジンジオールを含むアルコール成分とを用いた重縮合体にイソシアナート基を有する化合物を付加しないポリエステル樹脂を含有した静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を適用する場合に比べて、剥離強度が向上した定着画像が得られるトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
［静電荷像現像用トナー］
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する場合がある）は、カルボン酸成分と下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分との重縮合体であって、活性水素基を有する重縮合体（以下、「特定ロジン系重縮合体」と称する場合がある）と、イソシアナート基を有する化合物と、を付加反応させたポリエステル樹脂（以下、「特定ポリエステル樹脂」と称する場合がある）を含有する。
【００２１】
カルボン酸成分とロジンジオールを含むアルコール成分との重縮合体（ポリエステル樹脂）は、疎水性のロジン骨格が導入されたロジンジオールを重縮合成分とすることにより、高い反応性で合成された重縮合体であり、耐ブロッキング性及び帯電性といったトナー特性の向上を実現する重縮合体であると考えられる。
一方で、ロジン骨格が疎水性であることに起因して、ロジンジオールを含むアルコール成分を用いた重縮合体を含有するトナーも疎水性が向上するため、該トナーは被転写体である親水性の記録媒体（特に、親水性の用紙等）との親和性が抑制される傾向にあると考えられる。
その結果、上記のようなロジンジオールを含むアルコール成分を用いた重縮合体を含有するトナーから構成される定着画像は、記録媒体に対する親和性が抑制され、テープ剥離に対する強度が弱くなると考えられる。
【００２２】
そこで、本実施形態に係るトナーは、上記構成とすることにより、定着画像の剥離強度を向上させる。
その理由は、定かではないが、以下のように推測される。
【００２３】
本実施形態に係るトナーに含有される特定ポリエステル樹脂は、特定ロジン系重縮合体の活性水素基と、イソシアナート基を有する化合物のイソシアナート基と、が付加反応しているため、一部にウレタン結合が導入されている。
ここで、ウレタン結合はエステル結合に比べて親水性が高い結合であるため、特定ポリエステル樹脂は、例えば、ウレタン結合を有さない重縮合体（例えば、特定ロジン系重縮合体）に比べ、親水性が高くなると考えられる。
その結果、特定ポリエステル樹脂を含有するトナーは親水性が高くなり、記録媒体（特に、親水性の用紙等）に対する親和性が高くなるので、特定ポリエステル樹脂を含有するトナーに形成されたトナー画像を定着した定着画像は、記録媒体に対する親和性が高くなると考えられる。
【００２４】
以上から、本実施形態に係るトナーは、定着画像の剥離強度を向上させるトナーとなると考えられる。
【００２５】
なお、本実施形態に係るトナーは、特定ポリエステル樹脂及び特定ロジン系重縮合体においてロジン骨格が側鎖として導入されていることから、ロジンが主鎖に導入されている樹脂に比べて剛直な樹脂となるので、ロジンが主鎖に導入されている樹脂を含有するトナーに比べて、耐ブロッキング性が向上し、熱保管性の向上が実現されると考えられる。
【００２６】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
【００２７】
本実施形態に係るトナーとして、具体的には、特定ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を有して構成される。
【００２８】
＜トナー粒子＞
トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤、離型剤及びその他添加剤と、を含んで構成される。
【００２９】
（結着樹脂）
−特定ポリエステル樹脂−
結着樹脂は、少なくとも特定ポリエステル樹脂を含んで構成されている。
特定ポリエステル樹脂は、上述のように、特定ロジン系重縮合体とイソシアナート基を有する化合物とが付加反応されており、具体的には、例えば、特定ロジン系重縮合体が有する活性水素基とイソシアナート基を有する化合物のイソシアナート基との付加反応がされた樹脂が挙げられる。
特定ポリエステル樹脂は、例えば、特定ロジン系重縮合体の両端又は片端にイソシアナート基を有する化合物が付加したもの、特定ロジン系重縮合体の側鎖にイソシアナート基を有する化合物が付加したもの、が挙げられる。
特定ポリエステル樹脂は、１つの特定ロジン系重縮合体に対し、イソシアナート基を有する化合物の複数が付加反応しているものであってもよい。
さらに、特定ポリエステル樹脂は、イソシアナート基を有する化合物で架橋さているものであってもよい。
【００３０】
特定ポリエステル樹脂は、少なくとも、エステル結合とウレタン結合とを有する。
これらの割合（ウレタン結合／エステル結合）は、定着画像の剥離強度を向上させる観点から、３/１以上１/１０以下がよく、１/１以上１/５以下が望ましい。
【００３１】
特定ポリエステル樹脂は、上述のように、付加反応に用いる成分として特定ロジン系重縮合体を用いている。
そして、特定ロジン系重縮合体は、カルボン酸成分と下記一般式（１）で表されるロジンジオール（以下、「特定ロジンジオール」と称する）を含むアルコール成分との重縮合体であって、活性水素基を有する。
【００３２】
活性水素基は、アルコール性水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ−）等における水素基を表し、これらのうち、アルコール性水酸基における水素基がより望ましい。
【００３３】
活性水素基は、特定ロジン系重縮合体の単量体であるカルボン酸成分とアルコール成分とのいずれに含まれていてもよく、また、活性水素基の位置は、特定ロジン系重縮合体の両端であっても片端でもよく、側鎖に有していてもよい。
但し、活性水素基は、特定ロジン系重縮合体中にウレタン結合を持たせる観点から、特定ロジン系重縮合体の両端にあることが望ましく、両端の活性水素基は、ロジンジオールの水酸基に由来することがより望ましい。
なお、単量体は、活性水素基を有する上記の基のうち複数を併用して有していてもよい。
【００３４】
以下、特定ロジン系重縮合体について説明する。
【００３５】
まず、重縮合成分であるアルコール成分について説明する。
アルコール成分は、ロジンジオールを含んで構成されている。
【００３６】
【化２】
2014059462.tif 000003
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、又はメチル基を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２はロジンエステル基を表す。
【００３８】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表される鎖状アルキレン基としては、例えば、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が挙げられる。
【００３９】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表される環状アルキレン基としては、例えば、炭素数３以上７以下の環状アルキレン基が挙げられる。
【００４０】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基が挙げられる。
【００４１】
鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基の置換基の例としては、炭素数１以上８以下のアルキル基、アリール基などが挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が望ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）で表されるロジンジオールは、１分子中に２個のロジンエステル基を含有する。
なお、本実施形態において、ロジンエステル基とは、ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいう。
【００４３】
一般式（１）で表されるロジンジオールは公知の方法によって合成され、例えば、２官能エポキシ化合物とロジンの反応により合成される。
以下に、ロジンジオールの合成スキームを一例として示す。
【００４４】
【化３】
2014059462.tif 000004
【００４５】
２官能エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個含むものであり、芳香族系ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテル、脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシド等が挙げられる。
【００４６】
芳香族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、芳香族ジオール成分としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡの誘導体類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＦの誘導体類、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳの誘導体類、レソルシノール、ｔ−ブチルカテコール、ビフェノールなどが挙げられる。
【００４７】
芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルの代表例としては、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
【００４８】
脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂肪族ジオール成分としてエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００４９】
脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂環式ジオール成分として水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等の水添ビスフェノールＡの誘導体類、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００５０】
脂環式エポキシドの代表例としては、リモネンジオキサイドが挙げられる。
【００５１】
上記エポキシ基含有化合物は、例えば、ジオール成分とエピハロヒドリンの反応で得られるが、その量比によって重縮合させて、高分子量化してもよい。
【００５２】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、主としてロジンのカルボキシル基と２官能エポキシ化合物のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては両構成成分の溶融温度以上、又は均一な混合が実現される温度であることが望ましく、具体的には６０℃以上２００℃以下の範囲が一般的である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。
【００５３】
触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどを挙げられる。
【００５４】
反応は種々の方法で行われ、例えば、一般的には回分式の場合は冷却管、撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えた加熱する機能を有するフラスコにロジンと２官能エポキシ化合物を仕込み、加熱溶融し反応物をサンプリングすることによって反応進行を追跡する。反応の進行度は主として酸価の低下によって確認し、化学量論的な反応終点、又はその近くに到達した時点をもって反応を完結する。
【００５５】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応比率は特に制限はないが、ロジンと２官能エポキシ化合物のモル比は、２官能エポキシ化合物１モルに対してロジンを１．５モル以上２．５モル以下の範囲で反応させるのが望ましい。
【００５６】
本実施形態で用いるロジンとは、樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の1種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがあり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。
ロジンは採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの３種に大別される。本実施形態で用いるロジンは入手が容易であることからガムロジン又はトールロジンが望ましい。
これらのロジン類は精製することが望ましい。未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより精製ロジンを得られる。精製方法は特に限定されず、例えば、公知の各種精製方法が挙げられる。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが望ましい。蒸留は、通常、２００℃以上３００℃以下、６．６７ｋＰａ以下の圧力で蒸留時間を考慮して選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで精製ロジンを得る方法である。
【００５７】
ロジンは、不均化ロジンでもよい。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【００５８】
また、ロジンは、分子内の不安定な共役二重結合を消失させることを目的として水素化ロジンでもよい。水素化反応については、例えば、公知の水素化反応条件が挙げられる。すなわち、水素化触媒の存在下に水素加圧下で、ロジンを加熱させることにより行う。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【００５９】
これらの不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、又は水素化処理の前後において、上記精製工程を設けてもよい。
【００６０】
以下に、本実施形態で好適に用いうる特定ロジンジオールの例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化４】
2014059462.tif 000005
【００６２】
【化５】
2014059462.tif 000006
【００６３】
【化６】
2014059462.tif 000007
【００６４】
【化７】
2014059462.tif 000008
【００６５】
【化８】
2014059462.tif 000009
【００６６】
【化９】
2014059462.tif 000010
【００６７】
【化１０】
2014059462.tif 000011
【００６８】
なお、上記例示化合物において、ｎは１以上の整数を表す。
【００６９】
本実施形態においては、アルコール成分として特定ロジンジオール以外のその他のアルコールを併用してもよい。特定ロジンジオールの含有量は、定着強度の観点から、アルコール成分中１０モル％以上１００モル％以下がよく、２０モル％以上９０モル％以下が望ましい。
【００７０】
特定ロジンジオール以外のアルコールとして、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を、トナー性能を落とさない範囲で用いてもよい。
脂肪族ジオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル-１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ダイマージオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡブチレンオキサイド付加物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
また、本実施形態においては、脂肪族ジオールと共に、エーテル化ジフェノールを更に用いてもよい。エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２モル以上１６モル以下であるものが望ましい。
【００７１】
次に、特定ロジン系重縮合体の重縮合成分であるカルボン酸成分について説明する。
カルボン酸成分としては、多価カルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から芳香族カルボン酸化合物が望ましい。
【００７２】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の特定の芳香族カルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
また、カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００７４】
特定ロジン系重縮合体の製造方法について説明する。
本実施形態に係る特定ロジン系重縮合体は、カルボン酸成分及び特定ロジンジオールを含むアルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用してもよい。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進してもよい。上記反応によっては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。これら反応触媒の添加量は多価カルボン酸と多価アルコールの総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５質量部以下が望ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより望ましい。反応温度は例えば１８０℃以上３００℃以下の温度で行う。
【００７５】
特定ロジン系重縮合体の特性について説明する。
特定ロジン系重縮合体の重量平均分子量は、トナーの耐久性、耐オフセット性の観点から、１０００以上５００００以下が望ましく、１５００以上２００００以下がより望ましい。
なお、重量平均分子量は、次の手法により測定する。
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて測定する。また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作成する。
【００７６】
特定ロジン系重縮合体の軟化温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０℃以上１６０℃以下が望ましく、９０℃以上１５０℃以下がより望ましい。
なお、軟化温度は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求める。
【００７７】
特定ロジン系重縮合体のガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から３５℃以上８０℃以下が望ましく、４０℃以上７０℃以下がより望ましい。軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整する。
なお、ガラス転移温度は、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱して測定する。
【００７８】
特定ロジン系重縮合体の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより望ましい。
なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行う。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出する。
【００７９】
なお、特定ロジン系重縮合体は、変性された特定ロジン系重縮合体であってもよい。変性された特定ロジン系重縮合体としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化した特定ロジン系重縮合体を包含する。
【００８０】
イソシアナート基を有する化合物について説明する。
イソシアナート基を有する化合物は、イソシアナート基を有している化合物であれば、単量体であっても重合体であってもよい。
また、イソシアナート基を有している化合物のイソシアナート基数（平均値）は、通常、１以上であり、１．５以上３以下が望ましく、１．８以上２．５以下がより望ましい。
イソシアナート基数が１未満では、伸長反応、架橋反応又は伸長反応と架橋反応と、により得られる特定ポリエステル樹脂の分子量が低くなって、耐オフセット性が低下すると考えられる。
【００８１】
イソシアナート基を有する単量体としては、例えば、トリレンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートが挙げられる。
これらの中でも、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートが望ましく、イソホロンジイソシアナートがより望ましい。
【００８２】
イソシアナート基を有する重合体としては、例えば、イソシアナート基を有するプレポリマー（含水酸基ポリエステル、含水酸基ポリエーテルなどのポリオールに上記ポリイソシアナートを過剰量反応させて得られるポリマーの中間生成物）、イソシアナート基を有する特定ロジン系重縮合体、などが挙げられる。
これらの中でも、耐熱性・低温定着性の観点から、イソシアナート基を有する特定ロジン系重縮合体やその他イソシアナート基を有するポリエステルが望ましく、イソシアナート基を有する特定ロジン系重縮合体がより望ましい。
【００８３】
なお、イソシアナート基を有する重合体は、上記プレポリマーや特定ロジン系重縮合体といった重合体とイソシアナート基を有する単量体とを加熱等によって反応させて作製する方法が挙げられる。
【００８４】
特定ポリエステル樹脂は、以下の方法によって、分子構造（特にウレタン結合）が確認される。
まず、０．２質量％の界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬工業製）水溶液４０ｍｌにトナーを２ｇ分散させた後、日本精機社製のＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｍｏｄｅｌ  ＵＳ−３００ＴＣＶＰで出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、６０ｍｉｎの条件で超音波振動を作用させ、トナー表面から外添剤を除去する。
次に、分散液中に残ったトナー粒子を濾取し、Ｃ１３−ＮＭＲ、フーリエ変換赤外線分光光度（ＦＴ−ＩＲ）透過法、熱分解ガスクロマトグラム質量分析計などで試料を測定することで、特定ポリエステル樹脂の分子構造（特にウレタン結合）が確認される。
また、加水分解すると各モノマーに分解されるので、分解物の測定によって分子構造を確認することができる。
【００８５】
−その他の樹脂−
結着樹脂としては、本実施形態の効果を損なわない範囲で、上記特定ポリエステル樹脂と共に、非晶性樹脂や結晶性樹脂を併用してもよい。
但し、特定ポリエステル樹脂の含有量は、全結着樹脂１００質量部に対して、７０質量部以上が望ましく、９０質量部以上がより望ましい。
なお、その他の樹脂は、イソシアナート基と反応する基を有さない樹脂であることがよい。
【００８６】
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温（例えば２５℃）固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
一方、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
具体的には、例えば、結晶性樹脂とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味し、非晶性樹脂とは、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。
【００８７】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性との両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が望ましい。
結晶性樹脂としては、例えば、低温定着性を実現する観点から、脂肪族ジカルボン酸（その酸無水物および酸塩化物を含む）と脂肪族ジオールとの縮重合体であることがよい。
結晶性樹脂の含有量としては、全結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが望ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより望ましい。
【００８８】
その他非晶性樹脂としては、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が挙げられる。
【００８９】
（着色剤）
着色剤としては、例えば、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。
【００９０】
着色剤としては、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりしてもよい。
着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００９１】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【００９２】
（離型剤）
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。離型剤のトナー中の含有量は０．５質量％以上１５質量％以下が望ましく、１．０質量％以上１２質量％以下がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が防止される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、画質および画像形成の信頼性が向上する。
【００９３】
（その他添加剤）
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。
【００９４】
（トナー粒子の特性）
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、特定ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、特定ポリエステル樹脂又は他の樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００９５】
トナー粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、望ましくは３．５μｍ以上７．０μｍ以下μｍ以下である。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００９６】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、例えば、１１０以上１５０以下であることがよく、望ましくは１２０以上１４０以下である。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
【００９７】
なお、ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９８】
＜外添剤＞
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００９９】
外添剤としての無機粒子の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部程度である。
【０１００】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子粉末）等も挙げられる。
【０１０１】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることがよく、望ましくは０．０１質量部以上２．０質量部以下である。
【０１０２】
＜トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーは、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらのうち、本実施形態にトナーは、定着画像の剥離強度を向上させるトナーを提供する観点から、例えば、溶解懸濁法といった湿式製法により製造することがよい。
これは、溶解懸濁法といった湿式製法により製造することによって、混練粉砕法で製造した場合に比べてトナーの粒径が小さくなり、トナーが記録媒体の凹凸部に入り込み易くなって記録媒体への浸透性が向上することが理由として考えられる。
【０１０３】
以下、本実施形態のトナーを製造する方法の一例として、溶解懸濁法による製造方法について説明する。
溶解懸濁法は、少なくとも特定ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させて有機溶媒溶液を得る溶解工程と、有機溶媒溶液を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を得る懸濁工程と、懸濁液から有機溶媒を除去する脱溶剤工程とを経る製造方法である。
【０１０４】
溶解工程においては、まず、結着樹脂として特定ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液を得る。この有機溶媒には、必要に応じて、その他の添加剤を添加する。
有機溶媒としては、一般の有機溶媒が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類があげられる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【０１０５】
有機溶媒の使用量としては、特に制限されず、次工程の懸濁工程において、水系媒体中に造粒される粘度となるように使用すればよい。結着樹脂の総量１００質量部に対して、５０質量部以上５０００質量部以下の範囲が望ましく、１２０質量部以上１０００質量部以下の範囲がより望ましい。
【０１０６】
次に、懸濁工程においては、上記有機溶媒溶液を、回転羽根を有する乳化機を用いて水系媒体中に懸濁して、粒子形成された懸濁液を調製する。
かかる懸濁工程において、分散機を用いて水系分散媒中に上記混練物を分散し、加熱して結着樹脂の粘性を下げて剪断力を与えることで該混練物の懸濁液（分散粒子の分散液）を得る。分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
懸濁工程の際に用いる水系媒体としては、主として水が用いられるが、水溶性溶媒を混合して用いても構わない。水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等が用いられる。
【０１０７】
有機溶媒溶液の懸濁液滴の大きさは、体積平均粒径で３．０μｍ以上９．０μｍ以下の範囲であることが望ましく、４．０μｍ以上８．０μｍ以下の範囲であることがより望ましい。
このような大きさの懸濁液滴を造粒するため、上記のような剪断を加えて攪拌する分散機等が望ましい。
【０１０８】
なお、懸濁工程において、懸濁液の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、粒子を得る目的で、水系媒体中にて無機化合物の粒子を生成する態様を採用してもよい。
【０１０９】
分散剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下の範囲が望ましい。
【０１１０】
また、水系媒体に分散安定化剤として、水溶性高分子を添加することが望ましい。水溶性高分子としては具体的には、セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、およびこれらのナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩またはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【０１１１】
次に、脱溶剤工程においては、有機溶媒を除去する。除去する方法としては、例えば、外圧を調節して、有機溶媒を除去する。
【０１１２】
本実施形態では、脱溶剤工程の後に塩酸等で洗浄するのが望ましい。これによりトナー粒子表面に残存する無機分散剤などを除去して、トナー本来の組成にして特性を向上させてもよい。
【０１１３】
ついで、乾燥すれば、トナー粒子を得られる。乾燥装置としては、通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが知られており、いずれも用いられる。
【０１１４】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーなどによっておこなうことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１１５】
［静電荷像現像剤］
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１１６】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。
【０１１７】
二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１１８】
（画像形成装置／画像形成方法）
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１１９】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１２０】
本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１２１】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１２２】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１２３】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１２４】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１２５】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１２６】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１２７】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１２８】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１２９】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１３０】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１３１】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録媒体（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録媒体Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録媒体Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１３２】
この後、記録媒体Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録媒体Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１３３】
トナー画像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面も平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面に樹脂等を塗布したコート紙、画像形成用のアート紙等が好適に使用される。
【０１３４】
カラー画像の定着が完了した記録媒体Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録媒体Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録媒体に転写される構造であってもよい。
【０１３５】
（プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ）
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。
【０１３６】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１３７】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジである。
【０１３８】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１４０】
＜特定ロジンジオールの合成＞
（特定ロジンジオール１：水添ビスフェノールＡロジン）
２官能エポキシ化合物として水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−２５２、ナガセケムテックス（株）製）１０７質量部、ロジン成分として不均化ロジン (商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業(株)製）２００質量部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４質量部を、撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、特定ロジンジオール１として、水添ビスフェノールＡロジン（ＨＢＰＡ−Ｒ）を得た。
【０１４１】
（特定ロジンジオール２：ビスフェノールＡロジン）
２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１０４質量部、ロジン成分として不均化ロジン(商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業(株)製）２００質量部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４質量部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、特定ロジンジオール２として、ビスフェノールＡロジンを得た。
【０１４２】
（特定ロジンジオール３：プロパンジオールロジン）
２官能エポキシ化合物としてプロパンジオールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ９４１、ナガセケムテック（株）製）６４質量部、ロジン成分としてガムロジンを蒸留により精製処理を行った精製ロジン２００質量部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４質量部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、特定ロジンジオール３として、プロパンジオールロジン（ＰＤ−Ｒ）を得た。
【０１４３】
＜重縮合体の合成＞
（特定ロジン系重縮合体１）
・特定ロジンジオール１                                              ３３４質量部
・プロパンジオール                                                    １１質量部
・テレフタル酸                                                        ５０質量部
・セバシン酸                                                          ４０質量部
【０１４４】
上記成分と、反応触媒として用いるテトラ−ｎ−ブチルチタネート（東京化成工業（株）製）０．３質量部とを、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、予め定めた分子量、酸価に達したことを確認し、特定ロジン系重縮合体１を合成した。
【０１４５】
（特定ロジン系重縮合体２）
以下のようにアルコール成分及びカルボン酸成分の種類及び組成量を変更した以外は、特定ロジン系重縮合体１と同様にして特定ロジン系重縮合体２を作製した。
【０１４６】
・特定ロジンジオール２                                              ２３７質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物                            ７９質量部
・イソフタル酸                                                        ６６質量部
・ドデセニルコハク酸無水物                                            ２６質量部
【０１４７】
（特定ロジン系重縮合体３）
以下のようにアルコール成分及びカルボン酸成分の種類及び組成量を変更した以外は、特定ロジン系重縮合体１と同様にして特定ロジン系重縮合体３を作製した。
【０１４８】
・特定ロジンジオール３                                              ３９８質量部
・テレフタル酸                                                        ７５質量部
・ドデセニルコハク酸無水物                                            １３質量部
【０１４９】
（比較用ロジン系重縮合体１）
−アクリル酸変性ロジンの合成−
分留管、還流冷却器及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコに精製ロジン(ＳＰ値：７１．３℃)６０８質量部とアクリル酸９０８質量部を加え、１６０℃から２２０℃に８時間かけて昇温し、２２０℃にて２時間反応させた後、さらに、２２０℃、５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンを得た。
【０１５０】
加熱乾燥した二口フラスコに、アクリル酸変性ロジン１２１質量部と、テレフタル酸１１６質量部と、１，２−プロパンジオール５３質量部と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物９１質量部と、酸成分（マレイン酸変性ロジン＋ナフタレンジカルボン酸）に対して０．７５質量部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させた。その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、比較用ロジン系重縮合体１を合成した。
【０１５１】
＜イソシアナート基を有する重合体の作製＞
（イソシアナート基を有する重合体１）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水酸基価が５８ｍｇＫＯＨ／ｇの特定ロジン系重縮合体１を１０００質量部仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。次に、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）２２０質量部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアナート基を有する重合体１を得た。
【０１５２】
（イソシアナート基を有する重合体２）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水酸基価が５８ｍｇＫＯＨ／ｇの特定ロジン系重縮合体２を１０００質量部仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。次に、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）２２０質量部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアナート基を有する重合体２を得た。
【０１５３】
（イソシアナート基を有する重合体３）
まず、以下のようにして特定重縮合体（ロジン骨格を有さない重縮合体）を合成した。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物                            ６４質量部
・イソフタル酸                                                        １７質量部
・ドデセニルコハク酸無水物                                            ２６質量部
上記成分と、反応触媒として用いるテトラ−ｎ−ブチルチタネート（東京化成工業（株）製）０．３質量部とを、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、予め定めた分子量、酸価に達したことを確認し、特定重縮合体を合成した。
【０１５４】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、上記のように合成した特定重縮合体を１０００質量部仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。次に、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）２２０質量部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアナート基を有する重合体３を得た。
【０１５５】
（イソシアナート基を有する重合体４）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水酸基価が５８ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用ロジン系重縮合体１を１０００質量部仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。次に、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）２２０質量部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアナート基を有する重合体４を得た。
【０１５６】
［実施例１］
＜トナー粒子の作製＞
（懸濁液１）
・特定ロジン系重縮合体１                                            ２４０質量部
・イソシアナート基を有する重合体１                                    ２０質量部
・カルナウバワックス（離型剤）                                          ５質量部
・銅フタロシアニン                                                      ４質量部
・酢酸エチル                                                          ４０質量部
【０１５７】
ビーカーに上記成分を入れて酢酸エチル溶液を調製し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０℃、１２０００ｒｐｍで撹拌し、懸濁液１を得た。
【０１５８】
次に、イオン交換水５００質量部、ヒドロキシアパタイト１０％懸濁液２００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合し、
５０℃まで昇温させ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、３００質量部の懸濁液１を投入し、１０分間撹拌した。
【０１５９】
撹拌後の溶液を撹拌棒及び温度計付きのコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、トナー粒子分散液１を得た。
【０１６０】
次に、遠心分離によりトナー粒子分散液１の上澄みを除去し、さらに水１００質量部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１６１】
＜トナーの作製＞
１００質量部のトナー粒子１、疎水性シリカ０．７質量部及び疎水化酸化チタン０．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー１を得た。
【０１６２】
＜現像剤の作製＞
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、重量平均分子量９５０００）１．５質量部を、トルエン５００質量部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温（２５℃）で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
この樹脂被覆フェライトキャリアと、トナー１と、をそれぞれ混合し、トナー濃度が７質量％の現像剤（二成分系静電荷像現像剤）を作製した。
【０１６３】
＜評価＞
実施例１について、以下の評価を行った。
結果は表１に示す。
【０１６４】
（テープ剥離後のトナーの定着率の測定）
まず、上記トナー１によるトナー像が定着された定着画像における、普通紙上の画像印字濃度を、光学濃度（ステータスＡ濃度）として測定した。そして、普通紙上の定着画像上に粘着テープ（スコッチ（登録商標）メンディングテープ、住友スリーエム社製）を軽く貼り付けた後、直径１００ｍｍ及び厚さ２０ｍｍの鉄製円柱ブロックをテープ上に密着させながら転がし、テープを剥離した。テープ剥離後の普通紙上の画像印字濃度（光学濃度）を再び測定した。テープ剥離の前の光学濃度を１００として、テープ剥離後における光学濃度をパーセンテージで算出し、これを「トナーの定着率」（％）とした。なお、光学濃度の測定には、マクベスＰＣＭメータ（マクベス社製）を使用した。
評価基準は、以下のようにした。
テープ剥離に対する定着画像の強度は、それぞれのトナーの定着率（％）の大きさから、下記の基準に従って判定した。
○：９５％以上
△：７０％以上９５％未満
×：７０％未満
【０１６５】
（熱保管性）
作製した現像剤を、２８℃、８５％ＲＨの環境下で、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００を用いて、富士ゼロックス社製カラー用ぺーパー（Ｊ紙）に画像密度１％の画像で１００００枚の画像形成を行った。定着温度は、前記で得られた最低定着温度から３０℃高い温度に設定した。１００００枚プリント後の画像のソリッド部の白筋の発生の様子と、現像器内のトナーを取り出しトナー同士が付着(ブロッキング）した様子とを目視で観察した。これらの観察から、以下の基準により、熱保管性を評価する。
評価基準は以下のようにした。
◎：白筋の発生は無く、現像器内でトナー同士が付着したトナーがほとんど見られない。
○：白筋の発生は無いが、現像器内でトナー同士が付着したトナーがわずかに見られる。
△：白筋の発生はわずかで、現像器内でトナー同士が付着したトナーが若干見られる。
×：白筋の発生がはっきり見られ、現像器内でトナー同士が付着したトナーが見られる。
【０１６６】
［実施例２］
２４０質量部の特定ロジン系重縮合体１に変えて、１５０質量部の特定ロジン系重縮合体２を使用し、２０質量部のイソシアナート基を有する重合体１に変えて、９０質量部のイソシアナート基を有する重合体２を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子２を得た。
得られたトナー粒子２を用いて、実施例１と同様にしてトナー２を作製し、現像剤を作製した。
また、上記現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。
【０１６７】
[実施例３]
２４０質量部の特定ロジン系重縮合体３を１０ｋｇ／時の流量で二軸混練機に供給、溶融混練搬送し、さらに４質量部のイソホロンジイソシアナートを６００ｋｇ／時の流量で供給し、混練を続けて反応を行い、押出後冷却することによりトナー粒子３を得た。
【０１６８】
トナー粒子３を用いて、実施例１と同様にして、トナー３を作製し、現像剤を作製した。
また、上記現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。
【０１６９】
[実施例４]
イソシアナート基を有する重合体１を２０質量部から、イソシアナート基を有する重合体３を２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子４を得た。
【０１７０】
トナー粒子４を用いて、実施例１と同様にして、トナー４を作製し、現像剤を作製した。
また、上記現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。
【０１７１】
[比較例１]
＜トナー粒子の作製＞
（比較用懸濁液１）
・特定ロジン系重縮合体１                                            ２４０質量部
・カルナウバワックス                                                    ５質量部
・銅フタロシアニン                                                      ４質量部
・酢酸エチル                                                          ４０質量部
【０１７２】
ビーカーに上記成分を入れて酢酸エチル溶液を調製し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０℃、１２０００ｒｐｍで撹拌し、比較用懸濁液１を得た。
【０１７３】
次に、イオン交換水５００質量部、ヒドロキシアパタイト１０％懸濁液２００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合し、
５０℃まで昇温させ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、３００質量部の懸濁液１を投入し、１０分間撹拌した。
【０１７４】
撹拌後の溶液を撹拌棒及び温度計付きのコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、比較用トナー粒子分散液１を得た。
【０１７５】
次に、遠心分離により比較用トナー粒子分散液１の上澄みを除去し、さらに水１００質量部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して比較用トナー粒子１を得た。
【０１７６】
比較用トナー粒子１を用いて、実施例１と同様にして、比較用トナー１を作製し、現像剤を作製した。
また、上記現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。
【０１７７】
[比較例２]
実施例３において、イソホロンジイソシアナートを用いなかった以外は、表１に従って、実施例３と同様の方法で比較用トナー粒子２を作製した。
得られた比較用トナー粒子２を用いて、実施例１と同様にして比較用トナー２を作製し、現像剤を作製した。
また、上記現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。
【０１７８】
[比較例３]
２４０質量部の特定ロジン系重縮合体１に変えて２４０質量部の比較用ロジン系重縮合体１を使用し、２０質量部のイソシアナート基を有する重合体１に変えて２０質量部のイソシアナート基を有する重合体４を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較用トナー粒子３を得た。
得られた比較用トナー粒子３を用いて、実施例１と同様にして比較用トナー３を作製し、現像剤を作製した。
また、上記現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2014059462.tif 000012
【０１８０】
上記の結果から、本実施例におけるトナーによる定着画像は、比較例に比べ、トナー定着率及び熱保管性が向上していることが明らかである。
【符号の説明】
【０１８１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ（帯電手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段の一例）
２８、１１５  定着装置（定着手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録媒体（被転写体）
【図１】
2014059462.tif 000015
【図２】
2014059462.tif 000016