(57)【要約】      （修正有）【課題】蓄光材の機能を保護しつつ、残光輝度を向上させた蓄光ビーズ及び蓄光ビーズの製造方法を提供する。【解決手段】蓄光ビーズ１は、中心に位置する芯領域２ａと芯領域２ａの外側全面に位置する表面領域２ｂとから構成される蓄光性コア部２と、蓄光性コア部２の表面領域２ｂを被覆する透光性の被覆層３とを備え、蓄光性コア部２の表面領域２ｂの全領域が蓄光材で形成されている蓄光ビーズ。前記蓄光性コア部の前記芯領域は、前記蓄光材と異なる材料から形成されている蓄光ビーズ。【選択図】図１
2014031471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心に位置する芯領域と、前記芯領域の外側全面に位置する表面領域とから構成される蓄光性コア部と、
前記蓄光性コア部の前記表面領域を被覆する透光性の被覆層と
を備え、
前記蓄光性コア部の前記表面領域の全領域が蓄光材で形成されている、蓄光ビーズ。
【請求項２】
前記蓄光性コア部の前記芯領域は、前記蓄光材と異なる材料から形成されている、請求項１に記載の蓄光ビーズ。
【請求項３】
前記蓄光性コア部の前記芯領域は、非蓄光材から形成されている、請求項１または２に記載の蓄光ビーズ。
【請求項４】
前記蓄光性コア部の前記芯領域は、前記蓄光材と同じ材料から形成されている、請求項１に記載の蓄光ビーズ。
【請求項５】
前記蓄光性コア部は、造粒剤を含む、請求項１から４のいずれかに記載の蓄光ビーズ。
【請求項６】
前記蓄光材は、蓄光顔料、蓄光性ハイブリッド微粒子又は蓄光性複合材を含む、請求項１から５のいずれかに記載の蓄光ビーズ。
【請求項７】
前記被覆層は、合成樹脂、ガラス又はセラミックスのうちの少なくとも１つから形成されている、請求項１から６のいずれかに記載の蓄光ビーズ。
【請求項８】
前記被覆層の厚さは、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、請求項１から７のいずれかに記載の蓄光ビーズ。
【請求項９】
前記蓄光ビーズの粒径は、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１から８のいずれかに記載の蓄光ビーズ。
【請求項１０】
前記被覆層は、前記芯領域より低い融点を有する、請求項１から９のいずれかに記載の蓄光ビーズ。
【請求項１１】
中心に位置する芯領域と前記芯領域の外側全面に位置する表面領域とから構成される蓄光性コア部を形成する工程と、
前記蓄光性コア部の前記表面領域を被覆する透光性の被覆層を形成する工程と
を包含し、前記蓄光性コア部の前記表面領域の全領域が蓄光材で形成されている、蓄光ビーズの製造方法。
【請求項１２】
前記蓄光性コア部を形成する工程は、
前記蓄光性コア部の前記芯領域の部分を用意する工程と、
蓄光粉末を用意する工程と、
前記芯領域の前記部分と前記蓄光粉末とから造粒する工程と
を含む、請求項１１に記載の蓄光ビーズの製造方法。
【請求項１３】
前記被覆層を形成する工程は、前記蓄光性コア部と前記被覆層の原料粉末とから造粒する工程を含む、請求項１１又は１２に記載の蓄光ビーズの製造方法。
【請求項１４】
前記蓄光性コア部を形成する工程は、造粒剤を添加する工程を含む、請求項１２又は１３に記載の蓄光ビーズの製造方法。
【請求項１５】
前記被覆層を形成する工程は、造粒剤を添加する工程を含む、請求項１３又は１４に記載の蓄光ビーズの製造方法。
【請求項１６】
前記被覆層を形成する工程は、前記被覆層を焼成する工程を含む、請求項１１から１５のいずれかに記載の蓄光ビーズの製造方法。
【請求項１７】
前記芯領域の前記部分は、非蓄光材から形成されている、請求項１２から１６のいずれかに記載の蓄光ビーズの製造方法。
【請求項１８】
前記蓄光性コア部を形成する工程は、前記芯領域及び前記表面領域を同一の蓄光材により形成する工程を含む、請求項１１から１６のいずれかに記載の蓄光ビーズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄光ビーズ及び蓄光ビーズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を蓄えて発光する蓄光性物質は、暗所でも自身で発光し続ける。この特性を利用した技術は、従来から標示用製品などに使用されている。
【０００３】
特許文献１に記載の蓄光ビーズは、ガラスビーズと、ガラスビーズの周囲に配置された蓄光顔料と、ガラスビーズ及び蓄光顔料を被覆する透明樹脂とを備えており、再帰反射性及び蓄光性を有している。また、水に弱い蓄光顔料を保護するために、被覆層は耐水性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０９２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の蓄光ビーズは、蓄光ビーズに再帰反射性及び蓄光性を併せて持たせるために、ガラスビーズの周囲に蓄光顔料が部分的にしか配置されていない。従って、残光輝度が十分に得られない。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、蓄光材の機能を保護しつつ、残光輝度を向上させた蓄光ビーズ及び蓄光ビーズの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による蓄光ビーズは、中心に位置する芯領域と前記芯領域の外側全面に位置する表面領域とから構成される蓄光性コア部と、前記蓄光性コア部の前記表面領域を被覆する透光性の被覆層とを備え、前記蓄光性コア部の前記表面領域の全領域が蓄光材で形成されている。
【０００８】
ある実施形態において、前記蓄光性コア部の前記芯領域は、前記蓄光材と異なる材料から形成されている。
【０００９】
ある実施形態において、前記蓄光性コア部の前記芯領域は、非蓄光材から形成されている。
【００１０】
ある実施形態において、前記蓄光性コア部の前記芯領域は、前記蓄光材と同じ材料から形成されている。
【００１１】
ある実施形態において、前記蓄光性コア部は、造粒剤を含む。
【００１２】
ある実施形態において、前記蓄光材は、蓄光顔料、蓄光性ハイブリッド微粒子又は蓄光性複合材を含む。
【００１３】
ある実施形態において、前記被覆層は、合成樹脂、ガラス又はセラミックスのうちの少なくとも１つから形成されている。
【００１４】
ある実施形態において、前記被覆層の厚さは、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
【００１５】
ある実施形態において、前記蓄光ビーズの粒径は、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【００１６】
ある実施形態において、前記被覆層は、前記芯領域より低い融点を有する。
【００１７】
本発明による蓄光ビーズの製造方法は、中心に位置する芯領域と前記芯領域の外側全面に位置する表面領域とから構成される蓄光性コア部を形成する工程と、前記蓄光性コア部の前記表面領域を被覆する透光性の被覆層を形成する工程とを包含し、前記蓄光性コア部の前記表面領域の全領域が蓄光材で形成されている。
【００１８】
ある実施形態において、前記蓄光性コア部を形成する工程は、前記蓄光性コア部の前記芯領域の部分を用意する工程と、蓄光粉末を用意する工程と、前記芯領域の前記部分と前記蓄光粉末とから造粒する工程とを含む。
【００１９】
ある実施形態において、前記被覆層を形成する工程は、前記蓄光性コア部と前記被覆層の原料粉末とから造粒する工程を含む。
【００２０】
ある実施形態において、前記蓄光性コア部を形成する工程は、造粒剤を添加する工程を含む。
【００２１】
ある実施形態において、前記被覆層を形成する工程は、造粒剤を添加する工程を含む。
【００２２】
ある実施形態において、前記被覆層を形成する工程は、前記被覆層を焼成する工程を含む。
【００２３】
ある実施形態において、前記芯領域の前記部分は、非蓄光材から形成されている。
【００２４】
ある実施形態において、前記蓄光性コア部を形成する工程は、前記芯領域及び前記表面領域を同一の蓄光材により形成する工程を含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、芯領域及び表面領域から構成される蓄光性コア部と、表面領域を被覆する透光性の被覆層とを備え、表面領域の全領域が蓄光材で形成されている蓄光ビーズを提供する。従って、本発明によれば、蓄光材の機能を保護できると共に、蓄光ビーズの残光輝度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態における蓄光ビーズの構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態における蓄光ビーズを製造する方法を示すフロー図である。
【図３】本発明の他の実施形態における蓄光ビーズの構造を模式的に示す図である。
【図４】本発明の他の実施形態における蓄光ビーズを製造する方法を示すフロー図である。
【図５】本発明の他の実施形態における蓄光ビーズの蓄光性コア部のＳＥＭ画像である。
【図６】本発明の他の実施形態における蓄光ビーズのＳＥＭ画像である。
【図７】本発明の更に他の実施形態における蓄光ビーズの構造を模式的に示す図である。
【図８】本発明の更に他の実施形態における蓄光ビーズを製造する方法を示すフロー図である。
【図９】本発明の更に他の実施形態における蓄光ビーズの蓄光性コア部のＳＥＭ画像である。
【図１０】本発明の更に他の実施形態における蓄光ビーズのＳＥＭ画像である。
【図１１】本発明の蓄光ビーズの励起光照射後の残光輝度の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明による蓄光ビーズ及びその製造方法の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２８】
［基本原理：蓄光ビーズ］
図１は、本発明の実施形態における蓄光ビーズ１の構造を模式的に示す図である。蓄光ビーズ１は、蓄光性コア部２と透光性の被覆層３とを備える。蓄光性コア部２は、芯領域２ａと表面領域２ｂとから構成される。被覆層３は、蓄光性コア部２の表面領域２ｂを被覆する。蓄光ビーズ１の粒径は、約１ｍｍである。
【００２９】
本明細書では、蓄光性コア部の「芯領域」及び「表面領域」は、構成材料の違いに基づいて規定されているのではなく、蓄光性コア部の相対的な位置の違いに基づいて規定されている。「芯領域」と「表面領域」とが同一な材料から形成されることもあれば、それぞれ異なる材料から形成されることもある。
【００３０】
芯領域２ａは、蓄光性コア部２の中心部分に位置しており、蓄光ビーズ１の核に相当する。芯領域２ａの平均粒径は、約６００μｍである。芯領域２ａは、主に蓄光ビーズ１の形状維持に補助的な役割を果たす。
【００３１】
表面領域２ｂは、芯領域２ａの外側全面に位置しており、蓄光性コア部２の最も外側の層領域に相当する。即ち、表面領域２ｂは、蓄光性コア部２から芯領域２ａを除いた領域である。表面領域２ｂの全領域が蓄光材で形成される。その結果、コア部の表面領域の一部のみが蓄光材で形成される蓄光ビーズと比較して、蓄光性コア部２の残光輝度が高くなる。
【００３２】
被覆層３は、蓄光性コア部２の表面領域２ｂを被覆する。表面領域２ｂの蓄光材に光を照射できるように、被覆層３は、例えば、透光性を有するガラスで形成される。なお、表面領域２ｂにおいて、蓄光材として蓄光顔料を用いる場合、蓄光顔料が空気に触れると、空気中の水分と反応して、蓄光性コア部２の残光輝度が低下してしまう。従って、被覆層３は、耐水性を有することが好ましい。
【００３３】
本発明の実施形態における蓄光ビーズ１では、蓄光性コア部２の表面領域２ｂの全領域が蓄光材で形成されている。従って、コア部の表面領域の一部のみが蓄光材で形成される蓄光ビーズと比較して、蓄光材の密度が高くなり、蓄光可能な領域の面積が増す。その結果、蓄光性コア部２の残光輝度が高くなる。
【００３４】
［基本原理：蓄光ビーズの製造方法］
図２は、蓄光ビーズ１を製造する方法を示すフロー図である。図１及び図２を参照し、蓄光ビーズ１を製造する方法（造粒法）の一例を説明する。Ｓ２０２とＳ２０４とを実行することによって、蓄光ビーズ１を製造することができる。
【００３５】
最初に、Ｓ２０２において、芯領域２ａと表面領域２ｂとから構成される蓄光性コア部２を形成する。
【００３６】
本実施形態において、Ｓ２０２は、Ｓ２０２１と、Ｓ２０２２と、Ｓ２０２３とによって実行される。
【００３７】
まず、Ｓ２０２１において、芯領域２ａの部分を用意する。芯領域２ａの部分の平均粒径は、約６００μｍである。
【００３８】
そして、Ｓ２０２２において、蓄光粉末を用意する。蓄光粉末は、蓄光性コア部２の表面領域２ｂを形成する蓄光材の原料として使用される。蓄光粉末としては、例えば、蓄光顔料の粉末が用いられる。
【００３９】
蓄光顔料は、例えば、ＭＡｌ2Ｏ4系又はＭ4Ａｌ14Ｏ24系蛍光母体（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ）に対して、付活剤としてＥｕ、共付活剤としてＬｎ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）またはＭｎ、Ｓｎ、Ｂｉを含む蓄光性蛍光体である。具体的には、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ、またはＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｙ，Ｄｙである。また、蓄光顔料は、例えば、（Ｓｒ，Ｍ１）Ｏ・（Ｍｇ，Ｍ２）Ｏ・ＳｉＯ2系蛍光母体（Ｍ１＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。Ｍ２＝Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ）に対して付活剤としてＥｕ、共付活剤としてＬｎ（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）またはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｏ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｒ、Ｍｎを含む蓄光性蛍光体である。具体的には、Ｓｒ2Ｍｇ・（Ｓｉ2Ｏ7）：Ｅｕ，Ｄｙである。また、蓄光顔料は、例えば、硫化亜鉛化合物である。上述した蓄光顔料のうちの１種を選んで蓄光材として使用したり、２種以上を混合して蓄光材として使用したりする。なお、環境面、蓄光性能及び安定性といった観点から、金属酸化物と希土類元素とを焼成することによって、形成された蓄光顔料を用いることが好ましい。
【００４０】
続いて、Ｓ２０２３において、芯領域２ａの部分と蓄光粉末とから造粒する。造粒には、反応容器を備えた造粒機を用いる。
【００４１】
造粒機の反応容器に予め芯領域２ａの部分を投入し、反応容器を回転させておく。蓄光粉末と造粒剤とを交互に散布すると、反応容器の回転に伴って、芯領域２ａの部分に蓄光粉末が付着し、蓄光性コア部２が成長する。芯領域２ａの部分の性状（例えば、流動性と粒径）、蓄光粉末の粒子の性状（例えば、流動性と粒径）、反応容器内における芯領域２ａの部分と蓄光粉末との含有量の比及び反応条件（例えば、反応容器の温度、容積、回転の速度）等を制御することにより、表面領域２ｂを所定の厚さで形成することができる。
【００４２】
なお、蓄光粉末を供給しながら、造粒剤を適量添加することも可能である。造粒剤については、潤滑性を有すること、適度な結合力を有すること、及び脱バインダー性に優れることといった観点から、実際に使用される蓄光粉末の性状及び造粒する際の具体的な反応条件に応じて、造粒剤の相対的な含有量及び造粒剤の種類を選定する。造粒剤としては、セラミックス粉体の造粒において一般的に使用されている公知のものの中から、任意に選択して用いることができる。具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂であり、これらのうちの１種を選んで、又は２種以上を混合して、有機溶剤に１質量％〜３０質量％溶解したものを造粒剤として使用することができる。
【００４３】
次に、Ｓ２０４において、蓄光性コア部２の表面領域２ｂを被覆する被覆層３を形成する。
【００４４】
被覆層３を形成する原料として、例えば、ガラス粉末を用意する。造粒機の反応容器にガラス粉末を投入しながら、造粒剤を適量添加する。Ｓ２０２３と同様に、造粒法によって、蓄光性コア部２の表面領域２ｂにガラス粉末が付着し、被覆層３が所定の厚さに成長する。Ｓ２０２と同一の反応容器を用いてＳ２０４を実行するため、工程の簡便化を図ることができる。また、従来では、蓄光顔料粒子を樹脂等に分散し、そして粉砕することにより、蓄光顔料粒子を被覆する方法が一般的であるが、その欠点としては、粉砕する工程において、蓄光顔料が露出し、被覆されなくなったり、蓄光顔料の部分が粉砕され、無駄になったりすることである。しかし、造粒法で被覆層を形成することによって、上述した欠点を克服することができる。
【００４５】
被覆層３を形成するガラス材料は、例えば、ガラスセラミックス、アルミノ珪酸塩ガラス、カリガラス、鉛クリスタルガラス又はソーダライムガラスであり、これらのうちの１種を選んで、被覆層３を形成する材料として使用したり、２種以上を混合して、被覆層３を形成する材料として使用したりすることができる。
【００４６】
表面領域２ｂにガラス粉末が付着した後、蓄光性コア部２を６００℃〜９００℃で焼成する。徐々に昇温する間に、Ｓ２０２３で添加した造粒剤が気体化することで除去されると共に、表面領域２ｂに付着したガラス粉末の粒子間の距離が縮み、緻密なガラス層、即ち、被覆層３が形成される。ただし、焼成条件によって、造粒剤がごく微量に残留することもある。
【００４７】
本実施形態においては、特に転動造粒法を用いることが好ましい。転動造粒法によって、パン型やドラム型等の造粒機を用い、水や溶剤を造粒剤として粉末を転動させて微細な核を形成すると共に、原料粉末自身の重力を利用して圧密化を図りながら球状の造粒体を成長させることができる。また、転動造粒法を用いれば、添加する原料粉末の種類を変更するだけで、同一の造粒機において層ごとに異なる組成で蓄光ビーズ１を形成することができる。即ち、表面領域２ｂと被覆層３とが異なる原料によって形成されるものでありながら、反応容器等を変更せずに、表面領域２ｂと被覆層３とを簡便に形成可能である。
【００４８】
図１及び図２を参照して説明したように、Ｓ２０２とＳ２０４とを実行することによって、高残光輝度を有する蓄光ビーズ１を造粒法で製造することができる。
【００４９】
本実施形態において、蓄光ビーズ１の平均粒径は、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。０．５ｍｍより小さい場合、蓄光性を十分に得られないことがある。一方、１０ｍｍより大きい場合、加工性が低下してしまうことがある。
【００５０】
なお、芯領域２ａの部分は、如何なる形状であってよいが、粒径が均一で歪のない球状であることが好ましい。芯領域２ａは、例えば、蓄光材、非蓄光材又は非蓄光材及び蓄光材を含む混合体から形成される。芯領域２ａは、市販品に限定されず、粉砕により得られる所定粒径の粒子を芯領域２ａとして用いてもよい。
【００５１】
さらに、表面領域２ｂは、蓄光材で表面領域２ｂの全領域を形成可能である限り、複数層構造又は単層構造であってよい。蓄光材は、蓄光性を有する材料である限り、蓄光顔料に限定されず、例えば、蓄光性ハイブリッド微粒子又は蓄光性複合材を含む材料である。
【００５２】
さらに、蓄光粉末は、市販品に限定されず、例えば、所定の粒径までに粉砕して形成された粉末である。蓄光粉末を均一に造粒し、緻密な表面領域２ｂを形成するために、蓄光粉末の粒径は、４μｍ以上７５０μｍ以下であることが好ましい。４μｍより小さいと、十分な流動性が得られず、均一な造粒体を得ることが難しい。７５０μｍより大きいと、造粒体の密度が低下することがある。
【００５３】
典型的には、原料粉末の流動性を向上させるために、造粒時に造粒剤を添加することが好ましい。しかしながら、例えば、十分な流動性を有する原料を用いて造粒する場合、又は、原料の流動性を必要としない造粒法で造粒する場合、造粒剤の添加は必須ではない。
【００５４】
さらに、被覆層３の厚さは、蓄光ビーズ１の粒径の０．１％以上７０％以下であることが好ましい。被覆層３の厚さが蓄光ビーズ１の粒径の０．１％より小さい場合、蓄光材を十分に保護できないことがある。一方、蓄光ビーズ１の粒径の７０％より大きい場合、被覆層３の透光性が低下してしまうことがある。
【００５５】
さらに、被覆層３としては、蓄光ビーズ１の用途に応じて材料を選択でき、蓄光材の性能を維持すると共に、蓄光ビーズ１に耐水性、耐熱性、耐摩耗性などを更に付与可能である。被覆層３は、透光性を有する限り、合成樹脂、セラミックスなどで形成されてもよい。
【００５６】
合成樹脂は、例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂又はフッ素樹脂であり、これらのうちの１種を選んで被覆層３を形成したり、２種以上を混合して、被覆層３を形成したりすることができる。
【００５７】
セラミックスは、例えば、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3といった希土類酸化物焼結体、アルミナやＰＬＺＴ（チタン酸ジルコン酸ランタン鉛）のような光の吸収が少なく透過性がよい酸化物であり、これらのうちの１種を選んで被覆層３を形成したり、２種以上を混合して被覆層３を形成したりすることができる。
【００５８】
［実施形態１］
図３及び図４を参照しながら、本発明による他の実施形態における蓄光ビーズ４を説明する。
【００５９】
［蓄光ビーズ４］
図３は、本実施形態における蓄光ビーズ４の構造を模式的に示す図である。蓄光ビーズ４は、蓄光性コア部５と透光性の被覆層６とを備える。蓄光性コア部５は、芯領域５ａと表面領域５ｂとから構成される。被覆層６は、蓄光性コア部５の表面領域５ｂを被覆する。蓄光ビーズ４の平均粒径は、約１ｍｍである。
【００６０】
芯領域５ａは、蓄光性コア部５の中心部分に位置しており、蓄光ビーズ４の核に相当する。芯領域５ａは、平均粒径が約６００μｍであるソーダ石灰ガラス（ＳｉＯ2の含有率は７０質量％〜７３質量％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有率は１６質量％〜１８質量％、ＣａＯの含有率は７質量％〜１２質量％、ＭｇＯの含有率は１質量％〜４質量％、Ａｌ2Ｏ3の含有率は０．５質量％〜１．５質量％、Ｆｅ2Ｏ2の含有率は０．１質量％〜０．１５質量％である）から形成されている。芯領域５ａは、主に蓄光ビーズ４の形状維持に補助的な役割を果たす。
【００６１】
表面領域５ｂは、芯領域２ａの外側全面を被覆しており、全領域が蓄光材（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ）で形成される。表面領域５ｂの厚さは、約１５０μｍである。
【００６２】
被覆層６は、表面領域５ｂを被覆しており、透光性を有するガラスで形成される。被覆層６の厚さは、約２５０μｍであって、被覆層６の可視光透過率は、約８５％以上である。
【００６３】
［蓄光ビーズ４の製造方法］
図４は、蓄光ビーズ４を製造する方法を示すフロー図である。図３及び図４を参照し、蓄光ビーズ４を製造する方法（造粒法）の一例を説明する。Ｓ４０２とＳ４０４とを実行することによって、蓄光ビーズ４を製造することができる。
【００６４】
最初に、Ｓ４０２において、芯領域５ａと表面領域５ｂとから構成される蓄光性コア部５を形成する。
【００６５】
本実施形態において、Ｓ４０２は、Ｓ４０２１と、Ｓ４０２２と、Ｓ４０２３とによって実行される。
【００６６】
まず、Ｓ４０２１において、芯領域５ａの部分を用意する。芯領域５ａの部分として、平均粒径が約６００μｍであるガラスビーズＧ1（アズワン社製、製品名：ＢＺ−０６）を用いる。ガラスビーズＧ1は、４０％ＮＨ4ＨＦ2水溶液に４時間浸漬し、表面のフロスト処理を行う。
【００６７】
そして、Ｓ４０２２において、蓄光粉末を用意する。蓄光粉末として、平均粒径が約６０μｍである蓄光顔料Ｌ1（根本特殊化学製、製品名：Ｎ夜光Ｇ−３００Ｃ）を用いる。必要に応じて、蓄光顔料Ｌ1を整粒して使用する。
【００６８】
続いて、Ｓ４０２３において、芯領域５ａの部分と蓄光顔料Ｌ1の粉末とから造粒する。
【００６９】
造粒機（アズワン社製、乾燥パン型造粒機ＤＰＺ−０１Ｒ）の反応容器に予めガラスビーズＧ1（５０ｇ）を投入し、傾斜したパン型の反応容器を、１０ｒｐｍ〜４０ｒｐｍで回転させておく。容器内の温度は約２０℃〜６０℃である。２−プロパノール（林純薬工業製）にポリビニルピロリドン（和光純薬製）５質量％を溶解したものを造粒剤Ａ1として、スプレーにより噴射し、ガラスビーズＧ1に造粒剤Ａ1を塗布しつつ、蓄光顔料Ｌ1の粉末（５０ｇ〜１００ｇ）を供給する。ガラスビーズＧ1と蓄光顔料Ｌ1との質量比が１：３になるように、蓄光顔料Ｌ1の投入量を制御する。反応容器の回転に伴って、ガラスビーズＧ1の部分に蓄光顔料Ｌ1の粉末粒子が付着し、コア部５が所定の粒径に成長する。図５は、コア部５のＳＥＭ画像を示す（日立製作所製、走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００）。
【００７０】
次に、Ｓ４０４において、蓄光性コア部５を被覆する被覆層６を形成する。
【００７１】
被覆層６を形成する原料として、ガラス粉末Ｇ2（日本フリット製、製品名：ＣＫ０１４３Ｍ１）を用意する。Ｓ４０２３と同一の造粒機の反応容器において、造粒剤Ａ1（約５０ｇ）をスプレーにより噴射し、蓄光性コア部５に造粒剤Ａ1を塗布しつつ、ガラス粉末Ｇ2（３０ｇ〜５０ｇ）を投入する。蓄光性コア部５の表面領域５ｂにガラス粉末Ｇ2が徐々に付着し、粒径が増大する。その後、６００℃〜９００℃で３時間焼成を行う。室温から緩やかに昇温し、造粒剤Ａ1が気体化することで除去されると共に、表面領域５ｂに付着したガラス粉末Ｇ2の粒子間の距離が縮み、緻密なガラス層、即ち、被覆層６を形成する。被覆層６は、耐水性に優れると共に、高硬度を有するため、蓄光ビーズ４に耐摩耗性を付与する。図６は、蓄光ビーズ４のＳＥＭ画像を示す（日立製作所製、走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００）。
【００７２】
本実施形態における蓄光ビーズ４によれば、芯領域５ａの部分としてガラスビーズが使用されている。従って、蓄光ビーズ４を形成するために必要とする高価な蓄光材の使用量を抑えることができるため、製品のコストダウンに大きく貢献する。また、硬度の高いガラス材料を芯領域５ａ及び被覆層６の部分として使用することによって、形成された蓄光ビーズ４の硬度が向上し、蓄光ビーズ４全体の耐摩耗性の向上に補助的な役割を果たす。その結果、高残光輝度、耐水性及び耐摩耗性を有する蓄光ビーズ４を造粒法で製造することができる。
【００７３】
［実施形態２］
図７及び図８を参照しながら、更に他の実施形態における蓄光ビーズ７を説明する。
【００７４】
［蓄光ビーズ７］
図７は、本実施形態における蓄光ビーズ７の構造を模式的に示す図である。蓄光ビーズ７は、蓄光性コア部８と、透光性の被覆層９とを備える。蓄光性コア部８は、芯領域８ａと表面領域８ｂとから構成されており、蓄光材から形成される。被覆層９は、表面領域８ｂを被覆する。蓄光ビーズ７の平均粒径は、約１ｍｍである。
【００７５】
蓄光性コア部８を構成する芯領域８ａと表面領域８ｂとは、同一の蓄光材（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ）から形成される。
【００７６】
被覆層９は、蓄光性コア部８を被覆しており、透光性を有するガラスで形成される。被覆層９の厚さは、約２００μｍであって、被覆層９の可視光透過率は、約８５％以上である。
【００７７】
蓄光ビーズ７においては、蓄光ビーズ４と同様に比較的大きな蓄光可能な面積を有する上、蓄光ビーズ４より厚い蓄光可能な層を有し、且つ粒径の大きい蓄光顔料の使用できることから、高残光輝度の付与に相乗的効果をもたらす。
【００７８】
［蓄光ビーズ７の製造法］
図８は、蓄光ビーズ７を製造する方法を示すフロー図である。図７及び図８を参照し、蓄光ビーズ７を製造する方法（造粒法）の一例を説明する。Ｓ６０２とＳ６０４とを実行することによって、蓄光ビーズ７を製造することができる。
【００７９】
最初に、Ｓ６０２において、芯領域８ａと表面領域８ｂとから構成される蓄光性コア部８を形成する。芯領域８ａと表面領域８ｂとは、同一の蓄光材により形成されている。
【００８０】
本実施形態において、Ｓ６０２は、Ｓ６０２１と、Ｓ６０２２とによって実行される。
【００８１】
まず、Ｓ６０２１において、蓄光粉末を用意する。蓄光粉末は、平均粒径が約２２０μｍである蓄光顔料Ｌ2（根本特殊化学製、製品名：Ｎ夜光Ｇ−３００Ｌ２５０Ｎ）を用いる。粒径分布は、１７８μｍ〜２３０μｍである。蓄光顔料Ｌ2の粉末は、蓄光性コア部８の芯領域８ａと表面領域８ｂとを形成する蓄光材の原料として使用される。芯領域８ａとして役割を果たす蓄光粉末の粒子と、表面領域８ｂを形成するために使用される蓄光粉末の粒子とを反応容器において存在させるため、実施形態１と比較して粒径の分布が広い蓄光顔料の粉末を用いることが好ましい。
【００８２】
そして、Ｓ６０２２において、蓄光粉末から造粒し、芯領域８ａと表面領域８ｂとを形成する。
【００８３】
造粒機（アズワン社製、乾燥パン型造粒機  ＤＰＺ−０１Ｒ）の反応容器に予め蓄光顔料Ｌ2の粉末（２５ｇ）を投入し、傾斜したパン型の反応容器を、１０ｒｐｍ〜４０ｒｐｍで回転させておく。容器内の温度は約２０℃〜６０℃である。造粒剤Ａ1をスプレーにより噴射し、蓄光顔料Ｌ2の粉末に造粒剤Ａ1を塗布しつつ、蓄光顔料Ｌ2の粉末（２５ｇ〜５０ｇ）を供給し続ける。反応容器の回転に伴って、芯領域８ａと表面領域８ｂとが一体的に形成され、蓄光性コア部８の粒径が約８００μｍになるまで、造粒剤Ａ1及び蓄光顔料Ｌ2の投入量を制御する。図９は、蓄光性コア部８のＳＥＭ画像を示す（日立製作所製、走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００）。
【００８４】
次に、Ｓ６０４において、蓄光性コア部８を被覆する被覆層９を形成する。
【００８５】
被覆層９を形成する原料として、ガラス粉末Ｇ3（日本フリット製、製品名：ＣＫ０１４３Ｍ１）を用意する。Ｓ６０２２と同一の造粒機の反応容器において、造粒剤Ａ1をスプレーにより噴射し、蓄光性コア部８に造粒剤Ａ1を塗布しつつ、ガラス粉末Ｇ3（３０ｇ〜５０ｇ）を投入する。蓄光性コア部８の表面領域８ｂにガラス粉末Ｇ3が徐々に付着し、粒径が増大する。その後、６００℃〜９００℃で３時間焼成を行う。反応温度を室温から緩やかに昇温させ、造粒剤Ａ1が気体化することで除去されると共に、表面領域８ｂに付着したガラス粉末Ｇ3の粒子間の距離が縮み、緻密なガラス層、即ち、被覆層９が形成される。図１０は、蓄光ビーズ７のＳＥＭ画像を示す（日立製作所製、走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００）。被覆層９は、耐水性に優れると共に、高硬度を有するため、蓄光ビーズ７に耐摩耗性を付与する。
【００８６】
図７及び図８を参照して説明したように、Ｓ６０２とＳ６０４とを実行することによって、更なる高残光輝度、耐水性及び耐摩耗性を有する蓄光ビーズ７を造粒法で製造することができる。
【００８７】
なお、Ｓ６０２１において、芯領域８ａを形成する蓄光粉末の粒子と、表面領域８ｂを形成する蓄光粉末の粒子とを粒径の異なる２種類の蓄光粉末でそれぞれ用意してよい。この場合、Ｓ６０２２において、予め芯領域８ａとしての蓄光粉末を反応容器に投入し、反応容器を回転させておく。造粒剤Ａ1をスプレーにより噴射し、芯領域８ａを形成する蓄光粉末に造粒剤Ａ1を塗布しつつ、表面領域８ｂを形成する蓄光粉末を供給する。反応容器の回転に伴って、蓄光粉末で構成される蓄光性コア部８を形成する。
【００８８】
［蓄光ビーズの評価］
蓄光ビーズ４を評価するために、実施形態１における製造方法に従い、蓄光ビーズ４を作製した。芯領域５ａは、平均粒径６００μｍのガラスビーズを用いた。表面領域５ｂは、蓄光顔料Ｌ1（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、根本特殊化学製、製品名：Ｎ夜光Ｇ−３００Ｃ）を用いて形成され、造粒後の表面領域５ｂの平均厚さは１５０μｍであった。被覆層６は、ガラス粉末Ｇ2（日本フリット製、製品名：ＣＫ０１４３Ｍ１）を用い、被覆層６の平均厚さは２５０μｍであった。焼成工程後、蓄光ビーズ４の粒径は、１０００μｍであり、蓄光顔料の配合量は、３３質量％であった。
【００８９】
また、蓄光ビーズ７を評価するために、実施形態２における製造方法に従い、蓄光ビーズ７を作製した。蓄光性コア部８は、蓄光顔料Ｌ2（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、根本特殊化学製、製品名：Ｎ夜光Ｇ−３００Ｌ２５０Ｎ）を用いて形成され、コア部８の粒径は７８０μｍであった。被覆層９は、ガラス粉末Ｇ3（日本フリット製、製品名：ＣＫ０１４３Ｍ１）を用い、被覆層９の平均厚さは２００μｍであった。焼成工程後、蓄光ビーズ７の粒径は、９８０μｍであり、蓄光顔料の配合量は、３９質量％であった。
【００９０】
蓄光ビーズ４及び蓄光ビーズ７は、直径４ｍｍの白色シート（リンテック製、製品名：ＰＶＣ１００Ｂ  Ｍ）上に両面テープ（ニチバン製、製品名：ＮＷ−１５）を使用し、各ビーズ間が最密状態で一層となるよう接着したものを試験体とした。試験体の蓄光顔料設置量は、蓄光ビーズ４においては０．４２ｋｇ／ｍ2、蓄光ビーズ７においては０．５３ｋｇ／ｍ2となる。
【００９１】
蓄光ビーズ４及び蓄光ビーズ７の残光輝度性能の評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ９１０７「安全標識−性能の分類、性能基準及び試験方法」に基づいて行った。残光輝度の測定は、輝度分光放射計（トプコン社製、ＳＲ−ＵＬ２）を用い、視野角度２度、測定距離０．５ｍで行った。また、励起光源には、色比較・色検査Ｄ６５蛍光灯ランプ（東芝ライテック製）を用いた。試験体に対して、励起光を２０分間照射し、照射を停止してから５分後、１０分後、２０分後及び６０分後の残光輝度を測定した。測定箇所は、試料のほぼ中央とし、測定範囲は、約直径３５ｍｍであった。
【００９２】
蓄光ビーズの残光輝度の評価結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2014031471.tif 000003
【００９４】
図１１は、蓄光ビーズ４及び蓄光ビーズ７の励起光照射後の残光輝度の経時変化を示す。縦軸は、蓄光ビーズの残光輝度（ｍｃｄ／ｍ2）を示し、横軸は、蓄光ビーズを照射した後の経過時間（分）を示す。表１及び図１１により、蓄光ビーズ４及び蓄光ビーズ７には、照射後６０分間を経過した後でも、残光が見られることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、避難用誘導板や道路標示材のような標示用製品等に適用することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１    蓄光ビーズ
２    蓄光性コア部
２ａ  芯領域
２ｂ  表面領域
３    被覆層
４    蓄光ビーズ
５    蓄光性コア部
５ａ  芯領域
５ｂ  表面領域
６    被覆層
７    蓄光ビーズ
８    蓄光性コア部
８ａ  芯領域
８ｂ  表面領域
９    被覆層
【図１】
2014031471.tif 000004
【図２】
2014031471.tif 000005
【図３】
2014031471.tif 000006
【図４】
2014031471.tif 000007
【図７】
2014031471.tif 000008
【図８】
2014031471.tif 000009
【図１１】
2014031471.tif 000010
【図５】
2014031471.tif 000011
【図６】
2014031471.tif 000012
【図９】
2014031471.tif 000013
【図１０】
2014031471.tif 000014