(57)【要約】【課題】熱膨張率が低く亀裂進展速度が遅いという有利な特性を損なうことなく機械的強度が高められた、チタン酸アルミニウム焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】酸化アルミニウムと二酸化チタンとを等モル混合した混合原料を加熱し、チタン酸アルミニウムを生成させると共に焼結させるチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法を、混合原料にＬａ３＋を添加し、二酸化チタンと酸化ランタンの共融点以上の温度で加熱することにより、液相を生成させて粒子を柱状に成長させ、非柱状粒子のマトリクスに柱状粒子を散在させる構成とする。【選択図】図１１
2014125398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウムと二酸化チタンとを等モル混合した混合原料を加熱し、チタン酸アルミニウムを生成させると共に焼結させるチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法であって、
前記混合原料にＬａ３＋を添加し、二酸化チタンと酸化ランタンの共融点以上の温度で加熱することにより、液相を生成させて粒子を柱状に成長させ、非柱状粒子のマトリクスに柱状粒子を散在させる
ことを特徴とするチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記混合原料にＭｇ２＋を添加し、チタン酸アルミニウムの生成に先立ちチタン酸アルミニウムと結晶構造が同じチタン酸マグネシウムを生成させ、チタン酸アルミニウムの一次粒子の配向を抑制する
ことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項３】
Ｌａ３＋は、酸化アルミニウム９８モルに対して１モル〜２モル添加する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記柱状粒子は、楕円近似で長径が１３５±３５μｍ、短径が４７±１８μｍであり、
前記非柱状粒子は、楕円近似で長径が６．５±２．５μｍ、短径が３．８±１．３μｍである
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載のチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルミニウム焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸アルミニウム焼結体（チタン酸アルミニウムセラミックス）は、融点が高く耐熱性に優れ、熱膨張率が小さいことから耐熱衝撃性に優れるため、高温構造材料として有用であり、例えば、アルミニウム鋳造において溶融アルミニウムを収容する容器等の材料として用いられている。
【０００３】
チタン酸アルミニウム焼結体の低熱膨張性は、熱膨張率の異方性に起因している。具体的には、チタン酸アルミニウムの熱膨張率は結晶軸の方向によって大きく相違し、ａ軸で１０．３×１０−６／℃、ｂ軸で２０．１×１０−６／℃、ｃ軸で−２．９×１０−６／℃である。そのため、焼成後の冷却過程で熱収縮の異方性により粒界に応力が発生し、粒界に亀裂が発生する。この粒界亀裂の存在により、チタン酸アルミニウム焼結体を加熱する際の熱膨張は、ほとんどが粒界亀裂の空隙を埋めるように生じ、熱膨張が表れない。
【０００４】
また、セラミックスは脆性材料であり、いったん亀裂が発生すると急速に進展して破壊に至るが、チタン酸アルミニウム焼結体では上記の粒界亀裂が亀裂の進展を阻害する。そのため、一般的なセラミックスにおける亀裂進展速度は数百ｍ／ｓｅｃであるのに対し、チタン酸アルミニウム焼結体における亀裂進展速度はそれより５桁〜６桁小さく、亀裂進展速度が非常に遅いという利点がある。
【０００５】
このように、熱膨張率の異方性に起因して発生する粒界亀裂は、熱膨張率が低く亀裂進展速度が遅いという有利な特性をチタン酸アルミニウム焼結体にもたらしている一方で、チタン酸アルミニウム焼結体の機械的強度を低いものとしている。そのため、上述のように、高温構造材料として有用であるチタン酸アルミニウム焼結体の機械的強度を高めることができれば、更なる用途の拡大が期待される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、熱膨張率が低く亀裂進展速度が遅いという有利な特性を損なうことなく機械的強度が高められた、チタン酸アルミニウム焼結体の製造方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明にかかるチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある）は、「酸化アルミニウムと二酸化チタンとを等モル混合した混合原料を加熱し、チタン酸アルミニウムを生成させると共に焼結させるチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法であって、前記混合原料にＬａ３＋を添加し、二酸化チタンと酸化ランタンの共融点以上の温度で加熱することにより、液相を生成させて粒子を柱状に成長させ、非柱状粒子のマトリクスに柱状粒子を散在させる」ものである。
【０００８】
二酸化チタン−酸化ランタン系の相図を図１７に示すように、二酸化チタンと酸化ランタンとは１４４５℃〜１４５５℃に共融点を有する。ここで、図１７は、下記の文献から引用したものである。
「Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ  ｆｏｒ  Ｃｅｒａｍｉｓｔｓ，  Ｖｏｌ．ＩＩ」、Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６９年
【０００９】
そのため、チタン酸アルミニウムの合成原料である酸化アルミニウムと二酸化チタンとを等モル混合した混合原料にＬａ３＋を添加し、二酸化チタンと酸化ランタンの共融点以上の温度で加熱すると、チタン酸アルミニウムの合成原料のうちのチタン源とＬａ３＋が反応し、部分的に液相が生じる。これにより、液相焼結によってチタン酸アルミニウムの粒子が柱状に成長し、非柱状粒子のマトリクスに柱状粒子が散在した組織（微構造）を有するチタン酸アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００１０】
このような構造のチタン酸アルミニウム焼結体では、荷重を受けて応力が発生した際に、柱状粒子が楔（クサビ）のように作用し、破断に対する抵抗となる。これにより、従来のチタン酸アルミニウム焼結体の短所であった機械的強度を高めることができる。
【００１１】
また、上述したように、チタン酸アルミニウム焼結体の機械的強度の低さは、粒界亀裂の存在によるものであるため、機械的強度を高めようと考えた場合、粒界亀裂の発生を抑制するというアプローチもあり得る。しかしながら、その場合には、粒界亀裂の存在によってもたらされている、熱膨張率が低く亀裂進展速度が遅いというチタン酸アルミニウム焼結体の有利な特性が損なわれてしまうこととなる。これに対し、本発明の製造方法によれば、マトリクスには粒界亀裂がそのまま存在しているチタン酸アルミニウム焼結体が得られるため、熱膨張率が低く亀裂進展速度が遅いという有利な特性を損なうことなく、機械的強度が高められたチタン酸アルミニウム焼結体を製造することができる。
【００１２】
加えて、柱状粒子とマトリクスとの境界にも亀裂が発生するため、熱膨張を吸収する亀裂が増加する。これにより、従来のチタン酸アルミニウム焼結体より、更に熱膨張率の低いチタン酸アルミニウム焼結体を得ることができる。また、柱状粒子はマトリクスに散在するため、亀裂が進展しようとする方向と交差する方向に延びる柱状粒子が存在し、亀裂の進展を阻害する。これにより、従来のチタン酸アルミニウム焼結体より、更に亀裂進展速度の遅いチタン酸アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００１３】
本発明にかかるチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法は、上記構成に加え、「前記混合原料にＭｇ２＋を添加し、チタン酸アルミニウムの生成に先立ちチタン酸アルミニウムと結晶構造が同じチタン酸マグネシウムを生成させ、チタン酸アルミニウムの一次粒子の配向を抑制する」ものとすることができる。
【００１４】
酸化アルミニウムと二酸化チタンとを原料として、チタン酸アルミニウムを生成させると共に焼結させた場合、一次粒子が結晶軸の方向を揃えて配向した、大きさ数十μｍ〜数百μｍの配向組織を有するチタン酸アルミニウム焼結体となる。これは、チタン酸アルミニウムの生成温度が高いため、加熱の過程でチタン酸アルミニウム生成の核となる結晶が生成されにくく、核となる結晶の数が少ないためと考えられる。このように大きな配向組織を有するチタン酸アルミニウム焼結体では、配向組織の界面に沿って大きな亀裂が存在するため、このことも機械的強度を低いものにとどめている要因となっていると考えられる。
【００１５】
これに対し、本構成の製造方法では、酸化アルミニウムと二酸化チタンとを等モル混合した混合原料に、Ｌａ３＋に加えて、更にＭｇ２＋を添加する。これにより、チタン酸アルミニウムの生成に先立ち、チタン酸アルミニウムと結晶構造が同じチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）が生成する。チタン酸アルミニウムに比べて、チタン酸マグネシウムの方が生成温度が低いためである。その結果、低温度域で数多く生成したチタン酸マグネシウムの結晶を核として、チタン酸アルミニウムの結晶が生成することとなり、一次粒子の結晶軸の方向がランダムなチタン酸アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００１６】
これにより、従来のチタン酸アルミニウム焼結体で機械的強度を低いものにとどめる要因となっていた一次粒子の配向を抑制し、より機械的強度が高められたチタン酸アルミニウム焼結体を製造することができる。
【００１７】
本発明にかかるチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法は、上記構成に加え、「Ｌａ３＋は、酸化アルミニウム９８モルに対して１モル〜２モル添加する」ものとすることができる。
【００１８】
酸化アルミニウムと二酸化チタンとを等モル混合した混合原料に添加するＬａ３＋が多すぎると、生成する液相が多くなり、柱状粒子が大きく成長する。その結果、マトリクスと柱状粒子との界面の亀裂も大きくなると考えられ、チタン酸アルミニウム焼結体に応力が発生した際に、柱状粒子が抜け落ちるように破断に至るおそれがある。
【００１９】
これに対し、本発明者らは、詳細は後述するように、Ｌａ３＋の添加割合を少なくとも酸化アルミニウム９８モルに対して１モル〜２モルの範囲とすることにより、応力が発生した際に破断を阻害する楔の作用を有効に発揮できる大きさの柱状粒子を生成させることができるという知見を得た。
【００２０】
本発明にかかるチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法は、上記構成に加え、「前記柱状粒子は、楕円近似で長径が１３５±３５μｍ、短径が４７±１８μｍであり、前記非柱状粒子は、楕円近似で長径が６．５±２．５μｍ、短径が３．８±１．３μｍである」ものとすることができる。
【００２１】
上述したように、柱状粒子が大き過ぎれば、破断を阻害する楔の作用を有効に発揮することができない。一方、マトリクスの粒子（非柱状粒子）が大き過ぎる場合も、一次粒子の粒界亀裂が大きくなり、柱状粒子の存在によって機械的強度を高める作用効果を低下させるおそれがある。
【００２２】
これに対し、本発明者らは、詳細は後述するように、柱状粒子及び非柱状粒子の大きさが少なくとも上記の範囲であれば、従来に比べて機械的強度が高められたチタン酸アルミニウム焼結体が得られるという知見を得た。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明の効果として、熱膨張率が低く亀裂進展速度が遅いという有利な特性を損なうことなく機械的強度が高められた、チタン酸アルミニウム焼結体の製造方法を、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】試料Ｓ１のチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法を示す工程図である。
【図２】試料Ｒ１のＸ線回折パターンである。
【図３】試料Ｒ１（１５００℃焼結体）の走査型電子顕微鏡による観察像（ＳＥＭ像）である。
【図４】試料Ｒ１の熱膨張率の温度変化を示すグラフである。
【図５】試料Ｒ１（１５００℃焼結体）の（ａ）三点曲げ強度測定の際の応力及びホイートストンブリッジ回路における電圧をそれぞれ時間に対してプロットしたグラフ、（ｂ）三点曲げ強度測定の際の応力−歪み曲線である。
【図６】試料Ｓ１のＸ線回折パターンである。
【図７】試料Ｓ１の（ａ）１４００℃焼結体、（ｂ）１５００℃焼結体のＳＥＭ像である。
【図８】試料Ｓ１（１５００℃焼結体）の（ａ）柱状粒子の画像解析に使用したＳＥＭ像、（ｂ）非柱状粒子の画像解析に使用したＳＥＭ像である。
【図９】試料Ｓ１の熱膨張率の温度変化を、試料Ｒ１（１５００℃焼結体）と対比して示すグラフである。
【図１０】試料Ｓ１（１４００℃焼結体）の（ａ）三点曲げ強度測定の際の応力及びホイートストンブリッジ回路における電圧をそれぞれ時間に対してプロットしたグラフ、（ｂ）三点曲げ強度測定の際の応力−歪み曲線である。
【図１１】試料Ｓ１（１５００℃焼結体）の（ａ）三点曲げ強度測定の際の応力及びホイートストンブリッジ回路における電圧をそれぞれ時間に対してプロットしたグラフ、（ｂ）三点曲げ強度測定の際の応力−歪み曲線である。
【図１２】試料Ｓ２（１５００℃焼結体）のＳＥＭ像である。
【図１３】試料Ｓ２（１５００℃焼結体）及び試料Ｒ２（１５００℃焼結体）の熱膨張率の温度変化を、試料Ｒ１（１５００℃焼結体）と対比して示すグラフである。
【図１４】試料Ｓ２（１５００℃焼結体）の三点曲げ強度測定の際の応力−歪み曲線である。
【図１５】試料Ｒ２（１５００℃焼結体）のＳＥＭ像である。
【図１６】試料Ｒ２（１５００℃焼結体）の三点曲げ強度測定の際の応力−歪み曲線である。
【図１７】二酸化チタン−酸化ランタン系の相図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態であるチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法について説明する。本実施形態のチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法は、酸化アルミニウムと二酸化チタンとを等モル混合した混合原料にＬａ３＋を添加し混合する混合工程と、混合工程を経た原料から成形体を得る成形工程と、成形体を加熱しチタン酸アルミニウムを生成させると共に焼結させる合成・焼成工程とを具備し、合成・焼成工程において二酸化チタンと酸化ランタンの共融点以上の温度で加熱することにより、液相を生成させて粒子を柱状に成長させ、非柱状粒子のマトリクスに柱状粒子を散在させるものである。
【００２６】
また、本実施形態の製造方法は、混合工程において、酸化アルミニウムと二酸化チタンとを等モル混合した混合原料に、更にＭｇ２＋を添加することにより、合成・焼成工程においてチタン酸アルミニウムの生成に先立ちチタン酸アルミニウムと結晶構造が同じチタン酸マグネシウムを生成させ、チタン酸マグネシウムを核としてチタン酸アルミニウムを生成させることによってチタン酸アルミニウムの一次粒子の配向を抑制するものとすることができる。
【００２７】
ここで、Ｌａ３＋の添加剤としては、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３、等を使用することができる。Ｍｇ２＋の添加剤としては、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、等を使用することができる。
【実施例】
【００２８】
次のような試料Ｓ１，Ｓ２，Ｒ２，Ｒ１のチタン酸アルミニウム焼結体を製造した。
試料Ｓ１：混合原料にＬａ３＋及びＭｇ２＋を添加
試料Ｓ２：混合原料にＬａ３＋のみを添加
試料Ｒ１：混合原料に添加剤を添加しない（無添加）
試料Ｒ２：混合原料にＭｇ２＋のみを添加
【００２９】
まず、試料Ｓ１の製造方法について図１を用いて説明する。酸化アルミニウム（コランダム、住友化学製  ＡＫＰ−２０）と二酸化チタン（ルチル、富士チタン製  ＴＰ−３）とを等モル混合した混合原料に、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製  ＪＷＮ７２８８）及びＭｇ（ＯＨ）２（岩谷化学工業製  ＭＨ−３０）を、酸化アルミニウム（または二酸化チタン）９８モルに対してそれぞれ１モルの割合で添加し混合した（混合工程Ｐ１）。ここで、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＯＨ）２は、何れも硝酸（濃度１モル／リットル）に溶解した状態で混合原料に添加した。混合原料と添加剤との混合は、有機溶媒として２−プロパノールを使用した湿式ミル混合とし、アルミナボール（１５ｍｍ径）を使用して１５時間混合した。有機溶媒と分離し乾燥した原料を、昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで加熱し、６００℃で３０分間保持して仮焼し、硝酸塩を分解させた（仮焼工程Ｐ２）。その後、有機溶媒として２−プロパノールを使用し、仮焼物をアルミナボール（１５ｍｍ径）で２４時間粉砕した（粉砕工程Ｐ３）。粉砕後の原料を有機溶媒と分離し乾燥し、５０ＭＰａの一軸加圧成形で直径１０ｍｍ、高さ１１ｍｍの円柱状に成形した後、９８ＭＰａで冷間静水圧成形した（成形工程Ｐ４）。得られた成形体を昇温速度１０℃／ｍｍで所定温度まで加熱し、その温度で２時間保持した（合成・焼成工程Ｐ５）。
【００３０】
試料Ｓ２は、添加剤としてＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏのみを、酸化アルミニウム９８モルに対して２モルの割合で添加すること以外は、試料Ｓ１と同様に製造した。
【００３１】
試料Ｒ１は、酸化アルミニウム（コランダム）と二酸化チタン（ルチル）とを等モル混合した混合原料に添加剤を添加しないこと以外は、試料Ｓ１と同様に製造した。
【００３２】
試料Ｒ２は、添加剤としてＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの代わりにＭｇ（ＯＨ）２を、酸化アルミニウム９８モルに対して２モルの割合で添加すること以外は、試料Ｓ２と同様に製造した。
【００３３】
得られたチタン酸アルミニウム焼結体について、次の方法で、Ｘ線回折パターンの測定、電子顕微鏡による組織観察、熱膨張率測定、機械的強度及び亀裂進展速度の測定を行った。
【００３４】
＜Ｘ線回折パターンの測定＞
Ｘ線回折装置（リガク製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を使用し、次の条件で測定した。
管球：ＣｕＫα線
出力：電圧４０ｋＶ，電流３０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°（回折角度１０°〜７０°）
計測速度：２°／ｍｉｎ
【００３５】
＜電子顕微鏡による組織観察＞
走査型電子顕微鏡（日立製作所製  Ｓ−４３００）を使用し、焼結体の組織観察を行った。以下では特記しない場合、機械的強度測定後の焼結体の破断面を観察している。
【００３６】
＜熱膨張率の測定＞
焼結体を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱する過程、及び、１０℃／ｍｉｎの降温速度で常温まで冷却する過程の線膨張率を、縦型熱膨張計（アルバック理工製、ＤＬ−９７００）を使用して測定した。
【００３７】
＜機械的強度及び亀裂進展速度の測定＞
５ｍｍ×５ｍｍ×４０ｍｍに成形し焼成した焼結体を試験片とし、三点曲げ強度を支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。測定には、卓上型精密万能試験機（島津製作所製  オートグラフＡＧ−５０ｋＮＸＤｐｌｕｓ）を使用した。三点曲げ強度の測定にあたり、予め試験片の側面の両端に銀ペースト（京都エレックス製  ＤＤ−８１００−１）を塗布し、一対の銀電極を形成すると共に、一対の銀電極を接続する複数本の銀線を形成した。銀ペーストは、４００℃で５分加熱することにより試験片に接着した。銀線の本数は７本とし、それぞれの幅を０．３ｍｍ、隣り合う銀線の間隔を０．５ｍｍとした。ホイートストンブリッジ回路の４つの抵抗の内の一つを、三点曲げ強試験に供する試験片における一対の銀電極（銀線で接続された）とし、このホイートストンブリッジ回路に内部抵抗約２Ωの電源により１００ｍＶの電圧を印加し、ホイートストンブリッジ回路における電圧を測定した。このようにホイートストンブリッジ回路を使用することにより、三点曲げ試験に伴い曲げ応力が発生し、試験片の下辺側の銀線から順に切断されると、この切断がホイートストンブリッジ回路の電圧変化として検出される。この電圧変化に基づき、任意の銀線間の距離と、それぞれの銀線が切断された時間の差から、亀裂進展速度を算出した。なお、この試験は、一種類の試料につき５本の試験片について行った。
【００３８】
以下、各試料に関する評価結果を示すが、まず初めに、無添加の試料Ｒ１について説明する。本実施例で目的とするチタン酸アルミニウム焼結体の特性の基準となるからである。焼成温度が１４００℃、１４５０℃、１５００℃の場合の試料Ｒ１の焼結体について測定したＸ線回折パターンを、図２に示す。焼成温度が１４００℃の焼結体では、合成原料であるコランダム及びルチルのピークがそれぞれ僅かに認められ、焼成温度が１４５０℃の焼結体ではルチルのピークが僅かに認められた。一方、焼成温度が１５００℃の焼結体は、チタン酸アルミニウムの単相であった。
【００３９】
試料Ｒ１のように、チタン酸アルミニウムの生成（合成）と同時に焼結させた無添加のチタン酸アルミニウム焼結体では、一次粒子の粒界に亀裂が存在すると共に、一次粒子が結晶軸の方向を揃えて数十μｍ〜数百μｍの配向組織をなしており、この配向組織の境界にも亀裂が存在する。例として、チタン酸アルミニウムの単相であった１５００℃焼結体の走査型電子顕微鏡による観察像（以下、「ＳＥＭ像」と称する）を、図３に示す。数μｍ程度の一次粒子の粒界に亀裂が発生しており、数十μｍの配向組織の境界にも亀裂が発生していることが観察される。なお、チタン酸アルミニウム焼結体について、一次粒子の配向組織がＳＥＭ像においてどのように観察されるかについては、次の文献を参照することができる。
濱野健也、大矢豊ほか、「酸化物混合粉末を原料としたチタン酸アルミニウムセラミックスの微構造と強度」、窯業協会誌、窯業協会、１９８３年、第９１巻、第２号、ｐ．９５−１０１
Ｙ．Ｏｈｙａ，Ｋ．Ｈａｍａｎｏ，ｅｔ．ａｌ．、“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｏｍｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ”、Ｒｅｐｏｒｔ  ＰＬＥＭＴＩＴ、１９８７年、Ｎｏ．１２、ｐ．８１−９１
【００４０】
試料Ｒ１の１４００℃、１４５０℃、１５００℃焼結体について、熱膨張率を測定したところ、上述したように熱膨張率が小さいことが確認された。測定結果を図４に示す。１０００℃における熱膨張率は以下のようであった。
１４００℃焼結体：０．２６％
１４５０℃焼結体：０．３０％
１５００℃焼結体：０．２７％
【００４１】
試料Ｒ１の１４００℃、１４５０℃、１５００℃焼結体について、三点曲げ強度及び亀裂進展速度を測定したところ、上述のように、一般的なセラミックスより亀裂進展速度は遅いものの、三点曲げ強度が低いことが確認された。例として、試料Ｒ１の１５００℃焼結体について、三点曲げ強度測定の際の応力とホイートストンブリッジ回路における電圧をそれぞれ時間に対してプロットした図、及び、三点曲げ強度測定の際の応力−歪み曲線を、それぞれ図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。
【００４２】
図５（ａ）では、図中「Ｍａｘ」で示した点が、荷重を受けた試験片に発生した応力の最大値（最大応力）である。また、ホイートストンブリッジ回路において急激な電圧変化が生じた時点で、銀線の破断（すなわち、試験片の破断）が生じており、図５（ａ）においてＡ，Ｂ，Ｃで示す破線は、それぞれ一本目の銀線、二本目の銀線、三本目の銀線が破断した時点に相当する。最大応力から一本目の銀線が破断するまでの時間、一本目の銀線が破断してから二本目の銀線が破断するまでの時間、二本目の銀線が破断してから三本目の銀線が破断するまでの時間から、亀裂進展速度を算出したところ以下のようであった。
一本目の銀線破断まで：０．２ｍｍ／ｓｅｃ
一本目の銀線破断から二本目の銀線破断まで：０．８ｍｍ／ｓｅｃ
二本目の銀線破断から三本目の銀線破断まで：６．４ｍｍ／ｓｅｃ
【００４３】
図５（ｂ）のような応力−歪み曲線は、最大応力が大きいほど機械的強度が高く、最大応力に達した後の曲線の降下が緩やかであるほど亀裂の進展が遅いことを示す。図５（ｂ）から分かるように、無添加のチタン酸アルミニウムは、上述のように一般的なセラミックスより亀裂進展速度は遅いとはいえ、脆性的に破壊しており、機械的強度も低いことが確認された。試料Ｒ１の１５００℃焼結体の三点曲げ強度（最大応力）の平均値は、１１．７ＭＰａであった。
【００４４】
これまで、無添加の試料Ｒ１について説明したが、本実施例では、この試料Ｒ１と比べて熱膨張率が同程度以下、亀裂進展速度が同程度以下、且つ、機械的強度が高いチタン酸アルミニウム焼結体を得ることが目的となる。
【００４５】
次に、Ｌａ３＋及びＭｇ２＋を添加した試料Ｓ１についての評価結果を説明する。図６に、焼成温度が１４００℃、１４５０℃、１５００℃の場合の試料Ｓ１の焼結体について測定したＸ線回折パターンを示す。何れの焼結体も、チタン酸アルミニウムのピークの他に、ＬａＴｉ２Ａｌ９Ｏ１９の僅かなピークが認められ、焼成温度による結晶相の相違はなかった。このことから、二酸化チタンと酸化ランタンの共融点である１４４５℃〜１４５５℃より焼成温度が高いか低いかの相違によっては、焼結体の結晶相は相違しないと言うことができる。
【００４６】
試料Ｓ１の１４００℃、１４５０℃、１５００℃焼結体についてＳＥＭ像を観察したところ、１４００℃、１４５０℃焼結体に柱状粒子は存在しなかったが、１５００℃焼結体には柱状粒子が観察された。また、柱状粒子はランダムな方向に成長し、マトリクスに散在していた。このように、柱状粒子は、二酸化チタンと酸化ランタンの共融点より低い焼成温度では生成せず、共融点より高い焼成温度で生成している。このことから、加熱の過程で液相が生じ、液相の存在によってチタン酸アルミニウムの粒子が柱状に成長したと考えられた。例として、１４００℃焼結体及び１５００℃焼結体のＳＥＭ像を、それぞれ図７（ａ）及び図７（ｂ）に示す。
【００４７】
また、何れの焼成温度の焼結体においても、マトリクス（１５００℃焼結体では柱状粒子以外の素地部分）では、無添加の試料Ｒ１において観察されたような一次粒子の配向は観察されず、一次粒子の粒界に亀裂が存在していた。
【００４８】
ここで、試料Ｓ１の１５００℃焼結体の研磨面のＳＥＭ像を画像解析し、楕円近似で粒子径を測定し統計処理したところ、柱状粒子及び非柱状粒子の粒子径は以下のようであった。柱状粒子の画像解析に使用したＳＥＭ像を図８（ａ）に、非柱状粒子の画像解析に使用したＳＥＭ像を図８（ｂ）に示す。
柱状粒子：長径１３５±３５μｍ、短径４７±１８μｍ
非柱状粒子：長径６．５±２．５μｍ、短径３．８±１．３μｍ
【００４９】
また、柱状粒子の画像解析に使用したＳＥＭ像において、柱状粒子の割合は面積比で、１０±２％であった。
【００５０】
試料Ｓ１の１４００℃、１４５０℃、１５００℃焼結体について、熱膨張率を測定したところ、柱状粒子が存在しない１４００℃焼結体及び１４５０℃焼結体では、無添加の試料Ｒ１と比べて熱膨張率はやや大きな値を示した。これは、試料Ｓ１の焼結体では、無添加の試料Ｒ１とは異なり一次粒子が配向しておらず、配向組織に沿った亀裂が存在しないためと考えられた。一方、柱状粒子が存在する１５００℃焼結体の熱膨張率は、非常に小さい値を示した。これは、配向組織に沿った亀裂が存在しない代わりに、柱状粒子とマトリクスの境界に亀裂が存在し、一次粒子の粒界亀裂に加えて柱状粒子に沿った亀裂が、熱膨張を吸収するためと考えられた。１４００℃焼結体及び１５００℃焼結体について熱膨張率を測定した結果を図９に示す。なお、図９では、対比のため、無添加の試料Ｒ１の１５００℃焼結体の熱膨張率（図４の破線と同一）をあわせて示している。また、各焼成温度の焼結体の１０００℃における熱膨張率を、下記にまとめる。
１４００℃焼結体：０．３３％
１４５０℃焼結体：０．３０％
１５００℃焼結体：０．０７％
【００５１】
試料Ｓ１の１４００℃、１４５０℃、１５００℃焼結体について、三点曲げ強度及び亀裂進展速度を測定したところ、柱状粒子が存在しない１４００℃焼結体及び１４５０℃焼結体では、最大応力は無添加の試料Ｒ１より大きいものの、亀裂進展速度は試料Ｒ１より速くなっていた。これは、上述のように一次粒子が配向しておらず、配向組織に沿った大きな亀裂が存在しないために機械的強度が高められている一方で、破断による亀裂の進展を阻害する亀裂（空隙）が少ないためと考えられた。これに対し、柱状粒子が存在する１５００℃焼結体では、最大応力は１４００℃焼結体及び１４５０℃焼結体より更に大きく、且つ、亀裂進展速度は試料Ｒ１に比べて非常に小さくなっており、破断による亀裂の進展を柱状粒子が阻害していると考えられた。
【００５２】
例として、柱状粒子の存在しない１４００℃焼結体について三点曲げ強度測定の際の応力とホイートストンブリッジ回路における電圧をそれぞれ時間に対してプロットしたグラフ、及び、三点曲げ強度測定の際の応力−歪み曲線を、それぞれ図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示すと共に、柱状粒子の存在する１５００℃焼結体について、三点曲げ強度測定の際の応力とホイートストンブリッジ回路における電圧をそれぞれ時間に対してプロットしたグラフ、及び、三点曲げ強度測定の際の応力−歪み曲線を、それぞれ図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示す。
【００５３】
試料Ｓ１の１４００℃、１４５０℃、１５００℃焼結体の三点曲げ強度（最大応力）の平均値を、以下に示す。
１４００℃焼結体：１５．６ＭＰａ
１４５０℃焼結体：１５．２ＭＰａ
１５００℃焼結体：１７．９ＭＰａ
【００５４】
試料Ｓ１の１５００℃焼結体について、最大応力から一本目の銀線が破断するまでの時間、一本目の銀線が破断してから二本目の銀線が破断するまでの時間、二本目の銀線が破断してから三本目の銀線が破断するまでの時間から、亀裂進展速度を算出した結果を以下に示す。これは、無添加の試料Ｒ１に比べて極めて小さな値である。
一本目の銀線破断まで：０．１ｍｍ／ｓｅｃ
一本目の銀線破断から二本目の銀線破断まで：０．１ｍｍ／ｓｅｃ
二本目の銀線破断から三本目の銀線破断まで：０．１ｍｍ／ｓｅｃ
【００５５】
このように、柱状粒子の存在する試料Ｓ１の１５００℃焼結体で三点曲げ強度が大きかったのは、荷重を受けた焼結体に応力が発生した際に、異なる方向に絡まり合うように成長した柱状粒子が楔のように作用し、破断を阻害しているためと考えられた。加えて、一次粒子が配向しておらず、配向組織に沿った大きな亀裂が存在しないため、このことによっても機械的強度が高められていると考えられた。また、柱状粒子の存在する１５００℃焼結体で亀裂進展速度が非常に遅かったのは、柱状粒子の存在により機械的強度が高められ亀裂の発生自体が抑制されていることに加え、亀裂の進行方向と交差する方向に延びる柱状粒子によって、亀裂の進展が阻害されているためと考えられた。
【００５６】
次に、Ｌａ３＋のみを添加した試料Ｓ２についての評価結果を説明する。焼成温度が１４００℃、１５００℃の場合の試料Ｓ２の焼結体についてＸ線回折パターンを測定したところ、何れの焼結体も、チタン酸アルミニウムのピークの他に、ＬａＴｉＯ３のピークが認められ、焼成温度による結晶相の相違はなかった。このことから、二酸化チタンと酸化ランタンの共融点である１４４５℃〜１４５５℃より焼成温度が高いか低いかの相違によっては、焼結体の結晶相は相違しないと言うことができる。
【００５７】
試料Ｓ２の１４００℃、１５００℃焼結体についてＳＥＭ像を観察したところ、１４００℃焼結体に柱状粒子は存在しなかったが、１５００℃焼結体では柱状粒子がマトリクスに散在していた。二酸化チタンと酸化ランタンの共融点より高い１５００℃で焼成することにより、加熱の過程で液相が生成し、この液相の存在によってチタン酸アルミニウムの粒子が柱状に成長したと考えられた。１５００℃焼結体のＳＥＭ像を、図１２に示す。
【００５８】
また、何れの焼成温度の焼結体においても、マトリクス（１５００℃焼結体では柱状粒子以外の素地部分）では、無添加の試料Ｒ１と同様に、一次粒子が方向を揃えて配向し、一次粒子の粒界亀裂に加えて、配向組織に沿った亀裂が存在する様子が観察された。
【００５９】
試料Ｓ２の１４００℃、１５００℃焼結体について熱膨張率を測定したところ、柱状粒子が存在しない１４００℃焼結体では、無添加の試料Ｒ１と同程度の熱膨張を示した。これは、１４００℃焼結体では柱状粒子が生成していないと共に一次粒子が配向し、無添加の試料Ｒ１と良く似た組織であるためと考えられた。一方、柱状粒子が存在する１５００℃焼結体の熱膨張率は、無添加の試料Ｒ１に比べて小さい値を示した。これは、一次粒子の粒界亀裂、及び、配向組織に沿った亀裂に加えて、柱状粒子に沿って亀裂が存在し、これらの亀裂が熱膨張を吸収するためと考えられた。試料Ｓ２の１５００℃焼結体の熱膨張率の測定結果を、図１３に示す。なお、図１３では、１０００℃まで昇温する過程の熱膨張率のみを示している。また、対比のため、無添加の試料Ｒ１の１５００℃焼結体の熱膨張率（図４の破線と同一）をあわせて示している。
【００６０】
柱状粒子が存在する試料Ｓ２の１５００℃焼結体について、三点曲げ強度及び亀裂進展速度を測定したところ、最大応力の平均値は無添加の試料Ｒ１より大きく、１４．０ＭＰａであった。また、亀裂進展速度は無添加の試料Ｒ１に比べて遅くなっていた。図１４に、１５００℃焼結体の三点曲げ強度測定の際の応力−歪み曲線を示す。この図から、最大応力に達した後の応力の降下が、無添加の試料Ｒ１に比べて緩やかになっていることが分かる。
【００６１】
このように、柱状粒子が存在する試料Ｓ２の１５００℃焼結体では、三点曲げ強度（最大応力）が無添加の試料Ｒ１より大きいが試料Ｓ１の１５００℃焼結体ほどではなく、亀裂進展速度も無添加の試料Ｒ１より遅いが試料Ｓ１の１５００℃焼結体ほどではなかったのは、破断を阻害する楔のように作用する柱状粒子が存在する一方で、マトリクスでは一次粒子が配向して配向組織に沿った大きな亀裂が存在することにより、マトリクス自体の破断に対する抵抗が低いためと考えられた。
【００６２】
次に、Ｍｇ２＋のみを添加した試料Ｒ２についての評価結果を説明する。焼成温度が１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃の場合の試料Ｒ２の焼結体についてＸ線回折パターンを測定したところ、１３００℃以上の焼成温度でチタン酸アルミニウムの単相となっていた。このことから、焼成温度が１４００℃及び１４５０℃の場合に合成原料が残存しているピークが認められ、１５００℃の焼成温度でチタン酸アルミニウムの単相となった無添加の試料Ｒ１と比べると、かなり低温でチタン酸アルミニウムが生成していることが分かる。これはチタン酸アルミニウムと同じ結晶構造を有するが、チタン酸アルミニウムより生成温度の低いチタン酸マグネシウムが、チタン酸アルミニウムに先立って生成し、チタン酸アルミニウム生成の核となるためと考えられた。
【００６３】
試料Ｒ２の１３００℃、１４００℃、１５００℃焼結体についてＳＥＭ像を観察したところ、何れの焼成温度の焼結体にも柱状粒子は存在しなかった。１５００℃焼結体のＳＥＭ像を図１５に示す。また、何れの焼成温度の焼結体においても、マトリクスでは一次粒子が配向していない様子が観察された。このことから、Ｌａ３＋及びＭｇ２＋を添加した試料Ｓ１ではマトリクスの一次粒子が配向しておらず、Ｌａ３＋のみを添加した試料Ｓ２でマトリクスの一次粒子が配向していたのは、Ｍｇ２＋を添加したことによると考えることができる。このように、Ｍｇ２＋の添加により一次粒子の配向が抑制されるのは、コランダムとルチルを原料としてチタン酸アルミニウムを合成する場合、上記のようにチタン酸アルミニウムの生成には高い温度が必要であるため、チタン酸アルミニウムの生成にあたり核となる結晶が少なく、一次粒子の結晶軸の方向が揃いやすいのに対し、Ｍｇ２＋を添加することにより、チタン酸アルミニウムと同じ結晶構造を有するチタン酸マグネシウムが低温で生成しチタン酸アルミニウム生成の核となるためと考えられた。すなわち、チタン酸アルミニウムが直接的に合成される場合に比べて、チタン酸アルミニウム生成の核となる結晶が低温度域で多数生成するため、一次粒子がランダムな方向に成長しやすいと考えられた。
【００６４】
試料Ｒ２の１４００℃、１５００℃焼結体について熱膨張率を測定したところ、何れも無添加の試料Ｒ１より熱膨張率が高く、１０００℃における熱膨張率は１４００℃焼結体では０．３５％、１５００℃焼結体では０．４８％であった。これは、一次粒子が配向しておらず配向組織に沿った亀裂が存在しないために、熱膨張を吸収する空隙が少ないためと考えられた。例として、１５００℃焼結体の熱膨張率の測定結果を、図１３にあわせて示す。なお、図１３では、試料Ｒ２の１５００℃焼結体について、１０００℃まで昇温する過程の熱膨張率のみを示している。
【００６５】
試料Ｒ２の１５００℃焼結体について、三点曲げ強度及び亀裂進展速度を測定したところ、最大応力の平均値は無添加の試料Ｒ１より大きく、１３．５ＭＰａであった。これは、一次粒子が配向しておらず配向組織に沿った亀裂が存在しないことにより、機械的強度が高められているためと考えられた。一方、亀裂進展速度は、無添加の試料Ｒ１より速くなっていた。これは、破断による亀裂の進展を阻害する亀裂（空隙）が少ないためと考えられた。図１６に、１５００℃焼結体の三点曲げ強度測定の際の応力−歪み曲線を示す。
【００６６】
以上のように、本実施形態の製造方法により製造されるチタン酸アルミニウム焼結体（試料Ｓ１の１５００℃焼結体、及び、試料Ｓ２の１５００℃焼結体）では、混合原料にＬａ３＋を添加し、二酸化チタンと酸化ランタンの共融点以上の温度で焼成することにより、焼結過程で液相を生成させて粒子を柱状に成長させ、柱状粒子をマトリクスに散在させている。柱状粒子は異なる方向に成長して絡まり合い、荷重を受け応力が発生した際に楔のように作用し、破断の抵抗となる。これにより、一次粒子の粒界亀裂の存在がもたらしている、熱膨張率が低く亀裂進展速度が遅いという特性を損なうことなく、粒界亀裂の存在ゆえに低いものとなっていたチタン酸アルミニウム焼結体の機械的強度を、高めることができる。
【００６７】
加えて、本実施形態の製造方法により製造されるチタン酸アルミニウム焼結体は、柱状粒子に沿った亀裂の存在によって、亀裂進展速度が従来のチタン酸アルミニウム焼結体に比べて、更に遅いものとなっている。また、熱膨張率も、柱状粒子に沿った亀裂の存在によって、従来のチタン酸アルミニウム焼結体に比べて、更に低いものとなっている。
【００６８】
また、Ｌａ３＋に加えて、Ｍｇ２＋を混合原料に添加する本実施形態の製造方法により製造されるチタン酸アルミニウム焼結体（試料Ｓ１の１５００℃焼結体）では、マトリクスの一次粒子が配向しておらず配向組織に沿った大きな亀裂が存在しないため、機械的強度がより高いものとなっている。
【００６９】
更に、酸化アルミニウムと二酸化チタンとを等モル混合した混合原料に添加するＬａ３＋が多過ぎると生成する液相が多くなり、柱状粒子が大きく成長し過ぎてマトリクスとの界面の亀裂が大きくなり、応力が発生した際に柱状粒子が抜け落ちるように破断に至るおそれがあるところ、本実施形態ではＬａ３＋の添加割合を少なくとも酸化アルミニウム９８モルに対して１モル（試料Ｓ１の１５００℃焼結体）〜２モル（試料Ｓ２の１５００℃焼結体）の範囲とすることにより、破断を阻害する楔の作用を有効に発揮できる大きさの柱状粒子を生成させることができることが分かった。
【００７０】
また、柱状粒子が大き過ぎた場合には、破断を阻害する楔の作用を有効に発揮することができない一方で、非柱状粒子が大き過ぎる場合も、一次粒子の粒界亀裂が大きくなり、柱状粒子の存在によって機械的強度を高める作用効果が低減するおそれがあるところ、試料Ｓ１の１５００℃焼結体の測定結果から、少なくとも柱状粒子の大きさが長径１３５±３５μｍ、短径４７±１８μｍ、非柱状粒子の大きさが長径６．５±２．５μｍ、短径３．８±１．３μｍの範囲であれば、従来に比べて高い機械的強度を示すと共に、極めて亀裂進展速度が遅いことが分かった。
【００７１】
加えて、柱状粒子が多過ぎても破断を阻害する楔の作用を有効に発揮することができないところ、試料Ｓ１の１５００℃焼結体の測定結果から、少なくとも柱状粒子の割合が面積比で１０±２％であれば、破断を阻害する楔の作用を柱状粒子が有効に発揮することが分かった。
【００７２】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００７３】
例えば、上記では、二酸化チタンと酸化ランタンの共融点以上の焼成温度を１５００℃としたが、これに限定されず、１４６０℃、１４７０℃、１４８０℃等とすることができる。焼成温度が高いほど粒子は大きく成長するが、マトリクスの粒子径が小さいほど焼結体の機械的強度は高いと考えられるため、焼成温度を変えることによって機械的強度をより制御できると期待される。
【符号の説明】
【００７４】
Ｐ１  混合工程
Ｐ２  仮焼工程
Ｐ３  粉砕工程
Ｐ４  成形工程
Ｐ５  合成・焼成工程
【図１】
2014125398.tif 000003
【図２】
2014125398.tif 000004
【図４】
2014125398.tif 000005
【図５】
2014125398.tif 000006
【図６】
2014125398.tif 000007
【図９】
2014125398.tif 000008
【図１０】
2014125398.tif 000009
【図１１】
2014125398.tif 000010
【図１３】
2014125398.tif 000011
【図１４】
2014125398.tif 000012
【図１６】
2014125398.tif 000013
【図１７】
2014125398.tif 000014
【図３】
2014125398.tif 000015
【図７】
2014125398.tif 000016
【図８】
2014125398.tif 000017
【図１２】
2014125398.tif 000018
【図１５】
2014125398.tif 000019