(57)【要約】【課題】硬化型インクジェットインクを改良するものであり、皮膚感作性の問題がなく、硬化性に優れ、かつ、保存安定性に優れ、長期保存時の変色を抑制した低粘度な重合性インク組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも重合性モノマーを含む、重合性インク組成物であって、該重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びビニルエーテル化合物であり、アルカリ成分と、さらに芳香族２級アミン化合物とを含む重合性インク組成物。【選択図】図１
2014114443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性モノマーを含む重合性インク組成物であって、該重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びビニルエーテル化合物であり、アルカリ成分と、さらに芳香族２級アミン化合物とを含むことを特徴とする重合性インク組成物。
【請求項２】
さらに（メタ）アクリルアミド化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性インク組成物。
【請求項３】
さらに水を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性インク組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物は、１官能以上６官能以下の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合性インク組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーの皮膚感作性試験（ＬＬＮＡ法）における感作性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、３未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合性インク組成物。
【請求項６】
前記ＳＩ値が３未満である重合性モノマーが、（式１）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ＝９〜１４、ｎは平均重合度）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（式２）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝１２、ｎは平均重合度）で示されるポリプロピレングリコールジアクリレート、下記式（３）で示されるカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドであることを特徴とする請求項５に記載の重合性インク組成物。
【化１】
2014114443.tif 000011
（式中、ｍ＋ｎ=４、ｍ、ｎは平均重合度）
【請求項７】
前記ビニルエーテル化合物が、トリエチレングリコールジビニルエーテルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合性インク組成物。
【請求項８】
前記芳香族２級アミン化合物が、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、高分子化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルアミンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の重合性インク組成物。
【請求項９】
前記アルカリ成分が、３級アミン構造を持つエタノールアミン、芳香族系３級アミン化合物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の重合性インク組成物。
【請求項１０】
前記エタノールアミンがＮ−メチルジエタノールアミンであることを特徴とする請求項９に記載の重合性インク組成物。
【請求項１１】
前記芳香族系３級アミン化合物が、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルであることを特徴とする請求項９に記載の重合性インク組成物。
【請求項１２】
光ラジカル重合開始剤をさらに含むものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性インク組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の重合性インク組成物を収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１４】
印刷ユニット及び線源照射ユニットを有し、請求項１〜１２のいずれかに記載の重合性インク組成物、または請求項１３に記載のインクカートリッジを装着したことを特徴とするインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性インク組成物、該インク組成物を収容したインクカートリッジ、及び、インクジェットプリンタに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷の分野、特に産業用インクジェット印刷の分野では、速乾性、幅広い被印刷基材選択性、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリー等の観点から硬化型インクジェットインクが広がりつつある。
【０００３】
硬化型インクジェットインクは、例えば、電子線照射により、または、光重合開始剤の存在下で紫外光の照射により、重合する不飽和有機化合物を含有する。硬化型インクジェットインクは、エネルギーが照射されるとラジカルを生成し、このラジカルにより不飽和有機化合物がラジカル反応により高分子化し、硬化または固化し定着される。この反応はエネルギー照射後、瞬時に進行するため、速乾性という特性を有する。
また、硬化型インクジェットインクは、インク全体が瞬時に固化するため、金属、ガラス、陶磁器、プラスチックフィルム等のインクを吸収しない非インク吸収性の被印刷基材にも画質が劣化することなく印刷することが可能であり、使用可能な被印刷基材種が多い。
さらに、不飽和有機化合物全体が高分子化するため、印刷プロセスにＶＯＣフリーという特性を与える。
【０００４】
硬化型インクジェットインクの不飽和有機化合物（以下モノマーということがある）としては、一般的に（メタ）アクリル酸エステル化合物が用いられるが、（メタ）アクリル酸エステル化合物は粘稠なものが多い。特に、重合性官能基を多数有する多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いたインクは、架橋密度が高く強靭な画像を形成できる一方、高粘度なインク組成物となり易いため、硬化型インクジェットインクの低粘度化とインク硬化性の向上とを両立させることは困難である。
【０００５】
これらの課題に対し、特表２０１０−５０９４２６号公報（特許文献１）には、カチオンにより硬化するエポキシ基を備えるモノマーとカチオン性光開始剤と水とを含むことにより、酸素による硬化阻害を防止でき、かつ接着性が向上したとされる硬化性インクジェット用組成物が開示されている。
【０００６】
特表２００８−５０７５９８号公報（特許文献２）には、エチレン性不飽和モノ官能単量体、エチレン性不飽和二官能単量体、エチレン性不飽和多官能単量体、及び、エチレン性不飽和ウレタンオリゴマー、それぞれの含有量を特定範囲にすることで、硬化速度が速くなり、高速印刷しても高い解像度が得られるとされるインクが開示されている。
【０００７】
特開２００９−２７２６０９号公報（特許文献３）には、インクの硬化によるノズル詰りを防止できるとされるメタクロイル基またはアクロイル基を含む化合物、水酸基、カルボキシル基等の熱硬化官能基を有する化合物、ビニルエーテル類、エチレン誘導体等の希釈剤を含む硬化性組成物が開示されている。
【０００８】
特表２０１０−５３０９２２号公報（特許文献４）には、インク層の可撓性を改善するガラス転移温度（Ｔｇ）を有するモノアクリレートを含有させることにより、ポリプロピレン又は非多孔性で表面張力の低い他の基体への付着性が向上したとされるＵＶ硬化可能なインクが開示されている。
【０００９】
特開２００７−２３１２３０号公報（特許文献５）、特開２００７−２３１２３２号公報（特許文献６）、特開２００８−６８５１６号公報（特許文献７）には、（メタ）アクリル酸のエステル若しくはアミド、又は炭化水素基を有するビニルエーテルと重合開始剤を含有し、被記録媒体とインクとの密着性が向上したとされるインク組成物が記載されている。
【００１０】
特許第３６７２６５１号公報（特許文献８）には、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び光重合開始剤の量比を特定の範囲内にし、接着用樹脂層を形成しなくても紙やプラスチック基材上に画像を形成できるとするインクジェット記録方式用紫外線硬化性樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
特開２００９−６２５４１号公報（特許文献９）、特開２００５−５３２４４５号公報（特許文献１０）、特開２００４−５２６８２０号公報（特許文献１１）には、α、β−不飽和エーテルを（メタ）アクリレートモノマーと共に用いることで硬化速度が速くかつ低粘性のインクを得られることが開示されている。
【００１２】
ところで、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、皮膚に触れることでアレルギーを引き起こす皮膚感作性（遅延性過敏反応の一つで、化学物質により過剰な免疫反応により皮膚にかぶれが起こる現象）について毒性を有するものが多く、印刷物に未硬化のモノマー成分が残存すると、手指等で触れたときにアレルギーを引き起こすことがあり、アレルギーを引き起こすことのない安全な印刷物を形成できるインクが望まれる。
しかし、上記のように、硬化型インクジェットインクの低粘度化と硬化性の向上とを両立させること自体困難であるのに加えて、さらに皮膚感作性の問題がない、または、皮膚感作性の問題が少ない硬化型インクジェットインクとするのは非常に困難で、前記特許文献に記載されるものは、皮膚感作性について考慮するに至っていない。
【００１３】
本発明者らは、先に、（メタ）アクリレート化合物及び／または（メタ）アクリアミド化合物と、ビニルエーテル化合物とを含み、皮膚感作性の問題がなく、硬化性に優れ、かつ低粘度な光重合性インクジェットインクを提案した（特開２０１２−２５１１２３）。しかしその後の検討で、この重合性インクジェットインクは、保存安定性が不十分であることが、その後判明した。
本発明者らは、このインクの保存安定性を向上させるべく鋭意検討したところ、（メタ）アクリレート化合物を含む光重合性インクジェットインク用の重合開始剤として従来から広く使用されている、一般的なラジカル重合禁止剤であるハイドロキノンやメトキノンなどの代表的なフェノール・キノン系化合物を添加しても十分な保存安定性を得ることはできなかった。
【００１４】
そこで、本発明者はさらなる検討を重ねた結果、水または３級アミン化合物の添加が有効であることを見いだし、これを提案した（特願２０１１−１７８２０２号明細書）。その際の保存安定性としては７０℃での加速試験条件下で４日間、外観上変化がないというものであった。
また、これらの材料に代えてまたはこれらに加えて、強アルカリ成分を含有させることで重合性インクジェットインクの保存安定性をさらに向上できることを見出し、これに基づいた光重合性インクジェットインクを考案した。その際の保存安定性としては７０℃での加速試験条件下で１４日間、粘度変化が数％以内というものであった。
【００１５】
しかし、保存安定性については十分な改善が図れたものの、加速試験後の液の外観性状を確認すると、初期状態で淡黄色であった液色が濃褐色に変化していた。これはインクの長期保存を想定した場合に、保存期間とともにインクとしての色相が変化していくことと考えられ、安定した画質性能の発現において、悪影響を及ぼすものであった。弱アルカリ成分のみの場合ではそれほど顕著ではないが、強アルカリ成分を含むことによって、保存安定性向上の一方で、液の変色という新たな問題が発生した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、皮膚感作性の問題を排除することが可能であり、硬化性に優れ、かつ、液が変色しないという点も含めて保存安定性に優れる低粘度な重合性インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者はさらなる検討を行った結果、従来より使用している汎用のラジカル重合禁止剤において、フェノール・キノン系化合物ではなく、芳香族２級アミン化合物を用いることで、十分な保存安定性を維持しつつ液色の変化を抑制できることを確認した。本発明は係る知見に基づいてなされたものである。
即ち、本発明は、少なくとも重合性モノマーを含む重合性インク組成物であって、該重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びビニルエーテル化合物であり、アルカリ成分と、さらに芳香族２級アミン化合物とを含むことを特徴とする重合性インク組成物である。
【発明の効果】
【００１８】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、インクが特定成分から構成されていることから、硬化性に優れ、液の変色も殆どなく、選定する材料によっては皮膚感作性の問題がなく、かつ、保存安定性に優れる低粘度な重合性インク組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。
【図２】インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図３】インクジェット記録装置（印刷装置）の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の重合性インク組成物について詳細に説明する。
本発明の重合性インク組成物は、少なくとも重合性モノマーを含むものであって、該重合性モノマーは（メタ）アクリル酸エステル化合物及びビニルエーテル化合物であり、また、アルカリ成分と芳香族２級アミン化合物とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明の重合性インク組成物は、さらに（メタ）アクリルアミド化合物を含むことを特徴とするものである。
【００２１】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物としては、従来公知のものを使用できるが、ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ法）による皮膚感作性試験において感作性の程度を示すＳＩ値（Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）が３未満であるものが好ましい。
ここで、皮膚感作性試験ＬＬＮＡ法とは、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９として定められる皮膚感作性試験であり、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感作性について問題なしと判断されるものである。なお、材料安全性データシート（ＭＳＤＳ）において皮膚感さ性が「なし」あるいは「陰性」と記載されるものは当然ながら前記のＳＩ値３未満を満たすものであるため、これらのものは一律に皮膚感さ性に問題ないものとみなせる。
【００２２】
本発明の重合性インク組成物は、重合性モノマーの前記ＳＩ値が３未満であることが好ましく、それにより皮膚感作性において安全な重合性インクとすることができ、仮に、印刷物に未硬化のモノマー成分が残存したとしても皮膚感作性において安全であり、手指等で触れたとしても皮膚感作性を引き起こすことのない安全な印刷物を提供できる。
【００２３】
皮膚感作性の問題がなく、安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物、又は（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（式１）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ＝９〜１４、ｎは平均重合度）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（式２）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝１２、ｎは平均重合度）で示されるポリプロピレングリコールジアクリレート、下記式（３）で示されるカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2014114443.tif 000003
（式中、ｍ＋ｎ=４、ｍ、ｎは平均重合度）
【００２５】
また、単体では皮膚感作性に多少問題があるが、インクとして問題が生じない範囲で、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することもできる。
前記皮膚感作性の問題がない（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドと併用できる（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝４）〕、同（ｎ＝９）、同（ｎ＝１４）、同（ｎ＝２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ＝７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メタアクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、イソプロピル（メタ）アクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、ジエチル（メタ）アクリルアミド（ＤＥＡＡ）、エチレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート���ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
皮膚感作性の問題のないビニルエーテル化合物としては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。このビニルエーテル化合物が低粘度であることによって、ビニルエーテル化合物を併用しない場合よりも、皮膚感作性に問題ない特長を有したまま低粘度化と硬化性向上を達成できる。エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルは沸点が低く揮発しやすいため、揮発に伴うインクの粘度上昇が引き起こす吐出安定性阻害や、引火性が高いことによる安全面での問題が懸念される。また、ヒドロキシブチルビニルエーテルはトリエチレングリコールジビニルエーテルよりも粘度が高いため、低粘度化希釈効果の面で不十分である。このようなことから、使用するビニルエーテル化合物としてはトリエチレングリコールジビニルエーテルが望ましい。
【００２７】
しかし、後述のように、本発明のインクには、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましいものであり、ビニルエーテル化合物自体はラジカル重合反応性がそれほど高いわけではないため、低粘度化を目的にビニルエーテル化合物を過剰に配合してしまうと、低粘度化は達成できるものの、硬化性を大きく損なう場合がある。そのため、低粘度化と硬化性とのバランスから、ビニルエーテル化合物の含有量は、重合性モノマー中５重量％以上６０重量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上５０重量％以下である。
【００２８】
本発明の重合性インク組成物は、芳香族２級アミン成分を含む。具体的な材料としては、例えば、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、高分子化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００２９】
これら芳香族２級アミン成分は一般的に使用されているラジカル重合禁止剤として汎用的なものである。ただし、過剰に配合すれば硬化反応を阻害し、不足であれば十分な保存安定性が得られないことから、重合性モノマー１００重量部に対して、０．００１重量部以上１重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上０．５重量部以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の重合性インク組成物は、アルカリ成分を含む。このアルカリ成分は弱アルカリ成分、強アルカリ成分の少なくとも一方が用いられる。
【００３１】
弱アルカリ成分としては、３級アミン構造を持つエタノールアミン、芳香族系３級アミン化合物の使用が好ましいが、３級アミノ基を有する高分子化合物の使用も考慮されてよい。インクジェットインクとして低粘度化をはかるためには低分子化合物の使用が特に好ましい。
【００３２】
３級アミン構造を持つエタノールアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。中でも、複数のメーカーから安価に購入できるという資材調達の容易さの観点から、Ｎ−メチルジエタノールアミンの使用が好ましい。
【００３３】
芳香族系３級アミン化合物としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル等が挙げられる。中でも、複数のメーカーから安価に購入できるという資材調達の容易さ）の観点から、（ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル）の使用が好ましい。
【００３４】
３級アミノ基を有する高分子化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等のモノマーを少なくとも原材料のひとつとして重合した高分子化合物があげられる。
【００３５】
本発明の重合性インク組成物が弱アルカリ成分を含有する場合、過剰に配合すれば硬化反応を阻害し、不足であれば十分な保存安定性が得られない。このことから、弱アルカリ成分の含有量は、重合性モノマー１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上５重量部以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
一方、強アルカリ成分としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。
強アルカリ成分のインク中の含有量は、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとで種々の材料に対する溶解度が異なるため、使用する（メタ）アクリル酸エステル化合物もしくは（メタ）アクリルアミド化合物、そして配合するビニルエーテル化合物の配合比にもよるが、エネルギー照射後の硬化速度と保存性のバランスから、重合性モノマー１００重量部に対して、０．０００１重量部以上０．５重量部以下であることが好ましく、０．００１重量部以上０．１重量部以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
また、前記ＳＩ値が３未満の重合性モノマーは、必ずしも水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを迅速に溶解させるものばかりではないが、例えば前記トリエチレングリコールビニルエーテルや、前記した中でも親水性の化学構造を有する前記（メタ）アクリル酸エステル化合物もしくは（メタ）アクリルアミド化合物においては、親水性が高く、水を溶解させる性質を持つため、前記水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを迅速に溶解させる目的において、予めこれら水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを水溶液としてから添加する方法が効率的である。
【００３８】
水の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物もしくは（メタ）アクリルアミド化合物にもよるが、エネルギー照射後の硬化速度と保存性のバランスから、重合性モノマー１００重量部に対して、０．１重量部以上３重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１．５重量部以下であることがさらに好ましい。
また、前記ＳＩ値が３未満の重合性モノマーは、必ずしも親水性が高いものばかりではないため、水の含有量を重合性モノマーが溶解し均一になる範囲内にすることで、インクの均一性を得ることができ、インク組成物の分離や析出に伴うインク流路内の流動性やインクジェット吐出性の不具合を回避できる。
なお、本発明においては、溶解したか否かを、顔料等の色材を含まない状態において均一透明になった状態を目視により確認した。
【００３９】
重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤を使用できるが、光ラジカル重合開始剤であることが必要である。その理由としては次のようなものである。（メタ）アクリル酸エステル化合物は、一般にラジカル重合性だけでなく、カチオン重合性をも有するが、光カチオン重合開始剤は、一般的に高価であるだけでなく、光の照射を受けなくても徐々に強酸を発生するため、プリンタ内のインク供給路等のインクと接する部材の選定に耐酸性を考慮しなければならないなどの制約が生じたり、近年、省エネルギーな硬化用光源として注目されているＵＶＬＥＤには今のところ実用化されているものとしては３６５ｎｍあるいはさらに長波長のものしかないが、このような長波長領域に十分な感度を持つものが存在しないという問題点がある。
【００４０】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、〔エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）〕、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合性モノマー１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、５〜１８重量部であることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明の重合性インク組成物は、本発明の効果に支障を及ぼさない範囲で及び保存性を高める観点から、汎用のラジカル重合禁止剤を０．０１〜１重量％の範囲で含むことができる。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−［１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジニルオキシ等の従来から汎用的に使用されているラジカル重合禁止剤が挙げられる。
【００４２】
本発明の重合性インク組成物は、着色剤を含んでもよく、該着色剤としては公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【００４３】
ブラック顔料としては、例えば、ファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
【００４４】
白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
【００４５】
イエロー顔料としては、例えば、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。
【００４６】
マゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２，ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
【００４７】
シアン顔料としては、例えば、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。
【００４８】
その他にも、必要に応じて物理特性などを考慮して、種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。なお、顔料濃度としては、インク全体の０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部である。
【００４９】
本発明の重合性インク組成物には、さらに必要に応じて、高級脂肪酸系、シリコーン系、フッ素系などの界面活性剤や、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。
【００５０】
本発明の重合性インク組成物は、必要であれば着色剤とともに、前記の重合性モノマー、アルカリ成分、芳香族２級アミン化合物等を投入し分散し、さらに重合開始剤を加え、溶解するまで穏やかに混合した後、例えば５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過することにより調製することができる。
【００５１】
本発明の重合性インク組成物は２５℃での粘度が、３〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましいが、例えば市販のインクジェット吐出ヘッドとしてリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４などにおいては、６０℃まで加温でき、２０ｍＰａ・ｓ以下であれば吐出可能であることから、加温することにより十分に低粘度化するのであればこの限りでない。
【００５２】
本発明の重合性インク組成物は容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適に挙げられる。
【００５３】
上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、本発明のインクカートリッジのインク袋（２４１）の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋（２４１）をカートリッジケース（２４４）内に収容したインクカートリッジ（２００）を示す概略図である。
【００５４】
図１に示すように、インク注入口（２４２）からインクをインク袋（２４１）内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口（２４２）を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口（２４３）に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋（２４１）は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。
そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース（２４４）内に収容し、インクカートリッジ（２００）として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
【００５５】
本発明のインクカートリッジは、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることが特に好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
【００５６】
本発明に係るインクジェット記録装置（印刷装置）の一例を図３の概略図に示す。なお、この例によって印刷装置の形態や構成が限定されるものではない。
図３の構成では、印刷ユニット（３）［各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる］のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール（１）から供給された被印刷基材（２）（図の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に、紫外線光源（硬化用光源）（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）から光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー画像を形成する例を示している。
【００５７】
印刷ユニット（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、インク吐出部分においては必要に応じてインクを低粘度化するために加温する機構を設けてもよい。印刷後の様々な加工のために、必要に応じてミシン目、マージナルパンチ、ファイル穴、コーナーカットなどの加工を行うために加工ユニット（５）を設けてもよい。
【００５８】
被印刷基材（２）としては、紙、フィルム、金属、あるいはこれらの複合材料等が用いられる。また、図３では被印刷基材（２）はロール状である場合を示しているが、シート状であってもよい。さらに、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。印刷の高速化には各色印刷する毎に紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、例えば、紫外線光源（４ａ、４ｂ、４ｃ）を微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷後にまとめて（４ｄ）により十分量の紫外線を照射して硬化することで省エネ、低コスト化を図ることも可能である。
【００５９】
本発明の重合性インク組成物の用途は特に限定されない。例えば、インクジェット用インクやスプレー塗工用インクとして用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、本発明の主旨である液の変色を抑制する効果については、保存安定性向上において、より効果の高い強アルカリを使用した場合において顕著な効果が見られるものであるため、以下に示す実施例１〜４８においては、併用する弱アルカリについては前記したものの代表例としてＮ−メチルジエタノールアミンを使用した実施例のみ記載する。実施例４９は併用する弱アルカリについては前記した芳香族系３級アミン化合物を使用した実施例である。
【００６１】
〔評価用のインクジェットインク（Ａ）〕
感作性には問題があるものを一部に含むが次の材料を混合して評価用のインクジェットインク（Ａ）を得た。
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート              ２０重量部
（東亞合成社製Ｍ−４０５、感作性データなし）
トリメチロールプロパントリアクリレート                        １０重量部
（東亞合成社製Ｍ−３０９
ＭＳＤＳに感作性物資であるとの記載）
プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート  ２０重量部
（サートマー社製ＳＲ９００３、ＳＩ値＝３．７）
ネオペンチルグリコールジメタクリレート                        １０重量部
（新中村化学社製ＮＰＧ、ＳＩ値＝２．０）
トリエチレングリコールジビニルエーテル                        ４０重量部
（ＢＡＳＦ社製ＤＶＥ３
ＭＳＤＳに感作性なしの記載）
光ラジカル重合開始剤                                          １０重量部
（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＭＳＤＳに感作性なしの記載））
【００６２】
〔比較例１〕
インクジェットインク（Ａ）にｔ−ブチルハイドロキノン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【００６３】
〔比較例２〕
比較例１のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６４】
〔比較例３〕
比較例１のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６５】
〔比較例４〕
インクジェットインク（Ａ）にフェノチアジン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【００６６】
〔実施例１〕
比較例４のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例４と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６７】
〔実施例２〕
比較例４のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例４と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６８】
〔比較例５〕
インクジェットインク（Ａ）に３，７−ジオクチルフェノチアジン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【００６９】
〔実施例３〕
比較例５のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例５と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７０】
〔実施例４〕
比較例５のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例５と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７１】
〔比較例６〕
インクジェットインク（Ａ）にＮ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【００７２】
〔実施例５〕
比較例６のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例６と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７３】
〔実施例６〕
比較例６のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例６と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７４】
〔比較例７〕
インクジェットインク（Ａ）にＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【００７５】
〔実施例７〕
比較例７のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例７と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７６】
〔実施例８〕
比較例７のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例７と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７７】
〔比較例８〕
インクジェットインク（Ａ）にＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【００７８】
〔実施例９〕
比較例８のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例８と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７９】
〔実施例１０〕
比較例８のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例８と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８０】
〔比較例９〕
インクジェットインク（Ａ）にＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【００８１】
〔実施例１１〕
比較例９のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例９と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８２】
〔実施例１２〕
比較例９のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例９と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８３】
〔比較例１０〕
インクジェットインク（Ａ）にＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【００８４】
〔実施例１３〕
比較例１０のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例１０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８５】
〔実施例１４〕
比較例１０のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例１０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８６】
〔比較例１１〕
インクジェットインク（Ａ）に６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【００８７】
〔実施例１５〕
比較例１１のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例１１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８８】
〔実施例１６〕
比較例１１のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例１１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８９】
〔比較例１２〕
インクジェットインク（Ａ）に高分子化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【００９０】
〔実施例１７〕
比較例１２のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例１２と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００９１】
〔実施例１８〕
比較例１２のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例１２と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００９２】
〔比較例１３〕
インクジェットインク（Ａ）に４，４’−ジオクチルジフェニルアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【００９３】
〔実施例１９〕
比較例１３のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例１３と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００９４】
〔実施例２０〕
比較例１３のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例１３と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００９５】
〔比較例１４〕
インクジェットインク（Ａ）に４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【００９６】
〔実施例２１〕
比較例１４のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例１４と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００９７】
〔実施例２２〕
比較例１４のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例１４と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００９８】
〔比較例１５〕
インクジェットインク（Ａ）にジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【００９９】
〔実施例２３〕
比較例１５のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例１５と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１００】
〔実施例２４〕
比較例１５のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例１５と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１０１】
〔評価用のインクジェットインク（Ｂ）〕
感作性に問題のない次の材料を混合して評価用のインクジェットインク（Ｂ）を得た。
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート      ２０重量部
（日本化薬社製ＤＰＣＡ６０
ＭＳＤＳに陰性の記載）
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート            １０重量部
（ＳＩ値＝１．２）
ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート            ５重量部
（第一工業製薬社製ＢＰＥ１０、ＳＩ値＝１．７）
カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート
（日本化薬社製ＨＸ６２０、ＳＩ値＝０．９）                      ５重量部
ヒドロキシエチルアクリルアミド                                    ２重量部
（興人社製ＨＥＡＡ
ＭＳＤＳに感作性なしの記載）
前記（式２）で示されるポリプロピレングリコール（ｎ＝１２）ジアクリレート
（東亞合成社製Ｍ−２７０、ＳＩ値＝１．５）                      ５重量部
前記（式１）で示されるポリエチレングリコール（ｎ＝１４）ジメタクリレート
（共栄社化学社製ライトエステル１４ＥＧ、ＳＩ値＝１．６）        １重量部
前記（式１）で示されるポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジメタクリレート
（共栄社化学社製ライトエステル９ＥＧ、ＳＩ値＝１．３）          １重量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート                          ２重量部
（サートマー社製ＳＲ３５０、ＳＩ値＝１．９）
γ−ブチロラクトンメタクリレート                                  １重量部
（大阪有機化学社製ＧＢＬＭＡ、ＳＩ値＝２．１）
ステアリルアクリレート                                            ２重量部
（大阪有機化学社製ＳＴＡ、ＳＩ値＝２．７）
ネオペンチルグリコールジメタクリレート                            ２重量部
（新中村化学社製ＮＰＧ、ＳＩ値＝２．０）
１，４，―ブタンジオールジメタクリレート                          ２重量部
（サートマー社製ＳＲ２１４、ＳＩ値＝２．６）
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート                      ２重量部
（新中村化学社製ＤＣＰ、ＳＩ値＝１．３）
トリエチレングリコールジビニルエーテル                          ４０重量部
（ＢＡＳＦ社製ＤＶＥ３
ＭＳＤＳに感作性なしの記載）
光ラジカル重合開始剤                                              １０重量部
（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＭＳＤＳに感作性なしの記載））
【０１０２】
〔比較例１６〕
インクジェットインク（Ｂ）にｔ−ブチルハイドロキノン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【０１０３】
〔比較例１７〕
比較例１６のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例１６と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１０４】
〔比較例１８〕
比較例１６のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例１６と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１０５】
〔比較例１９〕
インクジェットインク（Ｂ）にフェノチアジン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【０１０６】
〔実施例２５〕
比較例１９のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例１９と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１０７】
〔実施例２６〕
比較例１９のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例１９と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１０８】
〔比較例２０〕
インクジェットインク（Ｂ）に３，７−ジオクチルフェノチアジン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【０１０９】
〔実施例２７〕
比較例２０のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１１０】
〔実施例２８〕
比較例２０のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１１１】
〔比較例２１〕
インクジェットインク（Ｂ）にＮ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【０１１２】
〔実施例２９〕
比較例２１のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例２１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１１３】
〔実施例３０〕
比較例２１のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例２１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１１４】
〔比較例２２〕
インクジェットインク（Ｂ）にＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【０１１５】
〔実施例３１〕
比較例２２のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例２２と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１１６】
〔実施例３２〕
比較例２２のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例２２と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１１７】
〔比較例２３〕
インクジェットインク（Ｂ）にＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【０１１８】
〔実施例３３〕
比較例２３のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例２３と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１１９】
〔実施例３４〕
比較例２３のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例２３と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１２０】
〔比較例２４〕
インクジェットインク（Ｂ）にＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【０１２１】
〔実施例３５〕
比較例２４のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例２４と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１２２】
〔実施例３６〕
比較例２４のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例２４と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１２３】
〔比較例２５〕
インクジェットインク（Ｂ）にＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【０１２４】
〔実施例３７〕
比較例２５のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例２５と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１２５】
〔実施例３８〕
比較例２５のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例２５と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１２６】
〔比較例２６〕
インクジェットインク（Ｂ）に６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【０１２７】
〔実施例３９〕
比較例２６のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例２６と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１２８】
〔実施例４０〕
比較例２６のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例２６と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１２９】
〔比較例２７〕
インクジェットインク（Ｂ）に高分子化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【０１３０】
〔実施例４１〕
比較例２７のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例２７と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１３１】
〔実施例４２〕
比較例２７のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例２７と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１３２】
〔比較例２８〕
インクジェットインク（Ｂ）に４，４’−ジオクチルジフェニルアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【０１３３】
〔実施例４３〕
比較例２８のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例２８と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１３４】
〔実施例４４〕
比較例２８のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例２８と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１３５】
〔比較例２９〕
インクジェットインク（Ｂ）に４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【０１３６】
〔実施例４５〕
比較例２９のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例２９と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１３７】
〔実施例４６〕
比較例２９のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例２９と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１３８】
〔比較例３０〕
インクジェットインク（Ｂ）にジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルアミン０．１重量部を加えたインクジェットインクを得た。
【０１３９】
〔実施例４７〕
比較例３０のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５重量部（水酸化カリウムとして０．０３重量部）加えるほかは、比較例３０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１４０】
〔実施例４８〕
比較例３０のインクにＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部と１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．５重量部（水酸化ナトリウムとして０．０２重量部）加えるほかは、比較例３０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【０１４１】
上記インクをサンプル瓶に密封し、７０℃に加温し１４日間静置する加速試験を行い、初期状態からの粘度変化を確認することに保存安定性評価を行った。なお、粘度測定は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定し、初期状態に対する粘度の変動値（％）を示した。変動値が小さいほど保存安定性が良好である。また初期状態からの液色の変化を目視確認した。インク（Ａ）における評価結果を表１、表２及び表３に、インク（Ｂ）における評価結果を表４、表５、表６及び表７に示す。
【０１４２】
【表１】
2014114443.tif 000004
【０１４３】
【表２】
2014114443.tif 000005
【０１４４】
【表３】
2014114443.tif 000006
【０１４５】
【表４】
2014114443.tif 000007
【０１４６】
【表５】
2014114443.tif 000008
【０１４７】
【表６】
2014114443.tif 000009
【０１４８】
【表７】
2014114443.tif 000010
【０１４９】
前記表１〜７に示すように、ラジカル重合禁止剤としてフェノール構造を有するものの場合は、長期保存において液色が淡黄色から濃褐色にまで大きく変化してしまうのに対して、芳香族２級アミン化合物の場合は淡黄色から黄色程度で、ほぼ変化しないことが確認できた。また、粘度変化という点で見ても、フェノール構造を有するラジカル重合禁止剤に対して、芳香族２級アミン化合物が遜色ないものであることが確認できた。
【０１５０】
〔実施例４９〕
実施例１のＮ−メチルジエタノールアミン１重量部の替わりに、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。このインクの初期状態からの粘度変化は「＋０．９％」、初期状態（淡黄色）からの色調変化は「ほぼ変化なし」であった。
【０１５１】
上記実施例４９にみられるように、弱アルカリ成分として芳香族系３級アミン化合物の使用も有効であることが分かる。
【符号の説明】
【０１５２】
１    被印刷基材供給ロール
２    被印刷基材
３ａ  各色の印刷ユニット
３ｂ  各色の印刷ユニット
３ｃ  各色の印刷ユニット
３ｄ  各色の印刷ユニット
４ａ  紫外線光源
４ｂ  紫外線光源
４ｃ  紫外線光源
４ｄ  紫外線光源
５    加工ユニット
６    印刷物巻き取りロール
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５３】
【特許文献１】特表２０１０−５０９４２６号公報
【特許文献２】特表２００８−５０７５９８号公報
【特許文献３】特開２００９−２７２６０９号公報
【特許文献４】特表２０１０−５３０９２２号公報
【特許文献５】特開２００７−２３１２３０号公報
【特許文献６】特開２００７−２３１２３２号公報
【特許文献７】特開２００８−６８５１６号公報
【特許文献８】特許第３６７２６５１号公報
【特許文献９】特開２００９−６２５４１号公報
【特許文献１０】特開２００５−５３２４４５号公報
【特許文献１１】特開２００４−５２６８２０号公報
【特許文献１２】特願２０１１−１０７３１８号明細書
【図１】
2014114443.tif 000012
【図２】
2014114443.tif 000013
【図３】
2014114443.tif 000014