(57)【要約】【課題】特定の毒性元素を用いることなく、比較的低コストで製造することができ、十分な光電変換効率を備える光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを備える光電変換素子であって、上記ｎ型半導体層がＢｉ２Ｓ３を含有することを特徴とする。上記ｐ型半導体層が主成分としてＮｉＯを含有することが好ましい。上記ｐ型半導体層がアルミニウム及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素をさらに含有するとよい。【選択図】図１
2014029925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを備える光電変換素子であって、
上記ｎ型半導体層がＢｉ２Ｓ３を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
上記ｐ型半導体層が主成分としてＮｉＯを含有する請求項１に記載に記載の光電変換素子。
【請求項３】
上記ｐ型半導体層がアルミニウム及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素をさらに含有する請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
上記ｐ型半導体層における上記金属元素の含有量が７原子％以上５０原子％以下である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の複数の光電変換素子を備える光電変換素子アレイ。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子又は請求項５に記載の光電変換素子アレイを備える太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光電変換素子アレイ及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、太陽光や室内灯などの光を電気に変換する素子であり、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光センサや太陽電池として利用される。これらの光電変換素子に用いられる材料としては、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、カルコパイライト等が実用化又は開発されている。しかし、太陽電池の需要が高まる中、製造コスト、廃棄時の回収コスト、変換効率等の点から新たな材料の開発が進んでいる。
【０００３】
上記新たな材料の一つとして、Ｂｉ２Ｓ３を用いることが検討されている。Ｂｉ２Ｓ３は、バンドギャップが１．２から１．７ｅＶ程度であり、可視光をよく吸収する。また、Ｂｉ２Ｓ３は、低コストな非真空プロセスの一つであるスプレー熱分解法で容易に成膜できるとされている（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｓｃｓ，１１（１９８４）ｐ４０１−４１２参照）。このＢｉ２Ｓ３を用いた太陽電池としては、Ｂｉ２Ｓ３とＰｂＳとが積層されてなる構造を有するものが提案されている（ｔｈｉｎ  ｓｏｌｉｄ  ｆｉｌｍｓ  ５１９（２０１１）ｐ２２８７−２２９５参照）。しかし、上記太陽電池は、毒性を有する元素であるＰｂを含むものであるため、取扱性や、廃棄時の回収処理等の点からは、他の構造や材料を用いた太陽電池の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ｍａｔｅｒｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｓｃｓ，１１（１９８４）ｐ４０１−４１２
【非特許文献２】ｔｈｉｎ  ｓｏｌｉｄ  ｆｉｌｍｓ  ５１９（２０１１）ｐ２２８７−２２９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、特定の毒性元素を用いることなく、比較的低コストで製造することができ、十分な光電変換効率を備える光電変換素子及び光電変換素子アレイ、並びにこれらを備える太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを備える光電変換素子であって、
上記ｎ型半導体層がＢｉ２Ｓ３を含有することを特徴とする。
【０００７】
当該光電変換素子においては、ｎ型半導体層にＢｉ２Ｓ３を含有させており、このｎ型半導体層と対となるｐ型半導体層に特定の毒性元素を含むような特別な材料を用いなくとも十分な光電変換効率を発揮することができる。また、上記ｎ型半導体層はスプレー熱分解法により成膜することができ、製造コストも抑えることができる。
【０００８】
上記ｐ型半導体層が主成分としてＮｉＯを含有することが好ましい。このようなｐ型半導体層を用いることで、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との表面電位差が適度となり、効果的に起電力を生じさせることができる。
【０００９】
上記ｐ型半導体層がアルミニウム及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素をさらに含有するとよい。このようにすることで、ｐ型半導体層の抵抗値を下げ、かつ表面電位差を広げることができるため、光電変換効率をさらに高めることができる。
【００１０】
上記ｐ型半導体層における上記金属元素の含有量としては、７原子％以上５０原子％以下が好ましい。上記金属元素を上記範囲で含有させることで、光電変換効率をさらに高めることができる。
【００１１】
本発明には、複数の光電変換素子を備える光電変換素子アレイも含まれる。当該光電変換素子アレイは、複数の当該光電変換素子を備えるため優れた光電変換効率を有する。
【００１２】
本発明には、当該光電変換素子又は当該光電変換素子アレイを備える太陽電池モジュールも含まれる。当該太陽電池モジュールは、当該光電変換素子又は当該光電変換素子アレイを備えため発電効率に優れる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明の光電変換素子及び光電変換素子アレイは、特定の毒性元素を用いることなく、比較的低コストで製造することができ、かつ十分な光電変換効率を備える。従って、当該光電変換素子及び光電変換素子アレイは、太陽電池モジュール等に有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す模式的断面図
【図２】実施例で得られたｐ型半導体層の抵抗値を示す図
【図３】実施例で得られた光電変換素子の開放電圧を示す図
【図４】製造例で得られたＢｉ２Ｓ３膜の結晶粒径と成膜温度との関係を示す図
【図５】製造例で得られたＢｉ２Ｓ３膜の抵抗値と成膜温度との関係を示す図
【図６】製造例で得られたＢｉ２Ｓ３膜の抵抗値と結晶粒径との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の光電変換素子、光電変換素子アレイ及び太陽電池モジュールの実施の形態を詳説する。
【００１６】
＜光電変換素子＞
図１の光電変換素子１は、透明基板２、透明電極膜３、ｎ型半導体層４、ｐ型半導体層５及び電極膜６を備え、これらがこの順に積層されてなる層構造体である。
【００１７】
透明基板２は、透明な材料から形成されている。透明基板２の材料としては、例えば、ケイ酸アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスや、アクリル樹脂、ＰＥＴ等の合成樹脂などを用いることができる。これらの中でも、強度や熱安定性等の点から、ガラスが好ましい。また、このガラスは、化学的に又は熱的に強化されたものが好ましい。
【００１８】
透明基板２の厚さとしては、特に限定されないが、通常０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。なお、この透明基板２は、例えば合成樹脂製で、かつ厚さを薄く設けたフレキシブル基板であってもよい。
【００１９】
透明電極膜３は、透明基板２の表面に薄膜状に積層されている。この透明電極膜３は、導電性を有し、かつ透明な材料から形成されている。上記透明電極膜３の材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、Ｃｄ２ＳｎＯ４等の金属酸化物を挙げることができる。上記透明電極膜３の厚さとしては、特に限定されず、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
【００２０】
ｎ型半導体層４は、透明電極膜３の表面に薄膜状に積層されている。上記ｎ型半導体層は、Ｂｉ２Ｓ３を含有する。当該光電変換素子１においては、透明基板２側から入射した光が、このｎ型半導体層４によって吸収され、電子が生じる。このｎ型半導体層４におけるＢｉ２Ｓ３の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
【００２１】
当該光電変換素子１においては、ｎ型半導体層４にこのようにＢｉ２Ｓ３を含有させており、このｎ型半導体層４と対となるｐ型半導体層５に特定の毒性元素（Ｐｂ等）を含むような特別な材料を用いなくとも十分な光電変換効率を発揮することができる。また、上記ｎ型半導体層４はスプレー熱分解法により成膜することができ、製造コストも抑えることができる。なお、ｎ型半導体層４には、機能を阻害しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。
【００２２】
ｎ型半導体層４の平均厚さとしては、特に制限されないが、０．５μｍ以上２μｍ以下が好ましい。ｎ型半導体層４の平均厚さが０．５μｍ未満の場合は、可視光の吸収率が低下し、光電変換効率が低下する。逆に、この平均厚さが２μｍを超える場合は、発生した電子を取り出しにくくなることで、光電変換効率が低下する。
【００２３】
上記ｎ型半導体層４がＢｉ２Ｓ３の結晶構造を有し、このＢｉ２Ｓ３の平均結晶粒径が１００Å以上であることが好ましい。このように結晶粒径の大きいＢｉ２Ｓ３を存在させることで、ｎ型半導体層の抵抗が低くなり、光電変換効率をより高めることができる。この平均結晶粒径が１００Å未満の場合は、抵抗が高まり、光によって生じた電子がｎ型半導体層４内で失活しやすくなる。なお、この平均結晶粒径としては、１３０Å以上がより好ましい。なお、この平均結晶粒径の上限としては、例えば３００Åであり、２００Åがより好ましい。上記上限を超える結晶粒径は、製造コストの上昇等を招来するおそれなどがある。
【００２４】
なお、この平均結晶粒径は、各方位（（０２０）面、（２００）面、（１２０）面、（１３０）面、（３１０）面及び（２１１）面）で測定される結晶粒径の平均値とする。
【００２５】
このｎ型半導体層４の形成方法としては、特に制限されないが、スプレー熱分解法により得られることが好ましい。ｎ型半導体層４をスプレー熱分解法で得ることで、当該光電変換素子１の低コストでの製造が可能となる。
【００２６】
ｐ型半導体層５は、上記ｎ型半導体層４の表面に積層されている。ｐ型半導体層５の主成分としては、ｎ型半導体層４との組合せにより起電力を生じるものであれば特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、ＮｉＯ等の酸化物や、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＺｎＳ等の硫化物などを挙げることができる。これらの中でも、主成分としては、ＮｉＯであることが好ましい。このようなｐ型半導体層を用いることで、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との表面電位差が適度となり、効果的に起電力を生じさせることができる。なお、主成分とは、最も多い成分をいい、含有量として５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
上記ｐ型半導体層５は、アルミニウム及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素をさらに含有するとよい。このようにすること、すなわちアルミニウム及び／又はリチウムをドープすることで、ｐ型半導体層５の抵抗値を下げ、かつ表面電位差を広げることができるため、光電変換効率を高めることができる。この理由は以下のとおりである。
【００２８】
抵抗率とキャリア密度との関係は式（１）に従う。つまり、抵抗値はキャリア密度に反比例するため、抵抗値が小さいほどキャリア数は多い。
１／ρ＝ｑｎμ  ・・・（１）
（ρ；抵抗率、ｑ；電荷、ｎ；キャリア数、μ；移動度）
【００２９】
また、表面電位は、フェルミ準位と相関している。さらに、ｐｎ接合型の光電変換素子の起電圧はｐ−ｎ両半導体のフェルミ準位の差に依存する。つまり、この差が大きいほど起電圧は大きくなる。ここで、ｐ型半導体のフェルミ準位は式（２）で導出される。
ｎ＝Ｎｖ・ｅｘｐ｛−（Ｅｆ−Ｅｖ）／ｋ・Ｔ｝  ・・・（２）
（ｎ；キャリア密度、Ｎｖ；価電子帯の実効キャリア密度、Ｅｆ；フェルミレベル、Ｅｖ；価電子帯の上部ポテンシャルエネルギー、ｋ；ボルツマン乗数、Ｔ；測定温度）
【００３０】
式（２）より、フェルミレベルと荷電子帯の上部ポテンシャルエネルギーとの差は、キャリア密度が増加するほど大きくなることが分かる。すなわち、上記金属元素をｐ型半導体層５にドープすることで、ｐ型半導体層５におけるキャリア密度が増加し、ｎ型半導体層４とｐ型半導体層５とのフェルミ準位の差（表面電位の差）が広がり、起電圧が大きくなる。
【００３１】
上記ｐ型半導体層５における上記金属元素（Ａｌ及びＬｉ）の含有量の下限としては、７原子％が好ましく、１０原子％がより好ましく、２０原子％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、５０原子％が好ましく、４０原子％がより好ましく、３０原子％がさらに好ましい。上記金属元素を上記範囲で含有させることで、光電変換効率を更に高めることができる。上記金属元素の含有量が上記下限未満の場合は、十分に抵抗値が低下せず、かつキャリア密度も高まらないため、光電変換効率を十分に高めることができない。逆に、この含有量が上記上限を超える場合は、ＮｉＯの結晶性が低下し半導体特性が低下したり、抵抗が増加する場合がある。
【００３２】
上記ｐ型半導体層５の平均厚さとしては、特に制限されないが、０．３μｍ以上１μｍ以下が好ましい。ｐ型半導体層５の平均厚さが０．３μｍ未満の場合は、膜厚が不十分なため、光電変換効率が低下する。逆に、この平均厚さが１μｍを超える場合は、発生した電子を取り出しにくくなることで、光電変換効率が低下する。
【００３３】
このｐ型半導体層５の形成方法としては、特に制限されないが、スパッタ法により得られることが好ましい。ｐ型半導体層５をスパッタ法で得ることで、ドープ量の制御等が容易になり、また、当該光電変換素子１の低コストでの製造が可能となる。
【００３４】
電極膜６は、ｐ型半導体層５の表面に薄膜状に積層されている。この電極膜６は、透明電極膜３（アノード電極）と対をなし、カソード電極として機能する。この電極膜６を形成する材料としては導電性を有する限り特に限定されないが、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属や、グラファイト等を用いることができる。
【００３５】
当該光電変換素子１によれば、透明基板２側から太陽光等の光が照射されることで、ｎ型半導体層４に光が吸収され、ｎ型半導体層４とｐ型半導体層５との間で電位差が生じ、光を電力に変換することができる。この電力は、ｎ型半導体層４及びｐ型半導体層５にそれぞれ連結される一対の電極（透明電極膜３及び電極膜６）から出力される。
【００３６】
＜光電変換素子の製造方法＞
当該光電変換素子１は、
（１）スプレー熱分解法により、透明電極膜３の表面にｎ型半導体層４を成膜する工程、及び
（２）スパッタ法により、ｎ型半導体層４の表面にｐ型半導体層５を成膜する工程
を有する製造方法により好適に得ることができる。以下、各工程について詳説する。
【００３７】
（１）ｎ型半導体層成膜工程
本工程においては、スプレー熱分解法により、透明基板２の表面に積層された透明電極膜３の表面にＢｉ２Ｓ３を含有するｎ型半導体層４を成膜する。この際、透明基板２と透明電極膜３との積層体としては、市販の透明電極膜付ガラス基板等を用いることができる。なお、透明電極膜３の表面は、中性洗剤等による洗浄、純水等による超音波洗浄等を予め施しておくことが好ましい。
【００３８】
このスプレー熱分解法は、公知の方法により行うことができる。本工程のスプレー熱分解法に用いられる溶液としては、ビスマス源となる溶質と硫黄源となる溶質とを溶かした混合溶液を適宜用いればよく、例えば、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、チオ尿素との混合水溶液を用いることができる。なお、この溶液におけるビスマス原子と硫黄原子とのモル比としては、１．５：３から２．５：３の範囲であることが好ましく、略２：３であることがより好ましい。
【００３９】
このような溶液を加熱した透明電極膜３の表面に噴霧することによって、Ｂｉ２Ｓ３を含有するｎ型半導体層４を成膜することができる。なお、この際の成膜温度（透明電極膜３表面の温度）としては、１００℃以上４００℃以下が好ましく、１５０℃以上３５０℃以下がさらに好ましい。上記成膜温度が１００℃未満の場合は、水溶液を用いているため沸点以下となり、Ｂｉ２Ｓ３の生成反応が十分に進行しない。逆にこの成膜温度が４００℃を超える場合は、得られるＢｉ２Ｓ３の結晶粒径が小さく（１００Å未満）なりやすくなる。
【００４０】
上記加熱の方法は特に限定されず、ホットプレートなどを用いればよい。また、上記噴霧は、スプレー熱分解法を行う際に通常用いられる公知の噴霧器を用いて行うことができる。
【００４１】
（２）ｐ型半導体層成膜工程
本工程においては、上記工程（１）で得られたｎ型半導体層４の表面に、スパッタ法によりｐ型半導体層５を形成する。
【００４２】
このようにスパッタ法を用いることで、大面積で均一な膜厚でｐ型半導体層５を成膜することができる。また、スパッタ法を用いることで、組成が安定した成膜が可能となる。すなわち、スパッタリングターゲットの組成や成膜条件等を調整することで、得られる薄膜の組成（構成元素の比）等を容易に調整することができる。
【００４３】
スパッタリングターゲットとしては、ｐ型半導体層５の主成分をＮｉＯとする場合にはＮｉＯターゲットを用いればよい。さらに、ＬｉやＡｌをドープする場合は、Ａｌ−Ｌｉ合金ターゲットやＡｌターゲットを用いた同時放電により成膜することができる。このスパッタ法の際の成膜条件としては特に限定されないが、例えば真空到達度を０．１ｍＴｏｒｒ以上１０ｍＴｏｒｒ以下、酸素分圧を２０体積％以上４０体積％以下、成膜温度を室温として行うことができる。このような条件でスパッタリングすることで、得られる薄膜の組成の制御等を容易にすることができる。その他の条件等は、所望する膜厚等に応じて適宜設定することができる。なお、上記スパッタリングターゲットとしては、Ｎｉと他の金属（例えば、Ｌｉ等）の合金ターゲットを用いることなどもできる。
【００４４】
スパッタ法により成膜した後には、例えば、真空下（例えば１０ｍＴｏｒｒ以下）、２００℃以上４００℃以下の温度で得られた薄膜を加熱するとよい。このようにすることで、結晶成長及び欠陥の除去を図ることができる。この加熱時間としては、例えば３０分以上２時間以下とすることができる。
【００４５】
なお、ｐ型半導体層５表面への電極膜６の積層は公知の方法（例えば印刷法、メッキ法等）で行えばよい。
【００４６】
当該光電変換素子１の製造方法は、上記方法に限定されない。例えば、各層を化学浴析出法、電解析出法、メッキ法、スピンコート等の印刷法等の他の非真空プロセス、スパッタリング等の真空プロセスにより成膜することもできる。
【００４７】
例えば、ＮｉＯを主成分とするｐ型半導体層５を成膜する場合、ニッケルの塩化物や硝酸化物等と、塩化アルミニウム又は炭酸リチウム等との混合溶液を用い、スプレー熱分解法や化学浴析出法により成膜することもできる。
【００４８】
＜光電変換素子アレイ＞
本発明の光電変換素子アレイは、複数の当該光電変換素子を備える。各光電変換素子は直列又は並列に電気的に接続されてなる。また、各光電変換素子は同一構造であってもよいし、異なった構造であってもよい。また、当該光電変換素子アレイは、本発明の光電変換素子以外の光電変換素子をさらに備えていてもよい。当該光電変換素子アレイは、複数の当該光電変換素子を備えるため優れた光電変換効率を有し、製造も容易である。
【００４９】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、当該光電変換素子又は当該光電変換素子アレイを備える。当該太陽電池モジュールの具体的構造としては、ガラス等からなる透光性基板と、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の熱可塑性樹脂からなる充填剤層と、当該光電変換素子又は光電変換素子アレイと、上記充填剤層と同様の充填剤層と、太陽電池モジュール用バックシートとが表面側からこの順に積層されてなるものが挙げられる。これらは、通常、真空加熱ラミネーション法等により一体成形されている。また、当該光電変換素子又は光電変換素子アレイの配線（両端子）は、通常、裏面（バックシート）側に設けられるジャンクションボックスを通じて外部配線の端子と接続される。
【００５０】
当該太陽電池モジュールは、当該光電変換素子又は当該光電変換素子アレイを備えため発電効率に優れる。
【００５１】
本発明の光電変換素子、光電変換素子アレイ及び太陽電池モジュールは上記実施形態に限定されない。例えば、光電変換素子として、不透明な基板を用いてもよい。この場合、ｐ型半導体層表面に積層される電極膜に透明電極膜を用い、ｐ型半導体層側から光を当てるように構成すればよい。また、当該光電変換素子は、上記以外の他の層を有していてもよい。この他の層としては、バッファ層、短絡防止層等を挙げることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［実施例］光電変換素子の作製
下記手順にて、透明基板、透明電極膜、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層及び電極膜がこの順に積層されてなる光電変換素子を作製した。
【００５４】
（１）ガラス基板
市販の透明導電膜付ガラス基板（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社のＦＴＯ透明導電膜付きガラスＴＣＯ２２−１５）を用いた。
【００５５】
（２）ｎ型半導体層の成膜
上記透明電極膜付きガラス基板の表面に以下のスプレー熱分解法でＢｉ２Ｓ３からなるｎ型半導体層を成膜した。Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを１０ｗｔ％の酢酸水溶液に溶解し、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏの０．１Ｍ溶液を調製した。上記Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを溶解した酢酸水溶液に対して、１．５倍量のチオ尿素水溶液（０．１Ｍ）を混合し、前駆体溶液とした。３００℃に加熱したホットプレート上の基板にこの前駆体溶液５０ｍｌをガス圧１．２５ｋＰａの空気で１ショット０．５秒毎に５秒のインターバルで噴霧し、目的のｎ型半導体層（Ｂｉ２Ｓ３膜）を成膜した。得られたｎ型半導体層の平均厚みは１μｍであった。
【００５６】
（３）ｐ型半導体層の成膜
次いで、上記ｎ型半導体層の表面にｐ型半導体層を以下のスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットとしては、ＮｉＯターゲット、Ａｌ−１２ａｔ％Ｌｉ合金ターゲット、及びＡｌターゲットを用いた。ＮｉＯターゲットを必須とし、ドープのためにＡｌ−１２ａｔ％Ｌｉ合金ターゲット及びＡｌターゲットを適宜用いた。ガス圧２ｍＴｏｒｒでＯ２分圧３０％とし、成膜時の各ターゲットの放電電力を変化させることで、目的とする組成の薄膜を得た。成膜後サンプルは、結晶成長及び欠陥の除去を目的として、真空中３００℃で１時間加熱させた。得られたｐ型半導体層の平均厚みは０．７μｍであった。
【００５７】
（４）最後に、上記ｐ型半導体層の表面に電極膜を形成した。
【００５８】
このようにして、ｐ型半導体層におけるＡｌ及び／又はＬｉの含有量が図１に示す量となる各光電変換素子を得た。なお、ｐ型半導体層におけるＡｌ及び／又はＬｉの含有量は、リガク社製  蛍光Ｘ線分析装置  ＺＳＸ−ｍｉｎｉにより測定した値である。また、電極膜を形成する前に、各ｐ型半導体層の抵抗を電極間隔５ｍｍ幅で測定した。測定結果を図１にあわせて示す。
【００５９】
また、成膜したｎ型半導体層（Ｂｉ２Ｓ３膜）及びｐ型半導体層（ＮｉＯのみからなる膜）について表面電位を測定した。測定は、光電子収量分光装置（ＰＹＳ−２００）を用い、真空中（５．０Ｅ−４ｍｂａｒ）で、バイアス電圧１０Ｖを印加して行った。測定値は以下のとおりであった。
Ｂｉ２Ｓ３膜‥４．５３ｅＶ
ＮｉＯ膜    ‥４．８０ｅＶ
【００６０】
［評価］
得られた光電変換素子に対して、透明基板側からナリカ社製ランプ  Ｄ２０−１２６９−１１を用いて光照射を行い、光照射時の開放電圧を測定した。測定結果を図２に示す。
【００６１】
図２に示されるように、各光電変換素子は太陽電池として十分に機能することがわかる。特に、Ａｌ及び／又はＬｉの添加量が７ａｔ％以上５０ａｔ％以下の場合が、開放電圧２００ｍＶ以上と高い変換効率を有することが分かる。
【００６２】
［製造例１］
製造例１として、ガラス基板の表面に、上記実施例１の（２）の手順に沿って、成膜温度２００℃にてＢｉ２Ｓ３膜を成膜した。
【００６３】
［製造例２］
成膜温度を３００℃としたこと以外は製造例１と同様にして、製造例２のＢｉ２Ｓ３膜を成膜した。
【００６４】
［製造例３］
成膜温度を４００℃としたこと以外は製造例１と同様にして、製造例３のＢｉ２Ｓ３膜を成膜した。
【００６５】
［評価］
得られた製造例１〜３各Ｂｉ２Ｓ３膜の結晶粒径及び抵抗値を測定した。結晶粒径（平均結晶粒径）は、以下の方法にて測定した。各方位（（０２０）面、（２００）面、（１２０）面、（１３０）面、（３１０）面及び（２１１）面）の結晶性をリガク社製Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ  ｌａｂを用いて測定した。各方位の結晶粒径の平均値を（平均）結晶粒径とした。成膜温度と結晶粒径又は抵抗値とをプロットしたグラフを図４と図５にそれぞれ示す。また、結晶粒径と抵抗値との相関を図６に示す。
【００６６】
図６に示されるように、（平均）結晶粒径が１００Å未満の場合は、急激に抵抗値が上昇することがわかる。また、図４及び図５に示されるようにこの（平均）結晶粒径及び抵抗値は、成膜温度に大きく依存することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の光電変換素子は、特定の毒性元素を用いることなく、比較的低コストで製造することができ、かつ十分な光電変換効率を備えるため、太陽電池等に有効に用いることができる。
【符号の説明】
【００６８】
１  光電変換素子
２  透明基板
３  透明電極膜
４  ｎ型半導体層
５  ｐ型半導体層
６  電極膜
【図１】
2014029925.tif 000003
【図２】
2014029925.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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