(57)【要約】      （修正有）【課題】オージェ電子分光分析装置用試料固定部材を提供する。【解決手段】繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体を含む、オージェ電子分光分析装置用試料固定部材であって、固体試料を安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことを抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入を抑制でき、高い分析精度を発現できる。繊維状柱状構造体が、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体を含む、オージェ電子分光分析装置用試料固定部材。
【請求項２】
室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上である、請求項１に記載のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材。
【請求項３】
前記繊維状柱状構造体が、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体である、請求項１または２に記載のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である、請求項３に記載のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である、請求項３に記載のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オージェ電子分光分析装置用試料固定部材に関する。詳細には、例えば、電界放射型オージェ電子分光分析装置（ＦＥ−ＡＥＳ）において測定対象試料を固定するための部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）は代表的な表面分析の一つで、固体の表面から数ｎｍの深さ領域に関する元素分析や深さ方向分析が可能である。ＡＥＳの最大の特徴は、空間分解能が極めて高いことにある。これは、励起源に電子線を用いているためである。ＡＥＳ装置では、走査２次電子像（ＳＥＭ像）を観察し、ＳＥＭ像で確認した特定箇所のポイント分析やＳＥＭ像の視野全体の分析が可能である。また、同心円筒鏡型分析器（ＣＭＡ）を用いる場合、観察する方向から分析できる。
【０００３】
高真空中で固体資料表面に電子線を照射すると、原子の内殻電子が弾き出され、それによって生成した空軌道を外殻電子が補填する。このとき、Ｘ線が発生する過程と外殻電子を放出する過程のどちらかが生じる。後者の過程で発生した電子がオージェ電子である。試料表面からは、オージェ電子以外に、多量の２次電子、散乱電子が放出される。これを分析器に導き、電子の運動エネルギーで分けてスペクトルとして検出する。２次電子、散乱電子は、バックグラウンドとなる。また、内部から発生したオージェ電子は、エネルギーを失う。表面から数ｎｍの深さ領域から発生したオージェ電子のみがエネルギーを失わず、ピークとして検出される。ピークとして検出されたオージェ電子の運動エネルギーは元素固有であるため、その運動エネルギーを調べることにより、表面数ｎｍの元素分析を行うことができる。さらに、イオンエッチング（例えば、Ａｒイオンエッチング）を施すことにより、ミクロンオーダーまでの深さ方向分析を行うことができる（特許文献１）。
【０００４】
ＡＥＳ装置においては、測定対象となる固体試料を粘着剤や接着剤などの固定部材に固定させて測定を行う。しかし、従来の粘着剤や接着剤などの固定部材を用いた場合、イオンエッチングを施すと、固定部材もエッチングされてしまい、その固定部材のエッチングによって発生した異物が測定対象となる固体試料に堆積してしまい、分析精度が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３２７５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、オージェ電子分光分析装置用試料固定部材であって、固体試料を安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことを抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入を抑制でき、高い分析精度を発現できる、オージェ電子分光分析装置用試料固定部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体を含む。
【０００８】
好ましい実施形態においては、本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記繊維状柱状構造体が、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、オージェ電子分光分析装置用試料固定部材であって、固体試料を安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことを抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入を抑制でき、高い分析精度を発現できる、オージェ電子分光分析装置用試料固定部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の好ましい実施形態におけるオージェ電子分光分析装置用試料固定部材の一例の概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態におけるオージェ電子分光分析装置用試料固定部材がカーボンナノチューブ集合体を含む場合の該カーボンナノチューブ集合体の製造装置の概略断面図である。
【図３】実施例１でのオージェ電子分光分析における、オージェ電子分光分析装置用試料固定部材（１）上のＣｕＯ粒子の表面ＳＥＭ像の写真図である。
【図４】実施例１でのオージェ電子分光分析における、最表面オージェスペクトル図である。
【図５】実施例１でのオージェ電子分光分析における、深さ方向分析プロファイル図である。
【図６】比較例１でのオージェ電子分光分析における、導電性カーボン両面テープ（７３１：日新ＥＭ（株）製）上のＣｕＯ粒子の表面ＳＥＭ像の写真図である。
【図７】比較例１でのオージェ電子分光分析における、最表面オージェスペクトル図である。
【図８】比較例１でのオージェ電子分光分析における、深さ方向分析プロファイル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪オージェ電子分光分析装置用試料固定部材≫
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体を含む。本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体を含むことにより、固体試料を安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことを抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入を抑制でき、高い分析精度を発現できる。
【００１５】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、上記繊維状柱状構造体のみからなる部材であっても良いし、上記繊維状柱状構造体とオージェ電子分光分析装置用試料の固定に好ましく用い得る任意の適切な材料とからなる部材であっても良い。
【００１６】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、オージェ電子分光分析装置において測定試料を接着固定させるための部材であり、その大きさや形状は、使用するオージェ電子分光分析装置の種類に応じて、適宜選択し得る。
【００１７】
上記繊維状柱状構造体は、複数の繊維状柱状物を備える集合体である。上記繊維状柱状構造体は、好ましくは、長さＬの複数の繊維状柱状物を備える集合体である。図１に、本発明の好ましい実施形態におけるオージェ電子分光分析装置用試料固定部材の一例の概略断面図を示す。
【００１８】
図１において、繊維状柱状構造体１０は、基材１と、複数の繊維状柱状物２を備える。繊維状柱状物２の片端２ａは、基材１に固定されている。繊維状柱状物２は、長さＬの方向に配向している。繊維状柱状物２は、好ましくは、基材１に対して略垂直方向に配向している。ここで、「略垂直方向」とは、基材１の面に対する角度が、好ましくは９０°±２０°であり、より好ましくは９０°±１５°であり、さらに好ましくは９０°±１０°であり、特に好ましくは９０°±５°である。
【００１９】
なお、本図示例とは異なり、繊維状柱状構造体１０は複数の繊維状柱状物２のみからなる集合体であっても良い。すなわち、繊維状柱状構造体１０は基材１を備えていなくても良い。この場合、複数の繊維状柱状物２は、互いに、例えば、ファンデルワールス力によって集合体として存在し得る。
【００２０】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは１０Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは２０Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２、最も好ましくは２５Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２である。上記せん断接着力が上記範囲内に収まることにより、本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。なお、上記せん断接着力は、後述の方法によって測定される。
【００２１】
上記繊維状柱状物の材料としては、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、アルミ、鉄などの金属；シリコンなどの無機材料；カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどのカーボン材料；エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどの高モジュラスの樹脂；などが挙げられる。樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドなどが挙げられる。樹脂の分子量などの諸物性は、本発明の目的を達成しうる範囲において、任意の適切な物性を採用し得る。
【００２２】
上記基材としては、目的に応じて、任意の適切な基材を採用し得る。例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。エンジニアリングプラスチックおよびスーパーエンジニアリングプラスチックの具体例としては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミドなどが挙げられる。これらの基材の分子量などの諸物性は、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な物性を採用し得る。
【００２３】
上記繊維状柱状物の直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。上記繊維状柱状物の直径が上記範囲内に収まることにより、本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００２４】
上記基材の厚みは、目的に応じて、任意の適切な値に設定され得る。
【００２５】
上記基材の表面は、隣接する層との密着性，保持性などを高めるために、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの化学的または物理的処理，下塗剤（例えば、上記粘着性物質）によるコーティング処理が施されていてもよい。
【００２６】
上記基材は単層であっても良いし、多層体であっても良い。
【００２７】
本発明においては、上記繊維状柱状構造体は、好ましくは、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体である。この場合、上記繊維状柱状物は、好ましくは、カーボンナノチューブである。
【００２８】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、上記カーボンナノチューブ集合体のみからなっていても良いし、上記カーボンナノチューブ集合体と任意の適切な部材からなっていても良い。
【００２９】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体を含み、上記基材をも含む場合は、該カーボンナノチューブの片端が該部材に固定されていても良い。
【００３０】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体を含む場合であって、基材を含む場合、該カーボンナノチューブを基材に固定する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、カーボンナノチューブ集合体の製造に使用した基板を基材としてそのまま用いてもよい。また、基材に接着層を設けてカーボンナノチューブに固定してもよい。さらに、基材が熱硬化性樹脂の場合は、反応前の状態で薄膜を作製し、カーボンナノチューブの一端を薄膜層に圧着させた後、硬化処理を行って固定すれば良い。また、基材が熱可塑性樹脂や金属などの場合は、溶融した状態で繊維状柱状構造体の一端を圧着させた後、室温まで冷却して固定すれば良い。
【００３１】
≪カーボンナノチューブ集合体≫
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が繊維状柱状構造体を含む場合、該繊維状柱状構造体は好ましくはカーボンナノチューブ集合体である。本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材がカーボンナノチューブ集合体を含む場合、本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００３２】
＜第１の好ましい実施形態＞
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の１つ（以下、第１の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００３３】
上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は１０層以上であり、好ましくは１０層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜２５層であり、さらに好ましくは１０層〜２０層である。
【００３４】
上記カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００３５】
上記カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００３６】
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは５層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜３０層であり、さらに好ましくは１５層〜３０層であり、特に好ましくは１５層〜２５層である。
【００３７】
上記カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。
【００３８】
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００３９】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、２５％以下であり、好ましくは１％〜２５％であり、より好ましくは５％〜２５％であり、さらに好ましくは１０％〜２５％であり、特に好ましくは１５％〜２５％である。上記層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００４０】
上記層数分布の最頻値は、好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。上記層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００４１】
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００４２】
上記カーボンナノチューブの長さは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ〜５０００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜２０００μｍであり、特に好ましくは２００μｍ〜１５００μｍであり、最も好ましくは３００μｍ〜１０００μｍである。上記カーボンナノチューブの長さが上記範囲内に収まることにより、本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００４３】
上記カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。上記カーボンナノチューブの直径が上記範囲内に収まることにより、本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００４４】
上記カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００４５】
＜第２の好ましい実施形態＞
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の別の１つ（以下、第２の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
【００４６】
上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは９層以下であり、より好ましくは１層〜９層であり、さらに好ましくは２層〜８層であり、特に好ましくは３層〜８層である。
【００４７】
上記カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００４８】
上記カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００４９】
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは１層〜２０層であり、より好ましくは２層〜１５層であり、さらに好ましくは３層〜１０層である。
【００５０】
上記カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。
【００５１】
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００５２】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、３０％以上であり、好ましくは３０％〜１００％であり、より好ましくは３０％〜９０％であり、さらに好ましくは３０％〜８０％であり、特に好ましくは３０％〜７０％である。上記層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００５３】
上記層数分布の最頻値は、層数１０層以下に存在し、好ましくは層数１層から層数１０層に存在し、より好ましくは層数２層から層数８層に存在し、さらに好ましくは層数２層から層数６層に存在する。本発明において、上記層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００５４】
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００５５】
上記カーボンナノチューブの長さは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ〜５０００μｍであり、さらに好ましくは１００μｍ〜２０００μｍであり、特に好ましくは２００μｍ〜１５００μｍであり、最も好ましくは６００μｍ〜１０００μｍである。上記カーボンナノチューブの長さが上記範囲内に収まることにより、本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００５６】
上記カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。上記カーボンナノチューブの直径が上記範囲内に収まることにより、本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００５７】
上記カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００５８】
≪カーボンナノチューブ集合体の製造方法≫
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
【００５９】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、例えば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。この場合、例えば、基板を取り除けば、長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体が得られる。
【００６０】
上記基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。上記基板は、そのまま、本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体が備え得る基材として用いることができる。
【００６１】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体を製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図２に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
【００６２】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
【００６３】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体を製造する際、必要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜を設けても良い。
【００６４】
アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板の上にＳｉＯ２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。基板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、基板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。
【００６５】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍである。本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、該カーボンナノチューブ集合体は優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブ集合体は優れた粘着特性を示し得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、分析の際にイオンエッチングを施しても該固定部材がエッチングされてしまうことをより抑制でき、したがって、固体試料への異物の堆積・混入をより抑制でき、より高い分析精度を発現できる。
【００６６】
触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
【００６７】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。
【００６８】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは５００℃〜９００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜８００℃である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法により行った。
【００７０】
＜繊維状柱状物の長さＬの測定＞
繊維状柱状物の長さＬは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。
【００７１】
＜オージェ電子分光分析装置用試料固定部材のせん断接着力の測定＞
ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に、１ｃｍ２単位面積に切り出したオージェ電子分光分析装置用試料固定部材の先端（オージェ電子分光分析装置用試料固定部材がカーボンナノチューブ集合体を含む場合は、カーボンナノチューブの先端）が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させて飛行時間型二次イオン質量分析装置用試料固定部材の先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏ  Ｔｅｎｓｉｌ  Ｔｅｓｔｅｒ）で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、室温（２５℃）にてせん断試験を行い、得られたピークをせん断接着力とした。
【００７２】
＜カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数・層数分布の評価＞
カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数および層数分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られたカーボンナノチューブ集合体の中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各カーボンナノチューブの層数を調べ、層数分布を作成した。
【００７３】
＜オージェ電子分光分析装置による分析および評価＞
ミクロンオーダーサイズのＣｕＯ粒子を固定部材に固定し、電界放射型オージェ電子分光分析装置（ＦＥ−ＡＥＳ）によって、オージェスペクトル分析、Ａｒイオンエッチング法による深さ方向分析（Ｃ、Ｏ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ）を行った。
装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ  Ｍｏｄｅｌ６８０
電子銃：加速電圧＝１０ｋＶ
試料照射電流＝１０ｎＡ
入射角は試料法線に対して３０°
分析面積：約２００ｎｍ角（スペクトル）
約９０μｍ角（マッピング）
Ａｒイオン銃：加速電圧＝１ｋＶ
入射角は試料法線に対して４５°
エッチング速度：ＳｉＯ２換算で約５ｎｍ／ｍｉｎ
中和法：帯電中和法
分析の結果、下記の基準によって、測定試料の汚染の程度を評価した。
○：最表面オージェスペクトル分析において異物である炭素原子の存在割合が１０％未満であり、深さ方向分析において異物である炭素原子が１０％以上の深さ箇所が存在しない。
×：最表面オージェスペクトル分析において異物である炭素原子の存在割合が１０％以上であり、深さ方向分析において異物である炭素原子が１０％以上の深さ箇所が存在する。
【００７４】
［実施例１］
シリコン基板（ＫＳＴ製、熱酸化膜付ウェハ、厚み１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、得られた触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、１０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（１）が備えるカーボンナノチューブの長さは２００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（１）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層〜２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
得られたカーボンナノチューブ集合体（１）をオージェ電子分光分析装置用試料固定部材（１）として、各種評価を行い、結果を表１にまとめた。
また、オージェ電子分光分析における、オージェ電子分光分析装置用試料固定部材（１）上のＣｕＯ粒子の表面ＳＥＭ像を図３に、最表面オージェスペクトルを図４に、深さ方向分析プロファイルを図５に示した。
【００７５】
［実施例２］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した。このＡｌ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、１０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（２）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（２）が備えるカーボンナノチューブの長さは２００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（２）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
得られたカーボンナノチューブ集合体（２）をオージェ電子分光分析装置用試料固定部材（２）として、各種評価を行い、結果を表１にまとめた。
【００７６】
［実施例３］
シリコン基板（ＫＳＴ製、熱酸化膜付ウェハ、厚み１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、得られた触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、１５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（３）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（３）が備えるカーボンナノチューブの長さは３００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（３）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層〜２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
得られたカーボンナノチューブ集合体（３）をオージェ電子分光分析装置用試料固定部材（３）として、各種評価を行い、結果を表１にまとめた。
【００７７】
［実施例４］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した。このＡｌ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（４）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（４）が備えるカーボンナノチューブの長さは６００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（４）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
得られたカーボンナノチューブ集合体（４）をオージェ電子分光分析装置用試料固定部材（４）として、各種評価を行い、結果を表１にまとめた。
【００７８】
［実施例５］
シリコン基板（ＫＳＴ製、熱酸化膜付ウェハ、厚み１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、得られた触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（５）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（５）が備えるカーボンナノチューブの長さは６００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（５）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層〜２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
得られたカーボンナノチューブ集合体（５）をオージェ電子分光分析装置用試料固定部材（５）として、各種評価を行い、結果を表１にまとめた。
【００７９】
［比較例１］
オージェ電子分光分析装置用試料固定部材として導電性カーボン両面テープ（７３１：日新ＥＭ（株）製）を用い、各種評価を行い、結果を表１にまとめた。
また、オージェ電子分光分析における、導電性カーボン両面テープ（７３１：日新ＥＭ（株）製）上のＣｕＯ粒子の表面ＳＥＭ像を図６に、最表面オージェスペクトルを図７に、深さ方向分析プロファイルを図８に示した。
【００８０】
【表１】
2014126470.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のオージェ電子分光分析装置用試料固定部材は、オージェ電子分光分析装置において測定対象試料を固定するための部材に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８２】
１０        繊維状柱状構造体
１          基材
２          繊維状柱状物
２ａ        繊維状柱状物の片端
【図１】
2014126470.tif 000004
【図２】
2014126470.tif 000005
【図３】
2014126470.tif 000006
【図４】
2014126470.tif 000007
【図５】
2014126470.tif 000008
【図６】
2014126470.tif 000009
【図７】
2014126470.tif 000010
【図８】
2014126470.tif 000011