(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な非水二次電池を提供する。【解決手段】非水二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液は、不飽和環状カーバメート化合物を含む。この不飽和環状カーバメート化合物は、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３とｎ個の＞ＣＲ４Ｒ５とが任意の順に結合された２価の基を含む。ｍおよびｎは、ｍ≧１およびｎ≧０を満たす。Ｒ２〜Ｒ５は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基である。【選択図】図１
2014010976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、下記の式（１）で表される不飽和環状カーバメート化合物を含む、
非水二次電池。
【化１】
2014010976.tif 000068
（Ｘは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３とｎ個の＞ＣＲ４Ｒ５とが任意の順に結合された２価の基であり、ｍおよびｎは、ｍ≧１およびｎ≧０を満たす。Ｒ１〜Ｒ５は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【請求項２】
前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、
前記１価の酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基であり、
前記ハロゲン化基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちの少なくとも１種を含み、
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基である、
請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記アルキル基および前記アルコキシ基の炭素数は、１〜１２であり、
前記アルケニル基および前記アルキニル基の炭素数は、２〜１２であり、
前記アリール基の炭素数は、６〜１８であり、
前記シクロアルキル基の炭素数は、３〜１８である、
請求項２記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記不飽和環状カーバメート化合物は、下記の式（２−１）または式（２−２）で表される、
請求項１記載の非水二次電池。
【化２】
2014010976.tif 000069
（Ｒ６〜Ｒ１３は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２つ以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基である。Ｒ６〜Ｒ８のうちの任意の２つ以上、またはＲ９〜Ｒ１３のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【請求項５】
前記不飽和環状カーバメート化合物は、下記の式（１−１）〜式（１−７４）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
請求項１記載の非水二次電池。
【化３】
2014010976.tif 000070
【化４】
2014010976.tif 000071
【化５】
2014010976.tif 000072
【化６】
2014010976.tif 000073
【化７】
2014010976.tif 000074
【化８】
2014010976.tif 000075
【請求項６】
前記電解液中における前記不飽和環状カーバメート化合物の含有量は、０．０１重量％〜２０重量％である、
請求項１記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記電解液は非カーバメート化合物を含み、
前記非カーバメート化合物は、下記の式（３）で表されるジ炭酸エステル化合物、式（４）で表されるジカルボン酸化合物、式（５）で表されるジスルホン酸化合物、式（６）で表されるリチウム塩、および式（７）で表されるリチウム塩のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の非水二次電池。
【化９】
2014010976.tif 000076
（Ｒ１４およびＲ１６は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、またはそれらの２種類以上が結合された基である。Ｒ１５は、２価の炭化水素基、そのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された基、またはそれらの１種類以上とエーテル結合（−Ｏ−）とを含む基である。）
【化１０】
2014010976.tif 000077
（Ｒ１７およびＲ１９は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、またはそれらの２種類以上が結合された基である。Ｒ１８は、２価の炭化水素基、そのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された基、またはそれらの１種類以上とエーテル結合とを含む基である。ｎは、１以上の整数である。）
【化１１】
2014010976.tif 000078
（Ｒ２０およびＲ２２は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、またはそれらの２種類以上が結合された基である。Ｒ２１は、２価の炭化水素基、そのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された基、またはそれらの１種類以上とエーテル結合とを含む基である。）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   …（６）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   …（７）
【請求項８】
前記１価の炭化水素基または１価の酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、または炭素数＝１〜１２のアルコキシ基であり、
前記２価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、炭素数＝２〜１２のアルケニレン基、炭素数＝２〜１２のアルキニレン基、炭素数＝６〜１８のアリーレン基、または炭素数＝３〜１８のシクロアルキレン基であり、
前記ハロゲン化基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちの少なくとも１種を含む、
請求項７記載の非水二次電池。
【請求項９】
前記ジ炭酸エステル化合物は、下記の式（３−１）〜式（３−１２）で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、
前記ジカルボン酸化合物は、下記の式（４−１）〜式（４−１７）で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、
前記ジスルホン酸化合物は、下記の式（５−１）〜式（５−９）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
請求項７記載の非水二次電池。
【化１２】
2014010976.tif 000079
【化１３】
2014010976.tif 000080
【化１４】
2014010976.tif 000081
【化１５】
2014010976.tif 000082
【請求項１０】
前記電解液中における前記非カーバメート化合物の含有量は、０．００１重量％〜２重量％である、
請求項７記載の非水二次電池。
【請求項１１】
リチウム二次電池である、
請求項１記載の非水二次電池。
【請求項１２】
前記電解液は、ハロゲン化炭酸エステルを含み、
前記ハロゲン化炭酸エステルは、下記の式（１１）で表される環状ハロゲン化炭酸エステルおよび式（１２）で表される鎖状ハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含み、
前記電解液中における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量をＡ（重量％）、前記電解液中における前記不飽和環状カーバメート化合物の含有量をＢ（重量％）としたとき、Ａ＝０．０１重量％〜４０重量％、Ｂ＝０．０１重量％〜１０重量％、およびＢ／Ａ＝０．０００２５〜１０００を満たす、
請求項１記載の非水二次電池。
【化１６】
2014010976.tif 000083
（Ｒ３０〜Ｒ３３は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３０〜Ｒ３３のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化１７】
2014010976.tif 000084
（Ｒ３４〜Ｒ３９は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３４〜Ｒ３９のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１３】
下記の式（１）で表される不飽和環状カーバメート化合物を含む、
非水二次電池用電解液。
【化１８】
2014010976.tif 000085
（Ｘは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３とｎ個の＞ＣＲ４Ｒ５とが任意の順に結合された２価の基であり、ｍおよびｎは、ｍ≧１およびｎ≧０を満たす。Ｒ１〜Ｒ５は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【請求項１４】
非水二次電池と、
その非水二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記非水二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記非水二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、下記の式（１）で表される不飽和環状カーバメート化合物を含む、
電池パック。
【化１９】
2014010976.tif 000086
（Ｘは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３とｎ個の＞ＣＲ４Ｒ５とが任意の順に結合された２価の基であり、ｍおよびｎは、ｍ≧１およびｎ≧０を満たす。Ｒ１〜Ｒ５は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【請求項１５】
非水二次電池と、
その非水二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記非水二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記非水二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、下記の式（１）で表される不飽和環状カーバメート化合物を含む、
電動車両。
【化２０】
2014010976.tif 000087
（Ｘは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３とｎ個の＞ＣＲ４Ｒ５とが任意の順に結合された２価の基であり、ｍおよびｎは、ｍ≧１およびｎ≧０を満たす。Ｒ１〜Ｒ５は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【請求項１６】
非水二次電池と、
その非水二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記非水二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記非水二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、下記の式（１）で表される不飽和環状カーバメート化合物を含む、
電力貯蔵システム。
【化２１】
2014010976.tif 000088
（Ｘは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３とｎ個の＞ＣＲ４Ｒ５とが任意の順に結合された２価の基であり、ｍおよびｎは、ｍ≧１およびｎ≧０を満たす。Ｒ１〜Ｒ５は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【請求項１７】
非水二次電池と、
その非水二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記非水二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、下記の式（１）で表される不飽和環状カーバメート化合物を含む、
電動工具。
【化２２】
2014010976.tif 000089
（Ｘは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３とｎ個の＞ＣＲ４Ｒ５とが任意の順に結合された２価の基であり、ｍおよびｎは、ｍ≧１およびｎ≧０を満たす。Ｒ１〜Ｒ５は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【請求項１８】
非水二次電池を電力供給源として備え、
前記非水二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、下記の式（１）で表される不飽和環状カーバメート化合物を含む、
電子機器。
【化２３】
2014010976.tif 000090
（Ｘは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３とｎ個の＞ＣＲ４Ｒ５とが任意の順に結合された２価の基であり、ｍおよびｎは、ｍ≧１およびｎ≧０を満たす。Ｒ１〜Ｒ５は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、非水二次電池用電解液、その非水二次電池用電解液を用いた非水二次電池、ならびにその非水二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な他の用途への適用も検討されている。他の用途の代表例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具である。
【０００３】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されており、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、または電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池などが注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その電解液は、非水溶媒および電解質塩を含んでいる。充放電反応の媒介として機能する電解液は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすため、電池特性を向上させるために、電解液にさまざまな添加剤を加えることが検討されている。
【０００５】
具体的には、優れた電池充放電特性などを得るために、環状カーバメート化合物を用いている（例えば、特許文献１，２参照。）。この環状カーバメート化合物は、３−メチル−２−オキサゾリドンまたは３−エチル−２−オキサゾリドンなどである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０７７５３６号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、二次電池が適用される電子機器などは益々高性能化および多機能化しており、その電子機器などの使用頻度も高まっているため、二次電池の電池特性についてさらなる改善が求められている。
【０００８】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な非水二次電池用電解液、非水二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本技術の非水二次電池用電解液は、下記の式（１）で表される不飽和環状カーバメート化合物を含むものである。
【００１０】
【化１】
2014010976.tif 000003
（Ｘは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３とｎ個の＞ＣＲ４Ｒ５とが任意の順に結合された２価の基であり、ｍおよびｎは、ｍ≧１およびｎ≧０を満たす。Ｒ１〜Ｒ５は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【００１１】
本技術の非水二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液が上記した本技術の非水二次電池用電解液と同様の組成を有するものである。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、非水二次電池を備え、その非水二次電池が上記した本技術の非水二次電池と同様の構成を有するものである。
【００１２】
上記した「不飽和環状カーバメート化合物」とは、式（１）から明らかなように、カーバメート結合（＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）と１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合である＞Ｃ＝Ｃ＜）とを有する環状の化合物である。
【００１３】
ここで、「それらのハロゲン化基」とは、１価の炭化水素基または１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。また、「それらの２種類以上が結合された化の基」とは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、およびそれらのハロゲン化基のうちの２種類以上が全体として１価となるように結合された基である。
【発明の効果】
【００１４】
本技術の非水二次電池用電解液または非水二次電池によれば、電解液が上記した不飽和環状カーバメート化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の非水二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器でも同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本技術の一実施形態の非水二次電池用電解液を備えた非水二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の非水二次電池用電解液を備えた他の非水二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】非水二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】非水二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】非水二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】非水二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図９】ＸＰＳによるＳｎＣｏＣの分析結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．非水二次電池用電解液および非水二次電池
１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
１−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）
２．非水二次電池の用途
２−１．電池パック
２−２．電動車両
２−３．電力貯蔵システム
２−４．電動工具
【００１７】
＜１．非水二次電池用電解液および非水二次電池＞
＜１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１および図２は、本技術の一実施形態の非水二次電池用電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）を用いた非水二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）の断面構成を表している。なお、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００１８】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるＬｉの吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり、いわゆる円筒型である。
【００１９】
この二次電池では、例えば、中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されたのち、その積層体が巻回されたものである。
【００２０】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、鉄、アルミニウムまたはそれらの合金などにより形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。
【００２１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
【００２２】
巻回電極体２０の巻回中心には、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は挿入されていなくてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、電池缶１１に溶接されることで、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２３】
［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２４】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２５】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物またはリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅなどのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 またはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、例えば、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２６】
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、または下記の式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性なども得られるからである。
【００２７】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2   …（２０）
（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種である。ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
【００２８】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【００２９】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００３０】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００３１】
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
【００３２】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００３３】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤の詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。ただし、充電途中で意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００３４】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上である難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下である黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状などである。
【００３５】
また、負極材料は、例えば、金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。この「合金」には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００３６】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能である金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３７】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、ここでいう「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００３８】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣまたはＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３９】
Ｓｉの合金または化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、またはＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４０】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣまたはＯなどのいずれか１種類または２種類以上の構成元素として含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００４１】
また、Ｓｎを構成元素として含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００４２】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４３】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相はＬｉと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００４４】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００４５】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣのうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃのうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４６】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、Ｓｎ、ＣｏおよびＣに加えて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００４７】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合は、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量が０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合は、Ｃの含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００４８】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００４９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法（焼結法）、またはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法または化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などを用いることができる。
【００５０】
この二次電池では、上記したように、充電途中で意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００５１】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
【００５２】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）の片面または両面に高分子化合物層を有していてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【００５３】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデンに限られない。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
【００５４】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、不飽和環状カーバメート化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その不飽和環状カーバメート化合物は、下記の式（１）で表される。ただし、電解液は、溶媒および電解質塩などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５５】
【化２】
2014010976.tif 000004
（Ｘは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３とｎ個の＞ＣＲ４Ｒ５とが任意の順に結合された２価の基であり、ｍおよびｎは、ｍ≧１およびｎ≧０を満たす。Ｒ１〜Ｒ５は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【００５６】
この不飽和環状カーバメート化合物は、式（１）から明らかなように、カーバメート結合（＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）と１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合である＞Ｃ＝Ｃ＜）とを有する環状の化合物である。電解液が不飽和環状カーバメート化合物を含んでいるのは、その不飽和環状カーバメート化合物を含んでいない場合と比較して化学的安定性が向上するため、分解反応が抑制されるからである。詳細には、充放電時において不飽和環状カーバメート化合物に起因する強固な被膜が正極２１および負極２２の表面に形成されるため、電極表面で生じ得る電解液の分解反応が抑制される。これにより、二次電池を繰り返して充放電させると共に保存しても、放電容量の低下が抑制される。このような傾向は、特に、高温などの厳しい温度環境中で二次電池を充放電または保存させた場合に顕著となる。
【００５７】
式（１）中のＸは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３とｎ個の＞ＣＲ４Ｒ５とが全体として２価となる（両末端に１つずつ結合手を有する）ように結合された基である。＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３と＞ＣＲ４Ｒ５との結合順は任意であるため、隣り合う（互いに結合される）基の種類は、＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３同士または＞ＣＲ４Ｒ５同士のように同じ種類の基でもよいし、＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３および＞ＣＲ４Ｒ５のように異なる種類の基でもよい。また、２価の基を形成するために用いられる＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３の数（ｍ）および＞ＣＲ４Ｒ５の数（ｎ）も任意であるため、ｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。
【００５８】
＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３は、上記した不飽和結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有する２価の基（不飽和基）であるのに対して、＞ＣＲ４Ｒ５は、不飽和結合を有しない２価の基（飽和基）である。ここで、ｎ≧０であるため、飽和基である＞ＣＲ４Ｒ５は、Ｘ中に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。これに対して、ｍ≧１であるため、不飽和基である＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３は、Ｘ中に必ず１つ以上含まれている。これに伴い、Ｘは、＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３だけにより構成されていてもよいし、＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３および＞ＣＲ４Ｒ５の双方により構成されていてもよい。不飽和環状カーバメート化合物に起因する被膜を形成しやすくするためには、その不飽和環状カーバメート化合物は１つ以上の不飽和基を含んでいなければならないからである。
【００５９】
ｍおよびｎの値は、ｍ≧１およびｎ≧０という条件を満たしていれば、特に限定されない。中でも、＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３が＞Ｃ＝ＣＨ2 であると共に、＞ＣＲ４Ｒ５が＞ＣＨ2 である場合（ｍ＞１およびｎ＞１）には、（ｍ＋ｎ）≦５という条件を満たすことが好ましい。Ｘの炭素数が多くなりすぎないため、不飽和環状カーバメート化合物の溶解性および相溶性が確保されるからである。
【００６０】
Ｒ１〜Ｒ５の詳細は、以下の通りである。ただし、Ｒ１〜Ｒ５は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上が同じ種類の基でもよい。
【００６１】
Ｒ１〜Ｒ５の種類は、上記したように、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基であれば、特に限定されない。不飽和環状カーバメート化合物がカーバメート結合および不飽和結合を有していることで、Ｒ１〜Ｒ５の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【００６２】
「１価の炭化水素基」とは、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称である。この１価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、１価の炭化水素基は、炭素間多重結合（炭素間二重結合または炭素間三重結合）を有する不飽和炭化水素基でもよいし、その炭素間多重結合を有しない飽和炭化水素基でもよい。
【００６３】
この１価の炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシクロアルキル基などであり、それらの炭素数は、特に限定されない。炭素数に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【００６４】
中でも、アルキル基の炭素数は１〜１２、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は２〜１２、アリール基の炭素数は６〜１８、シクロアルキル基の炭素数は３〜１８であることが好ましい。不飽和環状カーバメート化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。
【００６５】
一例を挙げると、アルキル基は、メチル基（−ＣＨ3 ）、エチル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）またはプロピル基（−Ｃ3 Ｈ7 ）などである。アルケニル基は、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2 ）またはアリル基（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ）などである。アルキニル基は、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）などである。アリール基は、フェニル基またはナフチル基などである。シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基などである。
【００６６】
「１価の酸素含有炭化水素基」とは、ＣおよびＨと共に酸素（Ｏ）により構成される１価の基の総称である。直鎖状でも分岐状でもよいこと、および炭素間多重結合を有していてもいなくてもよいことは、１価の炭化水素基と同様である。
【００６７】
この１価の酸素含有炭化水素基は、例えば、アルコキシ基などであり、その炭素数は、特に限定されない。炭素数に依存せずに上記した利点が得られるからである。中でも、アルコキシ基の炭素数は、１〜１２であることが好ましい。不飽和環状カーバメート化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。一例を挙げると、アルコキシ基は、メトキシ基（−ＯＣＨ3 ）またはエトキシ基（−ＯＣ2 Ｈ5 ）などである。
【００６８】
「それらのハロゲン化基」とは、１価の炭化水素基または１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換（ハロゲン化）されたものである。このハロゲン基の種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基などのいずれか１種類または２種類以上であり、中でも、フッ素基が好ましい。不飽和環状カーバメート化合物に起因する被膜が形成されやすいからである。
【００６９】
一例を挙げると、１価の炭化水素基がハロゲン化された基は、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3 ）またはペンタフルオロエチル基（−Ｃ2 Ｆ5 ）などである。また、１価の酸素含有炭化水素基がハロゲン化された基は、トリフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ3 ）またはペンタフルエトキシ基（−ＯＣ2 Ｆ5 ）などである。
【００７０】
「それらの２種類以上が結合された１価の基」とは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、およびそれらのハロゲン化基のうちの２種類以上が全体として１価となるように結合された基である。より具体的には、例えば、アリール基のうちの１または２以上の水素基がアルキル基により置換された基（ベンジル基）、シクロアルキル基のうちの１または２以上の水素基がアルキル基により置換された基、またはアリール基のうちの１または２以上の水素基がアルコキシ基により置換された基などである。
【００７１】
ハロゲン基は、例えば、上記したハロゲン化基の場合と同様に、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基などであり、中でも、フッ素基が好ましい。不飽和環状カーバメート化合物に起因する被膜が形成されやすいからである。
【００７２】
この他、Ｒ１〜Ｒ５は、上記以外の基でもよい。上記したように、Ｒ１〜Ｒ５の種類に依存せずに利点が得られるからである。より具体的には、Ｒ１〜Ｒ５は、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に１または２以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は任意でよい。
【００７３】
なお、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上が互いに結合されており、その結合された基同士により環が形成されていてもよい。一例を挙げると、Ｒ２とＲ３とが結合されていてもよいし、Ｒ４とＲ５とが結合されていてもよいし、Ｒ３とＲ４またはＲ５とが結合されていてもよい。
【００７４】
中でも、不飽和環状カーバメート化合物は、下記の式（２−１）または式（２−２）で表されることが好ましい。容易に合成できるからである。
【００７５】
【化３】
2014010976.tif 000005
（Ｒ６〜Ｒ１３は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２つ以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基である。Ｒ６〜Ｒ８のうちの任意の２つ以上、またはＲ９〜Ｒ１３のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
【００７６】
式（１）と式（２−１）との関係に着目すると、式（２−１）に示した不飽和環状カーバメート化合物は、式（１）中のＸとして、１つの不飽和基（＞Ｃ＝ＣＨ2 ）と、１つの飽和基（＞ＣＲ７Ｒ８）とを有している。一方、式（１）と式（２−２）との関係に着目すると、式（２−２）に示した不飽和環状カーバメート化合物は、Ｘとして、１つの不飽和基（＞Ｃ＝ＣＨ2 ）と、２つの飽和基（＞ＣＲ１０Ｒ１１および＞ＣＲ１２Ｒ１３）とを有している。ただし、１つの不飽和基および２つの飽和基は、＞ＣＲ９Ｒ１０、＞ＣＲ１１Ｒ１２および＞Ｃ＝ＣＨ2 の順に結合されている。
【００７７】
式（２−１）中のＲ６〜Ｒ８、および式（２−２）中のＲ９〜Ｒ１３の詳細は、式（１）中のＲ１〜Ｒ５と同様であるため、その説明を省略する。
【００７８】
ここで、不飽和環状カーバメート化合物の具体例は、下記の式（１−１）〜式（１−７４）で表され、その不飽和環状カーバメート化合物には、幾何異性体も含まれる。式（１−２８）および式（１−５５）の−Ｃ4 Ｈ9 はｎ−ブチル基、式（１−３４）および式（１−５６）の−Ｃ3 Ｈ7 はｎ−プロピル基、式（１−４５）の−Ｃ6 Ｈ13はｎ−ヘキシル基を表している。ただし、不飽和環状カーバメート化合物は、式（１）に示した条件を満たす他の化合物でもよい。一例を挙げると、式（１−１８）または式（１−２２）などでは、フッ素基が塩素基などの他のハロゲン基に変更されてもよい。
【００７９】
【化４】
2014010976.tif 000006
【００８０】
【化５】
2014010976.tif 000007
【００８１】
【化６】
2014010976.tif 000008
【００８２】
【化７】
2014010976.tif 000009
【００８３】
【化８】
2014010976.tif 000010
【００８４】
【化９】
2014010976.tif 000011
【００８５】
このうち、式（１−１）〜式（１−３９）に示した不飽和環状カーバメート化合物は５員環であると共に、式（１−４０）〜式（１−７４）に示した不飽和環状カーバメート化合物は６員環である。中でも、５員環では、式（２−１）に該当する式（１−１）〜式（１−３７）が好ましいと共に、６員環では、式（２−２）に対応する式（１−４０）〜式（１−６８）が好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００８６】
電解液中における不飽和環状カーバメート化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましく、０．１重量％〜１０重量％がより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００８７】
［非カーバメート化合物］
電解液は、不飽和環状カーバメート化合物と共に、非カーバメート化合物を含んでいることが好ましい。この非カーバメート化合物は、例えば、下記の式（３）で表されるジ炭酸エステル化合物、式（４）で表されるジカルボン酸化合物、式（５）で表されるジスルホン酸化合物、式（６）で表されるリチウム塩、または式（７）で表されるリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電解液の化学的安定性がより向上するため、その電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００８８】
【化１０】
2014010976.tif 000012
（Ｒ１４およびＲ１６は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、またはそれらの２種類以上が結合された基である。Ｒ１５は、２価の炭化水素基、そのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された基、またはそれらの１種類以上とエーテル結合（−Ｏ−）とを含む基である。）
【００８９】
【化１１】
2014010976.tif 000013
（Ｒ１７およびＲ１９は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、またはそれらの２種類以上が結合された基である。Ｒ１８は、２価の炭化水素基、そのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された基、またはそれらの１種類以上とエーテル結合とを含む基である。ｎは、１以上の整数である。）
【００９０】
【化１２】
2014010976.tif 000014
（Ｒ２０およびＲ２２は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、またはそれらの２種類以上が結合された基である。Ｒ２１は、２価の炭化水素基、そのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された基、またはそれらの１種類以上とエーテル結合とを含む基である。）
【００９１】
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   …（６）
【００９２】
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   …（７）
【００９３】
ジ炭酸エステル化合物は、式（３）に示したように、両末端に炭酸エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１６）を有している。Ｒ１４およびＲ１６は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。
【００９４】
Ｒ１４およびＲ１６の種類は、上記したように、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、またはそれらの２種類以上が結合された基であれば、特に限定されない。「炭化水素基」、「酸素含有炭化水素基」、「それらのハロゲン化基」および「それらの２種類以上が結合された基」の意味するところは、不飽和環状カーバメート化合物について説明した場合と同様である。ジ炭酸エステル化合物が上記した炭酸エステル基を有していることで、Ｒ１４およびＲ１６の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【００９５】
１価の炭化水素基および１価の酸素含有炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはそれらの２種類以上が結合された基などである。ジ炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。なお、上記したアルキル基などの詳細は、不飽和環状カーバメート化合物について説明した場合と同様である。
【００９６】
中でも、アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は１〜１２、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は２〜１２、アリール基の炭素数は６〜１８、シクロアルキル基の炭素数は３〜１８であることが好ましい。優れた溶解性および相溶性などが得られるからである。
【００９７】
Ｒ１５の種類は、上記したように、２価の炭化水素基、そのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された基、またはそれらの１種類以上とエーテル結合とを含む基であれば、特に限定されない。「そのハロゲン化基」の意味するところは、不飽和環状カーバメート化合物について説明した場合と同様である。上記したＲ１４およびＲ１６と同様の理由により、Ｒ１５の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【００９８】
２価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、またはシクロアルキレン基などである。ジ炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。
【００９９】
中でも、アルキレン基の炭素数は１〜１２、アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素数は２〜１２、アリーレン基の炭素数は６〜１８、シクロアルキレン基の炭素数は３〜１８であることが好ましい。優れた溶解性および相溶性などが得られるからである。
【０１００】
「それらの２種類以上が結合された基」とは、２価の炭化水素基またはそのハロゲン化基などのうちの２種類以上が全体として２価となるように結合された基である。具体的には、例えば、アルキレン基とアリーレン基とが結合された基などである。このアルキレン基とアリーレン基とが結合された基は、１つのアリーレン基と１つのアルキレン基とが結合された基でもよいし、２つのアルキレン基がアリーレン基を介して結合された基でもよい。
【０１０１】
「それらの１種類以上とエーテル結合とを含む基」とは、２価の炭化水素基、それらのハロゲン化基、またはそれらの２種類以上が結合された基などのうちの１種類以上と、１または２以上のエーテル結合とが全体として２価となるように結合された基である。例えば、アルキレン基とエーテル結合とが結合された基などである。このアルキレン基とエーテル結合とが結合された基は、１つのアルキレン基と１つのエーテル結合とが結合された基でもよいし、２つのアルキレン基が１つのエーテル結合を介して結合された基でもよいし、複数のアルキレン基がエーテル結合を介して交互に結合された基でもよい。
【０１０２】
Ｒ１５の具体例は、下記の式（３−１３）〜式（３−１９）で表される直鎖状のアルキレン基、式（３−２０）〜式（３−２８）で表される分岐状のアルキレン基、式（３−２９）〜式（３−３１）で表されるアリーレン基、または式（３−３２）〜式（３−３４）で表される基などである。
【０１０３】
【化１３】
2014010976.tif 000015
【０１０４】
【化１４】
2014010976.tif 000016
【０１０５】
【化１５】
2014010976.tif 000017
【０１０６】
なお、アルキレン基とエーテル結合とが結合された２価の基としては、少なくとも２つのアルキレン基がエーテル結合を介して交互に連結されると共に両末端が炭素原子である基が好ましい。このような基の炭素数は、４〜１２であることが好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。ただし、エーテル結合の数などは、任意でよい。
【０１０７】
この場合におけるＲ１５の具体例は、例えば、下記の式（３−３５）〜式（３−４７）で表される２価の基などである。また、式（３−３５）〜式（３−４７）に示した２価の基がフッ素化された場合には、例えば、式（３−４８）〜式（３−５６）で表される基などでもよい。中でも、式（３−４０）〜式（３−４２）に示した基が好ましい。
【０１０８】
【化１６】
2014010976.tif 000018
【０１０９】
【化１７】
2014010976.tif 000019
【０１１０】
ジ炭酸エステル化合物の分子量は、特に限定されないが、中でも、２００〜８００が好ましく、２００〜６００がより好ましく、２００〜４５０がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
【０１１１】
ジ炭酸エステル化合物の具体例は、下記の式（３−１）〜式（３−１２）で表される化合物などである。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、ジ炭酸エステル化合物は、式（３）に示した化学式の条件を満たす他の化合物でもよい。
【０１１２】
【化１８】
2014010976.tif 000020
【０１１３】
ジカルボン酸化合物は、式（４）に示したように、両末端にカルボン酸基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１９）を有している。ｎの値は、１以上の整数であれば、特に限定されない。Ｒ１７およびＲ１９は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。Ｒ１７〜Ｒ１９の詳細は、例えば、それぞれ上記したＲ１４〜Ｒ１６と同様である。
【０１１４】
ジカルボン酸化合物の分子量は、特に限定されないが、中でも、１６２〜１０００が好ましく、１６２〜５００がより好ましく、１６２〜３００がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
【０１１５】
ジカルボン酸化合物の具体例は、下記の式（４−１）〜式（４−１７）で表される化合物などである。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、ジカルボン酸化合物は、式（４）に示した化学式の条件を満たす他の化合物でもよい。
【０１１６】
【化１９】
2014010976.tif 000021
【０１１７】
【化２０】
2014010976.tif 000022
【０１１８】
ジスルホン酸化合物は、式（５）に示したように、両末端にスルホン酸基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｒ２０および−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｒ２２）を有している。Ｒ２０およびＲ２２は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。Ｒ２０〜Ｒ２２の詳細は、例えば、それぞれＲ１４〜Ｒ１６と同様である。
【０１１９】
ジスルホン酸化合物の分子量は、特に限定されないが、中でも、２００〜８００が好ましく、２００〜６００がより好ましく、２００〜４５０がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
【０１２０】
ジスルホン酸化合物の具体例は、下記の式（５−１）〜式（５−９）で表される化合物などである。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、ジスルホン酸化合物は、式（５）に示した化学式の条件を満たす他の化合物でもよい。
【０１２１】
【化２１】
2014010976.tif 000023
【０１２２】
式（６）に示したリチウム塩はジフルオロリン酸リチウムであると共に、式（７）に示したリチウム塩はモノフルオロリン酸リチウムである。
【０１２３】
電解液中における非カーバメート化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００１重量％〜２重量％であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１２４】
［溶媒］
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上（上記した不飽和環状カーバメート化合物および非カーバメート化合物を除く）を含んでいる。
【０１２５】
この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルまたはニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルまたは３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１２６】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【０１２７】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１２８】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。より具体的には、下記の式（８）で表される炭酸ビニレン系化合物、式（９）で表される炭酸ビニルエチレン系化合物、および式（１０）で表される炭酸メチレンエチレン系化合物のうちの少なくとも１種である。Ｒ２３およびＲ２４は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ２５〜Ｒ２８についても同様である。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。なお、不飽和環状炭酸エステルの具体例は、以下で説明する化合物に限られない。
【０１２９】
【化２２】
2014010976.tif 000024
（Ｒ２３およびＲ２４は水素基またはアルキル基である。）
【０１３０】
【化２３】
2014010976.tif 000025
（Ｒ２５〜Ｒ２８は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ２５〜Ｒ２８のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。）
【０１３１】
【化２４】
2014010976.tif 000026
（Ｒ２９はアルキレン基である。）
【０１３２】
炭酸ビニレン系化合物は、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、または４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【０１３３】
炭酸ビニルエチレン系化合物は、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ３２〜Ｒ３５としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。
【０１３４】
炭酸メチレンエチレン系化合物は、例えば、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。この炭酸メチレンエチレン系化合物は、式（８）に示したように１つのメチレン基を有する化合物の他、２つのメチレン基を有する化合物でもよい。なお、Ｒ２９は、＞ＣＲ2 （Ｒはアルキル基）で表される２価の基でもよい。
【０１３５】
この他、不飽和環状炭酸エステルは、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。
【０１３６】
また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。より具体的には、環状ハロゲン化炭酸エステルは下記の式（１１）で表されると共に、鎖状ハロゲン化炭酸エステルは式（１２）で表される。Ｒ３０〜Ｒ３３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、Ｒ３０〜Ｒ３３のうちの一部が同じ種類の基でもよい。このことは、Ｒ３４〜Ｒ３９についても同様である。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。なお、ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、以下で説明する化合物に限られない。
【０１３７】
【化２５】
2014010976.tif 000027
（Ｒ３０〜Ｒ３３は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３０〜Ｒ３３のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【０１３８】
【化２６】
2014010976.tif 000028
（Ｒ３４〜Ｒ３９は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３４〜Ｒ３９のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【０１３９】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１４０】
環状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、下記の式（１１−１）〜式（１１−２１）で表される化合物などであり、その環状ハロゲン化炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式（１１−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（１１−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。また、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。一方、鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
【０１４１】
【化２７】
2014010976.tif 000029
【０１４２】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。なお、スルトンの具体例は、上記した化合物に限られない。
【０１４３】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。なお、酸無水物の具体例は、上記した化合物に限られない。
【０１４４】
ここで、溶媒がハロゲン化炭酸エステルを含む場合には、ハロゲン化炭酸エステルおよび不飽和環状カーバメート化合物のそれぞれの含有量と共にそれらの比が適正化されていることが好ましい。具体的には、電解液中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量をＡ（重量％）、電解液中における不飽和環状カーバメート化合物の含有量をＢ（重量％）としたとき、Ａ＝０．０１重量％〜４０重量％、Ｂ＝０．０１重量％〜１０重量％、およびＢ／Ａ＝０．０００２５〜１０００という３つの条件を同時に満たしていることが好ましい。負荷条件（例えば高電流）で二次電池を繰り返して充放電させても、放電容量の低下が抑制されるからである。このような傾向は、特に、低温などの厳しい温度環境中で二次電池を充放電させた場合に顕著となる。
【０１４５】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この「他の塩」とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
【０１４６】
このリチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。ただし、リチウム塩の具体例は、上記した化合物に限られない。
【０１４７】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種類が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１４８】
特に、電解質塩は、下記の式（１３）で表される化合物、式（１４）で表される化合物、および式（１５）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、Ｒ４１およびＲ４３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ６１およびＲ６２についても同様である。なお、式（１３）〜式（１５）に示した化合物の具体例は、以下で説明する化合物に限られない。
【０１４９】
【化２８】
2014010976.tif 000030
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素または２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ４１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒ４１はハロゲン基である。Ｙ４１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ４３2 −、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ４２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ４３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２または４の整数であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４は１〜３の整数である。）
【０１５０】
【化２９】
2014010976.tif 000031
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−ＣＲ５３2 −、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、または−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１およびＲ５３は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｅ５およびｎ５は１または２の整数であり、ｂ５およびｄ５は１〜４の整数であり、ｃ５は０〜４の整数であり、ｆ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１５１】
【化３０】
2014010976.tif 000032
（Ｘ６１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ６１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ６１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−ＣＲ６２2 −、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、または−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ６１は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６２は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ６、ｆ６およびｎ６は１または２の整数であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６は１〜４の整数であり、ｄ６は０〜４の整数であり、ｇ６およびｍ６は１〜３の整数である。）
【０１５２】
なお、１族元素とは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒである。２族元素とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａである。１３族元素とは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌである。１４族元素とは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂである。１５族元素とは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉである。
【０１５３】
式（１３）に示した化合物は、例えば、式（１３−１）〜式（１３−６）で表される化合物などである。式（１４）に示した化合物は、例えば、式（１４−１）〜式（１４−８）で表される化合物などである。式（１５）に示した化合物は、例えば、式（１５−１）で表される化合物などである。
【０１５４】
【化３１】
2014010976.tif 000033
【０１５５】
【化３２】
2014010976.tif 000034
【０１５６】
【化３３】
2014010976.tif 000035
【０１５７】
また、電解質塩は、下記の式（１６）で表される鎖状イミド化合物、式（１７）で表される環状イミド化合物、または式（１８）で表される鎖状メチド化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、ｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、ｐ、ｑおよびｒについても同様である。なお、式（１６）〜式（１８）に示した化合物の具体例は、以下で説明する化合物に限られない。
【０１５８】
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ）  …（１６）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１５９】
【化３４】
2014010976.tif 000036
（Ｒ７１は炭素数＝２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１６０】
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）  …（１８）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１６１】
鎖状イミド化合物は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、または（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などである。
【０１６２】
環状イミド化合物は、例えば、式（１７−１）〜式（１７−４）で表される化合物などである。
【０１６３】
【化３５】
2014010976.tif 000037
【０１６４】
鎖状メチド化合物は、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などである。
【０１６５】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１６６】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１６７】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１６８】
最初に、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１６９】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１７０】
また、溶媒に電解質塩を分散させたのち、不飽和環状カーバメート化合物を加えて電解液を調製する。この場合には、必要に応じて電解液に非カーバメート化合物を加えてもよい。
【０１７１】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、同様に溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、同様に溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１７２】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、電解液が不飽和環状カーバメート化合物を含んでいるので、上記したように、その不飽和環状カーバメート化合物に起因する強固な被膜が主に負極２２の表面に形成される。これにより、電解液が不飽和環状カーバメート化合物を含んでいない場合、または飽和環状カーバメート化合物を含んでいる場合と比較して、電解液の分解反応が抑制される。この飽和環状カーバメート化合物とは、例えば、下記の式（１９−１）または式（１９−２）で表されるように、カーバメート結合を有しているが不飽和結合（炭素間二重結合）を有していない環状（５員環または６員環）の化合物である。よって、二次電池が充放電または保存されても放電容量が低下しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
【０１７３】
【化３６】
2014010976.tif 000038
【０１７４】
特に、不飽和環状カーバメート化合物が式（２−１）または式（２−２）に示した化合物であり、より具体的には式（１−１）〜式（１−３７）または式（１−４０）〜式（１−６８）に示した化合物であれば、高い効果を得ることができる。また、電解液中における不飽和環状カーバメート化合物の含有量が０．０１重量％〜２０重量％であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１７５】
この他、電解液が非カーバメート化合物を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、電解液中における非カーバメート化合物の含有量が０．００１重量％〜２重量％であれば、さらに高い効果を得ることができる。
【０１７６】
また、溶媒がハロゲン化炭酸エステルを含むと共に、ハロゲン化炭酸エステルの含有量Ａ、不飽和環状カーバメート化合物の含有量Ｂおよびそれらの比Ｂ／Ａが所定の条件を満たしていれば、負荷条件で二次電池を繰り返して充放電させても放電容量が低下しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
【０１７７】
＜１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１７８】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのち、その積層体が巻回されたものである。正極３３に正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４に負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１７９】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
【０１８０】
外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この外装部材４０は、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように２枚のラミネートフィルムが重ねられたのち、各融着層の外周縁部同士が融着されたものである。ただし、２枚のラミネートフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１８１】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０１８２】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどである。
【０１８３】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１８４】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１８５】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか１種類または２種類以上である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１８６】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、その電解液は、上記した不飽和環状カーバメート化合物を含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の「溶媒」とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１８７】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１８８】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１８９】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１９０】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、同様に溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１９１】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を配置したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０１９２】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０１９３】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。
【０１９４】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解質層３６の電解液が不飽和環状カーバメート化合物を含んでいるので、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。
【０１９５】
＜１−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）＞
ここで説明する二次電池は、負極２２の容量がリチウム金属の析出溶解により表されるリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（円筒型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０１９６】
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属を用いているため、高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により形成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体として利用することで、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０１９７】
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出され、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出し、その電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１９８】
このリチウム金属二次電池によれば、電解液が不飽和環状カーバメート化合物を含んでいるので、上記したリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池の場合と同様である。なお、上記したリチウム金属二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型でもよい。この場合でも同様の効果を得ることができる。
【０１９９】
＜２．非水二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０２００】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして使用可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。なお、電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０２０１】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０２０２】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０２０３】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０２０４】
＜２−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０２０５】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０２０６】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０２０７】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ／デジタル（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
【０２０８】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０２０９】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０２１０】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０２１１】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２１２】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０２１３】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０２１４】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０２１５】
＜２−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０２１６】
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０２１７】
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０２１８】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０２１９】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０２２０】
＜２−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０２２１】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０２２２】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０２２３】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０２２４】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０２２５】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
【０２２６】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０２２７】
＜２−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０２２８】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【０２２９】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０２３０】
（実験例１−１〜１−１６）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０２３１】
正極２１を作製する場合には、最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とをモル比でＬｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１となるように混合した。続いて、空気中で混合物を９００℃×５時間焼成して、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２１Ａ（２０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０２３２】
負極２２を作製する場合には、最初に、負極活物質（人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（１５μｍ厚の電解銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０２３３】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させたのち、表１に示したように、カーバメート化合物（不飽和環状カーバメート化合物）を加えた。この場合には、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。なお、比較のために、式（１９−１）または式（１９−２）に示した他のカーバメート化合物（飽和環状カーバメート化合物）も用いた。
【０２３４】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３（２５μｍ厚の微多孔性ポリプロピレンフィルム）を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させたのち、粘着テープを用いて巻回物の巻き終わり部分を固定して、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の一端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の一端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。なお、二次電池を作製する場合には、満充電時において負極２２にリチウム金属が析出しないように正極活物質層２１Ｂの厚さを調節した。
【０２３５】
二次電池の諸特性（サイクル特性および保存特性）を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０２３６】
サイクル特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させたのち、同環境中で二次電池をさらに１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、同環境中でサイクル数の合計が３００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で上限電圧が．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で終始電圧２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。「０．２Ｃ」および「０．０５Ｃ」とは、それぞれ電池容量（理論容量）を５時間および２０時間で放電しきる電流値である。
【０２３７】
保存特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化した二次電池を用いて、常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、二次電池を再び充電させた状態で恒温槽中（８０℃）に１０日間保存したのち、常温環境中（２３℃）で二次電池を放電させて放電容量を測定した。この結果から、保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。
【０２３８】
【表１】
2014010976.tif 000039
【０２３９】
負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合には、電解液中におけるカーバメート化合物の有無に応じて、電池特性が大きく変動した。
【０２４０】
詳細には、カーバメート化合物を用いていない場合（実験例１−１４）を基準とすると、以下の傾向が見出された。カーバメート化合物が不飽和結合（炭素間二重結合）を有していない場合（実験例１−１５，１−１６）には、サイクル維持率および保存維持率が減少した。これに対して、カーバメート化合物が不飽和結合を有している場合（実験例１−１〜１−１３）には、サイクル維持率および保存維持率が増加した。
【０２４１】
この結果は、以下のことを表している。カーバメート化合物が不飽和結合を有していないと、電解液の分解反応が十分に抑制されないため、充放電を繰り返すと共に二次電池を保存すると、放電容量が低下しやすくなる。この要因は、充放電時においてカーバメート化合物に起因する被膜が形成されにくいからであると考えられる。これに対して、カーバメート化合物が不飽和結合を有していると、電解液の分解反応が特異的に抑制されるため、充放電を繰り返すと共に二次電池を保存しても、放電容量が低下しにくくなる。この要因は、充放電時においてカーバメート化合物に起因する被膜が形成されやすいからであると考えられる。これらのことから、電解液の分解反応を効果的に抑制するためには、飽和環状カーバメート化合物ではなく不飽和環状カーバメート結合を用いる必要がある。
【０２４２】
特に、不飽和環状カーバメート化合物を用いた場合には、電解液中における不飽和環状カーバメート化合物の含有量が０．０１重量％〜２０重量％であると、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。
【０２４３】
（実験例２−１〜２−１７）
表２に示したように、電解液に非カーバメート化合物を加えたことを除き、実験例１−１〜１−１４と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【０２４４】
この場合には、必要に応じて、溶媒（ハロゲン化炭酸エステル）として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｔ−ＤＦＥＣ）、または炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を用いた。溶媒中のＦＥＣ、ｔ−ＤＦＥＣまたはＤＦＤＭＣの含有量は、５重量％とした。
【０２４５】
【表２】
2014010976.tif 000040
【０２４６】
電解液が不飽和環状カーバメート化合物と共に非カーバメート化合物を含んでいると、サイクル維持率および保存維持率がより増加した。この場合には、電解液中における非カーバメート化合物の含有量が０．００１重量％〜２重量％であると、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。
【０２４７】
（実験例３−１〜３−１８）
表３に示したように、溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−１４と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【０２４８】
ここで新たに用いた溶媒は、以下の通りである。ＥＣと組み合わせた溶媒は、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）または炭酸プロピル（ＰＣ）である。不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（ＶＣ）である。ハロゲン化炭酸エステルは、ＦＥＣ、ｔ−ＤＦＥＣ、またはＤＦＤＭＣである。スルトンは、プロペンスルトン（ＰＲＳ）である。酸無水物は、無水コハク酸（ＳＣＡＨ）または無水スルホプロピオン酸（ＰＳＡＨ）である。
【０２４９】
溶媒の組成は、重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とした。また、溶媒中の含有量は、ＶＣを２重量％、ＦＥＣ、ｔ−ＤＦＥＣまたはＤＦＤＭＣを５重量％、ＰＲＳ、ＳＣＡＨまたはＰＳＡＨを１重量％とした。
【０２５０】
【表３】
2014010976.tif 000041
【０２５１】
溶媒の組成を変更しても、電解液が不飽和環状カーバメート化合物を含んでいると、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。特に、溶媒が不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン、または酸無水物を含んでいると、サイクル維持率および保存維持率がより増加した。このように溶媒の組成に応じてサイクル維持率または保存維持率がより改善されることは、上記した表２でも同様である。
【０２５２】
（実験例４−１〜４−３）
表４に示したように、電解質塩の組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−１３と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【０２５３】
ここで新たに用いた電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、式（１３−６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ：ＬｉＴＦＳＩ）である。溶媒に対する含有量は、ＬｉＰＦ6 を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 等を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２５４】
【表４】
2014010976.tif 000042
【０２５５】
電解質塩の組成を変更しても、電解液が不飽和環状カーバメート化合物を含んでいると、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。特に、電解液がＬｉＢＦ4 などの他の電解質塩を含んでいると、その他の電解質塩の種類によってはサイクル維持率または保存維持率がより増加した。
【０２５６】
（実験例５−１〜５−１６，６−１〜６−１８，７−１〜７−１８，８−１〜８−３）
表５〜表８に示したように、負極活物質として金属系材料（ケイ素）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１６、２−１〜２−１８，３−１〜３−１８，４−１〜４−３と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【０２５７】
負極２２を作製する場合には、電子ビーム蒸着法を用いて負極集電体２２Ａの両面にケイ素を堆積させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、堆積工程を１０回繰り返して、負極集電体２２Ａの片面側における負極活物質層２２Ｂの厚さを６μｍとした。
【０２５８】
【表５】
2014010976.tif 000043
【０２５９】
【表６】
2014010976.tif 000044
【０２６０】
【表７】
2014010976.tif 000045
【０２６１】
【表８】
2014010976.tif 000046
【０２６２】
負極活物質として金属系材料（ケイ素）を用いても、非金属系材料（炭素材料である人造黒鉛）を用いた場合（表１〜表４）と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が不飽和環状カーバメート化合物を含んでいると、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。これ以外の傾向は、非金属系材料を用いた場合と同様である。
【０２６３】
（実験例９−１〜９−４）
表９に示したように、負極活物質として金属系材料（ＳｎＣｏＣ含有材料であるＳｎＣｏＣ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１４と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【０２６４】
負極２２を作成する場合には、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却して反応物であるＳｎＣｏＣを取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０２６５】
得られたＳｎＣｏＣの組成を分析したところ、Ｓｎの含有量は４９．５質量％、Ｃｏの含有量は２９．７質量％、Ｃの含有量は１９．８質量％、ＳｎおよびＣｏの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３７．５質量％であった。この際、ＳｎおよびＣｏの含有量を測定するために誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析を用いると共に、Ｃの含有量を測定するために炭素・硫黄分析装置を用いた。また、Ｘ線回折法を用いてＳｎＣｏＣを分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳを用いてＳｎＣｏＣを分析したところ、図９に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ中のＣは他の元素と結合していることが確認された。
【０２６６】
ＳｎＣｏＣを得たのち、負極活物質（ＳｎＣｏＣ）８０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）８質量部と、負極導電剤（黒鉛およびアセチレンブラック）１２質量部（黒鉛＝１１質量部およびアセチレンブラック＝１質量部）とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮＭＰに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０２６７】
【表９】
2014010976.tif 000047
【０２６８】
負極活物質としてＳｎＣｏＣを用いても、ケイ素を用いた場合（表５）と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が不飽和環状カーバメート化合物を含んでいると、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。これ以外の傾向は、非金属系材料を用いた場合と同様である。
【０２６９】
（実験例１０−１〜１０−２８）
表１０および表１１に示したように、ハロゲン化炭酸エステルの含有量Ａ（重量％）、不飽和環状カーバメート化合物の含有量Ｂ（重量％）、およびＢ／Ａを変更したことを除き、実験例３−５と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【０２７０】
ここでは、サイクル特性および保存特性だけでなく、負荷特性も調べた。負荷特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化した二次電池を用いて、常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、低温環境中（−１０℃）でサイクル数の合計が１００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、負荷維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。放電時には、１Ｃの電流で終始電圧２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。「１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１時間で放電しきる電流値である。
【０２７１】
【表１０】
2014010976.tif 000048
【０２７２】
【表１１】
2014010976.tif 000049
【０２７３】
Ｂ／Ａを変更しても、電解液が不飽和環状カーバメート化合物を含んでいると、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。特に、Ａ＝０．０１重量％〜４０重量％、Ｂ＝０．０１重量％〜１０重量％、およびＢ／Ａ＝０．０００２５〜１０００という３つの条件を同時に満たしていると、高い負荷維持率も得られた。
【０２７４】
表１〜表１１の結果から、電解液が不飽和環状カーバメート化合物を含んでいると、優れた電池特性が得られた。
【０２７５】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げたが、これに限られない。本技術の非水二次電池は、角型、コイン型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２７６】
また、電極反応物質としてＬｉを用いる場合について説明したが、これに限られない。この電極反応物質は、例えば、ＮａまたはＫなどの他の１族元素でもよいし、ＭｇまたはＣａなどの２族元素でもよいし、Ａｌなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
【０２７７】
また、不飽和環状カーバメート化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明した。しかしながら、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。このことは、非カーバメート化合物の含有量についても同様である。
【０２７８】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、下記の式（１）で表される不飽和環状カーバメート化合物を含む、
非水二次電池。
【化３７】
2014010976.tif 000050
（Ｘは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３とｎ個の＞ＣＲ４Ｒ５とが任意の順に結合された２価の基であり、ｍおよびｎは、ｍ≧１およびｎ≧０を満たす。Ｒ１〜Ｒ５は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
（２）
前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、
前記１価の酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基であり、
前記ハロゲン化基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちの少なくとも１種を含み、
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基である、
上記（１）に記載の非水二次電池。
（３）
前記アルキル基および前記アルコキシ基の炭素数は、１〜１２であり、
前記アルケニル基および前記アルキニル基の炭素数は、２〜１２であり、
前記アリール基の炭素数は、６〜１８であり、
前記シクロアルキル基の炭素数は、３〜１８である、
上記（２）に記載の非水二次電池。
（４）
前記不飽和環状カーバメート化合物は、下記の式（２−１）または式（２−２）で表される、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の非水二次電池。
【化３８】
2014010976.tif 000051
（Ｒ６〜Ｒ１３は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２つ以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基である。Ｒ６〜Ｒ８のうちの任意の２つ以上、またはＲ９〜Ｒ１３のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
（５）
前記不飽和環状カーバメート化合物は、下記の式（１−１）〜式（１−７４）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の非水二次電池。
【化３９】
2014010976.tif 000052
【化４０】
2014010976.tif 000053
【化４１】
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【化４２】
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【化４３】
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【化４４】
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（６）
前記電解液中における前記不飽和環状カーバメート化合物の含有量は、０．０１重量％〜２０重量％である、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の非水二次電池。
（７）
前記電解液は、非カーバメート化合物を含み、
前記非カーバメート化合物は、下記の式（３）で表されるジ炭酸エステル化合物、式（４）で表されるジカルボン酸化合物、式（５）で表されるジスルホン酸化合物、式（６）で表されるリチウム塩、および式（７）で表されるリチウム塩のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の非水二次電池。
【化４５】
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（Ｒ１４およびＲ１６は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、またはそれらの２種類以上が結合された基である。Ｒ１５は、２価の炭化水素基、そのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された基、またはそれらの１種類以上とエーテル結合（−Ｏ−）とを含む基である。）
【化４６】
2014010976.tif 000059
（Ｒ１７およびＲ１９は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、またはそれらの２種類以上が結合された基である。Ｒ１８は、２価の炭化水素基、そのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された基、またはそれらの１種類以上とエーテル結合とを含む基である。ｎは、１以上の整数である。）
【化４７】
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（Ｒ２０およびＲ２２は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、またはそれらの２種類以上が結合された基である。Ｒ２１は、２価の炭化水素基、そのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された基、またはそれらの１種類以上とエーテル結合とを含む基である。）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   …（６）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   …（７）
（８）
前記１価の炭化水素基または１価の酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、または炭素数＝１〜１２のアルコキシ基であり、
前記２価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、炭素数＝２〜１２のアルケニレン基、炭素数＝２〜１２のアルキニレン基、炭素数＝６〜１８のアリーレン基、または炭素数＝３〜１８のシクロアルキレン基であり、
前記ハロゲン化基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちの少なくとも１種を含む、
上記（７）に記載の非水二次電池。
（９）
前記ジ炭酸エステル化合物は、下記の式（３−１）〜式（３−１２）で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、
前記ジカルボン酸化合物は、下記の式（４−１）〜式（４−１７）で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、
前記ジスルホン酸化合物は、下記の式（５−１）〜式（５−９）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
上記（７）または（８）に記載の非水二次電池。
【化４８】
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【化４９】
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【化５０】
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【化５１】
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（１０）
前記電解液中における前記非カーバメート化合物の含有量は、０．００１重量％〜２重量％である、
上記（７）ないし（９）のいずれかに記載の非水二次電池。
（１１）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の非水二次電池。
（１２）
前記電解液は、ハロゲン化炭酸エステルを含み、
前記ハロゲン化炭酸エステルは、下記の式（１１）で表される環状ハロゲン化炭酸エステルおよび式（１２）で表される鎖状ハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含み、
前記電解液中における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量をＡ（重量％）、前記電解液中における前記不飽和環状カーバメート化合物の含有量をＢ（重量％）としたとき、Ａ＝０．０１重量％〜４０重量％、Ｂ＝０．０１重量％〜１０重量％、およびＢ／Ａ＝０．０００２５〜１０００を満たす、
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の非水二次電池。
【化５２】
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（Ｒ３０〜Ｒ３３は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３０〜Ｒ３３のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化５３】
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（Ｒ３４〜Ｒ３９は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３４〜Ｒ３９のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
（１３）
下記の式（１）で表される不飽和環状カーバメート化合物を含む、
非水二次電池用電解液。
【化５４】
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（Ｘは、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３とｎ個の＞ＣＲ４Ｒ５とが任意の順に結合された２価の基であり、ｍおよびｎは、ｍ≧１およびｎ≧０を満たす。Ｒ１〜Ｒ５は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、水素基、またはハロゲン基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
（１４）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の非水二次電池と、
その非水二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記非水二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１５）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の非水二次電池と、
その非水二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記非水二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１６）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の非水二次電池と、
その非水二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記非水二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１７）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の非水二次電池と、
その非水二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１８）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の非水二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【符号の説明】
【０２７９】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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