(57)【要約】【課題】燃料電池セルの出力低下を抑制可能な燃料電池セルを提供する。【解決手段】燃料極１１は、遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質を含有する燃料極集電層１１１と、燃料極活性層１１２と、を有する。還元状態の燃料極集電層１１１において、遷移金属の粒子と酸素イオン絶縁性物質の粒子との接合長さの平均値は、０．４μｍ以上１．８μｍ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質を含有する燃料極集電層と、前記燃料極集電層上に形成される燃料極活性層と、を有する燃料極と、
空気極と、
前記燃料極活性層および前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
還元状態の前記燃料極集電層において、前記遷移金属の粒子と前記酸素イオン絶縁性物質の粒子との接合長さの平均値は、０．４μｍ以上１．８μｍ以下である、
燃料電池セル。
【請求項２】
前記燃料極集電層において、ケイ素の含有量は、２００ｐｐｍ以下であり、リンの含有量は、５０ｐｐｍ以下であり、クロムの含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は、１００ｐｐｍ以下である、
請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
前記燃料極におけるケイ素、リン、クロム、ホウ素及び硫黄それぞれの含有量は、１ｐｐｍ以上である、
請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
【請求項４】
インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって前記燃料極集電層の断面の１視野を観察した場合、前記遷移金属の粒子と前記酸素イオン絶縁性物質の粒子との全接合箇所のうち前記接合長さの平均値以上の接合長さを有する接合箇所の割合は、２２．２％以上５１．２％以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項５】
インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって前記燃料極集電層の断面の１視野を観察した場合、前記遷移金属の全占有面積のうち隣り合う遷移金属の粒子と繋がらずに単独で存在する遷移金属の占有面積の割合は、２５％以下である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項６】
インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって前記燃料極集電層の断面の任意の１０視野を観察した場合、前記１０視野における前記接合長さの平均値の標準偏差は０．５２以下である、
請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項７】
インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって前記燃料極集電層の断面の１視野を観察した場合、気孔が占める割合は、２０％以上５０％以下である、
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項８】
前記酸素イオン絶縁性物質は、希土類酸化物またはジルコニウム複合酸化物である、
請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項９】
前記遷移金属は、ニッケルである、
請求項１乃至８のいずれかに記載の燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型の燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型の燃料電池セルは、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。
【０００３】
ここで、遷移金属（例えば、Ｎｉなど）及び酸素イオン伝導性を有さない物質（例えば、Ｙ２Ｏ３やCaZrO3（ＣＺＯ）など）を含む支持体と、遷移金属及び酸素イオン伝導性を有する物質（例えば、ＹＳＺなど）を含む燃料極活性層と、によって燃料極を構成する手法が知られている（特許文献１参照）。支持体は、燃料極集電層として機能する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３４９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の燃料電池セルでは、長期間連続運転すると、燃料極集電層の導電率が低下してしまうことによって、燃料電池セルの出力が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上述の問題が生じるのは、燃料極集電層が還元された場合において、遷移金属の粒子と酸素イオン伝導性を有さない物質の粒子との結合が不十分であることに起因するという知見を得た。すなわち、両者の結合が不十分であるため、燃料電池セルの運転中にＮｉ粒子の形態変化が生じることによって、Ｎｉ粒子どうしの結合が切断されてしまう。その結果、燃料極集電層の導電率が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、燃料電池セルの出力低下を抑制可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る燃料電池セルは、遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質を含有する燃料極集電層と、燃料極集電層上に形成される燃料極活性層と、を有する燃料極と、空気極と、燃料極活性層および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。還元状態の燃料極集電層において、遷移金属の粒子と酸素イオン絶縁性物質の粒子との接合長さの平均値は、０．４μｍ以上１．８μｍ以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、燃料電池セルの出力低下を抑制可能な燃料電池セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】燃料電池セルの構成を示す断面図
【図２】燃料極集電層の断面のＳＥＭ画像
【図３】図２に示すＳＥＭ画像の解析結果を示す図
【図４】遷移金属と酸素イオン絶縁性物質との接合長さの分布を示す分布グラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１２】
以下の実施形態では、固体酸化物型の燃料電池セル（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）の一例として、いわゆる縦縞型の燃料電池セルについて説明する。
【００１３】
《燃料電池セル１０の構成》
燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セル１０の構成を示す断面図である。
【００１４】
セル１０は、セラミックス材料によって構成される薄板体である。セル１０の厚みは、例えば３００μm〜３ｍｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。複数のセル１０をインターコネクタで直列に接続することによって、燃料電池が形成される。
【００１５】
セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備える。
【００１６】
１．燃料極１１の構成
燃料極１１は、セル１０のアノードとして機能する。燃料極１１は、図１に示すように、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２とによって構成される。なお、本実施形態では、周知の還元処理（例えば、８００℃の水素雰囲気においてＮｉＯをＮｉに還元する処理）が施された状態の燃料極１１が想定されている。
【００１７】
１−１．燃料極集電層１１１
燃料極集電層１１１は、多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層１１１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。燃料極集電層１１１の厚みは、基板として機能する場合などには、セル１０の各構成部材のうちで最も大きくてもよい。上述の還元処理が施された燃料極集電層１１１の７５０℃における導電率は、５００〜１５００Ｓ／ｃｍ程度である。
【００１８】
燃料極集電層１１１は、遷移金属と酸素イオン伝導性を有さない物質（以下、「酸素イオン絶縁性物質」という。）を含有する。上述の還元処理が施された燃料極集電層１１１において、酸素イオン絶縁性物質の体積比率は３５体積％〜７０体積％とすることができる。換言すれば、還元処理が施された燃料極集電層１１１において、遷移金属の体積比率は３０体積％〜６５体積％とすることができる。なお、酸素イオン絶縁性物質の体積比率とは、酸素イオン絶縁性物質自体の体積比率を意味しており、酸素イオン絶縁性物質内の気孔の体積が除外されたものである。
【００１９】
燃料極集電層１１１は、遷移金属として、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）或いは銅（Ｃｕ）などを含有する。燃料極集電層１１１は、遷移金属として主にＮｉを含有していることが好ましい。燃料極集電層１１１は、遷移金属の酸化物を含有していてもよい。遷移金属の酸化物としては、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ或いはＣｕＯなどが挙げられる。
【００２０】
また、燃料極集電層１１１は、酸素イオン絶縁性物質として、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）やカルシウムジルコネート（ＣａＺｒＯ３）などを含有する。なお、本実施形態において「酸素イオン伝導性を有さない」とは、７００℃〜８００℃における酸素イオン伝導率が１．０×１０−4Ｓ／ｃｍ以下であることを意味する。
【００２１】
ここで、燃料極集電層１１１は、２００ｐｐｍ以下のケイ素（Ｓｉ）と、５０ｐｐｍ以下のリン（Ｐ）と、１００ｐｐｍ以下のクロム（Ｃｒ）と、１００ｐｐｍ以下のホウ素（Ｂ）と、１００ｐｐｍ以下の硫黄（Ｓ）と、を含有することが好ましい。特に、燃料極集電層１１１は、１００ｐｐｍ以下のＳｉと、３０ｐｐｍ以下のＰと、５０ｐｐｍ以下のＣｒと、５０ｐｐｍ以下のＢと、３０ｐｐｍ以下のＳと、を含有することがより好ましい。また、燃料極集電層１１１において、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれの含有率は、少なくとも１ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００２２】
なお、燃料極集電層１１１の内部微構造については後述する。
【００２３】
１−２．燃料極活性層１１２
燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１および固体電解質層１２の間に配置される。燃料極活性層１１２は、多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層１１２の厚みは５．０μm〜３０μmとすることができる。
【００２４】
燃料極活性層１１２は、遷移金属と酸素イオン伝導性を有する物質（以下、「酸素イオン伝導性物質」という。）を含有する。上述の還元処理が施された燃料極活性層１１２において、酸素イオン伝導性物質の体積比率は３５体積％〜７０体積％とすることができる。換言すれば、還元処理が施された燃料極活性層１１２において、遷移金属の体積比率は３０体積％〜６５体積％とすることができる。なお、酸素イオン伝導性物質の体積比率とは、酸素イオン伝導性物質自体の体積比率を意味しており、酸素イオン伝導性物質内の気孔の体積が除外されたものである。
【００２５】
燃料極活性層１１２は、遷移金属として、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）或いは銅（Ｃｕ）などが挙げられる。燃料極活性層１１２は、遷移金属の酸化物を含有していてもよい。
【００２６】
また、燃料極活性層１１２は、酸素イオン伝導性物質として、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料や、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2）などのセリア系材料などを含有する。なお、本実施形態において「酸素イオン伝導性を有する」とは、７００℃〜８００℃における酸素イオン伝導率が５．０×１０−3Ｓ／ｃｍ以上であることを意味する。
【００２７】
２．固体電解質層１２の構成
固体電解質層１２は、燃料極１１とバリア層１３との間に配置される。固体電解質層１２は、空気極１４で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層１２は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む。固体電解質層１２は、Ｚｒをジルコニア（ＺｒＯ2）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ＺｒＯ2を主成分として含んでいてもよい。
【００２８】
また、固体電解質層１２は、ＺｒＯ2の他に、Ｙ2Ｏ3及び／又はＳｃ2Ｏ3等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のＺｒＯ2に対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ＺｒＯ2）は、３：９７〜２０：８０程度であればよい。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層１２の厚みは、３μm〜３０μmとすることができる。
【００２９】
３．バリア層１３の構成
バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に配置される。バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。
【００３０】
バリア層１３の材料としては、セリア（ＣｅＯ２）及びＣｅＯ２に固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。具体的に、セリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣ等が挙げられる。バリア層１３の厚みは、３μm〜２０μmとすることができる。
【００３１】
４．空気極１４の構成
空気極１４は、バリア層１３上に配置される。空気極１４は、セル１０のカソードとして機能する。空気極１４は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有してもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウムなどがドープされていてもよい。空気極１４の厚みは、１０μm〜１００μmとすることができる。
【００３２】
《燃料極集電層１１１の微構造》
以下において、図２〜図４を参照しながら、燃料極集電層１１１の微構造について説明する。本実施形態では、上述の通り、燃料極１１が還元された状態が想定されている。なお、以下の説明において、Ｎｉは遷移金属の一例であり、Ｙ２Ｏ３は酸素イオン絶縁性物質の一例である。従って、以下の説明において、Ｎｉを他の遷移金属（ＦｅやＣｕなど）に置き換えてよいし、Ｙ２Ｏ３を他の酸素イオン絶縁性物質（ＣａＺｒＯ３など）に置き換えてもよい。
【００３３】
１．ＳＥＭ画像
図２は、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率３０００倍に拡大された燃料極集電層１１１の断面ＳＥＭ画像である。図２では、Ｎｉ−Ｙ２Ｏ３によって構成された燃料極集電層１１１の断面が示されており、燃料極集電層１１１の断面は、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が施されている。
【００３４】
また、図２は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得られたＳＥＭ画像である。図２に示される１視野のサイズは、縦７μｍ×横３４μｍである。
【００３５】
図２に示されるＳＥＭ画像では、明暗差によってＮｉ（遷移金属の一例）の粒子とＹ２Ｏ３（酸素イオン絶縁性物質の一例）の粒子と気孔とが個別に表示されている。図２では、Ｎｉ粒子が“白色”、Ｙ２Ｏ３粒子が“灰色”、気孔が“黒色”で表示されている。ただし、図２では、気孔の輪郭の一部が白飛びしたように表示されている。
【００３６】
なお、Ｎｉ粒子、Ｙ２Ｏ３粒子、気孔を判別する手法は、ＳＥＭ画像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、同一視野においてＳＥＭ−ＥＤＳにより元素マッピングを取得した後、予め得ていたインレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ像（インレンズ像とアウトレンズ像を含む）と照らし合わせて、ＳＥＭ画像中の各粒子を同定することによって、Ｎｉ粒子、Ｙ２Ｏ３粒子、気孔を３値化することもできる。この際、各粒子の同定は、アウトレンズ像上の低輝度領域を気孔と判定した後に、インレンズ像上の気孔以外の領域における高輝度領域をＮｉ粒子と判定し、低輝度領域をＹ２Ｏ３粒子と判定することで簡便に行うことができる。
【００３７】
２．ＳＥＭ画像の解析
図３は、図２に示すＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析した結果を示す図である。図３では、Ｎｉ粒子とＹ２Ｏ３粒子との接合線と、Ｎｉ粒子と気孔との境界線（以下、「第１境界線」という。）と、さらに、Ｙ２Ｏ３粒子と気孔との境界線（以下、「第２境界線」という。）とが実線で強調して示されている。図３に示すように、燃料極集電層１１１の内部では、Ｎｉ粒子とＹ２Ｏ３粒子とが互いに接合されている。また、Ｎｉ粒子と気孔とが複数個所で隣接し、Ｙ２Ｏ３粒子と気孔とが複数個所で隣接している。
【００３８】
３．Ｎｉ粒子とＹ２Ｏ３粒子との接合長さの平均値
図４は、Ｎｉ粒子とＹ２Ｏ３粒子との接合長さの分布を示す分布グラフである。この分布グラフは、図３に示す１視野の画像を解析結果に基づいて作成されている。ただし、本実施形態では、後述する接合長さの平均値の算出、および、接合長さの平均値の標準偏差の算出において、上述の画像解析ソフトによって認識された０．２μｍ以下の接合箇所のデータは使用されていない。これは、さらに高倍率での観察結果によれば、上述の画像解析ソフトで認識された０．２μｍ以下の接合箇所の存在自体が不確かであり、出力性能や燃料極の劣化を支配する因子として考慮しないほうが良いと判断されるためである。
【００３９】
ここで、Ｎｉ粒子とＹ２Ｏ３粒子との接合長さの平均値（以下、「接合長さの平均値」という。）は、０．４μｍ以上１．８μｍ以下であることが好ましい。接合長さの平均値は、Ｎｉ粒子とＹ２Ｏ３粒子との接合長さの和を接合箇所数で除した値であり、図４に示す例では、０．５９μｍである。接合長さの平均値は、１つの視野又は複数の視野における解析結果から算出されてもよい。
【００４０】
このような接合長さの平均値は、Ｎｉ粒子とＹ２Ｏ３粒子とのネック太さを示す指標である。すなわち、接合長さの平均値を所定範囲内に制御することによって、Ｎｉ粒子とＹ２Ｏ３粒子との間に必要十分な太さのネックを形成することができる。従って、セル１０の運転中において、Ｎｉ粒子の形態変化が生じることが抑えられるため、Ｎｉ粒子どうしの結合が切断されることを抑制できる。その結果、燃料極集電層１１１の導電率の低下が抑えられることによって、セル１０の出力が低下することを抑制できる。
【００４１】
接合長さの平均値を調整するには、例えば、ＮｉＯ原料粉末とＹ２Ｏ３原料粉末との粒度分布を制御することが有効である。また、接合長さの平均値は、造孔材の平均粒径及び添加量や焼成条件によっても微調整されうる。以下に、接合長さの平均値を上述の０．４μｍ以上１．８μｍ以下の範囲に制御するための作製条件の一例を示す。
【００４２】
・ＮｉＯ原料粉末の平均粒径を０．３μｍ以上２．８μｍ以下とするとともに、粒径０．１μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去すること
・Ｙ２Ｏ３原料粉末の平均粒径を０．７μｍ以上５．５μｍ以下とするとともに、粒径０．２μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去すること
・造孔材の平均粒径を０．８μｍ以上１５μｍ以下とすること
・造孔材の添加量をセラミックス原料（ＮｉＯ＋Ｙ２Ｏ３）に対して、２５体積％以下とすること
・共焼成温度を１３５０℃以上１５００℃以下とし、処理時間を１時間以上２０時間以下とすること
４．平均値以上の接合長さを有する接合個所の割合
Ｎｉ粒子とＹ２Ｏ３粒子との全接合箇所のうち平均値以上の接合長さを有する接合箇所の割合（以下、「平均値以上の接合箇所割合」という。）は、２２．２％以上５１．２％以下であることが好ましい。図４に示す分布グラフでは、平均値以上の接合箇所割合は、全頻度に対する平均値０．５９μｍ以上の頻度の和の割合に対応しており、３２．１％である。平均値以上の接合箇所割合は、Ｎｉ粒子の形態変化のしにくさを示す指標である。すなわち、平均値以上の接合箇所割合を所定範囲内に制御することによって、Ｎｉ粒子の形態変化がより抑制され、燃料極集電層１１１の導電率の低下をより抑えることができる。
【００４３】
平均値以上の接合箇所割合を調整するには、接合長さの平均値の調整と同様に、ＮｉＯ原料粉末とＹ２Ｏ３原料粉末との粒度分布を制御することが有効である。また、平均値以上の接合箇所割合は、材料の混合方法や焼成条件によっても微調整されうる。以下に、平均値以上の接合箇所割合を２２．２％以上５１．２％以下の範囲に制御するための作製条件の一例を示す。
【００４４】
・ＮｉＯ原料粉末及びＹ２Ｏ３原料粉末の平均粒径を０．４μｍ〜４．０μｍとするとともに、粒径０．２μｍ以下の微細粒子と１０μｍ以上の粗大粒子を分級処理により除去すること
・ＮｉＯ原料粉末及びＹ２Ｏ３原料粉末（印刷法で形成される場合は印刷ペースト）を均一混合すること
・ＮｉＯ原料粉末及びＹ２Ｏ３原料粉末を含む印刷ペーストを作製する場合には、適切な分散剤を添加した分散性の良いスラリーを作製した後、十分なポットミル混合とトリロールミル混合によりスラリーを均一混合すること
・焼成温度を１４００℃以上１４５０℃以下とし、処理時間を５時間以上１０時間以下とすること
５．接合長さのバラツキ
任意に取得される１０視野（倍率３０００倍）のＳＥＭ画像において、遷移金属粒子と酸素イオン絶縁性物質粒子との接合長さの平均値の標準偏差は、０．５２以下であることが好ましい。
【００４５】
接合長さの平均値の標準偏差は、燃料極集電層１１１内における遷移金属粒子と酸素イオン絶縁性物質粒子とのネック太さのバラツキを示す指標である。すなわち、接合長さの平均値の標準偏差を小さくすることによって、局所的にもＮｉ粒子の形態変化が生じにくくなるため、燃料極集電層１１１の導電率を均一にすることができる。そのため、セル１０の出力の低下をより抑制することができる。
【００４６】
平均値の標準偏差は、平均値以上の接合箇所割合の調整と同様に、原料粉末の平均粒径、燃料極活性層を形成する材料の混合条件、或いは焼成条件を制御することによって調整可能である。さらに、平均値の標準偏差は、混合プロセスにおける不純物の混入を制御することによっても調整可能である。このような不純物の混入を制御することで、共焼成時の組織制御性の向上及び再現性の確保が実現され、ＮｉＯ粒子とＹ２Ｏ３粒子の焼結進行の均一性を向上させることができる。具体的には、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓなどの混入を約２００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。
【００４７】
６．気孔率
燃料極集電層１１１は、複数の気孔を有する。燃料極集電層１１１における気孔率は、２０％以上５０％以下であることが好ましい。気孔率とは、燃料極集電層１１１の断面における全気孔の面積占有率、又は、燃料極集電層１１１の単位体積に対する気孔の体積占有率である。
【００４８】
燃料極集電層１１１における気孔率は、燃料極集電層１１１を作製する際に添加される造孔剤の添加量や粒径を調整することによって制御可能である。
【００４９】
７．孤立Ｎｉ粒子の割合
燃料極集電層１１１におけるNi粒子の詳細について説明する。インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ画像では、各Ｎｉ粒子の導電性の差異を画像コントラストとして出力することができる。導電性の高い、つまり周囲のＮｉ粒子との電気的接続が確かな連続性の高い粒子は明るく表示され、導電性の低い、つまり周囲のＮｉ粒子との電気的接続が不確かな粒子は暗く表示されることが知られている（「Solid State lonics 178(2008)1984」参照）。
【００５０】
また、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ画像から得られたＮｉ粒子の明暗がＮｉ粒子の連続性有無、すなわち導電性の差異を表していることを確認することが有効である。Ｎｉ粒子の連続性有無の確認には、所定の電圧が印加されたカンチレバーによって断面をスキャンすることによって、同一視野における原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いたＮｉ粒子個々の抵抗を評価する手法を用いることができる。具体的には、まず、電流の大きさに基づいて、Ｎｉ粒子によって構成される領域を導通のある領域と導通のない領域に分類する。次に、分析結果から、導通のある領域を「連続Ｎｉ粒子」と判定し、導通のない領域を「孤立Ｎｉ粒子」と判定する。連続Ｎｉ粒子とは、隣り合う少なくとも１つのＮｉ粒子と繋がっているＮｉ粒子であり、孤立Ｎｉ粒子とは、隣り合うＮｉ粒子と繋がらずに単独で存在するＮｉ粒子である。
【００５１】
ここで、１視野に存在するＮｉの全占有面積のうち孤立Ｎｉ粒子の占有面積の割合（以下、「孤立Ｎｉ粒子割合」という。）は、２５％以下であることが好ましい。孤立Ｎｉ粒子割合は、燃料極集電層１１１の導電性の指標である。すなわち、孤立Ｎｉ粒子割合が少ないほど還元処理の前後における燃料極集電層１１１の導電率の変化を抑制することができる。
【００５２】
このような孤立Ｎｉ粒子割合は、例えば、燃料極１１用のスラリー内に混入されるＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することで制御可能である。また、孤立Ｎｉ粒子割合の調整は、焼成時間及び焼成温度の調整、或いは、造孔材の粒径や添加量を調整することによっても制御可能である。
【００５３】
特に、ＮｉＯ粒子の活性度の高い材料を用いることが重要である。比表面積の高いＮｉＯ原料を用いることで、焼成時に他のＮｉＯやＹ２Ｏ３との接合性が向上し、還元処理後においても孤立Ｎｉ粒子割合を下げることができる。具体的には、５ｍ２/g〜２０ｍ２/gの比表面積を有するＮｉＯ粒子を原料として用いることが好ましい。ただし、高比表面積の原料を用いる場合にはスラリー調整時に有効な分散剤(例えば、ビックケミージャパン株式会社製の湿潤分散剤「DISPERBYK(R)-180」など)を添加する必要がある。分散性の低いスラリーにおいては、高比表面積粒子は凝集体となり、むしろ焼結性が阻害されてしまう結果、孤立Ｎｉ粒子割合が向上してしまうためである。焼成温度は１４００℃以上１４５０℃以下が好ましく、処理時間は５時間以上１０時間以下が好ましい。
【００５４】
なお、連続Ｎｉ粒子と孤立Ｎｉ粒子とは、ＳＥＭ画像を画像解析ソフトによって解析する際に、Ｎｉ粒子の明暗を詳細に検出することによっても判定可能である。例えば、図２では一律に“白色”として分類した領域のうち明るい領域を「連続Ｎｉ粒子」と判定し、暗い領域を「孤立Ｎｉ粒子」と判定すればよい。
【００５５】
また、連続Ｎｉ粒子と孤立Ｎｉ粒子との判定に係る上述した種々の手法では、セル１０のサンプルを厚さ方向（積層方向）に沿って機械加工により実際に切断して得られた断面が利用される。従って、断面近傍に分布していたＮｉ粒子のうち切断前には連続Ｎｉ粒子であったが切断後に孤立Ｎｉ粒子に変わったもの（或いは、その逆のもの）が存在し得ると考えられる。しかしながら、断面近傍に分布していたＮｉ粒子のうち切断前後で連続Ｎｉ粒子から孤立Ｎｉ粒子（或いは、その逆）に変わったものの割合は非常に小さいと考えられる。従って、セル１０のサンプルを機械加工により切断して得られた断面に基づいて算出される孤立Ｎｉ粒子割合は、セル１０のサンプルを切断する前の真の孤立Ｎｉ粒子割合とほぼ一致するものと考えられる。
【００５６】
≪セル１０の製造方法≫
次に、セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。
【００５７】
まず、遷移金属の酸化物原料（例えば、ＮｉＯ）と酸素イオン絶縁性物質の原料（例えば、Ｙ２Ｏ３）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））とを混合する。この際、遷移金属の酸化物原料及び酸素イオン絶縁性物質の原料の粒度分布を調整することによって、還元後の燃料極集電層１１１における遷移金属の粒子と酸素イオン絶縁性物質の粒子との接合長さの平均値が０．４μｍ以上１．８μｍ以下となるよう制御する。
【００５８】
次に、遷移金属の酸化物原料と酸素イオン絶縁性物質の原料と造孔剤の混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加してスラリーを作製する。
【００５９】
次に、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって燃料極集電層用粉末を得る。
【００６０】
次に、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層１１１の成形体を形成する。
【００６１】
次に、遷移金属の酸化物原料（例えば、ＮｉＯ）と酸素イオン伝導性物質の原料（例えば、８ＹＳＺ）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）とを混合する。
【００６２】
次に、遷移金属の酸化物原料と酸素イオン伝導性物質の原料と造孔剤との混合物にバインダーとしてＰＶＡを添加してスラリーを作製する。
【００６３】
次に、このスラリーを印刷法で燃料極集電層１１１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２の成形体を形成する。以上によって、燃料極１１の成形体が形成される。
【００６４】
次に、８ＹＳＺ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することで作製されるスラリーを燃料極１１の成形体上に塗布/乾燥することによって、固体電解質層１２の成形体を形成する。ただし、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。
【００６５】
次に、ＧＤＣ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することで作製されるスラリーを固体電解質層１２の成形体上に塗布/乾燥することによって、バリア層１３の成形体を形成する。ただし、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。
【００６６】
以上より、燃料極１１、固体電解質層１２およびバリア層１３それぞれの成形体が順次積層された積層体が形成される。
【００６７】
次に、積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２によって構成される燃料極１１、緻密な固体電解質層１２および緻密なバリア層１３の共焼成体を形成する。
【００６８】
次に、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを共焼成体のバリア層１３上に塗布および乾燥した後に、電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって、バリア層１３上に多孔質の空気極１４を形成する。
【００６９】
≪他の実施形態≫
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【００７０】
（Ａ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えていればよく、燃料極１１と固体電解質層１２との間やバリア層１３と空気極１４との間には、他の層が介挿されていてもよい。例えば、セル１０は、バリア層１３と空気極１４との間に、多孔質バリア層を備えていてもよい。
【００７１】
（Ｂ）上記実施形態では、固体酸化物型の燃料電池セルの一例として、いわゆる縦縞型の燃料電池セル１０について説明したが、これに限られるものではない。燃料電池セルは、横縞型、燃料極支持型、平板形、或いは円筒形などであってもよい。また、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。
【実施例】
【００７２】
以下において本発明に係るセルの実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［サンプルNo.１〜No.２１の作製］
以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルNo.１〜No.２１を作製した。
【００７４】
まず、金型プレス成形法で厚み５００μmの燃料極集電層（NiO：Ｙ2Ｏ3 or ＣＺＯ=45：55（Ni体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μmの燃料極活性層（NiO：8YSZ=40：60（Ni体積％換算））を印刷法で形成した。
【００７５】
この際、燃料極集電層の形成工程において、Ｙ2Ｏ3又はＣＺＯの粒度分布及びＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することによって、表１に示すように、燃料極集電層における遷移金属の粒子と酸素イオン絶縁性物質の粒子との接合長さの平均値、平均値以上の接合箇所割合、接合長さの平均値の標準偏差および孤立Ｎｉ粒子割合を調整した。さらに、造孔剤の添加量及び粒径を調整することによって、表１に示すように、燃料極集電層における気孔率を調整した。
【００７６】
次に、燃料極活性層上に厚み５μmの８ＹＳＺ電解質と厚み５μmのＧＤＣハ゛リア膜とを順次形成して積層体を作製した。
【００７７】
次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。その後、厚み３０μmのＬＳＣＦ空気極を１０００℃で２時間焼き付けることによって、燃料極支持型コインセル（φ１５ｍｍ）のサンプルNo.１〜No.２１を作製した。
【００７８】
［燃料極集電層の断面の観察］
サンプルNo.１〜No.２１について、燃料極集電層の断面を観察した。
【００７９】
具体的には、まず、各サンプルの燃料極集電層を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。
【００８０】
次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率３０００倍に拡大された燃料極集電層の断面のＳＥＭ画像を取得した（図２参照）。
【００８１】
次に、図２に示す断面写真をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって、Ｎｉ粒子と酸素イオン伝導性物質との接合線を検出した（図３参照）。
【００８２】
次に、画像解析ソフトの解析結果を用いて、１視野のＳＥＭ画像における接合長さの平均値、平均値以上の接合箇所割合及び孤立Ｎｉ粒子割合を算出した。また、画像解析ソフトの解析結果を用いて、任意の１０視野のＳＥＭ画像において、接合長さの平均値の標準偏差を算出した。算出結果は、表１および表２に示す通りであった。
【００８３】
［導電率の変化率の測定］
サンプルNo.１〜No.２１について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この後、サンプルNo.１〜No.２１について、１０００時間当たりにおける燃料極集電層の導電率の変化率（すなわち、低下割合）を測定した。表１では、導電率の変化率が２０％以下である場合を○と評価し、導電率の変化率が１０％以下である場合を◎と評価した。
【００８４】
【表１】
2014059974.tif 000003
【００８５】
表１に示される通り、接合長さの平均値は、０．４μｍ以上１．８μｍ以下が好ましいことが判った。これは、接合長さの平均値が０．４μｍ以上であることで、遷移金属粒子と酸素イオン絶縁性物質とのネック太さを十分確保できるとともに、１．８μｍ以下であることで、Ｎｉ粒子の表面において他のＮｉ粒子と接合する面積の割合が担保され、Ni粒子どうしの連続性を維持できたためである。
【００８６】
また、このような効果は、遷移金属粒子と酸素イオン絶縁性物質とのネック太さを十分確保することによって得られるものであり、酸素イオン絶縁性物質の種類に因らないことがわかった。さらに、遷移金属としてＮｉ以外にＦｅやＣｕが含まれる場合であっても、同様の効果を得られることがわかった。
【００８７】
また、表１に示されるように、平均値以上の接合箇所割合を２２．２％以上５１．２％以下とすることによって、導電率の変化をより抑えられることが分かった。
【００８８】
また、表１に示されるように、孤立Ｎｉ粒子割合を２５％以下とすることによって、導電率の変化をより抑えられることが分かった。
【００８９】
また、表１に示されるように、接合長さの平均値の標準偏差を０．５２以下とすることによって、導電率の変化をより抑えられることが分かった。
【００９０】
［耐久性試験］
燃料極集電層における混合物（Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓ）の濃度と劣化率との関係を調べるために、燃料極集電層の導電率の変化率を抑えることができた上記サンプルNo.４を基準として、表２に示すように燃料極集電層における混合物の混合量を調整することによって、サンプルNo.４-１〜４-５を作製した。なお、混合物は、燃料極集電層の原料中に予め混合されてもよいし、製造の過程で混合されてもよい。
【００９１】
サンプルNo.４-１〜４-５について、料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この後、各サンプルについて、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。なお、出力密度には、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２での値を使用した。
【００９２】
【表２】
2014059974.tif 000004
【００９３】
表２に示すように、２００ｐｐｍ以下のＳｉと、５０ｐｐｍ以下のＰと、１００ｐｐｍ以下のＣｒと、１００ｐｐｍ以下のＢと、１００ｐｐｍ以下のＳとを燃料極集電層が含有することによって、燃料極の劣化率を改善できることが確認された。
【００９４】
また、表２に示すように、１００ｐｐｍ以下のＳｉと、３０ｐｐｍ以下のＰと、５０ｐｐｍ以下のＣｒと、５０ｐｐｍ以下のＢと、３０ｐｐｍ以下のＳとを燃料極集電層が含有することによって、さらに燃料極の劣化率を改善できることが確認された。これは、微量のＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳを混合することによって、燃料極集電層の導電率の変化を抑制できたためである。なお、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれを少なくとも１ppm以上混合することが好ましいことは、実験的にも確認されている。
【符号の説明】
【００９５】
１０  燃料電池セル
１１  燃料極
１１１  燃料極集電層
１１２  燃料極活性層
１２  固体電解質層
１３  バリア層
１４  空気極
【図１】
2014059974.tif 000005
【図４】
2014059974.tif 000006
【図２】
2014059974.tif 000007
【図３】
2014059974.tif 000008