(57)【要約】【課題】本発明は、ＰＰ系外包材に対する接着性が良好で、尚且つ外包材のバリア層と端子との近接に起因する短絡を確実に防止できる接着用テープの提供を目的とする。【解決手段】端子接着用テープを形成する樹脂組成物として、プロピレン系樹脂にプロピレン系熱可塑性エラストマーが配合された樹脂組成物を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラミネートフィルムによって外包された電池において、前記ラミネートフィルムと端子とを接着する端子接着用テープであって、
プロピレン系樹脂にプロピレン系熱可塑性エラストマーが配合された樹脂組成物から成り、架橋構造を有することを特徴とする端子接着用テープ。
【請求項２】
前記プロピレン系熱可塑性エラストマーが、ナノ分散型エラストマーであることを特徴とする請求項１記載の端子接着用テープ。
【請求項３】
プロピレン系樹脂にプロピレン系熱可塑性エラストマーが配合された樹脂組成物をフィルム状に成形した後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の端子接着用テープの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネートフィルムによって外包された電池（キャパシタを含む）において、ラミネートフィルムと端子とを接着させる目的で、これらの間に介在させる端子接着用テープ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化の要求が高まると共に、その電源として用いられる電池にも小型化、軽量化が求められている。同時に、電池には高いエネルギー密度、大きいエネルギー容量も求められる。これらの要求を満たす為、近年、ラミネートフィルムの内部に、正極、負極、セパレータ及び非水電解質が封入された非水電解質電池（例えば薄型リチウムイオン電池）の開発が目覚ましい。
【０００３】
図２は非水電解質電池の一例を示す模式的縦断面図（Ａ）及びａ−ａ’断面の拡大図（Ｂ）である。非水電解質電池２０は、ラミネートフィルム２２内に正極２５、負極２６、セパレータ２７、非水電解質（図示せず）等の発電要素が収納され、ラミネートフィルム２２の周縁部がヒートシールされ、製造される。尚、このとき正極２５に接続された正極端子２３及び負極２６に接続された負極端子（以下、端子と略称する）２４は、それぞれラミネートフィルム周縁部のヒートシール部において端子接着用テープ（以下、接着用テープと略称する）２１を介してラミネートフィルム２２に接着され、密閉状態で電池内部から外部に導出される。
【０００４】
ラミネートフィルム２２と端子２３、２４との間に接着用テープ２１を用いる主たる目的は、該ラミネートフィルム２２と端子２３、２４とを接着させることであるが、短絡防止の目的もある。
一般的なラミネートフィルム２２は、表層／バリア層／ヒートシール層の層構成をとるが、バリア層はアルミニウム箔等の金属箔から成る為、ラミネートフィルム２２の周縁部をヒートシールする際に、ヒートシール層が溶け出し、バリア層と端子２３、２４とが近接し、短絡する恐れがある。そこでラミネートフィルム２２と端子２３、２４との間に接着用テープ２１を介在させ、ラミネートフィルム２２のバリア層と端子２３、２４との間隔を保持し、近接に起因する短絡を防止するのである。
【０００５】
特許文献１では、架橋ポリオレフィン樹脂からなる架橋層を含む接着用テープが提案されている。架橋された層はヒートシール時の熱によって溶融し難いため、接着用テープに架橋層を設けると、バリア層と端子との近接に起因する短絡を、より確実に防止することができる。
また特許文献１では、該架橋層を形成する樹脂として、低密度ポリエチレン（実施例１乃至５）、ランダムタイプポリプロピレンに架橋助剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を添加したもの（実施例６）、無水マレイン酸変性ポリプロピレンに架橋助剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を添加したもの（実施例７）が例示されている。低密度ポリエチレンを用いた端子接着用テープ（実施例１乃至５）は、ヒートシール層がエチレン系樹脂から成るラミネートフィルム（以下、ＰＥ系外包材と略称する）と端子とを接着するにあたって好適に用いられ、プロピレン系樹脂を用いた端子接着用テープ（実施例６、７）は、ヒートシール層がプロピレン系樹脂から成るラミネートフィルム（以下、ＰＰ系外包材と略称する）と端子とを接着するにあたって好適に用いられる。
【０００６】
ところでエチレン系の樹脂は電子線照射による架橋が容易であるが、プロピレン系樹脂は電子線照射による架橋が困難であることが知られている。プロピレン系の樹脂に電子線を照射すると、分子同士が結合する架橋反応よりも、分子鎖が切断する分解反応が起こりやすい。その為、上述した実施例６、実施例７では架橋助剤を併用し、架橋反応を促進している。しかしながら架橋助剤を配合した樹脂組成物は、製膜時の熱により架橋が進行する恐れがある。製膜時に架橋が進行すると、溶融樹脂中にゲル状物が混在するため、安定して製膜することが難しくなる。
【０００７】
特許文献２には、接着用テープの架橋層を形成する樹脂組成物として、ポリプロピレンに、エチレン系重合体、ブテン系重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体、密度が９００ｋｇ／ｍ３の低結晶のエチレンとブテンの共重合体、非晶性のエチレンとプロピレンの共重合体、プロピレンα・オレフィン共重合体等より選ばれる副成分を、５％以上添加した組成物が例示されている。架橋助剤に代えて、上述した副成分を配合することにより、ポリプロピレンの電子線照射による架橋を可能とし、尚且つ製膜時の熱架橋を抑えるのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１０２０１６
【特許文献２】特開２００２−２８９１５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明に先立ち、ポリプロピレンに副成分としてポリエチレンが配合された樹脂組成物からフィルムを製膜し、これに電子線を照射して接着用テープを製造し、該テープの短絡防止性能を検討した。具体的には接着用テープにプローブを押し当て、接着用テープの表面温度を２５０℃まで昇温して、接着用テープがどの程度変形するか測定した。変形量が大きいと、バリア層と端子との近接を抑制する効果に乏しく、短絡防止効果は期待できない。一方、変形量が小さいと、バリア層と端子との近接を抑制する効果に富み、短絡防止効果が期待できる。
測定の結果、ポリプロピレンにポリエチレンを配合した組成物よりなる接着テープは、変形量が比較的大きかった。これはポリプロピレンとエチレン成分との相溶性が良好でないためと思われる。ポリプロピレンにエチレン成分が均一に分散していないため、接着テープにおいて架橋構造が構築されていない部分があったと推察される。
【００１０】
本発明は、プロピレン系樹脂を主成分とする接着用テープに、短絡防止効果を奏する架橋構造を、活性エネルギー線を用いて構築することを課題とし、ＰＰ系外包材に対する接着性が良好で、尚且つ外包材のバリア層と端子との近接に起因する短絡を確実に防止できる接着用テープの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によると上記課題を解決するための手段として、
（１）ラミネートフィルムによって外包された電池において、前記ラミネートフィルムと端子とを接着する端子接着用テープであって、プロピレン系樹脂にプロピレン系熱可塑性エラストマーが配合された樹脂組成物から成り、架橋構造を有することを特徴とする端子接着用テープが提供され、
（２）前記プロピレン系熱可塑性エラストマーが、ナノ分散型エラストマーであることを特徴とする前記端子接着用テープが提供され、
（３）プロピレン系樹脂にプロピレン系熱可塑性エラストマーが配合された樹脂組成物をフィルム状に成形した後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする前記接着用テープの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明では、プロピレン系樹脂に架橋を促進させる目的で配合させる副成分を、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー（以下、ＰＰ系ＴＰＯと略称する）とする。ＰＰ系ＴＰＯは、ハードセグメントがポリプロピレンからなるためプロピレン系樹脂との相溶性が良好であり、プロピレン系樹脂に配合すると均一に微分散する。該プロピレン系樹脂にＰＰ系ＴＰＯを配合した組成物に、活性エネルギー線を照射すると、微分散したＰＰ系ＴＰＯのソフトセグメントが優先的に架橋されるため、組成物中に緻密で均一な架橋構造が構築されるのである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接着用テープは緻密で均一な架橋構造を有しているので、外包材と端子とを接着する為にヒートシールする際に、完全に溶け出すことがなく、ある程度の厚さを保持できる。よって外包材のバリア層と端子との近接に起因する短絡を防止することができる。また樹脂組成物中のプロピレン由来成分の割合が高いため、ＰＰ系外包材に対する接着性も担保される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の接着用テープの一例を示す模式的断面図である。
【図２】非水電解質電池の一例の模式的断面図（Ａ）及びａ−ａ’断面の部分拡大図（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の接着用テープは、プロピレン系樹脂にＰＰ系ＴＰＯが配合された樹脂組成物から形成される。
＜プロピレン系樹脂について＞
本発明に用いられるプロピレン系樹脂は、プロピレン由来成分が５０ｍｏｌ％以上である重合体であり、メタロセン触媒やチーグラー・ナッタ触媒等により製造された、プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体等を例示することができる。また、プロピレンとα−オレフィンの共重合体としては、プロピレン−エチレン、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン３元共重合体等を例示することができる。
【００１６】
＜プロピレン系熱可塑性エラストマー（ＰＰ系ＴＰＯ）＞
本発明に用いられるプロピレン系熱可塑性エラストマーは、ポリプロピレンをハードセグメントとし、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム等をソフトセグメントとするエラストマーであり、ソフトセグメントの端部がハードセグメントにより結束された構造を有する。室温ではハードセグメントが物理的な架橋点として作用する為、ゴムと同様の性質を持つが、昇温されるとハードセグメントが溶融し、架橋点としての機能を失うため、熱可塑性を示す。
ＰＰ系ＴＰＯには、（１）プロピレン系樹脂に配合した際に、プロピレン成分に対して１μｍ以上の島構造をとって分散する従来型エラストマーと、（２）プロピレン成分に対してナノオーダで分散するナノ分散型エラストマーとがあるが、本発明に用いられるＰＰ系ＴＰＯとしては、特にナノ分散型エラストマーが好ましい。ナノ分散型エラストマーを用いることで接着用テープにおける架橋構造をより緻密なものとすることができる。ナノ分散型エラストマーとしては、住友化学(株)社製のタフセレン（商標）、三井化学(株)社製のタフマー（商標）（ＰＮシリーズ）、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のバーシファイ（商標）、エクソンモービル・ケミカル・カンパニー製のビスタマックス（商標）を例示する。
【００１７】
プロピレン系樹脂とＰＰ系ＴＰＯの配合割合は特に限定しないが、プロピレン系樹脂：ＰＰ系ＴＰＯ＝９０〜５０：１０〜５０（重量比）が好ましい。ＰＰ系ＴＰＯの配合割合が上記範囲より小さいと、架橋しても十分な短絡防止効果を得られない恐れがあり、逆に上記範囲より大きいと、ＰＰ系外包材に対する接着性が低下する恐れがある。
【００１８】
＜製造方法＞
本発明の端子接着用テープは、上述した（１）プロピレン系樹脂とＰＰ系ＴＰＯからなる樹脂組成物をフィルム状に成形し、次いで（２）活性エネルギー線を照射し、更に（３）スリット加工することによって製造することができる。
（１）プロピレン系樹脂とＰＰ系ＴＰＯからなる樹脂組成物をフィルム状に成形する具体的な方法として、プロピレン系樹脂とＰＰ系ＴＰＯとを押出機に供給し、該押出機にて溶融混練した後、フラット状（或いは環状）のダイスからフィルム状に押し出し製膜するＴダイ（或いはインフレーション）押出成形法を例示する。該方法を用いると、プロピレン系樹脂とＰＰ系ＴＰＯの混練から製膜まで、一貫して行うことができる。
次に得られたフィルム状の成形品に（２）活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線は、被照射体の電子軌道に影響を与えるエネルギー線であれば特に限定なく用いることができ、例えば電子線、γ線、紫外線、赤外線等を用いることができる。しかしながら、架橋の効率を考えると、上述した活性エネルギー線の中でも電子線を照射することが最も好ましい。電子線を５０〜１００ｋＶで、５０〜３００ｋＧｙ照射することにより、フィルム状の成形物に均一で緻密な架橋構造を付与することができる。
最後に（３）スリット加工を行う。接着用テープの幅は端子や電池の形状に併せ適宜決定すればよいが、５〜５０ｍｍが一般的である。
尚、本発明の接着用テープの製造方法は、上述した方法に限定されるものではない。
【００１９】
＜多層の接着テープ＞
以上、本発明の接着用テープが単層の場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の接着テープは図１に示すように、上述した活性エネルギー線架橋された層（以下、架橋層）１１のみからなる接着テープ１０１、架橋層１１の片側にヒートシール層１２を有する２層の接着テープ１０２、架橋層１１の両側にヒートシール層１２、１３を有する３層のテープ１０３であってもよい。ヒートシール層１２、１３を形成する樹脂は特に限定されないが、架橋層１１との接着性を考慮すると該架橋層１１と同じプロピレン系樹脂を主成分とすることが望ましい。
ヒートシール層１２／架橋層１１からなる２層のタブテープ１０２は、共押出法等を用い、ヒートシール層／プロピレン系樹脂とＰＰ系ＴＰＯからなる架橋用層の２層フィルムを製膜した後、活性エネルギー線を架橋用層側から照射し、該架橋用層にのみ架橋構造を付与した後、スリット加工を行うことによって製造することができる。
【００２０】
またヒートシール層１２／架橋層１１／ヒートシール層１３の３層構成である接着テープ１０３は、プロピレン系樹脂とＰＰ系ＴＰＯからなる架橋用フィルムと、ヒートシール用フィルムとを、別々に製膜した後、架橋用フィルムにのみ活性エネルギー線を照射し、その後これらを貼り合せ、スリット加工することにより製造することができる。
また共押出法を用いてヒートシール層／プロピレン系樹脂とＰＰ系ＴＰＯからなる架橋用層／ヒートシール層の三層フィルムを製膜した後、活性エネルギー線を照射し、スリット加工することによっても製造することができる。但し、この場合はヒートシール層１２およびヒートシール層１３が変質（架橋あるいは分解）しない程度に、活性エネルギー線の照射量を低く抑えることが望ましい。活性エネルギー線の照射量を低く抑えながらも、ラミネートフィルムのバリア層と端子とが近接することを架橋層１１により防止するためには、ＰＰ系ＴＰＯとしてナノ分散型エラストマーを用いることが望ましい。ＰＰ系ＴＰＯとしてナノ分散型エラストマーを用いると、得られる架橋構造が緻密である為、架橋度合が低くてもバリア層と端子との近接を抑制することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例、比較例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例の性能は以下の方法にて評価した。
＜短絡防止性能＞
各接着用テープをプローブにて加圧し、接着用テープの形状保持率を測定した。尚、プローブには０．５ＭＰａの圧力をかけ、接着用テープの表面温度を２５℃から１０℃／ｍｉｎにて２５０℃まで昇温させた。形状保持率は、プローブにて加圧する前の接着用テープの厚さをａ、２５０℃まで昇温して加圧した後の厚さをｂとした場合の（ｂ／ａ）×１００で評価した。形状保持率が大きい程、ヒートシール時の熱変形が小さいため、ラミネートフィルムのバリア層と端子との近接を防止でき、短絡防止性能に優れる。
＜剥離強度＞
ラミネートフィルムとして、基材がポリエチレンテレフタレート／ナイロン積層体からなり、バリア層がアルミニウムから成り、ヒートシール層が酸変性ポリプロピレン／ポリプロピレンからなる五層のＰＰ系外包材を用意し、端子としてアルミニウム片を用意する。次いで、該端子を上下から接着用テープで挟み、更に上下からラミネートフィルムを宛がい、上下から１９０℃に加熱されたシールバーを充て、シール圧力１．０MＰａにて３秒間ヒートシールを行う。その後、得られたサンプルを１５ｍｍ幅に切断（ヒートシール方向に垂直な方向に切断）し、上下のラミネートフィルムを１８０°方向に引っ張り、引張試験機（オートグラフ／(株)島津製作所製）にて剥離強度を測定した。該剥離強度が大きい程、ＰＰ系外包材に対する接着性は良好である。
【００２２】
［実施例１］
プロピレン成分にエチレン成分をブロック共重合させたプロピレン系樹脂（以下、ｂ−ＰＰと称す）７０重量％と、ナノ分散型エラストマーであるＰＰ系ＴＰＯ３０重量％とを、単軸押出機に供給し、Ｔダイ押出成形法にてフィルム状に製膜し、７０ｋＶ、１００ｋＧｙ）にて電子線照射を行った。得られたフィルム状の成形物を幅１５ｍｍにスリット加工し、本発明の接着用テープを得た。該接着用テープの短絡防止性能、剥離強度の結果を表１に記す。
【００２３】
［比較例１］
ｂ−ＰＰのみを用い、実施例１と同様にして、接着用テープを得た。該接着用テープの形状保持性、接着性の評価結果を表１に記す。
【００２４】
［比較例２］
ナノ分散型エラストマーであるＰＰ系ＴＰＯに代えて、ポリエチレンをハードセグメントとするエチレン系熱可塑性エラストマー（以下、ＰＥ系ＴＰＯと称す）を３０重量％添加した以外は、実施例１と同様にして、接着用テープを得た。該接着用テープの形状保持性能、剥離強度の評価結果を表１に記す。
【００２５】
［比較例３］
ナノ分散型エラストマーであるＰＰ系ＴＰＯに代えて、直鎖状超低密度ポリエチレン（以下、Ｖ−ＬＤＰＥ）を３０重量％添加した以外は、実施例１と同様にして、接着用テープを得た。該接着用テープの形状保持性能、剥離強度の評価結果を表１に記す。
【００２６】
【表１】
2014063679.tif 000002
【００２７】
ｂ−ＰＰにＰＰ系ＴＰＯを配合した樹脂組成物からフィルムを製膜し、これに電子線を照射した接着用テープは、厚み残存率が高く、短絡防止性能に優れていることが分かる。また剥離強度も高く、接着用テープの第一の目的（端子とラミネートフィルムとの接着性）も果たす。
ｂ−ＰＰのみからなる接着用テープ（比較例１）は、短絡防止性能が極めて悪かった。これはプロピレン系樹脂層中に架橋構造がほとんど構築されていなかったためと思われる。
ｂ−ＰＰにＰＥ系ＴＰＯを配合した樹脂組成物からなる接着用テープ（比較例２）も、短絡防止性能が極めて悪かった。これはｂ−ＰＰのエチレン成分にＰＥ系ＴＰＯのエチレン成分が引き寄せられ、ＰＥ系ＴＰＯが均一に分散しなかったためと思われる。局所的に存在するＰＥ系ＴＰＯが優先的に架橋された結果、ＰＰ樹脂中に局所的な架橋構造のみが構築され、短絡防止性能が発揮されなかったものと推察する。また、当該組成物は、エチレン由来成分の割合が高くなるため、剥離強度も低かった。
ｂ−ＰＰにＶ−ＬＤＰＥを配合した樹脂組成物から成る接着用テープ（比較例３）は、比較例１、２よりは短絡防止効果に優れるが、実施例１ほどではなかった。これはｂ−ＰＰに対するＶ−ＬＤＰＥの分散性が、比較例１、２よりも優れるものの実施例１ほどではなかったためと思われる。また、当該組成物は、エチレン由来成分の割合が高くなるため、剥離強度が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の接着用テープは、ラミネートフィルムによって外包されるリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、全固体電池、ナトリウム電池等の各種電池において、外包材であるラミネートフィルムと端子とを接着する目的で利用することができる。
【符号の説明】
【００２９】
１０１、１０２、１０３              端子接着用テープ
１１                                架橋層
１２、１３                          ヒートシール層
２０                                非水電解質電池
２１                                端子接着用テープ
２２                                ラミネートフィルム
２３                                正極端子
２４                                負極端子
２５                                正極
２６                                負極
２７                                セパレータ
【図１】
2014063679.tif 000003
【図２】
2014063679.tif 000004