(57)【要約】【課題】高温高湿環境に長期間放置した後の帯電部材を用いて出力した画像においても、表面層の強度の低下に伴う線状の画像の発生を抑制できる帯電部材、この帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。【解決手段】導電性基体、弾性体層、および表面層をこの順に有する帯電部材であって、該弾性体層はエピクロルヒドリンユニットを有するゴムを含有し、該表面層は、分子構造中に、明細書中に定義される式１に示すユニットと、明細書中に定義される式２および式３にそれぞれ示すユニットのうちの少なくとも一方のユニットとを有するシロキサン化合物を含有することを特徴とする帯電部材。該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体、弾性体層、および表面層をこの順に有する帯電部材であって、
該弾性体層は、エピクロルヒドリンユニットを有するゴムを含有し、
該表面層は、分子構造中に、
下記式１に示すユニットと、
下記式２および式３にそれぞれ示すユニットのうちの少なくとも一方のユニットとを有するシロキサン化合物を含有することを特徴とする帯電部材：
【化１】
2014126809.tif 000061
（式１、式２および式３中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、置換基としてメチル基もしくはエチル基を有しても良い炭素数６以上１２以下のアリール基、下記式４−１に示す基、または下記式４−２に示す基を表し、Ｚ１およびＺ２は、各々独立に下記式５に示す構造を表す）、
【化２】
2014126809.tif 000062
（式４−１および式４−２中、Ｒ７０およびＲ７１は各々独立に、メチル基、またはエチル基を表し、ｍおよびｔは各々独立に、０以上３以下の整数を表し、ｓは１以上７以下の整数を表す）、
【化３】
2014126809.tif 000063
（式５中のＲ８およびＲ９は、各々独立に、炭素数１以上１３以下のアルキル基、炭素数１以上１３以下のアルコキシ基、置換基としてメチル基もしくはエチル基を有しても良い炭素数６以上１３以下のアリール基、上記式４−１に示す基または上記式４−２に示す基を表し、ｎおよびｋは、各々独立に３以上１３以下の整数を表し、Ｘは、ＯＨ、ＨＳｉＯ３、またはＨＣＯ３を表す）。
【請求項２】
請求項１に記載の帯電部材が被帯電部材と一体化され、電子写真装置に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジ。
【請求項３】
請求項２に記載のプロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置（電子写真装置）では、感光体表面を帯電する方法として、感光体表面に帯電部材を接触させて帯電処理を行う接触帯電方式が用いられている。
【０００３】
かかる帯電方式に用いる帯電部材の電気抵抗を調整する方法として、以下の方法がある。即ち、帯電部材中の弾性体層を形成する材料として、絶縁性ゴムにカーボンブラック等の導電性フィラーを分散させたゴム組成物を用いる方法；弾性体層を形成する材料として、イオン導電性ゴムを含むゴム組成物を用いる方法。前者の方法では、導電性フィラーの分散状態によって電気抵抗のばらつきが生じる場合がある。しかし、後者の方法では、ゴム自身が導電性を有するために、導電性フィラーの添加量が少なくて済む、もしくは添加しなくても済む。そのため、前述した電気抵抗のばらつきは発生しにくく、所望の電気抵抗に調整し易いという利点を有する。イオン導電性ゴムの中でも、エピクロルヒドリンユニットを有するゴムは、帯電部材の電気抵抗を低下させることができるため好んで用いられる。なお、エピクロルヒドリンユニットを有するゴムとしては、例えばＥＯ（エチレンオキサイド）−ＥＣＯ（エピクロルヒドリン）−ＡＧＥ（アリルグリシジルエーテル）３元共重合体を挙げることができる。
【０００４】
この弾性体層上には、感光体汚染や耐摩耗性といった観点から、表面層、あるいは表面処理層を設ける場合が多い。特許文献１には、ＥＯ−ＥＣＯ共重合体からなるゴムを弾性体層として用い、この弾性体層をイソシアネート含有シロキサン化合物で含浸処理し、表面処理層を設けたローラが開示されている。
【０００５】
しかしながら、エピクロルヒドリンユニットを有するゴムは吸水性が高く、且つ、構造内に塩素原子を有している。このゴムを弾性体層に用いた帯電部材を高温高湿環境に長期に亘り放置した場合、弾性体層中の塩化物イオンが水と共に表面処理層に移行する場合があり、この塩化物イオンによってシロキサン結合が切断されて、表面処理層の強度が低下する場合があった。このような帯電部材を画像形成装置に組み付けて画像を出力すると、使用に伴い帯電部材に傷が発生することがあり、その結果として、縦方向に線状のムラが生じた電子写真画像が形成されることがあった。
【０００６】
このような塩化物イオンをトラップする手段として、特許文献２には、ハイドロタルサイトのような受酸効果を有する化合物を帯電部材の導電性ゴム層に含有させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−４５９５３号公報
【特許文献２】特開２００８−２５６９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電子写真装置の高画質化、高寿命化に伴い、特許文献２記載の技術は線状の画像の抑制手段としては十分でない場合があった。
【０００９】
本発明の目的は、高温高湿環境に長期に亘り放置した後の帯電部材を用いて画像を出力した場合においても、表面層の強度の低下に依る線状の画像の発生を抑制できる帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の帯電部材は、導電性基体、弾性体層、および表面層をこの順に有する帯電部材であって、該弾性体層は、エピクロルヒドリンユニットを有するゴムを含有し、該表面層は、分子構造中に、下記式１に示すユニットと、下記式２および式３にそれぞれ示すユニットのうちの少なくとも一方のユニットとを有するシロキサン化合物を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2014126809.tif 000002
【００１２】
式１、式２および式３中のＲ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、置換基としてメチル基もしくはエチル基を有しても良い炭素数６以上１２以下のアリール基、下記式４−１に示す基、または、下記式４−２に示す基を表し、Ｚ１およびＺ２は、各々独立に下記式５に示す構造を表す。
【００１３】
【化２】
2014126809.tif 000003
【００１４】
式４−１および式４−２中、Ｒ７０およびＲ７１は各々独立に、メチル基、またはエチル基を表し、ｍおよびｔは各々独立に、０以上３以下の整数を表し、ｓは１以上７以下の整数を表す。
【００１５】
【化３】
2014126809.tif 000004
【００１６】
式５中のＲ８およびＲ９は、各々独立に、炭素数１以上１３以下のアルキル基、炭素数１以上１３以下のアルコキシ基、置換基としてメチル基もしくはエチル基を有しても良い炭素数６以上１３以下のアリール基、上記式４−１に示す基または上記式４−２に示す基を表し、ｎおよびｋは、各々独立に３以上１３以下の整数を表し、Ｘは、ＯＨ、ＨＳｉＯ３、またはＨＣＯ３を表す。
【００１７】
また本発明は、前記の帯電部材が被帯電部材と一体化され、電子写真装置に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジである。更に本発明は、前記のプロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有する電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高温高湿環境に長期に亘り放置した後の帯電部材を用いて画像を出力した場合においても、表面層の強度の低下に依る線状の画像の発生を抑制できる帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の帯電部材の一例の概略断面図である。
【図２】本発明の電子写真装置の一実施形態の概略断面図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの一実施形態の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の帯電部材は、導電性基体を有し、この導電性基体上に弾性体層を有し、この弾性体層上に表面層を有する。上記弾性体層はエピクロルヒドリンユニット（ＥＣＯユニット）を有するゴムを含有する。そして、上記表面層は、分子構造中に、上述した式１に示すユニット（単位）と、式２および式３にそれぞれ示すユニットのうちの少なくとも一方のユニットとを有するシロキサン化合物を含有する。このような帯電部材を用いることにより、前述した線状の画像の発生を抑制できる理由について、本発明者らは以下のように考察している。
【００２１】
エピクロルヒドリンユニットを有するゴムは、分子構造中に、エピクロルヒドリンユニット、即ち、塩素原子及びアルキレンオキサイドユニットを有するため、吸水性が高いという特徴を有する。このエピクロルヒドリンユニットを有するゴムを用いて弾性体層を形成し、その後表面層を形成した帯電部材を高温高湿環境に長期に放置した場合、弾性層中で塩化物イオンが生成して水と共に表面層へ移行することがある。この塩化物イオンは水中で電離して強酸性を示すため、シロキサン結合を有する化合物が表面層に含有されている場合、この塩化物イオンの移行により、シロキサン結合が切断されて、表面層の強度が低下してしまう。この強度が低下した帯電部材を画像形成装置に組み込んで画像を出力すると、使用に伴い帯電部材に傷が発生し、画像縦方向に線状の画像が発生すると考えられる。
【００２２】
本発明者らは、分子構造中に、上述した式１に示すユニットと、式２及び式３にそれぞれ示すユニットのうちの少なくとも一方のユニットとを有するシロキサン化合物を表面層に用いることで、このような現象の発生を抑制できることを見出した。すなわち、式５に示す構造、より具体的には、特定の対イオン（Ｘ−）を持つ４級アンモニウム基を分子構造中に有するシロキサン化合物を用いることで、上記現象の発生を抑制できることを見出した。
【００２３】
その理由としては、以下の２つが考えられる。
まず第１には、４級アンモニウム基の対イオンを特定のイオンとしたことである。具体的には、式５に示す４級アンモニウム基の対イオンとしての選択性が、塩化物イオン（塩素イオン）より低いイオンである、水酸基イオン（ＯＨ−）、ケイ酸水素イオン（ＨＳｉＯ３−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）を対イオンとして用いたことである。４級アンモニウム基の対イオンをこの３種類のイオンのいずれかとすることで、表面層に移行してきたエピクロルヒドリンユニット由来の塩素イオンをトラップできる。なお、この塩化物イオンとイオン交換された、上記シロキサン化合物由来のＯＨ−、ＨＳｉＯ３−、ＨＣＯ３−が、帯電部材に特に影響を与えることはない。
【００２４】
第２には、上記の特定の対イオンを有する４級アンモニウム基を、単に表面層内に含有させたのではなく、シロキサン化合物の分子構造内に配したことである。すなわち、シロキサン結合と４級アンモニウム基との分子レベルでのハイブリッド化がなされていることである。これら２つの理由により、表面層中のシロキサン結合の切断が抑制され、線状の画像が抑制できるのである。
【００２５】
（帯電部材）
本発明の帯電部材は、導電性基体と、弾性体層と、表面層とをこの順に有する。また、本発明に係る帯電部材は、電子写真装置に用いる電子写真用帯電部材として使用することができる。図１に、本発明の帯電部材の一例として、ローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）の概略断面図を示す。この帯電ローラは、導電性基体１の外周面に、弾性体層２を有し、弾性体層２の外周面に表面層３を有する。なお、導電性基体と弾性体層との間には、他の層（例えば、接着層）を有することもできる。また、帯電部材の形状は、適宜選択することができ、例えば、ローラ形状やベルト形状とすることができる。
【００２６】
・帯電ローラ
以下、本発明に係る帯電部材として、導電性基体、弾性体層及び表面層からなる帯電ローラを例にとって説明する。本発明に係る帯電ローラは、感光体の帯電を良好なものとする観点から、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）環境中において、電気抵抗が１×１０２Ω以上、１×１０１０Ω以下であることが好ましい。
本発明に係る帯電ローラは、表面の十点平均粗さＲｚ（μｍ）が１≦Ｒｚ≦３０であることが好ましく、表面の凹凸平均間隔Ｓｍ（μｍ）が１５≦Ｓｍ≦２００であることが好ましい。帯電ローラの表面粗さＲｚ、凹凸平均間隔Ｓｍをこの範囲とすることにより、帯電ローラと感光体との接触状態をより安定にすることができる。表面の十点平均粗さＲｚ及び表面の凹凸平均間隔Ｓｍの測定法について下記に示す。
【００２７】
これらのパラメータは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚについては、まず帯電ローラ（弾性体層及び表面層を有する部分）において、無作為に６箇所を選ぶ。そして、各箇所の表面粗さを測定し、得られた測定値の平均値を帯電ローラのＲｚとする。Ｓｍについては、まず、帯電ローラ（弾性体層及び表面層を有する部分）において、無作為に６箇所を選ぶ。そして、各箇所において１０点の凹凸間隔を測定し、その１０点の測定値の平均をその箇所の凹凸間隔とする。次に、この６箇所の凹凸間隔の平均値を算出し、この平均値を帯電ローラのＳｍとする。尚、具体的な測定条件は以下の通りである。
カットオフ値        ０．８ｍｍ
フィルタ            ガウス
予備長さ            カットオフ×２
レベリング          直線（全域）
評価長さ            ８ｍｍ。
【００２８】
帯電ローラの表面硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で４０°以上９０°以下が好ましく、より好ましくは４０°以上８０°以下である。マイクロ硬度が４０°以上９０°以下であれば、感光体との安定した当接状態を容易に得ることができ、安定した放電を容易に行うことができる。尚、測定条件としては、以下の通りである。
装置名：マイクロ硬度計（商品名：アスカーマイクロゴム硬度計ＭＤ−１型、高分子計器株式会社製）、
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ環境、この環境に帯電ローラを２４時間以上放置してから測定を行う、
測定モード：１０Ｎピークホールドモード。
【００２９】
（導電性基体）
本発明の帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、その上に設ける弾性体層を支持する機能を有する。一般に、導電性とは、電子またはイオンにより、電流を流すことができる性質をいう。本発明に用いる導電性基体において、導電性の好ましい数値範囲は、帯電部材が必要な電流を容易に得ることができるという観点から、電気抵抗として、１×１０１０Ω以下である。この範囲を示す代表的な材質としては、例えば鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属及びそれらの合金が挙げられる。これらの表面に、導電性を損なわない範囲で耐食性付与の為にメッキ処理を行ってもよい。金属及びそれらの合金以外の材質としては、樹脂製の基体の表面を金属で被覆し導電性を出しているものや、導電性樹脂組成物も使用可能である。また、導電性基体の形状は、帯電部材の形状に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
（弾性体層）
一般に、弾性とは、外力の作用を受けると変形するが外力を取り去ったときに元に戻る性質をいう。しかしながら、本発明に用いる弾性体層の弾性とは、弾性限度内においてある程度の変形が可能である性質をいう。本発明に用いる弾性体層における弾性の好ましい数値範囲は、感光体との安定した当接状態を容易に得ることができるという観点から、弾性率として、１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下である。
弾性率の測定方法を下記に示す。測定サンプルとしては、弾性体層材料を１ｃｍ四方のシート状に成型してもよいし、ローラ形状の弾性体層ローラとしてもよい。いずれのサンプルにおいても、下記に記載した測定装置を使用して、サンプル表面を直接測定する。
測定位置は、例えば、ローラ形状であれば、弾性体層の軸方向中央部および弾性体層の軸方向中央部と弾性体層の軸方向両端部との中点の３ヶ所、周方向については、上記箇所から１２０°毎の３ヶ所の、合計９カ所である。また、シート形状であれば、任意の９か所である。上記９箇所の平均値を、弾性体層の弾性率とする。
【００３１】
測定条件は、３００ｍＮの荷重で、測定子を１μｍ／１０ｓの速度で押し込んで行う。また、測定サンプルの表面は、前述した十点平均表面粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）で６μｍ以下に調整し、弾性率を測定することが好ましい。
装置名：表面硬度測定装置（商品名：フィッシャースコープＨ１００Ｖ、フィッシャーインストルメンツ社製）、
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ環境、この環境にシートまたはローラを２４時間以上放置してから測定を行う。
【００３２】
本発明の帯電部材に用いられる弾性体層は、エピクロルヒドリンユニットを有するゴム（エピクロルヒドリンゴム）を含有している。なお、弾性体層中のエピクロルヒドリンゴムの含有割合は、所望の電気抵抗に調整するという観点から４０質量％以上、弾性層加工性の観点から９０質量％以下とすることが好ましい。弾性体層中のエピクロルヒドリンゴムの含有割合は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより特定することができる。
【００３３】
また、このエピクロルヒドリンゴム中のエピクロルヒドリンユニットの含有割合は、所望の電気抵抗に調整するという観点から１０質量％以上、７０質量％以下とすることが好ましい。エピクロルヒドリンゴム中のエピクロルヒドリンユニットの含有割合は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより特定することができる。
【００３４】
なお、エピクロルヒドリンユニットとは、エピクロルヒドリンによって形成される、エピクロルヒドリン由来のユニットを意味し、例えば、以下の式Ｉに示すユニットであることができる。
【００３５】
【化４】
2014126809.tif 000005
【００３６】
また、上記エピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリン（ＥＣＯ）ユニットの他に、エチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットや、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）ユニットを有することができる。ＥＣＯユニットを有するゴムとしては、例えば、ＥＣＯ単独重合体、ＥＣＯ−ＥＯ共重合体、ＥＣＯ−ＡＧＥ共重合体及びＥＣＯ−ＥＯ−ＡＧＥ三元共重合体が挙げられる。この中でも、導電性の観点から、ＥＣＯ−ＥＯ−ＡＧＥ三元共重合体が特に好適に用いられる。
【００３７】
また、弾性体層は、エピクロルヒドリンゴム以外の他のゴムを含有することもできる。他のゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等の合成ゴム；スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。この他にも、弾性体層には、必要に応じ可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤といった配合剤を添加してもよい。
【００３８】
また、体積抵抗率を調整するために、弾性体層にイオン導電剤を添加してもよい。イオン導電剤としては、過塩素酸リチウム等の無機イオン物質、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩等が挙げられる。
【００３９】
導電性基体上に設けられる弾性体層は、上記の原料（エピクロルヒドリンゴムや他のゴム、各配合剤等）を密閉型ミキサーで混合後、押し出し成形、射出成形、及び圧縮成形等の公知の成形方法を用いることにより形成できる。なお、弾性体層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。
【００４０】
弾性体層の体積抵抗率は、所望の電気抵抗に調整するという観点から、２３℃、５０％ＲＨにおいて１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の範囲が好ましい。体積抵抗率の測定条件としては、以下の通りである。
試料：弾性体層に使用する材料を厚さ１ｍｍのシートに成（１２／２６出願依頼）形し、両面に金属を蒸着し電極を形成した測定用サンプル。
装置：微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）。
印加電圧：直流２００Ｖ。
算出方法：３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して体積抵抗率とする。
【００４１】
弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で３０°以上８０°以下が好ましく、より好ましくは４０°以上７０°以下である。弾性層の硬度が３０°以上８０°以下であれば、前述した帯電部材のマイクロ硬度に容易に調整することができ、感光体との安定した当接状態を容易に得ることができる。尚、測定条件としては、前述の通りである。
【００４２】
弾性体層の厚みとしては、上記マイクロ硬度に調整するという観点から０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４３】
（表面層）
表面層は、分子構造中に、下記式１に示すユニットと、下記式２及び式３にそれぞれ示すユニットのうちの少なくとも一方のユニットとを有するシロキサン化合物（４級アンモニウム基含有シロキサン化合物）を含有する。４級アンモニウム基含有シロキサン化合物は、これらのユニットを有する高分子化合物（ポリマー）であることができる。また、４級アンモニウム基含有シロキサン化合物は、分子構造中に、式１に示すユニットを複数、並びに、式２及び式３にそれぞれ示すユニットのうちの少なくとも一方のユニットを複数有することができる。さらに、これらのユニットは、４級アンモニウム基含有シロキサン化合物中に繰り返し単位として含有されることができる。なお、４級アンモニウム基含有シロキサン化合物の分子構造内には、式３で示される単位を有することが好ましい。式３で示される構造は３次元架橋構造を示すものであり、表面層の強度が式３を有しない場合と比較して向上する。このため、線状の画像の発生を、式３を有しない場合と比較してより抑制することができる。
【００４４】
表面層中の４級アンモニウム基含有シロキサン化合物の含有割合は、前述した耐摩耗性の観点から２質量％以上、１００質量％以下とすることが好ましい。表面層中の４級アンモニウム基含有シロキサン化合物の含有割合は、ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１７Ｏ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより特定することができる。また、表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を添加（含有）することができ、これらの樹脂をバインダーとして用いてもよい。熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂としては、アミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。さらに、表面層には、導電剤や充填剤等の配合剤を含有することもできる。導電剤としては、例えば、カーボンブラックや金属酸化物に代表される電子導電剤を挙げることができる。
【００４５】
また、４級アンモニウム基含有シロキサン化合物中の式１に示すユニットの含有割合は、前述した耐摩耗性の観点から２質量％以上、前記線状画像をより確実に抑制する観点から８０質量％以下とすることが好ましい。さらに、４級アンモニウム基含有シロキサン化合物中の式２及び式３にそれぞれ示すユニットの合計含有割合は、４級アンモニウム基含有シロキサン化合物の安定性の観点から２質量％以上、８０質量％以下とすることが好ましい。４級アンモニウム基含有シロキサン化合物中のこれらのユニットの含有割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ,１３Ｃ−ＮＭＲ、１７Ｏ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ-ＩＲにより特定することができる。
【００４６】
【化５】
2014126809.tif 000006
【００４７】
式１、式２および式３中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、置換基としてメチル基もしくはエチル基を有しても良い炭素数６以上１２以下のアリール基、下記式４−１に示す基、または、下記式４−２に示す基を表す。なお、このアリール基の炭素数６〜１２には、置換基であるメチル基もしくはエチル基の炭素数が含まれる。また、Ｚ１およびＺ２は、各々独立に下記式５に示す構造を表す。
【００４８】
【化６】
2014126809.tif 000007
【００４９】
式４−１および式４−２中、Ｒ７０およびＲ７１は各々独立に、メチル基、またはエチル基を表し、ｍおよびｔは各々独立に、０以上３以下の整数を表し、ｓは１以上７以下の整数を表す。
【００５０】
【化７】
2014126809.tif 000008
【００５１】
式５中のＲ８およびＲ９は、各々独立に、炭素数１以上１３以下のアルキル基、炭素数１以上１３以下のアルコキシ基、置換基としてメチル基もしくはエチル基を有しても良い炭素数６以上１３以下のアリール基、上記式４−１に示す基、または、上記式４−２に示す基を表す。なお、このアリール基の炭素数６〜１３には、置換基であるメチル基もしくはエチル基の炭素数が含まれる。また、ｎおよびｋは、各々独立に３以上１３以下の整数を表す。
【００５２】
Ｘ−は、上述した通り４級アンモニウム基の対イオンであり、この４級アンモニウム基の対イオンとしての選択性が塩素イオンより低いイオンである。具体的には、Ｘ−は、水酸基イオン（ＯＨ−）、ケイ酸水素イオン（ＨＳｉＯ３−）、または炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）を表す。この中でも、Ｘ−は、この４級アンモニウム基の対イオンとしての選択性が低い、即ち、対イオンとして用いた際に塩素イオントラップ能力が高くなる対イオンを用いることが好ましい。即ち、炭酸水素イオンよりもケイ酸水素イオンが好ましく、ケイ酸水素イオンよりも水酸基イオンが更に好ましい。対イオンをこのように選ぶことで、シロキサン結合の切断を一層抑制することができる。
【００５３】
シロキサン化合物は、分子構造中にシロキサン結合を有する。表面層中のシロキサン結合の量については、帯電部材の表面層を、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて直接分析することにより定量化できる。波数１０３０ｃｍ−１に現れる吸収ピークがシロキサン結合の特性ピークであり、このピーク面積を求めることで、表面層中のシロキサン結合含有量を算出することができる。更に、帯電部材の高温高湿環境放置前後のこのシロキサン結合由来のピーク面積比（高温高湿環境放置後のピーク面積／高温高湿環境放置前のピーク面積）を計算することで、高温高湿環境放置前後でのシロキサン結合の切断の度合いを定量化することができる。高温高湿環境放置前後のピーク面積比の数値が大きければ大きい程、即ち１に近ければ近い程、表面層中のシロキサン結合の切断が進行していないことを示す。尚、測定条件は以下の通りである。
装置：ＦＴ−ＩＲ（商品名：ＦＴ−ＩＲ８３００、島津製作所製）
測定モード：減衰全反射法（ＡＴＲ法）
プリズム：ゲルマニウムプリズム
測定波数：６００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１
積算回数：３２。
【００５４】
本発明に用いる４級アンモニウム基含有シロキサン化合物の数平均分子量については、特に限定はされないが、１０００以上２０００００以下が好ましい。分子量をこの範囲とすることで、後述する表面層形成用塗料の流動性を適正なものに容易にすることができる。また、本発明に用いる４級アンモニウム基含有シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基（ＨＳｉ−）を有するシロキサン化合物と、１分子中に２つ以上の不飽和炭化水素基を有する４級アンモニウム基含有化合物とを、触媒を用いてヒドロシリル化させ重合することにより得ることができる。この水素化ケイ素基を有するシロキサン化合物としては、例えば以下の式６に示す両末端水素変性シリコーンオイルや、式７に示す側鎖水素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００５５】
【化８】
2014126809.tif 000009
【００５６】
式６及び式７において、ｐおよびｒは各々独立して０以上の整数を表し、ｑは１以上の整数を表す。これらｐ、ｑ、ｒの上限値については特に限定はされないが、未反応成分を少なくする観点から、いずれも１００以下であることが好ましい。
【００５７】
１分子中に２つ以上の不飽和炭化水素基を有する４級アンモニウム基含有化合物のうち、２つの不飽和炭化水素基を有する化合物の一例としては、例えば以下の式８に示すジビニル４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００５８】
【化９】
2014126809.tif 000010
【００５９】
一方、１分子中に１つの不飽和炭化水素基しか有さないモノビニル４級アンモニウム塩と、水素化ケイ素基を有するシロキサン化合物とを、触媒を用いてヒドロシリル化させて得られた重合物（シロキサン化合物）は、シロキサン結合の切断という課題に対して有効でないことがわかった。この理由については、４級アンモニウム基が、結合中に固定化されていないため、即ち、４級アンモニウム塩の自由度が高いために、重合により得られたシロキサン化合物の安定性が十分でなく、そのために塩化物イオンのトラップ能力が発現され難くなっているものと推察する。
【００６０】
ヒドロシリル化に用いる触媒としては、パラジウム系触媒、白金系触媒、ロジウム系触媒等の公知の触媒が挙げられる。この中でも、反応を促進させる為に白金系触媒を用いることが好ましい。白金系触媒としては、塩化白金酸、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体等が挙げられる。これら白金系触媒は、必要に応じ添加の際に溶剤に希釈して用いてもよい。希釈用溶剤としては、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等公知の溶剤を用いてよい。触媒の添加量としては、特に限定はされないが、重合に用いる水素化ケイ素基を有するシロキサン化合物１００質量部に対し０．００００１質量部以上１質量部以下が好ましい。
【００６１】
なお、式８に示す化合物中の４級アンモニウム基の対イオンは、塩素イオンであるため、本発明に用いる４級アンモニウム基含有シロキサン化合物を得るためには、イオン交換が必要となる。このように、シロキサン化合物内のシロキサン結合の構造近傍に配されている４級アンモニウム基の対イオンを、式５に示すような特定のイオンとするには、例えば、以下の方法を用いることができる。まず、イオン交換の為の交換液としては、水酸基イオンの導入には水酸化ナトリウム水溶液を、ケイ酸水素イオンの導入にはメタケイ酸水溶液を、炭酸水素イオンの導入には炭酸水溶液を用いる。具体的なイオン交換の方法としては、ヒドロシリル化を完了させたシロキサン化合物をビュレットに充填し、０．０１〜１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の交換液を通液させる。あるいは、ヒドロシリル化を完了させたシロキサン化合物を容器に入れ、交換液を入れた後に撹拌、ろ過を繰り返す方法でもよい。交換液のＰＨが変化しなくなるまで通液、あるいは撹拌、ろ過を繰り返し、イオン交換を完了させる。イオン交換完了後は、シロキサン化合物を蒸留水で洗浄し、交換液を完全に除去する。これにより、式１のユニットと、式２及び３の少なくとも一方のユニットとを有する４級アンモニウム基含有シロキサン化合物を得ることができる。
【００６２】
表面層の体積抵抗率は、帯電ローラの電気抵抗を上述した範囲（１×１０２Ω以上、１×１０１０Ω以下）とする観点から、２３℃、５０％ＲＨ環境において１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率の測定条件としては、以下の通りである。
試料：帯電ローラ中の表面層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出し、両面に金属を蒸着して電極とした測定用サンプル。
装置、印加電圧、体積抵抗率算出方法：上述した弾性体層の場合の条件と同様。
【００６３】
表面層は、４級アンモニウム基含有シロキサン化合物と、溶剤とを含む塗料（必要に応じて他の樹脂や導電剤等を含む）を、スプレー塗布、ディッピング塗布等公知の方法により弾性体層上に塗工することにより形成できる。この際、塗料に用いる溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００６４】
また、シロキサン化合物や導電剤を塗料中に分散させることもでき、その分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、スターミル等の公知の分散手段が挙げられる。
【００６５】
また、形成された表面層の膜厚については特に限定されないが、前述した所望の表面硬度に調整する観点、及び、耐摩耗性の観点から、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００６６】
（電子写真装置）
本発明の電子写真装置（電子写真画像形成装置）は、後述する本発明のプロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有する。また、電子写真装置は、例えば、図２に示す構成とすることもできる。具体的には、図２に示す電子写真装置は、被帯電部材としての感光体、この感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、及び、トナー像を定着する定着装置を有している。
【００６７】
感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。感光体は図２に示す矢印の方向（時計回り方向）に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置は、感光体４に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電部材（帯電ローラ）５を有する。この帯電ローラ５として、本発明の帯電部材を用いる。帯電ローラ５は、感光体の回転に従い回転する従動回転を行い、帯電用電源１７から所定の直流電圧、若しくは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。感光体４に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
【００６８】
現像装置は、トナーを封入する役割を有するトナーシール（図３に示す符号１５）、トナーを現像ローラに供給するトナー供給ローラ１４、感光体４に近接又は接触して配設される現像ローラ６、現像ローラ６との摺擦によりトナーを帯電させる弾性規制ブレード１３を有する。トナー供給ローラ１４から供給されたトナーを、弾性規制ブレード１３と現像ローラ６との摺擦により感光体帯電極性と同極性に帯電させる。このトナーを、現像用電源１６により現像ローラに電荷を与えることで、反転現像を行い、静電潜像をトナー像に可視化現像する。転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。転写用電源１８から転写ローラ８に電荷を与えることにより、感光体からトナー像を普通紙などの印刷メディア７（印刷メディアは、搬送部材を有する給紙システム（不図示）により搬送される。）に転写する。転写後、帯電前露光装置１２により感光体の除電を行う。クリーニング装置は、クリーニングブレード１０、及び回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。定着装置９は、加熱されたローラ等で構成され、転写されたトナー像を印刷メディアに定着し、機外に排出する。
【００６９】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の帯電部材が少なくとも被帯電部材（例えば感光体）と一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジである。このプロセスカートリッジの一例を図３に示す。図３に示すプロセスカートリッジでは、感光体、帯電装置、現像装置、及びクリーニング装置が一体化されており、電子写真装置に着脱可能に設計されている。
【実施例】
【００７０】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００７１】
（製造例１）
まず、撹拌機と温度計を備えた反応容器にキシレン８００質量部と、下記式８で示される化合物３１．５質量部と、下記式９で示される化合物８７．４質量部と、下記式１０で示される化合物５６．２質量部とを投入した。
【００７２】
【化１０】
2014126809.tif 000011
【００７３】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．８８質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約１７５００であった。
【００７４】
次に、作製したシロキサン化合物前駆体１中の４級アンモニウム基の塩化物イオン（Ｃｌ−）を、水酸化物イオン（ＯＨ−）にイオン交換した。交換方法としては、ビュレットに作製したシロキサン化合物前駆体１を充填させ、０．１ＭＮａＯＨ水溶液を滴下した。ＮａＯＨ水溶液が通液前後でＰＨが変化しなくなるまで通液させ、イオン交換を完了させた。その後、蒸留水を通液させ洗浄を行った。このようにして、シロキサン化合物１を得た。得られたシロキサン化合物１をＮＭＲにより分析したところ、下記式１１〜式１３にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。また、前述したポリスチレン換算数平均分子量は約１７５００であった。即ち、イオン交換前後の数平均分子量に変化はなかった。以後のいずれの製造例においても、イオン交換後の数平均分子量は、イオン交換前の数平均分子量と比較し、変化はなかった。以後の製造例においては、イオン交換前の数平均分子量のみを記載する。
【００７５】
【化１１】
2014126809.tif 000012
【００７６】
（製造例２）
製造例１と同様の反応容器にキシレン１０００質量部と、下記式１４で示される化合物１１４質量部と、下記式１５で示される化合物３８質量部と、下記式１６で示される化合物２５質量部とを投入した。
【００７７】
【化１２】
2014126809.tif 000013
【００７８】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．８８質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体２を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約３５０００であった。次に、製造例１と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物２を得た。得られたシロキサン化合物２をＮＭＲにより分析したところ、下記式１７〜式１９にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【００７９】
【化１３】
2014126809.tif 000014
【００８０】
（製造例３）
製造例１と同様の反応容器にキシレン１０００質量部と、下記式２０で示される化合物１５９質量部と、下記式２１で示される化合物４０質量部と、下記式２２で示される化合物２９質量部とを投入した。
【００８１】
【化１４】
2014126809.tif 000015
【００８２】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．２３質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体３を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約２９０００であった。次に、製造例１と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物３を得た。得られたシロキサン化合物３をＮＭＲにより分析したところ、下記式２３〜式２５にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【００８３】
【化１５】
2014126809.tif 000016
【００８４】
（製造例４）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、下記式２６で示される化合物２８質量部と、上述した式１０で示される化合物１０６質量部と、下記式２７で示される化合物２３質量部とを投入した。
【００８５】
【化１６】
2014126809.tif 000017
【００８６】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．０８質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体４を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約６３００であった。次に、製造例１と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物４を得た。得られたシロキサン化合物４をＮＭＲにより分析したところ、下記式２８〜式３１にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【００８７】
【化１７】
2014126809.tif 000018
【００８８】
（製造例５）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、下記式３２で示される化合物１３６質量部と、下記式３３で示される化合物２６質量部と、下記式３４で示される化合物３２．５質量部とを投入した。
【００８９】
【化１８】
2014126809.tif 000019
【００９０】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．９７質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体５を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約５８０００であった。次に、製造例１と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物５を得た。得られたシロキサン化合物５をＮＭＲにより分析したところ、下記式３５〜式３８にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【００９１】
【化１９】
2014126809.tif 000020
【００９２】
【化２０】
2014126809.tif 000021
【００９３】
（製造例６）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、下記式３９で示される化合物９１質量部と、下記式４０で示される化合物５１質量部と、下記式４１で示される化合物４３質量部とを投入した。
【００９４】
【化２１】
2014126809.tif 000022
【００９５】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．９２質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体６を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約１１０００であった。次に、製造例１と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物６を得た。得られたシロキサン化合物６をＮＭＲにより分析したところ、下記式４２〜式４５にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【００９６】
【化２２】
2014126809.tif 000023
【００９７】
（製造例７）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、上述した式９で示される化合物４３．７質量部と、上述した式１０で示される化合物２８質量部と、下記式４６で示される化合物５０質量部とを投入した。
【００９８】
【化２３】
2014126809.tif 000024
【００９９】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．５０質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体７を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約２００００であった。次に、製造例１と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物７を得た。得られたシロキサン化合物７をＮＭＲにより分析したところ、上述した式１１、及び下記式４７〜式４８にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１００】
【化２４】
2014126809.tif 000025
【０１０１】
（製造例８）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、上述した式９で示される化合物４３．７質量部と、上述した式１０で示される化合物２８質量部と、下記式４９で示される化合物３６質量部とを投入した。
【０１０２】
【化２５】
2014126809.tif 000026
【０１０３】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．０５質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体８を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約６５００であった。次に、製造例１と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物８を得た。得られたシロキサン化合物８をＮＭＲにより分析したところ、上述した式１１、及び下記式５０〜式５１にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１０４】
【化２６】
2014126809.tif 000027
【０１０５】
（製造例９）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、上述した式９で示される化合物４３．７質量部と、上述した式１０で示される化合物２８質量部と、下記式５２で示される化合物２６質量部とを投入した。
【０１０６】
【化２７】
2014126809.tif 000028
【０１０７】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．４９質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体９を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約１９５００であった。次に、製造例１と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物９を得た。得られたシロキサン化合物９をＮＭＲにより分析したところ、上述した式１１、及び下記式５３〜式５４にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１０８】
【化２８】
2014126809.tif 000029
【０１０９】
（製造例１０）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、上述した式９で示される化合物４３．７質量部と、上述した式１０で示される化合物２８質量部と、下記式５５で示される化合物３３質量部とを投入した。
【０１１０】
【化２９】
2014126809.tif 000030
【０１１１】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．１０質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体１０を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約１０５００であった。次に、製造例１と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物１０を得た。得られたシロキサン化合物１０をＮＭＲにより分析したところ、上述した式１１、及び下記式５６〜式５７にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１１２】
【化３０】
2014126809.tif 000031
【０１１３】
（製造例１１）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、上述した式８で示される化合物５質量部と、下記式５８で示される化合物１２０質量部とを投入した。
【０１１４】
【化３１】
2014126809.tif 000032
【０１１５】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．６２質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体１１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約３１２００であった。次に、製造例１と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物１１を得た。得られたシロキサン化合物１１をＮＭＲにより分析したところ、下記式５９及び式６０にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１１６】
【化３２】
2014126809.tif 000033
【０１１７】
（製造例１２）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、上述した式８で示される化合物５質量部と、下記式６１で示される化合物１１８質量部とを投入した。
【０１１８】
【化３３】
2014126809.tif 000034
【０１１９】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．６１質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体１２を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約３０５００であった。次に、製造例１と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物１２を得た。得られたシロキサン化合物１２をＮＭＲにより分析したところ、下記式６２及び式６３にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１２０】
【化３４】
2014126809.tif 000035
【０１２１】
（製造例１３）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、上述した式９で示される化合物４４質量部と、下記式６４で示される化合物１７．７質量部とを投入した。
【０１２２】
【化３５】
2014126809.tif 000036
【０１２３】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．０３質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体１３を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約３７００であった。次に、製造例１と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物１３を得た。得られたシロキサン化合物１３をＮＭＲにより分析したところ、上述した式１１、下記式６５及び式６６にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１２４】
【化３６】
2014126809.tif 000037
【０１２５】
（製造例１４）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、上述した式８で示される化合物９質量部と、下記式６７で示される化合物６８質量部と、下記式６８で示される化合物３２質量部とを投入した。
【０１２６】
【化３７】
2014126809.tif 000038
【０１２７】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．１１質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体１４を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約１９０００であった。次に、製造例１と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物１４を得た。得られたシロキサン化合物１４をＮＭＲにより分析したところ、下記式６９、式７０及び式７１にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１２８】
【化３８】
2014126809.tif 000039
【０１２９】
（製造例１５）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、下記式７２で示される化合物２８質量部と、下記式７３で示される化合物２９質量部と、上述した式６４で示される化合物４７質量部とを投入した。
【０１３０】
【化３９】
2014126809.tif 000040
【０１３１】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．１０質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体１５を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約１９０００であった。次に、作製したシロキサン化合物前駆体１５中の４級アンモニウム基の塩化物イオンを、メタケイ酸水素イオンにイオン交換した。交換方法としては、ビュレットに作製したシロキサン化合物前駆体１５を充填させ、０．１ＭのＨ２ＳｉＯ３水溶液を滴下した。Ｈ２ＳｉＯ３水溶液が通液前後でＰＨが変化しなくなるまで通液させ、イオン交換を完了させた。その後、蒸留水を通液させ洗浄を行った。このようにして、シロキサン化合物１５を得た。得られたシロキサン化合物１５をＮＭＲにより分析したところ、上記式１１、下記式７４〜式７７にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１３２】
【化４０】
2014126809.tif 000041
【０１３３】
（製造例１６）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、下記式７８で示される化合物８５質量部と、式７９で示される化合物２０質量部とを投入した。
【０１３４】
【化４１】
2014126809.tif 000042
【０１３５】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．６５質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体１６を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約３２３００であった。次に、製造例１５と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物１６を得た。得られたシロキサン化合物１６をＮＭＲにより分析したところ、上述した式２８、及び下記式８０にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１３６】
【化４２】
2014126809.tif 000043
【０１３７】
（製造例１７）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、上述した式７９で示される化合物１０質量部と、下記式８１で示される化合物６１質量部とを投入した。
【０１３８】
【化４３】
2014126809.tif 000044
【０１３９】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．０７質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体１７を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約７１００であった。次に、製造例１５と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物１７を得た。得られたシロキサン化合物１７をＮＭＲにより分析したところ、上述した式１１、及び下記式８２にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１４０】
【化４４】
2014126809.tif 000045
【０１４１】
（製造例１８）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、上述した式１０で示される化合物２２．５質量部と、上述した式７８で示される化合物８４．５質量部と、下記式８３で示される化合物４６質量部とを投入した。
【０１４２】
【化４５】
2014126809.tif 000046
【０１４３】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．０８質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体１８を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約１１５００であった。次に、作製したシロキサン化合物前駆体１８中の４級アンモニウム基の塩化物イオンを、炭酸水素イオンにイオン交換した。交換方法としては、ビュレットに作製したシロキサン化合物前駆体１８を充填させ、０．１ＭのＨ２ＣＯ３水溶液を滴下した。Ｈ２ＣｉＯ３水溶液が通液前後でＰＨが変化しなくなるまで通液させ、イオン交換を完了させた。その後、蒸留水を通液させ洗浄を行った。このようにして、シロキサン化合物１８を得た。得られたシロキサン化合物１８をＮＭＲにより分析したところ、上述した式１１、式２８、下記式８４、式８５及び式８６にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１４４】
【化４６】
2014126809.tif 000047
【０１４５】
（製造例１９）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、下記式８７で示される化合物を９７質量部と、下記式８８で示される化合物２８．８質量部と、下記式８９で示される化合物２６質量部と、下記式９０で示される化合物４６質量部とを投入した。
【０１４６】
【化４７】
2014126809.tif 000048
【０１４７】
【化４８】
2014126809.tif 000049
【０１４８】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．２０質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体１９を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約２９６００であった。次に、製造例１８と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物１９を得た。得られたシロキサン化合物１９をＮＭＲにより分析したところ、下記式９１〜式９５にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１４９】
【化４９】
2014126809.tif 000050
【０１５０】
【化５０】
2014126809.tif 000051
【０１５１】
（製造例２０）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、下記式９６で示される化合物４０．５質量部と、下記式９７で示される化合物３．１質量部とを投入した。
【０１５２】
【化５１】
2014126809.tif 000052
【０１５３】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．０４質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体２０を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約２６１００であった。次に、製造例１８と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物２０を得た。得られたシロキサン化合物２０をＮＭＲにより分析したところ、下記式９８〜式１００にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１５４】
【化５２】
2014126809.tif 000053
【０１５５】
（製造例２１）
製造例１と同様の反応容器にキシレン８００質量部と、上述した式９で示される化合物４３．７質量部と、上述した式１０で示される化合物２８質量部と、下記式１０１で示される化合物３２質量部とを投入した。
【０１５６】
【化５３】
2014126809.tif 000054
【０１５７】
続いて、反応容器内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。加熱後、反応容器中に、１質量％塩化白金酸イソプロパノール溶液を０．３８質量部添加し、さらに１時間撹拌した。その後、蒸留によりキシレンを除去し、シロキサン化合物前駆体２１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を分析したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は約２０７００であった。次に、製造例１８と同様の方法でイオン交換を行い、シロキサン化合物２１を得た。得られたシロキサン化合物２１をＮＭＲにより分析したところ、上述した式１１、下記式１０２及び式１０３にそれぞれ示す構造をいずれも有していた。
【０１５８】
【化５４】
2014126809.tif 000055
【０１５９】
（実施例１）
（帯電ローラＡ１の作製）
まず、直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、カーボンブラックを４質量％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
【０１６０】
次に、弾性体層を作製した。弾性体層の作製手順としては、以下の通りである。弾性体層用のコンパウンドは、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて下記表１に示す材料を１０分間混練し調製した。
【０１６１】
【表１】
2014126809.tif 000056
【０１６２】
混練後、更に以下の表２に示す材料を追加し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、弾性体層用コンパウンドを得た。
【０１６３】
【表２】
2014126809.tif 000057
【０１６４】
上記導電性基体とともに、弾性体層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約８．８ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、電気オーブンを用いて１６０℃で１時間加熱し、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行い、弾性体層が形成された弾性ローラを得た。なお、この弾性ローラのクラウン量（中央部と、中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。
【０１６５】
続いて、表面層を作製した。表面層の作製手順としては以下の通りである。表面層形成用の塗料は、下記表３に示す材料をペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散して作製した。
【０１６６】
【表３】
2014126809.tif 000058
【０１６７】
上記表面層形成用塗料を、上記弾性ローラに１回ディッピング塗布した。ここで、ディッピング条件は以下の通りである。但し、ローラを引き上げる間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。
・浸漬時間：９秒；
・ディッピング塗布引き上げ速度：初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ
塗布後、室温にて３０分風乾し、更に９０℃で１時間風乾することで、弾性体層上に表面層が形成された帯電ローラＡ１を得た。
【０１６８】
（高温高湿環境放置前後の物性測定、及び耐久試験）
作製した帯電ローラＡ１について、ＦＴ−ＩＲ測定を上述の方法で行い、表面層におけるシロキサン結合由来のピーク面積を測定した。その後、帯電ローラＡ１を４０℃、９５％ＲＨ環境に１ヶ月間放置し、その後２３℃、５０ＲＨ％環境に２４時間放置した。放置後の帯電ローラＡ１について同様にＦＴ−ＩＲ測定を行った。測定後、高温高湿環境放置前後のシロキサン結合由来のピーク面積比（高温高湿環境放置後のピーク面積／高温高湿環境放置前のピーク面積）を計算した。帯電ローラＡ１のピーク面積比は、０．９８５であった。すなわち、高温高湿環境放置後においてシロキサン結合の切断はほぼ認められないことがわかった。
【０１６９】
次に、耐久試験を行った。耐久試験は以下の手順にて行った。
評価環境：２３℃、５０ＲＨ％
電子写真装置：カラーレーザージェットプリンター（商品名：ＣＰ４５２５ｄｎ、日本ＨＰ株式会社製）
プロセスカートリッジ：上記プリンター用のプロセスカートリッジ（ブラック用）
プロセスカートリッジに組み込んだ帯電ローラ：高温高湿環境放置後の帯電ローラＡ１
耐久試験時の通紙画像：印字濃度１％のＥ文字画像
通紙枚数：２５０００枚
評価用画像：ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）
評価用画像のサンプリング間隔：１枚目、５０００枚目、以降２５０００枚まで５０００枚間隔。
評価用画像は目視にて観察し、下記基準にて評価した。結果を表５に示す。
３：線状の画像は認められない。
２：線状の画像が認められる。
１：線状の画像が目立つ。
【０１７０】
帯電ローラＡ１については、全てのサンプリング画像で、評価結果は３であった。
【０１７１】
（実施例２〜９、１１〜２１）
表面層に使用するシロキサン化合物を、表５に示すように変更した以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ２〜Ａ９、Ａ１１〜Ａ２１を作製した。作製した帯電ローラＡ２〜Ａ９、Ａ１１〜Ａ２１の高温高湿環境放置前後の物性測定、及び耐久試験を実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【０１７２】
（実施例１０）
弾性体層用のコンパウンドに用いるエピクロルヒドリンゴム１をエピクロルヒドリンゴム２（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー株式会社製）に変更し、表面層に使用するシロキサン化合物を、表５に示すように変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラＡ１０を得た。作製した帯電ローラＡ１０の高温高湿環境放置前後の物性測定、及び耐久試験を実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【０１７３】
（実施例２２）
弾性体層用のコンパウンドに用いるエピクロルヒドリンゴム１：１００質量部を、エピクロルヒドリンゴム１：７５質量部、及びアクリロニトリルブタジエンゴム（商品名：Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ株式会社製）２５質量部に変更した。それ以外は実施例２０と同様にして、帯電ローラＡ２２を得た。作製した帯電ローラＡ２２の高温高湿環境放置前後の物性測定、及び耐久試験を実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【０１７４】
（実施例２３）
弾性体層用のコンパウンドに用いるエピクロルヒドリンゴム１：１００質量部を、エピクロルヒドリンゴム１：５０質量部、及び実施例２２に用いたアクリロニトリルブタジエンゴム５０質量部に変更した。それ以外は実施例２０と同様にして、帯電ローラＡ２３を得た。作製した帯電ローラＡ２３の高温高湿環境放置前後の物性測定、及び耐久試験を実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【０１７５】
（比較例１）
実施例１と同様にして弾性ローラを作製した。次に、弾性体層上に表面層を作製した。表面層の作製手順としては、以下の通りである。表面層形成用の塗料としては、下記表４に示す材料をペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散して作製した。
【０１７６】
【表４】
2014126809.tif 000059
【０１７７】
上記表面層形成用塗料を、弾性体層が形成されたローラに１回ディッピング塗布した。ここで、ディッピング条件は以下の通りである。尚、ローラを引き上げる間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。
・浸漬時間：９秒
・ディッピング塗布引き上げ速度：初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ。
【０１７８】
表面層形成用塗料を弾性体層の外周面に塗布後、室温にて３０分風乾し、更に１２０℃で１時間硬化させ、帯電ローラＡ２４を得た。作製した帯電ローラＡ２４の高温高湿環境放置前後の物性測定、及び耐久試験を実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
帯電ローラＡ２４のシロキサン結合由来のピーク面積比は、０．３２８であった。すなわち、高温高湿環境放置後においてシロキサン結合の切断が進んでいることがわかった。
【０１７９】
（比較例２）
比較例１において、表面層形成材料として更にハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業株式会社製）１質量部を添加したこと以外は、比較例１と同様にして帯電ローラＡ２５を作製した。作製した帯電ローラＡ２５の高温高湿環境放置前後の物性測定、及び耐久試験を実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。帯電ローラＡ２５のピーク面積比は、０．３９４であった。すなわち、高温高湿環境放置後においてシロキサン結合の切断が進んでいることがわかった。
【０１８０】
（比較例３）
比較例１において、弾性体層の形成材料として４級アンモニウム塩（商品名：アデカサイザーＬＶ７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）２質量部を添加したこと以外は、比較例１と同様にして、帯電ローラＡ２６を得た。作製した帯電ローラＡ２６の高温高湿環境放置前後の物性測定、及び耐久試験を実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。帯電ローラＡ２６の測定結果は、０．３７４であった。すなわち、高温高湿環境放置後においてシロキサン結合の切断が進んでいることがわかった。
【０１８１】
（比較例４）
比較例１において、ジメチルイソシアネートシランに代えてシロキサン化合物２１を使用したこと以外は、比較例１と同様にして帯電ローラＡ２７を得た。作製した帯電ローラＡ２７の高温高湿環境放置前後の物性測定、及び耐久試験を実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。帯電ローラＡ２７の測定結果は、０．４１１であった。すなわち、高温高湿環境放置後においてシロキサン結合の切断が進んでいることがわかった。
【０１８２】
【表５】
2014126809.tif 000060
【０１８３】
上記表５に示すように、本発明の帯電ローラは、線状の画像の発生が抑制され、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。
【符号の説明】
【０１８４】
１  導電性基体
２  弾性体層
３  表面層
４  感光体
５  帯電部材（帯電ローラ）
６  現像ローラ
７  印刷メディア
８  転写ローラ
９  定着装置
１０  クリーニングブレード
１１  潜像形成装置
１２  帯電前露光装置
１３  弾性規制ブレード
１４  トナー供給ローラ
１５  トナーシール
１６  現像用電源
１７  帯電用電源
１８  転写用電源
【図１】
2014126809.tif 000064
【図２】
2014126809.tif 000065
【図３】
2014126809.tif 000066