(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な非水二次電池を提供する。【解決手段】非水二次電池は、正極および負極と共に電解液を備える。電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、Ｒ１−Ｎ−［Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｘ１］2 （Ｒ１は炭化水素基等、Ｘ１はハロゲン基である。）で表されるジスルホニル化合物およびＲ２−Ｎ−［Ｓ（＝Ｏ）−Ｘ２］2 （Ｒ２は炭化水素基等、Ｘ２はハロゲン基である。）で表されるジスルフィニル化合物のうちの少なくとも一方とを含む。【選択図】図１
2014157738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、下記の式（１）で表されるジスルホニル化合物および式（２）で表されるジスルフィニル化合物のうちの少なくとも一方とを含む、
非水二次電池。
【化１】
2014157738.tif 000040
（Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ１はハロゲン基である。）
【化２】
2014157738.tif 000041
（Ｒ２は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ２はハロゲン基である。）
【請求項２】
前記炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、
前記酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基、第１エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３：Ｒ３はアルキル基である。）、炭酸エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４：Ｒ４はアルキル基である。）、第２エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５：Ｒ５はアルキル基である。）、またはポリエーテル基（−（Ｒ６Ｏ）n −Ｒ７：Ｒ６はアルキレン基、Ｒ７はアルキル基、ｎは２以上の整数である。）であり、
前記ハロゲン化炭化水素基および前記ハロゲン化酸素含有炭化水素基は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される元素のうちの少なくとも１種を含み、
前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）またはヨウ素基（−Ｉ）である、
請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記アルキル基および前記アルコキシ基の炭素数は、１〜１８であり、
前記アルケニル基および前記アルキニル基の炭素数は、２〜１８であり、
前記アリール基の炭素数は、６〜１８であり、
前記シクロアルキル基の炭素数は、３〜１８である、
請求項２記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記Ｘ１および前記Ｘ２は、フッ素基である、
請求項１記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記ジスルホニル化合物は、式（１−１）〜式（１−１９）からなる群から選択される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記ジスルフィニル化合物は、式（２−１）〜式（２−１９）からなる群から選択される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の非水二次電池。
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１）
Ｃ2 Ｈ5 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−２）
Ｃ3 Ｈ7 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−３）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−４）
ＣＨ≡Ｃ−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−５）
Ｃ6 Ｈ5 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−６）
Ｃ6 Ｈ11−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−７）
ＣＨ3 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−８）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−９）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１０）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１１）
ＣＦ3−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１２）
Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ2 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１３）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｃｌ）2   …（１−１４）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｂｒ）2   …（１−１５）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｉ）2   …（１−１６）
ＣＨ3 Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１７）
ＣＨ3 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）2 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１８）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１９）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１）
Ｃ2 Ｈ5 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−２）
Ｃ3 Ｈ7 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−３）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−４）
ＣＨ≡Ｃ−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−５）
Ｃ6 Ｈ5 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−６）
Ｃ6 Ｈ11−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−７）
ＣＨ3 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−８）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−９）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１０）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１１）
ＣＦ3−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１２）
Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ2 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１３）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯＣｌ）2   …（２−１４）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯＢｒ）2   …（２−１５）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯＩ）2   …（２−１６）
ＣＨ3 Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１７）
ＣＨ3 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）2 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１８）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１９）
【請求項６】
前記電解液中における前記ジスルホニル化合物および前記ジスルフィニル化合物のうちの少なくとも一方の含有量は、０．０００５質量％〜８質量％である、
請求項１記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記非水溶媒は、下記の式（３）で表される第１不飽和環状炭酸エステル、式（４）で表される第２不飽和環状炭酸エステル、式（５）で表される第３不飽和環状炭酸エステル、式（６）で表されるハロゲン化環状炭酸エステル、式（７）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルからなる群から選択される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の非水二次電池。
【化３】
2014157738.tif 000042
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基またはアルキル基である。）
【化４】
2014157738.tif 000043
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。）
【化５】
2014157738.tif 000044
（Ｒ１７は＞ＣＲ３１Ｒ３２であり、Ｒ３１およびＲ３２は水素基またはアルキル基である。）
【化６】
2014157738.tif 000045
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１〜Ｒ２４のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化７】
2014157738.tif 000046
（Ｒ２５〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２５〜Ｒ３０のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項８】
前記電解質塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）を含む、
請求項１記載の非水二次電池。
【請求項９】
前記正極、前記負極および前記電解液は、フィルム状の外装部材の内部に収納されている、
請求項１記載の非水二次電池。
【請求項１０】
リチウム二次電池である、
請求項１記載の非水二次電池。
【請求項１１】
非水溶媒と、電解質塩と、下記の式（１）で表されるジスルホニル化合物および式（２）で表されるジスルフィニル化合物のうちの少なくとも一方とを含む、
非水二次電池用電解液。
【化８】
2014157738.tif 000047
（Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ１はハロゲン基である。）
【化９】
2014157738.tif 000048
（Ｒ２は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ２はハロゲン基である。）
【請求項１２】
非水二次電池と、
その非水二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記非水二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記非水二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、下記の式（１）で表されるジスルホニル化合物および式（２）で表されるジスルフィニル化合物のうちの少なくとも一方とを含む、
電池パック。
【化１０】
2014157738.tif 000049
（Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ１はハロゲン基である。）
【化１１】
2014157738.tif 000050
（Ｒ２は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ２はハロゲン基である。）
【請求項１３】
非水二次電池と、
その非水二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記非水二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記非水二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、下記の式（１）で表されるジスルホニル化合物および式（２）で表されるジスルフィニル化合物のうちの少なくとも一方とを含む、
電動車両。
【化１２】
2014157738.tif 000051
（Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ１はハロゲン基である。）
【化１３】
2014157738.tif 000052
（Ｒ２は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ２はハロゲン基である。）
【請求項１４】
非水二次電池と、
その非水二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記非水二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記非水二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、下記の式（１）で表されるジスルホニル化合物および式（２）で表されるジスルフィニル化合物のうちの少なくとも一方とを含む、
電力貯蔵システム。
【化１４】
2014157738.tif 000053
（Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ１はハロゲン基である。）
【化１５】
2014157738.tif 000054
（Ｒ２は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ２はハロゲン基である。）
【請求項１５】
非水二次電池と、
その非水二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記非水二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、下記の式（１）で表されるジスルホニル化合物および式（２）で表されるジスルフィニル化合物のうちの少なくとも一方とを含む、
電動工具。
【化１６】
2014157738.tif 000055
（Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ１はハロゲン基である。）
【化１７】
2014157738.tif 000056
（Ｒ２は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ２はハロゲン基である。）
【請求項１６】
非水二次電池を電力供給源として備え、
前記非水二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、下記の式（１）で表されるジスルホニル化合物および式（２）で表されるジスルフィニル化合物のうちの少なくとも一方とを含む、
電子機器。
【化１８】
2014157738.tif 000057
（Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ１はハロゲン基である。）
【化１９】
2014157738.tif 000058
（Ｒ２は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ２はハロゲン基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、非水溶媒および電解質塩を含む非水二次電池用電解液、その非水二次電池用電解液を用いた非水二次電池、ならびにその非水二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な他の用途への適用も検討されている。他の用途は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具であり、これら以外の用途も考えられる。
【０００４】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、および電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池などが注目されている。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００５】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極は、正極活物質が含有された正極活物質層を備えていると共に、負極は、負極活物質が含有された負極活物質層を備えている。電解液は、非水溶媒および電解質塩を含んでいる。
【０００６】
二次電池の構成は、電池性能に大きな影響を及ぼすため、その二次電池の構成については、各種目的に応じてさまざまな検討がなされている。
【０００７】
具体的には、充放電サイクル特性および高温保存特性を向上させるために、電解液にアルカンアミン誘導体を添加している（例えば、特許文献１参照。）。このアルカンアミン誘導体は、Ｒ４−Ｎ−［Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｒ５］2 （Ｒ４はアルキル基等、Ｒ５はパーフルオロアルキル基である。）で表される化合物である。また、アルカンアミン誘導体は、Ｒ６−Ｎ−［Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ７）2 ］（Ｒ６はアルキル基等、Ｒ７はパーフルオロアルキル基である。）である。
【０００８】
また、高温保存時の膨れを抑制するために、正極活物質の表面または正極活物質層の表面に塩を設けている（例えば、特許文献２参照。）。この塩は、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ）（Ａ- ）（Ｍ+ ）（Ｒ水素基または炭化水素基等、Ｒ１およびＲ２は炭化水素基等、Ａは酸アニオン、Ｍは金属イオンである。）で表される化合物である。
【０００９】
この他、関連技術として、電気化学キャパシタの耐電圧および長期信頼性を向上させるために、電解質塩が第四級アンモニウム塩を主成分とする電解液において、第三級アミン等の総含有率を所定量以下に抑えている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１０】
また、電解液に有用な電解質塩を得るために、四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。この製造方法では、二級アミンにハロゲン化アルキルを反応させたのち、ホウフッ化水素酸を反応させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−０４４３５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８０２２９号公報
【特許文献３】特開２０００−３１１８３９号公報
【特許文献４】特開２０００−２２６３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年、二次電池が適用される電子機器などは益々高性能化および多機能化しており、その電子機器などの使用頻度も高まっているため、二次電池の電池特性についてさらなる改善が求められている。
【００１３】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な非水二次電池用電解液、非水二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本技術の非水二次電池用電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、下記の式（１）で表されるジスルホニル化合物および式（２）で表されるジスルフィニル化合物のうちの少なくとも一方とを含むものである。
【００１５】
【化１】
2014157738.tif 000003
（Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ１はハロゲン基である。）
【００１６】
【化２】
2014157738.tif 000004
（Ｒ２は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ２はハロゲン基である。）
【００１７】
本技術の非水二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液が上記した本技術の非水二次電池用電解液と同様の組成を有するものである。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、非水二次電池を備え、その非水二次電池が上記した本技術の非水二次電池と同様の構成を有するものである。
【００１８】
ここで、「炭化水素基」とは、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称であり、「ハロゲン化炭化水素基」とは、炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換された基である。「酸素含有炭化水素基」とは、炭素および水素と共に酸素（Ｏ）により構成される１価の基の総称であり、「ハロゲン化酸素含有炭化水素基」とは、酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換された基である。「それらの２種類以上が結合された基」とは、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基およびハロゲン化酸素含有炭化水素基のうちの任意の２種類以上が全体として１価となるように結合された基である。
【発明の効果】
【００１９】
本技術の非水二次電池用電解液または非水二次電池によれば、電解液が上記したジスルホニル化合物およびジスルフィニル化合物のうちの少なくとも一方を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本技術の一実施形態の非水二次電池用電解液を備えた非水二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の非水二次電池用電解液を備えた他の非水二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】非水二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】非水二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】非水二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】非水二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図９】ＸＰＳによるＳｎＣｏＣの分析結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．非水二次電池用電解液および非水二次電池
１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
１−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）
２．非水二次電池の用途
２−１．電池パック
２−２．電動車両
２−３．電力貯蔵システム
２−４．電動工具
【００２２】
＜１．非水二次電池用電解液および非水二次電池＞
＜１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１および図２は、本技術の一実施形態の非水二次電池用電解液（以下、単に「電解液」という。）を用いた非水二次電池（以下、単に「二次電池」という。）の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００２３】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり、いわゆる円筒型の電池構造を有している。
【００２４】
この二次電池は、例えば、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを収納している。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
【００２５】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの合金などにより形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケル（Ａｌ）などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。
【００２６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００２７】
巻回電極体２０の巻回中心の空間には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４はなくてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、電池缶１１に溶接されており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２８】
［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２９】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３０】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）と１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 またはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、例えば、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００３１】
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、および下記の式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 およびＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性なども得られるからである。
【００３２】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2   …（２０）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
【００３３】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【００３４】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００３５】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などの他の材料でもよい。
【００３６】
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
【００３７】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００３８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００３９】
負極材料は、例えば、炭素材料のいずれか１種類または２種類以上である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
【００４０】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００４１】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのいずれか一方または双方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４２】
ＳｉおよびＳｎのいずれか一方または双方を構成元素として含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００４３】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４４】
Ｓｉの合金およびＳｉの化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４５】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金およびＳｎの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００４６】
特に、Ｓｎを構成元素として含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００４７】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４８】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００４９】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００５０】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣのうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃのうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５１】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、Ｓｎ、ＣｏおよびＣに加えて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００５２】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合は、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量が０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合は、Ｃの含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
【００５３】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【００５４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
【００５５】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００５６】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで、両極の接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどのいずれか１種類または２種類以上の多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【００５７】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）の片面または両面に高分子化合物層を有していてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みなどが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に電池膨れが抑制される。
【００５８】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデンに限られず、他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子材料が分散または溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
【００５９】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、下記の式（１）で表されるジスルホニル化合物および式（２）で表されるジスルフィニル化合物のいずれか一方または双方とを含んでいる。ただし、電解液は、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６０】
【化３】
2014157738.tif 000005
（Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ１はハロゲン基である。）
【００６１】
【化４】
2014157738.tif 000006
（Ｒ２は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ２はハロゲン基である。）
【００６２】
式（１）に示したジスルホニル化合物は、１つの非水素基（−Ｒ１）と２つのハロゲン化スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｘ１）とを置換基として有する第三級アミンである。一方、式（２）に示したジスルフィニル化合物は、１つの非水素基（−Ｒ２）と２つのハロゲン化スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−Ｘ２）とを置換基として有する第三級アミンである。電解液は、上記したように、ジスルホニル化合物およびジスルフィニル化合物のうちのいずれか一方だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。
【００６３】
電解液がジスルホニル化合物およびジスルフィニル化合物のいずれか一方または双方を含んでいるのは、それらを含んでいない場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上するため、その電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、二次電池を繰り返して充放電させると共に保存しても放電容量の低下が抑制されるため、高い放電容量が得られやすくなる。また、電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制されるため、二次電池が膨れにくくなる。これらの傾向は、特に、高温などの厳しい温度環境中において二次電池を充放電および保存させた場合において顕著となる。
【００６４】
ジスルホニル化合物に関する式（１）において、Ｒ１の種類は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基およびそれらの２種類以上が結合された基のいずれかであれば、特に限定されない。ジスルホニル化合物が１つの非水素基と２つのハロゲン化スルホニル基とを有する第三級アミンであることで、Ｒ１の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【００６５】
「炭化水素基」とは、炭素および水素により構成される１価の基の総称である。この炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、炭化水素基は、炭素間多重結合（炭素間二重結合または炭素間三重結合）を有する不飽和炭化水素基でもよいし、その炭素間多重結合を有しない飽和炭化水素基でもよい。
【００６６】
この炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびシクロアルキル基などであり、それぞれの基の炭素数は、特に限定されない。炭素数に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【００６７】
中でも、アルキル基の炭素数は１〜１８、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は２〜１８、アリール基の炭素数は６〜１８、シクロアルキル基の炭素数は３〜１８であることが好ましい。ジスルホニル化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。
【００６８】
一例を挙げると、アルキル基は、メチル基（−ＣＨ3 ）、エチル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）、プロピル基（−Ｃ3 Ｈ7 ）、ヘキシル基（−Ｃ6 Ｈ13）、オクチル基（−Ｃ8 Ｈ16）、ドデシル基（−Ｃ12 Ｈ25）およびオクタデシル基（−Ｃ18 Ｈ37）などである。アルケニル基は、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2 ）およびアリル基（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ）などである。アルキニル基は、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）などである。アリール基は、フェニル基およびナフチル基などである。シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。
【００６９】
「ハロゲン化基炭化水素基」とは、炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換（ハロゲン化）された基であり、１種類のハロゲンだけを含んでいてもよいし、２種類以上のハロゲンを含んでいてもよい。このハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）などのいずれか１種類または２種類以上であり、中でも、フッ素が好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００７０】
このハロゲン化炭化水素基は、例えば、フルオロメチル基（−ＣＨ2 Ｆ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3 ）、ペンタフルオロエチル基（−Ｃ2 Ｆ5 ）およびヘプタフルオロプロピル基（−Ｃ3 Ｆ7 ）などである。
【００７１】
「酸素含有炭化水素基」とは、炭素および水素と共に酸素により構成される１価の基の総称である。直鎖状でも分岐状でもよいこと、および炭素間多重結合を有していてもいなくてもよいことは、上記した炭化水素基と同様である。
【００７２】
この酸素含有炭化水素基は、例えば、アルコキシ基、第１エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３：Ｒ３はアルキル基である。）、炭酸エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４：Ｒ４はアルキル基である。）、第２エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５：Ｒ５はアルキル基である。）、またはポリエーテル基（−（Ｒ６Ｏ）n −Ｒ７：Ｒ６はアルキレン基、Ｒ７はアルキル基、ｎは２以上の整数である。）などであり、それぞれの基の炭素数は、特に限定されない。Ｒ３〜Ｒ５およびＲ７（アルキル基）の具体例は、上記したアルキル基の具体例と同様である。Ｒ６（アルキレン基）の具体例は、メチレン基（−ＣＨ2 −）、エチレン基（−Ｃ2 Ｈ4 −）およびプロピレン基（−Ｃ3 Ｈ6 −）などであり、そのアルキレン基の炭素数は、アルキル基と同様の理由により、１〜１８であることが好ましい。
【００７３】
中でも、アルコキシ基の炭素数は、１〜１８であることが好ましい。ジスルホニル化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。
【００７４】
一例を挙げると、アルコキシ基は、メトキシ基（−ＯＣＨ3 ）、エトキシ基（−ＯＣ2 Ｈ5 ）およびプロポキシ基（−ＯＣ3 Ｈ7 ）などである。第１エステル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ3 および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ2 Ｈ5 などである。炭酸エステル基は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ3 および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ2 Ｈ5 などである。第２エステル基は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3 および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ2 Ｈ5 などである。ポリエーテル基は、−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）2 −ＣＨ3 および−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）2 −Ｃ2 Ｈ5 などである。
【００７５】
「ハロゲン化酸素含有炭化水素基」とは、酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換（ハロゲン化）された基である。ハロゲンの種類などに関する詳細は、ハロゲン化炭化水素基と同様である。
【００７６】
このハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、トリフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ3 ）およびペンタフルオロエトキシ基（−ＯＣ2 Ｆ5 ）などである。
【００７７】
「それらの２種類以上が結合された基」とは、上記した炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基およびハロゲン化酸素含有炭化水素基のうちの任意の２種類以上が全体として１価となるように結合された基である。
【００７８】
この２種類以上が結合された基の種類は、特に限定されないが、一例を挙げると、以下の通りである。例えば、アリール基とアルキル基とが結合された基（ベンジル基）は、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ5 などである。シクロアルキル基とアルキル基とが結合された基は、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ11などである。アルコキシ基とアルキル基とが結合された基は、−ＣＨ2 −ＣＨ3 Ｏなどである。第１エステル基とアルキル基とが結合された基は、−ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ3 などである。炭酸エステル基とアルキル基とが結合された基は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ4 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ3 および−Ｃ3 Ｈ6 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ3 などである。第２エステル基とアルキル基とが結合された基は、−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3 および−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ2 Ｈ5 などである。ポリエーテル基とアルキル基とが結合された基は、−Ｃ2 Ｈ4 −（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）2 −ＣＨ3 および−Ｃ2 Ｈ4 −（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）2 −Ｃ2 Ｈ5 などである。
【００７９】
この他、Ｒ１は、上記した一連の基以外の基でもよい。より具体的には、Ｒ１は、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に１または２以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は任意でよい。
【００８０】
Ｘ１の種類は、ハロゲン基であれば、特に限定されない。ジスルホニル化合物が２つのハロゲン化スルホニル基を有する第三級アミンであることで、Ｘ１の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。なお、一方のハロゲン化スルホニル基に含まれているＸ１の種類と、他方のハロゲン化スルホニル基に含まれているＸ１の種類とは、同じでもよいし、異なってもよい。
【００８１】
ハロゲン基の種類は、上記したハロゲン化炭化水素基およびハロゲン化酸素含有炭化水素基に含まれるハロゲンの種類と同様である。すなわち、ハロゲン基は、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基などのいずれか１種類または２種類以上であり、中でも、フッ素基が好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００８２】
ジスルフィニル化合物に関する式（２）において、Ｒ２に関する詳細は上記したＲ１と同様であると共に、Ｘ２に関する詳細は上記したＸ１と同様である。
【００８３】
ジスルホニル化合物の具体例は、下記の式（１−１）〜式（１−１９）のそれぞれで表される化合物のいずれか１種類または２種類以上である。ただし、ジスルホニル化合物の具体例は、式（１）に示した化学式を満たしていれば、下記に示した化合物以外の化合物でもよい。
【００８４】
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１）
Ｃ2 Ｈ5 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−２）
Ｃ3 Ｈ7 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−３）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−４）
ＣＨ≡Ｃ−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−５）
Ｃ6 Ｈ5 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−６）
Ｃ6 Ｈ11−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−７）
ＣＨ3 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−８）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−９）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１０）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１１）
ＣＦ3−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１２）
Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ2 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１３）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｃｌ）2   …（１−１４）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｂｒ）2   …（１−１５）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｉ）2   …（１−１６）
ＣＨ3 Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１７）
ＣＨ3 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）2 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１８）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１９）
【００８５】
ジスルフィニル化合物の具体例は、下記の式（２−１）〜式（２−１９）のそれぞれで表される化合物のいずれか１種類または２種類以上である。ただし、ジスルフィニル化合物の具体例は、式（２）に示した化学式を満たしていれば、下記に示した化合物以外の化合物でもよい。
【００８６】
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１）
Ｃ2 Ｈ5 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−２）
Ｃ3 Ｈ7 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−３）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−４）
ＣＨ≡Ｃ−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−５）
Ｃ6 Ｈ5 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−６）
Ｃ6 Ｈ11−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−７）
ＣＨ3 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−８）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−９）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１０）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１１）
ＣＦ3−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１２）
Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ2 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１３）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯＣｌ）2   …（２−１４）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯＢｒ）2   …（２−１５）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯＩ）2   …（２−１６）
ＣＨ3 Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１７）
ＣＨ3 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）2 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１８）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１９）
【００８７】
電解液中におけるジスルホニル化合物およびジスルフィニル化合物のいずれか一方または双方の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０００５質量％〜８質量％であることが好ましく、０．００１質量％〜５質量％がより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００８８】
非水溶媒は、有機溶媒などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この有機溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００８９】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【００９０】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００９１】
特に、非水溶媒は、下記の式（３）で表される第１不飽和環状炭酸エステル、式（４）で表される第２不飽和環状炭酸エステル、式（５）で表される第３不飽和環状炭酸エステル、式（６）で表されるハロゲン化環状炭酸エステル、式（７）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００９２】
第１〜第３不飽和環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。より具体的には、第１不飽和環状炭酸エステルは炭酸ビニレン系化合物、第２不飽和環状炭酸エステルは炭酸ビニルエチレン系化合物、第３不飽和環状炭酸エステルは炭酸メチレンエチレン系化合物である。式（３）中のＲ１１およびＲ１２は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、式（４）中のＲ１３〜Ｒ１６についても同様である。なお、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ３１およびＲ３２の候補であるアルキル基に関する詳細は、上記したジスルホニル化合物およびジスルフィニル化合物に関するアルキル基と同様である。
【００９３】
【化５】
2014157738.tif 000007
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基またはアルキル基である。）
【００９４】
【化６】
2014157738.tif 000008
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。）
【００９５】
【化７】
2014157738.tif 000009
（Ｒ１７は＞ＣＲ３１Ｒ３２であり、Ｒ３１およびＲ３２はアルキル基である。）
【００９６】
第１不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、および４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【００９７】
第２不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。
【００９８】
第３不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。この炭酸メチレンエチレン系化合物は、式（５）に示したように１つのメチレン基を有する化合物の他、２つのメチレン基を有する化合物でもよい。
【００９９】
この他、第１〜第３不飽和環状炭酸エステルに代えて、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）を用いてもよい。
【０１００】
非水溶媒中における第１〜第３不飽和環状炭酸エステルのいずれか１つまたは２つ以上の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。なお、第１〜第３不飽和環状炭酸エステルの具体例は、上記した化合物以外の化合物でもよい。
【０１０１】
ハロゲン化環状炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状の炭酸エステルであり、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲン基を構成元素として含む鎖状の炭酸エステルである。式（６）中のＲ２１〜Ｒ２４は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。もちろん、Ｒ２１〜Ｒ２４のうちの一部が同じ種類の基でもよい。このことは、式（７）中のＲ２５〜Ｒ３０についても同様である。なお、Ｒ２１〜Ｒ３０の候補であるハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基に関する詳細は、上記したジスルホニル化合物およびジスルフィニル化合物に関するハロゲン基などと同様である。すなわち、ハロゲン基の種類は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、フッ素がより好ましい。ただし、ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成しやすくなるため、より強固で安定な保護膜が形成されるからである。
【０１０２】
【化８】
2014157738.tif 000010
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１〜Ｒ２４のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【０１０３】
【化９】
2014157738.tif 000011
（Ｒ２５〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２５〜Ｒ３０のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【０１０４】
ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、下記の式（６−１）〜式（６−２１）のそれぞれで表される化合物などのいずれか１種類または２種類以上であり、その化合物には、幾何異性体も含まれる。中でも、式（６−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、および式（６−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。また、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【０１０５】
【化１０】
2014157738.tif 000012
【０１０６】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
【０１０７】
非水溶媒中におけるハロゲン化環状炭酸エステルおよびハロゲン化鎖状炭酸エステルのいずれか一方または双方の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。なお、ハロゲン化環状炭酸エステルおよびハロゲン化鎖状炭酸エステルの具体例は、上記した化合物以外の化合物でもよい。
【０１０８】
また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。スルトンの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。なお、スルトンの具体例は、上記以外の化合物でもよい。
【０１０９】
さらに、非水溶媒は、酸無水物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物の具体例は、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。より具体的には、カルボン酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。なお、酸無水物の具体例は、上記以外の化合物でもよい。
【０１１０】
電解質塩は、例えば、リチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この「他の塩」とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
【０１１１】
このリチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。ただし、リチウム塩の具体例は、上記以外の化合物でもよい。
【０１１２】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１１３】
特に、電解質塩は、下記の式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物および式（１０）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。式（８）中のＲ４１およびＲ４３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、式（９）中のＲ５１〜Ｒ５３、式（１０）中のＲ６１およびＲ６２についても同様である。もちろん、Ｒ５１〜Ｒ５３のうちの一部が同じ種類の基でもよい。
【０１１４】
【化１１】
2014157738.tif 000013
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素または２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ４１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒ４１はハロゲン基である。Ｙ４１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ４３2 −、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ４２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ４３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２または４の整数であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４は１〜３の整数である。）
【０１１５】
【化１２】
2014157738.tif 000014
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−ＣＲ５３2 −、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、または−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１およびＲ５３は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｅ５およびｎ５は１または２の整数であり、ｂ５およびｄ５は１〜４の整数であり、ｃ５は０〜４の整数であり、ｆ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１１６】
【化１３】
2014157738.tif 000015
（Ｘ６１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ６１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ６１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−ＣＲ６２2 −、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、または−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ６１は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６２は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ６、ｆ６およびｎ６は１または２の整数であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６は１〜４の整数であり、ｄ６は０〜４の整数であり、ｇ６およびｍ６は１〜３の整数である。）
【０１１７】
なお、１族元素とは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒである。２族元素とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａである。１３族元素とは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌである。１４族元素とは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂである。１５族元素とは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉである。
【０１１８】
式（８）に示した化合物の具体例は、下記の式（８−１）〜式（８−６）のそれぞれで表される化合物などのいずれか１種類または２種類以上である。式（９）に示した化合物の具体例は、下記の式（９−１）〜式（９−８）のそれぞれで表される化合物などのいずれか１種類または２種類以上である。式（１０）に示した化合物の具体例は、下記の式（１０−１）で表される化合物などのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、式（８）〜式（１０）のそれぞれに示した化合物は、他の化合物でもよい。
【０１１９】
【化１４】
2014157738.tif 000016
【０１２０】
【化１５】
2014157738.tif 000017
【０１２１】
【化１６】
2014157738.tif 000018
【０１２２】
また、電解質塩は、下記の式（１１）で表される鎖状イミド化合物、式（１２）で表される環状イミド化合物および式（１３）で表される鎖状メチド化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。式（１１中のｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、式（１３）中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１２３】
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ）  …（１１）
（ｍおよびｎは０以上の整数である。）
【０１２４】
【化１７】
2014157738.tif 000019
（Ｒ７１は炭素数＝２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１２５】
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）  …（１３）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１２６】
鎖状イミド化合物の具体例は、以下の通りである。ｍ≠０およびｎ≠０である場合は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、および（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などのいずれか１種類または２種類以上である。ｍ＝０およびｎ＝０である場合は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）である。
【０１２７】
環状イミド化合物の具体例は、式（１２−１）〜式（１２−４）のそれぞれで表される化合物などのいずれか１種類または２種類以上である。
【０１２８】
【化１８】
2014157738.tif 000020
【０１２９】
鎖状メチド化合物の具体例は、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などのいずれか１種類または２種類以上である。
【０１３０】
中でも、電解質塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを含んでいることが好ましい。電解液の分解反応が抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなると共にガスが発生しにくくなるからである。
【０１３１】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１３２】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１３３】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１３４】
最初に、正極２１を作製する。この場合には、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１３５】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極活物質と負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。
【０１３６】
また、電解液を調製する。この場合には、非水溶媒に電解質塩を溶解させたのち、ジスルホニル化合物およびジスルフィニル化合物のいずれか一方または双方を加える。
【０１３７】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。この場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、同様に溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回電極体２０の巻回中心の空間にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に取り付けると共に、同様に溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、二次電池が完成する。
【０１３８】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、電解液がジスルホニル化合物およびジスルフィニル化合物のいずれか一方または双方を含んでいる。これにより、上記したように、電解液がジスルホニル化合物等を含んでいない場合および電解液が他の化合物を含んでいる場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上するため、その電解液の分解反応が抑制される。この「他の化合物」とは、例えば、下記の式（１４−１）および式（１４−２）のそれぞれで表される他のジスルホニル化合物や、式（１４−３）および式（１４−４）のそれぞれで表される他のジスルフィニル化合物などである。よって、二次電池が充放電および保存されても放電容量が低下しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
【０１３９】
ＣＨ3 −ＳＯ2 Ｆ  …（１４−１）
ＣＨ3 −Ｎ−［ＳＯ2 ＣＦ3 ］2   …（１４−２）
ＣＨ3 −ＳＯＦ  …（１４−３）
ＣＨ3 −Ｎ−［ＳＯＣＦ3 ］2   …（１４−４）
【０１４０】
特に、式（１）中のＸ１および式（２）中のＸ２がフッ素基であれば、より高い効果を得ることができる。また、電解液中におけるジスルホニル化合物およびジスルフィニル化合物のいずれか一方または双方の含有量が０．０００５質量％〜８質量％、さらに０．００１質量％〜５質量％であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１４１】
また、電解液が第１〜第３不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステルおよびハロゲン化鎖状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、放電容量の低下をより抑制できる。また、電解質塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含んでいれば、放電容量の低下をより抑制できると共に、二次電池の膨れをより抑制できる。
【０１４２】
＜１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１４３】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０を収納している。この巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１４４】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１４５】
外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この外装部材４０は、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように２枚のラミネートフィルムが重ねられたのち、各融着層の外周縁部同士が融着されたものである。ただし、２枚のラミネートフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１４６】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０１４７】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
【０１４８】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１４９】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１５０】
高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。この他、高分子材料は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１５１】
電解液の組成は、例えば、円筒型の場合と同様であり、その電解液は、上記したジスルホニル化合物およびジスルフィニル化合物のいずれか一方または双方を含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１５２】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１５３】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１５４】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１５５】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１５６】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を配置したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、さらに重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０１５７】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体および多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０１５８】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。
【０１５９】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解質層３６の電解液がジスルホニル化合物およびジスルフィニル化合物のいずれか一方または双方を含んでいる。よって、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。
【０１６０】
特に、正極３３、負極３４および電解液がフィルム状の外装部材４０の内部に収納されているラミネートフィルム型の二次電池では、ガス発生に応じて外装部材４０が膨らみやすい性質を有しているため、より高い効果を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。
【０１６１】
＜１−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が表されるリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（円筒型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０１６２】
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時において析出したリチウム金属により形成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体として利用することで、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０１６３】
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出され、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出し、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１６４】
このリチウム金属二次電池によれば、電解液がジスルホニル化合物およびジスルフィニル化合物のいずれか一方または双方を含んでいるので、上記したリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池の場合と同様である。なお、ここで説明したリチウム金属二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型でもよい。この場合でも同様の効果を得ることができる。
【０１６５】
＜２．非水二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１６６】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１６７】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１６８】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１６９】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１７０】
＜２−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１７１】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１７２】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１７３】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０１７４】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１７５】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１７６】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１７７】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１７８】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０１７９】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１８０】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１８１】
＜２−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１８２】
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１８３】
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１８４】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１８５】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１８６】
＜２−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１８７】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１８８】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのいずれか１種類または２種類以上である。
【０１８９】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０１９０】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１９１】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
【０１９２】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１９３】
＜２−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１９４】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給するようになっている。
【実施例】
【０１９５】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１９６】
（実験例１−１〜１−２１，２−１〜２−２１）
以下の手順により、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１９７】
正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、正極導電剤（黒鉛）５質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（２０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型したのち、その正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状（５０ｍｍ×３５０ｍｍ）に切断した。
【０１９８】
負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質（人造黒鉛）９５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部とを混合して、負極合剤とした。この人造黒鉛としては、平均粒径（メジアン径）が３０μｍである球状黒鉛を用いた。続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の電解銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型したのち、その負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状（５２ｍｍ×３７０ｍｍ）に切断した。
【０１９９】
なお、正極３３および負極３４を作製する場合には、リチウムイオンの吸蔵放出に起因する容量成分により負極３４の容量が表されるように、正極３３と負極３４との容量比を設計した。
【０２００】
電解質層３６を形成するための前駆溶液を調製する場合には、非水溶媒にジスルホニル化合物および電解質塩を分散させて電解液としたのち、その電解液と高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）とを混合した。これにより、前駆溶液中において電解液が高分子化合物により保持された。
【０２０１】
非水溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と共に、炭酸ビニレン（ＶＣ）および４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた。ＥＣおよびＰＣを用いる場合には、ＥＣとＰＣとを１：１の体積比で混合した。ＥＣおよびＰＣと共にＶＣまたはＦＥＣを用いる場合には、ＥＣとＰＣとを１：１の体積比で混合したのち、非水溶媒中の含有量が１質量％となるようにＶＣまたはＦＥＣを加えた。ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを用いる場合には、ＥＣとＰＣとＤＥＣとを１：１：１の体積比で混合した。ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣと共にＶＣまたはＦＥＣを用いる場合には、ＥＣとＰＣとＤＥＣとを１：１：１の体積比で混合したのち、非水溶媒中の含有量が１質量％となるようにＶＣまたはＦＥＣを加えた。
【０２０２】
電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）およびビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ：ＬｉＦＳＩ）を用いた。ＬｉＰＦ6 だけを用いる場合には、非水溶媒に対する含有量を１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝ｍｏｌ／ｌ）とした。ＬｉＰＦ6 と共にＬｉＦＳＩを用いる場合には、ＬｉＰＦ6 の含有量を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3 、ＬｉＦＳＩの含有量を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【０２０３】
ジスルホニル化合物の種類および電解液中の含有量（質量％）は、表１および表２に示した通りである。なお、比較のために、ジスルホニル化合物を含有していない電解液および他のジスルホニル化合物を含有する電解液も用いた。
【０２０４】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａにニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３および負極３４のそれぞれに前駆溶液を塗布して、ゲル状の電解質である電解質層３６を形成した。続いて、セパレータ３５（２５μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。最後に、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、減圧環境中において外装部材４０の外周縁部同士を熱融着して、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入した。この外装部材４０は、外側から、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。これにより、二次電池が完成した。
【０２０５】
二次電池の諸特性（膨れ特性およびサイクル特性）を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０２０６】
膨れ特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）において二次電池を２サイクル充放電させたのち、その二次電池をエタノール浴中に浸漬させて、保存前の体積（ｃｍ3 ）を測定した。続いて、エタノール浴中から引き上げた二次電池を十分に乾燥させてから、その二次電池を再び充電させた状態において恒温槽（６０℃）中に保存（３０日間）したのち、その二次電池を再びエタノール浴中に浸漬させて、保存後の体積（ｃｍ3 ）を測定した。これらの測定結果から、膨張率（％）＝（保存後の体積／保存前の体積）×１００を算出した。充電時には、１６８０ｍＡの電流で上限電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖの電圧で充電の総時間が４時間に到達するまで定電圧充電した。放電時には、１２００ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。
【０２０７】
サイクル特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が３００サイクルに到達するまで充放電を繰り返して、放電容量を測定した。これらの結果から、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、膨れ特性を調べた場合と同様である。
【０２０８】
【表１】
2014157738.tif 000021
【０２０９】
【表２】
2014157738.tif 000022
【０２１０】
電解液がジスルホニル化合物を含有していると、電解液がジスルホニル化合物を含有していない場合および電解液が他のジスルホニル化合物を含有している場合と比較して、膨れ率が大幅に減少すると共に容量維持率が大幅に増加した。
【０２１１】
特に、電解液がジスルホニル化合物を含有している場合には、そのジスルホニル化合物がハロゲン基（Ｘ１）としてフッ素基を含んでいると、膨れ率がより減少すると共に容量維持率がより増加した。また、ジスルホニル化合物の含有量が０．０００５質量％〜８質量％であると、低い膨張率および高い容量維持率が得られると共に、その含有量が０．００１質量％〜５質量％であると、膨張率がより減少すると共に容量維持率がより増加した。
【０２１２】
この他、非水溶媒が第１不飽和環状炭酸エステル（ＶＣ）またはハロゲン化環状炭酸エステル（ＦＥＣ）を含有していると、容量維持率がより増加した。また、電解質塩がＬｉＦＳＩを含有していると、膨張率がより減少すると共に容量維持率がより増加した。
【０２１３】
（実験例３−１〜３−１０）
表３に示したように、正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）を用いると共に、電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ：ＬｉＴＦＳＩ）も用いたことを除き、実験例１−１〜１−２１，２−１〜２−２１と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。なお、電解質塩としてＬｉＦＳＩまたはＬｉＴＦＳＩだけを用いる場合には、非水溶媒に対する含有量を１ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【０２１４】
【表３】
2014157738.tif 000023
【０２１５】
正極活物質の種類を変更しても、電解液がジスルホニル化合物を含有していると、低い膨れ率および高い容量維持率が得られた。また、電解質塩がＬｉＦＳＩを含有していると、膨れ率がより減少すると共に容量維持率がより増加した。
【０２１６】
（実験例４−１，４−２，５−１，５−２）
表４および表５に示したように、負極活物質として金属系材料を用いたことを除き、実験例１−１〜１−２４，２−１〜２−２４と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【０２１７】
金属系材料としてケイ素（Ｓｉ）を用いる場合には、負極活物質（Ｓｉ）８０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）８質量部と、負極導電剤（黒鉛）１２質量部とを混合して、負極合剤とした。このケイ素の平均粒径（メジアン径）は、１μｍである。
【０２１８】
金属系材料としてＳｎＣｏＣ含有材料（ＳｎＣｏＣ）を用いる場合には、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却して反応物であるＳｎＣｏＣを取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０２１９】
得られたＳｎＣｏＣの組成を分析したところ、Ｓｎの含有量は４９．５質量％、Ｃｏの含有量は２９．７質量％、Ｃの含有量は１９．８質量％、ＳｎおよびＣｏの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３７．５質量％であった。この際、ＳｎおよびＣｏの含有量を測定するために誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を用いると共に、Ｃの含有量を測定するために炭素・硫黄分析装置を用いた。また、Ｘ線回折法を用いてＳｎＣｏＣを分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳを用いてＳｎＣｏＣを分析したところ、図９に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ中のＣは他の元素と結合していることが確認された。
【０２２０】
ＳｎＣｏＣを得たのち、負極活物質（ＳｎＣｏＣ）８０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）８質量部と、負極導電剤（黒鉛）１２質量部とを混合して、負極合剤とした。
【０２２１】
【表４】
2014157738.tif 000024
【０２２２】
【表５】
2014157738.tif 000025
【０２２３】
負極活物質の種類を変更しても、電解液がジスルホニル化合物を含有していると、低い膨れ率および高い容量維持率が得られた。
【０２２４】
（実験例６−１〜６−２１，７−１〜７−２１，８−１〜８−１０，９−１，９−２，１０−１，１０−２）
表６〜表１０に示したように、ジスルホニル化合物に代えてジスルフィニル化合物を用いたことを除き、実験例１−１〜１−２１，２−１〜２−２１，３−１〜３−１０，４−１，４−２，５−１，５−２と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【０２２５】
【表６】
2014157738.tif 000026
【０２２６】
【表７】
2014157738.tif 000027
【０２２７】
【表８】
2014157738.tif 000028
【０２２８】
【表９】
2014157738.tif 000029
【０２２９】
【表１０】
2014157738.tif 000030
【０２３０】
ジスルフィニル化合物を用いても、ジスルホニル化合物を用いた場合（表１〜表５）と同様の結果が得られた。すなわち、電解液がジスルフィニル化合物を含有していると、電解液がジスルフィニル化合物を含有していない場合および電解液が他のジスルフィニル化合物を含有している場合と比較して、膨れ率が大幅に減少すると共に容量維持率が大幅に増加した。これ以外の傾向は、ジスルホニル化合物を用いた場合と同様であるため、その説明を省略する。
【０２３１】
表１〜表１０の結果から、電解液がジスルホニル化合物およびジスルフィニル化合物のいずれか一方または双方を含んでいると、優れた電池特性が得られた。
【０２３２】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げたが、これに限られない。本技術の非水二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２３３】
また、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いる場合について説明したが、これに限られない。この電極反応物質は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他の１族元素でもよいし、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）などの２族元素でもよいし、Ａｌなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
【０２３４】
また、ジスルホニル化合物およびジスルフィニル化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明した。しかしながら、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。
【０２３５】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、下記の式（１）で表されるジスルホニル化合物および式（２）で表されるジスルフィニル化合物のうちの少なくとも一方とを含む、
非水二次電池。
【化１９】
2014157738.tif 000031
（Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ１はハロゲン基である。）
【化２０】
2014157738.tif 000032
（Ｒ２は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ２はハロゲン基である。）
（２）
前記炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、
前記酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基、第１エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３：Ｒ３はアルキル基である。）、炭酸エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４：Ｒ４はアルキル基である。）、第２エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５：Ｒ５はアルキル基である。）、またはポリエーテル基（−（Ｒ６Ｏ）n −Ｒ７：Ｒ６はアルキレン基、Ｒ７はアルキル基、ｎは２以上の整数である。）であり、
前記ハロゲン化炭化水素基および前記ハロゲン化酸素含有炭化水素基は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される元素のうちの少なくとも１種を含み、
前記ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）またはヨウ素基（−Ｉ）である、
上記（１）に記載の非水二次電池。
（３）
前記アルキル基および前記アルコキシ基の炭素数は、１〜１８であり、
前記アルケニル基および前記アルキニル基の炭素数は、２〜１８であり、
前記アリール基の炭素数は、６〜１８であり、
前記シクロアルキル基の炭素数は、３〜１８である、
上記（２）に記載の非水二次電池。
（４）
前記Ｘ１および前記Ｘ２は、フッ素基である、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の非水二次電池。
（５）
前記ジスルホニル化合物は、式（１−１）〜式（１−１９）からなる群から選択される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記ジスルフィニル化合物は、式（２−１）〜式（２−１９）からなる群から選択される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の非水二次電池。
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１）
Ｃ2 Ｈ5 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−２）
Ｃ3 Ｈ7 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−３）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−４）
ＣＨ≡Ｃ−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−５）
Ｃ6 Ｈ5 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−６）
Ｃ6 Ｈ11−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−７）
ＣＨ3 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−８）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−９）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１０）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１１）
ＣＦ3−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１２）
Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ2 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１３）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｃｌ）2   …（１−１４）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｂｒ）2   …（１−１５）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｉ）2   …（１−１６）
ＣＨ3 Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１７）
ＣＨ3 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）2 −Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１８）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）−Ｎ−（ＳＯ2 Ｆ）2   …（１−１９）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１）
Ｃ2 Ｈ5 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−２）
Ｃ3 Ｈ7 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−３）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−４）
ＣＨ≡Ｃ−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−５）
Ｃ6 Ｈ5 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−６）
Ｃ6 Ｈ11−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−７）
ＣＨ3 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−８）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−９）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１０）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１１）
ＣＦ3−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１２）
Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ2 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１３）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯＣｌ）2   …（２−１４）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯＢｒ）2   …（２−１５）
ＣＨ3 −Ｎ−（ＳＯＩ）2   …（２−１６）
ＣＨ3 Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１７）
ＣＨ3 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）2 −Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１８）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）−Ｎ−（ＳＯＦ）2   …（２−１９）
（６）
前記電解液中における前記ジスルホニル化合物および前記ジスルフィニル化合物のうちの少なくとも一方の含有量は、０．０００５質量％〜８質量％である、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の非水二次電池。
（７）
前記非水溶媒は、下記の式（３）で表される第１不飽和環状炭酸エステル、式（４）で表される第２不飽和環状炭酸エステル、式（５）で表される第３不飽和環状炭酸エステル、式（６）で表されるハロゲン化環状炭酸エステル、式（７）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルからなる群から選択される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の非水二次電池。
【化２１】
2014157738.tif 000033
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基またはアルキル基である。）
【化２２】
2014157738.tif 000034
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。）
【化２３】
2014157738.tif 000035
（Ｒ１７は＞ＣＲ３１Ｒ３２であり、Ｒ３１およびＲ３２は水素基またはアルキル基である。）
【化２４】
2014157738.tif 000036
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１〜Ｒ２４のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化２５】
2014157738.tif 000037
（Ｒ２５〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２５〜Ｒ３０のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
（８）
前記電解質塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）を含む、
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の非水二次電池。
（９）
前記正極、前記負極および前記電解液は、フィルム状の外装部材の内部に収納されている、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の非水二次電池。
（１０）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の非水二次電池。
（１１）
非水溶媒と、電解質塩と、下記の式（１）で表されるジスルホニル化合物および式（２）で表されるジスルフィニル化合物のうちの少なくとも一方とを含む、
非水二次電池用電解液。
【化２６】
2014157738.tif 000038
（Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ１はハロゲン基である。）
【化２７】
2014157738.tif 000039
（Ｒ２は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｘ２はハロゲン基である。）
（１２）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の非水二次電池と、
その非水二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記非水二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１３）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の非水二次電池と、
その非水二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記非水二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１４）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の非水二次電池と、
その非水二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記非水二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１５）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の非水二次電池と、
その非水二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１６）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の非水二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【符号の説明】
【０２３６】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。
【図１】
2014157738.tif 000059
【図２】
2014157738.tif 000060
【図３】
2014157738.tif 000061
【図４】
2014157738.tif 000062
【図５】
2014157738.tif 000063
【図６】
2014157738.tif 000064
【図７】
2014157738.tif 000065
【図８】
2014157738.tif 000066
【図９】
2014157738.tif 000067