(57)【要約】      （修正有）【課題】発色性に優れたトナー、及び、良好な粒度分布及び発色性を有するトナーの製造方法を提供する。【解決手段】結着樹脂及び特定の式で表される、置換基を備えた飽和脂環式炭化水素環を有する色素化合物を含むトナー、及び、該トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、
前記着色剤として、下記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を含有することを特徴とするトナー。
【化１】
2014059554.tif 000017
［前記一般式（１）中、
Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、アリール基、アラルキル基、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、または、Ｒ１乃至Ｒ６のうちの何れか２つ以上が互いに結合して飽和脂環式炭化水素環を形成するのに必要な原子団を表し、
Ｒ７乃至Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、アリール基、アラルキル基、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、または、Ｒ７乃至Ｒ１２のうちの何れか２つ以上が互いに結合して飽和脂環式炭化水素環を形成するのに必要な原子団を表し、
【化２】
2014059554.tif 000018
は、それぞれ独立して、置換または無置換のアリール環、及び、１乃至２個の窒素原子を含むヘテロ環の何れかを表し、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物に関し、以下のｉ）又はｉｉ）：
ｉ）Ｒ１乃至Ｒ６は、Ｒ１乃至Ｒ６のうちの何れか２つ以上が互いに結合して飽和環状炭化水素環を形成するのに必要な原子団である、
ｉｉ）Ｒ７乃至Ｒ１２は、Ｒ７乃至Ｒ１２のうちの何れか２つ以上が互いに結合して飽和環状炭化水素環を形成するのに必要な原子団である、
の規定を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
Ｒ１乃至Ｒ６を有する飽和環状炭化水素環、又は、Ｒ７乃至Ｒ１２を有する飽和環状炭化水素環が、アダマンタン環であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記一般式（１）中、
【化３】
2014059554.tif 000019
は、それぞれ独立して、置換または無置換のベンゼン環、ピリジン環、またはピラジン環であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記一般式（１）中、
【化４】
2014059554.tif 000020
は、それぞれ独立して、置換または無置換のベンゼン環であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記一般式（１）中、
【化５】
2014059554.tif 000021
は、それぞれ独立して、ｔｅｒｔ−ブチル基を有するベンゼン環であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記一般式（１）中、ＭがＳｉであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーは、さらにワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のトナー。
【請求項９】
重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、重合性単量体組成物の粒子を造粒後、重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程を含むトナーの製造方法であって、
前記着色剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を含有することを特徴とするトナーの製造方法。
【化６】
2014059554.tif 000022
［前記一般式（１）中、
Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、アリール基、アラルキル基、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、または、Ｒ１乃至Ｒ６のうちの何れか２つ以上が互いに結合して飽和脂環式炭化水素環を形成するのに必要な原子団を表し、
Ｒ７乃至Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、アリール基、アラルキル基、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、または、Ｒ７乃至Ｒ１２のうちの何れか２つ以上が互いに結合して飽和脂環式炭化水素環を形成するのに必要な原子団を表し、
【化７】
2014059554.tif 000023
は、それぞれ独立して、置換または無置換のアリール環、及び、１乃至２個の窒素原子を含むヘテロ環の何れかを表し、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表す。］
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物に関し、以下のｉ）又はｉｉ）：
ｉ）Ｒ１乃至Ｒ６は、Ｒ１乃至Ｒ６のうちの何れか２つ以上が互いに結合して飽和環状炭化水素環を形成するのに必要な原子団である、
ｉｉ）Ｒ７乃至Ｒ１２は、Ｒ７乃至Ｒ１２のうちの何れか２つ以上が互いに結合して飽和環状炭化水素環を形成するのに必要な原子団である、
の規定を満たすことを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
Ｒ１乃至Ｒ６を有する飽和環状炭化水素環、又は、Ｒ７乃至Ｒ１２を有する飽和環状炭化水素環が、アダマンタン環であることを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記一般式（１）中、
【化８】
2014059554.tif 000024
は、それぞれ独立して、置換または無置換のベンゼン環、ピリジン環、またはピラジン環であることを特徴とする請求項９乃至１１の何れか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記一般式（１）中、
【化９】
2014059554.tif 000025
は、それぞれ独立して、置換または無置換のベンゼン環であることを特徴とする請求項９乃至１１の何れか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（１）中、
【化１０】
2014059554.tif 000026
は、それぞれ独立して、ｔｅｒｔ−ブチル基を有するベンゼン環であることを特徴とする請求項９乃至１１の何れか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記一般式（１）中、ＭがＳｉであることを特徴とする請求項９乃至１４の何れか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記重合性単量体組成物は、さらにワックスを含有していることを特徴とする請求項９乃至１５の何れか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法およびトナージェット法の如き記録方法に用いられるトナー、および該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成装置において、カラー画像の高画質化への要求が高まっている。デジタルフルカラー複写機やプリンターといった画像形成装置においては、まず画像原稿をブルー、グリーン、レッドの各色フィルターで色分解する。そして、画像原稿に対応した静電潜像を感光体上に形成し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色現像剤を用い現像する。そのため、各色の現像剤中の着色剤が持つ着色力が画質に大きな影響を与えることになる。
高画質化として、具体的には印刷業界におけるジャパンカラーを再現することやＲＧＢワークフローに用いられるＡｄｏｂｅＲＧＢに近づけることが求められている。
しかしながら、現在のところ、ジャパンカラーやＡｄｏｂｅＲＧＢの画質を再現するためには、着色剤の更なる改善が必要である。
その中でも、特にシアン着色剤においては、現在広く使用されている銅フタロシアニン化合物では色空間を十分に広げることができておらず、新規色材の開発が必須であると言われている（特許文献１）。
上記課題を解決するため、中心金属原子に置換基を有するフタロシアニン化合物を含有するシアン着色剤が開示されており、このシアン着色剤を使用した場合、明度が高く、色調が良好な静電荷現像用トナーが得られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１２２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、トナーの発色性は依然として更なる改善が必要であった。
また、着色剤の種類やトナーの製造方法によって、トナーの粒度分布に影響を与えてしまうことがあった。
そこで、本発明は上記した課題を解決することを目的とする。
即ち、本発明の目的は、発色性に優れたトナーを提供することである。
また、本発明の他の目的は、良好な粒度分布と発色性を有するトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の発明によって解決される。
即ち、第１の本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、
着色剤は、下記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を含有することを特徴とするトナーに関する。
また、第２の本発明は、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、前記重合性単量体組成物の粒子を造粒後、前記重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程を含むトナーの製造方法であって、
前記着色剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を含有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【０００６】
【化１】
2014059554.tif 000002
【０００７】
上記一般式（１）中、
Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、アリール基、アラルキル基、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、または、Ｒ１乃至Ｒ６のうちの何れか２つ以上が互いに結合して飽和脂環式炭化水素環を形成するのに必要な原子団を表し、
Ｒ７乃至Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、アリール基、アラルキル基、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、または、Ｒ７乃至Ｒ１２のうちの何れか２つ以上が互いに結合して飽和脂環式炭化水素環を形成するのに必要な原子団を表し、
【０００８】
【化２】
2014059554.tif 000003
【０００９】
は、それぞれ独立して、置換または無置換のアリール環、及び、１乃至２個の窒素原子を含むヘテロ環の何れかを表し、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発色性に優れたトナーを提供することができる。また、本発明によれば、良好な粒度分布と発色性を有するトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、実施するための形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、前記した課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、着色剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を含有することで、発色性に優れたトナーが提供できることを見出した。
【００１２】
【化３】
2014059554.tif 000004
【００１３】
上記一般式（１）中、
Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、アリール基、アラルキル基、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、または、Ｒ１乃至Ｒ６のうちの何れか２つ以上が互いに結合して飽和脂環式炭化水素環を形成するのに必要な原子団を表し、
Ｒ７乃至Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、アリール基、アラルキル基、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、または、Ｒ７乃至Ｒ１２のうちの何れか２つ以上が互いに結合して飽和脂環式炭化水素環を形成するのに必要な原子団を表し、
【００１４】
【化４】
2014059554.tif 000005
【００１５】
は、それぞれ独立して、置換または無置換のアリール環、及び、１乃至２個の窒素原子を含むヘテロ環の何れかを表し、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表す。
【００１６】
＜色素化合物＞
まず、一般式（１）で表される構造を有する色素化合物について説明する。
一般式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ１２におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキセニルエチル基の如き飽和、又は不飽和の直鎖状、分岐状、または、環状の炭素数１乃至２０個の１級乃至３級のアルキル基が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ１２におけるアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基が挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアリール基としては、例えば、トリル基、ｏ-キシリル基が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ１２におけるアラルキル基としては、特に限定されるものではないが、ベンジル基が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ１２におけるアミノ基としては、特に限定されるものではないが、無置換アミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基の如きモノ置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基の如きジ置換アミノ基が挙げられる。
一般式（１）で表される構造を有する色素化合物に関し、以下のｉ）又はｉｉ）：
ｉ）Ｒ１乃至Ｒ６は、Ｒ１乃至Ｒ６のうちの何れか２つ以上が互いに結合して飽和環状炭化水素環を形成するのに必要な原子団である、
ｉｉ）Ｒ７乃至Ｒ１２は、Ｒ７乃至Ｒ１２のうちの何れか２つ以上が互いに結合して飽和環状炭化水素環を形成するのに必要な原子団である、
の規定を満たすことが、発色性の観点から好ましい。このような構造を有する場合、Ｒ１乃至Ｒ６を有する飽和環状炭化水素環、又は、Ｒ７乃至Ｒ１２を有する飽和環状炭化水素環は、多環式の飽和環状炭化水素環となる。
一般式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ６を有する飽和環状炭化水素環、又は、Ｒ７乃至Ｒ１２を有する飽和環状炭化水素環の具体例としては、環（１）乃至（１３）、（１５）および（１６）が挙げられる。また、＊はメチレンとの結合部位を表す。
【００１８】
【化５】
2014059554.tif 000006
【００１９】
上記環（１）乃至（１３）、（１５）および（１６）の中でも、発色性の点から、環（１）、環（８）、または環（９）であることが好ましく、より好ましくは、環（８）または環（９）であり、更に好ましくは、環（９）［アダマンタン環］である。
【００２０】
一般式（１）中で、
【化６】
2014059554.tif 000007
【００２１】
で表されるアリール環としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン環、ナフチル環が挙げられる。さらに、これらの環には、発色性に影響を及ぼさなければ、置換基を有してもよい。具体的な置換基としては、メチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基の如きアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子の如きハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基は、合成上の観点から、規則的になるとは限らず、多種の異性体となってもよい。これらの異性体によって、発色性は大きく影響されない。
一般式（１）中で
【００２２】
【化７】
2014059554.tif 000008
【００２３】
で表される１または２個の窒素原子を含むヘテロ環としては、特に限定されるものではないが、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、アゾカン環が挙げられる。
これらの中でも、発色性の観点から、置換または無置換のベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環であることが好ましく、より好ましくは置換または無置換のベンゼン環であり、さらに好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基を有するベンゼン環である。
【００２４】
一般式（１）中のＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表す。その中でも、発色性の観点から、該金属原子はＳｉであることが好ましい。
【００２５】
本発明にかかる一般式（１）で表される構造を有する色素化合物は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２７,１１,１０７９−１０８４（１９９５）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，８，１０９２−１０９４（１９９８）に記載されている公知の方法を参考にして合成する事が可能である。
一般式（１）で表される構造を有する色素化合物の製造方法について、以下にその一態様を示すが、製造方法がこれに限定されるわけではない。
【００２６】
【化８】
2014059554.tif 000009
【００２７】
まず、環化反応に関して詳細に言及する。
イソインドリン誘導体は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１４０３−１４０５（１９７０）に記載されている公知の方法で１,２−ジ
シアノベンゼン誘導体から容易に合成する事ができる。
また、ジクロロフタロシアニンは、イソインドリン誘導体及びハロゲン化金属をキノリンまたは、クロロナフタレン等の溶媒中、２００℃以上で反応させる事で容易に合成する事ができる。
【００２８】
次に、軸導入反応１及び２に関して詳細に言及する。
一般式（１）で表される構造を有する色素化合物は、ジクロロフタロシアニンと環状アルコールＡを反応させる軸導入反応１と、中間体（１）と環状アルコールＢを反応させる軸導入反応２で得ることができる。
軸導入反応１は無溶媒で行なうことも可能であるが、溶媒の存在下で行なうことが好ましい。溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピリジン、キノリンが挙げられる
。
また、２種以上の溶媒を混合して用いることもでき、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記反応溶媒の使用量（質量基準）は、ジクロロフタロシアニンに対して０．１乃至１０００倍であることが好ましく、より好ましくは１．０乃至１５０倍である。
軸導入反応１の反応温度は、−８０℃乃至２５０℃の範囲で行なわれることが好ましく、より好ましくは−２０℃乃至１５０℃である。通常、反応は１０時間以内に完結する事ができる。
軸導入反応１では、必要に応じて塩基の添加を行うと反応が速やかに進行する。
軸導入反応１で用いられる塩基としては、具体的には、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドの如き金属アルコキシド；ピペリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルエチルアミン、酢酸カリウム、１、８−ジアザビシクロ［５、４、０］ウンデカ−７−エン（以下、ＤＢＵと略記する）の如き有機塩基；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドの如き有機塩基；水素化ホウ素ナトリウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウムの如き無機塩基が用いられる。この中でも、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ピペリジンであることが好ましく、より好ましくは、安価で取り扱いの容易な水素化ナトリウム、ピペリジンである。
軸導入反応１で用いられる塩基の使用量は環状アルコールＡに対して０．１乃至１．５当量であることが好ましく、より好ましくは０．２乃至１．３当量であり、さらに好ましくは０．３乃至１．１当量である。
【００２９】
軸導入反応１の反応終了後、軸導入反応２の工程を行う。
軸導入反応２の反応温度は、−８０℃乃至２５０℃の範囲で行なわれることが好ましく、より好ましくは−２０℃乃至１５０℃である。通常、反応は１０時間以内に完結する事ができる。
軸導入反応２では、必要に応じて塩基の添加を行うと反応が速やかに進行する。
軸導入反応２で用いられる塩基としては、具体的には、上記軸導入反応１で用いられる塩基として例示したものが挙げられる。
軸導入反応２で用いられる塩基の使用量は環状アルコールＢに対して０．１乃至１０当量であることが好ましく、より好ましくは０．５乃至５．０当量であり、さらに好ましくは０．８乃至２．０当量である。
【００３０】
反応終了後、得られた固体を濾過して、残さをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン等の非極性溶剤で洗浄した後、更に、アルコールのような極性溶媒、次いでイオン交換水等で洗浄を行い、一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を得る事ができる。
【００３１】
上記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物は、トナーの製造方法に応じて、又は色調を調整するために、単独、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
トナー中における上記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０乃至１００．０質量部であることが好ましい。また、より好ましくは１．０乃至７０．０質量部であり、さらに好ましくは１．０乃至５０．０質量部である。
さらには、上記一般式（１）で表される色素化合物は、公知の顔料や染料を組み合わせて用いることもできる。
使用できる公知の顔料として以下のものを挙げることができるが、これら顔料に限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １：２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：
１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ  ２４、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ  ６３、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６６、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ  ６８、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７５、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ  ７９。
【００３２】
上記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物の好ましい具体例として、色素化合物（１）乃至（１９）、（２１）乃至（２４）、（２６）乃至（４１）を以下に示すが、本発明は下記の例示したものに限定されるものではない。
【００３３】
【化９】
2014059554.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2014059554.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2014059554.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2014059554.tif 000013
【００３７】
＜トナー＞
以下、トナーについて説明する。
（結着樹脂）
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルの如きビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンの如きオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂の如き非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。  上記ポリエステル樹脂は、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなりやすい。そのため、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。また、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０乃至７５℃であり、より好ましくは５５乃至６５℃である。また、上記ポリエステル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，５００乃至５０，０００であり、より好ましくは２，０００乃至２０，０００である。上記ポリエステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６，０００乃至１００，０００であり、より好ましくは１０，０００乃至９０，０００である。
【００３８】
本発明において、トナーの機械的強度を高めると共に、トナー中の結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
例えば、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、および上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
多官能の架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤の使用量は、後述する重合性単量体１００質量部に対して、０．０５乃至１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至５質量部である。
【００３９】
（ワックス）
本発明のトナーは、さらにワックスを含有していてもよい。本発明に用いられるワックスとしては、特に限定されるものではないが、以下のものを好適に例示できる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラ
フィンワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステル系ワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸。この中でも、離型性と樹脂への分散性のバランスの観点から、炭化水素系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス類、飽和アルコール類が好ましい。またこれらのワックスは１種単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
上記ワックスの融点は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５５℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。ワックスの融点が上記範囲内であることによって、トナーの耐ブロッキング性と、定着時のワックス染み出し性を両立させることができる。
なお、本発明における融点とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定された示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線における最大吸熱ピークのピーク温度である。具体的には、まず、示差走査熱量計を用い、測定温度範囲を３０乃至２００℃、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、常温常湿環境下における２回目の昇温過程によってＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線における最大吸熱ピークのピーク温度を融点とした。なお、示差走査熱量計としては、メトラートレード社製のＤＳＣ８２２を用いた。
トナー中におけるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、総量で１乃至２５質量部であることが好ましく、３乃至１０質量部であることがより好ましい。ワックスの含有量が上記範囲内であることにより、トナーの離型性の向上と、現像剤担持体や静電潜像担持体表面へのトナーの融着の抑制の両立を図ることができる。
【００４０】
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有させることも可能である。これにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量にコントロールすることが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤は、トナーを負帯電性に制御する負帯電性の荷電制御剤とトナーを正帯電性に制御する正帯電性の荷電制御剤がある。
負荷電性の荷電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、サリチル酸誘導体およびその金属錯体、モノアゾ金属化合物、芳香族オキシカルボン酸や、その金属塩樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
正荷電性の荷電制御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等によるニグロシン変
性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。これらを単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体がトナー粒子に外部添加されてなるものであってもよい。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。
【００４２】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は、特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化重合法、及び乳化凝集法を用いることが可能である。さらに、一般式（１）で表される構造を有する色素化合物は、液体現像法に用いられる現像剤（以下、液体現像剤と呼ぶ）にも用いる事も可能である。
【００４３】
（懸濁重合法）
懸濁重合法は、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、重合性単量体組成物の粒子を造粒後、重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程を含むトナーの製造方法である。
懸濁重合法は、着色剤の種類によって、得られるトナーの粒度分布に影響を与えることがある。
しかしながら、本発明者らは、着色剤として、上記一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料を用いた場合、懸濁重合法であっても、良好な粒度分布を有するトナーが得られることを見出した。
以下に、懸濁重合法についてより詳細に説明する。
まず重合性単量体及び一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を含有する着色剤、並びに、必要に応じてワックスや重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。
次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。なお、この水系媒体は、分散安定化剤を含んでいてもよい。
そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合後、ろ過、洗浄、乾燥を経てトナー粒子を得る。
上記重合性単量体組成物は、一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を含む着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、本発明の色素化合物を含む着色剤を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、色素化合物がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
上記重合性単量体としては、トナーの結着樹脂に用いられる公知のものが挙げられる。
具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きアクリレート系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミドの如きメタクリレート系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、シクロヘキセンの如きオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン化合物を挙げることができる。これらは使用用途に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができる。
例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）の如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの如き有機過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き無機過酸化物系重合開始剤；過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系の如きレドックス開始剤が挙げられる。また、光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独または２つ以上組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部である。なお、重合開始剤は、１０時間半減温度を参考に、単独または混合して使用するとよい。
上記水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。
無機系の分散安定化剤としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
有機系の分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
また、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。さらに、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系媒体を調製する場合に、分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。分散安定化剤の添加量が上記範囲内であることによって、重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性が向上する。
また、重合性単量体組成物１００質量部に対して、３００乃至３０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合
には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤の粒子とすることが好ましい。細かい均一な粒度を有する分散安定化剤の粒子は、水中にて高速撹拌下に、難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することによって得られる。例えば、難水溶性の分散安定化剤としてリン酸カルシウムを使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することによって、リン酸カルシウムの粒子を形成させることが可能である。
【００４４】
（懸濁造粒法）
本発明のトナーは、懸濁造粒法により製造された場合においても好適な粒度分布を有するトナーを得ることができる。
懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックスの相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を抑制することができる。また、懸濁造粒法は、結着樹脂の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法では作製しにくい適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。
懸濁造粒法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。
まず、結着樹脂及び一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を含有する着色剤、並びに、必要に応じてワックス等のその他のトナー成分を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱または減圧によって溶剤を除去することでトナー粒子を得ることができる。
溶剤組成物は、一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を含む着色剤を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、本発明の色素化合物を含む着色剤を第１の溶剤により十分に分散させた後に、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、色素化合物がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。
懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素の如き含ハロゲン炭化水素類；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの如き多価アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブの如きセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類が挙げられる。
これらを単独または２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。
溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部であることが好ましく、１２０乃至１０００質量部であることがより好ましい。
懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。例えば、上記懸濁重合法で用いられる分散安定化剤として例示されたものを用いることができる。なお、分散安定化剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部であることが、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性を向上させる観点で好ましい。
【００４５】
懸濁重合法及び懸濁造粒法において、上記一般式中（１）で表される構造を有する色素化合物の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１．０乃至１００
．０質量部であることが好ましく、より好ましくは３．０乃至７０．０質量部である。
懸濁重合法及び懸濁造粒法において、ワックスの添加量は、重合性単量体１００質量部又は結着樹脂に対して、総量で１乃至２５質量部であることが好ましく、３乃至１０質量部であることがより好ましい。ワックスの添加量が上記範囲内であることによって、トナーの離型性の向上と、現像剤担持体や静電潜像担持体表面へのトナーの融着の抑制の両立を図ることができる。
懸濁重合法及び懸濁造粒法において、本発明の一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を含有する着色剤として、下記で説明する色素分散体を用いてもよい。色素分散体を用いることにより、水系媒体中で粘度の増加を抑制できるため、トナー製造工程上のハンドリングが容易になるとともに、着色剤の分散性が良好に保たれるため、高着色力を有するトナーを提供することができる。
色素分散体は、分散媒体中に、一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を分散処理することで得られる。具体的な製造方法として、以下の方法が挙げられる。
分散媒体である重合性単量体又は樹脂を溶かし込んだ有機溶剤に、一般式（１）表される構造を有する色素化合物を投入し、撹拌等を用いて十分に分散媒体になじませる。さらに、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミルの如き分散機により機械的せん断力を加えることで、色素化合物を安定に均一な微粒子状に微分散し、色素分散体を得る。分散媒体とは、水、有機溶剤（重合性単量体を含む）又はそれらの混合物が挙げられる。
本発明において、色素散体中の一般式（１）で表される構造を有する色素化合物の量は、分散媒体１００質量部に対して１．０乃至３０質量部であることが好ましい。より好ましくは２．０乃至２０質量部であり、さらに好ましくは３．０乃至１５質量部である。色素化合物の含有量が上記の範囲内であれば、粘度の上昇や色素化合物の分散性の低下を防止することができ、良好な着色力を発揮することができる。
色素分散体の分散媒体として用いられ得る有機溶剤としては、以下のものが挙げられる。
メチルアルコール、エチルアルコール、変成エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの如きグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートの如きエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き炭化水素系溶剤；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロムエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフランの如きエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸類；ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの如き硫黄・窒素含有有機化合物類。
また、有機溶剤として、重合性単量体を用いることもできる。
重合性単量体は、付加重合性あるいは縮重合性の単量体であり、好ましくは、付加重合性単量体である。
具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きアクリレート系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミドの如きメタクリレート系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、シクロヘキセンの如きオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン化合物を挙げることができる。
これらは使用用途に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記色素分散体を用いて、トナーを作製する場合には、上記重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン系単量体を、単独もしくは他の重合性単量体と混合して使用することが好ましい。特に扱い易さから、スチレンが好ましい。
色素分散体には、さらに樹脂を加えてもよい。具体的には、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルメチルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリペプチド樹脂。
これらの樹脂は単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。
また、色素分散体において、一般式（１）で表される構造を有する色素化合物の分散媒体への分散性を阻害しない限りは、他の着色剤を併用することできる。併用できる着色剤としては、縮合アゾ化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
【００４６】
（粉砕法）
本発明のトナーは、粉砕法により製造された場合においても好適な粒度分布を有するトナーを得ることができる。
粉砕法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。
結着樹脂及び一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を含有する着色剤、並びに、必要に応じて、ワックス、荷電制御剤、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により十分混合する。次に、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融させる。さらに、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや着色剤を分散させる。そして、冷却固化の後、粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得ることができる。
上記混合機、熱混練機、分級に用いる分級機等、当該事業者には公知の製造装置を用いることができる。
結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系または脂環族炭化水素系樹脂、芳香族系石油系樹脂が挙げられる。その中でも、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性の観点から好ましい。特にポリエステル系樹脂を用いた場合、帯電性や定着性の効果は大きくなるため、好ましい。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂を混合して用いる場合、トナーの粘弾性特性を制御するために、分子量の異なる樹脂を混合することもできる。
上記結着樹脂のガラス転移温度は、４５乃至８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５乃至７０℃である。また、結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，５００乃至５０，０００であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００乃至１，０００，０００であることが好ましい。
【００４７】
（乳化凝集法）
本発明のトナーは、乳化凝集法により製造された場合においても好適な粒度分布を有するトナーを得ることができる。
以下、乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法の一例について説明する。
まず、樹脂粒子分散液、ワックス分散液、及び着色剤粒子分散液、並びに必要に応じてその他トナー成分を含む分散液を調製する。これら分散液を混合し混合液を調製後、ｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤等を該混合液中に添加・混合して、各粒子が凝集した凝集体粒子を形成させる（凝集工程）。その後、該凝集体粒子を加熱し融合させ（融合工程）、ろ過洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子を得る。
各粒子の分散液には、界面活性剤等の分散剤を用いる事が出来る。例えば、着色剤粒子分散液は、着色剤を界面活性剤と共に水系媒体に分散させて調製することができる。ここで、着色剤粒子は公知の方法で水系媒体に分散させることができるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターの如きメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機が好ましく用いられる。
分散剤としては、水溶性高分子、無機化合物、及び、イオン性またはノニオン性の界面活性剤が挙げられる。特に、分散性の問題から界面活性剤が好ましく、特に、アニオン性界面活性剤が好ましく使われる。
また、洗浄性と界面活性能の観点から、界面活性剤の分子量は、１００乃至１０，０００であることが好ましく、より好ましくは２００乃至５，０００である。
分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムの如き水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムの如きアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドの如き両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤の如き界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き無機化合物が挙げられる。
なお、これらは１種単独で用いてもよく、また、必要に応じて２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４８】
［ワックス分散液］
上記ワックス分散液は、ワックスを水系媒体に分散させてなる。ワックス分散液は公知の方法で調製される。ワックスの含有量は、樹脂粒子（固形分）１００質量部に対して、総量で１乃至２５質量部であることが好ましく、３乃至１０質量部であることがより好ましい。
［樹脂粒子分散液］
上記樹脂粒子分散液は、樹脂粒子を水性媒体に分散させてなる。
なお、上記水系媒体とは、水を主要成分としている媒体を意味する。水系媒体の具体例としては、水そのもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。
上記樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂としては、下記特性を有するトナーに適した樹脂であれば特に制限されないが、電子写真装置における定着温度以下のガラス転移温度を有する熱可塑性結着樹脂が好ましい。
具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きビニル基系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル系モノマー；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン系モノマー；エチレン、プロピレン、ブタジエンの如きポリオレフィン系モノマーの単重合体、若しくはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、又は当該単重合体及び共重合体の混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、又はこれらと上記ビニル系樹脂との混合物、或いはこれらの存在下でビニル系モノマーを重合することで得られるグラフト重合体等を挙げることができ、特にトナーとしての定着性と帯電性能の面からポリスチレン樹脂またはポリエステル樹脂が特に好ましく用いられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記樹脂粒子分散液は公知の方法で調製される。例えば、ビニル系単量体、特にスチレン系単量体を構成要素とする樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の場合は、当該単量体を、界面活性剤などを用いて乳化重合を実施する事で樹脂粒子分散液を調製することができる。また、乳化重合以外の方法で作製した樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）の場合は、ホモジナイザーなどの分散機を用いて、イオン性の界面活性剤及び高分子電解質が溶解した水溶液に有機溶剤に溶解した樹脂を分散させる。その後、溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。
また、樹脂に界面活性剤を加え、ホモジナイザーなどの分散機により水中にて乳化分散する方法や転相乳化法などにより、樹脂粒子分散液を調製してもよい。
樹脂粒子分散液中の、樹脂粒子の体積基準のメジアン径は０．００５乃至１．０μｍが好ましく、０．０１乃至０．４μｍがより好ましい。
樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）、レーザー散乱法、遠心沈降法、ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ法、電気的検知体法等を用いて測定することができる。なお、本発明における体積基準のメジアン径とは、特に断りが無ければ、２０℃、０．０１質量％固形分濃度で、動的光散乱法（ＤＬＳ）／レーザードップラー法で測定された体積基準の５０％累積粒径値（Ｄ５０）の事を意味する。
【００４９】
［着色剤粒子分散液］
着色剤粒子分散液は、一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を含有する着色剤を水系媒体に分散させてなる。
着色剤粒子分散液の具体的な調製方法は、例えば、イオン性の界面活性剤及び高分子電解質が溶解した水溶液に一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を投入する。そして、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターの如きメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機といった公知の分散機を用いて分散することにより調製することができる。
一般式（１）で表される構造を有する色素化合物の含有量は、樹脂粒子（固形分）１００質量部に対して、１乃至２０質量部であることが好ましい。
一方、上記界面活性剤の使用量は、一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を含む着色剤１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１乃至５．０質量部である。トナー粒子中の界面活性剤の除去が容易とするためには、０．５質量部乃至３．０質量部で用いることがさらに好ましい。得られたトナー中に残留する界面活性剤量が少ない場合は、トナーの画像濃度が高く、且つ、カブリが発生しにくいといった効果が得られる傾向にある。
【００５０】
[凝集工程]
上記各粒子が凝集した凝集体粒子を形成させる方法としては、特に限定されるものではないが、ｐＨ調整剤、凝集剤、及び分散安定化剤を、上記各分散液の混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力（攪拌）を適宜加える方法が好適に例示できる。
ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、アンモニア、水酸化ナトリウム
の如きアルカリ、硝酸、クエン酸の如き酸があげられる。
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムの如き無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が挙げられる。
分散安定化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムの如き水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムの如きアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドの如き両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンの如きノニオン性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き無機化合物が挙げられる。
なお、これらは１種を単独で用いてもよく、また、必要に応じて２種以上を組み合せて用いてもよい。
ここで形成される凝集体粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、通常、得ようとするトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と同じ程度になるように制御することが好ましい。この凝集体の粒径の制御は、例えば、凝集剤の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。さらに、トナー粒子間の融着を防ぐため、上記ｐＨ調整剤、上記界面活性剤等を適宜投入することが好ましい。
【００５１】
[融合工程]
融合工程では、上記凝集体粒子を加熱して融合することでトナー粒子を形成する。
加熱の温度としては、凝集体粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から樹脂の分解温度の間であればよい。例えば、凝集工程と同様の撹拌下で、界面活性剤の添加やｐＨ調整等により、凝集の進行を止め、樹脂粒子の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱を行うことにより凝集体粒子を融合・合一させる。
加熱の時間としては、融合が十分に為される程度でよく、具体的には１０分間乃至１０時間程度行えばよい。
また、融合工程の前後に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して上記凝集体粒子に微粒子を付着させてコア・シェル構造を形成する工程（付着工程）をさらに含むことも可能である。
[洗浄工程]
融合工程後に得られたトナー粒子を、適切な条件で洗浄、濾過、乾燥等することにより、トナー粒子を得る。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、上記トナー粒子を十分に洗浄することが好ましい。
洗浄方法として、限定されるものではないが、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を濾過し、得られた濾物に蒸留水を用いて撹拌洗浄し、さらにこれを濾過する。トナーの帯電性の観点から、濾液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返すことが好ましい。電気伝導率が１５０μＳ／ｃｍより大きいと、トナーの帯電特性が低下し、結果としてカブリや画像濃度の低下等が生じ易くなる。
更に、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
[乾燥工程]
乾燥は、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法といった公知の方法を利用することができる。トナー粒子の乾燥後の含水分率は、１
．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００５２】
トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０乃至９．０μｍであることが好ましく、４．９乃至７．５μｍであることがより好ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲内であることによって、多数枚印刷時の帯電安定性、ハーフトーン部の再現性が更に向上する。
トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（以下、重量平均粒径／個数平均粒径または［Ｄ４／Ｄ１］ともいう）が１．３５以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましい。  トナーの［Ｄ４／Ｄ１］が上記範囲内であることによって、カブリや転写性が向上し、細線などの線幅の太さのばらつきを小さく抑えることが可能となる。
なお、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。
本発明のトナーは、転写性向上の観点から、フロー式粒子像分析装置で測定されるトナーの平均円形度が０．９３０乃至０．９９５であることが好ましく、より好ましくは０．９６０乃至０．９９０である。
【００５３】
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでもよい。
磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料を混合して用いてもよい。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
（液体現像剤の製造方法）
以下、液体現像剤の製造方法について説明する。
まず、液体現像剤を得るには、電気絶縁性担体液に、結着樹脂及び一般式（１）で表される構造を有する色素化合物を含有する着色剤、並びに、必要に応じて、電荷制御剤及びワックスといった助剤を分散または溶解させて製造する。また、本発明のトナーを製造し、これを電気絶縁性担体液で希釈して現像剤を調製するというような、二段法で調製してもよい。
上記分散に用いられる分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターの如きメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機が好ましく用いられる。
上記着色剤には、一般式（１）で表される構造を有する色素化合物以外に、公知の顔料や染料等を単独、または、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
ワックスについては、トナーにおいて記載した内容と同様である。
電荷制御剤としては、静電荷現像用液体現像剤に用いられているものであれば、特に制限される事はないが、例えば、ナフテン酸コバルト，ナフテン酸銅，オレイン酸銅，オレイン酸コバルト，オクチル酸ジルコニウム，オクチル酸コバルト，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム，大豆レシチン，アルミニウムオクトエートが挙げられる。
電気絶縁性担体液としては、特に制限はないが、例えば１×１０９Ω・ｃｍ以上の高い電気抵抗と３以下の低い誘電率を有する有機溶剤を使用する事が好ましい。
具体例として、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンのような脂肪族炭化水素溶剤、アイソパーＨ、Ｇ、Ｋ、Ｌ、Ｍ（エクソン化学（株）製）、リニアレンダイマーＡ−２０、Ａ−２０Ｈ（出光興産（株）製）が挙げられる。なお
、沸点は６８乃至２５０℃の温度範囲のものが好ましい。これらは、系の粘度が高くならない範囲で単独、または、２種以上併用して用いてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
また、得られた色素化合物の構造を確認するための分析装置としては、核磁気共鳴装置（１ＨーＮＭＲ、製品名：ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製）を用いた。
【００５６】
［ジクロロシリルフタロシアニンの合成］
窒素雰囲気下、１,３−ジイミノイソインドリン（１．０部）のキノリン（１０部）分
散液に四塩化シラン（１．８部）を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、２３０℃に昇温し、５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、固体を減圧濾過した。得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略記する）に分散して、８０℃に昇温した。熱時ろ過を行い、２軸性フタロシアニンであるジクロロシリルフタロシアニン（収率７０％）を得た。
【００５７】
〈色素化合物の製造例１：上記化合物（１）の製造〉
窒素雰囲気下、シクロヘキサンメタノール（０．７６部）のトルエン（１０部）溶液に、６０％水素化ナトリウム（０．５部）を少しずつ添加した。次に、上記ジクロロシリルフタロシアニン（１．０部）を少しずつ添加した後、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｎ−ヘキサン（５０部）で希釈して析出した固体をろ過した。得られた固体をエタノール、イオン交換水で洗浄し、本発明の色素化合物（１）［化合物（１）］（収率８５％）を得た。
[化合物（１）についての分析結果]
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＦ−ｄ７、室温）：δ（ｐｐｍ）＝９．７５（８Ｈ，ｄｄ），８．５５（８Ｈ，ｄｄ），０．３９（４Ｈ，ｓ），０．２２（６Ｈ，ｄ），１．１２（４Ｈ，ｓ），１．７４（８Ｈ，ｄ），２．２９（４Ｈ，ｄ）
【００５８】
〈色素化合物の製造例２：上記化合物（１３）の製造〉
製造例１において、シクロヘキサンメタノールを用いる代わりに、アダマンチルメタノール（１．１部）に変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、本発明の色素化合物（２）［化合物（１３）］（収率７８％）を得た。
[化合物（１３）についての分析結果]
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＦ−ｄ７、室温）：δ（ｐｐｍ）＝９．７６（８Ｈ，ｓ），８．５４（８Ｈ，ｓ），０．７８（１６Ｈ，ｍ），０．２６（５Ｈ，ｓ），２．５４（３Ｈ，ｓ）
【００５９】
〈色素化合物の製造例３：上記化合物（１７）の製造〉
製造例１において、シクロヘキサンメタノールを用いる代わりに、ノルボルナン−２−メタノール（１．０部）に変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、本発明の色素化合物（３）［化合物（１７）］（収率８２％）を得た。
[化合物（１７）についての分析結果]
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＦ−ｄ７、室温）：δ（ｐｐｍ）＝９．７５（８Ｈ，ｄｄ），８．５６（８Ｈ，ｄｄ），０．５９（４Ｈ，ｄｄ），−１．２６（４Ｈ，ｄｄ），１．７４（１２Ｈ，ｍ）
【００６０】
［ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシリルフタロシアニンの合成］
窒素雰囲気下、５−ｔ−Ｂｕ−１,３−ジイミノイソインドリン（１．０部）のキノリ
ン（１０部）分散液に四塩化シラン（１．８部）を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、２３０℃に昇温し、５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、固体を減圧濾過した。得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略記する）に分散させ、８０℃に昇温させた。熱時ろ過を行い、２軸性フタロシアニンであるｔｅｒｔ−ブチルジクロロシリルフタロシアニン（収率７３％）を得た。
【００６１】
〈色素化合物の製造例４：上記化合物（３５）の製造〉
窒素雰囲気下、アダマンチルメタノール（１．１部）のトルエン（１０部）溶液に、６０％水素化ナトリウム（０．５部）を少しずつ添加した。次に、上記ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシリルフタロシアニン（１．０部）を少しずつ添加した後、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｎ−ヘキサン（５０部）で希釈して析出した固体をろ過した。得られた固体をエタノール、イオン交換水で洗浄し、本発明の色素化合物（４）［化合物（３５）］（収率７６％）を得た。
[化合物（３５）についての分析結果] 
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＦ−ｄ７、室温）：δ（ｐｐｍ）＝９．７８（８Ｈ，ｓ），８．５６（８Ｈ，ｓ），２．５４（３Ｈ，ｓ），１．３５（３６Ｈ，ｓ），０．８１（１６Ｈ，ｍ），０．２６（５Ｈ，ｓ）
【００６２】
〈色素化合物の製造例５：上記化合物（４０）の製造〉
製造例４において、アダマンチルメタノール（１．１部）を用いる代わりに、シクロヘキサンメタノール（０．７６部）に変更した以外は製造例４と同様の方法で製造し、本発明の色素化合物（５）［化合物（４０）］（収率８３％）を得た。
[化合物（４０）についての分析結果]
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＦ−ｄ７、室温）：δ（ｐｐｍ）＝９．７５（８Ｈ，ｄｄ），８．５５（８Ｈ，ｄｄ），０．３９（４Ｈ，ｓ），０．２２（６Ｈ，ｄ），１．１２（４Ｈ，ｓ），１．７４（８Ｈ，ｄ），２．２９（４Ｈ，ｄ），１．２９（３６Ｈ，ｓ）
【００６３】
〈色素化合物の製造例６：上記化合物（４１）の製造〉
製造例４において、アダマンチルメタノール（１．１部）を用いる代わりに、ノルボルナン−２−メタノール（１．０部）に変更した以外は製造例４と同様の方法で製造し、本発明の色素化合物（６）［化合物（４１）］（収率８０％）を得た。
［化合物（４１）についての分析結果］
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＦ−ｄ７、室温）：δ（ｐｐｍ）＝９．７５（８Ｈ，ｄｄ），８．５６（８Ｈ，ｄｄ），０．５９（４Ｈ，ｄｄ），１．２６（４Ｈ，ｄｄ），１．７４（１２Ｈ，ｍ），１．３２（３６Ｈ，ｓ）
【００６４】
［トナーの製造］
以下に記載する方法で本発明のトナー及び比較トナーを製造した。
＜実施例１＞
色素化合物（１）［化合物（１）］１２部、スチレン１２０部の混合物をアトライター（三井鉱山社製）により３時間分散させて色素分散体（１）を得た。
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を備えた２Ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸三ナトリウム水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調製し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性の分散安定化剤であるリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
次に、下記材料
・色素分散体（１）                                    １３３．２部
・スチレン                                              ４６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ３４．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物                            ２．０部
（オリエント化学工業株式会社製  ボントロンＥ−８８）
・極性樹脂                                              １０．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６０００）
・エステルワックス                                      ２５．０部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・ジビニルベンゼン                                      ０．１０部
を６０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて混合した。これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。この重合性単量体組成物を前記水系媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、液温を３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散体を得た。
次に、重合体微粒子分散体を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加してｐＨ１．５に調整し、２時間撹拌させた。濾過器で固液分離を行い、重合体微粒子を得た。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、リン酸カルシウムを含むリン酸とカルシウムの化合物を十分に除去されるまで、繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子（１）を得た。
得られたトナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の数平均粒径７ｎｍ）１．００部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の数平均粒径４５ｎｍ）０．１５部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の数平均粒径２００ｎｍ）０．５０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で５分間乾式混合して、トナー（１）を得た。
【００６５】
＜実施例２〜６＞
実施例１において、化合物（１）を、化合物（１３）、（１７）、（３５）、（４０）及び化合物（４１）に各々変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（２）乃至（６）を得た。
【００６６】
＜実施例７＞
実施例１において、化合物（１）１２部を用いる代わりに、化合物（１）６部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（Ｐ．Ｂ．１５：３）を６部の２種用いた以外は実施例１と同様にしてトナー（７）を得た。
【００６７】
＜比較例１及び２＞
実施例１において、化合物（１）を、下記比較化合物（１）及び（２）に各々変更した以外は実施例と同様にして比較用のトナー（比１）及び（比２）を得た。
【００６８】
【化１３】
2014059554.tif 000014
【００６９】
＜実施例８＞
スチレン８２．６部、アクリル酸ｎ−ブチル９．２部、アクリル酸１．３部、ヘキサンジオールアクリレート０．４部、及びｎ−ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部を含むイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部を含むイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散してワックス粒子分散液を得た。ワックス粒子分散液の固形分濃度は２０質量％であった。
化合物（１）  １００部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して着色剤粒子分散液（１）を得た。
着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、０．１５μｍであった。
樹脂粒子分散液１６０部、ワックス粒子分散液１０部、着色剤粒子分散液（１）  １０部、硫酸マグネシウム０．２部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、６５℃まで昇温した。６５℃で１時間撹拌した後、光学顕微鏡で、平均粒径が約５．５μｍである凝集体粒子が形成されていることを確認した。更に、ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）２．２部を加えた後、８０℃まで昇温して２時間撹拌して、融合した球形トナー粒子を得た。室温に冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０部のイオン交換水に入れ、１時間分散洗浄を行った。固体をろ過し、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、イオン交換水による分散洗浄を繰り返した。真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー粒子（２）を得た。
上記トナー粒子（２）１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合し、トナー（８）を得た。
【００７０】
＜実施例９乃至１３＞
実施例８において、化合物（１）を、化合物（１３）、（１７）、（３５）、（４０）及び（４１）に各々変更した以外は実施例８と同様にしてトナー（９）乃至（１３）を得た。
【００７１】
＜実施例１４＞
下記材料
・結着樹脂（ポリエステル樹脂）                            １００部
（組成  酸成分：テレフタル酸、トリメリット酸、アルコール成分：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加体、ガラス転移温度：５５℃、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｐ４５００、Ｍｎ２３００、Ｍｗ３８０００）
・化合物（１）                                                ６部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５部
・パラフィンワックス                                          ５部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７８℃）
を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄鋼（株）製）にて６０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ−２５０：ターボ工業（株）製）にて２０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。
更に得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機により分級することで、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合し、トナー（１４）を得た。
【００７２】
＜実施例１５乃至１９＞
実施例１４において、化合物（１）を、化合物（１３）、（１７）、（３５）、（４０）及び（４１）に各々変更した以外は実施例１４と同様の方法でトナー（１５）乃至（１９）を得た。
【００７３】
上記トナーの粒度分布の評価は以下のように行った。尚、評価結果については後述の表１に示した。
＜トナーの粒度分布評価＞
トナーの粒度分布は、コールターカウンターにより得られる、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）で表される指標を用いて評価した。
測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製した。本発明において電解液は、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン株式会社製）を用いた。具体的な測定方法としては、上記電解液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍｌ加え、更に測定試料（トナー）を２乃至２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行った。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出した。それから、トナーの個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナーの体積分布から求めたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）及び（Ｄ４／Ｄ１）を求めた。
上記チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ、２．５２〜３．１７μｍ、３．１７〜４．００μｍ、４．００〜５．０４μｍ、５．０４〜６．３５μｍ、６．３５〜８．００μｍ、８．００〜１０．０８μｍ、１０．０８〜１２．７０μｍ、１２．７０〜１６．００μｍ、１６．００〜２０．２０μｍ、２０．２０〜２５．４０μｍ、２５．４０〜３２．００μｍ、３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いた。
評価は以下の基準に従い、（Ｄ４／Ｄ１）が１．３５以下であれば、良好な粒度分布で
あると判断した。
Ａ：（Ｄ４／Ｄ１）が１．３０以下
Ｂ：（Ｄ４／Ｄ１）が１．３１以上、１．３５以下
Ｃ：（Ｄ４／Ｄ１）が１．３６以上
【００７４】
【表１】
2014059554.tif 000015
【００７５】
＜トナーの発色性評価＞
トナーをガラス基板上に溶融及び圧着する事で得られた評価サンプルの相対的吸収強度を比較する事で、発色性の評価とした。本発明における相対的吸収強度とは、フタロシアニン化合物特有の６００乃至７００ｎｍに観測されるＱ帯強度と、２００乃至３００ｎｍに観測されるソーレ帯強度の比（Ｑ／Ｂ）を意味する。フタロシアニン化合物の場合、外部環境によって鋭敏に反応するＱ帯強度が発色性に強い影響を与えることに由来する。なお、具体的な評価サンプルの作製と評価は以下に記載する方法を行った。
［トナーの発色性評価サンプル作製］
２ｃｍ２のガラス基板上に０．５ｇのトナーを均一に敷き詰め、ＢＩＧ  ＨＥＡＴＥＲ（井元製作所製）で１６０℃、１ｋｇの条件で熱プレスを行い、発色性評価用サンプルを作製した。
[トナーの発色性評価]
得られた発色性評価用サンプルに関して、ＵＶスペクトル測定（ＵＶ−３６００、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ、（株）島津製作所製）を行い発色性の評価を行った。発色性評価結果を表２に示す。
評価は以下の基準に従った。Ｑ帯強度/ソーレ帯強度が１．３０以上であれば、良好な
発色性であると判断した。
Ａ：Ｑ帯強度/ソーレ帯強度が１．８０以上
Ｂ：Ｑ帯強度/ソーレ帯強度が１．３０以上１．８０未満
Ｃ：Ｑ帯強度/ソーレ帯強度が１．３０未満
【００７６】
【表２】
2014059554.tif 000016
【００７７】
表１及び２で示すように、本発明のトナーは、良好な発色性を有している。
また、本発明のトナーの製造方法では、良好な粒度分布と発色性を有するトナーが得られている。