(57)【要約】【課題】低弾性、高硬度、Ｔｇ、耐熱着色性、耐ＵＶ着色性、ＬＥＤを連続点灯させた際の輝度保持性に優れ、リフロー、ヒートサイクル下でもパッケージの損傷が少ない、電子材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）室温での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であり、エポキシ当量が３００〜１５００ｇ／ｅｑ．であり、直鎖状のシリコーン骨格とイソシアヌル酸骨格を有するエポキシシシリコーン樹脂、（Ｂ）酸無水物系硬化剤、（Ｃ）構造中にハロゲン元素を有しない硬化促進剤および（Ｄ）スピロ環を有するフェノール系化合物を必須成分として含み、これを熱硬化させて得られる硬化物のガラス転移点温度が１００〜１５０℃、曲げ弾性率が１００〜１２００ＭＰａである熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含む熱硬化性樹脂組成物であり、
（Ａ）一般式（１）で表され、室温での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であり、エポキシ当量が３００〜１５００ｇ／ｅｑ．であるエポキシシシリコーン樹脂
【化１】
2014125566.tif 000031
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価の非芳香族炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｅは下記一般式（２）で表される有機残基である。ｎ、ｍは平均繰り返し単位数を表し、それぞれｎ≧１、ｍ≧０を満たし、１≦ｎ＋ｍ≦１００を満たす。）
【化２】
2014125566.tif 000032
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、内部にエーテル結合性酸素原子を１〜３個有していてもよい。Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。）、
（Ｂ）酸無水物系硬化剤、
（Ｃ）構造中にハロゲン元素を有しない硬化促進剤、及び
（Ｄ）一般式（３）で表されるフェノール系酸化防止剤
【化３】
2014125566.tif 000033
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素数１〜６０の２価の炭化水素基を表し、内部にエステル結合性酸素原子を２〜８個有していてもよい。）、
且つ、この熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物は、線膨張係数の変曲点により測定されるガラス転移点温度（Ｔｇ）が１００℃以上１５０℃以下であり、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を用い、支点間距離を６４ｍｍとしてＪＩＳ−Ｋ７１７１に規定された3点曲げ試験により測定される曲げ弾性率が１００〜１２００ＭＰａであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）硬化促進剤が、ハロゲン元素を有さない４級ホスホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）酸化防止剤が、式（４）で表されるフェノール系化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
2014125566.tif 000034
【請求項４】
熱硬化性樹脂組成物が、光学部品用樹脂組成物、電子部品用樹脂組成物または光半導体部品用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂組成物が、光半導体部品用樹脂組成物であり、光半導体部品用樹脂組成物が光半導体素子用ダイアタッチ材、光半導体素子搭載用基板、または光半導体封止材であることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて作成されたＬＥＤ装置。
【請求項７】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間加熱硬化して得られた硬化物であって、線膨張係数の変曲点により測定されるガラス転移点温度（Ｔｇ）が１００℃以上１５０℃以下であり、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を用い、支点間距離を６４ｍｍとしてＪＩＳ−Ｋ７１７１に規定された3点曲げ試験により測定される曲げ弾性率が１００〜１２００ＭＰａであることを特徴とする熱硬化性樹脂硬化物。
【請求項８】
厚さ１ｍｍの樹脂板とした時の熱硬化性樹脂硬化物が、１５０℃の環境下、４８０時間後の４００ｎｍの透過度が７５％以上であることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は直鎖状のシロキサン結合を有するエポキシシリコーン樹脂を必須成分とする光学特性、硬度、曲げ特性、耐熱着色性、耐光着色性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、電子材料分野や光半導体材料分野に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物に関しては、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、低出力の白色ＬＥＤ封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途では多く用いられている。しかし、高出力ＬＥＤにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しい短所を有している。発熱量の増加による変色を防ぐために、高いガラス転移温度を発現するエポキシ樹脂が使用されるが、このようなエポキシ樹脂は高弾性である上、強度、たわみなどの曲げ特性が通常のエポキシ樹脂より低いため、ダイシング等の切削加工や急激な温度変化が起こりうる環境下では封止材が割れやすいなどの課題も有している。加えて近年のＬＥＤの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの課題も有している。このため、封止材には更なる耐熱着色性、耐光性の改善と同時に、機械強度を有することが求められる。
【０００４】
近年、柔軟性、耐熱・耐光黄変性に優れる直鎖ジメチルシロキサン骨格をベースにし、末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂およびその樹脂組成物が報告されている。
【０００５】
特許文献１にはこのような構造を持つエポキシシリコーンは、通常のエポキシ樹脂と比較して良好な耐熱着色性を有しながら、高いＴｇと低弾性率を両立すること、青色ＬＥＤ装置として好適に使用できることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の実施例については、耐熱着色性についての記載があるものの、耐熱着色性の評価は３００ｎｍ~８００ｎｍの全光線透過率で評価しており、特に発熱量の大きい紫〜青色ＬＥＤチップから発せられる、４００ｎｍ近辺の波長に即した透過性の効果が不明である。また、分岐構造を有するシロキサン構造についてはＬＥＤ点灯試験を実施しているが、直鎖シロキサン構造を有し、側鎖にエポキシ基含有イソシアヌル環を有するエポキシシリコーン樹脂は耐熱着色性が非常に悪いことが記載されている。加えて、シロキサン分岐構造を有していない直鎖構造のみの樹脂組成物についてはＬＥＤ点灯試験を実施していないこと、酸化防止剤を配合した樹脂組成物の実施例の記載がないため、酸化防止剤の効果及びＬＥＤパッケージとしての有用性が不明である。また、特許文献２にはイソシアヌル酸骨格を有するエポキシシリコーンが開示されているが、一般的な酸化防止剤の使用にとどまる。特許文献３にはエポキシシリコーンとスピロ環を有する酸化防止剤が開示されているが、エポキシシリコーンは耐熱性の低い構造の化合物でＬＥＤパッケージとしての長期信頼性に関しては開示されていない。
【０００７】
一方、昨今のＬＥＤパッケージの形態は多様化しており、金属基板にＬＥＤチップを直接実装し、周囲をダム材と呼ばれる白色材でチップの周囲を囲み、囲んだ内部に封止材を注入し硬化させるＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）実装の適用が進んでいる。この手法は、パッケージに搭載するチップの数及びパッケージ面積を任意に調整することが出来、表面実装タイプや砲弾型タイプと比較してＬＥＤパッケージを広面積化することが可能となる。
【０００８】
ＣＯＢ実装はパッケージ面積を広くすることができる反面、封止面積も大きくなる。このため、封止材においては砲弾タイプや表面実装タイプと比較して、通電試験や熱衝撃試験にて熱応力が集中しやすい。砲弾タイプや表面実装タイプでは問題のなかった封止材であっても、強度及び接着力に乏しい材料では、ＣＯＢ実装試験中にクラック、剥離、断線などの不良が発生しやすく、信頼性の向上が求められている。
【０００９】
ＬＥＤパッケージにかかる応力を低減させるためには、封止材の低弾性率化が有効であることは一般的によく知られている。しかし、特許文献１に記載されているイソシアヌル骨格含有エポキシシリコーン樹脂は、低弾性化のために構造中のシロキサン濃度を増やしていくと、エポキシ基濃度が減少することから硬化させた際のガラス転移点温度（Ｔｇ）が低下し、熱による着色が発生しやすくなる。一方で、エポキシ基濃度を高めると、Ｔｇが向上することにより熱による着色は低減されるが、弾性率が上がってしまい所望の効果が得られないというトレードオフの関係があり、高Ｔｇ、低弾性、高耐熱着色性、高耐光着色性、通電時のＬＥＤ輝度劣化を兼備した材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２７５２０６号公報
【特許文献２】特開２００９−１１４３７２号公報
【特許文献３】特開２００９−２０３２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、低弾性、高硬度、Ｔｇ、耐熱着色性、耐ＵＶ着色性、ＬＥＤを連続点灯させた際の輝度保持性に優れ、リフロー、ヒートサイクル下でもパッケージの損傷が少ない電子材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とし、鋭意検討を重ねてきた。結果、特定の範囲のエポキシ当量を有するイソシアヌル骨格含有エポキシシリコーン樹脂を用い、酸無水物系硬化剤と促進剤と、特定の構造を有するフェノール系化合物を用いて硬化したときに特定の範囲のガラス転移点温度及び曲げ弾性率を有する樹脂組成物を見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含む熱硬化性樹脂組成物であり、これを熱硬化させて得られる硬化物は、線膨張係数の変曲点により測定されるガラス転移点温度（Ｔｇ）が１００℃以上１５０℃以下であり、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を用い、支点間距離を６４ｍｍとしてＪＩＳ−Ｋ７１７１に規定された3点曲げ試験により測定される曲げ弾性率が１００〜１２００ＭＰａであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）下記一般式（１）で表され、室温での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であり、エポキシ当量が３００〜１５００ｇ／ｅｑ．であるエポキシシシリコーン樹脂
（Ｂ）酸無水物系硬化剤、
（Ｃ）構造中にハロゲン元素を有しない硬化促進剤、及び
（Ｄ）下記一般式（３）で表されるフェノール系酸化防止剤、
【００１３】
【化１】
2014125566.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価の非芳香族炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｅは下記一般式（２）で表される有機残基である。ｎ、ｍは平均繰り返し単位数を表し、それぞれｎ≧１、ｍ≧０を満たし、１≦ｎ＋ｍ≦１００を満たす。）
【化２】
2014125566.tif 000003
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、内部にエーテル結合性酸素原子を１〜３個有していてもよい。Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
【化３】
2014125566.tif 000004
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素数１〜６０の２価の炭化水素基を表し、内部にエステル結合性酸素原子を２〜８個有していてもよい。）
【００１５】
上記（Ｃ）硬化促進剤としては、ハロゲン元素を有さない４級ホスホニウム塩化合物が好ましく挙げられ、上記としては、式（４）で表されるフェノール系化合物が好ましく挙げられる。
【化４】
2014125566.tif 000005
【００１６】
また、本発明は上記の熱硬化性樹脂組成物が、光学部品用樹脂組成物、電子部品用樹脂組成物または光半導体部品用樹脂組成物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。光半導体部品用樹脂組成物としては、光半導体素子用ダイアタッチ材、光半導体素子搭載用基板、または光半導体封止材が好ましく挙げられる。
【００１７】
また、本発明は上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて作成されたＬＥＤ装置である。
【００１８】
更に、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間加熱硬化して得られた硬化物であって、線膨張係数の変曲点により測定されるガラス転移点温度（Ｔｇ）が１００℃以上１５０℃以下であり、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を用い、支点間距離を６４ｍｍとしてＪＩＳ−Ｋ７１７１に規定された3点曲げ試験により測定される曲げ弾性率が１００〜１２００ＭＰａであることを特徴とする熱硬化性樹脂硬化物である。
【００１９】
上記熱硬化性樹脂硬化物は、厚さ１ｍｍの樹脂板とした時、１５０℃の環境下、４８０時間の長期耐熱試験後の４００ｎｍの透過度が７５％以上であることを満足することが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエポキシシリコーン樹脂組成物は、熱を施して得られる硬化性樹脂としたときの低弾性に優れ、透明性を有し、耐熱着色性、耐光着色性に優れる硬化物またはフィルムを得ることができる。したがって、半導体や回路基板などの電子部品材料や、光学レンズ、光学シート、光反射用白色成型材料などの光学部品材料に有用であり、特に昨今ＬＥＤ封止材において課題となっている、熱・光による着色、リフロー実装やヒートサイクル環境下におけるクラック、断線、基材との剥離といった問題の改善が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含む。そして、この熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物は、Ｔｇが１００℃以上１５０℃以下であり、曲げ弾性率が１００〜１２００ＭＰａであることを満足する。ここで、Ｔｇは、線膨張係数の変曲点から測定される。曲げ弾性率は、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を用い、支点間距離を６４ｍｍとしてＪＩＳ−Ｋ７１７１に規定された３点曲げ試験により測定される。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂硬化物は、上記の熱硬化性樹脂組成物を１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間加熱硬化して得られた硬化物であって、上記Ｔｇが１００℃以上１５０℃以下であり、上記３点曲げ試験により測定される曲げ弾性率が１００〜１２００ＭＰａである。有利には、上記熱硬化性樹脂硬化物は、厚さ１ｍｍの樹脂板とした時、１５０℃の環境下、４８０時間の長期耐熱試験後の４００ｎｍの光線透過度が７５％以上であることを満足する。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる熱硬化性樹脂硬化物、及び本発明の熱硬化性樹脂硬化物は、上記曲げ弾性率を満足する。この弾性率の範囲にあることで、ＬＥＤパッケージ用封止材として使用した際の耐クラック性、とくにＣＯＢタイプのＬＥＤパッケージのヒートサイクル試験において所望の効果を得ることができる。弾性率が１００ＭＰａ未満の場合は表面にタック性が発生し、べたつきが発生することでハンドリング製が困難になることや、埃が付着しやすくなることでＬＥＤパッケージとしての機能が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表され、室温での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であり、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）が３００〜１５００である。
【００２５】
以下、このエポキシシリコーン樹脂を（Ａ）又は（Ａ）成分と、酸無水物系硬化剤を（Ｂ）又は（Ｂ）成分と、硬化促進剤を（Ｃ）又は（Ｃ）成分と、一般式（３）で表されるフェノール系酸化防止剤を（Ｄ）及び（Ｄ）成分と記すことがある。なお、本明細書でいうエポキシ樹脂とエポキシ化合物は同一の意味を有する場合があると理解される。したがって、エポキシ樹脂又はエポキシ化合物は両者を代表する意味で使用されることがある。なお、（Ａ）成分はエポキシ樹脂又はエポキシ化合物の１種である。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非芳香族炭化水素基を表す。炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などがあげられるがこれらに限定されず、各々同一でも異なっていてもよい。好ましいＲ1としては、入手の容易性及び熱硬化性樹脂組成物とし、熱処理を施して得られる硬化物としたときの耐熱着色性、耐光着色性などの物性の観点から、メチル基である。
【００２７】
一般式（１）中、ｎ、ｍは平均繰り返し単位数（数平均）を表し、それぞれｎ≧１、ｍ≧０を満たし、１≦ｎ＋ｍ≦１００を満たす。すなわち、シロキサン骨格の側鎖にＥで表される有機残基を有していてもよい。好ましいｎ、ｍの範囲としては、８≦ｎ≦５０、０≦ｍ≦５であり、さらに好ましくは８≦ｎ≦３０、０≦ｍ≦２、８≦（ｎ＋ｍ）≦３０を満たす数である。なお、２つの繰り返し単位は一分子中に複数存在してもよく、その場合は２つの繰り返し単位は交互に存在するなどしてもよい。
【００２８】
一般式（１）中、Ｅは一般式（２）で表されるエポキシ基含有イソシアヌル残基を表す。一般式（２）中のＲ2は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、内部にエーテル結合性酸素原子を１〜３個有していてもよい。このような構造としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、イソブチレン基、へキシレン基、キシリレン基、ドデシレン基、下記一般式（５）で示される基などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいＲ2としては、硬化物としたときの物性から、プロピレン基である。
【化５】
2014125566.tif 000006
（式中、ｈは１〜３の数を表す。）
【００２９】
一般式（２）中のＲ3は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。このような構造としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、イソブチレン基、へキシレン基、キシリレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいＲ3としては、製造の容易性、硬化物としたときの物性からメチレン基である。
【００３０】
一般式（１）で表されるエポキシシリコーン樹脂は一般式（６）で表されるハイドロジェンシリコーン樹脂と、一般式（７）で表されるモノアルケニルジグリシジルイソシアヌレート類をヒドロシリル化反応により製造することができる。
【００３１】
【化６】
2014125566.tif 000007
（式中、Ｒ１、ｎ、ｍは一般式（１）における説明と同義である。）
【００３２】
【化７】
2014125566.tif 000008
（式中、Ｒ2aは炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。Ｒ3は一般式（２）における説明と同義である。）
特に、入手性、経済性、硬化物としたときの物性から、一般式（７）中のＲ2aがメチレン基で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレートを好適に使用することができる。
【００３３】
ヒドロシリル付加反応は、貴金属触媒の存在下で進行することが広く知られている。触媒としては、公知のものであれば種々の貴金属又はその錯体化合物を使用することができる。貴金属触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムなどが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上用いてもよい。また、これらの金属を微粒子状担体材料、例えばカーボン、活性炭、酸化アルミニウム、シリカなどに固定化されたものを用いてもよい。
【００３４】
貴金属の錯体化合物としては、白金ハロゲン化合物（ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・４Ｈ2Ｏ等）、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−カルボニル錯体、白金−ケトン錯体、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの白金−ビニルシロキサン錯体、ビス（γ―ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体、塩化ロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド、テトラキスアンモニウム−ロジウムクロライド錯体などが挙げられるが特に限定されず、必要に応じて２種以上使用してもよい。
【００３５】
上記貴金属触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。貴金属触媒の使用割合は特に限定されないが、通常反応に用いた原料の合計重量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲である。
【００３６】
ヒドロシリル付加反応は、無溶媒でも反応を行うことができるが、必要に応じて有機溶媒にて反応系を希釈してもよく、反応に悪影響を与える化合物でなければ特に制限されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種以上を選択して混合溶媒として使用してもよい。
【００３７】
ヒドロシリル付加反応における温度条件については、特に限定されないが、通常０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１８０℃である。０℃以下では反応の進行に時間を要し経済的ではない。２００℃以上で反応を行うとエポキシ基とヒドロシリル部位との付加反応が進行し、反応をコントロールすることが困難となる。
【００３８】
本発明におけるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）の室温（２５℃）での粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ〜８Ｐａ・ｓである。この粘度であることで、（Ｄ）成分の効果が十分発現される。室温で１０Ｐａ・ｓ以上の粘度である場合は、樹脂骨格中のエポキシ基含有イソシアヌル構造の濃度が高くなる場合とエポキシシリコーン樹脂（Ａ）のシロキサン分子量が高くなりすぎる場合である。前者の場合は弾性率が高くなり、所望の低応力に関する効果が得られない。また、後者の場合は酸無水物との架橋密度が著しく減少し、Ｔｇや表面硬度の点で効果が得られない。また、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）は、温度をかけて溶融させ、次いで室温状態に戻した際に過冷却状態を有していてもよい。
【００３９】
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の粘度が上記範囲にあることで、本発明の樹脂組成物を硬化させた際に、本発明に所望の効果を得ることが可能なＴｇと低弾性率を兼備することができる。粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満となる場合は、直鎖シロキサン濃度が高すぎる場合であり、樹脂組成物を硬化させた際に所望のＴｇが得られない。また、１０Ｐａ・ｓ以上となる場合は直鎖シロキサン濃度が低く、所望の低弾性率及び耐熱着色性が得られない。
【００４０】
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、３００〜１５００であり、好ましくは３５０〜１２００、更に好ましくは４５０〜１０００である。この範囲にあることで低弾性、硬度と耐熱着色性、耐光着色性、ＬＥＤ通電時の輝度保持性に優れた樹脂組成物を得ることができる。エポキシ当量が３００未満である場合は弾性率が高くなり所望の効果が得られないこと、また、（Ｄ）成分を添加することによる改善効果が見られない。エポキシ当量が１５００を超える場合はＴｇが低くなりすぎること、また表面硬度が著しく低くなるため好ましくない。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）酸無水物系硬化剤としては、公知のものであれば種々の化合物を選択できる。例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、水素化無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、水素化無水ピロメリット酸などを適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明における透明性、耐熱着色性、耐光着色性を得るための好ましい（Ｂ）酸無水物硬化剤は無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、または水素化無水ナジック酸である。
【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）硬化促進剤としては、構造中にハロゲン元素を含まないエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることで本発明の効果を得ることができる。例えば、３級アミン及びその非ハロゲン塩類、イミダゾール類及びその非ハロゲン塩類、有機ホスフィン化合物及びその非ハロゲン塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、４級アンモニウム非ハロゲン塩類、有機ホスフィン化合物、４級ホスホニウム非ハロゲン塩類であり、更に好ましくはハロゲン元素を含まない４級ホスホニウム塩化合物類である。ハロゲン元素を含む促進剤については硬化促進に限っては一定の効果があるとしても、Ｔｇおよび耐熱着色、耐光着色、ＬＥＤ連続通電時の輝度保持性の観点から好ましくない。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化防止剤（Ｄ）は、一般式（３）で表されるフェノール系酸化防止剤であり、特に限定はされないが、例えば下記一般式（８）〜（１１）で表わされる化合物が挙げられ、必要に応じて２種以上用いてもよい。一般式（３）及び（８）〜（１０）において、末端の炭素はスピロ結合に関与してスピロ環を形成する。
【００４４】
【化８】
2014125566.tif 000009
（式（８）〜（１０）中、Ｒ4は一般式（３）における説明と同義である。）
【００４５】
上記フェノール性化合物のうち、本発明の効果を得るために特に好ましい化合物は、上記式（４）で表される３，９−ビス（２−（３−（３−テトラブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンである。
【００４６】
本発明の熱硬化樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分とするが、粘度、硬化速度の調整等、当業者に好ましい形態とすることを目的として、（Ｅ）成分として、（Ａ）成分以外の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する室温で液状のエポキシ樹脂またはエポキシ化合物を用いてもよい。このとき、（Ａ）と（Ｅ）の混合物でエポキシ当量が１８０〜２０００、好ましくは３００〜１５００の範囲であることで、本発明の効果が向上する。
【００４７】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分とは異なるエポキシ樹脂であり、単独あるいは混合して室温で液状を有するものであれば種々の化合物を選択できる。たとえば、レソルシノール、ハイドロキノン、２，５−tert−ブチルヒドロキノンなどの単環型二価フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂の芳香環を核水素化したもの、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−sec−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−２−メチル）フェノール等のビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香族環を核水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。更に、一般式（１１）〜（１５）で表される1分子中に２つ以上のシクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、モノメチルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジメチルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートなどのイソシアヌル環を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
【化９】
2014125566.tif 000010
（式（１４）、（１５）中、ｆ、ｇは１〜２０の整数を表す。）
【００４９】
更に、（Ｅ）成分には、下記一般式（１６）で表されるエポキシシリコーン樹脂が挙げられる。
（Ｒ5ＳｉＯ3/2）w（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）x（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）y       （１６）
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ内部にエポキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ5〜Ｒ7のうち、１つ以上は必ずエポキシ基を含む。またＲ6、Ｒ7が同時にエポキシ基を有することはない。ｗ〜ｙは、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１，０≦ｗ＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ０．７５を満たす数である。）
【００５０】
（Ｅ）成分は、上記のエポキシ樹脂に限定されず、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００５１】
本発明における熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ封止用途として使用する際には、上記記載の酸化防止剤（Ｄ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の酸化防止剤を配合し、当業者にとって好ましい形態で実施することもできる。
【００５２】
（Ｄ）成分以外の他の酸化防止剤としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’−ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物類、酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００５３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には他の熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アミノ樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性ウレア樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性オキセタン樹脂、熱硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂、熱硬化性シアネート樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするが、樹脂成分（樹脂の他、硬化して樹脂の一部となる成分、例えば、モノマー、硬化剤、硬化促進剤を含むが、溶剤、充填剤は含まない）の６０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上が（Ａ）成分〜（Ｂ）成分であることがよい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の配合割合は、次のようにして決めることがよい。
【００５５】
（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の酸無水物官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの硬度や耐熱性等の機能が低下するため好ましくない。また、硬化促進剤である（Ｃ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に５．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くこと、硬化物の透明性、耐熱着色性の観点から好ましくない。
【００５６】
（Ｄ）成分である酸化防止剤の配合割合としては、（Ａ）成分に対し、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。０．００１ｗｔ％未満の場合は本発明の効果が得られなく、逆に１０ｗｔ％を超えると透明性、耐熱着色性の点で好ましくない。
なお、（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｅ）成分のエポキシ樹脂との合計に対し、上記の割合で（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を配合することがよい。
【００５７】
また、本発明の樹脂組成物に、粘度調整や硬化速度の調整、接着力の改善、耐熱着色性、酸化防止剤との各種添加剤の相溶性を改善させる等の目的で、本発明の効果を損なわない範囲であれば種々の公知化合物を添加してもよい。このような化合物としては、例えばエチレングリコールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエステルポリオール、カプロラクトンポリオールなどのアルコール性水酸基を1分子中に２つ以上含む多価アルコール、γ―グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランなどのシランカップリング剤、1,3-ジヒドロキシ−1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ジヒドロキシジフェニルシラン、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ジメトキシジフェニルシラン、１，３−ジメトキシー１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、及び式：ＭｅＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）vＭｅ（ｖは１〜１０の整数）で表される1分子中に2個以上のヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン又はシロキサンを別途添加してもよい。
【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂を電子部品として適用する場合、その用途、製造プロセスについては公知のものであれば特に限定されるものではない。たとえば、半導体封止材料であれば本発明の熱硬化性樹脂組成物にシリカなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式をとることができる。また、室温で液状である硬化剤と混合し、必要に応じてシリカ、アルミナ、酸化チタンなどのフィラー等を用いて所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることができる。
【００５９】
また、回路基板としては、たとえばガラスクロスなどの基材に本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、銅箔をプレス成型により貼り合わせる方法や、銅箔に本発明の熱硬化性樹脂組成物をキャスト法などにより塗布し、所望の基材と貼り合わせる方法をとることができる。
【００６０】
また、基板と半導体の接合部を封止・保護するアンダーフィル材として使用する場合には、室温で液状である硬化剤と混合し、必要に応じてシリカ、アルミナ、酸化チタン、ゴム粒子などのフィラー等を用いて所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることができる。
【００６１】
また、光学部品用途としては、たとえば光学レンズ、光半導体用封止材、光半導体用白色成型材料、光半導体接着剤などがあげられるがその用途についてはこれらに限定されず、公知の用途、製造プロセスであれば適用が可能である。
【００６２】
たとえば、光学レンズ材料としては、ディスペンス方式、トランスファーモールド方式等の公知のプロセスにより製造が可能である。
【００６３】
光半導体装置（ＬＥＤ装置）用封止材としては、光半導体素子を金ワイヤー等で外部電極に接続したのち、トランスファーモールド方式、ポッティング方式等公知の技術を用いて充填する方法が適用できる。この際、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、光半導体素子から発光する光を変換する目的で、各種公知の蛍光粉末を用いてもよい。また、適度なチクソ性を発現させるため、シリカ、エアロジルなどの公知のフィラーやシランカップリング材、界面活性剤などの公知の添加剤を加えてもよい。
【００６４】
光半導体用白色成型材料としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、シリカ、酸化チタン、アルミナなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式等を適用できる。
【００６５】
光半導体装置用接着剤としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、必要に応じてシリカ、酸化チタン、アルミナ、銀粉などのフィラーを用いてロール等による混練によりペースト化したものをディスペンス等の方法で基材に塗布、またはさらに公知のフィルム材を用いてフィルム状としたものを、基材の上に貼り合わせ、光半導体素子をマウントし熱硬化させる方法等を適用できる。
【００６６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フッ素樹脂板、ＰＥＴフィルム、ポリイミド等の基材上に、スピンコーター、バーコーター等を用いて薄膜状に塗布し、熱硬化させた後、基材をはがすことでフィルム体を得ることができる。
【００６７】
上記手法により得られた熱硬化性樹脂及び熱硬化フィルムは、公知の電子部品用途、光学部品用途であれば種々の用途に適用でき、フレキシブルプリント配線板、異方性導電フィルム、カバーレイフィルム、ダイアタッチフィルム、層間絶縁材料等の電子部品用途、透明保護フィルム、光導波路用フィルム、光半導体フィルム等の光学部品用途に適用可能である。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
合成例１
一般式（６）において、Ｒ1がメチル基、ｍ＝０、ｎの平均値が１８である両末端にＳｉＨ基を有する直鎖オルガノシロキサン７３．３重量部（ＳｉＨ基として０．１当量）、ジオキサン１２０重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１７重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート２８．２重量部（ビニル基として０．１当量）をジオキサン３０重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式（１）中、ｍ＝０、ｎの平均値が１８、Ｅが一般式（２）で表され、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3がメチレン基である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）を９７重量部得た。この樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）５５１、室温での粘度は１．２Ｐａ・ｓであった。
【００７０】
合成例２
一般式（６）において、Ｒ1がメチル基、ｍ＝０、ｎの平均値が１２である両末端にＳｉＨ基を有する直鎖オルガノシロキサン５１．１重量部（ＳｉＨ基として０．１当量）、ジオキサン１００重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１３重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート２８．２重量部（ビニル基として０．１当量）をジオキサン３０重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式（１）中、ｍ＝０、ｎの平均値が１２、Ｅが一般式（２）で表され、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3がメチレン基である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ２）を７２重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は３９７室温での粘度は３．５Ｐａ・ｓであった。
【００７１】
合成例３
一般式（６）において、Ｒ1がメチル基、ｍ＝０、ｎの平均値が８である両末端にＳｉＨ基を有する直鎖オルガノシロキサン３６．３重量部（ＳｉＨ基として０．１当量）、ジオキサン５０重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１０重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した３００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート２８．２重量部（ビニル基として０．１当量）をジオキサン３０重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式（１）中、ｍ＝０、ｎの平均値が８、Ｅが一般式（２）で表され、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3がメチレン基である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ３）を５９重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は３２３、室温での粘度は５．９Ｐａ・ｓであった。
【００７２】
合成例４
一般式（６）において、Ｒ1がメチル基、ｍ＝１、ｎの平均値が３０である両末端にＳｉＨ基を有する直鎖オルガノシロキサン８０．４重量部（ＳｉＨ基として０．１当量）、ジオキサン１００重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１３重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート２８．２重量部（ビニル基として０．１当量）をジオキサン３０重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式（１）中、ｍ＝１、ｎの平均値が３０、Ｅが一般式（２）で表され、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3がメチレン基である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ４）を１０１重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は５４３、室温での粘度は４．１Ｐａ・ｓであった。
【００７３】
合成例５
一般式（６）において、Ｒ1がメチル基、ｍ＝１、ｎの平均値が２０である両末端にＳｉＨ基を有する直鎖オルガノシロキサン５５．８重量部（ＳｉＨ基として０．１当量）、ジオキサン１００重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１３重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート２８．２重量部（ビニル基として０．１当量）をジオキサン３０重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式（１）中、ｍ＝１、ｎの平均値が２０、Ｅが一般式（２）で表され、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3がメチレン基である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ５）を７６重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は４２１、室温での粘度は９．１Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
合成例６
一般式（６）において、Ｒ1がメチル基、ｍ＝０、ｎの平均値が４である両末端にＳｉＨ基を有する直鎖オルガノシロキサン４３重量部（ＳｉＨ基として０．２当量）、ジオキサン８０重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１０重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５６．２重量部（ビニル基として０．２当量）をジオキサン６０重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式（１）中、ｍ＝０、ｎの平均値が４、Ｅが一般式（２）で表され、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3がメチレン基である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ６）を９４重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は２４５、室温での粘度は２３Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
合成例７
一般式（６）において、Ｒ1がメチル基、ｍ＝０、ｎ＝０で表される、両末端にＳｉＨ基を有する直鎖オルガノシロキサン３４重量部（ＳｉＨ基として０．５当量）、ジオキサン６０重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１５重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート１４１重量部（ビニル基として０．５当量）をジオキサン１５０重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認した後、１００℃にて残存する白金触媒をセライトを用いてろ過し、ろ液を室温まで冷却した。析出した白色沈殿をろ過することで、一般式（１）中、ｍ＝０、ｎの平均値が０、Ｅが一般式（２）で表され、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3がメチレン基である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ７）を１１３重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は１７７、室温での性状は白色結晶であり、融点は１３３℃であった。
【００７６】
合成例８
下記式（１７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基を有する直鎖オルガノシロキサン５０重量部（ＳｉＨ基として０．１当量）、ジオキサン６０重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１０重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート２８．１重量部（ビニル基として０．１当量）をジオキサン５０重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認した後、１００℃にて残存する白金触媒をセライトを用いてろ過し、ろ液を室温まで冷却した。析出した白色物をろ過することで、一般式（１）中、ｍの平均値が８であり、ｍ単位に包含されているR1がメチル基、ｎの平均値が２であり、ｎ単位に包含されているＲ１がフェニル基、Ｅが一般式（２）で表され、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3がメチレン基である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ８）を６９重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は３９２、室温での粘度は１３Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
【化１０】
2014125566.tif 000011
【００７８】
合成例９
下記式（１８）で表される分岐構造を有するオルガノシロキサン５０重量部（ＳｉＨ基として０．５当量）、ジオキサン６０重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１０重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート１４１重量部（ビニル基として０．５当量）をジオキサン１５０重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認した後、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、ケイ素原子に直接結合した水素原子がエポキシ基含有イソシアヌル環に置換されたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ９）を１７９重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は１９５、室温での性状は半固形であった。
【００７９】
【化１１】
2014125566.tif 000012
【００８０】
合成例１０
下記式（１９）で表されるハイドロジェンシリコーン５４．５重量部（ＳｉＨ基として０．５当量）、ジオキサン６０重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１０重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート１４１重量部（ビニル基として０．５当量）をジオキサン１５０重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認した後、１００℃にて残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、ケイ素原子に直接結合した水素原子がエポキシ基含有イソシアヌル環に置換されたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１０）を１７９重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は１９７、室温での性状は半固形であった。
【００８１】
【化１２】
2014125566.tif 000013
【００８２】
合成例１１
下記式（２０）で表されるハイドロジェンシリコーン４０．６重量部（ＳｉＨ基として０．１当量）、ジオキサン６０重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１０重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート２８．１重量部（ビニル基として０．１当量）をジオキサン５０重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認した後、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、ケイ素原子に直接結合した水素原子がエポキシ基含有イソシアヌル環に置換されたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１１）を６１重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は３４５、室温での粘度は１８Ｐａ・ｓであった。
【００８３】
【化１３】
2014125566.tif 000014
【００８４】
合成例１２
下記式（２１）で表されるハイドロジェンシリコーン５６．５重量部（ＳｉＨ基として０．５当量）、ジオキサン８０重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１０重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート１４１重量部（ビニル基として０．５当量）をジオキサン２００重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認した後、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、ケイ素原子に直接結合した水素原子がエポキシ基含有イソシアヌル環に置換されたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１２）を１８７重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は２１９、室温での性状は半固形状であった。
【００８５】
【化１４】
2014125566.tif 000015
【００８６】
実施例１〜５
（Ａ）成分として合成例１〜５で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１〜ＥＳ５）９９，７重量部使用し、更に（Ｄ）成分として３，９−ビス（２−（３−（３−テトラブチルー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（酸化防止剤ＯＸ１）を０．３重量部配合して樹脂液とした。この樹脂液とメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネート（硬化促進剤Ｔ）を全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８７】
比較例１〜５
酸化防止剤ＯＸ１を用いなかった以外は実施例１〜５と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８８】
比較例６〜１０
酸化防止剤ＯＸ１のかわりに、ペンタエリスリトールテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（酸化防止剤ＯＸ２）を用いた以外は実施例１〜５と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８９】
比較例１１〜１５
酸化防止剤ＯＸ１のかわりに、亜リン酸トリフェニル（酸化防止剤ＯＸ３）を用いた以外は実施例１〜５と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９０】
比較例１６〜２２
合成例６〜１２で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ６〜ＥＳ１２）とメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤Ｔを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９１】
比較例２３〜２９
合成例６〜１２で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ６〜ＥＳ１２）９９，７重量部使用し、更に（Ｄ）成分として酸化防止剤ＯＸ１を０．３重量部配合した。この酸化防止剤を添加した樹脂とメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤Ｔを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９２】
比較例３０〜３６
酸化防止剤ＯＸ１のかわりに酸化防止剤ＯＸ２を用いた以外は比較例２３〜２９と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９３】
比較例３７〜４３
酸化防止剤ＯＸ１のかわりに酸化防止剤ＯＸ３を用いた以外は比較例２３〜２９と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９４】
比較例４４〜４８
硬化促進剤Ｔのかわりに構造中にハロゲン元素を有する硬化促進剤であるトリフェニルホスホニウムブチルブロマイド（TPPB）を用い、酸化防止剤を用いなかった以外は実施例１〜５と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９５】
比較例４９〜５３
硬化促進剤ＴのかわりにTPPBを用い、酸化防止剤ＯＸ１を用いて実施例１〜５と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９６】
比較例５４〜５８
硬化促進剤ＴのかわりにTPPBを用い、酸化防止剤ＯＸ２を用いて実施例１〜５と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９７】
比較例５９〜６５
硬化促進剤ＴのかわりにTPPBを用い、酸化防止剤を用いなかった以外は比較例１６〜２２と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９８】
比較例６６〜７２
硬化促進剤ＴのかわりにTPPBを用い、酸化防止剤ＯＸ１を用いた以外は比較例１６〜２２と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９９】
硬化した樹脂板の物性測定は以下の方法にて行った。
（１）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。
【０１００】
（２）線膨張率の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ６１００を用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、４０℃と６０℃の２点で結ばれた直線の傾きから線膨張率を算出した。昇温速度は５℃／分とした。
【０１０１】
（３）硬化物の初期透過度
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ１ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。
【０１０２】
（４）耐ＵＶ性の測定
厚さ４ｍｍの硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
【０１０３】
（５）初期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、７２時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【０１０４】
（６）長期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、４８０時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【０１０５】
（７）硬度の測定（ショアーD）
テクロック（株）性硬度計ＴＹＰＥ−Ｄを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。
【０１０６】
（８）曲げ、たわみ特性試験
８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ−７１７１に準拠してオートグラフ（島津製作所（株）製）により３点曲げ試験を行い、支点間距離を６４ｍｍとしたときの曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみを測定した。曲げたわみ試験で破断しなかった際は、ＮＢと記載した。
【０１０７】
実施例１〜５により得られた硬化物の各試験の測定結果を表１に示す。
表１〜１３中、粘度は室温（２５℃）での値であり、曲げ弾性率、および曲げ強度の単位はＭＰａであり、曲げたわみの単位はｍｍである。
【０１０８】
【表１】
2014125566.tif 000016
【０１０９】
比較例１〜５により得られた硬化物の各試験の測定結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2014125566.tif 000017
【０１１１】
比較例６〜１０により得られた硬化物の各試験の測定結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2014125566.tif 000018
【０１１３】
比較例１１〜１５により得られた硬化物の各試験の測定結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
2014125566.tif 000019
【０１１５】
比較例１６〜２２により得られた硬化物の各試験の測定結果を表５に示す。
【０１１６】
【表５】
2014125566.tif 000020
【０１１７】
比較例２３〜２９により得られた硬化物の各試験の測定結果を表６に示す。
【０１１８】
【表６】
2014125566.tif 000021
【０１１９】
比較例３０〜３６により得られた硬化物の各試験の測定結果を表７に示す。
【０１２０】
【表７】
2014125566.tif 000022
【０１２１】
比較例３７〜４３により得られた硬化物の各試験の測定結果を表８に示す。
【０１２２】
【表８】
2014125566.tif 000023
【０１２３】
比較例４４〜４８により得られた硬化物の各試験の測定結果を表９に示す。
【０１２４】
【表９】
2014125566.tif 000024
【０１２５】
比較例４９〜５３により得られた硬化物の各試験の測定結果を表１０に示す。
【０１２６】
【表１０】
2014125566.tif 000025
【０１２７】
比較例５４〜５８により得られた硬化物の各試験の測定結果を表１１に示す。
【０１２８】
【表１１】
2014125566.tif 000026
【０１２９】
比較例５９〜６５により得られた硬化物の各試験の測定結果を表１２に示す。
【０１３０】
【表１２】
2014125566.tif 000027
【０１３１】
比較例６６〜７２により得られた硬化物の各試験の測定結果を表１３に示す。
【０１３２】
【表１３】
2014125566.tif 000028
【０１３３】
実施例６〜１０、比較例７３〜１０１
実施例１〜５、比較例６〜６７の配合により得られた配合物を使用し、直径８ｍｍのダム材にて充填空間が凹状に定義され、アルミニウム基板上に実装された青色ＬＥＤ素子がワイヤーボンディングにより回路基板と導通されたＣＯＢ型ＬＥＤプレモールドパッケージに注型、充填した。ついで１００℃２時間、１５０℃５時間硬化させて封止して、ＣＯＢ型ＬＥＤ装置を作成した。なお、青色ＬＥＤ素子としては定格電流が２０ｍＡのものを用い、ダム材に囲われた充填領域に青色ＬＥＤ素子が６つ、回路基板に対して並列回路となるようＬＥＤ装置を作成した。
【０１３４】
封止されたＬＥＤ装置の物性測定は以下の方法にて行った。
（９）熱衝撃試験の測定
実施例６〜１０、比較例７３〜１０１で作成されたＬＥＤ装置を、−４０℃〜１００℃、３００サイクルの試験に供し、顕微鏡にてクラック及び封止材の剥がれの有無を確認した。実施例、比較例ごとに１０個のＬＥＤ装置を作成し、試験後に光学顕微鏡を用いてクラックの有無を確認するとともに、テスターを用いて電流を流した際の発光の有無を確認した。クラック発生サンプルおよび不灯サンプルの数が０〜２つを◎、３〜５つを○、５つ以上を×と表記し、ＬＥＤ装置内に一つでも不灯の発生したチップが見受けられた場合には不灯と判断し、表１４〜１５に示した。
（１０）連続通電試験
実施例６〜１０、比較例７３〜１０１で作成されたＬＥＤ装置に直流安定化電源を接続し、１００℃の環境下、ＬＥＤ装置内のＬＥＤ素子１つあたりに２５ｍＡの電流が流れるように電圧を調整して５００時間連続通電試験を行った。全光束測定システム（大塚電子（株）製ＨＭ−９０５０）にて試験前後のＬＥＤ装置の全光束を測定した。試験前の全光束の値を１００として試験後の全光束の値として、表１４〜１５に示した。
【０１３５】
【表１４】
2014125566.tif 000029
【０１３６】
【表１５】
2014125566.tif 000030