(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電材料を高充填で配合可能であり、高い導電性を有し、且つ低い熱伝導性を有し、柔軟性に優れた熱電変換材料、これを用いた熱電変換シートおよびその製造方法ならびに熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】耐熱性および柔軟性に優れたフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等の繊維状バインダーポリマー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状の電導性物質および熱電材料を混合した熱電変換材料であり、得られた混合物を、前記ポリマーが繊維化する条件で圧延してシート化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状バインダーポリマー、導電性物質および熱電材料を含有する熱電変換材料。
【請求項２】
前記繊維状バインダーポリマー１０〜３０重量％、前記導電性物質１〜２０重量％および前記熱電材料５０〜８９重量％を含有する請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記繊維状バインダーポリマーがポリテトラフルオロエチレンである請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記導電性物質が繊維状導電性物質である請求項１〜３の何れかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記繊維状導電性物質が炭素繊維またはカーボンナノチューブである請求項４に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の熱電変換材料からなる熱電変換シート。
【請求項７】
繊維状バインダーポリマー、導電性物質および熱電材料を混合し、得られた混合物をシート化することを特徴とする熱電変換シートの製造方法。
【請求項８】
繊維化し得るバインダーポリマー、導電性物質および熱電材料を混合し、得られた混合物を、前記ポリマーが繊維化する条件で圧延してシート化することを特徴とする熱電変換シートの製造方法。
【請求項９】
対向する一対の電極と前記電極の間に介在する請求項６に記載の熱電変換シートとを具備する熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルな熱電変換材料、熱電変換シートおよびその製造方法ならびに熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、未利用エネルギーを有効利用する手段として、熱エネルギーを電気エネルギーへ変換することができる熱電変換材料が、有効な廃熱利用技術の一つとして注目されている。熱電変換材料は、その材料の一方の端部ともう一方の端部に温度差が生じると発電するものである。また、熱電変換材料は、その熱電変換性能を高めるために、高い導電性を有すると共に、両端部の温度差を維持するために低い熱伝導性を有することが求められる。
【０００３】
たとえば、高い電気伝導性を兼ね備えたカーボンナノチューブ等を利用した熱電変換材料として、例えばポリマー被覆カーボンナノチューブ、ポリマー被覆カーボンナノファイバーおよび導電性ポリマーを含有する熱電変換材料が検討されている（特許文献１）。しかしながら、この熱電変換材料は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーがポリマーで被覆されているため、本来の高い電気伝導性を発現できないという問題を有している。
【０００４】
また、担体に多孔質体を用いたものが各種検討されているが、これらは、熱電材料の多孔質体への固定化が弱く、また充填量も少ないという問題を有している（特許文献２、特許文献３）。
【０００５】
さらに、低コストを目的とした熱電変換材料として、パターン化された熱電材料、導電電極、絶縁物および空隙を有する熱電変換材料が検討されている（特許文献５）。また、従来と同等の機械的強度を維持しつつ、熱伝導率を向上させる目的として、絶縁体に気泡を有するウレタン系樹脂を用いる熱電変換材料が検討されている（特許文献６）。しかしながら、これらは熱電材料のパターン形成が必要であるため煩雑であるという問題点を有している。
【０００６】
さらにまた、薄膜形状の熱電材料および織物状の絶縁性支持体を用いたものも検討されているが、薄膜状の熱電材料は柔軟性に乏しく、また、支持体を織る工程を要するという問題を有している（特許文献７）。
【０００７】
また、熱電材料等をナノワイヤまたはナノチューブに充填させた熱電変換材料が検討されたが、その充填量は充分なものではなかった（特許文献８）。
このような状況下、熱電材料を高充填で配合可能であり、高い導電性を有し、且つ低い熱伝導性を有し、柔軟性に優れた熱電変換材料の開発が望まれている現状にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−８７７１４号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１２４５９号公報
【特許文献３】特開２００６−１２８４４４号公報
【特許文献４】特表２０１０−５１０６８２号公報
【特許文献５】特開平８−２２８０２７号公報
【特許文献６】特開２００３−２５８３２３号公報
【特許文献７】特開２００９−１００６４３号公報
【特許文献８】特表２００９−５２２４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、熱電材料を高充填で配合可能であり、高い導電性を有し、且つ低い熱伝導性を有し、柔軟性に優れた熱電変換材料、これを用いた熱電変換シートおよびその製造方法ならびに熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、たとえば以下の［１］〜［９］に関する。
［１］
繊維状バインダーポリマー、導電性物質および熱電材料を含有する熱電変換材料。
【００１１】
［２］
前記繊維状バインダーポリマー１０〜３０重量％、前記導電性物質１〜２０重量％および前記熱電材料５０〜８９重量％を含有する上記［１］に記載の熱電変換材料。
【００１２】
［３］
前記繊維状バインダーポリマーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である上記［１］または［２］に記載の熱電変換材料。
【００１３】
［４］
前記導電性物質が繊維状導電性物質である上記［１］〜［３］の何れかに記載の熱電変換材料。
【００１４】
［５］
前記繊維状導電性物質が炭素繊維またはカーボンナノチューブである上記［４］に記載の熱電変換材料。
【００１５】
［６］
上記［１］〜［５］の何れかに記載の熱電変換材料からなる熱電変換シート。
［７］
繊維状バインダーポリマー、導電性物質および熱電材料を混合し、得られた混合物をシート化することを特徴とする熱電変換シートの製造方法。
【００１６】
［８］
繊維化し得るバインダーポリマー、導電性物質および熱電材料を混合し、得られた混合物を、前記ポリマーが繊維化する条件で圧延してシート化することを特徴とする熱電変換シートの製造方法。
【００１７】
［９］
対向する一対の電極と前記電極の間に介在する上記［６］に記載の熱電変換シートとを具備する熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱電変換材料、熱電変換シートおよび熱電変換モジュールは、高充填で配合可能であり、高い導電性を有し、且つ低い熱伝導性を有し、柔軟性に優れている。
また、本発明の熱電変換シート製造方法によれば、パターン形成等の煩雑な工程を要せず容易に、熱電変換シートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の熱電変換モジュール等の一例である。
【図２】本発明の熱電変換モジュール等の一例である。
【図３】本発明の熱電変換モジュールの使用態様の一例（太陽光発電パネルとの併用）である。
【図４】本発明の熱電変換モジュールの使用態様の一例（プラント配管廃熱利用）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る熱電変換材料等についてさらに詳細に説明する。
〔熱電変換材料〕
本発明に係る熱電変換材料は、繊維状バインダーポリマー、導電性物質および熱電材料を含有する。
【００２１】
〔繊維状バインダーポリマー〕
前記繊維状バインダーポリマーとしては、例えば綿繊維（セルロース繊維）、毛繊維（羊毛、獣毛）のような天然繊維、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエステル、ポリエチレン、アクリル、ナイロン、ポリウレタン等の合成繊維などが挙げられ、中でも、耐熱性および柔軟性に優れたフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）が好ましい。
本発明の熱電変換材料は、繊維状ポリマーを含有することにより空隙を多く含有させることができるため、本発明の熱電変換材料の熱伝導性は低い。
【００２２】
〔導電性物質〕
前記導電性物質としては、熱電変換材料に用いられる従来公知の導電性物質を用いることができ、例えば銅、アルミニウム、銀、ニッケル、コバルト、鉄等の金属やこれらの酸化物、炭素系物質等が挙げられ、中でも、高い電気伝導性を有する炭素系物質が好ましい。炭素系物質の具体例としては、例えばカーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられ、中でも、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状のものが熱電材料を多く充填させることが可能となり、熱電材料との接点も増えるため好ましい。また、ここでいうカーボンナノチューブには、ナノカーボンの１種である、例えばカーボンナノファイバ、カーボンナノホーン等も含むものとする。
【００２３】
導電性物質の好ましい形態としては、繊維状が好ましく、平均繊維径が１ｎｍ〜２０μｍ、平均繊維長が１μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは熱電材料の平均粒子径より大きいものが、熱電材料との接点が増えるため特に好ましい。また、繊維長の異なる導電性物質を併用してもよい。
前記導電性物質が繊維状であり、かつその繊維長方向が略同一方向に揃っていると、本発明の熱電変換材料は、特にその方向への高い熱電変換能を発揮する。
【００２４】
〔熱電材料〕
前記熱電材料としては、熱電変換材料に用いられる従来公知の熱電材料を用いることができ、無機系でも有機系でもよく、またｐ型半導体またはｎ型半導体のどちらか一方を適宜選択して使用すればよい。無機系熱電材料としては、例えばＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｎから選択される少なくとも２種以上の元素を含む材料が挙げられる。また、ｐ型熱電材料としては、例えばＢｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、ＣｏＳｂ3系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系の材料が挙げられ、ｎ型熱電材料としては、例えばＢｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、ＣｏＳｂ3系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ2Ｓｉ系、Ｍｇ2Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系、ＡｌＯ系、ＺｎＯ系の材料が挙げられる。
【００２５】
有機系熱電材料としては、例えばポリピロール系、ポリフェニレンビニレン系、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリアセチレン系の材料および、これらの２種以上の混合物が挙げられる。また有機系熱電材料の導電性を高くするため、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントを添加してもよい。ｐ型ドーパントとしてはＣｌ2、Ｉ2等のハロゲン、ＰＦ5、ＢＦ3、ＳＯ3等のルイス酸、ＨＦ、ＨＮＯ3等のプロトン酸、ＦｅＣｌ3、ＷＦ6等の遷移金属化合物が挙げられる。ｎ型ドーパントとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｅｕ等のランタノイドが挙げられる。
熱電材料の形状としては、特に限定は無く、粒子状、薄板状、繊維状など従来公知の熱電材料を用いることができる。
【００２６】
〔各成分の含有量〕
前記繊維状バインダーポリマーの含有量は、前記繊維状バインダーポリマー、前記導電性物質および前記熱電材料の合計１００重量％のうち、通常１０〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。
【００２７】
前記導電性物質の含有量は、前記繊維状バインダーポリマー、前記導電性物質および前記熱電材料の合計１００重量％のうち、通常１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００２８】
前記熱電材料の含有量は、前記繊維状バインダーポリマー、前記導電性物質および前記熱電材料の合計１００重量％のうち、通常５０〜８９重量％、好ましくは６０〜７０重量％である。
【００２９】
〔空隙〕
本発明の熱電変換材料には、好ましくは空隙が分散しており、この空隙が存在することにより、本発明の熱電変換材料は低い熱伝導性を有する。
本発明の熱電変換材料の空隙率は、下記式で表される。
空隙率（％）＝（１−ｄ／ｄ0）×１００
（式中、ｄは熱電変換材料の比重（真密度）（重量／体積）を示し、ｄ0は充実体となった場合の混合物の真比重を示す。）
【００３０】
前記熱電変換材料の比重は、従来公知のアルキメデス法により求められる。また、充実体となった場合の混合物の真比重とは、本発明の熱電変換材料を構成する各成分の混合物が空隙を含まない場合に算出される比重のことであり、各成分密度と配合比率より理論的に算出される。
【００３１】
前記空隙率は、熱伝導率の低下、シート強度の維持、熱電材料の存在密度維持の観点より、通常５〜６０％、好ましくは１０〜４０％である。この空隙率は、たとえば成型時の圧縮力を変えることによって増減させることができる。
【００３２】
〔熱電変換シート〕
本発明の熱電変換シートは、上述した本発明の熱電変換材料からなる。
前記熱電変換シートの製造方法としては、繊維状バインダーポリマー、導電性物質および熱電材料を混合し、得られた混合物をシート化する製造方法（１）、および繊維化し得るバインダーポリマー、導電性物質および熱電材料を混合し、得られた混合物を、前記ポリマーが繊維化する条件で圧延してシート化する製造方法（２）などが挙げられる。
【００３３】
前記繊維状バインダーポリマー、前記導電性物質および前記熱電材料の詳細（具体例、配合割合等）は上述のとおりである。
前記製造方法（１）において、混合物をシート化する方法としては、例えば圧縮成型法、押出成型法、射出成型法、注型成形法等が挙げられる。
【００３４】
前記製造方法（２）で用いられる「繊維化し得るバインダーポリマー」とは、繊維化させることによって前記繊維状バインダーポリマーとなるポリマーである。前記繊維化し得るバインダーポリマーの形態は、たとえば粒子状ないし粉末状であってもよい。前記製造方法（２）においては、前記繊維化し得るバインダーポリマーとして、粒子状ないし粉末状の前記繊維化し得るバインダーポリマーを水、アルコール、グリコール等の分散媒に分散させたディスパージョンを用いてもよい。
【００３５】
前記製造方法（２）において、混合物をシート化する方法としては例えばロール圧延、プレス処理等の圧延処理が挙げられる。この圧延処理の際の条件は、前記繊維化し得るバインダーポリマーにせん断力が加えられ、このポリマーが繊維化するように設定される。
【００３６】
たとえば繊維状バインダーポリマーとしてＰＴＦＥを用いてロール圧延を行う場合であれば、ロール圧延は、以下の条件下で行われる。
（ｉ）ロール圧縮圧力：通常０．０１〜２ｔ／ｃｍ、好ましくは０．１〜２ｔ／ｃｍ
（ｉｉ）長手方向の圧延倍率：通常５〜１０００倍、好ましくは１０〜２００倍
（ｉｉｉ）ロール圧延温度：通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜９０℃
また、繊維状バインダーポリマーとしてＰＴＦＥを用いてプレス処理を行う場合であれば、プレス処理は以下の条件で行われる。
【００３７】
（ｉ）プレス圧力：通常５〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2
（ｉｉ）プレス温度：通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜９０℃
繊維化し得るバインダーポリマーのディスパージョンを用いる場合であれば、混合物をシート化する際、またはシート化後に前記分散媒を除去する。除去方法としては、加熱により分散媒を蒸発させる方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明の熱電変換シートは、バインダーとして繊維状のポリマーを含有しているため、柔軟性が高く汎用性が高い。
本発明の熱電変換シートは、熱電材料としてｐ型のものを含有するシート（以下、「ｐ型熱電変換シート」と記す場合がある。）であってもよく、またｎ型のものを含有するシート（以下、「ｎ型熱電変換シート」と記す場合がある。）であってもよい。
【００３９】
〔熱電変換モジュール〕
本発明の熱電変換モジュールは、対向する一対の電極と前記電極間に介在する前記熱電変換シートとを具備することを特徴としている。
【００４０】
前記熱電変換シートと前記電極とは、接着層を介して接続されることが好ましい。前記接着層としては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｒ、Ａｕ、ＰｔおよびＣｒのうちの１つ以上の元素を含む金属層または導電性／熱伝導性接着剤層が挙げられる。
【００４１】
本発明の熱電変換モジュールを用いた熱電変換について、図面を参照しながら説明する。
図１および図２は、それぞれ本発明の熱電変換シートを利用した熱電変換モジュール等の概略図である。熱電変換モジュール１は、対向する一対の電極３とこれらの電極３の間に介在する熱電変換シート４とを具備している。２つの電極３をそれぞれ低温体２と高温体５に接触させると低温体２と高温体５との間の温度差によって、熱電変換シート４におけるゼーベック効果により２つの電極３の間で電位差が生じる。この２つの電極３に導線６を介して負荷回路７を接続すると前記電位差に基づく電力が取り出される。
【００４２】
〔本発明の熱電変換モジュールの用途〕
本発明の熱電変換モジュールは、該モジュールに構成される対向する一対の電極の一方を低温部へ接合させ、他方を高温部へ接合させることにより熱電変換を行うことが可能となるが、その一例としては、例えば太陽光発電パネルと併用する態様が挙げられる（図３）。本発明の熱電変換モジュール８の一側面を太陽光発電パネル９と接合し、他の側面を屋根等の設置部位１０に接合させることにより、太陽光発電パネル接合部は高温状態となり、屋根等の設置部位は低温状態となるため、熱電変換モジュール８に温度差が生じ、熱電変換が可能となる。
【００４３】
また、本発明の熱電変換モジュールとしての一例としてプラント配管廃熱を利用する態様が挙げられる（図４）。プラント配管１１を熱電変換モジュール８で覆うことにより、プラント配管内を通過する熱流体１２により該モジュールのプラント配管側が高温状態となるため、シートに温度差が生じ、熱電変換が可能となる。
【００４４】
本発明の熱電変換材料およびこれにより形成される熱電変換シートは、パターン形成等の煩雑な工程を要せず、シート成型処理により容易に製造可能である。
また、本発明の熱電変換材料は、繊維状導電性物質を用いることにより、熱電材料を高い充填量で含有できるため、高い発電効率を有する。さらに、本発明の熱電変換材料は、繊維状バインダーポリマーとしてＰＴＦＥを用いることにより高い空隙率を有し、低い熱伝導率を有する。さらに、本発明の熱電変換シートは、高い耐熱性を有し、且つ柔軟性に優れている。
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
ｎ型熱電材料であるα-Al2O3（住友化学社製、AA-18）を６０重量部、繊維状導電性物質であるVGCF-H（昭和電工製）を１０重量部、繊維化し得るバインダーポリマー粒子であるＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業社製、D-111、固形分６０重量％の水分散液）５０重量部（ＰＴＦＥ換算で３０重量部）を準備した。
【００４７】
これらを、室温でプロペラ型攪拌子を用いて２時間攪拌混合した。得られた混合物を１８０℃で１０分間加熱後、３０ｋｇ／ｃｍ2でプレス成型することで厚さ約３ｍｍのシート状に成型した。このシートから、３０ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの大きさの試験片を切り出して下記評価を行った。
【００４８】
〔電気伝導率、熱伝導率およびゼーベック係数の測定〕
熱電変換測定装置（アルバック理工社製、ZEM3）を用いて、得られた試験片の電気伝導率、熱伝導率およびゼーベック係数を測定した。
【００４９】
〔空隙率測定〕
得られた試験片の体積および重量を測定して比重（重量／体積）ｄを算出した。一方、配合条件から、充実体となった場合の混合物の真比重d0を算出した。これら値に基づいて空隙率を下記式より求めた。
空隙率（％）＝（１−ｄ／ｄ0）×１００
【００５０】
［比較例１］
ｎ型熱電材料であるα-Al2O3（住友化学社製、AA-18）を６０重量部、繊維状導電性物質であるVGCF-X（昭和電工製）を１０重量部、熱硬化性フッ素ゴム（ダイキン工業社製、G-912）３０重量部、ならびに該ゴムを硬化させるための架橋剤（日油社製、パーヘキサ25B）０．５重量部および架橋助剤（日油社製、TAIC）１．５重量部を準備した。これらをラボプラストミルミキサー（東洋精機製作所社製、100C）を用いて８０℃で１０分間混練し、得られた混合物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、厚さ約３ｍｍのシートを得た。このシートから、３０ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの大きさの試験片を切り出して実施例１と同様に評価を行った。
【符号の説明】
【００５１】
１  熱電変換モジュール
２  低温体
３  電極
４  熱電変換シート
５  高温体
６  導線
７  負荷回路
８  熱電変換モジュール
９  太陽光発電パネル
１０  屋根などの設置部位
１１  プラント配管
１２  熱流体
【図１】
2014029932.tif 000003
【図２】
2014029932.tif 000004
【図３】
2014029932.tif 000005
【図４】
2014029932.tif 000006