(57)【要約】【課題】高結晶性かつ高分散性の酸化スズナノ微粒子を高速で簡便に合成することができ、色素増感型太陽電池の光電極材料として好適に用いることができる酸化スズナノ微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】スズ（IV）塩を含むアルコールと水の混合溶液を反応溶液とし、前記混合溶液中のアルコールと水の合計量に対するアルコールの含有量を８０ｖｏｌ％以上とし、また、前記スズ（IV）塩にハロゲン化スズ（IV）を用い、その濃度を０．１Ｍ以上として、前記反応溶液をマイクロ波加熱することにより、酸化スズ（IV）ナノ微粒子を合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ（IV）塩を含むアルコールと水の混合溶液をマイクロ波加熱することにより、酸化スズ（IV）ナノ微粒子を得ることを特徴とする酸化スズナノ微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記混合溶液中のアルコールと水の合計量に対するアルコールの含有量を８０ｖｏｌ％以上とすることを特徴とする請求項１記載の酸化スズナノ微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記スズ（IV）塩にハロゲン化スズ（IV）を用い、その濃度を０．１Ｍ以上とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化スズナノ微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記酸化スズ（IV）ナノ微粒子が光電池の多孔質電極に用いられるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化スズナノ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の光電極材料として好適に用いることができる酸化スズナノ微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池においては、金属酸化物ナノ微粒子の焼結によって得られた多孔質電極表面に増感色素を担持した光電極が用いられている。従来の光電極は、酸化チタンのナノ微粒子とルテニウムのポリピリジン錯体を組み合わせたタイプが主流であった。
【０００３】
酸化チタンは、標準水素電極を基準とした伝導帯端の電位が＋０．４Ｖ付近であり、組み合わされる色素のＬＵＭＯレベルは、これよりも十分に卑な電位にある必要がある。このため、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが１．４ｅＶ程度、すなわち、吸収端が９００ｎｍ程度までの色素でなければ、光電荷分離が効率よく起こらず、太陽電池の変換効率は１１％程度に止まっていた。
【０００４】
したがって、太陽電池の変換効率の向上を図るために、太陽光に多く含まれる波長１２００ｎｍ程度までの近赤外光を利用することができ、エネルギーギャップの小さい色素の開発が求められている。このような色素が開発されれば、より大きな電流を得たり、利用波長域を分割したセルをスタックしたタンデム型太陽電池を構成したりすることが可能となり、変換効率の大幅な向上が期待される。
【０００５】
しかしながら、近赤外光を利用することができる狭エネルギーギャップ色素が開発されたとしても、これに適合した金属酸化物電極がなければ、高効率の太陽電池を構築することはできない。従来の酸化チタン電極では、伝導帯位置と前記ＬＵＭＯレベルが適合しないと、電子注入効率が大幅に低下してしまう。
【０００６】
これに対しては、酸化チタンよりも伝導帯が貴な位置に存在し、キャリア移動度の高い金属酸化物として、近年、酸化スズが注目されているが、太陽電池用に適した高結晶性及び高分散性の酸化スズナノ微粒子の合成方法は未だ確立されていない。特に、微粒子の凝集によって、膜化した際の微粒子同士の電気的接触が悪くなったり、また、結晶性が低いために生じた欠陥を反応サイトとした再結合反応によって、太陽電池に用いた場合に極性因子（ＦＦ）が低下するという課題が生じていた。
【０００７】
酸化スズの典型的な製法としては、酸化スズの原料として、一定の水溶性を有する安価なスズ塩である塩化スズ（IV）（ＳｎＣｌ4）を用い、下記式（１）に示すような加水分解によって酸化スズが得られている（例えば、特許文献１参照）。
ＳｎＣｌ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ→ ＳｎＯ2 ＋ ４ＨＣｌ          ……（１）
このため、反応場としては水溶液が用いられ、長時間の水熱反応やオートクレーブを用いた水熱合成によって、上記式（１）の反応を促進する方法が一般的である（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−３０８８６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Communications,J. Am. Chem. Soc., vol.126, No.19, 2004, p.5972-5973
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、オートクレーブを用いたり、数日間程度の長時間を要する水熱反応を用いる合成方法は、太陽電池の低価格化を図る上で適しているとは言えず、より高速で完結させることができることが望ましい。
【００１１】
また、４価のスズイオンは水溶性が極めて低いため（Ｔｉ(ＯＨ)4のｐＫsp＝４０に対して、Ｓｎ(ＯＨ)4のｐＫsp＝５６）、結晶成長を促進して太陽電池用に適した結晶子径２０〜３０ｎｍのナノ微粒子を得ることが難しい。しかも、微粒子が形成されると同時に、これらの微粒子が凝集し、後処理での再分散が困難な凝集体が形成される。
酸化チタンナノ微粒子の合成においては、金属酸化物表面に吸着させて結晶成長を制御したり、凝集を抑制する添加物を加えたりする方法が一般的に用いられているが、酸化スズの場合は、４価のスズイオンに対して水分子よりも強固に配位する適当な配位子がないため、酸化チタンと同様な手法で反応を制御することは困難である。
【００１２】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、高結晶性かつ高分散性の酸化スズナノ微粒子を高速で簡便に合成することができ、色素増感型太陽電池の光電極材料として好適に用いることができる酸化スズナノ微粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る酸化スズナノ微粒子の製造方法は、スズ（IV）塩を含むアルコールと水の混合溶液をマイクロ波加熱することにより、酸化スズ（IV）ナノ微粒子を得ることを特徴とする。
このような合成方法によれば、酸化スズナノ微粒子を高速かつ簡便に得ることができる。
【００１４】
前記製造方法においては、前記混合溶液中のアルコールと水の合計量に対するアルコールの含有量を８０ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。
これにより、より高結晶性の酸化スズナノ微粒子が得られる。
【００１５】
また、前記スズ（IV）塩にハロゲン化スズ（IV）を用い、その濃度を０．１Ｍ以上とすることが好ましい。
これにより、より高分散性の酸化スズナノ微粒子が得られる。
【００１６】
前記酸化スズ（IV）ナノ微粒子は、光電池の多孔質電極に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高結晶性かつ高分散性の酸化スズナノ微粒子を高速で簡便に合成することができる。
したがって、本発明に係る製造方法よって得られた、結晶サイズが大きく、高分散性の酸化スズナノ微粒子は、色素増感太陽電池の光電極材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例において、ＳｎＣｌ4濃度を０．５０Ｍとし、エタノールと水の混合比を変化させて得られた各沈殿物のＸ線回折パターンであり、（ａ）は０／１（試料１）、（ｂ）は１／２（試料２）、（ｃ）は２／１（試料３）、（ｄ）は１０／１（試料４）の場合を示したものである。
【図２】実施例において、エタノールと水の混合比を１０／１に固定し、ＳｎＣｌ4濃度を変化させて得られた各沈殿物のＸ線回折パターンであり、（ａ）は０．０５０Ｍ（試料５）、（ｂ）は０．１０Ｍ（試料６）、（ｃ）は０．１５Ｍ（試料７）、（ｄ）は０．５０Ｍ（試料４）の場合を示したものである。
【図３】図２の（ａ）〜（ｄ）の各沈殿物の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例において、（ａ）ＳｎＣｌ4濃度が０．０５０Ｍの水溶液を反応溶液とした場合（試料８）と、（ｂ）ＳｎＣｌ4濃度が０．５０Ｍのエタノール／水（１０／１）混合溶液を反応溶液とした場合（試料４）に得られた各沈殿物の透過電子顕微鏡写真及び制限視野電子線回折パターン（右上）である。
【図５】試料４のＳｎＯ2微粒子を用いて成膜した多孔質ＳｎＯ2膜の電子顕微鏡写真であり、（ａ）は表面、（ｂ）は断面である。
【図６】試料５のＳｎＯ2微粒子を用いて成膜した多孔質ＳｎＯ2膜の電子顕微鏡写真であり、（ａ）は表面、（ｂ）は断面である。
【図７】実施例におけるＩ−Ｖカーブを示したグラフである。
【図８】実施例における光電流作用スペクトルを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る酸化スズナノ微粒子の製造方法は、スズ（IV）塩を含むアルコールと水の混合溶液を反応溶液とし、これをマイクロ波加熱することにより、酸化スズ（IV）微粒子を得ることを特徴とするものである。
このような合成方法によれば、水溶液による長時間の水熱反応よりも高速で、オートクレーブを用いることなく簡便に反応を完結させることができ、高結晶性かつ高分散性の酸化スズナノ微粒子を得ることができる。
【００２０】
前記製造方法においては、反応溶液がアルコールのみでは加水分解反応は進行しないため、酸化スズ（IV）の生成の反応場には水の存在が必要である。アルコールの含有量は、前記混合溶液中のアルコールと水の合計量に対して８０ｖｏｌ％以上９９ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。
高濃度のアルコールを含む、すなわち、少量の水を含むアルコールを反応場とすることにより、アルコール分子がスズイオンにアルコキシド結合して溶解を増大し、再析出反応による酸化スズ（IV）の結晶成長が促進される。
【００２１】
前記アルコールとしては、水との混和性のよいものが好ましく、水溶性のアルコールであるエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が好ましく、これらのうち、反応の後処理、揮発性等の観点から、エタノールが好適に用いられる。
【００２２】
また、前記加水分解反応の原料であるスズ（IV）塩としては、ハロゲン化スズ（IV）、スズ（IV）アルコキシド、スズ（IV）アセチルアセトナート等を用いることができ、これらのうち、ハロゲン化スズ（IV）が好ましく、入手容易性、取扱い容易性等の観点から、塩化スズ（IV）が最も好適に用いられる。
【００２３】
上記のようなハロゲン化スズ（IV）の加水分解反応による酸化スズ（IV）の生成においては、原料であるハロゲン化スズ（IV）の濃度を高くすることが好ましく、０．１Ｍ以上飽和濃度以下とすることが好ましい。
原料濃度を高くすることにより、結晶成長が促進され、それと同時に、生成した酸化スズ（IV）ナノ微粒子表面にハロゲン化物イオンが多量に吸着することにより静電反発を起こし、ナノ微粒子同士の凝集を抑制する効果も得られる。
【００２４】
また、前記反応溶液の加水分解反応は、マイクロ波照射によって加熱することにより、反応促進を図ることができる。マイクロ波加熱は、従来の熱伝導による加熱よりも高速で加熱することができ、操作性の点でも簡便であるという利点を有している。
具体的には、２．４５ＧＨｚマイクロ波照射により、前記反応溶液を加熱することにより、１時間以下の短時間で反応を完結することができる。
【００２５】
以上のように、高濃度の原料を、アルコールを多量に含む溶液を反応場として、マイクロ波加熱することにより、酸化スズ（IV）の結晶成長を促進しつつ、生成した酸化スズ（IV）ナノ微粒子の凝集を抑制することができる。
【００２６】
本発明に係る製造方法によれば、結晶サイズが大きく、高分散性の酸化スズ（IV）ナノ微粒子を得ることができ、このような酸化スズ（IV）ナノ微粒子は、色素増感太陽電池の光電極材料として有用であり、特に、近赤外吸収増感色素との組み合わせにおいて有効な光電極材料である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
【００２８】
下記表１に示すような塩化スズ（IV）（ＳｎＣｌ4）を０．０５〜０．５Ｍ含む、所定の体積比で混合したエタノールと水の混合液を反応溶液とし、これを樹脂製耐圧容器中に封入し、マイクロ波反応装置（ＳＴＡＲＴ  Ｄ；マイルストーンゼネラル株式会社製）を用いて、２．５４ＧＨｚマイクロ波を最大出力１０００Ｗで照射した。１５分間で１８０℃まで昇温し、４５分間この温度で保持した後、室温まで自然冷却し、反応生成物の沈殿物が得られた。
こられの各沈殿物について、分析及び成膜評価を行った。
【００２９】
【表１】
2014125379.tif 000002
【００３０】
（生成粒子の分析）
図１に、ＳｎＣｌ4濃度を０．５０Ｍとし、エタノールと水の混合比を（ａ）０／１（試料１）、（ｂ）１／２（試料２）、（ｃ）２／１（試料３）、（ｄ）１０／１（試料４）と変化させて得られた各沈殿物のＸ線回折パターンを示す。
図２に、エタノールと水の混合比を１０／１に固定し、ＳｎＣｌ4濃度を（ａ）０．０５０Ｍ（試料５）、（ｂ）０．１０Ｍ（試料６）、（ｃ）０．１５Ｍ（試料７）、（ｄ）０．５０Ｍ（試料４）と変化させて得られた各沈殿物のＸ線回折パターンを示す。また、図３に、これらの（ａ）〜（ｄ）の各沈殿物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００３１】
図１の（ａ）〜（ｄ）及び図２の（ａ）〜（ｄ）のいずれにおいても、ＳｎＯ2に帰属する回折ピークが確認された。生成したＳｎＯ2の収率は、いずれも、ほぼ１００％であった。
また、図１から、反応溶液のエタノールと水の混合比を変化させた場合は、エタノール比が増加するほど、回折ピークがよりシャープであり、生成したＳｎＯ2の結晶性が向上していることが認められた。回折ピークの半値幅から、シェラーの式を用いて結晶子径を算出すると、図１（ａ）の反応溶液が水溶液の場合（試料１）は６．９ｎｍ、図２（ｄ）の反応溶液のエタノールと水の混合比が１０／１の場合（試料４）は２６．６ｎｍとなった。
なお、反応溶液をエタノールのみとした場合は、沈殿物の生成物は全く得られなかった。
これらの結果から、ＳｎＣｌ4の加水分解によるＳｎＯ2の生成には水の存在が必要であるが、高濃度のアルコールを含むことによって溶解再析出による結晶成長が促進されたと考えられる。
【００３２】
一方、図２から、ＳｎＣｌ4濃度を変化させた場合は、濃度を高くするほど、回折ピークがシャープになり、生成したＳｎＯ2の結晶性が向上していることが認められた。回折ピークの半値幅から、シェラーの式を用いて結晶子径を算出すると、図２（ａ）のＳｎＣｌ4濃度が０．０５０Ｍの場合（試料５）は結晶子径が１１．９ｎｍとなった。
【００３３】
また、図３に示した電子顕微鏡写真から、ＳｎＣｌ4濃度を高くすることにより、結晶サイズが大きくなるのみならず、生成したＳｎＯ2ナノ微粒子の凝集が抑制されることが確認された。
図３（ａ）から、低濃度（０．０５０Ｍ）のＳｎＣｌ4から合成されたＳｎＯ2ナノ微粒子（試料５）は、強固に凝集して、サブミクロン〜３μｍ程度の球状の二次的な粒子を形成していることが分かる。粒子形状が球状であることは、ＳｎＯ2ナノ微粒子同士が接触すると、反発することなく固着し、拡散律速で粒子の凝集が進行していることを示すものであると考えられる。
一方、ＳｎＣｌ4濃度を高くすると、上記のような凝集が緩和され、図３（ｄ）に示したＳｎＣｌ4濃度が０．５０Ｍの場合（試料４）には、凝集はほとんど見られなかった。ＳｎＣｌ4濃度が高くなると、ＳｎＯ2ナノ微粒子が表面に多量のＣｌ-イオンを吸着して静電反発を起こし、ＳｎＯ2ナノ微粒子の凝集が抑制されるためであると考えられる。
【００３４】
図４に、（ａ）ＳｎＣｌ4濃度が０．０５０Ｍの水溶液を反応溶液とした場合（試料８）と、（ｂ）ＳｎＣｌ4濃度が０．５０Ｍのエタノール／水（１０／１）混合溶液を反応溶液とした場合（試料４）に得られた各沈殿物の透過電子顕微鏡写真及び制限視野電子線回折パターンを示す。
図４（ａ）の試料８は、結晶サイズが最小の場合であり、結晶サイズ４ｎｍ前後の微小のＳｎＯ2結晶の格子像が見られ、電子線回折では不明瞭なリングパターンが観察された。一方、図４（ｂ）（試料４）は、結晶サイズが最大の場合であり、ｃ軸方向に伸びた幅１５ｎｍ、長さ３０ｎｍ程度の結晶が見られ、ＳｎＯ2（１１０）面間隔に一致した連続的な格子縞が現れており、電子線回折では明瞭なスポットを示し、結晶性が高いことが認められた。
【００３５】
（成膜評価）
図３（ｄ）に示した結晶子径２６．６ｎｍのＳｎＯ2ナノ微粒子（試料４）及び図３（ａ）に示した凝集したＳｎＯ2ナノ微粒子（試料５）をそれぞれ、テルピネオール中に超音波分散し、エチルセルロースを加えて増粘させてペーストを調製した。これをドクターブレード法によってフッ素ドープ酸化スズ導電膜付きガラスに成膜し、５００℃で１時間、大気中で焼結し、多孔質ＳｎＯ2膜を得た。
【００３６】
図５，６に、試料４，５のＳｎＯ2微粒子を用いて成膜した多孔質ＳｎＯ2膜の表面（ａ）及び断面（ｂ）の電子顕微鏡写真をそれぞれ示した。
図５の電子顕微鏡写真から分かるように、試料４のＳｎＯ2ナノ微粒子は成膜時においても、二次的な凝集体は見られず、分散状態が良好であり、微粒子同士が相互に連結した均一な膜が形成されていることが認められた。
一方、図６の電子顕微鏡写真から分かるように、試料５のＳｎＯ2ナノ微粒子の一旦形成した球状の凝集体は、超音波ではほとんど破砕されず、球状の形態がほぼそのままの状態で残っていた。このため、この球状粒子同士は相互に点で接触する状態であり、膜中には大きな空隙が生じていた。
【００３７】
（太陽電池性能の評価）
試料４〜７について、上記で成膜評価の場合と同様にして作製した各多孔質ＳｎＯ2膜をＮ７１９色素に浸漬して増感した後、白金を担持した対極と貼り合わせ、電解液として０．０５Ｍ Ｉ2、０．５Ｍ ＬｉＩ、０．６Ｍ ＤＭＰＩＩ、０．５Ｍ ＴＢＰを含むアセトニトリル溶液を導入した太陽電池セルをそれぞれ作製し、それらの性能評価を行った。
【００３８】
太陽電池の性能評価は、ＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷｃｍ-2）照射下におけるＩ−Ｖ特性及び単色光照射下における光電流作用スペクトルの測定により行った。
図７，８に、Ｉ−Ｖカーブ及び光電流作用スペクトルをそれぞれ示す。また、下記表２に、電池性能として短絡電流密度（ＪSC）、開回路電圧（ＶOC）、極性因子（ＦＦ）及び変換効率（η）をまとめて示す。
【００３９】
【表２】
2014125379.tif 000003
【００４０】
図７、表２に示した結果から分かるように、結晶子径の大きいＳｎＯ2ナノ微粒子（試料４）は、極性因子（ＦＦ）が最大であったのに対して、凝集体となってたＳｎＯ2ナノ微粒子（試料５）は、電流・電圧ともに小さく、特に、極性因子（ＦＦ）が低かった。これは、結晶サイズの増大に伴って微粒子の分散性が良好となり、ＳｎＯ2ナノ微粒子同士の電気的接触が改善されたことによるものと考えられる。
【００４１】
また、図８に示したように、色素の吸収極大付近でのＩＰＣＥ値は、試料５では約３０％であるのに対して、試料４は、約７０％に達した。いずれの試料も、膜の吸光度は１を大きく超えていたことから、ＩＰＣＥの差異は、吸着色素量の違いによるフォトン吸収効率の差ではなく、光励起されたＮ７１９色素からＳｎＯ2ナノ微粒子への電子注入効率及び注入された電子の捕集効率の違いに基づくものであると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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