(57)【要約】【課題】量産性に優れた固体酸触媒を提供することと、固体酸触媒を用いて量産性に優れたエステル製造方法を提供する。【解決手段】官能基と、物質輸送に適した細孔構造を有し且つマイクロ波を吸収する炭素構造体とを備えることを特徴とするマイクロ波反応場用複合触媒であって、前記細孔構造が、メソ孔を多数有するものであって、１０ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下の全細孔表面積と、全細孔表面積に対して１０％以上１００％以下のメソ孔面積とを有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質輸送に適した細孔構造を有し且つマイクロ波を吸収する炭素構造体と、硫酸及び発煙硫酸のうち一種以上との混合物のｐＨを５以下に調整し、その後に当該混合物を２０℃以上２００℃以下の温度で加熱することを特徴とするマイクロ波反応場用複合触媒の製造方法。
【請求項２】
前記加熱手段が、マイクロ波照射である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、マイクロ波反応場用複合触媒及びその製造方法、並びに同触媒を用いてエステル化合物を製造する方法に関する。このエステル化触媒は、バイオディーゼル燃料の製造に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸をアルコールでエステル化する方法などによって得られる脂肪酸エステルは、ディーゼル機関の燃料として期待されている。エステル化反応では原料を加熱する必要があり、加熱手段として、外部加熱に比べて反応時間を短縮できることなどからマイクロ波照射が提案されている（特許文献１）。外部加熱が，基質と反応剤に熱伝導というかたちで熱エネルギーを伝達するのに対し，マイクロ波加熱はこれらの分子に直接的にエネルギーを授受し、より短時間、低温度で反応を進行させることが可能だからである。
【０００３】
また、触媒としては硫酸などに代表される均一系触媒が比較的高い反応性を示す一方で、反応後の中和過程や塩の除去過程を必要とするのに対し、反応後に中和過程や塩の除去過程を要せず、回収もしやすくて地球環境を害さない固体酸触媒が良いとされ、スルホン酸官能性を有するイオン交換樹脂が例示されている（特許文献１、２）。固体酸触媒としては、スルホ基が導入された無定形炭素も提案されている（特許文献３）。スルホ基が導入されたこの無定形炭素は、ナフタレンなどの芳香族有機化合物を多量の硫酸とともに１５時間も加熱し、過剰の硫酸を減圧蒸留で除去することによって、製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１５１９２３
【特許文献２】特開２００６−３１５９９１
【特許文献３】国際公開２００５−２９５０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、スルホン酸官能性を有するイオン交換樹脂は、合成困難でコストが高いため量産に適さない。また、スルホ基が導入された無定形炭素も１５時間も加熱する必要があることから、コストが高い。いずれにしても、固体酸触媒を用いた場合のエステル化率に影響を及ぼす要因について、未だ解明されていない部分が多く残されている。
それ故、この発明の課題は、量産性に優れた固体酸触媒を提供することと、固体酸触媒を用いて量産性に優れたエステル製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
その課題を解決するために、この発明のマイクロ波反応場用複合触媒は、
官能基と、物質輸送に適した細孔構造を有し且つマイクロ波を吸収する炭素構造体とを備えることを特徴とする。
この発明の複合触媒は、細孔構造を有し且つマイクロ波を吸収する炭素構造体を備えるので、これにマイクロ波を照射すると炭素構造体が容易にマイクロ波を吸収して発熱する。このため、官能基の周囲の原料が短時間で高温に熱せられて、触媒との界面上で速く反応する。
【０００７】
官能基が、スルホ基またはスルホ誘導基であって前記炭素構造体に化学的に結合されているものであれば、エステル化反応後に中和過程が簡略化される。炭素構造体としては、多孔質構造、ナノチューブ構造またはグラファイト構造を有する炭素材料が挙げられる。
この複合触媒は、このような炭素構造体と硫酸及び発煙硫酸のうち一種以上との混合物を２０℃以上２００℃以下の温度で加熱することによって製造される。この場合の加熱手段もマイクロ波照射が利用できる。従って、減圧装置などの大がかりな設備が無くても短時間で効率よく製造することができる。
前記混合物のｐＨを５以下、好ましくは４以下に調整した後に前記加熱を行うと、エステル化率が特に高くなる。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、この発明の複合触媒は、短時間で効率よく製造することができるので、それ自体の量産性に優れる。そして、この触媒によれば、エステル化反応後に中和過程を要しないうえ、短時間で反応系が加熱されるので、エステルの量産性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】各種炭素材料へのマイクロ波照射時間と温度上昇との関係を示すグラフである。
【図２】活性炭の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】二種類の活性炭の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図４】図３のグラフから計算したマイクロ孔分布と、メソ孔分布を示すグラフである。
【図５】複合触媒（エステル化触媒）の酸性度とエステル化率との関係を示すグラフである。
【図６】複合触媒製造過程のおける混合物のｐＨとエステル化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
炭素材料としては、図１に示すように活性炭（グラファイト）も炭素ナノチューブもマイクロ波吸収能に優れるので、いずれも適用可能である。フラーレンはマイクロ波吸収能が乏しいので不適である。触媒製造のための硫酸は、濃硫酸、発煙硫酸、これらの混合物のいずれも適用可能である。前記触媒製造方法において用いられる硫酸は、これらの全てを含む広義に解される。
前記官能基は、好ましくは複合触媒全体に対して０．１〜５０重量％の量で含まれている。０．１重量％に満たないと効果に乏しく、５０重量％を超える量で複合触媒中に含ませるのは困難だからである。
物質輸送に適した前記細孔構造としては、孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の多数のメソ孔を有するものであるか、または１００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下の全細孔表面積と、全細孔表面積に対して１０％以上１００％以下のメソ孔面積とを有するものが好ましい。メソ孔の比率の高い程、反応基質が触媒内を移動しやすく、触媒活性に富むからである。
【実施例】
【００１１】
［触媒のスルホン化］
活性炭（キシダ化学株式会社製４８−２５０ｍｅｓｈ）２ｇと濃硫酸１４０ｍＬとを混合し、混合物に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射することによって、混合物の温度を７分で１５０℃まで上昇させ、その温度で３０分間保持した。放冷後、混合物をろ過し、ろ物を炭酸水素ナトリウム水、０．１Ｍ塩酸及び水で各々洗浄し、乾燥させることによって、触媒を製造した。
【００１２】
得られた触媒１００ｍｇを０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬに溶かし、０．１Ｍ塩酸で中和滴定することにより、触媒の酸性度を求めたところ、１であった。この触媒と元の活性炭の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを観察したところ、図２に示すように触媒のスペクトルのみ１１５４ｃｍ-1及び１０２３ｃｍ-1の波長で吸収率の増加が認められた。これらの吸収は、スルホン酸塩の吸収１１７５ｃｍ-1及び１０５５ｃｍ-1にほぼ一致することから、触媒においては活性炭がスルホン化されているといえる。
【００１３】
［触媒の調製］
細孔分布の異なる２種類の市販の活性炭ａ、ｂを重量比で約１８倍の濃硫酸中に添加し、室温で1時間攪拌した後、６０℃に加熱した発煙硫酸を加えた。パラフィルムで蓋をして混合物を２５min攪拌した後、冷却し、蒸留水を加えて全量を１Ｌにした。その後混合物をろ過した。ろ液のｐＨを測定し、ｐＨが中性域に入るまで蒸留水による洗浄を繰り返した。洗浄後、１００℃真空中で３時間乾燥することにより固体触媒A、Ｂを得た。前記［触媒のスルホン化］で得られた触媒と同様にＩＲスペクトルで観察したところ、固体触媒Ａ、Ｂもスルホン化されていた。
【００１４】
［細孔分布の解析］
エステル化反応に先立ち、窒素吸着法による活性炭ａ、ｂの細孔表面積・細孔分布解析を行った。図３に二種類の活性炭の窒素吸着等温線を示す。表１に図３の結果から求めた細孔全表面積とメソ孔面積を示す。なお、細孔全表面積はBET法、メソ孔面積はDH法により求めた。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
解析の結果、細孔の全表面積は、活性炭ａと活性炭ｂで殆ど同じであるのに対し、メソ孔面積は大きく異なっていることがわかる。実験に供した活性炭の全表面積に占めるメソ孔比率は、活性炭ｂが活性炭ａの約１３倍であった。活性炭の細孔構造は、幾つかの要因によって決定されることがわかっているが、主に焼成温度の影響によってグラファイト層の構成単位が成長し、マイクロ孔比率が大きくなっていくことが報告されている。
【００１７】
図４に図３の結果から計算したマイクロ孔分布と、メソ孔分布を示す。なお、マイクロ孔分布はMP法（R.S.Mikhail, S.Brunauer, E.E.Bondor, J.colloid Interface Sci., 26, 49(1968)）、メソ孔分布はDH法（D.Dollimore, G.R.Heal, J.Colloid Interface Sci., 33, 508(1970)）を使用して解析した。こちらの解析結果からも活性炭ｂの細孔がより大きな孔径に分布していることがわかる。
【００１８】
［エステル製造］
下記反応式に示すとおり、オレイン酸とメタノールのエステル化反応を以下の手順で行った。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
得られた触媒ＡまたはＢ１．２ｇ、オレイン酸４２．５ｇ、メタノール５．２ｇ（１．２当量）を反応容器に入れ、マイクロ波を照射することによって、９０℃まで温度を上昇させ、マグネットスターラーで撹拌しながらその温度で１０分間保持した。生成物を高速液体クロマトグラフィーで分析することにより、メチルエステル収率を求めた。マイクロ波照射前の反応物のｐＨは３．２であった。収率を表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
表２に示されるように、メソ孔比率の違う活性炭を使用した場合で収率に約１０％の差が認められた。この結果に寄与する要因として、以下の３点が考えられる。
（１）活性炭ｂを担体に使用した系が活性炭ａの系に比べ、基質の物質輸送に優れるメソ孔の寄与により、基質及びプロトンの輸送速度がより高められた。
（２）基質及び反応剤が活性炭内表面の官能基にアクセスする際、物質の輸送経路はメソ孔内部における表面拡散と細孔内拡散の二つが考えられるが、細孔内表面上を移動する表面拡散は拡散速度が温度に依存するため、マイクロ波の照射により効率的に拡散が促進された。
（３）酸性度においても活性炭ｂが活性炭ａの約2倍の値を示したことから、スルホン基を中心とする酸性官能基が活性炭ｂの方がより効率的に導入された。
【００２３】
［エステル化条件の最適化］
触媒製造における活性炭と濃硫酸との比率、及び触媒、オレイン酸及びメタノールの投入量を種々異ならせて、触媒の酸性度、又は触媒製造過程における活性炭と硫酸との混合物のｐＨとエステル化率との関係を調べた結果を図５及び図６に示す。図に示すように酸性度とエステル化率との間には相関が認められなかったが、混合物のｐＨとエステル化率との間には認められた。尚、触媒の酸性度及び混合物のｐＨは、混合物１０ｍｇを２ｍＬの水に溶かしたときの値とした。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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