(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用電解液またはゲル電解質及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関し、充放電の繰り返しによる容量劣化を阻止する、すなわち、サイクル寿命特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明の電解液は、第一のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液において、さらに第二のリチウム塩として、有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が配合されてなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液において、さらに第二のリチウム塩として、有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が配合されてなることを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が、ギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、酢酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、コハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記第一のリチウム塩の配合量：前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の配合量が９９．８：０．２〜５０：５０（モル比）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記第一のリチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）及びテトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項５】
前記非水溶媒が、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類、カルボン酸エステル類、ニトリル類、アミド類及びスルホン類からなる群から選択される一種以上が配合されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解液を用いて得られたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質を用いた電解液及び該電解液を用いて得られたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に負極、正極ならびにその両極の短絡を防止するセパレータから構成されており、それらに、リチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液が保持されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、通常、負極として金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、金属酸化物等が使用される。また、正極としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物が使用される。
そして、現在のリチウムイオン二次電池の多くは電解液として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルカーボネート等の各種非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）等のリチウム塩を溶解させた非水系電解液を使用している（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３６９５８３号公報
【特許文献２】特許第４４０７２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池の初期充電時において、例えば、エチレンカーボネートのような環状炭酸エステル類は、負極表面上にて還元されＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨなどから成る固体電解質様の界面皮膜（以下、ＳＥＩと称する。）を形成する。このＳＥＩ皮膜は、充放電時にリチウムイオンに溶媒和された溶媒分子が負極中に挿入するのを阻止し、負極構造の破壊を止める役割を持つ。
【０００７】
しかし、充放電が繰り返されることによって、負極の膨張収縮などが繰り返し起こる、部分的な過電圧がかかる等の理由によりＳＥＩは徐々に崩壊してしまう。このＳＥＩが崩壊し露出した負極表面上にて、さらに炭酸エステル系の溶媒が分解されるために、サイクル特性や保存特性などの電池特性が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明者は、上述のような従来技術の問題点を解消するために、添加剤を種々探求した結果、前述されている非水系電解液に有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を添加することによって、サイクル特性の悪化を減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、リチウムイオン二次電池用の電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関し、充放電の繰り返しによる容量劣化を阻止する、すなわち、サイクル寿命特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、
本発明は、第一のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液において、さらに第二のリチウム塩として、有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が配合されてなることを特徴とする電解液を提供する。
【００１０】
本発明の電解液においては、前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が、ギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、酢酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、コハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解液においては、前記第一のリチウム塩の配合量：前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の配合量が９９．８：０．２〜５０：５０（モル比）であることが好ましい。
【００１１】
本発明の電解液においては、前記第一のリチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）及びテトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の電解液においては、前記非水溶媒が、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類、カルボン酸エステル類、ニトリル類、アミド類及びスルホン類からなる群から選択される一種以上が配合されてなることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明の電解液を用いて得られたことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る電解液が適用されたリチウムイオン二次電池は、初充電時に安定したＳＥＩ皮膜を生成させることによって、充放電の繰り返しによる容量劣化を阻止する、すなわち、サイクル寿命特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電解液及びリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
＜電解液＞
本発明の電解液は、第一のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液において、さらに第二のリチウム塩として、有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が配合されてなることを特徴とする。
第一のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液に、有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を添加することにより、本発明の電解液は、初充電時に安定したＳＥＩ皮膜を生成させることによって、サイクル寿命特性が優れており、リチウムイオン二次電池への適用に好適なものである。
【００１７】
（第一のリチウム塩）
前記、第一のリチウム塩は、非水溶媒中において溶解するものであれば特に限定されず、好ましいものとしては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、六フッ化ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ５）２）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、等のリチウム塩を例示できる。
【００１８】
前記、第一のリチウム塩は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
前記、第一のリチウム塩の配合量は特に限定されず、例えば、前記、第一のリチウム塩や溶媒の種類に応じて適宜調節すれば良い。通常は、［前記、第一のリチウム塩の配合量（モル数）］／［配合された物質の総重量］の質量モル濃度が０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。このような範囲とすることによって、電解液のイオン伝導度が一層向上する。また、前記質量モル濃度の上限値は本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、３．０であることが好ましく、２．０であることがより好ましい。
【００１９】
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、ガンマブチロラクトン、バンマバレロラクトン等のラクトン類、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチルなどのカルボン酸エステル類、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類及びスルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホン類が例示できる。
【００２０】
前記非水溶媒は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００２１】
（有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体）
有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体において、有機酸リチウムの部分は、カルボン酸のリチウム塩が好ましい。また、有機酸リチウムの部分において、リチウム塩を構成する酸基の数は、特に限定されない。
【００２２】
好ましい前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体としては、ギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、酢酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、プロピオン酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、酪酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、イソ酪酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、乳酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、酒石酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、マレイン酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、フマル酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、マロン酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、コハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、リンゴ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、クエン酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、グルタル酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、アジピン酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、フタル酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、安息香酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が例示できる。より好ましい前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体としては、ギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、酢酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、コハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が例示できる。
【００２３】
有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。前記、第一のリチウム塩の配合量は特に限定されず、例えば、前記、第一のリチウム塩や溶媒の種類に応じて適宜調節すれば良い。通常は、前記、第一のリチウム塩の配合量：前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の配合量が９９．８：０．２〜５０：５０（モル比）であることが好ましく、９９：１〜７０：３０（モル比）であることがより好ましい。このような範囲とすることで、より良好なＳＥＩが形成され、サイクル寿命特性が優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
なお、本発明の電解液は、有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が直接、配合されているので、カルボン酸リチウム塩と、三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体と、有機溶媒とを配合し、撹拌して均一な溶液とした電解液ではないので、残存不純物として三フッ化ホウ素錯体から脱離した配位結合成分が含まれておらず、この配位結合成分が除去されているため、極めて高純度であり、不純物量が少なくなっている。
【００２４】
（その他の成分）
本発明の電解液は、前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、その他の成分が配合されていても良い。
【００２５】
（電解液の製造方法）
本発明の電解液は、第一のリチウム塩、非水溶媒、有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、並びに必要に応じてその他の成分を適宜配合することで、製造できる。各成分の配合時の添加順序、温度、時間等の各条件は、配合成分の種類に応じて任意に調節できる。
【００２６】
＜ゲル電解質＞
本発明のゲル電解質は、本発明の電解液に、さらにマトリクスポリマーが配合されてなることを特徴とする。前記電解液は、マトリクスポリマー中に保持される。前記ゲル電解質は、リチウムイオン二次電池が通常使用される４０℃以下の環境において、流動性を示さないものが好ましい。
【００２７】
（マトリクスポリマー）
マトリクスポリマーは、特に限定されず、ゲル電解質分野で公知のものが適宜使用できる。
マトリクスポリマーの好ましいものとして具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等のポリアクリル系ポリマー；ポリアクリロニトリル；ポリホスファゼン；ポリシロキサンを例示できる。
【００２８】
前記、マトリクスポリマーは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
前記、マトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、例えば、前記、電解液を構成する溶媒の種類に応じて適宜調節すれば良いが、配合成分の総量に占めるマトリクスポリマーの配合量は、１〜５０質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、ゲル電解質の強度が一層向上し、上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池は一層優れた電池性能を示す。
【００２９】
（ゲル電解質の製造方法）
本発明のゲル電解質は、本発明の電解液、マトリクスポリマー、並びに必要に応じてその他の成分を適宜配合することで、製造できる。各成分の配合時の添加順序、温度、時間等の各条件は、配合成分の種類に応じて任意に調節できる。
【００３０】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電解液または本発明のゲル電解質を用いて得られたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電解液または本発明のゲル電解質を用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、負極、正極、セパレータ及び前記電解液を備えて構成される。
【００３１】
前記負極の材質は特に限定されないが、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、金属酸化物等を例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
前記正極の材質は特に限定されないが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム、リチウムコバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物等の遷移金属酸化物を例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００３２】
前記セパレータの材質は特に限定されないが、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型、ラミネート型等、種々のものに調節できる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、前記電解液及び電極を使用して製造すれば良い。
【実施例】
【００３５】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
（１）使用した化学物質
本実施例で使用した化学物質を以下に示す。
・（Ａ）有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の原料
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）（キシダ化学社製）
四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＰＦ４）（キシダ化学社製）
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）（キシダ化学社製）
シュウ酸リチウム（Ａｌｆａ社製）
・（Ｂ）非水溶媒
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記する。）（キシダ化学社製）
ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記する。）（キシダ化学社製）
ガンマブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略記する。）（キシダ化学社製）
【００３７】
（２）有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の調製
（２−１）シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の調製
シュウ酸リチウム（２２．３ｇ、２２３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを２００ｍＬのＤＭＣに懸濁させた。これに、２３℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６３．３ｇ、４４６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で２４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を５０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（（ＣＯＯＬｉ）２・（ＢＦ３）２）を得た（収率９６．５％）。
【００３８】
（３）電解液及びセルの製造
以下に示す実施例及び比較例における操作は、すべてドライボックス内で行った。
また、表１に実施例及び比較例における電解液の配合を示す。
【００３９】
［実施例１］
＜電解液の製造＞
ＬｉＰＦ６（６．４５ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（１）を得た。また、上記（２−１）にて得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．１２ｇ、５．１１ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（２）を得た。
上記で得られた電解液（１）９０重量部に対し、電解液（２）を１０重量部加えることにより、本実施例にて用いた電解液を得た。なお、ＬｉＰＦ６の配合量とシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の配合量は、モル比で９０：１０であった。
【００４０】
＜コイン型セルの製造＞
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。
【００４１】
［参考例］
実施例１で得られた電解液（１）のみを使用したこと以外は、実施例と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
【００４２】
［実施例２］
＜電解液の製造＞
ＬｉＰＦ６（６．４５ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＤＭＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＧＢＬ＝３４：３３：３３（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（１）を得た。また、上記（２−１）にて得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．１２ｇ、５．１１ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＤＭＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＧＢＬ＝３４：３３：３３（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（２）を得た。
上記で得られた電解液（１）９０重量部に対し、電解液（２）を１０重量部加えることにより、本実施例にて用いた電解液を得た。なお、ＬｉＰＦ６の配合量とシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の配合量は、モル比で９０：１０であった。
そして、上記で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
【００４３】
［実施例３］
＜電解液の製造＞
ＬｉＢＦ６（１．８６ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＤＭＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＧＢＬ＝３４：３３：３３（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（１）を得た。
上記で得られた電解液（１）９０重量部に対し、実施例２にて得られた電解液（２）を１０重量部加えることにより、本実施例にて用いた電解液を得た。なお、ＬｉＰＦ６の配合量とシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の配合量は、モル比で９０：１０であった。
そして、上記で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
【００４４】
［実施例４］
＜電解液の製造＞
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（７．２５ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＤＭＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＧＢＬ＝３４：３３：３３（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（１）を得た。
上記で得られた電解液（１）９０重量部に対し、実施例２にて得られた電解液（２）を１０重量部加えることにより、本実施例にて用いた電解液を得た。なお、ＬｉＰＦ６の配合量とシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の配合量は、モル比で９０：１０であった。
そして、上記で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
【００４５】
［実施例５］
実施例２で得られた電解液（１）９９．８重量部に対し、実施例２で得られた電解液（２）を０．２重量部加えることにより電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を製造し、さらに、コイン型セルを製造した。
【００４６】
［実施例６］
実施例２で得られた電解液（１）９９．５重量部に対し、実施例２で得られた電解液（２）を０．５重量部加えることにより電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を製造し、さらに、コイン型セルを製造した。
【００４７】
［実施例７］
実施例２で得られた電解液（１）９９重量部に対し、実施例２で得られた電解液（２）を１重量部加えることにより電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を製造し、さらに、コイン型セルを製造した。
【００４８】
［実施例８］
実施例２で得られた電解液（１）９５重量部に対し、実施例２で得られた電解液（２）を５重量部加えることにより電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を製造し、さらに、コイン型セルを製造した。
【００４９】
［実施例９］
実施例２で得られた電解液（１）８０重量部に対し、実施例２で得られた電解液（２）を２０重量部加えることにより電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を製造し、さらに、コイン型セルを製造した。
【００５０】
［実施例１０］
実施例２で得られた電解液（１）５０重量部に対し、実施例２で得られた電解液（２）を５０重量部加えることにより電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を製造し、さらに、コイン型セルを製造した。
【００５１】
［比較例１］
実施例２で得られた電解液（１）のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を製造し、さらに、コイン型セルを製造した。
【００５２】
［比較例２］
実施例３で得られた電解液（１）のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を製造し、さらに、コイン型セルを製造した。
【００５３】
［比較例３］
実施例４で得られた電解液（１）のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を製造し、さらに、コイン型セルを製造した。
【００５４】
（４）電池性能の評価
実施例１〜１０及び比較例１〜３のコイン型セルについて、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを数回〜数十回程度繰り返し行い電池の状態を安定化させた。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００を算出した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
2014063710.tif 000002
【００５６】
【表２】
2014063710.tif 000003
【００５７】
実施例の結果から明らかなように、第二のリチウム塩としてシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を含む電解液を用いることにより、比較例のように、第二のリチウム塩を用いない系に比べて、容量維持率が改善し、十分な充放電特性を示した。
なお、実施例５〜７では、参考例よりも容量維持率が低くなっているが、これは、溶媒として、より安全性の高いガンマブチロラクトン（高沸点溶媒であるため安全性は増すものの、電池性能には悪影響を及ぼす）を用いているからである。溶媒としてガンマブチロラクトンを用いた比較例１〜３と、実施例５〜７とを比較すると、実施例５〜７は容量維持率が改善し、十分な充放電特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。