(57)【要約】【課題】黒色に染色されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜であって、熱および／または光による退色が従来の着色ＰＴＦＥ多孔質膜よりも抑制された、耐退色性に優れる黒色のＰＴＦＥ多孔質膜（ＰＴＦＥ黒色多孔質膜）を提供する。【解決手段】黒色に染色され、JIS L1015（ハンター法）に準拠して測定した主面の白色度が１８．０〜２３．０％であり、３５０℃で１分間の加熱後において、前記主面の白色度が１８．０〜２５．０％である、ポリテトラフルオロエチレン黒色多孔質膜とする。このＰＴＦＥ黒色多孔質膜は、水および／または粉塵を遮りながら気体を透過させる通気膜、具体的には、例えば防水通音膜、防水通気膜、防塵通気膜、に好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色に染色され、
JIS L1015（ハンター法）に準拠して測定した主面の白色度が１８．０〜２３．０％であり、
３５０℃で１分間の加熱後において、前記主面の白色度が１８．０〜２５．０％である、
ポリテトラフルオロエチレン黒色多孔質膜。
【請求項２】
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンのいずれかに１分間浸漬して洗浄した後において、前記主面の白色度が１８．０〜２５．０％である、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン黒色多孔質膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレン黒色多孔質膜を製造する方法であって、
ポリテトラフルオロエチレンを含む混合物からシート成形体を成形する成形工程と、
前記シート成形体を第１方向に延伸し多孔質膜を形成する第１延伸工程と、
前記第１方向に延伸された前記シート成形体を黒色に染色する染色工程と、
前記第１方向と異なる第２方向に延伸し黒色多孔質膜を形成する第２延伸工程と、
を含む、ポリテトラフルオロエチレン黒色多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２延伸工程の後に行われ、前記ポリテトラフルオロエチレン黒色多孔質膜を撥液処理する撥液工程をさらに含む、請求項３に記載のポリテトラフルオロエチレン黒色多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
水および／または粉塵を遮りながら、気体を透過させる通気膜であって、
請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレン黒色多孔質膜と、通気性支持材との積層構造を有し、
少なくとも一方の主面に、前記ポリテトラフルオロエチレン黒色多孔質膜が露出している、通気膜。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレン黒色多孔質膜又は請求項５に記載の通気膜と、
前記ポリテトラフルオロエチレン黒色多孔質又は前記通気膜を支持する支持部材とを備える、通気部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱および／または光による退色が従来に比べて抑えられた、黒色のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（ポリテトラフルオロエチレン黒色多孔質膜）に関する。本発明は、また、当該多孔質膜を用いた通気膜および通気部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、電子手帳、デジタルカメラ、ゲーム機器などの電子機器が音声機能を備えることが一般的である。これらの機器は防水構造とすることが望まれるが、音声機能を備えた電子機器の筐体には、通常、スピーカ、マイク、ブザーなどの発音部および受音部に対応する位置に開口が設けられており、この開口を通して音声が伝達される必要があるため、音声機能を確保しながら防水構造とすることが難しい。これまで、筐体に設けられた開口を防水通音膜で塞ぐことで、当該開口における通音性と防水性との両立が図られてきた。防水通音膜は、音の透過を阻害しにくい材料からなる薄膜であり、開口への当該膜の配置により、良好な通音性を得ながら筐体内部への水の侵入を抑制できる。防水通音膜には、水を遮りながら気体を透過させる通気膜が好適であり、より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜を有する通気膜が好適である（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、ＰＴＦＥ多孔質膜本来の色は白色である。防水通音膜は、通常、開口を塞ぐように筐体内部に配置されるが、白色の膜は目立ちやすい。膜が目立つと、電子機器のデザイン上の障害になるとともに、ユーザーの好奇心を刺激することで、筆記具などの突き刺しによる膜の損傷が生じやすい。このため、筐体に配置したときに目立ちにくい、黒色のＰＴＦＥ多孔質膜（ＰＴＦＥ黒色多孔質膜）が求められている。
【０００４】
ＰＴＦＥ黒色多孔質膜は、特許文献２に開示がある。また、黒色ではないが、グレーまたはピンクに着色されたＰＴＦＥ多孔質膜が特許文献３に記載されている。
【０００５】
なお、ＰＴＦＥ多孔質膜を有する通気膜は、防水通音膜以外にも、水および／または粉塵を遮りながら気体を透過させる防水通気膜あるいは防塵通気膜として使用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2004-83811号公報
【特許文献２】特開平8-27304号公報
【特許文献３】特開平7-289865号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の着色ＰＴＦＥ多孔質膜では、高温雰囲気への暴露あるいは光の照射（典型的には太陽光の照射）によって、着色の退色が起きやすい。
【０００８】
本発明は、熱および／または光による退色が従来の着色ＰＴＦＥ多孔質膜よりも抑制された、耐退色性に優れるＰＴＦＥ黒色多孔質膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
黒色に染色され、
JIS L1015（ハンター法）に準拠して測定した主面の白色度が１８．０〜２３．０％であり、
３５０℃で１分間の加熱後において、前記主面の白色度が１８．０〜２５．０％である、
ＰＴＦＥ黒色多孔質膜、を提供する。
【００１０】
本発明は、
前記ＰＴＦＥ黒色多孔質膜を製造する方法であって、
ＰＴＦＥを含む混合物からシート成形体を成形する成形工程と、
前記シート成形体を第１方向に延伸し多孔質膜を形成する第１延伸工程と、
前記第１方向に延伸された前記シート成形体を黒色に染色する染色工程と、
前記第１方向と異なる第２方向に延伸し黒色多孔質膜を形成する第２延伸工程と、
を含む、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜の製造方法、を提供する。
【００１１】
本発明は、
水および／または粉塵を遮りながら、気体を透過させる通気膜であって、
前記ＰＴＦＥ黒色多孔質膜と、通気性支持材との積層構造を有し、
少なくとも一方の主面に、前記ＰＴＦＥ黒色多孔質膜が露出している、通気膜、を提供する。
【００１２】
本発明は、
前記ポリテトラフルオロエチレン黒色多孔質膜又は前記通気膜と、
前記ポリテトラフルオロエチレン黒色多孔質又は前記通気膜を支持する支持部材とを備える、通気部材、を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、主面の白色度が１８．０〜２３．０％であり、３５０℃で１分間の加熱後において、主面の白色度が１８．０〜２５．０％であるＰＴＦＥ黒色多孔質膜とすることによって、熱および／または光による退色が従来の着色ＰＴＦＥ多孔質膜よりも抑制された、耐退色性に優れるＰＴＦＥ黒色多孔質膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の通気膜の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の通気膜の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の通気膜のまた別の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の通気膜のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の通気部材の一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ＰＴＦＥ黒色多孔質膜）
本発明のＰＴＦＥ黒色多孔質膜は、黒色に染色された染色ＰＴＦＥ多孔質膜であり、その主面の白色度は、JIS L1015に準拠して測定した白色度にして１８．０〜２３．０％であり、３５０℃で１分間の加熱後において、主面の白色度が１８．０〜２５．０％である。この白色度Wは、ハンター式測色色差計により、明度L、色相a及び彩度bを測定し、次式により求める。
W＝100−sqr〔（100−L）2＋（a2＋b2）〕
【００１６】
白色度が高いことはより白色であることを示し、０％になると完全に黒色であることを意味する。このようなＰＴＦＥ黒色多孔質膜は、例えば、染料を含む染色液にＰＴＦＥ多孔質膜を浸漬したり、染料を含む染色液をＰＴＦＥ多孔質膜に塗布したりした後、染色液に含まれる染料の溶剤を乾燥などにより除去して形成できる。浸漬および塗布の方法は特に限定されない。染料は、何ら着色処理していない白色のＰＴＦＥ多孔質膜を、その主面の白色度が１８．０〜２３．０％、３５０℃で１分間の加熱後においてその主面の白色度が１８．０〜２５．０％となるように染色できる染料であり、一例として、フェナジン環を有するアジン系染料などが適している。染料は、ＰＴＦＥより融点が高い染料が好ましい。染料の好ましい融点は、例えば、ＰＴＦＥの融点を超える温度である３６０℃より高く、さらには、４００℃より高い。染色液は、通常、染料と、当該染料を希釈して染色の作業性を向上させる溶剤とを含む。ＰＴＦＥ多孔質膜は化学的に安定であるため、溶剤の種類は特に限定されず、染料の種類および染色の作業性などに応じて適宜選択できる。染色液における染料の濃度は、何ら着色処理していない白色のＰＴＦＥ多孔質膜を、その主面の白色度が１８．０〜２３．０％、３５０℃で１分間の加熱後においてその主面の白色度が１８．０〜２５．０％となるように染色できる濃度である必要があり、通常５重量％以上である。
【００１７】
黒色に染色するＰＴＦＥ多孔質膜は、公知の手法により得られる。例えば、ＰＴＦＥファインパウダーと成形助剤との混合物を押出成形および圧延によりシート状とし、ここから成形助剤を除去して成形体のシートとした後、得られたシートをさらに延伸して形成できる。このように作製したＰＴＦＥ多孔質膜から得た本発明のＰＴＦＥ黒色多孔質膜は、無数に形成されたＰＴＦＥの微細な繊維（フィブリル）間の空隙を細孔とする多孔質構造を有する。この多孔質構造における平均孔径および空孔率は、シートの延伸条件を変更することによって調整でき、その具体的な値は、本発明のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の用途に応じて選択すればよい。
【００１８】
本発明のＰＴＦＥ黒色多孔質膜は撥液処理されていてもよく、この場合、撥水および撥油性能に優れた多孔質膜となる。このような多孔質膜は、防水通音膜をはじめとする通気膜としての用途に好適である。撥液処理は、ＰＴＦＥ多孔質膜を黒色に染色した後に、公知の方法により実施できる。撥液処理に用いる撥液剤は特に限定されず、典型的には、パーフルオロアルキル基を有する高分子を含む材料である。
【００１９】
（通気膜）
本発明の通気膜の構成は、本発明のＰＴＦＥ黒色多孔質膜を有する限り、特に限定されない。
【００２０】
図１は、本発明の通気膜の一例である。図１の通気膜１は、本発明のＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１からなる。通気膜１は、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１が有する上記多孔質構造に基づき、水および／または粉塵を遮りながら、気体を透過させる特性を有する。通気膜１は黒色であり、例えば電子機器の筐体の開口に配置したときにも、白色のＰＴＦＥ多孔質膜に比べて目立たない。また、通気膜１は、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１の単層構造であるため面密度を低く抑えることができる。通気膜の面密度が低いほど、当該膜における音響透過損失が小さくなることで通音性が向上する。このため通気膜１は、発音部および／または受音部を有する電子機器における筐体の開口に配置され、当該開口における通音性と防水性とを確保するための防水通音膜としての用途に特に好適である。
【００２１】
もちろん通気膜１は、防水通音膜以外の用途、例えば、水および／または粉塵を遮りながら気体を透過させる特性を利用した防水通気膜あるいは防塵通気膜としての用途にも好適である。防水通気膜（防塵通気膜）は、例えば、ランプ、モータ、センサ、ＥＣＵなどの車両用電装部品の筐体に配置され、筐体内外の通気を確保するとともに、温度変化による筐体内の圧力変化を緩和させるために使用される。
【００２２】
通気膜１におけるＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１の平均孔径は、一般に０．０１〜２０μｍであり、０．０５〜５μｍが好ましい。通気膜１を防水通音膜として使用する場合、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１の平均孔径は、防水性と通音性との両立を図る観点から、１μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。平均孔径の下限は特に限定されないが、例えば０．１μｍである。ＰＴＦＥ多孔質膜の平均孔径はＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６の規定に準拠して測定でき、例えば当該規定に準拠した自動測定が可能な市販の測定装置（米国Porous Material Inc.より入手可能なPerm-Porometer）を、ＰＴＦＥ多孔質膜の平均孔径の測定に利用できる。
【００２３】
通気膜１を防水通音膜として使用する場合、膜としての物理的強度と通音性との両立を図る観点からは、通気膜１の面密度は１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、２〜８ｇ／ｍ2がより好ましく、３〜６ｇ／ｍ2がさらに好ましい。通気膜を、良好な通音性が要求されない防水通気膜または防塵通気膜として使用する場合、通気膜１の面密度は特に限定されない。
【００２４】
ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１は撥液処理されていてもよく、この場合、通気膜１の撥水および撥油性能が向上する。撥液処理されたＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１を用いる効果については、以降の図２、３に示す通気膜２、３、４についても同様である。
【００２５】
図２は、本発明の通気膜の別の一例である。図２の通気膜２は、本発明のＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１と、当該多孔質膜１１を支持する通気性支持材１２との積層構造を有する。通気膜２は、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１が有する上記多孔質構造に基づき、水および／または粉塵を遮りながら、気体を透過させる特性を有する。通気膜２ではＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１が露出しており、例えば通気膜２を電子機器の筐体の開口に配置したときにも、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１が筐体の外部に面するようにすれば、白色のＰＴＦＥ多孔質膜に比べて目立たない。通気膜２の用途は特に限定されず、防水通音膜、防水通気膜、防塵通気膜などに好適に使用できる。
【００２６】
通気性支持材１２の材料や構造は特に限定されないが、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１よりも通気性に優れることが好ましい。通気性支持材１２は、例えば、金属もしくは樹脂またはこれらの複合材料からなる織布、不織布、メッシュ、ネット、スポンジ、フォーム、多孔体である。樹脂は、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、フッ素樹脂、超高分子量ポリエチレンである。ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１と通気性支持材１２とを積層する際には、熱ラミネート、加熱溶着、超音波溶着などの各種の接合方法を用いて両者を接合してもよい。
【００２７】
通気膜２は、２層以上のＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１および／または２層以上の通気性支持材１２を有していてもよく、この場合、その積層順序は特に限定されない。ただし、電子機器の筐体の開口に配置したときに白色のＰＴＦＥ多孔質膜に比べて目立たないようにするためには、図２に示すように、少なくとも一方の主面にＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１が露出していることが好ましい。換言すれば、本発明の通気膜は、本発明のＰＴＦＥ黒色多孔質膜と通気性支持材との積層構造を有してもよく、その場合、少なくとも一方の主面にＰＴＦＥ黒色多孔質膜が露出していることが好ましい。
【００２８】
通気膜２におけるＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１の平均孔径は、図１に示す通気膜１の説明で例示したとおりである。通気膜２を防水通音膜として使用する場合のＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１の平均孔径についても、図１に示す通気膜１の説明で例示したとおりである。通気膜２が２層以上のＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１を有する場合、少なくとも１層のＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１が例示した平均孔径を有すればよい。
【００２９】
通気膜２を防水通音膜として使用する場合、膜としての物理的強度を通音性との両立を図る観点からは、通気膜２の面密度は（ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１および通気性支持材１２を含む複数層の合計で）１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、２〜８ｇ／ｍ2がより好ましく、３〜６ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００３０】
図３は、本発明の通気膜の別の一例である。図３の通気膜３は、本発明のＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１と、これとは異なる別のＰＴＦＥ多孔質膜１３との積層構造を有する。ＰＴＦＥ多孔質膜１３は、無着色（即ち白色）であっても任意の色（例えば黒色）に着色されていてもよく、主面の白色度が１８．０〜２３．０％であり、３５０℃で１分間の加熱後において、主面の白色度が１８．０〜２５．０％となるように黒色に染色されていても（即ち本発明のＰＴＦＥ黒色多孔質膜であっても）、主面の白色度が２３．０％以上であってもよい。ＰＴＦＥ多孔質膜１３は、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１と同様に、無数に形成されたＰＴＦＥの微細な繊維（フィブリル）間の空隙を細孔とする多孔質構造を有する。通気膜３は、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１およびＰＴＦＥ多孔質膜１３から選ばれる少なくとも１つのＰＴＦＥ多孔質膜が有する上記多孔質構造に基づき、水および／または粉塵を遮りながら、気体を透過させる特性を有する。
【００３１】
通気膜３では黒色の多孔質膜１１が露出しており、例えば通気膜３を電子機器の筐体の開口に配置したときにも、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１が筐体の外部に面するようにすれば、白色のＰＴＦＥ多孔質膜に比べて目立たない。即ち、本発明の通気膜は、本発明のＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１と、これとは異なる別のＰＴＦＥ多孔質膜１３との積層構造を有していてもよく、その場合、少なくとも一方の主面に、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜が露出していることが好ましい。
【００３２】
通気膜３は、２層以上のＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１および／または２層以上のＰＴＦＥ多孔質膜１３を有していてもよく、この場合、その積層順序は特に限定されない。
【００３３】
通気膜３の用途は特に限定されず、防水通音膜、防水通気膜、防塵通気膜に好適に使用できる。
【００３４】
通気膜３では、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１およびＰＴＦＥ多孔質膜１３から選ばれる少なくとも１つのＰＴＦＥ多孔質膜の平均孔径が、図１に示す通気膜１の説明で例示したとおりである。通気膜３を防水通音膜として使用する場合についても同様に、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１およびＰＴＦＥ多孔質膜１３から選ばれる少なくとも１つのＰＴＦＥ多孔質膜の平均孔径が、図１に示す通気膜１の説明で例示したとおりである。通気膜３が２層以上のＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１および／またはＰＴＦＥ多孔質膜１３を有する場合、少なくとも１層のＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１またはＰＴＦＥ多孔質膜１３が例示した平均孔径を有すればよい。ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１の平均孔径と、ＰＴＦＥ多孔質膜１３の平均孔径とは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
通気膜３を防水通音膜として使用する場合、膜としての物理的強度と通音性との両立を図る観点からは、通気膜３の面密度は（ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１およびＰＴＦＥ多孔質膜１３を含む複数層の合計で）１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、２〜８ｇ／ｍ2がより好ましく、３〜６ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００３６】
図４は、本発明の通気膜の別の一例である。図４の通気膜４は、図３に示す通気膜３にさらに通気性支持材１２を有している。通気膜４では黒色の多孔質膜１１が露出している。通気性支持材１２は、図２に示す通気膜２の説明で示したとおりである。
【００３７】
本発明の通気膜は、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１、通気性支持材１２、ＰＴＦＥ多孔質膜１３以外の任意の部材を有していてもよい。このとき、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１が、本発明の通気膜における少なくとも一方の主面に露出していることが好ましい。
【００３８】
（通気部材）
本発明の通気部材の一例を図５に示す。図５に示す通気部材５は、本発明の通気膜１を備える。通気膜１は円板状であり、通気膜１の周縁部にはリング状の支持部材１４が取り付けられている。リング状の支持部材１４を設けた形態によれば、通気膜１を補強できるとともに、その取り扱いが容易となる。また、支持部材１４が電気製品の筐体への取付しろとなるため、通気膜１の筐体への取付作業性が向上する。この通気部材では、通気膜１に代えて、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜１１を用いてもよい。
【００３９】
支持部材の形状は、本発明の通気膜を支持できる限り特に限定されない。支持部材の材質も特に限定されず、典型的には樹脂もしくは金属またはこれらの複合材料からなる。
【００４０】
通気膜１と支持部材１４との接着方法は特に限定されず、例えば、加熱溶着、超音波溶着、接着剤による接着、両面テープによる接着などの方法を適用できる。
【実施例】
【００４１】
最初に、本実施例で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜ならびに無着色のＰＴＦＥ多孔質膜の評価方法を示す。
【００４２】
［白色度］
ＰＴＦＥ多孔質膜の白色度は、JIS L1015（ハンター法）に準拠し、色差計を用いて評価した。
【００４３】
［通気度］
ＰＴＦＥ多孔質膜の通気度は、JIS P8117（ガーレー法）に準拠して評価した。
【００４４】
［耐水圧］
ＰＴＦＥ多孔質膜の耐水圧は、JIS L1092に記載されている耐水度試験機（高水圧法）を用いて求めた。ただしJIS L1092に規定の面積では膜が著しく変形するため、ステンレスメッシュ（開口径２ｍｍ）を膜の加圧面の反対側に設置し、変形を抑制した状態で測定した。
【００４５】
［撥液性］
コピー用紙とＰＴＦＥ多孔質膜とをコピー用紙が下になるように積層し、スポイトを用いてＰＴＦＥ多孔質膜に灯油を１滴垂らした後、１分間放置した。その後、多孔質膜を取り除いてコピー用紙の状態を確認し、コピー用紙が灯油で濡れている場合をＰＴＦＥ多孔質膜の撥液性なし、濡れていない場合を撥液性ありとした。
【００４６】
（実施例１）
ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業製、Ｆ１０４）１００重量部と、成形助剤としてｎ−ドデカン（ジャパンエナジー製）２０重量部とを均一に混合し、得られた混合物をシリンダーを用いて圧縮した後にラム押出してシート状の混合物とした。次に、得られたシート状の混合物を、一対の金属ロールを通して厚さ０．２ｍｍに圧延し、さらに１５０℃の加熱により成形助剤を乾燥除去して、ＰＴＦＥのシート成形体を得た。次に、得られたシート成形体を、その長手方向（圧延方向）に延伸温度２６０℃、延伸倍率１０倍で延伸した。
【００４７】
次に、上記のように作製したＰＴＦＥ多孔質膜を、黒色染料（オリエント化学工業製、SP BLACK 91-L、エタノール希釈溶液２５重量％）２０重量部と、染料の溶剤であるエタノール（純度９５％）８０重量部とを混合して得た染色液に数秒間浸漬した後、全体を１００℃に加熱して溶剤を乾燥除去して、黒色に染色されたＰＴＦＥ多孔質膜を得た。黒色染料（SP BLACK 91-L）は、黒色成分として「ソルベントブラック７（別名：ニグロシン）」を含む混合物として販売されている。「ソルベントブラック７」は、フェナジン環を有するアジン系染料である。「ソルベントブラック７」は、融点が４５０℃である。次に、上記のように作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜を、撥液剤に数秒間浸漬した後、全体を１００℃に加熱して溶媒を乾燥除去して、撥液処理されたＰＴＦＥ黒色多孔質膜を得た。撥液剤は、以下の手順により調製した。CH2=CHCOOCH2CH2C6F13により示される直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物１００ｇ、重合開始剤としてアゾビズイソブチロニトリル０．１ｇ、溶媒（信越化学社製「FSシンナー」）３００ｇを、窒素導入管、温度計、撹拌機を装着したフラスコの中に投入し、窒素ガスを導入して７０℃で撹拌しながら１６時間付加重合を行い、フッ素含有重合体８０ｇを得た。この重合体の数平均分子量は１０００００であった。このフッ素含有重合体を３．０％となるように希釈剤（信越化学社製「FSシンナー」）で希釈して撥液剤を調製した。
【００４８】
次に、幅方向に延伸温度１５０℃、延伸倍率１０倍で延伸し、さらに全体をＰＴＦＥの融点を超える温度である３６０℃で焼成して、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の平均孔径は０．５μｍ、面密度は６ｇ／ｍ2であった。得られたＰＴＦＥ黒色多孔質膜の白色度は、表１に示すように、２０．０％、通気度は１．０秒／１００ｍＬ、耐水圧は１５０ｋＰａ、撥液性は「あり」であった。なお、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜を４００℃で加熱しても退色しないので、ＰＴＦＥ黒色多孔質膜を３６０℃で焼成しても退色することはない。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
実施例１で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜を、３５０℃で1分または５分加熱した。加熱の際は、各多孔質膜を収縮しないように金属枠に固定して行った。３５０℃で１分間の加熱後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、表２に示すように、２１．０％、３５０℃で５分間の加熱後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、２１．０％であった。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
実施例１で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜を、アルコール類で１分間の浸漬洗浄を行った。アルコール類は、メタノール、エタノール、IPA（イソプロピルアルコール）及びMEK（メチルエチルケトン）を使用した。メタノール洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、表３に示すように、２３．８％、エタノール洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、２３．５％、IPA洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、２１．３％、MEK洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、２２．９％であった。なお、アルコール類は、メタノール、エタノール、IPA（イソプロピルアルコール）及びMEK（メチルエチルケトン）の混合液であってもよい。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
（実施例２）
染料液における処理濃度を３．０重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、撥液処理されたＰＴＦＥ黒色多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ黒色多孔質膜の白色度は、表１に示すように、２２．８％、通気度は１．１秒／１００ｍＬ、耐水圧は１５５ｋＰａ、撥液性は「あり」であった。３５０℃で１分間の加熱後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、表２に示すように、２３．１％、３５０℃で５分間の加熱後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、２３．２％であった。次に、実施例２で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜を、アルコール類で１分間の浸漬洗浄を行った。メタノール洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、表３に示すように、２４．１％、エタノール洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、２４．８％、IPA洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、２２．９％、MEK洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、２３．８％であった。
【００５５】
（実施例３）
染料液における処理濃度を８．０重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、撥液処理されたＰＴＦＥ黒色多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ黒色多孔質膜の白色度は、表１に示すように、１８．１％、通気度は１．０秒／１００ｍＬ、耐水圧は１４０ｋＰａ、撥液性は「あり」であった。３５０℃で１分間の加熱後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、表２に示すように、１８．５％、３５０℃で５分間の加熱後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、１８．５％であった。次に、実施例３で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜を、アルコール類で１分間の浸漬洗浄を行った。メタノール洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、表３に示すように、１８．７％、エタノール洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、１８．４％、IPA洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、１８．２％、MEK洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、１８．８％であった。
【００５６】
（実施例４）
染料液における処理濃度を０．５重量％にしたこと、さらに幅方向の延伸および焼成の後に黒色に染色および撥液剤での処理を行っていること以外は実施例１と同様にして、撥液処理されたＰＴＦＥ黒色多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ黒色多孔質膜の白色度は、表１に示すように、１９．２％、通気度は１．１秒／１００ｍＬ、耐水圧は１５０ｋＰａ、撥液性は「あり」であった。３５０℃で１分間の加熱後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、表２に示すように、１９．３％、３５０℃で５分間の加熱後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、２０．１％であった。次に、実施例４で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜を、アルコール類で１分間の浸漬洗浄を行った。メタノール洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、表３に示すように、６２．１％、エタノール洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、６０．１％、IPA洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、５２．５％、MEK洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、６１．１％であった。
【００５７】
（比較例１）
染料液における黒色染料をオリエント化学工業製「VALIFAST BLACK 3810」にしたこと以外は実施例１と同様にして、撥液処理されたＰＴＦＥ黒色多孔質膜を得た。「VALIFAST BLACK 3810」は、アゾ系クロム含金染料（別名：アゾ化合物クロム錯体）である。「VALIFAST BLACK 3810」の融点は、３５９℃であって、実施例１〜４に用いられる「ソルベントブラック７」の融点４５０℃に比して、１００℃程度低い。得られたＰＴＦＥ黒色多孔質膜の白色度は、表１に示すように、５２．１％、通気度は１．１秒／１００ｍＬ、耐水圧は１４０ｋＰａ、撥液性は「あり」であった。３５０℃で１分間の加熱後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、表２に示すように、５７．７％、３５０℃で５分間の加熱後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、６２．５％であった。次に、比較例１で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜を、アルコール類で１分間の浸漬洗浄を行った。メタノール洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、表３に示すように、６３．３％、エタノール洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、６２．２％、IPA洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、６３．９％、MEK洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、６２．０％であった。
【００５８】
（比較例２）
染料液における黒色染料をオリエント化学工業製、VALIFAST BLACK 3810）にしたこと、染料液における処理濃度を０．５重量％にしたこと、さらに幅方向の延伸および焼成の後に黒色に染色および撥液剤での処理を行っていること以外は実施例１と同様にして撥液処理されたＰＴＦＥ黒色多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ黒色多孔質膜の白色度は、表１に示すように、２１．４％、通気度は１．２秒／１００ｍＬ、耐水圧は１５０ｋＰａ、撥液性は「あり」であった。３５０℃で１分間の加熱後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、表２に示すように、４０．３％、３５０℃で５分間の加熱後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、６２．８％であった。次に、比較例２で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜を、アルコール類で１分間の浸漬洗浄を行った。メタノール洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、表３に示すように、６３．２％、エタノール洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、６３．５％、IPA洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、６３．１％、MEK洗浄後のＰＴＦＥ黒色多孔質膜の主面の白色度は、６２．４％であった。
【００５９】
表１に示すように、実施例１〜４および比較例１，２で作製したＰＴＦＥ多孔質膜の特性は、白色度以外、互いにほとんど差がなかった。表２に示すように、比較例１，２で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜は加熱により退色が進行したが、実施例１〜４で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜は退色しなかった。表３に示すように、比較例１，２および実施例４で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜はアルコールにより退色が進行したが、実施例で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜は退色しなかった。表２，３に示すように、比較例１，２で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜は３５０℃の加熱により退色が進行し、比較例１，２および実施例４で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜はアルコールにより退色した。しかし、実施例１〜３で作製したＰＴＦＥ黒色多孔質膜は３５０℃加熱やアルコールによっても退色しなかった。
【００６０】
実施例１〜４において３５０℃の加熱により退色しなかった理由として、本発明者らは染料の耐熱性が高いからであると推定している。実施例１〜３においてアルコールにより退色しなかった理由として、本発明者らは以下のような理由を推定している。黒色処理するだけでは、黒色染料はＰＴＦＥ多孔質膜の繊維の周りに定着している。延伸前に黒色処理をすることで、ＰＴＦＥ多孔質膜に染料が付着し、延伸後の焼成工程において、ＰＴＦＥ多孔質膜が融点以上に加熱され、溶融することでＰＴＦＥ多孔質膜の繊維内部にまで染料が行き届き定着する。アルコールはＰＴＦＥに浸透することができないので、黒色染料がＰＴＦＥ多孔質膜の繊維の内部にまで定着することで、アルコールによる退色を防ぐことができたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のＰＴＦＥ黒色多孔質膜は、従来のＰＴＦＥ多孔質膜と同様の用途、例えば、防水通音膜、防水通気膜、防塵通気膜に使用できる。
【符号の説明】
【００６２】
１，２，３，４  通気膜
５  通気部材
１１  ＰＴＦＥ黒色多孔質膜
１２  通気性支持材
１３  ＰＴＦＥ多孔質膜
１４  支持部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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