(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム金属に対する安定性に優れる電池用電解液及びその製造方法、並びに当該電解液を備える電池を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を含有することを特徴とする電池用電解液。2014059987.tif 000010（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、下記一般式（２）、（３）、又は（４）のいずれかにより表される基である。）−ＣｌＨ２ｌ−（ＯＣＨ２）ｍ−ＣｎＨ２ｎ＋１一般式（２）、−ＣｘＨ２ｘ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｙ−ＣｚＨ２ｚ＋１一般式（３）、−ＣｐＨ２ｐ−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２）ｑ−ＣｒＨ２ｒ＋１一般式（４）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を含有することを特徴とする、リチウム電池用電解液。
【化１】
2014059987.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、下記一般式（２）、（３）、又は（４）のいずれかにより表される基である。）
−ＣｌＨ２ｌ−（ＯＣＨ２）ｍ−ＣｎＨ２ｎ＋１      一般式（２）
（上記一般式（２）中、ｌ及びｎは０以上の実数、ｍは１以上の実数であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎの和は８以下である。）
−ＣｘＨ２ｘ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｙ−ＣｚＨ２ｚ＋１      一般式（３）
（上記一般式（３）中、ｘ及びｚは０以上の実数、ｙは１以上の実数であり、且つ、ｘ、２ｙ、及びｚの和は８以下である。）
−ＣｐＨ２ｐ−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２）ｑ−ＣｒＨ２ｒ＋１      一般式（４）
（上記一般式（４）中、ｐ及びｒは０以上の実数、ｑは１以上の実数であり、且つ、ｐ、３ｑ、及びｒの和は８以下である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ２は、メトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）、２−メトキシエチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）、３−メトキシプロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）、４−メトキシブチル基（−Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ３）、メトキシメトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、（２−メトキシエトキシ）メチル基（−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、２−（メトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、及び２−（メトキシメトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）からなる群より選ばれる１つの基である、請求項１に記載のリチウム電池用電解液。
【請求項３】
さらに、リチウム塩を０．３２〜１．４ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含有する、請求項１又は２に記載のリチウム電池用電解液。
【請求項４】
リチウム空気電池用の電解液である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウム電池用電解液。
【請求項５】
少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質を備えるリチウム電池であって、
前記正極、前記負極、及び前記電解質の少なくともいずれか１つが、前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウム電池用電解液を含むことを特徴とする、リチウム電池。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物、及び、リチウム塩をそれぞれ準備する工程、並びに、
少なくとも前記メソイオン化合物及びリチウム塩を混合して、水分濃度２００ｐｐｍ以下のリチウム電池用電解液を調製する工程、を有することを特徴とする、リチウム電池用電解液の製造方法。
【化２】
2014059987.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、下記一般式（２）、（３）、又は（４）のいずれかにより表される基である。）
−ＣｌＨ２ｌ−（ＯＣＨ２）ｍ−ＣｎＨ２ｎ＋１      一般式（２）
（上記一般式（２）中、ｌ及びｎは０以上の実数、ｍは１以上の実数であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎの和は８以下である。）
−ＣｘＨ２ｘ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｙ−ＣｚＨ２ｚ＋１      一般式（３）
（上記一般式（３）中、ｘ及びｚは０以上の実数、ｙは１以上の実数であり、且つ、ｘ、２ｙ、及びｚの和は８以下である。）
−ＣｐＨ２ｐ−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２）ｑ−ＣｒＨ２ｒ＋１      一般式（４）
（上記一般式（４）中、ｐ及びｒは０以上の実数、ｑは１以上の実数であり、且つ、ｐ、３ｑ、及びｒの和は８以下である。）
【請求項７】
前記一般式（１）中、Ｒ２は、メトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）、２−メトキシエチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）、３−メトキシプロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）、４−メトキシブチル基（−Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ３）、メトキシメトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、（２−メトキシエトキシ）メチル基（−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、２−（メトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、及び２−（メトキシメトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）からなる群より選ばれる１つの基である、請求項６に記載の電池用電解液の製造方法。
【請求項８】
前記調製工程において、電解液中のリチウム塩濃度を０．３２〜１．４ｍｏｌ／ｋｇとする、請求項６又は７に記載の電池用電解液の製造方法。
【請求項９】
リチウム空気電池用電解液の製造方法である、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の電池用電解液の製造方法。
【請求項１０】
前記メソイオン化合物は、塩基性条件下で合成されたものである、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の電池用電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属に対する安定性に優れるリチウム電池用電解液及びその製造方法、並びに当該リチウム電池用電解液を備えるリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して放電できる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや携帯電話機等の携帯機器の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２      （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
従来のリチウム二次電池には、電解液に可燃性、揮発性を有する有機溶媒が用いられていたため、安全性の向上に限界があった。
これに対し、安全性を高めるための取り組みとして、イオン液体（常温溶融塩）を電解液に用いたリチウム二次電池が、従来から知られている。ここでイオン液体とは、１００℃以下で液体の塩のことをいい、一般に難燃性、不揮発性を有する。このような難燃性の電解液は、安全性を向上させることができるだけでなく、電位窓（電位領域）が比較的広く、さらに比較的高いイオン伝導性を示すという長所がある。
【０００６】
イオン液体を備えたリチウム二次電池の技術として、特許文献１には、正極、負極、並びに、イオン液体及びアリルフォスフェートを含有する非水電解質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０３５４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の明細書の段落［００９０］には、イオン液体の一種であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドに、リチウム塩の一種であるリチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを溶かした電解質を用いることが記載されている。しかし、本発明者らが検討した結果、このような従来のイオン液体を用いた電解質は、リチウム金属に対して不安定であることが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、リチウム金属に対する安定性に優れるリチウム電池用電解液及びその製造方法、並びに当該リチウム電池用電解液を備えるリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウム電池用電解液は、下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2014059987.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、下記一般式（２）、（３）、又は（４）のいずれかにより表される基である。）
−ＣｌＨ２ｌ−（ＯＣＨ２）ｍ−ＣｎＨ２ｎ＋１      一般式（２）
（上記一般式（２）中、ｌ及びｎは０以上の実数、ｍは１以上の実数であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎの和は８以下である。）
−ＣｘＨ２ｘ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｙ−ＣｚＨ２ｚ＋１      一般式（３）
（上記一般式（３）中、ｘ及びｚは０以上の実数、ｙは１以上の実数であり、且つ、ｘ、２ｙ、及びｚの和は８以下である。）
−ＣｐＨ２ｐ−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２）ｑ−ＣｒＨ２ｒ＋１      一般式（４）
（上記一般式（４）中、ｐ及びｒは０以上の実数、ｑは１以上の実数であり、且つ、ｐ、３ｑ、及びｒの和は８以下である。）
【００１１】
本発明において、前記一般式（１）中、Ｒ２は、メトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）、２−メトキシエチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）、３−メトキシプロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）、４−メトキシブチル基（−Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ３）、メトキシメトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、（２−メトキシエトキシ）メチル基（−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、２−（メトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、及び２−（メトキシメトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）からなる群より選ばれる１つの基であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、さらに、リチウム塩を０．３２〜１．４ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含有することが好ましい。
【００１３】
本発明は、リチウム空気電池用の電解液であってもよい。
【００１４】
本発明のリチウム電池は、少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質を備えるリチウム電池であって、前記正極、前記負極、及び前記電解質の少なくともいずれか１つが、上記リチウム電池用電解液を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明のリチウム電池用電解液の製造方法は、上記一般式（１）で表されるメソイオン化合物、及び、リチウム塩をそれぞれ準備する工程、並びに、少なくとも前記メソイオン化合物及びリチウム塩を混合して、水分濃度２００ｐｐｍ以下のリチウム電池用電解液を調製する工程、を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記一般式（１）中、Ｒ２は、メトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）、２−メトキシエチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）、３−メトキシプロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）、４−メトキシブチル基（−Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ３）、メトキシメトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、（２−メトキシエトキシ）メチル基（−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、２−（メトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、及び２−（メトキシメトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）からなる群より選ばれる１つの基であることが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法においては、前記調製工程において、電解液中のリチウム塩濃度を０．３２〜１．４ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法は、リチウム空気電池用電解液の製造方法であってもよい。
【００１９】
本発明の製造方法において、前記メソイオン化合物は、塩基性条件下で合成されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、カチオン部分の側鎖にエーテル基を有するメソイオン化合物を含むことにより、メソイオン化合物におけるアニオン部分の酸素原子（−Ｏ−）と側鎖のエーテル酸素原子とを比較した場合、当該側鎖のエーテル酸素原子が当該アニオン部分の酸素原子よりもリチウム金属により近づくため、当該リチウム電池用電解液をリチウム電池に用いた際に、当該アニオン部分とリチウム金属との接触を防止でき、その結果、従来の電解液よりもリチウム金属に対する安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るリチウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】実施例１のイオン液体（ＭＯＥＭＴＯ）について、リチウム金属を浸漬させてから１週間後の様子を示した写真である。
【図３】実施例２及び比較例２のサイクリックボルタモグラムを重ねて示した図である。
【図４】比較例１のイオン液体（ＥＭＴＯ）について、リチウム金属を浸漬させてから１週間後の様子を示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．リチウム電池用電解液
本発明のリチウム電池用電解液は、下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を含有することを特徴とする。
【００２３】
【化２】
2014059987.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、下記一般式（２）、（３）、又は（４）のいずれかにより表される基である。）
−ＣｌＨ２ｌ−（ＯＣＨ２）ｍ−ＣｎＨ２ｎ＋１      一般式（２）
（上記一般式（２）中、ｌ及びｎは０以上の実数、ｍは１以上の実数であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎの和は８以下である。）
−ＣｘＨ２ｘ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｙ−ＣｚＨ２ｚ＋１      一般式（３）
（上記一般式（３）中、ｘ及びｚは０以上の実数、ｙは１以上の実数であり、且つ、ｘ、２ｙ、及びｚの和は８以下である。）
−ＣｐＨ２ｐ−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２）ｑ−ＣｒＨ２ｒ＋１      一般式（４）
（上記一般式（４）中、ｐ及びｒは０以上の実数、ｑは１以上の実数であり、且つ、ｐ、３ｑ、及びｒの和は８以下である。）
【００２４】
メソイオン化合物とは、単一の共有結合構造やイオン構造では十分に表現することができない複素五員環（あるいは六員環）化合物で、環内に６π電子を有するものをいう。テトラゾリウムメソイオン構造を有する本発明に用いられるメソイオン化合物は、窒素４原子と炭素１原子からなる５員環を有し、負電荷を環外酸素に押しだすことで、芳香族性を獲得し安定化していると考えられる。本発明に用いられるテトラゾリウムメソイオン化合物は、分極によって分子内塩、すなわちイオン性となり、アルキル基の選択により室温で液体となる。また分子内塩のため、分子間塩と比べ沸点が低く、蒸留が容易である。
【００２５】
上述したように、従来のイオン液体を用いた電解質はリチウム金属に対して極めて不安定である。本発明者らが検討した結果、従来の電解質がリチウム金属に対して不安定である理由は、従来のイオン液体の化学構造に因るものであることが明らかとなった。
本発明者らは、鋭意努力の結果、上記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を用いた電解液が、リチウム金属に対し極めて優れた安定性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００２６】
従来のメソイオン化合物、例えば、後述する比較例１に示す１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート（以下、ＥＭＴＯと称する場合がある。）は、カチオン部分の１位にエチル基を有する。エチル基のように剛直且つ短い炭化水素基を有するメソイオン化合物においては、負電荷を帯びたアニオン部分（−Ｏ−部分）がリチウム金属表面に接触しやすく、そのため、メソイオン化合物とリチウム金属とが反応しやすい。
一方、本発明に使用されるメソイオン化合物は、カチオン部分の１位の側鎖にエーテル基を有することが主な特徴の１つである。エーテル基を有する側鎖は、炭化水素基のみからなる側鎖よりも、化学構造の観点から柔軟性が高いため、当該側鎖のエーテル酸素原子が当該アニオン部分（−Ｏ−部分）の酸素原子よりもリチウム金属表面により近づく。その結果、メソイオン化合物のアニオン部分とリチウム金属が接触及び反応しにくくなり、当該反応によるメソイオン化合物の分解が生じにくくなる。
【００２７】
上記一般式（１）中、Ｒ２は、上記一般式（２）、（３）、又は（４）に示すような、脂肪族炭化水素基がエーテル基で直列に連結された構造であれば、特に限定されない。ただし、ここでいう脂肪族炭化水素基の総炭素原子数は１〜８である。総炭素原子数が９以上である場合には、置換基が長すぎるため、粘性が高くなり、イオン伝導性が低下するおそれがある。なお、一般式（２）において総炭素原子数とはｌ、ｍ、及びｎの和と等しく、一般式（３）において総炭素原子数とはｘ、２ｙ、及びｚの和と等しく、一般式（４）において総炭素原子数とはｐ、３ｑ、及びｒの和と等しい。また、Ｒ２における酸素原子の数は１以上であるが、その上限は上記一般式（２）、（３）、又は（４）の化学構造に従うものであり、Ｒ２における総炭素原子数が決まれば自ずと決定されるものである。
Ｒ２の総炭素原子数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。Ｒ２の総炭素原子数は、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
上記一般式（２）、（３）、又は（４）に示すような直鎖の置換基Ｒ２を有することにより、メソイオン化合物のアニオン部分をリチウム金属表面から遠ざける効果がより発揮される。
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ２は、メトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）、２−メトキシエチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）、３−メトキシプロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）、４−メトキシブチル基（−Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ３）、メトキシメトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、（２−メトキシエトキシ）メチル基（−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、２−（メトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、及び２−（メトキシメトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）からなる群より選ばれる１つの基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒ２は２−メトキシエチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）がより好ましい。
【００２９】
本発明に係るリチウム電池用電解液は、上記メソイオン化合物の他に、さらに支持塩としてリチウム塩を含有することが好ましい。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩は１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
リチウム電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１０〜２．４ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。リチウム塩濃度が０．１０ｍｏｌ／ｋｇ未満であるとすると、リチウム塩濃度が低すぎ、リチウムイオンの量が少なすぎるため、リチウム輸送に劣るおそれがある。一方、リチウム塩濃度が２．４ｍｏｌ／ｋｇを超えるとすると、リチウム塩濃度が高すぎるため、電解液の粘度が高くなりすぎる結果、リチウム輸送に劣るおそれがある。
リチウム電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、０．３２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、０．５以上ｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。また、リチウム電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、１．４ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明に係るリチウム電池用電解液は、上記メソイオン化合物及びリチウム塩の他に、非水系電解質を含んでいてもよい。
非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を用いることができる。
非水系電解液は、通常、上述したリチウム塩及び非水溶媒を含有する。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である。
【００３２】
また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、例えば、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質を用いることができる。
【００３３】
本発明に係るリチウム電池用電解液の用途は、リチウム電池材料としての用途であれば特に限定されない。本発明に係るリチウム電池用電解液は、例えば、電極間においてイオンを交換する電解質としても使用できるし、電極内のイオン伝導性を高めるための電極用電解質としても使用できる。
本発明に係るリチウム電池用電解液が用いられる電池の種類は、特に限定されない。本発明に係るリチウム電池用電解液は、例えば、リチウム空気電池にも使用できるし、リチウム二次電池にも使用できる。
【００３４】
２．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質を備えるリチウム電池であって、前記正極、前記負極、及び前記電解質の少なくともいずれか１つが、上記リチウム電池用電解液を含むことを特徴とする。
【００３５】
図１は、本発明に係るリチウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質１を有する。
本発明においては、正極、負極、及び電解質の少なくともいずれか１つが、上述した本発明に係るリチウム電池用電解液を含む。以下、本発明に係るリチウム電池を構成する正極、負極、及び電解質、並びに本発明に係るリチウム電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００３６】
本発明に用いられる正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を備え、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。なお、本発明に係るリチウム電池がリチウム空気電池である場合には、上記正極の替わりに、空気極層を含む空気極を有する。
【００３７】
以下、正極として、正極活物質層を備える正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍであるのが好ましく、２０〜２００μｍであるのがより好ましく、３０〜１５０μｍであるのがさらに好ましい。
【００３９】
正極活物質の平均粒径としては、１〜５０μｍであるのが好ましく、１〜２０μｍであるのがより好ましく、３〜５μｍであるのがさらに好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００４０】
正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に用いられる導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有量は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％である。
【００４１】
本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常１〜１０質量％である。
【００４２】
本発明に用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００４３】
正極活物質層が、さらに正極用電解質を含有していてもよい。この場合、正極用電解質としては、本発明に係るリチウム電池用電解液が使用できる他、後述する電解液、ゲル電解質、固体電解質等も使用できる。
【００４４】
本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００４５】
以下、正極として、空気極層を備える空気極を採用した場合について説明する。本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。当該空気極層は、必要に応じて、触媒及び結着剤の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００４６】
本発明に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量は、６５〜９９質量％であるのが好ましく、７５〜９５質量％であるのがより好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
【００４７】
本発明に用いられる空気極用の触媒としては、例えばコバルトフタロシアニン及び二酸化マンガン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、１〜３０質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。
【００４８】
上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有していれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、３０質量％以下であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００４９】
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、２〜５００μｍであるのが好ましく、５〜３００μｍであるのがより好ましい。
【００５０】
空気極層が、さらに空気極用電解質を含有していてもよい。この場合、空気極用電解質としては、本発明に係るリチウム電池用電解液が使用できる他、後述する電解液、ゲル電解質、固体電解質等も使用できる。
【００５１】
本発明に用いられる空気極は、空気極層に加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを備えていてもよい。
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、１０〜１０００μｍであるのが好ましく、２０〜４００μｍであるのがより好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えるものである。
【００５３】
本発明に用いられる負極活物質層は、金属、合金材料、及び炭素材料の内の少なくともいずれか１つを含む負極活物質を含有する。負極活物質層に用いられる負極活物質は、金属イオンを吸蔵及び放出の内の少なくともいずれか１つが可能なものであれば特に限定されない。負極活物質には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を用いることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００５４】
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の内の少なくともいずれか１つをさらに含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤は、上記正極活物質層又は空気極層に使用できる導電性材料又は結着剤と同様のものである。
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍであるのが好ましく、１０〜５０μｍであるのがより好ましい。
【００５５】
負極活物質層が、さらに負極用電解質を含有していてもよい。この場合、負極用電解質としては、本発明に係るリチウム電池用電解液が使用できる他、後述する電解液、ゲル電解質、固体電解質等も使用できる。
【００５６】
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
【００５７】
本発明に用いられる電解質は、正極及び負極の間に保持され、正極及び負極の間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
電解液としては、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
本発明に用いられる水系電解液としては、通常、金属塩及び水を含有したものを用いる。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
本発明に用いられる非水系電解液は、上記電池用電解液に使用できる非水系電解液と同様のものである。
【００５９】
本発明に用いられる電解液は、本発明に係るリチウム電池用電解液を含んでいてもよい。本発明に用いられる電解液には、当該電池用電解液そのものを用いてもよい。
【００６０】
本発明に用いられるゲル電解質は、上記電池用電解液に使用できる非水ゲル電解質と同様のものである。
【００６１】
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
本発明に用いられるポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。
リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の内の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
本発明に用いられる固体電解質としては、上記の他にも、例えば、Ｌｉ２Ｔｉ（ＰＯ４）３−ＡｌＰＯ４（オハラガラス）等が挙げられる。
【００６２】
本発明に係るリチウム電池は、正極及び負極の間に、上述した電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００６３】
本発明に係るリチウム電池は、通常、正極、電解液及び負極等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明に係るリチウム電池がリチウム空気電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入され且つ排気される気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００６４】
３．リチウム電池用電解液の製造方法
本発明のリチウム電池用電解液の製造方法は、上記一般式（１）で表されるメソイオン化合物、及び、リチウム塩をそれぞれ準備する工程、並びに、少なくとも前記メソイオン化合物及びリチウム塩を混合して、水分濃度２００ｐｐｍ以下のリチウム電池用電解液を調製する工程、を有することを特徴とする。
本発明に使用されるメソイオン化合物は、一般式（１）におけるＲ２として、上記一般式（２）、（３）、又は（４）により表される基を有する。また、Ｒ２は、メトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）、２−メトキシエチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）、３−メトキシプロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）、４−メトキシブチル基（−Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ３）、メトキシメトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、（２−メトキシエトキシ）メチル基（−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、２−（メトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、及び２−（メトキシメトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）からなる群より選ばれる１つの基であることが好ましい。
【００６５】
以下、本発明に用いられるメソイオン化合物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明に用いられるメソイオン化合物の製造方法は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
本製造例は、以下の工程（１）及び（２）を有する。
（１）上記一般式（２）、（３）、又は（４）により表される基を１位に有するテトラゾール−５−チオン誘導体を製造する工程
（２）上記一般式（２）、（３）、又は（４）により表される基を１位に有し、且つ、炭素数１〜３のアルキル基を３位に有するテトラゾリウム−５−オレート誘導体を製造する工程
【００６６】
以下、上記工程（１）及び（２）について、詳しく説明する。
まず工程（１）において、下記反応式（ａ）に示すように、アルカリアジド（ＭＮ３；Ｍはアルカリ金属）とイソチオシアナート（Ｒ２ＮＣＳ）とを反応させ、上記一般式（２）、（３）、又は（４）により表される基Ｒ２を１位に有するテトラゾール−５−チオン誘導体を合成する。
イソチオシアナートとしては、例えば、Ｒ２としてメトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）を導入したい場合にはメトキシメチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣＨ２ＮＣＳ）が、Ｒ２として２−メトキシエチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）を導入したい場合には２−メトキシエチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＮＣＳ）が、Ｒ２として３−メトキシプロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）を導入したい場合には３−メトキシプロピルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＮＣＳ）が、Ｒ２として４−メトキシブチル基（−Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ３）を導入したい場合には４−メトキシブチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣ４Ｈ８ＮＣＳ）が、Ｒ２としてメトキシメトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）を導入したい場合にはメトキシメトキシメチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＮＣＳ）が、Ｒ２として（２−メトキシエトキシ）メチル基（−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）を導入したい場合には（２−メトキシエトキシ）メチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＮＣＳ）が、Ｒ２として２−（メトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ３）を導入したい場合には２−（メトキシメトキシ）エチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＮＣＳ）が、Ｒ２として２−（２−メトキシエトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）を導入したい場合には２−（２−メトキシエトキシ）エチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＮＣＳ）が、Ｒ２として２−（メトキシメトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）を導入したい場合には２−（メトキシメトキシメトキシ）エチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＮＣＳ）が、それぞれ使用できる。
【００６７】
【化３】
2014059987.tif 000004
【００６８】
次に工程（２）において、下記反応式（ｂ）に示すように、上記工程（１）で合成したテトラゾール−５−チオン誘導体をアルキル化剤でアルキル化し、さらに塩基で加水分解することにより、上述したテトラゾリウム−５−オレート誘導体を合成する。
アルキル化剤は、炭素数１〜３のアルキル基をテトラゾール環の３位に導入できるものであれば特に限定されず、例えば、ジアルキル硫酸、アルカリ金属のアルコキシド、アルキルトリフラート等を用いることができる。塩基は、余剰のアルキル化剤を失活させ、且つ、アルキル化されたチオテトラゾール誘導体を加水分解できるものであれば、特に限定されない。
アルキル化剤としては、例えば、アルキル基Ｒ１の炭素数が１の場合には、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）及び硫酸ジメチル（（ＣＨ３Ｏ）２ＳＯ２）の内の少なくともいずれか１つが、アルキル基Ｒ１の炭素数が２の場合には、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＣ２Ｈ５）及び硫酸ジエチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳＯ２）の内の少なくともいずれか１つが、アルキル基Ｒ１の炭素数が３の場合には、ナトリウムプロポキシド（ＮａＯＣ３Ｈ７）及び硫酸ジプロピル（（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＳＯ２）の内の少なくともいずれか１つが、それぞれ使用できる。
塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、及びこれらの水溶液等を用いることができる。
【００６９】
【化４】
2014059987.tif 000005
【００７０】
上記反応式（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明に用いられるメソイオン化合物は、塩基性条件下で合成されたものであってもよい。中性条件下又は酸性条件下では、特に反応式（ｂ）に示す反応が進行しないおそれがある。なお、反応終了（クエンチ）においては、反応溶液を中性又は酸性としても差し支えない。
また、上記一般式（１）に示すメソイオン化合物は、中性条件下又は塩基性条件下で用いられることが好ましい。例えば、酸性条件下で加熱した場合、当該メソイオン化合物が壊れるおそれがある。
【００７１】
調製工程においては、少なくともメソイオン化合物及びリチウム塩を混合して、水分濃度２００ｐｐｍ以下のリチウム電池用電解液を調製する。リチウム電池用電解液に用いられるリチウム塩については上述した通りである。
特に、水分濃度を１００ｐｐｍ以下とすることにより、水分と反応して変質する電池材料を、当該リチウム電池用電解液と共に電池に用いることができ、電池材料の選択の幅を広げることができる。水分と反応して変質する電池材料の例としては、例えば、リチウム金属、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
水分濃度を１００ｐｐｍ以下とするリチウム電池用電解液の調製方法としては、例えば、メソイオン化合物の液体を蒸留して十分水分を除いた後、不活性雰囲気下のグローブボックス内でリチウム塩と混合する方法等が挙げられる。また、リチウム塩については、水和物よりも無水和物を用いることが好ましい。水分濃度の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７５で規定された蒸留法、カールフィッシャー式容量滴定法、カールフィッシャー式電量滴定法、及び水素化物反応法等が使用できる。カールフィッシャー式容量滴定法及びカールフィッシャー式電量滴定法には、市販のカールフィッシャー式水分計を使用できる。
リチウム電池用電解液中の水分濃度は、低ければ低いほど好ましい。リチウム電池用電解液中の水分濃度の下限は、例えば、０．１ｐｐｍとしてもよく、１ｐｐｍとしてもよい。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
１．イオン液体の合成
［実施例１］
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを合成した。
まず、工程（１）として、下記反応式（ａ１）に従って、１，２−ジヒドロ−１−（２−メトキシエチル）−５Ｈ−テトラゾール−５−チオンの合成を行った。
【００７４】
【化５】
2014059987.tif 000006
【００７５】
すなわち、反応容器にアジ化ナトリウム０．９８ｇ（１５ｍｍｏｌ、関東化学株式会社製）、１−（２−メトキシエチル）イソチオシアネート１．１ｍＬ（１０ｍｍｏＬ、和光純薬工業株式会社製）、水１５ｍＬを加え２４時間還流条件下で攪拌し反応させた。室温（１５〜３０℃）まで放冷後、反応溶液を塩化メチレン抽出した。続いて水相に濃塩酸を加えて酸性（ｐＨ＜１）とした後、エーテル抽出を行った。塩化メチレン相、エーテル相をそれぞれ乾燥、溶媒留去して、塩化メチレン相から黄色液体（１１６ｍｇ）、エーテル相から１，２−ジヒドロ−１−（２−メトキシエチル）−５Ｈ−テトラゾール−５−チオン（無色液体、１．３ｇ、収率８１％）をそれぞれ得た。
１，２−Ｄｉｈｙｄｒｏ−１−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）−５Ｈ−ｔｅｔｒａｚｏｌｅ−５−ｔｈｉｏｎｅ
ＩＲ（ｎｅａｔ  ｃｍ−１）：３０９６，２９３９，２８２９，１５０２，１３５２，１１１３．
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３９（ｓ，３Ｈ），３．８８（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），４．５０（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４６．９，５８．９，６８．４，１６４．２．
【００７６】
次に工程（２）として、下記反応式（ｂ１）に従って、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート（ＭＯＥＭＴＯ）を合成した。
【００７７】
【化６】
2014059987.tif 000007
【００７８】
すなわち、反応容器に、１，２−ジヒドロ−１−（２−メトキシエチル）−５Ｈ−テトラゾール−５−チオン１６０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジメチル硫酸０．３８ｍＬ（４．０ｍｍｏｌ、ナカライテスク株式会社製）を加え、９０℃で３時間攪拌した。放冷後氷冷し、氷浴中の反応溶液に水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ  ２８０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を水５．０ｍＬに溶かしたもの）を加え、室温に戻してから１時間攪拌した。この反応溶液に、濃塩酸を加えて酸性（ｐＨ＜１）とした後、エーテル洗浄を行った。さらに、水酸化カリウム（ナカライテスク株式会社製）０．８ｇを加えて水相を塩基性（ｐＨ＞１３）とし、塩化メチレン抽出を行った。塩化メチレン相、及びエーテル相をいずれも乾燥させ、溶媒を留去した。このうち、塩化メチレン相から、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート（無色液体、９７ｍｇ、収率６１％）が得られた（実施例１のイオン液体。以下、ＭＯＥＭＴＯと称する場合がある）。当該無色液体は、後述する試験等の前に、所定量をまとめてクーゲルロール蒸留（１７０−１９０℃、４−５ｍｍＨｇ）により精製した。また、エーテル相から、１，２−ジヒドロ−１−（２−メトキシエチル）−４−メチル−５Ｈ−テトラゾール−５−チオン（黄色液体、２８ｍｇ、収率１８％）が得られた。
１−（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）−３−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ−５−ｏｌａｔｅ
ＩＲ（ｎｅａｔ  ｃｍ−１）：２９３６，１６９２，１３３４，１１３４．
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３７（ｓ，３Ｈ），３，７６（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１２（ｓ，３Ｈ），４．２３（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４１．９，４３．６，５８．１，６８．２，１６１．１．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５Ｈ１０Ｎ４Ｏ２Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋）：１８１．０７０１；Ｆｏｕｎｄ：１８１．０７０９．
【００７９】
［比較例１］
１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを合成した。
上記工程（１）において、１−（２−メトキシエチル）イソチオシアネート（和光純薬工業株式会社製）の替わりに、エチルイソチオシアナート（東京化成株式会社製）を用いたこと以外は、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの合成法と同様に、２段階の反応工程で１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートが得られた（比較例１のイオン液体。以下、ＥＭＴＯと称する場合がある）。
【００８０】
２．リチウム金属浸漬試験
実施例１及び比較例１のイオン液体について、それぞれリチウム金属（本城化学製）を浸漬させ、アルゴン雰囲気下１週間放置した。
図４は、比較例１のイオン液体（ＥＭＴＯ）について、リチウム金属を浸漬させてから１週間後の様子を示した写真である。図４から分かるように、浸漬直後は無色透明であったイオン液体も、１週間後には赤褐色に変色しており、且つ、イオン液体の分解に由来すると考えられる発泡が見られる。
図２は、実施例１のイオン液体（ＭＯＥＭＴＯ）について、リチウム金属を浸漬させてから１週間後の様子を示した写真である。図２から分かるように、リチウム金属粉（図２に挿入した矢印の先に示す）は、浸漬直後と同様の状態で観察されており、ＭＯＥＭＴＯにおいては、リチウム金属を１週間浸漬させても分解変色が見られない。
以上より、本発明の電池用電解液に使用されるメソイオン化合物は、リチウム金属に対し極めて優れた安定性を有することが実証された。
【００８１】
３．リチウム電池用電解液の調製
［実施例２］
実施例１のイオン液体（ＭＯＥＭＴＯ）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（株式会社高純度化学研究所製。以下、ＬｉＴＦＳＡと称する場合がある）を、濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、実施例２のリチウム電池用電解液を調製した。
【００８２】
［比較例２］
比較例１のイオン液体（ＥＭＴＯ）に、ＬｉＴＦＳＡを濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例２のリチウム電池用電解液を調製した。
【００８３】
４．ＣＶ試験
実施例２及び比較例２のリチウム電池用電解液について、ＣＶ試験を実施した。試験の詳細は以下の通りである。
測定セル
・作用電極：ニッケル電極（径１．５ｍｍ）
・参照電極：銀／塩化銀電極（Ａｇ／Ａｇ＋）
・対極：白金電極
測定装置  ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｔｒｏｎ）
測定方法  サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：−１．７〜１．３Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ＋）
測定温度  ６０℃（試験開始前に恒温槽にて３時間静置した）
測定雰囲気  純酸素（試験開始前に測定セルを３０分間酸素置換した）
【００８４】
図３は、実施例２及び比較例２のサイクリックボルタモグラムを重ねて示した図である。図３においては、実施例２のサイクリックボルタモグラムを太線で、比較例２のサイクリックボルタモグラムを細線で、それぞれ示す。
図３から分かるように、比較例２のサイクリックボルタモグラムにおいては、リチウム金属の析出又は溶解に起因する電流のピークがいずれも観測されなかった。
一方、図３中に矢印で示すように、実施例２のサイクリックボルタモグラムにおいては、還元波の−３．５Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ＋）においてリチウム金属の析出に起因する電流のピークが、酸化波の−３．３Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ＋）においてリチウム金属の溶解に起因する電流のピークが、それぞれ観測された。これらのピークが観測されたことは、実施例２のリチウム電池用電解液中において、リチウム金属が電極活性を有しながら存在することを意味する。また、サイクルを重ねてもＣＶ波形が大きくずれないことから、サイクル特性の観点からも、リチウム金属の溶解析出が安定して起きていることが分かる。これらの結果から、実施例２のリチウム電池用電解液は、リチウム金属に対して優れた安定性を有すると考えられる。
以上より、実施例２のリチウム電池用電解液は、従来の比較例２のリチウム電池用電解液と比較して、リチウム金属に対する安定性が飛躍的に向上したことが分かる。
【符号の説明】
【００８５】
１  電解質
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１００  リチウム電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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