(57)【要約】【課題】不飽和フッ化炭化水素冷媒を用いる冷凍システムにおいて、潤滑性と熱・化学的安定性との双方を高水準で達成することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、潤滑油基油、下記一般式（１）で表される化合物およびリン化合物を含有する不飽和フッ化炭化水素用冷凍機油組成物を提供する。また、本発明は、潤滑油基油、下記一般式（１）で表される化合物、リン化合物および不飽和フッ化炭化水素冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。2014114354.tif 000014［式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは同一でも異なっていてもよく、それぞれｍ＋ｎ，ｐ＋ｑの合計が０〜５となる０〜５の整数を示す。ただし、ｎまたはｑの少なくともいずれか一方は１以上である。また、ｔおよびｕは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜１０の整数を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油、下記一般式（１）で表される化合物およびリン化合物を含有する不飽和フッ化炭化水素用冷凍機油組成物。
【化１】
2014114354.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは同一でも異なっていてもよく、それぞれｍ＋ｎ，ｐ＋ｑの合計が０〜５となる０〜５の整数を示す。ただし、ｎまたはｑの少なくともいずれか一方は１以上である。また、ｔおよびｕは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜１０の整数を示す。］
【請求項２】
一般式（１）において、ｔおよびｕが０である化合物を含有する、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項３】
リン化合物が、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の冷凍機油組成物。
【請求項４】
潤滑油基油、下記一般式（１）で表される化合物、リン化合物および不飽和フッ化炭化水素冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物。
【化２】
2014114354.tif 000013
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは同一でも異なっていてもよく、それぞれｍ＋ｎ，ｐ＋ｑの合計が０〜５となる０〜５の整数を示す。ただし、ｎまたはｑの少なくともいずれか一方は１以上である。また、ｔおよびｕは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜１０の整数を示す。］
【請求項５】
一般式（１）において、ｔおよびｕが０である化合物を含有する、請求項４に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項６】
リン化合物が、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４または５に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物に関し、より詳しくは、不飽和フッ化炭化水素冷媒とともに用いた場合に有用な冷凍機油組成物、ならびにその冷凍機油組成物を用いた冷凍機用作動流体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。
【０００３】
ＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷媒が替わると共存下で使用される冷凍機油は、冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。そこで、ＨＦＣ冷媒用冷凍機油として、例えば、ポリアルキレングリコール（特許文献１を参照）、エステル（特許文献２を参照）、炭酸エステル（特許文献３を参照）、ポリビニルエーテル（特許文献４を参照）などが開発されている。これらの冷凍機油の中でも、エステルは冷蔵庫やエアコン用などとして広く使用されている。
【０００４】
ＨＦＣ冷媒のうち、ＨＦＣ−１３４ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４１０Ａは、カーエアコン用、冷蔵庫用またはルームエアコン用の冷媒として標準的に用いられている。しかし、これらのＨＦＣ冷媒は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、規制の対象となりつつある。そこで、これらＨＦＣに替わる冷媒の開発が急務となっている。
【０００５】
このような背景の下、上記ＨＦＣに代わる冷媒として、ＯＤＰおよびＧＷＰの双方が非常に小さく、不燃性であり、かつ、冷媒性能の尺度である熱力学的特性が上記ＨＦＣとほぼ同等である、不飽和フッ化炭化水素冷媒の使用が提案されている。さらに、不飽和フッ化炭化水素冷媒と飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドあるいは３フッ化ヨウ化メタンとの混合冷媒の使用も提案されている（特許文献５を参照）。
【０００６】
一方、不飽和フッ化炭化水素冷媒あるいは不飽和フッ化炭化水素冷媒と飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドあるいは３フッ化ヨウ化メタンとの混合冷媒と共に使用可能な冷凍機油としては、鉱油、アルキルベンゼン類、ポリアルファオレフィン類、ポリアルキレングリコール類、モノエステル類、ジエステル類、ポリオールエステル類、フタル酸エステル類、アルキルエーテル類、ケトン類、炭酸エステル類、ポリビニルエーテル類などを用いた冷凍機油が提案されている（特許文献５、特許文献６、７を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−２４２８８８号公報
【特許文献２】特開平０３−２００８９５号公報
【特許文献３】特開平０３−２１７４９５号公報
【特許文献４】特開平０６−１２８５７８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００６／０９４３０３号パンフレット
【特許文献６】特表２００６−５１２４２６号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００５／１０３１９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献５、６、７に記載されているように、不飽和フッ化炭化水素冷媒を用いる冷凍システムにおいては、ＣＦＣやＨＣＦＣに使用されている鉱油やアルキルベンゼン等の炭化水素類、ＨＦＣに使用されているポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテルなどの冷凍機油のいずれも適用可能であると考えられている。しかし、本発明者らの検討によれば、ＣＦＣやＨＣＦＣなどの冷媒に使用されている従来の冷凍機油を当該システムにそのまま転用しただけでは、潤滑性および熱・化学的安定性を高水準で達成することができない。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、不飽和フッ化炭化水素冷媒を用いる冷凍システムにおいて、潤滑性と熱・化学的安定性との双方を高水準で達成することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を含有させることによって、不飽和フッ化炭化水素冷媒の共存下で十分な潤滑性と熱・化学的安定性を有する冷凍機油組成物ならびに冷凍機用作動流体組成物を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、潤滑油基油、下記一般式（１）で表される化合物およびリン化合物を含有する不飽和フッ化炭化水素用冷凍機油組成物を提供する。
【化１】
2014114354.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは同一でも異なっていてもよく、それぞれｍ＋ｎ，ｐ＋ｑの合計が０〜５となる０〜５の整数を示す。ただし、ｎまたはｑの少なくともいずれか一方は１以上である。また、ｔおよびｕは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜１０の整数を示す。）
【００１２】
また、本発明は、潤滑油基油、上記一般式（１）で表される化合物、リン化合物および不飽和フッ化炭化水素冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、不飽和フッ化炭化水素冷媒とともに用いた場合に、潤滑性と熱・化学的安定性の全てを高水準で達成することが可能な冷凍機油組成物、ならびにそれを用いた冷凍機用作動流体組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
［第１実施形態：冷凍機油組成物］
本発明の第１実施形態に係る不飽和フッ化炭化水素用冷凍機油組成物は、潤滑油基油、下記一般式（１）で表される化合物およびリン化合物を含有する。
【化２】
2014114354.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは同一でも異なっていてもよく、それぞれｍ＋ｎ，ｐ＋ｑの合計が０〜５となる０〜５の整数を示す。ただし、ｎまたはｑの少なくともいずれか一方は１以上である。また、ｔおよびｕは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜１０の整数を示す。）
【００１６】
潤滑油基油としては、特に限定されないが、具体的には、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、ポリオールエステル、モノエステル、ジエステル等のエステル系基油、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の潤滑油基油のうち酸素を含有する合成油としては、上記の中でもポリオールエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００１７】
ポリオールエステルは、多価アルコールとカルボン酸とから合成されるエステルである。多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有するものが好ましく、具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）などが挙げられる。カルボン酸としては、炭素数４〜９の直鎖又は分枝状の脂肪酸が好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、水酸基価が好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１８】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体などがある。末端構造は、吸湿性の点からは少なくとも一方がアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、製造容易性およびコストの点から、いずれか一方の末端がアルキル基であり、他方が水素原子であることが好ましく、とりわけ一方がメチル基、他方が水素原子であることが好ましい。主骨格については、潤滑性の点からはオキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／ＰＯ＋ＥＯ）が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６の範囲にあることがより好ましい。また、吸湿性や熱・化学安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．２の範囲にあることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。
【００１９】
ポリビニルエーテルは、下記一般式（２）で表される構造単位を有する。本実施形態におけるポリビニルエーテルは、その構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよいが、共重合体にすることにより特性をバランスよく調整できることから、好ましい。
【化３】
2014114354.tif 000004
［式中、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｒは前記ポリビニルエーテルについてのｒの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ３〜Ｒ７は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｒが２以上である場合には、複数のＲ６Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
【００２０】
本実施形態においては、上記の潤滑油基油のうち１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４〜６００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは５〜５００ｍｍ２／ｓである。また、潤滑油基油の粘度指数は、好ましくは１０以上である。なお、本発明でいう４０℃における動粘度及び粘度指数とは、それぞれＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した値をいう。
【００２２】
次に、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「スルフィド化合物」ともいう）について説明する。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは同一でも異なっていてもよく、それぞれｍ＋ｎ、ｐ＋ｑの合計が０〜５となる０〜５の整数を示す。ただし、ｎまたはｑの少なくとも一方は１以上であり、両者が１であるものが最も好ましい。また、ｔおよびｕは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜１０の整数を示す。ｔおよびｕは０〜４が好ましく、両者が０あるいは１であるものがより好ましく、両者が０であるものが最も好ましい。
【００２４】
炭化水素基として好ましいものは、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基であって、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物の好ましい例としては、具体的には、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４´−チオビス（２，６−ジターシャリーブチルフェノール）、４，４´チオビス（２−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２´−チオビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２´−チオビス（４，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ハイドロキシベンジル）スルフィドなどを挙げることができる。
【００２６】
スルフィド化合物の含有量は任意であるが、冷凍機油組成物全量を基準として０．０１〜５．０質量％、好ましくは、０．０５〜３．０質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％である。含有量が少なすぎると効果がなく、多すぎると安定性が悪くなり冷凍機油の劣化が早まるため好ましくない。
【００２７】
本実施形態に係る冷凍機油組成物は、スルフィド化合物に加えて、リン化合物をさらに含有するものである。
【００２８】
本実施形態のリン化合物は、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することが好ましい。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。好ましく用いられるリン化合物としては、リン酸エステルや酸性リン酸エステルのアミン塩が挙げられる。
【００２９】
リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。好ましく用いられるリン酸エステルはトリアリールホスフェートであり、特にはアリール基の炭素数が７〜９が好ましい。
【００３０】
チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
【００３１】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、酸性リン酸エステルと、炭素数１〜２４、好ましくは５〜１８の１〜３級の直鎖または分岐アルキル基のアミンとのアミン塩が挙げられる。
【００３２】
酸性リン酸エステルのアミン塩を構成する酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。好ましく用いられる酸性リン酸エステルはジアルキルアシッドホスフェートであり、特にはアルキル基の炭素数が４〜８が好ましい。
【００３３】
また、酸性リン酸エステルのアミン塩を構成するアミンとしては、直鎖または分岐のメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、テトラコシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、ジテトラコシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリオレイルアミン、トリテトラコシルアミン、などのアミンとの塩が挙げられる。アミンは単独の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であっても良い。好ましく用いられるアミンはモノアルキルアミンであり、特にはアルキル基の炭素数が９〜１８が好ましい。
【００３４】
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００３５】
本実施形態に係る冷凍機油組成物が含有するリン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０２〜３．０質量％であることがより好ましい。上記リン化合物の含有量を０．０１質量％以上とすることによって、優れた潤滑性を確保することが可能となる。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本実施形態に係る冷凍機油組成物は、スルフィド化合物およびリン化合物以外のその他の各種添加剤をさらに含有するものであるしてもよい。また、本実施形態に係る冷凍機油組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、テルペン化合物を添加することができる。本発明でいう「テルペン化合物」とは、イソプレンの重合した化合物およびこれらの誘導体を意味し、イソプレンの２〜８量体が好ましく用いられる。テルペン化合物としては、具体的には、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール（ゲラニアールを含む）、シトロネロール、メントール、リモネン、テルピネロール、カルポン、ヨノン、ツヨン、樟脳（カンファー）、ボルネオールなどのモノテルペン、ファルネセン、ファルネソール、ネロリドール、幼若ホルモン、フムレン、カリオフィレン、エレメン、カジノール、カジネン、ツチンなどのセスキテルペン、ゲラニルゲラニオール、フィトール、アビエチン酸、ピマラジェン、ダフネトキシン、タキソール、アビエチン酸、ピマール酸などのジテルペン、ゲラニルファルネセンなどのセスタテルペン、スクアレン、リモニン、カメリアゲニン、ホパン、ラノステロールなどのトリテルペン、カロテノイドなどのテトラテルペンなどが挙げられる。
【００３７】
これらのテルペン化合物の中でも、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンが好ましく、セスキテルペンがより好ましく、αファルネセン（３，７，１１−トリメチルドデカ−１，３，６，１０−テトラエン）および／またはβファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチリデンドデカ−１，６，１０−トリエン）が特に好ましい。本実施形態において、テルペン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本実施形態に係る冷凍機油組成物におけるテルペン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜３質量％である。テルペン化合物の含有量が０．００１質量％未満であると熱・化学的安定性の向上効果が不十分となる傾向にあり、また、１０質量％を超えると潤滑性が不十分となる傾向にある。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物におけるテルペン化合物の含有量については、冷凍機油組成物全量を基準とした場合に上記の好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。
【００３９】
また、本実施形態に係る冷凍機油組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、エポキシ化合物を含有することができる。エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油が挙げられる。
【００４０】
フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
【００４１】
アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。アルキルグリシジルエーテルとしては、炭素数１〜１３の、特には炭素数４〜１０のアルキル基を有するものを用いることができる。
【００４２】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。アルキルグリシジルエステルは、炭素数４〜１８の、特には炭素数６〜１２のアルキル基を有するものを用いることができる。
【００４３】
アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【００４４】
アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【００４５】
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
【００４６】
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【００４７】
エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【００４８】
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。
【００４９】
本実施形態に係る冷凍機油組成物が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準で、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
また、本実施形態に係る冷凍機油組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、カルボジイミド化合物を含有することができる。
【００５１】
カルボジイミド化合物としては、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Ｒ１１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１２  （３）
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭化水素基、または窒素原子もしくは酸素原子を含有する炭化水素基を示す。）
【００５２】
カルボジイミド化合物の好ましい例として、上記一般式（３）中のＲ１１およびＲ１２が水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状の脂肪族系炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族系もしくは芳香−脂肪族系炭化水素基である化合物が挙げられる。より具体的には、上記一般式（３）中のＲ１１およびＲ１２が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、３−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、４−メチルブチル基、１、１−ジメチルプロピル基、２、２−ジメチルプロピル基、１、２−ジメチルプロピル基、２、３−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、２−エチルヘキシル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基等のアルキル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−エチルヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トルイル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、ノニルフェニル基等のアルキル置換フェニル等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基である化合物が挙げられる。
【００５３】
不飽和フッ化炭化水素冷媒存在下におけるため安定性向上効果の点から、これらのカルボジイミド化合物が有するＲ１１およびＲ１２のうち、脂肪族系炭化水素基としては炭素原子数３〜６のアルキル基が好ましく、また、芳香族系および芳香−脂肪族系炭化水素基としては炭素原子数６〜１５のアリール基およびアルキル置換フェニル等が好ましい。具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トルイル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
【００５４】
また、カルボジイミド化合物として、上記一般式（３）中のＲ１１およびＲ１２が下記一般式（４）で示される置換基を有するものを挙げることができる。この場合、Ｒ１１およびＲ１２は同一でも異なっていてもよい。
【化４】
2014114354.tif 000005
［式中、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。］
【００５５】
上記一般式（４）中、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２としては水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であれば良く、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基等を挙げることができる。これらのうち、冷媒雰囲気下における安定性向上効果の面から、好ましくはＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２の合計炭素数が１２以下となるように選択することが良く、特に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が良い。
【００５６】
更に、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を２個以上含有するカルボジイミド化合物を用いてもよい。かかる化合物の好ましい例としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2014114354.tif 000006
［式中、Ｒ２３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または上記一般式（４）で表される基を示し、Ｒ２４が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の炭素数の合計は１０以下であり、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７の炭素数の合計は１０以下であり、ｎは２以上の整数である。］
【００５７】
なお、Ｒ２４が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の炭素数の合計が１０を超えると、エーテル油ならびに不飽和フッ化炭化水素冷媒に対する溶解性が悪くなる傾向があるため好ましくない。同様に、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７の炭素数の合計が１０を超えると、エーテル油ならびに不飽和フッ化炭化水素冷媒に対する溶解性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００５８】
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２６またはＲ２７で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソデシル基等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系化合物を含有する基油ならびに不飽和フッ化炭化水素冷媒に対する溶解性の観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基が特に好ましい。
【００５９】
また、上記一般式（５）中のｎは２以上の整数を示す。ｎが大きくなるにつれてエーテル系化合物を含有する基油および／または不飽和フッ化炭化水素冷媒に対する溶解性が低下する傾向があるため、ｎは好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜３である。
【００６０】
上記一般式（５）で表されるカルボジイミド化合物の中で、不飽和フッ化炭化水素冷媒の共存下で新油（未使用油）あるいは劣化油（既使用油）の安定性、相溶性、酸性物質との反応性および酸性物質との反応生成物の安定性、相溶性の点で総合的に最も好ましいのは、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミドである。
【００６１】
上記カルボジイミド化合物の含有量は任意であるが、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．００５〜３質量％、更に好ましくは０．００７〜１質量％、最も好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【００６２】
また、本実施形態に係る冷凍機油組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００６３】
本実施形態に係る冷凍機油組成物の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４〜６００ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは５〜５００ｍｍ２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜１００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ２／ｓとすることができる。動粘度が前記下限値未満の場合には潤滑性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えるとジフルオロメタン冷媒との相溶性が不十分となる傾向にある。
【００６４】
また、本実施形態に係る冷凍機油組成物の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上、最も好ましくは１．０×１０１２Ω・ｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ  Ｃ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。
【００６５】
また、本実施形態に係る冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油組成物全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油組成物の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【００６６】
また、本実施形態に係る冷凍機油組成物の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品および潤滑油一中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
【００６７】
また、本実施形態に係る冷凍機油組成物の灰分は特に限定されないが、本実施形態に係る冷凍機油組成物の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油および石油製品の灰分ならびに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。
【００６８】
［第２実施形態：冷凍機用作動流体組成物］
本発明の第２実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、潤滑油基油、上記一般式（１）で表される化合物（スルフィド化合物）、リン化合物及び不飽和フッ化炭化水素冷媒を含有する。なお、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、上記第１実施形態に係る冷凍機油組成物と、不飽和フッ化炭化水素冷媒とを含有する態様が包含される。また、本実施形態において、潤滑油基油、一般式（１）で表される化合物、リン化合物及びそれ以外の添加剤、冷凍機油組成物の物性等は第１実施形態の場合と同様であり、ここでは重複する説明を省略する。冷凍機用作動流体組成物における添加剤の含有量は、冷凍機油組成物全量を基準とした換算値が第１実施形態に示した好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。
【００６９】
不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、炭素数２〜５のものが好ましく用いられ、中でも炭素数３の冷媒（フルオロプロペン冷媒）が好ましく用いられる。フルオロプロペン冷媒としては、フッ素数が３〜５のフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、および３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００７０】
また、本実施形態において使用される冷媒は、不飽和フッ化炭化水素冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、ＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニアおよび炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。
【００７１】
ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
【００７２】
また、ＨＦＣ冷媒のうち、飽和ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましく、冷媒物性の観点から、さらにＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、またはＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１３４ａの混合物であることが好ましい。これらの中でも、ＨＦＣ−３２が低い地球温暖化係数や効率の点で特に好ましい。
【００７３】
炭化水素冷媒としては、炭素数３〜５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
【００７４】
含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。
【００７５】
本実施形態において使用される冷媒が混合冷媒である場合、当該混合冷媒は、不飽和フッ化炭化水素冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ａ）」という。）と、飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドおよび３フッ化ヨウ化メタン冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ｂ）」という。）とを含有することが好ましい。
【００７６】
また、本実施形態において使用される冷媒が冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）とを含有する混合冷媒である場合、当該混合冷媒は共沸混合物であることが好ましいが、冷媒として必要な物性を有していれば特に共沸混合物である必要はなく、両者の混合比は１：９９〜９９：１が好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましい。
【００７７】
さらに、本実施形態において使用される冷媒が冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）とを含有する混合冷媒である場合、当該混合冷媒は、不飽和フッ化炭化水素冷媒又は飽和ハイドロフルオロカーボン以外のＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、炭素数３〜５の炭化水素以外の炭化水素あるいはアンモニア等の自然系冷媒を更に含有してもよい。
【００７８】
本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油組成物と冷媒との配合割合、並びに本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油組成物と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油組成物が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。
【００７９】
本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型または密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態に係る冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【００８０】
本実施形態に係る冷凍機用流体組成物は、前述の通り様々な不飽和フッ化炭化水素冷媒用冷凍機に好適に用いることが可能であるが、その冷凍機が備える冷媒循環サイクルの代表的な構成としては、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器、並びに必要に応じて乾燥器を具備するものが例示される。
【００８１】
圧縮機としては、冷凍機油組成物を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モーターに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油組成物を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モーターに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。
【００８２】
モーター部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。また、モーター部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられる。
【００８３】
乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−１０，ＸＨ−１１，ＸＨ−６００等が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８５】
［実施例１〜１２および比較例１〜１４］
実施例１〜１２および比較例１〜１４においては、それぞれ以下に示す基油１〜６および添加剤１〜１０を用いて試料油を調製した。得られた各試料油の性状を以下に示す。なお、試験前の各試料油の酸価はすべて０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（基油）
基油１：ポリエチレンプロピレングリコールモノメチルエーテル（４０℃における動粘度：７３．２ｍｍ２／ｓ、重量平均分子量：１７００）
基油２：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（４０℃における動粘度：４６．５ｍｍ２／ｓ、重量平均分子量：１１００）
基油３：ポリビニルエーテル（４０℃における動粘度：６６．４ｍｍ２／ｓ、重量平均分子量：９１０）
基油４：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（５０／５０モル％）とのテトラエステル（４０℃における動粘度：６８．３ｍｍ２／ｓ）
基油５：ナフテン系鉱油（４０℃における動粘度：３１．０ｍｍ２／ｓ）
基油６：直鎖型アルキルベンゼン（４０℃における動粘度：８．２ｍｍ２／ｓ）
（添加剤）
添加剤１：４，４’−チオビス（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）
添加剤２：４，４’−チオビス（２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール）
添加剤３：ビス（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ハイドロキシベンジル）スルフィド
添加剤４：ジヘキシルアシッドホスフェートのモノ（Ｃ１１〜Ｃ１４混合アルキル）アミン塩
添加剤５：トリクレジルホスフェート
添加剤６：２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−ｐ−クレゾール
添加剤７：ｐ−ターシャリー−ブチルフェニルグリシジルエーテル
添加剤８：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
添加剤９：グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート
添加剤１０：４，４’−ジチオビス（２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール）
添加剤１１：４，４’−メチレンビス（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）
【００８６】
次に、実施例１〜１２および比較例１〜１４の各試料油について、以下に示す試験を行った。
【００８７】
（熱・化学的安定性の評価）
水分を１００質量ｐｐｍ以下に調整した試料油（初期色相Ｌ０．５）３０ｇと、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン３０ｇと、触媒（鉄、銅、アルミの各線）とを２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに封入した後、１７５℃に加熱して２週間保持し試験した。試験後は冷凍機油組成物の酸価を測定した。得られた結果を表１〜５に示す。
【００８８】
（潤滑性の評価）
ＡＳＴＭ  Ｄ２６７０に準拠し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン１０Ｌ／ｈを試料油に吹き込みながら、油温８０℃、荷重２５０ＬＢにて1時間試験を行い、試験後のピン摩耗量を測定した。得られた結果を表１〜５に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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【００９２】
【表４】
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【００９３】
【表５】
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