(57)【要約】【課題】幅広い温度で良好な定着性を実現でき、着樹脂中に多量の離型剤を含有させることができる静電潜像現像用トナー、及び前述の静電潜像現像用トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂を含む微粒子と、離型剤を含む微粒子と、又は結着樹脂と離型剤とを含む微粒子、を、水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成し、微粒子凝集体を水性媒体中で加熱して、微粒子凝集体に含まれる成分を合一化させて形成された、静電潜像現像用トナーであって、結着樹脂がポリエステル樹脂であり、所定の条件で測定される、トナー中の分子量１０００以下のオリゴマー量が、１０００質量ｐｐｍ以下である、静電潜像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含む微粒子と、離型剤を含む微粒子と、を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成するか、又は結着樹脂と離型剤とを含む微粒子を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成し、前記微粒子凝集体を水性媒体中で加熱して、前記微粒子凝集体に含まれる成分を合一化させて形成された、静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であり、
以下の工程（１）〜（３）：
（１）前記静電潜像現像用トナーの試料１００ｇを、メタノール５００ｇ中で、６０℃、８時間撹拌させて、結着樹脂由来のオリゴマーを含むメタノール抽出液を取得する工程、
（２）前記メタノール抽出液に含まれる前記オリゴマーのうち、分子量１０００以下のオリゴマーの、前記メタノール抽出液中の含有量を測定し、前記メタノール抽出液の全量に含まれる、分子量１０００以下のオリゴマーの質量Ｘ（ｇ）を求める工程、及び
（３）下式：
Ｙ＝（Ｘ／１００（トナーの試料の質量））×１００００００、
に従って、トナー中の分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率Ｙ（質量ｐｐｍ）を算出する工程、
からなる方法で算出される前記Ｙ（質量ｐｐｍ）が、１０００質量ｐｐｍ以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）ポリエステル樹脂から、前記ポリエステル樹脂に含まれる分子量１０００以下のオリゴマーの少なくとも一部を除去して、オリゴマー含有量が低減された結着樹脂である低オリゴマー樹脂を調製する、低オリゴマー樹脂調製工程；
（ＩＩ）前記低オリゴマー樹脂の微粒子と、前記離型剤の微粒子と、を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成するか、又は前記低オリゴマー樹脂と前記離型剤とを含む微粒子を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成する、微粒子凝集体形成工程；及び
（ＩＩＩ）前記微粒子凝集体を水性媒体中で加熱して、前記微粒子凝集体に含まれる成分を合一化させる、合一化工程、
を含む、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー、及び静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法では、感光体ドラムの表面をコロナ放電のような方法で帯電させた後、レーザー等を用いて露光して静電潜像を形成する。形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。形成されたトナー像を記録媒体に転写することで高品質な画像が得られる。通常、トナー像の形成には、熱可塑性樹脂のような結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性材料のようなトナーの構成成分を混合した後、混練、粉砕、分級工程を経て得られる、平均粒径５μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子（トナー母粒子）が用いられる。そして、トナーに流動性や好適な帯電性能を付与したり、感光体ドラム表面からのトナーのクリーニングを容易にしたりする目的で、シリカや酸化チタンのような無機微粉末がトナー母粒子に外添されている。
【０００３】
このようなトナーに関して、省エネルギー化、装置の小型化のような観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能な、低温定着性に優れるトナーが望まれている。しかし、低温定着性に優れるトナーの調製には、融点やガラス転移点の低い結着樹脂や、低融点の離型剤が使用されることが多い。そのため、このようなトナーを高温で保存する場合にトナーが凝集しやすいことや、フィルミングが生じやすいという問題がある。フィルミングは、トナーに含まれる成分が一部溶融して、潜像担時部表面に付着する現象である。
【０００４】
フィルミングの発生を抑制でき、且つ、所望する画像濃度で良好な画質の画像を形成できるトナーを得るために、多価カルボン酸に由来する単位を所定量含むポリエステル樹脂を含有し、特定の物性値を有する結着樹脂を水性媒体中で中和及び乳化して樹脂乳化液を得た後、樹脂乳化液中の樹脂微粒子を凝集・合一させてトナーを得る、トナーの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３９８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法で得られたトナーは、トナー粒子中に十分な量の離型剤を含有させにくい問題がある。このため、特許文献１に記載の方法では、幅広い温度範囲で良好に定着させることができるトナーを得にくい問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、低温域を含む幅広い温度範囲で良好な定着性を実現でき、結着樹脂中に多量の離型剤を含有させることができる、静電潜像現像用トナー、及び静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、結着樹脂を含む微粒子と、離型剤を含む微粒子、又は結着樹脂と離型剤とを含む微粒子と、を、所定の方法を用いて凝集及び合一化させて形成された、静電潜像現像用トナーについて、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用い、所定の方法で測定される、トナー中の分子量１０００以下のオリゴマー量が、１０００質量ｐｐｍ以下である静電潜像現像用トナー、及び静電潜像現像用トナーの製造方法で上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
本発明の第一の態様は、結着樹脂を含む微粒子と、離型剤を含む微粒子と、を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成するか、又は結着樹脂と離型剤とを含む微粒子を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成し、前記微粒子凝集体を水性媒体中で加熱して、前記微粒子凝集体に含まれる成分を合一化させて形成された、静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であり、
以下の工程（１）〜（３）：
（１）前記静電潜像現像用トナーの試料１００ｇを、メタノール５００ｇ中で、６０℃、８時間撹拌させて、結着樹脂由来のオリゴマーを含むメタノール抽出液を取得する工程、
（２）前記メタノール抽出液に含まれる前記オリゴマーのうち、分子量１０００以下のオリゴマーの、前記メタノール抽出液中の含有量を測定し、前記メタノール抽出液の全量に含まれる、分子量１０００以下のオリゴマーの質量Ｘ（ｇ）を求める工程、及び
（３）下式：
Ｙ＝（Ｘ／１００）×１００００００、
に従って、トナー中の分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率Ｙ（質量ｐｐｍ）を算出する工程、
からなる方法で算出される前記Ｙ（質量ｐｐｍ）が、１０００質量ｐｐｍ以下である、静電潜像現像用トナーに関する。
【００１０】
本発明の第二の態様は、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）ポリエステル樹脂から、前記ポリエステル樹脂に含まれる分子量１０００以下のオリゴマーの少なくとも一部を除去して、オリゴマー含有量が低減された結着樹脂である低オリゴマー樹脂を調製する、低オリゴマー樹脂調製工程；
（ＩＩ）前記低オリゴマー樹脂の微粒子と、前記離型剤の微粒子と、を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成するか、又は前記低オリゴマー樹脂と前記離型剤とを含む微粒子を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成する、微粒子凝集体形成工程；及び
（ＩＩＩ）前記微粒子凝集体を水性媒体中で加熱して、前記微粒子凝集体に含まれる成分を合一化させる、合一化工程、
を含む、第一の態様の静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温域を含む幅広い温度範囲で良好な定着性を実現でき、着樹脂中に多量の離型剤を含有させることができる、静電潜像現像用トナー、及び静電潜像現像用トナーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】高化式フローテスターを用いる軟化点の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１４】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態は、静電潜像現像用トナー（以下、トナーともいう）に関する。静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含む微粒子と、離型剤を含む微粒子と、を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成するか、又は、結着樹脂と離型剤とを含む微粒子を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成し、微粒子凝集体を水性媒体中で加熱して、微粒子凝集体に含まれる成分を合一化させて形成される。トナーは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する。所定の方法で測定される、トナー中の分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率は、１０００質量ｐｐｍ以下である。
【００１５】
第１実施形態のトナーは、結着樹脂、及び離型剤の他に、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような任意の成分を含んでいてもよい。トナーは、必要に応じ、その表面に外添剤が付着されたものであってもよい。トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。以下、第１実施形態のトナーについて、必須、又は任意の成分である、結着樹脂、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性粉、外添剤、及びトナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアについて順に説明する。
【００１６】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む。本発明のトナーの、所定の方法で測定される分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率は１０００質量ｐｐｍ以下である。このため、第１実施形態に係るトナーに含まれる結着樹脂としては、分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率が低減されたポリエステル樹脂が使用される。
【００１７】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いてトナーを調製することで、幅広い温度範囲で良好に定着でき、発色性に優れるトナーを調製しやすい。ポリエステル樹脂は、従来トナー用の結着樹脂として使用されているポリエステル樹脂から適宜選択できる。ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合させる方法を用いて得られるものを使用できる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下の２価又は３価以上のアルコール成分や２価又は３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。
【００１８】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００１９】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２０】
ポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が低すぎるポリエステル樹脂を用いてトナーを調製する場合、後述の工程（ＩＩ）の処方次第では、微粒子の凝集が良好に進行しにくい可能性がある。酸価が高すぎるポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーは、高湿条件下で、湿度の影響でトナーの種々の性能が損なわれる可能性がある。ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の合成に使用されるアルコール成分が有する水酸基と、カルボン酸成分が有するカルボキシル基とのバランスを調整することで調整できる。
【００２１】
ポリエステル樹脂の軟化点は、７０℃以上１４０℃以下が好ましい。軟化点が高すぎるポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーを用いる場合、トナーを低温で良好に定着させにくい場合がある。軟化点が低すぎるポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーは、高温での保存時にトナーが凝集してしまう場合が有り、耐熱保存性に劣る場合がある。ポリエステル樹脂の軟化点は、以下の方法に従って測定することができる。
【００２２】
＜軟化点測定方法＞
高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いてポリエステル樹脂（トナー）の軟化点の測定を行う。ポリエステル樹脂１．５ｇを試料として用い、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用する。昇温速度４℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０〜２００℃の条件で測定を行う。フローテスターを用いる測定で得られる、温度（℃）とストローク（ｍｍ）とに関するＳ字カーブから、ポリエステル樹脂の軟化点を読み取る。
【００２３】
軟化点の読み取り方を、図１を用いて説明する。ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブで、ストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を、ポリエステル樹脂の軟化点とする。
【００２４】
ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上７０℃以下が好ましい。ガラス転移点が低すぎるポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーを用いる場合、画像形成装置の現像部の内部でトナー同士が融着したり、トナーの保存安定性の低下に起因して、トナー容器の輸送時や倉庫での保管時にトナー同士が一部融着したりする場合がある。ガラス転移点が低すぎるポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーを用いる場合、ポリエステル樹脂が低強度であることに起因して、潜像担持部にトナーが付着しやすい。ガラス転移点が高すぎるポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーを用いる場合、トナーが低温で良好に定着しにくい傾向がある。
【００２５】
ポリエステル樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ポリエステル樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的な測定方法は以下の通りである。測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、ポリエステル樹脂の吸熱曲線を測定することで求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で測定して得られたポリエステル樹脂の吸熱曲線からポリエステル樹脂のガラス転移点を求めることができる。
【００２６】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上１０，０００以下が好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）がこのような範囲のポリエステル樹脂を用いてトナーを調製することで、幅広い温度範囲で良好に定着可能なトナーを得ることができる。数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される、ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上１０以下が好ましい。分子量分布をこのような範囲のポリエステル樹脂を用いてトナーを調製すると、低温定着性に優れたトナーを得やすい。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００２７】
結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂の種類は、所定の方法で算出される、トナー中の分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率が、１０００質量ｐｐｍ以下であるトナーを製造できる限り特に限定されない。ポリエステル樹脂としては、通常、オリゴマーの含有比率を低減させるなんらかの処理を施されたポリエステル樹脂が好ましい。
【００２８】
本出願の、特許請求の範囲、及び明細書では、樹脂中に含まれるオリゴマーの少なくとも一部を除去する処理、又は、合成段階でオリゴマーの生成量を低減させる処理が施されたポリエステル樹脂を「低オリゴマー樹脂」と称する。
【００２９】
所定の方法で算出される、トナー中の分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率が１０００質量ｐｐｍ以下となるように、結着樹脂（ポリエステル樹脂）は、ポリエステル樹脂に含まれる、所定の方法で算出される分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率が所定範囲となるように調整される。
【００３０】
トナーについて、近年の高画質化に対する要望の高まりから、トナーの小粒子径化が進んでいる。トナーを小粒子径化することで、細線再現性が向上し、形成画像の画質が向上する。このような小粒子径のトナーを得る好適な方法として、結着樹脂、離型剤、及び着色剤のようなトナーに含まれる成分の微粒子を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成し、微粒子凝集体を水性媒体中で加熱して、微粒子凝集体に含まれる成分を合一化させてトナーを得る、乳化凝集法が知られている。
【００３１】
また、一般的に、低温定着性に優れたトナーを得るために、融点やガラス転移点の低い結着樹脂として、平均分子量が低く調整された結着樹脂を用いることが多い。そして、平均分子量の調整が容易であることから、平均分子量が低く調整された結着樹脂としてポリエステル樹脂が使用されることが多い。結着樹脂の平均分子量が低く調整されると、結果的に、結着樹脂中の低分子量成分が増加する。結着樹脂に含まれる低分子量成分は、トナーの低温定着性の向上に寄与する。
【００３２】
しかし、本発明者が検討したところ、結着樹脂として分子量が低く調整されたポリエステル樹脂、つまり、分子量の低いオリゴマー成分の量が多く含まれるポリエステル樹脂を用いて、上記の乳化凝集法でトナーを製造する場合、微粒子を凝集させる際に、微粒子凝集体に離型剤が取り込まれにくいことが判明した。
【００３３】
この場合、離型剤も低温定着性の向上に寄与しているため、低温定着性の向上を目的に分子量の低いポリエステル樹脂を用いたとしても、低温定着性に優れるトナーを得にくい。
【００３４】
そこで、本発明では、トナー中の分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率が１０００質量ｐｐｍ以下となるように、結着樹脂であるポリエステル樹脂に含まれるオリゴマーの量を低減する。ポリエステル樹脂中のオリゴマーの量を低減することで、上記の乳化凝集法で得られたトナーに多量の離型剤を含有させることができる。そうすることで、低温定着性に優れるトナーが得られる。
【００３５】
＜トナー中のオリゴマーの含有比率の算出方法＞
トナー中の分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率Ｙ（質量ｐｐｍ）は、
以下の工程（１）〜（３）：
（１）静電潜像現像用トナーの試料１００ｇを、メタノール５００ｇ中で、６０℃、８時間撹拌させて、結着樹脂由来のオリゴマーを含むメタノール抽出液を取得する工程、
（２）メタノール抽出液に含まれるオリゴマーのうち、分子量１０００以下のオリゴマーの、メタノール抽出液中の含有量を測定し、メタノール抽出液の全量に含まれる、分子量１０００以下のオリゴマーの質量Ｘ（ｇ）を測定する工程、及び
（３）下式：
Ｙ＝（Ｘ／１００）×１００００００、
に従って、トナー中の分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率Ｙ（質量ｐｐｍ）を算出する工程、
からなる方法で算出できる。
【００３６】
メタノール抽出液に含まれるオリゴマーのうち、分子量１０００以下のオリゴマーの量を測定する方法は、特に限定されない。メタノール抽出液に含まれる、分子量１０００以下のオリゴマーの量は、赤外線分光法（ＩＲ）、紫外線分光法、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、及び質量分析法のような公知の分析法を用いて測定することができる。中でも、分子量１０００以下のオリゴマーの量はＧＰＣを用いて測定されるのが好ましい。以下、ＧＰＣを用いる分子量１０００以下のオリゴマー量の測定方法について説明する。
【００３７】
（ＧＰＣを用いる分子量１０００以下のオリゴマー量測定方法）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いる。測定する試料を好ましくは０．１ｍｇ／ｍＬ以上５ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍＬ以上２ｍｇ／ｍＬ以下の濃度でＴＨＦに溶解させる。試料は、通常の撹拌、又は超音波浴中での超音波照射のような方法で、ＴＨＦ中に溶解される。得られるＴＨＦ溶液をフィルターで濾過して、測定用試料溶液を得る。ＧＰＣの測定は、下記の装置及び条件で行われる。具体的には、４０℃の温度でカラムを安定化させた後、同温度で、０．３５ｍｌ／ｍｉｎの流速でＴＨＦ溶液をカラムに流して、ＧＰＣを用いた測定が行われる。試料の分子量分布は単分散ポリスチレンを数種類使用して調製した検量線を用いて、ポリスチレン換算分子量として測定される。少なくとも１０点の測定に基づいて検量線が作成されるのが、精度の点で好ましい。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器、又はＵＶ（紫外線）検出器が使用できる。試料の組成によらず検出が可能である点でＲＩ検出器が好ましい。カラムとしては標準的なポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することができる。
【００３８】
数平均分子量１０００の単分散標準ポリスチレンのＧＰＣを測定し、ピーク位置での保持容量（ｍＬ）を求め、これをＲＶＳとする。メタノール抽出液からメタノールを溜去した残渣のＧＰＣを測定する。ＧＰＣクロマトグラムのピーク全体の面積に対する、ＲＶＳ以下の低分子側のピーク部分の面積の比率を算出する。この際、通常、検出器は示差屈折率計を用いるが、別途オリゴマー部分のみを分取液体クロマトグラフィーで分取し、オリゴマー部分の単量体組成を熱分解ガスクロマトグラフィー、赤外分光計、及びプロトン核磁気共鳴測定装置のような装置で調べる。このとき、オリゴマー部分の組成が共重合体全体の組成と全く同一である場合、オリゴマー部分と共重合体全体との屈折率に差異はないとして、オリゴマー部分と共重合体全体とのピーク面積比を、オリゴマー部分と共重合体全体との質量比として表わすことができる。従って、分子量１０００以下のオリゴマー量は、オリゴマー部分と共重合体全体とのクロマトグラムのピーク面積の比率から計算して求められる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８３２０（東ソー株式会社製）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社製）
カラム本数：３本
検出器：ＲＩ
溶出液流速：０．３５ｍＬ／分
試料溶液濃度：２．０ｇ／Ｌ
カラム温度：４０℃
試料溶液量：１０μＬ
試料溶液調製：溶離液と試料とをシェーカーを用いて１時間振とうして、試料を溶離液に溶解させた後、フィルター（孔径５μｍ）でろ過
検量線：標準ポリスチレンを用いて作製
【００３９】
ポリエステル樹脂が、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのような芳香環を含む単量体を用いて合成された樹脂である場合、メタノール中の所定の分子量以下のオリゴマーの含有量の測定に、ＵＶ検出器を備える高速液体クロマトグラフィーを用いるのが好ましい。
【００４０】
〔離型剤〕
トナーは、定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含む。離型剤の種類は、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。
【００４１】
好適な離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。
【００４２】
好適に使用できる離型剤としては、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びバリナリン酸のような不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール；ソルビトールのような多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーをグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することで得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００４３】
離型剤の使用量は、トナーの質量に対して、８質量％以上２０質量％以下が好ましく、１０質量％以上１５質量％以下がより好ましい。離型剤の使用量が過少であるトナーを用いる場合、形成画像におけるオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合がある。離型剤の使用量が過多であるトナーは、トナー同士が融着しやすく、保存安定性に劣る場合がある。後述する本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法では、多量の離型剤をトナー中に含有させる場合であっても、トナー表面からの離型剤の脱落や、トナー内部からの離型剤の染み出しが抑制されるため、低温定着性と、耐熱保存性とが両立されたトナーを得やすい。
【００４４】
〔着色剤〕
本発明の静電潜像現像用トナーに含まれる着色剤は、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。トナーに添加することができる好適な着色剤の具体例としては以下のような着色剤が挙げられる。
【００４５】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。具体的には、コロンビアン・カーボン社製のＲａｖｅｎ１０６０、１０８０、１１７０、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５２５０、５７５０、７０００、５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、及び１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ；キャボット社製のＢｌａｃｋ  ＰｅａｒｌｓＬ、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、８８０、９００、１０００、１３００、及び１４００；デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２００、１８、Ｓ１６０、Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、４Ａ、６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｕ、１４０Ｕ、Ｖ、及び１４０Ｖ；三菱化学株式会社製のＮｏ．２５、３３、４０、４７、５２、９００、２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、７、８、及び１００が挙げられる。黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用することができる。カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤が挙げられる。
【００４６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４が挙げられる。
【００４７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４が挙げられる。
【００４８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６が挙げられる。
【００４９】
これら着色剤の各色は、単独又は混合して用いることができる。着色剤の使用量は、トナーの質量に対して、３質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００５０】
〔電荷制御剤〕
トナーは、必要に応じ、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００５１】
電荷制御剤としては、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、及びキノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、及びニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、及びニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、及びデシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な帯電の立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
官能基として４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００５３】
正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂を合成する際に、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、及びメタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００５４】
４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００５５】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、有機金属錯体、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、２．０質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以上７．０質量部以下が特に好ましい。電荷制御剤の使用量が過少であるトナーを用いる場合、トナーが所定の極性に安定して帯電され難いため、形成画像の画像濃度が所望する値を下回ったり、画像濃度の長期にわたる維持が困難になったりすることがある。また、このような場合、電荷制御剤が結着樹脂中に均一に分散し難いことから、形成画像にかぶりが生じやすかったり、トナー成分に起因する潜像担持部の汚染が起こりやすかったりする。電荷制御剤の使用量が過多であるトナーを用いる場合、トナーの耐環境性の悪化にともない、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像における画像不良や、潜像担持部のトナー成分に起因する汚染が起こりやすい。
【００５７】
〔磁性粉〕
トナーには、必要に応じて、磁性粉を配合することができる。好適な磁性粉の例としては、フェライト、及びマグネタイトのような鉄；コバルト、及びニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００５８】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００５９】
トナー中での磁性粉の分散性の改良のような目的で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤のような表面処理剤を用いて表面処理された磁性粉も使用できる。
【００６０】
磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。磁性粉の使用量が過多であるトナーを用いる場合、長期間にわたって形成画像の画像濃度を所望する値に維持し難かったり、トナー像を極度に定着させ難くなったりする場合がある。磁性粉の使用量が過少であるトナーを用いる場合、形成画像にカブリが発生しやすかったり、長期間にわたって形成画像の画像濃度を所望する値に維持し難かったりする場合がある。トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００６１】
〔外添剤〕
トナーは、所望によりその表面が外添剤で処理されていてもよい。外添剤としては、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイルのような疎水化剤を用いて疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、流動性に優れるトナーを得やすい。
【００６２】
外添剤の粒子径は、典型的には０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００６３】
外添剤の使用量は、典型的には、外添処理前のトナー粒子（トナー母粒子）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００６４】
〔キャリア〕
トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００６５】
トナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、及びコバルトのような金属の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、及びアルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、及び鉄−コバルト合金のような合金の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、及びニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、及びロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００６６】
キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、及びポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６７】
キャリアの粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【００６８】
トナーを２成分現像剤として用いる場合、２成分現像剤中のトナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をこのような範囲とすることで、適度な画像濃度の画像を継続して形成でき、現像装置からのトナー飛散が抑制されることで、画像形成装置内部のトナー成分に起因する汚染や転写紙へのトナーの付着を抑制できる。
【００６９】
以上説明した、第１実施形態の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂中に多量の離型剤を含有し、低温域を含む幅広い温度範囲で良好に定着可能である。このため、第１実施形態の静電潜像現像用トナーは、種々の画像形成装置で好適に使用される。
【００７０】
第１実施形態のトナーの製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法として、以下説明する第２実施形態の静電潜像現像用トナーの製造方法が挙げられる。以下、第２実施形態の静電潜像現像用トナーの製造方法について詳細に説明する。
【００７１】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態は、第１実施形態の静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明の第２実施形態の静電潜像現像用トナーの製造方法は、
以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
工程（Ｉ）：ポリエステル樹脂から、ポリエステル樹脂に含まれる分子量１０００以下のオリゴマーの少なくとも一部を除去して、オリゴマー含有量が低減された結着樹脂である低オリゴマー樹脂を調製する；
工程（ＩＩ）：低オリゴマー樹脂の微粒子と、離型剤の微粒子と、を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成するか、又は低オリゴマー樹脂と離型剤とを含む微粒子を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成する、微粒子凝集体形成工程；及び
工程（ＩＩＩ）：微粒子凝集体を水性媒体中で加熱して、微粒子凝集体に含まれる成分を合一化させる、合一化工程、
を含む。
【００７２】
本発明のトナーの製造方法は、上記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むため、離型剤を多量に含有することで、低温定着性に優れる静電潜像現像用トナーを製造できる。
【００７３】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、上記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に加え、必要に応じ、以下の工程（ＩＶ）〜（ＶＩ）を含んでいてもよい。
工程（ＩＶ）：形状制御されたトナーを洗浄する、洗浄工程。
工程（Ｖ）：形状制御されたトナーを乾燥する、乾燥工程。
工程（ＶＩ）：形状制御されたトナーの表面に外添剤を付着させる、外添工程。
【００７４】
以下、工程（Ｉ）〜（ＶＩ）について順に説明する。
【００７５】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、結着樹脂から、結着樹脂に含まれる分子量１０００以下のオリゴマーの少なくとも一部を除去して、オリゴマー含有量が低減された結着樹脂である低オリゴマー樹脂を調製する。
【００７６】
所定の方法で測定される、トナー中の、分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率が、１０００質量ｐｐｍ以下であるような低オリゴマー樹脂を調製できる方法であれば、低オリゴマー樹脂の調製方法は、特に限定されない。
【００７７】
結着樹脂であるポリエステル樹脂に含まれる分子量１０００以下のオリゴマーの少なくとも一部を除去する方法としては、ポリエステル樹脂を、塩基性物質の水溶液を用いて処理する方法や、ポリエステル樹脂中の分子量１０００以下の低分子量成分を選択的に溶解することができる有機溶剤を用いてポリエステル樹脂を処理する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、ポリエステル樹脂中のオリゴマーの除去効率が高い点で、塩基性物質の水溶液を用いてポリエステル樹脂を処理する方法が好ましい。
【００７８】
塩基性物質の水溶液、又は有機溶剤を用いてポリエステル樹脂を処理する場合、粉砕されたポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。粉砕されたポリエステル樹脂の粒子径は、１０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。目標とするポリエステル樹脂の粒子径が小さすぎると、粉砕操作が容易でない。目標とするポリエステル樹脂の粒子径が大きすぎると、オリゴマーの除去効率が低下する。
【００７９】
以下、ポリエステル樹脂に含まれる分子量１０００以下のオリゴマーの少なくとも一部を除去する方法の好適な例として、ポリエステル樹脂を、塩基性物質を含有する水溶液を用いて処理する方法を説明する。ポリエステル樹脂から所定のオリゴマーを除去する方法は、下記の方法に限定されない。
【００８０】
まず、ポリエステル樹脂を、粉砕装置を用いて、粒子径２０〜４０μｍ程度に粉砕し、ポリエステル樹脂粉末を得る。得られるポリエステル樹脂粉末と、塩基性物質の水溶液と、水とを、混合し混合物を得る。得られる混合物の温度を、ポリエステル樹脂の融点よりも高い温度まで上昇させる。混合物を常温まで冷却した後、混合物からポリエステル樹脂をろ取する。回収されたポリエステル樹脂を水洗・乾燥して、オリゴマー含有量が低減された結着樹脂である低オリゴマー樹脂を得る。
【００８１】
上記方法で使用できる塩基性物質は、ポリエステル樹脂からオリゴマーを除去できる限り特に限定されない。塩基性物質の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。塩基性物質は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
（工程（ＩＩ）：微粒子凝集体形成工程）
工程（ＩＩ）では、低オリゴマー樹脂の微粒子と、離型剤の微粒子と、を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成するか、又は、低オリゴマー樹脂と離型剤とを含む微粒子、を水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成する。
【００８３】
微粒子凝集体を形成させる方法は、従来知られる方法から適宜選択できる。低オリゴマー樹脂の微粒子、離型剤の微粒子、及び低オリゴマー樹脂と離型剤とを含む微粒子は、これらの成分又はこれらの成分を含む組成物が、所望のサイズに微粒子化された、微粒子の水性媒体分散液として調製されるのが好ましい。微粒子を凝集させる際には、必要に応じて、前述の、低オリゴマー樹脂の微粒子、離型剤の微粒子、又は低オリゴマー樹脂と離型剤とを含む微粒子と共に、着色剤の微粒子を用いることも好ましい。
【００８４】
以下、低オリゴマー樹脂の微粒子の調製方法、離型剤の微粒子の調製方法、低オリゴマー樹脂と離型剤とを含む微粒子の調製方法、着色剤の微粒子の調製方法、及び微粒子の凝集方法について順に説明する。
【００８５】
＜低オリゴマー樹脂の微粒子の調製方法＞
以下、低オリゴマー樹脂の微粒子を調製する方法の好適な例について説明する。低オリゴマー樹脂の微粒子を調製する方法は、以下に説明する方法に限定されない。
【００８６】
まず、低オリゴマー樹脂を、その融点以上の温度まで加熱して、低オリゴマー樹脂の溶融液を得る。低オリゴマー樹脂を溶融させる温度は、低オリゴマー樹脂が均一に溶融する限り特に限定されないが、低オリゴマー樹脂の融点より１０〜３０℃高い温度が好ましい。
【００８７】
低オリゴマー樹脂（ポリエステル樹脂）に含まれる酸基を中和するために、溶融状態の低オリゴマー樹脂に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質としては、ポリエステル樹脂に含まれる酸基を中和することができれば特に限定されない。好適な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、及びビニルピリジンのような含窒素有機塩基が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
塩基性化合物の使用量は、低オリゴマー樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【００８９】
低オリゴマー樹脂の溶融液には、界面活性剤を添加することができる。低オリゴマー樹脂の溶融液に、界面活性剤を添加することで、低オリゴマー樹脂の微粒子を、水性媒体中で安定して分散させることができる。
【００９０】
低オリゴマー樹脂の溶融液に添加できる界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より適宜選択できる。アニオン系界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、及び石鹸が挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としては、アミン塩型界面活性剤、及び４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。ノニオン界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物型界面活性剤、グリセリン、ソルビトール、及びソルビタンのような多価アルコールの誘導体である多価アルコール型界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤の中では、アニオン系界面活性剤、及びノニオン界面活性剤の少なくとも一方を用いるのが好ましい。これらの界面活性剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
アニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の中では、下記式（１）で表わされるものが好ましい。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＳＯ３Ｍ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基であり、Ｍは１価のカチオンであり、ｐは１以上５０以下の整数である。）
【００９２】
Ｒ１は、直鎖アルキル基でもよく、分岐鎖アルキル基でもよく、直鎖アルキル基が好ましい。Ｒ１は、不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１の炭素原子数は、１０以上２０以下が好ましく、１２以上１８以下がより好ましい。ｐは１以上５０以下の整数である。微粒子の粒子径を好適な範囲に制御しやすいことから、ｐは１以上３０以下の整数が好ましく、２以上２０以下の整数がより好ましい。Ｍは１価のカチオンである。微粒子の粒子径を好適な範囲に制御しやすいことから、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、又はアンモニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。
【００９３】
上記のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、ノニオン系界面活性剤と共に用いるのが好ましい。この場合に使用されるノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。後述する低オリゴマー樹脂の微粒子の調製の際に、低オリゴマー樹脂の微粒子の微粒子化が良好に進行し、分散安定性に優れる低オリゴマー樹脂の微粒子を得やすいためである。
【００９４】
界面活性剤の使用量は、低オリゴマー樹脂の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００９５】
このようにして、調製される低オリゴマー樹脂の溶融液に水を加えて、さらに撹拌・混合することで、低オリゴマー樹脂の微粒子の水性媒体分散液を調製できる。低オリゴマー樹脂の溶融液と水とを、撹拌する装置としては、低オリゴマー樹脂を溶融状態に保持するため、内容物の温度を保持する機能を備える撹拌装置が好ましい。撹拌装置内の内容物の温度を保持する好適な方法としては、ジャケットを備える撹拌装置を用い、ジャケット内に、所定の温度の温水、水蒸気、又は熱媒体油を流通させる方法が挙げられる。好適な撹拌装置の具体例としては、加熱混錬装置（ＴＫ  ハイビスディスパーミックス  ＨＭ−３Ｄ−５（プライミクス株式会社製））が挙げられる。
【００９６】
低オリゴマー樹脂の微粒子の水性媒体分散液に含まれる、低オリゴマー樹脂の微粒子の粒子径は、低オリゴマー樹脂の溶融液と水とを混合する際の撹拌速度を調整することで調整できる。低オリゴマー樹脂の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下が好ましく，０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。低オリゴマー樹脂の微粒子の粒子径がこのような範囲であると、粒子径分布がシャープであり、形状が均一なトナーを得やすいため、トナーの性能や生産性のばらつきが小さい。低オリゴマー樹脂の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製））を用いて測定することができる。
【００９７】
＜離型剤の微粒子の調製方法＞
以下、離型剤の微粒子を調製する方法の好適な例について説明する。離型剤の微粒子を調製する方法は、以下に説明する方法に限定されない。
【００９８】
まず、離型剤を予め１００μｍ以下程度に粉砕し、離型剤の粉体を得る。離型剤の粉体を、界面活性剤を含む水性媒体中に添加してスラリーを調製する。次いで、得られるスラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。加熱されたスラリーに、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を付与し、離型剤微粒子の水性分散液を調製する。
【００９９】
分散液に強い剪断力を与える装置としては、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、マイクロフルダイザー（ＭＦＩ社製）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）、及びクレアミックスＷモーション（エム・テクニック株式会社製）が挙げられる。
【０１００】
離型剤の微粒子の水性媒体分散液に含まれる離型剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の離型剤の微粒子を用いることで、結着樹脂中に離型剤が均一に分散したトナーを得やすい。離型剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、低オリゴマー樹脂の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）と同様の方法で測定できる。
【０１０１】
＜低オリゴマー樹脂と離型剤とを含む微粒子の調製方法＞
以下、低オリゴマー樹脂と離型剤とを含む微粒子を調製する方法の好適な例について説明する。低オリゴマー樹脂と離型剤とを含む微粒子を調製する方法は、以下に説明する方法に限定されない。
【０１０２】
低オリゴマー樹脂と離型剤とを含む微粒子は、前述の低オリゴマー樹脂の微粒子の好適な調製方法に対して、低オリゴマー樹脂の溶融液に離型剤を含有させることの他は、前述の低オリゴマー樹脂の微粒子の好適な調製方法と同様の方法で調製することができる。
【０１０３】
低オリゴマー樹脂の溶融液に離型剤を含有させる方法は特に限定されない。低オリゴマー樹脂の溶融液に離型剤を含有させる好適な方法としては、（ｉ）固体状態の低オリゴマー樹脂と離型剤とを混合した後に、得られる混合物を溶融させる方法、（ｉｉ）離型剤を加熱して溶融させた後に、溶融した離型剤に低オリゴマー樹脂を加えて、両者を加熱して溶融させる方法、及び（ｉｉｉ）低オリゴマー樹脂を加熱して溶融させた後に、溶融した低オリゴマー樹脂に離型剤を加えて、両者を加熱して溶融させる方法が挙げられる。
【０１０４】
＜着色剤の微粒子の調製方法＞
以下、着色剤の微粒子を調製する方法の好適な例について説明する。着色剤の微粒子を調製する方法は、以下に説明する方法に限定されない。
【０１０５】
界面活性剤を含む水性媒体中で、着色剤と、必要に応じて分散剤のような成分とを、公知の分散機を用いて分散処理することで、着色剤を含む微粒子が得られる。界面活性剤の種類は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤の何れも使用できる。界面活性剤の使用量は特に限定されないが、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上であるのが好ましい。
【０１０６】
分散処理に使用する分散機は、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、及び圧力式ホモジナイザーのような加圧式分散機や、サンドグラインダー、横型及び縦型ビーズミル、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）、ダイノーミル（ＷＡＢ社製）、及びＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社製）のような媒体型分散機を使用できる。
【０１０７】
着色剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
＜微粒子の凝集方法＞
上記の方法を用いて調製される種々の微粒子を用いて、低オリゴマー樹脂の微粒子と、離型剤の微粒子とを含む微粒子の水性媒体分散液か、又は、低オリゴマー樹脂と離型剤とを含む微粒子の水性媒体分散液を調製した後、微粒子の水性媒体分散液に含まれる微粒子を凝集させて、微粒子凝集体を形成させる。上記の水性媒体分散液は、必要に応じ、さらに着色剤の微粒子を含んでいてもよい。
【０１０９】
微粒子を凝集させる方法としては、微粒子を含む水性媒体分散液に、凝集剤を添加する方法が挙げられる。
【０１１０】
凝集剤の例としては、無機金属塩、無機アンモニウム塩、及び２価以上の金属錯体が挙げられる。無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムのような金属塩、並びにポリ塩化アルミニウム、及びポリ水酸化アルミニウムのような無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、及び硝酸アンモニウムが挙げられる。４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミンも凝集剤として使用できる。
【０１１１】
凝集剤としては、２価の金属の塩、又は１価の金属の塩が好ましく用いられる。２価の金属の塩を用いた場合の微粒子の凝集速度に対して、１価の金属の塩を用いた場合の微粒子の凝集速度は遅い。このため、凝集剤として２価の金属の塩を用いて後に、１価の金属の塩を用いて微粒子の凝集速度を調整することができる。このように、２価の金属の塩と１価の金属の塩とでは、微粒子の凝集速度が異なるため、これらを併用することで、得られる微粒子凝集体の粒子径を制御しつつ、微粒子凝集体の粒度分布をシャープなものとしやすい。
【０１１２】
凝集剤の添加量は、微粒子分散液の固形分に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。凝集剤の添加量は、微粒子分散液中に含まれる界面活性剤の種類、及び量に応じて、適宜調整するのが好ましい。
【０１１３】
凝集剤の添加は、微粒子分散液のｐＨを調整した後で、結着樹脂のガラス転移点以下の温度で行う。微粒子分散液のｐＨをアルカリ側、好ましくはｐＨ１０以上に調整した後に、凝集剤を添加するのがよい。このような方法を用いると、微粒子を均一に凝集させることで、微粒子凝集体の粒子径分布をシャープにすることが出来る。凝集剤は一時に添加してもよく、逐次的に添加することもできる。
【０１１４】
微粒子凝集体が所望の粒子径となるまで凝集が進行した後には、凝集停止剤を添加するのが好ましい。凝集停止剤の例としては、塩化ナトリウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。このようにして微粒子凝集体を得ることが出来る。
【０１１５】
（工程（ＩＩＩ）：合一化工程）
合一化工程では、工程（ＩＩ）で得られる微粒子凝集体を水性媒体中で加熱して、微粒子凝集体に含まれる成分を合一化させて、トナー粒子を形成する。合一化工程では、微粒子凝集体を加熱することで、微粒子凝集体の形状が次第に球形に近づいていく。温度上昇にともなって結着樹脂の溶融粘度が低下し、表面張力で球形化の方向に微粒子凝集体の形状変化が起こるためである。加熱時の温度と時間を制御することで、得られるトナー粒子の球形化度を所望の値に制御可能である。
【０１１６】
合一化工程で、微粒子凝集体を加熱する温度は、微粒子凝集体に含まれる成分の合一化が良好に進行する限り特に限定されない。微粒子凝集体を加熱する温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも１０℃以上高く、結着樹脂の融点（Ｔｍ）よりも低い温度が好ましい。微粒子凝集体をこのような範囲の温度に加熱することで、微粒子凝集体に含まれる成分の合一化を良好に進行させることができ、好適な球形化度のトナーを調製しやすい。
【０１１７】
（工程（ＩＶ）：洗浄工程）
工程（ＩＩＩ）で得られるトナー粒子は、必要に応じて、水を用いて洗浄される。洗浄方法としては、以下のような方法が挙げられる。つまり、トナー粒子の分散液から、固液分離を経てトナー粒子をウエットケーキとして回収し、得られたウエットケーキを、水を用いて洗浄する方法や、トナー粒子の分散液中のトナー粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子を水に再分散させる方法である。中でもフィルタープレス装置を用いる洗浄が好適である。
【０１１８】
（工程（Ｖ）：乾燥工程）
工程（ＩＶ）で得られたトナー粒子は、必要に応じて乾燥される。トナー粒子を乾燥する方法は特に限定されない。好適な乾燥方法としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、及び減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー粒子の凝集を抑制しやすいことからスプレードライヤーを用いる方法がより好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー粒子の分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することで、トナー粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【０１１９】
（工程（ＶＩ）：外添工程）
本発明の方法を用いて製造される静電潜像現像用トナーは、必要に応じてその表面に外添剤が付着したものであってもよい。好適な方法としては、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、外添剤がトナー表面に埋没しないように条件を調整してトナー粒子と外添剤を混合する方法が挙げられる。
【０１２０】
以上説明した、本発明の第２実施形態の静電潜像現像用トナーの製造方法を用いることで、結着樹脂中に多量の離型剤を含有するトナーを製造することができる。このため、第２実施形態の静電潜像現像用トナーの製造方法を用いると、低温域を含む幅広い温度範囲で良好に定着可能な静電潜像現像用トナーを製造することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。また、実施例及び比較例では、オリゴマーの除去処理を施される前のポリエステル樹脂を高オリゴマー樹脂とも記す。
【０１２２】
〔調製例１〕
（ポリエステル樹脂Ａ〜Ｉの調製）
高オリゴマー樹脂として、以下に記すポリエステル樹脂ａを用いた。ポリエステル樹脂ａを表１記載の量の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いて処理して、分子量１０００以下のオリゴマーの少なくとも一部が除去された低オリゴマー樹脂であるポリエステル樹脂Ａ〜Ｉを得た。ポリエステル樹脂Ａ〜Ｉの、ポリエステル樹脂の質量を基準とした、分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率を表１に記す。
具体的には、まず、ポリエステル樹脂ａを、粉砕装置を用いて粉砕して、平均粒子径５０μｍ程度のポリエステル樹脂粉を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂粉２００ｇと、表１記載の量の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液と、イオン交換水７００ｇとを、混合装置を用いて混合してポリエステル樹脂粉の水性懸濁液を得た。
【０１２３】
得られたポリエステル樹脂粉の水性懸濁液を、コンデンサーと撹拌装置とを備えた２Ｌ丸底ステンレス容器に投入した。樹脂の質量に対して１質量％程度のアニオン系界面活性剤を、さらに、容器内に添加した。容器内の懸濁液の温度を９５℃にした後、同温度下、回転数２００ｒｐｍで、３０分間、懸濁液を撹拌した。その後、容器の内容物を常温まで急冷させた後、ポリエステル樹脂粉の水性懸濁液を、＃３００メッシュのフィルターを用いてろ過して、低オリゴマー樹脂のウエットケーキを得た。低オリゴマー樹脂のウエットケーキを、水洗し、乾燥することで、低オリゴマー樹脂であるポリエステル樹脂Ａ〜Ｉを得た。
＜ポリエステル樹脂ａ＞
単量体組成：ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フマル酸／トリメリット酸＝４５／５／３５／１５（モル比率）
数平均分子量（Ｍｎ）：２，２６０
質量平均分子量（Ｍｗ）：５，３５０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３７
融点（Ｔｍ）：９１℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：５１℃
酸価：１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１２４】
（オリゴマー含有比率算出方法）
低オリゴマー樹脂に含まれる分子量１０００以下のオリゴマーの量を、下記手順に従って測定した。
低オリゴマー樹脂１００ｇを、メタノール５００ｇ中で、６０℃に加熱した状態で、８時間撹拌させて、低オリゴマー樹脂由来のオリゴマーを含むメタノール抽出液を取得した。ロータリーエバポレーターを用いて、メタノール抽出液からメタノールだけを溜去させた。残渣をＴＨＦに溶解させ、メタノール抽出液に含まれる、分子量１０００以下のオリゴマーの含有量（濃度）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣの測定結果から、メタノール抽出液残渣全量に含まれる分子量１０００以下のオリゴマーの質量Ｘ（ｇ）を求めた。次いで、下式：
Ｙ＝（Ｘ／１００（樹脂の質量））×１００００００、
に従って、結着樹脂中の分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率Ｙ（質量ｐｐｍ）を算出した。
【０１２５】
（ＧＰＣを用いる分子量１０００以下のオリゴマー量測定方法）
ＧＰＣを用いる分子量１０００以下のオリゴマー量の測定は下記方法で行った。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いた。測定する試料を１．５ｍｇ／ｍＬの濃度でＴＨＦに溶解させた。得られたＴＨＦ溶液をフィルターで濾過して、ＧＰＣの測定に用いる測定用試料溶液を得た。ＧＰＣの測定を、下記の装置及び条件で行った。具体的には、４０℃の温度でカラムを安定化させた後、同温度で、０．３５ｍＬ／ｍｉｎの流速でＴＨＦ溶液をカラムに流してＧＰＣの測定を行った。単分散ポリスチレンを数種類使用して調製した検量線を用いて、試料の分子量分布を得た。
【０１２６】
数平均分子量１０００の単分散標準ポリスチレンのＧＰＣを測定し、ピーク位置での保持容量（ｍＬ）を求め、これをＲＶＳとした。メタノール抽出液からメタノールを溜去した残渣のＧＰＣを測定した。ＧＰＣクロマトグラムのピーク全体の面積に対する、ＲＶＳ以下の低分子側の面積の比率を算出した。この際、別途オリゴマー部分のみを分取液体クロマトグラフィーで分取し、オリゴマー部分の単量体組成を熱分解ガスクロマトグラフィーで調べた。このとき、オリゴマー部分の組成は、共重合体全体の組成と全く同一であった。このため、オリゴマー部分と共重合体全体との屈折率に差異はないとして、分子量１０００以下のオリゴマー量を、オリゴマー部分と共重合体全体とのクロマトグラムのピーク面積の比率から計算して求めた。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８３２０（東ソー株式会社製）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社製）
カラム本数：３本
検出器：ＲＩ
溶出液流速：０．３５ｍＬ／分
試料溶液濃度：２．０ｇ／Ｌ
カラム温度：４０℃
試料溶液量：１０μＬ
試料溶液調製：溶離液と試料とをシェーカーを用いて１時間振とうして、試料を溶離液に溶解させた後、フィルター（孔径５μｍ）でろ過
検量線：標準ポリスチレン用いて作製
上記測定条件で得られたオリゴマーの含有比率（分子量１０００以下）の結果を下記表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2014029473.tif 000002
【０１２８】
〔調製例２〕
（樹脂Ｊ〜Ｌの調製）
高オリゴマー樹脂として、以下に記すポリエステル樹脂ｂを用いることと、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液の使用量を表２に記載の量とすることとの他は、調製例１と同様にして、低オリゴマー樹脂であるポリエステル樹脂Ｊ〜Ｌを調製した。ポリエステル樹脂Ｊ〜Ｌの、ポリエステル樹脂中の分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率を表２に記す。
＜ポリエステル樹脂ｂ＞
単量体組成：ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フマル酸／トリメリット酸＝２５／２５／４６／４（モル比率）
数平均分子量（Ｍｎ）：１，４４０
質量平均分子量（Ｍｗ）：３，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．２９
融点（Ｔｍ）：９０℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：５３℃
酸価：２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１２９】
【表２】
2014029473.tif 000003
【０１３０】
〔調製例３〕
（樹脂Ｍ〜Ｏ）
高オリゴマー樹脂として、以下に記すポリエステル樹脂ｃを用いることと、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液の使用量を表３に記載の量とすることとの他は、調製例１と同様にして、低オリゴマー樹脂であるポリエステル樹脂Ｍ〜Ｏを調製した。ポリエステル樹脂Ｍ〜Ｏの、ポリエステル樹脂中の分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率を表３に記す。
＜ポリエステル樹脂ｃ＞
単量体組成：ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フマル酸／トリメリット酸＝２５／４／４５／４（モル比率）
数平均分子量（Ｍｎ）：３，３００
質量平均分子量（Ｍｗ）：８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６４
融点（Ｔｍ）：８５℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：４３℃
酸価：１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１３１】
【表３】
2014029473.tif 000004
【０１３２】
〔実施例１〜１０、及び比較例１〜８〕
以下の工程（ＩＩ）〜（ＶＩ）に従って、実施例１〜１０、及び比較例１〜８のトナーを調製した。
【０１３３】
［工程（ＩＩ）］
表５〜７に記載の種類のポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、以下の方法に従って、結着樹脂の微粒子分散液を調製した。結着樹脂の微粒子分散液とは別に、離型剤の微粒子分散液と、顔料の微粒子分散液とを調製した。
【０１３４】
（結着樹脂の微粒子分散液の調製方法）
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂を、温度調整用のジャケットを備えた加熱混錬装置（ＴＫ  ハイビスディスパーミックス  ＨＭ−３Ｄ−５（プライミクス株式会社製））に投入した。ポリエステル樹脂を、公転２０ｒｐｍ、自転４８ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃まで加熱して、溶融させた。その後、溶融液にトリエタノールアミン（塩基性化合物）４０ｇと、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤、エマール  ０（花王株式会社製））の濃度２５質量％の水溶液８０ｇとを添加した後、公転４０ｒｐｍ、自転９７ｒｐｍで３０分撹拌を続けた。その後、９８℃のイオン交換水２８８０ｇを５０ｇ／分の速度で溶融液に加え、樹脂の乳化液を得た。その後、５℃／分の速度で５０℃まで乳化液を冷却して、結着樹脂の微粒子分散液を得た。得られた結着樹脂の微粒子分散液の固形分濃度は２５質量％であった。結着樹脂の微粒子分散液に含まれる樹脂微粒子の平均粒子径は１１５ｎｍであった。結着樹脂の微粒子の平均粒子径は、粒子径測定装置（ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製））を用いて測定した。
【０１３５】
（離型剤の微粒子分散液の調製方法）
離型剤（エステルワックス、ＷＥＰ−３（日油株式会社製））２００ｇと、ラウリル硫酸ナトリウム（エマール  ０（花王株式会社製））２ｇと、イオン交換水７９８ｇとを混合し、９０℃に加熱した後、クレアミックス（ＣＬＭ−２．２Ｓ（エム・テクニック株式会社製））で１０分間乳化を行い、離型剤の微粒子分散液を得た。得られた離型剤の微粒子分散液の固形分濃度は１０質量％であった。離型剤の微粒子分散液に含まれる離型剤の微粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。離型剤微粒子の平均粒子径は、結着樹脂の微粒子の平均粒子径と同様の方法を用いて測定した。
【０１３６】
（顔料の微粒子分散液の調製方法）
顔料（シアン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン））１００ｇと、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（エマール  Ｅ２７Ｃ（花王株式会社製））２０ｇと、イオン交換水３８０ｇとを混合し、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）を用いて、２時間分散処理を行い、顔料の微粒子分散液を得た。得られた顔料の微粒子分散液は、顔料の濃度が２０質量％であり、総固形分濃度が２１質量％であった。顔料の微粒子分散液に含まれる顔料微粒子の平均粒子径は１１３ｎｍであった。顔料微粒子の平均粒子径は、結着樹脂の微粒子の粒子径と同様の方法で測定した。
【０１３７】
ステンレス製の容量２Ｌの丸底フラスコに、上記の方法を用いて調製した、樹脂の微粒子分散液３４０ｇと、離型剤の微粒子分散液１００ｇと、顔料の微粒子分散液２５ｇと、イオン交換水５００ｇとを投入し、これらを２５℃で混合した。次いで、フラスコ内の混合物を、撹拌羽根を用いて、回転数２００ｒｐｍで撹拌した。フラスコ内の混合物のｐＨを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０に調整した後、混合物を１０分撹拌した。その後、濃度５０質量％の塩化マグネシウム六水和物水溶液（凝集剤）１０ｇを５分かけてフラスコ内に滴下した。次いで、フラスコ内の混合物の温度を、０．２℃／分の速度で上げることで、微粒子の凝集を開始させた、５０℃で昇温を停止した後、フラスコ内の混合物の温度を、撹拌下に、３０分間、５０℃に保持し、微粒子の凝集を進行させた。その後、フラスコ内に濃度２０質量％の塩化ナトリウム水溶液を５０ｇ添加して、微粒子の凝集の進行を停止させ、微粒子凝集体の水性媒体分散液を得た。
【０１３８】
〔工程（ＩＩＩ）〕
得られた微粒子凝集体の水性媒体分散液に、濃度５質量％のラウリル硫酸ナトリウム（エマール  ０（花王株式会社製））の濃度２５質量％の水溶液１００ｇを添加した。次いで、０．２℃／分の昇温速度で、微粒子凝集体の水性媒体分散液の温度を６５℃まで上げた。６５℃で１時間撹拌することで、微粒子凝集体に含まれるトナー成分を合一化させると共に、微粒子凝集体の形状を球状に制御した。その後、微粒子凝集体の水性媒体分散液の温度を、１０℃／分の速度で、２５℃まで下げて、形状制御された微粒子凝集体をトナー粒子として含む、トナー分散液を得た。
【０１３９】
〔工程（ＩＶ）：洗浄工程〕
ブフナーロートを用いて、トナー分散液からトナーのウエットケーキをろ取した。トナーのウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナーを洗浄した。イオン交換水を用いる同様の洗浄を６回繰り返した。
【０１４０】
〔工程（Ｖ）：乾燥工程〕
トナーのウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（コートマイザー（フロイント産業株式会社製））に供給することで、スラリー中のトナー粒子を乾燥させて、トナーを得た。コートマイザーを用いる際の乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ３／分であった。
【０１４１】
このようにして得られた実施例１〜１０、及び比較例１〜８のトナーについて、粒度分布測定装置（マイクロトラック  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製））を用い、体積平均粒子径（ＭＶ）、ＭＶ／ＭＮ値、及び球形化度を測定した。実施例１〜１０、及び比較例１〜８のトナーの体積平均粒子径（ＭＶ）、ＭＶ／ＭＮ値、及び球形化度の測定結果を表４に記す。
【０１４２】
【表４】
2014029473.tif 000005
【０１４３】
〔工程（ＶＩ）：外添工程〕
上記乾燥工程後に得られたトナーをトナー母粒子として用い、外添工程を行った。トナー１００質量部と、外添剤（ＲＡ２００ＨＳ（日本アエロジル株式会社製））１．５質量部とを、５Ｌヘンシェルミキサー（三井三池工業株式会社製）を用いて、５分間混合して外添剤を付着させた。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて、下記測定、及び評価用の実施例１〜１０、及び比較例１〜８のトナーを篩別した。
【０１４４】
≪測定・評価≫
実施例１〜１０、及び比較例１〜８のトナーについて、以下の方法に従って、トナーに含まれる分子量１０００以下のオリゴマーの量、及び離型剤含有量を測定し、定着性を評価した。実施例１〜１０、及び比較例１〜８のトナーの、分子量１０００以下のオリゴマーの量、離型剤含有量の測定結果、及び定着性の評価結果を表５〜７に記す。
【０１４５】
＜トナー中のオリゴマー量＞
ポリエステル樹脂の試料を、ポリエステル樹脂の試料の質量と同質量のトナーの試料に変えることの他は、前述のポリエステル樹脂のオリゴマー含有量の測定方法と同様に、トナーに含まれる、結着樹脂に由来する分子量１０００以下のオリゴマーの量を測定した。
【０１４６】
＜離型剤含有量測定＞
測定装置として示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）、検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正は、インジウムの融解熱を用いた）を用い、トナーの吸熱曲線を、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定した。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用した。測定温度範囲４０〜１００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定して得られたトナーの吸熱曲線から離型剤含有量（質量％）を求めた。
【０１４７】
〔２成分現像剤の調製〕
（キャリアの調製）
定着性の評価に用いる２成分現像剤を以下の方法に従って調製した。
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原材料を配合した。原材料の混合物に水を加え、湿式ボールミルで１０時間かけて混合物を粉砕した。粉砕された混合物を乾燥した後、混合物を９５０℃で４時間保持した。次いで、混合物を湿式ボールミルで２４時間かけて粉砕してスラリーを調製した。スラリーを造粒乾燥した後、造粒物を、酸素濃度２％の雰囲気中、１２７０℃で６時間保持した後、解砕、粒度調整を行い、マンガン系フェライト粒子（キャリア芯材）を得た。得られたマンガン系フェライト粒子は、平均粒子径が３５μｍであり、印加磁場が３０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）の時の飽和磁化が７０Ａｍ２／ｋｇであった。
【０１４８】
次に、ポリアミドイミド樹脂（無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの共重合体）をメチルエチルケトンで希釈して樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液に、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）と、酸化ケイ素（樹脂全体量の２質量％）とを分散させて、固形分換算で１５０ｇとなる量のキャリアコート液を得た。ポリアミドイミド樹脂とＦＥＰとの質量比はポリアミドイミド樹脂／ＦＥＰとして、２／８であり、樹脂溶液の固形分比率は１０質量％であった。
【０１４９】
得られたキャリアコート液を用い、流動層被覆装置（スピラコータＳＰ−２５（岡田精工株式会社製））を用いて、マンガン系フェライト粒子１０ｋｇを被覆した。その後、樹脂で被覆されたマンガン系フェライト粒子を２２０℃で１時間焼成して、樹脂被覆量１．５質量％の樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【０１５０】
（トナーとキャリアとの混合）
２成分現像剤の質量に対するトナーの質量が１２．０質量％となるように、各実施例、及び比較例で得られたトナーとキャリアとを、ロッキングミキサー（ＲＭ−１０（愛知電機株式会社製））を用いて、常温常湿下、回転数７８ｒｐｍで３０分間混合して、２成分現像剤を得た。
【０１５１】
＜定着性評価＞
得られた２成分現像剤とトナーを用いて、複合機（ＴＡＳＫａｌｆａ  ４５５０ｃｉ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製））を用いて、線速４００ｍｍ／秒、トナー載り量４．０ｍｇ／ｃｍ２に設定して、被記録媒体に未定着のベタ画像を形成した。定着温度を１００〜２００℃の範囲で、複合機の定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、未定着のベタ画像を定着させた。得られた定着画像を用いて、下記測定方法に基づいて定着下限温度と定着上限温度とを測定し、定着上限温度と定着下限温度との差である定着温度幅（定着上限温度−定着下限温度）を算出した。下記基準に基づいて、定着性を評価した。
○（合格）：定着温度幅が８０℃以上
×（不合格）：定着温度幅が８０℃未満
【０１５２】
（定着下限温度及び定着上限温度の測定方法）
堅牢度試験前後の定着ベタ画像の画像濃度を測定し、下式に従って、堅牢度試験前後の画像濃度から濃度比率を算出した。濃度比率が８０％以上であるベタ画像を定着させることができた温度を定着可能温度とした。定着可能温度の下限値を定着下限温度とした。また、定着可能温度の上限値を定着上限温度とした。堅牢度試験は、学振型摩擦堅牢度試験機（ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９II型（株式会社安田精機製作所製））を用い、荷重２００ｇ、擦り操作を２０ストロークの条件で行った。画像濃度は、反射濃度計（ＲＤ−９１８（グレタグマクベス社製））を用いて測定した。
濃度比率（％）＝（摩擦後画像濃度／摩擦前画像濃度）×１００
【０１５３】
【表５】
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【０１５４】
【表６】
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【０１５５】
【表７】
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【０１５６】
実施例１〜１０から、ポリエステル樹脂を結着樹脂として含み、所定の方法で、トナー材料の微粒子を、凝集及び合一化させて得た静電潜像現像用トナーについて、所定の方法で求められた、トナー中の分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率が１０００質量ｐｐｍ以下であるトナーを用いる場合、静電潜像現像用トナーが、着樹脂中に多量の離型剤を含有できるので、幅広い温度範囲で良好な定着性を備えることが分かる。
【０１５７】
比較例１〜８から、ポリエステル樹脂を結着樹脂として含み、所定の方法で、トナー材料の微粒子を、凝集及び合一化させて得た静電潜像現像用トナーについて、所定の方法で求められた、トナー中の分子量１０００以下のオリゴマーの含有比率が１０００質量ｐｐｍ超であるトナーを用いる場合、静電潜像現像用トナーが少量の離型剤しか含有できないので被記録媒体に画像を良好に定着可能な温度幅が狭いことが分かる。
【図１】
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