(57)【要約】【課題】生産効率と変換効率の両特性に優れるＣＩＧＳ系化合物太陽電池を提供する。【解決手段】基板１上に、ＣＩＧＳ光吸収層３と、バッファ層４と、透明電極層５とをこの順で備えたＣＩＧＳ系太陽電池であって、上記バッファ層４をＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳを含む混晶からなるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくともI-III-VI族化合物半導体からなる光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で備え、上記バッファ層がＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳを含む混晶からなることを特徴とするＣＩＧＳ系化合物太陽電池。
【請求項２】
ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳを含む混晶からなるバッファ層において、ＺｎＳの含有量が、０．５〜５．０モル％に設定されている請求項１記載のＣＩＧＳ系化合物太陽電池。
【請求項３】
ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳを含む混晶からなるバッファ層において、ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＳに対するＭｇＯ＋ＺｎＳのモル比〔（ＭｇＯ＋ＺｎＳ）／（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＳ）〕が、０．０８〜０．４に設定されている請求項１または２記載のＣＩＧＳ系化合物太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ系化合物太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ib族、IIIb族およびVib族の元素からなるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）あるいはこれにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）化合物半導体（I-III-VI族化合物半導体）を光吸収層に用いた化合物太陽電池は、高い光変換効率（以下「変換効率」とする）を有し、薄膜に形成できるとともに、光照射等による変換効率の劣化が少ないという利点を有していることが知られている。
【０００３】
このようなＣＩＳまたはＣＩＧＳ（以下「ＣＩＧＳ系」という）化合物半導体を光吸収層に用いたＣＩＧＳ系太陽電池のバッファ層には、一般に、化学析出法で形成したＣｄＳやＺｎ（Ｏ，Ｓ）等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、化学析出法でバッファ層を形成する場合は、真空下で蒸着あるいはセレン化法によりＣＩＧＳ系化合物半導体層を形成した後に、一旦、大気下に取り出してバッファ層を形成し、再び真空下で透明電極層を形成する必要があり、生産性に劣るという問題がある。
【０００４】
そこで、この問題を解決するため、バッファ層の形成を、大気下に取り出すことなく真空下で、連続的にスパッタ法により行うことが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４３９８７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２にあるように、スパッタ装置を用いて真空下で連続的にバッファ層を形成すると、生産効率は改善されるものの、変換効率の改善は低い値にとどまる。このため、生産性を高めるとともに、より一層の高い変換効率を実現させることが強く望まれている。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑み、バッファ層を、大気下に取り出すことなく真空下で形成することができ、しかも、高い変換効率のＣＩＧＳ系化合物太陽電池を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、基板上に、少なくともI-III-VI族化合物半導体からなる光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で備え、上記バッファ層がＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳを含む混晶からなるＣＩＧＳ系化合物太陽電池をその要旨とする。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、バッファ層を、大気下に取り出すことなく真空下で形成し、生産性を高めるとともに、高い変換効率を達成するために、研究を重ねた。その結果、スパッタ装置を用いてバッファ層の形成を行うと、スパッタ装置から放出されるプラズマによって、ＣＩＧＳ系化合物半導体層の表面からセレン（Ｓｅ）が失われ、ＣＩＧＳ系化合物半導体層に欠陥が生じることが判明した。そこで、本発明者らは、この欠陥をバッファ層の形成中に修復することができれば、生産効率と変換効率の両特性に優れるＣＩＧＳ系太陽電池を得られるのではないかと考え、さらに研究を重ねた。その結果、バッファ層としてＺｎＳを含む特殊な混晶を用いると、バッファ層形成時にスパッタ装置から放出されるプラズマにより、バッファ層のＺｎＳからＳがわずかに離脱し、このＺｎＳから離脱したＳが、ＣＩＧＳ系化合物半導体層表面に生じたＳｅ空孔を補い、欠陥を修復できることを見出し、本発明に想到した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＣＩＧＳ系化合物太陽電池は、カルコパイライト構造を有するI-III-VI族化合物半導体を光吸収層として有するとともに、そのバッファ層が、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳを含む混晶からなっている。このため、生産効率の高いスパッタ装置を用いてバッファ層を形成し、その際、スパッタ装置から放出されるプラズマにより光吸収層がダメージを受け、光吸収層の表面からＳｅが失われるという欠陥が生じても、バッファ層のＺｎＳから離脱したＳによって、光吸収層表面に生じたＳｅ空孔が補うことができ、光吸収層の欠陥を修復することができる。すなわち、このようにＺｎＳを含む特殊な混晶をバッファ層とすることにより、ＣＩＧＳ太陽電池の生産効率を高めながらも、高い変換効率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態におけるＣＩＧＳ太陽電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態におけるＣＩＧＳ太陽電池の断面図である。このＣＩＧＳ太陽電池は、基板１と、裏面電極層２と、ＣＩＧＳ光吸収層（I-III-VI族化合物半導体）３と、バッファ層４と、透明電極層５とをこの順で備えたものであり、上記バッファ層４が、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳを含む混晶からなっている。
【００１４】
以下に、このＣＩＧＳ太陽電池を、詳細に説明する。なお、図１において、厚み、大きさ、外観等は模式的に示したものであり、実際のものとは異なっている。
【００１５】
上記基板１は、ガラス基板、金属基板、樹脂基板等を用いることができる。上記ガラス基板としては、アルカリ金属元素の含有量が極めて低い低アルカリガラス（高杢点ガラス）、アルカリ金属元素を含まない無アルカリガラス、青板ガラス等があげられる。ただし、低アルカリガラス、無アルカリガラス、金属基板、樹脂基板を用いる場合には、ＣＩＧＳ光吸収層３の形成中もしくは形成後に、Ｎａを微量添加することが望ましい。
【００１６】
また、上記基板１の形状が、可撓性を有する長尺状であると、ロールトゥロール方式またはステッピングロール方式でＣＩＧＳ太陽電池を製造することができるため、好ましい。上記「長尺状」とは長さ方向が幅方向の１０倍以上あるものをいい、３０倍以上あるものがより好ましく用いられる。さらに、基板１の厚みは、５〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。すなわち、厚みが厚すぎると、ＣＩＧＳ太陽電池の屈曲性が失われ、ＣＩＧＳ太陽電池を曲げた際にかかる応力が大きくなり、ＣＩＧＳ光吸収層３等の積層構造にダメージを与えるおそれがあり、逆に薄すぎると、ＣＩＧＳ太陽電池を製造する際に、基板１が座屈して、ＣＩＧＳ太陽電池の製品不良率が上昇する傾向がみられるためである。
【００１７】
つぎに、上記基板１の上に形成された裏面電極層２は、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法等により形成することができ、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等が単層もしくは複層に形成されている。また、その厚み（複層の場合は、各層の厚みの合計）は、１０〜１０００μｍの範囲にあることが好ましい。なお、基板１が裏面電極層２の機能を有する場合（導電性を有する場合）には、この裏面電極層２を設けなくてもよい。また、基板１由来の不純物が熱拡散するとＣＩＧＳ化合物太陽電池の性能が悪影響を受けるため、これを防止することを目的として、基板１または裏面電極層２の上にバリア層（図示せず）を設けてもよい。このようなバリア層は、例えば、Ｃｒ等を用いて、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法、液相析出法等によって形成することができる。
【００１８】
さらに、裏面電極層２の上に形成されたＣＩＧＳ光吸収層（I-III-VI族化合物半導体）３は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）の４元素を含む化合物半導体からなっている。そして、その厚みは、１．０〜３．０μｍの範囲にあることが好ましく、１．５〜２．５μｍの範囲にあることがより好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収層として用いた際の光吸収量が少なくなり、太陽電池の性能が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、ＣＩＧＳ光吸収層３の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。このようなＣＩＧＳ光吸収層３の形成方法としては、真空蒸着法、セレン化／硫化法、スパッタ法等があげられる。
【００１９】
また、上記ＣＩＧＳ光吸収層３におけるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比は、０．７＜Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＜０．９５（モル比）の式を満たすことが好ましい。この式を満たすようになっていると、上記ＣＩＧＳ光吸収層３内にＣｕ(2-x)Ｓｅが過剰に取り込まれることをより阻止でき、しかも層全体としてわずかにＣｕが不足した状態にできるためである。また、同属元素であるＧａとＩｎとの比は、０．１０＜Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＜０．４０（モル比）の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
そして、上記ＣＩＧＳ光吸収層３の上に形成されたバッファ層４が、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳを含む混晶からなっている。これが本発明の最大の特徴である。上記混晶がＺｎＳを含むことにより、バッファ層４をスパッタにより高速で形成し、ＣＩＧＳ光吸収層３にダメージを与えたとしても、そのダメージをバッファ層４形成中に修復することができ、高い変換効率を実現できる。特に、バッファ層４形成の成膜レートを向上させる目的で、スパッタカソードに印加する電力を高くする場合には、ＣＩＧＳ光吸収層３の欠陥が顕著にみられるが、欠陥が生じても、その欠陥を修復することができるため、高い変換効率を実現できる。すなわち、バッファ層４形成時にスパッタ装置から放出されるプラズマにより、ＣＩＧＳ光吸収層３がダメージを受け、その表面からＳｅが失われるという欠陥を生じたとしても、バッファ層４がＺｎＳを含む混晶からなっているため、ＣＩＧＳ光吸収層３にダメージを与えた同じプラズマによって、バッファ層４のＺｎＳからＳがわずかに離脱し、この離脱したＳが、ＣＩＧＳ光吸収層３表面に生じたＳｅ空孔を補い、ＣＩＧＳ光吸収層３の欠陥を修復するのである。このため、得られるＣＩＧＳ太陽電池は、生産効率に優れ、低コストであるだけでなく、本来の高い変換効率を損なうことなく達成できる。
【００２１】
また、バッファ層４における上記混晶は、ＺｎＳの含有量０．５〜５．０モル％に設定されていることが好ましい。これは、上記混晶におけるＺｎＳの含有量が低すぎると、所望の効果が得られない傾向がみられ、逆に、含有量が多すぎると、スパッタ装置を用い高成膜レートでバッファ層４を形成する場合に、スパッタ装置から放出される大量のプラズマによりＺｎＳ由来のＳが大量に離脱し、バッファ層４がアモルファス化して電流を取り出せなくなる傾向がみられるためである。
【００２２】
そして、バッファ層４における上記混晶は、ＣＩＧＳ光吸収層３とのコンダクションバンド整合のため、ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＳに対するＭｇＯ＋ＺｎＳのモル比〔（ＭｇＯ＋ＺｎＳ）／（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＳ）〕が、０．０８〜０．４に設定されていることが好ましい。ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＳに対するＭｇＯ＋ＺｎＳのモル比が低すぎると、ＣＩＧＳ光吸収層３とのコンダクションバンドオフセット値がマイナスになり、ＣＩＧＳ光吸収層３とバッファ層４との界面での損失が多くなる（正孔と透明電極層５側からの注入電子との再結合が増加し、リーク電流が増加することにより開放電圧が低下する）傾向がみられるためである。逆に、上記モル比が高すぎると、バッファ層４の電位障壁が大きくなり、ＣＩＧＳ光吸収層３で生成された電子が移動できず、電流を充分に取り出すことができない傾向がみられるためである。
【００２３】
上記バッファ層４は、単層だけでなく、複数の層を積層したものであってもよい。バッファ層４として、複数の層が積層したものを用いると、上記ＣＩＧＳ光吸収層３とのｐｎ接合をより良好にできる。なお、上記バッファ層４が複層である場合は、少なくともＣＩＧＳ光吸収層３に接する層が、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳを含む混晶からなっていればよい。上記バッファ層４の形成材料としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳの他に、ＣｄＳ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＣａＯ、ＺｎＭｇＣａＯ、ＺｎＭｇＳｒＯ、ＺｎＳｒＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3およびこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等を用いることができる。また、上記ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳを含む混晶は、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳのみからなっていてもよいし、他の材料を含んでいてもよい。このような他の形成材料としては、上記バッファ層４の形成材料として示したものがあげられる。そして、バッファ層４の厚みは、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
上記バッファ層４は、ＣＩＧＳ光吸収層３の形成に引き続き、スパッタ装置として汎用されているマグネトロンスパッタ装置を用いて形成することができる。また、対向ターゲットスパッタ装置を用いて行うこともできる。上記対向ターゲットスパッタ法は、一般的なマグネトロンスパッタ法とは異なり２枚の陰極ターゲットを対向して配置し、ターゲット表面に垂直に片方のターゲットからもう一方のターゲットに向かって磁界を印加してスパッタリングを行う方法である。この対向ターゲットスパッタ法において、基板１は、ターゲットの側面にターゲットと垂直に設置される。
【００２５】
なお、得られたバッファ層４が、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳを含む混晶からなるか否かは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶構造を解析することにより確認できる。さらにその混晶のＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳの組成については、例えば、Ｘ線光電子分光法で確認することができる。
【００２６】
つぎに、上記バッファ層４の上に形成された透明電極層５は、高い光透過率を有する材料により形成されることが好ましく、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化亜鉛アルミニウム（ＡｌＺｎＯ）等を用いて形成することができる。また、その厚みは、５０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。そして、この透明電極層５の光透過率は、８０％を超えるものであることが好ましい。なお、このような透明電極層５は、例えば、スパッタ法、蒸着法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）等により形成することができる。
【００２７】
この構成によれば、バッファ層４をスパッタ装置を用いてＣＩＧＳ光吸収層３の形成に引き続き、一連の流れにおいて連続的に形成することができるため、ＣＩＧＳ光吸収層３形成後、一旦、大気下に取り出す必要がなくなり、ＣＩＧＳ太陽電池の生産効率を高めることができる。しかも、バッファ層４形成時にスパッタ装置から放出されるプラズマによってＣＩＧＳ光吸収層３の表面に欠陥（Ｓｅ空孔）が生じても、同プラズマによってバッファ層４に含まれるＺｎＳから離脱するＳにより、バッファ層４形成中に上記欠陥（Ｓｅ空孔）が補われるようになっている。このため、バッファ層４の形成をスパッタ法により高速で行っても、ＣＩＧＳ光吸収層３本来の高い変換効率を損なうことがない。したがって、ＣＩＧＳ光吸収層３を薄膜にでき、ＣＩＧＳ太陽電池全体を薄膜に構成できる。また、ＣＩＧＳ太陽電池を薄膜に構成できるため、利用しない波長の光を高い確率で透過させることができ、電池の使用用途、利用部位の幅を広げることができる。
【実施例】
【００２８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
（裏面電極層の形成）
まず、脱脂したソーダライムガラス（厚み０．５５ｍｍ、大きさ２０ｍｍ）からなる基板の表面に、マグネトロンスパッタ装置（アルバック社製、型番ＳＨ−４５０）を用いて、放電ガスにはアルゴンを使用し、スパッタ圧力が１Ｐａとなるよう直流（ＤＣ）電源を用い、スパッタレート６０ｎｍ／ｍｉｎで、厚み０．８μｍのＭｏからなる裏面電極層を形成した。
【００３０】
（ＣＩＧＳ光吸収層の形成）
つぎに、上記で形成された裏面電極層の上に、ＣＩＧＳ光吸収層を形成した。すなわち、真空蒸着装置のチャンバー内に、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｅのそれぞれを蒸着源として配置し、このチャンバー内を真空度１×１０-4Ｐａとし、基板を、昇温速度５５０℃／ｈにて５５０℃まで加熱した。このとき、上記蒸着源をそれぞれＧａ（９５０℃）、Ｉｎ（７８０℃）、Ｃｕ（１１００℃）、Ｓｅ（１４０℃）となるように加熱し、これらの元素を同時に蒸発させることにより、上記裏面電極層の上にＣＩＧＳ光吸収層を形成した。得られたＣＩＧＳ光吸収層の組成（原子数％）は、Ｃｕ／III族＝０．８９、Ｇａ／III族＝０．３１であり、膜厚は２．１μｍであった。
【００３１】
（バッファ層の形成）
つづいて、上記で形成されたＣＩＧＳ光吸収層の上に、バッファ層を形成した。バッファ層の形成は、マグネトロンスパッタ装置（アルバック社製、型番ＳＨ−４５０）を用いて行った。このとき、スパッタリングターゲットには、ＺｎＯ：ＭｇＯ：ＺｎＳ＝０．９：０．０９４：０．００６なる組成（モル比）のターゲットを用いた。なお、本ターゲットを組成分析したところ、Ｍｇに対して約３原子数％のＣａが混在していた。スパッタ時の放電ガスにはアルゴンを用い、高周波（ＲＦ）電源にて、電力密度１ｋＷ／ｃｍ2、スパッタ圧力０．３Ｐａで、膜厚７０ｎｍとなるよう電力および形成時間を調整した。
【００３２】
（透明電極層の形成）
さらに、上記で形成されたバッファ層の上に、透明電極層を形成した。透明電極層の形成は、マグネトロンスパッタ装置（アルバック社製、型番ＳＨ−４５０）を用いて行った。このとき、スパッタリングターゲットは、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：９０〔原子数％〕、ＳｎＯ2：１０〔原子数％〕）なる組成のターゲットを用いた。スパッタ時の放電ガスにはアルゴンガスおよびアルゴンガス流量の１／１０のＯ2ガスを併用し、高周波（ＲＦ）電源にて、電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2、スパッタ圧力０．３Ｐａ、スパッタレート２０ｎｍ／ｍｉｎで、厚み２００ｎｍのＩＴＯ膜（透明電極）を形成し、実施例１のＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００３３】
〔実施例２〜１５、比較例１、２〕
バッファ層形成において、スパッタリングターゲットを変更し、得られる混晶のＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＳの構成（モル比）を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００３４】
上記実施例および比較例のＣＩＧＳ太陽電池をそれぞれ１０個製造し、それらの変換効率を下記の手順に従って測定し、平均変換効率を算出した。また、実施例および比較例に用いたバッファ層の結晶構成を下記の手順に従って測定し、平均ＺｎＳ比率（モル％）および平均ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＳに対するＭｇＯ＋ＺｎＳのモル比を算出した。得られた結果を、後記の表１に合わせて示す。
【００３５】
＜変換効率の測定＞
擬似太陽光（ＡＭ１．５）をＣＩＧＳ太陽電池の表面面積以上の領域に照射し、ＩＶ計測システム（山下電装社製、ＹＳＳ−１５０）を用いて、変換効率を測定した。
【００３６】
＜バッファ層の結晶構成の測定＞
バッファ層の結晶構成比率は、Ｘ線回折装置（ブルカー社製、装置名「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」）およびＸ線光電子分光装置（アルバックファイ社製、装置名「Ｑｕａｎｔｅｒａ」）を用いて、結晶構造と元素組成を測定することにより確認した。
【００３７】
【表１】
2014157931.tif 000003
【００３８】
上記の変換効率の測定の結果、実施例１〜１５の平均変換効率はいずれも７．４％を上回っており、優れた変換効率を有することが示された。とりわけ、バッファ層の混晶におけるＺｎＳの含有量が、０．５〜５．０モル％の範囲内であり、かつ、ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＳに対するＭｇＯ＋ＺｎＳのモル比〔（ＭｇＯ＋ＺｎＳ）／（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＳ）〕が、０．０８〜０．４の範囲内にある実施例１〜１０は、１０．３％以上のより優れた変換効率を有することが示された。一方、バッファ層がＺｎＳを含んでいない比較例１、２は、ＺｎＯおよびＭｇＯの含有量が実施例と同程度であっても、平均変換効率が極めて低くなることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のＣＩＧＳ系化合物太陽電池は、生産効率が高く経済的であり、しかも、薄型で変換効率が非常に高いため、様々な分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１    基板
２    裏面電極層
３    ＣＩＧＳ光吸収層
４    バッファ層
５    透明電極層
【図１】
2014157931.tif 000004