(57)【要約】【課題】本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造方法、並びにそれを含むリチウム空気電池に関する。【解決手段】本発明は、リチウム金属が密閉され、且つリチウムイオンが移動できるように負極（anode）が形成され、負極の内部への水分及び酸素ガスの浸透によるリチウム金属の腐食及び水素ガスの発生を防止することで、リチウム空気電池の性能及び寿命を向上させることができるリチウム二次電池用負極及びその製造方法、並びにそれを含むリチウム空気電池を提供する。【選択図】図１
2014160656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の上側に積層されるリチウム金属と、
前記リチウム金属の上側に積層され、電解質を含有するセパレータと、
前記セパレータの上側に積層される固体電解質と、
前記集電体、リチウム金属、セパレータ及び固体電解質が積層されてなる積層体の周面を密閉する密閉部と、
を含むリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記密閉部は、前記集電体、リチウム金属、セパレータ及び固体電解質が積層されてなる積層体の周面に密着されて形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記集電体は、内部が中空され、且つ一方が開放されるように形成されており、前記集電体の内部に、前記リチウム金属、セパレータ、及び固体電解質が順に収容されて積層され、前記集電体と固体電解質との接触面に密閉部が形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記セパレータに含有された電解質は、有機系電解質またはイオン性液体を含む電解質である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記集電体は、ニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）材質で形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
集電体、リチウム金属、電解質を含有するセパレータ及び固体電解質を順に積層して積層体を形成する段階と、
前記積層体を積層方向に加圧する段階と、
前記積層体の周面に密閉部を形成する段階と、
前記密閉部が形成された後に加圧力を除去する段階と、
を含むリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記積層体の周面に密閉部を形成する段階で、
密閉部は、接着剤（adhesive）、密閉剤（防水剤、sealant）及びゴムから選択される何れか１つを塗布またはコーティングすることで形成される、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
内部が中空され、且つ一方が開放されるように形成された集電体の内部に、リチウム金属、電解質を含有するセパレータ、及び固体電解質を順に積層する段階と、
前記集電体の下側及び固体電解質の上側から、積層方向に加圧する段階と、
前記集電体と固体電解質との接触面に密閉部を形成する段階と、
前記密閉部が形成された後に加圧力を除去する段階と、
を含むリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記集電体と固体電解質との接触面に密閉部を形成する段階で、
密閉部は、半田付け（soldering）、蝋付け（brazing）、及びレーザ溶接（laser  welding）から選択される何れか１つの方法により形成される、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極と、
一方が空気と接触される気体拡散層及び前記気体拡散層の他方に形成された触媒層を有し、前記リチウム二次電池用負極と離間して形成される正極と、
前記リチウム二次電池用負極と正極との間に備えられる水系電解質と、
を含むリチウム空気電池。
【請求項１１】
上側が開放された空間部が備えられた第１ハウジング、及び前記第１ハウジングの上部に配置されており、前記第１ハウジングの空間部を密閉し、且つ下側が開放された空気収容部及び前記空気収容部に連通される通気孔が形成された第２ハウジングを有するハウジング部と、
前記第１ハウジングの空間部に収容される、請求項１乃至５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極と、
前記第２ハウジングの空気収容部の下側に結合されており、上側に配置された気体拡散層及び前記気体拡散層の下側に形成された触媒層を有し、前記リチウム二次電池用負極と離間して形成される正極と、
前記第１ハウジングの空間部に備えられ、且つ前記リチウム二次電池用負極と正極との間に備えられる水系電解質と、
を含むリチウム空気電池。
【請求項１２】
前記リチウム二次電池用負極の上側に備えられ、上下を貫通する収容孔が形成された収容体をさらに含み、前記収容体は、リチウム二次電池用負極を空間部の底面に密着させる、請求項１１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１３】
前記ハウジング部は、前記第１ハウジングと第２ハウジングとの間に介在され、上下を貫通する固定孔が形成されており、前記固定孔に正極が固定される第３ハウジングをさらに含む、請求項１１に記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池の負極（anode）への水分及び酸素ガスの浸透によるリチウム金属の腐食及び水素ガスの発生を防止することで、リチウム空気電池の性能及び寿命を向上させることができるリチウム二次電池用負極及びその製造方法、並びにそれを含むリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の消費による二酸化炭素排出量の増加及び原油価格の急激な変動などにより、自動車のエネルギー源を、ガソリン及び軽油から電気エネルギーへ転換するための技術開発が注目されている。現在、電気自動車の実用化が進んでおり、長距離走行のためには、蓄電池であるリチウムイオン電池の大容量化及び高エネルギー密度化が要求されている。しかし、現在のリチウムイオン電池は、電池容量に制約があるため、長距離走行が困難であるという欠点がある。したがって、理論的にリチウムイオン電池より大容量で、且つ高エネルギー密度を有するリチウム空気電池が注目されている。より詳細には、リチウム空気電池は、理論的にエネルギー密度が３０００Ｗｈ／ｋｇ以上であって、これはリチウムイオン電池の約１０倍のエネルギー密度である。また、リチウム空気電池は、環境にやさしく、リチウムイオン電池より改善された安全性を提供することができる。
【０００３】
このようなリチウム空気電池は、リチウムイオンの吸着及び放出が可能な負極（anode）と、空気中の酸素を活物質として用い、酸素との酸化還元触媒を含有する正極（cathode）と、負極と正極との間に備えられるリチウムイオン伝導性媒体（電解質）と、からなる。
【０００４】
即ち、リチウム空気電池は、空気中の酸素を活物質として用いて、酸素との酸化還元反応を起こすことで充放電できる電池である。
【０００５】
ところで、従来のリチウム空気電池は、負極を構成するリチウム金属に水分が浸透して、リチウムと水分との化学反応（２Ｌｉ＋２Ｈ2Ｏ＝２ＬｉＯＨ＋Ｈ2）によりリチウム金属が腐食されて、水素が発生したり、酸素との化学反応（４Ｌｉ＋Ｏ2→２Ｌｉ2Ｏ）が起こったりする。これにより、リチウム空気電池の性能が急激に低下するという問題点がある。
【０００６】
係る従来技術として、米国公開特許（２０１１／００９１７７７）の「LITHIUM  AIR  BATTERY」が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／００９１７７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、リチウム空気電池の負極（anode）を構成するリチウム金属に水分及び酸素が浸透することを防止することで、リチウム空気電池の耐久性を向上させるとともに、負極をコンパクトに構成し、性能を向上させることができるリチウム二次電池用負極及びその製造方法、並びにそれを含むリチウム空気電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するための本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体と、前記集電体の上側に積層されるリチウム金属と、前記リチウム金属の上側に積層され、電解質を含有するセパレータと、前記セパレータの上側に積層される固体電解質と、前記集電体、リチウム金属、セパレータ、及び固体電解質が積層されてなる積層体の周面を密閉する密閉部と、を含む。
【００１０】
また、前記密閉部は、前記集電体、リチウム金属、セパレータ、及び固体電解質が積層されてなる積層体の周面に密着されて形成される。
【００１１】
また、前記集電体は、内部が中空され、且つ一方が開放されるように形成されており、前記集電体の内部に、前記リチウム金属、セパレータ、及び固体電解質が順に収容されて積層され、前記集電体と固体電解質との接触面に密閉部が形成される。
【００１２】
また、前記セパレータに含有された電解質は、有機系電解質またはイオン性液体を含む。
【００１３】
また、前記集電体は、ニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）材質で形成される。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、集電体、リチウム金属、電解質を含有するセパレータ、及び固体電解質を順に積層して積層体を形成する段階（Ｓ１０）と、前記積層体を積層方向に加圧する段階（Ｓ２０）と、前記積層体の周面に密閉部を形成する段階（Ｓ３０）と、前記密閉部が形成された後に加圧力を除去する段階（Ｓ４０）と、を含む。
【００１５】
この際、前記積層体の周面に密閉部を形成する段階で、密閉部は、接着剤（adhesive）、密閉剤（防水剤、sealant）、及びゴムから選択される何れか１つを塗布またはコーティングすることで形成する。
【００１６】
また、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、内部が中空され、且つ一方が開放されるように形成された集電体の内部に、リチウム金属、電解質を含有するセパレータ、及び固体電解質を順に積層する段階（ＳＡ１０）と、前記集電体の下側及び固体電解質の上側から、積層方向に加圧する段階（ＳＡ２０）と、前記集電体と固体電解質との接触面に密閉部を形成する段階（ＳＡ３０）と、前記密閉部が形成された後に加圧力を除去する段階（ＳＡ４０）と、を含む。
【００１７】
この際、前記集電体と固体電解質との接触面に密閉部を形成する段階（ＳＡ３０）で、密閉部は、半田付け（Soldering）、蝋付け（Brazing）、及びレーザ溶接（Laser  Welding）から選択される何れか１つの方法により形成する。
【００１８】
また、本発明のリチウム空気電池は、前記リチウム二次電池用負極と、一方が空気と接触される気体拡散層及び前記気体拡散層の他方に形成された触媒層を有し、前記リチウム二次電池用負極と離間して形成される正極と、前記リチウム二次電池用負極と正極との間に備えられる水系電解質と、を含む。
【００１９】
また、本発明のリチウム空気電池は、上側が開放された空間部が備えられた第１ハウジング、及び前記第１ハウジングの上部に配置されており、前記第１ハウジングの空間部を密閉し、且つ下側が開放された空気収容部及び前記空気収容部に連通される通気孔が形成された第２ハウジングを有するハウジング部と、前記第１ハウジングの空間部に収容される前記リチウム二次電池用負極と、前記第２ハウジングの空気収容部の下側に結合されており、上側に配置された気体拡散層及び前記気体拡散層の下側に形成された触媒層を有し、前記リチウム二次電池用負極と離間して形成される正極と、前記第１ハウジングの空間部に備えられ、且つ前記リチウム二次電池用負極と正極との間に備えられる水系電解質と、を含む。
【００２０】
また、本発明のリチウム空気電池は、前記リチウム二次電池用負極の上側に備えられ、上下を貫通する収容孔が形成された収容体をさらに含み、前記収容体は、リチウム二次電池用負極を空間部の底面に密着させる。
【００２１】
また、前記ハウジング部は、前記第１ハウジングと第２ハウジングとの間に介在され、上下を貫通する固定孔が形成されており、前記固定孔に正極が固定される第３ハウジングをさらに含む。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のリチウム二次電池用負極及びその製造方法、並びにそれを含むリチウム空気電池は、リチウム空気電池の負極（anode）を構成するリチウム金属に水分及び酸素ガスが浸透することが防止できるため、リチウム空気電池の耐久性が向上され、急激な性能低下が防止される利点がある。
【００２３】
また、負極がコンパクトに構成されて、リチウム空気電池の構成が簡単となるとともに、負極の電気化学的特性が向上されて、リチウム空気電池の性能が向上される利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１実施例（密閉剤を用いた方法）によるリチウム二次電池用負極及びその製造方法を示した斜視図である。
【図２】本発明の第１実施例（密閉剤を用いた方法）によるリチウム二次電池用負極の断面を示した断面図である。
【図３】本発明の第２実施例（レーザ溶接を用いた方法）によるリチウム二次電池用負極及びその製造方法を示した斜視図である。
【図４】本発明の第２実施例（レーザ溶接を用いた方法）によるリチウム二次電池用負極の断面を示した断面図である。
【図５】本発明の一実施例によるリチウム空気電池を示した分解斜視図である。
【図６】本発明の一実施例によるリチウム空気電池を示した組立斜視図である。
【図７】本発明の第１実施例によるリチウム二次電池用負極を含む、図６のＡＡ´方向の断面図である。
【図８】本発明の第２実施例によるリチウム二次電池用負極を含む断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、上記のような本発明のリチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム空気電池を、添付図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
図１及び図２は、それぞれ、本発明の第１実施例によるリチウム二次電池用負極及びその製造方法を示した斜視図及びリチウム二次電池用負極の断面を示した断面図である。
【００２７】
図示されたように、本発明の第１実施例によるリチウム二次電池用負極２００は、集電体２２０と、前記集電体２２０の上側に積層されるリチウム金属２１０と、前記リチウム金属２１０の上側に積層され、電解質を含有するセパレータ２３０と、前記セパレータ２３０の上側に積層される固体電解質２４０と、前記集電体２２０、リチウム金属２１０、セパレータ２３０、及び固体電解質２４０が積層されてなる積層体の周面を密閉する密閉部２５０と、を含む。
【００２８】
先ず、本発明のリチウム二次電池用負極２００は、集電体２２０、リチウム金属２１０、セパレータ２３０、及び固体電解質２４０が順に上側に積層されてなり、この積層体の周面を密閉するための密閉部２５０が形成されている。
【００２９】
集電体２２０は、電流を集めて通電させる部分であって、金属で形成される。この際、円滑な通電のために、集電体２２０はニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）材質で形成されることができる。また、リチウム金属２１０は、リチウムイオンの貯蔵及び放出が可能であって、充放電がなされる部分である。セパレータ２３０は、有機系電解質またはイオン性液体を含む電解質を含有して、リチウムイオンの移動が可能であり、リチウム金属２１０と正極とが直接接触しないようにする役割をする。また、固体電解質２４０は、リチウムイオンの移動は可能であるが、他の物質の移動は遮断する。
【００３０】
また、密閉部２５０は、積層体の周面を密閉するように形成されており、集電体２２０、リチウム金属２１０、セパレータ２３０、及び固体電解質２４０が積層された状態で固定されるようにして、積層体の周面を密閉する役割をする。
【００３１】
この際、前記密閉部２５０は、前記集電体２２０、リチウム金属２１０、セパレータ２３０、及び固体電解質２４０が積層されてなる積層体の周面に密着されて形成されることができる。
【００３２】
即ち、リチウム金属２１０が、集電体２２０、固体電解質２４０、及び積層体の周面に密着形成された密閉部２５０により密閉されて結合されるため、セパレータ２３０及び固体電解質２４０を介してリチウムイオンが移動することはできるが、リチウム金属２１０に水分及び酸素ガスの浸透を防止することができる。
【００３３】
上記のように、本発明のリチウム二次電池用負極は、負極（anode）を構成するリチウム金属に水分の浸透を防止することができるため、電池の耐久性が向上され、急激な性能低下を防止することができる。また、負極がコンパクトに構成され、負極の電気化学的特性が向上されて、電池の性能が向上されることができる。
【００３４】
有機系電解質は、安定的で、且つサイクル特性に有利な界面膜（interface  film）、即ち、ＳＥＩ（solid  electrolyte  interphase）層が円滑に形成されるという点で、リチウム金属を用いるリチウム‐空気電池に有利である。例えば、有機系電解質に用いられるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、リチウムビス（フルオロスルフォンリ）イミド（Lithium  bis（fluorosulfonly）imide（ＬｉＴＦＳＩ））、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ここで、ｘ及びｙは自然数である。）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（リチウムビス（オキザレート）ボレート（lithium  bis（oxalato）borate；ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される１つまたは２つ以上を使用することができる。溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが使用できるが、単独で使用してもよく、２つ以上を選択して混合して使用してもよい。この際、リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０モルの範囲内で使用できる。リチウム塩の濃度が前記範囲内であると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すとともに、リチウムイオンが効果的に移動でき、寿命特性に有利なＳＥＩ層が形成される。
【００３５】
イオン性液体（Ionic  Liquid）は、不燃性（non-flammability）、低い蒸気圧（low  vapor  pressure）、高い熱安定性（high  thermal  stability）、高いイオン含量（high  ion  content）による高いイオン伝導度という長所を有する。本発明の一実施例によるイオン性液体は、下記化学式１で表される化合物及びこれらの混合物から選択されることができる。
【００３６】
［化学式１］
Ｘ+Ｙ-
（前記化学式１中、Ｘ+は、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、またはスルホニウムイオンであり；Ｙ-は、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｌＣｌ4-、ハロゲンイオン（halogen-）、Ｈ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＳＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-、ＮＯ3-、ＳｂＦ6-、ＭｅＰｈＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、または（Ｒ´´）2ＰＯ2-（ここで、R´´はＣ１‐Ｃ５のアルキル）である。）
【００３７】
前記化学式１において、カチオン（Ｘ+）は、次の表１で例示されることができる。
【００３８】
【表１】
2014160656.tif 000003
【００３９】
前記表１において、Ｒ1〜Ｒ20及びＲは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニルまたは（Ｃ２‐Ｃ２０）アルキニルであり、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、ヒドロキシル、アミノ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ５）アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ21）（Ｒ22）（Ｒ23）（ここで、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ５）アルコキシである。）から選択される１つ以上でさらに置換されていてもよい。
【００４０】
前記化学式１において、アニオン（Ｙ-）は、次の表２で例示されることができる。
【００４１】
【表２】
2014160656.tif 000004
【００４２】
本発明の一実施例によるイオン性化合物の一例としては、１‐メチル‐３‐エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１‐メチル‐３‐プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１‐メチル‐３‐アリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１‐メチル‐３‐エチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１‐メチル‐３‐プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１‐メチル‐３‐アリルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１‐メチル‐１‐アリルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジウム（フルオロスルホニル）イミド、１‐メチル‐１‐アリルピロリジウム（フルオロスルホニル）イミド、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムジブチルホスフェート、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラクロロボレート、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムチオシアネート、１‐ドデシル‐３‐メチルイミダゾリウムアイオダイド、１‐エチル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムクロリド、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１‐ヘキシル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１‐ブチル‐４‐メチルピリジウムクロリド、１‐ブチル‐４‐メチルピリジウムテトラフルオロボレート、１‐ブチル‐４‐メチルピリジウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリイソブチルメチルホスホニウムトシレート１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウム、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジウムブロミド、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジウムテトラフルオロボレート、１‐アリール‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐アリール‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド、１‐ベンジル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１‐ベンジル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムジブチルホスフェート、１‐（３‐シアノプロピル）‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１，３‐ジメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１‐エチル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェートなどが挙げられ、好ましくは、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムアルミニウムクロリド、１‐ブチル‐４‐メチルピリジウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルテトラデシルアルミニウムクロリド、トリブチルメチルアルミニウムクロリド、テトラブチルホスフィニウムテトラフルオロボレート、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジウムクロリド、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１‐ブチル‐４‐メチルピリジウムクロリド、１‐ブチル‐４‐メチルピリジウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の一実施例によるイオン性液体は、高いイオン伝導度及び優れた電気特性を奏する粘度を有するために、下記化学式２または化学式３で表されるカチオンを含むことが好ましい。
【００４４】
［化学式２］
【化１】
2014160656.tif 000005
【００４５】
［化学式３］
【化２】
2014160656.tif 000006
（前記化学式２及び３中、
Ｒ1〜Ｒ4は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニルまたは（Ｃ２‐Ｃ２０）アルキニルであり、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、ヒドロキシ、アミノ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ５）アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ21）（Ｒ22）（Ｒ23）（Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ５）アルコキシである。）から選択される１つ以上でさらに置換されていてもよい。）
【００４６】
より好ましくは、前記イオン性液体は、下記構造から選択される１つ以上の化合物を含むことができる。
【００４７】
【化３】
2014160656.tif 000007
【化４】
2014160656.tif 000008
【化５】
2014160656.tif 000009
【００４８】
本発明の一実施例によるイオン性液体は、下記反応式１で表されたように製造されることができる。しかし、化学式１のイオン性液体の製造方法が下記の製造方法に限定されるものではなく、下記の製造方法の変形は当業者において自明である。
【００４９】
［反応式１］
【化６】
2014160656.tif 000010
（前記反応式１中、Ｒ1〜Ｒ3及びＹは、前記化学式１での定義と同様であり、Ｘはハロゲンである。）
【００５０】
本発明の一実施例によるイオン性液体は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ3Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ6Ｈ5ＳＯ3、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ここで、ｘ及びｙは自然数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2からなる群から選択される１つ以上のリチウム塩を含むことができる。前記リチウム塩は、生成されたＬｉ2Ｏ2が多孔質空気極の表面で連続的な反応を阻害せずにイオン伝導度を増加させるために、０．０２５〜１モル（Ｍ）の濃度で存在することができる。
【００５１】
また、本発明の第１実施例によるリチウム二次電池用負極の製造方法は、集電体２２０、リチウム金属２１０、電解質を含有するセパレータ２３０、及び固体電解質２４０を順に積層して積層体を形成する段階（Ｓ１０）と、前記積層体を積層方向に加圧する段階（Ｓ２０）と、前記積層体の周面に密閉部２５０を形成する段階（Ｓ３０）と、前記密閉部２５０が形成された後に加圧力を除去する段階（Ｓ４０）と、を含む。
【００５２】
即ち、図１（ａ）のように、集電体２２０、リチウム金属２１０、電解質を含有するセパレータ２３０、及び固体電解質２４０を順に積層して積層体を形成し、図１（ｂ）のように、この積層体を積層方向である上下方向に加圧することで接触面が密着されるようにした状態で、積層体の周面に密閉部２５０を形成した後、図１（ｃ）のように、加圧力を除去して、積層体が密着された状態を維持するように結合することができる。
【００５３】
また、図２のように、積層体の周面が密閉部２５０により密閉されるため、積層体の接触面に水分が浸透することがなく、積層体の下側に形成された集電体２２０及び上側に形成された固体電解質２４０によりリチウム金属２１０が密閉されるため、積層体の上側及び下側にも水分が浸透しないように構成される。
【００５４】
また、積層体の接触面が密着されるため、接触抵抗が減少して、性能及び効率が向上されることができる。
【００５５】
この際、前記Ｓ３０段階で、密閉部２５０は、接着剤（adhensive）、密閉剤（防水剤、sealant）、及びゴムから選択される何れか１つを塗布またはコーティングして形成することができる。
【００５６】
図３及び図４は、それぞれ、本発明の第２実施例によるリチウム二次電池用負極及びその製造方法を示した斜視図及びリチウム二次電池用負極の断面を示した断面図である。
【００５７】
図示されたように、本発明の第２実施例によるリチウム二次電池用負極３００は、内部が中空され、一方が開放されるように形成された集電体３２０を備える。この集電体３２０の内部に、リチウム金属３１０、セパレータ３３０、及び固体電解質３４０が順に収容されて積層されており、前記集電体３２０と固体電解質３４０との接触面に密閉部３５０が形成されている。
【００５８】
この実施例は、上記の本発明の第１実施例と一部類似するが、内部が中空形成され、上側が開放された容器形態の集電体３２０が形成されており、中空された集電体３２０の内部に、リチウム金属３１０、電解質を含有するセパレータ３３０、及び固体電解質３４０が順に上側に積層されて、集電体３２０と固体電解質３４０との接触面に密閉部３５０が形成されている。
【００５９】
これにより、リチウム金属３１０が集電体３２０、固体電解質３４０、及び密閉部３５０により密閉されるため、セパレータ３３０及び固体電解質３４０を介してリチウムイオンが移動することはできるが、リチウム金属３１０に水分及び酸素ガスが浸透することを防止することができる。
【００６０】
また、本発明の第２実施例によるリチウム二次電池用負極の製造方法は、内部が中空され、一方が開放されるように形成された集電体３２０の内部に、リチウム金属３１０、電解質を含有するセパレータ３３０、及び固体電解質３４０を順に積層する段階（ＳＡ１０）と、前記集電体３２０の下側及び固体電解質３４０の上側から、積層方向に加圧する段階（ＳＡ２０）と、前記集電体３２０と固体電解質３４０との接触面に密閉部３５０を形成する段階（ＳＡ３０）と、前記密閉部３５０が形成された後に加圧力を除去する段階（ＳＡ４０）と、を含む。
【００６１】
即ち、図３（ａ）のように、リチウム金属３１０、電解質を含有するセパレータ３３０、及び固体電解質３４０を順に積層し、図３（ｂ）のように、積層方向である上下方向に加圧することで接触面が密着されるようにした状態で、集電体３２０と固体電解質３４０との接触面を溶接して、溶接部が密閉部３５０となるように形成した後、図３（ｃ）のように、加圧力を除去して、密着された状態を維持するように結合することができる。これにより、リチウム金属３１０が密閉されるため、水分が浸透しないように構成されることができ、積層された構成品の接触面が密着されるため、接触抵抗が減少して、性能及び効率が向上されることができる。
【００６２】
この際、前記ＳＡ３０段階で、密閉部３５０は、半田付け（Soldering）、蝋付け（Brazing）、及びレーザ溶接（Laser  Welding）から選択される何れか１つの方法により形成することができる。ここで、集電体３２０は銅などの金属からなり、固体電解質３４０はセラミック材質からなるため、レーザ溶接を用いると、図４のように、集電体３２０の一部のみが溶けて固体電解質３４０に密着され、溶接部が密閉部３５０となるように形成されることができる。
【００６３】
また、本発明のリチウム空気電池１０００は、前記リチウム二次電池用負極２００、３００と、一方が空気と接触される気体拡散層４１１及び前記気体拡散層４１１の他方に形成された触媒層４１２を有し、前記リチウム二次電池用負極２００、３００と離間して形成される正極４００と、前記リチウム二次電池用負極２００、３００と正極４００との間に備えられる水系電解質５５０と、を含む。
【００６４】
先ず、本発明のリチウム空気電池１０００は、大きく、リチウム二次電池用負極２００、３００と、正極４００と、水系電解質５５０と、で構成される。
【００６５】
リチウム二次電池用負極２００、３００としては、第１実施例によるリチウム二次電池用負極２００または第２実施例によるリチウム二次電池用負極３００が用いられることができ、以下では、第１実施例によるリチウム二次電池用負極２００を用いた場合を例として説明する。
【００６６】
リチウム二次電池用負極２００は、上記のように、集電体２２０、リチウム金属２１０、電解質を含有するセパレータ２３０、及び固体電解質２４０が順に積層されて積層体となり、この積層体の周面に密閉部２５０が形成されている。この際、リチウム金属２１０は、リチウムイオンを貯蔵及び放出することができ、バインダーをさらに含むことができる。リチウム金属２１０としては、例えば、リチウム金属、リチウム金属に基づく合金、またはリチウム挿入化合物（lithium  intercalating  compound）などが使用でき、水分などに対する耐久性を向上させるためには、リチウム合金を使用することが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、バインダーの含量は、特に限定されないが、例えば、３０重量％以下、より具体的には、１〜１０重量％であることができる。
【００６７】
正極４００は、一方が空気と接触される気体拡散層（Gas  Diffusion  Layer、ＧＤＬ）４１１と、触媒層４１２と、で構成され、リチウム二次電池用負極２００と離間して形成される。この際、正極４００は、リチウム二次電池用負極２００と対向する面に、触媒層４１２及び固体電解質２４０がそれぞれ配置されるように構成される。これにより、空気が気体拡散層４１１を介して拡散して、触媒層４１２でリチウムイオンと空気中の酸素との酸化還元反応が起こるように構成される。また、正極４００は、活物質として空気中の酸素を用い、酸素及びリチウムイオンが移動できる空隙を有する導電性材料を含有することができる。触媒層４１２は、白金（Ｐｔ）とバインダーとを混合して塗布またはコーティングすることで形成されることができる。即ち、触媒、導電性材料、及びバインダーを混合した後、気体拡散層（若しくはカーボン紙）４１１上にプレス成形するか、またはアセトン、メチルエチルケトン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの有機溶剤に、触媒、導電性材料、バインダーを混合して溶解または分散させてスラリーを調整し、これを気体拡散層４１１上にグラビアコーティング、ブレードコーティング、コンマコーティング、ディップコーティングなどの方法により塗布し、次いで、有機溶剤を揮散させた後、プレスすることで、触媒層４１２を形成することができる。
【００６８】
また、導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維などの導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料が使用できる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、炭素繊維などが使用でき、芳香族環化合物を含有する合成樹脂、石油ピッチなどを焼成して得られるメソポーラスカーボンが使用できる。
【００６９】
水系電解質５５０は、リチウム二次電池用負極２００と正極４００との間に備えられ、リチウムイオンが移動できるように構成される。
【００７０】
これにより、水系電解質５５０の水分がリチウム二次電池用負極２００のリチウム金属２１０に浸透しないため、リチウム空気電池１０００の急激な性能低下が防止され、電池の耐久性が向上される。
【００７１】
図５から図７は、本発明の一実施例によるリチウム空気電池を示した分解斜視図、組立斜視図、及びＡＡ´方向の断面図である。
【００７２】
図示されたように、本発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、上側が開放された空間部１１１が備えられた第１ハウジング１１０、及び前記第１ハウジング１１０の上部に配置されており、前記第１ハウジング１１０の空間部１１１を密閉し、且つ下側が開放された空気収容部１２２及び前記空気収容部１２２に連通される通気孔１２１が形成された第２ハウジング１２０を有するハウジング部１００と、前記第１ハウジング１１０の空間部１１１に収容される前記リチウム二次電池用負極２００と、前記第２ハウジング１２０の空気収容部１２２の下側に結合されており、上側に配置された気体拡散層４１１及び前記気体拡散層４１１の下側に形成された触媒層４１２を有し、前記リチウム二次電池用負極２００と離間して形成された正極４００と、前記第１ハウジング１１０の空間部１１１に備えられ、且つ前記リチウム二次電池用負極２００と正極４００との間に備えられる水系電解質５５０と、を含む。
【００７３】
先ず、本発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、大きく、ハウジング部１００の内部に、リチウム二次電池用負極２００、正極４００、及び水系電解質５５０が備えられて構成される。
【００７４】
ハウジング部１００は、第１ハウジング１１０と、第２ハウジング１２０と、を含む。第１ハウジング１１０は、円板状に形成され、その内部には空間部１１１が備えられている。この際、空間部１１１は上側が開放されるように形成される。また、第２ハウジング１２０は、円板状に形成され、第１ハウジング１１０の上部に配置されて、第１ハウジング１１０の空間部１１１が密閉されるように結合される。この際、第２ハウジング１２０の下側には空気収容部１２２が形成されており、空気収容部１２２と連通する通気孔１２１が形成されている。この通気孔１２１を介して、外部の空気が空気収容部１２２へ／から流入及び排出されることができる。通気孔１２１は、１つまたは多数個が形成されることができ、空気が空気収容部１２２へ／から流入及び排出できるように、多様な形態に形成されることができる。
【００７５】
また、第２ハウジング１２０の一方には、第１ハウジング１１０との結合のための第１固定部１２７が形成されており、第１固定部１２７に第１結合部１２８が挿入されることで、第２ハウジング１２０と第１ハウジング１１０とが結合されることができる。この際、第２ハウジング１２０の第１固定部１２７は貫通孔の形態で形成され、第１結合部１２８はボルトの形態で形成される。第１ハウジング１１０には、第１固定部１２７に対応する位置に、結合孔１１２が雌ねじの形態で形成される。第１結合部１２８が第１固定部１２７を貫通して結合孔１１２に結合されることで、第１ハウジング１１０と第２ハウジング１２０とが結合されることができる。また、第１ハウジング１１０と第２ハウジング１２０とは、ねじ結合の他にも、嵌合、溶接、またはリベット結合などの多様な形態で結合されることができる。
【００７６】
リチウム二次電池用負極２００は、集電体２２０が空間部１１１の底面に密着され、上側に固体電解質２４０が配置されるように空間部１１１に収容される。
【００７７】
正極４００は、第２ハウジング１２０の空気収容部１２２の開放された下側を密閉するように結合される。この際、上側に気体拡散層４１１が配置され、その下側に触媒層４１２が配置されるように結合される。これにより、空気収容部１２２に収容される空気が気体拡散層４１１を介して拡散して、触媒層４１２でリチウムイオンと空気中の酸素との酸化還元反応が起こるように構成される。
【００７８】
水系電解質５５０は第１ハウジング１１０の空間部１１１に満たされる。即ち、リチウム二次電池用負極２００と正極４００との間に備えられ、リチウムイオンが移動できるように構成される。
【００７９】
これにより、本発明の一実施例によるリチウム空気電池は、負極がコンパクトに構成されるため、リチウム空気電池の構成が簡単となり、負極の電気化学的特性が向上されて、リチウム空気電池の性能が向上される。
【００８０】
また、本発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、前記リチウム二次電池用負極２００の上側に備えられ、上下を貫通する収容孔５３１を有する収容体５３０をさらに含み、前記収容体５３０は、リチウム二次電池用負極２００を空間部１１１の底面に密着させることができる。
【００８１】
即ち、収容体５３０は、図７のように、第２ハウジング１２０により上側の縁部が加圧される。この収容体５３０により、リチウム二次電池用負極２００が空間部１１１の底面に密着固定されることができる。この際、収容体５３０の中央部には、上下を貫通して形成された収容孔５３１が備えられており、水系電解質５５０が収容孔５３１を介して固体電解質２４０と接触されて、リチウムイオンが移動できるように構成される。
【００８２】
これにより、本発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、リチウム二次電池用負極２００と第１ハウジング１１０との接触抵抗が減少し、リチウム空気電池の効率及び性能が向上されることができる。
【００８３】
また、収容体５３０の上側の縁部に第１密閉部５４０が介在されて、第１ハウジング１１０と第２ハウジング１２０とが結合されることで、リチウム二次電池用負極２００が収容体５３０により空間部１１１の底面に密着されることができる。この際、第１密閉部５４０は、Ｏリング（Ｏ‐ring）からなり、リチウム二次電池用負極２００を空間部１１１の底面に密着させ、ハウジング部１００の外部に水系電解質５５０が漏れることを防止することができる。
【００８４】
また、前記ハウジング部１００は、前記第１ハウジング１１０と第２ハウジング１２０との間に介在され、上下を貫通する固定孔１３１が形成されており、前記固定孔１３１に正極４００が固定される第３ハウジング１３０をさらに含む。
【００８５】
即ち、図５〜図７のように、第１ハウジング１１０と第２ハウジング１２０との間に第３ハウジング１３０が介在されて密着される。この際、第１ハウジング１１０の空間部１１１にリチウム二次電池用負極２００、収容体５３０、及び第１密閉部５４０が収容された後、第３ハウジング１３０が上側から結合されることで、リチウム二次電池用負極２００が第１ハウジング１１０の空間部１１１の底面に密着されるように結合されることができる。第１ハウジング１１０と第３ハウジング１３０とは、ボルトの形態で形成された第２結合部１３３と、第１ハウジング１１０に雌ねじ山の形態で形成された結合孔１１２と、によりねじ結合されることができる。ここで、第３ハウジング１３０には、第２結合部１３３が貫通するように、第２固定部１３２が貫通孔の形態で形成されている。第２固定部１３２は上側が傾斜するように形成され、第２結合部１３３は皿ボルトの形態で形成されて、第２結合部１３３の上側の頭部が第３ハウジング１３０の上面より上方に突出しないように形成される。これにより、第３ハウジング１３０の上側に第２ハウジング１２０が容易に密着結合されることができる。
【００８６】
その後、第３ハウジング１３０の上側に第２ハウジング１２０が密着結合される。第３ハウジング１３０に貫通孔１３４が形成されており、第１結合部１２８が第１固定部１２７及び貫通孔１３４を貫通して第１ハウジング１１０の結合孔１１２にねじ結合されることができる。
【００８７】
ここで、第３ハウジング１３０には固定孔１３１が形成されており、固定孔１３１の上側の縁部と第２ハウジング１２０との間に正極４００の縁部が密着されて固定される。この際、固定孔１３１の上側の縁部は、図示したように、傾斜して形成されていてもよく、または、段差が形成されて、この段差に正極４００の縁部が載置されて固定されてもよい。また、固定孔１３１には水系電解質５５０が収容されて、リチウム二次電池用負極２００と正極４００との間にリチウムイオンが移動できるように構成される。
【００８８】
これにより、第１ハウジング１１０、第２ハウジング１２０、及び第３ハウジング１３０が堅固に結合されて密着されることができ、リチウム二次電池用負極２００の密着力が向上され、正極４００の結合及び固定が容易になされる。
【００８９】
また、図８のように、本発明の第２実施例によるリチウム二次電池用負極３００を用いて、同一の形態のリチウム空気電池を構成してもよい。
【００９０】
上記のように、本発明のリチウム二次電池用負極及び製造方法、並びにそれを含むリチウム空気電池は、リチウム空気電池の負極（anode）を構成するリチウム金属に水分及び酸素が浸透することが防止できるため、リチウム空気電池の耐久性が向上され、急激な性能低下を防止することができる。また、負極がコンパクトに構成され、リチウム空気電池の構成が簡単となり、負極の電気化学的特性が向上されて、リチウム空気電池の性能が向上される。
【００９１】
以下は、本発明による二次電池用負極の製造方法の第１実施例及び第２実施例である。
【００９２】
［実施例１］接着剤（Adhesive）／密閉剤（Sealant）を用いたＬｉＳＩＣＯＮ  プロテクティド（protected）  Ｌｉ  アノード（Anode）の製造
集電体（ＣｕまたはＮｉ）、リチウム金属（Ｌｉ  foil）、セパレータ、及びＬｉＳＩＣＯＮ（ＯＨＡＲＡ、ＡＧ‐１）を、図１（ｂ）のようにプレスを用いて１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて、負極の各構成品が圧着されるようにする。次に、シリコーン接着剤（Loctite  ５９００、シリコンフランジシーラント（Silicone  Flange  Sealant）またはスリーエム  スーパーシリコン（３M  Super  Silicone））を、圧着された負極にスパチュラで均一に塗布する。塗布された接着剤が硬化される間（大気中で２４時間）に圧力を維持した後、圧力を除去する。この際、負極に形成されたシリコーン密閉部の最終ミクロ組織（microstructure）の変化を誘導するために、圧力、温度、及び維持時間を変化させることができる。
【００９３】
［実施例２］レーザ溶接を用いたＬｉＳＩＣＯＮ  プロテクティド（protected）  Ｌｉ  アノード（Anode）の製造
集電体として用いられるＣｕシートを深絞り（Deep‐drawing）して、缶（can）形状に加工する。リチウム金属（Ｌｉ  foil）、セパレータ、及びＬｉＳＩＣＯＮ（ＯＨＡＲＡ、ＡＧ‐１）を、図３（ｂ）のように配置した後、プレスを用いて１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて、各構成品が圧着されるようにする。Laser（ＩＲ  パルスレーザー（pulsed  laser）、１０６２ｎｍ、周波数  １ＭＨｚ）、スキャナー、オプティクス（Optics）（可変（variable）  ＢＥＴ、ＦＬ  １０００ｍｍ  オブジェクトレンズ（object  lens））で構成されたレーザ溶接機（Laser  Welder）を用いて、圧着された負極に溶接を施す。この際、銅（Ｃｕ）集電体の融点が１３００℃であることを考慮して、レーザの移動速度を１２００ｍ／分に維持する。レーザ溶接の場合、瞬間的に凝固されるため、溶接後の維持時間を１０分以内にすることができる。この際、溶接部の最終ミクロ組織（microstructure）の変化を誘導するために、プレスの圧力、レーザの出力、レーザビームのスポットサイズ、レーザビームの移動速度、溶接後の維持時間を変化させることができる。
【００９４】
ここで、接着剤や密閉剤、及びゴムを塗布する方法は、負極（anode）を構成する他の構成品に熱的な影響を与えることなく接合がなされるため、熱による損上がないという利点があり、特に、他の機械装置を用いなくても簡単に適用することができる。また、レーザ溶接は、異種材料（例えば、セラミックと金属）を迅速に接合できる。また、用いられるレーザビームのスポットサイズを１５μｍ〜３００μｍに変化させながらレーザビームの強度を調節することができる。即ち、各構成品の融点、温度変化による形状の変化などを考慮して、溶接公正を多様に設定することができ、溶接時間は１０‐6秒以内にすることが、他の構成品への影響を最小化することができる。また、上述の半田付け及び蝋付けなどの接合方法も、異種材料を接合することができ、特に、低温での接合に用いることができる。
【００９５】
本発明は上記の実施例に限定されず、適用範囲が多様であることが勿論、特許請求の範囲で請求する本発明の要旨を外れることなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、誰でも多様な変形実施が可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００９６】
１０００  リチウム空気電池
１００  ハウジング部
１１０  第１ハウジング
１１１  空間部
１１２  結合孔
１２０  第２ハウジング
１２１  通気孔
１２２  空気収容部
１２７  第１固定部
１２８  第１結合部
１３０  第３ハウジング
１３１  固定孔
１３２  第２固定部
１３３  第２結合部
１３４  貫通孔
２００、３００  リチウム二次電池用負極（anode）
２１０、３１０  リチウム金属
２２０、３２０  集電体
２３０、３３０  セパレータ（有機系電解質）
２４０、３４０  固体電解質
２５０、３５０  密閉部
４００  正極（cathode）
４１１  気体拡散層
４１２  触媒層
５３０  収容体
５３１  収容孔
５４０  第１密閉部
５５０  水系電解質
【図１】
2014160656.tif 000011
【図２】
2014160656.tif 000012
【図３】
2014160656.tif 000013
【図４】
2014160656.tif 000014
【図５】
2014160656.tif 000015
【図６】
2014160656.tif 000016
【図７】
2014160656.tif 000017
【図８】
2014160656.tif 000018