(57)【要約】【課題】結着樹脂における結晶性樹脂の含有量が多い場合にも、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、更に画像強度にも優れるトナーの提供。【解決手段】結着樹脂を含有するトナーであって、前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂を５０質量％以上含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量３００〜１，５００の成分をピーク面積比で５％〜１５％含むトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂を５０質量％以上含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量３００〜１，５００の成分をピーク面積比で５％〜１５％含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性ポリエステル樹脂を含む請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル成分とポリウレタン成分とを有するブロックポリマーである請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
ピーク面積比が５％〜１０％である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
水系媒体中で、結着樹脂を含有するトナー材料液から粒子を形成してなる請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項７】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを少なくとも有し、前記トナーが、請求項１から５のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の画像形成装置などにおいて電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙などの記録媒体材上に転写され、次いで、前記記録媒体上に定着される。トナー像を前記記録媒体上に定着する定着工程においては、エネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
【０００３】
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生するという問題がある。
【０００４】
この問題を解決できる技術として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いる技術が知られている。結晶性樹脂は、樹脂の融点で急激に軟化することができ、融点以下における耐熱保存性を担保しながら、トナーの軟化温度を融点付近にまで下げることが可能である。したがって、低温定着性と耐熱保存性とを両立することができる。
【０００５】
例えば、結晶性樹脂を用いたトナーとして、結晶性ポリエステル樹脂をジイソシアネートで伸長させた結晶性樹脂を結着樹脂に用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、スルホン酸基を含み不飽和結合による架橋構造を有する結晶性樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、軟化温度と融解熱ピーク温度の比率と粘弾特性とを特定の範囲で規定した樹脂粒子及び前記樹脂粒子を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、貯蔵弾性率又は分子量が異なる２種の結晶性樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。
【０００６】
しかし、近年の更なる低温定着性の要求に応えるために、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量を多くした場合、これら提案の技術を用いたトナーでは、ビッカース硬さのような押し込み硬さが弱く、引っ掻きや擦れに弱い画像となる、即ち画像強度が弱いという問題がある。
【０００７】
したがって、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量が多い場合にも、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、更に画像強度にも優れるトナーの提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量が多い場合にも、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、更に画像強度にも優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂を５０質量％以上含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量３００〜１，５００の成分をピーク面積比で５％〜１５％含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量が多い場合にも、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、更に画像強度にも優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例に用いた画像形成装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記結着樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂を５０質量％以上含有する。
前記トナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量３００〜１，５００の成分をピーク面積比で５％〜１５％含む。
【００１３】
トナーにおいて結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量を多くした場合（例えば、結着樹脂が結晶性樹脂を５０質量％以上含有する場合）、結晶性樹脂に起因する低温定着性は優れる傾向があるものの、ビッカース硬さのような押し込み硬さが弱くなり、引っ掻きや擦れに弱い画像となる問題、即ち画像強度が弱いという問題がある。
【００１４】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、結着樹脂が結晶性樹脂を５０質量％以上含有するトナーにおいて、トナー中のオリゴマー成分（分子量３００〜１，５００の成分）の量が、低温定着性、耐熱保存性、及び画像強度に影響を与えていることを見出した。
そして、結着樹脂がウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂を５０質量％以上含有するトナーにおいて、前記トナーが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量３００〜１，５００の成分をピーク面積比で５％〜１５％含むことにより、低温定着性、耐熱保存性、及び画像強度の全てに優れたトナーが得られることを知見し、本発明の完成に至った。
【００１５】
前記ピーク面積比としては、５％〜１５％であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％〜１０％が好ましく、６％〜９％がより好ましい。前記ピーク面積比が、５％未満であると、画像強度が低下するとともに低温定着性も十分ではなくなる。前記ピーク面積比が、１５％を超えると、画像強度が低下する。前記ピーク面積比が、前記好ましい範囲内であると、低温定着性、耐熱保存性、及び画像強度の全てがより優れ、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐熱保存性、及び画像強度のバランスがよく、非常に優れたトナーが得られる。
【００１６】
前記トナーのオリゴマー成分（分子量３００〜１，５００の成分）は、トナーに以下の影響を与えると考えられる。
前記オリゴマー成分は、比較的融点が低いため、トナーの熱特性を低下させる。そのため、トナーの低温定着性を向上させる。一方では、トナーの耐熱保存性を低下させる。
また、前記オリゴマー成分は、記録媒体との親和性を向上させる。そのため、トナーの低温定着性を向上させる。
また、前記オリゴマー成分は、結晶性樹脂の結晶性に影響を与える。結晶性樹脂の主要な分子量部分が結晶化する際に、前記オリゴマー成分が適度にあると、前記オリゴマー成分はまだ柔らかいため、前記オリゴマー成分が結晶性樹脂の分子鎖の整列を補助し、結果、結晶化度が上がるものと考えられる。そのため、トナーの画像強度、及び低温定着性に影響を与える。
【００１７】
そのため、前記ピーク面積比が小さい（５％未満である）と、前記オリゴマー成分が少ないために、記録媒体との親和性が低下すること、及び結晶性樹脂の結晶化度が上がらないことにより、トナーの低温定着性が低下すると考えられる。また、結晶性樹脂の結晶化度が上がらないことにより、トナーの画像強度が低下すると考えられる。
また、前記ピーク面積比が大きい（１５％を超える）と、前記オリゴマー成分が多いために、結晶性樹脂の結晶化が阻害され、結晶性樹脂の結晶化度が上がらずに、トナーの画像強度が低下すると考えられる。また、トナーの耐熱保存性が低下すると考えられる。
【００１８】
前記ピーク面積比を制御して５％〜１５％にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂の製造段階において反応時間、及び温度を制御することで低分子量成分の生成を抑えること、結着樹脂をアルコールなどの溶剤に曝すことで低分子量成分を除去することなどが挙げられる。
なお、従来の結晶性樹脂の含有量が多いトナーにおいては、前記オリゴマー成分の量は、前記範囲よりも多い。
【００１９】
ここで、前記トナーが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布において、分子量３００〜１，５００の成分をピーク面積比で５％〜１５％含むかどうかは、例えば、以下の方法により測定できる。
具体的には、作製したトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、終夜静置後、遠心分離機を使用して着色剤を分離させた後に、ＧＰＣ測定を行なう。そして、トナー全体のピーク面積を１００％としたときの分子量３００〜１，５００のピーク面積の比率から、前記ピーク面積比を求める。なお、前記分子量は、単分散ポリスチレン標準試料を用いて算出する。前記単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば、後述する重量平均分子量の測定において用いる単分散ポリスチレン標準試料などが挙げられる。
【００２０】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂を前記結着樹脂に対して５０質量％以上含有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用してもよい。また、前記結着樹脂は、前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂以外の結晶性樹脂を含有してもよい。
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂の前記結着樹脂に対する含有量としては、５０質量％以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性との両立性を最大限に発現させる点から、６５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％未満の場合、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立は難しい。
【００２１】
ここで、本発明における「結晶性」とは、熱により急峻に軟化する性状である。この性状を有する樹脂を「結晶性樹脂」とする。前記結晶性樹脂かどうかは、例えば、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８０〜１．５５であることにより確認できる。
また、「非結晶性」とは、熱により緩やかに軟化する性状である。この性状を有する樹脂を、「非結晶性樹脂」とする。前記非結晶性樹脂かどうかは、例えば、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．５５より大きいことにより確認できる。
なお、樹脂及びトナーの軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とする。
樹脂及びトナーの融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（株式会社島津製作所製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とする。
【００２２】
−ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂−
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂としては、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含み、かつ結晶性を有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、変性されていてもよいし、変性されていなくてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性ポリエステル樹脂が、分子鎖間に水素結合が生じることで樹脂の硬度を上昇させる点から好ましい。
【００２３】
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性と耐熱保存性との両立の点から、４５℃〜７０℃が好ましく、５３℃〜６５℃がより好ましく、５８℃〜６２℃が特に好ましい。前記最大ピーク温度が、４５℃未満であると、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化することがある。
【００２４】
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．８０〜１．５５が好ましく、０．８５〜１．２５がより好ましく、０．９０〜１．２が更に好ましく、０．９０〜１．１９が特に好ましい。前記比が小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性との両立の点から優れている。
【００２５】
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂の粘弾特性において、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５．０×１０６Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１．０×１０１Ｐａ・ｓ〜５．０×１０５Ｐａ・ｓがより好ましく、１．０×１０１Ｐａ・ｓ〜１．０×１０４Ｐａ・ｓが特に好ましい。
また、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃における損失弾性率Ｇ’’としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５．０×１０６Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１．０×１０１Ｐａ・ｓ〜５．０×１０５Ｐａ・ｓがより好ましく、１．０×１０１Ｐａ・ｓ〜１．０×１０４Ｐａ・ｓが特に好ましい。
また、前記トナーの粘弾特性において、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃におけるＧ’及びＧ’’の値が、１．０×１０３Ｐａ・ｓ〜５．０×１０６Ｐａ・ｓとなることが定着強度及び耐ホットオフセット性の点から好ましい。
【００２６】
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂の前記粘弾特性は、樹脂を構成する結晶性モノマーと非結晶性モノマーの比率や、樹脂の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性モノマーの比率を増加させると、前記Ｇ’の値は小さくなる。
【００２７】
前記樹脂及びトナーの動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’）は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。測定は周波数１Ｈｚ条件下で行う。試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて測定する。
【００２８】
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性の点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましく、８，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、２，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、１００，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００２９】
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬株式会社製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍＬ／分間で測定する。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記単分散ポリスチレン標準試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００３０】
−−ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性ポリエステル樹脂−−
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル成分とポリウレタン成分とを有するブロックポリマーであることが好ましい。前記ブロックコポリマーは、例えば、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートとを反応させて得ることができる。
また、前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、活性水素基と反応可能な官能基を含む結晶性ポリエステル樹脂と、活性水素基含有化合物とを反応させて得ることができる。前記活性水素基と反応可能な官能基としては、例えば、イソシアネート基などが挙げられる。前記活性水素基含有化合物としては、例えば、アミノ基を有する化合物、水などが挙げられる。前記アミノ基を有する化合物は、アミノ基をケトンでブロックしたケチミンであってもよい。
【００３１】
−−−結晶性ポリエステル樹脂−−−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
【００３２】
−−−−多価アルコール−−−−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
−−−−多価カルボン酸−−−−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
【００３５】
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル成分とポリウレタン成分とを有するブロックポリマーであることが好ましい。前記ブロックコポリマーは、例えば、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートとを反応させて得ることができる。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物が好ましい。
【００３６】
また、前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、活性水素基と反応可能な官能基を含む結晶性ポリエステル樹脂と、活性水素基含有化合物とを反応させて得ることができる。前記活性水素基と反応可能な官能基としては、例えば、イソシアネート基などが挙げられる。前記活性水素基含有化合物としては、例えば、アミノ基を有する化合物、水などが挙げられる。
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン、炭素数６〜２０の芳香族ジアミンが好ましい。
前記アミノ基を有する化合物は、アミノ基をケトンでブロックしたケチミンであってもよい。
【００３７】
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性ポリエステル樹脂を、活性水素基と反応可能な官能基を含む結晶性ポリエステル樹脂と、活性水素基含有化合物とを反応させて得る場合、この反応は、トナーの製造過程、例えば、水系媒体中に分散乃至乳化してトナーとなる粒子を造粒する際に行ってもよい。この場合、前記活性水素基と反応可能な官能基を含む結晶性ポリエステル樹脂を含む、活性水素基と反応可能な官能基を含む樹脂は、結着樹脂前駆体と称することがある。
【００３８】
−−結晶性ポリウレタン樹脂−−
前記結晶性ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。
前記ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記結晶性ポリウレタン樹脂としては、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成される結晶性ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００３９】
−−−ポリオール−−−
前記ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６の炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。
これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物が好ましい。
【００４１】
−−結晶性ポリウレア樹脂−−
前記結晶性ポリウレア樹脂は、例えば、ポリアミンと、ポリイソシアネートとを反応させて得られる。
前記ポリアミンとしては、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記結晶性ポリウレア樹脂としては、前記ジアミンと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレア樹脂が好ましい。
【００４２】
−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、前記結晶性ポリウレタン樹脂の説明において挙げた前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００４３】
−−−ポリアミン−−−
前記ポリアミンとしては、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン、炭素数６〜２０の芳香族ジアミンが好ましい。また、必要により、前記３価以上のアミンを使用してもよい。
【００４４】
−非結晶性樹脂−
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
【００４６】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが挙げられる。これらの中でも、イエロー顔料、マゼンタ顔料、及びシアン顔料のいずれかを含有することが好ましい。
前記黒色顔料は、例えば、ブラックトナーに用いられる。前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト、ニグロシン染料、鉄黒などが挙げられる。
前記イエロー顔料は、例えば、イエロートナーに用いられる。前記イエロー顔料としては、例えば、シイ・アイ・ピグメントイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）７４、９３、９７、１０９、１２８、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエローなどが挙げられる。
前記マゼンタ顔料は、例えば、マゼンタトナーに用いられる。前記マゼンタ顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、シイ・アイ・ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）４８：２、５７：１、５８：２、５、３１、１４６、１４７、１５０、１７６、１８４、２６９等のモノアゾ顔料などが挙げられる。また、前記モノアゾ顔料に前記キナクリドン系顔料を併用してもよい。
前記シアン顔料は、例えば、シアントナーに用いられる。前記シアン顔料としては、例えば、Ｃｕ−フタロシアニン顔料、Ｚｎ−フタロシアニン顔料、Ａｌ−フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００４７】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４８】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
前記マスターバッチは、例えば、マスターバッチ用の樹脂と前記着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、前記着色剤と前記樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する、いわゆるフラッシング法と呼ばれる方法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５０】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００５１】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００５２】
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００５３】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温（１回目）し、その温度から降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分間で昇温（２回目）する。そして、２回目の昇温における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００５４】
前記離型剤の溶融粘度としては、前記離型剤の融点より２０℃高い温度における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１，０００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、１０ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、耐ホットオフセット性、及び低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００５５】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、０質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、２０質量％を超えると、耐熱保存性、帯電性、転写性、及び耐ストレス性が悪化することがある。
【００５６】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、帯電立ち上がり性、及び帯電量が十分ではなく、トナー画像が低下することがある。前記含有量が、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
【００５８】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、脂肪酸金属塩、金属酸化物、疎水化処理された酸化チタン、フルオロポリマーなどが挙げられる。
前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなどが挙げられる。
前記シリカの市販品としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。
前記酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００５９】
疎水化処理の方法としては、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理する方法などが挙げられる。
【００６０】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【００６１】
前記外添剤の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が、１ｎｍ未満であると、外添剤がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけることがある。
【００６２】
前記トナーは、前記結着樹脂を含有するトナー材料液から粒子を形成してなるトナーであることが好ましい。前記トナー材料液は、例えば、前記結着樹脂と有機溶媒とを含有し、更に必要に応じて、前記着色剤、前記離型剤、前記結着樹脂前駆体などを含有する。
【００６３】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混練粉砕法、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法などが挙げられる。
また、前記トナーは、特許第４５３１０７６号公報に示されるような粒子製造方法、即ち、トナーを構成する材料を液状又は超臨界状態の二酸化炭素に溶解させた後に、この液状又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することによりトナー粒子を得る粒子製造方法によっても製造することができる。
【００６４】
前記ケミカル工法では、結晶性樹脂を容易に造粒することが可能である。
前記水系媒体中にてトナー粒子を造粒するケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶媒などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法で得られるトナーであることが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御の容易さ、粒子形状の制御など）の点からより好ましい。
【００６５】
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
−混練粉砕法−
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂を含有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練は、前記トナー材料を混合して得られた混合物を溶融混練機に仕込んで行う。前記溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。具体的には、例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが挙げられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００６６】
前記粉砕は、前記溶融混練で得られた混練物を粉砕する工程である。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００６７】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を所定粒径の粒子に調整する工程である。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器などにより、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【００６８】
−ケミカル工法−
前記ケミカル工法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも前記結着樹脂を含有するトナー材料液を、水系媒体中に分散乃至乳化して前記トナーの母体粒子を造粒する方法が好ましい。
また、前記ケミカル工法としては、少なくとも前記結着樹脂及び前記結着樹脂前駆体の少なくともいずれかを含有するトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散してなる油相（トナー材料液）を、水系媒体中に分散乃至乳化して前記トナーの母体粒子を造粒する方法が好ましい。
前記溶解懸濁法やエステル伸長法では、結晶性樹脂を容易に造粒することが可能である。
【００６９】
−−有機溶媒−−
前記結着樹脂や前記結着樹脂前駆体を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶媒除去が容易になる点から好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００７０】
前記結着樹脂や前記結着樹脂前駆体を含有するトナー材料液の固形分濃度としては、４０質量％〜８０質量％が好ましい。前記固形分濃度が、４０質量％未満であると、トナーの製造量が少なくなることがあり、８０質量％を超えると、前記結着樹脂や前記結着樹脂前駆体の溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらいことがある。
【００７１】
前記着色剤、前記離型剤などの樹脂以外のトナー材料、及びそれらのマスターバッチなどは、それぞれ個別に有機溶媒に溶解乃至分散させ、前記トナー材料液に混合してもよい。
【００７２】
−−水系媒体−−
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。前記混和可能な溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
【００７３】
前記水系媒体の前記トナー材料液１００質量部に対する使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがある。また、前記使用量が、２，０００質量部を超えると、経済的でないことがある。
【００７４】
前記水系媒体中には、無機分散剤乃至有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させていることが、得られるトナーの粒度分布がシャープになるとともに分散安定性の点で好ましい。
【００７５】
前記無機分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
前記有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという点から、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００７６】
水系媒体中への前記トナー材料液の乳化乃至分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。これらの中でも、粒子の小粒径化の点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍが好ましい。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）であり、２０℃〜８０℃が好ましい。
【００７７】
前記トナー材料液が前記結着樹脂前駆体を有する場合、前記結着樹脂前駆体が伸長乃至架橋反応するのに必要な前記活性水素基含有化合物などを、水系媒体中で前記トナー材料液を分散する前に前記トナー材料液にあらかじめ混合しておいてもよいし、水系媒体中で混合してもよい。
【００７８】
得られた乳化分散体から前記有機溶媒を除去するためには、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。そうすることによりトナーの母体粒子が得られる。
【００７９】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にしてもよい。
【００８０】
（現像剤）
本発明の現像剤は、上述の本発明のトナーを含有する。前記現像剤は、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。中でも、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【００８１】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００８２】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００８３】
−芯材−
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好ましい。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合、前記フェライトとしては、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライトが好ましい。
【００８４】
−樹脂層−
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００８６】
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性シリコーン樹脂）、ＫＲ５２０８（アクリル変性シリコーン樹脂）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＫＲ３０５（ウレタン変性シリコーン樹脂）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＳＲ２１１０（アルキド変性シリコーン樹脂）などが挙げられる。
【００８７】
なお、前記シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００８８】
前記樹脂層を形成する成分の前記キャリアにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００８９】
前記現像剤が二成分現像剤である場合の前記トナーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリアに対して、２．０質量％〜１２．０質量％が好ましく、２．５質量％〜１０．０質量％がより好ましい。
【００９０】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００９１】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【００９２】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する静電潜像担持体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【００９３】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。
【００９４】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【００９５】
−帯電部材及び帯電−
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【００９６】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電部材として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質としては、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電部材とすることができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【００９７】
−露光部材及び露光−
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００９８】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記トナーは、本発明のトナーである。
【００９９】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１００】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０１０１】
−転写手段及び転写工程−
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１０２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１０３】
−定着手段及び定着工程−
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１０４】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１０５】
−クリーニング手段及びクリーニング工程−
前記クリーニング手段としては、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０１０６】
−除電手段及び除電工程−
前記除電手段としては、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１０７】
−リサイクル手段及びリサイクル工程−
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０１０８】
−制御手段及び制御工程−
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
【０１０９】
（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置に着脱可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像手段は、静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える手段である。
前記トナーは、本発明のトナーである。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０１１１】
（製造例１）
＜結晶性樹脂１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３部、１，６−ヘキサンジオール２１５部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、数平均分子量Ｍｎが５，２００に達するまで反応を行いベース樹脂を得た。
得られたベース樹脂２５０部と、酢酸エチル２００部とを６０℃で均一になるように混合し、ベース樹脂溶液を作製した。
【０１１２】
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）７．５部、及び酢酸エチル７５部を入れ、更にベース樹脂溶液４５０部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。続いて、酢酸エチルを留去し融点６７℃の［結晶性樹脂１］（ウレタン結合を含む結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１１３】
（製造例２）
＜結晶性樹脂２の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３１０部、１，６−ヘキサンジオール１１５部、エチレングリコール６５部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下にて１６０℃で、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、さらに１８０℃で３時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、数平均分子量Ｍｎが５，９００に達するまで反応を行いベース樹脂を得た。
得られたベース樹脂２５０部と、酢酸エチル２００部とを６０℃で均一になるように混合し、ベース樹脂溶液を作製した。
【０１１４】
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）６．０部、及び酢酸エチル７５部を入れ、更にベース樹脂溶液４５０部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。続いて、酢酸エチルを留去し融点７１℃の［結晶性樹脂２］（ウレタン結合を含む結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１１５】
（製造例３）
＜結晶性樹脂３の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸２６０部、１，６−ヘキサンジオール２５５部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、数平均分子量Ｍｎが５，０００に達するまで反応を行いベース樹脂を得た。
得られたベース樹脂２５０部と、酢酸エチル２００部とを６０℃で均一になるように混合し、ベース樹脂溶液を作製した。
【０１１６】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）８．３部、及び酢酸エチル７５部を入れ、更にベース樹脂溶液４５０部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。続いて、酢酸エチルを留去し融点５９℃の［結晶性樹脂３］（ウレタン結合を含む結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１１７】
（製造例４）
＜結晶性樹脂４の製造＞
攪拌機を装備した反応槽中に、結晶性樹脂１を１０部、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１００部入れ、結晶性樹脂１が完全に溶解するまで攪拌し、ＴＨＦ溶液を作製した。次いで攪拌機を装備した反応槽中にメタノール２，０００部入れ、上記で作製したＴＨＦ溶液を滴下することで再沈殿を行い、沈殿物として融点６５℃の［結晶性樹脂４］（ウレタン結合を含む結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１１８】
（製造例５）
＜オリゴマー成分の製造＞
製造例４において、［結晶性樹脂４］（沈殿物）を取り除いた濾液からＴＨＦ及びメタノールを除去し、重量平均分子量Ｍｗが８２１の［オリゴマー成分］を得た。
【０１１９】
（製造例６）
＜結晶性樹脂プレポリマーの製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３部、１，６−ヘキサンジオール２１５部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、数平均分子量Ｍｎが５，０００に達するまで反応を行いベース樹脂を得た。
ベース樹脂の高化式フローテスターにより測定される軟化温度は７２．２℃、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度は６６．９℃であり、その比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は１．０８であった。
得られたベース樹脂２５０部と、酢酸エチル２００部とを６０℃で均一になるように混合し、ベース樹脂溶液を作製した。
【０１２０】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）３７部、及び酢酸エチル８７部を入れ、更にベース樹脂溶液４５０部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂プレポリマー１］（変性ポリエステル樹脂）の５０％酢酸エチル溶液（プレポリマー溶液）を得た。
得られたプレポリマー溶液１０部に対してｎ−ジブチルアミンを０．５部添加して均一になるように混合することでプレポリマー末端のイソシアネートを潰した後、溶媒及び残存しているｎ−ジブチルアミンを除去したもののＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は４５，７００であった。
【０１２１】
（製造例７）
＜非結晶性樹脂１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２１５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１３２部、テレフタル酸１２６部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．８部を入れ、窒素気流下にて２３０℃で、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸８部を入れ、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応を行って、［非結晶性樹脂１］（非結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１２２】
（製造例８）
＜非結晶性樹脂プレポリマーの製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、高化式フローテスターにより測定される軟化温度は９２℃、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度は５８℃であり、その比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は１．５８であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［非結晶性樹脂プレポリマー１］を含有するプレポリマー溶液を得た。［非結晶性樹脂プレポリマー１］の遊離イソシアネート％は、１．５３％であった。
得られたプレポリマー溶液１０部に対してｎ−ジブチルアミンを０．５部添加して均一になるように混合することでプレポリマー末端のイソシアネートを潰した後、溶媒及び残存しているｎ−ジブチルアミンを除去したもののＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５１，３００であった。
【０１２３】
（製造例９）
＜着色剤分散液１の製造＞
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、及び酢酸エチル７６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］を株式会社堀場製作所製粒子径測定装置ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１２４】
（製造例１０）
＜ワックス分散液の製造＞
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、融点７５℃、日本精蝋株式会社製）１５部、及び酢酸エチル８５部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス社製）にて、送液速度１．０ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕した。最後に固形分濃度が１５％になるように酢酸エチルを追加して調整し、［ワックス分散液１］を得た。
【０１２５】
（実施例１）
＜樹脂溶液の製造＞
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、［結晶性樹脂１］１００部、及び酢酸エチル１００部を入れ、５０℃まで加温し攪拌して均一相を作製して［樹脂溶液１］を得た。
【０１２６】
＜トナー１の製造＞
ビーカー内に［樹脂溶液１］４５部、［結晶性樹脂プレポリマー１］の５０％酢酸エチル溶液１５部、［ワックス分散液１］１４部、及び［着色剤分散液１］１０部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［トナー材料液１］を得た。
【０１２７】
ビーカー内にイオン交換水９９部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％水性分散液６部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業株式会社製、エレミノールＭＯＮ−７）１０部を入れ均一に溶解した。次いで５０℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［トナー材料液１］７５部を投入し２分間撹拌し、混合液を得た。
次いで、得られた混合液を、撹拌棒及び温度計付のコルベンに移し、５５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、［樹脂粒子の水性樹脂分散体１］を得た。
次いで、前洗浄工程として、［樹脂粒子の水性樹脂分散体１］を室温まで冷ました後、濾別し、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
次に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を３回行い、得られた濾過ケーキに１％塩酸３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。最後に得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
得られた濾過ケーキを解砕した後４０℃にて２２時間乾燥を行い、体積平均粒径が５．６μｍの［樹脂粒子１］を得た。
得られた［樹脂粒子１］を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒間で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１を作製した。
【０１２８】
＜評価＞
得られたトナーについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜＜オリゴマー量（オリゴマー成分のピーク面積比）＞＞
トナーにおける分子量３００〜１，５００の成分（オリゴマー成分）の量を、ＧＰＣ測定を行ってピーク面積比として求めた。測定方法の詳細を以下に示す。
具体的には、作製したトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、終夜静置後、遠心分離機を使用して着色剤を分離させた後に、ＧＰＣ測定を行った。そして、トナー全体のピーク面積を１００％としたときの分子量３００〜１，５００のピーク面積の比率から、前記ピーク面積比を求めた。
【０１２９】
＜＜低温定着性（定着下限温度）＞＞
以下に示す画像形成装置Ａを用い、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（株式会社上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
【０１３０】
−画像形成装置Ａ−
図１に示した画像形成装置Ａ（画像形成装置１００）は、複数の色画像を形成する作像部がベルトの展張方向に沿って並置されたタンデム方式を用いるカラープリンタある。
図１において画像形成装置１００は、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの各色に色分解された色にそれぞれ対応する像としての画像を形成可能な像担持体としての感光体ドラム２０Ｙ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｂｋを並設したタンデム構造が採用されている。
図１に示す構成の画像形成装置１００は、各感光体ドラム２０Ｙ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｂｋに形成された可視像が、各感光体ドラム２０Ｙ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｂｋに対峙しながら矢印Ａ１方向に移動可能な無端ベルトが用いられる中間転写体（以下、転写ベルトという）１１に対して１次転写工程を実行してそれぞれの画像が重畳転写され、その後、記録シートなどが用いられる記録紙Ｓに対して２次転写工程を実行することで一括転写されるようになっている。
各感光体ドラムの周囲には、感光体ドラムの回転に従い画像形成処理するための装置が配置されており、いま、ブラック画像形成を行う感光体ドラム２０Ｂｋを対象として説明すると、感光体ドラム２０Ｂｋの回転方向に沿って画像形成処理を行う帯電装置３０Ｂｋ、現像装置４０Ｂｋ、１次転写ローラ１２Ｂｋ及びクリーニング装置５０Ｂｋが配置されている。帯電後に行われる書き込みは、光書込装置８が用いられる。
転写ベルト１１に対する重畳転写は、転写ベルト１１がＡ１方向に移動する過程において、各感光体ドラム２０Ｙ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｂｋに形成された可視像が、転写ベルト１１の同じ位置に重ねて転写されるよう、転写ベルト１１を挟んで各感光体ドラム２０Ｙ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｂｋに対向して配設された１次転写ローラ１２Ｙ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｂｋによる電圧印加によって、Ａ１方向上流側から下流側に向けてタイミングをずらして行われる。
各感光体ドラム感光体ドラム２０Ｙ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｂｋは、Ａ１方向の上流側からこの順で並んでいる。各感光体ドラム感光体ドラム２０Ｙ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｂｋは、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの画像をそれぞれ形成するための画像ステーションに備えられている。
画像形成装置１００は、色毎の画像形成処理を行う４つの画像ステーションと、各感光体ドラム２０Ｙ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｂｋの上方に対向して配設され、転写ベルト１１及び１次転写ローラ１２Ｙ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｂｋを備えた転写ベルトユニット１０と、転写ベルト１１に対向して配設され転写ベルト１１に従動し、連れ回りする転写部材としての転写ローラである２次転写ローラ５と、転写ベルト１１に対向して配設され転写ベルト１１上をクリーニングする中間転写ベルトクリーニング装置１３と、これら４つの画像ステーションの下方に対向して配設された光書き込み装置としての光書込装置８とを有している。
光書込装置８は、光源としての半導体レーザ、カップリングレンズ、ｆθレンズ、トロイダルレンズ、折り返しミラーおよび偏向手段としての回転多面鏡などを装備しており、各感光体ドラム２０Ｙ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｂｋに対して色毎に対応した書き込み光Ｌｂ（図では、便宜上、ブラック画像の画像ステーションのみを対象として符号が付けてあるが、その他の画像ステーションも同様である）を出射して感光体ドラム２０Ｙ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｂｋに静電潜像を形成する構成とされている。
画像形成装置１００には、感光体ドラム２０Ｙ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｂｋと転写ベルト１１との間に向けて搬送される記録紙Ｓを積載した給紙カセットとしてのシート給送装置６１と、シート給送装置６１から搬送されてきた記録紙Ｓを、画像ステーションによるトナー像の形成タイミングに合わせた所定のタイミングで、各感光体ドラム２０Ｙ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｂｋと転写ベルト１１との間の転写部に向けて繰り出すレジストローラ対４と、記録紙Ｓの先端がレジストローラ対４に到達したことを検知する図示しないセンサとが設けられている。
画像形成装置１００には、トナー像が転写された記録紙Ｓにトナー像を定着させるためのローラ定着方式の定着ユニットとしての定着装置１０１と、定着済みの記録紙Ｓを画像形成装置１００の本体外部に排出する排紙ローラ７と、画像形成装置１００の本体上部に配設されて排出ローラ７により画像形成装置１００の本体外部に排出された記録紙Ｓを積載する排紙トレイと、排紙トレイの下側に位置し、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの各色のトナーを充填されたトナーボトル９Ｙ、９Ｃ、９Ｍ、９Ｂｋとが備えられている。
転写ベルトユニット１０は、転写ベルト１１、１次転写ローラ１２Ｙ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｂｋの他に、転写ベルト１１が掛け回されている駆動ローラ７２及び従動ローラ７３を有している。
従動ローラ７３は、転写ベルト１１に対する張力付勢手段としての機能も備えており、このため、従動ローラ７３には、バネなどを用いた付勢手段が設けられている。このような転写ベルトユニット１０と、１次転写ローラ１２Ｙ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｂｋと、２次転写ローラ５と、クリーニング装置１３とで転写装置７１が構成されている。
シート給送装置６１は、画像形成装置１００の本体下部に配設されており、最上位の記録紙Ｓの上面に当接する給紙ローラとしての給送ローラ３を有しており、給送ローラ３が反時計回り方向に回転駆動されることにより、最上位の記録紙Ｓをレジストローラ対４に向けて給送するようになっている。
転写装置７１に装備されているクリーニング装置１３は、詳細な図示を省略するが、転写ベルト１１に対向、当接するように配設されたクリーニングブラシとクリーニングブレードとを有しており、転写ベルト１１上の残留トナー等の異物をクリーニングブラシとクリーニングブレードとにより掻き取り、除去して、転写ベルト１１をクリーニングするようになっている。
クリーニング装置１３はまた転写ベルト１１から除去した残留トナーを搬出し廃棄するための図示しない排出手段を有している。
【０１３１】
＜＜画像強度＞＞
上記低温定着性の試験において定着ベルトの温度を１６０℃に設定して定着した試験紙について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従い硬度Ｂの鉛筆を用いて鉛筆引っかき試験を行った後の引っかき跡の状態から、下記基準で評価を行った。
〔評価基準〕
◎：引っかき跡が全く見られず、消しゴムでこすっても画像は欠落しない
○：引っかき跡が全く見られないが、消しゴムでこするとわずかに画像の欠落が発生する
△：引っかき跡がほぼ見られないが、消しゴムでこすると明らかに画像の欠落が発生する
×：引っかき跡が見られ、消しゴムでこすらなくても明らかに分かるような画像の欠落がある
【０１３２】
＜＜耐熱保存性＞＞
５０ｍＬのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準で耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が１０ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：針入度が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
××：針入度が１０ｍｍ未満
【０１３３】
（実施例２）
実施例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
（実施例３）
実施例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂３に代えた以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得た。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例４）
実施例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂４に代え、［トナー材料液１］作製時に［オリゴマー成分］を２部追加したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー４を得た。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例５）
実施例１において、［トナー材料液１］作製時に［オリゴマー成分］を４部追加したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー５を得た。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
（実施例６）
実施例１において、［トナー材料液１］を以下の［トナー材料液２］に代えた以外は、実施例１と同様にしてトナー６を得た。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
−トナー材料液２の製造−
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、［非結晶性樹脂１］１００部、酢酸エチル１００部を入れ、５０℃まで加温し攪拌して均一相を作製して［樹脂溶液２］を得た。
続いて、ビーカー内に［樹脂溶液２］１５部、［樹脂溶液１］３０部、［非結晶性樹脂プレポリマー１］を含有するプレポリマー溶液１５部、［ワックス分散液１］１４部、及び［着色剤分散液１］１０部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［トナー材料液２］を得た。
【０１３９】
（比較例１）
実施例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂４に代えた以外は、実施例１と同様にしてトナーａを得た。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
（比較例２）
実施例１において、［トナー材料液１］作製時に［オリゴマー成分］を６部追加した以外は、実施例１と同様にしてトナーｂを得た。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
（比較例３）
実施例１において、［トナー材料液１］作製時に［オリゴマー成分］を１０部追加したこと以外は実施例１と同様にしてトナーｃを得た。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
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表１中、「結着樹脂における結晶性樹脂含有量」における結晶性樹脂とは、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂を指す。
【０１４３】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  結着樹脂を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂を５０質量％以上含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量３００〜１，５００の成分をピーク面積比で５％〜１５％含むことを特徴とするトナーである。
＜２＞  ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性ポリエステル樹脂を含む前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを含む結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル成分とポリウレタン成分とを有するブロックポリマーである前記＜２＞に記載のトナーである。
＜４＞  ピーク面積比が５％〜１０％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  水系媒体中で、結着樹脂を含有するトナー材料液から粒子を形成してなる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜７＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを少なくとも有し、前記トナーが、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４４】
【特許文献１】特公平４−０２４７０２号公報
【特許文献２】特公平４−０２４７０３号公報
【特許文献３】特許第３９１０３３８号公報
【特許文献４】特開２０１０−０７７４１９号公報
【特許文献５】特開２００９−０１４９２６号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５１９９６号公報
【図１】
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