(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体材料で、溶液安定性が高く、高変換効率の光電変換素子に用いられるコポリマーを提供する。【解決手段】下記式（Ｅ６）、式（Ｅ７）、式（Ｅ３）繰り返し単位を含むコポリマー。2014031508.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするコポリマー。
【化１】
2014031508.tif 000030
（式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、周期表第１６族から選ばれる原子を表し、Ｑは周期表第１４族から選ばれる原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ３及びＲ４は各々独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項２】
下記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のコポリマー。
【化２】
2014031508.tif 000031
（式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ｑ１及びＱ２は各々独立して、周期表第１４族から選ばれる原子を表し、Ａ１、Ａ２、Ｒ１〜Ｒ４は前記式（１）におけるものと同義である。Ｒ５及びＲ６は各々独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のコポリマーを含むことを特徴とする、有機半導体材料。
【請求項４】
請求項３に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする、有機電子デバイス。
【請求項５】
光電変換素子である、請求項４に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
太陽電池である、請求項４に記載の有機電子デバイス。
【請求項７】
請求項６に記載の有機電子デバイスを含有することを特徴とする、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコポリマー、並びにコポリマーを含む有機半導体材料、有機電子デバイス及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ、及び有機発光センサー等の有機電子デバイスの半導体材料として、π共役高分子が用いられている。特に有機太陽電池においては、太陽光の吸収効率を向上させることが望まれており、長波長（６００ｎｍ以上）の光を吸収できるポリマーの開発が重要である。吸収波長の長波長化をなしとげるために、ドナー性モノマーとアクセプター性モノマーの共重合体（以後、コポリマーということがある）を光電変換素子に用いた例が報告されている。
【０００３】
具体的には、非特許文献１にはイミドチオフェン骨格とジチエノシクロペンタジエン骨格を有するコポリマー、該コポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。また、非特許文献１，２，３及び特許文献１には、イミドチオフェン骨格とジチエノシロール骨格を有するコポリマー、該コポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。さらに非特許文献２には、イミドチオフェン骨格とジチエノゲルモール骨格を有するコポリマー、該コポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２８８２７号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５−３９０２
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１００６２−１００６５
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０−４９２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機電子デバイスをより容易に作製するためには、有機半導体材料を溶解させた溶液（以下、インクということある）を作製し、このインクを塗布する等して有機半導体材料を成膜することが望ましい。また、ｐ型半導体として用いる場合、より大きな分子量を有したコポリマーの方が効率向上に有効である。
しかしながら、本願発明者らが検討したところ、より大きい分子量を有するように合成した上記のコポリマーと有機溶媒とを含有するインクは、室温にて数分間静置するだけでゲル化するという、インクの低保存安定性という課題が見出された。また、上記コポリマーを光電変換素子に用いた場合、得られる光電変換効率が不十分であった。
【０００７】
本発明は、半導体材料として使用可能な、溶液としたときに安定性が高いコポリマーを提供することを目的とする。また、高い変換効率を有する光電変換素子を製造するためのコポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジチエノ縮合環骨格を有する
繰り返し単位と、ジオキソピロール縮合環骨格を有しかつ互いに異なる置換基を有する２種以上の繰り返し単位とを有するコポリマーは、より大きな分子量を有しているにもかかわらず、溶液とした時に安定性が高いことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするコポリマー。
【００１０】
【化１】
2014031508.tif 000002
【００１１】
（式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、周期表第１６族から選ばれる原子を表し、Ｑは周期表第１４族から選ばれる原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ３及びＲ４は各々独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
［２］下記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を含む、［１］に記載のコポリマー。
【００１２】
【化２】
2014031508.tif 000003
【００１３】
（式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ｑ１及びＱ２は各々独立して、周期表第１４族から選ばれる原子を表し、Ａ１、Ａ２、Ｒ１〜Ｒ４は前記式（１）におけるものと同義である。Ｒ５及びＲ６は各々独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
［３］［１］又は［２］に記載のコポリマーを含むことを特徴とする、有機半導体材料。［４］［３］に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする、有機電子デバイス。
［５］光電変換素子である、［４］に記載の有機電子デバイス。
［６］太陽電池である、［４］に記載の有機電子デバイス。
［７］［６］に記載の有機電子デバイスを含有することを特徴とする、太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１４】
半導体材料として使用可能な、溶液としたときに安定性が高いコポリマーを提供することができる。また、本発明に係るコポリマーを用いることにより、高い変換効率を有する光電変換素子を製造するためのコポリマーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
＜１．本発明に係るコポリマー＞
本発明に係るコポリマーは、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位、（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含む。本発明に係るコポリマーは、溶解させた際にゲル化しにくいため、塗布成膜するために適している。また、本発
明に係るコポリマーは、光吸収波長領域がより長波長にあり、かつ光吸収性が高く、さらに高い移動度を有する点から好ましい。また、本発明に係るコポリマーは、高分子量のものを得やすい点で好ましい。
【００１７】
【化３】
2014031508.tif 000004
【００１８】
式（１Ａ）および式（１Ｂ）中、Ａ１とＡ２は各々独立して、周期表第１６族から選ばれる原子を表す。Ａ１とＡ２として具体的には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子が挙げられる。なかでも、合成の容易性の点で好ましくは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、より好ましくは、硫黄原子又は酸素原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。Ａ１とＡ２は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。
【００１９】
式（１Ｃ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。周期表第１４族元素から選ばれる原子として具体的には、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子及び鉛原子が挙げられる。Ｑとして好ましくは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子であり、より好ましくは、炭素原子、ケイ素原子及びゲルマニウム原子である。さらに好ましくは、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。ケイ素原子及びゲルマニウム原子は炭素原子と比較して原子半径が大きいことから、π−πスタッキングを阻害するような置換基Ｒ３及びＲ４による立体障害が低減されうる。このことは、コポリマー間の分子間相互作用が適度に維持されうる点で好ましい。
【００２０】
式（１Ａ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基である。ポリマー間の相互作用を適度に強める観点から好ましい。
直鎖アルキル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。直鎖アルキル基の炭素数が上記範囲内であることは、溶解性向上の点から好ましい。
【００２１】
直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−テトラコシル基又はｎ−トリアコンチル基等が挙げられる。
なかでも好ましくは、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基
、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−テトラコシル基又はｎ−トリアコンチル基であり、より好ましくは、コポリマーの溶解度を高く維持しつつ、かつコポリマーの分子間距離を離し過ぎないことにより電荷移動を促進しうる点で、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、又はｎ−ドデシル基である。
式（１Ｂ）中、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ１とＲ２がこのような組合せであることにより、ポリマー主鎖同士が規則正しく配向することによる起こる溶解度の低下やゲル化を抑制することができ、インク保存安定性を高めることができると考えられる。
なお、Ｒ２は、好ましくは、置換基を有していてもよい分岐アルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい分岐アルキル基である。
【００２２】
分岐アルキル基としては、分岐１級アルキル基、分岐２級アルキル基又は分岐３級アルキル基が挙げられる。分岐１級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が２つである分岐アルキル基を意味する。分岐２級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が１つである分岐アルキル基を意味する。また分岐３級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が無い分岐アルキル基を意味する。ここで、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改訂第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものをいう。
【００２３】
適度に分子間相互作用を強めて移動度が向上する点で分岐１級アルキル基が好ましく、溶解性が向上する点で分岐２級アルキル基が好ましい。
分岐１級アルキル基の炭素数は、通常３以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。分岐１級アルキル基の炭素数が上記範囲内にあることは、溶解性向上の点から好ましい。
【００２４】
分岐１級アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−エチルブチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２−メチルペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−ヘキシルデシル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチルヘプチル基、２−ブチルオクチル基、２−プロピルペンチル基、２−メチルオクチル基、２−メチルドデシル基又は２，５−ジメチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
なかでも、２−エチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，６−ジメチルへプチル基、２−ヘキシルデシル基、２−メチルヘプチル基、２−ブチルオクチル基、２−プロピルペンチル基、２−メチルオクチル基、又は２，５−ジメチルヘキシル基が好ましく、より好ましくは２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−ブチルオクチル基又は２−ヘキシルオクチル基である。
【００２６】
分岐２級アルキル基の炭素数は、通常３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。分岐２級アルキル基の炭素数が上記範囲内にあることにより、溶解性を向上させることができる点で好ましい。
分岐２級アルキル基としては、例えば、１−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルブチル基、１−ブチルヘプチル基、４−メチル−１−プロピルヘキシル基、１，３−ジメチ
ルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１−ブチルヘキシル基、１，３−ジメチルデシル基、又は１−プロピルヘプチル基等が挙げられる。
【００２７】
なかでも、好ましくは１−エチルヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−ブチルヘプチル基、１−エチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、４−エチル−１−メチルオクチル基、４−メチル−１−プロピルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−ブチルヘキシル基又は１−プロピルヘプチル基である。
分岐３級アルキル基の炭素数は、通常４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。
【００２８】
分岐３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、２−エチル−１，１−ジメチルペンチル基、１−エチル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジブチルドデシル基、１−ブチル−１−エチルヘキシル基、１−エチル−１−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジブチルペンチル基、１−ブチル−１−プロピルペンチル基、１−ヘキシル−１−メチルノニル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、又は１，１，２，２−テトラメチルプロピル基等が挙げられる。
【００２９】
なかでも、ｔ−ブチル基又は１，１−ジメチルプロピル基が好ましく、より好ましくはｔ−ブチル基である。
シクロアルキル基の炭素数は、通常３以上、より好ましくは４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基又はシクロラウリル基等が挙げられる。なかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基が好ましい。
【００３０】
芳香族炭化水素基の炭素数は、通常６以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の炭素数は、通常２以上、一方、通常２０以下、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。このような脂肪族複素環基としては、例えば、オキセタニル基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロチオピラニル基等が挙げられる。
【００３１】
芳香族複素環基の炭素数は、通常２以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基等が挙げられる。なかでも、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２が「有していてもよい」置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シ
リル基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基等が挙げられる。なかでも好ましくは、本発明に係るコポリマーの分子内極性をコントロールしうる点で、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキルチオ基である。
【００３２】
Ｒ３及びＲ４は各々独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。具体的には、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ１及びＲ２で定義したものと同義である。Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
なかでも好ましくは、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一方が置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。
溶解度を向上させる点からは、Ｒ３及びＲ４がともに、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、さらに好ましくは、置換基を有していてもよい分岐アルキル基であり、特に好ましくは置換基を有していてもよい分岐１級アルキルである。
【００３４】
また、別法として、Ｑが不斉原子となり、得られるコポリマーが、多数のジアステレオマーを持つことが出来るため、溶解性を向上させることができる点で、Ｒ３が、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、かつＲ４が置換基を有していてもよい分岐アルキル基がより好ましく、特に好ましくは、Ｒ３が置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、かつＲ４が置換基を有していても良い分岐１級アルキル基である。
【００３５】
Ｒ３及びＲ４が「有していてもよい」置換基としては、Ｒ１及びＲ２が「有していてもよい」置換基と同義である。なかでも、水素原子とヘテロ原子とを含む群から選択された原子からなる置換基が好ましく、より好ましくは、極性を上げる点でフッ素原子等のハロゲン原子、又は水素結合能を有する点でアミノカルボニル基若しくはカルボニルアミノ基等のアミド結合を有する基である。
【００３６】
また、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一方が置換基を有さない分岐アルキル基であることもまた好ましい。特に好ましくは、２−エチルヘキシル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基、２−エチルノニル基又は２−エチルデカニル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４は、少なくともどちらか一方が、分岐鎖アルキル基を含むものが好ましく、両方が、分岐鎖アルキル基であることも溶解性をあげる観点から好ましい。
【００３７】
式（１Ａ）と式（１Ｂ）の中で、Ｒ１とＲ２の置換基が異なることにより、ポリマー間の距離を不均一にすることが出来るため、コポリマーの溶解性が向上する。
このことは、本発明に係るコポリマーの有機溶媒への溶解性が向上しやすく、本発明に係るコポリマーが塗布成膜しやすくなりうる点で好ましい。また、本発明に係るコポリマーを溶液とした時にコポリマーが析出したりゲル化したりすることが抑制され、保存安定性が向上しうる点でも好ましい。
【００３８】
ジオキソピロール縮合環上に直鎖アルキル基を有する繰り返し単位とジオキソピロール縮合環上に分岐アルキル基等を有する繰り返し単位は、それぞれ、直線性をもつ置換基を有する繰り返し単位と空間的な広がりをもつ置換基を有する繰り返し単位となると考える。ゆえに、上記繰り返し単位を有する本発明に係るコポリマー同士の分子間距離が適度に離れうる部分と互いに近づける部分とが共存でき、コポリマー間に不規則な距離間を持たせることができることから、溶解性の向上を図ることができると考える。
【００３９】
また、本発明のコポリマーは、直線性をもつ置換基を有する繰り返し単位と空間的な広
がりをもつ置換基を有する繰り返し単位を有することから、複数のコポリマー間において、ジチエノ縮合環とジオキソピロール縮合環との間、及び／又はジチエノ縮合環同士の分子間相互作用が適切に調整される。ゆえに、高分子量体であるにもかかわらず、同時に、溶解度が向上し、コポリマーの凝集、結晶化又はゲル化が抑制されるコポリマーとなり、結果としてコポリマーを含有するインクの安定性が向上しうると考える。
【００４０】
本発明に係るコポリマーは、式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位、及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位のうち１以上のそれぞれを、２種以上含んでいてもよい。
本発明に係るコポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１Ａ）、（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位、及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の合計が、本発明に係るコポリマーを構成する繰り返し単位に占める割合は、特段の制限は無いが、通常２モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０％以上である。特に好ましくは、本発明に係るコポリマーは、式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位，及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるか、又はこれらの繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるポリマー鎖を含む。
【００４１】
本発明に係るコポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（１Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
本発明に係るコポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の割合は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【００４２】
本発明に係るコポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の割合は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
本発明に係るコポリマーにおける、式（１Ａ）＋式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の数に対する、式（１Ｃ）で表される繰り返し単の位の数比（１Ｃ／１Ａ＋１Ｂ）は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
【００４３】
本発明に係るコポリマーにおける、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の配列状態は、ブロック又はランダムのいずれでもよい。すなわち、本発明に係るコポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのいずれでもよい。また、これらのコポリマーのうち中間的な構造を有するコポリマー、例えばブロック性を帯びたランダムコポリマーであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上あるコポリマー、及びデンドリマーも含まれる。なかでも、合成が容易であり、規則性がより低下しうる点で、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることが好ましく、コポリマーの溶解性が向上しかつコポリマーを溶解させたインクの保存安定性がより向上しうる点で、ランダムコポリマーであることがより好ましい。
【００４４】
なかでも、本発明に係るコポリマーは、下記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り
返し単位を有することが好ましい。下記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有するコポリマーは、電荷分離状態をより容易に維持しうる点で好ましい。
【００４５】
【化４】
2014031508.tif 000005
【００４６】
式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１〜Ｒ４は上述と同義である。
式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。Ｑ１及びＱ２は、式（１Ｂ）及び（１Ｃ）におけるＱ１及びＱ２と同様のものである。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４と同義である。
【００４７】
本発明に係るコポリマーは、式（２Ａ）で表される繰り返し単位及び（２Ｂ）で表される繰り返し単位のうち１以上のそれぞれを、それぞれ２種以上含んでいてもよい。
本発明に係るコポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明に係るコポリマーを構成する繰り返し単位に占める式（２Ａ）で表される繰り返し単位及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の合計の割合は、特段の制限は無いが、通常２モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０％以上である。特に好ましくは、本発明に係るコポリマーは、式（２Ａ）で表される繰り返し単位及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるか、又はこれらの繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるポリマー鎖を含む。
【００４８】
本発明に係るコポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（２Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
本発明に係るコポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の割合は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【００４９】
本発明に係るコポリマーにおける、式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の数に対する式（２Ａ）で表される繰り返し単位の数の数比（２Ａ／２Ｂ）は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
本発明に係るコポリマーにおける、式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の配列状態は、交互、ブロック又はランダムのいずれでもよい。すなわち、本発明に係るコポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのいずれでもよい。また、これらのコポリマーのうち中間的な構造を有するコポリマー、例えばブロック性を帯びたランダムコポリマーであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上あるコポリマー、及びデンドリマーも含まれる。なかでも、合成が容易であり、規則性がより低下しうる点で、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることが好ましく、コポリマーの溶解性が向上しかつコポリマーを溶解させたインクの保存安定性が向上しうる点で、ランダムコポリマーであることがより好ましい。
【００５０】
本発明に係るコポリマーの好ましい具体例を以下に示す。しかしながら、本発明に係るコポリマーが以下の例示に限られるわけではない。下記例示のｍ、ｎはモル分率を表し、ｍ＋ｎ＝１となる正の数である。
【００５１】
【化５】
2014031508.tif 000006
【００５２】
【化６】
2014031508.tif 000007
【００５３】
【化７】
2014031508.tif 000008
【００５４】
【化８】
2014031508.tif 000009
【００５５】
【化９】
2014031508.tif 000010
【００５６】
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２．０×１０４以上、好ましくは３．０×１０４以上、より好ましくは４．０×１０４以上、さらに好ましくは５．０×１０４以上、よりさらに好ましくは７．０×１０４以上、特に好ましくは１．０×１０５以上である。一方、好ましくは１．０×１０７以下、より好ましくは１．０×１０６以下、特に好ましくは５．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【００５７】
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５．０×１０３以上、好ましくは１．０×１０４以上、より好ましくは２．０×１０４以上、さらに好ましくは２．５×１０４以上、特に好ましくは３．０×１０４以上である。一方、好ましくは１．０×１０７以下、より好ましくは１．０×１０６以下、さらに好ましくは５．０×１０５以下、殊更に好ましくは２．０×１０５以下、特に好ましくは１．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【００５８】
本発明に係るコポリマーの分子量分布（ＰＤＩ，（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。
【００５９】
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ  内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定方法としては、測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させ、得られた溶液１μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所製）を用いる。
【００６０】
本発明に係るコポリマーは、好ましくは光吸収極大波長（λｍａｘ）が通常４７０ｎｍ以上、好ましくは４８０ｎｍ以上にあり、一方、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、３５０ｎｍから８５０ｎｍの範囲で最も長波長側にある吸収極大波長の半値幅が通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下である。また、本発明に係るコポリマーを太陽電池用途に用いる場合、コポリマーの吸収波長領域は太陽光の波長領域に近いほど望ましい。
【００６１】
本発明に係るコポリマーの溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％である。溶解性が高いことは、塗布によりより厚い膜を成膜できるために好ましい。
本発明に係るコポリマーは、分子間で適度な相互作用が起こることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ−πスタッキング等の相互作用によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向があるため、半導体材料として好適であるものと考えられる。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電子移動が起こりやすいため、例えば光電変換素子において活性層中に本発明に係るコポリマーを用いた場合に、活性層内のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）へ輸送できると考えられる。
【００６２】
結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶性を有するとは、ＸＲＤ測定により得られたＸ線回折スペクトルが回折ピークを有するこ
とを意味する。結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、後述する活性層を厚膜化できる傾向がある点で好ましい。ＸＲＤ測定は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。
【００６３】
本発明に係るコポリマーの正孔移動度（ホール移動度と記す場合がある）は、通常１．０×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上である。一方、本発明に係るコポリマーの正孔移動度は通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、特に好ましくは１．０×１０ｃｍ２／Ｖｓ以下である。正孔移動度がこの範囲にあることにより、本発明に係るコポリマーは半導体材料として好適に用いられる。また、光電変換素子において高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、ｐ型半導体化合物の移動度とのバランスが重要である。本発明に係るコポリマーを光電変換素子においてｐ型半導体化合物として用いる場合、本発明に係るコポリマーの正孔移動度とｎ型半導体化合物の電子移動度とを近づける観点から、本発明に係るコポリマーの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。
【００６４】
一方で、本発明に係るコポリマーは溶液状態での保存安定性が高いことが好ましい。保存安定性が高いとは、溶液とした時に凝集しにくいことを意味する。より具体的には、本発明に係るコポリマー２ｍｇを２ｍＬのスクリューバイアルに入れ、１．５質量％の濃度になるようにｏ−キシレンに加熱溶解させてから室温まで冷却した際に、冷却を開始してから５分間以上ゲル化しないことが好ましく、１時間以上ゲル化しないことがより好ましい。
【００６５】
本発明に係るコポリマー中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒が残っていると、遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動が阻害され、結果として本発明に係るコポリマーを光電変換素子に用いた際に光電変換効率を低下させるおそれがある。遷移金属触媒の濃度は、コポリマー１ｇあたり、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【００６６】
本発明に係るコポリマー中の、末端残基（例えば、後述する式（３Ａ）〜（３Ｃ）におけるＸ及びＹ）を構成する原子の残存量は、特段の制限は無いが、コポリマー１ｇあたり、通常６０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。
【００６７】
特に、本発明に係るコポリマー中のＳｎ原子の残存量としては、コポリマー１ｇあたり、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。Ｓｎ原子の残存量が５０００ｐｐｍ以下であることは、熱分解しやすいアルキルスタニル基等が少ないことを意味し、安定性の点で高い性能を得ることができるために、好まし
い。
【００６８】
また、本発明に係るコポリマー中のハロゲン原子の残存量は、コポリマー１ｇあたり、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。ハロゲン原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、コポリマーの光電変換特性及び耐久性等の性能が向上する傾向にあるため、好ましい。
【００６９】
コポリマー中の、末端残基（例えば、後述する式（３Ａ）〜（３Ｃ）におけるＸ及びＹ）を構成する原子の残存量は、元素量を測定することにより決定できる。コポリマーの元素分析は、例えばＰｄ及びＳｎについてはＩＣＰ質量分析法で実施することができ、臭素イオン（Ｂｒ−）及びヨウ素イオン（Ｉ−）についても、ＩＣＰ質量分析法で実施することができる。
【００７０】
ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、Ｐｄ及びＳｎについては、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。又、Ｂｒ−及びＩ−については、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製  試料燃焼装置  ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収させた後、吸収液中のＢｒ−及びＩ−をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
【００７１】
＜２．本発明に係るコポリマーの製造方法＞
本発明に係るコポリマーの製造方法には特に限定はなく、例えばジオキソピロール縮合環を有する化合物と、ジチエノ縮合環を有する化合物と、を用いて公知の方法で製造することができる。好ましい方法としては、下記一般式（３Ａ）で表される化合物と、下記一般式（３Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（３Ｃ）で表される化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
【００７２】
【化１０】
2014031508.tif 000011
【００７３】
式（３Ａ）中、Ｒ１及びＡ１は、式（１Ａ）で規定されたものと同義であり、  式（３
Ｂ）中、Ｒ２及びＡ２は、式（１Ｂ）で規定されたものと同義である。式（３Ｃ）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＱは式（１Ｃ）で規定されたものと同義である。
式（３Ａ）〜（３Ｃ）中、Ｘ及びＹは、重合反応の種類に応じて適宜選択できる。例えば、本発明に係るコポリマーは、カップリング反応を用いた重合反応により製造することができる。使用可能な反応としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、薗頭反応方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎：東京化学同人）」等の公知文献の記載の方法に従って行うことができる。
【００７４】
Ｘ及びＹの例としては、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、シリル基、アルケニル基又はアルキニル基等が挙げられる。
【００７５】
ハロゲン原子としては、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。アルケニル基としては、例えば炭素数２以上１２以下のアルケニル基が挙げられる。
ホウ酸エステル残基としては、例えば、下式で示されるものが挙げられる。下式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００７６】
【化１１】
2014031508.tif 000012
【００７７】
アルキルスタニル基としては、例えば、下式で示されるものが挙げられる。下式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【００７８】
【化１２】
2014031508.tif 000013
【００７９】
式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、ＸとＹとの一方がハロゲン原子であり、他方がアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）であることが好ましい。
重合反応は公知の方法に従って行うことができる。例えば、Ｘ又はＹがアルキルスタニル基である場合には公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。また、Ｘ又はＹがホウ酸エステル残基又はホウ酸残基である場合には公知のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。さらに、Ｘ又はＹがシリル基である場合には公知のＨｉｙａｍａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。カップリング反応の触媒としては例えば、パラジウム等の遷移金属と、配位子（例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子）との組み合わせを用いることができる。
【００８０】
以下では、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いて本発明に係るコポリマーを製造する方法について述べる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いる場合、式（３Ａ）〜（３Ｃ）において、Ｘがハロゲン原子でありかつＹがアルキルスタニル基であるか、Ｘがアルキルスタニル基でありかつＹがハロゲン原子であることが好ましい。
重合反応において用いられる、式（３Ａ）と式（３Ｂ）で表される化合物の量に対する、式（３Ｃ）で表される化合物の量との合計の比（（３Ａ＋３Ｂ）／３Ｃ）は、モル比換算にして、通常０．９０以上、好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。比率がこのような範囲内にあることは、より高い収率で高分子量体を取得しうる点で好ましい。
【００８１】
重合反応において用いられる、式（３Ａ）で表される化合物の量に対する、式（３Ｂ）で表される化合物の量の比（３Ａ／３Ｂ）は、特段の制限は無く目的に応じて適宜設定しうるが、モル比換算にして、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
【００８２】
本発明に係るコポリマーが高純度であることが望ましい場合には、重合前のモノマー（式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物）を精製した後に、重合反応を行うことが好ましい。精製方法としては、例えば、蒸留、昇華精製、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等が挙げられる。
例えば本発明に係るコポリマーを有機光電変換素子用の材料として用いる場合、その純度が高いことにより素子特性が向上しうるため、コポリマーが高純度であることが望ましい。本発明に係るコポリマーを有機光電変換素子用の材料として用いる場合、式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物のそれぞれの純度は通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００８３】
重合反応において重合促進のために用いる触媒としては、遷移金属触媒等が挙げられる。遷移金属触媒は、重合の種類に応じて選択すればよい。遷移金属触媒としては、均一系遷移金属触媒と不均一系遷移金属触媒とが挙げられる。
均一系遷移金属触媒としては、重合反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。好ましい例としては、特に、パラジウム、ニッケル、鉄、又は銅を含む、後周期遷移金属錯体触媒が挙げられる。具体的な例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）等の０価のパラジウム触媒；ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２（（ＰＰｈ３））２）又は酢酸パラジウム等の２価のパラジウム触媒等のパラジウム（Ｐｄ）触媒；Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２又はＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２等のニッケル触媒；塩化鉄等の鉄触媒；ヨウ化銅等の銅触媒等が挙げられる。ここで、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表し、ｄｐｐｐは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを表し、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを表す。
【００８４】
０価のＰｄ触媒として具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）
３）４、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３））２等が挙げられる。ＰｄＣｌ２（（ＰＰｈ３））２又は酢酸パラジウム等の２価のＰｄ触媒を用いる場合には、ＰＰｈ３やＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３等の有機配位子と併せて使用することが好ましい。ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、ｏ−ｔｏｌｙｌは２−トリル基を表す。
【００８５】
不均一系遷移金属触媒としては、上述のような均一系遷移金属触媒を、担体に担持させることによって得られる触媒が挙げられる。不均一系遷移金属触媒が含む遷移金属の好ましい例としては、パラジウム、ニッケル、鉄、又は銅を含む、後周期遷移金属が挙げられる。不均一系遷移金属錯体触媒が有する有機配位子としては、均一系遷移金属錯体触媒について挙げたものと同様のものを用いることができる。また、公知文献（Ｓｔｒｅｍ社，”Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（２０１１年））記載の有機配位子を用いることもできる。担体の例としては、金属、ナノコロイド、ナノ粒子、磁性化合物、金属酸化物、多孔質物質、粘土、例えば尿素樹脂のようなポリマー、及びデンドリマー等が挙げられる。多孔質物質の具体的な例としては、ミクロ孔物質、メソ孔物質、活性炭、シリカゲル、アルミナ、及びゼオライト等が挙げられる。特に、ポリマーに担持された不均一系遷移金属錯体触媒を用いることは、不均一系遷移金属錯体触媒の回収が容易であるために好ましい。また、ポリマーが多孔性であることは、反応を促進する点でより好ましい。
【００８６】
重合反応においては、２種以上の遷移金属錯体触媒を用いることが、高分子量のコポリマーが得られうる点で好ましい。例えば、２種以上の均一系遷移金属錯体を用いてもよいし、２種以上の不均一系遷移金属錯体を用いてもよいし、均一系遷移金属錯体と不均一系遷移金属錯体とを組み合わせて用いてもよい。この２種以上の遷移金属錯体触媒のうち、少なくとも１種は不均一系金属錯体触媒であることが、カップリング反応条件下でモノマーをすばやくオリゴマーに変換することができる点で好ましい。また、オリゴマーになると不均一系金属触媒による重合反応速度が落ちる傾向にあるため、オリゴマーからポリマーへの誘導を均一系金属触媒で行う方が、高分子量体を得るために好ましい。この観点から、２種以上の遷移金属錯体触媒のうち、少なくとも１種が不均一系金属錯体触媒であり、かつ少なくとも１種が均一系金属錯体触媒であることがより好ましい。
【００８７】
式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対する遷移金属錯体の添加率は、通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０２ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。触媒の添加率がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で、より高分子量のコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
遷移金属触媒を使用する場合に、アルカリ、補触媒又は相間移動触媒を併用してもよい。
【００８８】
アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；等が挙げられる。
補触媒としては、例えば、フッ化セシウム、酸化銅又はハロゲン化銅等の無機塩が挙げられる。補触媒の添加率は、式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対して、通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０４ｍｏｌ％以下、好ましくは１×１０３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５×１０２ｍｏｌ％以下である。補触媒の添加率がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【００８９】
相間移動触媒としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド又はＡｌｉｑｕａｔ３
３６（アルドリッチ社製）のような四級アンモニウム塩等が挙げられる。相間移動触媒の添加率は、式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対して、通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。相間移動触媒の添加率がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【００９０】
重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はシクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又はジオキサン等のエーテル類；ＤＭＦ等の非プロトン性極性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９１】
溶媒の添加率は、式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の合計１ｇに対して、通常、１×１０−２ｍＬ以上、好ましくは１×１０−１ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上であり、一方、通常１×１０５ｍＬ以下、好ましくは１×１０３ｍＬ以下、より好ましくは２×１０２ｍＬ以下である。溶媒の添加率がこの範囲にあることは、反応の制御がより容易となる点で好ましい。
【００９２】
重合反応の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。重合反応の時間は、通常１分間以上、好ましくは１０分間以上、一方、通常１６０時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。また重合反応は窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行うことが好ましい。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い収率でコポリマーが得られうる。
【００９３】
重合反応により得られたコポリマーに対しては、さらに末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、コポリマーの末端残基（上述のＸ及びＹ）の残存量を減らすことができる。例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを重合した場合には、コポリマーの末端に存在する臭素（Ｂｒ）やヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子及びアルキルスタニル基を、末端処理によって減らすことができる。この末端処理を行うことは、効率及び耐久性の点でよりよい性能のコポリマーを得ることができるために、好ましい。
【００９４】
重合反応後に行うコポリマーの末端処理方法としては、特段の制限は無いが、例えば末端残基を芳香族基のような他の置換基で置換する方法が挙げられる。
例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを重合した場合の末端処理方法としては、以下の方法が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理方法としては、重合反応後の精製前の反応系中に、末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールトリアルキルスズの例としてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズ等が挙げられる。コポリマーの末端のハロゲン原子を芳香族基に置換することは、共役安定効果により、コポリマーがより安定になるために、好ましい。
【００９５】
末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合反応に用いたハロゲン原子を末端に有するモノマー（３Ａおよび３Ｂ、又は３Ｃ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。ハロゲン原子の末端処理の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては、特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理の反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【００９６】
また、コポリマーのアルキルスタニル基の末端処理方法としては、重合反応後の精製前の反応系中に、末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールハライドの例としてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼン等が挙げられる。コポリマーの末端のアルキルスタニル基を別の置換基へと置換することにより、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のＳｎ原子がコポリマー中に存在しなくなり、コポリマーの経時劣化が抑えられうる。また、コポリマーの末端のアルキルスタニル基をアリール基に置換することは、共役安定効果によりコポリマーがより安定になりうる点においても好ましい。
【００９７】
末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたアルキルスタニル基を末端に有するモノマー（３Ａ及び３Ｂ、又は３Ｃ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。アルキルスタニル基の末端処理の反応温度及び反応条件としては、コポリマーのハロゲン原子の末端処理と同様のものを用いることができる。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【００９８】
また、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応によりコポリマーを重合した場合の末端処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理方法としては、アリールボロン酸を加えたのち、加熱攪拌を行う方法が挙げられる。コポリマーのホウ素原子含有基の末端処理方法としては、末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行う方法が挙げられる。
【００９９】
末端残基Ｘの末端処理方法及び末端残基Ｙの末端処理方法に特段の制限はないが、それぞれ独立に行うことが好ましい。なお、それぞれの末端処理の順序に特段の制限は無く、適宜選択できる。
また、末端処理は、コポリマーの精製前に行ってもよいが、コポリマーの精製後に行ってもよい。末端処理をコポリマー精製後に行う場合には、コポリマーと片方の末端処理剤（例えばアリールハライド又はアリールトリアルキルスズ）とを有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒等の遷移金属触媒を加えて反応を行い、さらにもう片方の末端処理剤（アリールトリアルキルスズ又はアリールハライド）を加えて反応を行えばよい。反応を促進する観点から、末端処理をコポリマー精製前に行う場合と同様に、末端処理時には加熱攪拌を行うことか好ましい。また、収率を向上させる観点から、反応を窒素条件下で行うことも好ましい。反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【０１００】
遷移金属触媒の添加量としては、特段の制限は無いが、式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対して、通常５．０×１０−３モル当量以上、好ましくは１．０×１０−２モル当量以上であり、一方、通常１．０×１０−１モル当量以下、好ましくは５．０×１０−２モル当量以下である。触媒の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１０１】
コポリマー精製後の末端処理時における、アルキルスタニル基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたアルキルスタニル基を末端に有するモノマー（３Ｂ及び３Ｃ、又は３Ａ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは１．０×１０−１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１０２】
コポリマー生成後の末端処理時における、ハロゲン原子の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたハロゲン原子を末端に有するモノマー（３Ａおよび３Ｂ、又は３Ｃ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは１．０×１０−１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１０３】
重合反応後に行う工程として特に限定はないが、通常はコポリマーを分離する工程が行われる。コポリマーの末端処理を行う場合には、末端処理後にコポリマーを分離する工程を行うことが好ましい。必要に応じて、コポリマーの末端処理前に、さらにコポリマーの分離及び精製を行なってもよい。より短い処理工程でコポリマーを得る観点からは、重合反応後に、コポリマーの末端処理、コポリマーの分離及びコポリマーの精製をこの順に行うことが好ましい。
【０１０４】
コポリマーの分離方法としては、例えば、反応溶液と貧溶媒とを混合してコポリマーを析出させる方法、又は、水若しくは塩酸で反応溶液中の活性種をクエンチした後にコポリマーを有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去する方法等が挙げられる。
コポリマーの精製方法としては、再沈精製、ソックスレー抽出器を用いた抽出、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーを用いた金属除去等の、公知の方法が挙げられる。
【０１０５】
［２−１．式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の製造方法］
重合反応の原料として用いられる式（３Ａ）および（３Ｂ）で表される化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２２），７５９５−７５９７に記載の方法に準じて製造することができる。また、式（３Ｃ）で表される化合物は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１０６】
式（３Ｃ）で表される化合物の特に好ましい製造方法としては、下式（４Ｃ）で表される化合物を原料として用いる方法が挙げられる。より具体的には、式（４Ｃ）で表される化合物に非求核性塩基を反応させた後に、求電子剤を反応させることにより、式（３Ｃ）で表される化合物を得ることができる。この方法によれば、式（３Ｃ）で表される化合物を製造する際に生じる、例えば置換基Ｙを１つしか有さない副生物の量を減らすことができる。副生物の量が少ないことは、重合反応により得られる本発明に係るコポリマーがよ
り大きい分子量のものとなりうる点で好ましい。
【０１０７】
【化１３】
2014031508.tif 000014
【０１０８】
式（４Ｃ）において、Ｑ及びＲ３〜Ｒ４は、式（３Ｃ）で規定されたものと同様である。
非求核性塩基の例としては、金属水素化物、嵩高い置換基を有する金属アルコキシド、アミン類、ホスファゼン塩基、嵩高い置換基を有する金属マグネシウム試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、又は金属アミド等が挙げられる。非求核性の塩基を用いることは、式（４Ｃ）で表される化合物が有する縮合環への求核攻撃を効果的に抑制することでき、副生物の生成を抑えることができる点で好ましい。塩基性の高さ及び求核性の低さの点から、非求核性塩基として好ましくは金属アミドであり、特に好ましくは嵩高い置換基を有する金属アミドである。
【０１０９】
非求核性塩基を用いて一般式（４Ｃ）で表される化合物を脱プロトン化した後、発生したアニオン種と求電子剤とを反応させることで、一般式（３Ｃ）で表される化合物を得ることができる。
置換基Ｙが、アルキルスタニル基である場合には、求電子剤としては、特段の限定は無いが、例えばハロゲン化トリアルキルスズ化合物が挙げられる。置換基Ｙが、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基である場合には、求電子剤としては、特段の限定は無いが、ホウ酸トリエステルが好ましく用いられる。ホウ酸トリエステルとの反応によって得られたホウ酸エステル残基を有する化合物をそのまま単離することもできるし、ホウ酸エステル残基を加水分解してホウ酸残基に導いた後に化合物を単離してもよい。
【０１１０】
式（３Ｃ）で表される化合物の、反応後の精製方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。特に好ましい方法としては、ゼオライトを用いる方法が挙げられる。より具体的には、得られた化合物をゼオライトと接触させればよい。この方法は、（３Ｃ）で表される化合物の分解を防ぎながら、より簡便に化合物を精製できるために好ましい。ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩、メタロケイ酸塩若しくはシリカライト等のアルミノケイ酸塩系ゼオライト；又は、アルミノリン酸塩、ガロリン酸塩若しくはベリロリン酸塩等のリン酸塩系ゼオライトが好ましい。
【０１１１】
式（３Ｃ）で表される得られた化合物をゼオライトと接触させる方法としては、（１）ゼオライトを含む層を用意し、化合物を通過させる方法、（２）組成物中にゼオライトを投入し、その後ゼオライトを除去する方法、等が挙げられる。
式（４Ｃ）で表される化合物に対して加える非求核性塩基の量に特段の制限はなく、通常は式（４Ｃ）で表される化合物に対して２モル当量以上の非求核性塩基が用いられる。一方で、使用する試薬の量を減らすために、非求核性塩基の量は通常２０モル当量以下、好ましくは１０モル当量以下、さらに好ましくは５モル当量以下である。式（４Ｃ）で表される化合物に対して加える求電子試薬の量に特段の制限はなく、通常は式（４Ｃ）で表される化合物に対して２モル当量以上の求電子試薬が用いられる。一方で、使用する試薬の量を減らすために、求電子試薬の量は通常モル２０当量以下、好ましくは１０モル当量以下、さらに好ましくは５モル当量以下である。
【０１１２】
式（４Ｃ）で表される化合物は、公知の方法を用いて製造することができるが、以下に
示す方法を用いて製造することが特に好ましい。すなわち、式（４Ｃ）で表される化合物にシリル基が付加した化合物から、シリル基を脱離させることにより、式（４Ｃ）で表される化合物を得ることができる。この方法は、より高収率で式（４Ｃ）で表される化合物を得ることができる点で好ましい。
【０１１３】
例えば、式（４Ｃ）で表される化合物は、下式（５Ｃ）で表される化合物の、酸を用いた脱シリル化反応により製造することができる。
【０１１４】
【化１４】
2014031508.tif 000015
【０１１５】
式（５Ｃ）において、Ｑ及びＲ３〜Ｒ４は、式（３Ｃ）で規定されたものと同様である。（５Ｃ）において、Ｒ５〜Ｒ６は置換基を有していてもよいシリル基を表す。２つの置換基Ｒ７は互いに異なっていてもよい。置換基を有していてもよいシリル基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、又はトリアリールシリル基等が挙げられる。脱シリル化反応において用いる酸としては特に限定はなく、無機酸又は有機酸を用いることができる。無機酸の種類に特に限定は無く、塩酸、硫酸、硝酸、又はリン酸等を用いることができる。有機酸の種類に特に限定は無く、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、クロロ安息香酸、又はｐ−トルエンスルホン酸等を用いることができる。
【０１１６】
式（５Ｃ）で表される化合物は、Ｑがケイ素原子又はゲルマニウム原子である場合、例えば、ビチオフェン化合物を塩基で処理し、シリルハライド又はゲルミルハライドと反応させることによって得ることができる。より具体的な例としては、５，５’−ビス（トリメチルシリル）−３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンをｎ−ブチルリチウムで処理し、Ｒ３Ｒ４ＳｉＣｌ２、Ｒ３Ｒ４ＳｉＢｒ２、Ｒ３Ｒ４ＧｅＣｌ２、又はＲ３Ｒ４ＧｅＢｒ２を反応させることにより、式（５Ｃ）で表される化合物が得られうる。また、式（３Ｃ）又は（４Ｃ）で表される化合物も、Ｒ３Ｒ４ＳｉＣｌ２、Ｒ３Ｒ４ＳｉＢｒ２、Ｒ３Ｒ４ＧｅＣｌ２、又はＲ３Ｒ４ＧｅＢｒ２を用いて合成しうる。この場合、Ｒ３Ｒ４ＳｉＣｌ２、Ｒ３Ｒ４ＳｉＢｒ２、Ｒ３Ｒ４ＧｅＣｌ２、又はＲ３Ｒ４ＧｅＢｒ２は、減圧蒸留で精製することが好ましい。容易に達成可能な減圧度かつより低い温度で減圧蒸留を行うためには、Ｒ３及びＲ４の炭素数は、１５以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。
【０１１７】
＜３．本発明に係るコポリマーを含む有機半導体材料＞
本発明に係るコポリマーは、溶媒に対する溶解性、及び長波長領域における光吸収性を持ち、有機半導体材料として好適である。
本発明に係る有機半導体材料は、少なくとも本発明に係るコポリマーを含む。本発明に係る有機半導体材料は、本発明に係るコポリマーのうち一種を含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせで含有していてもよい。また、本発明に係る有機半導体材料は、本発明に係るコポリマーのみからなるものであってもよいが、その他の成分（例えば、その他の高分子、モノマー、各種の添加剤等）を含有していてもよい。
【０１１８】
本発明に係る有機半導体材料は、後述する有機電子デバイスの有機半導体層又は有機活性層の材料として好適である。この場合、有機半導体材料を成膜して用いることが好ましい。この際に、本発明に係るコポリマーの有機溶剤への可溶性及びその加工性に優れてい
る等の物性が好ましく活用される。本発明に係る有機半導体を有機電子デバイスにおいて用いる方法については後述する。
【０１１９】
本発明に係る有機半導体材料は半導体特性を示し、例えば、電界効果移動度測定において、正孔移動度（ホール移動度と記す場合がある）が通常１．０×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、一方、正孔移動度が通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下、特に好ましくは１．０×１０ｃｍ２／Ｖｓ以下である。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【０１２０】
本発明に係る有機半導体材料は、単独でも有機電子デバイスの有機半導体層の材料として用いられうるが、他の有機半導体材料と混合及び／又は積層して使用することも可能である。本発明に係る有機半導体材料と併用可能な他の有機半導体材料としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２，６−（４，４−ビス［２−エチルヘキシル］−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ベンゾポルフィリン（ＢＰ）、ペンタセン等の既知の有機半導体材料が挙げられ、さらに、ｎ型半導体化合物として知られているペリレン−ビスイミド、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）又はＣ７０等のより大きいフラーレンを有するＰＣＢＭ、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＮＢ）又はＣ７０等のより大きいフラーレンを有するＰＣＢＮＢ等のフラーレン誘導体等も挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【０１２１】
また、本発明に係る有機半導体材料は、溶液の形で用いてもよい。本発明に係るコポリマーは溶液とした際の安定性が高いことから、本発明に係る有機半導体材料と溶媒とを含有する溶液、すなわち本発明に係るコポリマーと溶媒とを含有する溶液は、塗布法により有機半導体層を形成するために好ましく用いられうる。この場合、溶液を塗布して得られた半導体層が、上記の半導体特性を示すことが好ましい。
【０１２２】
溶媒としては、本発明に係るコポリマーを均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類である。
【０１２３】
＜４．本発明に係る有機半導体材料を含む電子デバイス＞
次に、本発明に係る有機電子デバイスについて説明する。本発明に係る有機電子デバイスは、本発明に係る有機半導体材料を用いて作製される。すなわち本発明に係る有機電子デバイスは、本発明に係る有機半導体材料を含む。本発明に係る有機半導体材料を適用可能なものであれば、本発明に係る有機電子デバイスの種類に特に制限はない。例としては
、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサー等が挙げられる。
【０１２４】
発光素子としては、表示デバイスに用いられる各種の発光素子が挙げられる。具体例としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。
スイッチング素子の具体例としては、ダイオード（ｐｎ接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、ＭＯＳダイオード等）、トランジスタ（バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等）、サイリスタ、更にはそれらの複合素子（例えばＴＴＬ等）等が挙げられる。
【０１２５】
光電変換素子の具体例としては、薄膜太陽電池、電荷結合素子（ＣＣＤ）、光電子増倍管、フォトカプラ等が挙げられる。また、光電導性を利用した光センサーとしては、これらの光電変換素子を利用したものが挙げられる。
本発明に係る有機半導体材料を有機電子デバイスのどの部位に用いるかは特に制限されず、任意の部位に用いることが可能である。本発明に係る有機半導体材料の半導体特性を活用するために、有機電子デバイスの半導体層に、本発明に係る有機半導体材料を用いる事が好ましい。特に光電変換素子の場合には、通常は、本発明に係る有機半導体材料を含有する有機半導体層は、有機活性層として使用される。
【０１２６】
＜５．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に配置された活性層とを備える光電変換素子であって、この活性層は本発明に係るコポリマーを含有する。
【０１２７】
［５−１．光電変換素子の構成］
図１に、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を示す。図１に示される光電変換素子は、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本発明に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。本発明の一実施形態としての光電変換素子１０７は、基材１０６、アノード１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合層）、電子取り出し層１０４、及びカソード１０５を含む層構造を有する。なお、図１では、各層が上述した順番に積層された光電変換素子の例を示しているが、光電変換素子１０７は、基材１０６、カソード１０５、電子取り出し層１０４、活性層１０３、正孔取り出し層１０２、及びアノード１０１をこの順に有する構成であってもよい。また、活性層１０３は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを積層させた構成であってもよい。さらに、正孔取り出し層１０２及び電子取り出し層１０４は必須の構成ではなく、任意で設ければよい。
【０１２８】
活性層１０３の層構成は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の混合層（バルクヘテロ接合型と称す場合がある。）が好ましいが、他の構成であってもよい。例えば、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が積層された薄膜積層型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の混合層（ｉ層）を有する構造であってもよい。なお、活性層１０３のｐ型半導体材料としては、本発明に係るコポリマーを用いることが好ましい。
【０１２９】
また、光電変換素子１０７が有するそれぞれの層の間には、後述の各層の機能に影響を与えない程度に、別の層が挿入されていてもよい。
【０１３０】
基板１０６、アノード１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３のｎ型半導体材料、電子取り出し層１０４、及びカソード１０５は、公知の材料や方法を用いて形成すればよい。具体的には、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９６（２０１２）１５５−１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特
開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の通りである。なお、活性層１０３のｐ型半導体材料に関しても、本発明に係るコポリマーに加えて、上記公知文献に記載されたようなｐ型半導体材料とを組み合わせて用いてもよい。また、基板１０６及び光電変換素子１０７を構成する各層の好ましい膜厚についても上記公知文献に記載された通りである。なお、上記の公知文献に記載された中でも、基板１０６及び光電変換素子を構成する各層の材料について好ましいものを以下に説明する。
【０１３１】
基板１０６としては、ガラス基板等の無機材料基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はポリイミド等のプラスチック基板、紙又は合成紙等の紙材料から成る基板、ステンレス、銅、チタン又はアルミニウム等の金属に絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料から成る基板が挙げられる。軽量でフレキシブルな光電変換素子が得られる点で、基板１０６の材料としてはプラスチック基板あるいは複合材料から成る基板を用いることが好ましい。
【０１３２】
カソード１０５としては、特に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。
【０１３３】
電子取り出し層１０４としては、無機化合物あるいは有機化合物のいずれでも良いが、成膜安定性が優れる点、及び生産コストが低減しうる点で、酸化チタン（ＴｉＯｘ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。
【０１３４】
活性層１０３のｎ型半導体化合物としては、ＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である材料が好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位との差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯエネルギー準位を高くしすぎると、ｐ型半導体化合物からの電子移動が起こりにくくなる為、通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が上記の範囲にあることで、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）を同時に高めることができる。
【０１３５】
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
【０１３６】
ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が上記の範囲であることは、本発明とのコポリマーとの組合せにおいて、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【０１３７】
ｎ型半導体化合物は有機溶媒に溶解することが本発明のコポリマーとの組合わせで高い
光電変換効率を達成し易い為に好ましい。２５℃でのトルエンに対する溶解度は、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、１．５重量％以上がさらに好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上であることは、溶液中でのｎ型半導体化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるために、好ましい。
【０１３８】
具体的には、本発明のコポリマーとの間で理想的な相分離構造を形成し易いことから、置換基を有するフラーレン誘導体が好ましく、特に好ましくはＰＣＢＭである。
【０１３９】
正孔取り出し層１０２としては、制限するわけではないが、フェルミ準位が−５．０ｅＶ以下（あるいは仕事関数が５．０ｅＶ以上）の材料であることが好ましい。より好ましくは、フェルミ準位が−５．１ｅＶ以下（仕事関数が５．１ｅＶ以上）、特に好ましくはフェルミ準位が−５．２ｅＶ以下（仕事関数が５．２ｅＶ以上）である。フェルミ準位（あるいは仕事関数）が上記の範囲であることにより、本発明のポリマーから正孔を取り出しやすくなり、光電変換効率や耐久性に優れた光電変換素子を提供することができる。このような条件を満たす材料であれば特段の制限はないが、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、三酸化モリブデン等の金属酸化物等が挙げられる。が好ましい。
【０１４０】
アノード１０１としては、特に制限はなく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、銀、金、白金、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金を用いることができる。
【０１４１】
＜６．本発明に係る太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１４２】
上記構成及びその製造方法については、周知技術を用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明に係る薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０１４３】
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所
に設置して用いればよい。基材１２については、周知技術を用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。
【０１４４】
具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
［重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法］
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。なお、分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。
【０１４６】
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ  内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）２本直列に接続して使用  ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：クロロホルム  
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
【０１４７】
［コポリマー含有インクの保存安定性試験］
コポリマー含有インクの保存安定性試験は、次の方法により実施した。２ｍＬのスクリューバイアル中にコポリマーを２ｍｇ入れ、ここに１．５質量％の濃度になるようにｏ−キシレンを加えた。蓋をして容器を密閉し、コポリマーが溶解するまで加熱した。得られたコポリマー含有インクを室温まで冷却し、ゲル化するまでの時間を測定した。ゲル化の判定方法として、所定時間経過後にスクリューバイアルを上下逆さまにした状態で１分間静置し、流動性が認められなかった場合に、ゲル化したものとした。具体的には、熱源から容器を離し、室温下で静置した時点から５分後にゲル化しているか、及び１時間後にゲル化しているかを判定した。
【０１４８】
［光電変換効率の測定方法］
光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレーター（ワコム電創社製、ＷＸＳ―１００ＳＵ―１０，ＡＭ１．５Ｇ）を用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ  ＝  （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００          ＝  （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
＜合成例１：化合物Ｅ２の合成＞
【０１４９】
【化１５】
2014031508.tif 000016
【０１５０】
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四口ナスフラスコ中に、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１，非特許文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に従って合成，１．０３ｇ，１．７８６ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム（５０ｍＬ）に溶解させた。さらにトリフルオロ酢酸（０．２６５ｍＬ，３．５７３ｍｍｏｌ）を滴下後、約３．５時間攪拌した。反応液に水を加え、下層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧濃縮を行った。ヘキサンに溶解してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）を淡黄色の油状物として得た（７０２ｍｇ，収率９４％）。
【０１５１】
化合物Ｅ２：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１．４３−１．３５（ｍ，２Ｈ），１．２８−１．０９（ｍ，１６Ｈ），０．９８−０．８０（ｍ，１０Ｈ），０．７５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）．
＜合成例２：化合物Ｅ３の合成＞
【０１５２】
【化１６】
2014031508.tif 000017
【０１５３】
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管中に、化合物Ｅ２（１００ｍｇ，０．２３９ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２．５ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，０．２５８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．２８７ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、徐々に室温まで昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，０．２５８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．２８７ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、徐々に室温まで昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ、０．２５８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．３１０ｍＬ，１．３ｅｑ）を滴下後、徐々に室温まで昇温した
。反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３）を黄緑色油状物として定量的に得た。
【０１５４】
化合物Ｅ３：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０７（ｓ，２Ｈ），１．４５−１．３７（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．０８（ｍ，１６Ｈ），０．９９−０．８０（ｍ，１０Ｈ），０．７７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．３６（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例３：化合物Ｅ５の合成＞
【０１５５】
【化１７】
2014031508.tif 000018
【０１５６】
窒素雰囲気下、３００ｍＬ四口ナスフラスコ中に、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物Ｅ４，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１００６２−１００６５に従って合成，７．４３ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１５０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，１７．３ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、３０分攪拌した。続いて、塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，１９．２ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、３０分攪拌した。さらに、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，１７．３ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、３０分攪拌し、塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，１９．２ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、３０分攪拌した。再度、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ、１７．３ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、３０分攪拌し、塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，２０．８ｍＬ，１．３ｅｑ）を滴下後、３０分攪拌し、室温に昇温した。反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ゼオライトろ過した。有機層を減圧濃縮し、メタノールで懸洗してから、真空下で乾燥することにより、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物Ｅ５）を黄緑色油状物として定量的に得た。
【０１５７】
化合物Ｅ５：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０７（ｓ，２Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．１２（ｍ，２０Ｈ），０．８５−０．７５（ｍ，１２Ｈ），０．３７（ｓ，１８Ｈ）．
＜実施例１：コポリマー１の合成＞
【０１５８】
【化１８】
2014031508.tif 000019
【０１５９】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６巻，３３８１−３３８４ページ，２００４年）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ６、５７．８ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６巻，３３８１−３３８４ページ，２００４年）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−イソペンチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ７、５２．１ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた化合物Ｅ３（２１８．９ｍｇ、０．２９４ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、不均一系錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（４．９ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに０．５時間加熱撹拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０４ｍＬ）を加えて８時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（０．２ｍＬ）を加えて８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別して、目的とするコポリマー１（１４４ｍｇ）を得た。重量平均分子量Ｍｗは１．５６×１０５であり、ＰＤＩは３．１であった。
＜実施例２：コポリマー２の合成＞
【０１６０】
【化１９】
2014031508.tif 000020
【０１６１】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、実施例１で用いた化合物Ｅ６（９１．４ｍｇ、０．２１６ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６巻，３３８１−３３８４ページ，２００４年）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−ヘキサデシル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ８、２２．８ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）、合成例３で得られた化合物Ｅ５（２２９．０ｍｇ、０．２９０ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、不均一系錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（４．８ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．１ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに０．５時間加熱撹拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０４ｍＬ）を加えて８時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（０．２ｍＬ）を加えて８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別して、目的とするコポリマー２（１５０ｍｇ）を得た。重量平均分子量Ｍｗは２．１３×１０５であり、ＰＤＩは４．５であった。
＜実施例３：コポリマー３の合成＞
【０１６２】
【化２０】
2014031508.tif 000021
【０１６３】
窒素下５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、実施例１で用いた化合物Ｅ６（１１６ｍｇ、０．２７４ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６巻，３３８１−３３８４ページ，２００４年）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｐ−キシリル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ９、１１４ｍｇ、０．２７４ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた化合物Ｅ３（４３９．０ｍｇ、０．５９０ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、不均一系錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４４ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（９．２ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに０．５時間加熱撹拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４ｍＬ）を加えて８時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（４ｍＬ）を加えて８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別して、目的とするコポリマー３（３２５ｍｇ）を得た。重量平均分子量Ｍｗは１．９４×１０５であり、ＰＤＩは３．５であった。
＜実施例４：コポリマー４の合成＞
【０１６４】
【化２１】
2014031508.tif 000022
【０１６５】
窒素雰囲気下、１つ目の５０ｍＬ二口ナスフラスコ（Ａ）に、モノマーとして、実施例１で用いた化合物Ｅ６（１１８ｍｇ、０．２８０ｍｍｏｌ）及び合成例２で得られた化合物Ｅ３（２２４ｍｇ，０．３０１ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（４．７ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．１ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１時間攪拌した。
【０１６６】
次に、窒素雰囲気下で、２つ目の５０ｍＬ二口ナスフラスコ（Ｂ）に、モノマーとして、実施例３で用いた化合物Ｅ９（１１６ｍｇ、０．２８０ｍｍｏｌ）及び合成例２で得られた化合物Ｅ３（２２４ｍｇ、０．３０１ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（４．７ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（１．１ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１時間攪拌した。ここでフラスコ（Ｂ）の反応溶液をフラスコ（Ａ）の反応溶液に加え、１００℃で１０時間攪拌した。トルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（４．０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー４（３６１ｍｇ）を得た。得られたコポリマー４の重量平均分子量Ｍｗは１．９４×１０５であり、ＰＤＩは３．７であった。
＜比較例１：コポリマー５の合成＞
【０１６７】
【化２２】
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【０１６８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、実施例１で用いた化合物Ｅ６（１３８ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）及び合成例２で得られた化合物Ｅ３（２５５ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２３ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（５．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．３ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー５（１７４ｍｇ）を得た。得られたコポリマー５の重量平均分子量Ｍｗは１．３７×１０５であり、ＰＤＩは３．３であった。
＜比較例２：コポリマー６の合成＞
【０１６９】
【化２３】
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【０１７０】
比較例１において、合成例２で得られた化合物Ｅ３の代わりに、合成例３で得られた化合物Ｅ５を用いた以外は、比較例１と同様にして合成を行い、目的とするコポリマー６（３９２ｍｇ）を得た。得られたコポリマー６の重量平均分子量Ｍｗは１．８７×１０５であり、ＰＤＩは５．７であった。
＜実施例５：コポリマー７の合成＞
【０１７１】
【化２４】
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窒素下５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、実施例１で用いた化合物Ｅ６（１６９．３ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６巻，３３８１−３３８４ページ，２００４年）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｐ−キシリル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ９、４１．５ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた化合物Ｅ３（４００．０ｍｇ、０．５３７ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、不均一系錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４４ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（９．２ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに０．５時間加熱撹拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４ｍＬ）を加えて８時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（４ｍＬ）を加えて８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別して、目的とするコポリマー７（２７０ｍｇ）を得た。重量平均分子量Ｍｗは１．６５×１０５であり、ＰＤＩは２．６であった。
＜実施例６：コポリマー８の合成＞
【０１７２】
【化２５】
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窒素雰囲気下、１つ目の５０ｍＬ二口ナスフラスコ（Ａ）に、モノマーとして、実施例１で用いた化合物Ｅ６（４３２ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）及び合成例２で得られた化合物Ｅ３（８００ｍｇ，１．０７ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，８８ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１８．４ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４．４ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１時間攪拌した。
次に、窒素雰囲気下で、２つ目の５０ｍＬ二口ナスフラスコ（Ｂ）に、モノマーとして、実施例３で用いた化合物Ｅ９（１０４ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）及び合成例２で得られた化合物Ｅ３（２００ｍｇ、０．２６９ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（４．６ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．１ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１時間攪拌した。ここでフラスコ（Ｂ）の反応溶液をフラスコ（Ａ）の反応溶液に加え、１００℃で１０時間攪拌した。トルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（１．０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１０．０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー８（６７０ｍｇ）を得た。得られたコポリマー８の重量平均分子量Ｍｗは３．１０×１０５であり、ＰＤＩは３．７であった。
＜比較例３：コポリマー９の合成＞
【０１７３】
【化２６】
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化合物Ｅ６の代わりに、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，７５９５−７５９７）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ８（２５０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は、比較例１と同様にして目的とするコポリマー９を得た。得られたコポリマー９の重量平均分子量Ｍｗは２．００×１０５であり、ＰＤＩは３．２であった。
【０１７４】
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたコポリマーのそれぞれについて、上記の方法により、コポリマー含有インクの保存安定性試験を行った。結果を下記表１に記載する。表１において、×は熱源から容器を離し室温下で静置した時点から５分以内にゲル化が確認されたことを、○は５分後の時点でゲル化が確認されなかったが１時間後の時点ではゲル化が確認されたことを、◎は１時間後の時点でもゲル化が確認されなかったことを、それぞれ表す。また表１において、モル比（％）は、各コポリマーを構成する繰り返し単位のうち、式（２Ａ）及び（２Ｂ）で表される繰り返し単位のモル比を表す。
【０１７５】
【表１】
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＜実施例７：光電変換素子１の作製＞
【０１７６】
ｐ型半導体化合物として実施例５で得られたコポリマー７、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１２３）を１．８質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。この時、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との質量比は１：２とした。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布用インクを得た。
【０１７７】
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥およびＵＶ―オゾン処理を行った。次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社）を濃度１０５ｍｇ／ｍＬになるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を３０００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、ＵＶ―オゾン処理した後、２００℃のオーブンで１５分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製した活性層塗布用インク（０．１２ｍＬ）をスピンコートすることにより活性層を形成した。さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ１．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を、次いで電極層
として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。このように作製した光電変換素子の光電変換効率を上記の方法で測定した。その結果を、活性層の膜厚と共に表２に示す。
＜実施例８：光電変換素子２の作製＞
【０１７８】
ｐ型半導体化合物として実施例６で得られたコポリマー８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例４：光電変換素子３の作製＞
【０１７９】
ｐ型半導体化合物として比較例１で得られたコポリマー５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。結果を表１に示す。
【表２】
2014031508.tif 000029
【０１８０】
以上のように、比較例１〜３のコポリマーは、高い分子量を有するものの、これらのポリマーを含有するインクの保存安定性は良くないことが判る。一方で、本発明に係るコポリマーである実施例１〜６のコポリマーは、いずれも、分子量が高く、コポリマーを含有するインクの保存安定性が良好であることがわかる。
特に、比較例１のコポリマー５のイミドチオフェン環の窒素原子が有する置換基をオクチル基（直鎖アルキル基）から２−エチルヘキシル基（分岐アルキル基）に置き換えた比較例３のコポリマー９では、インクの保存安定性は向上しなかった。
【０１８１】
しかし、これら両方の置換基（オクチル基および２−エチルヘキシル基）を併せ持つ、実施例２に記載のコポリマー２の場合では、溶解性が向上し、インクの保存安定性は良好であった。さらに、実施例３〜６に示すように、窒素原子が有する置換基がｏ−キシレニル基（芳香族基）であるイミドチオフェン環も、窒素原子が有する置換基がオクチル基であるイミドチオフェン環と組み合わせて用いることで、溶解性が向上した。
このように、イミドチオフェン環として、式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される繰り返し単位のみを有するコポリマーでは、インクの保存安定性を保つのが難しい場合も、式（１Ａ）と式（１Ｂ）の置換基の直線性と置換基の空間的広がりの効果を組み合わせることで、コポリマーの特性を損なうことなく、インクの保存安定性を上げることが可能となる。
【０１８２】
このように、式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを含有するインクの保存安定性は高く、このインクを用いて塗布成膜を行うことは容易であることから、本発明に係るコポリマーは光電変換素子材料として用いるのに適していることがわかる。
【０１８３】
また、本発明に係るコポリマーを用いて作製した光電変換素子は従来のコポリマーを用いて作製した光電変換素子と比較して、光電変換効率が大幅に向上した。この結果からも、本発明に係るコポリマーを用いることによって、光電変換効率の高い光電変換素子を製造することができる。
【符号の説明】
【０１８４】
１０１  アノード
１０２  正孔取り出し層
１０３  活性層
１０４  電子取り出し層
１０５  カソード
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      太陽電池素子
１０    バックシート
１２    基材
１３    太陽電池ユニット
１４    薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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