(57)【要約】      （修正有）【課題】外部加熱のためのエネルギーを軽減し、二酸化炭素排出量を抑えた低資源、環境低負荷を実現する反応システムを開発するため、合成反応システムに組み込み可能な光触媒を提供する。また、光触媒を熱源とすることで、２次反応を抑制し、分解物のない高選択率の合成システムを実現する。【解決手段】ブレンステッド酸修飾光触媒を用いる。該触媒は、光触媒の表面に、ブレンステッド酸に対応するシランカップリング剤を脱水縮合により固定し、必要に応じて、末端の基のスルホン化や酸化等を行い、酸触媒として機能するＳＯ３Ｈ基、ＣＯＯＨ基等を導入して作成する。光触媒がシリコン又はシリコンカーバイドであるブレンステッド酸修飾光触媒。【選択図】図１
2014176783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2014176783.tif 000012
（式中、Ａはブレンステッド酸基であり、Ｃは光触媒である）で表される、ブレンステッド酸修飾光触媒。
【請求項２】
式：
【化２】
2014176783.tif 000013
（式中、Ｃは光触媒である）で表される、ブレンステッド酸修飾光触媒。
【請求項３】
光触媒が、シリコン又はシリコンカーバイドである、請求項１又は２に記載のブレンステッド酸修飾光触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のブレンステッド酸修飾光触媒を触媒として用い、光照射下でフルクトースの脱水反応を行う、５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のブレンステッド酸修飾光触媒を触媒として用い、セロビオースの加水分解を行う、グルコースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレンステッド酸修飾光触媒、及びそれを用いた反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機反応においては、活性化エネルギーを与えるために熱が必要である。加熱するためには通常、化石燃料が使われており、エネルギー量のみならず、二酸化炭素の排出量増加につながる等、環境面においても負荷を与えている。また、高温に加熱するための熱源や、高圧下でも耐え得る耐圧反応容器が必要であり、工業的方法として考えた場合には安全性及び経済的観点からも不利といえる。
【０００３】
また、従来の反応容器加熱では、熱源が反応容器の外側にあるために、反応容器の内部まで所定の温度に上げるためには、過剰の加熱が必要であり、大幅なエネルギーの無駄になる。さらに、２次反応の制御が難しいという問題がある。
【０００４】
ところで、光触媒は、図１に示すように、バンドギャップ以上のエネルギーの光が照射されると、価電子帯（Ｖ．Ｂ．）の電子が伝導帯（Ｃ．Ｂ．）に光励起し、正孔がＶ．Ｂ．に発生する。Ｃ．Ｂ．の電子がＶ．Ｂ．に戻り正孔と再結合する際に、バンドギャップに相当するエネルギーを放出する。この放出エネルギーを有機合成反応の反応熱に有効に利用できれば、反応熱を供給するための熱源エネルギーの節約につながる。しかし、光触媒の有機合成反応への応用は限られていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来の状況に鑑み、外部加熱のためのエネルギーを軽減し、二酸化炭素排出量を抑えた低資源、環境低負荷を実現する反応システムを開発するため、合成反応システムに組み込み可能な光触媒を提供することを目的とする。また、光触媒を熱源とすることで、２次反応を抑制し、分解物のない高選択率の合成システムを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意研究を行った結果、脱水反応、加水分解、異性化反応等の多様な有機変換反応触媒として知られているブレンステッド酸と光触媒とを複合化させたブレンステッド酸修飾ハイブリッド型光触媒により、上記課題が解決されることを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００７】
（１）式：
【化１】
2014176783.tif 000003
（式中、Ａはブレンステッド酸基であり、Ｃは光触媒である）で表される、ブレンステッド酸修飾光触媒。
（２）式：
【化２】
2014176783.tif 000004
（式中、Ｃは光触媒である）で表される、ブレンステッド酸修飾光触媒。
（３）光触媒が、シリコン又はシリコンカーバイドである、上記（１）又は（２）に記載のブレンステッド酸修飾光触媒。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のブレンステッド酸修飾光触媒を触媒として用い、光照射下でフルクトースの脱水反応を行う、５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のブレンステッド酸修飾光触媒を触媒として用い、セロビオースの加水分解を行う、グルコースの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光触媒による光エネルギーの熱エネルギーへの変換により、触媒反応点に効率良く反応エネルギーを供給することができる。したがって、反応熱を創出するための熱源からの過剰なエネルギーを軽減することができ、従来に比べて温和な条件での合成が実現可能となる。また、反応容器全体が高温に加熱されないので、高温による副反応を抑えることができる。すなわち、本発明は、経済性、環境面、安全性において従来合成法の問題を解決するものである。
【０００９】
また、本発明のブレンステッド酸修飾光触媒は、バイオマス資源の有価物への変換（バイオリファイナリー）の基幹反応である、セロビオースの加水分解によるグルコース生成反応及びフルクトースの脱水による５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）合成において用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光触媒を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施の形態に基づき、本発明を詳細に説明する。
本発明のブレンステッド酸修飾光触媒は、式：
【化３】
2014176783.tif 000005
で表される。ここで、式中のＡはブレンステッド酸基であり、Ｃは光触媒である。
【００１２】
光触媒は、光を吸収することで、価電子帯（Ｖ．Ｂ．）の電子が、伝導帯（Ｃ．Ｂ．）に光励起し、続いて、Ｃ．Ｂ．の励起電子がＶ．Ｂ．に戻って、ホールと再結合する際に、Ｖ．Ｂ．とＣ．Ｂ．のバンドギャップ分のエネルギーを熱として放出する性質がある。式中の光触媒Ｃとしては、上記のような性質を有するものであれば適用可能であり、例として、シリコン、β−ＳｉＣ、α−ＳｉＣ等のシリコンカーバイド、酸化タングステン、酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化モリブデン、セレン化カドミウム、ガリウムリン、チタン酸ストロンチウム等を挙げることができる。特に、シリコン及びβ−ＳｉＣは、可視光応答性であり、太陽光を効率良く吸収して、光エネルギーを熱エネルギーに変換することができるため、好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の触媒は、ブレンステッド酸と光触媒を融合させているので、この触媒を用いることにより、反応系に新たに酸試薬を加える必要はない。また、ブレンステッド酸の反応活性点が光触媒表面に存在するので、光触媒から発生した熱エネルギーが効果的に反応熱として消費されるとともに、２次反応を抑制することが可能である。さらに、本発明の触媒は固体試薬となるので、反応後、ろ過のみでブレンステッド酸修飾光触媒を除くことが可能となり、精製操作が大幅に簡略化され、酸を中和する必要もない。また、回収されたブレンステッド酸修飾光触媒は必要に応じて再利用することができる。
【００１４】
ブレンステッド酸基Ａとしては、合成したブレンステッド酸修飾光触媒を適用する反応系の種類に応じて、その反応系において触媒能を発揮するものの中から適宜選択して用いることができる。具体例として、スルホアリール基、スルホアルキル基、カルボアリール基、カルボアルキル基、アルキルリン酸基、チオールアルキル基等を挙げることができる。
【００１５】
特に、ブレンステッド酸基Ａを複合化させた好適な例として、下記：
【化４】
2014176783.tif 000006
を挙げることができる。これらのブレンステッド酸修飾光触媒は、いずれか一種を用いても良いし、複数種を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
ブレンステッド酸修飾光触媒を製造するに当たっては、無機材料への有機基導入法として従来知られた方法を適宜利用して行うことができる。一般的には、無機材料である光触媒の表面に、ブレンステッド酸基Ａに対応するシランカップリング剤を脱水縮合させ固定化する反応により製造することができる。光触媒の表面は、シランカップリング剤と脱水縮合させるため予め酸化処理を行ってＯＨ基を生成させることが好ましい。そして、シランカップリング剤と反応させた後、必要に応じて、末端の基のスルホン化や酸化等を行い、酸触媒として機能するＳＯ３Ｈ基、ＣＯＯＨ基等を導入することができる。
【００１７】
合成したブレンステッド酸修飾光触媒は、適宜精製し、目的とする光を利用した合成反応システムにおいて利用することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
ブレンステッド酸修飾光触媒の合成
１．表面洗浄処理
（１）遠沈管（５０ｍｌ容器）にフッ化水素酸（４６％、３０ｍｌ）と担体光触媒（Ｓｉ又はβ−ＳｉＣ、５ｇ）を入れ、３０分間振とう洗浄し、担体光触媒表面のＳｉＯ２層を除去した。
（２）処理後、純水で５回、アセトンで１回洗浄し、１日以上ドラフトにて乾燥後、真空ポンプを用いて終夜真空乾燥を行った。
酸化処理にて触媒表面を安定にシラノール基（−ＳｉＯＨ）化させるため、酸化前の洗浄処理を行うことで表面の残留ＳｉＯ２層をフッ化水素酸で洗浄して取り除き、水素終端とした。
【００２０】
２．表面酸化処理
洗浄処理を行った時点で触媒表面は水素（−Ｈ）終端であり、そのままではスルホフェニル基の前駆体であるフェニルシリル基を触媒表面に固定化することは困難である。そこで、高温加熱酸化処理、浸漬酸化処理（化学的酸化処理）のそれぞれの条件で酸化処理を行うことで触媒表面を水酸基（−ＯＨ）終端とし、フェニルシリル基の固定化を容易に行えるようにした。
・高温加熱酸化処理
Ｓｉ、β−ＳｉＣそれぞれについて空気もしくはＯ２雰囲気下、３００℃もしくは７００℃で６時間、酸化処理を行った。
・化学的酸化処理
（１）ビーカー（５０ｍｌ容器）に過酸化水素水（３０％、２０ｍｌ）と洗浄処理を施した担体光触媒（１ｇ）を入れ、マグネティックスターラーと攪拌子（中）で６時間攪拌して化学的酸化処理を行った。
（２）処理後、純水で３回、アセトンで１回洗浄し、１日以上ドラフトにて乾燥後、終夜真空乾燥を行った。
【００２１】
３．シランカップリング
（１）バイアル（５０ｍｌ容器）にトルエン（脱水、３３ｍｌ）とＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３シランカップリング剤（６．６ｍｌ）、酸化処理を施した担体光触媒、攪拌子（小）を入れ、オイルバス中で４８時間、１１５℃で加熱攪拌処理を行った。他のシランカップリング剤（ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＮＣＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＭｅ）３）についても同様に反応させた。
（２）処理後、純水で３回、メタノールで１回、アセトンで１回、純水で２回、アセトンで１回洗浄し、１日以上ドラフトにて乾燥後、終夜真空乾燥を行った。
【００２２】
４．スルホン酸基、カルボキシル基を導入
以下の条件に従って、それぞれ硫酸もしくは過酸化水素水で処理し、下記に示すようなスルホフェニル基、プロピルスルホン酸基、プロピルカルボン酸基を導入したＳｉ及びβ−ＳｉＣ光触媒（ブレンステッド酸基Ａの種類：Ｉ〜ＩＩＩ）を得た。
Ｉ．スルホフェニル基修飾光触媒：濃硫酸中、８０℃、７２時間反応させた。
ＩＩ．プロピルスルホン酸基修飾光触媒：過酸化水素水（３０％）中、室温で２４時間反応後、硫酸（０．１Ｍ）で処理した（２時間）。
ＩＩＩ．プロピルカルボン酸基修飾触媒：硫酸（２．０Ｍ）で処理した（２４時間）。
【化５】
2014176783.tif 000007
【００２３】
得られたＩ〜ＩＩＩの触媒をＮａＣｌ水溶液中に分散させ、ｐＨを測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
2014176783.tif 000008
【００２４】
表１に示すように、ｐＨは２．７６〜６．１２であり、いずれも酸性を示した。特に、ＳｉをＨ２Ｏ２へ浸漬処理したものは最も強い酸性を示した。さらにｐＫａの値からも強い酸性度が示唆された。触媒１ｇ当たりの酸性活性量［Ｈ＋］を評価したところ、７００℃で酸化処理したものと比べ３００℃で酸化処理したものが高い酸性活性量を示した。７００℃で酸化することでＳｉの触媒表面がヒドロキシル基で終端されず、多くがＳｉＯ２となってしまいフェニル基が固定化されにくかったことが考えられる。
【００２５】
Ｏ２雰囲気下３００℃で酸化処理をしたものはＨ２Ｏ２への浸漬処理をしたものに次いで２番目に酸性度が高かった。この結果から、Ｏ２雰囲気下３００℃での酸化処理も効果的であることが示唆された。
【００２６】
フルクトース脱水反応によるＨＭＦ合成
次に、上記のブレンステッド酸修飾光触媒を用いて、フルクトースの脱水反応による５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の合成を行った。反応式を下記に示す。ＨＭＦは、バイオ燃料、プラスチックの原料、各種医薬品、香料、農薬等の合成中間体として注目されている。また、ＨＭＦの誘導体は鎌状赤血球症の治療薬としても研究が進められており、ＨＭＦの重要性は益々高まってきている。ＨＭＦの一般的な合成法としては、糖類の一つであるフルクトースを水中で塩酸と高温で反応させる、酸触媒的脱水反応が知られており、高温に加熱するための熱源や、高圧下でも耐え得る耐圧反応容器が必要であった。そこで、本実施例では、上記で合成した触媒を用い、バイオマス資源の一つであるフルクトースから、安全で且つ省エネルギー、低環境負荷でＨＭＦを合成することを試みた。
【化６】
2014176783.tif 000009
【００２７】
具体的手順としては、蓋付きの耐圧試験管に合成した触媒４０．０ｍｇ、フルクトース４０．０ｍｇ、ＤＭＳＯ溶媒４．０ｍｌを入れ密閉した。試験管を８０℃の恒温槽に入れ、６時間の光照射を行った（Ｘｅランプ、ＵＶカットフィルター）。反応液をメンブレンフィルターでろ過し、触媒除去後、各種分析（ＨＰＬＣ、ＧＣ、紫外可視吸収スペクトル）を行い、生成物の定量を行った。
【００２８】
ＤＭＳＯ溶媒中、８０℃、可視光照射下、６時間の反応で１７％のＨＭＦ収率が得られた。これにより、本発明の触媒がフルクトース脱水反応においてブレンステッド酸触媒能を示すことが分かった。これは、光触媒機能により、光エネルギーが熱エネルギーに変換されたためと考えられる。なお、触媒はろ過のみで分離でき、精製操作が簡略化された。また、反応は８０℃以外でも、０℃〜１００℃の温度で実施可能であった。
【００２９】
セロビオースの加水分解によるグルコース生成
次に、本発明のブレンステッド酸修飾光触媒を用いて、セロビオースの加水分解によるグルコース生成反応を行った。反応式を下記に示す。
【化７】
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【００３０】
具体的手順としては、まず、蓋付きの耐圧試験管に光触媒８０．０ｍｇ、セロビオース８．０ｍｇ、脱イオン水１．６ｍｌを入れ密閉した。試験管を１５０℃の恒温槽に入れ、紫外光カットフィルターを付けたＸｅランプで５時間光照射（３７０ｎｍ≦λ≦７５０ｎｍ）した。反応後、メンブレンフィルター（孔径０．２０μｍ）でろ過し、触媒除去後、ＨＰＬＣ分析を行い、生成物の定性・定量を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
2014176783.tif 000011
【００３１】
表２に示すように、水中、１５０℃、可視光照射下、５時間の反応により、グルコースが収率５０％で得られたことから、合成触媒は加水分解を促進させるブレンステッド酸能を発現することが明らかとなった。また、選択率については、β−ＳｉＣをＯ２雰囲気下、３００℃で処理した触媒において、８４％の高い結果が得られた。なお、本反応においても、触媒はろ過のみで分離することができた。以上の結果から、多糖類の加水分解による単糖類変換においても、本発明のブレンステッド酸修飾光触媒が適用可能であることが明らかとなった。
【図１】
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