(57)【要約】【課題】リークが発生しにくい電子写真感光体を製造する方法を提供する。【解決手段】溶剤、結着材料、および、含水率が１．０質量％以上２．０質量％以下の金属酸化物粒子を用いて導電層用塗布液を調製し、該導電層用塗布液を用いて体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上５．０×１０１２Ω・ｃｍ以下の導電層を形成し、該導電層用塗布液における金属酸化物粒子（Ｐ）と結着材料（Ｂ）の質量比（Ｐ／Ｂ）が、１．５／１．０以上３．５／１．０以下であり、該金属酸化物粒子が、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子またはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子である。【選択図】図１
2014029458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上５．０×１０１２Ω・ｃｍ以下の導電層を形成する工程、および、該導電層上に感光層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法であって、
該導電層を形成する工程が、溶剤、結着材料および含水率が１．０質量％以上２．０質量％以下の金属酸化物粒子を用いて導電層用塗布液を調製し、該導電層用塗布液を用いて該導電層を形成する工程であり、
該導電層用塗布液における金属酸化物粒子（Ｐ）と結着材料（Ｂ）の質量比（Ｐ／Ｂ）が、１．５／１．０以上３．５／１．０以下であり、
該金属酸化物粒子が、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、またはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子の含水率が、１．２質量％以上１．９質量％以下である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子である請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体（有機電子写真感光体）の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子写真感光体は、基本的には、支持体と、該支持体上に形成された感光層とから構成される。しかしながら、現状は、支持体の表面の欠陥の隠蔽、感光層の電気的破壊に対する保護、帯電性の向上、支持体から感光層への電荷注入阻止性の改良などのために、支持体と感光層との間には、各種の層が設けられることが多い。
【０００４】
支持体と感光層との間に設けられる層の中でも、支持体の表面の欠陥の隠蔽を目的として設けられる層としては、金属酸化物粒子を含有する層が知られている。金属酸化物粒子を含有する層は、一般的に、金属酸化物粒子を含有しない層に比べて導電性が高く（例えば、体積抵抗率で１．０×１０８〜５．０×１０１２Ω・ｃｍ）、層の膜厚を厚くしても、画像形成時の残留電位の上昇が生じにくく、暗部電位や明部電位の変動が生じにくい。そのため、支持体の表面の欠陥を隠蔽することが容易である。このような導電性の高い層（以下「導電層」という。）を支持体と感光層との間に設けて支持体の表面の欠陥を隠蔽することにより、支持体の表面の欠陥の許容範囲は大きくなる。その結果、支持体の使用許容範囲が大幅に広がるため、電子写真感光体の生産性の向上が図れるという利点がある。
【０００５】
特許文献１には、支持体と感光層との間の導電層に、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、または、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を含有させる技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、支持体と感光層との間の導電層に、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、または、フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を含有させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１８３７１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記のようなリンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、または、フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を含有する層を導電層として採用した電子写真感光体を用いて低温低湿環境下で繰り返して画像形成を行うと、電子写真感光体にリークが発生しやすくなることが判明した。リークとは、電子写真感光体の局所部分で絶縁破壊が発生し、その部分に過剰な電流が流れる現象のことである。リークが発生すると、電子写真感光体を十分に帯電することができず、形成される画像上に黒点、横黒スジなどが発生する画像不良につながる。横黒スジとは、電子写真感光体の回転方向（周方向）に直交する方向に対応した出力画像上に現れる黒いスジである。
【０００９】
本発明の目的は、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、または、フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を含有する層を導電層として採用した電子写真感光体であっても、リークが発生しにくい電子写真感光体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、支持体上に体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上５．０×１０１２Ω・ｃｍ以下の導電層を形成する工程、および、該導電層上に感光層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法であって、
該導電層を形成する工程が、溶剤、結着材料、および、含水率が１．０質量％以上２．０質量％以下の金属酸化物粒子を用いて導電層用塗布液を調製し、該導電層用塗布液を用いて該導電層を形成する工程であり、
該導電層用塗布液における金属酸化物粒子（Ｐ）と結着材料（Ｂ）の質量比（Ｐ／Ｂ）が、１．５／１．０以上３．５／１．０以下であり、
該金属酸化物粒子が、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、または、フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、または、フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を含有する層を導電層として採用した電子写真感光体であっても、リークが発生しにくい電子写真感光体を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための図（上面図）である。
【図３】導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための図（断面図）である。
【図４】針耐圧試験装置の一例を示す図である。
【図５】実施例および比較例におけるゴースト評価の際に用いたゴースト評価用のサンプルを示す図である。
【図６】１ドット桂馬パターン画像を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、支持体上に体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上５．０×１０１２Ω・ｃｍ以下の導電層を形成する工程、および、該導電層上に感光層を形成する工程を有する。
【００１４】
本発明の製造方法により製造される電子写真感光体（以下「本発明に係る電子写真感光体」という。）は、支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層であってもよい。また、本発明に係る電子写真感光体には、必要に応じて、支持体上に形成される導電層と感光層との間に下引き層を設けてもよい。
【００１５】
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属で形成されている金属製支持体を用いることができる。アルミニウムやアルミニウム合金を用いる場合は、押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管や、押し出し工程およびしごき工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管を用いることができる。このようなアルミニウム管は、表面を切削することなく良好な寸法精度や表面平滑性が得られるうえ、コスト的にも有利である。しかしながら、無切削のアルミニウム管の表面にはササクレ状の凸状欠陥が生じている場合が少なくない。そこで、導電層を設けることにより、無切削のアルミニウム管の表面のササクレ状の凸状欠陥を隠蔽しやすくなる。
【００１６】
本発明の電子写真感光体の製造方法においては、支持体の表面の欠陥の隠蔽を目的として、支持体上には、体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上５．０×１０１２Ω・ｃｍ以下の導電層が設けられる。支持体の表面の欠陥を隠蔽するための層として、体積抵抗率が５．０×１０１２Ω・ｃｍを超える層を支持体上に設けると、画像形成時に電荷の流れが滞りやすくなり、残留電位が上昇しやすくなり、暗部電位や明部電位の変動が生じやすくなる。一方、導電層の体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ未満であると、電子写真感光体の帯電時に導電層中を流れる電荷の量が多くなりすぎて、リークが発生しやすくなる。
【００１７】
図２および図３を用いて、電子写真感光体の導電層の体積抵抗率を測定する方法を説明する。図２は、導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図であり、図３は、導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。
【００１８】
導電層の体積抵抗率は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において測定する。導電層２０２の表面に銅製テープ２０３（住友スリーエム（株）製、型番Ｎｏ．１１８１）を貼り、これを導電層２０２の表面側の電極とする。また、支持体２０１を導電層２０２の裏面側の電極とする。銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加するための電源２０６、および、銅製テープ２０３と支持体２０１との間を流れる電流を測定するための電流測定機器２０７をそれぞれ設置する。また、銅製テープ２０３に電圧を印加するため、銅製テープ２０３の上に銅線２０４を載せ、銅線２０４が銅製テープ２０３からはみ出さないように銅線２０４の上から銅製テープ２０３と同様の銅製テープ２０５を貼り、銅製テープ２０３に銅線２０４を固定する。銅製テープ２０３には、銅線２０４を用いて電圧を印加する。
【００１９】
銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加しないときのバックグラウンド電流値をＩ０［Ａ］とし、直流電圧（直流成分）のみの電圧を−１Ｖ印加したときの電流値をＩ［Ａ］とし、導電層２０２の膜厚ｄ［ｃｍ］、導電層２０２の表面側の電極（銅製テープ２０３）の面積をＳ［ｃｍ２］とするとき、下記数式（１）で表される値を導電層２０２の体積抵抗率ρ［Ω・ｃｍ］とする。
ρ＝１／（Ｉ−Ｉ０）×Ｓ／ｄ［Ω・ｃｍ］  ・・・（１）
【００２０】
この測定では、絶対値で１×１０−６Ａ以下という微小な電流量を測定するため、電流測定機器２０７としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。そのような機器としては、例えば、横河ヒューレットパッカード社製のｐＡメーター（商品名：４１４０Ｂ）などが挙げられる。
【００２１】
なお、導電層の体積抵抗率は、支持体上に導電層のみを形成した状態で測定しても、電子写真感光体から導電層上の各層（感光層など）を剥離して支持体上に導電層のみを残した状態で測定しても、同様の値を示す。
【００２２】
本発明の電子写真感光体の製造方法において、導電層の形成には、溶剤、結着材料、および、金属酸化物粒子を用いて調製された導電層用塗布液が用いられる。
【００２３】
また、本発明に係る導電層の形成に使用される導電層用塗布液において、上記金属酸化物粒子としては、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、または、フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（以下「Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子」ともいう。）が用いられる。
【００２４】
導電層用塗布液は、金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）を結着材料とともに溶剤に分散させることによって調製することができる。分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。導電層は、上記のように調製された導電層用塗布液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００２５】
また、本発明に用いられる金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）は、含水率が１．０質量％以上２．０質量％以下のものである。
【００２６】
Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の含水率が１．０質量％未満であると、電子写真感光体の帯電時に導電層中を流れる電荷の量が多くなりすぎて、リークが発生しやすくなる。導電層の金属酸化物として、含水率が１．０質量％以上のＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を用いることで、電子写真感光体の耐リーク性（リークの発生しにくさ）が向上する。また、導電層の金属酸化物として、含水率が１．２質量％以上のＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を用いることで、電子写真感光体の耐リーク性がさらに向上する。この理由について、本発明者らは、以下のように推測している。
【００２７】
常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下で後述の方法でＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率を測定したところ、その値はＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の含水率の大小に依存しなかった。したがって、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率を測定する条件下においては、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子個々に流れる電荷量は、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の含水率の大小に依存しないと考えられる。
【００２８】
また、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下で前述の方法でＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を含有する導電層の体積抵抗率を測定したところ、その値もまた、導電層の形成に用いたＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の含水率の大小に依存しなかった。したがって、導電層の体積抵抗率を測定する条件下においても、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子個々に流れる電荷量は、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の含水率の大小に依存しないと考えられる。
【００２９】
また、本発明者らが、本発明に係る電子写真感光体に帯電ローラーを当接させ、外部電源を用いて帯電ローラーに電圧を印加し、電流計を用いて該電子写真感光体の暗電流量を測定したところ、帯電ローラーに印加する電圧が低い場合、該電子写真感光体の暗電流量は、導電層に含有されるＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の含水率の大小に依存しなかった。
【００３０】
ところが、帯電ローラーに印加する電圧を上昇させていくに従い、含水率が大きいＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を含有する導電層を有する電子写真感光体の暗電流量は、含水率が小さいＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を含有する導電層を有する電子写真感光体の暗電流量に比べて小さいという結果が得られた。
【００３１】
Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を含有する導電層を有する電子写真感光体の暗電流量は、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子個々に流れる電荷量の総和であると考えられる。
【００３２】
上記の帯電ローラーへの印加電圧を上昇させていくことは、リークの発生につながる可能性がある局所的に大きな電界を形成していくことに相当すると考えられる。
【００３３】
上記の結果は、局所的に大きな電界が形成されているときには、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子個々に流れる電荷量が、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の含水率の大小に依存するということを意味する。つまり、局所的に大きな電界が形成されているときには、含水率が大きいＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は、含水率が小さいＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率に比べて高くなると考えられる。
【００３４】
そのため、含水率が大きい（具体的には１．０質量％以上）Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を含有する導電層を有する電子写真感光体においては、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率が高いため、過剰な電流が流れうる局所部分での絶縁破壊が発生しにくくなり、その結果、電子写真感光体の耐リーク性が向上すると考えられる。
【００３５】
一方、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の含水率が２．０質量％を超えると、導電層における電荷の流れが滞りやすくなり、繰り返して画像形成を行ったときに残留電位が大きく上昇したり、電子写真感光体を過酷な環境（例えば４０℃／９０％ＲＨ）下で保管した後に画像形成を行うと、出力画像にゴーストが発生しやすくなったりする。これらの理由から、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の含水率は２．０質量％以下にする必要がある。
【００３６】
以上の理由より、本発明において、導電層の形成に用いられるＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の含水率は、１．０質量％以上２．０質量％以下である。好ましくは、１．２質量％以上１．９質量％以下であり、より好ましくは、１．３質量％以上１．６質量％以下である。
【００３７】
また、本発明において、導電層の形成に用いられるＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は、１．０×１０１Ω・ｃｍ以上１．０×１０６Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子における酸化スズ（ＳｎＯ２）の割合（被覆率）は、１０〜６０質量％であることが好ましい。酸化スズ（ＳｎＯ２）の被覆率を制御するためには、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を製造するときに、酸化スズ（ＳｎＯ２）を生成するのに必要なスズ原材料を配合する必要がある。例えば、スズ原材料として塩化スズ（ＳｎＣｌ４）を用いる場合、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）から生成される酸化スズ（ＳｎＯ２）の量を考慮した配合量（仕込み）である必要がある。なお、この場合の被覆率は、酸化スズ（ＳｎＯ２）にドープされているリン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）、フッ素（Ｆ）の質量を考慮に入れず、酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化チタン（ＴｉＯ２）の合計質量に対する酸化スズ（ＳｎＯ２）の質量により計算した値とする。酸化スズ（ＳｎＯ２）の被覆率が１０質量％より小さい場合、酸化スズ（ＳｎＯ２）による酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の被覆が不十分になりやすく、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の導電性を高めにくい。一方、被覆率が６０質量％より大きい場合、酸化スズ（ＳｎＯ２）による酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の被覆が不均一になりやすく、また、高コストになりやすい。
【００３９】
また、酸化スズ（ＳｎＯ２）にドープされるリン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）、フッ素（Ｆ）の量は、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の導電性の高めやすさから、酸化スズ（ＳｎＯ２）（リン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）、フッ素（Ｆ）を含まない質量）に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。酸化スズ（ＳｎＯ２）にドープされるリン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）、フッ素（Ｆ）の量が１０質量％より多い場合、酸化スズ（ＳｎＯ２）の結晶性が低下しやすい。リン（Ｐ）などがドープされている酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化チタン粒子の製造方法は、特開平０６−２０７１１８号公報や特開２００４−３４９１６７号公報にも開示されている。
【００４０】
Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子は、焼成工程を含む製造方法によって製造することができる。Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の含水率は、焼成工程後に粒子を取り出す際の雰囲気条件によって制御することができる。また、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の含水率を増加させるために、焼成工程の後に水分を付与する工程を実施することもできる。水分を付与する工程とは、例えば、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を、特定の温度および湿度下で特定の時間保持することである。Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を保持する際の温度、湿度および時間の制御により、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の含水率を制御することができる。
【００４１】
Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子などの金属酸化物粒子の含水率の測定方法は以下のとおりである。
本発明においては、測定装置として、（株）島津製作所製の電子式水分計（商品名：ＥＢ−３４０ＭＯＣ型）を用いた。金属酸化物粒子の試料３．３０ｇを設定温度（電子式水分計で設定する温度）３２０℃で保持し、絶乾状態に達したときの減量値を測定し、減量値を３．３０ｇで除し、１００を乗じた値を金属酸化物粒子の含水率［質量％］とした。なお、絶乾状態とは質量変化量が±１０ｍｇ以内であることを意味する。例えば、３．３０ｇの金属酸化物粒子を設定温度３２０℃で保持し、絶乾状態に達したときの金属酸化物粒子の質量が３．２５ｇであった場合、減量値は３．３０ｇ−３．２５ｇ＝０．０５ｇである。そして、含水率は（０．０５ｇ／３．３０ｇ）×１００＝１．５質量％と算出される。
【００４２】
Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子などの金属酸化物粒子の粉体抵抗率の測定方法は以下のとおりである。
金属酸化物粒子の粉体抵抗率は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において測定する。本発明においては、測定装置として、三菱化学（株）製の抵抗率計（商品名：ロレスタＧＰ）を用いた。測定対象の金属酸化物粒子は、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で固めて、ペレット状の測定用サンプルにする。印加電圧は１００Ｖとする。
【００４３】
本発明において、導電層に用いる金属酸化物粒子として、芯材粒子（酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子）を有するＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を用いるのは、導電層用塗布液における金属酸化物粒子の分散性の向上を図るためである。リン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）、フッ素（Ｆ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ２）のみからなる粒子を用いた場合、導電層用塗布液における金属酸化物粒子の粒径が大きくなりやすく、導電層の表面に凸状のブツ欠陥が発生し、電子写真感光体の耐リーク性が低下したり、導電層用塗布液の安定性が低下したりする場合がある。
【００４４】
また、芯材粒子として酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を用いるのは、電子写真感光体の耐リーク性を向上させやすいからである。さらに、芯材粒子として酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を用いた場合、金属酸化物粒子としての透明性が低くなるため、支持体の表面の欠陥を隠蔽しやすいという利点がある。これに対して、例えば、芯材粒子として硫酸バリウム粒子を用いた場合、導電層中を流れる電荷の量が多くなりやすく、電子写真感光体の耐リーク性を向上させにくい。また、芯材粒子として硫酸バリウム粒子を用いた場合、金属酸化物粒子としての透明性が高くなるために、支持体の表面の欠陥を隠蔽するための材料が別途必要になる場合がある。
【００４５】
また、金属酸化物粒子として、非被覆の酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子ではなく、リン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）、フッ素（Ｆ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を用いるのは、非被覆の酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子では、画像形成時に電荷の流れが滞りやすくなり、残留電位が上昇しやすくなり、暗部電位や明部電位の変動が生じやすくなるからである。
【００４６】
導電層用塗布液の調製に用いられる結着材料としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルなどの樹脂が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。また、これらの樹脂の中でも、他層へのマイグレーション（溶け込み）の抑制、支持体への密着性、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の分散性・分散安定性、層形成後の耐溶剤性などの観点から、硬化性樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の中でも、熱硬化性のフェノール樹脂、熱硬化性のポリウレタンが好ましい。導電層の結着材料として硬化性樹脂を用いる場合、導電層用塗布液に含有させる結着材料は、該硬化性樹脂のモノマーおよび／またはオリゴマーとなる。
【００４７】
導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンなどのケトンや、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４８】
また、本発明において、導電層用塗布液における金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）（Ｐ）と結着材料（Ｂ）の質量比（Ｐ／Ｂ）は、１．５／１．０以上３．５／１．０以下である。質量比（Ｐ／Ｂ）が１．５／１．０以上であれば、画像形成時に電荷の流れが滞りにくくなり、残留電位が上昇しにくくなり、暗部電位や明部電位の変動が生じにくくなる。また、導電層の体積抵抗率を５．０×１０１２Ω・ｃｍ以下に調整しやすくなる。質量比（Ｐ／Ｂ）が３．５／１．０以下であれば、導電層の体積抵抗率を１．０×１０８Ω・ｃｍ以上に調整しやすくなり、また、金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）の結着が容易になり、導電層にクラックが発生しにくくなり、耐リーク性を向上させやすくなる。
【００４９】
導電層の膜厚は、支持体の表面の欠陥を隠蔽するという観点から、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５０】
なお、本発明においては、導電層を含む電子写真感光体の各層の膜厚の測定装置として  （株）フィッシャーインストルメンツ製のＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＭＭＳを用いた。
【００５１】
また、導電層用塗布液におけるＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の平均粒径は、０．１０μｍ以上０．４５μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が０．１０μｍ以上であれば、導電層用塗布液の調製後にＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の再凝集が起こりにくく、導電層用塗布液の安定性が低下しにくく、その結果、形成される導電層の表面にクラックが発生しにくい。平均粒径が０．４５μｍ以下であれば、導電層の表面が荒れにくく、感光層への局所的な電荷注入が起こりにくくなり、出力画像の白地における黒ポチが生じにくくなる。
【００５２】
導電層用塗布液におけるＰ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子などの金属酸化物粒子の平均粒径の測定は、以下のとおり、液相沈降法によって行うことができる。
【００５３】
まず、導電層用塗布液を、その調製に用いた溶剤で透過率が０．８〜１．０の間になるように希釈する。次に、超遠心式自動粒度分布測定装置を用いて、金属酸化物粒子の平均粒径（体積標準Ｄ５０）および粒度分布のヒストグラムを作成する。本発明においては、超遠心式自動粒度分布測定装置として、（株）堀場製作所製の超遠心式自動粒度分布測定装置（商品名：ＣＡＰＡ７００）を用い、回転数３０００ｒｐｍの条件で測定を行った。
【００５４】
また、導電層の表面で反射した光が干渉して出力画像に干渉縞が発生することを抑制するため、導電層用塗布液には、導電層の表面を粗面化するための表面粗し付与材を含有させてもよい。表面粗し付与材としては、平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子としては、例えば、硬化性ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂、アクリル−メラミン樹脂などの硬化性樹脂の粒子が挙げられる。これらの中でも、凝集しにくいシリコーン樹脂の粒子が好ましい。樹脂粒子の比重（０．５〜２）は、Ｐ／Ｗ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の比重（４〜７）に比べて小さいため、導電層形成時に効率的に導電層の表面を粗面化することができる。ただし、導電層中の表面粗し付与材の含有量が多いほど、導電層の体積抵抗率が上昇する傾向にあるため、導電層の体積抵抗率を５．０×１０１２Ω・ｃｍ以下に調整するためには、導電層用塗布液における表面粗し付与材の含有量は、導電層用塗布液中の結着材料に対して１〜８０質量％であることが好ましい。
【００５５】
また、導電層用塗布液には、導電層の表面性を高めるためのレベリング剤を含有させてもよい。また、導電層用塗布液には、導電層の隠蔽性を向上させるための顔料粒子を含有させてもよい。
【００５６】
本発明の電子写真感光体の製造方法において、導電層と感光層との間には、導電層から感光層への電荷注入を阻止するために、電気的バリア性を有する下引き層（バリア層）を設けてもよい。
【００５７】
下引き層は、樹脂（結着樹脂）を含有する下引き層用塗布液を導電層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００５８】
下引き層に用いられる樹脂（結着樹脂）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、カゼイン、でんぷんなどの水溶性樹脂や、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリグルタミン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、下引き層の電気的バリア性を効果的に発現させるためには、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の中でも、熱可塑性のポリアミドが好ましい。ポリアミドとしては、共重合ナイロンが好ましい。
【００５９】
下引き層の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
また、下引き層において電荷の流れが滞らないようにするために、下引き層には、電子輸送物質（アクセプターなどの電子受容性物質）を含有させてもよい。
【００６１】
電子輸送物質としては、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質や、これらの電子吸引性物質を高分子化したものなども挙げられる。
【００６２】
導電層（下引き層）上には、感光層が設けられる。
【００６３】
感光層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料や、アンスラキノン、ピレンキノンなどの多環キノン顔料や、スクワリリウム色素や、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩や、トリフェニルメタン色素や、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料や、シアニン染料や、キサンテン色素や、キノンイミン色素や、スチリル色素などが挙げられる。これらの中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンが好ましい。
【００６４】
感光層が積層型の感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いた方法が挙げられる。
【００６５】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００６６】
電荷発生物質と結着樹脂との割合（電荷発生物質：結着樹脂）は、１０：１〜１：１０（質量比）の範囲が好ましく、５：１〜１：１（質量比）の範囲がより好ましい。
【００６７】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。
【００６８】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００６９】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質（アクセプターなどの電子受容性物質）を含有させてもよい。
【００７０】
電子輸送物質としては、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質や、これらの電子吸引性物質を高分子化したものなども挙げられる。
【００７１】
感光層に用いられる電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。
【００７２】
感光層が積層型の感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００７３】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、不飽和樹脂などが挙げられる。これらは、単独、混合物または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００７４】
電荷輸送物質と結着樹脂との割合（電荷輸送物質：結着樹脂）は、２：１〜１：２（質量比）の範囲が好ましい。
【００７５】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、ジメトキシメタン、ジメトキシエタンなどのエーテルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素などが挙げられる。
【００７６】
電荷輸送層の膜厚は、帯電均一性や画像再現性の観点から、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７７】
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。
【００７８】
感光層が単層型の感光層である場合、単層型の感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂および溶剤を含有する単層型の感光層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂および溶剤は、例えば、上記の各種のものを用いることができる。
【００７９】
また、感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。
【００８０】
保護層は、樹脂（結着樹脂）を含有する保護層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００８１】
保護層の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
【００８２】
上記各層用の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００８３】
図１に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００８４】
図１において、１はドラム状（円筒状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【００８５】
回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段（一次帯電手段、帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段３に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。
【００８６】
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段５のトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成されたトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに転写される。転写材Ｐは、電子写真感光体１の回転と同期して転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送されてくる。
【００８７】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の周面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００８８】
トナー像転写後の電子写真感光体１の周面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りのトナーの除去を受ける。さらに、電子写真感光体１の周面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１１により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が帯電ローラーなどの接触帯電手段である場合には、前露光は必ずしも必要ではない。
【００８９】
上述の電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などから選択される少なくとも１つの構成要素とを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持し、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。電子写真装置は、上述の電子写真感光体１、ならびに、帯電手段３、露光手段、現像手段５および転写手段６を有する構成としてもよい。
【実施例】
【００９０】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００９１】
〈金属酸化物粒子の製造例〉
水５００ｍｌに、酸化チタン粒子（硫酸法により製造された純度９８．０％、平均一次粒径が２１０ｎｍ、ＢＥＴ値が７．８ｍ２／ｇの球状の酸化チタン粒子）からなる粉末１００ｇとヘキサメタリン酸１ｇを加え、これらをビーズミルに入れて分散処理した。分散処理中は、使用した酸化チタン粒子の等電点を避けたｐＨ（ｐＨ＝９〜１１）を保持した。分散処理後、スラリーを９５℃に加温した。この分散液に、酸化スズ換算で８０ｇとなるように塩化スズ水溶液を加えた。その際、酸化スズの質量に対し、リンが１質量％となるように塩化スズ水溶液にリン酸を加えておいた。加水分解反応により、酸化チタン粒子の表面にスズの水酸化物の結晶を析出させた。このように処理（湿式処理）した酸化チタン粒子の粉末を取り出して、洗浄し、乾燥させた。上記湿式処理で加えた塩化スズは、実質的に全量が加水分解され、酸化チタン粒子の表面に水酸化第二スズ化合物として析出した。乾燥させた酸化チタン粒子の粉末２０ｇを石英管状炉に入れ、昇温速度１０℃／分で昇温し、温度を７００±５０℃の範囲で制御しながら、２時間、窒素雰囲気中にて焼成した。焼成後、粉末への水分付与工程として、８０℃／９０％ＲＨの環境下で６０分間粉末を保持した。その後、粉砕工程を経て、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（平均一次粒径：２３０ｎｍ、粉体抵抗率：５．０×１０３Ω・ｃｍ、含水率：１．５質量％、ＢＥＴ値：４６．０ｍ２／ｇ）を得た。
【００９２】
〈導電層用塗布液の調製例〉
（導電層用塗布液１の調製例）
上記金属酸化物粒子の製造例で得られた、金属酸化物粒子としてのリン（Ｐ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子２０７部、結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１４４部、および、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。
【００９３】
この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。
ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１５質量％になるように、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を分散液に添加し、また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加した。
【００９４】
次に、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料と表面粗し付与材の合計質量（すなわち、固形分の質量）が分散液の質量に対して６７質量％になるように、メタノールと１−メトキシ−２−プロパノールの混合溶剤（質量比１：１）を分散液に添加し、攪拌することによって、導電層用塗布液１を調製した。
【００９５】
なお、表面粗し付与材を添加する前の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量の分散液の質量に対する割合や、表面粗し付与材を添加した後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料と表面粗し付与材の合計質量の分散液の質量に対する割合は、以下のようにして電子天秤を用いて測定した。
１．アルミケーキカップを秤量する（Ａ［ｍｇ］）。
２．上記アルミケーキカップが電子天秤に載った状態で０ｍｇにする。
３．上記アルミケーキカップ内に分散液をスポイトで１ｇ程度滴下し、分散液を秤量する（Ｂ［ｍｇ］）。
４．分散液が入ったアルミケーキカップを１５０℃に設定された乾燥機内に３０分間保管する。
５．乾燥機からアルミケーキカップを取り出し秤量する（Ｃ［ｍｇ］）。
６．次の式により上記分散液の質量に対する割合（固形分）を算出する。
上記分散液の質量に対する割合（固形分）＝｛（Ｃ−Ａ）／Ｂ｝×１００［質量％］
【００９６】
（導電層用塗布液２〜６０およびＣ１〜Ｃ７５の調製例）
導電層用塗布液の調製の際に用いた金属酸化物粒子の種類、含水率、粉体抵抗率および量（部数）、結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）の量（部数）、ならびに、分散処理時間を、それぞれ表１〜８に示すようにした以外は、導電層用塗布液１の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液２〜６０およびＣ１〜Ｃ７５を調製した。
表１〜８中、酸化スズは「ＳｎＯ２」であり、酸化チタンは「ＴｉＯ２」である。なお、特開２０１２−１８３７１号公報の実施例で使用されているリン／タングステンドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の含水率は、すべて０．９質量％以下であった。また、特開２０１２−１７３７０号公報の実施例で使用されている金属酸化物粒子の含水率は、すべて０．９質量％以下であった。
【００９７】
【表１】
2014029458.tif 000003
【００９８】
【表２】
2014029458.tif 000004
【００９９】
【表３】
2014029458.tif 000005
【０１００】
【表４】
2014029458.tif 000006
【０１０１】
【表５】
2014029458.tif 000007
【０１０２】
【表６】
2014029458.tif 000008
【０１０３】
【表７】
2014029458.tif 000009
【０１０４】
【表８】
2014029458.tif 000010
【０１０５】
〈電子写真感光体の製造例〉
（電子写真感光体１の製造例）
押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法により製造された、長さ２４６ｍｍ、直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体とした。
【０１０６】
常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下で、導電層用塗布液１を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥および熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。導電層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、１．０×１０１０Ω・ｃｍであった。
【０１０７】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）４．５部および共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１．５部を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を６分間７０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．８５μｍの下引き層を形成した。
【０１０８】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間：３時間の条件で分散処理を行い、次に、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０９】
次に、下記式（ＣＴ−１）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）５．６部、
【化１】
2014029458.tif 000011
下記式（ＣＴ−２）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）２．４部、
【化２】
2014029458.tif 000012
ビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：Ｚ２００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部、ならびに、
下記式（Ｂ−１）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ｂ−２）で示される繰り返し構造単位を有し、下記式（Ｂ−３）で示される末端構造を有するシロキサン変性ポリカーボネート（（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝９５：５（モル比））０．３６部を、
【化３】
2014029458.tif 000013
ｏ−キシレン６０部／ジメトキシメタン４０部／安息香酸メチル２．７部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が７．０μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１を製造した。
【０１１０】
（電子写真感光体２〜６０およびＣ１〜Ｃ７５の製造例）
電子写真感光体１の製造の際に用いた導電層用塗布液を、導電層用塗布液１から、それぞれ導電層用塗布液２〜６０、Ｃ１〜Ｃ７５に変更した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体２〜６０およびＣ１〜Ｃ７５を製造した。なお、電子写真感光体２〜６０およびＣ１〜Ｃ７５の導電層の体積抵抗率に関しても、電子写真感光体１の導電層と同様、前述の方法で測定した。その結果を表９および１０に示す。なお、電子写真感光体１〜６０およびＣ１〜Ｃ７５について、導電層の体積抵抗率の測定の際に、それらの導電層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、電子写真感光体Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ２５、Ｃ２６、Ｃ３９およびＣ４０の導電層に関しては、クラックの発生が確認された。
【０１１１】
【表９】
2014029458.tif 000014
【０１１２】
【表１０】
2014029458.tif 000015
【０１１３】
（実施例１〜６０および比較例１〜７５）
電子写真感光体１〜６０およびＣ１〜Ｃ７５を、それぞれヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：ＨＰ  Ｌａｓｅｒｊｅｔ  Ｐ１５０５）に装着して、低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）下にて通紙耐久試験を行い、出力画像の評価を行った。通紙耐久試験では、印字率２％の文字画像をレター紙に１枚ずつ出力する間欠モードでプリント操作を行い、３０００枚の画像出力を行った。
【０１１４】
そして、通紙耐久試験開始時、ならびに、１５００枚画像出力終了後および３０００枚画像出力終了後に各１枚の画像評価用のサンプル（１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像）を出力した。
画像の評価の基準は以下のとおりである。結果を表１１〜１４に示す。
Ａ：画像にリークの発生による画像不良は観測されない。
Ｂ：画像にリークの発生による小さな黒点がわずかに観測される。
Ｃ：画像にリークの発生による大きな黒点がはっきり観測される。
Ｄ：画像にリークの発生による大きな黒点と短い横黒スジが観測される。
Ｅ：画像にリークの発生による長い横黒スジが観測される。
【０１１５】
また、通紙耐久試験開始時ならびに３０００枚画像出力終了後の画像評価用のサンプルを出力した後に、帯電電位（暗部電位）と露光時の電位（明部電位）を測定した。電位測定は、白ベタ画像と黒ベタ画像を各１枚ずつ用いて行った。初期（通紙耐久試験開始時）の暗部電位をＶｄ、初期（通紙耐久試験開始時）の明部電位をＶｌとした。３０００枚画像出力終了後の暗部電位をＶｄ’、３０００枚画像出力終了後の明部電位をＶｌ’とした。３０００枚画像出力終了後の暗部電位Ｖｄ’と初期の暗部電位Ｖｄとの差である暗部電位変動量△Ｖｄ（＝｜Ｖｄ’｜−｜Ｖｄ｜）と、３０００枚画像出力終了後の明部電位Ｖｌ’と初期の明部電位Ｖｌとの差である明部電位変動量△Ｖｌ（＝｜Ｖｌ’｜−｜Ｖｌ｜）とをそれぞれ求めた。結果を表１１〜１４に示す。
【０１１６】
さらに、上記の通紙耐久試験を行った電子写真感光体１〜６０およびＣ１〜Ｃ７５とは別に、もう１つずつ電子写真感光体１〜６０およびＣ１〜Ｃ７５を用意し、これらをそれぞれ過酷な環境（高温高湿環境：４０℃／９０％ＲＨ）下で３０日間保管し、その後、それぞれヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：ＨＰ  Ｌａｓｅｒｊｅｔ  Ｐ１５０５）に装着して、低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）下にて通紙耐久試験を行い、出力画像の評価を行った。通紙耐久試験では、印字率２％の文字画像をレター紙に１枚ずつ出力する間欠モードでプリント操作を行い、３０００枚の画像出力を行った。
【０１１７】
そして、通紙耐久試験開始時、ならびに、１５００枚画像出力終了後および３０００枚画像出力終了後に、各１枚の図５に示すゴースト評価用のサンプルを出力した。図５中、５０１は黒ベタ部分（ベタ画像）であり、５０２は白部分（白画像）であり、５０３はゴーストが観測されうる部分（ゴースト）であり、５０４はハーフトーン部分（１ドット桂馬パターン画像）である。１ドット桂馬パターン画像とは、図６に示すパターンのハーフトーン画像である。
ゴーストの評価の基準は以下のとおりである。結果を表１１〜１４に示す。
Ａ：画像にゴーストがほとんど観測されない（マクベス濃度差が０．０２未満）。
Ｂ：画像にゴーストがかすかに観測される（マクベス濃度差が０．０２以上０．０４未満）。
Ｃ：画像にゴーストが少し観測される（マクベス濃度差が０．０４以上０．０６未満）。
Ｄ：画像にゴーストがはっきり観測される（マクベス濃度差が０．０６以上）。
【０１１８】
なお、本評価で発生したゴーストは、いずれも、ゴースト部分の濃度が、周囲の１ドット桂馬パターンのハーフトーン部分の濃度に対して濃くなる、いわゆるポジゴーストであった。なお、マクベス濃度差とは、ゴーストが観測されうる部分５０３とハーフトーン部分５０４との濃度差（ゴーストが観測されうる部分５０３の濃度（マクベス濃度）−ハーフトーン部分５０４の濃度（マクベス濃度））を意味する。また、マクベス濃度は、分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）を用いて測定した。ゴーストが観測されうる部分５０３の５箇所のマクベス濃度を測定し、マクベス濃度差を５つ得て、これらの平均値をゴースト評価用のサンプルにおけるマクベス濃度差とした。マクベス濃度差が大きいほど、ゴーストの程度が大きいことを意味する。
【０１１９】
【表１１】
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【０１２０】
【表１２】
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【０１２１】
【表１３】
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【０１２２】
【表１４】
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【０１２３】
（電子写真感光体６１の製造例）
電荷輸送層の膜厚を７．０μｍから４．５μｍに変更した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体６１を製造した。
【０１２４】
（電子写真感光体６２〜１２０およびＣ７６〜Ｃ１５０の製造例）
電子写真感光体６１の製造の際に用いた導電層用塗布液を、導電層用塗布液１から、それぞれ導電層用塗布液２〜６０、Ｃ１〜Ｃ７５に変更した以外は、電子写真感光体６１の製造例と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体６２〜１２０およびＣ７６〜Ｃ１５０を製造した。
【０１２５】
（実施例６１〜１２０および比較例７６〜１５０）
電子写真感光体６１〜１２０およびＣ７６〜Ｃ１５０の針耐圧試験を以下のようにして行った。結果を表１５および１６に示す。
【０１２６】
図４に針耐圧試験装置を示す。針耐圧試験は、常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ）下において行った。試験対象の電子写真感光体１４０１の両端を固定台１４０２に載せ、動かないように固定した。電子写真感光体１４０１の表面に針電極１４０３の先端を接触させた。この針電極１４０３に、電圧を印加するための電源１４０４と、電流を測定するための電流計１４０５を、それぞれ接続した。電子写真感光体１４０１の支持体に接触する部分１４０６をアースに接続した。針電極１４０３から２秒間印加する電圧を０Ｖから１０Ｖずつ上昇させ、針電極１４０３の先端が接触している電子写真感光体１４０１の内部でリークが発生し、電流計１４０５の値が１０倍以上大きくなり始めた電圧を針耐圧値とした。この測定を、電子写真感光体１４０１の表面の５箇所について実施し、その平均値を、当該試験対象の電子写真感光体１４０１の針耐圧値とした。
【０１２７】
【表１５】
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【０１２８】
【表１６】
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【符号の説明】
【０１２９】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段（一次帯電手段）
４  露光光（画像露光光）
５  現像手段
６  転写手段（転写ローラーなど）
７  クリーニング手段（クリーニングブレードなど）
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
１１  前露光光
Ｐ  転写材（紙など）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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