(57)【要約】【課題】、耐スリップ性、光沢、耐久性能と除去性能、をバランスよく向上させ、特に、耐スリップ性、耐スカッフ性、光沢に優れたフロアーポリッシュ用組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンと、（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂とを含み、（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンは、ガラス転移温度が５０〜１００℃であり、酸価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、フロアーポリッシュ用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンと、（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂とを含み、
（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンは、ガラス転移温度が５０〜１００℃であり、酸価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、フロアーポリッシュ用組成物。
【請求項２】
（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンと（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂との総重量１００重量部（固形分換算）に対し、（Ｂ）が１〜１０重量部である、請求項１に記載のフロアーポリッシュ用組成物。
【請求項３】
（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンは、ブチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を有するエマルジョンである、請求項１または２に記載のフロアーポリッシュ用組成物。
【請求項４】
（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂は、(メタ)アクリル系単量体の重合体に由来する化学構造を有する変性ポリシロキサンである、請求項１〜３のいずれかに記載のフロアーポリッシュ用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフロアーポリッシュ用組成物を含むフロアーポリッシュ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建物等の床に使用されるフロアーポリッシュ、及びそのフロアーポリッシュに含まれているフロアーポリッシュ用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロアーポリッシュ（床用艶出し剤）は、ビル、マンション等の床材の保護と美観の維持を目的とし、床材表面に塗布される。床材上に形成された皮膜は、艶出し効果等によって、美観、清潔感を維持すると共に、床材の摩耗、汚れの付着、スリップ事故を防止する等の役割を果たしている。
【０００３】
フロアーポリッシュとしては、水性ポリマータイプのものが主流を占めている。水性フロアーポリッシュの一例として、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はその誘導体の単独重合体やそれらの共重合体、それらとスチレン等の他のビニルモノマーとの共重合体（以下、これらを（メタ）アクリル系ポリマーという。）等と、架橋剤、ポリエチレンワックス、アルカリ可溶性樹脂、可塑剤、成膜助剤等を含有するものが挙げられる。
【０００４】
フロアーポリッシュは、一般の塗料又はコーティング剤とは異なり、皮膜形成時に加熱処理されず、常温の環境下で皮膜形成されるので、皮膜の強度を向上させることが困難である。それにもかかわらず、フロアーポリッシュの皮膜には、艶出し性能だけではなく、耐久性能、例えば耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性、耐水性等に優れていることが要求されている。本明細書では、耐スカッフ性は靴底によって生ずる引っ掻き傷に対する耐性であり、耐ブラックヒールマーク性は歩行によって付着する靴底の黒色ゴムの汚れに対する耐性である。
【０００５】
コンビニエンスストアや量販店等は、一般家庭と比較し、歩行頻度が高い。歩行による傷（スカッフ）が床につきやすくなるので、フロアーポリッシュには、耐スカッフ性に優れることが非常に重要となっている。さらには、靴の汚れが拭き取り易いように、耐ブラックヒールマーク性に優れることも重要である。
【０００６】
また、オフィスや家庭では、床に水やお茶をこぼしたり、床を水拭きすることがあるので、フロアーポリッシュは、耐水性にも優れていなければならない。耐水性が乏しいと、床をコーティングした皮膜が白化してしまうことがある。
【０００７】
さらに、フロアーポリッシュは、一般の塗料又はコーティング剤とは異なり、乾燥後の皮膜が化学的に床材から剥がされることを前提としている。フロアーポリッシュの皮膜は、人の歩行等によって、汚れや傷が蓄積していく。そこで、洗剤を用いて床を定期的に洗浄したり、皮膜の汚れがひどく、深く傷ついている場合は、剥離剤を用いてポリッシャーで床を洗浄（以下、「剥離洗浄」）したりする。このように、一般塗料の皮膜では要求されることがない「皮膜除去性能（剥離性）」は、フロアーポリッシュにとって極めて重要な性能となる。
【０００８】
しかしながら、皮膜の耐久性能と皮膜の除去性能とは、互いに相反する性質であるため、これら両方の性能に優れたフロアーポリッシュを開発することは、研究者にとって決して容易ではない。さらに、大部分のフロアーポリッシュには、耐久性能や除去性能を向上させるために亜鉛架橋が施されているが、環境面を考慮すると、亜鉛架橋をフロアーポリッシュに用いることは好ましくはない。
【０００９】
特許文献１には、特定のガラス転移温度と酸価とを有するエチレン性不飽和化合物の重合体により、金属架橋を用いなくとも、耐水性、耐久性、塗布性等の諸性能に優れる皮膜を形成するフロアーポリッシュ用組成物が開示されている。しかし、このフロアーポリッシュ用組成物から得られたフロア皮膜は強靭性に劣り、耐スカッフ性が不十分である。
【００１０】
特許文献２には、フロアーポリッシュ用アクリル変性ポリシロキサンエマルジョンが開示されている。このエマルジョンから得られたフロア皮膜は、これまでワックス類で実現されてきた低摩擦係数等の有用な機能を兼備し、強靭で、下地に対する密着性が良好である。しかし、このフロア皮膜は摺動性が高く、耐スリップ性に劣る。耐スリップ性に劣るフロア皮膜は、安全面を考えると好ましくない。また、このフロア皮膜は光沢が不十分である。
【００１１】
特許文献３には、水分散性シリコン変性ビニル重合体と水分散性ビニル共重合体を含む水性艶出し剤が記載されている（第３表）。しかしながら、第３表の水性艶出し剤から得られたフロア皮膜は、耐久性が不十分である。
【００１２】
特許文献４には、シリコーン系マクロモノマー、スチレンモノマー、ラジカル重合性モノマーを混合し、これらの混合物を乳化重合した水性乳化分散体を床用艶出し剤とする旨の記載がある（表２）。しかし、文献４の艶出し剤は、フロア皮膜の耐スリップ性が考慮されたものではない。
【００１３】
特許文献５に係る発明は、アクリルエマルジョンにアルコキシシラン化合物を配合し、両者を縮合反応させた水性油化光沢組成物エマルジョンである（「請求項１」ご参照）。文献５のエマルジョンは、光沢を向上させてはいるが、需要者の高い要求を総合的に満足させるものではない。
【００１４】
近年、様々な分野で環境面に対する要求が高まっており、ビルメンテナンス業界でも、耐スリップ性、光沢、耐久性能（耐水性、耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性）および除去性能（剥離性）のバランスに優れ、亜鉛架橋が不要のフロアーポリッシュが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３-１３０１０号公報
【特許文献２】特開平３-８６７７５号公報
【特許文献３】特開昭６２-１６１８７６号公報
【特許文献４】特開２０００-２３９６１４号公報
【特許文献５】特開平４-２２５０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような事情を鑑みなされたもので、耐スリップ性、光沢、耐久性能と除去性能、をバランスよく向上させ、特に、耐スリップ性、耐スカッフ性、光沢に優れたフロアーポリッシュ用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の（メタ）アクリル系エマルジョンにシリコーン・アクリル共重合樹脂を配合し、配合物をフロアーポリッシュ用組成物とすると、本組成物を含むフロアーポリッシュの耐スリップ性、光沢、耐久性能（耐水性、耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性）および除去性能（剥離性）がバランス良く向上することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
即ち、本発明は一の要旨において、
（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンと、（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂とを含み、（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンのガラス転移温度が５０〜１００℃であり、酸価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるフロアーポリッシュ用組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、好ましい態様として、
（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンと（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂との総重量１００重量部（固形分換算）に対し、（Ｂ）が１〜１０重量部であるフロアーポリッシュ用組成物を提供する。
【００２０】
本発明は、別の好ましい態様として、
（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンがブチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を有するエマルジョンであるフロアーポリッシュ用組成物を提供する。
【００２１】
本発明は、最も好ましい態様として、
（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂が(メタ)アクリル系単量体の重合体に由来する化学構造を有する変性ポリシロキサンであるフロアーポリッシュ用組成物を提供する。
【００２２】
本発明は、第二の要旨として、上記フロアーポリッシュ用組成物を含むフロアーポリッシュを提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るフロアーポリッシュ用組成物は、
（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンと、（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂とを含み、（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンのガラス転移温度が５０〜１００℃であり、酸価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるので、
本組成物を含むフロアーポリッシュの耐スリップ性、光沢、耐久性能（耐水性、耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性）および除去性能（剥離性）をバランス良く向上させる。
【００２４】
本発明に係るフロアーポリッシュ用組成物は、
（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンと（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂との総重量１００重量部（固形分換算）に対し、（Ｂ）が１〜１０重量部であるので
上記性能がより優れたフロアーポリッシュ、特に、フロアーポリッシュの「耐スリップ性」と「耐ブラックヒールマーク性」「耐スカッフ性」を向上させることが可能である。
【００２５】
本発明に係るフロアーポリッシュ用組成物は、
（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンがブチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を有するエマルジョンであることによって、
耐久性能（耐水性、耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性）をさらに高いレベルに向上することができる。
【００２６】
本発明に係るフロアーポリッシュ用組成物は、
（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂が(メタ)アクリル系単量体の重合体に由来する化学構造を有する変性ポリシロキサンなので、
フロアーポリッシュの「耐スカッフ性」と「耐ブラックヒールマーク性」をより高いレベルに向上させることができる。
【００２７】
本発明に係るフロアーポリッシュは、上記フロアーポリッシュ用組成物を含むので、亜鉛架橋を取り入れなくても、耐スリップ性、光沢、耐久性能（耐水性、耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性）および除去性能（剥離性）に優れたものとなり、近年のビルメンテナンス業界の高い要求を満たすものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明に係るフロアーポリッシュ用組成物は、後述するフロアーポリッシュの主成分となるものであり、（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンと、（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂との配合物とする。
【００２９】
本発明の（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルの重合体に由来する化学構造を有している。（メタ）アクリル酸エステルの重合体に由来する化学構造は、目的とするフロアーポリッシュ用組成物を得ることができる限り、（メタ）アクリル系エマルジョン中に、いかなる形で組み込まれていても良い。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルの重合体に由来する化学構造の任意の位置が任意の置換基で置換されていても良いが、置換されていなくても良い。
【００３０】
すなわち、（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミドおよびこれらの誘導体（(メタ)アクリル酸誘導体）の重合体であり、ホモポリマーでもコポリマーでも差し支えない。すなわち、（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンは、エチレン、プロピレン等のポリオレフィンに由来する化学構造や、ポリスチレン、α−メチルポリスチレン等のポリビニル芳香族に由来する化学構造を有していても良い。
【００３１】
本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいい、「アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル」を総称して「（メタ）アクリル酸エステル」又は「（メタ）アクリレート」とも言い、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体を総称して（メタ）アクリル酸誘導体と言う。
【００３２】
尚、ビニル基と酸素が結合した構造を有するビニルエステル、例えば酢酸ビニル等は、（メタ）アクリル酸エステルに含まれないので、本発明の（メタ）アクリル系エマルジョンには該当しないものとする。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的に、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（又はラウリル）（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが例示される。
【００３４】
（メタ）アクリル酸誘導体としては、Ｎ−ヘキシルアクリル酸アミド、Ｎ−オクチルアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド、Ｎ−ブチルアクリル酸アミド、Ｎ−プロピルアクリル酸アミドや、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが例示される。
【００３５】
アルキル基は（例えば、メチル、エチル及びプロピル等の）鎖状構造であってもよく、（例えば、ｎ−ヘキシル及びｎ−オクチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の）直鎖状でも、（例えば、２−エチルヘキシル、イソブチル及びｔ−ブチル等の）分枝状でもよく、（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、メトキシ基等の）置換基を有していても有していなくてもよいが、水酸基は有している方が好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい態様として、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが望ましい。これらの中でも、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが特に望ましい。
【００３７】
本発明では、（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンは、メチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を有しているのが好ましく、さらに、メタクリル酸の重合体に由来する化学構造を有しているのが実施形態としてより好ましく、さらに、ブチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を有するのが実施形態として最も好ましい。ブチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造は、耐久性能（耐水性、耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性）をより高いレベルに向上させる。
【００３８】
ブチルメタクリレートは（メタ）アクリル系エマルジョンに５〜３５重量％、特に１０〜２０重量％の量で含有させることが好ましい。ブチルメタクリレートが上記範囲にあることによって、本発明のフロアーポリッシュ用組成物は、耐スリップ性、光沢、耐久性能（耐水性、耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性）および除去性能（剥離性）に優れたものとなり、特に耐水性、耐スカッフ性が向上する。
【００３９】
尚、（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンは、さらに、“スチレンの重合体に由来する化学構造を”有することによって、フロアーポリッシュ用組成物の光沢を向上させることができる。
【００４０】
（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃である。（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンのＴｇが上記範囲にあることで、耐水性、耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性が向上するからである。（メタ）アクリル系エマルジョンのガラス転移温度が５０℃より低いと、フロアーポリッシュ用組成物の耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性が低下する。ガラス転移温度が１００℃より高いと、フロアーポリッシュ用組成物の耐水性が悪くなる。
【００４１】
（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンのＴｇは、使用する単量体の質量分率を調整することにより、設定することができる。（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンのＴｇは、各単量体から得られる単独重合体（ホモポリマー）のＴｇと、（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョン中で使用される単量体の質量分率から、下記の計算式（ｉ）を用いて求めることができる。この計算によって求められるＴｇを目安にして、モノマー組成を決定することが好ましい。
【００４２】
（ｉ）：１/Ｔｇ＝Ｗ１/Ｔｇ１＋Ｗ２/Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ/Ｔｇｎ
［前記式（ｉ）中、Ｔｇは（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンのガラス転移温度を示し、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各単量体の質量分率を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは対応するモノマーの単独重合体のガラス転移温度を示す。］
【００４３】
なお単独重合体のＴｇは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（第４版；John Wiley ＆ Sons,Inc.発行）等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。
【００４４】
例えば、下記の単量体の単独重合体のＴｇは、以下の通りである：
スチレン：１０５℃
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：５５℃
メタクリル酸：１３０℃
メチルメタクリレート：１０５℃
ｎ−ブチルアクリレート：−５４℃
ｎ−ブチルメタクリレート：２０℃
【００４５】
尚、（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンのＴｇを算出する際、（ａ１）単量体、（ａ３）単量体及び（ａ４）単量体を考慮し、（ａ２）単量体は、少量であるので考慮しなかった。
【００４６】
本発明における（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ/ｇより大きいことが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることが特に好ましい。（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンの水酸基価が上記範囲にあることで、剥離性、耐ブラックヒールマーク性が向上するからである。
【００４７】
本明細書で「水酸基価」とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。本発明では、具体的には、下記式（ｉｉ）で算出される。
【００４８】
（ｉｉ）：水酸基価＝（（ａ１）単量体の重量／（ａ１）単量体の分子量）×（ａ１）単量体１モルに含まれる水酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンの重量
【００４９】
本発明に係る（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンの酸価は３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは６０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンの酸価が、上述の特定の範囲内に維持されることによって、皮膜に、優れた耐水性、耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性を与えるとともに、剥離性等の性能をフロアーポリッシュへバランスよく付与することができる。（メタ）アクリル系エマルジョンの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、フロアーポリッシュ用組成物の剥離性が低下する。酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、フロアーポリッシュ用組成物の耐水性が悪くなってしまう。
【００５０】
尚、本発明に係る（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンの「酸価」は、樹脂１ｇ中に含まれる酸基が全て遊離した酸であると仮定して、それを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数の計算値で表す。従って、実際の系内で塩基として存在しているとしても、遊離した酸として考慮する。これは、（ａ３）単量体が含む酸基と対応する。本発明に係る「酸価」は、下記式（ｉｉｉ）で求めることができる。
【００５１】
（ｉｉｉ）：酸価＝（（ａ３）単量体の重量／（ａ３）単量体の分子量）×（ａ３）単量体１モルに含まれる酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンの重量
【００５２】
本発明において、（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンの製造方法は、目的とするフロアーポリッシュ用組成物を得ることができれば特に制限はなく、一般的な、水性媒体での乳化重合によって製造される。
【００５３】
本明細書において「水性媒体」とは、蒸留水、イオン交換水及び純水などのいわゆる水をいうが、水溶性の有機溶剤、例えばアセトン及び低級アルコール等を含むことができる。有機媒体を水性媒体に置換することによって、（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンを得ることができる。乳化重合によって得られた（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンは、（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂と配合され、フロアーポリッシュ用組成物が生成される。
【００５４】
本発明において、（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂は、(メタ)アクリル系単量体の重合体に由来する化学構造を有するものであれば良いが、シロキサン結合をさらに有するものが好ましい。
【００５５】
本発明において、（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂の好ましい実施形態として、シロキサン結合を有し、そのシロキサン結合単位に(メタ)アクリル系単量体の重合体に由来する化学構造が結合している変性ポリシロキサンが挙げられる。
【００５６】
本発明では、（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂は、フロアーポリッシュに悪影響を与えない変性ポリシロキサンであれば良いが、水性エマルジョンであるのが好ましい。特に、（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂は、（１）オルガノポリシロキサンの水中油型エマルジョンと（２）重合性単量体との混合物を共重合、特に乳化重合して得られるエマルジョンであるのが望ましい。具体的には、日信化学社製の「シャリーヌ（商品名）」が（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂の市販品として挙げられる。
【００５７】
オルガノポリシロキサンには、例えば、特許文献２に記載されている通り、下記式で示される化合物がある。
【００５８】
【化１】
2014125559.tif 000002
【００５９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基から選択される１種又は２種以上の基であり、Ｙはラジカル反応性基及び／又はＳＨ基を含む有機基から選択される１種又は２種以上の基であり、Ｘは水素原子、１価の低級アルキル基及び式Ｒ１Ｒ２Ｒ４Ｓｉで示される基（Ｒ１、Ｒ２は前記と同じであり、Ｒ４はＲ１又はＹと同一の基である）から選択される同種又は異種の原子又は基であり、ｍは１０，０００以下の正の整数、ｎは１以上の整数である。］
【００６０】
（１）オルガノポリシロキサンの水中油型エマルジョンの製造については公知の方法に従えばよい。
【００６１】
次に、オルガノポリシロキサンにグラフト共重合させるための（２）重合性単量体には、例えば、特許文献２に記載されている通り、下記のイ）とロ）との単量体成分の混合物、もしくはイ）、ロ）およびハ）の単量体成分の混合物からなるものがある。
【００６２】
イ）成分のα，β不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸等が例示される。
【００６３】
ロ）成分は下記式
【００６４】
【化２】
2014125559.tif 000003
【００６５】
（式中のＲ５、Ｒ６は前記に同じ）で示される（メタ）アクリル単量体、これにはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート及びメトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが例示される。
【００６６】
ハ）成分は上記の単量体と共重合可能な上記以外のエチレン性不飽和単量体であり、これにはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が例示される。
【００６７】
（１）成分と（２）成分の乳化共重合は通常のラジカル開始剤を用いて公知の乳化重合法により行なうことができる。
【００６８】
本発明では、（Ａ）(メタ)アクリル系エマルジョンと（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂との総重量１００重量部(固形分換算)に対し、（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂が１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部である。
【００６９】
（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂の配合量が上記範囲にあることによって、総合的に性能が優れたフロアーポリッシュ組成物が得られる。特に、（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂の配合量が上記範囲にあると、フロアーポリッシュ用組成物の耐スリップ性、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性が著しく向上する。
【００７０】
本発明に係るフロアーポリッシュは、（Ａ）(メタ)アクリル系エマルジョンと（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂との配合物であるフロアーポリッシュ用組成物に、種々の添加剤が配合されたものである。
【００７１】
添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、可塑剤、成膜助剤、上述の成分（Ａ）や成分（Ｂ）以外の重合体を含む水分散体（例えば、ワックスエマルジョンやウレタンエマルジョン等）、消泡剤、防腐剤、充填材、増粘剤、分散剤等が挙げられる。
【００７２】
上記架橋剤としては、カルボキシル基に作用し得る非金属系又は金属系の化合物が挙げられる。非金属系架橋剤としては、カルボジイミド基やオキサゾリン基等を含有する化合物が挙げられる。金属系架橋剤としては亜鉛、マグネシウム等の多価金属やその化合物が挙げられるが、環境負荷低減の観点から金属系の架橋剤を用いないことが好ましく、また、剥離性向上の観点から架橋剤を用いないことがより好ましい。
【００７３】
可塑剤としては、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジブチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、ジメチルアジピン酸、ジブチルアジピン酸等のアジピン酸エステル、２−エチルヘキサノール等のアルコールへのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７４】
従来、フロアーポリッシュ用の可塑剤としては、特にトリブトキシエチルホスフェートが広く用いられているが、環境負荷低減のために、そのようなリン系の化合物の使用を避ける方向（すなわち、無リン化）が進んでおり、リン系化合物を含有しないことが好ましい。そのような非リン系化合物のなかでも、床材へのぬれ性を良好なものとすることができることから、上記の可塑剤のうち、特に２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物を用いるのが好ましく、さらに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド１〜８モル付加物を用いることが好ましい。
【００７５】
ワックスエマルジョンのワックスとしては、天然ワックス、合成ワックス及びそれらの変性物等広く用いることができる。天然ワックスとしては、牛脂や豚脂等の水素添加硬化ロウ、ラノリン、ミツロウ等の動物性ワックス；
大豆油やヒマシ油等の水素添加ロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、木ロウ、ヌカロウ等の植物性ワックス；
モンタンワックス、セリシンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の鉱物性ワックス；
を挙げることができる。
【００７６】
合成ワックスとしては、分子量５００〜５，０００程度のポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。これらのワックスのエマルジョンは、これらのワックスに乳化剤を加えて乳化する等の公知の方法により製造することができる。
【００７７】
成膜助剤としては、ベンジルアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のグリコール類等が挙げられる。
【００７８】
消泡剤とは、通常、消泡剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、疎水性シリカ、金属石鹸系、アマイド系、変性シリコーン系、シリコーンコンパウンド系、ポリエーテル系、エマルション系、粉末系などがある。例えば、疎水性シリカとして、ノプコＳＮデフォーマー７７７（商品名）（サンノプコ（株）製）、ＳＮデフォーマーＶＬ（商品名）（サンノプコ（株）製）、金属石鹸系ではノプコＮＸＺ（商品名）（サンノプコ（株）製）、アマイド系消泡剤として、ノプコ２６７−Ａ（商品名）（サンノプコ（株）製）、変性シリコーン系消泡剤として、シリコーンＫＭ８０（商品名）（信越化学製）、シリコーンコンパウンド系消泡剤として、ＳＮデフォーマー１２１Ｎ（商品名）（サンノプコ（株）製）、ポリエーテル系消泡剤として、ＳＮデフォーマーＰＣ（商品名）（サンノプコ（株）製）、エマルション系消泡剤として、ノプコＫＦ−９９（商品名）（サンノプコ（株）製）、粉末系消泡剤として、ＳＮデフォーマー１４−ＨＰ（商品名）（サンノプコ（株）製）などを例示できる。
【００７９】
防腐剤として、例えば、ＡＣＴＩＣＩＤＥ  ＬＧ（商品名）（ソージャパン（株）製）、ＡＣＴＩＣＩＤＥ  ＭＢＳ（商品名）（ソージャパン（株）製）などを例示できる。
【００８０】
成膜助剤とは、通常、成膜助剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、ＣＳ−１２（商品名）（チッソ（株）製）、ベンジルアルコール、ブチルグリコール、２−エチルヘキシルグリコ−ル、フェニルプロピレングリコール、ジブチルジグリコールや、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレンモノグリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどの多価アルコールモノアルキルエーテルの有機エステル類、３−エトキシプロピオン酸エステル類、酢酸３−メトキシ−３−メチル−ブチル等を例示できる。
【００８１】
充填剤とは、性能向上、コスト低減等の目的で添加される物質をいい、通常充填剤とされるものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、クレー、アルミナ等を例示できる。
【００８２】
増粘剤とは、通常、増粘剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、アルカリ増粘型の増粘剤として、変性アクリルポリマーを、会合型の増粘剤として、ウレタン変性ポリエーテル及びポリエーテル等を例示できる。アルカリ増粘型の増粘剤として、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００（商品名）ダイセル化学社製)、ＳＮシックナー６１５（商品名）（サンノプコ（株）製)、ＡＳＥ６０（商品名）（Ｒ＆Ｈ（株）製）、ＫＡ１０Ｋ（商品名）（ヘンケルジャパン（株）製）などを例示できる。また会合型の増粘剤として、例えば、ＳＮ８１２（商品名）（サンノプコ（株）製）、ＲＭ８Ｗ（商品名）（Ｒ＆Ｈ（株）製）、ＵＨ７５２（商品名）（ＡＤＥＫＡ（株）製）等を例示できる。
【００８３】
分散剤とは、通常、分散剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、トリポリリン酸カリウム（太平化学産業（株）製）、プライマール８５０（商品名）（ローム＆ハース社製）、デモールＥＰ（商品名）（花王（株）製）ディスコートＮ−１４（商品名）（第一工業製薬（株）製）、オロタン１６５Ａ（商品名）（Ｒ＆Ｈ製）、ＳＮディスパーサント５０２０（商品名）(サンノプコ（株）製)を例示できる。
【００８４】
本発明のフロアーポリッシュは、一般的な床材として知られる種々の基材、例えば木質材料、プラスチック、無機質建材等、一般的な床材すべてに塗工可能である。本発明のフロアーポリッシュの塗工は、まず、床材へ塗布し、乾燥させて皮膜を形成させることにより行う。フロアーポリッシュの塗布及び乾燥は常温常圧の環境下で行う。その後、フロアーポリッシュの皮膜に汚れが付着したり、その皮膜が傷んだ場合に、これを除去する。フロアーポリッシュの皮膜の除去は、除去対象である皮膜にフロアーポリッシュ除去剤を接触させ、フロアーポリッシュ除去剤が作用した皮膜を摩擦することにより行う。そして、フロアーポリッシュの皮膜を除去した床材の表面に、再度本発明のフロアーポリッシュが塗布される。
【００８５】
本発明のフロアーポリッシュが塗工された床は、滑り難くて安全であり、スカッフおよびブラックヒールマークが付き難く、水等で汚れることもなく、光沢があり、しかも皮膜除去が容易なので、定期的なメンテナンスが容易となる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例において部とは、重量部を意味する。
【００８７】
<（Ａ）（メタ）アクリルエマルジョン（Ａ１〜Ａ８、Ａ’９〜Ａ’１２）の製造>
以下、（Ａ）(メタ)アクリルエマルジョンの製造に使用した単量体（ａ）を示す。
【００８８】
（ａ１）スチレン（Ｓｔ、和光純薬工業性  ガラス転移温度(Ｔｇ)１０５℃）
（ａ２）メチルメタクリレート（ＭＭＡ、和光純薬工業（株）社製  ガラス転移温度１０５℃）
（ａ３）ブチルメタクリレート（ＢＭＡ、和光純薬工業（株）社製  ガラス転移温度(Ｔｇ)２０℃）
（ａ４）ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、和光純薬工業（株）社製  ガラス転移温度(Ｔｇ)−５４℃）
（ａ５）メタクリル酸（ＭＡＡ、和光純薬工業（株）社製  ガラス転移温度(Ｔｇ)１３０℃）
【００８９】
攪拌翼、温度計、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、水９０部およびＫＨ１０２５の６部を仕込み８０℃に昇温した。表１及び表２に記載した量で単量体混合物に、アクアロンＫＨ１０２５（第一工業製薬（株））２部および水３５部を加えて乳化させた。得られた乳化液および２％過硫酸ナトリウム１０部をそれぞれ別の滴下ロートにより３時間かけて連続的に四つ口フラスコに滴下して乳化重合させた。滴下から２時間後に冷却して重合を終了させて、（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンを得た。得られた（Ａ）（メタ）アクリル系エマルジョンをそのままＡ１〜Ａ８及びＡ’９〜Ａ’１２とした。Ａ１〜Ａ８及びＡ’９〜Ａ’１２の濃度は、いずれも４０重量％であった。尚、この濃度は、１０５℃のオーブン中で３時間乾燥し残留する部分の、乾燥前の重量に対する重量百分率である。
【００９０】
【表１】
2014125559.tif 000004
【００９１】
【表２】
2014125559.tif 000005
【００９２】
（Ａ）(メタ)アクリルエマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価は、既出の計算式（ｉ）および（ｉｉｉ）を用いて求めた。
【００９３】
次に、（メタ）アクリルエマルジョンＡ１〜Ａ８及びＡ’９〜Ａ‘１２と（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂を含有するフロアーポリッシュ用組成物を調製し、その性質を評価した。（Ｂ）シリコーン・アクリル共重合樹脂については、以下のものを使用した。
【００９４】
（Ｂ１）シリコーン・アクリル共重合樹脂
（シャリーヌＲ-１７０ＥＭ(日信化学（株）社製)
（Ｂ２）エーテル変性シリコーン樹脂
（５７ＡＤＤＴＩＶＥ(東レ・ダウコーニング（株）社製)
【００９５】
以下、フロアーポリッシュ用組成物の製造及びその性質の評価について記載する。
＜フロアーポリッシュ用組成物の作製＞
表３及び表４に示される配合で（Ａ）および（Ｂ）を配合し、フロアーポリッシュ用組成物とした。尚、表３及び表４において、両成分の配合比は、固形分換算の重量部を示しており、水性媒体の重量部は含まれない。
【００９６】
【表３】
2014125559.tif 000006
【００９７】
【表４】
2014125559.tif 000007
【００９８】
これらのフロアーポリッシュ用組成物からフロアーポリッシュを調製するに当たって、（Ａ）４０部に対し、ワックスとしてハイテックＥ−４０００（商品名、東邦化学工業（株）製）を7部、アルカリ可溶性樹脂としてスチレン・マレイン酸アンモニウム溶液（固形分15％）を4部、成膜助剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルを8部、可塑剤としてＴＢＥＰ（トリブトキエチルホスフェート）を1部、レベリング剤としてサーフィノール４２０（商品名、日信化学工業（株）製）を１部、蒸留水４５部になるように各成分をフロアーポリッシュ用組成物に添加した。
【００９９】
フロアーポリッシュ用組成物と各成分とが配合されることで、実施例１〜１２及び比較例１〜６のフロアーポリッシュが調製された。
【０１００】
尚、（Ａ）４０部については、固形分および水性媒体の双方の重量部とする。
【０１０１】
＜評価試験＞
フロアーポリッシュ用組成物Ａ１〜Ａ９(実施例１〜１２)、Ａ’１０(比較例１〜６)を含有するフロアーポリッシュについて、以下の評価試験を行った。その結果は、表３及び表４に示されるとおりである。
【０１０２】
１．耐ブラックヒールマーク性評価
ＪＦＰＡ規格−１１に準ずるヒールマーク試験機および方法で評価した。具体的な方法は、以下のとおりである。
【０１０３】
フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製、マチコＶ、寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ）にガーゼを用い、３回重ね塗りし、その後、１日乾燥させることで、試験片とした。
【０１０４】
ヒールマーク試験機は、スネルカプセルと称される機器を使用した。スネルカプセルは、形態が六角柱状であり、六角形の中心に軸が通され、その軸を中心に回転することが可能になっている。
【０１０５】
試験片を寸法２２５ｍｍ×２２５ｍｍに切断し、スネルカプセル（試験機）内壁面に装着し、標準ゴムブロック（ＪＩＳ  Ｓ  ５０５０）５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ立方体（約１７５ｇ）６個を試験機内に投入した。
【０１０６】
試験機を５０回転／分で５分間回転させ、その後、逆方向に５分回転させた。標準ゴムブロックが１０分間の回転で試験片に衝突するので、衝突による試験片の汚れで耐ヒールマーク性を評価した。
【０１０７】
評価は、試験片に付着したブラックヒールマーク（黒色のこすれたような汚れ）の量を目視によって判断した。評価基準を以下に示す。
【０１０８】
◎：汚れがほとんどない
○：汚れがわずかにある。
△：汚れがある
×：汚れがかなり目立つ
【０１０９】
２．耐スカッフ性評価
上記の耐ブラックヒールマーク性の試験を行った後、試験片表面に付いたスカッフマーク（傷付き）の量を目視によって判断した。評価基準を以下に示す。
【０１１０】
◎：傷付きがほとんどない
○：傷付きがわずかにある。
△：傷付きがある
×：傷付きがかなり目立つ
【０１１１】
３．剥離性評価
先ず、標準剥離液を調製した。剥離液の調製は以下のとおりである。
【０１１２】
全量フラスコに、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇおよび５００ｍｌの２５±５℃のイオン交換水を入れて、透明になるまでよく撹拌してから、ベンジルアルコール２０ｇとモノエタノールアミン４０ｇを順に加えてよく分散させた後、さらに２５±５℃のイオン交換水を加えて、全量を１Ｌにしたものを標準剥離液とした。
【０１１３】
次いで、剥離評価試験の試験片を作製した。詳細を以下に示す。
各フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製、マチコＶ、寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ）にガーゼを用い、３回重ね塗りした。
その後、重ね塗りされたタイルを５０℃に保った恒温乾燥炉中で７日間乾燥し、これを試験片とした。
【０１１４】
試験片を寸法５０ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、標準剥離液に中に２分間浸漬させた。その後、標準剥離液を含んだ赤色研磨たわし（住友スリーエム（株）製、赤パッド）で試験片の往復磨きをおこない、フロアーポリッシュ皮膜の完全除去に要する往復駆動回数を測定した。評価基準は、以下のとおりである。
【０１１５】
◎：２５〜５０回で除去できる
○：５１〜１００で除去できる
△：１０１〜２００回で除去できる
×：２０１回以上
【０１１６】
４．耐水性評価
ガーゼを用い、各フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製、マチコＶ、寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ）に３回重ね塗りした。その後、１日間乾燥させることにより、試験片とした。
【０１１７】
試験片に０．１ｍＬの水をメスピペットで滴下し、１時間経過後、水滴を拭き取り、試験片の白化状態を目視で評価した。評価基準については、以下のとおりである。
【０１１８】
◎：白化現象なし
○：白化の輪郭がわずかにみられる
△：部分的に白化がみられる
×：全面的に白化がみられる
【０１１９】
５．光沢
ガーゼを用い、各フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製、マチコＶ、寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ）に４回重ね塗りした。その後、１日間乾燥させることにより、試験片とした。
【０１２０】
試験片の６０度光沢を鏡面光沢度計（日本電色工業製、型式：ＶＧ７０００）を用いて測定した。
【０１２１】
６．耐スリップ性
ガーゼを用い、各フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製、マチコＶ、寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ）に４回重ね塗りした。その後、１日間乾燥させることにより、試験片とした。
【０１２２】
試験片を傾斜板に取り付け、その表面にポリプロピレン板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、１５０ｇ）を置き、滑り出し開始の角度（θ）を測定した。評価基準については、以下のとおりである。
【０１２３】
◎：  良好（θ≧２０°）
○：  わずかにスリップ（１５°≦θ＜２０°）
△：  スリップしやすい（１１°≦θ＜１５°）
×：  スリップ大（θ＜１１°）
【０１２４】
７．総合評価
以上の評価試験によって、フロアーポリッシュ用添加剤の総合性能を評価した。評価基準については、以下のとおりとする。
【０１２５】
○：いずれの性能も◎か○であるもの
△：いずれかの性能で△を含み、他性能に×が含まれないもの
×：いずれかの性能に×が含まれるもの 
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る水性フロアーポリッシュ用組成物は、フロアーポリッシュの皮膜耐久性能（耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性、耐水性）を維持しつつ、皮膜除去性能（剥離性）を向上させることができ、さらには、耐スリップ性を改善することができる。
【０１２７】
従って、本発明のフロアーポリッシュ用組成物およびその組成物を含むフロアーポリッシュは、塗工および剥離を繰り返すのに適し、スリップ事故等も防止でき、ビルメンテナンス業界では非常に有効に使用される。