(57)【要約】【課題】本発明は、曲げ振動疲労特性に優れると共に、ヒケ・反り性及び、ハイサイクル成形時の外観安定性とのバランスにも優れるポリアミ樹脂組成物及び成形品を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）：（ａ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、（ｂ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、を、含むポリアミドと、（Ｂ）：数平均繊維径が３〜９μｍである繊維状強化材と、を含有し、前記（Ａ）ポリアミドにおいて、全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率（ｘ）が、０．０５≦（ｘ）≦０．５であり、かつ、特定の式（１）で示される（Ｙ）が、−０．３≦（Ｙ）≦０．８である。本発明の成形体は、前記ポリアミド樹脂組成物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：（ａ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
（ｂ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
を、含むポリアミドと、
（Ｂ）：数平均繊維径が３〜９μｍである繊維状強化材と、
を含有し、
前記（Ａ）ポリアミドにおいて、全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率（ｘ）が、０．０５≦（ｘ）≦０．５であり、かつ、下記式（１）で示される（Ｙ）が、−０．３≦（Ｙ）≦０．８である、ポリアミド樹脂組成物。
（Ｙ）＝［（ＥＧ）−（ｘ）］／［１−（ｘ）］    ・・・（１）
（前記式（１）中、（ＥＧ）は、（Ａ）ポリアミド中に含有されている全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率を示し、下記式（２）で示される。
（ＥＧ）＝イソフタル酸末端基量／全カルボキシル末端基量  ・・・（２））
【請求項２】
前記式（１）で示される（Ｙ）の範囲が、０．０５≦（Ｙ）≦０．８である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）繊維状強化材が、ガラス繊維である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）繊維状強化材が、ポリアミド樹脂組成物中において、重量平均繊維長１００〜５００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）繊維状強化材が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを含んでなる共重合体を含む集束剤により処理された繊維状強化材である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、
前記（Ｂ）繊維状強化材１〜２００質量部を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Iｂ族、第IIｂ族、第IIIａ族、第IIIｂ族、第IＶａ族及び第IＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、よりなる群から選ばれる一種以上の熱安定剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、銅塩と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物である、請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械物性、耐薬品性に優れていることから、従来から、衣料用、産業資材用、自動車用、電気・電子用又は工業用等の様々な部品材料として広く用いられている。
ポリアミド樹脂の特性を向上させる手法として、繊維状の強化材を混練した組成物が一般的に用いられている。特に最近は、自動車分野で燃費向上のための軽量化、コスト低減、組立工程合理化の観点から、従来金属が使用されている自動車部品をガラス繊維強化ポリアミド樹脂に変える動きが顕著である。しかしながら、従来金属が使用されてきた部品をプラスチックに代替するためには、これまでの用途における以上に材料としての信頼性が要求されている。
【０００３】
このような要求に応えるため、例えば、成形品の表面外観及び機械特性を向上させることができる材料として、イソフタル酸成分を導入したポリアミド６６／６Ｉからなるポリアミドが開示されている（例えば、特許文献１乃至４参照。）。
また、例えば、耐衝撃性を改良することができる材料として、テレフタル酸成分と、イソフタル酸成分とを導入したポリアミド６Ｔ／６Ｉからなるポリアミドが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
さらに、例えば、耐塩カル性及び耐不凍液性を改良することができる材料として、分子構成単位に芳香族環を含むポリアミド組成物が開示されている(例えば、特許文献６参照。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３２９７９号公報
【特許文献２】特開平６−３２９８０号公報
【特許文献３】特開平７−１１８５２２号公報
【特許文献４】特開２０００−２１９８０８号公報
【特許文献５】特開２０００−１９１７７１号公報
【特許文献６】特開平６−１００７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１乃至４に開示された技術で製造されたポリアミドは、ポリアミド６６／６Ｉ中の６Ｉ鎖単位が、ポリアミド鎖中でブロックに共重合されている比率が高いため、一般的な成形条件下での成形品の表面外観性は改良されるものの、ハイサイクル成形条件のような過酷な成形条件下では、成形表面の外観低下、及び安定性が低下してしまう場合がある。
【０００６】
また、前記特許文献５に開示された製造技術で製造されたポリアミドは、耐衝撃特性は改良されるものの、成形表面外観性が低下する問題を有している。
【０００７】
また、前記特許文献６に開示されたポリアミド組成物は、耐塩カル性及び耐不凍液性は改良されるものの、成形表面外観性が低下する問題を有している。
【０００８】
さらに、自動車分野のような動的環境下で用いられる材料には、機械物性の他の特性として、優れた曲げ振動疲労特性が求められている。
【０００９】
また、様々な部品を組み合わせて使用するような材料では、組み付け性等の観点から、ヒケ及び反りを抑制できる特性（以下「ヒケ・反り性」とも記す。）が要求されることがある。
【００１０】
しかしながら、前記特許文献１乃至６では、成形表面外観性に優れると共に、曲げ振動疲労特性と、ヒケ・反り性とを同時に満たす材料については検討されておらず、従来、これらの特性を同時に満たす材料は未だ知られていない。
【００１１】
そこで、本発明は、上記事情に鑑み、成形表面外観性及び曲げ振動疲労特性に優れると共に、ヒケ・反り性にも優れるポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記ポリアミド６６／６Ｉ特有の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、（ａ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、（ｂ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位とを含むポリアミドにおいて、ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率（ｘ）の範囲を特定し、かつ、（ＥＧ）＝イソフタル酸末端基量／全カルボキシル末端基量としたときの、ポリアミド６６／６Ｉ中の６Ｉ鎖単位がブロック化した指標である（Ｙ）、｛（Ｙ）＝［（ＥＧ）−（ｘ）］／［１−（ｘ）］｝の値の数値範囲を特定したポリアミド（Ａ）及び、数平均繊維径が３〜９μｍの繊維状強化材（Ｂ）を含有するポリアミド樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１３】
〔１〕
（Ａ）：（ａ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
（ｂ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
を、含むポリアミドと、
（Ｂ）：数平均繊維径が３〜９μｍである繊維状強化材と、
を含有し、
前記（Ａ）ポリアミドにおいて、全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率（ｘ）が、０．０５≦（ｘ）≦０．５であり、かつ、下記式（１）で示される（Ｙ）が、−０．３≦（Ｙ）≦０．８である、ポリアミド樹脂組成物。
（Ｙ）＝［（ＥＧ）−（ｘ）］／［１−（ｘ）］    ・・・（１）
（前記式（１）中、（ＥＧ）は、（Ａ）ポリアミド中に含有されている全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率を示し、下記式（２）で示される。
（ＥＧ）＝イソフタル酸末端基量／全カルボキシル末端基量  ・・・（２））
〔２〕
前記式（１）で示される（Ｙ）の範囲が、０．０５≦（Ｙ）≦０．８である、〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）繊維状強化材が、ガラス繊維である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）繊維状強化材が、ポリアミド樹脂組成物中において、重量平均繊維長１００〜５００μｍである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ｂ）繊維状強化材が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを含んでなる共重合体を含む集束剤により処理された繊維状強化材である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、
前記（Ｂ）繊維状強化材１〜２００質量部を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
（Ｃ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Iｂ族、第IIｂ族、第IIIａ族、第IIIｂ族、第IＶａ族及び第IＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、よりなる群から選ばれる一種以上の熱安定剤を更に含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記（Ｃ）成分が、銅塩と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物である、〔７〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、成形表面外観性に優れると共に、曲げ振動疲労特性と反り・ヒケ性とのバランスに優れるポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）：（ａ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
（ｂ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
を、含むポリアミドと、
（Ｂ）：数平均繊維径が３〜９μｍである繊維状強化材と、
を含有し、
前記ポリアミドにおいて、全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率（ｘ）が、０．０５≦（ｘ）≦０．５であり、かつ、下記式（１）で示される（Ｙ）が、−０．３≦（Ｙ）≦０．８である。
（Ｙ）＝［（ＥＧ）−（ｘ）］／［１−（ｘ）］    ・・・（１）
（前記式（１）中、（ＥＧ）は、（Ａ）ポリアミド中に含有されている全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率を示し、下記式（２）で示される。
（ＥＧ）＝イソフタル酸末端基量／全カルボキシル末端基量  ・・・（２））
以下、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１７】
（（Ａ）ポリアミド）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド（以下「（Ａ）ポリアミド」、「ポリアミド（Ａ）」、又は単に「ポリアミド」と記載する場合もある。）は、
（ａ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
（ｂ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
を、含む。
【００１８】
当該（Ａ）ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率（ｘ）は、０．０５≦（ｘ）≦０．５であり、好ましくは０．０５≦（ｘ）≦０．４であり、さらに好ましくは０．０５≦（ｘ）≦０．３である。
ここで、（Ａ）ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率（ｘ）とは、ポリアミド中に含まれる（ｂ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位の比率を示している。
前記イソフタル酸成分比率（ｘ）が０．０５以上であると、ポリアミドの融点、固化温度が抑制され、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形体表面外観性が安定的なものとなる。また、イソフタル酸成分比率（ｘ）が０．５以下であるとポリアミドの結晶性の低下を抑制でき、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形体において十分な機械的強度が得られる。
【００１９】
前記（Ａ）ポリアミドは、下記式（１）で示される（Ｙ）の範囲が、−０．３≦（Ｙ）≦０．８である。
（Ｙ）＝［（ＥＧ）−（ｘ）］／［１−（ｘ）］    ・・・（１）
式（１）中、（ｘ）は、上述したように、（Ａ）ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率であり、ポリアミド中における（ｂ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位の比率を示す。
（ＥＧ）は、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率を示し、下記式（２）で示される。
（ＥＧ）＝イソフタル酸末端基量／全カルボキシル末端基量  ・・・（２）
【００２０】
前記式（１）において、（Ｙ）は、全カルボキシル末端基において、イソフタル酸末端基がどれだけ選択的に存在しているかを表す指標である（以下、「ブロック化比率（Ｙ）」とも表記する。）。
【００２１】
（Ａ）ポリアミド中における、全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率（ｘ）と、（Ａ）ポリアミド中に含有されている全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率（ＥＧ）とは相関性がある。すなわちブロック化比率（Ｙ）は、ポリアミド６６／６Ｉ中の６Ｉ鎖単位が理論値（ｘ＝ＥＧ）に対して、どれだけブロック化に移行、すなわちどれだけポリアミド中の６Ｉ鎖単位の比率が高くなっており、イソフタル酸末端基比率が高くなっているかを示す指標でもある。
【００２２】
従って、前記式（１）の分母［１−（ｘ）］は、（Ａ）ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸末端基以外の末端基比率であり、前記式（１）の分子［（ＥＧ）−（ｘ）］は、理論上のイソフタル酸末端基比率（＝イソフタル酸成分比率）との差分イソフタル酸末端基比率、すなわち実際のイソフタル酸末端基比率と理論上のイソフタル酸末端基比率との差分となる。そのため、前記式（１）により、ブロック化比率の指標である（Ｙ）を求めることができる。
【００２３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミドにおいて、前記ブロック化比率（Ｙ）は−０．３≦（Ｙ）≦０．８であり、好ましくは０．０５≦（Ｙ）≦０．８であり、より好ましくは０．０５≦（Ｙ）≦０．７であり、さらに好ましくは０．１≦（Ｙ）≦０．６の範囲である。
イソフタル酸成分比率（ｘ）を上記範囲内とし、かつ前記（Ｙ）の範囲を−０．３≦（Ｙ）≦０．８とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、過酷な成形条件下における成形体表面外観の安定性に優れたものとなる。
【００２４】
ポリアミド中のイソフタル酸成分比率（ｘ）、イソフタル酸末端基量、及び全カルボキシル末端基量の定量方法は、特に制限されないが、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により求めることができる。具体的には1Ｈ−ＮＭＲを用いた後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２５】
＜アジピン酸、イソフタル酸以外の共重合成分＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミドには、本実施形態の目的を損なわない範囲で、アジピン酸、イソフタル酸以外の、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の主鎖から分岐した置換基を持つジアミン、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、重縮合可能なアミノ酸、ラクタム等を共重合成分として用いることができる。
【００２６】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
前記脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である、脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
【００２８】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の、無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
種々の置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
【００２９】
前記ヘキサメチレンジアミン以外の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
前記脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００３１】
前記芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
前記重縮合可能なアミノ酸としては、特に限定されないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
【００３３】
前記ラクタムとしては、特に限定されないが、例えば、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム等が挙げられる。
【００３４】
上述したジカルボン酸成分、ジアミン成分、アミノ酸成分、及びラクタム成分は、それぞれ１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００３５】
＜末端封止剤＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド及びその他の共重合成分を重合させたポリアミド共重合体の原料として、分子量調節や耐熱水性向上のために、末端封止剤を更に添加することができる。
例えば、本実施形態に用いるポリアミド、又は上述したポリアミド共重合体を重合する際に、公知の末端封止剤を更に添加することにより、重合量を制御することができる。
【００３６】
前記末端封止剤としては、特に限定されないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。
それらの中でもモノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
これらの末端封止剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記末端封止剤として用いられるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
これらのモノカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
これらのモノアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（（Ａ）ポリアミドの製造方法）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、上述したようにその他の共重合成分を有するポリアミド共重合体である場合を含めて、前記全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率（ｘ）が０．０５≦（ｘ）≦０．５であり、上記式（１）におけるブロック化比率の指標である（Ｙ）の範囲が−０．３≦（Ｙ）≦０．８、好ましくは０．０５≦（Ｙ）≦０．８となるようなポリアミド（又はポリアミド共重合体）が得られればよい。
【００４０】
ポリアミドの製造方法としては、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及び必要に応じてその他の成分の混合物の水溶液、又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（熱溶融重合法）；熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（熱溶融重合・固相重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及び必要に応じてその他の成分の混合物の水溶液、又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融させて重合度を上昇させる方法（プレポリマー・押出重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及び必要に応じてその他の成分の混合物、固体塩又は重縮合物を、固体状態を維持したまま重合（固相重合法）させる方法等が挙げられる。
【００４１】
全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率（ｘ）を上記数値範囲内に制御するための方法としては、原料の仕込み量の調整、重合条件の調整が有効である。
上記式（１）におけるブロック化比率の指標となる（Ｙ）を上記数値範囲内に制御するためには、イソフタル酸成分のブロック化を制御することが必要である。具体的には、重合系内で、溶融状態を維持しながら、圧力を適宜調整し、重合温度を好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上としながら、均一混合下において重縮合反応を進め、最終重合内部温度が好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上になるような条件下で重合させる熱溶融重合法を用いることにより制御することができる。
【００４２】
重合形態としては、特に限定されず、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
また、重合装置も特に限定されず、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。
【００４３】
上述したように、（Ｙ）が−０．３≦（Ｙ）≦０．８の範囲となるようにするには、熱溶融重合法が好ましく、より好ましくはバッチ式の熱溶融重合法が挙げられる。
バッチ式の熱溶融重合法の一例について以下に説明する。
重合温度条件については特に限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。
例えば、アジピン酸、イソフタル酸、及びヘキサメチレンジアミンの混合物、固体塩又は水溶液を１１０〜２００℃の温度下で攪拌し、約６０〜９０％まで水蒸気を徐々に抜いて加熱濃縮する。
その後、内部圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
その後、水及び／又はガス成分を除きながら、圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、内部温度が好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２４５℃以上に達した時点で、水及び／又はガス成分を除きながら圧力を徐々に抜き、最終内部温度が好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上になるように、常圧で又は減圧して重縮合を行う熱溶融重合法を用いることができる。
さらには、アジピン酸、イソフタル酸、及びヘキサメチレンジアミンの混合物、固体塩又は重縮合物を融点以下の温度で熱重縮合させる固相重合法等も用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもよい。
【００４４】
ニーダー等の押出型反応機を用いる場合、押出の条件は、以下のとおりとすることが好ましい。
減圧度は０〜０．０７ＭＰａ程度が好ましい。
押出温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点よりも１〜１００℃程度高い温度が好ましい。
剪断速度は、１００（ｓｅｃ-1）以上程度であることが好ましく、平均滞留時間は０．１〜１５分程度が好ましい。
上記押出条件とすることにより、着色や高分子量化できない等の問題の発生を効果的に抑制できる。
【００４５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミド（ポリアミド共重合体を含む、以下同じ。）の製造においては、所定の触媒を用いることが好ましい。
触媒としては、ポリアミドに用いられる公知のものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、２−（２’−ピリジル）エチルホスホン酸、及びそれらの金属塩等が挙げられる。
金属塩の金属としては、特に限定されず、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
また、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等のリン酸エステル類も用いることができる。
【００４６】
（（Ａ）ポリアミドの物性）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミドの分子量は、２５℃の相対粘度ηｒを指標とすることができる。
（Ａ）ポリアミドの２５℃の相対粘度ηｒは、靭性及び強度等の機械物性や、振動疲労特性、ヒケ・反り性、表面外観性の観点で、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．０である。
（Ａ）ポリアミドの２５℃の相対粘度ηｒの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて９８％硫酸中濃度１％、２５℃の条件で行うことができる。
【００４７】
（（Ｂ）繊維状強化材）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、数平均繊維径が３〜９μｍである（Ｂ）繊維状強化材（以下「（Ｂ）成分」とも記す。）を含有する。
本実施形態に用いられる（Ｂ）繊維状強化材としては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、強度及び表面外観の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維が好ましい。また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維であり、更に好ましくは、ガラス繊維である。上記した繊維状強化材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（Ｂ）繊維状強化材の数平均繊維径は、３〜９μｍであり、４〜８μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。数平均繊維径が前記範囲内である（Ｂ）繊維状強化材を用いることにより、曲げ振動疲労特性に優れると共に、ヒケ・反り性にも優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００５０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中において、（Ｂ）繊維状強化材の重量平均繊維長１００〜５００μｍであることが好ましく、１２０〜４８０μｍであることがより好ましく、１５０〜４５０μｍであることがさらに好ましい。重量平均繊維長が前記範囲内である（Ｂ）繊維状強化材を用いることにより、曲げ振動疲労特性に一層優れると共に、ヒケ・反り性にも一層優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
中でも、ガラス繊維や炭素繊維は、優れた機械的強度及び、優れた曲げ疲労特性、ヒケ・反り性を付与できる観点から、数平均繊維径が３〜９μｍであり、重量平均繊維長が１００〜５００μｍであり、且つ重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、好適に用いられる。
【００５１】
ここで、本明細書における（Ｂ）繊維状強化材の数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法により求められた値である。本実施形態のポリアミド樹脂組成物を用いた成形品を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理する。当該処理後の残渣分から、１００本以上の（Ｂ）繊維状強化材を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）で観察して、これらの（Ｂ）繊維状強化材の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求める。加えて、倍率１，０００倍で撮影した、上記１００本以上の（Ｂ）繊維状強化材についてのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより、重量平均繊維長を求める。
【００５２】
（Ｂ）繊維状強化材を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙した成分からなる群より選択される一以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【００５３】
また、（Ｂ）繊維状強化材については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを含む共重合体などを含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（Ｂ）繊維状強化材は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを含んでなる共重合体を含む集束剤により処理された繊維状強化材であることが好ましい。このような集束剤により処理された繊維状強化材を用いることにより、曲げ振動疲労特性に一層優れると共に、ヒケ・反り性にも一層優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００５５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）繊維状強化材の含有量は、上述した（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは１〜１８０質量部であり、さらに好ましくは１〜１６０質量部であり、特に好ましくは５〜１５０質量部である。
（Ｂ）繊維状強化材の含有量を、上記範囲内とすることにより、機械強度が向上すると共に、曲げ振動疲労特性、ヒケ・反り性、成形品の表面外観性のバランスに優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００５６】
（（Ｃ）熱安定剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）熱安定剤（以下「（Ｃ）成分」とも記す。）を更に含有することが好ましい。
（Ｃ）成分は、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Iｂ族、第IIｂ族、第IIIａ族、第IIIｂ族、第IＶａ族及び第IＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、よりなる群から選ばれる一種以上の熱安定剤であることが好ましい。
【００５７】
＜フェノール系熱安定剤＞
前記フェノール系熱安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。
フェノール系熱安定剤、特にヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
【００５８】
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
フェノール系熱安定剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。
【００５９】
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。ポリアミド樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の配合量が上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００６０】
＜リン系熱安定剤＞
前記リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））−１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
リン系熱安定剤としては、上記の列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００６２】
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−メチル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−エチルヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ラウリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソトリデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−シクロヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−エチルセロソルブ−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ブチルカルビトール−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ノニルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−シクロヘキシルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
上記において列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【００６４】
（Ｃ）熱安定剤としてリン系熱安定剤を用いる場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のリン系熱安定剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。
ポリアミド樹脂組成物中のリン系熱安定剤の配合量が上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００６５】
＜アミン系熱安定剤＞
前記アミン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（Ｃ）熱安定剤としてアミン系熱安定剤を用いる場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のアミン系熱安定剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。ポリアミド樹脂組成物中のアミン系熱安定剤の配合量が上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００６７】
＜周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩＞
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではないが、好ましくは銅塩である。
当該銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記列挙した銅塩の中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上が好ましく、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。
かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００６９】
（Ｃ）熱安定剤として前記銅塩を用いる場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の銅塩の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。
ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の配合量が上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【００７０】
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、本実施形態のポリアミド樹脂組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
【００７１】
＜アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物＞
前記アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
特に、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
【００７２】
（Ｃ）熱安定剤として前記アルカリ金属のハロゲン化物、及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量が上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
上述した（Ｃ）熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、銅塩とアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
【００７３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、銅塩とアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、含有させることが好ましい。該ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）は、より好ましくは５／１〜３０／１である。該ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。
上記ハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。
一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、靭性等の機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため好適である。
【００７４】
本実施形態の目的を損なわない程度に銅塩及び金属ハロゲン化物をポリアミド中に分散させるための他の成分を添加してもよい。
当該他の成分としては、例えば、滑剤としてラウリル酸などの高級脂肪酸、高級脂肪酸とアルミニウムなどの金属との高級脂肪酸金属塩、エチレンビスステアリルアミドなどの高級脂肪酸アミド、及びポリエチレンワックスなどのワックス類などが挙げられる。また、少なくとも１つのアミド基を有する有機化合物も挙げられる。
【００７５】
（劣化抑制剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に劣化抑制剤（但し、（Ｃ）熱安定剤を除く）を添加してもよい。
劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤；ホスファイト系安定剤；ヒンダードアミン系安定剤；トリアジン系安定剤；及びイオウ系安定剤等が挙げられる。
これらの劣化抑制剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００７６】
（成形性改良剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加してもよい。
成形性改良剤としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００７７】
前記高級脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、ステアリン酸及びモンタン酸が好ましい。
【００７８】
前記高級脂肪酸金属塩とは、前記高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、特に限定されないが、例えば、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の、第１，２族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中でも、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。
【００７９】
前記高級脂肪酸エステルとは、前記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
脂肪族アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
【００８０】
前記高級脂肪酸アミドとは、前記高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、好ましくは、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカ酸アミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカ酸アミドである。
【００８１】
これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００８２】
（着色剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料；アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子；マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる。
【００８３】
（その他の樹脂）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。
このような樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
【００８４】
前記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、６６、６１２等の他のポリアミド（本実施形態に用いる（Ａ）ポリアミド以外のポリアミド）；
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００８５】
前記ゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）や、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
これらのゴム成分は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００８６】
（無機充填材）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、無機充填材（但し、前記（Ｂ）成分を除く）を添加してもよい。
当該無機充填材としては、上述の（Ｂ）成分以外であれば特に限定されないが、例えば、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。中でも、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウムが好ましく、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクがより好ましく、ウォラストナイト、マイカがさらに好ましい。
【００８７】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミドに、上述した（Ｂ）繊維状強化材、及び必要に応じて（Ｃ）熱安定剤、その他に無機充填材（但し、前記（Ｂ）成分を除く）、劣化抑制剤（但し、前記（Ｃ）成分を除く）、成形性改良剤、着色剤等の各種添加剤、その他の樹脂等を配合することにより作製できる。
配合方法としては、公知の押出技術を用いることができる。
例えば、各成分を溶融混練して配合する方法が挙げられる。溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３５０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、１〜３０分程度が好ましい。
また、ポリアミド樹脂組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
具体的な溶融混練方法としては、例えば、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）繊維状強化材と、必要に応じて（Ｃ）熱安定剤（例えば、銅塩及び金属ハロゲン化物）とをヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し、混練する方法や、（Ａ）ポリアミドに必要に応じて（Ｃ）熱安定剤（例えば、銅塩及び金属ハロゲン化物）を混合し、減圧装置を備えた単軸又は２軸押出機で溶融状態にした後に、サイドフィダーから（Ｂ）繊維状強化材を配合する方法等が挙げられる。
【００８８】
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（Ａ）ポリアミドの重合工程中に、必要に応じて（Ｃ）熱安定剤（例えば、銅塩及び金属ハロゲン化物）とをそれぞれ単独で又は混合物で添加する方法（以下、「製法１」と略称する場合がある。）や、溶融混練機を用いて（Ａ）ポリアミドに、必要に応じて（Ｃ）熱安定剤（例えば、銅塩及び金属ハロゲン化合物）をそれぞれ単独で又は混合物で添加する方法（以下、「製法２」と略称する場合がある。）などが挙げられる。
【００８９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、（Ｃ）熱安定剤として、銅塩及び金属ハロゲン化合物を添加する場合、固体で添加してもよく、水溶液の状態で添加してもよい。製法１におけるポリアミドの重合工程中とは、原料モノマーからポリアミドの重合完了までのいずれかの工程であって、どの段階でもよい。
製法２に用いる溶融混練機としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機などを用いることができる。中でも２軸押出機が好ましく用いられる。
溶融混練の温度は、好ましくは、（Ａ）ポリアミドの融点より１〜１００℃程度高い温度、より好ましくは１０〜５０℃程度高い温度である。
溶融混練機での剪断速度は１００ｓｅｃ-1以上程度であることが好ましく、溶融混練時の平均滞留時間は０．５〜５分程度であることが好ましい。
【００９０】
〔ポリアミド樹脂組成物の成形体〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を成形することにより、所定の成形体が得られる。
成形体を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、及び金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。
【００９１】
〔用途〕
本実施形態の成形体は、上述のポリアミド樹脂組成物を含む。したがって、本実施形態の成形体は、成形表面外観性及び、曲げ振動疲労特性に優れると共に、ヒケ・反り性にも優れ、様々な用途に用いることができる。
例えば、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、好適に用いることができる。特に自動車分野において、好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、具体的な実施例と比較例とを挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
先ず、ポリアミド樹脂組成物の構成要素、ポリアミドの特性の測定方法、及びポリアミド樹脂組成物の特性の評価方法を下記に示す。
【００９４】
〔測定方法〕
＜ポリアミドのイソフタル酸成分比率、イソフタル酸末端基、及び全カルボキシル末端基の定量＞
ポリアミドを用いて、1Ｈ−ＮＭＲにより求めた。
溶媒として重硫酸を用いた。
装置は日本電子製、「ＥＣＡ４００型」を用いた。
繰返時間は１２秒、積算回数は６４回で測定した。
各成分の特性シグナルの積分値より、イソフタル酸成分量、イソフタル酸末端基量、その他のカルボキシ末端基（例えばアジピン酸末端基）量を算出し、これらの値から、全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率（ｘ）、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率（ＥＧ）、及び上記式（１）のパラメータ（Ｙ）をさらに算出した。
【００９５】
＜硫酸相対粘度  ηｒ＞
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、該溶解液について、２５℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηｒを測定した。
【００９６】
＜曲げ振動疲労特性の測定＞
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１９−１９７２に記載されたＩ号形試験片（寸法：長さ×幅（ｂ）×厚さ＝８０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ、Ｒ＝４０ｍｍ）を作製した。当該試験片を疲労特性評価用試験片とした。なお、当該成形条件は、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２（融点）＋２０℃に設定した。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１１９−１９７２に準拠し、繰り返し振動疲労試験機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃、２０Ｈｚ、最大曲げ応力１００ＭＰａにおける破断時の回数を測定した。
【００９７】
＜反りの測定＞
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて成形し、ＩＳＯ  ２９４−３に従いタイプＤ１の金型を用いて、６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製した。なお、当該成形条件は、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２（融点）＋２０℃に設定した。
得られた試験片を、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下で２４時間放置した。放置後の試験片を、水平な面に置き、４角のうちの任意の１点を水平な面に固定し、その対角の点の浮き上がり高さを反り量として測定した。
【００９８】
＜ヒケの測定＞
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて成形し、１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×６．３５ｍｍの試験片を作製した。なお、当該成形条件は、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２（融点）＋２０℃に設定した。
得られた試験片を恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下で２４時間放置した。放置後の試験片について、デプスゲージを用いて、ゲート側、中央部及び末端側の３点における窪み深さを、それぞれ測定し、その平均値をヒケとした。
【００９９】
＜ハイサイクル成形時の外観安定性／グロス値の評価＞
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて成形し、ＩＳＯ  ３１６７に従いＡ形多目的試験片を作成した。なお、当該成形条件は、射出＋保圧時間１５秒、冷却時間１５秒、金型温度を７０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２（融点）＋２０℃に設定し、ポリアミド樹脂組成物を用いて１００ショットまで成形を行い、ＩＳＯ試験片を得た。
得られた成形体（ＩＳＯ試験片）の外観安定性は、堀場（株）製、ハンディ光沢度計「ＩＧ３２０」を用いてグロス値を測定し、下記方法により求めた。
外観安定性＝（（１）：２０〜３０ショットＩＳＯ試験片のグロス平均値）−（（２）：９０〜１００ショットＩＳＯ試験片のグロス平均値）
上記の数値差が小さいほど、外観安定性に優れるものと判断した。
なお表１中、「（１）−（２）」とは、上記外観安定性の式により算出されるグロス値の差を示す。
【０１００】
＜（Ｂ）繊維状強化材の重量平均繊維長＞
ポリアミド樹脂組成物における（Ｂ）繊維状強化材の重量平均繊維長は、以下の方法により求めた。
前述したハイサイクル成形の際、得られた５０ショット目の成形体を電気炉に入れて、成形体中に含まれる有機物を焼却処理した。当該処理後の残渣分から、１００本以上の（Ｂ）繊維状強化材を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて倍率１，０００倍で撮影した。得られた１００本以上の（Ｂ）繊維状強化材についてのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより、重量平均繊維長を求めた。
【０１０１】
〔（Ａ）ポリアミドの製造例〕
＜製造例１：ポリアミド（Ａ１）の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１２３７ｇ、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩２６３ｇ、及び全等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
この水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
１１０〜１５０℃の温度下で前記水溶液を撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、オートクレーブの内部温度を２２０℃に昇温した。
このとき、オートクレーブ内の圧力を１．８ＭＰａまで昇圧した。
そのまま１時間、オートクレーブの内部温度が２４５℃になるまで加熱し、水蒸気を徐々に抜いてオートクレーブ内の圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけてオートクレーブ内の圧力を１ＭＰａまで下げ、その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。
このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。
その後、オートクレーブ内を窒素で加圧し下部紡口（ノズル）から得られたポリマーをストランド状で排出した。このストランド状のポリマーを、水冷、カッティングし、ペレット状にした。このペレット状のポリマーを、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミド（Ａ１）を得た。
得られたポリアミド（Ａ１）の全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率（ｘ）、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率（ＥＧ）、上記式（１）で示されるパラメータ（Ｙ）、硫酸相対粘度等の特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表１に示す。
【０１０２】
＜製造例２：ポリアミド（Ａ２）の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩の量を８１６ｇに変更し、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩の量を６８４ｇに変更した以外は製造例１と同様の方法によりポリアミド（Ａ２）を得た。
得られたポリアミド（Ａ２）のイソフタル酸成分比率（ｘ）、イソフタル酸末端基比率（ＥＧ）、硫酸相対粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定した。該測定結果を下記表１に示す。
【０１０３】
＜製造例３：ポリアミド（Ａ３）の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩の量を１０４４ｇに変更し、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩の量を４５６ｇに変更し、全等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を添加しなかった以外は、製造例１と同様の方法によりポリアミド（Ａ３）を得た。
得られたポリアミド（Ａ３）のイソフタル酸成分比率（ｘ）、イソフタル酸末端基比率（ＥＧ）、硫酸相対粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定した。該測定結果を下記表１に示す。
【０１０４】
＜製造例４：ポリアミド（Ａ４）の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１４５５ｇ、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩４５ｇを蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
１１０〜１５０℃の温度下で前記水溶液を撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、オートクレーブの内部温度を２２０℃に昇温した。
このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。
そのまま１時間、オートクレーブの内部温度が２６０℃になるまで加熱し、水蒸気を徐々に抜いてオートクレーブ内の圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけてオートクレーブ内の圧力を１ＭＰａまで下げ、その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。
このとき、重合の最終内部温度は２９０℃であった。
その後、オートクレーブ内を窒素で加圧し下部紡口（ノズル）から得られたポリマーをストランド状で排出した。このストランド状のポリマーを水冷、カッティングし、ペレット状にした。このペレット状ポリマーを１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミド（Ａ４）を得た。
得られたポリアミド（Ａ４）のイソフタル酸成分比率（ｘ）、イソフタル酸末端基比率（ＥＧ）、硫酸相対粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定した。該測定結果を表１に示す。
【０１０５】
＜製造例５：ポリアミド（Ａ５）の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１２３７ｇ、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩２６３ｇ、及び全等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
１１０〜１５０℃の温度下で前記水溶液を撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、オートクレーブの内部温度を２２０℃に昇温した。
このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。
そのまま１時間、オートクレーブの内部温度が２６０℃になるまで加熱し、水蒸気を徐々に抜いてオートクレーブ内の圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次にオートクレーブにおけるバルブを閉止し、ヒーターを切り、約８時間かけてオートクレーブの内部温度を常温まで冷却し、硫酸相対粘度０．９のポリアミドを得た。
得られたポリアミドを粉砕した後、内容積１０Ｌのエバポレーターに入れ、窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合してポリアミド（Ａ５）を得た。
得られたポリアミド（Ａ５）のイソフタル酸成分比率（ｘ）、イソフタル酸末端基比率（ＥＧ）、硫酸相対粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定した。該測定結果を下記表１に示す。
【０１０６】
＜製造例６：ポリアミド（Ａ６）の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩の量を５７０ｇに変更し、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩の量を９３０ｇに変更し、全等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を添加しなかった以外は、製造例１と同様の方法によりポリアミド（Ａ６）を得た。
得られたポリアミド（Ａ６）のイソフタル酸成分比率（ｘ）、イソフタル酸末端基比率（ＥＧ）、硫酸相対粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定した。該測定結果を下記表１に示す。
【０１０７】
実施例及び比較例におけるポリアミド樹脂組成物の製造において、上記ポリアミド以外に、下記に示すポリアミドを用いた。
ポリアミド（Ａ７）：ポリアミド６６  硫酸相対粘度２．８
ポリアミド（Ａ８）：ポリアミド６６／６Ｔ（６６・６Ｔ＝５５／４５質量比）  硫酸相対粘度２．２
【０１０８】
〔（Ｂ）繊維状強化材の製造例〕
＜製造例７：繊維状強化材(Ｂ１)の製造＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸−ブタジエン共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、及びカルナウバワックス０．１質量％となるように、後述の（ｘ−１）〜（ｘ−４）を水で希釈し、ガラス繊維集束剤を得た。
得られたガラス繊維集束剤を、数平均繊維径７μｍのガラス繊維に付着させた。当該付着方法は、溶融防糸されたガラス繊維が回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって集束剤をガラス繊維に付着させる方法とした。その後、該集束剤を付着させたガラス繊維を乾燥することによって、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．６質量％であった。得られたロービングを３ｍｍの長さに切断して、繊維状強化材(Ｂ１)（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ１）」とも略記する）を得た。
【０１０９】
＜製造例８：繊維状強化材(Ｂ２)の製造＞
前記数平均繊維径７μｍのガラス繊維に代えて、数平均繊維径５μｍのガラス繊維を用いた以外は、前記製造例７と同様にして、繊維状強化材(Ｂ２)（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ２）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．７質量％であった。
【０１１０】
＜製造例９：繊維状強化材(Ｂ３)の製造＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂６質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、及びカルナウバワックス０．１質量％となるように、後述の（ｘ−１）、（ｘ−３）及び（ｘ−４）を水で希釈し、ガラス繊維集束剤を得た。
得られたガラス繊維集束剤を用いた以外は、製造例７と同様にして、繊維状強化材(Ｂ３)（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ３）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．６質量％であった。
【０１１１】
＜製造例１０：繊維状強化材(Ｂ４)の製造＞
前記数平均繊維径７μｍのガラス繊維に代えて、数平均繊維径１０μｍのガラス繊維をいた以外は、製造例７と同様にして、繊維状強化材(Ｂ４)（チョップドストランド、以下、単に「（Ｂ４）」とも略記する）を得た。ガラス繊維集束剤のガラス繊維への付着量は、０．５質量％であった。
【０１１２】
製造例７〜１０で（Ｂ）繊維状強化材を作製する際に用いた集束剤を構成する成分について下記に示す。
（ｘ−１）ポリウレタン樹脂エマルジョン
商品名：ボンディック（登録商標）１０５０（大日本インキ株式会社製）
（固形分率５０質量％の水溶液）
（ｘ−２）無水マレイン酸系共重合体エマルジョン
商品名：アクロバインダー（登録商標）ＢＧ−７（三洋化成工業株式会社製）
（固形分率２５質量％の水溶液）
（ｘ−３）アミノシラン系カップリング剤
商品名：ＫＢＥ−９０３（信越化学工業株式会社製）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｘ−４）潤滑剤
商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）
【０１１３】
〔（Ｃ）熱安定剤〕
（Ｃ１）銅塩として、ヨウ化銅（ＣｕＩ）（和光純薬工業製、商品名：ヨウ化銅（Ｉ））を用いた。
（Ｃ２）金属ハロゲン化合物として、ヨウ化カリウム（ＫＩ）（和光純薬工業製、商品名：ヨウ化カリウム）を用いた。
【０１１４】
〔実施例１〕
表１に示す配合割合で、ポリアミド（Ａ１）と繊維状強化材（Ｂ１）と熱安定剤（Ｃ１、Ｃ２）とをブレンドし、混合物を得た。該混合物を、東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ  ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、溶融混練を行った。紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、曲げ振動疲労特性、反り、ヒケ及び、ハイサイクル成形時の外観安定性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１１５】
〔実施例２〕
表１に示すとおり繊維状強化材（Ｂ１）の添加量を変えた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、曲げ振動疲労特性、反り、ヒケ及び、ハイサイクル成形時の外観安定性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１１６】
〔実施例３〕
繊維状強化材（Ｂ１）に代えて、繊維状強化材（Ｂ２）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、曲げ振動疲労特性、反り、ヒケ及び、ハイサイクル成形時の外観安定性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１１７】
〔実施例４〕
繊維状強化材（Ｂ１）に代えて、繊維状強化材（Ｂ３）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、曲げ振動疲労特性、反り、ヒケ及び、ハイサイクル成形時の外観安定性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１１８】
〔実施例５〕
ポリアミド（Ａ１）に代えて、ポリアミド（Ａ２）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、曲げ振動疲労特性、反り、ヒケ及び、ハイサイクル成形時の外観安定性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１１９】
〔実施例６〕
ポリアミド（Ａ１）に代えて、ポリアミド（Ａ３）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、曲げ振動疲労特性、反り、ヒケ及び、ハイサイクル成形時の外観安定性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１２０】
〔比較例１〕
繊維状強化材（Ｂ１）に代えて、繊維状強化材（Ｂ４）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、曲げ振動疲労特性、反り、ヒケ及び、ハイサイクル成形時の外観安定性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１２１】
〔比較例２〕
ポリアミド（Ａ１）に代えて、ポリアミド（Ａ４）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、曲げ振動疲労特性、反り、ヒケ及び、ハイサイクル成形時の外観安定性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１２２】
〔比較例３〕
ポリアミド（Ａ１）に代えて、ポリアミド（Ａ５）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、曲げ振動疲労特性、反り、ヒケ及び、ハイサイクル成形時の外観安定性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１２３】
〔比較例４〕
ポリアミド（Ａ１）に代えて、ポリアミド（Ａ６）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、曲げ振動疲労特性、反り、ヒケ及び、ハイサイクル成形時の外観安定性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１２４】
〔比較例５〕
ポリアミド（Ａ１）に代えて、ポリアミド（Ａ７）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、曲げ振動疲労特性、反り、ヒケ及び、ハイサイクル成形時の外観安定性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１２５】
〔比較例６〕
ポリアミド（Ａ１）に代えて、ポリアミド（Ａ８）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、曲げ振動疲労特性、反り、ヒケ及び、ハイサイクル成形時の外観安定性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
前記表１に示すように、実施例１〜６のポリアミド樹脂組成物の成形品は、いずれも曲げ振動疲労特性、反り・ヒケ性及び、ハイサイクル成形時の外観安定性のバランスに極めて優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のポリアミド樹脂組成物及びこれを用いた成形品は、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等において、産業上の利用可能性がある。