(57)【要約】【課題】所定の化合物の組み合わせによる高い三重項エネルギーを有するエキサイプレックスを利用して、発光材料の励起子を消光させることなく、低電圧駆動かつ高効率なリン光有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】一対の電極間に少なくとも１層の有機層が積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、隣接するホール輸送層３と発光層４との界面において、ドナー分子とアクセプタ分子によるエキサイプレックスを形成させる。【選択図】図１
2014220450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に少なくとも１層の有機層が積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、隣接するホール輸送層と発光層との界面において、ドナー分子とアクセプタ分子によるエキサイプレックスが形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記エキサイプレックスの励起エネルギーが、前記発光層内の２．５ｅＶ以上の三重項エネルギーを有するリン光発光材料へ移動し、前記リン光発光材料がリン光を発することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記エキサイプレックスが形成される界面が積層方向に複数設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記ドナー分子が前記リン光発光材料と同等以上の三重項エネルギーを有するアリールアミン系のホール輸送性材料であり、前記アクセプタ分子がスルホン系のホスト材料であることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキサイプレックスからのエネルギー移動を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、高視野角、高コントラスト、極薄構造、低電圧駆動及び高速な応答速度等の特長を有することから、次世代のフラットパネルディスプレイとして注目されている。また、有機ＥＬ素子は、面状発光型デバイスであり、蛍光灯や無機ＬＥＤのように水銀やヒ素等の毒性をもたらす物質を使用しないため、環境低負荷型の照明用光源としての応用も期待されている。
【０００３】
現在、有機ＥＬ照明として製品化されているものは、電力効率が４０ｌｍ／Ｗ程度と蛍光灯を超えるレベルには達しておらず、２００ｌｍ／Ｗを超える高性能化が有機ＥＬ素子における最重要課題の一つとなっている。
有機ＥＬ素子の消費電力を決定する電力効率は、駆動電圧に反比例することから、電力効率の向上のためには、デバイスの駆動電圧の低減が求められる。特に、白色有機ＥＬ素子の駆動電圧及び効率は、基本となる青色素子に依存するため、青色リン光素子の低電圧化及び高効率化が必須である。
【０００４】
しかしながら、青色リン光有機ＥＬ素子では、一般にワイドギャップ材料が用いられることから、高電圧駆動の傾向にある。
これに対しては、近年、一重項準位と三重項準位の差（ΔＥST）が小さいホスト材料を用いて低電圧化を図ることが検討されている（非特許文献１参照）が、青色リン光素子へ展開させるためには、三重項エネルギーの観点から分子設計の制約が増えるため極めて困難である。
【０００５】
ところで、多積層構造からなる有機ＥＬ素子においては、積層界面で生じる相互作用として、ドナー分子とアクセプタ分子間でのエキサイプレックスの形成が知られている。エキサイプレックスの発光スペクトルは励起状態分子よりも長波長側に現れるという特徴があり、これを利用した白色有機ＥＬ素子やカラーチューニングに関する報告がある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１６８２９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed., 2012,51, 10104-10108
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、一般に、エキサイプレックスの形成は、発光効率を低下させるため、エキサイプレックス発光により高効率を達成することは困難である。
なお、上記特許文献１には、Ｎ型ホストとＰ型ホストとゲストとを混合した発光層を、前記Ｎ型ホストの層と前記Ｐ型ホストの層との間に挟むことにより、前記Ｎ型ホストとＰ型ホストとがエキサイプレックスを形成して発光することが記載されている。さらに、このように異種材料の接合を極力減らした層構成によれば、エキサイプレックス発光の発光効率が改善される旨記載されている。
【０００９】
これに対して、本発明においては、上記のようなエキサイプレックス発光ではなく、発光層とホール輸送層との界面で形成されたエキサイプレックスが関与したドーパントの発光が観測されたことに基づいて、このメカニズムを利用して、低駆動かつ高効率なリン光発光を可能とした有機ＥＬ素子を提案する。
【００１０】
すなわち、本発明は、所定の化合物の組み合わせによる高い三重項エネルギーを有するエキサイプレックスを利用して、発光材料の励起子を消光させることなく、低電圧駆動かつ高効率なリン光有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の電極間に少なくとも１層の有機層が積層されてなる有機ＥＬ素子であって、隣接するホール輸送層と発光層との界面において、ドナー分子とアクセプタ分子によるエキサイプレックスが形成されることを特徴とする。
このように、所定位置に形成されるエキサイプレックスにより、発光材料の励起子を消光させることなく、低電圧駆動で高効率な有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００１２】
前記有機ＥＬ素子においては、前記エキサイプレックスの励起エネルギーが、前記発光層内の２．５ｅＶ以上の三重項エネルギーを有するリン光発光材料へ移動し、前記リン光発光材料がリン光を発することが好ましい。
このような高い三重項エネルギーを有するエキサイプレックスを形成させることにより、より低電圧化及び高効率化が図られる。
【００１３】
また、前記エキサイプレックスが形成される界面が積層方向に複数設けられていることが好ましい。
発光層間にエキサイプレックスが形成される界面を増やすことにより、発光層全体に効率的にエネルギー移動をさせることが可能となる。
【００１４】
さらにまた、前記ドナー分子は前記リン光発光材料と同等以上の三重項エネルギーを有するアリールアミン系のホール輸送性材料であり、前記アクセプタ分子はスルホン系のホスト材料であることが好ましい。
このような化合物によるドナー分子とアクセプタ分子との組み合わせによれば、高い三重項エネルギーを有するエキサイプレックスを好適に形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、所定の化合物の組み合わせにより形成される、高い三重項エネルギーを有するエキサイプレックスを用いることにより、発光材料の励起子を消光させることなく、低電圧駆動かつ高効率な有機ＥＬ素子を提供することができる。
したがって、本発明に係る有機ＥＬ素子は、高効率且つ低駆動電圧が求められる壁掛けテレビ用のフラットパネル・ディスプレイ、さらに、照明機器、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源等の面発光体としての特長を活かした光源、表示板、標識灯への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１に係る有機ＥＬ素子の層構造を模式的に示した概略断面図である。
【図２】実施例１〜３に係る各有機ＥＬ素子の具体的な層構成を示した概略断面図である。
【図３】実施例１〜３に係る各有機ＥＬ素子の電流密度−外部量子効率曲線を示したグラフである。
【図４】実施例４，５に係る有機ＥＬ素子の具体的な層構成を示した概略断面図である。
【図５】実施例４，５に係る各有機ＥＬ素子の発光輝度−外部量子効率曲線を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の電極間に少なくとも１層の有機層が積層されてなる有機ＥＬ素子であり、有機層の少なくとも１層が発光層である。そして、隣接するホール輸送層と発光層との界面において、ドナー分子とアクセプタ分子によるエキサイプレックスが形成され、このようなエキサイプレックス界面が少なくとも１つ以上存在することを特徴とするものである。
このように、所定位置に形成されるエキサイプレックスにより、低電圧駆動で高効率な有機ＥＬ素子を得ることができる。また、三重項エネルギーの高いエキサイプレックスを利用することにより、化学構造を変化させることなく、ΔＥSTを小さくすることができ、発光材料の励起子を消光させずに、「エキサイプレックス−ドーパント間のエネルギー移動」という駆動メカニズムによって低電圧駆動で高効率で青色リン光発光を得ることが可能となる。
【００１８】
このエキサイプレックスからのエネルギー移動による有機ＥＬ素子の駆動メカニズムは、従来提唱されていた「ホスト−ゲスト間のエネルギー移動」や「ダイレクトキャリアトラップ」による駆動メカニズムとは異なるものである。ホスト上でもゲスト上でもなく、ホール輸送層と発光層界面で、キャリア再結合が起き、生成したエキサイプレックスからドーパントへの効率的なエネルギー移動が起きて発光するものと考えられる。
このため、本発明に係る有機ＥＬ素子の駆動電圧は、ドナー分子のＨＯＭＯ準位とアクセプタ分子のＬＵＭＯ準位の差に相当し、また、エキサイプレックスのΔＥSTは小さいことから、従来よりも低電圧駆動とすることができる。
【００１９】
上記のように、エキサイプレックスからのエネルギー移動を利用する本発明に係る記有機ＥＬ素子においては、前記エキサイプレックスの励起エネルギーが、前記発光層内の２．５ｅＶ以上の三重項エネルギーを有するリン光発光材料へ移動し、これにより、前記リン光発光材料がリン光を発するものであることが好ましい。
一般的な緑色リン光発光材料の三重項エネルギーが２．５ｅＶ前後であることから、前記有機ＥＬ素子の低電圧化及び高効率化を図るためには、それと同等もしくはそれ以上の高い三重項エネルギーを有するエキサイプレックスを形成させることが好ましい。
【００２０】
さらに、発光層間にエキサイプレックスが形成される界面を増やすことにより、発光層全体により効率的にエネルギー移動をさせることが可能となることから、前記エキサイプレックスが形成される界面は、積層方向に複数設けられることが好ましい。すなわち、ホール輸送層と発光層とを繰り返し複数組積層させることが好ましく、このようにすれば、より低電圧化及び高効率化を図ることができる。
【００２１】
この場合、ホール輸送層の陽極側に隣接する発光層の厚さは、陰極側へのホールの突き抜けにより、発光層全体への効率的なエネルギー移動が起きるようにするために、５ｎｍ程度以下とすることが好ましい。
【００２２】
また、高い三重項エネルギーを有するエキサイプレックスを形成するドナー分子とアクセプタ分子との好適な組み合わせとしては、前記ドナー分子が前記リン光発光材料と同等以上の三重項エネルギーを有するアリールアミン系のホール輸送性材料であり、前記アクセプタ分子がスルホン系のホスト材料が挙げられる。
【００２３】
前記ドナー分子としては、具体的には、以下に示すようなアリールアミン系のホール輸送性材料を好適に用いることができる。
【００２４】
【化１】
2014220450.tif 000003
【００２５】
また、アクセプタ分子としては、具体的には、以下に示すようなホスト材料を好適に用いることができ、前記アリールアミン系のホール輸送性材料との組み合わせるホスト材料としては、スルホン系のものが特に好ましい。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の電極間に少なくとも１層の有機層が積層されてなり、具体的な層構造としては、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の構造が挙げられる。さらに、ホール注入層、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造であってもよい。
ただし、本発明においては、ホール輸送層と発光層との隣接界面が存在することが必要であり、この界面においてエキサイプレックスが形成される。この形成されたエキサイプレックスが発光層内のリン光ドーパントへエネルギー移動し、リン光発光が得られる。
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、１つの発光層を含む発光ユニットが電荷発生層を介して直列式に複数段積層されてなるマルチフォトンエミッション構造の素子であってもよい。
【００２８】
なお、前記有機ＥＬ素子においては、エキサイプレックスを形成するドナー分子及びアクセプタ分子以外の各層の構成材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライブプロセスでも、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等のウェットプロセスであってもよい。
【００３０】
また、電極も、公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板に陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。一方、陰極は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
青色リン光発光材料であるＦＩｒｐｉｃをドープしたダブル発光層を有する有機ＥＬ素子を作製した。素子構成は、その概要を図１に示すように、基板１／陽極２／ホール輸送層３／発光層４／電子輸送層５／電子注入層６／陰極７とした。具体的には、図２に示すように、ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＢＴＰＳ：１５ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（５ｎｍ）／ＢＴＰＳ：７ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）／Ａｌとした。
なお、ＦＩｒｐｉｃ及びＢ３ＰｙＰＢの各化合物の構造を下記に示す。
【００３３】
【化３】
2014220450.tif 000005
【００３４】
【化４】
2014220450.tif 000006
【００３５】
（実施例２）
実施例１の素子のダブル発光層の間にホール輸送層（ＴＡＰＣ層）を挿入した有機ＥＬ素子を作製した。具体的には、図２に示すように、ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＢＴＰＳ：１５ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（１ｎｍ）／ＢＴＰＳ：７ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）／Ａｌとした。
【００３６】
（実施例３）
実施例１の素子のダブル発光層間に２つのホール輸送層（ＴＡＰＣ層）を挿入した有機ＥＬ素子を作製した。具体的には、図２に示すように、ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＢＴＰＳ：１５ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（３ｎｍ）／ＴＡＰＣ（１ｎｍ）／ＢＴＰＳ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（２ｎｍ）／ＴＡＰＣ（１ｎｍ）／ＢＴＰＳ：７ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）／Ａｌとした。
【００３７】
上記実施例１〜３において作製した各素子について、発光輝度１ｃｄ／ｍ2、１００ｃｄ／ｍ2、１０００ｃｄ／ｍ2のときの駆動電圧、電力効率、外部量子効率の測定を行った。
これらの測定結果を表１にまとめて示す。
また、図３に各素子の電流密度−外部量子効率曲線を示す。
【００３８】
【表１】
2014220450.tif 000007
【００３９】
いずれの素子も、エキサイプレックス形成界面周辺のリン光発光材料以外の構成材料及びエキサイプレックスの発光は見られず、ＦＩｒｐｉｃのみの発光が観測された。
また、上記評価結果から、発光層間に挿入するＴＡＰＣ層の数を増やし、エキサイプレックス形成界面を増やすほど、駆動電圧は低電圧化し、また、高効率化することが認められた。エキサイプレックス形成界面を増やすことにより、発光層内のドーパントまでの距離が短くなり、エキサイプレックスから効率的なエネルギー移動が起きるためと考えられる。
【００４０】
（実施例４）
緑色リン光発光材料であるＩｒ（ｐｐｙ）3を用いて、図４（ｘ＝０の場合）に示すような層構成からなる有機ＥＬ素子を作製した。具体的には、ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＢＴＰＳ：１０ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）3（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）／Ａｌとした。
なお、Ｉｒ（ｐｐｙ）3の構造を下記に示す。
【００４１】
【化５】
2014220450.tif 000008
【００４２】
（実施例５）
実施例４の素子の発光層間にホール輸送層（ＴＡＰＣ層）を挿入し、図４（ｘ＝１の場合）に示すような層構成からなる有機ＥＬ素子を作製した。具体的には、ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＢＴＰＳ：１０ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）3（１０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（１ｎｍ）／ＢＴＰＳ：１０ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）3（２ｎｍ）／ＴＡＰＣ（１ｎｍ）／ＢＴＰＳ：１０ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）3（６ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）／Ａｌとした。
【００４３】
上記実施例４，５において作製した各素子について、発光輝度１ｃｄ／ｍ2、１００ｃｄ／ｍ2、１０００ｃｄ／ｍ2のときの駆動電圧、電力効率、電流効率、外部量子効率の測定を行った。
これらの測定結果を表２にまとめて示す。
また、図５に各素子の発光輝度−外部量子効率曲線を示す。
【００４４】
【表２】
2014220450.tif 000009
【００４５】
いずれの素子も、エキサイプレックス形成界面周辺のリン光発光材料以外の構成材料及びエキサイプレックスの発光は見られず、Ｉｒ（ｐｐｙ）3のみの発光が観測された。
また、上記評価結果から、発光層間に挿入するＴＡＰＣ層の数を増やし、エキサイプレックス形成界面を増やすほど、駆動電圧は低電圧化することが認められた。また、効率は、青色リン光発光材料であるＦＩｒｐｉｃを用いた場合ほどではないものの、わずかに高効率化することが認められた。Ｉｒ（ｐｐｙ）3のＨＯＭＯ準位（５．３６ｅＶ）は、ＦＩｒｐｉｃ（６．１５ｅＶ）より浅いため、状態密度の観点から、ＴＡＰＣからのホール注入が可能であり、ＢＴＰＳをホスト材料に用いた緑色リン光素子においては、ＴＡＰＣ／ＢＴＰＳ界面で形成されたエキサイプレックスからＩｒ（ｐｐｙ）3へのエネルギー移動と競合して、ダイレクトキャリアトラップも同時に起きているためであると考えられる。
【符号の説明】
【００４６】
１  基板
２  陽極
３  ホール輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  電子注入層
７  陰極
【図１】
2014220450.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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