(57)【要約】【課題】高温において、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制し、高い固有保磁力ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。【解決手段】１）ネオジム（Ｎｄ）を含む希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とする焼結体を形成する工程と、２）ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を含む重希土類元素供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該重希土類元素供給源と該焼結体とを第１の拡散温度で加熱し、該重希土類元素供給源から該焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させる工程と、３）前記工程２）の後に、アルミニウム（Ａｌ）を含むアルミニウム供給源と、前記重希土類元素供給源から前記焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体とを容器内に配置し、該アルミニウム供給源と該焼結体とを前記第１の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲の第２の拡散温度で加熱し、該アルミニウム供給源から該焼結体にアルミニウム（Ａｌ）を拡散させる工程と、を含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法一般式：  Ｒ２Ｔ１４Ｂ（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ネオジム（Ｎｄ）を含む希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とする焼結体を形成する工程と、
２）ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を含む重希土類元素供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該重希土類元素供給源と該焼結体とを第１の拡散温度で加熱し、該重希土類元素供給源から該焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させる工程と、
３）前記工程２）の後に、アルミニウム（Ａｌ）を含むアルミニウム供給源と、前記重希土類元素供給源から前記焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体とを容器内に配置し、該アルミニウム供給源と該焼結体とを前記第１の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲の第２の拡散温度で加熱し、該アルミニウム供給源から該焼結体にアルミニウム（Ａｌ）を拡散させる工程と、を含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
一般式：  Ｒ２Ｔ１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）。）
【請求項２】
前記工程３）において、前記ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体のアルミニウム（Ａｌ）含有量を、質量比で０．０１〜０．０５パーセントポイント増加させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程３）において、前記ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体のアルミニウム（Ａｌ）含有量を、質量比で０．０１〜０．０３パーセントポイント増加させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程３）において、前記アルミニウム供給源がＮｄ−Ａｌ合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法、とりわけ希土類元素としてネオジムを含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（希土類系焼結磁石）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物を主相とし、主相結晶粒の結晶粒界にＲリッチ相（希土類元素リッチ相）を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素（イットリウム（Ｙ）を含む概念）の少なくとも１種でネオジム（Ｎｄ）を必ず含み、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）、Ｂはホウ素を意味する）は、高い残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」という場合がある）と高い固有保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」という場合がある）とを有し、これまでに知られている各種磁石の中でも最も高い磁気エネルギー積を示すという利点に加えて、比較的安価であるという利点も有している。
【０００３】
このため、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ、ハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ等の各種モータならびに家電製品など多種多様な用途に用いられている。
【０００４】
例えばハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータを含む各種モータ等に用いる場合、例えば１４０℃〜１８０℃のような高温下に曝される。
【０００５】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温になるとＨｃＪが低下し、不可逆熱減磁が起こるという問題がある。
このため、例えば特許文献１に示すようにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に重希土類元素（以下、重希土類元素のことを「ＲＨ」という場合がある）であるジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）を拡散させ、主相結晶粒の粒界近傍（主相結晶粒の外殻部）にジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）を濃化させて高いＨｃＪを得る方法が採られている。
【０００６】
特許文献２、３には、重希土類元素ＲＨを粒界拡散させる場合、Ａｌを含む金属元素Ｍとともに粒界拡散させることにより、金属元素Ｍが重希土類元素ＲＨの粒界拡散を促進するため、より低い拡散温度でも厚い磁石の内部に重希土類元素ＲＨを浸透させ、磁石特性を向上させることが可能になる旨が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献４においても、Ｄｙおよび／またはＴｂを磁石基材の結晶粒界を通じて磁石基材内部に拡散させる粒界拡散処理を行うＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石の製造方法において、拡散させるＤｙおよび／またはＴｂの供給源であるＤｙＦ３等の粉体中に３０質量％以下のＡｌを添加することにより保磁力が向上する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１０２３９１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／１１２４０３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２３００７号公報
【特許文献４】特開２００９−２２４４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の方法によりＨｃＪを向上させることができる。しかし、多くの用途でよりいっそうの小型化・軽量化と高効率化が求められており、さらに高温においてより高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（希土類系焼結磁石）が強く求められている。
【００１０】
一方、特許文献２〜４に記載の方法に従ってＤｙ等のＲＨに加えてＡｌ（アルミニウム）等の金属元素を添加した場合、高温において、ある程度のＨｃＪの向上は認められるものの、その向上の効果は概して小さく、高温で十分に高いＨｃＪを得ることが困難であった。さらに、これら従来の方法で、ＲＨとＡｌとを添加すると高温におけるＢｒが低下する場合があるという問題もあった。
【００１１】
そこで、本発明は、高温において、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制し、高い固有保磁力ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の態様１は、  １）ネオジム（Ｎｄ）を含む希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とする焼結体を形成する工程と、  ２）ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を含む重希土類元素供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該重希土類元素供給源と該焼結体とを第１の拡散温度で加熱し、該重希土類元素供給源から該焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させる工程と、  ３）前記工程２）の後に、アルミニウム（Ａｌ）を含むアルミニウム供給源と、前記重希土類元素供給源から前記焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体とを容器内に配置し、該アルミニウム供給源と該焼結体とを前記第１の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲の第２の拡散温度で加熱し、該アルミニウム供給源から該焼結体にアルミニウム（Ａｌ）を拡散させる工程と、を含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法である。
一般式：  Ｒ２Ｔ１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）。）
【００１３】
本発明の態様２は、  前記工程３）において、前記ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体のアルミニウム（Ａｌ）含有量を、質量比で０．０１〜０．０５パーセントポイント増加させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法である。
【００１４】
本発明の態様３は、前記工程３）において、前記ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体のアルミニウム（Ａｌ）含有量を、質量比で０．０１〜０．０３パーセントポイント増加させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法である。
【００１５】
本発明の態様４は、前記工程３）において、前記アルミニウム供給源がＮｄ−Ａｌ合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高温において、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制し、高い固有保磁力ＨｃＪを発現するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは鋭意検討した結果、希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記（１）式で表される金属間化合物を主相とする焼結体に対し、主相の結晶粒（以下、単に「結晶粒」という場合、および「主相結晶粒」という場合がある。）の外殻部にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を濃化させることで、焼結体の表面から内部にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させるという従来から行われている手法を行った後に、ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させる温度よりも低く且つ６００℃〜７６０℃の範囲の温度でＡｌ（アルミニウム）を拡散させることにより、例えば１４０℃のような高温において、Ｂｒの低下を抑制し、高いＨｃＪを発現するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができることを見出した。
一般式：  Ｒ２Ｔ１４Ｂ      （１）
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）。）
【００１８】
上述したように、特許文献２〜４には、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方とＡｌ等の金属とを拡散させる方法が記載されている。これら従来の方法では、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方とＡｌとを同時に拡散させている。しかし、これらの方法では、ＨｃＪの向上効果が小さく、Ｂｒが低下する。
これに対して、本発明に係る製造方法は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を第１の拡散温度で拡散させる重希土類元素拡散処理を行った後、Ａｌを第１の温度よりも低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲内の第２の拡散温度で拡散させるアルミニウム拡散処理（Ａｌ拡散処理）を行う点が従来の方法と異なる。これにより高温で高いＨｃＪが得られると共に、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制できる。
【００１９】
さらに、本発明に係る製造方法は、上述した温度条件でＡｌ拡散処理を行うことで、Ａｌ拡散処理前における焼結体（重希土類元素供給源からジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体）のＡｌ含有量が質量比で０．０１〜０．０５パーセントポイント（好ましくは、０．０１〜０．０３パーセントポイント）増加させることを特徴とする。拡散処理によるＡｌ増加量を所定範囲にすることにより、確実に高温で高いＨｃＪが得られると共に、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制することができる。
【００２０】
このように、重希土類元素拡散処理によりＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を拡散させた後に、Ａｌ拡散処理を行ってＡｌを拡散させることで、高温で高いＨｃＪが得られると共に、残留磁束密度Ｂｒの低下を確実に抑制できるメカニズムについては、未だ不明な点もある。現在までに得られている知見を基に本発明者らが考えるメカニズムについて以下に説明する。以下のメカニズムについての説明は本発明の技術的範囲を制限することを目的とするものではないことに留意されたい。
【００２１】
原料配合時に重希土類元素であるＤｙおよびＴｂの少なくとも一方（以下、「Ｄｙおよび／またはＴｂ」と記載する場合がある）を添加して焼結体を作製すると、該焼結体の主相結晶粒の全体（中心部および外殻部）において、該主相結晶粒に含有されるＮｄ等の軽希土類元素がＤｙおよび／またはＴｂにより置換される。これによって、室温および高温（例えば１４０℃）においてＨｃＪは向上するものの、Ｂｒが低下する。
一方、焼結体の表面からＤｙおよび／またはＴｂを拡散させると、主相結晶粒の外殻部にＤｙおよび／またはＴｂを濃化させることができるので、Ｂｒをほとんど低下させることなくＨｃＪを向上させることができる。
本発明は、主相結晶粒の外殻部にＤｙおよび／またはＴｂを濃化させた後、Ｄｙおよび／またはＴｂを拡散させる温度よりも低くかつ６００℃〜７６０℃の温度でＡｌを拡散させる。これにより、主相結晶粒の外殻部にＤｙおよび／またはＴｂが濃化した状態を維持しながら、Ａｌを結晶粒界に濃化させることができる。その結果、主相結晶粒間の磁気的結合が結晶粒界に濃化したＡｌによって抑制され、高温において高いＨｃＪ向上効果が得られると考えられる。
また、Ｄｙおよび／またはＴｂを拡散させると、Ｄｙおよび／またはＴｂは主相結晶粒の外殻部に濃化するが、一部は結晶粒界にも存在していると考えられる。Ａｌを拡散させることにより、結晶粒界に存在するＤｙおよび／またはＴｂが何だかの挙動を起こし、主相結晶粒の外殻部に濃化していると考えられる。このＤｙおよび／またはＴｂの拡散とＡｌの拡散の相乗効果により、高温において高いＨｃＪが得られると考えられる。
【００２２】
上述した効果を得るには、Ａｌを結晶粒界に濃化させる必要がある。そのためには、Ａｌが極力主相結晶粒内に拡散しないようにしなければならない。Ａｌが主相結晶粒内に拡散すると結晶粒界に濃化させるＡｌ量が少なくなり、上述した効果を得ることができなくなる。さらにＢｒが低下する恐れがある。
ＡｌはＤｙおよび／またはＴｂに比べ低い温度で拡散する。そのため、特許文献２〜４の方法によりＤｙおよび／またはＴｂとＡｌを同時に拡散させると、比較的高い拡散温度では、Ｄｙおよび／またはＴｂは主相結晶粒の外殻部に濃化されるが、Ａｌは結晶粒界とともに主相結晶粒内にも多く拡散することとなり、結晶粒界に濃化させるＡｌ量が少なくなり、上述した効果を得ることができなくなる。さらにＢｒが低下する恐れがある。一方、比較的低い拡散温度では、Ａｌは結晶粒界に濃化し主相結晶粒内には拡散しないが、Ｄｙおよび／またはＴｂを主相結晶粒の外殻部へ濃化することができなくなり、ＨｃＪの向上効果が小さくなる。
【００２３】
さらに、ＡｌはＤｙおよび／またはＴｂに比べ低い温度で拡散するとともに、比較的容易に焼結体内部（焼結体中央部近傍）にまで拡散する。Ｄｙおよび／またはＴｂが拡散し難い領域（焼結体中央部近傍）にまでＡｌが拡散することも、高温において高いＨｃＪが得られることに寄与しているものと考えられる。
【００２４】
本発明の好ましい態様では、前記Ａｌ拡散処理によって、Ｄｙおよび／またはＴｂを拡散させた焼結体のＡｌ含有量を、質量比で０．０１〜０．０５パーセントポイント、好ましくは０．０１〜０．０３パーセントポイント増加させる。すなわち、Ａｌ拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＡｌ含有量を、アルミニウム拡散処理前（重希土類元素拡散処理後）の焼結体のＡｌ含有量に対して、質量比で０．０１〜０．０５パーセントポイント、好ましくは０．０１〜０．０３パーセントポイント増加させる。これによって、より確実にＡｌを結晶粒界に濃化させることができるとともに、Ａｌが主相結晶粒内に拡散することを極めて少なくすることができる。
【００２５】
なお、本明細書において、「結晶粒の外殻部」とは、結晶粒の表層部を含む概念である。従って、例えば、Ｄｙが結晶粒の外殻部に濃化するとは、結晶粒の表層部においてＤｙが濃化している（結晶粒の中央部に比べて濃度が高くなっている）ことを意味する。
また、本明細書における用語「表層部」は、文字「層」を含んでいるが、層状となった組織を有することを規定するものではなく（層状の組織を必須とするものではなく）、断面において、表面およびその近傍を意味する（「表面部」または「表面近傍部」と言い換えることができる）
【００２６】
このような結晶粒の外殻部での濃化は、例えば、透過電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）により測定可能である。
一方、結晶粒界に存在するＡｌについては、Ａｌ拡散処理により増加するＡｌの量は、例えば質量比で０．０１質量％〜０．０５質量％程度と少量であるため、ＴＥＭ−ＥＤＸ等の分析手段を用いても結晶粒界に存在するＡｌを検出できない場合がある。そのため、本発明では、態様２、３において、Ａｌ拡散処理前後のＡｌの増加量を規定している。
【００２７】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相は、一般式：Ｒ２Ｔ１４Ｂで表される金属間化合物である。一般に、焼結磁石などの磁性材料においては、主要構成相でその磁性材料の特性（物性、磁気特性など）を決定づけている化合物が「主相」と定義される。本発明における主相、すなわち、一般式：Ｒ２Ｔ１４Ｂで表される金属間化合物も、主要構成相で本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の物性、磁気特性などの基本部分を決定づけている。また、本明細書において「主相結晶粒」とは、前記主相から構成される結晶粒のことである。主相結晶粒は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の断面観察において、面積比で８０％以上、好ましくは９０％以上存在している。
【００２８】
以下に本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法をより詳細に説明する。
以下に詳述するように本発明に係る製造方法では、焼結体に、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を拡散させる重希土類元素拡散処理を行った後、Ａｌを拡散させるＡｌ拡散処理を実施する。本明細書では、焼結体に重希土類元素拡散処理およびＡｌ拡散処理のいずれか一方を行った状態でも「焼結体」と呼ぶ場合があり（「××処理を行った焼結体」と言う場合もある）、焼結体に重希土類元素拡散処理とＡｌ拡散処理の両方を行った状態を「磁石」と呼ぶ場合がある（「焼結磁石」または「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」という場合もある。）。
【００２９】
１．焼結体の作製
（１）焼結体の組成
焼結体は、Ｎｄを含む希土類元素と、Ｆｅと、Ｂとを含む焼結体として知られている任意の組成であってよい。以下に好ましい焼結体の組成を示す。
Ｒは、希土類元素であって、Ｎｄが必須であり、Ｒのうち質量比で５０％以上をＮｄとする。焼結体全体でＮｄと他の希土類元素を合計して２５質量％以上３５質量％以下含有することが好ましい。２５質量％未満では焼結ができない場合があり、３５質量％を超えるとＢｒが著しく低下する場合があるためである。
また、拡散処理を行う前の焼結体の段階で、ＤｙおよびＴｂのような重希土類元素を多く含むと、最終的に得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢｒが低下することから、重希土類元素は焼結体全体で０．５〜３．０質量％以下であることが好ましい。
Ｎｄ以外の希土類元素は、例えば、ミッシュメタルおよび／またはジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ合金）を用いることにより含まれることが多い。例えば、ジジム合金を用いると、焼結体はＰｒを含む。
【００３０】
Ｔは、鉄を含み、質量比率でその５０％以下をＣｏで置換してもよい。Ｃｏは温度特性の向上、耐食性の向上に有効である。
Ｔの含有量は、Ｒとボロン（Ｂ）あるいはＲとＢと後述するＭ元素との残部を占めてよい。
【００３１】
ボロン（Ｂ）の含有量についても公知の含有量で差し支えなく、例えば、０．９質量％〜１．２質量％が好ましい範囲である。０．９質量％未満では高いＨｃＪが得られない場合があり、１．２質量％を超えるとＢｒが低下する場合がある。なお、Ｂの一部はＣ（炭素）で置換することができる。Ｃによる置換は磁石の耐食性を向上させることができる場合がある。Ｂ＋Ｃとした場合（ＢとＣの両方含む場合）の合計含有量は、Ｃの置換原子数をＢの原子数に換算し、上記のＢ濃度の範囲内に設定されることが好ましい。
【００３２】
上記元素に加え、室温でのＨｃＪ向上のためにＭ元素を添加することができる。Ｍ元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される一種以上である。Ｍ元素の添加量は２．０質量％以下が好ましい。また、不可避的不純物も許容することができる。
【００３３】
なお、Ａｌについては、例えば原料合金製造時に不純物として（すなわち、意図せずに）焼結体に含まれる場合がある。このような不純物としてのＡｌの含有量は、通常、０．１質量％以下である。
一方、上述のようにＭ元素としてＡｌを選択する（意図的にＡｌを添加）場合がある。この場合、好ましいＡｌの含有量は０．２質量％〜０．５質量％程度である。
【００３４】
本発明に係る製造方法は、焼結体にＡｌを意図的に添加していない場合（不純物として含む場合）だけでなく、Ａｌを意図して添加している場合であっても、高温においてＢｒの低下を抑制しかつ高いＨｃＪを得ることができる。
これは、焼結体に含まれるＡｌは、焼結時に高温の焼結温度まで加熱されるため、結晶粒界だけに留まらず、結晶粒内を含め、比較的均一に分布しており、Ａｌ拡散処理を行うことにより、結晶粒界に存在するＡｌ量のみを確実に増加できるためと考えられる。また、このように焼結によりＡｌは比較的均一に分布しているため、上述した好ましい範囲内の含有量であればＢｒを著しく低下させることもほとんどない。
【００３５】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金の製造方法は、例えば最終的に必要な組成となるように事前に調整した金属を溶解し、鋳型に入れるインゴット鋳造法により合金インゴットを得ることができる。
また、溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスクまたは回転円筒鋳型等に接触させて急冷し、インゴット法で作られた合金よりも薄い凝固合金を作製するストリップキャスト法または遠心鋳造法に代表される急冷法により合金フレークを製造することができる。
【００３６】
本発明においては、インゴット法と急冷法のどちらの方法により製造された材料も使用可能であるが、急冷法により製造されるものが好ましい。
急冷法によって作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金（急冷合金）の厚さは、通常０．０１ｍｍ〜３ｍｍの範囲にあり、フレーク形状である。合金溶湯は冷却ロールの接触した面（ロール接触面）から凝固し始め、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状に成長してゆく。急冷合金は、従来のインゴット鋳造法（金型鋳造法）によって作製された合金（インゴット合金）に比較して、短時間で凝固されているため、初晶Ｆｅの析出を抑制でき、組織が微細化され、結晶粒径が小さい。急冷合金を水素粉砕することで、水素粉砕粉（粗粉砕粉）のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とすることができる。
【００３７】
このようにして得た粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えば気流分散式レーザー解析法によるＤ５０粒径で３〜７μｍの微粉末粉（合金粉末）を得ることができる。
【００３８】
得られた合金粉末は、乾燥したまま回収してもよく、また油等の分散媒中に分散させてスラリーとして回収してもよい。
【００３９】
また、粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中及びジェットミル粉砕後の合金粉末に助剤として公知の潤滑剤を使用してもよい。
【００４０】
（２）プレス成形
得られた合金粉末を用いて磁場中プレス成形を行い、成形体を得る。磁界中プレス成形は、磁界を印加した金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入しプレスする乾式法、および金型のキャビティー内にスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながらプレスする湿式法を含む既知の任意の方法を用いてよい。
【００４１】
なお、湿式法により得た成形体は、焼結を行う前に成形体中に残存する分散媒（油等）を除去する脱油処理を施すことが好ましい。脱油処理は、好ましくは５０〜５００℃、より好ましくは５０〜２５０℃でかつ圧力１３．３Ｐａ（１０−１Ｔｏｒｒ）以下の条件で３０分以上保持して行う。成形体に残留する分散媒を充分に除去することができるからである。
【００４２】
（３）焼結
成形体を焼結することにより焼結体を得る。
成形体の焼結は、公知の焼結体の製造方法と同様の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、雰囲気ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより置換しておくことが好ましい。
【００４３】
焼結体は、Ｎｄを含む希土類元素と、Ｆｅと、Ｂとを含み、下記（１）式で表される金属間化合物を主相とする。
そして、主相結晶粒は、焼結体の断面観察において、５０％（体積比または断面の面積比）以上、好ましくは７０％（体積比または断面の面積比）以上存在している。
Ｒ２Ｔ１４Ｂ      （１）
ここで、ＲはＮｄを質量比で５０％以上含有する１種類以上の希土類元素であり（すなわち、Ｒ全体の５０質量％以上がＮｄ）、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏである。
【００４４】
２．拡散処理
次に、焼結体にＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を拡散させる重希土類元素拡散処理を行った後、該焼結体にＡｌを拡散させるＡｌ拡散処理を行う。なお、重希土類元素拡散処理前の焼結体に研削等の機械加工などを施してもよい。以下に、重希土類元素拡散処理とＡｌ拡散処理の詳細を示す。
【００４５】
２−１．重希土類元素拡散処理
ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体の表面から拡散し、主相結晶粒の外殻部にＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を濃化できる既知の任意の方法を用いてよい。多くの既知の拡散方法は、同じ処理室内に、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含有する重希土類元素供給源と焼結体とを配置し、重希土類元素供給源および焼結体を加熱することにより重希土類元素拡散処理を行っている。このような処理として、既知の任意の方法を用いてよい。以下に既知の拡散処理の詳細を説明する。
【００４６】
（１）特許文献１に記載の方法
特許文献１に記載の方法は、焼結体と、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含有する重希土類元素供給源とをＮｂ製またはＭｏ製の網等を介して離間して処理室に配置し、処理室を所定温度に加熱することにより、前記重希土類元素供給源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体の表面に供給しつつ、焼結体の内部に拡散させる方法である。焼結体の加熱温度と重希土類元素供給源の加熱温度は実質的に同じである。
【００４７】
特許文献１に記載の方法を用いる場合、重希土類元素供給源は、例えば、Ｄｙメタル、Ｄｙ−Ｆｅ合金、Ｔｂメタル、ＴｂＦｅ合金などから選択される。重希土類元素供給源の形状は、例えば、板状、ブロック状、球状など任意であり、大きさも特に限定されない。
焼結体および重希土類元素供給源を加熱する温度（重希土類元素拡散処理を行う温度）は、それぞれ、８５０℃以上１０００℃以下が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、１０−５Ｐａ以上５００Ｐａ以下が好ましい。なお、本明細書における「雰囲気ガス」とは、真空または不活性ガスを含むものとする。また、「不活性ガス」とは、例えば、アルゴン（Ａｒ）などの希ガスである。
【００４８】
（２）国際公開公報ＷＯ２０１２／０４３６９２号に記載の方法
国際公開公報ＷＯ２０１２／０４３６９２号に記載された方法は、焼結体と重希土類元素供給源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理容器内に挿入し、焼結体と重希土類元素供給源とを処理容器内にて連続的または断続的に移動させながら、焼結体および重希土類元素供給源を加熱することにより、重希土類元素供給源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体に拡散する方法である。焼結体の加熱温度と重希土類元素供給源の加熱温度は実質的に同じである。
【００４９】
国際公開公報ＷＯ２０１２／０４３６９２号に記載された方法を用いる場合、重希土類元素供給源は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物であることが好ましい。例えば、Ｄｙ−Ｆ、Ｄｙ−Ｏなどである。重希土類元素供給源の形状は、球状、楕円球状、円柱状などの表面に曲面が形成されている形状が好ましい。重希土類元素供給源は、粒子状であってもよいが、粒径が２００μｍ以上であることが好ましい。粒径が２００μｍ未満であると、焼結体との溶着が生じやすい傾向があるためである。
焼結体と重希土類元素供給源を加熱する温度（重希土類元素拡散処理を行う温度）は、８００℃以上９５０℃以下が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、大気圧以下で実施でき、１００ｋＰａ以下で行うのが好ましく、例えば１０−３Ｐａ以上１０３Ｐａ以下の範囲内に設定することができる。
【００５０】
（３）国際公開公報ＷＯ２００６／０４３３４８号に記載の方法
国際公開公報ＷＯ２００６／０４３３４８号に記載された方法は、重希土類元素供給源を焼結体表面に存在させた状態で焼結温度よりも低い温度で加熱することで、前記重希土類元素供給源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体に拡散させる方法である。
【００５１】
国際公開公報ＷＯ２００６／０４３３４８号に記載された方法を用いる場合、重希土類元素供給源は、Ｄｙ−Ｆｅ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｈなどが好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて酸化物、フッ化物、酸フッ化物を含有させてもよい。重希土類元素供給源は、粒子状であることが好ましく、その平均粒径は、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。
重希土類元素供給源を焼結体表面に存在させる方法としては、例えば、粒子状の重希土類元素供給源をそのまま焼結体表面に吹き付ける方法、同供給源を溶媒に溶解した溶液を焼結体表面に塗布する方法、同供給源を分散媒に分散させたスラリーを焼結体表面に塗布する方法等があげられる。スラリーに用いる分散媒としては、例えばアルコール、アルデヒド、エタノール、ケトン等が挙げられる。
【００５２】
焼結体と重希土類元素供給源を加熱する温度（重希土類元素拡散処理を行う温度）は、焼結温度ＴＳ℃以下（好ましくは、ＴＳ℃−１０℃）である。焼結温度より高い温度であると、重希土類元素が結晶粒内へ拡散したり、焼結体の組織が変質し、高い磁気特性が得られない場合があるためである。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、大気圧以下であることが好ましい。
【００５３】
本明細書において、温度（拡散温度）を指定して拡散させる旨を規定した場合の温度（拡散温度）は、通常、供給源や焼結体の温度（加熱温度）を意味する。ただし、測定が困難等の理由により供給源や焼結体の温度を得ることができない場合は、加熱する加熱炉内の雰囲気温度で代替する等、代替するのに合理的な根拠を有する、測定可能な他の部位の温度を用いてよい。
【００５４】
なお、このような重希土類元素拡散処理を行うことで、当然ながら焼結体全体でもＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の含有量は増加する。焼結体全体としてＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の含有量がどの程度増加するかは、焼結体の体積等の要因によって異なる。しかし、例えば、縦、横および高さのうちの最小寸法が１０ｍｍ程度以下の一般的な形態の焼結体であれば、本発明に係る拡散処理を行うことにより、多くの場合、焼結体全体でＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の含有量が質量比で０．１パーセントポイント〜２．０パーセントポイント増加する。
念のために言及するが、本明細書において、「１パーセントポイント増加する」とは、パーセント（質量％）で示される含有量において、その数値が１増加することを意味する。例えば、対象物の希土類元素中のＤｙの含有量が１０質量％である場合、Ｄｙの含有量が１パーセントポイント増加するとは、対象物のＤｙの含有量が１１質量％になることを意味する。
【００５５】
なお、重希土類元素拡散処理において、拡散させようとする元素（ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方）を予め焼結体に含有させておいてよい。この場合、拡散させようとする元素を焼結体に０．５〜３．０質量％含有させておくことが好ましい。
【００５６】
重希土類元素拡散処理の後に追加で熱処理（以下、「追加熱処理」と記載する場合がある。）を施すことが好ましい。重希土類元素をさらに焼結体内部へ拡散させることができるからである。なお、本発明における追加の熱処理とは、焼結体への重希土類元素の供給を行わずに拡散のみを行う処理のことをいう。通常、追加の熱処理を行う温度（熱処理温度）は、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましい。
【００５７】
２−２．Ａｌ拡散処理
次に、重希土類元素拡散処理を行った焼結体にＡｌ拡散処理を施す。焼結体の表面から内部にＡｌを拡散させる。
【００５８】
Ａｌ拡散処理は、アルミニウム供給源から焼結体にＡｌを拡散させることができる限り任意の拡散処理を行ってよい。以下にＡｌ拡散処理の詳細を説明する。
【００５９】
（１）アルミニウム供給源
アルミニウム供給源として、Ａｌを含む固体、スラリー等、任意の形態のアルミニウム供給源を用いてよい。
上述のように、Ａｌ拡散処理により増加するＡｌ含有量が、例えば０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイントと少量であることから、アルミニウム供給源は、アルミニウム単体よりも合金の方が好ましい。
このような好ましい合金として、Ｎｄ−Ａｌ合金を例示できる。Ｎｄ−Ａｌ合金の中でもＡｌ含有量が１〜１０質量％（残部がＮｄと不可避的不純物）である合金が好ましく、Ａｌ含有量が２〜８質量％である合金がより好ましい。
アルミニウム供給源の形態は、例えば直径が１００μｍ以下のような粉末であってもよく、また板状、ブロック状または球状等のバルク状であってもよく、以下に述べる拡散方法に適した形態を選べばよい。
【００６０】
（２）拡散処理方法
Ａｌ拡散処理によりＡｌを拡散させる温度（拡散温度）は、重希土類元素拡散処理の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲の温度（好ましくは６００℃〜７００℃の範囲の温度）である。これにより、例えば１４０℃のような高温において、Ｂｒの低下を抑制しつつ高いＨｃｊを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。重希土類元素拡散処理の処理温度以上では重希土類元素拡散処理により主相結晶粒の外殻部へ拡散、濃化されたＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の状態を維持できない恐れがある。また、６００℃未満であると、温度が低すぎるために、Ａｌが十分に粒界拡散せず、所望の効果を得ることができない恐れがあり、７６０℃を超えると、Ａｌが主相結晶粒内へ多量に拡散してしまう恐れがあるからである。
アルミニウム供給源として粉末を用いる場合、焼結体の表面に直接散布してもよい。またヒドロキシプロピルセルロース水溶液等のバインダーを焼結体表面に塗布した後、アルミニウム供給源の粉末を散布し、さらに乾燥させることによりバインダーにより粉末状のアルミニウム供給源を焼結体の表面に固定してもよい。
【００６１】
一方、バルク状のアルミニウム供給源を用いる場合、アルミニウム供給源を焼結体に接触させてもよく、またＮｂやＭｏ製の網等を介して離間させてもよい。
【００６２】
なお、アルミニウム拡散処理時の処理容器内（本発明における容器とは、容器が炉であってもよいし、炉の中に容器を入れてもよい。）の雰囲気は散布の場合は、Ａｒ（大気圧）が好ましく、Ｎｂ網製の網等を介して離間させる場合は、１０−５Ｐａ以上５００Ｐａ以下が好ましい。処理容器内の雰囲気は、処理方法により適宜選定すればよい。また、処理の時間は３〜８時間が好ましい。
【００６３】
このようなＡｌ拡散処理を行うことで、当然ながら焼結体全体でもＡｌの含有量は増加する。焼結体全体としてＡｌ含有量がどの程度増加するかは、焼結体の体積等の要因によって異なる。しかし、例えば、縦、横および高さのうちの最小寸法が１０ｍｍ程度以下の一般的な形態の焼結体であれば、焼結体全体でＡｌ含有量が、質量比で０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイント（好ましくは、０．０１パーセントポイント〜０．０３パーセントポイント）増加するようにＡｌ拡散処理を行うことで本発明の効果を十分に得ることができる。
重希土類元素拡散処理およびＡｌ拡散処理後の焼結磁石の表面は、粗面化される場合がある。またこれら拡散処理時に重希土類元素やＡｌと相互拡散したＮｄなどが焼結磁石表面に染み出し、固化して酸化し易い状態になっていることが多い。このような場合、表面を切削、研磨等の機械加工等（面出し加工）を行うことが好ましい。
【００６４】
（３）熱処理
Ａｌ拡散処理を行った後の焼結磁石は、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行うのが好ましい。熱処理温度、熱処理時間などの熱処理条件は、焼結体の焼結後の熱処理条件として公知の条件（例えば、５００℃で３時間）を採用することができる。なお、最終的な磁石寸法の調整を研削などの機械加工等により行ってもよい。この場合、熱処理の前に行っても、後に行ってもよい
【００６５】
以上に説明したように本発明に係る製造方法により、高温において、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ、高い固有保磁力ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
このことは、本発明にかかる製造方法を用いれば、高温において、従来と同等の残留磁束密度Ｂｒと固有保磁力ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を従来よりも少ないＤｙおよび／またはＴｂの含有量により実現できることを意味することに留意されたい。
【実施例】
【００６６】
実施例１
ストリップキャスト法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のフレークを作製し、このフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕し、この粗粉砕粉をジェットミルにより更に粉砕して微粉砕粉（合金粉末）を得た。得られた微粉砕粉を油に分散させてスラリーを作製した。そして、このスラリーから湿式法により成形体を作製し、脱油処理を行った後、真空炉により１０００℃で４時間の焼結を行い、長さ２３．０ｍｍ×幅１５．０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの焼結体を得た。
焼結体の組成は、Ｎｄ：２９．６質量％、Ｐｒ：０．０８質量％、Ｄｙ：１．０質量％、Ｂ：０．９４質量％、Ｇａ：０．１０質量％、Ｃｏ：２．０質量％、Ａｌ：０．１１質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、Ｆｅ：残部であり、焼結体に含まれる酸素、窒素、炭素濃度はそれぞれ、酸素：０．１３質量％、窒素：０．０４質量％、炭素：０．０９質量％であった。また、機械加工を行うことで、長さ２３．０ｍｍの中央部分から長さ７ｍｍ×幅１４．６ｍｍ×厚さ３．６ｍｍの評価試料を得た。評価試料に対し、磁気特性の向上を目的として行う熱処理を５００℃で３時間施した後、ＢＨトレーサを用いて１４０℃における磁気特性を測定した結果、Ｂｒ１．２２Ｔ、ＨｃＪ：４５４ｋＡ／ｍであった。
【００６７】
得られた焼結体を用いて、重希土類元素拡散処理として、Ｄｙをこの焼結体に拡散させた。重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理は、焼結体とほぼ同寸法のＤｙメタルを準備し、容器内へ前記焼結体の長さ２３．０ｍｍ×幅１５．０ｍｍの両面に前記Ｄｙメタルが対向するように、前記焼結体と前記ＤｙメタルとをＭｏ製の網を介して離間配置して、加熱することにより行った。重希土類元素拡散処理は０．０５Ｐａの圧力下で８８０℃で５時間の加熱により焼結体の表面全体にＤｙの蒸気を供給しつつ拡散後、引き続きＡｒガスを流気して大気圧に保持することによりＤｙの供給が行われない状態にして８８０℃で５時間の追加熱処理を施した。
【００６８】
次に、重希土類元素拡散処理を行った焼結体に対して、Ａｌ拡散処理を行った。アルミニウム供給源として篩目で１００μｍ以下のＮｄ−Ａｌ合金を用いた。Ｎｄ−Ａｌ合金は、表１に示すようにＡｌの含有量が２質量％（９８Ｎｄ−２Ａｌ）、４質量％（９６Ｎｄ−４Ａｌ）、６質量％（９４Ｎｄ−６Ａｌ）３種類の合金を用いた。また、比較例サンプルのためにＡｌを含まないＮｄメタルを用いた。
重希土類元素拡散処理を行った焼結体にバインダー（ヒドロキシプロピルセルロース２％水溶液）を塗布し、焼結体の長さ２３．０ｍｍ×幅１５.０ｍｍの面（２面）にアルミニウム供給源（またはＮｄメタル）を１面につき６０ｍｇ（合計１２０ｍｇ）散布した後、温風にて乾燥させた。
乾燥後の焼結体を処理容器内に載置しＡｒ雰囲気中で加熱し、Ａｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理を行った温度及び時間を表１に示す。表１から判るように試料Ｎｏ．１は、重希土類元素拡散処理を行った後、Ａｌ拡散処理を行っていないサンプルであり、試料Ｎｏ．２は、アルミニウム供給源を用いず（すなわちＡｌを拡散させず）Ａｌ拡散処理と同等の熱履歴を与えたサンプルであり、試料Ｎｏ．１１は、重希土類元素拡散処理を行なわずにＡｌ拡散処理を行なったサンプルである。
【００６９】
次に、それぞれのサンプルについて、磁気特性の向上を目的として行う熱処理を５００℃で３時間施し焼結磁石を得た。
拡散処理を行った２３．０ｍｍ×１５．０ｍｍの両面を０．２ｍｍずつ研削した後、さらに切断加工を施して、長さ２３．０ｍｍの中央部分から長さ７ｍｍ×幅１４．６ｍｍ×厚さ３．６ｍｍの評価試料を得た。これらの試料について、ＢＨトレーサを用いて１４０℃における磁気特性（ＨｃＪ、Ｂｒ、Ｈｋ）を測定し、ＩＣＰ発光分光分析を行いＤｙ含有量とＡｌ含有量を求めた。ここで、Ｈｋとは、磁気ヒステリスループ（４πＩ−Ｈカーブ）の第２象限における磁化がＢｒの９０％となるときの磁界強度である。Ｈｋを用いて、Ｈｋ／ＨｃＪで表される角型比を求めた。角型比が小さいと、減磁の程度が大きい性質を意味する。これらの測定結果を表１に示す。なお総希土類量（Ｎｄ＋Ｐｒ＋Ｄｙ）は、３０．６質量％〜３０．８質量％の範囲内であり、磁気特性に影響するほどの差異はなかった。
【００７０】
【表１】
2014160760.tif 000002
【００７１】
試料Ｎｏ．１〜１０は、重希土類元素拡散処理を行うことによりＤｙ含有量が１．０質量％から１．５質量％に０．５パーセントポイント増加した。また、試料Ｎｏ．１１は、重希土類元素拡散処理を行なっていないため、Ｄｙ含有量は、重希土類元素拡散処理前と同じ１．０質量％であった。
本発明サンプルである試料Ｎｏ．４〜７は、重希土類元素拡散処理の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲でＡｌ拡散処理を行うことによりＡｌ含有量が０．１２〜０．１６質量％と、Ａｌ拡散処理前のＡｌの量（０．１１質量％）から０．０１〜０．０５パーセントポイント増加した。そして、試料Ｎｏ．４〜７では、１４０℃におけるＨＣＪが７９５ｋＡ／ｍ以上（試料Ｎｏ．４〜６では８００ｋＡ／ｍ以上）と高い値を示した。一方、１４０℃でのＢｒは１．２１Ｔであり、Ａｌ拡散処理を行っていない試料Ｎｏ．１と比べて低下は認められなかった。
一方、比較例サンプルである試料Ｎｏ．１は、Ａｌ拡散処理を行っておらず、試料Ｎｏ．２はＡｌ供給源を用いずＡｌ拡散処理と同等の熱履歴の加熱を行い、試料Ｎｏ．３はＡｌ供給源に代えてＮｄメタルを用いているため、いずれのサンプルでもＡｌの含有量の増加が認められなかった。このため、ＨＣＪは７４６〜７５６ｋＡ／ｍと低い値であった。
試料Ｎｏ．８は、Ａｌ拡散処理の拡散温度が５５０℃と低いため、Ａｌ含有量が増加しておらず、この結果、ＨＣＪは７４７ｋＡ／ｍと低い値であった。
試料Ｎｏ．９、１０では、ＨＣＪは７４５〜７６４ｋＡ／ｍと低かった。これは拡散温度がそれぞれ、９００℃、８５０℃と高く、このため相当量のＡｌが主相結晶粒内に拡散したためと考えられる。
【００７２】
さらに、表１に示すように、重希土類元素拡散処理の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲でＡｌ拡散処理を行なった本発明サンプルである試料Ｎｏ．４〜７は、重希土類元素拡散処理の後にＡｌ拡散処理を行っていないサンプル（試料Ｎｏ．１）と比べて角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を大きく向上することができる。
【００７３】
重希土類元素拡散処理後に、重希土類元素拡散処理の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲でＡｌ拡散処理を行なうことにより、重希土類元素拡散処理とＡｌ拡散処理の相乗効果を得ることができる。以下に具体的に説明する。
８８０℃で重希土類元素拡散処理のみ（Ａｌ拡散処理なし）を行なうことにより、Ｄｙ含有量を１．０質量％から１．５質量％に０．５パーセントポイント増加させた試料Ｎｏ．１の１４０℃におけるＨｃＪ（７５６ｋＡ／ｍ）は、重希土類元素拡散処理する前の焼結体の１４０℃におけるＨｃＪ（４５４ｋＡ／ｍ）から３０２ｋＡ／ｍ向上している。また、６６０℃でＡｌ拡散処理のみ（重希土類元素拡散処理なし）を行うことにより、Ａｌ含有量を０．１１質量％から０．１３質量％に０．０２パーセントポイント増加させた試料Ｎｏ．１１の場合は、１４０℃におけるＨｃＪ（４６５ｋＡ／ｍ）がＡｌ拡散処理をする前の焼結体の１４０℃におけるＨｃＪ（４５４ｋＡ／ｍ）から１１ｋＡ／ｍとほとんど向上していない。そしてこれらの向上値を合計すると３１３（３０２＋１１）ｋＡ／ｍとなる。このため、相乗効果がなく、重希土類元素拡散処理の効果とＡｌ拡散処理の効果を単純に加算すると（念のため断っておくが、単純に加算できるというだけでも顕著な効果である）上述した重希土類元素拡散処理前の焼結体の１４０℃におけるＨｃＪ４５４ｋＡ／ｍに３１３ｋＡ／ｍを足した値＝７６７ｋＡ／ｍとなるはずである。しかし、８８０℃で重希土類元素拡散処理を行い、Ｄｙ含有量を１．０質量％から１．５質量％に０．５パーセントポイント増加させた後、６６０℃に加熱してＡｌ拡散処理を行ない、Ａｌ含有量を０．１１質量％から０．１３質量％に０．０２パーセントポイント増加させた本発明である試料Ｎｏ．４は、１４０℃におけるＨｃＪが８１３ｋＡ／ｍと７６７ｋＡ／ｍより明らかに高くなっている。これは、上述したように、Ｄｙ拡散処理後に本発明のＡｌ拡散処理を行なうことにより、結晶粒界に存在しているＤｙに何らかの挙動を及ぼし、Ｄｙを主相結晶粒の外殻部にさらに濃化することができたからと考えられる。
【００７４】
試料Ｎｏ．１〜４、６、および９について、別に焼結磁石（Ａｌ拡散処理およびその後の熱処理まで行った状態）を用意し、拡散処理を行った２３．０ｍｍ×１５．０ｍｍの両面を１．５ｍｍずつ研削した後、さらに切断加工を施して、長さ２３．０ｍｍの中央部分から長さ２．５ｍｍ×幅２．５ｍｍ×厚さ１ｍｍの評価試料を得た。サンプルについてＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて１４０℃でＨＣＪを測定した結果を表２に示す。すなわち、焼結磁石の中央部（表面から離れた焼結磁石の中心部分）の磁気特性を測定した。
【００７５】
【表２】
2014160760.tif 000003
【００７６】
表２から判るように実施例サンプルである試料Ｎｏ．４、６の１４０℃でのＨＣＪは、表１に示した表面を含んだ場合の測定結果より低くなっているものの比較例サンプルと比較して８０〜１００ｋＡ／ｍ程度高い値であった。また、この実施例サンプルと比較例サンプルとの差は、表１に示す表面を含んだ場合の結果より大きくなっている。
これは、Ｄｙの濃化が生じにくい焼結磁石の中央部では、Ａｌ拡散処理によりもたらされた結晶粒界へのＡｌの濃化により、１４０℃におけるＨｃＪが向上していると考えられる
【００７７】
さらに、比較のため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金のフレークを作製する際の溶解時のＡｌの組成を０．１１質量％から０．１３、０．４０、０．７０質量％へそれぞれ変更した以外は、上述の実施例サンプルと同じ組成の焼結体（重希土類元素拡散処理前の焼結体）を準備した。そして、上述の実施例サンプルと同様の条件で、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理およびその後の熱処理を行った（Ａｌ拡散処理は、行っていない）。そして、上述の実施例サンプルと同様に長さ２３．０ｍｍの中央部分から長さ７ｍｍ×幅１４．６ｍｍ×厚さ３．６ｍｍに機械加工を施し得られた試料に対し、ＢＨトレーサを用いて１４０℃における磁気特性（ＨｃＪ、Ｂｒ）を測定した。測定結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2014160760.tif 000004
【００７９】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金のフレークを作製する際の溶解時にＡｌを０．１３質量％含有させた試料Ｎｏ．１２は、試料Ｎｏ．１と比べて、Ａｌを０．０２パーセントポイント多く含有しているが、１４０℃におけるＨＣＪはほとんど向上していない。これに対し、Ａｌ拡散処理により試料Ｎｏ．１よりもＡｌを同じく０．０２パーセントポイント多く含有させた本発明である試料Ｎｏ．４は、１４０℃におけるをＨＣＪが大きく向上している。また、高いＨＣＪを得るために、溶解時にＡｌを多量に添加した試料Ｎｏ．１３、１４は、Ｂｒが大きく低下している。
【００８０】
さらに、比較のため、上述の試料Ｎｏ．１〜１０作製時に使用した焼結体（重希土類元素拡散処理前の焼結体）と同じ組成の焼結体を準備し、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理とＡｌ拡散処理を同時に行った。処理方法は、上述の実施例サンプル試料Ｎｏ．４〜１０のＡｌ拡散処理と基本的に同じ方法で実施した。すなわち、Ｄｙメタル及びＮｄ−Ａｌ合金粉末の代わりにＤｙ−Ａｌ粉末を焼結体に散布することによりＤｙとＡｌの同時拡散を実施した。用いたＤｙ−Ａｌ合金の組成、拡散処理の温度および時間を表４に示す。表４から判るように試料Ｎｏ．１５は、重希土類元素拡散処理のみを行ったサンプルであり、試料Ｎｏ．１６〜２０は、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理とＡｌ拡散処理を同時に行ったサンプルである。
【００８１】
それぞれのサンプルについて、磁気特性の向上を目的として行う熱処理を５００℃で３時間施し焼結磁石を得た。得られた焼結磁石を上述の実施例サンプルと同様の方法で、ＢＨトレーサを用いて１４０℃における磁気特性（Ｂｒ、ＨｃＪ）を測定し、ＩＣＰ発光分光分析を行いＤｙ含有量とＡｌ含有量を求めた。これらの測定結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2014160760.tif 000005
【００８３】
表４に示すように、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理とＡｌ拡散処理を同時に行った、試料Ｎｏ．１６〜２０のうち、Ａｌを０．０２〜０．０３質量％増加させた試料Ｎｏ．１６〜１９は、重希土類元素拡散処理の後にＡｌ拡散処理を行っていないサンプル（試料Ｎｏ．１５）に比べて、本発明ほど、高いＨｃＪ向上効果が得られていない。さらに、Ａｌを増加させた試料Ｎｏ．１９は、Ｂｒが低下している。さらに、拡散処理を低温で長時間処理した試料Ｎｏ．２０は、ＨｃＪもＢｒも低下している。
【００８４】
実施例２
実施例１と同様に、ストリップキャスト法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のフレークを作製し、このフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕し、この粗粉砕粉をジェットミルにより更に粉砕して微粉砕粉（合金粉末）を得た。得られた微粉砕粉を油に分散させてスラリーを作製した。そして、このスラリーから湿式法により成形体を作製し、脱油処理を行った後、真空炉により焼結を行い、長さ２３．０ｍｍ×幅１５．０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの焼結体を得た。
本実施例で得た焼結体の組成（６種類）（質量％）を表５に示す。
【００８５】
【表５】
2014160760.tif 000006
【００８６】
得られた焼結体を用いて、重希土類元素拡散処理として、Ｄｙをこの焼結体に拡散させた。重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理の条件は、拡散温度と時間以外は、実施例１と同じ条件とした。重希土類元素拡散処理を行った温度及び時間を表６に示す。
【００８７】
次に、実施例サンプルである、試料３１、４１、５１、６１、７１および８１については、重希土類元素拡散処理を行った焼結体に対して、Ａｌ拡散処理を行った。アルミニウム供給源として篩目で１００μｍ以下のＮｄ−Ａｌ合金を用意した。用いたＮｄ−Ａｌは、表６に示すようにＡｌの含有量が４質量％（９６Ｎｄ−４Ａｌ）の合金である。また、比較例サンプルである試料３０、４０、５０、６０、７０および８０については、表６に示すようにＡｌ拡散処理は実施しなかった。
【００８８】
実施例１と同じく、重希土類元素拡散処理を行った焼結体にバインダー（ヒドロキシプロピルセルロース２％水溶液）を塗布し、焼結体の長さ２３．０ｍｍ×幅１５.０ｍｍの面（２面）にアルミニウム供給源を１面につき６０ｍｇ（合計１２０ｍｇ）を散布した後、温風にて乾燥させた。
乾燥後の焼結体を処理容器内に載置しＡｒ雰囲気中で加熱し、Ａｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理を行った温度及び時間を表６に示す。
【００８９】
次に、それぞれのサンプルについて、磁気特性の向上を目的として行う熱処理を施し焼結磁石を得た。
その後それぞれのサンプルの２３．０ｍｍ×１５．０ｍｍの両面を０．２ｍｍずつ研削した後、さらに切断加工を施して、長さ２３．０ｍｍの中央部分から長さ７ｍｍ×幅１４．６ｍｍ×厚さ３．６ｍｍの評価試料を得た。これらの試料について、ＢＨトレーサを用いて１４０℃における磁気特性（Ｂｒ、ＨｃＪ）を測定し、ＩＣＰ発光分光分析を行いＤｙ含有量とＡｌ含有量を求めた。これらの測定結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】
2014160760.tif 000007
【００９１】
表６に示すように、重希土類元素拡散処理後に、重希土類元素拡散処理の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲でＡｌ拡散処理を行なった本発明サンプルである試料Ｎｏ．３１、４１、５１、６１、７１、８１は、いずれの焼結磁石においても、同じ焼結体組成で重希土類元素拡散処理の後にＡｌ拡散処理を行なっていないサンプル試料Ｎｏ．３０、４０、５０、６０、７０、８０（試料Ｎｏ．３０は試料Ｎｏ．３１、試料Ｎｏ．４０は試料Ｎｏ．４１、試料Ｎｏ．５０は試料Ｎｏ．５１、試料Ｎｏ．６０は試料Ｎｏ．６１、試料Ｎｏ．７０は試料Ｎｏ．７１、試料Ｎｏ８０は試料Ｎｏ．８１にそれぞれ対応）と比較して、１４０℃における高いＨｃＪ向上効果を得ることができた。
【００９２】
実施例３
実施例１と同様に、ストリップキャスト法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のフレークを作製し、このフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕し、この粗粉砕粉をジェットミルにより更に粉砕して微粉砕粉（合金粉末）を得た。得られた微粉砕粉を油に分散させてスラリーを作製した。そして、このスラリーから湿式法により成形体を作製し、脱油処理を行った後、真空炉により１０００℃で４時間の焼結を行い、長さ１３．４ｍｍ×幅１５．０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍの焼結体を得た。
焼結体の組成は、Ｎｄ：３０．５質量％、Ｐｒ：０．１４質量％、Ｂ：０．９３質量％、Ｇａ：０．１１質量％、Ｃｏ：２．０質量％、Ａｌ：０．１３質量％、Ｃｕ：０．１１質量％、Ｆｅ：残部であり、焼結体に含まれる酸素、窒素、炭素濃度はそれぞれ、酸素：０．１２質量％、窒素：０．０４質量％、炭素：０．１０質量％であった
【００９３】
得られた焼結体を用いて、重希土類元素拡散処理として、Ｄｙをこの焼結体に拡散させた。重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理は、下記のように行った。まず、Ｄｙを６０質量％含む複数個のＤｙＦｅ合金を用意した。前記ＤｙＦｅ合金は球状で、粒径は、１．５ｍｍ〜２．５ｍｍであった。前記ＤｙＦｅ合金と前記焼結体とを円筒状の処理容器内へ挿入し、前記処理室を毎秒０．０３ｍの周速度で回転させながら、０．１Ｐａの圧力下で９００℃で５時間処理した。さらに処理後の焼結体に対しＡｒガスを流気して大気圧に保持し、圧力を１０ｋＰａ、温度を９００℃にし、５時間の追加熱処理を施した。
【００９４】
次に、重希土類元素拡散処理を行った焼結体に対して、Ａｌ拡散処理を行った。アルミニウム供給源として篩目で１００μｍ以下のＮｄ−Ａｌ合金を用いた。Ｎｄ−Ａｌ合金は、表７に示すようにＡｌの含有量が４質量％（９６Ｎｄ−４Ａｌ）の合金を用いた。
重希土類元素拡散処理を行った焼結体にバインダー（ヒドロキシプロピルセルロース２％水溶液）を塗布し、焼結体の長さ１３．４ｍｍ×幅１５.０ｍｍの面（２面）にアルミニウム供給源を１面につき３０ｍｇ（合計６０ｍｇ）散布した後、温風にて乾燥させた。
乾燥後の焼結体を処理容器内に載置しＡｒ雰囲気中で加熱し、Ａｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理を行った温度及び時間を表７に示す。表７から判るように試料Ｎｏ．９１は、重希土類元素拡散処理を行った後、Ａｌ拡散処理を行っていないサンプルである。
【００９５】
次に、それぞれのサンプルについて、磁気特性の向上を目的として行う熱処理を５００℃で３時間施し焼結磁石を得た。
拡散処理を行った１３．４ｍｍ×１５．０ｍｍの両面を０．２ｍｍずつ研削した後、さらに切断加工を施して、長さ１３．４ｍｍの中央部分から長さ１３ｍｍ×幅１４．６ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの評価試料を得た。これらの試料について、ＢＨトレーサを用いて１４０℃における磁気特性（Ｂｒ、ＨｃＪ）を測定し、ＩＣＰ発光分光分析を行いＤｙ含有量とＡｌ含有量を求めた。これらの測定結果を表７に示す。
【００９６】
【表７】
2014160760.tif 000008
【００９７】
表７に示すように、重希土類元素拡散処理後に、重希土類元素拡散処理の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲でＡｌ拡散処理を行なった本発明サンプルである試料Ｎｏ．９２は、重希土類元素拡散処理の後にＡｌ拡散処理を行なっていないサンプル試料Ｎｏ．９１と比較して、１４０℃における高いＨｃＪ向上効果を得ることができた。
【００９８】
さらに、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理後に長さ１３．３ｍｍ×幅１４．９ｍｍ×３．３ｍｍに加工した（全面５０μｍずつ加工）こと以外、実施例３の試料Ｎｏ．９２と同じ条件で焼結磁石（試料Ｎｏ．９３）を準備した。
さらに、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理後に長さ１３．３ｍｍ×幅１４．９ｍｍ×３．３ｍｍに加工した（全面５０μｍずつ加工）後、以下に説明する真空蒸着によりＡｌを焼結体へ成膜して拡散させたこと以外、実施例３の試料Ｎｏ．９２と同じ条件で焼結磁石（試料Ｎｏ．９４）を準備した。
前記真空蒸着は、焼結体と９６Ｎｄ−４Ａｌ合金とを処理室内に配置した後、処理室内の圧力が１０−１Ｐａになるまで真空排気した後、Ａｒガスを導入した。次にＲＦ出力３００Ｗを加えて１０分間の逆スパッタを行って磁石表面の酸化膜を除去した。続いてＤＣ出力３００Ｗを印加し、Ｎｄ−４Ａｌ合金を加熱して溶融し、蒸発させて、前記焼結体の表面に１．５μｍのＡｌを成膜させた。成膜後の焼結体に対し、Ａｒガスを流気して大気圧に保持し、６６０℃で４時間加熱することによりＡｌの成膜を焼結体内部へ拡散させた。試料Ｎｏ．９３、９４に対し、試料Ｎｏ．９１、９２と同様の加工を行い評価試料を得た。これらの試料について、ＢＨトレーサを用いて１４０℃における磁気特性（Ｂｒ、ＨｃＪ）を測定し、ＩＣＰ発光分光分析を行いＤｙ含有量とＡｌ含有量を求めた。これらの測定結果を表８に示す。なお試料Ｎｏ．９１〜９４の総希土類量（Ｎｄ＋Ｐｒ＋Ｄｙ）は、３０．７質量％〜３０．８質量％の範囲内であり、磁気特性に影響するほどの差異はなかった。
【００９９】
【表８】
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【０１００】
表８に示すように、重希土類元素拡散処理後に、重希土類元素拡散処理の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲でＡｌ拡散処理を行なった本発明である試料Ｎｏ．９３、９４共に、重希土類元素拡散処理の後にＡｌ拡散処理を行なっていないサンプル試料Ｎｏ．９１と比較して、１４０℃における高いＨｃＪ向上効果を得ることができた。