(57)【要約】【課題】ＣｌＦ３ガスを用いた大気圧以下の気相エッチングにおいて、シリコン基板表面に蟻の巣状のポーラス形状を有するシリコン基板の表面処理方法を提供すること。【解決手段】ＣｌＦ３ガスの希釈率がＯ２ガスとＮ２ガスに対して１％以上かつ２０％以下の混合ガスをシリコン基板に照射することで基板面内の５０％以上の領域で表面から３μｍ以上の深さの凹凸形状を制御することができ、１０％以下の低反射率を有するテクスチャー構造を形成させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板に大気圧以下で窒素および酸素ガスに対して、１％以上かつ２０％以下の濃度に希釈されたＣｌＦ３ガスの混合ガスを照射することで、前記シリコン基板の表面にポーラス状に疎面化された凹凸を形成する、表面にポーラス形状を有するシリコン基板の形成方法。
【請求項２】
疎面化された３μｍ以上の深さを有する凹凸部が加工面内の５０％以上を有する、請求項１記載の表面にポーラス形状を有するシリコン基板の形成方法。
【請求項３】
前記混合ガスは、分子中に窒素原子と酸素原子またはアルゴン原子の内少なくとも一つを含有するガスをさらに含む、
請求項１又は２に記載の表面にポーラス形状を有するシリコン基板の形成方法。
【請求項４】
前記ＣｌＦ３ガスで複数回のエッチングをすることで表面にポーラス状の凹凸形状を形成する、請求項１〜３の何れか一項に記載の表面にポーラス形状を有するシリコン基板の形成方法。
【請求項５】
前記シリコン基板にアルカリ性水溶液に浸漬することで被加工面が平滑な面を有する凹凸形状を形成する、請求項１〜４の何れか一項に記載の表面にポーラス形状を有するシリコン基板の形成方法。
【請求項６】
前記シリコン基板に水素原子を含む混合ガス雰囲気中で１００℃以上に加熱してアニールさせる、請求項１〜５の何れか一項に記載の表面にポーラス形状を有するシリコン基板の形成方法。
【請求項７】
前記シリコン基板の面方位が（１１１）面である、請求項１〜６の何れか一項に記載の表面にポーラス形状を有するシリコン基板の形成方法。
【請求項８】
前記シリコン基板の面方位が（１００）面である、請求項１〜６の何れか一項に記載の表面にポーラス形状を有するシリコン基板の形成方法。
【請求項９】
純水中に浸漬することで、表面の不純物を除去する、請求項１〜８の何れか一項に記載の表面にポーラス形状を有するシリコン基板の形成方法。
【請求項１０】
前記シリコン基板は、多結晶シリコン基板である請求項１記載の表面にポーラス形状を有するシリコン基板の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばシリコン基板の表面を処理する技術に関し、シリコン基板の表面に太陽光を低反射する凹凸状のテクスチャーを形成した太陽電池向けシリコン基板の作製に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池（光電変換素子）において、セルとなるシリコン基板に太陽光が到達した場合、基板内部に進入する光と基板表面で反射する光とに分離する。これらの光のうち、基板内部に進入する光のみが光起電力効果に寄与することから、基板表面における反射率を低減するため、基板表面において多数の凹凸部分が連続するテクスチャー形状に形成するようにしている。
【０００３】
従来のシリコン基板表面のテクスチャー化としては、特許文献１、２に開示されている如く、基板が単結晶構造の場合、アルカリ水溶液を使った異方性エッチングにより形成される。異方性エッチングとは、シリコンの結晶面によるエッチング速度の差を利用するものである。
【０００４】
ワイヤーソー等によってスライスされたシリコンの表面から、深さ１０〜２０μｍ程度のダメージ層をウエットエッチングなどで除去した後、連続して水酸化カリウムや水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液でのウエットエッチングによってシリコン基板表面の凹凸加工を実施することにより、テクスチャーを形成する方法である。
【０００５】
このエッチング方法は、単結晶シリコンのエッチング速度が結晶方位面（１００）面の方が（１１１）面に比べて速いことを利用した異方性加工で量産化の主流となっている。しかし、前処理として表面洗浄工程が必要であることや設備が大型するなどコスト面から不利な点があった。しかも、ウエットプロセスにより形成できるシリコン基板は、結晶面方位が（１００）の単結晶シリコン基板に限られ他の面方位を有するシリコン基板ではウエットプロセスではテクスチャーを形成することはできなかった。
【０００６】
一方で、シリコン基板の表面へのテクスチャ形成をドライプロセスにて行う方法も提案されている。
【０００７】
例えば、１）プラズマによる反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）と言われる手法を用いる方法、２）シリコン基板を反応室中でＣｌＦ3，ＸｅＦ2，ＢｒＦ3およびＢｒＦ5のいずれかのガスを導入することで、シリコン基板表面をエッチングする方法が提案されている。
【０００８】
上記１）の反応性イオンエッチングによる方法などのドライエッチング方法は、減圧された反応容器の中に例えば三フッ化窒素ガスや塩素等のガスを流し、プラズマにより解離されたイオンなどでシリコン表面にエッチングを行うＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法がある（特許文献３、４参照）。
【０００９】
また、上記２）のプラズマを用いないドライエッチングによるテクスチャーの形成方法として、例えば三フッ化塩素ガスを用いたドライエッチング方法がある（特許文献５、６参照）。このドライエッチングの方法は、大気圧下を含む減圧チャンバー内のステージ上に載置されたシリコン基板にガスボンベからマスフローコントローラーを介して、所定の流量のＣＬＦ３ガスなどを導入し蒸気圧の高い三フッ化塩素ガスが分解し、シリコン基板に暴露させることでシリコンと爆発的に反応する発熱反応を利用したテクスチャーを形成方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３４４７６５号公報
【特許文献２】特開２００５−３１１０６０号公報
【特許文献３】特開２０００−１２５１７号公報
【特許文献４】特開２０００−１６４５５５号公報
【特許文献５】特開２０００−１０１１１１号公報
【特許文献６】国際公開第２０１２／１３２４３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
現在、太陽電池に要求されているのは高効率および製造コストの低減である。太陽電池メーカーによって構造は異なるがいずれの構造においてもテクスチャー構造は高効率化に向け必須の工程である。
【００１２】
特許文献１，２に記載の発明のように、現状主流のテクスチャー量産工法は、アルカリ水溶液によるウエットプロセスであるが、スライス工程などの前工程で付着した自然酸化膜や不純物、ダメージ層を除去するなどアルカリ水溶液でテクスチャー処理をするまでの前処理として、フッ化水素酸や純水などで基板表面を清浄化するなど複雑で多くの工程を通した後に連続的にウエットでのテクスチャーを実施しなければならない。
【００１３】
さらに連続して強酸や純水などの複雑かつ多くの工程管理が必要なため、設備が大型化するとともに量産に向けて複数台の製造装置を必要とするなど初期コストが上昇する課題があった。
【００１４】
更に、薬品中に長時間浸漬しておく必要があり、またプロセスの再現性を確保するためには一定の濃度を維持するため、薬液交換コストなどに関わるランニングコストが高くなるなど製造コストの上昇する要因となっている。
【００１５】
また、ウエットによるテクスチャー形成には基板のエッチング量が２０μｍ以上必要であることが多く、そのため割れなど品質確保など歩留まりの観点から基板の厚さも例えば１００μｍ以上とならざるを得なかった。
【００１６】
一方で、特許文献３、４に記載の発明のような、反応性イオンエッチングによるテクスチャーの形成方法では、真空雰囲気を形成するための真空ポンプやプラズマを発生させるための高周波電源などの高コスト部材が必要となる課題を有していた。
【００１７】
また、プラズマプロセスにより原料ガスが解離したイオンでシリコン基板をエッチングしていくため加工面の結晶面方位は存在せず、さらに被加工面に結合欠陥などのプラズマに起因するダメージを表面、或いは、基板内部に発生させることで十分な電流取り出しができなくなり、効率低下を招くという課題を有していた。
【００１８】
また、例えば特許文献５記載の発明のように、ＣｌＦ３ガスなどを用いた方法は、エッチングによるテクスチャーの大きさが小さく、ドライエッチング後に連続してウエット処理をすることで太陽光の可視光領域程度の波長を有効に吸収するため、数μｍ以上のテクスチャーサイズを確保することが困難であった。また、特許文献６記載の発明のように、一定のサイズ以上の凹凸を基板面内の広範囲で加工する制御が困難であり、光の反射率が下がらないなどの課題を有していた。
【００１９】
そこで本発明は、エッチングマスクを必要とせずＣｌＦ３ガスに添加するガスとの希釈率を最適化することで自然酸化膜や不純物、ダメージ層を同時に除去するとともに３μｍ以上の深い凹部をシリコン基板面内の５０％以上の広い領域で形成させることができる。
【００２０】
これにより、テクスチャー処理の前後工程数を簡略化でき生産能力を下げずに製造コスト低減を実現することができ、さらに基板のエッチング量を最小にすることでシリコン基板の薄型化による材料コスト低減が可能となる。また、シリコン基板面内で３μｍ以上の深さをもつ凹部を一定以上の密度で確保することで太陽光に対して低反射な凹凸形状を有するシリコン基板を提供することを目的とする。また、それを含む太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するために、本発明は以下に示すテクスチャー形成面を有するシリコン基板、およびそれを含む太陽電池に関する。
【００２２】
本発明のテクスチャー形成方法は、ＣｌＦ３ガスを用いた大気圧を含む減圧下でのプラズマレスのドライエッチング方法であって、ＣｌＦ３ガスとシリコンとの発熱反応を利用し添加するＮ２ガスおよびＯ２ガスの混合比を最適化することでシリコン基板の被加工部表面に太陽光に対して低反射の凹凸形状を有するテクスチャー付のシリコン基板を提供する。
【００２３】
すなわち、本発明は以下に示すテクスチャー形成面を有する基板、およびそれを含む太陽電池に関する。
【００２４】
〔１〕シリコン基板に大気圧以下で窒素および酸素ガスに対して、１％以上かつ２０％以下の濃度に希釈されたＣｌＦ３ガスの混合ガスを照射することで、前記シリコン基板の表面にポーラス状に疎面化された凹凸を形成する。
【００２５】
〔２〕上記〔１〕において、疎面化された３μｍ以上の深さを有する凹凸部が加工面内の５０％以上を有する。
【００２６】
〔３〕上記〔１〕又は〔２〕において、前記混合ガスは、分子中に窒素原子と酸素原子またはアルゴン原子の内少なくとも一つを含有するガスをさらに含む。
【００２７】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕の何れか一項において、前記ＣｌＦ３ガスで複数回のエッチングをすることで表面にポーラス状の凹凸形状を形成する。
【００２８】
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕の何れか一項において、前記シリコン基板にアルカリ性水溶液に浸漬することで被加工面が平滑な面を有する凹凸形状を形成する。
【００２９】
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕の何れか一項において、前記シリコン基板に水素原子を含む混合ガス雰囲気中で１００℃以上に加熱してアニールさせる。
【００３０】
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕の何れか一項において、前記シリコン基板の面方位が（１１１）面である。
【００３１】
〔８〕上記〔１〕〜〔６〕の何れか一項において、前記シリコン基板の面方位が（１００）面である。
【００３２】
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕の何れか一項において、純水中に浸漬することで、表面の不純物を除去する。
【００３３】
〔１０〕上記〔１〕において、前記シリコン基板は、多結晶シリコン基板である。
【発明の効果】
【００３４】
以上のように、本発明のＣｌＦ３ガスを用いた大気圧を含む減圧でのドライエッチング方法を用いれば、シリコン基板面内の５０％以上の領域で３μｍ以上の深く微細なテクスチャーにより、太陽光に低反射な凹凸形状を実現でき高効率な太陽電池を実現することができる。そのうえ、シリコン表面での加工が実現できるためシリコン基板を予め薄くすることができる。また、テクスチャー後は純水洗浄のみで不純物成分除去ができるので工程数も削減でき、高額な設備を導入することなく工程数を削減することができ、製造コストも削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態におけるエッチングフローを示す図
【図２】本発明の実施の形態を示す装置図
【図３】本発明に係るテスクチャー構造を示す電子顕微鏡写真
【図４】従来例に係るテスクチャー構造を示す電子顕微鏡写真
【図５】本発明で実施した３μｍ以上の凸部密度と反射率との関係を示す図
【図６】本発明と従来例における波長と反射率との関係を示す図
【図７】本発明の効果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３７】
図１は、本発明の実施の形態におけるエッチングフローを示す図である。
【００３８】
また、図２は、図１を実施するための装置構成の図である。図１のプロセスフローに基づき、図２を用いて説明する。
【００３９】
エッチングを行う単結晶シリコンには、面方位（１００）面方位の基板を使用した。太陽電池の製造に際し、引き上げ法により製造される単結晶シリコンのインゴットをスライスし、厚さ２００μｍ程度のシリコンウエハを製造する工程［１］である。
【００４０】
次に、スライス工程［２］を実施する。この工程によって、基板表面から約１０〜２０μｍ程度の深さまでワイヤーソーによって生じた機械的ダメージ層を除去するためＮａＯＨなどのアルカリ溶液中に浸漬し約２０μｍの前記ダメージ層を除去する。
【００４１】
次に、不純物拡散工程［３］を実施する。この工程［３］は、例えばＮ型シリコン基板ならば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）による熱拡散法を用いシリコン基板内にＮ型のＰ（リン）を拡散させる。次に、不純物拡散工程を処理したシリコン基板表面に付着する自然酸化膜除去工程を実施した後にリンをシリコン基板内に拡散する工程でシリコン基板内に生じたリン酸化物や潜在的に存在する金属成分、有機物などの不純物成分を除去する。
【００４２】
次に、テクスチャー工程［４］を実施する。不純物拡散および除去工程［３］を実施したシリコン基板を減圧容器内の温度調節機構のついたステージ上に載置し、前記減圧容器内を真空保持する。シリコン基板表面は常温から１００℃以下の基板温度に温度保持した状態でＮ２ガスおよびＯ２ガスで希釈されたＣｌＦ３ガスとの混合プロセスガスを噴射し所定の圧力に調整する。
【００４３】
なお、この温度調節機構を備えたステージは加熱機構を備えたＥＳＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｓｔａｔｉｃ  ｃｈｕｃｋ：電気的静電吸着）ステージを使用した。このエッチングによる反応は等方性エッチングでありＯ２ガスおよびＮ２ガスにより２０％以下に希釈された少なくとも１％以上のＣｌＦ３ガスとの混合ガスをシリコン基板に照射することで被加工面にポーラス状の凹凸形状を有するテクスチャーを形成する。
【００４４】
等方性のエッチング加工を支配的に進行させることで、面内の加工領域を広範囲にすることができ、２０％の希釈率での結果では深さ３μｍ以上の凹凸部を有するポーラス形状のテクスチャー領域を基板面内の５０％以上で形成することができる。
【００４５】
Ｏ２ガスを添加する目的は被加工表面に原子状のシリコン酸化物を形成させながら、そのシリコンに結合した酸化物自体がエッチングマスクとなりエッチングを進行させるための起点となる。
【００４６】
次にシリコン基板洗浄工程［５］を実施する。
【００４７】
このシリコン基板洗浄工程は、ＣｌＦ３ガスとのエッチングによってシリコン表面に残留するフッ素や塩素成分を除去することで、大気中の水分と反応することを防止するためである。除去方法は純水に数十分超音波洗浄を実施することで除去される。
【実施例】
【００４８】
インゴットから引き上げスライスされた単結晶シリコン基板に苛性ソーダ（ＮａＯＨ）溶液でエッチング除去することで機械的ダメージや不純物を除去したシリコン基板を使用し、Ｏ２ガスおよびＮ２ガスに希釈されたＣｌＦ３ガスとの混合ガスによりシリコン基板表面にポーラス状の凹凸形状を有するテクスチャーを形成した。
【００４９】
使用した基板は面方位面（１００）の単結晶シリコンウエハ（基板表面の面積：１２５ｍｍ×１２５ｍｍ、厚み２００μｍ）を使用した。シリコン表面には不純物拡散工程後に生じた自然酸化膜を除去するため、あらかじめフッ化水素濃度（１％）のフッ化水素酸水溶液に浸漬し、自然酸化膜を除去する。この場合、室温程度の水溶液中に数十秒で表面が疎水性を呈してくるまで実施する程度でよい。
【００５０】
自然酸化膜除去を実施したシリコン基板を減圧可能な反応容器に載置した後、圧力計８をモニターしながら、真空ポンプ１０を操作して、窒素ガスで９０ＫＰａの圧力保持を行った後、移載室などからシリコン基板４の搬送を行いチャンバー１内の温度調節可能なステージ２上に載置する。
【００５１】
このとき移載室も予め不活性ガスで保持されている。なお、不活性ガスは窒素ガスを選択した。このとき、ステージ内に備えた加熱機構により常温に設定したが、１００℃を越えない温度であることが好ましい。
【００５２】
この反応室内で不活性ガスと十分に空気との置換ができた場合には、チャンバー内の水分が存在しないため、チャンバー１のステージ２上にシリコン基板４を載置したのち、ガスボンベ５−１，２，３から、マスフローコントローラー６−１，２，３を通してＮ２：１５ＳＬＭ、Ｏ２：０．２５ＳＬＭ、ＣｌＦ３：０．５ＳＬＭで流量制御を行いチャンバー１内のガス導入用のノズル７よりシリコン基板４に導入し圧力調整弁９で反応容器内の圧力を９０ＫＰａに制御し、６０秒混合ガスを導入する。
【００５３】
ここで、Ｎ２ガスとＯ２ガスに希釈されたＣｌＦ３ガスとの混合は、ノズル７から導入され、９０ＫＰａの圧力を維持しながら真空ポンプ１０より排気されている。ガスボンベ５が複数記載しているのは、プロセスガスを複数種類想定しているためである。
【００５４】
ノズル７はチャンバー１の中にさらに設置されたインナーチャンバー１３の中で拡散する２重構造になっており、シリコン基板４の全面にプロセスガスを均一に接触させるための構造になっている。
【００５５】
実施例での混合ガスの流量で、図３に示すような疎面化された面積が加工面積の５０％以上のシリコン基板の加工領域でポーラス状の凹凸を有するテクスチャーを形成する。ＣｌＦ３ガスを含むテクスチャーを形成するメカニズムについては、次のように推測される。ＣｌＦ３ガスはシリコンと非常に反応性が高く、化学反応してＳｉＦ４になり気層中に拡散していく。
【００５６】
このとき面方位のエッチング速度比によって凹凸形状が起こると考えられるが、我々はＣｌＦ３ガスのＯ２ガスとＮ２ガスに対する割合が１％以上かつ２０％以下のときにポーラス状の凹凸を表面に形成することができる。
【００５７】
さらに基板面内の５０％以上の領域に加工表面から深さ３μｍ以上の凹部を形成できることを確認した。この形状の光反射率は７００ｎｍの可視光領域で１０％以下となった。
【００５８】
一方、従来例のＣｌＦ３ガスの希釈率が２０％以上の場合は図４に示すように加工領域が基板面内の５０％以下となる。例えば希釈率２５％のときの反射率も１５％となる。
【００５９】
図５は、３μｍ以上の凸部の基板面内の密度と波長７００ｎｍでの太陽光反射率の結果である。従来のＣｌＦ３ガスの希釈率が２０％以上の時は面内密度が５０％以下となることで、加工不十分な領域が反射率を高める結果、基板面内全体の反射率を十分下げられず、太陽光の吸収効果が得られず電池デバイスとしての電流取り出しに十分な効果が得られにくかった。
【００６０】
本発明でのＣｌＦ３ガスの希釈率を２０％以下の加工条件では、前述したように３μｍ以上の凹凸部の加工領域が５０％以上となり、基板面内全体の反射率を１０％以下に抑えることができる。この結果、太陽電池としての短絡電流を増大させる効果が期待でき発電効率向上への期待ができる。
【００６１】
現状の量産テクスチャー工程の主流はウエット工法であるが、図６に示すように、ＣｌＦ３ガスを使用したガスエッチングでは２０％以上の希釈率では７００ｎｍでの波長領域で反射率：約１１％であるが、本実施例で希釈率：１０％条件では６％という従来の５０％以下に抑える効果が得られた。
【００６２】
図７に示すように、ＣｌＦ３ガスの希釈率を今回実施した１０％、２０％と従来例の２５％、３０％と比較した。その結果、希釈率２０％を境界にしてそれ以下の場合、基板面内の加工領域が５０％以上となり希釈率が１０％の時、基板面内の７０％で３μｍ以上の凹凸領域が得られ、波長７００ｎｍでの反射率も６％と最小になることがわかった。今回の実施例以下の希釈率で加工することでさらに加工領域の最大化と反射率のさらなる低下が期待できる。
【００６３】
このようにＮ２ガスとＯ２ガスに対してＣｌＦ３ガスを１％以上かつ２０％以下とすることで、シリコン被加工面に原子状の酸化物の形成する密度が高まることでエッチングによる加工面積が増加するため、比較的浅い３μｍ以上の深さの凹凸を基板面内の５０％以上で加工することができる。
【００６４】
ここで、ＣｌＦ３ガスと添加する酸素ガスの流量比は最適にコントロールされなければならない。チャンバー１内を空気で大気圧保持されている場合、空気中の酸素量が不安定なため、見かけの流量比と実際の流量比が異なるため、所望のテクスチャーが形成できない可能性がある。この意味でも、チャンバー内を予め不活性ガスで保持することは重要である。もし、このプロセス中にＣｌＦ３と空気中の水分が化学反応した場合、ＣｌＦ３と爆発的に反応することで基板表面温度が上がり、最適なテクスチャー形状の制御が困難になる。また、人体に有害なフッ酸（ＨＦ）が生成されチャンバー内部材に付着し装置メンテナンス時に人体に害を及ぼすことも考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のＣｌＦ３ガスを用いた大気圧下でのドライエッチングによるテクスチャー形成方法は、フッ酸などの人体に有害な物質を生成するだけでなく、ＣｌＦ３ガスと酸素なとの混合ガスでエッチングする場合には、ガス比のコントロールを容易にさせる効果も期待できる。この技術は、テクスチャー形成方法だけでなく、ＣｌＦ３を用いた加工用途すべてに応用できる。
【符号の説明】
【００６６】
１  チャンバー
２  ステージ
４  シリコン基板
５  ガスボンベ
６  マスフローコントローラー
７  ノズル
８  圧力計
９  圧力調整弁
１０  真空ポンプ
１３  インナーチャンバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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