(57)【要約】【課題】ＺＰＴによって洗濯耐久性のある優れた抗菌抗かび性が付与された繊維製品およびその製法を提供する。【解決手段】繊維中に、抗菌抗かび剤であるＺＰＴ２と、タンニン類４とを含有するポリアミド系繊維３を用いてなる繊維製品であって、未洗濯時における上記ＺＰＴ２の、繊維重量に対する含有割合（重量基準）を１とすると、４０℃の家庭洗濯（ＪＩＳ  Ｌ０２１７−１０３に準拠）１０回後のＺＰＴ２の繊維重量に対する含有割合が、０．２以上に設定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維中に、抗菌抗かび剤であるビス（２−ピリジルチオ）亜鉛１，１′−ジオキサイドと、タンニン類とを含有するポリアミド系繊維を用いてなる繊維製品であって、未洗濯時における上記抗菌抗かび剤の、繊維重量に対する含有割合（重量基準）を１とすると、４０℃の家庭洗濯（ＪＩＳ  Ｌ０２１７−１０３に準拠）１０回後の抗菌抗かび剤の繊維重量に対する含有割合が、０．２以上に設定されていることを特徴とする抗菌抗かび性繊維製品。
【請求項２】
上記ポリアミド系繊維の平均単糸繊度が０．１〜１０ｄｔｅｘであり、上記タンニン類の平均分子量が１，０００〜４０，０００である請求項１記載の抗菌抗かび性繊維製品。
【請求項３】
上記タンニン類が、１分子当たり平均３〜４００個のフェノール性水酸基を有するものである請求項１または２記載の抗菌抗かび性繊維製品。
【請求項４】
請求項１に記載された抗菌抗かび性繊維製品を製造する方法であって、抗菌抗かび剤であるビス（２−ピリジルチオ）亜鉛１，１′−ジオキサイドと、タンニン類とを含有する処理液を調製する工程と、上記処理液にポリアミド系繊維を浸漬した状態で加熱処理する工程と、上記加熱処理されたポリアミド系繊維を脱液・乾燥する工程とを備えたことを特徴とする抗菌抗かび性繊維製品の製法。
【請求項５】
上記加熱処理における圧力が常圧であり、加熱温度が７０〜９０℃、加熱時間が５〜１２０分である請求項４記載の抗菌抗かび性繊維製品の製法。
【請求項６】
上記加熱処理における昇温時の温度勾配が、０．５〜５℃／分となるようにした請求項４または５記載の抗菌抗かび性繊維製品の製法。
【請求項７】
上記処理液におけるビス（２−ピリジルチオ）亜鉛１，１′−ジオキサイドの濃度が０．００５〜０．４重量％であり、タンニン類の濃度が０．０２〜２．０重量％である請求項４〜６のいずれか一項に記載の抗菌抗かび性繊維製品の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗濯耐久性を有する抗菌抗かび性繊維製品およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、衛生や健康に対する意識の高まりから、衣料やタオル、寝具等、身の回りの繊維製品に、抗菌性や抗かび性を付与したものが多く出回っている。しかし、抗菌剤・抗かび剤の種類や繊維への処理方法によっては、繰り返しての使用や洗濯によって効果がすぐに消失してしまうものもあり、充分に消費者を満足させることのできるような、摩擦耐久性，洗濯耐久性に優れた抗菌抗かび性繊維製品の提供が、強く望まれている。
【０００３】
また、衛生環境が整えば整う程、メチシリン耐性ブドウ球菌（いわゆるＭＲＳＡ）やバンコマイシン耐性腸球菌（ＶＲＥ）といった、より耐性の強い菌が出現するため、加工技術の向上とともに、それら耐性の強い菌に対応した新しい抗菌剤、抗かび剤の開発が、要求されるようになっている。
【０００４】
このような課題に応えるために、本出願人は、抗菌性能に優れ、しかも人体に対し安全なビス（２−ピリジルチオ）亜鉛１，１′−ジオキサイド（通称：ジンクピリチオン、以下「ＺＰＴ」と略す）を繊維に付与して洗濯耐久性をもたせる加工技術について研究を重ね、すでにいくつか出願している（特許文献１、２を参照）。
【０００５】
しかしながら、一連の研究を重ねるなかで、ポリエステル系繊維に対してはＺＰＴの吸着固定が充分になされ、耐久性の高いものが得られるのに対し、ポリアミド系繊維に対しては、ＺＰＴの吸着固定が不充分になりやすく、安定した洗濯耐久性を付与させることが困難であることが判明した。そして、抗菌性とともに抗かび性を発揮させるには、従来抗菌性が発揮されるとされてきた抗菌剤濃度よりも高い濃度で、抗菌剤を繊維に付着含有させることが必要であり、繰り返し洗濯によって、抗菌剤の含有割合が低下すると、抗菌性はある程度保つことができても、抗かび性が不充分となって、繊維品にかびが発生しやすくなり、問題となっている。
【０００６】
一方、ポリアミド系繊維に抗菌剤を吸着固定する技術として、例えば、ポリアミドと結合する官能基を有する抗菌剤を繊維に反応させ、さらにフィックス剤で固定する、というもの（特許文献３を参照）や、フィックス剤を繊維に反応させて固定し、そのフィックス剤の官能基に抗菌剤の官能基を反応させて固定する、という２段階プロセスを経由するもの（特許文献４を参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１１９９６０号公報
【特許文献２】特許第３７９２９８４号公報
【特許文献３】特開昭５９−１６３４７４号公報
【特許文献４】特開平８−２１８２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ポリアミド系繊維やフィックス剤に対して結合する官能基をもたないＺＰＴに対し、これらの先行技術を適用することはできない。
【０００９】
なお、ポリアミド系繊維と結合しうる官能基を有しない抗菌剤等を、樹脂等のバインダーを介して繊維表面もしくは繊維と繊維の間に物理的に付着させることが提案され、いくつか実用化されているが、バインダーを用いると、加工処理方法に制限があるという問題や、得られる繊維製品がごわごわした感じになって風合いが損なわれるという問題があるため、風合いが重視される衣料等への適用は好ましくない。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ＺＰＴによって洗濯耐久性のある優れた抗菌抗かび性が付与された繊維製品およびその製法の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明は、繊維中に、抗菌抗かび剤であるＺＰＴと、タンニン類とを含有するポリアミド系繊維を用いてなる繊維製品であって、未洗濯時における上記抗菌抗かび剤の、繊維重量に対する含有割合（重量基準）を１とすると、４０℃の家庭洗濯（ＪＩＳ  Ｌ０２１７−１０３に準拠）１０回後の抗菌抗かび剤の繊維重量に対する含有割合が、０．２以上に設定されている抗菌抗かび性繊維製品を第１の要旨とする。
【００１２】
また、本発明は、そのなかでも、特に、上記ポリアミド系繊維の平均単糸繊度が０．１〜１０ｄｔｅｘであり、上記タンニン類の平均分子量が１，０００〜４０，０００である抗菌抗かび性繊維製品を第２の要旨とし、上記タンニン類が、１分子当たり平均３〜４００個のフェノール性水酸基を有するものである抗菌抗かび性繊維製品を第３の要旨とする。
【００１３】
そして、本発明は、上記第１の要旨である抗菌抗かび性繊維製品を製造する方法であって、抗菌抗かび剤であるＺＰＴと、タンニン類とを含有する処理液を調製する工程と、上記処理液にポリアミド系繊維を浸漬した状態で加熱処理する工程と、上記加熱処理されたポリアミド系繊維を脱液・乾燥する工程とを備えた抗菌抗かび性繊維製品の製法を第４の要旨とする。
【００１４】
また、本発明は、そのなかでも、特に、上記加熱処理における圧力が常圧であり、加熱温度が７０〜９０℃、加熱時間が５〜１２０分である抗菌抗かび性繊維製品の製法を第５の要旨とし、上記加熱処理における昇温時の温度勾配が、０．５〜５℃／分となるようにした抗菌抗かび性繊維製品の製法を第６の要旨とする。
【００１５】
さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記処理液におけるＺＰＴの濃度が０．００５〜０．４重量％であり、タンニン類の濃度が０．０２〜２．０重量％である抗菌抗かび性繊維製品の製法を第７の要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
すなわち、本発明の抗菌抗かび性繊維製品は、抗菌剤として知られているＺＰＴが、タンニン類と組み合わせて用いられているため、従来、安定した洗濯耐久性を得ることが困難であったポリアミド系繊維に対して、非常に安定した、優れた洗濯耐久性を備え、長期にわたって良好な抗菌性と抗かび性を発揮することができる。
【００１７】
特に、繰り返しの洗濯等によって、繊維に対するＺＰＴの含有量が低下すると、抗菌性よりも先に抗かび性が消失し、湿度の高い環境下や水に濡れやすい環境下で、繊維製品にかびが発生しやすいという問題があったが、本発明の抗菌抗かび性繊維製品によれば、抗菌性とともに抗かび性が発揮されるのに充分なＺＰＴ量が、洗濯を繰り返した後もある程度保持されるため、長期にわたって繊維製品を衛生的に維持することができる。
【００１８】
なお、従来、ポリエステル系繊維等には充分に吸着固定されてその性能を発揮していたＺＰＴが、ポリアミド系繊維には、あまり吸着固定されず、吸着固定されても、脱落しやすく、その性能が不安定であったのに対し、本発明において、抗菌剤であるＺＰＴを、タンニン類と組み合わせると、非常に安定した洗濯耐久性を付与することができたのは、以下のような理由によると考えることができる。
【００１９】
すなわち、特にタンニン類等を用いなくても、ＺＰＴが充分に吸着固定されるポリエテテル系繊維１は、図１（ａ）に模式的に示すように、ポリマー分子が緻密かつ規則的に並んだ結晶領域１ａと、ポリマー分子が不規則で互いにランダムな隙間を有する非結晶領域１ｂとを備えており、これを、ＺＰＴ含有液に浸漬して加熱すると、図１（ｂ）に模式的に示すように、上記非結晶領域１ｂの隙間が広がり、その隙間にＺＰＴ２が取り込まれて吸着される。この隙間が、常温に戻ると再び狭くなってＺＰＴ２を固定するため、ＺＰＴ２が洗濯等で脱落せず、優れた洗濯耐久性を備え、長期にわたって良好な抗菌性と抗かび性を発揮することができる。
【００２０】
一方、ポリアミド系繊維３は、図１（ｃ）に模式的に示すように、ポリエステル系繊維１と同様、結晶領域３ａと非結晶領域３ｂとを有しており、ＺＰＴ２は、ポリエステル系繊維１の場合と同様、非結晶領域３ｂの間隙に取り込まれて吸着し、常温に戻ることによって固定されるものの、非結晶領域３ｂのポリマー分子間の隙間が大きいため、図１（ｄ）に模式的に示すように、洗濯等で脱落してしまい、ポリエステル系繊維１の場合のように洗濯耐久性を備えることができず、長期にわたって良好な抗菌性と抗かび性を発揮することができない。
【００２１】
そこで、本発明では、フェノール性ヒドロキシ基を有し複雑な立体構造を有するタンニン類を、ＺＰＴ２と同時に、ポリアミド系繊維３に吸着させることにより、図１（ｅ）に示すように、非結晶領域３ｂに取り込まれたＺＰＴ２を、タンニン類４で塞いで抜け止めするようにしたのである。
【００２２】
なお、ポリアミド系繊維等に染料を固定する際、フィックス剤としてタンニン類を用いることがよく知られているが、タンニン類が染料のフィックス剤として作用する場合は、繊維のアミド結合部に染料が結合し、その染料にタンニン類が結合して染料同士を架橋して染料の脱落を防止するものであり、本発明のように、ポリアミド系繊維に対してもタンニン類に対しても反応する官能基を有しないＺＰＴを、物理的に繊維間に閉じ込めた状態で、タンニン類のポリフェノール基とポリアミド繊維との結合を利用して、タンニン類を繊維間に固定することにより塞いで抜け止めする、という考え方は、本発明者らが初めて想到したものである。
【００２３】
ちなみに、ポリアミド系繊維製品を製造する場合は、通常、染色処理を行うステップと、そのつぎに固定化（ＦＩＸ）処理を行うステップとがあり、また、最後に柔軟仕上げ等の仕上げ処理を行うステップを実施する場合もある。各ステップにおける処理は、それぞれ処理剤と繊維との結合を伴うため、別々に加工するステップを必要としている。
【００２４】
しかし、ＺＰＴとタンニン類を別々のステップで処理したのでは、充分な効果を発揮することができない。そこで、本発明の抗菌抗かび性繊維製品の製法においては、ＺＰＴとタンニン類とを混合した処理液中に、ポリアミド系繊維を浸漬し、その状態で加熱処理する、という同浴処理を行うこととし、洗濯耐久性に優れた本発明の抗菌抗かび性繊維製品を得るようにしたのである。この製法によれば、製造コストを低く抑えることができるという利点を有する。
【００２５】
そして、本発明の抗菌抗かび性繊維製品のなかでも、特に、上記ポリアミド系繊維の平均単糸繊度が０．１〜１０ｄｔｅｘであり、上記タンニン類の平均分子量が１，０００〜４０，０００である場合、あるいは上記タンニン類が、１分子当たり平均３〜４００個のフェノール性水酸基を有するものである場合は、とりわけ、ポリアミド系繊維に取り込まれたＺＰＴをタンニン類によって効果的に塞いで抜け止めすることにより、抗菌抗かび性の洗濯耐久性を高めることができ、好適である。
【００２６】
また、本発明の製法のなかでも、特に、上記加熱処理における圧力が常圧であり、加熱温度が７０〜９０℃、加熱時間が５〜１２０分であると、ポリアミド系繊維へのＺＰＴおよびタンニン類の取り込みと固定が効率よく行われるため、加熱に要するエネルギーに無駄がなく好適である。
【００２７】
しかも、特に、上記加熱処理における昇温時の温度勾配が、０．５〜５℃／分となるようにすると、ポリアミド系繊維へのＺＰＴの取り込みが効果的に行われるため、ＺＰＴの繊維に対する含有量を多くすることができ、好適である。
【００２８】
そして、本発明の製法のなかでも、特に、上記処理液におけるＺＰＴの濃度が０．００５〜０．４重量％であり、タンニン類の濃度が０．０２〜２．０重量％である処理液を用いると、処理液中のＺＰＴとタンニン類とのバランスに優れ、どちらかが無駄に余ることがなく、経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、いずれも本発明の効果を説明するための模式的な説明図である。
【図２】本発明の実施例、比較例における糸の加工方法を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００３１】
まず、本発明の抗菌抗かび性繊維製品は、繊維中に、抗菌抗かび剤であるＺＰＴと、タンニン類とを含有するポリアミド系繊維からなる繊維製品である。
【００３２】
上記繊維製品の形態としては、糸、編物、織物、不織等、各種の形態をあげることができる。そして、具体的な製品としては、例えば衣料品、寝装寝具、敷物、カーテン、屋内クロス等があげられ、特に、靴下、タイツ、スポーツウェア、アウトドア製品等に用いることが最適である。
【００３３】
上記繊維製品に用いられるポリアミド系繊維とは、アミド結合を有する重合体からなる繊維であればよく、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン８等があげられる。そして、なかでも、後述するタンニン類との相性の点で、ナイロン６６、ナイロン６が好適に用いられる。
【００３４】
そして、上記ポリアミド系繊維の太さは、ＺＰＴを閉じ込めてタンニン類で塞ぐことを考慮すれば、その平均単糸繊度が０．１〜１０ｄｔｅｘであることが好適であり、なかでも０．５〜５ｄｔｅｘであることが最適である。
【００３５】
また、上記ポリアミド系繊維の繊維中に含有される、抗菌抗かび剤であるＺＰＴとは、下記の化学式（１）で示される化合物で、人体への安全性が高いとして、化粧品やシャンプーの分野において広く使用されているものである
【００３６】
【化１】
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【００３７】
上記ＺＰＴは、その構造中に金属を含んでおり、非常に比重が大きいことから、安定した懸濁状態を保持させるには、平均粒径が０．１〜０．７μｍのものを用いることが好適であり、とりわけ０．３〜０．５μｍであることが好適である。そして、２μｍ以上の粒径のＺＰＴが全ＺＰＴに対し５重量％（以下「％」と略す）以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下となるよう粉砕されていることが好適である。
【００３８】
なお、上記ＺＰＴの平均粒径は、ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準拠してレーザ回折粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布において、累積５０％に相当するメジアン径として求められるものである。
【００３９】
一方、上記ＺＰＴとともに繊維中に含有されるタンニン類は、植物に由来し、タンパク質、アルカロイド、金属イオンと反応し強く結合して難溶性の塩を形成する水溶性化合物の総称であり、多種多様なのものが存在している。また、植物由来のものを模して、人為的に製造された合成タンニンも、いくつか提案されている。これらのタンニンのうち、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
そして、上記タンニン類を選択する場合、その平均分子量が１，０００〜４０，０００のものを用いることが好適であり、さらに好ましくは、平均分子量２，０００〜２０，０００である。すなわち、タンニン類の平均分子量が小さすぎると、膨潤した繊維の非結晶領域にとどまりにくく、逆に大きすぎると、非結晶領域に入り込みにくくなって、ＺＰＴを立体的に塞ぐ効果が低減するからである。
【００４１】
また、ポリアミド系繊維の繊維内にＺＰＴを閉じ込めた状態で繊維と確実に結合させるには、用いるタンニン類が、１分子当たり平均３〜４００個のフェノール性水酸基を有するものであることが好適である。すなわち、タンニン類が有するフェノール性水酸基の数が少なすぎると、上記ＺＰＴを閉じ込めて固定する効果が小さくなるおそれがあり、逆にフェノール性水酸基の数が多すぎると、ＺＰＴより先にタンニン類と繊維との間に結合が生成されてＺＰＴの吸着が妨げられるおそれがあるからである。
【００４２】
このようなタンニン類としては、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド樹脂，ノボラック型樹脂スルホン化物，レゾール型樹脂メタンスルホン酸等のフェノール型合成タンニン、チオフェノール型合成タンニン、ジヒドロキシジフェニルスルホン型合成タンニン等があげられる。
【００４３】
そして、本発明の抗菌抗かび性繊維製品は、そのポリアミド系繊維中に含有された抗菌抗かび剤であるＺＰＴの、未洗濯時における含有割合（繊維重量に対する含有割合、重量基準）を１とすると、４０℃の家庭洗濯（ＪＩＳ  Ｌ０２１７−１０３に準拠）１０回後の抗菌抗かび剤の繊維重量に対する含有割合が、０．２以上に設定されているという特徴を有する。
【００４４】
すなわち、従来、ポリアミド系繊維への抗菌抗かび剤の洗濯耐久性は小さく、上記の洗濯条件下では、当初含有量の１０％残るか残らないかの耐久性しかなく、ごく少量でも抗菌効果を奏する抗菌剤によって抗菌効果こそ持続するものの、抗かび効果は消失する場合が多かったのに対し、本発明の繊維製品によれば、当初の抗菌抗かび剤含有量の２０％以上が含有保持されるため、抗菌抗かび効果が長く持続される。
【００４５】
本発明の抗菌抗かび性繊維製品は、例えばつぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、ＺＰＴを界面活性剤と水との存在下、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕手段によって粉砕して攪拌することにより、ＺＰＴの水性懸濁液もしくは水性乳化液からなる分散液を得る。一方、ポリアミド系繊維を浸漬するための処理槽内に水を入れた後、上記ＺＰＴ分散液と、タンニン類とを、この水中に投入して、所定濃度のＺＰＴ、タンニン類の混合処理液を調製する。そして、この処理槽内に、ポリアミド系繊維を浸漬し、その状態で処理槽内を加熱して所定温度に昇温して所定時間保つことにより、ポリアミド系繊維に、ＺＰＴとタンニン類とを取り込ませる。そして、処理槽内からポリアミド系繊維を引き上げて脱液し、乾燥することにより、目的とする抗菌抗かび性繊維製品を得ることができる。
【００４６】
上記の製法によれば、すでに述べたとおり、ポリアミド系繊維の非結晶領域にＺＰＴが吸着され、タンニン類と繊維との結合によって、ＺＰＴが固定されるため、繰り返しの洗濯によってもＺＰＴが脱落しにくく、長期にわたって良好に抗菌抗かび性を発揮する、優れた抗菌抗かび性繊維製品を得ることができる。
【００４７】
なお、上記の製法において、ＺＰＴ分散液を調製する場合、ＺＰＴの濃度は、４〜８０％に設定することが好適である。すなわち、この範囲において、ＺＰＴ粒子が再び凝集することが少なく、また比較的長期にわたって安定した分散液状態を保つからである。
【００４８】
また、上記ＺＰＴ分散液のｐＨは、分散液を長期にわたって安定に保ち、繊維に対するＺＰＴの固定率を向上させるのに重要であり、通常、ｐＨを４〜１０の間、好ましくは５．５〜８．５、より好ましくは６〜８の間に調整することが好適である。ＺＰＴ分散液が上記範囲よりもアルカリ側にある場合には、酢酸、塩酸、リン酸等の酸を添加し、酸性側にある場合には、炭酸ナリトウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加すればよい。
【００４９】
そして、上記ＺＰＴ分散液の調製に用いられる界面活性剤としては、脂肪酸せっけん、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ナトリウム、リグニンスルフォン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、長鎖アルキルアミノ酸、アルキルベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン界面活性剤があげられ、これらのうち少なくとも一種の界面活性剤を、用途に応じて選択して用いることができる。
【００５０】
上記界面活性剤の使用量は、通常、分散液全体に対し０．５〜１０％程度である。
【００５１】
また、上記ＺＰＴ分散液には、必要に応じて、増粘剤、凍結防止剤及び消泡剤等を加えてもよい。
【００５２】
つぎに、上記ＺＰＴ分散液と、水と、タンニン類とを用いて、繊維処理用の混合処理液を調製するには、その処理液中においてＺＰＴが０．００５〜０．４％、なかでも、０．０１〜０．２％程度の濃度となるよう設定することが好適である。ＺＰＴが上記の範囲よりも少なすぎると繊維への処理が不充分となるおそれがあり、上記の範囲よりも多くしても、それ以上の効果は期待できず、経済的でないからである。
【００５３】
そして、上記処理液中におけるタンニン類の濃度は、０．０２〜２．０％、なかでも０．０５〜０．７％程度の濃度となるよう設定することが好ましい。すなわち、上記の割合よりもタンニン類の割合が多いと製品の変色や風合い劣化を起こし、少ないとＺＰＴを繊維に固定化する効果が小さくなって、抗菌抗かび性が不充分となるおそれがあるからである。
【００５４】
また、上記処理液中にポリアミド系繊維を浸漬して加熱する際の加熱温度は、６０℃以上１００℃未満、なかでも、７０〜９０℃に設定することが好適である。また、加熱時間は、５分以上１４０分未満、なかでも５〜１２０分に設定することが好適である。すなわち、加熱条件が、上記の範囲を外れると、繊維に対するＺＰＴの吸着固定が不充分となるおそれがあり、好ましくない。
【００５５】
そして、上記加熱処理における昇温時の温度勾配を、０．５〜５℃／分となるように設定することが好適である。すなわち、この温度勾配によれば、繊維へのＺＰＴの吸着とタンニン類による閉じ込めがうまく機能して、とりわけ優れた抗菌抗かび性の耐久性が得られるからである。
【００５６】
さらに、上記処理液へ繊維の浸漬は、常圧下で行ってもよいし、密閉容器を用いて加圧下で行ってもよく、本発明を適用しようとするポリアミド系繊維の形態に応じて、加工しやすい条件で行うことが好適である。ただし、浸漬浴を加熱するだけで充分にＺＰＴの吸着固定が行われるため、省エネルギーの点から、常圧で処理を行うことが好適である。
【実施例】
【００５７】
つぎに、本発明の実施例を、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
〔実施例１〜１９、比較例１〜３〕
後記の表１〜表６に示すとおり、ポリアミド系繊維からなる糸の加工を行った。ただし、加工方法の種類は、常圧で浸漬槽に繊維を浸漬して取り出す「吸尽加工」と、図２に示すように、糸をチーズ状に巻回してパッケージ染色機等を用いて処理を行う「チーズ加工」の２種類とした。また、同じ「チーズ加工」であっても、図２に示すように、ステップ１において染色処理を行い、ステップ２において抗菌抗かび処理を行い、ステップ３において柔軟処理を行うという３段階処理を行う場合、ステップ１とステップ３を略して、ステップ２だけを行う場合、タンニン類を入れるステップを変える場合等、表に示すとおり条件を変化させた。そして、繊維の種類、処理液の種類、処理時の加熱条件等についても、表に示すとおり変化させた。
【００５９】
なお、繊維を浸漬するための処理液は、以下のようにして予め調製されたＺＰＴ分散液を水によって適宜希釈し、それに、以下に示すタンニン類を添加することによって調製した。
【００６０】
＜ＺＰＴ分散液の調製＞
ＺＰＴ（アーチ・ケミカルズ社製、粉末状態、粒径ほぼ０．０２５ｍｍ）を２０重量部、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（分散剤）を３重量部、ポリアクリル酸ソーダ（増粘剤）を０．５重量部、グリセリン（凍結防止剤）を２重量部、水を７４．５重量部用意し、ボールミル（ガラス製ボール使用）に仕込み、粉砕を行った。粉砕開始時点の液のｐＨは６．５であったが、１２時間粉砕した後のｐＨは１０．５となった。この時点で、ｐＨを調節するため酢酸を添加し、ｐＨを８．０に調節した。そして、得られた分散液中のＺＰＴの平均粒径は０．４μｍで、２μｍ以上の粒径のＺＰＴに対し０．５％であった。また、分散液中のＺＰＴ濃度は２０％であり、均一な分散状態を示した。この分散液の一部を１リットルの容器に移し、２４時間放置したが、極端な分離は認められなかった。
さらに、上記の方法に準じて、ＺＰＴの粉砕条件等を変更することによって、平均粒径が０．１μｍのＺＰＴ分散液と、平均粒径が０．７μｍのＺＰＴが分散する分散液とを調製した。
【００６１】
＜タンニン類の種類＞
タンニン１：合成タンニン（商品名：ナイロンフィックス５０１、センカ社製）
〔数平均分子量：１３，０００〕
タンニン２：合成タンニン（試作品）
〔数平均分子量：１５，０００〕
タンニン３：タンニン酸（商品名：ハイフィックスＳＬ、大日本製薬社製）
〔数平均分子量：１，７００〕
【００６２】
このようにして得られた処理品に吸着されたＺＰＴの含有量とタンニン類の含有量を測定するとともに、その抗菌抗かび性を評価した。また、所定回数の洗濯を繰り返した後のＺＰＴの含有量を測定するとともに、その抗菌抗かび性を評価した。それらの結果を、後記の表１〜表６に併せて示す。なお、ＺＰＴ、タンニン類の測定方法、抗菌抗かび性の評価方法は、以下に示すとおりである。
【００６３】
＜ＺＰＴの含有量（未洗濯状態）Ｘ＞
得られた処理品０．１ｇを試料として取り出し、原子吸光法により、繊維中の亜鉛量を測定することにより、ＺＰＴの含有量Ｘを測定した。
【００６４】
＜ＺＰＴの含有量（１０回洗濯後）Ｘ′＞
得られた処理品を、ＪＩＳ  Ｌ０２１７−１０３（４０℃の家庭洗濯）に準拠する洗濯方法によって洗濯することを１０回繰り返し、その後、上記と同様にして、ＺＰＴの含有量Ｘ′を測定した。
【００６５】
＜抗菌性の評価＞
ＪＩＳ  Ｌ１９０２に準拠する方法により、試験菌種として「黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）」を用いて評価した。すなわち、まず、この試験菌種が懸濁した液体培地を、得られた処理品に接種して３７℃で２４時間培養した。そして、初期菌数と培養後の菌数の差を殺菌活性値とし、初期菌数より減少していることを意味する「０」以上を有効とした。なお、値が大きい程、抗菌性能が高いことを示している。
【００６６】
＜抗かび性の評価＞
一般社団法人繊維評価技術協議会の定める「抗カビ性試験方法（繊技協法）」に準拠する方法により、試験菌種として「白癬菌（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ  ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅ）」を用い、菌体内に含まれるＡＴＰ量の測定によって評価した。すなわち、まず、上記試験菌種の胞子が懸濁した液体培地を、得られた処理品に接種して２５℃で４２時間培養した。そして、培養後のＡＴＰ量を測定し、未処理綿繊維の同様の試験値（ＡＴＰ量）との対比を抗かび活性値として、未処理綿繊維の増殖値の１００分の１を表す「２」以上を有効とした。なお、値が大きい程、抗かび性能が高いことを示している。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【００７１】
【表５】
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【００７２】
【表６】
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【００７３】
上記の結果から、実施例品は、いずれも繊維に含有されるＺＰＴが、１０回洗濯後も、当初の量の２０％以上保持されており、抗菌抗かび性に優れていることがわかる。これに対し、比較例品は、抗菌抗かび性、特に抗かび性の低下が著しく、実用上好ましくないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、抗菌抗かび性を有し、その抗菌抗かび性が洗濯耐久性に優れているポリアミド系繊維製品とその製法に利用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
２  ＺＰＴ
３  ポリアミド系繊維
４  タンニン類
【図１】
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【図２】
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