(57)【要約】【課題】感光体が高湿環境下で長期放置されるような厳しい条件下にさらされた場合であっても、画像流れを改善でき、かつ良好な摩擦帯電性を有するトナー及び画像形成方法を提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤、研磨剤粒子、及び炭酸カルシウム粒子を有するトナーであって、  該炭酸カルシウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、該トナーに対する固着率が３０質量％以上であり、且つ、X線光電子分光分析により算出された該トナー表面の該炭酸カルシウム粒子の被覆率が０．５ａｔｍ％以上４０．０ａｔｍ％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、研磨剤粒子、及び炭酸カルシウム粒子を有するトナーであって、
該炭酸カルシウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該トナーに対する炭酸カルシウム粒子の固着率が３０質量％以上であり、且つ、Ｘ線光電子分光分析により算出された該トナー表面の該炭酸カルシウム粒子の被覆率が０．５ａｔｍ％以上４０．０ａｔｍ％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該炭酸カルシウム粒子は、該トナー１００質量部に対して、０．１０質量部以上１０．００質量部以下で含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該炭酸カルシウム粒子は、該トナーに対する固着率が、５０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該研磨剤粒子は、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
感光体を帯電する工程と、帯電した該感光体に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像をトナーにより現像して該感光体上にトナー像を形成する工程と、該感光体上の該トナー像を転写材に転写する工程と、転写された該トナー像を定着手段によって転写材上に定着して定着画像を形成する工程と、転写工程後に該感光体上の残留トナーをクリーニングブレードにより除去する工程を有する画像形成方法であって、
該感光体表面の弾性変形率が５０％以上であり、
該トナーは、請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機、プリンタおよびファクシミリなどの出力端末をすべてかね備え、ネットワークに対応した複合機が、市場で広く受け入れられている。
【０００３】
このようなネットワーク対応の出力端末として、電子写真システムが広く受け入れられる反面、大きな問題の一つとして本体のデューティサイクル（Ｄｕｔｙ  Ｃｙｃｌｅ）が挙げられる。デューティサイクル（Ｄｕｔｙ  Ｃｙｃｌｅ）とは、作業員によるメンテナンスを要することなく、本体が正常に稼動し続ける限界枚数のことである。
【０００４】
このデューティサイクルを律速している最大の要因の一つに、像担持体の１つである感光体の寿命を挙げることができる。感光体の寿命を長寿命化することができれば、廃棄物の減少、すなわち消耗品の減少や、消耗品の長寿命化や、信頼性の向上を図ることができるため、デューティーサイクルを長くすることが可能である。
【０００５】
上記課題の解決方法としては、感光体として、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体や表面に硬化型樹脂による保護層を有する有機感光体のような高耐久な感光体が多用されてきている。
【０００６】
しかしながら感光体が高耐久化するほど、感光体の表面が削られないため、劣化しやすい状態となり、その結果、画質に影響を及ぼす可能性が高くなる。
【０００７】
感光体表面の劣化の原因は、装置内の部材に高電圧を印加することにより発生する放電生成物が、感光体の表面に付着することによる。特に高湿環境下において感光体表面が低抵抗化して、鮮明な静電潜像の形成を妨げ、これが画質の劣化を引き起こす。これを「画像流れ」と呼ぶ。
【０００８】
これらの問題に対して、劣化した表面を削り取ることで対策とする方法がある。すなわち削り取り部材や研磨剤により、常時感光体表面に新しい表面が出るようにして高画質な画像形成を行う方法である。これには研磨力に優れる材料をトナーに外添して感光体を研磨する方法がよく用いられる（特許文献１参照）。しかしこれらの方法は感光体表面を削り取ることによって成り立たせるので、感光体表面の寿命低下を引き起こしやすい。
【０００９】
一方、感光体表面を脂肪酸金属塩等で被覆して保護し画像流れを抑止する方法が用いられている場合がある（特許文献２参照）。しかしこの方法は、脂肪酸金属塩等の付着力の高さから帯電装置・現像装置等の他の装置への汚染の影響が大きく、感光体以外の部分の装置寿命が低下する場合が多い。
【００１０】
感光体表面の低抵抗化による画像流れは、以下のように発生することがわかってきた。
【００１１】
高湿環境下で、感光体を長時間放置すると、感光体表面が劣化して親水化されることにより、空気中の水分を吸収しやすくなる。そして、感光体表面に吸着した多量の水分と感光体ないしは画像形成装置本体内に蓄積した放電生成物が、低抵抗な感光体表面を形成し、画像出力時に画像流れを引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−３０４７８８号公報
【特許文献２】特開２００８−１２２５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のような問題を解決するために鋭意検討した結果、トナーに炭酸カルシウム粒子を含有させることにより、画像流れ抑制に効果があるということが解ってきた。その一方で、トナーの摩擦帯電性が著しく低下し、現像器周りへのトナー飛散や画像カブリが生じ、結果として画質の低下が起こりやすいという問題があった。また、炭酸カルシウムの含有量を増やすほど、画像流れに対する効果は大きくなるが、摩擦帯電性の低下や画質低下の程度は悪化する。
【００１４】
すなわち本発明の目的は、感光体が高湿環境下で長期放置されるような厳しい条件下にさらされた場合であっても、画像流れを改善でき、かつ良好な摩擦帯電性を有するトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明は、結着樹脂、着色剤、研磨剤粒子、及び炭酸カルシウム粒子を有するトナーであって、
該炭酸カルシウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該トナーに対する炭酸カルシウム粒子の固着率が、３０質量％以上であり、且つ、Ｘ線光電子分光分析により算出された該トナー表面の該炭酸カルシウム粒子の被覆率が０．５ａｔｍ％以上４０．０ａｔｍ％以下であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、感光体を帯電する工程と、
帯電した該感光体に静電潜像を形成する工程と、
該静電潜像を上記トナーにより現像して該感光体上にトナー像を形成する工程と、
該感光体上の該トナー像を転写材に転写する工程と、
転写された該トナー像を定着手段によって転写材上に定着して定着画像を形成する工程と、転写工程後に該感光体上の残留トナーをクリーニングブレードにより除去する工程を有する画像形成方法であって、
該感光体表面の弾性変形率が５０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、フルカラー複写機またはフルカラープリンタ等のフルカラー画像形成装置で、長期放置の画像流れに対応、かつ良好な摩擦帯電性を有し、高画質の画像出力が安定して行えるトナーを提供できる。また、炭酸カルシウム粒子をトナー表面に固着している状態にさせることで、さらに高度な画像流れ防止性能を持たせることができ、良好な摩擦帯電性を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】トナーの表面熱処理装置のフローを示す模式図である。
【図２】表面熱処理装置の一例を示す模式図である。
【図３】熱風供給手段及び気流調整部の一例を示した部分断面斜視図である。
【図４】冷風供給手段及び気流調整部の一例を示した部分断面斜視図である。
【図５】微小硬さ測定装置から得られる出力チャートの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、結着樹脂、着色剤、研磨剤粒子、及び炭酸カルシウム粒子を有するトナーであって、
該炭酸カルシウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該トナーに対する炭酸カルシウム粒子の固着率が３０質量％以上であり、且つ、Ｘ線光電子分光分析により算出された該トナー表面の該炭酸カルシウム粒子の被覆率が０．５ａｔｍ％以上４０．０ａｔｍ％以下であることを特徴とする。
【００２１】
すなわち、本発明者らは、結着樹脂、着色剤、研磨剤粒子を有するトナーにおいて、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である炭酸カルシウム粒子を、該トナーの表面に、特有の固着率で固着させることにより、耐画像流れ性と摩擦帯電性を両立させることを見出した。
【００２２】
本発明で用いられる炭酸カルシウム粒子の一次粒子の個数平均粒径は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００２３】
該炭酸カルシウム粒子の一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ未満である場合、放電生成物と反応した際に粒子同士で凝集しやすくなり、粒子としての挙動がしにくくなって画像流れに対する効果が発現し難い。また、該炭酸カルシウム粒子の一次粒子の個数平均粒径が３００ｎｍより大きいと、感光体表面との接触機会が十分でなく、やはり画像流れに対する効果が発現し難い。
【００２４】
本発明において、該炭酸カルシウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径が上記の範囲を満たせば特に制限されず、市販品も使用することができる。また、いずれの製法によって得られるものも使用することができる。例えば、本発明では、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）及び合成炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム又は膠質炭酸カルシウム）をいずれも使用することができる。前者は、石灰石原石を機械的に粉砕分級し、所望の粒度とすることによって製造される。後者は、石灰石原石をコークス又は石油系燃料（重油、軽油）、天然ガス、ＬＰＧ等で混焼し、いったん酸化カルシウム（生石灰）を製造し、これを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと水酸化カルシウムとを反応させて、所望の粒径・粒子形状とすることによって製造される。
【００２５】
該炭酸カルシウム粒子の添加量は、耐画像流れ性の効果を発現するために、トナー１００質量部に対して０．１０質量部以上１０．００質量部以下が好ましい。更に好ましくは、３．００質量部以上７．００質量部以下である。
【００２６】
従来は、トナー粒子に炭酸カルシウム粒子を外添すると、炭酸カルシウム粒子がトナー表面に埋め込まれにくいため、トナーの最表層にむき出しのまま存在することで、帯電性が低下することがあった。
【００２７】
また、炭酸カルシウム粒子がトナーの内部に存在するだけでは、画像流れの要因である放電生成物を吸着することができず、効果が発現しない。
【００２８】
それに対し、本発明では、炭酸カルシウム粒子をトナー表面に特有の固着率で固着させることで、摩擦帯電性の低下を防止できることを見出した。
【００２９】
その理由は明確ではないが、本発明者らは、炭酸カルシウム粒子がトナー表面に埋め込まれて存在しているため、摩擦帯電性も良好なレベルを維持できたと考える。
【００３０】
本発明者らは、そのメカニズムの検討を進めた。その結果、上記効果は、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である炭酸カルシウム粒子をトナー表面に単に添加するだけでは発現せず、該炭酸カルシウム粒子の該トナーに対する固着率、及び被覆率をコントロールすることで、耐画像流れ性と良好な摩擦帯電性を両立させることを見出した。
【００３１】
具体的には、該炭酸カルシウム粒子の該トナーに対する固着率は３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００３２】
該固着率が３０質量％未満である場合、該炭酸カルシウム粒子の、該トナー表面への固着が不十分であるため、摩擦帯電性が低下する。
【００３３】
該固着率の測定方法は、下記方法により算出できる。
【００３４】
水洗法を用い、炭酸カルシウム粒子を含有したトナーを溶液に分散させて遠心分離を掛け、水洗前後における該炭酸カルシウム量を測定することによって、該炭酸カルシウムの、トナー中の残存量を算出し、固着率とする。
【００３５】
炭酸カルシウムの量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定されるトナー中のＣａ元素強度から計算で求める。固着率［Ａ］は下式（Ｉ）から求められる。
式（Ｉ）  固着率［Ａ］＝｛１−（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１｝×１００
〔式中、Ｐ１は初期のトナーの炭酸カルシウム量「質量％」、Ｐ２はＸＲＦ測定による水洗後のトナーの炭酸カルシウム量「質量％」である。トナーの炭酸カルシウム量は、ＸＲＦ測定で求められるトナーのＣａ元素強度から検量線を引き、算出した。〕
【００３６】
該固着率［Ａ］は、トナーの製造方法でコントロールすることが可能である。
【００３７】
また、Ｘ線光電子分光分析により算出された、トナー表面の炭酸カルシウムの被覆率を、０．５ａｔｍ％以上４０．０ａｔｍ％以下とすることで、上記効果を発現させることができる。該被覆率は１０．０ａｔｍ％以上３０．０ａｔｍ％以下が好ましく、更に１５．０ａｔｍ％以上２５．０ａｔｍ％以下が好ましい。
【００３８】
該被覆率が０．５ａｔｍ％未満である場合、トナー表面に存在する炭酸カルシウムの量が少ないので、放電生成物が吸着できず、画像流れに対して効果を発現できない。該被覆率が４０．０ａｔｍ％より大きい場合、画像流れに対しての効果は大きくなるが、摩擦帯電性が著しく低下する。
【００３９】
＜被覆率の測定方法詳細＞
本発明において、トナー表面の炭酸カルシウムによる被覆率は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による表面組成分析を行い算出される。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  ＩＮＣ．）製、Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＥＳＣＡ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ
測定条件：
Ｘ線源；ＡｌＫα（１００μ２５Ｗ１５ＫＶ）
Ａｎｇｌｅ；４５°
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ；５８．７０ｅＶ
【００４０】
以上の条件により測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出する。測定元素としては、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａを測定した。
【００４１】
トナー表面の炭酸カルシウム粒子の被覆率［Ｂ］は下式（ＩＩ）から求められる。
式（ＩＩ）  被覆率［Ｂ］＝１００×Ｃ１／Ｃ２
〔式中、Ｃ１はＸ線光電子分光分析算出のトナー中のＣａ存在比率［ａｔｍ％］、Ｃ２はＸ線光電子分光分析算出のトナー中のＣａ存在比率、Ｃ存在比率、Ｏ存在比率、Ｓｉ存在比率、及びＴｉ存在比率の和［ａｔｍ％］である。〕
【００４２】
該被覆率［Ｂ］は、炭酸カルシウム粒子の粒径や添加量でコントロールすることが可能である。
【００４３】
＜固着率の測定方法詳細＞
（１）ＲＯ水１００ｍｌに特級スクロース粉末１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖溶液を調製する。
（２）５０ｍｌ遠心分離用チューブに（１）で作製したショ糖溶液２４ｍｌと、分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍｌ
入れた後、トナー約１ｇを導入する。
（３）上記（２）で作製したチューブをシェイカーにセットし、振とう数６ｓ-1、振とう時間２０ｍｉｎの条件で振とうさせる。
（４）上記（３）で作製した振とう後の溶液を、５０ｍｌスイングローター用ガラスチューブに入れ、遠心分離機に回転数５８ｓ-1、回転時間３０ｍｉｎの条件で遠心分離を掛け、トナーと溶液、及び遊離外添剤を分離する。
（５）トナーは最上層、溶液は中層、遊離外添剤は最下層に分離されるので、最上層のトナーを採取する。
（６）上記（５）で採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させる。
（７）上記（６）で乾燥させたトナー中のＣａ元素量と、初期トナー中のＣａ元素量を蛍光Ｘ線測定装置（ＸＲＦ）で測定する。
【００４４】
本発明の該研磨剤粒子は、感光体表面研磨の際に感光体表面を削り過ぎない適度な硬度を有するという観点から、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化アルミニウムのいずれかであることが好ましい。更に好ましくはチタン酸ストロンチウムである。
【００４５】
チタン酸ストロンチウムは、特に制限されず、市販品も使用することができる。また、いずれの製法によって得られるものも使用することができる。
【００４６】
チタン酸ストストロンチウムの製造方法としては、酸化チタンあるいはメタチタン酸と炭酸ストロンチウムを混合し、焼成して製造する方法がある。また、より微細なチタン酸ストロンチウム粒子を製造する方法として、種々常圧加熱方法が提案されている。
【００４７】
常圧加熱方法としては、チタン化合物の加水分解物とストロンチウム化合物とを強アルカリ水溶液中で反応させて超微粒子のチタン酸ストロンチウムを生成させる方法、チタン化合物の加水分解物とストロンチウム化合物とを、過酸化水素の存在下で湿式反応させる方法、溶液状態のストロンチウム化合物と、溶液状態またはスラリー状態のチタン化合物とを、反応が開始する温度以上で混合する方法、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用い、その混合液に５０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させる方法などがある。
【００４８】
本発明における画像流れ抑止効果を十分に発揮させるために、チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
粒子形状としては転がりの防止・掻き取り力向上という観点から非球形が好ましく、立方体などの角状がより好ましい。炭酸カルシウムとともにチタン酸ストロンチウム粒子形状が６面体角状であると、感光体キズ部分の画像流れが低減されやすい。
【００５０】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
【００５１】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００５２】
これらの中で、低温定着性、帯電性制御の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明で好ましく用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
【００５４】
例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５５】
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
【００５６】
一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００５７】
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
【００５８】
また、該ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００以下であることが、低温定着性の観点で好ましい。
【００５９】
本発明は、結着樹脂、着色剤、研磨剤粒子、及び炭酸カルシウム粒子を有するトナーであるが、現像剤の耐久安定性向上のために、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が結合した構造を有する重合体を含有することが好ましい。
【００６０】
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が結合した構造を有する重合体としては、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンが結合した重合体、またはポリオレフィンにビニル系モノマーが結合したビニル系樹脂成分を有する重合体が好ましい。
【００６１】
上記ビニル系樹脂成分に炭化水素化合物が結合した構造を有する重合体は、トナー製造時の混練工程において、溶融したポリエステル樹脂とワックスに対し親和性を高める効果があると考えている。
【００６２】
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６３】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００６４】
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００６５】
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００６６】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００６７】
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００６８】
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００６９】
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、１６２がある。
【００７０】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００７１】
本発明は、結着樹脂、着色剤、研磨剤粒子、及び炭酸カルシウム粒子を有するトナーであるが、定着分離性、耐ホットオフセット性向上のために、ワックスを含有することが好ましい。
【００７２】
ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００７３】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７４】
これらのワックスの中でも、低温定着性という観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。
【００７５】
該ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１．０質量部以上２０．０質量部以下、好ましくは３．０質量部以上１５．０質量部以下で使用される。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましく、トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立しやすい。
【００７６】
本発明は、結着樹脂、着色剤、研磨剤粒子、及び炭酸カルシウム粒子を有するトナーであるが、さらに流動性・転写性向上のため、外添剤として無機微粉体を添加してもよい。
【００７７】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００７８】
外添剤は、トナー１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。また、トナーと外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００７９】
上記トナーの製造方法についても、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
【００８０】
ここでは、粉砕法を用いたトナー製造の手順について説明する。
【００８１】
原料混合工程では、トナーを構成する材料として、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて、着色剤及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッドが挙げられる。
【００８２】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業社製）が挙げられる。
【００８３】
更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００８４】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００８５】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボジェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナーを得る。
【００８６】
本発明においては、粉砕後、または、分級後のトナーに、該炭酸カルシウムを分散、添加し、熱風を用いてトナーの表面処理を行うことが、トナー表面の該炭酸カルシウム粒子の固着率をコントロールし、耐画像流れ性とトナー帯電性とを両立させるために、好ましい。
【００８７】
また、本発明において該炭酸カルシウム粒子は、熱風による表面処理を行なう前に添加してもよく、さらに表面処理後に添加してもよい。
【００８８】
上記熱風を用いた表面処理としては、熱風でトナーの表面を溶融状態にすることができ、かつ、熱風で処理されたトナーを冷風で冷却できる方式を採用できる手段であればどのようなものでもかまわない。例えば、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）などを用いることが可能である。
【００８９】
また、本発明においては、上記微粉砕物を得た後、熱風により表面処理を行い、続いて分級をすることにより得られたトナーであることが好ましい。若しくは、予め分級したものを、熱風により表面処理を行っても良い。
【００９０】
ここで、上記熱風を用いた表面処理の方法の概略を、図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。図１は本発明で用いた表面処理装置のフローである。表面処理装置本体（１）には、上流に熱風供給手段（２）、原料供給手段（不図示）、冷風供給手段（不図示）が設けられ、下流には回収手段（不図示）及び吸引排出手段（ブロワー）（２０）が設けられている。前記熱風供給手段（２）は、外気を内部のヒーター（１７）により加熱することで熱風を供給する。原料供給手段（不図示）は、上流より原料を定量的に送るため、原料定量供給機（１６）の下流に、圧縮気体供給手段（エジェクタ）（１５）を備え、圧縮気体により原料を表面処理装置本体（１）へ搬送している。更に表面処理装置本体（１）には、熱処理されたトナーを冷却するために、冷風供給機（３０）から送られる冷風を供給する冷風供給手段（不図示）が備えられている。熱処理されたトナーは、吸引排出手段（ブロワー）（２０）により吸引され、回収される。
【００９１】
次に本発明のトナーの表面熱処理装置本体について説明する。図２（Ａ）乃至（Ｃ）は本発明のトナーの表面熱処理装置の一例を示した図である。装置外周は最大径が５００ｍｍ、下部装置底面から天板（粉体導入管出口）までの高さがおよそ１２００ｍｍで設計されている。
【００９２】
図２（Ａ）は表面熱処理装置の外観を表しており、図２（Ｂ）は該表面熱処理装置の内部構造を表すものである。また、図２（Ｃ）は、原料供給手段（８）の出口部を拡大した図である。尚、以下に記載する装置構成及び運転条件の範囲は、上記装置スケールとした場合を前提とする。
【００９３】
原料供給手段（８）には、径方向に広がる第１のノズルと該第１のノズルの内側に配設される第２のノズルが設けられている。原料供給手段（８）に供給された原料トナーは、圧縮気体供給手段（１５）から供給される圧縮気体により加速される。その後、原料供給手段（８）出口部に設けられた、第１のノズル（９）と第２のノズル（１０）とで形成される空間を通過して、装置内のトナー処理空間の周方向外側に向けて環状に噴射される。更に原料供給手段（８）内部には、管状部材１（６）及び管状部材２（７）が設けられ、各々の管状部材内部にも圧縮気体が供給される。管状部材１（６）内を通過した圧縮気体は、第１ノズル（９）と第２ノズル（１０）とで形成される空間を通過する。管状部材２（７）は、第２ノズル（１０）を貫通し、第２ノズル（１０）内側において、管状部材２（７）出口部より第２ノズル（１０）の内面に向けて圧縮気体が噴射される。第２ノズル（１０）の外周面には、複数のリブ（１０Ｂ）が設けられており、このリブ（１０Ｂ）は後述する熱風供給手段（２）から供給される熱風の流れる方向に向けて湾曲して設けられている。また、第２ノズル（１０）は管状部材２（７）との接続部から出口部方向に向かってテーパー状に広がるよう設けられており、出口部方向の端部においては、更にテーパーの角度が変化して、半径方向に拡大する返し部（１０Ａ）を設けている。
【００９４】
本発明のトナーの表面熱処理装置では、原料供給手段（８）の外周面に近接あるいは水平方向に対して距離を隔てた位置に環状に熱風供給手段（２）が設けられている。更にその外側及び下流側には、熱処理されたトナーを冷却し、装置内の温度上昇によりトナー粒子の合一、融着を防止するための冷風供給手段１（３）、冷風供給手段２（４）及び冷風供給手段３（５）が設けられている。熱風供給手段（２）は、水平方向において原料供給手段（８）の外周部に対して距離を隔てた位置に環状に設けられることが好ましい。これは第１及び第２ノズルの出口部分が、供給される熱風によって熱せられ、出口部分から噴射されるトナー粒子が溶融、付着するのを防ぐためである。
【００９５】
図３は、本発明における熱風供給手段（２）及び気流調整部（２Ａ）の一例を示した部分断面斜視図である。図３に示すように、熱風供給手段（２）の出口部には、熱風が装置内に傾斜かつ旋回するように供給されるための気流調整部（２Ａ）が設けられており、複数の板状のルーバーで構成されている。円筒形状である熱風供給手段（２）からトナー処理空間へ供給された熱風は、気流調整部（２Ａ）のルーバーによって傾斜され、トナー処理空間内において旋回する。原料供給手段（８）より投入されるトナー粒子は、熱風の流れに乗って旋回する。
【００９６】
気流調整部（２Ａ）のルーバーにおける羽板の枚数及び角度は、原料の種類や処理量によって、任意に調整可能である。気流調整部（２Ａ）におけるルーバーの羽板の傾斜角度は、鉛直方向に対して羽板の主面のなす角度が、２０度から７０度であることが好ましい。より好ましくは３０度から６０度である。羽板の傾斜角度が上記の範囲内であれば、装置内で熱風が適度に旋回しつつ、鉛直方向への風速の低下を抑えることができる。その結果、処理量が多くなってもトナー粒子の合一が防止される。また、装置上部に熱が滞留することが防止され、製造エネルギー面でも効率が良い。
【００９７】
本発明の表面熱処理装置は、冷風供給手段を有することが好ましい。図４は冷風供給手段１（３）及び気流調整部（３Ａ）の一例を示した部分断面斜視図である。図４に示すように、冷風供給手段１（３）の出口部には、冷風が装置内のトナー処理空間で旋回するように、複数のルーバーが一定の間隔で傾斜して設置された気流調整部（３Ａ）が設けられている。気流調整部（３Ａ）のルーバーは、上述した熱風供給手段（２）からの熱風の旋回方向と略同一方向（トナー処理空間における原料トナーの旋回を維持する方向）に旋回するようにルーバーの傾斜が調整されている。これによって、熱風の旋回力がさらに強化されると共に、トナー処理空間での温度上昇を抑えることで、装置内外周部へのトナー粒子の融着やトナー粒子同士の合一が防止される。
【００９８】
冷風供給手段１（３）の気流調整部（３Ａ）のルーバーについても、羽板の枚数及び角度は、原料の種類や処理量によって任意に調整可能である。冷風供給手段１（３）におけるルーバーの羽板の傾斜角度は、鉛直方向に対して羽板の主面のなす角度が、２０度から７０度であることが好ましい。より好ましくは３０度から６０度である。羽板の傾斜角度が上記の範囲内であれば、装置内のトナー処理空間における熱風及びトナー粒子の流れが阻害されず、装置上部に熱が滞留することも防止される。
【００９９】
また、本発明においては、上述した冷風供給手段以外に、熱風供給手段の下方に１以上の冷風供給手段を有し、装置内部に冷風を供給する際、冷風が装置鉛直方向において分割導入されることが好ましい。例えば、図２（Ａ）に示す装置では、トナー処理空間に対して、冷風供給手段１（３）、冷風供給手段２（４）及び冷風供給手段３（５）から、それぞれ冷風を４分割導入する仕組みとなっている。これは装置内の風の流れを均一に制御しやすくするためであり、４分割された導入路における冷風の風量は独立して制御可能である。冷風供給手段２（４）及び冷風供給手段３（５）は、冷風供給手段１（３）の下方にそれぞれ設けられており、冷風を装置外周部より水平で且つ接線方向から供給するよう構成されていることが好ましい。
【０１００】
装置軸中心部には、装置最下部から第２ノズル（１０）近傍まで延びる円筒状のポール（１４）が設けられており、ポール（１４）外周は融着防止を目的とした冷却ジャケット構造となっている。更に、ポール（１４）内部にも冷風が導入され、ポール（１４）外周面から冷風が放出される構成としても良い。ポール（１４）は、熱風供給手段（２）、冷風供給手段１（３）、冷風供給手段２（４）及び冷風供給手段３（５）から供給される熱風及び冷風の旋回方向と、略同一方向（トナー処理空間における原料トナーの旋回を維持する方向）に冷風が放出されるように出口部が構成されている。ポール（１４）出口部の形状としては、スリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状が挙げられる。
【０１０１】
更に、トナー粒子の融着防止を目的として、原料供給手段（８）の外周部、装置外周部、熱風供給手段（２）内周部、回収手段（１３）外周部には、冷却ジャケットが設けられている。冷却ジャケットには、冷却水やエチレングリコール等の不凍液を導入することが好ましい。
【０１０２】
原料供給手段（８）と第１ノズル（９）とは一体的に構成され、かつ冷却ジャケット化されることで冷却効率を高めることができる。さらに、原料供給手段（８）上流部から第１ノズル（９）に至る原料供給路において、原料供給手段（８）上流端の径よりも第１ノズル（９）に接続する部分の径の方が小さく設計されている。いわゆるテーパー形状となっていることがより好ましい。これは供給されたトナー粒子が、一度第１ノズル（９）入り口において、流速が加速されるため、より原料トナーの分散を補助することが可能となるためである。
【０１０３】
装置内に供給される熱風は、熱風供給手段（２）出口部における温度Ｃ（℃）が１００≦Ｃ≦４５０であることが好ましい。熱風供給手段（２）出口部における温度が上記の範囲内であれば、加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に熱表面処理することが可能となる。より好ましくは１００≦Ｃ≦３００である。
【０１０４】
冷風供給手段１（３）、冷風供給手段２（４）及び冷風供給手段３（５）内の温度Ｅ（℃）は−２０≦Ｅ≦４０であることが好ましい。冷風供給手段内の温度が上記の範囲内であれば、トナー粒子を適度に冷却することができ、トナー粒子の均一な熱風処理を阻害することなく、トナー粒子の融着や合一を防止することができる。
【０１０５】
装置内に供給される冷風は、冷風供給手段１（３）、冷風供給手段２（４）及び冷風供給手段３（５）内における絶対水分量が５ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。絶対水分量が上記の範囲であれば、熱風による表面処理によってトナー粒子中のワックスが分散状態を悪化することなく表面方向へ移動しやすくなる。より好ましくは３ｇ／ｍ3以下である。
【０１０６】
冷却されたトナー粒子はトナー排出口を有する回収手段（１３）を通して回収される。回収手段（１３）の下流側には吸引排出手段（ブロワー）（２０）が設けられ、吸引排出手段（ブロワー）（２０）により吸引搬送される構成となっている。回収手段（１３）は、装置最下部に設けられ、装置外周部に水平になるように構成される。排出口の接続の向きは、装置上流部から排出口に至るまでの旋回による流れを維持する向きとなっている。
【０１０７】
本発明の表面熱処理装置において、装置内に供給される圧縮気体、熱風及び冷風の流量の総量ＱＩＮと、吸引排出手段（ブロワー）（２０）により吸引される風量ＱＯＵＴの関係は、ＱＩＮ≦ＱＯＵＴの関係となるように調整されるのが好ましい。ＱＩＮ≦ＱＯＵＴであれば、装置内の圧力が負圧となるため、噴射されたトナー粒子が装置外に排出されやすくなり、トナー粒子が熱を過剰に受けることを防止できる。その結果、合一したトナー粒子の増加や装置内での融着を防止できる。
【０１０８】
熱風による表面処理後のトナー粒子の平均円形度は、転写効率や現像性の観点から０．９５０以上０．９８０以下であることが好ましい。より好ましくは０．９５５以上０．９７５以下である。トナー粒子の平均円形度は、熱風処理温度を変えることで調整することができる。
【０１０９】
また、本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、転写効率や現像性の観点から、５．０μｍ以上７．５μｍ以下であることが好ましい。
【０１１０】
本発明のトナーは、トナー単独で構成される一成分系の現像剤として使用することも可能であるが、トナーと磁性キャリアを含む二成分系現像剤としても用いることが好ましい。すなわち、本発明の二成分系現像剤は、本発明のトナーと磁性キャリアを含む二成分系現像剤である。ここで、磁性キャリアは、特に限定されず、公知の磁性キャリアが使用できる。鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、及びマンガン元素から選ばれる元素単独または複合のフェライトで構成されるキャリアが例示できる。また、磁性体が樹脂中に分散されている磁性体含有樹脂キャリアコアの表面に樹脂成分を含有する磁性体含有樹脂キャリアなども、上記磁性キャリアとして挙げられる。
【０１１１】
本発明の二成分系現像剤において、トナーと磁性キャリアの混合比率は、磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２５質量部以下とすることがより好ましい。トナーを上記範囲とすることで安定した画像濃度を達成し、かつ、トナーの飛散を低減することができる。
【０１１２】
本発明のトナーは、公知の画像形成方法に用いることができる。具体的には、電子写真感光体を帯電する工程と、帯電した該感光体に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像をトナーにより現像して該感光体上にトナー像を形成する工程と、該感光体上の該トナー像を転写材（転写紙）に転写する工程と、転写された該トナー像を定着手段によって転写材上に定着して定着画像を形成する工程と、転写工程後に該感光体上の残留トナーをクリーニングブレードにより除去する工程を有する画像形成方法に好適に用いられ、該感光体表面の弾性変形率が５０％以上であることが好ましい。
【０１１３】
次に本発明で用いられる電子写真感光体について詳細に説明する。
【０１１４】
本発明における弾性変形率Ｗｅ％は、微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子に連続的に６ｍＮの荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読することにより測定した値である。具体的には、最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１Ｓの保持時間で２７３点）測定する。フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）の出力チャートの概略を図５に示す。図５中、縦軸は荷重（Ｆ（ｍＮ））を、横軸は押し込み深さ（ｈ（μｍ））を示す。
【０１１５】
弾性変形率は、圧子が膜に対して行った仕事量（エネルギー）、即ち圧子の膜に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めることができ、具体的には下記式（１）により求めることができる。
弾性変形率＝Ｗｅ／Ｗｔ      （１）
【０１１６】
上記式中、全仕事量Ｗｔ（ｎＪ）は図５中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積を示し、弾性変形仕事量Ｗｅ（ｎＪ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる面積を示している。
【０１１７】
電子写真感光体に求められる性能として機械的劣化に対する耐久性の向上が挙げられる。一般的に膜の硬度は外部応力に対する変形量０が小さいほど高く、電子写真感光体も当然の如く鉛筆硬度やビッカース硬度が高いものが機械的劣化に対する耐久性が向上すると考えられている。しかしながら、これらの測定方法により得られる硬度が高いものが必ずしも耐久性の向上を望めたわけではなかった。
【０１１８】
我々は鋭意検討の末、保護層を有する感光体において、感光体の弾性変形率の値が、ある条件を満たし、かつ感光層の膜厚が特定の範囲内にある場合に感光体表面層の機械的劣化が起り難くなることを見出し、本発明に至った。すなわち、膜厚が５μｍ以上１５μｍ以下の感光層上に保護層を設けた感光体において、ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時の弾性変形率が５０％以上の条件を満たすことによって飛躍的に向上した。
【０１１９】
本発明において、弾性変形率Ｗｅ％は５０％以上が好ましい。本発明においては、弾性変形率が５０％未満であるとクリーニングブレードや帯電ローラーに挟まれた紙粉やトナーが感光体の弾性力が不足しているが故に、局部的に大きな圧力がかかり深い傷が発生してしまうことがある。
【０１２０】
本発明はさらに、前記電子写真感光体の保護層が、同一分子内に１つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物及び／又は前記正孔輸送性化合物を重合あるいは架橋することにより硬化した化合物を含有するものである。『連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物』とは、公知の正孔輸送性化合物の一部に連鎖重合性官能基が化学結合している化合物を示す。詳しくは特開２０００−６６４２４号公報中に説明されている。連鎖重合官能基は同一分子内に１つ以上、好ましくは２つ以上であり、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−）が好ましい。
【０１２１】
次に本発明による電子写真感光体の製造方法を示す。
【０１２２】
電子写真感光体の支持体としては硬度の測定に影響を与えない範囲内で導電性を有するものであればよく、例えばアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属や合金をドラム状に成形したものなどが挙げられる。
【０１２３】
本発明においては導電性支持体の上にはバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。
【０１２４】
下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。下引き層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわおよびゼラチンなどがしられている。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．１乃至２μｍが好ましい。
【０１２５】
膜厚の測定方法は、２ｍｍのスポット径で電子写真感光体表面に垂直に光を照射し、分光計（大塚電子製：ＭＣＰＤ−２０００）を用いて、反射光の分光測定を行い、得られた反射波形をもとに表面層膜厚を算出した。このとき、波長範囲を５００ｎｍから７５０ｎｍ、光導電層の屈折率は３．３０とし、表面層の屈折率は前述したＳｉ＋Ｃ原子密度測定の際に行った分光エリプソメトリーの測定より求まる値を用いた。表面層の膜圧は、電子写真感光体の任意の周方向で長手方向９点（電子写真感光体の長手方向中央を基準として、０ｍｍ、±５０ｍｍ、±９０ｍｍ、±１３０ｍｍ、±１５０ｍｍ）及び前記任意の周方向から１８０°回転させた位置での長手方向９点、合計１８点を測定し、その１８点の平均値により算出した。
【０１２６】
本発明の感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する、所謂単一層型でも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層に機能分離された、所謂積層型でもよいが、積層型である方が好ましい。
【０１２７】
本発明の感光層が機能分離型の感光層である場合には電荷発生層および電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生物質としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属および結晶系、具体的には例えばα、β、γ、εおよびＸ型などの結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニンおよび特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモルファスシリコーンなどが挙げられる。
【０１２８】
電荷発生層は前記電荷発生物質を０．３乃至４倍量の結着樹脂および溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライターおよびロールミルなどの方法で良く分散し、分散液を塗布し、乾燥されて形成されるか、または前記電荷発生物質の蒸着膜など、単独組成の膜として形成される。その膜厚は３μｍ以下であることが好ましく、特に０．１乃至２μｍの範囲であることが好ましい。
【０１２９】
結着樹脂を用いる場合の例は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、などのビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１３０】
電荷輸送層は適当な電荷輸送物質、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンなどの複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾールなどの複素環化合物、トリフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体などの低分子化合物などを適当な結着樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる）とともに溶剤に分散／溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布、乾燥して形成することができる。この場合の電荷輸送物質と結着樹脂の比率は、両者の全質量を１００とした場合に電荷輸送物質の質量は２０乃至１００が望ましく、好ましくは３０乃至１００の範囲で適宜選択される。電荷輸送物質の量がそれ以下であると、電荷輸送能が低下し、感度低下および残留電位の上昇などの問題点が生ずる。
【０１３１】
本発明の感光層が単一層型感光層の場合は、上記電荷発生材料及び上記電荷輸送材料を上記結着樹脂に分散及び溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【０１３２】
本発明における保護層が連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物及び／又は前記正孔輸送性化合物を重合あるいは架橋することにより硬化した化合物を含有するものである場合の形成方法は、正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合あるいは架橋させる。これらの溶液を塗布する方法は、例えば浸漬コーティング法、スプレイコーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法などが知られているが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また蒸着、プラズマその他の公知の製膜方法が適宜選択できる。
【０１３３】
本発明において連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は熱や可視光、紫外線等の光、更に放射線により重合がるいは架橋させることができる。従って、塗工液に前記正孔輸送性化合物と必要によっては重合開始剤を含有させ、該塗工液を用いて形成した塗工膜に熱、光又は放射線を照射することによって前記正孔輸送性化合物を重合させる。尚、本発明においては、その中でも放射線によって重合、硬化させることが好ましい。放射線の照射条件によって、感光体の弾性変形率をコントロールすることができる。放射線による重合の最大の利点は重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層マトリックスの作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。この際使用する放射線とは電子線およびγ線である。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などいずれの形式も使用することが出来る。電子線を照射する場合に、本発明の感光体においては電気特性および耐久性能を発現させる上で照射条件が重要である。本発明において、加速電圧は２５０ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また照射線量は好ましくは０．１Ｍｒａｄから１００Ｍｒａｄの範囲、より好ましくは０．５Ｍｒａｄから２０Ｍｒａｄの範囲である。加速電圧が上記を超えると感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、照射線量が上記範囲よりも少ない場合には硬化が不十分となりやすく、線量が多い場合には感光体特性の劣化がおこりやすい傾向にある。また、より硬化を十分におこなうために電子線による重合反応時に熱を加えることが望ましい。熱を加えるタイミングとしてはラジカルが存在する間に該感光体が一定の温度になっていれば良いため、電子線照射前、照射中、照射後、いずれでもよい。加熱する温度は、感光体の温度が室温乃至２５０℃であることが好ましく、特に好ましくは５０℃乃至１５０℃である。温度が上記範囲よりも高い場合には、電子写真感光体の材料が劣化し、電子写真特性が悪くなる傾向にある。加温する時間は、その温度にもよるが、おおよそ数秒から数十分程度である。照射時および加温する雰囲気は、大気中、窒素およびヘリウム等の不活性ガス中、真空中のいずれでも構わないが、酸素によるラジカルの失活を抑制することができるため、不活性ガス中あるいは真空中が好ましい。保護層の膜厚は３乃至１０μｍが好ましい。
【０１３４】
該トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１３５】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１３６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１３７】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
【０１３８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１３９】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１４０】
＜樹脂またはトナーのピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１４１】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０                ６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
【０１４２】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１４３】
＜外添剤の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
外添剤の個数平均粒径（Ｄ１）については、走査型電子顕微鏡（白金蒸着、印加電圧２．０ｋＶ、５０，０００倍）により、粒径１ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、それぞれの粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定した。長軸と短軸の平均値を各粒子の粒径とし、５００個以上の粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を算出した。
【０１４４】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１４５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように該専用ソフトの設定を行った。
【０１４７】
該専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１４８】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１４９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに該電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに該電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した該（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１５０】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、ワックスを１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ワックスの最大吸熱ピークとする。
【０１５１】
また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、樹脂を１０ｍｇ精秤し測定する。温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、「部」は「質量部」を意味する。
【０１５３】
＜樹脂の製造例＞
＜結着樹脂製造例１＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７６．９部（０．１６７モル％）、テレフタル酸２４．１部（０．１４５モル％）、及びチタンテトラブトキシド０．５部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１８０℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．０部（０．０１０モル％）を添加し、１６０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１を得た。
【０１５４】
この結着樹脂１のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６，５００、数平均分子量（Ｍｎ）２，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）３，７００、軟化点は９０℃であった。
【０１５５】
＜結着樹脂製造例２＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．３部（０．１５５モル％）、テレフタル酸２４．１部（０．１４５モル％）、及びチタンテトラブトキシド０．６部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸５．８部（０．０３０モル％）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂２を得た。
【０１５６】
この結着樹脂２のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００、軟化点は１３０℃であった。
【０１５７】
＜ビニル系樹脂の製造例＞
・不飽和結合を１つ以上有するポリエチレン（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる吸熱ピークが１００℃）                                                  ２０部
・スチレン                                                              ５９部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                            １８．５部
・アクリロニトリル                                                    ２．５部
上記原料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドのキシレン溶液５０部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたビニル系樹脂を得た。ビニル系樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７４００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であり、軟化点（Ｔｍ）（Ｔｍ）は１１０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃であった。
【０１５８】
次に、トナーの製造例について述べる。
【０１５９】
＜トナーの製造例＞
（トナー製造例１）
・結着樹脂１                                                        ７０．０部
・結着樹脂２                                                        ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）  ５．０部
・ビニル系樹脂                                                        ３．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ４．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ０．５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）でよく混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝社製）で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
【０１６０】
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５．８μｍの微粉砕物を作製した。
【０１６１】
次に、得られた微粉砕物をハンマー形状と数を改良したホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて分級を行い、平均円形度が０．９４４のトナー粒子１を得た。
【０１６２】
得られたトナー粒子１  １００部に、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍの炭酸カルシウム粒子５．００部と、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が１１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．０部を添加した。ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合し、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行った。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２２０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ3、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。得られた処理トナー粒子１は、平均円形度が０．９６４、重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍであった。
【０１６３】
得られた処理トナー粒子１  １００部に、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍの酸化チタン微粒子０．２部と、ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部と、イソブチルトリメトキシシラン１０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子０．５部を添加した。ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間２ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。
【０１６４】
（トナー製造例２）
トナー製造例１において、研磨剤粒子の種類を、酸化チタンに変更した以外は同様にし、トナー２を得た。
【０１６５】
（トナー製造例３）
トナー製造例１において、研磨剤粒子の種類を、酸化アルミニウムに変更した以外は同様にし、トナー３を得た。
【０１６６】
（トナー製造例４）
トナー製造例１において、研磨剤粒子の種類を、酸化セリウムに変更した以外は同様にし、トナー４を得た。
【０１６７】
（トナー製造例５）
トナー製造例１において、熱風による表面処理時の熱風温度を１６０℃に変更した以外は同様にし、トナー５を得た。
【０１６８】
（トナー製造例６）
トナー製造例１において、熱風による表面処理時の熱風温度を１８０℃に変更した以外は同様にし、トナー６を得た。
【０１６９】
（トナー製造例７）
トナー製造例１において、熱風による表面処理を行わなかった以外は同様にし、トナー７を得た。
【０１７０】
（トナー製造例８）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の添加量を３．００部に変更し、熱風による表面処理を行わなかった以外は同様にし、トナー８を得た。
【０１７１】
（トナー製造例９）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の添加量を０．１２部に変更し、熱風による表面処理を行わなかった以外は同様にし、トナー９を得た。
【０１７２】
（トナー製造例１０）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の添加量を７．００部に変更し、熱風による表面処理を行わなかった以外は同様にし、トナー１０を得た。
【０１７３】
（トナー製造例１１）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の添加量を９．５０部に変更し、熱風による表面処理を行わなかった以外は同様にし、トナー１１を得た。
【０１７４】
（トナー製造例１２）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の添加量を０．０９部に変更し、熱風による表面処理を行わなかった以外は同様にし、トナー１２を得た。
【０１７５】
（トナー製造例１３）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の添加量を１５．００部に変更し、熱風による表面処理を行わなかった以外は同様にし、トナー１３を得た。
【０１７６】
（トナー製造例１４）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の一次粒子の個数平均粒径を３０ｎｍに変更し、炭酸カルシウム粒子の添加量を１５．００部に変更し、熱風による表面処理を行わなかった以外は同様にし、トナー１４を得た。
【０１７７】
（トナー製造例１５）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の一次粒子の個数平均粒径を１５０ｎｍに変更し、炭酸カルシウム粒子の添加量を１５．００部に変更し、熱風による表面処理を行わなかった以外は同様にし、トナー１５を得た。
【０１７８】
（トナー製造例１６）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の一次粒子の個数平均粒径を３００ｎｍに変更し、炭酸カルシウム粒子の添加量を１５．００部に変更し、熱風による表面処理を行わなかった以外は同様にし、トナー１６を得た。
【０１７９】
（トナー製造例１７）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の添加量を１５．００部に変更し、熱風による表面処理を行わなかった以外は同様にし、トナー１７を得た。
【０１８０】
（トナー製造例１８）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の添加量を１５．００部に変更し、熱風による表面処理を行わなかった以外は同様にし、トナー１８を得た。
【０１８１】
（トナー製造例１９）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の一次粒子の個数平均粒径を１０ｎｍに変更した以外は同様にし、トナー１９を得た。
【０１８２】
（トナー製造例２０）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の一次粒子の個数平均粒径を３１０ｎｍに変更した以外は同様にし、トナー２０を得た。
【０１８３】
（トナー製造例２１）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子を、熱風による表面処理前には添加せず、熱風による表面処理後に添加し、炭酸カルシウム粒子の添加量を１．０部に変更した以外は同様にし、トナー２１を得た。
【０１８４】
（トナー製造例２２）
トナー製造例１において、
・結着樹脂１                                                        ７０．０部
・結着樹脂２                                                        ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）  ５．０部
・ビニル系樹脂                                                        ３．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ４．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ０．５部
・一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍの炭酸カルシウム粒子                ０．５部
処方を上記に変更し、炭酸カルシウム粒子を、熱風による表面処理前には添加しなかった以外は同様にし、トナー２２を得た。
【０１８５】
（トナー製造例２３）
トナー製造例１において、
・結着樹脂１                                                        ７０．０部
・結着樹脂２                                                        ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）  ５．０部
・ビニル系樹脂                                                        ３．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ４．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ０．５部
・一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍの炭酸カルシウム粒子                １．０部
処方を上記に変更し、炭酸カルシウム粒子を、熱風による表面処理前には添加しなかった以外は同様にし、トナー２３を得た。
【０１８６】
（トナー製造例２４）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の添加量を０．０８部に変更した以外は同様にし、トナー２４を得た。
【０１８７】
（トナー製造例２５）
トナー製造例１において、炭酸カルシウム粒子の添加量を２０．００部に変更した以外は同様にし、トナー２５を得た。
【０１８８】
得られたトナー１乃至２５のトナーを表１に示す。
【０１８９】
【表１】
2014109582.tif 000002
【０１９０】
次に本発明による電子写真感光体の製造方法を示す。
【０１９１】
＜感光体の製造例＞
（感光体製造例１）
３０φのアルミニウムシリンダーを硬度試験用と実機テスト用とを用意した。アルミニウムシリンダ−をホーニング処理し、超音波水洗浄したものを導電性支持体とした。
【０１９２】
次にメトキシエタノール１６０部にジルコニウムテトラｎブトキサイドの８５％ブタノール溶液（関東化学社製）６４部（０．０６ｍｏｌ）及びチタニウムテトラｎブトキサイド（キシダ化学社製）２２部（０．１４ｍｏｌ）を滴下し、メトキシエタノール／水＝１６０部／１１部の混合溶液を更に加える。次に、アセチルアセトン２０部をメタノール２００部に加えた溶液をさらに滴下した後、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業社製）の１０質量％メタノール液５５部を混合して得た下引き層塗布液をアルミシリンダー基体上に浸漬塗布し、１２０℃で１５分加熱して０．３μｍの下引き層を形成した。
【０１９３】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラック角２θ±０．２度が９．０度、１４．２度、２３．９度及び２７．１度に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを３部、ポリビニルブチラ−ル（商品名エスレックＢＭ２、積水化学（株）製）３部及びシクロヘキサノン３５部をφ１ｍｍガラスビ−ズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、その後に酢酸エチル６０部を加えて電荷発生層用塗料を調製した。この塗料を前記の中間層の上に浸漬塗布方法で塗布して５０℃で１０分間乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９４】
ついで下記構造式（１）のスチリル化合物を１０部
【０１９５】
【化１】
2014109582.tif 000003
および下記構造式（２）の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂１０部
【０１９６】
【化２】
2014109582.tif 000004
を、モノクロロベンゼン５０部およびジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調整した。この塗布液を前記の電荷発生層上に浸漬コーティングし、１２０℃で一時間乾燥することによって膜厚が１０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１９７】
次いで、下記構造式（３）の正孔輸送性化合物６０部
【０１９８】
【化３】
2014109582.tif 000005
をモノクロロベンゼン５０部およびジクロロメタン５０部の混合溶媒中に溶解し保護層用塗料を調製した。この塗布液を前記の電荷発生層上にコーティングし、酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で加速電圧１５０ｋＶ、照射線量４Ｍｒａｄの条件で電子線を照射した。その後引き続いて、同雰囲気下で感光体の温度が１００℃になる条件で１０分加熱処理をおこない、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１９９】
硬度試験用の感光体を２５℃湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、前述した微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて、弾性変形率を求めた。弾性変形率は５３％であった。
【０２００】
（感光体製造例２）
感光体製造例１において電荷輸送層を形成した後、保護層用の調合液を下記の手順により作製した。平均粒径０．０２μｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子（商品名：Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１００部、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学（株）製）３０部及び９５％エタノール−５％水溶液３００部を混合した溶液を、ミリング装置で１時間分散した溶液をろ過し、エタノールで洗浄後、乾燥し、１２０℃で１時間加熱することにより酸化スズ微粒子の表面を処理した。次に、光重合性モノマーとして下記構造式（４）に示される硬化系アクリルモノマー２５部、
【０２０１】
【化４】
2014109582.tif 000006
光重合開始剤としての２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン５部、前記表面処理されたアンチモン含有酸化スズ粒子５０部及びエタノール３００部を混合してサンドミル装置で９６時間分散した分散液に、四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）２０部を混合してサンドミル装置で８時間分散することにより保護層用の分散液を得た。
【０２０２】
この分散液を前記電荷輸送層の上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥後、メタルハライドランプにて１０００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で３０秒間紫外線照射することによって膜厚が３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を作製した。感光体製造例１と同様に弾性変形率を求めた。弾性変形率は４２％であった。
【０２０３】
（感光体製造例３）
電荷輸送材料として下記構造式（５）で示す化合物を９部、
【０２０４】
【化５】
2014109582.tif 000007
【０２０５】
下記構造式（６）で示す化合物を１部、
【０２０６】
【化６】
2014109582.tif 000008
【０２０７】
バインダー樹脂として下記式（７）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量１０００００）１２．５部、
【０２０８】
【化７】
2014109582.tif 000009
【０２０９】
下記式（８）で示されるシリコーン変性樹脂（重量平均分子量５０００）０．０２５部
【０２１０】
【化８】
2014109582.tif 000010
を、ジメトキシメタン４０部とモノクロロベンゼン６０部の混合溶液に溶解した。この液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、膜厚が２８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。感光体製造例１と同様に弾性変形率を求めた。弾性変形率は４５％であった。
【０２１１】
［実施例１］
シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径３５μｍ）とトナー１を、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系現像剤１を得た。二成分現像剤と感光体との組み合わせを表２に示す。
【０２１２】
得られた二成分現像剤１を次に示す各評価試験を行った。
【０２１３】
＜耐画像流れ性の評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１改造機を用い、以下に示す画像出力評価を行った。尚、評価機の改造点は、感光体および二成分現像剤は本実施例で製造したものを用い、ブラック位置の現像器に上記現像剤を入れた。
印刷環境：常温常湿環境：温度２３℃／湿度６０％ＲＨ
：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ
【０２１４】
尚、転写材である評価紙には、ＣＳ−８１４レーザープリンター用紙（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用した。
【０２１５】
各環境における、耐久前後における画像濃度の変化を評価した。ドラム上でのトナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ2になるようにＶｄｃを調整した直流電圧を印加した。
【０２１６】
耐久画出し（Ａ４横、４％画像比率、１０，０００枚連続通紙）を行った後、本体の電源を切り、現像剤を本体機内に３晩放置した後、本体の電源を入れ、３ドット２０スペース横罫線画像を出力し、放置前に出力した画像と比較して、以下の評価基準で評価した。評価結果を表３、４に示す。
【０２１７】
（評価基準：Ｃランク以上で合格）
Ａ：罫線幅の細り５％未満                （見た目画質良好）
Ｂ：罫線幅の細り５％以上１５％未満      （見た目画質ほぼ良好）
Ｃ：罫線幅の細り１５％以上４０％未満    （見た目画質少し悪目だが許容レベル）
Ｄ：罫線幅の細り４０％以上              （画質が一目見て悪いレベル）
【０２１８】
＜現像性の評価＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１改造機を用い、画像形成し評価を行った。なお、上記二成分系現像剤は、画像形成装置のシアン用現像器に入れて評価を行った。評価結果を表３、４に示す。
【０２１９】
尚、評価機の改造点は、単色でのＦＦｈ画像（ベタ画像）のドラム上でのトナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ2になるように、直流電圧Ｖｄｃを調整した。
【０２２０】
尚、転写工程における転写電流値は以下のように調整した。第一の転写工程の転写電流値：２８μＡ（常温常湿環境、高温高湿環境）。第二の転写工程の転写電流値：３５μＡ（常温常湿環境）、４０μＡ（高温高湿環境）。
印刷環境：常温常湿環境：温度２３℃／湿度６０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
【０２２１】
また、ＦＦｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈを２５６階調の１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調の２５６階調目（ベタ部）とする。上記条件で、画像比率２％、ＦＦｈ画像のオリジナル原稿（Ａ４）を用いて、５０，０００枚耐久試験を行い、以下の評価を行った。尚、評価紙には、ＣＳ−８１４レーザープリンター用紙（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用した。
【０２２２】
（１）耐久後の画像濃度の変化
各環境における、耐久前後での画像濃度の変化を評価した。各環境において、ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整した。Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのＦＦｈ画像を３枚出力し、３枚目の画像濃度を測定した。耐久初期及び耐久後の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
【０２２３】
（評価基準）
Ａ：０．００以上０．０５未満  （非常に良好）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満  （良好）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：０．２０以上              （本発明において許容できない）
【０２２４】
（２）非画像部（白地部）へのカブリ
各環境における、耐久前後での白地部のカブリを測定した。
【０２２５】
画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
【０２２６】
初期（１枚目）、耐久後（５００００枚目）の、００Ｈ画像部；白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓ（初期および耐久後）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【０２２７】
（評価基準）
Ａ：０．５％未満                （非常に良好）
Ｂ：０．５％以上１．０％未満    （良好）
Ｃ：１．０％以上２．０％未満    （本発明において許容レベル）
Ｄ：２．０％以上                （本発明において許容できない）
【０２２８】
＜二成分法によるトナーの摩擦帯電量の測定法＞
５０ｍｌのポリビンに、磁性キャリア９．２ｇを秤量する。その上に、トナー０．８ｇを秤量し、磁性キャリアとトナー１を積層させた状態で、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）に２４時間調湿する。調湿後、ポリビンの蓋を閉め、ロールミルで、一秒間に１回転の速度で、１５回転させた。続いて、試料をポリ瓶ごと振とう機に取り付け、一分間あたり１５０回のストロークで振とうし、５分間トナー１と磁性キャリアを混合し測定用の現像剤を調製した。
【０２２９】
摩擦帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト  ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いた。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤０．１０ｇを入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電流Ｑ（μＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この時もとまるＱは、キャリアの電荷を計測しているため、トナーの摩擦帯電量としては、その逆極性になる。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）の絶対値は下式の如く算出される。尚、測定は、常温常湿環境下（２３℃、６０％）で実施した。結果を表３、４に示す。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０２３０】
［実施例２乃至１８、比較例１乃至７］
トナー２乃至２５を実施例１と同様にして二成分系現像剤２乃至２５を得、さらに表２に示す組み合わせとした以外は実施例１と同様にした実施例２乃至１８、比較例１乃至７の結果を表３、表４に示す。
【０２３１】
【表２】
2014109582.tif 000011
【０２３２】
【表３】
2014109582.tif 000012
【０２３３】
【表４】
2014109582.tif 000013
【０２３４】
比較例１は、炭酸カルシウム粒子の一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍであり、放電生成物と反応した際に粒子同士で凝集しやすくなり、粒子としての挙動がしにくくなって画像流れに対する効果が発現し難い。
【０２３５】
比較例２は、炭酸カルシウム粒子の一次粒子の個数平均粒径が３１０ｎｍであり、感光体表面との接触機会が十分でなく、やはり画像流れに対する効果が発現し難い。
【０２３６】
比較例３は、炭酸カルシウム粒子の固着率が１０質量％であり、該炭酸カルシウム粒子の、該トナー表面への固着が不十分であるため、摩擦帯電性が低下する。
【０２３７】
比較例４及び５は、炭酸カルシウム粒子がトナー内部に存在している場合である。炭酸カルシウム粒子の被覆率が０．１ａｔｍ％であり、トナー表面に存在する炭酸カルシウムの量が少ないため、放電生成物が吸着できず、画像流れに対して効果を発現できない。
【０２３８】
比較例６は、炭酸カルシウム粒子の被覆率が０．４ａｔｍ％であり、トナー表面に存在する炭酸カルシウムの量が少ないため、放電生成物が吸着できず、画像流れに対して効果を発現できない。
【０２３９】
比較例７は、炭酸カルシウム粒子の被覆率が５０ａｔｍ％であり、画像流れに対しての効果は大きくなるが、摩擦帯電性が著しく低下する。
【符号の説明】
【０２４０】
１：表面熱処理装置本体、２：熱風供給手段、２Ａ：気流調整部、３：冷風供給手段１、３Ａ：気流調整部、４：冷風供給手段２、５：冷風供給手段３、６：管状部材１、７：管状部材２、８：原料供給手段、９：第１ノズル、１０：第２ノズル、１０Ａ：返し部、１０Ｂ：リブ、１３：回収手段、１４：ポール、１５：圧縮気体供給手段（エジェクタ）、１６：原料定量供給機、１７：ヒーター、１９：バグ、２０：吸引排出手段（ブロワー）、３０：冷風供給機、１００：トナー粒子供給口、１０１：熱風供給口、１０２：気流噴射部材、１０３：冷風供給口、１０４：第二の冷風供給口、１０６：冷却ジャケット、１１４：トナー粒子、１１５：高圧エア供給ノズル、１１６：移送配管、２３：定着ベルト、２４：加圧ベルト、２５ａ：ベルト回転軸、２５ｂ：ベルト回転軸、２６ａ：ベルト回転軸、２６ｂ：ベルト回転軸、２７：励磁コイル（加熱源）、Ｒ２３：回転方向、Ｒ２４：回転方向
【図１】
2014109582.tif 000014
【図２】
2014109582.tif 000015
【図３】
2014109582.tif 000016
【図４】
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【図５】
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