(57)【要約】      （修正有）【課題】環状オレフィン樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一方の表面に傷つき防止層を有する傷つき防止層付フィルムにおいて、耐擦傷性にも優れると共に、屈曲性、フィルム打ち抜き時の耐久性にも優れる傷つき防止層付フィルム、およびその製造方法の提供。【解決手段】ガラス転移温度が１５０℃以上の環状オレフィン樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一方の表面に、重量平均分子量が１００００以上５００００以下、かつ二重結合当量が２００ｅｑ／ｇ以上４００ｅｑ／ｇ以下のアクリル樹脂を含む傷つき防止層塗工液を硬化させてなる傷つき防止層を有する傷つき防止層付フィルムであって、前記傷つき防止層付フィルムが耐折れ性試験でのＩＳＯ耐折れ回数が４００回以上で、♯００００スチールウールで、表面を荷重１００ｇ／ｃｍ２で１０往復した際の傷が０本以下であることを特徴とする傷つき防止層付フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１５０℃以上の環状オレフィン樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一方の表面に、重量平均分子量が１００００以上５００００以下、かつ二重結合当量が２００ｅｑ／ｇ以上４００ｅｑ／ｇ以下のアクリル樹脂を含む傷つき防止層塗工液を硬化させてなる傷つき防止層を有する傷つき防止層付フィルムであって、
前記傷つき防止層付フィルムが耐折れ性試験でのＩＳＯ耐折れ回数が４００回以上で、♯００００スチールウールで、表面を荷重１００ｇ／ｃｍ２で１０往復した際の傷が０本以下であることを特徴とする傷つき防止層付フィルム。
【請求項２】
基材フィルムの少なくとも一方の表面に前記傷つき防止層塗工液を塗工する工程、傷つき防止層塗工液を塗工した層に紫外線照射をする工程を含む傷つき防止層付フィルムの製造方法であって、
紫外線照射の際の条件が、照射エネルギーが３００〜６００ｍＪ／ｃｍ２で、傷つき防止層塗工液を塗工した層の表面温度が１００℃以下であることを特徴とする、請求項１記載の傷つき防止層付フィルムの製造方法。
【請求項３】
紫外線照射をする工程において、赤外線カットフィルターが搭載されている紫外線照射装置を用いることを特徴とする、請求項２に記載の傷つき防止層付フィルムの製造方法。
【請求項４】
紫外線照射をする工程において、３０℃以下のバックアップロール上で紫外線照射を行うことを特徴とする請求項２または３に記載の傷つき防止層付フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載されている傷つき防止層付フィルムの少なくとも一方の表面に、屈折率調節層と導電層が積層されている透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス転移温度が１５０℃以上の環状オレフィン樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一方の表面に傷つき防止層を有する傷つき防止層付フィルム、この傷つき防止層付フィルムを備える透明導電性フィルム、及び傷つき防止層付フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン樹脂からなるフィルム（以下、環状オレフィンフィルムということもある）は、高い透明性を有し、低吸水性を備えているため、タッチパネルの導電性フィルムの基材としての使用が検討されている。しかし、環状オレフィン樹脂からなるフィルムを導電性フィルムとして用いる場合、環状オレフィン樹脂からなるフィルムの表面硬度が一般的に軟らかい為、フィルム上に導電層を積層する工程において、表面に傷が入ってしまい、表示装置として使用する場合に問題となる場合があった。特にガラス転移温度が高い環状オレフィン樹脂からなるフィルムの場合にはその問題が顕著であった。その問題を解決する為に基材両面に耐擦傷性に優れた比較的低分子量のアクリレートを用いたハードコート層を形成するという検討（特許文献１）や、基材上に弾性率が異なる２層のハードコート層を積層し、表面硬度と屈曲性能が高いハードコートフィルムの検討（特許文献２）がされている。しかし、ハードコート層の硬度が高すぎる為に脆弱性が大きくなる場合もあり、ＩＴＯ積層工程での破断現象やフィルム打ち抜き後の端部にクラックが発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０８４３２７号公報
【特許文献２】特開２０００−７１３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、環状オレフィン樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一方の表面に傷つき防止層を有する傷つき防止層付フィルムにおいて、耐擦傷性にも優れると共に、屈曲性、フィルム打ち抜き時の耐久性にも優れる傷つき防止層付フィルム、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ガラス転移温度が１５０℃以上の環状オレフィン樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一方の表面に傷つき防止層を有する傷つき防止層付フィルムにおいて、傷つき防止層を特定の組成の樹脂を形成すること、特定の製造方法で製造することによって、上記課題が解決されることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
〔１〕ガラス転移温度が１５０℃以上の環状オレフィン樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一方の表面に、重量平均分子量が１００００以上５００００以下、かつ二重結合当量が２００ｅｑ／ｇ以上４００ｅｑ／ｇ以下のアクリル樹脂を含む傷つき防止層塗工液を硬化させてなる傷つき防止層を有する傷つき防止層付フィルムであって、
前記傷つき防止層付フィルムが耐折れ性試験でのＩＳＯ耐折れ回数が４００回以上で、♯００００スチールウールで、表面を荷重１００ｇ／ｃｍ２で１０往復した際の傷が０本以下であることを特徴とする傷つき防止層付フィルム。
【０００７】
〔２〕基材フィルムの少なくとも一方の表面に前記傷つき防止層塗工液を塗工する工程、傷つき防止層塗工液を塗工した層に紫外線照射をする工程を含む傷つき防止層付フィルムの製造方法であって、
紫外線照射の際の条件が、照射エネルギーが３００〜６００ｍＪ／ｃｍ２で、傷つき防止層塗工液を塗工した層の表面温度が１００℃以下であることを特徴とする、〔１〕記載の傷つき防止層付フィルムの製造方法。
〔３〕紫外線照射をする工程において、赤外線カットフィルターが搭載されている紫外線照射装置を用いることを特徴とする、〔２〕に記載の傷つき防止層付フィルムの製造方法。
【０００８】
〔４〕紫外線照射をする工程において、３０℃以下のバックアップロール上で紫外線照射を行うことを特徴とする〔２〕または〔３〕に記載の傷つき防止層付フィルムの製造方法。
〔５〕〔１〕に記載されている傷つき防止層付きフィルムの少なくとも一方の表面に、屈折率調節層と導電層が積層されている透明導電性フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガラス転移温度が１５０℃以上の環状オレフィン樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一方の表面に傷つき防止層を有する傷つき防止層付きフィルムであって、耐折れ性試験でのＩＳＯ耐折れ回数が４００回以上、♯００００スチールウールで、表面を荷重１００ｇ／ｃｍ２で１０往復した際の傷が０本以下であることを特徴とする傷つき防止層付きフィルムを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】側面からみた本発明の実施するための紫外線照射硬化装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない限りにおいて、好ましい態様は任意に変更して実施しうる。
【００１２】
〔傷つき防止層付フィルム〕
本発明の傷つき防止層付フィルムは、耐折れ性試験でのＩＳＯ耐折れ回数が４００回以上、♯００００スチールウールで、表面を荷重１００ｇ／ｃｍ２で１０往復した際の傷が０本以下、すなわちある程度の硬さと柔軟性がある傷つき防止層付フィルムであることを特徴とする。本発明の傷つき防止層付フィルムは、ガラス転移温度が１５０℃以上の環状オレフィン樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一方の表面に傷つき防止層を有する。
【００１３】
〔基材フィルム〕
本発明の基材フィルムとして用いる環状オレフィン樹脂は、特開平３−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号、特開平４−６３８０７号などで公知の樹脂であり、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂、これらの重合体の変性物などが挙げられる。より具体的には、日本ゼオン（株）製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製 スミライトＦＳ‐１７００、ＪＳＲ（株）製 アートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製 アペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製の Ｔｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成（株）製 オプトレッツＯＺ‐１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、環状オレフィン樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で、１０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００のものである。
【００１５】
環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上である。ガラス転移温度の上限は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。ガラス転移温度がこの温度以下の場合、傷つき防止層の乾燥工程及び紫外線硬化させる際のストレスや導電層を積層する際の温度等により、基材シートに変形やしわが発生するおそれがある。また、ガラス転移温度が高すぎるとフィルム状に成形するのが難しくなるため望ましくない。
【００１６】
本発明で用いる環状オレフィン樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤；フェノール系などの熱劣化防止剤；ベンゾフェノン系などの紫外線安定剤；アミン系などの帯電防止剤；脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分エーテルなどの滑剤；などの各種添加剤を添加してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂などを混合して用いることもできる。
【００１７】
本発明で用いる基材フィルムは、環状オレフィン樹脂をフィルム状に成形したものである。成形方法は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の一般的成形法である、射出成形、溶融押し出し、熱プレス、溶剤キャスト、延伸などを用いることができる。基材フィルムは、膜厚が２０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００１８】
本発明で使用される基材フィルムは、その目的によって、１０ｎｍ以下の面内及び／または厚み方向のレターデーション値であるものや、可視光５５０ｎｍの透過光に対する面内のレターデーション値が１００〜１５０ｎｍを示し、厚み方向のレターデーション値が６０〜２２５ｎｍの範囲にある１／４波長板の特性を有するフィルムであってもよい。本発明で基材として使用される１／４波長板の特性を有するフィルムは、例えば、日本ゼオン社製のＺＥＯＮＯＲフィルムの縦延伸を行ったＺＭシリーズや斜め方向に延伸を行ったＺＤシリーズ等が挙げられる。他にも住友ベークライト社製スミライトＦＳ‐１７００、ＪＳＲ社製  アートン、三井化学社製アペル、ＴＩＣＯＮＡ社製ＴＯＰＡＳ、日立化成社製オプトレッツＯＺ‐１０００シリーズ等の樹脂のフィルム成型加工を行い、延伸したフィルムを使用してもよい。
【００１９】
また、本発明における基材フィルムは、傷つき防止層との接着性を高める目的で表面処理を施したものであってもよい。該表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられる。とりわけコロナ処理を用いることで、上記基材フィルムと傷つき防止層の密着を強固とすることができる。コロナ処理条件としては、コロナ放電電子の照射量として１〜１０００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎであることが好ましい。上記コロナ処理後の基材フィルムの水に対する接触角は、１０〜５０°であることが好ましい。また、コロナ処理をした直後に塗工しても、除電させてから塗工してもよいが、傷つき防止層の外観が良好となることから、除電させてから塗工した方が好ましい。
【００２０】
〔傷つき防止層〕
本発明では、基材フィルム上の少なくとも一方の表面に傷つき防止層を有する。傷つき防止層とは、一般にＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｂ」以上の硬度を示すものをいう。基材フィルムの片面のみに傷つき防止層を設けてもよく、基材フィルムの両面に傷つき防止層を設けることもできる。本発明の傷つき防止層の厚さは０．５μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上３．０μｍ以下が特に好ましい。傷つき防止層の厚さはこれよりも厚すぎると視認性で問題になる可能性があり、薄すぎると耐擦傷性等が劣る可能性がある。基材フィルムの両面に傷つき防止層を設ける場合は、傷つき防止層の厚さは、同じにしてもよいし、異なる厚さにしてもよいが、傷つき防止層付フィルムのカール等を防ぐためには、同じ厚さの方が好ましい。
【００２１】
傷つき防止層表面には凹凸部が形成されていてもよく、その場合の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．１以上１．０μｍ以下であることが好ましく、さらに算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍ以上０．０７μｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．１以上１．０μｍ以下であることが好ましい。傷つき防止層のヘイズは、０．５％以下、好ましくは０．３％以下である。このようなヘイズ値であることにより、本発明の傷つき防止層付フィルムをフラットパネル表示装置やタッチパネル表示装置として好適に使用することができる。また、傷つき防止層表面と環状オレフィンフィルムとの静摩擦係数及び、動摩擦係数が０．９以下であることが好ましく、さらに０．６以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の傷つき防止層付フィルムの傷つき防止層は、重量平均分子量が１００００以上５００００以下、かつ二重結合当量が２００ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下のアクリル樹脂からなる紫外線硬化樹脂を含む傷つき防止層塗工液を硬化させてなる。ここで、傷つき防止層塗工液とは、アクリル樹脂や必要であれば他の成分を含む塗工液であり、硬化することによって傷つき防止層となり得るものをいう。アクリル樹脂としては、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどがあげられる。アクリル樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、日立化成工業のヒタロイド７９７５Dなどを使用することができる。アクリル樹脂は必要に応じて複数種類のものを使用することもできる。
【００２３】
アクリル樹脂の重量平均分子量は１００００以上、好ましくは１２０００以上、さらに好ましくは１５０００以上であり、重量平均分子量の上限は５００００以下、好ましくは４００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。アクリル樹脂の重量平均分子量が低いと クラックが入りやすいという問題があり、重量平均分子量が高いと  表面硬度が弱くなるという問題がある。本発明のアクリル樹脂の二重結合当量は、２００ｅｑ／ｇ以上、好ましくは２１０ｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは２２０ｇ／ｅｑ以上であり、４００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは３００ｇ／ｅｑ以下である。二重結合当量が低いとクラックが入りやすいという問題があり、高いと表面硬度が弱くなるという問題がある。      
【００２４】
傷つき防止層塗工液には本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜、溶媒、重合開始剤、レベリング剤、無機微粒子、有機粒子、有機無機ハイブリッド材料等を添加してもよい。重合開始剤としては、紫外線により重合を開始させる能力があれば、特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物などが使用できる。重合開始剤の市販品としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、１２７、３６９、７８４、２９５９、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、日本シイベルヘグナー（株）製エサキュアワン等があげられる。これらの重合開始剤は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の使用量に関しては、特に制限はされないが、アクリル樹脂１００部に対して１部以上２０部以下、さらに好ましくは２部以上６部以下の範囲内で使用することが好ましい。
【００２５】
レべリング剤としては、一般的なレべリング剤を使用できるが、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、アクリル系レべリング剤、シリコーン系レべリング剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。を使用することができ、その中でもアクリル系レべリング剤が好ましい。レべリング剤の使用量は、傷つき防止層を形成する樹脂１００部に対して０．１重量部以上、２．０重量部以下用いることが好ましい。さらに好ましくは、０．３重量部以上１．０重量部以下用いることが望ましい。レべリング剤の使用により、予備乾燥および溶媒乾燥時に当該レベリング剤が空気界面にブリードしてくるので、酸素による紫外線硬化型樹脂の硬化阻害を防ぐことができ、最表面においても十分な硬度を有する傷つき防止層を得ることができる。さらに、アクリル系レベリング剤は、活性度が低く表面張力を下げないことからリコート性にすぐれた特性を付与できるという利点がある。
【００２６】
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類； 酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類； イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類； ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１ ， ２ − ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類； フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類； クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類等があげられる。これら溶媒は１ 種を単独で、または２ 種以上を混合して用いることができる
【００２７】
添加することができる粒子としては、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、無機微粒子、有機粒子を使用することができる。有機粒子の例としては、（メタ）アクリル、スチレン-アクリル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、オレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ウレタン、ポリエステル、シリコーン、ポリシラン、ポリイミドおよびフッ素粒子からなる群から選択される少なくとも１種類が挙げられ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。この中でも、（メタ）アクリルが好ましい。使用される有機粒子の屈折率は１．４５以上１．５５以下、好ましくは、１．４７以上１．５３以下、さらに好ましくは１．４８以上１．５１以下である。有機粒子の屈折率は、紫外線硬化アクリル樹脂と後述する無機微粒子とのマトリックスの屈折率との差が０．０２以下、さらに好ましくは０．０１以下であることが好ましい。屈折率差の下限は特に制限はないが、環状オレフィン樹脂フィルムとの屈折率差による干渉ムラ抑制という理由で１．４９以上であることが好ましい。有機粒子の屈折率は、アクリル樹脂との差が、０．０２以上である場合、傷つき防止層のヘイズが高くなるため、好ましくない。
【００２８】
有機粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上、５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、３μｍ以下である。ここで平均粒子径は、数平均粒子径であり、レーザー回折・散乱法により測定することができる。また、有機粒子の含有量は、アクリル樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは、０．０５重量部以上５重量部以下、さらに好ましくは、  ０．１量部以上３重量部以下である。
【００２９】
無機微粒子の例としては、シリカ（オルガノシリカゾルを含む）、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化アンチモンからなる群から選択される少なくとも１種類以上が挙げられる。この中で、表面硬度の向上効果を特に高くすることができ、強度を特に高くすることができ、所望の屈折率が得られ、基材フィルムとの密着性に優れることからシリカ粒子が好ましい。
【００３０】
使用される無機微粒子の屈折率は１．４０以上１．７０以下、好ましくは、１．４０以上１．６０以下、さらに好ましくは１．４０以上１．５０以下である。無機微粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ 以下である。５００ｎｍ以上を超える場合は、光学性能上の観点から好ましくはない。ここで平均粒子径は、有機粒子と同様に数平均粒子径であり、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００３１】
無機微粒子の含有量は、アクリル樹脂１００重量部に対して、２０重量部以上８０重量部以下、好ましくは、３０重量部以上７０重量部以下、さらに好ましくは、４０重量部以上６０重量部以下である。無機微粒子の含量が、上記範囲内であるときに環状オレフィン樹脂と塗工層の密着が良好になるという利点がある。
【００３２】
〔傷つき防止層付フィルムの形成方法〕
傷つき防止層付フィルムの形成方法は、上記傷つき防止層塗工液をスピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、スクリーン印刷法等、公知の方法により基材フィルム上に塗工し、紫外線を照射し硬化させる方法が本発明の一形態としてあげられる。傷つき防止層塗工液に紫外線で硬化する材料を使用する場合、塗工後の傷つき防止層形成材料を紫外線照射により硬化させる照射時間は通常０．０１秒から１０秒の範囲であり、エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算照射量として、1００ｍＪ／ｃｍ２から１０００Ｊ／ｃｍ２の範囲、好ましくは、２００ｍＪ／ｃｍ２から６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。また、紫外線の照射は、例えば窒素及びアルゴン等の不活性ガス中において行ってもよく、空気中で行ってもよい。また、傷つき防止層塗工液を塗工する前の基材フィルムの表面をコロナ処理、ケン化処理、熱処理、紫外線照射、電子線照射等による表面処理した後に塗工してもよい。さらに、傷つき防止層塗工液の塗工後、紫外線照射前に乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては、例えば減圧乾燥または加熱乾燥、これらの組み合わせで乾燥する方法がある。常圧で乾燥する場合は、５０℃〜８０℃で乾燥することが好ましい。
【００３３】
紫外線を照射する場合、傷つき防止層塗工液を塗工した層の表面温度が１００℃以下、好ましくは９０℃以下であることが好ましい。温度の下限は、特に制限はないが、硬化の効率を考えると３０℃以上である。温度を制御するためには、紫外線照射する際に冷却した雰囲気下で行う方法も考えられるが、紫外線照射装置に赤外カットフィルターを搭載する、紫外線照射時のフィルムを搬送するバックアップローラーを冷却するという方法が効率的である。図１に本発明の一形態体を実施するため紫外線照射式硬化装置の模式図を示す。傷つき防止層塗工液を塗工したフィルム１は、バックアップローラ２上で、紫外線照射装置３から紫外線を照射されて、フィルム上の傷つき防止層塗工液は硬化して傷つき防止層になる。その際に、傷つき防止層を塗工した層の表面温度は紫外線照射によって上昇する。ガラス転移温度が１５０℃以上の環状オレフィン樹脂からなる基材フィルムの表面に、重量平均分子量が１００００以上５００００以下、かつ二重結合当量が２００ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下のアクリル樹脂を含む傷つき防止層塗工液を塗工し、紫外線照射をした場合に、フィルム表面が１００℃以上になると、得られる傷つき防止層付きフィルムが割れやすく、耐擦傷性でも好ましくない。そのため、本発明の一形態では、紫外線照射装置３に赤外線カットフィルターを搭載して赤外線を遮断する、および／または冷却したバックアップローラーを使用する方法を採用する。
【００３４】
赤外線カットフィルターとは赤外光によって生じる輻射熱を除外する為に、赤外光を遮断するフィルターのことであり、赤外吸収波長が８００ｎｍ以上，より好ましくは７５０ｎｍ以上を持つものをいう。
バックアップローラーで冷却する場合のバックアップローラーの温度は３０℃以下、好ましくは２５℃以下である。バックアップローラーの温度の下限は１５℃以上、好ましくは２０℃以上で、あまり温度が低いと紫外性硬化の妨げや、ローラーに結露生じる可能性がある。バックアップローラーの冷却方法は、ローラー内に水を循環させて冷却する方法等が考えられる。
【００３５】
〔透明導電性フィルム〕
本発明の傷つき防止層付きフィルムは、必要に応じて他の層を積層した上で、透明導電性フィルムとして使用することができる。タッチパネル用途に使用する場合、本発明の傷つき防止層上に直接、導電層を積層することもできるが、１種以上の屈折率調節層を設けてもよい。屈折率調節層としては導電層との屈折率差が０．１以上の層が好ましく、層の屈折率としては、１．３〜２．３が好ましい。さらに、無機物、有機物または無機物と有機物との混合物により形成することができる。例えば、無機物として、ＮａＦ（１．３）、Ｎａ3ＡｌＦ6（１．３５）、ＬｉＦ（１．３６）、ＭｇＦ2（１．３８）、ＣａＦ2（１．４）、ＢａＦ2（１．３）、ＳｉＯ2（１．４６）、ＬａＦ3（１．５５）、ＣｅＦ3（１．６３）、Ａｌ2Ｏ3（１．６３）などの無機物〔上記各材料の（ ）内の数値は光の屈折率である〕があげられる。これらのなかでも、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、Ａ１2Ｏ3などが好ましく用いられる。特に、ＳｉＯ2が好適である。
【００３６】
屈折率調節層は、単層であってもよいし、２層以上の層であってもよい。２層以上の場合は、タッチパネルに導電性フィルムを組み込んだ際の導電層パターンを見えにくくするという利点がある。屈折率調節層の層数の上限は特に制限はないが、透明導電フィルム全体の厚さを考慮して、２層以下が望ましい。また、透明導電フィルムにおいて、傷つき防止層付きフィルムの片面のみに屈折率調節層や後述の導電層を積層して使用することもできるし、両面に積層して使用することもできる。
【００３７】
導電層は特に限定されなく、導電性材料ならいずれもよく、例えば導電性材料は、導電性ポリマー、銀ペーストやポリマーペースト等の導電性ペースト、さらに金や銅等の金属コロイド、ＩＴＯ等の金属酸化物等が挙げられる。その材料としては、具体的には、錫をドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンまたはフッ素をドープした錫酸化物（ＡＴＯまたはＦＴＯ）、アルミニウムをドープした亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、カドミウム酸化物、カドミウムと錫の酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などの金属酸化物、または金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの金属が挙げられる。この導電層の成膜は、特に限定されないが、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ゾル・ゲル法、コーティング法などが例示される。導電層も、単層であってもよいし、２層以上の層であってもよい。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において量を示す「部」は特に断らない限り重量基準である。
【００３９】
実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
（試験法、測定法）
（１）耐擦傷性試験
下記条件においてスチールウール＃００００に荷重をかけた状態で速度２０００ｍｍ／ｍｉｎでサンプル表面を１０回往復分擦らせ、フィルム表面に傷が入らない最大荷重を求めた。
（２）耐折れ性試験
ＭＩＴ耐折疲労試験機（東洋精機製作所）を用いてＪＩＳ−Ｐ８１１５に基づいて、サンプルが割れるまでの回数を求めた。
（３）導電層積層後の外観
導電層積層後の外観は目視で傷の有無を確認した。
【００４０】
（傷つき防止層塗工液１の調製方法）
重量平均分子量が１５０００、二重結合当量が２２０ｅｑ／ｇのアクリル樹脂（ヒタロイド７９７５／日立化成工業（株）製）１００部、シリカ粒子（ＭＥＫ−ＳＴ−４０／日産化学工業社製、平均粒子径  ２０μｍ）５０部、重合開始剤（ＩＲＧ１８４／ＢＳＳＦ社製）４部をＭＩＢＫ中で、攪拌機を用いて撹拌混合し、傷つき防止層塗工液１を調整した。アクリル樹脂の重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定を行い、ＮＭＲ測定によって得られたピーク強度の積分比より二重結合量を算出し、以下に提示した式に則って二重結合当量を算出した。
［二重結合当量］＝［繰り返し構成単位の分子量］／［繰り返し構成単位中の二重結合の数］
【００４１】
（傷つき防止層塗工液２の調製方法）
重量平均分子量が７０００、二重結合当量が１３０ｅｑ／ｇのアクリル樹脂（ヒタロイド７９２４／日立化成工業社製）１００部、シリカ粒子（ＭＥＫ−ＳＴ−４０／日産化学工業社製）５０部、重合開始剤（ＩＲＧ１８４／ＢＳＳＦ社製）４部を  ＭＩＢＫ中で、攪拌機を用いて撹拌混合し、傷つき防止層塗工液２を調整した。
【００４２】
（傷つき防止層塗工液３の調製方法）
重量平均分子量が６００００、二重結合当量が３５７ｅｑ／ｇのアクリル樹脂（ヒタロイド７９８８／日立化成工業社製）１００部、シリカ粒子（ＭＥＫ−ＳＴ−４０／日産化学工業社製、平均粒子径２０μｍ）５０部、重合開始剤（ＩＲＧ１８４／ＢＡＳＦ社製）４部を  ＭＩＢＫ中で、攪拌機を用いて撹拌混合し、傷つき防止層塗工液３を調整した。
【００４３】
（実施例１）
基材として、厚みが１００μｍの日本ゼオン社製、商品名「ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ  ＺＦ１６」（以下ＺＦ１６と省略）を用いた（ガラス転移温度１６３℃）。前記基材上に、傷つき防止層塗工液１を１μｍ片面に塗工し、紫外線照射（２秒）により硬化を行った。紫外線照射の際の冷却ロール（バックアップロール）温度は、３０℃で、傷つき防止層塗工液を塗工した層の表面温度はサーモラベル＜８Ｅ−５０＞（日油技研工業社製）によって測定し９０℃であった。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００４４】
導電層は、減圧環境下でのスパッタリング方法で積層し、透明導電性フィルム１を得た。導電層積層後の傷の有無を確認した。
【００４５】
（実施例２）
冷却ロールの温度を５０℃にして、赤外カットフィルター（ＳＣ１６０１／朝日分光社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、傷つき防止層付フィルム２、透明導電性フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１〜９）
表１に記載の条件で、傷つき防止層付フィルムを製造した（比較例１は傷つき防止層塗工液１を使用し、比較例２、３は傷つき防止層塗工液２を使用し、比較例４、５は傷つき防止層塗工液３を使用し、表に記載以外の条件は実施例１と同様にした）。評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2014104687.tif 000002
【００４８】
表１の結果から明らかなように、重量平均分子量が１００００以上５００００以下、かつ二重結合当量が２００ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下のアクリル樹脂を含む傷つき防止層を表面温度１００℃以下で硬化させてなる傷つき防止層を有することで、耐折れ性試験でのＩＳＯ耐折れ回数が４００回以上で、♯００００スチールウールで、表面を荷重１００ｇ／ｃｍ２で１０往復した際の傷が０本以下の傷つき防止層付フィルムとなる。
【符号の説明】
【００４９】
１  フィルム
２  バックアップローラー
３  紫外線照射装置
４  ガイドローラー
５  ガイドローラー
【図１】
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