(57)【要約】【課題】高解像度のレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、式（Ｉ）で表される酸発生剤及び酸不安定基を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。2014029507.tif 000206［式中、Ｘ2は置換基を有していてもよいアルカンジイル基、該基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい；Ｒ4は置換基を有していてもよい炭化水素基、該基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい；Ｚ+は有機カチオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、式（Ｉ）で表される酸発生剤及び酸不安定基を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。
2014029507.tif 000203
［式（Ｉ）中、
Ｘ2は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は−ＯＲ5で置換されていてもよく、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
式（Ｉ）で表される酸発生剤が式（ＩＡ）で表される酸発生剤である請求項１記載のレジスト組成物。
2014029507.tif 000204
［式（ＩＡ）中、Ｘ2及びＺ+は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ6は、炭素数１〜１７の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ7は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ8は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
ただし、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の合計炭素数は、２０以下である。］
【請求項３】
酸不安定基を有する酸発生剤が、式（ＩＩ−０）で表される酸発生剤である請求項１記載のレジスト組成物。
2014029507.tif 000205
［式（ＩＩ−０）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ01は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲII4は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
環Ｗ1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の炭化水素環を表す。
ＺII+は、有機カチオンを表す。］
【請求項４】
さらに溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項５】
（１）請求項１〜４のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、樹脂と、式（Ｂ１−Ｘ）で表される塩と、２，６−ジイソプロピルアニリンとを含有するレジスト組成物が記載されている。
2014029507.tif 000002
また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】テクノタイムズ社発行  月刊ディスプレイ  ’１１  ６月号  ｐ．３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた解像度であるレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、式（Ｉ）で表される酸発生剤及び酸不安定基を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。
2014029507.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｘ2は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は−ＯＲ5で置換されていてもよく、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔２〕式（Ｉ）で表される酸発生剤が式（ＩＡ）で表される酸発生剤である〔１〕記載のレジスト組成物。
2014029507.tif 000004
［式（ＩＡ）中、Ｘ2及びＺ+は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ6は、炭素数１〜１７の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ7は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ8は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
ただし、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の合計炭素数は、２０以下である。］
〔３〕酸不安定基を有する酸発生剤が、式（ＩＩ−０）で表される酸発生剤である〔１〕記載のレジスト組成物。
2014029507.tif 000005
［式（ＩＩ−０）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ01は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲII4は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
環Ｗ1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の炭化水素環を表す。
ＺII+は、有機カチオンを表す。］
〔４〕さらに溶剤を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のレジスト組成物。
〔５〕（１）上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、解像度に優れるレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）、
式（Ｉ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｉ）」という場合がある）及び
酸不安定基を有する酸発生剤（以下「酸発生剤（ＩＩ）」という場合がある）を含有する。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤（Ｅ）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００１０】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ）」という場合がある）を含む。さらに、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）等を含んでいてもよい。
【００１１】
〈構造単位（ａ）〉
構造単位（ａ）は、上述したように、酸不安定基を有する構造単位である。
酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
2014029507.tif 000006
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2014029507.tif 000007
［式（２）中、Ｒａ1’及びＲａ2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ2’及びＲａ3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成する１以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【００１２】
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で表される脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で表される脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014029507.tif 000008
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。各式中、Ｒa3は上記と同じ意味であり、＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014029507.tif 000009
【００１４】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1、Ｒa2及びＲa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００１５】
Ｒa1'、Ｒa2'及びＲa3'で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1'、Ｒa2'及びＲa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００１６】
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014029507.tif 000010
【００１７】
構造単位（ａ）を導くモノマーは、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００１８】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位（ａ）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００１９】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００２０】
2014029507.tif 000011
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００２１】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1、Ｒa2及びＲa3で表される基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００２２】
モノマー（ａ１−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2014029507.tif 000012
【００２３】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014029507.tif 000013
【００２４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００２５】
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。
2014029507.tif 000014
［式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k4−ＣＯ−Ｌa54−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa51との結合手を表す。
Ｌa51、Ｌa52、Ｌa53及びＬa54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００２６】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa51は、酸素原子が好ましい。
Ｌa52及びＬa53は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００２７】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
2014029507.tif 000015
【００２８】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００２９】
〈構造単位（ｓ）〉
酸不安定基を有さない構造単位である「構造単位（ｓ）」を導くモノマーは、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【００３０】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等に適用する場合、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
2014029507.tif 000016
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００３２】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００３３】
構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014029507.tif 000017
【００３４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【００３５】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等の単環でもよく、これら単環式のラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環のうち、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【００３６】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００３７】
2014029507.tif 000018
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。］
【００３８】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）において、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18、Ｒa19、Ｒa20及びＲa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００３９】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００４０】
2014029507.tif 000019
【００４１】
2014029507.tif 000020
【００４２】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【００４３】
樹脂（Ａ）における構造単位（ａ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９５モル％の範囲がより好ましく、１５〜９０モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜８５モル％の範囲が特に好ましい。
このような含有率で構造単位（ａ）を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対するモノマーの使用モル量を調節することにより製造することができる。
【００４４】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）からなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（ａ）；１０〜９５モル％
構造単位（ｓ）；５〜９０モル％が好ましく、
構造単位（ａ）；１５〜９０モル％
構造単位（ｓ）；１０〜８５モル％がより好ましく、
構造単位（ａ）；２０〜８５モル％
構造単位（ｓ）；１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００４５】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、全構造単位（ａ）に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有率が多いと、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００４６】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂である。
構造単位（ａ）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは構造単位（ａ３−１）及び構造単位（ａ３−２）の少なくとも一種である。
【００４７】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【００４８】
〈樹脂（Ａ）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ）以外の樹脂、例えば、構造単位（ｓ）、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも１種を有する樹脂等が含有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合、その含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００４９】
本発明のレジスト組成物においては、樹脂の総含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上、９９．９重量％以下である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００５０】
〈酸発生剤（Ｉ）〉
酸発生剤（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
2014029507.tif 000021
［式（Ｉ）中、
Ｘ2は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は−ＯＲ5で置換されていてもよく、該アルカンジイル基を構成する１以上のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００５１】
Ｘ2のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
中でも、メチレン基が好ましい。
【００５２】
アルカンジイル基を構成する１以上のメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。＊はＣＦ2との結合手を表す。
2014029507.tif 000022
【００５３】
アルカンジイル基に含まれる水素原子が、ヒドロキシ基又は−ＯＲ5で置換され、かつアルカンジイル基を構成する１以上のメチレン基が酸素原子で置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊はＣＦ2との結合手を表す。
2014029507.tif 000023
【００５４】
Ｒ4及びＲ5の炭化水素基としては、飽和及び不飽和のいずれでもよく、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、α−メチルビニル基等が挙げられる。
単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
【００５５】
酸発生剤（Ｉ）は、式（ＩＡ）で表される酸発生剤であることが好ましい。
2014029507.tif 000024
［式（ＩＡ）中、Ｘ2及びＺ+は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ6は、炭素数１〜１７の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成する１以上のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ7は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ8は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
ただし、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の合計炭素数は、２０以下である。］
【００５６】
Ｒ6の炭化水素基は、Ｒ4におけるものと同様の基が挙げられ、好ましくは脂環式炭化水素基である。
炭化水素基を構成する１以上のメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下のものが挙げられる。＊は結合手を表す。
2014029507.tif 000025
Ｒ7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ8のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００５７】
酸発生剤（Ｉ）としては、例えば以下の塩が挙げられる。
2014029507.tif 000026
【００５８】
2014029507.tif 000027
【００５９】
Ｚ+は、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましく、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕がさらに好ましい。
【００６０】
2014029507.tif 000028
【００６１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒb4とＲb5とが一緒になって硫黄原子を含む環を形成する。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は互いに同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は互いに同一又は相異なる。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環を構成する１以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環を構成する１以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb24は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は互いに同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は互いに同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は互いに同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は互いに同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は互いに同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は互いに同一又は相異なる。
【００６２】
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。
【００６３】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒｂ12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2014029507.tif 000029
特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１２である。
【００６４】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００６５】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基；ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００６６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【００６８】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００６９】
カチオン（ｂ２−１）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014029507.tif 000030
【００７０】
2014029507.tif 000031
【００７１】
2014029507.tif 000032
【００７２】
2014029507.tif 000033
【００７３】
2014029507.tif 000034
【００７４】
カチオン（ｂ２−２）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014029507.tif 000035
【００７５】
カチオン（ｂ２−３）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014029507.tif 000036
【００７６】
酸発生剤（Ｉ）は、上述のアニオン及び上述のカチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、中でも、以下で表される塩が好ましい。
【００７７】
2014029507.tif 000037
【００７８】
2014029507.tif 000038
【００７９】
2014029507.tif 000039
【００８０】
2014029507.tif 000040
2014029507.tif 000041
【００８１】
酸発生剤（Ｉ）は、例えば、式（Ｉ−０−１）で表される塩と式（Ｉ−０−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
2014029507.tif 000042
［式中、Ｘ2、Ｒ4及びＺ+は、上記と同じ意味を表す。］
【００８２】
式（Ｉ−０−１）で表される塩は、例えば、以下で表される塩等が挙げられる。
2014029507.tif 000043
【００８３】
式（Ｉ−０−２）で表される化合物は、式（Ｉ−０−３）で表される塩と式（Ｉ−０−４）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
2014029507.tif 000044
［式中、Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ−０−３）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
2014029507.tif 000045
【００８４】
式（ＩＡ）で表される塩は、例えば、式（ＩＡ−１）で表される塩と式（ＩＡ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
2014029507.tif 000046
［式中、Ｘ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＺ+は、上記と同じ意味を表す。］
【００８５】
式（ＩＡ−１）で表される塩は、式（ＩＡ−３）で表される塩と式（ＩＡ−４）で表される化合物とを溶剤中、酸触媒存在下で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
2014029507.tif 000047
［式中、Ｘ2、Ｒ7、Ｒ8及びＺ+は、上記と同じ意味を表す。］
式（ＩＡ−３）で表される塩は、例えば、以下で表される塩等が挙げられる。
2014029507.tif 000048
式（ＩＡ−４）で表される化合物としては、トリフルオロピルビン酸エチル等が挙げられる。
【００８６】
式（ＩＡ−２）で表される化合物は、式（ＩＡ−５）で表される塩と式（ＩＡ−６）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
2014029507.tif 000049
［式中、Ｒ6は、上記と同じ意味を表す。］
式（ＩＡ−５）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
2014029507.tif 000050
【００８７】
酸発生剤（Ｉ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
〈酸発生剤（ＩＩ）〉
酸発生剤（ＩＩ）は、酸不安定基を有する。ここで「酸不安定基」は、上述したように、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基であって、例えば、上述の式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。酸発生剤（ＩＩ）としては、例えば、特開２００９−１４５４０８号公報、特開２００９−２２９６０３号公報及び特開２０１０−１１１６６０号公報に記載されている酸発生剤及び式（ＩＩ−０）で表される塩（以下「酸発生剤（ＩＩ−０）」という場合がある。）が挙げられる。
2014029507.tif 000051
［式（ＩＩ−０）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ01は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲII4は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
環Ｗ1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の炭化水素環を表す。
ＺII+は、有機カチオンを表す。］
【００８９】
式（ＩＩ−０）において、Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００９０】
Ｌ01における置換基を有してもよい２価の炭化水素基としては、アルカンジイル基又は式（ＩＩ−０−Ｌ01）で表される２価の基が挙げられる。
2014029507.tif 000052
［式（ＩＩ−０−Ｌ01）中、
Ｌ02及びＬ03は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ02は、炭素数３〜１２の飽和炭化水素環を表し、該飽和炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｖは、０〜２の整数を表す。
ＲII5は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｗは、０〜２の整数を表す。ｗが２である場合、複数のＲII5は同じであっても異なっていてもよい。
ただし、Ｌ02及びＬ03のアルカンジイル基に含まれる炭素原子の数と、環Ｗ02の飽和炭化水素環に含まれる炭素原子の数と、ＲII5のアルキル基に含まれる炭素原子の総数との合計は、２０以下である。］
【００９１】
Ｌ01、Ｌ02及びＬ03のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
特に、Ｌ02は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ04−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ05−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ06−ＣＯ−Ｏ−（Ｌ04は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、Ｌ05は、炭素数１〜５のアルカンジイル基を表し、Ｌ06は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、＊は−Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−との結合手を表す。）であることが好ましい。
【００９２】
Ｌ03は、＊−Ｏ−Ｌ07−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ08−（Ｌ07は、炭素数１〜７のアルカンジイル基を表し、Ｌ08は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、＊は環Ｗ02との結合手を表す。）であることが好ましい。
【００９３】
環Ｗ02の飽和炭化水素環とは、不飽和結合を含まない、炭素及び水素のみからなる環をいう。環Ｗ02の飽和炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン環、アダマンタン環等が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。
【００９４】
ＲII5の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基イソプロピル基、ブチル墓、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００９５】
上記Ｌ02及びＬ03が結合する環Ｗ02は、以下の式（ＩＩ−０−Ａ）で表される。式（ＩＩ−０−Ａ）は、その左右を式（ＩＩ−０−Ｌ01）に併せて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側の結合手はＬ02と結合し、右側の結合手はＬ03と結合する。
2014029507.tif 000053
［式（ＩＩ−０−Ａ）中、Ｗ02、ＲII5、ｖ及びｗは、上記と同じ意味を表す。
＊は、結合手を表す。］
【００９６】
式（ＩＩ−０−Ａ）で表される２価の基としては、例えば、以下で表される２価の基などが挙げられる。
2014029507.tif 000054
【００９７】
ＲII4の炭化水素基としては、上述したように、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。ＲII4としては、特に、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００９８】
環Ｗ1の炭化水素環としては、炭素数３〜１２の炭化水素環が好ましい。なかでも、飽和の炭化水素環がより好ましく、シクロヘキサン環及びアダマンタン環がさらに好ましい。式（ＩＩ−Ａ）で表される基としては、下記の基がより好ましい。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014029507.tif 000055
【００９９】
2014029507.tif 000056
【０１００】
環Ｗ1における炭化水素環が有する置換基としては、ＲII4以外に、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）で表される基等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）で表される基が好ましく、さらに、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）で表される基がより好ましい。＊は環Ｗ1との結合手を表す。
特に、環Ｗ1における炭化水素環の置換基においては、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【０１０１】
2014029507.tif 000057
［式（ＩＩ−１）中、Ａ2は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ＲII5は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
2014029507.tif 000058
［式（ＩＩ−２）中、ＲII6、ＲII7及びＲII8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
2014029507.tif 000059
［式（ＩＩ−３）中、ＲII9、ＲII10及びＲII11は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
2014029507.tif 000060
［式（ＩＩ−４）中、
Ｌ3は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ3は、炭素数３〜１８の飽和炭化水素環を表し、該飽和炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲII14は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシ基を表す。
ｔは、０〜３の整数を表す。ｔが２又は３である場合、複数のＲII14は同一又は相異なる。］
【０１０２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子置換アルキル基及びハロゲン原子置換アルコキシ基としては、フッ素原子で置換されているアルキル基及びアルコキシ基が好ましい。
ヒドロキシ基置換アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基置換アルコキシ基としては、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基等が挙げられる。
飽和炭化水素環としては、上述した脂環式炭化水素環と同様のものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０１０３】
式（ＩＩ−４）におけるＬ3は、＊−Ｏ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ9−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ10−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｌ11−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌ12−Ｏ−であることが好ましく、＊−Ｏ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ10−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−が特に好ましい。ここで、Ｌ7〜Ｌ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、＊は環Ｗ1との結合手を表す。
環Ｗ3の飽和炭化水素環としては、上述した脂環式炭化水素環と同様のものが挙げられる。
【０１０４】
式（ＩＩ−１）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2014029507.tif 000061
【０１０５】
式（ＩＩ−２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2014029507.tif 000062
【０１０６】
式（ＩＩ−３）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2014029507.tif 000063
【０１０７】
式（ＩＩ−４）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2014029507.tif 000064
式（ＩＩ−４）で表される基のなかでも、式（ＩＩ−４−１）及び式（ＩＩ−４−２）で表される基が好ましい。
【０１０８】
なかでも、Ｌ01は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。すなわち、式（ＩＩ−０）で表される塩としては、式（ＩＩ）で表される塩が好ましい。
2014029507.tif 000065
［式（ＩＩ）中、
Ｑ1、Ｑ2、ＲII4、環Ｗ1及びＺII+は、式（ＩＩ−０）のそれらと同じ意味を表す。
Ｌ1は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
【０１０９】
Ｌ1のアルカンジイル基としては、上述したアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
【０１１０】
Ｌ1のアルカンジイル基におけるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基は、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかが挙げられる式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（ＩＩ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、＊で表される２つの結合手のうち、右側で−ＣＯ−と結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１１１】
2014029507.tif 000066
［式中、Ｌb2〜Ｌb13は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。］
【０１１２】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000067
【０１１３】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000068
【０１１４】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000069
【０１１５】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000070
【０１１６】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000071
【０１１７】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000072
Ｌ1としては、なかでも、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ11−（Ｌ11は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、＊は−Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−との結合手を表す）である。
【０１１８】
さらに、塩（ＩＩ）としては、以下の式（ＩＩ−４ａ）で表される塩が好ましい。
2014029507.tif 000073
［式（ＩＩ−４ａ）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｌ1、ＲII4、環Ｗ1、Ｌ3、環Ｗ3、ＲII14、ｔ及びＺ+は、上記と同じ意味を表す。］
【０１１９】
式（ＩＩ−０）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。下記式において、ＺII+は前記と同義である。
2014029507.tif 000074
【０１２０】
2014029507.tif 000075
【０１２１】
2014029507.tif 000076
【０１２２】
2014029507.tif 000077
【０１２３】
2014029507.tif 000078
【０１２４】
2014029507.tif 000079
【０１２５】
2014029507.tif 000080
【０１２６】
2014029507.tif 000081
【０１２７】
2014029507.tif 000082
【０１２８】
2014029507.tif 000083
【０１２９】
酸発生剤（ＩＩ）に含まれる有機カチオン（ＺII+）は、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどの有機オニウムカチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、上述した式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）、式（ｂ２−４）及び（ｂ２−１−１）のいずれかで表される有機カチオンである。
【０１３０】
例えば、カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2014029507.tif 000084
【０１３１】
2014029507.tif 000085
【０１３２】
2014029507.tif 000086
【０１３３】
2014029507.tif 000087
【０１３４】
2014029507.tif 000088
【０１３５】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2014029507.tif 000089
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2014029507.tif 000090
【０１３６】
式（ＩＩ−０）で表される塩は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。スルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。式（ＩＩ−０）で表される塩の具体例を表１−１〜表１−６に示す。なお、表中、式（ｂ１−ｓ−１）で表される塩などを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表す。
【０１３７】
【表１−１】
2014029507.tif 000091
【０１３８】
【表１−２】
2014029507.tif 000092
【０１３９】
【表１−３】
2014029507.tif 000093
【０１４０】
【表１−４】
2014029507.tif 000094
【０１４１】
【表１−５】
2014029507.tif 000095
【０１４２】
【表１−６】
2014029507.tif 000096
【０１４３】
さらに好ましい酸発生剤（ＩＩ−０）としては、以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000097
【０１４４】
2014029507.tif 000098
【０１４５】
2014029507.tif 000099
【０１４６】
2014029507.tif 000100
【０１４７】
2014029507.tif 000101
【０１４８】
2014029507.tif 000102
【０１４９】
2014029507.tif 000103
【０１５０】
2014029507.tif 000104
【０１５１】
2014029507.tif 000105
【０１５２】
2014029507.tif 000106
【０１５３】
2014029507.tif 000107
【０１５４】
2014029507.tif 000108
【０１５５】
酸発生剤（ＩＩ）が酸に不安定な基として式（ＩＩａ）で表される基を有する場合、該酸発生剤中に含まれる式（ＩＩａ）で表される基は、酸の作用により分解し、カルボキシ基を形成する基であることが好ましい。
このような酸発生剤が有する式（ＩＩａ）で表される基は、以下の方法で、酸の作用により分解し、カルボキシ基に変換したかどうか確認できる。
例えば、式（ＩＩａ）で表される基を有する酸発生剤を、溶剤に溶解させて、酸添加後、加熱することにより、式（ＩＩａ）で表される基がカルボキシ基及びビニル化合物に変換される。
溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
酸としては、塩酸が好ましい。
2014029507.tif 000109
（ＲII4は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ＲII4’は、水素原子又は炭素数１〜１１の炭化水素基を表す。）
【０１５６】
式（ＩＩ−０）で表される塩は、例えば、以下の方法（ａ）〜（ｆ）及びそれに準じた方法によって製造することができる。なお、以下の式における符号は、特に断りない限り、上記と同義である。
（ａ）式（ＩＩ）で表される塩のうち、Ｌ1が単結合である式（ＩＩ−１Ａ）で表される塩は、式（ＩＩ−１−ａ）で表される化合物と、式（ＩＩ−１−ｂ）で表される化合物とを塩基触媒下で反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。塩基触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
2014029507.tif 000110
式（ＩＩ−１−ｂ）で表される化合物は、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【０１５７】
（ｂ）式（ＩＩ）で表される塩のうち、Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−である式（ＩＩ−２Ａ）で表される塩は以下の方法で製造することができる。
まず、式（ＩＩ−１−ａ）で表される化合物と、式（ＩＩ−２−ｃ）で表される化合物とを、塩基性触媒下で反応させることにより、式（ＩＩ−２−ｄ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
次いで、式（ＩＩ−１−ｂ）で表される塩と式（ＩＩ−２−ｄ）で表される化合物とを塩基触媒下で反応させることにより、式（ＩＩ−２Ａ）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。塩基触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
【０１５８】
2014029507.tif 000111
［式中、ＸII1及びＸII2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。］
ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【０１５９】
（ｃ）式（ＩＩ）で表される塩のうち、Ｌ1が単結合であり、かつ環Ｗ1の置換基が式（ＩＩ−４）であり、Ｌ3が＊−Ｏ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−（＊は環Ｗ1との結合手）である化合物（ＩＩ−３Ａ）は、以下の方法で製造することができる。
2014029507.tif 000112
【０１６０】
まず、式（ｂ１−ａ）で表される化合物と式（ｂ１−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
2014029507.tif 000113
【０１６１】
次いで、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物と式（ｂ１−ｄ）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
2014029507.tif 000114
【０１６２】
さらに、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物と式（ｂ１−ｆ）で表される塩とを触媒下で反応させることにより、式（ＩＩ−３Ａ）で表される塩を得ることができる。反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。触媒としては、硫酸等が挙げられる。
式（ｂ１−ｆ）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
2014029507.tif 000115
【０１６３】
（ｄ）式（ＩＩ−０）で表される塩として、例えば、式（ＩＩ−０Ａ）で表される塩の製造方法を下記に示す。
2014029507.tif 000116
【０１６４】
式（ＩＩ−０Ａ−ａ）で表される化合物と式（ＩＩ−０Ａ−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
2014029507.tif 000117
［ＸII1及びＸII2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。］
【０１６５】
次いで、式（ＩＩ−０Ａ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＩ−０Ａ−ｄ）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより、式（ＩＩ−０Ａ−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
2014029507.tif 000118
【０１６６】
さらに、式（ＩＩ−０Ａ−ｆ）で表される塩と式（ＩＩ−０Ａ−ｇ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＩ−０Ａ−ｈ）で表される塩を得ることができる。
式（ＩＩ−０Ａ−ｆ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
2014029507.tif 000119
【０１６７】
続いて、式（ＩＩ−０Ａ−ｅ）で表される化合物と式（ＩＩ−０Ａ−ｈ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＩ−０Ａ）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
2014029507.tif 000120
【０１６８】
（ｅ）例えば、式（ＩＩ−０Ｂ）で表される塩の製造方法を下記に示す。
2014029507.tif 000121
【０１６９】
まず、式（ＩＩ−０Ａ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＩ−０Ｂ−ｄ）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより、式（ＩＩ−０Ｂ−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
2014029507.tif 000122
【０１７０】
次いで、式（ＩＩ−０Ｂ−ｆ）で表される塩と式（ＩＩ−０Ｂ−ｇ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＩ−０Ｂ−ｈ）で表される塩を得ることができる。
式（ＩＩ−０Ｂ−ｆ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
2014029507.tif 000123
【０１７１】
さらに、式（ＩＩ−０Ｂ−ｅ）で表される化合物と式（ＩＩ−０Ｂ−ｈ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＩ−０Ｂ）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
2014029507.tif 000124
【０１７２】
（ｆ）式（ＩＩ−０Ｃ）で表される塩の製造方法を下記に示す。
2014029507.tif 000125
【０１７３】
まず、式（ＩＩ−０Ｃ−ａ）で表される化合物と式（ＩＩ−０Ｃ−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ＩＩ−０Ｃ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
2014029507.tif 000126
【０１７４】
次いで、式（ＩＩ−０Ｃ−ｃ）で表される化合物を触媒下、分子内反応させることにより、式（ＩＩ−０Ｃ−ｄ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、ｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられる。
2014029507.tif 000127
【０１７５】
さらに、式（ＩＩ−０Ｃ−ｄ）で表される化合物と式（ＩＩ−０Ａ−ｆ）で表される塩とを触媒下反応させることにより、式（ＩＩ−０Ｃ）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
2014029507.tif 000128
【０１７６】
式（ＩＩ−０）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を併用してもよい。
〈酸発生剤（Ｉ）及び酸不安定基（ＩＩ）以外の酸発生剤〉
本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤（Ｉ）及び酸発生剤（ＩＩ）以外の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とのいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１７７】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
【０１７８】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「塩（Ｂ１）」という場合がある）である。
【０１７９】
2014029507.tif 000129
［式（Ｂ１）中、
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ１+は、有機カチオンを表す。］
【０１８０】
Ｑb1及びＱb2のペルフルオロアルキル基としては、式（ＩＩ−０）におけるＱ1及びＱ2と同様のものが挙げられる。
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１８１】
Ｌb1の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基等の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１８２】
Ｌb1の飽和炭化水素基を構成する１以上のメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１’−１）〜式（ｂ１’−７）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１’−１）〜式（ｂ１’−７）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑb1）（Ｑb2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１’−１）〜式（ｂ１’−７）の具体例も同様である。
【０１８３】
2014029507.tif 000130
式（ｂ１’−１）〜式（ｂ１’−７）中、
Ｌb2'は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3'は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4'は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3'及びＬb4'の合計炭素数上限は２０である。
Ｌb5'は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6'は、炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5'及びＬb6'の合計炭素数上限は２２である。
Ｌb7'は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8'は、炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb7'及びＬb8'の合計炭素数上限は２３である。
Ｌb9'は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10'は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9'及びＬb10'の合計炭素数の上限は２１である。
Ｌb11'及びＬb12'は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13'は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11'、Ｌb12'及びＬb13'の合計炭素数の上限は１９である。
Ｌb14'及びＬb15'は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16'は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14'、Ｌb15'及びＬb16'の合計炭素数の上限は２１である。
【０１８４】
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１’−１）〜式（ｂ１’−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１’−１）又は式（ｂ１’−２）、さらに好ましくは式（ｂ１’−１）で表される２価の基であり、特に好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ2−である式（ｂ１’−１）で表される２価の基である。
【０１８５】
式（ｂ１’−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000131
【０１８６】
式（ｂ１’−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000132
【０１８７】
式（ｂ１’−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000133
【０１８８】
式（ｂ１’−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000134
【０１８９】
式（ｂ１’−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000135
【０１９０】
式（ｂ１’−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000136
【０１９１】
式（ｂ１’−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000137
【０１９２】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換された場合の具体例は例えば、以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000138
【０１９３】
Ｙにより表される脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2014029507.tif 000139
【０１９４】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１９５】
Ｙにおける脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
【０１９６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１９７】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029507.tif 000140
【０１９８】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基（例えば、オキソ基、ヒドロキシ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１９９】
塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０２００】
2014029507.tif 000141
【０２０１】
塩（Ｂ１）に含まれる有機カチオン（Ｚ１+）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンであり、さらに好ましくは、上述した式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンと同様のものである。
【０２０２】
塩（Ｂ１）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）又は式（Ｂ１−２０）のいずれかで表される塩がさらに好ましい。
【０２０３】
2014029507.tif 000142
【０２０４】
2014029507.tif 000143
【０２０５】
2014029507.tif 000144
【０２０６】
2014029507.tif 000145
【０２０７】
酸発生剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０８】
レジスト組成物において、酸発生剤として酸発生剤（Ｉ）のみを含有する場合、酸発生剤（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２０９】
レジスト組成物が、酸発生剤（Ｉ）と酸発生剤（ＩＩ）とを含有する場合、酸発生剤（Ｉ）と酸発生剤（ＩＩ）との合計含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。この場合、酸発生剤（Ｉ）と酸発生剤（ＩＩ）との含有比（質量比）は、例えば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５である。
【０２１０】
レジスト組成物が、酸発生剤（Ｉ）と酸発生剤（ＩＩ）と酸発生剤（Ｂ）とを含有する場合、酸発生剤（Ｉ）と酸発生剤（ＩＩ）と酸発生剤（Ｂ）との合計含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
また、酸発生剤（Ｉ）及び酸発生剤（ＩＩ）の合計含有量と酸発生剤（Ｂ）の含有量との比（質量比）は、例えば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５である。
【０２１１】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０２１２】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０２１３】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０２１４】
2014029507.tif 000146
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０２１５】
2014029507.tif 000147
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は互いに同一又は相異なる。］
【０２１６】
2014029507.tif 000148
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は互いに同一又は相異なる。］
【０２１７】
2014029507.tif 000149
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２１８】
2014029507.tif 000150
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一又は相異なり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２１９】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２２０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２２１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０２２２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２２３】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましくは０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましくは０．０１〜１質量％程度である。
【０２２４】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２２５】
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｉ）及び酸発生剤（ＩＩ）並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２２６】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２２７】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０２２８】
塗布後の組成物を乾燥することにより、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度が好ましい。
【０２２９】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２３０】
露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２３１】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は５〜６０℃が好ましく、現像時間は５〜３００秒間が好ましい。
【０２３２】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２３３】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２３４】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２３５】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２３６】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２３７】
合成例１［式（Ｉ−１）で表される塩の合成］
2014029507.tif 000151
式（Ｉ１−ａ）で表される塩を、特開２００８−７４０９号公報に記載された方法で合成した。式（Ｉ１−ａ）で表される塩１０．００部、ジメチルホルミアミド５０．００部、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物４．１８部及びｐ−トルエンスルホン酸０．７０部を仕込み、１００℃で２時間攪拌した。得られた反応液に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を仕込み、３０分間攪拌し、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩２．４３部を得た。
【０２３８】
2014029507.tif 000152
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物０．６３部及びクロロホルム１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物０．５５部を仕込み、６０℃で１時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過することにより、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩２．１０部を仕込み、６０℃で６時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル２０部に溶解し、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩１．６９部を得た。
【０２３９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ５７３．１
【０２４０】
合成例２［式（ＩＩ−４９）で表される塩の合成］
2014029507.tif 000153
式（ＩＩ４９−ａ）で表される化合物（商品名：ＨＡＤＭ、出光製）２６．４４部、ジオキサン８０．００部を仕込み、２３℃で攪拌下、水酸化ナトリウム４．４０部をイオン交換水８０．００部に溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、９０℃で３６時間攪拌した。反応マスを冷却し、イオン交換水４００．００部、酢酸エチル５００．０部及び塩化ナトリウム２００．０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に３Ｎ塩酸４００．０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層にイオン交換水４００．００部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗を３回行った。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ４９−ｂ）で表される化合物７．８９部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【０２４１】
2014029507.tif 000154
【０２４２】
式（ＩＩ４９−ｃ）で表される化合物（商品名：ＣＡＮＬ  クラレ製）４．６１部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（ＩＩ４９−ｂ）で表される化合物３．９３部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０．００部及び１Ｎ塩酸６０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水６０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ４９−ｄ）で表される化合物２．２４部を得た。
展開媒体：シリカゲル６０−２００メッシュ：メルク社製
展開溶媒：酢酸エチル
【０２４３】
2014029507.tif 000155
【０２４４】
式（ＩＩ４９−ｅ）で表される塩を特開２００８−１２７３６７号公報実施例１に記載された方法で合成した。式（ＩＩ４９−ｅ）で表される塩１．７５部、モノクロロベンゼン４０．００部及び式（ＩＩ４９−ｄ）で表される化合物１．８７部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、硫酸０．１６部及びモレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ  ４Ａ、和光純薬製）１０．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を３回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してオイル状物として、式（ＩＩ−４９）で表される塩０．４４部を得た。
【０２４５】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ５４７．２
【０２４６】
合成例３［式（ＩＩ−４１）で表される塩の合成］
2014029507.tif 000156
【０２４７】
１，３−アダマンタンジオール２５０部及びテトラヒドロフラン２０００部を仕込み、室温で攪拌し、ピリジン１４２部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５４部及びテトラヒドロフラン５００部の混合溶液を８０分かけて滴下した。その後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１０００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６００部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。回収された有機層にさらに、イオン交換水６００部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ４１−ａ）で表される化合物７５部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【０２４８】
2014029507.tif 000157
式（ＩＩ４１−ｂ）で表される化合物（商品名：ＨＡＤＭ、出光製）２６．４４部、ジオキサン８０．００部を仕込み、２３℃で攪拌下、水酸化ナトリウム４．４０部をイオン交換水８０．００部に溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、９０℃で３６時間攪拌した。反応マスを冷却し、イオン交換水４００．００部、酢酸エチル５００．０部及び塩化ナトリウム２００．０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に３Ｎ塩酸４００．０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層にイオン交換水４００．００部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗を３回行った。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ４１−ｃ）で表される化合物７．８９部を得た。
展開媒体：シリカゲル６０−２００メッシュ：メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【０２４９】
2014029507.tif 000158
【０２５０】
式（ＩＩ４１−ａ）で表される化合物４．８８部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（ＩＩ４１−ｃ）で表される化合物３．９３部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０．００部及び１Ｎ塩酸６０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水６０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ４１−ｄ）で表される化合物２．５４部を得た。
展開媒体：シリカゲル６０−２００メッシュ：メルク社製
展開溶媒：酢酸エチル
【０２５１】
2014029507.tif 000159
【０２５２】
式（ＩＩ４１−ｅ）で表される塩を特開２００８−１２７３６７号公報の実施例１に記載された方法で合成した。式（ＩＩ４１−ｅ）で表される塩２．１９部、モノクロロベンゼン５０．００部及び式（ＩＩ４１−ｄ）で表される化合物２．４３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、硫酸０．２０部及びモレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ  ４Ａ、和光純薬製）１０．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を３回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してオイル状物として、式（ＩＩ−４１）で表される塩０．６２部を得た。
【０２５３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ５６１．２
【０２５４】
合成例４［式（ＩＩ−１）で表される塩の合成］
2014029507.tif 000160
式（ＩＩ１−ａ）で表される塩４．９８部及びアセトニトリル２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（ＩＩ１−ｂ）で表される化合物２．１７部を添加し、７０℃で２時間攪拌し、式（ＩＩ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（ＩＩ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、５０℃で、式（ＩＩ１−ｄ）で表される化合物１．８６部、クロロホルム１４．９１部及びアセトニトリル２．７９部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに、５０℃で１２時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及び２％シュウ酸水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭０．８０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（ＩＩ−１）で表される塩５．２４部を得た。
【０２５５】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３３７．１
【０２５６】
合成例５［式（ＩＩ−９）で表される塩の合成］
2014029507.tif 000161
【０２５７】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、水素化ナトリウム５．７８部及びテトラヒドロフラン１５．００部を仕込み、０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（ＩＩ９−ａ）で表される化合物（５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、東京化成製）１１．００部及びテトラヒドロフラン４０．００部の混合溶液を０℃で２時間かけて添加し、０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、さらに、メトキシメチルクロライド８．５０部を０℃で４０分かけて添加し、０℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水５５．００部及び酢酸エチル２２０．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水５５．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ９−ｂ）で表される化合物１４．０３部を得た。
【０２５８】
2014029507.tif 000162
【０２５９】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、テトラヒドロフラン６．００部、塩化リチウム１．６７部及び塩化亜鉛０．４１部を添加し、室温で３０分間攪拌した。得られた混合物に、エチルマグネシウムクロライド４０．７６ｍｌを２３℃で１時間かけて添加した後、０℃に冷却し、式（ＩＩ９−ｂ）で表される化合物６．００部及びテトラヒドロフラン１２．００部の混合溶液を１時間かけて添加し、さらに、０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、酢酸１．６０部を添加し、３０分間攪拌した。得られた混合物を濃縮した後、酢酸エチル３６．００部及び飽和塩化アンモニウム水溶液１２．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１２．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。水洗操作を３回行った。回収された有機層に、硫酸マグネシウム１．００部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ９−ｃ）で表される化合物５．００部を得た。
展開媒体：シリカゲル６０−２００メッシュ：メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【０２６０】
2014029507.tif 000163
【０２６１】
特開２００８−１３５５１号に記載された方法で得た式（ＩＩ９−ｄ）で表される化合物５．００部、クロロホルム３０．００部、式（ＩＩ９−ｃ）で表される化合物３．１２部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ  ５Ａ、和光純薬製）７．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で１２０時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル６．８８部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（ＩＩ９−ｄ）で表される化合物０．２２部を得た。得られた式（ＩＩ９−ｄ）で表される化合物０．２２部をクロロホルム１０部に溶解し、１Ｎ塩酸５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液を行った。得られた有機層を濃縮して、式（ＩＩ−９）で表される塩０．１５部を得た。
【０２６２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３５３．１
【０２６３】
合成例６［式（ＩＩ−２１３）で表される塩の合成］
2014029507.tif 000164
２−メチル−２−アダマンタノール２５．００部及びテトラヒドロフラン２００部を仕込み、室温で攪拌し、２−メチル−２−アダマンタノールの溶解確認後、ピリジン１４．２７部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５．４７部及びテトラヒドロフラン５０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６５部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６５部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水６５部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン４０．００部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（ＩＩ−２１３−ａ）で表される化合物１７．６２部を得た。
【０２６４】
2014029507.tif 000165
【０２６５】
式（ＩＩ−２１３−ｂ）で表される化合物１５．００部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム６．４０部及びヨウ化カリウム１．９２部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、式（ＩＩ−２１３−ａ）で表される化合物１６．８７部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３３．７４部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、酢酸エチル３００部及びイオン交換水１５０部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン１５０部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（ＩＩ−２１３−ｃ）で表される化合物２２．６７部を得た。
【０２６６】
2014029507.tif 000166
式（ＩＩ−２１３−ｃ）で表される化合物１５．００部及びアセトニトリル７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム０．７１部及びイオン交換水１０．６３部を仕込み、５℃で３時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水５０部及び酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水５０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（ＩＩ−２１３−ｄ）で表される化合物１２．４３部を得た。
【０２６７】
2014029507.tif 000167
【０２６８】
式（ＩＩ−２１３−ｅ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（ＩＩ−２１３−ｅ）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（ＩＩ−２１３−ｆ）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（ＩＩ−２１３−ｇ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０２６９】
2014029507.tif 000168
【０２７０】
得られた式（ＩＩ−２１３−ｇ）で表される化合物を含む溶液に、式（ＩＩ−２１３−ｄ）で表される化合物９．１９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（ＩＩ−２１３）で表される塩１６．８４部を得た。
【０２７１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ５５９．２
【０２７２】
合成例７［式（ＩＩ−１８３）で表される塩の合成］
2014029507.tif 000169
【０２７３】
式（ＩＩ−１８３−ａ）で表される化合物（商品名：ＮＬＡ−ｔＢｕ、クラレ製）２５．４３部、テトラヒドロフラン１００．００部及びトリフルオロ酢酸１．１４部を仕込み、５０℃で２時間攪拌した。その後、ヨウ化カリウム０．４２部を添加し、５０℃で１０時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０．００部及び酢酸エチル６０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行い、有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０．００部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮後、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ−１８３−ｂ）で表される化合物１８．９部を得た。
展開媒体：シリカゲル６０−２００メッシュ：メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１（容量比）
【０２７４】
2014029507.tif 000170
【０２７５】
２−メチル−２−アダマンタノール２５０部及びテトラヒドロフラン２０００部を仕込み、室温で攪拌し、２−メチル−２−アダマンタノールの溶解確認後、ピリジン１４２．７３部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５４．７４部及びテトラヒドロフラン５０９部の混合溶液を８０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１０５２部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６３１部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６３１部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水６３１部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン５００部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（ＩＩ−１８３−ｃ）で表される化合物１９５部を得た。
【０２７６】
2014029507.tif 000171
【０２７７】
式（ＩＩ−１８３−ｂ）で表される化合物１０．２０部及びジメチルホルムアミド１０２．０５部を仕込み、室温で攪拌し、式（ＩＩ−１８３−ｂ）で表される化合物を溶解した。その後、炭酸カリウム３．５６部及びヨウ化カリウム０．８９部を添加し、５０℃に昇温した。さらに１時間攪拌した後、１００℃に昇温した。得られた混合物に式（ＩＩ−１８３−ｃ）で表される化合物１２．５０部及びジメチルホルムアミド３７．５０部の混合溶解液を６０分かけて添加し、１００℃で３時間攪拌した。得られた混合物を室温に戻した後、イオン交換水１６６．７０部及び酢酸エチル３３３．４０部を添加した後、攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、５％炭酸カリウム水溶液８３．３５部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、さらにイオン交換水１６６．７０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を５回繰り返して行った。回収された有機層に、硫酸マグネシウム１部を添加し、攪拌した後、ろ過して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮した後、ｎ−ヘプタン５５．５部を添加し、室温で１時間攪拌した後、析出物をろ過して取り出し、乾燥して、式（ＩＩ−１８３−ｄ）で表される化合物１６．８０部を得た。
【０２７８】
2014029507.tif 000172
【０２７９】
式（ＩＩ−１８３−ｅ）で表される塩を、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１８３−ｅ）で表される塩４．５２部、クロロホルム３０．００部、式（ＩＩ−１８３−ｄ）で表される化合物４．４４部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ  ５Ａ、和光純薬製）５．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で５時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル７．００部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してオイル状物として、式（ＩＩ−１８３）で表される塩０．８９部を得た。
【０２８０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ５６１．１
【０２８１】
合成例８［式（ＩＩ−１６７）で表される塩の合成］
2014029507.tif 000173
【０２８２】
式（ＩＩ−１６７−ａ）で表される化合物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、和光純薬製）１６．４２部及びテトラヒドロフラン５３．２９部を仕込み、２３℃で攪拌溶解した。得られた混合物に、２３℃でジメチルアミノピリジン２．４４部を添加した後、５０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、さらに、２−メチル−２−アダマンタノール１６．６３部及びテトラヒドロフラン５３．２９部の混合溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で１０時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０部及び酢酸エチル６０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮後、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ−１６７−ｂ）で表される化合物２５．２部を得た。
展開媒体：シリカゲル６０−２００メッシュ：メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１（容量比）
【０２８３】
2014029507.tif 000174
【０２８４】
式（ＩＩ−１６７−ｂ）で表される化合物１６．５０部及びクロロホルム２００．００部を仕込み、２３℃で攪拌し、式（ＩＩ−１６７−ｂ）で表される化合物を溶解した後、２３℃でｍ−クロロ過安息香酸１７．３０部を添加し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０部及び酢酸エチル６０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ−１６７−ｃ）で表される化合物１４．７部を得た。
展開媒体：シリカゲル６０−２００メッシュ：メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１（容量比）
2014029507.tif 000175
【０２８５】
式（ＩＩ−１６７−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１６７−ｄ）で表される塩４．５２部、クロロホルム３０．００部、式（ＩＩ−１６７−ｃ）で表される化合物３．８１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ  ５Ａ、和光純薬製）５．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で５時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル７．００部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してオイル状物として、式（ＩＩ−１６７）で表される塩１．１２部を得た。
【０２８６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ５０３．１
【０２８７】
合成例９［式（Ｂ１−５）で表される塩の合成］
2014029507.tif 000176
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３３９．１
【０２８８】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2014029507.tif 000177
以下、これらのモノマーをその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３）」等という。
【０２８９】
合成例１０〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．８×１０3の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2014029507.tif 000178
【０２９０】
合成例１１〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．８×１０3の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2014029507.tif 000179
【０２９１】
合成例１２〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加した。これを８０℃で約８時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、樹脂をジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで、樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０3の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2014029507.tif 000180
【０２９２】
合成例１３〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３））：モノマー（ａ３−１−１）〕が、４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０3の樹脂Ａ４を収率６８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2014029507.tif 000181
【０２９３】
合成例１４〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３））：モノマー（ａ３−１−１）〕が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０3の樹脂Ａ５（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2014029507.tif 000182
【０２９４】
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表２に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２９５】
【表２】
2014029507.tif 000183
【０２９６】
＜樹脂＞
上述した合成例で合成した樹脂Ａ１〜Ａ５、
＜酸発生剤＞
Ｉ１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ２：セントラル硝子社製
2014029507.tif 000184
ＩＩ４９：式（ＩＩ−４９）で表される塩
2014029507.tif 000185
酸発生剤ＩＩ−４９の５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９４８ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２１２ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌した。その後、酸発生剤ＩＩ−４９の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
2014029507.tif 000186
【０２９７】
ＩＩ４１：式（ＩＩ−４１）で表される塩
2014029507.tif 000187
酸発生剤ＩＩ−４１の５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９５８ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２１６ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌した。その後、酸発生剤ＩＩ−４１の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
2014029507.tif 000188
【０２９８】
ＩＩ−１：
2014029507.tif 000189
酸発生剤ＩＩ−１  ５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９２１ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２０８ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌した。その後、酸発生剤ＩＩ−１の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
2014029507.tif 000190
【０２９９】
ＩI−９：
2014029507.tif 000191
酸発生剤ＩＩ−９  ５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９４２ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２２１ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌したあと、酸発生剤ＩＩ−９の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
2014029507.tif 000192
【０３００】
ＩＩ−２１３： 
2014029507.tif 000193
酸発生剤ＩＩ−２１３  ５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９４６ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２１９ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤ＩＩ−２１３の分解物を、1Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
【０３０１】
ＩＩ−１８３： 
2014029507.tif 000194
酸発生剤ＩＩ−１８３  ５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９２１ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２０４ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤ＩＩ−１８３の分解物を、1Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
【０３０２】
ＩＩ−１６７： 
2014029507.tif 000195
酸発生剤ＩＩ−１６７  ５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９３３ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２０８ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤ＩＩ−１６７の分解物を、1Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
【０３０３】
Ｂ１−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
2014029507.tif 000196
Ｂ１−５：
2014029507.tif 000197
Ｂ１−Ｘ：特開２００７−１６１７０７号公報の実施例に従って合成
2014029507.tif 000198
【０３０４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０３０５】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ２０部
２−ヘプタノン                                              ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３０６】
実施例１〜１３及び比較例１
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光照明］で、１：１ラインアンドスペースパターン（ピッチ７０ｎｍ〜１００ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０３０７】
＜解像度評価＞
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、
４３ｎｍを解像しているものを◎、
４５ｎｍを解像しているものを○、
４５ｎｍを解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
その結果を表３に示す。カッコ内の数値は、解像度を示す。
【０３０８】
【表３】
2014029507.tif 000199
【０３０９】
実施例１４〜２６及び比較例２
現像液を、２−ヘプタノン（協和醗酵（株）製）に代える以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０３１０】
【表４】
2014029507.tif 000200
【０３１１】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、高解像度のレジストパターンを製造できることがわかる。
【０３１２】
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表５に示す質量部で、下記の溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３１３】
【表５】
2014029507.tif 000201
【０３１４】
実施例２７〜３３及び比較例３
＜レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して組成物層を形成した。こうしてレジスト組成物膜（組成物層）を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３１５】
得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０３１６】
＜解像度評価＞
実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、
４３ｎｍを解像しているものを◎、
４５ｎｍを解像しているものを○、
４５ｎｍを解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
その結果を表６に示す。カッコ内の数値は、解像度を示す。
【０３１７】
【表６】
2014029507.tif 000202
【０３１８】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、高解像度のレジストパターンを製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３１９】
本発明のレジスト組成物によれば、高解像度のレジストパターンを製造でき、半導体の微細加工等に利用することができる。