(57)【要約】【課題】基板上に対する印刷性が良好であるとともに印刷版を膨潤させにくく、かつ連続印刷性が良好な液晶配向剤を提供する。【解決手段】ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等の一種以上からなる第１溶剤と、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル及びダイアセトンアルコール等の一種以上からなる第２溶剤と、を液晶配向剤に含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である第１溶剤と、
下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である第２溶剤と、を含有する液晶配向剤。
【化１】
2014063133.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜５の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基である。）
【化２】
2014063133.tif 000023
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基であり、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【化３】
2014063133.tif 000024
（式（３）中、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｒ６は、炭素数２〜５のアルカンジイル基である。）
【化４】
2014063133.tif 000025
（式（４）中、Ｒ８は、炭素数３〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を１つ有する１価の基、炭素数３〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換されてなる１価の基又は炭素数３〜５の分岐状のアルキル基である。）
【化５】
2014063133.tif 000026
（式（５）中、Ｘ１は、−Ｃ（ＯＨ）Ｒａ−（但し、Ｒａは炭素数１又は２のアルキル基である。）、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−＊（但し、＊はＲ９との結合手を示す。）であり、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
前記第２溶剤の含有量が、液晶配向剤に含まれる溶剤全体の１〜７０重量％である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、光配向性構造を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に光照射して液晶配向膜とする工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子に関し、詳しくは印刷性が良好な液晶配向剤、並びに当該液晶配向剤を用いて作製される液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、光学補償ベント型（ＯＣＢ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミド、ポリオルガノシロキサン等が使用されている。
【０００３】
液晶配向剤において、上記の重合体成分は溶剤に溶解されており、当該液晶配向剤を基板に塗布し加熱することにより液晶配向膜が形成される。ここで、液晶配向剤の溶剤としては、重合体を均一に溶解させるべく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒が一般に使用される。また、当該溶剤としては、非プロトン性極性溶媒と共に、液晶配向剤を基板に塗布する際の液晶配向剤の塗布性（印刷性）を良好にするために、例えばブチルセロソルブなどといった、表面張力が比較的低い有機溶媒が併用されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。
【０００４】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としては、スピンコート法やオフセット印刷法、インクジェット法など種々の方法が適用される。これらのうち、オフセット印刷法では、ＡＰＲ（登録商標）などの樹脂などからなる印刷版に液晶配向剤を塗布し、印刷版により液晶配向剤を基板上に転写する転写印刷装置によって一般に行われる（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９７１８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５６９３４号公報
【特許文献３】特開２００１−３４３６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、液晶配向剤の基板に対する塗布性向上のために一般に使用されているブチルセロソルブはＡＰＲ樹脂を膨潤させやすい。そのため、ブチルセロソルブを含む液晶配向剤をオフセット印刷により基板に塗布する場合、液晶配向剤の印刷版への塗布が繰り返し行われることによって印刷版が膨潤し、これにより印刷性が低下することが懸念される。また、液晶配向剤の溶剤成分としては、連続して印刷を行った場合にも印刷機上に重合体が析出しにくく、印刷性（連続印刷性）が良好であることが求められる。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板上に対する印刷性が良好であるとともに印刷版を膨潤させにくく、しかも連続印刷性が良好な液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、溶剤として特定の有機溶媒を使用することにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子が提供される。
【０００９】
本発明は一つの側面において、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である第１溶剤と、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である第２溶剤と、を含有する液晶配向剤を提供する。
【００１０】
【化１】
2014063133.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜５の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基である。）
【００１１】
【化２】
2014063133.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基であり、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１２】
【化３】
2014063133.tif 000004
（式（３）中、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｒ６は、炭素数２〜５のアルカンジイル基である。）
【００１３】
【化４】
2014063133.tif 000005
（式（４）中、Ｒ８は、炭素数３〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を１つ有する１価の基、炭素数３〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換されてなる１価の基又は炭素数３〜５の分岐状のアルキル基である。）
【００１４】
【化５】
2014063133.tif 000006
（式（５）中、Ｘ１は、−Ｃ（ＯＨ）Ｒａ−（但し、Ｒａは炭素数１又は２のアルキル基である。）、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−＊（但し、＊はＲ９との結合手を示す。）であり、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１５】
液晶配向剤の溶剤成分として、上記第１溶剤と上記第２溶剤とを含む混合溶剤を用いることにより、基板への塗布性が良好であり、印刷版が膨潤しにくい液晶配向剤を得ることができる。また、連続して印刷を行った場合にも、印刷機上に重合体が析出しにくく、印刷性を良好にすることができる。
【００１６】
また、本発明は一つの側面において、上記液晶配向剤により形成された液晶配向膜、及び当該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を用いて形成されていることから、均一な塗膜を形成できるとともに膜質が良好である。また、このような液晶配向膜を用いて液晶表示素子を製造する場合、製造プロセスにおいて印刷不良を減らすことができ、結果として製品の歩留まり向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）を含んでおり、当該重合体（Ａ）が溶剤に溶解されてなる。以下、当該液晶配向剤について説明する。
【００１８】
＜重合体（Ａ）＞
［ポリアミック酸］
本発明におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００１９】
（テトラカルボン酸二無水物）
本発明におけるポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、透明性及び溶剤への溶解性などの観点から、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましい。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが特に好ましい。
【００２１】
上記テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む場合、それら化合物の合計の含有量は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２２】
（ジアミン）
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００２３】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、及び下記式（Ｄ−１）
【化６】
2014063133.tif 000007
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−又は＊−ＮＨ−ＣＯ−（但し、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、ＲＩ及びＲＩＩは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはなく、ＸＩが＊−ＮＨ−ＣＯ−の場合、ｎは０である。）
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、これらのジアミンは、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−又は＊−ＮＨ−ＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。
基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００２５】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化７】
2014063133.tif 000008
なお、ジアミンとしては、これら化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明におけるポリアミック酸を合成する際に用いるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、８０モル％以上含むものであることが特に好ましい。
【００２７】
垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤とする場合、良好な垂直配向性を付与するべく、ジアミンとしてプレチルト成分を有するものを用いるとよい。このようなプレチルト成分を有するジアミンとして具体的には、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、上記式（Ａ−１）で表されるジアミン等を挙げることができる。なお、プレチルト成分を有するジアミンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
プレチルト成分を有するジアミンは、その合計量が、全ジアミンに対して５モル％以上含むものであることが好ましく、１０モル％以上含むことがより好ましい。
【００２８】
本発明の液晶配向剤を用いて作製した塗膜に対し、光配向法によって液晶配向性を付与する場合、本発明の液晶配向剤の調製に用いる重合体（Ａ）の一部又は全部を、光配向性構造を有する重合体とすることが好ましい。ここで、光配向性構造とは、光配向性基及び分解型光配向部の両者を含む概念である。光配向性構造として具体的には、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す種々の化合物由来の構造を採用することができ、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。
【００２９】
上記重合体（Ａ）としてのポリアミック酸が、光配向性構造として光配向性基を有する場合、当該光配向性基は、高い配向能を有する点で、桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。このような重合体（Ａ）は、重合体への導入が容易である点で、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物と、桂皮酸構造を有するジアミンを含むジアミンとを反応させる方法を用いることが好ましい。桂皮酸構造を有するジアミンの具体例としては、例えば下記式（Ｒ１）〜（Ｒ７）
【化８】
2014063133.tif 000009
（式（Ｒ１）〜（Ｒ５）中、ＲＩは、炭素数３〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のフルオロアルキル基であり、ａは、１〜６の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
ここで、上記式（Ｒ１）〜（Ｒ５）について、ＲＩの炭素数３〜１２のアルキル基としては、例えばプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、炭素数３〜１２のフルオロアルキル基としては、例えば上記例示のアルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換してなる基などを挙げることができる。ａは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３０】
上記重合体（Ａ）としてのポリアミック酸が、光配向性構造として分解型光配向部を有する場合、当該重合体（Ａ）の好ましい具体例としては、例えばビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有する重合体、シクロブタン骨格を有する重合体、桂皮酸構造を主鎖に有する重合体、及び下記式（ｂ）
【化９】
2014063133.tif 000010
（式（ｂ）中、Ｘ２は、硫黄原子又は酸素原子である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。）
で表される構造を主鎖に有する重合体などを挙げることができる。
【００３１】
上記分解型光配向部を有する重合体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に際し、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部として、例えばシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、又は上記式（ｂ）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる方法；反応に使用するジアミンの少なくとも一部として、例えば下記式（ｃ）
【化１０】
2014063133.tif 000011
（式（ｃ）中、Ａ１は単結合又は２価の有機基であり、Ｂ１は２価の有機基である。Ｒ１０は置換基であり、ｎ１は０〜４の整数である。）
で表される桂皮酸構造を有する化合物、又は上記式（ｂ）で表される構造を有するジアミンを用いる方法；等により得ることができる。
【００３２】
ここで、上記式（ｂ）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−６）
【化１１】
2014063133.tif 000012
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【００３３】
また、上記式（ｃ）で表される化合物としては、例えば下記（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−６）
【化１２】
2014063133.tif 000013
【００３４】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。また、上記式（ｂ）で表される構造を有するジアミンとしては、例えば上記式（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−５）のそれぞれで表される化合物、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、３，３’−ジメチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、３，３’，５，５’−テトラメチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、３−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、下記式（ｂ−２−８）〜（ｂ−２−１４）
【化１３】
2014063133.tif 000014
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【００３５】
光配向法により塗膜に液晶配向能を付与する場合において、光配向性構造を有する重合体（Ａ）の使用割合は、本発明のポリアミック酸の合成に使用する重合体（Ａ）の全体量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、３０〜１００重量％とすることがより好ましく、５０〜１００重量％とすることが更に好ましい。
【００３６】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００３７】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００３８】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００３９】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシブチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；上記フェノール系溶媒として、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
【００４０】
上記アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールなどを；上記ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトンなどを；上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテートなどを；
上記エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテルなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。
【００４１】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（Ａ溶媒）から選択される一種以上、又は、Ａ溶媒から選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（Ｂ溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、Ｂ溶媒の使用割合は、Ａ溶媒及びＢ溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００４２】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４３】
＜ポリイミド及びポリイミドの合成＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００４４】
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００４５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００４６】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００４７】
＜ポリアミック酸エステル＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸と、水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法によって得ることができる。
ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。方法［II］及び［III］で使用するジアミンとしては、上記ポリアミック酸の合成で例示したジアミン等を用いることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００４８】
＜溶液粘度及び重量平均分子量＞
以上のようにして得られるポリアミック酸及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
本発明の液晶配向剤に含有させるポリアミック酸及びポリイミドについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００４９】
＜ポリオルガノシロキサン＞
本発明におけるポリオルガノシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において、加水分解又は加水分解・縮合することにより得ることができる。
【００５０】
ポリオルガノシロキサンの合成に使用する加水分解性のシラン化合物としては、例えばメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル；
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリクロロシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。
【００５１】
ポリオルガノシロキサンの合成に際し使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。ここで、上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記ポリオルガノシロキサンを合成する場合の有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。また、上記ポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、使用する全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
【００５２】
上記ポリオルガノシロキサンの合成に際して使用することができる触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。ここで、上記酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸など；上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを；それぞれ挙げることができる。
上記触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００５３】
上記ポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、加水分解性のシラン化合物の１種又は２種以上を有機溶媒に溶解し、得られた溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱することが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などを用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、本発明におけるポリオルガノシロキサンとしては市販品を用いてもよい。
【００５４】
本発明の液晶配向剤に含有させるポリオルガノシロキサンとしては、上記縮合反応により得られた反応性のポリオルガノシロキサンを、更に特定構造を有する反応性化合物と反応させ、これにより得られたポリオルガノシロキサン（上記反応性化合物に由来する特定構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサン）を用いてもよい。ここで、反応性ポリオルガノシロキサンとしては、例えばエポキシ基、不飽和二重結合、メルカプト基、アミノ基等を有するポリオルガノシロキサンを挙げることができる。また、反応性化合物としては、例えば長鎖アルキル基を有する化合物、２つ以上の環（例えばベンゼン環やシクロヘキサン環など）が連結された構造を有する化合物、ステロイド骨格を有する化合物、不飽和二重結合を有する化合物、光配向性基を有する化合物等を挙げることができる。
【００５５】
なお、反応性ポリオルガノシロキサンと反応性化合物との反応は、有機化学の定法に従って行うことができる。例えば、反応性ポリオルガノシロキサンとして、エポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを用い、反応性化合物として、特定構造を有するカルボン酸を用いることにより、当該特定構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、反応性ポリオルガノシロキサンとして、不飽和二重結合を有するポリオルガノシロキサンを用い、反応性化合物として、メルカプト基又はアミノ基と特定構造とを有する化合物を用いることにより、当該特定構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００５６】
本発明におけるポリオルガノシロキサンにおいて、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。
【００５７】
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）として、上記のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる重合体を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有する。当該液晶配向剤中の重合体（Ａ）の全体量に対して、各重合体が含有される含有割合は、使用する用途や環境によって適宜選択することができるが、本発明の効果をより好適に得る観点において、少なくともポリアミック酸及びポリイミドのいずれか一種を含むことが好ましい。この場合、ポリアミック酸及びポリイミドの合計の含有量が、液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）の全体量に対して、１〜１００重量％であることが好ましく、５〜１００重量％であることがより好ましい。
【００５８】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び必要に応じて配合されるその他の成分が、有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。本発明の液晶配向剤は、溶剤成分として、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である第１溶剤と、上記式（３）で表される化合物、上記式（４）で表される化合物及び上記式（５）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である第２溶剤と、を含有する。
【００５９】
［第１溶剤］
（式（１）で表される化合物）
第１溶剤のうち、上記式（１）で表される化合物について、Ｒ１の炭素数２〜５の１価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基であることが好ましく、例えば炭素数２〜５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基としては、例えば炭素数２〜５のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
これらの具体例としては、炭素数２〜５のアルキル基として、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などを；炭素数２〜５のアルケニル基として、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基などを；炭素数２〜５のアルキニル基として、例えばエチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基などを；炭素数２〜５のアルコキシアルキル基として、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基など；それぞれ挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ１としては、上記の中でも炭素数２〜５のアルキル基又はアルコキシアルキル基であることが好ましい。
【００６０】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えばＮ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシブチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドンを特に好ましく使用することができる。なお、上記式（１）で表される化合物は、これら例示の化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
（式（２）で表される化合物）
第１溶剤のうち、上記式（２）で表される化合物について、Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜６の鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数５又は６の芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基としては、例えば炭素数２〜６のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
これらの具体例としては、炭素数１〜６の鎖状炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を；芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等を；炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としては、例えばＲ１で挙げた化合物等を；それぞれ挙げることができる。なお、式（２）におけるＲ２及びＲ３は互いに同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合することにより、Ｒ２及びＲ３が結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２，Ｒ３が互いに結合して形成される環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環等を挙げることができ、これらの環にはメチル基等の１価の鎖状炭化水素基が結合されていてもよい。
Ｒ２及びＲ３として好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ４の炭素数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜６のアルキル基の説明で例示した基を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６２】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミドなどが挙げられる。なお、上記式（２）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
第１溶剤としては、中でも上記式（１）で表される化合物及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、上記式（１）で表される化合物においてＲ１が炭素数２〜５のアルキル基又はアルコキシアルキル基である化合物及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
第１溶剤の使用量は、基板への印刷時において印刷機上での重合体成分の析出を好適に抑制する観点から、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、５重量％以上とすることが好ましく、１０重量％以上とすることがより好ましい。また、当該使用量の上限は特に制限しないが、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、９５重量％以下とすることが好ましく、９０重量％以下とすることがより好ましい。第１溶剤としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
なお、上記第１溶剤は、上記重合体（Ａ）を溶解可能であり、また沸点が適度に高い。したがって、当該第１溶剤を液晶配向剤の溶剤成分として用いることにより、液晶配向剤の基板への印刷時に印刷機上からの溶剤の揮発が抑制され、重合体成分の析出を抑制可能となる結果、印刷性（特に連続印刷性）を良好にすることができるものと推察される。また、溶剤の沸点が高すぎないことから、印刷後に予備加熱（プレベーク）を行った場合において、予備加熱後に塗膜中に残存する溶剤量を少なくすることができる。これにより、予備加熱後に塗膜表面にダストが付着するのを抑制することができ、製品の歩留まり低下を抑制可能となる。
【００６５】
［第２溶剤］
（式（３）で表される化合物）
第２溶剤のうち、上記式（３）で表される化合物について、Ｒ５及びＲ７における炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２又は３の１価の不飽和炭化水素基；などを挙げることができる。これらの中でも、Ｒ５及びＲ７はメチル基又はエチル基であることが好ましい。なお、Ｒ５及びＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ６の炭素数２〜５のアルカンジイル基は、例えばエチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等を挙げることができる。
上記式（３）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のアルキレングリコールジアセテートを挙げることができる。中でもプロピレングリコールジアセテートを好ましく用いることができる。上記式（３）で表される化合物としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
（式（４）で表される化合物）
上記式（４）で表される化合物は、２つのＲ８がそれぞれ１つの酸素原子に結合した構造を有する。このような化合物としては、Ｒ８が、炭素数３〜５のアルキル基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を１つ有する１価の基である化合物の具体例として、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等を；Ｒ８が、炭素数３〜５のアルキル基の水素原子が水酸基で置換されてなる１価の基である化合物の具体例として、例えばジプロピレングリコール等を；Ｒ８が分岐状のアルキル基である化合物の具体例として、例えばジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル等を；それぞれ挙げることができる。上記式（４）で表される化合物としては、これらの中でも、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジイソペンチルエーテルのうち少なくともいずれか一種であることが好ましい。なお、上記式（４）で表される化合物としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
（式（５）で表される化合物）
上記式（５）におけるＸ１は、基「−Ｃ（ＯＨ）Ｒａ−」であることが好ましく、基「−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）−」であることがより好ましい。また、Ｒ９の炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
上記式（５）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばダイアセトンアルコール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等を挙げることができ、特にダイアセトンアルコールを好ましく用いることができる。なお、上記式（５）で表される化合物としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
第２溶剤としては、中でも上記式（３）で表される化合物及び上記式（５）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、上記式（５）で表される化合物であることが更に好ましい。
第２溶剤の使用量は、重合体の析出を抑えつつ基板への塗布性（印刷性）を良好にする点において、液晶配向剤に含有される溶剤の全体量に対して、１〜７０重量％であることが好ましく、３〜６０重量％であることがより好ましい。第２溶剤としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
また、第１溶剤と第２溶剤との比率は、基板への塗布性を良好にする観点から、第１溶剤の使用量に対する第２溶剤の使用量を０．０３倍（重量）以上とすることが好ましく、０．０５倍（重量）以上とすることがより好ましい。また、重合体の析出を抑制する観点から、２．５倍（重量）以下とすることが好ましく、２．０倍（重量）以下とすることがより好ましい。
【００６９】
なお、上記第２溶剤は、液晶配向剤を基板上に塗布する際に使用する印刷機の印刷版として一般に使用されるＡＰＲ（登録商標、以下同じ。）樹脂を膨潤させにくく、印刷時において溶剤が印刷版に浸み込みにくいことにより印刷性（特に連続印刷性）を良好にできるものと推察される。
【００７０】
［第３溶剤］
本発明の液晶配向剤に含有される溶剤としては、上記の第１溶剤及び第２溶剤以外のその他の溶剤（第３溶剤）を使用してもよい。当該第３溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。なお、第３溶剤は、上記のものを１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記第３溶剤の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは３０重量％以下である。
【００７１】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体及び溶剤を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００７２】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。当該その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して、５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。
【００７３】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００７４】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
なお、液晶配向剤に含有させるその他の添加剤としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や、酸化防止剤などを使用することができる。
【００７５】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができない。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００７６】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。オフセット印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００７７】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子を適用する駆動モードは特に限定せず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。
【００７８】
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（１）〜（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び（３）は各駆動モードに共通である。
【００７９】
［工程（１）：塗膜の形成］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型又はＭＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。液晶配向剤の塗布方法としては、本発明の液晶配向剤はＡＰＲ版を膨潤させにくい特性を有することから、これらの中でもオフセット印刷法に好ましく適用することができる。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００８０】
液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８１】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００８２】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００８３】
［工程（２）：配向能付与処理］
次いで、基板上に形成された塗膜に対し、必要に応じてラビング処理又は光照射処理を行うことにより、該塗膜に液晶配向能を付与する。
【００８４】
まず、ラビング処理について、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、ＶＡ型又はＭＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して、更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００８５】
光照射処理（光配向法）による場合、塗膜形成後の基板に対し、偏光又は非偏光の放射線を塗膜面に対して照射することにより、該塗膜に対して液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線又は可視光線を用いることができる。中でも、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。光照射方向は、用いる放射線が偏光（直線偏光又は部分偏光）している場合には、塗膜面に対して垂直方向としてもよいし、プレチルト角付与のために斜め方向としてもよい。一方、非偏光の放射線を照射する場合には、光照射は塗膜面に対して斜め方向から行う必要がある。
光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１５，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２以下である。
【００８６】
［工程（３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００８７】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００８８】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００８９】
なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。また、塗膜に対して光照射を行った場合には、液晶配向膜が水平配向性であれば、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度及びそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型又はＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性の場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
【００９０】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００９２】
合成例における各重合体溶液の溶液粘度、ポリイミドのイミド化率、重量平均分子量、及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調整した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ｘ）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（ｘ）
（数式（ｘ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体の重量平均分子量、数平均分子量］
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
【００９３】
＜重合体（Ａ）の合成（１）＞
［合成例１：ポリイミド（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）８．６ｇ（０．０８モル）及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル（ＨＣＤＡ）１０．５ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約６８％のポリイミド（ＰＩ−１）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−１）を得た。
【００９４】
［合成例２：ポリイミド（ＰＩ−２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．５ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてＰＤＡ７．６ｇ（０．０７モル）、ＨＣＤＡ５．２ｇ（０．０１モル）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）４．０ｇ（０．０２モル）、をＮＭＰ１５７ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン１６．６ｇ及び無水酢酸２１．４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約８２％のポリイミド（ＰＩ−２）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６２ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−２）を得た。
【００９５】
［合成例３：ポリイミド（ＰＩ−３）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物（ＢＯＤＡ）２４．９ｇ（０．１０モル）、ジアミンとしてＰＤＡ８．６ｇ（０．０８モル）及びＨＣＤＡ１０．４ｇ（０．０２モル）を、ＮＭＰ１７６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約７１％のポリイミド（ＰＩ−３）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５７ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−３）を得た。
【００９６】
[合成例４：ポリイミド（ＰＩ−４）の合成]
テトラカルボン酸二無水物として、ＴＣＡ１１０ｇ（０．５０モル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとして、ＰＤＡ９１ｇ（０．８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）及び３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン２５ｇ（０．０４０モル）、並びにモノアミンとしてアニリン１．４ｇ（０．０１５モル）を、ＮＭＰ９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，７００ｇを追加し、ピリジン３９０ｇ及び無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−４）を１５重量％含有する溶液約２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加え、ポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−４）を得た。
【００９７】
[合成例５：ポリイミド（ＰＩ−５）の合成]
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてＰＤＡ８．６ｇ（０．０８モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．０ｇ（０．０１モル）及び４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル３．２ｇ（０．０１モル）を、ＮＭＰ３２４ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行い、ポリアミック酸を１０重量％含有する溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ３６０ｇを追加し、ピリジン３９．５ｇ及び無水酢酸３０．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換し、イミド化率約９３％のポリイミド（ＰＩ−５）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取して測定した溶液粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−５）を得た。
【００９８】
[合成例６：ポリイミド（ＰＩ−６）の合成]
使用するジアミンを、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５ＤＡＢ）０．０８モル及びコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン（ＨＣＯＤＡ）０．０２モルに変更した以外は、上記合成例１と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、上記合成例１と同様の方法によりイミド化を行い、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−６）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−６）を得た。
【００９９】
[合成例７：ポリアミック酸（ＰＡ−１）の合成]
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）２００ｇ（１．０モル）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）を、ＮＭＰ３７０ｇ及びγ−ブチロラクトン３，３００ｇの混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行い、固形分濃度１０重量％、溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を得た。
【０１００】
[合成例８：ポリアミック酸（ＰＡ−２）の合成]
使用するテトラカルボン酸二無水物を、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．９モル及びＣＢ０．１モルとし、ジアミンを、ＰＤＡ０．２モル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とした以外は上記合成例７と同様の方法により、固形分濃度１０重量％、溶液粘度１７０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を得た。
【０１０１】
[合成例９：ポリアミック酸（ＰＡ−３）の合成]
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ７．０ｇ（０．０３１モル）、ジアミンとして下記式（Ｒ−１）で表される化合物１３ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１モルに相当する。）を、ＮＭＰ８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、下記式（Ｒ−１）で表される化合物は、特開２０１１−１０００９９号公報の記載に従って合成した。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を得た。
【化１４】
2014063133.tif 000015
【０１０２】
[合成例１０：ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）の合成]
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、反応性化合物として４−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇ、及び触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）を９．０ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。
【０１０３】
＜液晶配向剤の調製（１）＞
[実施例１]
重合体（Ａ）としてポリイミド（ＰＩ−１）を用い、これに溶剤としてＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）及びプロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡｃ）を加え、溶剤組成がＮＥＰ：ＰＧＤＡｃ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ−１）は、主に垂直配向型の液晶表示素子の製造用である。
【０１０４】
＜印刷版の膨潤性の評価＞
上記液晶配向剤（Ｓ−１）を用いて、ＡＰＲ版の膨潤しやすさ（膨潤性）について評価を行った。ＡＰＲ版は、紫外線照射部分が硬化する液状感光性樹脂によって形成された樹脂版であり、液晶配向膜印刷機の印刷版に一般に使用されている。液晶配向剤とＡＰＲ版とを接触させた場合にＡＰＲ版が膨潤しにくいということは、印刷時に液晶配向剤がＡＰＲ版に浸み込みにくく、印刷性が良好であることを意味する。膨潤性の評価は、液晶配向剤中にＡＰＲ版を１日間浸漬し、浸漬前後でのＡＰＲ版の重量変化を測定することにより行った。このとき、ＡＰＲ版の重量の増加量が４％未満の場合に、ＡＰＲ版が膨潤しにくく良好（○）、増加量が４％以上の場合に、ＡＰＲ版が膨潤しやすく不良（×）と評価した。その評価結果を下記表１に示す。
【０１０５】
＜印刷性の評価＞
上記で調製した液晶配向剤につき、基板への印刷を連続して行った場合の印刷性（連続印刷性）について評価した。評価は以下のようにして行った。まず、調製した液晶配向剤（Ｓ−１）につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製、オングストローマー形式「Ｓ４０Ｌ−５３２」）を用いて、アニロックスロールへの液晶配向剤の滴下量を往復２０滴（約０．２ｇ）の条件にて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に印刷した。基板への印刷は、１分間隔で新しい基板を用いながら２０回実施した。
続いて、液晶配向剤を１分間隔でアニロックスロール上にディスペンス（片道）し、その都度、アニロックスロールと印刷版とを接触させる作業（以下、空運転という）を合計１０回行った（この間、ガラス基板への印刷は行わない）。なお、この空運転は、液晶配向剤の印刷を意図的に過酷な状況下で実施するようにするために行った操作である。
１０回の空運転の後、続いてガラス基板を用いて本印刷を行った。本印刷では、空運転後、基板を３０秒間隔で５枚投入し、印刷後のそれぞれの基板を８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃で１０分間加熱（ポストベーク）して、膜厚約８０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察することにより印刷性（連続印刷性）を評価した。評価は、空運転後の本印刷１回目から重合体の析出が観察されない場合を連続印刷性「優良（○）」、空運転後の本印刷１回目では重合体の析出が観察されるが、本印刷を５回実施する間に重合体の析出が観察されなくなる場合を連続印刷性「良好（△）」、本印刷を５回繰り返した後においても重合体の析出が観察される場合を連続印刷性「不良（×）」として行った。その評価結果を下記表１に示す。なお、印刷性が良好な液晶配向剤では、連続で基板を投入している間に重合体の析出が良化（消失）することが実験により分かっている。また更に、空運転の回数を１５回、２０回、２５回に変更し、それぞれについて上記と同様にして液晶配向剤の印刷性を評価した。その評価結果についても下記表１に併せて示す。
【０１０６】
【表１】
2014063133.tif 000016
【０１０７】
【表２】
2014063133.tif 000017
【０１０８】
上記表１及び表２における溶剤組成の記号は、それぞれ以下の意味である。
ａ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ｂ：Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン
ｃ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ｄ：プロピレングリコールジアセテート
ｅ：ダイアセトンアルコール
ｆ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ｇ：ジイソペンチルエーテル
ｈ：γ−ブチロラクトン
ｉ：プロピレンカーボネート
ｊ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ｍ：ブチルセロソルブ
ｐ：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート
【０１０９】
［実施例２〜６４及び比較例１〜５］
使用する重合体（Ａ）、並びに溶剤の種類及び組成を、それぞれ上記の表１又は表２に記載のとおり変更した以外は、上記実施例１と同様の方法により液晶配向剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−６４）及び（ＳＲ−１）〜（ＳＲ−５）をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤について、上記実施例１と同様にして印刷版の膨潤性及び印刷性の評価を行った。それらの結果を上記の表１及び表２に示す。なお、表２中、重合体（Ａ）として２種の重合体を使用したもの（実施例４６〜６４）については、使用した重合体の全体量１００重量部に対する各重合体の使用割合（重量比）を併せて示した。また、各液晶配向剤のうち、（Ｓ−２）〜（Ｓ−４５）、（ＳＲ−１）〜（ＳＲ−５）は主に垂直配向型、（Ｓ−４６）〜（Ｓ−６１）は主にＴＮ型、（Ｓ−６２）は主にＩＰＳ型の液晶表示素子の製造用であり、（Ｓ−６４）は主に光配向法による垂直配向型液晶表示素子の製造用、（Ｓ−６３）は主にＰＳＡ方式の液晶表示素子の製造用である。
【０１１０】
［実施例６５〜７０］
使用する重合体（Ａ）、並びに溶剤の種類及び組成を、それぞれ下記表３に記載のとおり変更した以外は、上記実施例１と同様の方法により液晶配向剤（Ｓ−６５）〜（Ｓ−７０）をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤について、上記実施例１と同様にして印刷版の膨潤性及び印刷性の評価を行った。それらの結果を下記表３に示す。なお、表３中、重合体（Ａ）として２種の重合体を使用した実施例６９、７０については、使用した重合体の全体量１００重量部に対する各重合体の使用割合（重量比）を併せて示した。また、各液晶配向剤のうち、（Ｓ−６５）〜（Ｓ−６８）は主に垂直配向型、（Ｓ−６９）は主にＴＮ型、（Ｓ−７０）は主にＰＳＡ方式の液晶表示素子の製造用である。
【０１１１】
【表３】
2014063133.tif 000018
【０１１２】
上記表３における溶剤組成の記号のうち、上記表１及び表２に記載の記号以外はそれぞれ以下の意味である。
ｋ：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
ｌ：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
【０１１３】
表１、表２及び表３に示すように、実施例ではいずれもＡＰＲ版を膨潤させにくかった。このことから、実施例の液晶配向剤では、印刷時において印刷版の膨張を抑えることができ、液晶配向剤を基板に対して均一に塗布できると言える。また、連続印刷性についても、実施例ではいずれも良好であった。一方、比較例の液晶配向剤は、実施例よりも連続印刷性が劣っていた。また、比較例２，４，５についてはＡＰＲ版の膨潤の程度が大きかった。
【０１１４】
＜重合体（Ａ）の合成（２）＞
[合成例１１：ポリアミック酸（ＰＡ−４）の合成]
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．２４ｇ（０．０１モル）およびジアミンとして上記式（ｂ−２−１）で表される化合物２．５４ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７．１ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を１５重量％含有する溶液３１．８ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を得た。
【０１１５】
［合成例１２：ポリアミック酸（ＰＡ−５）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として上記式（ｂ−１−１）で表される化合物を４．８４５ｇ（０．０１０６モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンを１．１５５ｇ（０．０１０７モル）、をＮＭＰ５４ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。これにより、固形分濃度１０％、溶液粘度１３０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液５９ｇを得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）を得た。
【０１１６】
［合成例１３：ポリアミック酸（ＰＡ−６）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（０．１０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３６９．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−６）を得た。
【０１１７】
［合成例１４：ポリイミド（ＰI−７）の合成］
テトラカルボン酸無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．９４ｇ、ジアミンとして、３，５−ジアミノ安息香酸１．６５ｇ、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン１．３５ｇ、上記式（Ｄ−１−４）で表される化合物２．５１ｇ、及び下記式（ｄ−１）で表される化合物２．５４ｇをＮＭＰ５６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０％重量の溶液として、２５℃で測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【化１５】
2014063133.tif 000019
【０１１８】
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ７０ｇを追加し、ピリジン３．１５ｇ及び無水酢酸４．０６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率７４％のポリイミド（ＰＩ−７）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取してＮＭＰを加え、ポリイミド濃度１０重量％の溶液として２５℃で測定した溶液粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−７）を得た。
【０１１９】
［合成例１５：ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の合成］
撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコ中に、下記式（ｔ−１）で表される化合物２．６８ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）を投入した後、ＮＭＰを６９．９ｇ加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミン０．５０６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、及び下記式（ｄ−２）で表される化合物２．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量％水和物））を９．９６ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１２．５ｇ加え、室温で４時間撹拌してポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）を含む溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の２５℃における溶液粘度は３０．９ｍＰａ・ｓであった。次いで、このポリアミック酸エステル溶液をメタノール（５８９ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の粉末を得た。このポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の数平均分子量はＭｎ＝１７，８００、重量平均分子量はＭｗ＝３９，７００であった。
【化１６】
2014063133.tif 000020
【０１２０】
［実施例７１〜７５］
使用する重合体（Ａ）、並びに溶剤の種類及び組成を、それぞれ下記表４に記載のとおり変更した以外は、上記実施例１と同様の方法により液晶配向剤（Ｓ−７１）〜（Ｓ−７５）をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤について、上記実施例１と同様にして印刷版の膨潤性及び印刷性の評価を行った。それらの結果を下記表４に示す。
【０１２１】
【表４】
2014063133.tif 000021
【０１２２】
上記表４における溶剤組成の記号は、上記表１、表２及び表３と同じである。
表４に示すように、実施例７１〜７５の液晶配向剤は、いずれもＡＰＲ版を膨潤させにくく、連続印刷性も良好であった。また、空運転の回数を２５回にした場合にも、空運転後の本印刷１回目から重合体の析出が観察されず、連続印刷性は「優良」の評価であった。
【０１２３】
＜液晶表示素子の製造及び液晶配向性の評価＞
［実施例７１Ａ］
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる金属電極を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−７１）を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、その後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２００℃で１時間加熱（ポストベーク）し、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次に、これら塗膜表面に、それぞれＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、偏光紫外線１０，０００Ｊ／ｍ２で基板面の垂直方向から照射し、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
【０１２４】
次いで、一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線を照射した際の各基板の向きが逆になるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光紫外線の光軸の基板面への射影方向と直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０１２５】
＜液晶配向性の評価＞
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧を印加／解除したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。その結果、この液晶表示素子では異常ドメインが観察されず、液晶配向性は良好であった。
【０１２６】
［実施例７２Ａ］
使用する液晶配向剤を（Ｓ−７２）に変更した点以外は上記実施例７１Ａと同様にして液晶表示素子を製造するとともに、その製造した液晶表示素子の液晶配向性について評価した。その結果、この液晶表示素子では異常ドメインが観察されず、液晶配向性は良好であった。
［実施例７３Ａ］
使用する液晶配向剤を（Ｓ−７３）に変更した点以外は上記実施例７１Ａと同様にして液晶表示素子を製造するとともに、その製造した液晶表示素子の液晶配向性について評価した。その結果、この液晶表示素子では異常ドメインが観察されず、液晶配向性は良好であった。