(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層を有する太陽電池を、生産性よく製造できる太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に、少なくとも電極層と、金属プリカーサ膜とを形成した後、少なくともセレン源を有する雰囲気中にて熱処理を行って、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層を形成する太陽電池の製造方法において、基板として長尺な可撓性の基板２１を用い、基板２１をロール状に巻き取った基板ロール２０から基板２１を引き出し、基板２１の搬送経路上で、基板２１の表面に電極層と金属プリカーサ膜とを形成し、次いで、基板２１を基板ロール２０から切り離すと共に、基板面どうしが接触しないように屈曲させて治具に保持させ、その状態で少なくともセレン源を有する雰囲気中に配置して熱処理を行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも電極層と、金属プリカーサ膜とを形成した後、少なくともセレン源を有する雰囲気中にて熱処理を行って、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層を形成する太陽電池の製造方法において、
前記基板として長尺な可撓性の基板を用い、前記基板をロール状に巻き取った基板ロールから前記基板を引き出し、前記基板の搬送経路上で、前記基板の表面に電極層と金属プリカーサ膜とを形成し、次いで、前記基板を前記基板ロールから切り離すと共に、基板面どうしが接触しないように屈曲させて治具に保持させ、その状態で少なくともセレン源を有する雰囲気中に配置して前記熱処理を行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理後、前記基板を前記治具に保持させた状態で、Ｃｄ、Ｚｎ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含む溶液に浸漬させて、溶液成長法により、Ｃｄ、Ｚｎ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むバッファ層を、前記光吸収層上に形成する請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記治具として複数のロール又は担持治具を用い、前記基板を前記ロール又は担持治具で張設しながらジグザグ状に屈曲させて、前記治具に保持させる請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記金属プリカーサ膜が、Ｃｕと、Ｉｎ及び／又はＧａとを少なくとも含有する金属膜、又は、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎとを少なくとも含む金属膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を、少なくともセレン源を有する雰囲気中で行った後、少なくとも硫黄源を有する雰囲気で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層を有する太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等の半導体化合物で形成されたＣＩＳ系の光吸収層や、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等の半導体化合物で形成されたＣＺＴＳ系の光吸収層は、高い光電変換効率が得られることが報告されており、ＣＩＳ系やＣＺＴＳ系の光吸収層を有する太陽電池の開発が進められている。
【０００３】
特許文献１には、長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、５００℃以上の基板温度でＣＩＳ系膜を製膜し、その後、基板にＳｅ（セレン）を供給しつつ、所定の条件で冷却して、ＣＩＳ系膜を製造することが開示されている。そして、段落番号００３６には、ＣＩＳ系膜の製膜方法の一例として、多元同時蒸着法、セレン化法、スパッタ法、ハイブリッドスパッタ法、メカノケミカルプロセス法が例示されている。
【０００４】
このように、ＣＩＳ系やＣＺＴＳ系の光吸収層の形成方法として、多元同時蒸着法やセレン化法が広く用いられている。
【０００５】
多元同時蒸着法では、光吸収層の構成元素を含む原料を、同時蒸着することで形成できる。多元同時蒸着法により、ＣＩＳ系やＣＺＴＳ系の光吸収層を形成する場合、蒸発源の配置や、蒸発量の制御で膜組成を制御できるというメリットがある。また、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌプロセスが適用でき、可撓性基板を用いた太陽電池の製造に適している。しかしながら、次のような問題があった。すなわち、多元同時蒸着法では、膜組成と膜厚の分布が基板の幅方向に発生しやすいという課題がある。幅方向に設置する蒸着源の数を増やすことで、上記分布を低減することができるが、蒸着源の数を増やすことにより、装置コストや装置メンテナンス工数の増大につながる。また、高品質なＣＩＳ系やＣＺＴＳ系の光吸収層を形成するには、製膜速度に制限がある。その為、生産量を高めるには、製膜装置を大型にする必要があり、装置コストの増大につながるという課題がある。また、蒸着源ルツボに詰まりが生じて、蒸発量にバラツキが生じる等のトラブルが発生し易く、装置メンテナンスに手間を要するという課題がある。
【０００６】
一方、ガラス基板を使用した太陽電池の場合においては、例えば特許文献２，３に記載されるように、セレン化法が広く用いられている。セレン化法では、基板上の電極層表面に、スパッタ法等で金属プリカーサ膜を形成し、その後、Ｈ２Ｓｅガス等のセレン源を有する雰囲気中で熱処理して、ＣＩＳ系やＣＺＴＳ系の光吸収層を形成する。セレン化法では、金属プリカーサ膜をスパッタ法等で形成できるため、多元同時蒸着法に比べて、光吸収層の面内分布を低減できるといったメリットがある。
【０００７】
しかしながら、金属プリカーサ膜の熱処理には、昇降温時間を含めて６０〜２４０分程度必要である。このため、セレン化法をＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌプロセスに適用する場合、金属プリカーサ膜の熱処理中は搬送を停止しなければならないので、生産性が著しく低下する。熱処理装置として大型なものを用いれば、搬送しつつ、熱処理を行うことは可能であるが、必要な装置サイズが大きくなり現実的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１５３２８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５２９９号公報
【特許文献３】特開２００９−２８３５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層を有する太陽電池を、生産性よく製造できる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、基板上に、少なくとも電極層と、金属プリカーサ膜とを形成した後、少なくともセレン源を有する雰囲気中にて熱処理を行って、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層を形成する太陽電池の製造方法において、前記基板として長尺な可撓性の基板を用い、前記基板をロール状に巻き取った基板ロールから前記基板を引き出し、前記基板の搬送経路上で、前記基板の表面に電極層と金属プリカーサ膜とを形成し、次いで、前記基板を前記基板ロールから切り離すと共に、基板面どうしが接触しないように屈曲させて治具に保持させ、その状態で少なくともセレン源を有する雰囲気中に配置して前記熱処理を行うことを特徴とする。
【００１１】
本発明の太陽電池の製造方法は、前記熱処理後、前記基板を前記治具に保持させた状態で、Ｃｄ、Ｚｎ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含む溶液に浸漬させて、溶液成長法により、Ｃｄ、Ｚｎ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むバッファ層を、前記光吸収層上に形成することが好ましい。
【００１２】
本発明の太陽電池の製造方法は、前記治具として複数のロール又は担持治具を用い、前記基板を前記ロール又は担持治具に張設しながらジグザグ状に屈曲させて、前記治具に保持させることが好ましい。
【００１３】
本発明の太陽電池の製造方法は、前記金属プリカーサ膜が、Ｃｕと、Ｉｎ及び／又はＧａとを少なくとも含有する金属膜、又は、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎとを少なくとも含む金属膜であることが好ましい。
【００１４】
本発明の太陽電池の製造方法は、前記熱処理を、少なくともセレン源を有する雰囲気中で行った後、少なくとも硫黄源を有する雰囲気で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基板ロールから基板を引き出して、その搬送経路上で、基板の表面に電極層と金属プリカーサ膜とを形成するので、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌプロセスで、基板上に電極層と金属プリカーサ膜とを形成することができる。また、金属プリカーサ膜の熱処理は、基板ロールから切り離して行うので、熱処理以降の工程は、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌプロセスから切り離される。このため、金属プリカーサ膜の熱処理時も、金属プリカーサ膜の形成を継続できる。そして、金属プリカーサ膜の熱処理は、金属プリカーサ膜を形成した基板を、基板面どうしが接触しないように屈曲させて治具に保持させ、その状態で少なくともセレン源を有する雰囲気中に配置して行うので、熱処理装置内に、金属プリカーサ膜を形成した基板を効率よく収容でき、より小さい熱処理装置で、より長い基板を大量に熱処理できる。更には、基板面どうしが接触していないので、金属プリカーサ膜に反応ガスを十分に接触させて熱処理でき、製品の歩留まりを高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】太陽電池の一実施形態を示す概略図である。
【図２】基板の保持方法の一実施形態の工程図である。
【図３】基板の保持方法の一実施形態の工程図である。
【図４】基板の保持方法の一実施形態の工程図である。
【図５】基板の保持方法の他の実施形態の工程図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は側面図である。
【図６】基板の保持方法の他の実施形態の工程図である。
【図７】基板の保持方法の他の実施形態の工程図である。
【図８】熱処理装置の概略構成図である。
【図９】図８の熱処理装置の平面断面図であって、内部に治具保持基板を収容している状態を示す概略図である。
【図１０】図８の熱処理装置の平面断面図であって、内部に治具保持基板を収容した状態を示す概略図である。
【図１１】治具保持基板を溶液に浸漬して溶液成長法によりバッファ層を形成する工程を示す概略図である。
【図１２】実施例で得られた太陽電池の太陽電池特性（電流−電圧曲線）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明により製造される太陽電池の一実施形態について、図１を用いて説明する。
【００１８】
図１に示す太陽電池１０は、サブストレート構造の太陽電池であって、基板１上に、裏面電極層２、光吸収層３、バッファ層４、透明電極層５が積層している。
【００１９】
基板１は、可撓性を有するものであればよく、特に限定はない。例えば、プラスチックフィルム基板、金属基板等が挙げられる。プラスチックフィルム基板としては、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、アクリルフィルム、アラミドフィルム等が挙げられる。金属基板としては、ステンレス薄板、アルミニウム薄板等が挙げられる。なお、基板１を光入射側に配置する場合には、基板１は透明性を有する材料で構成されている必要がある。
【００２０】
基板１には、バリア層、密着層等が形成されていてもよい。バリア層としては、特に限定は無いが、Ｓｉ３Ｎ４，ＴｉＮ，ＣｒＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２等が挙げられる。密着層としては、特に限定は無いが、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｗ等が挙げられる。
【００２１】
裏面電極層２は、少なくとも光吸収層３側に位置する層がＭｏを含有していることが好ましい。これによれば、Ｓｅ等に対する腐食耐性が得られ、光吸収層３を形成する際における、裏面電極層２の腐食劣化を防止できる。
【００２２】
裏面電極層２のＭｏを含有する層（以下、Ｍｏ層という）は、膜厚が１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、４００〜６００ｎｍがより好ましい。Ｍｏ層の膜厚が薄いと、Ｓｅ等に対する腐食耐性が不十分な場合がある。Ｍｏ層の膜厚が厚いと、形成に時間がかかる等生産性が悪くなる。更には、基板との応力差によっては、剥離が生じやすくなる傾向にある。
【００２３】
裏面電極層２は、Ｍｏの単層であってもよいし、Ｍｏよりも電気抵抗率が小さい導電材料を含む金属層（以下、低抵抗金属層ともいう）と、Ｍｏ層との積層体で構成されていてもよい。
【００２４】
Ｍｏよりも電気抵抗率が小さい導電材料としては、２０℃における電気抵抗率が５．３×１０−８Ω・ｍ未満の導電材料が好ましい。こうすることで、裏面電極層２の電気抵抗率を、Ｍｏ単独で構成した場合よりも効果的に小さくできる。Ｍｏよりも電気抵抗率が小さい導電材料の具体例としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ及びこれらの合金が挙げられ、これらの１種又は２種以上を好ましく用いることができる。
【００２５】
また、裏面電極層を構成する金属層は、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を含有していてもよい。これによれば、裏面電極層２から光吸収層３にＣＩＳ系太陽電池の高効率化に必要なＮａ等が供給される。
【００２６】
光吸収層３は、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層である。本発明においてＣＩＳ系の光吸収層とは、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等の半導体化合物で形成された光吸収層を意味する。また、ＣＺＴＳ系の光吸収層とは、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等の半導体化合物で形成された光吸収層を意味する。
【００２７】
光吸収層３の膜厚は、種類により異なるが、おおよそ１．５〜２．５μｍが好ましい。
【００２８】
バッファ層４は、禁止帯幅の広いｎ型の透明導電膜で構成される。好ましくは、Ｃｄ、Ｚｎ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物である。具体的な化合物としては、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＩｎＳｅ２、ＺｎＭｇＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３等が挙げられる。
【００２９】
透明電極層５は、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ等の透明性導電材料で構成される。
【００３０】
次に、図１に示す太陽電池の製造方法を例に挙げて、本発明の太陽電池の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明では、基板として長尺な可撓性の基板を用いる。基板は、必要に応じて、前処理を行ってもよい。前処理としては、水、２−プロパノール等による洗浄処理、基板を加熱して基板が吸着した水や有機物等を除去する処理、基板に対して張力をかけながら加熱して、基板の残留応力を低減させるアニール処理等が挙げられる。
【００３２】
本発明では、上記基板をロール状に巻き取って、基板ロールとする。そして、基板ロールから基板を引き出し、基板の搬送経路上で、基板の表面に裏面電極層と金属プリカーサ膜とを形成する。
【００３３】
裏面電極層及び金属プリカーサ膜は、以下の（１）、（２）の方法等で形成できる。
【００３４】
（１）基板ロールから基板を引き出し、その搬送経路上で、基板表面に裏面電極層と金属プリカーサ膜とを連続して形成する方法。
（２）基板ロールから基板を引き出し、その搬送経路上で基板表面に裏面電極層を形成し、裏面電極層を形成した基板をロール状に巻き取って基板ロールとする。そして、基板ロールから、裏面電極層が形成された基板を引き出し、その搬送経路上で裏面電極層上に金属プリカーサ膜を形成する方法。
【００３５】
裏面電極層は、例えば、Ｍｏを含有する電極材料を用いて、スパッタ法、蒸着法等の方法で形成できる。また、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ及びこれらの合金から選ばれる導電材料を含む電極材料を用いて低抵抗金属層を製膜し、次いで、低抵抗金属層上にＭｏを含有する電極材料を用いてＭｏ層を製膜することで、低抵抗金属層にＭｏ層が積層した裏面電極層を形成できる。電極材料には、ＣＩＳ系太陽電池の高効率化に必要なＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を含有させてもよい。
【００３６】
金属プリカーサ膜の形成方法は、特に限定は無い。スパッタ法、蒸着法、メッキ法、ナノ粒子印刷法等が挙げられる。なかでも、面内分布の小さい金属膜を効率よく製膜できるという理由からスパッタ法が好ましい。
【００３７】
金属プリカーサ膜の材質は、光吸収層の種類により異なる。ＣＩＳ系の光吸収層を形成する場合は、金属プリカーサ膜として、Ｃｕと、Ｉｎ及び／又はＧａとを少なくとも含有する金属膜を形成する。また、ＣＺＴＳ系の光吸収層を形成する場合は、金属プリカーサ膜として、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎとを少なくとも含む金属膜を形成する。
【００３８】
本発明では、このようにして金属プリカーサ膜を形成した後、基板を、基板ロールから切り離すと共に、基板面どうしが接触しないように屈曲させて治具に保持させる。
【００３９】
基板は、基板面どうしが接触しないように屈曲させて治具に保持させればよく、保持方法については特に限定はない。
【００４０】
基板の保持方法の一実施形態について、図２〜４を用いて説明する。
【００４１】
図２に示されるように、まず、基板ロール２０から引出された基板２１の先端部を、ロール状の治具３１に固定する。治具への固定方法としては、特に限定は無い。例えば、基板固定板をねじで固定する、耐熱テープで治具に貼り付ける等が挙げられる。
【００４２】
次に、基板２１の上下に、ロール状の治具３２〜３７を交互に位置をずらして配置する。この実施形態では、基板２１の上面側及び下面側に治具を３個ずつ配置しているが、治具の数は特に限定しない。
【００４３】
次に、各治具３２〜３７を、基板ロール２０から、遠いものから順に基板２１に向かって移動させる。
【００４４】
そして、図３の矢印Ａの部分で、基板２１を切断して基板ロール２０から切り離し、治具に固定する。
【００４５】
このようにすることで、図４に示されるように、基板２１を、張設しながらジグザグ状に屈曲させて治具に保持させることができる。
【００４６】
なお、基板２１の長さや、治具の数によっては、基板２１を切断することなく、基板２１を基板ロール２０から切り離して治具に保持させることができる場合がある。
【００４７】
基板の保持方法の他の実施形態について、図５〜７を用いて説明する。
この実施形態では、治具としてピン状の担持治具を用いる。
【００４８】
まず、図５（ａ）、（ｂ）に示されるように、基板ロール２０から引出された基板２１の先端部の短手方向両側を、ピン状の担持治具４１，４１で張設しながら固定する。
【００４９】
次に、先端部から所定間隔毎に、基板２１の短手方向両側を、ピン状の担持治具４２〜４７で張設しながら固定する。
【００５０】
次に、治具４２〜４７を、遠いものから順に、交互に上下に移動させる。
【００５１】
そして、図６の矢印Ａの部分で、基板２１を切断して基板ロール２０から切り離す。
【００５２】
このようにすることで、図７に示されるように、基板２１を、張設しながらジグザグ状に屈曲させて治具に保持させることができる。なお、担持治具は、ピン状のものに限定されず、クリップ状、真空チャック機構、静電チャック機構など、治具で基板を担持できる形態であれば、いずれも好ましく用いることができる。
【００５３】
治具に保持された状態で、基板面どうしの間隔は、５〜１００ｍｍが好ましく、１０〜２０ｍｍがより好ましい。基板面どうしの間隔が狭すぎると、熱処理時に反応ガスが金属プリカーサ膜に接触し難くなり、未反応の部分が生じて製品不良が生じることがある。また、基板面どうしの間隔が大きすぎると、熱処理装置に治具に保持した基板を収容する際に、収容効率が低下するので、生産効率が低下する。
【００５４】
また、金属プリカーサ膜の治具と接触している部分は、熱処理中に反応が進行しないため、製品として使用できない。このため、治具と金属プリカーサ膜との接触面積が小さくなるように、治具を選択することが好ましい。
【００５５】
また、金属プリカーサ膜の治具と接触する部分を、製品モジュール化における切断位置と合わせるように治具サイズ及び、治具と金属プリカーサ膜との接触位置を設計することで、材料の無駄をなくすことができる。
【００５６】
次に、治具に保持された基板を、熱処理装置に導入して熱処理を行う。
【００５７】
熱処理装置としては、特に限定は無い。セレン化法で用いられている公知の熱処理装置を用いることができる。
【００５８】
図８〜１０を用いて、熱処理装置の一実施形態について説明する。
【００５９】
この熱処理装置５０は、図８に示すように、反応ガス供給ライン５１と、排ガスライン５２とが接続している。反応ガス供給ライン５１は、図示しない反応ガス供給源に接続している。また、排ガスライン５２は、図示しない排ガス系に接続している。
【００６０】
図９，１０を合わせて参照すると、熱処理装置５０には、開閉扉５３が設けられている。熱処理装置５０内には、加熱ヒータ５４と、搬送レール５５とが設けられている。また、図示しないが、熱処理装置５０内には、温度センサ、圧力センサ、反応ガス濃度センサ等の各種センサが設けられており、内部の状況をモニタリングして、熱処理条件を調整できるように構成されている。
【００６１】
この熱処理装置は、図９に示すように、開閉扉５３を開き、治具に保持された基板（以下、治具保持基板という）６０を、搬送レール５５上に配置する。そして、搬送レール５５上に配置した治具保持基板６０を、図９の矢印Ｂの方向に沿って移動させる。熱処理装置５０内に治具保持基板６０を所定個数配置した後、開閉扉５３を閉じることで、図１０に示すように、熱処理装置５０内に治具保持基板６０を収容できる。
【００６２】
治具保持基板６０の熱処理は、反応ガス供給ライン５１から、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したＨ２Ｓｅガス等のセレン含有ガスを熱処理装置５０内に導入して、少なくともセレン源を有する雰囲気中で行う。また、少なくともセレン源を有する雰囲気中で熱処理を行った後、内部のセレン雰囲気を真空ポンプなどにより一端排気し、その後、反応ガス供給ライン５１から、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したＨ２Ｓ等の硫黄含有ガスを熱処理装置５０内に導入して、少なくとも硫黄源を有する雰囲気中で更に熱処理を行ってもよい。セレン源を有する雰囲気で熱処理を行った後、更に硫黄源を有する雰囲気で熱処理を行うことで、発電効率に優れたＣＩＳ系やＣＺＴＳ系の光吸収層を形成できる。
【００６３】
セレン源を有する雰囲気中での熱処理条件や、硫黄源を有する雰囲気中での熱処理条件は、金属プリカーサ膜の種類や、形成する光吸収層の種類によって異なる。
【００６４】
セレン源を有する雰囲気中での熱処理条件の具体例としては、例えば、基板温度を１００〜２００℃の状態から、３５０〜５５０℃まで徐々に昇温し、その状態で、好ましくは１０〜２４０分、より好ましくは２０〜１２０分保持して行う方法が挙げられる。また、セレン含有ガスのセレンのモル濃度は、１〜２０モル％が好ましく、２〜１０モル％がより好ましい。
【００６５】
硫黄源を有する雰囲気中での熱処理条件の具体例としては、例えば、基板温度を５００〜６５０℃まで昇温し、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは２０〜１２０分保持して行うことが好ましい。また、硫黄含有ガスの硫黄のモル濃度は、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましい。
【００６６】
このように熱処理することで、金属プリカーサ膜が反応して、ＣＩＳ系やＣＺＴＳ系の光吸収層が形成される。なお、熱処理時における基板温度の上限は使用する基板により異なる。
【００６７】
次に、熱処理を行って光吸収層を形成した治具保持基板６０を熱処理装置５０から取出し、光吸収層上に、Ｃｄ、Ｚｎ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むバッファ層を形成する。
【００６８】
バッファ層の形成方法は、特に限定は無く、従来公知の方法を用いることができる。例えば、溶液成長法（ＣＢＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、蒸着法、スパッタ法、原子堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオン層ガス反応法（Ｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ  Ｇａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が挙げられる。なかでも、溶液成長法が好ましい。溶液成長法では、Ｃｄ、Ｚｎ、及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含む溶液に、光吸収層を形成した基板を浸漬することで、光吸収層上にＣｄ、Ｚｎ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むバッファ層を形成できる。このように、溶液成長法は、装置構成が簡単であり、低コストで、密着性が高く、表面被覆性に優れたバッファ層を光吸収層上に形成できる。また、図１１に示すように、浴槽７１内の溶液７２中に、治具保持基板６０を、治具から基板を取り外すことなくそのまま浸漬して行うこともできるので、熱処理後の基板を治具から取り外して巻き戻す等の手間を省略できる。更には、一度に大量に処理することができるので、生産性に優れる。
【００６９】
次に、バッファ層上に、スパッタ法、蒸着法等の方法で透明電極層を形成する。バッファ層を治具に保持させた状態で溶液に浸漬して形成した場合は、治具から基板を取り外した後、透明電極層の形成工程を行う。
【００７０】
このようにして、図１に示すサブストレート型の太陽電池１０を製造できる。
【００７１】
以上、サブストレート型の太陽電池を例に挙げて、本発明の太陽電池の製造方法について説明したが、本発明の太陽電池の製造方法は、スーパーストレート型の太陽電池や、両面受光型の太陽電池等、サブストレート型以外の太陽電池にも適用できる。
【実施例】
【００７２】
長さ１０００ｍのポリイミドフィルムが巻き取られた基板ロールからポリイミドフィルムを引き出し、その搬送経路上で、スパッタ法によりＭｏ膜を５００ｎｍ製膜し、電極層を形成した。
次に、電極層上に、スパッタ法により、Ｃｕと、Ｉｎと、Ｇａとを含有する金属膜からなる金属プリカーサ膜を１．５μｍ製膜した。
次に、金属プリカーサ膜を形成したポリイミドフィルムを、１０ｍ間隔で切断しながら、図２〜４に示す手順で治具に固定した。
次に、治具に固定したポリイミドフィルムを熱処理装置に収容し、装置内に窒素ガスで１０％に希釈したＨ２Ｓｅガスを供給し、基板温度は２００℃から徐々に５００℃まで昇温し、５００℃で２時間保持して熱処理を行って、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２からなる半導体化合物で構成された光吸収層を２．０μｍ形成した。
次に、治具に固定したままの状態で、前記光吸収層を形成したポリイミドフィルムを、金属塩（ＣｄＳＯ４）、硫化物（チオウレア）および錯化剤（アンモニア）を含有した水溶液中に６０〜７０℃で１０〜１５分間浸漬させ、溶液成長法により、ＣｄＳからなるバッファ層を５０ｎｍ程度形成した。
次に、ポリイミドフィルムを治具から取り外し、スパッタ法にて、高抵抗バッファ層としてＺｎＯを５０〜１００ｎｍ、透明導電膜としてＺｎＯ：Ａｌを２００〜４００ｎｍ形成した。
このようにして、ＣＩＳ系太陽電池の評価試験用小面積サンプルを製造した。
【００７３】
この太陽電池に、ソーラーシミュレータで、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して、電流−電圧曲線を求めた。図１２に電流−電圧曲線を記す。また、電流−電圧曲線から、変換効率（η）、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）を求めた。変換効率は１２．３％、短絡電流は２９．４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．５９２Ｖ、曲線因子は０．７０４であった。
【００７４】
本発明の方法により、発電特性の良い太陽電池を製造することができた。
【符号の説明】
【００７５】
１：基板
２：裏面電極層
３：光吸収層
４：バッファ層
５：透明電極層
１０：太陽電池
２０：基板ロール
２１：基板
３１〜３７、４１〜４７：治具
５０：熱処理装置
５１：反応ガス供給ライン
５２：排ガスライン
５３：開閉扉
５４：加熱ヒータ
５５：搬送レール
６０：治具保持基板
７１：浴槽
７２：溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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