(57)【要約】【課題】飽和炭化水素分が高い基油を使用してもデポジットの生成が少なく、高温清浄性及び耐コーキング性（耐熱性）に優れたクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油を提供する。【解決手段】１００℃での動粘度が８．２〜１２．６ｍｍ2／ｓで且つ飽和炭化水素分が９０質量％以上である基油（Ａ）に、金属系清浄剤（Ｂ）とジチオリン酸亜鉛（Ｃ）とを配合してなり、前記金属系清浄剤（Ｂ）を組成物１００ｇ当たり石鹸分含有濃度として２．５ｍｍｏｌ以上含有し、リン分が２００〜１０００質量ｐｐｍであり、塩基価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃での動粘度が８．２〜１２．６ｍｍ2／ｓで且つ飽和炭化水素分が９０質量％以上である基油（Ａ）に、
金属系清浄剤（Ｂ）と、
ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）と
を配合してなり、
前記金属系清浄剤（Ｂ）を組成物１００ｇ当たり石鹸分含有濃度として２．５ｍｍｏｌ以上含有し、
リン分が２００〜１０００質量ｐｐｍであり、
塩基価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である
ことを特徴とするクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物。
【請求項２】
前記基油（Ａ）が、グループＩＩ基油及び／又はグループＩＩＩ基油を含む、請求項１に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物。
【請求項３】
前記塩基価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物。
【請求項４】
前記金属系清浄剤（Ｂ）として、Ｃａサリシレートを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物。
【請求項５】
更に、無灰系分散剤（Ｄ）を組成物全量基準で窒素分として０．０４〜０．２質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロスヘッド型ディーゼル機関には、シリンダーとピストン間を潤滑するシリンダー油と、その他の部位の潤滑と冷却を司るシステム油が使用されている（下記特許文献１〜６参照）。そして、舶用のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム油は、ピストンアンダークラウンに供給されピストンを冷却しているが、ピストンアンダークラウンは高温となっており、スラッジ等が堆積すると熱交換の効率が低下し、熱によるピストンの損傷（ピストン割れ）が発生する。舶用のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム油は、他のエンジン油と異なり燃焼室内の燃焼ガスと直接接触することはなく、一種の作動油と言えるが、シリンダー油のドリップ油が混入してシステム油が汚染されると、耐熱性が低下して、コーキングし易くなり、ピストン冷却面にスラッジが堆積する恐れがある。そのため、クロスヘッド型ディーゼル機関のシステム油にとっては、高温清浄性と、耐コーキング性が重要な性能である。
【０００３】
ところで、従来の潤滑油に使用される基油は、主として、原油からガソリンや軽油分を蒸留分離した後の常圧蒸留残渣油を、さらに減圧蒸留し、必要とする粘度留分を取り出し、それを精製して製造されている。これらの基油はＡＰＩの基油分類でグループＩに分類されるものである。
【０００４】
近年では、基油に含まれる硫黄分並びに芳香族分が、基油の酸化安定性に悪影響を与えるため、上記残渣油を水素化分解し、硫黄分や芳香族分が極めて少ない基油が製造されるようになってきている。また、フィッシャー・トロプシュ法で製造されるワックスや基油を製造する際に副生する石油系ワックス等を水素化分解して、極めて粘度指数の高い基油が製造されている。これらの水素化分解して製造された基油は、ＡＰＩの基油分類でグループＩＩあるいはＩＩＩに分類されるものである。
【０００５】
前者の基油（グループＩ）の精製過程では、フルフラール、フェノール、メチルピロリドン等の溶剤を使用して、芳香族分を中心とする、不安定な化合物を選択的に抽出除去するプロセスが多く採用されている。これに対し、後者の基油の製造方法では、基油中の芳香族分は極めて少なく、前述した溶剤精製工程を経る必要はほとんどない。このため、相対的に溶剤精製プロセスを経た基油（即ち、グループＩ基油）の製造量が減少しつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３１１１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−５２３７３３号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５４９１号公報
【特許文献４】特表２００９−１８５２９３号公報
【特許文献５】特表２０１０−５１９３７６号公報
【特許文献６】特開２０１１−７４３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況下、本発明者が、クロスヘッド型ディーゼル機関用システム油の基油として、グループＩの基油の代わりに、グループＩＩやグループＩＩＩの基油のような飽和炭化水素分が高い基油を用いたところ、システム油にシリンダー油のドリップ油が混入すると、システム油の耐コーキング性（耐熱性）が低下することが分かった。
【０００８】
そこで、本発明は、グループＩＩやグループＩＩＩの基油のような飽和炭化水素分が高い基油を使用してもデポジットの生成が少なく、高温清浄性及び耐コーキング性（耐熱性）に優れたクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、飽和炭化水素分が高い基油を使用しつつ、金属系清浄剤とジチオリン酸亜鉛を添加し、更に、金属系清浄剤の含有量を石鹸分含有濃度として特定値以上とすることにより、上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、
・１００℃での動粘度が８．２〜１２．６ｍｍ2／ｓで且つ飽和炭化水素分が９０質量％以上である基油（Ａ）に、
・金属系清浄剤（Ｂ）と、
・ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）と
を配合してなり、
・前記金属系清浄剤（Ｂ）を組成物１００ｇ当たり石鹸分含有濃度として２．５ｍｍｏｌ以上含有し、
・リン分が２００〜１０００質量ｐｐｍであり、
・塩基価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である
ことを特徴とする。
【００１１】
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物の好適例においては、前記基油（Ａ）が、グループＩＩ基油及び／又はグループＩＩＩ基油を含む。
【００１２】
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物の他の好適例においては、前記塩基価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００１３】
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、前記金属系清浄剤（Ｂ）として、Ｃａサリシレートを含有することが好ましい。
【００１４】
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、更に、無灰系分散剤（Ｄ）を組成物全量基準で窒素分として０．０４〜０．２質量％含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、グループＩＩやグループＩＩＩの基油のような飽和炭化水素分が高い基油を使用してもデポジットの生成が少なく、高温清浄性及び耐コーキング性（耐熱性）に優れたクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物（以下、単に潤滑油組成物ともいう）における基油（Ａ）は、１００℃での動粘度が８．２〜１２．６ｍｍ2／ｓであり、飽和炭化水素分が９０質量％以上である。
【００１７】
上記基油（Ａ）の１００℃での動粘度は、８．２〜１２．６ｍｍ2／ｓの範囲であり、好ましくは８．５〜１２．６ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１０．０〜１２．３ｍｍ2／ｓ、より一層好ましくは１１．０〜１２．０ｍｍ2／ｓの範囲である。基油（Ａ）の１００℃での動粘度が８．２ｍｍ2／ｓ未満では、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣る恐れがある。また、基油（Ａ）の１００℃での動粘度の１２．６ｍｍ2／ｓを超えると、低温時の流動性に問題が発生することが懸念される。なお、本発明において、１００℃での動粘度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度を指す。
【００１８】
また、上記基油（Ａ）は、飽和炭化水素分が９０質量％以上であり、ＡＰＩ（米国石油学会）による基油分類に基づく分類でグループＩＩ及びグループＩＩＩに分類されるものを含有することが好ましい。なお、本発明において、飽和炭化水素分は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２００７で測定された値を意味する。
【００１９】
上記基油（Ａ）の製造方法については、特に制限はないが、一般的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を、脱硫、水素化分解し、設定された粘度グレードに分留、あるいはその残油を溶剤脱ろう、あるいは接触脱ろうし、必要であればさらに、溶剤抽出、水素化し基油としたものである。
【００２０】
上記基油（Ａ）には、また、近年は、常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留し、必要な粘度グレードに分留した後、溶剤精製、水素化精製等のプロセスを経て、溶剤脱ろうして製造する基油製造過程において、脱ろう過程において副性する、石油系ワックスを、水素化異性化した石油系ワックス異性化潤滑油基油や、フィッシャー・トロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ  ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造されるＧＴＬ系ワックス異性化潤滑油基油等も含まれる。この場合のワックス異性化潤滑油基油の製造方法は、基本的な製造過程は水素化分解基油の製造方法と同じである。
【００２１】
上記基油（Ａ）の全芳香族分は、特に制限はないが、一実施態様では３質量％以下であり、他の実施態様では１質量％以下であり、更に他の実施態様では０．５質量％以下である。ここで、基油（Ａ）の全芳香族分が少ないほど、即ち、芳香族性が低いほど、スラッジの溶解性の問題が発生し易いことになる。なお、上記全芳香族分とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分含有量を意味する。
【００２２】
また、上記基油（Ａ）の硫黄分は、特に制限はないが、一実施態様では０．０３質量％以下であり、他の実施態様では０．０１質量％以下であり、また、更に他の実施態様では、該基油（Ａ）は、実質的に硫黄を含有しない。ここで、硫黄分が少ないほど精製度が高いことを意味し、スラッジの溶解性の問題が発生し易いことになる。
【００２３】
本発明の潤滑油組成物の基油（Ａ）は、粘度指数が８０以上であることが好ましく、８５以上であることが更に好ましく、９０以上であることが特に好ましい。基油の粘度指数が８０未満であると、低温での粘度が高くなり始動性が悪化する恐れがある。なお、本発明において、粘度指数は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
【００２４】
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、必須成分として、金属系清浄剤（Ｂ）を含有する。
【００２５】
上記金属系清浄剤（Ｂ）としては、潤滑油用に通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、スルホネート系清浄剤、フェネート系清浄剤、サリシレート系清浄剤が挙げられ、これらの中でも、サリシレート系清浄剤が好ましく、Ｃａ塩のサリシレート系清浄剤（即ち、Ｃａサリシレート）が特に好ましい。潤滑油組成物がＣａサリシレートを含む場合、水分離性に優れるため、潤滑油組成物の加水分解安定性が大幅に向上する。また、使用に際しては、これら金属系清浄剤を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記スルホネート系清浄剤としては、例えば、重量平均分子量４００〜１５００、好ましくは７００〜１３００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩を用いることができる。アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。アルキル芳香族スルフォン酸としては、例えば、いわゆる石油スルフォン酸や合成スルフォン酸が挙げられる。ここでいう石油スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が挙げられる。また、合成スルフォン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルフォン化したものが用いられる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【００２７】
上記フェネート系清浄剤としては、下記式（１）に示される構造を有する、アルキルフェノールサルファイドのアルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩を用いることができる。アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。
【化１】
2014125629.tif 000002
【００２８】
式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２１の直鎖または分枝、飽和または不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍは重合度であって１〜１０の整数、Ｓは硫黄元素、ｘは１〜３の整数を示す。
【００２９】
式（１）におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、好ましくは９〜１８、より好ましくは９〜１５である。炭素数が６未満では基油に対する溶解性に劣るおそれがあり、一方、炭素数が２１を超える場合は製造が困難で、また耐熱性に劣るおそれがある。
【００３０】
フェネート系金属清浄剤の中では、式（１）に示される重合度ｍが１〜４のアルキルフェノールサルファイド金属塩を含有するものが、耐熱性が優れるため好ましい。
【００３１】
上記サリシレート系清浄剤としては、下記式（２）で表される金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩が好ましい。
【化２】
2014125629.tif 000003
【００３２】
上記式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立してアルキル基又はアルケニル基であり、Ｍはアルカリ土類金属を示し、好ましくはカルシウム又はマグネシウムであり、カルシウムが特に好ましく、ｎは１又は２である。
【００３３】
また、上記サリシレート系清浄剤としては、好ましくはアルキル基又はアルケニル基を分子中に１つ有するアルカリ土類金属のサリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩が好ましい。
【００３４】
上記アルカリ土類金属サリシレートの製造方法としては、特に制限はなく、公知のモノアルキルサリシレートの製造方法等を用いることができ、例えば、フェノールを出発原料として、オレフィンを用いてアルキレーションし、次いで炭酸ガス等でカルボキシレーションして得たモノアルキルサリチル酸、あるいはサリチル酸を出発原料として、当量の上記オレフィンを用いてアルキレーションして得られたモノアルキルサリチル酸等に、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基を反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により上記アルカリ土類金属サリシレートが得られる。
【００３５】
上記サリシレート系清浄剤としては、上記のようにして得られた中性塩だけでなく、さらにこれら中性塩と過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基（アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で中性塩をアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。
【００３６】
本発明の潤滑油組成物は、上記金属系清浄剤（Ｂ）を組成物１００ｇ当たり石鹸分含有濃度として２．５ｍｍｏｌ以上含有し、好ましくは２．５５ｍｍｏｌ以上、より好ましくは２．６ｍｍｏｌ以上、また、好ましくは１５．０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは８．０ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは６．０ｍｍｏｌ以下含有する。潤滑油組成物における金属系清浄剤（Ｂ）の含有量が、石鹸分含有濃度として２．５ｍｍｏｌ／１００ｇ未満では、潤滑油組成物の高温清浄性及び耐コーキング性（耐熱性）を十分に向上させることができない。
【００３７】
なお、本発明において、金属系清浄剤（Ｂ）の石鹸分含有濃度は、以下の式に従って計算される。
金属系清浄剤の石鹸分含有濃度（ｍｍｏｌ／１００ｇ）
＝１０×Σ{（金属系清浄剤配合量［質量％］×金属系清浄剤中の金属含有量［質量％］）／（金属比×金属原子量）}
【００３８】
また、上記式中の金属比は、以下の式に従って計算される。
金属比＝全金属分／石鹸分子に起因する金属分の質量比
【００３９】
ここで、石鹸分子としては、スルホン酸及びその誘導体、フェノール及びその誘導体、サリチル酸及びその誘導体等が挙げられる。
【００４０】
本発明の潤滑油組成物において、上記金属系清浄剤（Ｂ）の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは１．５〜３１質量％、より好ましくは２．０〜２５質量％、特に好ましくは３．０〜８．０質量％である。金属系清浄剤（Ｂ）の含有割合が１．５質量％未満の場合は、必要とする清浄性および酸中和性が得られないおそれがあり、一方、３０質量％を超える場合は、遠心清浄機において乳化するおそれがある。
【００４１】
本発明の潤滑油組成物において、上記金属系清浄剤（Ｂ）成分に基づく金属分の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは０．１４〜０．７２質量％、より好ましくは０．１７〜０．５４質量％、特に好ましくは０．２１〜０．３６質量％である。金属系清浄剤（Ｂ）に基づく金属分の含有割合が０．１４質量％未満の場合は、必要とする清浄性および酸中和性が得られないおそれがあり、一方、０．７２質量％を超える場合は、過剰な金属分が粗粒化し遠心分離機においてスラッジ化するおそれがある。
【００４２】
上記金属系清浄剤（Ｂ）の塩基価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、腐食摩耗が増大するおそれがあり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、溶解性に問題を生ずるおそれがある。
【００４３】
上記金属系清浄剤（Ｂ）の金属比は特に制限はないが、下限が好ましくは１以上、より好ましくは１．３以上、特に好ましくは２．０以上、上限が好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．０以下のものを使用することが望ましい。
【００４４】
また、本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、必須成分としてジチオリン酸亜鉛（Ｃ）（ＺｎＤＴＰ）を含有する。
【００４５】
上記ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2014125629.tif 000004
【００４６】
上記式（３）中、Ｒ3は、それぞれ個別に、炭素数１〜２４の炭化水素基を示すが、これら炭素数１〜２４の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。また、炭化水素基は、好ましく炭素数３以上であり、また好ましくは炭素数１２以下であり、さらに好ましくは８以下である。また、アルキル基としては第１級でも、第２級でも、第３級であってもよいが、第１級もしくは第２級もしくはその混合物が好ましく、第１級であることが最も好ましい。
【００４７】
上記ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）としては、例えば、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、又はジオクチルジチオリン酸亜鉛等の炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分枝状（第１級、第２級又は第３級、好ましくは第１級又は第２級）アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、又はジトリルジチオリン酸亜鉛等の炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ（（アルキル）アリール）ジチオリン酸亜鉛、又はこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００４８】
上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記Ｒ3に対応するアルキル基を持つアルコールを五硫化二リンと反応させてジチオリン酸を合成し、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物において、上記ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは０．２５〜１．４質量％、より好ましくは０．４〜１．０質量％、特に好ましくは０．５〜０．７質量％である。また、上記ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）は、組成物のリン分が２００〜１０００質量ｐｐｍとなるように添加することが好ましく、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以上、より一層好ましくは３５０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは４００質量ｐｐｍ以上、また、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、より一層好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００質量ｐｐｍ以下となるように添加する。ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）由来のリン分が２００質量ｐｐｍ以上であれば、必要なギヤ性能を確保でき、また、１０００質量ｐｐｍ以下であれば、加水分解による塩基価の低下を避けることができる。
【００５０】
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、上記構成成分に加え、更に、無灰系分散剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００５１】
上記無灰分散剤（Ｄ）としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、マンニッヒ系分散剤、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
【００５２】
前記含窒素化合物又はその誘導体のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合、潤滑油基油に対する溶解性が低下するおそれがあり、一方、４００を超える場合は、本発明の潤滑油組成物の低温流動性が悪化するおそれがある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、好ましくは、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーや、エチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基が挙げられる。
【００５３】
上記無灰分散剤（Ｄ）としては、例えば、以下の（Ｄ−１）成分〜（Ｄ−３）成分から選択される１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
（Ｄ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体、
（Ｄ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体、
（Ｄ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体。
【００５４】
上記（Ｄ−１）成分としては、下記式（４）又は式（５）で示される化合物が例示できる。
【化４】
2014125629.tif 000005
【００５５】
式（４）中、Ｒ4は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００５６】
一方、式（５）中、Ｒ5は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、特に好ましくはポリブテニル基である。また、ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００５７】
上記（Ｄ−１）成分には、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（４）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（５）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれも、あるいはこれらの混合物が含まれていてもよい。
【００５８】
上記（Ｄ−１）成分であるコハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。ここで、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。
【００５９】
上記（Ｄ−２）成分としては、下記式（６）で表される化合物が例示できる。
【化５】
2014125629.tif 000006
【００６０】
式（６）中、Ｒ6は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００６１】
上記（Ｄ−２）成分であるベンジルアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを、フェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンとをマンニッヒ反応により反応させる方法が挙げられる。
【００６２】
上記（Ｄ−３）成分としては、下記式（７）で表される化合物が例示できる。
Ｒ7−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k−Ｈ  ・・・（７）
【００６３】
式（７）中、Ｒ7は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００６４】
上記（Ｄ−３）成分であるポリアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させる方法が挙げられる。
【００６５】
無灰分散剤（Ｄ）として例示した含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０の、脂肪酸等のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネートを作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に含酸素有機化合物による変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物、特にビスタイプのアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は、潤滑油組成物の耐熱性を更に向上させることができる。
【００６６】
本発明の潤滑油組成物において、上記無灰分散剤（Ｄ）の含有割合は、組成物全量基準で窒素分として、好ましくは０．０４質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、また、好ましくは０．２質量％以下である。無灰分散剤（Ｄ）の含有割合が、組成物全量基準で窒素分として０．２質量％を超えると遠心清浄機におけるきょう雑物の分離性の低下および乳化のおそれがある。また、無灰分散剤（Ｄ）の含有割合が、組成物全量基準で窒素分として、０．０４質量％以上であれば、潤滑油組成物の耐コーキング性（耐熱性）を十分に向上させることができる。
【００６７】
本発明の潤滑油組成物は、その性能を更に向上させるため又は他に要求される性能を付加するために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、消泡剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、極圧剤等が挙げられる。
【００６８】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の無灰酸化防止剤等あるいは金属系酸化防止剤が挙げられる。これらの中では高温清浄性能の維持性の点で、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましい。本発明の潤滑油組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、アミン系酸化防止剤においては０．３質量％以上が特に好ましく、フェノール系酸化防止剤においては０．１５質量％以上が特に好ましい。また、酸化防止剤の含有量の上限は特に限定されるものではないが、組成物全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００６９】
上記消泡剤としては、例えば、シリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリシレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、Ｎ−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。本発明の潤滑油組成物に消泡剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０００５〜１質量％の範囲から選ばれ、また、該消泡剤がケイ素を含む場合、組成物のＳｉ分が５〜５０質量ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。
【００７０】
上記流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％の範囲から選ばれる。
【００７１】
上記金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリルが挙げられる。本発明の潤滑油組成物に金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜１質量％の範囲から選ばれる。
【００７２】
上記極圧剤としては、例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。本発明の潤滑油組成物において、極圧剤を使用する場合、その含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。
【００７３】
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、リン分が２００〜１０００質量ｐｐｍであり、好ましくは３００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３５０質量ｐｐｍ以上、より一層好ましくは４００質量ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、より一層好ましくは６００質量ｐｐｍ以下である。潤滑油組成物のリン分が２００質量ｐｐｍ未満では、ＰＴＯ（Ｐｏｗｅｒ  Ｔａｋｅ−ｏｆｆ）におけるギヤ性能が不足し、一方、１０００質量ｐｐｍを超えると、ＺｎＤＴＰの加水分解生成物と清浄剤が反応し清浄剤を消耗させることにより塩基価維持性が低下するおそれがある。
【００７４】
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物として必要な塩基価を有する必要があり、具体的には、塩基価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（過塩素酸法）以上であり、好ましくは８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。潤滑油組成物の塩基価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐熱性及び清浄性が不足する。また、潤滑油組成物の塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、混入した夾雑物を清浄機にて除去し難くなる。なお、本発明において、塩基価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
【００７５】
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物として必要な動粘度を有する必要があり、１００℃での動粘度が好ましくは８．２ｍｍ2／ｓ以上、より好ましくは９．３ｍｍ2／ｓ以上、また、好ましくは１２．６ｍｍ2／ｓ未満、より好ましくは１２．０ｍｍ2／ｓ未満である。潤滑油組成物の１００℃での動粘度が８．２ｍｍ2／ｓ未満では、油膜形成能が不足して、軸受が焼きつく恐れがあり、一方、１００℃での動粘度が１２．６ｍｍ2／ｓ以上では、ピストン冷却面の冷却が不足して、ピストンの焼損が発生するおそれ及び高粘度により始動性を悪化させるおそれがある。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
（参考例、実施例１〜１１、比較例１〜６）
表１〜２に示す配合処方の潤滑油組成物を調製し、ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠してホットチューブ試験及びＡＳＴＭ  Ｄ２６１９を修正した加水分解試験を実施した。結果を表１〜２に示す。なお、表１〜２中、基油の量は、基油全量基準での含有量であり、一方、添加剤の量は、組成物全量基準での含有量である。
【００７８】
＜ホットチューブ試験＞
各試験油９０質量％とシリンダー油のドリップ油１０質量％との混合油を用いて、ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠して、２７０℃、２８０℃及び２９０℃でホットチューブ試験を実施しし、試験後のテストチューブ変色部の色相の濃さの評点［０点（黒色）から１０点（透明＝最良）の間］で評価した。評点が高いほど、高温清浄性に優れることを示す。また、表２中、「閉塞」は、ガラス管が閉塞し、耐コーキング性が悪いことを示す。
【００７９】
なお、使用したシリンダー油のドリップ油は、ＶＬＣＣ（中東〜日本）に搭載されたクロスヘッド型ディーゼル機関より採取したものであり、その性状は、１００℃での動粘度が２８．１ｍｍ2／ｓ、酸価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価（過塩素酸法）が２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ペンタン不溶分（Ａ法）が６．０質量％である。
【００８０】
＜加水分解試験＞
試料（供試油１００ｇ／蒸留水１０ｇ）をコーク瓶に充填し、９３℃の恒温槽内で５ｒｐｍで回転させることにより撹拌し、２４時間後の試料に対して４００００Ｇで１時間遠心分離を行い、水エマルションを分離し、上澄み油の塩基価を測定した。塩基価が高い程、加水分解安定性に優れることを示す。
【００８１】
【表１】
2014125629.tif 000007
【００８２】
【表２】
2014125629.tif 000008
【００８３】
鉱油系基油１：グループＩＩ基油、５００Ｎ、４０℃での動粘度＝９３．９ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝１０．７ｍｍ2／ｓ、硫黄分＝０．００質量％、飽和炭化水素分＝９８．９質量％、全芳香族分＝０．９質量％
鉱油系基油２：グループＩＩ基油、５００Ｎ、４０℃での動粘度＝１０８ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝１２．０ｍｍ2／ｓ、硫黄分＝０．００質量％、飽和炭化水素分＝９４．５質量％、全芳香族分＝５．１質量％
鉱油系基油３：グループＩＩ基油、２０５０、４０℃での動粘度＝３８７ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝２９．４ｍｍ2／ｓ、硫黄分＝０．００質量％、飽和炭化水素分＝９９．１質量％、全芳香族分＝０．７質量％
鉱油系基油４：グループＩ基油、１５０Ｎ、４０℃での動粘度＝３０．６ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝５．２５ｍｍ2／ｓ、硫黄分＝０．４８質量％、飽和炭化水素分＝７１．５質量％、全芳香族分＝２８．０質量％
鉱油系基油５：グループＩ基油、５００Ｎ、４０℃での動粘度＝９５．３ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝１０．８ｍｍ2／ｓ、硫黄分＝０．６２質量％、飽和炭化水素分＝５６．５質量％、全芳香族分＝４２．９質量％
鉱油系基油６：グループＩ基油、２６００（ブライトストック）、４０℃での動粘度＝４８１ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝３１．７ｍｍ2／ｓ、硫黄分＝０．５２質量％、飽和炭化水素分＝４６．３質量％、全芳香族分＝５３．３質量％
【００８４】
Ｃａサリシレート：塩基価＝１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量＝６．０質量％、金属比＝２．３
Ｃａフェネート：塩基価＝２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量＝９．３質量％、金属比＝３．９
Ｃａスルホネート１：塩基価＝３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量＝１２．５質量％、金属比＝１０．７
Ｃａスルホネート２：塩基価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量＝２．５質量％、金属比＝１．３４
ＺｎＤＴＰ：１級、上記式（３）で表され、Ｒ3が２−エチルヘキシル基である化合物、Ｐ含有量＝７．４質量％
無灰分散剤：ポリイソブテニルコハク酸イミド、３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、窒素含有量＝１．７５質量％
【００８５】
実施例１〜１１と比較例１〜６の結果から、金属系清浄剤（Ｂ）を組成物１００ｇ当たり石鹸分含有濃度として２．５ｍｍｏｌ以上含有し、組成物の塩基価を７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、潤滑油組成物の高温清浄性及び耐コーキング性（耐熱性）が向上することが分かる。
【００８６】
また、実施例１〜４、６及び９〜１１と実施例５、７及び８の結果から、金属系清浄剤（Ｂ）として、Ｃａサリシレートを含有することで、潤滑油組成物の加水分解安定性が大幅に向上することが分かる。
【００８７】
以上の結果から、１００℃での動粘度が８．２〜１２．６ｍｍ2／ｓで且つ飽和炭化水素分が９０質量％以上である基油（Ａ）に、金属系清浄剤（Ｂ）とジチオリン酸亜鉛（Ｃ）とを配合し、金属系清浄剤（Ｂ）を組成物１００ｇ当たり石鹸分含有濃度として２．５ｍｍｏｌ以上含有させ、リン分を２００〜１０００質量ｐｐｍ、塩基価を７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、優れた高温清浄性及び耐コーキング性（耐熱性）を有するシステム油を提供できることが分かる。