(57)【要約】【課題】従来よりも高い容量を有する新規な負極活物質を用いたナトリウム二次電池を提供する。【解決手段】  ナトリウム二次電池１００は、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を有する正極１３と、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極１６と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、負極活物質は、ＷＳ2およびＭｏＳ2からなる群から選択される少なくとも１種を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、
ナトリウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、
ナトリウムイオンを含む非水電解質と
を備え、
前記負極活物質は、ＷＳ2およびＭｏＳ2からなる群から選択される少なくとも１種を含むナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記負極は、導電助剤として炭素材料をさらに含む、請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記負極は、
金属集電体と、
前記金属集電体上に形成された、前記負極活物質を含む負極活物質層と
をさらに含む、請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含む、請求項１から３のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１から４のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車およびプラグインハイブリッド自動車等の輸送機器、また、家庭用および商業用の大型蓄電デバイスの電源として、二次電池の需要が増大している。それらの電源として、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池では電荷担体にリチウムイオンを用いる。しかし、リチウムはレアメタルで有り、高価であることに加えて、資源量に制限があるという問題がある。
【０００３】
新しい二次電池として、ナトリウム二次電池の研究が行われている。ナトリウム二次電池は電荷担体にナトリウムを用いる。ナトリウムは、リチウムに比べて、豊富に存在し、また安価に入手できることから、低コストかつ大型化が可能な二次電池として注目されている。
【０００４】
従来、ナトリウム二次電池の負極活物質として、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能とされている材料を、そのまま使用することが非常に困難であることが知見されていた。例えば特許文献１には、リチウムイオン二次電池で実用化されている黒鉛を、ナトリウム二次電池の負極活物質として使用できないことが記載されている。このため、ナトリウム二次電池に適した負極活物質が要望され、開発が行われている。
【０００５】
特許文献１には、ナトリウム二次電池の負極活物質として、非晶質なガラス状炭素材料を用いることが提案されている。これにより、最大で２６５ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が得られることが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、ナトリウム二次電池の負極活物質として、難黒鉛化性炭素のような黒鉛化度の低い炭素材料（ハードカーボン）を用いることが提案されている。これにより、２５０ｍＡｈ／ｇ程度の重量あたりの充放電容量が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０６９５５９号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１０９８８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に提案された負極活物質では、高い放電容量を得ることは困難であり、ナトリウム二次電池の実用化に向けて、負極活物質のさらなる高容量化が要望されていた。
【０００９】
上記の事情を鑑み、本発明の、限定的ではない例示的なある実施形態は、従来よりも高い充放電容量密度を有し得る新規なナトリウム二次電池用負極活物質を用いたナトリウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、ナトリウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、前記負極活物質は、ＷＳ2およびＭｏＳ2からなる群から選択される少なくとも１種を含むナトリウム二次電池を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によると、従来よりも高い充放電容量密度を有し得る新規なナトリウム二次電池用負極活物質を用いたナトリウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のナトリウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】実施例１の評価用セルの充放電特性を示す図である。
【図３】実施例２の評価用セルの充放電特性を示す図である。
【図４】比較例１の評価用セルの充放電特性を示す図である。
【図５】比較例２の評価用セルの充放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、ナトリウム二次電池に適する負極活物質について検討し、次のような知見を得た。
【００１４】
上述したように、リチウムイオン二次電池において使用されている高容量な負極活物質を、ナトリウム二次電池に適用することは困難である。例えばナトリウム二次電池に負極活物質として黒鉛材料を用いても、黒鉛材料に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出されず、高い充放電容量密度を得ることができない。さらに、本発明者が検討したところ、珪素を含む負極活物質を用いた場合でも、そのような負極活物質にナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出されないことがわかった。
【００１５】
一方、特許文献１および２において、ナトリウム二次電池用の負極活物質（以下、「ナトリウム二次電池用負極活物質」）として提案されたガラス状炭素および難黒鉛化性炭素には、充放電容量密度が低いという問題がある。特に、難黒鉛化性炭素については、その真密度が２ｇ／ｃｃ以下と小さいので、十分な単位体積あたりの放電容量が得られない。
【００１６】
さらに、本発明者が、ガラス状炭素や難黒鉛化性炭素を用いた従来のナトリウム二次電池用の負極について鋭意検討を行ったところ、これらの負極には、耐湿性が低いという問題が存在することを新たに見出した。負極の耐湿性が低いと、安定した品質のナトリウム二次電池を製造することが困難になる可能性がある。
【００１７】
このように、従来のナトリウム二次電池用負極活物質では、高容量で耐湿性に優れた負極を実現することは困難である。
【００１８】
そこで、本発明者は、従来よりも高い充放電容量密度を有し、かつ、耐湿性に優れた負極活物質について更なる検討を重ねた。この結果、これらを両立し得る新規なナトリウム二次電池用負極活物質を見出した。
【００１９】
以下、本願発明の一態様のナトリウム二次電池を説明する。
【００２０】
本発明の一態様であるナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、前記負極活物質は、ＷＳ2およびＭｏＳ2からなる群から選択される少なくとも１種を含む。ＷＳ2およびＭｏＳ2を負極活物質として用いることにより、非水電解質中のナトリウムイオンを負極活物質に対して十分に吸蔵および放出させることができ、高い充放電容量密度を得ることが可能となる。このため、高エネルギー密度のナトリウム二次電池を実現し得る。また、耐湿性に優れたナトリウム二次電池用負極を実現できる。従って、高品質のナトリウム二次電池を安定して製造することが可能になる。
【００２１】
前記負極は、例えば、導電助剤として炭素材料をさらに含む。これにより、ナトリウム二次電池の電極抵抗を低減できる。
【００２２】
前記負極は、例えば、金属集電体と、前記金属集電体上に形成された、前記負極活物質を含む負極活物質層とをさらに含む。これにより、負極活物質層の形成が容易となる。
【００２３】
前記非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含んでもよい。これにより、ナトリウム二次電池の信頼性および熱安定性を向上できる。
【００２４】
前記非水電解質は、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。これにより、ナトリウム二次電池の低コスト化を図ることが可能になり、かつ、信頼性を向上できる。
【００２５】
（実施の形態）
以下、図面を参照しながら、本発明によるナトリウム二次電池の実施の形態をより具体的に説明する。本実施形態のナトリウム二次電池は、負極活物質に特徴を有し、他の構成要素は特に制限されない。
【００２６】
図１は、本実施の形態のナトリウム二次電池の構成を例示する模式的な断面図である。
【００２７】
ナトリウム二次電池１００は、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を有する正極１３と、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極１６と、正極１３と負極１６との間に配置されたセパレータ１７と、ナトリウムイオンを含む非水電解質（図示せず）とを備えている。
【００２８】
図１に示す例では、正極１３は、正極集電体１１と、正極集電体１１の上に形成された、正極活物質を含む正極合剤層１２とを有している。負極１６は、負極集電体１４と、負極集電体１４の上に形成された、負極活物質を含む負極合剤層１５とを有している。正極１３と負極１６とは、セパレータ１７を介して、正極合剤層１２と負極合剤層１５とが対向するように配置され、電極群を構成している。電極群は外装１８で覆われている。
【００２９】
本実施形態では、負極活物質はＷＳ2およびＭｏＳ2からなる群から選択される少なくとも１種を負極活物質として含んでいる。これにより、ナトリウム二次電池用負極活物質の充放電容量密度を従来よりも高め、かつ、負極の耐湿性を向上させることが可能になる。
【００３０】
なお、本実施形態における負極活物質は、主としてＷＳ2、ＭｏＳ2、またはその両方を含んでいてもよい。例えば、負極１６において負極活物質として機能する材料の例えば５０％以上、好ましくは７０％以上がＷＳ2またはＭｏＳ2であってもよい。あるいは、負極１６は、負極活物質として、実質的にＷＳ2、ＭｏＳ2、またはその両方のみを含んでいてもよい。なお、本実施形態では、負極活物質としてＷＳ2およびＭｏＳ2のうちの少なくとも一方を含んでいればよく、他の活物質（例えば他の炭素材料）をさらに含んでいてもよい。
【００３１】
負極合剤層１５は、上記の負極活物質に加えて、必要に応じて導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーを含んでいてもよい。
【００３２】
導電助剤およびイオン伝導体は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質が挙げられる。
【００３３】
バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００３４】
負極集電体１４として、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金は、安価で薄膜化しやすいという利点を有する。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層１５と負極集電体１４とを化学的または物理的に結合させることによる負極合剤層１５と負極集電体１４との結合強化のため、負極集電体１４の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００３５】
正極合剤層１２は、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含んでいる。正極合剤層１２は、正極活物質以外に、必要に応じて導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体、バインダーは、負極合剤層１５と同様のものを使用可能である。
【００３６】
正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ナトリウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物などが挙げられる。具体的には、ナトリウム含有遷移金属酸化物として、ＮａxＭｅ1yＯ2（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、Ｍｅ1はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む）などを用いることができる。遷移金属フッ化物として、ＮａＦｅＦ3、ＮａＭｎＦ3およびＮａＮｉＦ3などを用いることができる。ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料として、ＮａＭｅ2ＰＯ4、Ｎａ3Ｍｅ22（ＰＯ4）3、Ｎａ4Ｍｅ23（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ2Ｍｅ2ＰＯ4ＦおよびＮａ3Ｍｅ22（ＰＯ4）2Ｆ3（Ｍｅ2はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＶおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種を含む）などを用いることができる。遷移金属硫化物として、Ｎｉ3Ｓ2、ＦｅＳ2およびＴｉＳ2などを用いることができる。その中でも、Ｎａ含有遷移金属酸化物を用いると、製造コストが安く、平均放電電圧が高いという利点がある。
【００３７】
正極集電体１１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金は、安価で薄膜化しやすいなどの利点を有する。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１２と正極集電体１１とを化学的または物理的に結合させることによる正極合剤層１２と正極集電体１１との結合強化のため、正極集電体１１の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００３８】
セパレータ１７には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミクスなどからなる多孔質膜が用いられ、細孔内部に電解質を含浸して用いられる。
【００３９】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類などが挙げられる。これら溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００４１】
鎖状炭酸エステル類としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００４２】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４３】
環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
【００４５】
ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００４６】
アミド類としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００４７】
＜実施例および比較例＞
実施例および比較例として、負極活物質の異なる負極を備えたナトリウム二次電池を作製し、負極の耐湿性、および、ナトリウム二次電池の充放電特性の評価を行った。以下に、その方法および結果を説明する。なお、本発明の実施形態は、以下に説明する実施例に限定されない。
【００４８】
（ａ）評価用セルの作製
（実施例１）
まず、負極活物質としてＷＳ2、集電体として銅箔を用いて、試験電極を作製した。具体的には、負極活物質として純度が９９．９％のＷＳ2（（株）高純度化学研究所製）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを重量比８：１：１となるよう秤量し、ＭＮＰ溶媒中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーを、塗工機を用いて銅箔上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜き、電極状態に加工して、試験電極（ＷＳ2負極）を得た。
【００４９】
次いで、上記の試験電極を用いて、ナトリウム金属を対極とするナトリウム二次電池（評価用セル）を作製した。
【００５０】
電解液の調合、および評価用セルの作製は、露点―６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１となるように混合した溶媒に、１モル濃度の六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）を溶解させたものを用いた。また、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュにナトリウム金属を圧着し、対極とした。
【００５１】
上記の試験電極と対極とを、電解液を含浸させたポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させた状態で外装内に収容し、外装を封口した。評価用セルの構成は、図１に示されたラミネート型ナトリウム二次電池の構成と同様とした。なお、負極１６として試験電極、正極１３として対極を用いた。このようにして、実施例１の評価用セルを得た。
【００５２】
（実施例２）
純度が９９．９％のＭｏＳ2（（株）高純度化学研究所製）を負極活物質として用いたこと以外は実施例１と同じ方法で、実施例２の評価用セルを作製した。
【００５３】
（比較例１）
天然黒鉛（ＮＧ１２、（株）関西熱化学製）を負極活物質として、比較例１の評価用セルを作製した。評価用セルの作製は、上記の負極活物質と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを重量比９：１となるよう秤量し、ＭＮＰ溶媒中に分散させスラリーを作製したこと以外は実施例１と同じ方法で行った。
【００５４】
（比較例２）
難黒鉛化性炭素（ＣａｒｂｏｔｒｏｎＰ、（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）を負極活物質として、比較例２の評価用セルを作製した。評価用セルの作製は、上記の負極活物質と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを重量比９：１となるよう秤量し、ＭＮＰ溶媒中に分散させスラリーを作製した以外は実施例１と同じ方法で行った。
【００５５】
（ｂ）耐湿性の評価
実施例１および２、比較例１および２で作製した試験電極に対し、耐湿性試験を行った。耐湿性試験では、温度２５℃、湿度６０％の恒温槽内に各試験電極を１０日間暴露した。その後、試験電極における負極活物質の重量を測定し、耐湿性試験前の負極活物質の重量に対する変化率（重量変化率）を調べた。得られた負極活物質の重量変化率を表１に示す。
【００５６】
表１に示すように、実施例１、２および比較例１における試験電極では、耐湿性試験における重量変化率がそれぞれ１００．３％、１００．９％および１００．０％と小さい。従って、実施例１、２および比較例１で負極活物質として用いたＷＳ2、ＭｏＳ2および黒鉛は、耐湿性に優れる材料であることが確認された。
【００５７】
一方、比較例２における試験電極では、耐湿性試験の前後における重量変化率が１０５．７％と大きくなった。従って、比較例２における負極活物質（難黒鉛化性炭素）は、実施例１、２および比較例１で負極活物質として用いた材料よりも低い耐湿性を有することが確認された。
【００５８】
（ｃ）充放電特性の評価
実施例１および２、比較例１および２の評価用セルに対し、以下の条件で充放電試験を行った。
【００５９】
２５℃の恒温槽内に各評価用セルを設置し、充放電試験を行った。充放電試験では、０．２ｍＡの定電流で、極間電位差が０Ｖに達するまで試験電極（負極）の充電を行った後、０．２ｍＡの定電流で、極間電位差が２Ｖに達するまで放電を行うサイクルを繰り返した。
【００６０】
充放電試験の結果から、負極活物質の重量あたり、および体積あたりの初回放電容量（初期放電容量密度）を次のようにして求めた。実施例１および実施例２では、まず、初回のサイクルの放電容量から、導電助剤に起因する放電容量を、導電助剤１ｇあたり８６ｍＡｈ／ｇとして減算し、負極活物質に起因する放電容量を得た。得られた値から、負極活物質１ｇあたりの容量に換算した値（ｍＡｈ／ｇ）、および負極活物質１ｃｃあたりの容量に換算した値（ｍＡｈ／ｃｃ）を算出した。なお、比較例１および比較例２では、初回のサイクルの放電容量から、負極活物質１ｇあたり、および負極活物質１ｃｃあたりの容量に換算した値（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
【００６１】
実施例１および２、比較例１および２における負極活物質の初回放電容量を、負極活物質の比重とともに表１に示す。また、実施例１および実施例２の評価用セルの初回のサイクルにおける充放電特性を、それぞれ、図２および図３に示す。比較例１および比較例２の評価用セルの初回のサイクルにおける充放電特性を、それぞれ、図４および図５に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
図２および図３に示すように、実施例１および実施例２の評価用セルでは、充放電が良好に行われていることが分かった。すなわち、負極活物質としてＷＳ2またはＭｏＳ2を用いると、ナトリウムイオンが負極に対して可逆的に吸蔵および放出されることが明らかになった。
【００６４】
一方、図４に示すように、負極活物質として天然黒鉛を用いた比較例１の評価用セルでは、良好な充放電特性を得ることができなかった。
【００６５】
図５に示すように、負極活物質として難黒鉛化性炭素を用いた比較例２の評価用セルでは、比較例１よりも良好な充放電特性が得られた。しかしながら、実施例１および実施例２と比べると、体積あたりの放電容量密度が低いことが分かった。
【００６６】
上記の耐湿性試験および充放電試験の結果（表１）から、負極活物質として黒鉛を用いると（比較例１）、高い耐湿性が得られるものの、初期放電容量密度は著しく小さくなることが分かった。また、難黒鉛化性炭素を用いると（比較例２）、良好な充放電を行うことは可能であるが、体積あたりの放電容量密度は小さく、かつ、耐湿性も低くなることが分かった。
【００６７】
これに対し、負極活物質としてＷＳ2またはＭｏＳ2を用いると（実施例１および実施例２）、高い初期放電容量密度と優れた耐湿性とを両立し得るナトリウム二次電池用負極を実現できることが分かった。
【００６８】
以上のことから、ＷＳ2およびＭｏＳ2からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質を有するナトリウム二次電池用負極およびナトリウム二次電池の有効性を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の一態様のナトリウム二次電池は、携帯電子機器などの電源；火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電設備と組み合わせて使用される電力平準化用の蓄電デバイス；一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源；無停電電源；電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった輸送機器、などの電源に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００７０】
１１    正極集電体
１２    正極合剤層
１３    正極
１４    負極集電体
１５    負極合剤層
１６    負極
１７    セパレータ
１８    外装
１００  ナトリウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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