(57)【要約】【課題】活物質層にムラなく皮膜を形成することができる非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、以下の工程、（ａ）負極活物質とオキサラト錯体化合物とを所定の溶媒と混練して負極ペーストＡを調製する工程、（ｂ）オキサラト錯体化合物を含まず、負極活物質を所定の溶媒と混練して負極ペーストＢを調製する工程、（ｃ）負極ペーストＢを、長尺の負極集電体上の負極活物質層形成領域であって、負極活物質層形成領域の長手方向に直交する幅方向の中央を含む中央帯状領域に塗布する工程、（ｄ）負極ペーストＡを、負極活物質層形成領域であって、中央帯状領域を除く領域に塗布する工程、（ｅ）負極ペーストＡおよびＢが塗布されてなる負極を用いて電極体を構築する工程、および、（ｆ）電極体と、非水電解液とを電池ケースに収容して電池を構築する工程、を包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質とオキサラト錯体化合物とを所定の溶媒と混練して負極ペーストＡを調製する工程、
オキサラト錯体化合物を含まず、負極活物質を所定の溶媒と混練して負極ペーストＢを調製する工程、
前記負極ペーストＢを、長尺の負極集電体上の負極活物質層形成領域であって、前記負極活物質層形成領域の長手方向に直交する幅方向の中央を含む中央帯状領域に塗布する工程、
前記負極ペーストＡを、前記負極活物質層形成領域であって、前記中央帯状領域を除く領域に塗布する工程、
前記負極ペーストＡおよびＢが塗布されてなる負極を用いて電極体を構築する工程、および、
前記電極体と、非水電解液とを電池ケースに収容して電池を構築する工程、
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記中央帯状領域の幅を８ｍｍ以上１２ｍｍ以下とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記負極ペーストＡは、負極活物質１００質量部に対してオキサラト錯体化合物を１〜１０質量部の割合で含有する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記負極ペーストＡおよび前記負極ペーストＢの少なくとも１つは、増粘剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記非水電解液に前記オキサラト錯体化合物を添加する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記オキサラト錯体化合物としてリチウムビス（オキサラト）ボレートを用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
さらに、前記構築された電池に対して、所定の充電電圧まで充電を行った後、所定の放電電圧まで放電を行うコンディショニングを施す工程を含み、
前記コンディショニングを施された電池において、前記負極活物質層の幅方向の端部における前記オキサラト錯体化合物の中心元素の濃度ＣＡを１００としたとき、前記中央帯状領域における前記オキサラト錯体化合物の中心元素の濃度ＣＢが９０〜１１０の範囲内となるよう構成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記負極活物質として黒鉛を用いる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
正極活物質を含む正極活物質層を有する長尺の正極と、負極活物質を含む長尺の負極活物質層を有する負極とが、セパレータを介して積層されてなる電極体が、非水電解液と共に電池ケースに収容されてなる非水電解液二次電池であって、
前記負極活物質層は、少なくとも一部にオキサラト錯体化合物に由来する皮膜を備え、
前記負極活物質層の長手方向に直交する幅方向の端部における前記オキサラト錯体化合物の中心元素の濃度ＣＡを１００としたとき、前記負極活物質層の長手方向に直交する幅方向の中央を含む中央帯状領域における前記オキサラト錯体化合物の中心元素の濃度ＣＢが９０〜１１０の範囲内である、非水電解液二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造された非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液中にオキサラト錯体化合物を含む非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度にも優れたものとなり得る。そのため、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車載用の電源（車両駆動用電源）として好ましく用いられている。この種の電池は、典型的には、正極と負極とが絶縁状態で積層され、捲回されてなる捲回電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容されて構築されている。正極および負極には、対応する集電体上に電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵・放出し得る材料（活物質）を主体とする電極活物質層が備えられており、かかる電極間を電荷担体が行き来することによって充放電が行われる。
【０００３】
非水電解液二次電池では、充電時に非水電解液に含まれる成分（例えば非水溶媒や支持塩）の一部が分解され、正負極の活物質の表面にその分解物を含むＳＥＩ皮膜（Solid Electrolyte Interphase皮膜；例えばＲＯＣＯ２Ｌｉ等の有機物層やＬｉＦ，Ｌｉ２Ｏ等の無機物層等）が形成され得る。このようなＳＥＩ皮膜によって、以後の非水電解液の分解や活物質を構成する元素の溶出が抑制されるため、電池性能（例えば耐久性）が向上し得る。しかしながら、ＳＥＩ皮膜の形成によって消費される電荷担体（例えばリチウムイオン）は不可逆容量となるため、かかる皮膜の形成は電池容量低下の原因ともなり得る。
そこで、非水電解液よりも低い電位で分解し、活物質の表面に安定な皮膜を形成し得る添加剤を、電池内に含有させる手法が知られている。例えば特許文献１には、非水電解液中に皮膜形成剤としてのオキサラト錯体化合物（例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート）を含む非水電解液二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５９５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水電解液二次電池の電極体には、不可避の不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分（例えばナトリウム塩）が含まれる。例えば、負極の活物質層の形成の際に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いる場合等には、かかるナトリウム成分が負極活物質層中に均一に含まれ得る。そして、このナトリウム成分は、負極活物質層に非水電解液が含浸した際に該非水電解液に溶解するため、非水電解液の含浸と共に負極活物質層内を移動し、浸透方向先端に濃化される。そのため、例えば、電極体が平板状の正極および負極を積層または更に捲回してなる電極体である場合、負極活物質層のナトリウムイオンは幅方向の端部から浸透を始め、浸透方向の中心、すなわち、典型的には長手方向に直交する幅方向の中央部に集まる傾向にある。したがって、負極活物質層においては、幅方向の中央部ではナトリウムイオンが偏在し、濃度が高くなる傾向がある。
【０００６】
ここで、非水電解液として、オキサライトを含有する電解液、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含有する電解液を用いた場合、ビス（オキサラト）ボレートアニオン（［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−）は、カチオンであるナトリウムイオン（Ｎａ＋）よりも拡散速度が遅い。したがって、ビス（オキサラト）ボレートアニオンは、ナトリウムイオンの偏在するこの中央部に遅れて到達するため、該中央部に到達したときに初めてナトリウムイオンと遭遇することが多い。したがって、この中央部では、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）とビス（オキサラト）ボレートアニオン（［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−）との会合が活発に行われ、難溶性のＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多く析出される。この結果、負極活物質層の幅方向では中央部にＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多く析出される傾向となり、初回充電時にかかるＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］や非水電解液中の［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が分解されて形成されるＬｉＢＯＢ由来の皮膜の形成にも幅方向でムラが生じてしまっていた。二次電池の長期の使用に際しては、ＬｉＢＯＢ由来の皮膜の少ない部分が劣化しやすく、また、ＬｉＢＯＢ由来の皮膜の多い部分の抵抗が高くなり得る。従って、充放電を繰り返し行った場合、負極活物質層の幅方向の中央部の抵抗が高い部分には、電荷担体に由来する物質（例えば、金属リチウム（Ｌｉ）等の金属）が局所的に析出してしまっていた。特に、非水電解液の添加剤としてＬｉＢＯＢを使用するリチウム二次電池については低温使用時にＬｉの析出が起こりやすいため、更なる容量の低下が発生することが懸念される。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、負極活物質層にＬｉＢＯＢ等のオキサラト錯体化合物に由来する皮膜をムラなく形成し得るために、耐久性が高められ、さらに低温特性が改善されている非水電解液二次電池の製造方法を提供することを目的とする。関連する他の目的は、かかる皮膜がムラなく形成されて機能性が高められた非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。かかる方法は、以下の工程、（ａ）負極活物質とオキサラト錯体化合物とを所定の溶媒と混練して負極ペーストＡを調製する工程、（ｂ）オキサラト錯体化合物を含まず、上記負極活物質を所定の溶媒と混練して負極ペーストＢを調製する工程、（ｃ）負極ペーストＢを、長尺の負極集電体上の負極活物質層形成領域であって、上記負極活物質層形成領域の長手方向に直交する幅方向（以下、単に「幅方向」という場合もある。）の中央を含む中央帯状領域に塗布する工程、（ｄ）上記負極ペーストＡを、上記負極活物質層形成領域であって、上記中央帯状領域を除く領域に塗布する工程、（ｅ）上記負極ペーストＡおよびＢが塗布されてなる負極を用いて電極体を構築する工程、および、（ｆ）上記電極体と、非水電解液とを電池ケースに収容して電池を構築する工程、を包含する。なお、上記（ａ）〜（ｆ）は、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を製造する方法としても理解することができる。
【０００９】
本発明者らは、非水電解液の浸透時に発生するナトリウム成分の偏在の影響を解消すべく、皮膜が形成される初期充電の前に、かかるナトリウム成分の偏在する領域以外の負極活物質層形成領域に、皮膜の原料となり得るオキサラト錯体化合物の成分（典型的には、オキサラト錯イオンであり得る。）を配置しておくことで、かかるオキサラト錯体化合物の還元分解による皮膜をムラなく均一なものとして形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記製造方法では、非水電解液の浸透によりナトリウム成分が偏在し得る中央帯状領域にはオキサラト錯体化合物を含まない負極ペーストＢを塗布し、その他の領域にはオキサラト錯体化合物を含む負極ペーストＡを塗布するようにしている。かかる構成によると、初期充電の前の負極活物質層においてオキサラト錯体成分が均一に（とくに幅方向で均一に）ムラなく存在することができ、初回充電により負極活物質の表面にも均質な皮膜を形成することができる。したがって、以降の充放電における非水電解液の分解や活物質の劣化等を好適に抑制することができ、耐久性に優れた電池を実現することができる。また、負極活物質の表面にも均質な皮膜が形成されているため、低温使用時の容量低下の問題も解消され得る。
【００１０】
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池を言い、リチウムイオン二次電池はその典型例である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極または負極において電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る物質（組成物）をいう。さらに、本明細書において「ペースト」とは、スラリーまたはインクの形態を含むものであり得る。
【００１１】
ここに開示される製造方法の好ましい態様においては、上記中央帯状領域の幅を８ｍｍ以上１２ｍｍ以下とすることを特徴とする。
非水電解液の浸透によるナトリウム成分の偏在自体は、例えば、負極活物質層の幅方向の両端から浸透した非水電解液が中央付近で打ち寄せ会うことによる生じるものであり、負極の寸法や、ナトリウム成分の実質的な濃度等には影響され難い。したがって、中央帯状領域の幅は上記の不抜な範囲内で設定することができる。
【００１２】
ここに開示される製造方法の好ましい態様において、上記負極ペーストＡは、負極活物質１００質量部に対してオキサラト錯体化合物を１〜１０質量部の割合で含有することを特徴とする。
オキサラト錯体化合物の量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の表面に適切な量のＳＥＩ皮膜を形成することができる。すなわち、負極活物質の劣化を好適に抑制することができ、かつ、ＳＥＩ皮膜が厚く形成されすぎることなく、内部抵抗の増大を抑制することができる。
【００１３】
ここに開示される製造方法の好ましい態様において、上記負極ペーストＡおよび上記負極ペーストＢの少なくとも１つは、増粘剤を含有することを特徴とする。
負極ペーストの調製に際し、増粘剤はペーストの塗布性を制御し得る添加剤として好ましく用いられるが、同時に、皮膜ムラの原因となるナトリウム成分を多く含む材料であり得る。本発明は、かかるナトリウム成分による皮膜ムラの発生を好適に抑制し得ることから、特に、負極ペーストに増粘剤を添加する配合を採用する場合にその効果を明瞭に発揮するものとなる。
【００１４】
ここに開示される製造方法の好ましい態様においては、上記非水電解液に上記オキサラト錯体化合物を添加することを特徴とする。
本発明の製造方法においては、皮膜の原料であるオキサラト錯体化合物を、必ずしも非水電解液に添加することを要件とはしないが、例えば、オキサラト錯体化合物を非水電解液に添加することで正極活物質層の表面においてもＳＥＩ皮膜の形成を実施することができる。
【００１５】
ここに開示される製造方法の好ましい態様においては、オキサラト錯体化合物のなかでも特に、下記式（Ｉ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（以下、「ＬｉＢＯＢ」と略称する場合がある。）を用いることを特徴とする。ＬｉＢＯＢは、負極活物質の表面に安定性に優れた皮膜を形成し得る。したがって、それ以後の充放電に伴う非水電解液の分解や、負極活物質の劣化等を好適に抑制することができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
ここに開示される製造方法の好ましい態様においては、さらに、上記構築された電池に対して、所定の充電電圧まで充電を行った後、所定の放電電圧まで放電を行うコンディショニングを施す工程を含み、上記コンディショニングを施された電池において、上記負極活物質層の幅方向の端部における上記オキサラト錯体化合物の中心元素の濃度ＣＡを１００としたとき、上記中央帯状領域における上記オキサラト錯体化合物の中心元素の濃度ＣＢが９０〜１１０の範囲内となるよう構成することを特徴としている。
かかる態様の製造方法によると、負極活物質層（具体的には負極の表面）の幅方向でムラなく均一に皮膜が形成されるため、負極活物質層における抵抗のバラつきが抑制され、電荷担体に由来する析出物の発生を抑制することができる。したがって、例えば、電池の充放電を繰り返した場合に、優れた耐久性を発揮する電池を製造することができる。
【００１８】
ここに開示される製造方法は、上記負極活物質として黒鉛を用いる場合に特に好ましく適用し得る。上記のとおりの幅方向でムラのない皮膜の形成は、負極活物質として黒鉛を用いた場合にその劣化を好適に抑制し得る。したがって、かかる構成においても、電池の充放電を繰り返した場合に、優れた耐久性を発揮する電池を製造することができる。
【００１９】
また、本発明の他の側面として、非水電解液二次電池が提供される。かかる電池は、上正極活物質を含む正極活物質層を有する長尺の正極と、負極活物質を含む長尺の負極活物質層を有する負極とが、セパレータを介して積層されてなる電極体が、非水電解液と共に電池ケースに収容されている。そして、上記負極活物質層は、少なくとも一部にオキサラト錯体化合物に由来する皮膜を備えている。ここで、かかる電池は、上記負極活物質層の長手方向に直交する幅方向の端部における上記オキサラト錯体化合物の中心元素の濃度ＣＡを１００としたとき、上記負極活物質層の長手方向に直交する幅方向の中央を含む中央帯状領域における上記オキサラト錯体化合物の中心元素の濃度ＣＢが９０〜１１０の範囲内であることを特徴としている。
【００２０】
かかる構成の電池においては、負極活物質層の上記幅方向でムラなく皮膜が形成されている。このため、負極活物質層表面の皮膜ムラによる局所的な抵抗の増大が解消され、電荷担体に由来する物質の析出等が抑制され得る。したがって、負極の抵抗を高めることなく耐久性を高めることができ、さらには、低温特性をも向上させることができる。この様な構成の電池は、上記に開示される方法により特に好適に製造され得る。
【００２１】
また、ここで開示される製造方法によれば、皮膜形成剤添加の効果が適切に発揮され、高い性能（例えば、耐久性と低温特性等）を安定して発揮し得る非水電解液二次電池が提供される。このような非水電解液二次電池は、例えば低温での容量低下が抑制され、且つその入出力特性を長期間に亘って維持し得ることから、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源として好適に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法を示すフロー図である。
【図２】一実施形態に係る、非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２のIII−III線断面図である。
【図４】一実施形態に係る、非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図５】実施例における負極活物質層の採取位置を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法の好適な実施形態について説明するとともに、本発明の非水電解液二次電池についても併せて説明を行う。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造の非水電解液二次電池およびその製造方法は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２４】
以下、本発明にかかる非水電解液二次電池およびその製造方法を、典型例としてのリチウムイオン二次電池の場合を例に詳しく説明するが、本発明の適用対象はかかる電池に限定されるものではない。
本発明者らは、非水電解液二次電池の製造工程において、電極体への非水電解液の浸透時に発生するナトリウム成分の偏在に起因する負極活物質層表面での皮膜の形成ムラの問題を解消すべく、鋭意研究を行っていた。その結果、皮膜の形成が行われる初期充電に先立って、かかるナトリウム成分の偏在する領域以外の負極活物質層形成領域に、皮膜の原料となり得るオキサラト錯体化合物を配置しておくことで、かかるオキサラト錯体化合物の還元分解により皮膜をムラなく均一なものとして形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
したがって、本発明の製造方法においては、非水電解液の浸透によりナトリウム成分が偏在し得る中央帯状領域にはオキサラト錯体化合物を含まない負極ペーストＢを塗布し、その他の領域にはオキサラト錯体化合物を含む負極ペーストＡを塗布することで、形成される負極活物質層の全体においてオキサラト錯体化合物が均等に配置されるようにしている。
すなわち、ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、図１のフロー図に例示したように、本質的に以下の工程を包含する。
（ａ）負極活物質とオキサラト錯体化合物とを所定の溶媒と混練して負極ペーストＡを調製する工程
（ｂ）オキサラト錯体化合物を含まず、上記負極活物質を所定の溶媒と混練して負極ペーストＢを調製する工程
（ｃ）負極ペーストＢを、長尺の負極集電体上の負極活物質層形成領域であって、上記負極活物質層形成領域の長手方向に直交する幅方向の中央を含む中央帯状領域に塗布する工程
（ｄ）上記負極ペーストＡを、上記負極活物質層形成領域であって、上記中央帯状領域を除く領域に塗布する工程
（ｅ）上記負極ペーストＡおよびＢが塗布されてなる負極を用いて電極体を構築する工程
（ｆ）上記電極体と、非水電解液とを電池ケースに収容して電池を構築する工程
なお、上記（ａ）〜（ｆ）の工程は、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製する方法としても把握し得る。なお、上記工程（ａ）よりも後に工程（ｄ）が、上記工程（ｂ）よりも後に工程（ｃ）が行われる限りにおいて、工程（ａ）〜（ｄ）はどのような順およびタイミングで実施されてもよい。工程（ｅ）および（ｆ）は、工程（ａ）〜（ｄ）の後に順に実施され得る。以下、各工程について順に説明する。
【００２６】
≪工程ａ：負極ペーストＡの調製≫
工程ａにおいては、皮膜形成のための原料とも言えるオキサラト錯体化合物を含む負極ペーストＡを調製する。かかる工程では、少なくとも負極活物質と、オキサラト錯体化合物とを、所定の溶媒中で混練する。かかる負極ペーストＡには、塗工性や塗膜形成性等を考慮して、例えば、バインダや、増粘剤や、この種の負極ペーストに従来より用いられている各種の添加剤等を添加することができる。
【００２７】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。
【００２８】
＜オキサラト錯体化合物＞
オキサラト錯体化合物としては、公知の各種の方法により作製したもの、および、一般に入手可能な各種の製品等から、１種または２種以上を特に限定することなく用いることができる。かかる化合物は、オキサライト錯体の各種の塩やその誘導体等を考慮することができる。また、オキサライト錯体は、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）が、中心元素（配位原子ともいう。）と配位結合して形成されるイオン性の錯体である。中心元素としては、かかるイオン性のオキサライト錯体を形成し得る元素であれば特に制限はなく、例えば、ホウ素（Ｂ）等に代表される半金属元素や、フッ素（Ｆ）等に代表される非金属元素、白金（Ｐｔ）に代表される貴金属元素、コバルト（III），鉄（III）等に代表される遷移金属元素等が例示される。
かかるオキサラト錯体化合物としては、例えば、中心元素としてのホウ素（Ｂ）またはフッ素（Ｆ）に配位子としてのシュウ酸イオンが配位した構造を有するものが好ましく、とくに、中心元素がホウ素（Ｂ）であるもの、すなわち、オキサラトボレート錯体化合物であるのがより好ましい。
かかるオキサラトボレート錯体化合物としては、典型的には、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるような化合物が例示される。
【００２９】
【化２】
2014157748.tif 000004
【００３０】
【化３】
2014157748.tif 000005
【００３１】
ここで、式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２は、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ。好ましくはＦ）および炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基から、それぞれ独立して選択することができる。また、式（ＩＩ）、（III）中のＡ＋は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれであってもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン、その他、Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｒｕ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド等の金属のカチオン、プロトン等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラブチルアンモニウムイオン，テトラエチルアンモニウムイオン，テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン，トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン、その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。好ましいカチオンの例として、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが挙げられる。
【００３２】
ここで開示される好ましい一態様では、上記オキサラト錯体化合物として、式（III）で表される化合物を用いることができる。なかでも、式（Ｉ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が好ましい例として挙げられる。ＬｉＢＯＢは、活物質表面に強固で安定性に優れた皮膜を形成し得る。したがって、それ以後の充放電に伴う非水電解液の分解反応や負極活物質の劣化を好適に抑制することができる。また、ＬｉＢＯＢのリチウム解離により生じるビス（オキサラト）ボレートアニオン（［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−）は、後述するように負極に含まれ得るナトリウム成分より拡散速度が遅く、かつ、かかるナトリウム成分と会合して難溶性のナトリウムビス（オキサラト）ボレート（ＮａＢＯＢ）を形成する。本発明の製造方法は、かかるＮａＢＯＢの偏析に起因する不都合を好適に解消し得るため、オキサラト錯体化合物として上記のＬｉＢＯＢを用いる場合について特に好ましく適用することができる。
【００３３】
＜バインダ，増粘剤＞
バインダとしては、混練に使用する溶媒に溶解または分散が可能なものであれば、従来から非水電解液二次電池に用いられる種々の有機重合体（ポリマー）のうち、一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のハロゲン化ポリマー；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレートおよびその誘導体；ポリアミドイミド、ポリイミド等のイミド系ポリマー；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のエチレン系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；アルキルトリメチルアンモニウ
これらのポリマー材料は、バインダもしくは増粘剤としての用途の他に、上記負極ペーストのその他の添加剤として使用され得る。
【００３４】
＜その他の添加剤＞
さらに、ここで調製される負極ペーストＡには、必須ではないものの、本発明の効果を損なわない限りにおいて、分散剤、ガス発生添加剤等の各種の添加剤を加えることもできる。
【００３５】
＜溶媒＞
溶媒としては、上記の負極ペーストの調製に用いる材料を均一に分散または溶解し得る限りにおいて特に限定されないが、例えば従来から非水電解液二次電池の製造に用いられている溶媒のうちの１種または２種以上を用いることができる。かかる溶媒は、有機溶剤と水系溶媒とに大別することができる。有機溶剤としては、例えば、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミン系溶剤、エーテル系溶剤、ニトリル系溶剤、環状エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等を用いることができる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、典型的にはＮＭＰを用いることができる。また、水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。環境負荷の軽減、廃棄物の減量等の種々の観点から、特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。
【００３６】
これらの材料は、負極活物質層全体（すなわち、負極ペーストの固形分全体の質量）に占める負極活物質の割合が、およそ５０質量％以上となるよう調整することが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）である。
【００３７】
また、負極活物質層に配合されるオキサラト錯体化合物の割合は、例えば負極活物質の種類、性状（例えば、粒径や比表面積）等によって異なり得るため厳密には規定できないものの、負極活物質１００質量部に対して例えば１質量部〜１０質量部程度とするのが適当であり、好ましくはおよそ１質量部〜５質量部とすることができる。オキサラト錯体化合物が少なすぎると、負極活物質層に形成される皮膜ムラを抑制する効果が十分得られない可能性があり、オキサラト錯体化合物が多すぎると皮膜ムラの問題は解消されるものの、負極活物質層に形成される皮膜量が多すぎて抵抗の増大を招くために好ましくない。バインダを使用する場合には、負極活物質層に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量部に対して例えば１質量部〜１０質量部とすることができ、通常はおよそ１質量部〜５質量部とすることが適当である。
【００３８】
なお、増粘剤や溶媒の配合量は、負極ペーストＡの塗工性や塗膜形成性等を考慮して適宜設定することができる。例えば、負極ペーストＡの固形分濃度は増粘剤の量等にもよるため特に限定されないが、おおよその目安として、例えば、例えば４０質量％〜６５質量％（好ましくは４５質量％〜５５質量％、より好ましくは４５質量％〜５０質量％）とすることができる。
【００３９】
以上の負極ペーストＡを構成する材料の混練には、例えば、ボールミル、ロールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の、公知の各種の撹拌混合装置を用いることができる。混練は、これらの材料が均質に分散するように実施すればよい。例えば、具体的には、負極活物質、オキサラト錯体化合物、増粘剤等の添加剤および溶媒の一部を混練した後、残りの溶媒で希釈し、最後にバインダを混合させる手法等が例示される。かかる負極ペーストの調製における好ましい混練時間は、用いる装置や混練条件によっても異なるために一概には言えないものの、一般的には１０分〜３時間程度とすることができ、例えば、１０分〜３０分間程度であり得る。
【００４０】
≪工程ｂ：負極ペーストＢの調製≫
工程ｂにおいては、上記のオキサラト錯体化合物を含まない負極ペーストＢを調製する。すなわち、負極ペーストＢは、典型的には、上記負極ペーストＡからオキサラト錯体化合物を除いた構成とすることができる。したがって、工程ｂでは、少なくとも負極活物質を所定の溶媒と混練する。また、負極ペーストＢの塗工性や塗膜形成性等を考慮して、例えば、バインダや、増粘剤や、この種の負極ペーストに従来より用いられている各種の添加剤等を添加してもよい。負極ペーストＢを構成する材料については、オキサラト錯体化合物を用いない点以外は、上記の負極ペーストＡで示されたものと同様のものを用いることができ、その配合も同様に決定することができる。以上の負極ペーストＢを構成する材料の混練についても、上記の負極ペーストＡの場合と同様に実施することができる。
【００４１】
≪工程ｃ：負極ペーストＢの塗布≫
工程ｃにおいては、負極ペーストＢを、長尺の負極集電体上の負極活物質層形成領域であって、負極活物質層形成領域の長手方向に直交する幅方向の中央を含む中央帯状領域に塗布する。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なるため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を考慮することができる。なお、後述する捲回電極体を備える電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜５０μｍ程度のものを用いることができ、より好ましくは８μｍ〜３０μｍ程度のものである。
【００４２】
かかる負極集電体には、負極活物質層を形成する負極活物質層形成領域を設定することができる。例えば、負極集電体には、集電効率を向上させるために、負極活物質層を形成しない未塗工部を設けることができる。かかる未塗工部は、典型的には、長尺の負極集電体の長手方向に延びる一方の端部に帯状に設けることができる。また、負極活物質層形成領域は、かかる未塗工部を除く負極集電体の表面全域とすることができる。この負極活物質層形成領域は、負極集電体の一方の面のみに形成されてもよいし、両面に形成されてもよい。
【００４３】
そして、この負極活物質層形成領域には、さらに、長手方向に直交する幅方向の中央を含む中央帯状領域を設定することができる。かかる中央帯状領域は、負極活物質層形成領域の幅方向の中心に位置することが好ましい。また、中央帯状領域の幅は、厳密に限定されるものではないが、６ｍｍを超えて１４ｍｍ未満の範囲とすることが好ましく、例えば、８ｍｍ以上１２ｍｍ以下とするのがより望ましい。かかる値は、負極（負極活物質層形成領域）の寸法や、ナトリウム成分の実質的な濃度等には殆ど影響されない。したがって、中央帯状領域の幅は上記のとおりの絶対的な値として決定され得る。
負極ペーストＢの塗布には、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等の従来公知の塗布装置を用いることができる。
【００４４】
≪工程ｄ：負極ペーストＡの塗布≫
工程ｄにおいては、負極ペーストＡを、負極活物質層形成領域であって、中央帯状領域を除く領域に塗布する。負極ペーストＡの塗布には、上記ペーストＢの塗布と同様に、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等の従来公知の塗布装置を用いることができる。
【００４５】
なお、上記の工程ｃおよび工程ｄは、いずれを先に実施してもよいし、同時に実施してもよい。例えば、スリットダイコーター、スロットダイコーターあるいは２台のダイコーターを用いる等し、コーティングパターンが中央帯状領域を挟むストライプ状となるようにして負極ペーストＡを二筋に塗工した後、かかる中央帯状領域（間隙）に負極ペーストＢを塗布するようにしてもよい。
または、例えば、中央帯状領域に負極ペーストＢを塗布した後、かかる中央帯状領域を挟むようにストライプ状に、スリットダイコーター、スロットダイコーターあるいは２台のダイコーターにより負極ペーストＡを二筋に塗工するようにしてもよい。
さらには、スリットダイコーター、スロットダイコーターあるいは３台のダイコーターを用いる等して、負極ペーストＡおよびＢを同時に塗工するようにしてもよい。
【００４６】
なお、上記の通り負極集電体に塗布した負極ペーストＡおよびＢについては、好ましくは、適当な乾燥手法により溶媒を除去することができる。かかる手法としては、自然乾燥や、熱風，低湿風，真空，凍結，赤外線，遠赤外線，電子線等による乾燥を単独で、または組み合わせて実施することができる。
【００４７】
負極集電体上に塗布された負極ペーストＡおよびＢは、その界面（例えば、１ｍｍ程度の幅）において拡散等の作用によりオキサラト錯体化合物の濃度は若干の均質化（レベリンク）がなされる。すなわち、負極ペーストＡとＢとの界面においては、オキサラト錯体化合物の濃度が傾斜しているといえる。しかしながら、かかる負極ペーストＡおよびＢが塗布され、乾燥された後の負極においては、中央帯状領域とその他の領域とにおけるオキサラト錯体化合物の濃度は明瞭に異ならしめられる。すなわち、負極活物質層の中央帯状領域においてオキサラト錯体化合物は本質的に含まれておらず、その他の領域においてオキサラト錯体化合物は負極活物質１００質量部に対して典型的には１質量部〜１０質量部程度の割合で含まれることとなる。なお、上記の「その他の領域」とは、負極ペーストＡが塗布される領域である。具体的には、上記幅方向における中央帯状領域の両端側に広がる負極活物質層形成領域である。
【００４８】
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成では両面の合計質量）は、中央帯状領域およびその他の領域の何れにおいても、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成において、負極集電体の各々の面に設けられる負極活物質層の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。
そして、上記負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を調整することができる。該プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の公知の各種のプレス方法を採用することができる。プレス処理後の負極活物質層の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。
【００４９】
≪工程ｅ：電極体の構築≫
工程ｅでは、上記負極ペーストＡおよびＢが塗布されてなる負極を用いて電極体を構築することができる。典型的には、負極と、正極とを、セパレータ等の絶縁材料を介して重ね合わせることで電極体とすることができる。かかる負極、正極およびセパレータは、複数のものを重ね合わせたり、あるいは、長尺状のものを倦回したりする等して単位体積当たりの電池容量を増大させることができる。
＜正極＞
ここで開示される非水電解液二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を備えている。かかる正極を作製する方法は特に限定されないが、例えば正極活物質と導電材とバインダ等とを適切な溶媒と混合して正極ペーストを調製し、該正極ペーストを正極集電体上に塗布して正極活物質層を形成することで用意することができる。正極ペーストの固形分濃度は特に限定されないが、例えば、一例として、１０質量％〜６０質量％（好ましくは１０質量％〜５０質量％）とすることができる。正極活物質層の形成方法や乾燥方法等は、上述の負極の場合と同様の手法で行うことができる。
【００５０】
＜正極集電体＞
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。また、正極集電体の形状は正極集電体の形状と同様とすることができる。
【００５１】
＜正極活物質＞
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
【００５２】
上記正極活物質は、種々の方法により製造されたものであり得る。正極活物質がリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である場合を例として説明すると、例えば、ＮｉとＣｏとＭｎとを目的とするモル比で含む水酸化物（例えば、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）2で表わされるＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物）を調製し、この水酸化物とリチウム源とのモル比が目的値となるように混合して焼成することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物は、例えば共沈法により好ましく調製することができる。上記焼成は、典型的には酸化性雰囲気中（例えば大気中）で行われる。焼成温度としては７００℃〜１０００℃が好ましい。共沈法では、例えば、比較的濃度の高い水酸化ナトリウムを用いてＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物を調製するため、上記のようにして生成されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、不純物としてのナトリウム成分（例えば、Ｎａ２ＳＯ４）を含む傾向にある。
【００５３】
また、例えば、一般式：ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２、（式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表されるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物を用いることもできる。
【００５４】
＜導電材＞
導電材としては、従来より非水電解液二次電池に用いられる各種の物質の１種または２種以上を特に制限することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される、１種または２種以上であり得る。なかでも特に、カーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。
【００５５】
＜溶媒＞
溶媒としては、上記の正極ペーストの調製に用いる材料を均一に分散または溶解し得る限りにおいて特に限定されない。例えば、上記の負極ペーストの調製で例示した溶媒のうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００５６】
＜バインダ＞
バインダとしては、上記負極ペースト調製用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択して用いることができる。具体的には、正極ペーストの調製に用いる溶媒に溶解または分散可能なバインダを選択して用いることができる。かかるバインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が好ましいものとして例示される。
なお、上記で負極ペースト調製用として例示したポリマー材料は、バインダとして用いられる他に、正極ペーストの増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
その他、上記の負極ペーストの調製で例示したように、過充電時においてガスを発生させ得る無機化合物や、分散剤として機能し得る材料等、この種の正極ペーストに従来より添加されている各種の添加剤を適宜使用することもできる。
【００５７】
特に限定されるものではないが、正極集電体の単位面積当たりに設ける正極活物質層の質量（正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成において、正極集電体の各々の面に設けられる正極活物質層の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。
【００５８】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、およそ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。正極活物質層に占める導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えばおよそ０．１質量部〜２０質量部とすることができ、通常はおよそ１質量部〜１５質量部（例えば２質量部〜１０質量部、典型的には３質量部〜７質量部）とすることが好ましい。正極活物質層に占めるバインダの割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えばおよそ０．５質量部〜１０質量部とすることができ、通常はおよそ１質量部〜５質量部（例えば２質量部〜７質量部、典型的には２質量部〜５質量部）とすることが好ましい。
【００５９】
また、上記正極に適宜プレス処理を施すことによって、正極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の正極活物質層の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。上記範囲を満たす正極活物質層は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得る。
【００６０】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられるものと同様の各種の微多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面（典型的には片面）に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。かかるセパレータの厚みは、例えば、およそ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００６１】
＜正極と負極との容量比＞
特に限定するものではないが、上記正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極容量（Ｃｃ（ｍＡｈ））と、上記負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極容量（Ｃａ（ｍＡｈ））と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）は、通常、例えば１．０〜２．０とすることが適当であり、１．２〜１．９（例えば１．７〜１．９）とすることが好ましい。対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量（または不可逆容量）やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等（例えば急速充電）によってはリチウムの析出を招き易くなる。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。
【００６２】
≪工程ｆ：電池の構築≫
工程ｆにおいては、上記で用意した電極体と、非水電解液とを電池ケースに収容して電池を構築することができる。典型的には、電極体を電池ケースに収容して密閉した後、電池ケースに設けた注液孔等から非水電解液を注入し、該注入孔を封止することで非水電解液二次電池を得ることができる。
【００６３】
＜非水電解液＞
非水電解液としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。この非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば体積比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００６４】
＜オキサラト錯体化合物＞
また、必須の成分ではないものの、この非水電解液は、皮膜形成剤としてオキサラト錯体化合物を含むことができる。かかるオキサラト錯体化合物としては、上記の負極ペーストＡの調整に用いることができる各種の化合物から、１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。なかでも、上記式（III）で表される化合物を用いることが好ましく、さらには、式（Ｉ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いるのがより好ましい。かかるオキサラト錯体化合物を非水電解液に添加することで、正極活物質層および負極活物質層の表面においてかかるオキサラト錯体化合物が還元分解されてなる皮膜が形成され、非水電解液の分解や活物質の劣化等を抑制することができる。
非水電解液中へのオキサラト錯体化合物の添加量は、上記負極ペーストＡへの外化合物の添加量を考慮しながら適宜設定することができる。例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲、好ましくは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲で適宜調整することができる。
【００６５】
＜その他の添加剤＞
さらに、非水電解液には、必ずしも必要ではないものの、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ガス発生添加剤等の添加剤等を、例えば、０．０１〜１０質量％程度添加することもできる。
【００６６】
＜電池ケース＞
電池ケースとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えば、アルミニウム，スチール等の金属材料、ポリフェニレンサルファイド樹脂，ポリイミド樹脂等の樹脂材料が代表的なものとして挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用することができる。また、該ケースの形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。また、該ケースには電流遮断機構（電池の過充電時に、電池温度および／または内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けることもできる。
【００６７】
＜オキサラト錯体化合物成分の分布＞
例えば、電池ケース内に非水電解液を注入することで、電極体に非水電解液を含浸させることができる。より詳細には、正極および負極の活物質層ならびにセパレータの内部に形成されている細孔内に非水電解液を含浸させることができる。かかる非水電解液の含浸は、積層された正極、負極およびセパレータの端部から電極体の内部に向かって進行する。典型的には、非水電解液は、正極、負極およびセパレータの長手方向に直交する幅方向の端部から中央部に向かって浸透してゆく。ここで、上述のように、電極体内、とりわけ負極に含まれる負極活物質層内には不可避的にナトリウム成分が存在し、かかるナトリウム成分は非水電解液に溶解してその浸透と共に幅方向の中央部に向かって濃化される。
また、上記の負極活物質層には、長手方向に直交する幅方向の中央を含む中央帯状領域に、オキサラト錯体化合物は本質的に含まれていないが、かかる中央帯状領域以外の領域に、オキサラト錯体化合物が含まれている。そして、かかるオキサラト錯体化合物は、非水電解質に溶解し、その成分（例えば、オキサラト錯イオン）が中央帯状領域に幾分か移動し得るものの、おおよそは該中央帯状領域以外の負極活物質層領域に留まり得る。これは、非水電解液中にオキサラト錯体化合物が含まれる場合においても同様であり得る。
【００６８】
一般にナトリウムイオンの拡散速度は他のイオン（ここでは、オキサラト錯イオンであり得る。）よりも速いため、オキサラト錯イオンは典型的には中央帯状領域に移動してからナトリウムイオンと会合して、該中央帯状領域に難溶性のオキサラト錯塩を形成し得る。すなわち、非水電解液の含浸後、幾分かのオキサラト錯イオンの移動が終了した負極活物質層においては、中央帯状領域に難溶性のオキサラト錯塩が、該中央帯状領域以外の領域においてオキサラト錯体化合物が万遍なく存在した状態を実現することができる。つまり、オキサラト錯体化合物の成分が、負極活物質層における非水電解液の浸透方向（すなわち、長手方向に直交する幅方向）においてムラなく分布した状態となり得る。
例えば、オキサラト錯体化合物としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を中央帯状領域以外の負極活物質層領域に配置させた場合には、中央帯状領域に難溶性のＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が、その他の負極活物質層領域にはビス（オキサラト）ボレートアニオン（［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−）が主として存在し、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］成分が幅方向でムラなく分布した状態となり得る。
【００６９】
≪工程ｇ：コンディショニング≫
本発明では、さらに、工程ｇとして、上記の通り構築された電池に対して、所定の充電電圧まで充電を行った後、所定の放電電圧まで放電を行うコンディショニング（活性化工程ともいう。）を施すことができる。このコンディショニングの様な初回の充電処理によって、負極活物質層の表面に存在するオキサラト錯体化合物成分が分解され、負極活物質層（負極活物質であり得る）の表面にかかるオキサラト錯体化合物に由来する皮膜が形成される。また、非水電解液中にオキサラト錯体化合物が含まれる場合は、同様にかかるオキサラト錯体化合物が分解されて負極活物質層（負極活物質であり得る）の表面に皮膜が形成される。ここで、上記のとおり、コンディショニング前の負極活物質層においては、オキサラト錯体化合物の成分がムラなく分布した状態であるため、かかる皮膜もムラなく形成され得る。
これにより、負極活物質の表面と非水電解液との界面が安定化されて、負極活物質の劣化や、非水電解液成分の更なる分解を防ぐことができる。また、負極活物質層の表面抵抗が均質となるため、例えば電荷担体に由来する析出物（例えば、リチウムイオン二次電池の場合は金属リチウム）の発生を抑制することができ、出入力特性や、耐久性が向上される。
【００７０】
さらに、ＬｉＢＯＢを使用するリチウムイオン二次電池においては、ＬｉＢＯＢに由来する皮膜の形成ムラにより、低温での電池使用時に金属Ｌｉの析出が起こり易く、容量低下が大きかった。しかしながら、ここに開示される発明によると、上記の通りＬｉＢＯＢに由来する皮膜の形成ムラが解消されるため、かかる低温時の容量低下の問題もが解消される。
【００７１】
なお、充電処理における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、例えば使用する電極材料（活物質）や非水電解液等によっても異なるが、少なくとも負極の電位がオキサラト錯体化合物の分解され得る電位（還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））よりも低くなるよう設定する必要がある。また、正極の電位が高すぎると非水電解液の酸化分解反応が促進される等、電池性能に悪影響及ぼすおそれがある。したがって、充電処理における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、該電池の上限電圧を大きく上回らない程度に設定することが好ましい。例えばＳＯＣ１００％における端子間電圧を４．１Ｖとする電池では、充電電圧を２Ｖ以上４．５Ｖ以下（典型的には３．５Ｖ以上４．２Ｖ以下）とすることができる。
【００７２】
電圧を調整する際は、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで定電流で充電する、定電流充電（ＣＣ充電）により行ってもよく、あるいは、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで定電流で充電し、さらに定電圧で所定時間充電する、定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。通常は、ＣＣＣＶ充電方式を好ましく採用し得る。これにより、オキサラト錯体化合物を好適に分解して、負極活物質層の表面に強固で緻密な皮膜を安定的に形成することができる。ＣＣ充電時（ＣＣＣＶ充電方式におけるＣＣ充電時であり得る。）の充電レートは特に限定されず、例えば１／５０Ｃ〜５Ｃ（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流の値）程度とすることができる。通常は、上記充電レートを１／３０Ｃ〜２Ｃ程度（例えば１／２０Ｃ〜１Ｃ）程度とすることが適当である。充電レートが低すぎると、処理効率が低下しがちである。また、充電レートが高すぎると、正極活物質が劣化したり、形成される皮膜の均一性が低下したり、該皮膜の還元分解防止性能が低下傾向となったりすることがあり得る。
なお、上記充電処理は一回でもよく、例えば二回以上の充放電操作を繰り返し行うこともできる。さらに、電池性能に大きな悪影響を与えない範囲内で、その他の操作（例えば、拘束等による圧力の負荷や超音波の照射）を併用することもできる。
【００７３】
ここで開示される非水電解液二次電池においては、負極活物質層の少なくとも一部にオキサラト錯体化合物に由来する皮膜が形成されている。そして、かかるオキサラト錯体化合物に由来する皮膜は、例えば、負極活物質層の幅方向の端部における皮膜量を１００としたとき、中央帯状領域における皮膜量が９０〜１１０の範囲内となる程度に均質化されたものであり得る。かかる皮膜量は、例えば、オキサラト錯体化合物の中心元素の濃度により確認することが可能である。すなわち、オキサラト錯体化合物の中心元素の濃度ＣＡを１００としたときに、中央帯状領域におけるオキサラト錯体化合物の中心元素の濃度ＣＢが９０〜１１０の範囲内にあればよい。なお、参考のために、例えば、オキサラト錯体化合物を含まない一般的な負極活物質層においては、上記ＣＡを１００としたときのＣＢは１１０を超える値（例えば、１１４以上）となり得る。
【００７４】
かかる皮膜量、すなわちオキサラト錯体化合物の中心元素の濃度の測定は、特に限定されるものではないが、例えば、当該電池の負極活物質層の中央帯状領域および幅方向の端部から測定試料を採取し、かかる測定試料中の中心元素の濃度を測定することで確認することができる。かかる濃度測定には、例えば、一例として、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法や、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィ法等を利用することができる。より具体的には、電池を解体して取り出した負極活物質層を適当な溶媒（例えばＥＭＣ）で洗浄した後、所定の重量の測定試料を採取する。そして、かかる測定試料を酸溶媒中に溶解し、分析手法に応じた測定用試料溶液を調製して、かかる測定用試料溶液について目的の中心元素の含有量を測定すればよい。
【００７５】
ここで開示される技術では、オキサラト錯体化合物として好ましくはＬｉＢＯＢを使用する。かかる場合、上記の中心元素量の測定においてはホウ素（Ｂ）原子の含有量を求めればよい。なお、ＬｉＢＯＢに由来する皮膜量を求めたい場合には、上記の分析により試料溶液中のホウ素濃度を測定した後、負極活物質層の単位重量当たりのホウ素（Ｂ）原子の量（例えば、単位：μｇ／ｍｇ）を算出し、皮膜の組成に基づいて皮膜重量を算出すればよい。一方で、上記の通りの負極活物質層の長手方向に直交する幅方向における皮膜の分布状況（ムラ）を調べる場合には、正確な濃度による評価に代えて、上記分析における検出値に基づいて評価することができる。例えば、具体的には、上記の負極活物質層の長手方向に直交する幅方向の端部におけるホウ素（Ｂ）の濃度ＣＡ、および、中央帯状領域におけるホウ素（Ｂ）の濃度ＣＢに代えて、各々を測定する際の分析における検出強度ＩＡおよびＩＢを採用してもよい。
【００７６】
以下、特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回型電極体）と、非水電解液とを扁平な直方体形（角形）の容器に収容した形態の非水電解液二次電池（単電池）を例とし、図２〜４にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材および部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【００７７】
ここで開示される技術の一実施形態に係る非水電解液二次電池１０は、例えば図２および図３に示すように、扁平な直方体形状（角形）の電池ケース８０に、該電池ケース８０に対応した形状の捲回電極体２０が、図示しない非水電解液とともに収容された構成を有する。この電池ケース８０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体８４と、その開口部を塞ぐ蓋体８２とを備える。電池ケース８０の上面（すなわち蓋体８２）には、外部接続用の正極端子４０および負極端子６０が、それら端子の一部が蓋体８２から電池１０の外方に突出するように設けられている。また、蓋体８２には電池ケース８０内部で発生したガスをケース８０の外部に排出するための安全弁８８が備えられている。かかる構成の非水電解液二次電池１０は、例えば、ケース８０の開口部から電極体２０を内部に収容し、該ケース８０の開口部に蓋体８２を取り付けた後、蓋体８２に設けられた電解液注入孔８６から非水電解液を注入し、次いでかかる注入孔８６を塞ぐことによって構築される。
【００７８】
図４は、捲回電極体２０を組み立てる段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体３２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺状の負極集電体５２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極活物質層５４が形成された負極シート５０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。本発明において負極活物質層５４は、捲回電極体２０の組み立て段階においては、外観視では確認できないものの、幅方向の中央部に帯状にオキサラト錯体化合物を含まない領域５４Ｂが、その両脇にオキサラト錯体化合物を含む領域５４Ａが、それぞれ形成されている。そして、この正極活物質層３４と負極活物質層５４との間は、両者の短絡を防ぐ絶縁層が配置されている。ここに示す例では、捲回電極体２０を作製するに際して、上記絶縁層として長尺シート状のセパレータ７０を使用している。この例では、負極活物質層５４の幅ｂ１は、正極活物質層３４の幅ａ１よりも少し広い（ｂ１＞ａ１）。さらに、セパレータ７０の幅ｃ１は負極活物質層５４の幅ｂ１よりも少し広く、ｃ１＞ｂ１＞ａ１である。
【００７９】
なお、正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において正極活物質層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するよう形成されている。同様に、負極シート５０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層５４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体５２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極集電板４２が、負極集電体５２の該露出端部には負極集電板６２がそれぞれ付設され、上記正極端子４０および上記負極端子６０とそれぞれ電気的に接続されている。
【００８０】
また、本発明によると、ここで開示される非水電解液二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池が提供される。単電池を複数個相互に（典型的には直列に）接続してなる組電池では、構成する単電池のなかで最も低い性能のものに全体の性能が左右され得る。ここで開示される非水電解液二次電池は、従来の電池に比べて信頼性が高く、耐久性や低温特性に優れるため、組電池として一層高い電池性能を発揮し得る。
【００８１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
オキサラト錯体化合物としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を用い、以下の手順で、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
＜サンプル１＞
（負極シートの作製）
負極活物質として粒径が１０μｍの天然黒鉛（Ｃ）を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、添加剤として上記のＬｉＢＯＢを、溶媒としてイオン交換水（Ｗ）を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用い、負極ペーストを調整した。
すなわち、これらの材料を、まず、質量比で、Ｃ：１００質量部に対して、ＣＭＣ：１質量部、ＬｉＢＯＢ：５質量部、Ｗ：６６質量部となるように配合して混練機に投入して混練したのち、溶媒としてのイオン交換水をさらにＷ：２０質量部の割合で加えて粘度を調整し、ＳＢＲ：１質量部（固形分）を加えて混合することで、ＬｉＢＯＢを含有する負極ペーストＡを調製した。
また、上記の材料を、まず、質量比で、Ｃ：１００質量部に対して、ＣＭＣ：１質量部、ＬｉＢＯＢ：なし、Ｗ：６６質量部となるように配合して混練機に投入して混練したのち、溶媒としてのイオン交換水をさらにＷ：２０質量部の割合で加えて粘度を調整し、ＳＢＲ：１質量部（固形分）を加えて混合することで、ＬｉＢＯＢを含まない負極ペーストＢを調製した。
【００８３】
負極集電体としては、厚み１０μｍの銅箔を用い、その両面に、長手方向に直交する幅方向の寸法が１００ｍｍ幅となるように負極活物質層形成領域を設定した。そして、この負極活物質層形成領域の幅方向の中心６ｍｍ幅の領域を中央帯状領域Ｂとし、かかる中央帯状領域ＢにＬｉＢＯＢを含まない負極ペーストＢを、中央帯状領域の両側の４７ｍｍ幅の領域ＡそれぞれにＬｉＢＯＢを含有する負極ペーストＡを、スロットダイを用いて塗布した。これらの負極ペーストは、目付量が（両面で）７．６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥後にプレスすることによって負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート(厚み７９μｍ、電極密度１．１ｇ／ｃｍ３)を作製した。プレス後に、極板長が３２５０ｍｍとなるように加工し、負極板とした。
【００８４】
（正極シートの作製）
正極活物質粉末としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）を用い、この正極活物質１００質量部に対して、アセチレンブラック（ＡＢ）を８質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量部の割合で配合し、固形分濃度が５０質量％となるように溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練機にて混練することで、正極ペーストを調製した。正極集電体としては、厚み１５μｍのアルミニウム箔を用い、その両面に、幅９４ｍｍで目付量が（両面で）１１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥後にプレスすることによって正極集電体上に正極活物質層を有する正極シート（厚み６５μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ３）を作製した。プレス後に、極板長が３０００ｍｍとなるように加工し、正極板とした。
【００８５】
（非水電解液二次電池の構築）
上記で作製した負極シートと正極シートとを、２枚のセパレータシートとともに捲回し、扁平形状に成形して捲回型電極体を作製した。なお、セパレータシートとしては、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚み２０μｍ、孔径０．０９μｍ、気孔率４８体積％のものを用いた。また、捲回型電極体の捲回軸方向の一方の端部には、正極活物質層が塗工されていない正極集電体が、他方の端部には、負正極活物質層が塗工されていない負極集電体が、それぞれ露出する様に各シートの配置を調製した。そして、電池ケースの蓋体に正，負の端子および集電体リードを取り付け、これらの集電体リードを捲回型電極体の端部において露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された電極体を、該電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。次いで、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を４５ｇ注液した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、添加剤としてのＬｉＢＯＢを０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
これにより、電池容量４Ａｈのリチウムイオン二次電池（サンプル１）を構築した。
【００８６】
＜サンプル２＞
負極ペーストＢを塗布する中央帯状領域Ｂの幅を８ｍｍとし、その両側の負極ペーストＡを塗布する領域Ａの幅をそれぞれ４６ｍｍとした以外は、サンプル１と同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル２）を構築した。このサンプル２のリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈである。
＜サンプル３＞
負極ペーストＢを塗布する中央帯状領域Ｂの幅を１０ｍｍとし、その両側の負極ペーストＡを塗布する領域Ａの幅をそれぞれ４５ｍｍとした以外は、サンプル１と同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル３）を構築した。このサンプル３のリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈである。
＜サンプル４＞
負極ペーストＢを塗布する中央帯状領域Ｂの幅を１２ｍｍとし、その両側の負極ペーストＡを塗布する領域Ａの幅をそれぞれ４４ｍｍとした以外は、サンプル１と同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル４）を構築した。このサンプル４のリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈである。
＜サンプル５＞
負極ペーストＢを塗布する中央帯状領域Ｂの幅を１４ｍｍとし、その両側の負極ペーストＡを塗布する領域Ａの幅をそれぞれ４３ｍｍとした以外は、サンプル１と同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル５）を構築した。このサンプル５のリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈである。
【００８７】
＜サンプル６＞
非水電解液に添加剤としてのＬｉＢＯＢを添加しないこと以外は、サンプル３同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル６）を構築した。このサンプル６のリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈである。
＜サンプル７＞
負極活物質層形成領域の幅を１２０ｍｍとし、負極ペーストＢを塗布する中央帯状領域Ｂの幅を１０ｍｍ、その両側の負極ペーストＡを塗布する領域Ａの幅をそれぞれ５５ｍｍとして、これに対応するように正極シートについても幅を増し、非水電解液の量を５１ｇと増加させた以外は、サンプル３と同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル７）を構築した。このサンプル７のリチウムイオン二次電池の電池容量は４．８Ａｈである。
＜サンプル８＞
負極活物質層形成領域の幅を１４０ｍｍとし、負極ペーストＢを塗布する中央帯状領域Ｂの幅を１０ｍｍ、その両側の負極ペーストＡを塗布する領域Ａの幅をそれぞれ６５ｍｍとして、これに対応するように正極シートについても幅を増し、非水電解液の量を５７ｇとした以外は、サンプル３と同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル８）を構築した。このサンプル８のリチウムイオン二次電池の電池容量は５．６Ａｈである。
【００８８】
＜サンプル９＞
負極ペーストＢのみを用いて塗工幅１００ｍｍで負極活物質層形成領域の全体を形成し、非水電解液に添加するＬｉＢＯＢの濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌと濃くした以外は、サンプル３と同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル９）を構築した。このサンプル９のリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈである。
＜サンプル１０＞
負極ペーストＡのみを用いて塗工幅１００ｍｍで負極活物質層形成領域の全体を形成したこと以外は、サンプル３と同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル１０）を構築した。このサンプル１０のリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈである。
＜サンプル１１＞
負極ペーストＡのみを用いて塗工幅１００ｍｍで負極活物質層形成領域の全体を形成し、非水電解液に添加剤としてのＬｉＢＯＢを添加しなかったこと以外は、サンプル３と同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル１１）を構築した。このサンプル１１のリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈである。
【００８９】
＜サンプル１２＞
負極ペーストＢに配合するＬｉＢＯＢ量を上記Ｃ：１００質量部に対して１質量部と減量し、非水電解液に添加するＬｉＢＯＢの濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌと薄くした以外は、サンプル３同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル１２）を構築した。このサンプル１２のリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈである。
＜サンプル１３＞
負極ペーストＢに配合するＬｉＢＯＢ量を１０質量部と増量し、非水電解液に添加するＬｉＢＯＢの濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌと濃くした以外は、サンプル３と同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル１３）を構築した。このサンプル１３のリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈである。
＜サンプル１４＞
負極ペーストＢに配合するＬｉＢＯＢ量を１５質量部と増量し、非水電解液に添加するＬｉＢＯＢの濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌと濃くした以外は、サンプル３と同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル１４）を構築した。このサンプル１４のリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈである。
【００９０】
［評価］
（活性化工程による皮膜形成状態の評価）
上記で構築したサンプル１〜６，９〜１４の電池に対し、非水電解液の注液から６時間後に、以下の手順に従って活性化処理を施した。
（１）４Ａ（１Ｃ）のレートで４．１Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）し、初期充電する。
（２）初期充電状態のまま、６０℃の恒温槽にて１週間保存する。
（３）４．１Ｖで電流が０．１Ａになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）する。
また、サンプル７および８の電池については、他のサンプルと単位面積当たりの電流量を揃えるために、充放電レートをそれぞれ４．８Ａおよび５．６Ａとして上記の（１）〜（３）の手順で活性化処理を行った。
【００９１】
上記の活性化工程の後、サンプル１〜１４の電池を分解し、捲回電極体から負極シートの最外周と最内周の中間付近の負極を、長手方向に１００ｍｍの長さで切り出し、ＥＭＣで２〜３回軽く洗浄した。そして、この負極活物質層を、図５に示すように、中心から５ｍｍ間隔の（１）〜（１０）の部位に切り分け、各部位の所定量の負極活物質層を硫酸に加熱溶解させ、この溶液をＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）法により分析することで、かかる測定用試料中に含まれるホウ素原子の量（Ｂ量）を測定した。そして、ＩＣＰによる測定値は、測定に用いた試料の単位重量当たりの値に換算した後、さらに、電池ごとに、部位（１）〜（３）および部位（８）〜（１０）におけるホウ素原子量（Ｂ量）の算術平均値を１００としたときの、各部位のホウ素原子量をその相対値として、下記の表１の「Ｂ量」の欄に示した。表１では、各部位のホウ素原子量を示す相対値が、１１０を超過する場合および９０未満となる場合について、かかる相対値にアンダーラインを設けている。
なお、負極活物質層は正極活物質層よりも幅広のため、負極活物質層の端部は充放電に寄与しない。そして、サンプル１〜１４と同様の負極活物質層についての予備的な試験から、中心から両端に向けて１０ｍｍ〜２５ｍｍ程度の領域（すなわち、上記の部位（１）〜（３）および部位（８）〜（１０）に相当）おけるホウ素原子の量（皮膜量）と、この負極活物質層の幅方向の端部のホウ素原子の量（皮膜量）とでは、ほぼ差がないことを確認している。
【００９２】
（低温サイクル試験）
上記で構築したサンプル１〜６，９〜１４の電池に対し、非水電解液の注液から６時間後に、上記と同様の活性化工程を施した後、電池を−１５℃まで冷却し、以下の手順に従って低温サイクル試験を行った。
（１）４．１Ｖまで４Ａのレートで定電流充電（ＣＣ充電）した後、１０分間休止する。
（２）３．０Ｖまで４Ａのレートで定電流放電（ＣＣ放電）した後、１０分間休止する。
（３）上記（１）および（２）を１サイクルとして、１０サイクルの充放電を行う。
また、サンプル７および８の電池については、他のサンプルと単位面積当たりの電流量を揃えるために、充放電レートをそれぞれ４．８Ａおよび５．６Ａとして上記の（１）〜（３）の手順で活性化処理を行った。
低温サイクル試験後の電池を解体して負極を取り出し、負極活物質層の表面にリチウム（Ｌｉ）の析出の有無を目視で確認した。その結果を表１の「Ｌｉ析出」の欄に示した。なお、当該欄中の記号「○」はＬｉの析出が確認されなかったことを、「×」はＬｉの析出が確認されたことを、それぞれ示している。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
表１のサンプル１〜５を比較すると、サンプル２〜４のように、ＬｉＢＯＢを含まない負極ペーストＢを塗布する中央帯状領域Ｂの幅を８ｍｍ〜１２ｍｍの範囲とすることで、負極活物質層の幅方向で、ＬｉＢＯＢに由来する皮膜をムラなく形成できることがわかった。かかる皮膜ムラの無い負極活物質層の表面には、低温でのサイクル試験を施した後にも、Ｌｉの析出は認められなかった。
【００９５】
一方で、サンプル１のように、ＬｉＢＯＢを含まない中央帯状領域Ｂの幅が狭すぎ、ＬｉＢＯＢを含む領域Ａが中央側まで延びていると、かかる領域Ａと、ナトリウム成分が偏在する領域、すなわちＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に析出する領域とが重複してしまい（あるいは、領域Ｂでナトリウム成分が偏在する領域を充分にカバーすることができず）、負極活物質の幅方向でビス（オキサラト）ボレートを含む成分にムラが発生してしまう。
また、サンプル５のように、ＬｉＢＯＢを含まない中央帯状領域Ｂの幅が広すぎ、ＬｉＢＯＢを含む領域Ａが十分に形成されていないと、かかる領域Ａと、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に析出する領域との間にビス（オキサラト）ボレート成分の少ない領域が発生してしまい、やはり、負極活物質の幅方向でビス（オキサラト）ボレート成分にムラが発生してしまう。
その結果、かかるビス（オキサラト）ボレート成分のムラにより抵抗が高くなった負極活物質層の表面には、低温でのサイクル試験後にＬｉが析出してしまうことが確認できた。このＬｉ析出の原因としては、ビス（オキサラト）ボレート成分が還元分解されて皮膜が過剰に形成された結果、負極活物質のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う抵抗が増大したためであると考えられる。
【００９６】
なお、サンプル６の結果から、ＬｉＢＯＢを含む負極ペーストＡとＬｉＢＯＢを含まない負極ペーストＢとを適切な領域に塗布して形成した負極活物質層を備える電池では、非水電解液に特にＬｉＢＯを添加しなくても、負極活物質層にＬｉＢＯＢに由来する皮膜をムラなく形成できることが確認できた。
【００９７】
また、サンプル７および８の結果から、中央帯状領域Ｂの幅を上記の８ｍｍ〜１２ｍｍの範囲内とすることで、負極活物質層の幅方向で、ＬｉＢＯＢに由来する皮膜をムラなく形成できることがわかった。すなわち、領域Ｂの幅は負極活物質層の幅方向の寸法に影響されないことから、負極活物質層の幅に対して相対的に決定するのではなく、絶対的な値として決定できることが確認できた。
【００９８】
サンプル９は、一般的に製造されているＬｉＢＯＢを含まない負極ペーストＢのみにより形成された負極を備える電池である。かかる電池においては、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液を注入すると、負極活物質層中への電解液の含浸と共に負極活物質層の幅方向の中央部にビス（オキサラト）ボレート成分が偏在して、ＬｉＢＯＢに由来する皮膜が多く形成されるとともに、低温でのサイクル試験後にかかる部分にＬｉが析出してしまうことが確認できた。
【００９９】
サンプル１０および１１は、ＬｉＢＯＢを含む負極ペーストＡのみにより形成された負極を備える電池である。かかる電池においては、負極活物質層中に含まれるビス（オキサラト）ボレート成分が、非水電解液の注入に伴ってかかる電解液中に溶け出し、電解液の含浸と共に幅方向の中央部に移動して偏在することがわかった。このビス（オキサラト）ボレート成分の移動は、電解液中にＬｉＢＯＢが添加されない場合に顕著となることもわかった。このような電池では、ＬｉＢＯＢに由来する皮膜の形成にムラが生じ、低温でのサイクル試験後にかかるムラの部分にＬｉが析出してしまうことが確認できた。
【０１００】
サンプル１２〜１４の結果から、負極ペーストＡへのＬｉＢＯＢの配合は、その配合量に関わらず、ＬｉＢＯＢに由来する皮膜を負極活物質層にムラなく形成する効果があることがわかった。ただし、その配合量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、１〜１０質量部程度の配合で十分であり、例えば、１５質量部を配合すると形成される皮膜量が多くなりすぎ、結果としてＬｉＢＯＢに由来する皮膜により抵抗が増大し、Ｌｉの析出に繋がってしまうことが確認できた。
【０１０１】
なお、表１に示した負極活物質層の幅方向でのホウ素原子量（Ｂ量）の分布とＬｉの析出との間には、相関がみられた。すなわち、負極活物質層におけるＬｉＢＯＢに由来する皮膜の形成ムラがあっても、負極活物質層の幅方向の端部のホウ素原子量（Ｂ量）を１００としたとき、中央部のホウ素原子量（Ｂ量）が±１０％の範囲となるようなムラであれば、Ｌｉの析出は起こらないことがわかる。また、負極活物質層の幅方向の端部のホウ素原子量（Ｂ量）を１００としたとき、中央部のホウ素原子量（Ｂ量）が９０に満たないか、１１０を超えるような顕著なムラが生じている場合には、Ｌｉの析出が発生するといえる。
【０１０２】
以上のことから、ここに開示される製造方法によれば、負極活物質層内にムラなく均等にオキサラト錯成分を配置させることができ、該オキサラト錯成分が初回充電時に分解されることで負極活物質に均質な皮膜が形成された電池を製造することができる。かかる電池では、ＬｉＢＯＢ添加の効果を効果的に発揮させることができ、その結果高い電池性能（例えば、低温特性、耐久性等）を発揮し得ることが示された。
【０１０３】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
ここで開示される電池はオキサラト錯体化合物添加の効果が好適に発揮され、従来に比べ高い電池性能（例えば、低温特性、耐久性）を発揮し得る。したがって、高い耐久性や低温特性が要求される用途で好適に用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）を挙げることができる。したがって、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池を（好ましくは動力源として）備えた車両が提供され得る。車両は、複数個の非水電解液二次電池を、典型的にはそれらが並列接続された組電池の形態で備えるものであり得る。
【符号の説明】
【０１０５】
１０  非水電解液二次電池
２０    捲回電極体
３０    正極シート（正極）
３２    正極集電体
３４    正極活物質層
４０    正極端子
４２    正極集電板
５０    負極シート（負極）
５２    負極集電体
５４    負極活物質層
６０    負極端子
６２    負極集電板
７０    セパレータシート（セパレータ）
８０    電池ケース
８２    蓋体
８４    ケース本体
８６    注入孔
８８    安全弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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