(57)【要約】【課題】優れた耐熱性及び機械的強度を有し、特に、低い誘電率と吸湿性が基本的に確保された状態で工程駆動安定性を確保するのに必須的な反り特性及び耐薬品性に優れたプリント基板用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及びプリント基板を提供する。【解決手段】本発明のプリント基板用樹脂組成物は、液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、シリカ、ビニル基及びアルコキシ基を有するシラン、及びビニル基又はヒドロキシル基末端シリコーンオイルの反応物である無機充填剤とを含んでなるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶オリゴマーと、
エポキシ樹脂と、
シリカ、ビニル基及びアルコキシ基を有するシラン、及びビニル基又はヒドロキシル基末端シリコーンオイルの反応物である無機充填剤とを含んでなるプリント基板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記液晶オリゴマーが、下記化学式１、化学式２、化学式３、又は化学式４で表されることを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
【化１】
2014109029.tif 000019
【化２】
2014109029.tif 000020
【化３】
2014109029.tif 000021
【化４】
2014109029.tif 000022
（式中、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数である。）
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、下記化学式５又は化学式６で表されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【化５】
2014109029.tif 000023
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは０〜２０の整数である。）
【化６】
2014109029.tif 000024
【請求項４】
前記樹脂組成物が、前記液晶オリゴマー０．５〜５０重量％、前記エポキシ樹脂５〜５０重量％、及び前記無機充填剤４０〜８０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記液晶ポリマーの数平均分子量が、２，５００〜６，５００であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン系エポキシ樹脂から少なくとも１種選ばれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機充填剤が、シリカ１００重量部に対して、ビニル基及びアルコキシ基を有するシラン０．１〜２０重量部と、ビニル基又はヒドロキシル基末端シリコーンオイル０．１〜２０重量部との反応物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ビニル基及びアルコキシ基を有するシランが、ビニルテトラエチルシランであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記ビニル基又はヒドロキシル基末端シリコーンオイルが、ヒドロキシル末端シリコーンオイル、ビニル末端−ビニル浸透シリコーンオイル、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂組成物が、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第３アミン硬化剤及びイミダゾール硬化剤から少なくとも１種選ばれる硬化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂組成物が、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤から少なくとも１種選ばれる硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂組成物が、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＡＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂及びポリエステル樹脂から少なくとも１種選ばれる熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１による樹脂組成物から製造された絶縁フィルム。
【請求項１４】
請求項１による樹脂組成物を基材に含浸させて製造されたプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１３の絶縁フィルムを含むプリント基板。
【請求項１６】
請求項１４のプリプレグを含むプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の発展及び複雑な機能の要求に伴い、プリント基板の低重量化、薄板化及び小型化が日増しに進んでいる。このような要求を満たすために、プリント回路の配線がさらに複雑化、高密度化及び高機能化していく。また、プリント基板において、ビルドアップ層が複層化して配線の微細化及び高密度化が求められる。このように基板に要求される電気的、熱的、機械的特性は、さらに重要な要素として作用している。
【０００３】
結局、既存のプリント基板に要求された電気的、熱的、機械的特性が同一又は類似の水準以上を実現しながら、プリント基板に使用されるプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）及び銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）の絶縁厚さをより薄くすることができなければならない。
【０００４】
ところが、プリント基板の低重量化、薄板化及び小型化に伴って発生する基板の反り（Ｗａｒｐａｇｅ）が主要問題となった。すなわち、プリント基板を薄型化するほど基板自体の剛性が低くなり、高温での部品実装の際に反り現象により不良を引き起こすおそれがある。よって、チップ実装過程でリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）を経て発生する反りを最小化するために、低い熱膨張率（Ｌｏｗ  ＣＴＥ）、高ガラス転移温度（Ｈｉｇｈ  Ｔｇ）、高弾性率（Ｈｉｇｈ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）特性が非常に重要である。このためには、熱硬化性高分子樹脂の熱膨張特性及び耐熱性が重要な要素として作用するが、熱硬化の際に、高分子構造及び基板組成物を構成する高分子樹脂鎖間のネットワークが密接に影響を与える。
【０００５】
一方、既存の方式で製作されたプリプレグ及び銅張積層板の場合には、エポキシ、ポリイミド、芳香族ポリエステルなどの樹脂層にシリカ、アルミナなどのセラミックフィラーを充填して絶縁材料を製作しているが、その程度が十分ではない。従来の方式で製作されたプリプレグ及び銅張積層板の場合には、薄板基板の反りを減らすのに限界がある。
【０００６】
例えば、特許文献１では、液晶ポリマーを含むエポキシ樹脂組成物について開示しているが、無機充填剤と高分子樹脂間のネットワークを十分に形成することができないため、プリント基板に適した程度の熱膨張係数を十分に低めることができず、ガラス転移温度を十分に高めることができないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１１−０１０８１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者は、プリント基板の絶縁素材の熱的、機械的特性を高めるために、液晶オリゴマー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ、ＬＣＯ）又は可溶性液晶熱硬化性オリゴマー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ、ＬＣＴＯ）及びエポキシ樹脂と化学的に結合してネットワークを形成するうえ、プリプレグの補強剤として使用されるガラス繊維とも化学的に結合することが可能な無機充填剤（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｌｅｒ）を見出し、これに基づいて本発明を完成した。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、耐熱性及び機械的強度を有し、低い誘電率及び吸湿性が基本的に確保された状態で工程駆動安定性を確保するのに必須的な反り特性と耐薬品性に優れたプリント基板用樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記樹脂組成物から製造されて熱膨張係数が低く且つガラス転移温度が向上した絶縁フィルムを提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、基材に前記樹脂組成物を含浸させた熱膨張係数が低く且つガラス転移温度が向上したプリプレグを提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、前記絶縁フィルム又は前記プリプレグを備えたプリント基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明に係るプリント基板用樹脂組成物（第１発明）は、液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、シリカ、ビニル基及びアルコキシ基を有するシラン、及びビニル基又はヒドロキシル末端シリコーンオイルの反応物である無機充填剤とを含む。
【００１４】
第１発明において、前記液晶オリゴマーは、下記化学式１、化学式２、化学式３又は化学式４で表されることを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2014109029.tif 000002
【００１６】
【化２】
2014109029.tif 000003
【００１７】
【化３】
2014109029.tif 000004
【００１８】
【化４】
2014109029.tif 000005
【００１９】
式中、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数である。
【００２０】
第１発明において、前記エポキシ樹脂は、下記化学式５又は化学式６で表されることを特徴とする。
【００２１】
【化５】
2014109029.tif 000006
【００２２】
式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは０〜２０の整数である。
【００２３】
【化６】
2014109029.tif 000007
【００２４】
第１発明において、前記樹脂組成物は、前記液晶オリゴマー０．５〜５０重量％、前記エポキシ樹脂５〜５０重量％、及び前記無機充填剤４０〜８０重量％を含むことを特徴とする。
【００２５】
第１発明において、前記液晶ポリマーの数平均分子量は、２５００〜６５００であることを特徴とする。
【００２６】
第１発明において、前記エポキシ樹脂は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系エポキシ樹脂から少なくとも１種選ばれることを特徴とする。
【００２７】
第１発明において、前記無機充填剤は、シリカ１００重量部に対して、ビニル基及びアルコキシ基を有するシラン０．１〜２０重量部とビニル基又はヒドロキシル基末端シリコーンオイル０．１〜２０重量部との反応物であることを特徴とする。
【００２８】
第１発明において、前記ビニル基及びアルコキシ基を有するシランは、ビニルテトラエチルシランであることを特徴とする。
【００２９】
第１発明において、前記ビニル基又はヒドロキシル基末端シリコーンオイルは、ヒドロキシ基末端シリコーンオイル、ビニル末端−ビニル浸透シリコーンオイル、又はこれらの混合物であることを特徴とする。
【００３０】
第１発明において、前記樹脂組成物は、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第３アミン硬化剤及びイミダゾール硬化剤から選ばれる少なくとも１種の硬化剤をさらに含むことを特徴とする。
【００３１】
第１発明において、前記樹脂組成物は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及びアミン系硬化促進剤から選ばれた少なくとも１種の硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする。
【００３２】
第１発明において、前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＡＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする。
【００３３】
本発明の他の観点に係る絶縁フィルム（第２発明）は、前記樹脂組成物から製造される。
【００３４】
本発明の別の観点に係るプリプレグ（第３発明）は、前記樹脂組成物を基材に含浸させて製造される。
【００３５】
本発明の別の観点に係るプリント基板（第４発明）は、第２発明に係る絶縁フィルムを備える。
【００３６】
本発明の別の観点に係るプリント基板（第５発明）は、第３発明に係るプリプレグを備える。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係るプリント基板用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及びプリント基板は、優れた耐熱性及び機械的強度を有し、特に、低い誘電率と吸湿性が基本的に確保された状態で工程駆動安定性を確保するのに必須的な反り特性及び耐薬品性に優れている。
【００３８】
本発明の特徴及び利点は、添付図面に基づいた以降の詳細な説明からさらに明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る樹脂組成物が適用可能な一般的なプリント基板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明をさらに具体的に説明する前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語又は単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定されてはならず、発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。よって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の好適な一例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではない。このため、本出願時点においてこれらを代替することが可能な様々な均等物及び変形例があり得ることを理解すべきである。
【００４１】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施し得るように、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。尚、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００４２】
図１は、本発明に係る樹脂組成物が適用可能な一般的なプリント基板の断面図である。
【００４３】
図１を参照すると、プリント基板１００は、電子部品を内蔵している埋め込み基板であってもよい。具体的に、プリント基板１００は、キャビティを備えた絶縁体又はプリプレグ１１０と、キャビティの内部に配置された電子部品１２０と、電子部品１２０を含む絶縁体又はプリプレグ１１０の上面及び下面の少なくとも一面に配置されたビルドアップ層１３０とを含むことができる。ビルドアップ層１３０は、絶縁体１１０の上面及び下面の少なくとも一面に配置された絶縁層１３１と、絶縁層１３１上に配置され、層間接続をなす回路層１３２とを含むことができる。
【００４４】
ここで、電子部品１２０の例としては、半導体素子などの能動素子であってもよい。これに加えて、プリント基板１００は、一つの電子部品１２０のみを内蔵しているのではなく、少なくとも一つの付加電子部品、例えば、キャパシタ１４０及び抵抗素子１５０などをさらに内蔵していてもよく。本発明の実施例では、電子部品の種類や個数を限定しない。ここで、絶縁体又はプリプレグ１１０及び絶縁層１３１は、回路層間又は電子部品間の絶縁性を与える役割を果たし、これと同時にパッケージの剛性を維持するための構造材の役割を果たすことができる。
【００４５】
この際、プリント基板１００の配線密度が高くなる場合、回路層間のノイズを減らし且つ寄生容量（ｐａｒａｓｉｔｉｃ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を減らすために、絶縁体又はプリプレグ１１０及び絶縁層１３１は、低い誘電率特性を要求する。また、絶縁特性を高めるために、絶縁体又はプリプレグ１１０及び絶縁層１３１は、低い誘電損失特性を要求する。
【００４６】
このように絶縁体又はプリプレグ１１０及び絶縁層１３１の少なくとも一つは、低い熱膨張率などの優れた耐熱性及び機械的強度を有し、低い誘電率、高いガラス転移温度及び吸湿性が基本的に確保された状態で工程駆動安定性を確保するのに必須的な反り特性と耐薬品性に優れていなければならない。
【００４７】
本発明では、前記絶縁層の熱膨張率を低め且つガラス転移温度を高めることにより剛性を確保するために、前記絶縁層又はプリプレグは、液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、シリカ、ビニル基及びアルコキシ基を有するシラン、及びビニル基又はヒドロキシル基末端シリコーンオイルの反応物である無機充填剤とを含んでなる樹脂組成物から形成することができる。
【００４８】
（液晶オリゴマー）
液晶オリゴマー、好ましくは下記化学式１〜４で表される液晶オリゴマーは、誘電正接及び誘電定数の向上のために主鎖の両末端にエステル基、及び結晶性のためのナフタレン基を含み、下記化学式２又は下記化学式４のように難燃性を与えるリン成分を含有することができる。さらに付け加えると、前記液晶オリゴマーは、末端にヒドロキシ基又はナジミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）基を含んでエポキシ樹脂と熱硬化反応することができる。
【００４９】
【化７】
2014109029.tif 000008
【００５０】
【化８】
2014109029.tif 000009
【００５１】
【化９】
2014109029.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2014109029.tif 000011
【００５３】
式中、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数である。
【００５４】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、２５００〜６５００ｇ／ｍｏＬが好ましく、３０００〜６０００ｇ／ｍｏＬがさらに好ましく、４５００〜５５００ｇ／ｍｏＬがより好ましい。前記液晶オリゴマーの数平均分子量が２５００ｇ／ｍｏＬ未満の場合、機械物性が脆弱であり、６５００ｇ／ｍｏＬを超えた場合、溶解度が低下するという問題点がある。
【００５５】
前記液晶オリゴマーの使用量は、０．５〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がさらに好ましい。前記使用量が０．５重量％未満の場合、熱膨張係数の減少及びガラス転移温度の向上が微々たるものであり、前記使用量が５０重量％を超えた場合、機械的物性が低下する傾向がある。
【００５６】
（エポキシ樹脂）
本発明に係る樹脂組成物は、乾燥した後の樹脂組成物の接着フィルムとしての取扱性を高めるためにエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、分子内にエポキシ基が少なくとも一つ含まれていることを意味し、好ましくは分子内にエポキシ基が少なくとも２つ含まれていることを意味し、さらに好ましくは分子内にエポキシ基が少なくとも４つ含まれていることを意味する。
【００５７】
本発明に使用されたエポキシ樹脂は、下記化学式５のようにナフタレン基が含まれたもの、或いは下記化学式６のように芳香族アミン型が好ましい。
【００５８】
【化１１】
2014109029.tif 000012
【００５９】
式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは０〜２０の整数である。
【００６０】
【化１２】
2014109029.tif 000013
【００６１】
ところが、本発明に使用されたエポキシ樹脂は、前記化学式５又は６で表されるエポキシ樹脂に特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、クサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン系エポキシ樹脂などを挙げることができ、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン系エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂を１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００６２】
前記エポキシ樹脂の使用量は、５〜５０重量％が好ましく、前記使用量が５重量％未満の場合、取扱性が低下し、前記使用量が５０重量％を超えた場合、相対的に他の成分の添加量が少なくなって、誘電正接、誘電定数及び熱膨張係数の改善の度合いが低下する傾向がある。
【００６３】
（無機充填剤）
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低めるために無機充填剤を含む。前記無機充填剤は、熱膨張係数を低めるもので、樹脂組成物に対する含有比率は樹脂組成物の用途などを考慮して要求される特性によって異なるが、４０〜８０重量％が好ましい。前記無機充填剤の含有比率が４０重量％未満の場合、誘電正接が低く、熱膨張率が高まり、８０重量％を超えた場合、接着強度が低下する傾向がある。
【００６４】
一般に、絶縁樹脂において、無機充填剤は、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されているものを使用し、好ましくは粒径０．００８〜５μｍのシランを使用する。これに対し、本発明では、シリカ、ビニル基及びアルコキシ基を有するシラン、及びビニル基又はヒドロキシル基末端シリコーンオイルの反応物を無機充填剤として使用する。
【００６５】
本発明によれば、前記シリカ表面の数多くのヒドロキシ基と、カップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としてのビニル基及びアルコキシ基を有するシラン、例えば、下記化学式７で表されるビニルテトラエチルシラン（ＶＴＥＳ：Ｖｉｎｙｌ  Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌａｎｅ）のアルコキシ基とが化学的に反応して連結される。その後、前記シランのビニル基は、さらにシリコーンオイルのビニル基又はヒドロキシ基と反応する形で化学反応を行うと、シリカ充填剤の間に無機系高分子としてのシリコーンオイルが連結されて樹脂の強度が改善され、硬化密度が顕著に増加する。しかも、前記シリコーンオイルのヒドロキシ基は、エポキシ樹脂、シリコーンオイルのビニル基及び／又はガラス繊維の置換基などと反応して極低熱膨張係数（Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  ＣＴＥ）特性が実現される。これにより、物理的、熱的特性に優れる。これは、シリカ充填剤などの無機系充填剤にシリコーンオイルの無機系高分子を連結することにより、充填剤−オイル間の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が良くなる結果をもたらす。
【００６６】
【化１３】
2014109029.tif 000014
【００６７】
ここで、Ｒは炭素数１〜１０の置換基である。
【００６８】
一方、本発明に係る前記無機充填剤は、シリカ１００重量部に対して、ビニル基及びアルコキシ基を有するシラン０．１〜２０重量部、及びビニル基又はヒドロキシル基末端シリコーンオイル０．１〜２０重量部を反応させて得る。この場合、前記シランの使用量が０．１重量部未満の場合、添加効果が微々たりものであり、２０重量部を超えた場合、未反応シランが存在して無機充填剤を添加する効果を半減させる。また、シリコーンオイルの使用量が０．１重量部未満の場合、添加効果が微々たるものであり、２０重量部を超えた場合、未反応シリコーンオイルが存在して無機充填剤を添加する効果を半減させる。
【００６９】
前記シリコーンオイルの限定されない好ましい例としては、下記化学式８で表されるヒドロキシル基末端シリコーンオイル（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｉｌ）、下記化学式９で表されるビニル末端−ビニル浸透シリコーンオイル（Ｖｉｎｙｌ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ−ｖｉｎｙｌ  ｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｏｉｌ）、又はこれらの混合物などがある。
【００７０】
【化１４】
2014109029.tif 000015
【００７１】
【化１５】
2014109029.tif 000016
【００７２】
式中、ｎ及びｍは１以上の整数である。
【００７３】
前記無機充填剤は、数ナノメートルから数十ナノメートルまでのサイズに分散させて使用してもよく、分散させることなく混合して使用してもよい。平均粒径１０μｍを超えた場合、導体層に回路パターンを形成するときに微細パターンを安定的に形成することが困難なので、平均粒径は１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７４】
（硬化剤）
一方、本発明では、選択的に硬化剤を使用することができ、通常、エポキシ樹脂を熱硬化させるために使用できるものであればいずれでも使用可能であり、特に限定されない。
【００７５】
具体的に、ジシアンジアミドなどのアミド系硬化剤；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、アジピン酸ジヒドラジドなどのポリアミン系硬化剤；ピロメタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメタル酸無水物、グリセロールトリストリメタル酸無水物、マレイン酸メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物硬化剤；フェノールノボラック型硬化剤；トリオキサントリメチルメルカプタンなどのポリメルカプタン硬化剤；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３アミン硬化剤；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４-メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールのイミダゾール硬化剤を挙げることができ、硬化剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。特に、物性の面で、ジシアンジアミドが好ましい。
【００７６】
前記硬化剤の使用量は、当業者における公知の範囲、例えば、前記液晶オリゴマーと前記エポキシ樹脂との混合物１００重量部に対して前記硬化剤０．１〜１重量部の範囲内でエポキシ樹脂の固有物性を低下させることなく、硬化速度を考慮して適切に選択して使用することができる。
【００７７】
（硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を選択的に含有させることにより、効率よく硬化させることができる。本発明で使用される硬化促進剤は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などを挙げることができ、これらを１種又は２種以上組み合わせて当業界における通常の量で添加して使用することができる。
【００７８】
前記金属系硬化促進剤としては、特に限定されないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、錫などの金属の有機金属錯体又は有機金属塩を挙げることができる。
【００７９】
有機金属錯体の具体的な例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機マンガン錯体などを挙げることができる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸錫、ステアリン酸亜鉛などを挙げることができる。
【００８０】
金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点からみて、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましく、特に、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化促進剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８１】
前記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロキシ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロリド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール化合物、及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト体を挙げることができる。イミダゾール硬化促進剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８２】
前記アミン系硬化促進剤としては、特に制限されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵという）などのアミン化合物などを挙げることができる。アミン系硬化促進剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８３】
（熱可塑性樹脂）
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物のフィルム性を向上させ、或いは硬化物の機械的性質を向上させるために熱可塑性樹脂を選択的に含むことができる。
【００８４】
熱可塑性樹脂の例として、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。この熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で或いは２種以上混合して使用する。
【００８５】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。５０００未満の場合、フィルム成形性又は機械強度向上効果が十分に発揮しない傾向があり、２００，０００を超えた場合、液晶オリゴマー及びエポキシ樹脂との相溶性が十分ではなく、硬化後の表面凸凹が大きくなり、高密度微細パターンの形成が難しくなる問題点がある。
【００８６】
重量平均分子量は、具体的に測定装置として（株）島津製作所のＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムは（株）昭和電工のＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相はクロロホルム（ＣＨＣｌ３）などを用いてカラム温度４０℃で測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出した。
【００８７】
本発明の樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合する場合には、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％である。熱可塑性樹脂の含有量が０．１重量％未満の場合、フィルム成形性又は機械強度向上効果が発揮しない傾向があり、１０重量％を超えた場合、溶融粘度の上昇と湿式粗化工程後の絶縁層の表面粗さが増大する傾向がある。
【００８８】
本発明に係る絶縁性樹脂組成物は、有機溶媒の存在下で混合される。有機溶媒としては、本発明に使用される樹脂及びその他の添加剤の溶解性及び混和性を考慮して、２−メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、キシレン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドが使用できるが、特にこれに限定されない。
【００８９】
本発明に係る樹脂組成物の粘度は、７００〜１５００ｃｐｓであって、絶縁フィルムの製造に適し、常温で適切な粘りを維持する特徴を持つ。樹脂組成物の粘度は、溶媒の含有量を変化させることにより調節することができる。樹脂組成物に対し、溶媒を除いた残りの不揮発成分は、３０〜７０重量％を占める。前記樹脂組成物の粘度が前記範囲を外れる場合、絶縁フィルムを形成し難いか、或いは絶縁フィルムを形成しても部材の成形に困るおそれがある。
【００９０】
また、剥離強度は、絶縁フィルムの状態で１２μｍの銅箔を使用した場合、１．０ｋＮ／ｍ以上を示す。本発明に係る樹脂組成物から製造された絶縁フィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／℃以下、好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下を有する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２２０〜３００℃、好ましくは２５０〜２７０℃を有する。
【００９１】
この他にも、本発明は、本発明の技術的思想内で当分野における通常の知識を有する者によって必要に応じて公知のその他のレベリング剤及び／又は難燃剤などをさらに含むことができる。
【００９２】
本発明の樹脂組成物は、当該分野における公知の一般な方法で半固相状態のドライフィルムに製造できる。例えば、ロールコーター（Ｒｏｌｌ  Ｃｏａｔｅｒ）又はカーテンコーター（Ｃｕｒｔａｉｎ  Ｃｏａｔｅｒ）などを用いてフィルムの形に製造して乾燥させた後、これを基板上に適用してビルドアップ方式による多層プリント基板の製造の際に絶縁層（又は絶縁フィルム）又はプリプレグとして使用される。このような絶縁フィルム又はプリプレグは、５０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【００９３】
このように、本発明に係る樹脂組成物は、ガラス繊維などの基材に含浸させた後、硬化させてプリプレグを製造し、ここに銅箔を積層してＣＣＬ（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）を得る。
【００９４】
また、本発明に係る樹脂組成物から製造された絶縁フィルムは、多層プリント基板の製造の際に内層として使用されるＣＣＬ（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）上にラミネートして多層プリント基板の製造に使用される。例えば、前記絶縁性樹脂組成物から製造された絶縁フィルムをパターン加工させた内層回路基板上にラミネートさせた後、８０〜１１０℃の温度で２０〜３０分間硬化させ、デスミア工程を行った後、回路層を電気メッキ工程によって形成させて、多層プリント基板を製造することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明の範疇はこれらの例に限定されるものではない。
【００９６】
（製造例１）
［液晶オリゴマーの製造］
２０Ｌのガラス反応器に４−アミノフェノール２１８．２６ｇ（２．０ｍｏＬ）、イソフタル酸４１５．３３ｇ（２．５ｍｏＬ）、４−ヒドロキシ安息香酸２７６．２４ｇ（２．０ｍｏＬ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２８２．２７ｇ（１．５ｍｏＬ）、９，１０−ジヒドロキシ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−酸化物（ＤＯＰＯ；９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ）６４８．５４ｇ（２．０ｍｏＬ）、酢酸無水物１５３１．３５ｇ（１５．０ｍｏＬ）を添加した。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流れの下で２３０℃に上昇させ、その温度として反応器内の温度を維持させながら４時間還流した。末端キャッピング用６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８．１８ｇ（１．０ｍｏＬ）をさらに添加した後、反応副産物としての酢酸と未反応酢酸無水物を除去して、分子量約４５００の前記化学式２で表される液晶オリゴマーを製造した。
【００９７】
（実施例１）
平均粒径０．２〜１μｍのサイズ分布を有するシリカ２６２．５ｇ、ビニル末端−ビニル浸透シリコーンオイル（韓国、ＫＣＣ社）とヒドロキシ末端シリコーンオイル（韓国、ＫＣＣ社）を１：１の重量比で混合したもの２．６３ｇ及びＶＴＥＳ（日本、信越社）５．２５ｇを１０２．４２ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加してスラリーを製造する。この際、２時間以上ホモジナイザーを用いて攪拌する。液晶オリゴマーとＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１：１の重量比で混合したもの９５．１７ｇをまず添加して混合した後、３１．７２ｇのエポキシ樹脂Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）、硬化触媒ジシアンジアミド０．３２ｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．１３ｇを添加して混合する。触媒としては、０．２ｇの硝酸を使用した。こうして製造したバーニッシュの全体重量に対して固形分の重量は７０ｗｔ％である。このバーニッシュ（Ｖａｒｎｉｓｈ）をドクターブレード方式で銅箔のシャイニー（ｓｈｉｎｙ）面に１００μｍの厚さに塗布してフィルムを製作する。作られたフィルムを常温で２時間乾燥させ、真空オーブンを用いて８０℃で１時間乾燥させた後、さらに１１０℃で１時間乾燥させて半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）を作る。これを、真空圧力（ｖａｃｕｕｍ  ｐｒｅｓｓ）を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は２３０℃であり、最高圧力は２ＭＰａであった。
【００９８】
（実施例２）
［プリプレグの製造］
実施例１で製造したバーニッシュにガラス繊維（日東紡製の２１１６）を均一に含浸させる。前記バーニッシュが含浸されたガラス繊維は２００℃の加熱領域（ｈｅａｔｉｎｇ  ｚｏｎｅ）を通過して半硬化させることにより、プリプレグを収得する。この際、プリプレグの全体重量に対して高分子重量は５４ｗｔ％である。
【００９９】
（比較例１）
液晶オリゴマー５０ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して液晶オリゴマー溶液を製作する。シリカ充填剤スラリー（ＮＶ７８．１３％）１０７．０９ｇに約３０分間攪拌する。液晶オリゴマー溶液とシリカ充填剤スラリーにエポキシのＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）３３．３ｇと硬化触媒のジシアンジアミド０．３３ｇを追加し、２時間攪拌する。これをドクターブレード方式で銅箔のシャイニー面に１００μｍの厚さに塗布してフィルムを製作する。作られたフィルムを常温で２時間乾燥させ、真空オーブンを用いて８０℃で１時間乾燥させた後、さらに１１０℃で１時間乾燥させて半硬化状態（Ｂ−Ｓｔａｇｅ）を作る。これを、真空圧力（ｖａｃｕｕｍ  ｐｒｅｓｓ）を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は２３０℃であり、最高圧力は２ＭＰａである。
【０１００】
（比較例２）
比較例１で製造したバーニッシュにガラス繊維（日東紡製の２１１６）を均一に含浸させる。前記バーニッシュが含浸されたガラス繊維は、２００℃の加熱領域を通過して半硬化させてプリプレグを収得する。この際、プリプレグの全体重量に対して高分子重量は、５４ｗｔ％である。
【０１０１】
（熱特性の測定）
実施例１及び実施例２と、比較例１及び比較例２によって製造された絶縁フィルム及びプリプレグの試片の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、熱分析器（ＴＭＡ；Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量法(ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ)で熱分析器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＭＡ  ２９４０）を窒素雰囲気中で温度を１０℃／分で昇温して２７０℃（一番目のサイクル）、３００℃（二番目のサイクル）まで測定した。結果を、下記表１及び表２に示した。
【０１０２】
（弾性率及び粘度の測定）
弾性率は、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）（ＧＰａ）及び貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定した。粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ系粘度計で測定した。結果を、下記表１及び表２に示した。
【０１０３】
【表１】
2014109029.tif 000017
【０１０４】
【表２】
2014109029.tif 000018
【０１０５】
前記表１及び表２より、ビニル基又はヒドロキシル基末端シリコーンオイルでシリカを互いに結合させた無機充填剤を使用した実施例１及び実施例２による絶縁フィルム及びプリプレグは、単にシリカのみを使用した比較例１及び比較例２に係る絶縁フィルム及びプリプレグに比べて熱膨張係数（ＣＴＥ）が低く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い特性を示すことが分かる。弾性率もヤング率及び貯蔵弾性率が向上した特性を得ることができる。
【０１０６】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、当該分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【０１０７】
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲より明確になるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、プリント基板用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及びプリント基板に適用可能である。
【符号の説明】
【０１０９】
１００    プリント基板
１１０    絶縁体（プリプレグ）
１２０    電子部品
１３０    ビルドアップ層
１３１    絶縁層
１３２    回路層
１４０    キャパシタ
１５０    抵抗素子
１６０    半田レジスト
１７０    外部接続手段
１８０    パッド
【図１】
2014109029.tif 000025