(57)【要約】      （修正有）【課題】流動性及び難燃性に優れた樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供する。【解決手段】（ａ）重量平均分子量Ｍｗが４００，０００〜１，５００，０００のポリプロピレン系樹脂２０〜６５質量部と、（ｂ）還元粘度０．２５〜０．４５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂８０〜３５質量部と、（ａ）と（ｂ）との合計１００質量部に対して、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜３０質量部と、（ｄ）特定のホスフィン酸塩、特定のジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類２〜３０質量部とを含み、（ｄ）の平均粒径が９〜３５μｍである、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（移動相：ｏ−ジクロロベンゼン、標準物質：ポリスチレン）により求められる）Ｍｗが４００，０００〜１，５００，０００のポリプロピレン系樹脂２０〜６５質量部と、
（ｂ）還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬ  クロロホルム溶液、３０℃測定）０．２５〜０．４５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂８０〜３５質量部と、
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜３０質量部と、
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ｄ）下記式（１）で表されるホスフィン酸塩、下記式（２）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類２〜３０質量部とを含み、
（ｄ）成分の平均粒径が９〜３５μｍである、
樹脂組成物。
【化１】
2014159513.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］
【請求項２】
ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張伸びの標準偏差が１．５以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記重量平均分子量が、７００，０００〜１，５００，０００である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記還元粘度が、０．２５ｄＬ／ｇ〜０．３６ｄＬ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記共役ジエン化合物としてブタジエンを含み、且つ１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の合計量が６５〜９０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ｅ）成分としてリン酸エステル系化合物５〜３０質量部を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｅ）成分が、縮合リン酸エステル系化合物を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びそれを含む成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、成形加工性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れた特性を有しているものの、耐熱性、剛性、耐衝撃性に劣る欠点を有しているため、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルを配合し、耐熱性、剛性が改良された樹脂組成物とすることが知られている。さらに、この樹脂組成物を難燃化するために、従来、一般にハロゲン系化合物を添加する等の難燃化手法が用いられてきた。しかし、ハロゲン系化合物等の添加は環境衛生の上では好ましくないため、難燃化手法の改善が求められており、ハロゲン系化合物を含まない難燃剤を用いた難燃手法が検討されている。
【０００３】
ハロゲン系化合物を添加しない難燃化方法として、例えば、特許文献１、２にはポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂にホスフィン酸金属塩等の難燃剤を配合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５４０７１６号明細書
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１２９１２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載のように、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂からなる樹脂組成物の難燃剤としてホスフィン酸金属塩を採用した場合、樹脂組成物の成形流動性の悪化が必至である。この成形流動性を向上させるという単純な課題であれば、供するポリプロピレンを低分子量にすることで解決できる。しかしながら、低分子量のポリプロピレンを用いた場合、樹脂組成物の難燃性、機械的強度が悪化してしまうという問題がある。すなわち、ホスフィン酸金属塩を難燃剤とし、低分子量のポリプロピレンを選択するという解決方法では、成形流動性と難燃性が向上したとしても、機械的強度の面では満足できる樹脂組成物にはならない。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、流動性及び難燃性に優れた樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の重量平均分子量を有するポリプロピレン系樹脂と、特定の還元粘度を有するポリフェニレンエーテル系樹脂と、特定の水添ブロック共重合体と、ホスフィン酸金属塩とを、特定の割合で含む樹脂組成物とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
（ａ）重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（移動相：ｏ−ジクロロベンゼン、標準物質：ポリスチレン）により求められる）Ｍｗが４００，０００〜１，５００，０００のポリプロピレン系樹脂２０〜６５質量部と、
（ｂ）還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬ  クロロホルム溶液、３０℃測定）０．２５〜０．４５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂８０〜３５質量部と、
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜３０質量部と、
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ｄ）下記式（１）で表されるホスフィン酸塩、下記式（２）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類２〜３０質量部とを含み、
（ｄ）成分の平均粒径が９〜３５μｍである、
樹脂組成物。
【化１】
2014159513.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］
〔２〕
ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張伸びの標準偏差が１．５以下である、前項〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記重量平均分子量が、７００，０００〜１，５００，０００である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記還元粘度が、０．２５ｄＬ／ｇ〜０．３６ｄＬ／ｇである、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕
前記共役ジエン化合物としてブタジエンを含み、且つ１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の合計量が６５〜９０％である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ｅ）成分としてリン酸エステル系化合物５〜３０質量部を含有する、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔７〕
前記（ｅ）成分が、縮合リン酸エステル系化合物を含む、前項〔６〕に記載の樹脂組成物。
〔８〕
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、流動性及び難燃性に優れる樹脂組成物及びそれを含む成形品を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、
（ａ）重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。移動相：ｏ−ジクロロベンゼン、標準物質：ポリスチレン）により求められる）Ｍｗが４００，０００〜１，５００，０００のポリプロピレン系樹脂２０〜６５質量部と、
（ｂ）還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬ  クロロホルム溶液、３０℃測定）０．２５〜０．４５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂８０〜３５質量部と、
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜３０質量部と、
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ｄ）下記式（１）で表されるホスフィン酸塩、下記式（２）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類２〜３０質量部とを含み、
（ｄ）成分の平均粒径が９〜３５μｍである。
【化２】
2014159513.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］
【００１２】
（ａ）成分の含有量は、２０〜６５質量部であり、好ましくは２０〜４０質量部、より好ましくは２５〜３５質量部である。（ｂ）成分の含有量は、８０〜３５質量部であり、好ましくは８０〜６０質量部であり、より好ましくは７５〜６５質量部である。（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対する（ｃ）成分の含有量は、１〜３０質量部であり、好ましくは３〜２０質量部であり、より好ましくは５〜１５質量部である。（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対する（ｄ）成分の含有量は、２〜３０質量部であり、好ましくは３〜２０質量部であり、より好ましくは４〜１８質量部である。（ａ）成分〜（ｄ）成分の含有量が上記範囲であることにより、流動性、機械的特性及び難燃性に一層優れる傾向にある。
【００１３】
〔（ａ）成分〕
本実施形態の（ａ）ポリプロピレン系樹脂（以下「（ａ）成分」とも略す。）について詳細に説明する。（ａ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。移動相：ｏ−ジクロロベンゼン、標準物質：ポリスチレン）により求められる）Ｍｗが４００，０００〜１，５００，０００である。（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、特に限定されないが、具体的には、結晶性プロピレンホモポリマー又は結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であることが好ましい。結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体は、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン、及び／又は少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有する共重合体である。（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、これら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物であってもよい。
【００１４】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウム等の担体に担持したハロゲン化チタン触媒等と、アルキルアルミニウム化合物との存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合する方法が挙げられる。この際、重合体の分子量を調整するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。また重合方式としては、バッチ式、連続式いずれの方式でも可能である。重合方法としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合、無溶媒モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法等が適用できる。
【００１５】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂のアイソタクティシティ及び重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。これらの電子供与性化合物としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、具体的には、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル等のエステル化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル；ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のリン酸誘導体；アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステル等のエーテル化合物；芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン等のシラン化合物；各種エーテル化合物；各種アルコール類；及び／又は各種フェノール類等が挙げられる。本実施形態で用いる（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、上記の方法等によって得ることができる。また、いかなる結晶性や融点を有するポリプロピレン系樹脂であっても、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
（重量平均分子量）
（ａ）ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（移動相：ｏ−ジクロロベンゼン、標準物質：ポリスチレン）により求められ、４００，０００〜１，５００，０００であり、好ましくは７００，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは７５０，０００〜１，３００，０００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲であることにより、燃焼時のドローダウンを抑制でき、流動性、機械的強度とのバランスにより優れる傾向にある。上記重量平均分子量を有するポリプロピレン系樹脂となれば、ポリプロピレン系樹脂を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、上記したポリプロピレン系樹脂をα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（酸無水物やエステルも含む）でグラフト又は付加した、変性ポリプロピレン系樹脂であってもよい。該変性ポリプロピレン系樹脂は、特に限定されないが、具体的には、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト又は付加したものが挙げられる。このような変性ポリプロピレン系樹脂は、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態、又はスラリー状態で３０〜３５０℃の温度下で、上記したポリプロピレン系樹脂とα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させることによって得ることができる。（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、上記したポリプロピレン系樹脂と変性ポリプロピレン系樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。変性ポリプロピレン系樹脂を含むことにより、充填材や強化材等のその他の成分をさらに使用した場合に、樹脂組成物中の樹脂とその他の成分との密着性がより向上する傾向にある。
【００１８】
（（ａ）成分の抽出方法、抽出条件）
本実施形態の樹脂組成物からの（ａ）成分の抽出方法、抽出条件について説明する。樹脂組成物ペレット５ｇを濾過フィルターに入れて、この濾過フィルターを沸騰キシレン（和光純薬工業社製）中に入れ、樹脂組成物中の（ａ）成分をキシレン中に溶かす。（ａ）成分が溶けたキシレンの温度を室温まで下げることで（ａ）成分を析出させる。析出した（ａ）成分を濾過した後、１２０℃で真空乾燥することで、樹脂組成物から（ａ）成分を抽出することができる。抽出した（ａ）成分をＧＰＣ（移動相：ｏ−ジクロロベンゼン、標準物質：ポリスチレン）で分析することによって、抽出後の重量平均分子量を測定できる。
【００１９】
〔（ｂ）成分〕
本実施形態の（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下「（ｂ）成分」とも略す。）について詳細に説明する。（ｂ）成分は、還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬ  クロロホルム溶液、３０℃測定）０．２５〜０．４５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂である。（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、特に限定されないが、具体的には、下記式（３）で表わされる繰り返し単位構造からなるホモ重合体及び／又は下記式（３）で表わされる繰り返し単位構造を有する共重合体であることが好ましい。（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【化３】
2014159513.tif 000004
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第１級又は第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選択されるものである。）
【００２０】
（還元粘度）
（ｂ）成分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液，３０℃測定）は、０．２５〜０．４５ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．２５〜０．３６ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．２８〜０．３５ｄＬ／ｇである。このような範囲であることにより、より難燃性が向上する傾向にある。還元粘度は、重合時間や触媒量により制御することができる。
【００２１】
還元粘度が０．２５〜０．４５ｄＬ／ｇである限り（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、特に限定されず、公知のものを用いてもよい。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）等とのポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体であり、さらに好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００２３】
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。あるいは、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法等によって製造できる。
【００２４】
さらに、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂をスチレン系モノマー又はその誘導体でグラフト化又は付加した、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を用いてもよい。該変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃で、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系モノマー又はその誘導体とを反応させることによって得ることができる。変性ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、スチレン系モノマー又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト化又は付加したポリフェニレンエーテル系樹脂が挙げられる。（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記したポリフェニレンエーテル系樹脂と変性ポリフェニレンエーテル系樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。ポリフェニレンエーテル系樹脂と変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の混合割合は限定されず、任意の割合で混合できる。変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を含むことにより、充填材や強化材等のその他の成分をさらに使用した場合に、樹脂組成物中の樹脂とその他の成分との密着性がより向上する傾向にある。
【００２５】
〔（ｃ）成分〕
本実施形態の（ｃ）水素添加ブロック共重合体（以下「（ｃ）成分」とも略す。）は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたものである。（ｃ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分の混和剤又は耐衝撃性付与剤の少なくともいずれかとして作用する。
【００２６】
（ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ）
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックであることが好ましい。重合体ブロックＡにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックＡ中にビニル芳香族化合物を５０質量％を超えて含有することをいう。重合体ブロックＡ中のビニル芳香族化合物の含有量は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２７】
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、特に限定されないが、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中ではスチレンが好ましい。スチレンを用いることにより、より（ｂ）成分との相容性が高くなる傾向にある。重合体ブロックＡの数平均分子量は、特に限定されないが、１５，０００以上が好ましい。上記範囲であることにより、本実施形態の樹脂組成物の耐熱クリープ性がより優れる傾向にある。重合体ブロックＡの数平均分子量の測定は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって行うことができる。
【００２８】
（１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ）
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、特に限定されないが、具体的には、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであることが好ましい。重合体ブロックＢにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックＢ中に共役ジエン化合物を５０質量％を超えて含有することをいう。重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。上記範囲であることにより、より流動性に優れる傾向にある。
【００２９】
重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。そして、重合体ブロックＢのミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）については、１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の合計量（以下、「全ビニル結合量」ともいう。）が３０〜９０％であり、好ましくは４５〜９０％である。特に、重合体ブロックＢがブタジエンを主体とする重合体である場合には、重合体ブロックＢの全ビニル結合量が６５〜９０％であることが好ましい。重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の全ビニル結合量を前記範囲とすることで、（ａ）成分との相溶性が優れ、機械的特性が向上する傾向にある。
【００３０】
重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の全ビニル結合量が３０％以上であることにより、得られる樹脂組成物中の（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性がより優れる傾向にある。重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の全ビニル結合量が９０％以下であることにより、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性に優れ、且つ経済性にもより優れた樹脂組成物となる傾向にある。
【００３１】
本実施形態において、全ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定することができる。なお、算出方法はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ  １９４９に記載の方法に準じて行うことができる。
【００３２】
（ｃ）成分は、少なくとも重合体ブロックＡと、少なくとも重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体である。ブロック重合体Ａを「Ａ」とし、ブロック重合体Ｂを「Ｂ」とすると、（ｃ）成分としては、特に限定されないが、具体的には、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。（Ａ−Ｂ−）４Ｓｉで例示されるように、ブロック共重合体は、四塩化ケイ素、四塩化スズ等といった多官能カップリング剤でカップリングされたものであっても、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤を用いて重合されたものでもよい。ここで、Ｓｉは、四塩化ケイ素多官能カップリング剤の反応残基であり、これに換えて四塩化スズ等の多官能カップリング剤の反応残基、多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基であってもよい。ブロック重合体Ａとブロック重合体Ｂとを含むブロック共重合体の分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００３３】
重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢそれぞれにおける、分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布は、特に限定されず、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせとすることができる。重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＢのいずれかがブロック共重合体中に２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【００３４】
この（ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を２０〜９５質量％含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたものであることが好ましく、３０〜８０質量％含むものがより好ましく、３５〜７０質量％含むものがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、流動性、耐衝撃性、ウェルド、外観により優れる傾向にある。ビニル芳香族化合物の含有量の測定は、紫外線分光光度計によって行うことができる。具体的には、紫外分光光度計を用い、水素添加ブロック共重合体のクロロホルム溶液の２５４ｎｍにおける吸光度を測定し、スチレン量と吸光度の関係をあらかじめ測定した検量線から、水素添加ブロック共重合体中のスチレン量を求めることができる。
【００３５】
水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００である。数平均分子量の測定は、ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって行うことができる。
【００３６】
水素添加前のブロック共重合体の分子量分布は、１０以下が好ましい。分子量分布は、ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって算出することができる。
【００３７】
（ｃ）成分中の共役ジエン化合物に対する水素添加率は、特に限定されないが、共役ジエン化合物に由来する二重結合の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。上記範囲とすることにより、耐熱性により優れる傾向にある。本実施形態において、水素添加率はＮＭＲによって測定することができる。
【００３８】
（ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体の製造方法は特に限定されず、具体的には、公知の製造方法が挙げられる。このようなものとして、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書及び米国特許第４５０１８５７号明細書に記載の方法が挙げられる。
【００３９】
また、（ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体は、上記した水素添加ブロック共重合体を、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（エステル化合物や酸無水物化合物）でグラフト化又は付加した、変性水素添加ブロック共重合体であってもよい。変性水素添加ブロック共重合体は、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃で、上記した水素添加ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させることによって得ることができる。この場合、特に限定されないが、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％の割合で水素添加ブロック共重合体にグラフト化又は付加していることが好ましい。（ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体は、上記の水素添加ブロック共重合体と変性水素添加ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもよい。変性水素添加ブロック共重合体を含むことにより、充填材や強化材等のその他の成分をさらに使用した場合に、樹脂組成物中の樹脂とその他の成分との密着性がより向上する傾向にある。
【００４０】
〔（ｄ）成分〕
本実施形態で用いる（ｄ）ホスフィン酸塩類（以下、「（ｄ）成分」ともいう。）は、下記式（１）で表されるホスフィン酸塩、下記式（２）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【化４】
2014159513.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］
【００４１】
上記（ｄ）ホスフィン酸塩類としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。このなかでも、好ましくはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であり、より好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【００４２】
（ｄ）成分であるホスフィン酸塩類は、市場から容易に入手することができる。このようなホスフィン酸塩類としては、クラリアントジャパン社製のＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ１２３０、ＯＰ１２４０、ＯＰ１３１１、ＯＰ１３１２、ＯＰ９３０、ＯＰ９３５等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態においては、（ｄ）成分のホスフィン酸塩類は、ポリプロピレン及び／またはポリフェニレンエーテル中に分散した分散状態を呈する。さらには、本発明の樹脂組成物は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて樹脂組成物断面を観察した際に、ホスフィン酸塩類の平均粒径は９〜３５μｍであり、１０〜３０μｍであることが好ましく、１１〜２５μｍがより好ましい。（ｄ）成分が９μｍ未満の場合、樹脂組成物の難燃性が低下する。
【００４４】
本実施形態の樹脂組成物中のホスフィン酸塩類の分散状態の具体的な確認方法としては、まず該樹脂組成物を切削し、その切削面をＳＥＭを用いて５００倍の倍率で観察し、ホスフィン酸塩類の分散粒子を画像解析装置より平均粒径を測定する。観察方向は、観察対象が円柱状ペレット形状の場合は、ペレット長辺に対してほぼ垂直な断面に切削し観察する。成形片である場合は、流動方向に対して垂直な断面で観察する。（ｄ）成分が球形でない場合は、粒子の重心を通る径を２°刻みで測定し、それを平均した値をその粒子の粒径とする。
【００４５】
樹脂組成物中における（ｄ）ホスフィン酸塩類を粒子の平均粒径が９〜３０μｍに制御出来ればいかなる方法でも良いが、（ａ）〜（ｃ）成分とともに溶融混練して、機械的なせん断で粉砕する方法が経済的観点より好ましい。
【００４６】
〔（ｅ）成分〕
本実施形態の樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ｅ）成分としてリン酸エステル系化合物５〜３０質量部を含有することが好ましい。（ｅ）成分の含有量は１０〜２５質量部がより好ましく、１３〜２４質量部がさらに好ましい。（ｅ）成分を含有することにより、より難燃性と耐熱性バランスに優れる傾向にある。
【００４７】
（ｅ）成分のリン酸エステル系化合物は、難燃性向上に有効なリン酸エステル系化合物全般を指す。このような（ｅ）成分としては、特に限定されないが、具体的には、トリフェニルフォスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５’−トリメチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニル−（３−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルホスフェート等が挙げられる。
【００４８】
（ｅ）成分が、縮合リン酸エステル系化合物を含むことが好ましい。縮合リン酸エステル系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式（４）又は下記式（５）で示される縮合リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものがより好ましい。縮合リン酸エステル系化合物を含むことにより、モールドデポジットがより抑制される傾向にある。
【化５】
2014159513.tif 000006
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４は、各々置換基であって、各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、各々置換基であって、メチル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。ｎは０以上の整数を有し、ｎ１及びｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は各々独立に０から３の整数を示す。）
【００４９】
なお、上記式（４）及び（５）で示される縮合リン酸エステル系化合物は複数種の分子を含み、それぞれの分子については、ｎは０以上の整数、好ましくは１〜３の整数であり、全体としてｎは１以上の平均値を有することが好ましい。上述した芳香族系縮合リン酸エステル系化合物は、一般にｎ＝１〜３の分子を９０％以上含む混合物であることが好ましく、ｎ＝４以上の多量体やその他の副生成物も含みうる混合物として入手できる。
【００５０】
本実施形態の樹脂組成物は、流動性、機械的強度、線膨張係数及び難燃性に優れた樹脂組成物である。ポリフェニレンエーテル系樹脂／ポリスチレン系樹脂では、還元粘度の高いポリフェニレンエーテル系樹脂を用いた方が難燃性に優れるが、本実施形態の樹脂組成物においては、還元粘度が低いポリフェニレンエーテル系樹脂を用いた方が難燃性に優れる。この難燃性の向上は従来技術からは全く予想も出来なかった、驚くべきことである。（ａ）〜（ｅ）成分からなる樹脂組成物において、（ｂ）成分の還元粘度が低い方が難燃性に優れる要因は明らかとなっていないが、（ｂ）成分の還元粘度により、（ｂ）成分と（ｃ）成分の相容性が異なるためと、本発明者らは推定している。すなわち、（ｂ）成分の還元粘度が低いと（ｃ）成分との相容性が高くなり、（ｃ）成分の難燃性を（ｂ）成分が向上させ、さらに特定範囲の粒子径で分散した（ｄ）成分の相乗効果で、難燃性が向上していると推測される。また、（ｄ）成分を配合することで、引張伸びの標準偏差が小さくなる。引張伸びのばらつきが小さいことは、不良率低減等へ寄与できるため、工業的意味は非常に大きい。
【００５１】
〔引張伸びの標準偏差〕
本実施形態の樹脂組成物は、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張伸びの標準偏差が１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、０．９以下であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、機械的強度のばらつきがより抑えられる傾向にある。なお、引張伸びの標準偏差の下限は特に制限されず、低いほど好ましく、より好ましくは０である。引張伸びの標準偏差の値は、（ｄ）成分の含有量を制御することにより、制御することができる。
【００５２】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、上述した（ａ）〜（ｅ）成分の他、所定の付加的成分を含有してもよい。他の付加的成分としては、特に限定されず、例えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体やオレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（ポリリン酸アンモニウム系化合物、ポリリン酸メラミン系化合物、水酸化マグネシウム、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ホウ酸亜鉛等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ＧＦ、ＧＦ長繊維、ＣＦ、ＣＦ長繊維、ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
【００５３】
また、上記したポリフェニレンエーテル系樹脂に、さらにポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン又はハイインパクトポリスチレンを混合したものも好適に用いることができる。より好適には、上記したポリフェニレンエーテル系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン又はハイインパクトポリスチレンを４００質量部を超えない範囲で混合したものが挙げられる。このように、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン又はハイインパクトポリスチレンを含むことにより、本発明の課題を達成する他に、耐候性をより向上することができる傾向にある。
【００５４】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物は、種々の溶融混機及び混練押出機を用いて製造できる。その中でも、（ａ）成分、（ｂ）成分の合計１００質量部と、（ｃ）成分１〜３０質量部、（ｄ）成分２〜３０質量部と、を溶融混練するに際して、下記の製造方法１又は製造方法２が好ましい。
【００５５】
製造方法１：下記工程（１−１）、（１−２）及び（１−３）を含む樹脂組成物の製造方法。
工程（１−１）：（ｂ）成分の全量と、（ａ）成分の一部又は全量と、（ｃ）成分の一部又は全量とを溶融混練し、混練物を得る工程、
工程（１−２）：工程（１−１）で得られた混練物に対して、（ｄ）成分の一部又は全量と、（ａ）成分の残部と、（ｃ）成分の残部（但し、工程（１−１）で（ａ）成分、（ｃ）成分を全量用いた場合を除く。）とを添加し、溶融混練し、混練物を得る工程、
工程（１−３）：工程（１−２）で得られた混練物に対して、（ｄ）成分の残部（但し、工程（１−２）で（ｄ）成分を全量用いた場合を除く。）を添加し、溶融混練する工程。
【００５６】
製造方法２：下記工程（２−１）、（２−２）及び（２−３）を含む樹脂組成物の製造方法。
工程（２−１）：（ｂ）成分の全量と、（ａ）成分の一部又は全量と、（ｃ）成分の一部又は全量とを溶融混練し、混練物を得る工程、
工程（２−２）：工程（２−１）で得られた混練物に対して、（ａ）成分の残部と、（ｃ）成分の残部（但し、工程（２−１）で（ａ）成分、（ｃ）成分を全量用いた場合を除く。）とを添加し、溶融混練し、混練物を得る工程、
工程（２−３）：工程（２−２）で得られた混練物に対して、（ｄ）成分の全量を添加し、溶融混練する工程。
【００５７】
上記製造方法のように、溶融混練時における、難燃性の向上に有効である（ｄ）の成分の添加のタイミングを遅くすることで、（ｄ）成分の分解を一層抑制できる。その結果、難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。（ｄ）成分の添加のタイミングを遅くする方法としては、例えば、溶融混練機や混練押出機の下流側の原料供給口から添加する方法等が挙げられる。なお、（ｅ）成分を含むその他の成分は適宜どの段階でも混合することができる。
【００５８】
これらの方法を行う溶融混練機としては、特に限定されず、公知の混練機を用いることができ、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられる。それらの中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が好ましい。具体的には、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等を用いることができる。
【００５９】
また、押出機を用いる場合であれば、その種類や規格等は特に限定されず、適宜に公知の押出機を用いることができる。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長（Ｌ）／バレル内径（Ｄ））は、好ましくは２０以上７５以下の範囲であり、さらに好ましくは３０以上６０以下の範囲である。
【００６０】
押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２、第３原料供給口を設け、さらにその下流に第２真空ベントを設けたもの等が好ましい。
【００６１】
また、第２、第３原料供給口への原料供給方法は、特に限定されず、押出機の第２、第３原料供給口の開放口からの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定であり好ましい。
【００６２】
溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されないが、通常、溶融混練温度２００〜３７０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から適宜に選ぶことができる。また、液状原料を供給する際は、押出機シリンダー部分に、液添ポンプ等を用いて、直接液状の原料をシリンダー系中に送り込むことで混練りすることができる。この際、液状原料を送り込む方法としては、液添ポンプを用いる方法が好ましく、その液添ポンプは、ギアポンプやフランジ式ポンプ等があり、ギアポンプが好ましい。さらに、液状原料を送り込むのに、液添ポンプに使用する液状原料を貯めておくタンク、そのタンクとポンプ間の配管、ポンプと押出機シリンダー間の配管等液状原料の流路となる部分をヒーター等で加温、加熱し液状原料の粘度を少し小さくしてから使用すると、液添ポンプにかかる負荷が小さくなり、操作性等の面において好ましい。
【００６３】
本実施形態の樹脂組成物は、１．６ｍｍ厚み試験片におけるＵＬ９４に準拠して垂直接炎で測定した平均燃焼時間が３０秒以下であることが好ましく、２５秒以下であることがより好ましい。このような本実施形態の樹脂組成物は、各種用途により好適に用いることができる。また、本実施形態の樹脂組成物は、２５０℃、１０ｋｇ荷重におけるＩＳＯ１１３３に準拠して測定したＭＦＲが５ｇ／１０分以上であることが好ましく、６ｇ／１０分以上であることがより好ましい。このような本実施形態の樹脂組成物は、各種用途により好適に用いることができる。
【００６４】
〔成形品〕
本実施形態の成形品は、上記樹脂組成物を含む。このような成形品としては、特に限定されないが、具体的には、各種部品やシートやフィルム等が挙げられる。成形方法は特に限定されず、従来より公知の種々の方法を採用できる。例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形等が挙げられる。また、各種部品としては、例えば、自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品；インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品；自動車、電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に搭載される、二次電池電槽部品及びリチウムイオン二次電池部品等に適している。電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューター及びその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクターが挙げられる。さらに樹脂組成物を用いた成形品は、金属導体又は光ファイバーに被覆して得られる電線及びケーブル、固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、インクジェットプリンターのインク周辺部品及び部材、家具（椅子等）、シャーシ、水配管、及び継ぎ手等の成形品として利用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、使用した原料は下記の通りである。
【００６６】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂
（ａ−１）Ｍｗ＝１，１２０，０００のポリプロピレン
（ａ−２）Ｍｗ＝    ８００，０００のポリプロピレン
（ａ−３）Ｍｗ＝    ７２０，０００のポリプロピレン
（ａ−４）Ｍｗ＝    ３５０，０００のポリプロピレン
上記（ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭｗはＧＰＣ（移動相：ｏ−ジクロロベンゼン、標準物質：ポリスチレン）によって測定した。
【００６７】
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
（ｂ−１）２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度ηｓｐ／ｃ  ０．３３のポリフェニレンエーテル
（ｂ−２）２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度ηｓｐ／ｃ  ０．４１のポリフェニレンエーテル
（ｂ−３）２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度ηｓｐ／ｃ  ０．５１のポリフェニレンエーテル
還元粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃の条件で測定した。
【００６８】
（ｃ）水添ブロック共重合体
水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ）を有し、結合スチレン量４４％、ポリマー全体の数平均分子量９５，０００、分子量分布１．０６、ポリスチレン部（Ａ）の数平均分子量２０，９００、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が７５％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体を合成した。
【００６９】
ポリブタジエン部分の総ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定し、算出方法はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ  １９４９に記載の方法に準じて行った。また、結合スチレン量の測定は、紫外線分光光度計によって行った。さらに、ポリマー全体の数平均分子量及び分子量分布、ポリスチレン鎖の数平均分子量の測定は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって行った。またさらに、ポリブタジエン部の水素添加率はＮＭＲによって測定した。
【００７０】
（ｄ）ホスフィン酸塩類
（ｄ−１）クラリアント社製  Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１３１２
（ｄ−２）クラリアント社製  Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１２３０
【００７１】
（ｅ）リン酸エステル系化合物
縮合リン酸エステル系化合物  大八化学社製Ｅ８９０
【００７２】
（その他成分）
タルク  林化成（株）社製  タルカンパウダー  ＰＫ−Ｃ
ポリリン酸メラミン  日産化学工業（株）製ＰＨＯＳＭＥＬ−２００
【００７３】
〔実施例１〕
樹脂組成物の製造装置として、二軸押出機ＺＳＫ−２５（コペリオン社製  バレル数：１２）を用いた。該二軸押出機において、原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口（第１バレル）、これより下流に第２（第６バレル）、第３原料供給口（第８バレル）、さらに下流に液添ポンプを設け、第１原料供給口と第２原料供給口、第３原料供給口と液添ポンプの間に真空ベントを設けた。押出機のスクリューは、３つの混練ブロックを設けた。その第一の混練ブロックは押出機の第４バレルに位置し、その構成は、上流側より、Ｌ（混練ブロックを構成するスクリューのスクリュー軸方向の長さ）が１２ｍｍのＲ−ＫＤ（送り型：Ｒタイプニーディングディスク）を１個、Ｌが２４ｍｍのＮ−ＫＤ（無搬送型：Ｎタイプニーディングディスク）を１個、及びＬが１２ｍｍのＬ−ＫＤ（逆送り：Ｌタイプニーディングディスク）を１個である。第二の混練ブロックは、押出機の第７バレルに位置し、その構成は上流側より、Ｌが１２ｍｍのＲ−ＫＤを１個、Ｌが１２ｍｍのＬ−ＫＤを１個、及びＬが１２ｍｍのＲ−ＫＤを１個である。第三の混練ブロックは、押出機の第９バレルに位置し、その構成は、上流側より、Ｌが１２ｍｍのＲ−ＫＤを１個、Ｌが１２ｍｍのＬ−ＫＤを１個である。ここでいう、「混練ブロック」とは、ニーディングディスクと呼ばれる混練効果の高いスクリューエレメントが複数個連続したブロックを指す。また、第２、第３供給口への原料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法とした。上記のように設定した二軸押出機に、（ａ）〜（ｅ）成分を表１に示した組成で供給し、押出温度２７０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、実施例１の樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物のペレットを用いて以下の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００７４】
得られた樹脂組成物のペレット５ｇを濾過フィルターに入れて、該濾過フィルターを沸騰キシレン（和光純薬工業社製）中に入れ、樹脂組成物中の（ａ）成分をキシレン中に全て溶かした。沸騰キシレンの温度は１５０℃、加熱時間は１０時間で行った。（ａ）成分が溶けたキシレンの温度を室温（２３℃）まで下げることで（ａ）成分を析出させた。析出した（ａ）成分を濾過した後、１２０℃で真空乾燥することで、樹脂組成物から（ａ）成分を抽出した。得られた（ａ）成分をＧＰＣで測定した結果、抽出後の重量平均分子量Ｍｗ＝１，０９０，０００であった。
【００７５】
〔実施例２〜９、比較例１〜７〕
二軸押出機に、（ａ）〜（ｅ）成分を表１に示した組成で供給したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜９、比較例１〜７の樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物のペレットを用いて以下の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００７６】
〔実施例１０〕
押出機のスクリューの第三の混練ブロック（第９バレルに位置する）を搬送ブロックに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、搬送ブロックとは、送り型のスクリューエレメントのみで構成され、混練ブロックを有さないブロックのことを指す。
【００７７】
〔比較例８〕
押出機のスクリュー回転数を、６００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７８】
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットについて、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２５０℃、荷重１０ｋｇの条件でＭＦＲを測定した。
【００７９】
〔曲げ強度〕
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットを用いて、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、曲げ強度測定用テストピースを射出成形し、ギアオーブンを用い８０℃の環境下に２４時間静置し熱履歴処理を行った。これらの成形品を用いて、ＩＳＯ１７８に準じて測定した。
【００８０】
〔引張強度及び引張伸び〕
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットを用いて、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、引張強度測定用テストピースを射出成形し、ギアオーブンを用い８０℃の環境下に２４時間静置し熱履歴処理を行った。これらの成形品を用いて、ＩＳＯ５２７に準じて引張強度・及び引張伸びを測定した。このとき、試験片１０本の引張伸びの値から標準偏差を計算した。
【００８１】
〔荷重たわみ温度：ＤＴＵＬ〕
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットを用いて、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、ＤＴＵＬ測定用テストピースを射出し、ギアオーブンを用い８０℃の環境下に２４時間静置し熱履歴処理を行った。これらの成形品を用いて、ＩＳＯ７５に準拠し、１．８ＭＰａ荷重でのＤＴＵＬを測定した。
【００８２】
〔線膨張係数〕
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットを用いて、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、５０×９０×２．５ｍｍの平板試験片を射出し、ギアオーブンを用い８０℃環境下に２４時間静置し熱履歴処理を行った。該平板の中央部分から、射出成形時の樹脂の流動方向（ＭＤ方向）及び流動方向に垂直となる方向（ＴＤ方向）について、それぞれ１０×４×４ｍｍの試験片を切出し、ＩＳＯ１１３５９−２に準拠して、ＴＭＡ−７（パーキンエルマー社製）を用いて、昇温速度＝５℃／分、荷重＝１０ｍＮで、−３０〜８０℃の線膨張係数を測定した。測定は、各方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向）につき、３個の異なる試験片を用いて行い、その平均値を線膨張係数とした。
【００８３】
〔難燃性〕
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットを用いて、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、ＵＬ−９４垂直燃焼試験測定用テストピース（１．６ｍｍ厚み）を射出成形した。このようにして成形した５本の試験片を用いて、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき難燃性を評価した。１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ１（秒）とし、再び１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ２（秒）とし、各５本について、ｔ１とｔ２の平均燃焼時間を求めた。一方、ｔ１とｔ２を合わせた１０点の中のうち、最大のものを最大燃焼時間とした。また、ＵＬ−９４規格に基づき、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの判定を実施した。
【００８４】
〔（ｄ）成分の平均粒子径〕
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットを用いて、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、テストピース（上記ＵＬ−９４垂直燃焼試験用と同様の試験片）を射出成形した。該試験片の流動方向に対して垂直な断面を切削し、その切削面を走査電子顕微鏡によって観察し、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製  Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ５．０Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１の結果より、本発明によれば、流動性、機械的強度、線膨張係数及び難燃性が同時に優れる樹脂組成物が得られることが分かった。また、本発明の範囲外である場合、得られる樹脂組成物は、流動性、機械的強度、線膨張係数及び難燃性を同時に改良できないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係る樹脂組成物は、流動性、機械的強度、線膨張係数と難燃性に優れており、これらの特性が要求される種々の用途に好適に用いることができる。