(57)【要約】【課題】炭素を主成分とする試料、炭素／無機多層膜試料のいずれかの試料について極めて短い時間で高精度の分析をすることができるグロー放電発光分析方法を提供する。【解決手段】本発明は、炭素を主成分とする試料、炭素を主成分とする膜と炭素を主成分としない無機化合物や金属からなる膜とがそれぞれ少なくとも一層積層されて形成された炭素／無機多層膜試料のいずれかの試料５をグロー放電でスパッタリングして分析するグロー放電発光分析方法であって、不活性ガスＧ１と水素ガスＧ２との混合ガスＧ３を放電ガスとして用い、グロー放電によって試料５から発生する分析対象元素固有の光Ｌの強度に基づいて分析する。【選択図】図１
2014029330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を主成分とする試料、炭素を主成分とする膜と炭素を主成分としない膜とがそれぞれ少なくとも一層積層されて形成された炭素／無機多層膜試料のいずれかの試料をグロー放電でスパッタリングして分析するグロー放電発光分析方法であって、不活性ガスと水素ガスとの混合ガスを放電ガスとして用い、グロー放電によって試料から発生する分析対象元素固有の光の強度に基づいて分析するグロー放電発光分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載のグロー放電発光分析方法において、
前記混合ガスにおける水素ガスの混合率が０．１〜２．０体積％であるグロー放電発光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料をスパッタリングしながら、試料から発生した光を測定して分析するグロー放電発光分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グロー放電発光分析方法において、高分子有機化合物、グラファイトなどの炭素を主成分とする試料、炭素を主成分とする膜が積層された多層膜試料などを、通常使用するアルゴンガスを用いてスパッタリングすると、スパッタリングレートが遅く、短時間に分析ができないという問題がある。そこで、有機材料層を含む固体試料のグロー放電発光分光分析において、試料のエッチング速度を速めるために放電発光ランプにアルゴンガスと酸素ガスとを含む混合ガスを投入している方法がある（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１に記載のグロー放電発光分析方法のように、放電ガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いて、グラファイト負極材料を試料として分析をおこなう場合、グラファイト負極材料は極めて速くスパッタリングされ（１／１００の時間）、分析時間は大幅に短縮することができる。しかし、グロー放電における分析対象元素の発光強度が経時的に低下するとともに、分析対象元素の発光強度が試料中の含有量に比例しないという問題があり、分析に用いることができなかった。
【０００４】
また、非特許文献２に放電ガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いて、炭素を主成分としない無機化合物や金属からなる膜の分析を行うと、通常のアルゴンガスを用いた場合より遅くなると報告されている。そのため炭素を主成分とする膜と炭素を主成分としない無機化合物や金属からなる膜とで形成された炭素／無機多層膜試料でも、分析時間を短縮できないと考えられた。
【０００５】
また、放電ガスとしてアルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを用いる、導電性材料を試料とするグロー放電発光分析方法（非特許文献１、２）およびガラス基板上の無機酸化物からなる多層膜を試料とするグロー放電発光分析方法（非特許文献３）が報告されている。非特許文献１、２によれば、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを用いると、スパッタリングレートが遅くなり、グロー放電の発光強度が低下する元素が多いことが報告されている。非特許文献３によれば、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを用いると、スパッタリングによるクレータの形状が改善されることにより分析の深さ分解能を改善できる可能性があるが、ほとんどの元素で発光強度が低下して検出下限が悪化することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−６８２４７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】A. Martin, et al, “Modifying argon glow discharges by hydrogen addition: effects on analytical characteristics of optical emission and mass spectrometry detection modes”, Anal Bioanal Chem, 2007, Vol. 388, p.1573−1582
【非特許文献２】Beatritz Fernandez, et al, “Investigation of the effect of hydrogen, nitrogen or oxygen on the in-depth profile analysis by radiofrequency argon glow discharge-optical emission spectrometry ”, J. Anal. AT. Spectrom. , 2003, Vol. 18, p. 151−156
【非特許文献３】Vasile-Dan Hodoroaba et al, “Influence of hydrogen on the analytical figures of merit of glow discharge optical emission spectroscopy-friend or foe ？ ”, J. Anal. AT. Spectrom. , 2003, Vol. 18, p. 521−526
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、高分子有機化合物、グラファイトなどの炭素を主成分とする試料、例えばラミネートフィルムのような前記炭素／無機多層膜試料などのグロー放電発光分析方法に放電ガスとしてアルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを用いた報告はなく、これらの試料について短時間に分析ができないという問題は解消していない。
【０００９】
そこで本発明は、炭素を主成分とする試料、炭素を主成分とする膜と炭素を主成分としない膜とがそれぞれ少なくとも一層積層されて形成された炭素／無機多層膜試料のいずれかの試料について極めて短い時間で高精度の分析をすることができるグロー放電発光分析方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明のグロー放電発光分析方法は、炭素を主成分とする試料、炭素を主成分とする膜と炭素を主成分としない膜とがそれぞれ少なくとも一層積層されて形成された炭素／無機多層膜試料のいずれかの試料をグロー放電でスパッタリングして分析するグロー放電発光分析方法であって、不活性ガスと水素ガスとの混合ガスを放電ガスとして用い、グロー放電によって試料から発生する分析対象元素固有の光の強度に基づいて分析する。
【００１１】
本発明のグロー放電発光分析方法によれば、炭素を主成分とする試料や前記炭素／無機多層膜試料について極めて短い時間で高精度の分析をすることができる。
【００１２】
本発明のグロー放電発光分析方法においては、前記混合ガスにおける水素ガスの混合率が０．１〜２．０体積％であるのが好ましい。この場合には、炭素を主成分とする試料、前記炭素／無機多層膜試料などを短時間でスパッタリングするのに適した混合ガスにおける水素ガスの混合率を用いるので、これらの試料についてより短い時間で高精度の分析をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のグロー放電発光分析方法に用いる装置の概略構成図である。
【図２】同装置のグロー放電管の概略構成図である。
【図３】同装置でグラファイト負極材料を測定したデータである。
【図４】同装置で放電ガスとしアルゴンガスのみを用いてラミネートフィルムを測定したデータである。
【図５】同装置で放電ガスとしアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いてラミネートフィルムを測定したデータである。
【図６】同装置で放電ガスとしアルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを用いてラミネートフィルムを測定したデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態のグロー放電発光分析方法について説明する。このグロー放電発光分析方法は、Ｌｉ３ＰＯ４を含有するグラファイト負極材料である試料５について極めて短い時間で高精度の分析をすることを目的とし、試料５をグロー放電でスパッタリングして分析する方法であり、不活性ガスＧ１と水素ガスＧ２との混合ガスＧ３を放電ガスとして用い、グロー放電によって試料５から発生する分析対象元素固有の光Ｌの強度に基づいて分析する。
【００１５】
本発明の実施形態のグロー放電発光分析方法に用いる装置について説明する。このグロー放電発光分析装置は、図１に示すように、不活性ガスＧ１とグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための水素ガスＧ２とが混合された混合ガスＧ３を導入する混合ガス導入路３５と、混合ガス導入路３５から導入された混合ガスＧ３を放電ガスとしてＬｉ３ＰＯ４を含有するグラファイト負極材料である試料５をスパッタリングするグロー放電管１と、グロー放電管１の放電によって試料５から発生する分析対象元素固有の光Ｌの強度を測定する光検出器２８と、光検出器２８からの信号を処理する信号処理部３１とで構成されている。
【００１６】
混合ガス導入路３５から導入された混合ガスＧ３は、マスフローなどのガス流量調節手段３６で所定の流量に調節されてグロー放電管１に導入される。グロー放電管１に導入された混合ガスＧ３によるスパッタリングにより試料５から発生する分析対象元素固有の光Ｌが窓板１３を透過して、分光器２２に入射する。分光器２２は、入射スリット２４と、この入射スリット２４から入射した光Ｌを波長に応じて異なった回折角度で回折する回折格子２６と、回折光を通過させる出射スリット２７と、回折光、すなわち分析対象元素固有の光Ｌの強度を検出する光検出器２８（例えば、光電子増倍管）と、光検出器２８からの信号を処理する信号処理部３１とで構成されている。
【００１７】
光検出器２８からの信号を処理する信号処理部３１によって、試料５中に含有される元素について、定性分析、定量分析、試料の深さ方向についての分布分析などを行うことができる。
【００１８】
試料５は、銅基材５２上にＬｉ３ＰＯ４を１重量％含有したカーボン電極層５１が膜厚４０μｍで形成されたグラファイト負極材料である。グロー放電管１は図２に示すように、支持ブロック（試料５が当接される支持部）２と陽極ブロック３とが、Ｏリングなどのシール部材１１を介して接合されている。陽極ブロック３には、中空陽極管３ｄが一体形成されており、この中空陽極管３ｄは、支持ブロック２に挿通され、試料５の分析面（表面）５１ａに近接している。試料５は、その分析面５１ａにおける分析すべき部位を囲む環状形状となったＯリングなどのシール部材１１を介して、主に陰極ブロック４により支持ブロック２に気密状態で押し付けられる。こうして、試料５により中空陽極管３ｄを収納する支持ブロック２の内方空間（グロー放電空間）Ｖの開口部を密閉し、この内方空間Ｖを、図示しない真空排気装置（減圧手段）により、第１および第２真空排気孔３ｂ，３ｃから真空引きするようになっている。陽極ブロック３は、放電ガスを供給する放電ガス供給孔３ａを有しており、管内Ｖが放電ガス（混合ガス）雰囲気とされる。
【００１９】
混合ガスＧ３は、不活性ガスＧ１とグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための水素ガスＧ２とが混合されている。不活性ガスＧ１は、アルゴン、ネオン、クリプトンなどの単独ガスでも、ネオン、クリプトンとアルゴンの混合物、ネオンとアルゴンの混合物、クリプトンとネオンの混合物などであってもよい。
【００２０】
グロー放電管１は、陽極ブロック３と陰極ブロック４との間に給電手段１２（図２）により高周波の電圧を印加してグロー放電を発生させるとともに、陰極ブロック４を通じ試料５に負電圧を印加し、グロー放電の発生により生成される不活性ガスＧ１の陽イオンを試料５の分析面５１ａに衝突させて、試料５をスパッタリングするものである。
【００２１】
つぎに、試料５を分析する方法について説明する。不活性ガスであるアルゴンガスＧ１と水素ガスＧ２とを所定の混合比（例えば、水素ガスＧ２の混合率２．０体積％）で混合する混合ガス生成器（図示なし）を別途用意する。前記混合ガス生成器には、アルゴンガスＧ１を供給するアルゴンガスボンベ（図示なし）、および、水素ガスＧ２を供給する水素ボンベ（図示なし）が接続されている。混合ガスＧ３における水素ガスＧ２の混合率は０．１〜２．０体積％が好ましく、試料５に応じた適切な比率であればよい。
【００２２】
まず、第１および第２真空排気孔３ｂ，３ｃから真空引きされている状態で試料５の分析面５１ａを支持ブロック２に当接させ、陰極ブロック４を押しつけ導通接触させるとともに、試料５を保持する。前記混合ガス生成器で生成された混合ガスＧ３を混合ガス導入路３５から導入し、グロー放電管１の放電ガス供給孔３ａに放電ガスとして供給する。
【００２３】
そして、測定を開始すると、陽極ブロック３と陰極ブロック４を通して中空陽極管３ｄと試料５との間に給電手段１２により高周波電圧が印加される。電圧が印加されると、グロー放電を生じ、放電ガス中のアルゴン（Ａｒ）の陽イオンが生成される。このグロー放電で生じたプラズマにより、試料５に負の自己バイアス電圧がかかる。その結果、生成されたＡｒイオンは、負電位にある試料５の分析面５１ａに衝突して、この分析面５１ａをスパッタリングする。それにより、分析面５１ａからたたき出された試料５中の分析対象元素である、例えばリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）の原子は、Ａｒイオンまたは電子によって励起され、再び基底状態に戻る際にリチウム、リン、酸素元素固有の光Ｌを放射する。
【００２４】
スパッタリングされて試料５から発生した光Ｌは窓板１３を透過し、分光器２２に入り、回析格子２６で分光された光Ｌの強度が光検出器２８で測定され、その信号が信号処理部３１で処理されて分析される。
【００２５】
図３に測定したデータを示す。図３の横軸はスパッタリング時間（秒）、縦軸は試料５から発生する元素固有の光強度（任意目盛）を示している。光強度を測定した元素は水素（Ｈ）、リン（Ｐ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、銅（Ｃｕ）であり、各元素の測定波長（ｎｍ）を元素記号の右側に表示している。図３の測定データによると、Ｃｕの光の強度が約３５００秒で急激に立ち上がっており、スパッタリングがＣｕ基材に到達し、膜厚４０μｍで形成されたグラファイト層の分析が約３５００秒（約５８分）で終了していることが分かる。このように、従来のアルゴンガスのみのグロー放電では１２０００秒（２００分）かかっていたが、アルゴンガスＧ１と水素ガスＧ２との混合ガスＧ３を放電ガスとして用いた場合には１／３以下の短い時間で分析することができる。グラファイト層の炭素、グラファイト層にドープされたリチウム、リン、酸素元素固有の光Ｌが安定した十分な強度で測定され、これらの光の強度に基づいて試料５中に含有される元素について、定性分析、定量分析、試料の深さ方向についての分布分析などを行うことができる。
【００２６】
本発明の実施形態のグロー放電発光分析方法は、上記のグラファイト負極材料に限らず、高分子有機化合物、アモルファスカーボン、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、電池の炭素電極、燃料電池のメンブレンなどのような炭素を主成分とする試料に適用することができ、これらの試料について極めて短い時間で高精度の分析をすることができる。
【００２７】
ここで、発明者が本発明に至る過程で発見したことを以下に説明する。前記のように、従来、グロー放電発光分析方法で用いられる不活性ガスＧ１（例えば、アルゴンガス）のみでのスパッタリングでは、炭素を主成分とする試料や前記炭素／無機多層膜試料は、スパッタリングレートが遅く、分析に長時間を要していた。
【００２８】
このスパッタリングレートの遅い原因は、炭素のスパッタリング収率（試料表面に衝突するアルゴンイオン１個に対してスパッタリングされる炭素原子数）が低いことに加え、試料からスパッタされた炭素が試料表面に再付着し、再付着した炭素がスパッタリング効率を低下させていることによることがわかった。また、放電ガスとしてアルゴンガスＧ１と水素ガスＧ２との混合ガスＧ３を用いた場合、その放電メカニズム、発光メカニズムはまだ明確にされていないが、一般的にスパッタリングレートが遅くなることが知られている。しかし、アルゴンガス単体を用いた場合とは放電プラズマの状態が変化し、試料からスパッタされた炭素の試料表面への再付着が抑制されるのではないかと考え、Ｌｉ３ＰＯ４を含有したグラファイト負極材料を試料５として実験を行ったところ、試料５のスパッタリングレートが３倍以上速くなることを見出した。
【００２９】
放電ガスとしてアルゴンガスＧ１と水素ガスＧ２との混合ガスＧ３を用いることによって、試料５のスパッタリングレートが３倍以上速くなった理由を確認するために、放電ガスとしてアルゴンガスＧ１のみで試料５を分析した分析後の試料５の分析面５１ａと、放電ガスとしてアルゴンガスＧ１と水素ガスＧ２との混合ガスＧ３（水素ガスＧ２の混合率２．０体積％）を用いて分析した分析後の試料の分析面５１ａとを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図示なし）で比較した。このＳＥＭ写真によると、アルゴンガスＧ１のみで分析した試料５の分析面５１ａには多量の再付着成分がみられ、混合ガスＧ３を用いて分析した試料５の分析面５１ａには再付着成分がみられなかった。放電ガスとしてアルゴンガスＧ１と水素ガスＧ２との混合ガスＧ３を用いることによって、試料５からスパッタされた炭素の試料５の分析面５１ａへの再付着が抑制されたものと考えられる。また、炭素の試料５の分析面５１ａへの再付着の抑制によって、グラファイト層の炭素、グラファイト層にドープされたリチウム、リン、酸素元素固有の光Ｌが安定した十分な強度を示したものと考えられる。
【００３０】
次に、前記炭素／無機多層膜試料への適用として、炭素を主成分とするポリマー層とアルミニウム層との積層膜をもつラミネートフィルムの分析について、放電ガスとしてアルゴンガスのみを用いた場合、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた場合、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを用いた場合について検討を行った。その検討結果を図４〜６を用いて以下に説明する。
【００３１】
図４〜６のそれぞれの図の横軸はスパッタリング時間（秒）、縦軸は試料であるラミネートフィルムから発生する元素固有の光強度（任意目盛）を示している。光強度を測定した元素は炭素（Ｃ）とアルミニウム（Ａｌ）である。図１に示す装置の混合ガス導入路３５にアルゴンガスのみを導入し、放電ガスとして用いてラミネートフィルムを測定した測定データを図４に示す。図４に示すように、ポリマー層（炭素）のスパッタリングレートが非常に遅いために分析に長時間を要した。
【００３２】
混合ガス導入路３５にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを導入し、放電ガスとして用いてラミネートフィルムを測定した測定データを図５に示す。図５に示すように、ポリマー層（炭素）のスパッタリングレートは非常に速くなるが、金属であるアルミニウム層のスパッタリングレートが非常に遅くなるため、分析時間の短縮はできなかった。
【００３３】
混合ガス導入路３５にアルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを導入し、放電ガスとして用いてラミネートフィルムを測定した測定データを図６に示す。図６に示すように、ポリマー層（炭素）のスパッタリングレートはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた場合に比べると遅いが、アルゴンガスのみを用いた場合に比べて速くなった。また、アルミニウム層ではアルゴンガスを用いた場合に比べて遅いが、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた場合に比べると速くなり、ラミネートフィルム全体としての分析時間短縮が可能となった。
【００３４】
本発明の実施形態のグロー放電発光分析方法は、上記のラミネートフィルムに限らず、例えば有機太陽電池のハイブリッド多層膜のような前記炭素／無機多層膜試料に適用することができ、これらの試料について従来と比べて極めて短い時間で高精度の分析をすることができる。
【００３５】
グロー放電発光分析方法に用いる装置は、実施形態のグロー放電発光分析装置の混合ガス導入路３５に代わり、不活性ガス導入路、水素ガス導入路および混合ガス生成手段を備える構成であって、混合ガス生成手段が、水素ガス導入路から導入される水素ガスＧ２と不活性ガス導入路から導入される不活性ガスＧ１とを混合し、混合ガスＧ３を生成してもよい。
【００３６】
実施形態のグロー放電発光分析方法に用いる装置では、給電手段１２として高周波電源を用いたが、試料５によっては直流電源を用いてもよい。
【符号の説明】
【００３７】
１    グロー放電管
５    試料
３１  信号処理部
３５  混合ガス導入路
３６  ガス流量調節手段
５１  グラファイト層
５２  基材
Ｇ１  不活性ガス
Ｇ２  水素ガス
Ｇ３  混合ガス
Ｌ    分析対象元素固有の光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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