(57)【要約】【課題】発電特性に優れた有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に第１電極層を形成する第１電極形成工程と、第１電極層上に直接又は他の層を介してｐ型有機半導体とｎ型有機半導体と有機溶媒とを含む塗工液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を乾燥してバルクヘテロ結合層を形成する乾燥工程と、バルクヘテロ結合層上に直接又は他の層を介して第２電極層を形成する第２電極形成工程とを含み、バルクへテロ接合層のドメインサイズを所定の範囲にするのに必要な塗膜の乾燥時間を求めておき、乾燥時間になるように少なくとも乾燥工程を行う雰囲気中の溶媒蒸気圧を調整する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１電極層を形成する第１電極形成工程と、
前記第１電極層上に、直接又は他の層を介して、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体と有機溶媒とを含む塗工液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥してバルクヘテロ結合層を形成する乾燥工程と、
前記バルクヘテロ結合層上に、直接又は他の層を介して、第２電極層を形成する第２電極形成工程とを含む有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記バルクへテロ接合層のドメインサイズを所定の範囲にするのに必要な、前記塗膜の乾燥時間を求めておき、前記乾燥時間になるように、少なくとも前記乾燥工程を行う雰囲気中の溶媒蒸気圧を調整することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程の後、前記第２電極形成工程の前、途中又は後に、前記バルクヘテロ接合層を加熱する、請求項１記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記バルクヘテロ接合層の加熱を、５０〜２００℃で１０〜３０分間行う、請求項２記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記バルクへテロ接合層のドメインサイズが１〜３０ｎｍとなるように、前記塗膜の乾燥時間を設定する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記塗膜の乾燥時間が０．５〜３０分となるように、前記溶媒蒸気圧を調整する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記塗布工程及び前記乾燥工程を、前記溶媒蒸気圧が調整された雰囲気中で行う、請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程及び前記乾燥工程を、内部に有機溶媒が貯留された密閉容器中で行う、請求項６記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記塗布工程及び前記乾燥工程を、有機溶媒の蒸気又はミストを導入した雰囲気中で行う、請求項６記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記ｐ型有機半導体としてアモルファス性材料を用い、前記ｎ型半導体としてフラーレン誘導体を用いる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒の沸点が３０〜２００℃である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルクヘテロ接合層を備えた有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を用いた薄膜太陽電池（以下、有機薄膜太陽電池という）の一つとして、透明電極層と対向電極層との間にヘテロバルク接合層を形成してなる、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池がある。
【０００３】
バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池は、例えば特許文献１に開示されるように、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体と有機溶媒とを含む塗工液を、一方の電極層上に塗布してバルクへテロ接合層を形成することにより製造される。
【０００４】
バルクヘテロ接合型の薄膜太陽電池においては、バルクヘテロ接合層のドメインサイズ等が、素子特性に大きな影響を与えることが知られている。すなわち、バルクヘテロ接合層が光を吸収すると、ドメイン内に励起子が生成され、励起子がドメイン内を拡散してｐｎ界面に到達した後、自由電荷に分離される。バルクヘテロ接合層での励起子の拡散長は小さく、１０〜２０ｎｍとされている。ドメインサイズがこの拡散長より大きい場合は、励起子はｐｎ界面に到達する以前に失活してしまうため、自由電荷が生成されない。これらの事情から、バルクヘテロ接合層のドメインサイズは１０ｎｍ以下であることが理想とされている。
【０００５】
非特許文献１には、塗工液の塗布後に塗膜を加熱処理してバルクヘテロ接合層のドメインサイズを調整することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５２７６８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｆ．Ｐａｄｉｎｇｅｒ，Ｒ．Ｓ．Ｒｉｔｔｂｅｒｇｅｒ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１３，８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に記載された方法では、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の親和性が強く相分離が進行し難い組合せ等のように、有機半導体の組み合わせによっては、相分離を十分に進行させることができないことがあった。このため、ドメインサイズの調整が困難な場合があり、汎用的ではなかった。
【０００９】
よって、本発明の目的は、発電特性に優れた有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、
基板上に、第１電極層を形成する第１電極形成工程と、
前記第１電極層上に、直接又は他の層を介して、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体と有機溶媒とを含む塗工液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥してバルクヘテロ結合層を形成する乾燥工程と、
前記バルクヘテロ結合層上に、直接又は他の層を介して、第２電極層を形成する第２電極形成工程とを含む有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記バルクへテロ接合層のドメインサイズを所定の範囲にするのに必要な、前記塗膜の乾燥時間を求めておき、前記乾燥時間になるように、少なくとも前記乾燥工程を行う雰囲気中の溶媒蒸気圧を調整することを特徴とする。
【００１１】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記乾燥工程の後、前記第２電極形成工程の前、途中又は後に、前記バルクヘテロ接合層を加熱することが好ましい。
【００１２】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記バルクヘテロ接合層の加熱を、５０〜２００℃で１０〜３０分間行うことが好ましい。
【００１３】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記バルクへテロ接合層のドメインサイズが１〜３０ｎｍとなるように、前記塗膜の乾燥時間を設定することが好ましい。
【００１４】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記塗膜の乾燥時間が０．５〜３０分となるように、前記溶媒蒸気圧を調整することが好ましい。
【００１５】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記塗布工程及び前記乾燥工程を、前記溶媒蒸気圧が調整された雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１６】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記塗布工程及び前記乾燥工程を、内部に有機溶媒が貯留された密閉容器中で行うか、あるいは、有機溶媒の蒸気又はミストを導入した雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記ｐ型有機半導体としてアモルファス性材料を用い、前記ｎ型半導体としてフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記有機溶媒の沸点が３０〜２００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、バルクへテロ接合層のドメインサイズを所定の範囲にするのに必要な、塗膜の乾燥時間を求めておき、該乾燥時間になるように、少なくとも乾燥工程を行う雰囲気中の溶媒蒸気圧を調整するので、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との親和性が高くても、塗膜の乾燥速度を調整することで相分離を十分に進行させることが可能となり、バルクヘテロ接合層のドメインサイズを最適化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明により製造される有機薄膜太陽電池の一実施形態の概略図である。
【図２】試験例１のバルクヘテロ接合層の断面透過図である。
【図３】試験例２のバルクヘテロ接合層の断面透過図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１に、本発明により製造される有機薄膜太陽電池の一実施形態が示されている。
【００２２】
この有機薄膜太陽電池は、基板１１に、第１電極層１２、バルクヘテロ接合層１３、第２電極層１４が順次積層されている。
【００２３】
基板１１の種類は、特に限定されない。例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、アクリルフィルム、アラミドフィルム等の絶縁性プラスチックフィルム基板、ガラス基板、ステンレス基板などを用いることができる。なお、この基板が光入射側に配される場合には、光透過性の材料で構成すべきことはいうまでもない。
【００２４】
第１電極層１２、及び第２電極層１３を構成する電極材料としては、特に限定はない。光入射側に配される電極層の電極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウム＋酸化スズ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＩＺＯ（酸化インジウム＋酸化亜鉛）などの透明導電性酸化物が挙げられる。非受光側に配される電極層の電極材料としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属あるいはこれらの合金が挙げられる。
【００２５】
バルクヘテロ接合層１３は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが相分離した構造をなしている。
【００２６】
バルクヘテロ接合層１３のドメインサイズは、１〜３０ｎｍであることが好ましく、５〜１０ｎｍがより好ましい。ドメインサイズが１ｎｍ未満であると、膜中のドメイン数が多くなり過ぎて、自由電荷の適切な伝導パスが形成され難くなる。３０ｎｍを超えると、励起子がｐｎ界面に到達する以前に失活して、自由電荷が生成され難くなる。バルクヘテロ接合層１３のドメインサイズは、薄片試料を作製し、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察できる。
【００２７】
バルクヘテロ接合層１３を構成するｐ型有機半導体としては、電子供与性を有する任意の有機材料を用いることができる。例えば、チオフェン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン、カルバゾール、ビニルカルバゾール、ピロール、イソチアナフェン、イソチアナフェンおよびヘプタジエンなどの化合物、ならびに水酸基、アルキル基、アミノ基、メチル基、ニトロ基およびハロゲン基などを有する上記化合物の誘導体の重合体が挙げられるが、これらには限定されない。なお、これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、下記式（１）〜（１４）の化合物が一例として挙げられる。
【００２８】
【化１】
2014029905.tif 000002
【００２９】
【化２】
2014029905.tif 000003
【００３０】
【化３】
2014029905.tif 000004
【００３１】
【化４】
2014029905.tif 000005
【００３２】
【化５】
2014029905.tif 000006
【００３３】
上記式（１）〜（１４）におけるｎは５〜１５０が好ましく、１０〜１００がより好ましい。
【００３４】
上記化合物のうち、式（１）、（６）で表される化合物は、結晶性の化合物である。また、式（７）〜（１４）で表される化合物は、アモルファス性（非晶性）である。ｐ型有機半導体は、結晶性でもアモルファス性（非晶性）であってもよく、立体規則性の程度については問われない。本発明の方法によれば、アモルファス性の材料であっても、ドメインサイズの増大を抑制でき、ドメインサイズを精度よく制御できるので、アモルファス性の材料が特に好ましく用いられる。
【００３５】
ｐ型有機半導体の重量平均分子量は、用いる材料にも依存し、一概には言及出来ないが、２，０００〜１５０，０００が望ましい。
【００３６】
バルクヘテロ接合層１３を構成するｎ型有機半導体は、電子受容性を有する任意の有機材料を用いることができる。例えば、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体等が挙げられる。なかでも、フラーレン誘導体は、ｐ型有機半導体からの電子移動が取り分け早いので、特に好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０の誘導体、フラーレンＣ７０の誘導体、フラーレンＣ８０の誘導体等が好ましく挙げられる。具体的な一例としては、Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ、Ｂｉｓａｄｄｕｃｔ−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ等が挙げられる。
【００３７】
なお、図１の有機薄膜太陽電池は、バルクヘテロ接合層１３の両側に、第１電極層１２、第２電極層１４がそれぞれ直接形成されているが、第１電極層１２及び第２電極層１４のうち、陰極となる電極層と、バルクヘテロ接合層１３との間に、正孔ブロック層が形成されていてもよい。この態様によれば、陰極近傍における正孔―電子の再結合を抑制でき、整流性が改善されて短絡電流が向上する。
【００３８】
正孔ブロック層としては、正孔のブロック効果があるものであれば良く、特に限定はない。例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）膜、Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ（ＢＣＰ）膜、
ＴｉＯｘ膜、ＴｉＯ２膜、ＺｎＯナノパーティクルなどが挙げられる。
【００３９】
正孔ブロック層の膜厚は、０．１〜１．０ｎｍが好ましく、０．３〜０．５ｎｍがより好ましい。０．１ｎｍ未満であると、正孔のブロック効果が十分に得られない。１．０ｎｍを超えると、絶縁性が高くなって、電荷注入が阻害される傾向にある。
【００４０】
また、第１電極層１２及び第２電極層１４のうち、陽極となる電極層と、バルクヘテロ接合層１３との間に、正孔輸送層が形成されていてもよい。この態様によれば、バルクヘテロ接合層１３から陽極への電荷の注入を促進でき、整流性が改善されて短絡電流が向上する。
【００４１】
正孔輸送層としては、ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００４２】
また、バルクヘテロ結合層１３上に、蒸着金属膜、ゾルゲル法で作製したＴｉＯｘ膜、ＺｎＯナノパーティクルなどの等の溶出防止膜を挿入し、該溶出防止膜上にバルクヘテロ結合層などの有機光電変換層を更に形成してタンデム構造としてもよい。
【００４３】
次に、図１に示す有機薄膜太陽電池の製造方法を例に挙げて、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法を説明する。
【００４４】
まず、基板１１上に、第１電極層１２を形成する（第１電極形成工程）。
【００４５】
第１電極層１２の形成方法としては、特に限定は無く、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー成膜法等、従来公知の方法を用いることができる。
【００４６】
次に、第１電極上に、直接又は、正孔ブロック層、正孔輸送層等の他の層を介して、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体と有機溶媒とを含む塗工液を塗布し、塗膜を形成する（塗布工程）。
【００４７】
塗工液は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合割合が、モル比で、ｐ型有機半導体：ｎ型有機半導体＝１：０．５〜７が好ましく、1：０．７〜３がより好ましい。
【００４８】
塗工液の有機溶媒は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体に対して、十分な溶解性を持つものが望ましい。
【００４９】
本発明では、塗工液の塗布雰囲気や乾燥雰囲気の溶媒蒸気圧を調整して、塗膜の乾燥速度を調整するので、有機溶媒の沸点は特には問われない。しかしながら、有機溶媒の沸点があまり高いと、塗布雰囲気や乾燥雰囲気の溶媒蒸気圧に関わりなく、塗膜の乾燥速度が遅くなり、生産性が低下する傾向にある。また、有機溶媒の沸点があまり低いと、塗工液の塗布後に溶媒が直ちに揮発してしまい、乾燥速度の制御が困難な場合がある。そのため、有機溶媒の沸点は、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。有機溶媒の好ましい具体例としては、クロロホルム（沸点：６１℃）、クロロベンゼン（沸点：１３１℃）、アニソール（沸点：１５４℃）等が挙げられる。
【００５０】
塗工液中における有機溶媒の含有量は、７０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。有機溶媒の含有量が７０質量％未満であると溶質である有機半導体が凝集して、相分離が生じ難くなる傾向があり、９９．９質量％を超えると溶液の粘度が低下して、適切な膜厚を有する薄膜を形成し難くなる。
【００５１】
塗工液には、酸化防止剤、相溶化剤、結晶化促進剤等の添加剤を、物性を損なわない範囲で含有できる。
【００５２】
塗工液の塗布方法は、塗布直後においては有機溶媒の大部分が膜中に残存しているような方法が望ましい。具体的には、ディップ塗布、インクジェット印刷、スクリーン印刷などの方法が好ましい。なお、塗布過程で有機溶媒の大部分が揮発してしまうような方法で塗膜を形成した場合、乾燥雰囲気中の溶媒蒸気圧を調整しても塗膜の乾燥速度を制御することが困難な場合があるので、スピン塗布等は好ましくない。
【００５３】
次に、上記塗膜を乾燥して乾燥してバルクヘテロ結合層１３を形成する（乾燥工程）。
【００５４】
本発明では、バルクへテロ接合層１３のドメインサイズを所定の範囲にするのに必要な、塗膜の乾燥時間を求めておき、該乾燥時間になるように、少なくとも乾燥工程を行う雰囲気の溶媒蒸気圧を調整する。好ましくは、塗布工程及び乾燥工程を行う雰囲気の溶媒蒸気圧を調整する。
【００５５】
塗膜の乾燥速度を調整することで、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離を十分に進行させることが可能となり、最適なドメインサイズのバルクヘテロ接合層を形成でき、後述する実施例の試験例１と試験例２との比較から明らかなように、良好な電池特性が得られる。
【００５６】
塗膜の乾燥時間は、最終的に形成されるバルクヘテロ接合層１３のドメインサイズが、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍとなるように設定する。塗膜の具体的な乾燥時間は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の組合せや、塗布方法、塗膜の膜厚などにも依存するので一概には言えないが、好ましくは０．５〜３０分であり、より好ましくは１〜２０分である。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の親和性が強く、相分離が進行し難い組合せでは、乾燥時間を長くすることが好ましい。逆に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の親和性が低くて、容易に相分離が進行してしまう場合には、乾燥時間は短くする必要がある。
【００５７】
溶媒蒸気圧を調整する方法としては、特に限定は無い。例えば、塗布工程及び乾燥工程を、内部に有機溶媒が貯留された密閉容器中で行う方法や、有機溶媒の蒸気又はミストを導入した雰囲気中で行う方法等が挙げられる。
【００５８】
溶媒蒸気圧を調整するために用いる溶媒は、塗工液に用いたものと同一であることが望ましいが、異なるものであっても良い。例えば、塗工液にクロロベンゼンを使用し、溶媒蒸気圧の調整にクロロホルムを用いる、といったことも可能である。
【００５９】
このようにして塗膜を乾燥した後、更に加熱処理してもよい。加熱処理を行うことで、バルクヘテロ接合層のドメインサイズをより精度よく調整することが可能である。バルクヘテロ接合層の加熱処理は、第２電極層の形成前、形成中、形成後のいずれの段階で行ってもよい。なかでも、第２電極層の形成後に加熱処理を施すと、ｎ型有機半導体であるフラーレンが、バルクヘテロ接合層／第２電極層の界面に偏析する傾向があり、電子注入性が向上するので、より好ましい。
【００６０】
バルクヘテロ接合層の加熱処理方法としては、特に限定は無い。例えば、ホットプレートを用いる方法等が挙げられる。
【００６１】
バルクヘテロ接合層の加熱処理条件は、５０〜２００℃で１０〜３０分が好ましく、１００〜１５０℃で１０〜２０分がより好ましい。高分子の相分離では、相分離の生じる臨界温度に上限と下限が存在する場合が多い。ドメインサイズ調整のための加熱処理条件は、これらの間の値であることが好ましい。調査の結果、多くのｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体に対して、上限は２００℃、下限は５０℃程度であることが明らかとなった。そして、加熱温度を１００〜１５０℃とすることで、より精度よくドメインサイズを調整できる。また、加熱時間が１０分未満であると相分離が平衡構造に到達せず、相分離が生じ難い。また、３０分以上続けても相分離構造はもはや変化しない。
【００６２】
次に、バルクヘテロ結合層上に、直接又は、正孔ブロック層、正孔輸送層等の他の層を介して、第２電極層１４を形成する（第２電極形成工程）。
【００６３】
第２電極層１４の形成方法としては、特に限定は無く、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー成膜法等、従来公知の方法を用いることができる。
【００６４】
このようにして、図１に示す有機薄膜太陽電池を製造できる。
【００６５】
なお、タンデム構造の有機薄膜太陽電池を製造する場合は、バルクヘテロ結合層１３上に、蒸着金属膜、ゾルゲル法で作製したＴｉＯｘ膜、ＺｎＯナノパーティクルなどの等の溶出防止膜を挿入し、該溶出防止膜上にバルクヘテロ結合層などの有機光電変換層を更に形成し、該有機光電変換層上に、直接又は、正孔ブロック層、正孔輸送層等の他の層を介して、第２電極層１４を形成すればよい。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
ｐ型有機半導体としてポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）を２０ｍｇと、ｎ型有機半導体としてｂｉｓ−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）を１４ｍｇ採取し、溶媒クロロベンゼン（沸点１３１℃）１ｍＬに溶解させて、２０時間攪拌し、塗工液を調製した。
ＩＴＯからなる第１電極の形成されたガラス基板を用意して、酸素プラズマで表面をドライ洗浄した。スピンコーターを用いて、基板上にｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ)を塗布した。その後、ホットプレートを用いて加熱処理（１３５℃×１０分）を施して、ＰＥＤＴ／ＰＳＳを乾燥固化させた。
次に、密閉チャンバーを備えたドクターブレード方式の塗布装置内に、上記基板をセットした。チャンバー内に１００ｍＬの溶媒クロロベンゼンが入った容器を静置した後、チャンバーの蓋を閉めて２０分間放置し、内部の溶媒蒸気圧を高めた。その後、チャンバーの密閉を破ること無しに、シリンジを用いて基板上に塗工液を塗布した。塗工液が乾燥したのを確認した後、チャンバーから基板を取り出した。ストップウォッチを用いて、塗布開始から乾燥までの時間を測定した。
次に、バルクヘテロ接合層上に、Ａｌからなる第２電極を蒸着形成した後に、ホットプレートを用いて加熱処理（１５０℃×１５分）を施して、有機薄膜太陽電池（第１電極層１００ｎｍ、バルクヘテロ接合層２００ｎｍ、第２電極層１００ｎｍ）を製造した。
実施例１の有機機薄膜太陽電池のバルクヘテロ接合層を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察し、相分離構造を調べた。結果を図２に記す。
【００６７】
（比較例１）
実施例１と同じ方法を用いて、ＩＴＯからなる第１電極の形成されたガラス基板上に、ＰＥＤＴ／ＰＳＳを塗布して、乾燥固化させた。
実施例１と同じ塗布装置を用いて、ガラス基板上に塗工液を塗布した。ただし、チャンバー内には溶媒クロロベンゼンが入った容器を導入しなかった。そのため、短時間で塗工液は乾燥した。ストップウォッチを用いて、塗布開始から乾燥までの時間を測定した。
バルクヘテロ接合層上に、実施例１と同様にしてＡｌからなる第２電極を形成した後に、ホットプレートを用いて加熱処理（１３０℃×１５分）を施して、有機薄膜太陽電池（第１電極層１００ｎｍ、バルクヘテロ接合層２００ｎｍ、第２電極層１００ｎｍ）を製造した。
比較例１の有機機薄膜太陽電池のバルクヘテロ接合層を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察し、相分離構造を調べた。結果を図３に記す。
【００６８】
実施例１及び比較例１の有機機薄膜太陽電池の受光セル（２ｍｍ×２ｍｍ）に、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射して、太陽電池特性（短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、ＦＦ（曲線因子）、エネルギー変換効率（ＰＣＥ））を調べた。擬似太陽光の照射には、分光計器製ＯＴＥ−ＸＬを用いた。電流密度と電圧の測定には、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製２４００を用いた。表１に、結果をまとめて記す。
【００６９】
【表１】
2014029905.tif 000007
【００７０】
（評価結果）
塗膜の乾燥を長時間かけて行った実施例１は、図２に示されるように、小さな球状ドメインが分散した相分離構造をしていた。ドメインのサイズは２０ｎｍ以下であった。
【００７１】
一方、塗膜を短時間で乾燥した比較例１は、図３に示されるように、相分離のドメインが連続的なパーコレーション形状をしており、ドメインのサイズが３０〜４０ｎｍ程度にまで大きくなっていた。比較例１は、乾燥時間が短かったために、相分離が十分に進行せず、ドメインが完全に分離できなかったものと考えられる。
【００７２】
また、電池特性に関し、表１に示されるように、実施例１の方が、比較例１に比べて高い特性を示していた。この理由は、比較例１は、ドメインが大きいために、ドメイン内で励起子が失活してしまい、自由電荷の生成効率が低かったためであると推測される。
【符号の説明】
【００７３】
１１：基板
１２：第１電極層
１３：バルクヘテロ接合層
１４：第２電極層
【図１】
2014029905.tif 000008
【図２】
2014029905.tif 000009
【図３】
2014029905.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１電極層を形成する第１電極形成工程と、
前記第１電極層上に、直接又は他の層を介して、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体と有機溶媒とを含む塗工液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥してバルクヘテロ接合層を形成する乾燥工程と、
前記バルクヘテロ接合層上に、直接又は他の層を介して、第２電極層を形成する第２電極形成工程とを含む有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記バルクへテロ接合層のドメインサイズを所定の範囲にするのに必要な、前記塗膜の乾燥時間を求めておき、前記乾燥時間になるように、少なくとも前記乾燥工程を行う雰囲気中の溶媒蒸気圧を調整することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程の後、前記第２電極形成工程の前、途中又は後に、前記バルクヘテロ接合層を加熱する、請求項１記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記バルクヘテロ接合層の加熱を、５０〜２００℃で１０〜３０分間行う、請求項２記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記バルクへテロ接合層のドメインサイズが１〜３０ｎｍとなるように、前記塗膜の乾燥時間を設定する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記塗膜の乾燥時間が０．５〜３０分となるように、前記溶媒蒸気圧を調整する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記塗布工程及び前記乾燥工程を、前記溶媒蒸気圧が調整された雰囲気中で行う、請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程及び前記乾燥工程を、内部に有機溶媒が貯留された密閉容器中で行う、請求項６記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記塗布工程及び前記乾燥工程を、有機溶媒の蒸気又はミストを導入した雰囲気中で行う、請求項６記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記ｐ型有機半導体としてアモルファス性材料を用い、前記ｎ型半導体としてフラーレン誘導体を用いる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒の沸点が３０〜２００℃である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、
基板上に、第１電極層を形成する第１電極形成工程と、
前記第１電極層上に、直接又は他の層を介して、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体と有機溶媒とを含む塗工液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥してバルクヘテロ接合層を形成する乾燥工程と、
前記バルクヘテロ接合層上に、直接又は他の層を介して、第２電極層を形成する第２電極形成工程とを含む有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記バルクへテロ接合層のドメインサイズを所定の範囲にするのに必要な、前記塗膜の乾燥時間を求めておき、前記乾燥時間になるように、少なくとも前記乾燥工程を行う雰囲気中の溶媒蒸気圧を調整することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
バルクヘテロ接合層１３を構成するｐ型有機半導体としては、電子供与性を有する任意の有機材料を用いることができる。例えば、チオフェン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン、カルバゾール、ビニルカルバゾール、ピロール、イソチアナフェンおよびヘプタジエンなどの化合物、ならびに水酸基、アルキル基、アミノ基、メチル基、ニトロ基およびハロゲン基などを有する上記化合物の誘導体の重合体が挙げられるが、これらには限定されない。なお、これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、下記式（１）〜（１４）の化合物が一例として挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
また、バルクヘテロ接合層１３上に、蒸着金属膜、ゾルゲル法で作製したＴｉＯｘ膜、ＺｎＯナノパーティクル等の溶出防止膜を挿入し、該溶出防止膜上にバルクヘテロ接合層などの有機光電変換層を更に形成してタンデム構造としてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
次に、上記塗膜を乾燥してバルクヘテロ接合層１３を形成する（乾燥工程）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
次に、バルクヘテロ接合層上に、直接又は、正孔ブロック層、正孔輸送層等の他の層を介して、第２電極層１４を形成する（第２電極形成工程）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
なお、タンデム構造の有機薄膜太陽電池を製造する場合は、バルクヘテロ接合層１３上に、蒸着金属膜、ゾルゲル法で作製したＴｉＯｘ膜、ＺｎＯナノパーティクル等の溶出防止膜を挿入し、該溶出防止膜上にバルクヘテロ接合層などの有機光電変換層を更に形成し、該有機光電変換層上に、直接又は、正孔ブロック層、正孔輸送層等の他の層を介して、第２電極層１４を形成すればよい。