(57)【要約】【課題】  シリカの成形において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、遷移金属元素および有害なバインダーを使用することなく、比較的強固な、目的製品形状に近い成形体を製造する方法を提供することである。【解決手段】  分散媒と非晶質シリカ粉末に低分子水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物を分散剤として添加した、ｐＨ８．５以上のシリカスラリーを乾燥することを特徴とするシリカ成形体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と非晶質シリカ粉末に低分子水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物を分散剤として添加した、ｐＨ８．５以上のシリカスラリーを乾燥することを特徴とするシリカ成形体の製造方法。
【請求項２】
分散剤が、水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１記載のシリカ成形体の製造方法。
【請求項３】
シリカスラリー中のシリカ体積比が６０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ成形体の製造方法。
【請求項４】
使用する非晶質シリカ粉末が、平均粒径が０．１〜０．８μｍ、０．０１〜２０μｍの粒度分布を持ち、比表面積が２〜３０ｍ２／ｇである粉末を５０ｖｏｌ％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカの成形方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカスラリーを非吸水鋳型に流し込み、その後スラリーを乾燥して成形体を作製するシリカの成形方法、およびシリカ成形体を焼成することによって複雑形状を持った石英ガラスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳込み成形法と呼ばれるシリカを成形する方法の中で、吸水鋳型を用いないスラリー固化の方法として、型の開口部からスラリーを乾燥させる方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では二峰性の粒度分布を有する非晶質球状シリカ粉末から８０重量％以上の充填度を有する分散液を製造し、シリカ成形体を製造する方法が提案されている。しかし、この方法では分散液中のシリカ充填度が十分ではなく、シリカ成形体の密度も低くなってしまうという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２では平均粒径の異なる３種類の非晶質球状シリカ粉の混合粉末とバインダーを分散媒に添加して泥漿とし、それを成形して得られた成形体を乾燥し焼成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５０８３３４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、シリカの成形において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、遷移金属元素を多量に含んだバインダーを使用することなく、比較的強固な、目的製品形状に近い成形体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分散媒と非晶質シリカ粉末に低分子水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物を分散剤として添加した、ｐＨ８．５以上のシリカスラリーを乾燥することで比較的強固な、目的製品形状に近いシリカ成形体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、分散媒と非晶質シリカ粉末に低分子水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物を分散剤として添加した、ｐＨ８．５以上のシリカスラリーを乾燥することを特徴とするシリカ成形体の製造方法である。
【００１０】
分散媒としては、一般的にシリカスラリーに用いられているものであれば特に制限はないが、乾燥割れを防ぐ目的で使用される場合の有るエタノールやＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどの有機物と蒸留水の混合物であるより、蒸留水ｐＨの調整を行いやすい蒸留水であることが好ましい。
【００１１】
原料である非晶質シリカ粉末の性状は、スラリーの乾燥時や脱脂時の収縮を少なくするために、鋳込み成形に使用するシリカスラリーの固形分濃度をなるべく上げるように粒度分布の広い原料を採用し、焼成温度を下げるために細かい非晶質シリカ粉末を用意することが望ましい。
【００１２】
原料とする非晶質シリカ粉末は、平均粒径が０．１〜０．８μｍであることが好ましく、０．２〜０．５μｍであることがより好ましい。平均粒径が０．１μｍより小さい粉末を用いると、スラリー作製時に固形分濃度を上げることが出来ず、結果として乾燥時の収縮が大きくなり、成形体が割れやすくなる。逆に平均粒径が０．８μｍより大きい粉末を用いると成形体強度が急速に下がる。またスラリー乾燥時に粒径の大きな粒子の沈降が起こり不均質な成形体となり、成形体強度の低下や、焼結時の割れが発生する。
【００１３】
原料とする非晶質シリカ粉末は、粒度分布が０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。粒度分布が０．０１〜２０μｍより広くなるとスラリー成形時に沈降速度差による分離が起こり易くなり、同時に成形体密度が高く成りすぎて、十分な遮光性を持つ焼成体が得られない場合が多くなる。粒度分布におけるピークの形状は特に規定はしないが、例えば、頻度を縦軸に採ると、０．３μｍ程度の位置に一番大きなピークを持ち、２〜３μｍと１０μｍ近傍にピークの肩を持つ、トリモーダルな粒度分布を持つ非晶質シリカ粉末であることが好ましい。
【００１４】
原料とする非晶質シリカ粉末は、比表面積は２〜３０ｍ２／ｇである粉末を５０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。比表面積が２〜３０ｍ２／ｇである粉末成分が５０％より少なくなると、スラリー作製時に相分離が起こりやすくなる。
【００１５】
本発明で使用する分散剤は、低分子水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物である。高分子分散剤を用いた場合はシリカ成形体の強度が十分に上昇しないため、低分子分散剤を用いることが必須である。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属元素の含有量はいずれも１０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、２ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましい。低分子水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを例示できるが、水酸化テトラメチルアンモニウムが特に好ましい。
【００１６】
低分子水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物は強塩基有機物質であり、特にアンモニア添加によるスラリーのｐＨ調整を必要としないが、アンモニア水溶液を用いてスラリーｐＨを調整してもよい。
【００１７】
分散剤添加量は、スラリーと混合するシリカ固形分量の０．１〜５ｗｔ％であることが好ましく、０．２〜１．５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００１８】
分散媒と非晶質シリカ粉末に低分子水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物を分散剤として添加した後、ボールミル等の混合機を用いて混合する。スラリー中のシリカ体積比は６０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、６３〜６７ｖｏｌ％がより好ましい。体積比６０ｖｏｌ％未満のスラリーを用いると、スラリー乾燥時に乾燥割れが頻発する。スラリー中のシリカ体積比は高ければ高いほど乾燥時や焼成時の収縮が小さく、望ましい。
【００１９】
ボールミル混合の場合、ボールミルポットの大きさや混合メッディアであるボールの質、大きさは特には指定しないが、例えば、３リットル容量の広口ポリ瓶をボールミルポットとして用いる場合は、混合メディアとして直径１５ｍｍの鉄心入りナイロン被覆ボールを用いることが好ましい。ボールミル混合時間は１２〜４８時間であり、望ましくは２４時間前後である。混合時間が短いと、非晶質シリカ粉末と分散媒が均質に混合されず、また分散剤のシリカ粒子への吸着が不足し、スラリー粘度の低下が十分ではない。長過ぎるとボールミルのポットやボールが削れて不純物がスラリー中に混入する問題が発生する。
【００２０】
ボールミル混合後にボールミルポット内のスラリーとナイロン被覆鉄心入りボールを篩を通して分離する。次にスラリー内に内包する気泡を脱泡する。脱泡の方法は特に限定されないが、例えば、自転―公転する遠心脱泡機を用いたり、振動テーブル上で振動を掛けることでも可能である。
【００２１】
脱泡した後のスラリーを、気泡を巻き込まないように注意しながら、目的とする形状を持った非吸水性の鋳型に流し込み、その後乾燥する。乾燥は室温中に放置して乾燥しても良いが、調湿乾燥が望ましい。調湿乾燥の条件は特に指定しないが、例えば５０℃中で、相対湿度９０Ｒｈ％中で３日間乾燥する。
【００２２】
鋳型内でスラリーが固化したことを確認後、鋳型からスラリーが固化した湿潤成形体を脱型する。取り出した湿潤成形体を６０〜１１０℃の乾燥機に入れて６〜２４時間、望ましくは１２時間乾燥する。乾燥の程度は成形体の重量変化から判断する。以上の方法によって、複雑な形状であっても強固な機械的強度を持つシリカを成形することが可能となる。
【００２３】
本発明で肝要なことは、スラリーｐＨをシリカの溶解が増加し始めるｐＨ８．５以上とすることである。シリカが分散媒中に溶解したかどうかは、ｐＨが下がる分だけシリカが珪酸アンモニウムとなって分散媒中に溶解しているため、ｐＨを調べることで判断できる。
【００２４】
本発明で製造されたシリカ成形体は、３点曲げ抗折試験により抗折強度を求めると、１．０ＭＰａ以上となり、シリカ成形体は複雑な形状を持っていても焼成前のハンドリングに対し十分な強度を有している。
【発明の効果】
【００２５】
分散媒と非晶質シリカ粉末に低分子水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物を分散剤として添加したシリカスラリーを、非吸水性鋳型に流し込み、乾燥することにより、ハンドリングや乾燥割れの少ない、抗折強度１．０ＭＰａ以上の強度を持つシリカの成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の製造工程をフローチャートで示したものである。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（抗折強度の測定）
乾燥成形体をダイヤモンドブレードを備えた切断機で、幅約１５ｍｍ。厚さ約１２ｍｍとなるように乾式切断し、さらに紙やすりを石定盤に貼り付けたものの上で正確に幅１５ｍｍ、厚さ１２ｍｍ、長さは３６ｍｍ以上となるように成形した後に、抗折試験機（島津製作所製）を用いて抗折強度を測定した。その場合のクロスヘッドの速さはＪＩＳ規定Ｒ１６０１に倣い、０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、その後の抗折強度算出もＲ１６０１に倣った。
【００２８】
実施例１
蒸留水１８６．５ｇに水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２０ｗｔ％水溶液を１６．５ｇ添加してｐＨを１３．７とした水系分散媒２０３ｇを用意した。ＴＭＡＨ２０ｗｔ％溶液中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎは２ｗｔｐｐｍ以下であった。
【００２９】
用意した分散媒をボールミルポットとして使用する容積３Ｌのポリエチレン製広口ポリビンに直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンボールミル１３５０ｇと共に入れた。さらに、ボールミルポットに平均粒径０．３４μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇの非晶質シリカ粉末（電気化学工業（株）製  溶融シリカ粉末ＳＦＰ−２０ＭＸ）６６０ｇを投入した。非晶質シリカ粉末の粒度分布を測定すると、２μｍ、１１μｍ、３０μｍにピークを持つトリモーダルの粒度分布となっていた。
【００３０】
分散媒とシリカ固形分の比率はシリカ固形分量が６０ｖｏｌ％となり、ＴＭＡＨのシリカに対する比率は０．５ｗｔ％となった。
【００３１】
ボールミルポットに蓋をした後にボールミル混合を２４時間行なった。ボールミル混合後、スラリーと、混合メディアである鉄心入りナイロンボールを目開き４ｍｍの篩にて分離した後、スラリーを振動テーブルに乗せて振動を掛けて１０分間脱泡した。さらに回転数、毎分２０００回転で遠心脱泡（シンキー社製あわとり練太郎）５分間行った。スラリーのｐＨは１１．７であった。
【００３２】
脱泡後のスラリーをポリプロピレン製樹脂容器に流し込んだ後に５０℃、９０ＲＨ％の湿度の恒温恒湿槽内で３日間調湿乾燥した後に成形体を型から外し、さらに５０℃、９０ＲＨ％の湿度の恒温恒湿槽内で３日間調湿乾燥した後に、６０℃の乾燥機内で、重量変化がなくなるまで１２ｈ以上かけて乾燥した。
【００３３】
乾燥後、抗折強度を測定した。結果を表１に示す。成形体は乾燥時に割れることがなく、ハンドリングしても割れることなく、大気雰囲気中で焼成して透明石英ガラスを得た。
【００３４】
実施例２
蒸留水１４８．１ｇに水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２０ｗｔ％水溶液を１６．５ｇ添加してｐＨを１３．２とした水系分散媒１６４．６ｇを用意した。ＴＭＡＨ２０ｗｔ％溶液中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎは２ｗｔｐｐｍ以下であった。実施例１と同様の条件で、シリカ固形分量が６５ｖｏｌ％、ＴＭＡＨのシリカに対する比率が０．５ｗｔ％となるように分散媒と非晶質シリカ粉末を混合した。その後、実施例１と同様の条件で脱泡処理を行なった。スラリーのｐＨは１１．２であった。
【００３５】
脱泡後のスラリーを実施例１と同様の条件で乾燥後、抗折強度を測定した。結果を表１に示す。成形体は乾燥時に割れることがなく、ハンドリングしても割れることなく、大気雰囲気中で焼成して透明石英ガラスを得た。
【００３６】
比較例１
２Ｎの塩酸水溶液１８６．５ｇに水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２０ｗｔ％水溶液を１６．５ｇ添加してｐＨを７．０２とした水系分散媒２０３ｇを用意した。ＴＭＡＨ２０ｗｔ％溶液中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎは２ｗｔｐｐｍ以下であった。実施例１と同様の条件で、シリカ固形分量が６０ｖｏｌ％、ＴＭＡＨのシリカに対する比率が０．５ｗｔ％となるように分散媒と非晶質シリカ粉末を混合した。その後、実施例１と同様の条件で脱泡処理を行なった。スラリーのｐＨは５．０７であった。
【００３７】
脱泡後のスラリーを実施例１と同様の条件で乾燥後、抗折強度を測定した。結果を表１に示す。成形体は脆く、ハンドリングで割れる場合があった。成形体を大気雰囲気中で焼成して透明石英ガラスを得たがクラックが多かった。
【００３８】
比較例２
蒸留水１４８．１ｇにポリカルボン酸アンモニウム塩の分散剤２０ｗｔ％水溶液（中京油脂製  ポリカルボン酸型高分子界面活性剤セルナＤ−７３５）を１６．５ｇ添加してｐＨを９．０６とした水系分散媒１６４．６ｇを用意した。実施例１と同様の条件で、シリカ固形分量が６５ｖｏｌ％、ＴＭＡＨのシリカに対する比率が０．５ｗｔ％となるように分散媒と非晶質シリカ粉末を混合した。その後、実施例１と同様の条件で脱泡処理を行なった。スラリーのｐＨは７．８８であった。
【００３９】
脱泡後のスラリーを実施例１と同様の条件で乾燥後、抗折強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例３
２Ｎのアンモニア水溶液１８６．５ｇにポリカルボン酸アンモニウム２０ｗｔ％水溶液（中京油脂製  ポリカルボン酸型高分子界面活性剤セルナＤ−７３５）を１６．５ｇ添加してｐＨを１２．２とした水系分散媒２０３ｇを用意した。実施例１と同様の条件で、シリカ固形分量が６０ｖｏｌ％、ＴＭＡＨのシリカに対する比率が０．５ｗｔ％となるように分散媒と非晶質シリカ粉末を混合した。その後、実施例１と同様の条件で脱泡処理を行なった。スラリーのｐＨは１０．８であった。
【００４１】
脱泡後のスラリーを実施例１と同様の条件で乾燥後、抗折強度を測定した。結果を表１に示す。成形体は脆く、ハンドリングで割れる場合があった。成形体を大気雰囲気中で焼成して透明石英ガラスを得たが、濁りが多かった。
【００４２】
比較例４
蒸留水にアンモニアと蓚酸を添加しｐＨ１０の分散媒とｐＨ１２の分散媒を用意した。分散剤は添加しなかった。実施例１と同様の条件で、シリカ固形分量が６２．６ｖｏｌ％となるように分散媒と非晶質シリカ粉末を混合した。その後、実施例１と同様の条件で脱泡処理を行なった。スラリーのｐＨはそれぞれ４．８１、１０．８であった。
【００４３】
脱泡後のスラリーを実施例１と同様の条件で乾燥後、抗折強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2014125380.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、ハンドリング割れ及び焼結時のストレス割れに強いシリカ成形体を、短期間かつ安価に再現良く製造できる。さらに、比較的複雑な形状を持った透明石英ガラスを、短期間かつ安価に再現良く製造できる。
【図１】
2014125380.tif 000003