(57)【要約】【課題】  従来の蛍光体とは異なる発光特性を有し、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定な蛍光体を提供すること。【解決手段】  本発明の蛍光体は、Ｌ元素とＡ元素とＤ元素とＥ元素とＯ元素とＮ元素（Ｌは、Ｌｉ元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む無機結晶に、Ｍ元素（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む。【選択図】  図１
2014031496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬ元素とＡ元素とＤ元素とＥ元素とＯ元素（酸素）とＮ元素（窒素）（ただし、Ｌは、Ｌｉ元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む無機結晶（以下Ｎ結晶と呼ぶ）に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む、蛍光体。
【請求項２】
前記Ｎ結晶の単位格子は、（１−ｙ）Ｌ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ａ＋ｙＬ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）で示される結晶（ただし、ｙは０  ≦  ｙ  ≦  １の範囲の数値である。以下ＮＣ結晶と呼ぶ。）である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記Ｎ結晶は、前記ＮＣ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、ＮＣ結晶の固溶体結晶、ＮＣ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶の固溶体結晶のいずれかである請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記Ａ元素にＳｒを含み、前記Ｄ元素にＳｉを含み、前記Ｅ元素にＡｌを含む、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記Ａ元素はＳｒであり、前記Ｄ元素はＳｉであり、前記Ｅ元素はＡｌである、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記Ｍ元素にＥｕを含む、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記Ｎ結晶は、組成式Ｌ１Ａ３Ｄ１９−ｘＥｘＯ２＋ｘＮ２７−ｘ（Ａ）１−ｙ（ＳｉＯ）ｙ
（ただし、ｘは０  ≦  ｘ  ≦  １９の範囲の数値であり、ｙは０  ≦  ｙ  ≦  １の範囲の数値）で示される、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記ｙの範囲は、０．２５  ≦  ｙ  ≦  ０．５である、請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記ＮＣ結晶の単位格子は、
（１−ｙ）Ｌｉ１Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ｓｒ＋ｙＬｉ１Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）
ｙ  ＝  ０．４
である、請求項２に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記Ｎ結晶は、三方晶系の結晶でありＰ３ｍ１の対称性を持つ、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記Ｎ結晶は、三方晶系の結晶であり、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ  ＝  １．２１０２９±０．０５  ｎｍ
ｂ  ＝  １．２１０２９±０．０５  ｎｍ
ｃ  ＝  ０．４８８２５±０．０５  ｎｍ
の範囲の値である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記Ｎ結晶は、ＬｉｃＭｄＡｅＤｆＥｇＯｈＮｉ（ただし、式中ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ  ＝  １であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）の組成式で示され、パラメータｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが、
０．０１  ≦  ｃ  ≦  ０．１
０．００００１  ≦  ｄ  ≦  ０．１
０．０２  ≦  ｅ  ≦  ０．１
０．０２  ≦  ｆ  ≦  ０．４
０．０２  ≦  ｇ  ≦  ０．４
０．０２  ≦  ｈ  ≦  ０．４
０．１  ≦  ｉ  ≦  ０．５
の条件を全て満たす範囲の組成で表される、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１３】
前記パラメータｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、
０．０１８  ≦  ｃ  ≦  ０．０７２
０．０００３５  ≦  ｄ  ≦  ０．０１
０．０５  ≦  ｅ  ≦  ０．０７５
０．２０  ≦  ｆ  ≦  ０．３０
０．０７  ≦  ｇ  ≦  ０．１７
０．１０  ≦  ｈ  ≦  ０．２２
０．３２  ≦  ｉ  ≦  ０．４５
の条件を全て満たす範囲の組成で表される、請求項１２に記載の蛍光体。
【請求項１４】
前記無機化合物は、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１５】
前記無機化合物に加えて、前記無機結晶とは異なる他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量が２０質量％以上である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１６】
前記Ｍ元素にＥｕを含み、励起源を照射することにより４７０ｎｍから５３０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１７】
前記励起源が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線である、請求項１６に記載の蛍光体。
【請求項１８】
励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０  ≦  ｘ  ≦  ０．６
０  ≦  ｙ  ≦  ０．９
の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１９】
金属化合物の混合物であって焼成することにより、請求項１に記載の無機化合物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２０】
前記金属化合物の混合物が、Ｌを含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｏを含有する化合物と、Ｎを含有する化合物（ただし、Ｌは、Ｌｉ元素、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とからなる、請求項１９に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２１】
前記Ｌを含有する化合物と、前記Ｍを含有する化合物と、前記Ａを含有する化合物と、前記Ｄを含有する化合物と、前記Ｅを含有する化合物とが、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物である、請求項２０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
少なくとも発光体と蛍光体とを備える発光装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含む、発光装置。
【請求項２３】
前記発光体は、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）である、請求項２２に記載の発光装置。
【請求項２４】
前記発光装置は、白色発光ダイオード、前記白色発光ダイオードを複数含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトである、請求項２２に記載の発光装置。
【請求項２５】
前記発光体は、ピーク波長３００〜５００ｎｍの紫外または可視光を発し、
請求項１に記載の蛍光体が発する青色から黄色光と他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発する、請求項２２に記載の発光装置。
【請求項２６】
前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含む、請求項２２に記載の発光装置。
【請求項２７】
前記青色蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれる、請求項２６に記載の発光装置。
【請求項２８】
前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含む、請求項２２に記載の発光装置。
【請求項２９】
前記緑色蛍光体は、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕから選ばれる、請求項２８に記載の発光装置。
【請求項３０】
前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含む、請求項２２に記載の発光装置。
【請求項３１】
前記黄色蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅから選ばれる、請求項３０に記載の発光装置。
【請求項３２】
前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含む、請求項２２に記載の発光装置。
【請求項３３】
前記赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕから選ばれる、請求項３２に記載の発光装置。
【請求項３４】
励起源と蛍光体とを備える画像表示装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
【請求項３５】
前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、または、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかである、請求項３４に記載の画像表示装置。
【請求項３６】
請求項１に記載の無機化合物からなる顔料。
【請求項３７】
請求項１に記載の無機化合物からなる紫外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌ元素とＡ元素とＤ元素とＥ元素とＯ元素（酸素）とＮ元素（窒素）（ただし、Ｌは、Ｌｉ元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む無機結晶（以下Ｎ結晶と呼ぶ）に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む蛍光体、その製造方法、および、その用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、高エネルギーの励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ２＋イオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、αサイアロンの結晶構造を保ったまま、ＳｉとＡｌの割合や酸素と窒素の割合を変えることにより、発光波長が変化することが知られている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
【０００４】
サイアロン蛍光体の別の例として、β型サイアロンにＥｕ２＋を付活した緑色の蛍光体が知られている（特許文献４参照）。この蛍光体では、結晶構造を保ったまま酸素含有量を変化させることにより発光波長が短波長に変化することが知られている（例えば、特許文献５参照）。また、Ｃｅ３＋を付活すると青色の蛍光体となることが知られている（例えば、特許文献６参照）。
【０００５】
酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献７参照）が知られている。この蛍光体では、結晶構造を保ったままＬａの一部をＣａで置換することにより、励起波長が長波長化するとともに発光波長が長波長化することが知られている。
【０００６】
酸窒化物蛍光体の別の例として、Ｌａ−Ｎ結晶Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献８参照）が知られている。
【０００７】
窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕ２＋を付活させた赤色蛍光体（特許文献９参照）が知られている。この蛍光体を用いることにより、白色ＬＥＤの演色性を向上させる効果がある。光学活性元素としてＣｅを添加した蛍光体は橙色の蛍光体と報告されている。
【０００８】
このように、蛍光体は、母体となる結晶と、それに固溶させる金属イオン（付活イオン）の組み合わせで、発光色が決まる。さらに、母体結晶と付活イオンの組み合わせは、発光スペクトル、励起スペクトルなどの発光特性や、化学的安定性、熱的安定性を決めるため、母体結晶が異なる場合や付活イオンが異なる場合は、異なる蛍光体と見なされる。また、化学組成が同じであっても結晶構造が異なる材料は、母体結晶が異なることにより発光特性や安定性が異なるため、異なる蛍光体と見なされる。
【０００９】
さらに、多くの蛍光体においては母体結晶の結晶構造を保ったまま、構成する元素の種類を置換することが可能であり、これにより発光色を変化させることが行われている。例えば、ＹＡＧにＣｅを添加した蛍光体は緑色発光をするが、ＹＡＧ結晶中のＹの一部をＧｄで、Ａｌの一部をＧａで置換した蛍光体は黄色発光を呈する。さらに、ＣａＡｌＳｉＮ３にＥｕを添加した蛍光体においては、Ｃａの一部をＳｒで置換することにより結晶構造を保ったまま組成が変化し、発光波長が短波長化することが知ら
れている。このように、結晶構造を保ったまま元素置換を行った蛍光体は、同じグループの材料と見なされる。
【００１０】
これらのことから、新規蛍光体の開発においては、新規の結晶構造を持つ母体結晶を見つけることが重要であり、このような母体結晶に発光を担う金属イオンを付活して蛍光特性を発現させることにより、新規の蛍光体を提案することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３６６８７７０号明細書
【特許文献２】特許第３８３７５５１号明細書
【特許文献３】特許第４５２４３６８号明細書
【特許文献４】特許第３９２１５４５号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／０６６７３３号公報
【特許文献６】国際公開第２００６／１０１０９６号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／０１９３７６号公報
【特許文献８】特開２００５−１１２９２２号公報
【特許文献９】特許第３８３７５８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定な無機蛍光体を提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、かかる蛍光体を用いた耐久性に優れた発光装置および耐久性に優れる画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、窒素を含む新しい結晶およびこの結晶構造中の金属元素やＮを他の元素で置換した結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、Ｌ元素とＡ元素とＤ元素とＥ元素とＯ元素（酸素）とＮ元素（窒素）（ただし、Ｌは、Ｌｉ元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む無機結晶（Ｎ結晶）、あるいは、Ｎ結晶と同一の結晶構造を持つ結晶を母体とする無機蛍光体が、高輝度の蛍光を発することを見いだした。また、特定の組成では、青色から緑色の発光を示すことを見いだした。
【００１４】
さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有し温度変動が小さい白色発光ダイオード（発光装置）や、それを用いた照明器具や、鮮やかな発色の画像表示装置が得られることを見いだした。
【００１５】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、以下の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、以下に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する発光装置、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収材を提供することにも成功したもので、その構成は、以下に記載のとおりである。
【００１６】
本発明の蛍光体は、少なくともＬ元素とＡ元素とＤ元素とＥ元素とＯ元素（酸素）とＮ元素（窒素）（ただし、Ｌは、Ｌｉ元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む無機結晶（以下Ｎ結晶と呼ぶ）に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含み、これにより上記課題を解決する。
前記Ｎ結晶の単位格子は、（１−ｙ）Ｌ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ａ＋ｙＬ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）で示される結晶（ただし、ｙは０  ≦  ｙ  ≦  １の範囲の数値である。以下ＮＣ結晶と呼ぶ。）であってもよい。
前記Ｎ結晶は、前記ＮＣ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、ＮＣ結晶の固溶体結晶、ＮＣ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶の固溶体結晶のいずれかであってもよい。
前記Ａ元素にＳｒを含み、前記Ｄ元素にＳｉを含み、前記Ｅ元素にＡｌを含んでもよい。
前記Ａ元素はＳｒであり、前記Ｄ元素はＳｉであり、前記Ｅ元素はＡｌであってもよい。
前記Ｍ元素にＥｕを含んでもよい。
前記Ｎ結晶は、組成式Ｌ１Ａ３Ｄ１９−ｘＥｘＯ２＋ｘＮ２７−ｘ（Ａ）１−ｙ（ＳｉＯ）ｙ
（ただし、ｘは０  ≦  ｘ  ≦  １９の範囲の数値であり、ｙは０  ≦  ｙ  ≦  １の範囲の数値）で示されてもよい。
前記ｙの範囲は、０．２５  ≦  ｙ  ≦  ０．５であってもよい。
前記ＮＣ結晶の単位格子は、
（１−ｙ）Ｌｉ１Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ｓｒ＋ｙＬｉ１Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）
ｙ  ＝  ０．４
であってもよい。
前記Ｎ結晶は、三方晶系の結晶でありＰ３ｍ１の対称性を持ってもよい。
前記Ｎ結晶は、三方晶系の結晶であり、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ  ＝  １．２１０２９±０．０５  ｎｍ
ｂ  ＝  １．２１０２９±０．０５  ｎｍ
ｃ  ＝  ０．４８８２５±０．０５  ｎｍ
の範囲の値であってもよい。
前記Ｎ結晶は、ＬｉｃＭｄＡｅＤｆＥｇＯｈＮｉ（ただし、式中ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ  ＝  １であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）の組成式で示され、パラメータｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが、
０．０１  ≦  ｃ  ≦  ０．１
０．００００１  ≦  ｄ  ≦  ０．１
０．０２  ≦  ｅ  ≦  ０．１
０．０２  ≦  ｆ  ≦  ０．４
０．０２  ≦  ｇ  ≦  ０．４
０．０２  ≦  ｈ  ≦  ０．４
０．１  ≦  ｉ  ≦  ０．５
の条件を全て満たす範囲の組成で表されてもよい。
前記パラメータｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、
０．０１８  ≦  ｃ  ≦  ０．０７２
０．０００３５  ≦  ｄ  ≦  ０．０１
０．０５  ≦  ｅ  ≦  ０．０７５
０．２０  ≦  ｆ  ≦  ０．３０
０．０７  ≦  ｇ  ≦  ０．１７
０．１０  ≦  ｈ  ≦  ０．２２
０．３２  ≦  ｉ  ≦  ０．４５
の条件を全て満たす範囲の組成で表されてもよい。
前記無機化合物は、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体であってもよい。
前記無機化合物に加えて、前記無機結晶とは異なる他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量が２０質量％以上であってもよい。
前記Ｍ元素にＥｕを含み、励起源を照射することにより４７０ｎｍから５３０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光してもよい。
前記励起源が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線であってもよい。
励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０  ≦  ｘ  ≦  ０．６
０  ≦  ｙ  ≦  ０．９
の条件を満たしてもよい。
本発明の蛍光体の製造方法は、金属化合物の混合物であって焼成することにより、上記無機化合物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成し、これにより上記課題を解決する。
前記金属化合物の混合物が、Ｌを含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｏを含有する化合物と、Ｎを含有する化合物（ただし、Ｌは、Ｌｉ元素、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とからなってもよい。
前記Ｌを含有する化合物と、前記Ｍを含有する化合物と、前記Ａを含有する化合物と、前記Ｄを含有する化合物と、前記Ｅを含有する化合物とが、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であってもよい。
本発明の発光装置は、少なくとも発光体と蛍光体とを備え、前記蛍光体は、少なくとも上記蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
前記発光体は、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）であってもよい。
前記発光装置は、白色発光ダイオード、前記白色発光ダイオードを複数含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトであってもよい。
前記発光体は、ピーク波長３００〜５００ｎｍの紫外または可視光を発し、上記蛍光体が発する青色から黄色光と他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発してもよい。
前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記青色蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれてもよい。
前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記緑色蛍光体は、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕから選ばれてもよい。
前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記黄色蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅから選ばれてもよい。
前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕから選ばれてもよい。
本発明の画像表示装置は、励起源と蛍光体とを備え、前記蛍光体は、少なくとも上記蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、または、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかであってもよい。
本発明の顔料は、上記無機化合物からなる。
本発明の紫外線吸収剤は、上記無機化合物からなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光体は、１価元素と２価元素と３価元素と４価元素とを含む多元酸窒化物、なかでもＮ結晶、および、Ｎ結晶と同一の結晶構造を持つ他の結晶を主成分として含有していることにより、蛍光体として機能し、特定の組成では青色から緑色の蛍光体として優れている。励起源に長期間曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下しないため、白色発光ダイオード等の発光装置、照明器具、液晶用バックライト光源、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。また、この蛍光体は、紫外線を吸収することから顔料および紫外線吸収剤に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｎ結晶の結晶構造を示す図。
【図２】Ｎ結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図。
【図３】実施例２１で合成した蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を示す図。
【図４】実施例２１で合成した蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。
【図５】本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。
【図６】本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。
【図７】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図。
【図８】本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の蛍光体を、図面を参照して詳しく説明する。
【００２０】
本発明の蛍光体は、少なくともＬ元素とＡ元素とＤ元素とＥ元素とＯ元素（酸素）とＮ元素（窒素）（ただし、Ｌは、Ｌｉ元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む無機結晶（以下Ｎ結晶と呼ぶ）に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を主成分として含むことにより、高輝度な蛍光体として機能する。
【００２１】
Ｎ結晶は、本発明者が新たに合成し、結晶構造解析により新規結晶であると確認した、本発明より以前において報告されていない結晶である。
【００２２】
図１は、Ｎ結晶の結晶構造を示す図である。
【００２３】
本発明者が合成した［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１は、Ｎ結晶のひとつである。［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１結晶について行った単結晶構造解析によれば、［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１結晶は、三方晶系に属し、Ｐ３ｍ１空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１５６番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占める。
【００２４】
表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。この結晶中には、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの各原子が存在し、Ｌｉは１種類の席Ｌｉ（１）に存在し、ＳｒはＳｒ（１）からＳｒ（３）の３種類の席に存在する解析結果を得た。また、ＳｉとＡｌとは席を区別することなく（Ｓｉ，Ａｌ（１））から（Ｓｉ，Ａｌ（５））、（Ｓｉ，Ａｌ（６Ａ））および（Ｓｉ，Ａｌ（６Ｂ））の７種類の席に存在する解析結果を得た。さらに、ＯとＮは（Ｏ，Ｎ（１））から（Ｏ，Ｎ（１０））の１０種類の同じ席に存在する解析結果を得た。
【００２５】
【表１】
2014031496.tif 000003
【００２６】
図１は、［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１結晶の結晶構造を示す図である。
【００２７】
表１のデータを使った解析の結果、［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１結晶は図１に示す構造であり、ＳｉまたはＡｌと、ＯまたはＮとの結合で構成される４面体が連なった骨格中に、Ｌｉ元素とＳｒ元素とが含有された構造を持つことが分かった。この結晶中にはＥｕ等の付活イオンとなるＭ元素は、主に、Ｓｒ元素の一部を置換する形で結晶中に取り込まれる。
【００２８】
合成および構造解析した［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１結晶と同一の結晶構造をとる結晶として、
（１−ｙ）Ｌ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ａ＋ｙＬ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）で示される結晶（ただし、ｙは０  ≦  ｙ  ≦  １の範囲の数値である。）がある。この結晶は、結晶の単位格子が、Ｌ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ａで示される構造、または、Ｌ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）で示される構造からなり、ｙの値によりＬ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ａで示される構造とＬ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）で示される構造との混合割合が変化する。これにより、結晶全体では平均値として、（１−ｙ）Ｌ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ａ＋ｙＬ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）の組成をとる。
【００２９】
なお、ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１結晶は、（１−ｙ）Ｌ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ａ＋ｙＬ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）で示される結晶において、ＡがＳｒであり、ＤがＳｉであり、ＥがＡｌであり、ｙが０．４１の場合に相当する。０．５９Ｌｉ１Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ｓｒ＋ｙＬｉ１Ａ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）中の（ＳｉＯ）のＳｉの一部にＡｌが、Ｏの一部にＮが置換固溶しているため、ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１と表されている。
【００３０】
本発明のＮ結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。本発明で示す［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１結晶のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質として、（１−ｙ）Ｌ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ａ＋ｙＬ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）で示される結晶がある。さらに、Ｎ結晶において構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数や原子位置が変化した結晶がある。
【００３１】
Ｎ結晶は、その構成元素成分の選択や、Ｅｕなどの付活元素が固溶することによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＰ３ｍ１の空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算されたＡｌ−Ｎ、Ａｌ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示すＮ結晶の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と定義してＮ結晶かどうかの判定を行う。この判定基準は、実験によればＮ結晶において化学結合の長さが±５％を越えて変化すると化学結合が切れて別の結晶となることが確認されたためである。
【００３２】
さらに、固溶量が小さい場合は、Ｎ結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と表１の結晶構造データを用いて計算した回折のピーク位置（２θ）が主要ピークについて一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。
【００３３】
図２は、［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図である。
【００３４】
図２と比較対象となる物質を比べることにより、Ｎ結晶かどうかの簡易的な判定ができる。Ｎ結晶の主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定するとよい。表１は、その意味でＮ結晶を特定する上において基準となるもので重要である。また、Ｎ結晶の結晶構造を三方晶以外の晶系を用いても近似的な構造を定義することができ、その場合異なった空間群と格子定数および面指数を用いた表現となるが、Ｘ線回折結果（例えば図２）および結晶構造（例えば図１）に変わりはなく、それを用いた同定方法や同定結果も同一の物となる。このため、本発明では、三方晶系としてＸ線回折の解析を行うものとする。この表１に基づく物質の同定方法については、後述実施例において具体的に述べることとし、ここでは概略的な説明に留める。
【００３５】
Ｎ結晶に、Ｍ元素として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素を付活すると蛍光体が得られる。Ｎ結晶の組成、付活元素の種類および量により、励起波長、発光波長、発光強度等の発光特性が変化するので、用途に応じて選択するとよい。
【００３６】
Ｎ結晶の単位格子が、（１−ｙ）Ｌ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ａ＋ｙＬ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）で示される結晶（ただし、ｙは０  ≦  ｙ  ≦  １の範囲の数値である。以下、ＮＣ結晶と呼ぶ。）である蛍光体は結晶が安定であり、発光強度が高い。
【００３７】
Ｎ結晶が、ＮＣ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、ＮＣ結晶の固溶体結晶、または、ＮＣ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶の固溶体結晶のいずれかである蛍光体は発光強度が高い。
【００３８】
Ｎ結晶において、少なくともＡ元素にＳｒを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含む組成は発光強度が高い。
【００３９】
なかでも特に輝度が高いのは、Ａ元素がＳｒであり、Ｄ元素がＳｉ、Ｅ元素がＡｌであるＮ結晶を母体とする蛍光体である。
【００４０】
付活元素ＭとしてＥｕは特に発光強度が高い蛍光体が得られる。
【００４１】
Ｎ結晶が、Ｌ１Ａ３Ｄ１９−ｘＥｘＯ２＋ｘＮ２７−ｘ（Ａ）１−ｙ（ＳｉＯ）ｙ
（ただし、ｘは０  ≦  ｘ  ≦  １９の範囲の数値であり、ｙは０  ≦  ｙ  ≦  １の範囲の数値）の組成式で示される結晶をホストとする蛍光体は、発光強度が高く組成を変えることにより色調の変化が制御できる蛍光体である。
【００４２】
なかでも、パラメータｙが、
０．２５  ≦  ｙ  ≦  ０．５の条件を満たす組成は、結晶構造が安定であり発光強度が高い。
【００４３】
ＮＣ結晶の単位格子が、
（１−ｙ）Ｌｉ１Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ｓｒ＋ｙＬｉ１Ｓｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）
ｙ  ＝  ０．４
である蛍光体は結晶が安定であり、発光強度が高い。
【００４４】
Ｎ結晶が、三方晶系の結晶でありＰ３ｍ１の対称性を持つ結晶は特に安定であり、これらをホスト結晶とする蛍光体は発光強度が高い。
【００４５】
Ｎ結晶が、三方晶系の結晶であり
格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ  ＝  １．２１０２９±０．０５  ｎｍ
ｂ  ＝  １．２１０２９±０．０５  ｎｍ
ｃ  ＝  ０．４８８２５±０．０５  ｎｍ
の範囲の値であるものは結晶が特に安定であり、これらをホスト結晶とする蛍光体は発光強度が高い。この範囲を外れると結晶が不安定となり発光強度が低下することがある。
【００４６】
Ｎ結晶が、ＬｉｃＭｄＡｅＤｆＥｇＯｈＮｉ（ただし、式中ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ  ＝  １であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）の組成式で示され、パラメータｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが、
０．０１  ≦  ｃ  ≦  ０．１
０．００００１  ≦  ｄ  ≦  ０．１
０．０２  ≦  ｅ  ≦  ０．１
０．０２  ≦  ｆ  ≦  ０．４
０．０２  ≦  ｇ  ≦  ０．４
０．０２  ≦  ｈ  ≦  ０．４
０．１  ≦  ｉ  ≦  ０．５
の条件を全て満たす範囲の組成で表される蛍光体は特に発光強度が高い。
【００４７】
パラメータｃは、Ｌｉ元素の組成を表すパラメータであり、０．０１より少ないか０．０１より多いと結晶構造が不安定になる。パラメータｄは、付活元素の添加量であり、０．００００１より少ないと付活イオン（発光イオン）の量が不十分で輝度が低下する。０．１より多いと結晶構造が不安定になる。パラメータｅは、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素の組成を表すパラメータであり、０．０２より少ないか０．４より多いと結晶構造が不安定になる。パラメータｆは、Ｓｉ等のＤ元素の組成を表すパラメータであり、０．２０より少ないか０．４より多いと結晶構造が不安定になる。パラメータｇは、Ａｌ等のＥ元素の組成を表すパラメータであり、０．０２より少ないか０．４より多いと結晶構造が不安定になる。パラメータｈは、Ｏ元素の組成を表すパラメータであり、０．０２より少ないか０．４より多いと結晶構造が不安定になる。パラメータｉは、Ｎ元素の組成を表すパラメータであり、０．１より少ないか０．５より多いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。Ｏ元素およびＮ元素はアニオンであり、Ｌｉ、Ａ、Ｍ、Ｄ、Ｅ元素のカチオンと中性の電荷が保たれるようにＯ、Ｎ比の組成が決まる。
【００４８】
なかでも、パラメータｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが、
０．０１８  ≦  ｃ  ≦  ０．０７２
０．０００３５  ≦  ｄ  ≦  ０．０１
０．０５  ≦  ｅ  ≦  ０．０７５
０．２０  ≦  ｆ  ≦  ０．３０
０．０７  ≦  ｇ  ≦  ０．１７
０．１０  ≦  ｈ  ≦  ０．２２
０．３２  ≦  ｉ  ≦  ０．４５
の条件を全て満たす範囲の組成は、結晶構造が安定であり発光強度が高い。
【００４９】
パラメータｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉが、上記範囲を満たすと、結晶構造が安定となり発光強度を向上させることができる。また、パラメータｄが上記範囲を満たすと、濃度消光の発生を抑制し、高輝度発光が可能となる。
【００５０】
無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である蛍光体は発光効率が高く、ＬＥＤに実装する場合の操作性がよいため、この範囲の粒径に制御するのがよい。
【００５１】
本発明の実施形態の１つとして、Ｎ結晶を母体とし、これに付活イオンＭが固溶した無機化合物と、これと異なる他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物であり、無機化合物の含有量が２０質量％以上である蛍光体がある。Ｎ結晶を母体とする蛍光体単体では目的の特性が得られない場合、あるいは、導電性等の機能を付加する場合に本実施形態を用いるとよい。Ｎ結晶を母体とする蛍光体の含有量は、目的とする特性により調整するとよいが、２０質量％以下では発光強度が低くなる恐れがある。このような観点から、本発明の蛍光体において、２０質量％以上を上述の無機化合物の主成分とすることが好ましい。
【００５２】
電子線励起の用途など蛍光体に導電性が必要とされる場合、他の結晶相あるいはアモルファス相として導電性を持つ無機物質を添加するとよい。
【００５３】
導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。例えば、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化インジウム、酸化スズなどを挙げることができる。
【００５４】
Ｎ結晶を母体とする蛍光体単体では目的とする発光スペクトルが得られない場合は、第２の他の蛍光体を添加するとよい。他の蛍光体としては、ＢＡＭ蛍光体、β−サイアロン蛍光体、α−サイアロン蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の実施形態の１つとして、Ｍ元素にＥｕを含み、励起源を照射することにより青色から緑色発光する蛍光体がある。例えば、Ａ元素にＳｒを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含む上記Ｎ結晶にＥｕが固溶した蛍光体は、励起源として３６０ｎｍから４５０ｎｍの光を照射すると、４７０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の青色から緑色の蛍光を発するので、白色ＬＥＤ等の青色から緑色発光の用途に用いるとよい。
【００５６】
本発明の実施形態の１つとして、励起源が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線で発光する蛍光体がある。これらの励起源を用いることにより効率よく発光させることができる。
【００５７】
本発明の実施形態の１つとして、励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０  ≦  ｘ  ≦  ０．６
０  ≦  ｙ  ≦  ０．９
範囲の蛍光体がある。白色ＬＥＤ等の青色から緑色発光の用途に用いるとよい。
【００５８】
このように本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、および、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、波長４７０ｎｍ〜５３０ｎｍの青色から緑色の発光をすること、ならびに、発光波長や発光ピーク幅が調節可能であることが特徴である。しかして、このような発光特性により、本発明の蛍光体は、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤に好適である。本発明の蛍光体はまた、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れているという利点をも有し、耐久性に優れた製品を提供し得る。
【００５９】
このような本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、Ｎ結晶を母体とする蛍光体（上述の無機化合物）を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得ることができる。本発明の主結晶は三方晶系で空間群Ｐ３ｍ１に属するが、焼成温度等の合成条件により、これと異なる結晶系や空間群を持つ結晶が混入する場合がありうるが、この場合においても、発光特性の変化は僅かであるため高輝度蛍光体として使用することができる。
【００６０】
出発原料としては、例えば、金属化合物の混合物が、Ｌを含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｏを含有する化合物と、Ｎを含有する化合物（ただし、Ｌは、Ｌｉ元素、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）を用いるとよい。
【００６１】
出発原料として、Ｌを含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物とが、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるであるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。
【００６２】
焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、また焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。
【００６３】
窒素を含有する不活性雰囲気の圧力範囲は、出発原料および生成物である窒化物あるいは酸窒化物の熱分解が抑えられるため、好ましくは、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲である。窒素を含有する不活性雰囲気は、好ましくは、窒素ガス雰囲気である。焼成雰囲気中の酸素分圧は、出発原料および生成物である窒化物あるいは酸窒化物の酸化反応を抑制するため、好ましくは、０．０００１％以下である。
【００６４】
なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１〜１０時間程度である。
【００６５】
蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、原料を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法をとるとよい。嵩密度を４０％以下の充填率にすることにより、粒子同士の強固な接着をさけることができる。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。特に断りのない限り、本発明では、相対嵩密度を単に嵩密度と称する。
【００６６】
金属化合物の混合物の焼成において、混合物を保持する容器に種々の耐熱性材料が使用されうるが、本発明に使用する金属窒化物に対する材質劣化の悪影響が低いことから、学術雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２年８５巻５号１２２９ページないし１２３４ページに記載の、α−サイアロンの合成に使用された窒化ホウ素をコートしたグラファイトるつぼに示されるように、窒化ホウ素をコートした容器、あるいは、窒化ホウ素焼結体等の窒化ホウ素製の容器が適している。このような条件で焼成を行うと、容器から製品にホウ素あるいは窒化ホウ素成分が混入するが、少量であれば発光特性は低下しないので影響は少ない。さらに少量の窒化ホウ素の添加により、製品の耐久性が向上することがあるので、場合によっては好ましい。
【００６７】
蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、これらの平均粒径は５００μｍ以下とすると、反応性と操作性に優れるので好ましい。
【００６８】
粒子または凝集体の粒径を５００μｍ以下にする方法として、スプレイドライヤ、ふるい分け、または、風力分級を用いると作業効率と操作性にすぐれるので好ましい。
【００６９】
蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、ホットプレスによることなく、常圧焼結法またはガス圧焼結法の外部から機械的な加圧を施さない焼成手法が、好ましい。
【００７０】
蛍光体粉末の平均粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）で５０ｎｍ以上２００μｍ以下のものが、発光強度が高いので好ましい。体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法を用いることにより、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２００μｍ以下に粒度調整するとよい。
【００７１】
焼成後の蛍光体粉末、粉砕処理後の蛍光体粉末、または、粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することにより、粉末に含まれる欠陥および粉砕による損傷が回復することがある。欠陥および損傷は発光強度の低下の要因となることがあり、熱処理により発光強度が回復する。
【００７２】
蛍光体の合成のための焼成時に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成してもよい。このような液相を生成する無機化合物は、フラックスとして働き、反応および粒成長が促進されて安定な結晶が得られることがあり、これによって発光強度が向上することがある。
【００７３】
焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいは、リン酸塩の１種または２種以上の混合物がある。これらの無機化合物はそれぞれ融点が異なるため、合成温度によって使い分けると良い。
【００７４】
さらに、焼成後に溶剤で洗浄することにより、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量が低減する。これにより、蛍光体の発光強度が高くなることがある。
【００７５】
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。また、本発明の蛍光体を含有する蛍光体混合物として用いることもできる。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、蛍光体含有組成物と呼ぶものとする。
【００７６】
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液体媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液体媒体の例としては、硬化前の付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液体媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００７７】
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。
【００７８】
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体および液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
【００７９】
本発明の発光装置は、少なくとも発光体または発光光源と蛍光体とを備え、蛍光体は、上述してきたＮ結晶を母体とし、これに付活元素Ｍが固溶した無機化合物を主成分とする蛍光体を含有する。
【００８０】
発光体または発光光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）発光器具、レーザダイオード（ＬＤ）発光器具、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）発光器具、半導体レーザ、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ発光装置では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光体または発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。特に、本発明の蛍光体を青色蛍光体として用いる場合は、発光体または発光光源は、３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子が好ましい。これらのＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００８１】
本発明の発光装置としては、本発明の蛍光体を含む、白色発光ダイオード、または白色発光ダイオードを複数含む照明器具、液晶パネル用バックライト等がある。
【００８２】
このような発光装置において、本発明の蛍光体に加えて、Ｅｕを付活したβサイアロン蛍光体、Ｅｕを付活したαサイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体から選ばれる１種または２種以上の蛍光体をさらに含んでもよい。上記以外の黄色蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどを用いてもよい。
【００８３】
本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源がピーク波長３００〜４５０ｎｍの紫外または可視光を発し、本発明の蛍光体が発する青色から緑色光と、本発明の他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光または白色光以外の光を発する発光装置がある。
【００８４】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体を含むことができる。このような、青色蛍光体としては、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅなどがある。
【００８５】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体を含むことができる。このような、緑色蛍光体としては、例えば、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどがある。
【００８６】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体を含むことができる。このような黄色蛍光体としては、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅなどがある。
【００８７】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体を含むことができる。このような赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕなどがある。
【００８８】
本発明の画像表示装置は、少なくも励起源と蛍光体とを備え、蛍光体は、上述してきたＮ結晶を母体とし、これに付活元素Ｍが固溶した無機化合物を主成分とする蛍光体を含有する。
【００８９】
画像表示装置には、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【００９０】
特定の化学組成を有する無機化合物結晶相よりなる本発明の蛍光体は、白色の物体色を持つことから顔料又は蛍光顔料として使用することができる。すなわち、本発明の蛍光体に太陽光や蛍光灯などの照明を照射すると白色の物体色が観察されるが、その発色がよいこと、そして長期間に渡り劣化しないことから、本発明の蛍光体は無機顔料に好適である。このため、塗料、インキ、絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する着色剤などに用いると長期間に亘って良好な発色を高く維持することができる。
【００９１】
本発明の窒化物蛍光体は、紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。このため、塗料として用いたり、プラスチック製品の表面に塗布したり内部に練り込んだりすると、紫外線の遮断効果が高く、製品を紫外線劣化から効果的に保護することができる。
【実施例】
【００９２】
本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
［合成に使用した原料］
合成に使用した原料粉末は、比表面積１１．２ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ−Ｅ１０グレード）と、比表面積３．３ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量０．８２重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のＥグレード）と、比表面積１３．２ｍ２／ｇの粒度の酸化アルミニウム粉末（大明化学工業製タイミクロン）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３；高純度科学研究所製）粉末と、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ；高純度化学製）と、純度９９．９％の酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３；信越化学工業（株）製）とであった。
【００９４】
［結晶［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１の合成と構造解析］
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）をカチオン比がＬｉ：Ｓｒ：Ｓｉ：Ａｌ  ＝  １：３．５９：１１．４１：８となるような割合で混合組成を設計した。これらの原料粉末を、上記混合組成となるように秤量し、酸素含有量１ｐｐｍの窒素雰囲気のグローブボックス中で窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末（粉体）の嵩密度は約３０％であった。
【００９５】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃でまで昇温し、その温度で２時間保持した。
【００９６】
合成物を光学顕微鏡で観察し、合成物中から８４μｍ×１６μｍ×２０μｍの大きさの結晶粒子を採取した。この粒子をエネルギー分散型元素分析器（ＥＤＳ；ブルカー・エイエックスエス社製ＱＵＡＮＴＡＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ１５１０）を用いて、結晶粒子に含まれる元素の分析を行った。その結果、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ元素の存在が確認され、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌの含有原子数の比は、３．５９：１１．４１：８であることが測定された。マススペクトルを用いて、Ｌｉを検出した。具体的には、Ｎｅｗ  Ｗａｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＮｄ：ＹＡＧレーザによるビーム径３０μｍで波長２１３ｎｍのレーザ光を合成物に照射して、合成物から揮散してきたＬｉ元素を、レーザアブレーション付属のＩＣＰマススペクトルメータにより分析した。
【００９７】
次に、この結晶をガラスファイバーの先端に有機系接着剤で固定した。これをＭｏＫα線の回転対陰極付きの単結晶Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製のＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸＩＩ  Ｕｌｔｒａ）を用いて、Ｘ線源の出力が５０ｋＶ５０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行った。その結果、この結晶粒子が単結晶であることを確認した。
【００９８】
次に、Ｘ線回折測定結果から単結晶構造解析ソフトウエア（ブルカー・エイエックスエス社製のＡＰＥＸ２）を用いて結晶構造を求めた。得られた結晶構造データを表１に、結晶構造の図を図１に示す。表１には、結晶系、空間群、格子定数、原子の種類と原子位置が記述してあり、このデータを用いて、単位格子の形および大きさとその中の原子の並びを決めることができる。なお、ＳｉとＡｌとは同じ原子位置にある割合で入り、酸素と窒素は同じ原子位置にある割合で入り、全体として平均化したときにその結晶の組成割合となる。
【００９９】
この結晶は、三方晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）に属し、空間群Ｐ３ｍ１、（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１５６番の空間群）に属し、格子定数ａ  ＝  １．２１０２９ｎｍ、ｂ  ＝  １．２１０２９ｎｍ、ｃ  ＝  ０．４８８２５ｎｍ、角度α  ＝  ９０°、β  ＝  ９０°、γ  ＝  １２０°であった。また原子位置は表１に示す通りであった。なお、表中、ＳｉとＡｌは同じ原子位置に組成によって決まるある割合で存在する。また、一般的にサイアロン系の結晶においては酸素と窒素が入ることができるが、Ｌｉは＋１価、Ｓｒは＋２価、Ａｌは＋３価、Ｓｉは＋４価であるので、原子位置とＬｉとＳｒとＡｌとＳｉの比がわかれば、（Ｏ，Ｎ）位置を占めるＯとＮの比は結晶の電気的中性の条件から求められる。ＥＤＳの測定値のＳｒ：Ｓｉ：Ａｌ比と単結晶Ｘ線構造解析から求めたこの結晶の組成は、［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１であった。なお、出発原料組成と結晶組成が異なる場合があるが、それは少量の第二相として［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１以外の組成物が生成したことによる。その場合でも、本測定は単結晶を用いているので解析結果は純粋な［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１構造を示している。
【０１００】
詳細な結晶構造の検討を行ったところ、［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１結晶は、同じ単位格子を持つ［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］と［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］との結晶構造の平均構造であることがわかった。さらに、２種類の結晶構造の割合は、［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］：［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］  ＝  ０．５９：０．４１と解析された。すなわち、この結晶は結晶系、空間群、格子定数が等しく原子組成と原子位置が異なる２種類の結晶構造の平均構造をとることがわかった。
【０１０１】
類似構造を持つ結晶の検討を行ったところ、解析で得られた［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１結晶の結晶構造は、一般式（１−ｙ）Ｌ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ａ＋ｙＬ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）（ｙは０  ≦  ｙ  ≦  １の範囲の数値）として記述できるＮＣ結晶のひとつであることがわかった。ここで、Ｌは、Ｌｉ元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素である。
【０１０２】
（１−ｙ）Ｌ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９Ａ＋ｙＬ１Ａ３（Ｄ，Ｅ）１９（Ｏ，Ｎ）２９（ＳｉＯ）（ｙは０  ≦  ｙ  ≦  １の範囲の数値）で表される結晶は、［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１結晶と同一の結晶構造を持ち、三方晶の結晶系で、Ｐ３ｍ１の対称性を持つ。Ａ、Ｄ、Ｅの元素は、それぞれ、表１に示した［ＬｉＳｒ３（Ｓｉ，Ａｌ）１９（Ｏ，Ｎ）２９］［Ｓｒ］０．５９［（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）］０．４１におけるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌの座標位置を占める。ただし、占有率は組成とｘ値とにより、表１の値から変化することもある。
【０１０３】
結晶構造データからこの結晶は今まで報告されていない新規の物質であることが確認された。結晶構造データから計算した粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。今後は、合成物の粉末Ｘ回折測定を行い、測定された粉末パターンが図２と同じであれば図１のＮ結晶が生成していると判定できる。さらに、Ｎ結晶として結晶構造を保ったまま格子定数等が変化したものは、粉末Ｘ線回折測定により得られた格子定数の値と表１の結晶構造データから計算により粉末Ｘ線パターンを計算できるので、計算パターンと比較することによりＮ結晶が生成していると判定できる。
【０１０４】
［蛍光体実施例および比較例；例１から例２８］
表２および表３に示す設計組成に従って、原料を表４の原料混合組成（質量比）となるように秤量した。使用する原料の種類によっては表２および表３の設計組成と表４の原料混合組成とで組成が異なる場合が生じるが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。組成のずれの成分は、生成物中に第二相として混入するが、その量はわずかであるので、性能に及ぼす影響は少ない。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。粉体の嵩密度は約２０％から３０％であった。
【０１０５】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で表５に示す設定温度まで昇温し、その温度で２時間保持した。
【０１０６】
【表２】
2014031496.tif 000004
【０１０７】
【表３】
2014031496.tif 000005
【０１０８】
【表４】
2014031496.tif 000006
【０１０９】
【表５】
2014031496.tif 000007
【０１１０】
次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図３に示す。主な生成相を表６に示す。また、ＥＤＳ測定およびＩＣＰマススペクトルメータにより、合成物が、希土類元素、アルカリ土類金属、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、ＮおよびＬｉを含むことを確認した。
【０１１１】
図３は、実施例２１で合成した合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
【０１１２】
【表６】
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【０１１３】
合成物の粉末Ｘ線回折結果（図３）は構造解析の結果（図２）と良い一致を示し、実施例２１の合成物のＸ線回折パターンは、Ｎ結晶のＸ線回折パターンと同じであり、Ｎ結晶と同一の結晶構造を持つ結晶が得られたことが分かった。さらに、ＥＤＳ測定より、実施例２１の合成物は、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎを含むことを確認した。ＩＣＰマススペクトルメータにより、実施例２１の合成物は、Ｌｉを含むことを確認した。実施例２〜２８の合成物は、いずれも、上記Ｎ結晶と同じ結晶構造を持つ相の含有量が２０質量％以上であり、上記Ｎ結晶と同じ結晶構造を持つ相が主生成相であった。以上より、実施例２〜２８の合成物は、Ｎ結晶に付活イオンＭが固溶した無機化合物を含むことが示された。なお、混合原料組成と合成物の化学組成が異なっている部分は、不純物第二相として合成物中に微量混在していると考えられる。
【０１１４】
焼成後、この得られた焼成体（合成物）を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は３〜８μｍであった。
【０１１５】
これらの合成物に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色から緑色に発光することを確認した。この合成物の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。結果を図４に示す。励起スペクトルのピーク波長と発光スペクトルのピーク波長を表７に示す。
【０１１６】
図４は、実施例２１で合成した蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
【０１１７】
【表７】
2014031496.tif 000009
【０１１８】
実施例２１の合成物は、３６９ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、３６９ｎｍで励起したときの発光スペクトルは４９０ｎｍにピークを持つ発光を呈することがわかった。実施例２１の合成物の発光色は、ＣＩＥ１９３１色度座標において、０  ≦  ｘ  ≦  ０．６および０  ≦  ｙ  ≦  ０．９の範囲内であることを確認した。
【０１１９】
実施例２〜２８の合成物は、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫色または青色光で励起することが可能であり、４７０ｎｍ〜５３０ｎｍの青色から緑色発光する蛍光体であることを確認した。以上より、合成物は、Ｎ結晶に付活イオンＭが固溶した無機化合物を含んでこり、これが青色から緑色発光する蛍光体として機能することが示された。
【０１２０】
図示しないが、実施例２〜２８で合成した合成物を観察したところ、白色の物体色を示した。本発明の合成物である無機化合物は、太陽光または蛍光灯などの照明の照射によって、白色の物体色を示すので、顔料または蛍光顔料として利用できることが分かった。
【０１２１】
［発光装置および画像表示装置の実施例；実施例２９から３２］
次に、本発明の蛍光体を用いた発光装置について説明する。
【０１２２】
［実施例２９］
図５は、本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
【０１２３】
図５に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、３６５ｎｍに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード素子（４）が載置されている。紫外発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。蛍光体（７）が樹脂に分散され、紫外発光ダイオード素子（４）近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、紫外発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、紫外発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。
【０１２４】
本実施例では、実施例２１で作製した青色蛍光体と、緑色蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ）と、赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）とを混合した蛍光体粉末を３５重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、ディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。これにより、図５の照明器具は、青色蛍光体が励起されて発する青色と、緑色蛍光体が励起されて発する緑色と、赤色蛍光体が励起されて発する赤色との光が混合されて白色を発した。
【０１２５】
［実施例３０］
図６は、本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
【０１２６】
図６に示す基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４０５ｎｍの紫色発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。紫色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線（１５）によって電気的に接続されている。
【０１２７】
第一の樹脂（１６）と実施例４で作製した蛍光体と黄色蛍光体（α−サイアロン：Ｅｕ）とを混合した蛍光体（１７）を混合したものが、紫色発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明であり、紫色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が紫色発光ダイオード素子（１４）および蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには紫色発光ダイオード素子（１４）および蛍光体（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（１６）と第二の樹脂（１８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。これにより、図６の照明器具は、青色蛍光体が励起されて発する青色と、黄色蛍光体が励起されて発する黄色との光が混合されて白色を発した。
【０１２８】
次に、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。
【０１２９】
［実施例３１］
図７は、本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図である。
【０１３０】
赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋）（３１）、緑色蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ２＋）（３２）および本発明の実施例２１の青色蛍光体（３３）が、ガラス基板（４４）上に電極（３７、３８、３９）および誘電体層（４１）を介して配置されたそれぞれのセル（３４、３５、３６）の内面に塗布されている。電極（３７、３８、３９、４０）に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層（４３）、誘電体層（４２）、ガラス基板（４５）を介して外側から観察され、画像表示装置として機能する。
【０１３１】
［実施例３２］
図８は、本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図である。
【０１３２】
本発明の実施例２１の青色蛍光体（５６）が陽極（５３）の内面に塗布されている。陰極（５２）とゲート（５４）の間に電圧をかけることにより、エミッタ（５５）から電子（５７）が放出される。電子は陽極（５３）と陰極の電圧により加速されて、青色蛍光体（５６）に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス（５１）で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には青色の他に、赤色、緑色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。緑色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いるとよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の窒化物蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定であり、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【符号の説明】
【０１３４】
１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．ボンディングワイヤ。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．ボンディングワイヤ。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．側面部材。
３１．赤色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．青色蛍光体。
３４、３５、３６．紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０．電極。
４１、４２．誘電体層。
４３．保護層。
４４、４５．ガラス基板。
５１．ガラス。
５２．陰極。
５３．陽極。
５４．ゲート。
５５．エミッタ。
５６．蛍光体。
５７．電子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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