(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子用材料として、特に耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現する新規なホウ素含有複素環化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるホウ素含有複素環化合物。2014114224.tif 000043（式中Ｙは複素環基を表し、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。またホウ素原子は複素環基と直接結合しても良い。ｎは１、２または３を表す）。【選択図】図１
2014114224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるホウ素含有複素環化合物。
【化１】
2014114224.tif 000036
（式中Ｙは複素環基を表し、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。またホウ素原子は複素環基と直接結合しても良い。ｎは１、２または３を表す）
【請求項２】
前記複素環基が、カルバゾールの１価基、２価基あるいは３価基、２、１、３−ベンゾチアジアゾールの２価基またはピリミジンの２価基あるいは３価基であることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有複素環化合物。
【請求項３】
前記ホウ素含有複素環化合物が、下記一般式（II）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有複素環化合物。
【化２】
2014114224.tif 000037
（式中Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。Ｒは置換または無置換のアルキル基または置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または複素環基を表す。）
【請求項４】
前記ホウ素含有複素環化合物が、下記一般式（III）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有複素環化合物。
【化３】
2014114224.tif 000038
【請求項５】
前記ホウ素含有複素環化合物が、下記一般式（IV）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有複素環化合物。
【化４】
2014114224.tif 000039
（式中Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。Ａｒ４は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または複素環基を表す。）
【請求項６】
前記ホウ素含有複素環化合物が、下記一般式（V）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有複素環化合物。
【化５】
2014114224.tif 000040
（式中Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。）」。
【請求項７】
前記一般式（I）で表されるホウ素含有複素環化合物が下記一般式（VI）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有複素環化合物。
【化６】
2014114224.tif 000041
（式中Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。Ｒ’は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
【請求項８】
前記ホウ素含有複素環化合物が下記一般式（VII）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有複素環化合物。
【化７】
2014114224.tif 000042
（式中Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。Ａｒ５は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有複素環化合物に関し、この化合物は特に耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現することができる等、高い有用性を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜ＥＬ素子は、自己発光型であるために視野角依存性に富む、視認性が高い、さらには薄膜型の完全固体素子であるために省スペース化が図れる等の観点から注目され、近年実用化研究が展開されている。しかしながら、現状では、エネルギー変換効率や発光量子効率のさらなる向上、経時での有機薄膜の安定性向上（素子耐久性の向上）など解決すべき問題が多数ある。
【０００３】
これまで、有機薄膜EL素子は低分子を利用したものと高分子を利用したものが報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている。ただし、低分子集合体の場合、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており膜の安定性に関して、本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列や
ｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等について精力的に検討が行われてきた。しかしながらこれらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが挙げられ、高性能なEL素子は得られていないのが現状である。高分子材料の場合、本質的にガラス状態が安定であることを考慮した場合、高蛍光量子効率を付与することができれば、優れたEL素子の構築が可能となる。
このように低分子を利用したものと高分子を利用したものには、それぞれ一長一短があることが知られている。
【０００４】
また最近では三重項励起子を利用した高効率化の検討も精力的になされており（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ    ｅｔ  ａｌ． Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３８  Ｌ １５０２（１９９９）等）、発光効率が大きく改善されることが明らかになった。これにともない発光層に用いられるホスト材料の報告も多くなってきている。
【０００５】
本発明者等は特開２００５−１５４４１２号公報（特許文献１）および特開２００５−１５８６９１号公報（特許文献２）において３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体がホスト材料として１０数％の外部量子効率を示すことを明らかにした。これら３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体は代表的なホスト材料として知られる４，４‘−ビス（カルバゾリル−９）ビフェニル（ＣＢＰ）に比し高い励起３重項エネルギーを有することも明らかになっている。しかしながらこれら誘導体はＴｇ点が低いため耐久性に課題を有することが推測された。
【０００６】
また３重項励起子を利用した有機薄膜EL素子における他の重要課題として、青色リン光素子における外部量子効率の低さが挙げられており、そのために高い励起３重項エネルギーを有するホストが求められている。
ホウ素含有化合物は主に発光材料、電子注入材料あるいは電子輸送材料として提案されている（特許文献１，２および３）が、充分な発光輝度、高い発光効率、繰り返し使用時の安定性等の点でいまだ充分とはいえない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子用材料として、特に耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現する新規なホウ素含有複素環化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、ホウ素含有複素環化合物を有機ＥＬ素子として用いることにより、効率の向上と耐久性を改善することができることを見出した。すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］からなる。
［１］  「下記一般式（Ｉ）で表されるホウ素含有複素環化合物；
【０００９】
【化１】
2014114224.tif 000003
【００１０】
（式中Ｙは複素環基を表し、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。またホウ素原子は複素環基と直接結合しても良い。ｎは１、２または３を表す。）」。
［２］  「前記複素環基が、カルバゾールの１価基、２価基あるいは３価基、２、１、３−ベンゾチアジアゾールの２価基またはピリミジンの２価基あるいは３価基であることを特徴とする前記第［１］項に記載のホウ素含有複素環化合物」。
［３］  「前記ホウ素含有複素環化合物が、下記一般式（II）で表されるものであることを特徴とする前記第［１］項に記載のホウ素含有複素環化合物；
【００１１】
【化２】
2014114224.tif 000004
【００１２】
（式中Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。Ｒは置換または無置換のアルキル基または置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または複素環基を表す。）」。
［４］  「前記ホウ素含有複素環化合物が、下記一般式（III）で表されるものであることを特徴とする前記第［１］項に記載のホウ素含有複素環化合物；
【００１３】
【化３】
2014114224.tif 000005
【００１４】
（式中Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。Ｒは置換または無置換のアルキル基または置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または複素環基を表す。）」。
［５］  「前記ホウ素含有複素環化合物が、下記一般式（IV）で表されるものであることを特徴とする前記第［１］項に記載のホウ素含有複素環化合物；
【００１５】
【化４】
2014114224.tif 000006
【００１６】
（式中Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。Ａｒ４は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または複素環基を表す。）」。
［６］  「前記ホウ素含有複素環化合物が、下記一般式（V）で表されるものであることを特徴とする前記第［１］項に記載のホウ素含有複素環化合物；
【００１７】
【化５】
2014114224.tif 000007
【００１８】
（式中Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。）」。
[７]  「前記一般式（Ｉ）で表されるホウ素含有複素環化合物が下記一般式（VI）で表されるものであることを特徴とする前記第［１］項に記載のホウ素含有複素環化合物；
【００１９】
【化６】
2014114224.tif 000008
【００２０】
（式中Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。Ｒ’は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）」。
［８］  「前記ホウ素含有複素環化合物が下記一般式（VII）で表されるものであることを特徴とする前記第［１］項に記載のホウ素含有複素環化合物；
【００２１】
【化７】
2014114224.tif 000009
【００２２】
（式中Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。Ａｒ５は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表す。）」。
【発明の効果】
【００２３】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、新規なホウ素含有複素環化合物が提供され、この新規化合物は、耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現可能にするという有用性を発揮する等、極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図２】実施例２で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図３】実施例３で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図４】実施例４で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。ｒ錠剤法）図である。
【図５】実施例５で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図６】実施例６で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図７】実施例７で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図８】実施例８で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図９】実施例９で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図１０】実施例１０で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図１１】実施例１１で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図１２】実施例１２で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図１３】実施例１３で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図１４】実施例１４で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図１５】実施例１５で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図１６】実施例１６で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図１７】実施例１７で得られた本発明のホウ素含有複素環化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の一般式（II）、一般式（III）、一般式（IV）、一般式（V）、一般式（VI）および一般式（VII）で示されるホウ素含有複素環化合物は下記経路で製造できる。
【００２６】
【化８】
2014114224.tif 000010
【００２７】
（上記式中Ａｒ１、Ａｒ２，Ａｒ３およびＲは前述の定義と同一であり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００２８】
【化９】
2014114224.tif 000011
【００２９】
（上記式中Ａｒ１、Ａｒ２，Ａｒ３、ＲおよびＸは前述の定義と同一である。）
【００３０】
【化１０】
2014114224.tif 000012
【００３１】
（上記式中Ａｒ１、Ａｒ２，Ａｒ３、Ａｒ４およびＸは前述の定義と同一である。）
【００３２】
【化１１】
2014114224.tif 000013
【００３３】
（上記式中Ａｒ１、Ａｒ２，Ａｒ４およびＸは前述の定義と同一である。）
【００３４】
【化１２】
2014114224.tif 000014
【００３５】
（上記式中Ａｒ１、Ａｒ２，Ａｒ３、Ｒ’およびＸは前述の定義と同一である。）
【００３６】
【化１３】
2014114224.tif 000015
【００３７】
（上記式中Ａｒ１、Ａｒ２，Ａｒ３、Ａｒ５およびＸは前述の定義と同一である。）
【００３８】
本発明の一般式（II）、一般式（III）、一般式（IV）および一般式（VI）で示されるホウ素含有複素環化合物は、上記式の経路に従い、パラジウム触媒を用いるアリールホウ素化合物と有機ハロゲン化物のクロスカップリング反応として知られているＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応により得ることができる。
また一般式（V）および一般式（VII）で示されるホウ素含有複素環化合物は出発物質である一般式（XI）または一般式（XVI）で表されるハロゲン化合物をリチオ化したのち、一般式（XII）で表されるジアリールボロンフルオライドと反応することにより得ることができる。
上記した一般式（IX）で表されるアリールボロン酸の代わりに、熱的に安定で空気中で容易に扱えるビス（ピナコラト）ジボロン、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロンあるいは２−イソプロポキシボロン酸ピナコールエステルとハロゲン化アリールから合成されるアリールボロン酸エステルを用いても良い。
一般式（VIII）、一般式（X）、一般式（XI）、一般式（XIII）および一般式（XIV）で表わされるハロゲン化物におけるハロゲン原子としては反応性の点からヨウ素化物あるいは臭素化物が好ましい。反応条件によっては塩素化物でも使用できる。
パラジウム触媒としてはＰｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２，Ｐｄ（ＯＡｃ）2およびＰｄＣｌ2など種々の触媒を用いることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ３）４が用いられる。
【００３９】
本反応には塩基が必ず必要であるが、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａHCO3などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ(OH)2やK3PO4などの強塩基が有効である。その他苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなどももちいることができる。トリエチルアミン等の有機塩基も用いることができる。
【００４０】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。
【００４１】
このようにして得られる本発明の本発明の一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）、一般式（IV）、一般式（V）、一般式（VI）および一般式（VII）で表されるホウ素含有複素環化合物の具体例を以下に示す。
本発明の一般式（I）、一般式（II）、一般式（III）、一般式（IV））、一般式（V）、一般式（VI）および一般式（VII）において、Ａｒ１における芳香族炭化水素としてはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレンの２価基が挙げられ、Ａｒ２およびＡｒ３における芳香族炭化水素基としてはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレンの１価基が挙げられ、これらは置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。特にＡｒ２およびＡｒ３においてはホウ素原子の安定化のためホウ素原子結合位のオルト位に置換または無置換のアルキル基を有することが好ましい。またＡｒ２とＡｒ３は共同で環を形成しても良い。
【００４２】
上記の置換または無置換のアルキル基としては以下のものを挙げることができる。
炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ −プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記の置換または無置換のアルコキシ基としては、上記置換または無置換のアルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００４３】
前記一般式（II）中、Ｒが置換または無置換アルキル基の場合は上述した置換または無置換のアルキル基と同様の具体例を挙げることができる。
前記一般式（II）中、Ｒにおける芳香族炭化水素基としてはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチル−２−フルオレンの１価基が挙げられ、これらは置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。またＲにおける複素環基としてはピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、キノリル基、チエニル基が挙げられ、これらは置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。
【００４４】
前記一般式（IV）中、Ａｒ４が芳香族炭化水素基または複素環基である場合は、上記Ｒにおける芳香族炭化水素基または複素環基で示した具体例の２価基を表す。
前記一般式（VI）中、Ｒ’が置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基である場合は前述した具体例と同様の例が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
【００４６】
〔中間体の製造例１〕
ｐ−ジブロモベンゼン１３．３７ｇをＴＨＦ４５ｍｌに溶解し、これに窒素気流下、n−ブチルリチウム１．６３Ｍのヘキサン溶液３４．８ｍｌを−７８〜−７２℃で滴下した。滴下後−７５℃で３０分攪拌した後、ジメシチルボロンフルオライド１５．２１ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解した溶液を−７５〜−７０℃で滴下した。−７０℃で３０分攪拌した後、室温にて一晩攪拌した。塩化アンモニウム溶液を加えた後、ＴＨＦを留去した。トルエンで抽出、水洗、乾燥したのち溶媒を留去し、ヘキサンから再結晶し、無色プリズム晶のｐ−ジメシチルボリルブロモベンゼン１６．４ｇを得た。
融点  １８４．０〜１８７．０℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
νＢ−Ｃ  １２４０，１２２５，１２１４ｃｍ−１
ｐ−ジメシチルボリルブロモベンゼン１２．３ｇ、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン８．２０ｇ、酢酸カリウム８．９５ｇ、[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物７５０ｍｇおよびジオキサン１５０ｍｌを窒素気流下４０分加熱還流した。放冷後不溶物をセライトを用いてろ過除去し、ジオキサンを減圧下留去後、酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥後シリカゲルカラムクロマト精製（溶離液  ５％酢酸エチル  トルエン溶液）し、トルエン/エタノールの混合溶媒から再結晶して、下記構造式（１）の無色板状晶の４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）ジメシチルボリルベンゼン  ９．０２ｇを得た。  
【００４７】
【化１４】
2014114224.tif 000016
融点  １８４．０〜１８７．０℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
νボロン酸エステル  １４７６、１３４１、１３１７、１１３２ｃｍ−１
νＢ−Ｃ  １２４０ｃｍ−１
ＮＭＲ(CDCl3)
δppm  7.75(d,aromatic,2H)7.49(d,aromatic,2H)7.32(t,aromatic,1H)6.80(s,aromatic,4H)3.77(s,CH2,4H)2.30(s,CH3,6H)1.98(s,CH3,12H)1.03(s,CH3,6H)
【００４８】
〔中間体の製造例２〕
中間体の製造例１において用いたｐ−ジブロモベンゼンの代わりに、m−ジブロモベンゼンを用いる他は中間体の製造例１と同様に操作して、無色粉末の３−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）ジメシチルボリルベンゼンを得た。
融点  ２１９．０℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
νボロン酸エステル  １４７６、１３４１、１３２１、１１３５ｃｍ−１
νＢ−Ｃ  １２４０ｃｍ−１
ＮＭＲ(CDCl3)
δppm  7.98(s,aromatic,1H)7.91(m,aromatic,1H)7.53(m,aromatic,1H)7.32(t,aromatic,1H)6.80(s,aromatic,4H)3.72(s,CH2,4H)2.30(s,CH3,6H)1.97(s,CH3,12H)1.00(s,CH3,6H)
【００４９】
〔中間体の製造例３〕
３，６−ジブロモカルバゾール３．２５ｇ、ｐ−ブロモヨードベンゼン５．６６ｇ、炭酸カリウム２．７６ｇおよび銅粉０．２ｇを窒素気流下１９０℃で６時間加熱攪拌した。室温まで放冷後不溶物をろ過除去し、トルエンで洗浄した。溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマト精製（溶離液；トルエン/ヘキサン＝１／４）し、下記構造式（２）の無色針状晶のＮ−（４−ブロモフェニル）−３，６−ジブロモカルバゾール２．８２ｇを得た。
融点  ２０３．０〜２０４．５℃
【００５０】
【化１５】
2014114224.tif 000017
【００５１】
〔中間体の製造例４〕
中間体の製造例３において用いたｐ−ブロモヨードベンゼンの代わりに、m−ブロモヨードベンゼンを用いる他は中間体の製造例３と同様に操作してＮ−（３−ブロモフェニル）−３，６−ジブロモカルバゾールを得た。
融点  １８２．０〜１８３．５℃
【００５２】
〔中間体の製造例５〕
中間体の製造例３において用いた３，６−ジブロモカルバゾールの代わりに２，７−ジブロモカルバゾールを用いる他は中間体の製造例３と同様に操作して、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−２，７−ジブロモカルバゾールを得た。
融点  １８３．０〜１８４．５℃
【００５３】
〔中間体の製造例６〕
２−ブロモ−７−ジメシチルボリル−９、９−ジオクチルフルオレン３．９４ｇ、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン１．５０ｇ、酢酸カリウム１．６４ｇ、[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物１４０ｍｇおよびジオキサン３０ｍｌを窒素気流下３時間加熱還流した。放冷後不溶物をセライトを用いてろ過除去し、ジオキサンを減圧下留去後、酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥後シリカゲルカラムクロマト精製（溶離液  トルエン）し、下記構造式（３）の無色針状晶のボロン酸エステル１．９２ｇを得た。
【００５４】
【化１６】
2014114224.tif 000018
融点  １２２．０〜１２３．５℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
１４２２、１３７６、１３３７、１３０６、１２４４、１１２３ｃｍ−１
ＮＭＲ(CDCl3)
δppm  7.77(m,aromatic,4H)7.49(d,aromatic,2H)6.83(s,aromatic,4H)3.80(s,CH2,4H)2.32(s,CH3,6H)2.01(s,CH3,12H)1.85-0.96(m,CH2)1.06(s,CH3,6H)0.82(t,CH3,6H)
【００５５】
［実施例１］
中間体の製造例１で得られた４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）ジメシチルボリルベンゼン３．０７ｇ、３，６−ジブロモカルバゾール１．０８ｇに脱気したトルエン２０ｍｌおよびエタノール４ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１１５ｍｇついで脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６．７０ｇを加え、窒素気流下２時間加熱還流した。室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。
これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液  トルエン／ヘキサン＝２/１）し、白色粉末の３，６−ビス（４−ジメシチルボリルフェニル）カルバゾール１．８７ｇを得た。
融点  ＞２２０℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
νＮＨ  ３４５６ｃｍ−１
νＢ−Ｃ  １２４０,１２２１ｃｍ−１
３，６−ビス（４−ジメシチルボリルフェニル）カルバゾール０．３０ｇ、ヨードベンゼン６ｍｌ、炭酸カリウム０．１１ｇ、銅粉０．１ｇおよびニトロベンゼン５ｍｌを窒素気流下１９０℃で１２時間過熱攪拌した。室温まで放冷後不溶物をろ過除去し、トルエンで洗浄した。溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン/ヘキサン＝１／３）し、無色粉末の下記構造式（４）で表される本発明のホウ素含有カルバゾール化合物３，６−ビス（４−ジメシチルボリルフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール０．２４ｇを得た。
【００５６】
【化１７】
2014114224.tif 000019
融点  ＞２００℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８８．５８/８８．８８、Ｈ  ７．２２/７．１２、Ｎ  １．４９/１．５７
【００５７】
［実施例２］
中間体の製造例２で得られた３−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）ジメシチルボリルベンゼン０．９２ｇ、３，６−ジブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール０．４０ｇに脱気したトルエン１０ｍｌおよびエタノール４ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３６ｍｇついで脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２．５０ｇを加え、窒素気流下４時間加熱還流した。室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。
これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液  トルエン／ヘキサン＝２/１）し、無色粉末の下記構造式（５）で表される本発明のホウ素含有カルバゾール化合物３，６−ビス（３−ジメシチルボリルフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール０．６３ｇを得た。
【００５８】
【化１８】
2014114224.tif 000020
融点  ＞２２０℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８８．７５/８８．８８、Ｈ  ７．０４/７．１２、Ｎ  １．３９/１．５７
【００５９】
［実施例３］
中間体の製造例４で得られたＮ−（３−ブロモフェニル）−３，６−ジブロモカルバゾール０．２９ｇ、中間体の製造例２で得られたボロン酸エステル０．７９ｇに脱気したトルエン８ｍｌおよびエタノール２ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７０ｍｇついで脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１．５７ｇを加え、窒素気流下６時間加熱還流した。室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。
これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液  トルエン／ヘキサン＝１/２）し、無色粉末の下記構造式（６）で表される本発明のホウ素含有カルバゾール化合物０．５９ｇを得た。
【００６０】
【化１９】
2014114224.tif 000021
融点  １６７．０〜１６９．０℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８８．５９/８８．８９、Ｈ  ７．２２/７．２９、Ｎ  ０．９３/１．１５
【００６１】
［実施例４］
実施例３において用いたＮ−（３−ブロモフェニル）−３，６−ジブロモカルバゾールの代わりに製造例３で得られたＮ−（４−ブロモフェニル）−３，６−ジブロモカルバゾールを用いる他は実施例３と同様に操作して、無色粉末の下記構造式（７）で表される本発明のホウ素含有カルバゾール化合物を得た。
【００６２】
【化２０】
2014114224.tif 000022
融点  １９０．０℃（glassy）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８８．５０/８８．８９、Ｈ  ７．３１/７．２９、Ｎ  １．００/１．１５
【００６３】
［実施例５］
実施例４において用いたボロン酸エステルの代わりに製造例１で得られたボロン酸エステルを用いる他は実施例４と同様に操作して、無色粉末の下記構造式（８）で表される本発明のホウ素含有カルバゾール化合物を得た。
【００６４】
【化２１】
2014114224.tif 000023
融点  ＞２００℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８８．４０/８８．８９、Ｈ  ７．２７/７．２９、Ｎ  ０．９５/１．１５
【００６５】
［実施例６］
実施例３において用いたボロン酸エステルの代わりに製造例１で得られたボロン酸エステルを用いる他は実施例３と同様に操作して、無色粉末の下記構造式（９）で表される本発明のホウ素含有カルバゾール化合物を得た。
【００６６】
【化２２】
2014114224.tif 000024
融点  ＞２００℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図６に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８８．３７/８８．８９、Ｈ  ７．１９/７．２９、Ｎ  ０．９４/１．１５
MALDI-TOF/MS：1215.439［M+］(1215.72)
【００６７】
［実施例７］
実施例５において用いたＮ−（４−ブロモフェニル）−３，６−ジブロモカルバゾールの代わりに製造例５で得られたＮ−（４−ブロモフェニル）−２，７−ジブロモカルバゾールボロン酸エステルを用いる他は実施例５と同様に操作して、無色粉末の下記構造式（１０）で表される本発明のホウ素含有カルバゾール化合物を得た。
【００６８】
【化２３】
2014114224.tif 000025
融点  ＞２００℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図７に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８８．６０/８８．８９、Ｈ  ７．１５/７．２９、Ｎ  １．０１/１．１５
MALDI-TOF/MS：1215.782［M+］(1215.72)
【００６９】
［実施例８］
中間体の製造例１で得られた４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）ジメシチルボリルベンゼン０．５５ｇ、３−ブロモ−６−ジメシチルボリル−Ｎ−フェニルカルバゾール０．６ｇに脱気したトルエン１０ｍｌおよびエタノール４ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２０ｍｇついで脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１．６０ｇを加え、窒素気流下３時間加熱還流した。室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。
これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液  トルエン／ヘキサン＝１/４）し、白色粉末の下記構造式（１１）で表される本発明のホウ素含有複素環化合物０．７７ｇを得た。
【００７０】
【化２４】
2014114224.tif 000026
融点  ガラス質
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図８に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８８．２８/８８．３４    Ｈ  ７．１７/７．２９    Ｎ  １．４４/１．７２
【００７１】
［実施例９］
実施例８において用いたボロン酸エステルの代わりに製造例６で得られたボロン酸エステルを用いる他は実施例８と同様に操作して、下記構造式（１２）で表される本発明のホウ素含有複素環化合物を得た。
【００７２】
【化２５】
2014114224.tif 000027
融点  １５１．０〜１５２．０℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図９に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８８．２３/８８．３６  Ｈ  ８．３５  /８．４９    Ｎ  １．０４/１．２４
【００７３】
［実施例１０］
中間体の製造例６で得られたボロン酸エステル０．４５ｇ、３，６−ジブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール０．１２ｇに脱気したトルエン１０ｍｌおよびエタノール４ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１１ｍｇついで脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液０．７５ｇを加え、窒素気流下６時間加熱還流した。室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液  トルエン／ヘキサン＝１/４）し、無色板状晶の下記構造式（１３）で表される本発明のホウ素含有複素環化合物を得た。
【００７４】
【化２６】
2014114224.tif 000028
融点  ガラス質
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１０に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８８．４４/８８．６８  Ｈ  ８．８０/８．９７  Ｎ  ０．７３/０．９２
【００７５】
［実施例１１］
実施例１０において用いた３，６−ジブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾールの代わりに、２，７−ジブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾールを用いる他は、実施例１０と同様に操作して無色粉末の下記構造式（１４）で表される本発明のホウ素含有複素環化合物を得た。
【００７６】
【化２７】
2014114224.tif 000029
融点  ガラス質
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１１に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８７．８９/８８．６８  Ｈ  ９．１５/８．９７  Ｎ  ０．７７/０．９２
【００７７】
［実施例１２］
中間体の製造例１で得られた４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）ジメシチルボリルベンゼン１．８５ｇ、２，７−ジブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール０．８０ｇに脱気したトルエン２０ｍｌおよびエタノール８ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７２ｍｇついで脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５．００ｇを加え、窒素気流下３時間加熱還流した。室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液  トルエン／ヘキサン＝１/２）し、淡黄色粉末の下記構造式（１５）で表される本発明のホウ素含有複素環化合物１．４２ｇを得た。
【００７８】
【化２８】
2014114224.tif 000030
融点  ＞２００℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１２に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８８．７２/８８．８８  Ｈ  ６．９４/７．１２  Ｎ  １．３３/１．５７
【００７９】
［実施例１３］
中間体の製造例１で得られた４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）ジメシチルボリルベンゼン１．８５ｇ、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．５８ｇに脱気したトルエン２０ｍｌおよびエタノール８ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７２ｍｇついで脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５．００ｇを加え、窒素気流下４時間加熱還流した。室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液  トルエン）したのち、トルエン/ヘキサンの混合溶媒から再結晶して、黄色プリズム晶の下記構造式（１６）で表される本発明のホウ素含有複素環化合物  １．２３ｇを得た。
【００８０】
【化２９】
2014114224.tif 000031
融点  ＞２２０℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１３に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８２．７０/８２．６５  Ｈ  ６．８４/６．９４  Ｎ  ３．２９/３．５７
【００８１】
［実施例１４］
２，７−ジブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール１．６０ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、これに窒素気流下、n−ブチルリチウム１．６５Ｍのヘキサン溶液７．３ｍｌを−７８〜−７２℃で滴下した。滴下後−７０℃で１時間攪拌した後、ジメシチルボロンフルオライド３．２２ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を−７５〜−７０℃で滴下した。−７０℃で３０分攪拌した後、室温にて一晩攪拌した。塩化アンモニウム溶液を加えた後、ＴＨＦを留去した。トルエンで抽出、水洗、乾燥したのち溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液  トルエン／ヘキサン＝１/４）し、淡黄色粉末の下記構造式（１７）で表される本発明のホウ素含有複素環化合物１．０２ｇを得た。
【００８２】
【化３０】
2014114224.tif 000032
融点  ＞２００℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１４に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８７．６９/８７．６９  Ｈ  ７．３２/７．５０  Ｎ  １．７１/１．８９
【００８３】
［実施例１５］
３，６−ジブロモ−Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾール０．７０ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、これに窒素気流下、n−ブチルリチウム１．６５Ｍのヘキサン溶液５．４ｍｌを−７８〜−７２℃で滴下した。滴下後−７０℃で１時間攪拌した後、ジメシチルボロンフルオライド２．３４ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を−７５〜−７０℃で滴下した。−７０℃で３０分攪拌した後、室温にて一晩攪拌した。塩化アンモニウム溶液を加えた後、ＴＨＦを留去した。トルエンで抽出、水洗、乾燥したのち溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液  トルエン／ヘキサン＝１/４）し、無色粉末の下記構造式（１８）で表される本発明のホウ素含有複素環化合物０．４２ｇを得た。
【００８４】
【化３１】
2014114224.tif 000033
融点  １８７℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１５に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８７．２７/８７．５４  Ｈ  ７．４７/７．７５  Ｎ  １．４２/１．４２
【００８５】
［実施例１６］
中間体の製造例１で得られた４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）ジメシチルボリルベンゼン１．３８ｇ、２−フェニル−４，６−ビス（４−ブロモフェニル）ピリミジン（特許４９６３３５７号に準じて製造される）０．７０ｇに脱気したトルエン１５ｍｌおよびエタノール６ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５４ｍｇついで脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３．８０ｇを加え、窒素気流下４時間加熱還流した。室温まで放冷したのち、析出物をろ過、水洗、メタノール洗浄して無色粉末を得た。これを加熱トルエンに溶解し、Ｐｄスカベンジャー；ＱｕａｄｒａＳｉｌ  ＭＰ（和光製）および活性炭と共に処理したのち、トルエンを留去しメタノール洗浄して、無色粉末の下記構造式（１９）で表される本発明のホウ素含有複素環化合物  １．０６ｇを得た。
【００８６】
【化３２】
2014114224.tif 000034
融点  ＞２００℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１６に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８７．６２/８７．８６  Ｈ  ６．８０/６．９５  Ｎ  ２．７２/２．９３
【００８７】
［実施例１７］
２−フェニル−４，６−ビス（４−ブロモフェニル）ピリミジン１．４０gをTHF２５ｍｌに溶解し、これに窒素気流下、n−ブチルリチウム１．６５Ｍのヘキサン溶液５．５ｍｌを−７８〜−７２℃で滴下した。滴下後−７０℃で１時間攪拌した後、ジメシチルボロンフルオライド２．４２ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を−７５〜−７０℃で滴下した。−７０℃で３０分攪拌した後、室温にて一晩攪拌した。塩化アンモニウム溶液を加えた後、ＴＨＦを留去した。トルエンで抽出、水洗、乾燥したのち溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液  トルエン／ヘキサン＝１/２）し、無色粉末の下記構造式（２０）式で表される本発明のホウ素含有複素環化合物１．０１ｇを得た。
【００８８】
【化３３】
2014114224.tif 000035
融点  ＞２００℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１７に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：
Ｃ  ８６．４０/８６．５７  Ｈ  ７．１３/７．２６  Ｎ  ３．４２/３．４８
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８９】
【特許文献１】特開２０００−２９０６４５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５５２８２号公報
【特許文献３】特開２００７−０２７５８７号報
【図１】
2014114224.tif 000044
【図２】
2014114224.tif 000045
【図３】
2014114224.tif 000046
【図４】
2014114224.tif 000047
【図５】
2014114224.tif 000048
【図６】
2014114224.tif 000049
【図７】
2014114224.tif 000050
【図８】
2014114224.tif 000051
【図９】
2014114224.tif 000052
【図１０】
2014114224.tif 000053
【図１１】
2014114224.tif 000054
【図１２】
2014114224.tif 000055
【図１３】
2014114224.tif 000056
【図１４】
2014114224.tif 000057
【図１５】
2014114224.tif 000058
【図１６】
2014114224.tif 000059
【図１７】
2014114224.tif 000060