(57)【要約】【課題】燃料ガス中のアンモニアを効率よく除去することのできるアンモニア除去部を用いて、燃料ガス中のアンモニアを除去することにより、燃料電池の電圧低下や、電解質などの劣化を抑制した発電効率と耐久性に優れた燃料電池発電装置を提供する。【解決手段】電解質１３と、一対の触媒層１４ａおよび１４ｂと、それぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給排出する一対のセパレータ１５ａおよび１５ｂから成るアンモニア除去部４を備え、改質する原料ガスに窒素が含まれ、燃料ガス供給部３でアンモニアが生成した場合においても、アンモニア除去部４で発生するヒドロキシラジカルがアンモニアを分解し、下流の燃料電池１にアンモニアを除去した燃料ガスを供給するので、アンモニアの影響による燃料電池の性能低下や、耐久性低下を防止することができる。【選択図】図１
2014010932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池と、
前記燃料電池のアノードに少なくとも水素を含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
前記燃料ガス中に含まれるアンモニアを除去するアンモニア除去部と、
を備えた燃料電池発電装置であって、
前記アンモニア除去部は、電解質と、前記電解質に形成された一対の触媒層と、を備え、前記アンモニア除去部を通過させた前記燃料ガスを、前記燃料電池のアノードに供給するよう構成された、燃料電池発電装置。
【請求項２】
前記アンモニア除去部に０以上０．０５Ａ／ｃｍ２以下の電流を流す制御器を備える、請求項１に記載の燃料電池発電装置。
【請求項３】
前記アンモニア除去部の一対の触媒層間の電圧が開回路電圧となるよう構成された、請求項１又は２に記載の燃料電池発電装置。
【請求項４】
前記アンモニア除去部に供給される燃料ガスの利用率が、前記燃料電池に供給される燃料ガスの利用率より小さい、請求項１又は２に記載の燃料電池発電装置。
【請求項５】
前記アンモニア除去部を通過させた酸化剤ガスを、前記燃料電池のカソードに供給する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項６】
前記アンモニア除去部に供給される酸化剤ガスの利用率が、前記燃料電池に供給される酸化剤ガスの利用率より小さい、請求項１、２、４及び５のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項７】
前記アンモニア除去部に供給する前記燃料ガスと、前記酸化剤ガスの内、少なくとも一方のガスの流速が、前記燃料電池に供給するそれぞれのガスの流速より早いことを特長とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項８】
前記アンモニア除去部が、前記燃料電池に積層され、一体化して締結されることを特長とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項９】
前記アンモニア除去部は、断熱材を備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項１０】
前記アンモニア除去部は、冷却水を供給排出するセパレータを備え、
前記アンモニア除去部を通過させた前記冷却水を、前記燃料電池に供給するよう構成された、請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項１１】
前記アンモニア除去部は、冷却水を供給排出するセパレータを備え、前記燃料電池から排出される前記冷却水を、前記アンモニア除去部に供給するよう構成された、請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項１２】
前記アンモニア除去部の少なくとも燃料ガス供給側の触媒層の触媒量が、前記燃料電池のアノードの触媒量より少ない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項１３】
前記アンモニア除去部の少なくとも燃料ガス供給側の触媒層中に、フェントン反応を促
進する金属触媒を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項１４】
前記アンモニア除去部の電解質のＥＷ値が、前記燃料電池の電解質のＥＷ値より高い、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項１５】
前記アンモニア除去部の電解質の厚みが、前記燃料電池の電解質の厚みより厚い、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスを改質して生成した水素を含む燃料ガスを用いて発電する燃料電池発電装置に関し、特に窒素を含有する原料ガスを改質して生成した水素を含む燃料ガスを用いて発電する燃料電池発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電装置は、少なくとも水素を含む燃料ガスと、少なくとも酸素を含む酸化剤ガスとを反応させ、電気と熱を作り出し、燃料のもつ化学エネルギーを直接あるいは間接的に電気エネルギーに変換するので、高い発電効率を得ることができる。
【０００３】
燃料ガスは、一般的にメタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、軽油、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの炭化水素系燃料を原料ガスとし、これらの原料ガスを改質触媒で改質することにより、水素を主成分とする燃料ガスを得ることができる。
【０００４】
しかしながら、原料ガス中に窒素が含まれると、改質触媒上で、水素と窒素が反応して、副生成物としてアンモニアを生成する場合がある。
【０００５】
アンモニアを含んだ燃料ガスが燃料電池に供給されると、アンモニアが燃料電池を構成する電解質のプロトン伝導性を阻害して、電池電圧を低下させたり、アンモニアが触媒を被毒して、発電反応を阻害して、発電反応の副反応である過酸化水素が生成する反応を促進し、結果として、極めて酸化力の強いヒドロキシラジカルの発生量を増加させ、電解質などの樹脂を劣化させ、燃料電池の耐久性を低下させたりする課題が発生していた。
【０００６】
そこで従来の燃料電池発電装置は、改質した燃料ガス中に含まれるアンモニアを除去するアンモニア除去装置を備え、アンモニアを除去した燃料ガスを燃料電池に供給していた。
【０００７】
例えば、従来のアンモニア除去装置として、図に示すように、アンモニア吸収塔に水を供給し、アンモニアを含んだ燃料ガスを水に接触させ、吸収させることにより、燃料ガスからアンモニアを分離除去し、さらに、アンモニアを吸収した水をイオン交換樹脂などの再生処理装置を用いて再生し、水を循環させることにより、連続的に燃料ガス中のアンモニアを除去する装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記アンモニアを水に吸収させる方法では、アンモニアを吸収した水を回収し、再生させる必要があり、イオン交換樹脂を定期的に交換するなどのメンテナンスが必要であるばかりでなく、水処理に関わるアンモニア吸収塔や、ポンプなどといった装置が必要なため、装置が大型化し、コストも高くなるといった課題があった。
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、燃料ガス中のアンモニアを除去するための水処理に関わるアンモニア吸収塔や、ポンプなどといった装置を必要としない、燃料ガ
ス中のアンモニアを効率よく除去することのできるアンモニア除去部を用いて、燃料ガス中のアンモニアを除去することにより、燃料電池の電圧低下や、電解質などの劣化を抑制した発電効率と耐久性に優れた燃料電池発電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池発電装置は、燃料電池と、前記燃料電池のアノードに少なくとも水素を含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、前記燃料ガス中に含まれるアンモニアを除去するアンモニア除去部と、を備えた燃料電池発電装置であって、前記アンモニア除去部は、電解質と、前記電解質に形成された一対の触媒層と、を備え、前記アンモニア除去部を通過させた前記燃料ガスを、前記燃料電池のアノードに供給するよう構成されたものである。
【００１２】
この構成により、改質する原料ガスに窒素が含まれ、燃料ガス供給部でアンモニアが生成した場合においても、アンモニア除去部で発生させたヒドロキシラジカルによりアンモニアを分解し、燃料電池にアンモニアが除去された燃料ガスを供給するので、アンモニアの影響による燃料電池の性能低下や、耐久性低下を防止することができる。
【００１３】
また、アンモニア除去部は、アンモニアを吸収するのではなく、アンモニアをアンモニア除去部で生成したヒドロキシラジカルにより、窒素と水に分解するので、アンモニアを吸収した水をイオン交換処理するためのイオン交換樹脂などの装置が不要となり、構造、および、メンテナンスを簡素化することができるだけでなく、従来に比べて装置を小型化することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池発電装置によれば、アンモニアの影響による燃料電池の性能低下や、耐久性低下を防止することができる。また、燃料電池発電装置の構造、および、メンテナンスを簡素化し、従来に比べて小型の装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池発電装置の構成図
【図２】本発明の実施の形態２における燃料電池発電装置の構成図
【図３】同燃料電池発電装置のアンモニア除去部のフッ素イオン排出量の電流密度依存性を示すグラフ
【図４】本発明の実施の形態３における燃料電池発電装置の構成図
【図５】本発明の実施の形態４における燃料電池発電装置の構成図
【図６】本発明の実施の形態５における燃料電池発電装置の構成図
【図７】本発明の実施の形態６における燃料電池発電装置の構成図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、燃料電池と、前記燃料電池のアノードに少なくとも水素を含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、前記燃料ガス中に含まれるアンモニアを除去するアンモニア除去部と、を備えた燃料電池発電装置であって、前記アンモニア除去部は、電解質と、前記電解質に形成された一対の触媒層を備え、前記アンモニア除去部を通過させた前記燃料ガスを、前記燃料電池のアノードに供給するよう構成された、燃料電池発電装置である。
【００１７】
この構成により、改質する原料ガスに窒素が含まれ、燃料ガス供給部でアンモニアが生成した場合においても、アンモニア除去部で生成されるヒドロキシラジカルがアンモニアを分解し、燃料電池にアンモニアを除去した燃料ガスを供給するので、アンモニアの影響により燃料電池の性能や、耐久性が低下することを防止することができる。
【００１８】
また、アンモニア除去部は、アンモニアを吸収するのではなく、アンモニアを窒素と水に分解するので、アンモニアを吸収した水をイオン交換処理するイオン交換樹脂などの装置が不要となり、構造、および、メンテナンスを簡素化することができるだけでなく、装置を小型化することができる。
【００１９】
さらに、アンモニア除去部でアンモニアを分解除去して燃料電池に供給するので、改質触媒にコストのより安いアンモニアを生成しやすい触媒を使用して、コストダウンを図れたり、窒素を多く含む原料ガスを使用して燃料電池発電装置を設置する地域を拡大したりすることができる。
【００２０】
また、前記アンモニア除去部に０以上０．０５Ａ／ｃｍ２以下の電流を流す制御部を備える構成であってもよい。
【００２１】
この構成により、アンモニア除去部のヒドロキシラジカルの発生量を制御することができ、原料ガス中の窒素濃度、あるいは、燃料ガス中に含まれるアンモニアの濃度に応じて、必要最小限のヒドロキシラジカルの発生量でアンモニアを分解除去することができるので、余分なヒドロキシラジカルを発生させず、アンモニア除去部の耐久性を向上させることができる。
【００２２】
また、前記アンモニア除去部の一対の触媒層間の電圧が開回路電圧であるよう構成されていてもよい。
【００２３】
この構成により、アンモニア除去部に電流を流すための部品が不要となり、構造が簡素化できるだけでなく、アンモニア除去部に燃料ガス、あるいは、酸化剤ガスを供給排出するセパレータの素材の導電性が不要となるので、安価で軽量な樹脂などの素材を使用することができ、コストダウンを図ることができる。
【００２４】
また、前記アンモニア除去部に供給される燃料ガスの利用率が、前記燃料電池に供給される燃料ガスの利用率より小さくなるよう構成されていてもよい。
【００２５】
この構成により、燃料電池の発電性能を落とすことなく、燃料ガスの流量を最適化することができると同時に、アンモニア除去部で生成されるヒドロキシラジカルの発生量を増加させることができ、アンモニア除去部のアンモニアの除去量を増やすことができる。
【００２６】
また、前記アンモニア除去部を通過させた前記酸化剤ガスを、前記燃料電池のカソードに供給してもよい。
【００２７】
この構成により、アンモニア除去部が燃料ガス中のアンモニアを除去すると同時に、燃料ガス中に含まれる水蒸気の一部をアンモニア除去部の電解質を介して酸化剤ガスに供給して、酸化剤ガスを加湿して、加湿した酸化剤ガスを下流の燃料電池に供給するので、燃料電池の性能、および耐久性を向上させることができる。
【００２８】
また、前記アンモニア除去部に供給される酸化剤ガスの利用率が、前記燃料電池に供給される酸化剤ガスの利用率より小さくなるよう構成されていてもよい。
【００２９】
この構成により、燃料電池の発電性能を落とすことなく、酸化剤ガスの流量を最適化することができると同時に、アンモニア除去部で生成されるヒドロキシラジカルの発生量を増加させることができ、アンモニア除去部のアンモニアの除去量を増やすことができる。
【００３０】
また、前記アンモニア除去部に供給する前記燃料ガスと、前記酸化剤ガスの内、少なく
とも一方のガスの流速が、前記燃料電池に供給するそれぞれのガスの流速より早くなるよう構成されていてもよい。
【００３１】
この構成により、流速の早い燃料ガス、または、酸化剤ガスが、アンモニア除去部の電解質から水分を奪い、電解質の含水率を低くすることにより、ヒドロキシラジカルの発生量を増加させることができ、効率よくアンモニアを分解除去することができる。
【００３２】
また、前記アンモニア除去部が、前記燃料電池に積層され、一体化して締結されていてもよい。
【００３３】
この構成により、アンモニア除去部と、燃料電池がコンパクトに一体化され、省スペース化が図れるだけでなく、締結する部材や、断熱材などの共通の部材を共有化して、経済的であり、さらに、燃料ガスや、酸化剤ガス、および冷却水を供給排出する配管などを共有することにより、途中で凝縮したり、放熱したりすることを防ぐことができるので、燃料電池の性能、および耐久性をさらに高く維持することができる。
【００３４】
また、前記アンモニア除去部は、断熱材を備えていてもよい。
【００３５】
この構成により、アンモニア除去部が燃料ガスの露点を低下させ、燃料ガス中の水蒸気が凝縮することを防止するので、燃料電池の性能、および耐久性を保持することができる。
【００３６】
また、前記アンモニア除去部は、冷却水を供給排出するセパレータを備え、前記アンモニア除去部を通過させた前記冷却水を、前記燃料電池に供給するよう構成されていてもよい。
【００３７】
この構成により、アンモニア除去部の温度を制御することが可能となり、アンモニア除去部の温度を上昇させることで、アンモニア除去部のヒドロキシラジカルの発生量が増加して、より高濃度のアンモニアを分解除去することができる。また、燃料電池の冷却水を共有化することにより、冷却水経路や冷却水ポンプが簡素化され、燃料電池の冷却水でアンモニア除去部の温度を上昇させて、アンモニア除去部のヒドロキシラジカルの発生量を増加させるので、効率よくアンモニアを分解除去することができる。
【００３８】
また、前記アンモニア除去部は、冷却水を供給排出するセパレータを備え、前記燃料電池から排出される前記冷却水を、前記アンモニア除去部に供給するよう構成されていてもよい。
【００３９】
この構成により、アンモニア除去部に、燃料電池で熱交換された、より温度の高い冷却水を供給することができ、さらにヒドロキシラジカルの発生量を増加させることができ、効率よくアンモニアを分解除去することができる。
【００４０】
また、前記アンモニア除去部の少なくとも燃料ガス供給側の触媒層の触媒量が、前記燃料電池のアノードの触媒量より少なくなるよう構成されていてもよい。
【００４１】
この構成により、アンモニア除去部で生成されたヒドロキシラジカルがアンモニア除去部自身の触媒層の触媒でクエンチされる量を減少させることができ、高濃度のヒドロキシラジカルを生成することができ、効率よくアンモニアを分解除去することができる。
【００４２】
また、前記アンモニア除去部の少なくとも燃料ガス供給側の触媒層中に、フェントン反応を促進する金属触媒を含んでいてもよい。
【００４３】
この構成により、金属触媒がフェントン反応を促進して、アンモニア除去部で生成されるヒドロキシラジカルの発生量を増加させることができ、効率よくアンモニアを分解除去することができる。
【００４４】
また、前記アンモニア除去部の電解質のＥＷ値が、前記燃料電池の電解質のＥＷ値より高くなるよう構成されていてもよい。
【００４５】
この構成により、アンモニア除去部のプロトン伝導性が低下して、過酸化水素を生成する副反応が促進され、結果としてヒドロキシラジカルの発生量を増加させることができ、効率よくアンモニアを分解除去することができる。
【００４６】
また、前記アンモニア除去部の電解質の厚みが、前記燃料電池の電解質の厚みより厚くなるよう構成されていてもよい。
【００４７】
この構成により、あらかじめアンモニア除去部で生成するヒドロキシラジカルの発生量に応じて、アンモニア除去部の電解質の劣化量を予測し、初期から膜厚を厚く設計することにより、アンモニア除去部の耐久性を確保することができる。
【００４８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。以下では全ての図を通じて、同一又は相当する要素には同一の参照符号を付してその重複する説明を省略する。なお、以下の実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００４９】
（実施の形態１）
図１に本発明の実施の形態１における燃料電池発電装置の構成図を示す。
【００５０】
本発明の燃料電池発電装置は、発電を行う燃料電池１と、燃料電池１のアノード２に供給する燃料ガスを生成する燃料ガス供給部３と、燃料電池１と燃料ガス供給部３の間に配置されるアンモニア除去部４を備え、アンモニア除去部４が、燃料ガス供給部３で生成した燃料ガス中に含まれるアンモニアを除去し、アンモニアの除去された燃料ガスが燃料電池１のアノード２に供給される構成となっている。
【００５１】
燃料電池１は、水素イオン伝導性を有する電解質５の両面に、それぞれアノード２、および、カソード６が形成された膜電極接合体（ＭＥＡ）と、アノード２、および、カソード６にそれぞれ燃料ガス、および、酸化剤ガスを供給排出する流路が形成された一対のセパレータ７ａおよび７ｂからなる単セルモジュールを少なくとも一つ以上を積層したスタックで構成される。
【００５２】
ここで、電解質５は、水素イオン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルフォン酸ポリマーからなる固体高分子から成る。
【００５３】
また、アノード２とカソード６は、耐酸化性の高い多孔質カーボンに白金などの貴金属を担持した触媒およびプロトン伝導性を有する高分子電解質との混合物から成る触媒層と、触媒層の上に積層した通気性、および、電子伝導性を有するガス拡散層で構成される。
【００５４】
このとき、アノード２の触媒として、一般に、燃料ガス中に含まれる不純物、特に、一酸化炭素による被毒を抑制する白金−ルテニウムの合金触媒が用いられる。
【００５５】
また、ガス拡散層として、撥水処理を施したカーボンペーパーや、カーボンクロス、あるいはカーボン不織布などが用いられる。
【００５６】
また、アノード２、あるいは、カソード６にそれぞれ燃料ガス、あるいは、酸化剤ガスを供給するセパレータ７ａ、あるいは、７ｂは、主にカーボンなどの導電性を有する材料で形成される。
【００５７】
そして、セパレータ７ａおよび７ｂと、ＭＥＡは、それぞれの流体が異なる流体の流路および外部にリークしないように、それぞれガスケットなどを用いて気密よくシールされている。
【００５８】
なお、電解質５、アノード２、カソード６、およびセパレータ７ａおよび７ｂを構成する材料は上記以外でもよく、使用される温度、湿度、その他の燃料電池１の動作条件、耐久性、コストなどに応じて最適な材料を選定することが望ましい。
【００５９】
そして、両端に電流を取り出すための集電体８ａおよび８ｂを配置して、両端に端板９ａおよび９ｂを配置し、全体を締結してスタックを構成し、外部への放熱を防止して排熱回収効率を向上させるために、スタックの周囲に断熱材１０を配置した。
【００６０】
そして、アノード２に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部３と、カソード６に少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部１１と、スタックを冷却し、スタックで発生する熱と熱交換するための冷却媒体を供給する冷却部を接続した。冷却部はさらに冷却供給部１２１と、冷却媒体タンク部１２２と、熱交換部１２３で構成されている。
【００６１】
次に、アノード２に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給する、燃料ガス供給部３の構成について説明する。
【００６２】
燃料ガス供給部３は、都市ガスなどの原料ガスから付臭剤として含まれる改質触媒の触媒毒となる硫黄化合物を除去する脱硫部３１と、脱硫した原料ガスの流量を制御する原料ガス供給部３２と、脱硫した原料ガスを水蒸気改質して水素を含有する燃料ガスを生成する改質部３３と、改質部３３で発生した高濃度の一酸化炭素の濃度を低減する変成部３４と、さらに燃料ガス中に含まれる一酸化炭素を選択的に酸化して除去する選択酸化部３５で構成される。選択酸化部３５には、大気中の空気が導入される構成となっている。
【００６３】
改質部３３の改質方法は、水蒸気改質法以外に、オートサーマル改質法でもよい。
【００６４】
ここで、例えば原料ガスにメタンを用いて水蒸気改質法により処理を行った場合、改質部３３では、水蒸気を伴って（化１）および（化２）に示した反応が起こり、水素が発生する。
【００６５】
【化１】
2014010932.tif 000003
【００６６】
【化２】
2014010932.tif 000004
【００６７】
なお、改質部３３で起こる全反応をまとめると（化３）に示す反応が行われる。
【００６８】
【化３】
2014010932.tif 000005
【００６９】
しかし、改質部３３で生成した改質ガス中には水素以外に１０％程度の一酸化炭素が含まれている。そして、一酸化炭素は、燃料電池１の運転温度域においてアノード２に含まれる触媒を被毒し、その触媒活性を低下させる。そこで、改質部３３で発生した一酸化炭素を変成部３４で（化２）の反応式で示すように、一酸化炭素を二酸化炭素に変成する。これにより、一酸化炭素の濃度が約５０００ｐｐｍまで減少させることができる。
【００７０】
さらに、濃度が低減した一酸化炭素を選択酸化部３５で（化４）で示す反応により、大気中から取り込んだ空気で選択的に酸化する。これにより、燃料ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度は、アノード２の触媒活性の低下を抑制できる約１０ｐｐｍ以下にまで減少させることができる。
【００７１】
【化４】
2014010932.tif 000006
【００７２】
さらに、発電中にアノード２に１〜２％程度の空気を供給（エアブリード）することにより、僅かに残る一酸化炭素の影響をさらに軽減させることができる。
【００７３】
ここで、原料ガス中に窒素が含まれている場合、改質部３３の改質触媒上で生成した水素と、窒素が反応して、アンモニアが生成する場合がある（化５）。
【００７４】
【化５】
2014010932.tif 000007
【００７５】
燃料ガス中に含まれるアンモニアガスは、プロトンと結合して陽イオンとなり、プロトン伝導性の電解質５において、プロトンをトラップして電解質５のプロトン伝導性を低下させる。
【００７６】
また、アンモニアは、燃料電池１のアノード２やカソード６を構成する触媒を被毒し、触媒活性を低下させ、結果として電池電圧を低下させる。
【００７７】
さらに、アンモニアがアノード２を被毒すると、発電反応が阻害され、過酸化水素が生成する副反応が促進され、過酸化水素の生成量を増加させる。一方で、不純物として鉄などの金属が共存すると、その金属が触媒となり、フェントン反応を起こして、過酸化水素を酸化力の極めて高いヒドロキシラジカルに変化させ、電解質５などの樹脂の劣化を加速させ、結果として、燃料電池１の耐久性を低下させることがある。
【００７８】
本発明の実施の形態１の構成であるアンモニア除去部４は、燃料ガス中に含まれるアンモニアを効率よく除去することができ、下流の燃料電池１にアンモニアを取り除いた燃料ガスを供給するので、アンモニアの影響により燃料電池１の性能や、耐久性が低下することを防止することができる。
【００７９】
アンモニア除去部４の構成は、燃料電池１の構成と似ているが、燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解するヒドロキシラジカルを多く生成する点で、燃料電池１と大きく異な
る。燃料電池１では、逆に電解質５などの樹脂の劣化を抑制するため、ヒドロキシラジカルの生成が抑制されるように構成することが好ましい。
【００８０】
アンモニア除去部４は、プロトン伝導性を有する電解質１３と、電解質１３に形成された一対の触媒層１４ａおよび１４ｂと、触媒層１４ａの側に燃料ガスを供給排出し、触媒層１４ｂの側に少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを供給排出する一対のセパレータ１５ａおよび１５ｂを備えている。
【００８１】
ここで、電解質１３は、燃料電池１の電解質５と同じ水素イオン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルフォン酸ポリマーからなる固体高分子である。ヒドロキシラジカルを生成しやすくするため、アンモニア除去部４の電解質１３のＥＷ値を、燃料電池１の電解質５のＥＷ値を高くすると、アンモニアの除去率がより向上して好ましい。
【００８２】
ここで、ＥＷ値とは、スルフォン酸基１当量あたりの乾燥膜重量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）であり、ＥＷ値が高いほど、スルフォン酸基の比率が減少し、ヒドロキシラジカルの生成量を増やすことができ、効率よくアンモニアを分解除去することができる。
【００８３】
また、電解質１３の厚みは、あらかじめアンモニア除去部４で生成するヒドロキシラジカルの発生量に応じて、アンモニア除去部４の電解質１３の劣化量を予測し、燃料電池１の電解質５の厚みより厚く設計することが望ましい。初期から電解質１３の膜厚を厚く設計することにより、アンモニア除去部４の耐久性を確保することができる。
【００８４】
また、触媒層１４ａおよび１４ｂは、多孔質カーボンに白金などの貴金属を担持した触媒およびプロトン伝導性を有する高分子電解質との混合物から成り、動作する温度や、湿度などの条件に応じて、触媒層の上に通気性を有するガス拡散層が積層される。
【００８５】
ここで、アンモニア除去部４の少なくとも燃料ガス供給側の触媒層１４ａの触媒量は、燃料電池１のアノード２の触媒量より少なくすることで、アンモニア除去部４で生成されたヒドロキシラジカルがアンモニア除去部４自身の触媒層１４ａの触媒でクエンチされる量を減少させることができ、高濃度のヒドロキシラジカルを生成することができ、効率よくアンモニアを分解除去することができる。
【００８６】
また、アンモニア除去部４の少なくとも燃料ガス供給側の触媒層１４ａ中に、フェントン反応を促進する金属触媒を含有させることで、金属触媒がフェントン反応を促進して、アンモニア除去部４で生成されるヒドロキシラジカルの発生量を増加させることができ、さらに効率よくアンモニアを分解除去することができる。
【００８７】
ここで、金属触媒は鉄や銅などの遷移金属から選ぶことにより、フェントン反応を効率よく促進させることができ、より多くのヒドロキシラジカルを生成することができて望ましい。
【００８８】
また、本発明の実施の形態１のアンモニア除去部４には、負荷が接続されないので、流れる電流は０Ａである。したがって、アンモニア除去部４の触媒層１４ａおよび１４ｂ間は開回路電圧（ＯＣＶ）となり、ヒドロキシラジカルが多量に発生するので、高濃度のアンモニアを分解除去することができる。
【００８９】
また、本発明の実施の形態１のアンモニア除去部４のセパレータ１５ａおよび１５ｂは、電流が流れないので、必ずしも導電性を有する必要はなく、樹脂製のセパレータでも構わない。コスト、耐久性などを考慮して最適な材料を選ぶことが望ましい。また、電流を
流すための部品や配線も不要なので、構造が簡素化され、経済的である。
【００９０】
また、アンモニア除去部４のセパレータ１５ａおよび１５ｂのそれぞれに流通する燃料ガスおよび酸化剤ガスの流速が、燃料電池１のセパレータ７ａおよび７ｂに流通する燃料ガスおよび酸化剤ガスの流速より早くなるように、セパレータ１５ａおよび１５ｂの溝の幅と深さを設計して溝の断面積が、セパレータ７ａおよび７ｂの溝の断面積より小さくなるように構成した。
【００９１】
この構成により、流速の早い燃料ガス、または、酸化剤ガスが、アンモニア除去部４の電解質１３から水分を奪い、電解質１３の含水率を低くすることにより、ヒドロキシラジカルの発生量を増加させることができ、効率よくアンモニアを分解除去することができる。
【００９２】
上記構成のアンモニア除去部４の単セルモジュールを少なくとも一つ以上を積層してアンモニア除去部４が構成される。積層するモジュール数や、触媒層１４ａおよび１４ｂの面積は燃料ガス中に含まれるアンモニア濃度などによって最適化することが望ましい。
【００９３】
そして、両端に端板１６ａおよび１６ｂを配置し、アンモニア除去部４の全体を締結して、さらに、周囲に断熱材１７を配置した。
【００９４】
ここで、アンモニア除去部４に断熱材１７を備えることにより、アンモニア除去部４が燃料ガスの露点を低下させ、燃料ガス中の水蒸気が凝縮することを防止するので、燃料電池１の性能、および耐久性を保持することができる。
【００９５】
そして、アンモニア除去部４の触媒層１４ａ側に燃料ガス供給部３から供給されるアンモニアを含む燃料ガスを供給し、アンモニア除去部４でアンモニアが除去された燃料ガスを下流の燃料電池１のアノード２に供給するように接続されている。
【００９６】
また、アンモニア除去部４の触媒層１４ｂ側には少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを供給する第二の酸化剤ガス供給部１８を接続した。
【００９７】
ここで、アンモニア除去部４に供給する酸化剤ガス中の酸素濃度は、ヒドロキシラジカルが生成するのに必要な最小量でよく、大気中の空気以外にも、後段の燃料電池１から排出される酸化剤ガスのオフガスなどが使用することができる。オフガスを利用した場合、酸化剤ガス供給部１１を共有化できるので、装置の小型化とコストダウンを図れて好ましい。
【００９８】
さらに、アンモニア除去部４の温度をヒドロキシラジカルが発生するのに最適な温度に制御、保持するため、加熱媒体として約６５℃のお湯を循環できるように、温水供給部１９１と、温水御タンク部１９２を図１のように接続した。
【００９９】
上記構成のアンモニア除去部４に燃料ガスと、酸化剤ガスを供給すると、電解質１３を介して、互いのガスが透過することにより、それぞれの触媒層１４ａおよび１４ｂ上で、水素と酸素が反応して水が生成する反応が起こるが、燃料ガス中にアンモニアが含まれる場合、アンモニアが触媒層１４ａを被毒することにより、主反応である水が生成する反応が抑制され、副反応である水素と酸素から過酸化水素ができる反応が進行する。アンモニア除去部４は、この過酸化水素ができる反応、および、過酸化水素からヒドロキシラジカルができるフェントン反応が促進される温度、湿度、材料などの条件で設計しているため、燃料電池１に比べて、多量のヒドロキシラジカルが生成することができる。
【０１００】
ヒドロキシラジカルは、水酸基に対応するラジカル（・ＯＨ）であり、極めて反応性が高く、燃料ガス中に含まれるアンモニアをクエンチする形で、窒素と水に分解することができる（化６）。
【０１０１】
【化６】
2014010932.tif 000008
【０１０２】
ここで、上記構成のアンモニア除去部４のアンモニア除去性能を確認するため、アンモニア除去部４の触媒層１４ａ側に１０ｐｐｍの濃度のアンモニアを含んだ水素をベースとする燃料ガスを供給して、触媒層１４ｂ側に酸化剤ガスを供給したときの、アンモニア除去部４の出口側のアンモニア濃度を測定した。
【０１０３】
その結果、入口で１０ｐｐｍあったアンモニアは、触媒層１４ａの出口、および触媒層１４ｂの出口の合算でも１ｐｐｍに満たず、燃料ガス中のアンモニアが９０％以上低減されていることが確認できた。また、このとき硝酸イオンなどの増大は検出されておらず、さらに、解体して電解質１３や触媒層１４ａおよび１４ｂに吸着・吸収したアンモニアを抽出してその量を分析したところ、アンモニア量は供給した量に対してごく僅かであることが分かった。このことから、燃料ガス中のアンモニアの大部分は、吸着・吸収しているわけではなく、ほとんどのアンモニアが窒素と水に分解しているということが分かった。
【０１０４】
したがって、本発明の実施の形態１の燃料電池発電装置により、改質する原料ガスに窒素が含まれ、燃料ガス供給部３でアンモニアが生成した場合においても、アンモニア除去部４で生成するヒドロキシラジカルがアンモニアを分解し、下流の燃料電池１にアンモニアを除去した燃料ガスを供給するので、アンモニアの影響により燃料電池１の性能や、耐久性が低下することを防止することができることが分かった。
【０１０５】
また、アンモニア除去部４は、アンモニアを吸収するのではなく、アンモニアを窒素と水に分解するので、アンモニアを吸収した水をイオン交換処理するイオン交換樹脂などの装置が不要となり、構造、および、メンテナンスを簡素化することができるだけでなく、装置を小型化することができることが分かった。
【０１０６】
さらに、アンモニア除去部４でアンモニアを分解除去して燃料電池１に供給するので、改質部３３に用いる改質触媒にコストのより安いアンモニアを生成しやすい触媒を使用して、コストダウンが図れたり、窒素を多く含む原料ガスを使用して燃料電池発電装置を設置する地域を拡大したりすることができることが分かった。
【０１０７】
（実施の形態２）
図２に本発明の実施の形態２における燃料電池発電装置の構成図を示す。
【０１０８】
本発明の実施の形態２の燃料電池発電装置は、図２に示すように、一対のセパレータ１５ａおよび１５ｂの材質がカーボン製などの導電性材料であり、アンモニア除去部４に負荷を接続して電流を流すための一対の集電体２０ａおよび２０ｂを配置した点で、実施の形態１とは異なる。それ以外の構成要素は、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
【０１０９】
そして、本発明の実施の形態２のアンモニア除去部４の触媒層１４ａおよび１４ｂ間には触媒層１４ａおよび１４ｂの電極面積に対して、０より大きく０．０５Ａ／ｃｍ２以下の電流密度の電流が流れる構成となっている。
【０１１０】
アンモニア除去部４で生成する極めて酸化力の強いヒドロキシラジカルは燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解するが、同時にアンモニア除去部４の電解質１３などの樹脂を劣化させ、アンモニア除去部４の耐久性を低下させる可能性があり、燃料ガス中に含まれるアンモニア濃度を分解する以上の量のヒドロキシラジカルの生成量を抑制することが望ましい。
【０１１１】
また、アンモニア除去部４に供給される燃料ガスの利用率は、燃料電池１に供給される燃料ガスの利用率より小さくなるように構成されている。本発明者らが鋭意検討した結果、アンモニア除去部４の燃料ガスの利用率が小さいほど、ヒドロキシラジカルの発生量が多く、アンモニアの除去率が高くなることが分かった。
【０１１２】
上記構成の本発明のアンモニア除去部４の電流密度とヒドロキシラジカルの発生量を調べるため、アンモニアを供給しない状態における電解質１３を構成する高分子がヒドロキシラジカルにより分解される時にアンモニア除去部４から排出されるフッ素イオンの排出量を測定した。また、このときのアンモニア除去部４の燃料ガスの利用率が５〜１０％、燃料電池１の燃料ガスの利用率が７０〜８０％となるように燃料ガスの流量を制御した。
【０１１３】
測定の結果、各電流密度におけるフッ素イオンの排出量の関係は図３に示したグラフのようになった。図３より、電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ２以下でフッ素イオンの排出量が急峻に増加し、ヒドロキシラジカルが多く発生していることが分かった。
【０１１４】
したがって、本発明の実施の形態２の燃料電池発電装置によれば、アンモニア除去部４のヒドロキシラジカルの発生量を電流密度により制御することができ、燃料ガス中に含まれるアンモニアの濃度に応じて、必要最小限の量のヒドロキシラジカルを発生させ、アンモニアを分解除去するので、余分なヒドロキシラジカルを発生せず、アンモニア除去部４の耐久性を向上させることができる。
【０１１５】
また、アンモニア除去部４に供給される燃料ガスの利用率が、燃料電池１に供給される燃料ガスの利用率より小さいので、下流側の燃料電池１の発電性能を落とすことなく、燃料ガスの流量を最適化することができると同時に、アンモニア除去部４で生成されるヒドロキシラジカルの発生量を増加させることができ、アンモニア除去部４のアンモニア除去率を高く維持することができる。
【０１１６】
（実施の形態３）
図４に本発明の実施の形態３の燃料電池発電装置の構成図を示す。
【０１１７】
本発明の実施の形態３の燃料電池発電装置は、図４に示すように、アンモニア除去部４を通過させた酸化剤ガスを、燃料電池１のカソードに供給するように構成した点で、実施の形態２とは異なる。それ以外の構成要素は、実施の形態２と同様であるため、説明を省略する。
【０１１８】
本発明の実施の形態３の燃料電池発電装置によれば、アンモニア除去部４が燃料ガス供給部３で供給される燃料ガス中に含まれるアンモニアを除去すると同時に、燃料ガス中に含まれる水蒸気の一部をアンモニア除去部４の電解質１３を介して酸化剤ガスに供給して、酸化剤ガスを加湿して、加湿した酸化剤ガスを下流の燃料電池１に供給するので、燃料電池１の性能、および耐久性を向上させることができる。
【０１１９】
また、アンモニア除去部４に酸化剤ガスを供給する第二の酸化剤ガス供給部１８が燃料電池１の酸化剤ガス供給部１１と共用できるため、装置を簡素化して、小型化と低コスト化が図れるだけでなく、酸化剤ガス供給部１８に消費していた電力が不要となるので、燃
料電池発電装置全体の効率を向上させることができる。
【０１２０】
（実施の形態４）
図５に本発明の実施の形態４の燃料電池発電装置の構成図を示す。
【０１２１】
本発明の実施の形態４の燃料電池発電装置は、図５に示すように、アンモニア除去部４が、燃料電池１に積層され、一体化して締結されるように構成した点で、実施の形態３とは異なる。それ以外の構成要素は、実施の形態３と同様であるため、説明を省略する。
【０１２２】
本発明の実施の形態４のアンモニア除去部４は絶縁体２１を介して、下流の燃料電池１に積層され、両端の９ａおよび９ｂで締結され、燃料電池１と一体化して構成した。
【０１２３】
上記構成によれば、アンモニア除去部４と、燃料電池１がコンパクトに一体化され、省スペース化が図れるだけでなく、締結する端板９ａおよび９ｂなどの部材や、断熱材１０および１７などの共通の部材を共有化して、経済的であり、さらに、燃料ガスや、酸化剤ガス、および冷却水を供給排出する配管や、マニホールドなどを共有することにより、途中で凝縮したり、放熱したりすることを防ぐことができるので、燃料電池１の性能、および耐久性をさらに高く維持することができる。
【０１２４】
（実施の形態５）
図６に本発明の実施の形態５の燃料電池発電装置の構成図を示す。
【０１２５】
本発明の実施の形態５の燃料電池発電装置は、図６に示すように、アンモニア除去部４を通過させた冷却水を、燃料電池１に供給するように構成した点で、実施の形態４とは異なる。それ以外の構成要素は、実施の形態４と同様であるため、説明を省略する。
【０１２６】
本発明の実施の形態５のアンモニア除去部４の温度を制御するために、燃料電池１の熱交換部１２３で熱交換された後の冷却水をアンモニア除去部４に供給し、その下流に燃料電池１を配置して、燃料電池１で発生する熱を回収し、冷却媒体タンク部１２２に溜める構成とした。
【０１２７】
上記構成によれば、燃料電池１の冷却水を共有化して、冷却水経路や冷却供給部１２１が簡素化され、燃料電池１の冷却水でアンモニア除去部４の温度を上昇させて、アンモニア除去部４のヒドロキシラジカルの発生量を増加させるので、効率よくアンモニアを分解除去することができる。
【０１２８】
（実施の形態６）
図７に本発明の実施の形態６の燃料電池発電装置の構成図を示す。
【０１２９】
本発明の実施の形態６の燃料電池発電装置は、図７に示すように、燃料電池１から排出される冷却水を、アンモニア除去部４に供給するように構成した点で、実施の形態５とは異なる。それ以外の構成要素は、実施の形態５と同様であるため、説明を省略する。
【０１３０】
上記構成によれば、アンモニア除去部４に、燃料電池１で熱交換された、より温度の高い冷却水を供給することができ、さらにヒドロキシラジカルの発生量を増加させることができ、効率よくアンモニアを分解除去することができる。
【０１３１】
本発明の燃料電池発電装置では、燃料ガス中に含まれるアンモニアを除去するので、発電効率と耐久性に優れた燃料電池発電装置を得ることができる。さらに、改質触媒にコストのより安いアンモニアを生成しやすい触媒を使用することができ、コストダウンが図れ
る。また、窒素を多く含む原料ガスを使用することができるので、燃料電池発電装置で使用できる原料ガスのガス種を増加させることができ、燃料電池発電装置が設置される市場を拡大することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
以上のように、本発明の燃料電池発電装置は、窒素を含む原料ガスを用いて改質する燃料ガス供給部を備えた燃料電池発電装置等の用途に適用できる。
【符号の説明】
【０１３３】
１  燃料電池
２  アノード
３  燃料ガス供給部
４  アンモニア除去部
５  電解質
７ａ、７ｂ  セパレータ
１０、１７  断熱材
１３  電解質
１４ａ、１４ｂ  触媒層
１５ａ、１５ｂ  セパレータ
【図１】
2014010932.tif 000009
【図２】
2014010932.tif 000010
【図３】
2014010932.tif 000011
【図４】
2014010932.tif 000012
【図５】
2014010932.tif 000013
【図６】
2014010932.tif 000014
【図７】
2014010932.tif 000015