(57)【要約】【課題】 多孔質低屈折率材料に対するシール性に優れた組成物、前記組成物を用いた屈折率の変動が少ない低屈折率部材及びその製造方法の提供【解決手段】  ３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であり分岐度が４８％以上である高分子を含有する、多孔質低屈折率材料用のシール組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であり分岐度が４８％以上である高分子を含有する、多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項２】
前記高分子は、炭素数２〜８のアルキレンイミンに由来する構造単位であってカチオン性官能基として３級窒素原子を含む構造単位を有する、請求項１に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項３】
前記高分子は、更に、炭素数２〜８のアルキレンイミンに由来する構造単位であってカチオン性官能基として２級窒素原子を含む構造単位を有する、請求項２に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項４】
前記高分子は１級窒素原子を含み、前記高分子中の全窒素原子に占める１級窒素原子の割合が３３モル％以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項５】
前記高分子の分岐度が５５％以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項６】
前記高分子は、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミンの誘導体である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項７】
前記高分子は、カチオン性官能基当量が２７〜４３０である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項８】
前記低屈折率多孔質材料の平均細孔径が４ｎｍ以上である、多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のシール組成物を、平均細孔径が４ｎｍ以上の多孔質低屈折率材料に付与するシール組成物付与工程を含む、低屈折率部材の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質材料は、多孔質シリカを含み、その表面に前記多孔質シリカに由来するシラノール残基を有する、請求項９に記載の低屈折率部材の製造方法。
【請求項１１】
多孔質低屈折率材料と；
３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であり分岐度が４８％以上である高分子を含み、厚さが０．３ｎｍ〜２０ｎｍであるシール層と；
を含む、低屈折率部材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の低屈折率部材を有する、光学部材。
【請求項１３】
請求項１１に記載の低屈折率部材を有する、光導波路。
【請求項１４】
請求項１１に記載の低屈折率部材を有する、発光素子用窓材。
【請求項１５】
請求項１１に記載の低屈折率部材を有する、レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質低屈折率材料用のシール組成物、低屈折率部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学機器や太陽電池パネル等、光線透過率を最大化する必要がある場合において、その最表面に、反射防止コートを施すことが一般的に行われている。また、光学材料が空気と接する場合には、フレネルの公式として一般に知られているように、反射防止コート材料の平均屈折率をコートされる光学材料と空気の屈折率の中間値とすることにより反射率が低減されることが知られている。
【０００３】
この目的のための反射防止コート材料として、成膜方法が比較的簡便な、屈折率が１．３８のフッ化マグネシウム膜が広く利用されている。しかし、反射防止膜の更なる特性向上のためには、より屈折率の低い膜材料が望まれている。また光導波路のクラッド層や発光素子用窓材などについても、低屈折率材料が求められている（特許文献１〜２など）。
【０００４】
フッ化マグネシウム膜よりも低い屈折率を実現する手段として、膜の中に空孔を導入した多孔質膜の利用が検討されている。特に空孔径が２から５０ｎｍの範囲にあるメソポーラスシリカ材料からなるメソポーラスシリカ膜は、可視光域における透過性に優れていることから、反射防止膜の低屈折率層として期待されている。非特許文献１には、各種のメソ多孔質材料について、作製方法及び構造が記載されている。特許文献３では、メソポーラスシリカ材料からなる反射防止膜が記載されている。
【０００５】
メソポーラスシリカ膜の作製方法としては、簡便なプロセスで且つ膜質にも優れることから、ゾルゲル法が主に用いられている。しかし、ゾルゲル法により作製した多孔質シリカ膜は一般的にシラノール基が多数残っているため、大気中の水分の吸湿に伴う屈折率変動や、吸湿によるメソポーラス構造崩壊の恐れがあった。このような問題を解決する手段として、特許文献４にはメソポーラスシリカ材料の細孔表面に残存するシラノール基に対して疎水性を有する有機物で化学修飾することにより、メソポーラスシリカ材料の吸湿を抑制する方法が開示されている。また特許文献５には、多孔質材料の表層近傍にフッ素を導入することで、フッ素導入による屈折率の上昇を抑制しながら、吸湿による屈折率の変動を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１２６４９７号公報
【特許文献２】特開２００４−２１１１号公報
【特許文献３】特開２００９−２１０７３９号公報
【特許文献４】特開２００２−２４１１２４号公報
【特許文献５】特開２０１２−２５６５０号公報
【非特許文献１】“Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．”，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．３，ｐ．６８２、２００８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
多孔質低屈折率材料は、吸湿などにより屈折率が変動しやすいという問題があった。このため吸湿性を抑制する方法が上記特許文献４，５で開示されているが、多孔質低屈折率材料の屈折率の変動を十分に抑制することができなかった。
【０００８】
従って、本発明の課題は、多孔質低屈折率材料に対するシール性に優れた多孔質低屈折率材料用の組成物、前記組成物を用いた屈折率の変動が少ない低屈折率部材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の高分子における分岐度をある値以上となるように調整することで、多孔質低屈折率材料の表面におけるシール性、特に有機物に対するシール性が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
[１]３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であり分岐度が４８％以上である高分子を含有する、多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[２]前記高分子は、炭素数２〜８のアルキレンイミンに由来する構造単位であってカチオン性官能基として３級窒素原子を含む構造単位を有する、[１]に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[３]前記高分子は、更に、炭素数２〜８のアルキレンイミンに由来する構造単位であってカチオン性官能基として２級窒素原子を含む構造単位を有する、[２]に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[４]前記高分子は１級窒素原子を含み、前記高分子中の全窒素原子に占める１級窒素原子の割合が３３モル％以上である、[１]〜[３]のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[５]前記高分子の分岐度が５５％以上である、[１]〜[４]のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[６]前記高分子は、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミンの誘導体である、[１]〜[５]のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[７]前記高分子は、カチオン性官能基当量が２７〜４３０である、[１]〜[６]のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[８]前記低屈折率多孔質材料の平均細孔径が４ｎｍ以上である、多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[９][１]〜[８]のいずれか１項に記載のシール組成物を、平均細孔径が４ｎｍ以上の多孔質低屈折率材料に付与するシール組成物付与工程を含む、低屈折率部材の製造方法。
[１０]前記多孔質材料は、多孔質シリカを含み、その表面に前記多孔質シリカに由来するシラノール残基を有する、[９]に記載の低屈折率部材の製造方法。
[１１]多孔質低屈折率材料と；３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であり分岐度が４８％以上である高分子を含み、厚さが０．３ｎｍ〜２０ｎｍであるシール層と；を含む、低屈折率部材。
[１２][１１]に記載の低屈折率部材を有する、光学部材。
[１３][１１]に記載の低屈折率部材を有する、光導波路。
[１４][１１]に記載の低屈折率部材を有する、発光素子用窓材。
[１５][１１]に記載の低屈折率部材を有する、レンズ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜多孔質低屈折率材料用のシール組成物＞
本発明のシール組成物は、例えば、多孔質低屈折率材料の細孔を被覆する高分子層を形成するために用いられ、３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であり分岐度が４８％以上である高分子を含有する。
【００１２】
かかる構成のシール組成物を、多孔質構造を有する多孔質低屈折率材料に付与すると、例えば、前記高分子が有する２以上のカチオン性官能基が前記多孔質低屈折率材料上に多点吸着して、前記多孔質低屈折率材料の表面に存在する細孔（ポア）が高分子層（以下、シール層ともいう）によって被覆される。これにより多孔質低屈折率材料への水分や有機物の進入や拡散を抑制することができる（即ち、多孔質低屈折率材料に対し優れたシール性が発現する）。さらに、前記高分子が形成する高分子層は薄層（例えば、２０ｎｍ以下）であるため、多孔質低屈折率材料の屈折率を大きく増加させることなく、その屈折率の変化を抑制することができる。
【００１３】
特に、本発明のシール組成物では、前記２以上のカチオン性官能基が３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含み、前記高分子の分岐度が４８％以上であることにより、多孔質低屈折率材料に対し、際立って優れたシール性が得られる。即ち、多孔質低屈折率材料への水分や有機物の進入や拡散を顕著に抑制することができる。この理由は明らかではないが、分岐度が高いと、分岐鎖同士が絡み合って分子鎖間の間隙が小さくなり、分子鎖間を水分や有機物などが透過するのを効率よく防ぐことができると推定される。
【００１４】
［高分子］
本発明のシール組成物は、３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であり分岐度が４８％以上である高分子（以下、「本発明の高分子」ともいう）の少なくとも１種を含む。本発明において、「分岐度」は、下記式１によって求められる値を指す。
分岐度（％）  ＝  （（３級窒素原子の個数＋４級窒素原子の個数）／（２級窒素原子の個数＋３級窒素原子の個数＋４級窒素原子の個数））×１００    ・・・  式１
従って、例えば、本発明の高分子がポリアルキレンイミンである場合、直鎖状のポリアルキレンイミンは３級窒素原子や４級窒素原子を有していないので分岐度０％であり、末端を除いた骨格部分に含まれる全ての窒素原子が３級窒素原子である（即ち、最大限に分岐している）ポリアルキレンイミンは分岐度１００％である。
【００１５】
本発明において、「１級窒素原子」とは、水素原子２つ及び水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（例えば、１級アミノ基（−ＮＨ２基）に含まれる窒素原子）、又は、水素原子３つ及び水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
また、「２級窒素原子」とは、水素原子１つ及び水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（例えば、下記式（ａ）で表される官能基に含まれる窒素原子）、又は、水素原子２つ及び水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。また、「３級窒素原子」とは、水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（即ち、下記式（ｂ）で表される官能基である窒素原子）、又は、水素原子１つ及び水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。また、「４級窒素原子」とは、水素原子以外の原子４つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
上記において、「水素原子以外の原子」としては特に限定はないが、例えば、炭素原子、ケイ素原子等が挙げられ、炭素原子が好ましい。
【化２】
2014114333.tif 000002
式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、水素原子以外の原子との結合位置を示す。
ここで、前記式（ａ）で表される官能基は、２級アミノ基（−ＮＨＲａ基；ここで、Ｒａはアルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、高分子の骨格中に含まれる２価の連結基であってもよい。また、前記式（ｂ）で表される官能基（即ち、３級窒素原子）は、３級アミノ基（−ＮＲｂＲｃ基；ここで、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、アルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、高分子の骨格中に含まれる３価の連結基であってもよい。
【００１６】
前記高分子の分岐度は４８％以上であることが必要であるが、シール性をより向上させる観点からは、前記分岐度は５５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが特に好ましい。前記高分子の分岐度の上限は特に限定はないが、前記高分子が２級窒素原子を含む場合には、前記分岐度は１００％未満となる。合成容易性の観点からは、前記高分子の分岐度は９５％以下であることが好ましい。
【００１７】
前記分岐度を４８％以上に調整する方法には特に限定はないが、例えば、高分子を合成する際のモノマーの重合条件自体によって調整する方法や、高分子に含まれる１級窒素原子や２級窒素原子に対し、他の窒素含有化合物や、アルキル化合物を反応させることにより１級窒素原子や２級窒素原子から３級窒素原子や４級窒素原子を生成して分岐度を上昇させる方法が挙げられる。後者の方法の具体例については「高分子の製造方法」として後述する。
【００１８】
また、本発明の高分子は、カチオン性官能基を有する構造単位（カチオン性官能基を有するモノマーに由来する構造単位）を有することが好ましい。この場合、前記高分子の構造は、カチオン性官能基を有するモノマーが鎖状に重合して形成された構造であってもよいし、カチオン性官能基を有するモノマーが分岐状に重合して形成された構造であってもよい。なお本発明における「カチオン性官能基」は、正電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。前記カチオン性官能基としては、窒素原子（１級窒素原子、２級窒素原子、３級窒素原子、又は４級窒素原子）を含む官能基が好ましい。ここでいう「窒素原子を含む官能基」には、窒素原子１つのみから構成される官能基も含まれる。本発明の高分子は、カチオン性官能基である３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有する。また本発明の高分子は、カチオン性官能基として、１級窒素原子や２級窒素原子を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の高分子が１級窒素原子を含む場合には、前記高分子中の全窒素原子中に占める１級窒素原子の割合が３３モル％以上であることが好ましい。本発明の高分子が１級窒素原子を含むと（特に、１級窒素原子の比率が３３モル％以上であると）、高分子と層間絶縁膜との濡れ性がより向上し、高分子層の厚さの均一性がより向上するので、シール性をより向上させることができる。
【００２０】
また、前記高分子が１級窒素原子を含む場合、１級窒素原子以外にも２級窒素原子などの１級以外の窒素原子を共存させることが好ましい。これにより、高分子層の厚さを適切な範囲に調整し易く、シール性をより向上させることができる。
【００２１】
また、前記高分子は、必要に応じて、アニオン性官能基やノニオン性官能基をさらに有していてもよい。
前記ノニオン性官能基は、水素結合受容基であっても、水素結合供与基であってもよい。前記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基（−Ｏ−）、等を挙げることができる。
前記アニオン性官能基は、負電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。前記アニオン性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等を挙げることができる。
【００２２】
前記高分子は、１分子中に、３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有するものであればよいが、シール性をより向上させる観点から、カチオン密度が高いポリマーであることが好ましい。具体的には、カチオン性官能基当量が、２７〜４３０であることが好ましく、４３〜２００であることがより好ましい。
さらに多孔質低屈折率材料の表面を公知の方法、例えば、国際公開第０４／０２６７６５号パンフレット、国際公開第０６／０２５５０１号パンフレットなどに記載の方法で疎水化処理した場合は、前記表面の極性基の密度が減少するので、４３〜２００であることもまた好ましい。
ここでカチオン性官能基当量とは、カチオン性官能基当たりの重量平均分子量を意味し、高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を、１分子に相当する高分子が含むカチオン性官能基数（ｎ）で除して得られる値（Ｍｗ／ｎ）である。このカチオン性官能基当量が大きいほどカチオン性官能基の密度が低く、一方、カチオン性官能基当量が小さいほどカチオン性官能基の密度が高い。
【００２３】
本発明の高分子が、カチオン性官能基を有する構造単位（以下、「特定構造単位」ということがある）を有するものである場合、前記カチオン性官能基は、特定構造単位において、主鎖の少なくとも一部として含まれていても、側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよく、さらに、主鎖の少なくとも一部および側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよい。さらに前記特定構造単位がカチオン性官能基を２以上含む場合、２以上のカチオン性官能基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
また前記カチオン性官能基は、多孔質低屈折率材料上に存在するカチオン性官能基の吸着点（例えば、シラノール残基）間の平均距離に対する、特定構造単位の主鎖長の比（以下、「カチオン性官能基間の相対距離」ということがある）が、１．６以下となるように含まれていることが好ましく、０．０８〜１．０となるように含まれていることがより好ましい。かかる態様であることで高分子が多孔質低屈折率材料上に、より効率的に多点吸着しやすくなる。前記特定構造単位は、多孔質低屈折率材料への吸着性の観点から、分子量が３０〜５００であることが好ましく、４０〜２００であることがより好ましい。尚、特定構造単位の分子量とは、特定構造単位を構成するモノマーの分子量を意味する。
【００２５】
本発明における特定構造単位は、多孔質低屈折率材料への吸着性の観点から、カチオン性官能基間の相対距離が１．６以下であって、分子量が３０〜５００であることが好ましく、カチオン性官能基間の相対距離が０．０８〜１．０であって、分子量が４０〜２００であることがより好ましい。
【００２６】
前記特定構造単位（カチオン性官能基を有する構造単位）として、具体的には、以下に例示するカチオン性官能基含有モノマーに由来する単位構造が挙げられる。
前記カチオン性官能基含有モノマーとして、具体的には、アルキレンイミン、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ビニルピリジン、リジン、メチルビニルピリジン、ｐ−ビニルピリジン等が挙げられる。
前記アルキレンイミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンイミンが好ましく、炭素数２〜８のアルキレンイミンがより好ましい。また、前記炭素数２〜１２のアルキレンイミンとしては、炭素数２〜８の置換又は無置換の環状アミンが好ましい。
前記炭素数２〜１２のアルキレンイミンとして、具体的には、エチレンイミン（別名：アジリジン）、プロピレンイミン（別名：２−メチルアジリジン）、ブチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミン、トリメチレンイミン（別名：アゼチジン）、テトラメチレンイミン（別名：ピロリジン）、ペンタメチレンイミン（別名：ピペリジン）、ヘキサメチレンイミン、オクタメチレンイミン、等が挙げられる。中でも、エチレンイミンが特に好ましい。
前記カチオン性官能基含有モノマーとしては、上記のうち、多孔質低屈折率材料への吸着性の観点やシール性の観点から、アルキレンイミン（好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンイミン）およびアリルアミンの少なくとも一方であることが好ましく、アルキレンイミン（好ましくは炭素数２〜４のアルキレンイミン、特に好ましくはエチレンイミン）がより好ましい。
【００２７】
また、本発明の高分子は、多孔質低屈折率材料への吸着性の観点やシール性の観点から、前記特定構造単位（カチオン性官能基を有する構造単位）として、炭素数２〜８（より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンに由来する構造単位であって３級窒素原子を含む構造単位を含むことが好ましい。
【００２８】
合成容易性の観点からは、本発明の高分子は、前記「炭素数２〜８（より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンに由来する構造単位であって３級窒素原子を含む構造単位」に加え、炭素数２〜８（より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンに由来する構造単位であって２級窒素原子を含む構造単位を含むことがより好ましい。
【００２９】
また、分岐度を高めるために、高分子中の１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも一方に窒素含有化合物を反応させてカチオン性官能基を導入する場合、高分子に導入されるカチオン性官能基としては、以下に示すカチオン性官能基（「＊」は、高分子骨格中の窒素原子との結合位置を示す）や、アミノプロピル基、ジアミノプロピル基、アミノブチル基、ジアミノブチル基、トリアミノブチル基、等を挙げることができる。
【００３０】
【化３】
2014114333.tif 000003
【００３１】
高分子に導入されるカチオン性官能基の中でも、カチオン性官能基当量を小さくしカチオン性官能基密度を大きくする観点から、アミノエチル基が好ましい。
【００３２】
また前記高分子は、ノニオン性官能基を含む単位構造およびアニオン性官能基を含む単位構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
前記ノニオン性官能基を含む単位構造として、具体的には、ビニルアルコールに由来する単位構造、アルキレンオキシドに由来する単位構造、ビニルピロリドンに由来する単位構造等を挙げることができる。
【００３３】
さらにアニオン性官能基を含む単位構造として、具体的には、スチレンスルホン酸に由来する単位構造、ビニル硫酸に由来する単位構造、アクリル酸に由来する単位構造、メタクリル酸に由来する単位構造、マレイン酸に由来する単位構造、フマル酸に由来する単位構造等を挙げることができる。
【００３４】
本発明において前記高分子が特定構造単位を２種以上含む場合、それぞれの特定構造単位は、含有するカチオン性官能基の種類または数、分子量等のいずれかが異なっていればよい。また前記２種以上の特定構造単位は、ブロックコポリマーとして含まれていても、ランダムコポリマーとして含まれていてもよい。
【００３５】
また前記高分子は前記特定構造単位以外の構造単位（以下、「第２の構造単位」ということがある）の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。前記高分子が第２の構造単位を含む場合、特定構造単位と第２の構造単位とは、ブロックコポリマーとして含まれていても、ランダムコポリマーとして含まれていてもよい。
【００３６】
前記第２の構造単位としては、前記特定構造単位を構成するモノマーと重合可能なモノマーに由来する構造単位であれば特に制限はない。例えば、オレフィンに由来する構造単位等を挙げることができる。
また本発明の高分子が、特定の構造単位を持たず、高分子を構成するモノマーが分岐的に重合して形成されるランダムな構造を有するものである場合、前記カチオン性官能基は、主鎖の少なくとも一部として含まれていても、側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよく、さらに、主鎖の少なくとも一部および側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよい。
【００３７】
本発明の高分子として具体的には、ポリアルキレンイミン（例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ））、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリメチルピリジルビニル（ＰＭＰｙＶ）、プロトン化ポリ（ｐ−ピリジルビニレン）（Ｒ-ＰＨＰｙＶ）、およびこれらの誘導体を挙げることができる。中でも、ポリアルキレンイミン（例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ））またはその誘導体、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）などが好ましく、より好ましくはポリアルキレンイミン（例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ））またはその誘導体である。
【００３８】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、一般にはエチレンイミンを通常用いられる方法で重合することにより製造することができる。重合触媒、重合条件なども、エチレンイミンの重合に一般的に用いられるものから適宜選択することができる。具体的には例えば、有効量の酸触媒、例えば塩酸の存在下に０〜２００℃で反応させることができる。さらにポリエチレンイミンをベースにしてエチレンイミンを付加重合させてもよい。また本発明におけるポリエチレンイミンは、エチレンイミンの単独重合体であっても、エチレンイミンと共重合可能な化合物、例えばアミン類とエチレンイミンとの共重合体であってもよい。このようなポリエチレンイミンの製造方法については、例えば、特公昭４３−８８２８号公報、特公昭４９−３３１２０号公報等を参照することができる。
また、前記ポリエチレンイミンは、モノエタノールアミンから得られる粗エチレンイミンを用いて得られたものであってもよい。具体的には例えば特開２００１−２１２３９５８号公報等を参照することができる。
なお、ポリエチレンイミン以外のポリアルキレンイミンについても、ポリエチレンイミンと同様の方法により製造できる。
【００３９】
上記のようにして製造されるポリエチレンイミンは、エチレンイミンが開環して直鎖状に結合した部分構造のみならず、分岐状に結合した部分構造、直鎖状の部分構造同士が架橋連結された部分構造等を有する複雑な骨格を有している。ポリエチレンイミン以外のポリアルキレンイミンについても、ポリエチレンイミンと同様の構造を有する。
かかる構造のカチオン性官能基を有する高分子を用いることで、高分子がより効率的に多点吸着される。さらに高分子間の相互作用により、より効果的に被覆層が形成される。
【００４０】
本発明の高分子はポリアルキレンイミン誘導体（好ましくはポリエチレンイミン誘導体）であることもまた好ましい。ポリアルキレンイミン誘導体（好ましくはポリエチレンイミン誘導体）としては、上記ポリアルキレンイミン（好ましくはポリエチレンイミン）を用いて製造可能な化合物であれば特に制限はない。具体的には、ポリアルキレンイミンにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）やアリール基を導入したポリアルキレンイミン誘導体、ポリアルキレンイミンに水酸基等の架橋性基を導入して得られるポリアルキレンイミン誘導体等を挙げることができる。
【００４１】
これらのポリアルキレンイミン誘導体は、上記ポリアルキレンイミンを用いて通常行われる方法により製造することができる。具体的には例えば、特開平６―０１６８０９号公報等に記載の方法に準拠して製造することができる。
また、ポリアルキレンイミン誘導体としては、ポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させることにより、ポリアルキレンイミンの分岐度を向上させて得られた高分岐型のポリアルキレンイミンも好ましい。
【００４２】
高分岐型のポリアルキレンイミンを得る方法としては、例えば、骨格中に複数の２級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の２級窒素原子のうちの少なくとも１部をカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法や、末端に複数の１級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の１級窒素原子のうちの少なくとも１部をカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法、が挙げられる。
【００４３】
分岐度を向上するために導入されるカチオン性官能基としては、アミノエチル基、アミノプロピル基、ジアミノプロピル基、アミノブチル基、ジアミノブチル基、トリアミノブチル基等を挙げることができるが、カチオン性官能基当量を小さくしカチオン性官能基密度を大きくする観点から、アミノエチル基が好ましい。
高分岐型のポリアルキレンイミンを得る方法としては、例えば、後述する「高分子の製造方法」の項で説明する方法を用いることができる。
またさらに前記ポリエチレンイミンおよびその誘導体は、市販のものであってもよい。例えば、（株）日本触媒、ＢＡＳＦ社等から市販されているポリエチレンイミンおよびその誘導体から、適宜選択して用いることもできる。
【００４４】
本発明における前記高分子の重量平均分子量は、２０００〜１００００００であるが、２０００〜６０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることが好ましく、２００００〜１５００００であることがより好ましい。
前記高分子の重量平均分子量が１００００００よりも大きいと、本発明のシール組成物を用いて多孔質低屈折率材料をシールした場合、シール層が平滑になりにくくなる。また重量平均分子量が２０００未満であると、多孔質低屈折率材料の細孔直径よりも高分子分子の大きさが小さくなり、高分子分子が多孔質低屈折率材料の細孔に入り込んで多孔質低屈折率材料の屈折率が上昇する場合がある。また多点で吸着しない場合がある。尚、重量平均分子量は、高分子の分子量測定に通常用いられるＧＰＣ装置を用いて測定される。
【００４５】
また前記高分子は、水溶媒中における臨界ミセル濃度が１重量％以上であるか、実質的にミセル構造を形成しない高分子であることもまた好ましい。ここで実質的にミセル構造を形成しないとは、常温の水溶媒中等の通常の条件下ではミセルを形成しない、すなわち臨界ミセル濃度が測定できないことをいう。かかる高分子であることにより、厚さが分子レベルの薄い高分子層（例えば、２０ｎｍ以下）を形成しやすくなり、多孔質低屈折率材料の屈折率の上昇を効果的に抑制することができる。
【００４６】
さらに本発明の高分子は、重量平均分子量が２０００〜１００００００であって、カチオン性官能基当量が２７〜４３０のポリエチレンイミンであることが好ましく、重量平均分子量が２０００〜６０００００であって、カチオン性官能基当量が２７〜４３０のポリエチレンイミンであることがより好ましく、重量平均分子量が１００００〜１５００００であって、カチオン性官能基当量が２７〜４００のポリエチレンイミンであることが特に好ましい。かかる態様であることにより、多孔質低屈折率材料への水分や有機物の進入や拡散がより効果的に抑制される。
【００４７】
本発明の多孔質低屈折率材料用のシール組成物における前記高分子の含有量には、特に制限はなく、例えば０．０１〜５．０重量％とすることができ、０．０２〜０．３重量％であることが好ましい。また本発明のシール組成物を用いて高分子層を形成する面の面積および細孔密度に基づいて、前記組成物における前記高分子の含有量を調整することもできる。
【００４８】
[高分子の製造方法］
本発明の高分子を製造する方法としては、例えば、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも一方を含む原料高分子に、カチオン性官能基を有するモノマーを反応させる工程を有する製造方法が好適である。上記反応により、原料高分子に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも一方から３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を生成することができるので、分岐度４８％以上の本発明の高分子を好適に得ることができる。  上記反応は、水やアルコール等の溶剤中で、原料高分子とカチオン性官能基を有するモノマーとを合わせ、加熱還流することにより行うことができる。反応時間は適宜調整できるが、例えば、１〜２４時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。上記方法における原料高分子としては、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも一方を含んでいれば特に限定はないが、２級窒素原子を含む原料高分子が好ましい。
【００４９】
２級窒素原子を含む原料高分子としては、例えば、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜８）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、ポリＮ−アルキルアミド、又はこれらの誘導体等が挙げられる。ここで、炭素数２〜１２のアルキレンイミンの具体例については前述のとおりである。また、前記誘導体としては、例えば、アニオン性官能基が導入されたポリアルキレンイミン等が挙げられる。
【００５０】
前記原料高分子の重量平均分子量としては、カチオン性官能基を有するモノマーとの反応により、重量平均分子量が２０００〜１００００００である本発明の高分子を製造し得る重量平均分子量であれば特に限定はない。  例えば、前記原料高分子の重量平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、５０００〜１５００００が特に好ましい。  
【００５１】
なお本発明でいう重量平均分子量と分子量分布は、展開溶媒として酢酸濃度０．５mol/L、硝酸ナトリウム濃度０．１mol/Lの水溶液を用い、分析装置Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１、カラムＡｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱを用い測定し、ポリエチレングリコールを標準品として算出したものをいう。Mark-Houwink-Sakurada式で知られているように、分岐度が大きくなるとＧＰＣの検量線も変わることから、表１の重量平均分子量と分子量分布はあくまでポリエチレングリコール換算の数値である。
【００５２】
また、上記の製造方法に用いるカチオン性官能基を有するモノマーとしては、例えば、窒素含有化合物が挙げられる。
【００５３】
また、上記の製造方法に用いるカチオン性官能基を有するモノマーにおけるカチオン性官能基は、反応条件下で安定な保護基と結合していることが好ましい。これにより、カチオン性官能基モノマー同士が反応することを抑制できるため、より分岐度の高い高分子を製造することができる。
前記保護基としては、一般的に用いられる保護基を用いることができる。前記保護基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、フルオレニルカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、フタロイル基、アリル基、ベンジル基等が挙げられる。
保護基と結合しているカチオン性官能基を有するモノマーとしては、保護基と結合している窒素原子を有する窒素含有化合物がより好ましい。
保護基と結合している窒素原子を有する窒素含有化合物として、具体的には、下記一般式（ｍ−１）〜（ｍ−３）のいずれか１つで表される化合物が挙げられる。
【化４】
2014114333.tif 000004
上記式（ｍ−１）〜（ｍ−３）中、Ｒは保護基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
Ｒで表される保護基としては、一般的に窒素原子の保護基に用いられる官能基であれば何れでも良いが、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、フルオレニルカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、フタロイル基、アリル基、ベンジル基が好ましい。
保護基と結合している窒素原子を有する窒素含有化合物（モノマー）としては、上記一般式（ｍ−１）で表される化合物が特に好ましく、上記一般式（ｍ−１）で表される化合物であってｎが１である化合物（保護化アジリジン）が特に好ましい。
【００５４】
また、本発明の高分子を製造する方法としては、２級窒素原子を含む原料高分子（例えば、炭素数２〜１２のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン）に、上記一般式（ｍ−１）で表される化合物を反応させる工程を有する製造方法が特に好ましい。
【００５５】
また、前記高分子の製造方法は、必要に応じ、高分子に導入された、保護基を有するカチオン性官能基を脱保護する工程など、その他の工程を有していてもよい。
【００５６】
また本発明の高分子は有機物などに対するシール性の観点（疎水性向上などの観点）から、さらに芳香環等の疎水基を導入してもよい。具体的にはベンジルクロライドを用いて、ＮＨ基に芳香環を導入してもよい。
【００５７】
［その他の成分］
本発明のシール組成物は、前記高分子に加えて必要に応じて溶媒を含むことができる。本発明における溶媒としては、前記高分子が均一に溶解する溶媒であればよい。例えば、水（好ましくは、超純水）、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール類等）等を挙げることができる。本発明においては、ミセル形成性の観点から、水、または水と水溶性有機溶剤の混合物を溶媒として用いることが好ましい。
【００５８】
また前記溶媒の沸点は特に制限されないが、２１０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。溶媒の沸点が前記範囲であることで、例えば、後述する本願発明のシール組成物を多孔質低屈折率材料に接触させる工程の後、洗浄工程や乾燥工程を設けた場合、多孔質低屈折率材料の屈折率を大きく損なうことなく、また前記シール組成物を前記多孔質低屈折率材料から剥離させることがない低い温度で、前記溶媒を除去することができる。
【００５９】
さらに本発明のシール組成物は、多孔質低屈折率材料を腐食や溶解させる化合物を含有しないことが好ましい。具体的には例えば、特に多孔質低屈折率材料の主材がシリカなどの無機化合物である場合、フッ素化合物等が本発明の組成物中に含まれると、前記多孔質低屈折率材料が溶解して絶縁性が損なわれ、屈折率が増加する場合がある。
【００６０】
本発明のシール組成物は、２１０℃以下、好ましくは１６０℃以下の沸点を有する化合物か、２５０℃まで加熱しても分解性を有さない化合物のみを含むことが好ましい。
なお前記「２５０℃まで加熱しても分解性を有さない化合物」とは、２５℃で測定した重量に対する、２５０℃、窒素下で１時間保持した後の重量の変化が５０％未満の化合物のことをいう。
【００６１】
本発明のシール組成物は、動的光散乱法で測定された平均粒子径が８００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を８００ｎｍ以下に調整すると、シール層表面で光が散乱しにくく、光学材料として使用しやすくなる。
【００６２】
本発明のシール組成物のｐＨには特に制限はないが、高分子の多孔質低屈折率材料への吸着性の観点から、ｐＨが多孔質低屈折率材料の等電点以上であることが好ましい。また、本発明のシール組成物のｐＨは、前記カチオン性官能基がカチオンの状態であるｐＨの範囲であることが好ましい。前記シール組成物がかかるｐＨであることにより、多孔質低屈折率材料と高分子との静電相互作用により、前記高分子が多孔質低屈折率材料上により効率的に吸着する。
前記多孔質低屈折率材料の等電点は、多孔質低屈折率材料を構成する化合物が示す等電点であり、例えば、多孔質低屈折率材料を構成する化合物が多孔質シリカの場合、等電点は、ｐＨ２付近（２５℃）となる。
また、前記カチオン性官能基がカチオンの状態であるｐＨの範囲とは、シール組成物のｐＨが、カチオン性官能基を含む高分子のｐＫｂ以下であることをいう。例えば、カチオン性官能基を含む高分子がポリアリルアミンである場合、ｐＫｂは８〜９であり、ポリエチレンイミンである場合、ｐＫｂは７〜１２である。
【００６３】
すなわち、本発明においてシール組成物のｐＨは、多孔質低屈折率材料を構成する化合物種類と、高分子の種類とに応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ２〜１２であることが好ましく、ｐＨ７〜１１であることがより好ましい。尚、ｐＨ（２５℃）は通常用いられるｐＨ測定装置を用いて測定される。
【００６４】
＜多孔質低屈折率材料用のシール補強組成物＞
本発明のシール組成物を用いてシール層を形成した後に、シール層にシール補強組成物を添加してもよい。シール補強組成物を添加（塗布）し、シール層の電荷のバランスやｐＨを調整することで、シール層の厚さや密度を調整してシール層のシール性を向上させることができる。
【００６５】
シール補強組成物のｐＨは、適宜調整することができ特に限定されないが、シール組成物のシール性向上という観点より、１〜６が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４が特に好ましい。シール補強組成物としては、具体的には酸を含む化合物や、有機酸を含む酸を含むものが挙げられ、より具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、トリカルバリリル酸等のトリカルボン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸、クエン酸等のオキシトリカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。
【００６６】
＜低屈折率部材の製造方法＞
本発明の低屈折率部材の製造方法は、前記本発明のシール組成物を、多孔質低屈折率材料に付与するシール組成物付与工程を含み、必要に応じて、その他の工程をさらに含んで構成される。なお本発明でいう低屈折率部材とは、後述する多孔質低屈折率材料と前述の本発明の高分子を少なくとも有する部材を意味する。
【００６７】
本発明における多孔質低屈折率材料は、多孔質性であれば特に制限はない。多孔質低屈折率材料における細孔半径（ポア半径）には特に限定はないが、本製造方法におけるシール性の効果をより効果的に奏する観点および低屈折率化の観点から、前記細孔半径は、０．５〜４．０ｎｍが好ましく、１．０〜３．０ｎｍがより好ましい。
【００６８】
本発明の多孔質低屈折率材料が、その表面にシール組成物に含まれる前述のカチオン性官能基を有する高分子が付着しやすくなる官能基を有しているのも好ましい態様である。具体的には、多孔質低屈折率材料が多孔質シリカを含む場合、シラノール基（以下、シラノール残基ともいう）を有しているのが好ましい。前記シラノール残基が、前記高分子に含まれるカチオン性官能基と相互作用することにより、前記高分子が多孔質低屈折率材料上の細孔を被覆するように前記高分子からなる薄層が形成される。
【００６９】
前記多孔質シリカとしては、多孔質低屈折率材料に通常用いられる多孔質シリカを特に制限なく用いることができる。例えば、ＷＯ９１／１１３９０パンフレットに記載されたシリカゲルと界面活性剤等とを用いて、密封した耐熱性容器内で水熱合成する有機化合物と無機化合物との自己組織化を利用した均一なメソ細孔を持つ酸化物や、Nature誌、１９９６年、３７９巻（７０３頁）またはSupramolecular Science誌、１９９８年、５巻（２４７頁等）に記載されたアルコキシシラン類の縮合物と界面活性剤とから製造される多孔質シリカ等を挙げることができる。
また、前記多孔質シリカとしては、国際公開第２００９／１２３１０４号パンフレット（段落０００９〜０１８７）や国際公開第２０１０／１３７７１１号パンフレット（段落００４３〜００８８）に記載された、多孔質シリカ（例えば、特定のシロキサン化合物を含む組成物を用いて形成された多孔質シリカ）を用いることも好ましい。
【００７０】
本発明の低屈折率部材の製造方法は、本発明のシール組成物を、多孔質低屈折率材料に付与するシール組成物付与工程を含む。
前記多孔質低屈折率材料に、本発明のシール組成物を付与する方法としては特に制限はなく、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ディッピング法（例えば、米国特許第５２０８１１１号明細書参照）、スプレー法（例えば、Ｓｃｈｌｅｎｏｆｆら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ, １６（２６）, ９９６８, ２０００や、Ｉｚｑｕｉｅｒｄｏら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ, ２１（１６）, ７５５８, ２００５参照）、および、スピンコート法（例えば、Ｌｅｅら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ, １９（１８）, ７５９２, ２００３や、Ｊ. Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ, ｐａｒｔ Ｂ, ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｈｙｓｉｃｓ, ４２, ３６５４, ２００４参照）などを用いることができる。
【００７１】
前記スピンコート法によるシール組成物の付与方法としては特に限定はなく、例えば、多孔質低屈折率材料が形成された基板をスピンコーターで回転させながら、該多孔質低屈折率材料上にシール組成物を滴下し、次いで基板の回転数を上げて乾燥させる方法を用いることができる。またさらに、シール組成物の滴下及び水の滴下を複数回繰り返した後、乾燥させてもよい。また、シール組成物を滴下後、回転数を上げて乾燥させ、乾燥後に一旦ホットプレート等の加熱処理器に移して加熱処理を行い、加熱処理後に再びスピンコーターに戻し、リンス処理及び乾燥を行ってもよい（以上の操作を複数回繰り返してもよい）。
【００７２】
前記スピンコート法によるシール組成物の付与方法において、基板の回転数、シール組成物の滴下量及び滴下時間、乾燥時の基板の回転数、リンス液の滴下量及び滴下時間、などの諸条件については特に制限はなく、形成する高分子層（シール層）の厚みなどを考慮しながら適宜調整できる。
【００７３】
本発明の低屈折率部材の製造方法においては、前記高分子を含むシール組成物を用いることで、前記高分子を含む高分子層を多孔質低屈折率材料上に薄層状に形成することができる。前記高分子層の厚さには特に制限はないが、例えば、０．３ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは０．３ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは０．３ｎｍ〜５ｎｍであり、特に好ましくは０．５ｎｍ〜３ｎｍである。
【００７４】
なお、ここでいう高分子層は、高分子のみからなる層の形態だけでなく、多孔質低屈折率材料の孔に高分子が染み込んだ構成となっている層（いわゆる染み込み層）の形態も含む。
【００７５】
本発明の低屈折率部材の製造方法において、前記シール組成物は、カチオン性官能基等量が２７〜４３０である高分子を含み、前記シール組成物のｐＨが、前記多孔質低屈折率材料の等電点以上であり、かつ前記カチオン性官能基がカチオンの状態であるｐＨの範囲であることが好ましく、ｐＨが２〜１２であることがより好ましく、ｐＨが７〜１１であることがさらに好ましい。かかるシール組成物を前記多孔質低屈折率材料に接触させることで、前記高分子が多孔質低屈折率材料上により効率的に吸着する。
【００７６】
前記多孔質低屈折率材料の等電点、および前記カチオン性官能基がカチオンの状態であるｐＨの範囲については、既述の通りである。
【００７７】
本発明においては、前記シール組成物を多孔質低屈折率材料に接触させた後、必要に応じて洗浄工程や乾燥工程、電子線、紫外線を照射することやプラズマ処理等をさらに設けてもよい。また前述のシール補強組成物をシール層上に塗布する工程を追加してもよい。なおシール補強組成物の塗布方法は、特に限定されないが、前述のシール層を形成する方法と同様の方法を用いることができる。
【００７８】
＜光学部材＞
本発明の光学部材は、多孔質低屈折率材料と、３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００〜１００００００の高分子を含み、厚さが０．３ｎｍ〜２０ｎｍである高分子層とを有する前述の低屈折率部材を少なくとも一部に有する光学用の部材である。  尚、本発明の光学部材は、前記低屈折率部材の製造方法によって製造することができる。
【００７９】
本発明でいう光学部材は、光学用に用いることができればよく、特に限定されないが、具体的には光導波路や発光素子用窓材、レンズなどが挙げられる。
本発明の低屈折率部材は、屈折率が低くかつ本発明のシール組成物によって、水分や有機物、特に大気中に含まれる有機物の多孔質材料中への拡散や進入による屈折率の変動が少ない。このため、液晶ディスプレイやＬＤＥディスプレイなどに用いられる発光素子用窓材やレンズでも表面における外光の反射を低減するため反射防止膜として好適に用いることができる。また本発明の低屈折率部材は、低屈折率でかつ屈折率の変動が小さいという特性から、光導波路のクラッド層としても好適に用いることが出来る。また本発明のシール組成物によって形成されるシール層が前述のように薄いため、光導波路のコア層とクラッド層との密着性を著しく低下させることがない。  
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、多孔質低屈折率材料が多孔質低シリカに限定されない。
【００８１】
〔合成例１〕
高分岐ポリエチレンイミンの合成
１）＜分岐ポリエチレンイミン１の合成＞
（変性ポリエチレンイミン１の合成）
下記反応スキーム１に従い、ポリエチレンイミンを出発物質とし、変性ポリエチレンイミン１を合成した。なお、下記反応スキーム１及び反応スキーム２におけるポリマー構造は模式的に表した構造であり、３級窒素原子及び２級窒素原子の配置や、後述するＢｏｃ化アミノエチル基により置換される２級窒素原子の割合については、合成条件により種々変化するものである。
【化５】
2014114333.tif 000005
上記反応スキーム１中、＊は結合位置を表す。
【００８２】
本合成例１では、上記反応スキーム１の詳細の操作を以下の通りとした。
ＭＰ−Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン（５０％水溶液）８．０ｇをイソプロパノール５３ｍＬ中に溶解し、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル（本実施例において、「Ｂｏｃ」ともいう）アジリジン１３．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにＢｏｃ化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン１を得た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料のアジリジン誘導体がなくなったことを確認し、少量サンプリングして１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲより、ポリエチレンイミンに対するＢｏｃ化アミノエチル基の導入率は９５％と算出された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）；δ３．３−３．０（ｂｒ．ｓ，２），２．８−２．５（Ｂｒ．ｓ，６．２），１．４５（ｓ，９）
【００８３】
（分岐ポリエチレンイミン１の合成）
上記変性ポリエチレンイミン１を出発物質とし、下記反応スキーム２に従って分岐ポリエチレンイミン１を合成した。
【化６】
2014114333.tif 000006
【００８４】
本合成例１では、上記反応スキーム２の詳細な操作は以下の通りとした。
上記変性ポリエチレンイミン１のイソプロパノール溶液に１２Ｎ塩酸１８ｍＬをゆっくり加えた。得られた溶液を、ガスの発生に注意しながら５０℃で３時間加熱撹拌した。ガスの発生と共に、反応系内にガム状の反応物が生成した。ガスの発生が終了したら、冷却後、このガム状の反応物から分離した溶媒を除き、メタノール１５ｍＬで４回洗浄した。残った反応物を水に溶解し、陰イオン交換高分子で塩素イオンを取り除き、分岐ポリエチレンイミン１を２６ｇ（純度約３０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ２．８−２．４（ｂｒ．ｍ）
【００８５】
２）＜分岐ポリエチレンイミン２の合成＞
（変性ポリエチレンイミン２の合成）
上記分岐ポリエチレンイミン１、９．１ｇ（純度約３０％）をイソプロパノール３１ｍＬ中に溶解し、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル（本実施例において、「Ｂｏｃ」ともいう）アジリジン７．８ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにＢｏｃ化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン２を得た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料のアジリジン誘導体がなくなったことを確認し、少量サンプリングして１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲより、ポリエチレンイミンに対するＢｏｃ化アミノエチル基の導入率は９０％と算出された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）；δ３．３−３．０（ｂｒ．ｓ，２），２．８−２．５（Ｂｒ．ｓ，６．２），１．４５（ｓ，９）
【００８６】
（分岐ポリエチレンイミン２の合成）
上記変性ポリエチレンイミン２を出発物質とし、上記反応スキーム２に従って分岐ポリエチレンイミン２を合成した。
【００８７】
本合成例１では、上記反応スキーム２の詳細な操作は以下の通りとした。
上記変性ポリエチレンイミン２のイソプロパノール溶液に１２Ｎ塩酸１３ｍＬをゆっくり加えた。得られた溶液を、ガスの発生に注意しながら５０℃で４時間加熱撹拌した。ガスの発生と共に、反応系内にガム状の反応物が生成した。ガスの発生が終了したら、冷却後、このガム状の反応物から分離した溶媒を除き、メタノール１０ｍＬで３回洗浄した。残った反応物を水に溶解し、陰イオン交換高分子で塩素イオンを取り除き、分岐ポリエチレンイミン２を１１．２９ｇ（純度約４０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ２．８−２．４（ｂｒ．ｍ）
【００８８】
３）＜高分岐ポリエチレンイミンの合成＞
（変性ポリエチレンイミン３の合成）
上記分岐ポリエチレンイミン２、４．７ｇ（純度約４０％）をイソプロパノール２２．５ｍＬ中に溶解し、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル（本実施例において、「Ｂｏｃ」ともいう）アジリジン５．６ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにＢｏｃ化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン３を得た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料のアジリジン誘導体がなくなったことを確認し、少量サンプリングして１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲより、ポリエチレンイミンに対するＢｏｃ化アミノエチル基の導入率は９０％と算出された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）；δ３．３−３．０（ｂｒ．ｓ，２），２．８−２．５（Ｂｒ．ｓ，６．２），１．４５（ｓ，９）
【００８９】
（高分岐ポリエチレンイミンの合成）
上記変性ポリエチレンイミン３を出発物質とし、上記反応スキーム２に従って高分岐ポリエチレンイミン１を合成した。
【００９０】
本合成例１では、上記反応スキーム２の詳細な操作は以下の通りとした。
上記変性ポリエチレンイミン３のイソプロパノール溶液に１２Ｎ塩酸９ｍＬをゆっくり加えた。得られた溶液を、ガスの発生に注意しながら５０℃で４時間加熱撹拌した。ガスの発生と共に、反応系内にガム状の反応物が生成した。ガスの発生が終了したら、冷却後、このガム状の反応物から分離した溶媒を除き、メタノール１０ｍＬで３回洗浄した。残った反応物を水に溶解し、陰イオン交換高分子で塩素イオンを取り除き、超高分岐ポリエチレンイミンを８．４ｇ（純度約４０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ２．８−２．４（ｂｒ．ｍ）
【００９１】
上記高分岐ポリエチレンイミン１について、重量平均分子量、分子量分布、カチオン性官能基（１級窒素原子、２級窒素原子、３級窒素原子、及び４級窒素原子）当量、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、分岐度（％）をそれぞれ測定した。測定結果を後述の表１に示す。
ここで、カチオン性官能基当量は、カチオン性官能基１つに対する分子量の値であり、ポリマー構造より算出することができる。
また、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、及び分岐度（％）は、ポリマーサンプルを重水に溶解し、ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ５００型核磁気共鳴装置でシングルパルス逆ゲート付デカップリング法により、８０℃で１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果より、それぞれの炭素原子が何級のアミン（窒素原子）に結合しているかを解析し、その積分値を元に算出した。帰属については、European Polymer Journal, 1973, Vol. 9, pp. 559などに記載がある。
【００９２】
重量平均分子量と分子量分布は、分析装置Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１を使用しカラムＡｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱを用い測定し、ポリエチレングリコールを標準品として算出した。また展開溶媒は酢酸濃度０．５mol/L、硝酸ナトリウム濃度０．１mol/Lの水溶液を用いた。ただし、Mark-Houwink-Sakurada式で知られているように、分岐度が大きくなるとＧＰＣの検量線も変わることから、表１の重量平均分子量と分子量分布はあくまでポリエチレングリコール換算の数値である。
【００９３】
ここで、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、及び４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）は、それぞれ、下記式Ａ〜Ｄで表される量である。
１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）  ＝  （１級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００  ・・・  式Ａ
２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）  ＝  （２級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００  ・・・  式Ｂ
３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）  ＝  （３級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００  ・・・  式Ｃ
４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）  ＝  （４級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００  ・・・  式Ｄ
また、分岐度は、下記式Ｅにより求めた。
分岐度（％）  ＝  （（３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）＋４級窒素原子の量（ｍｏｌ％））／（２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）＋３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）＋４級窒素原子の量（ｍｏｌ％））×１００    ・・・  式Ｅ
【００９４】
〔合成例２〕
＜高分岐ポリエチレンイミン２の合成＞
（変性ポリエチレンイミン４の合成）
上記反応スキーム１に従い、ポリエチレンイミンを出発物質とし、変性ポリエチレンイミン４を合成した。本合成例２では、上記反応スキーム１の詳細の操作を以下の通りとした。
【００９５】
ＭＰ−Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン（５０％水溶液）６１．０６ｇをイソプロパノール３１９ｍＬ中に溶解し、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル（本実施例において、「Ｂｏｃ」ともいう）アジリジン１０２ｇ（７１０ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにＢｏｃ化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン２を得た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料のアジリジン誘導体がなくなったことを確認し、少量サンプリングして１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲより、ポリエチレンイミンに対するＢｏｃ化アミノエチル基の導入率は９５％と算出された。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）；δ３．３−３．０（ｂｒ．ｓ，２），２．８−２．５（Ｂｒ．ｓ，６．２），１．４５（ｓ，９）
（高分岐ポリエチレンイミン２の合成）
上記変性ポリエチレンイミン４を出発物質とし、上記反応スキーム２に従って高分岐ポリエチレンイミン２を合成した。
【００９７】
本合成例２では、上記反応スキーム２の詳細な操作は以下の通りとした。
上記変性ポリエチレンイミン４のイソプロパノール溶液に１２Ｎ塩酸１２４ｍＬをゆっくり加えた。得られた溶液を、ガスの発生に注意しながら５０℃で４時間加熱撹拌した。ガスの発生と共に、反応系内にガム状の反応物が生成した。ガスの発生が終了したら、冷却後、このガム状の反応物から分離した溶媒を除き、メタノール１８４ｍＬで３回洗浄した。残った反応物を水に溶解し、陰イオン交換高分子で塩素イオンを取り除き、高分岐ポリエチレンイミン２を５８ｇ含有する水溶液を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ２．８−２．４（ｂｒ．ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ（積分比）  ５７．２（１．０），５４．１（０．３８），５２．２（２．２６），５１．６（０．２７），４８．５（０．０７），４６．７（０．３７），４０．８（０．１９），３８．８（１．０６）
【００９８】
上記高分岐ポリエチレンイミン２について、重量平均分子量、分子量分布、カチオン性官能基（１級窒素原子、２級窒素原子、３級窒素原子、及び４級窒素原子）当量、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、分岐度（％）をそれぞれ測定した。測定結果を後述の表１に示す。
【００９９】
＜多孔質低屈折率材料の形成＞
[合成例１]  
下記の各成分を用いて多孔質シリカ形成用組成物を調製し、得られた多孔質シリカ形成用組成物を用いて多孔質低屈折率材料Ｌｏｗ−ｎ１を形成した。
【０１００】
（多孔質シリカ形成用組成物の成分）
−アルコキシシラン化合物−
ビストリエトキシシリルエタン（Ｇｅｌｅｓｔ製、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）を蒸留精製したものである。
【０１０１】
ジメチルジエトキシシラン(山中セミコンダクター社製、電子工業グレード、（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）)。
−界面活性剤−
ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル(シグマケミカル社製、商品名：Ｂｒｉｊ７８、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＯＨ)を、電子工業用エタノールに溶解したものである。
−ジシリル化合物−
ヘキサメチルジシロキサン（アルドリッチ製、（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２Ｏ）を蒸留精製したものである。
−水−
脱金属処理された抵抗値１８ＭΩ以上の純水。
−有機溶媒−
エタノール(和光純薬製、電子工業グレード、Ｃ２Ｈ５ＯＨ)
１−プロピルアルコール(関東化学製、電子工業グレード、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ)
２−ブチルアルコール(関東化学製、電子工業グレード、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＯＨ)。
【０１０２】
（前駆体溶液の調製）
７７．４ｇのビストリエトキシシリルエタンと７０．９ｇのエタノールを室温下で混合攪拌した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液８０ｍＬを添加し、５０℃で１．５時間撹拌した。次に、反応温度を３０℃に下げ、３１．３ｇのポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテルを２８０ｇのエタノールで溶解した溶液を滴下混合した。混合後、３時間撹拌した。さらにセチルトリメチルアンモニウムクロライド（CTAC）０．５ｇを２−ブチルアルコール７２ｇに溶解した溶液を滴下混合し、１時間撹拌した。得られた溶液を２５℃、３０ｈＰａの減圧下、１２３ｇになるまで濃縮した。濃縮後、１−プロピルアルコールと２−ブチルアルコールを体積で２：１に混合した溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を体積比で５％添加した溶媒を添加し、前駆体溶液１８１０ｇを得た。
【０１０３】
（多孔質シリカ形成用組成物の調製）
前駆体溶液２１８ｇにジメチルジエトキシシラン１．６ｇ、ヘキサメチルジシロキサン０．９ｇを添加し、２５℃で３０分撹拌し、多孔質シリカ形成用組成物を得た。この時のジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、ビストリエトキシシリルエタンに対してそれぞれ４０モル％、２０モル％であった。
【０１０４】
（多孔質低屈折率材料の形成）
多孔質シリカ形成用組成物２．５ｍＬをφ300mmシリコンウエハ表面上に滴下し、１７５０ｒｐｍで１秒間回転させ、さらに６００ｒｐｍで60秒回転して乾燥させた後、窒素雰囲気下１５０℃で１分間、次いで、３５０℃で２分間加熱処理した。その後、１７２ｎｍエキシマランプを装備したチャンバー内で３５０℃まで加熱し、圧力１Ｐａで出力１４ｍＷ／ｃｍ２により、紫外線を１０分間照射することにより、Ｌｏｗ−ｎ材１（多孔質シリカ膜）を得た。得られた多孔質材料のポア半径は、２．６ｎｍであった。
【０１０５】
（多孔質低屈折率材料の評価）
多孔質低屈折率材料の屈折率とポア半径は、トルエンの脱離等温線から計算により求めた。ここで、トルエン脱離等温線測定は、前述の手法    後述するシール性評価と同様の手法により、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１２００）を用いて行った。ポア半径の計算は、 M.  尚、密度は、ＸＲＤ装置（リガク社、ＴＰＲ−Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ）を用い、Ｘ線電源５０ｋＶ、３００ｍＡ、波長１．５４１８Åの条件で、０〜１．５°の走査範囲で、常法にて測定した。
【０１０６】
多孔質低屈折率材料のポア半径は、トルエンの脱離等温線から計算により求めた。
ここで、トルエン脱離等温線測定は、前述の手法および SEMILAB社製光学式ポロシメータ(PS-1200) を用いて行った。ポア半径の計算方法は、
【非特許文献２】M. R. Baklanov, K. P. Mogilnikov, V. G. Polovinkin, and F. N. Dultsey, Journal of Vacuum Science and Technology B (2000) 18, 1385-1391 に記載された手法に従って、ケルビン式を用いて行ったの手法に従って、ケルビン式を用いて行った。により測定した。
【０１０７】
[合成例２]  
のポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテルを２０．９ｇ用いたこと以外は、多孔質低屈折率材料の合成例１と同様にして多孔質低屈折率材料Ｌｏｗ−ｎ２を形成した。
【０１０８】
〔実施例１〕
＜シール組成物の調製＞
上記高分岐ポリエチレンイミン１（２５０ｍｇ）を１００ｍＬの水に溶解させ多孔質低屈折率材料用のシール組成物（以下、「シール組成物１」ともいう）を得た。次にＰＭＤＡ（無水ピロメリット酸、三菱化学株式会社製）４ｍｇを１００ｍLの水に溶解させ、シール補強組成物１を得た。
【０１０９】
＜シール組成物の付与＞
ｌｏｗ−ｎ材１上にシール組成物１を１ｍＬ滴下した後２３秒間保持し、次いで、このｌｏｗ−ｎ材１付きシリコンウエハをスピンコーターで４０００ｒｐｍ、１秒間回転させ、さらに６００ｒｐｍ、３０秒間回転させた後、さらに２０００ｒｐｍ、１０秒間回転させて乾燥させた。
さらにホットプレート上に移し、大気中、１２５℃で１ｍｉｎ．加熱処理した。次いで、シリコンウエハをスピンコーターに戻し、シリコンウエハのシール組成物１が滴下された側の面に、上記のようにしてシール層が形成された基板をスピンコーターで６００ｒｐｍで回転させながら、シール層上に、シール補強組成物１を０．１ｍＬ／秒の滴下速度で３０秒間滴下してシール層を補強し、次いで、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させ乾燥させた。さらに６００ｒｐｍで回転させながら、超純水３．０ｍＬを３０秒間一定速度で滴下し、次いで、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させ乾燥させた。
【０１１０】
以上により、材料上に、前記シール組成物１に含まれる樹脂の層（シール層）を形成し、シリコンウエハと材料とシール層（以下、ＰＳやＰＳ層ともいう）とが順次積層された構造の積層体（以下、「試料（Ｓｉ／多孔質材料／ＰＳ）」ともいう）を得た。
尚、「水」としては、超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水、抵抗１８ＭΩ・ｃｍ（２５℃）以下）を使用した。
【０１１１】
なお、シール組成物１を直接シリコンウエハに付与して上述のように乾燥させた後のシール層の厚さをエリプソ法で測定したところ４．５ｎｍであった（以下では、同様の方法で測定したシール層の厚さを「Ｓｉ基板上のシール層の厚さ」ともいう）。
【０１１２】
＜屈折率評価＞
試料（Ｓｉ／多孔質材料／ＰＳ）を用い、屈折率測定を行った。
測定は、２ｃｍ角にカットした後、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１２００）の試料室にセットして測定を行った。解析モデルとしては多孔質材料／ＰＳの積層体を１層として、吸収がないとしてコーシーモデルを用いて屈折率を求めた。また、PS層単独の厚みを推測するときは、表面シール層（ＰＳ）と低屈折率層(ＬＫ)を別々の層として、2層解析により求めた。このときＰＳのフィッティング精度を向上するため、ＰＳ層はコーシーの式に＋ローレンツ項を付加して解析を行った。次に、シール性を評価するために、前記試料を２３℃、湿度４０〜６０％の大気中に放置し、１〜３４日間放置した後に上述のような方法で屈折率を測定し、放置前の屈折率からの変化率で評価を行った。具体的には、１から放置前の多孔質材料／ＰＳの屈折率で所定の日数放置した後の多孔質材料／ＰＳの屈折率を除したものを引き、１００倍したものを屈折率の変化率とした。前記変化率が小さいほど、シール性が高いと評価した。
【０１１３】
〔実施例２〕
高分岐ポリエチレンイミン１を同質量の高分岐ポリエチレンイミン２に変更し、多孔質低屈折率材料をＬｏｗ−ｎ２にし、かつシール補強組成物を用いてシール層を補強しなかった以外は実施例１と同様にしてシール組成物を調製し（以下、「シール組成物２」とする）、シール層を形成し測定及び評価を行った。なおＳｉ基板上のシール層の厚さは４．４ｎｍであった。
【０１１４】
〔実施例３〕
シール補強組成物１を用いてシール層を実施例１と同様に補強した以外は実施例２と同様にしてシール層を形成し、測定及び評価を行った。なおＳｉ基板上のシール層の厚さは２．８ｎｍであった。
【０１１５】
〔実施例４〕
ＢＰＤＡ（3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、三菱化学株式会社製）４ｍｇを１００ｍLの水に溶解させシール補強組成物２を得た。前記シール補強組成物２を用いて実施例１と同様にシール層を補強した以外は実施例２と同様にして測定及び評価を行った。なおＳｉ基板上のシール層の厚さは５．４ｎｍであった。
【０１１６】
〔比較例１〕
シール組成物を用いないこと以外は、実施例１と同様にして測定、及び評価を行った。
〔比較例２〕
シール組成物を用いないこと以外は、実施例２と同様にして測定、及び評価を行った。
【０１１７】
【表１】
2014114333.tif 000007
【０１１８】
【表２】
2014114333.tif 000008
【０１１９】
比較例１、２から、多孔質低屈折率材料Ｌｏｗ−ｎ材１、２には、その前駆体に疎水化剤であるヘキサメチルジシロキサンが十分添加されているにもかかわらず、屈折率の変化率が最大５％程度まで変動していることがわかる。
【０１２０】
一方、実施例１〜４と比較例１，２を比較すると、本発明のシール組成物を用いてシール層を形成することで、屈折率の変化率が０．６％以下まで抑制できていることがわかる。また実施例１〜４のシール後の屈折率は１．３５以下となっており、シール層を付与しても低い屈折率を維持できていることがわかる。