(57)【要約】【課題】低い算術平均粗さ及び低い二乗平均平方根粗さを有し（低粗度）、高いピール強度を有し、かつ線熱膨張係数も低いといった特徴を有する絶縁層を作成するのに適した硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル系硬化剤及び／又はシアネートエステル系硬化剤、（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル系硬化剤及び／又はシアネートエステル系硬化剤、（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ）エポキシ樹脂を３〜５０質量％、（Ｂ）活性エステル系硬化剤及び／又はシアネートエステル系硬化剤を１〜３５質量％、（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂を０．１〜１５質量％含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）活性エステル系硬化剤及び／又はシアネートエステル系硬化剤が、以下の式（Ｉ）
2014159512.tif 000025
（式中、ｍは０又は１であり、ｎが平均値として０．２５〜１．５である）で表されるジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含み、末端にＸ−基及びＸＯ−基（ここでＸは置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である）を有する、重量平均分子量が１５００〜４０００の活性エステル系硬化剤である、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂が、以下の式（ＩＩ）：
2014159512.tif 000026
（式（ＩＩ）中、Ｘは、直接結合若しくは炭化水素置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の炭化水素基である）
で示されるジカルボン酸由来の構成単位と、以下の式（ＩＩＩ）：
2014159512.tif 000027
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は、互いに同一又は異なっていてもよい、置換又は非置換の二価の芳香族炭化水素残基であり、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は異なっていてもよい、置換又は非置換の、飽和又は不飽和のアルキレン基であり、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一又は異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン基、シアノ基又は炭化水素基であり、ｎ及びｍは、互いに同一又は異なっていてもよい、０〜３の整数である）
で示されるジオール由来の構成単位とを含むポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｄ）無機充填材を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）無機充填材の平均粒径が、０．０１〜５μｍである、請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記（Ｄ）無機充填材を３０〜９０質量％含む、請求項６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）無機充填材が、シリカである、請求項６〜８のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）無機充填材が、表面処理剤で表面処理されている、請求項６〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含む、多層プリント配線板の絶縁層用硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含む、シート状積層材料。
【請求項１３】
接着フィルム又はプリプレグである請求項１２記載のシート状積層材料。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物又は請求項１２若しくは１３に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含む、多層プリント配線板。
【請求項１５】
請求項１４記載の多層プリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性の樹脂組成物に関する。さらに本発明は、当該硬化性樹脂組成物を含有する、絶縁層用硬化性樹脂組成物、シート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められている。
【０００３】
これに対して様々な取組みがなされてきた。例えば、特許文献１は、エポキシ樹脂、活性エステル化合物を含む樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を多層プリント基板絶縁材料として用いることにより、誘電特性と耐熱性を両立することができることを開示している（請求項及び段落番号０００１等）。しかし、特許文献１の樹脂組成物は、改質剤としてポリエステル樹脂を用いることを開示するものの（段落００４９）、絶縁層表面の粗度を大きくしてしまうといった問題があった。特許文献２には、フルオレン骨格を有する化合物で構成されている、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が開示されている。当該樹脂組成物には、エポキシ樹脂や硬化剤を加えることができるが、具体的にどのようなエポキシ樹脂や硬化剤を加えるかについては検討されていない。また、特許文献３は、フルオレン骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂を光学用に使用することを開示している。しかし、特許文献３は、エポキシ樹脂のような硬化性組成物を開示するものではなく、まして、硬化性組成物を多層プリント配線板等の絶縁層に使用することについて一切検討していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３５１６５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０２５８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８５５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術の問題点を克服し、低い算術平均粗さ及び低い二乗平均平方根粗さを有し（低粗度）、高いピール強度を有し、かつ線熱膨張係数も低いといった特徴を有する絶縁層を作成するのに適した硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル系硬化剤及び／又はシアネートエステル系硬化剤、（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が、上述した低粗度、高いピール強度及び低い線熱膨張係数を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。
[１］
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル系硬化剤及び／又はシアネートエステル系硬化剤、（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
[２］
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、[１］記載の硬化性樹脂組成物。
[３］
前記硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ）エポキシ樹脂を３〜５０質量％、（Ｂ）活性エステル系硬化剤及び／又はシアネートエステル系硬化剤を１〜３５質量％、（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂を０．１〜１５質量％含むことを特徴とする、[１］又は[２］記載の硬化性樹脂組成物。
[４］
前記（Ｂ）活性エステル系硬化剤及び／又はシアネートエステル系硬化剤が、以下の式（Ｉ）
2014159512.tif 000002
（式中、ｍは０又は１であり、ｎが平均値として０．２５〜１．５である）で表されるジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含み、末端にＸ−基及びＸＯ−基（ここでＸは置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である）を有する、重量平均分子量が１５００〜４０００の活性エステル系硬化剤である、[１］〜[３］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
[５］
前記（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂が、以下の式（ＩＩ）：
2014159512.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｘは、直接結合若しくは炭化水素置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の炭化水素基である）
で示されるジカルボン酸由来の構成単位と、以下の式（ＩＩＩ）：
2014159512.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は、互いに同一又は異なっていてもよい、置換又は非置換の二価の芳香族炭化水素残基であり、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は異なっていてもよい、置換又は非置換の、飽和又は不飽和のアルキレン基であり、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一又は異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン基、シアノ基又は炭化水素基であり、ｎ及びｍは、互いに同一又は異なっていてもよい、０〜３の整数である）
で示されるジオール由来の構成単位とを含むポリマーである、[１］〜[４］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
[６］
さらに（Ｄ）無機充填材を含有する、[１］〜[５］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
[７］
前記（Ｄ）無機充填材の平均粒径が、０．０１〜５μｍである、[６］記載の硬化性樹脂組成物。
[８］
前記硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記（Ｄ）無機充填材を３０〜９０質量％含む、[６］又は[７］記載の硬化性樹脂組成物。
[９］
前記（Ｄ）無機充填材が、シリカである、[６］〜[８］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
[１０］
前記（Ｄ）無機充填材が、表面処理剤で表面処理されている、[６］〜[９］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
[１１］
[１］〜[１０］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含む、多層プリント配線板の絶縁層用硬化性樹脂組成物。
[１２］
[１］〜[１０］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含む、シート状積層材料。
[１３］
接着フィルム又はプリプレグである［１２］記載のシート状積層材料。
[１４］
[１］〜[１１］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物又は[１２］若しくは［１３］に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含む、多層プリント配線板。
[１５］
[１４］記載の多層プリント配線板を含む、半導体装置。
【０００８】
また、本発明は、好ましくは以下の態様を含むものである。
硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂を３〜４０質量％、（Ｂ）以下式（Ｉ）
2014159512.tif 000005
（式中、ｍは０又は１であり、ｎが平均値として０．４〜１．２である）で表されるジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含み、末端にＸ−基及びＸＯ−基（ここでＸは置換基を有していてもよいナフチル基である）を有する、重量平均分子量が１５００〜４０００の活性エステル系硬化剤を１〜３０質量％、（Ｃ）下式（II-2）で示されるジカルボン酸由来の構成単位と、下式（III-2）で示されるジオール由来の構成単位とを含むフルオレン構造を有する、重量平均分子量２００００〜８００００のポリエステル樹脂
2014159512.tif 000006
2014159512.tif 000007
を０．１〜１０質量％、（Ｄ）平均粒径が、０．０１〜５μｍのシリカを３０〜９０質量％含有することを特徴とする、多層プリント配線板の絶縁層用硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化して作成された多層プリント配線板の絶縁層は、低粗度、高いピール強度及び低い線熱膨張係数を達成できた。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化して作成された多層プリント配線板の絶縁層は、更に無機充填材を含んだ場合においても、ピール強度を向上させることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の態様の一つである硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル系硬化剤及び／又はシアネートエステル系硬化剤、（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂を含有する。以下、本発明の硬化性樹脂組成物について、詳細に説明する。
【００１１】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明で使用し得るエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するのが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂のようなビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、結晶性２官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
これらのエポキシ樹脂の中でも、耐熱性向上という観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、及びこれらの２種以上の混合物が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びこれらの２種以上の混合物がより好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型とＦ型の混合エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ７１１」、「ＥＸ７２１」、（株）プリンテック製「Ｒ５４０」）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００Ｈ」）などが挙げられる。
【００１３】
なお、ＨＰ４０３２ＳＳの主成分の構造式は以下の通りである。
2014159512.tif 000008
【００１４】
また、ＮＣ３０００Ｌの構造式は以下の通りである。
2014159512.tif 000009
（ｎは１−２０までの整数。）
【００１５】
また、ＹＸ４０００ＨＫの構造式は以下の通りである。
2014159512.tif 000010
（式中、Ｇｒはグリシジル基。）
【００１６】
また、ＨＰ−７２００Ｈの構造式は以下の通りである。
2014159512.tif 000011
（式中、ｎは１〜２０までの整数。）
【００１７】
エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂を含むことで硬化性樹脂組成物や硬化性樹脂組成物を含むシート状積層材料の取り扱い性を向上させることができる。更に、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用することが好ましい。ここで、液状エポキシ樹脂とは、２０℃で液状のエポキシ樹脂を言う。液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、芳香族系エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂とは、２０℃で固体状のエポキシ樹脂を言う。固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、芳香族系エポキシ樹脂がより好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、樹脂組成物の硬化特性のバランスを備えるという点から、その配合割合（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は質量比で１：０．１〜１：５の範囲が好ましく、１：０．５〜１：４の範囲がより好ましく、１：０．８〜１：４の範囲が更に好ましい。
【００１８】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、結晶性２官能エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の硬化物（絶縁層）のめっきピール強度を向上させ、かつ、線熱膨張係数を低下させるという観点から、該硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３〜５０質量％であるのが好ましく、５〜４０質量％であるのがより好ましく、８〜３０質量％であるのが更に好ましく、８〜２０質量％が特に好ましい。
【００２０】
（Ｂ）活性エステル系硬化剤及び／又はシアネートエステル系硬化剤
本発明で使用し得る硬化剤としては、上記エポキシ樹脂を架橋して硬化することができる硬化剤であって、活性エステル系硬化剤及び／又はシアネートエステル系硬化剤を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤は、絶縁層の表面粗度をより低下することができる。
本発明で使用し得る活性エステル系硬化剤としては、１分子中に活性エステル基を１個以上有する化合物が挙げられる。ここで、「活性エステル基」とは、エポキシ樹脂と反応するエステル基を意味する。活性エステル系硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応することができ、１分子中に活性エステル基を２個以上有する化合物が好ましい。一般的には、フェノールエステル、チオフェノールエステル、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル及び複素環ヒドロキシ化合物エステルからなる群より選択される、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が、活性エステル系硬化剤として好ましく用いられる。活性エステル系硬化剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを縮合反応させたものから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物とから選択される１種又は２種以上と、カルボン酸化合物とを反応させたものから得られる活性エステル系硬化剤が更に好ましい。活性エステル系硬化剤としては、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が更に一層好ましい。少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が、活性エステル系硬化剤として殊更好ましい。活性エステル系硬化剤は、直鎖状または多分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂等の樹脂組成物との相溶性を高くすることができる。芳香族環を有する化合物であれば、硬化性樹脂組成物の耐熱性を高くすることができる。
【００２２】
上記カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも耐熱性の観点からコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。チオカルボン酸化合物としては、具体的には、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００２３】
上記フェノール化合物又はナフトール化合物としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。なかでも耐熱性向上、溶解性向上の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に一層好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエニルジフェノールが殊更好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールが特に好ましい。チオール化合物としては、具体的には、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００２４】
活性エステル系硬化剤として使用できる化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が好ましく、なかでもナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤としてＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製）、などが挙げられる。
【００２５】
特に好ましい活性エステル系硬化剤は、以下の一般式(I)
2014159512.tif 000012
（式中、ｍは０又は１であり、ｎが平均値として０．２５〜１．５、好ましくは、０．４〜１．２である）で表されるジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含み、末端にＸ−基及びＸＯ−基（ここでＸは置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である）を有する樹脂化合物である。当該活性エステル系硬化剤の重量平均分子量は、１５００〜４０００であり、好ましくは２０００〜３０００の活性エステル系硬化剤である。
殊更好ましい活性エステル系硬化剤は、以下の式（１）で表されるジシクロペンタジエニルジフェノール構造を有し、末端にＸ−基及びＸＯ−基（ここでＸは置換基を有していてもよいナフチル基である）を有し、重量平均分子量が約２７００の活性エステル樹脂であるＨＰＣ８０００−６５Ｔである。
【００２６】
2014159512.tif 000013
（式中、ｍは０又は１であり、ｎが平均値として０．４〜１．２である）
【００２７】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜４５００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４'−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されているシアネートエステル樹脂としては、下式（２）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０Ｓ、シアネート当量１２４）、下式（３）で表されるビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマーであるビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０Ｓ７５、シアネート当量２３２）、下式（４）で表されるジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。
【００２８】
2014159512.tif 000014
［式中、ｎは平均値として任意の数（好ましくは０〜２０、より好ましくは１〜１０）を示す。］
【００２９】
2014159512.tif 000015
【００３０】
2014159512.tif 000016
（式中、ｎは平均値として０〜５、好ましくは１〜３の数を表す。）
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物中の活性エステル系硬化剤及び／又はシアネートエステル系硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、絶縁層の低粗度化と高ピール強度とを両立させるという観点から、当該硬化樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１〜３５質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２５質量％が更に好ましく、７〜２０質量％が特に好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、硬化物の機械特性を向上させるという点から、硬化剤の反応基数は、０．２〜２が好ましく、０．３〜１．５がより好ましく、０．４〜１が更に好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。
【００３３】
（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂
本発明のフルオレン構造を有するポリエステル樹脂は、以下に示すフルオレン構造
2014159512.tif 000017
（式中、Ｒ及びＲ’は、互いに同一又は異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン基、シアノ基又は炭化水素基であり、ｎ及びｍは、互いに同一又は異なっていてもよい、０〜３の整数、好ましくは１〜２の整数である）を有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はない。本発明において好ましいフルオレン構造を有するポリエステル樹脂の例は、例えば、特許文献３に記載されている。
ここで、上記式中、Ｒ及びＲ’のハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を有する基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換の、飽和又は不飽和のアルキル基、アリール基が挙げられ、特に、Ｃ1〜20、好ましくはＣ1〜10のアルキル基、並びにＣ6〜20、好ましくはＣ6〜10のアリール基が挙げられる。該アルキル基として特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、及びｔ−ブチル基である。
【００３４】
より具体的には、（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂は、以下の式（ＩＩ）：
2014159512.tif 000018
（式（ＩＩ）中、Ｘは、直接結合若しくは炭化水素置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の炭化水素基である）
で示されるジカルボン酸由来の構成単位と、以下の式（ＩＩＩ）：
2014159512.tif 000019
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は、互いに同一又は異なっていてもよい、置換又は非置換の二価の芳香族炭化水素残基であり、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は異なっていてもよい、置換又は非置換の、飽和又は不飽和のアルキレン基であり、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一又は異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン基、シアノ基又は炭化水素基であり、ｎ及びｍは、互いに同一又は異なっていてもよい、０〜３の整数、好ましくは１〜２の整数である）で示されるジオール由来の構成単位とを含むポリマーであり得る。
【００３５】
式（ＩＩ）中、Ｘは、Ｃ1〜20、好ましくはＣ1〜10、より好ましくは、Ｃ1〜8、さらに好ましくはＣ1〜6の炭化水素基であってもよい。具体的には、ナフチレン基、フェニレン基、メチレン基が好ましい。
さらにＸはアルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子、又は炭化水素基等で置換されていてもよい。当該アルコキシ基としては、Ｃ1〜20、好ましくはＣ1〜10、より好ましくはＣ1〜8のアルキル基を有するアルコキシ基を挙げることができる。当該炭化水素基としては、例えば、Ｃ1〜20、好ましくはＣ1〜10、より好ましくはＣ1〜8のアルキル基；Ｃ5〜8、好ましくはＣ5〜6のシクロアルキル基；Ｃ6〜20、好ましくはＣ6〜10、より好ましくはＣ6〜8のアリール基；Ｃ7〜15、好ましくはＣ8〜13のアラルキル基などが挙げられる。具体的には、フェニル基、ベンジル基が好ましい。Ｘが有する置換基の数は、例えば、０〜８、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２であってもよい。
式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸由来の構成単位は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体に由来する構成単位であってもよい。
【００３６】
式（ＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は、互いに同一又は異なっていてもよい、置換又は非置換の二価の芳香族炭化水素残基であり、ここで、二価の芳香族炭化水素残基としては、例えば、ベンゼン、インデン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンが挙げられ、ベンゼン、ナフタレンが好ましく、特にベンゼンが好ましい。
Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は異なっていてもよい、置換又は非置換の、飽和又は不飽和のアルキレン基であり、例えば、Ｃ1〜20、好ましくはＣ1〜10、より好ましくは、Ｃ1〜8、さらに好ましくはＣ1〜6のアルキレン基であってもよく、また、（−ＯＲ5−）p表されるオキシアルキレン基（Ｒ5は、Ｃ1〜20、好ましくはＣ1〜10、より好ましくは、Ｃ1〜8、さらに好ましくはＣ1〜6のアルキレン基、ｐは１以上、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４の整数）であってもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００３７】
Ｒ1及びＲ2は、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子、又は炭化水素基等で置換されていてもよい。当該炭化水素基としては、例えば、Ｃ1〜20、好ましくはＣ1〜10、より好ましくはＣ1〜8のアルキル基；Ｃ5〜8、好ましくはＣ5〜6のシクロアルキル基；Ｃ6〜20、好ましくはＣ6〜10、より好ましくはＣ6〜8のアリール基；Ｃ7〜15、好ましくはＣ7〜13のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ1及びＲ2が有する置換基の数は、例えば、０〜８、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２であってもよい。
Ｒ3及びＲ4は、上述したＲ及びＲ’と同一の定義を有する。具体的には、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一又は異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン基、シアノ基又は炭化水素基である。
ここで、Ｒ3及びＲ4のハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を有する基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換の、飽和又は不飽和のアルキル基、アリール基が挙げられ、特に、Ｃ1〜20、好ましくはＣ1〜10のアルキル基、並びにＣ6〜20、好ましくはＣ6〜10のアリール基が挙げられる。該アルキル基として特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、及びｔ−ブチル基である。
ｎ及びｍは、互いに同一又は異なっていてもよい、０〜３の整数、好ましくは１〜２の整数である。
【００３８】
式（ＩＩＩ）で示されるジオール由来の構成単位としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。当該９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ2-4アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ1-4アルキル−ヒドロキシＣ2-4アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ6-10アリール−ヒドロキシＣ2-4アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（ＩＩＩ）において、ｍが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ2-4アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（ＩＩＩ）において、ｍが２以上である化合物）が挙げられる。
【００３９】
本発明において好ましい（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂は、具体的には、式（ＩＩ）中のＸが置換基を有していてもよいナフチレン基、フェニレン基、メチレン基であり、置換基としてはフェニル基、ベンジル基が好ましい。式（ＩＩＩ）中のＹ1及びＹ2は二価の芳香族炭化水素残基としてベンゼンが好ましい。Ｒ1及びＲ2はエチレン基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は水素原子が好ましい。
特に式（ＩＩ）中のＸが置換基を有していてもよいナフチレン基であり、式（ＩＩＩ）中のＹ1及びＹ2は二価の芳香族炭化水素残基としてベンゼンであり、Ｒ1及びＲ2はエチレン基である構成単位を含むことが好ましい。
市販されているフルオレン構造を有するポリエステル樹脂としては、下式（II-2）で示されるジカルボン酸由来の構成単位と、下式（III-2）で示されるジオール由来の構成単位とを含む、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製「ＯＫＰ４ＨＴ」、Ｔｇ：１４２℃、重量平均分子量５００００、固形分３０質量％のシクロヘキサノン溶液、及び、大阪ガスケミカル（株）製「ＯＫＰ８５０」、Ｔｇ：１５１℃、重量平均分子量５００００、固形分３０質量％のシクロヘキサノン溶液）を挙げることができる。
2014159512.tif 000020
2014159512.tif 000021
【００４０】
（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１０００００の範囲が好ましく、２００００〜８００００の範囲がより好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物のシート形態への成形性が向上する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定することができる。具体的には、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００４１】
（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する。
【００４２】
本発明の（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、絶縁層表面の粗度を低下させるという観点から、当該硬化樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。
【００４３】
（Ｄ）無機充填材
本発明で使用し得る無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球状シリカ等のシリカが好ましく、球状シリカ、溶融シリカがより好ましい。プレポリマーシートへの充填性向上の観点から、球状溶融シリカが更に好ましい。１種又は２種以上の無機充填材を使用することができる。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。
【００４４】
無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層上へ微細配線形成を行うという観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．８μｍ以下が更に一層好ましく、０．６μｍ以下が殊更好ましい。一方、硬化性樹脂組成物をワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０７μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が更に一層好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−９５０等を使用することができる。
【００４５】
無機充填材の含有量は、特に制限されないが、シート形態の可撓性が低下するのを防止するという観点から、硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、無機充填材の量が３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８５質量％がより好ましく、５０〜８５質量％が更に好ましい。とくに本発明においては、無機充填材を５０質量％以上含む硬化性樹脂組成物においても、埋め込み性やピール強度を向上させることが可能となる。
【００４６】
無機充填材は、耐湿性向上、分散性向上のためにカップリング剤等で表面処理（コーティング）されたものが好ましい。表面処理剤（カップリング剤）としては、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤から選択される１種以上が好ましい。これらのなかでもアミノシラン系カップリング剤は耐湿性、分散性、硬化物の特性などに優れていて好ましく、フェニルアミノシラン系カップリング剤がより好ましい。市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、上述した成分の他、その他の成分として、硬化促進剤；（Ｃ）成分以外の熱可塑性樹脂；ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物のような（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の熱硬化性樹脂；リン系化合物、水酸化金属物等の難燃剤；シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、ゴム粒子等の有機充填剤；有機溶媒；オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤；添加剤などを適宜配合することができる。
【００４８】
硬化促進剤としては、上記硬化剤による上記エポキシ樹脂の架橋及び硬化を促進することができるものであればいかなる硬化促進剤も使用することができるが、例えば、アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、ホスホニウム化合物及び金属系硬化促進剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
本発明で使用し得るアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
本発明で使用し得るイミダゾール化合物としては、以下の一般式(５)
2014159512.tif 000022
（式中、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、Ｃ1〜20アルキル基、Ｃ2〜20アルケニル基、Ｃ2〜20アルキニル基、Ｃ3〜20アリル基、Ｃ4〜20アルキルジエニル基、Ｃ4〜20ポリエニル基、Ｃ6〜20アリール基、Ｃ6〜20アルキルアリール基、Ｃ6〜20アリールアルキル基、Ｃ4〜20シクロアルキル基、Ｃ4〜20シクロアルケニル基、（Ｃ5〜10シクロアルキル）Ｃ1〜10アルキル基、Ｃ1〜10炭化水素基を有していてもよいシリル基、エポキシ樹脂に由来するヒドロキシエチル基である）で表される化合物であってもよい。
【００５１】
より具体的には、イミダゾール化合物は、１−ベンジル−２-フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体及び２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジンからなる群から選択される化合物であり得る。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
本発明で使用し得る金属系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい
【００５３】
硬化促進剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の不揮発成分の合計を１００質量％とした場合、０．００５〜３質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００５４】
熱可塑性樹脂としては、（Ｃ）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂以外を用いることができ、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シクロオレフィンポリマー及びポリスルホン樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００〜７００００の範囲が好ましく、１００００〜６００００の範囲がより好ましく、２００００〜６００００の範囲が更に好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定することができる。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
熱可塑性樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、０．５〜１５質量％が好ましい。
【００５６】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、ソルベントナフサ、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００５７】
［硬化性樹脂組成物の調製］
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいは高速回転ミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより調製することができる。また、さらに上述した有機溶剤を加えることで樹脂ワニスとしても調製することができる。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、絶縁層表面の算術平均粗さが低いのみならず、二乗平均平方根粗さも低く、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができ、線熱膨張係数が低いので、多層プリント配線板の製造において、多層プリント配線板の絶縁層用硬化性樹脂組成物として好適に使用することができる。更に、めっきにより導体層を形成するための硬化性樹脂組成物（めっきにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、更に多層プリント配線板のビルドアップ層用硬化性樹脂組成物として好適である。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物の形態としては、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）に適用することが出来る。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。
【００６０】
［多層プリント配線板］
本発明の硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板の絶縁層用硬化性樹脂組成物として用いることができる。本発明で使用され得る多層プリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物やシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含む、多層プリント配線板である。
ここで、熱硬化の条件は、硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、例えば硬化温度は７５〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜２１０℃であり、硬化時間は２０分〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分として加熱されることによって行う。また、２段階に分けて熱硬化を行っても良い。
ここで絶縁層の線熱膨張係数（ＪＩＳ  Ｋ７１９７）は、２５〜１５０℃の平均の線熱膨張係数で測定して、２１ｐｐｍ／℃以下となるのが好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下となるのがより好ましい。下限値に特に制限はないが、一般的に４ｐｐｍ／℃となる。これにより、絶縁層（ビルドアップ層）と導体層（配線）とのひずみを防止し、信頼性の高い多層プリント配線板を得ることができる。
【００６１】
絶縁層表面は粗化処理してもよい。乾式の粗化処理としてはプラズマ処理等が挙げられる。湿式の粗化処理は、例えば、種々の処理液を適用することによって行われる。膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。従って、処理液はこれら膨潤液、酸化剤、中和液のキットであってもよい。湿式の粗化処理の方が、大面積や複数枚を一度に処理でき生産性が高い点で好ましい。
膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間（好ましくは５５〜７０℃で８〜１５分間）、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としては、例えばアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガントＰ（Swelling  Dip  Securiganth  P）、スウェリング・ディップ・セキュリガントＳＢＵ（Swelling  Dip  Securiganth  SBU）等を挙げることができる。
酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０〜８０℃で１０〜３０分間（好ましくは７０〜８０℃で１５〜２５分間）、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０質量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト  ＣＰ、ドージングソリューション  セキュリガントＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
中和液による中和処理は、３０〜５０℃で３〜１０分間（好ましくは３５〜４５℃で３〜８分間）、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。
粗化処理後、絶縁層を５０〜１２０℃で１０〜６０分間（好ましくは６０〜１００℃で２０〜４０分間）乾燥してもよい。
【００６２】
粗化処理後の絶縁層表面の表面粗さは、微細配線形成向上のために、算術平均粗さ（Ｒａ）が２５０ｎｍ以下となるのが好ましく、２００ｎｍ以下となるのがより好ましく、１５０ｎｍ以下となるのがさらに好ましく、１００ｎｍ以下となるのが特に好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）の下限値に制限はないが、一般的に１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上などとなる。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は３５０ｎｍ以下となるのが好ましく、３００ｎｍ以下となるのがより好ましく、２５０ｎｍ以下となるのが更に好ましく、１８０ｎｍ以下となるのが特に好ましい。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の下限値に制限はないが、一般的に２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上などとなる。なお、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は絶縁層表面の局所的な状態が反映されるため、Ｒｑの把握によってより緻密で平滑な絶縁層表面になっていることが確認でき、ピール強度が安定化する。これは、硬化性樹脂組成物を熱硬化して、粗化処理した後の絶縁層の表面粗さに相当する。
【００６３】
ピール強度は、絶縁層とこれに隣接する層、例えば導体層とを十分に密着させておくために０．４ｋｇｆ／ｃｍ（３．９２Ｎ/ｃｍ）以上が好ましく、０．４３ｋｇｆ／ｃｍ（４．２２Ｎ/ｃｍ）以上がより好ましく、０．４５ｋｇｆ／ｃｍ（４．４１Ｎ/ｃｍ）以上が更に好ましい。ピール強度の上限値は高いほどよく、特に制限は無いが、一般的に１．５ｋｇｆ／ｃｍ（１４．７Ｎ/ｃｍ）以下、１．２ｋｇｆ／ｃｍ（１１．８Ｎ/ｃｍ）以下、１．０ｋｇｆ／ｃｍ（９．８１Ｎ/ｃｍ）以下、０．８ｋｇｆ／ｃｍ（７．８５Ｎ/ｃｍ）以下などとなる。
【００６４】
［シート状積層材料］
本発明で用いられるシート状積層材料は、上記硬化性樹脂組成物を層形成した、硬化前のシート状材料である。当該シート状積層材料は、当業者に公知の方法、例えば、上述した有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて支持体上に樹脂組成物層（シート状積層材料）を形成させることにより支持体付きシート状積層材料として製造することができる。また、樹脂ワニスをガラスクロス等のシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸、乾燥させることで、シート状積層材料をプリプレグとすることもできる。なお、支持体付きシート状積層材料を接着フィルムという場合もある。
【００６５】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
得られたシート状積層材料の厚さは特に限定されないが、例えば１〜１５０μｍの範囲が好ましく、２〜１００μｍの範囲がより好ましく、３〜５０μｍの範囲がさらに好ましく、５〜４０μｍの範囲が特に好ましい。
【００６６】
当該シート状積層材料は、樹脂組成物層が複数層になっていてもよく、樹脂組成物層の一方の面に支持体を有していてもよく、他方の面に保護フィルム有していても良い。
【００６７】
［支持体］
本発明で使用し得る支持体としては、プラスチックフィルムや金属箔が挙げられる。具体的に、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ 」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、特に安価で入手容易なポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられる。
【００６８】
汎用性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、プラスチックフィルムを使用する場合、剥離性を向上させるために、硬化性樹脂組成物を含む層と接する面が離型処理された支持体を使用するのが好ましい。離型処理に使用する離型剤としては、硬化性樹脂組成物を含む層が支持体から剥離可能であれば特に限定されず、例えば、シリコン系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なお、離型処理された支持体として、市販されている離型層付きプラスチックフィルムを用いてもよく、好ましいものとしては、例えば、アルキッド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムであるＳＫ−１、ＡＬ−５、ＡＬ−７（リンテック（株）製）などが挙げられる。また、プラスチックフィルムは、マット処理又はコロナ処理を施してあってもよく、当該処理面上に離型層を形成してもよい。一方、金属箔はエッチング溶液により除去することもできるし、除去せずに該金属箔を導体層として利用してもよい。
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、２０〜５０μｍの範囲がより好ましく、２５〜４５μｍの範囲がさらに好ましい。
【００６９】
本発明で使用し得る保護フィルムは、硬化性樹脂組成物を含む層へのごみ等の付着防止等を目的として設けられてもよい。当該保護フィルムとしては、支持体と同様のプラスチックフィルムを使用することができる。また保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよく、上記と同様の離型処理が施してあってもよい。保護フィルムの厚みは、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００７０】
［シート状積層材料を用いた多層プリント配線板］
次に、上記のようにして製造したシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
まず、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート（積層）する。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００７１】
上記ラミネートにおいて、シート状積層材料が保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じてシート状積層材料及び回路基板をプレヒートし、シート状積層材料を加圧及び加熱しながら回路基板にラミネートする。本発明のシート状積層材料においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下に１０〜１２０秒間程度減圧し、その後圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１．２ＭＰａとし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒としてラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
その後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化して硬化物を形成することで、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、たとえば硬化温度は１００〜２２０℃、好ましくは１６０℃〜２１０℃であり、硬化時間は２０分〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分として加熱されることによって行う。また、２段階に分けて熱硬化を行っても良い。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで剥離することもできる。
【００７２】
また、シート状積層材料を、真空プレス機を用いて回路基板の片面又は両面に積層することもできる。減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことが可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度で、減圧度を通常０．０１ＭＰａ以下、好ましくは０．００１ＭＰａ以下の減圧下とし、プレス圧力が０．５〜４ＭＰａの範囲、プレス時間を３０〜１５０分間として行うのが好ましい。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、プレス圧力が０．１〜１．５ＭＰａの範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が０．５〜４ＭＰａの範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は２０〜１２０分間で行うのが好ましく、である。このように樹脂組成物層を熱硬化することにより回路基板上に絶縁層を形成することができる。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
次いで、回路基板上に形成された絶縁層に穴開け加工を行ってビアホール、スルーホールを形成してもよい。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が最も一般的な方法である。穴あけ加工前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離することになる。
【００７４】
次いで、絶縁層表面に上述した粗化処理を行い、さらに乾式めっき又は湿式めっきにより絶縁層上に導体層を形成し得る。乾式めっきとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式めっきとしては、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができ、上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板となる。本発明においては、低粗度、高ピールであるため、多層プリント配線板のビルドアップ層として好適に使用することができる。
【００７５】
［半導体装置］
上述のようにして製造された多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明で使用され得る多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、導通するのであれば、導体層の一部であってもそれ以外のコネクタ等の導電部分であってもよい。「半導体チップ」とは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【００７６】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は、特に断らない限り「質量部」を意味し、「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００７８】
＜算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）、ピール強度の測定＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成した、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
【００７９】
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機製作所製）を用いて、上記粗化処理したエポキシ樹脂両面銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１１０℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。
【００８０】
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムを８０℃にて３０分、次いで１７０℃にて３０分の硬化条件で熱硬化して絶縁層を形成した。その後、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した。
【００８１】
（４）粗化処理
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液、酸化剤、中和液の表面処理剤のキットを用いて湿式粗化処理した。具体的には、絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスウェリング・ディップ・セキュリガントＰ（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次に酸化剤として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ4：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（硫酸の水溶液）に４０℃で５分間浸漬し、その後８０℃で３０分で乾燥した。得られた基板を評価基板Ａとした。
【００８２】
（５）セミアディティブ工法によるめっき
評価基板Ａをめっきして導体層を形成した。具体的には、評価基板Ａを、ＰｄＣｌ2を含む無電解めっき用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅めっき液に２５℃で２０分間浸漬した。浸漬した評価基板Ａを、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後、硫酸銅電解めっきを施し、３０μｍの厚さで導体層を形成した。得られた導体層を有する評価基板Ａを、１９０℃にて６０分間アニール処理し、得られた基板を評価基板Ｂとした。
【００８３】
（６）算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定
評価基板Ａを、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値、Ｒｑ値を求めた。それぞれ、無作為に選んだ１０点の平均値を求めることにより測定した。
【００８４】
（７）めっき導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定
評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機  ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、室温(２５℃)中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ（Ｎ／ｃｍ））を測定した。
【００８５】
＜線熱膨張係数の測定＞
実施例及び比較例において得られた接着フィルムを２００℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、さらに支持体であるＰＥＴフィルムを剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。
【００８６】
＜実施例１＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９）１０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００Ｈ」、エポキシ当量２８０）１２部、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製「ＯＫＰ４ＨＴ」、Ｔｇ：１４２℃、重量平均分子量５００００、固形分３０質量％のシクロヘキサノン溶液）１０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、重量平均分子量約２７００、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）３５部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）６部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）１５０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、支持体であるＰＥＴフィルム上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥し、接着フィルムを得た。
【００８７】
＜実施例２＞
実施例１のフルオレン構造を有するポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製「ＯＫＰ４ＨＴ」、Ｔｇ：１４２℃、重量平均分子量５００００、固形分３０質量％のシクロヘキサノン溶液）１０部を、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製「ＯＫＰ８５０」、Ｔｇ：１５１℃、重量平均分子量５００００、固形分３０質量％のシクロヘキサノン溶液）１０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【００８８】
＜実施例３＞
ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）１２部、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製「ＯＫＰ８５０」、Ｔｇ：１５１℃、重量平均分子量５００００、固形分３０質量％のシクロヘキサノン溶液）６部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）２０部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０Ｓ」、シアネート当量約１３３、不揮発分８５質量％のＭＥＫ溶液）６部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）１部、硬化促進剤（コバルト（III）アセチルアセトナート(Co(III)Ac)、固形分１質量％のＭＥＫ溶液）３部、ゴム粒子（ＡＣ３８１６Ｎ）２部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）１００部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、支持体であるＰＥＴフィルム上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥し、接着フィルムを得た。
【００８９】
＜比較例１＞
実施例１のジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、重量平均分子量約２７００、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）３５部をフェノール系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量１２５の固形分６０％のＭＥＫ溶液）３３部に変更し、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）の配合量を３部に変更したこと以外は実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【００９０】
＜比較例２＞
実施例１のフルオレン構造を有するポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製「ＯＫＰ４ＨＴ」、Ｔｇ：１４２℃、重量平均分子量５００００、固形分３０質量％のシクロヘキサノン溶液）１０部を、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製、ビスフェノールアセトフェノン構造含有、「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」、Ｔｇ：１３０℃、重量平均分子量３９０００、固形分３０質量％のシクロヘキサノン溶液）１０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【００９１】
＜比較例３＞
実施例１のフルオレン構造を有するポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製「ＯＫＰ４ＨＴ」、Ｔｇ：１４２℃、重量平均分子量５００００、固形分３０質量％のシクロヘキサノン溶液）１０部を、ポリエステル樹脂（ユニチカ（株）製「エリーテル ＵＥ３２００」、Ｔｇ：６５℃、固形分２０質量％のシクロヘキサノン溶液）１５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【００９２】
＜比較例４＞
実施例３のフルオレン構造を有するポリエステル樹脂大阪ガスケミカル（株）製「ＯＫＰ８５０」、Ｔｇ：１５１℃、重量平均分子量５００００、固形分３０質量％のシクロヘキサノン溶液）６部を、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製、ビスフェノールアセトフェノン構造含有、「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」、Ｔｇ：１３０℃、重量平均分子量３９０００、固形分３０質量％のシクロヘキサノン溶液）６部に変更したこと以外は実施例３と同様にして接着フィルムを得た。
結果を表１及び２に示す。
【００９３】
【表１】
2014159512.tif 000023
【００９４】
【表２】
2014159512.tif 000024
【００９５】
表１及び２の結果から、本願発明の硬化性樹脂組成物を用いている実施例１〜３では、低粗度、十分なピール強度、低い線熱膨張係数が得られた。一方、比較例１〜４では本願発明の硬化性樹脂組成物を用いていないため、では、算術平均粗さ、二乗平均平方根粗さが大きくなり、ピール強度も小さく、線熱膨張係数も大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
絶縁層表面の算術平均粗さが低いのみならず、二乗平均平方根粗さも低く、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができる樹脂組成物を提供できるようになった。更にそれを用いたシート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。