(57)【要約】【課題】触媒反応の反応効率を向上させやすくする技術を提供する。【解決手段】本発明のある態様の水素製造用触媒は、無機物で構成され、ペロブスカイト型酸化物の焼成体よりも圧壊強度が高い芯部１０と、活性金属２４、及び活性金属２４を担持するペロブスカイト型酸化物２２を含み、芯部１０の表面を被覆する被覆部２０と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物で構成され、ペロブスカイト型酸化物の焼成体よりも圧壊強度が高い芯部と、
活性金属、及び前記活性金属を担持するペロブスカイト型酸化物を含み、前記芯部の表面を被覆する被覆部と、
を備えることを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
前記被覆部は、無機バインダーを含む請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
前記被覆部は、平均厚さが０．１ｍｍ以上である請求項１又は２に記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型酸化物は、下記式（１）で表される構造を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＡｌＯ３            （１）
［式（１）において、ｘは０．０５以上０．４以下である］
【請求項５】
改質ガスの製造に用いられる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
【請求項６】
前記被覆部に含まれる前記ペロブスカイト型酸化物は、白金、金、パラジウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を担持する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
【請求項７】
前記無機物はアルミナである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
【請求項８】
無機物で構成され、ペロブスカイト型酸化物の焼成体よりも圧壊強度が高い芯部を用意する工程と、
活性金属を担持させたペロブスカイト型酸化物と、有機バインダーと無機バインダーの少なくとも一方とを、転動造粒法により前記芯部の表面に付着させて被覆部を形成する工程と、
を含むことを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
【請求項９】
無機物で構成され、ペロブスカイト型酸化物の焼成体よりも圧壊強度が高い芯部を用意する工程と、
ペロブスカイト型酸化物と、有機バインダーと無機バインダーの少なくとも一方とを、転動造粒法により前記芯部の表面に付着させて表層を形成する工程と、
前記芯部及び前記表層からなる前駆体に活性金属を接触させ、ペロブスカイト型酸化物に担持された活性金属を含み、前記芯部の表面を被覆する被覆部を形成する工程と、
を含むことを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記芯部の表面に付着させた前記ペロブスカイト型酸化物を８５０℃以下の温度で焼成することを含む請求項８又は９に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用触媒及び水素製造用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識が高まる中で、環境負荷の少ない水素を利用したエネルギーに注目が集まっている。水素を利用したエネルギー技術の一つとして、地球温暖化の原因と言われる二酸化炭素の直接排出やオゾン層破壊を伴うことなく水素と酸素の反応から電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池が注目されている。燃料電池の水素源としては、天然ガス、液体燃料、石油系炭化水素など様々な原料が研究されており、特に、都市ガス、ＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油などに代表される炭化水素は、供給インフラが構築されて広域かつ多量に流通していることから、水素源として有望視されている。
【０００３】
上記炭化水素から水素を得るには、触媒の存在下、改質反応等を行うことが一般的である。水素製造に用いられる触媒としては、ペロブスカイト型酸化物に活性金属としてのニッケルを担持したものが知られている（特許文献１乃至３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９４２７１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０７４１９７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１０８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上述した従来の水素製造用触媒について鋭意研究を重ねた結果、触媒反応の反応効率を向上させる上で、従来の触媒には改善の余地があることを認識するに至った。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒反応の反応効率を向上させやすくする技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、水素製造用触媒である。当該水素製造用触媒は、無機物で構成され、ペロブスカイト型酸化物の焼成体よりも圧壊強度が高い芯部と、活性金属、及び活性金属を担持するペロブスカイト型酸化物を含み、芯部の表面を被覆する被覆部と、を備える。
【０００８】
本発明の他の態様は、水素製造用触媒の製造方法である。当該水素製造用触媒の製造方法は、無機物で構成され、ペロブスカイト型酸化物の焼成体よりも圧壊強度が高い芯部を用意する工程と、活性金属を担持させたペロブスカイト型酸化物と、有機バインダーと無機バインダーの少なくとも一方とを、転動造粒法により芯部の表面に付着させて被覆部を形成する工程と、を含む。
【０００９】
本発明のさらに他の態様もまた水素製造用触媒の製造方法である。当該水素製造用触媒の製造方法は、無機物で構成され、ペロブスカイト型酸化物の焼成体よりも圧壊強度が高い芯部を用意する工程と、ペロブスカイト型酸化物と、有機バインダーと無機バインダーの少なくとも一方とを、転動造粒法により芯部の表面に付着させて表層を形成する工程と、芯部及び表層からなる前駆体に活性金属を接触させ、ペロブスカイト型酸化物に担持された活性金属を含み、芯部の表面を被覆する被覆部を形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒反応の反応効率を向上させやすくする技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（Ａ）は、実施の形態に係る水素製造用触媒の形状を示す模式図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ線に沿った水素製造用触媒の断面形状を示す模式図である。
【図２】図１（Ｂ）のＢ線で囲まれた領域を拡大して示す模式図である。
【図３】焼成温度と圧壊強度との関係を示すグラフである。
【図４】被覆部の平均厚さと反応転化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
図１（Ａ）は、実施の形態に係る水素製造用触媒の形状を示す模式図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ線に沿った水素製造用触媒の断面形状を示す模式図である。図２は、図１（Ｂ）のＢ線で囲まれた領域を拡大して示す模式図である。図２では、活性金属及びペロブスカイト型酸化物を模式的に円で示している。
【００１４】
本実施の形態に係る水素製造用触媒は、炭化水素等の水素源から水素を製造する水素製造反応に用いられる触媒である。特に、本実施の形態に係る水素製造用触媒は、原料からの水素リッチな改質ガスの製造、すなわち、改質反応に好適に用いられる触媒である。
【００１５】
本実施の形態に係る水素製造用触媒１は、球形状であり、好ましくは略真球形状である。すなわち、水素製造用触媒１は角部を有しない。これにより、水素製造用触媒１の使用中に角部が削れて粉体が生じ、この粉体が原因で反応器（リアクタ）内の流路閉塞が発生することを回避することができる。
【００１６】
水素製造用触媒１は、芯部１０と、被覆部２０と、を備える。以下、水素製造用触媒１の各部について詳細に説明する。
【００１７】
＜芯部＞
芯部１０は、無機物で構成され、ペロブスカイト型酸化物の焼成体よりも圧壊強度が高い部材であり、水素製造用触媒１の略中央に位置する。このように、圧壊強度の高い芯部１０を水素製造用触媒１に含めることで、芯部１０を含めない場合に比べて、水素製造用触媒１の機械的強度を高めやすくすることができる。これにより、水素製造用触媒１の強度を高めて、水素製造用触媒１の破損を抑制することができる。
【００１８】
芯部１０を構成する無機物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等を挙げることができる。例えば、当該無機物は、アルミナ、シリカ及びチタニアからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１９】
また、芯部１０は球形状であり、例えば平均粒子径は、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上である。また、芯部１０の平均粒子径は、好ましくは３．０ｍｍ以下である。なお、芯部１０の平均粒子径は、成形品の寸法に応じて任意に決定することができる。前記「平均粒子径」について、本実施の形態では、複数の芯部１０から２０個をランダムに選択し、ノギスを用いてそれぞれの粒子直径を測定し、得られる２０個の粒子径の平均値を平均粒子径とする（以下、「平均粒子径」は同様に定義される）。また芯部１０は、例えば８５０℃以下の温度で加熱した後に、同温度で焼成した後述するペロブスカイト型酸化物の焼成体よりも圧壊強度が高い部材であり、例えば芯部１０の圧壊強度は、好ましくは４０Ｎ／粒以上である。
【００２０】
芯部１０は、ペロブスカイト型酸化物を実質的に含まない。ここで、前記「ペロブスカイト型酸化物を実質的に含まない」とは、芯部１０中のペロブスカイト型酸化物の含有量が、水素製造用触媒１の全質量に対して１質量％以下であること、好ましくは０．５質量％以下であること、より好ましくは０．１質量％以下であること、さらに好ましくは完全に含まないことをいう。また、芯部１０は、活性金属を実質的に含まない。ここで、前記「活性金属を実質的に含まない」とは、芯部１０中の活性金属の含有量が、水素製造用触媒１の全質量に対して１質量％以下であること、好ましくは０．５質量％以下であること、より好ましくは０．１質量％以下であること、さらに好ましくは完全に含まないことをいう。
【００２１】
＜被覆部＞
被覆部２０は、ペロブスカイト型酸化物２２及び活性金属２４を含み、芯部１０の表面を被覆する。ペロブスカイト型酸化物２２は、活性金属２４を担持する担体として機能する。
【００２２】
ペロブスカイト型酸化物２２は、ペロブスカイト型構造を有する。ここで、ペロブスカイト型構造とは、化学式ＡＢＯ３（Ａは希土類元素及び／又はアルカリ土類金属元素等を示し、Ｂは典型金属元素及び／又は遷移金属元素等を示す）で示される酸化物が形成し得る結晶構造である。上記化学式のＡ（Ａサイト）としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を挙げることができる。上記化学式のＢ（Ｂサイト）としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を挙げることができる。これらのＡサイト元素及びＢサイト元素は、それぞれの価数に応じて適宜組み合わされて、ペロブスカイト構造をとる。本実施の形態に係る水素製造用触媒１では、ペロブスカイト型酸化物２２は、Ａサイトがランタン（Ｌａ）、ＢサイトがＡｌであり、ＡサイトのＬａの一部がＳｒで置換された構造を有する。
【００２３】
すなわち、本実施の形態に係るペロブスカイト型酸化物２２は、下記式（１）で表される構造を有する。
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＡｌＯ３            （１）
［式（１）において、ｘは０．０５以上０．４以下である］
【００２４】
式（１）におけるＳｒの置換率（ｘ）は、０．０５以上０．４以下であり、好ましくは０．１以上０．３以下である。なお、置換率（ｘ）は、酸化物中のＬａの原子数ＮＬとＳｒの原子数ＮＳとの総数に対するＳｒの原子数ＮＳの比：ＮＳ／（ＮＬ＋ＮＳ）ということもできる。置換率を０．４以下とすることで、ペロブスカイト型構造をより安定的に保つことができる。また、置換率を０．０５以上とすることで、水素製造反応活性の低下をより確実に抑制できる。
【００２５】
ペロブスカイト型酸化物２２は、公知の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、固相反応法、加水分解法、ゾル−ゲル法、水熱法、噴霧熱分解法等の公知の方法により、ペロブスカイト型酸化物２２を製造することができる。具体的には、例えば、ペロブスカイト型酸化物２２に含まれる金属元素（Ｌａ、Ｓｒ、Ａｌ）を含有する、酸化物、炭酸塩、有機物等の化合物を出発原料とし、目的とする酸化物と同様の金属元素比となるように混合し、焼成することによって、ペロブスカイト型酸化物２２を合成することができる。
【００２６】
以下に、ゾル−ゲル法による、ペロブスカイト型酸化物２２の調製方法の一例を示す。まず、目的とする酸化物と同様の金属元素比となるように、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、クエン酸、エチレングリコール及び水を混合してよく撹拌した後、加熱して水分を除去する。次に、３００℃〜５００℃程度で約１〜５時間程度保持して硝酸塩を分解させた後、７００℃〜９００℃程度で５〜２０時間程度保持してクエン酸、エチレングリコールを燃焼除去することにより、式（１）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物２２を得ることができる。
【００２７】
活性金属２４は、水素製造用触媒１が用いられる水素製造反応に活性を示す金属である。活性金属２４としては、Ｎｉ、銅（Ｃｕ）、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。これらのなかでも、Ｎｉが好ましく用いられる。被覆部２０は、水素製造用触媒１の全質量に対して５質量％以上の活性金属２４を含むことが好ましい。活性金属２４の含有量を５質量％以上とすることで、水素製造用触媒１の活性の低下をより確実に抑制することができる。また、活性金属２４の凝集抑制や、触媒反応に寄与しない無駄な活性金属２４の量を減らす観点から、活性金属２４の含有量は、水素製造用触媒１の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
また、被覆部２０は、無機バインダー２６を含むことが好ましい。図２では、無機バインダー２６を含有する被覆部２０が図示されている。無機バインダー２６は、シリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる群から選択される少なくとも１種の無機物である。無機バインダー２６により、ペロブスカイト型酸化物２２同士を強固に結合させることができる。また、無機バインダー２６は、ペロブスカイト型酸化物２２の焼成後も被覆部２０中に残存するため、焼成により消失する有機バインダーに比べて、被覆部２０の機械的強度を高めることができる。これにより、被覆部２０の破損を抑制することができ、破損して粉化した触媒によるリアクター内部の流路閉塞や、リアクターを横向きに設置しガスを横方向に流通させる構造において発生し得る、触媒の嵩減少によるガスのショートカット等を回避することができる。よって、安定した触媒反応を維持することができ、触媒反応の反応効率を向上させることができる。シリカ及びアルミナは、単独で用いられてもよく、組み合わせて用いられてもよい。
【００２９】
例えば、シリカ及びアルミナは、シリカ微粒子及びアルミナ微粒子が公知の分散剤によって分散された分散液の形態（シリカゾル及びアルミナゾル）で用いられる。シリカゾルとしては、例えば、スノーテックスＮ（シリカ含有量２０質量％）等のスノーテックスシリーズ（日産化学工業株式会社製）といった市販品を用いることができる。また、アルミナゾルとしては、例えば、アルミナゾル２００（アルミナ含有量１０質量％）等のアルミナゾルシリーズ（日産化学工業株式会社製）といった市販品を用いることができる。
【００３０】
なお、被覆部２０は、無機バインダー２６を含まなくてもよい。この場合、後述する第１の製造方法における表層の形成工程、あるいは第２の製造方法における被覆部２０の形成工程において、ペロブスカイト型酸化物とともに有機バインダーが転動造粒機のドラム内に添加される。有機バインダーは、通常ペロブスカイト型酸化物の焼成時に消失するため、被覆部２０に残らない。有機バインダーとしては、例えばセルロース系粉体（商品名：セオラス（登録商標）ＴＧ−１０１、旭化成ケミカルズ社製）等を用いることができる。
【００３１】
被覆部２０の平均厚さは、成形品寸法によって任意に決定することができるが、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましい。被覆部２０の平均厚さを０．１ｍｍ以上とすることで、水素製造用触媒１の触媒活性をより確実に発揮させることができる。また、触媒反応に寄与しない無駄な活性金属２４の量を減らす観点から、被覆部２０の平均厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、被覆部２０の平均厚さは、例えば、水素製造用触媒１の平均粒子径から芯部１０の平均粒子径を減じた値の１／２である。水素製造用触媒１の平均粒子径は、例えば２ｍｍ以上４ｍｍ以下である。
【００３２】
＜水素製造用触媒の製造方法＞
水素製造用触媒１は、転動造粒法を用いて形成される。また、本実施の形態に係る水素製造用触媒１の製造方法は、活性金属２４のペロブスカイト型酸化物２２への担持タイミングを、ペロブスカイト型酸化物２２を芯部１０に付着させた後とする第１の製造方法と、ペロブスカイト型酸化物２２を芯部１０に付着させる前とする第２の製造方法とに分けることができる。以下に、第１の製造方法及び第２の製造方法について詳細に説明する。
【００３３】
（第１の製造方法）
（芯部の用意）
まず、後述する表層を形成するための転動造粒の際に種玉となる芯部１０を用意する。
【００３４】
（表層の形成）
続いて、ペロブスカイト型酸化物２２と、有機バインダーと無機バインダーの少なくとも一方とを、芯部１０の表面に付着させて、芯部１０を被覆する表層を形成する。ペロブスカイト型酸化物２２と、有機及び／又は無機バインダーとを芯部１０の表面に付着させる方法としては、転動造粒法が好適である。転動造粒法によれば、簡単に球形状の水素製造用触媒１を製造することができる。また、一般的な粉体の成形方法である打錠成形法に比べて、粒子径や被覆部の細孔容積を調整しやすい。転動造粒法では、例えば、種玉としての芯部１０が転動造粒機のドラム（回転機）に挿入され、ドラムが回転した状態でペロブスカイト型酸化物２２と、有機及び／又は無機バインダーと、水とがドラム内に添加される。これにより、芯部１０の表面全体にペロブスカイト型酸化物２２と、有機及び／又は無機バインダーが付着し、最終的に芯部１０の表面全体を覆う表層が形成される。
【００３５】
表層の形成に用いられる有機バインダーとしては、例えば上述したセオラス（登録商標）ＴＧ−１０１等を挙げることができる。また、無機バインダーとしては、上述したスノーテックスＮ、アルミナゾル２００等を挙げることができる。表層の形成には、有機バインダー又は無機バインダーが単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
【００３６】
（被覆部の形成）
芯部１０及び表層からなる球形の前駆体に活性金属２４を接触させて、前駆体に含まれるペロブスカイト型酸化物２２に活性金属２４を担持させる。このとき、前駆体の表面の延在方向（面方向）においては、前駆体の表面全域にわたってペロブスカイト型酸化物２２に活性金属２４を担持させることが好ましい。また、前駆体の半径方向においては、表層の全部又は一部（表面に近い側からの一部）に活性金属２４を担持させる。その結果、活性金属２４を実質的に含まない芯部１０と、ペロブスカイト型酸化物２２に担持された活性金属２４を含み、芯部１０の表面全体を被覆する被覆部２０とが形成される。以上の工程により、水素製造用触媒１が得られる。
【００３７】
本実施の形態に係る水素製造用触媒１では、上述した「実質的に含まない」とされる含有量を上回る量の活性金属２４を含む領域が被覆部２０となる。したがって、被覆部２０は、球形の水素製造用触媒１の半径方向において、表層の一部（表面に近い側からの一部）で構成される場合と、表層の全部で構成される場合とが含まれる。図２では、水素製造用触媒１の半径方向において、被覆部２０の全部に活性金属２４が担持された状態を示している。表層の一部が被覆部２０を構成する場合、芯部１０と被覆部２０との間に、ペロブスカイト型酸化物２２を含み、活性金属２４を実質的に含まない中間層が介在する。本実施の形態において、「芯部１０の表面を被覆する被覆部２０」には、被覆部２０が芯部１０の表面に直に接して芯部１０の表面を被覆する構成と、被覆部２０が芯部１０の表面に接することなく、例えば上述した中間層が芯部１０と被覆部２０との間に介在する状態で芯部１０の表面を被覆する構成とが含まれる。
【００３８】
（第２の製造方法）
（芯部の用意）
まず、第１の製造方法と同様に芯部１０を用意する。
【００３９】
（被覆部の形成）
続いて、第２の製造方法では、予め活性金属２４を担持させたペロブスカイト型酸化物２２と、有機バインダーと無機バインダー２６の少なくとも一方とを、芯部１０の表面に付着させる。ペロブスカイト型酸化物と、有機及び／又は無機バインダーを芯部１０の表面に付着させる方法としては、第１の製造方法と同様に転動造粒法が好適である。これにより、活性金属２４を担持するペロブスカイト型酸化物２２によって芯部１０の表面全体が被覆される。第２の製造方法では、芯部１０を被覆するペロブスカイト型酸化物２２の層、すなわち第１の製造方法における表層に対応する部分がそのまま被覆部２０となる。以上の工程により、水素製造用触媒１が得られる。第２の製造方法は、第１の製造方法に比べてペロブスカイト型酸化物２２への活性金属２４の担持量をより調整しやすいという利点を有する。
【００４０】
上述した第１及び第２の製造方法において、芯部１０の表面にペロブスカイト型酸化物２２を付着させた後、ペロブスカイト型酸化物２２を焼成することが好ましい。焼成温度（焼成時の保持温度）は、好ましくは６００℃以上１０００℃以下であり、より好ましくは７００℃以上１０００℃以下である。焼成温度を６００℃以上とすることで、ペロブスカイト型酸化物をより確実に焼結させることができる。一方、焼成温度を１０００℃以下とすることで、ペロブスカイト型酸化物が本来の構造からさらに相転移を生じたり、熱分解等の好ましくない反応が併発することをより確実に回避することができる。また、水素製造用触媒１の強度向上の観点から、焼成温度は８５０℃以下であることが好ましい。
【００４１】
焼成時間（焼成温度での保持時間）は、好ましくは３時間以上２０時間以下であり、より好ましくは５時間以上２０時間以下である。焼成時間を３時間以上とすることで、ペロブスカイト型酸化物２２をより確実に焼結させることができる。一方、焼成時間を２０時間以下とすることで、生産性の低下をより確実に回避することができる。
【００４２】
活性金属２４のペロブスカイト型酸化物２２への担持方法は、特に限定されず、公知の方法を採用して容易に実施することができる。担持方法としては、例えば含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等を挙げることができる。水素製造用触媒１を製造する際の活性金属２４の出発物質は、担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、活性金属２４の塩化物や硝酸塩が用いられる。例えば、含浸法を適用する場合、活性金属２４の塩の溶液を調製し、ペロブスカイト型酸化物２２に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下等で行われる。焼成温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常、２００℃以上１０００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下程度が望ましい。また処理時間は温度との兼ね合いによるが、通常３０分以上３０時間以下である。
【００４３】
また、活性金属２４をペロブスカイト型酸化物２２に担持させた後、還元雰囲気（通常は水素雰囲気）下、４００℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上７００℃以下の温度で、１０分以上１０時間以下、活性金属２４を還元処理することが好ましい。上述した第１の製造方法では、ペロブスカイト型酸化物２２を芯部１０の表面に付着させた後に、ペロブスカイト型酸化物２２を焼成するための加熱処理が施され、その後、活性金属２４がペロブスカイト型酸化物２２に担持された後に、活性金属２４を還元するための加熱処理が施される。一方、第２の製造方法では、活性金属２４が担持されたペロブスカイト型酸化物２２を芯部１０の表面に付着させた後に、ペロブスカイト型酸化物２２を焼成するための加熱処理が施され、加熱炉に入れたまま、続けて活性金属２４を還元するための加熱処理を施すことができる。
【００４４】
＜貴金属＞
被覆部２０に含まれるペロブスカイト型酸化物２２は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を担持することが好ましい。貴金属を担持するペロブスカイト型酸化物２２と貴金属を担持しないペロブスカイト型酸化物２２とを比較した場合、貴金属を担持するペロブスカイト型酸化物２２は、活性金属２４の還元処理を施さなくてもより高い触媒活性を発揮することができる。したがって、ペロブスカイト型酸化物２２に貴金属を担持させることで、活性金属２４の還元処理を省略することができる。そのため、水素製造用触媒１の製造工程数やコストの削減が可能である。
【００４５】
水素製造用触媒１が活性金属２４の還元処理を行わなくても高い活性を示す理由は、貴金属から活性金属２４への電子付与により、活性金属２４が還元されやすくなっているためと考えられる。貴金属が活性金属２４の還元性を向上させている場合、水素製造用触媒１は、高温酸化雰囲気に曝されても水素製造反応において高い活性を示すことができると考えられる。
【００４６】
貴金属の担持量は、水素製造用触媒１の全質量に対して０．０５質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
貴金属をペロブスカイト型酸化物２２に担持させるタイミングは、第１の製造方法においては、ペロブスカイト型酸化物２２への活性金属２４の担持と同時、又は活性金属２４の担持後であることが好ましい。また、第２の製造方法においては、ペロブスカイト型酸化物２２への活性金属２４の担持と同時、又は活性金属２４の担持後であって且つペロブスカイト型酸化物２２の芯部１０への付着前であることが好ましい。
【００４８】
＜水素製造反応＞
本実施の形態に係る水素製造用触媒１が用いられる水素製造反応の一例として、原料から水素リッチな改質ガスを生成する改質反応について説明する。ここでは、改質反応のうち、水蒸気改質反応について説明する。
【００４９】
水蒸気改質反応では、まず原料の炭化水素化合物類を気化させた後（原料の炭化水素化合物類が気体の場合、気化は不要）、スチームと十分に混合し、本実施の形態に係る水素製造用触媒１を充填した反応器へ導入する。その結果、炭化水素化合物類から一酸化炭素と水素とを含む改質ガスが得られる。なお、原料中に硫黄分が含まれる場合は、反応器に導入する前に脱硫処理を行うことが好ましい。
【００５０】
反応温度は、触媒床入口温度として、好ましくは２００℃以上８００℃以下、より好ましくは３００℃以上７００℃以下であり、触媒床出口温度として、好ましくは４００℃以上８００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下である。反応圧力は、好ましくは常圧以上５ＭＰａ以下、より好ましくは常圧以上１ＭＰａ以下である。また、原料とともに導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比（モル比）で、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上３以下である。スチーム／カーボン比を１以上とすることで、触媒上へのコークの蓄積を抑制し、水素含有量の多い改質ガスをより確実に得ることができる。また、スチーム／カーボン比を５以下とすることで、過剰の未反応スチームが改質ガス中に残ることをより確実に抑制することができる。
【００５１】
炭化水素化合物類としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素は、鎖状、環状を問わず用いることができる。また、芳香族炭化水素は、単環、多環を問わず用いることができる。このような炭化水素化合物類は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００５２】
炭化水素化合物類は、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄等のヘテロ原子を１個以上有する置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｉ）、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）等が挙げられる。
【００５３】
炭化水素化合物類の炭素数は、１以上であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましく、１〜１７であることがさらに好ましい。炭化水素化合物類の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの混合物も好適に使用することができ、例えば、都市ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油などの工業的に入手できる材料を原料として用いることもできる。
【００５４】
水蒸気改質反応の原料としては、炭化水素化合物類に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素等が混合されたものを用いることもできる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、当該水素化脱硫に用いた水素の残留分を分離することなく原料を用いることができる。
【００５５】
本実施の形態に係る水素製造用触媒１を用いた改質反応により得られる改質ガスは、そのまま、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）や溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）等の燃料として用いることができる。また、改質ガス中の一酸化炭素を除去して、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料として用いることもできる。一酸化炭素を除去する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、シフト工程を含む方法、ＣＯ選択酸化工程を含む方法、あるいはこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００５６】
以上、炭化水素化合物類とスチームとを混合して反応器へ導入する水蒸気改質反応について説明したが、本実施の形態に係る水素製造用触媒１は、炭化水素化合物類を反応器へ導入する際に酸素を混合する、部分酸化改質法や、オートサーマルリフォーミング法にも適用することができる。
【００５７】
以上説明したように、本実施の形態に係る水素製造用触媒１は、無機物で構成され、ペロブスカイト型酸化物の焼成体よりも圧壊強度が高い芯部１０と、活性金属２４、及びペロブスカイト型酸化物２２を含み、芯部１０の表面を被覆する被覆部２０と、を備える。これにより、芯部１０を含まない場合に比べて、水素製造用触媒１の機械的強度の向上を図ることができ、よって水素製造用触媒１の破損を抑制することができる。その結果、上述したリアクター内部の流路閉塞や、触媒の嵩減少によるガスのショートカット等を回避することができる。そのため、より安定した触媒反応を維持することができ、よって触媒反応の反応効率を向上させることができる。すなわち、水素製造用触媒に芯部を含めることで、触媒反応の反応効率を向上させやすくすることができる。
【００５８】
また、本実施の形態に係る水素製造用触媒１は、芯部１０及び被覆部２０の複数層構造を有し、触媒反応に寄与しにくい芯部１０は活性金属２４を実質的に含まない。そのため、触媒反応への貢献度の低い活性金属の量を減らすことができるため、活性金属２４の利用率を向上させることができ、その結果、触媒反応の反応効率を向上させることができる。
【００５９】
また、本実施の形態に係る水素製造用触媒１では、被覆部２０が芯部１０の表面全体を被覆している。そのため、被覆部２０が芯部１０の表面全体を被覆していない場合に比べて、触媒粒子の表面積全体に対する、触媒反応に寄与する表面積の割合を増やすことができる。これにより、触媒反応の反応効率を向上させることができる。また、必要な触媒量を減らすことができ、反応器の小型化を図ることができる。
【００６０】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００６２】
＜水素製造用触媒の調製＞
（実施例１）
以下の手順にしたがって、実施例１に係る水素製造用触媒を調製した。まず、アルミナ製の芯部を用意した。芯部の平均粒子径は、２．６ｍｍであった。次いで、スノーテックスＮ（シリカ含有量２０質量％）を水で希釈し、無機バインダー溶液Ａとしてシリカゾル２０％水溶液を調製した。
【００６３】
続いて、転動造粒機のドラムに芯部を投入し、ドラムを回転させながら無機バインダー溶液Ａとペロブスカイト型酸化物（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３）の紛体を添加し、芯部の表面に無機バインダー及びペロブスカイト型酸化物を付着させた。以降、無機バインダー溶液Ａとペロブスカイト型酸化物の添加を繰り返し、ペロブスカイト型酸化物及び無機バインダーからなり、芯部の表面全体を被覆する表層を形成した。表層の平均層厚は０．２ｍｍであり、得られた球状粒子（前駆体）の平均粒子径は３ｍｍであった。また、ニッケル担持前の前駆体の全質量に対するシリカの含有量は、１．４質量％であった。
【００６４】
得られた前駆体を加熱炉に投入し、焼成処理を施した。焼成温度は６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は１０００℃とし、焼成時間はいずれの温度条件についても５時間とした。焼成後の前駆体を、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水溶液に浸漬し、前駆体に含まれるペロブスカイト型酸化物に活性金属としてのニッケルを所定量担持させた。その後、前駆体に乾燥温度１００〜１２０℃、乾燥時間５時間以上の乾燥処理を施して、ニッケルを実質的に含まない芯部と、ニッケルを含み芯部の表面全体を被覆する被覆部とを形成した。以上の作業により、実施例１の水素製造用触媒を得た。得られた水素製造用触媒は、加熱炉に投入し、６００℃で５時間加熱してニッケルの還元処理を実施した。
【００６５】
水素製造用触媒の平均粒子径は３ｍｍ、被覆部の平均厚さは０．２ｍｍであった。被覆部の平均厚さは、電子プローブマイクロアナライザー（日本電子株式会社製、電子線アナライザーＪＸＡ−８９００Ｒ）で各サンプルの水素製造用触媒の組織観察を行い、観察後の組織写真（ＳＥＭ像）におけるＮｉ担持層の厚さを画像処理ソフトを用いて測定した。画像処理ソフトはanalySIS ver.5 (Soft Imaging System GmbH製)を使用した。
【００６６】
（実施例２）
無機バインダー溶液Ａの代わりに無機バインダー溶液Ｂを用いた点を除いて、実施例１と同様の成分及び製造方法により、実施例２の水素製造用触媒を得た。無機バインダー溶液Ｂは、アルミナゾル２００（アルミナ含有量１０．３％（規格値１０〜１１％））を水で希釈して得られるアルミナゾル２０％水溶液である。ニッケル担持前の前駆体の全質量に対するアルミナの含有量は、０．８質量％であった。
【００６７】
（実施例３）
無機バインダー溶液Ａの代わりに有機バインダー（セルロース系粉体、商品名：セオラス（登録商標）ＴＧ−１０１、旭化成ケミカルズ社製）を用いた点、及び芯部の平均粒子径を１．８ｍｍとした点を除いて、実施例１と同様の成分及び製造方法により、実施例３の水素製造用触媒を得た。
【００６８】
（比較例１）
アルミナ芯部に代えてペロブスカイト型酸化物で構成された偽芯部を用いた点を除いて、実施例１と同様の成分及び製造方法により、比較例１の水素製造用触媒を得た。偽芯部は、以下のようにして調製した。すなわち、まずペロブスカイト型酸化物（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３）の紛体と有機バインダー（セルロース系粉体、商品名：セオラス（登録商標）ＴＧ−１０１、旭化成ケミカルズ社製）の混合粉体に水を加えながら、ニーダーで混練した。その後、混練物を篩にかけ、篩にかけられた混練物を転動造粒機のドラムに投入した。混練物が入ったドラムを回転させながら、水とペロブスカイト型酸化物の粉体を添加し、混練物の表面にペロブスカイト型酸化物を付着させて圧密させ、種玉としての偽芯部を調製した。
【００６９】
（比較例２）
アルミナ芯部に代えてペロブスカイト型酸化物で構成された偽芯部を用いた点を除いて、実施例２と同様の成分及び製造方法により、比較例２の水素製造用触媒を得た。偽芯部は、比較例１と同一のものを使用した。
【００７０】
（比較例３）
アルミナ芯部に代えてペロブスカイト型酸化物で構成された偽芯部を用いた点を除いて、実施例３と同様の成分及び製造方法により、比較例３の水素製造用触媒を得た。偽芯部は、比較例１と同一のものを使用した。
【００７１】
＜機械的強度の評価＞
各実施例及び各比較例における、各焼成温度で調製した水素製造用触媒について、それぞれの圧壊強度を次のようにして測定した。すなわち、各実施例及び各比較例の水素製造用触媒（成形品）について、それぞれ２０個の成形品をランダムに選択した。次いで、木屋式錠剤硬度計（ＴＨ−２０３ＭＰ、富山産業社製）を用いて、成形品１個での強度（硬度）を２０個の成形品について測定した。そして、２０個の強度の平均値を圧壊強度（Ｎ／粒）とした。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１に示すように、実施例１と比較例１とを比べると、芯部を含まない比較例１の水素製造用触媒に比べて、芯部を含む実施例１の水素製造用触媒では、９００℃以下の幅広い焼成温度域で高い圧壊強度を示した。また、実施例２と比較例２、及び実施例３と比較例３をそれぞれ比べると、芯部を含まない比較例２及び３の水素製造用触媒に比べて、芯部を含む実施例２及び３の水素製造用触媒では、全ての焼成温度域で高い圧壊強度を示した。このことから、水素製造用触媒に芯部を含めることで、水素製造用触媒の機械的強度の向上を図りやすくすることができることが確認された。
【００７４】
被覆部に無機バインダーを含む実施例１及び２の水素製造用触媒は、有機バインダーを含む実施例３の水素製造用触媒に比べて、全ての焼成温度で高い圧壊強度を示した。このことから、被覆部に無機バインダーを含有させることで、有機バインダーを含有させる場合に比べて、水素製造用触媒の機械的強度をより高められることが確認された。
【００７５】
また、アルミナバインダーを含む実施例２の水素製造用触媒は、全ての焼成温度域で芯部なしの比較例２よりも圧壊強度が高かった。このことから、無機バインダーとしてはアルミナがより好ましいことが確認された。
【００７６】
＜芯部の平均粒子径と圧壊強度との関係の評価＞
実施例１と同一の材料で構成され、被覆部の平均厚さ及び芯部の平均粒子径を互いに異ならせた３種類のサンプルＩ〜ＩＩＩと、比較例１と同一の材料で構成されたサンプルＩＶとを用意し、それぞれの圧壊強度（Ｎ／粒）を上述した機械的強度の評価と同様にして測定した。なお、各サンプルについて、焼成温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃及び１０００℃としたものを用意した。表２に示す芯部の平均粒子径について、サンプルＩＶの値は偽芯部の平均粒子径を示す。結果を表２及び図３に示す。図３は、焼成温度と圧壊強度との関係を示すグラフである。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
表２及び図３に示すように、同一焼成温度での圧壊強度を比較すると、芯部の平均粒子径が大きいほど圧壊強度が高いことが確認された。また、芯部の平均粒子径にかかわらず、焼成温度が上昇するほど圧壊強度が低下することが確認された。これは、芯部を構成するアルミナの相転移に起因するものであると考えられる。また、焼成温度が９００℃の場合に、芯部の平均粒子径が２．０ｍｍであるサンプルＩＩＩと芯部を含まないサンプルＩＶとの間で圧壊強度の逆転が見られた。このことから、芯部の平均粒子径２．６ｍｍ以上とすることで、水素製造用触媒の機械的強度をより確実に高められることが確認された。また、焼成温度を８５０℃以下とすることで、芯部を含む水素製造用触媒の機械的強度をより確実に高められることが確認された。
【００７９】
＜被覆部の厚さと触媒活性との関係の評価＞
上述したサンプルＩ〜ＩＩＩを用意して、水蒸気改質を行った。各サンプルについて、焼成温度は７００℃とした。まず、各サンプルの１ｃｃを反応器に充填し、原料としてのＬＰＧと水蒸気を反応器へ導入した。ＬＰＧの流量を０．３Ｌ／分とし、水蒸気の流量を１．８ｇ／分とした。そして、各サンプルについて反応温度を６００℃に設定し、ＬＰＧから改質ガスへの反応転化率（％）を計測した。
【００８０】
具体的には、気液分離器によりガス中の水分を除去し、湿式ガスメータ（Ｗ−ＮＫ、シナガワ社製）を用いてガス流量を測定した。また、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（マイクロガスクロマトグラフＣＰ−４９００、バリアン社製）を用いて、生成ガスを定量分析した。ガスクロマトグラフの結果からファクター修正して、生成ガスの定量を行った。そして、以下の式（１）により反応転化率（％）を求めた。
式（１）：反応転化率＝（生成ガス中のＣＯ量＋生成ガス中のＣＯ２量＋生成ガス中のＣＨ４量）／原料ＬＰＧ量×１００％
【００８１】
結果を表３及び図４に示す。図４は、被覆部の平均厚さと反応転化率との関係を示すグラフである。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
表３及び図４に示すように、反応転化率は、被覆部の平均厚さが０．１ｍｍのときに急激に立ち上がり、被覆部の平均厚さが０．１ｍｍから０．２ｍｍにかけて増加した。また、被覆部の平均厚さが０．２ｍｍのサンプルＩＩと０．５ｍｍのサンプルＩＩＩとでは、反応転化率に大きな差は見られなかった。このことから、被覆部は平均厚さは０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましいことが確認された。
【００８４】
＜貴金属担持の評価＞
実施例１と同一の材料で構成される水素製造用触媒について、貴金属担持の有無、還元処理の有無、担持させる貴金属の種類を異ならせた６種類のサンプルＶ〜Ｘを用意して、水蒸気改質を行った。各サンプルについて、焼成温度は７００℃とした。各サンプルのニッケル担持量、芯部、成形品の平均粒子径は、表４に示すとおりである。各サンプルの１ｃｃを反応器に充填し、原料としてのＬＰＧと水蒸気を反応器へ導入した。ＬＰＧの流量を０．３Ｌ／分とし、水蒸気の流量を１．８ｇ／分とした。そして、反応温度を６００℃に設定し、ＬＰＧから改質ガスへの反応転化率（％）を計測した。反応転化率の計測は、被覆部の厚さと触媒活性との関係の評価における反応転化率の計測と同様の方法で実施した。結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
2014195781.tif 000006
【００８６】
表４に示すように、被覆部のペロブスカイト型酸化物に貴金属を担持させないサンプルＶとサンプルＶＩとを比較すると、還元処理を施したサンプルＶは、還元処理を施さなかったサンプルＶＩに比べて転化率が高かった。また、被覆部のペロブスカイト型酸化物に貴金属を担持させたサンプルＶＩＩ〜Ｘと、貴金属を担持させないサンプルＶＩとを比較すると、いずれも還元処理を施さなかったにもかかわらず、サンプルＶＩＩ〜ＸはサンプルＶＩに比べて転化率が高かった。このことから、被覆部のペロブスカイト型酸化物に貴金属を担持させることで、活性金属の還元処理を施さなくても高い触媒活性を発揮することが確認された。また、貴金属としてＰｔ及びＲｈを用いた場合は、より高い触媒活性を発揮することが確認された。
【符号の説明】
【００８７】
１  水素製造用触媒、  １０  芯部、  ２０  被覆部、  ２２  ペロブスカイト型酸化物、  ２４  活性金属、  ２６  無機バインダー。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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