(57)【要約】【課題】高密度かつ高強度の材料として応用できる複合材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】多孔質体に金属が充填された複合材料であって、炭化ホウ素からなり、表面に炭化ケイ素が形成された多孔質体と、金属ケイ素からなり、多孔質体のボイドに充填されたマトリックスと、を備え、多孔質体の体積％が８５％以上であり、弾性率が３９０ＧＰａ以上である。このように、多孔質体の密度が高く、弾性率が大きいことから、高強度の複合材料として、例えば防弾部材等の耐衝撃材料に応用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体に金属が充填された複合材料であって、
炭化ホウ素からなり、表面に炭化ケイ素が形成された多孔質体と、
金属ケイ素または金属ケイ素を含む合金からなり、前記多孔質体のボイドに充填されたマトリックスと、を備え、
前記多孔質体の体積％が８５％以上であり、弾性率が３９０ＧＰａ以上であることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
断面に対して測定されたボイド量／ボイド径が、５７ｍｍ-1以下であることを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
多孔質体に金属が充填された複合材料の製造方法であって、
炭化ホウ素の粉粒体を、滑材でコーティングする工程と、
前記コーティングされた炭化ホウ素の粉粒体に炭素源を追加して得られた原料粉末をプレスする工程と、
前記プレスされた原料粉末に、金属ケイ素または金属ケイ素を含む合金からなるマトリックスを浸透させる工程と、を含むことを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記滑材として、炭化水素系液体を用いることを特徴とする請求項３記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質体に金属が充填された複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化ホウ素の強化材と金属ケイ素のマトリックスとからなる複合材料が知られている。例えば、特許文献１記載の複合材料の製造方法は、炭化ホウ素含有材料を溶融金属ケイ素に混合し事前溶解させることで、製造工程でクラックの発生を防止している。また、特許文献２記載の複合材料の製造方法は、炭化ホウ素の粒子表面に炭素成分をコーティングした多孔質体を作製することで、炭化ホウ素の多孔質体にケイ素を含浸する際に、多孔質体におけるクラックの発生を防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０７２０２６号公報
【特許文献２】特開２０１３−０１０６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような炭化ホウ素粉末を主原料とする多孔質体の作製においては湿式または乾式成形のいずれにおいても、粉原料の成形流動性が悪い。これは炭化ホウ素の硬度が高く被粉砕性に劣るためである。例えば、乾式成形により多孔質体を成形すると、多孔質体中に空気をまき込み大きなボイド（空隙）を発生させることがある。また、空気を含んだ状態の粉末にプレス成形（乾式成形）を行うと、プレス開始時、エアー噴きが生じ、これに伴い金型から原料も噴出する。その結果、原料をロスしたり、規定肉厚の多孔質体の製造が困難になったりするという問題が生じる。
【０００５】
また、多孔質体中に大きなボイドが含まれることにより、位置により多孔質体密度に差が生じる。上記の多孔質体を作製すると自身の密度差による強度不足、割れ、Ｓｉ浸透または加熱する際にクリープ等変形からの不良が発生する。このような不良が生じると、高強度の材料として、例えば耐衝撃材料に応用することができない。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高密度かつ高強度の材料として応用できる複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）上記の目的を達成するため、本発明の複合材料は、多孔質体に金属が充填された複合材料であって、炭化ホウ素からなり、表面に炭化ケイ素が形成された多孔質体と、金属ケイ素または金属ケイ素を含む合金からなり、前記多孔質体のボイドに充填されたマトリックスと、を備え、前記多孔質体の体積％が８５％以上であり、弾性率が３９０ＧＰａ以上であることを特徴としている。このように、本発明の複合材料は、多孔質体の密度が高く、弾性率が大きいことから、高強度の複合材料として、例えば防弾部材等の耐衝撃材料に応用できる。
【０００８】
（２）また、本発明の複合材料は、断面に対して測定されたボイド量／ボイド径が、５７ｍｍ-1以下であることを特徴としている。複合材料は、密度が均質で、断面におけるボイド量／ボイド径が小さくなっているため、製造工程で応力が残留したり、割れが生じることが無くなる。
【０００９】
（３）また、本発明の複合材料の製造方法は、多孔質体に金属が充填された複合材料の製造方法であって、炭化ホウ素の粉粒体を、滑材でコーティングする工程と、前記コーティングされた炭化ホウ素の粉粒体に炭素源を追加して得られた原料粉末をプレスする工程と、前記プレスされた原料粉末に、金属ケイ素または金属ケイ素を含む合金からなるマトリックスを浸透させる工程と、を含むことを特徴としている。このように、滑材で炭化ホウ素粒子をコーティングし、プレスすることで原料粉末の流動性が確保され、密度が均質な成形体を作製できる。また、炭素源が金属ケイ素と反応して炭化ケイ素を生成することで多孔質体（強化材）が増加する。その結果、高強度の複合材料を実現できる。
【００１０】
（４）また、本発明の複合材料の製造方法は、前記滑材として、炭化水素系液体を用いることを特徴としている。このように炭化水素系液体の滑材を用いることで、成形体作製時の成形流動性を確保し、多孔質体の密度を高くするとともに均質化することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複合材料の多孔質体の密度が高く、弾性率が大きいことから、高強度の複合材料として、例えば防弾部材等の耐衝撃材料に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】複号材料の製造方法の一例を示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を図面に沿って説明する。なお、以下の説明で、「成形体」は、炭化ホウ素、滑材、バインダ等により工程の途上で成形されたものを指し、「多孔質体」は、炭化ホウ素および炭化ケイ素で形成され、完成した複合材料の強化材を形成する部分を指す。「成形体」は工程後の「多孔質体」に相当する。
【００１４】
（複合材料の構成）
本発明のＢ4Ｃ／ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料（以下、単に「複合材料」と呼ぶ）は、主に炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ、ボロンカーバイド）の粉粒体からなり、表面に炭化ケイ素が形成された多孔質体と、金属ケイ素のマトリックスとを備えている。複合材料は、多孔質体のボイドにマトリックスが充填された構造を有している。多孔質体の骨格を構成する炭化ホウ素の粒子の表面には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の被膜が形成されている。
【００１５】
複合材料は、密度が均質な多孔質体にマトリックスが充填されており、断面に対して測定されたボイド量／ボイド径が、５７ｍｍ-1以下である。このように断面におけるボイド量／ボイド径が小さく、密度が均質であるということは、複合材料を形成する多孔質体も密度が均質であり、マトリックスが十分に充填されていることを表している。そのため、製造工程で応力が残留したり、割れが生じることが無くなる。一方で、金属ケイ素の浸透を考慮すると、断面に対して測定されたボイド量／ボイド径は、５０ｍｍ-1以上程度が好ましい。
【００１６】
その結果、複合材料における多孔質体の体積％は８５％以上であり、複合材料の弾性率は３９０ＧＰａ以上となっている。多孔質体の密度が高く、弾性率が大きいことから、高強度の複合材料として、例えば防弾部材等の耐衝撃材料に好適である。
【００１７】
また、金属基複合材料の製品は、薄物の方がボイドの影響を受けて破損等が生じやすい。したがって、上記の通りボイドの少ない本発明の複合材料は、薄物への適用に好ましい。例えば、厚さ１０ｍｍ以下の板形状の製品に複合材料を応用することでその特性を活かすことができる。
【００１８】
このような複合材料は、炭化ホウ素の成形体に金属ケイ素を浸透することで得られる。その際には、炭化ホウ素粒子の表面を滑材でコーティングしておく。滑材とは、粒子同士の摩擦を軽減させる目的で使用される添加剤をいう。マトリックスは、金属ケイ素の単体でも合金でもよい。なお、複合材料は、実質的に炭化ホウ素の粉粒体、金属ケイ素のマトリックス、炭化ケイ素の反応生成物とからなるものであり、若干の不純物を含んでいてもよい。
【００１９】
（複合材料の製造方法）
上記のように構成される複合材料の製造方法を説明する。図１は、複合材料の製造方法の一例を示したフローチャートである。図１に示すように、まず、炭化ホウ素の粒子表面に滑材をコーティングする。
【００２０】
＜滑材のコーティング＞
まず、炭化ホウ素粉末を主原料とする原料粉末を乾式成形し、成形体を作製する。原料粉末を生成する際には、粉原料の成形流動性を確保するために、炭化ホウ素粉末に潤滑を促す滑材（助剤）で炭化ホウ素粉末をコーティングする（ステップＳ１）。このように、炭化ホウ素粉末に滑材コーティングすることで非加熱プレス成形にて流動性を確保でき、加熱プレス時には滑材が溶融することでさらに流動性を確保できる。
【００２１】
コーティングは、炭化ホウ素粉末の０．５ｗｔ％以上、２．５ｗｔ％以下の滑材を、炭化ホウ素粉末の２．５ｗｔ％以上、４．５ｗｔ％以下のイオン交換水とを混ぜた混合液を用いて行う。滑材が少ないと、コートによる効果が低く、ボイド量が小さくならず成形体（および複合材料中の多孔質体）の密度が上がらない。一方、滑材が多すぎても成形体の密度が低下する。滑材としてはポリエチレン水溶液のような炭化水素系液体が好ましい。その他、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸、特殊エステル系化合物、マイクロ・クリスタリンワックスを滑材として用いてもよい。その後、粗粒と細粒とが適度に分布した炭化ホウ素粉末と一緒に容器に投入し、混合する。なお、混合に代えて浸漬、スプレー噴霧の方法を行ってもよいが、混合が好ましい。
【００２２】
混合した原料を篩にて解砕してほぐし、水分を揮発させるため、バット乾燥する（ステップＳ２）。乾燥後にも再度、篩にてほぐすことが好ましい。このようにして、炭化水素系液体の炭化ホウ素粉末へのコーティングを完了する。
【００２３】
次に、コーティングを完了した原料粉末に熱硬化性の有機粉末バインダを外割１５ｗｔ％以上、外割２５ｗｔ％以下添加し、更に、セラミックス強化材の増量を目的として、成形体中の空隙に入り込む大きさの炭素源（コークス粉）を外割１０ｗｔ％以上、外割２０ｗｔ％以下添加し（ステップＳ３）、ボールミル混合する。バインダが少ないと、その効果が低くなり、成形不良が生じる。一方、バインダが多いと、充填不良が発生し、成形時等に割れが発生する。
【００２４】
＜仮プレス＞
金型中にバインダ、炭素源を添加された原料粉末を空気を巻込まないように投入し、原料を均等な厚み（嵩）になるように、治具で均し、蓋を閉める。この状態で上下熱板付きの一軸プレス機にて加熱せずに仮プレスを行う（ステップＳ４）。このとき、低速非加熱、低圧０．４ＭＰａ以上、１．２ＭＰａ以下にてプレスすることで、均された原料中の空気を押し出しつつ原料噴出しを防止できる。仮プレスで空気を押出すため、加熱成形時に熱伝達を向上し原料の流動性も向上できる。仮プレスの加圧力が低いと、充填不良となり、密度が上がらない。一方、加圧力高すぎるときには、低速のプレスであれば充填するが、そうでなければ、粉末が噴出する。
【００２５】
＜加熱加圧プレス＞
仮プレス完了後、一軸プレス機の上下熱板を９０℃以上、２００℃以下に加熱し、温度が到達した時点で、金型一式を機内に設置し、加熱と加圧を開始する。２．０ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以下の圧力を１時間以上保持する。これにより、バインダ、滑材が加熱されて軟化し、粉末流動性が良好となる。その後、加熱、加圧したまま１時間以上保持する（ステップＳ５）。その結果、バインダが硬化し、成形体が保型できるようになる。このようにして成形（乾式成形）を完了する。
【００２６】
＜脱型＞
プレス機から金型一式を取り出し（ステップＳ６）、常温まで冷却する。その後、金型を脱型し、成形体取り出す。そして、成形体の外観、重量、密度等チェックを行った後、乾燥加熱し、成形体を乾燥硬化させる（ステップＳ７）。
【００２７】
＜金属ケイ素浸透＞
次に、容器内に乾燥硬化させた成形体、金属ケイ素の合金を設置し、その合金上に、反応抑制ドープ材として炭化ホウ素粉末を添加する（ステップＳ８）。
【００２８】
得られたレイアップ品一式は、真空雰囲気にて１４７５℃付近で加熱する（ステップＳ９）。なお、金属ケイ素の融点が１４１４℃であるため、理論的には１４１４℃以上であれば金属ケイ素は融解するが、十分に融解を進めさせるためには１４２０℃以上であることが好ましく、特に、１４７５℃程度であることが好ましい。
【００２９】
上記の工程により、溶融した金属ケイ素が多孔質体のボイドに浸透する。その際には、溶融金属が炭化ホウ素の表面にコーティングされた炭素成分に接触し、炭化ホウ素の表面に炭化ケイ素の被膜が形成される。
【００３０】
＜冷却後、取り出し＞
冷却後、得られた複合材料を取り出す（ステップＳ１０）。このようにして複合材料を作製できる。複合材料は、コーティングした炭素成分の分だけ形成される炭化ケイ素の量が増え、形成された炭化ケイ素も多孔質体の一部となっている。このような複合材料は、高強度材料として、例えば防弾部材のような耐衝撃材料に用いることができる。
【００３１】
（実施例１、比較例１）
上記の製造方法に沿って、実際に複合材料を作製し、特性を測定した。具体的な作製条件と結果を以下に説明する。まず、滑材には、ポリエチレン水溶物を主成分とするもの（サンノプコ（株）製  ＰＥＭ−１７）を用いた。径が９０μｍ以下の粒子を粗粒とし径が２０μｍ以下の粒子を細粒としたとき、粗粒と細粒との比が７：３である炭化ホウ素粉末を準備し、滑材とイオン交換水との混合液とともに容器に投入し、ボールミルで１６〜２０時間混合した。混合した原料は篩にてほぐし、水分を揮発させるため、１５０℃にて２０時間以上バット乾燥した。乾燥後にも凝集するため再度、篩にてほぐした。
【００３２】
コーティングした原料に有機粉末バインダを２０ｗｔ％、更に、セラミックス強化材増量目的として、多孔質体中の空隙に入り込む大きさのコークス粉（カーボン粉末：６μｍ）を１５ｗｔ％添加し１６〜２０時間ボールミル混合した。このようにして、原料粉末を調整した。
【００３３】
そして、鉄、およびアルミ材からなる金型中に上記の調整された原料粉末を空気を巻込まないように投入した。原料粉末を均等な厚みになるように、治具で均し、蓋を閉め、仮プレスした。仮プレス完了後、一軸プレス機により加熱したまま加圧を行った。
【００３４】
次に、金型一式を冷却し多孔質体を取り出し、バリ等の除去した。そして、１５０℃で２０時間以上、乾燥加熱した。このようにして得られた多孔質体の密度をアルキメデス法で測定したところ、密度が１．７９×１０3ｋｇ／ｍ3（Ｒ：０．０７×１０3）で、気孔率が１４．６６％であった。同様に、従来の方法（滑材の添加なしでバインダおよび炭素源は実施例と同等に添加し、実施例と同様に成形する方法）で得られた成形体の密度を測定したところ、密度が１．７４×１０3ｋｇ／ｍ3（Ｒ：０．２×１０3）で、気孔率が１７．５２％であった（比較例１）。以上の結果から、本発明の複合材料は、気孔率減少により密度が向上し、密度が均質化していることが分かった。
【００３５】
次に、カーボン製の浸透容器内に成形体、金属ケイ素合金を配置し、反応抑制ドープ材としてケイ素合金の１８ｗｔ％に当たる４０μｍ以下の炭化ホウ素粉末を添加し、真空雰囲気にて１４７５℃で金属ケイ素を含浸させた。そして、得られた複合材料の表面全体をセラミックス砥粒のブラスト機にて研磨処理した。
【００３６】
得られた複合材料の炭化ホウ素、炭化ケイ素、金属ケイ素の体積比を測定したところ、Ｂ4Ｃ／ＳｉＣ／Ｓｉ＝５２：３５：１３であった。したがって、多孔質体の割合の合計がｖｆ８７％であることが分かった。複合材料（実施例１）の弾性率を測定したところ（ＪＩＳ  Ｒ  １６０２）、３９４ＧＰａであった。従来材料（比較例１）についても同様の測定を行ったところ、炭化ホウ素、炭化ケイ素、金属ケイ素の体積比は、Ｂ4Ｃ／ＳｉＣ／Ｓｉ＝４８：３５：１７であった。したがって、多孔質体の割合の合計がｖｆ８３％である。また、弾性率は３８０ＧＰａであった。
【００３７】
また、得られた複合材料を切断し、断面のボイド量およびボイド径を測定した。ボイド量およびボイド径は、水銀圧入法による細孔分布測定（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）で求めた。このようにして測定したボイド量およびボイド径から、ボイド量／ボイド径を算出したところ、平均で５１．８５ｍｍ-1だった。従来材料についても同様の測定を行ったところ、ボイド量／ボイド径は、平均で５８．６２ｍｍ-1だった。この結果から、本発明の複合材料は、ボイド量／ボイド径が小さく、密度が均質であることが分かった。
【００３８】
（実施例２、３、比較例２、３）
上記の例とは異なる条件でも、複合材料を作製し、測定した。表１は、各実施例、比較例の作製条件および測定結果をまとめた表である。実施例１と同様の条件で、滑材の添加量を炭化ホウ素比で１．５ｗｔ％から２．０ｗｔ％および１．０ｗｔ％のそれぞれに変えて複合材料を作製した（実施例２、３）。これらの実施例２、３のボイド量／径の値から分かるように、実施例２では実施例１に比べやや特性が向上し、実施例３ではやや劣化した。
【００３９】
一方、比較例１と同様の条件で、滑材の添加量を炭化ホウ素比で３．０ｗｔ％および０．４ｗｔ％のそれぞれに変えて複合材料を作製した（比較例２、３）。得られた比較例２、３では、いずれのボイド量／径の値がいずれも５８ｍｍ-1であり、比較例１と同等の特性が得られた。
【表１】
2014159353.tif 000003
【図１】
2014159353.tif 000004