(57)【要約】【課題】本発明の目的は、いずれの方向から観察しても、出射する光の色度が均一であるＬＥＤ装置の製造方法を提供することにある。【解決手段】基板にＬＥＤチップが実装されたＬＥＤ素子を準備する工程と、蛍光体粒子、膨潤性粒子、及び水を含み、かつ粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下である蛍光体分散液を、前記ＬＥＤチップの発光面及び側面にディスペンサーで塗布し、乾燥させる工程と、透光性セラミック材料及び溶媒を含む透光性セラミック材料含有組成物をさらに、前記ＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、前記透光性セラミック材料を硬化させて、前記蛍光体粒子及び前記膨潤性粒子が透光性セラミックに分散された波長変換層を得る工程とを含むＬＥＤ装置の製造方法とする。【選択図】図１
2014160713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板にＬＥＤチップが実装されたＬＥＤ素子を準備する工程と、
蛍光体粒子、膨潤性粒子、及び水を含み、かつ粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下である蛍光体分散液を、前記ＬＥＤチップの発光面及び側面にディスペンサーで塗布し、乾燥させる工程と、
透光性セラミック材料及び溶媒を含む透光性セラミック材料含有組成物をさらに、前記ＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、前記透光性セラミック材料を硬化させて、前記蛍光体粒子及び前記膨潤性粒子が透光性セラミックに分散された波長変換層を得る工程と
を含むＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体分散液に水以外の溶媒が含まれ、
前記蛍光体分散液に含まれる水の量が、前記蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対して６７質量％以上である、請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項３】
前記蛍光体分散液に含まれる前記膨潤性粒子の量が、前記蛍光体分散液の固形分の総量に対して０．３質量％以上７０質量％以下である、請求項１または２に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項４】
前記膨潤性粒子が、層状ケイ酸塩鉱物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項５】
前記透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項６】
前記透光性セラミック材料含有組成物が、無機微粒子をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項７】
前記透光性セラミック材料含有組成物の溶媒が、水を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項８】
前記透光性セラミック材料含有組成物が、Ｓｉ以外の２価以上の金属の有機金属化合物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項９】
蛍光体粒子、膨潤性粒子、及び水を含み、かつ粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下である、ディスペンス塗布用蛍光体分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置が開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤチップが出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色光とを混色して白色光を得る。また、青色ＬＥＤチップの近傍に各種蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置も開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤチップが出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する赤色光や緑色光等を混色して、白色光を得る。このような白色ＬＥＤ装置は、従来の蛍光灯や白熱電灯等の代替品として広く適用されており、さらなる光取り出し効率の向上、及び長寿命化が求められている。
【０００３】
一般的な白色ＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップやその実装部を、透明樹脂に蛍光体粒子を分散させた波長変換層で被覆している。しかし、透明樹脂の比重より蛍光体粒子の比重の方が高いため；波長変換層を形成する際に蛍光体粒子が沈降する。したがって、波長変換層内で蛍光体粒子の濃度を均一にすることが難しかった。
【０００４】
そこで、波長変換層中の蛍光体粒子の濃度を均一化する方法として、粘度が高いシリコーン樹脂に、蛍光体粒子を分散させることが提案されている（特許文献１）。また層状粘土化合物に有機カチオンを添加した親油性化合物を、組成物に加えることも提案されている（特許文献２）。また、ＬＥＤチップの表面を、粘着性の透明樹脂で覆い、その透明樹脂に蛍光体粒子を付着させることも提案されている（特許文献３）。
【０００５】
これらの方法によれば、蛍光体粒子の濃度をある程度均一化することができる。しかし、ＬＥＤチップを樹脂で被覆するため、ＬＥＤチップからの熱で樹脂が劣化して着色するおそれがあった。
【０００６】
一方、透光性セラミック中に蛍光体粒子を分散させることも提案されている（特許文献４）。当該技術では、蛍光体粒子が分散された金属アルコキシドやセラミック前駆体を、ＬＥＤチップ表面に塗布し、焼成する。しかし、金属アルコキシドや透光性セラミック前駆体は粘度が低く、組成物内で蛍光体粒子が沈降しやすい。そのため、組成物を塗布するための装置内で蛍光体粒子が沈降してしまい、複数のＬＥＤ装置を作製すると、各ＬＥＤ装置に含まれる蛍光体粒子の数がばらつく；つまり、各ＬＥＤ装置から出射する光の色度が異なる、という問題があった。
【０００７】
このような問題に対し、蛍光体粒子と、バインダ成分（透光性セラミック前駆体等）とを、別々に塗布する方法が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１５３１０９号公報
【特許文献３】米国特許第７１５７７４５号明細書
【特許文献４】特許第３３０７３１６号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０２３４２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献５の方法では、蛍光体粒子の分散液を塗布してから、バインダ成分（透光性セラミック前駆体等）を塗布する。したがって、ＬＥＤチップ表面に、所望の量の蛍光体粒子を配置しやすく；複数のＬＥＤ装置を作製しても、各ＬＥＤ装置から出射する光の色度が均一になる。
【００１０】
ただし、上記蛍光体分散液の流動性が高いため、ＬＥＤチップの発光面（上面）の周縁部やＬＥＤチップの側面に、十分な量の蛍光体粒子を付着させ難い。その結果、ＬＥＤ装置を正面から観察した場合と、斜め方向から観察した場合とで、出射する光の色度が相違しやすいとの問題がある。
【００１１】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、いずれの方向から観察しても、出射する光の色度が均一であるＬＥＤ装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明の第１は、以下のＬＥＤ装置の製造方法に関する。
［１］基板にＬＥＤチップが実装されたＬＥＤ素子を準備する工程と、蛍光体粒子、膨潤性粒子、及び水を含み、かつ粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下である蛍光体分散液を、前記ＬＥＤチップの発光面及び側面にディスペンサーで塗布し、乾燥させる工程と、透光性セラミック材料及び溶媒を含む透光性セラミック材料含有組成物をさらに、前記ＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、前記透光性セラミック材料を硬化させて、前記蛍光体粒子及び前記膨潤性粒子が透光性セラミックに分散された波長変換層を得る工程とを含むＬＥＤ装置の製造方法。
【００１３】
［２］前記蛍光体分散液に水以外の溶媒が含まれ、前記蛍光体分散液に含まれる水の量が、前記蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対して６７質量％以上である、［１］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［３］前記蛍光体分散液に含まれる前記膨潤性粒子の量が、前記蛍光体分散液の固形分の総量に対して０．３質量％以上７０質量％以下である、［１］または［２］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［４］前記膨潤性粒子が、層状ケイ酸塩鉱物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【００１４】
［５］前記透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［６］前記透光性セラミック材料含有組成物が、無機微粒子をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［７］前記透光性セラミック材料含有組成物の溶媒が、水を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［８］前記透光性セラミック材料含有組成物が、Ｓｉ以外の２価以上の金属の有機金属化合物をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【００１５】
即ち、本発明の第２は、以下のディスペンス塗布用蛍光体分散液に関する。
［９］蛍光体粒子、膨潤性粒子、及び水を含み、かつ粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下である、ディスペンス塗布用蛍光体分散液。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法で得られるＬＥＤ装置は、どの角度から観察しても、出射する光の色度が均一である。また、本発明の方法によれば、複数のＬＥＤ装置を作製しても、各ＬＥＤ装置が出射する光の色度が均一である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のＬＥＤ装置の製造方法において、蛍光体分散液を塗布するためのディスペンサーの概略図である。
【図３】本発明のＬＥＤ装置の製造方法において、透光性セラミック材料含有組成物を塗布するためのスプレー装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１９】
１．ＬＥＤ装置について
本発明の製造方法で製造するＬＥＤ装置の構成を、図１の概略断面図に示す。本発明で製造するＬＥＤ装置１００は、基板１にＬＥＤチップ３が実装されたＬＥＤ素子と、波長変換層５とを含む。
【００２０】
１−１．ＬＥＤ素子
図１に示されるＬＥＤ素子は、基板（パッケージ）１と、メタル部２と、ＬＥＤチップ３と、メタル部２及びＬＥＤチップ３を接続する突起電極４とを有する。
【００２１】
基板１は、例えば液晶ポリマーやセラミックでありうるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限はなく、例えば図１に示されるように凹状であってもよく、平板状であってもよい。
【００２２】
ＬＥＤチップ３の発光波長は特に制限されない。ＬＥＤチップ３は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発するものであってもよく、紫外光を発するものであってもよい。
【００２３】
ＬＥＤチップ３の構成は特に制限されない。ＬＥＤチップ３の発光色が青色である場合、ＬＥＤチップ３は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤチップ３は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。ＬＥＤチップ３の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。
【００２４】
メタル部２は、銀等の金属からなる配線でありうる。ＬＥＤ装置１００において、メタル部２が、ＬＥＤチップ３からの出射光等を反射する反射板として機能してもよい。メタル部２及びＬＥＤチップ３は、図１に示されるように突起電極４を介して接続されてもよく、ワイヤ等を介して接続されてもよい。メタル部２及びＬＥＤチップ３が突起電極４を介して接続される態様をフリップチップ型といい、ワイヤを介して接続される態様をワイヤボンディング型という。
【００２５】
図１に示されるＬＥＤ装置１００には、基板１に、１つのＬＥＤチップ３のみが配置されているが；基板１に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。
【００２６】
１−２．波長変換層
波長変換層５は、透光性セラミック中に蛍光体粒子が分散された層であり、少なくともＬＥＤチップ３の発光面（上面）及び側面に形成された層である。波長変換層５は、ＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ３）が発する光（励起光）を受けて、蛍光を発する。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００からの光が所望の色となる。例えば、ＬＥＤチップ３が出射する光が青色であり、波長変換層５に含まれる蛍光体粒子が発する蛍光が黄色であると、ＬＥＤ装置１００からの光が白色となる。
【００２７】
波長変換層５中に含まれる蛍光体粒子の量は、１０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９８質量％であり、６０〜９８質量％であることがさらに好ましく、より好ましくは７０〜９８質量％であることが特に好ましい。波長変換層５に含まれる蛍光体粒子の濃度は高いほど好ましい。蛍光体粒子の濃度が高いと、波長変換層５の強度が高まりやすい。ただし、透光性セラミックの含有比率が少な過ぎると、蛍光体粒子を十分に保持できない場合がある。
【００２８】
ＬＥＤチップ３の発光面上に形成された波長変換層５の厚みは、特に制限されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。波長変換層５の厚みが５μｍ未満であると、蛍光体粒子量が少なくなり、十分な蛍光が得られないおそれがある。一方、波長変換層５の厚みが２００μｍを超えると、波長変換層５中の蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなるので、蛍光体粒子の濃度が均一にならないおそれがある。ＬＥＤチップ３の発光面上に形成された波長変換層５の厚みとは、ＬＥＤチップ３の発光面上に形成された波長変換層５の最大厚みを意味する。ＬＥＤチップ３の発光面上に形成された波長変換層５の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
【００２９】
また、ＬＥＤチップ３の側面に形成された波長変換層５の最小厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。ＬＥＤチップ３の側面に形成された波長変換層の厚みが５μｍ以上であると、ＬＥＤ装置を斜め方向から観察した場合の光の色度と、ＬＥＤ装置を正面から観察した場合の光との差が小さくなる。ＬＥＤチップ３の側面に形成された波長変換層５の厚みも、レーザホロゲージで測定される。
【００３０】
２．ＬＥＤ装置の製造方法
本発明のＬＥＤ装置の製造方法には、以下の３つの工程が含まれる。
１）基板にＬＥＤチップが実装されたＬＥＤ素子を準備する工程
２）蛍光体粒子、膨潤性粒子、及び水を含む蛍光体分散液を、ＬＥＤチップの上面及び側面にディスペンサーで塗布し、乾燥させる工程
３）透光性セラミック材料及び溶媒を含む透光性セラミック材料含有組成物を、さらにＬＥＤチップの上面及び側面に塗布し、透光性セラミック材料を硬化させる工程
上記２）工程及び３）工程によって、透光性セラミック中に蛍光体粒子が分散された波長変換層が得られる。
【００３１】
前述のように、従来の蛍光体分散液は流動性が高いため、ＬＥＤチップの発光面（上面）の周縁部やＬＥＤチップの側面に、十分な厚みの塗膜を形成することが難しい。したがって、これらの領域における蛍光体粒子の付着量が少なくなる。その結果、ＬＥＤ装置の正面では、ＬＥＤチップからの出射光と、蛍光体が発する蛍光とが十分に混ざり、所望の色度の光が得られるのに対し；ＬＥＤ装置の斜め方向では、十分な量の蛍光が得られず、所望の色度の光が得られない。
【００３２】
一方、本発明では、比較的粘度の高い蛍光体分散液を塗布するため、ＬＥＤチップの上面の周縁部や側面に、所望の量の蛍光体粒子を付着させることができる。またこのとき、蛍光体分散液をディスペンサーで塗布するため、ＬＥＤチップの側面にも、確実に蛍光体分散液を付着させることができる。したがって、本発明により得られるＬＥＤ装置では、いずれの方向から観察しても、出射する光の色度が均一である
【００３３】
２−１．ＬＥＤ素子準備工程
ＬＥＤ素子準備工程では、基板上にＬＥＤチップが実装されたＬＥＤ素子を準備する。例えば、メタル部（配線）が配設された基板を準備し、当該基板に、ＬＥＤチップを実装する工程等でありうる。ＬＥＤチップの実装方法は、従来公知の方法と同様でありうる。
【００３４】
２−２．蛍光体分散液塗布工程
ＬＥＤ素子のＬＥＤチップの発光面及び側面に、蛍光体分散液をディスペンサーで塗布する。蛍光体分散液には、蛍光体粒子、膨潤性粒子、及び水（溶媒）が含まれる。蛍光体分散液には、必要に応じて水以外の溶媒や、無機粒子等が含まれてもよい。
【００３５】
蛍光体分散液の粘度は、８００ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８５０〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは８５０〜５００００ｍＰａ・ｓである。蛍光体分散液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上であると、塗布後の蛍光体分散液の流動性が低く、ＬＥＤチップの側面やＬＥＤチップの上面の周縁部にも、均一な厚みの層を形成しやすい。蛍光体分散液の粘度は、蛍光体分散液に含まれる膨潤性粒子の量や、水の量、水以外の溶媒の種類等によって調整される。蛍光体分散液の粘度は、２５℃で、振動式粘度計で測定する。
【００３６】
２−２−１．蛍光体粒子
蛍光体分散液に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤチップが出射する光により励起されて、ＬＥＤチップが出射する光とは異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤチップが出射する青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。
【００３７】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
【００３８】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
【００３９】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
【００４０】
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子どうしの間に生じる隙間が大きくなる。これにより、波長変換層の強度が低下する場合がある。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００４１】
蛍光体分散液に含まれる蛍光体粒子の量は、蛍光体分散液の固形分全質量に対して１０質量％超９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０〜９７質量％である。蛍光体粒子の濃度が１０質量％未満であると、波長変換層から得られる蛍光の量が少なくなり、ＬＥＤ装置から出射する光の色度が所望の範囲に収まらない場合がある。一方、蛍光体粒子の量が９９質量％を超えると、相対的に膨潤性粒子の量が少なくなり、蛍光体分散液中で蛍光体粒子が沈降する場合がある。
【００４２】
２−２−２．膨潤性粒子
蛍光体分散液には、膨潤性粒子が含まれる。蛍光体分散液に膨潤性粒子が含まれると、蛍光体分散液の粘度が高まり、蛍光体粒子の沈降が抑制される。さらに、得られる波長変換層の強度が高まる。膨潤性粒子の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。層状ケイ酸塩鉱物は平板状を呈するため、波長変換層の膜強度が高まる。層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、特に膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましい。膨潤性粒子でありうる層状ケイ酸塩鉱物は、蛍光体分散液中においてカードハウス構造を形成する。そのため、蛍光体分散液に少量含まれるだけで、粘度が高まる。
【００４３】
層状ケイ酸塩鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。
【００４４】
膨潤性粒子の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）等が含まれる。
【００４５】
膨潤性粒子は、表面アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。膨潤性粒子の表面が修飾されていると、蛍光体分散液中に、膨潤性粒子が分散されやすくなる。
【００４６】
蛍光体分散液に含まれる膨潤性粒子の量は、蛍光体分散液の固形分全質量に対して０．３〜７０質量％であることが好ましく、より好ましく０．３〜６５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜６０質量％であり、特に好ましくは０．３〜２０質量％である。膨潤性粒子の濃度が０．３質量％未満であると、蛍光体分散液の粘度が十分に高まらない。一方、膨潤性粒子の量が７０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない場合がある。また、膨潤性粒子の量が過剰であると、得られる波長変換層の強度が低くなる場合がある。なお、蛍光体分散液中の膨潤性粒子の割合が増えれば増えるほど、蛍光体分散液の粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体分散液に含まれる水（溶媒）の量や蛍光体粒子の量等、その他の成分との含有比率で定まる。
【００４７】
２−２−３．水および水以外の溶媒
蛍光体分散液には、水が含まれ、必要に応じて水以外の溶媒が含まれてもよい。ただし、蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対して、水の量が６７質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７５質量％以上である。水が６７質量％以上含まれると、前述の膨潤性粒子が十分に膨潤するため、蛍光体分散液の粘度が高まりやすい。ただし、水に不純物が含まれると、膨潤性粒子が膨潤し難くなる。そこで、蛍光体分散液に含まれる水は純水であることが好ましい。
【００４８】
なお、蛍光体分散液に含まれる水、及び水以外の溶媒の総量は、蛍光体分散液全量に対して通常、５〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９５質量％であり、さらに好ましくは１５〜９０質量％である。蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量が５質量％未満であると、蛍光体分散液をディスペンサーから塗布し難くなる。一方、水及び溶媒の総量が９８質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなる。その結果、所望の色度の波長変換層を得るために、多量の蛍光体分散液を塗布する必要があり、ＬＥＤ装置の製造効率が低下する。
【００４９】
水以外の溶媒は、水との相溶性に優れるものであれば特に制限されず、１価のアルコールや２価以上の多価アルコール等でありうる。１価のアルコールの例にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が含まれる。多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどが含まれる。
【００５０】
溶媒の沸点は好ましくは１５０℃以上である。沸点が１５０℃以上の溶媒が含まれると、蛍光体分散液の保存安定性が向上し、蛍光体分散液をディスペンサーから安定して吐出できる。一方、蛍光体分散液の乾燥性の観点から、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。
【００５１】
２−２−４．無機粒子
蛍光体分散液には、無機粒子が含まれてもよい。蛍光体分散液に無機粒子が含まれると、蛍光体分散液の粘度が高まりやすい。また得られる波長変換層において、蛍光体粒子と膨潤性粒子との界面に生じる隙間が無機粒子によって埋まり、波長変換層の強度が高まりやすい。
【００５２】
無機粒子の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物粒子等が含まれる。無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機粒子と、透光性セラミックとの密着性が高まる。また、無機粒子は、比表面積の大きい多孔質の無機粒子でありうる。
【００５３】
無機粒子の粒径分布は特に制限はない。広範囲に分布していてもよく、比較的狭い範囲に分布していてもよい。なお、無機粒子の粒径は、一次粒径の中心粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、蛍光体粒子の一次粒径より小さいことがより好ましい。また、無機粒子の粒径は、形成する波長変換層の厚みより小さい範囲であることが好ましい。波長変換層の表面平滑性が高まる。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
【００５４】
蛍光体分散液に含まれる無機粒子の量は、蛍光体分散液の固形分全量に対して０．５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜６０質量％である。無機粒子の濃度が０．５質量％未満であると、得られる波長変換層の強度が十分に高まらない。また、蛍光体分散液の塗布時のハンドリング性が悪化する。一方、無機粒子の量が７０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。さらに、無機粒子によって光が散乱しやすくなり、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する。
【００５５】
なお、蛍光体分散液中の無機粒子の割合が増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体分散液中の溶媒量、蛍光体粒子の含有量等、その他の成分との含有比率で定まる。
【００５６】
２−２−５．蛍光体分散液の調製方法
蛍光体分散液は、蛍光体粒子や膨潤性粒子、水、無機粒子、溶媒等を混合・攪拌して調製する。撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行う。
【００５７】
前述のように、水によって膨潤性粒子を十分に膨潤させると、蛍光体分散液の粘度が高まりやすい。したがって、攪拌時間や攪拌時の剪断速度等を調整して、蛍光体分散液の粘度を調整することが好ましい。
【００５８】
２−２−６．蛍光体分散液の塗布方法
蛍光体分散液は、前述のように、少なくともＬＥＤチップの発光面（上面）及び側面にディスペンサーで塗布する。このとき、蛍光体分散液をＬＥＤチップの発光面及び側面だけでなく、メタル部や基板上に塗布してもよい。
【００５９】
なお、ＬＥＤ素子の表面に電極が露出している場合には、当該電極上に波長変換層を形成すると、通電しなくなる場合がある。そこで、電極等を保護しながら、蛍光体分散液を塗布してもよい。電極の保護方法は特に制限されず、例えば、電極上に、板状マスクを配置してもよい。また、電極を樹脂等で被覆してもよい。当該樹脂は、後述の透光性セラミック材料含有組成物塗布工程において、透光性セラミック材料を硬化させた後に除去される。
【００６０】
蛍光体分散液の塗布後、蛍光体分散液中の溶媒を乾燥させることが好ましい。蛍光体分散液中の溶媒を乾燥させる際の温度は、通常２０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１５０℃である。乾燥温度が２０℃未満であると、蛍光体分散液を十分に乾燥できない可能性がある。一方、乾燥温度が２００℃を超えると、ＬＥＤチップに悪影響を及ぼす可能性がある。蛍光体分散液の乾燥時間は、製造効率の面から、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．１〜１５分である。
【００６１】
蛍光体分散液の乾燥後の塗膜の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。蛍光体粒子を含む塗膜の厚みが薄すぎると、得られる波長変換層の厚みが薄くなる。上記塗膜の厚みは、ＬＥＤチップの発光面上に形成された膜の最大厚みを意味する。当該厚みはレーザホロゲージで測定される。
【００６２】
蛍光体分散液を塗布するディスペンサーは、従来公知のディスペンサーでありうる。例えば、蛍光体分散液の吐出部にニードル（中空針）を有さないジェット式のディスペンサー等であってもよい。ただし、蛍光体分散液を所望の領域に確実に塗布するとの観点から、蛍光体分散液の吐出部にニードル（中空針）を有するニードル式ディスペンサーであることがより好ましい。
【００６３】
ニードル式ディスペンサーの一例を図２に示す。蛍光体分散液２０５は、塗布液タンク２０１から、連結管２０２を通じてバルブ２０３に供給される。バルブ２０３に供給された蛍光体分散液２０５は、バルブ２０３内にかけられた空気圧等に応じて、バルブ先端のニードル２０４から吐出され、塗布対象物（ＬＥＤチップ３の発光面や側面）に塗布される。
【００６４】
ニードル２０４とＬＥＤ素子との角度は調整も可能であり、ＬＥＤチップ３の側面に塗布する場合には、図２に示されるように、ニードル２０４を支持台２０６（またはこれに設置される基板１）に対し傾斜させることが好ましい。基板１に対するニードル２０４の角度は、基板１から垂直方向を０°とした場合、０〜７０°の範囲であることが好ましい。
【００６５】
ニードル式ディスペンサーのニードル２０４は、蛍光体分散液２０５によって腐食しない材料からなるものであれば、その素材は制限されない。例えば、ニードル２０４が、ステンレス等の金属からなるものであってもよく、樹脂からなるものであってもよい。ニードル２０４は、フッ素化合物により表面処理されていることが好ましい。ニードル２０４が表面処理されていると、蛍光体分散液がニードル２０４の外周面に付着し難く、ディスペンサー２００から吐出される蛍光体分散液の量が均一になりやすい。
【００６６】
ニードル２０４の表面をフッ素化合物で処理する方法は特に制限されず、例えばニードル２０４をフッ素化合物に浸漬する方法等でありうる。このとき、フッ素化合物を加熱してもよい。ニードル２０４を表面処理するフッ素化合物は、蛍光体分散液と相溶しないものであることが好ましい。フッ素化合物の例には、フッ素系のシランカップリング剤、フッ素樹脂等が含まれ、処理が容易であるとの観点から、フッ素系のシランカップリング剤であることが好ましい。ニードル２０４の内径は通常５０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜８００μｍである。
【００６７】
蛍光体分散液を吐出する際のバルブ２０３内の空気圧は、０．０２〜０．５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４ＭＰａである。また、ＬＥＤ素子に塗布する蛍光体分散液の量は、ニードル２０４からの吐出時間で調整する。
【００６８】
２−３．透光性セラミック材料含有組成物塗布工程
前述の蛍光体分散液塗布工程後、ＬＥＤチップの発光面（上面）及び側面に透光性セラミック材料含有組成物をさらに塗布する。そして、透光性セラミック材料を硬化させ、蛍光体粒子や膨潤性粒子等が、透光性セラミックに分散された波長変換層を得る。つまり、透光性セラミックで前述の蛍光体粒子や膨潤性粒子等を結着し、固定する。
【００６９】
透光性セラミック材料含有組成物には、透光性セラミック材料及び溶媒が含まれ、必要に応じて無機微粒子、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物、シランカップリング剤等が含まれる。
【００７０】
２−３−１．透光性セラミック材料について
透光性セラミック材料は、ゾル−ゲル反応によって透光性セラミック（好ましくはガラスセラミック）となる化合物でありうる。透光性セラミック材料の例には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、ポリシラザンオリゴマー等が含まれ、反応性が良好であるとの観点から、金属アルコキシドが好ましい。
【００７１】
金属アルコキシドは、各種金属のアルコキシドでありうるが、得られる透光性セラミックの安定性、及び製造容易性の観点から、アルコキシシランやアリールオキシシランであることが好ましい。
【００７２】
透光性セラミック材料であるアルコキシシランやアリールオキシシランは、テトラエトキシシランのような単分子化合物（モノマー）であってもよいが、有機ポリシロキサン化合物（オリゴマー）であることが好ましい。有機ポリシロキサン化合物は、シラン化合物が鎖状または環状にシロキサン結合した化合物である。有機ポリシロキサン化合物の調製方法は、後述する。
【００７３】
有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００であり、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量が１０００未満であると、透光性セラミック材料含有組成物の粘度が低くなり、透光性セラミック材料含有組成物がＬＥＤ素子上ではじかれるおそれがある。一方、質量平均分子量が３０００を超えると、透光性セラミック材料含有組成物の粘度が高くなり、透光性セラミック材料含有組成物を均一に塗布できない場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【００７４】
透光性セラミック材料が有機ポリシロキサン化合物である場合、透光性セラミック材料含有組成物に含まれる有機ポリシロキサン化合物の量は、透光性セラミック材料含有組成物全質量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。有機ポリシロキサン化合物の量が１質量％未満であると、透光性セラミック材料含有組成物の粘度が低くなり過ぎる場合がある。一方、有機ポリシロキサン化合物の量が４０質量％を超えると、透光性セラミック材料含有組成物の粘度が過剰に高くなり、透光性セラミック材料含有組成物を均一に塗布できない場合がある。
【００７５】
透光性セラミック材料の他の好ましい例に、ポリシラザンオリゴマーがある。ポリシラザンオリゴマーは、一般式（Ｉ）：（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｎで表される化合物である。一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基、またはシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子である。一般式（Ｉ）中、ｎは１〜６０の整数を表す。ポリシラザンオリゴマーの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
【００７６】
透光性セラミック材料がポリシラザンオリゴマーである場合、透光性セラミック材料含有組成物に含まれるポリシラザンオリゴマーの量は多いことが好ましいが、ポリシラザンオリゴマーの濃度が高いと、透光性セラミック材料含有組成物の保存安定性が低くなる場合がある。そこで、ポリシラザンオリゴマーの量は、透光性セラミック材料含有組成物全質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。
【００７７】
２−３−２．溶媒について
透光性セラミック材料含有組成物には、溶媒が含まれる。溶媒は、前述の透光性セラミック材料を溶解、もしくは均一に分散可能なものであればよい。溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；等が含まれる。透光性セラミック材料含有組成物中には、溶媒が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【００７８】
溶媒には、水が含まれることが好ましい。水の量は、透光性セラミック材料含有組成物全質量に対して、３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。透光性セラミック材料が有機ポリシロキサン化合物である場合、水の含有量が有機ポリシロキサン化合物１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、８０〜１００質量部であることがより好ましい。透光性セラミック材料含有組成物に含まれる水の量が少な過ぎると、透光性セラミック材料を硬化させる際に、有機ポリシロキサン化合物を十分に加水分解できない場合がある。一方、透光性セラミック材料含有組成物に含まれる水の量が過剰であると、透光性セラミック材料含有組成物の保存中に加水分解等が生じ、透光性セラミック材料含有組成物がゲル化するおそれがある。
【００７９】
溶媒には、沸点が１５０℃以上である有機溶媒（例えばエチレングリコールや、プロピレングリコール等）が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含む透光性セラミック材料含有組成物の保存安定性は高い。また、塗布装置内で溶媒が揮発し難いため、透光性セラミック材料含有組成物を塗布装置から安定して塗布できる。
【００８０】
一方、透光性セラミック材料含有組成物に含まれる溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が２５０℃を超えると、透光性セラミック材料含有組成物の乾燥に時間がかかる。
【００８１】
２−３−３．無機微粒子について
透光性セラミック材料含有組成物には、無機微粒子が含まれてもよい。透光性セラミック材料含有組成物に無機微粒子が含まれると、透光性セラミック材料含有組成物を硬化させる際、膜に生じる応力が緩和され、波長変換層にクラックが発生し難くなる。
【００８２】
無機微粒子は、多孔質状の粒子であることが好ましく、その比表面積が２００ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。無機微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、透光性セラミック材料含有組成物の粘度が高まる。ただし、透光性セラミック材料含有組成物の粘度は、単に無機微粒子の量によって定まるものではなく、無機微粒子と溶媒との比率や、その他の成分の量等によっても変化する。
【００８３】
無機微粒子の平均一次粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。無機微粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、前述のクラック抑制効果、屈折率向上効果が得られやすい。無機微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
【００８４】
無機微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛等が含まれる。これらの中でも、屈折率が高いことから、無機微粒子は酸化ジルコニウム微粒子であることが好ましい。透光性セラミック材料含有組成物には、無機微粒子が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００８５】
無機微粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。表面処理された無機微粒子は、透光性セラミック材料含有組成物に均一に分散されやすい。
【００８６】
透光性セラミック材料含有組成物中の無機微粒子の量は、透光性セラミック材料含有組成物の固形分全量に対して１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。無機微粒子の量が少なすぎると、前述のクラック抑制効果が高まらない。一方で、無機微粒子の量が多すぎると、相対的に透光性セラミック材料（バインダ）の量が減少し、波長変換層の強度が低下するおそれがある。
【００８７】
２−３−４．金属化合物について
透光性セラミック材料含有組成物には、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物が含まれてもよい。有機金属化合物は、Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートでありうる。金属アルコキシドまたは金属キレートは、波長変換層成膜時に、透光性セラミック材料、もしくはＬＥＤ素子の表面に存在する水酸基と、メタロキサン結合を形成する。当該メタロキサン結合は非常に強固である。そのため、透光性セラミック材料含有組成物に金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、波長変換層とＬＥＤ素子との密着性が高まる。
【００８８】
金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素は、Ｓｉ元素以外の４族または１３族の金属元素であることが好ましく、以下の一般式（II）で表される化合物が好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ      （II）
一般式（II）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。
【００８９】
一般式（II）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤチップの発光波長域（特に青色光（波長４２０〜４８５ｎｍ）に吸収波長を有さない。つまり、ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物には、ＬＥＤチップの出射光が吸収され難い。
【００９０】
一般式（II）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（II）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００９１】
Ｘで表される加水分解性基は、加水分解されて遊離する。そのため加水分解後に生成される化合物が中性であり、かつ軽沸である基が好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
【００９２】
一般式（II）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
【００９３】
Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
【００９４】
一般式（II）で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
【００９５】
一般式（II）で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
【００９６】
一般式（II）で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。
【００９７】
ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。
【００９８】
透光性セラミック材料含有組成物に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレート（金属化合物）の量は、透光性セラミック材料１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは８〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜１５質量部である。金属アルコキシドまたは金属キレートの量が５質量部未満であると、前述の密着性向上効果等が得られない。一方で、金属アルコキシドまたは金属キレートの量が１００質量部を超えると、透光性セラミック材料含有組成物の保存性が低下する。
【００９９】
２−３−５．シランカップリング剤について
透光性セラミック材料含有組成物中にシランカップリング剤が含まれると、波長変換層と、ＬＥＤ素子（特にメタル部）との密着性が高まる。シランカップリング剤の種類は特に制限されず、公知のシランカップリング剤でありうる。
【０１００】
シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリル基含有シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；スチリルエチルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；β−シアノエチルトリエトキシシラン等のシアノ基含有シランカップリング剤；や、メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラントリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン等や、これらが部分的に縮合した化合物でありうる。
【０１０１】
シランカップリング剤は、透光性セラミック材料含有組成物の固形分中に０．０１〜１０質量％含まれることが好ましく、０．１〜５．０質量％含まれることが好ましい。シランカップリング剤が０．０１質量％以上含まれると、波長変換層とＬＥＤ素子との密着性が高まりやすい。
【０１０２】
２−３−６．反応促進剤について
透光性セラミック材料含有組成物には、反応促進剤が含まれていてもよい。反応促進剤は、透光性セラミック材料が、ポリシラザンオリゴマーである場合に含まれることが特に好ましい。反応促進剤は、酸または塩基などでありうる。反応促進剤の具体例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミン等の塩基；塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、及び酢酸等の酸；ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属のカルボン酸塩などが含まれるが、これに限られない。反応促進剤は金属カルボン酸塩であることが特に好ましい。反応促進剤の量は、ポリシラザンオリゴマーの質量に対して０．０１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１０３】
２−３−７．透光性セラミック材料含有組成物の塗布及び乾燥について
透光性セラミック材料含有組成物を、少なくともＬＥＤチップの発光面（上面）及び側面に塗布する。このとき、透光性セラミック材料含有組成物を、ＬＥＤチップの発光面（上面）及び側面以外の領域、例えばメタル部の表面等に塗布してもよい。
【０１０４】
前述のように、ＬＥＤ素子の表面に電極が露出している場合には、当該電極上に波長変換層を形成すると、通電しなくなる場合があるため、電極等を保護しながら、透光性セラミック材料含有組成物を塗布してもよい。
【０１０５】
透光性セラミック材料含有組成物の塗布方法は、特に制限されない。例えば、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布、インクジェット装置による塗布などでありうる
【０１０６】
ディスペンサー塗布によれば、透光性セラミック材料含有組成物の塗布量を細かく制御できる。さらに、透光性セラミック材料含有組成物を、ＬＥＤチップの側面にも塗布しやすい。ディスペンサーは、透光性セラミック材料含有組成物に含まれる無機微粒子等が詰まらないノズルを有するものであればよく、蛍光体分散液の塗布時に使用するディスペンサーと同様でありうる。
【０１０７】
また、インクジェット装置による塗布によっても、透光性セラミック材料含有組成物の塗布量を細かく制御できる。インクジェット装置のノズルも、透光性セラミック材料含有組成物中に含まれる無機微粒子等が詰まらないものであることが好ましい。インクジェット装置の例には、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェット装置等が挙げられる。
【０１０８】
スプレー塗布によれば、透光性セラミック材料含有組成物の塗布量を少なくできる。つまり、厚みの薄い波長変換層を形成できる。
【０１０９】
透光性セラミック材料含有組成物の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱し、透光性セラミック材料含有組成物を乾燥・硬化させる。透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である場合、加熱温度が１００℃未満であると、脱水縮合時に生じる水等を十分に除去できず、波長変換層の耐光性等が低下する可能性がある。
【０１１０】
一方、透光性セラミック材料がポリシラザンオリゴマーである場合には、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＶＵＶ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後、さらに加熱硬化を行うことが好ましい。波長変換層が緻密な膜となり、ＬＥＤ装置の耐湿性が高まりやすい。
【０１１１】
透光性セラミック材料含有組成物を塗布するスプレー装置の一例を図３（概略図）に示す。図３に示されるように、スプレー装置２００は、移動台２８０と、上述した透光性セラミック材料含有組成物２７０を噴霧可能なスプレー装置２４０とを含んで構成される。スプレー装置２４０は、移動台２８０の上方に配置されている。また、移動台２８０は、スプレー装置２４０に対して相対的に、上下、左右、前後に移動可能に構成されている。この移動台２８０に、ＬＥＤチップ３が実装された基板１が配置される。これにより、基板１を、スプレー装置２４０に対して相対的に、上下、左右、前後に移動させることが可能となる。
【０１１２】
スプレー装置２４０はエアーが送り込まれるノズル２５０を有しており、ノズル２５０にはエアーを送り込むためのエアーコンプレッサー（図示を省略する）が接続されている。ノズル２５０の先端部の孔径は２０μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．１〜１．５ｍｍである。ノズル２５０は、移動台２８０に対して、相対的に上下、左右、前後に移動可能となっている。
【０１１３】
ノズル２５０としては、例えば、アネスト岩田社製スプレーガンＷ−１０１−１４２ＢＰＧが使用される。また、コンプレッサーとしては、例えば、アネスト岩田社製ＯＦＰ−０７１Ｃがそれぞれ使用される。
【０１１４】
ノズル２５０は角度調整も可能であり、移動台２８０（またはこれに設置される基板１）に対し傾斜させることができるようになっている。被噴射物（基板１）に対するノズル２５０の角度は、当該被噴射物から垂直方向を０°とした場合、０〜７０°の範囲であることが好ましい。なお、ＬＥＤチップ３の側面に透光性セラミック材料含有組成物を塗布する際には、基板１に対してノズル２５０を傾けることが好ましい。
【０１１５】
ノズル２５０には連結管２３０を介してタンク２１０が接続されている。タンク２１０には塗布物２２０（即ち、透光性セラミック材料含有組成物）が貯留されている。タンク２１０には撹拌子が入っており、塗布物２２０が常に撹拌されている。このような構成とすることで、例えば、透光性セラミック材料含有組成物を撹拌して、無機微粒子等が均一に分散された状態を保持することが可能となる。このタンク２１０の例には、アネスト岩田社製ＰＣ−５１等がある。
【０１１６】
２−２−８．有機ポリシロキサン化合物の調製方法
透光性セラミック材料である有機ポリシロキサン化合物は、アルコキシシラン化合物、またはアリールオキシシラン化合物を重合して得られる。アルコキシシラン化合物またはアリールオキシシラン化合物は、例えば以下の一般式（III）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ）ｎＹ４−ｎ      （III）
【０１１７】
一般式（III）中、ｎはアルコキシ基またはアリールオキシ基（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【０１１８】
上記一般式（III）式中、Ｙは、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基の具体例には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基が含まれる。これらの１価の有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。また、Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。
【０１１９】
一般式（III）において、Ｙで表される基は、特にメチル基であることが好ましい。Ｙがメチル基であると、波長変換層の耐光性及び耐熱性が良好になる。
【０１２０】
上記一般式（III）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランには、以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物が含まれる。
４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、テトラアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【０１２１】
３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【０１２２】
２官能のシラン化合物の例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【０１２３】
有機ポリシロキサン化合物は、上記シラン化合物を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させる方法で調製できる。有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で、調整する。
【０１２４】
この際、４官能シラン化合物と、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させてもよい。また３官能シラン化合物または２官能シラン化合物を単独である程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに４官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としてもよい。
【０１２５】
有機ポリシロキサン化合物の調製用の酸触媒は、下記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
Ｒ８−ＳＯ３Ｈ      …（IV）
上記一般式（IV）において、Ｒ８で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（IV）においてＲ８で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。
【０１２６】
上記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
【０１２７】
有機ポリシロキサン化合物の調製時に添加する酸触媒の量は、有機ポリシロキサン化合物調製液全量に対して１〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍである。
【０１２８】
有機ポリシロキサン化合物調製時に添加する水の量によって、最終的に得られる波長変換層の膜質が変化する。したがって、目的とする膜質に応じて、有機ポリシロキサン化合物調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、有機ポリシロキサン化合物調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０〜２００％であることが好ましく、より好ましくは７５〜１８０％である。水添加率を、５０％以上とすることで、波長変換層の膜質が安定する。また２００％以下とすることで透光性セラミック材料含有組成物の保存安定性が良好となる。
【０１２９】
有機ポリシロキサン化合物調製時に添加する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【０１３１】
＜実施例１＞
図１に示されるメタル部（銀メッキ）２を有する芳香族ポリアミド製円形パッケージ１（基板）（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、開口部の壁面傾斜角度６０°）を準備した。円形パッケージ１の開口部中央に、１つの青色ＬＥＤチップ３（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をダイボンド用接着剤で固定した。併せて、ＬＥＤチップ３のアノード電極及びカソード電極を、それぞれメタル部２上の突起電極４に接続し、ＬＥＤ素子を得た。
【０１３２】
蛍光体（ＹＡＧ  ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇと、合成雲母（ＭＥ−１００、コープケミカル社製）０．１ｇと、水１．５ｇとを混合して、蛍光体分散液を調製した。得られた蛍光体分散液の粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。なお、蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対する水の量は１００質量％であり；蛍光体分散液の固形分の総量に対する合成雲母の量は９．１質量％である。
【０１３３】
当該蛍光体分散液を、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製、ＳＭ２００ＤＳＳ−３Ａ）の塗布液タンクに充填した。当該蛍光体分散液を、前記ＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、１５０℃で１５分間乾燥させた。このとき、ディスペンサーのエアー圧は０．２ＭＰａ、バキュームは０ｋＰａ、塗布時間は０．０２秒とした。得られた層の厚みは、３５μｍであった。
【０１３４】
ポリシロキサンオリゴマー分散液（ポリシロキサンオリゴマー（有機ポリシロキサン化合物）１４質量％、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８６質量％；ＫＢＭ１３、信越化学工業株式会社製）１ｇと、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）０．３ｇとを混合して、透光性セラミック材料含有組成物を調製した。
前述のＬＥＤ素子をスプレー塗布装置に配置し、ＬＥＤチップ及びメタル部上に、前記透光性セラミック材料含有組成物を塗布した。このとき、スプレー塗布装置のスプレー圧は０．０５ＭＰａ、スプレーノズルとＬＥＤ素子との相対移動速度は１５０ｍｍ／ｓとした。また、透光性セラミック材料含有組成物の塗布量は、得られる波長変換層に含まれる蛍光体粒子１００質量部に対する、透光性セラミック材料前駆体の硬化物（透光性セラミック）の量が、１〜２０質量部となるように設定した。その後、１５０℃で１時間加熱・焼成し、透光性セラミック中に蛍光体粒子及び膨潤性粒子が分散された波長変換層を得た。波長変換層の厚みは３５μｍであった。
【０１３５】
＜実施例２＞
蛍光体（ＹＡＧ  ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇと、合成雲母（ＭＥ−１００、コープケミカル社製）０．１ｇと、ＲＸ３００（平均一次粒径：７ｎｍ、シリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．１ｇと、水１．５ｇとを混合して蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を実施例１と同様のディスペンサーに充填し、同様の条件でＬＥＤ素子のＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布して乾燥させた。得られた層の厚みは、３５μｍであった。なお、蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対する水の量は１００質量％であり；蛍光体分散液の固形分の総量に対する合成雲母の量は８．３質量％である。
【０１３６】
ポリシロキサンオリゴマー分散液（ポリシロキサンオリゴマー１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％；ＫＢＭ１３、信越化学工業株式会社製）１ｇと、ＲＸ３００（平均一次粒径：７ｎｍ、シリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．０３ｇと、イソプロピルアルコール０．３ｇとを混合して、透光性セラミック材料含有組成物を調製した。実施例１と同様の条件で、当該透光性セラミック材料含有組成物を塗布・焼成して、蛍光体粒子及び膨潤性粒子が分散された波長変換層を得た。波長変換層の厚みは３５μｍであった。
【０１３７】
＜実施例３＞
蛍光体（ＹＡＧ  ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇと、スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．０７ｇと、水１．５ｇとを混合して蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を実施例１と同様のディスペンサーに充填し、同様の条件でＬＥＤ素子のＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、乾燥させた。得られた層の厚みは、３５μｍであった。なお、蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対する水の量は１００質量％であり；蛍光体分散液の固形分の総量に対するスメクタイトの量は６．５質量％である。
【０１３８】
実施例１と同様に透光性セラミック材料含有組成物を調製した。実施例１と同様の条件で、当該透光性セラミック材料含有組成物を塗布・焼成して、蛍光体粒子及び膨潤性粒子が分散された波長変換層を得た。波長変換層の厚みは３５μｍであった。
【０１３９】
＜実施例４＞
蛍光体（ＹＡＧ  ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇと、スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．０７ｇと、ＲＸ３００（平均一次粒径：７ｎｍ、シリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．５ｇと、水１．５ｇとを混合して蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を実施例１と同様のディスペンサーに充填し、同様の条件でＬＥＤ素子のＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、乾燥させた。得られた層の厚みは、５０μｍであった。なお、蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対する水の量は１００質量％であり；蛍光体分散液の固形分の総量に対するスメクタイトの量は４．５質量％である。
【０１４０】
実施例１と同様に透光性セラミック材料含有組成物を調製した。実施例１と同様の条件で、当該透光性セラミック材料含有組成物を塗布・焼成して、蛍光体粒子及び膨潤性粒子が分散された波長変換層を得た。波長変換層の厚みは５０μｍであった。
【０１４１】
＜実施例５＞
蛍光体（ＹＡＧ  ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇと、スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．０７ｇ、サイリシア４７０（１次粒子の平均粒径：１４μｍ、富士シリシア社製）０．１ｇと、水１．５ｇとを混合して、蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を実施例１と同様のディスペンサーに充填し、同様の条件でＬＥＤ素子のＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、乾燥させた。得られた層の厚みは、５０μｍであった。なお、蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対する水の量は、１００質量％であり；蛍光体分散液の固形分の総量に対するスメクタイトの量は、４．５質量％である。
【０１４２】
実施例１と同様に透光性セラミック材料含有組成物を調製した。実施例１と同様の条件で、当該透光性セラミック材料含有組成物を塗布・焼成して、蛍光体粒子及び膨潤性粒子が分散された波長変換層を得た。波長変換層の厚みは５０μｍであった。
【０１４３】
＜実施例６＞
蛍光体（ＹＡＧ  ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇと、スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．０７ｇと、ＲＸ３００（平均一次粒径：７ｎｍ、シリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．１ｇと、水１．５ｇと、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）０．１ｇとを混合して、蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を実施例１と同様のディスペンサーに充填し、同様の条件でＬＥＤ素子のＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、乾燥させた。得られた層の厚みは、４０μｍであった。なお、蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対する水の量は９４質量％であり；蛍光体分散液の固形分の総量に対するスメクタイトの量は、６．０質量％である。
【０１４４】
実施例１と同様に透光性セラミック材料含有組成物を調製した。実施例１と同様の条件で、当該透光性セラミック材料含有組成物を塗布・焼成して、蛍光体粒子及び膨潤性粒子が分散された波長変換層を得た。波長変換層の厚みは４０μｍであった。
【０１４５】
＜実施例７＞
蛍光体（ＹＡＧ  ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇと、スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．０７ｇと、ＲＸ３００（平均一次粒径：７ｎｍ、シリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．１ｇと、水１．５ｇと、プロピレングリコール（ＰＧ）０．１ｇとを混合して、蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を実施例１と同様のディスペンサーに充填し、同様の条件でＬＥＤ素子のＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、乾燥させた。得られた層の厚みは、４０μｍであった。なお、蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対する水の量は、９４質量％であり；蛍光体分散液の固形分の総量に対するスメクタイトの量は、６．０質量％である。
【０１４６】
実施例１と同様に透光性セラミック材料含有組成物を調製した。実施例１と同様の条件で、当該透光性セラミック材料含有組成物を塗布・焼成して、蛍光体粒子及び膨潤性粒子が分散された波長変換層を得た。波長変換層の厚みは４０μｍであった。
【０１４７】
＜実施例８＞
蛍光体（ＹＡＧ  ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇと、スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．０７ｇと、ＲＸ３００（平均一次粒径：７ｎｍ、シリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．１ｇと、水１．５ｇと、エチレングリコール（ＥＧ）０．１ｇとを混合して、蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を実施例１と同様のディスペンサーに充填し、同様の条件でＬＥＤ素子のＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、乾燥させた。得られた層の厚みは、４０μｍであった。なお、蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対する水の量は、９４質量％であり；蛍光体分散液の固形分の総量に対するスメクタイトの量は、６．０質量％である。
【０１４８】
実施例１と同様に透光性セラミック材料含有組成物を調製した。実施例１と同様の条件で、当該透光性セラミック材料含有組成物を塗布・焼成して、蛍光体粒子及び膨潤性粒子が分散された波長変換層を得た。波長変換層の厚みは４０μｍであった。
【０１４９】
＜実施例９＞
蛍光体（ＹＡＧ  ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇと、スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．０７ｇと、ＲＸ３００（平均一次粒径：７ｎｍ、シリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．１ｇと、水１．５ｇと、エチレングリコール（ＥＧ）０．１ｇとを混合して、蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を実施例１と同様のディスペンサーに充填し、同様の条件でＬＥＤ素子のＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、乾燥させた。得られた層の厚みは、４０μｍであった。なお、蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対する水の量は、９４質量％であり；蛍光体分散液の固形分の総量に対するスメクタイトの量は、６．０質量％である。
【０１５０】
ポリシロキサンオリゴマー分散液（ポリシロキサンオリゴマー１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％；ＫＢＭ１３、信越化学工業株式会社製）１ｇと、ジルコニアアルコキシド溶液（テトラブトキシジルコニウム（有機金属化合物）７０質量％及び１−ブタノール３０質量％）０．２ｇと、ＺｒＯ２スラリー分散液（無機微粒子、平均粒径：２０ｎｍ）０．３ｇとを混合して、透光性セラミック材料含有組成物を調製した。実施例１と同様の条件で、当該透光性セラミック材料含有組成物を塗布・焼成して、蛍光体粒子及び膨潤性粒子が分散された波長変換層を得た。波長変換層の厚みは４０μｍであった。
【０１５１】
＜実施例１０＞
蛍光体（ＹＡＧ  ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇと、スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．０７ｇと、ＲＸ３００（平均一次粒径：７ｎｍ、シリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．４ｇと、水１．５ｇとを混合して、蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を実施例１と同様のディスペンサーに充填し、同様の条件でＬＥＤ素子のＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、乾燥させた。得られた層の厚みは、５０μｍであった。なお、蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対する水の量は、１００質量％であり；蛍光体分散液の固形分の総量に対するスメクタイトの量は、４．８質量％である。
【０１５２】
ポリシラザンオリゴマー分散液（ＮＮ１２０−２０（パーハイドロポリシラザンオリゴマー２０質量％及びジブチルエーテル８０質量％）、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を透光性セラミック材料含有組成物とした。実施例１と同様の条件で、当該透光性セラミック材料含有組成物を塗布・焼成して、蛍光体粒子及び膨潤性粒子が分散された波長変換層を得た。波長変換層の厚みは５０μｍであった。
＜実施例１１＞
蛍光体（ＹＡＧ  ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ、根本特殊化学社製）０．５ｇと、スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．１ｇと、ＲＸ３００（平均一次粒径：７ｎｍ、シリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．２ｇと、水１．５ｇとを混合して、蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を実施例１と同様のディスペンサーに充填し、同様の条件でＬＥＤ素子のＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、乾燥させた。得られた層の厚みは、８０μｍであった。なお、蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対する水の量は、１００質量％であり；蛍光体分散液の固形分の総量に対するスメクタイトの量は、１２．５質量％である。
【０１５３】
ポリシラザンオリゴマー分散液（ＮＮ１２０−２０（パーハイドロポリシラザンオリゴマー２０質量％及びジブチルエーテル８０質量％）、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を透光性セラミック材料含有組成物とした。実施例１と同様の条件で、当該透光性セラミック材料含有組成物を塗布・焼成して、蛍光体粒子及び膨潤性粒子が分散された波長変換層を得た。波長変換層の厚みは８０μｍであった。
【０１５４】
＜比較例１＞
ポリシロキサンオリゴマー分散液（ポリシロキサンオリゴマー１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％；ＫＢＭ１３、信越化学工業株式会社製）１ｇと、蛍光体（ＹＡＧ  ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇとを混合して、波長変換層用組成物を調製した。波長変換層用組成物を、実施例１と同様のディスペンサーに充填し、同様の条件でＬＥＤ素子のＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布した。その後、１５０℃で１時間加熱焼成し、波長変換層を得た。得られた波長変換層の厚みは、４０μｍであった。
【０１５５】
＜比較例２＞
蛍光体（ＹＡＧ  ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ、根本特殊化学社製）２．1ｇとスメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．００５ｇと、水１．５ｇとを混合して、波蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を実施例１と同様のディスペンサーに充填し、同様の条件でＬＥＤ素子のＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、乾燥させた。得られた層の厚みは、３０μｍであった。なお、蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対する水の量は、１００質量％であり；蛍光体分散液の固形分の総量に対するスメクタイトの量は、０．２質量％である。
【０１５６】
実施例１と同様に透光性セラミック材料含有組成物を調製した。実施例１と同様の条件で、当該透光性セラミック材料含有組成物を塗布・焼成して、蛍光体粒子及び膨潤性粒子が分散された波長変換層を得た。波長変換層の厚みは３０μｍであった。
【０１５７】
＜比較例３＞
蛍光体（ＹＡＧ  ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇとスメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．０７ｇと、水１ｇ、ＩＰＡ１．５ｇとを混合して、波蛍光体分散液を調製した。当該蛍光体分散液を実施例１と同様のディスペンサーに充填し、同様の条件でＬＥＤ素子のＬＥＤチップの発光面及び側面に塗布し、乾燥させた。得られた層の厚みは、３５μｍであった。なお、蛍光体分散液に含まれる水及び溶媒の総量に対する水の量は、４０質量％であり；蛍光体分散液の固形分の総量に対するスメクタイトの量は、６．５質量％である。
【０１５８】
実施例１と同様に透光性セラミック材料含有組成物を調製した。実施例１と同様の条件で、当該透光性セラミック材料含有組成物を塗布・焼成して、蛍光体粒子及び膨潤性粒子が分散された波長変換層を得た。波長変換層の厚みは３５μｍであった。
【０１５９】
＜評価＞
各実施例及び比較例で調製した蛍光体分散液の粘度、各実施例及び比較例で作製した複数のＬＥＤ装置間での色度ばらつき、及び各ＬＥＤ装置の配光特性を以下のように評価した。
【０１６０】
（粘度）
各蛍光体分散液の２５℃における粘度を、振動式粘度計（ＶＭ−１０Ａ−Ｌ、ＣＢＣ社製）で測定した。なお、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である場合には、振動式粘度計（ＶＭ−１０Ａ−ＭＨ、ＣＢＣ社製）で測定した。
【０１６１】
（複数のＬＥＤ装置間での色度ばらつき）
各実施例及び比較例のＬＥＤ装置を、それぞれ５つずつ準備した。各ＬＥＤ装置の正面から出射される光の色度を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で測定した。色度はＣＩＥ表色系のｘ値とｙ値を測定した。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標は省略した。
各実施例及び比較例の５サンプルの色度（ｘ値及びｙ値）について、それぞれ標準偏差を求めた。そして、ｘ値の標準偏差及びｙ値の標準偏差の平均値で評価した。評価基準を下記に示す。
「◎」・・・標準偏差の平均値が０．０２以下であり、実用上問題なし（色の均一性が求められる用途にも適用可能）
「×」・・・標準偏差の平均値が０．０２より大きく、実用上好ましくない
【０１６２】
（配光特性）
各実施例及び比較例のＬＥＤ装置を、それぞれ５サンプルずつ作製した。そして、（ｉ）ＬＥＤ装置正面における出射光の色度、（ii）ＬＥＤ装置正面から６０°傾けた場合の出射光の色度、（iii）ＬＥＤ装置正面から−６０°（（ii）とは反対方向に６０°）傾けた場合の出射光の色度を測定した。色度は分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で、ＣＩＥ表色系のｘ値とｙ値を測定した。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標は省略した。
測定された各色度（ｘ値及びｙ値）について、それぞれ標準偏差を求めた。そして、ｘ値の標準偏差及びｙ値の標準偏差の平均値で評価した。評価基準を下記に示す。
「◎」・・・標準偏差の平均値が０．０２以下であり、実用上問題なし（色の均一性が求められる用途にも適用可能）
「○」・・・標準偏差の平均値が０．０２より大きく、０．０３以下であり、実用上問題なし
「×」・・・標準偏差の平均値が０．０３より大きく、実用上好ましくない
【０１６３】
【表１】
2014160713.tif 000003
【０１６４】
蛍光体分散液に含まれる膨潤性粒子の量が少ない場合（比較例２）、及び蛍光体分散液に含まれる水の量が少ない場合（比較例３）には、蛍光体分散液の粘度が高まらず、蛍光体分散液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ未満となった。そして、当該蛍光体分散液を用いて作製したＬＥＤ装置では、配光特性が低くなった。つまりＬＥＤ装置を観察する方向によって色度にばらつきがあった。蛍光体分散液の粘度が低く、ＬＥＤチップの側面等に十分に蛍光体粒子を付着させることができなかったと推察される。
【０１６５】
これに対し、蛍光体分散液の粘度が８００〜５０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であると（実施例１〜１１）、配光特性が非常に良好であった。蛍光体分散液の粘度がある程度高いため、ＬＥＤチップの側面や、上面に均一な厚みで蛍光体粒子を付着させることができたと推察される。
【０１６６】
また、蛍光体粒子と透光性セラミック材料とを一液で塗布した場合には、複数のＬＥＤ装置が出射する光の色度にばらつきがあった（比較例１）。塗布装置（ディスペンサー）内で蛍光体粒子が沈降してしまい、各波長変換層に含まれる蛍光体粒子の濃度にばらつきが生じたと推察される。一方、蛍光体粒子と透光性セラミック材料とを別々に塗布した場合には、複数のＬＥＤ装置を作製しても、各ＬＥＤ装置が出射する光の色度が均一であった（実施例１〜１１、並びに比較例２及び３）。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の製造方法によって製造されるＬＥＤ装置は、いずれの方向から観察しても、出射する光の色度が均一である。したがって、光の色度の均一性が求められる照明装置等にも適用可能である。
【符号の説明】
【０１６８】
１  基板（ＬＥＤパッケージ）
２  メタル部
３  ＬＥＤチップ
４  突起電極
５  波長変換層
１００  ＬＥＤ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014160713.tif 000006