(57)【要約】【課題】円形度が低くてクリーニング性に優れ、かつ粗粒の少ないトナー粒子を得ることができる電子写真用トナーの製造方法に関する。【解決手段】下記工程１〜３を含む、電子写真用トナーの製造方法。工程１：ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された、数平均粒径３〜５０ｎｍの疎水性シリカ、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化し、樹脂粒子分散液を得る工程工程２：得られた樹脂粒子分散液を凝集させ凝集粒子（1）を形成する工程工程３：凝集粒子（1）を加熱して融着し、円形度０．９６０以下の粒子を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜３を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された、数平均粒径３〜５０ｎｍの疎水性シリカ、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化し、樹脂粒子（Ａ）が水に分散してなる樹脂粒子分散液を得る工程
工程２：得られた樹脂粒子分散液を凝集させ凝集粒子（１）を形成する工程
工程３：凝集粒子（１）を加熱して融着し、円形度０．９６０以下の粒子を得る工程
【請求項２】
前記ヘキサアルキルジシラザンが、ヘキサメチルジシラザンである請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含む、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステルが、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを含むアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルである請求項３に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
融着工程での温度が、前記結晶性ポリエステルの融点をＴｍとすると、〔Ｔｍ−１０℃〕〜Ｔｍの範囲である、請求項３又は４に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記疎水性シリカが、樹脂粒子（Ａ）中の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上かつ１０質量部以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記工程２の後かつ前記工程３の前に下記工程２Ａを実施し、かつ前記工程３において下記の工程を実施する、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程２Ａ：凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）を含む凝集粒子（２）を形成する工程
工程３：前記凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）を含む凝集粒子（２）を加熱して融着し、円形度０．９６０以下の粒子を得る工程
【請求項８】
樹脂粒子（Ｂ）が、前記疎水性シリカを本質的に含まず、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化して得られる樹脂である、請求項７記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練法に代わり、重合法や乳化分散法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが開示されている。また、近年、無機粒子を配合し、形状や強度を制御を行う乳化凝集法にて作製するケミカルトナーの製造方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、低光沢な画像で剥離性に優れる静電荷現像用トナーを提供することを目的として、結着樹脂と着色剤と無機粒子とを少なくとも含むトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記トナー粒子中における前記着色剤の分散径の平均が０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であり、前記トナー粒子中における前記無機粒子の含有量が０．０５質量％以上２質量％以下であり、形状係数ＳＦＩが１１５以上１４５以下である静電荷現像用トナーが開示されている。
また、特許文献２には、トナー粒子の保存性及び耐久性を向上させ、画像濃度が安定した画像安定性に優れた静電荷現像用トナー等を提供することを目的として、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含み、前記結着樹脂を海とすると前記離型剤が島であるような海島構造を有するトナーであって、前記離型剤のドメイン中には、繊維が含まれ、前記結着樹脂には、中心粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子が０．０５質量部以上５質量部かで含有されている静電荷現像用トナー等が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−３９３８２号公報
【特許文献２】特開２００９−９２８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
トナー粒子の円形度が高く真球に近いと、ドラム状の感光体の外周面に付着したトナー粒子をクリーニングブレードで剥離させる際に、トナー粒子が感光体とクリーニングブレードとの間を通り抜け易く、感光体のクリーニング不良が生じ易い。また、トナー粒子の粒度分布が大きく、粗粒が多く存在すると、高画質の画像を得にくく、生産性も低下する。そのため、円形度が低くかつ粗粒の少ないトナー粒子の製造方法が望まれている。また、環境への負荷の少ないトナー粒子の製造方法が望まれている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載されたトナーの製造方法によると、円形度が低くかつ粗粒の少ないトナー粒子を得ることが困難である。
【０００５】
本発明は、円形度が低くてクリーニング性に優れ、かつ粗粒の少ないトナー粒子を得ることができる電子写真用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の化合物により表面処理された、特定の粒径の疎水性シリカと、ポリエステル樹脂と、を用いて樹脂粒子分散液を得る工程を有する製造方法により、円形度が低くてクリーニング性に優れ、かつ粗粒の少ないトナー粒子を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、下記工程１〜３を含有する、電子写真用トナーの製造方法である。
工程１：ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された、数平均粒径３〜５０ｎｍの疎水性シリカ、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化し、樹脂粒子（Ａ）が水に分散してなる樹脂粒子分散液を得る工程
工程２：得られた樹脂粒子分散液を凝集させ凝集粒子（１）を形成する工程
工程３：凝集粒子（１）を加熱して融着し、円形度０．９６０以下の粒子を得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るトナー粒子の製造方法によれば、円形度が低くてクリーニング性に優れ、かつ粗粒の少ないトナー粒子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記工程１〜３を含む。
工程１：ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された、数平均粒径３〜５０ｎｍの疎水性シリカ、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化し、樹脂粒子（Ａ）が水に分散してなる樹脂粒子分散液を得る工程
工程２：得られた樹脂粒子分散液を凝集させ凝集粒子（１）を形成する工程
工程３：凝集粒子（１）を加熱して融着し、円形度０．９６０以下の粒子を得る工程
【０００９】
本発明の製造方法によると、円形度が低くてクリーニング性に優れ、かつ粗粒の少ないトナー粒子を得ることができる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の製造方法によると、疎水性シリカとして、ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された数平均粒径３〜５０ｎｍの疎水性シリカを用いている。このヘキサアルキルジシラザンはアルキル基の数が多いため、疎水性が高く、ポリエステル樹脂と親和性が高い。そのため、疎水性シリカ、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化する際に、疎水性シリカが樹脂粒子（Ａ）中に取り込まれ易くなり、粗粒が発生しにくいのではないかと考えられる。一方、親水性シリカや疎水性が高くないシリカの場合は、ポリエステル樹脂と親和性が低く、樹脂粒子（Ａ）から離脱したり、樹脂粒子（Ａ）の表面上に分布して、微粒化物が発生し、粗粒発生の原因となると考えられる。尚、本発明において、粗粒物とは、微粒化物と粗大粒子のいずれも意味する。
また、本発明の疎水性シリカは、数平均粒径が３〜５０ｎｍと小さいため、疎水性シリカを含むポリエステル樹脂の粘度が高くなり、樹脂粒子が真球状になり難いため、円形度が低く、クリーニング性に優れるのではないかと考えられる。
【００１０】
＜工程１＞
工程１は、ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された、数平均粒径３〜５０ｎｍの疎水性シリカ、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化し、樹脂粒子（Ａ）が水に分散してなる樹脂粒子分散液を得る工程である。
なお、この混合物は、更に着色剤を含有することが好ましい。
【００１１】
（ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ）
ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ（以下、単に疎水性シリカということがある）の数平均粒径は、円形度の低下と粗粒の低減を両立させる観点から、３〜５０ｎｍである。当該観点から、疎水性シリカの数平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、好ましくは４５ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下であり、より更に好ましくは１０ｎｍ以下であり、また、好ましくは５〜４５ｎｍ、更に好ましくは５〜４０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍであり、より更に好ましくは５〜１０ｎｍである。
ここで、疎水性シリカの数平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて１００個の疎水性シリカを測定し、画像解析から算出した、数平均粒径である。なお、長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した値である。
【００１２】
ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された疎水性シリカの好適な市販品としては、Ｈ３００４、Ｈ２０００、ＨＤＫ Ｈ３０ＴＭ、ＨＤＫ Ｈ２０ＴＭ、ＨＤＫ Ｈ１３ＴＭ、ＨＤＫ Ｈ０５ＴＭ（以上、ワッカー社）、ＴＳ５３０（以上、キャボット社）、ＲＸ３００、ＲＸ２００、ＲＸ５０、ＮＡＸ−５０（以上、日本アエロジル社）等が挙げられる。
上記の表面処理に供されるシリカとしては、公知の方法で製造されたものをいずれも用いることできるが、シリカの分散性の観点から、乾式法又は高温加水分解法により製造されたものが好ましい。
【００１３】
ヘキサアルキルジシラザンは、円形度の低下及び粗粒子の低減の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を有するヘキサアルキルジシラザンであり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を有するヘキサアルキルジシラザンであり、更に好ましくはヘキサメチルジシラザンである。
ヘキサアルキルジシラザン中におけるヘキサメチルジシラザンの含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、より更に好ましくは１００質量％である。
【００１４】
ヘキサアルキルジシラザンによる表面処理の方法としては特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、シリカ粉末をブレンダー等を用いて攪拌しつつ、窒素雰囲気下、ヘキサアルキルジシラザンをテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン又はアセトン等の溶媒で希釈した希釈液を、滴下したり、スプレーしたりすることにより加え、充分混合し、得られた混合物をオーブン（１００〜３００℃）に入れ加熱し乾燥させる方法等によって行うことができる。
【００１５】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂のどちらでもよく、その種類と作製方法は、後述する結晶性ポリエステル（ａ１）及び非晶質ポリエステル（ａ２）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
【００１６】
〔結晶性ポリエステル（ａ１）〕
本発明において、樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ１）を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる結晶性ポリエステル（ａ１）は、トナーの低温定着性の観点から、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分とを縮重合して得られることが好ましい。
本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものであり、トナーの低温定着性の観点から、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ１）は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端にカルボキシ基を有することが好ましい。
【００１８】
結晶性ポリエステル（ａ１）の融点は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、６５℃以上がより更に好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１００℃以下が好ましく、９７℃以下がより好ましく、９５℃以下が更に好ましく、９０℃以下が更に好ましい。
【００１９】
結晶性ポリエステル（ａ１）の軟化点は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が更に好ましく、７０℃以上がより更に好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
【００２０】
結晶性ポリエステル（ａ１）の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性及びオキサゾリン基含有重合体との反応性を向上させる観点から、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、トナーの帯電性確保の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００２１】
結晶性ポリエステル（ａ１）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の観点から、好ましくは１５００〜１５０００であり、より好ましくは２５００〜１２０００であり、更に好ましくは３５００〜１００００である。
【００２２】
なお、結晶性ポリエステル（ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ１）の融点、軟化点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点、軟化点及び数平均分子量は、全ての結晶性ポリエステル（ａ１）を使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。
【００２３】
結晶性ポリエステル（ａ１）は、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分とを縮重合して得られることが好ましい。重縮合反応の際には好ましくは触媒を用いることができる。
トナーの低温定着性および印刷物の画像濃度の観点から、酸成分中、脂肪族ジカルボン酸を７０〜１００モル％含むことが好ましく、９０〜１００モル％含むことがより好ましく、１００モル％であることが更に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が挙げられるが、コハク酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸以外に用いられる酸成分としては、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
トナーの低温定着性の更なる向上の観点から、アルコール成分中、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを７０〜１００モル％含むことが好ましく、９０〜１００モル％含むことがより好ましく、１００モル％であることが更に好ましい。
炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールの例としては、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性を向上させる観点から、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオール以外のアルコール成分としては、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
【００２５】
酸成分とアルコール成分との組合せとしては、トナーの低温定着性の観点から、コハク酸を７０〜１００モル％含む酸成分と炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを７０〜１００モル％含むアルコール成分との組合せが好ましく、コハク酸と炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールとの組合せがより好ましい。
【００２６】
触媒は、縮重合反応の効率を向上させる観点から、錫化合物、チタン化合物が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、酸化ジブチル錫が更に好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．６質量部がより好ましい。
【００２７】
縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましい。更にその後、触媒を加え１４０〜２００℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持する条件で行うことが好ましい。
【００２８】
〔非晶質ポリエステル（ａ２）〕
樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性を維持しながら、耐熱保存性、帯電性を向上させ、高温オフセットを防ぐ観点から、更に非晶質ポリエステル（ａ２）を含有することが好ましい。
本発明において、「非晶質ポリエステル」とは、前記結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。非晶質ポリエステル（ａ２）は、この結晶性指数が、トナーの低温定着性の観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
非晶質ポリエステル（ａ２）としては、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端にカルボキシ基を有することが好ましい。
【００２９】
非晶質ポリエステル（ａ２）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ１）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
【００３０】
酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、なかでもフマル酸、ドデセニルコハク酸及びテレフタル酸が好ましく、ドデセニルコハク酸及びテレフタル酸がより好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル（ａ２）としては、トナーの耐高温オフセット性の観点から、好ましくは３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、より好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステルを少なくとも１種使用することが好ましい。
【００３１】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。３価以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールを用いることが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）を用いることがより好ましい。
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
非晶質ポリエステル（ａ２）のガラス転移点は、耐高温オフセット性及び保存安定性の観点から、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、トナーの低温定着性の観点から、８５℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ａ２）の軟化点は、耐高温オフセット性及び保存安定性の観点から、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、トナーの低温定着性の観点から、１６５℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ａ２）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ａ２）の加重平均で求めた値である。
【００３３】
非晶質ポリエステル（ａ２）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の観点から、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜６０，０００がより好ましく、１，６００〜３０，０００が更に好ましく、１，７００〜１０，０００が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ａ２）の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性及びオキサゾリン基含有重合体との反応性を向上させる観点から、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、トナーの帯電性確保の観点から、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００３４】
非晶質ポリエステル（ａ２）は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ａ２−１）及び（ａ２−２）とした場合、一方のポリエステル（ａ２−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ａ２−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ａ２−１）とポリエステル（ａ２−２）との質量比（（ａ２−１）／（ａ２−２））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００３５】
なお、本発明では、その効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの各々を変性したものを用いることができる。ポリエステルを変性する方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。
【００３６】
樹脂粒子（Ａ）における結晶性ポリエステル（ａ１）及び非晶質ポリエステル（ａ２）の総量は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
樹脂粒子（Ａ）における結晶性ポリエステル（ａ１）と非晶質ポリエステル（ａ２）との質量比（（ａ１）／（ａ２））は、トナーの低温定着性の観点から、５／９５以上であることが好ましく、１０／９０以上がより好ましく、１３／８７以上が更に好ましく、１５／８５以上がより更に好ましく、トナーの保存安定性の観点から、５０／５０以下であることが好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がより好ましく、２５／７５以下が更に好ましく、２０／８０以下がより更に好ましい。
【００３７】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
【００３８】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類としては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
【００３９】
アニオン性界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
ドデシルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。ドデシル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００４０】
（混合物）
前述のとおり、混合物は、必須成分として、上記のヘキサアルキルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含んでおり、更に着色剤を含むことが好ましい。
この混合物は、当該４成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内において他に任意成分を含んでもよい。
【００４１】
〔着色剤〕
本発明に用いられる着色剤は、表面処理や分散剤の使用によって、水性媒体中に着色剤粒子として用いてもよく、樹脂粒子（Ａ）等の樹脂粒子に含有させて用いてもよいが、トナーの粒度分布をシャープにする観点から、樹脂粒子（Ａ）に含有させて用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インディゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、着色剤を水に分散してなるスラリー及びポリエステルを混練してマスターバッチを得、このマスターバッチを後述する混合物の製造に用いてもよい。ポリエステルは、非晶質ポリエステルを含むことが好ましく、非晶質ポリエステルからなることが好ましい。非晶質ポリエステルとしては、前述の非晶質ポリエステル（ａ２）を好適に用いることができる。マスターバッチ中におけるポリエステルと着色剤との質量比（ポリエステル／着色剤）は、好ましくは６０／４０〜９０／１０であり、より好ましくは６５／３５〜８０／２０である。
【００４２】
〔他の任意成分〕
樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００４３】
（混合物の製造方法）
混合物の製造方法としては、前述したヘキサアルキルジシラザンで表面処理された数平均粒径３〜５０ｎｍの疎水性シリカ、ポリエステル樹脂、界面活性剤、着色剤及び必要に応じて前記の任意成分を、好ましくはアルカリ水溶液中にて前記ポリエステル樹脂を溶融して混合し、混合物を得ることが好ましい。
【００４４】
樹脂粒子（Ａ）中における、樹脂の含有量は、トナーとしての機能を良好に発現させると共に他の必須成分の機能を良好に発現させる観点から、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以下であり、更に好ましくは９６質量％以下であり、更に好ましくは９５質量％以下である。
樹脂粒子（Ａ）中の樹脂に占めるポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された数平均粒径３〜５０ｎｍの疎水性シリカの含有量は、円形度が低くてクリーニング性に優れ、かつ粒度分布がシャープで粗粒が少ないトナー粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、更に好ましくは１質量部以上である。また、当該疎水性シリカの含有量は、製造の容易性の観点から、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは７質量部以下であり、更に好ましくは４質量部以下である。当該含有量は、好ましくは０．１質量部以上かつ１０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上かつ７質量部以下であり、更に好ましくは１質量部以上かつ４質量部以下である。
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）の凝集を抑制する観点から、樹脂粒子（Ａ）中の樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましく、０．５〜１０質量部がより更に好ましい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００４５】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましい。
【００４６】
混合物を得る具体的な方法としては、結晶性ポリエステル（ａ１）、非晶質ポリエステル（ａ２）、界面活性剤、着色剤、必要に応じて前記の任意成分、及び好ましくはアルカリ水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
【００４７】
樹脂を溶融し混合する際の温度は、非晶質ポリエステル（ａ２）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、より好ましくは結晶性ポリエステル（ａ１）の融点以上がより好ましい。
【００４８】
（樹脂粒子分散液及びその製造方法）
上記の混合物に水を添加して転相乳化することにより、樹脂粒子（Ａ）が水に分散してなる樹脂粒子分散液を得る。
なお、水は、水以外の水性媒体と共に混合物に添加してもよい。但し、水と水以外の水性媒体との総量中における水の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましい。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の水性媒体としては、炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
【００４９】
水を添加する際の温度は、非晶質ポリエステル（ａ２）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子（Ａ）を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ１）の融点以上がより好ましい。
【００５０】
水の添加速度は、樹脂粒子（Ａ）を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部／分であること好ましく、０．１〜３０質量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０質量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５質量部／分であることが更に好ましい。転相後の水の添加速度には制限はない。
【００５１】
水の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、１５０〜１５００質量部がより好ましく、１５０〜５００質量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性及び取扱い容易性等の観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％、より更に好ましくは２５〜３５質量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００５２】
〔オキサゾリン基含有重合体〕
なお、上記の混合物に上記の水を添加して転相乳化して樹脂粒子を得た後、オキサゾリン基含有重合体と混合することにより、樹脂粒子（Ａ）が分散液中に分散してなる樹脂粒子分散液を得てもよい。これにより、後述する工程３において離型剤が樹脂から水中に遊離するのを抑制することができる。
オキサゾリン基含有重合体の使用量は、当該観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましく、０．５〜２質量部が更に好ましい。
【００５３】
オキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基を有する重合性単量体を重合することによって得ることができ、必要に応じて、オキサゾリン基を有する重合性単量体と、該オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体との共重合によって得ることもできる。ここで、上記オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体は、オキサゾリン基を有する重合性単量体及びオキサゾリン基を有しない重合性単量体のいずれも包含することができる。
【００５４】
オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、特に制限はないが、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも入手容易性の観点から、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００５５】
オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体のうち、オキサゾリン基を有しない重合性単量体としては、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸塩、不飽和ニトリル、不飽和アミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、α−オレフィン、ハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素、α，β−不飽和芳香族炭化水素等から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００５６】
オキサゾリン基含有重合体中におけるオキサゾリン基の含有量は、ＣＤＣｌ3中での1ＨＮＭＲで測定することができ、トナーを製造する際にカルボキシ基を有する樹脂からワックスが遊離するのを抑制する観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり反応密度の観点から、好ましくは５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００５７】
オキサゾリン基含有重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、オキサゾリン基の反応効率の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、取扱性の観点から、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。上記数平均分子量が５００以上であれば、離型剤粒子や樹脂粒子との十分な架橋反応が行われ、２，０００，０００以下であれば、重合体の粘度が適切な値となり、取扱いが容易になる。
【００５８】
オキサゾリン基含有重合体として一般的な市販品としては、（株）日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ）等が使用可能である。
【００５９】
〔樹脂粒子（Ａ）の物性〕
得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましく、０．０５〜０．２μｍがより更に好ましい。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。下限は生産性の観点から、５％以上が好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【００６０】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた樹脂粒子分散液を凝集させ凝集粒子（１）を形成する工程である。
この工程２では、工程１で得られた樹脂粒子分散液と、離型剤粒子の水分散液と、凝集剤とを、水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子（１）を得るのが好ましい。以下には、この場合について説明する。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得、次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得るのが好ましい。
【００６１】
（樹脂粒子（Ａ）の水分散液）
樹脂粒子（Ａ）の水分散液としては、前述の工程（１）で得られたものを用いることができる。
【００６２】
（離型剤粒子の水分散液）
ワックス等の離型剤と、乳化剤とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水分散液を得ることができる。
また、上記の混合物を調製した後、乳化させて予備乳化液を得、更に予備乳化液を、ワックス等の離型剤の融点（混合物を用いる場合は混合物の融点）以上の温度に加熱しながら、高圧乳化分散機を用いて微分散させることが好ましい。これにより、体積中位粒径（Ｄ50）が好ましくは１０００ｎｍ以下の離型剤粒子の水分散液を得ることができる。
【００６３】
離型剤粒子の水分散液に用いられる水系媒体としては、後述の樹脂の乳化の際に用いられる水系媒体を用いることができるが、環境性、トナー作製時の添加の容易性の観点から、脱イオン水や蒸留水が好ましい。水系媒体は、樹脂エマルション中に含まれる媒体であってもよいし、水系媒体を更に添加してもよい。
【００６４】
使用する乳化剤としては、既存のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、高分子乳化剤が利用できる。尚、塩化ビニル系樹脂を水溶液中に微分散したエマルション型塩化ビニル系樹脂を乳化剤に用いると、トナー樹脂成分に塩化ビニル系樹脂を配合することが出来て都合がよい。このように、離型剤粒子中に塩化ビニル系樹脂を含有させる場合、離型剤がトナー粒子から漏出することが防止又は抑制される。
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマーと、必要により少なくとも１種の共重合し得るモノマーの重合によって得られる樹脂が好適である。ここで、共重合し得るモノマーとしては、アクリル系モノマー、酸化ビニル等が挙げられる。
また、ワックス等の離型剤がトナー製造の融着工程でトナー粒子外に漏れ出すことを防止又は抑制する観点から、前述のオキサゾリン基含有重合体を離型剤の製造工程で併用することが好ましい。
乳化剤の使用量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点からは、離型剤１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましい。
オキサゾリン基含有重合体の含有量は、離型剤のトナー粒子外への漏れ防止の観点からは、離型剤１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
【００６５】
さらに、得られた予備乳化液を、ワックス等の離型剤の融点（混合物を用いる場合は混合物の融点）以上の温度に加熱しながら、高圧乳化分散機を用いて微分散させて、離型剤粒子の水分散液を得る。
【００６６】
離型剤粒子の水分散液の分散時における固形分濃度は、乳化性及び生産性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
得られた水分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナー中での分散性の観点から、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは８００ｎｍ以下である。また、融着工程でのトナー粒子からの漏れ抑制の観点から、１００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは２００ｎｍ以上である。離型剤粒子の体積中位粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６７】
（凝集剤）
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。塩の価数は特に限定されず、１価であっても２価以上であってもよい。
【００６８】
（混合分散液の製造）
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
また、本工程において、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよいが、トナー粒子の円形度の低下及び粗粒の低減の観点から、凝集粒子（１）中の樹脂の総量中における樹脂粒子（Ａ）の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、より更に好ましくは１００質量％である。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００６９】
混合分散液中、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、固形分基準で、１０〜４０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。水性媒体は６０〜９０質量％が好ましく、７０〜８０質量％となるように混合することがより好ましい。
また、着色剤は、画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
離型剤粒子の含有量は、固形分基準で、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂粒子（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
混合温度は、凝集制御の観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００７０】
（凝集）
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために、前述した凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。
【００７１】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御およびトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集制御の観点から０〜５０℃が好ましい。
【００７２】
（凝集粒子（１）の物性）
得られた凝集粒子（１）の体積中位粒径は、小粒径化及び得られるトナーのプリンタ等の印刷機内での飛散量の低減の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。下限は生産性の観点から、好ましくは５％以上である。
【００７３】
＜工程２Ａ＞
工程２Ａは、工程２の後かつ工程３の前に、工程２で得られた凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）を含む凝集粒子（２）を形成する工程である。
この工程２Ａは、任意の工程であるが、離型剤の遊離を抑制する観点から、工程２の後かつ工程３の前に、当該工程２Ａを行うことが好ましい。工程２Ａを行うことにより、得られるトナー粒子は、樹脂粒子（Ａ）をコア部に含み、樹脂粒子（Ｂ）をシェル部に含む、コアシェル粒子となる。
【００７４】
本工程においては、工程２で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。そこで、この場合について、以下に説明する。
【００７５】
（凝集粒子（１）の分散液）
凝集粒子（１）の分散液は、上記の工程２により得られたものである。
なお、この凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよく、水性媒体を添加することが好ましい。水性媒体を添加することで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）をより均一に付着させることができる。
【００７６】
（樹脂粒子（Ｂ））
樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂としてポリエステル樹脂を主成分に含むことが好ましく、樹脂中に占めるポリエステル樹脂の含有量が７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい。ポリエステル樹脂としては、非晶質ポリエステル（ｂ２）を含むものを用いるのが好ましく、結晶性ポリエステル（ｂ１）を含んでいてもよい。これら非晶質ポリエステル（ｂ２）及び結晶性ポリエステル（ｂ１）としては、前述の樹脂粒子（Ａ）で用いた非晶質ポリエステル（ａ２）及び結晶性ポリエステル（ａ１）と同様のものを用いることができる。樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂粒子（Ａ）から疎水性シリカを除いた原料の配合により製造してもよい。樹脂粒子（Ｂ）は、凝集性の観点から、前記疎水性シリカを本質的に含まず、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化して得られる樹脂が好ましい。本質的にとは、樹脂粒子（Ｂ）中の樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以下であり、０．０１質量部以下が更に好ましく、０質量部が更に好ましい。
【００７７】
樹脂粒子（Ｂ）における結晶性ポリエステル（ｂ１）及び非晶質ポリエステル（ｂ２）の総量は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の観点から、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂中好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
樹脂粒子（Ｂ）における結晶性ポリエステル（ｂ１）と非晶質ポリエステル（ｂ２）との質量比（（ｂ１）／（ｂ２））は、トナーの保存安定性の観点から、５０／５０以下であることが好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がより好ましく、２５／７５以下が更に好ましく、２０／８０以下がより更に好ましい。なお、トナーの低温定着性の観点から結晶性ポリエステル（ｂ１）を配合する場合にあっては、５／９５以上であることが好ましく、１０／９０以上がより好ましく、１３／８７以上が更に好ましく、１５／８５以上がより更に好ましい。
【００７８】
（凝集粒子（１）の分散液への樹脂粒子（Ｂ）の分散液の添加）
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加することが好ましい。
【００７９】
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ１）の融点より５℃以上低く、非晶質ポリエステル（ａ２）のガラス転移点より３℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性及び耐高温オフセット性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、結晶性ポリエステル（ａ１）の結晶性が維持できるためであると考えられる。
【００８０】
樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．１５〜１．０、更に好ましくは０．２〜０．７５、より好ましくは０．２〜０．５となる量が好ましい。
【００８１】
樹脂粒子（Ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及び製造の効率化の観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点および製造時間短縮の観点から、１〜１０時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【００８２】
（凝集粒子（２）の物性）
工程２Ａで得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径は、高画質な画像が得られるトナーを得る観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましく、４〜６μｍが更に好ましい。
工程２Ａで得られる凝集粒子（２）のｐＨは、５．５〜７．５であることが好ましく、６．０〜７．０がより好ましく、６．０〜６．５が更に好ましい。
【００８３】
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた凝集粒子（１）を加熱して融着し、円形度０．９６０以下の粒子を得る工程である。
ただし、工程２Ａを実施した場合には、凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）を含む凝集粒子（２）を加熱して融着し、円形度０．９６０以下の粒子を得る。これにより、コアシェル粒子が形成される。
【００８４】
融着温度は、結晶性ポリエステルを用いる場合、結晶性ポリエステルの融点をＴｍ（結晶性ポリエステルが複数種ある場合は、個々の融点の加重平均をその融点とする）とすると、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとが良好に相溶し、低温定着性が良好なものとする観点から、好ましくは〔Ｔｍ−１０℃〕以上であり、より好ましくは〔Ｔｍ−５℃〕以上であり、円形度を低下させて、クリーニング性を向上させる観点から、Ｔｍ以下であり、好ましくは〔Ｔｍ−１０℃〕〜Ｔｍ、より好ましくは〔Ｔｍ−５℃〕〜Ｔｍである。
【００８５】
また、融着温度は、非晶質ポリエステルを用いる場合、融着を促進し、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは非晶質ポリエステルのガラス転移点Ｔｇ（非晶質ポリエステルが複数種ある場合は、個々のＴｇの加重平均をそのガラス転移点とする）以上、より好ましくはＴｇ＋５℃以上、更に好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度であり、ワックスの遊離を防ぐ観点から、好ましくはＴｇ＋３０℃以下、より好ましくはＴｇ＋２５℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃以下である。
本工程においては、粒子の融着を促進する観点から、好ましくは６５〜９０℃、より好ましくは７０〜９０℃、更に好ましくは７０〜８５℃で保持する。
本工程における保持時間は、粒子融着性、トナーの耐熱保存性、帯電性及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは３０秒〜２４時間、より好ましくは１分〜１０時間、更に好ましくは６分〜１時間である。
【００８６】
高画質の画像を得る観点から、本工程で得られる融着粒子の体積中位粒径は、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
なお、本工程で得られる融着した融着粒子の平均粒径は、凝集粒子の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、融着粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
また、本工程で得られたコアシェル粒子の、コア中の樹脂とシェル中の樹脂との質量比（コア／シェル比）は、好ましくは９０／１０〜５５／４５、より好ましくは９０／１０〜６０／４０、更に好ましくは８０／２０〜６５／３５となる量が好ましい。
【００８７】
［後処理工程］
本発明においては、工程３の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程３で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性を向上させる観点から、１．５質量％以下に調整することが好ましく、１．０質量％以下に調整することがより好ましい。
【００８８】
［電子写真用トナー］
（トナー）
融着粒子を乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２５〜６０℃である。
トナーの体積中位粒径は、トナーによって高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下である。下限は生産性の観点から、好ましくは５％以上である。
尚、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）、粒度分布（ＣＶ値）及び粗粒は、融着粒子を測定したものである。
トナー粒子の円形度は、クリーニング性を向上させる観点から、好ましくは０．９６以下、より好ましくは０．９５５以下であり、更に好ましくは０．９５以下であり、トナー粒子の定着性の観点から、好ましくは０．９１以上、より好ましくは０．９２以上である。トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
【００８９】
（外添剤）
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは２〜４質量部である。
【００９０】
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明のトナー製造方法について、実施例と比較例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例・比較例において、特記しない限り「％」は「質量％」を意味する。
【００９２】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【００９３】
［ポリエステルの軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００９４】
（２）結晶性指数
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ１００）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【００９５】
（３）融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ１００）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を、引き続き昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
【００９６】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液２００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；分子量１．１１×１０6、３．９７×１０5、１．８９×１０5、９．８９×１０4、１．７１×１０4、９．４９×１０3、５．８７×１０3、１．０１×１０3、５．００×１０2）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＰＬＣ  ＬＣ−９１３０ＮＥＸＴ（商品名、日本分析工業（株）製）
分析カラム：ＪＡＩＧＥＬ−２．５−Ｈ−Ａ  ＋  ＪＡＩＧＥＬ−ＭＨ−Ａ（いずれも商品名、日本分析工業（株）製）
【００９７】
［無機粒子（シリカ及び酸化チタン）の数平均粒径］
無機粒子（シリカ及び酸化チタン）の数平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて１００個の無機粒子を測定し、画像解析から算出した、数平均粒径である。なお、長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した値である。
【００９８】
［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径）×１００
【００９９】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１００】
［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）、粒度分布（ＣＶ値）及び粗粒］
トナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、粒度分布としてＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
粗粒の評価はＣＶ値を用いた。粗粒が発生すると、見掛けの粒度分布がブロードとなり、ＣＶ値が増大する。評価として○はＣＶ値が２５％未満、△はＣＶ値が２５以上〜３０％未満、×は３０％以上とした。
粗粒が発生すると、トナーの収率が悪くなり生産性が低下することや、組成が不均一になり良好な性能が発揮できなくなる。
【０１０１】
［トナーの円形度］
トナーの分散液は、５質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１０２】
［クリーニング性能］
クリーニング性能は、次の方法で試験した。
市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００）を用いて、感光体上にベタ現像トナー（ベタ印刷する際のトナー量を感光体に付着させたもの）を形成し、このベタ現像トナーを転写紙に転写させないでクリーニング装置まで到達させてクリ−ニングし、ブレードを通過後の転写紙表面のスジの数を確認した。
評価は、○が１０本未満、△が２０本未満、×が２０本以上とした。
【０１０３】
［ポリエステルの製造］
製造例ＣＰ１
（結晶性ポリエステル（Ａ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として１，１２−ドデカンジオール５０５０ｇ、酸成分としてコハク酸２９５０ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間維持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫１６ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持し、結晶性ポリエステル（Ａ）を得た。軟化点は８７℃、融点は７９℃、結晶性指数は１．１であった。また酸価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は６４００であった。その結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2014109607.tif 000002
【０１０５】
製造例ＡＰ１
（非晶質ポリエステル（Ｂ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステル（Ｂ）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１０７℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，５００であった。その結果を表２に示す。
【０１０６】
製造例ＡＰ２
（非晶質ポリエステル（Ｃ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及び酸化ジブチル錫２０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステル（Ｃ）を得た。ガラス転移点は５７℃、軟化点は１１８℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，０００であった。その結果を表２に示す。
【０１０７】
製造例ＡＰ３
（非晶質ポリエステル（Ｄ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００４ｇ、フマル酸９９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇ及び酸化ジブチル錫８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、８．３ＫＰａにて反応し下記の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル（Ｄ）を得た。ガラス転移点は５７℃、軟化点は１０１℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，５００であった。その結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2014109607.tif 000003
【０１０９】
製造例ＭＢ１
（銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ（Ｅ）の製造）
製造例ＡＰ３で得た非晶質ポリエステル（Ｄ）の微粉末７０質量部及び銅フタロシアニンのスラリー顔料（大日精化工業（株）製、商品名：ＥＣＢ−３０１、固形分４６．２質量％）を顔料分３０質量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０質量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチ（Ｅ））を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
【０１１０】
［樹脂粒子の分散液の製造］
製造例Ｂ１
（樹脂粒子（Ｂ−１）の分散液の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル（Ａ）９０ｇ、非晶質ポリエステル（Ｂ）２８５ｇ、非晶質ポリエステル（Ｃ）１２０ｇ、銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ（E）１５０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５質量％水酸化カリウム水溶液２７０ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。原料の配合を表３に示す。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１１３ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、脱イオン水を加えて、固形分を３０質量％に調整して、樹脂粒子分散（Ｂ−１）液を得た。
樹脂粒子（Ｂ−１）の体積中位粒径は０．１４６μｍ、ＣＶ値は２９．３％であった。
【０１１１】
製造例Ａ２
（樹脂粒子（Ａ−２）の分散液の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル（Ａ）９０ｇ、非晶質ポリエステル（Ｂ）２８５ｇ、非晶質ポリエステル（Ｃ）１２０ｇ、銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ（E）１５０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５質量％水酸化カリウム水溶液２７０ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１１３ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却した。更に、得られた樹脂粒子分散液とオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液（（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、不揮発分２５質量％）２２．７ｇとを混合し、撹拌しながら９５℃で１時間保持した。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を３０質量％に調整して、樹脂粒子（Ａ−２）の分散液を得た。原料の配合を表３に示す。
樹脂粒子（Ａ−２）の体積中位粒径は０．１４３μｍ、ＣＶ値は２９．８％であった。
【０１１２】
製造例Ａ３
（樹脂粒子（Ａ−３）の分散液の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル（Ａ）９０ｇ、非晶質ポリエステル（Ｂ）２８５ｇ、非晶質ポリエステル（Ｃ）１２０ｇ、銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ（E）１５０ｇ、疎水性シリカ（商品名ＲＸ３００、AEROSIL製、ヘキサメチルジシラザン処理）１２．０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５質量％水酸化カリウム水溶液２７０ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１１３ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却した。更に、得られた樹脂粒子分散液とオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液（（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、不揮発分２５質量％）２２．７ｇとを混合し、撹拌しながら９５℃で１時間保持した。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を３０質量％に調整して、樹脂粒子（Ａ−３）の分散液を得た。原料の配合を表３に示す。
樹脂粒子（Ａ−３）の体積中位粒径は０．１３２μｍ、ＣＶ値は２５．９％であった。
【０１１３】
製造例Ａ４
（樹脂粒子（Ａ−４）の分散液の製造）
疎水性シリカをＲＸ３００からＲＸ２００（AEROSIL製、ヘキサメチルジシラザン処理）に変えた以外は製造例３と同様の方法で樹脂粒子（Ａ−４）の分散液を得た。原料の配合を表３に示す。
樹脂粒子（Ａ−４）の体積中位粒径は０．１３２μｍ、ＣＶ値は２６．９％であった。
【０１１４】
製造例Ａ５
（樹脂粒子（Ａ−５）の分散液の製造）
疎水性シリカをＲＸ３００からＲＸ５０（AEROSIL製、ヘキサメチルジシラザン処理）に変えた以外は製造例３と同様の方法で樹脂粒子（Ａ−５）の分散液を得た。原料の配合を表３に示す。
樹脂粒子（Ａ−５）の体積中位粒径は０．１２４μｍ、ＣＶ値は２７．６％であった。
【０１１５】
製造例Ａ６
（樹脂粒子（Ａ−６）の分散液の製造）
疎水性シリカをＲＸ３００からＲ９７２（AEROSIL製、トリメチルジクロロシラン処理）に変えた以外は製造例３と同様の方法で樹脂粒子（Ａ−６）の分散液を得た。原料の配合を表３に示す。
樹脂粒子（Ａ−６）の体積中位粒径は０．１２４μｍ、ＣＶ値は２８．５％であった。
【０１１６】
製造例Ａ７
（樹脂粒子（Ａ−７）の分散液の製造）
疎水性シリカをＲＸ３００から酸化チタンであるＮＫＴ−９０（AEROSIL製、アルキルシラン処理）に変えた以外は製造例３と同様の方法で樹脂粒子（Ａ−７）の分散液を得た。原料の配合を表３に示す。
樹脂粒子（Ａ−７）の体積中位粒径は０．１５６μｍ、ＣＶ値は３１．８％であった。
【０１１７】
製造例Ａ８
（樹脂粒子（Ａ−８）の分散液の製造）
疎水性シリカをＲＸ３００から親水性シリカであるAEROSIL200（AEROSIL製、未処理）に変えた以外は製造例３と同様の方法で樹脂粒子（Ａ−８）の分散液を得た。原料の配合を表３に示す。
樹脂粒子（Ａ−８）の体積中位粒径は０．１５２μｍ、ＣＶ値は３０．２％であった。
【０１１８】
製造例Ａ９
（樹脂粒子（Ａ−９）の分散液の製造）
疎水性シリカをＲＸ３００からX-24-9163A（信越化学製、ヘキサメチルジシラザン処理）に変えた以外は製造例３と同様の方法で樹脂粒子（Ａ−９）の分散液を得た。原料の配合を表３に示す。
樹脂粒子（Ａ−９）の体積中位粒径は０．１４０μｍ、ＣＶ値は２７．５％であった。
【０１１９】
（樹脂粒子（Ａ−１０）の分散液の製造）
疎水性シリカの配合量を１２．０ｇから６．０ｇに変えた以外は製造例Ａ４と同様の方法で樹脂粒子（Ａ−９）の分散液を得た。原料の配合を表３に示す。
樹脂粒子（Ａ−１０）の体積中位粒径は０．１３５μｍ、ＣＶ値は２８．３％であった。
【０１２０】
（樹脂粒子（Ａ−１１）の分散液の製造）
疎水性シリカの配合量を１２．０ｇから１８．０ｇに変えた以外は製造例Ａ４と同様の方法で樹脂粒子（Ａ−１０）の分散液を得た。原料の配合を表３に示す。
樹脂粒子（Ａ−１１）の体積中位粒径は０．１２９μｍ、ＣＶ値は２６．２％であった。
【０１２１】
製造例Ｗ１
（離形剤粒子（Ｗ−１）の分散液の製造）
５００ミリリットル容のビーカーで、脱イオン水２５０ｇにカルナウバワックス（（株）加藤洋行製、商品名：カルナウバワックス１号、融点８３℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）９ｇとパラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＨＮＰ−９、融点７５℃）８１ｇを添加し、９５℃に温度を保持しながらワックスを溶融混合した。その後、９５℃に温度を保持しながら、オキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液（（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、不揮発分２５質量％、アクリル主鎖、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基含有量：４．５５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００）５．５２ｇを添加し、ホモミキサーで１５分撹拌後、塩化ビニル系共重合エマルション（日信化学工業（株）製、商品名：ビニブラン７００、不揮発分３０質量％、酸価５７ＫＯＨｍｇ/ｇ）１８．０ｇを加え、更にホモミキサーで１５分撹拌して予備乳化液を得た。本予備乳化液を８０〜９５℃に保ちながら、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製、商品名：ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８）で１００ＭＰａの圧力で３回処理した後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０質量％に調整し、離形剤粒子（Ｗ−１）の分散液を得た。分散液中の離形剤粒子（Ｗ−１）の体積中位粒径（Ｄ50）は６２８ｎｍ、ＣＶ値は２７．３％であった。
【０１２２】
【表３】
2014109607.tif 000004
【０１２３】
実施例１
（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子（Ａ−３）の分散液２５０ｇ、脱イオン水６４ｇ、及び離型剤粒子（Ｗ−１）の分散液３５ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２３ｇを脱イオン水２３０ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、６６℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．６μｍになるまで、６６℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
凝集粒子（１）の分散液の温度を６３℃に保ちながら、樹脂粒子（Ｂ−１）の分散液９４ｇを毎分０．５ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は６５℃であった。
凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ、有効濃度２７質量％）１６ｇ、脱イオン水１３０４ｇを混合した水溶液を添加した。７６℃まで昇温し、粒子を融着して融着粒子を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＲＹ５０、平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシールＴＳ７２０、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１２４】
実施例２
（トナー２の製造）
樹脂粒子（Ａ−３）を樹脂粒子（Ａ−４）に変えた以外は同様の方法でトナー２を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１２５】
実施例３
（トナー３の製造）
樹脂粒子（Ａ−３）を樹脂粒子（Ａ−５）に変えた以外は同様の方法でトナー３を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１２６】
実施例４
（トナー４の製造）
樹脂粒子（Ａ−３）を樹脂粒子（Ａ−１０）に変えた以外は同様の方法でトナー４を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１２７】
実施例５
（トナー５の製造）
樹脂粒子（Ａ−３）を樹脂粒子（Ａ−１１）に変えた以外は同様の方法でトナー４を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１２８】
比較例１
（トナー６の製造）
樹脂粒子（Ａ−３）を樹脂粒子（Ａ−６）に変えた以外は同様の方法でトナー６を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１２９】
比較例２
（トナー７の製造）
樹脂粒子（Ａ−３）を樹脂粒子（Ａ−２）に変えた以外は同様の方法でトナー７を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１３０】
比較例３
（トナー８の製造）
樹脂粒子（Ａ−３）を樹脂粒子（Ａ−７）に変えた以外は同様の方法でトナー８を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１３１】
比較例４
（トナー９の製造）
樹脂粒子（Ａ−３）を樹脂粒子（Ａ−８）に変えた以外は同様の方法でトナー９を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１３２】
比較例５
（トナー１０の製造）
樹脂粒子（Ａ−３）を樹脂粒子（Ａ−９）に変えた以外は同様の方法でトナー１０を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
表３及び表４に示すとおり、樹脂粒子分散液の製造時に、ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された数平均粒径３〜５０ｎｍの疎水性シリカを用いることにより、円形度が低くてクリーニング性に優れ、粗粒が少なく、粒度分布のシャープなトナー粒子をえることができた。
一方、他の表面処理剤で表面処理されたシリカ及び酸化チタンを用いると、円形度、クリーニング性、粗粒の含有量、及び粒度分布のうち少なくとも１つが劣るものとなった（比較例１，３及び４）。同様に、シリカ、酸化チタン等の無機粒子を用いない場合にも、上記特性のうち少なくとも１つが劣るものとなった（比較例２）。
また、ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された疎水性シリカを用いた場合であっても、当該疎水性シリカの数平均粒径が３〜５０ｎｍの範囲よりも大きいと、円形度が十分に低下せず、またクリーニング性に劣るものとなった（比較例５）。