(57)【要約】【課題】透明導電性酸化物膜上にオーバーコート膜が設置された透明導電性酸化物膜付基体において、透明導電性酸化物膜と、オーバーコート膜と、の界面でオーミック接触を達成する。【解決手段】基体上に、透明導電性酸化物膜、および、前記透明導電性酸化物膜の上に設置されたオーバーコート膜が、常圧ＣＶＤ法により各々形成された透明導電性酸化物膜付基体であって、前記透明導電性酸化物膜において、少なくとも前記オーバーコート膜と接する部分が、フッ素を酸化スズ（ＳｎＯ2）に対して、０．０１〜９ｍｏｌ％含むフッ素ドープＳｎＯ2膜であり、前記オーバーコート膜が、酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分とし、酸化スズを含有するものであり、該膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．０５以上であることを特徴とする透明導電性酸化物膜付基体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、透明導電性酸化物膜、および、前記透明導電性酸化物膜の上に設置されたオーバーコート膜が、常圧ＣＶＤ法により各々形成された透明導電性酸化物膜付基体であって、
前記透明導電性酸化物膜において、少なくとも前記オーバーコート膜と接する部分が、フッ素を酸化スズ（ＳｎＯ2）に対して、０．０１〜９ｍｏｌ％含むフッ素ドープＳｎＯ2膜であり、
前記オーバーコート膜が、酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分とし、酸化スズを含有するものであり、該膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．０５以上であることを特徴とする透明導電性酸化物膜付基体。
【請求項２】
前記オーバーコート膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．０５以上０．６以下である、請求項１に記載の透明導電性酸化物膜付基体。
【請求項３】
前記オーバーコート膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．１以上０．５以下である、請求項１に記載の透明導電性酸化物膜付基体。
【請求項４】
前記オーバーコート膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．２以上０．５以下である、請求項１に記載の透明導電性酸化物膜付基体。
【請求項５】
前記オーバーコート膜の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付基体。
【請求項６】
前記オーバーコート膜の膜厚が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付基体。
【請求項７】
前記オーバーコート膜の膜厚が２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付基体。
【請求項８】
前記オーバーコート膜の膜厚が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性酸化物膜付き基体に関する。本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、太陽電池のような光電変換素子用の透明導電性酸化物膜付き基体として好適である。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子である薄膜系太陽電池には光電変換層の種類によりアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系、多結晶シリコン系などがあるが、これらの薄膜シリコン系太陽電池では、その入射光側の透明電極層として透明導電性酸化物膜が使用される。この透明導電性酸化物膜は、光電変換効率を高めるために低抵抗・高透明であり、かつ光散乱性能が大きいことが要求される。特許文献１には、フッ素をＳｎＯ2に対して、０. ０１〜４ｍｏｌ％含み、導電電子密度が５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3であるフッ素ドープＳｎＯ2膜が記載されており、膜の吸収量が少なく高透明で、かつ活性水素種に対して高い耐久性があるとされている。
【０００３】
薄膜系太陽電池は、ガラス基板等の基体上に、透明電極層、光電変換層、および、裏面電極がこの順に形成された構造を有する。
薄膜系太陽電池では、透明電極層と、光電変換層と、の間で屈折率が異なることにより、透明電極層と光電変換層との界面で光が反射されてしまい（例えば、９％程度反射される。）、光電変換層内に導入される光量が減少し、その結果、短絡電流（ＪSC）が減少し光電変換効率（Ｅff）が低く抑えられるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、特許文献２では、透明電極層と、半導体層（光電変換層）と、の間に透光性を有し、その屈折率の値が、透明電極層および半導体層（光電変換層）の屈折率をそれぞれ上限及び下限とする範囲内にある屈折率調整層を設けることにより、透明電極層と半導体層（光電変換層）との屈折率の差に起因する光の反射を少なくし、半導体層（光電変換層）への光の導入が円滑に行われるようにしている。
【０００５】
特許文献２では、屈折率調整層を、酸素欠陥を含む酸化チタンＴｉＯ(2-X)（但しＸは０．４以下）から成るものとすることにより、該屈折率調整層に導電性を付与している。また、屈折率調整層を構成する酸化チタンＴｉＯ2に酸素欠陥を持たせる代わりに、チタンと価数の異なる金属、例えばタンタルＴａ又はバリウムＢａを２０％以下混合することによっても、酸素欠陥を持たせるのと同等の効果を発揮することができるとしている。
【０００６】
特許文献２には明記されていないが、透明電極層上に形成した酸化チタン系の膜は、水素プラズマに対し、酸化錫膜（ＳｎＯ2膜）よりも強い耐還元性を有するという特性により、光電変換層形成時における熱やプラズマ衝撃から、透明電極層である透明導電性酸化物膜を保護するための保護層としての機能も有する。
【０００７】
透明導電性酸化物膜として、フッ素ドープＳｎＯ2膜を形成する場合、これらの膜の形成手段としては、常圧ＣＶＤ法が装置コストが低いこと、成膜速度が速い等の理由から好ましく用いられる。
屈折率調整層として、上述するような酸化チタン系の膜を形成する場合も、同様の理由から常圧ＣＶＤ法が好ましく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１３５０９６号公報
【特許文献２】特許第２９３９７８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、透明導電性酸化物膜として、フッ素ドープＳｎＯ2膜を形成し、該透明導電性酸化物膜上に、屈折率調整層あるいは保護層として、酸化チタン系の膜を形成した場合、半導体である透明導電性酸化物膜（フッ素ドープＳｎＯ2膜）と、酸化チタン系の膜と、の界面部分にショットキー障壁が形成されて、オーミック接触を達成できなくなることを見出した。透明導電性酸化物膜と酸化チタン系の膜との界面にオーミック接触が達成できなくなる部分があると、その界面での接触抵抗が上昇し、光電変換素子を作成した場合に、電池特性のうち、フィルファクター（ＦＦ）が低下し、光電変換効率（Ｅff）が低下する。
更に酸化チタン系膜をＣＶＤ法で形成する場合、実用上の成膜速度を得るには基体温度４５０℃以上の高温で成膜する必要があるが、このような高温成膜条件では酸化チタンの酸化度のコントロールが難しく、安定した導電性酸化物膜が得にくいという問題がある。このような導電性能が良好でない透明導電性酸化物膜を用いて光電変換素子を作成した場合、高抵抗により電池特性の内、フィルファクター（ＦＦ）が低下し良好な光電変換効率（Ｅff）を達成することができない。
【００１０】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、透明導電性酸化物膜上にオーバーコート膜が設置された透明導電性酸化物膜付基体において、基体温度で４５０℃以上の高温成膜時でも安定した導電性酸化物膜を形成し、透明導電性酸化物膜と、オーバーコート膜と、の界面でオーミック接触を達成することにより、光電変換素子を作成した際のフィルファクター（ＦＦ）の低下を抑制し、良好な光電変換効率（Ｅff）を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した目的を達成するため、本発明は、基体上に、透明導電性酸化物膜、および、前記透明導電性酸化物膜の上に設置されたオーバーコート膜が、常圧ＣＶＤ法により各々形成された透明導電性酸化物膜付基体であって、
前記透明導電性酸化物膜において、少なくとも前記オーバーコート膜と接する部分が、フッ素を酸化スズ（ＳｎＯ2）に対して、０. ０１〜９ｍｏｌ％含むフッ素ドープＳｎＯ2膜であり、
前記オーバーコート膜が、酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分とし、酸化スズを含有するものであり、該膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．０５以上であることを特徴とする透明導電性酸化物膜付基体を提供する。
【００１２】
本発明の透明導電性酸化物膜付基体において、前記オーバーコート膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が、０．０５以上０．６以下であることが好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜付基体において、前記オーバーコート膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が、０．１以上０．５以下であることがより好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜付基体において、前記オーバーコート膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が、０．１以上０．４以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明の透明導電性酸化物膜付基体において、前記オーバーコート膜の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜付基体において、前記オーバーコート膜の膜厚が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜付基体において、前記オーバーコート膜の膜厚が２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜付基体において、前記オーバーコート膜の膜厚が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透明導電性酸化物膜付基体では、透明導電性酸化物膜と、オーバーコート膜との界面でオーミック接触を達成することができる。これにより、光電変換素子を作成した際のフィルファクター（ＦＦ）の低下を抑制し、良好な光電変換効率（Ｅff）を達成することができる。
また、本発明では、基体温度で４５０℃以上の高温成膜時でも安定した導電性酸化物膜を形成することができる。
【００１５】
また、本発明の透明導電性酸化物膜付基体では、透明導電性酸化物膜上にオーバーコート膜が設置されているため、該透明導電性酸化物膜付基体を用いて太陽電池のような光電変換素子を製造する場合に、光電変換層形成時における熱やプラズマ衝撃による透明導電性酸化物膜の劣化が抑制されると期待できる。
また、オーバーコート膜の屈折率が、透明導電性酸化物膜の屈折率、および、光電変換層の屈折率をそれぞれ上限及び下限とする範囲内にあるため、屈折率調整層として機能し、透明導電性酸化物膜と、光電変換層と、の屈折率の差に起因する光の反射が抑制され、光電変換層への光の導入効率が向上していると期待できる。
また、オーバーコート膜が波長４００〜１０００ｎｍの領域における光線の吸収が少ないことも期待でき、光電変換層への光の導入効率の向上に寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の透明導電性酸化物膜付基体について説明する。
【００１７】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、基体上に、透明導電性酸化物膜、および、オーバーコート膜がこの順に形成された構造を有する。本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の個々の構成について、以下に説明する。
【００１８】
＜基体＞
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体に用いられる基体は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。該基体としては、ガラス基体、セラミックス基体、プラスチック基体、金属基体などが挙げられる。該基体は透光性に優れた透明の基体であることが好ましく、ガラス基板であることが強度および耐熱性の点から好ましい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板を用いることができる。
太陽電池のような光電変換素子用の基体に用いる場合、ガラス基板の厚さは０. ２〜６. ０ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板の強度が強く、透過率が高い。また基体は、３５０〜８００ｎｍの波長領域において高い透過率、例えば８０％以上の透過率を有することが好ましい。また、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
なお、ソーダライムシリケートガラスなどのナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板、または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板の場合には、ガラスからその上面に形成される透明導電性酸化物膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜などのアルカリバリア層をガラス基板面に施してもよい。
また、ガラス基板の表面に、ガラス基板の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための層をさらに有していてもよい。
【００１９】
ソーダライムガラス基板上に形成するアルカリバリア層は、ＳｉＯ2膜や、ＳｉＯ2とＳｎＯ2との混合酸化物膜や、ＳｉＯ2膜と他の酸化物膜とを積層した多層膜などであり、その膜厚（多層膜の場合は合計膜厚）は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。膜厚がこの範囲であると、ガラス基板からの透過光の反射および吸収を制御することができる。多層膜の例としては、ソーダライムガラス基板上にＴｉＯ2膜とＳｉＯ2膜とを順次積層した膜が挙げられ、膜厚はそれぞれ１０〜２０ｎｍ、１０〜４０ｎｍであることが好ましい。特に、該アルカリバリア層の膜厚は、３０〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
＜透明導電性酸化物膜＞
透明導電性酸化物膜は、少なくともオーバーコート膜と接する部分が、フッ素を酸化スズ（ＳｎＯ2）に対して、０. ０１〜９ｍｏｌ％含むフッ素ドープＳｎＯ2膜である。
したがって、基体上に上記のフッ素ドープＳｎＯ2膜のみが形成された単層構造の透明導電性酸化物膜であってもよい。
また、国際公開ＷＯ２００３／０３６６５７号や国際公開ＷＯ２０１０／０１６４６８号に記載されているような、基体上に複数の酸化物膜が積層した構造の透明導電性酸化物膜であってもよい。但し、この場合、オーバーコート膜と接する部分、つまり、最表層が、上記のフッ素ドープＳｎＯ2膜であることが求められる。
【００２１】
上述した単層構造の透明導電性酸化物膜、および、積層構造の透明導電性酸化物膜のいずれにおいても、透明導電性酸化物膜を構成する酸化物膜（積層構造の透明導電性酸化物膜の場合、積層構造を構成する全ての酸化物膜）は、可視光域で透明であることが求められる。透明導電性酸化物膜のうち、少なくともオーバーコート膜と接する部分（単層構造の透明導電性酸化物膜の場合は透明導電性酸化物膜自体、積層された構造の透明導電性酸化物膜の場合は最表層）については、さらに導電性を有していることが求められる。
透明導電性酸化物膜のうち、少なくともオーバーコート膜と接する部分を、フッ素をＳｎＯ2に対して、フッ素を０. ０１〜９ｍｏｌ％含むフッ素ドープＳｎＯ2膜とすることにより、導電電子密度が向上し、太陽電池のような光電変換素子用の基体として好適な範囲となる。
【００２２】
なお、太陽電池のような光電変換素子用の基体の場合、導電電子密度が５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3の範囲であれば好ましく、１．５×１０20〜３．０×１０20ｃｍ-3の範囲であればより好ましい。この範囲であれば、膜の光吸収量が少なく、高透明で、かつ活性水素種に対して高い耐久性があるので、本発明の透明導電性酸化物膜付基体に光電変換層を形成する際に一般に用いられる水素プラズマ照射によっても、透明性は損なわれない。
【００２３】
なお、可視光域で高透過であるためには、透明導電性酸化物膜を構成する酸化物膜（積層構造の透明導電性酸化物膜の場合、積層構造を構成する全ての酸化物膜）の屈折率は、波長４００〜８００ｎｍにおいて、１. ８〜２. ２であることが好ましく、さらに、１. ９〜２. １であるのが好ましい。
【００２４】
導電性に関して、透明導電性酸化物膜のシート抵抗が８〜２０Ω／□であることが好ましく、より好ましくは８〜１２Ω／□である。なお、上述した単層構造の透明導電性酸化物膜の場合、単層構造の透明導電性酸化物膜のシート抵抗が上記範囲を満たす。上述した積層構造の透明導電性酸化物膜の場合、積層構造の透明導電性酸化物膜全体のシート抵抗が上記範囲を満たす。
【００２５】
透明導電性酸化物膜が、上述した単層構造の透明導電性酸化物膜の場合、単層構造の透明導電性酸化物膜をなすフッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚が３００〜２０００ｎｍであることが好ましく、４５０〜１４５０ｎｍであることがより好ましく、６００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。
一方、透明導電性酸化物膜が、上述した積層構造の透明導電性酸化物膜の場合、表層をなすフッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚が３００〜１８００ｎｍであることが好ましく、４００〜１０００ｎｍであることがより好ましく、４５０〜９００ｎｍであることがさらに好ましい。積層構造全体としての膜厚が３００〜２０００ｎｍであることが好ましく、４５０〜１４５０ｎｍであることがより好ましく、６００〜１２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
上述した単層構造の透明導電性酸化物膜、および、積層構造の透明導電性酸化物膜のいずれにおいても、透明導電性酸化物膜を構成する酸化物膜（積層構造の透明導電性酸化物膜の場合、積層構造を構成する全ての酸化物膜）は、装置コストが低いこと、成膜速度が速い等の理由から常圧ＣＶＤ法により形成される。
常圧ＣＶＤ法により酸化物膜の形成手順は、形成する酸化物膜の組成や形状によって異なるが、上述した単層構造の透明導電性酸化物膜を形成する場合、つまり、基体上にフッ素ドープＳｎＯ2膜を形成する場合について、具体的な手順の一例を挙げると、基体（ガラス基板）を５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、フッ化水素を同時に吹き付け、常圧ＣＶＤ法を実施することにより、フッ素ドープＳｎＯ2膜を基体上に形成することができる。
【００２７】
＜オーバーコート膜＞
オーバーコート膜は、酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分とし、酸化スズを含有するものであり、かつ、膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．０５以上である。
本発明に於けるオーバーコート膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比は、例えば、以下の手順で求めることができる。
走査型Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（ＰＨＩ  ４５００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（製品名）、アルバック・ファイ株式会社製）を用いてビーム径を１００μｍとし、膜表面からＡｒスパッタリングを行いながら透明導電性酸化物膜（フッ素ドープＳｎＯ2膜）との界面まで組成分析を行い、その平均値を計算した値として求めることができる。
【００２８】
特許文献２にも記載されているように、酸化チタン系の膜は透光性を有し、その屈折率の値が透明導電性酸化物膜および光電変換層の屈折率をそれぞれ上限及び下限とする範囲内となるため、これらの間の屈折率の差を調整する屈折率調整層として機能する。
また、酸化チタン系の膜は、酸化錫膜（ＳｎＯ2膜）と比較して水素プラズマに対する耐還元性が優れているという特性により、光電変換層形成時における熱やプラズマ衝撃から、透明電極層である透明導電性酸化物膜を保護するための保護層としての機能も有する。
しかしながら、酸化チタン（ＴｉＯ2）は絶縁体であるため、特許文献２では、酸素欠陥を含む酸化チタンＴｉＯ(2-X)（但しＸは０．４以下）からなる膜、あるいは、酸化チタンＴｉＯ2にチタンと価数の異なる金属、例えばタンタルＴａ又はバリウムＢａを２０％以下混合した膜とすることで導電性を付与していた。
【００２９】
しかしながら、これらの酸化チタン系の膜と、フッ素ドープＳｎＯ2膜のような酸化錫（ＳｎＯ2）系の透明導電性酸化物膜と、は仕事関数のマッチングが適当ではないため、接触界面部分にショットキー障壁が形成されて、オーミック接触を達成できなくなるという問題がある。
【００３０】
本発明の透明導電性酸化物膜付基体では、オーバーコート膜を、酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分とし、酸化スズを含有するものとし、かつ、膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．０５以上であるものとすることにより、透明導電性酸化物膜との仕事関数のマッチングを改善し、オーミック接触を達成する。これにより、光電変換素子を作成した際のフィルファクター（ＦＦ）の低下を抑制し、良好な光電変換効率（Ｅff）を達成することができる。
なお、酸化スズ自身は導電性を有するが、導電性の良い（抵抗値の低い）酸化スズの方がより好ましい。
【００３１】
本発明における好ましい導電性の良い酸化スズの具体例の一つは、酸素欠陥を有する酸化スズ（ＳｎＯ2-X）（但し、Ｘは０．４以下）である。ここで、Ｘの値を０．４以下、つまり、酸素欠陥の割合を２０％以下としたのは、オーバーコート膜での光の吸収が増大するのを抑制するためである。これにより、本発明の透明導電性酸化物膜付基体を用いて光電変換素子を作成した際に、光電変換層への光の入射量が確保される。
【００３２】
本発明における好ましい導電性の良い酸化スズの具体例の別の一つは、フッ素がドープされたＳｎＯ2（ＳｎＯ2；Ｆ）である。但し、フッ素ドープ量は、オーバーコート膜中でのＦ原料分子／Ｔｉ原料分子のモル比（原料分子モル比）で１．０未満である。フッ素ドープ量がオーバーコート膜中でのＦ原料分子／Ｔｉ原料分子のモル比（原料分子モル比）で１．０以上だと、オーバーコート膜の形成時において、フッ素によるエッチング作用により透明導電性酸化物膜がダメージを受けるおそれがある。フッ素によるエッチング作用により透明導電性酸化物膜がダメージを受けると、透明導電性酸化物膜の導電性が劣化し、太陽電池のような光電変換素子を基体上に作製したときに光電変換効率（Ｅff）が低下するおそれがある。これは、フッ素によるエッチング作用が、透明導電性酸化物膜の酸化錫結晶の粒界部分に起こるため、結晶粒間の導電性が低下するためである。
また、フッ素ドープ量がオーバーコート膜中でのＦ原料分子／Ｔｉ原料分子のモル比（原料換算）で１．０以上だと、オーバーコート膜自体もフッ素によるエッチング作用を受け、その結果、オーバーコート膜の成膜速度が低下する、膜の緻密性が低下しオーバーコート膜の導電性が低下するといった問題が生じるおそれがある。
フッ素ドープ量は、オーバーコート膜中でのＦ原料分子／Ｔｉ原料分子のモル比（原料換算）で０．０００１〜０．５であることが好ましく、０．００１〜０．３であることがより好ましく、０．００１〜０．２５であることがさらに好ましい。
【００３３】
なお、酸化錫がＳｎＯ2；Ｆである場合、原料中に多量の酸素が混合されていても良好な導電性を得ることができる。このため、原料の希釈ガスに空気を用いることができ、低コスト成膜が可能となる。また、原料中に多量の酸素が入った条件で成膜すると膜中の炭素成分の含有量が少なくなり、透明性が向上する傾向があるので、透過率の向上面からも好ましい。
【００３４】
本発明におけるオーバーコート膜では、オーバーコート膜の主成分であるＴｉＯ2膜中に、酸化スズ（好ましい例として、ＳｎＯ2-X、あるいは、（ＳｎＯ2；Ｆ））が存在することにより、上述したオーバーコート膜に要求される機能（すなわち、透光性を有し、屈折率調整層としての機能を発揮し、良好な電気導電性を示す）が好ましく発揮される。また、透明導電性酸化物膜との仕事関数のマッチングが改善され、オーミック接触を達成することができる。
また、ＴｉＯ2のみでオーバーコート膜を形成した場合、オーバーコート膜中にＴｉＯ2のみが存在するため、ＴｉＯ2の結晶粒が大きくなる傾向があり、膜の最表面にＴｉＯ2の結晶粒の形状による鋭いエッジ部分が形成される。これにより、基体上に形成される光電変換層に欠陥を生じる。これに対し、オーバーコート膜の主成分であるＴｉＯ2膜中に、酸化スズが存在する場合、ＴｉＯ2の結晶粒は小さくなり、膜の最表面に鋭いエッジ部分が形成されなくなる。これにより、基体上に形成される光電変換層での欠陥を軽減する効果も期待できる。
【００３５】
上述した基体上に形成される光電変換層での欠陥を軽減する効果を発揮するためには、オーバーコート膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が、０．０５以上であることが必要となる。
また、オーバーコート膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．０５以上であることは、導電性の向上、良好な接触抵抗の確保の点でも好ましい。
オーバーコート膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．０５未満だと、酸化スズによる導電性発現効果が低く、オーバーコート膜と透明導電性酸化物膜との間の接触抵抗が大きくなり、オーミック接触の達成が困難になる。
【００３６】
オーバーコート膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比は、０．０５以上０．６以下であることが、導電性の向上、良好なオーミック接触の確保および屈折率調整の両立の点から好ましい。
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．６超だと、オーバーコート膜の屈折率が低くなり屈折率調整層としての効果が弱くなり、良好な反射防止効果を得ることができなくなるおそれがある。また、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．６超だと、膜中のＳｎの比率が高くなり、オーバーコート膜の主成分であるＴｉＯ2膜中に酸化スズが不均一に存在するおそれがある。
オーバーコート膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比は、０．１以上０．５以下であることがより好ましく、０．２以上０．５以下であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明の透明導電性酸化物膜付基体において、オーバーコート膜の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが、光電変換層形成時における熱やプラズマ衝撃による透明導電性酸化物膜の劣化を抑制するという、オーバーコート膜に要求される機能を発揮するうえで好ましい。
オーバーコート膜に要求される機能のうち、屈折率調整層としての機能を発揮するためには、オーバーコート膜の膜厚が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。
オーバーコート膜の膜厚は２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
屈折率調整層としての機能を発揮するため、オーバーコート膜の屈折率は、波長４００〜８００ｎｍにおいて、２．１〜２．７であることが好ましく、２．２〜２．５であることがより好ましい。
上述したように、オーバーコート膜で被覆される透明導電性酸化物膜の屈折率は、波長４００〜８００ｎｍにおいて、１. ８〜２. ２であることが好ましく、さらに、１. ９〜２. １であるのが好ましい。
一方、本発明の透明導電性酸化物膜付基体を用いて光電変換素子を製造する際に、オーバーコート膜上に形成される光電変換素子の屈折率は、光電変換素子の構造や材質によっても異なるが、いずれの場合においても、波長４００〜８００ｎｍにおいて、２．８〜４．５の範囲内である。
オーバーコート膜の屈折率が上記の範囲であれば、透明導電性酸化物膜の屈折率および光電変換層の屈折率をそれぞれ上限および下限とする範囲内となるため、屈折率調整層として機能し、透明導電性酸化物膜と、光電変換層と、の屈折率の差に起因する光の反射を抑制し、光電変換層への光の導入効率が向上する。
【００３９】
酸化スズが、酸素欠陥を有する酸化スズ（ＳｎＯ2-X）の場合、および、フッ素がドープされたＳｎＯ2（ＳｎＯ2；Ｆ）の場合のいずれにおいても、オーバーコート膜は、装置コストが低いこと、成膜速度が速い等の理由から常圧ＣＶＤ法により形成される。
【００４０】
常圧ＣＶＤ法によるオーバーコート膜の形成手順は、形成するオーバーコート膜の組成、具体的には、オーバーコート膜に含まれる酸化スズの種類（ＳｎＯ2-X、または、（ＳｎＯ2；Ｆ））によって異なる。
【００４１】
酸化スズとして、ＳｎＯ2-Xを含有する場合、以下の手順でオーバーコート膜を形成する。
スズ原料としてスズを含有する化合物（例えば四塩化錫、モノブチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、テトラメチルスズなどの有機または無機化合物）をバブリング法または気化器を使い気化し、同様に、チタン原料としてチタンを含有する化合物（例えばテトラクロロチタン、チタンテトライソプロポキサイト、チタンテトラエトキサイト、チタンテトラメトキサイトなどの無機、有機チタン化合物）気化し、これらを混合し窒素ガスを搬送ガスとして、４５０℃以上に加熱した基体に吹き付けることにより、酸化チタンを主成分とし、酸化スズとして、ＳｎＯ2-Xを含有するオーバーコート膜を形成することができる。このときスズ原料、チタン原料中に酸素、水蒸気、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、βジケトネートなどのジオール類を添加物として混合しても良い。また、スズ原料、チタン原料は吹き付ける前に予備混合してもよく、別々のノズルから吹き付け基体上で混合しても良い。添加物についても、スズ原料、チタン原料に予備混合しても良く、別々に吹き付け基体上で混合しても良い。
【００４２】
酸化スズとして、（ＳｎＯ2；Ｆ）を含有する場合、以下の手順でオーバーコート膜を形成する。
原料として、酸化スズとしてＳｎＯ2-Xを含有する場合について、上述したのと、同じスズ原料、チタン原料を気化する。これらに加えて、フッ素原料としてフッ素を含有する化合物（例えばフッ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロナイトライド、フルオロカーボン類などの無機、有機のフッ素化合物）を気化し、スズ原料およびチタン原料と混合し、先と同様に４５０℃以上に加熱した基体に吹き付けることにより、酸化チタンを主成分とし、酸化スズとして、ＳｎＯ2；Ｆを含有するオーバーコート膜を形成することができる。
【００４３】
上記のいずれの場合においても、スズ原料、チタン原料として、有機化合物を用いると、成膜中の微粉発生を抑制することが可能であり、上述したオーバーコート膜を形成するうえで好ましい。
また、スズ原料として、モノブチルトリクロロスズを用いることが、オーバーコート膜中のＳｎＯ2量を容易に制御できる点から好ましい。また、チタン原料として、チタンテトライソプロポキシサイトを用いることが気化のしやすさ、原料価格面、粉抑制面から好ましい。また、酸化スズとして、（ＳｎＯ2；Ｆ）を含有する場合は、フッ素原料として、トリフルオロ酢酸またはフッ酸を用いることが価格面から好ましく、トリフルオロ酢酸を用いることがフッ素のドープ量の制御性からより好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例では以下に示す手順で透明導電性酸化物膜付き基体を作製し、オーバーコート膜の比抵抗、オーミック特性、および、該透明導電性酸化物膜付き基体を用いて作製した光電変換素子の光電変換特性を評価した。
なお、以下に示す例１〜７のうち、例１〜５が実施例、例６〜７が比較例である。
【００４５】
（例１）
基体として、ＴｉＯ2膜とＳｉＯ2膜とを積層した反射防止膜が形成されたソーダライムガラス基板（３００ｍｍ×３００ｍｍ×３．９ｍｍ）を使用し、常圧ＣＶＤ法によって、該基体上に透明導電性酸化物膜として、フッ素ドープＳｎＯ2膜を形成した。常圧ＣＶＤ法によるフッ素ドープＳｎＯ2膜の形成手順は以下の通り。
ソーダライムガラス基板を電気ヒーターで５５０℃まで昇温したものに、四塩化錫、水蒸気、フッ酸をノズルから吹き付け、膜厚７００ｎｍのフッ素ドープＳｎＯ2膜を形成した。
形成したフッ素ドープＳｎＯ2膜について、シート抵抗を直流４探針法で測定したところ、シート抵抗は９Ω/□であった。また、フッ素ドープＳｎＯ2膜のフッ素比率を二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）で測定したところ６ｍｏｌ％であった。
なお、後述する評価基準のサンプルは、上記の手順で基体上にフッ素ドープＳｎＯ2膜を形成したサンプルを評価した値である。
【００４６】
次に、常圧ＣＶＤ法によって、フッ素ドープＳｎＯ2膜上に、酸化チタンを主成分とし、酸化スズとして、ＳｎＯ2；Ｆを含有するオーバーコート膜を形成して、本発明の透明導電性酸化物膜付基体を得た。
常圧ＣＶＤ法によるオーバーコート膜の形成手順は以下の通り。
スズ原料としてモノブチルトリクロロスズを、チタン原料としてチタンテトライソプロポキサイトを用い、それぞれ加熱バブリングタンクで加熱し乾燥窒素を用いてバブリングを行い、所定量の原料をバブリングガスと共に蒸気として取り出した。また、フッ素原料としてトリフルオロ酢酸を同様に加熱バブリングタンクで加熱し乾燥窒素を用いてバブリングを行い、トリフルオロ酢酸／チタンテトライソプロポキサイトの比率がモル比で０．２となるように調整し供給した。これらの原料ガスを酸素ガスと混合し、５５０℃に加熱した基板のフッ素ドープＳｎＯ2膜が形成された面に吹き付けることにより、フッ素ドープＳｎＯ2膜上に酸化チタンを主成分とし、酸化スズとして、ＳｎＯ2；Ｆを含有するオーバーコート膜を形成した。
形成したオーバーコート膜について、膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比、膜厚、比抵抗、および、オーミック性を以下の手順で測定した。
【００４７】
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比：走査型Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（ＰＨＩ  ４５００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（製品名）、アルバック・ファイ株式会社製）を用いてビーム径を１００μｍとし、オーバーコート膜の表面からＡｒスパッタリングを行いながらフッ素ドープＳｎＯ2膜との界面まで組成分析を行い、その平均値を計算した。
【００４８】
膜厚：オーバーコート膜の一部をエッチングし、フッ素ドープＳｎＯ2膜との段差を段差計（Ｖｅｅｃｏ社製  触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ）で測定した。
比抵抗：直流４探針法により測定した。
【００４９】
オーミック性：１ｃｍ角に試料を切断し、これをＡｃｃｅｎｔ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ホール効果測定器ＨＬ５４５０ＰＣ，ＨＬ５５８０ＰＣシステムにセットし、金メッキプローブを試料の４角に正確に接触させ、電圧値が−１Ｖから１Ｖの範囲で電流―電圧曲線を測定し、この曲線を最小２乗法を用いて直線近似した際の決定係数Ｒ2を求め、Ｒ2が０．９９以上であるとき良好なオーミック接触をしていると判断した。最小２乗法の決定係数Ｒ2とは、実測データの電圧をｘ、電流をｙとした時の（ｘi，ｙi)について、下記式で表わされる値である。
【数１】
2014160689.tif 000002
上記式中、ｙaはｙiの平均値であり、ｆiは最小二乗フィット式で求めたｘiに対するｙの推算値である。
【００５０】
上記の手順で得られた透明導電性酸化物膜付基体について、以下の手順で光電変換層および裏面電極層を形成することによって、光電変換素子を作製した。
光電変換素子の作製
上記の手順で得られた透明導電性酸化物膜付基体を用いた光電変換素子の光電変換効率を調べるため、透明導電性酸化物膜付基体の一部を切り出し、その上にｐｉｎ型のアモルファスシリコン膜を形成した。ｐ層としてａ−ＳｉＣ：Ｂ層（２０ｎｍ）、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層（３５０ｎｍ）、ｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｐ層（４０ｎｍ）を、それぞれＳｉＨ4／ＣＨ4／Ｈ2／Ｂ2Ｈ6、ＳｉＨ4／Ｈ2、及びＳｉＨ4／Ｈ2／ＰＨ3を原料として用いて、この順にプラズマＣＶＤ法により形成した。この後、ＧａをドープしたＺｎＯ層を２０ｎｍ形成した後、Ａｌ電極をスパッタリング法により形成することで光電変換素子を作製した。光電変換素子部分の大きさは５ｍｍ角である。
光電変換素子の特性評価方法
作製した光電変換素子の電流−電圧曲線（ＩＶカーブ）を測定し、これより短絡電流（ＪSC）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（ＦＦ）、および、光電変換効率（Ｅff）を計算した。測定はソーラーシュミレータ（オプトリサーチ社製ＣＥ−２４型ソーラーシュミレータ）を用い、ＩＶ測定時におけるソーラーシミュレータの照射光スペクトルをＡＭ（エアマス）１．５、光強度を１００（ｍＷ／ｃｍ2）とした。また、光電変換素子の電極には面積が６．２５ｍｍ2のものを用いた。
また、上記の手順で基体上にフッ素ドープＳｎＯ2膜を形成した後、オーバーコート膜を形成しなかった評価基準のサンプルについても、上記と同様の手順で光電変化素子を作製し、特性評価を実施した。下記表におけるＪSC、Ｖoc、ＦＦ、および、Ｅffは評価基準サンプルの数値を基準した比である。
結果を下記表に示す。
【００５１】
（例２〜７）
オーバーコート膜の膜厚およびＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比を下記表に示す数値に変えた以外は、例１と同様の手順を実施した。
【００５２】
【表１】
2014160689.tif 000003
【００５３】
表から明らかなように、膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．０５以上の場合、良好なオーミック性が得られた。また、膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．０５以上の組成のオーバーコート膜を形成した場合、膜中のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．０５未満の例６，７に比較して、光電変換素子のＦＦが同じか高い値となっており、オーバーコート膜の形成によるＪSCの増加分がそのまま光電変換効率（Ｅff）の向上につながっている。
また、例６，７からわかるようにＳｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）モル比が０．０５より低い場合、良好なオーミック性が得られなかった。また、オーバーコート膜を形成しなかった場合に比較して光電変換素子のＦＦが大きく低下し、ＪSCは向上するものの光電変換効率（Ｅff）は低下傾向であることがわかる。