(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、耐薬品性、耐熱性及び光学特性に優れ、吸湿性も極めて低い環状オレフィン付加重合体からなるフィルムの問題点である硬度、ガスバリア性、導電性、低反射性を改善し、各種の機能を付与するフィルムの提供。【解決手段】ハードコート層、透明導電層、ガスバリア層、反射防止層及び粘着層のうち、少なくとも一つの機能性層と少なくとも一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムとを含むフィルム。2014195988.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコート層、透明導電層、ガスバリア層、反射防止層および粘着層のうち、少なくとも一つの機能性層と少なくとも一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムとを含むフィルム。
【化１】
2014195988.tif 000015
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ１は０または１である。）
【請求項２】
ノルボルネン化合物重合体が前記一般式（１）および一般式（２）で示されるモノマーユニットを含む共重合体である請求項１に記載のフィルム。
【化２】
2014195988.tif 000016
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ２は０または１である。）
【請求項３】
ノルボルネン化合物重合体が、一般式（１）および一般式（２）で示されるモノマーユニットのみからなる、ノルボルネン化合物重合体からなる請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
ノルボルネン化合物重合体が一般式（１）で示されるモノマーユニットのみからなるノルボルネン化合物重合体である請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
一般式（１）が、下記構造式（Ａ）である請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【化３】
2014195988.tif 000017
【請求項６】
一般式（２）が、下記構造式（Ｂ）である請求項２、３、５のいずれかに記載のフィルム。
【化４】
2014195988.tif 000018
【請求項７】
機能性層が、ハードコート層である請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項８】
機能性層が、ハードコート層およびガスバリア層である請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
機能性層が、ハードコート層および透明導電層である請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１０】
機能性層が、ハードコート層および反射防止層である請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１１】
ノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムの飽和吸水率が０．１質量％以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１２】
ノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムの線膨張率が７０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１３】
光学フィルム用途である請求項１〜１２のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１４】
表示素子用部材用途である請求項１〜１３のいずれかに記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン化合物重合体からなる寸法安定性に優れたフィルムに関する。より詳しくは、ノルボルネン化合物重合体をベースフィルムとし、各種の機能性が付与された透明性、耐熱性、など優れた光学材料用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ等の光学部品、液晶表示素子、カラーフィルターやＥＬ表示素子基板等のディスプレイ基板、バックライト、導光板等の光学材料の分野では、従来、無機ガラスが一般的に用いられている。しかし、無機ガラスには、割れやすい、柔軟性に欠ける、比重が大きい、加工性が悪い等の欠点があり、近年の軽量化、小型・高密度化の要求に応えるには不充分であり、従って、透明樹脂による代替が強く求められている。
【０００３】
透明樹脂を光学材料用途に用いるに当っては、透明性以外にも耐熱性、耐薬品性、低吸水性等の面において非常に高い性能が求められている。例えば、表示素子基板の製造においては、金属又は金属酸化物薄膜を積層させる工程で高温での加工が必要であるが、熱による基板の変形や吸水による寸法変動等が大きな問題となる。ところが、従来、光学材料に用いられているアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂は、耐熱性が低く吸水性が大きいという欠点を有していて満足すべきものではなかった。
【０００４】
このため、透明性、耐熱性、耐薬品性、低吸水性および光学特性を満足させる樹脂として環状オレフィン付加重合体が提案され、この重合体を用いた液晶表示基板材料が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
環状オレフィン付加重合体は、ガラス転移温度が高く、高温加工時の耐熱変形性に優れた材料である。しかも、吸湿性が極めて低いので使用環境での湿度変化に対する寸法安定性に優れるという特徴を有している。
【０００６】
しかしながら、環状オレフィン付加重合体からなるフィルムは、鉛筆硬度で表される表面硬度が一般的に低く、フィルム表面に傷が入り易いという問題点があった。このことは、長尺のフィルムをＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌによって搬送する際に、ロール表面との摩擦によってフィルムに傷が入り、光学フィルムとしての品質が著しく低下してしまうことを意味する。Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌによる搬送が行えないと、生産性が大きく下がってしまうため、環状オレフィン付加重合体からなるフィルムを光学フィルム用途もしくは表示素子用部材用途として工業的に使用する上での問題点であった。
【０００７】
加えて、環状オレフィン付加重合体からなるフィルムは一般的に、酸素や水蒸気などのガスに対する透過性が高い。このため、フィルムを液晶表示用基板材料などに用いた場合に、フィルムを透過して侵入した酸素や水蒸気によって基板内部での劣化が促進されてしまい、基板材料として使用することが困難であるという問題点があった。
【０００８】
また、表示素子用部材用途として用いるためには、反射防止層や透明導電層が必要であるが、こうした機能層を有していないという問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−６１０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、ノルボルネン化合物重合体をベースとするフィルムであって、透明性、耐薬品性および光学特性は勿論のこと、硬度、導電性、ガスバリア性、低反射性などの機能を有するフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルム上に各種機能層を付与する事で上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１４］のノルボルネン化合物重合体からなるフィルムに関する。なお、本発明において、「フィルム」とは、厳密にはその厚さで区別される「フィルム」および「シート」の双方を、含む概念である。
【００１３】
［１］
ハードコート層、透明導電層、ガスバリア層、反射防止層および粘着層のうち、少なくとも一つの機能性層と少なくとも一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムとを含むフィルム。
【化５】
2014195988.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ１は０または１である。）
［２］
ノルボルネン化合物重合体が前記一般式（１）および一般式（２）で示されるモノマーユニットを含む共重合体である［１］に記載のフィルム。
【化６】
2014195988.tif 000003
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ２は０または１である。）
［３］
ノルボルネン化合物重合体が、一般式（１）および一般式（２）で示されるモノマーユニットのみからなる、ノルボルネン化合物重合体からなる［２］に記載のフィルム。
［４］
ノルボルネン化合物重合体が一般式（１）で示されるモノマーユニットのみからなるノルボルネン化合物重合体である［１］に記載のフィルム。
［５］
一般式（１）が、下記構造式（Ａ）である［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルム。
【化７】
2014195988.tif 000004
［６］
一般式（２）が、下記構造式（Ｂ）である［２］、［３］、［５］のいずれかに記載のフィルム。
【化８】
2014195988.tif 000005
［７］
機能性層が、ハードコート層である［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルム。
［８］
機能性層が、ハードコート層およびガスバリア層である［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルム。
［９］
機能性層が、ハードコート層および透明導電層である［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルム。
［１０］
機能性層が、ハードコート層および反射防止層である［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルム。
［１１］
ノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムの飽和吸水率が０．１質量％以下である［１］〜［１０］１０のいずれかに記載のフィルム。
［１２］
ノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムの線膨張率が７０ｐｐｍ／℃以下である［１］〜［１１］のいずれかに記載のフィルム。
［１３］
光学フィルム用途である［１］〜［１２］のいずれかに記載のフィルム。
［１４］
表示素子用部材用途である［１］〜［１３］のいずれかに記載のフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるフィルムは、すぐれた透明性および光学特性のほか、硬度、導電性、ガスバリア性、低反射性などの機能を有し、光学材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフィルムは、特定の置換基を有するノルボルネン化合物単量体を繰返し単位として有するノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルム上に少なくとも一種の機能層が形成されたフィルムである。
【００１６】
〔ノルボルネン化合物重合体〕
本発明のベースフィルムを得るためのノルボルネン化合物重合体は、一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン化合物重合体である。
【００１７】
【化９】
2014195988.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ１は０または１である。）
【００１８】
一般式（１）におけるＲ１が表す炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状でも分岐していてもよい。直鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。分岐を有するアルキル基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が経済性の面で好ましい。モノマー製造コストの観点からは、メチル基が特に好ましい。
【００１９】
一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。炭素数３〜１０のアルキル基の場合は分岐していてもよい。これらのアルキル基としては前述のＲ１のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらの中でもモノマー製造コストの観点から、水素原子が好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ１は０または１である。モノマー製造コストの観点から、ｎ１は０が望ましい。
【００２０】
なお、Ｒ２〜Ｒ４が水素原子であり、ｎ１が０の場合、一般式（１）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類は、Ｒ１が炭素数１のアルキル基のとき、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、Ｒ１が炭素数２のアルキル基のとき、２−［（エチルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネン、Ｒ１が炭素数３の直鎖状のアルキル基のとき、２−［（プロピルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネンとなる。
【００２１】
さらに、本発明のフィルムを得るためのノルボルネン化合物重合体は、一般式（１）および一般式（２）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン化合物重合体であってもよい。
【００２２】
【化１０】
2014195988.tif 000007
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ２は０または１である。）
【００２３】
一般式（２）におけるＲ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、炭素数３〜１０のアルキル基の場合は分岐していてもよい。これらのアルキル基としては前述の一般式（１）におけるＲ１のアルキル基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２４】
これらの中でもＲ５〜Ｒ８としては、モノマー製造コストの観点から、水素原子が好ましい。ｎ２は０または１である。モノマー製造コストの観点から、ｎ２は０が望ましい。Ｒ５〜Ｒ８が水素原子であり、ｎ２が０の場合、一般式（２）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類は２−ノルボルネンとなる。
【００２５】
一般式（１）および一般式（２）で示されるモノマーユニットから構成されるノルボルネン系共重合体をフィルム、シート等へ成形する際に必要となる溶媒への適度な溶解性と低吸水性を両立させる観点から、一般式（１）で示されるモノマーユニットの含有量は１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。なお、一般式（１）で示されるモノマーユニットの含有量は粉末状もしくはフィルム状の共重合体を適当な重水素化溶媒に溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、その積分値より算出することができる。
【００２６】
さらに、一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムとして、さらに一般式（３）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン化合物重合体、もしくは、さらに一般式（２）と一般式（３）の両方を含むノルボルネン化合物重合体からなるフィルムも好ましい。
【００２７】
【化１１】
2014195988.tif 000008
（一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子もしくはケイ素原子を含む官能基；ハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ９〜Ｒ１２すべてが水素原子とはならない。また、Ｒ９〜Ｒ１２は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ３は０または１である。）
【００２８】
一般式（３）におけるＲ９〜Ｒ１２としては、具体的には、水素原子；塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、およびアリールオキシカルボニル基等の酸素原子を含む官能基；アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、およびシアノ基等の窒素原子を含む官能基；メルカプト基、アルコキシチオ基、およびアリールオキシチオ基等の硫黄原子を含む官能基；シリル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシシリル基、およびアリールオキシシリル基等のケイ素原子を含む官能基を挙げることができる。また、これらの官能基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基など）、アルケニル基、およびアリール基等の炭化水素基も挙げられる。ただし、Ｒ９〜Ｒ１２すべてが水素原子とはならない。さらに、Ｒ９〜Ｒ１２は、互いに結合して環を形成してもよく、このような例としては、酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造等を例示することができる。
【００２９】
一般式（３）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類は、ｎが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびｎが１であるテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンが好ましい。
【００３０】
本発明のベースフィルムとなるノルボルネン付加重合体は、基本的にはノルボルネン類のみで構成されることが好ましい。ただし、この場合であっても本発明のノルボルネン付加重合体の性質をほとんど変化させないような微少量、例えば１モル％以下の第３のモノマーユニットの存在を除外するものではない。また、本発明の製造方法で製造されるノルボルネン付加重合体は物性改良のため、本発明の効果を損なわない範囲で第３のモノマーを共重合させていてもよい。
【００３１】
第３のモノマーには特に制限はないが、エチレン性炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；１，３−ブタジエン、イソプレン等の鎖状共役ジエン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリレート類；等を挙げることができる。なかでも、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンのようなα−オレフィン類やスチレンのような芳香族ビニル化合物類が特に好ましい。
【００３２】
本発明のフィルムに使用されるノルボルネン付加重合体において、各モノマーユニットの共重合様式は重合条件により、ランダム、ブロック、交互のいずれをもとり得るが、共重合体の物性向上の観点からは、ランダムであることが望ましい。
【００３３】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン付加重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００〜２，０００，０００が好ましい。さらには１００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量が５０，０００未満であると機械強度が不十分である。ポリスチレン換算数平均分子量が２，０００，０００を超えると、キャストフィルムを成形する際に溶媒への溶解度が低下するばかりでなく、溶液粘度が高くなり、成形加工性が低下する。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．００〜４．００が好ましく、１．３０〜３．５０がより好ましく、１．５０〜３．３０がさらに好ましい。分子量分布が広いとキャストフィルム成形時の溶液が均一になりにくいため、良好なフィルムが作製しにくくなる。
【００３４】
本発明のノルボルネン化合物重合体の中では、一般式（１）で示されるモノマーユニットのみからなる重合体も好ましい。一般式（１）で示されるモノマーユニットは製造コストの観点から、以下の構造式（Ａ）がより好ましい。
【００３５】
【化１２】
2014195988.tif 000009
【００３６】
本発明のノルボルネン化合物重合体が、一般式（２）で示されるモノマーユニットを有する場合、一般式（２）で示されるモノマーユニットは製造コストの観点から、以下の構造式（Ｂ）がより好ましい。
【００３７】
【化１３】
2014195988.tif 000010
【００３８】
〔ノルボルネン化合物重合体の製造〕
本発明のフィルムに使用されるノルボルネン化合物重合体は、重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを付加重合することで製造することができる。
【００３９】
その製造方法は、（ｉ）ノルボルネン系モノマー１種類のみを付加重合することにより、ノルボルネン系モノマーの単独付加重合体を得る方法、（ii）ノルボルネン系モノマー２種類以上を付加共重合することにより、ノルボルネン系モノマーの付加共重合体を得る方法、（iii）ノルボルネン系モノマー１種類以上とノルボルネン系モノマーと共重合可能な他のビニルモノマー１種類以上とを付加共重合することにより、ノルボルネン系モノマーの付加共重合体を得る方法のいずれかである。  
【００４０】
一般式（１）で表される骨格を有するポリマーを製造する為には、一般式（４）で表されるノルボルネン化合物を付加重合することで製造できる。
【００４１】
【化１４】
2014195988.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ１は０または１である。）
【００４２】
具体的には、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン等のアセトキシメチル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、４−アセトキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のアセトキシメチル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類が例示される。
【００４３】
一般式（２）で表される骨格を有するポリマーを製造する為には、一般式（５）で表されるノルボルネン化合物を付加重合することで製造できる。
【００４４】
【化１５】
2014195988.tif 000012
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ２は０または１である。）
【００４５】
具体的には、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ｎ−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン等の無置換または炭化水素基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン等の無置換または炭化水素基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン類が例示される。
【００４６】
一般式（３）で表される骨格を有するポリマーを製造する為には、一般式（６）で表されるノルボルネン化合物を付加重合することで製造できる。
【００４７】
【化１６】
2014195988.tif 000013
（一般式（６）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子もしくはケイ素原子を含む官能基；ハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ９〜Ｒ１２すべてが水素原子とはならない。また、Ｒ９〜Ｒ１２は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ３は０または１である。）
【００４８】
具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−ブチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のヒドロキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸等のヒドロキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−オール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジメタノール等のヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
２−アセトキシ−５−ノルボルネン、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、２，２−ジ（アセトキシメチル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（アセトキシメチル）−５−ノルボルネン等のアセトキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−アセトキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４，５−ジ（アセトキシメチル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のアセトキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
２−クロロ−５−ノルボルネン、２−フルオロ−５−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−フルオロテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
２−トリメチルシロキシ−５−ノルボルネン、２−トリメトキシシリル−５−ノルボルネン、２−トリス（トリメトキシシリロキシ）シリル−５−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−トリメチルシロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−トリス（トリメトキシシリロキシ）シリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−カーボネート、５−ノルボルネン−２，３−ジチオカーボネート等の酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−カーボネート、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジチオカーボネート等の酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類等を挙げることができる。
【００４９】
本発明に使用するノルボルネン化合物重合体を得るための重合触媒は、特に限定されない。具体例としては、特開２０１２−７７２８４号公報記載のπ−アリル配位子を有する１９９１年版周期表第８族元素、第９族元素、および第１０族の遷移金属と、２座配位子であるサリチルアルジミンとからなる重合触媒を好適なものとして挙げることができる。
【００５０】
重合触媒を単独で用いても良いし、助触媒、ホスフィン系配位子を同時に用いても構わない。
【００５１】
重合反応は塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈殿重合等で行うことができる。
【００５２】
〔ノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルム〕
本発明に用いるノルボルネン付加重合体からなるベースフィルムの２３℃における飽和吸水率は、０．１質量％以下が好ましい。好ましくは０．００１〜０．１質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０５質量％である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差、位相差の均一性、および寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離等が発生せず、また、酸化防止剤等の添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。なお、上記飽和吸水率はＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠し、２３℃水中で２４時間浸漬して増加質量を測定することにより求められる値である。
【００５３】
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムは、好適には、７０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは６８ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは６５ｐｐｍ／℃以下の線膨張率を有する。
【００５４】
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるフィルムは、一般溶剤に対する溶解性に優れる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等に可溶である。
【００５５】
従って、ノルボルネン化合物重合体をこれらの溶剤の溶液として、これから容易にフィルムを形成することができる。
【００５６】
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムは、ノルボルネン化合物重合体のみからなるものであってもよく、ノルボルネン化合物重合体と他の透明樹脂（例えば、環状オレフィン付加重合体、水素化された環状オレフィン開環重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの付加共重合体、結晶性のα−オレフィン重合体、更にゴム状のエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合体、水素化されたブタジエン重合体、水素化されたブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素化されたイソプレン重合体等）との任意の割合の混合物からなるものであってもよい。
【００５７】
ノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムを形成するに際し、必要に応じて各種の添加剤を配合しても構わない。
【００５８】
このような添加剤としては、充填材、酸化防止剤、蛍光体、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤等が挙げられる。
【００５９】
充填材としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属の酸化物等を例示することができる。
【００６０】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を例示することができる。
【００６１】
本発明のフィルムに用いるノルボルネン化合物重合体は、ノルボルネン化合物重合体１００質量部に対して０．１〜５質量部の酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤の量は、ノルボルネン化合物重合体１００質量部に対して０．２〜４質量部であることがより好ましく、０．５〜４質量部であることが更に好ましい。酸化防止剤の量が少なすぎると、本発明の効果が十分に得られない場合がある。他方、酸化防止剤の量が多すぎると、フィルムの形成工程や形成後の加熱処理時に酸化防止剤が飛散し、フィルム製造装置や加熱処理装置を汚染するおそれがあり、経済的にも不利となる。また、フィルムから酸化防止剤がブリーディングする可能性もあり、好ましくない。
【００６２】
酸化防止剤は、少なくともヒンダードフェノール系酸化防止剤を含んでいることが好ましい。また、本発明においては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤の量がヒンダードフェノール系酸化防止剤の量より多いことが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤の量がヒンダードフェノール系酸化防止剤の量と等しいか、少ないときは、酸化防止効果が低下したりするという問題が生じるおそれがある。
【００６３】
なお、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を１〜９９質量部併用すると、熱寸法安定性が高いフィルムが得られ易くなるため好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との重量比（ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤）が、１．５以上であることが特に好ましい。
【００６４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―エチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，−２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１．３．５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のアルキル置換ヒンダードフェノール系酸化防止剤；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール等のアルコキシ置換ヒンダードフェノール系酸化防止剤；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、アルキル置換ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが特に好ましい。
【００６６】
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明で使用しうるヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤は、特に限定されない。
【００６８】
その具体例としては、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を挙げることができる。これらのうち、熱寸法安定性の高いフィルムが得られ易いことから、リン系酸化防止剤が好ましい。
【００６９】
リン系酸化防止剤としては、通常使用されるものであれば格別な限定はなく、その具体例としては、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス−（２，６−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（混合モノおよびジ−ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）が特に好ましい。
【００７０】
これらのリン系酸化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤と同様にラジカル捕捉作用や連鎖移動剤移動作用を有する酸化防止剤としては、ラクトン系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を併用することができる。
【００７２】
ラクトン系酸化防止剤の具体例としては、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。
【００７３】
これらのラクトン系酸化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
アミン系酸化防止剤の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン系化合物；ジエチルヒドロキシルアミン、ジオクチルヒドロキシルアミン、ジドデシルヒドロキシルアミン、ジオクタデシルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン系化合物等が挙げられる。
【００７５】
これらのアミン系酸化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
また、リン系酸化防止剤と同様に過酸化物分解作用を有する酸化防止剤として、イオウ系酸化防止剤を併用することができる。
【００７７】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。   
【００７８】
これらのイオウ系酸化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
本発明のベースフィルムに用いるノルボルネン化合物重合体は、ノルボルネン化合物重合体１００質量部に対して０．１〜５質量部の酸化防止剤分散性向上剤を含んでいることが好ましい。この酸化防止剤分散性向上剤は、ノルボルネン化合物重合体と相溶して、酸化防止剤の分散性を向上させる。
【００８０】
酸化防止剤分散性向上剤の量は、ノルボルネン化合物重合体１００質量部に対して、より好ましくは０．２〜５質量部、更に好ましくは０．４〜４質量部である。この量が少なすぎると、本発明の効果が十分に得られない場合がある。多すぎる場合には、フィルムの形成工程や形成後の加熱処理時に酸化防止剤分散性向上剤が飛散し、フィルム製造装置や加熱処理装置を汚染するおそれがある。更に、ノルボルネン化合物重合体に対して可塑剤として強く働き、成形品の耐熱性が著しく低下するおそれがある。
【００８１】
酸化防止剤分散性向上剤としては、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、脂肪族エーテルおよび芳香族エーテルのいずれをも使用することができるが、カルボン酸エステルが好ましい。これらの分散剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
酸化防止剤分散性向上剤として使用し得るカルボン酸エステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、ヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、ヒドロフタル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロフタル酸イソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸モノエステル又はジエステル系化合物；オレイン酸ブチル、オレイン酸エチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アセチルリシノール酸メチル、アビエチン酸メチル、ステアリン酸ブチル、五塩化ステアリン酸メチル等の脂肪酸エステル系化合物；ジエチレングリコールベンゾエート，トリエチレングリコール−２−エチルブチラート，ペンタエリスリトールヘキサエステル等のグリコールエステル系化合物；マロン酸ジブチル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；トリメリット酸トリスブチル、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリット酸エステル系化合物；が挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、フタル酸モノエステル又はジエステル系化合物やトリメリット酸エステル系化合物などの芳香環を有するエステル系化合物が好ましく、フタル酸ジエステル系化合物が特に好ましい。
【００８４】
酸化防止剤分散性向上剤として使用し得るスルホン酸エステルの具体例としては、アルキルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられる。
【００８５】
酸化防止剤分散性向上剤として使用し得るリン酸エステルの具体例としては、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル等のリン酸トリ（Ｃ１−１２アルキル）エステル；リン酸トリブトキシエチル等のリン酸トリ（（Ｃ１−６アルコキシ）Ｃ１−１２アルキル）エステル；リン酸２−エチルヘキシルジフェニル等のリン酸（Ｃ１−１２アルキル）ジアリールエステル；リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル等のリン酸（Ｃ１−３アルキル−アリール）ジアリールエステル；リン酸トリクレジル等のリン酸トリアリールエステル；縮合型リン酸エステル；等が挙げられる。なお、ここで、例えば「Ｃ１−Ｃ１２アルキル」は、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
【００８６】
酸化防止剤分散性向上剤として使用し得る脂肪族エーテルの具体例としては、ジペンチルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
酸化防止剤分散性向上剤として使用し得る芳香族エーテルの具体例としては、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等が挙げられる。
【００８８】
これらの酸化防止剤分散性向上剤は、使用する酸化防止剤との組み合わせを勘案して適宜選定すればよいが、常温、常圧において、液状で且つ沸点が２００℃以上の化合物であることが好ましい。
【００８９】
このような条件を満たす具体的なものとしては、カルボン酸エステルとして、例えば、コハク酸ジブチル（２７４℃／７６０ｍｍＨｇ）、アジピン酸ジオクチル（２３０℃／７６０ｍｍＨｇ）、アジピン酸ジブチル（１４５℃／４ｍｍＨｇ）、アジピン酸ジイソブチル（２９３℃／７６０ｍｍＨｇ）、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（３３５℃／７６０ｍｍＨｇ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（３７７℃／７６０ｍｍＨｇ）等の脂肪族二塩基酸エステル；フタル酸ジエチル（２９８℃／７６０ｍｍＨｇ）、フタル酸ジヘプチル（２３５〜２４５℃／１０ｍｍＨｇ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（２１０℃／７６０ｍｍＨｇ）、フタル酸ジイソデシル（４２０℃／７６０ｍｍＨｇ）等のフタル酸エステルを挙げることができる。また、リン酸エステル系として、例えば、リン酸トリブチル（２８９℃／７６０ｍｍＨｇ）等；を挙げることができる。
【００９０】
酸化防止剤および酸化防止剤分散性向上剤の合計量は、ノルボルネン化合物重合体１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１０質量部、更に好ましくは２〜９質量部である。この量が少なすぎると、本発明の効果が十分に得られない場合がある。多すぎる場合には、フィルムの形成工程や形成後の加熱処理時に酸化防止剤又は酸化防止剤分散性向上剤が飛散し、熱寸法変化率が大きくなったり、フィルム製造装置や加熱処理装置を汚染したりするおそれがある。更に、ノルボルネン化合物重合体に対して可塑剤として強く働き、成形品の耐熱性が著しく低下するおそれがある。
【００９１】
蛍光体は、光を受けて励起し、励起波長よりも長い波長の光を発光するものであり、例えば、光学素子を封止する場合に、光学素子が発光する青色領域から紫外線領域の波長を受けて、可視領域の波長を発光させるのに用いられる。
【００９２】
これらの添加剤の配合方法は、特に限定されない。
【００９３】
ノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムを得るには、公知の成形方法によればよい。
【００９４】
本発明に使用するノルボルネン化合物重合体は、有機溶媒に容易に溶解する。従って、その有機溶媒溶液を、スチールベルトやキャリアーフィルム等の上に塗工又は流延し、その後、乾燥工程を経て成形品を得る溶液キャスト法により、フィルムとすることができる。
【００９５】
本発明に使用するノルボルネン化合物重合体の有機溶媒溶液をガラスクロス等の織布又は不織布に含浸後、乾燥して、織布又は不織布を含むフィルムとすることもできる。
【００９６】
また、有機溶媒で本発明に使用するノルボルネン化合物重合体を膨潤させた後、押出機で溶媒を蒸発させながら、該重合体をフィルムに成形・加工することもできる。
【００９７】
また、本発明に使用するノルボルネン化合物重合体の有機溶媒溶液を型内に流し込んだ後、溶媒を蒸発させて成形することもできる。更に、有機溶媒溶液を特定の部品や基材に付着させた後、溶媒を蒸発させて成形することもできる。
【００９８】
更に、本発明に使用するノルボルネン化合物重合体を他の熱可塑性樹脂と配合した重合体ブレンド組成物とし、これから、溶融押出機等を使用する溶融押出法により、フィルムとすることもできる。
【００９９】
ベースフィルムの厚さは、使用目的によって適切な値を選択する。通常は、１〜１，０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍである。フィルムの厚さがこの範囲内であるとき、フィルム形成に要する時間が短く、得られるフィルムは強度に優れている。
【０１００】
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるフィルムは、全光線透過率が、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であるので、光学用材料および表示素子用部材として好適に使用することができる。
【０１０１】
［機能性層を有するノルボルネン化合物重合体フィルム］
本発明のフィルムは前記ノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムに少なくとも一つの機能性層が形成されてなるものである。機能性層はハードコート層、透明導電層、ガスバリア層、および反射防止層の少なくとも一種である。これらは単層であっても、多層であってもよい。多層の場合は異なる機能の層の組み合わせでも、同じ機能の層の組み合わせであってもよい。また、これらの機能性層は、ノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムの、いずれの面に積層しても、両側に積層してもよい。
【０１０２】
さらに、機能性層は、必ずしもベースフィルムや他の機能性層の全てを覆って形成されていなくてもよい。
【０１０３】
［ハードコート層］
本発明のフィルムには、表面平滑性の向上、表面硬度を向上させる目的でハードコート層を有しても良い。このハードコート層はノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムの表面、もしくは、透明導電層やガスバリア層の表面に積層してもよい。さらに、ハードコート層の表面に、ガスバリア層、透明導電層を積層して構わないし、各層の間に、接着層やプライマー層を設けても良い。
【０１０４】
ハードコート層の構成材料は、特に制限されるものではない。従来から用いられているエネルギー線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を含む組成物を用いることが可能である。これらの、エネルギー硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を含む組成物は、有機物成分のみからなっていてもよく、無機粒子を含有していてもよい。
【０１０５】
無機粒子としては、例えばコロイダルシリカ微粒子等のシリカ系粒子、炭酸カルシウム等の炭酸塩、酸化チタン等の金属酸化物系粒子などが挙げられる。中でも表面修飾の容易さや入手し易さからシリカ系粒子が好ましく、特に粒子径の制御が容易であることからコロイダルシリカ微粒子が好ましい。無機粒子の平均粒子径は４００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１０６】
コロイダルシリカ微粒子は、平均粒子径が１〜４００ｎｍの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、水または有機溶媒に分散させた状態のものである。このようなコロイダルシリカ微粒子は、公知の方法で製造することもできるが市販もされている。
【０１０７】
ここで、無機粒子としては、分散性や強度などの点で重合性不飽和基によって表面処理されていることが好ましく、該重合性不飽和基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基などが挙げられ、特に反応性が高く、生産性に優れることから（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１０８】
無機粒子の表面処理方法は特に制限はないが、特に重合性不飽和基を有する有機シラン化合物を用いる表面処理方法が好ましい。該表面処理方法としては、例えば無機粒子と重合性不飽和基を有する有機シラン化合物を混合した後、加水分解触媒を加え、常温または加熱下で撹拌する方法などで行われる。ここで無機粒子中の分散触媒と縮合反応で生じる水を常圧または減圧下で共沸留出させ縮合反応を行う。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。このようにして、表面修飾した無機粒子を得ることができる。
【０１０９】
表面処理方法に用いる重合性不飽和基を有する有機シラン化合物としては、特に限定はない。例えばスチリルトリメトキシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１０】
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。また、これらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個含有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基および３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は反応性が優れる点で特に好ましい。
【０１１１】
有機物成分としては、例えば重合性基を有する有機化合物が挙げられる。該重合性基を有する有機化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物、スチリル基を有する有機化合物、ビニル基を有する有機化合物等のラジカル重合性基を有する有機化合物;エポキシ基を有する有機化合物、オキセタニル基を有する有機化合物等のイオン重合性基を有する有機化合物が挙げられる。この中でも反応性の高さ、生成する硬化物の熱的な安定性からラジカル重合性基を有する有機化合物が好ましく、特に生産性の点から（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物が好ましい。ここで、有機化合物とは、例えばウレタン、エポキシ、ポリエステル、（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１２】
具体的な（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノおよびジ（メタ）アクリルアミド等の単〜多官能（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【０１１３】
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と；ポリエチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリブチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）１−メチルブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数：２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰返し単位数：２〜１０）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）等のジオール化合物と；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物や、それらの多量体に；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したウレタン（メタ）アクリレート；１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカンヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のイソシアネート化合物の単量体または多量体に；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１４】
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１５】
さらに、得られる硬化物の機械物性を調整する目的で、分子内に１〜２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を適宜含有させてもよい。
【０１１６】
該ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば各種のアルキルモノ、あるいはポリアルコールから誘導されるエステル型モノ、およびジ（メタ）アクリレート；モノ、およびジ（メタ）アクリルアミド類；ビニルエーテル化合物；ビニルエステル化合物；その他ビニル系化合物；アリル化合物等が挙げられる。
【０１１７】
ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カプロラクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ等の多価アルコール類；および（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１８】
モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。
【０１１９】
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（繰返し単位数：３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（繰返し単位数：５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）アクリレートや、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１２０】
また、モノおよびジ（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１２１】
多官能（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【０１２２】
具体的なスチリル基を有する有機化合物としては、例えばウレタンスチレート、エポキシスチレート、ポリエステルスチレート等が挙げられる。
【０１２３】
具体的なビニル基を有する有機化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
【０１２４】
具体的なエポキシ基を有する有機化合物としては、例えばエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン等が挙げられる。
【０１２５】
具体的なオキセタニル基を有する化合物としては、例えばキシリレンジオキセタン等が挙げられる。
【０１２６】
これらの中でも有機成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１２７】
エネルギー線硬化性樹脂を含む組成物には、所望により、その他の添加物、例えば、有機または無機フィラー、酸化防止剤、着色剤などを添加してもよい。
【０１２８】
熱硬化性樹脂としては、例えば、アルコキシシラン化合物の加水分解物が挙げられる。
【０１２９】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメチルシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられ、これらを塩酸などの酸触媒を用いて加水分解し、重縮合させることでハードコート層を得ることができる。熱硬化性樹脂を含む組成物には、所望により、その他の添加物、例えば、有機または無機フィラー、酸化防止剤、着色剤などを添加してもよい。これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【０１３０】
ハードコート層は、エネルギー線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を含む組成物を、活性エネルギー線の照射および／または加熱によりラジカル重合および／またはイオン重合して硬化して製造することができる。
【０１３１】
ラジカル重合により硬化する際には、重合開始剤を用いることが好ましく、該重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等のチオキサントン類；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光重合開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の熱重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても良いし、混合物として用いても構わない。これらの重合開始剤は、生産性や保存安定性などの製造加工面、着色などの品質面を考慮して選択され、特に生産性に優れることから光重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１３２】
イオン重合で硬化する際には、重合開始剤を用いることが好ましく、該重合開始剤としては、例えば芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、混合物として用いても構わない。
【０１３３】
ハードコート層の柔軟性や表面硬度等の物性を調整するため、エネルギー線照射では硬化しない樹脂を添加することもできる。具体的には、ポリウレタン樹脂、セルロール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂、セルロール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の添加が柔軟性の向上の点で好ましい。
【０１３４】
活性エネルギー線の種類としては、例えば電子線、紫外線、赤外線、可視光線等の公知の活性エネルギー線が挙げられる。それらの中でも、汎用性が高く、装置のコストや生産性に優れることから、紫外線を利用することが好ましい。その紫外線を発生させる光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、高周波誘導水銀ランプ等が適している。
【０１３５】
活性エネルギー線の照射による硬化時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下であっても、空気雰囲気下であってもよい。それらの中でも、簡便で低コストであることから、空気雰囲気下であることが望ましい。
【０１３６】
硬化条件についても特に制限されるものではなく、例えば活性エネルギー線を用いた場合、照射量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内とするのが好ましく、０．１〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのが特に好ましい。また、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で１〜１８０分間加熱するのが好ましく、５０〜１８０℃の範囲内の温度で２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【０１３７】
本発明のハードコート層として、市販のハードコート剤を用いることもできる。無機粒子を含有する市販のハードコート剤としては、例えばＪＳＲ製ハードコート剤デソライト（登録商標）、三菱レイヨン製ハードコート剤レイクイーン（登録商標）、荒川化学工業製ハードコート剤ビームセット（登録商標）、株式会社アデカ製ハードコート剤アデカナノハイブリッドシリコーンＦＸ−Ｖなどが挙げられる。
【０１３８】
本発明においては、これらのハードコート剤を有機溶剤等に溶解し、粘度を調整した塗工液をノルボルネン付加共重合体からなるベースフィルムに塗工し、乾燥させた後、活性エネルギー線の照射および／または加熱により硬化させてハードコート層を形成する。
【０１３９】
ハードコート層用塗工液に用いることのできる有機溶剤としては、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類などから適宜選択して用いることができる。これらの有機溶剤は、必要に応じて数種類を混合して用いてもよい。塗工後に、これらの有機溶剤を蒸発させる必要があるため、沸点は７０〜２００℃の範囲であることが望ましい。
【０１４０】
また、前記ハードコート層用塗工液の塗工適性を得るために、塗工後の塗膜表面に作用し、その表面張力を低下させるレベリング性添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、フッ素系添加剤、シロキサン系添加剤、アクリル系添加剤、アセチレングリコール系添加剤などが挙げられる。
【０１４１】
上記のレベリングとして、市販の添加剤を用いることもできる。フッ素系の市販の添加剤としては、例えば住友スリーエム社製フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−１７０（登録商標）やＤＩＣ社製メガファックＦ１７７、Ｆ４７１（登録商標）が挙げられ、シロキサン系添加剤としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−０７７（登録商標）が挙げられ、アクリル系添加剤としてはビックケミー社製ＢＹＫ−３８０（登録商標）や楠本化成社製ディスパロンＬ−１９８４−５０、Ｌ−１９７０（登録商標）が挙げられ、アセチレングリコール系添加剤としては信越化学工業社製サーフィノール６１、サーフィノール４８５（登録商標）が挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用しても構わないし、混合して使用しても構わない。
【０１４２】
ハードコート層の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００で示す鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上を示すことが好ましい。
【０１４３】
ハードコート層の厚さは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。ハードコート層の厚さが薄すぎると、その上に形成する各層の硬度を維持できなくなり、また厚すぎるとフィルム全体の柔軟性が低下し、硬化に時間がかかり生産効率の低下を招く恐れがある。
【０１４４】
ハードコートをする表面の表面粗さは０．５μｍ以下であることが好ましい。表面粗さが０．５μｍ以下であることにより、ハードコート層の上に積層される他の層が平滑に積層されやすくなり、それによって積層した層の強度を向上させ、長期間使用における層の剥離を防ぐことができる。表面粗さは、市販の形状測定顕微鏡を用いて測定できる。
【０１４５】
［透明導電層］
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるフィルムは、透明導電層を有してもよい。このような透明導電層をベースフィルムに積層したものを「透明導電膜積層フィルム」ということがある。
【０１４６】
透明導電層を構成する成分は、具体的には、無機酸化物、無機窒化物又は無機硫化物等の無機物（例えば、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛等）、銅、金、銀、白金等、及びそれらを含む合金からなる金属ナノワイヤー、金属メッシュ、及び金属粒子、グラフェン、カーボンナノチューブが挙げられる。
【０１４７】
本発明の透明導電膜積層フィルムは、透明導電層を、例えば蒸着、スパッタ、ＰＥＣＶＤ、ＣａｔＣＶＤ、コーティングやラミネーティングなど公知の製膜法によりベースフィルム上に形成し、製造することができる。
【０１４８】
透明導電層の膜厚は、５０〜４，０００Åの範囲内で適宜選択することが可能である。
【０１４９】
本発明の透明導電膜積層フィルムは、全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であるので、光学用材料および表示素子用部材として好適に使用することができる。
【０１５０】
本発明の透明導電膜積層フィルムにおいて、ノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムと透明導電層との間に、フィルムの平滑性や透明導電層との密着性向上を目的として、接着層やプライマー層を設けてもよい。接着層やプライマー層は、樹脂ワニスを塗布し乾燥により溶剤を除去することで得られる。この際、溶剤除去後に成膜性を有する樹脂、即ち固形の樹脂を添加したワニスが均一塗布という観点から好ましい。このための樹脂の具体例としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマー等の光硬化性樹脂；ｏ−クレゾールノボラック型、ビスフェノール型のエポキシ系や、ウレタン系、アクリル系、尿素系、メラミン系、不飽和ポリエステル系の熱硬化性樹脂；電子線硬化性樹脂；等が挙げられる。これらのうち、生産性およびコストの点から光硬化性樹脂が好ましい。
【０１５１】
上記硬化樹脂被膜を形成させる方法としてはグラビアコート法、リバースロールコート法、キスロールコート法等があるが、いずれの方法を用いてもよい。
【０１５２】
本発明の透明導電膜積層フィルムは、エッチング等の公知の方法により、パターン形成しても構わない。また透明導電膜の膜質の向上や、無機酸化物、無機窒化物又は無機硫化物等の無機物、金属においては結晶化の為、もしくは透明導電膜の抵抗値を低くするために、加熱処理をしてもよい。
【０１５３】
［ガスバリア層］
本発明のフィルムには、ガスバリア層を有していてもよい。ガスバリア層は本発明の透明導電膜積層フィルムの透明導電層とは反対側にガスバリア層を設けることもできる。
【０１５４】
ガスバリア層としては、例えば無機膜、有機膜が挙げられる。該無機膜としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化タンタル等の金属窒化物；窒化酸化ケイ素、窒化酸化アルミニウム、窒化酸化タンタル等の金属酸化窒化物からなる膜、アルミニウム膜等が挙げられ、該有機膜としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド等を挙げることができる。
【０１５５】
ガスバリア層の膜厚は、無機材料の場合１００〜２，０００Å、有機材料の場合は５００〜１０，０００Åにすることが望ましい。
【０１５６】
これらの無機材料は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱法、ＣＶＤ法等の公知の手段により製膜することができる。また、有機材料の場合は、これを溶剤に溶解し、前記のようなコーティング法によって塗布して乾燥することにより製膜することができる。
【０１５７】
また、ベースフィルムとガスバリア層との間に接着層やプライマー層を設けてもよい。
【０１５８】
更に、ガスバリア層上に、これを保護するための保護コート層を積層してもよい。保護コート層は、前記接着層やプライマー層と同様の方法によって製膜することが好ましい。
【０１５９】
［反射防止層］
本発明のフィルムには、反射防止層を設けてもよい。反射防止層は、ノルボルネン化合物重合体ベースフィルムの上でも構わないし、層間や最表面でもよい。また、反射防止層は、ノルボルネン化合物重合体フィルムのいずれの面に積層しても構わないし、両側に積層しても構わない。
【０１６０】
反射防止は、低屈折率層を設ける、または高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層することでなされる。
【０１６１】
高屈折率層とは屈折率が１．８０以上の層をいい、低屈折率層とは屈折率が１．７０以下の層をいう。
【０１６２】
高屈折率層を構成する材料としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫および酸化インジウム錫から選ばれる少なくとも１種、若しくは２種以上の混合物が挙げられる。  
【０１６３】
低屈折率層を構成する材料としては、酸化珪素、フッ化マグネシウム又はフッ化カルシウムなどが挙げられる。
【０１６４】
反射防止層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法など、任意の方法で形成することができる。
【０１６５】
反射防止層の厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【０１６６】
高屈折率層および低屈折率層の層数は、それぞれ２層以上有することが好ましい。高屈折率層および低屈折率層の層数を、それぞれ２層以上とすることにより、可視光線領域の波長範囲における反射率を広範囲で低くすることができる。
高屈折率層および低屈折率層の厚さは、反射防止層の厚さが上記範囲になるようにかつ、所望の反射率になるように適宜調整すればよい。
【０１６７】
本発明のフィルムにおいて、反射率は波長５５０ｎｍの光に対する反射率で、通常１％以下、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。反射率は一般的な分光光度計で測定することができる。
【０１６８】
[粘着層]
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるフィルムは、粘着層または接着層を積層したもの（「粘着層積層フィルム」ということがある。）であってもよい。
【０１６９】
粘着層または接着層を積層することにより、本発明のフィルムを、さらに他のフィルムと張り合わせることができる。
【０１７０】
粘着層または接着層は、粘着剤または接着剤を溶剤に溶解し、コーティング法によって塗布して乾燥することにより製膜することができる。
【０１７１】
粘着剤としては、透明性に優れ、複屈折などが小さく、薄い層として用いても十分に粘着力を発揮できるものが好ましい。そのような粘着剤としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム・エラストマー、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリレート、変性ポリオレフィン系樹脂系粘着剤等や、これらにイソシアネート等の硬化剤を添加した硬化型粘着剤が挙げられ、特に、ポリオレフィンフォームやポリエステルフィルムの接着剤等に用いられる粘着剤の内で硬化型粘着剤が好ましい。また、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアネート樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、スチレンブタジエンゴム系接着剤、エポキシ系二液硬化型接着剤、例えば、エポキシ樹脂とポリチオールの二液からなるもの、エポキシ樹脂とポリアミドの二液からなるものなどを用いることができ、特に溶液型接着剤、エポキシ系二液硬化型接着剤が好ましく、透明のものが好ましい。接着剤によっては、適当な接着用プライマーを用いることで接着力を向上させることができるものがあり、そのような接着剤を用いる場合は接着プライマーを用いることが好ましい。
【０１７２】
［応力緩和層］
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるフィルムは、応力緩和層を積層したものであってもよい。
【０１７３】
応力緩和層を積層することにより、熱膨張係数の異なる他のフィルムを張り合わせた場合でも、耐環境試験を行った際の積層界面での剥離をはじめとする品質低下を防ぐことができる。
【０１７４】
［その他の機能層］
本発明のノルボルネン化合物共重合体からなるフィルムは、その他の慣用の機能層、例えば光学調整層、アンチニュートンリング層、アンチグレア層、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、防曇層、防汚層、被印刷層等を積層したものであってもよい。
【０１７５】
［カラーフィルター］
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルム又は本発明の透明導電膜積層フィルムにからなるカラーフィルター用基板の上にカラーフィルター層を積層することにより、カラーフィルターを得ることができる。カラーフィルター層の積層方法としては、公知の顔料分散法、染色法、電着法、印刷法、転写法等を用いることができる。
【０１７６】
例えば、顔料分散法では、カラーフィルター用基板上に、スパッタリング法又は真空蒸着法を用いて、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタングステン合金等の金属遮光膜によりブラックマトリックスを形成し、次いで、赤色の顔料を分散させた感光性樹脂組成物（カラーレジスト）をスピンコート法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等により全面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行い、赤色画素を形成する。同様の手順で、青色および緑色の画素についても塗布、露光および現像を行い、３色の画素を形成させる。なお、３色の画素を形成する順番には、特に決まりはなく、任意に選択される。各画素間のブラックマトリックス部が凹（へこ）みとなる場合は、平滑化のために表面をエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等の透明樹脂で被覆して保護膜を形成してもよい。また、ブラックマトリックスを形成する際にも、上記した顔料分散法を採用してもよい。具体的には、黒色顔料を分散させた感光性樹脂（ブラックレジスト）を塗布、露光および現像してもよい。
【０１７７】
カラーレジストおよびブラックレジストの組成物の構成成分並びに塗布、露光および現像の方法には、例えば、特開２００４−５６１５１号公報、特開２００４−３４７８３１号公報等に記載されている構成成分および各方法を用いることができる。また、印刷法についても公知の方法を用いることができ、例えば、特開平６−３４７６３７号公報、特開平１１−３２６６２２号公報および特開２００４−３３３９７１号公報に記載のインクおよび印刷方法を用いることができる。
【０１７８】
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムは、レジスト、インク、現像液等の薬品に対して高い耐性を有するので、カラーフィルター積層工程で、基板が変形したり、クラックが発生したりすることがない。
【０１７９】
カラーフィルター用基板には、接着性等の表面物性改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理等を行なってもよい。各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０１８０】
上記のカラーフィルターは、液晶表示装置のカラーフィルターとして使用することができ、更に、カラーディスプレー、液晶表示装置等の部品の一部として使用することもできる。
【０１８１】
［光学部品］
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるフィルムは、カラーフィルター用基板のほか、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ等の光学記録基板、ＴＦＴ用基板、液晶表示基板、有機ＥＬ表示基板等や光伝送用導波路、光学レンズ類、封止材等の光学部品として、好適に使用することができる。
【０１８２】
なかでも、表示素子用部材、具体的には、カラーフィルター用基板、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＴＦＴ用基板、液晶表示基板、有機ＥＬ表示基板、有機ＥＬ用エンキャップ基材等に好適に用いることができる。
【０１８３】
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるフィルムは、光学部品のほか、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止剤、医療用器材、および包装材料にも使用することができる。
【０１８４】
［電気絶縁部品］
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるフィルムは、耐熱性に優れ、線膨張率が小さいため、半田付け工程によって、熱変形することがなく、熱劣化による機械的特性の低下がないので、電気絶縁部品として最適である。
【０１８５】
電気絶縁部品としては、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機等のＯＡ機器の絶縁材料、フレキシブルプリント基板（例えば、銅張フレキシブルプリント基板（ＦＣＣＬ）等）の絶縁部品等を挙げることができるが、特に、フレキシブルプリント基板として好適に用いられる。
【０１８６】
［電気・電子部品］
電気・電子部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーション・フィルム、洗浄容器、パイプ、チューブ等や、半導体素子、光学素子（発光ダイオード等）の封止材、集積回路の封止材、オーバーコート材等に用いられる。
【０１８７】
［電子部品封止材］
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるフィルムは、吸水率が低く、耐熱性、透明性および電気特性に優れるので、電子部品の封止材として有用である。電子部品としては、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ等の半導体チップを含む集積回路部品；ダイオード、トランジスタ、発光素子（ＬＥＤ等）等の半導体部品；抵抗器、コンデンサ、インダクタ、セラミックフィルター、サーミスタ等の一般電子部品を挙げることができる。中でも、青色ＬＥＤ素子、紫外発光ＬＥＤ素子や白色ＬＥＤ素子等のＬＥＤ素子封止材、特にこれらの面実装型ＬＥＤの封止材として好ましい。
【０１８８】
電子部品の封止方法は、本発明に使用するノルボルネン化合物重合体の有機溶媒溶液を封止したい電子部品に付着させて溶媒を蒸発除去することによって行なうことができる。この際、従来の封止方法である、トランスファー成形法、ポッティング法又はコーティング法等を用いることができる。トランスファー成形法の場合には、少量の有機溶媒を含有するノルボルネン化合物重合体固形分を加熱軟化後、電子部品が装着された金型に注入して成形し、少量の溶剤を蒸発除去する。ポッティング法の場合は、封止したい電子部品に高粘度のノルボルネン化合物重合体溶液を充填して乾燥させる。コーティング法においては、封止したい電子部品、特に電子基板等にノルボルネン化合物重合体溶液を、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディッピング法等の方法でコートし、溶媒を蒸発除去する。
【０１８９】
［医療用器材］
医療用器材としては、薬品容器、アンプル、シリンジ、輸液用バッグ、サンプル容器、試験管、採血管、滅菌容器、パイプ、チューブ等に用いられる。
【０１９０】
［半導体ウエハ表面保護用粘着テープ］
本発明のノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムは、吸水率が低く、耐熱性、高温下での寸法安定性、透明性に優れるので、機能性層として粘着層を形成させると半導体ウエハ表面保護用粘着テープに最適である。
【０１９１】
半導体ウエハは、半導体ウエハのパターン表面に半導体ウエハ表面保護用粘着テープを貼り付ける工程、半導体ウエハの裏面を研削する工程、ダイシング用粘着テープへウエハマウントする工程、半導体ウエハから半導体ウエハ表面保護用粘着テープを剥離する工程を経て、ダイシング工程で半導体チップに分割される工程がある。分割された半導体チップはダイボンディング工程でリードフレームへ接合され、モールド工程で外部保護のために樹脂で封止される。
【０１９２】
特にディスクリートデバイスの製造においては、研削後の半導体ウエハ裏面にエッチングが施され、さらに裏面エッチング後にエッチャントによる水洗浄が行われ、その後、半導体ウエハ裏面に電極を形成するために、金属蒸着や金属スパッタリングが施される。これらの金属膜形成工程は、高温かつ真空中で行われる。有機物を真空チャンバー内に導入した場合は、所定の真空度へ到達する時間が長くなり、場合によってはターゲットである金属のインゴットを汚染する可能性がある。そこで裏面研削が行われた半導体ウエハから表面保護用粘着テープを剥離して、回路が形成された半導体ウエハ表面に表面保護用粘着テープが貼合されていない状態で、半導体ウエハ裏面に電極形成を行う場合がほとんどである。
【０１９３】
しかしこの方式では、金属膜形成前に表面保護テープは剥離され、蒸着装置・スパッタ装置などのプラネタリホルダに直接ウエハが載置されることが多い。この場合、デバイス表面がホルダ金属部に接触するため、デバイスの歩留まりが悪くなる場合がある
【０１９４】
ディスクリートデバイスはその構造上、ウエハの厚さを薄くすることでデバイス特性が向上するため、近年メモリデバイスと同様に薄型化の動きがある。量産では厚さ１００μｍ程度、研究段階では厚さ５０μｍ程度のディスクリートデバイスが作製されている。ディスクリートデバイスに用いられる半導体ウエハの厚さが１００μｍを下回ると、半導体ウエハの自立強度が低下し、半導体ウエハはハンドリング時に割れる危険性が高くなる。
【０１９５】
これらの問題を解決する方法として、真空中や加熱条件下においてもアウトガス発生量の少ないシートが提案されている。
【０１９６】
通常、ディスクリートデバイスに使用される半導体ウエハの裏面エッチング後に水洗浄が行われる。この工程により吸着した水分などが揮発することで、真空チャンバー内の真空度を下げる現象が発生することがある。このため、粘着剤からの分解生成物を抑制するばかりでなく、薄型ウエハに使用でき、耐熱性を有するとともに吸水率や透湿度の低い半導体ウエハ表面保護用粘着テープが必要とされていた。
【０１９７】
前記フィルムを用いることにより、半導体ウエハの回路表面に貼合して薄膜まで研削しても半導体ウエハの反りを低減することができ、裏面研削後の裏面電極形成のために加熱・真空チャンバーに保持しても水分の吸着を低減できる半導体ウエハ表面保護用粘着テープとして使用することができる。
【０１９８】
本発明のフィルム、及び本発明のフィルムに機能性層を形成してなるフィルムは、透明導電フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、保護フィルム、広視野角偏光フィルム、飛散防止フィルム、絶縁フィルム、熱伝導フィルム、電磁波シールドフィルム、熱線カットフィルム、ダイシングテープ、表面保護材、製造工程用表面保護材、熱剥離フィルム、紫外線剥離フィルム、半導体ウエハ製造工程用フィルム、フレキシブルプリント基板、有機ＥＬ用基板、有機ＥＬ用バリアフィルム、プリンテッドエレクトロニクス用フィルムに使用でき、これらの部材は太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー、有機ＥＬ、調光フィルム、加飾フィルム、加飾飛散防止フィルム等の製品に適用することができる。
【実施例】
【０１９９】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断りのない限り質量基準である。
【０２００】
実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（２）重合体の共重合比
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求める。
（３）吸水率
フィルム片を２３℃の水中に２４時間浸漬させた後の重量増加率より求める。
飽和吸水率（％）＝１００×（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／（浸漬前の重量）
（４）線膨張率
ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＳ７１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、試験片形状として膜厚５０μｍ、縦１５ｍｍ、横４ｍｍにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、５０ｍＮの荷重をかける。室温から５℃／ｍｉｎで昇温して、５０℃〜２００℃間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求める。
（５）全光線透過率
膜厚５０μｍのフィルムについて、ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色社製）を用いて測定する。
（６）鉛筆硬度
膜厚５０μmのフィルムについて、電動鉛筆引っかき硬度試験機を用いて測定する。
（７）透湿度
膜厚５０μmのフィルムについて、ガス透過率測定装置を用い、４０℃、９０％ＲＨ、差圧７６ｃｍＨｇの条件で測定する。
【０２０１】
合成例１：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの合成
１０Ｌのステンレス製オートクレーブにジシクロペンタジエン（東京化成工業社製，７５９．８０ｇ，５．７４７ｍｏｌ）、酢酸アリル（東京化成工業社製，１４５７．８６ｇ，１４．５６１ｍｏｌ）およびヒドロキノン（和光純薬工業社製，２．２５ｇ，０．０２０４ｍｏｌ）を加えた。系内を窒素置換した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、このオートクレーブを１９０℃まで昇温し、５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、０．０７ｋＰａ、４８℃の留分として、無色透明液状物１３０６．７０ｇを得た。
【０２０２】
得られた液状物の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンであることを確認した。また、得られた２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンのエキソ異性体とエンド異性体のモル比率はエキソ／エンド＝１８／８２であった。
【０２０３】
合成例２：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］の合成
特開２０１２−０７７２８４号公報の記載に従って、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］を合成した。
【０２０４】
合成例３：（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム［錯体Ａ−２］の合成
特開２０１２−０７７２８４公報の記載に従って、（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム［錯体Ａ−２］を合成した。
【０２０５】
合成例４：ノルボルネン／２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン共重合体の合成
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、更にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（ストレム社製，８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、７０℃まで昇温した。そこへ合成例３で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、７０℃で３０分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに７０℃で３０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１０．５２ｇを得た。
【０２０６】
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝９１６，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．１２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２０．４ｍｏｌ％であった。
【０２０７】
合成例５：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン単独重合体
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それに合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、更にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、８０℃まで昇温した。そこへ合成例５で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム［錯体Ａ−２］（３．４ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、８０℃で６０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー６．５９ｇを得た。
【０２０８】
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２０８，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。
【０２０９】
製造例１：ノルボルネン／２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン共重合体からの製膜
合成例４で作製した共重合体の１０％トルエン溶液を調製して、これをガラス板の上に流延し、室温で１時間、空気気流下において、トルエンを蒸発除去した後、８０℃で２４時間、真空乾燥して膜厚５０μmのフィルムを得た［ベースフィルム−１］。得られたフィルムの線膨張係数は６０ｐｐｍ／Ｋ、飽和吸水率は０．０４％、鉛筆硬度はＢ、透湿度は４８ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
【０２１０】
製造例２：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの単独重合体からの製膜
合成例５で作製した単独重合体について、製造例１と同様にして、膜厚５０μmのフィルムを得た［ベースフィルム−２］。得られたフィルムの線膨張係数は６３ｐｐｍ／Ｋ、飽和吸水率は０．０４％、鉛筆硬度はＢであった。
【０２１１】
［実施例１］：ハードコートフィルム−１
ビームセット５７５（荒川化学工業製）９３質量部に、ダロキュア１１７３（チバガイギー社製）５質量部を混合し、イソプロピルアルコール１００質量部に溶解した。さらに、ＢＹＫ−３２０（ビックケミー社製）２質量部を添加してハードコート層用塗工液を調製した。この塗工液を、製造例１で得たベースフィルム−１に、バーコーターによって、乾燥膜厚が２μmになるように塗布し、７０℃で１分間乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を照射し（照射条件：照度３１０ｍＷ／ｃｍ２、光量３００ｍＪ／ｃｍ２）、ハードコート剤を光硬化させてハードコートフィルム−１を得た。ハードコートフィルム−１の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０２１２】
［実施例２］：ハードコートフィルム−２
実施例１のベースフィルム−１を製造例２で得られたベースフィルム２に代えた他は実施例１と同様にしてハードコートフィルム−２を得た。ハードコートフィルム−２の鉛筆硬度はＨであった。
【０２１３】
［実施例３］：ガスバリア層および透明導電性層の形成−１
製造例１で得たベースフィルム−１上に、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、ガスバリア層および透明導電性層を形成した。すなわち、透明ガスバリア層の形成にターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス８０％、Ｏ２２０％）、ＲＦパワー５００Ｗの条件で成膜を行い、酸化ケイ素からなる１００ｎｍ厚みのバリア膜を形成した。
【０２１４】
さらに、このバリア層上に透明導電性層を形成した。すなわち、透明導電性層の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０質量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、２００ｎｍ厚みのＩＴＯからなる透明導電性フィルム−１を得た。
【０２１５】
透明導電性フィルム−１の透湿度は０．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、抵抗率は３．９×１０−４Ω・ｃｍであった。
【０２１６】
［実施例４］：ガスバリア層および透明導電性層の形成−２
実施例３のベースフィルム−１を製造例２で得られたベースフィルム２に代えた他は実施例３と同様にしてハードコートフィルム−２を得た。透明導電性フィルム−２の透湿度は０．９ｇ／ｍ２／ｄａｙ、抵抗率は４．１×１０−４Ω・ｃｍであった。
【０２１７】
［実施例５］：反射防止層の形成
実施例１で得たハードコートフィルム−１に、４層からなる反射防止層を形成した。この反射防止層は、ノルボルネン化合物共重合体側から、高屈折率層としてのＩＴＯ、低屈折率層としての酸化ケイ素、高屈折率層としてのＩＴＯ、さらに低屈折率層としての酸化ケイ素とした。この反射防止層の各層は、プラズマアシストＥＢ蒸着法によって形成した。各層の光学膜厚は、それぞれ高屈折率層ではおよそ５０、３０ｎｍ、低屈折率層では１２０、１４０ｎｍとした。得られた反射防止層を形成したフィルムの反射率は、波長５５０ｎｍに対して０．４％であった。
【０２１８】
以上の製造例および実施例で作成したフィルムの評価結果を表１に示す。
【０２１９】
【表１】
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【０２２０】
表１の、製造例１と実施例１、または製造例２と実施例２との比較から、本発明のフィルムの表面硬度が高いことが分かる。また、実施例３および４から、本発明のフィルムの透湿度が低く、また抵抗率も低いことが分かる。さらに、実施例５から、本発明のフィルムの反射率が低いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明の、機能性層を有するノルボルネン化合物付加（共）重合体からなるフィルムは、透明性および光学特性のほか、耐熱性および一般溶剤への溶解性に優れ、更に吸水率および線膨張率が低いので、光学材料として有用である。すなわち、有機ＥＬディスプレイの基板材料などに使用することができる。