(57)【要約】      （修正有）【課題】従来法に比べ効率的に貴金属の分離・回収を可能とする吸着剤を生産可能とし、金等の貴金属を含有する溶液から、該吸着剤を用いた貴金属の回収方法の提供。【解決手段】貴金属を含有する溶液から貴金属を回収するための吸着剤が、芳香族アミノ基を有するオリゴマー、ないしは重合体を含む樹脂を含むことを特徴としており、樹脂中の芳香族アミノ基がアニリン類（ａ）に由来するアミノ基であり、該吸着剤が、アニリン類（ａ）、アルデヒド源（ｂ）、および反応触媒（ｃ）を反応させて得られるアニリン・アルデヒド樹脂を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含有する溶液から貴金属を回収するための吸着剤であって、
該吸着剤が、芳香族アミノ基を有するオリゴマー、ないしは重合体を含む樹脂を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。
【請求項２】
前記樹脂中の芳香族アミノ基がアニリン類（ａ）に由来するアミノ基である請求項１記載の貴金属吸着材。
【請求項３】
前記貴金属吸着剤が、アニリン類（ａ）、アルデヒド源（ｂ）、および反応触媒（ｃ）を重合させて得られるアニリン・アルデヒド樹脂を含み、アニリン類（ａ）内のアミノ基が１級アミノ基、２級アミノ基である請求項１または２に記載の貴金属吸着剤。
【請求項４】
前記アニリン・アルデヒド樹脂が、さらにフェノール類（ｄ）を含む重合体である請求項３に記載の貴金属吸着剤。
【請求項５】
前記アルデヒド源（ｂ）がホルムアルデヒドを含む請求項３または４に記載の貴金属吸着剤。
【請求項６】
前記反応触媒（ｃ）が酸性化合物である請求項３に記載の貴金属吸着剤。
【請求項７】
前記請求項１乃至６いずれか１項に記載の貴金属吸着剤の製造方法であって、
アニリン類（ａ）、アルデヒド源（ｂ）、および反応触媒（ｃ）を反応させて、得られることを特徴とする貴金属吸着剤の製造方法。
【請求項８】
貴金属を含有する液体と、請求項１乃至６いずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させることを特徴とする貴金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属の吸着剤及び貴金属回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金や白金族などに代表される貴金属類は宝飾品の他、各種触媒や電気・電子材料として近年多くの分野で利用されている。したがって貴金属の重要性は高く、これらの金属を効率良く分離回収し、再利用することが大きな課題となっている。
【０００３】
希薄溶液からの貴金属を回収する方法としては、沈殿分離法、溶媒抽出法、イオン交換樹脂や活性炭などによる吸着法が用いられており、これらの方法については非特許文献１において紹介されている。
【０００４】
この方法の内、沈殿分離法については、単段操作では目的の純度まで精製できないことから溶解‐沈殿操作を繰り返し行う必要がある。また、溶媒抽出法に関しては、多量の有機溶媒を必要とする上、他の貴金属や卑金属も条件によりかなり抽出されるため、多段の抽出―逆抽出操作が必要であり、分離・精製のコストの上昇を招く。
【０００５】
また、活性炭やイオン交換樹脂を用いる吸着法においては、貴金属以外にも卑金属も吸着することが多く、貴金属に対する選択性に乏しいという問題がある。例えば特許文献１に記載される活性炭を用いた例では、金以外にも銅やニッケルなどの卑金属も吸着されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０２４２００号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「貴金属・レアメタルのリサイクル技術集成  材料別技術事例・安定供給に向けた取り組み・代替技術開発」  P34-49, 株式会社NTS発行（２００７年１０月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、従来より効率的に貴金属の分離・回収を可能とする吸着剤を生産可能とし、金等の貴金属を含有する溶液から、該吸着剤を用いた貴金属の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１）貴金属を含有する溶液から貴金属を回収するための吸着剤であって、該吸着剤が、芳香族アミノ基を有するオリゴマー、ないしは重合体を含む樹脂を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。
（２）前記樹脂中の芳香族アミノ基がアニリン類（ａ）に由来するアミノ基である（１）記載の貴金属吸着材。
（３）前記貴金属吸着剤が、アニリン類（ａ）、アルデヒド源（ｂ）、および反応触媒（ｃ）を重合させて得られるアニリン・アルデヒド樹脂を含み、アニリン類（ａ）内のアミノ基が１級アミノ基、２級アミノ基である（１）または（２）に記載の貴金属吸着剤。
（４）前記アニリン・アルデヒド樹脂が、さらにフェノール類（ｄ）を含む重合体である（３）に記載の貴金属吸着剤。
（５）前記アルデヒド源（ｂ）がホルムアルデヒドを含む（３）または（４）に記載の貴金属吸着剤。
（６）前記反応触媒（ｃ）が酸性化合物である（３）に記載の貴金属吸着剤。
（７）（１）乃至（６）いずれか１項に記載の貴金属吸着剤の製造方法であって、
アニリン類（ａ）、アルデヒド源（ｂ）、および反応触媒（ｃ）を反応させて、得られることを特徴とする貴金属吸着剤の製造方法。
（８）貴金属を含有する液体と、（１）乃至（６）いずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させることを特徴とする貴金属回収方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、金等の貴金属を含有する溶液から、貴金属の分離・回収を可能とする吸着剤を開発、それにより簡便で効果的な貴金属の回収方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の貴金属吸着剤、該吸着剤の製造方法、および該吸着剤を用いた貴金属回収方法について好適な実施形態について説明する。
【００１２】
本発明は、貴金属を含有する溶液から貴金属を回収するための吸着剤が、芳香族アミノ基を有するオリゴマー、ないしは重合体を含む樹脂を含むことを特徴としている。ここで言う芳香族アミノ基とは、例えばベンゼン系芳香族化合物、縮合環芳香族化合物、複素芳香族化合物、などの芳香環上の水素原子をアミノ基に置換したもののことを言う。前記芳香族アミノ基として特に限定するものではないが、特にアニリン類（ａ）に由来する芳香族アミノ基であることが、化合物の入手、取り扱いの容易さの点で好適である。
【００１３】
芳香族アミノ基を有するオリゴマー。ないしは重合体を含む貴金属吸着剤の好適な実施形態としては、アニリン類（ａ）、アルデヒド類（ｂ）、および反応触媒（ｃ）を反応させて得られるアニリン・アルデヒド樹脂（以下、「アニリン樹脂」という）を用いることができる。該アミノ基により、貴金属との親和性を高め、貴金属吸着剤として機能することが可能となる。
以下、各成分について順次説明する。
【００１４】
＜アニリン類（ａ）＞
前記アニリン類は、ベンゼン環上に１以上の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物を示す。
貴金属の吸着を促進することから、前記アニリン類（ａ）について、該化合物中にアミノ基が複数含まれるものも使用可能である。本発明においては、化合物の入手、取り扱いの容易さから、ベンゼン環上のアミノ基は、１であることが好ましい。
前記アニリン樹脂を得るために用いる１級アミン型アニリン類としては、例えば、アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン、o−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のトルイジン、
その他、エチルアニリン、イソプロピルアニリン、ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン等のブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−クミルアニリン等のアルキルアニリン、アニシジン、フェネチジンのエーテル結合を有するアニリン類、ベンジジン等の２核体、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物２核体、アニリン−アセトン縮合物２核体、アニリン−硫酸縮合物２核体等の多価アニリン類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
また、２級アミン型アニリンとしては、例えば上記に掲げるアニリン類のアミノ基の水素を、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基または置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、などに置換したものを用いることができる。例えば前記アニリン類では、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、Ｎ
−イソプロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ｓ−ブチルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ−フェニルアニリン、またはそれらの誘導体が挙げられる。
【００１６】
前記アニリン類（ａ）中に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基の他に３級アミノ基が含まれていても良いが、アニリン類（ａ）に含まれるアミノ基が３級アミノ基だけである場合、後述の重合反応時における反応性が著しく低いため、本発明に用いる原料として望ましくない。
【００１７】
本発明のアニリン樹脂を得るために用いられる反応溶媒としては、例えば水、有機溶媒を用いることができるが、通常は、水が用いられる。また、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを用いて反応溶媒を用いずに行ってもよい。前記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
前記アニリン類（ａ）に対する、前記ホルムアルデヒド源（ｂ）に含まれるホルムアルデヒドのモル比は、前記アニリン類（ａ）の物質量を（Ａ）モル、前記ホルムアルデヒド源（ｂ）に含まれるホルムアルデヒドの物質量を（Ｆ）モルとした場合、前記モル比（Ｆ）／（Ａ）は、０．６以上１．２未満が好ましい。前記モル比（Ｆ）／（Ａ）前記下限値未満の場合、得られたアニリン樹脂がべたつき、ハンドリング性が損なわれる場合がある。前記モル比（Ｆ）／（Ａ）前記上限値を超える場合、前記アニリン樹脂の製造反応の温度が安定しないおそれがある。
【００１９】
＜アルデヒド源（ｂ）＞
前記アルデヒド源（ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
これらの化合物の中でも、アニリンとの反応性が優れ、工業的に大量生産され安価である点から、ホルムアルデヒド、またはパラホルムアルデヒド、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２１】
＜触媒（ｃ）＞
前記触媒（ｃ）としては、前記アニリン樹脂を合成することができるものであれば特に限定されるものではないが、アニリン樹脂の製造反応の安定性と、アニリン樹脂の分子量の制御の容易性の観点から、酸性化合物を用いることが好ましい。前記酸性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸およびこれらの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
＜フェノール類（ｄ）＞
前記フェノール類（ｄ）は、フェノール構造を有する化合物のことであり、本発明においては、アニリン類（ａ）と混合して使用し、アニリン−フェノール共重合体樹脂を作製するために用いる。また、前記フェノール類（ｄ）は、フェノール構造の芳香族環に置換基を有している化合物を用いることもできる。前記フェノール類（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、反応性、取り扱い性の点でフェノールを使用することが好適である。
【００２３】
フェノール類（ｄ）を添加しアニリン−フェノール共重合物にすることにより、吸着材としてのハンドリング性の向上や、製造コストの低減という効果がある。本発明においてフェノール類（ｄ）は、アニリン類（ａ）とフェノール類（ｄ）を合算した重量部に対し５％以上９５％未満で使用することが望ましい。前記範囲内において、アニリン−フェノール共重合物の特性とフェノール類の長所を好適に併せ持つ貴金属吸着材を得ることが可能となる。
【００２４】
＜製造方法＞
かかるアニリン類とアルデヒド類との反応は、特に限定されないが、酸性触媒の場合、初期反応後１３０〜２５０℃で１〜５時間反応することにより、効果的にアニリン樹脂を生成することができる。
【００２５】
＜貴金属吸着剤＞
貴金属吸着剤について説明する。
本発明の貴金属吸着剤は、前記アニリン樹脂をそのままで使用することが可能である。具体的には前記の様に製造したアニリン樹脂を粉砕したものや、アニリン樹脂を溶融させて粒状に成形したものを使用することができる。
また、貴金属吸着剤は、前記アニリン樹脂を硬化して得られるアニリン樹脂硬化物を含む。
【００２６】
＜回収方法＞
本発明の貴金属吸着剤の形状は特に限定されない。例えば、前記の様に樹脂を破砕したもの、粒状に成形したものなどがあげられる。また、アニリン系樹脂でフィラーやビーズを作製してもよいし、他の適当な合成樹脂にアニリン系樹脂を化学修飾させて担持させたものを使用しても良い。
【００２７】
また、フィラーやビーズ状の貴金属吸着剤をカートリッジ化して用いることができる。このようにすることにより、廃液が排出される排水路に設置し使用したり、廃液を満たした容器中に入れて容易に攪拌して使用することができる。
【００２８】
また、水中の移動体（例えば船体）に取り付けて使用することも可能である。このようにして使用することにより、液体中に存在する貴金属が吸着剤によって捕集される。
【００２９】
貴金属を含有する液体としては、貴金属を含むスクラップから抽出したものや、貴金属を利用する工程より排出される貴金属を含む廃液、貴金属の回収や精製する工程より排出される微量の貴金属を含む廃液など多くのものが挙げられる。
【００３０】
本発明の貴金属吸着剤を用いて貴金属を吸着させる方法としては、特に限定されず、例えば、貴金属含有する液体に貴金属吸着剤を加えて貴金属を吸着させる方法等が挙げられる。
【００３１】
貴金属を含有する液体と吸着剤との接触温度は、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の温度で行われる。温度が０℃より低い場合、吸着能が低下するおそれがある。また、温度が１００℃より高い場合、エネルギーコストにおいて不利なため好ましくない。
【００３２】
また貴金属を含有する液体と吸着剤との接触時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは、１分〜４８時間である。
【００３３】
本吸着剤に吸着した貴金属を回収するには、貴金属を吸着した吸着剤の樹脂成分のみを焼却処理することで貴金属の回収が可能となる。本方法であれば、特に高額な専用設備等の必要はなく、簡便に貴金属を回収することが可能である。
【実施例】
【００３４】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
四口フラスコに、アニリン１０００重量部（和光純薬工業：特級）と、パラトルエンスルホン酸一水和物５重量部（和光純薬工業：特級）を加え、１００℃還流下で、３７％ホルマリン８７１重量部（和光純薬工業：特級）を１５分かけて逐次添加した。１００℃で１時間反応後、５０００Ｐａで減圧しながら、１５０℃に昇温し、この温度で２時間反応させた。このようにして樹脂９００重量部を得た(吸着剤Ａ)。この吸着剤Ａを後述の吸着実験に用いた。
【００３６】
（実施例２）
四口フラスコに、Ｎ―メチルアニリン１０００重量部（和光純薬工業：特級）と、パラトルエンスルホン酸一水和物５重量部（和光純薬工業：特級）を加え、１００℃還流下で、３７％ホルマリン７６０重量部（和光純薬工業：特級）を１５分かけて逐次添加した。１００℃で１時間反応後、５０００Ｐａで減圧しながら、１５０℃に昇温し、この温度で２時間反応させた。このようにして樹脂９２０重量部を得た(吸着剤Ｂ)。このようにして得た吸着剤Ｂを実施例１で用意した吸着剤Ａと同様に吸着実験に用いた。
【００３７】
（実施例３）
四口フラスコに、フェノール１０００重量部（和光純薬工業：特級）と、アニリン１１９重量部、シュウ酸１１重量部（和光純薬工業：特級）を加え、１００℃還流下で、３７％ホルマリン８６２重量部（和光純薬工業：特級）を１５分かけて逐次添加し、１００℃で１時間反応させた。その後、常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１９０度まで昇温し、樹脂９３０重量部を得た(吸着剤Ｃ)。このようにして得た吸着剤Ｃを実施例１で用意した吸着剤Ａと同様に吸着実験に用いた。
【００３８】
（比較例１）
四口フラスコ中に、フェノール１０００重量部（和光純薬工業：特級）と、シュウ酸１０重量部（和光純薬工業：特級）を加え、１００℃還流下で、３７％ホルマリン６９０重量部（和光純薬工業：特級）を１５分かけて逐次添加し、１００℃で１時間反応させた。その後、常圧蒸留を行い、１３０℃に昇温して２時間反応を行った。その後、５０００Ｐａで減圧しながら、１９０度で２時間反応させ、樹脂９２０重量部を得た（吸着剤Ｄ）。このようにして得た吸着剤Ｄを実施例１で用意した吸着剤Ａと同様に吸着実験に用いた。
【００３９】
実施例、比較例で述べた方法で用意した各吸着剤を用いて、バッチ法により塩酸中から各種金属に対する吸着性について評価を行った例について説明する。この場合、実施例、比較例で合成した吸着剤についてはそれぞれ粉砕したものを用いた。また、貴金属溶液として原子吸光分析用グレードの金（III）、白金（IV）、パラジウム（II）標準液を使用
した。また、卑金属溶液としては銅（II）、ニッケル（II）、亜鉛（II）の塩化物を塩酸に溶解したものを使用した。
【００４０】
＜各種金属の吸着性に対するｐＨの影響＞
サンプル管に吸着剤を１０ｍｇ入れ、そこに１０ｍｇ／Ｌの金属水溶液を５ｍＬ加え、種々のｐＨ条件下において５０℃で１２ｈ振とうした。振とう後、ディスポーサブルフィルター（孔径０．２μｍ）を装着したシリンジを用いてろ過した。吸着前後の溶液中の金属濃度をセイコーインスツルメンツ製ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ５０００）により測定し、吸着百分率を求めた。吸着百分率は次式に従って計算される。
吸着百分率＝（吸着前の水溶液中の金属濃度―吸着後の水溶液中の金属濃度）／吸着前の水溶液中の金属濃度×１００
【００４１】
各吸着剤に対して前記方法に従って各種金属の吸着実験を行った結果、各種金属の吸着百分率と吸着後の溶液ｐＨの関係をそれぞれ表１に示す。
【００４２】
表１の結果より、各吸着剤は貴金属のみを吸着し、卑金属に対しては吸着性を示さない。このことから、貴金属の吸着剤として用いることができる。
また、吸着剤Ｂは吸着剤Ａより金に対する選択性が向上していることが示される。
【００４３】
また、表１の結果より、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂である吸着剤Ｄは低ｐＨ条件下で貴金属に対して吸着能が低下しているのに対し、フェノール‐アニリン共重合物である吸着剤Ｃは低ｐＨ条件下でも貴金属に対する吸着能を示すことがわかる。
【００４４】
＜金の吸着量と濃度との関係＞
種々の濃度の金（III）の０．１Ｍ塩酸溶液を調整し、この水溶液５ｍＬと吸着剤Ａ１
０ｍｇをサンプル管に加え３０℃で２４ｈ振とうした。振とう後、ディスポーサブルフィルター（孔径０．２μｍ）を装着したシリンジを用いてろ過した。吸着前後の溶液中の金属濃度をセイコーインスツルメンツ製ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ５０００）により測定し、吸着量を求めた。
【００４５】
吸着剤Ａにおいて求めた金の吸着量と吸着後の溶液中の金の濃度との関係を求めた結果、金の吸着量は金の濃度の増加により増大し、Langmuir型の吸着になることがわかった。吸着量が濃度によらず一定になった領域の吸着量の値より、本吸着剤Ａの金に対する飽和吸着量はそれぞれ約６００ｇ／ｋｇと求められた。市販の吸着剤の最大吸着量１００〜２００ｇ／ｋｇと比較しても高い値であることがわかる。
【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により、金等の貴金属を含有する溶液から、貴金属の分離・回収を可能とする吸着剤を開発し、それにより簡便で効果的な貴金属の回収方法が可能となった。従って、銅やニッケル等の電解製錬において生ずるアノードスライムの浸出液やメッキ廃液等の中の低濃度の金や貴金属を分離、回収、低廉で取扱いが簡便なロセスとして利用することができる。