(57)【要約】【課題】従来技術の問題点を解決し、簡単且つ低コストで、さらには電力等のエネルギー源を必要とせず、除去した放射性セシウムを固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、新規な放射性セシウムの除去技術の提供。【解決手段】放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性セシウムを、親水性樹脂と粘土鉱物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、上記親水性樹脂組成物は、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂および親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂を含み、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、粘土鉱物が１〜１８０質量部の割合で分散されてなる放射性セシウムの除去方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性セシウムを、親水性樹脂と粘土鉱物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、
上記親水性樹脂組成物は、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂および親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂を含み、且つ、
該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、粘土鉱物が１〜１８０質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性セシウムの除去方法。
【請求項２】
前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項１に記載の放射性セシウムの除去方法。
【請求項３】
前記粘土鉱物が、層構造を有する、パイロフィライト、カオリナイト、雲母、スメクタイト（モンモリロナイト）、バーミキュライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の放射性セシウムの除去方法。
【請求項４】
液及び／又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を有する親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂と粘土鉱物とを含み、
該親水性樹脂が、親水性セグメントを有してなる、水及び温水に不溶解性の親水性樹脂であり、
該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、粘土鉱物が１〜１８０質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物。
【請求項５】
液及び／又は固形物中の放射性セシウムを除去する機能を有する親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂と粘土鉱物とを含み、
該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを反応させて得られた、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、粘土鉱物が１〜１８０質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項４又は５に記載の放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物。
【請求項７】
前記粘土鉱物が、層構造を有する、パイロフィライト、カオリナイト、雲母、スメクタイト（モンモリロナイト）、バーミキュライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４〜６のいずれか１項に記載の放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電プラントや使用済核燃料施設から生ずる放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性セシウムの除去方法、及び放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、広く普及している原子炉発電プラントにおいては、原子炉中での核分裂により相当な量の放射性副産物の生成を伴う。これら放射性副産物の主なものは、放射性ヨウ素、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性セリウム等の極めて危険な放射性同位元素を含む核分裂生成物および活性元素である。これらの中で放射性セシウムは、融点が２８．４℃と常温付近で液状を示す金属の一つであり、非常に外部放出され易いものである。その対象となる放射性セシウムは、比較的短半減期のセシウム１３４（半減期：２年）、長半減期のセシウム１３７（半減期：３０年）が主なものである。中でも特にセシウム１３７は、半減期が長いだけではなく、高エネルギーの放射線を放出し、且つ、アルカリ金属であるため、水への溶解性が大きいという性質を有している。さらに、放射性セシウムは、呼吸や皮膚からも人体に吸収されやすく、ほぼ全身に均一に分散されるため、人間への健康被害は深刻である。
【０００３】
このため、世界中で稼働している原子炉から不慮の事由等により偶発的に放射性セシウムが放出された場合は、原子炉で働く労働者や近隣の住民に対する放射能汚染のみならず、空気により運ばれる放射性セシウムにより汚染された食品や水から人間や動物へと濃縮されて、より大きな放射能汚染を引き起こすことが懸念される。この点についての危険性は、チェルノブイリ原子力発電所の事故により明らかに実証済である。
【０００４】
ここで、原子炉内での核分裂によって生成した放射性セシウムの除去処理方法としては、無機イオン交換体や選択性イオン交換樹脂による吸着法、重金属と可溶性フェロシアン化物又はフェロシアン化物塩併用による共沈法、セシウム沈殿試薬による化学処理法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、上述の処理方法は、いずれも循環ポンプや浄化槽さらには各吸着剤を内蔵した充填槽などの大掛かりな設備を必要とし、さらに、それらを稼働させるための多大なエネルギーを必要とする。このため、２０１１年３月１１日に発生した日本国の福島第一原発事故のように電源が断たれた場合には、これらの設備が稼働できなくなるので、この場合は、放射性セシウムによる汚染の危険度が増大する。そして、原子炉の暴走事故により周辺地域へ拡散した放射性セシウムに対しての除去方法が極めて困難な状況に陥り、放射能汚染を拡大しかねない状況となることが懸念される。したがって、電源が断たれるような事態が生じた場合においても対応が可能な放射性セシウムの除去処理技術の一刻も早い開発が望まれ、このような技術が開発されれば極めて有益である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１１８５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、従来技術の問題点を解決し、簡単且つ低コストで、さらには電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性セシウムを固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、新規な放射性セシウムの除去技術を提供することにある。また、本発明の目的は、特に、上記した技術に有用な、放射性セシウムを固定化できる機能を有し、簡便に除去処理することを実現可能にできる新規な親水性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性セシウムを、親水性樹脂と粘土鉱物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、上記親水性樹脂組成物は、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂および親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂を含み、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、粘土鉱物が１〜１８０質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性セシウムの除去方法を提供する。
【０００９】
本発明の好ましい形態としては、前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること；前記粘土鉱物が、層構造を有する、パイロフィライト、カオリナイト、雲母、スメクタイト（モンモリロナイト）、バーミキュライトからなる群から選ばれる少なくとも１種であること、が挙げられる。
【００１０】
本発明では、別の実施形態として、液及び／又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を有する親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂と粘土鉱物とを含み、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有してなる、水及び温水に不溶解性の親水性樹脂であり、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、粘土鉱物が１〜１８０質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
さらに本発明では、別の実施形態として、液及び／又は固形物中の放射性セシウムを除去する機能を有する親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂と粘土鉱物とを含み、該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを反応させて得られた、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、粘土鉱物が１〜１８０質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
上記したいずれかの本発明の親水性樹脂組成物の好ましい形態としては、前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること；前記粘土鉱物が、層構造を有する、パイロフィライト、カオリナイト、雲母、スメクタイト（モンモリロナイト）、バーミキュライトからなる群から選ばれる少なくとも１種であること、が挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液中や固形物中に存在している放射性セシウムを、簡便に且つ低コストで処理でき、さらには電力等のエネルギー源を必要とせずに、しかも、除去した放射性セシウムを固体内部に取り組んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能である、新規な放射性セシウムの除去技術が提供される。本発明によれば、放射性セシウムを固定化できる機能を有し、これを除去処理することを実現可能にでき、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な新規な親水性樹脂組成物が提供される。本発明の顕著な効果は、その構造中に、親水性セグメントを有する親水性樹脂に、粘土鉱物を分散させてなる親水性樹脂組成物を利用するという極めて簡便な方法で達成される。上記した親水性樹脂は、例えば、有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン（以下「親水性成分」という）とを反応させることで得られ、より具体的には、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】水溶液中のセシウム濃度の変化と、実施例１〜３の親水性樹脂組成物からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図。
【図２】水溶液中のセシウム濃度の変化と、比較例１〜２の非親水性樹脂組成物からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明で使用する親水性樹脂組成物は、親水性樹脂に粘土鉱物を分散させた組成物からなり、該親水性樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有するものであることを特徴とする。すなわち、本発明で使用する親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有しているものであればよい。具体的には、親水性セグメントを有する親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる親水性樹脂が挙げられる。これらの樹脂中における親水性セグメントは、親水性樹脂の合成時に鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムに、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合等で結合されている。また、親水性樹脂の合成時に鎖延長を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在した構造になる。
【００１６】
本発明における「親水性樹脂」とは、その分子中に親水性基を有しているが、水や温水等には不溶解性の樹脂を意味しており、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース誘導体等の水溶性樹脂とは区別されるものである。その詳細については後述する。
【００１７】
本発明の親水性樹脂組成物は、上記した特定の親水性樹脂と粘土鉱物とを含んでなるが、該組成物を用いることで放射性セシウムの除去が良好に行える可能な理由について、本発明者らは下記のように考えている。まず、本発明で使用する親水性樹脂は、その構造中に存在する親水性セグメントによって優れた吸水性を示すため、処理対象であるイオン化した放射性セシウムが樹脂中に速やかに取り込まれるものと考えられる。
【００１８】
そして、本発明では、このような機能を示す親水性樹脂中に、層状構造を有する粘土鉱物が分散されて含まれている親水性樹脂組成物を用いて除去処理を行っているため、分散した粘土鉱物により、より速やかに且つ効率よく放射性セシウムが定着され、固定化されると考えられる。
【００１９】
本発明で使用する粘土鉱物は、中でも結晶性の層状構造を有する粘土鉱物を用いることが好ましい。粘土鉱物は、ケイ酸塩鉱物の蛇紋石・カンラン石が熱水作用等を受けて分解し、板状結晶が積み重なったものに、結晶の隙間に水が侵入したり大きな圧力を受け続け、徐々に粘土化したものであるが、総じて柔らかく、その層状構造の違いによって、或いは層状構造の間に挟み込む物質によって、様々な種類の粘土鉱物があることが知られている。そして、先の福島第一原発事故を受けて行われた土壌への放射能汚染に対する調査などにおいて、土壌中の放射性セシウムが粘土鉱物に吸着することや、２：１型粘土鉱物に放射性セシウムが強く固定されることなどが報告されている。本発明においても、放射性セシウムが吸着しやすく固定されやすい粘土鉱物を使用することが有効であるので、２：１型粘土鉱物に分類されているものを使用することが好ましい。２：１型粘土鉱物に分類される具体的なものとしては、パイロフィライト(Pyrophylite)、雲母(Mica)、スメクタイト(Smectite)、バーミキュライト(Vermiculite)等が挙げられるが、１：１型粘土鉱物に分類されるカオリナイト(Kaolinite)等も使用できる。粘土鉱物の主成分は層状ケイ酸塩鉱物であり、例えば、２：１型粘土鉱物では、ケイ素と酸素からなるケイ素四面体シートが、アルミニウムと酸素からなるアルミニウム八面体シートを持つ層を一単位とし、これらの層が積み重なってできており、ケイ素四面体シートのケイ素の一部がアルミニウムと置き換わるといったことに起因してシートが負電荷を持ち、その負電荷を、ナトリウム、カリウム、カルシウム等が中和する構造をしている。このため、粘土鉱物では、金属陽イオン（アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等）と、ケイ酸が連結した面が層状に形成されており、これらの金属陽イオンは、水溶液中で他の陽イオンと互いに入れ替わる性質がある。
【００２０】
ここで、粘土鉱物の陽イオンにおけるイオン交換の優先順位は下記の通りである。
＜イオン交換順位＞
セシウム（Ｃｓ）＞ルビジウム（Ｒｂ）＞ＮＨ4＞バリウム（Ｂａ）＞ストロンチウム（Ｓｒ）＞ナトリウム（Ｎａ）＞カルシウム（Ｃａ）＞鉄（Ｆｅ）＞アルミニウム（Ａｌ）＞マグネシウム（Ｍｇ）＞リチウム（Ｌｉ）
【００２１】
上記したように、セシウムやストロンチウムのイオン交換順位が高いことから、粘土鉱物のもつイオン交換性を、放射性セシウム等の放射性物質の除去に利用できるとされており、この点は公知である。本発明では、親水性樹脂に、上記の粘土鉱物を分散して含んでなる親水性樹脂組成物を用いることで、放射性セシウムを、より効率よく、簡便に経済的に除去処理することを可能にする新たな技術を提供する。
【００２２】
本発明を特徴づける親水性樹脂組成物は、親水性樹脂を含んでなるが、該親水性樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有することを特徴とし、先に述べたように、水及び温水に不溶解性を示すものである。具体的には、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２３】
親水性セグメントを有するこれらの親水性樹脂は、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを有する化合物とを反応して得られる。以下、本発明を特徴づける親水性樹脂の合成に用いる化合物について説明する。
【００２４】
本発明で使用する親水性樹脂の合成に用いられる親水性成分としては、例えば、末端に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性基を有する、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値、以下、同様）が４００〜８，０００の範囲の高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンが好ましい。より具体的には、例えば、末端が水酸基で、親水性を有するポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジペートポリオール、ポリエチレングリコールサクシネートポリオール、ポリエチレングリコール／ポリε−ラクトン共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。
【００２５】
また、末端がアミノ基で、親水性を有するポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドトリアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。その他の親水性成分としては、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、使用する親水性樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。
【００２７】
本発明で使用する親水性樹脂の合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタン樹脂の合成における公知のものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（以下、水素添加ＭＤＩと略）、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなる様に反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。
【００２８】
また、本発明に使用する親水性樹脂を合成する際に、必要に応じて使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２９】
以上のような原料成分を反応して得られる、本発明で使用する親水性セグメントを分子鎖中に有する親水性樹脂は、重量平均分子量が、３，０００〜８００，０００の範囲であるものが好ましい。さらに好ましい重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００の範囲である。
【００３０】
また、本発明の放射性セシウムの除去方法に特に好適な親水性樹脂における親水性セグメントの含有量は、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が２０質量％未満の樹脂を用いた場合は、吸水性能に劣り、放射性セシウムの除去性が低下する傾向があるので好ましくない。一方、８０質量％を超える樹脂を用いた場合は、耐水性に劣るようになるので好ましくない。
【００３１】
本発明の放射性セシウムの除去方法に好適な、本発明の親水性樹脂組成物は、上述した親水性樹脂に、粘土鉱物を分散させることにより得られる。具体的には、上述したような親水性樹脂に、粘土鉱物と分散溶媒とを入れ、所定の分散機によって分散操作を行うことにより製造することができる。上記分散に使用する分散機としては、通常顔料分散に用いる分散機でれば問題なく使用することができる。例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、パールミル（以上、アイリッヒ社製）、サンドミル、ビスコミル、アトライターミル、バスケットミル、湿式ジェットミル（以上、ジーナス社製）等があるが、分散性と経済性を鑑みて設定するのが好ましい。また、メディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。
【００３２】
本発明の親水性樹脂組成物における親水性樹脂と粘土鉱物の分散割合は、親水性樹脂１００質量部に対して粘土鉱物を１〜１８０質量部の割合で配合したものを用いる。粘土鉱物が１質量部未満では、放射性セシウムの除去が不十分な場合があり、１８０質量部を超えると組成物の機械物性が弱くなるとともに、耐水性に劣るようになり、放射能汚染水中で形状を保てなくなるおそれがあるので好ましくない。より好ましくは、親水性樹脂１００質量部に対して粘土鉱物を１０〜１２０質量部の割合で配合したものを用いる。さらに、本発明で用いる粘土鉱物は、セシウムの吸着性の高さから、その粒径が３０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の放射性セシウムの除去方法を実施するにあたっては、上記した構成からなる本発明の親水性樹脂組成物を下記のような形態で使用することが好ましい。すなわち、親水性樹脂組成物の溶液を、離型紙や離型フィルム等の剥離性の基材に、乾燥後の厚みが５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍとなるように塗布し、乾燥炉で乾燥させてから得たフィルム状としたものが挙げられる。この場合は、使用時に離型紙・フィルム等から剥離し、放射性セシウムの除去フィルムとして使用する。また、その他、各種基材に、先に説明した原料から得られる組成物溶液を塗布又は含浸させて使用してもよく、基材としては、金属、ガラス、木材、繊維、各種プラスチック等が使用できる。
【００３４】
上記のようにして得られた、本発明の親水性樹脂組成物のフィルム又は各種基材に塗布等したシートを、放射性廃液や、放射性固形物を予め水で除染した廃液などに浸漬することにより、これらの液中に存在する放射性セシウムを除去することができる。また、放射能で汚染された固形物などには、本発明のフィルムやシートで固形物等を覆うことにより、放射性セシウムの拡散を防ぐことができる。
【００３５】
本発明の親水性樹脂組成物のフィルムやシートは水には溶けないため、除染後に、容易にその廃液から取りだすことができる。このようにすることで、放射性セシウムを除去するのに、特別な設備も電力も必要とせず、簡単に且つ低コストで除染ができる。さらには、吸水した水分を乾燥させ１２０〜２２０℃に加熱すれば、樹脂が軟化して体積の収縮が起こり放射性廃棄物の減容化の効果も期待できる。
【実施例】
【００３６】
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００３７】
［製造例１］（親水性ポリウレタン樹脂の合成例）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１５０部及び１，４−ブタンジオール２０部を、１５０部のメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略）と２００部のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略）との混合溶剤中に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、７７部の水素添加ＭＤＩを５０部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で７時間反応させた後、６０部のＭＥＫを加えて本発明で規定する親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分３５％で２８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度３２．５ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１１５℃、重量平均分子量は７８，０００であった。
【００３８】
［製造例２］（親水性ポリウレア樹脂の合成例）
製造例１で使用したと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン〔ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」（商品名）；分子量２，０００〕１５０部及び１，４−ジアミノブタン１８部を、ＤＭＦ２５０部に溶解し、内温を２０〜３０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、７３部の水素添加ＭＤＩを１００部のＤＭＦに溶解した溶液を徐々に滴下して、反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところで、更に６時間反応させた後、９７部のＤＭＦを加え、本発明で規定する親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分３５％で、２１０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が１８．３ＭＰａ、破断伸度が３１０％であり、熱軟化温度は１４５℃、重量平均分子量は６７，０００であった。
【００３９】
［製造例３］（親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂の合成例）
製造例１で使用したのと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン〔ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」（商品名）；分子量２，０００〕１５０部及びエチレングリコール１５部を、ＤＭＦ２５０部に溶解し、内温を２０〜３０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、８３部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、ＭＥＫを１１０部加え、本発明で規定する親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分３５％で、２５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が１４．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１２１℃、重量平均分子量は７１，０００であった。
【００４０】
［製造例４］（比較例で使用する非親水性ポリウレタン樹脂の合成例）
製造例１で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部及び１，４−ブタンジオール１５部を、２５０部のＤＭＦ中に溶解し、６０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、６２部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解したものを徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、ＭＥＫを７１部加え、本比較例で用いる非親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分３５％で３２０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液から得られた非親水性樹脂フィルムは破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃、重量平均分子量は８２，０００であった。
【００４１】
［製造例５］（比較例で使用する非親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂の合成例）
製造例１で使用したのと同様の反応容器に、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部及びヘキサメチレンジアミン１８部を、ＤＭＦ２００部に溶解し、内温を２０〜３０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、６０部の水素添加ＭＤＩを、１００部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、ＭＥＫを１２３部加え、本比較例で用いる非親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分３５％で、２５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が１４．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１２１℃、重量平均分子量は６８，０００であった。
【００４２】
＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
製造例１〜５の樹脂溶液と、粘土鉱物（主成分：モンモリロナイト、商品名「クニピア」、クニミネ工業（株）製）とを、表１に示した配合（質量基準で表示）で、高密度アルミナボール（３．５ｇ／ｍｌ）を使用して、ボールミルにて２４時間分散した。そして分散後の内容物を、ポリエステル樹脂製の２００メッツュのふるいを通して取り出して、樹脂溶液中に粘土鉱物が分散されてなる各樹脂組成物を得た。
【００４３】
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【００４４】
［評価］
（樹脂フィルムの作製）
上記した実施例１〜３及び比較例１、２で得た各樹脂組成物をそれぞれ用い、下記のようにして各樹脂フィルムを作製した。具体的には、離型紙上に、上記各樹脂組成物を塗布した後、１１０℃で３分加熱乾燥して溶剤を揮散させて、約２０μｍの厚さの各樹脂フィルムを作製した。次に、このようにして得た各樹脂フィルムを用い、下記の方法で、セシウムイオンの除去に対する効果を評価した。
【００４５】
（評価試験用のセシウム溶液の作製）
評価試験用のセシウム溶液は、イオン交換処理した純水に塩化セシウムを、セシウムイオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ（１００ｐｐｍ）となるよう溶解し、調製した。なお、セシウムイオンが除去できれば、当然に放射性セシウムの除去ができる。
【００４６】
＜実施例１の樹脂組成物についての評価結果＞
実施例１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム２０ｇを、先に評価試験用に調製したイオン濃度１００ｐｐｍのセシウム溶液１００ｍｌ中に静置浸漬し（２５℃）、経過時間毎に溶液中のセシウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ（東ソー製；ＩＣ２００１）で測定し、表２に示した。表２中に、経過時間毎の溶液中におけるセシウムイオンの除去率を合わせて記載した。また、得られた経時変化の結果を、図１にグラフで示した。
【００４７】
＜実施例２〜３の樹脂組成物についての評価結果＞
実施例２又は実施例３の各親水性樹脂組成物で作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、経過時間毎に溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。得られた評価結果を、先に説明した実施例１の場合と同様にして、表２と図１に示した。
【００４８】
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【００４９】
＜比較例１、２の各樹脂組成物についての評価結果＞
比較例１及び２の各非親水性樹脂組成物で作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、経過時間毎に溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を先に説明した実施例１の場合と同様にして、表３と図２に示した。
【００５０】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の活用例としては、放射性廃液や放射性固形物中の放射性セシウムを、簡単且つ低コストで、さらには電力等のエネルギー源を必要としない新しい放射性セシウムの除去方法が提供される。さらに、本発明では、特有の構造を有する親水性樹脂と粘土鉱物とからなる親水性樹脂組成物に、除去した放射性セシウムを取り込んで安定的に固定化することができ、また、樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能であるので、処理後に生じる放射性廃棄物における問題も軽減できるので、その利用が期待される。
【図１】
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【図２】
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