(57)【要約】【課題】処理対象水の水質に影響されず、処理対象水を貯留又は処理する設備を腐食せず、さらに処理対象水中の生物を迅速に殺菌でき、かつ、長期間腐敗を防止できる水の保管方法の提供。【解決手段】臭素原子又はヨウ素原子と結合しているＮを環骨格に含み、水と反応してＨＯＸ（ここでＸはＢｒ又はＩを意味する）を生成する複素環式化合物を主成分として含む水殺菌用薬剤を、対象水に添加することを特徴とする、水の保管方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素原子又はヨウ素原子と結合しているＮを環骨格に含み、水と反応してＨＯＸ（ここでＸはＢｒ又はＩを意味する）を生成する複素環式化合物を主成分として含む水殺菌用薬剤を、対象水に添加することを特徴とする、水の保管方法。
【請求項２】
前記複素環式化合物が、−Ｎ（Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を環骨格に含む、請求項１に記載の水の保管方法。
【請求項３】
前記複素環式化合物がヒダントイン類である、請求項１又は２に記載の水の保管方法。
【請求項４】
前記複素環式化合物が、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水の保管方法。
【請求項５】
前記対象水が下水処理場からの放流水、し尿処理場からの放流水、又は海水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水の保管方法。
【請求項６】
前記対象水を膜ろ過した後に前記水殺菌用薬剤を添加することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水の保管方法。
【請求項７】
前記対象水に前記水殺菌用薬剤を添加した後に膜ろ過することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水の保管方法。
【請求項８】
臭素原子又はヨウ素原子と結合しているＮを環骨格に含み、水と反応してＨＯＸ（ここでＸはＢｒ又はＩを意味する）を生成する複素環式化合物を主成分として含む水殺菌用薬剤を添加した対象水をバラスト水として用いる、水の再利用方法。
【請求項９】
前記対象水が下水処理場からの放流水、し尿処理場からの放流水、又は海水であることを特徴とする請求項８に記載の水の再利用方法。
【請求項１０】
臭素原子又はヨウ素原子と結合しているＮを環骨格に含み、水と反応してＨＯＸ（ここでＸはＢｒ又はＩを意味する）を生成する複素環式化合物を主成分として含む水殺菌用薬剤を対象水に添加することを特徴とする、バラスト水の製造方法。
【請求項１１】
前記対象水を膜ろ過した後に前記水殺菌用薬剤を添加することを特徴とする、請求項１０に記載のバラスト水の製造方法。
【請求項１２】
前記対象水に前記水殺菌用薬剤を添加した後に膜ろ過することを特徴とする、請求項１０に記載のバラスト水の製造方法。
【請求項１３】
バラスト水に、臭素原子又はヨウ素原子と結合しているＮを環骨格に含み、水と反応してＨＯＸ（ここでＸはＢｒ又はＩを意味する）を生成する複素環式化合物を主成分として含む水殺菌用薬剤を添加することを特徴とする、バラスト水の処理方法。
【請求項１４】
前記バラスト水を膜ろ過した後に前記水殺菌用薬剤を添加することを特徴とする、請求項１３に記載のバラスト水の処理方法。
【請求項１５】
前記バラスト水に前記水殺菌用薬剤を添加した後、さらに還元剤を添加することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のバラスト水の処理方法。
【請求項１６】
前記バラスト水に前記水殺菌用薬剤を添加した後、さらに活性炭処理を行うことを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のバラスト水の処理方法。
【請求項１７】
臭素原子又はヨウ素原子と結合しているＮを環骨格に含み、水と反応してＨＯＸ（ここでＸはＢｒ又はＩを意味する）を生成する複素環式化合物を主成分として含む、水殺菌用薬剤。
【請求項１８】
前記複素環式化合物が、−Ｎ（Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を環骨格に含む、請求項１７に記載の水殺菌用薬剤。
【請求項１９】
前記複素環式化合物がヒダントイン類である、請求項１７又は１８に記載の水殺菌用薬剤。
【請求項２０】
前記複素環式化合物が、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の水殺菌用薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の保管方法、水の再利用方法、バラスト水の製造方法、バラスト水の処理方法及び水殺菌用薬剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、原油タンカー、天然ガス運搬船又は鉱石運搬船など外国から輸入するための船舶は、相手国に向けて出向する際、空荷又は積荷が少ない状態の場合、プロペラ没水深度の確保、空荷時における安全航行の確保等の必要性から、バラストタンクにバラスト水を貯溜することで、荷揚げ後の船のバランスを保っている。このバラスト水としては、一般に、荷下しを行った水域における海水又は淡水が用いられる。そして、このバラストタンクに貯溜されたバラスト水は、船舶が再び船荷を積み込むために次の港に移動すると、船荷を積み込む寄港水域で排水されている。
【０００３】
ところで、環境の異なる荷積み港と荷下し港との間を往復する船舶によりバラスト水の注排水が行われると、従来その水域に存在しないバクテリアやプランクトンが異常繁殖して赤潮を発生させたり、貝毒性のプランクトンが増殖したりして、その水域の生態系を破壊し、魚や貝の養殖等に漁業被害が発生するという国際的な問題が発生している。
そこで、船舶のバラスト水管理に関する国際会議において２００４年２月に船舶のバラスト水及び沈殿物の規制及び管理のための国際条約が採択され、バラスト水の処理が義務付けられることとなった。バラスト水の処理基準として国際海事機構（ＩＭＯ）が定める基準は、船舶から排出されるバラスト水に含まれる５０μｍ以上の生物（主に動物プランクトン）の数が１ｍ3中に１０個未満、１０μｍ以上５０μｍ未満の生物（主に植物プランクトン）の数が１ｍｌ中に１０個未満、コレラ菌の数が１００ｍｌ中に１ｃｆｕ未満、大腸菌の数が１００ｍｌ中に２５０ｃｆｕ未満、腸球菌の数が１００ｍｌ中に１００ｃｆｕ未満となっている。
【０００４】
従来、船舶用のバラスト水としては海水が使用されている。一方、産油国においては飲用水や工業用水などの淡水が不足しており、船舶用のバラスト水として水道水を用い、これを産油国に持ち込み、有効利用する方法も考えられる。しかしながら、日本から産油国への航行は約１０日間程度かかるため、船舶に搭載した淡水は淡水中の微生物により腐敗して利用できなくなる。
【０００５】
バラスト水の処理技術の従来技術としては、バラストタンク中の海水に塩素系殺菌剤あるいは過酸化水素を混入することにより海水中の生物を死滅させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、次亜塩素酸ナトリウム水溶液をバラスト水処理のための塩素系殺菌剤として用いる場合には以下の問題がある。次亜塩素酸ナトリウム水溶液をバラストタンクに注水する海水に供給すると、海水中のプランクトン、細菌が殺滅されるが、バラスト水をバラストタンクに貯留する期間にプランクトン、細菌の再成長を抑制するためにバラスト水中に有効塩素を適切な濃度で残留させる必要がある。
次亜塩素酸ナトリウムはバラスト水中で分解して有効塩素濃度が経時的に低下するため、残留する有効塩素濃度を適切な濃度に維持するためには、バラスト水の生物殺滅処理時に供給する次亜塩素酸ナトリウム供給量を多くする必要があり、薬品費用が嵩む。また、次亜塩素酸ナトリウムは保管中に徐々に分解していき、貯留する貯槽は大きなものが必要となり、船舶に搭載する装置としてはコンパクトなものが要望されることに反する。
また、残留塩素は、極めて殺菌性が強いため、これが海水中に僅かでも残存すると、排出先でのプランクトン等の生育を阻害したり、死滅させるなどの問題がある。
さらに、塩素系薬剤に共通する問題として、塩素による設備の腐食が生じる危険、アルカリ側で殺菌力が低下すること、アンモニアの存在でアミン化合物を生成するという問題があり、アルカリ性やアンモニアを含むような排水処理水の保管や再利用には適さない。
【０００６】
一方、過酸化水素は、一部の微生物に対してのみ殺生物作用を有するに過ぎないことは公知であり、過酸化水素によってバラスト水中の細菌類をバラスト水処理基準を満たす程度まで死滅させることは困難であるという問題がある。
【０００７】
上記のような問題を解決するために、小型で処理コストを抑える方法として固形次亜塩素酸を投入する方法（特許文献２）や、塩素による腐食を防ぐ方法として塩素化イソシアヌル酸と防食剤を併用する方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３２２７８８号公報
【特許文献２】特開２０１１−６２６８２号公報
【特許文献３】特開２０１３−６１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２に記載の方法によれば、固形の次亜塩素酸カルシウムを用いているので、液体の薬剤とは異なり、容積が小さく、保管場所が少なくて済み、同時に装置自体も小型化することができ、限られた船内スペースに設置する場合に有利である。
しかしながら、従来の塩素系薬剤と同様、塩素による水処理施設の腐食は避けられない。
【００１０】
また、特許文献３に記載の方法によれば、塩素による腐食の問題は避けられるが、塩素系薬剤が有するアルカリ側で殺菌力が低下する、アンモニアの存在でアミン化合物を生成する、保管中に分解していくという問題が根本から解決されるわけではない。また、防食剤を併用するために薬剤コストが高くなり、殺菌剤と防食剤の添加量のバランスが崩れた場合には設備の腐食は避けられない。
【００１１】
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。
すなわち本発明は、処理対象水の水質に影響されず、処理対象水を貯留又は処理する設備を腐食せず、さらに処理対象水中の生物を迅速に殺菌でき、かつ、長期間腐敗を防止できる水の保管方法、水の再利用方法、バラスト水の製造方法、バラスト水の処理方法及びこれらの方法を行うために用い得る水殺菌用薬剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記のような課題を解決するために鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の（ｉ）〜（ｘｘ）である。
（ｉ）臭素原子又はヨウ素原子と結合しているＮを環骨格に含み、水と反応してＨＯＸ（ここでＸはＢｒ又はＩを意味する）を生成する複素環式化合物を主成分として含む水殺菌用薬剤を、対象水に添加することを特徴とする、水の保管方法。
（ｉｉ）前記複素環式化合物が、−Ｎ（Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を環骨格に含む、上記（ｉ）に記載の水の保管方法。
（ｉｉｉ）前記複素環式化合物がヒダントイン類である、上記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の水の保管方法。
（ｉｖ）前記複素環式化合物が、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインからなる群から選択される少なくとも１つである、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか一項に記載の水の保管方法。
（ｖ）前記対象水が下水処理場からの放流水、し尿処理場からの放流水、又は海水であることを特徴とする上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載の水の保管方法。
（ｖｉ）前記対象水を膜ろ過した後に前記水殺菌用薬剤を添加することを特徴とする、上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれか一項に記載の水の保管方法。
（ｖｉｉ）前記対象水に前記水殺菌用薬剤を添加した後に膜ろ過することを特徴とする、上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれか一項に記載の水の保管方法。
（ｖｉｉｉ）臭素原子又はヨウ素原子と結合しているＮを環骨格に含み、水と反応してＨＯＸ（ここでＸはＢｒ又はＩを意味する）を生成する複素環式化合物を主成分として含む水殺菌用薬剤を添加した対象水をバラスト水として用いる、水の再利用方法。
（ｉｘ）前記対象水が下水処理場からの放流水、し尿処理場からの放流水、又は海水であることを特徴とする上記（ｖｉｉｉ）に記載の水の再利用方法。
（ｘ）臭素原子又はヨウ素原子と結合しているＮを環骨格に含み、水と反応してＨＯＸ（ここでＸはＢｒ又はＩを意味する）を生成する複素環式化合物を主成分として含む水殺菌用薬剤を対象水に添加することを特徴とする、バラスト水の製造方法。
（ｘｉ）前記対象水を膜ろ過した後に前記水殺菌用薬剤を添加することを特徴とする、上記（ｘ）に記載のバラスト水の製造方法。
（ｘｉｉ）前記対象水に前記水殺菌用薬剤を添加した後に膜ろ過することを特徴とする、上記（ｘ）に記載のバラスト水の製造方法。
（ｘｉｉｉ）バラスト水に、臭素原子又はヨウ素原子と結合しているＮを環骨格に含み、水と反応してＨＯＸ（ここでＸはＢｒ又はＩを意味する）を生成する複素環式化合物を主成分として含む水殺菌用薬剤を添加することを特徴とする、バラスト水の処理方法。
（ｘｉｖ）前記バラスト水を膜ろ過した後に前記水殺菌用薬剤を添加することを特徴とする、上記（ｘｉｉｉ）に記載のバラスト水の処理方法。
（ｘｖ）前記バラスト水に前記水殺菌用薬剤を添加した後、さらに還元剤を添加することを特徴とする、上記（ｘｉｉｉ）又は（ｘｉｖ）に記載のバラスト水の処理方法。
（ｘｖｉ）前記バラスト水に前記水殺菌用薬剤を添加した後、さらに活性炭処理を行うことを特徴とする、上記（ｘｉｉｉ）〜（ｘｖ）のいずれか一項に記載のバラスト水の処理方法。
（ｘｖｉｉ）臭素原子又はヨウ素原子と結合しているＮを環骨格に含み、水と反応してＨＯＸ（ここでＸはＢｒ又はＩを意味する）を生成する複素環式化合物を主成分として含む、水殺菌用薬剤。
（ｘｖｉｉｉ）前記複素環式化合物が、−Ｎ（Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を環骨格に含む、上記（ｘｖｉｉ）に記載の水殺菌用薬剤。
（ｘｉｘ）前記複素環式化合物がヒダントイン類である、上記（ｘｖｉｉ）又は（ｘｖｉｉｉ）に記載の水殺菌用薬剤。
（ｘｘ）前記複素環式化合物が、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインからなる群から選択される少なくとも１つである、上記（ｘｖｉｉ）〜（ｘｉｘ）のいずれか一項に記載の水殺菌用薬剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、処理対象水の水質に影響されず、処理対象水を貯留又は処理する設備を腐食せず、さらに処理対象水中の生物を迅速に殺菌でき、かつ、長期間腐敗を防止できる水の保管方法、水の再利用方法、バラスト水の製造方法、バラスト水の処理方法及びこれらの方法を行うために用い得る水殺菌用薬剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明について説明する。
本発明は、臭素原子又はヨウ素原子と結合しているＮを環骨格に含み、水と反応してＨＯＸ（ここでＸはＢｒ又はＩを意味する）を生成する複素環式化合物を主成分として含む、水殺菌用薬剤である。
このような水殺菌用薬剤を、以下では「本発明の薬剤」ともいう。
【００１５】
また、本発明は、本発明の薬剤を、対象水に添加することを特徴とする、水の保管方法である。
このような水の保管方法を、以下では「本発明の保管方法」ともいう。
【００１６】
また、本発明は、本発明の薬剤を添加した対象水をバラスト水として用いる、水の再利用方法である。
このような水の再利用方法を、以下では「本発明の再利用方法」ともいう。
【００１７】
また、本発明は、本発明の薬剤を対象水に添加することを特徴とする、バラスト水の製造方法である。
このようなバラスト水の製造方法を、以下では「本発明のバラスト水の製造方法」ともいう。
【００１８】
さらに、本発明は、バラスト水に、本発明の薬剤を添加することを特徴とする、バラスト水の処理方法である。
このようなバラスト水の処理方法を、以下では「本発明のバラスト水の処理方法」ともいう。
【００１９】
本発明の薬剤について説明する。
本発明の薬剤は、下記式（１）で表される、Ｘ（Ｘは臭素原子又はヨウ素原子）と結合しているＮを環骨格Ａに含み、水と反応してＨＯＸ（すなわち、ＨＢｒＯおよび／またはＨＩＯ）を生成する複素環式化合物を主成分として含む。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
また、本発明の薬剤は、下記式（２）で表される、−Ｎ（Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を環骨格Ｂに含む複素環式化合物であることが好ましい。次亜ハロゲン酸を生成し易いからである。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
前記複素環式化合物は、環骨格の中に、Ｎに加えてＳ（硫黄原子）を含むものであってよい。
【００２４】
前記複素環式化合物において環骨格は、４〜１０員複素環であることが好ましく、５〜９員複素環であることがより好ましい。ここで複素環は、１〜４個のヘテロ原子を含むことが好ましく、１〜３個のヘテロ原子を含むことがより好ましい。ヘテロ原子は、少なくとも窒素原子を含み、さらに硫黄原子を含む場合もある。
【００２５】
上記のように複素環式化合物は、Ｘ（Ｘは臭素原子又はヨウ素原子）と結合しているＮを環骨格に含むが、この環骨格は、さらに塩素と結合しているＮを含んでもよい。
【００２６】
前記複素環式化合物は、前記環骨格が他の環、例えば、ベンゼン環のような芳香族環と縮合した態様のものであってもよい。
【００２７】
前記複素環式化合物は、ヒダントイン類、シアヌル酸類、イソチアゾロン類、ε−カプロラクタム類、フタールイミド類、ピロリドン類、アクリドン類、ウラシル類、スクシンイミド類、バルビツール酸類、クレアチニン類、ジオキソピペラジン類、グリシン無水物類、ω−ヘプタラクタム類、マレイン酸ヒドラジド類、マレイン酸イミド類、オクタラクタム類、オキシインドール類などであってよい。
【００２８】
これらの中でも、前記複素環式化合物は、ヒダントイン類であることが好ましく、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインからなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
ヒダントイン類は水と反応して加水分解し、次亜臭素酸（ＨＢｒＯ）とヒダントインに分解する。殺菌には次亜臭素酸が寄与する。
【００２９】
前記複素環式化合物の態様について、以下に詳細に説明する。
【００３０】
前記複素環式化合物はヒダントイン類であってよい。
ヒダントイン類（ｈｙｄａｎｔｏｉｎｓ）は、例えば、下記式（３）で示される。
式（３）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ただし、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数６以下の低級アルキル基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基である。
【００３１】
前記複素環式化合物はヒダントイン類として、具体的に、例えば、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（式（４）で示される化合物）や１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインであることが好ましい。
【００３２】
前記複素環式化合物はシアヌル酸類であってよい。
シアヌル酸類（ｃｙａｎｕｒｉｃ  ａｃｉｄｓ）は、例えば、式（５）で示される。
式（５）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基である。但し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つは、臭気原子又はヨウ素原子である。低級アルキル基は、炭素数６以下であることがより好ましく、炭素数３以下であることが更に好ましい。
【００３３】
前記複素環式化合物はイソチアゾロン類であってよい。
イソチアゾロン類（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｏｎ）は、例えば、式（６）で示される。
式（６）中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基である。低級アルキル基は、炭素数６以下であることがより好ましく、炭素数３以下であることが更に好ましい。
【００３４】
前記複素環式化合物はイソチアゾロン類として、具体的に、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることが好ましい。
【００３５】
前記複素環式化合物はε−カプロラクタム類であってよい。
ε−カプロラクタム類（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｓ）は、例えば、式（７）で示される。式（７）中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００３６】
前記複素環式化合物はフタールイミド類であってよい。
フタールイミド類（ｐｈｔａｌｉｍｉｄｅｓ）は、例えば、式（８）で示される。
式（８）中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００３７】
前記複素環式化合物はピロリドン類であってよい。
ピロリドン類（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｓ）は、例えば、式（９）で示される。
式（９）中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００３８】
前記複素環式化合物はアクリドン類であってよい。
アクリドン類（ａｃｒｙｄｏｎｅｓ）は、例えば、式（１０）で示される。
式（１０）中、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子である。
【００３９】
前記複素環式化合物はウラシル類であってよい。
ウラシル類（ｕｒａｃｉｌｓ）は、例えば、式（１１）で示される。
式（１１）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。但し、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ1は、水素原子、炭素数１０以下の低級アルキル基、アミノ基又はニトロ基である。低級アルキル基は、炭素数６以下であることが好ましく、炭素数３以下であることが更に好ましい。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数６以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基である。
【００４０】
前記複素環式化合物はスクシンイミド類であってよい。
スクシンイミド類（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｓ）は、例えば、式（１２）で示される。
式（１２）中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００４１】
【化３】
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【００４２】
前記複素環式化合物はバルビツール酸類であってよい。
バルビツール酸類（ｂａｒｂｉｔｕｒｉｃ  ａｃｉｄｓ）は、例えば、式（１３）で示される。式（１３）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。但し、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数６以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基である。
【００４３】
前記複素環式化合物はクレアチニン類であってよい。
クレアチニン類（ｃｒｅａｔｉｎｉｎｅｓ）は、例えば、式（１４）で示される。
式（１４）中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数６以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基である。
【００４４】
前記複素環式化合物はジオキソピペラジン類であってよい。
ジオキソピペラジン類（ｄｉｏｘｏｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｓ）は、例えば、式（１５）で示される。
式（１５）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。但し、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００４５】
前記複素環式化合物はウラゾール類であってよい。
ウラゾール類（ｕｒａｚｏｌｅｓ）は、例えば、式（１６）で示される。式（１６）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。低級アルキル基は、炭素数６以下であることが好ましく、炭素数３以下であることが更に好ましい。
【００４６】
前記複素環式化合物はグリシン無水物類であってよい。
グリシン無水物類（ｇｌｙｃｉｎｅ  ａｎｈｙｄｅｓ）は、例えば、式（１７）で示される。
式（１７）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。低級アルキル基は、炭素数６以下であることが好ましく、炭素数３以下であることが更に好ましい。
【００４７】
前記複素環式化合物はω−ヘプタラクタム類であってよい。
ω−ヘプタラクタム類（ω−ｈｅｐｔａｌａｃｔａｍｓ）は、例えば、式（１８）で示される。
式（１８）中、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子である。
【００４８】
前記複素環式化合物はマレイン酸ヒドラジド類であってよい。
マレイン酸ヒドラジド類（ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ ｈｙｄｒａｚｉｄｅｓ）は、例えば、式（１９）で示される。
式（１９）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。但し、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００４９】
前記複素環式化合物はマレイン酸イミド類であってよい。
マレイン酸イミド類（ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ）は、例えば、式（２０）で示される。
式（２０）中、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子である。
【００５０】
前記複素環式化合物はオクタラクタム類であってよい。
オクタラクタム類（ｏｃｔａｌａｃｔａｍｓ）は、例えば、式（２１）で示される。
式（２１）中、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子である。
【００５１】
前記複素環式化合物はオキシインドール類であってよい。
オキシインドール類（ｏｘｉｎｄｏｌｅｓ）は、例えば式（２２）で示される。
式（２２）中、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子である。
【００５２】
【化４】
2014176776.tif 000005
【００５３】
本発明の薬剤は、上記のような複素環式化合物を主成分として含むものである。
ここで主成分とは、溶媒以外の成分における含有率が５０質量％以上であることを意味するものとする。すなわち、本発明の薬剤は固体であってもよいが、溶媒に前記複素環式化合物が溶解又は分散している溶液状のもの（分散液も含む）であってもよい。本発明の薬剤が固体の場合は、この固体の本発明の薬剤に含まれる前記複素環式化合物の含有率が５０質量％以上である。また、本発明の薬剤が溶媒に前記複素環式化合物が溶解又は分散している溶液状のもの（分散液も含む）の場合は、溶媒以外の成分における前記複素環式化合物の含有率が５０質量％以上である。なお、本発明の薬剤が溶媒に前記複素環式化合物が分散している溶液状のもの（分散液も含む）の場合、その溶液（又は分散液）における、前記複素環式化合物の含有率は５質量％以上であることが好ましい。
本発明の薬剤において、前記複素環式化合物の溶媒以外の成分における含有率は、８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である（実質的に他の成分を含まない）ことが更に好ましい。
また、「実質的に他の成分を含まない」とは、原料や製造過程において混入し得る不可避的不純物は含み得るが、その他は含まないことを意味する。
【００５４】
本発明の薬剤が、前記複素環式化合物以外に含んでもよいものとして、例えば腐食抑制剤（インヒビター）、キレート化合物、界面活性剤などが挙げられる。
【００５５】
本発明の保管方法では、上記のような本発明の薬剤を対象水に添加することを特徴とする。
本発明の再利用方法では、上記のような本発明の薬剤を添加した対象水をバラスト水として用いる。
本発明のバラスト水の製造方法では、上記のような本発明の薬剤を対象水に添加することを特徴とする。
ここで、対象水は、下水処理場からの放流水、し尿処理場からの放流水、又は海水であることが好ましい。
放流水（淡水）及び海水中に含まれる微生物のうち、特に腐敗に影響する微生物としては、大腸菌群、コレラ菌、腸球菌、ミジンコの幼生、北太平洋ヒトデの幼生、アジア昆布の幼生、ゼブラ貝の幼生及び毒性藻類等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の保管方法、本発明の再利用方法、又は本発明のバラスト水の製造方法では、前記対象水を膜ろ過した後に、本発明の薬剤を添加することが好ましい。
膜ろ過は、後に詳細に説明するように、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦろ過膜）、またはナノろ過膜等を用いた従来公知の方法によって行うことができる。
【００５７】
また、本発明の保管方法、本発明の再利用方法、又は本発明のバラスト水の製造方法では、前記対象水に本発明の薬剤を添加した後に、膜ろ過することが好ましい。
膜ろ過は、後に詳細に説明するように、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦろ過膜）、またはナノろ過膜等を用いた従来公知の方法によって行うことができる。
【００５８】
本発明の保管方法、本発明の再利用方法、又は本発明のバラスト水の製造方法において、前記対象水又は膜ろ過した後の前記対象水に添加する本発明の薬剤の添加率は、特に限定されない。また、対象水の種類によって最適値は変化し得る。この添加率は０．２〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００５９】
本発明の保管方法、本発明の再利用方法、又は本発明のバラスト水の製造方法において、前記対象水又は膜ろ過した後の前記対象水に本発明の薬剤を添加した後、更に還元剤を添加することが好ましい。次に説明する活性炭処理を行った後の対象水へ還元剤を添加しても好ましい。残留塩素を失効させることができるからである。
還元剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００６０】
本発明の保管方法、本発明の再利用方法、又は本発明のバラスト水の製造方法において、前記対象水、膜ろ過した後の前記対象水、又は上記の還元剤を更に添加した前記対象水に、本発明の薬剤を添加した後、更に活性炭処理を行うことが好ましい。残留塩素を失効させることができるからである。
前記対象水に本発明の薬剤を添加した後、プランクトンと細菌類を死滅させるのに十分な時間滞留させて、その後、対象水を活性炭処理装置に通水し、残留塩素を活性炭により還元分解処理してトリハロメタンの生成を抑制し、さらに生成したトリハロメタンを吸着し除去することができる。活性炭処理装置としては、槽内で活性炭を流動させるようにしたものや、活性炭を充填したものを用いることができる。活性炭処理装置は、例えば、バラストタンク内に活性炭を備えることによって構成されていてもよい。
【００６１】
本発明のバラスト水の処理方法では、バラスト水に、上記のような本発明の薬剤を添加することを特徴とする。
【００６２】
また、本発明のバラスト水の処理方法では、バラスト水を膜ろ過した後に本発明の薬剤を添加することが好ましい。
膜ろ過は、後に詳細に説明するように、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦろ過膜）、またはナノろ過膜等を用いた従来公知の方法によって行うことができる。
【００６３】
また、本発明のバラスト水の処理方法では、バラスト水に本発明の薬剤を添加した後に膜ろ過することが好ましい。
膜ろ過は、後に詳細に説明するように、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦろ過膜）、またはナノろ過膜等を用いた従来公知の方法によって行うことができる。
【００６４】
本発明のバラスト水の処理方法において、バラスト水又は膜ろ過した後のバラスト水に添加する本発明の薬剤の添加率は特に限定されないが、０．２〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００６５】
本発明のバラスト水の処理方法において、バラスト水又は膜ろ過した後のバラスト水に本発明の薬剤を添加した後、更に還元剤を添加することが好ましい。次に説明する活性炭処理を行った後のバラスト水へ還元剤を添加しても好ましい。残留塩素を失効させることができるからである。
還元剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００６６】
本発明のバラスト水の処理方法において、バラスト水、膜ろ過した後のバラスト水、又は上記の還元剤を更に添加したバラスト水に、本発明の薬剤を添加した後、更に活性炭処理を行うことが好ましい。残留塩素を失効させることができるからである。
バラスト水に本発明の薬剤を添加した後、プランクトンと細菌類を死滅させるのに十分な時間滞留させて、その後、バラスト水を活性炭処理装置に通水し、残留塩素を活性炭により還元分解処理してトリハロメタンの生成を抑制し、さらに生成したトリハロメタンを吸着し除去することができる。活性炭処理装置としては、槽内で活性炭を流動させるようにしたものや、活性炭を充填したものを用いることができる。活性炭処理装置は、例えば、バラストタンク内に活性炭を備えることによって形成されていてもよい。
【００６７】
＜設備＞
次に、本発明の保管方法、本発明の再利用方法、本発明のバラスト水の製造方法、又は本発明のバラスト水の処理方法（これらの方法について、以下では単に「本発明」ともいう）を実施することができる設備（装置）について、具体例を挙げて説明する。ただし、本発明を実施するうえで用いることができる設備は、以下に説明する具体例に限定されない。
【００６８】
本発明は、船舶上の設備で実施される場合と、船舶外の地上設備で実施される場合とに大別される。
【００６９】
船舶上の設備で実施される場合、例えば、設備には、海水を船内に取り込むための海水取水ライン、取水された海水中の粗大物を除去する粗ろ過装置、海水をバラストタンクに取り込む機能とバラスト水を海へ送水する機能を有するポンプ、粗ろ過装置によって粗大物が除去された海水中に存在するプランクトン類を除去するろ過装置、ろ過装置でろ過された海水に本発明の薬剤を供給する薬剤供給装置、本発明の薬剤が添加された処理水をバラストタンクに送水するライン、処理水を貯留するバラストタンク、バラスト水を海に排出する処理水排水ラインを備えている。
【００７０】
薬剤供給装置について詳細に説明する。
薬剤供給装置は、粉粒体状の本発明の薬剤（例えば、ヒダントイン化合物）を貯留するホッパである貯留槽と、該貯留槽に貯留された本発明の薬剤を溶解槽に供給する切出装置と、海水等に本発明の薬剤を溶解して、本発明の薬剤の溶液を生成するための溶解槽と、その本発明の薬剤の溶液を薬剤注入装置に供給するポンプと、ろ過装置から供給された海水に本発明の薬剤を注入する薬剤注入装置とを有している。
切出装置は、例えばロータリーバルブ等、粉粒体の本発明の薬剤（ヒダントイン化合物等）を切り出すのに適した装置であればよい。特にエジェクター方式の溶解装置は、接触効率の向上が可能であるので、薬剤使用量削減や薬剤の即効性が可能である。
溶解槽内には、撹拌機が設けられており、貯留槽から切り出された本発明の薬剤を海水等に溶解して本発明の薬剤の溶液を生成する。
薬剤注入装置は、溶解槽で本発明の薬剤が海水等に溶解されて生成された本発明の薬剤の溶液を、ろ過装置でろ過された海水に注入する。
【００７１】
地上設備で実施される場合は、例えば、下水処理場からの放流水、し尿処理場からの放流水等を汲み上げるポンプと、ろ過装置、薬剤供給装置を有する。放流水の場合には粗ろ過を必要としない場合が多い。
【００７２】
対象水としての海水は、特に制限されず、通常船舶が停泊する港湾域の海水であれはよい。また、淡水（放流水等）中及び海水中の微生物のうち、特に腐敗に影響する微生物としては、大腸菌群、コレラ菌、腸球菌、ミジンコの幼生、北太平洋ヒトデの幼生、アジア昆布の幼生、ゼブラ貝の幼生及び毒性藻類等が挙げられる。
【００７３】
＜実施形態＞
次に、上記のような設備を用いた本発明の実施形態について、例を挙げて説明する。
まず、船舶は、航海前に、バラスト水の輸出国の港内に停泊しているときに、地上設備からポンプの駆動により、バラスト原水が汲み上げられて、粗ろ過装置に送られる。粗ろ過装置では、バラスト原水中に存在する一定以上の大きさの浮遊物質が膜表面に捕獲されて、それ以下の大きさの浮遊物質や溶解性液体を含むバラスト水のみが膜を通過し、さらに膜ろ過装置でプランクトン類をろ過する。
【００７４】
次に、船舶は、バラスト水の輸出国の港内から輸入国に向けて航海を始める。この航海後に、当該輸入国の例えば港内または近海において、船舶では、ポンプを駆動することにより、バラストタンクに貯留されたバラスト水は、港または近海以外の公海に排出されることになる。
【００７５】
船舶内に積み込まれたバラスト水中にろ過されずに残存している微生物や細菌、及び航海中に空気中から混入した微生物や細菌は、ヒダントイン化合物等の本発明の薬剤によって所定の基準値（バラスト水排水の生物基準）を満たすまで殺菌処理され、その後のバラスト水を排出する。
【００７６】
なお、ろ過装置は、浮遊物質を除去するための膜ろ過を想定しているが、これに限ることなく、砂ろ過、凝集沈殿処理、スクリーン処理などの方法によってもよい。
【００７７】
砂ろ過は、膜ろ過よりも処理量の増加が可能である。凝集沈殿処理は、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の無機凝集剤を注入して、浮遊物質を大きなフロックとして、その後に砂ろ過によりそのフロックを除去する。凝集沈殿処理の特徴は、膜ろ過や砂ろ過よりも、粒径が小さいコロイド状物質も除去可能となり、後段の殺菌処理の効率を向上できる効果がある。また、スクリーン処理は、１〜２０ｍｍ程度のメッシュのあるスクリーンにより浮遊物質を除去するものであり、砂ろ過よりもさらに処理量の増加が可能である。
【００７８】
ろ過装置の膜としては、国際海事機構（ＩＭＯ）が定める基準；大きさ１０〜５０μｍのプランクトンは１０個／ｍｌ；大きさ５０μｍ以上のプランクトンは１０個／ｍ3；大きさ０．５〜３μｍの大腸菌は２５０ｃｆｕ／１００ｍｌ；大きさ０．５〜３μｍのコレラ菌は１ｃｆｕ／１００ｍｌ；大きさ０．５〜３μｍの腸球菌は１００ｃｆｕ／１００ｍｌを満足可能な膜やろ布を使用できる。
【００７９】
例えば、精密ろ過膜（ＭＦ膜）では０．１μｍより大きい粒子、微生物、菌体（プランクトン、大腸菌、コレラ菌、腸球菌）を分離できる。精密ろ過膜（ＭＦ膜）は、中空糸膜、平膜、スパイラル膜、管状膜が挙げられる。このうち、中空糸膜が、単位体積当りの濾過面積を最も大とすることができる点で好ましい。本発明で使用する精密濾過膜の素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、親水化ポリスルホン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロースなどが挙げられる。
【００８０】
また、限外ろ過膜（ＵＦ膜）では２ｎｍ〜０．１μｍの範囲の粒子、微生物、菌体（プランクトン、大腸菌、コレラ菌、腸球菌）を分離できる。
さらに、ナノろ過膜（ＮＦ膜）では２ｎｍより小さい粒子、微生物、菌体（プランクトン、大腸菌、コレラ菌、腸球菌）を分離できる。
【００８１】
従って、本発明の目的を達成する上では、０．１〜５０μｍの範囲のプランクトン、大腸菌、コレラ菌、腸球菌を阻止する機能を有していればよく、０．１μｍより大きい粒子、微生物、菌体を阻止する機能を有する精密ろ過膜又はろ布であることが好ましい。
【００８２】
膜処理をする場合、逆洗によりろ過膜を洗浄する逆洗工程を行う。微生物除去工程において、時間が経過するにつれ、膜の目詰まりの原因物質となる微生物等がろ過膜に付着して膜の入口と出口で膜差圧が上昇してくる。このため、ろ過を停止し、膜処理水を洗浄水としてろ過膜を逆洗する。逆洗工程を行うことにより、ろ過機能が回復する。そして、逆洗工程を終えると、再度ろ過工程に移り、これを繰り返し行うことで、長期間ろ過を可能にする。
【００８３】
本発明において対象水又はバラスト水は、ヒダントイン化合物等の本発明の薬剤の添加後に微生物等の撲滅が大体おいて完了するまで、例えば船のバラスト室中に保持する。この後バラスト水を排出させ、例えば水域に供給する。
【００８４】
本発明においては、残留塩素を失効させるために対象水又はバラスト水の排出前に還元剤を添加することが好ましい。還元剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムが挙げられる。
また、残留塩素を失効させるために、上記の還元処理に代えて活性炭処理を行うこともできる。すなわち、対象水又はバラスト水にヒダントイン化合物等の本発明の薬剤を添加後、プランクトンと細菌類を死滅させるのに十分な時間滞留させて、その後処理水を活性炭処理装置に通水し、残留塩素を活性炭により還元分解処理してトリハロメタンの生成を抑制し、さらに生成したトリハロメタンを吸着し除去する。
活性炭処理装置としては、槽内で活性炭を流動させるようにしたものまたは活性炭を充填したものを用いることができる。活性炭処理装置は、バラストタンク内に活性炭を備えることによって形成されていてもよい。
【００８５】
本発明においては放流水を使用することができるため、船舶上の設備を簡便にできる。また、放流水中にはプランクトン類はほとんど存在しないため、海水を対象水とする場合と比較して使用する薬剤量を大幅に低下させることができる。
【００８６】
バラスト水の排出先が中東のように水が貴重な資源である場合、本発明で得られたバラスト水を、配管からポンプを介して取り出し、さらに配管を通じて、陸上の園芸、農耕用軟水や、飲料水として送水できる。このようにして、バラスト水を当該水域地区の園芸や農業の用水としてや、さらに高度処理されて飲料水として再利用できる。従って、船舶が寄港する水域でバクテリアやプランクトンが異常繁殖して赤潮を発生したり、貝毒性のプランクトンが増殖したりして、当該水域の魚や貝の養殖等の被害は発生しなくなる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。
なお、以下において薬剤名は、次に示す略称を用いて記す場合がある。
１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン・・・略称：BCDMH
１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン・・・略称：DCDMH
１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン・・・略称：DBDMH
【００８８】
＜実施例１＞
千葉県某所にて採取した海水（ｐＨ８．１、水温１０℃）をサンプル水として用意した。次に、サンプル水を通常の砂ろ過装置でろ過した後、第１表に示す薬剤を１ｍｇ／Ｌ添加した。そして、薬剤を添加した直後、５日後、及び１０日後の一般細菌数（総プランクトン数）を測定した。一般細菌数の測定方法は、下水試験方法（１９９７年版）に準ずる。
測定結果を第１表に示す。
【００８９】
＜実施例２〜６、比較例１〜４＞
使用する薬剤の種類と添加量を第１表に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を第１表に示す。
【００９０】
【表１】
2014176776.tif 000006
【００９１】
＜実施例７〜１１、比較例５〜６＞
某下水処理場から発生する放流水（ｐＨ６．６、水温２４℃、アンモニア性窒素１６ｍｇ／Ｌ）をサンプル水として用意した。そして、薬剤を添加した直後、５日後、及び１０日後の一般細菌数（総プランクトン数）を測定した。一般細菌数の測定方法は実施例１と同様である。なお、実施例１にて行った砂ろ過は省略した。
測定結果を第２表に示す。
【００９２】
【表２】
2014176776.tif 000007