(57)【要約】【課題】リチウムイオン導電率を向上させたリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料から製造したリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質であって、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが下記の式（１）を満たし、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが下記の式（２）を満たすリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質とその製造方法である。０＜ｘ≦０．２  …（１）０．７５≦ｙ≦０．８５  …（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料から製造したリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質であって、
前記Ｌｉ2Ｓと前記Ｐ2Ｓ5と前記ＬｉＩとの合計のモル数に対する前記ＬｉＩのモル数の比ｘが下記の式（１）を満たし、
前記Ｌｉ2Ｓと前記Ｐ2Ｓ5との合計のモル数に対する前記Ｌｉ2Ｓのモル数の比ｙが下記の式（２）を満たす、リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質。
０＜ｘ≦０．２  …（１）
０．７５≦ｙ≦０．８５  …（２）
【請求項２】
前記ｘが、下記の式（３）を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質。
０．０２≦ｘ≦０．２  …（３）
【請求項３】
前記ｙが、下記の式（４）を満たす、請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質。
０．７５＜ｙ＜０．８５  …（４）
【請求項４】
前記Ｌｉ2Ｓは、９８重量％以上の純度を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質。
【請求項５】
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料を用いてリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造する工程と、
前記リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を結晶化する工程と、を含み、
前記Ｌｉ2Ｓと前記Ｐ2Ｓ5と前記ＬｉＩとの合計のモル数に対する前記ＬｉＩのモル数の比ｘが下記の式（５）を満たし、
前記Ｌｉ2Ｓと前記Ｐ2Ｓ5との合計のモル数に対する前記Ｌｉ2Ｓのモル数の比ｙが下記の式（６）を満たす、リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法。
０＜ｘ≦０．２  …（５）
０．７５≦ｙ≦０．８５  …（６）
【請求項６】
前記リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造する工程は、前記Ｌｉ2Ｓと前記Ｐ2Ｓ5と前記ＬｉＩとを含む前記原料をメカニカルミリング処理することにより前記リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造することにより行なわれる、請求項５に記載のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を結晶化する工程は、前記リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を加熱処理することにより行なわれる、請求項５または６に記載のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記ｘが、下記の式（７）を満たす、請求項５から７のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法。
０．０２≦ｘ≦０．２  …（７）
【請求項９】
前記ｙが、下記の式（８）を満たす、請求項５から８のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法。
０．７５＜ｙ＜０．８５  …（８）
【請求項１０】
前記Ｌｉ2Ｓは、９８重量％以上の純度を有する、請求項５から９のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンや携帯電話などの電源としてリチウムイオン電池が広く利用されている。リチウムイオン電池は、電解質として、通常、有機溶剤を溶媒とする電解液を用いているが、有機溶剤が可燃性であるため、リチウムイオン電池に異常が発生した場合には、電解液が発火して、リチウムイオン電池が破裂する危険性を内在している。
【０００３】
このような危険性を低減するため、リチウムイオン電池には様々な安全機構が具備されているが、可燃性の電解液を使用している限りは、電解液の発火によるリチウムイオン電池の破裂の危険性を根本的に解決することは難しい。
【０００４】
たとえば、特許文献１および特許文献２には、電解液を難燃性の固体電解質に置き換えて、リチウムイオン電池の破裂の危険性を低減した全固体リチウムイオン電池が開示されている。電解液の代わりに難燃性の固体電解質を用いることによって、リチウムイオン電池の発火および破裂の危険性を大きく低減することができる。また、電解液を用いる場合に必要であった安全機構の多くが不要となるため、リチウムイオン電池の構成を簡略化することができ、リチウムイオン電池の低コスト化も期待することができる。
【０００５】
全固体リチウムイオン電池に用いられる固体電解質には、高いリチウムイオン導電率が必要とされる。固体電解質のリチウムイオン導電率が低い場合には、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗が大きくなるため、実用に適した充放電電流を得ることができない。
【０００６】
高いリチウムイオン導電率を有する固体電解質については、硫化物系固体電解質が研究されている。
【０００７】
たとえば、特許文献３には、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを混合して合成した硫化物系固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１６４０５９号公報
【特許文献２】特開２００９−１９３８０２号公報
【特許文献３】特開２００２−１０９９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、硫化物系固体電解質を全固体リチウムイオン電池の電解質に適用するには、さらなるリチウムイオン導電率の向上が必要とされる。
【００１０】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、リチウムイオン導電率を向上させたリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料から製造したリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質であって、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが下記の式（１）を満たし、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが下記の式（２）を満たすリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質である。
０＜ｘ≦０．２  …（１）
０．７５≦ｙ≦０．８５  …（２）
ここで、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質において、ｘは、下記の式（３）を満たすことが好ましい。
０．０２≦ｘ≦０．２  …（３）
また、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質において、ｙは、下記の式（４）を満たすことが好ましい。
０．７５＜ｙ＜０．８５  …（４）
また、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質において、Ｌｉ2Ｓは、９８重量％以上の純度を有することが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料を用いてリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造する工程と、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を結晶化する工程と、を含み、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが下記の式（５）を満たし、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが下記の式（６）を満たすリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法である。
０＜ｘ≦０．２  …（５）
０．７５≦ｙ≦０．８５  …（６）
ここで、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法において、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造する工程は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料をメカニカルミリング処理することによりリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造することにより行なわれることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法において、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を結晶化する工程は、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を加熱処理することにより行なわれることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法において、ｘは、下記の式（７）を満たすことが好ましい。
０．０２≦ｘ≦０．２  …（７）
また、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法において、ｙは、下記の式（８）を満たすことが好ましい。
０．７５＜ｙ＜０．８５  …（８）
また、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法において、Ｌｉ2Ｓは、９８重量％以上の純度を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウムイオン導電率を向上させたリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００１７】
＜リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質＞
本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ（硫化リチウム）とＰ2Ｓ5（五硫化二リン）とＬｉＩ（ヨウ化リチウム）とを含む原料から製造したリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質であって、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが下記の式（１）を満たし、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが下記の式（２）を満たすことを特徴としている。
０＜ｘ≦０．２  …（１）
０．７５≦ｙ≦０．８５  …（２）
これは、本発明者が鋭意検討した結果、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが上記の式（２）を満たすＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合物に、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが上記の式（１）を満たすようにＬｉＩを添加した原料からリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を製造することによって、リチウムイオン導電率を向上させることができることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１８】
本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質においては、リチウムイオン導電率を向上させることができるため、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質をリチウムイオン電池の電解質に用いた場合には、リチウムイオン電池の性能を向上させることができる。
【００１９】
ここで、上記の組成式において、ｘは、下記の式（３）を満たすことが好ましい。この場合には、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率がより向上する傾向にある。
０．０２≦ｘ≦０．２  …（３）
また、上記の組成式において、ｙは、下記の式（４）を満たすことが好ましく、ｙ＝０．８であることがより好ましい。この場合には、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率がより向上する傾向にある。
０．７５＜ｙ＜０．８５  …（４）
また、Ｌｉ2Ｓは９８重量％以上の純度を有することが好ましく、９８．５重量％以上の純度を有することがより好ましく、９９重量％以上の純度を有することがさらに好ましい。Ｌｉ2Ｓの純度が、９８重量％以上、９８．５重量％以上および９９重量％以上となるにつれて、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率がより向上する傾向にある。
【００２０】
上記のような高純度のＬｉ2Ｓは、たとえば以下のようにして作製することができる。まず、０〜１５０℃において、非プロトン性有機溶媒中に硫化水素を吹き込みながら水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを生成する。次に、１５０〜２００℃において、硫化水素を吹き込まないでこの反応液を脱硫化水素化してＬｉ2Ｓを生成する、若しくは１５０〜２００℃において、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させてＬｉ2Ｓを直接生成する。このようにして生成したＬｉ2Ｓを１００℃以上に加熱した有機溶液により洗浄する。有機溶液により洗浄することによりＬｉ2Ｓに含まれる不純物を除去することができ、このＬｉ2Ｓを用いて製造したリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質は高いイオン伝導度を有することになる。
【００２１】
なお、Ｌｉ2Ｓの原料の水酸化リチウムと硫化水素の純度は特に問わないが、高純度であることが好ましい。
【００２２】
また、本明細書において、「〜重量％以上の純度」とは、Ｌｉ2Ｓが「〜重量％以上」含まれていることを意味する。
【００２３】
＜リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法＞
以下、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法の一例について説明する。なお、後述する工程は、乾燥アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気で行なわれることが好ましい。また、後述する各工程の前後に他の工程が含まれていてもよい。
【００２４】
まず、Ｌｉ2Ｓ粉末と、Ｐ2Ｓ5粉末と、ＬｉＩ粉末とを混合することによって、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料を作製する工程を行なう。ここで、Ｌｉ2Ｓ粉末と、Ｐ2Ｓ5粉末と、ＬｉＩ粉末とは、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが下記の式（５）を満たし、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが下記の式（６）を満たすようにして混合される。なお、Ｌｉ2Ｓ粉末の純度は、上述したように、９８重量％以上であることが好ましく、９８．５重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることがさらに好ましい。
０＜ｘ≦０．２  …（５）
０．７５≦ｙ≦０．８５  …（６）
本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率をより向上させる観点からは、ｘが下記の式（７）を満たすように、Ｌｉ2Ｓ粉末と、Ｐ2Ｓ5粉末と、ＬｉＩ粉末とが混合されることが好ましい。
０．０２≦ｘ≦０．２  …（７）
また、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率をより向上させる観点からは、ｙが下記の式（８）を満たすように、より好ましくはｙ＝０．８であるように、Ｌｉ2Ｓ粉末と、Ｐ2Ｓ5粉末と、ＬｉＩ粉末とが混合されることが好ましい。
０．７５＜ｙ＜０．８５  …（８）
次に、上記のようにして作製したＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料をガラス化してリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造する工程を行なう。
【００２５】
ここで、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造する工程は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料をメカニカルミリング処理することによりリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造することにより行なわれることが好ましい。この場合には、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料を好適にガラス化することができるため、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率をさらに向上させることができる傾向にある。
【００２６】
なお、メカニカルミリング処理は、粉末状の原料を溶解させることなく固体状態で機械的な手段により粉末状の原料にエネルギーを与えることにより粉末状の原料を反応させる処理である。
【００２７】
次に、上記のようにして製造されたリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を結晶化する工程を行なう。
【００２８】
リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を結晶化する工程は、特に限定されないが、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を加熱処理することにより行なわれることが好ましい。本発明においては、Ｌｉ2Ｓ粉末およびＰ2Ｓ5粉末に加えて、ＬｉＩ粉末も添加されてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料が製造されるため、ガラス化されたリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱処理温度を低くすることができ、その結果、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の作製に必要なエネルギーコストを低く抑えることができる。
【００２９】
なお、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱処理温度は、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質が結晶化する温度以上の温度であればよく、たとえば、１５０℃以上２５０℃以下の温度とすることができる。
【００３０】
上記のようにして作製された本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが上記の式（５）を満たし、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが上記の式（６）を満たすようにして作製されたＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料から製造されるため、リチウムイオン導電率を向上させることができる。そのため、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質をリチウムイオン電池の電解質に用いた場合には、リチウムイオン電池の性能を向上させることができる。
【実施例】
【００３１】
＜実施例１＞
まず、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）および水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで回転させながら、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
【００３２】
次に、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムとの反応により副生した水が蒸発を開始したが、この水はコンデンサで凝縮することによって、系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、Ｌｉ2Ｓを得た。
【００３３】
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−Ｌｉ2Ｓスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のまま、ＮＭＰをデカンテーションした。さらに、ＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のまま、ＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）でＬｉ2Ｓを常圧下で３時間乾燥した。このようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末の純度は９９重量％であった。
【００３４】
次に、乾燥アルゴン雰囲気において、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．０５であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．７５であって、かつ原料の合計の質量が１ｇとなるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量した。なお、以下の工程は、すべて乾燥アルゴン雰囲気で行なった。
【００３５】
次に、上記のようにして秤量したＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれメノウ乳鉢に入れ、メノウ乳棒を用いて１０分間混合粉砕した。
【００３６】
次に、上記のようにして混合粉砕したＬｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とＬｉＩ粉末との混合粉末からなるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料を直径４ｍｍのジルコニアボール５００個が入った内容量４５ｍｌのジルコニアポットに入れて密閉した。
【００３７】
次に、上記のようにして密閉したジルコニアポットを遊星ボールミル装置に装着し、公転回転数５００ｒｐｍにて１０時間、メカニカルミリング処理を行なった。このメカニカルミリング処理により、Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とＬｉＩ粉末との混合粉末からなるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料はガラス化されて、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質が作製された。
【００３８】
次に、上記のようにして作製されたリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質をジルコニアポットから取り出し、２３０℃で加熱することにより結晶化して、実施例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を得た。
【００３９】
上記のようにして作製した実施例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を圧縮成形してペレット化し、電極としてカーボンペーストを塗布し、交流二端子法により、実施例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
表１に示すように、実施例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、４．０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００４１】
＜実施例２＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．１であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．７５となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を２１３℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
【００４２】
そして、上記のようにして作製された実施例２のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
表１に示すように、実施例２のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、２．０×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００４４】
＜実施例３＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．１５であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．７５となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を２０３℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
【００４５】
そして、上記のようにして作製された実施例３のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
表１に示すように、実施例３のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、５．９×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００４７】
＜実施例４＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．２であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．７５となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を１９８℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
【００４８】
そして、上記のようにして作製した実施例４のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
表１に示すように、実施例４のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、９．５×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００５０】
＜実施例５＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．０２であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．８となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
【００５１】
そして、上記のようにして作製した実施例５のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
表１に示すように、実施例５のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、２．３×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００５３】
＜実施例６＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．０５であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．８となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を２１６℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
【００５４】
そして、上記のようにして作製した実施例６のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
表１に示すように、実施例６のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、２．７×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００５６】
＜実施例７＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．１であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．８となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を２０６℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
【００５７】
そして、上記のようにして作製した実施例７のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
表１に示すように、実施例７のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、２．４×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００５９】
＜実施例８＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．１５であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．８となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を１９３℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
【００６０】
そして、上記のようにして作製した実施例８のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
表１に示すように、実施例８のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、２．１×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００６２】
＜実施例９＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．０５であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．８５となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を２１２℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
【００６３】
そして、上記のようにして作製した実施例９のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
表１に示すように、実施例９のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、１．３×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００６５】
＜比較例１＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．７５となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を２５１℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
【００６６】
そして、上記のようにして作製した比較例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
表１に示すように、比較例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、３．５×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００６８】
＜比較例２＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．８となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
【００６９】
そして、上記のようにして作製した比較例２のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
表１に示すように、比較例２のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、８．２×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００７１】
＜比較例３＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．８５となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を２３４℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
【００７２】
そして、上記のようにして作製した比較例３のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
表１に示すように、比較例３のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、７．１×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００７４】
＜評価＞
（比較例１および実施例１〜４）
表１の比較例１および実施例１〜４のリチウムイオン導電率の対比から明らかなように、ｙ＝０．７５の場合には、ＬｉＩを含まない比較例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率と比べて、ＬｉＩを添加した実施例１〜４のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率の方が高くなることが確認された。
【００７５】
また、表１の実施例１〜４の加熱温度の対比から明らかなように、ＬｉＩの添加量が増大（ｘの値が増大）するにつれて、結晶化時の加熱温度を低下できることも確認された。
【００７６】
（比較例２および実施例５〜８）
表１の比較例２および実施例５〜８のリチウムイオン導電率の対比から明らかなように、ｙ＝０．８の場合には、ＬｉＩを含まない比較例２のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率と比べて、ＬｉＩを添加した実施例５〜８のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率の方が高くなることが確認された。
【００７７】
また、表１の実施例５〜８の加熱温度の対比から明らかなように、ＬｉＩの添加量が増大（ｘの値が増大）するにつれて、結晶化時の加熱温度を低下できることも確認された。
【００７８】
（比較例３および実施例９）
表１の比較例３および実施例９のリチウムイオン導電率の対比から明らかなように、ｙ＝０．８５の場合には、ＬｉＩを含まない比較例３のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率と比べて、ＬｉＩを添加した実施例９のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率の方が高くなることが確認された。
【００７９】
（まとめ）
以上の結果により、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０＜ｘ≦０．２の式を満たし、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．７５≦ｙ≦０．８５の式を満たすようにして作製されたＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料から製造したリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質は、高いリチウムイオン導電率を発現することが確認された。
【００８０】
【表１】
2014029796.tif 000002
【００８１】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００８２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法に利用することができる。