(57)【要約】【課題】高い硬度と引張強度を有し、かつ良好な加工性を有する物性バランスの優れたゴム組成物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】［１］微細変性セルロース繊維をゴムに配合してなるゴム組成物であって、該微細変性セルロース繊維が、平均繊維径０．１〜２００ｎｍのカルボキシ基を有する微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られたものである、ゴム組成物、並びに［２］炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られた微細変性セルロース繊維の水又は極性溶媒分散液と、ゴムラテックスとを混合した後、少なくとも水又は溶媒の一部を除去して微細変性セルロース繊維／ゴム複合体を得る工程（４）、及び得られた該複合体とゴムとを混合する工程（５）を有する、前記［１］のゴム組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細変性セルロース繊維をゴムに配合してなるゴム組成物であって、該微細変性セルロース繊維が、平均繊維径０．１〜２００ｎｍのカルボキシ基を有する微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られたものである、ゴム組成物。
【請求項２】
炭化水素基を有する疎水変性処理剤が、炭化水素基を有するアミン又は炭化水素基を有するシラン化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
炭化水素基を有するアミンが、炭素数１〜１８のアルキル基を有する第１級アミン又は第２級アミンである、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
炭素数１〜１８のアルキル基を有する第１級アミン又は第２級アミンの量が、微細セルロース繊維１００ｇに対して１０〜３００ｇである、請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
炭化水素基を有するシラン化合物が、炭素数１〜１８のアルキル基を有するシラン化合物である、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項６】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するシラン化合物の量が、微細セルロース繊維１００ｇに対して１〜５０ｇである、請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
微細変性セルロース繊維の配合量が、ゴム１００質量部に対して０．１〜１００質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
微細変性セルロース繊維が、下記工程（１）〜（３）を有する方法により得られるものである、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を有するセルロース繊維を得る工程
工程（２）：カルボキシ基を有するセルロース繊維と、炭化水素基を有する疎水変性処理剤とを反応させる工程
工程（３）：工程（１）又は工程（２）の後にセルロース繊維を微細化する工程
【請求項９】
炭化水素基を有する疎水変性処理剤が、炭素数１〜１８のアルキル基を有する第１級アミン又は第２級アミン、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するシラン化合物である、請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
下記工程（４）及び（５）を有する、請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
工程（４）：炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られた、微細変性セルロース繊維の水又は極性溶媒分散液と、ゴムラテックスとを混合した後、少なくとも水又は溶媒の一部を除去して微細変性セルロース繊維／ゴム複合体を得る工程
工程（５）：前記工程（４）で得られた微細変性セルロース繊維／ゴム複合体とゴムとを混合する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度と加工性のバランスに優れたゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物は工業用途に広く用いられているが、ゴム組成物を使用した成形品の使用条件は一段と厳しくなっており、高性能のゴム材料の開発が急務である。
例えば、自動車等の空気入りタイヤに使用されているゴム組成物においては、強度や耐摩耗性等を高めるために、カーボンブラック配合品が汎用されている。しかし、その補強性にも限界があり、カーボンブラックを多量に配合したゴム組成物をタイヤに使用すると、発熱による耐久性の低下や、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の低下を招く等の問題がある。
また、カーボンブラックの一部又は全部をシリカ系充填剤に置き換える試みも行われているが、シリカ系充填剤は有機系ゴムに親和性がなく、均一分散が難しいため、分散不良による機械的強度の低下を招き易く、また未加硫ゴム粘度も高くなり加工性が悪化するという問題がある。
このように、加硫ゴム組成物の強度を更に高くしつつ、未加硫ゴム粘度を低くして加工性に優れたゴム組成物を得ることは困難であった。
【０００３】
一方、ゴム／セルロース短繊維マスターバッチを配合したゴム組成物（特許文献１参照）も提案されている。しかし、疎水性のゴムと親水性のセルロースを複合化させたものでは、補強材のゴムへの分散性が悪く、十分な耐久性及び剛性を発揮できず、またセルロース繊維／ゴム界面の補強性も十分ではない。
このため、ゴムが機械的応力を受けた場合に、セルロース繊維の離脱、又は剥離が起こり、十分な強度及び耐久性が得られない。セルロースを微細化して界面を増やして補強性を改善しようとしても、従来でもっとも微細化の進んだミクロフィブリルセルロースを配合しても、十分な強度及び耐久性が得られていない。
そこで、更にセルロース表面とゴムとの親和性を改良して補強性を高める提案が種々行われている。
例えば、セルロースナノ繊維と分散剤を含むゴム組成物（特許文献２参照）、セルロースナノ繊維とシランカップリング剤を含むゴム組成物（特許文献３参照）、ゴム成分中に、セルロース繊維の−ＯＨ基の水素結合を阻害するために、該−ＯＨ基の一部又は全部をマスク剤でマスクしたセルロースナノ繊維を含むゴム組成物（特許文献４参照）、変性セルロース繊維を含むゴム組成物（特許文献５参照）、ゴム成分と化学変性ミクロフィブリルセルロースとを含有する加硫ゴム組成物（特許文献６参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１１９７号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１１９８号公報
【特許文献４】特開２００９−２４９４４９号公報
【特許文献５】特開２０１０−２５４９２５号公報
【特許文献６】特開２００９−０８４５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、従来より更に高い硬度、引張強度、及び良好な加工性が高次バランスしたゴム組成物が求められている。
本発明は、高い硬度と引張強度を有し、かつ良好な加工性を有する物性バランスの優れたゴム組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の微細変性セルロース繊維をゴムと配合することにより、加工性を低下させずに、硬度及び引張強度を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］微細変性セルロース繊維をゴムに配合してなるゴム組成物であって、該微細変性セルロース繊維が、平均繊維径０．１〜２００ｎｍのカルボキシ基を有する微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られたものである、ゴム組成物。
［２］下記工程（４）及び（５）を有する、前記［１］のゴム組成物の製造方法。
工程（４）：炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られた、微細変性セルロース繊維の水又は極性溶媒分散液と、ゴムラテックスとを混合した後、少なくとも水又は溶媒の一部を除去して微細変性セルロース繊維／ゴム複合体を得る工程
工程（５）：前記工程（４）で得られた微細変性セルロース繊維／ゴム複合体とゴムとを混合する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い硬度と引張強度を有し、かつ良好な加工性を有する物性バランスの優れたゴム組成物、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ゴム組成物］
［ゴム］
本発明において使用するゴムは特に限定されないが、補強性の観点からジエン系ゴムが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。
これらの中では、ゴム組成物の良好な加工性と高反発弾性を両立させる観点から、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から選ばれる１種以上が好ましく、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及び変性天然ゴムから選ばれる１種以上がより好ましい。
ジエン系ゴムは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
［微細変性セルロース繊維］
本発明で用いられる微細変性セルロース繊維は、平均繊維径が０．１〜２００ｎｍのカルボキシ基を有する微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られたものである。微細変性セルロース繊維を構成する微細セルロースの表面は、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理されている。
【００１０】
［微細セルロース繊維］
（カルボキシ基の含有量）
本発明で用いられる微細セルロース繊維は、カルボキシ基を有する。このカルボキシ基は、微細変性セルロース繊維を安定して得る観点から重要である。
微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、微細変性セルロース繊維を安定して得る観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記の観点から、前記カルボキシ基含有量は、好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より更に好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、「カルボキシ基含有量」とは、微細セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１１】
（平均繊維径）
本発明で用いられる微細セルロース繊維は、均一な平均繊維径を有する微細変性セルロース繊維を得る観点から、その平均繊維径が０．１ｎｍ以上であり、好ましくは０．２ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは０．８ｎｍ以上、より更に好ましくは１ｎｍ以上である。また、前記ゴムに含有させてゴム組成物とした時の機械的強度を十分に向上させる観点から、２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１０ｎｍ以下である。上記の観点から、前記平均繊維径は、０．１〜２００ｎｍであり、好ましくは０．２〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍ、更に好ましくは０．８〜２０ｎｍ、より更に好ましくは１〜１０ｎｍである。該平均繊維径が０．１ｎｍ以上であると、繊維径を揃えることが容易であり、また該平均繊維径が２００ｎｍ以下であると、ゴムに配合した際の機械的強度の向上効果が良好である。
なお、本明細書において、微細セルロース繊維の平均繊維径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は３６×３６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。
【００１２】
（平均繊維長）
本発明において、微細セルロース繊維の平均繊維長は、下記のアスペクト比を調整する観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。
なお、本明細書において、微細セルロースの平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１３】
（平均アスペクト比）
微細セルロース繊維の平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、前記ゴムに含有させてゴム組成物とした時の機械的強度を十分に向上させる観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは５０以上、より更に好ましくは１００以上である。また、ゴム組成物中の分散性低下に伴う機械的強度の低下を抑制する観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは４００以下、より更に好ましくは３５０以下である。上記の観点から、前記平均アスペクト比は、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００、更に好ましくは５０〜４００、より更に好ましくは１００〜３５０である。平均アスペクト比が上記範囲にある微細セルロース繊維は、ゴムに配合した際に該ゴム中での分散性に優れ、機械的強度が高いゴム組成物が得られる。
本明細書において、平均アスペクト比は、後述の実施例に記載の方法により測定される平均繊維径及び平均繊維長から求めることができる。
【００１４】
（結晶化度）
微細セルロース繊維の結晶化度は、ゴムに含有させてゴム組成物とした時の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは４５％以上である。また、アミド化反応の反応効率を向上させる観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下、より更に好ましくは８０％以下である。上記の観点から、結晶化度は、好ましくは３０〜９５％、より好ましくは３５〜９０％、更に好ましくは４０〜８５％、より更に好ましくは４５〜８０％である。
なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記式（２）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００  （２）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合を意味する。
【００１５】
［炭化水素基を有する疎水変性処理剤］
本発明における微細変性セルロース繊維は、その繊維表面が、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理されている。原料である微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で表面修飾処理することにより、即ち、微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基又は水酸基を、疎水基である炭化水素基に置換することにより、ゴムと配合した時に該ゴム中での分散性に優れるものとなり、得られるゴム組成物の加工性を維持しながら、硬度及び引張強度を向上させることができる。
炭化水素基を有する疎水変性処理剤としては、得られるゴム組成物の加工性、硬度及び引張強度の観点から、炭化水素基を有するアミン、又は炭化水素基を有するシラン化合物が好ましい。
アミンは、カルボキシ基を有する微細セルロース繊維に含有されているカルボキシ基と反応することができ、シラン化合物は水酸基又はカルボキシ基と反応することができる。
【００１６】
前記炭化水素基の炭素数は、硬度及び引張強度の観点から、１以上が好ましく、また、入手容易性及び引張強度の観点から、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましく、８以下が更に好ましく、６以下がより更に好ましい。上記の観点から、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８、より更に好ましくは炭素数１〜６の、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐状の炭化水素基が好ましく、副反応を抑制する観点及び安定性の観点から、直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基であるアルキル基が好ましい。
また、得られるゴム組成物の加工性、硬度及び引張強度の観点、及び微細セルロース繊維との反応性の観点から、アミンとしては第１級アミン又は第２級アミンが好ましい。
【００１７】
第１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。
第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。
これらの中では、カルボキシ基との反応性の観点から、前記炭素数のアルキル基を有する第１級アミンが好ましく、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、及びオクタデシルアミンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００１８】
シラン化合物としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
これらの中では、微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基又は水酸基との反応性の観点から、好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基、特にアルキル基を有し、硫黄数が２〜１０のポリスルフィド構造を有するスルフィドシラン化合物がより好ましい。
例えば、ビス−（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドにあっては、ポリスルフィドの硫黄数は、好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜７個であり、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８、より更に好ましくは１〜６であり、アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。
具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン化合物から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
上記に例示した炭化水素基を有する疎水変性処理剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
［微細変性セルロース繊維の製造方法］
微細変性セルロース繊維は、微細セルロース繊維に疎水基である炭化水素基を導入できる方法であれば、特に限定なく公知の方法により製造することができる。例えば、予め調製された微細セルロース繊維に、疎水基を導入する反応を行ってもよいし、微細セルロース繊維を調製する際に続けて、疎水基を導入する反応を行ってもよい。なお、微細セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法により製造することができる。
好適な製造方法としては、例えば、下記工程（１）〜（３）を有する方法が挙げられる。
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を有するセルロース繊維を得る工程（酸化処理工程）
工程（２）：カルボキシ基を有するセルロース繊維と、炭化水素基を有する疎水変性処理剤とを反応させる工程（疎水変性処理工程）
工程（３）：工程（１）又は工程（２）の後にセルロース繊維を微細化する工程（微細化工程）
より具体的には、以下の第１製造法、及び第２製造法が挙げられる。
第１製造法：工程（１）：酸化処理工程の後に工程（３）：微細化工程を行い、カルボキシ基を有する微細セルロース繊維（以下、「カルボキシ基含有微細セルロース繊維」ともいう）を得た後に、工程（２）：疎水変性処理工程を行い、微細変性セルロース繊維を製造する方法
第２製造法：工程（１）：酸化処理工程の後に工程（２）：疎水変性処理工程を行い、その後に工程（３）：微細化工程を行い、微細変性セルロース繊維を製造する方法
以下、第１製造法、及び第２製造法について説明する。
【００２１】
〔第１製造法〕
＜工程（１）＞（酸化処理工程）
工程（１）は、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を有するセルロース繊維（以下、「カルボキシ基含有セルロース繊維」ともいう）を得る工程である。
工程（１）では、まず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で攪拌処理することにより得られる。
天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。また、前記市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上である。
【００２２】
（酸化処理工程）
次に、上記天然セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化処理して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る（以下、単に「酸化処理」ともいう）。
Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上がより好ましく、２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が更に好ましい。
Ｎ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜９質量％、更に好ましくは０．１〜８質量％、より更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２３】
天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、溶媒をアルカリ性域に調整した場合の溶解度や反応速度等の観点から、酸素又は空気、過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸及びそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましく、具体的には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムが例示される。
酸化剤の使用量は、天然セルロース繊維のカルボキシ基置換度（酸化度）に応じて選択すればよく、また反応条件によって酸化反応収率が異なるため一概には決められないが、原料である天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対し、約１〜１００質量％となる範囲である。
また、酸化反応をより一層効率よく行うため、助触媒として、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物等を用いることができる。助触媒の量は、その機能を発揮できる有効量であればよく、特に制限はない。
酸化処理における反応温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。
また、反応系のｐＨは酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合、反応系のｐＨはアルカリ側とすることが好ましく、ｐＨ７〜１３が好ましく、ｐＨ１０〜１３がより好ましい。また、反応時間は１〜２４０分間が望ましい。
上記酸化処理を行うことにより、カルボキシ基含有量が好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の、カルボキシ基含有セルロース繊維が得られる。
【００２４】
（精製工程）
前記酸化処理で得られるカルボキシ基含有セルロース繊維は、触媒として用いるＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物や副生塩を含む。そのまま次工程を行ってもよいが、精製して純度の高いカルボキシ基含有セルロース繊維を得ることもできる。
精製方法としては、酸化処理工程における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒へのＴＥＭＰＯ等の抽出、及び塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。
【００２５】
＜工程（３）＞（微細化工程）
第１製造法では、前記精製工程後、工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を微細化する工程を行う。微細化工程では、前記精製工程を経たカルボキシ基含有セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。この微細化工程を行うことにより、平均繊維径及び平均アスペクト比がそれぞれ前記範囲にある微細セルロース繊維を得ることができる。
分散媒としての溶媒は、微細化処理の操作性の観点から、水、炭素数１〜６のアルコール、炭素数３〜６のケトン、炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。
溶媒の使用量は、カルボキシ基含有セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、カルボキシ基含有セルロース繊維に対して、好ましくは１．０〜５００質量倍、より好ましくは２．０〜１００質量倍使用することがより好ましい。
【００２６】
また、微細化処理で使用する装置としては公知の分散機を使用できる。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。
微細化工程後に得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の形態としては、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）、又は乾燥処理した粉末状（但し、微細セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることもできる。なお、懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。
【００２７】
前記のような天然セルロース繊維の酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシ基へと選択的に酸化され、カルボキシ基含有量が好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径０．１〜２００ｎｍの微細化された、好ましくは３０％以上の結晶化度を有する前記微細セルロース繊維を得ることができる。
前記微細セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、本発明で用いる微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。なお、工程（１）において、天然セルロース繊維の酸化処理後に、更に酸（例えば、塩酸）を反応させてカルボキシ基含有量を調整することができ、該反応は微細化処理前、微細化処理後のいずれに行ってもよい。
【００２８】
＜工程（２）＞（疎水変性処理工程）
第１製造法において、工程（２）は、前記工程（３）：微細化工程を経て得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維に、炭化水素基を有する疎水変性処理剤を反応させて、微細変性セルロース繊維を得る工程である。この工程により、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基又は水酸基と、疎水変性処理剤とを縮合反応させて結合を形成し、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐状の炭化水素基で表面修飾された微細変性セルロース繊維を得ることができる。
炭化水素基を有する疎水変性処理剤の炭素数は、前記のとおり、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６であり、得られる微細変性セルロース繊維は、前記の炭素数を有する炭化水素基（疎水基）で表面修飾されている。
【００２９】
疎水変性処理剤として炭化水素基を有するアミン（第１級アミン又は第２級アミン）を使用する場合、該アミンの使用量は、反応性の観点から、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜５０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜４０ｍｏｌ、更に好ましくは０．１〜２０ｍｏｌである。該アミン量が０．０１ｍｏｌ以上であれば、カルボキシ基との反応性が良好でかつ反応制御が容易であり、５０ｍｏｌ以下であれば、製品純度の観点から好ましい。なお、前記範囲に含まれる量のアミンは、一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。
また、前記炭化水素基を有するアミンの量は、反応性の観点から、微細セルロース繊維１００ｇに対して、好ましくは１０〜３００ｇ、より好ましくは２０〜２００ｇ、更に好ましくは３０〜１５０ｇである。
【００３０】
前記カルボキシ基含有微細セルロース繊維と、前記アミンとの反応においては、公知の縮合剤を用いることもできる。
縮合剤としては、特には限定されないが、合成化学シリーズ「ペプチド合成」（丸善株式会社発行）Ｐ１１６記載、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，１５５１（２００１）記載の縮合剤等が挙げられ、例えば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド（以下、「ＤＭＴ−ＭＭ」ともいう）等が挙げられる。
前記縮合反応においては、前記微細化工程における溶媒と同様のものを用いることができる。
縮合反応における反応温度及び反応時間は、用いるアミン及び溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応時間は、カルボキシ基含有微細セルロース繊維及びゴムの劣化を抑制する観点から、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、反応率の観点から、好ましくは１〜２４時間である。
縮合反応後は、未反応のアミンや縮合剤等を除去するために、ろ過、遠心分離、透析等の後処理を適宜行うことができる。
【００３１】
疎水変性処理剤として炭化水素基を有するシラン化合物を使用する場合、該シラン化合物の使用量は、反応性の観点から、微細セルロース繊維に含有される水酸基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ、更に好ましくは０．１〜３ｍｏｌである。該シラン化合物量が０．０１ｍｏｌ以上であれば、水酸基との反応性が良好でかつ反応制御が容易であり、３ｍｏｌ以下であれば、製品純度の観点から好ましい。なお、前記範囲に含まれる量のシラン化合物は、一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。
また、前記炭化水素基を有するシラン化合物の量は、反応性の観点から、微細セルロース繊維１００ｇに対して、好ましくは１〜５０ｇ、より好ましくは２〜２０ｇ、更に好ましくは３〜１５ｇである。
シラン化合物とカルボキシ基含有微細セルロース繊維との反応においては、前記微細化工程における溶媒と同様のものを用いることができる。好ましくは、ゴムラテックス存在下で、シラン化合物とカルボキシ基含有微細セルロース繊維とを反応させることが好ましい。これにより、シラン化合物で処理したカルボキシ基含有微細セルロースが、ゴムに対して親和性が高くなると考えられる。
ゴムラテックスとしては、ラテックス状の前記ゴム、特に天然ゴムラテックス、ＢＲラテックス、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、及びこれらの変性ラテックス等から選ばれる１種又は２種以上のジエン系ゴムラテックスが好適に用いられる。
カルボキシ基含有微細セルロース繊維とゴムラテックスとの混合質量比（乾燥質量比）は、カルボキシ基含有微細セルロース繊維１００質量部に対して、ゴムラテックスを好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜３００質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。
上記シラン化合物の反応温度及び反応時間は、用いるシラン化合物及び溶媒の有無、種類等に応じて適宜選択することができるが、反応時間は、カルボキシ基含有微細セルロース繊維及びゴムの劣化を抑制する観点から、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、反応率の観点から、好ましくは１〜２４時間である。
【００３２】
微細変性セルロース繊維における疎水変性処理剤の前記炭化水素基の平均結合量は、原料である微細セルロース繊維に対して、結合量制御が容易であることから、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、疎水変性処理の際の反応性の観点から、好ましくは９ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。よって、前記炭化水素基の平均結合量は、０．００１〜９ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．００５〜５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
また、疎水基である炭化水素基の導入率は、得られるゴム組成物の機械的強度の観点から、１〜１００％が好ましく、３〜９５％がより好ましく、５〜８５％が更に好ましく、１０〜７５％がより更に好ましい。
なお、本発明において、疎水基である炭化水素基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）は、具体的には後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００３３】
〔第２製造法〕
第２製造法では、前記した工程（１）、工程（２）、工程（３）を順次行うこと以外は、第１製造法と同様の方法で行うことができる。
かくして得られた微細変性セルロース繊維は、前記した後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、又は乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細変性セルロース繊維として使用することもできる。ここで「粉末状」とは、微細変性セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。
【００３４】
粉末状の微細変性セルロース繊維としては、例えば、前記微細変性セルロース繊維の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記微細変性セルロース繊維の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記微細変性セルロース繊維の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記変性微細セルロース繊維の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
得られた微細変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、引張強度、硬度及び加工性の観点から、好ましくは０．１０〜３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．２０〜２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．３０〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。
また、微細変性セルロース繊維の平均繊維径は、引張強度、硬度及び加工性を両立させる観点から、好ましくは０．１〜２００ｎｍ、より好ましくは０．２〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．５〜５０ｎｍ、より更に好ましくは０．８〜２０ｎｍ、より更に好ましくは１〜１０ｎｍである。
微細変性セルロース繊維の平均繊維長は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。
なお、微細変性セルロース繊維は、工程（２）の反応により結晶性が低下することがないことから、前記微細セルロース繊維の結晶化度と同程度の結晶化度を有する。
【００３５】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、平均繊維径が０．１〜２００ｎｍのカルボキシ基を有する微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られた微細変性セルロース繊維を、ゴムに配合してなる。
微細変性セルロース繊維の配合量に特に制限はないが、硬度及び引張強度の観点から、ゴム１００質量部に対して、微細変性セルロース繊維を好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、加工性の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、より更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは１５質量部以下である。上記の観点から、微細変性セルロース繊維の配合量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜８０質量部、更に好ましくは１〜５０質量部、より更に好ましくは１〜３０質量部、より更に好ましくは１〜１５質量部である。
なお、本発明のゴム組成物には、後述する添加剤を配合することができる。
【００３６】
＜添加剤＞
本発明のゴム組成物には、前記微細変性セルロース繊維に加えて、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填材；加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。
【００３７】
（補強用充填材）
補強用充填材として使用できるカーボンブラックに特に制限はないが、得られるゴム組成物の機械的強度と高反発弾性を両立する観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ；ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定）が２０〜９０ｍ2／ｇのものが好ましく、２５〜９０ｍ2／ｇのものがより好ましい。このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）等が挙げられる。
カーボンブラックの配合量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
使用できるシリカも特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、中でも破壊特性の改良効果に優れる湿式シリカが好ましい。
シルカの配合量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００３８】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性等を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
使用できるシランカップリング剤に特に制限はなく、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系等のシランカップリング剤が挙げられるが、スルフィド系シランカップリング剤がより好ましい。
スルフィド系シランカップリング剤の具体例としては、前記のスルフィドシラン化合物が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲で選定される。
【００３９】
（加硫剤、加硫促進剤）
加硫剤としては、有機過酸化物、硫黄系加硫剤を使用することができる。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、硫黄系加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。
これらの中では、硫黄系加硫剤が好ましく、特に硫黄が好適である。その使用量としては、反発弾性及び機械的強度の確保の観点から、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、配合することが好ましい。
使用できる加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＴＢ）、ジ−２−ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール系；  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系；  ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。
その使用量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００４０】
（その他の添加剤）
軟化剤として用いるプロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等を挙げられるが、引張強度、耐摩耗性を重視する用途には芳香族系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、引張強度、低発熱性の観点から、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以下である。
使用できる老化防止剤としては、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等が挙げられる。その使用量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６．０質量部、より好ましくは０．３〜５．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物は、公知の方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋して使用することができる。例えば、ロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて混練し、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品用途に適用することができる。例えば、タイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特に、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００４１】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明におけるゴム組成物は、下記工程（４）及び（５）を有する方法により得ることが好ましい。
工程（４）：炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られた、微細変性セルロース繊維の水又は極性溶媒分散液と、ゴムラテックスとを混合した後、少なくとも水又は溶媒の一部を除去して微細変性セルロース繊維／ゴム複合体を得る工程
工程（５）：前記工程（４）で得られた微細変性セルロース繊維／ゴム複合体とゴムとを混合する工程
【００４２】
＜工程（４）＞
工程（４）に用いられる炭化水素基を有する疎水変性処理剤、及び微細変性セルロース繊維は前記のとおりである。
工程（４）では、微細変性セルロース繊維とゴムラテックスとの混合を均一に行う観点から、微細変性セルロース繊維は、水又は極性溶媒分散液として用いる。微細変性セルロース繊維の水又は極性溶媒分散液を用いる場合、炭化水素基を有する疎水変性処理剤としては、炭素数１〜１２のアミン等の親水性が高い処理剤を用いることが好ましい。また、極性溶媒としては、炭素数１〜３のアルコールが好ましい。
用いられるゴムラテックスとしては、前述のものが挙げられる。
ゴムラテックスは、得られるゴム組成物の物性に影響を与えないようにする観点から、工程（５）で用いるゴム種と同種のゴム成分を有するものが好ましく、共重合系のゴムラテックスでは工程（５）で用いるゴム成分と同じ質量組成比のものが好ましい。
微細変性セルロース繊維とゴムラテックスとの混合質量比（乾燥質量比）は、微細変性セルロース繊維１００質量部に対して、ゴムラテックスを好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜３００質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。
混合方法としては、高い剪断力と圧力とをかけて分散を促進する観点から、ホモジナイザーによる混合方法が好ましいが、プロペラ式攪拌装置、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置等の方法を用いることもできる。
次いで、得られたゴムラテックス混合物から、少なくとも水又は溶媒の一部を除去して微細変性セルロース繊維／ゴム複合体（複合ラテックス）を得る。水又は溶媒の除去（乾燥）は、完全に水分を除去するまで行う必要はなく、本発明の目的を損なわない限り水分を含有していてもよい。乾燥方法としては、水絞りロールによって水を除去した後に加熱オーブンで乾燥させる方法、パルス燃焼による衝撃波により乾燥させる方法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法等を採用することができる。
【００４３】
＜工程（５）＞
工程（５）において、前記工程（４）で得られた微細変性セルロース繊維／ゴム複合体（複合ラテックス）とゴムとを混合するが、その際の温度は通常１０〜３００℃であり、好ましくは２０〜２００℃である。工程（５）における混合方法は、工程（４）における混合方法と同じ方法を用いることができる。
工程（４）で得られた微細変性セルロース繊維／ゴム複合体とゴムとの混合質量比（乾燥質量比）は、ゴムの総量１００質量部に対して、微細変性セルロース繊維が好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜８０質量部、更に好ましくは１〜６０質量部、より更に好ましくは１〜３０質量部、より更に好ましくは１〜１５質量部である。
また、ゴム１００質量部に対するセルロース繊維／ゴム複合体の混合質量比（乾燥質量比）は、好ましくは０．２〜２００質量部、より好ましくは１〜１６０質量部、更に好ましくは２〜１２０質量部、より更に好ましくは２〜６０質量部、より更に好ましくは２〜３０質量部である。
工程（５）においては、工程（４）で得られた微細変性セルロース繊維／ゴム複合体に前記の添加剤を予め分散させた後、ゴムと混合することもできる。
また、炭化水素基を有する疎水変性処理剤が、炭素数１３〜１８のアミン等の疎水性が高い処理剤を用いる場合は、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られた、微細変性セルロース繊維を直接に、又は油性成分と混合した後、ゴムに配合することもできる。油性成分としては、スクアレン等のゴムに用いられる一般的な剤が好ましい。
炭化水素基を有する疎水変性処理剤が、シラン化合物の場合は、前述のとおり、ゴムラテックス存在下で、シラン化合物とカルボキシ基含有微細セルロース繊維とを反応させた後、得られた分散体を直接ゴムに配合することもできる。
上記の本発明の方法によれば、高い硬度と引張強度を有し、かつ良好な加工性を有する物性バランスの優れたゴム組成物を効率的に得ることができる。
【００４４】
上述した実施の形態に関し、本発明はさらに以下のゴム組成物、及びその製造方法を開示する。
＜１＞  微細変性セルロース繊維をゴムに配合してなるゴム組成物であって、該微細変性セルロース繊維が、平均繊維径が０．１〜２００ｎｍ、好ましくは０．２〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍ、更に好ましくは０．８〜２０ｎｍ、より更に好ましくは１〜１０ｎｍのカルボキシ基を有する微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られたものである、ゴム組成物。
＜２＞  炭化水素基を有する疎水変性処理剤が、炭化水素基を有するアミン又は炭化水素基を有するシラン化合物である、前記＜１＞に記載のゴム組成物。
【００４５】
＜３＞  炭化水素基を有するアミンが、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有する第１級アミン又は第２級アミン、好ましくは第１級アミン、より好ましくはプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミンから選ばれる１種又は２種以上である、前記＜２＞に記載のゴム組成物。
＜４＞  炭素数１〜１８のアルキル基を有する第１級アミン又は第２級アミンの量が、微細セルロース繊維１００ｇに対して１０〜３００ｇ、好ましくは２０〜２００ｇ、より好ましくは３０〜１５０ｇである、前記＜３＞に記載のゴム組成物。
＜５＞  炭化水素基を有するシラン化合物が、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有するシラン化合物である、前記＜２＞に記載のゴム組成物。
＜６＞  シラン化合物が、好ましくは硫黄数が２〜１０のポリスルフィド構造を有するスルフィド系シラン化合物であり、好ましくは、硫黄数が２〜１０個、好ましくは３〜７個であり、アルコキシ基の炭素数が１〜４、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２であるビス−（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドであり、より好ましくはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィドから選ばれる１種又は２種以上である、前記＜５＞に記載のゴム組成物。
＜７＞  炭素数１〜１８のアルキル基を有するシラン化合物の量が、微細セルロース繊維１００ｇに対して１〜５０ｇ、好ましくは２〜２０ｇ、より好ましくは３〜１５ｇである、前記＜５＞又は＜６＞に記載のゴム組成物。
【００４６】
＜８＞  微細変性セルロース繊維における疎水変性処理剤の炭化水素基の平均結合量が、好ましくは０．００１〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．００５〜５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜９＞  微細変性セルロース繊維の配合量が、ゴム１００質量部に対して０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜８０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、より更に好ましくは１〜３０質量部、より更に好ましくは１〜１５質量部である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のゴム組成物。
【００４７】
＜１０＞  微細変性セルロース繊維が、下記工程（１）〜（３）を有する方法により得られるものである、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のゴム組成物。
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を有するセルロース繊維を得る工程
工程（２）：カルボキシ基を有するセルロース繊維と、炭化水素基を有する疎水変性処理剤とを反応させる工程
工程（３）：工程（１）又は工程（２）の後にセルロース繊維を微細化する工程
＜１１＞  Ｎ−オキシル化合物が、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、イミダゾリンオキシル化合物、及びアザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上の複素環式のＮ−オキシル化合物であり、好ましくは炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物である、前記＜１０＞に記載のゴム組成物。
＜１２＞  Ｎ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上であり、好ましくは２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）である、前記＜１１＞に記載のゴム組成物。
＜１３＞  Ｎ−オキシル化合物の使用量が、天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜９質量％、更に好ましくは０．１〜８質量％、より更に好ましくは０．５〜５質量％である、前記＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜１４＞  炭化水素基を有する疎水変性処理剤が、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有する第１級アミン又は第２級アミン、又は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有するシラン化合物である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のゴム組成物。
【００４８】
＜１５＞  下記工程（４）及び（５）を有する、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
工程（４）：炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られた、微細変性セルロース繊維の水又は極性溶媒分散液と、ゴムラテックスとを混合した後、少なくとも水又は溶媒の一部を除去して微細変性セルロース繊維／ゴム複合体を得る工程
工程（５）：前記工程（４）で得られた微細変性セルロース繊維／ゴム複合体とゴムとを混合する工程
＜１６＞  ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、ＢＲラテックス、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、及びこれらの変性ラテックスから選ばれる１種又は２種以上のジエン系ゴムラテックスである、前記＜１５＞に記載のゴム組成物の製造方法。
＜１７＞  微細セルロース繊維とゴムラテックスとの混合質量比（乾燥質量比）が、微細セルロース繊維１００質量部に対して、ゴムラテックスが好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜３００質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である、前記＜１５＞又は＜１６＞に記載のゴム組成物の製造方法。
＜１８＞  ゴム１００質量部に対するセルロース繊維／ゴム複合体の混合質量比（乾燥質量比）が、好ましくは０．２〜２００質量部、より好ましくは１〜１６０質量部、更に好ましくは２〜１２０質量部、より更に好ましくは２〜６０質量部、より更に好ましくは２〜３０質量部である、前記＜１５＞〜＜１７＞のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【実施例】
【００４９】
実施例、比較例において、各物性の測定、評価は、以下の方法により行った。
＜微細セルロース繊維及び微細変性セルロース繊維の平均繊維径と平均繊維長の測定＞
微細セルロース繊維又は微細変性セルロース繊維に水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Nanoscope III Tapping Mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維又は微細変性セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから数平均繊維径を算出した。また、５μｍ×５μｍの観察像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社 ）に取り込み、微細セルロース繊維又は微細変性セルロース繊維５本以上の繊維長さを測定し、数平均繊維長を算出した。
【００５０】
＜微細セルロース繊維及び微細変性セルロース繊維の平均アスペクト比の算出＞
上記方法により測定した微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維の平均繊維長を、該セルロース繊維の平均繊維径で割った値を平均アスペクト比とした。
【００５１】
＜微細セルロース繊維及び微細変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量＞
乾燥質量０．５ｇの微細セルロース繊維又は微細変性セルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維又は微細変性セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌した。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名「ＡＵＴ−５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得た。
この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、下記式（３）により、微細セルロース繊維又は微細変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出した。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）    （３）
【００５２】
＜微細変性セルロース繊維の炭化水素基の平均結合量及び導入率＞
微細変性セルロース繊維中の炭化水素基（プロピル基、オクタデシル基）の平均結合量を下記式（４）により算出し、炭化水素基の導入率（％）を下記式（５）により算出した。
炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝炭化水素導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−炭化水素導入後の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）    （４）
炭化水素基の導入率（％）＝｛炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／炭化水素導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００    （５）
【００５３】
＜ムーニー粘度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に基づき、株式会社上島製作所製の粘度計を用いて、ムーニー粘度を測定した。
Ｌ形ローターと角形溝のダイを用い、混練した未加硫ゴム試料を１００℃で１分間予熱をした後、ロータの回転をスタートさせ４分後の値をＭＬ1+4とした。
このＭＬ1+4の値を、比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど加工性に優れることを示す。
＜引張応力（５０％モジュラス、１００％モジュラス）の測定＞
ＪＩＳ−６３０１に従い、ゴムシートを所定のダンベル形状に打ち抜き、加硫ゴムの引張試験を行い、伸び５０％、１００％時の引張応力である５０％モジュラス、１００％モジュラスをそれぞれ測定した。
測定値は、実施例１〜３及び比較例２〜４は比較例１の値を１００として、それぞれの実施例の値をそのインデックス表示としたものである。この値が大きいほど引張応力に強いことを示す。
＜硬度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に従い、ＪＩＳ  Ａ型硬度計を用いて硬度を測定した。この値が大きいほど硬いことを示す。
【００５４】
調製例１（微細変性セルロース繊維（１）の調製）
（１）カルボキシ基含有微細セルロース繊維の調製
天然セルロース繊維として針葉樹の漂白クラフトパルプ（Norske-Skog社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を用い、ＴＥＭＰＯとして市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Free radical、９８質量％）を用い、次亜塩素酸ナトリウムとして市販品（和光純薬工業株式会社製）を用い、臭化ナトリウムとして市販品（和光純薬工業株式会社製）を用いた。
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％を２０℃でこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ  ＨＪＰ−２５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。
この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は１０９、カルボキシ基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５５】
（２）微細変性セルロース繊維の調製
マグネティックスターラー、攪拌子、還流管を備えた３口丸底フラスコに、前記（１）で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４００ｇ（固形分濃度１．３質量％）を仕込んだ。続いてプロピルアミン１．４２ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基４ｍｏｌに相当）、縮合剤である４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）９．９６ｇを仕込んで溶解させた。反応液をｐＨ７．０、温度６０℃に保持し、窒素雰囲気下で８時間反応させた。反応終了後の反応液の透析を行うことにより、未反応のプロピルアミン及びＤＭＴ−ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、微細セルロース繊維にプロピル基がアミド結合を介して連結した微細変性セルロース繊維（１）を得た。
微細変性セルロース繊維（１）の平均繊維径は３．０７ｎｍ、平均アスペクト比は１０３、カルボキシ基含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロピル基（疎水基）の平均結合量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、プロピル基の導入率は１６．６％であった。
【００５６】
調製例２（微細変性セルロース繊維（２）の調製）
（１）微細セルロース繊維の調製（酸型処理して得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液）
ビーカーに調製例１（１）で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４０８８．７５ｇ（固形分濃度１．３質量％）にイオン交換水４０８５ｇを加え０．５質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下、３時間攪拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み室温下、１晩反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトンにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型の微細セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は１３１、カルボキシ基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５７】
（２）微細変性セルロース繊維（２）の調製
メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、前記（１）で得られたアセトン含有酸型の微細セルロース繊維分散液（固形分濃度を５．０質量％から４．４質量％に調整したもの）４８８．８０ｇを仕込み、ｔ−ブチルアルコール４８００ｇ加え０．５％溶液とし、室温下、１時間攪拌した。続いて、オクタデシルアミン１７．５０ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基２ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ−ＭＭ１７．９７ｇを仕込み溶解を確認し、５５℃、６時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、メタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応オクタデシルアミン、ＤＭＴ−ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、微細セルロース繊維にオクタデシル基がアミド結合を介して連結した微細変性セルロース繊維（２）を調製した。
微細変性セルロース繊維（２）の平均繊維径は３．９４ｎｍ、平均アスペクト比は１０７、カルボキシ基含有量は０．７６ｍｍｏｌ／ｇ、オクタデシル基（疎水基）の平均結合量は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、オクタデシル基の導入率は４５．７％であった。
【００５８】
調製例３（微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）の調製）
ＳＢＲラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１９）を用意した。ＳＢＲラテックスの樹脂濃度は５０質量％であり、樹脂粒子の形状は球状であり、その平均粒径は５０ｎｍであった。
調製例１（２）で得られた微細変性セルロース繊維（１）を固形分換算で２５ｇと、イオン交換水２５００ｇを、分散機（ラボリューション、プライミクス株式会社製）を用いて３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、高圧ホモジナイザー（スターバーストラボ  ＨＪＰ−２５００５、株式会社スギノマシン製）を用いて、２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、更に上記で用意したＳＢＲラテックス５０ｇを加え分散機（ラボリューション、プライミクス株式会社製）を用いて３０００ｒｐｍ、６０分間混合し、微細変性セルロース繊維のＳＢＲ複合体（ラテックス）を得た。
この複合体を、ポリプロピレン性のトレー（内寸２８０×１９０×３４ｍｍ）に１２００ｇずつ注ぎ、９０℃、８時間減圧乾燥させ、微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）を得た。該複合体調製時の仕込み量から計算されたセルロース繊維の配合量は５０質量％であった。
【００５９】
調製例４（微細変性セルロース繊維／スクアレン複合体の調製）
調製例２（２）で得られた微細変性セルロース繊維（２）を固形分換算で２６．９３ｇと、ＩＰＡ２７００ｇを、分散機（ラボリューション、プライミクス株式会社製）を用いて３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、高圧ホモジナイザー（ナノマイザー、吉田機械興業株式会社製）を用いて、２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、更にスクアレン２６．９３ｇを分散機（ラボリューション、プライミクス株式会社製）を用いて３０００ｒｐｍ、６０分間混合し、ポリプロピレン性のトレー（内寸２８０×１９０×３４ｍｍ）に１２００ｇずつ注ぎ、５０℃、２４時間送風乾燥させ、微細変性セルロース繊維のスクアレン複合体を得た。該複合体調製時の仕込み量から計算された微細変性セルロース繊維の配合量は５０質量％であった。
【００６０】
調製例５（微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ｂ）の調製）
調製例１（１）で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維を固形分換算で２５．０ｇと、ＳＢＲラテックス５０ｇとを混合して水溶液とした後、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）を２．５ｇ仕込んで分散機（ラボリューション、プライミクス株式会社製）を用いて３０００ｒｐｍで６０分間混合し、微細セルロース繊維のＳＢＲ複合体（ラテックス）を得た。
この複合体をポリプロピレン性のトレー（内寸２８０×１９０×３４ｍｍ）に１２００ｇずつ注ぎ、７０℃で送風して予備乾燥した後に１００℃で反応させ、微細セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ｂ）を得た。該複合体調製時の仕込み量から計算された微細変性セルロース繊維の配合量は５０質量％であった。
【００６１】
調製例６（ミクロフィブリルセルロース／ＳＢＲ複合体の調製）
調製例２（１）で得られたアセトン含有酸型の微細セルロース繊維に替えて、ミクロフィブリルセルロース（商品名：セリッシュＦＤ-２００Ｌ、ダイセル化学工業株式会社製）を用いた以外は、調製例２と同じ方法により、ミクロフィブリルセルロース／ＳＢＲ複合体を得た。該複合体調製時の仕込み量から計算されたミクロフィブリルセルロースの配合量は５０質量％であった。
【００６２】
調製例７（ＳＢＲ複合体乾燥体の調製）
調整例３において、微細変性セルロース繊維を用いなかった以外は、調製例５と同様にして、微細変性セルロース繊維を含まないＳＢＲ複合体の乾燥体を得た。
【００６３】
実施例１
調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）を用いてゴム組成物を製造した。表１に示す配合組成において、加硫成分と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、温度が１６５℃に達したときに放出してゴム組成物を得た。再度、該ゴム組成物を同ミキサーで同様に混練し、温度が１６５℃に達したときに放出した。最後に該ゴム組成物に加硫促進剤と硫黄とを加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で１６分間加硫処理して加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２
実施例１において、調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）に替えて、調製例４で得られた微細変性セルロース繊維／スクアレン複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
実施例１において、調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）に替えて、調製例５で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
実施例１において、調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例２
実施例１において、調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）に替えて、調製例６で得られたミクロフィブリルセルロース／ＳＢＲ複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例３
実施例１において、調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）に替えて、調製例７で得られたＳＢＲ複合体の乾燥体を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例４
実施例１において、調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）を除き、シランカップリング剤の量を増量して、４．９部にした以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2014125607.tif 000002
【００７１】
なお、表１に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
＊１：溶液重合スチレン・ブタジエンゴム、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：タフデン２８３０、油展３７．５％
＊２：調製例３で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ａ）
＊３：調製例４で得られた微細変性セルロース繊維／スクアレン複合体
＊４：調製例５で得られた微細変性セルロース繊維／ＳＢＲ複合体（ｂ）
＊５：調製例６で得られたミクロフィブリルセルロース／ＳＢＲ複合体
＊６：調製例７で得られたＳＢＲ複合体の乾燥体
＊７：和光純薬工業株式会社製、商品名：スクアレン
＊８：東海カーボン株式会社製、商品名：シースト３
＊９：東ソー・シリカ株式会社製、沈殿法シリカ（ホワイトカーボン）、商品名：ニップシールＡＱ
＊１０：デグッサ社製、商品名：Ｓｉ―６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊１１：花王株式会社製、商品名：ルナックＳ−７０Ｖ
＊１２：正同化学工業株式会社製、酸化亜鉛３種
＊１３：大内新興化学工業株式会社製、グアニジン系加硫促進剤、商品名：ノクセラーＤ、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
＊１４：大内新興化学工業株式会社製、チアゾール系加硫促進剤、商品名：ノクセラーＤＭ、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）
＊１５：三新化学工業株式会社製、スルフェンアミド系加硫促進剤、商品名：サンセラーＮＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）
＊１６：鶴見化学工業株式会社製、金華印油入微粉硫黄
【００７２】
表１から、実施例１〜３のゴム組成物は、比較例１〜４のゴム組成物に比べて、硬度、引張強度が高いが、ムーニー粘度は同等で加工性にも優れていることが分かる。特に、実施例１及び３と比較例２とを対比すると、従来のミクロフィブリルセルロース／ＳＢＲ複合体を使用した比較例２のゴム組成物より、実施例１及び３のゴム組成物の方が硬度、引張強度が大幅に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のゴム組成物は、高い硬度と引張強度を有し、かつ良好な加工性を有し、物性バランスに優れている。このため、本発明のゴム組成物は、例えば空気入りタイヤ用ゴム組成物として、特にタイヤトレッド用、ベーストレッド用、カーカスコート用、サイドウォール用、ベルトコート用、ビートフィラー用、インナーライナー用等として有用である。ほかにも、高硬度・強度を必要とされるゴム部材、例えば免震ゴム等として有用である。
特に本発明のゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤは、反発弾性に優れ、転がり抵抗が低く低燃費性に優れる。