(57)【要約】【課題】  優れた減水性を示し、また凝結遅延性も小さいセメント用添加剤と、それを生産性よく効率的に製造する方法を提案する。【解決手段】  炭素数２〜８の不飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を、水溶性開始剤（ｃ）の存在下に水溶液重合により共重合させて得られるポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント用添加剤であって、前記ポリカルボン酸系共重合体は、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の仕込割合が、（ａ）１モルに対して（ｂ）が１．２〜３．５モル、（ｃ）が０．０５〜０．８モルの割合であり、すべての原料を一括仕込みし、重合温度４５〜６５℃で重合するセメント用添加剤の製造方法と、得られたセメント用添加剤である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を、水溶性開始剤（ｃ）の存在下に水溶液重合により共重合させてセメント用添加剤を製造する方法において、
前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の仕込割合が、（ａ）１モルに対して（ｂ）が１．２〜３．５モル、（ｃ）が０．０５〜０．８モルの割合であり、すべての原料を一括仕込みし、重合温度４５〜６５℃で重合する
ことを特徴とするセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ1Ｏ｛(ＥＯ)m(ＰＯ)n｝Ｒ2      …（１）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。またＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数で１０〜１００であり、ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数で０〜１０であり、ｍ＋ｎは１５〜１００であり、ＥＯとＰＯはランダム状重合でもブロック状重合でもよい。）
【請求項２】
不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）が、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のアミン類の塩およびマレイン酸エステルからなる群から選ばれるマレイン酸系化合物である請求項１記載のセメント用添加剤の製造方法。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）のＲ2が水素原子である請求項１または２記載のセメント用添加剤の製造方法。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）のＲ2が炭素数１〜４の飽和炭化水素基である請求項１または２記載のセメント用添加剤の製造方法。
【請求項５】
下記式（２）で示されるアルコール（ｄ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる請求項１または２記載のセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ3ＯＨ        …（２）
（式（２）中、Ｒ3は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基または炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。）
【請求項６】
下記式（３）で示される不飽和アルコール（ｅ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる請求項１または２記載のセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ1ＯＨ        …（３）
（式（３）中、Ｒ1は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。）
【請求項７】
下記式（３）で示される不飽和アルコール（ｅ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させ、次に下記式（４）で示される炭素数１〜４のアルキルクロリド（ｆ）を反応させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる請求項１または２記載のセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ1ＯＨ        …（３）
Ｒ2Ｃｌ        …（４）
（式（３）中、Ｒ1は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。式（４）中、Ｒ2は炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。）
【請求項８】
下記式（５）で示される飽和アルコール（ｇ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させ、次に下記式（６）で示される炭素数２〜８アルケニルクロリド（ｈ）を反応させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる請求項１または２記載のセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ2ＯＨ        …（５）
Ｒ1Ｃｌ        …（６）
（式（５）中、Ｒ2は炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。式（６）中、Ｒ1は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。）
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の製造方法により得られるセメント用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント用添加剤の製造方法およびセメント用添加剤に関し、さらに詳しくは特定のポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）の共重合体を水溶液重合により製造するにあたり、ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）、不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）の仕込みモル比を特定の比率にし、特定の温度で反応を行い、すべての原料を一括仕込みで行うことにより工程短縮、作業性の向上、また共重合体分（以下ポリマー分という）の高いセメント用添加剤の製造方法およびセメント用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオキシアルキレン誘導体および不飽和カルボン酸系化合物を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体は、セメント用添加剤や各種顔料分散剤として有用であり、幅広く使用されている。
このようなポリカルボン酸系共重合体を製造する方法としては、水溶液重合や水以外の溶媒を用いた溶液重合が行われている。水溶液重合では、一般的にモノマーの反応性に差異があるため反応器内に各種単量体および開始剤を滴下する方法で製造が行われている（特公昭５８−３８３８０号公報、特開平９−１４２９０５号公報、特開平１０−１９４８０８号公報、特開平１１−１０６２４７号公報等）。
【０００３】
上記従来の滴下による製造方法は、実使用に供される製品を製造する方法としては、製造上非常に手間のかかる煩わしい工程である。また、２０℃程度で固化するポリオキシアルキレン誘導体の場合、環境によっては製造後さらに別の反応器に移送（滴下）する際、固化してしまい、作業性を著しく低下させることがある。また、この移送（滴下）の際、固化しないように加熱することがあるが、これはポリオキシアルキレン誘導体の劣化を促進してしまうため好ましい方法ではない。さらに、この移送（滴下）による方法では、滴下用の容器を含めた反応器を２基以上使用しなければならず、作業性が悪く煩わしい。また、滴下法で製造を行っても、全体のポリマー分が低く、セメント用添加剤として満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、特開平２−１６３１０８号公報の実施例において、すべての原料を一括仕込みにして重合反応を行っている例がある。これは水以外の溶媒を用いる溶液重合で行われている反応であり、水以外の溶媒には連鎖移動剤としての効果があることが知られており、その効果によりすべての原料を一括で仕込んでも共重合反応が進行するためであるが、水溶液重合ではこのような重合はこれまで行われていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−３８３８０号公報
【特許文献２】特開平９−１４２９０５号公報
【特許文献３】特開平１０−１９４８０８号公報
【特許文献４】特開平１１−１０６２４７号公報
【特許文献５】特開平２−１６３１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記のような従来技術の問題点を改善するため、すべての原料を一括に仕込んで水溶液重合によりポリカルボン酸系共重合体を製造することができ、またすべての反応を１基の反応器で連続して行うことができ、これにより低コストで、生産性よく、かつポリマー分の高いポリカルボン酸系共重合体を容易に製造することができるセメント用添加剤の製造方法、および優れた減水性を示し、また凝結遅延性も小さいセメント用添加剤を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は次のセメント用添加剤の製造方法およびセメント用添加剤である。
（１）  下記式（１）で示されるポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を、水溶性開始剤（ｃ）の存在下に水溶液重合により共重合させてポリカルボン酸系共重合体を製造する方法において、
前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の仕込割合が、（ａ）１モルに対して（ｂ）が１．２〜３．５モル、（ｃ）が０．０５〜０．８モルの割合であり、すべての原料を一括仕込みし、重合温度４５〜６５℃で重合する
ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
Ｒ1Ｏ｛(ＥＯ)m(ＰＯ)n｝Ｒ2      …（１）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。またＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数で１０〜１００であり、ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数で０〜１０であり、ｍ＋ｎは１５〜１００であり、ＥＯとＰＯはランダム状重合でもブロック状重合でもよい。）
（２）  不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）が、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のアミン類の塩およびマレイン酸エステルからなる群から選ばれるマレイン酸系化合物である上記（１）記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
（３）  ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）のＲ2が水素原子である上記（１）または（２）記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
（４）  ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）のＲ2が炭素数１〜４の飽和炭化水素基である上記（１）または（２）記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
（５）  下記式（２）で示されるアルコール（ｄ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる上記（１）または（２）記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
Ｒ3ＯＨ        …（２）
（式（２）中、Ｒ3は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基または炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。）
（６）  下記式（３）で示される不飽和アルコール（ｅ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる上記（１）または（２）記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
Ｒ1ＯＨ        …（３）
（式（３）中、Ｒ1は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。）
（７）  下記式（３）で示される不飽和アルコール（ｅ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させ、次に下記式（４）で示される炭素数１〜４のアルキルクロリド（ｆ）を反応させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる上記（１）または（２）記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
Ｒ1ＯＨ        …（３）
Ｒ2Ｃｌ        …（４）
（式（３）中、Ｒ1は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。式（４）中、Ｒ2は炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。）
（８）  下記式（５）で示される飽和アルコール（ｇ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させ、次に下記式（６）で示される炭素数２〜８アルケニルクロリド（ｈ）を反応させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる上記（１）または（２）記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
Ｒ2ＯＨ        …（５）
Ｒ1Ｃｌ        …（６）
（式（５）中、Ｒ2は炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。式（６）中、Ｒ1は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。）
（９）  上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の製造方法により得られるポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント用添加剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセメント用添加剤の製造方法は、すべての原料を一括に仕込んで水溶液重合によりセメント用添加剤を製造することができ、またすべての反応を１基の反応器で連続して行うことができ、これにより低コストで、生産性よく、かつポリマー分の高いポリカルボン酸系共重合体を含むセメント用添加剤を容易に製造することができる。また上記のポリカルボン酸系共重合体はセメント用添加剤として、優れた減水性を示し、また凝結遅延性も小さいセメント用添加剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
式（１）、（３）、（６）において、Ｒ1で示される炭素数２〜８の不飽和炭化水素基としては、例えばビニル基、アリル基、メタリル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などがあげられ、これらは１種または２種以上を混合し用いてもよい。好ましくはアリル基、メタリル基である。
【００１０】
式（１）、（４）、（５）において、Ｒ2で示される炭素数１〜４の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の脂肪族飽和炭化水素基があげられ、これらは１種または２種以上を混合し用いてもよい。
【００１１】
式（１）において、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、オキシエチレン基の平均付加モル数ｍは１０〜１００、好ましくは２０〜５０であり、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｎは０〜１０、好ましくは０〜５である。また、ｍ＋ｎは１５〜１００、好ましくは２０〜５０である。ＥＯ、ＰＯはランダム重合でもブロック重合でもよい。
ｍ、ｎおよびｍ＋ｎの値が上記範囲を外れると、得られるポリカルボン酸系共重合体をセメント用添加剤として使用する際、減水性が低下するか、あるいは凝結遅延性が大きくなるので好ましくない。
【００１２】
ポリカルボン酸系共重合体を製造する際、ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上の混合物として使用することもできる。混合物の場合、式（１）のＲ1、Ｒ2、ｍ、ｎまたはこれらの組み合せの異なる２種以上の化合物が使用できる。
【００１３】
本発明で使用する不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）は、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のアミン類の塩またはマレイン酸エステル等のマレイン酸系化合物；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアミン類の塩、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸系化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸のアミン類の塩、イタコン酸エステル等のイタコン酸系化合物；フマル酸、フマル酸のアミン類の塩、フマル酸エステル等のフマル酸系化合物；クロトン酸、クロトン酸のアミン類の塩、クロトン酸エステル等のクロトン酸系化合物などが挙げられる。
【００１４】
上記アミン類の塩としては、アンモニウム塩、ジアンモニウム塩などのアンモニウム塩などを挙げることができる。
上記エステルとしては、例えば、メタノール、エタノール等の飽和アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール；ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテル等のポリアルキレングリコール誘導体とのエステル化物が挙げられる。
【００１５】
不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）としては上記の金属塩以外の化合物が好ましく、特に無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のアミン類の塩またはマレイン酸エステル等のマレイン酸系化合物が好ましいが、金属塩を使用することもできる。例えば、各種不飽和カルボン酸のモノリチウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩は、他の不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）に比べると重合性が低い。なお、反応終了後にアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物により中和することにより、ポリカルボン酸系共重合体中のカルボキシル基を容易に塩の形態にすることができる。
ポリカルボン酸系共重合体を製造する際、不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１６】
水溶性開始剤（ｃ）としては、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化物系開始剤、水溶性のアゾ系重合開始剤、および過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤等があげられる。また、必要に応じて、連鎖移動剤を併用して重合を行うこともできる。
【００１７】
前記ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）、不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）、および水溶性開始剤（ｃ）の仕込割合は、（ａ）１モルに対して（ｂ）が１．２〜３．５モル、（ｃ）が０．０５〜０．８モルの割合である。好ましくは（ａ）１モルに対して（ｂ）が１．３〜３．４モル、（ｃ）が０．１〜０．４モルの割合である。仕込みモル比が上記のように限定されるのは、（ａ）に対して（ｂ）および（ｃ）の仕込割合が上記下限値より少なくても、上記上限値より多くてもポリマー分が低くなり、セメント用添加剤として使用する際に減水性が低下しその性能を十分発揮できないからである。
【００１８】
本発明ではポリオキシアルキレン誘導体（ａ）と不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）と水溶性開始剤（ｃ）と水を一括仕込みし、水溶性重合によりてポリカルボン酸系共重合体を製造する。すなわち、重合反応時に、モノマーの滴下は行わない。
ここで水溶液重合とは、水を反応溶媒とし、モノマーを水に溶解させた状態で共重合することを意味する。なお、水に加えて、他の親水性溶剤を併用することもできる。
【００１９】
モノマーを一括仕込みする際、仕込み順序は特に限定しないが、まずポリオキシアルキレン誘導体（ａ）と水から仕込むことが好ましい。また、仕込み時の溶液温度についてもポリオキシアルキレン誘導体（ａ）、不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）、水に関しては特に限定されないが、ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）の凝固点、水の沸点、凝固点を考慮して２０〜８０℃が好ましい。また水溶性開始剤（ｃ）の仕込み時の溶液温度は、重合反応温度よりも５〜２５℃低いことが好ましく、仕込み温度としては５〜４０℃が好ましい。
【００２０】
重合温度は４５〜６５℃であり、好ましくは５０〜６０℃である。この範囲よりも反応温度が低い場合は、重合反応の進行が遅く、実製造には適さない。一方この範囲よりも反応温度が高くても重合は進行するが、セメント用添加剤としての減水効果が低くなるので好ましくない。
重合反応時の水溶液濃度は特に限定されないが、通常水溶液重合を行う濃度、例えば２０〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％であることが望ましく、このような濃度になるように水を仕込む。
【００２１】
本発明のポリカルボン酸系共重合体を製造するにあたり、ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）以外に、他の共重合可能な単量体を使用することができる。このような単量体としては、例えば、スチレン、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００２２】
式（１）で示されるポリオキシアルキレン誘導体（ａ）は、式（２）で示されるアルコール（ｄ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させて製造することができる。式（２）において、Ｒ3で示される炭素数２〜８の不飽和炭化水素基としては、例えばビニル基、アリル基、メタリル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などがあげられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。また炭素数１〜４の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の脂肪族飽和炭化水素基があげられ、これらは１種または２種以上を混合し用いてもよい。
【００２３】
本発明では、上記方法によりアルコール（ｄ）を出発原料としてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造したのち、その同じ反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで前記水溶液重合によりポリカルボン酸系共重合体を製造することもできる。これにより、ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）の製造およびポリカルボン酸系共重合体の製造を１基の反応器で連続して行うことができ、工程を短縮して容易に製造することができる。１基の反応器で連続して製造した場合、２０℃程度で固化するポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を別の反応器に移す必要がなくなって取り扱いが容易になるほか、固化を防止するための加熱が不要となって加熱による劣化を防止することができる。
【００２４】
アルコール（ｄ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させる反応は無溶媒で行うことができる。ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）の製造後は、ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した反応器に水、あるいは水と親水性溶剤を添加する。その際、ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）の温度は特に限定はしないが、２０〜８０℃が好ましい。続いて、不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）、水溶性開始剤（ｃ）を一括して仕込む。不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）、水溶性開始剤（ｃ）の仕込み順序は特に限定はしないが、不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を先に２０〜９０℃の溶液温度で仕込むのが好ましい。水溶性開始剤（ｃ）は溶液温度が重合反応温度より５〜２５℃低く、溶液温度が５〜４０℃で仕込むことが好ましい。その後は前記水溶液重合と同じ方法でポリオキシアルキレン誘導体（ａ）と不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）とを共重合させてポリカルボン酸系共重合体を製造する。
【００２５】
アルコール（ｄ）のうちＲ3が不飽和炭化水素基の場合、すなわち式（３）で示される不飽和アルコール（ｅ）の場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒を用いて、このアルコール（ｄ）にアルキレンオキシドを８０〜１５０℃の温度で付加させ、２０〜８０℃に温度を下げ、水あるいは水と親水性有機溶剤との混合溶媒を添加し、不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を添加し水溶液重合させることによって容易に得ることができる。水あるいは水と親水性有機溶剤との混合溶媒を添加する際、アルキレンオキシドを付加させるために加えたアルカリ触媒は除去しても、除去しなくてもよく、工程上除去しないことが好ましい。また、水溶液重合後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等で中和しても良い。この製造方法では、式（１）のＲ2が水素原子のポリオキシアルキレン誘導体（ａ）と不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）とを共重合させたポリカルボン酸系共重合体が得られる。
【００２６】
また別の製造方法として、アルコール（ｄ）のうち、Ｒ3が不飽和炭化水素基の場合、すなわち式（３）で示される不飽和アルコール（ｅ）の場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒を用いて、このアルコール（ｄ）にアルキレンオキシドを８０〜１５０℃の温度で付加させ、２０〜８０℃に温度を下げ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒を必要により添加し、式（４）で示される炭素数１〜４のアルキルクロリド（ｆ）と６０〜１３０℃で反応させ、上記と同様に２０〜８０℃に温度を下げ、水あるいは水と親水性溶剤との混合溶媒を添加し、不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を添加し水溶液重合させることによって容易に得ることができる。水あるいは水と親水性有機溶剤との混合溶媒を添加する際、アルキレンオキシドを付加させるために加えたアルカリ触媒およびアルキルクロリド（ｆ）と反応させるときに加えたアルカリ触媒は除去しても、除去しなくてもよい。また、水溶液重合後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等で中和しても良い。この製造方法では、式（１）のＲ2が炭素数１〜４の飽和炭化水素基のポリオキシアルキレン誘導体（ａ）と不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）とを共重合させたポリカルボン酸系共重合体が得られる。
【００２７】
またアルコール（ｄ）のうち、Ｒ3が飽和炭化水素基の場合、すなわち式（５）で示される飽和アルコール（ｇ）の場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒を用いて、このアルコール（ｄ）にアルキレンオキシドを８０〜１５０℃で付加させた後、２０〜８０℃に温度を下げ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒を必要により添加し、式（６）で示される炭素数２〜８のアルケニルクロリド（ｈ）と６０〜１３０℃で反応させ、上記と同様に温度を２０〜８０℃に下げ、水あるいは水と親水性有機溶剤との混合溶媒を添加し、不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を添加し水溶液重合させることによって容易に得ることができる。また、上記と同様にアルカリ触媒は除去しても、除去しなくてもよい。また、水溶液重合後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等で中和しても良い。この製造方法では、式（１）のＲ2が炭素数１〜４の飽和炭化水素基のポリオキシアルキレン誘導体（ａ）と不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）とを共重合させたポリカルボン酸系共重合体が得られる。
【００２８】
本発明のセメント用添加剤は、前記ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント用添加剤であり、ポリカルボン酸系共重合体を製造した反応液をそのままセメント用添加剤として使用することもできる。
本発明のセメント用添加剤をセメント組成物に添加することにより、練り上げたセメント組成物の流動性を高めることができ、高い減水性を有し、かつ凝結遅延が少ないという効果が得られる。
【００２９】
本発明のセメント用添加剤は、普通、早強、中庸熱、ビーライトなどのポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石などの鉱物微粉体を添加した混合セメントなどの各種セメントの配合物であるセメントペースト、モルタル、コンクリートなどに添加して使用する。また骨材としては、川砂、山砂、海砂等の細骨材、更には川砂利、砕石、軽量骨材等の粗骨材が挙げられる。
【００３０】
本発明のセメント用添加剤の使用方法は、モルタルやコンクリートに使用する水に予め溶解させて使用することができ、また注水と同時に添加して使用することができ、また注水から練り上がりまでの間に添加して使用することができ、また一旦練り上がったセメント組成物に後から添加して使用することもできる。
本発明のセメント添加剤の使用量は、ポリカルボン酸系共重合体として各種セメントに対して０.０１〜２重量％であることが好ましく、０.０５〜１重量％であることがより好ましい。使用量がセメントに対して０.０１重量％未満であると、セメント配合物の流動性が不十分となり発明の効果が発揮できないおそれがある。使用量がセメントに対して２重量％を超えると、材料分離を起こすことや、凝結時間が著しく遅くなるおそれがある。
【００３１】
本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他のセメント用添加剤と併用することが可能である。他のセメント用添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルポリオキシアルキレン化合物共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルエステル、およびこれら共重合体の塩など他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。各実施例および比較例中、％は特に断らない限り重量％である。
【００３３】
〔実施例１〕：
５リットル加圧反応器にアリルアルコール５８ｇ（１．０モル）と触媒としてナトリウムメチラート１．０ｇを入れ、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド１４０８ｇ（３２．０モル）とプロピレンオキシド１１６ｇ（２．０モル）とをあらかじめ混合しておいた溶液を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後６０℃まで冷却した。
【００３４】
続いて、上記加圧反応器で６０℃に保たれている反応溶液中に水１１９８ｇ、無水マレイン酸１７６．４ｇ（１．８モル）を加え、３５℃で水溶性開始剤として過硫酸アンモニウム３８．８ｇ（０．１７０モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２５ｇ（水酸化ナトリウムとして２．７モル）を加えて中和し、ポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。反応条件および結果を表１および表２に示す。
【００３５】
〔実施例２〕：
５リットル加圧反応器にメタノール３２ｇ（１．０モル）と触媒としてナトリウムメチラート１．０ｇを入れ、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド１０１２ｇ（２３．０モル）を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却した。次に水酸化カリウム５６ｇを加え、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃で撹拌しながらアリルクロリド７６．５ｇ（１．０モル）を徐々に加え、６時間反応を行い、その後副生した塩を取り除いた。
【００３６】
続いて、上記加圧反応器で５０℃に保たれている反応溶液中に水３０９ｇ、無水マレイン酸１４７ｇ（１．５モル）を加え、３５℃で水溶性開始剤として過硫酸アンモニウム３２．４ｇ（０．１４２モル）を加えた。系内の空気を窒素ガスで置換した後、５０±２℃で１６時間反応させた。重合反応終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１５６．３ｇ（水酸化ナトリウムとして１．８８モル）を加えて中和し、ポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。反応条件および結果を表１および表２に示す。
【００３７】
〔実施例３〜４〕：
表１に示した反応条件に変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、ポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。反応条件および結果を表１および表２に示す。
【００３８】
〔実施例５〜７〕：
表１に示した反応条件に変更した以外は実施例２と同様に反応を行い、ポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。反応条件および結果を表１および表２に示す。
【００３９】
〔比較例１〕：
特開平９−１４２９０５号公報の製造例２に従って反応を行った。すなわち撹拌機付き反応器に水２７０ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で９５℃まで昇温した。表１の式（１）の化合物５３４ｇ（０．１モル、凝固点：約５５℃）を８０℃の恒温槽で約１０時間かけて溶解させ、マレイン酸モノナトリウム５５．２ｇ（０．４モル）、水２７０ｇと混合溶解したものと２０％過硫酸アンモニウム水溶液９１．２ｇ（過硫酸アンモニウムとして０．１モル）を同時に反応系に２時間かけて滴下した。次に２０％過硫酸アンモニウム水溶液９１．２ｇ（過硫酸アンモニウムとして０．１モル）を３０分かけて滴下し、１時間同温度（９５℃）で熟成した。熟成終了して、ポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。反応条件および結果を表１および表２に示す。
【００４０】
〔比較例２〕：
特開平１１−１０６２４７号公報の実施例１に従って反応を行った。すなわち表１の式（１）の化合物４９８ｇ（０．８９６モル）を、撹拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロートを備えたガラス製反応器に仕込み、さらに水２８４．４ｇを加えて均一に溶解し、雰囲気を窒素置換しながら１００℃まで加熱した。ここへ過硫酸ナトリウム２３．８ｇ（０．１０２モル）を水９５．４ｇで希釈したものとマレイン酸４０％水溶液２９０ｇ（マレイン酸として１．０モル）を同時に滴下して重合を開始させ、さらに反応温度を１００℃に保ち４時間で反応を完結させた。これを水酸化ナトリウム４８％水溶液１６６．６ｇで中和して、ポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。反応条件および結果を表１および表２に示す。
【００４１】
〔比較例３〕：
特公昭５８−３８３８０号公報の参考例３に従って反応を行った。すなわち温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応器に表１の式（１）の化合物４２２．６ｇ（０．４５モル、凝固点：約４０℃）を８０℃の恒温槽で約６時間かけて溶解させたものおよび水２４７．７ｇを仕込み、撹拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９５℃に加熱した。その後マレイン酸５２．２ｇ（０．４５モル）および過硫酸アンモニウム１４．２ｇ（０．０６２モル）を水７８．３ｇに溶解した水溶液を１２０分で添加した。添加終了後更に１４．２ｇの２０％過硫酸アンモニウム水溶液（過硫酸アンモニウムとして０．０１２モル）を２０分で添加した。添加完結後、１００分間９５℃に反応器内の温度を保持して重合反応を完了し、ポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。次いで４０％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行い、ポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。反応条件および結果を表１および表２に示す。
【００４２】
〔比較例４〕：
特開平１０−１９４８０８号公報の実施例１に従って反応を行った。すなわち表１の式（１）の化合物１５１．８ｇ（０．１モル）を、撹拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロートを備えたガラス製反応器に仕込み、さらに水３００ｇを加えて均一に溶解し、雰囲気を窒素置換しながら８５℃まで加熱した。ここへ過硫酸アンモニウム０．５ｇ（０．００２１９モル）、マレイン酸１１．６ｇ（０．１モル）、水１０ｇの混合溶液を滴下して重合を開始させ、さらに反応温度を９０℃に保ち４時間で反応を完結させ、目的のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。反応条件および結果を表１および表２に示す。
【００４３】
〔比較例５〕：
特開平９−１４２９０５号公報の製造例１に従って反応を行った。すなわち撹拌機付き反応器に水１８０ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で９５℃まで昇温した。表１の式（１）の化合物２６９．８ｇ（０．１モル、凝固点：約５０℃）を８０℃の恒温槽で約８時間かけて溶解させ、マレイン酸４６．４ｇ（０．４モル）、水１８０ｇを混合溶解したものと２０％過硫酸アンモニウム水溶液９１．２ｇ（過硫酸アンモニウムとして０．１モル）を同時に反応系に２時間かけて滴下した。次に２０％過硫酸アンモニウム水溶液９１．２ｇ（過硫酸アンモニウムとして０．１モル）を３０分かけて滴下し、１時間同温度（９５℃）で熟成した。熟成終了後、４８％水酸化ナトリウム１２５ｇ（水酸化ナトリウムとして１．５モル）を加えて中和し、ポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。反応条件および結果を表１および表２に示す。
【００４４】
【表１】
2014031314.tif 000002
【００４５】
【表２】
2014031314.tif 000003
【００４６】
〔実施例８〕：
実施例１で得られたポリカルボン酸系共重合体の水溶液を上水で希釈して、２０重量％水溶液に調整し、さらに消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８、日本油脂（株）製、商標）を２０重量％水溶液に対して０．０１重量％添加して、セメント用添加剤の形態とした。コンクリートの調整は、室温２０℃の試験室において、５０リットル強制二軸練りミキサーを用い、セメント［普通ポルトランドセメント］１２．０ｋｇ、細骨材［大井川産川砂（比重２.６０）］２４．０ｋｇおよび粗骨材［青梅産砕石（比重２.６６）］２８．８ｋｇをミキサーに入れ、１５秒空練りを行ったのち、セメント用添加剤１４４ｇ（１．０％／Ｃ）を添加した水道水４．８ｋｇを加えて２分間練り混ぜた。練り返し用バットに払い出し、練り上がり直後、３０分後のスランプフローの測定を行った。また、凝結時間の測定をＪＩＳ  Ａ  ６２０４に準拠して行った。得られた結果を表３に示す。
【００４７】
〔実施例９〜１４〕：
実施例２〜７で得られた共重合体の水溶液を使用し、実施例８と同様の方法でコンクリート試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００４８】
〔比較例６〜１０〕：
比較例１〜５で得られた共重合体の水溶液を使用し、実施例８と同様の方法でコンクリート試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
2014031314.tif 000004
【００５０】
実施例と比較例から本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、重合反応を行う際、すべての原料を一括仕込みにすることで、滴下等による製造者の煩わしさがなく、またポリマー分の高い共重合体が製造できていることがわかる。また、ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）の製造とポリカルボン酸系共重合体の製造を１基の反応器を用いて連続して行うことで効率よく製造を行える。
さらに、実施例８〜１４および比較例６〜１０から本発明のポリカルボン酸系共重合体はセメント用添加剤として、優れた減水性を示し、また凝結遅延性も小さいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は優れた減水性を示し、凝結遅延性も小さいセメント用添加剤として利用可能であり、またその製造方法または使用方法として利用可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月28日(2013.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を、水溶性開始剤（ｃ）の存在下に水溶液重合により共重合させてセメント用添加剤を製造する方法において、
前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の仕込割合が、（ａ）１モルに対して（ｂ）が１．３〜３．４モル、（ｃ）が０．１〜０．４モルの割合であり、
前記水溶性開始剤（ｃ）は過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよびアゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドから選ばれるものであり、
すべての原料を一括仕込みし、
このとき水溶性開始剤（ｃ）の仕込み時の溶液温度は、重合温度よりも５〜２５℃低くかつ５〜４０℃であり、
水溶性開始剤（ｃ）の仕込み後昇温し、すべての原料を重合温度４５〜６５℃にして重合する
ことを特徴とするセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ１Ｏ｛（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ｝Ｒ２      …（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。またＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数で１０〜１００であり、ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数で０〜１０であり、ｍ＋ｎは１５〜１００であり、ＥＯとＰＯはランダム状重合でもブロック状重合でもよい。）
【請求項２】
不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）が、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のアミン類の塩およびマレイン酸エステルからなる群から選ばれるマレイン酸系化合物である請求項１記載のセメント用添加剤の製造方法。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）のＲ２が水素原子である請求項１または２記載のセメント用添加剤の製造方法。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）のＲ２が炭素数１〜４の飽和炭化水素基である請求項１または２記載のセメント用添加剤の製造方法。
【請求項５】
下記式（２）で示されるアルコール（ｄ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる請求項１または２記載のセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ３ＯＨ        …（２）
（式（２）中、Ｒ３は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基または炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。）
【請求項６】
下記式（３）で示される不飽和アルコール（ｅ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる請求項１または２記載のセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ１ＯＨ        …（３）
（式（３）中、Ｒ１は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。）
【請求項７】
下記式（３）で示される不飽和アルコール（ｅ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させ、次に下記式（４）で示される炭素数１〜４のアルキルクロリド（ｆ）を反応させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる請求項１または２記載のセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ１ＯＨ        …（３）
Ｒ２Ｃｌ        …（４）
（式（３）中、Ｒ１は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。式（４）中、Ｒ２は炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。）
【請求項８】
下記式（５）で示される飽和アルコール（ｇ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させ、次に下記式（６）で示される炭素数２〜８アルケニルクロリド（ｈ）を反応させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる請求項１または２記載のセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ２ＯＨ        …（５）
Ｒ１Ｃｌ        …（６）
（式（５）中、Ｒ２は炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。式（６）中、Ｒ１は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。）
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の製造方法により得られるセメント用添加剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は次のセメント用添加剤の製造方法およびセメント用添加剤である。
（１）  下記式（１）で示されるポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を、水溶性開始剤（ｃ）の存在下に水溶液重合により共重合させてセメント用添加剤を製造する方法において、
前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の仕込割合が、（ａ）１モルに対して（ｂ）が１．３〜３．４モル、（ｃ）が０．１〜０．４モルの割合であり、
前記水溶性開始剤（ｃ）は過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよびアゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドから選ばれるものであり、
すべての原料を一括仕込みし、
このとき水溶性開始剤（ｃ）の仕込み時の溶液温度は、重合温度よりも５〜２５℃低くかつ５〜４０℃であり、
水溶性開始剤（ｃ）の仕込み後昇温し、すべての原料を重合温度４５〜６５℃にして重合する
ことを特徴とするセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ１Ｏ｛（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ｝Ｒ２      …（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。またＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数で１０〜１００であり、ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数で０〜１０であり、ｍ＋ｎは１５〜１００であり、ＥＯとＰＯはランダム状重合でもブロック状重合でもよい。）
（２）  不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）が、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のアミン類の塩およびマレイン酸エステルからなる群から選ばれるマレイン酸系化合物である上記（１）記載のセメント用添加剤の製造方法。
（３）  ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）のＲ２が水素原子である上記（１）または（２）記載のセメント用添加剤の製造方法。
（４）  ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）のＲ２が炭素数１〜４の飽和炭化水素基である上記（１）または（２）記載のセメント用添加剤の製造方法。
（５）  下記式（２）で示されるアルコール（ｄ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる上記（１）または（２）記載のセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ３ＯＨ        …（２）
（式（２）中、Ｒ３は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基または炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。）
（６）  下記式（３）で示される不飽和アルコール（ｅ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる上記（１）または（２）記載のセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ１ＯＨ        …（３）
（式（３）中、Ｒ１は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。）
（７）  下記式（３）で示される不飽和アルコール（ｅ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させ、次に下記式（４）で示される炭素数１〜４のアルキルクロリド（ｆ）を反応させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる上記（１）または（２）記載のセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ１ＯＨ        …（３）
Ｒ２Ｃｌ        …（４）
（式（３）中、Ｒ１は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。式（４）中、Ｒ２は炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。）
（８）  下記式（５）で示される飽和アルコール（ｇ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させ、次に下記式（６）で示される炭素数２〜８アルケニルクロリド（ｈ）を反応させてポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した後、その反応器に不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）および水溶性開始剤（ｃ）を仕込んで水溶液重合によりポリオキシアルキレン誘導体（ａ）および不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を共重合させる上記（１）または（２）記載のセメント用添加剤の製造方法。
Ｒ２ＯＨ        …（５）
Ｒ１Ｃｌ        …（６）
（式（５）中、Ｒ２は炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。式（６）中、Ｒ１は炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。）
（９）  上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の製造方法により得られるセメント用添加剤。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
水溶性開始剤（ｃ）としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよびアゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドから選ばれるものが用いられる。また、必要に応じて、連鎖移動剤を併用して重合を行うこともできる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
前記ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）、不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）、および水溶性開始剤（ｃ）の仕込割合は、（ａ）１モルに対して（ｂ）が１．３〜３．４モル、（ｃ）が０．１〜０．４モルの割合である。仕込みモル比が上記のように限定されるのは、（ａ）に対して（ｂ）および（ｃ）の仕込割合が上記下限値より少なくても、上記上限値より多くてもポリマー分が低くなり、セメント用添加剤として使用する際に減水性が低下しその性能を十分発揮できないからである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
モノマーを一括仕込みする際、仕込み順序は特に限定しないが、まずポリオキシアルキレン誘導体（ａ）と水から仕込むことが好ましい。また、仕込み時の溶液温度についてもポリオキシアルキレン誘導体（ａ）、不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）、水に関しては特に限定されないが、ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）の凝固点、水の沸点、凝固点を考慮して２０〜８０℃が好ましい。また水溶性開始剤（ｃ）の仕込み時の溶液温度は、重合温度よりも５〜２５℃低く、かつ５〜４０℃とする。水溶性開始剤（ｃ）の仕込み後昇温し、すべての原料を重合温度４５〜６５℃、好ましくは５０〜６０℃にして重合する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
アルコール（ｄ）に炭素数２または３のアルキレンオキシドを付加重合させる反応は無溶媒で行うことができる。ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）の製造後は、ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）を製造した反応器に水、あるいは水と親水性溶剤を添加する。その際、ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）の温度は特に限定はしないが、２０〜８０℃が好ましい。続いて、不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）、水溶性開始剤（ｃ）を一括して仕込む。不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）、水溶性開始剤（ｃ）の仕込み順序は特に限定はしないが、不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）を先に２０〜９０℃の溶液温度で仕込むのが好ましい。水溶性開始剤（ｃ）は溶液温度が重合温度より５〜２５℃低く、かつ５〜４０℃で仕込む。その後は前記水溶液重合と同じ方法でポリオキシアルキレン誘導体（ａ）と不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）とを共重合させてポリカルボン酸系共重合体を製造する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明のセメント用添加剤は、前記ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント用添加剤であり、ポリカルボン酸系共重合体を製造した反応液をそのままセメント用添加剤として使用することができる。
本発明のセメント用添加剤をセメント組成物に添加することにより、練り上げたセメント組成物の流動性を高めることができ、高い減水性を有し、かつ凝結遅延が少ないという効果が得られる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
実施例と比較例から本発明のセメント用添加剤の製造方法は、重合反応を行う際、すべての原料を一括仕込みにすることで、滴下等による製造者の煩わしさがなく、またポリマー分の高い共重合体が製造できていることがわかる。また、ポリオキシアルキレン誘導体（ａ）の製造とポリカルボン酸系共重合体の製造を１基の反応器を用いて連続して行うことで効率よく製造を行える。
さらに、実施例８〜１４および比較例６〜１０から本発明で製造するポリカルボン酸系共重合体はセメント用添加剤として、優れた減水性を示し、また凝結遅延性も小さいことがわかる。