(57)【要約】【課題】電界効果移動度に優れる有機トランジスタの製造、および、光電変換効率に優れる有機太陽電池の製造に有用な高分子化合物の原料となる新規な化合物を提供する。【解決手段】  式（１）で表される化合物。  【化１】2014031364.tif 000066（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表す。環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
【化１】
2014031364.tif 000060
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表す。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記環Ａおよび環Ｂが、同一である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項１または２に記載の化合物。
【化２】
2014031364.tif 000061
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、窒素原子または−ＣＲ３＝を表す。２個存在するＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ３が２個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記Ｙが、−ＣＨ＝である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｘが、硫黄原子である、請求項３または４に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ｒ１とＲ２が、同一である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
前記Ｒ１とＲ２が、炭素原子数１〜３０のアルキル基である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
前記Ｚ１とＺ２が、同一である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
前記Ｚ１とＺ２が、水素原子である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を反応させる第一工程と、
【化３】
2014031364.tif 000062
（式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。）
Ｒ１−Ｍｔｌ      （４）
（式中、
Ｒ１は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｍｔｌは、リチウム原子またはマグネシウムハライドを表す。）
Ｒ２−Ｍｔｌ      （５）
（式中、
Ｒ２は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｍｔｌは、前記と同じ意味を表す。）
第一工程で得られた化合物を酸の存在下にて反応させる第二工程と、
を含む、請求項９に記載の化合物の製造方法。
【請求項１１】
式（Ａ）で表される化合物。
Ｚ３−Ｗ１−Ａｒ１−Ｗ２−Ｚ４            （Ａ）
（式中、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表す。Ａｒ１は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｗ１は、式（Ａ−１）で表される基または式（Ａ−２）で表される基を表す。Ｗ２は、式（Ａ−３）で表される基または式（Ａ−４）で表される基を表す。）
【化４】
2014031364.tif 000063
（式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）中、Ｒ’、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、および環Ｆは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。）
【請求項１２】
式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物、または式（９）で表される化合物である請求項１１に記載の化合物。
【化５】
2014031364.tif 000064
（式（７）〜式（９）中、Ｒ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ３、Ｚ４、Ａｒ１、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、および環Ｆは、前記と同じ意味を表す。）
【請求項１３】
式（１０）で表される化合物、式（１１）で表される化合物、または式（１２）で表される化合物である請求項１２に記載の化合物。
【化６】
2014031364.tif 000065
（式（１０）〜式（１２）中、Ｒ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ３、およびＺ４は、前記と同じ意味を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
【請求項１４】
請求項１〜９、および１１〜１３のいずれか一項に記載の化合物を、単独重合または共重合して得られる高分子化合物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の高分子化合物を含む、有機薄膜。
【請求項１６】
第１の電極と第２の電極とを有し、
該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１４に記載の高分子化合物を含む、有機半導体素子。
【請求項１７】
光電変換素子である、請求項１６に記載の有機半導体素子。
【請求項１８】
有機トランジスタである、請求項１６に記載の有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する化合物、該化合物の製造方法および該化合物を重合して得られる高分子化合物、並びに該高分子化合物を含む有機薄膜および有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
２つの複素環が架橋された化合物は、架橋により平面性が固定されπ共役が広がること、および、架橋部位に可溶性置換基を導入できることから、塗布法による薄膜形成が可能な高分子化合物の製造に利用され、該高分子化合物は、有機トランジスタ材料や有機太陽電池材料として有用であることが知られている（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２０１１，２１２，４２８−４４３．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００９，４７，２０７３−２０９２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の高分子化合物を用いた有機トランジスタの電界効果移動度や有機太陽電池の光電変換効率は十分なものとは言えなかった。
【０００６】
そこで本発明は、電界効果移動度に優れる有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物の原料となる新規な化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、光電変換効率に優れる有機太陽電池の製造に有用な高分子化合物の原料となる新規な化合物を提供することを目的とする。本発明はさらに、該化合物の製造方法、該化合物を用いて製造される高分子化合物、該高分子化合物を含む有機薄膜、有機半導体素子（特に、有機トランジスタおよび有機太陽電池）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
【０００８】
［１］式（１）で表される化合物。
【化１】
2014031364.tif 000002
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表す。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。）
［２］  前記環Ａおよび環Ｂが、同一である、[１]に記載の化合物。
［３］  前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、[１]または[２]に記載の化合物。
【化２】
2014031364.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、窒素原子または−ＣＲ３＝を表す。２個存在するＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ３が２個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
［４］  前記Ｙが、−ＣＨ＝である、[３]に記載の化合物。
［５］  前記Ｘが、硫黄原子である、[３]または[４]に記載の化合物。
［６］  前記Ｒ１とＲ２が、同一である、[１]〜[５]のいずれか一項に記載の化合物。
［７］  前記Ｒ１とＲ２が、炭素原子数１〜３０のアルキル基である、[６]に記載の化合物。
［８］  前記Ｚ１とＺ２が、同一である、[１]〜[７]のいずれか一項に記載の化合物。
［９］  前記Ｚ１とＺ２が、水素原子である、[８]に記載の化合物。
［１０］  式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を反応させる第一工程と、
【化３】
2014031364.tif 000004
（式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。）
Ｒ１−Ｍｔｌ      （４）
（式中、
Ｒ１は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｍｔｌは、リチウム原子またはマグネシウムハライドを表す。）
Ｒ２−Ｍｔｌ      （５）
（式中、
Ｒ２は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｍｔｌは、前記と同じ意味を表す。）
第一工程で得られた化合物を酸の存在下にて反応させる第二工程と、
を含む、[９]に記載の化合物の製造方法。
［１１］  式（Ａ）で表される化合物。
Ｚ３−Ｗ１−Ａｒ１−Ｗ２−Ｚ４            （Ａ）
（式中、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表す。Ａｒ１は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｗ１は、式（Ａ−１）で表される基または式（Ａ−２）で表される基を表す。Ｗ２は、式（Ａ−３）で表される基または式（Ａ−４）で表される基を表す。）
【化４】
2014031364.tif 000005
（式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）中、Ｒ’、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、および環Ｆは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。）
［１２］  式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物、または式（９）で表される化合物である[１１]に記載の化合物。
【化５】
2014031364.tif 000006
（式（７）〜式（９）中、Ｒ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ３、Ｚ４、Ａｒ１、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、および環Ｆは、前記と同じ意味を表す。）
［１３］  式（１０）で表される化合物、式（１１）で表される化合物、または式（１２）で表される化合物である[１２]に記載の化合物。
【化６】
2014031364.tif 000007
（式（１０）〜式（１２）中、Ｒ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ３、およびＺ４は、前記と同じ意味を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
［１４］  [１]〜[９]、および[１１]〜[１３]のいずれか一項に記載の化合物を、単独重合または共重合して得られる高分子化合物。
［１５］  [１４]に記載の高分子化合物を含む、有機薄膜。
［１６］  第１の電極と第２の電極とを有し、
該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に［１４］に記載の高分子化合物を含む、有機半導体素子。
［１７］  光電変換素子である、［１６］に記載の有機半導体素子。
［１８］  有機トランジスタである、［１６］に記載の有機半導体素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電界効果移動度に優れる有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物の原料となる新規な化合物、および、光電変換効率に優れる有機太陽電池の製造に有用な高分子化合物の原料となる新規な化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該化合物の製造方法、該化合物を用いて製造される高分子化合物、該高分子化合物を含む有機薄膜、有機半導体素子（特に、有機トランジスタおよび有機太陽電池）を提供することができる。
さらに、本発明の好ましい実施形態によれば、高いイオン化ポテンシャルを示す高分子化合物を提供することができる。該高分子化合物を用いることで、開放電圧にも優れる有機太陽電池を提供することができるとともに、イオン化ポテンシャルと大気安定性に相関関係があることが一般的に知られているため、大気安定性にも優れる有機半導体素子（特に、有機トランジスタおよび有機太陽電池）が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図１０】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１２】
＜化合物＞
【００１３】
【化７】
2014031364.tif 000008
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表す。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。）
【００１４】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。本発明の化合物の合成の容易さの観点から、Ｒ１およびＲ２は、同一であることが好ましく、同一であり、かつ、炭素原子数１〜３０のアルキル基であることがより好ましい。
【００１５】
Ｒ１およびＲ２が表すアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（シクロアルキル基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（シクロアルキル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２が表すアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むアリール基としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２が表す１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
１価の複素環基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられ、２−チエニル基が好ましい。
１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含む１価の複素環基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００１８】
置換基としてのアルキル基、アリール基および１価の複素環基の定義や例は、Ｒ１およびＲ２が表すアルキル基、アリール基および１価の複素環基の定義や例と同じである。
【００１９】
置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（シクロアルコキシ基の場合、通常３〜３０）である。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基等の分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。
【００２０】
置換基としてのアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（シクロアルキルチオ基の場合、通常３〜３０）である。
アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、２−ブチルオクチルチオ基、２−ヘキシルデシルチオ基、２−オクチルドデシルチオ基等の分岐アルキルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基が挙げられる。
【００２１】
置換基としてのハロゲン原子としては、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子およびフッ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００２２】
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表す。本発明の化合物の合成の容易さの観点から、Ｚ１およびＺ２は、同一であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２３】
Ｚ１およびＺ２が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
Ｚ１およびＺ２が表すホウ酸エステル残基としては、下記式：
【００２５】
【化８】
2014031364.tif 000009
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が挙げられる。
【００２６】
Ｚ１およびＺ２が表す有機スズ残基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここで、Ｒ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基およびアリール基が挙げられる。
１価の有機基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
１価の有機基としてのアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
有機スズ残基としては、好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３または-ＳｎＰｈ３であり、より好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３または-ＳｎＢｕ３である。
なお、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２７】
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。複素環の炭素原子数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜１４であり、さらに好ましくは３〜８である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
環Ａおよび環Ｂは、本発明の化合物の合成の容易さの観点から、同一であることが好ましく、本発明の化合物を重合して得られる高分子化合物のπ共役がより広がる観点から、５〜６員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましい。
【００２８】
式（１）で表される化合物は、式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化９】
2014031364.tif 000010
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、窒素原子または−ＣＲ３＝を表す。２個存在するＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ３が２個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００３０】
Ｘは、本発明の化合物の合成の容易さの観点からは、酸素原子および硫黄原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
【００３１】
Ｙは、本発明の化合物の合成の容易さの観点からは、−ＣＲ３＝が好ましく、−ＣＨ＝がより好ましい。
【００３２】
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ３で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基および炭素原子数２〜３０の１価の複素環基の定義や例は、Ｒ１およびＲ２で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基および炭素原子数２〜３０の１価の複素環基の定義や例と同じである。
【００３３】
Ｒ３で表される炭素原子数１〜３０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基等の分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルコキシ基の具体例としては、メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ３は、本発明の化合物の合成の容易さの観点からは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【００３５】
式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物としては、例えば、式（１−１）〜式（１−２７）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
2014031364.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2014031364.tif 000012
【００３８】
式（１−１）〜式（１−２７）で表される化合物の中でも、好ましくは、式（１−１）〜式（１−１０）で表される化合物であり、より好ましくは、式（１−１）〜式（１−３）で表される化合物であり、更に好ましくは、式（１−１）で表される化合物である。
【００３９】
Ｚ１およびＺ２がハロゲン原子を表す式（１）で表される化合物は、式（１）で表される化合物の一実施態様である式（１'）で表される化合物を、ハロゲン原子またはＮ−ハロスクシンイミドと反応させることにより、製造することができる。
また、Ｚ１およびＺ２がハロゲン原子を表す式（１）で表される化合物を、ジクロロ（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム等のパラジウム触媒存在下において、ピナコレートジボラン等のアルコラートジボランと反応させることにより、Ｚ１およびＺ２がホウ酸エステル残基を表す式（１）で表される化合物を製造することができる。
また、Ｚ１およびＺ２がハロゲン原子を表す式（１）で表される化合物を、ジクロロ（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム等のパラジウム触媒存在下において、ヘキサメチルジチン、ヘキサブチルジチン等の有機ジスズ化合物と反応させることにより、Ｚ１およびＺ２が有機スズ残基を表す式（１）で表される化合物を製造することができる。
また、式（１'）で表される化合物を、ブチルリチウムやリチウムジイソプロピルアミド等のリチウム試薬によりアニオン化した後、有機スズハライドと反応させることにより、Ｚ１およびＺ２が有機スズ残基を表す式（１）で表される化合物を製造することができる。
さらには、上記の有機スズハライドの代わりに、トリアルコキシボランと反応させた後に、酸で加水分解することにより、Ｚ１およびＺ２がホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）を表す式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００４０】
【化１２】
2014031364.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、環Ａおよび環Ｂは、前記と同じ意味を表す。）
【００４１】
＜化合物の製造方法＞
上記式（１'）で表される化合物は、
式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を反応させる第一工程と、
【００４２】
【化１３】
2014031364.tif 000014
（式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。）
Ｒ１−Ｍｔｌ      （４）
（式中、
Ｒ１は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｍｔｌは、リチウム原子またはマグネシウムハライドを表す。）
Ｒ２−Ｍｔｌ      （５）
（式中、
Ｒ２は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｍｔｌは、前記と同じ意味を表す。）
第一工程で得られた化合物を酸の存在下にて反応させる第二工程と、
を含む方法により製造することができる。
【００４３】
この際、第一工程で製造される式（６）で表される化合物を精製してから、第二工程の酸性条件にて反応させてもよい。
【００４４】
【化１４】
2014031364.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、環Ａおよび環Ｂは、前記と同じ意味を表す。〕
【００４５】
第一工程に用いられる、式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物におけるＭｔｌとしては、リチウム原子およびマグネシウムハライドが挙げられる。
Ｍｔｌがマグネシウムハライドを表す場合、式（４）で表される化合物または式（５）で表される化合物の具体例としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムブロマイド、デシルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ナフチルマグネシウムブロマイド、トリルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。
【００４６】
Ｍｔｌがリチウム原子を表す場合、式（４）で表される化合物または式（５）で表される化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウム等が挙げられる。
【００４７】
第一工程の反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は特に制限されないが、−８０℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことが好ましい。
【００４８】
第一工程の反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒は、単一で用いても、混合して用いてもよい。
【００４９】
第一工程の反応後（例えば、水を加えて反応を停止した後）に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理を行うことで、式（６）で表される化合物を含有する混合物を得ることができる。混合物はクロマトグラフィーによる分取や再結晶により精製してもよい。
【００５０】
次いで、第二工程において、上記の式（６）で表される化合物を含有する混合物を、酸の存在下にて反応させることにより、式（１'）で表される化合物を製造することができる。
【００５１】
第二工程の反応に用いられる酸としては、Ｌｅｗｉｓ酸、Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸のいずれでもよく、具体例としては、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化ケイ素（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、四塩化チタン、塩化亜鉛、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５２】
第二工程の反応は、酸のみの存在下で行ってもよいし、酸と溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は特に制限されないが、−８０℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことが好ましい。
【００５３】
第二工程の反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などの無機酸などが挙げられる。該溶媒は、単一で用いても、混合して用いてもよい。
【００５４】
第二工程の反応後（例えば、水を加えて反応を停止した後）に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式（１'）で表される化合物を製造することができる。必要に応じて、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の精製を更に行ってもよい。
【００５５】
＜高分子化合物＞
本発明の化合物を重合して得られる本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、通常３０００以上であるが、３０００〜１００００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０００より低いと、有機半導体素子作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１００００００より大きいと、溶媒への溶解性や有機半導体素子作製時の塗布性が低下することがある。本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、よりに好ましくは８０００〜５０００００であり、更に好ましくは１００００〜３０００００である。
なお、本発明の高分子化合物における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
【００５６】
また、本発明の高分子化合物は、有機半導体素子に用いられる場合、有機半導体素子作製がより容易になるため、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物を０．０１重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【００５７】
本発明の高分子化合物は、上記の本発明の化合物を単独重合または共重合して得られる高分子化合物であり、共重合の相手としては、例えば、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基または２価の複素環基に対して、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）、ホウ酸エステル残基および有機スズ残基から選ばれる基が２つ置換した化合物が挙げられ、これらの置換基は後述の重合方法に合わせて適宜選択される。
【００５８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。本発明の高分子化合物の合成の容易さの観点からは、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
【００５９】
アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が挙げられる。
アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が挙げられる。
アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基等が挙げられる。
【００６０】
ホウ酸エステル残基としては、下記式：
【００６１】
【化１５】
2014031364.tif 000016
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が例示される。
【００６２】
有機スズ残基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基およびアリール基が挙げられる。
１価の有機基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
１価の有機基としてのアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
有機スズ残基としては、好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３または-ＳｎＰｈ３であり、より好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３または-ＳｎＢｕ３である。
なお、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６３】
本発明の高分子化合物が含み得るアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環をもつもの、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接結合してものまたはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。アリーレン基の環を構成する炭素原子数は通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。
【００６４】
アリーレン基の具体例としては、式１〜式１２で表されるアリーレン基が挙げられる。
【００６５】
【化１６】
2014031364.tif 000017
【００６６】
【化１７】
2014031364.tif 000018
【００６７】
（式中、
Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数１〜３０アルコキシ基を表し、複数存在するＲは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒが表す炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基および炭素原子数２〜３０の１価の複素環基の定義や例は、Ｒ１およびＲ２が表す炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基および炭素原子数２〜３０の１価の複素環基の定義や例と同じである。
Ｒが表す炭素原子数１〜３０アルコキシ基の定義や例は、Ｒ３で表される炭素原子数１〜３０のアルコキシ基の定義や例と同じである。）
【００６８】
本発明の高分子化合物が含み得る２価の複素環基とは、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基が含まれる。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基の環を構成する炭素原子数は通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。また、２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
【００６９】
２価の複素環基の具体例としては、式１３〜式６０で表される２価の複素環基が挙げられ、本発明の高分子化合物のπ共役がより広がる観点から、５員環を有する式２５〜式２８、式３６、式３７、式４３，式４４、式５２〜５８および式６０が好ましい。また、本発明の高分子化合物のπ共役がより広がる観点から、６員環を有する式１５および式１８が好ましい。５員環を有する２価の複素環基と６員環を有する２価の複素環基のなかでは、５員環を有する２価の複素環基が好ましい。つまり、５員環を有する式２５〜式２８、式３６、式３７、式４３，式４４、式５２〜５８および式６０がより好ましい。
【００７０】
【化１８】
2014031364.tif 000019
【００７１】
【化１９】
2014031364.tif 000020
【００７２】
【化２０】
2014031364.tif 000021
【００７３】
【化２１】
2014031364.tif 000022
【００７４】
【化２２】
2014031364.tif 000023
【００７５】
【化２３】
2014031364.tif 000024
【００７６】
【化２４】
2014031364.tif 000025
【００７７】
【化２５】
2014031364.tif 000026
【００７８】
（式中、
Ｒは前記と同じ意味を表す。
ａおよびｂは、それぞれ独立に、繰り返し単位数を表し、通常１〜５であり、好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。）
【００７９】
本発明の高分子化合物が含有する構造単位の例としては、式７０〜式８４で表される構造単位が挙げられる。
2014031364.tif 000027
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒ’、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
【００８０】
Ｒ’、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基の定義、具体例は、前述のＲ１で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基の定義、具体例と同じである。本発明の化合物の合成の容易さの観点から、Ｒ’、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一の基を表すことが好ましく、同一の基を表し、かつ、炭素原子数１〜３０のアルキル基を表すことがより好ましい。
【００８１】
本発明の高分子化合物は、式７０〜式８４で表される構造単位を繰り返し単位として有していてもよく、該構造単位の連鎖を有していてもよい。また、アリーレン基又は２価の複素環基を介して該構造単位が結合した２価の有機基を、繰り返し単位として有していてもよく、該２価の有機基の連鎖を有していてもよい。アリーレン基及び２価の複素環基としては、前述の式１〜式６０で表される基が挙げられる。
【００８２】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応またはStilleカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【００８３】
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２がハロゲン原子を表す場合、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と、式（１００）で表される１種類以上の化合物と、必要に応じて式（２００）で表される１種類以上の化合物と、をパラジウム触媒および塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。なお、Ｅ１およびＥ２で表される２価の基としては、上記の式１〜式６０で表される基が好ましい。
Ｑ１００−Ｅ1−Ｑ２００      （１００）
（式中、
Ｅ1は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
Ｑ１００およびＱ２００は、それぞれ独立に、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2で表される基を意味する。）またはホウ酸エステル残基を表す。）
Ｔ1−Ｅ２−Ｔ2      （２００）
（式中、
Ｅ2は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
Ｔ1およびＴ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基を表す。）
【００８４】
式（１００）における、Ｑ１００およびＱ２００で表されるホウ酸エステル残基としては、下記式：
【００８５】
【化２６】
2014031364.tif 000028
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が挙げられる。
【００８６】
式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。本発明の高分子化合物の合成の容易さの観点からは、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
【００８７】
式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基およびトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるアリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基およびｐ−トルエンスルホネート基が挙げられる。
式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるアリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が挙げられる。
【００８８】
式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２がハロゲン原子を表す場合、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計と、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、１に近いことが好ましい。具体的には、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、０．７〜１．４であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【００８９】
一方、式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２がホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。
）を表す場合、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と、式（２００）で表される１種類以上の化合物と、必要に応じて式（１００）で表される１種類以上の化合物と、をパラジウム触媒および塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。なお、Ｅ１およびＥ２で表される２価の基としては、上記の式１〜式６０で表される基が好ましい。
【００９０】
式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２がホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）を表す場合、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（１００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計と、式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、１に近いことが好ましい。具体的には、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（１００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、０．７〜１．４であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【００９１】
Suzukiカップリング反応を具体的に行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００９２】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等が挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）のモル数の合計に対して、通常0.0001〜0.5モル％であり、好ましくは0.0003〜0.1モル％である。
【００９３】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒として、パラジウムアセテート類を用いる場合、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒のモル数の合計に対して、通常0.5〜100モル％であり、好ましくは0.9〜20モル％であり、さらに好ましくは１〜10モル％である。
【００９４】
Suzukiカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）のモル数の合計に対して、通常0.5〜100モル％であり、好ましくは0.9〜20モル％であり、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
【００９５】
Suzukiカップリング反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明の高分子化合物の溶媒溶解性の観点からは、トルエンまたはテトラヒドロフランが好ましい。
また、塩基を水溶液として加えることで、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常水溶液として加えて反応させる。なお、塩基を水溶液として加えることで、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【００９６】
Suzukiカップリング反応を行う温度は、溶媒にもよるが、通常50〜160℃程度であり、本発明の高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【００９７】
Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下において、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行うことが好ましい。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で十分脱気された系で行うことが好ましい。
具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と、式（１００）で表される１種類以上の化合物または式（２００）で表される１種類以上の化合物と、必要に応じて前記式（２００）で表される１種類以上の化合物または式（１００）で表される１種類以上の化合物を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、トルエン）を加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基（例えば、炭酸ナトリウム水溶液等）を滴下した後、加熱し、保温しながら（例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら）重合することが挙げられる。
【００９８】
Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２がハロゲン原子を表す場合、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、前記式（２）で表される１種類以上の化合物）と、式（３００）で表される１種類以上の化合物と、必要に応じて上記式（２００）で表される１種類以上の化合物と、をパラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。なお、Ｅ３で表される２価の基としては、上記の式１〜式６０で表される基が好ましい。
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００      （３００）
（式中、
Ｅ３は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
Ｑ３００およびＱ４００は、それぞれ独立に、有機スズ残基を表す。）
【００９９】
式（３００）における、Ｑ３００およびＱ４００で表される有機スズ残基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基およびアリール基が挙げられる。
１価の有機基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
１価の有機基としてのアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
有機スズ残基としては、好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３または-ＳｎＰｈ３であり、より好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３または-ＳｎＢｕ３である。
なお、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１００】
式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２がハロゲン原子を表す場合、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計と、式（３００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、１に近いことが好ましい。具体的には、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、式（３００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、０．７〜１．４であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【０１０１】
一方、式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２が有機スズ残基を表す場合、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と、式（２００）で表される１種類以上の化合物と、必要に応じて式（３００）で表される１種類以上の化合物を、をパラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
【０１０２】
式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２が有機スズ残基を表す場合、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（３００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計と、式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、１に近いことが好ましい。具体的には、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（３００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、０．７〜１．４であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【０１０３】
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）のモル数の合計に対して、通常0.0001〜0.5モル％であり、好ましくは0.0003〜0.2モル％である。
【０１０４】
また、Stilleカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２−テノイル酸銅(Ｉ)などが挙げられる。
配位子や助触媒を用いる場合、配位子や助触媒の添加量は、パラジウム触媒のモル数の合計に対して、通常0.5〜100モル％であり、好ましくは0.9〜20モル％であり、さらに好ましくは１〜10モル％である。
【０１０５】
Stilleカップリング反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明の高分子化合物の溶媒溶解性の観点からは、トルエンまたはテトラヒドロフランが好ましい。
【０１０６】
Stilleカップリング反応を行う温度は、溶媒にもよるが、通常50〜160℃程度であり、本発明の高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【０１０７】
Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下において、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行うことが好ましい。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行うことが好ましい。
具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、パラジウム触媒を仕込み、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）、式（３００）で表される１種類以上の化合物または式（２００）で表される１種類以上の化合物、必要に応じて式（２００）で表される１種類以上の化合物または式（３００）で表される１種類以上の化合物を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、トルエン等）を加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温しながら（例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら）重合することが挙げられる。
【０１０８】
式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）を０価ニッケル化合物の存在下において反応させることにより、本発明の高分子化合物を製造することもできる。０価ニッケル化合物としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルやテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等を用いてもよく、また、亜鉛のような還元性金属とＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２のような２価ニッケル化合物を共存させることで反応系内で０価ニッケル化合物を発生させる方法を用いてもよい。
０価ニッケル化合物の存在下において反応させる場合、用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。反応を行う温度は、溶媒にもよるが、通常50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【０１０９】
式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２が水素原子である場合、酸化重合による製造方法も挙げられ、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と、必要に応じ式（４００）で表される１種類以上の化合物と、を公知の酸化重合触媒存在下反応させる方法が挙げられる。なお、Ｅ４で表されるアリーレン基または２価の複素環基としては、上記の式１〜式６０で表される基が好ましい。
酸化重合触媒としては、例えば、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物とアミン錯体との混合物（金属ハロゲン化物／アミン錯体）等が用いられる。ここで金属ハロゲン化物としては、例えば、銅、鉄、バナジウムまたはクロム等の金属の１価、２価または３価のハロゲン化物を用いることができる。アミン錯体の製造に用いるアミンとしては、例えば、ピリジン、ルチジン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミンを用いることができる。金属ハロゲン化物／アミン錯体は溶媒中、酸素存在下で金属ハロゲン化物とアミンを混合することによって製造することが可能であり、金属ハロゲン化物とアミンの混合モル比は、通常、金属ハロゲン化物／アミン＝１／０．ｌ〜１／２００であり、好ましくは１／０．３〜１／１００である。
Ｈ−Ｅ４−Ｈ      （４００）
（式中、Ｅ４は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。〕
【０１１０】
酸化重合における触媒としては、塩化鉄を用いることもできる（Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐ．  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．４８，  ３０９  （１９９９））。さらに、銅／アミン触媒系（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，６４，  ２２６４  （１９９９）、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ＰａｒｔＡ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ３７，  ３７０２  （１９９９））を用いることにより、高分子化合物の分子量を高めることができる。
【０１１１】
酸化重合における溶媒としては、触媒が被毒を受けない溶媒であれば特に制限なく使用することができる。溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、アルコール類が挙げられる。ここで、炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノールが挙げられる。
【０１１２】
酸化重合における反応温度は、通常−１００℃〜１００℃であり、好ましくは−５０〜５０℃程度である。
【０１１３】
さらには、高分子化合物を製造する場合には、高分子化合物の原料となる化合物（以下、「モノマー」ということがある。）を２種類以上混合して重合する方法や、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用いることにより、またはこれらの方法を組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体などを製造することが可能である。
【０１１４】
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、有機半導体素子の作製に用いたときに、得られる有機半導体素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。本発明の高分子化合物における主鎖のπ共役構造と連続したπ共役結合を有しているものが好ましく、アリール基や１価の複素環基で保護されていることが好ましい。
【０１１５】
本発明の高分子化合物は、式（Ａ）で表される化合物を用いて製造することもできる。
Ｚ３−Ｗ１−Ａｒ１−Ｗ２−Ｚ４            （Ａ）
（式中、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表す。Ａｒ１は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｗ１は、式（Ａ−１）で表される基または式（Ａ−２）で表される基を表す。Ｗ２は、式（Ａ−３）で表される基または式（Ａ−４）で表される基を表す。）
【化２７】
2014031364.tif 000029
（式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）中、Ｒ’、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、前記と同じ意味を表す。環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、および環Ｆは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。）
【０１１６】
環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆの定義、具体例としては前述の環Ａ及環Ｂの定義、具体例と同じである。
Ｚ３及びＺ４で表されるハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基の定義、具体例は、前述のＺ１で表されるハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基の定義、具体例と同じである。本発明の化合物の合成の容易さの観点から、Ｚ３及びＺ４は、同一の基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【０１１７】
Ａｒ１で表されるアリーレン基または２価の複素環基の定義、具体例は、前述のアリーレン基または２価の複素環基の定義、具体例と同じである。本発明の化合物の高分子化合物のπ共役が広がる観点から、２価の複素環基が好ましく、５員環を有する式２５〜式２８、式３６、式３７、式４３，式４４、式５２〜５８および式６０がより好ましい。
【０１１８】
式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物、および式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化２８】
2014031364.tif 000030
〔式（７）〜式（９）中、Ｒ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ３、Ｚ４、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、環Ｆ、およびＡｒ１は、前記と同じ意味を表す。〕
【０１１９】
式（７）で表される化合物としては、式（１０）で表される化合物が好ましい。
式（８）で表される化合物としては、式（１１）で表される化合物が好ましい。
式（９）で表される化合物としては、式（１２）で表される化合物が好ましい。
【化２９】
2014031364.tif 000031
（式（１０）〜式（１２）中、Ｒ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ３及びＺ４は前記と同じ意味を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
【０１２０】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基の定義、具体例は、前述のＲ３で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基の定義、具体例と同じである。本発明の化合物の合成の容易さの観点からは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、フッ素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【０１２１】
式（１０）で表される化合物、式（１１）で表される化合物及び式（１２）で表される化合物は、例えば、式（２）で表される化合物であって、Ｚ１が臭素原子であり、かつ、Ｚ２が水素原子である化合物、もしくは、Ｚ１が水素原子であり、かつ、Ｚ２が臭素原子である化合物と、式（１３）で表される化合物とを前述のＳｔｉｌｌｅカップリング法で反応させることによって得ることが出来る。
【化３０】
2014031364.tif 000032
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は前記と同じ意味を表す。）
【０１２２】
Ｚ３及びＺ４が水素原子である式（１０）で表される化合物、式（１１）で表される化合物、及び、式（１２）で表される化合物は、酸化重合等で高分子量化することも可能である。Ｚ３及びＺ４が、同一又は相異なり、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基式（１０）で表される化合物、式（１１）で表される化合物、及び、式（１２）で表される化合物は、上述のSuzukiカップリングやStilleカップリング反応を用いて高分子量化することができる。
【０１２３】
＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、キャリア輸送性を高めるため、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する低分子化合物または高分子化合物を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。
【０１２４】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０１２５】
有機半導体材料は、その特性を向上させるために、本発明の高分子化合物以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【０１２６】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【０１２７】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、高い電荷移動度を有することから、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電荷（電子およびホールを意味する。）、或いは、光吸収によって発生した電荷を効率的に輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の高分子化合物は、光電変換素子（特に、有機太陽電池）、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの有機半導体素子について個々に説明する。
【０１２８】
（光電変換素子）
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明または半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）および／または本発明の高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【０１２９】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。
【０１３０】
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１３１】
透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（以下、「ＩＴＯ」ということがある。）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１３２】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、または、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１３３】
光電変換効率を向上させるための手段として、上記の活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）等が挙げられる。
【０１３４】
活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
【０１３５】
電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０１３６】
電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、より好ましくはフラーレンまたはフラーレン誘導体である。
【０１３７】
フラーレンまたはフラーレン誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84およびその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１３８】
【化３１】
2014031364.tif 000033
【０１３９】
【化３２】
2014031364.tif 000034
【０１４０】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７０酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C70 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８４酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C84 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６０酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C60 butyric acid methyl ester）等が挙げられる。
【０１４１】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１４２】
活性層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４３】
活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１４４】
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(「インク」と呼ばれることがある。)を塗布法により活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を含む製造方法である。
【０１４５】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、上記溶媒に０．１重量％以上で溶解させることができる。
【０１４６】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スピンコート法が好ましい。
【０１４７】
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１４８】
（有機太陽電池）
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明または半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機太陽電池として動作させることができる。有機太陽電池を複数集積することにより有機太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１４９】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１５０】
有機太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとり得る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。
具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択することができる。
【０１５１】
代表的なスーパーストレートタイプまたはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または、上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールすることができる。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１５２】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ということがある。）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層等を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する、陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０１５３】
（有機トランジスタ）
有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタが挙げられる。
【０１５４】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１５５】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極および前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１５６】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極構造が挙げられる。
【０１５７】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１５８】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１５９】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１６０】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１６１】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１６２】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１６３】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１６４】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１６５】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１６６】
図１０は、本発明の光電変換素子の模式断面図である。光電変換素子３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂとを備えるものである。
【０１６７】
上記の本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２および／または活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１６８】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１６９】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１７０】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１７１】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１７２】
電界効果型トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１７３】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【０１７４】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、より高い電界効果移動度が得られる。
【０１７５】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。
これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１７６】
ソース電極５およびドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１７７】
上記の有機トランジスタにおいて、ソース電極５およびドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１７８】
また、上記の有機トランジスタを作製した後には、有機トランジスタを保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１７９】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１８０】
このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した本実施形態の電界効果型トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことによりキャリア移動度に優れた活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
（質量分析）
質量分析は、ＡｃｃｕＴＯＦ  ＴＬＣ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ（日本電子製）を用いて行った。
【０１８３】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムまたは重アセトンに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１８４】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。
ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０１８５】
（イオン化ポテンシャル分析）
高分子化合物を含む有機薄膜のイオン化ポテンシャルは、光電子分光装置（理研計器製ＡＣ−２）を用いて測定した。具体的には、高分子化合物を０．５重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させることで塗布溶液を調製し、該塗布溶液を、石英基板上にスピンコートしたものを試料として測定した。なお、各工程は室温かつ大気中にて行った。
【０１８６】
実施例１
（化合物３の合成）
【化３３】
2014031364.tif 000035
１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物１（０．４ｇ，１．８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（５．４ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、ｎ−ペンタデシルマグネシウムブロミド−ＴＨＦ溶液（１０．９ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）を同温で加え、２時間攪拌した。続いて、水（１０ｍＬ）を加えることで反応を終了させ、反応溶液をクロロホルムで２回抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで化合物２を得た。化合物２の得量は５１２ｍｇ、収率は３４％であった。
【０１８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＯ（ＣＤ３）２）：δ（ｐｐｍ）＝７．２５（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ、２Ｈ）、３．８３（ｓ，２Ｈ），２．０−１．０（ｍ、５６Ｈ）、０．９３（ｔ、６Ｈ）。
【０１８８】
【化３４】
2014031364.tif 000036
１００ｍＬ三口フラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物２（０．５ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、酢酸（４０ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（２０ｍＬ）を加え、８０℃で１時間に加熱した。反応終了後、反応溶液を水３００ｍＬに注ぎ、トルエンで２回抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで、化合物３を得た。化合物３の得量は４５１ｍｇ、収率は９３％であった。同様の方法により、化合物３をさらに合成した。
【０１８９】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４４（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｍ，５２Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【０１９０】
実施例２
（化合物４の合成）
【化３５】
2014031364.tif 000037
１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物３（０．８８７ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、乾燥ＤＭＦ（１４０ｍＬ）およびＮ−ブロモ琥珀酸イミド（５５４ｍｇ，３．１１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間加熱した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、水（２００ｍｌ）を加え、トルエン（５０ｍＬ）で２回抽出した。
得られた有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。中圧分取カラムで精製することで化合物４を得た。化合物４の得量は１．０２ｇ，収率は９３％であった。
【０１９１】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４０（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｍ，５２Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【０１９２】
実施例３
（高分子化合物Ａの合成）
【化３６】
2014031364.tif 000038
１００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物４（１５７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（９．１６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１１．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、３Ｍリン酸カリウム水溶液（１ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。この反応溶液に対して、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した化合物５（７７．６ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を５分間かけて８０℃で滴下し、８０℃で３時間攪拌した。この反応溶液に対して、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気したフェニルボロン酸（１２２ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（７ｍＬ）溶液、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（９．１６ｍｇ，１μｍｏｌ）およびトリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１１．６ｍｇ，４μｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（１．７ｇ）および水（１５ｇ）を加え、さらに８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液中の水層を除去後、有機層を水（２０ｇ）で１回、１０ｗｔ％酢酸水溶液（２０ｇ）で２回、水（２０ｇ）で１回洗浄した後、アセトン（１３６ｍＬ）により再沈殿させた。得られた固体をカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２）で精製し、メタノールにより再沈殿することで、高分子化合物Ａを１１２ｍｇ得た。高分子化合物Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は４．３×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．３×１０５であった。なお、高分子化合物Ａを含む有機薄膜のイオン化ポテンシャルは５．６ｅＶであった
【０１９３】
実施例４
（高分子化合物Ｂの合成）
【化３７】
2014031364.tif 000039
１００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物４（１０６ｍｇ，０．１３５ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（１５ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した。その後、化合物６（７３．８ｍｇ，０．１５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．７５ｍｇ，３μｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（３．６５ｍｇ，１２μｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。この反応溶液に対して、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気したフェニルブロマイド（７０ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（６．２ｍＬ）溶液を１００℃で加え、１００℃で２時間攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．８ｇ）および水（６．８ｇ）を加え、さらに８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液中の水層を除去後、有機層を水（７．５ｇ）で１回、１０ｗｔ％酢酸水溶液（７．５ｇ）で２回、水（７．５ｇ）で１回洗浄した後、アセトン（１００ｍＬ）により再沈殿させた。得られた固体をカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２）で精製し、メタノールにより再沈殿することで、高分子化合物Ｂを７５ｍｇ得た。高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は２．５×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．７×１０４であった。なお、高分子化合物Ｂを含む有機薄膜のイオン化ポテンシャルは５．４ｅＶであった。
【０１９４】
実施例５
（高分子化合物Ｃの合成）
【化３８】
2014031364.tif 000040
１００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物４（１５７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（９．１６ｍｇ，１μｍｏｌ）、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１１．６ｍｇ，４μｍｏｌ）および３Ｍリン酸カリウム水溶液（１ｍＬ）を加え、８０℃に攪拌した。この反応溶液に対して、８０℃において３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した化合物７（７８．４ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を５分間かけて滴下し、８０℃で３時間攪拌した。この反応溶液に対して、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気したフェニルボロン酸（１２２ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（７ｍＬ）溶液、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（９．１６ｍｇ，１μｍｏｌ）およびトリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１１．６ｍｇ，４μｍｏｌ）を８０℃で加え、８０℃で２時間攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（１．７ｇ）および水（１５ｇ）を加え、さらに８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液中の水層を除去後、有機層を水（２０ｇ）で１回、１０ｗｔ％酢酸水溶液（２０ｇ）で２回、水（２０ｇ）で１回洗浄した後、アセトン（１３６ｍＬ）により再沈殿させた。得られた固体をカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２）で精製し、メタノールにより再沈殿することで高分子化合物Ｃを１２０ｍｇ得た。高分子化合物Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は５．６×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０５であった。なお、高分子化合物Ｃを含む有機薄膜のイオン化ポテンシャルは５．４ｅＶであった。
【０１９５】
実施例６
（有機トランジスタ１の作製および評価）
高分子化合物Ａを含む溶液を用いて、図３に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソグラフィー工程により、熱酸化膜上にソース電極およびドレイン電極を作製した。該ソース電極および該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極を形成した基板を、アセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面処理を行った。次に、表面処理した熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ａのオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、窒素雰囲気下において、有機半導体層を１７０℃で３０分間加熱し、有機トランジスタ１を作製した。
【０１９６】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、２．７×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１９７】
実施例７
（有機トランジスタ２の作製および評価）
高分子化合物Ａに代えて高分子化合物Ｂを用いたこと以外は、実施例６と同様にして有機トランジスタ２を作製した。
【０１９８】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、７．４×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１９９】
実施例８
（有機トランジスタ３の作製および評価）
高分子化合物Ａに代えて高分子化合物Ｃを用いたこと以外は、実施例６と同様にして有機トランジスタ３を作製した。
【０２００】
得られた有機トランジスタ３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、３．１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０２０１】
実施例９
（有機太陽電池１の作製および評価）
スパッタ法により成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤および超純水で洗浄し、乾燥させた。その後、紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）装置を用いて、該ガラス基板に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）処理を施した。
次に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸を水に溶解させた懸濁液（ＨＣスタルクビーテック社製、商品名：Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３）を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。ろ過後の懸濁液を、上記の基板のＩＴＯ側にスピンコートして４０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、大気中において、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥させ、有機層を形成した。
次に、高分子化合物ＡおよびフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製・商品名：Ｅ１００)）を、高分子化合物ＡおよびＣ６０ＰＣＢＭ（重量比で、高分子化合物Ａ／Ｃ６０ＰＣＢＭ＝１／３）をオルトジクロロベンゼンに溶解し、インク１（重量％で、高分子化合物ＡおよびＣ６０ＰＣＢＭの合計は２．０重量％）を製造した。次いで、該インク１を、上記の基板の有機層側にスピンコートして１００ｎｍの厚みで活性層を成膜した。このようにして作製した活性層の光吸収端波長端は７５０ｎｍであった。
次に、ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入したＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ  ９７％を、１重量％の濃度となるようにイソプロパノールに混合させ、該混合液を、上記の基板の活性層側にスピンコートして１０ｎｍの膜厚でホール輸送層を成膜した。次いで、Ａｌを約７０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、光電変換素子である有機太陽電池１を製造した。得られた有機太陽電池１の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
得られた有機太陽電池１に、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc（短絡電流密度）は８．８８mA/cm2であり、Voc（開放端電圧）は１．１０Vであり、ff（フィルファクター（曲線因子））は０．６１であり、光電変換効率（η）は６．０３％であった。
【０２０２】
実施例１０
（化合物９の合成）
【化３９】
2014031364.tif 000041
１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物１（５ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、ｎ−ドデシルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（９０．８ｍＬ、９０．８ｍｍｏｌ）を同温で加え、２．５時間攪拌した。続いて、水（３０ｍＬ）を加えることで反応を終了させ、さらに酢酸１０ｍＬを加え、反応溶液をクロロホルムで２回抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで化合物８を得た。化合物８の得量は８．５ｇ、収率は６７％であった。
【０２０３】
【化４０】
2014031364.tif 000042
１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物８（８．５ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）、酢酸（２００ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（５０ｍＬ）を加え、８０℃で１時間に加熱した。反応終了後、反応溶液を水２００ｍＬに注ぎ、トルエンで２回抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで、化合物９を得た。化合物９の得量は６．２８ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、収率は７６％であった。
【０２０４】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４４（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｍ，４０Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【０２０５】
実施例１２
（化合物１０の合成）
【化４１】
2014031364.tif 000043
５００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物９（６．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１００ｍＬ）、酢酸（１００ｍＬ）およびＮ−ブロモ琥珀酸イミド（４．５３ｇ，２５．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１時間加熱した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、水（３００ｍｌ）を加え、クロロホルム（１００ｍＬ）で２回抽出した。得られた有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。ヘキサン／クロロホルム混合溶媒（ヘキサン：クロロホルム＝８：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））を溶出溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで化合物１０を得た。化合物１０の得量は６．７４ｇ、収率は８３％であった。
【０２０６】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４０（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｍ，４０Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【０２０７】
実施例１３
（化合物１１の合成）
【化４２】
2014031364.tif 000044
１００ｍＬフラスコ内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物１０（２．０ｇ，２．８５ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（８０ｍＬ）を加え、均一溶液とした。その後、反応溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（７．５ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を同温で加えた。その後、反応溶液を１時間かけて室温まで昇温し、同温にて３時間攪拌した。その後、反応溶液を−７８℃に冷却し、トリブチルスズクロリド（３．５ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を１時間かけて室温まで昇温し、同温にて１時間攪拌した。その後、水（１００ｍＬ）を加えることで反応を終了させ、酢酸エチル（５０ｍＬ）で２回抽出した。得られた有機層を水（５０ｍＬ）で１回、飽和食塩水（５０ｍＬ）で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をろ過後、得られたろ液をシリカゲルカラムに通過させ、得られた溶液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗精製物を、クロロホルムを溶出溶媒として用いたリサイクルＧＰＣ（日本分析工業社製、ＬＣ−２５０ＨＳ）で精製することで、化合物１１を得た。化合物１１の得量は３．００g、収率は９３％であった。
【０２０８】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４７（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．５３（ｍ，７８Ｈ），０．８７（ｔ，２４Ｈ）。
【０２０９】
実施例１４
（高分子化合物Ｄの合成）
【化４３】
2014031364.tif 000045
１００ｍＬフラスコ内の気体をアルゴンガス雰囲気下とした後、化合物１１（２４４ｍｇ，０．２１８ｍｍｏｌ）、Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Volume 47, Issue 13, pages 3399-3408, 2009に記載の方法に従って合成した化合物１２（７５ｍｇ，０．２１８ｍｍｏｌ）、トリス（２−トリル）ホスフィン（５．９７ｍｇ，０．０１９６ｍｍｏｌ）および脱水トルエン（６ｍＬ）を加え均一溶液とした後、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．９９ｍｇ，０．００３２７ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４．５時間攪拌し、さらに、１２０℃で２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液にフェニルブロミド（１００ｍｇ）を加え、２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、該反応溶液を、メタノール（２００ｍＬ）および３７ｗｔ％の濃塩酸（２０ｍＬ）の混合溶液に注いだ。析出した固体をろ過することで回収し、得られた固体を円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトンおよびヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。その後、円筒ろ紙内に残った残渣をトルエン（１５ｍＬ）に溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（０．１８ｇ）および水（２．０ｍＬ）を加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を分液にて除去後、得られた有機層を水（５０ｍＬ）で２回、３ｗｔ%酢酸水溶液（５０ｍＬ）で２回、水（５０ｍＬ）で２回洗浄した後、得られた溶液をメタノールに注ぐことで固体を析出させた。得られた固体をろ過後、乾燥し、得られた固体をｏ−ジクロロベンゼン（８ｍＬ）に再度溶解させた後、アルミナ／シリカゲルカラムを通過させた。得られた溶液をメタノールに注ぐことで固体を析出させ、得られた固体をろ過後、乾燥することで、高分子化合物Ｄを５２ｍｇを得た。高分子化合物Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は２．１×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４．１×１０４であった。なお、高分子化合物Ｄを含む有機薄膜のイオン化ポテンシャルは５．３３ｅＶであった。
【０２１０】
合成例１
（化合物１４の合成）
【化４４】
2014031364.tif 000046
１００ｍＬフラスコ内の気体を窒素ガス気流雰囲気下とした後、化合物１３（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製，３．７０ｇ，５．４ｍｍｏｌl）、ビス（ピナコラト）ジボロン（３．００ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．５９ｇ，２６．４ｍｍｏｌ）、［１，１’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン付加物（０．０９ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）および無水１，４−オキサン（３００ｍＬ）を室温下にて加え、１５時間１２０℃で過熱攪拌した。得られた反応溶液をセライトろ過し、得られたセライトをクロロホルム（２００ｍＬ）を用いて、５回洗浄した。得られたろ液をエバポレータにて濃縮し、得られた残渣にクロロホルム（２００ｍＬ）を加え、８０℃にて加熱攪拌した後、アセトニトリル（４００ｍＬ）を加え、攪拌しながら室温まで放冷し、さらに室温にて１時間攪拌した。得られた固体をろ取し、アセトニトリル（１００ｍＬ）を用いて２回洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、化合物１４を得た。化合物１４の得量は２．２５g（０．２４ｍｍｏｌ）、収率は５３．４％であった。
【０２１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝８．９３（ｄ、２Ｈ）、７．７２（ｄ、２Ｈ）、４．０７(ｍ、４Ｈ）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、１．３７（ｓ、２４Ｈ）、１．５０−１．１５（ｍ、１６Ｈ）、０．９５−０．８０（ｄ、１２Ｈ）。
【０２１２】
実施例１５
（高分子化合物Ｅの合成）
【化４５】
2014031364.tif 000047
１００ｍＬの四つ口フラスコ内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物４（１５０ｍｇ，０．１９１ｍｍｏｌ）および乾燥クロロベンゼン（４ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（８．７５ｍｇ，０．００９５６ｍｍｏｌ）、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１１．１ｍｇ，０．０３８２ｍｍｏｌ）および３Ｍリン酸カリウム水溶液（２ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。この反応溶液に対して、３０分間アルゴンガスバブリングにより脱気した化合物１４（１４８ｍｇ，０．１９１ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（４ｍＬ）溶液を５分間かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌した。この反応溶液に対して、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気したフェニルボロン酸（２０ｍｇ，０．１６４ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を加え、８０℃で２時間攪拌した後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物（２．１５ｇ）およびイオン交換水（１０ｍＬ）を加え、９０℃で２時間加熱した。得られた反応液中の水層を除去後、得られた有機層をイオン交換水（２０ｍＬ）で２回、１０ｗｔ％酢酸水溶液（２０ｍＬ）で２回、イオン交換水（２０ｍＬ）で２回洗浄した後、メタノール（５０ｍＬ）に注いで固体を析出させた。得られた固体をｏ−ジクロロベンゼン（１１ｍＬ）に再溶解させ、次いで、カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２およびアルミナ）を通過させ、得られた溶液をメタノール（５０ｍＬ）に注いで固体を析出させた。得られた固体をろ過し、乾燥することにより、高分子化合物Ｅを６６ｍｇ得た。高分子化合物Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は２．３×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４．７×１０４であった。なお、高分子化合物Ｅを含む有機薄膜のイオン化ポテンシャルは５．３４ｅＶであった。
【０２１３】
合成例２
（化合物１６の合成）
【化４６】
2014031364.tif 000048
１００ｍＬの四つ口フラスコ内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物１５（１．２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボラン（２．２９ｇ，９．０ｍｍｏｌ)、酢酸カリウム（１．７７ｇ，１８ｍｍｏｌ）および［１，１’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物(２９４ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに、１，４−ジオキサン（４５ｍＬ）を加えた。得られた反応混合物を１０分間窒素ガスバブリングし、十分に脱気した。これを１００℃で６時間加熱還流しながら撹拌した。得られた反応混合物を室温に冷却後、ろ過することで酢酸カリウムを除去し、得られたろ液を減圧下で濃縮した。ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））を溶出溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、メタノールで再結晶することにより化合物１６を得た。化合物１６の得量は６１３ｍg、収率は５６％であった。
【０２１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝８．２６（ｓ、２Ｈ）、３．８６（ｓ、６Ｈ）、３．０８−３．０３（ｍ、４Ｈ）、１．９０（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ）、１．４９（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ）、１．０３（ｔ、６Ｈ）。
【０２１５】
実施例１６
（高分子化合物Ｆの合成）
【化４７】
2014031364.tif 000049
１００ｍＬの四つ口フラスコ内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物４（２１９．３ｍｇ，０．２７９ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７．６８ｍｇ，０．００２７９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１１．１ｍｇ，０．０３８２ｍｍｏｌ）および３Ｍリン酸カリウム水溶液（１ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。得られた反応溶液に対して、３０分間アルゴンガスバブリングにより脱気した化合物１６（１００ｍｇ，０．２７９ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を５分間かけて滴下し、その後、８０℃で６時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで冷却し、メタノールに注ぐことで固体を析出させた後、得られた固体をろ過して回収した。得られた固体を、アセトンを用いて３時間ソックスレー洗浄し、続いて、ヘキサンを用いて３時間ソックスレー抽出を行い、得られたヘキサン溶液をメタノールに注ぐことで固体を析出させた。得られた固体をろ取した後、展開溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒としてアルミナ/シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、得られたオルトジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぐことで固体を析出させた。得られた固体をろ過し、乾燥することにより、高分子化合物Ｆを１０５ｍｇ得た。高分子化合物Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．２×１０４であった。なお、高分子化合物Ｅを含む有機薄膜のイオン化ポテンシャルは５．４４ｅＶであった。
【０２１６】
実施例１７
（有機太陽電池２の作製および評価）
高分子化合物Ｄおよび電子受容性化合物であるフラーレンＣ７０ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル）（Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名：ＡＤＳ７１ＢＦＡ）を、高分子化合物ＤおよびＣ７０ＰＣＢＭ（重量比で、高分子化合物Ｄ／Ｃ７０ＰＣＢＭ＝２／１）をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、得られた溶液を、孔径０．５μmのテフロン（登録商標）フィルターでろ過することで、インク２（重量％で、高分子化合物ＤおよびＣ７０ＰＣＢＭの合計は２．２５重量％）を製造した。
【０２１７】
スパッタ法により成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤および超純水で洗浄し、乾燥させた。その後、紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）装置を用いて、該ガラス基板に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）処理を施した。
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。ろ過後のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を、上記の基板のＩＴＯ側にスピンコートして５０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、大気中において、ホットプレート上で１２０℃で１０分間加熱することにより、有機層を形成した。
次に、上記インク２を、上記の基板の有機層にスピンコートして１００ｎｍの厚みで活性層を成膜した。このようにして作製した活性層の光吸収端波長端は６８０ｎｍであった。
次に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、光電変換素子である有機太陽電池２を作製した。なお、金属蒸着の際の真空度は、１．０×１０-3〜９×１０-3Ｐａであった。得られた有機太陽電池２の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
得られた有機太陽電池２に、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc（短絡電流密度）は７．９０mA/cm2であり、Voc（開放端電圧）は０．９６Vであり、ff（フィルファクター（曲線因子））は０．４１であり、光電変換効率（η）は３．０８％であった。
【０２１８】
実施例１８
（有機太陽電池３の作製および評価）
高分子化合物Ｄに代えて高分子化合物Ｆを用いたこと以外は、実施例１７と同様にして有機太陽電池３を作製した。活性層の光吸収端波長端は６８０ｎｍであった。
【０２１９】
得られた有機太陽電池３に、ソーラシミュレーターを用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc（短絡電流密度）は５．３６mA/cm2であり、Voc（開放端電圧）は０．９７Vであり、ff（フィルファクター（曲線因子））は０．５１であり、光電変換効率（η）は２．６２％であった。
【０２２０】
実施例１９
（化合物１７の合成）
【化４８】
2014031364.tif 000050
１００ｍＬフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物３（３．０ｇ，４．８７ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えた。その後、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（０．８５ｇ，４．７８ｍｍｏｌ）を加え、室温で７時間攪拌した。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（３ｍＬ）を加えて反応を停止させ、反応溶液を飽和食塩水で洗浄した。その後、分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製することで化合物１７を１．８４ｇ得た。収率は５４％であった。
【０２２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｔ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、５２Ｈ）、１．６６（ｍ、２Ｈ）、２．１６（ｍ、２Ｈ）、６．９５（ｓ、１Ｈ）、７．０６（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）。
【０２２２】
実施例２０
（化合物１９の合成）
【化４９】
2014031364.tif 000051
１００ｍＬフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物１８（０．７７ｇ，１．０４ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気した。その後、化合物１７（１．５０ｇ，２．１５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１９．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（２６ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間攪拌した。その後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄した。その後、分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製することで、化合物１９を１．１８ｇ得た。収率は７９％であった。
【０２２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、５２Ｈ）、１．７４（ｍ、１０４Ｈ）、２．１９（ｍ、４Ｈ）、７．０５（ｓ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、２２Ｈ）。
【０２２４】
実施例２１
（化合物２０の合成）
【化５０】
2014031364.tif 000052
１００ｍＬフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物１９（１．１８ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（８３ｍＬ）を加え、８０℃で攪拌した。その後、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（０．８５ｇ，４．７８ｍｍｏｌ）を８０℃で加え、８０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（３ｍＬ）と水（４０ｍＬ）を加えた。反応溶液をトルエンで２回抽出したのち、得られた有機層を、飽和食塩水で洗浄した。その後、分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製することで化合物２０を６１５ｍｇ得た。収率は４７％であった。
【０２２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、４０Ｈ）、１．７５（ｍ、４Ｈ）、２．２０（ｍ、４Ｈ）、７．０３（ｓ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、２Ｈ）、７．４２（ｓ、２Ｈ）。
【０２２６】
実施例２２
（高分子化合物Ｇの合成）
【化５１】
2014031364.tif 000053
還流管を取り付けた１００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物２０（７５．６ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、化合物３（２９．５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（１２ｍＬ）を加え、アルゴンガスで３０分間バブリングすることによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．１０ｍｇ、１．２μｍｏｌ）及びトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（１．４８ｍｇ、４．８μｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。その後、得られた混合溶液に、アルゴンガスで３０分間バブリングすることによって脱気したフェニルブロマイド（７０．７ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）のｏ−ジクロロベンゼン溶液（６．２ｍＬ）を加え、１００℃で１時間攪拌した。その後、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．３ｇ）と水（２．７ｇ）とを加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン（４０ｍＬ）に滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノール（４０ｍＬ）に注ぎ、固体を析出させ、得られた固体を濾過した。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥させることで、高分子化合物Ｇを７０ｍｇ得た。収率は５５％であった。得られた高分子化合物Ｇのポリスチレン換算の数平均分子量は１．３×１０４、重量平均分子量は５．５×１０４であった。
【０２２７】
実施例２３
（化合物２１の合成）
【化５２】
2014031364.tif 000054
１００ｍＬフラスコ内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物４（５００ｍｇ，０．６３７ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、均一溶液とした。その後、反応溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．０ｍＬ，３．２ｍｍｏｌ）を同温で加えた。その後、反応溶液を１時間かけて室温まで昇温し、同温にて３時間攪拌した。その後、反応溶液を−７８℃に冷却し、トリブチルスズクロリド（１．０４ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を１時間かけて室温まで昇温し、同温にて１時間攪拌した。その後、水（５０ｍＬ）を加えることで反応を終了させ、酢酸エチル（３０ｍＬ）で２回抽出した。得られた有機層を水（３０ｍＬ）で１回、飽和食塩水（３０ｍＬ）で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液を濾過後、得られた濾液をシリカゲルカラムに通過させ、得られた溶液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗精製物を、クロロホルムを溶出溶媒として用いたリサイクルＧＰＣ（日本分析工業社製、ＬＣ−２５０ＨＳ）で精製することで、化合物２１を得た。化合物２１の得量は５１２ｍｇ、収率は６６％であった。
【０２２８】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４７（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．５３（ｍ，９０Ｈ），０．８７（ｔ，２４Ｈ）。
【０２２９】
実施例２４
（高分子化合物Ｈの合成）
【化５３】
2014031364.tif 000055
１００ｍＬフラスコ内の気体をアルゴンガス雰囲気下とした後、化合物２１（１７６ｍｇ，０．１４６ｍｍｏｌ）、国際公開第２０１１／０５２７１２号に記載の方法に従って合成した化合物２３（１００ｍｇ，０．１４６ｍｍｏｌ）、トリス（２−トリル）ホスフィン（４．０ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）および脱水トルエン（５ｍＬ）を加え均一溶液とした後、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．０１ｍｇ，０．００２２ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４．５時間攪拌し、さらに、１２０℃で２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液にフェニルブロミド（１００ｍｇ）を加え、２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、該反応溶液を、メタノール（２００ｍＬ）および３７ｗｔ％の濃塩酸（２０ｍＬ）の混合溶液に注いだ。析出した固体を濾過して集め、得られた固体を円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトンおよびヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。その後、円筒濾紙内に残った残渣をトルエン（１５ｍＬ）に溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（０．１８ｇ）および水（２．０ｍＬ）を加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を分液して除去後、得られた有機層を水（５０ｍＬ）で２回、３ｗｔ%酢酸水溶液（５０ｍＬ）で２回、水（５０ｍＬ）で２回洗浄した後、得られた溶液をメタノールに注ぐことで固体を析出させた。得られた固体を濾過後、乾燥させ、得られた固体をｏ−ジクロロベンゼン（８ｍＬ）に再度溶解させた後、アルミナ／シリカゲルカラムを通過させた。得られた溶液をメタノールに注ぐことで固体を析出させ、得られた固体を濾過後、乾燥させることで、高分子化合物Ｈを５７ｍｇ得た。高分子化合物Ｈのポリスチレン換算の数平均分子量は２．３×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４．７×１０４であった。
【０２３０】
実施例２５
（高分子化合物Ｉの合成）
【化５４】
2014031364.tif 000056
１００ｍＬフラスコ内の気体をアルゴンガス雰囲気下とした後、化合物１１（２６３ｍｇ，０．２３５ｍｍｏｌ）、化合物２４（８０．０ｍｇ，０．２３５ｍｍｏｌ）、トリス（２−トリル）ホスフィン（６．４０ｍｇ，０．０２１ｍｍｏｌ）および脱水トルエン（１２ｍＬ）を加え均一溶液とした後、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．２２ｍｇ，０．００３５ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４．５時間攪拌し、さらに、１２０℃で２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液にフェニルブロミド（１００ｍｇ）を加え、２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、該反応溶液を、メタノール（２００ｍＬ）および３７ｗｔ％の濃塩酸（２０ｍＬ）の混合溶液に注いだ。析出した固体を濾過して集め、得られた固体を円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトンおよびヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。その後、円筒濾紙内に残った残渣をｏ−ジクロロベンゼン（６ｍＬ）に溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（０．２０ｇ）および水（２．０ｍＬ）を加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を分液にて除去後、得られた有機層を水（５０ｍＬ）で２回、３ｗｔ%酢酸水溶液（５０ｍＬ）で２回、水（５０ｍＬ）で２回洗浄した後、得られた溶液をメタノールに注ぐことで固体を析出させた。得られた固体を濾過後、乾燥させ、得られた固体をｏ−ジクロロベンゼン（８ｍＬ）に再度溶解させた後、アルミナ／シリカゲルカラムを通過させた。得られた溶液をメタノールに注ぐことで固体を析出させ、得られた固体を濾過後、乾燥させることで、高分子化合物Ｉを８２ｍｇ得た。高分子化合物Ｉのポリスチレン換算の数平均分子量は１．３×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．７×１０４であった。
【０２３１】
実施例２６
（高分子化合物Ｊの合成）
【化５５】
2014031364.tif 000057
１００ｍＬフラスコ内の気体をアルゴンガス雰囲気下とした後、化合物２１（１９０ｍｇ，０．１５８ｍｍｏｌ）、化合物２５（７２．０ｍｇ，０．１５７ｍｍｏｌ）、トリス（２−トリル）ホスフィン（４．３ｍｇ，０．０１４ｍｍｏｌ）および脱水トルエン（９ｍＬ）を加え均一溶液とした後、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．１６ｍｇ，０．００２３６ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４．５時間攪拌し、さらに、１２０℃で２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液にフェニルブロミド（５０ｍｇ）を加え、２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、該反応溶液を、メタノール（２００ｍＬ）および３７ｗｔ％の濃塩酸（２０ｍＬ）の混合溶液に注いだ。析出した固体を濾過して集め、得られた固体を円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトンおよびヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。その後、円筒濾紙内に残った残渣をトルエン（１５ｍＬ）に溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（０．１３ｇ）および水（１．０ｍＬ）を加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を分液して除去後、得られた有機層を水（５０ｍＬ）で２回、３ｗｔ%酢酸水溶液（５０ｍＬ）で２回、水（５０ｍＬ）で２回洗浄した後、得られた溶液をメタノールに注ぐことで固体を析出させた。得られた固体を濾過後、乾燥し、得られた固体をｏ−ジクロロベンゼン（８ｍＬ）に再度溶解させた後、アルミナ／シリカゲルカラムを通過させた。得られた溶液をメタノールに注ぐことで固体を析出させ、得られた固体を濾過後、乾燥させることで、高分子化合物Ｊを１０５ｍｇ得た。高分子化合物Ｊのポリスチレン換算の数平均分子量は２．１×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４．３×１０４であった。なお、高分子化合物Ｊを含む有機薄膜のイオン化ポテンシャルは５．４２ｅＶであった。
【０２３２】
実施例２７
（高分子化合物Ｋの合成）
【化５６】
2014031364.tif 000058
１００ｍＬフラスコ内の気体をアルゴンガス雰囲気下とした後、化合物２１（２００ｍｇ，０．１６６ｍｍｏｌ）、European Journal of Organic Chemistry、2011、25、4841-4852に記載の方法に従って合成した化合物２６（１０４．０ｍｇ，０．１６６ｍｍｏｌ）およびトリス（２−トリル）ホスフィン（４．５ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（１１ｍＬ）を加え均一溶液とした後、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．２８ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４．５時間攪拌し、さらに、１２０℃で２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液にフェニルブロミド（５０ｍｇ）を加え、２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、該反応溶液を、メタノール（２００ｍＬ）および３７ｗｔ％の濃塩酸（２０ｍＬ）の混合溶液に注いだ。析出した固体を濾過して集め、得られた固体を円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトンおよびヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。その後、円筒濾紙内に残った残渣をトルエン（１５ｍＬ）に溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（０．１８ｇ）および水（２．０ｍＬ）を加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を分液して除去後、得られた有機層を水（５０ｍＬ）で２回、３ｗｔ%酢酸水溶液（５０ｍＬ）で２回、水（５０ｍＬ）で２回洗浄した後、得られた溶液をメタノールに注ぐことで固体を析出させた。得られた固体を濾過後、乾燥させ、得られた固体をｏ−ジクロロベンゼン（８ｍＬ）に再度溶解させた後、アルミナ／シリカゲルカラムを通過させた。得られた溶液をメタノールに注ぐことで固体を析出させ、得られた固体を濾過後、乾燥させることで、高分子化合物Ｋを１２４ｍｇ得た。高分子化合物Ｋのポリスチレン換算の数平均分子量は２．３×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４．７×１０４であった。なお、高分子化合物Ｋを含む有機薄膜のイオン化ポテンシャルは５．１９ｅＶであった。
【０２３３】
実施例２８
（高分子化合物Ｌの合成）
【化５７】
2014031364.tif 000059
１００ｍＬの四つ口フラスコ内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物１０（１８０．０ｍｇ，０．２５７ｍｍｏｌ）および乾燥クロロベンゼン（５ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１１．７６ｍｇ，０．０１２８ｍｍｏｌ）、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１４．９１ｍｇ，０．０５１ｍｍｏｌ）および３Ｍリン酸カリウム水溶液（２ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、得られた反応溶液に、３０分間アルゴンガスバブリングにより脱気した化合物７（５０．５ｍｇ，０．１２９ｍｍｏｌ）および化合物１４（１００．０ｍｇ，０．１２９ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を５分間かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液に、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気したフェニルブロマイド（１００ｍｇ，０．６８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を加え、８０℃で２時間攪拌した後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物（２．８９ｇ）およびイオン交換水（２９ｍＬ）を加え、９０℃で２時間加熱した。得られた反応液中の水層を除去後、得られた有機層をイオン交換水（２０ｍＬ）で２回、１０ｗｔ％酢酸水溶液（２０ｍＬ）で２回、イオン交換水（２０ｍＬ）で２回洗浄した後、メタノール（５０ｍＬ）に注いで固体を析出させた。得られた固体をｏ−ジクロロベンゼン（１１ｍＬ）に再溶解させ、次いで、カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２およびアルミナ）を通過させ、得られた溶液をメタノール（５０ｍＬ）に注いで固体を析出させた。得られた固体を濾過し、乾燥させることにより、高分子化合物Ｌを５９ｍｇ得た。高分子化合物Ｌのポリスチレン換算の数平均分子量は２．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５．２×１０４であった。なお、高分子化合物Ｌを含む有機薄膜のイオン化ポテンシャルは５．３１ｅＶであった。
【０２３４】
実施例２９
（有機太陽電池４の作製および評価）
高分子化合物Ｄに代えて高分子化合物Ｊを用いたこと以外は、実施例１７と同様にして有機太陽電池４を作製した。活性層の光吸収端波長端は８００ｎｍであった。
【０２３５】
得られた有機太陽電池４に、ソーラシミュレーターを用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc（短絡電流密度）は６．６０mA/cm2であり、Voc（開放端電圧）は０．８３Vであり、ff（フィルファクター（曲線因子））は０．６１であり、光電変換効率（η）は３．３４％であった。
【０２３６】
実施例３０
（有機太陽電池５の作製および評価）
高分子化合物Ｄに代えて高分子化合物Ｋを用いたこと以外は、実施例１７と同様にして有機太陽電池５を作製した。活性層の光吸収端波長端は７６０ｎｍであった。
【０２３７】
得られた有機太陽電池５に、ソーラシミュレーターを用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc（短絡電流密度）は４．９９mA/cm2であり、Voc（開放端電圧）は０．８７Vであり、ff（フィルファクター（曲線因子））は０．６０であり、光電変換効率（η）は２．６０％であった。
【０２３８】
実施例２３
（有機トランジスタ４の作製および評価）
高分子化合物Ａに代えて高分子化合物Ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様にして有機トランジスタ４を作製した。
【０２３９】
得られた有機トランジスタ４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、４．５×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。
【符号の説明】
【０２４０】
１…基板、２、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、
６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ、３００…光電変換素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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