(57)【要約】【課題】破断強度を維持するとともに氷上摩擦力に優れたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を３０〜１００質量部；および木綿繊維をアミラーゼ酵素と界面活性剤とを含む酸性処理液によって処理した酵素処理綿を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤによって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を３０〜１００質量部；および木綿繊維をアミラーゼ酵素と界面活性剤とを含む酸性処理液によって処理した酵素処理綿を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記酵素処理綿が、表面に酸化亜鉛が付着した酵素処理綿であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記酵素処理綿の平均繊維径が２０μｍ以下であり、かつ平均繊維長が５０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以下であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５質量部配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、破断強度を維持するとともに氷上摩擦力に優れたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車用スタッドレスタイヤにおいては、その氷上摩擦性能を高めることが課題となっている。そこで、ゴムに硬質異物、発泡剤、中空微粒子を配合し、表面にミクロな凹凸をつくることによって、氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦力を向上させる手法が数多く検討されている。しかしながら、これらの方法では、添加剤の材質がもろいため、混合後に添加剤の一部が微細化または破壊されて所定の効果を発揮できない場合があるという問題がある。さらに、このような添加剤を使用すると破断強度が低下するという問題もある。
そこで上記課題を解決するため下記特許文献１には、ジエン系ゴムにセルロース粒子を添加したタイヤ用ゴム組成物が提案されている。
しかし、セルロース粒子はゴムとの親和性に劣り、ゴム中に均一に分散することができず、所望の性能を発揮することが困難である。したがって、下記特許文献１に示されるような従来技術のスタッドレスタイヤでは、近年益々厳しくなる市場の要求を満足させることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、破断強度を維持するとともに氷上摩擦力に優れたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに充填剤を特定量配合するとともに、特定の酵素処理綿を特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００６】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を３０〜１００質量部；および木綿繊維をアミラーゼ酵素と界面活性剤とを含む酸性処理液によって処理した酵素処理綿を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記酵素処理綿が、表面に酸化亜鉛が付着した酵素処理綿であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記酵素処理綿の平均繊維径が２０μｍ以下であり、かつ平均繊維長が５０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５質量部配合してなる前記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
６．前記１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に使用される酵素処理綿は、セルロース粒子に比べ、ゴムとの親和性に優れ、ゴム中に均一に分散することができる。そして該酵素処理綿を特定量配合することにより、タイヤトレッドの表面粗さが増加し、氷表面のミクロな水膜除去の効果と、酵素処理綿自体による吸水および引っ掻き効果とが同時に奏され、本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤ、とくにスタッドレスタイヤは、氷上摩擦力が著しく向上したものとなる。
とくに酵素処理綿として、表面に酸化亜鉛が付着した酵素処理綿を使用することにより、破断強度が一層向上するという効果が奏される。
したがって本発明によれば、ジエン系ゴムに充填剤を特定量配合するとともに、酵素処理綿を特定量配合することにより、破断強度を維持したまま氷上摩擦力に優れたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲ、ＢＲが好ましい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度が−５０℃以下であることが望ましい。平均ガラス転移温度が−５０℃以下であることにより、氷上摩擦力がさらに向上する。なお、本発明でいう平均ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴムの種類をｎ、各ゴムのガラス転移温度Ｔｉ（℃）、各ゴムの配合量（全ゴムポリマー１００質量部に対する質量部）をＱｉとすると、下記式によって算出すればよい。
【００１０】
[数１]
2014114381.tif 000002
【００１１】
（カーボンブラックおよび／または白色充填剤）
本発明で使用するカーボンブラックとしては、とくに制限されないが、本発明の効果の点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して測定）は、本発明の効果の点から、４０〜１３０ｍ２／ｇであるのが好ましい。
本発明で言う白色充填剤とは、黒色を呈する充填剤以外の充填剤、例えば黒色を呈する充填剤以外の無機充填剤を意味し、具体的にはシリカ、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。
なお、シリカは、本発明の効果の点から、ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４−１ Ａｎｎｅｘ Ｅに準拠して測定）が８０〜２００ｍ２／ｇであるのが好ましい。
【００１２】
（酵素処理綿）
本発明で使用される酵素処理綿は、公知の方法（例えば特開２０１２−２６０５３号公報）にしたがって木綿繊維を酵素処理することにより調製できる。
木綿繊維は、原糸、織布、編物、不織布を利用することができる。
酵素処理は、例えば次のようにして行われる。
まず、アミラーゼ酵素と界面活性剤を含む酸性処理液に木綿繊維を浸漬する。これにより、木綿繊維に糊剤が塗布されている場合には、糊抜きと精練が同時に営まれる。なお、この工程を実施するための装置には、例えば、連続染色機、液流染色機、コールド・パッド・バッチ式加工機等の従来公知の装置を採用すればよい。
【００１３】
ここで、酸性処理液は、木綿繊維に対してプロトン（Ｈ＋）を供与可能な酸を含む。この種の酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、亜燐酸（ホスホン酸）、次亜燐酸（ホスフィン酸）等の無機酸や、クエン酸、蟻酸、酢酸等の有機酸が例示される。プロトンによって木綿繊維に含まれるペクチン質含有金属がペクチン酸に変化し、糊剤（特に、澱粉）が塗布されている場合には、糊剤が加水分解される。
上記した酸の中では、亜燐酸又は次亜燐酸が特に好ましい。これらの酸は腐食性が小さく、このために上記した装置を含む設備が傷み難いからである。このような酸としては、日華化学社製のＡ−８６０やネオプロトンＭＡＥ（いずれも商品名）が市販されており、容易に入手可能である。
【００１４】
酸性処理液のｐＨは３〜６であることが好ましく、４〜６であることが一層好ましい。ｐＨが３未満であると、プール等の設備に対する腐食性が大きくなる傾向がある。また、ｐＨが６を超えるとプロトンの量が相対的に少なくなるので、糊剤の加水分解を進行させることが容易でなくなる。酸性処理液のｐＨを上記した範囲とするためには、Ａ−８６０を用いるときにはその濃度を０．１〜１０ｇ／リットル、ネオプロトンＭＡＥを用いるときにはその濃度を０．５〜２０ｇ／リットルとすればよい。なお、有機酸等の緩衝剤を添加することでｐＨを調節するようにしてもよい。
【００１５】
アミラーゼ酵素は、木綿繊維に含まれるペクチン質含有金属がペクチン酸に変化する際の分解促進剤として機能し、糊剤（特に、澱粉）が塗布されている場合には、糊剤（特に、澱粉）を分解することができる。
アミラーゼ酵素の具体例としては、α−１，４−グルカン−４−グルカノヒドロラーゼ系のα−アミラーゼが挙げられる。この種のアミラーゼ酵素には、洛東化成社製のＰＡＳ６００エコ（商品名）等が好適に用いられる。
酸性処理液におけるアミラーゼ酵素の濃度は、ＰＡＳ６００エコであれば、１〜２０ｇ／リットルの範囲内が好適である。
【００１６】
また、界面活性剤としては、親油性が良好な非イオン系界面活性剤や、アニオン系界面活性剤が好適である。このような界面活性剤の具体的な市販品としては、日華化学社製のピッチランＬ−１６０や、松本油脂社製のマーポンＭ−４０等が例示される。さらに、酸性処理液にキレート剤を含めるようにしてもよい。
酸性処理液における界面活性剤の濃度は、用いる界面活性剤の種類にもよるが、概ね０．５〜５ｇ／リットルであれば十分である。
さらにまた、酸性処理液にオレンジオイル等の精練剤を添加するようにしてもよい。
【００１７】
以上の成分を含む酸性処理液に対し、上記したように木綿繊維を浸漬する。ここで、浸漬時間は、酸性処理液が常温である場合には４〜１２時間程度とすることが好ましく、５０〜９５℃である場合には５〜６０分程度とすることが好ましい。
【００１８】
このように木綿繊維を酸性処理液によって処理した酵素処理綿は、夾雑物や、場合によっては糊剤や漂白剤のほとんどが除去されるため、吸水性が極めて大きくなる。また木綿繊維は、その表面に凹凸を有するとともに中空構造を有するものであるが、酵素処理綿もその形状を維持することができる。
これによりゴムの表面粗さが増加し、氷表面のミクロな水膜除去に対し、著しい効果を発揮する。また、酵素処理綿自体による吸水および引っ掻き効果とが同時に奏され、氷上摩擦性能が向上する。
さらに酵素処理綿は、ゴムとの親和性に優れ、ゴム中に均一に分散することができ、上記の所望の効果を十分に発揮することができる。
【００１９】
なお、本発明によれば酵素処理綿の表面に酸化亜鉛を付着させ、酵素処理綿−ゴム界面を強化することにより、付着した酸化亜鉛とゴムの加硫反応が活性化され、分散性が向上し、ゴム組成物の破断強度を著しく向上させることができる。この場合、酸化亜鉛は、乾燥した酵素処理綿に対し、１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％使用し、粉末または溶液の状態で酵素処理綿に添加し、公知の混合機等を使用して混合することにより、酵素処理綿の表面に酸化亜鉛を付着させることができる。
【００２０】
また本発明において、酵素処理綿は、公知のグラインダーを使用して、例えば平均繊維径を５μｍ〜１００μｍ、例えば５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、平均繊維長を５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５００μｍに調整することにより、本発明の効果をさらに高めることができる。
また、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は２〜１００であるのが好ましく、２〜５０であるのがさらに好ましい。
また本発明でいう平均繊維径とは、酵素処理綿の断面形状を同一面積の真円形に換算したときの直径を指す。平均繊維径および平均繊維長は、調製された酵素処理綿から無作為に複数本（例えば５０本）抽出し、その形状を光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により容易に算出できる。
【００２１】
（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明の好適な形態において、ゴム組成物には熱膨張性マイクロカプセルが配合される。熱膨張性マイクロカプセルを配合することにより、氷上摩擦力の向上効果が高まるため好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルは、例えば熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、例えば１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度で加熱して膨張させることによってその熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。この熱膨張性マイクロカプセルの粒子値は、特に限定するものではないが膨張前で５〜３００μｍであるのが好ましく、更に好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。このような熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」又は「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂製薬（株）より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」又は「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、（メタ）アクリロニトリル含有量の高いその共重合体が好適に用いられる。前記共重合体の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、アクリロニトリルモノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモンマーが用いられる。なお、前記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
前記熱膨張性マイクロカプセル中に含まれる熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素などをあげることができる。
【００２２】
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を３０〜１００質量部；および酵素処理綿を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記充填剤の配合量が３０質量部未満であると耐摩耗性が悪化し、１００質量部を超えると氷上特性が悪化する。
前記酵素処理綿の配合量が０．１質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると破断強度が悪化する。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、前記充填剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜６０質量部である。
また前記酵素処理綿のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１０質量部である。
また、熱膨張性マイクロカプセルを配合する場合、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜１５質量部の範囲で配合するのが好ましい。前記熱膨張性マイクロカプセルが１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて効果を奏することができない。逆に１５質量部を超えると耐摩耗性が悪化する。
【００２４】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、充填剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って、とくにスタッドレスタイヤのトレッドを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２６】
標準例、実施例１〜５および比較例１〜２
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、約１５０℃でミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２７】
破断強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。結果は標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きい程、破断強度に優れることを示す。なお、該指数が９０以上であれば、破断強度が維持されていると判断できる。
氷上摩擦力：上記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃、荷重５．５kg／cm3、ドラム回転速度は２５km／ｈである。結果は標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きい程、ゴムと氷の摩擦力が良好であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２８】
【表１】
2014114381.tif 000003
【００２９】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト６。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１１９ｍ２／ｇ）
＊４：シリカ（日本シリカ工業（株）製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ。ＢＥＴ比表面積＝１９０ｍ２／ｇ）
＊５：シランカップリング剤（デグサ社製Ｓｉ６９）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊８：老化防止剤（フレキシス製６ＰＰＤ）
＊９：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊１０：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１１：酵素処理綿（下記調製方法により調製された酵素処理綿）
＊１２：表面に酸化亜鉛が付着した酵素処理綿（下記調製方法により調製された酵素処理綿）
＊１３：セルロース粒子（日本製紙ケミカル（株）製ＫＣフロックＷ−５０Ｓ。平均繊維径＝５０μｍ）
＊１４：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１５：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１６：加硫促進剤−２（住友化学（株）製ソクシノールＤＧ）
＊１７：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアーＦ−１００）
【００３０】
前記酵素処理綿の調製方法：
水に対し、プロトンを供与する酸であるネオプロトンＭＡＥを５ｇ／リットル、アミラーゼ酵素剤であるＰＡＳ６００エコを５ｇ／リットル、非イオン性界面活性剤であるピッチランＬ−１６０を２ｇ／リットルの割合で添加し、酸性処理液を調製した。この酸性処理液のｐＨを測定したところ、５．５であった。
次に、チーズ染色機を用い、浴比１：１０、５０℃とした前記酸性処理液に対して２０番手の綿糸を３０分間浸漬した。その後、８０℃の熱水で湯洗を行い、熱風乾燥機にて１時間乾燥し、酵素処理綿を調製した。続いて、グラインダーを使用して、平均繊維径を５０μｍ、平均繊維長を１５０μｍに調整した。
【００３１】
表面に酸化亜鉛が付着した酵素処理綿の調製方法：
前記で調製した酵素処理綿に対し、酸化亜鉛の粉末を３０質量％の割合で添加し、水浴中で表面に酸化亜鉛を付着させて乾燥させることで、表面に酸化亜鉛がコーティングされた酵素処理綿を調製した。（なお、該調製方法に使用された酸化亜鉛の量は、表１に記載の酸化亜鉛の配合量に含まれない。）
【００３２】
上記の表から明らかなように、実施例１〜５で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに充填剤を特定量配合するとともに、酵素処理綿を特定量配合したので、従来の代表的な標準例に比べて、破断強度を維持したまま優れた氷上摩擦力を提供できることが分かった。また、本発明者の解析によれば、ゴム中に酵素処理綿が良好に分散していることが判明した。
これに対し、比較例１は、酵素処理綿の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度が悪化した。
比較例２は、酵素処理綿を使用せず、その替わりにセルロース粒子を使用した例であるので、実施例２と比較すると破断強度および氷上摩擦力が低下している。またゴム中への酵素処理綿の分酸が貧弱であることが分かった。