(57)【要約】      （修正有）【課題】マスク材となるフォトレジストの熱フローによるメルト工程を経ないことにより、ギャップレスのマイクロレンズを好適に製造し、ピッチ方向と対角方向とのエッチング特性（デポの生成とエッチング進行とのバランス）を改善し、エッチング時間を短縮することができるマイクロレンズの製造方法を提供する。【解決手段】基板上に形成されたレンズ材料層上に、メルト工程を経ることなく、パターン形状を有するマスク層を形成し、前記レンズ材料層とともにドライエッチングし、前記レンズ材料層に前記マスク層のパターン形状を転写してマイクロレンズを形成する、マイクロレンズの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたレンズ材料層上に、メルト工程を経ることなく、パターン形状を有するマスク層を形成し、前記レンズ材料層とともにドライエッチングし、前記レンズ材料層に前記マスク層のパターン形状を転写してマイクロレンズを形成する、マイクロレンズの製造方法。
【請求項２】
形成されるマイクロレンズの画素サイズが２．０μｍ以下である、請求項１に記載のマイクロレンズの製造方法。
【請求項３】
有機光電変換膜上にレンズ材料層を形成する、請求項１に記載のマイクロレンズの製造方法。
【請求項４】
形成されるマイクロレンズのピッチ方向のパターン間ギャップが０．４μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
【請求項５】
形成されるマイクロレンズの対角方向のパターン間ギャップが０．４μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
【請求項６】
前記マスク層のパターン形状を維持したまま前記レンズ材料層に前記パターン形状を転写する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
【請求項７】
前記ドライエッチングを２種以上のエッチング工程により行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
【請求項８】
前記２種以上のエッチング工程が、酸素を含有する混合ガスによる第１のエッチング工程、及び１種以上のハロゲン化合物ガスを含有するガスによる第２のエッチング工程を含む、請求項７に記載のマイクロレンズの製造方法。
【請求項９】
第１のエッチング工程における酸素を含有する混合ガスが、不活性ガス及びハロゲン化合物ガスを更に含有し、第２のエッチング工程における１種以上のハロゲン化合物ガスを含有するガスがＣＦ４及びＣ４Ｆ６の混合ガスである、請求項８に記載のマイクロレンズの製造方法。
【請求項１０】
第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程のいずれにおいてもドライエッチングガスの流量が３００ｍｌ／分以上であり、エッチング処理層の圧力が０．８〜５Ｐａである、請求項８又は９に記載のマイクロレンズの製造方法。
【請求項１１】
前記パターン形状を有するマスク層が、樹脂を含有する感光性層を露光、現像し、次いで、前記樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度で後加熱（Ｐｏｓｔｂａｋｅ）して形成されたマスク層である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
【請求項１２】
カラーフィルタと、その上に直接あるいは間接的に積層されたマイクロレンズを具備する固体撮像素子の製造方法であって、１）カラーフィルタ上、もしくは光電変換層上にレンズ材料層を積層する工程、２）該レンズ材料層上に、メルト工程を経ることなく、レンズ母型としてのパターン形状を有するマスク層を形成する工程、及び３）ドライエッチングにより、前記マスク層のパターン形状を前記レンズ材料層に転写し、前記マイクロレンズを形成する工程を有する固体撮像素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法によって形成されたマイクロレンズ。
【請求項１４】
請求項１２に記載の固体撮像素子の製造方法によって形成された固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライエッチングを用いたマイクロレンズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば固体撮像素子には、半導体基板等の支持体上に赤色画素、緑色画素、青色画素などの複数色の有機画素が２次元配列されたカラーフィルタが設けられている。この上部に透明性樹脂から成るマイクロレンズアレイが形成されることが多い。近年、画素サイズが縮小するにつれて、光学的なロスを極力なくすためマイクロレンズの集光面積を大きくする取り組みがなされている。その取り組みの一つがドライエッチング装置を用いて、隣接するマイクロレンズ間の隙間（以下、単にギャップという）をなくすようにエッチバックするマイクロレンズ形成である。
【０００３】
従来のエッチバックによるマイクロレンズ製造の例を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。
まず、図８（ａ）に示すようにカラーフィルタ層６１上に透明樹脂材よりなるレンズ材料層６２を介してフォトレジストからなる層を積層し、露光、現像してパターニングしてマスク材６３とする。
図８（ａ）において、パターンピッチ（画素サイズ）はｄで、パターン間ギャップはｇで示す。メルト処理による熱フローによる曲面レンズ形成時に、図８（ｂ）のパターン間ギャップｇは隣接パターン同士が融着しない範囲ででき得る限り小さくすることが望まれている。
図８（ｂ）のメルト処理による熱フローによる曲面レンズ形成時においてレンズ形状はフォトレジストの角を残存させないことが望まれ、レンズ間が融着しないことが望まれている。
【０００４】
そして、図８（ｃ）に示すように、ドライエッチング装置を用いてドライエッチングにより、フォトレジストから成るレンズ形状のマスク材６３（以下、レンズ母型ともいう）の形状をレンズ材料層６２に転写する。このとき、マイクロレンズの側壁部に堆積物（以下、単にデポともいう）を堆積させると共にエッチングを行うことでマイクロレンズ同士のギャップを狭め、表面積の大きなマイクロレンズを形成し得る。このときのマイクロレンズのギャップがなくなるようにすることが光学的なロスをなくすために望まれている。
【０００５】
これらエッチバックによるマイクロレンズ形成方法として、特許文献１〜３に記載の技術が報告されている。これら文献は、レンズ材料層と、その上に形成されたレンズ状に形成されたフォトレジストとをエッチングし、レンズ材料層にフォトレジストのレンズ形状を転写する技術に関し、エッチングガスやエッチングパワーの最適化により最終的に得られるマイクロレンズにおける各レンズ間の狭ギャップ化（以下、単にギャップレス化ともいう）を向上させることができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７３６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−１９０９０３号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的にエッチバックによるレンズ形成において、パターン間のギャップレス化はエッチング条件が同一下ではフォトレジストの側壁の曲率（高さ）に依存する。
図９（ａ）及び（ｂ）はマスク材６３の上面図を示し、図９（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ、（ａ）におけるピッチ方向（ＨＶ）における断面模式図、及び対角方向（Ｄ）における断面模式図である。
マスク材のレンズ形状を形成した後は、図９（ａ）に示すようなマスクパターン間のピッチ方向（ＨＶ）と対角方向（Ｄ）では、図９（ｃ）及び（ｄ）に示すように、ピッチ方向（ＨＶ）のマスク材の曲率は急峻であり、対角方向（Ｄ）の曲率はゆるやかなものとなる。言い換えるとピッチ方向のレジスト膜厚は厚く、対角方向は薄いものとなる。一般的にエッチバック時の側壁部のエッチングで生成された堆積物量はレジスト膜厚と相関があり、レジスト膜厚が厚いほどギャップが狭まり易い傾向にあると言われている。したがって、Ｄ方向の狭ギャップ化はＨＶ方向に比較して困難なものになる。また、図９（ｂ）に示すように、マスクパターンとなるフォトレジスト形成時のギャップ長も、パターンのピッチ方向（Ｄ−ＨＶ）に対し対角方向（Ｄ−Ｄ）が広くなってしまう傾向にあり、狭ギャップ化の観点では不利なものとなってしまう。
【０００８】
更にメルト工程におけるフォトレジストのレンズ化時の熱フローにより、フォトレジストのテイル部がスリップする傾向にあり、ギャップ特性、面内及び処理基板間のギャップ均一性は厳密な制御が要求され、プロセスウインドウが狭まってしまうという問題があった。
ここで、プロセスウインドウとは、プロセス条件が最適な状態から変動したときの許容範囲をいう。
フォトレジストのレンズ母型間ギャップは、フォトリソグラフィーの解像限界や熱フロー量の制御性から、安定的に０．３μｍ以下に形成することは困難である。これらのマスク材に対しギャップレス化を可能にするには、大きなＣＤゲイン値のエッチング条件で転写レンズを形成することが要求される。
ここで、ＣＤゲイン値とは、レンズ母型の径に対するエッチング後の転写レンズ径の変化量をいい、高いＣＤゲインにより狭ギャップ化ないしはギャップレス化を達成することができる。
例えば、ＣＤゲイン値が２６０ｎｍである場合、レンズ母型の径よりも転写レンズ径が２６０ｎｍ増加するということで、レンズ母型のレンズ間ギャップが３００ｎｍである場合、転写レンズ間ギャップを４０ｎｍにまで小さくすることができるということである。
これらの条件を満たしたエッチング条件を得るには、ガス種の選定、混合比、パワー、及びその他エッチングパラメータを厳密に制御することが要求される。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、このような問題に鑑みてなされたものであり、マスク材となるフォトレジストがメルト工程を経ないことにより、メルト工程によるレンズ形状化によるパターン間ギャップを確保する必要がないため、マスクパターン間のギャップを狭めることができ、またその線幅バラツキを排除でき、また、メルト工程によるパターン間融着が発生しないことから、マスクパターン形成のプロセスウインドウを拡大することができ、その結果、ギャップレスのマイクロレンズを好適に製造することができるマイクロレンズの製造方法を提供することにある。
また、マスク材のフォトレジストがメルト工程によるレンズ形状化を受けていないことから、ピッチ方向と対角方向とのエッチング特性（デポの生成とエッチング進行とのバランス）が改善され、マイクロレンズのギャップレス化を向上させることができ、エッチング時間を短縮することができるマイクロレンズの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、メルト工程によりフォトレジストをレンズ形状化することなく形成することで、パターン間ギャップの制御性の向上、フォトレジストに熱フロー特性が要求されないことなどから均一性の改善、フォトレジストのピッチ方向及び対角方向の高さを均一化することによる、特に対角方向の狭ギャップ化を促進することができることを見出した。また、フォトレジストに熱フロー特性が要求されないことからフォトレジストの解像力はメルト工程を行わないことからメルト特性を考慮する必要がなく、その結果フォトレジストの限界性能付近の性能を運用することができ、パターンサイズが１．０μｍ以下などの超微細なレンズ加工を実現することができることを見出した。
本発明は上記知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち、本発明は、
〔１〕
メルト工程を経ることなく、基板上に形成されたレンズ材料層上に形成されたマスク層を前記レンズ材料層とともにドライエッチングし、前記レンズ材料層に前記マスク層のパターンを転写してマイクロレンズを形成する、マイクロレンズの製造方法。
〔２〕
形成されるマイクロレンズの画素サイズ（パターンピッチ）が２．０μｍ以下である、〔１〕に記載のマイクロレンズの製造方法。
〔３〕
有機光電変換膜上にレンズ材料層を形成する、〔１〕に記載のマイクロレンズの製造方法。
〔４〕
形成されるマイクロレンズのピッチ方向のパターン間ギャップが０．４μｍ以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
〔５〕
形成されるマイクロレンズの対角方向のパターン間ギャップが０．４μｍ以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
〔６〕
前記マスク層のパターン形状を維持したまま前記レンズ材料層に前記パターン形状を転写する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
〔７〕
前記ドライエッチングを２種以上のエッチング工程により行う、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
〔８〕
前記２種以上のエッチング工程が、酸素を含有する混合ガスによる第１のエッチング工程、及び１種以上のハロゲン化合物ガスを含有するガスによる第２のエッチング工程を含む、〔７〕に記載のマイクロレンズの製造方法。
〔９〕
第１のエッチング工程における酸素を含有する混合ガスが、不活性ガス及びハロゲン化合物ガスを更に含有し、第２のエッチング工程における１種以上のハロゲン化合物ガスを含有するガスがＣＦ４及びＣ４Ｆ６の混合ガスである、〔８〕に記載のマイクロレンズの製造方法。
〔１０〕
第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程のいずれにおいてもドライエッチングガスの流量が３００ｍｌ／分以上であり、エッチング処理層の圧力が０．８〜５Ｐａである、〔８〕又は〔９〕に記載のマイクロレンズの製造方法。
〔１１〕
前記パターン形状を有するマスク層が、樹脂を含有する感光性層を露光、現像し、次いで、前記樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度で後加熱（Ｐｏｓｔｂａｋｅ）して形成されたマスク層である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
〔１２〕
カラーフィルタと、その上に直接あるいは間接的に積層されたマイクロレンズを具備する固体撮像素子の製造方法であって、
１）カラーフィルタ上、もしくは光電変換層上にレンズ材料層を積層する工程、
２）該レンズ材料層上に、メルト工程を経ることなく、レンズ母型としてのパターン形状を有するマスク層を形成する工程、及び
３）ドライエッチングにより、前記マスク層のパターン形状を前記レンズ材料層に転写し、前記マイクロレンズを形成する工程を有する固体撮像素子の製造方法。
〔１３〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法によって形成されたマイクロレンズ。
〔１４〕
〔１２〕に記載の固体撮像素子の製造方法によって形成された固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メルト工程によるフォトレジストのレンズ形状化を経ないことにより、メルト工程によるレンズ形状化によるパターン間ギャップを確保する必要がないため、マスクパターン間のギャップを狭めることができ、またその線幅バラツキを排除でき、また、メルト工程によるパターン間融着が発生しないことから、マスクパターン形成のプロセスウインドウを拡大することができ、その結果、ギャップレスのマイクロレンズを好適に製造することができる。
また、マスク材のフォトレジストがメルト工程によるレンズ形状化を受けていないことから、ピッチ方向と対角方向とのエッチング特性（デポの生成とエッチング進行とのバランス）が改善され、マイクロレンズのギャップレス化を向上させることができ、エッチング時間を短縮することができる。
更に、メルト工程を経ないことから、フォトレジストのパターン間ギャップは、フォトリソグラフィーの解像力限界をそのまま活かすことができ、マスクパターンの狭ギャップ化を向上させることができる。
なお、前記解像力限界を更に向上させるには、露光波長の短波化、例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦ光源等を活用して微細化パターンを形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の固体撮像素子の一例の断面模式図である。
【図２】底面が円形状とされたマイクロレンズの場合の上面説明図である。
【図３】底面が略四角形状とされたマイクロレンズの場合の上面説明図である。
【図４】実施例１において形成されたパターンの測長走査型電子顕微鏡写真（以下、ＣＤ−ＳＥＭ写真という）による観察の結果を示す図である。
【図５】エッチング条件（１）（面取り工程）を経て形成されたフォトレジストのＣＤ−ＳＥＭ写真による観察結果を示す図である。
【図６】実施例２において形成されたパターンのＣＤ−ＳＥＭ写真による観察結果を示す図である。
【図７】比較例の従来法のメルト法により形成されたパターンのＣＤ−ＳＥＭ写真による観察結果を示す図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は従来のエッチバックによるマイクロレンズ製造の例を示す断面模式図である。
【図９】従来のエッチバックによるマイクロレンズ製造の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリルはアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、質量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本明細書において、「屈折率」とは、特に断らない限り、波長５００ｎｍの光に対する屈折率のことを言う。
【００１４】
本発明のマイクロレンズの製造方法は、固体撮像素子上にカラーフィルタ層形成後の、マイクロレンズ層を形成する場合に好適である。
固体撮像素子１００は、図１に示すように、２次元的に配置された光電変換素子ＰＤ上に、複数色のカラーレジストを用いて形成されたカラーフィルタ層１１と、その上のマイクロレンズ層１２とで構成される。カラーフィルタ層１１の下層ないしは上層に平坦化ないしは密着性の観点から酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜等の平坦化層ないしは密着層１３を有していてもよい。
また、光電変換素子ＰＤは、支持体１５上に形成された絶縁層１４上に配置されている。
絶縁層１４内には、画素部毎に、その画素部の光電変換素子ＰＤで発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読出し回路１６が形成されている。信号読出し回路１６は例えばＣＭＯＳ回路で構成される。
本発明のマイクロレンズの製造方法は、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ，ＣＭＯＳ、有機ＣＭＯＳセンサ）の製造に好適に使用することができる。特に１００万画素を超えるような高解像度のものに好適である。本発明は、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳを構成する各画素の受光部及びカラーフィルタ上に形成される、集光するためのマイクロレンズの製造方法として好適である。
本発明の固体撮像素子の構成としては、特開２００８−２５８４７４号公報、特開２０１０−１２３７７９号公報に開示の有機光電変換膜を用いたものでもよい。この場合、カラーフィルタ層ではなく、有機光電変換膜上にマイクロレンズが形成されることがあり、２．０μｍ以下の画素になった場合でも、本発明のマイクロレンズの製造方法は適用できる。
【００１５】
本発明のマイクロレンズの製造方法は、基板上に形成されたレンズ材料層上に、メルト工程を経ることなく、パターン形状を有するマスク層を形成し、前記レンズ材料層とともにドライエッチングし、前記レンズ材料層に前記マスク層のパターン形状を転写してマイクロレンズを形成する工程を有する。
本発明のマイクロレンズの製造方法は、固体撮像素子のマイクロレンズ層を形成する場合に好適であることから、本発明は固体撮像素子の製造方法に関するものでもある。
本発明の固体撮像素子の製造方法は、カラーフィルタと、その上に直接あるいは間接的に積層されたマイクロレンズを具備する固体撮像素子の製造方法であって、
１）カラーフィルタ上、もしくは光電変換層上にレンズ材料層を積層する工程、
２）該レンズ材料層上に、メルト工程を経ることなく、レンズ母型としてのパターン形状を有するマスク層を形成する工程、及び
３）ドライエッチングにより、前記マスク層のパターン形状を前記レンズ材料層に転写し、前記マイクロレンズを形成する工程を有する。
【００１６】
以下本発明のマイクロレンズの製造方法について説明する。
本発明のマイクロレンズの製造方法において、前述のように固体撮像素子を構築する観点から、前記基板は、２次元的に配置された光電変換素子上に形成されたカラーフィルタ層であることが好ましい。
本発明において、メルト工程とは、曲面レンズ形状のレンズ母型を形成するためにフォトレジストを熱フローさせる工程をいい、例えば、フォトレジストに含有される樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱することで熱フローさせる工程などが挙げられる。メルト工程においては、フォトレジストのテイル部の滑り（スリップ）が発生し得る。
本発明において、フォトレジストのテイル部の滑りが発生しない程度の加熱の後述のポストベーク（例えば、Ｔｇ未満の加熱）はメルト工程には含めないものとする。
【００１７】
メルト工程が存在するとマイクロレンズの形状の制御が難しく、マイクロレンズ間のギャップが大きくなる傾向があるが、本発明では、メルト工程がないことで、下記のような条件のマイクロレンズの微細な加工が可能となる。
形成されるマイクロレンズのパターンピッチ（画素サイズ）は２．０μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましく、０．８μｍ以下が特に好ましく、０．７μｍ以下がとりわけ好ましく、０．６μｍ以下が最も好ましい。
また、形成されるマイクロレンズのピッチ方向のパターン間ギャップは、０．４μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
また、形成されるマイクロレンズの対角方向のパターン間ギャップは０．４μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。対角方向のパターン間ギャップはピッチ方向のパターン間ギャップよりも大きくなる傾向があるが、メルト工程がないことで、狭ギャップ化を達成することができる。
【００１８】
ここで、「マイクロレンズのパターンピッチ（画素サイズ）」とは、Ｘ方向及びこれに垂直なＹ方向（以下、Ｘ方向及びＹ方向を纏めて“ピッチ方向”とも言う）の各々の方向に一定の間隔で形成された複数のパターンにおいて、１つのパターンのピッチ方向長さと、ピッチ方向に隣接する２個のパターンが為す隙間のピッチ方向長さとの和を意味する。また、「マイクロレンズのピッチ方向のパターン間ギャップ」とは、上記したピッチ方向に隣接する２個のパターンの間隔に相当する。
また、「マイクロレンズの対角方向のパターン間ギャップ」における「対角方向」とは、Ｘ方向及びＹ方向のいずれにも交差する方向であって、上記の複数のパターンが配列する方向を指し、典型的には、任意の１つのマイクロレンズの重心と、Ｘ方向及びＹ方向のいずれにも交差する方向に隣接する別のマイクロレンズの重心とを結ぶ方向である。よって、「マイクロレンズの対角方向のパターン間ギャップ」とは、上記した対角方向に隣接する２個のパターンの間隔に相当する。
対角方向は、ピッチ方向であるＸ方向及びＹ方向のいずれに対しても４３°〜４７°（好ましくは４５°）の角度で交差する方向であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るマイクロレンズの製造方法により製造されるマイクロレンズが、例えば、底面が円形状とされたマイクロレンズ（換言すれば、上方から見た場合に円形状を有するマイクロレンズ）である場合、図２の上面説明図に示すように、Ｘ方向及びこれに垂直なＹ方向の各々の方向に一定の間隔で形成された複数のパターン１において、マイクロレンズのパターンピッチ（画素サイズ）２は、１つのパターンのピッチ方向長さと、ピッチ方向に隣接する２個のパターンの間隔５との和に相当している。
また、マイクロレンズの対角方向のパターン間ギャップ６は、対角方向に隣接する２個のパターンの間隔に相当する。ここで、対角方向とは、任意の１つのマイクロレンズの重心３と、Ｘ方向及びＹ方向のいずれにも交差する方向に隣接する別のマイクロレンズの重心４とを結ぶ方向とされている。
【００２０】
また、本発明に係るマイクロレンズの製造方法により製造されるマイクロレンズが、例えば、底面が略四角形状とされたマイクロレンズ（換言すれば、上方から見た場合に略四角形状を有するマイクロレンズ）である場合、図３の上面説明図に示すように、Ｘ方向及びこれに垂直なＹ方向の各々の方向に一定の間隔で形成された複数のパターン２１において、マイクロレンズのパターンピッチ（画素サイズ）２２は、１つのパターンのピッチ方向長さと、ピッチ方向に隣接する２個のパターンの間隔２５との和に相当している。
ここで「略四角形状」とは、角が全て直角の四角形状を意味するだけでなく、角の少なくとも１つが丸まった四角形状、角の少なくとも１つが直角ではない角度の四角形状、辺の少なくとも1辺が直線ではない（例えば、曲線）の四角形状等をも含むことを意味する。「略四角形状」は、長方形であることが好ましく、正方形であることが好ましい。
また、マイクロレンズの対角方向のパターン間ギャップ２６は、対角方向に隣接する２個のパターンの間隔に相当する。ここで、対角方向とは、任意の１つのマイクロレンズの重心２３と、Ｘ方向及びＹ方向のいずれにも交差する方向に隣接する別のマイクロレンズの重心２４とを結ぶ方向とされている。
【００２１】
本発明において、レンズ材料層としては、下記硬化性組成物ないし透明無機材料により形成されることが好ましい。
レンズ材料層の硬化は特に制限はないが、熱硬化であることが好ましい。また透明無機材料によるレンズ材料層の形成は蒸着もしくはスパッタ法を適用することができる。
【００２２】
＜硬化性組成物＞
レンズ材料層の形成に使用される硬化性組成物は、一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属酸化物粒子（Ａ）と、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、重合性化合物（Ｄ）と、重合開始剤（Ｅ）とを含有し、必要に応じてその他の成分を含有する硬化性組成物であることが好ましい。金属酸化物粒子（Ａ）の含有量が分散組成物の全固形分に対して５０質量％以上９０質量以下であることが好ましい。
かかる構成であることで、金属酸化物粒子（Ａ）の分散安定性に優れるとともに、屈折率が高く、かつ大サイズの基板に塗布された場合でも、中心部と周辺部での膜厚差が小さいレンズ材料層（代表的には透明のレンズ材料層）を形成できる。
【００２３】
（Ａ）金属酸化物粒子
前記金属酸化物粒子としては、屈折率の高い無機粒子であり、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粒子、二酸化珪素（ＳｉＯ２）粒子が挙げられるが、中でも二酸化チタン粒子（以下、単に「二酸化チタン」ということがある）が好ましい。
前記金属酸化物粒子は、一次粒子径が１ｎｍから１００ｎｍであれば特に制限はなく、例えば、市販の金属酸化物粒子から適宜選択して用いることができる。
前記金属酸化物粒子の一次粒子径は１ｎｍから１００ｎｍであるが、１ｎｍから８０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍから５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物粒子の一次粒子径が１００ｎｍを超えると屈折率及び透過率が低下することがある。また１ｎｍ未満の場合には、凝集により分散性や分散安定性が低下する場合がある。
また、金属酸化物粒子の一次粒子径は、金属酸化物粒子の平均粒子径として得られる。本発明における金属酸化物粒子の平均粒子径は、金属酸化物粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。
この測定は、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行って得られた数平均粒子径のこととする。
【００２４】
前記金属酸化物粒子の屈折率としては特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、１．７５〜２．７０であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましい。
また金属酸化物粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
また金属酸化物粒子の形状には特に制限はない。例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることができる。
【００２５】
前記金属酸化物粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。中でもシランカップリング剤が好ましい。
表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
また金属酸化物粒子の表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐候性が向上する。
【００２６】
前記金属酸化物粒子としては、市販されているものを好ましく用いることができる。
二酸化チタン粒子の市販物としては、例えば石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｖ−３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５など）などを挙げることができる。
二酸化ジルコニウム粒子の市販物としては、例えば、ＵＥＰ（第一稀元素化学工業（株）製）、ＰＣＳ（日本電工（株）製）、ＪＳ−０１、ＪＳ−０３、ＪＳ−０４（日本電工（株）製）、ＵＥＰ−１００（第一稀元素化学工業（株）製）などを挙げることができる。
二酸化珪素粒子の市販物としては、例えば、ＯＧ５０２−３１クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏ．）製などを挙げることができる。
【００２７】
前記金属酸化物粒子は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また硬化性組成物を構成する際、非常に高い屈折率を得るべく、組成物中の金属酸化物粒子の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して４５質量％から９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５０質量％から９０質量％であり、最も好ましくは５５質量％から８５質量％である。
近年では高画素化に伴い１画素のサイズが極めて小さく、より効率よく光を集めるべく、更に高い屈折率を有するマイクロレンズが要求されているが、金属酸化物粒子の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して少なすぎると、そのようなマイクロレンズを得難い。
また、金属酸化物粒子の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して多すぎると、充分な量のグラフト共重合体（Ｂ）を存在させにくい等の理由から、分散性及び分散安定性が損なわれやすい。更に、硬化性組成物を大サイズ（例えば１２インチ）の基板に塗布した場合に、基板の中心部と周辺部での膜厚差が小さいレンズ材料層を形成しにくくなる。
【００２９】
（Ｂ）グラフト共重合体
前記硬化性組成物は、グラフト共重合体（以下、「特定樹脂」ともいう）を含むものである。前記グラフト共重合体は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有していることが好ましい。この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。前記硬化性組成物において、この特定樹脂は、金属酸化物粒子に分散性を付与する分散樹脂であり、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、金属酸化物粒子の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、前記硬化性組成物としたとき、グラフト鎖と溶媒とが良好な相互作用を示すことにより、塗布膜における膜厚の均一性が悪化することが抑制されるものと考えられる。
【００３０】
本発明で使用される（Ｂ）グラフト共重合体としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０から１００００であることが好ましいが、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が１００から５００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が１５０から２６０であることが更に好ましい。
グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０未満では、グラフト鎖が短いため、立体反発効果が小さくなり分散性や分散安定性が低下する場合がある。更に、硬化性組成物を大サイズ（例えば１２インチ）の基板に塗布した場合に、基板の中心部と周辺部での膜厚差が小さいレンズ材料層を形成しにくくなる。一方、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が１００００を超えると、グラフト鎖が長くなりすぎ、金属酸化物粒子への吸着力が低下して分散性や分散安定性が低下する場合がある。
なお、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数とは、主鎖を構成する高分子鎖に結合している根元の原子から、主鎖から枝分かれしている枝ポリマーの末端までに含まれる水素原子以外の原子の数である。またグラフト共重合体にグラフト鎖が２種以上含まれる場合、少なくとも１種のグラフト鎖の水素原子を除いた原子数が上記を満たしていればよい。
【００３１】
グラフト鎖のポリマー構造としては、ポリ（メタ）アクリル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、ポリエーテル構造などを用いることができるが、グラフト鎖と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性や分散安定性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル構造、ポリエステル構造、又はポリエーテル構造を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造、又はポリエーテル構造を有することがより好ましい。
【００３２】
グラフト共重合体は、上記グラフト鎖を有する構造単位（繰り返し単位）を有することが好ましく、例えば、ポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーを、常法に基づいて重合させることにより得ることができ、このようなマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、かつ上記を満たすグラフト鎖を有していれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
なお、上記グラフト鎖を有する構造単位は、後述する酸基を有する構造単位には相当しない構造単位であっても、該酸基を有する構造単位に相当する構造単位であっても良い。
【００３３】
特定樹脂の合成に好適に用いられる市販マクロモノマーとしては、ＡＡ−６（東亞合成社製）、ＡＡ−１０（東亞合成社製）、ＡＢ−６（東亞合成社製）、ＡＳ−６（東亞合成社製）、ＡＮ−６（東亞合成社製）、ＡＷ−６（東亞合成社製）、ＡＡ−７１４（東亞合成社製）、ＡＹ−７０７（東亞合成社製）、ＡＹ−７１４（東亞合成社製）、ＡＫ−５（東亞合成社製）、ＡＫ−３０（東亞合成社製）、ＡＫ−３２（東亞合成社製）、ブレンマーＰＰ−１００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（日油社製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（日油社製）、などが挙げられる。この中でも、好ましくは、ＡＡ−６（東亞合成社製）、ＡＡ−１０（東亞合成社製）、ＡＢ−６（東亞合成社製）、ＡＳ−６（東亞合成社製）、ＡＮ−６（東亞合成社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）などが挙げられる。
【００３４】
本発明に使用される特定樹脂は、上記グラフト鎖を有する構造単位として、少なくとも下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３）、及び、下記式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００３５】
【化１】
2014029524.tif 000003
【００３６】
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、特に酸素原子が好ましい。
【００３７】
式（３）中、Ｒ’は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１〜１０が好ましく、２又は３であることがより好ましい）を表し、分散安定性の観点から、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−で表される基、又は、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−で表される基が好ましい。
また、式（３）中のＲ’としては特定樹脂中に構造の異なるＲ’を２種以上混合して用いても良い。
【００３８】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の（Ｙ−１）から（Ｙ−２１）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００３９】
【化２】
2014029524.tif 000004
【００４０】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、置換基の構造は特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、Ｚ１〜Ｚ３で表される１価の置換基としては、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基を有するアルコキシ基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。また、Ｚ４で表される１価の置換基としては、炭素数５〜２４のアルキル基が好ましく、その中でも、各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基が好ましい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑはそれぞれ１から５００の整数である。
式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００４１】
式（４）中、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基である。該Ｒがアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
また、式（４）中のＲとしては特定樹脂中に構造の異なるＲを２種以上混合して用いても良い。
【００４２】
前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性の観点から、下記式（１Ａ）又は（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００４３】
【化３】
2014029524.tif 000005
【００４４】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４５】
特定樹脂としては、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有するものであることが更に好ましい。
【００４６】
特定樹脂は、上記グラフト鎖を有する構造単位を１種で有しても、複数種で有していてもよい。
前記特定樹脂において、上記グラフト鎖を有する構造単位（繰り返し単位）は、質量換算で、特定樹脂の総質量に対し１０％〜７５％の範囲で含むことが好ましく、１２％〜７０％の範囲で含むことがより好ましく、１５％〜６５％の範囲で含むことが特に好ましい。この範囲内であると金属酸化物粒子の分散性や分散安定性が高く、分散組成物を用いた形成した塗布膜における膜厚の均一性が更に良好になる。また、前記特定樹脂としては、２種以上の構造が異なるグラフト共重合体の組み合わせであってもよい。
【００４７】
また、前記特定樹脂は、酸基を有する構造単位（繰り返し単位）を、特定樹脂の総質量に対し２５質量％以上９０質量％以下で有する重合体であることが好ましい。酸基を有する構造単位の含有量は、特定樹脂の総質量に対し３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以上７５質量％以下であることが最も好ましい。
酸基を有する構造単位の含有量が、特定樹脂の総質量に対し２５質量未満であると、本発明の特定樹脂の金属酸化物粒子への吸着性が不十分となって分散安定性が悪くなり、硬化性組成物を大サイズ（例えば１２インチ）の基板に塗布した場合に、ウエハーの中心部と周辺部での膜厚差が小さいレンズ材料層を形成しにくくなる。
酸基を有する構造単位の含有量が、特定樹脂の総質量に対し９０質量％超過であると、上記グラフト鎖の特定樹脂への導入量が不十分となって分散安定性が悪くなり、同様に、ウエハーの中心部と周辺部での膜厚差が小さい膜を形成しにくくなる。
また、酸基を有する構造単位の含有量が上記範囲内であることにより、特定樹脂の酸価を下記の好ましい範囲内に好適に調整できる。
【００４８】
また、酸基は、グラフト鎖以外に金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基としても機能し得る。
【００４９】
前記酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、金属酸化物粒子への吸着力と、分散性・分散安定性の観点から、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
【００５０】
更に、酸基構造は、樹脂構造の主鎖より５原子分以上離れている構造が好ましい。更に酸基としては、芳香環に結合したカルボン酸が最も好ましい。
【００５１】
前記酸基としては、これらを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記特定樹脂の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。酸価を上記範囲とすることにより、前記硬化性組成物が大サイズ（例えば１２インチ）の基板に塗布された場合でも、基板の中心部と周辺部での膜厚差が小さいレンズ材料層をより確実に得ることができる。
【００５３】
本発明において、特定樹脂の酸価は、例えば、特定樹脂中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、特定樹脂を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００５４】
特定樹脂は、上記グラフト鎖及び酸基以外の、金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位（繰り返し単位）を更に有していても良い。このような、その他の金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位は、特に構造上限定されないが、例えば、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、反応性を有する基を有する構造単位などが挙げられる。
【００５５】
前記塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などが挙げられる。特に好ましいものは、金属酸化物粒子への吸着力が良好で、かつ、分散性・分散安定性が高い第３級アミノ基である。前記塩基性基としては、これらを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記特定樹脂は、塩基性基を有する構造単位（繰り返し単位）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、特定樹脂の総質量に対し０．１質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは、０．１質量％以上３０質量％以下である。
【００５６】
前記配位性基、反応性を有する基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物残基、酸塩化物残基などが挙げられる。特に好ましいものは、金属酸化物粒子への吸着力が良好で、分散性・分散安定性が高いアセチルアセトキシ基である。前記配位性基、反応性を有する基としては、これらを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記特定樹脂は、配位性基又は反応性を有する基を有する構造単位（繰り返し単位）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、配位性基又は反応性を有する基を有する構造単位の含有量は、特定樹脂の総質量に対し０．１質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは、０．１質量％以上３０質量％以下である。
【００５７】
また、前記特定樹脂は、上記グラフト鎖を有する構造単位及び上記酸基を有する構造単位とは異なる、金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される単量体から得られる繰り返し単位の少なくとも１種を有していても良い。
【００５８】
【化４】
2014029524.tif 000006
【００５９】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２、及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００６０】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組み合わせ等が挙げられる。
【００６１】
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００６２】
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００６３】
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００６４】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００６５】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｚは、金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を表し、上記した酸基、塩基性基、又は反応性を有する基であることが好ましく、カルボン酸基、又は第三級アミノ基であることがより好ましく、カルボン酸基であることが更に好ましい。また、Ｙは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００６６】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６７】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００６８】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００６９】
更に、前記特定樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記グラフト鎖を有する構造単位、前記酸基を有する構造単位、及び、これらの構造単位とは異なる、金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位に加えて、更に種々の機能を有する他の構造単位、例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基、などを有する構造単位を共重合成分に由来する構造単位として含むことができる。
【００７０】
前記特定樹脂に共重合可能な共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００７１】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）、
【００７２】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノメタクリレートなど）、
【００７３】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００７４】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、
【００７５】
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
【００７６】
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、
【００７７】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンである。
【００７８】
これらのラジカル重合性化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。特定樹脂は、上記のラジカル重合性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これらのラジカル重合性化合物に対応する構造単位の含有量は、特定樹脂の総質量に対し０．１質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは、０．１質量％以上３０質量％以下である。
【００７９】
本発明における特定樹脂は、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００８０】
前記特定樹脂の具体例としては、以下の例示化合物１〜３２が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該構造単位の含有量〔質量％：（ｗｔ％）と記載〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【００８１】
【化５】
2014029524.tif 000007
【００８２】
【化６】
2014029524.tif 000008
【００８３】
【化７】
2014029524.tif 000009
【００８４】
【化８】
2014029524.tif 000010
【００８５】
【化９】
2014029524.tif 000011
【００８６】
【化１０】
2014029524.tif 000012
【００８７】
【化１１】
2014029524.tif 000013
【００８８】
【化１２】
2014029524.tif 000014
【００８９】
【化１３】
2014029524.tif 000015
【００９０】
【化１４】
2014029524.tif 000016
【００９１】
【化１５】
2014029524.tif 000017
【００９２】
【化１６】
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【００９３】
【化１７】
2014029524.tif 000019
【００９４】
【化１８】
2014029524.tif 000020
【００９５】
【化１９】
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【００９６】
【化２０】
2014029524.tif 000022
【００９７】
【化２１】
2014029524.tif 000023
【００９８】
【化２２】
2014029524.tif 000024
【００９９】
【化２３】
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【０１００】
【化２４】
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【０１０１】
【化２５】
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【０１０２】
【化２６】
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【０１０３】
前記特定樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、５，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、７，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
【０１０４】
前記硬化性組成物において、特定樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
前記硬化性組成物の全固形分に対する特定樹脂の含有量は、分散性、分散安定性の観点から、１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１１〜４０質量％の範囲がより好ましく、１２〜３０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１０６】
−その他の分散樹脂−
前記硬化性組成物には、金属酸化物粒子の分散性を調整する等の目的で、上記特定樹脂以外の分散樹脂（以下、「その他の分散樹脂」と称する場合がある）が含有されていてもよい。
本発明に用いることができるその他の分散樹脂としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
その他の分散樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１０７】
その他の分散樹脂は、金属酸化物粒子及び所望により併用する顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、金属酸化物粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、その他の分散樹脂は、金属酸化物粒子表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
【０１０８】
その他の分散樹脂の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファィンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
これらのその他の樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
前記硬化性組成物はその他の分散樹脂を含有してもしなくても良いが、含有する場合、前記硬化性組成物の全固形分に対するその他の分散樹脂の含有量は、１〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【０１１０】
（Ｃ）溶媒
硬化性組成物は溶媒を含むが、該溶媒は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。
ここで使用できる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの有機溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。前記硬化性組成物における固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
【０１１１】
金属酸化物粒子分散液の調製方法としては、特に制限はなく通常用いられる分散組成物の調製方法を適用することができる。例えば、金属酸化物粒子、グラフト共重合体、及び溶媒を混合し、循環型分散装置（ビーズミル）等を用いて分散処理することで調製することができる。
【０１１２】
（Ｄ）重合性化合物
（Ｄ）重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物は当該技術分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１１４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１１６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１１７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１１８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｖ）で表され、水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
下記式（Ｖ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
【０１１９】
【化２７】
2014029524.tif 000029
【０１２０】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
【０１２１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られたたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載されている光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
【０１２２】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、金属酸化物粒子等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の他の成分の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２３】
硬化性組成物の全固形分に対して、（Ｄ）重合性化合物の含有量は、１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３質量％〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。
この範囲内であると、屈折率を低下させることなく、硬化性が良好で好ましい。
【０１２４】
（Ｅ）重合開始剤
本発明に用いられる（Ｅ）重合開始剤は、（Ｄ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、４５℃までは安定であるが高温加熱時の重合開始能が良好であることが好ましい。また、重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１２５】
（Ｅ）重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【０１２６】
有機ハロゲン化化合物の具体例としては、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ  “Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１２７】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１２８】
オキシジアゾール化合物の例としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【０１２９】
カルボニル化合物の例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１３０】
ケタール化合物の例としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【０１３１】
ベンゾイン化合物の例としては、ｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１３２】
アクリジン化合物の例としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１３３】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１３４】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１３５】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１３６】
アジド化合物の例としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書並びに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１３７】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１３８】
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（ロフィンダイマー系化合物）等が好ましい。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３９】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特開２００１１６５３９号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１４０】
ジスルホン化合物の例としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報等に記載される化合物等が挙げられる。
【０１４１】
本発明に用いられる（Ｅ）重合開始剤としては、硬化性、経時安定性、後加熱時に着色が起こりにくいという観点から、オキシム化合物が好ましい。
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１４２】
本発明に用いられるオキシム化合物としては、感度、経時安定性の観点から、下記一般式（ａ）で表される化合物がより好ましい。
【０１４３】
【化２８】
2014029524.tif 000030
【０１４４】
式（ａ）中、Ｒ、及びＸは、各々独立に１価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは０〜５の整数である。Ｘが複数存在する場合は、複数のＸは同じでも、異なっていてもよい。
【０１４５】
式（ａ）のＲで表される１価の置換基の例としては、以下に示す１価の非金属原子団であることが好ましい。
式（ａ）のＲで表される１価の非金属原子団の例としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１４６】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【０１４７】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【０１４８】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２以上１０以下のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１４９】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２以上１０以下のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１５０】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１以上２０以下のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１５１】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６以上３０以下のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１５２】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１以上２０以下のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
【０１５３】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６以上３０以下のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１５４】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２以上２０以下のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【０１５５】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１５６】
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１５７】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２以上５０以下のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【０１５８】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【０１５９】
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１６０】
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、４−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１６１】
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【０１６２】
置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１６３】
中でも、高感度化の点から、式（ａ）のＲとしてはアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１６４】
式（ａ）のＡで表される２価の有機基としては、置換基を有してもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
中でも、式（ａ）のＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１６５】
式（ａ）のＡｒで表されるアリール基としては、炭素数６以上３０以下のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１６６】
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等のアリールチオ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【０１６７】
式（ａ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。
【０１６８】
【化２９】
2014029524.tif 000031
【０１６９】
式（ａ）のＸで表される１価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、ハロゲン基等が挙げられる。
【０１７０】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１以上３０以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【０１７１】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６以上３０以下のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【０１７２】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２以上１０以下のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１７３】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２以上１０以下のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１７４】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１以上３０以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【０１７５】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等がある。
【０１７６】
置換基を有してもよいアルキルチオ基としては、炭素数１以上３０以下のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられる。
【０１７７】
置換基を有してもよいアリールチオ基としては、炭素数６以上３０以下のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、３−クロロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基、３−シアノフェニルチオ基、３−ニトロフェニルチオ基、４−フルオロフェニルチオ基、４−シアノフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−ジメチルアミノフェニルチオ基、４−メチルスルファニルフェニルチオ基、４−フェニルスルファニルフェニルチオ基等がある。
【０１７８】
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数２以上２０以下のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１７９】
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１以上２０以下のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
【０１８０】
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６以上３０以下のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【０１８１】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１以上２０以下のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１８２】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６以上３０以下のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１８３】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１以上２０以下のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１８４】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６以上３０以下のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１８５】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２以上２０以下のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【０１８６】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１８７】
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数１以上３０以下のカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【０１８８】
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数０以上３０以下のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【０１８９】
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０以上５０以下のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ２、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基、モルホリノ基、３，５−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基等が挙げられる。
【０１９０】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２以上５０以下のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【０１９１】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等がある。
【０１９２】
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
【０１９３】
更に、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【０１９４】
そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【０１９５】
これらの中でも、式（ａ）のＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、式（ａ）におけるｎは０〜５の整数を表すが、０〜２の整数が好ましい。
【０１９６】
以下、オキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９７】
【化３０】
2014029524.tif 000032
【０１９８】
【化３１】
2014029524.tif 000033
【０１９９】
【化３２】
2014029524.tif 000034
【０２００】
【化３３】
2014029524.tif 000035
【０２０１】
【化３４】
2014029524.tif 000036
【０２０２】
【化３５】
2014029524.tif 000037
【０２０３】
【化３６】
2014029524.tif 000038
【０２０４】
【化３７】
2014029524.tif 000039
【０２０５】
【化３８】
2014029524.tif 000040
【０２０６】
【化３９】
2014029524.tif 000041
【０２０７】
【化４０】
2014029524.tif 000042
【０２０８】
【化４１】
2014029524.tif 000043
【０２０９】
【化４２】
2014029524.tif 000044
【０２１０】
オキシム化合物は、熱により分解し重合を開始、促進する熱重合開始剤としての機能を有する。特に、式（ａ）で表されるオキシム化合物は後加熱での着色が少なく、硬化性も良好である。
【０２１１】
また、オキシム化合物としては、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、及び、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２などの市販品（いずれも、ＢＡＳＦ社製）も好適に使用できる。
【０２１２】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４，１４３号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０２１３】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。
【０２１４】
本発明に好適に用いられるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性及び感度の観点から、好ましくは電子求引性基で置換されているものである。電子求引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子求引性基の例としては、ハロゲン原子、カルボン酸基などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン構造又はアントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０２１５】
また、オニウム塩化合物の例としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０２１６】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０２１７】
前記硬化性組成物に用いられる（Ｅ）重合開始剤としては、硬化性の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０２１８】
更に好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【０２１９】
特に、前記硬化性組成物を、固体撮像素子のカラーフィルター上に設けてマイクロレンズとする観点から、特に、後加熱時の着色が少なく、かつ硬化性が良好であるため、（Ｅ）重合開始剤としては、オキシム系化合物を用いるのが最も好ましい。
【０２２０】
前記硬化性組成物に含有される（Ｅ）重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。この範囲で、良好な硬化性が得られる。
【０２２１】
前記硬化性組成物は、更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。以下、硬化性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０２２２】
［重合禁止剤］
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２等の遷移金属化合物類が挙げられる。
【０２２３】
更に好ましい態様としては、以下の通りである。
フェノール系水酸基含有化合物が、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
【０２２４】
Ｎ−オキシド化合物類が、５，５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、ピコリン酸Ｎ−オキシド、ニコチン酸Ｎ−オキシド、及びイソニコチン酸Ｎ−オキシドからなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
【０２２５】
ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類が、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルからなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
【０２２６】
ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類が３−カルボキシプロキシルフリーラジカル（３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル）であるのが好ましい。
【０２２７】
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類が、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩からなる化合物群から選択される化合物であるのが好ましい。
【０２２８】
ジアゾニウム化合物類が、４−ジアゾフェニルジメチルアミンの硫酸水素塩、４−ジアゾジフェニルアミンのテトラフルオロホウ酸塩、及び３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩からなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
【０２２９】
本発明に使用しうる好適な重合禁止剤を以下に例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なおフェノール系重合禁止剤としては、下記例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２４）が挙げられる。
【０２３０】
【化４３】
2014029524.tif 000045
【０２３１】
【化４４】
2014029524.tif 000046
【０２３２】
【化４５】
2014029524.tif 000047
【０２３３】
【化４６】
2014029524.tif 000048
【０２３４】
アミン系重合禁止剤としては、下記例示化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−７）が挙げられる。
【０２３５】
【化４７】
2014029524.tif 000049
【０２３６】
硫黄系重合禁止剤としては、下記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）が挙げられる。
【０２３７】
【化４８】
2014029524.tif 000050
【０２３８】
フォスファイト系重合禁止剤としては、下記例示化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）が挙げられる。
【０２３９】
【化４９】
2014029524.tif 000051
【０２４０】
更に、以下に示す各化合物もまた、好適な重合禁止剤として使用しうる。
【０２４１】
【化５０】
2014029524.tif 000052
【０２４２】
上記例示化合物のなかでも、好ましくは、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のフェノール系水酸基含有化合物、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類若しくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルのピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物、若しくはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン化合物であり、より好ましくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルのピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物、若しくはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン化合物であり、更に好ましくは、−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン化合物である。
【０２４３】
重合禁止剤の好ましい添加量としては、（Ｅ）重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、更に０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲にあることが最も好ましい。
上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、画像形成性及び感度が良好となる。
【０２４４】
［バインダーポリマー］
前記硬化性組成物は、皮膜特性向上などの観点から、更にバインダーポリマーを含むことが好ましい。
前記バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２４５】
本発明において、バインダーポリマーとして、共重合体を用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０２４６】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０２４７】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０２４８】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０２４９】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７号、特開２００２−３１１５６９号等の各公報に記載の化合物を挙げる事ができる。
【０２５０】
前記バインダーポリマーには、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を重合してなる繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０２５１】
【化５１】
2014029524.tif 000053
【０２５２】
（式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【０２５３】
これにより、前記硬化性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０２５４】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。また、前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
エーテルダイマーと共に共重合しうるその他の単量体としては、例えば、酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体、及び、これら以外の他の共重合可能な単量体が挙げられる。このような単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０２５５】
酸基を導入するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
また、酸基を導入するための単量体は、重合後に酸基を付与しうる単量体であってもよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与しうる単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与する処理を行う必要がある。重合後に酸基を付与する処理は、単量体の種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。水酸基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。エポキシ基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させか、又は、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。イソシアネート基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
【０２５６】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、酸基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【０２５７】
ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体としては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いる場合であれば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いる場合であれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いる場合であれば、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
【０２５８】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【０２５９】
エポキシ基を導入するための単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、エポキシ基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【０２６０】
他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。
【０２６１】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、他の共重合可能な単量体を含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下であるのがより好ましい。
【０２６２】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、着色感放射線性組成物の粘度、及び該組成物により形成される塗膜の耐熱性の観点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００であり、更に好ましくは５０００〜２００００である。
また、一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
【０２６３】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体は、少なくとも、エーテルダイマーを必須とする前記の単量体を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマーの環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成される。
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の合成に適用される重合方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。詳細には、例えば、特開２０４−３００２０４号公報に記載されるポリマー（ａ）の合成方法に準じて、一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を合成することができる
【０２６４】
以下、一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。
【０２６５】
【化５２】
2014029524.tif 000054
【０２６６】
【化５３】
2014029524.tif 000055
【０２６７】
本発明では特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＤＭ」と称する）、ベンジルメタクリレート（以下「ＢｚＭＡ」と称する）、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）、グリシジルメタクリレート（以下「ＧＭＡ」と称する）を共重合させた重合体が好ましい。特に、ＤＭ：ＢｚＭＡ：ＭＭＡ：ＭＡＡ：ＧＭＡのモル比が５〜１５：４０〜５０：５〜１５：５〜１５：２０〜３０であることが好ましい。本発明で用いる共重合体を構成する成分の９５質量％以上がこれらの成分であることが好ましい。また、かかる重合体の重量平均分子量は９０００〜２００００であることが好ましい。
本発明で用いる重合体は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５であることが好ましく、２０００〜１×１０５であることがより好ましく、５０００〜５×１０４であることがさらに好ましい。
【０２６８】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２６９】
また、特公平７−１２００４０号公報、特公平７−１２００４１号公報、特公平７−１２００４２号公報、特公平８−１２４２４号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開平１−２７１７４１号公報等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８号公報に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、膜強度の点で有利である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーも、膜強度に優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２７０】
前記硬化性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万以上３０万以下の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００以上２５万以下の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１以上１０以下の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０２７１】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
前記硬化性組成物において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０２７２】
前記硬化性組成物において、バインダーポリマーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２７３】
前記硬化性組成物は、バインダーポリマーを含有してもしなくても良いが、含有する場合、硬化性組成物の全固形分に対して、バインダーポリマーの含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【０２７４】
［界面活性剤］
前記硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２７５】
特に、前記硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感光性透明組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２７６】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０２７７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０２７８】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０２７９】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２８０】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２８１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０２８２】
硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、界面活性剤の添加量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０２８３】
［紫外線吸収剤］
前記硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、共役ジエン系化合物である下記一般式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。
【０２８４】
【化５４】
2014029524.tif 000056
【０２８５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【０２８６】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、２−エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエチル基、３−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【０２８７】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。置換基を有する置換アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、置換又は無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【０２８８】
また、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が結合する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【０２８９】
上記のうち、Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１〜８の低級のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなど）、又は置換若しくは無置換のフェニル基（例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル基など）が好ましい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、式中のＮで表される窒素原子を含んで環（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成していることも好ましい。
【０２９０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子求引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．  Ｐ．  Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．  Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【０２９１】
前記σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【０２９２】
これらのうち、Ｒ３及びＲ４としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。
上記のうち、本発明においては、Ｒ３としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５より選択される基が好ましく、また、Ｒ４としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＲ６、−ＳＯ２Ｒ６より選択される基が好ましい。Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ５及びＲ６で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記Ｒ１及びＲ２における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２９３】
また、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。共重合体の場合、他のモノマーとしては、アクリル酸、α―クロロアクリル酸、α―アルアクリル酸（例えば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン等がある。
このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
上記他のモノマー化合物の２種以上を一緒に併用することも出来る。例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を併用できる。
【０２９４】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（１４）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０２９５】
【化５５】
2014029524.tif 000057
【０２９６】
【化５６】
2014029524.tif 000058
【０２９７】
【化５７】
2014029524.tif 000059
【０２９８】
一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤は、特公昭４４−２９６２０号、特開５３−１２８３３３号、特開昭６１−１６９８３１号、特開昭６３−５３５４３、特開昭６３−５３５４４号、特開昭６３−５６６５１号等の各公報、ＷＯ２００９／１２３１０９号パンフレットに記載されている方法により合成することができる。具体的にはＷＯ２００９／１２３１０９号パンフレット段落番号００４０に記載の方法で上記例示化合物（１）を合成することができる。
【０２９９】
前記硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましく、０．１質量％〜３質量％が特に好ましい。
【０３００】
［その他の添加剤］
更に、硬化性組成物に対しては、硬化皮膜（レンズ材料層）の物性を改良するために可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーを使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０３０１】
前記硬化性組成物によるレンズ材料層の形成は特に制限はなく通常用いられる方法を適用することができる。例えば、少なくとも下記工程を含む方法により形成することができる。
（イ）前記硬化性組成物を用いて、カラーフィルター等の基板上に塗布膜を形成する工程（ロ）上記の塗布膜を加熱して、塗布膜の乾燥（又は、乾燥及び硬化）を行うことにより、レンズ材料層（透明膜）を得る工程
−（イ）工程−
この工程においては、前記硬化性組成物を、カラーフィルタ等の基板上に塗布して、塗布膜を形成する。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
−（ロ）工程−
この工程において、塗布膜の加熱の好ましい一実施形態としては、プリベークとポストベークの２段階の加熱処理が挙げられる。
プリベークの条件としては、各成分の種類や使用量等によっても異なるが、通常、６０〜１２０℃で３０秒〜１５分間程度である。形成される塗膜の膜厚は、プリベーク後の値として、０．５〜２０μｍ程度が好ましい。このプリベークの工程は省略されることもある。
次いで、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱（ポストベーク）することにより、当該塗布膜を硬化させる。ポストベークの条件としては、通常、１２０℃〜３００℃で３０秒〜６０分間程度である。なお、ポストベーク工程の前に露光を行うことにより、硬化を促進してもよい。
照射する放射線としては、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することができるが、これらのうち紫外線が好ましい。
露光量は、感光性樹脂組成物の構成等に応じて適宜選択できるが、５０〜２，０００Ｊ／ｍ２程度が好ましい。
硬化性組成物から形成したレンズ材料層（硬化性組成物により膜を形成し、次いで、硬化反応を行った膜）は、屈折率が１．７２〜２．６０であることが好ましく、１．８０〜２．６０であることがより好ましい。
レンズ材料層の屈折率が１．７２〜２．６０であるという物性は、硬化性組成物が、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、重合性化合物（Ｄ）や、更に添加され得るバインダーポリマーの種類及び含有量の調整することや、硬化性組成物に金属酸化物粒子（Ａ）を含有させるとともに、金属酸化物粒子の種類及び含有量の調整することにより、好適に、達成される。
特に、金属酸化物粒子を、上記した好ましい例にすることにより、より容易に、上記物性を達成できる。
【０３０２】
また、前記硬化性組成物は、透明な組成物であることが好ましく、より具体的には、組成物により膜厚１．０μｍのレンズ材料層を形成した時、該レンズ材料層の厚み方向に対する光透過率が、４００〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って９０％以上となるような組成物であることが好ましい。
このような光透過率の物性は、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、重合性化合物（Ｄ）や、更に添加され得るバインダーポリマーの種類及び含有量の調整することにより、好適に達成される。また、金属酸化物粒子（Ａ）の粒子径や、グラフト共重合体（Ｂ）の種類及び添加量を調整することによっても、上記光透過率の物性を好適に達成できる。
前記硬化性組成物に関し、上記光透過率が、４００〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って９０％以上であることは、特にマイクロレンズが、その求められる特性を発現するために重要な要素である。
上記光透過率は、４００〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って、９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。
以上を鑑み、前記硬化性組成物は、実質的には、着色剤を含有しない（着色剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０質量％であることが好ましい）。
【０３０３】
マスク層のレンズ材料層上への形成は、樹脂を含有する感光性層（好ましくは、アルカリ可溶性を有する感光性層）を形成した後、フォトマスクを介して露光、現像し、パターン形成しレンズ母型としてマスク層を形成することができる。
製膜後、露光の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を行ってもよい。
また、露光後かつ現像の前に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行ってもよい。
さらに、現像後に後加熱（Ｐｏｓｔｂａｋｅ）を行ってもよい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１４０℃で行うことが好ましく、８０〜１３５℃で行うことがより好ましい。
ここで、現像後の後加熱（Ｐｏｓｔｂａｋｅ）は熱フローによるメルト工程とは異なる工程であり、フォトレジストパターン（マスク層）が熱フローしない温度で行う工程であり、レジストのテイル部のスリップも発生することもない（ＣＤ特性も変化しない）。これによりマスクパターンのプロファイルを改善することができる。
現像後の後加熱（Ｐｏｓｔｂａｋｅ）としては、マスク層が熱フローしない観点から、マスク層を形成する感光性層に含有される樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）未満であることが好ましく、１５０℃以下の温度で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
マスク層を形成するアルカリ可溶性を有する感光性樹脂（感光性フォトレジスト）としては市販の樹脂を使用することもでき、例えば、ＧＫＲ−５１１３、ＦＨｉ４７５０（商品名；いずれも富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）等が挙げられる。
【０３０４】
露光波長としては特に限定されず、ｉ線露光等が挙げられるが、前記解像力限界を更に向上させるには、露光波長の短波化、例えば、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）光源等を活用して微細化パターンを形成することもできる。
【０３０５】
最後に、前記マスク層をレンズ母型として、ドライエッチングによりレンズ母型のパターン形状を前記レンズ材料層に転写してマイクロレンズのアレイを製造することができる。
本発明は、メルト工程を経ることがないことから、前記マスク層のパターン形状を維持したまま前記レンズ材料層に前記パターン形状を転写することができる。
本発明における前記ドライエッチングに用いるエッチングガスとしては、１種以上のハロゲン化合物ガスを含有するガスであることが好ましい。ハロゲン化合物ガスとしては、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３ガスなどが挙げられ、２種以上のハロゲン化合物ガスを含有する混合ガスであることが好ましい。また、ハロゲン化合物ガスに加え、フッソ系ガスを更に含んでもよい。フッソ系ガスとしてはＳＦ６、ＮＦ３などが挙げられる。これらのガスをプラズマ化し、マスク層及びマイクロレンズ材料層のエッチングを行うことができる。
本発明において、ドライエッチングガスとして、Ｃ４Ｆ６及びＣＦ４の混合ガスを用いることが特に好ましい。
ドライエッチングガスの選定及び流量比は、転写レンズ形成時の表面荒れ、レンズ狭ギャップ化効果、エッチングレート等の性能の観点から選定することが好ましい。
ここで、狭ギャップ化効果とは、マイクロレンズ母型から転写されるレンズ材へのＣＤ変動の効率のことであり、エッチング時間対するレンズパターンの太り量のことである。この値が大きいほどプロセス時間の短縮化を可能にすることができる。
【０３０６】
本発明において、ドライエッチング条件は、使用する材料、装置に合わせて、最適な条件を適宜選択し得るものであるが、ドライエッチングガスの流量としては、３００ｍｌ／分以上であることが好ましく、４００ｍｌ／分以上であることがより好ましい。ドライエッチングガスの流量の上限としては特に制限はないが、１０００ｍｌ／分であることが好ましく、８００ｍｌ／分であることがより好ましい。エッチング処理層（チャンバー）の圧力は０．８〜５Ｐａであることが好ましく、１〜３Ｐａであることがより好ましい。以上のような条件とすることによりレンズ間ギャップがよりゼロに近いマイクロレンズを得ることができる。
本発明におけるドライエッチングを行う装置としては特に制限はないが、Ｕ−６２１（商品名；日立ハイテクノロジーズ社製）等を使用することができる。
本発明において、曲面レンズを得る観点から、前述のドライエッチング工程が、２種以上のエッチング工程からなることが好ましい。
特に、前記２種以上のエッチング工程が、酸素を含有する混合ガスによる第１のエッチング工程、及び１種以上のハロゲン化合物ガスを含有するガスによる第２のエッチング工程を含むことがより好ましい。
酸素を含有する混合ガスによる第１のエッチング工程により前記マスク層の前記パターン形状の面取りを行うことができる。より具体的には、酸素は等方的なエッチングを進行させる傾向にあり、この第１のエッチング工程において、具体的には斜め方向成分のイオン照射により、フォトレジストの形状の面取りをし鈍角化させることができると考えられる。
１種以上のハロゲン化合物ガスを含有するガスによる第２のエッチング工程により前記マスク層の前記パターン形状を前記レンズ材料層に転写することができる。
第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程は同一チャンバーにて、連続処理で行うことができる。
【０３０７】
第１のエッチング工程における酸素を含有する混合ガスには、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを更に含有することが好ましい。
第１のエッチング工程における酸素を含有する混合ガスに更に不活性ガスを含有させるとき、不活性ガスと酸素とのガス流量比（不活性ガス／酸素）は、２０／１〜５／１であることが好ましく、１５／１〜８／１であることがより好ましい。
第１のエッチング工程における酸素を含有する混合ガスには、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３ガスなどのハロゲン化合物ガスを更に含有することも好ましい。
第１のエッチング工程における酸素を含有する混合ガスに更にハロゲン化合物ガスを含有させるとき、不活性ガスと酸素とのガス流量比（ハロゲン化合物ガス／酸素）は、３／１〜１／３であることが好ましく、２／１〜１／２であることがより好ましい。
第１のエッチング工程における条件は、使用する材料、装置に合わせて、最適な条件を適宜選択し得るものであるが、ドライエッチングガスの流量としては、上述のように、３００ｍｌ／分以上であることが好ましく、４００ｍｌ／分以上であることがより好ましい。また、ドライエッチングガスの流量の上限としても、１０００ｍｌ／分であることが好ましく、８００ｍｌ／分であることがより好ましいことは上述の通りである。エッチング処理層（チャンバー）の圧力としても、０．８〜５Ｐａであることが好ましく、１〜３Ｐａであることがより好ましいことは上述の通りである。
【０３０８】
１種以上のハロゲン化合物ガスを含有するガスにより前記マスク層の前記パターンを前記レンズ材料層に転写する第２のエッチング工程におけるハロゲン化合物ガスの具体例は前述の通りである。ハロゲン化合物ガスは２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。ハロゲン化合物ガスはＣＦ４及び／又はＣ４Ｆ６であることが好ましく、ＣＦ４及びＣ４Ｆ６の混合ガスであることがより好ましい。
ＣＦ４及びＣ４Ｆ６の混合ガスである場合、ＣＦ４とＣ４Ｆ６とのガス流量比（ＣＦ４／Ｃ４Ｆ６）は、５／１〜１０／１であることが好ましく、６／１〜９／１であることがより好ましい。
第２のエッチング工程における条件についても、使用する材料、装置に合わせて、最適な条件を適宜選択し得るものであるが、ドライエッチングガスの流量としては、上述のように、３００ｍｌ／分以上であることが好ましく、４００ｍｌ／分以上であることがより好ましい。また、ドライエッチングガスの流量の上限としても、１０００ｍｌ／分であることが好ましく、８００ｍｌ／分であることがより好ましいことは上述の通りである。エッチング処理層（チャンバー）の圧力としても、０．８〜５Ｐａであることが好ましく、１〜３Ｐａであることがより好ましいことは上述の通りである。
第１のエッチング工程及び２のエッチング工程におけるＲＦパワーとしては特に制限はないが、３００〜１５００Ｗであることが好ましく、５００〜１２００Ｗであることがより好ましい。
第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程におけるＲＦパワーとアンテナバイアスと基板（ウエハ）バイアスとの関係としても特に制限はないが、３００〜１５００Ｗ／１００〜１０００Ｗ／１００〜１２００Ｗであることが好ましく、５００〜１２００Ｗ／２００〜８００Ｗ／２００〜１０００Ｗであることがより好ましい。
第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程におけるエッチング時間としては１０分（６００秒）以下であることが好ましく、２分（１２０秒）〜９分（５４０秒）であることがより好ましく、３分（１８０秒）〜５００秒であることが更に好ましい。
第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程における基板温度としては１５〜２５℃であることが好ましく、１８〜２３℃であることがより好ましい。
第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程における電極の高さとしては特に制限はないが１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることがより好ましい。
【０３０９】
前記パターンの面取りを行う第１のエッチング工程と、及び前記パターンを前記レンズ材料層に転写する第２のエッチング工程とを繰り返し行うことによりレンズの曲面性（球面性）を向上させることができる。
【実施例】
【０３１０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０３１１】
［二酸化チタン分散液の調製］
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルを用いて、以下のようにして分散処理を行い、二酸化チタン分散液を得た。
〜組成〜
・二酸化チタン（石原産業（株）製  ＴＴＯ−５１（Ｃ））：  １５０部
・「例示化合物３」の樹脂（グラフト共重合体（Ｂ））    ：  ４０．５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ：  ４６２部
例示化合物３の樹脂の、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）は２５３、重量平均分子量は３００００である。
【０３１２】
また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・周速：８ｍ／ｓｅｃ
・ポンプ供給量：１０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．４４ｋｇ
【０３１３】
分散開始後、３０分間隔（１パスの時間）で平均粒子径の測定を行った。
平均粒子径は分散時間（パス回数）とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。分散時間を３０分間延長したときの一次粒子径の変化が５ｎｍ以下となった時点で分散を終了した。なお、この分散液中の二酸化チタン粒子の一次粒子径は４０ｎｍであった。
【０３１４】
なお、二酸化チタンの一次粒子径は、二酸化チタンを含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍（体積基準）に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。
この測定は、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行って得られた数平均粒子径のこととする。
【０３１５】
［硬化性組成物の調製］
上記で得られた二酸化チタン分散液を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して硬化性組成物を得た。
〜硬化性組成物の組成〜
・上記で調製した二酸化チタン分散液                        …  ７８．２６部
・アクリレートモノマー（重合性化合物、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（日本化薬株式会社製））                                                …    ４．３６部
・オキシム系光重合開始剤                                  …    ０．３０部
（重合開始剤、下記Ｋ−１）
・バインダーポリマー                                      …    ２．１８部
（下記Ｊ−１；重量平均分子量（Ｍｗ）及び共重合比（モル比）は下記の通りである）
・界面活性剤  メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ（株）社製）  …    ０．３０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        …  １４．６０部
なお、硬化性組成物の全固形分に対する二酸化チタンの含有量は６０質量％であった。
【０３１６】
【化５８】
2014029524.tif 000060
【０３１７】
【化５９】
2014029524.tif 000061
【０３１８】
［実施例１］
本発明のマイクロレンズの製造方法の第１の実施形態を以下に示す。
固体撮像装置の基板として想定したハフニウム酸化膜（Ｈｆｏ膜）／ＳｉＯ２膜上にオンチップカラーフィルタ及びマイクロレンズを形成した。
（カラーフィルタの形成）
前記ハフニウム酸化膜（Ｈｆｏ膜）／ＳｉＯ２膜上に、特開２００９−３１７２３号公報に記載のカラーフィルタの製造方法により、グリーン、ブルー及びレッドのカラーフィルタを形成した。カラーフィルタの膜厚は０．５μｍで、画素サイズが１．０μｍ四方のカラーフィルタと、０．７μｍ四方のカラーフィルタとの２種類を形成した。
【０３１９】
次に前記カラーフィルタ上に熱硬化タイプのマイクロレンズ母材となる前記硬化性組成物を塗布・乾燥した後、熱焼結（２２０℃×５分）の処理を行い、マイクロレンズ母材の膜の硬化を行い、レンズ材料層を形成した（膜厚１．０μｍ）。
その後、下記感光性フォトレジストを塗布し、露光・現像して、フォトレジストパターンを形成した。形成されたフォトレジストパターンは、高さ０．４０μｍ〜１．０μｍ、レンズ母型間のギャップ寸法０．２〜０．３μｍの台形状のマスク形状（球面を有するレンズ形状としてはいない）とした。
最後に、下記ドライエッチング装置を用いて、下記のＣＦ４とＣ４Ｆ６とのハロゲン化合物ガスを用い、前記フォトレジストをマスクとして前記マイクロレンズ母材のエッチング処理を行い、前記マスク形状が転写されたマイクロレンズを形成した。
【０３２０】
以下に実施例１における各条件を示す。
・マイクロレンズ母材
前記硬化性組成物
形成膜厚：１．０μｍ
硬化条件  ２２０℃×５分（ホットプレート上）
・フォトレジスト形成条件
感光性フォトレジスト：ＧＫＲ−５１１３（商品名；富士フイルムエレクトロニクス
マテリアルズ社製）
形成膜厚：０．７μｍ
露光エネルギー：４６ｍＪ／ｍ２（ＮＡ／σ：０．６３／０．６５）
Ｐｒｅｂａｋｅ／ＰＥＢ／Ｐｏｓｔｂａｋｅ：１２０℃×９０秒／１１０℃×９０秒
／１００℃×６０秒
【０３２１】
・エッチング条件
ドライエッチング装置：Ｕ−６２１（商品名；日立ハイテクノロジーズ社製）
ガス流量      ：ＣＦ４／Ｃ４Ｆ６＝３５０ｍｌ／５０ｍｌ／分
Ｂｉａｓ      ：ＲＦパワー：１０００Ｗ、
アンテナバイアス：４００Ｗ、
ウエハバイアス：４００Ｗ
・電極高さ      ：６８ｍｍ
・圧力          ：２．０Ｐａ
・エッチング時間：５００秒
・基板温度      ：２０℃
【０３２２】
実施例１において形成されたパターンのＣＤ−ＳＥＭ写真（観察倍率：×５０．０ｋ）による観察結果を図４に示す。
図４（ａ）は１．０μｍ四方のフォトレジスト形状を示す上面図であり、
図４（ｂ）は０．７μｍ四方のフォトレジスト形状を示す上面図であり、
図４（ｃ）は１．０μｍ四方のエッチング形状を示す上面図であり、
図４（ｄ）は０．７μｍ四方のエッチング形状を示す上面図であり、
図４（ｅ）は１．０μｍ四方のエッチング形状を示す斜視図であり、
図４（ｆ）は０．７μｍ四方のエッチング形状を示す斜視図である。
図４（ｃ）〜（ｆ）に示した結果から明らかなように、得られたマイクロレンズのパターンは、ピッチ方向と対角方向とのいずれにもレンズ間のギャップが無いアレイが形成されていることがわかる。
また、本実施例１においては、１．０μｍのパターンサイズでは、図４（ａ）に示すような１．０μｍ四方のフォトレジストをマスクとして用い、図４（ｃ）及び（ｅ）に示すような台形形状のマイクロレンズが形成されることとなった。図４（ｃ）及び（ｅ）に示すような台形形状の転写レンズ形成がされるのは、図４（ａ）に示すようなフォトレジストの形状に依存しており、パターン端部はエッチング進行とエッチング堆積の進行により、矩形なマスクパターンがラウンデイング形状となり曲率を有すが、パターンエッジから離れた領域では、側壁の堆積の影響はなく、フラットな形状が転写されるようになるからである。
また、本発明のマイクロレンズの製造方法によれば、１．０μｍ以上のパターンサイズでは、周縁部分が画素分離形状を持ち、且つレンズ上部が平坦なマイクロレンズを形成することができる。
また、図４（ｂ）に示すような０．７μｍ四方のフォトレジストをマスクとして用い、図４（ｄ）及び（ｆ）に示すような１．０μｍ未満のパターンサイズ（例えば、図４（ｆ）に示す０．７μｍ）では、レンズ上部も球面を有するマイクロレンズの形成が可能であることがわかる。本発明の製造方法によって、煩雑な工程を要することなく、高精度にマイクロレンズを製造することができる。
【０３２３】
以下、本発明によるマイクロレンズを形成したときの集光効率及び混色特性をシミュレーションした。
（シミュレーションモデル）
・１．０μｍ、０．７μｍセルサイズ  裏面照射センサー
・下層のカラーフィルタ膜厚：０．５０μｍと想定
・マイクロレンズ高さ
○従来形状（曲面レンズ）  高さ：０．０μｍ〜０．５μｍ
○実施例１のマイクロレンズの形状  実測値
・マイクロレンズギャップ  ピッチ方向及び対角方向のいずれもギャップなし。
・入射光  波長λ＝４００〜７００ｎｍ
・入射角  ０〜４０°
・レンズ材屈折率  ２．０
・フォトダイオード開口率  １００％
【０３２４】
なお、前記のフォトダイオード開口率１００％については、裏面照射型のフォトダイオードを想定している。表面照射型では、フォトダイオード上の配線、画素トランジスタを有しているが、裏面照射型ではこれらがフォトダイオード上に存在せず、配線や画素トランジスタの遮光の影響を受けることなく効率よくフォトダイオードに取り込まれた光を導くことができることから１００％と計算した。
【０３２５】
上記シミュレーションの結果、実施例１の１．０μｍ四方のマイクロレンズについては、高さ０．２μｍ〜０．３μｍの従来手法の曲面レンズと同等の集光効率及び混色特性が得られた。
実施例１の０．７μｍ四方のマイクロレンズについては、曲面レンズ形状を有しており、高さ０．４μｍ〜０．５μｍの従来手法の曲面レンズと同等の集光効率及び混色特性が得られた。
なお、実際のセンサーでは集光効率及び混色特性の性能がどの程度要求されるかは定かではないが、曲面レンズでシミュレートした場合、マイクロレンズの高さが０．４〜０．５μｍであるとバランスのよい特性が得られる。
【０３２６】
［実施例２］
実施例２では、実施例１で得られた１．０μｍのマイクロレンズの効率を向上させる（曲面レンズに効率を近づける）ことを目的とし、エッチング加工により曲率化を行う工程を更に行った。実施例１と同様に固体撮像装置の基板として想定したＨｆｏ膜／ＳｉＯ２膜上にオンチップカラーフィルタ及びマイクロレンズを形成した。マイクロレンズのマスク材は実施例１と同様に台形状のレンズ母型であるが、エッチングを多段階で実施することで、転写後のマイクロレンズパターンが曲面レンズ形状となるようにした。
【０３２７】
実施例１では、上述のように、パターンが１．０μｍであると、上部（トップ）がフラット形状となり、曲面レンズ形状ではない。これを曲面レンズ形状にするため、レジスト形状（レンズ母型）をレンズ材に転写するエッチング（具体的には実施例１のエッチング条件）と、フォトレジストのトップ面積を小さく（フォトレジストの上部の角を取る、いわゆる面取り）エッチングを組み合わせることで、曲面レンズ形状を得た。
カラーフィルタ形成後、その上に例えば透明樹脂層を形成し、レンズ母材となる透明層を形成した。
その後、感光性フォトレジストを塗布し、露光・現像等を実施例１と同様の形態で実施し、フォトレジストパターンを形成した。
【０３２８】
最後に、ドライエッチング装置を用いて、不活性ガス（アルゴン）及び酸素を用いたエッチングと、ＣＦ４とＣ４Ｆ６とのハロゲン化合物ガスを用いたエッチングとを組み合わせ、フォトレジストをマスクとしてレンズ材のエッチング処理を行い転写レンズを形成した。この時、形成されたマイクロレンズは、ピッチ方向と対角方向とのいずれにもギャップが無いものであり、さらに、１．０μｍレンズの形状も曲面レンズ形状とすることができた。
【０３２９】
以下に実施例２における各条件を示す。
エッチング条件（１）によって、フォトレジストの角を削る、いわゆる面取りエッチングを実施した。具体的には、マスク材の角をテーパーを持った形状にし、角をそぎ落として鈍角化を行った。
本エッチング条件（１）は、デポガスの堆積の効果を大きくする傾向がありフォトレジストの形状を鈍角化させることができる。
これにより、エッチング加工にてフォトレジストの形状を曲面レンズ形状にすることができる。
図５にエッチング条件（１）（面取り工程）を経て形成されたフォトレジストのＣＤ−ＳＥＭ写真による観察結果を示した（観察倍率：×５０．０ｋ）。
図５（ａ）は１．０μｍ四方のエッチング前のフォトレジスト形状を示す上面図であり、
図５（ｂ）は１．０μｍ四方のエッチング後のフォトレジスト形状を示す上面図である。
図５（ａ）に示したようにエッチング前にはパターンに角があったのが、図５（ｂ）に示したようにエッチング後には角がなくなっていることがわかる。
その後、エッチング条件（２）によって、実施例１と同様にフォトレジストのパターンをレンズ材に転写した。エッチング条件（１）及び（２）は同一チャンバーにて、連続処理で行った。
・マイクロレンズ母材
前記硬化性組成物
形成膜厚：１．０μｍ
硬化条件  ２２０℃×５分（ホットプレート上）
・フォトレジスト形成条件
感光性フォトレジスト：ＧＫＲ−５１１３（商品名；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）
形成膜厚：０．９μｍ
露光エネルギー：４６ｍＪ／ｍ２（ＮＡ／σ：０．６３／０．６５）
Ｐｒｅｂａｋｅ／ＰＥＢ／Ｐｏｓｔｂａｋｅ：１２０℃×９０秒／１１０℃×９０秒／１００℃×６０秒
【０３３０】
・エッチング条件（１）
ドライエッチング装置：Ｕ−６２１（商品名；日立ハイテクノロジーズ社製）
ガス流量      ：Ａｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２＝１０００ｍｌ／８０ｍｌ／８０ｍｌ／分
Ｂｉａｓ      ：ＲＦパワー：５００Ｗ、
アンテナバイアス：６００Ｗ、
ウエハバイアス：１０００Ｗ
・電極高さ      ：３０ｍｍ
・圧力          ：２．０Ｐａ
・基板温度      ：２０℃
・エッチング時間：２４０秒
【０３３１】
・エッチング条件（２）
ガス流量      ：ＣＦ４／Ｃ４Ｆ６＝３５０ｍｌ／５０ｍｌ／分
Ｂｉａｓ      ：ＲＦパワー：８００Ｗ、
アンテナバイアス：４００Ｗ、
ウエハバイアス：４００Ｗ
・電極高さ      ：２０ｍｍ
・圧力          ：２．０Ｐａ
・基板温度      ：２０℃
・エッチング時間：５００秒
【０３３２】
実施例２において形成されたパターンのＣＤ−ＳＥＭ写真による観察結果を図６に示す。
図６（ａ）は１．０μｍ四方のフォトレジスト形状を示す上面図（観察倍率：×５０．０ｋ）であり、
図６（ｂ）は１．０μｍ四方のエッチング条件（２）後のフォトレジスト形状を示す上面図（観察倍率：×５０．０ｋ）であり、
図６（ｃ）は１．０μｍ四方のエッチング条件（２）後のフォトレジスト形状を示す斜視図（観察倍率：×５０．０ｋ）であり、
図６（ｄ）は１．０μｍ四方のエッチング条件（２）後のフォトレジスト形状を示す断面図（観察倍率：×３０．０ｋ）である。
１．０μｍレンズにおいても、エッチング条件を特定の多段条件とすることにより、転写後のマイクロレンズを図６（ｃ）及び（ｄ）に示したような曲面レンズ形状とすることができることが分かる。
エッチング条件（１）及び（２）を実施例に示したような条件で行う以外に、複数回に分けてフォトレジストの形状変更とレンズ材へのパターン転写とを繰り返して行っても良い。なお、フォトレジストの形状変更と前述したが、エッチング条件（１）及び（２）に於いてもレンズ材のエッチングは進行することが分かっている。
【０３３３】
［実施例３］
前記二酸化チタン分散液を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して硬化性組
成物を得た。
〜硬化性組成物の組成〜
・前記二酸化チタン分散液                              …  ６５．２２部
・アクリレートモノマー（重合性化合物、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（日本化薬株式会社製））                                            …    ４．３６部
・オキシム系光重合開始剤                              …    ０．３０部
（重合開始剤、前記Ｋ−１）
・バインダーポリマー                                  …    ５．９９部
（前記Ｊ−１；重量平均分子量（Ｍｗ）及び共重合比（モル比）は上記の通りである）
・界面活性剤  メガファックＦ−７８１                  …    ０．３０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    …  ２３．８３部
なお、硬化性組成物の全固形分に対する二酸化チタンの含有量は５０質量％であった。
実施例１におけるマイクロレンズ母材としての硬化性組成物を実施例３における硬化性組成物に変更する以外は実施例１と同様にしてレンズ材料層を形成し、フォトレジストパターンを形成し、エッチング処理をしてマイクロレンズを形成した。
実施例３においても実施例１と同様にピッチ方向と対角方向とのいずれにもレンズ間のギャップが無いアレイが形成され、１．０μｍ以上のパターンサイズでは、周縁部分が画素分離形状を持ち、且つレンズ上部が平坦なマイクロレンズが形成された。また、１．０μｍ未満のパターンサイズ（例えば、０．７μｍ）では、レンズ上部も球面を有するマイクロレンズの形成がされた。
また、実施例２におけるマイクロレンズ母材としての硬化性組成物を実施例３における硬化性組成物に変更する以外は実施例２と同様にして上記特定の２段階でエッチングを行うことにより、１．０μｍの転写後のマイクロレンズを曲面レンズ形状とすることができた。
【０３３４】
［実施例４］
前記二酸化チタン分散液を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して硬化性組
成物を得た。
〜硬化性組成物の組成〜
・前記二酸化チタン分散液                              …  ６３．９１部
・アクリレートモノマー（重合性化合物、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（日本化薬株式会社製））                                            …    ４．３６部
・オキシム系光重合開始剤                              …    ０．３０部
（重合開始剤、前記Ｋ−１）
・バインダーポリマー                                  …    ６．３７部
（前記Ｊ−１；重量平均分子量（Ｍｗ）及び共重合比（モル比）は上記の通りである）
・界面活性剤  メガファックＦ−７８１                  …    ０．３０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    …  ２４．７６部
なお、硬化性組成物の全固形分に対する二酸化チタンの含有量は４９質量％であった。
実施例１におけるマイクロレンズ母材としての硬化性組成物を実施例４における硬化性組成物に変更する以外は実施例１と同様にしてレンズ材料層を形成し、フォトレジストパターンを形成し、エッチング処理をしてマイクロレンズを形成した。
実施例４においても実施例１と同様にピッチ方向と対角方向とのいずれにもレンズ間のギャップが無いアレイが形成され、１．０μｍ以上のパターンサイズでは、周縁部分が画素分離形状を持ち、且つレンズ上部が平坦なマイクロレンズが形成された。また、１．０μｍ未満のパターンサイズ（例えば、０．７μｍ）では、レンズ上部も球面を有するマイクロレンズの形成がされた。
また、実施例２におけるマイクロレンズ母材としての硬化性組成物を実施例４における硬化性組成物に変更する以外は実施例２と同様にして上記特定の２段階でエッチングを行うことにより、１．０μｍの転写後のマイクロレンズを曲面レンズ形状とすることができた。
【０３３５】
［実施例５］
下記の組成で、前記と同様にして二酸化チタン分散液（二酸化チタン粒子の一次粒子径は４０ｎｍ）を調製した。
〜組成〜
・二酸化チタン（石原産業（株）製  ＴＴＯ−５１（Ｃ））：        １５０部
・「例示化合物３」の樹脂（グラフト共重合体（Ｂ））    ：      １２．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ：    ４９０．５部
上記の二酸化チタン分散液を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して硬化性組成物を得た。
〜硬化性組成物の組成〜
・上記二酸化チタン分散液              …    １１７．３９部
・アクリレートモノマー（重合性化合物、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（日本化薬株式会社製））                                          …        ０．７３部
・オキシム系光重合開始剤                            …        ０．１０部
（重合開始剤、前記Ｋ−１）
・界面活性剤  メガファックＦ−７８１                …        ０．０１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …        １０．０部
なお、硬化性組成物の全固形分に対する二酸化チタンの含有量は９０質量％であった。
実施例１におけるマイクロレンズ母材としての硬化性組成物を実施例５における硬化性組成物に変更する以外は実施例１と同様にしてレンズ材料層を形成し、フォトレジストパターンを形成し、エッチング処理をしてマイクロレンズを形成した。
実施例５においても実施例１と同様にピッチ方向と対角方向とのいずれにもレンズ間のギャップが無いアレイが形成され、１．０μｍ以上のパターンサイズでは、周縁部分が画素分離形状を持ち、且つレンズ上部が平坦なマイクロレンズが形成された。また、１．０μｍ未満のパターンサイズ（例えば、０．７μｍ）では、レンズ上部も球面を有するマイクロレンズの形成がされた。
また、実施例２におけるマイクロレンズ母材としての硬化性組成物を実施例５における硬化性組成物に変更する以外は実施例２と同様にして上記特定の２段階でエッチングを行うことにより、１．０μｍの転写後のマイクロレンズを曲面レンズ形状とすることができた。
【０３３６】
［実施例６］
〜硬化性組成物の組成〜
・実施例５記載の二酸化チタン分散液    …    １１８．６９部
・アクリレートモノマー（重合性化合物、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（日本化薬株式会社製））                                          …        ０．４４部
・オキシム系光重合開始剤                            …        ０．０８部
（重合開始剤、前記Ｋ−１）
・界面活性剤  メガファックＦ−７８１                …        ０．０１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …        １０．０部
なお、硬化性組成物の全固形分に対する二酸化チタンの含有量は９１質量％であった。
実施例１におけるマイクロレンズ母材としての硬化性組成物を実施例６における硬化性組成物に変更する以外は実施例１と同様にしてレンズ材料層を形成し、フォトレジストパターンを形成し、エッチング処理をしてマイクロレンズを形成した。
実施例６においても実施例１と同様にピッチ方向と対角方向とのいずれにもレンズ間のギャップが無いアレイが形成され、１．０μｍ以上のパターンサイズでは、周縁部分が画素分離形状を持ち、且つレンズ上部が平坦なマイクロレンズが形成された。また、１．０μｍ未満のパターンサイズ（例えば、０．７μｍ）では、レンズ上部も球面を有するマイクロレンズの形成がされた。
また、実施例２におけるマイクロレンズ母材としての硬化性組成物を実施例６における硬化性組成物に変更する以外は実施例２と同様にして上記特定の２段階でエッチングを行うことにより、１．０μｍの転写後のマイクロレンズを曲面レンズ形状とすることができた。
【０３３７】
［比較例１］
従来法のメルト法によるマイクロレンズの形成として、フォトレジストの熱フローによるレンズ化の面内均一性を評価した。
・マイクロレンズ母材
実施例１の硬化性組成物
形成膜厚：１．０μｍ
硬化条件  ２２０℃×５分（ホットプレート上）
・フォトレジスト形成条件
感光性フォトレジスト：ＦＨｉ４７５０（商品名；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）
形成膜厚：０．９μｍ
露光エネルギー：２００ｍＪ／ｍ２（ＮＡ／σ：０．６３／０．６５）
Ｐｒｅｂａｋｅ／ＰＥＢ／Ｐｏｓｔｂａｋｅ：７０℃×９０秒／なし／１４５℃×１２０秒
メルト処理：１６０℃×１２０秒、１７０℃×１２０秒スプリット
図７は比較例の従来法のメルト法により形成されたパターンのＣＤ−ＳＥＭ写真による観察結果を示す図である。
図７（ａ）は１．４μｍ四方のフォトレジスト形状を示す上面図（観察倍率：×５０．０ｋ）であり、
図７（ｂ）はＴｇ付近の１６０℃に加熱後のフォトレジスト形状を示す上面図（観察倍率：×５０．０ｋ）であり、
図７（ｃ）は１７０℃に加熱（メルト）後のウエハー面内の中央付近（Ｐｏｉｎｔ（１））のフォトレジスト形状を示す上面図（観察倍率：×５０．０ｋ）であり、
図７（ｄ）は１７０℃に加熱（メルト）後のウエハー面内の右側エッジ付近（Ｐｏｉｎｔ（２））のフォトレジスト形状を示す上面図（観察倍率：×５０．０ｋ）であり、
図７（ｅ）は１６０℃に加熱（メルト）後、更にエッチバックしたときのウエハー中心付近のレンズ形状を示す上面図（観察倍率：×３０．０ｋ）であり、
図７（ｆ）は１７０℃に加熱（メルト）後、更にエッチバックしたときのウエハー中心付近のレンズ形状を示す上面図（観察倍率：×３０．０ｋ）である。
【０３３８】
図７（ｂ）から明らかなように、メルト処理において、フォトレジストの１６０℃近辺程度まではフォトレジストのスリップ量も小さく、且つ曲面レンズ形状に近づきつつあるが、フォトレジストの角が残る状態である。従来技術では、この状態のレジスト形状はレンズ転写用マスク（レンズ母型）としては形状不十分であると判断されるものである。
図７（ｃ）及び（ｄ）に示したように、更に温度を上昇させて、１７０℃まで上げてレンズ形状にしたときの、ウエハー面内の中央付近（Ｐｏｉｎｔ（１））とウエハー面内の右側エッジ付近（Ｐｏｉｎｔ（２））の形状を確認したところ、フォトレジストの角は取れていたが、ウエハー面内の観察点によりレンズマスクパターン間の距離（ギャップ）にバラツキが発生していることがわかる。
さらに、図７（ｅ）に比較例１において、メルト処理：１６０℃×１２０秒で実施し、実施例１と同様のエッチング条件でエッチバックした際の上面から観察したレンズ形状を示す（倍率：３０．０ｋ）。ピッチ方向のギャップは解消されているが、対角方向のギャップは０．５５μｍであり対角方向のギャップを解消することができなかった。
［比較例２］
図７（ｆ）は、メルト処理を１７０℃×１２０秒で実施し、他の処理は実施例１と同様にして処理を行った際の上面から観察したレンズ形状を示す（倍率：３０．０ｋ）。
図７（ｆ）から明らかなように、比較例２においても、ピッチ方向のギャップは解消されているが、対角方向のギャップは０．２５μｍであり対角方向のギャップを解消することができなかったことがわかる。
【０３３９】
上記比較例の結果から、フォトレジストのマスク材を熱フローにより曲率化する場合、メルト処理に使用するホットプレートの面内均一性の管理の厳密性が要求され、プロセスウインドウを狭めることがわかった。
フォトレジストのメルト工程による曲率化は、レジストをガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱することで熱流動が発生することを利用するものであるが、処理絶対温度バラツキや面内均一性バラツキの影響でフォトレジストのレンズ母型パターンが均一性よく形成されないことがある。
熱フロー時、レジストは表面張力によって丸くなろうとするが、パターン角部分は薄くなる(中心に引っ張られる)、パターン間は丸くなろうとする力により、やがては基材との界面エネルギー差でブレークするとスリップが発生して融着すると考えられる。
このときレジストを丸くすることを優先させパターン間のギャップ縮小を許容する場合、ギャップ縮小分をフォトレジストの解像性で補う(スペースを広くする)と、対角方向のギャップも同時に広くなってしまう。
また、パターン寸法縮小に伴いパターンの矩形性は劣化していく(コーナーの半径は同じだがコントラスト低下)。それに従い、パターンの対角方向の寸法も広がり精度劣化する。これに熱フロープロセスを加味すると、なおのこと今後の微細パターンにおいては、熱フローによるメルト処理を有するマイクロレンズ形成は困難になっていくと推測される。
実施例１〜６、比較例１及び２の結果を下記表にまとめる。
【０３４０】
【表１】
2014029524.tif 000062
【０３４１】
本発明のマイクロレンズの製造方法は、マイクロレンズを有する素子に適用することが可能であり、特に１００万画素を超えるような高解像度の固体撮像素子に好適である。特に１．０μｍ以下のセルサイズで形成される裏面照射撮像装置に好適である。
また、カラーフィルタ下層の構造を特開２０１０−１３４０４２号公報に示すような遮光壁を設けた構造にすることにより、カラーフィルタより下層で発生する混色を更に抑制する効果が得られる。
本発明では、フォトレジストのメルト工程による曲面レンズ母型形成時に発生するフォトレジストのテイル部の滑り（スリップ）を回避する観点から、メルト工程を行うことなく、エッチングによる転写を行うことを上記実施例で示したが、テイル部のスリップが大きく発生しない程度の加熱（ポストベーク等（好ましくは、レジストのガラス転移点Ｔｇ未満の温度））を行うことは許容される。この施策により、解像力を落とすことなく、エッチング工程の負荷を低減することができる。
また本発明により得られたマイクロレンズ上に、マイクロレンズより屈折率の低い層をｎ層（ｎ≧１、屈折率は基材から順番で高い−低いの順）蒸着や塗布により形成することにより、光の入射側からの反射を効率よく抑制し、センサの感度を向上させることができる。
【符号の説明】
【０３４２】
１、２１  マイクロレンズ
２、２２  マイクロレンズのパターンピッチ
５、２５  ピッチ方向のパターン間ギャップ
６、２６  対角方向のパターン間ギャップ
１１  カラーフィルタ層
１２  マイクロレンズ層
ＰＤ  光電変換素子
１００  固体撮像素子
ＨＶ  ピッチ方向
Ｄ  対角方向
Ｄ−ＨＶ  ピッチ方向のギャップ長
Ｄ−Ｄ  対角方向のギャップ長
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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