(57)【要約】【課題】電池用電解液と接触する電池用耐食性金属部材の金属材料の選択の幅を広げることができるようにし、かつ耐腐食性および成形性を満足できるものにすると共に、導電性の必要な集電体などの電極部材または電解液に接する電池用セルケースなどに利用可能な耐食性金属部材とすることである。【解決手段】電池用電解液に接触する状態で使用されるものであり、例えばチタン金属箔からなる二次電池用のシート状金属部材１の表面に、プラズマ浸炭処理によってガラス状カーボン薄膜層２を一体に重ねて設ける。曲げ変形の可能なシートの曲げ特性に合わせてガラス状カーボン薄膜層２も一体となって変形するものであり、電池の形状に合わせて、薄肉のシートを巻いたり重ねたりする態様も可能であり、ガラス状カーボン本来の極めて優れた耐食性も併せて発揮できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用電解液と接触するシート状金属部材の表面に、ガラス状カーボン薄膜層を一体に設けてなる電池用耐食性金属部材。
【請求項２】
前記ガラス状カーボン薄膜層が、厚さ０．１〜１μｍのガラス状カーボン薄膜層である請求項１に記載の電池用耐食性金属部材。
【請求項３】
前記シート状金属部材が、集電体である請求項１または２に記載の電池用耐食性金属部材。
【請求項４】
前記シート状金属部材が、シート状チタン金属部材である請求項１〜３のいずれかに記載の電池用耐食性金属部材。
【請求項５】
前記電池が、マグネシウム蓄電池である請求項１〜４のいずれかに記載の電池用耐食性金属部材。
【請求項６】
シート状の難浸炭性の金属材料の表面に、厚さ０．１〜１μｍのガラス状カーボン薄膜層をプラズマ浸炭処理によって形成することからなる電池用電解液と接触する耐食性金属部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池用電解液と接触する電池用耐食性金属部材に関し、例えば蓄電池用の集電体などの電極部材や電池用セルケースなどに用いられる耐食性金属部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、チタン金属は、空気中で不動態化皮膜を形成するため耐食性に優れており、銅、錫、鉄、アルミニウム、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデン等と合金を形成するので、汎用されている金属材料である。
【０００３】
このようなチタン金属は、ボルトやナットなどの締結部品に用いる場合の耐摩耗性や潤滑性の改善のために、その研磨面の表面に薄膜のガラス状カーボンを形成する技術が知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、ネジなどの締結部材に用いる肉厚のチタン金属の浸炭層表面を研磨し、さらに酸化させてチタン酸化物層を形成し、その上にガラス状カーボンを形成することが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３４７２８７号公報
【特許文献２】特開２０１２−３１４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記した特許文献１、２に記載される技術では、ガラス状カーボンは、肉厚の構造材料の表面の耐摩耗性または潤滑性を改良するために使用されているが、厳しい腐食性環境で使用される金属部材の耐食性の改善を想定されたものではない。
【０００７】
また、上記した従来技術では、ガラス状カーボンの基材となる肉厚の金属部材は、曲げ変形など容易に成形加工できるものではなかった。
【０００８】
ところで、蓄電池用の集電体などの電極部材や電池用セルケースの内面等に用いられる耐食性金属部材は、フッ化物イオンや塩化物イオンなどの腐食性の高いハロゲン化物イオンが含まれる電解液に接する状態で使用される場合 、耐腐食性に極めて優れた白金など
の特定の金属材料が用いられる。
【０００９】
たとえば、このような腐食性電解液中に存在する塩素イオンの腐食性によって、耐食性に優れた金属チタン表面にも「孔食」と称される多数の小孔状の腐食が起こってしまう問題点がある。
【００１０】
このように白金のような特定の高価な金属材料のみしか使用できない電池用耐食性金属材では、材料の選択の幅が狭く、製造コストを低く抑制することも困難であり、実用的な蓄電池の製造ができないという問題点がある。
【００１１】
また、前述のように、従来知られているガラス状カーボンの形態は、曲げ変形に耐えるように利用するという想定はなく、嵩高いバルク製品の表面を曲げ変形できる部品に転用
できるものではなかった。
【００１２】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決し、電池用電解液と接触する電池用耐食性金属部材の選択の幅を広げることができ、かつ耐腐食性および成形性を満足できるものにすると共に、導電性の必要な集電体などの電極部材または電解液に接する電池用セルケースなどに利用可能な耐食性金属部材とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、この発明では、電池用電解液と接触するシート状金属部材の表面に、ガラス状カーボン薄膜層を一体に設けてなる電池用耐食性金属部材としたのである。
【００１４】
上記したようにガラス状カーボン薄膜層を一体に設けたシート状金属部材は、曲げ変形の可能なシートの曲げ特性に合わせてガラス状カーボン薄膜層も一体となって変形するものであり、電池の形状に合わせて、薄肉のシートを巻いたり重ねたりする態様も可能であり、ガラス状カーボン本来の極めて優れた耐食性も併せて発揮できる。
【００１５】
そのため、シート状金属部材の表面は、ガラス状カーボン薄膜層によって電池用電解液から保護されて、「孔食」も起こらずまたは抑制されて、従来使用が困難であった様々な金属を基材に用い、集電体などの電極部材または電解液に接する電池用セルケースなどにも利用可能な耐食性金属部材になる。
【００１６】
このようにガラス状カーボンの薄膜によって、曲げ変形の可能な特性を確保しつつ、電池用電解液などのように強い腐食性の液に接する用途でガラス状カーボンを利用することができる。
【００１７】
上記の電池用耐食性金属部材において、シートの曲げ特性に合わせてガラス状カーボン薄膜層も一体となって充分に変形するようにするためには、前記ガラス状カーボン薄膜層が厚さ０．１〜１μｍのものであることが好ましい。
【００１８】
０．１μｍ未満の薄い層のガラス状カーボン薄膜層では、例えばフッ化物イオンや塩化物イオンなどのように、腐食性の高いハロゲン化物イオンが含まれる電解液に接する状態で「孔食」などの腐食を完全に防止することが困難であって好ましくなく、また１μｍを超える比較的厚いガラス状カーボン薄膜層では、必要以上の耐食性を得る代わりに曲げ変形性が阻害されやすくなって好ましくないからである。
【００１９】
このような好ましい電池用耐食性金属部材としての特性が、充分に発揮できる態様として前記シート状金属部材が、集電体である場合が挙げられる。
【００２０】
集電体は、蓄電池用のセル用のフィルム化された電極部材としてロール状に巻く場合があり、またはできるだけ薄く、金属箔状に形成して樹脂フィルムにラミネートされる場合があり、このような場合にガラス状カーボン薄膜層を一体に設けたシート状金属部材とすれば、優れた耐食性と曲げ変形性を同時に発揮できる。
【００２１】
また、前記シート状金属部材が、チタン金属材料を採用すると、加工性、軽量性、強度、合金としての種類の多様性などのチタン金属本来の特性が発揮されて、極めて有用性の高い電池用耐食性金属部材になる。
【００２２】
また、前記電池が、マグネシウム蓄電池である場合には、これまで正極側の集電体材料として白金しか選択の余地がなかったという問題を解決でき、集電体材料の選択を大幅に
広げることができる。
【００２３】
上記したような有利な特性を有する耐食性金属部材の製造方法としては、シート状の難浸炭性の金属材料の表面に、厚さ０．１〜１μｍのガラス状カーボン薄膜層をプラズマ浸炭処理によって形成することからなる電池用電解液と接触する耐食性金属部材の製造方法を採用することができる。
【００２４】
難浸炭性の金属材料の表面にプラズマ浸炭処理することにより、金属材料の表面に極めて薄肉の厚さ０．１〜１μｍのガラス状カーボン薄膜層を確実に形成することができる。
【発明の効果】
【００２５】
この発明は、電池用電解液と接触するシート状金属部材の表面に、ガラス状カーボン薄膜層を一体に設けた耐食性金属部材としたので、電池用電解液と接触する耐食性金属部材として、そのような金属材料の選択の幅を広げることができ、かつ耐腐食性および成形性を満足できるものになり、導電性の必要な集電体などの電極部材または電解液に接する電池用ケースなどに利用可能な耐食性金属部材となる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例1の電池用集電体表面及びその断面を示す走査型電子顕微鏡写真
【図２】実施例1の電池用集電体表面のラマンスペクトルを示す図表
【図３】（ａ）実施例1の電解試験前の表面を示す走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）実施例1の電解試験後の表面を示す走査型電子顕微鏡写真
【図４】（ａ）比較例1の電解試験前の表面を示す走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）比較例1の電解試験後の表面を示す走査型電子顕微鏡写真
【図５】実施例２の電池用集電体表面のラマンスペクトルを示す図表
【図６】（ａ）実施例２の電解試験前の表面を示す走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）実施例２の電解試験後の表面を示す走査型電子顕微鏡写真
【図７】（ａ）比較例２の電解試験前の表面を示す走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）比較例２の電解試験後の表面を示す走査型電子顕微鏡写真
【図８】（ａ）電解試験における実施例1の作用極（ガラス状カーボン薄膜で被覆したＴｉ集電体）の参照極（Ｍｇ）に対する電位と電流密度の関係を示すサイクリックボルタモグラム、（ｂ）電解試験における実施例２の作用極（ガラス状カーボン薄膜で被覆したSUS316L集電体）の参照極（Ｍｇ）に対する電位と電流密度の関係を示すサイクリックボルタモグラム
【図９】（ａ）〜（ｇ）は電解試験における各種作用極の参照極（Ｍｇ）に対する電位と電流密度の関係を示すサイクリックボルタモグラム
【発明を実施するための形態】
【００２７】
この発明の実施形態を、以下に添付図面を参照して説明する。
図１の走査型電子顕微鏡写真で示す実施形態の電池用耐食性金属部材は、電池用電解液に接触する状態で使用されるものであり、例えばチタン金属箔からなる二次電池用のシート状金属部材１の表面に、プラズマ浸炭処理によってガラス状カーボン薄膜層２を一体に重ねて設けたものである。なお、図中の符号２ａは、ガラス状カーボン薄膜層２の表面である。
【００２８】
この発明でいう電池用電解液は、フッ化物イオン（Ｆ−）や塩化物イオン（Ｃｌ−）などの腐食性の高いハロゲン化物イオンなどが含まれる電解液であり、ハロゲン化物イオンとしては、その他にも臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、アスタチオン化物イオン（Ａｔ−）などが挙げられる。
【００２９】
具体的な電解液としては、マグネシウム電池用電解液として知られているグリニャール試薬をベースとするテトラヒドロフラン系電解液（０．５M  PhMgCl，  ０．２５M  AlCl３  THF  solution）が挙げられる。
【００３０】
また、このようなハロゲン化物イオンが含まれる電解液ばかりでなく、その他に周知な電解液や溶媒中でも実施形態の電池用耐食性金属部材は使用可能であり、そのような溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリルやテトラヒドロフラン誘導体などの有機溶媒、イオン液体（アニオンやカチオンのイオンのみから構成される液体状の塩）などが挙げられる。
【００３１】
この発明で用いるシート状金属部材は、金属部材が曲げ成形可能である程度に薄肉のシート状に形成されたものであり、金属の材質としては、チタン金属の他、ステンレス鋼その他の鉄鋼、アルミニウム，銅、ニッケルなどの周知の純金属またはそれらと他の金属の合金を挙げることができる。
【００３２】
このような金属は、好ましくは比較的低温でのプラズマ浸炭処理が可能であるように、８００℃程度以上の融点の金属であることが好ましく、また浸炭処理によって薄膜のガラス状カーボンが形成できるように、炭素吸収能が低く、すなわち難浸炭性の金属またはそのように表面処理された金属であり、低熱膨張係数の金属であることが好ましい。
【００３３】
この発明に用いるシート状金属部材の厚さは、薄板状、フィルム状、箔状の各場合に応じて調整すればよく、例えば二次電池の集電体などに用いられ金属箔に形成するには、基材の樹脂製シート基材の表面に圧延した金属をラミネートし、加熱して接着するか、または金属そのものを溶射または鍍金によってシート基材の表面に薄層に密着させて形成することができる。
【００３４】
そして、このようなシート状金属部材の表面にガラス状（非晶質性）カーボン層をプラズマ浸炭処理によって形成する工程は、以下のように行なう。
【００３５】
プラズマ浸炭処理の条件における炭化水素系ガスの圧力は、１３〜４０００Ｐａとすることが好ましい。このような炭化水素系ガスの圧力は、チタン金属表面に主に非晶質性カーボン(ガラス状カーボン）膜を効率よく形成する。１３Ｐａ未満の低圧では成膜層の炭
素量が少なく成膜が充分でなくて好ましくない。また、４０００Ｐａを越える高圧では、実用性が損なわれる可能性がある。このような傾向から、より好ましい炭化水素系ガスの圧力は１００〜２６６６Ｐａである。
【００３６】
この発明におけるガラス状カーボン層を形成するためのプラズマ熱処理の雰囲気温度は、４００〜１１００℃が好ましく、より好ましくは５００〜１１００℃、さらに好ましくは５３０〜８９０℃である。上記所定範囲未満の低温では、チタン金属表面へのガラス状カーボンの密着性が低くなって好ましくない。また、上記所定範囲を越える高温では、チタンの強度特性を確保するためにもこれ以上の処理温度は実用的でなくなるので好ましくない。
【００３７】
このような条件下でプラズマ浸炭処理によるガラス状カーボン層の形成のためのプラズマ熱処理が施され、その後は、処理室内の浸炭性ガスが排気され、窒素ガスが処理室内に導入
されて、チタン金属素材が常温まで冷却され、処理室から取り出される。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
集電体の基材となるチタン金属シート（厚さ５００μｍ）を真空装置内の５００〜７００℃の雰囲気ガス温度範囲でプラズマ浸炭処理約１μｍ厚の非晶質性カーボン層を形成した。
【００３９】
得られた集電体の表面について、顕微ラマンレーザー顕微鏡を用いてラマンスペクトルを測定し、図２に示す結果を得た。なお、測定は、ナノフォトン社製 RAMAN-11を用いて
波長５３２ｎｍのレーザー照射により行った。
【００４０】
図２に示す結果からも明らかなように、ラマンスペクトルには、結晶性炭素のピークを示すＧバンドピーク（１５９４ｃｍ−２付近）と共に、非結晶性炭素のピークを示すＤバンドピーク（１３３０ｃｍ−２付近）が認められ、ガラス状カーボン層の存在が確認できた。
次に、実施例１の集電体について、以下の電解試験を行ない、その試験前後の表面を走査型電子顕微鏡で撮影し、その結果を図３（ａ）、（ｂ）に示した。
【００４１】
［電解試験］
実施例１の集電体を作用極とし、対極と参照極をマグネシウム
（Ｍｇ）とし、電解液としてテトラヒドロフラン系電解液（０．５M  PhMgCl，  ０．２
５M  AlCl３  THF  solution）を使用して試験セルにて作用極の参照極に対する電位を０〜＋４Ｖまで１０ｍＶ／秒で変化させる電位走査を行なった。
【００４２】
図３の結果からも明らかなように、ガラス状カーボン薄膜被覆を有する実施例１は、電解試験前後で、その走査型電子顕微鏡写真による表面形状に変化が殆ど認められなかった。
【００４３】
［比較例１］
実施例１において、プラズマ浸炭処理を行なわずにガラス状カーボン薄膜層を形成しなかったこと以外は、全く同様にして集電体を作製し、これに対して上記の電解試験を行ない、その試験前後の表面を走査型電子顕微鏡で撮影し、その結果を図４（ａ）、（ｂ）に示した。
【００４４】
図４の結果からも明らかなように、ガラス状カーボン薄膜被覆を有しない比較例１は、電解試験後の表面に孔食が認められた。
【００４５】
［実施例２］
実施例１におけるチタン金属に代えてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を使用したこと以外は、全く同様にして集電体を作製した。得られた集電体の表面について、顕微ラマン分光装置を用いてラマンスペクトルを測定し、図５に示す結果を得た。
【００４６】
図５に示す結果からも明らかなように、ラマンスペクトルには、結晶性炭素のピークを示すＧバンド（１５９４ｃｍ−２付近）と共に、非結晶性炭素のピークを示すＤバンド（１３３０ｃｍ−２付近）が小さいながらも認められ、層厚０．１〜０．５μｍ程度と考えられる非常に薄膜のガラス状カーボン層 の存在が認められた。
【００４７】
次に、実施例２の集電体に対して上記の電解試験を行ない、その試験前後の表面を走査型電子顕微鏡で撮影し、その結果を図６（ａ）、（ｂ）に示した。
図６の結果からも明らかなように、ガラス状カーボン薄膜被覆を有する実施例２は、電解試験後には若干の小さな孔食が認められたが、集電体として使用に耐える程度の腐食であり、その表面形状にほとんど変化認められなかった。
【００４８】
［比較例２］
実施例２において、プラズマ浸炭処理を行なわずにガラス状カーボン薄膜層を形成しなかったこと以外は、全く同様にして集電体を作製し、これに対して上記の電解試験を行ない、その試験前後の表面を走査型電子顕微鏡で撮影し、その結果を図７（ａ）、（ｂ）に示した。
【００４９】
図７の結果からも明らかなように、ガラス状カーボン薄膜被覆を有しない比較例２は、電解試験後の表面に孔食が認められた。
【００５０】
また、上記した実施例１、２の電解試験における電位と電流密度の関係を示すサイクリックボルタモグラムの結果を図８（ａ）（ｂ）に示した。また、参考のため、各種金属およびガラス状カーボンを作用極に用いて、参照極（Ｍｇ）に対する電位を−１〜＋４Ｖまで１０ｍＶ／秒で変化させる電位走査を行ない、その際の電位と電流密度の関係を示すサイクリックボルタモグラムの結果を図９（ａ）〜（ｇ）に示した。
【００５１】
これらの結果からも明らかなように、ガラス状カーボン薄膜を被覆した集電体材料は、白金（Ｐｔ）と同様の安定性を示したが、その他のガラス状カーボン薄膜を被覆しない銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム金属では、電位の上昇に伴って著しい酸化溶解が認められ、不安定であった。
【符号の説明】
【００５２】
１  シート状金属部材
２  ガラス状カーボン薄膜層
２ａ  表面
【図２】
2014157801.tif 000003
【図５】
2014157801.tif 000004
【図８】
2014157801.tif 000005
【図９】
2014157801.tif 000006
【図１】
2014157801.tif 000007
【図３】
2014157801.tif 000008
【図４】
2014157801.tif 000009
【図６】
2014157801.tif 000010
【図７】
2014157801.tif 000011