(57)【要約】      （修正有）【課題】特に透過度の小さいバリア材の透過度を測定する方法の提供。【解決手段】少なくとも二つの遮断エレメント８．１，８．２を有する測定チャンバー８．７において、テストガスチャンバー８．３において一定の濃度のテストガスとして存在し、テストガスチャンバーと測定チャンバーとの間に配置され、既知の透過可能な表面積（A）を有するバリアエレメント８．５を通じて測定チャンバーへ透過する、少なくとも一つの透過物質の濃度が測定される。ここで、透過度は、濃縮時間（tA）と、第一の測定形態を用いてプロセスステップ（i）において測定される浄化時間（tS）と、浄化時間の間に測定される透過物質の濃度（c）の変化とを用いて、または、第二の測定形態を用いてプロセスステップ（i）において所定の浄化時間（tvS）の間に測定される透過物質の濃度の変化と、所定の浄化時間と、所定の濃縮時間（tvA）とを用いて、式を用いて算出される。【選択図】図２
2014160069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリア材の透過度を測定する方法であって、
開閉のための少なくとも二つの遮断エレメント（８．１；８．２）を有する測定チャンバー（８．７）において、テストガスチャンバー（８．３）において一定の濃度のテストガスとして存在し、前記テストガスチャンバー（８．３）と前記測定チャンバー（８．７）との間に配置され、既知の透過可能な表面積（A）を有するバリアエレメント（８．５）を通じて前記測定チャンバー（８．７）へ透過する、少なくとも一つの透過物質の濃度が測定され、
プロセスステップ（i）において、
前記測定チャンバー（８．７）が、第一の測定形態において、所定の上方転換濃度（cvA）に達した際に、または、第二の測定形態において、所定の濃縮時間（tvA）に達した際に、前記遮断エレメント（８．１；８．２）を開けることにより、一定の非透過性の浄化ガス体積流(V)で浄化され、開放された前記測定チャンバー（８．７）における透過物質の濃度（c）が、前記浄化の結果低下し、
この透過物質の濃度（c）の経時変化が、
前記第一の測定形態において、所定の下方転換濃度（cvS）に達するまで測定され、ここで、浄化時間（tS）が測定され、
または、
前記第二の測定形態において、所定の浄化時間（tvS）に達するまで測定され、
及び、
プロセスステップ（ii）において、
前記第一の測定形態において、前記所定の下方転換濃度（cvS）に達した際に、
または、
前記第二の測定形態において、前記所定の浄化時間（tvS）に達した際に、
前記測定チャンバー（８．７）が、前記遮断エレメント（８．１；８．２）を閉じることにより閉鎖され、前記測定チャンバー（８．７）における前記透過物質の濃度（c）が、透過の結果増加し、
前記第一の測定形態において、前記所定の上方転換濃度（cvA）に達するまでの濃縮時間（tA）が測定され、続いて、
前記濃縮時間（tA）と、前記第一の測定形態を用いてプロセスステップ（i）において測定された前記浄化時間（tS）と、前記浄化時間（tS）の間に測定された前記透過物質の濃度（c）の前記経時変化とを用いて、
または、
前記第二の測定形態を用いてプロセスステップ（i）において前記所定の浄化時間（tvS）の間に測定された前記透過物質の濃度（c）の前記経時変化と、前記所定の浄化時間（tvS）と、前記所定の濃縮時間（tvA）とを用いて、
前記バリアエレメント（８．５）の透過度（P）が、以下の式を用いて算出され、
【数１】
2014160069.tif 000006
ここで、ttotalは、前記第一の測定形態に対しては、前記浄化時間（tS）と前記濃縮時間（tA）との和であり、前記第二の測定形態に対しては、前記所定の浄化時間（tvS）と前記所定の濃縮時間（tvA）との和であり、Mは前記透過物質のモル質量であり、pは維持される圧力であり、Rは一般的なガス定数であり、Tはプロセスステップ(i)及び(ii)の間に維持される温度である、方法。
【請求項２】
該方法が、プロセスステップ（i）で始まり、または、プロセスステップ（ii）で始まり、実施されること、
を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記透過度（P）が、少なくとも一つのプロセスステップ（i）と、少なくとも一つのプロセスステップ（ii）とをそれぞれ含む、少なくとも一つの測定サイクルから、それぞれ測定されること、
を特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の測定形態において、前記濃縮時間（tA）と前記浄化時間（tS）との和から得られる総サイクル時間が、直前の前記測定サイクルのものと一致するまで、または、最大2倍の測定不確かさで異なるまで、前記測定サイクルが何回も繰り返されること、
を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第二の測定形態において、前記所定の濃縮時間（tvA）の終わりに、上方転換濃度値（cA）が設定され、前記所定の浄化時間（tvS）の終わりに、下方転換濃度値（cS）が設定されること、
を特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記下方転換濃度値（cS）が、直前の前記測定サイクルの前記下方転換濃度値と一致し、または、最大2倍の測定不確かさで異なり、同時に、前記上方転換濃度値（cA）と前記下方転換濃度値（cS）との間の差異が、直前の前記測定サイクルのものと一致するまで、または、最大2倍の測定不確かさで異なるまで、前記測定サイクルが何回も繰り返されること、
を特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ある測定サイクルのそれぞれ測定された前記透過度が、少なくとも一つ前の測定サイクルの前記透過度と、一致するか、最大20%異なるまで、前記測定サイクルが繰り返されること、
を特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記測定チャンバー（８．７）が、前記遮断エレメント（８．１；８．２）を開けることにより、最初の測定サイクルを実施する前に、前記非透過性の浄化ガス体積流(V)で、少なくとも一回事前に浄化され、続いて、前記測定チャンバー（８．７）が、前記遮断エレメント（８．１；８．２）を閉じることにより、再び閉鎖され、前記測定チャンバー（８．７）において平衡状態に達するまで、十分長く閉鎖されること、
を特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
非湿潤性で、好ましくは光学的な、及び／または、容量性の測定手段（８．６）が、前記測定チャンバー（８．７）のガス相における、前記透過物質の濃度、及び／または、前記透過物質の濃度の変化を測定するために、用いられること、
を特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記測定手段として、UV（紫外線）レーザー分光器、VIS（可視光）レーザー分光器、NIR（近赤外）レーザー分光器、MIR（中赤外域）レーザー分光器、量子カスケードレーザー分光器、キャビティリングダウン分光器、または、テラヘルツ分光器が用いられること、
を特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
検出される前記透過物質に適合された放射波長を有する、少なくとも一つのレーザービームを用いる、レーザーに基づく測定プロセス、好ましくはレーザーダイオード分光法プロセスが用いられること、
を特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記テストガスとして、濃縮可能なガス及び蒸気、好ましくは水蒸気が用いられること、
を特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２に記載の方法を実施する装置であって、
開閉のための少なくとも二つの遮断エレメント（８．１；８．２）を有する測定チャンバー（８．７）において、少なくとも一つの透過物質の濃度が、検出ユニット（８．６）を用いて測定され、テストガスチャンバー（８．６）において一定濃度のテストガスとして存在する該透過物質は、前記テストガスチャンバー（８．３）と前記測定チャンバー（８．７）との間に配置され、既知の透過可能な表面積（A）を有するバリアエレメント（８．５）を通じて、測定チャンバー（８．７）に透過し、
前記測定チャンバー（８．７）が、所定の上方転換濃度（cvA）に達した際に、または、所定の濃縮時間（tvA）に達した際に、前記遮断エレメント（８．１；８．２）を開けることにより、一定の非透過性の浄化ガス体積流(V)で浄化可能であり、その結果、前記測定チャンバー（８．７）における前記透過物質の濃度（c）が低下し、前記透過物質の濃度（c）の前記経時変化が測定可能であり、
所定の下方転換濃度（cvS）または所定の浄化時間（tvS）に達した際に、前記遮断エレメント（８．１；８．２）を閉じることにより、前記測定チャンバーが閉鎖可能であり、閉鎖された前記測定チャンバー（８．７）における前記透過物質の濃度（c）が、透過の結果上昇し、前記所定の上方転換濃度（cvA）に達するまでの濃縮時間（tA）が、測定可能であること、
を特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア材の透過度を測定する方法と、該方法を実施するための装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
媒体間、または、物体と環境との間でのガス交換を低減するために、異なる透過度を有する複数のバリア材が、例えば、食品または医薬品の梱包用、または、電子部品の梱包用等、あらゆる範囲のアプリケーションにおいて用いられている。透過度が非常に低いバリア材が、有機エレクトロニクス、例えば、有機LED、有機太陽光発電、または、真空絶縁パネル（VIP）に対して、特に需要があるが、これは、これらのエレメントの品質及び耐用年数が、湿気からの保護に依存するからである。透過度が非常に低いバリア材の開発の結果、10-5から10-6 gm-2d-1の範囲の透過度が信頼性高く簡単に測定可能な測定プロセスが、必要となっている。
【０００３】
この目的のために、特定材料用センサー及び非特定材料用のセンサーを有する多数の測定システムが、既に利用可能となっている。従って、例えば、テストガスが、第一のチャンバーから、バリア材を通じて、閉鎖された第二のチャンバーへ透過し、閉鎖されたチャンバーにおけるガス相の透過物質の濃度の上昇が、所定時間に亘って測定される測定手法が知られている。しかしながら、この方法は、複数の影響に因り、エラーとなる傾向がある。例えば、透過物質の濃度の時間的な上昇は、一定ではなく、透過度にも比例しない。このようなエラーは、透過物質の分子が、閉鎖されたチャンバー内の固体のボディ表面と接触するため、特に、測定される透過物質の非常に小さい濃度で生じる。特に、非常に小さい透過物質の濃度の測定では、これらの効果を考慮しないことは、必然的に、エラーとなりやすい測定結果をもたらす。従って、特に凝縮性ガスが、その吸収及び脱着特性からの影響なく測定可能な測定方法が、必要とされる。
【０００４】
公知のLyssy法では、湿度センサーが、閉鎖された測定チャンバーにおいて、例えば9.9%から10.1%までの相対湿度の上昇を測定する。続いて、測定チャンバーが、測定範囲の下限まで浄化され、測定セルの調整のための、幾つかの事前乾燥サイクルが、新しい測定サイクルが開始される前に行われる。このプロセスにおいて、多数の測定サイクルの上昇が一致した場合に、定常状態が想定され、バリア材を通じた透過度を測定することができる。しかしながら、水蒸気の透過性の測定範囲は、0.03から10,000 gm-2 d-1の間の範囲であり、従って、非常に低い透過度を測定可能とするには、数桁高い。
【０００５】
カルシウムミラーテストまたは放射分析法等の他の測定方法は、時間のかかる標本準備と、その原理に因る長い測定時間とを必要とする。
【０００６】
例えば10-4 gm-2d-1未満の範囲の水蒸気の透過度を測定する、非常に感度が高く、同時に簡単でロバストな測定技術は、知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、特に小さい透過度の測定において測定エラーが特に小さく保たれ得る、他の簡単な、バリア材の透過度を測定する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、本発明に従って、請求項１に従い達成される。請求項１３は、この目的のために設計された装置に関する。本発明に従う方法のさらなる改良が、従属項に規定される特徴を用いて、実現可能である。
【０００９】
本発明に従う、バリア材の透過度を測定する方法では、開閉のための少なくとも二つの遮断エレメントを有する測定チャンバーにおいて、テストガスチャンバーにおいて一定濃度のテストガスとして存在し、テストガスチャンバーと測定チャンバーとの間に存在し、既知の透過可能な表面積（A）を有するバリアエレメントを通じて測定チャンバーに透過する、少なくとも一つの透過物質の濃度が測定される。ここで、プロセスステップ(i)では、第一の測定形態において、所定の上方転換濃度（cvA）に達すると、または、第二の測定形態において、所定の濃縮時間（tvA）に達すると、遮断エレメントを開けることにより、測定チャンバーが一定の非透過性の浄化ガス体積流
2014160069.tif 000003
で浄化され、浄化の結果、開放された測定チャンバーにおける透過物質の濃度（c）が低下する。ここで、第一の測定形態において、低下する透過物質の濃度（c）の変化が、所定の下方転換濃度（cvS）に達するまで測定され、さらに、浄化時間（tS）が測定される。第二の測定形態では、低下する透過物質の濃度（c）の変化が、所定の浄化時間（tvS）に達するまで測定される。
【００１０】
さらに、プロセスステップ(ii)では、第一の測定形態において、所定の下方転換濃度（cvS）に達した際に、または、第二の測定形態において、所定の浄化時間（tvS）に達した際に、遮断エレメントを閉じることにより、測定チャンバーが閉鎖され、閉鎖された測定チャンバーにおける透過物質の濃度が、透過の結果、上昇する。ここで、第一の測定形態では、所定の上方転換濃度（cvA）に達するまでの濃縮時間（tA）が測定される。その結果、第一の測定形態では、プロセスステップ(i)において測定された浄化時間（tS）と、浄化時間（tS）の間に測定された透過物質の濃度の変化（c）と、プロセスステップ(ii)において測定された濃縮時間（tA）とを用いて、または、第二の測定形態では、プロセスステップ(i)において所定の浄化時間（tvS）の間に測定された透過物質の濃度の変化（c）と、所定の浄化時間（tvS）と、所定の濃縮時間（tvA）とを用いて、バリアエレメントの透過度（P）が、以下の式を用いて算出される。
【数１】
2014160069.tif 000004
ここで、ttotalは、第一の測定形態に対しては、浄化時間（tS）と濃縮時間（tA）との和であり、第二の測定形態に対しては、所定の浄化時間（tvS）と所定の濃縮時間（tvA）との和であり、Mは、透過物質のモル質量であり、pは、維持される圧力であり、Rは、一般的な気体定数であり、Tはプロセスステップ(i)及び(ii)の間に維持される温度である。
【００１１】
透過の間に、一定の濃度のテストガスが存在するテストガスチャンバーから、バリアエレメントを通じて測定チャンバーへ移動する、テストガスの部分は、透過物質であると考えられる。ここで、所定の上方転換濃度及び下方転換濃度は、測定チャンバーにおいて達し得る、それぞれ透過物質の最大濃度及び最小濃度を表している。
【００１２】
浄化時間（tS）は、測定チャンバーにおける透過物質の濃度（c）を、調整可能な浄化ガス体積流(V)で、所定の上方転換濃度（cvA）から所定の下方転換濃度（cvS）に低下するために必要な期間として考えられる。濃縮時間（tA）は、測定チャンバーにおける透過物質の濃度（c）が、バリアエレメントを通じた透過の結果、所定の下方転換濃度（cvA）から開始し、所定の上方転換濃度（cvA）の値に達するまでに、閉鎖された測定チャンバーで必要な期間である。これは、遮断エレメントの開放が、所定の上方転換濃度（cvA）で実施され、遮断エレメントの閉鎖が、所定の下方転換濃度（cvS）で実施されることを意味する。
【００１３】
また、第二の測定形態により、プロセスステップ（i）において、非透過性の浄化ガス体積流(V)により、所定の浄化時間（tvS）の間の時間制限で、測定チャンバーが浄化（i）され、プロセスステップ（ii）において、所定の濃縮時間（tvA）の間、閉鎖される、という提案が成される。ここで、第二の測定形態では、所定の濃縮時間（tvA）の終わりに、上方転換濃度値（cA）が設定され、所定の浄化時間（tvS）の終わりに、下方転換濃度値（cS）が設定される。
【００１４】
第一の測定形態では、上方及び下方転換濃度（cvA、cvS）が事前に定義される一方、第二の測定形態では、浄化時間（tvS）及び濃縮時間（tvA）が事前に定義される。
【００１５】
また、浄化時間（tS）の間または所定の浄化時間（tvS）の間に測定チャンバーに透過する透過物質の量を考慮するために、濃縮時間（tA）または所定の濃縮時間（tvA）のみならず、浄化時間（tS）または所定の浄化時間（tvS）もが、透過度（P）を算出するための式（１）において考慮される。
【００１６】
この方法は、プロセスステップ（i）、または、プロセスステップ（ii）で開始して、有利に実施可能である。プロセスステップ（i）からプロセスステップ（ii）への変化、またはその逆は、所定の下方転換濃度（cvS）または所定の上方転換濃度（cvA）到達後に、または、所定の浄化時間（tvS）または所定の濃縮時間（tvA）到達後に、実施可能である。
【００１７】
透過度（P）は、少なくとも一つのプロセスステップ（i）と、少なくとも一つのプロセスステップ（ii）とを含む、少なくとも一つの測定サイクルから、それぞれ測定可能である。その結果、この測定サイクルは、複数のプロセスステップ（i）及び（ii）から形成されてもよい。
【００１８】
閉鎖された測定チャンバーでは、すなわち、遮断エレメントが閉じられ、浄化ガス体積流(V)が停止されると、バリアエレメントを通じた透過の結果、透過物質の濃度が増加する。透過物質の一部分は、測定チャンバーの内部固体ボディ表面で吸収され、他の部分は、ガス相に残る。ここで、閉鎖された測定チャンバーにおいて、透過物質の吸収と、透過物質の脱離との間で、平衡状態が設定され得る。実質的に存在するこの平衡状態のために、吸収される透過物質の濃度の上昇及びガス相における透過物質の濃度の上昇は、いわゆる系の等温線を辿り、各調査サンプル、すなわち、各バリアエレメント、各装置、及び／または、各テストガスに対する、固有の等温特性曲線として理解することができ、該等温特性曲線で、ガス相における透過物質の濃度値が、吸収された透過物質の各濃度値に割り当てられる。従って、測定チャンバーにおける透過物質の濃度の上昇が、等温特性曲線に沿って生じる際に達する状態を、平衡状態（SOE）と考えることができる。
【００１９】
バリアエレメントを通じた一定の透過度が設定された際に達する状態は、定常状態と考えることができる。ここで、テストガスチャンバーにおいて、一定の濃度のテストガスが存在することが、保障される必要がある。
【００２０】
プロセスステップ（i）において、浄化時間（tS）または所定の浄化時間（tvS）の間に測定チャンバーを通じて流れる浄化ガス体積流(V)に因り、測定チャンバーのガス相の透過物質の濃度は、最初に、固体ボディ表面で吸収される透過物質の濃度よりも速く低下し、これにより、測定チャンバーにおけるSOEがキャンセルされる。ここで、透過物質の濃度、すなわち、すなわち、吸収部分と、ガス相における部分とは、過渡等温特性曲線を辿り、その変化は、その開始点から、系の等温特性曲線に依存し、すなわち、例えば、所定の上方転換濃度（cvA）及び浄化ガス体積流(V)から始まる。
【００２１】
遮断エレメントを閉じることによりプロセスステップ（ii）で生じる浄化ガス体積流(V)の停止は、バリアエレメントを通じた透過の結果、ガス相における透過物質の濃度の上昇をもたらす。ガス相の透過物質の濃度は、連続的に上昇する。また、吸収されるガスの部分は、等温特性曲線との交点に至るまでの脱離プロセスにより、僅かに低減する。等温特性曲線との交点に至ると、透物質の濃度は等温特性曲線に沿って上昇する。これは、SOEが既に回復していることを意味する。
【００２２】
透過度は、定常状態が設定された際にのみ測定されることが好ましい。これは、透過物質の安定した濃度勾配が、バリアまたはバリアとして構成されたフィルムにおいて形成される場合であり、すなわち、水分が減り、透過度が一定である場合である。数ppmに達するだけの測定チャンバーにおける僅かな濃度変化に因り、テストガス側に対する濃度差は、実質的に影響を受けない。
【００２３】
浄化及び濃縮ステップは、平衡状態（SOE）の存在が仮定され得るように、実際の最初の測定サイクルの直前に、少なくとも一度実施される必要があった。
【００２４】
少なくともほぼ定常状態に達した場合にのみ、透過度は信頼性高く測定可能である。
【００２５】
第一の測定形態で定常状態の存在を確認するために、濃縮時間（tA）と浄化時間（tS）との和から得られる総サイクル時間が、直前の測定サイクルのものと一致するまで、または、最大2倍の測定不確かさで異なるまで、測定サイクルが何回も繰り返され得る。
【００２６】
定常状態の存在は、第二の測定形態を用いて確認することもでき、下方転換濃度（cS）が、直前の測定サイクルのものと一致し、または、最大2倍の測定不確かさで異なり、同時に、上方転換濃度値（cA）と下方転換濃度値（cS）との間の差異が、直前の測定サイクルのものと一致するまで、または、最大2倍の測定不確かさで異なるまで、測定サイクルが何回も繰り返される。
【００２７】
測定結果に付随し、測定パラメータと合理的に結び付けられ得る測定値のばらつきを特徴付けるパラメータが、測定不確かさと呼ばれる。単純な測定不確かさは、68.3%の信頼性の不確かさを意味し、2倍の測定不確かさは、95.4%の信頼性の不確かさを意味する（GUM“Guide of the Expression of the Uncertainty in Measurement”, ISO発行;先規格DIN 13005 / （“The correct interpretation of exactness measurements”, Willfried Schwarz, DVW Periodicals, Vol. 46, 2004）に従う）。
【００２８】
しかしながら、ある測定サイクルのそれぞれ測定された透過度（P）が、直前の測定サイクルのものと一致するか、最大20%異なるまで、測定サイクルが何回も繰り返される提案も、成され得る。
【００２９】
浄化ガス体積流(V)は、プロセスステップ（ii）から始まり実施される連続的な測定サイクルのプロセスステップ（i）において、設定可能であり、同一である必要がある。
【００３０】
定常状態では、測定サイクルの繰り返しに因り、各転換濃度（cvA、cvS）間、または、各転換濃度値（cV、cS）間で、閉ループが設定され得る。
【００３１】
この手順により、透過度の測定の下方検出限界は、技術的に生じるセンサーの下方検出限界とは分離される。ここで、透過度（P）を算出するために用いられるプロセスステップ（i）及びプロセスステップ（ii）は、互いに続く必要はなく、複数のプロセスステップ（i）に亘り、統合が実施されてもよく、この統合は、従って、総浄化時間に関係し、総時間（ttotal）は、考慮される全浄化時間と濃縮時間との和に一致する。
【００３２】
プロセスステップ（i）及びプロセスステップ（ii）を含む最初の測定サイクルの実施において、測定チャンバーは、好ましくはプロセスステップ（i）で始まる測定サイクルにおいて、好ましくは所定の下方転換濃度（cvS）または所定の浄化時間（tvS）に達するまで遮断エレメントを開けることによる、少なくとも一回の測定チャンバーの事前調整により、非透過性の浄化ガス体積流(V)で、事前に浄化される必要があり、続いて、測定チャンバーは、遮断エレメントを閉じることにより、再び閉鎖される必要がある。ここで、測定チャンバーの事前調整の開始点は、透過物質の濃度が上方転換濃度（cvA）よりも大きい等温特性曲線上に存在する。こうして、測定チャンバーの事前調整の開始点は、大気条件の範囲にある。
【００３３】
測定チャンバーの事前調整の間、測定チャンバーは、大気雰囲気から隔絶されている必要があり、温度が一定に保たれる必要がある。
【００３４】
定常状態では、閉ループ内での吸収プロセスと離脱プロセスは、測定原理が、最終的に正確にこれらの作用に基づくため、測定結果を歪めることはない。従って、閉ループ内で実施される測定サイクルでは、浄化時間（tS）及び濃縮時間（tA）の和から得られる、または、所定の浄化時間（tvS）及び所定の濃縮時間（tvA）の和から得られる、観測時間（ttotal）の間に、バリアエレメントを通じて実際に透過する透過ガスの量のみが、有利に検出される。
【００３５】
上述した方法は、全ての凝縮性ガス及びテストガスとしての蒸気または透過物質に対して、それぞれ、10℃から80℃の範囲の温度で実施されることが好ましい。好ましいテストガスは、水蒸気であり、非透過性の浄化ガス体積流(V)、または、テストガスとしての水蒸気の場合は、乾性浄化ガス体積流(V)が用いられることに、注意が払われる必要がある。
【００３６】
測定された各透過度の平均値が測定されることにより、より精度の高い透過度の測定を達成することができる。閉ループの事前調整下で、続く測定サイクルでの測定エラーを低減するために、予測される透過度の概略値が推定可能であり、これに基づいて、例えば、続く測定サイクルに対する、所定の上方転換濃度（cvA）及び／または所定の下方転換濃度（cvS）が、制限され得る。
【００３７】
透過度の測定の正確さは、所定の上方転換濃度（cvA）と所定の下方転換濃度（cvS）との差異が増える場合、または、第二の測定形態において、所定の浄化時間（tvS）及び／または所定の濃縮時間（tvA）が延長される場合に、向上し得る。
【００３８】
さらに、浄化ガス体積流(V)の低減が、測定精度の向上に貢献し得る。また、上述した対策の組み合わせにより、より小さい測定エラーを達成することができる。
【００３９】
また、測定精度の向上は、ガスの濃度測定が最高の感度を有する領域に存在する作用点の最適化により、達成することもできる。ここで、作用点の最適化は、所定の上方及び下方転換濃度（cvA、cvS）の調整、または、所定の浄化時間または濃縮時間（tvS、tvA）の調整であると理解することができる。
【００４０】
透過物質を消費せず、及び／または、変化させない、非湿潤性で、好ましくは光学的な、及び／または、容量性の測定手段が、測定チャンバーのガス相における透過物質の濃度の検出に用いられることが好ましい。ここで、0.01 ppmから1000 ppmの範囲の透過物質の濃度が、上述した測定方法を用いて、測定可能である。レーザーに基づく測定方法が、好ましくは用いられてもよく、特に、検出される透過物質の吸収ラインに好ましくは適合する放射波長を有するレーザービームが放射される、レーザーダイオード分光法が好ましくは用いられてもよい。ここで、レーザーが、測定チャンバーを通じて単純にガイドされる可能性が存在する。しかしながら、測定チャンバーは、測定チャンバーのガス相を通じてレーザーが導かれ、例えば、複数のミラーで、複数回偏向される、多重反射測定セルとして構成されてもよい。このようなレーザー源は、測定チャンバーの内側に配置されてもよく、または、外側に配置され、レーザービームが、窓を通じて測定チャンバーに取り込まれてもよい。ここで、異なる波長を複数有するレーザービームを放出するレーザー源が用いられてもよい。このようなレーザー源は、放射されたレーザービームの波長が、好ましくは作動中に変更し得る場合に、より有利である。互いに異なる波長を有する複数のレーザービームが放射される、複数のレーザー源が用いられてもよい。
【００４１】
しかしながら、透過物質の濃度の検出は、透過物質に特化し、測定セル内に配置される、少なくとも一つのガスセンサーを用いても実施可能である。複数のガスセンサーの利用は、複数の異なる透過物質が同時に測定可能であるという利点を有する。しかしながら、複数の透過物質が、同様に、同時に測定可能である、例えば、UV（紫外線）レーザー分光器、VIS（可視光）レーザー分光器、NIR（近赤外）レーザー分光器、MIR（中赤外域）レーザー分光器、量子カスケードレーザー分光器、または、テラヘルツ分光器の、マルチチャネルのガスセンサーの利用の可能性も存在する。
【００４２】
さらに、非特定の圧力センサーが、真空ポンプと共に用いられてもよく、浄化ガス体積流が、ポンプの体積流と置き換えられてもよい。ここで、ポンプの体積流は、例えば、ダイアフラム上の圧力低下測定により、測定可能である。ここで、透過物質は、ポンプの体積流において、主要な物質であり、ポンプの体積流は、簡単に言えば、透過物質の体積流として考えることができる。
【００４３】
所定の上方転換濃度（cvA）及び所定の下方転換濃度（cvS）は、それらが測定範囲にあるように、または、用いられる測定プロセスに対して、または、用いられるガスセンサーに対して、理想的な作動範囲にあるように、選択可能である。しかしながら、転換濃度は、0.01 ppmの下方透過濃度限界値以下を下回らず、1000 ppmの上方透過濃度値を超えないように選択されることが好ましい。所定の上方転換濃度（cvA）に対して、100 ppmが選択されることが、特に好ましい。所定の転換濃度（cvA、cvS）は、測定範囲内、または、用いられるセンサーに理想的な作動範囲内で設定され得るため、特に高い精度の透過物資の測定を達成することができ、用いられるセンサーの検出限界における古典的なキャリアガスベースの透過物質の測定の精度よりも高く、または、古典的なキャリアガスベースの透過物質の測定に比べて、透過度の測定を可能とする。
【００４４】
本発明による方法を実施する本発明による装置は、開閉のための少なくとも二つの遮断エレメントを有する測定チャンバーを有する。さらに、この装置は、一定の濃度のテストガスとしてテストガスチャンバーに存在し、テストガスチャンバーと測定チャンバーとの間に配置され既知の透過可能な表面積（A）を有するバリアエレメントを通じて測定チャンバーに透過する、少なくとも一つの透過物質の濃度が測定される、検出ユニットを含み、この測定チャンバーは、所定の上方転換濃度（cvA）に達した際に、または、所定の濃縮時間（tvA）に達した際に、遮断エレメントを開けることにより、一定の非透過性の浄化ガス体積流(V)で浄化可能であり、その結果、測定チャンバーにおける透過物質の透過濃度（c）が低下し、透過物質の濃度（c）の変化と、上方転換濃度（cvA）が事前に定義された場合は、所定の下方転換濃度（cvS）に達するまでの浄化時間（tS）とが測定可能であり、所定の下方転換濃度（cvS）または所定の浄化時間（tvS）に達した際に、遮断エレメントを閉じることにより、測定チャンバーが閉鎖可能であり、閉鎖された測定チャンバーにおける透過物質の濃度が、透過の結果上昇し、所定の上方転換濃度（cvA）に達するまでの濃縮時間（tA）が、測定可能である。
【００４５】
提案される方法は、上述した事前条件、すなわち、非湿潤性で作動するセンサーが測定チャンバーに配置される事前条件下で、複雑な標本準備をすることなく、簡単に、他の既存の二つのチャンバー測定システムと共に、用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
本発明は、図及び実施形態を参照して、以下に詳細に説明される。
【００４７】
【図１ａ】大気条件から開始する、テストガスの測定チャンバーへの透過の間の、吸収される透過物質の濃度とガス相における透過物質の濃度との間の関連性に関する、第一及び第二の測定形態での概略状態図における経時変化に基づく、共通のプロセス原理を示す。
【図１ｂ】第一の測定形態における測定チャンバーでの透過ガス濃度の経時変化の概略図である。
【図１ｃ】第二の測定形態における測定チャンバーでの透過ガス濃度の経時変化の概略図である。
【図１ｄ】第一の測定形態を用いて測定される、連続する測定サイクルの透過ガス濃度の経時変化と、測定された各透過度の図である。
【図２】（光学的な）照射プロセスを用いて本発明の方法を実施する装置の概略断面図である。
【図３】容量性ガスセンサーを用いて本発明の方法を実施する装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明に従う方法の間に生じる、測定チャンバー８．７のガス相における透過物質の濃度変化は、同じ参照符号により図１ａ、図１ｃ及び図１ｃに示される経時変化の概略図を参照して理解することができ、図１ａにおいて括弧で示される参照符号cA及びcSは、第二の測定形態に適用される。
【００４９】
図１ａに示す状態図は、測定チャンバーの調整及びプロセスステップ(i)及び(ii)の間での、固体ボディ表面で吸収される透過物質の濃度とガス相における透過物質の濃度との間の関連性を概略的に示す。ここで、Cadsorbedと記された軸は、固体ボディ表面で吸収される透過物質の濃度に対応し、Cgas phaseと記された軸は、ガス相に存在する透過物質の濃度に対応する。参照符号７が記されるシステムの等温特性曲線は、測定チャンバー８．７において、ガス相における透過物質の濃度から固体ボディ表面で吸収される透過物質の濃度へ至る、平衡状態の関数を表す。ここで、透過物質に接するセルの壁の材料、光学エレメント（窓、ミラー、固定部品）の材料、シーリング材、及び標本、すなわち、バリア材自体等の、各材料の特有の吸収作用が、考慮される。
【００５０】
浄化の結果過渡等温特性曲線を辿る、測定チャンバー８．７の事前調整中の浄化の間の濃度の軌跡は、図１ａにおいて参照数字１で記される。さらに、参照数字２で記される曲線の軌跡は、点１．２で測定チャンバー８．７を閉じた直後の、吸収された透過物質の濃度の大きな変化のない、ガス相における透過物質の濃度の増加を示す。この状態における表面のカバーは、ガス相における同じ透過物質の濃度での平衡状態における表面のカバーより大きいため、離脱された透過物質及び直接透過した透過物質層の双方が、ガス相に排他的に存在し、これにより、参照数字２で記される濃度の増加は、僅かな低下で系の等温特性曲線７との交点まで延び、すなわち、吸収された透過物質の濃度にほとんど変化がない。ここから、透過物質の濃度の軌跡は、系の等温特性曲線７に従い、すなわち、所定の上方転換濃度cvAに至るまで平行状態にある。凝縮時間tvAが予め定義される第二の測定形態が実施される場合は、透過物質の濃度の軌跡は、系の等温特性曲線７に従い、プロセスステップ(i)の開始点は、任意の時間に応じて設定される。ここで、所定の濃縮時間の終わりに、図１ａに括弧付きで示すように、上方転換濃度値cAに達する。
【００５１】
図１ａにおいて参照数字４で記される曲線の範囲は、第一の測定形態においては、所定の下方転換濃度cvSに至るまでの、または、第二の測定形態においては、所定の浄化時間tvSに至り、所定の浄化時間tvSの終わりに、図１ａにおいて括弧で囲まれる下方転換濃度値cSが設定されるまでの、プロセスステップ(i)の間に開かれた測定チャンバー８．７において浄化ガス体積流(V)により生じる、測定チャンバー８．７における透過物質の濃度変化を示す。
【００５２】
測定チャンバー８．７の閉鎖後に、プロセスステップ(ii)において透過の結果生じる、透過物質の濃度の増加は、参照数字５で記される。系の平衡特性曲線７との交差点に達すると、透過物質の濃度は、系の等温特性曲線７に沿って増加する。吸収された透過物質の濃度とガス相における透過物質の濃度とが平衡状態（SOE）で存在する系の等温特性曲線７との交点から、曲線の軌跡は参照数字６で記される。第一の測定形態では、プロセスステップ(ii)は、所定の上方転換濃度cvAに達して終了する。第二の測定形態では、プロセスステップ(ii)は、所定の濃縮時間tvAに達し、上方転換濃度値cAに達して終了する。
【００５３】
図１ｂ及び図１ｃは、それぞれ、第一の測定形態及び第二の測定形態での、測定チャンバー８．７における透過ガス濃度の経時変化の概略図を示す。参照数字１、２及び３で示される変化の曲線は、測定チャンバー８．７の事前調整中に、測定チャンバー８．７のガス相で生じる、透過物質の濃度変化を示す。参照数字４は、プロセスステップ(i)の間の、測定チャンバー８．７における透過物質の濃度の変化を示す。参照数字５及び６は、プロセスステップ(ii)の間の、測定チャンバー８．７における透過物質の濃度の変化を示す。二つのプロセス(i)及び(ii)の間、テストガスチャンバー８．３に一定濃度で存在するテストガスは、テストガスチャンバー８．３から、テストガスチャンバー８．３と測定チャンバー８．７との間に配置され、既知の透過可能な表面積Aを有するバリアエレメント８．５を通じて、測定チャンバー８．７へ連続的に透過し、透過物質の濃度の変化をもたらす。
【００５４】
図１ｂ及び図１ｃにおいて参照数字１で記される曲線部分は、測定チャンバー８．７の事前調整の枠組みの中での浄化を示し、事前に開放された測定チャンバー８．７が、浄化開始透過物質濃度1.1で始まり、参照数字1.2で記される浄化終了透過物質濃度に至るまで、非透過性の浄化ガス体積流(V)により、浄化される。測定チャンバー８．７における透過物質の濃度は、浄化ガス体積流(V)が遮断され、測定チャンバー８．７が再び閉鎖される、浄化終了透過物質濃度1.2から始まり、参照数字２及び３により示される曲線の変化を参照して理解され得るように、テストガスの連続的な透過に因って、上昇する。
【００５５】
測定チャンバー８．７の事前調整は、両測定形態において、等しく実施される。
【００５６】
第一の測定形態を示す図１ｂから確認できるように、参照数字２及び３で示される曲線の変化は、プロセスステップ(i)が開始する、所定の上方転換濃度cvAに達する。参照数字４で記され、透過物質の濃度の変化ｃに相当する曲線の変化は、プロセスステップ(i)の間の、測定チャンバー８．７のガス相における透過物質の濃度の低下を示し、測定チャンバー８．７が、一定の非透過性の浄化ガス体積流(V)により、所定の下方転換濃度cvSに達するまで、浄化される。曲線部位は、浄化ガス体積流(V)が遮断される、所定の下方転換濃度cvSの到達で終了し、測定チャンバー８．７が閉鎖される。所定の上方転換濃度cvAの到達から、所定の下方転換濃度cvSの到達までの、浄化時間は、参照符号tSで記される。参照数字５及び６は、プロセスステップ(ii)の間の、透過物質の濃度の曲線の変化を示し、閉鎖された測定チャンバー８．７における透過物質の濃度が、バリアエレメント８．５を通じた透過の結果、上昇する。所定の下方転換濃度cvSから開始し、所定の上方転換濃度cvAに達するまでの、濃縮時間は、参照符号tAで示される。
【００５７】
図１ｃに示す第二の測定形態では、参照数字２及び３で示される曲線の変化は、任意の濃縮時間（不図示）後に、プロセスステップ(i)の開始点に達する。ここで、この場合の開始点は、上方転換濃度値cAに相当する。参照数字４で示され、透過物質の濃度の変化cに相当する曲線の変化は、プロセスステップ(i)の間の測定チャンバー８．７のガス相における透過物質の濃度の低下を示し、測定チャンバー８．７は、一定の非透過性の浄化ガス体積流（V）で、所定の浄化時間tvSの間、浄化される。曲線の部位は、所定の浄化時間tvSに達すると終了し、下方転換濃度値cSに達する。浄化ガス体積流(V)が遮断され、測定チャンバー８．７が閉鎖される。参照数字５及び６は、プロセスステップ(ii)の間の透過物質の濃度の曲線の変化を示し、閉鎖された測定チャンバー８．７における透過物質の濃度が、バリアエレメント８．５を通じた透過の結果、上昇する。ここで、プロセスステップ(ii)は、所定の濃縮時間tvAの終了後に終了し、上方転換濃度値cAに達して、プロセスステップ(i)の開始点に達する。
【００５８】
図１ｄは、第一の測定形態を用いて測定される、互いに連続する測定サイクルの透過ガス濃度の経時変化の図と共に、測定サイクル毎にそれぞれ測定され、ハッチングされた柱として示される、各透過度の図を示す。ここで、符号Pi-iiが付される柱は、それぞれ、プロセスステップ(i)を用いて開始された測定サイクルで測定される透過度を示す。一方、プロセスステップ(ii)を用いて開始された測定サイクルで透過度がそれぞれ測定された柱は、符号Pii-iで記される。左側の垂直軸は、測定チャンバー８．７における、透過物質の濃度（水蒸気の濃度）のppmのスケールを有し、右側の垂直軸は、透過度のgm-2d-1のスケールを有する。図１ｄに示す、透過物質の濃度と、それぞれ測定された透過度とは、以下に示す装置と、さらに以下に詳細を示す本発明による方法の一例とを用いて測定された、具体的な結果である。
【００５９】
図２は、本発明による方法を実施する一例である装置の概略断面図を示す。この装置は、開閉用の二つの遮断エレメント８．１及び８．２を有する測定チャンバー８．７と、一定のテストガス濃度を有するテストガスチャンバー８．３と、テストガスチャンバー８．３と測定チャンバー８．７との間に配置され、既知の表面積Aを有するバリアエレメント８．５と、テストガスチャンバー８．３からバリアエレメント８．５を通じて測定チャンバー８．７へ透過するテストガスを検出するための、測定チャンバー８．７に配置される検出デバイス８．６とを含む。本実施例では、検出デバイスは、レーザーダイオード分光器として設計され、レーザービームが、不図示の窓により、測定チャンバー８．７を通じてガイドされる。
【００６０】
図３は、図２と同等の装置を示し、検出デバイス８．６が、測定チャンバー８．７の内部に配置される容量性ガスセンサーとして設計される点が異なる。
【００６１】
図２及び図３の実施例の装置では、遮断エレメント８．１及び８．２は、バルブとして設計されている。しかしながら、ボール栓、スライダー、またはMFC（質量流量制御）が用いられてもよい。
【００６２】
バリアエレメント８．５は、例えば、金属フィルム、（金属）コーティングポリマーフィルム、それらのラミネート、または、ポリマー、金属及び無機材料（酸化物、窒化物、炭化物等）を含む複合多層系等の材料であってもよい。以下の実施形態では、75 μmのPET メリネックス 400CW基板フィルムと、180 nmの酸化亜鉛すず、800 nmのORCOMER（登録商標）、180 nmの酸化亜鉛すず、及び、800 nmのORCOMER（登録商標）の複合層とを含む、POLO（登録商標）フィルムが、77 μmの総厚を有するバリアエレメントとして用いられた。
【００６３】
本発明による方法を実施するための図２に示す装置では、ガス相における水蒸気の濃度が、この場合レーザーダイオード分光器として設計された検出デバイス８．６を用いて、131 mmの直径と9 mmの高さとを有する測定チャンバー８．７において測定され、該水蒸気は、コネクター８．４を通じて供給される一定濃度の水蒸気の体積流が流れるテストガスチャンバー８．３からスタートし、テストガスチャンバー８．３と測定チャンバー８．７との間に配置されたバリアエレメント８．５を通じて、測定チャンバー８．７に透過する。測定チャンバー８．７のガス相における水蒸気の濃度は、レーザーダイオードの既知の対応する適応放射波長を用い、水蒸気の分子による吸収に起因する、レーザービームの強度の減衰を用いて、測定される。ここで、バリアエレメント８．５を通じて水蒸気が透過可能な表面積Aは、テストガスチャンバー８．３と測定チャンバー８．７との間に形成される、対応する開放表面積に相当し、それを介して、水蒸気は、テストガスチャンバー８．３から、測定チャンバー８．７へ透過することができる。この場合、水蒸気が透過可能な表面積は、略1.347×10-2 m2に達する。測定チャンバー８．７において水蒸気の濃度を検出するために用いられるレーザーダイオード分光器は、20の放射に対する多重反射セルとして設計された測定チャンバー８．７を貫通する長さ2 mの光学経路を通じて導かれるレーザービームを放射する。このレーザーダイオード分光器は、さらに、水蒸気の濃度が、0.01 ppmから1000 ppmの範囲で検出可能であるように設計される。
【００６４】
測定チャンバー８．７の事前調整は、プロセスステップ(i)及び(ii)を含む最初の測定サイクルに先立って実施される。ここで、測定チャンバー８．７は、バルブ８．１及び８．２を開けることにより、水蒸気を含まない55 sccmの乾性窒素浄化ガス体積流（V）を用いて浄化され、続いて、バルブを閉じることにより、再び閉鎖される。
【００６５】
測定チャンバー８．７における濃度の経時変化は、図１ｄを参照して理解することができる。プロセスステップ(i)の実施時、測定チャンバー８．７は、バルブ８．１、８．２を開けることにより、8.6 ppmに固定された上方転換濃度への到達から、28 ppmに規定された下方転換濃度に達するまで、55 sccmに設定された窒素浄化ガスの浄化ガス体積流(V)で浄化される。ここで、測定チャンバー８．７のガス相における水蒸気の濃度ｃの変化が、レーザー分光器を用いて記録され、該変化が、図１ｂにおいて参照数字４を伴って、または、図１ｃにおいて同じ参照数字を伴って、例示され、8.6ppmの所定の上方転換濃度cvAからスタートし、2.8ppmの所定の下方転換濃度cvSに至るまで、延びる。また、下方転換濃度cvSへの到達に必要であり、この例では30分に達する、浄化時間tSが測定される。
【００６６】
プロセスステップ(i)の浄化時間tSの間の浄化ガス体積流(V)に因り、ガス相における水蒸気の濃度ｃは、吸収される水蒸気の濃度と比較すると、システムの等温線により示される平衡状態（SOE）におけるよりも、より低下し、これにより、測定チャンバー８．７におけるSOEは、キャンセルされる。ここで、吸収される水蒸気の濃度及びガス状の水蒸気の濃度は、図１ａにおいて過渡等温線の参照数字４で記される変化を辿り、その変化は、8.6 ppmの開始濃度と、開始時にカバーする壁と、浄化ガス体積(V)とに依存する。
【００６７】
続くプロセスステップ(ii)では、測定チャンバー８．７が、バルブ８．１及び８．２を閉めることにより、再び閉鎖され、バリアエレメント８．５を通じて連続的に透過する結果上昇する、水蒸気の濃度が、測定される。プロセスステップ(ii)の間に測定チャンバー８．７において上昇する水蒸気の濃度は、図１ｂ及び特に図１ｃにおける参照数字５及び６により、例として、理解することができる。ここで、2.8 ppmの下方転換濃度から開始し、所定の上方転換濃度8.6 ppmに達するまでの濃縮時間tAが、測定される。
【００６８】
透過度は、定常状態が設定され、テストガスがバリアエレメント８．５を通じて継続的に透過する際にのみ、信頼性高く測定可能である。既述例では、ある測定サイクルの所定の浄化時間tS及び所定の濃縮時間tAの総サイクル時間と、少なくとも先行する測定サイクルの総サイクル時間との一致が、±13%の最大偏差で測定され得るまで、プロセスステップ(i)及び(ii)を含む測定サイクルが、繰り返されることで、定常状態の存在が確認された。図１ｃの図は、特に、これを示している。濃縮時間及び浄化時間、または、総サイクル時間及び測定された透過度は、最初の48時間で大きく変動するものの、48から54時間前後の後に、定常状態が設定され、互いに続く測定サイクルの総サイクル時間は、略一致し、一定の透過度を測定することができる。
【００６９】
この例では、測定された濃縮時間tAは、28:30（時間：分）に達し、バリアエレメント８．５の透過度Pは、プロセスステップ(ii)から測定される濃縮時間tAと、プロセスステップ(i)から測定される浄化時間tSと、浄化時間tSの間に測定される水蒸気の濃度ｃとを用いて、以下の式
【数２】
2014160069.tif 000005
により算出可能であり、ここで、ttotalは、浄化時間tSと濃縮時間tAとの和であり、Mはテストガス（水蒸気）のモル質量であり、pは0.101325 MPaに維持される圧力であり、Rは一般的なガス定数であり、Tはプロセスステップ(i)及び(ii)の間に観察される温度である。この例では、バリアエレメント８．５の水蒸気の透過度は、P＝3×10-4gm-2d-1に達する。
【００７０】
定常状態の存在を確認するために、ある測定サイクルの下方転換濃度値cSが、直前の測定サイクルのものと一致し、または、測定不確かさが最大2倍異なり、同時に、上方転換濃度値cAと下方転換濃度値cSとの間の差異が、直前の測定サイクルのものと一致するまで、または、測定不確かさが最大2倍異なるまで、透過度の測定において、第二の測定形態を何度も用いて、測定サイクルが繰り返される必要がある。
【００７１】
第一及び第二の測定形態とは無関係に、ある測定サイクルの測定された各透過度が、少なくとも一つの先行する測定サイクルの透過度と一致し、または、最大20%異なるまで、測定サイクルが繰り返されることでも、定常状態の存在が測定可能である。
【００７２】
測定精度を向上するために、浄化ガス体積流(V)が低減されてもよい。例えば、5 sccmへの低減が考えられる。第一の測定形態に対しては、所定の上方転換濃度cvAを引き上げ、所定の下方転換濃度cvSを引き下げ、二つの濃度の差がより大きくなることで、測定精度の改善が達成可能である。第二の測定形態に対しては、所定の浄化時間tvS及び所定の濃縮時間tvAの延長により、測定精度の改善が達成可能である。
【００７３】
本発明による方法のさらなる実施形態により、複数のガスセンサーの利用が、複数の同時透過テストガスの同時測定に対して提供される。しかしながら、マルチチャネルのガスセンサー、例えば、複数の透過物質が、同時に、同じように測定可能な、UV（紫外線）レーザー分光器、VIS（可視光）レーザー分光器、NIR（近赤外）レーザー分光器、MIR（中赤外域）レーザー分光器、量子カスケードレーザー分光器、または、テラヘルツ分光器の利用の可能性も存在する。
【図１ａ】
2014160069.tif 000007
【図１ｂ】
2014160069.tif 000008
【図１ｃ】
2014160069.tif 000009
【図１ｄ】
2014160069.tif 000010
【図２】
2014160069.tif 000011
【図３】
2014160069.tif 000012
【外国語明細書】
2014160069000001.pdf
2014160069000002.pdf
2014160069000003.pdf
2014160069000004.pdf