(57)【要約】【課題】柔軟性、耐久性、耐熱性を得ることができると共に、伸張しても抵抗変化率が小さく、高い導電性を得ることができる導電性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、カーボンナノチューブ、イオン液体を含有する。前記イオン液体が、前記エポキシ樹脂と反応する官能基を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、カーボンナノチューブ、イオン液体を含有し、前記イオン液体が、前記エポキシ樹脂と反応する官能基を有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記イオン液体が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【化１】
2014114420.tif 000007
上記式（１）中、少なくとも１つ以上のＲはエポキシ樹脂と反応する官能基であり、その他のＲは水素又はアルキル基であり、Ｘ−はイオン液体となりうる原子又は原子団である。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂と反応する官能基が、グリシジル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに金属フィラーを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物が硬化して形成された導電性硬化物であって、引張破断伸びが２５％以上であることを特徴とする導電性硬化物。
【請求項６】
シート状、フィルム状又は繊維状に形成されていることを特徴とする請求項５に記載の導電性硬化物。
【請求項７】
請求項１乃至４に記載の導電性樹脂組成物を硬化した導電性硬化物、又は請求項５若しくは６に記載の導電性硬化物を用いて形成されていることを特徴とする配線。
【請求項８】
請求項７に記載の配線が用いられていることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物、導電性硬化物、配線、電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野において、特にセンサ、ディスプレイ、ロボット用人工皮膚や人工筋肉といった用途においては、曲面や凹凸面などに配置したり自由に変形させたりすることが可能な柔軟なデバイスが要求されつつある。それに対応する有機トランジスタなどが研究されてきているが、デバイスに使用する基板や配線にも柔軟性が必要であり、特に配線に関してはこれまでの金属回路では柔軟性がなく、柔軟な配線材料の開発が必要となってきている。
【０００３】
そこで、例えば伸縮性を有する配線として、ポリウレタン分散液と導電粒子の導電性ペーストを乾燥させて形成されたものが提供されている（例えば、特許文献１参照）。導電粒子としては、長軸が３μｍ以下、アスペクト比が１０〜２００の範囲内の微細な長尺粒子等が用いられるので、導電性の高い配線が得られるものと考えられる。またこの配線には主としてポリウレタン樹脂が柔軟性を付与していると考えられる。しかし、ポリウレタン樹脂は耐久性や耐熱性などに劣っている。
【０００４】
一方、イオン性液体とカーボンナノチューブとから構成されるカーボンナノチューブ／ポリマー複合体が配線に利用できると考えられる（例えば、特許文献２参照）。しかし、カーボンナノチューブを一般的な方法で均一に分散させることは困難であるため、導電性の低下が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−５４１９２号公報
【特許文献２】特開２００４−２５５４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、柔軟性、耐久性、耐熱性を得ることができると共に、高い導電性を得ることができる導電性樹脂組成物、導電性硬化物、配線、電子部品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る導電性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、カーボンナノチューブ、イオン液体を含有し、前記イオン液体が、前記エポキシ樹脂と反応する官能基を有することを特徴とするものである。
【０００８】
前記導電性樹脂組成物において、前記イオン液体が、下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【０００９】
【化１】
2014114420.tif 000002
【００１０】
上記式（１）中、少なくとも１つ以上のＲはエポキシ樹脂と反応する官能基であり、その他のＲは水素又はアルキル基であり、Ｘ−はイオン液体となりうる原子又は原子団である。
【００１１】
前記導電性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂と反応する官能基が、グリシジル基であることが好ましい。
【００１２】
前記導電性樹脂組成物において、さらに金属フィラーを含有することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る導電性硬化物は、前記導電性樹脂組成物が硬化して形成された導電性硬化物であって、引張破断伸びが２５％以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
前記導電性硬化物は、シート状、フィルム状又は繊維状に形成されていることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る配線は、前記導電性硬化物を用いて形成されていることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に係る電子部品は、前記配線が用いられていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、柔軟性、耐久性、耐熱性を得ることができると共に、高い導電性を得ることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明に係る導電性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、カーボンナノチューブ、イオン液体を含有する。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、柔軟な配線材料とする観点から、柔軟性を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ダイマー酸エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、フェノキシタイプエポキシ樹脂等を用いることが好ましい。また柔軟成分を添加したり、付加反応により柔軟性を付与したりしたエポキシ樹脂等を用いることもでき、さらに一般的に公知の技術を利用した柔軟性エポキシ樹脂を用いることもできる。これらのエポキシ樹脂にその他の樹脂を追加してもよく、２種類以上の樹脂を用いることもできる。
【００２１】
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、フェノール硬化剤、アミン硬化剤、酸無水物、イミダゾール、その他の各種エポキシ用硬化剤を用いることができる。硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば導電性樹脂組成物全量に対して０．５〜１０質量％である。なお、必要に応じて硬化促進剤を用いてもよい。
【００２２】
カーボンナノチューブとしては、特に限定されるものではなく、単層のもの（シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ））、多層のもの（マルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ））を用いることができる。カーボンナノチューブの直径及び長さも特に限定されるものではないが、導電性の観点から、アスペクト比（長さ／直径）が大きいことが好ましい。具体的には、直径が１〜２０ｎｍ、アスペクト比が１００以上（上限は１００００）のカーボンナノチューブを用いると、導電性をより向上させることができるものである。カーボンナノチューブの含有量は、導電性樹脂組成物全量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましい。カーボンナノチューブの含有量が０．０１質量％以上であることによって、導電性硬化物が伸張しても、カーボンナノチューブ同士の接触による導電パスを維持することができ、伸張前後の抵抗変化率を小さくすることができるものである。また、カーボンナノチューブの含有量が５質量％以下であることによって、導電性樹脂組成物の粘度の上昇を抑制し、さらに導電性硬化物の柔軟性が失われることも抑制することができるものである。
【００２３】
イオン液体は、液体で存在する塩をいうが、本発明においてイオン液体としては、エポキシ樹脂と反応する官能基を有するものを用いる。このようなイオン液体がカーボンナノチューブ間に介在することによって、カーボンナノチューブが凝集することを抑制し、カーボンナノチューブを均一に分散させることができるものである。またエポキシ樹脂が重合して架橋する際に、イオン液体がエポキシ樹脂と反応して架橋構造に取り込まれることによって、イオン液体のブリードアウトを抑制することもできるものである。イオン液体の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば導電性樹脂組成物全量に対して０．１〜３０質量％である。
【００２４】
特にイオン液体は、下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
2014114420.tif 000003
【００２６】
上記式（１）中、陽イオンにおける４つのＲのうち、少なくとも１つ以上のＲはエポキシ樹脂と反応する官能基であり、その他のＲは水素又はアルキル基である。また上記式（１）中、陰イオンであるＸ−は、イオン液体となりうる原子又は原子団であれば特に限定されるものではないが、例えば、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｂｒ−、Ｃｌ−等である。
【００２７】
エポキシ樹脂と反応する官能基は、グリシジル基（下記式（２））であることが好ましいが、エポキシ基、フェニル基、アミノ基、カルボキシル基でもよい。
【００２８】
【化３】
2014114420.tif 000004
【００２９】
イオン液体としては、下記式（３）で示される化合物、下記式（４）で示される化合物（イミダゾリウム系化合物）、下記式（５）で示される化合物（ピリジニウム系化合物）を用いてもよい。
【００３０】
【化４】
2014114420.tif 000005
【００３１】
上記式（３）中、陽イオンにおける４つのＲのうち、少なくとも１つ以上のＲはエポキシ樹脂と反応する官能基であり、その他のＲは水素又はアルキル基である。また上記式（４）中、陽イオンにおける２つのＲのうち、少なくとも１つ以上のＲはエポキシ樹脂と反応する官能基であり、その他のＲは水素又はアルキル基である。また上記式（５）中、陽イオンにおけるＲはエポキシ樹脂と反応する官能基である。また上記式（３）〜（５）中、陰イオンであるＸ−は、イオン液体となりうる原子又は原子団であれば特に限定されるものではないが、例えば、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｂｒ−、Ｃｌ−等である。
【００３２】
導電性樹脂組成物は、さらに金属フィラーを含有することが好ましい。これにより、金属フィラー同士の接触による導電パスや、金属フィラーとカーボンナノチューブとの接触による導電パスを形成することができ、導電性をより向上させることができるものである。しかもこのように、カーボンナノチューブ同士の接触による導電パス以外の導電パスも形成されるので、導電性硬化物が伸張しても、伸張前後の抵抗変化率をより小さくすることもできるものである。金属フィラーの材質としては、例えば、銀、金、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、鉄、これらの合金等を挙げることができる。特にこれらの中では銀が導電性に優れているので好ましい。また金属フィラーの形状としては、特に限定されるものではないが、球状、樹枝状、フレーク状等を挙げることができる。また金属フィラーには、ある金属粒子の表面に別の金属がコート（被覆）されたものも含まれる。また金属フィラーの５０％粒径は、特に限定されるものではないが、例えば２〜１５μｍである。５０％粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。金属フィラーの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば導電性樹脂組成物全量に対して６０〜９０質量％である。
【００３３】
そして、本発明に係る導電性樹脂組成物は、次のようにして製造することができる。まずカーボンナノチューブ及びイオン液体を配合し、これを室温（２０〜２５℃）で１〜２時間磨り潰すことによってゲル状組成物を得る。このように、最初にカーボンナノチューブとイオン液体とを配合することによって、イオン液体をカーボンナノチューブ間に介在させることができ、カーボンナノチューブが凝集することを抑制し、カーボンナノチューブを均一に分散させることができるものである。次に、このゲル状組成物にエポキシ樹脂及び硬化剤を添加し、さらに溶剤を適宜添加して、これをプラネタリーミキサー等で配合することによって、ワニス状の導電性樹脂組成物を得ることができる。溶剤としては、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等を用いることができる。さらに上記の導電性樹脂組成物に必要に応じて金属フィラーを添加して真空混練することによって、金属フィラーを含有するスラリー状の導電性樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
また本発明に係る導電性硬化物は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材に上記の導電性樹脂組成物を塗布し、これを１５０〜２００℃で１〜２時間加熱乾燥して硬化させることによって得ることができる。このようにして得られた導電性硬化物は、金属のみからなるのではなく、エポキシ樹脂を用いて形成されているので、柔軟性、耐久性、耐熱性を得ることができるものである。また上記の導電性硬化物は、カーボンナノチューブ及びイオン液体を用いて形成され、カーボンナノチューブが均一に分散しているので、伸張しても抵抗変化率が小さく、高い導電性を得ることができるものである。
【００３５】
また、上記のようにして形成された導電性硬化物の引張破断伸びは１０％以上であり、２５％以上（上限は１００％）であることが好ましい。さらに引張破断伸びが２５％以上である場合の抵抗変化率は１００％以下であることが好ましい。引張破断伸び及び抵抗変化率の測定は、次のような引張試験により行うことができる。まず引張試験前に試料（導電性硬化物）の長さ（Ｌ０）及び抵抗値（Ｒ０）を測定する。このとき試料の幅は５ｍｍに調整しておく。次に引張試験機を用いて、速度５ｍｍ／ｍｉｎで一軸方向に試料を引張り、この試料が破断する直前の長さ（Ｌ）及び抵抗値（Ｒ）を測定する。そして、次の式によって引張破断伸び及び抵抗変化率を算出することができる。
【００３６】
引張破断伸び（％）＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
抵抗変化率（％）＝｛（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０｝×１００
上記の導電性硬化物は、用途に応じてシート状、フィルム状（薄膜状）又は繊維状に形成することができる。用途としては、例えば回路基板やディスプレイ用の回路配線材料等を挙げることができる。
【００３７】
また本発明に係る配線は、上記の導電性硬化物を用いて形成することができる。具体的には、絶縁性を有する基材に上記の導電性樹脂組成物を所定のパターン状に塗布して硬化させることによって、導電性硬化物を用いた配線を形成することができる。
【００３８】
また本発明に係る電子部品は、上記の配線が用いられている。電子部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、プリント基板、アンテナ、電子ペーパー等の電極基板等を挙げることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４０】
（実施例１）
多層のカーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ−Ｘ」、アスペクト比：約３００）２．５ｇ及びイオン液体（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアンモニウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド）１５ｇを乳鉢に加えて配合し、これを室温（２３℃）で１時間磨り潰すことによって黒色のゲル状組成物を得た。なお、上記のイオン液体は、上記式（１）で示される化合物であり、陽イオンにおける２つのＲはグリシジル基（上記式（２））、残り２つのＲはメチル基、陰イオンであるＸ−は［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−である。
【００４１】
次に、上記のゲル状組成物にエポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製「ＹＤ−１７２」）３５ｇ及び硬化剤（四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．７４ｇを添加し、さらに溶剤（ＭＥＫ）７５ｇを添加して、これをプラネタリーミキサーで配合することによって、ワニス状の導電性樹脂組成物を得た。
【００４２】
そして、ＰＥＴフィルム上に上記のワニス状の導電性樹脂組成物を塗布し、これを約１８０℃で１時間加熱乾燥して硬化させることによって薄膜状の導電性硬化物を得た。
【００４３】
（実施例２）
実施例１において、多層のカーボンナノチューブの配合量を１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてワニス状の導電性樹脂組成物を得た後、さらに金属フィラー（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡＧ−ＸＦ３０１Ｋ」、銀フィラー）７５ｇを添加して真空混練することによって、スラリー状の導電性樹脂組成物を得た。
【００４４】
そして、ＰＥＴフィルム上に上記のワニス状の導電性樹脂組成物を塗布し、これを約１８０℃で１時間加熱乾燥して硬化させることによって薄膜状の導電性硬化物を得た。
【００４５】
（実施例３）
イオン液体を１−グリシジル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドに変更した以外は、実施例２と同様にして薄膜状の導電性硬化物を得た。なお、上記のイオン液体は、上記式（１）で示される化合物であり、陽イオンにおける１つのＲはグリシジル基（上記式（２））、残り３つのＲはメチル基、陰イオンであるＸ−は［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−である。
【００４６】
（実施例４）
カーボンナノチューブを単層のもの（Nanotechnologies社製「ＨｉＰｃｏ」、アスペクト比：約５００）に変更した以外は、実施例２と同様にして薄膜状の導電性硬化物を得た。
【００４７】
（比較例１）
多層のカーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ−Ｘ」、アスペクト比：約３００）２．５ｇ、エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製「ＹＤ−１７２」）５０ｇ及び硬化剤（四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．７４ｇを配合し、さらに溶剤（ＭＥＫ）７５ｇを添加して、これをプラネタリーミキサーで配合することによって、ワニス状の導電性樹脂組成物を得た。
【００４８】
そして、ＰＥＴフィルム上に上記のワニス状の導電性樹脂組成物を塗布し、これを約１８０℃で１時間加熱乾燥して硬化させることによって薄膜状の導電性硬化物を得た。
【００４９】
（比較例２）
多層のカーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ−Ｘ」、アスペクト比：約３００）１ｇ、エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製「ＹＤ−１７２」）５０ｇ及び硬化剤（四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．７４ｇを配合し、さらに溶剤（ＭＥＫ）７５ｇを添加して、これをプラネタリーミキサーで配合することによって、ワニス状の導電性樹脂組成物を得た。
【００５０】
その後、さらに金属フィラー（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡＧ−ＸＦ３０１Ｋ」、銀フィラー）７５ｇを添加して真空混練することによって、スラリー状の導電性樹脂組成物を得た。
【００５１】
そして、ＰＥＴフィルム上に上記のスラリー状の導電性樹脂組成物を塗布し、これを約１８０℃で１時間加熱乾燥して硬化させることによって薄膜状の導電性硬化物を得た。
【００５２】
（比較例３）
イオン液体を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドに変更した以外は、実施例２と同様にして薄膜状の導電性硬化物を得た。なお、上記のイオン液体は、上記式（１）で示される化合物であるが、陽イオンにおける４つのＲは３つのメチル基と１つのブチル基、陰イオンであるＸ−は［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−である。
【００５３】
＜引張試験前後の導電性硬化物のシート抵抗＞
各実施例及び比較例の導電性硬化物を試料（幅５ｍｍ）として用い、この試料の引張試験前後のシート抵抗を次のようにして測定した。
【００５４】
まず引張試験前（常態）に試料の長さ及びシート抵抗（Ｒ０）を測定した。シート抵抗は、抵抗率計として株式会社三菱化学アナリテック製「ロレスタＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０」を用い、２３℃±２℃、湿度５０％±５％の雰囲気で四端子法により測定した。
【００５５】
次に引張試験機を用いて、速度５ｍｍ／ｍｉｎで一軸方向に試料を引張り、この試料が１０％伸張したときのシート抵抗（Ｒ１０）と、２５％伸張したときのシート抵抗（Ｒ２５）とを測定した。そして、次の式によって抵抗変化率を算出した。
【００５６】
１０％伸張時の抵抗変化率（％）＝｛（Ｒ１０−Ｒ０）／Ｒ０｝×１００
２５％伸張時の抵抗変化率（％）＝｛（Ｒ２５−Ｒ０）／Ｒ０｝×１００
各実施例及び比較例の引張試験前後のシート抵抗及び抵抗変化率を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2014114420.tif 000006
【００５８】
まず表１において、金属フィラーを用いなかった実施例１と比較例１とを対比すると、実施例１の導電性硬化物の方が、伸張前後のシート抵抗が小さく、抵抗変化率も小さいことから、柔軟性があり、しかも高い導電性を有していることが確認された。
【００５９】
これに対して、比較例１の導電性硬化物については、伸張前後のシート抵抗が大きく、抵抗変化率も大きいことが確認された。この導電性硬化物の表面を観察すると、小さな凝集物が点在し、凹凸が見られた。この原因は、カーボンナノチューブが凝集して均一に分散していないからであると考えられる。
【００６０】
次に表１において、金属フィラーを用いた実施例２〜４と比較例２とを対比すると、実施例２〜４の導電性硬化物の方が、伸張前後のシート抵抗が小さく、抵抗変化率も小さいことから、柔軟性があり、しかも高い導電性を有していることが確認された。
【００６１】
これに対して、比較例２の導電性硬化物については、伸張前後のシート抵抗が大きく、抵抗変化率も大きいことが確認された。この導電性硬化物の表面を観察すると、比較例１の場合と同様に、小さな凝集物が点在し、凹凸が見られた。この原因も、カーボンナノチューブが凝集して均一に分散していないからであると考えられる。
【００６２】
そして、各実施例の導電性硬化物は、エポキシ樹脂を用いているので、耐久性及び耐熱性を得ることができると考えられる。
【００６３】
なお、金属フィラーを用いた比較例３の導電性硬化物については、表面に液体が大量にブリードアウトしたため、シート抵抗を測定することができなかった。この液体は、ＩＲ分析によりイオン液体であることが判明した。ブリードアウトの原因は、イオン液体が、エポキシ樹脂と反応する官能基を有していないからであると考えられる。