(57)【要約】【課題】透明支持基材３０１、配向膜３０２との密着性に優れたパターン化位相差板３０３を有する立体画像表示装置を提供すること。【解決手段】重合性液晶化合物と、剥離防止剤を含む混合物を調製する。ここで、剥離防止剤は極性基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基のいずれかを有し、かつ重合性基を有する。そして、透明支持基材上に配向層を設け、パターン化処理し、前記の混合物を塗工、乾燥、硬化させることでパターン化位相差板を形成することで密着性等の信頼性に優れた立体画像表示装置が得られる。【選択図】図３
2014059552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持基材上に、同一平面内の隣接する領域において液晶分子の配向方向が異なる状態となるように処理を行った配向膜を設け、この配向膜上に重合性液晶化合物と剥離防止剤を含む重合性液晶層を設け、続いて、前記配向膜の配向処理方向に重合性液晶化合物を配向させ、光を照射して重合性液晶化合物の配向を固定化したパターン化位相差板を含む立体画像表示装置。
【請求項２】
透明支持基材上に、液晶分子の配向方向が単一となるように処理を行った配向膜を設け、その配向膜上に第１の重合性液晶化合物と剥離防止剤を含む第１の重合性液晶層を設け、続いて、前記配向膜の配向処理方向に重合性液晶化合物を配向させ、光を照射して重合性液晶化合物の配向を固定化し、続いて重合性液晶化合物と剥離防止剤を含む第２の重合性液晶層を第１の重合性液晶層上に第１の重合性液晶層の厚みを基準として０．４倍〜１０．０倍となるように設け、第１の重合性液晶層と同一の方向に第２の重合性液晶化合物を配向させ、フォトマスクを用いて光を照射して重合性液晶化合物の配向を固定化させ、光が未照射の第２の重合性液晶層の部分を溶剤により除去あるいは加熱により等方相の状態で固定化したパターン化位相差板を含む立体画像表示装置。
【請求項３】
剥離防止剤が重合性基を有し、かつ極性基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、およびイソシアネート基のいずれか１つ以上を有している重合性化合物であるか、または剥離防止剤が極性基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、およびイソシアネート基のいずれか１つ以上を有しているポリマーである請求項１または２に記載の立体画像表示装置。
【請求項４】
１種または２種以上の剥離防止剤を重合性液晶化合物の全重量に対して、０．１〜２０重量％含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体画像表示装置。
【請求項５】
液晶分子の配向方向の制御方法がラビング法、光配向処理法、ナノインプリンティング法、および延伸法のいずれかを用いた方法である請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体画像表示装置。
【請求項６】
剥離防止剤が重合性基としてアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基のいずれか１つ以上を有する重合性化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の立体画像表示装置。
【請求項７】
液晶表示素子を用いた請求項１〜６のいずれか一項に記載の立体画像表示装置。
【請求項８】
剥離防止剤が重合性基を有し、かつ極性基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、およびイソシアネート基のいずれかを有している重合性化合物であるか、または剥離防止剤が極性基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、およびイソシアネート基のいずれか１つ以上を有しているポリマーである立体画像表示装置用パターン化位相差板への剥離防止剤としての使用。
【請求項９】
請求項８に記載の剥離防止剤の使用による立体画像表示装置用パターン化位相差板の剥離防止の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は立体画像表示装置に関するものである。特に、画像生成部および当該画像生成部で生成された右目用画像を含む右目用画像光および左目用画像を含む左目用画像光が入射したときに、それらの画像光を偏光軸が互いに直交した直線偏光または偏光軸の回転方向が互いに逆方向である円偏光として出射する偏光軸制御板を備えた立体画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
観察者に対して立体画像を認識させる装置として、右目用の画像と左目用の画像をそれぞれ異なる領域に表示させる画像生成部、および、二つの異なる領域に入射した偏光の偏光軸を互いに直交させる偏光軸制御板を含む画像表示装置が知られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。当該立体画像表示装置に用いられる位相差板は、主にパターン化配向処理を行った配向層上に位相差材料として液晶相を有する重合性液晶化合物を塗布、光硬化させることでパターン化位相差板としたものである。しかし、重合性液晶化合物のみからなるパターン化位相差板では配向層と重合性液晶層の界面の密着性が不十分であるという課題を有している。密着性が不十分であると、例えば、パターン化位相差板上に輸送時の傷つきや汚れ防止等のために保護フィルムを貼り付けた場合に、その保護フィルムを取り外す際にパターン化位相差板の液晶層が保護フィルムの粘着面側に付着し、パターン化位相差板が損傷してしまうことがある。このようなトラブルを解決するために、剥離防止剤を含む重合性液晶層からなるパターン化位相差板が望まれていた。（特許文献４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２３２３６４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４３３８号公報
【特許文献３】特開２００８−３０４９０９号公報
【特許文献４】国際公開２０１１／０４９３２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、透明支持基材３０１上に形成される配向膜３０２とパターン化位相差板３０３の密着性が良好な立体画像表示装置を提供することであり、更に本発明は、透明支持基材３０１上に形成される配向膜３０２との密着性に優れたパターン化位相差板３０３を含む液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置の立体画像表示装置を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはパターン化位相差板３０３を形成する重合性液晶化合物に、極性基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基を有する非液晶性の重合性液晶化合物または、極性基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、およびイソシアネート基のいずれか１つ以上を有しているポリマーを剥離防止剤として併用すると透明支持基材３０１上に形成されるパターン化配向処理した配向膜３０２と重合性液晶層３０３の密着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。非液晶性の重合性化合物である剥離防止剤は、重合性基を１つ以上有しており、重合性液晶化合物と同様に重合可能である。本発明の立体画像表示装置は次の［１］項及び［２］項に示される。
【０００６】
［１］
透明支持基材上に、同一平面内の隣接する領域において液晶分子の配向方向が異なる状態となるように処理を行った配向膜を設け、この配向膜上に重合性液晶化合物と剥離防止剤を含む重合性液晶層を設け、続いて、前記配向膜の配向処理方向に重合性液晶化合物を配向させ、光を照射して重合性液晶化合物の配向を固定化したパターン化位相差板を含む立体画像表示装置。
【０００７】
［２］
透明支持基材上に、液晶分子の配向方向が単一となるように処理を行った配向膜を設け、その配向膜上に重合性液晶化合物と剥離防止剤を含む第１の重合性液晶層を設け、続いて、前記配向膜の配向処理方向に重合性液晶化合物を配向させ、光を照射して重合性液晶化合物の配向を固定化し、続いて重合性液晶化合物と剥離防止剤を含む第２の重合性液晶層を第１の重合性液晶層上に第１の重合性液晶層の厚みを基準として０．４倍〜１０．０倍となるように設け、第１の重合性液晶層と同一の方向に第２の重合性液晶化合物を配向させ、フォトマスクを用いて光を照射して重合性液晶化合物の配向を固定化させ、光が未照射の第２の重合性液晶層の部分を溶剤により除去あるいは加熱により等方相の状態で固定化したパターン化位相差板を含む立体画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
極性基を有する重合性化合物、または極性基を有するポリマー等から成る剥離防止剤を重合性液晶化合物に加えることで、透明支持基材３０１上に形成されたパターン化配向処理した配向膜３０２と重合性液晶層３０３の密着性が向上したパターン化位相差板が得られ、当該パターン化位相差板を用いた立体画像表示装置の生産性が向上するようになる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の隣接する領域において重合性液晶層の厚みが同一で、配向方向が互いに異なる状態をとるパターン化位相差板を用いた立体画像表示装置の例である。
【図２】本発明の隣接する領域の重合性液晶層が液晶相を消失した等方相で硬化している状態をとるパターン化位相差板を用いた立体画像表示装置の例である。
【図３】本発明の隣接する領域において重合性液晶層の厚みが同一で、配向方向が互いに異なる状態をとるパターン化位相差板の概略図である。
【図４】本発明の隣接する領域の重合性液晶層が液晶相を消失した等方相で硬化している状態をとるパターン化位相差板の概略図である。
【符号の説明】
【００１０】
１０１：立体画像表示装置
１０２：出射光の偏光方向
１０３：パターン化位相差板（パターン化処理された１／４λ板）
１０４：パターン化位相差板における液晶の配向方向
１０５：パターン化位相差板を通過することで得られる円偏光の状態の模式図
１０６：円偏光メガネ
１０７：偏光メガネにより右目用と左目用に分離された画像
２０１：パターン化位相差板（第２の重合性液晶層を用いてパターン化処理された１／２λ板）
２０２：パターン化位相差板における液晶の配向方向
２０３：パターン化位相差板を通過することで得られる直線偏光の状態
２０４：第１の重合性液晶層
２０５：第１の重合性液晶層の液晶の配向方向
２０６：第２の重合性液晶層を等方相で硬化あるいは溶剤で除去した領域
３０１：透明支持基材
３０２：パターン配向処理した配向膜
３０３：重合性液晶層
４０１：単一配向処理した配向膜
４０２：第１の重合性液晶層
４０３：第１の重合性液晶層の配向方向
４０４：第２の重合性液晶層
４０５：第２の重合性液晶層の配向方向
４０６：第２の重合性液晶層を等方相で硬化あるいは溶剤で除去した領域
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。
透明支持基材３０１は、ガラスまたは光学用プラスティックフィルムの総称である。
液晶化合物は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶相はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。液晶相はその温度範囲より高い温度になると液晶状態（異方性）が消失し、液体状態となる。この液体状態が等方相の状態である。重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。式（M１）、式（M２）で表される化合物を化合物（M１）、化合物（M２）と表記することがある。その他の式で表される化合物についても同様である。（メタ）アクリレート[(meth)acrylate]は、アクリレート（acrylate）およびメタクリレート（methacrylate）の一方または両方を表す。化学式において、結合手がベンゼン環を構成する炭素原子のどれとも結合していないように表示されているベンゼン環の置換基は、その結合位置が任意であることを示す。
【００１２】
本発明において重合性液晶化合物は、重合性液晶化合物の単体での使用、または複数種併用した化合物群の総称である。重合性液晶化合物の割合を明示しやすくするために、便宜上溶剤を含まない系として説明される。そして、この重合性液晶化合物と溶剤を含む溶液は、重合性液晶化合物の溶液と表記される。溶剤を含む場合は、溶剤に重合性液晶化合物の各成分を溶解させることで重合性液晶化合物の溶液が調製される。
【００１３】
重合性液晶化合物における配向は、液晶分子のチルト角の大きさなどに基づいてホモジニアス（homogeneous；平行）、ホメオトロピック（homeotropic；垂直）、チルト（tilted；傾き）、ツイスト（twisted；ねじれ）などに分類される。チルト角は、重合性液晶化合物の配向状態および支持基板の間の角度である。ホモジニアスは、配向状態が基板に平行で、かつ一方向に並んでいる状態をいう。ホモジニアス配向におけるチルト角の例は０度から５度である。ホメオトロピックは、配向状態が基板に垂直である状態をいう。ホメオトロピック配向におけるチルト角の例は、８５度から９０度である。チルトは、配向状態が基板から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。チルト配向におけるチルト角（傾き角）の例は５度から８５度である。ツイストは、配向状態が基板に平行ではあるが、らせん軸を中心に階段状にねじれている状態をいう。ツイスト配向におけるチルト角の例は０度から５度である。
【００１４】
剥離防止剤は、重合性液晶化合物とパターン化配向処理された配向膜との剥離を防止するための極性基を有する重合性化合物、または極性基を有するポリマーの総称である。
【００１５】
液晶分子の配向に関する「パターン化」は、本発明においては、隣接する領域において重合性液晶層の厚みが同一で配向方向が互いに異なる状態、あるいは、隣接する領域の重合性液晶層を溶剤等で除去している状態（図３参照）か液晶相を消失させた等方相の状態で硬化している状態（図４を参照）であることを示す。
【００１６】
本発明は上記の［１］及び［２］項と下記の［３］〜［１０］項とで構成される。
【００１７】
［３］
剥離防止剤が重合性基を有し、かつ極性基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、およびイソシアネート基のいずれか１つ以上を有している重合性化合物であるか、または剥離防止剤が極性基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、およびイソシアネート基のいずれか１つ以上を有しているポリマーである［１］または［２］項のいずれか一項に記載の立体画像表示装置。
【００１８】
［４］
１種または２種以上の剥離防止剤を重合性液晶化合物の全重量に対して、０．１〜２０重量％含む［１］〜［３］項のいずれか一項に記載の立体画像表示装置。
【００１９】
［５］
液晶分子の配向方向の制御方法がラビング法、光配向処理法、ナノインプリンティング法、および延伸法のいずれかを用いた方法である［１］〜［４］項のいずれか一項に記載の立体画像表示装置。
【００２０】
［６］
剥離防止剤が重合性基としてアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する重合性化合物である［１］〜［５］項のいずれか一項に記載の立体画像表示装置。
【００２１】
［７］
液晶表示素子を用いた［１］〜［６］項のいずれか一項に記載の立体画像表示装置。
【００２２】
［８］
剥離防止剤が重合性基を有し、かつ極性基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、およびイソシアネート基のいずれかを有している重合性化合物であるか、または剥離防止剤が極性基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、およびイソシアネート基のいずれか１つ以上を有しているポリマーである立体画像表示装置用パターン化位相差板への剥離防止剤としての使用。
【００２３】
［９］
［８］項に記載の剥離防止剤の使用による立体画像表示装置用パターン化位相差板の剥離防止の方法。
【００２４】
本発明における立体画像表示装置は、図１または図２のようにパターン化位相差板１０３またはパターン化位相差板２０１を用いる。図３は隣接する領域において重合性液晶層３０３の厚みが同一で、配向方向が互いに異なる状態を利用したパターン化位相差板の概略図である。図４は隣接する重合性液晶層を等方相で硬化させた状態を利用したパターン化位相差板の概略図である。
図３で示されるパターン化位相差板１０３は、以下のように配向膜３０２を事前に処理することで得ることができる。隣接する領域において重合性液晶層３０３の厚みが同一で、配向方向が互いに異なる状態を作る方法としては、例えばラビング法、光配向法、ナノインプリンティング法が挙げられる。ラビング法では、ポリイミドやポリビニルアルコール等の配向膜３０２を透明支持基材３０１上に形成後、まず全領域をラビング処理し、次にマスクを配向膜３０２上に設置した状態で１回目のラビング方向と異なる方向にラビングを行う。あるいは、国際公開２０１１／０４９３２６号に記載の方法等が例示される。  光配向法を用いる場合は、紫外線に反応する部位を有する光配向膜３０２を透明支持基材３０１上に形成し、フォトマスクを用いて偏光紫外線を光配向膜に照射する。次にフォトマスクをずらし、偏光紫外線が未照射の部分に1回目の偏光紫外線の偏光軸方向とは異なる偏光軸の偏光紫外線を照射する。あるいは、特開２０１２−１４０６４号公報記載の方法等が例示される。このような事前処理をした配向膜に重合性液晶化合物を塗布し、加熱、光硬化させると図１におけるパターン化位相差板１０３が得られる。
あるいは、ナノインプリンティング法では、重合性液晶層に直接モールドを押し付ける方法が挙げられる。例えば、Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol.8 p.4775-4778 (2008)に記載の方法のように配向した重合性液晶層へモールドを押し付ける方法等が例示される。
また、特開２０１２−１９８３２５号公報記載の方法等も例示される。
【００２５】
図４で示されるパターン化位相差板は、透明支持基材３０１上に配向膜４０１を形成後、ラビング処理、光配向処理あるいはナノインプリント処理を行い、重合性液晶化合物を塗工、加熱、光硬化させて第１の重合性液晶層４０２を形成する。ここでは、第１の重合性液晶層４０２と配向膜４０１の代わりに延伸処理された光学フィルムを用いてもよい。次に第２の重合性液晶層４０４を第１の重合性液晶層４０２あるいは第１の延伸処理された光学フィルムに直接あるいは配向膜を介して塗工する。その後、フォトマスクを利用して部分的に光硬化させ、未硬化部分を溶剤で除去あるいは加熱して等方相の状態で光または熱硬化させることでパターン化位相差板２０１が得られる。例えば、SID 2008 DIGEST p.260-263に記載の方法等が挙げられる。
【００２６】
剥離防止剤は、１種または２種以上の重合性基を有し、かつ、その重合性基とは別に極性基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基のいずれかを有する化合物である。これらの化合物は配向層の極性基と相互作用する。相互作用の機構は様々考えられるが、水素結合や分子間相互作用が中心であると考えられる。それらの相互作用で剥離防止剤と配向膜の密着力が促進され、重合性液晶化合物と剥離防止剤が共重合することでパターン化位相差板としての密着性が確保される。剥離防止剤が極性基を有するポリマーの場合においても、極性基は配向膜の極性基と相互作用するが、重合性液晶化合物のポリマーや配向層のポリマーが相互に相溶化することで密着性が確保されると推定される。
【００２７】
剥離防止剤は、重合性液晶化合物の全重量に対して、０．１〜２０重量％添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【００２８】
剥離防止剤の具体例として、ヒドロキシル基を有する化合物は以下であり、市販品でもよい。
【００２９】
ブタンジオールモノアクリレート、ブチルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコール（登録商標）ＤＡ−１５１）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート（日油製ブレンマー（登録商標）ＧＬＭ）、グリセロールアクリレート、グリセリンジメタクリレート（日油製ブレンマー（登録商標）ＧＭＲシリーズ）、グリセロールトリアクリレート（長瀬ケムテックス製ＥＸ−３１４）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒製ＢＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日本触媒製ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（日本触媒製ＨＰＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（日本触媒製ＨＰＭＡ）、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学製Ｍ−６００Ａ）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学製Ｇ−２０１Ｐ）、日本化薬製カヤラッド（登録商標）Ｒ−１６７、４−（６−アクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イルオキシ）フェノール（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０３４５６）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジアクリレート（共栄社化学製  エポキシエステル８０ＭＦＡ）が挙げられる。
【００３０】
ポリエチレングリコ−ルのモノメタアクリル酸エステルとしては下記式（Ａ−１）に例示されるように、日油製ブレンマー  ＰＥ−９０（ｎ＝２）、ＰＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＰＥ−３５０（ｎ＝８）が挙げられる。ここで、ポリエチレングリコ−ル鎖の繰り返し単位数は、２〜１０であることがより好ましい。また、以下の記載で、ｎは平均構成単位数を表す。
2014059552.tif 000003
ポリエチレングリコ−ルのモノアクリル酸エステルとしては下記式（Ａ−２）に例示されるように、日油製ブレンマー  ＡＥ−９０（ｎ＝２）、ＡＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＡＥ−４００（ｎ＝１０）が挙げられる。ここで、ポリエチレングリコ−ル鎖の繰り返し単位数は、２〜１０であることがより好ましい。
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ポリプロピレングリコ−ルのモノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（Ａ−３）に例示されるように、日油製ブレンマー  ＰＰ−１０００（ｎ＝４〜６）、ＰＰ−５００（ｎ＝９）、ＰＰ−８００（ｎ＝１３）が挙げられる。ここで、ポリプロピレングリコ−ル鎖の繰り返し単位数は、３〜１３であることがより好ましい。
2014059552.tif 000005
ポリプロピレングリコ−ルのモノアクリル酸エステルとしては、下記式（Ａ−４）に例示されるように、日油製ブレンマー  ＡＰ−１５０（ｎ＝３）、ＡＰ−４００（ｎ＝６）、ＡＰ−５５０（ｎ＝９）、ＡＰ−８００（ｎ＝１３）が挙げられる。ここで、ポリプロピレングリコ−ル鎖の繰り返し単位数は、３〜１３であることがより好ましい。
2014059552.tif 000006
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（Ａ−５）で例示されるように、日油製ブレンマー  ５０ＰＥＰ−３００が挙げられる。ここで、Ｒを意味するエチレンオキシまたはプロピレンオキシは、ランダム共重合等から成る。エチレンオキシとプロピレンオキシの平均構成単位数（ｍ）は、それぞれ、２．５及び３．５である。
2014059552.tif 000007
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（Ａ−６）で例示されるように、日油製ブレンマー  ７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（ｍ＝５、ｎ＝２）が挙げられる。
2014059552.tif 000008
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリル酸エステルとしては、ブレンマーＡＥＰシリーズが挙げられる。
ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（Ａ−７）で例示されるように、日油製ブレンマー  ５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００が挙げられる。ここで、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）の繰り返し単位数は、２〜１０であることがより好ましい。式中で、Ｒを意味するエチレンオキシまたはブチレンオキシは、ランダム共重合等から成る。エチレンオキシとブチレンオキシの平均構成単位数（ｍ）は、それぞれ、５５ＰＥＴ−４００では５と２であり、３０ＰＥＴ−８００では６と１０であり、５５ＰＥＴ−８００では１０と５である。
2014059552.tif 000009
ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリル酸エステルとしては、日油製ブレンマーＡＥＴシリーズが挙げられる。
ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（Ａ−８）で例示されるように、日油製ブレンマー  ３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００が挙げられる。ここで、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）鎖の繰り返し単位数は、３〜１０であることがより好ましい。式中で、Ｒを意味するプロピレンオキシまたはブチレンオキシは、ランダム共重合等から成る。プロピレンオキシとブチレンオキシの平均構成単位数（ｍ）は、それぞれ、３０ＰＰＴ−８００では４と８であり、５０ＰＰＴ−８００では７と６であり、７０ＰＰＴ−８００では１０と３である。
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ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリル酸エステルとしては、日油製ブレンマー  ＡＰＴシリーズが挙げられる。
プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（（メタ）アクリル酸エステル）としては、日油製ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ（ｎ＝６）が下記式（Ａ−９）で例示され、１０ＡＰＢ−５００Ｂ（ｎ＝６）が下記式（Ａ−１０）で例示される。ここで、プロピレングリコールポリブチレングリコール鎖の繰り返し単位数は６であることが、より好ましい。
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【００３１】
カルボキシル基を有する化合物の具体例としては以下であり、市販品でもよい。
２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳ（Ｎ）、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＨＨ（Ｎ）、２−アクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学製ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学製ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）、２−アクリロイロキシエチルフタル酸（共栄社化学製ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸（共栄社化学製ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＥ（Ｎ）、
４−（２−アクリロイロキシエチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０１６３０）、
４−（３−アクリロイロキシ−ｎ−プロプ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０２４５３）、
４−（２−メタクリロイロキシエチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０１８８９）、
４−（４−アクリロイロキシ−ｎ−ブチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０１６８０）、
４−（６−アクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ００９０２）、
４−（６−アクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）−２−メチルベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０３６０６）、
４−（６−メタクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０１６１８）、
４−（１０−アクリロイロキシ−ｎ−デシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０３６０４）等が挙げられる。
【００３２】
リン酸基を有する化合物の具体例としては以下であり、市販品でもよい。
２-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（共栄社化学製ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ））、２-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（共栄社化学製ライトエステルＰ−１Ｍ）、共栄社化学製ライトエステルＰ−２Ｍ、日本化薬製ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）  ＰＭ−２）等が挙げられる。
【００３３】
イソシアネート基を有する化合物の具体例としては以下であり、市販品でもよい。
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製カレンズ（登録商標）ＭＯＩ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工製カレンズＡＯＩ）、１,１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工製カレンズＢＥＩ）、昭和電工製カレンズＭＯＩ−ＥＧ等が挙げられる。
【００３４】
アミノ基を有するポリマーの具体例としては以下であり、市販品でもよい。
アミノエチル化アクリルポリマー（日本触媒製ポリメント（登録商標）ＮＫ−３５０、ＮＫ−３８０、ＮＫ−１００ＰＭ、ＮＫ−２００ＰＭ）等が挙げられる。
【００３５】
重合性液晶化合物として用いられるものは、好ましくは１つまたは２つ以上の重合性基を有する液晶化合物である。本発明に用いられる重合性液晶化合物は、フーベン・ヴァイル（Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセセーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載された有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより合成できる。具体例としては、特開２０１１−１４８７６２号公報、国際公開９３／２２３９７号、国際公開９５／２２５８６号、国際公開９７／００６００号、ＧＢ２３５１７３４、ＤＥ１９５０４２２４、ＥＰ０２６１７１２等である。これらの文献中に記載の重合性液晶化合物は、例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３６】
重合性液晶化合物は下記式のように挙げられるが、これらは例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
2014059552.tif 000013
式（Ｍ１）および式（Ｍ２）において、
Ｐ１は独立して重合性基であり、好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、プロペニルエーテル基、グリシジル基、グリシジルエーテル基、オキセタニル基、オキセタニルエーテル基、マレイミド基、マレイミドカルボキシル基、チオール基、またはスチリル基である。
Ｒ１は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも一つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
Ａ１は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであるが、
少なくとも一つの水素はハロゲン、炭素数１〜７のアルキル、炭素数１〜７のハロゲン化アルキル、炭素数１〜７の分岐アルキル、エステル（−ＣＯＯＲa；Ｒaは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアシル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１５の直鎖アルキル）で置き換えられてもよい。
Ｘ１は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の少なくとも一つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−である。
ｓは独立して１〜５の整数である。
【００３７】
具体的には、以下のようなものが挙げられる。
2014059552.tif 000014
式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ２ｃ）において、Ｐ１は独立して重合性基であり、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、プロペニルエーテル基、グリシジル基、グリシジルエーテル基、オキセタニル基、オキセタニルエーテル基、マレイミド基、マレイミドカルボキシル基、チオール基、またはスチリル基である。好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル基、オキセタニル基、オキセタニルエーテル基である。
Ｒ１は独立して水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも一つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
環Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンである。
Ｗ１は独立してハロゲン、炭素数１〜７の直鎖アルキル、炭素数１〜７の直鎖アルコキシ、炭素数１〜７のハロゲン化アルキル、炭素数１〜７の分岐アルキル、エステル（−ＣＯＯＲa；Ｒaは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアシル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１５の直鎖アルキル）である。
Ｘ１は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の少なくとも一つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
Ｚ１は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−である。
ｐおよびｑは独立して０または１である。
ｎは独立して０〜２０の整数である。
【００３８】
2014059552.tif 000015
【００３９】
2014059552.tif 000016
【００４０】
2014059552.tif 000017
【００４１】
2014059552.tif 000018
【００４２】
2014059552.tif 000019
【００４３】
2014059552.tif 000020
【００４４】
2014059552.tif 000021
【００４５】
2014059552.tif 000022
【００４６】
2014059552.tif 000023
【００４７】
本発明の重合性液晶化合物には添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、重合開始剤、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、連鎖移動剤、カップリング剤、希釈剤、反応性希釈剤、チキソ剤（レオロジーコントロール剤）、着色剤、染料、またはその他の補助剤が挙げられる。
【００４８】
重合性液晶化合物とは異なるその他の重合性化合物を含有してもよい。重合性基を１つ有するが剥離防止剤と同一の極性基を有さない化合物の例は、スチレン、核置換スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪酸ビニル（例：酢酸ビニル）、
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（アルキルの炭素数が、１〜１８）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキルの炭素数が、１〜１８）、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル（アミノアルキルの炭素数が、１〜１８）、（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル（エーテル酸素含有アルキルの炭素数が、３〜１８、例：メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、およびブチルカルビルエステル）、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
重合性基を２つ有するが剥離防止剤と同一の極性基を有さない化合物の例は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（ビスコート  Ｖ＃７００）、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびこれらの化合物のメタクリレート化合物などが挙げられる。これらの化合物は、重合体の被膜形成能をさらに高めるのに適している。
【００５０】
重合性基を３つ以上有するが剥離防止剤と同一の極性基を有さない化合物の例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスコート  Ｖ＃８０２（官能基数＝８）、ビスコート  Ｖ＃１０００（官能基数＝平均１４）が挙げられる。「ビスコート」は大阪有機化学株式会社の商品名である。官能基が１６以上のものはＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売しているＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０（１６官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ３０（３２官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ４０（６４官能）を原料に、それらをアクリル化することで得られる。
【００５１】
この重合性液晶化合物には透明支持基材や配向膜にダメージを与えないもので、重合性液晶化合物を十分に溶解することができる有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、均一な厚さの塗膜（paint film）を生成させるのに有用である。加熱して有機溶剤を除去することで重合性液晶化合物の均一な厚さの塗膜が得られる。
【００５２】
界面活性剤は、シリコーン系、フッ素系、ポリエーテル系、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、チタネート系化合物、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキル基と親水性基とを有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油性基とを有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基を有するウレタン、水酸基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、水酸基を有するポリエステルポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、水酸基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、およびポリエステル変性ポリアルキルシロキサン等の種々の化合物を用いることができる。界面活性剤は、重合性液晶組成物を透明支持基材などへ容易に塗布するなどの効果を有する。界面活性剤の好ましい割合は、界面活性剤の種類、重合性液晶化合物の組成比などにより異なるが、重合性液晶化合物の全重量に対する重量比で０．０００１〜０．０５であり、より好ましくは０．００１〜０．０３である。
【００５３】
重合性液晶化合物の重合速度を最適化するために、公知の光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤の好ましい添加量は、重合性液晶化合物の全重量に対する重量比で０．０００１〜０．２０である。この重量比の、より好ましい範囲は０．００１〜０．１５である。さらに好ましい範囲は０．０１〜０．１５である。光重合開始剤の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー１８４）、イルガキュアー１２７、イルガキュアー５００（イルガキュアー１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯ、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアーＯＸＥ０１、およびイルガキュアーＯＸＥ０２が挙げられる。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもＢＡＳＦジャパン株式会社から販売されている商品の名称である。これらに公知の増感剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＤＢ）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＨＡ）など）を添加してもよい。
【００５４】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられる。
【００５５】
１種または２種以上の連鎖移動剤を重合性液晶組成物に加えて、重合体の機械特性を制御することが可能である。連鎖移動剤を用いることによりポリマー鎖の長さまたはポリマーフィルムにおける２つの架橋ポリマー鎖の長さを制御することができる。これらの長さを同時に制御することもできる。連鎖移動剤の量を増大させると、ポリマー鎖の長さは減少する。好ましい連鎖移動剤は、チオール化合物である。単官能性チオールの例はドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプトプロピオネートである。多官能性チオールの例は、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ  ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ  ＮＲ１）が挙げられる。「カレンズ」は昭和電工株式会社の商品名である。
【００５６】
重合性液晶組成物には、保存時の重合を防止（抑制）するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチルブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、ベンゾチアジン、４−ニトロソジメチルアニリン（ＮＩＤＩ）、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５７】
重合性液晶組成物の保存性を向上させるために、酸素阻害剤を添加することもできる。組成物内で発生するラジカルは雰囲気中の酸素と反応しパーオキサイドラジカルを与え、重合性化合物との好ましくない反応が促進される。これを防ぐ目的で酸素阻害剤を添加することが好ましい。酸素阻害剤の例はリン酸エステル類が挙げられる。
【００５８】
重合性液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）および酸化防止剤等を添加してもよい。紫外線吸収剤の例は、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１である。「チヌビン（登録商標）」はチバ  ホールディング  インコーポレーテッド の登録商標であり、ＢＡＳＦジャパン株式会社の商品名である。また、「アデカスタブ（登録商標）」は株式会社ＡＤＥＫＡの商品名である。
【００５９】
光安定剤の例は、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４が挙げられる。「キマソーブ（登録商標）」はチバ  ホールディング  インコーポレーテッド の登録商標であり、ＢＡＳＦジャパン株式会社の商品名である。
【００６０】
酸化防止剤の例は、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、並びに住友化学株式会社から販売されているスミライザー（登録商標）ＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにＢＡＳＦジャパン株式会社から販売されているＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、およびＩｒｇａｎｏｘ２４５が挙げられる。これらの市販品を用いてもよい。
【００６１】
重合性液晶化合物には、剥離防止剤の効果を阻害しない範囲で配向層との密着性を制御するために、シランカップリング剤をさらに添加してもよい。具体的には、ビニルトリアルコキシシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３-トリエトキシシリル−１−プロパンアミン、３-トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。別の例は、これらの化合物において、アルコキシ基（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランが挙げられる。好ましいシランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３-トリエトキシシリル−１−プロパンアミン、３-トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランである。
【００６２】
本発明の重合性液晶化合物はそのまま塗布できる。しかしながら、塗布を容易にするために、溶剤が透明支持基材や配向膜を侵食しないようであれば重合性液晶化合物を溶剤で希釈してもよい。この溶剤は単独でも使用できるし、２つ以上を混合して使用してもよい。溶剤の例はエステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびアセテート系溶剤が挙げられる。
【００６３】
エステル系溶剤の好ましい例は、酢酸アルキル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル）、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル（例：プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル）、酪酸アルキル（例：酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、グリコール酸アルキル（例：グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル）、乳酸アルキル（例：乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル）、モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンが挙げられる。
【００６４】
アミド系溶剤の好ましい例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。
【００６５】
アルコール系溶剤の好ましい例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
【００６６】
エーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。
【００６７】
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルが挙げられる。
【００６８】
芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ｐ−サイメン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、およびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンである。脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ヘキサンおよびヘプタンが挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンである。脂環式炭化水素系溶剤の好ましい例は、シクロヘキサンおよびデカリンが挙げられる。
【００６９】
ケトン系溶剤の好ましい例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンが挙げられる。
【００７０】
アセテート系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および１−メトキシ−２−プロピルアセテートが挙げられる。
【００７１】
重合性液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤の使用が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、透明支持基材として プラスチック基材を用いる場合は、基材の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および溶剤が透明支持基材を侵食しないようにする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤が挙げられる。
【００７２】
重合性液晶化合物の溶液における溶剤の割合は、この溶液の全重量を基準として０〜９５％である。この範囲の下限は透明支持基材が溶剤による侵食を受ける場合を考慮した数値である。そしてその上限は、溶液粘度、溶剤コストおよび溶剤を蒸発させる際の時間や熱量といった生産性を考慮した数値である。この割合の好ましい範囲は０〜９０％であり、より好ましい範囲は０〜８５％である。
【００７３】
本発明のパターン化位相差板は、次のようにして形成される。
形成の第１の方法は、透明支持基材上に形成された配向層をパターン処理し、重合性液晶化合物と剥離防止剤の混合物またはその混合物の溶液を塗布、乾燥させて塗膜を形成させる。次に、その塗膜に光照射して重合させて、塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を固定化する。
形成の第２の方法は、透明支持基材上に形成された配向層を均一配向処理し、重合性液晶化合物と剥離防止剤の混合物またはその混合物の溶液を塗布、乾燥させて塗膜を形成させ、同一方向に配向処理した重合性液晶層にフォトマスクを介し光照射で重合させ、ネマチック配向を固定化する。ここで未照射領域を溶剤で除去する。
形成の第３の方法は、透明支持基材上に形成された配向層を均一配向処理し、重合性液晶化合物と剥離防止剤の混合物またはその混合物の溶液を塗布、乾燥させて塗膜を形成させ、同一方向に配向処理した重合性液晶層にフォトマスクを介し光照射で重合させ、ネマチック配向を固定化する。ここで未照射領域を加熱により液晶相を発現しない等方相に変化させた状態で光もしくは熱で重合させる。
使用できる透明支持基材は、ガラスおよびプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの例は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などのフィルムが挙げられる。
【００７４】
シクロオレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。これらの中で、不飽和結合を有さないか、又は不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられる。例えば、１つ又は２つ以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１つ又は２つ以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン、α−オレフィン等）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、及び、これらの変性物等が挙げられ、具体的には、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、チコナ社製）、ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学社製）、エスシーナ（登録商標、積水化学工業社製）、ＯＰＴＯＲＥＺ（日立化成社製）等が挙げられる。
【００７５】
これらのプラスチックフィルムは、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのプラスチックフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、あるいは疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はないが、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましく、特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載されている方法を用いてもよい。また、液晶フィルムとプラスチックフィルムとの密着性を改良するためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は配向膜やパターン化位相差板とプラスチックフィルムの密着性を高めるものであれば、無機系、有機系のいずれの材料であっても何ら問題はない。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。
【００７６】
これらのガラス、プラスチックフィルム等の透明支持基材には、重合性液晶化合物と剥離防止剤の混合物の塗膜形成に先立って、ラビング等による物理的、機械的な表面処理が行われてもよい。パターン化位相差板の一部にホメオトロピック配向を用いる場合はラビング等の表面処理を行わない場合が多いが、配向欠陥等を防止する点でラビング処理を行ってもよい。ラビング処理には任意の方法が採用できるが、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、透明支持基材または配向膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基材側を移動させる方法などが採用される。ラビング処理は透明支持基材に直接施されていてもよく、または透明支持基材上に予め配向膜を設け、その配向膜にラビング処理を施してもよい。ラビング処理の方法は前述のとおりである。透明支持基材の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。
【００７７】
重合性液晶化合物と剥離防止剤の混合物またはその溶液を塗布する際、均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法である。特に、塗布時に液晶化合物にせん断応力がかかるワイヤーバーコート法等を、ラビング等による透明支持基材の表面処理を行わないで重合性液晶化合物の配向を制御する場合に用いてもよい。
【００７８】
本発明の重合性液晶化合物と剥離防止剤あるいはその混合物を塗布する際には溶剤を添加することがある。重合性液晶化合物と剥離防止剤、添加剤、溶剤を含む本発明の混合物を総称して、重合性液晶組成物の溶液と表記される。以下の組み合わせも同様である。
重合性液晶化合物と剥離防止剤、添加剤、溶剤、その他の重合性化合物の組み合わせ。
重合性液晶化合物と剥離防止剤、添加剤、溶剤の組み合わせ。
重合性液晶化合物と剥離防止剤、添加剤、その他の重合性化合物の組み合わせ。
なお、重合性液晶化合物と剥離防止剤、添加剤の組み合わせや、重合性液晶化合物と剥離防止剤、添加剤、その他の重合性化合物の組み合わせとなる場合は重合性液晶組成物と表記される。
【００７９】
重合性液晶組成物の溶液を塗布するときには、溶剤を含む場合は塗布後に溶剤を除去して、透明支持基材上に膜厚の均一な重合性液晶層、即ち重合性液晶組成物から成る層を形成させる。溶剤除去の条件は、特に限定されない。溶剤がおおむね除去され、重合性液晶組成物から成る塗膜の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶剤を除去することができる。重合性液晶化合物の種類と組成比によっては、塗膜を乾燥する過程で、塗膜中のネマチック配向が完了していることがある。従って、乾燥工程を経た塗膜は、後述する熱処理工程を経由することなく、重合工程に供することができる。
【００８０】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、重合性液晶化合物の種類と組成比、重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【００８１】
塗膜の熱処理は、溶剤が除去され重合性液晶化合物の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。重合性液晶化合物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶化合物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶化合物にネマチック配向を形成させる方法である。重合性液晶化合物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜１２０℃である。この温度の好ましい範囲は室温〜１００℃であり、より好ましい範囲は室温〜９０℃、さらに好ましい範囲は室温〜８０℃である。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。重合性液晶層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明の重合性液晶層が得られる。
【００８２】
重合性液晶層中に形成された重合性液晶化合物のネマチック配向状態は、光照射により重合することによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。光量の好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでもよいが、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
【００８３】
本発明の重合性液晶層、およびこれを光や熱などにより重合させたパターン化位相差板を様々な光学素子に用いる場合、または液晶表示装置に用いる光学補償素子として適用する場合には、厚み方向におけるチルト角の分布の制御が極めて重要となる。
【００８４】
チルト角を制御する方法の一つは、重合性液晶化合物の種類や組成比などを調製する方法である。この重合性液晶化合物に他の成分を添加することによっても、チルト角を制御することができる。チルト角は、溶剤の種類や溶質濃度、他の成分の１つとして加える界面活性剤の種類や添加量などによっても制御することができる。透明支持基材または配向膜の種類や配向処理条件、重合性液晶化合物と剥離防止剤の混合物からなる塗膜の乾燥条件や熱処理条件などによっても、チルト角を制御することができる。さらに、配向後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度などもチルト角に影響を与える。即ち、パターン化位相差板の製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともチルト角に影響を与えると考えてよい。従って、重合性液晶化合物の最適化と共に、パターン化位相差板の製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、任意のチルト角にすることができる。
【００８５】
水平配向剤を透明支持基材上に形成する場合は、配向処理が必要となる。配向処理としてはラビング法、光配向法が用いられる。ラビング法を用いる場合は、ポリイミド系、ポリビニルアルコール系材料の配向膜が用いられる。光配向法を用いる場合は、（メタ）アクリレート系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、シロキサン系ポリマー等を主成分とする光配向膜が用いられる。光配向膜を用いる場合は、感光部位を有する部位がポリマー構造に必要であり、重合性液晶化合物を配向させるためには、感光部位がアゾ部位である光異性化型ポリマー、シンナメート部位あるいはカルコン部位を有する光二量化型ポリマー、シクロブタン部位を有する光分解型ポリマーを感光部位として有するポリマーが好ましく、感度の点からは光二量化型ポリマーがより好ましく用いられる。光二量化型ポリマーとしては、（メタ）アクリレート系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、シロキサン系ポリマー等が好ましく、このポリマーの側鎖に、光二量化部位としてシンナメート部位あるいはカルコン部位を有する（メタ）アクリレート系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマーが好ましく用いられる。
なお、透明支持基材を直接ラビング処理する方法や、延伸処理したフィルムを透明支持基材として適用することでも重合性液晶化合物が水平配向となる場合がある。
垂直配向剤を透明支持基材上に形成する場合は、オクタデシルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、レシチン、クロム錯体、垂直配向用のポリイミド系配向膜、ポリアミック酸配向膜の低温（１８０℃未満）焼成膜、ポリアミック酸配向膜の高温（１８０℃以上）焼成膜あるいは水溶性シルセスキオキサン膜などの利用が挙げられる。さらに電場や磁場などを用いてチルト角を制御することも可能である。
【００８６】
パターン化位相差板の厚さは、目的とする素子に応じたレタデーションや構成する重合性液晶化合物の複屈折率（Δｎ）によって厚さが異なる。好ましいパターン化位相差板の厚さは、０．０５〜５０μｍである。そして、より好ましい範囲は０．１〜２０μｍであり、さらに好ましい範囲は０．５〜１０μｍである。液晶フィルムの好ましいヘイズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。図４のように重合性液晶層を積層して用いる場合は、第２の重合性液晶層を第１の重合性液晶層上に第１の重合性液晶層の厚みを基準として０．４倍〜１０．０倍、好ましくは１．０倍〜６．０倍、より好ましくは１．２倍〜６．０倍となるように設けるとよい。
【００８７】
パターン化位相差板は、液晶表示素子（特に、アクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶表示素子）に適用する光学素子や有機エレクトロルミネッセンスに適用する光学素子として有効である。このパターン化位相差フィルムを使用するのに適している液晶表示素子の型の例は、ＩＰＳ型（イン・プレーン・スイッチング）、ＯＣＢ型（光学的に補償された複屈折）、ＴＮ型（ツィステッド・ネマティック）、ＳＴＮ型（スーパー・ツィステッド・ネマティック）、ＥＣＢ型（電気的に制御された複屈折）、ＤＡＰ型（整列相の変形効果）、ＣＳＨ型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、ＶＡＮ／ＶＡＣ型（垂直配向したネマチック／コレステリック）、ＯＭＩ型（光学モード干渉）、ＳＢＥ型（超複屈折効果）などである。さらにゲスト−ホスト型、強誘電性型、反強誘電性型などの表示素子として使用することもできる。なお、パターン化位相差板に求められるチルト角の厚み方向の分布や厚みなどのパラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示素子の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。パターン化位相差板としては、１／４λ板や１／２λ板がある。これらは重合性液晶化合物がホモジニアス配向をした場合に得られる。ホモジニアス配向は配向状態が透明支持基材に平行で、かつ所定の配向処理領域で一方向に並んでいる状態である。なお、ホモジニアス配向におけるチルト角の例は０度から５度である。
【００８８】
立体画像表示装置としては、ＥＰ０８２９７４４、ＥＰ０８８７６６６、ＥＰ０８８７６９２、ＵＳ６０４６８４９、ＵＳ６４３７９１５等に記載されている。有機エレクトロルミネッセンス表示素子に適用する場合、直線偏光がパネルから出射される構成のとき、本願発明のパターン化位相差板を用いることにより立体画像表示が行えるようになる。
【００８９】
パターン化位相差板は、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができ、この場合は液晶セルの外側に配置させられる。しかしながら、パターン化位相差板は、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、液晶セルの内部に配置させることも可能である。フォトリソグラフィー技術を適用すれば、液晶表示素子の青、緑、赤などの波長域の異なる画素ごとに、または１画素を分割して区分された所定の領域に、光学パラメーターの異なるパターン化位相差板を配置することができる。例えば、特開２００１−２２２００９号公報に開示されている方法を応用すれば、１画素を反射表示部と、液晶フィルムからなる１／４λ板を配置した透過表示部に分割することによって、光利用効率が改善された半透過反射型液晶表示素子を構築することができる。即ち、液晶表示素子の表示性能を更に向上させることが可能である。
【００９０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例１】
【００９１】
透明支持基材３０１として、トリアセチルセルロースを使用した６０μｍ厚みのフィルムを用意した。この透明支持基材３０１上に配向剤（２−〔４−〔（Ｅ）−２−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エチル＝２−メチルアクリラート（Ａ成分）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ成分）のコポリマー（共重合比＝Ａ成分／Ｂ成分＝７／３（重量比）、重量平均分子量約７万、溶媒はトルエン／１−メトキシ２−プロパノール＝１／１（重量比）、ポリマー濃度は５ｗｔ％）をスピンコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥して厚み０．１μｍの配向膜３０２を形成した。この配向膜の塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線をストライプ状にパターニングしたマスクを用いて露光した。露光においては、塗布する液晶分子の配列方向と透明支持基材の長手方向が平行となるように直線偏光を露光した。次にフォトマスクを外して最初の露光方向と直行する方向に直線偏光を露光した。このようにして、透明支持基材３０１の長手方向１０２に平行と垂直な方向１０４に液晶分子を配列する配向膜１０３を形成した。そしてこの配向膜にスピンコーターで、以下の重合性液晶化合物（ＢＡＳＦ製ＬＣ−２４２）と剥離防止剤（グリセロールメタクリレート、日油製ブレンマー（登録商標）ＧＬＭ）を含み、溶媒組成がトルエン／１−メトキシ２−プロパノール＝１／１（重量比）、重合性液晶化合物の濃度が２５重量％である溶液を塗布した。
ここで、剥離防止剤を重合性液晶化合物の全重量に対して１０重量％、重合開始剤としてイルガキュア（登録商標）９０７（ＢＡＳＦジャパン製）を重合性液晶化合物の全重量に対して５重量％、界面活性剤としてＢＹＫ−３６１Ｎ（ビッグケミー製）を、重合性液晶化合物の全重量に対して０．２重量％添加した。
その後、６０℃で１分乾燥することで液晶分子を配向膜の各方向に配列させ、空気中において、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯を用い３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間試料に照射することでパターン化された波長板のサンプルを得た。このサンプルをシンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用い、基板上の液晶フィルムに波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーションを測定した。レタデーション（retardation；位相遅れ）は、Δｎ×ｄで表される。記号Δｎは光学異方性であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。入射角度がフィルム面に対して９０度のときのレタデーションは約１４０ｎｍであり、左右対称であったことから、チルト角は０度の１／４λ波長板であった。
【００９２】
得られたパターン化位相差板をＪＩＳ  Ｋ５４００の方法に従って、カッターナイフを用いて碁盤目状の１００マスの切り傷を付け、その上に一度セロハンテープ（登録商標）を密着させた後はがし、基板に残ったマスの数の１００目に対する割合を残膜率％として表し密着性の強さを評価した。（残膜率の高いほうより密着性も高いことを意味する。）その結果、パターン化位相差板の重合性液晶層領域の残膜率は１００％であった。
［比較例１］
【００９３】
実施例１記載の配向層上に重合性液晶化合物のみから成る溶液を塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で、パターン化された１／４λ波長板のサンプルを作成した。このサンプルの密着性を評価したところ、重合性液晶層領域の残膜率は０％であった。
【実施例２】
【００９４】
剥離防止剤として、２−アクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学製ライトアクリレート（登録商標）ＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ））を重合性液晶化合物の全重量に対して１重量％加えたこと以外は実施例１と同様にして、パターン化位相差板を作成した。得られたパターン化位相差板を実施例１と同様な方法で密着性を評価したところ、パターン化位相差板の重合性液晶層領域の残膜率は１００％であった。
【実施例３】
【００９５】
剥離防止剤として、アミノエチル化アクリルポリマー（日本触媒製ポリメント（登録商標）ＮＫ−３８０））を重合性液晶化合物の全重量に対して３重量％加えたこと以外は実施例１と同様にして、パターン化位相差板を作成した。得られたパターン化位相差板を実施例１と同様な方法で密着性を評価したところ、パターン化位相差板の重合性液晶層領域の残膜率は１００％であった。
【実施例４】
【００９６】
透明支持基材３０１としてガラス基板を用意した。ガラス基板上に配向剤としてポリアミック酸タイプの配向膜（ＪＮＣ製リクソンアライナー（登録商標）ＰＩＡ−５３７０）をスピンコーターで塗工し、２３０℃で３０分焼成、レーヨン布でラビング処理することで厚み約０．１μｍの配向膜３０２を得た。次に実施例１に記載の重合性液晶化合物、剥離防止剤、重合開始剤および界面活性剤を含む溶液を塗布し、６０℃で１分間乾燥し、空気中において、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯を用い３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間試料に照射することで配向方向が単一方向の波長板を得た。このサンプルのレタデーションを実施例１と同様にして測定したところ、入射角度がフィルム面に対して９０度のときのレタデーションは約１３５ｎｍであり、左右対称であったことから、チルト角は０度の１／４λ波長板であった。次に、重合性液晶化合物の濃度を３０重量％としたこと以外は実施例１に記載の剥離防止剤（ライトアクリレート（登録商標）ＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ））を重合性液晶化合物の全重量に対して１重量％）、重合開始剤と界面活性剤を含む溶液を上記の１／４λ波長板のサンプル上に塗布し、６０℃で１分間乾燥させた。そして、ストライプ状にパターニングしたマスクを用いて未偏光の紫外線で露光を行い、未露光部位をトルエンで洗浄、除去することで１／４λ波長板上に１／２λ波長板がパターン化された位相差板のサンプル（重合性液晶層３０３）を得た。
【００９７】
得られたパターン化位相差板を実施例１と同様な方法で密着性を評価したところ、パターン化位相差板の重合性液晶層領域の残膜率は１００％であった。
［比較例２］
【００９８】
実施例４記載のラビング処理した配向膜上に重合性液晶化合物、重合開始剤、界面活性剤のみからなる溶液を塗布したこと以外は実施例４と同様の方法でパターン化された位相差板のサンプルを作成した。得られたパターン化位相差板を実施例１と同様な方法で密着性を評価したところ、パターン化位相差板の重合性液晶層領域の残膜率は０％であった。
【００９９】
上記の実施例および比較例の結果から、本発明のパターン化位相差板は透明支持基材との密着性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のパターン化位相差板は透明支持基材との密着性に優れていることから、立体画像表示装置と組み合わせる前の製造工程で保護フィルムがパターン化位相差板上に貼合わされていても位相差領域が剥離することがなく、また立体画像表示装置に組み込まれた後でもパターン化位相差板が装置から剥離することがないので、長期信頼性に優れた立体画像表示装置を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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