(57)【要約】【課題】高濃度のマトリックス溶液中に存在する極微量の亜鉛を、現場レベルの作業環境下でも精度よく測定することができる高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法を提供する。【解決手段】対象溶液中に含まれる亜鉛の測定方法であって、対象溶液と塩酸とを容器に収容し、両液体を収容した状態において、塩酸濃度が１．０〜３．０ｍｏｌ／ｌとなるように調製する試料調製工程Ｓ１と、調製された試料溶液に陰イオン交換樹脂を接触させる樹脂接触工程Ｓ２と、樹脂接触工程Ｓ２の後、試料溶液中の溶液を除去する溶液除去工程Ｓ３と、溶液除去工程Ｓ３後の陰イオン交換樹脂と亜鉛離脱液とを混合する離脱液混合工程Ｓ４と、離脱液混合工程Ｓ４後に調製された分析試料を分析する分析工程Ｓ５と、を順に行う。すると、通常の測定方法では測定困難であったコンタミネーションに基づく亜鉛濃度以下の濃度で対象溶液中に存在する亜鉛を定量することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象溶液中に含まれる亜鉛の測定方法であって、
前記対象溶液と塩酸とを容器に収容し、両液体を収容した状態において、塩酸濃度が１．０〜３．０ｍｏｌ／ｌとなるように調製する試料調製工程と、
該試料調製工程によって調製された試料溶液に陰イオン交換樹脂を接触させる樹脂接触工程と、
該樹脂接触工程の後、前記試料溶液中の溶液を除去する溶液除去工程と、
該溶液除去工程後の陰イオン交換樹脂と亜鉛離脱液とを混合する離脱液混合工程と、
該離脱液混合工程後に調製された分析試料を分析する分析工程と、を順に行う
ことを特徴とする高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法。
【請求項２】
前記対象溶液には、
亜鉛とその他の金属が１０〜３００ｇ／ｌが含有されている
ことを特徴とする請求項１記載の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法。
【請求項３】
前記対象溶液には、
亜鉛以外の他の金属のうち、鉄（ＩＩＩ）の濃度が０．１ｇ／ｌ以下である
ことを特徴とする請求項１または２記載の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法。
【請求項４】
前記陰イオン交換樹脂が、
対象溶液１００体積部に対して１．０〜５．０（ｖ／ｖ）％である
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法。
【請求項５】
前記亜鉛離脱液が、
硝酸と過酸化水素水を有する溶液であって、
前記硝酸の濃度が、
１．０〜４．０ｍｏｌ／ｌであり、
前記過酸化水素水が
前記亜鉛脱離液１００体積部に対して、１．０〜１０．０（ｖ／ｖ）％である
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法に関する。さらに詳しくは、コンタミネーション(外部汚染)が高い亜鉛を高濃度金属溶液から簡便かつ迅速に測定する高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿式精錬による高純度金属製造プロセスで製造された金属において、所定濃度以上の亜鉛が存在した場合、かかる金属を使用したエンドユーザーの製品に対して様々な悪影響を及ぼすことが指摘されている。このため、上記金属製造プロセスでは、脱亜鉛工程を設けることによって、製造溶液中に存在する亜鉛を除去するための操作が行われている。また、この脱亜鉛工程が十分に機能していることが上記製造プロセスによって製造される金属にとって非常に重要である。このため、この脱亜鉛工程の前後における製造溶液中に存在する亜鉛の濃度を把握することが非常に重要となる。
【０００３】
とくに、脱亜鉛工程後の製造溶液では、かかる工程によって亜鉛濃度が非常に低く、亜鉛以外の金属濃度（つまりマトリックス濃度）が非常に高い状態となっている。より具体的には、亜鉛濃度が０．０１ｍｇ／ｌ程度であるのに対して、マトリックス濃度が１００ｇ／ｌ以上である。そして、かかる状態の製造溶液中に存在する微量の亜鉛を精度よく測定することが非常に重要となる。
【０００４】
従来、測定対象溶液に存在する微量の金属を測定する方法として、微量金属を高感度に検出することができる誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を有する誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ−ＯＥＳ）や、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用した微量金属測定方法が存在する（例えば、非特許文献１〜３)。
上記ＩＣＰ−ＯＥＳやＩＣＰ−ＭＳは、上記のごとく測定対象溶液中に存在する微量の金属を高感度で検出することができる反面、測定対象溶液中のマトリックスに対して非常に敏感である。具体的には、測定対象溶液中のマトリックスによってネブライザーが詰まったり、プラズマがゆらいだりするといった問題が発生する。
【０００５】
そこで、一般的には、上記問題を解消するために、測定対象溶液を数十倍〜数百倍程度に希釈した希釈試料を調製し、かかる希釈試料を直接ＩＣＰ−ＯＥＳ等に導入し測定するといった方法が採用されている。この測定方法（以下、希釈ＩＣＰ法という）では、測定対象溶液を希釈するだけであるので、非常に簡便に測定対象溶液中に存在する微量の金属を測定することができる。
【０００６】
しかし、上述したように、脱亜鉛工程後の製造溶液（以下、工程液という）では、亜鉛濃度が０．０１ｍｇ／ｌ程度であるのに対して、マトリックス濃度が１００ｇ／ｌ以上存在する。このため、工程液を上記希釈ＩＣＰ法を使用して測定する場合、工程液を数倍〜数十倍程度に希釈した希釈試料を調製する必要があるから、工程液における亜鉛の定量下限値は、０．１ｍｇ／ｌ程度となる。すると、工程液中に存在する亜鉛（０．０１ｍｇ／ｌ程度）は、この定量下限以下となるので、上記希釈ＩＣＰ法では工程液中に存在する微量の亜鉛を測定することが不可能となる。
【０００７】
また、測定対象溶液に存在する微量の金属をＩＣＰを用いて測定する方法として、測定対象溶液中から沈殿分離や、溶媒抽出工法や樹脂塔イオン交換法等によってマトリックスを除去するマトリックス分離法が存在する。
【０００８】
しかしながら、マトリックス分離法は、多工程にわたった煩雑な前処理必要であるため、かかる前処理には熟練を要するといった問題があった。しかも、かかる測定方法では、多数の分析器具等を用いて長時間に渡って処理する必要がある。このため、測定試料は、作業環境に暴露される時間が長くなったり、多数の器具等に接触したり、多数の処理が行われたりするので、作業環境や分析操作（器具等）に起因する亜鉛の汚染（つまりコンタミネーション）が問題となる。
通常、一般的な測定方法における亜鉛のコンタミネーションは、数百μｇ／ｌオーダーといわれている。つまり、一般的な測定方法で亜鉛を測定した場合、容易に亜鉛のコンタミネーションを引き起こすのである。
したがって、上述した工程液をマトリックス分離法を使用して高濃度のマトリックスを除去したとしても、上記希釈ＩＣＰ法を採用した場合と同様に、工程液中に存在する微量の亜鉛（濃度が０．０１ｍｇ／ｌ程度つまり数十μｇ／ｌオーダー）を測定することが不可能となる。
【０００９】
そこで、近年、試料中のマトリックスを迅速に除去する方法として、注射筒にイオン交換樹脂が充填された固相分離カートリッジを使用する測定方法（以下、カートリッジ法という）が提案されている。
このカートリッジ法は、マトリックスを除去するためにカラム内に充填剤を充填する充填操作等が不要となるので、前処理操作を迅速に行えるといった利点がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】BUNSEKI KAGAKU  Vol.50,No. 3, pp175-182(2001)
【非特許文献２】無機化学全書  VIII−１  亜鉛  丸善株式会社
【非特許文献３】無機分離化学  山辺武朗著  技報堂  ｐ66
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかるに、カートリッジ法では、マトリックス濃度が数十ｍｇ／ｌ程度の場合、１回の前処理である程度のマトリックスを簡便に除去することができるが、上述したマトリックス濃度が１００ｇ／ｌ以上の場合には、複数回の前処理を行う必要がある。つまり、カートリッジ法を使用して工程液を前処理した場合であっても、処理試料が作業環境に長時間暴露されるため、上述したマトリックス分離法と同様に作業環境中からの亜鉛によるコンタミネーションを防止することができないといった問題がある。
上記のごとく、現在のところ、工程液のような高濃度のマトリックスを含有し、かつ作業環境中からの亜鉛のコンタミネーション濃度よりも低濃度の亜鉛を含有する溶液中に存在する亜鉛を定量することができておらず、工程液中（つまり高濃度金属溶液中）の微量亜鉛を精度よく測定するための測定方法の開発が望まれている。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑み、高濃度のマトリックス溶液中に存在する極微量の亜鉛を、現場レベルの作業環境下でも精度よく測定することができる高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１発明の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法は、対象溶液中に含まれる亜鉛の測定方法であって、前記対象溶液と塩酸とを容器に収容し、両液体を収容した状態において、塩酸濃度が１．０〜３．０ｍｏｌ／ｌとなるように調製する試料調製工程と、該試料調製工程によって調製された試料溶液に陰イオン交換樹脂を接触させる樹脂接触工程と、該樹脂接触工程の後、前記試料溶液中の溶液を除去する溶液除去工程と、該溶液除去工程後の陰イオン交換樹脂と亜鉛離脱液とを混合する離脱液混合工程と、該離脱液混合工程後に調製された分析試料を分析する分析工程と、を順に行うことを特徴とする。
第２発明の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法は、第１発明において、前記対象溶液には、亜鉛とその他の金属が１０〜３００ｇ／ｌが含有されていることを特徴とする。
第３発明の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法は、第１または第２発明において、前記対象溶液には、亜鉛以外の他の金属のうち、鉄（ＩＩＩ）の濃度が０．１ｇ／ｌ以下であることを特徴とする。
第４発明の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法は、第１、第２または第３発明において、前記陰イオン交換樹脂が、対象溶液１００体積部に対して１．０〜５．０（ｖ／ｖ）％であることを特徴とする。
第５発明の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法は、第１、第２、第３または第４発明において、前記亜鉛離脱液が、硝酸と過酸化水素水を有する溶液であって、前記硝酸の濃度が、１．０〜４．０ｍｏｌ／ｌであり、前記過酸化水素水が前記亜鉛脱離液１００体積部に対して、１．０〜１０．０（ｖ／ｖ）％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１発明によれば、対象溶液に所定の濃度の塩酸を作用させることによって、対象溶液中に存在する金属のうち亜鉛を選択的に抽出し、亜鉛離脱液によって抽出した亜鉛を陰イオン交換樹脂から離脱させれば、対象溶液中に存在した亜鉛だけが含有した分析試料を調製することができる。しかも、処理工程も少なく、かつ作業環境にほとんど暴露されない状況下で分析試料を調製することができるので、作業環境等からの亜鉛のコンタミネーションに基づく影響を排除することができる。すると、通常の測定方法では測定困難であったコンタミネーションに基づく亜鉛濃度以下の濃度で対象溶液中に存在する亜鉛を定量することができる。
第２発明によれば、通常の測定方法では分離が困難な対象溶液、つまり亜鉛以外の他の金属（つまり、マトリックス金属）を高濃度に含有する対象溶液から亜鉛を選択的に抽出することができる。
第３発明によれば、対象溶液中に含有される鉄（ＩＩＩ）が所定の濃度以下であるので、亜鉛の分析において鉄の影響を排除することができるから、亜鉛を精度よく定量することができる。
第４発明によれば、陰イオン交換樹脂を所定量混合することによって、対象溶液から抽出した亜鉛を確実に保持させておくことができる。
第５発明によれば、亜鉛離脱液として、硝酸と過酸化水素水が所定の濃度含有するように調製した溶液を使用することによって、陰イオン交換樹脂に保持された亜鉛の確実に分析溶液中に離脱させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法フローチャートである。
【図２】実施例の実験結果（陰イオン交換樹脂と亜鉛の回収率の関係）を示した図である。
【図３】実施例の実験結果（亜鉛脱離液と亜鉛の回収率の関係）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法は、亜鉛を含有する溶液から亜鉛を測定する方法であって、溶液中に亜鉛以外の金属が高濃度に存在する状態であっても亜鉛を精度よく定量することができるようにしたことに特徴を有している。
【００１７】
とくに、本発明の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法は、湿式製錬による高純度金属製造プロセスにおける処理液中から微量の亜鉛を選択的に分離し、分離した亜鉛を精度よく定量することができる測定方法として適している。
具体的には、湿式製錬による高純度金属製造プロセスでは、所望の金属を含有する鉱物に対して、硫酸や塩酸等の酸性溶液を接触させる。すると、鉱物に含まれる所望の金属が溶解し、酸性溶液中（以下、浸出溶液という）に浸出される。このとき、鉱物に含まれる所望の金属以外の金属も浸出液中に浸出される。この所望の金属以外の金属には、亜鉛も存在する。この亜鉛が最終製品に様々な悪影響を及ぼす場合には、上記金属製造プロセスでは、浸出溶液中から亜鉛を分離するための脱亜鉛工程が設けられている。浸出溶液を脱亜鉛工程で処理することによって、浸出溶液から高いレベルで亜鉛を分離することができる。つまり、脱亜鉛工程後の溶液（以下、単に処理液という）に存在する亜鉛の量は、脱亜鉛工程前に比べて非常に少ない状態となっている。言い換えれば、処理液中に存在する亜鉛は、その濃度が脱亜鉛工程前に比べて非常に低くなっており、しかも、周囲に存在する亜鉛以外の金属（つまり亜鉛に対してマトリックスに相当する金属）の濃度に比べて非常に低くなっている。この亜鉛濃度が非常に低い処理液中に存在する微量の亜鉛を定量する方法として、本発明の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法は適している。
【００１８】
なお、本発明の高濃度金属溶液中の亜鉛の測定方法の測定対象となる処理液は、上記の湿式製錬による高純度金属製造プロセスに用いられた脱亜鉛工程後の溶液に限定されない。例えば、電子基材のメッキプロセスなどの溶液等でもよく、亜鉛を含有する溶液であれば、とくに限定されない。
【００１９】
以下では、本発明の高濃度金属溶液中の亜鉛の測定方法の測定対象となる亜鉛を含有する処理液を、対象溶液という。
この対象溶液中には、上述したように中に亜鉛以外の金属（例えば、銅や、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄(ただし鉄(III)を除く）など）、つまりマトリックス金属が多量に存在しており、かかるマトリックス金属の量に対して極微量の亜鉛が存在する。
本発明の高濃度金属溶液中の亜鉛の測定方法は、この対象溶液中に存在する極微量の亜鉛をマトリックス金属と異なる特定の形態で分離し、亜鉛を定量するようにした測定方法である。
【００２０】
まず、本発明の高濃度金属溶液中の亜鉛の測定方法について、各工程を詳細に説明する前に、対象溶液から亜鉛を選択的に分離し分析装置に供するまでの工程を簡単に説明する。
【００２１】
なお、以下では、対象溶液が、上述した湿式製錬による高純度金属製造プロセスで使用される脱亜鉛処理して得られた脱亜鉛溶液を代表として説明する。
また、この脱亜鉛溶液は、微量の亜鉛の他、マンガン、コバルト、銅など亜鉛以外の金属（つまりマトリックス金属）を多量に含有しており、含有する金属の総濃度が１０〜数百ｇ／ｌのレベルにある溶液である。
【００２２】
まず、対象溶液中に存在する亜鉛だけを特定の形態にして（試料調製工程）、この特定の形態に調製した亜鉛を陰イオン交換樹脂に吸着させる（樹脂接触工程）。ついで、かかる状態の陰イオン交換樹脂と処理対象溶液を分離し（溶液除去工程）、分離した陰イオン交換樹脂から亜鉛を脱離させ（離脱液混合工程）、分析用の分析試料を調整し、かかる分析試料を分析装置に供する（分析工程）。
以下、各工程を説明する。
【００２３】
（試料調製工程）
まず、対象溶液中に存在する亜鉛だけを特定の形態にする工程（試料調製工程）について説明する。
試料調製工程では、所定の量（例えば、１０〜２０ｍｌ程度）の対象溶液をピペット等で採取し、採取した対象溶液を容器に収容する。対象溶液を収容した状態において、かかる容器内に所定の濃度の塩酸を混合する。すると、亜鉛を塩酸と反応させることによって、亜鉛は亜鉛のクロロ錯体となる。つまり、試料調製工程によって亜鉛のクロロ錯体が存在する試料溶液を得ることができる。
【００２４】
なお、混合する塩酸は、両液体を混合した状態において、その濃度が１．０〜３．０ｍｏｌ／ｌとなるように加える。試料溶液中の塩酸濃度をかかる濃度にすることによって、亜鉛がクロロ錯体の状態で存在し、マトリックス金属が陽イオン等のクロロ錯体以外の形態で存在する試料溶液を得ることができる。
【００２５】
また、容器に塩酸を収容した状態において、かかる容器内に対象溶液を収容してもよいのは言うまでもない。
【００２６】
（樹脂接触工程）
ついで、試料調製工程によって調製された試料溶液に陰イオン交換樹脂を接触させる（樹脂接触工程）。
この樹脂接触工程では、試料調製工程によって調製された試料溶液を粒状の陰イオン交換樹脂に接触させることによって、試料溶液中に存在する亜鉛のクロロ錯体を陰イオン交換樹脂に吸着させて試料溶液から亜鉛のクロロ錯体を分離する。
【００２７】
なお、試料溶液と陰イオン交換樹脂を接触させる方法は、試料溶液中に存在する亜鉛のクロロ錯体を陰イオン交換樹脂に吸着させることができる方法であれば、とくに限定されない。例えば、容器内に収容した試料溶液と陰イオン交換樹脂が容器外へ漏れ出さないように、容器の開口部を蓋等で内部を密閉した状態において、上下方向を複数回反転（つまり容器を転倒させる）すれば、容器内の試料溶液と陰イオン交換樹脂を十分に接触させることができる。
【００２８】
（溶媒除去工程）
ついで、試料溶液と陰イオン交換樹脂を分離することによって、試料溶液中の亜鉛を他のマトリックス金属から分離する。この分離方法は、試料溶液と陰イオン交換樹脂を分離することができれば、とくに限定されない。例えば、遠心分離器を使用すれば、容器内に収容した試料溶液と陰イオン交換樹脂を分離することができる。つまり、試料溶液と陰イオン交換樹脂を固液分離することができる。この固液分離された液体部分の上澄み液を除去すれば、亜鉛のクロロ錯体が吸着した陰イオン交換樹脂を得ることができる。
【００２９】
（離脱液混合工程）
ついで、溶媒除去工程によって得られた陰イオン交換樹脂と亜鉛離脱液を混合する。この亜鉛離脱液は、陰イオン交換樹脂に吸着した亜鉛を陰イオン交換樹脂から離脱さることができる溶液であれば、とくに限定されない。例えば、硝酸（ＨＮＯ３）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合水溶液を使用することができる。
【００３０】
（分析工程）
離脱液混合工程によって得られた水溶液（以下、分析試料）を所定の分析装置に供することによって、分析試料中に存在する亜鉛を測定することができる。
なお、分析装置は、水溶液中に存在する亜鉛を所定の検出限界値以上になるように検出することができる装置であれば、とくに限定されず、例えば、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ−ＯＥＳ）や、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）、原子吸光分析計などを挙げることができる。
【００３１】
以上のごとく、本発明の高濃度金属溶液中の亜鉛の測定方法によれば、対象溶液を収容した容器に塩酸が所定の濃度となるように混合するだけで、対象溶液中に存在する亜鉛だけをクロロ錯体の形態で試料溶液中に存在させることができる。このとき、試料溶液の酸濃度は、混合した塩酸によって１．０〜３．０ｍｏｌ／ｌとなるように調整されているので、亜鉛のクロロ錯体を安定した状態で試料溶液中に存在させておくことができる。一方、亜鉛以外のマトリックス金属は、上記のごとき試料溶液中において、陽イオンの形態などとして存在させることができる。つまり、試料溶液中には、陰イオンとして亜鉛のクロロ錯体だけを存在させることができるのである。
【００３２】
そして、この試料溶液を収容した容器内に粒状の陰イオン交換樹脂を所定量加え、容器内の試料溶液と陰イオン交換樹脂を接触させることによって、亜鉛のクロロ錯体だけを陰イオン交換樹脂に吸着させることができる。そして、この陰イオン交換樹脂が混合した試料溶液を収容した容器を遠心分離器を使用して陰イオン交換樹脂と試料溶液を固液分離することによって、亜鉛だけが吸着された陰イオン交換樹脂を得ることができる。
【００３３】
この陰イオン交換樹脂を収容した状態の容器に、硝酸（ＨＮＯ３）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液を所定の割合で混合した亜鉛離脱液を加えて混合することによって、陰イオン交換樹脂に吸着させた亜鉛のクロロ錯体から亜鉛を水溶液中に離脱させることができる。かかる状態の容器を静置等することによって、亜鉛が溶解した水溶液（以下、分析試料という）を得ることができる。
【００３４】
この分析試料を所定の分析装置に供することによって、分析試料中に存在する亜鉛を測定することができる。つまり、分析装置によって測定された亜鉛の濃度と採取した対象試料量に基づいて、対象試料中の亜鉛濃度を定量することができるのである。
【００３５】
したがって、本発明の高濃度金属溶液中の亜鉛の測定方法によれば、（Ｉ）容器内に対象溶液を収容して試料溶液を調製し（試料調製工程）、（ＩＩ）試料溶液から亜鉛を分離し（樹脂接触工程および溶媒除去工程）、（ＩＩＩ）分析試料を調製する（離脱液混合工程）、といった単純な操作を行うだけで、分析試料を調製することができるので、操作に熟練性が不要となるので、作業効率を向上させることができるし、操作が単純であるので作業者による測定値のバラツキを抑制することができる。つまり、対象溶液中に存在する亜鉛の定量値をより正確に測定できるのである。
【００３６】
また、上記のごとく、対象溶液を採取してから分析試料を調製するまでを通して、使用する容器は同一のものである。言い換えれば、サンプリングから分析試料の調製を同一の容器内でおこなうことができるので、処理溶液のロスや他の器具からの汚染を抑制することができる。
しかも、処理工程が上記のごとく非常に少ないので、サンプリングされた対象溶液から分析試料までの各調製された溶液（以下、前処理溶液という）が、作業環境に暴露される時間をより短くすることができる。つまり、通常の測定方法に比べて迅速に前処理を行うことができるのである。このため、前処理溶液が操作器具や作業者、作業環境からの汚染（いわゆるコンタミネーション）をほぼ防止することができる。
【００３７】
すると、かかるコンタミネーションに基づく亜鉛の影響を測定値から排除することができるので、分析試料を上述した分析装置で測定すれば、通常の測定方法では測定困難であった作業環境中等に存在する亜鉛によるコンタミネーション濃度以下（つまり前処理汚染濃度以下）の低濃度の亜鉛を定量することができる。具体的には、作業環境中等からの亜鉛のコンタミネーションに基づく亜鉛濃度は、０．数ｍｇ／ｌ程度と言われているが、かかる濃度よりもより低濃度（例えば、０．０数ｍｇ／ｌ程度）の亜鉛を測定することができる。
【００３８】
（各工程の詳細な説明）
以下では、本発明の前処理操作における上記工程を詳細に説明する。
【００３９】
（試料調製工程）
試料調製工程では、上述したように所定の量の対象溶液と塩酸を容器内で混合し、両液体が混合した試料溶液の塩酸濃度が１．０〜３．０ｍｏｌ／ｌとなるように調製することによって、亜鉛をクロロ錯体にでき、一方、亜鉛以外のマトリックス金属がクロロ錯体となるのを防止できる。具体的には、塩酸濃度を上記範囲となるように調製した試料溶液中には、亜鉛がクロロ錯体の状態で存在し、マトリックス金属が陽イオン等のクロロ錯体以外の形態で存在するのである。
ここで、上記試料溶液の塩酸濃度が低くなりすぎると塩酸のクロロ錯体の形成量が減少し、高くなりすぎるとマトリックス金属のクロロ錯体が形成される可能性がある。つまり、試料調製工程を行うに際して、試料溶液中から亜鉛だけをマトリックス金属と異なる形態にすることができる塩酸濃度範囲が存在し、その塩酸濃度範囲が、上記の１．０〜３．０ｍｏｌ／ｌである。塩酸濃度が１．０ｍｏｌ／ｌよりも低い場合には、安定なクロロ錯体を得ることができない。塩酸濃度が３．０ｍｏｌ／ｌよりも高い場合には、過剰な塩素イオンによって、後述する陰イオン交換樹脂に対する亜鉛のクロロ錯体の吸着力を阻害してしまうという問題が生じる。しかし、上記濃度とすれば、亜鉛のクロロ錯体を安定して維持することができ、しかも上述した問題が生じるのを防ぐことができる。
したがって、本発明の試料調製工程における試料溶液の塩酸濃度を、１．０〜３．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌに調整すれば、試料調製工程における亜鉛のクロロ錯体形成をより確実にすることができる。
【００４０】
（収容容器について）
また、試料調製工程に使用する容器は、その内容積がサンプリングから分析試料の調製まで一環して使用することができる大きさであるのが好ましい。例えば、円筒筒状の容器であって、その内容積が約３０ｍｌに形成された試験管状の容器を使用することができるが、容器の開口部を塞いで内部を外部から液密にすることができる蓋体を設けたものがより好ましい。この場合、各処理工程の際に、かかる蓋体をすることによって、処理溶液へのコンタミネーションをほぼ確実に防止することができる。すると、対象溶液中の亜鉛濃度をより低濃度まで測定することができるので、より精度よく象溶液中の亜鉛濃度を測定することができる。
【００４１】
（樹脂接触工程）
樹脂接触工程では、その形状が粒状の陰イオン交換樹脂を使用した場合について説明したが、その形状および大きは、試料溶液中の亜鉛のクロロ錯体を十分に吸着することができるものであれば、とくに限定されない。
例えば、陰イオン交換樹脂は、その形状が略球状の場合、その粒径が３０〜３００μｍが好ましい。粒径が３０μｍよりも小さくなると、陰イオン交換樹脂の後処理に時間がかかるといった問題が生じる。一方、粒径が３００μｍよりも大きくなると、亜鉛のクロロ錯体の吸着に時間がかかったり、吸着が不十分といった問題が生じる。
したがって、本発明の樹脂接触工程において略球状の陰イオン交換樹脂を使用する場合、その粒径が、３０〜３００μｍ、好ましくは、７５〜１５０μｍのものを使用すれば、クロロ錯体を確実に吸着することができ、しかも、上述した問題が生じるのを防ぎつつ、後述する陰イオン交換樹脂から亜鉛を離脱させ易くなる。
【００４２】
なお、試料溶液の粘性が高い場合や、試料溶液中のイオン強度が高い場合、試料溶液と陰イオン交換樹脂を混合すれば、試料溶液中に分散した陰イオン交換樹脂が沈降せずに上澄み液に残存する場合がある。このような場合には、２ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液を加えて数倍に希釈することで陰イオン交換樹脂の沈降性を改善させることができる。
【００４３】
また、試料溶液と陰イオン交換樹脂の混合方法は、上述したように蓋体をすることによって内部を液密にした状態の容器を転倒させる方法を採用した場合について説明したが、かかる方法に限定されず、試料溶液中に陰イオン交換樹脂を十分に分散させることができればよい。
例えば、上述したように手動で容器を転倒させた場合には、頻繁に転倒させてしまうと粒状の陰イオン交換樹脂が全体に分散しない恐れがあるため、陰イオン交換樹脂の分散状態を見ながらゆっくり転倒を繰り返すのが好ましい。
なお、上記混合方法に振盪機等を使用してもよいのは、言うまでもない。
【００４４】
さらに、樹脂接触工程では、陰イオン交換樹脂が対象溶液１００体積部に対して、１．０〜５．０体積部、より好ましくは、２．０〜３．０体積部となるように混合するのが好ましい。
なお、混合する陰イオン交換樹脂の樹脂量が少ない場合、陰イオン交換樹脂３０（ｖ／ｖ）％水溶液となるように調整すれば、少ない量でも所定の樹脂量を確実に容器内に加えることができる。例えば、対象溶液が２０ｍｌの場合、陰イオン交換樹脂３０（ｖ／ｖ）％水溶液２ｍｌを容器内に加え、試料溶液と混合すれば、試料溶液中に存在する亜鉛のクロロ錯体を確実に陰イオン交換樹脂に吸着させることができる。
【００４５】
（溶媒除去工程）
溶媒除去工程では、容器内に収容した試料溶液と陰イオン交換樹脂を固液分離して分離された上澄み液を容器外へ除去するだけで、上澄み液中に存在するマトリックス金属を除去することができる。つまり、この溶媒除去工程によって、対象溶液中に存在していたマトリックス金属のほとんどを除去することができるのである。
なお、対象溶液中に存在したマトリックス金属の濃度が高濃度の場合（例えば、約１００ｇ／ｌ）、固液分離後の陰イオン交換樹脂には、物理的に吸着した高濃度のマトリックス金属が残留している可能性があるため、塩酸溶液を用いて陰イオン交換樹脂を複数回洗浄する洗浄工程を行うのが好ましい。この洗浄工程を行うことによって、より確実にマトリックス金属を除去することができる。
【００４６】
（離脱液混合工程）
離脱液混合工程で使用する亜鉛離脱液では、硝酸（ＨＮＯ３）濃度が１．０〜４．０ｍｏｌ／ｌであり、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）が亜鉛脱離液１００体積部に対して、１．０〜１０．０（ｖ／ｖ）％となるように調整されていることが好ましい。かかる濃度範囲に調整した亜鉛脱離液と亜鉛のクロロ錯体が吸着したイオン交換樹脂を混合することによって、亜鉛脱離液が以下のように作用するものと推察される。
まず、亜鉛脱離液が陰イオン交換樹脂に吸着した亜鉛のクロロ錯体を分解（亜鉛と亜鉛を取り囲んでいた塩化物イオンとに分解）する。そして、クロロ錯体から溶離した亜鉛は、上記水溶液中において陽イオンとして維持することができる。
【００４７】
なお、亜鉛離脱液中の硝酸と過酸化水素の濃度が上記範囲よりも低くなりすぎると、亜鉛のクロロ錯体を十分に分解することができないので、対象溶液中の低濃度の亜鉛を測定することが困難となる。一方、亜鉛離脱液中の硝酸と過酸化水素の濃度が上記範囲よりも高くなりすぎると、陰イオン交換樹脂の樹脂本体を崩壊させてしまい分析上問題となる。
【００４８】
したがって、本発明の離脱液混合工程で使用する亜鉛脱離液中の硝酸および過酸化水素の濃度を上記範囲となるように調整するのが好ましく、より好ましくは、硝酸（ＨＮＯ３）濃度が１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌであり、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）が亜鉛脱離液１００体積部に対して、４．０〜６．０（ｖ／ｖ）％となるように調整すれば、より確実に亜鉛を離脱でき、しかも、陰イオン交換樹脂の樹脂崩壊の危険性を回避することができる。
【００４９】
とくに、本発明の分析工程に使用する分析装置がＩＣＰを用いた装置である場合、本発明に使用する対象溶液中に含有するマトリックス金属のうち、鉄（Ｆｅ）（ＩＩＩ）の濃度が０．１ｇ／ｌ以下となるように調整するのが好ましい。なぜなら、分析溶液中の鉄の含有量が多くなりすぎると、鉄の干渉によって亜鉛の定量値がばらつく可能性がある。したがって、対象溶液中の鉄の濃度を上記濃度以下にすることによって、亜鉛の分析において鉄の影響を排除することができるから、亜鉛を精度よく定量することができる。
なお、対象溶液中に上記濃度で鉄が含有している場合、一般的な還元処理などの鉄（ＩＩＩ)除去工程を設ければ、鉄濃度を上記濃度以下にすることができる。
【実施例】
【００５０】
本発明の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法を用いて、高濃度のマトリックス金属と低濃度の亜鉛を含有する対象溶液からコンタミネーション濃度以下の濃度で亜鉛を定量することができることを確認した。
【００５１】
実験に使用した装置または試薬等は以下のとおりである。
【００５２】
対象溶液を収容する容器として、内径約１５ｍｍ、長さ約２０ｍｍのガラス製の試験管（東京硝子器械社製、型番０１２１−０３−４３−０６）を使用した。なお、この試験管には、開口部を閉じて内部を液密にすることができる活栓が設けられているものを使用した。
【００５３】
対象溶液：亜鉛以外のマトリックス金属が約１００ｇ／ｌとなるように調整した水溶液を使用した（サンプルＡ、Ｂ）。
【００５４】
亜鉛のクロロ錯体を形成するために、対象溶液を１０ｍｌ試験管内に分取し、この試験管内に塩酸（１２ｍｏｌ／ｌ（関東化学社製、型番：１８０７８−０３））を４ｍｌ、純水１０ｍｌを添加した。
【００５５】
陰イオン交換樹脂：アニオン交換樹脂（三菱化学社製、ＭＣＩＧＥＬ  ＣＡ０８Ｐ、粒径７５〜１５０μｍ）を用いてアニオン交換樹脂３０（ｖ／ｖ）％水溶液となるように調製したものを使用した。
亜鉛脱離液：塩酸濃度が１．４ｍｏｌ／ｌ、過酸化水素濃度が５（ｖ／ｖ）％
なお、Ｙ（関東化学社製、型番：４７０１２−１Ｂ）が１０ｍｇ／ｌとなるように調製したものを内部標準として使用した。
【００５６】
分析工程の分析装置として、ＩＣＰ−ＯＥＳ（バリアン社製、型番：７３０−ＥＳ）を使用した。
【００５７】
本発明の高濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法として、以下の操作を行なった。
まず、対象溶液１０ｍｌを試験管に分取した。そして、この試験管Ａ内に水（純水）１０ｍｌ、塩酸４ｍｌを添加し、定容した。そして、かかる試験管に活栓をして試験管を５回振盪した。その後、１０分間静置した後、活栓を外して、試験管内に陰イオン交換樹脂３０（ｖ／ｖ）％水溶液を２ｍｌ添加した。その後、再度かかる試験管に活栓をして２０回振盪した。その後、２０分間静置した後、上澄み液を除去した後、試験管内に２．４ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを添加して、残渣を洗浄した。洗浄用液は、再度除去した。ついで、試験管内に亜鉛脱離液５ｍｌを添加して、再度かかる試験管に活栓をして２０回振盪した。その後、１０分間静置した後、上澄み液を別の試験管に移した。一方、残渣が残った先の試験管内に亜鉛脱離液５ｍｌを添加して、再度かかる試験管に活栓をして２０回振盪した。その後、１０分間静置した後、上澄み液を上記の別の試験管に移して、最初の上澄み液と合わせた。この別の試験管内の水溶液を分析試料として、ＩＣＰ−ＯＥＳに供した。
【００５８】
なお、ブランク試験の比較試験として、一般的なＩＣＰ希釈法、イオン交換樹脂塔を用いたマトリックス分離法およびイオン交換注射筒を用いたマトリックス分離法を使用した。
【００５９】
まず、ブランク試験の実験結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2014159992.tif 000003
【００６１】
表１に示すように、通常の測定方法では、いずれも試料中の０．０１ｍｇ／ｌの亜鉛を定量することができないことが確認できた。一方、本発明の測定方法では、試料中の０．０１ｍｇ／ｌの亜鉛を定量することができることが確認できた。
これは、ＩＣＰ希釈法では、亜鉛が０．００ｎｍｇ／ｌ（数十μｇ／ｌ）オーダーで測定時等にコンタミネーションするため、測定方法の定量下限値を満足することはできなかったものと推認された。
また、イオン交換樹脂塔を用いたマトリックス分離法およびイオン交換注射筒を用いたマトリックス分離法では、前処理中の処理操作が常に開放系となっているため、亜鉛のコンタミネーションが生じたものと推認された。
一方、本発明の測定方法では、前処理の各工程をほぼ密閉状態下で行うので、コンタミネーションの影響を最小限にできたものと推認された。
したがって、本発明の測定方法を用いることによって、試料中の亜鉛を定量下限０．０１ｍｇ／ｌで測定することができることが確認できた。
【００６２】
つぎに、本発明の測定方法を用いて、サンプルＡ、Ｂ中の亜鉛を測定した結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2014159992.tif 000004
【００６４】
表２に示すように、本発明の測定法を用いることよって、サンプルＡ、Ｂ中の亜鉛を精度よく測定することができることが確認できた。
また、表２に示すように、本発明の測定法を用いても、十分な添加回収結果（サンプルＡでは平均９４％、サンプルＢでは平均９２％）を得ることができた。
【００６５】
以上の結果から、本発明の測定法を用いれば、高濃度のマトリックス金属を含有する対象溶液中から０．０１ｍｇ／ｌの低濃度の亜鉛を精度よく定量することができることが確認できた。
【００６６】
図２には、陰イオン交換樹脂の添加量と亜鉛の回収率の関係を示した。
図２に示すように、８０％以上の添加回収率を得るためには、陰イオン交換樹脂の添加量を０．５〜２．５ｍｌとすればよく、９０％以上の添加回収率を得るために、２．０〜２．５ｍｌ添加すればよいことが確認できた。
【００６７】
図３には、亜鉛脱離液と亜鉛回収率の関係を示した。
図３に示すように、９０％以上の添加回収率を得るためには、塩酸濃度が１．４ｍｏｌ／ｌ、過酸化水素濃度が５（ｖ／ｖ）％の亜鉛脱離液を使用する操作を２回行うのが好ましいことが確認できた。
なお、亜鉛離脱液として、塩酸濃度が３．５ｍｏｌ／ｌを使用する操作を２回行ったり、塩酸濃度が３．５ｍｏｌ／ｌ、過酸化水素濃度が５（ｖ／ｖ）％を使用しても、８０％以上の添加回収率を得ることができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の濃度金属溶液中の微量亜鉛の測定方法は、高濃度のマトリックス金属中に存在する低濃度の亜鉛を一般環境下のコンタミネーション濃度以下のレベルで迅速に定量することに適している。
【符号の説明】
【００６９】
Ｓ１    試料調製工程
Ｓ２    樹脂接触工程
Ｓ３    溶液除去工程
Ｓ４    離脱液混合工程
Ｓ５    分析工程
【図１】
2014159992.tif 000005
【図２】
2014159992.tif 000006
【図３】
2014159992.tif 000007