(57)【要約】  【課題】耐食性、密着性、耐カソード剥離性、冷熱サイクル耐久性に優れた重防食有機被覆鋼材を製造することができる、６価クロムフリーの下地処理法を提供する。【解決手段】ジルコニウム化合物と、バナジウム化合物と、リン酸アンモニウムと、シランカップリング剤とを必須成分として含む、ｐＨ８以上１２以下の水溶液を、鋼材表面に塗布して、金属Ｚｒ換算で５０ｍｇ／ｍ2以上、１５００ｍｇ／ｍ2未満の付着量の下地層を形成し、その上を１層または２層以上の防食被覆用の有機樹脂層で被覆する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機被覆鋼材の下地層形成用処理液であって、水系溶媒中に、ジルコニウム化合物と、バナジウム化合物と、リン酸アンモニウムと、シランカップリング剤および／もしくはその加水分解縮合物とが溶解した、ｐＨ８以上１２以下の溶液からなることを特徴とする下地層形成用処理液。
【請求項２】
前記ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウムアンモニウムおよび炭酸ジルコニルアンモニウムから選ばれた１種又は２種である、請求項１記載の処理液。
【請求項３】
前記バナジウム化合物がバナジン酸アンモニウムである、請求項１または２記載の処理液。
【請求項４】
鋼材の表面に、請求項１〜３のいずれか記載の処理液から形成された、金属Ｚｒ換算で５０ｍｇ／ｍ2以上、１５００ｍｇ／ｍ2未満の付着量の下地層と、その上に形成された１層または２層以上の有機樹脂層とを備えることを特徴とする、耐食性、密着性、耐カソード剥離性、および冷熱サイクル耐久性に優れた有機被覆鋼材。
【請求項５】
カソード防食に供される、請求項４記載の有機被覆鋼材。
【請求項６】
ラインパイプ用である、請求項４または５記載の有機被覆鋼材。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか記載の処理液を鋼材表面に塗布した後、乾燥して、鋼材表面上に金属Ｚｒ換算で５０ｍｇ／ｍ2以上、１５００ｍｇ／ｍ2未満の付着量の下地層を形成し、次いで、その下地層の上に、１層または２層以上の有機樹脂層を形成することを特徴とする、耐食性、密着性、耐カソード剥離性、冷熱サイクル耐久性に優れた、有機被覆鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機被覆鋼材の有機被覆の下地処理に適した、６価クロムを含まない耐食性と密着性に優れた処理液と、この処理液で表面処理した有機被覆鋼材に関する。
【０００２】
本発明は特に、カソード防食に供する鋼材の表面上に、下地層、１層または２層以上の有機樹脂層の順に被覆した鋼材の被覆構造体を形成するための下地層形成用処理液と、この処理液で下地処理を施した被覆鋼材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車や家電の製品寿命は長くても１５年程度であるのに対して、港湾設備（例、鋼管杭、鋼矢板）やパイプラインなどの大型鋼構造物は３０年超の耐久性や防食性を要求され、長期の品質と安全性を担保する必要がある。そのため、ポリエチレンやポリプロピレンなどの有機高分子による厚膜の有機被覆（重防食）が施されている。
【０００４】
また、港湾設備やパイプラインなどの大型鋼構造物は、鋼材腐食を防ぐために電気防食法が施されている（以下、この電気防食方法をカソード防食という）。カソード防食環境下では、鋼材は−１.５Ｖ（ｖｓ. ＳＣＥ）に印加されるため、有機被覆鋼材の端部や欠陥部の鋼材露出部は強いカソードとなり、鋼材の腐食が抑制される。一方で、カソード反応により有機被覆と鋼材界面が高アルカリ環境となるため、有機被覆と鋼材との接着耐久性と密着性が低下して有機被覆が剥離してしまうカソード剥離（陰極剥離）が進行することが知られている。
【０００５】
また、特にパイプラインは、極地における極低温環境下や赤道直下の砂漠地帯における激しい昼夜の温度差環境下で敷設されるため、厳しい冷熱サイクル環境に曝される。厳しい冷熱サイクル環境では、鋼材表面に被覆された有機被覆と鋼材とで熱膨張係数が大きく異なることによる有機被覆材と鋼材界面における密着性の低下による有機被覆の剥離が進行することが知られている。
【０００６】
塗料をはじめとする有機樹脂被覆材の下地処理として、クロメート処理が知られている。クロメート処理は、優れた耐食性を示すと同時に、有機被覆材と鋼材との密着性を高める作用もある、有益な処理方法である。これまでは、クロメート処理によりカソード剥離を抑制し、高い冷熱耐久性を保ち、長期の品質が維持されてきた。しかし、クロメート処理に使用される処理液には、環境負荷が比較的高いとされる６価のクロムが含有されているため、将来的に環境規制により６価クロムの使用が制限される可能性があり、６価クロムフリー化を推進する必要がある。
【０００７】
６価クロムフリー化の要望に対しては、例えば下記特許文献１〜５に示すように自動車や家電などの業種では取り組みが進んでおり、また特許文献６に示すように有機被覆鋼材においても進みつつある。
【０００８】
特許文献１には、亜鉛系めっき鋼板の表面処理液の構成成分として、少なくとも水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含有させ、この表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布した後、５０℃〜２００℃の温度で焼付け、亜鉛系めっき鋼板の表面に被膜を形成する処理液とその表面処理鋼材の製造方法が開示されている。
【０００９】
特許文献２には、炭酸ジルコニウム錯イオンとバナジルイオン（ＶＯ2+）とオキシカルボン酸とを含有する処理液であって、固形分中濃度として、ジルコニウム：１０〜３０％、バナジウム：５〜２０％、オキシカルボン酸：２０〜５０％、ジメルカプトコハク酸：０.０１〜１％、燐酸アンモニウム：０.０１〜１％を含有する処理液により得られる耐食性被覆層を少なくとも片面に皮膜付着量として２００〜１２００ｍｇ／ｍ2有するめっき鋼材で、好ましくは、耐食被覆層中に、ジルコニウム化合物をジルコニウムとして１０〜３０％、バナジル化合物をバナジウムとして５〜２０％、ジメルカプトこはく酸：０.０１〜１％含有するめっき鋼材を開示されている。
【００１０】
特許文献３には、ジルコニルカチオン成分Ａ、リン酸イオンおよびヒドロキシエチリデンジホスホン酸イオンから選ばれたアニオン成分Ｂ、ならびにＭｇおよびＣａから選ばれたカチオン成分Ｃからなり、９０質量％以下の樹脂を含有しうる皮膜層であって、皮膜中のＡ、Ｂ、Ｃ各成分の総電荷量（ｍｍｏｌ・ｍ-2）をＡ、Ｂ、Ｃとして、（式１）および（式２）を満たし、皮膜中のイオン成分は実質的にすべて成分Ａ、Ｂ、Ｃからなり、アニオン成分Ｂの総電荷量換算での皮膜付着量が１〜１０ｍｍｏｌ・ｍ-2の範囲内である皮膜層を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成するめっき鋼材と表面処理液、およびそれらの製造方法が開示されている：
（式１）０.４９≦Ａ／Ｂ≦１.３、
（式２）０.３≦(Ａ＋Ｃ−Ｂ)／Ｂ≦０.３。
【００１１】
特許文献４には、金属材料の少なくとも片面に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｗの少なくとも１種を含有する金属酸化物系皮膜及び／又は金属水酸化物系皮膜を、フルオロ金属化合物を主体とする処理浴中で陰極電解処理にて形成した表面処理金属板であって、その金属酸化物系皮膜及び／又は水酸化物系皮膜が、当該陰極電解処理により形成した独立した粒状析出物もしくは隣どうし接触した粒状析出物であって、１個あたりの長径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ１×１０-12ｍ2に１０個以上存在している粒状析出物で構成されていることを特徴とする、塗装密着性に優れる表面処理金属板が開示されている。
【００１２】
特許文献５には、金属表面処理液１リットル中に、必須成分として、シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を０.０１〜１００ｇ／Ｌ、水分散性シリカ（固形分）を０.０５〜１００ｇ／Ｌ、並びに、ジルコニウム化合物をジルコニウムイオンとして０.０１〜５０ｇ／Ｌおよび／またはチタニウム化合物をチタニウムイオンとして０.０１〜５０ｇ／Ｌ含み、更にチオカルボニル基含有化合物を０.０１〜１００ｇ／Ｌおよび／または水溶性アクリル樹脂を０.１〜１００ｇ／Ｌ含むことを特徴とするノンクロメート金属表面処理液と、当該表面処理液を処理した被覆鋼材および塗装鋼材とその製造方法が開示されている。
【００１３】
特許文献６には、鋼材表面に０.００１〜１.０ｍｏｌ／ｌのモリブデン酸アンモニウム、０.００１〜０.０５ｍｏｌ／ｌのシランカップリング剤、あるいはさらに０.００１〜０.０５ｍｏｌ／ｌのリン酸マグネシウムを含む混合溶液を接触させて処理した、接着耐久性に優れた防食被覆を有する防食鋼材の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−１５５３７５号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２５７４号公報
【特許文献３】特開２０１１−０３２５７６号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３４２４号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６８４５号公報
【特許文献６】特開２００３−３４８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、カソード防食環境や冷熱サイクル環境などといった厳しい環境に曝されるラインパイプなどの大型鋼構造物の有機被覆鋼材の下地処理に適用できる、クロメート処理と同等の性能を発揮しうるノンクロメート（６価クロムフリー）の下地処理液は未だに開発されていなかった。
【００１６】
特許文献１〜６には、亜鉛めっき鋼材および塗装鋼材もしくは被覆鋼材のクロメート代替下地処理が提案されており、いずれもジルコニウムイオンなどの無機金属イオンを含有する処理液を使用する。無機金属イオンを含む処理液の溶液安定性と形成皮膜の耐食性などの機能向上のために、無機金属イオンに対するカウンターアニオンの添加が重要であることは古くから知られている。
【００１７】
この点について、特許文献１ではキレート剤を、特許文献２ではオキシカルボン酸やジメルカプトコハク酸を、特許文献５ではチオカルボニル基含有化合物を添加している。このように有機化合物をカウンターアニオンとして添加した場合、水溶液中の金属イオンとの錯形成や皮膜の安定性には寄与するが、表面処理後に塗装や有機被覆を施す際に有機物が皮膜中からガスとして発生し、被覆／鋼材界面における被覆の密着性を低下させるという問題がある。特許文献４では、フルオロ金属化合物を主体とする処理液を提案しているが、表面処理皮膜中に弗化物イオンが残存する可能性がある。弗化物イオンは、液層膜を作製する際には表面のエッチングにより皮膜密着性を高める点で有益なイオンであるが、腐食性の高いイオンであるため、皮膜中に残存すると鋼材の腐食や被覆材の剥離を促進する場合がある。
【００１８】
自動車や家電、住宅用建材などに使用される亜鉛めっき鋼板は、鉄の腐食電位（−０.６５Ｖ（ｖｓ. ＳＣＥ））よりも亜鉛の腐食電位（−１.０７Ｖ（ｖｓ. ＳＣＥ））が卑であるため、鋼板上の亜鉛がアノードとなって溶出し、鉄はカソードとなって防食されるため、耐食性に優れている。
【００１９】
特許文献１〜３で開示されている表面処理は、自動車や家電、住宅用建材などの主に亜鉛めっき鋼板に耐食性を付与する目的で適用されるものであって、港湾やパイプラインなどの−１.５Ｖ（ｖｓ. ＳＣＥ）の電位のカソード防食環境の大型鋼構造物に適用されるものではない。これらの表面には、カソード防食環境の重防食下地における高アルカリ環境での被覆／鋼材界面の被覆密着性と接着耐久性とを低下させ、被覆の剥離を進展させるという問題がある。また、冷熱サイクル環境においても、被覆／鋼材界面の接着耐久性を低下させ、被覆の剥離を進展させるという問題がある。
【００２０】
特許文献４〜５に開示されている表面処理は、塗装鋼板の耐食性と密着性を向上させるが、上と同様に、有機被覆鋼材のカソード環境の重防食下地における高アルカリ環境での被覆／鋼材界面の被覆の密着性と接着耐久性を低下させ、被覆の剥離を進展させる。また、冷熱サイクル環境においても、被覆／鋼材界面の接着耐久性を低下させ、被覆の剥離を進展させる。
【００２１】
特許文献６には、モリブデン酸アンモニウム、シランカップリング剤、あるいはさらにリン酸マグネシウムを含む混合溶液を接触させて処理した接着耐久性に優れた防食被覆を有する防食鋼材で、耐食性とカソード剥離の抑制する防食被覆鋼材が提案されているが、冷熱サイクル環境においては、被覆／鋼材界面における被覆の接着耐久性を低下させ、剥離を進展させる懸念がある。
【００２２】
本発明は、港湾設備やラインパイプなどの大型鋼構造物の有機被覆鋼材の下地処理に適用できるノンクロメート下地処理液と、ノンクロメート下地処理された有機被覆鋼材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、溶液安定性に優れ、鋼材表面に優れた耐食性と有機被覆との密着性および接着耐久性を有する下地層を形成可能な下地処理液を見出した。
【００２４】
具体的には、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、リン酸アンモニウム、およびシランカップリング剤（またはその加水分解縮合物）を含む水溶液で、ｐＨが８以上１２以下の処理液である。
【００２５】
さらに、この処理液を、有機被覆鋼材の下地処理に適用して、不溶性の酸化ジルコニウムを主体とする下地処理層を形成すると、カソード防食環境における高アルカリ性水溶液中や冷熱サイクル環境においても、その上に形成された有機被覆との密着性に優れることを見出した。その下地処理層の付着量が金属Ｚｒ換算で５０ｍｇ／ｍ2以上、１５００ｍｇ／ｍ2未満であると、有機被覆鋼材は、カソード防食環境における有機被覆のカソード剥離と冷熱サイクル環境における有機被覆の剥離が著しく抑制され、かつ鋼材に優れた耐食性が付与されることも見出した。
【００２６】
１側面において、本発明は、有機被覆鋼材の下地層形成用処理液であって、水系溶媒中に、ジルコニウム化合物と、バナジウム化合物と、リン酸アンモニウムと、シランカップリング剤および／もしくはその加水分解縮合物とが溶解した、ｐＨ８以上１２以下の溶液からなることを特徴とする下地層形成用処理液である。
【００２７】
好適態様において、前記ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウムアンモニウムおよび炭酸ジルコニルアンモニウムから選ばれた１種又は２種であるか、ならびに／または前記バナジウム化合物がバナジン酸アンモニウムである。
【００２８】
別の側面において、本発明は、鋼材の表面に前記処理液から形成された、金属Ｚｒ換算で５０ｍｇ／ｍ2以上、１５００ｍｇ／ｍ2未満の付着量の下地層と、その上に形成された１層または２層以上の有機樹脂層とを備えることを特徴とする、耐食性、密着性、耐カソード剥離性、および冷熱サイクル耐久性に優れた有機被覆鋼材である。
【００２９】
この有機被覆鋼材は、例えば、カソード防食に供されるか、および／またはラインパイプ用であることができる。
【００３０】
さらに別の側面において、本発明は、前記処理液を鋼材表面に塗布した後、乾燥して、鋼材表面上に金属Ｚｒ換算で５０ｍｇ／ｍ2以上、１５００ｍｇ／ｍ2未満の付着量の下地層を形成し、次いで、その下地層の上に、１層または２層以上の有機樹脂層を形成することを特徴とする、耐食性、密着性、耐カソード剥離性、冷熱サイクル耐久性に優れた、有機被覆鋼材の製造方法である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る処理液を用いて形成された下地処理層を有する有機被覆鋼材は、下地層が６価クロムを含まないにもかかわらず、厳しい腐食環境、カソード防食環境ならびに冷熱サイクル環境においても、クロメート処理と同等以上の優れた耐食性、密着性、カソード剥離耐久性、冷熱サイクルの耐久性を発揮する。
【００３２】
この有機被覆鋼材は、石油や天然ガス、また海底や永久凍土に眠るメタンハイドレートの掘削によるメタンガスなどの天然資源の輸送に関わるパイプライン用鋼管、水道や飲料水、また化学プラントや食品工場における配管、港湾における鋼管杭、鋼矢板といった用途に適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の被覆鋼材の素地鋼材は、鋼板（例、厚鋼板）であってもよいが、鋼管、鋼矢板、形鋼などであることが好ましく、特にはラインパイプ用鋼材が好ましい。素地鋼材の表面に本発明の処理液を用いて下地層を形成する前に、鋼材表面をショットブラストもしくはサンドブラスト処理して、鋼材表面の粗度を高めることが好ましい。鋼材表面の粗度はＲｚjis＝２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくはＲｚjis＝３０μｍ以上８０μｍ以下である。ブラスト処理後に鋼材表面上に残存したブラスト粉をエアーもしくは水洗により清浄することが好ましい。
【００３４】
鋼材表面を１層または２層以上の有機樹脂層で被覆する前に、本発明に従って、下地層形成用処理液を用いて表面処理を実施する。本発明に係る下地層形成用処理液は、水系溶媒中に、ジルコニウム化合物と、バナジウム化合物と、リン酸アンモニウムと、シランカップリング剤および／もしくはその加水分解縮合物とを必須成分として含む、ｐＨが８以上１２以下の溶液である。この処理液の成分について、以下に順に説明する。なお、各成分とも１種又は２種以上を使用することができる。以下の説明で、処理液の組成に関する％は質量％である。
【００３５】
本処理液に用いるジルコニウム化合物は水溶性のジルコニウム化合物であり、無機化合物と有機化合物のいずれであってもよい。具体例としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液、ジルコニウムｎ−プロポキシド等を挙げることができる。これらのうち、加熱後被膜中に残留するアニオン、カチオンを極力減らす観点から、またアルカリ側にｐＨを調整する観点から、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウムが好ましく、中でも炭酸ジルコニウムアンモニウムおよび炭酸ジルコニルアンモニウムが好ましい。
【００３６】
ジルコニウム化合物の処理液中の含有量（２種以上使用する場合は合計量、以下でも同じ）は、金属Ｚｒ換算濃度で０.０５％以上１０.００％未満が好ましく、より好ましくは０．５０％以上７.００％以下である。この量が少なすぎると耐食性が低下し、量が多くなりすぎると、耐食性は向上するが、皮膜の密着性が低下するため好ましくない。
【００３７】
本処理液に用いるバナジウム化合物は水溶性バナジウム化合物であり、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。具体例としては、メタバナジン酸（トリオキソバナジン酸）などのバナジン酸およびその塩などのバナジン酸化合物、五酸化バナジウムなどの酸化バナジウム、五塩化バナジウムおよび五フッ化バナジウムなどのハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトネート、およびバナジルアセチルアセトネートなどを挙げることができる。メタバナジン酸およびバナジン酸の塩を形成するものとしては、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムなどを挙げることができる。これらの中でバナジン酸化合物が好ましく、特にバナジン酸アンモニウム、中でもメタバナジン酸アンモニウムが好ましい。
【００３８】
バナジウム化合物の処理液中の含有量は、金属Ｖ換算濃度で０.００４％以上０.４００％未満が好ましく、より好ましくは、０.０４４％以上０.２２０％以下である。この量が少なすぎると耐食性が低下し、量が多くなりすぎると、耐食性は向上するが、皮膜の密着性が低下するため好ましくない。
【００３９】
本処理液で使用するリン酸アンモニウムとしては、第一リン酸アンモニウムおよび第二リン酸アンモニウムを挙げることができるが、この他に、トリポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などの縮合リン酸のアンモニウム塩も可能である。リン酸アンモニウムの処理液中の含有量は、リン酸イオン換算濃度で０.０７％以上７.５０％未満が好ましく、より好ましくは０.０７％以上３.７５％以下である。この量が少なすぎると耐食性が低下し、量が多くなりすぎると、耐食性は向上するが皮膜の密着性が低下するため好ましくない。
【００４０】
本処理液で使用するシランカップリング剤は、活性水素を含有するアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものである。具体例としては、Ｎ−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトエリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４１】
シランカップリング剤は、本処理液により形成した下地層の上に上層として被覆する有機樹脂層またはプライマーの種類により、より好ましいものを選択することができる。たとえば、上層の被覆にエポキシ系プライマーまたはエポキシ樹脂を使用する場合は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトエリメトキシシランといったエポキシ基を含有するシランカップリング剤が好ましく、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４２】
シランカップリング剤は、被膜形成を促進するために、予め部分的に加水分解を進めた部分加水分解物として使用することも可能である。シランカップリング剤の部分加水分解物を未加水分解のシランカップリング剤と併用することもできる。
【００４３】
シランカップリング剤の処理液中の含有量は、シランカップリング剤の固形分換算濃度で、０.１％以上１０％未満が好ましく、より好ましくは、０.５％以上５％以下である。量が少ないと上層との密着性が悪くなり、耐食性を低下させるが、量が多くなると液安定性に低下させるため好ましくない。
【００４４】
本発明の下地層形成用処理液は、上記以外の添加成分をさらに含有することもできる。そのような添加成分としては、ｐＨ調整用の酸および／もしくはアルカリ、消泡剤、キレート剤、界面活性剤、溶液安定剤などが挙げられる。適当なキレート剤としては、カルボン酸系キレート剤およびホスホン酸系キレート剤が挙げられる。界面活性剤はノニオン型のものが好ましい。溶液安定剤としてはグリコール系溶剤が挙げられる。
【００４５】
本発明の処理液は、さらに、下地層皮膜強化のために有機樹脂を含有していてもよい。処理液が水溶液であるので、有機樹脂として水性樹脂、すなわち、水溶性または水分散性有機樹脂を使用することが好ましい。添加可能な有機樹脂の例としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ブチラール樹脂、ならびにそれらの誘導体が挙げられる。有機樹脂の処理液中の含有量は、樹脂固形分換算濃度で、１０％以下とすることが好ましい。有機樹脂の含有量が多すぎると耐食性が低下する。
【００４６】
処理液の溶媒は水系溶媒である。水系溶媒とは、水のみからなる溶媒と、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒を含む意味である。溶媒は水のみでよいが、水より少量でかつ金属イオンが析出しない範囲であれば、水混和性有機溶媒を併用してもよい。皮膜強化のために樹脂成分を添加する場合には、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）、エタノール、２−プロパノールなどの有機溶媒を水に混和することができる。
【００４７】
本発明の下地層形成用処理液のｐＨは８以上１２以下のアルカリ側とする。ｐＨが８未満の中性〜酸性側となると、成分の沈澱やゲル化を生じる場合がある上、処理した鋼材の長期耐食性が劣化することがある。ｐＨが１２を超えると、処理液の危険性が高く、取り扱いが容易でなくなる。処理液ｐＨは８以上１０以下が好ましい。
【００４８】
本発明に係る下地層形成用処理液の調製方法は特に制限されない。例えば、水（または水と有機溶媒との混合溶媒）を撹拌しながら、これにジルコニウム化合物、バナジウム化合物、リン酸アンモニウム、シランカップリング剤等を順次添加し水溶液とする方法、それぞれの成分の水溶液を予め形成してから混合する方法などを挙げることができる。処理液の製造場所と使用場所が異なる場合には、輸送コスト等を考慮して、安定性を損なわない範囲で、最初は濃度の高い状態で処理液を調製しておき、鋼材への塗布直前に水または混合溶媒で希釈して濃度を調整することも可能である。使用段階での成分の合計濃度は５〜２０％の範囲内が好ましい。
【００４９】
上記からわかるように、本発明に係る下地層形成用処理液は、６価クロムを含有せず、また３価クロムも含めてクロム化合物を全く含有しないことが好ましい。
【００５０】
本発明の下地層形成用処理液の使用方法は特に制限されない。例えば、予め４０℃以上に加熱された鋼材の表面に処理液をシャワーで噴霧し、ゴム製スキージ等で余剰な溶液を扱き取る方法、溶液を浸したスポンジを予熱された鋼材表面に押し付ける方法、スプレー塗布、浸漬塗布等が可能である。その後、誘導加熱などの適当な加熱手段により鋼材を６０℃以上に加熱して皮膜を乾燥させることにより下地層を形成させることが好ましい。
【００５１】
形成された下地層の付着量は、金属Ｚｒ換算で５０ｍｇ／ｍ2以上、１５００ｍｇ／ｍ2未満であることが好ましく、より好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以上１３５０ｍｇ／ｍ2以下である。付着量が５０ｍｇ／ｍ2未満では耐食性が低下し、かつカソード剥離が大きくなる。付着量が１５００ｍｇ／ｍ2以上になると、下地層において凝集破壊が起こるため、冷熱サイクル環境における剥離が大きくなる。
【００５２】
本発明の処理液を用いて形成した下地層の上に被覆する有機樹脂層は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂などが可能である。被覆する有機樹脂層が２層以上（複層）である場合には、最上層の被覆層（以下、防食樹脂層と記す）には、防食性や耐候性を高めるために、カーボンブラックや酸化防止剤添加することができる。一方、最下層の被覆層としては、接着性を有する変性有機樹脂層（以下、接着樹脂層と記す）を使用することができる。
【００５３】
被覆層である有機樹脂層の適当な膜厚（２層以上の場合は合計膜厚）は、用途によっても異なるが、好ましくは２.２ｍｍ以上であり、より好ましくは２.２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である。上記のような下層の接着樹脂層と上層の防食被覆層とを有する場合、接着樹脂層の膜厚は０.１ｍｍ以上１.０ｍｍ以下の範囲内が好ましく、防食被覆層の膜厚は２.０ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内が好ましい。
【００５４】
下地層と有機樹脂被覆層との間に、接着性を有するプライマーまたはアスファルトといった接着層を介在させることも可能である。プライマーとしては、例えば、液状エポキシ樹脂もしくは粉体エポキシ樹脂などが使用できる。その平均膜厚は液状プライマーの場合で好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、粉体エポキシ樹脂の場合は好ましくは６０μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００５５】
上述したように、本発明に従って下地層形成用処理液を用いて下地層を形成し、その上を少なくとも１層の有機樹脂層で被覆した有機被覆鋼材は、耐食性と密着性のみならず、耐カソード剥離性に優れているので、カソード防食環境（−１.５Ｖ（ｖｓ. ＳＣＥ）に印加）で使用することができる。また、耐冷熱サイクル性も良好であるため、極値や砂漠地帯で使用されることのあるラインパイプに特に好適である。
【実施例】
【００５６】
以下に示す実施例により本発明を具体的に例示するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。実施例中の％および部は、特に指定しない限り、固形分換算での質量％および質量部である。
【００５７】
［下地層形成用処理液の調製］
用いた処理液の組成は表１に示す通りである。表中の使用成分の記号の意味は次の通りである。
【００５８】
Ｚ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム／(ＮＨ4)2[Ｚｒ(ＣＯ3)2(ＯＨ)2］
Ｚ２：炭酸ジルコニウムカリウム／Ｋ2[Ｚｒ(ＣＯ3)2(ＯＨ)2］
Ｖ１：メタバナジン酸アンモニウム／ＮＨ4ＶＯ3
Ｐ１：第二リン酸アンモニウム／(ＮＨ4)2ＨＰＯ4
Ｓ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｓ２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＰＲ１：二液型アミン硬化型エポキシプライマー
ＰＲ２：一液型硬化型エポキシプライマー
ＰＲ３：粉体エポキシプライマー
【００５９】
溶媒のイオン交換水を撹拌しながら、これに、表示の成分に加えて非イオン系界面活性剤を添加して混合し、実施例１〜１１および比較例１〜９の下地層形成用処理液を調製した。実施例１〜１１と比較例１〜７では溶液安定性に優れた処理液が得られた。一方、比較例８と９では水溶液内に沈殿物が生成したため、以降の試験に使用しなかった。参考のために、６価クロムを含有する市販のクロメート処理液（関西ペイント株式会社製コスマー１００）も下地層形成に使用した。
【００６０】
［試験片の作製］
グリットブラストにより外表面をＲｚjis３０〜８０μｍの粗度に調整した直径１１４ｍｍの配管用炭素鋼鋼管（ＪＩＳ Ｇ ３４５２）を管移動速度１３ｍ／ｍｉｎで搬送ロール上を移動させながら、誘導加熱器を用いて鋼管外表面温度を６０℃に加熱した。この鋼管外表面に、試験する下地層形成用処理液をしごき塗り（シャワー噴霧とゴムスキージを使用）して下地層を形成した。付着量はしごきの強弱と処理液組成により変動させた。
【００６１】
クロメート処理液は、製品の指示通りに、誘導加熱器により６０℃に加熱された鋼管外表面にクロメート処理液をしごき塗りし、下地層を形成した。
【００６２】
次いで、二液アミン硬化型液状プライマー（Ｐｒ１）もしくは一液硬化型液状プライマー（Ｐｒ２）を用いて、２０μｍの厚みにしごき塗布法により塗布し、続いて直ちに誘導加熱器を用いて鋼管外表面温度を１８０℃に加熱し、接着層となるプライマー硬化被膜を形成した。一部の例では、鋼管外表面温度を２００℃に加熱し、粉体塗装機を用いて粉体エポキシプライマー（Ｐｒ３）を塗布し、プライマー硬化被膜を形成した。
【００６３】
このプライマー硬化被膜の上に、溶融丸ダイ共押装置により、無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学製、商品名アドマーＮＥ０６５）からなる接着樹脂層（０.３ｍｍ厚）を介して、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン製、ＨＥ１２２Ｒ）からなる防食樹脂層（２.２ｍｍ厚）を被覆し、外面ポリエチレン被覆鋼管を得た。
【００６４】
［評価試験］
得られた有機被覆鋼管から、試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出し、冷熱サイクル試験とカソード剥離試験（ＣＤ試験）、および熱塩水浸漬試験を実施した。試験方法と評価方法は以下の通りであった。試験結果も表１に併せて示す。
【００６５】
［試験方法と評価方法］
［冷熱サイクル試験］
鋼管から試験片を切り出した際の熱影響部を取り除くために各試験片の端部５ｍｍ幅の被覆を完全に切除した後、−６０℃で８時間と、８０℃、湿度９５％ＲＨで１６時間とを１サイクルとして繰り返す試験槽中に２０日間保持し、２０日後に試験片端面からの被覆の剥離距離を測定した。
【００６６】
評価基準は以下の通りである。○以上であれば合格と言える。
◎  剥離距離が１０ｍｍ未満、
○  剥離距離が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満、
×  剥離距離が１５ｍｍ以上。
【００６７】
［カソード剥離試験］
カソード（陰極）剥離試験は、各試験片の有機被覆層に鋼面に達する直径６ｍｍの人工傷を、直径６ｍｍのドリルを用いて設け、これを６０℃に保った３％ＮａＣｌ食塩水に接液させた状態で、飽和カロメル電極に対して−１.５Ｖの電位として２８日間保持することにより実施した。試験開始２８日後の人工傷からの被覆の剥離距離を測定して、陰極剥離性を評価した。
【００６８】
評価基準は以下の通りである。○以上であれば合格と言える。
◎  剥離距離が１０ｍｍ未満、
○  剥離距離が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満、
×  剥離距離が１５ｍｍ以上。
【００６９】
［熱塩水浸漬剥離試験］
鋼管から試験片を切り出した際の熱影響部を取り除くために各試験片の端部５ｍｍの被覆を完全に切除し、温度９０℃の３％塩水（ＮａＣｌ）中に２８日間浸漬し、２８日後の試験片端面から被覆の最大剥離距離を測定した。
【００７０】
評価基準は以下の通りである。○以上であれば合格と言える。
◎  最大剥離距離が３ｍｍ未満、
○  最大剥離距離が３ｍｍ以上１０ｍｍ未満、
×  最大剥離距離が１０ｍｍ以上。
【００７１】
［下地層の付着量（金属ＺｒまたはＣｒ換算）］
有機被覆鋼管から２５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、６００℃の電気炉中で樹脂層およびプライマー層を燃失させた後、裏面および端面を神東塗料（株）製ネオゴーセイでシールした。このシールした試験片を加熱した塩酸もしくはフッ酸中に浸漬して鋼材表面を溶解させた後、液中に溶解したジルコニウムイオンまたはクロムイオン（クロメート被膜の場合）を誘導プラズマ分光法（ＩＣＰ）で定量分析した。ブランクとして下地層を有していない試験片についても同様の測定を行い、ブランクでの結果との対比から、下地層の金属Ｚｒ換算または金属Ｃｒ換算の付着量を求めた。
【００７２】
【表１】
2014031552.tif 000002
【００７３】
表１からわかるように、有機被覆前の下地処理にクロメート処理液を用いた比較例１０〜１２では、試験したいずれの条件でも有機被覆の剥離距離が小さく、優れた結果が得られた。しかし、クロメート処理液には人体・環境に有害な６価クロムを含有するという問題点がある。
【００７４】
これに対し、本発明の下地層形成用処理液は、６価クロムのみならず３価クロムも含めてクロム化合物を全く含有しないにもかかわらず、クロメート被膜に匹敵しうる優れた性能を示した。すなわち、いずれの試験条件でも剥離距離は少なく、耐冷熱サイクル性、耐陰極剥離性、耐熱塩水浸漬性に優れていた。一方、必須成分のいずれかを含有していないか、または付着量が本発明の範囲外となった比較例１〜４および７の処理液では、耐冷熱サイクル性、耐陰極剥離性、耐熱塩水浸漬性のすべてが低下していた。また、比較例５、６では、下地層の付着量が多すぎるか少なすぎたために、やはり性能が低下した。