(57)【要約】【課題】  製造時における耐ブロッキング性及び硬化性、接着性及び熱伝導性に優れる金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤を見出し、該性能に優れる熱交換器用の金属製伝熱管を提供すること。【解決手段】  重量平均分子量が２０，０００〜４００，０００のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（但しアクリル変性エポキシ樹脂を除く）（Ｂ）、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｃ）ならびに熱伝導性フィラー（Ｄ）を含有する熱伝導性接着剤であって、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分の合計量１００質量部に対して、熱伝導性フィラー（Ｄ）を１〜６０質量部含有する金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が、２０，０００〜４００，０００のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）、重量平均分子量が８００〜２０，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂（但し、アクリル変性エポキシ樹脂を除く）（Ｂ）、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｃ）ならびに熱伝導性フィラー（Ｄ）を含有する熱伝導性接着剤であって、
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分の合計量１００質量部に対して、熱伝導性フィラー（Ｄ）を１〜６０質量部含有する金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤。
【請求項２】
熱伝導性フィラー（Ｄ）が、鱗片状アルミニウム、鱗片状ニッケル、鱗片状カーボン、窒化ホウ素及びダイアモンド粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤。
【請求項３】
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）が、フェノール化合物とエピハロヒドリンとを重縮合させて得られる重合体（ｂ１）を含む請求項１又は２に記載の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤。
【請求項４】
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）が、フェノール化合物とエピハロヒドリンとを重縮合させて得られる重合体（ｂ１）に、該重合体（ｂ１）中のエポキシ基と反応性を有する１価のアミン化合物及び１価の酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種（ｂ２）を反応させることにより得られる重合体（ｂ１２）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤を塗布してなる熱交換器用の金属製伝熱管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤に関し、詳しくは、製造時における耐ブロッキング性及び皮膜の接着性に優れる金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤、及び該金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤を塗布した熱交換器用の金属製伝熱管に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数枚の伝熱管を結合させた熱交換フィン群（コア部）と熱媒体導入／導出部（分配・集合タンク部）とを一体形成した、多管式、二重管式、渦巻き式等の熱交換器（図１参照）は、伝熱性、軽量性等の点から、アルミニウム、特に、アルミニウム合金で形成されることが多い。
【０００３】
従来から、アルミニウム製の熱交換器を製造する場合には、芯材となるアルミニウム材料の両面あるいは片面に、芯材に対し融点の低い材料（ろう材）がクラッドされた材料を、熱交換器の構成部材の一部、又は全てに使用して各部材を成形し、それらを組み立てた後、炉内でろう材が溶融する温度以上に加熱して、ろう材により各構成部材同士を接合することにより、熱交換器の熱交換通路群（コア部）を製造している。
【０００４】
ところが、上記のようにろう材にてアルミニウム製熱交換器を製造する場合、ろう材の溶融温度が通常６００℃程度であるため、アルミニウム製熱交換器をその温度あるいはそれ以上のろう付け温度まで上昇させる必要があり、ろう付け時に、ろう付け設備が消費するエネルギーが大きいという問題があり、コスト及び簡便性の面から、接着剤による接合が好ましいと考えられている。
【０００５】
例えば、金属用の接着剤として、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含有することを主な特徴とするポリウレタン系の熱硬化性組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
また、内装、家電製品等に用いるプレコート金属板であって、接着剤を介して接合された「接着性プレコート金属板」が開示されている（特許文献２）。また、熱交換器の製造工程において、構成部材同士の組立ての際に、接着剤を塗布し加熱硬化させたプレコート金属板を製品化することが開示されている（特許文献３）。しかし、これらの接着剤は、接着剤を塗布した伝熱管を重ねて放置した場合における耐ブロッキング性（伝熱管の接着剤を塗布した部分が固着しないこと）、熱伝導性、及び接着性の全てにおいて充分なものではなかった。
【０００７】
このような背景から製造時における耐ブロッキング性が良好で、かつ接着性及び熱伝導性に優れる金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２５５９１５号公報
【特許文献２】特開平８−２６７６６０号公報
【特許文献３】特開２００４−４２２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、製造時における耐ブロッキング性、加熱硬化後の硬化性、接着性及び熱伝導性に優れる金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤を見出し、該金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤を塗布した熱交換器用金属製伝熱管を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（但し、アクリル変性エポキシ樹脂を除く）（Ｂ）、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｃ）ならびに一定の配合割合の熱伝導性フィラー（Ｄ）を含有する金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
１．重量平均分子量が、２０，０００〜４００，０００のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）、重量平均分子量が８００〜２０，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂（但し、アクリル変性エポキシ樹脂を除く）（Ｂ）、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｃ）ならびに熱伝導性フィラー（Ｄ）を含有する熱伝導性接着剤であって、
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分の合計量１００質量部に対して、熱伝導性フィラー（Ｄ）を１〜６０質量部含有する金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤。
【００１２】
２．熱伝導性フィラー（Ｄ）が、鱗片状アルミニウム、鱗片状ニッケル、鱗片状カーボン、窒化ホウ素及びダイアモンド粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤。
【００１３】
３．ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）が、フェノール化合物とエピハロヒドリンとを重縮合させて得られる重合体（ｂ１）を含む１項又は２項に記載の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤。
【００１４】
４．ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）が、フェノール化合物とエピハロヒドリンとを重縮合させて得られる重合体（ｂ１）に、該重合体（ｂ１）中のエポキシ基と反応性を有する１価のアミン化合物及び１価の酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種（ｂ２）を反応させることにより得られる重合体（ｂ１２）を含む１〜３項のいずれか１項に記載の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤。
【００１５】
５．１〜４項のいずれか１項に記載の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤を塗布してなる熱交換器用の金属製伝熱管、に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤は、貯蔵安定性、製造時における耐ブロッキング性、硬化性、接着性及び熱伝導性に優れている。また、該金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤を用いた熱交換器用金属製伝熱管は、金属に対して接着性が良好である。すなわち、熱交換器を構成する各部材が、伝熱管に塗布された本発明の接着剤により強固に接合されている。
【００１７】
熱伝導性接着剤を用いた熱交換器用扁平多穴管で組み立てた熱交換器は親水性処理フィンが使用できるため，蒸発性能においてベアフィンしか使用できないろう付け品と比べ性能が向上することが期待される。また、拡管にて管とフィンを固定する螺旋溝付管は接着剤を併用することで、約１割の熱交換器性能向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】多管式熱交換器の一例である。
【図２】熱交換器用金属製伝熱管の製造方法を示すフロー図の一例である。
【図３】熱交換器用の金属製伝熱管の一例として扁平多穴伝熱管を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（但し、アクリル変性エポキシ樹脂を除く）（Ｂ）、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｃ）ならびに熱伝導性フィラー（Ｄ）を含有する金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤である。以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２０】
[金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤]
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エステル化法、変性エステル化法（直接重合法）、グラフト法等の変性方法によって合成することができる。エステル化法とは、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーとラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーとを共重合してなるカルボキシル基を有するアクリル共重合体中のカルボキシル基の一部と、ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部とを、例えば有機溶剤中で、エステル化触媒の存在下に加熱してエステル反応せしめることによってエポキシ樹脂を変性する方法である。
【００２１】
変性エステル化法（直接重合法）とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部を、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマー中のカルボキシル基と反応せしめ、樹脂中に重合性不飽和二重結合を導入し、ついで、この樹脂とラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーとを、例えば有機溶剤中で、共重合することによってエポキシ樹脂を変性する方法である。
【００２２】
グラフト法とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂の存在下でベンゾイルパーオキサイド等のフリーラジカル発生剤を用いて、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーと、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーの混合物を、例えば有機溶剤中で、共重合することにより、アクリル共重合体をビスフェノール型エポキシ樹脂にグラフトせしめてエポキシ樹脂を変性する方法である。
【００２３】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料として使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下に縮合して高分子量化させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂、及び得られたこれらの樹脂又は上記低分子量エポキシ樹脂に、二塩基酸を反応させてなるエポキシエステル樹脂等をあげることができる。
【００２４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、数平均分子量が好ましくは２,０００〜３０,０００、さらに好ましくは３,０００〜２０,０００であり、エポキシ当量が好ましくは１,０００〜１５,０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１,５００〜１０,０００ｇ／ｅｑの範囲内であることが、硬化性、耐ブロッキング性、接着性等の点から好適である。
【００２５】
本明細書において、樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、標準ポリスチレンを基準として、測定した。
【００２６】
後記製造例等における測定は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製、商品名）の４本を用いて、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩ屈折計の条件で行なった。
【００２７】
また、本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものである。ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査型熱量計）でＪＩＳＫ７１２１（プラッスチックの転移温度測定方法）に基づいて、１０℃／分の昇温スピードで測定した値である。下記製造例等における測定は、ＤＳＣとして、「ＳＳＣ５２００」（商品名、セイコー電子工業（株）製）を用い、試料をサンプル皿に所定量秤取した後、１３０℃で３時間乾燥させてから行なった。
【００２８】
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン等を挙げることができる。なかでもビスフェノールＦ、ビスフェノールＡを好適に使用することができる。上記ビスフェノール化合物は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２９】
上記エポキシエステル樹脂の製造に用いられる二塩基酸としては、下記式（１）
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２ ）n −ＣＯＯＨ ・・・（１）
（式（１）中、ｎは１〜１２の整数である。）
で示される化合物を好適に使用することができる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸等をあげることができる。
【００３０】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として好適な市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の、ｊＥＲ８２８ＥＬ（エポキシ当量約１８７、数平均分子量約３５０）、ｊＥＲ１００２（エポキシ当量約６５０、数平均分子量約１,２００）、ｊＥＲ１００４（エポキシ当量約９１５、数平均分子量約１，６５０）、ｊＥＲ１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量約２,９００）、ｊＥＲ１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３,７５０）、ｊＥＲ１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５,５００）；旭化成エポキシ（株）製の、アラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３,５００、数平均分子量約３,８００）；及び三井化学（株）製の、エポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３,５００、数平均分子量約３,８００）等を挙げることができる。
【００３１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、上記市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡと低分子量のエポキシ化合物とを反応させて高分子量化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することができる。
【００３２】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の、ｊＥＲ８０６（エポキシ当量約１７０、数平均分子量約３２０）、ｊＥＲ４００７Ｐ（エポキシ当量約２,３００、数平均分子量約３,３００）、ｊＥＲ４０１０Ｐ（エポキシ当量約４,４００、数平均分子量約５,５００）、等を挙げることができる。
【００３３】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、上記市販のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦと低分子量のエポキシ化合物とを反応させて高分子量化したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用することができる。
【００３４】
さらに、アクリル樹脂エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ樹脂成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物と、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとを反応させて高分子量化した化合物もエポキシ樹脂として使用することができる。
【００３５】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）において、接着性の観点から特に、エポキシ樹脂として、原料成分であるビスフェノール及びビスフェノール型エポキシ樹脂の総量を基準にして、ビスフェノールＦ及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を１５質量％以上含有する原料成分を反応させることにより得られるエポキシ樹脂を変性してなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を好適に使用することができる。
【００３６】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ樹脂成分において、原料成分中、必須成分であるビスフェノールＦ及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の量は、接着性、耐ブロッキング性等の観点から、ビスフェノール及びビスフェノール型エポキシ樹脂の総量を基準にして１５質量％以上であり、好ましくは１８〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。
【００３７】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造において使用されるカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等のモノマーが挙げられ、なかでもメタクリル酸を好適に使用することができる。これらは単独もしくは２種以上を組合せて使用することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００３８】
上記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）において使用されるラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーは、上記カルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーと共重合可能なモノマーであればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族系ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド系モノマー又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマー等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。本発明においては、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーとしては、芳香族系ビニルモノマーとアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステルとの組み合わせを含むことが好ましい。
【００３９】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、特にスチレン及びアクリル酸エチルの混合物を好適に使用することができ、スチレン／アクリル酸エチルの構成質量比が９９．９／０．１〜４０／６０、さらには９９／１〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
上記エステル化法において、カルボキシル基を有するアクリル共重合体は、モノマーの構成比率、種類は特に制限されるものではないが、通常、カルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーが、全モノマーの総量に対し、１５〜８０質量％、特に２０〜６０質量％であることが好ましく、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーが８５〜２０質量％、特に８０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４１】
カルボキシル基を有するアクリル共重合体の調製は、例えば、上記したモノマー組成物を重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合反応することにより容易に行うことができる。カルボキシル基を有するアクリル共重合体は、酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７,５００〜１５０,０００、特に１０,０００〜１００,０００の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
上記エステル化法は、自体公知の方法で行なうことができ、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するアクリル共重合体との均一な有機溶剤溶液中にエステル化触媒を配合せしめ、実質的にエポキシ基の全てが消費されるまで、通常、６０〜１３０℃の反応温度にて約１〜６時間反応させることによって行うことができる。
【００４３】
上記エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン化合物、トリフェニルフォスフィン等の第４級塩化合物等を挙げることができ、なかでも第３級アミン化合物を好適に使用することができる。
【００４４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するアクリル共重合体との反応における固形分濃度は、反応系が反応に支障のない粘度範囲内である限り特に限定されるものではない。また、エステル付加反応させる際にエステル化触媒を使用する場合には、その使用量はビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して通常、０．１〜１当量の範囲で使用するのがよい。
【００４５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するアクリル共重合体の含有割合としては特に制限されるものではないが、通常、ビスフェノール型エポキシ樹脂が６０〜９０質量％、特に７０〜９０質量％であることが好ましく、カルボキシル基を有するアクリル共重合体が１０〜４０質量％、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００４６】
上記グラフト法は、自体公知の方法で行うことができ、例えば８０〜１５０℃に加熱されたビスフェノール型エポキシ樹脂の有機溶剤溶液中に、ラジカル発生剤と、カルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーとラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーの混合物との均一な混合溶液を徐々に添加し、同温度に１〜１０時間程度保持することによって行なうことができる。上記ラジカル発生剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾイルオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を使用することができる。
【００４７】
グラフト法において、エポキシ樹脂成分とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分との使用割合は、特に制限されるものではないが、通常、前者：後者の比が、９５〜７０質量％：５〜３０質量％の範囲内であることが好適である。この場合、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーは、全重合性不飽和モノマー中、２０〜８０質量％となるよう配合するのがよい。グラフト重合反応におけるラジカル発生剤の使用量は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分の総量に対して通常、３〜１５質量％の範囲内であることが好適である。
【００４８】
前記エステル化法（変性エステル化法）においては、エステル付加反応の際に、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基にアクリル樹脂中のカルボキシル基がエステル付加反応するので、エポキシ樹脂成分中にエポキシ基が必要であり、エポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．５〜２個、好ましくは０．５〜１．６個の範囲内であることが好ましい。一方、前記グラフト法においては、グラフト反応がエポキシ樹脂主鎖の水素引き抜きによって起こり、グラフト重合反応が進行するので、エポキシ樹脂中にエポキシ基は実質上存在しなくてもよい。
【００４９】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を調製する際の有機溶剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、カルボキシル基を有するアクリル共重合体又はカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーとラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーの混合物とを溶解し、且つこれらの反応生成物であるアクリル変性エポキシ樹脂を中和、水性化する際にエマルションの形成に支障を来さない有機溶剤である限り、自体公知のものを使用することができる。
【００５０】
上記有機溶媒としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカルビトール系溶剤が好ましい。この有機溶剤の具体例としては、イソプロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００５１】
また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合し難い有機溶剤もアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の水性媒体中での安定性に支障をきたさない範囲で使用可能であり、このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等をあげることができる。
【００５２】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有するものであり、水分散性及び貯蔵安定性等の観点から、酸価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、硬化性及び耐ブロッキング性の観点から、重量平均分子量が、２０，０００〜４００，０００、好ましくは２５，０００〜３００，０００、より好ましくは３０，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、耐ブロッキング性及び塗布作業性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０〜１６０℃、特に、６０〜１５０℃、さらに特に、７０〜１４０℃の範囲内であることが好ましい。アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することにより水性媒体中に分散可能とすることができる。
【００５５】
上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン化合物、アンモニア等が好適に使用される。上記アミン化合物の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン化合物；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルカノールアミン化合物；モルホリン等の環状アミン化合物等を挙げることができる。アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の中和度は、特に限定されるものではないが、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和の範囲であることが好ましい。
【００５６】
上記水性媒体は、水のみであってもよいが、水と有機溶剤との混合物であってもよい。上記有機溶剤としては、自体公知のものをいずれも使用でき、前記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の調製の際に使用できる有機溶剤として挙げたものを好適に使用することができる。本発明の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤おける有機溶剤の量は、金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤の樹脂固形分総量に対して、環境保護の観点等から２０質量％以下の範囲であることが望ましい。
【００５７】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を水性媒体中に中和、分散するには、常法に従えばよく、例えば、中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に、撹拌下にアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を徐々に添加する方法、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を塩基性化合物によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法等により行なうことができる。
【００５８】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散した分散体の平均粒子径は、５０〜１，０００ｎｍ、特に、１００〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００５９】
なお、本発明において、樹脂粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒子アナライザーＮ５（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃）にて測定を行った。
【００６０】
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）としては、特定の分子量を有するポリヒドロキシポリエーテル樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂の骨格を有する熱可塑性樹脂等を挙げることができる。当該ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）は、通常、エポキシ樹脂製造のための原料と同様の原科から製造されるものであり、主として、本接着剤の密着性及び耐ブロッキング性に寄与するものである。なお、本発明の接着剤において、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）とは、アクリル変性エポキシ樹脂以外のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を示す。
【００６１】
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）は、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応して合成されたものである場合には、下記構造式で示される反復単位を基本骨格とする構造を有するものである。
【００６２】
【化１】
2014031498.tif 000003
【００６３】
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）は、分子鎖中にＯＨ基と−Ｏ−基（エーテル基）を多数含んでいる。ＯＨ基は、基材と水素結合を形成することにより密着性の増大に寄与し、−Ｏ−基は、分子内の回転運動が容易な構造であることにより、樹脂の可撓性の増大に寄与する。
【００６４】
上記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）は、例えば、以下の方法（１）又は方法（２）により合成することができる。
【００６５】
方法（１）：フェノール化合物とエピハロヒドリンとを重縮合する方法。フェノール化合物としては、通常、２価のフェノール化合物が使用され、単核型２価フェノールとしては、例えば、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等を挙げることができる。ニ核型２価フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等を挙げることができる。これらのフェノール化合物は単独で、あるいは２種以上を使用することができる。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン等を使用することができる。上記において、なかでもビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させた重合体を好適に使用することができる。重縮合反応においては、必要に応じて酸又はアルカリ触媒を使用することができる。
【００６６】
方法（２）：フェノール化合物とエピハロヒドリンとを、エピハロヒドリン過剰の条件で、重縮合して得られた重合体（ｂ１）のエポキシ基に、さらにエポキシ基と反応性を有する化合物（ｂ２）とを反応させる方法。方法２において、フェノール化合物とエピハロヒドリンとの重縮合反応は、方法１と同様にして行なうことができる。方法（２）においては、フェノール化合物とエピハロヒドリンとの重縮合反応が、エポキシ化合物であるエピハロヒドリン過剰の条件で合成されるため、得られる重縮合反応物は、エポキシ基を有している。
【００６７】
上記、方法（１）及び方法（２）における重縮合反応は、基本的に前記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ樹脂と同様にして行なうことができる。
【００６８】
具体的には、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下に縮合して高分子量化反応させることにより行うことができる。
【００６９】
あるいは、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより行うことができる。
【００７０】
上記方法（２）の重縮合反応物としては、前記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料として例示したエポキシ樹脂を使用することができる。
【００７１】
具体的には、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下に縮合して高分子量化させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂等を挙げることができる。
【００７２】
上記方法（２）において、エポキシ基と反応性を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、エポキシ基と反応性を有する化合物、具体的には、１価のアミン化合物、１価の酸化合物、リン酸化合物等を挙げることができる。
【００７３】
１価のアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン等の１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の２級モノアミン；トリエチルアミン等の３級モノアミン等を挙げることができる。
【００７４】
上記１価の酸化合物としては、例えば、一塩基酸等をあげることができる。一塩基酸としては、例えば、安息香酸、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸；ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸をあげることができる。
【００７５】
上記リン酸化合物としては、メタリン酸、オルトリン酸、亜リン酸等をあげることができる。
【００７６】
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）は、密着性及び耐ブロッキング性の観点から、重量平均分子量が８００〜２０,０００、好ましくは１,０００〜１５，０００、より好ましくは１,２００〜１０,０００の範囲内である。
【００７７】
また、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）は、水系化を容易にするため、界面活性剤等により、エマルションの形態であるものであってもよい。界面活性剤としては、通常のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤を使用することができる。分散安定性の観点から、ノニオン系の界面活性剤により、エマルションの形態となっているものを好適に使用することができる。
【００７８】
本発明の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤において、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）の割合（アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）／ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ））は、両者の固形分質量割合で、２０／８０〜８０／２０、特に４０／６０〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。
【００７９】
架橋剤（Ｃ）
本発明の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤に使用できる架橋剤（Ｃ）は、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００８０】
メラミン樹脂は、メラミンとアルデヒドとの反応により得られる樹脂であり、部分メチロール化メラミン樹脂及び完全メチロール化メラミン樹脂の両者が包含される。また、本発明の接着剤に使用されるメラミン樹脂は、接着性及び硬化性等の観点から、一般に、２００〜２,０００、好ましくは２５０〜１,６００、さらに好ましくは３００〜１,２００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００８１】
上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、特にホルムアルデヒドが好適である。また、メチロール化メラミン樹脂を適当なアルコールによってメチロール基をさらに部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に使用し得るアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００８２】
メラミン樹脂としては、なかでも、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールの両者で部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を好適に使用することができる。なかでも、接着性及び硬化性等の観点から、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、特にメチルエーテル化メラミン樹脂を好適に使用することができる。
【００８３】
また、特に、イミノ基含有メチルエーテル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を硬化性の観点から好適に使用することができる。
【００８４】
メラミン樹脂としては、市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル７０１」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【００８５】
上記のうち、イミノ基含有メチルエーテル化メラミン樹脂としては、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル７０１」を、イミノ基含有メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂としては、「サイメル２０２」を挙げることができる。
【００８６】
上記メラミン樹脂はそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００８７】
また、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂が関与する硬化反応を促進するため、必要に応じて、硬化触媒を使用することができる。この硬化反応を促進するための硬化触媒としては、一般に、スルホン酸化合物、スルホン酸化合物の中和物及びリン酸化合物等を使用することができる。
【００８８】
スルホン酸化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等を挙げることができる。スルホン酸化合物の中和物における中和剤としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ等の塩基性化合物を挙げることができる。
【００８９】
ブロック化ポリイソシアネート化合物
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化した化合物である。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネートが環化重合したイソシアヌレートを好適に使用することができる。
【００９０】
上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール化合物；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等ラクタム化合物；メタノール、エタノール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール化合物；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等オキシム化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物等のブロック化剤を好適に使用することができる。これらのうち、ラクタム系化合物、オキシム系化合物等が好ましい。
【００９１】
上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。上記ブロック化ポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００９２】
また、ブロック化ポリイソシアネート化合物の硬化性を向上させるため硬化触媒を使用することもできる。硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒等を好適に使用することができる。
【００９３】
レゾール型フェノール樹脂
レゾール型フェノール樹脂は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）の架橋剤として働くものであり、フェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物とを反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導入してなるフェノール樹脂だけでなく、導入されたメチロール基の一部を炭素原子数６以下のアルコールでアルキルエーテル化したものも包含される。
【００９４】
レゾール型フェノール樹脂の製造において用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等を挙げることができる。これらのフェノール化合物は１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００９５】
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００９６】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、特に限定されないが、炭素原子数１〜８個の１価アルコールが好ましく、炭素数１〜４個の１価アルコールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の１価アルコールを用いるのが、特に好ましい。
【００９７】
レゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量が、好ましくは３００〜４,０００、より好ましくは４００〜３,０００の範囲内であり、かつベンゼン核１核当りのメチロール基の平均個数が０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜３．０個、さらに好ましくは０．７〜３．０個の範囲内であることが好適である。上記レゾール型フェノール樹脂を使用することによって、接着剤としての接着性を向上させることができる。
【００９８】
本発明の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤における架橋剤（Ｃ）の量は、接着性及び硬化性の観点から、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分総量に対して、１〜３０質量％であり、好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲内である。
【００９９】
熱伝導性フィラー（Ｄ）
本発明の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤には、加熱硬化時の熱伝導性を向上させることを目的として、熱伝導性フィラー（Ｄ）を含有する。熱伝導性フィラー（Ｄ）は例えば、金属粉、鱗片状金属（例えば、鱗片状アルミニウム、鱗片状ニッケル）、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛等）、カーボン粉末、黒鉛、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ、ダイアモンド粉末、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。ここで、上記金属粉、鱗片状金属の金属種の具体例としては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム及び錫等を例示することができる。これらの中でも接着剤の安定性と熱伝導性から、特に、鱗片状アルミニウム、鱗片状ニッケル、鱗片状カーボン、ダイアモンド粉末、窒化ホウ素等が好ましい。
【０１００】
鱗片状アルミニウムの市販品としては、アルペーストＴＣＲ−２０６０（東洋アルミニウム社製、商品名、平均粒子径１６μｍ）、アルペーストＷＸＭ−５６６０（東洋アルミニウム社製、商品名、平均粒子径９μｍ）、アルペーストＷＸＭ−１１６０（東洋アルミニウム社製、商品名、平均粒子径３２μｍ）、アルペーストＷＬ−７６７８（東洋アルミニウム社製、商品名、平均粒子径１７μｍ）、アルペーストＥＭＲ−Ｄ７６７Ｅ（東洋アルミニウム社製、商品名、平均粒子径１７μｍ）、アルミペーストＧＸ−１８０（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名、平均粒子径１７μｍ）等が挙げられる。鱗片状ニッケルの市販品としては、ＨＣＡ−１（ＮＯＶＡＭＥＴ会社製、商品名、平均粒子径１０μｍ）等が挙げられる。
【０１０１】
鱗片状カーボンの市販品としては、ＢＦ−３Ｋ（（株）中越黒鉛工業所製、商品名、平均粒子径３μｍ）、ＢＦ−１０Ｋ（（株）中越黒鉛工業所製、商品名、平均粒子径１０μｍ）、ＵＦ−２（富士黒鉛工業製、商品名、平均粒子径５．２μｍ）、ＣＢＦ−１（富士黒鉛工業製、商品名、平均粒子径８．４μｍ）等が挙げられる。
【０１０２】
窒化ホウ素の市販品としては、六方晶窒化ホウ素では、ＵＨＰ−１（昭和電工社製、商品名、平均粒子径８μm）等が、立方晶窒化ホウ素では、ＩＳＢＮ−Ｍ  ４−８（トーメイダイヤ社製、商品名、平均粒子径７μm）、ＩＳＢＮ−Ｍ  ４−８（トーメイダイヤ社製、商品名、平均粒子径７μm）、ＩＳＢＮ−Ｍ  １０−２０（トーメイダイヤ社製、商品名、平均粒子径１４μm）等が挙げられる。
【０１０３】
ダイアモンド粉末としては、ＩＲＭ  ３−８（トーメイダイヤ社製、商品名、平均粒子径４μm）等が挙げられる。
【０１０４】
このような熱伝導性フィラー（Ｄ）の平均粒子径（注１）は、３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが、熱伝導率、耐熱性、耐湿性、耐ヒートサイクル性の性能向上の為にも望ましい。
【０１０５】
(注１)平均粒子径：平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（倍率５，０００倍）による電子顕微鏡写真において、伝熱性フィラー（Ｄ）の長径を測定し、ｎ＝２０の平均値を求めて、平均粒子径（ｎｍ）とした。
【０１０６】
なお本発明の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤における熱伝導性フィラー（Ｄ）の量は、接着性及び硬化性の観点から、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分の合計量１００質量部に対して１〜６０質量部であり、好ましくは３〜５０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部の範囲内である。
【０１０７】
本発明の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤は、さらに必要に応じて着色顔料、光輝性顔料、添加剤（ブロッキング防止剤、潤滑性付与剤、消泡剤、沈降防止剤、増粘剤、分散剤等）、有機溶剤等を添加することができる。
【０１０８】
上記ブロッキング防止剤としては、体質顔料（例えば、シリカ微粉末、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、カオリン、球状シリカ、球状ニッケル、アルミナホワイト等）、有機微粒子（ナイロン微粒子、ポリオレフィン微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、シリコーンゴム微粒子、ウレタン樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、ポリ四弗化エチレン微粒子等）等を挙げることができる。
【０１０９】
上記潤滑性付与剤は、接着剤表面に潤滑性を付与するために添加されるものであり、潤滑性付与剤としては、例えば、脂肪酸エステルワックス；ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス；ラノリン、蜜蝋等の動物系ワックス；カルナウバワックス、水蝋等の植物系ワックス；マイクロクリスタリンワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス等のワックスを挙げることができる。
【０１１０】
本発明の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤は、温度２５℃において、フォードカップＮｏ．４で５０〜３００秒の粘度で、固形分質量濃度２０〜６０質量％、好ましくは２５〜５０質量％が望ましい。金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤は、接着物である金属上に塗布し乾燥、硬化させることによって、接着物である金属を接着することができる。従って、本発明の接着剤は金属間の接着における用途に対して広く使用することができる。被塗物としては、特に制約はなく、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、錫、各種金属メツキ鋼板等の金属を挙げることができる。
【０１１１】
これらの金属表面への金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤の塗布は、例えば、スプレー塗装、刷毛塗り、ローラー塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、カーテンフローコーター塗装等のそれ自体既知の方法で行なうことができる。本発明の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤の塗布量は、１０〜１，０００ｍｇ／ｄｍ２、特に２０〜５００ｍｇ／ｄｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１１２】
予備乾燥を行なう場合、予備乾燥は通常、塗布液中の溶剤を揮散させる程度で行なわれ、８０〜２５０℃、特に９０〜２２０℃程度の温度で、５秒間〜４０分間、特に１０秒間〜３０分間で行なうことが好ましい。
【０１１３】
本発明の金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤の硬化は、１００〜２６０℃、特に１２０〜２４０℃程度の温度で、５秒間〜４０分間、特に１０秒間〜３０分間程度加熱することにより行なうことができる。接着剤を加熱硬化させることにより接着物である金属素材を強固に接着させることができる。
【０１１４】
熱交換器用伝熱管    
本発明の熱交換器用伝熱管は、前記の熱伝導性接着剤を塗布して得られたものである。熱交換器用金属製伝熱管に用いる金属材としては、通常、伝熱性及び軽量化の点からアルミニウム系金属を使用するが、熱交換器の要求特性に応じて、銅系、鉄系さらにはマグネシウム系、チタン系等の金属材であってもよい。上記アルミニウム系金属とは、アルミニウム及びアルミニウム系合金を含むものである。
【０１１５】
熱交換器用金属製伝熱管の種類としては、管軸に垂直な断面において円形形状を呈する丸管の他、扁平な形状の管内部を複数の隔壁にて複数の流路に分割してなる構造を有する扁平多穴管（図３参照）等、一般的に採用されているものを用いることができる。そして、それらのうち、円形断面形状のもの（丸管）においては、例えば、その内面に、多数の溝、例えば管軸に対して所定のリード角をもって延びるように螺旋状の溝を多数形成して、それらの溝間に所定高さの内面フィンが形成されるようにした、所謂、内面溝付伝熱管が挙げられる。また、扁平多穴管としては、ポートホール押出しで得られるもの等が挙げられる。
【０１１６】
本発明に係る熱交換機用伝熱管は、前記の金属製伝熱管の外周面に、前記接着剤を塗布し、乾燥することによって得ることができる。該接着剤の塗布方法は、刷毛塗り、ロールコータ塗装、スプレー、スポンジ塗布などの公知の方法が挙げられる。
【０１１７】
以下、製造例、実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
【実施例】
【０１１８】
エポキシ樹脂の製造
製造例１              エポキシ樹脂（ａ１）の製造
ｊＥＲ８０６（注２）５７９部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１６５部 、ビスフェノールＦ ４１０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を還流冷却管、温度計及び撹拌機を装着した四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下１６０℃で反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約６時間反応させることにより数平均分子量約８，０００、エポキシ当量約６，５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ併用型のエポキシ樹脂（ａ１）を得た。
【０１１９】
また、エポキシ樹脂（ａ１）の原料成分において、ビスフェノール及びビスフェノール型エポキシ樹脂の総量に対するビスフェノールＦ及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有率は、８５．７質量％である。
（注２）ｊＥＲ８０６：三菱化学社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１７０、分子量約３２０
（注３）ｊＥＲ８２８ＥＬ：三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１８７、分子量約３５０。
【０１２０】
製造例２                  エポキシ樹脂（ａ２）の製造
ｊＥＲ８０６（注２）８００部、ビスフェノールＦ  ４４８部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を還流冷却管、温度計及び撹拌機を装着した四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下１６０℃で反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約６時間反応させることにより数平均分子量約８,０００、エポキシ当量約７,０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（ａ２）を得た。
【０１２１】
また、エポキシ樹脂（ａ２）の原料成分において、ビスフェノール及びビスフェノール型エポキシ樹脂の総量に対するビスフェノールＦ及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有率は、１００質量％である。
【０１２２】
製造例３              エポキシ樹脂（ａ３）の製造
ｊＥＲ８０６（注２）２６８部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）５４６部 、ビスフェノールＡ  ４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を還流冷却管、温度計及び撹拌機を装着した四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下１６０℃で反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約６時間反応させることにより数平均分子量約７,８００、エポキシ当量約５,６００ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ併用型のエポキシ樹脂（ａ３）を得た。
【０１２３】
また、エポキシ樹脂（ａ３）の原料成分において、ビスフェノール及びビスフェノール型エポキシ樹脂の総量に対するビスフェノールＦ及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有率は、２１．１質量％である。
【０１２４】
製造例４              エポキシ樹脂（ｂ１）の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）５５８部、ビスフェノールＡ ３２９部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を還流冷却管、温度計及び撹拌機を装着した四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下１６０℃で反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約５時間反応させることにより数平均分子量約１１,０００、エポキシ当量約８,０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ｂ１）を得た。
【０１２５】
また、エポキシ樹脂（ｂ１）の原料成分において、ビスフェノール及びビスフェノール型エポキシ樹脂の総量に対するビスフェノールＦ及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有率は、０質量％である。
【０１２６】
製造例１〜４の配合内容を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2014031498.tif 000004
【０１２８】
アクリル樹脂の製造
製造例５                アクリル樹脂（ｃ１）溶液の製造
還流冷却管、温度計、モノマー流量調整器及び撹拌機を装着した四つ口フラスコに、ｎ−ブタノール１０９６部を仕込み、窒素気流下１００℃に加熱した。次に、メタクリル酸２１０部、スチレン１８０部、アクリル酸エチル２１０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）１８部の混合物を約３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに同温度で２時間撹拌を続け、室温まで冷却することにより、固形分約３５質量％のアクリル樹脂（ｃ１）溶液を得た。得られたアクリル樹脂（ｃ１）の酸価は２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約２５,０００であった。
【０１２９】
製造例６                アクリル樹脂（ｃ２）溶液の製造
還流冷却管、温度計、モノマー流量調整器及び撹拌機を装着した四つ口フラスコに、ｎ−ブタノール１３６０部を仕込み、窒素気流下１１０℃に加熱した。次に、メタクリル酸６３部、スチレン３０部、メタクリル酸エチル１１７部、アクリル酸エチル９０部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）５４部の混合物を約５時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに同温度で２時間撹拌を続け、室温まで冷却することにより、固形分約３５質量％のアクリル樹脂（ｃ２）溶液を得た。得られたアクリル樹脂（ｃ２）の酸価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約７,８００であった。
【０１３０】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例７        アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−１）水性分散物の製造
還流冷却管、温度計及び撹拌機を装着した四つ口フラスコに、製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１）６０部、製造例４で得たエポキシ樹脂（ｂ１）２５部、製造例５で得たアクリル樹脂（ｃ１）溶液４２．９部（固形分１５部）及びジエチレングリコールモノブチルエーテル５５．６部を仕込み、１００℃に加熱し溶解させた。
【０１３１】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３．７部を加え、１００℃に保持し約１．５時間反応させることにより、樹脂酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−１）溶液を得た。
【０１３２】
その後、樹脂溶液の温度を７０℃とし、脱イオン水２１８部を徐々に加えて水分散を行った。次いで、過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮することにより、固形分約３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−１）水性分散物を得た。
【０１３３】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−１）の樹脂固形分の重量平均分子量は約１２３,０００、ガラス転移温度は１２５℃、水性分散物の平均粒子径は２４０ｎｍであった。
【０１３４】
製造例８      アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−２）水性分散物の製造
還流冷却管、温度計及び撹拌機を装着した四つ口フラスコに、製造例２で得たエポキシ樹脂（ａ２）６０部、ｊＥＲ１２５６（注４）６２．５部（固形分２５部）、製造例５で得たアクリル樹脂（ｃ１）溶液４２．９部（固形分１５部）及びジエチレングリコールモノブチルエーテル１８．１部を仕込み、８５℃に加熱し溶解させた。
【０１３５】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３．７部を加え、８５℃に保持し約１．５時間反応させることにより、樹脂酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−２）溶液を得た。
【０１３６】
その後、樹脂溶液の温度を７０℃とし、脱イオン水２１８部を徐々に加えて水分散を行った。次いで、過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮することにより、固形分約３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−２）水性分散物を得た。
【０１３７】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−２）の樹脂固形分の重量平均分子量は、約１３４,０００、ガラス転移温度は１１５℃、水性分散物の平均粒子径は２１０ｎｍであった。
【０１３８】
（注４）ｊＥＲ１２５６：三菱化学社製、重量平均分子量約１２,０００、エポキシ当量約８,０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液、固形分約４０％。
【０１３９】
製造例９      アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−３）水性分散物の製造
還流冷却管、温度計及び撹拌機を装着した四つ口フラスコに、製造例２で得たエポキシ樹脂（ａ２）８５部、製造例５で得たアクリル樹脂（ｃ１）溶液４２．９部（固形分１５部）及びジエチレングリコールモノブチルエーテル５５．６部を仕込み、１００℃に加熱し溶解させた。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３．７部を加え、１００℃に保持し約１．５時間反応させることにより、樹脂酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−３）溶液を得た。
【０１４０】
その後、樹脂溶液の温度を７０℃とし、脱イオン水２１８部を徐々に加えて水分散を行った。次いで、過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮することにより、固形分約３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−３）水性分散物を得た。
【０１４１】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−３）の樹脂固形分の重量平均分子量は約１０６,０００、ガラス転移温度は１００℃、水性分散物の平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【０１４２】
製造例１０      アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−４）水性分散物の製造
還流冷却管、温度計及び撹拌機を装着した四つ口フラスコに、製造例３で得たエポキシ樹脂（ａ３）８５部、製造例５で得たアクリル樹脂（ｃ１）溶液４２．９部（固形分１５部）及びジエチレングリコールモノブチルエーテル５５．６部を仕込み、１００℃に加熱し溶解させた。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３．７部を加え、１００℃に保持し約１．５時間反応させることにより、樹脂酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−４）溶液を得た。
【０１４３】
その後、樹脂溶液の温度を７０℃とし、脱イオン水２１８部を徐々に加えて水分散を行った。次いで、過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮することにより、固形分約３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−４）水性分散物を得た。
【０１４４】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−４）の樹脂固形分の重量平均分子量は、約１３２,０００、ガラス転移温度は１３０℃、水性分散物の平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【０１４５】
製造例１１        アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２−１）の製造
還流冷却管、温度計及び撹拌機を装着した四つ口フラスコに、製造例４で得たエポキシ樹脂（ｂ１）８５部、製造例５で得たアクリル樹脂（ｃ１）溶液４２．９部（固形分１５部）及びジエチレングリコールモノブチルエーテル５５．６部を仕込み、１００℃に加熱し溶解させた。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３．７部を加え、１００℃に保持し約１．５時間反応させることにより、樹脂酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２−１）溶液を得た。
【０１４６】
その後、樹脂溶液の温度を７０℃とし、脱イオン水２１８部を徐々に加えて水分散を行った。次いで、過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮することにより、固形分約３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２−１）水性分散物を得た。
【０１４７】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２−１）の樹脂固形分の重量平均分子量は約１０８,０００、ガラス転移温度は１３０℃、水性分散物の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０１４８】
製造例１２        アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２−２）の製造
還流冷却管、温度計及び撹拌機を装着した四つ口フラスコに、還流冷却管、温度計及び撹拌機を装着した四つ口フラスコに、製造例２で得たエポキシ樹脂（ａ２）７５部、製造例６で得たアクリル樹脂（ｃ２）溶液７１．５部（固形分２５部）及びジエチレングリコールモノブチルエーテル５５．６部を仕込み、１００℃に加熱し溶解させた。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３．７部を加え、１００℃に保持し約１．５時間反応させることにより、樹脂酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２−２）溶液を得た。
【０１４９】
その後、樹脂溶液の温度を７０℃とし、脱イオン水２１８部を徐々に加えて水分散を行った。次いで、過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮することにより、固形分約３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２−２）水性分散物を得た。
【０１５０】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２−２）の樹脂固形分の重量平均分子量は約１９,０００、ガラス転移温度は９５℃、水性分散物の平均粒子径は２６０ｎｍであった。
【０１５１】
製造例７〜１２の配合内容を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
2014031498.tif 000005
【０１５３】
レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）の製造
製造例１３          レゾール型フェノール樹脂（Ｃ１）の製造  
反応容器に、石炭酸９４部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついで、濾過して苛性ソーダを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂（Ｃ１）溶液を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂（Ｃ１）の樹脂固形分は、重量平均分子量約１,１００、ベンゼン核１核当りのメチロール基の平均個数は１．９個であった。
【０１５４】
製造例１４          レゾール型フェノール樹脂（Ｃ２）の製造
反応容器に、ビスフェノールＦ  １５０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついで、濾過して苛性ソーダを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂（Ｃ２）溶液を得た。
【０１５５】
得られたレゾール型フェノール樹脂（Ｃ２）の樹脂固形分は、ビスフェノールＦ骨格を有しており、重量平均分子量約１,８００、ベンゼン核１核当りのメチロール基の平均個数は２．１個であった。
【０１５６】
金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤の製造
実施例１               熱伝導性接着剤Ｎｏ．１の製造
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１−１）４０部（固形分）、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂Ｂ１（注５）４０部（固形分）、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ１）１０部（固形分、アルペーストＷＸＭ−１１６０（注１５）３０部を配合し、ガラス製メジアを入れたペイントシェーカーにて３０分間分散することによって、固形分４０％の熱伝導性接着剤Ｎｏ．１を得た。
【０１５７】
実施例２〜３５、及び比較例１〜１４
後記の表３〜表５に示す組成とする以外は、実施例１と同様にして熱伝導性接着剤Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４９を得た。
【０１５８】
試験板１の作製
アルミニウム素材（試験に応じて変更）上に、各熱伝導性接着剤を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、熱風乾燥機によって１００℃で２分間予備乾燥させて、以下に示す試験を行なった。
【０１５９】
試験板２の作製
伝熱管として、アルミニウム合金（ＪＩＳ  Ａ３００３）を押出加工することによって、図３に示すような断面形状を呈する、幅：１６ｍｍ、厚さ：２ｍｍ、７穴の押出扁平多穴管を準備した。この多穴管上に、各熱伝導性接着剤を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、熱風乾燥機によって１００℃で２分間予備乾燥させて試験「（注２３）１８０度ピール剥離強度」に供した。表３〜表５中における性能試験は、下記の評価基準に従って行った。
【０１６０】
【表３】
2014031498.tif 000006
【０１６１】
【表４】
2014031498.tif 000007
【０１６２】
【表５】
2014031498.tif 000008
【０１６３】
（注５）ポリヒドロキシポリエーテル樹脂Ｂ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とモノエタノールアミンとの付加反応物の乳化物、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂Ｂ１を固形分として４０質量％含有、重量平均分子量５,８００、エポキシ当量１５０,０００ｇ／ｅｑ（固形分当り）。
（注６）ポリヒドロキシポリエーテル樹脂Ｂ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と酢酸との付加反応物の乳化物、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂Ｂ２を固形分として４０質量％含有、重量平均分子量５,５００、エポキシ当量１８０,０００ｇ／ｅｑ（固形分当り）。（注７）ポリヒドロキシポリエーテル樹脂Ｂ３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名、ｊＥＲ４００７Ｐ）とモノエタノールアミンとの付加反応物の乳化物、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂Ｂ３を固形分として４０質量％含有、重量平均分子量１０,８００、エポキシ当量２００,０００ｇ／ｅｑ（固形分当り）。
（注８）ポリヒドロキシポリエーテル樹脂Ｂ４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名、ｊＥＲ１００７）の界面活性剤による乳化物、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂Ｂ４を固形分として４０質量％含有、重量平均分子量５,４００、エポキシ当量３,４００ｇ／ｅｑ（固形分当り）。
（注９）サイメル７０１：日本サイテックインダストリーズ（株）製、イミノ基含有メチルエーテル化メラミン樹脂（メチロール基も含有）、商品名、固形分８２％、重量平均分子量７００。
（注１０）サイメル３２５：日本サイテックインダストリーズ（株）製、イミノ基含有メチルエーテル化メラミン樹脂（メチロール基も含有）、商品名、固形分８０％、重量平均分子量８００。
（注１１）ブロックポリイソシアネート化合物Ａ：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体のオキシムブロック化物、固形分３７質量％、ＮＣＯ含有率３．６％。
（注１２）ブロックポリイソシアネート化合物Ｂ：ヘキサメチレンジイソシアネートのラクタムブロック化物、固形分１００質量％、ＮＣＯ含有率１４．３％。
（注１３）ＢＦ−３Ｋ：中越黒鉛工業所製（株）、商品名、平均粒子径３μｍ、鱗片状カーボン
（注１４）ＢＦ−１０Ｋ：中越黒鉛工業所製（株）、商品名、平均粒子径１０μｍ、鱗片状カーボンの市販品
（注１５）アルペーストＷＸＭ−１１６０：東洋アルミニウム社製、商品名、平均粒子径３２μｍ、鱗片状アルミニウムの市販品
（注１６）アルペーストＷＬ−７６７８：東洋アルミニウム社製、商品名、平均粒子径１７μｍ、鱗片状アルミニウムの市販品
（注１７）ＨＣＡ−１：ＮＯＶＡＭＥＴ会社製、商品名、平均粒子径１０μｍ、鱗片状ニッケルの市販品。
（注１７Ｂ）ＵＨＰ−１：昭和電工社製、商品名、平均粒子径８μｍ、窒化ホウ素の市販品
（注１７Ｃ）ＩＳＢＮ−Ｍ  ４−８：トーメイダイヤ社製、商品名、平均粒子径７μｍ、ダイアモンド粉末の市販品
（注１７Ｄ）ＩＲＭ  ３−８：トーメイダイヤ社製、商品名、平均粒子径４μｍ、ダイアモンド粉末の市販品
【０１６４】
（注１８）接着剤の貯蔵安定性：上記固形分濃度が４０質量％となるように調整した各接着剤の貯蔵安定性を下記基準により評価した:
◎：３０℃で１ヵ月貯蔵後の接着剤を塗装しても塗面異常（ブツ）が認められない；
○：３０℃で２週間貯蔵後の接着剤を塗装しても塗面異常（ブツ）が認められないが、１ヵ月貯蔵後に塗面異常（ブツ）が認められる；
△：３０℃で１週間貯蔵後の接着剤を塗装しても塗面異常（ブツ）が認められないが、２週間貯蔵後の接着剤を塗装すると塗面異常（ブツ）が認められる；
×：３０℃で１週間貯蔵後の接着剤を塗装すると塗面異常（ブツ）が認められる。
【０１６５】
（注１９）耐ブロッキング性：試験板１（＃５０５２アルミニウム、板厚０．２５ｍｍ）を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに２枚裁断し、塗装面側同士を合わせて、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２にて、温度５０℃で１５分間放置した後の剥れ具合（剥し易さ）を以下の基準により評価した:
◎：抵抗なく剥すことができる；
○：塗膜の剥離は認められないが、剥す際、やや抵抗がある；
△：塗膜の剥離がわずかに認められ、剥す際、抵抗がある；
×：剥す際の抵抗が大きく、塗膜がかなり剥離するか、又は試験板同士を剥がすことができない。
【０１６６】
（注２０）せん断接着強度：試験板１（＃５０５２アルミニウム、板厚０．２５ｍｍに塗装）に塗装したものを１０ｃｍ×１ｃｍの大きさに２枚裁断し、塗装面側端の０．５ｃｍ２の面積分同士を合わせて、圧力１８ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１５０℃で２０分間圧着させた。その後、せん断接着強度をオートグラフにより測定した:
◎：せん断接着強度が、４０ｋｇｆ／０．５ｃｍ２以上；
○：せん断接着強度が、１０ｋｇｆ／０．５ｃｍ２以上、かつ４０ｋｇｆ／０．５ｃｍ２未満；
△：せん断接着強度が、５ｋｇｆ／０．５ｃｍ２以上、かつ１０ｋｇｆ／０．５ｃｍ２未満；
×：せん断接着強度が、５ｋｇｆ／０．５ｃｍ２未満。
【０１６７】
（注２１）Ｔピール剥離強度：上記、試験板１（＃１０００アルミニウム（板厚０．１ｍｍ）に塗装）を１０ｃｍ×１ｃｍの大きさに２枚裁断し、塗装面側同士を合わせて圧力６ｋｇｆ／ｃｍ２にて、温度１５０℃で２０分間圧着させた。その後、Ｔピール剥離強度をオートグラフにより測定した:
◎：Ｔピール剥離強度が、１．０ｋｇｆ以上／１ｃｍ幅；
○：Ｔピール剥離強度が、０．５ｋｇｆ以上／１ｃｍ幅、かつ１．０ｋｇｆ未満／１ｃｍ幅；
△：Ｔピール剥離強度が、０．３ｋｇｆ以上／１ｃｍ幅、かつ０．５ｋｇｆ未満／１ｃｍ幅；
×：Ｔピール剥離強度が、０．３ｋｇｆ未満／１ｃｍ幅。
【０１６８】
（注２２）熱伝導率：ブリキ板上に、各接着剤をバーコーターで乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布し、１００℃で１５分間予備加熱を行った後、１５０℃で１時間加熱乾燥した。次いで、各塗膜を剥離（アマルガム法）してフィルムとした。このフィルムを一定の大きさ（７０ｍｍ×１４０ｍｍ）にカットし、ＱＴＭ−０３（京都電子工業株式会社製、商品名、熱伝導率測定器）を用いて熱伝導率を測定した:
◎は、熱伝導率が  １．２Ｗ／ｍＫ以上；
○は、熱伝導率が、０．８Ｗ／ｍＫ以上で、かつ１．２Ｗ／ｍＫ未満である；
△は、熱伝導率が、０．４Ｗ／ｍＫ以上で、かつ０．８Ｗ／ｍＫ未満である；
×は、熱伝導率が、０．４Ｗ／ｍＫ未満である。
【０１６９】
（注２３）１８０度ピール剥離強度：上記、試験板２（扁平状多穴伝導管に塗装）を用い、無塗装の＃１０００アルミニウム（板厚０．１ｍｍ）を、１０ｃｍ×１ｃｍの大きさに裁断し、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ２にて、温度１５０℃で２０分間圧着させ貼り付けた。その後、１８０度ピール剥離強度をオートグラフにより測定した：
◎：１８０度ピール剥離強度が、１．２ｋｇｆ以上／１ｃｍ幅；
○：１８０度ピール剥離強度が、０．８ｋｇｆ以上／１ｃｍ幅、かつ１．２ｋｇｆ未満／１ｃｍ幅；
△：１８０度ピール剥離強度が、０．４ｋｇｆ以上／１ｃｍ幅、かつ０．８ｋｇｆ未満／１ｃｍ幅；
×：１８０度ピール剥離強度が、０．４ｋｇｆ未満／１ｃｍ幅。
【０１７０】
（注２４）総合評価：本発明が属する金属製伝熱管用の熱伝導性接着剤の分野においては、当該接着剤は、貯蔵安定性、製造時における耐ブロッキング性、硬化性、接着性及び熱伝導性の全ての性能が優れていることが必要とされる。従って、以下の基準にて総合評価を行った。
【０１７１】
◎：接着剤の貯蔵安定性、耐ブロッキング性、せん断接着強度、Ｔピール剥離強度、熱伝導率及び１８０度ピール剥離強度の全ての項目が◎又は○であり、少なくとも１つが◎である；
○：上記６項目が全て○である；
△：上記６項目が全て◎、○又は△であり、少なくとも１つが△である；
×：上記６項目のうち少なくとも１つが×である。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
接着性に優れる熱交換器用の伝熱管を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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