(57)【要約】【課題】  薄く、かつ、両面とも無加工で同等の面粗さＲａを持つアルミニウム箔を得ることが可能な製造方法を提供する。【解決手段】  アルミニウム電解液に一部が浸漬した陰極ドラムと陽極板の間に電界を印加させ、前記陰極ドラムにコイル状もしくは年輪状に積層したアルミニウム電解膜が形成された状態とし、その後、前記積層したアルミニウム電解膜の層間を剥離することを特徴とするアルミニウム箔の製造方法。この製造方法により、厚みが１〜５０μｍである電解箔であって、箔の少なくとも一方の面に面粗さＲａが０．１μｍ以上１μｍ以下の剥離面が形成されているアルミニウム箔が得られる。【選択図】        図８
2014159606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム電解液に一部が浸漬した陰極ドラムと陽極板の間に電界を印加させ、前記陰極ドラムにコイル状もしくは年輪状に積層したアルミニウム電解膜が形成された状態とし、
その後、前記積層したアルミニウム電解膜の層間を剥離することを特徴とするアルミニウム箔の製造方法。
【請求項２】
層間を剥離する際の前記アルミニウム電解膜の温度を、前記アルミニウム電解液の温度に対して５０℃以上の温度差になるまで冷却することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム箔の製造方法。
【請求項３】
厚みが１〜５０μｍである電解箔であって、箔の少なくとも一方の面に面粗さＲａが０．１μｍ以上１μｍ以下の剥離面が形成されていることを特徴とするアルミニウム箔。
【請求項４】
前記剥離面の面粗さＲａと、他方の面の面粗さの差が２０％以下であることを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム箔。
【請求項５】
請求項３又は請求項４のアルミニウム箔を集電体とし、前記集電体の少なくとも一面に活物質を形成したことを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極を用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解法によるアルミニウム箔の製造方法、アルミニウム箔、及びそれを用いた電極、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム箔は、蓄電デバイスの電極の一部材として用いられている。リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）や電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）などの蓄電デバイスの電極は有機電解液中に浸漬されて用いられる。例えば電極は、アルミニウム箔からなる集電体にＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）や活性炭などの活物質を固着させた構造を有する。
【０００３】
アルミニウム箔の製造方法として、アルミニウムイオンを含有した電解液からアルミニウムを電解還元により析出させる方法（電解法）によってアルミニウム箔を作製する方法が知られている。例えば、特許文献１に記載されるように、アルキルスルホンに少なくともアルミニウムハロゲン化物を溶解したアルミニウム電解液を介して陰極ドラムと陽極板を対向して配置し、両極間を電源に接続した電解アルミニウム箔製造装置がある。この装置に通電し、該陰極ドラムを回転させながら該陰極ドラム表面に箔となるアルミニウムを析出させ、直ちに剥離させてアルミニウム箔を得る方法が知られている。
【０００４】
また、金属箔を蓄電デバイスの集電体として用いる場合は面粗さについて配慮すべきことが知られている。特許文献２は、集電体として用いるアルミニウム箔の表面にアルミナ粒子を噴射させて表面を粗化させる発明が記載されており、これによってアルミニウム箔に電極活物質を塗布加工した際に両者の密着性を従来よりも向上させることができ、その結果、接触抵抗の増大を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２４６５６１号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蓄電デバイスに用いられる電極は、電子の酸化−還元反応を高めるために、活物質がアルミニウム箔の両面に塗布される。
【０００７】
アルミニウム箔から活物質が剥がれないようにするためには、本発明者の検討では、アルミニウム箔の面粗さＲａが０．１μｍ以上必要である。しかし従来の電解めっきによる製造方法では、両面とも０．１μｍ以上の面粗さを持つアルミニウム箔を得ることは困難であった。
特許文献１に記載された製造装置により得られるアルミニウム箔は、陰極ドラム上に形成したアルミニウム電解膜のうち、アルミニウム電解液側の面（以下、上面とする）の面粗さＲａは０．１μｍ以上になるが、陰極ドラムに接していた方の面（以下、下面とする）の面粗さＲａは０．１μｍに満たない。これは、陰極ドラムの表面はその上に形成させるアルミニウム電解膜を容易に剥離できるよう面粗さＲａを０．１μｍ未満にする必要が有り、その結果、アルミニウム電解膜の下面の面粗さＲａも陰極ドラムに反映されて０．１μｍ未満の面粗さになって、このアルミニウム電解膜の面粗さＲａがそのままアルミニウム箔の面粗さＲａとなるためである。
【０００８】
アルミニウム箔の下面を粗化するためには、特許文献２に記載されたブラスト処理や、エッチング等の加工をさらに行うことが考えられるが、その加工分だけ製造コストが高くなってしまう。またこれらの加工をするためには、加工代を考慮してあらかじめアルミニウム箔の箔厚を厚くしておく必要がある。また、薄い箔の場合にはピンホールのような貫通穴が形成しないように加工条件を配慮する必要がある。
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明は、アルミニウム箔の製造方法においては、薄く、かつ、両面とも所定の面粗さＲａを持つアルミニウム箔を得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、両面に所定の面粗さを形成した新規のアルミニウム箔、及び、このアルミニウム箔を用いた新規の電極、新規の蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のアルミニウム箔の製造方法は、アルミニウム電解液に一部が浸漬した陰極ドラムと陽極板の間に電界を印加させ、前記陰極ドラムにコイル状もしくは年輪状に積層したアルミニウム電解膜が形成された状態とし、その後、前記積層したアルミニウム電解膜の層間を剥離することを特徴とする。
層間を剥離する際の前記アルミニウム電解膜の温度を、前記アルミニウム電解液の温度に対して５０℃以上の温度差になるまで冷却することが好ましい。
【００１１】
本発明のアルミニウム箔は、厚みが１〜５０μｍである電解箔であって、箔の少なくとも一方の面に面粗さＲａが０．１μｍ以上１μｍ以下の剥離面が形成されていることを特徴とする。
前記剥離面の面粗さＲａと、他方の面の面粗さの差が２０％以下とすることができる。
【００１２】
上記のアルミニウム箔を集電体とし、前記集電体の少なくとも一面に活物質を形成した電極を得ることができる。また、この電極を用いて蓄電デバイスとすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、薄く、かつ、実質的に機械的な加工を伴わなくても両面とも所定の面粗さＲａを持つアルミニウム箔を作製することができる。
上記の製造方法により、厚みが１〜５０μｍであり、箔の両面の面粗さＲａが０．１μｍ以上１μｍ以下の電解箔であるアルミニウム箔を提供することができる。また、本発明によれば、両面の面粗さの差が２０％以下にすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のアルミニウム箔の上面の観察例を示す顕微鏡写真である。
【図２】本発明のアルミニウム箔の下面の観察例を示す顕微鏡写真である。
【図３】本発明のアルミニウム箔の面粗さＲａを示し、（ａ）は上面、（ｂ）は下面の測定結果である。
【図４】本発明のアルミニウム箔の上面側における断面写真である。
【図５】図４の断面写真を部分的に示す模式図である。
【図６】従来の製造方法によるアルミニウム箔の面粗さＲａを示し、（ａ）は上面、（ｂ）は下面の測定結果である。
【図７】本発明の製造方法で用いた電解アルミニウム箔製造装置の一例を示す概略図である。
【図８】図７の電解アルミニウム箔製造装置の断面の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のアルミニウム箔の製造方法は、アルミニウム電解液に一部が浸漬した陰極ドラムと陽極板の間に電界を印加させ、前記陰極ドラムにコイル状もしくは年輪状に積層したアルミニウム電解膜が形成された状態とし、その後、前記積層したアルミニウム電解膜の層間を剥離することを特徴とする。
上記製造方法は、従来の製造方法のように、陰極ドラムの表面にアルミニウム電解膜を析出させた後に直ぐに剥ぎ取らず、陰極ドラムを1周を超えて回転し、陰極ドラムにコイル状や年輪状のアルミニウム電解膜を積層する点で異なる。つまり、先に形成したアルミニウム電解膜の上にさらにアルミニウム電解膜を析出させ、多層のアルミニウム電解膜を形成する。そして２層目以上に形成されているアルミニウム電解膜を層間で剥離することでアルミニウム箔を得るものである。
【００１６】
上記の製造方法によって得られる本発明のアルミニウム箔は、厚みが１〜５０μｍである電解箔であって、箔の少なくとも一方の面に面粗さＲａが０．１μｍ以上１μｍ以下の剥離面が形成されていることを特徴とする。
つまり、一方の面（先に形成されたアルミニウム箔の上面）の面粗さが、他方の面（後から形成された２層目以降のアルミニウム箔の下面）に転写されるので、一方の面が電析に由来する面粗さを有し、他方の面（剥離面）は転写に由来する面粗さを有することになる。このため、剥離面は面粗さＲａが０．１μｍ以上１μｍ以下となる。
当然、上面も面粗さＲａが０．１μｍ以上１μｍ以下であるので、前記剥離面の面粗さＲａと、他方の面の面粗さの差が２０％以下とすることができる。さらには１０％と以下にすることもできる。
【００１７】
本発明のアルミニウム箔は、うねりが発生していることもあるが、本発明で規定する面粗さＲａはこのうねりの高さではなく、粗さ曲線の算術平均粗さで算出したものである。
算術平均粗さは、JIS
B0601 '2001を準拠して算出した。
【００１８】
[図１、図２、図４、および図５の説明]
図１や図２で観察される凹凸の細かさは、アルミニウム結晶粒の大きさに関係する。図４は電解法によって得たアルミニウム箔の上面側近傍の断面写真である。縦方向に伸びるアルミニウム結晶粒が観察される。図５は図４の一部を模式化した図である。個々のアルミニウム結晶粒２ａは、それぞれ上面２ｃで中央が膨らむ凸部２ｂを有する。凸部２ｂ同士の間隔の平均値が箔の面内方向におけるアルミニウム結晶の粒径の平均値に相当する。本発明のアルミニウム箔において、アルミニウム結晶の粒径の平均値は概ね０．３〜４μｍである。
下面の凹凸も上面の凹凸が転写されてできた形状であるから、上面の凸部と凸部に対応する下面の凹部と凹部の間隔の平均値が箔の面内方向におけるアルミニウム結晶の粒径の平均値に相当する。
【００１９】
本発明のアルミニウム箔は、面粗さＲａを、後述のアルミニウム電解液の温度や陰極ドラムと陽極板の間の電位差などの処理条件で微調整できる。
【００２０】
本発明のアルミニウム箔の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下である。
アルミニウム箔の厚さが１μｍ以上であると、箔にピンホール等の欠陥が発生することを抑え、箔を剥離する際に欠陥を起点として破れが生じることを防止できる。３μｍ以上、さらには５μｍ以上とすることが好ましい。５０μｍを超えると、箔全体の箔厚の分布を制御することが困難であったり、箔応力が大きくなって剥離しにくくなるといった問題がある。また蓄電デバイス用の電極に用いる場合、蓄電容量を高めるためにアルミニウム箔はなるべく薄い箔状にすることが好ましいが、厚さが５０μｍを超えると小型化が難しくなって実用的な蓄電デバイスの部材として用いることが難しくなる。４０μｍ以下、さらには２５μｍ以下とすることが好ましい。
【００２１】
アルミニウム箔の両面の面粗さＲａは０．１μｍ以上とする。アルミニウム箔に活物質を塗布する場合、アルミニウム箔と活物質の密着力を高めることができる。面粗さの下限を０．２μｍ以上とすることでさらに密着力を高めることができる。アルミニウム箔と活物質はプレス加工によりより密着する。面粗さＲａが大きいと引張強度が低下する。この現象は凹部の底部で応力集中しやすくなり、箔の亀裂の発生箇所になりやすくなるためと推定される。蓄電デバイスを作製する上でアルミニウム箔と活物質の密着性を確保するには面粗さＲａを１μｍ以下とすることが好ましい。さらに好ましい面粗さの上限は０．８μｍ以下である。
【００２２】
本発明において金属箔をアルミニウム箔と限定しているのは、アルミニウム箔が緻密で安定な酸化被膜を表層に形成しやすい特性を持つためである。析出直後に酸化被膜がアルミニウム電解膜の表層に形成されるので、アルミニウム電解膜を層状に析出させてもアルミニウム電解膜同士は固溶することがなく、酸化被膜を介して多層化が実現される。
【００２３】
以下、本発明の好ましい形態について説明する。
カソード電極である陰極ドラムの材質は、熱や電気の良導体であり、なおかつ電解液に対して優れた安定性・耐食性を有するものであればよい。銅やチタン、ステンレス等の金属製のものが好ましい。
【００２４】
以下、本発明で用いるアルミニウム電解液の好ましい形態を説明する。
アルミニウム箔の製造のために好適な電解液は、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）含窒素化合物を含む電解液が挙げられる。１０Ａ／ｄｍ２以上の電流密度を印加しても安定なめっき処理が可能であり、成膜速度の向上を図ることができるとともに、延性に富む高純度の電解アルミニウム箔の製造が可能である。また、この電解液は塩素濃度が低いので、塩化水素ガスの発生による設備の腐食といった問題を生じることがなく、さらに、成膜速度を速めるためにベンゼンやトルエンなどの有機溶媒を添加する必要がないので、その水洗が可能であり廃液処理を容易に行うことができるといった利点を有する。
【００２５】
電解液に含ませるジアルキルスルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジヘキシルスルホン、メチルエチルスルホンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができるが、良好な電気伝導性や入手の容易性などの観点からはジメチルスルホンを好適に採用することができる。
【００２６】
アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどを例示することができるが、アルミニウムの析出を阻害する要因となる電解液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、用いるアルミニウムハロゲン化物は無水物であることが望ましい。
【００２７】
含窒素化合物として、例えば、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つを採用することが好ましい。
ハロゲン化アンモニウムとしては、塩化アンモニウムや臭化アンモニウムなどを例示することができる。また、第一アミン〜第三アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ヘキシルアミン、メチルエチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。ハロゲン化水素としては、塩化水素や臭化水素などを例示することができる。一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩におけるＲ１〜Ｒ４で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などの炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。Ｘとしては塩素イオンや臭素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲン化物イオンの他、ＢＦ４−やＰＦ６−などを例示することができる。具体的な化合物としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムなどを例示することができる。好適な含窒素化合物としては、速い成膜速度で延性に富む高純度の電解アルミニウム箔の製造を容易にする点において第三アミンの塩酸塩、例えばトリメチルアミン塩酸塩を挙げることができる。
【００２８】
ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物の配合割合は、例えば、ジアルキルスルホン１０モルに対し、アルミニウムハロゲン化物は１．５〜４．８モルが望ましく、２．０〜４．０モルがより望ましい。含窒素化合物は０．０１〜４．０モルが望ましく、０．０５〜１．５モルがより望ましい。アルミニウムハロゲン化物の配合量がジアルキルスルホン１０モルに対し１．５モルを下回ると形成されるアルミニウム被膜が黒ずんでしまう現象（焼けと呼ばれる現象）が発生する恐れや成膜効率が低下する恐れがある。一方、４．８モルを超えると電解液の液抵抗が高くなりすぎることで電解液が発熱して分解する恐れがある。
また、含窒素化合物の配合量がジアルキルスルホン１０モルに対し０．０１モルを下回ると配合することの効果、即ち、電解液の電気伝導性の改善に基づく高電流密度印加でのめっき処理の実現による成膜速度の向上、電解アルミニウム箔の高純度化や延性の向上などの効果が得られにくくなる恐れがある。一方、４．０モルを超えると電解液の組成が本質的に変わってしまうことでアルミニウムが析出しなくなってしまう恐れがある。
【００２９】
電気めっき条件としては、例えば、電解液の温度が８０〜１４０℃、印加電流密度が２〜４０Ａ／ｄｍ２を挙げることができる。電解液の温度は電解液の融点を考慮して決定されるべきものであり、望ましくは８５℃以上、より望ましくは９５℃以上である。一方、電解液の温度が１４０℃を超えると基材の表面に形成されたアルミニウム被膜と電解液の間での反応が活発化し、アルミニウム被膜中に不純物が多く取り込まれることでその純度が低下する恐れがある。また、印加電流密度が２Ａ／ｄｍ２を下回ると成膜効率が低下する恐れがある。一方、４０Ａ／ｄｍ２を超えると含窒素化合物の分解などが原因で安定なめっき処理が行えなくなったり延性に富む高純度の電解アルミニウム箔が得られなくなったりする恐れがある。なお、めっき処理の時間は、電解アルミニウム箔の所望する厚み、電解液の温度や印加電流密度などにも依存するが、通常、１〜９０分間である（生産効率を考慮すると１〜３０分間が望ましい）。めっき処理の環境は、電解液の劣化を防いでその寿命の延長を図る観点から、乾燥雰囲気にすることが望ましい。
【００３０】
層間を剥離する際のアルミニウム電解膜の温度を、前記アルミニウム電解液の温度に対して５０℃以上の温度差になるまで冷却することが好ましい。アルミニウム電解膜が放冷されることで膜の層間に熱収縮による応力が蓄積され、これによりアルミニウム電解膜の剥離が容易になる。室温（２５℃）まで冷却してから剥離するのであれば、電解液の温度は８０℃以上１５０℃以下とすることが望ましい。
【００３１】
図７は、本発明に用いる電解アルミニウム箔製造装置の一例を示す図であり、図８は図７の断面の模式図である。例えば電解アルミニウム箔製造装置１（以下、装置１と略すことがある）は、蓋部１ａ、電解槽１ｂ、陰極ドラム１ｃ、陽極板１ｄ、箔引出し口１ｆ、加熱不活性ガスＧを導入するガス供給口１ｇ、天井部１ｋ、直流電源（不図示）を備える。ガイドロール１ｅ、ヒーター電源１ｈ、ヒーター１ｉ、電解液循環装置１ｊ、撹拌流ガイド１ｍ、撹拌羽根１ｎを備えることもできる。
【００３２】
以下に装置１の動作を説明する。
装置１では、蓋部１ａを有する電解槽１ｂにアルミニウム電解液Ｌが貯留されており、一部が電解液Ｌに浸漬された陰極ドラム１ｃと、陰極ドラム１ｃの表面に対向して配設され全てが電解液Ｌに浸漬された陽極板１ｄとを有し、両者を不図示の直流電源に接続して通電する。このとき、陰極ドラム１ｃを回転させながら、陰極ドラム１ｃ上にアルミニウム電解膜Ｆを析出させるものである。通電中、電解液Ｌは撹拌羽根１ｎの回転により撹拌され、撹拌流ガイド１ｍにより、陰極ドラム１ｃと陽極板１ｄとの間に電解液Ｌの流れを発生させている。陰極ドラム１ｃがほぼ１回転する間にアルミニウム電解膜Ｆが形成され、以後、回転する陰極ドラム１ｃの表面に多層にわたって連続的に形成される。
【００３３】
陰極ドラム１ｃにコイル状もしくは年輪状に積層したアルミニウム電解膜（以下、電界膜と略すことがある）Ｆを形成する。樹木の年輪のように、陰極ドラム１ｃの周囲に1層づつの電解膜Ｆを形成することもできるが、電解膜Ｆが陰極ドラム１ｃの周囲にコイル状に連続して形成することもできる。後者は連続的にアルミニウム電解膜を形成でき、かつ連続的にアルミニウム箔を引き出せる点で好ましい。陰極ドラム１ｃを１周を超えて連続的に回転させることでコイル状の電解膜Ｆを形成できる。なお、図８はコイル状に３層のアルミニウム電解膜Ｆを形成したことを想定したものであり、説明のためアルミニウム電解膜Ｆを厚くして表記している。
【００３４】
その後、積層したアルミニウム電解膜Ｆの層間を剥離する。陰極ドラム１ｃ表面から電解膜Ｆを引き出すようにして層間を剥離し、アルミニウム箔を得る。陰極ドラム１ｃを洗浄・乾燥させてから、アルミニウム箔を剥離することが好ましい。陰極ドラムを電解アルミニウム製造装置から取り外してからアルミニウム箔を剥離することもできる。
例えば、陰極ドラム１ｃを装置１から外してから電解膜Ｆを剥離することもできる。あるいは、最外周の電解膜Ｆの端部から剥がし、剥離ガイドロール１ｅに誘導し、装置１の側面に形成される蓋部１ａと電解槽１ｂとの隙間に形成された開閉可能な箔引出し口１ｆを開口し、装置１外部の方向に引出す方法を用いることができる。
【００３５】
なお、陰極ドラムの表面に直接形成された電解膜は、除去するか、そのまま陰極ドラムの表面に残すことができる。後者の場合は、残したアルニウム電解膜の上にさらに新たにアルミニウム電解膜を形成することで、積層されたアルニウム電解膜を得ることができる。この場合、残したアルミニウム電解膜とその直上に形成されたアルミニウム電解膜は年輪状の多層の一例となる。
【００３６】
また本発明の製造方法は、アルミニウム電解膜を陰極ドラムに積層させてから剥離して製造されるので、アルミニウム電解膜を形成させている間は従来のように製造装置からアルミニウム箔を引き出す必要がない。そのため、アルミニウム箔を引き出す開口部を製造装置に取り付ける必要が無いので、陰極ドラムやアルミニウム電解液の周囲を大気等の外部雰囲気から遮断する構造に設計しやすく、外部雰囲気に含まれる水分がアルミニウム電解液の中に混入することによるアルミニウム箔の品質劣化を防ぐことできる。
【００３７】
（実施例１）
図７、図８に記載の電解アルミニウム製造装置を用いてアルミニウム箔を製造した。装置の詳細は上記のとおりである。
本実施形態では、アルミニウム電解液Lとして、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）１０ｍｏｌに対して塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を３．８ｍｏｌ、トリチルアミン塩酸塩を０．０５ｍｏｌ混合し、１１０℃で加熱・溶解させたものを用いた。なお、電解液の調製は窒素ガス雰囲気下で行った。陰極ドラム１ｃとして、円筒状のチタン製（表面の面粗さＲａ＜０．１μｍ）のものを用いた。陽極板１ｄとして、樋状の純度９９．９ｍａｓｓ％のアルミニウム板を用いた。
電解液の温度を１００℃とした。陰極ドラム１ｃと陽極板１ｄの間に電界を印加させつつ陰極ドラム１ｃを１周を超えて回転させて、陰極ドラム１ｃの周囲に多層にアルミニウム電解膜Ｆが形成された状態とした。本実施形態では、陰極ドラム１ｃと陽極板１ｄの間で１２Ａ／ｄｍ２の電流密度になるよう電界を印加して電解処理を行い、陰極ドラム１ｃの表面にアルミニウムを析出させつつ、周速度１／１５ｒｐｍで軸回転させた。陰極ドラム１ｃを３回転させ、陰極ドラム１ｃの周囲に３周分に巻かれた巻物状のアルミニウム電解膜Ｆが形成されたところで電界の印加を止めた。
その後、アルミニウム電解膜Ｆを剥離した。本実施形態では、アルミニウム電解膜Ｆが形成された陰極ドラム１ｃを装置１から取り出し、水洗・乾燥させ、アルミニウム電解膜Ｆが室温（２５℃）になるまで冷却した。その後、アルミニウム電解膜Ｆを外周側から引き出すように陰極ドラム１ｃから剥離した。これにより本発明のアルミニウム箔を得た。
【００３８】
図１、図２は、上記の実施例１で得られたアルミニウム箔の概観写真である。図１は上面、図２は下面の概観写真である。
アルミニウム箔の厚さは１５μｍであった。また、アルミニウム箔を剥離する作業においては容易に引き出すことができ、破れの無いアルミニウム箔を得ることができた。
【００３９】
アルミニウム箔の面粗さＲａを測定した。測定装置には触針式表面粗さ計（ミツトヨ社製SV-C600）を用いた。走査速度は１ｍｍ／ｓとした。測定幅の単位は１ｍｍとし、本実施例においては７ｍｍを連続的に測定して１ｍｍ毎の平均値を算出した。上面の面粗さは０．５５μｍ、下面の面粗さは０．５３μｍであり、両面とも無加工で０．１μｍ以上１μｍ以下の面粗さＲａを持つ。また、両面の面粗さＲａの差は３．６％である。図３（ａ）は上面、図３（ｂ）は下面の面粗さをプロットした結果である。
【００４０】
（実施例２）
アルミニウム析出時の電解液の処理温度を８５℃とすること以外は実施例１と同様にして、アルミニウム箔を作製した。アルミニウム箔の厚さは４５μｍであった。また、アルミニウム箔を剥離する作業においては容易に引き出すことができ、破れの無いアルミニウム箔を得ることができた。上面の面粗さは０．２８μｍ、下面の面粗さは０．２６μｍであり、このアルミニウム箔は両面とも無加工で０．１μｍ以上１μｍ以下の面粗さＲａを持つ。また、両面の面粗さＲａの差は７．１％である。
【００４１】
（実施例３）
アルミニウム析出時の電解液の処理温度を１３０℃とすること以外は実施例１と同様にして、アルミニウム箔を作製した。アルミニウム箔の厚さは７μｍであった。また、アルミニウム箔を剥離する作業においては容易に引き出すことができ、破れの無いアルミニウム箔を得ることができた。上面の面粗さは０．７５μｍ、下面の面粗さは０．８１μｍであり、このアルミニウム箔は両面とも無加工で０．１μｍ以上１μｍ以下の面粗さＲａを持つ。また、両面の面粗さＲａの差は７．４％である。
【００４２】
（実施例４）
エチルメチルイミダゾリウムと塩化アルミニウムをモル比で６７：３３の割合で混合して調製したアルミニウム電解液を用い、電解液の処理温度を４０℃とした以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔を作製した。アルミニウム箔の厚さは２５μｍであった。上面の面粗さは０．４２μｍ、下面の面粗さは０．４５μｍであり、このアルミニウム箔は両面とも無加工で０．１μｍ以上１μｍ以下の面粗さＲａを持つ。また、両面の面粗さＲａの差は６．７％である。
なお、アルミニウム電解膜の作製時の処理温度（処理時の電解液の温度４０℃）と、剥離する際のアルミニウム電解膜の温度差（２５℃）が１５℃しかないため、アルミニウム箔の剥離は可能ではあるが、剥離を行う際に実施例１や実施例２よりも大きな力でアルミニウム箔を引っ張り出す必要があり、１箇所でアルミニウム箔の破断が起きたために連続して剥離作業を行うには注意が必要であった。
【００４３】
表１は、実施例１〜４、および後述の比較例１，３の結果を纏めたものである。
【００４４】
【表１】
2014159606.tif 000003
【００４５】
（実施例５）
実施例１で作製したアルミニウム箔の両面にマンガン酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデンを重量比で８：１：１の割合で混合してN-メチルピロリドンに分散させて調製したスラリーを塗布・乾燥し、プレス圧９８ＭＰａでアルミニウム箔と活物質を圧着させて活物質層（６５μｍ）を形成し、リチウムイオン二次電池の正極側の電極を作製した。両面の活物質層にカッターで底がアルミニウム箔まで到達する深さの溝を直交するように形成し、炭酸プロピレンに浸漬して真空雰囲気下に15分間放置した。放置後、電極を取り出して両面の傷部分を目視で確認したところ、活物質層の剥がれは認められず、アルミニウム箔と密着していることが確認された。
【００４６】
本実施例のアルミニウム箔は、上面と下面の面粗さの差は１０％以内にほとんどが収まっていることが確認された。ただし、面粗さＲａが０．１〜１μｍの剥離面が形成されていれば、上下面の面粗さの差が１０％を超えていても活物質のアンカー効果は十分に得られる。
また、面粗さＲａが２０％以内であれば、活物質を塗布する際に、上下面の面粗さの程度を気にとめることなく、同一条件で塗布作業を行うことができるので製造が容易である。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様にアルミニウム電解液を用い、陰極ドラム上にアルミニウム箔を析出させるが、特許文献１に記載されるように、アルミニウム電解膜を単層で析出してから直ちに陰極ドラムから剥離させてアルミニウム箔とした。アルミニウム箔の厚さは１２μｍであった。上面の面粗さは０．４８μｍ、下面の面粗さは０．０９μｍである。また、両面の面粗さＲａの差は８１．２％である。図６（ａ）は上面、図６（ｂ）は下面の面粗さをプロットしたものである。
【００４８】
（比較例２）
比較例１で作製したアルミニウム箔の両面に、実施例５と同様にして活物質層を形成させ、リチウムイオン二次電池の正極側の電極を作製した。両面の活物質層にカッターで底がアルミニウム箔まで到達する深さの溝を直交するように形成し、炭酸プロピレンに浸漬して真空雰囲気下に15分間放置した。放置後、電極を取り出して両面の傷部分を目視で確認したところ、上面側の活物質層は剥がれていなかったが、下面では溝の交差部分で剥がれが発生しており、アルミニウム箔の上面と下面でアルミニウム箔と活物質層との密着度に差があることが確認された。
【００４９】
（比較例３）
銅電解液を用い、電解液の処理温度５０℃で電解処理を行って電解銅箔を作製した。実施例１と同様に、陰極ドラムの周囲に３層の銅合金からなる銅電解膜を形成した。その後、銅電解膜を剥離しようとしたが、電解膜同士が密着しているために層間を剥離することができなかった。アルミニウム電解膜のように表面に酸化物が形成されないため、本発明のような層間の剥離によって箔を得ることができなかったものと考えられる。
【符号の説明】
【００５０】
１：電解アルミニウム製造装置、１ａ：蓋部、１ｂ：電解槽、１ｃ：陰極ドラム、１ｄ：陽極板、１ｅ：ガイドロール、１ｆ：箔引出し口、１ｇ：ガス供給口、１ｈ：ヒーター電源、１ｉ：ヒーター、１ｊ：電解液循環装置、１ｋ：天井部、１ｍ：撹拌流ガイド、１ｎ：撹拌羽根、Ｆ：アルミニウム電解膜、Ｇ：加熱不活性ガス、Ｌ：アルミニウム電解液
【図１】
2014159606.tif 000004
【図２】
2014159606.tif 000005
【図３】
2014159606.tif 000006
【図４】
2014159606.tif 000007
【図５】
2014159606.tif 000008
【図６】
2014159606.tif 000009
【図７】
2014159606.tif 000010
【図８】
2014159606.tif 000011