(57)【要約】【課題】本発明は、成形時にポリカーボネート樹脂への炭素繊維の分散性が良好であり、優れた難燃性と力学特性を発現し得る成形品を得ることのできる成形材料を提供することを目的とする。【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を合計１００重量部含む成形材料であって、下記成分（Ｂ）を下記成分（Ａ）に溶融含浸した（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束を、下記成分（Ｃ）および下記成分（Ｄ）で被覆してなる成形材料。（Ａ）エポキシ樹脂を含むサイジング剤が０．０１〜３．０重量％の範囲で付着した炭素繊維  ５〜３５重量部（Ｂ）フェノール樹脂  １〜１５重量部（Ｃ）ポリカーボネート樹脂  ３０〜８９重量部（Ｄ）リン系難燃剤  ５〜２０重量部【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を合計１００重量部含む成形材料であって、下記成分（Ｂ）を下記成分（Ａ）に溶融含浸した（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束を、下記成分（Ｃ）および下記成分（Ｄ）で被覆してなる成形材料。
（Ａ）エポキシ樹脂を含むサイジング剤が０．０１〜３．０重量％の範囲で付着した炭素繊維  ５〜３５重量部
（Ｂ）フェノール樹脂  １〜１５重量部
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂  ３０〜８９重量部
（Ｄ）リン系難燃剤  ５〜２０重量部
【請求項２】
前記成分（Ｄ）が縮合リン酸エステル化合物である請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）がｏ−クレゾールノボラック樹脂である請求項１または２に記載の成形材料。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）の融点が１２０℃を超えて１５０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）の１９０℃における溶融粘度が０．２〜１０Ｐａ・ｓである請求項１〜４のいずれかに記載の成形材料。
【請求項６】
前記成分（Ａ）に使用される炭素繊維の表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．１〜０．２である請求項１〜５のいずれかに記載の成形材料。
【請求項７】
前記成分（Ａ）におけるサイジング剤が３官能以上の脂肪族エポキシ樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の成形材料。
【請求項８】
上記成分（Ｃ）の粘度平均分子量が２５，０００〜３５，０００である請求項１〜７のいずれかに記載の成形材料。
【請求項９】
前記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、（Ｆ）液晶性樹脂および／または（Ｇ）スチレン系樹脂を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の成形材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の成形材料を射出成形してなる成形品であって、成形品に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長が０．５〜１．５ｍｍであり、成形品の厚さ１／３２インチにおける、ＵＬ−９４の難燃性がＶ−１以上である成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料に関するものであり、さらに詳しくは、成形時にポリカーボネート樹脂への強化繊維の分散性が良好であり、優れた難燃性と力学特性を発現し得る成形品を得ることのできる成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維と熱可塑性樹脂を含む成形材料は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途などに広く用いられている。これらの成形材料に使用される強化繊維は、その用途によって様々な形態で成形品を強化している。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が好適に用いられる。
【０００３】
マトリックスとして用いられる熱可塑性樹脂は、耐衝撃性などの力学特性や、熱安定性に優れることから、ポリカーボネート樹脂の需要が大きく、特に電気・電子機器筐体や自動車部材などの様々な分野で広く用いられている。ここで、電子機器筐体のような用途においては、より一層の軽量化、薄型化の要求に伴い、力学特性の更なる向上や、高い難燃性が求められている。しかしながら、力学特性の向上のために強化繊維を配合することにより、難燃性が低下することがある。
【０００４】
特許文献１にて、マトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂よりも溶融粘度が低いフェノール基を有する熱可塑性重合体を、連続した強化繊維束に付着させた複合体と、熱可塑性樹脂とが接するように配置することで、強化繊維束の成形品中での分散が良好である成形材料を提案している。しかしながら、ポリカーボネート樹脂をマトリックス樹脂とした場合の検討は十分とは言い難く、また、難燃性についての検討も不十分であった。
【０００５】
かかる状況において、成形時にポリカーボネート樹脂への炭素繊維の分散性が良好であり、優れた難燃性と力学特性を発現し得る成形品を得ることのできる成形材料の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３１４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は従来技術の有する課題に鑑み、成形時にポリカーボネート樹脂への炭素繊維の分散性が良好であり、優れた難燃性と力学特性を発現し得る成形品を得ることのできる成形材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。すなわち、
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を合計１００重量部含む成形材料であって、下記成分（Ｂ）を下記成分（Ａ）に溶融含浸した（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束を、下記成分（Ｃ）および下記成分（Ｄ）で被覆してなる成形材料。
（Ａ）エポキシ樹脂を含むサイジング剤が０．０１〜３．０重量％の範囲で付着した炭素繊維  ５〜３５重量部
（Ｂ）フェノール樹脂  １〜１５重量部
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂  ３０〜８９重量部
（Ｄ）リン系難燃剤  ５〜２０重量部
【発明の効果】
【０００９】
本発明の成形材料は、成形時にポリカーボネート樹脂への炭素繊維の分散性が良好であり、難燃性と力学特性に優れた成形品が得られる。本発明の成形材料を用いて成形された成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、自動車の部品、内部部材および筐体などの各種部品・部材に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束の横断面形態の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を詳細に説明する。本発明の成形材料は、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂を含むサイジング剤が０．０１〜３．０重量％の範囲で付着した炭素繊維、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂、（Ｄ）リン系難燃剤から構成される。まず、これらの構成成分について詳細に記す。なお、本発明において「成形材料」とは、成形品を射出成形などで成形する際に用いる原材料を意味する。
【００１２】
まず、本発明に使用する（Ａ）エポキシ樹脂を含むサイジング剤が０．０１〜３．０重量％の範囲で付着した炭素繊維について説明する。軽量で、強度、弾性率に優れる炭素繊維を含むことにより、機械特性が向上した成形材料を得ることができる。また、エポキシ樹脂を含むサイジング剤が０．０１〜３．０重量％付着していることで、成分（Ｂ）や成分（Ｃ）となじみやすくなり、成形時におけるポリカーボネート樹脂への炭素繊維の分散性を向上させることができる。
【００１３】
炭素繊維としては、特に限定されないが、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、成形品の軽量化効果の観点から好ましく、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した炭素繊維を用いることもできる。
【００１４】
さらに、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．０５〜０．５であるものが好ましい。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、後述する（Ｃ）ポリカーボネート樹脂とより強固な接着を得ることができる。０．０８以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスから一般的に０．５以下とすることが例示できる。０．４以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましい。
【００１５】
炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００１６】
ここで、表面酸素濃度比とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用いる場合には、感度補正値を１．７４とする。
【００１７】
表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法を挙げることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。
【００１８】
また、炭素繊維の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００１９】
また、単繊維数には、特に制限はなく、１００〜３５０，０００本の範囲内で使用することができ、とりわけ１，０００〜２５０，０００本の範囲内で使用することが好ましい。また、本発明によれば、単繊維数が多い強化繊維束であっても、射出成形時の繊維分散性の良い成形材料が得られるため、２０，０００〜１００，０００本の範囲で使用することが、生産性の観点からもより好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いられる炭素繊維はサイジング剤が付与されてなることが、集束性、耐屈曲性や耐擦過性を改良し、高次加工工程において、毛羽、糸切れの発生を抑制でき、いわゆる糊剤、集束剤として高次加工性を向上させることもでき、好ましい。さらに、サイジング剤を付与することで、炭素繊維表面の官能基等の表面特性に適合させて接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。
【００２１】
本発明において用いられるサイジング剤の成分としては、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂との接着性を発揮しやすいことから、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
サイジング剤に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも力学特性向上の観点から、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。通常、エポキシ樹脂はエポキシ基を多数有すると、架橋反応後の架橋密度が高くなるために、靭性の低い構造になる傾向にあるが、脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。このため、脂肪族エポキシ樹脂を炭素繊維とマトリックス樹脂間に介在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、繊維強化による強度向上効果が発現しやすく、好ましい。
【００２３】
脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物の具体例としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族エポキシ樹脂の中でも、３官能以上の多官能脂肪族エポキシ樹脂を用いることが好ましく、さらには、反応性の高いグリシジル基を３個以上有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物を用いることがより好ましい。この中でも、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類がさらに好ましい。これら脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度、マトリックス樹脂との相溶性のバランスがよく、効果的に接着性を向上させることから好ましい。
【００２５】
サイジング剤の付着量は、サイジング剤と炭素繊維合計の質量１００重量％に対して、０．０１〜３．０重量％が好ましい。０．０１重量％未満では接着性向上効果が現れにくく、また、生産時に炭素繊維の集束性が劣ることがある。０．０３重量％以上がより好ましい。一方、３．０重量％を越える付着量では、マトリックス樹脂の物性を低下させることがある。２．５重量％以下がより好ましい。
【００２６】
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えば、サイジング剤を溶媒（分散させる場合の分散媒を含む）中に溶解（分散も含む）したサイジング処理液を調製し、該処理液を炭素繊維に付与した後に、溶媒を乾燥・気化させ、除去することにより、サイジング剤を炭素繊維に付与する方法が一般的に用いられる。サイジング処理液を炭素繊維に付与する方法としては、例えば、ローラーを介して炭素繊維をサイジング処理液に浸漬する方法、サイジング処理液の付着したローラーに炭素繊維を接する方法、サイジング処理液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング処理液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を超音波で加振させることはより好ましい。
【００２７】
乾燥温度と乾燥時間はサイジング剤の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング処理された炭素繊維が固くなって束の拡がり性が悪化することを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下が好ましく、１８０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
【００２８】
サイジング処理液に使用する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容易であることおよび防災の観点から、水が好ましい。従って、水に不溶、もしくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いることが好ましい。具体的には、乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができるが、相互作用の小さいノニオン系乳化剤がサイジング剤に含まれるエポキシ基の接着性効果を阻害しにくく好ましい。
【００２９】
前述のサイジング剤が付着した炭素繊維（Ａ）の配合量は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、５〜３５重量部である。５重量部未満では、十分な力学特性を得ることができず、３５重量部を超えると成形時の繊維分散性が劣ったり、流動性や難燃性が劣ることがある。
【００３０】
次に、本発明において、（Ｂ）フェノール樹脂とは、フェノール骨格を有する熱可塑性重合体を指す。（Ｂ）フェノール樹脂は、溶融粘度が（Ｃ）ポリカーボネート樹脂に比べて低いことから、成形時に流動性を向上でき、炭素繊維の分散性を向上できる。また、フェノール基により、ラジカルトラップされることから、難燃性を向上しやすい。さらに、本発明の成形材料は、（Ｂ）フェノール樹脂を（Ａ）炭素繊維に溶融含浸した（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束を用いていることから、（Ｂ）フェノール樹脂が（Ａ）炭素繊維近傍に存在し、より効率的に分散性や難燃性を向上することができる。
【００３１】
フェノール骨格としは、置換基を有していてもよく、クレゾール、ナフトールであってもよい。（Ｂ）フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などが挙げられる。中でも、ｏ−クレゾールノボラック樹脂が、耐熱性と、溶融粘度などの取扱性のバランスに優れることから、（Ｅ）樹脂含浸繊維束の引取速度を速くすることでき、難燃性もより高く維持できるため、好ましく用いられる。
【００３２】
また、（Ｂ）フェノール樹脂の融点は特に限定されないが、成形材料の耐熱性や取扱性を向上させ、成形材料の長期保管中におけるブリードアウトを抑制する観点から、８０℃を超えることが好ましい。更に好ましくは、１００℃を超えることであり、１２０℃を超えることが更に好ましい。融点の上限としては特に限定されないが、本発明の成形材料は、（Ｂ）フェノール樹脂を成分（Ａ）に溶融含浸した（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束を用いるため、溶融含浸時の溶融温度の観点から、２００℃以下が好ましい。更に好ましくは１８０℃以下であり、更に好ましくは１５０℃以下である。融点を１２０〜１５０℃にすることで、耐熱性と、溶融粘度などの取扱性のバランスに優れることから、（Ｅ）樹脂含浸繊維束の引取速度を速くでき、難燃性もより高く維持できるため、好ましく用いられる。
【００３３】
なお、（Ｂ）フェノール樹脂の融点は、ＤＳＣ測定から求めることができる。具体的には、４０℃／分昇温の条件下で測定される吸熱ピークトップの値から求めることができる。
【００３４】
また、（Ｂ）フェノール樹脂の溶融粘度は特に限定されないが、（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束を得る際に、炭素繊維束の内部まで安定して含浸しやすく、さらに、成形時に（Ｃ）ポリカーボネート樹脂へ流動しやすい観点から、１９０℃における溶融粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓが好ましい。１９０℃における（Ｂ）フェノール樹脂の溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であれば、一般的な含浸方法により、安定して炭素繊維束の内部まで含浸させることができ、（Ｅ）樹脂含浸繊維束の引取速度を速くすることができる。また、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂との粘度差が小さいことから、射出成形時の繊維分散性をより向上させることができる。０．２Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、１０Ｐａ・ｓ以下であれば、炭素繊維束の内部まで容易に含浸させることができ、射出成形時の繊維分散性をより向上させることができる。１０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。なお、ここでは、含浸温度における（Ｅ）熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度の指標として、１９０℃における溶融粘度に着目したが、後述するように、（Ｅ）熱可塑性樹脂組成物を含浸させる時の温度は適宜選択することができる。
【００３５】
（Ｂ）フェノール樹脂の溶融粘度は、粘弾性測定器を用いて、４０ｍｍのパラレルプレートを使用し、０．５Ｈｚ、１９０℃の条件下で測定することができる。
【００３６】
（Ｂ）フェノール樹脂の配合量は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１〜１５重量部である。１重量部未満では、流動性が劣ることから十分な繊維分散性を確保できず、また難燃性が劣ることがある。２重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。一方、１５重量部を超えると難燃性が劣ることがある。１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましい。
【００３７】
次に、本発明において（Ｃ）ポリカーボネート樹脂とは、主鎖中に炭酸エステル構造を有する重合体であり、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、熱可塑性樹脂の中でも、耐熱性、耐衝撃性、難燃性に優れ、また非晶性であることから、成形収縮率が低いため、表面外観が優れる。これらは単独で用いても、２種以上を使用してもよい。特に耐衝撃特性に優れるといった観点から、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）の炭酸エステル構造を有する芳香族ポリカーボネートが特に好ましく用いられる。
【００３８】
また、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は１０，０００〜５０，０００が好ましい。粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００以上であると、曲げ強度や耐衝撃特性などの力学特性により優れることから好ましい。１５，０００以上がより好ましく、２５，０００以上がさらに好ましい。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）が５０，０００以下であると、成形時の流動性により優れ、成形性が高いことから好ましい。４０，０００以下がより好ましく、３５，０００以下がさらに好ましい。
【００３９】
ここで、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、次の方法により求めることができる。まず、塩化メチレン１００ｍｌに（Ｃ）ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から、オストワルド粘度計を用いて、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を求める。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００４０】
続いて、求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出することができる。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７。
【００４１】
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂を得る手法としては特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いることができ、例えば、ホスゲン法、エステル交換法あるいは固相重合法などが挙げられる。また、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン”（登録商標）、“ノバレックス”（登録商標）、帝人化成（株）製“パンライト”（登録商標）、出光石油化学（株）製“タフロン”（登録商標）などとして上市されているものを入手して用いることもできる。
【００４２】
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂の配合量としては、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、３０〜８９重量部である。３０重量部未満では、射出成形時に流動しないことがあり、好ましくない。また、８９重量部を超えると、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂の割合が多く、機械特性が不足したり、難燃性が不足することがある。
【００４３】
本発明の成形材料は、（Ｄ）リン系難燃剤を含有する。（Ｄ）リン系難燃剤は、脱水炭化促進作用により、成形品表面に緻密なチャーが形成され、熱や酸素を遮断し、炎の伝播を阻止することから難燃性を発現する。（Ｄ）リン系難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、その他芳香族リン酸エステル等のリン酸エステル系化合物や、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物、ポリリン酸塩類、赤リン系化合物などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも縮合リン酸エステル化合物は、耐熱性と難燃性のバランスに優れ、溶融時の粘度が（Ｃ）ポリカーボネート樹脂よりも低いことから、流動性を向上させることができ、繊維分散性を助けることができるため、好ましい。
【００４４】
縮合リン酸エステル化合物は、特に限定しないが、具体的には、オキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物、及びフェノール（またはアルキルフェノール）との反応生成物などが挙げられる。より具体的には、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートなどが挙げられる。中でも、難燃性と耐熱性のバランスからビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートが好ましく用いられ、具体的には、大八化学工業製‘ＰＸ−２００’などが挙げられる。
【００４５】
（Ｄ）リン系難燃剤の配合量は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、５〜２０重量部である。５重量部未満では、成形材料を成形した際に、十分な難燃性を得られないことがある。７重量部以上が好ましい。一方、２０重量部を超えると、得られる成形品の力学特性が劣ることがある。１５重量部以下が好ましい。
【００４６】
本発明の成形材料は、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、（Ｆ）液晶性樹脂および／または（Ｇ）スチレン系樹脂を含んでもよく、難燃性をより向上させることができる。
【００４７】
（Ｆ）液晶性樹脂は、燃焼時に成形品表面に緻密なチャーが形成されることから、難燃性をより向上させることができる。さらに、成形時の流動性に優れることから、炭素繊維の分散性がより向上し、成形品の力学特性をより向上させることができる。
【００４８】
本発明において用いられる（Ｆ）液晶性樹脂は、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、例えば、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドが挙げられる。成形品の難燃性をより向上させる観点から、全芳香族液晶性ポリエステルが好ましい。ここで全芳香族液晶性ポリエステルとは、液晶性ポリエステルを構成する構造単位が脂肪族系の構造単位を含まず、全て芳香族系の構造単位であるものを指す。
【００４９】
本発明において、好ましい液晶性ポリエステルとしては、例えば、下記式（Ｉ）で表される構造単位（以下、構造単位（Ｉ）とする）、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位（以下、構造単位（ＩＩ）とする）、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位（以下、構造単位（ＩＶ）とする）からなるポリエステル、構造単位（Ｉ）、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（以下、構造単位（ＩＩＩ）とする）、構造単位（ＩＶ）からなるポリエステル、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）からなるポリエステルなどが挙げられる。難燃性をより向上させる観点から、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＶ）からなるポリエステル、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）からなるポリエステルがより好ましく、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＶ）からなるポリエステルがさらに好ましい。
【００５０】
【化１】
2014159560.tif 000002
【００５１】
（ただし、一般式（ＩＩ）中のＲ１は下記（ａ）〜（ｊ）から選ばれた１種以上の基を示し、一般式（ＩＶ）中のＲ２は下記（ｋ）〜（ｐ）から選ばれた１種以上の基を示す。また、下記式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
【００５２】
【化２】
2014159560.tif 000003
【００５３】
【化３】
2014159560.tif 000004
【００５４】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００５５】
さらに、これらのうち、Ｒ１が上記（ａ）および／または（ｃ）であり、Ｒ２が上記（ｋ）、（ｌ）および／または（ｎ）であることが特に好ましい。
【００５６】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性をより発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００５７】
すなわち、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体の場合、上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して３０〜９５モル％であることが耐熱性および成形性の観点から好ましく、４０〜９０モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５〜７０モル％であることが長期耐熱性の観点から好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）の、構造単位（ＩＩ）に対するモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、耐熱性および成形性のバランスの観点から、好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００５８】
また、上記構造単位（ＩＩＩ）を含まず、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体の場合、構造単位（Ｉ）の構造単位（ＩＩ）に対するモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、上記と同様に好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００５９】
構造単位（ＩＩＩ）を含まず、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体について、さらに好ましい例としては、構造単位（ＩＩ）において、Ｒ１が上記（ａ）であるもの（構造単位ＩＩ１とする）と、上記（ｃ）であるもの（構造単位ＩＩ２とする）とを含み、構造単位（ＩＶ）においては、Ｒ２が上記（ｋ）であるもの（構造単位ＩＶ１とする）と、（ｌ）であるもの（構造単位ＩＶ２とする）とを含むものである。ここで、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ１）および（ＩＩ２）の合計に対して、６８〜８０モル％が好ましい。また、構造単位（ＩＩ１）は構造単位（ＩＩ１）および（ＩＩ２）の合計に対して５５〜７５モル％が好ましい。さらに、構造単位（ＩＶ１）は構造単位（ＩＶ１）および（ＩＶ２）の合計に対して６０〜８５モル％が好ましい。ここで、構造単位（ＩＩ１）および（ＩＩ２）の合計と、構造単位（ＩＶ１）および（ＩＶ２）の合計が実質的に等モルであることが好ましい。
【００６０】
なお、本発明において、「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合に必ずしも等モルとならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
【００６１】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを、液晶性および難燃性を損なわない範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００６２】
ここで、（Ｆ）液晶性樹脂の融点は、特に限定されないが、２２０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２７０℃〜３４０℃である。
【００６３】
また、（Ｆ）液晶性樹脂の溶融粘度は、特に限定されるものではないが、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂への分散性の観点から、１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。なお、本発明における（Ｆ）液晶性樹脂の溶融粘度は、（Ｆ）液晶性樹脂の融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／秒の条件下で高化式フローテスターによって測定される値である。
【００６４】
本発明において使用される上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。具体的には、例えば、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００６５】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を触媒として使用することもできる。
【００６６】
本発明において、成形材料中に（Ｆ）液晶性樹脂を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。（Ｆ）液晶性樹脂の配合量が１重量部以上であれば、成形品の難燃性をより向上させることができる。３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｆ）液晶性樹脂の含有量が３０重量部以下であれば、成形品の力学特性をより高いレベルで維持することができる。２５重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましい。
【００６７】
また、本発明において、（Ｆ）液晶性樹脂は成形材料中のいずれかに含まれていればよいが、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂中に溶融混練された形で成形材料に含まれることが、安定した難燃性が得られるために、好ましい。具体的には、例えば、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂と（Ｆ）液晶性樹脂を溶融混練した、いわゆるポリカーボネート樹脂組成物として含まれていることが好ましい。
【００６８】
（Ｇ）スチレン系樹脂は、芳香環を有することから、燃焼時に成形品表面にチャーを形成させやすい。また、後述するように様々な他の成分と共重合できることから、柔軟な骨格を導入することができ、衝撃強度を向上させることが可能である。このため、難燃性と耐衝撃特性のバランスをより向上させることができる。
【００６９】
本発明における（Ｇ）スチレン系樹脂とは、芳香族ビニル系単量体を重合して得られるものであり、芳香族ビニル系単量体と、これと共重合可能な他の成分との共重合体であってもよい。他の成分としては、例えば、芳香族以外のビニル系単量体や、ゴム成分などが挙げられる。また、共重合の様態としては特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができ、例えば、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などが挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。また、スチレン系樹脂の態様としては、単一のスチレン系樹脂でもよいが、他の成分およびスチレン系樹脂がいわゆるコアシェル構造を形成したものであってもよい。コアシェル構造を形成する場合、他の樹脂をスチレン系樹脂が被覆する構造が好ましく、外殻のシェル層にスチレン系樹脂が存在するため、上述の親和性に起因する凝集効果が発現するとともに、コア層の成分の特性を同時に発現することができる。
【００７０】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、およびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。特にスチレンやα−メチルスチレンが好ましく用いられる。
【００７１】
また、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を共重合することが好ましく、共重合成分を選択することにより、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性などの所望の特性をより向上させることができる。共重合可能な他のビニル系単量体の具体的な例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００７２】
スチレン系樹脂は、芳香族ビニル系単量体と共重合可能なゴム成分との共重合体である、ゴム変性スチレン系樹脂を含むことがさらに好ましい。ゴム成分で構成されるソフトセグメントが、成形時に炭素繊維に加わる外力を緩和するため、より大きな繊維折損効果を期待でき、耐衝撃性をより向上させることができる。芳香族ビニル系単量体と共重合可能なゴム成分の具体的な例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、水素化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、およびイソプレンゴムなどを挙げることができる。これらを２種以上併用してもよい。中でもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴムが好ましい。
【００７３】
上記スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン（ＰＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、変性ＡＳ樹脂、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ樹脂）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）などが挙げられる。耐衝撃性や、強化繊維の折損抑制効果をより向上させる観点から、ゴム変性スチレン系樹脂である、ＭＢＳ樹脂、ＳＢＳ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂が好ましく用いられ、中でもＳＥＢＳ樹脂が特に好ましい。
【００７４】
ここで、ＳＥＢＳ樹脂は、特に限定されるものではないが、スチレン−ブタジエンブロック共重合体に水素添加してなる、水添ブロック共重合体であることがより好ましい。好ましいＳＥＢＳ樹脂として、市販されているものでは、旭化成ケミカルズ（株）製“タフテック”（登録商標）、（株）クラレ製“セプトン”（登録商標）、クレイトンポリマージャパン（株）製“クレイトン”（登録商標）などが挙げられる。
【００７５】
本発明において、成形材料中に（Ｇ）スチレン系樹脂を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）１００重量部に対して、１〜１５重量部であることが好ましい。（Ｇ）スチレン系樹脂の含有量が１重量部以上であれば、成形品の耐衝撃特性をより向上させることができる。２重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｇ）スチレン系樹脂の含有量が１５重量部以下であれば、成形品の難燃性をより向上させることができる。１２重量部以下がより好ましく、９重量部以下がさらに好ましい。
【００７６】
また、本発明において、（Ｇ）スチレン系樹脂は成形材料中のいずれかに含まれていればよいが、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂中に溶融混練された形で成形材料に含まれることが、安定した耐衝撃特性が得られるために、好ましい。具体的には、例えば、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂と（Ｇ）スチレン系樹脂を溶融混練した、いわゆるポリカーボネート樹脂組成物として含まれていることが好ましい。
【００７７】
本発明の成形材料は、必要に応じて、さらに他の成分を含有してもよい。
【００７８】
本発明の成形材料は、前記（Ｂ）フェノール樹脂を前記（Ａ）サイジング剤が付着した炭素繊維に溶融含浸した（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束を、前記（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および前記（Ｄ）リン系難燃剤で被覆してなる。本発明において、成分（Ａ）に（Ｂ）フェノール樹脂を溶融含浸させて（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束を得る方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示できる。
【００７９】
すなわち、成分（Ａ）に（Ｂ）フェノール樹脂を供給し、（Ｂ）フェノール樹脂を１００〜３００℃の溶融状態で成分（Ａ）と接触させる工程（Ｉ）と、（Ｂ）フェノール樹脂と接触している成分（Ａ）を加熱して含浸させる工程（ＩＩ）を有する方法が挙げられる。
【００８０】
工程（Ｉ）では、特に限定されないが、炭素繊維束に油剤、サイジング剤、マトリックス樹脂を付与するような公知の製造方法を用いることができる。中でも、ディッピング、もしくは、コーティングが好ましく、具体的なコーティングとしては、リバースロール、正回転ロール、キスロール、スプレイ、カーテンが好ましく用いられる。
【００８１】
ここで、ディッピングとは、ポンプにて（Ｂ）フェノール樹脂を溶融バスに供給し、該溶融バス内で成分（Ａ）を通過させる方法をいう。成分（Ａ）を（Ｅ）フェノール樹脂の溶融バスに浸すことで、確実に（Ｂ）フェノール樹脂を成分（Ａ）に付着させることができる。また、リバースロール、正回転ロール、キスロールとは、ポンプで溶融させた（Ｂ）フェノール樹脂をロールに供給し、成分（Ａ）に（Ｂ）フェノール樹脂の溶融物を塗布する方法をいう。さらに、リバースロールは、２本のロールが互いに逆方向に回転し、ロール上に溶融した（Ｂ）フェノール樹脂を塗布する方法であり、正回転ロールは、２本のロールが同じ方向に回転し、ロール上に溶融した（Ｂ）フェノール樹脂を塗布する方法である。通常、リバースロール、正回転ロールでは、成分（Ａ）を挟み、さらにロールを設置し、（Ｂ）フェノール樹脂を確実に付着させる方法が用いられる。一方で、キスロールは、成分（Ａ）とロールが接触しているだけで、（Ｂ）フェノール樹脂を付着させる方法である。そのため、キスロールは比較的粘度の低い場合の使用が好ましいが、いずれのロールを用いても、加熱溶融した（Ｂ）フェノール樹脂の所定量を塗布させ、成分（Ａ）を接着させながら走らせることで、繊維束の単位長さ当たりに所定量の（Ｂ）フェノール樹脂を付着させることができる。スプレイは、霧吹きの原理を利用したもので、溶融した（Ｂ）フェノール樹脂を霧状にして成分（Ａ）に吹き付ける方法であり、カーテンは、溶融した（Ｂ）フェノール樹脂を小孔から自然落下させ塗布する方法、または溶融槽からオーバーフローさせ塗布する方法である。塗布に必要な量を調節しやすいため、（Ｂ）フェノール樹脂の損失を少なくできる。
【００８２】
また、（Ｂ）フェノール樹脂を成分（Ａ）に供給する際の溶融バスにおけるフェノール樹脂の溶融温度としては、１００〜３００℃が好ましい。１００℃以上であれば、（Ｂ）フェノール樹脂の粘度を適度に抑え、付着むらを抑制することができる。１５０℃以上がより好ましい。また、３００℃以下であれば、（Ｂ）フェノール樹脂の熱分解を抑制することができる。２５０℃以下がより好ましい。
【００８３】
次いで、工程（ＩＩ）として、工程（Ｉ）で得られた、（Ｂ）フェノール樹脂と接触した状態の成分（Ａ）を加熱して含浸させる。具体的には、（Ｂ）フェノール樹脂と接触した状態の成分（Ａ）に対して、（Ｂ）フェノール樹脂が溶融する温度において、ロールやバーで張力をかける、拡幅、集束を繰り返す、圧力や振動を加えるなどの操作により、（Ｂ）フェノール樹脂を成分（Ａ）の内部まで含浸するようにする工程である。より具体的な例として、加熱された複数のロールやバーの表面に繊維束を接触するように通して拡幅などを行う方法を挙げることができる。中でも、絞り口金、絞りロール、ロールプレス、ダブルベルトプレスを用いて含浸させる方法が好適に用いられる。ここで、絞り口金とは、進行方向に向かって、口金径の狭まる口金のことであり、成分（Ａ）を集束させながら、余分に付着した（Ｂ）フェノール樹脂を掻き取ると同時に、含浸を促す口金である。また、絞りロールとは、ローラーで成分（Ａ）に張力をかけることで、余分に付着した（Ｂ）フェノール樹脂を掻き取ると同時に、含浸を促すローラーのことである。また、ロールプレスは、２つのロール間の圧力で連続的に成分（Ａ）内部の空気を除去するのと同時に、含浸を促す装置であり、ダブルベルトプレスとは、成分（Ａ）の上下からベルトを介してプレスすることで、含浸を促す装置である。
【００８４】
また、工程（ＩＩ）において、（Ｂ）フェノール樹脂の供給量の８０〜１００重量％が成分（Ａ）に含浸されていることが好ましい。収率に直接影響するため、経済性、生産性の観点から供給量に対する含浸量が高いほど好ましい。また、（Ｂ）フェノール樹脂の含浸量が供給量の８０重量％以上であれば、工程（ＩＩ）における揮発成分の発生に起因する（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束内部のボイドを抑制することができる。より好ましくは８５〜１００重量％であり、さらに好ましくは９０〜１００重量％である。
【００８５】
また、工程（ＩＩ）において、加熱される（Ｂ）フェノール樹脂の最高温度が１５０〜４００℃であることが好ましい。１５０℃以上であれば、（Ｂ）フェノール樹脂を十分に溶融して、強化繊維束への含浸をより効果的に進めることができる。１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。一方、４００℃以下であれば、（Ｂ）フェノール樹脂の分解反応などの副反応を抑制することができる。３８０℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。
【００８６】
工程（ＩＩ）における加熱方法としては、特に限定しないが、具体的には、加熱したチャンバーを用いる方法や、ホットローラーを用いて加熱と加圧を同時に行う方法が例示できる。
【００８７】
また、（Ｂ）フェノール樹脂の架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制する観点から、非酸化性雰囲気下で加熱することが好ましい。ここで、非酸化性雰囲気とは、酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を含有しない雰囲気、すなわち、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの面から、窒素雰囲気が好ましい。
【００８８】
また、前記工程（Ｉ）、（ＩＩ）の前段階で、成分（Ａ）を予め開繊してもよい。開繊とは、収束された成分（Ａ）を分繊させる操作であり、（Ｂ）フェノール樹脂の含浸性をさらに高める効果が期待できる。開繊により、成分（Ａ）の厚みは薄くなり、開繊前の成分（Ａ）の幅をｂ１（ｍｍ）、厚みをａ１（μｍ）、開繊後の成分（Ａ）の幅をｂ２（ｍｍ）、厚みをａ２（μｍ）とした場合、開繊比＝（ｂ２／ａ２）／（ｂ１／ａ１）を２．０以上とすることが好ましく、２．５以上とすることがさらに好ましい。
【００８９】
成分（Ａ）の開繊方法としては、特に制限はなく、例えば凹凸ロールを交互に通過させる方法、太鼓型ロールを使用する方法、軸方向振動に張力変動を加える方法、垂直に往復運動する２個の摩擦体により成分（Ａ）の張力を変動させる方法、成分（Ａ）にエアを吹き付ける方法などを利用できる。
【００９０】
図１は、本発明における（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束の横断面形態の一例を示す概略図である。なお、本発明において、横断面とは、軸心方向に直交する面での断面を意味する。本発明において得られる（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束は、成分（Ａ）に（Ｂ）フェノール樹脂を塗布、含浸せしめた複合体として形成されている（以下、（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束を複合体とも称す）。この複合体の形態は図１に示すようなものであり、成分（Ａ）の各単繊維間１に（Ｂ）フェノール樹脂２が満たされている。すなわち、（Ｂ）フェノール樹脂２の海に、成分（Ａ）の各単繊維１が島のように分散している状態である。
【００９１】
上記複合体において、（Ｂ）フェノール樹脂が成分（Ａ）に良好に含浸した複合体とすることで、例えば、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂と共に射出成形すると、射出成形機のシリンダー内で溶融混練された（Ｂ）フェノール樹脂が、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂に拡散し、成分（Ａ）が（Ｃ）ポリカーボネート樹脂に分散することを助け、同時に（Ｃ）ポリカーボネート樹脂が成分（Ａ）に置換、含浸することを助ける、いわゆる含浸助剤・分散助剤としての役割を持つ。
【００９２】
また、複合体においては、成分（Ａ）が（Ｂ）フェノール樹脂によって完全に含浸されていることが望ましいが、現実的にそれは困難であり、複合体にはある程度の空隙（成分（Ａ）も（Ｂ）フェノール樹脂も存在しない部分）が存在する。特に成分（Ａ）の含有率が大きい場合には空隙が多くなるが、ある程度の空隙が存在する場合でも本発明の含浸・繊維分散促進の効果は示される。ただし空隙率が４０％を超えると顕著に含浸・繊維分散促進の効果が小さくなるので、空隙率は４０％未満が好ましい。より好ましい空隙率の範囲は２０％以下である。空隙率は、複合体をＡＳＴＭ  Ｄ２７３４（１９９７）試験法により測定するか、または複合体の横断面において、成分（Ａ）と（Ｂ）フェノール樹脂により形成される複合部の全面積と空隙部の全面積とから次式を用いて算出することができる。
（空隙率）［％］＝（空隙部の全面積）／（複合部の全面積＋空隙部の全面積）×１００。
【００９３】
さらに、得られた複合体の揮発分が少ないほど、成形時の揮発分が少なく、好ましい。２００℃にて２時間乾燥させた後の重量減少が５％未満であることが好ましく、より好ましくは３％未満であり、さらに好ましくは１％未満である。
【００９４】
本発明において、成形材料は、（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束（複合体）が、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤によって被覆された構造を有する。また、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤とともに、（Ｆ）液晶性樹脂および／またはスチレン系樹脂や、他の成分を含む組成物により被覆されていてもよい。ここで本発明において、「被覆された構造」とは、例えば、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤によって被覆された構造の場合、上記の様にして得られた複合体が（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤と適宜配置されて接着されてなるものであることが好ましく、その接着方法としては、例えば、溶融した（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤を複合体に接する様に配置し、冷却・固化する方法などが挙げられる。その手法については特に限定されないが、より具体的には、押出機と電線被覆法用のコーティングダイを用いて、連続的に複合体の周囲に（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤を被覆するように配置していく方法や、ロール等で扁平化した複合体の片面あるいは両面から押出機とＴダイを用いて溶融したフィルム状の（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤を配置し、ロール等で一体化させる方法を挙げることができる。
【００９５】
図２は、本発明で製造される成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。なお、本発明において、縦断面とは、軸心方向を含む面での断面を意味する。本発明の成形材料の一例は、図２に示すように、成分（Ａ）の単繊維１が成形材料の軸心方向にほぼ平行に配列され、かつ成分（Ａ）の長さは成形材料の長さと実質的に同じ長さである。
【００９６】
ここで言う、「ほぼ平行に配列されている」とは、成分（Ａ）の長軸の軸線と、成形材料の長軸の軸線とが、同方向を指向している状態を示し、軸線同士の角度のずれが、好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下である。また、「実質的に同じ長さ」とは、例えばペレット状の成形材料において、ペレット内部の途中で成分（Ａ）が切断されていたり、ペレット全長よりも有意に短い成分（Ａ）が実質的に含まれたりしないことである。特に、そのペレット全長よりも短い成分（Ａ）の量について規定されているわけではないが、ペレット全長の５０％以下の長さの成分（Ａ）の含有量が３０質量％以下である場合には、ペレット全長よりも有意に短い成分（Ａ）が実質的に含まれていないと評価する。さらに、ペレット全長の５０％以下の長さの成分（Ａ）の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。なお、ペレット全長とはペレット中の成分（Ａ）の配向方向の長さである。成分（Ａ）が成形材料と同等の長さを持つことで、成形品中の強化繊維長を長くすることができるため、優れた力学特性を得ることができる。
【００９７】
図３〜６はそれぞれ、本発明の成形材料の縦断面形態の一例を模式的に表したものであり、図７〜１０はそれぞれ、図３〜６に示される本発明の成形材料の横断面形態の一例を模式的に表したものであり、図１１は、本発明の成形材料の横断面形態の一例を模式的に表したものである。
【００９８】
成形材料の断面形態は、成分（Ａ）と（Ｂ）フェノール樹脂からなる複合体に、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤を含む組成物が接着するように配置されていれば図に示されたものに限定されないが、好ましくは図３〜５に示されるように、複合体が芯材となり（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤を含む組成物で層状に挟まれて配置されている構成が好ましい。
【００９９】
また図７〜９に示されるように、複合体を芯構造として、その周囲を（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤を含む組成物が被覆するような芯鞘構造に配置されている構成が好ましい。また、図１１に示されるような複数の複合体を（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤を含む組成物が被覆するように配置する場合、複合体の数は２〜６程度が望ましい。
【０１００】
複合体と（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤を含む組成物の境界は接着され、境界付近で部分的に（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤を含む組成物が複合体の一部に入り込み、複合体を構成する（Ｂ）フェノール樹脂と相溶しているような状態、あるいは成分（Ａ）に含浸しているような状態になっていてもよい。
【０１０１】
本発明の成形材料は、例えば射出成形やプレス成形などの手法により混練されて成形品となる。成形材料の取扱性の点から、複合体と（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤を含む組成物は成形が行われるまでは接着されたまま分離せず、前述したような形状を保っていることが好ましい。複合体と（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤を含む組成物では、形状（サイズ、アスペクト比）、比重、質量が全く異なるため、成形までの材料の運搬、取り扱い時、成形工程での材料移送時に分級し、成形品の力学特性にバラツキを生じたり、流動性が低下して金型詰まりを起こしたり、成形工程でブロッキングする場合があるが、図７〜９に例示されるような芯鞘構造の配置であれば、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤を含む組成物が複合体を拘束し、より強固な複合化ができる。また、図７〜９に例示されるような芯鞘構造にするか、図１０に例示されるような層状配置とするか、いずれが有利であるかについては、製造の容易さと、材料の取り扱いの容易さから、芯鞘構造とすることがより好ましい。
【０１０２】
本発明の成形材料は、その軸心方向には、ほぼ同一の断面形状を保っていれば、連続であってもよいし、成形方法によっては連続のものをある長さに切断されていてもよい。１〜５０ｍｍの範囲の長さに切断されていることが好ましい。この長さに調整することにより、成形時の流動性、取扱性を十分に高めることができる。このように適切な長さに切断されてなる成形材料としてとりわけ好ましい態様は、射出成形用の長繊維ペレットが例示できる。
【０１０３】
本発明の成形材料を成形することにより、成形品を得ることができる。成形方法としては、射出成形が挙げられる。また、インサート成形、アウトサート成形などの一体化成形も容易に実施できる。さらに、成形後にも加熱による矯正処置や、熱溶着、振動溶着、超音波溶着などの生産性に優れた接着工法を活用することもできる。
【０１０４】
成形品としては、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナ、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品、部材および外板、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、モンキー、レンチ等の工具類、電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク（登録商標）、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品などが挙げられる。また、パーソナルコンピューター、携帯電話などに使用される筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表される電気・電子機器用部材も挙げられる。中でも、本発明の成形材料は、炭素繊維を用いていることから、電磁波遮蔽性に優れ、さらに難燃性を得られることから、電気・電子機器用部材に好ましく用いられる。
【０１０５】
また、本発明の成形品に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長は、０．５〜３ｍｍであることが好ましい。炭素繊維の重量平均繊維長が０．５ｍｍ以上であれば、力学特性や電磁波遮蔽性がより向上する。０．８ｍｍ以上がより好ましい。一方、炭素繊維の重量平均繊維長が３ｍｍ以下であれば、繊維分散性により優れ、表面外観が向上する。１．５ｍｍ以下がより好ましい。
【０１０６】
また、上記重量平均繊維長を有する成形品を得るための方法としては、特に限定しないが、射出成形時にペレット内に繊維が長く残存した、いわゆる長繊維ペレットを用いる方法を挙げることができる。長繊維ペレットに含まれる炭素繊維の長さとしては、特に限定しないが、３〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは、４〜１５ｍｍである。
【０１０７】
ここで、本発明における「重量平均繊維長」とは、重量平均分子量の算出方法を繊維長の算出に適用し、単純に数平均を取るのではなく、繊維長の寄与を考慮した下記の式から算出される平均繊維長を指す。ただし、下記の式は、炭素繊維の繊維径および密度が一定の場合に適用される。
重量平均繊維長＝Σ（Ｍｉ２×Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：繊維長Ｍｉの炭素繊維の個数。
【０１０８】
上記重量平均繊維長の測定は、次の方法により行うことができる。成形品を５００℃で２時間灰化処理し、成形品中の炭素繊維を取り出し、この炭素繊維を水中に均一分散させる。炭素繊維が均一分散した分散水をシャーレにサンプリングした後、乾燥させ、光学顕微鏡（５０〜２００倍）にて観察する。無作為に選んだ１０００本の炭素繊維の長さを計測して、上記式から重量平均繊維長を算出する。
【０１０９】
また本発明の成形品は、厚さ１／３２インチ（約０．８ｍｍ）におけるＵＬ−９４の難燃試験において、難燃性がＶ−１以上であることが好ましい。より好ましくはＶ−０である。成形品を例えば電気・電子機器用部材に用いた際の安全性の観点から、特に１／３２インチのような薄い成形品における難燃性が重要となる。本発明の範囲の成形材料を使用することにより、リン系難燃剤による難燃効果とフェノール樹脂による難燃性を補助する、いわゆる助燃効果により、重量平均繊維長が０．５〜１．５ｍｍであっても、難燃性を保持することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。
【０１１１】
各実施例および比較例の使用原料としては、下記のものを使用した。
（Ｂ）フェノール樹脂
（Ｂ−１）ＤＩＣ（株）製フェノールノボラック樹脂“フェノライト”（登録商標）ＴＤ−２１３１：融点８０℃、１９０℃における溶融粘度０．４Ｐａ・ｓ
（Ｂ−２）ＤＩＣ（株）製ｏ−クレゾールノボラック樹脂“フェノライト”（登録商標）ＫＡ−１１６５：融点１２５℃、１９０℃における溶融粘度１．２Ｐａ・ｓ
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂
（Ｃ−１）帝人化成（株）製ポリカーボネート樹脂“パンライト”（登録商標）Ｌ−１２２５Ｌ：粘度平均分子量１９，５００、ビスフェノールＡの炭酸エステル構造を有する
（Ｃ−２）出光興産（株）製ポリカーボネート樹脂“タフロン”（登録商標）Ａ２６００：粘度平均分子量２６，０００、ビスフェノールＡの炭酸エステル構造を有する
（Ｄ）リン系難燃剤
（Ｄ−１）燐化学工業（株）製赤燐系難燃剤“ノーバレット１２０”
（Ｄ−２）大八化学工業（株）製縮合リン酸エステル系難燃剤“ＰＸ−２００”
（Ｇ）スチレン系樹脂
（Ｇ−１）旭化成ケミカルズ（株）製水添スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）“タフテック”（登録商標）Ｍ１９１３
（Ｇ−２）（株）カネカ製ＭＢＳ樹脂“カネエース”（登録商標）Ｍ−５１１
（Ｇ−３）三菱レイヨン（株）製アクリロニトリル−スチレン／シリコーン・アクリル  コアシェル型複合ゴム“メタブレン”（登録商標）ＳＲＫ２００Ａ。
【０１１２】
各実施例および比較例における評価は下記方法により行った。
【０１１３】
（１）成形品（評価用試験片）の作製
各実施例および比較例により得られたペレット状の成形材料を、住友重機械工業社製ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０型射出成形機を用いて、射出時間：１０秒、保圧力：成形下限圧＋１０ＭＰａ、保圧時間：１０秒、シリンダー温度：２９０℃、金型温度：９０℃で射出成形することにより、成形品（評価用試験片）を成形した。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。得られた成形品を温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間静置した後、後述の評価に供した。
【０１１４】
（２）繊維分散性
上記（１）に記載の方法により、１００ｍｍ×１００ｍｍ（３ｍｍｔ）の成形品を成形し、表裏それぞれの面に存在する未分散の強化繊維束の個数を目視で計数した。評価は５０枚の成形品について行い、以下の基準に基づき、その合計個数について繊維分散性の判定を行った。Ａ〜Ｃを合格と判断した。
Ａ：未分散ＣＦ束が１個未満
Ｂ：未分散ＣＦ束が１個以上５個未満
Ｃ：未分散ＣＦ束が５個以上１０個未満
Ｄ：未分散ＣＦ束が１０個以上。
【０１１５】
（３）難燃性
上記（１）に記載の方法により、１２５ｍｍ×１３ｍｍ（厚さ１／３２インチ：約０．８ｍｍ）の成形品を成形し、ＵＬ−９４に準拠して難燃性評価を実施した。具体的には、垂直に支持した上記成形品の下端にバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後バーナー炎を成形品から離した。炎が消えた後、再びバーナー炎をあて、同様の操作を行った。そして、１回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計、ならびに燃焼落下物の有無により判定を行った。ＵＬ９４における各等級の基準は概略下記の通りである。なお、下記範囲を超えて燃焼する場合は、Ｖ−ｏｕｔとした。
Ｖ−０：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒以内であり、燃焼落下物がなかった。
Ｖ−１：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒超３０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒超６０秒以内であり、燃焼落下物がなかった。
Ｖ−２：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒超３０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒超６０秒以内であり、燃焼落下物があった。
【０１１６】
（４）重量平均繊維長
上記（１）に記載の方法により、１２５ｍｍ×１３ｍｍ（厚さ１／３２インチ：約０．８ｍｍ）の成形品を成形し、成形品を５００℃で２時間灰化処理し、成形品中の炭素繊維を取り出し、この炭素繊維を水中に均一分散させ、炭素繊維が均一分散した分散水をシャーレにサンプリングした後、乾燥させ、光学顕微鏡（５０倍）にて観察した。無作為に選んだ１０００本の炭素繊維の長さを計測して、下記式から重量平均繊維長を算出した。
重量平均繊維長＝Σ（Ｍｉ２×Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：繊維長Ｍｉの炭素繊維の個数。
【０１１７】
（５）曲げ強度
上記（１）に記載の方法により、曲げ試験用試験片（幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を成形し、ＩＳＯ  １７８に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子半径５ｍｍ）を用いて支点距離を６４ｍｍに設定し、試験速度２ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度を測定した。試験機として、“インストロン”（登録商標）万能試験機５５６６型（インストロン社製）を用いた。
【０１１８】
（６）ノッチ付きシャルピー衝撃強度
上記（１）に記載の方法により、シャルピー衝撃試験用試験片（幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を成形し、ＩＳＯ  １７９−１に準拠し、１．０Ｊのハンマーを用いて、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。なお、ＩＳＯ  ２８１８に準拠して、ノッチ角度４５°、深さ２ｍｍのノッチ加工を施したものをシャルピー衝撃試験用試験片として用いた。
【０１１９】
（参考例１）炭素繊維の作製
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本、単繊維径７μｍ、単位長さ当たりの質量１．６ｇ／ｍ、比重１．８ｇ／ｃｍ３、表面酸素濃度［Ｏ／Ｃ］０．１２の炭素繊維を得た。この炭素繊維のストランド引張強度は４８８０ＭＰａ、ストランド引張弾性率は２２５ＧＰａであった。
【０１２０】
ここで、表面酸素濃度比は、表面酸化処理を行ったあとの炭素繊維を用いて、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めた。まず、炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。
【０１２１】
（参考例２）サイジング剤の付与
参考例１で作製された炭素繊維を用いて、サイジング剤として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ）を２重量％になるように水に溶解させたサイジング処理液を調製し、付着量が０．５重量％になるよう、浸漬法により強化繊維束にサイジング剤を付与し、２３０℃で乾燥を行い、炭素繊維−１を作製した。
【０１２２】
（参考例３）（Ｆ−１）液晶性樹脂の作製（１）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．６８℃／分で昇温させ、２７０℃から３５０℃までを平均昇温速度１．４℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、（Ｆ−１）液晶性樹脂（融点＝３３０℃）を得た。
【０１２３】
得られた（Ｆ−１）液晶性樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析したところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（Ｉ−１）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（ＩＩ１−１）およびハイドロキノン由来の構造単位（ＩＩ２−１）の合計に対する構造単位（Ｉ−１）の割合は、７５モル％であった。また、構造単位（ＩＩ１−１）と構造単位（ＩＩ２−１）の合計に対する構造単位（ＩＩ１−１）の割合は６０モル％であった。さらに、テレフタル酸由来の構造単位（ＩＶ１−１）と、イソフタル酸由来の構造単位（ＩＶ２−１）の合計に対する構造単位（ＩＶ１−１）の割合は７６モル％であった。また、構造単位（ＩＩ１−１）および構造単位（ＩＩ２−１）の合計と、構造単位（ＩＶ１−１）および構造単位（ＩＶ２−１）の合計とは実質的に等モルであった。
【０１２４】
また、得られた（Ｆ−１）液晶性樹脂について、高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、温度：液晶性ポリエステルの融点＋１０℃、剪断速度：１０００／秒の条件で溶融粘度を測定したところ、２８Ｐａ・ｓであった。
【０１２５】
（参考例４）（Ｆ−２）液晶性樹脂の作製（２）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６９重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２５℃に保持し、０．１ＭＰaに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１２０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、（Ｆ−２）液晶性樹脂（融点＝３１４℃）を得た。
【０１２６】
得られた（Ｆ−２）液晶性樹脂について、上記参考例３と同様に組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（Ｉ−２）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（ＩＩ−２）およびポリエチレンテレフタレート由来のエチレンジオキシ単位（ＩＩＩ−２）の合計に対して、構造単位（Ｉ−２）および構造単位（ＩＩ−２）の合計が８０モル％、構造単位（Ｉ−２）、（ＩＩ−２）および（ＩＩＩ−２）の合計に対して、構造単位（ＩＩＩ−２）が１２．５モル％であり、構造単位（Ｉ−２）の構造単位（ＩＩ−２）に対するモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は９１．５／８．５であり、テレフタル酸およびポリエチレンテレフタレート由来の芳香族ジカルボン酸単位（ＩＶ−２）は、構造単位（ＩＩ−２）および（ＩＩＩ−２）の合計と等モルであった。
【０１２７】
また、得られた（Ｆ−２）液晶性樹脂について、上記参考例３と同様に溶融粘度を測定したところ、１２Ｐａ・ｓであった。
【０１２８】
実施例１
塗布温度に加熱されたロール上に、（Ｂ）フェノール樹脂（Ｂ−１）を加熱溶融した液体の被膜を形成させた。ロール上に一定した厚みの被膜を形成するためリバースロールを用いた。このロール上を参考例２により得られた連続した炭素繊維−１を接触させながら通過させて（Ｂ）フェノール樹脂（Ｂ−１）を付着させた。次に、含浸温度（最高温度：２５０℃）に加熱されたチャンバー内にて、（Ｂ）フェノール樹脂（Ｂ−１）を付着させた炭素繊維−１を、５組の直径５０ｍｍのロールプレス間を通過させた。この操作により、（Ｂ）フェノール樹脂を炭素繊維束の内部まで含浸させ、所定の配合量とした（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束を形成した。また、この際に塗布量と含浸量から、付着量を算出した結果、８５重量％であった。なお、炭素繊維−１の投入量と（Ｂ）フェノール樹脂（Ｂ−１）のロール上の厚みから、所望の配合量になるように調整した。
【０１２９】
一方、ＪＳＷ製ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、ダイス直径５ｍｍ、バレル温度２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ）を使用し、所望の重量比により、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂（Ｃ−１）と（Ｄ）リン系難燃剤（Ｄ−１）をドライブレンドしたものをメインホッパーから供給し、下流の真空ベントより脱気を行いながら、溶融樹脂をダイス口から吐出した。得られたストランドを冷却後、カッターで切断して、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融混練ペレットを得た。
【０１３０】
上記方法により得られた（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束を、日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイ中に通し、押出機から上記方法により得られたポリカーボネート樹脂組成物の溶融混練ペレットを溶融した状態でダイ内に吐出させ、（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束の周囲を被覆するように連続的に配置した。この際、各成分が表１に示す配合量になるよう、（Ｅ）樹脂含浸強化繊維束の量と、ポリカーボネート樹脂組成物の吐出量を調整した。得られた連続状の成形材料を冷却後、カッターで切断して、７ｍｍの長繊維ペレット状の成形材料とした。前述の方法により評価した結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例２〜２０、比較例１〜５
各成分の種類と配合量を表１、表２、表３に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして長繊維ペレットを作製した。評価結果をまとめて表１、表２、表３に示した。ここで、（Ｆ）液晶性樹脂または（Ｇ）スチレン系樹脂を配合した例においては、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂と（Ｄ）リン系難燃剤とともにこれらを配合したポリカーボネート樹脂組成物の溶融混練ペレットとして用いた。
【０１３２】
【表１】
2014159560.tif 000005
【０１３３】
【表２】
2014159560.tif 000006
【０１３４】
【表３】
2014159560.tif 000007
【０１３５】
以上のように、実施例１〜２０においては、繊維分散性に優れ、難燃性および曲げ強度が良好な成形品が得られた。一方、比較例１〜５においては、繊維分散性や難燃性が劣る成形材料しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の成形材料は、良好な難燃性を有すると共に、成形時にポリカーボネート樹脂への炭素繊維の分散性に優れるため、曲げ特性や耐衝撃特性などの力学特性に優れた成形品が得られ、種々の用途に展開できる。特に電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、または自動車の部品、内部部材および筐体などの各種部品・部材に好適である。
【符号の説明】
【０１３７】
１  成分（Ａ）の単繊維
２  （Ｂ）フェノール樹脂
３  （Ｅ）樹脂含浸強化繊維束
４  （Ｃ）ポリカーボネート樹脂および（Ｄ）リン系難燃剤を含む組成物
【図１】
2014159560.tif 000008
【図２】
2014159560.tif 000009
【図３】
2014159560.tif 000010
【図４】
2014159560.tif 000011
【図５】
2014159560.tif 000012
【図６】
2014159560.tif 000013
【図７】
2014159560.tif 000014
【図８】
2014159560.tif 000015
【図９】
2014159560.tif 000016
【図１０】
2014159560.tif 000017
【図１１】
2014159560.tif 000018