(57)【要約】【課題】衝突エネルギーの可変範囲を従来よりも広くすることが可能な飛行時間型質量分析計及び飛行時間型質量分析計の制御方法を提供すること。【解決手段】飛行時間型質量分析計１は、イオン源１０と、第１質量分離部２０と、イオンゲート３０と、ポテンシャルリフト４０と、衝突室６０と、第２質量分離部８０と、検出器９０と、ポテンシャルリフト４０の電位を制御する電位制御部１００と、を備える。電位制御部１００は、イオンゲート３０で選択されたプリカーサイオンがポテンシャルリフト４０に入射する時はポテンシャルリフト４０の電位をＶ１に設定し、ポテンシャルリフト４０の電位を変更する場合は、プリカーサイオンがポテンシャルリフト４０を通過する間にポテンシャルリフト４０電位をＶ１からＶ２に変更する。【選択図】図１
2014059966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料をイオン化するイオン源と、
前記イオン源で生成されたイオンを質量電荷比に応じた飛行時間の違いに基づいて分離する第１質量分離部と、
前記第１質量分離部で分離されたイオンからプリカーサイオンを選択するイオンゲートと、
前記イオンゲートで選択されたプリカーサイオンが通過する導電性の箱と、
前記導電性の箱を通過したプリカーサイオンを開裂させてプロダクトイオンを生成する衝突室と、
前記衝突室を通過したプリカーサイオン及び前記衝突室で生成されたプロダクトイオンを質量電荷比に応じた飛行時間の違いに基づいて分離する第２質量分離部と、
前記第２質量分離部で分離されたイオンを検出する検出器と、
前記導電性の箱の電位を制御する電位制御部と、を備え、
前記電位制御部は、
プリカーサイオンが前記導電性の箱に入射する時は前記導電性の箱の電位を第１の電位に設定し、前記導電性の箱の電位を変更する場合は、プリカーサイオンが前記導電性の箱を通過する間に前記導電性の箱の電位を前記第１の電位から第２の電位に変更する、飛行時間型質量分析計。
【請求項２】
請求項１において、
前記電位制御部は、
前記導電性の箱の電位を変更する場合は、前記導電性の箱と前記衝突室との電位差によってプリカーサイオンが前記衝突室に入射する前に減速するように前記第１の電位から第２の電位に変更する、飛行時間型質量分析計。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記第１の電位は、前記第１質量分離部の電位と同じである、飛行時間型質量分析計。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記衝突室の電位は、前記第１質量分離部の電位と同じである、飛行時間型質量分析計。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項において、
前記電位制御部は、
プリカーサイオンの価数に応じて前記第２の電位の設定範囲を変更する、飛行時間型質量分析計。
【請求項６】
請求項５において、
プリカーサイオンの価数をｚ、前記イオン源と前記第１質量分離部との間の加速電位差をＶａとした時、
前記電位制御部は、
前記第２の電位と前記衝突室の電位との差の絶対値がＶａ×（１−１／ｚ）とＶａとの間になる範囲で前記第２の電位を設定する、飛行時間型質量分析計。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項において、
前記第２質量分離部は、
反射場を含み、
前記反射場で折り返すことができるイオンの１価あたりの最大の運動エネルギーが、前記イオン源と前記第１質量分離部との間の加速電位差によってイオンに与えられる１価あ
たりの運動エネルギーと同程度である、飛行時間型質量分析計。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項において、
前記衝突室と前記第２質量分離部との間に、イオンを再加速する再加速部が設けられている、飛行時間型質量分析計。
【請求項９】
請求項８において、
前記第２質量分離部は、
反射場を含み、
前記反射場で折り返すことができるイオンの１価あたりの最大の運動エネルギーが、前記イオン源と前記第１質量分離部との間の加速電位差によってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギーと前記再加速部における再加速によってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギーとの和と同程度である、飛行時間型質量分析計。
【請求項１０】
請求項７又は９において、
前記反射場の電位分布が放物線状の部分を含む、飛行時間型質量分析計。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項において、
前記衝突室及び前記第１質量分離部の電位が接地電位である、飛行時間型質量分析計。
【請求項１２】
試料をイオン化するイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量電荷比に応じた飛行時間の違いに基づいて分離する第１質量分離部と、前記第１質量分離部で分離されたイオンからプリカーサイオンを選択するイオンゲートと、前記イオンゲートで選択されたプリカーサイオンが通過する導電性の箱と、前記導電性の箱を通過したプリカーサイオンを開裂させてプロダクトイオンを生成する衝突室と、前記衝突室を通過したプリカーサイオン及び前記衝突室で生成されたプロダクトイオンを質量電荷比に応じた飛行時間の違いに基づいて分離する第２質量分離部と、前記第２質量分離部で分離されたイオンを検出する検出器と、を備えた飛行時間型質量分析計の制御方法であって、
プリカーサイオンが前記導電性の箱に入射する時は前記導電性の箱の電位を第１の電位に設定し、前記導電性の箱の電位を変更する場合は、プリカーサイオンが前記導電性の箱を通過する間に前記導電性の箱の電位を前記第１の電位から第２の電位に変更する、飛行時間型質量分析計の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微量化合物の定量分析、定性一斉分析、および試料イオンの構造解析分野に用いられる飛行時間型質量分析計及び飛行時間型質量分析計の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析計（ＭＳ：Mass Spectrometer）は、イオン源でサンプルをイオン化し、質量分離部で質量ｍを電価数ｚで割った値（以下、ｍ／ｚ値という）ごとにイオンを分離し、検出器で分離したイオンを検出する。その結果は、横軸にｍ／ｚ値、縦軸に相対強度をとったマススペクトルの形で表示され、サンプルに含まれる化合物群のｍ／ｚ値および相対強度が得られ、サンプルの定性的、定量的な情報を得ることができる。質量分析計のイオン化法、質量分離法、イオン検出法にはさまざまな方法がある。
【０００３】
飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ：Time Of Flight Mass Spectrometer）は、一定量のエネルギーを与えてイオンを加速・飛行させ、検出器に到達するまでに要する時間からイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）を求める質量分析計である。ＴＯＦＭＳでは、イオンを一定のパルス電圧Ｖａで加速する。このとき、エネルギー保存則から、次式（１）が成り立つ。
【０００４】
【数１】
2014059966.tif 000003
【０００５】
式（１）において、ｖはイオンの速度、ｍはイオンの質量、ｚはイオンの価数、ｅは素電荷である。
【０００６】
式（１）より、イオンの速度ｖは、次式（２）で表される。
【０００７】
【数２】
2014059966.tif 000004
【０００８】
従って、イオンが一定距離Ｌの後に置いた検出器に到着するまでの飛行時間Ｔは、次式（３）で表される。
【０００９】
【数３】
2014059966.tif 000005
【００１０】
式（３）により、飛行時間Ｔがイオンのｍ／ｚによって異なることを利用して、質量を分離する装置がＴＯＦＭＳである。
【００１１】
イオン源から直線的に検出器まで飛行させる直線型ＴＯＦＭＳや、イオン源と検出器の間に反射場を置くことにより、エネルギー収束性の向上と飛行距離の延長を可能にする反射型ＴＯＦＭＳが普及している。反射型ＴＯＦＭＳは、未知物質のｍ／ｚ値を、組成式か
ら計算で求められるｍ／ｚ値と数ｐｐｍ程度の誤差で測定することができることから、未知物質の組成推定に利用されることで知られる。
【００１２】
ＴＯＦＭＳの質量分解能Ｒは、総飛行時間をＴ、ピーク幅をΔＴとすると、次式（４）で定義される。
【００１３】
【数４】
2014059966.tif 000006
【００１４】
すなわち、ピーク幅ΔＴを一定にして、総飛行時間Ｔを延ばすことができれば、質量分解能を向上させられる。しかし、従来の直線型、反射型のＴＯＦＭＳでは、総飛行時間Ｔを延ばすこと、すなわち総飛行距離を延ばすことは装置の大型化に直結する。装置の大型化を避け、かつ高質量分解能を実現するために開発された装置が、多重周回型ＴＯＦＭＳ（非特許文献１）である。この装置は、円筒電場にマツダプレートを組み合わせたトロイダル電場を４個用い、８の字型の周回軌道を多重周回させることにより、総飛行時間Ｔを延ばすことができる。この装置では、初期位置・初期角度・初期運動エネルギーによる検出面での空間的な広がりと時間的な広がりを１次の項まで収束することに成功している。
【００１５】
しかし、閉軌道を多重周回する飛行時間型質量分析装置には、「追い越し」の問題が存在する。これは閉軌道を多重周回するため、軽いイオン（速度が大きい）が重いイオン（速度が小さい）を追い越してしまうことにより起こる。このため、検出面に軽いイオンから順に到着するという飛行時間型質量分析計の基本概念が通用しなくなる。
【００１６】
この問題を解決するために考案されたのが、らせん軌道型飛行時間型質量分析計である。らせん軌道型飛行時間型質量分析計は、閉軌道の始点と終点を閉軌道面に対して垂直方向にずらすことを特徴としている。これを実現するためには、イオンをはじめから斜めから入射する方法（特許文献１）や、デフレクタを用いて閉軌道の始点と終点を垂直方向にずらす方法（特許文献２）、積層型トロイダル電場を用いる方法（特許文献３）がある。
【００１７】
また、同様のコンセプトとして、追い越しの起こる多重反射型ＴＯＦＭＳ（特許文献４）の軌道をジグザグ型にしたＴＯＦＭＳも考案されている（特許文献５）。
【００１８】
上述のように質量分析計（ＭＳ）では、イオン源で生成したイオン群を質量分離部にてｍ／ｚ値ごとに分離し検出する。結果は各イオンのｍ／ｚ値および相対強度をグラフ化したマススペクトルという形で表される。以下、この測定を後述のＭＳ／ＭＳ測定に対し、ＭＳ測定と呼ぶ。これに対し、イオン源で生成した特定のイオンを初段の質量分析計（以下、ＭＳ１という）で選択し（選択されたイオンはプリカーサイオンと呼ばれる）、自発的または強制的に開裂させ、生成したイオン群（開裂生成したイオンは、プロダクトイオンと呼ばれる）を後段の質量分析計（以下、ＭＳ２という）で質量分析するＭＳ／ＭＳ測定があり、それが可能な装置をＭＳ／ＭＳ装置と呼ぶ。この測定ではプリカーサイオンのｍ／ｚ値と複数の開裂経路で生成するプロダクトイオンのｍ／ｚ値、相対強度情報が得られるため、プリカーサイオンの構造情報を得ることができる。ＭＳ／ＭＳ測定を行うことができるＭＳ／ＭＳ装置には、前述の質量分析装置を２つ組み合わせた様々なバリエーションが存在する。また、開裂方法にも、ガスとの衝突による衝突誘起解離（ＣＩＤ：Collision Induced Dissociation）法、光解離、電子捕獲などの方法がある。
【００１９】
ＣＩＤ法を利用したＭＳ／ＭＳ装置の解離情報は、衝突エネルギーすなわち衝突室に入射するイオンの運動エネルギーの高低により異なる。現在利用できるＭＳ／ＭＳ装置の場
合、数１０ｅＶ程度の低衝突エネルギー（Low Energy CID）か、数〜数１０ｋＶの高衝突エネルギー（High Energy CID）の２種類に分かれる。この差は、装置の構成に左右される。High Energy CIDの利点としては、アミノ酸が数１０個程度連なったペプチドの開裂において、側鎖情報が得られる場合があり、分子量が同じロイシン、イソロイシンの区別も可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２０００−２４３３４５号公報
【特許文献２】特開２００３−８６１２９号公報
【特許文献３】特開２００６−１２７８２号公報
【特許文献４】英国特許第２０８００２１号明細書
【特許文献５】国際公開第２００５／００１８７８号明細書
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】M.  Toyoda, D.  Okumura, M.  Ishihara  and I. Katakuse, J. Mass Spectrom., 2003, 38, 1125-1142.
【非特許文献２】E. Pittenauer  and G. Allmaier, Combinatorial Chemistry & High Throughput Screening, 2009, 12, 137-155
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
ＴＯＦＭＳを２台直列接続したＭＳ／ＭＳ装置は、一般的にＴＯＦ／ＴＯＦと呼ばれ、おもにマトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ：Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization）法によりサンプルをイオン化する装置に採用されている。従来のＴＯＦ／ＴＯＦは、直線型の第１ＴＯＦＭＳと反射型の第２ＴＯＦＭＳで構成される（図７参照）。第１ＴＯＦＭＳと第２ＴＯＦＭＳの間には、プリカーサイオンを選択するためのイオンゲートが設けられ、イオンゲート付近に第１ＴＯＦＭＳの収束点が配置される。
【００２３】
プリカーサイオンは、自発的に開裂する場合や、第１ＴＯＦＭＳもしくは、第２ＴＯＦＭＳの反射場以前に配置された衝突室にて強制的に開裂させられる。開裂生成した１価あたりのプロダクトイオンの運動エネルギーｅＵｐは次式（５）のように表現される。
【００２４】
【数５】
2014059966.tif 000007
【００２５】
式（５）において、ｚｐ，ｚｉはそれぞれプロダクトイオンとプリカーサイオンの価数、ｅＵｉはプリカーサイオンの１価あたりの運動エネルギー、ｍ，Ｍはそれぞれプロダクトイオンとプリカーサイオンの質量である。ＭＡＬＤＩイオン源で生成するプリカーサイオンは、ほぼ１価である。つまりプロダクトイオンも１価であるから（中性分子は質量分析計では観測できない）、式（５）は、次式（６）で表される。
【００２６】
【数６】
2014059966.tif 000008
【００２７】
式（６）よりプロダクトイオンの運動エネルギーは、プリカーサイオンのそれよりも必ず小さくなる。
【００２８】
ＴＯＦ／ＴＯＦでは、第２ＴＯＦＭＳ中の反射場のアクセプタンスが重要な要素である。アクセプタンスとは、反射場を含む第２ＴＯＦＭＳが測定できることのできる価数当たりの運動エネルギーのことである。１価イオンの開裂の場合、もっとも高い運動エネルギーをもつイオンはプリカーサイオンであるから、プリカーサイオンの運動エネルギーを１００％とした時の、もっとも小さいプロダクトイオンの運動エネルギーによって第２ＴＯＦＭＳに要求されるアクセプタンスは変わってくる。現在ＴＯＦ／ＴＯＦの光学系には大きく４種類のタイプが存在するが（図８、非特許文献２参照）、大きく分けるとプリカーサイオンおよびプロダクトイオンを再加速し、アクセプタンスが小さい直線場の第２ＴＯＦＭＳを使用する方法（＃２，＃３）と、再加速を行わない、あるいはプリカーサイオンの運動エネルギーよりは小さい運動エネルギーを与える程度の再加速を行い、アクセプタンスの大きい曲線場を含む反射場を使用する方法（＃１，＃４）である。しかしながら、図８からわかるように、どの場合においても、開裂に大きな影響を与える衝突エネルギーを大きく変化させることはできない。
【００２９】
また、ＭＡＬＤＩ法により生成したイオンは、自発的に開裂することも知られており、これはポストソースディケイ（ＰＳＤ：Post Source Decay）と呼ばれている。これらの開裂経路もＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦでは観測されるが、比較的低エネルギーＣＩＤに似ているといわれている。つまりＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦでは、理論的に高エネルギーＣＩＤの開裂経路を観測することができるが、低エネルギーＣＩＤと同様のＰＳＤの開裂経路も観測され、非常にスペクトルが複雑となる。
【００３０】
さて、プリカーサイオンが多価の場合は、１価の場合と状況が大きく異なる。多価イオンを生成するイオン源としては、ＥＳＩ（Electrospray Ionization）イオン源が主流であるが、現在ＴＯＦ／ＴＯＦとの組み合わせは実験レベルを除き存在しない。その理由を以下に述べる。第１ＴＯＦＭＳの加速電位差が一定の場合、プリカーサイオンの運動エネルギーは価数に比例する。たとえば加速電位差が２０ｋＶの場合、１価イオンは２０ｋｅＶだが、２価イオンは４０ｋｅＶとなる。しかし反射場でうける力も価数に比例するので、開裂しないプリカーサイオンのみを測定（つまりはマススペクトルを測定）する場合、反射場には加速電位差により与えられる１価あたりの運動エネルギーを折り返すだけの電位差を設定すればよい。しかしながら開裂が起こり、プロダクトイオンの価数がプリカーサイオンのそれよりも小さくなる場合は状況が異なる。
【００３１】
ここで、式（５）を少し変形すると、次式（７）が得られる。
【００３２】
【数７】
2014059966.tif 000009
【００３３】
式（７）の左辺は、プロダクトイオンの１価当たりの運動エネルギーを、プリカーサイオン１価当たりに与えられる運動エネルギーで割ったものである。ｍ／Ｍは常に１より小さい値をとるが、プロダクトイオンの価数はプリカーサイオンのそれよりも小さいものも考えられるので、ｚｉ／ｚｐは１以上となる場合がある。結果として、ｚｉ／ｚｐ×ｍ／Ｍ＞１の場合、１価あたりの運動エネルギーが、加速電位差で与えられるそれよりも大きくなる。つまり、加速電位差により与えられる１価あたりの運動エネルギーを折り返す電位差では折り返せなくなる。図９にプリカーサイオンの価数とプロダクトイオンの価数に応じてｚｉ／ｚｐ×ｍ／Ｍ≦１を満たすことのできるｍ／Ｍをまとめた。図９より、プロ
ダクトイオンの価数がプリカーサイオンの価数よりも小さくなる場合、プロダクトイオンの一部は反射場で折り返すことができず、観測できなくなることが分かる。たとえば、加速電位差２０ｋＶで加速された質量１０００μの２価イオンが、質量６００μと質量４００μの１価イオンに開裂する場合、質量６００μと質量４００μのプロダクトイオンの運動エネルギーは、それぞれ２４ｋｅＶと１６ｋｅＶである。この場合、質量６００μのイオンは２０ｋＶで加速されたイオンを折り返すことを想定した反射場を通過してしまう。そのため、多価イオンの開裂を効率よく観測することができない場合がある。これが、現在多価イオンが生じるイオン源（たとえばＥＳＩイオン源）とＴＯＦ／ＴＯＦの接続が進まない一つの理由である。
【００３４】
本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明のいくつかの態様によれば、衝突エネルギーの可変範囲を従来よりも広くすることが可能な飛行時間型質量分析計及び飛行時間型質量分析計の制御方法を提供することができる。また、本発明のいくつかの態様によれば、多価イオンの開裂を効率よく観測することが可能な飛行時間型質量分析計及び飛行時間型質量分析計の制御方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
（１）本発明に係る飛行時間型質量分析計は、
試料をイオン化するイオン源と、
前記イオン源で生成されたイオンを質量電荷比に応じた飛行時間の違いに基づいて分離する第１質量分離部と、
前記第１質量分離部で分離されたイオンからプリカーサイオンを選択するイオンゲートと、
前記イオンゲートで選択されたプリカーサイオンが通過する導電性の箱と、
前記導電性の箱を通過したプリカーサイオンを開裂させてプロダクトイオンを生成する衝突室と、
前記衝突室を通過したプリカーサイオン及び前記衝突室で生成されたプロダクトイオンを質量電荷比に応じた飛行時間の違いに基づいて分離する第２質量分離部と、
前記第２質量分離部で分離されたイオンを検出する検出器と、
前記導電性の箱の電位を制御する電位制御部と、を備え、
前記電位制御部は、
プリカーサイオンが前記導電性の箱に入射する時は前記導電性の箱の電位を第１の電位に設定し、前記導電性の箱の電位を変更する場合は、プリカーサイオンが前記導電性の箱を通過する間に前記導電性の箱の電位を前記第１の電位から第２の電位に変更する。
【００３６】
本発明に係る飛行時間型質量分析計によれば、導電性の箱を出射したプリカーサイオンは、衝突室に到達する前に第２の電位と衝突室の電位との差に応じた運動エネルギーになる。従って、第２の電位の設定値に応じてプリカーサイオンが衝突室に入射する時の運動エネルギーを大きく変化させることができるので、プリカーサイオンの衝突エネルギーの可変範囲を従来よりも広くすることができる。
【００３７】
（２）本発明に係る飛行時間型質量分析計において、
前記電位制御部は、
前記導電性の箱の電位を変更する場合は、前記導電性の箱と前記衝突室との電位差によってプリカーサイオンが前記衝突室に入射する前に減速するように前記第１の電位から第２の電位に変更するようにしてもよい。
【００３８】
本発明に係る飛行時間型質量分析計によれば、プリカーサイオンが衝突室に入射する前に減速するので、衝突室に入射する時の運動エネルギーは導電性の箱に入射した時の運動エネルギーよりも小さくなる。従って、プリカーサイオンの衝突エネルギーを、第２の電
位に応じて、導電性の箱に入射した時の運動エネルギーを上限とする広い範囲で変更することができる。
【００３９】
（３）本発明に係る飛行時間型質量分析計において、
前記第１の電位は、前記第１質量分離部の電位と同じであるようにしてもよい。
【００４０】
（４）本発明に係る飛行時間型質量分析計において、
前記衝突室の電位は、前記第１質量分離部の電位と同じであるようにしてもよい。
【００４１】
（５）本発明に係る飛行時間型質量分析計において、
前記電位制御部は、
プリカーサイオンの価数に応じて前記第２の電位の設定範囲を変更するようにしてもよい。
【００４２】
（６）本発明に係る飛行時間型質量分析計において、
プリカーサイオンの価数をｚ、前記イオン源と前記第１質量分離部との間の加速電位差をＶａとした時、
前記電位制御部は、
前記第２の電位と前記衝突室の電位との差の絶対値がＶａ×（１−１／ｚ）とＶａとの間になる範囲で前記第２の電位を設定するようにしてもよい。
【００４３】
本発明に係る飛行時間型質量分析計によれば、衝突室を出射するイオンの運動エネルギーを加速電位差Ｖａによってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギー以下にすることができる。従って、第２質量分離部に、加速電位差Ｖａにより与えられる１価あたりの運動エネルギーを折り返すことができる反射場を設ければ、反射場ですべてのイオンを折り返して検出器に到達させることが可能となる。その結果、１価イオンに限らず多価イオンの開裂も効率よく観測することができる。
【００４４】
（７）本発明に係る飛行時間型質量分析計において、
前記第２質量分離部は、
反射場を含み、
前記反射場で折り返すことができるイオンの１価あたりの最大の運動エネルギーが、前記イオン源と前記第１質量分離部との間の加速電位差によってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギーと同程度であるようにしてもよい。
【００４５】
本発明に係る飛行時間型質量分析計によれば、第２質量分離部に入射する時の運動エネルギーがイオン源と第１質量分離部との間の加速電位差によってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギー以下のほとんどすべてのイオンを反射場で折り返して検出器に到達させることができる。
【００４６】
（８）本発明に係る飛行時間型質量分析計において、
前記衝突室と前記第２質量分離部との間に、イオンを再加速する再加速部が設けられているようにしてもよい。
【００４７】
本発明に係る飛行時間型質量分析計によれば、例えば、第２質量分離部に反射場を設けた場合、プロダクトイオンの運動エネルギーが低くても再加速部により運動エネルギーが付加されるので、反射場で折り返して検出器に到達させることが可能となる。
【００４８】
（９）本発明に係る飛行時間型質量分析計において、
前記第２質量分離部は、
反射場を含み、
前記反射場で折り返すことができるイオンの１価あたりの最大の運動エネルギーが、前記イオン源と前記第１質量分離部との間の加速電位差によってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギーと前記再加速部における再加速によってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギーとの和と同程度であるようにしてもよい。
【００４９】
本発明に係る飛行時間型質量分析計によれば、再加速部に入射する時の運動エネルギーがイオン源と第１質量分離部との間の加速電位差によってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギー以下のほとんどすべてのイオンを反射場で折り返して検出器に到達させることができる。
【００５０】
（１０）本発明に係る飛行時間型質量分析計において、
前記反射場の電位分布が放物線状の部分を含むようにしてもよい。
【００５１】
本発明に係る飛行時間型質量分析計によれば、第２質量分離部において、運動エネルギー収束性を維持しながら十分な長さの自由空間を確保することができる。
【００５２】
（１１）本発明に係る飛行時間型質量分析計において、
前記衝突室及び前記第１質量分離部の電位が接地電位であるようにしてもよい。
【００５３】
（１２）本発明に係る飛行時間型質量分析計の制御方法は、
試料をイオン化するイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量電荷比に応じた飛行時間の違いに基づいて分離する第１質量分離部と、前記第１質量分離部で分離されたイオンからプリカーサイオンを選択するイオンゲートと、前記イオンゲートで選択されたプリカーサイオンが通過する導電性の箱と、前記導電性の箱を通過したプリカーサイオンを開裂させてプロダクトイオンを生成する衝突室と、前記衝突室を通過したプリカーサイオン及び前記衝突室で生成されたプロダクトイオンを質量電荷比に応じた飛行時間の違いに基づいて分離する第２質量分離部と、前記第２質量分離部で分離されたイオンを検出する検出器と、を備えた飛行時間型質量分析計の制御方法であって、
プリカーサイオンが前記導電性の箱に入射する時は前記導電性の箱の電位を第１の電位に設定し、前記導電性の箱の電位を変更する場合は、プリカーサイオンが前記導電性の箱を通過する間に前記導電性の箱の電位を前記第１の電位から第２の電位に変更する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本実施形態の飛行時間型質量分析計の構成例を示す図。
【図２】ポテンシャルリフト、減速部、衝突室及び再加速部の構造例を示す斜視図。
【図３】反射場の電位分布の一例を示す図。
【図４】ポテンシャルリフト、減速部、衝突室及び再加速部の電位の一例を示す図。
【図５】ポテンシャルリフト、減速部、衝突室及び再加速部の電位の一例を示す図。
【図６】プリカーサイオンの価数、ポテンシャルリフトの電位可変範囲、減速電位差、最大衝突運動エネルギーの対応関係の一例を示す図。
【図７】従来の飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ／ＴＯＦ）の構成例を示す図。
【図８】従来の飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ／ＴＯＦ）の仕様を示す図。
【図９】プロダクトイオンの１価あたりの運動エネルギー≦プリカーサイオンの１価あたりの運動エネルギーを満たすプロダクトイオンとプリカーサイオンの質量比の範囲を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するもので
はない。また以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００５６】
１．第１実施形態
１−１．構成
まず、第１実施形態の飛行時間型質量分析計の構成について説明する。図１は、本実施形態の飛行時間型質量分析計の構成例を示す図である。
【００５７】
図１に示すように、本実施形態の飛行時間型質量分析計１は、イオン源１０、第１質量分離部２０、イオンゲート３０、ポテンシャルリフト４０、減速部５０、衝突室６０、再加速部７０、第２質量分離部８０、検出器９０及び電位制御部１００を含んで構成されている。なお、本実施形態の飛行時間型質量分析計は、これらの構成要素の一部を省略又は変更した構成や新たな構成要素を追加した構成としてもよい。
【００５８】
イオン源１０は、所定の方法で試料をイオン化する。本実施形態では、イオン源１０は、主に１価のイオンを生成する。このようなイオン源１０としては、例えば、試料にイオン化を促進させるマトリックス（液体や結晶化合物、金属粉など）を混合溶解させて固化し、これにレーザーを照射して試料をイオン化させるマトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ法）によるものが挙げられる。
【００５９】
イオン源１０で生成されたイオンは、イオン源１０と第１質量分離部２０との間の電位差（加速電位差）Ｖａで加速されて第１質量分離部２０に入射し、第１質量分離部２０を飛行する。イオン源１０で生成されたイオンの引き出し効率を高くするために、加速電位差Ｖａをできるだけ大きくする方が望ましい。
【００６０】
第１質量分離部２０は、イオン源１０で生成された各種イオンを、質量電荷比ｍ／ｚに応じた飛行時間の違いに基づいて分離する。具体的には、第１質量分離部２０は、前出の式（３）により、飛行時間Ｔがイオンの質量電荷比ｍ／ｚによって異なることを利用して各種イオンを分離する。第１質量分離部２０は、例えば、接地電位（０Ｖ）に設定される。第１質量分離部２０で分離された各種イオンは、イオンゲート３０に入射する。
【００６１】
イオンゲート３０は、第１質量分離部２０で分離された各種イオンから所望の質量電荷比のイオンをプリカーサイオンとして選択する。例えば、所望の質量電荷比のイオンのみがイオンゲート３０を直進するようにイオンゲート３０の電位を時間的に変化させることにより、イオンゲート３０において所望のイオンをプリカーサイオンとして選択することができる。イオンゲート３０で選択されたプリカーサイオンは、ポテンシャルリフト４０に入射する。
【００６２】
ポテンシャルリフト４０は、導電性の箱であり、イオンゲート３０で選択されたプリカーサイオンが通過する。図２は、ポテンシャルリフト４０、減速部５０、衝突室６０及び再加速部７０の構造例を示す斜視図であり、図２に示すように、ポテンシャルリフト４０は、例えば、円筒形の箱の中心にイオンが通過するための空間が設けられた構造であってもよい。
【００６３】
電位制御部１００は、ポテンシャルリフト４０の電位を制御する。具体的には、電位制御部１００は、プリカーサイオンがポテンシャルリフト４０に入射する時はポテンシャルリフト４０の電位をＶ１（第１の電位）に設定し、ポテンシャルリフト４０の電位を変更する場合は、プリカーサイオンがポテンシャルリフト４０を通過する間にポテンシャルリフト４０の電位をＶ１からＶ２（第２の電位）に変更する。例えば、Ｖ１は、第１質量分離部２０の電位と同じ電位（例えば、接地電位（０Ｖ））に設定され、Ｖ２は、Ｖ２−Ｖ１の符号がプリカーサイオンの極性と逆になるような電位に所望の範囲で可変に設定され
る。
【００６４】
プリカーサイオンが第１質量分離部２０を飛行する飛行時間は、前出の式（３）により、プリカーサイオンの質量電荷比ｍ／ｚと加速電位差Ｖａから計算され、この飛行時間から、例えば、イオン源１０でプリカーサイオンが生成されてからポテンシャルリフト４０に入射するまでの飛行時間を計算することができる。従って、例えば、プリカーサイオンの質量電荷比ｍ／ｚと当該飛行時間の対応テーブルを不図示のメモリーにあらかじめ記憶させておき、電位制御部１００は、当該対応テーブルを参照することで、プリカーサイオンがポテンシャルリフト４０を通過する間にポテンシャルリフト４０の電位をＶ１からＶ２に変更するようにしてもよい。
【００６５】
前述したように、イオン源１０で生成されたイオンの引き出し効率を高くするために、イオン源１０と第１質量分離部２０との間の加速電位差Ｖａをできるだけ大きくした方が望ましい。そこで、本実施形態では、加速電位差Ｖａをなるべく大きく設定してイオンをできるだけ加速させた後、ポテンシャルリフト４０と衝突室６０との電位差によってプリカーサイオンが衝突室６０に入射する前に減速するようにポテンシャルリフト４０の電位をＶ１からＶ２に変更する。
【００６６】
電位制御部１００は、プリカーサイオンが正イオンであればポテンシャルリフト４０の電位をＶ１からＶ１よりも低いＶ２に変更し、逆にプリカーサイオンが負イオンであればポテンシャルリフト４０の電位をＶ１からＶ１よりも高いＶ２に変更することで、プリカーサイオンを減速させることができる。例えば、電位制御部１００は、プリカーサイオンがポテンシャルリフト４０に入射する時はポテンシャルリフト４０を接地電位（０Ｖ）付近に設定し、プリカーサイオンがポテンシャルリフト４０を通過する間に、プリカーサイオンが正イオンであればポテンシャルリフト４０を所望の負電位に低下させ、プリカーサイオンが負イオンであればポテンシャルリフト４０を所望の正電位に上昇させるようにしてもよい。
【００６７】
本実施形態では、ポテンシャルリフト４０と衝突室６０の間に減速部５０が設けられており、プリカーサイオンは、減速部５０を通過する間に減速する。減速部５０は、図２に示すように、例えば、中心に穴が開いた円盤状の電極５２，５４，５６から成り、初段の電極５２をポテンシャルリフト４０と同電位（すなわちＶ２）に、最終段の電極５６を衝突室６０と同電位に、その間の電極５４をポテンシャルリフト４０と衝突室６０の中間電位にそれぞれ設定することで、プリカーサイオンを減速させることができる。電極５４の位置は、レンズ効果によってプリカーサイオンが収束するように調整される。なお、減速部５０の代わりに自由空間であってもよく、このようにしてもポテンシャルリフト４０と衝突室６０との電位差によってプリカーサイオンを減速させることができる。
【００６８】
衝突室６０は、ポテンシャルリフト４０及び減速部５０を通過したプリカーサイオンを開裂させて各種のプロダクトイオンを生成する。衝突室６０は、図２に示すように、例えば、円筒形の箱の中心にプリカーサイオンが通過するための空間が設けられた構造であり、プリカーサイオンは、衝突室６０を通過する間にガスと衝突することにより一定の確率で開裂し、各種のプロダクトイオンが生成される。衝突室６０の電位は、例えば、第１質量分離部２０の電位（例えば、接地電位（０Ｖ））と同じ電位に設定される。衝突室６０で開裂しなかったプリカーサイオン及びプリカーサイオンの開裂により生成された各種のプロダクトイオンは、再加速部７０に入射する。
【００６９】
再加速部７０は、衝突室６０と第２質量分離部８０との間に設けられ、衝突室６０を出射したイオン（衝突室６０を通過したプリカーサイオン（開裂しなかったプリカーサイオン）及び衝突室６０で生成された各種プロダクトイオン）は、再加速部７０で加速されて
第２質量分離部８０に入射する。再加速部７０は、図２に示すように、例えば、中心に穴が開いた円盤状の電極７２，７４，７６から成り、初段の電極７２を衝突室６０と同電位に、最終段の電極７６を所望の再加速電位に、その間の電極７４を衝突室６０の電位と再加速電位の中間電位にそれぞれ設定することで、プリカーサイオンを再加速させることができる。
【００７０】
第２質量分離部８０は、各種イオンを質量電荷比に応じた飛行時間の違いに基づいて分離する。本実施形態では、第２質量分離部８０は、反射場８２を含み、第２質量分離部８０に入射した各種イオンは自由空間を飛行した後、反射場８２で折り返す。そして反射場８２で折り返したイオンは、自由空間を飛行した後、検出器９０に到達する。
【００７１】
検出器９０は、入射するイオンの量（強度）に応じたアナログ信号をリアルタイムに出力する。
【００７２】
本実施形態では、反射場８２で折り返すことができるイオンの１価あたりの最大の運動エネルギーが、イオン源１０と第１質量分離部２０との間の加速電位差によってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギーと再加速部７０における再加速によってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギーとの和と同程度であるように、反射場８２の電位勾配が設定されている。これにより、理論的には、反射場８２に入射したすべてのイオンが折り返して検出器９０に到達することができる。
【００７３】
イオンの衝突エネルギーを大きく変化させるためには、反射場８２のアクセプタンスが大きくなるように、反射場８２の電位分布が放物線状の部分を含む方がよい。例えば、反射場８２の電位分布のすべてが放物線状であってもよいし、図３に示すように、反射場８２の電位分布が直線状の部分と放物線状の部分を含むようにしてもよい。図３の例では、反射場８２は、イオンの出入口に近い側に直線部、出入口から遠い側に放射線部が設けられている。これにより、ある程度の運動エネルギー収束性を維持しながらある程度の長さの自由空間を確保することができる。
【００７４】
なお、再加速部７０は必ずしも必要ではないが、低い運動エネルギーのプロダクトイオンを反射場８２で効率よく折り返して観測することは困難であるため、再加速部７０によりイオンに適度に運動エネルギーを付加することは性能確保の上で重要である。再加速部７０が無い場合は、反射場８２で折り返すことができるイオンの１価あたりの最大の運動エネルギーが、イオン源１０と第１質量分離部２０との間の加速電位差によってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギーと同程度であるように、反射場８２の電位勾配を設定すればよい。
【００７５】
１−２．動作
次に、第１実施形態の飛行時間型質量分析計の動作について例を挙げて具体的に説明する。図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、ポテンシャルリフト４０、減速部５０、衝突室６０及び再加速部７０の電位の一例を示す図である。図４（Ａ），図４（Ｂ）のいずれの例も、第１質量分離部２０と衝突室６０の電位は０Ｖに固定されており、イオン源１０で生成された１価の正イオンが、イオン源１０と第１質量分離部２０との間の加速電位差２０ｋＶによって加速され、第１質量分離部２０を通過してイオンゲート３０でプリカーサイオンとして選択される場合の例である。
【００７６】
図４（Ａ）は、プリカーサイオンを高いエネルギーで衝突室６０に導入させる場合の例である。図４（Ａ）の例では、１価のプリカーサイオンは、２０ｋＶの加速電位差で加速されて２０ｋｅＶの運動エネルギーでポテンシャルリフト４０に入射する。ポテンシャルリフト４０を動作させずに（電位を０Ｖのまま変えずに）、そのまま通過させると、プリ
カーサイオンは２０ｋｅＶの運動エネルギーのままでポテンシャルリフト４０から出射する。この時、ポテンシャルリフト４０の電位と衝突室６０の電位はともに０Ｖであるので、その間の減速部５０の電位も０Ｖである。従って、ポテンシャルリフト４０を通過したプリカーサイオンは、減速部５０で減速されず、２０ｋｅＶの運動エネルギーのままで衝突室６０に導入される。
【００７７】
図４（Ｂ）は、プリカーサイオンを低いエネルギーで衝突室６０に導入させる場合の例である。図４（Ｂ）の例では、１価のプリカーサイオンは、２０ｋＶの加速電位差で加速されて２０ｋｅＶの運動エネルギーでポテンシャルリフト４０に入射し、プリカーサイオンがポテンシャルリフト４０の内部にあるときに、ポテンシャルリフト４０の電位を０Ｖから−１９ｋＶに変化させている。これにより、プリカーサイオンがポテンシャルリフト４０から出射する時には、ポテンシャルリフト４０と衝突室６０の間に１９ｋＶの電位差が生じている。ポテンシャルリフト４０の電位変化と同時に、減速部５０の電極５２をポテンシャルリフト４０と同じ電位（−１９ｋＶ）に、電極５６を衝突室６０と同じ電位（０Ｖ）に、電極５４をポテンシャルリフト４０と衝突室６０の中間電位（−９．５ｋＶ）に変化させると、ポテンシャルリフト４０から出射したプリカーサイオンは、減速部５０により減速されて衝突室６０に導入される。その結果、１価のプリカーサイオンの運動エネルギーは、ポテンシャルリフト４０に入射する時は２０ｋｅＶであったが、衝突室５０に入射する時には１ｋｅＶまで低下している。
【００７８】
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）の例からわかるように、ポテンシャルリフト４０の電位を−２０ｋＶ〜０Ｖの範囲で変更すれば、その電位に応じて１価のプリカーサイオンの衝突エネルギーを０〜２０ｋｅＶの範囲で変化させることができる。一般化すると、電位制御部１００は、１価のプリカーサイオンがポテンシャルリフト４０から出射する時のポテンシャルリフト４０の電位Ｖ２と衝突室６０の電位との差の絶対値が０〜Ｖａの間になる範囲でＶ２を変更することで、プリカーサイオンの運動エネルギー（衝突エネルギー）を変えながら衝突室６０に入射させることができる。
【００７９】
２０ｋｅＶのプリカーサイオンから生成されたプロダクトイオンの運動エネルギーは２０ｋｅＶ以下となる。従って、ポテンシャルリフト４０の電位を−２０ｋＶ〜０Ｖの範囲で変更すれば、再加速部７０に入射するイオンの最大運動エネルギー（２０ｋｅＶ）を、加速電位差２０ｋＶによってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギー２０ｋｅＶと再加速部７０によってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギー１０ｋｅＶの和の３０ｋｅＶ以下である。従って、反射場８２で折り返すことができるイオンの１価あたりの最大の運動エネルギーが３０ｋｅＶになるように反射場の電位勾配を設定すれば、反射場８２に入射したすべてのイオンを折り返して検出器９０に到達させることが可能となる。
【００８０】
なお、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、プリカーサイオンが正イオンの場合の例であるが、プリカーサイオンが負イオンの場合は電位の極性を図４（Ａ）及び図４（Ｂ）と逆にすればよい。
【００８１】
以上に説明したように、第１実施形態の飛行時間型質量分析計によれば、イオンゲート３０で選択されたプリカーサイオンがポテンシャルリフト４０の内部を飛行中に、ポテンシャルリフト４０の電位をＶ１からＶ２に変更することで、プリカーサイオンが衝突室６０に入射する時の運動エネルギーを大きく変化させることができる。従って、本実施形態の飛行時間型質量分析計によれば、プリカーサイオンの衝突エネルギーの可変範囲を従来よりも広くすることができる。
【００８２】
２．第２実施形態
２−１．構成
第２実施形態の飛行時間型質量分析計の構成図は、第１実施形態（図１）と同様であるため、その図示を省略する。ただし、第２実施形態の飛行時間型質量分析計１では、電位制御部１００は、プリカーサイオンとして２価以上のイオンが選択される場合も考慮して、ポテンシャルリフト４０の電位制御を行う点が第１実施形態と異なる。
【００８３】
本実施形態では、イオン源１０は、１価イオンだけでなく多価イオンも生成する。このようなイオン源１０としては、例えば、ＥＳＩイオン源が挙げられる。また、ＭＡＬＤＩイオン源でも、多価イオンが生成される場合がある。
【００８４】
本実施形態における第１質量分離部２０、イオンゲート３０及びポテンシャルリフト４０の構成は、第１実施形態と同様であるため、その説明を省略する。
【００８５】
本実施形態における電位制御部１００は、プリカーサイオンの価数ｚに応じてポテンシャルリフト４０の電位を制御する。具体的には、電位制御部１００は、プリカーサイオンがポテンシャルリフト４０に入射する時はポテンシャルリフト４０の電位をプリカーサイオンの価数ｚに応じたＶ１（第１の電位）に設定し、ポテンシャルリフト４０の電位を変更する場合は、プリカーサイオンがポテンシャルリフト４０を通過する間に、プリカーサイオンの価数ｚに応じてポテンシャルリフト４０の電位をＶ１からＶ２（第２の電位）に変更する。例えば、Ｖ１は、第１質量分離部２０の電位と同じ電位（例えば、接地電位（０Ｖ））に設定され、Ｖ２は、Ｖ２−Ｖ１の符号がプリカーサイオンの極性と逆になるような電位に所望の範囲で可変に設定される。
【００８６】
減速部５０、衝突室６０、再加速部７０、第２質量分離部８０及び検出器９０の構成は、第１実施形態と同様であるため、その説明を省略する。
【００８７】
２−２．動作
次に、第２実施形態の飛行時間型質量分析計の動作について例を挙げて具体的に説明する。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、ポテンシャルリフト４０、減速部５０、衝突室６０及び再加速部７０の電位の一例を示す図である。図５（Ａ），図５（Ｂ）のいずれの例も、第１質量分離部２０と衝突室６０の電位は０Ｖに固定されており、イオン源１０で生成された２価の正イオンが、イオン源１０と第１質量分離部２０との間の加速電位差２０ｋＶによって加速され、第１質量分離部２０を通過してイオンゲート３０でプリカーサイオンとして選択される場合の例である。
【００８８】
図５（Ａ）は、プリカーサイオンを高いエネルギーで衝突室６０に導入させる場合の例である。図５（Ａ）の例では、２価のプリカーサイオンは、２０ｋＶの加速電位差で加速されて４０ｋｅＶの運動エネルギーでポテンシャルリフト４０に入射し、プリカーサイオンがポテンシャルリフト４０の内部にあるときに、ポテンシャルリフト４０の電位を０Ｖから−１０ｋＶに変化させている。これにより、プリカーサイオンがポテンシャルリフト４０から出射する時には、ポテンシャルリフト４０と衝突室６０の間に１０ｋＶの電位差が生じている。ポテンシャルリフト４０の電位変化と同時に、減速部５０の電極５２をポテンシャルリフト４０と同じ電位（−１０ｋＶ）に、電極５６を衝突室６０と同じ電位（０Ｖ）に、電極５４をポテンシャルリフト４０と衝突室６０の中間電位（−５ｋＶ）に変化させると、ポテンシャルリフト４０から出射したプリカーサイオンは、減速部５０により減速されて衝突室６０に導入される。その結果、２価のプリカーサイオンの運動エネルギーは、ポテンシャルリフト４０に入射する時は４０ｋｅＶであったが、衝突室５０に入射する時には２０ｋｅＶまで低下している。
【００８９】
図５（Ｂ）は、プリカーサイオンを低いエネルギーで衝突室６０に導入させる場合の例
である。図５（Ｂ）の例では、２価のプリカーサイオンは、２０ｋＶの加速電位差で加速されて４０ｋｅＶの運動エネルギーでポテンシャルリフト４０に入射し、プリカーサイオンがポテンシャルリフト４０の内部にあるときに、ポテンシャルリフト４０の電位を０Ｖから−１９．５ｋＶに変化させている。これにより、プリカーサイオンがポテンシャルリフト４０から出射する時には、ポテンシャルリフト４０と衝突室６０の間に１９．５ｋＶの電位差が生じている。ポテンシャルリフト４０の電位変化と同時に、減速部５０の電極５２をポテンシャルリフト４０と同じ電位（−１９．５ｋＶ）に、電極５６を衝突室６０と同じ電位（０Ｖ）に、電極５４をポテンシャルリフト４０と衝突室６０の中間電位（−９．７５ｋＶ）に変化させると、ポテンシャルリフト４０から出射したプリカーサイオンは、減速部５０により減速されて衝突室６０に導入される。その結果、２価のプリカーサイオンの運動エネルギーは、ポテンシャルリフト４０に入射する時は４０ｋｅＶであったが、衝突室５０に入射する時には１ｋｅＶまで低下している。
【００９０】
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）の例からわかるように、ポテンシャルリフト４０の電位を−１０ｋＶ〜０Ｖの範囲で変更すれば、その電位に応じて２価のプリカーサイオンの衝突エネルギーを０〜２０ｋｅＶの範囲で変化させることができる。２０ｋｅＶのプリカーサイオンから生成されたプロダクトイオンの運動エネルギーは２０ｋｅＶ以下となる。従って、ポテンシャルリフト４０の電位を−１０ｋＶ〜０Ｖの範囲で変更すれば、再加速部７０に入射するイオンの最大運動エネルギー（２０ｋｅＶ）を、加速電位差２０ｋＶによってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギー（２０ｋｅＶ）と一致させることができる。その結果、第２質量分離部８０に入射するイオンの運動エネルギーは、イオン源１０と第１質量分離部２０との間の加速電位差２０ｋＶによってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギー２０ｋｅＶと再加速部７０によってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギー１０ｋｅＶの和の３０ｋｅＶ以下である。従って、反射場８２で折り返すことができるイオンの１価あたりの最大の運動エネルギーが３０ｋｅＶになるように反射場の電位勾配を設定すれば、反射場８２に入射したすべてのイオンを折り返して検出器９０に到達させることが可能となる。
【００９１】
図６に、２０ｋＶで加速された２〜４価のプリカーサイオンから生成されるプロダクトイオンの運動エネルギーの分布が０〜２０ｋｅＶ（つまり、加速電位差２０ｋＶによってイオンに与えられる１価当たりの運動エネルギー以下）となるようなポテンシャルリフト４０の電位可変範囲、減速電位差、最大の衝突運動エネルギー（１価換算）をまとめた。プリカーサイオンが多価の場合、生成されるプロダクトイオンの価数がプリカーサイオンの価数よりも小さければ１価当たりの運動エネルギーの分布が広くなるため、１価のプリカーサイオンの場合と比較して、減速部５０で大きく減速しておかなくてはならない。そのため、１価に換算した衝突エネルギーは小さくなっている。
【００９２】
図６の表を一般化すると、電位制御部１００は、価数ｚのプリカーサイオンがポテンシャルリフト４０から出射する時のポテンシャルリフト４０の電位Ｖ２と衝突室６０の電位との差の絶対値がＶａ×（１−１／ｚ）〜Ｖａの間になる範囲でＶ２を設定可能にすることで、再加速部７０に入射するイオンの運動エネルギーを加速電位差Ｖａによってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギーｅＶａ以下にすることができる。従って、反射場８２の電位勾配を、加速電位差Ｖａによってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギーｅＶａと再加速部７０によってイオンに与えられる１価あたりの運動エネルギーとの和以下の運動エネルギーのイオンを折り返すことができるように設定すれば、すべてのイオンを折り返して検出器９０に到達させることが可能となる。
【００９３】
なお、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、プリカーサイオンが正イオンの場合の例であるが、プリカーサイオンが負イオンの場合は電位の極性を図５（Ａ）及び図５（Ｂ）と逆にすればよい。
【００９４】
以上に説明したように、第２実施形態の飛行時間型質量分析計によれば、イオンゲート３０で選択されたプリカーサイオンがポテンシャルリフト４０の内部を飛行中に、ポテンシャルリフト４０の電位をＶ１からＶ２に変更することで、プリカーサイオンが衝突室６０に入射する時の運動エネルギーを大きく変化させることができる。従って、本実施形態の飛行時間型質量分析計によれば、プリカーサイオンの衝突エネルギーの可変範囲を従来よりも広くすることができる。
【００９５】
また、第２実施形態の飛行時間型質量分析計によれば、プリカーサイオンの価数に応じてポテンシャルリフト４０の電位の可変範囲を制限することで、第２質量分離部８０に入射したすべてのイオンを反射場８２で折り返して検出器９０に到達させることができる。従って、本実施形態の飛行時間型質量分析計によれば、多価イオンの開裂を効率よく観測することができる。
【００９６】
上述した実施形態は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態を適宜組み合わせることも可能である。
【００９７】
なお、本発明は本実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。
【００９８】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９９】
１  飛行時間型質量分析計、２０  イオン源、２０  第１質量分離部、３０  イオンゲート、４０  ポテンシャルリフト、５０  減速部、５２，５４，５６  電極、６０  衝突室、７０  再加速部、７２，７４，７６  電極、８０  第２質量分離部、９０  検出器、１００  電位制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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