(57)【要約】【課題】  重合性単量体を含有する歯科用接着性組成物について、歯質に対する親和性を高め、歯質に対する高い接着強度を安定的に発揮させる歯科用接着性組成物、及び該歯科用接着性組成物からなる歯科用前処理材、歯科用接着材、及び歯科用接着性コンポジットレジンを提供する。【解決手段】（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体と、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体とを含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物。さらに、該組成物には、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体、（D）水、（Ｅ）水溶性有機溶媒、及び（Ｆ）重合開始剤を含んでも良い。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体と、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体とを含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体の双性イオン性基を構成するプラス電荷を帯びた原子団及びマイナス電荷を帯びた原子団がそれぞれ、オニウムカチオン及び酸アニオンであることを特徴とする請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体が下記一般式（１）又は（２）で示されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の歯科用接着性組成物。
【化１】
2014114245.tif 000021
(式中、ｎ、ｍは１から４までの整数、Ｒ２からＲ４はそれぞれ独立して炭素数１から４までのアルキル基である。Ｘは重合性基、Ａは窒素原子またはリン原子、Ｂ−は下記一般式（３）で示されるいずれかの置換基を表す。)
【化２】
2014114245.tif 000022
(式中、Ｒ５は炭素数１から４までのアルキル基である。)
【請求項４】
前記（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体が、（メタ）アクリレート基を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項５】
（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体の含有割合が、全重合性単量体中の０．０１〜３０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体を含有してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）水を含有してなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）水溶性有機溶媒を含有してなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用前処理材。
【請求項１０】
さらに、（Ｆ）重合開始剤を含有してなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用接着材。
【請求項１１】
さらに、（Ｆ）重合開始剤を含有してなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用接着性コンポジットレジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯科医療分野において使用される、歯科用接着性組成物に関する。更に詳しくは、コンポジットレジン等からなる歯科用修復物と歯質とを接着するための歯科用接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷を受けた歯質において、それが、初中期の比較的小さい窩洞の場合には、審美性、操作の簡略性や迅速性の点から、コンポジットレジンによる直接修復を行うことが多い。一方、比較的大きな窩洞の修復には、金属やセラミックス、或いは歯科用レジンで作られた補綴物が多用されている。
【０００３】
これらコンポジットレジンや補綴物等の歯科用修復物は歯質への接着性を有していないため、これを歯質へ接着させるための重合性単量体組成物からなる接着材が併用される。しかして、こうした接着材に使用される重合性単量体は、通常、メタクリレート系単量体を主成分としているが、その歯質への接着力は十分ではなく、例えばコンポジットレジンの接着用であれば、該コンポジットレジンの硬化に際して発生する内部応力、即ち、歯質とコンポジットレジンとの界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの接着強度に達していないことが多かった。更に、咬合によって掛かる力に対しても耐えられる接着強度に達していないことが多かった。そのため、これら接着材の接着強度を向上させるために、使用に際しては、歯面に対して次のような前処理を施している。すなわち、１）硬い歯質（主にヒドロキシアパタイトを主成分とするエナメル質）にエッチング処理するための前処理材を塗布し、さらに、２）歯質中に接着材を浸透・促進させるための前処理材であるプライマーを塗布している。
【０００４】
ここで、前者のエッチング処理用の前処理材としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であり、リン酸、クエン酸、マレイン酸等の水溶液が用いられている。
【０００５】
一方、後者のプライマーとしては、酸水溶液の脱灰による粗造化したエナメル質表面や、脱灰後に象牙質表面に露出したスポンジ状のコラーゲン繊維の微細な隙間に接着材が浸透して硬化する必要があると言われているいため、ヒドロキシエチルメタクリレート等の上記歯質との親和性の良い親水性モノマー、或いは有機溶媒などを主成分とする重合性単量体組成物が用いられている。なお、このプライマー自体には、重合開始剤は通常含有されていないが、その上に塗布されるコンポジットレジン用接着材の光硬化反応時に、該接着材で生じたラジカルが作用することにより、含有される重合性単量体は重合硬化する。
【０００６】
上記した通り、歯科用接着材の歯質への親和性は乏しく、接着力は十分ではないため、一般的には、前処理材で処理した後に歯科用接着材を使用する。したがって、前処理材を使用せずとも十分な接着強度を示す歯科用接着材や、前処理材と併用した場合に従来よりも格段に接着強度が向上する歯科用接着材の開発が望まれる。
【０００７】
歯科用接着材の歯質への親和性を高めることを目的として、重合性単量体の一部に２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有重合性化合物を配合する技術が公知である（例えば、特許文献１）。しかしながら、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有化合物は、親水性を十分に発揮させるためには比較的多量の配合が必要である。そのため、多官能重合性単量体の配合量が少なくなり接着材層の強度が低下するために接着耐久性が乏しいという問題があった。すなわち、上記歯科用接着材やプライマーにおいて、水酸基含有化合物を多量に配合した場合、使用後において接着耐久性が低下し、また変色の原因になることもあり、この性状は低く抑えることが望まれていた。
ところで、近年、双性イオン性基を有する重合性単量体を用いた材料が、薬品や化粧品の原材料として注目されている。上記双性イオン性基を有する重合性単量体を歯科用途に応用した例としては、双性イオン性基を有する重合性単量体をあらかじめ重合させた双性イオン性基含有重合体を含む歯科用重合性組成物が知られている（特許文献２）。しかし特許文献２に記載の発明は、組成物中に双性イオン性基含有重合性重合体を含有させることについては記載されているが、双性イオン性基含有重合性単量体を組成物中に含有させることについては記載がない。また、特許文献２では、双性イオン性基含有重合体を用いることで、タンパク質やプラーク等の吸着を抑制する効果が高いことを示すのみであり、歯質との親和性を良好に改善し、接着強度を高めることについては何ら予測させるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１２２７１８号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、歯質に対する親和性を高め、従来よりも歯質に対する高い接着力を示す歯科用接着性組成物を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねたてきた。その結果、双性イオン性基を有する重合性単量体と、双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体とを配合することにより、接着強度を飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体と、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体とを含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
双性イオン性基を有する重合性単量体と、双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体を含有してなる歯科用接着性組成物は、歯質に対して高い親和性を持つために高い接着強度を安定的に発揮させることが可能である。したがって、本発明の歯科用接着性組成物は、歯質とコンポジットレジン等の歯科用修復物との接着強度に優れた接着材として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体と、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体とを含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物である。以下、本発明の歯科用接着性組成物に含まれる各成分について、順次詳細に説明する。
【００１４】
歯科用接着性組成物に含有される（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体について説明する。本発明の（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体は、双性イオン性基と重合性基とを含む。ここで、双性イオン性基とは、プラスの電荷を帯びた原子団とマイナスの電荷を帯びた原子団とを有する官能基であり、局所的には極性を有するものの官能基としては電気的中性を保ったものである。ここで、電気的中性とは、それぞれの原子団の持つプラスの電荷とマイナスの電荷の絶対値が等しいことをいい、プラスの電荷を帯びた原子団とマイナスの電荷を帯びた原子団の組み合わせは、１価のカチオンと１価のアニオンの組み合わせでもよいし、２価以上のカチオンとアニオンの組み合わせでもよいが、１価のカチオンと１価のアニオンの組み合わせが、塩を形成しにくい点から好ましい。２価以上のカチオンとアニオンの組み合わせでは、強い電荷の引きつけが生じて塩を形成し、後述する（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体との馴染みが悪くなるため、これらを用いた歯科用接着性組成物は相対的に低い接着強度となる傾向にある。カチオンとアニオンの間にはスペーサーとしてＣ１〜Ｃ４の炭素鎖を有することが好ましい。炭素鎖がないとカチオンとアニオンとが塩を形成してしまい、一方Ｃ５以上の炭素鎖では（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体が疎水的となり歯質への馴染みが低下する。
【００１５】
本発明で用いることのできる双性イオン性基を有する重合性単量体に含まれる双性イオン性基としては、公知のものを何等制限無く使用できる。具体例を示すと、プラスの電荷を帯びた原子団としては、低級アルキルアンモニウム基、低級アルキルホスホニウム基等のオニウムカチオンが挙げられ、マイナスの電荷を帯びた原子団としては、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、カルボキシル基等の酸アニオンが挙げられる。
【００１６】
このような双性イオン性基を有する重合性単量体としては、下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるものが好ましい。
【００１７】
【化１】
2014114245.tif 000002
【００１８】
（式中、ｎ、ｍは１から４までの整数、Ｒ２からＲ４はそれぞれ独立して炭素数１から４までのアルキル基である。Ｘは重合性基、Ａは窒素原子またはリン原子、Ｂ−は下記一般式（３）で示されるいずれかの置換基を表す。）
【００１９】
【化２】
2014114245.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ５は炭素数１から４までのアルキル基である。）
特にコラーゲンのペプチド結合との相互作用のしやすさから、下記一般式（４）又は（５）で示されるものがより好ましい。
【００２１】
【化３】
2014114245.tif 000004
【００２２】
（Ｘは重合性基、Ａは窒素原子またはリン原子、Ｂ−は下記一般式（６）で示されるいずれかの置換基を表す。）
【００２３】
【化４】
2014114245.tif 000005
【００２４】
上記一般式（４）、（５）で示される双性イオン基のうち、オニウムカチオンとして低級アルキルアンモニウム基である場合が化学的安定性の点でより好ましい。
【００２５】
本発明の双性イオン性基を有する重合性単量体の重合性基（重合性不飽和基）は、公知のものを何等制限無く使用できる。具体例を示すと、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。重合のしやすさから、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好適に用いられる。
【００２６】
双性イオン性基を有する重合性単量体は公知の双性イオン性基を有する単量体を用いることができ、双性イオン性基を有する重合性単量体の重合性基（重合性不飽和基）がアクリロイル基またはメタクリロイル基である場合の双性イオン性基を有する重合性単量体を具体的に例示すると、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルの意である。以下も同様に表記する。）、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２−（トリメチルホスホニオ）エチルホスフェート、｛（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−ジメチルアンモニオエチル｝−メチルホスフェート、（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−ジメチルアンモニオエチルスルファート、（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−ジメチルアンモニオエチルカルボン酸、｛（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−ジメチルホスホニオエチル｝−メチルホスフェート、（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−ジメチルホスホニオエチルスルファート、（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−ジメチルホスホニオエチルカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体の配合量は、特に制限されるものではないが、歯質に対して高い接着強度を発揮させることができる点で、重合性単量体中の０．０１〜３０質量％が好ましく、さらに接着耐久性の観点から、０．０５〜２０質量％がより好ましい。ここで、重合性単量体とは、（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体と、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体、その他各種の重合性単量体の総称である。
【００２８】
次に、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体について説明する。本発明では、前記（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体と（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体を組合せ使用することで、歯質に対する高い接着強度を発揮することができる。（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体とは、双性イオン性基を含まず、さらに分子中に少なくとも２つの重合性基を有する。分子中に存在する重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。特に硬化速度の点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有する化合物であるのが好ましく、共重合性の点から（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体と同一の重合性不飽和基が好ましい。
【００２９】
本発明で用いることのできる（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体は、分子中に少なくとも２つの重合性基を持つ物で有れば、公知の化合物を何等制限無く使用できる。（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体との相溶性を考慮すると、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体は、親水性基を有する重合性単量体が好ましい。このような親水性基を例示すると、シアノ基、アミノ基、エーテル基、水酸基などが好ましく、具体例を例示すると、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系単量体等を挙げることができる。
【００３０】
（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体の配合量は、特に制限されるものではないが、接着材層の強度を高く保つことができる点で、重合性単量体中の５質量％以上が好ましく、さらに接着耐久性の観点から、１０〜９５質量％がより好ましく、４０〜９０質量％が特に好ましい。
【００３１】
本発明の歯科用接着性組成物が高い接着力を示す理由は次のように推測している。すなわち、歯質の象牙質成分であるコラーゲンに含まれるペプチド鎖は局所的に正と負に帯電して交互に織り成す構造を有しており、ここに双性イオン基が相互作用することにより強固な結合が生まれる。また、本発明の双性イオン基を有する重合性単量体は、予め重合された重合体ではなく単量体（モノマー）であるため、象牙質中の微細な空隙に入り込みやすくなり、歯質との相互作用はより強い傾向にあると予測される。このような、歯質と相互作用した双性イオン基を有する重合性単量体が、さらに多官能の重合性単量体と重合することにより架橋された強固な接着層が形成されることで歯質と接着層が強く接着すると考えられる。
【００３２】
本発明の接着性組成物は、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体を含有させることができる。ここで、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体は、分子中に少なくとも１つの重合性不飽和基と少なくとも１つの酸性基を有するものである。酸性基としては、公知のものを使用することができ、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体成分の化合物の分子中に存在する酸性基としては次に示すようなものを挙げることができる。酸無水物の基についても、酸性基に加水分解した状態のものとして、上記酸性基に含める。
【００３３】
【化５】
2014114245.tif 000006
【００３４】
また、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体成分の化合物の分子中に存在する重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。
【００３５】
本発明で用いられる（Ｃ）酸性基含有重合性単量体成分として好適に使用できる化合物を例示すれば、下記式に示す化合物の他、ビニル基に直接リン酸基が結合したビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸等を挙げることができる。
【００３６】
【化６】
2014114245.tif 000007
【００３７】
【化７】
2014114245.tif 000008
【００３８】
【化８】
2014114245.tif 000009
【００３９】
【化９】
2014114245.tif 000010
【００４０】
上記化合物中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。これらの化合物は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。その中でも歯質の脱灰作用が高く（主に酸性度の強いリン酸系の基を有する為と思われる）、歯質に対する接着力が高い基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、基（−Ｏ−）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ等のリン酸系の基を含有している重合性単量体を使用することが好ましい。
【００４１】
また、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体成分は重合性不飽和基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有する化合物が、硬化速度の点から好ましい。
【００４２】
（Ｃ）酸性基含有重合性単量体成分を配合する場合、全重合性単量体中の（Ｃ）酸性基含有重合性単量体成分の含有割合は、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着強度の観点から５質量％以上が好ましく、歯質の脱灰、歯質への浸透性および強度のバランスの点から１０〜６０質量％であるのがより好ましい。
【００４３】
更に、上記重合性単量体以外の重合性単量体を混合して重合することも可能である。これらの他の重合性単量体を例示すると、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルオキシエチルアセチルアセテート等のモノ（メタ）アクリレート系単量体；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物；メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体；１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレートや６−メタクリロイルオキシヘキシル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート等のチオウラシル基含有（メタ）アクリレート系単量体；メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等を挙げることができる。
【００４４】
これらの重合性単量体は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。これらの他の重合性単量体の中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の両親媒性の重合性単量体は双性イオン性基を有する重合性単量体と相溶性がよく、また後述する水との分離を防ぎ、均一な組成なるため、本発明の効果をより発揮しやすく好ましい。両親媒性の単量体の好ましい配合量は、全重合性単量体成分を１００質量部とした場合に２〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。
【００４５】
本発明の歯科用接着性組成物は（Ｄ）水を含むことができる。水を含有させることで、歯科用接着性組成物の歯質に対する親和性がさらに向上し、接着強度を向上させることができる。この理由は次のように推測している。すなわち、歯質の象牙質成分であるコラーゲンに含まれるペプチド鎖は局所的に正と負に帯電して交互に織り成す構造を有しており、ここに双性イオン基が相互作用することにより強固な結合が生まれ、さらに水が介在することで、双性イオンの局部的な解離が起こり、上記双性イオン性基がペプチド鎖と相互作用することでより結合が強固となると考えられる。こうした水は、本発明の接着性組成物を歯面に塗付した際に、該接着性組成物を硬化させる前にエアブローにより除去されるのが一般的であり、そのため重合性単量体成分１００質量部あたりの水の配合量は０．０１〜５０質量部が好ましく、双性イオン性基が十分にイオン解離するために０．１〜２５質量部がより好ましい。
【００４６】
また、（Ｅ）水溶性有機溶媒を使用すると、水の分離を防ぎ、均一な組成となるため接着強度の点で好ましい。水溶性有機溶媒は、水溶性を示し、室温で揮発性を有するものを使用することができる。ここで言う水溶性とは、２０℃での水への溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ以上であり、好ましくは該２０℃において水と任意の割合で相溶することを言う。また、揮発性とは、７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００℃以下であり、且つ２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることを言う。このような揮発性の水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する毒性を考慮すると、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好ましく、双性イオン性基を側鎖に有する重合体との相溶性の点からイソプロピルアルコール、アセトンが特に好ましい。
【００４７】
なお、これらの水溶性有機溶媒も、前記水と同様に、本発明の接着性組成物を歯面に塗布した際に、該接着性組成物を硬化させる前にエアブローすることにより除去させて使用される。  これらの水溶性有機溶媒の配合量は、通常、重合性単量体成分１００質量部に対して２〜４００質量部の範囲、より好ましくは５〜２００質量部である。
【００４８】
本発明の歯科用接着性組成物は歯科用途において、歯質の接着用に有用に使用される。特に、コンポジットレジンや補綴物等の歯科用修復物を歯質に接着させる際に使用される歯科用接着材や歯科用接着性コンポジットレジンとして有用であり、これらの場合には（Ｆ）重合開始剤が有効量配合される。重合開始剤は、化学重合型と光重合型に分類され、目的に応じて適宜選定すればよい。また、光重合開始剤と化学重合開始剤を併用し、光重合と化学重合のどちらによっても重合を開始させることの出来るデュアルキュアタイプとすることも可能である。
【００４９】
コンポジットレジンを歯質に接着させる歯科用接着材や歯科用接着性コンポジットレジンには光重合開始剤が好適に用いられる。代表的な光重合開始剤としては、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４'−ジメトキシベンジル、４，４'−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、さらには、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤からなる系が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、α−ジケトン系の光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤、及びアリールボレート化合物／色素／光酸発生剤を組み合わせた系からなる光重合開始剤である。
【００５０】
上記α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジルが好ましく、また、アシルホスフォンオキサイドとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。なお、これらα−ジケトン及びアシルホスフォンオキサイドは単独でも光重合活性を示すが、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン化合物と併用することがより高い重合活性を得られて好ましい。また、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の光重合開始剤としては、テトラフェニルホウ素ナトリウム塩等のアリールボレート化合物を、色素として３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３'−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン系の色素を、光酸発生剤として、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、またはジフェニルヨードニウム塩化合物を用いたものが特に好適に使用できる。
【００５１】
一方補綴物等の歯科用修復物を歯質に接着させる歯科用接着材（以下、歯科用レジンセメントとも言う。）には化学重合開始剤が好適に用いられる。代表的な化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン類の組み合わせ、有機過酸化物類、アミン類及びスルフィン酸塩類の組み合わせ、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせ、バルビツール酸、アルキルボラン等の化学重合開始剤等が挙げられる。
【００５２】
該化学重合開始剤に使用される各化合物として好適なものを以下に例示すると、有機過酸化物類としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を配合して使用することができる。
【００５３】
アミン類としては、第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体的に例示すると、第二級アミンとしてはＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられ、第三級アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
【００５４】
アリールボレート類としては、１分子中に少なくても１つのホウ素―アリール結合を有していれば、公知のものを使用することができるが、保存安定性が高いことや取り扱いの容易さ、入手のし易さから、１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートが最も好ましい。１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ―クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロ―２―メトキシ―２―プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ―ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―オクチルオキシフェニル）ホウ素などのホウ素化合物の塩を挙げることができる。ホウ素化合物と塩を形成する陽イオンとしては、金属イオン、第３級または第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンを使用することができる。
【００５５】
上記化学重合開始剤の中でも、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせに、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を併用した化学重合開始剤は、重合活性が高いことから、特に好適に使用できる。さらに、上記の有機過酸化物を併用することにより、重合活性をさらに高めることができるため、最も好ましい。
【００５６】
上記バナジウム化合物の具体例としては、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１―フェニル―１，３―ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の（Ｆ）重合開始剤はそれぞれ単独で配合するのみならず、必要に応じて複数の種類を組み合わせて配合することもできる。これらの配合量は、重合性単量体を１００質量部としたときに、０．０１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。０．０１質量部未満では接着材の硬化性が低下する傾向にあり、逆に１０質量部を超えると、接着材の硬化体強度が低下する傾向にある。重合開始剤の上記配合量は、０．１〜８質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００５８】
本発明の歯科用組成物には、必要に応じてフィラーを含有させてもよい。ここでフィラーとは、特に制限なく従来公知のシリカ系無機フィラー、有機フィラー、無機有機複合フィラーが何等制限なく利用できる。
【００５９】
ここで、シリカ系無機フィラーとは、シリカ、或いはシリカと結合可能な周期表第２〜１４族の金属酸化物及びシリカを主成分とする複合酸化物粒子のことをいう。複合酸化物粒子の場合、シリカ成分は、少なくとも１０ｍｏｌ％以上、好適には５０ｍｏｌ％以上含有するのが良好である。
【００６０】
シリカ系無機フィラーを具体的に例示すると、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。上記シリカは、湿式シリカであっても良いが、ヒュームドシリカと呼ばれる乾式シリカが好ましい。また、フルオロアルミノシリケートガラス等の多価金属イオン溶出性フィラーも好適に使用することができる。中でもＸ線造影性を有するシリカ−ジルコニア、バリウムガラス等が好適に利用できる。
【００６１】
これらシリカ系無機フィラーの粒径、形状は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている、球状や不定形の、平均粒子径０．０１μｍ〜１００μｍの粒子を目的に応じて適宜使用すればよい。シリカ系無機フィラーの製造法は何ら制限されず、溶射法、ゾルゲル法、火炎溶融法等が利用できる。本発明の歯科用接着性組成物を歯科用接着材に適用する場合には、火炎溶融法によるフィラーが好ましい。また本発明の歯科用接着性組成物を歯科用接着性コンポジットレジンに適用する場合には、ゾルゲル法によるフィラーが好ましく、球状フィラーがより好ましい。
【００６２】
このようなシリカ系無機フィラーは、シランカップリング処理されたものが好適に利用できる。シランカップリング剤の具体例を示すと、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、１１−メタクリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン等である。
【００６３】
有機フィラーとしては、ポリアルキルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、架橋型ポリアルキルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の有機高分子からなる粒子が挙げられ、特にポリアルキルメタクリレートが好適に用いられる。
【００６４】
また、有機−無機複合フィラーとしては、これら無機粒子と重合性単量体を予め混合し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合フィラーが挙げられる。
【００６５】
歯科用接着材に用いる場合のこれらフィラーの配合量は、重合性単量体成分１００質量部に対して２〜１００質量部の範囲が好ましく、５〜５０質量部の範囲がより好ましい。２質量部未満では強度向上効果が十分に得られず、３０質量部を超えると粘度が上昇し、歯質への浸透性が阻害され歯質接着強度の向上効果が十分に得られなくなる。
【００６６】
また、本発明の接着性組成物は歯科用レジンセメントや歯科用接着性コンポジットレジンとして用いられる。ここで歯科用接着性コンポジットレジンとは、上記歯質へ接着させるための重合性単量体組成物をコンポジットレジンに含有させて、別途接着材を使用しなくても、歯牙と直に接着するコンポジットレジンであり、接着材を歯質に塗布した後に使用する通常のコンポジットレジンとは異なるものである。歯科用レジンセメントや歯科用接着性コンポジットレジンとして用いる場合のフィラーの配合量は、重合性単量体成分１００質量部に対して１００〜２０００質量部の範囲である。その場合フィラーの配合量が１００質量部未満ではコンポジットレジンとして十分な強度が得られない。
【００６７】
さらに、本発明の歯科用組成物には、用途に関わらずに必要に応じて、その性能を低下させない範囲で、有機増粘材、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を添加することが可能である。
【００６８】
歯科用接着性組成物の用途別に、好ましい組成を示せば、歯科用接着材の場合、（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体成分、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体成分、（Ｅ）水溶性有機溶媒成分、（Ｆ）重合開始剤成分、及びフィラー成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体成分０．０１〜３０質量％、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体成分１０質量％以上を含んでなる重合性単量体成分１００質量部に対して、（Ｅ）水溶性有機溶媒成分２〜４００質量部であり、（Ｆ）重合開始剤成分０．０１〜１０質量部であり、フィラー成分２〜１００質量部であるのが好適である。
【００６９】
また、歯科用接着性組成物の用途が一液型（セルフエッチング型）歯科用接着材の場合、好ましい組成は、（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体成分、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体成分、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体成分、（Ｄ）水、（Ｅ）水溶性有機溶媒成分、（Ｆ）重合開始剤成分、及びフィラー成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体成分０．０１〜３０質量％、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体成分１０質量％以上、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体を５質量％以上含んでなる重合性単量体成分１００質量部に対して、（Ｄ）水０．０１〜５０質量部であり、（Ｅ）水溶性有機溶媒成分２〜４００質量部であり、（Ｆ）重合開始剤成分０．０１〜１０質量部であり、フィラー成分２〜１００質量部であるのが好適である。
【００７０】
さらに、歯科用接着性組成物の用途が歯科用前処理材の場合、好ましい組成は、（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体成分、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体成分、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体成分、（Ｄ）水、及び（Ｅ）水溶性有機溶媒成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体成分０．０１〜３０質量％、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体成分１０質量％以上、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体を５質量％以上含んでなる重合性単量体成分１００質量部に対して、（Ｄ）水０．０１〜５０質量部であり、（Ｅ）水溶性有機溶媒成分２〜４００質量部であるのが好適である。
【００７１】
歯科用接着性組成物の用途が歯科用接着性コンポジットレジンの場合、（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体成分、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体成分、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体成分、（Ｆ）重合開始剤成分、及びフィラー成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体成分０．０１〜３０質量％、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体成分１０質量％以上、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体を５質量％以上含んでなる重合性単量体成分１００質量部に対して、（Ｆ）重合開始剤成分０．０１〜１０質量部であり、フィラー成分１００〜２０００質量部であるのが好適である。
【００７２】
歯科用接着性組成物の用途が歯科用レジンセメントの場合、（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体成分、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体成分、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体成分、（Ｆ）重合開始剤成分、及びフィラー成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体成分０．０１〜３０質量％、（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体成分１０質量％以上、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体を５質量％以上含んでなる重合性単量体成分１００質量部に対して、（Ｆ）重合開始剤成分０．０１〜１０質量部であり、フィラー成分１００〜２０００質量部であるのが好適である。
【００７３】
なお、歯科用レジンセメントの場合、上記（Ｆ）重合開始剤としては、通常、化学重合型と光重合型が併用される。化学重合開始剤は、通常２つ以上の成分からなり、使用時にこれらが混合されることにより重合開始能が発揮されるため、保存性を考慮した場合その包装形態は２包装以上に分けたものになる。
【００７４】
以上の通り、本発明の歯科用接着組成物は、歯科用前処理材、歯科用接着材、一液型歯科用接着材、歯科用接着性コンポジットレジン、歯科用レジンセメントとして好適に使用できるが、液状で使用した場合に、本発明の双性イオン基含有する重合性単量体と歯質との親和性向上効果が発揮しやすいため、用途として、歯科用前処理材、歯科用接着材、一液型歯科用接着材がより好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。
【００７６】
実施例中に示した、略称、略号については以下の通りである。
［（Ａ）双性イオン性基を有する重合性単量体］
ＭＥＴＥＰ：２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート
【００７７】
【化１０】
2014114245.tif 000011
【００７８】
ＭＥＤＭＰ：｛（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−ジメチルアンモニオエチル｝−メチルホスフェート
【００７９】
【化１１】
2014114245.tif 000012
【００８０】
［（Ｂ）双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体］
ＢｉｓＧＭＡ：２,２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＮＢＭ：ＢｉｓＧＭＡと３Ｇの６：４（質量比）の混合物
［（Ｃ）酸性基を有する重合性単量体］
ＰＭ１：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート
ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート
ＳＰＭ：ＰＭ１とＰＭ２の２：１（質量比）の混合物
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ１，１−ウンデカンジカルボン酸
[（Ｅ）水溶性有機溶媒又は両親媒性の重合性単量体]
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００８１】
［重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＢＭＯＶ：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）
ＰｈＢＴＥＯＡ：テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
［フィラー］
ＦＳ１：火炎溶融法によるシリカ粒子。平均１次粒径１８ｎｍ、メチルトリクロロシラン処理物。
ＭＳａ：ゾルゲル法によるシリカ−チタニア球状粒子、平均１次粒径０．０７μｍ。γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
ＭＳｂ：ゾルゲル法によるシリカ−ジルコニア球状粒子、平均１次粒径０．４μｍ。γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
ＭＳ１：ＭＳａとＭＳｂの１：１（質量比）の混合物
【００８２】
以下の実施例および比較例において、各種の測定は以下の方法により実施した。
（１）接着試験
（ａ）接着試験片の作成方法Ｉ（歯科用接着性組成物が歯科用接着材の場合に適用）
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、往水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、これらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質および象牙質のいずれかの平面に直径３mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ０．５mm直径８mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に２ステップ型コンポジットレジン用エッチングプライマー（トクソーマックボンドIIのエッチングプライマー材、トクヤマデンタル社製）を塗布し、その上に本発明の歯科用接着材を塗布して１０秒放置後圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し、必要に応じて（使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において）歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて１０秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣ、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片Ｉを作製した。
【００８３】
（ｂ）接着試験片の作成方法II（歯科用接着性組成物が一液型（セルフエッチング型）歯科用接着材の場合に適用）
上記（ａ）接着試験片の作成方法Ｉと同様の方法により形成した模擬窩洞内に本発明の一液型歯科用接着材を塗布し、１０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し、必要に応じて（使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において）歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて１０秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣ、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片IIを作製した。
【００８４】
（ｃ）接着試験片の作成方法III（歯科用接着性組成物が歯科用前処理材の場合に適用）
上記（ａ）接着試験片の作成方法Ｉと同様の方法により形成した模擬窩洞内に本発明の歯科用前処理材を塗布し、１０秒放置後圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し、その上に２ステップ型コンポジットレジン用接着材（トクソーマックボンドIIのボンディング材、トクヤマデンタル社製）を塗布し、必要に応じて（使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において）歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて１０秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣ、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片IIIを作製した。
【００８５】
（ｄ）接着試験片の作成方法IＶ（歯科用接着性組成物が歯科用接着性コンポジットレジンの場合に適用）
上記（ａ）接着試験片の作成方法Ｉと同様の方法により形成した模擬窩洞内に本発明の歯科用接着性コンポジットレジンを充填した。必要に応じて（使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において）歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて１０秒間光照射して、接着試験片IＶを作製した。
【００８６】
（ｅ）接着試験方法
上記の方法で作製した試験片を熱衝撃試験器に入れ、４℃の水槽に1分間浸漬後、６０℃の水槽に移し１分間浸漬し、再び４℃の水槽に戻す操作を、６０００回繰り返した。
【００８７】
その後、上記試験片にステンレス製アタッチメントを接着し、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、エナメル質または象牙質とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を保存試験後の接着強度として測定し、保存安定性を評価した。
【００８８】
（実施例１）
１ｇのＭＥＴＥＰ、双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体として８９ｇのＮＢＭ、その他の重合性単量体として１０ｇのＨＥＭＡ、揮発性有機溶媒として７０ｇのＩＰＡ、重合開始剤として１．０ｇのＣＱ、１．５ｇのＤＭＢＥ、フィラーとして１０ｇのＦＳ１を用い、これらを均一になるまで撹拌混合して本発明の接着性組成物からなる、歯科用接着材を得た。得られた歯科用接着材について、エナメル質および象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着材の組成を表１に、評価結果を表２に示した。
【００８９】
（実施例２，３）
実施例１の方法に準じ、表１に示した組成の異なる歯科用接着材を調整した。得られた各歯科用接着材について、各々を用いてエナメル質および象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着材の組成を表１に、評価結果を表２に示した。
【００９０】
（比較例１）
双性イオン性基を有する重合性単量体を用いないこと以外は実施例１の方法に準じ、表１に示した組成の異なる歯科用接着材を調整した。得られた歯科用接着材について、エナメル質および象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着材の組成を表１に、評価結果を表２に示した。
【００９１】
【表１】
2014114245.tif 000013
【００９２】
【表２】
2014114245.tif 000014
【００９３】
実施例１〜３は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された接着材を用いたものであるが、エナメル質、象牙質共に高い接着強度を示した。これに対して、比較例１は、双性イオン性基を有する重合性単量体を含まない場合であり、接着強度は低い値を示した。
【００９４】
（実施例４）
１ｇのＭＥＴＥＰ、双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体として６４ｇのＮＢＭ、その他の重合性単量体として１０ｇのＨＥＭＡ、揮発性有機溶媒として７０ｇのＩＰＡ、重合開始剤として１．０ｇのＣＱ、１．５ｇのＤＭＢＥ、フィラーとして１０ｇのＦＳ１を用い、これらを均一になるまで撹拌混合したのち、１９ｇの蒸留水を加えて再度均一になるまで撹拌混合して本発明の接着性組成物からなる、一液型歯科用接着材を得た。得られた一液型歯科用接着材について、エナメル質および象牙質に対する接着強度を測定した。一液型歯科用接着材の組成を表３に、評価結果を表４に示した。
【００９５】
（実施例５〜１１）
実施例４の方法に準じ、表３に示した組成の異なる一液型歯科用接着材を調整した。得られた各一液型歯科用接着材について、各々を用いて被膜厚さ、および象牙質に対する接着強度を測定した。一液型歯科用接着材の組成を表３に、評価結果を表４に示した。
【００９６】
（比較例２、３）
双性イオン性基を有する重合性単量体、または双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体を用いないこと以外は実施例４の方法に準じ、表３に示した組成の異なる一液型歯科用接着材を調整した。得られた各一液型歯科用接着材について、エナメル質および象牙質に対する接着強度を測定した。一液型歯科用接着材の組成を表３に、評価結果を表４に示した。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
実施例４〜１１は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された一液型歯科用接着材を用いたものであるが、いずれの場合においてもエナメル質、象牙質共に高い接着強度を示した。これに対して、比較例２は双性イオン性基有する重合性単量体を含まない場合、比較例３は双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体を含まない場合であり、いずれの場合においても接着強度は低い値を示した。
【０１００】
（実施例１２）
１ｇのＭＥＴＥＰ、双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体として６４ｇのＮＢＭ、その他の重合性単量体として１０ｇのＨＥＭＡ、揮発性有機溶媒として、７０ｇのＩＰＡを用い、これらを均一になるまで撹拌混合したのち、１９ｇの蒸留水を加えて再度均一になるまで撹拌混合して本発明の接着性組成物からなる歯科用前処理材を得た。得られた歯科用前処理材について、それぞれエナメル質および象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用前処理材の組成を表５に、評価結果を表６に示した。  
（実施例１３〜１５）
実施例１２の方法に準じ、表５に示した組成の異なる接着材を調整した。得られた歯科用前処理材について、各々を用いてエナメル質および象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用前処理材の組成を表５に、評価結果を表６に示した。
【０１０１】
（比較例４）
双性イオン性基を有する重合性単量体を用いないこと以外は実施例１２の方法に準じ、表５に示した組成の異なる歯科用前処理材を調整した。得られた各歯科用前処理材について、それぞれ被膜厚さ、象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用前処理材の組成を表５に、評価結果を表６に示した。
【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
実施例１２〜１５は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された歯科用前処理材を用いたものであるが、いずれの場合においてもエナメル質、象牙質共に高い接着強度を示した。これに対して、比較例４は双性イオン性基有する重合性単量体を含まない場合であり、接着強度は低い値を示した。
【０１０５】
（実施例１６）
１ｇのＭＥＴＥＰ、双性イオン性基を有しない多官能重合性単量体として６４ｇのＮＢＭ、その他の重合性単量体として１０ｇのＨＥＭＡ、重合開始剤として１．０ｇのＣＱ、１．５ｇのＤＭＢＥ、フィラーとして１５０ｇのＭＳ１を用い、これらを均一になるまで撹拌混合したのち、５ｇの蒸留水を加えて再度均一になるまで撹拌混合して本発明の接着性組成物からなる歯科用接着性コンポジットレジンを得た。得られた歯科用接着性コンポジットレジンについて、エナメル質および象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着性コンポジットレジンの組成を表７に、評価結果を表８に示した。
【０１０６】
（実施例１７〜１９）
実施例１６の方法に準じ、表７に示した組成の異なる歯科用接着性コンポジットレジンを調整した。得られた歯科用接着性コンポジットレジンについて、各々を用いて象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着性コンポジットレジンの組成を表７に、評価結果を表８に示した。
【０１０７】
（比較例５）
双性イオン性基を有する重合性単量体を用いないこと以外は実施例１６の方法に準じ、表７に示した組成の異なる歯科用接着性コンポジットレジンを調整した。得られた歯科用接着性コンポジットレジンについて、エナメル質及び象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着性コンポジットレジンの組成を表７に、評価結果を表８に示した。
【０１０８】
【表７】
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【０１０９】
【表８】
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【０１１０】
実施例１６〜１９は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された歯科用接着性コンポジットレジンを用いたものであるが、いずれの場合においても高い接着強度を示した。これに対して、比較例５は双性イオン性基を有する重合性単量体を含まない場合であり、接着強度は低い値を示した。