(57)【要約】【課題】  バインダーを低温、短時間で脱脂することができることから、電極活物質又は固体電解質の劣化や、バインダーの残留による不具合を防止することができ、優れた特性を有する全固体電池を製造することが可能な全固体電池の製造方法を提供する。また、該全固体電池の製造方法を用いた全固体電池を提供する。【解決手段】  電極活物質層と固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、電極活物質及び電極活物質層用バインダーを含有する電極活物質層用スラリーを成形して電極活物質シートを作製する工程、固体電解質及び固体電解質層用バインダーを含有する固体電解質層用スラリーを成形して固体電解質シートを作製する工程、前記電極活物質シート及び固体電解質シートを積層して積層体を作製する工程、及び、前記積層体を４００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有し、前記電極活物質層用バインダー及び／又は固体電解質層用バインダーは、水酸基量が２３モル％以下のポリビニルアセタール樹脂を含有する全固体電池の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質層と固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、
電極活物質及び電極活物質層用バインダーを含有する電極活物質層用スラリーを成形して電極活物質シートを作製する工程、
固体電解質及び固体電解質層用バインダーを含有する固体電解質層用スラリーを成形して固体電解質シートを作製する工程、
前記電極活物質シート及び固体電解質シートを積層して積層体を作製する工程、及び、
前記積層体を４００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有し、
前記電極活物質層用バインダー及び／又は固体電解質層用バインダーは、水酸基量が２３モル％以下のポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖中にα−オレフィン単位を有することを特徴とする請求項１記載の全固体電池の製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、メタアクリルモノマーからなるユニットがグラフト共重合したグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の全固体電池の製造方法。
【請求項４】
焼成工程において、２００℃／分以上の昇温速度で焼成することを特徴とする請求項１、２又は３記載の全固体電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の全固体電池の製造方法を用いて得られることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダーを低温、短時間で脱脂することができることから、電極活物質又は固体電解質の劣化や、バインダーの残留による不具合を防止することができ、優れた特性を有する全固体電池を製造することが可能な全固体電池の製造方法に関する。また、該全固体電池の製造方法を用いた全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等の携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。リチウム二次電池は、今後はハイブリッドカー、電力負荷平準化システム用等の大形電池としても実用化されると予想されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
リチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、非水系有機溶媒にリチウムイオン伝導体を溶解させた電解液、セパレータから構成されている。このうち、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、プロピレンカーボネート等の溶媒に溶解させたものが用いられている。
【０００４】
しかしながら、このような液状の電解質を採用したリチウム二次電池は、電池の構成から、正極と負極の短絡を起こしやすく、このような短絡に起因して、発熱・発火を引き起こすことから、安全上の問題があった。
【０００５】
このような問題点を解消するため、液状の電解質ではなく、広い電位窓においても化学的に安定な高分子ポリマーや無機系のセラミックス等を用いて電解質を固体化することで、安全性を確保した電池の開発が検討されている。なかでも、酸化物セラミックス系固体電解質は、化学的な安定性が高く、安全性の観点から注目されている。
【０００６】
セラミックス系固体電解質は、セラミック粉末、ガラス粒子等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた無機微粒子分散ペースト組成物を、グリーンシートに成形し、焼成体行程を経て板状の固体電解質が形成される。
例えば、特許文献１には、リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に活物質を分散させた活物質スラリー、及び、リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に硫化物系固体電解質を分散させた固体電解質スラリーから活物質シート及び固体電解質シートを形成した後、該固体電解質シートを２枚の活物質シートで狭持し、更に２枚の集電体シートで狭持して積層体を形成しバインダーの融点以上の温度で真空ホットプレスすることにより、セラミックス系固体電解質を有する電池を製造する方法が記載されている。
【０００７】
また、活物質シートや固体電解質シートといったシートが、カット時や積層時、プレス時等に、破れたりしない程度の機械的強度を付与する方法として、特許文献２には、バインダー樹脂にポリビニルブチラール樹脂を用いた検討が行われている。
しかしながら、この方法では、Ｌｉ含有ガラスの結晶構造の転位を抑制するため、３５０℃で７５時間保持することで、バインダー樹脂を分解する焼成方法が行われており、極めて非効率となっていた。一方で、焼成工程において、時間を短くすると、バインダーが充分に分解されず、電解質層中に導電性炭化物が残留し、自己放電や内部短絡等が発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−３３９１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３８５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、バインダーを低温、短時間で脱脂することができることから、電極活物質又は固体電解質の劣化や、バインダーの残留による不具合を防止することができ、優れた特性を有する全固体電池を製造することが可能な全固体電池の製造方法を提供する。また、該全固体電池の製造方法を用いた全固体電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電極活物質層と固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、電極活物質及び電極活物質層用バインダーを含有する電極活物質層用スラリーを成形して電極活物質シートを作製する工程、固体電解質及び固体電解質層用バインダーを含有する固体電解質層用スラリーを成形して固体電解質シートを作製する工程、前記電極活物質シート及び固体電解質シートを積層して積層体を作製する工程、及び、前記積層体を４００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有し、前記電極活物質層用バインダー及び／又は固体電解質層用バインダーは、水酸基量が２３モル％以下のポリビニルアセタール樹脂を含有する全固体電池の製造方法である。
以下に詳細を説明する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、水酸基量が２３モル％以下のポリビニルアセタール樹脂は、不活性ガス雰囲気中、昇温速度１００℃／分以上で加熱した場合、４００℃に至る前に脱脂が終了することが分かった。そして、電極活物質層用スラリー及び／又は固体電解質層用スラリーに、このような所定のポリビニルアセタール樹脂を用いることで、短時間で焼成工程を完了できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明では、まず、電極活物質及び電極活物質層用バインダーを含有する電極活物質層用スラリーを成形して電極活物質シートを作製する工程、及び、固体電解質及び固体電解質層用バインダーを含有する固体電解質層用スラリーを成形して固体電解質シートを作製する工程を行う。
【００１３】
上記電極活物質層用バインダー及び／又は固体電解質層用バインダーは、水酸基量が２３モル％以下のポリビニルアセタール樹脂を含有する。
従来、ポリビニルアセタール樹脂を４００℃以下で熱分解させるためには、長時間かけて分解させる必要があったが、本発明では、上記ポリビニルアセタール樹脂を用いることで、熱分解時のポリビニルアセタール樹脂の脱水や、脱炭酸反応に伴う二重結合を多く有する煤の発生を抑制することが可能となる。その結果、４００℃の低温でも短時間で焼成工程を完了することが可能となる。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量の上限が２３モル％である。上記水酸基量を２３モル％以下とすることで、高温雰囲気下で樹脂中に酸素を多く残留させることが可能となり、短時間での脱脂が可能となる。
上記水酸基量が２３モル％を超えると、分解終了温度が高くなる。
上記水酸基量の好ましい上限は１８モル％、好ましい下限は３モル％である。より好ましい上限は１６モル％、より好ましい下限は３モル％であり、更に好ましい上限は１０モル％、更に好ましい下限は４モル％である。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は７０〜８２モル％が好ましい。
上記アセタール化度が７０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が多くなり、４００℃以下の焼成条件下でバインダーを分解できないおそれがある。上記アセタール化度が８２モル％は理論上のアセタール化反応の上限である。好ましくは、７２〜８１モル％である。
【００１６】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂では、水酸基量を低減させることが好ましいが、その手段としては、アセタール化以外の反応によって水酸基量を低減させることが好ましい。
上記アセタール化以外の反応によって水酸基量を低減させる方法については特に限定されないが、イソシアネート化合物や酸、塩基存在下でエポキシ化合物と水酸基とを反応させる方法等が挙げられる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂において、最も水素引き抜き反応が起きやすい官能基は水酸基であるため、この性質を利用して、ベンゾフェノン等のカルボニル化合物の熱又は光による水素引き抜き反応、パーオキサイド化合物の熱分解ラジカルによる水素引き抜き反応（ビニル化合物のグラフト化反応）等を用いて水酸基量を低減させてもよい。なかでも、反応自体が容易で様々な官能基を付与出来る点からパーオキサイド化合物によるビニル化合物のグラフト化が好適に用いることができる。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるものであることが好ましい。
上記ケン化度８０モル％未満のポリビニルアルコールを用いた場合、ポリビニルアルコールの水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になることがある。
【００１８】
上記ポリビニルアルコールは、重合度が１０００〜４０００であることが好ましい。
上記重合度が１０００未満であると、電極活物質シートや固体電解質シートの強度が不充分となることがある。逆に重合度が４０００を超えると、水への溶解性が低下したり、水溶液の粘度が高くなりすぎたりしてアセタール化が困難となることがある。また、溶液粘度が高くなりすぎて塗工性が低下する。なお、本発明において、ポリビニルアセタールの重合度は、合成する際の原料であるポリビニルアルコールの重合度を用いる。２種以上のポリビニルアルコールを混合する場合には、これらの重合度の平均を用いる。
【００１９】
上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルの重合体をケン化することにより得られる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【００２０】
上記ポリビニルアルコールは、主鎖にα−オレフィンを含有していることが好ましい。α−オレフィンによってポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が弱められるため、粘度の経時安定性を向上させることができたり、スクリーン印刷性を向上させたりすることができる。上記α−オレフィンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられ、特にエチレンが好ましい。上記α−オレフィンの含有量としては、１〜２０モル％であることが好ましい。１モル％より少ないと、得られるポリビニルアセタール樹脂の特性が未変性のポリビニルアセタール樹脂と何ら変わりなく、２０モル％より多いと、ポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するため、アセタール化反応が困難になったり、できあがったポリビニルアセタール樹脂の疎水性が強くなりすぎて有機溶剤への溶解性が低下したりする。
【００２１】
上記ポリビニルアルコールは本発明の効果を損なわない範囲で、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００２２】
上記アセタール化に用いられるアルデヒドは特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアルデヒド、ｍ−ヒドロキシアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いても２種以上併用しても良く、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドが好適に用いられる。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂を温水で溶解した後、酸触媒の存在下で所定のアセタール化度となるようにアルデヒドを添加し、反応させた後、水洗、中和、乾燥することで得ることができる。
【００２４】
上記酸触媒としては特に規定されず、有機酸、無機酸いずれも用いることができるが、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、中和に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２５】
上記水酸基量が２３モル％以下のポリビニルアセタール樹脂を作製する方法としては、上記α−オレフィンを含有するポリビニルアルコールを原料とする方法のほか、例えば、一般的な製造条件で作成されたポリビニルアセタール樹脂の水酸基に単官能基のエポキシ化合物を反応させる方法、水素引き抜き性のラジカル開始剤を用いて熱分解性の好ましいメタアクリルモノマーを付加反応させる方法等が挙げられる。
上記メタアクリルモノマーを付加反応させる方法では、反応前のポリビニルアセタール樹脂の水酸基にメタアクリルモノマーからなるユニットがグラフト共重合したグラフト共重合体となる。
【００２６】
上記メタアクリルモノマーとしては、例えば、エステル置換基の炭素数が４以下のメタアクリルモノマーが好ましく、なかでもメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等が好ましい。
上記水素引き抜きに用いるラジカル開始剤としては、特に限定されないが、例えば、パーケタール型、パーエステル型、モノカーボネート型、ジアルキル型のパーオキサイド類が好ましく用いることが出来る。また、水素引き抜きに用いるパーオキサイドはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、クミル基などを有するパーオキサイド化合物が、水素引き抜き性が高いことから、好ましく用いることが出来る。
【００２７】
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基に付加反応させる化合物としては、上記メタクリルモノマーのほかに、アクリルモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のモノマーが挙げられる。熱分解性を高めることが可能となることから、特に、メタクリルモノマー、アクリルモノマーが好ましい。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂がグラフト共重合体である場合、グラフト化度は特に限定されないが、１〜３０モル％である。上記範囲内であることで、ポリビニルアセタール樹脂の特性を損なうことなく、水酸基量が２３モル％以下のポリビニルアセタール樹脂を作製することができる。より好ましいグラフト化度は５〜２０モル％である。
ポリビニルアセタール樹脂をグラフト共重合体とすることで、特に水酸基量が１８モル％以下のポリビニルアセタール樹脂を容易に作製することができる。
なお、上記グラフト化度は、グラフト鎖部分のモル比のことである。
【００２９】
上記電極活物質層用スラリーにおける上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量としては、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が２０重量％である。１重量％未満であると、電極活物質シートが形成できないことがあり、２０重量％を超えると、粘度が高すぎて平滑なシートが得られないことがある。
【００３０】
上記固体電解質層用スラリーにおける上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量としては、好ましい下限が３重量％、好ましい上限が１０重量％である。３重量％未満であると、固体電解質層シートの強度が低く、取り扱いできないことがあり、１０重量％を超えると、焼結性で脱脂出来ずに残炭が残ることがある。
【００３１】
上記電極活物質としては特に限定されず、例えば、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス、Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ（Ｍ＝Ｂ、Ｓｉ，Ｇｃ、Ｐ）等のリチウム硫黄系ガラス、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物やＬｉＭｎＯ４等のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムジルコニウム複合酸化物、リチウムハフニウム複合酸化物、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＧｅＯ２Ｂａ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等の酸化リチウム化合物、等が挙げられる。なお、上記電極活物質の平均粒子径は０．０５〜５０μｍが好ましい。
また、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、例えば、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極にそれぞれ用いた場合、任意の電圧の電池を構成することができる。
【００３２】
上記固体電解質としては特に限定されず、上記電極活物質と同様のものを用いてもよい。具体的には例えば、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス、Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ（Ｍ＝Ｂ、Ｓｉ，Ｇｃ、Ｐ）等のリチウム硫黄系ガラス、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物やＬｉＭｎＯ４等のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムジルコニウム複合酸化物、リチウムハフニウム複合酸化物、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＧｅＯ２Ｂａ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などの酸化リチウム化合物、等が挙げられる。なお、上記固体電解質の平均粒子径は０．０５〜５０μｍが好ましい。
【００３３】
上記電極活物質層用スラリーにおける上記電極活物質の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。１０重量％未満であると、粘度が充分に得られないことがあり、塗工性が低下することがあり、９０重量％を超えると、電極活物質を分散させることが困難になることがある。
【００３４】
上記固体電解質層用スラリーにおける上記固体電解質の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記含有量が１０重量％未満であると、粘度が充分に得られないことがあり、塗工性が低下することがあり、９０重量％を超えると、固体電解質を分散させることが困難になることがある。
【００３５】
上記電極活物質層用スラリーに用いる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノールと言った溶剤が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、上記固体電解質層用スラリーに用いる有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記電極活物質層用スラリー、固体電解質層用スラリーには、上述した電極活物質、固体電解質、ポリビニルアセタール樹脂、溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
【００３８】
上記電極活物質層用スラリー、固体電解質用スラリーの製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法が挙げられ、各成分をボールミル、ビーズミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００３９】
上記電極活物質層用スラリーを成形して電極活物質シートを作製する方法、上記固体電解質用スラリーを成形して固体電解質シートを作製する方法としては特に限定されず、例えば、片面離型処理を施した支持フィルム上に塗工し、有機溶剤を乾燥させ、シート状に成形する方法等が挙げられる。
【００４０】
上記支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーターなどによって支持フィルムの表面にスラリーを塗布することができ、得られるシートをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。
【００４１】
上記支持フィルムの材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０〜１００μｍが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００４２】
本発明では、次いで、上記電極活物質シート及び固体電解質シートを積層して積層体を作製する工程を行う。
上記積層する方法としては、それぞれシート化した後、熱プレスによる熱圧着、熱ラミネート等を行う方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明では、次いで、上記積層体を不活性ガス雰囲気下で４００℃以下の温度で焼成する焼成工程を行う。
本発明では、上記ポリビニルアセタール樹脂を用いることで、４００℃以下という低温での焼成を実現することができる。
上記焼成工程において、加熱温度が４００℃を超えると、固体電解質に用いるＬｉ含有ガラスが熱劣化することがある。
なお、加熱温度の好ましい下限は３５０℃、好ましい上限は３８０℃である。
【００４４】
上記焼成工程では、２００℃／分以上の昇温速度で焼成することが好ましい。これにより、バインダー樹脂の脱水、脱炭酸反応を抑えることが出来、樹脂中に酸素を残すことにより、４００℃以下で分解させることができるという利点がある。
好ましくは２００〜１０００℃／分である。
また、焼成時間は短い方が好ましい。
本発明の全固体電池の製造方法を用いて得られる全固体電池もまた本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、バインダーを低温、短時間で脱脂することができることから、電極活物質又は固体電解質の劣化や、バインダーの残留による不具合を防止することができ、優れた特性を有する全固体電池を製造することが可能な全固体電池の製造方法を提供することができる。また、該全固体電池の製造方法を用いた全固体電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
（合成例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
重合度１０００、ケン化度９８モル％、エチレン含有量６モル％のポリビニルアルコール２３０ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１６５ｇを添加し、液温を１５℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は７２モル％であり、水酸基量は２０モル％であった。
【００４８】
（合成例２）
重合度１７００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール２３０ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１４５ｇを添加し、液温を１５℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は７８モル％であった。
【００４９】
得られたポリビニルアセタール樹脂２００ｇを計量し、攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコにメチルイソブチルケトン４００ｇとともに添加した後、８０℃条件下で攪拌し透明、均一になるまで溶解させた。
次いで、グラフト反応開始剤としてパーブチルＯ（日油社製）２０ｇを、８０℃のポリビニルアセタール溶液層へ添加した。３分経過後、イソブチルメタクリレート５０ｇを滴下漏斗にて８０℃のポリビニルアセタール溶液に滴下しグラフト反応させた。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてグラフト化度を測定したところ、１０モル％であり、水酸基量は１０モル％であった。
【００５０】
（実施例１）
（１）固体電解質用スラリーの調製
合成例１で得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部に、メチルイソブチルケトン９０重量部を添加して溶解させた。次いで、固体電解質ガラスとしてＬｉＳ−Ｐ２Ｓ５系ガラス（平均粒子径２．０μｍ）をポリビニルアセタール樹脂１０重量部に対して５０重量部を添加して、高速攪拌機で混練し、固体電解質用スラリーを得た。
【００５１】
（２）固体電解質シートの作製
得られた固体電解質用スラリーを、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりなる支持フィルム（幅４００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ３８μｍ）上にブレードコーターを用いて塗布し、形成された塗膜を８０℃で３０分間乾燥することで溶剤を除去して、厚さ２５０μｍの塗工層を支持フィルム上に形成し固体電解質シートを製造した。
【００５２】
（３）正極、負極シートの作製
負極活物質としてリン酸バナジウムリチウム３０重量部、導電性カーボン（アセチレンブラック）３重量部、追加溶剤としてｎ−プロパノール１０重量部を先に作製した固体電解質用スラリーに添加混合し、負極活物質層用スラリーを調製した。
得られた負極活物質層用スラリーを、ブレード塗工により、離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で３０分乾燥させた後、離型ＰＥＴフィルムを剥離し、負極活物質シートを得た。なお、負極活物質層用スラリーは、負極活物質シートの厚みが６０μｍとなるように塗布した。  
また、負極活物質シートと同様にして、正極活物質シートを作製した。なお、正極活物質層用スラリーは、正極活物質層の厚さが３０μｍとなるよう塗布した。
【００５３】
（４）積層体の作製  
固体電解質シートからＰＥＴフィルムを剥がした後、負極活物質シート及び正極活物質シートで挟み、８０℃、１０ｋＮで６０秒間、熱圧着し、積層体を作製した。
次いで、テルピネオール、銀、低融点ガラス、アクリル樹脂からなる外部電極ペーストをステンレス板状にドクターブレードで厚みが５００μｍになるよう塗工し、積層体の両面を付着させ、集電体を形成した。
【００５４】
（５）積層体の脱脂焼成
管状炉ＡＭＦ−Ｎ（アサヒ理化製作所社製）の中央に、得られた積層体をセットし、窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎで送りながら、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃まで上昇させた。次に、４００℃まで昇温し、４００℃で２０分保持した後、ヒーターを切り、窒素ガスによって炉内を冷却した。炉内が１００℃以下となったところで取り出し、全固体電池を得た。
【００５５】
（実施例２）
合成例１で得られたポリビニルアセタール樹脂に代えて、合成例２で得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして全固体電池を製造した。
【００５６】
（比較例１）
合成例１で得られたポリビニルアセタール樹脂に代えて、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−２、積水化学社製、水酸基量３１モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして全固体電池を製造した。
なお、積層体の脱脂焼成は、積層体をマッフル炉に入れ、窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間保持した後、冷却することにより行った。
【００５７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた全固体電池について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５８】
（１）定電流充電／放電評価
充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００（東洋システム社製）を用いて、得られた全固体電池を４Ｖまで２００ｍＡで充電し、１時間休止後、３Ｖ放電することにより、定電流充電／放電評価を行い、以下の基準で評価した。
充放電曲線が得られた場合を「○」、短絡等何らかの原因で放電曲線が得られなかった場合を「×」とした。
【００５９】
（２）残留炭素評価
実施例１、２、比較例１で作製した固体電解質シートを４５０℃の電気炉で３０分間焼成した。炭素硫黄分析装置（堀場製作所社製）を用いて残留炭素（ｐｐｍ）を測定した。
残留炭素が２００ｐｐｍ未満である場合「〇」とし、２００ｐｐｍ以上である場合を「×」とした。
【００６０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、バインダーを低温、短時間で脱脂することができることから、電極活物質又は固体電解質の劣化や、バインダーの残留による不具合を防止することができ、優れた特性を有する全固体電池を製造することが可能な全固体電池の製造方法を提供できる。また、該全固体電池の製造方法を用いた全固体電池を提供できる。