(57)【要約】      （修正有）【課題】化学増幅型レジスト材料中の酸不安定基を効率よく切断することができ、感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として有用な化合物の提供。【解決手段】一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩。2014114239.tif 000084（Ｒ1はＨ、Ｆ、ＣＨ3又はＣＦ3を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mは水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい２価炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい２価のアルキレン基を示す。ｎは０又は１を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
2014114239.tif 000076
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【請求項２】
下記一般式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩。
【化２】
2014114239.tif 000077
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌ1は単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。但しＬ1が単結合のときｎは０である。）
【請求項３】
下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
2014114239.tif 000078
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【請求項４】
下記一般式（２ｂ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化４】
2014114239.tif 000079
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌ1は単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。但しＬ1が単結合のときｎは０である。）
【請求項５】
更に、下記一般式（３）及び／又は（４）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の高分子化合物。
【化５】
2014114239.tif 000080
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｌ’は単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ｐは０〜３の整数、ｑは１又は２を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。）
【請求項６】
更に、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物。
【化６】
2014114239.tif 000081
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれか１項に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項８】
請求項３乃至６のいずれか１項に記載の高分子化合物と、上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）のいずれかで示される高分子化合物を含まない高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項９】
塩基性化合物及び有機溶剤を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項１０】
非高分子化合物の酸発生剤を含有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項１１】
水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項１２】
請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
露光する高エネルギー線が、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
下記一般式（６ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（７）で示されるスルホニウム塩を反応させることにより製造される、請求項３に記載の高分子化合物の製造方法。
【化７】
2014114239.tif 000082
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。ｎは０又は１を示す。Ｚａ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は下記一般式（８）で示されるアンモニウムカチオンを示す。Ｘａ-はアニオンを示す。）
（Ｒ3）4Ｎ+          （８）
（式中、Ｒ3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【請求項１７】
下記一般式（６ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（７）で示されるスルホニウム塩を反応させることにより製造される、請求項４に記載の高分子化合物の製造方法。
【化８】
2014114239.tif 000083
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌ1は単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。Ｚａ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は下記一般式（８）で示されるアンモニウムカチオンを示す。Ｘａ-はアニオンを示す。）
（Ｒ3）4Ｎ+          （８）
（式中、Ｒ3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）光酸発生剤及びスルホン酸ポリマーの原料として有用な重合性アニオンを有するスルホニウム塩、（２）そのスルホニウム塩を繰り返し単位として含み、高エネルギー線や熱などに感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物、（３）該高分子化合物の製造方法、（４）該高分子化合物を含有するレジスト材料及び（５）該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱され、これを用いた４５ｎｍノードのデバイスが量産されている。３２ｎｍノードデバイスの量産には、サイドウォールスペーサー技術を用いたダブルパターニングが用いられているが、プロセスの複雑さと長さが問題になっている。
【０００４】
３２ｎｍ以降のデバイスでは、プロセスコストの高いダブルパターニングではなく、露光波長を１桁以上短波長化して解像性を向上させた波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーの到来が期待されており、開発が進んでいる。
ＥＵＶリソグラフィーにおいては、レーザーのパワーが低いことと反射ミラーの光の減衰のための光量低下によって、ウエハー面に到達する光の強度が低い。低い光量でスループットを稼ぐため高感度レジスト材料の開発が急務である。しかしながら、レジスト材料の感度を上げると解像度とエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が劣化するという問題があり、感度とのトレードオフの関係が指摘されている。
【０００５】
このような回路線幅の急速な縮小に伴いレジスト材料においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスク忠実性やパターン矩形性の劣化、微細なラインパターンの不均一さ（ライン幅ラフネスＬＷＲ）を招く。従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、酸拡散の抑制が必要となる。
【０００６】
この問題に対応するために光酸発生剤をバウンドさせる検討が行われている。例えば、感度向上を目的としてアクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を単量体として有する高分子化合物（特許文献１：特開平４−２３０６４５号公報）や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂でのラインウィズスラフネスの改善を目的として上記単量体をベース樹脂に組み込むことが行われている（特許文献２：特開２００５−８４３６５号公報）。しかしながら、これらはカチオン側が高分子化合物に結合されているので高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と変わらず、上記の課題に対し満足できるものではない。また、感度向上、レジストパターン形状の改善を目的とし、ポリスチレンスルホン酸などアニオン側をポリマー主鎖に組み込んだスルホニウム塩が開示されている（特許文献３：特許第３６１３４９１号公報）が、発生酸はいずれもアレーンスルホン酸、アルキルスルホン酸誘導体であり、発生酸の酸強度が低いため、酸不安定基、特にアクリレート系で構築されるベース樹脂の酸不安定基を切断するには不十分である。アクリレート系樹脂は、微細化が進んだＡｒＦ化学増幅型リソグラフィーだけでなく、電子線リソグラフィーやＥＵＶリソグラフィーでも汎用に用いられている。発生酸の酸強度が高いアニオンバウンド型樹脂も種々開発されている。特許文献４：特開２００７−１９７７１８号公報には主鎖にジフオロエタンスルホン酸アニオンを有する高分子化合物が開示されている。特許文献５：国際公開第０８／０５６７９５号や特許文献６：特開２００８−１３３４４８号公報には部分フッ素化スルホン酸アニオンを有する重合性スルホニウム塩及び樹脂が開示されている。強酸発生型アニオンをベース樹脂の主鎖に組み込むことで酸拡散は抑制され、マスク忠実性やパターン矩形性の劣化、ＬＷＲなどのレジスト諸性能はある程度改善されつつあるが、未だ満足のいくものではないのが現状である。
【０００７】
ＥＵＶの１３．５ｎｍを発光させるためのレーザー励起型プラズマ光源（ＬＰＰ；Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）方式では、ＣＯ2レーザーを錫の粒子に照射するが、この時にＥＵＶ光の１３．５ｎｍ以外に１４０〜３００ｎｍの長波長の弱い光が発光する。この長波長光はＯＯＢ；Ｏｕｔ  ｏｆ  Ｂａｎｄと呼ばれているが、ＯＯＢは全面に照射されるために、これに感光するとレジストのコントラストが低下したり未露光部分の膜減りが生じたりする。ＯＯＢをカットするための対策として、ＺｒフィルターがＥＵＶマイクロステッパーに装着されているが、光量が低下する。スループットを向上させるために光量低下が許されないＥＵＶスキャナーでは、フィルターが装着されない可能性がある。従ってＥＵＶリソグラフィーにおいては、ＥＵＶ光には高感度で、かつＯＯＢに低感度なレジストの開発が望まれている。
【０００８】
このようなレジストを開発するためには、スルホニウム塩のＰＡＧのカチオン構造が重要である。特許文献７：特開２０１１−１３８１０７号公報の段落［００５２］中にＯＯＢに対して感度が低く、ＥＵＶ光に高感度なバウンド型の酸発生剤の記載があるが、リソグラフィー特性は未だ満足のいくものではなく、更にＯＯＢ感度の低いレジストの開発が望まれている。また非特許文献１（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７９６９，  ｐ７９６９１６−１  （２０１１））では、ＯＯＢ光を遮断する保護膜をレジスト上層に設けることの優位性が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献２】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献３】特許第３６１３４９１号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献５】国際公開第０８／０５６７９５号
【特許文献６】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献７】特開２０１１−１３８１０７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７９６９，  ｐ７９６９１６−１  （２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて高解像性及びＬＷＲで、パターン形状に優れたレジスト材料に使用されるオニウム塩、そのオニウム塩を共重合性単位として含む高分子化合物、その高分子化合物を含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。特にＥＵＶリソグラフィーにおいては、ＯＯＢに対して低感度かつＥＵＶに高感度である光酸発生剤及びこれを用いたレジスト材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を繰り返し単位として導入した高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が解像性、ラインウィズスラフネスといった諸特性に優れ、またＥＵＶリソグラフィーにおいて本発明に用いられているスルホニウム塩が、ＯＯＢ感度が低くレジストパターンの形状改善に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記のスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びに該高分子化合物の製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
2014114239.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。ｎは０又は１を示す。）
〔２〕
下記一般式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩。
【化２】
2014114239.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌ1は単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。但しＬ1が単結合のときｎは０である。）
〔３〕
下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
2014114239.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。ｎは０又は１を示す。）
〔４〕
下記一般式（２ｂ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化４】
2014114239.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌ1は単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。但しＬ1が単結合のときｎは０である。）
〔５〕
更に、下記一般式（３）及び／又は（４）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載の高分子化合物。
【化５】
2014114239.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｌ’は単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ｐは０〜３の整数、ｑは１又は２を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。）
〔６〕
更に、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする〔５〕に記載の高分子化合物。
【化６】
2014114239.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
〔７〕
〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
〔８〕
〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の高分子化合物と、上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）のいずれかで示される高分子化合物を含まない高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
〔９〕
塩基性化合物及び有機溶剤を含有することを特徴とする〔７〕又は〔８〕に記載の化学増幅型レジスト材料。
〔１０〕
非高分子化合物の酸発生剤を含有することを特徴とする〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料。
〔１１〕
水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含有することを特徴とする〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料。
〔１２〕
〔７〕〜〔１１〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１３〕
前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする〔１２〕に記載のパターン形成方法。
〔１４〕
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする〔１２〕に記載のパターン形成方法。
〔１５〕
露光する高エネルギー線が、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする〔１２〕に記載のパターン形成方法。
〔１６〕
下記一般式（６ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（７）で示されるスルホニウム塩を反応させることにより製造される、〔３〕に記載の高分子化合物の製造方法。
【化７】
2014114239.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。ｎは０又は１を示す。Ｚａ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は下記一般式（８）で示されるアンモニウムカチオンを示す。Ｘａ-はアニオンを示す。）
（Ｒ3）4Ｎ+          （８）
（式中、Ｒ3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
〔１７〕
下記一般式（６ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（７）で示されるスルホニウム塩を反応させることにより製造される、〔４〕に記載の高分子化合物の製造方法。
【化８】
2014114239.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌ1は単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。Ｚａ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は下記一般式（８）で示されるアンモニウムカチオンを示す。Ｘａ-はアニオンを示す。）
（Ｒ3）4Ｎ+          （８）
（式中、Ｒ3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合性アニオンを有するスルホニウム塩は、化学増幅型レジスト材料中の酸不安定基を効率よく切断することができ、感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の高分子化合物を感放射線レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、解像性、ＬＷＲに優れ、この高分子化合物はレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効である。特にＥＵＶリソグラフィーにおいて本発明のレジスト材料を用いた場合、ＯＯＢ感度が低くかつＥＵＶ光に高感度であるために未露光部の膜減りが少なくコントラストに優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例１−７の［ＰＡＧ−２］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図２】合成例１−７の［ＰＡＧ−２］の19Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
【図３】合成例１−８の［ＰＡＧ−３］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図４】合成例１−８の［ＰＡＧ−３］の19Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の重合性アニオンを有するスルホニウム塩は、下記一般式（１ａ）で示されるものである。
【化９】
2014114239.tif 000010
【００１７】
上記式（１ａ）中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。
Ｒ1a〜Ｒ1mとして具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。更に好ましくはＲ1aが水素原子、メチル基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはｔｅｒｔ−ブトキシ基であり、Ｒ1b〜Ｒ1mが水素原子である。
【００１８】
Ｌは単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。
具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられ、更にＬ1は、これらの基の２種以上を組み合わせてもよい。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
【００１９】
Ｘは、一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、１，１，２−トリフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジイル基、オクタフルオロブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。特に上記式（１ａ）における、スルホン酸α位のメチレン基の水素原子がフッ素原子に置換されたものが好ましい。
ｎは０又は１である。
【００２０】
また、本発明のスルホニウム塩は、好ましくは下記一般式（１ｂ）で示される。
【化１０】
2014114239.tif 000011
【００２１】
上記式（１ｂ）中、Ｒ1、Ｒ1a〜Ｒ1m、ｎは上記と同様である。Ｌ1は単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。但しＬ1が単結合のときｎは０である。
Ｌ1として具体的には、上記一般式（１ａ）におけるＬの具体例と同様のものが挙げられる。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００２２】
本発明のスルホニウム塩の構造として下記のものを例示できるが、本発明はこれらによって特に限定されるものではない。
【化１１】
2014114239.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＡは上記と同様である。）
【００２３】
【化１２】
2014114239.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＡは上記と同様である。）
【００２４】
【化１３】
2014114239.tif 000014
（式中、Ｒ1及びＡは上記と同様である。）        
【００２５】
【化１４】
2014114239.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＡは上記と同様である。）        
【００２６】
本発明の上記一般式（１ａ）で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩の合成方法について述べる。
（メタ）アクリロイル基やビニル基等の重合性官能基を有するスルホン酸塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）と、上記一般式（１ａ）に示されるカチオン部の構造を有するスルホニウム塩化合物とイオン交換反応を施すことにより、目的のスルホニウム塩を得ることができる。イオン交換反応は例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【００２７】
上記一般式（１ａ）に示されるカチオン部の構造を有するスルホニウム塩化合物の合成方法については、既知のスルホニウム塩合成方法を適用することができる。例えば、チオキサントンあるいはその誘導体と、ジアリールヨードニウム塩とを安息香酸銅のような銅触媒下に反応させることで合成することができる。
【００２８】
次に、本発明のスルホニウム塩において、より好ましい構造である式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩の合成方法について説明する。まず、Ａが水素原子である場合の合成方法について述べる。
【００２９】
まず、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを有するスルホニウム塩を調製する。以下にその製法を示す。
２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールとカルボン酸クロリドとの反応で２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアルカンカルボキシレート、あるいは２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアレーンカルボキシレートを得て、次いで亜二チアン酸ナトリウム等の硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素等の酸化剤によりスルホン酸ナトリウムに変換する。
【００３０】
【化１５】
2014114239.tif 000016
（式中、Ｒ9はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００３１】
エステル化、ハロゲン化アルカンからスルフィン酸ナトリウム化、スルホン酸化は公知であり、例えば特開２００４−２２５２号公報等に詳しい。
得られたスルホン酸ナトリウムとスルホニウム塩化合物のイオン交換反応により目的のスルホニウム塩を得ることができる。
【化１６】
2014114239.tif 000017
（式中、Ｒ9、Ｒ1a〜Ｒ1mは上記と同様である。Ｘ-は対アニオンであり、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-等のハライド、硫酸アニオン、メチル硫酸アニオン等の硫酸又はアルキル硫酸アニオン、アセテート、ベンゾエート等のカルボン酸アニオン、メタルスルホネート、プロパンスルホネート等のアルカンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のアレーンスルホネート、ヒドロキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。）
【００３２】
更には、上記のように導入されたＲ9ＣＯ−で示されるアシル基をエステル加水分解あるいは加溶剤分解することにより、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを有するスルホニウム塩を合成することができる。下記に工程の概略を示す。
【化１７】
2014114239.tif 000018
（式中、Ｒ9、Ｒ1a〜Ｒ1mは上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３３】
以上のように合成される１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを有するスルホニウム塩を、対応するカルボン酸ハライドと塩基性条件下にて反応させることにより、本発明の上記一般式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩（Ａ＝水素原子の場合）を合成することができる。
ここで適当なカルボン酸ハライドを選択することにより、上記一般式（１ｂ）におけるＬ1を種々変更することができる。即ち、本発明のスルホニウム塩は、ベース樹脂の組成を変更してもそれに合う最適なスルホニウム塩を容易に設計することが可能であり、応用範囲が広い。
【００３４】
次に、本発明の上記一般式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩について、Ａがトリフルオロメチル基である場合の合成方法について述べる。
【００３５】
１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを有するスルホニウム塩の代わりに１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートを有するスルホニウム塩を合成し、その後はＡが水素原子である場合と同様の手法を用いることで、本発明の上記一般式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩（Ａ＝トリフルオロメチル基の場合）を合成することができる。Ａ＝トリフルオロメチル基の場合においても、Ａ＝水素原子の場合と同様に上記一般式（１ｂ）におけるＬ1を種々変更することができる。
【００３６】
なお、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートを有するスルホニウム塩の合成については、特開２００７−１４５８０４号公報を参照することができる。
【００３７】
本発明の上記一般式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩の合成例について述べたが、これらはあくまでも一例であり、本発明において何ら限定されるものではない。
【００３８】
本発明の紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線や熱に感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物は、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を発生するものである。
【化１８】
2014114239.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ1a〜Ｒ1m、Ｌ、Ｘ、ｎは上記と同様である。）
【００３９】
ここで、特開２０１１−１３８１０７号公報の段落［００５２］中において、ＯＯＢに対して感度が低く、ＥＵＶ光に高感度なバウンド型の酸発生剤の記載がある。特開２００８−１３３４４８号公報の段落［００２２］に記載されている環構造を有するスルホニウム塩は、ＫｒＦ露光やＡｒＦ露光での感度が鈍く、ＥＵＶ露光での感度がトリフェニルスルホニウム塩とほぼ同等の感度を示すと記載されている。即ち、特開２００８−１３３４４８号公報の段落［００２２］に記載されている環構造を有するスルホニウム塩は、ＯＯＢ光に対して耐性が高く、ＥＵＶ露光における感度も良好であるため、特にＥＵＶ露光において好ましく用いることができるというものである。しかし、本発明のスルホニウム塩は、特開２００８−１３３４４８号公報の段落［００２２］に記載されている環構造を有するスルホニウム塩よりも更にＫｒＦ露光やＡｒＦ露光に対して低感度かつＥＵＶ露光には高感度であるため、良好なレジスト性能を発現させることができる。例えば、コントラストに優れ良好な形状を得ることができる。ＯＯＢに対してより低感度なスルホニウム塩を用いることが、レジスト性能の改善に寄与していることと推定される。また、本発明のベース樹脂は、ポリマー単位に本発明のスルホニウム塩を組み込んでいるために酸拡散が抑制され、かつ酸が均一に分散しているため、ＬＷＲや露光余裕度といったパラメーターも改善することができる。
【００４０】
本発明の高分子化合物は、より好ましくは下記一般式（２ｂ）で示される。
【化１９】
2014114239.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ1a〜Ｒ1m、Ｌ1、Ａ、ｎは上記と同様である。）
【００４１】
上記一般式（２ｂ）で示される構造について、これは既に述べたようにＬ1を種々容易に変更できるため、用途に応じて最適な分子設計ができ、特に有用である。更にフッ素置換率が低くかつエステル構造であるため、分解性もよく環境への負荷も少ないという利点もある。
【００４２】
また、本発明の高分子化合物は、上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（３）及び／又は（４）で示される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【化２０】
2014114239.tif 000021
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｌ’は単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ｐは０〜３の整数、ｑは１又は２を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。）
【００４３】
上記一般式（３）中、Ｌ’は単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられ、好ましくは単結合、メチレン基、あるいはエチレン基である。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子と置き換わっていてもよく、酸素原子が介在してもよく、その結果エーテル結合やエステル結合を形成又は介在してもよい。Ｎは０〜２の整数を示し、好ましくは０又は１である。Ｒ2はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、好ましくはフッ素原子、メチル基である。ｐは０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｑは１又は２であり、好ましくは１である。
【００４４】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位として、具体的には下記の構造を例示できる。
【化２１】
2014114239.tif 000022
【００４５】
上記式（３）で示されるフェノール性水酸基含有繰り返し単位は、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィーにおいてその水酸基及び芳香環構造に起因して膨潤抑制や酸発生効率に優れていることが推測され、ＬＷＲや感度の改善に寄与することが期待できる。従って本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は特に電子線、ＥＵＶリソグラフィーにおいて特に有用であるといえる。
【００４６】
上記一般式（４）中のＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる
【化２２】
2014114239.tif 000023
（式中、Ｒ1は上記と同様であり、ＸＡは酸不安定基を示す。）
【００４７】
上記一般式（４）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００４８】
【化２３】
2014114239.tif 000024
【００４９】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものあるいは炭素原子間に酸素原子が介在されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。
【００５０】
【化２４】
2014114239.tif 000025
【００５１】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５２】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００５３】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。
【００５４】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００５５】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２５】
2014114239.tif 000026
【００５６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５７】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５８】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００５９】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２６】
2014114239.tif 000027
【００６０】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６１】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２７】
2014114239.tif 000028
【００６２】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２８】
2014114239.tif 000029
【００６３】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００６４】
【化２９】
2014114239.tif 000030
【００６５】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化３０】
2014114239.tif 000031
【００６６】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６７】
前記一般式（４）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３１】
2014114239.tif 000032
【００６８】
【化３２】
2014114239.tif 000033
【００６９】
【化３３】
2014114239.tif 000034
【００７０】
【化３４】
2014114239.tif 000035
【００７１】
【化３５】
2014114239.tif 000036
【００７２】
【化３６】
2014114239.tif 000037
【００７３】
上記具体例はＺが単結合の場合であるが、Ｚが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚが単結合以外の場合における具体例は既に述べた通りである。
【００７４】
本発明において使用される高分子化合物は、更に下記一般式（５）で示される繰り返し単位を導入することができる。
【化３７】
2014114239.tif 000038
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【００７５】
上記一般式（５）において、ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３８】
2014114239.tif 000039
【００７６】
【化３９】
2014114239.tif 000040
【００７７】
【化４０】
2014114239.tif 000041
【００７８】
【化４１】
2014114239.tif 000042
【００７９】
【化４２】
2014114239.tif 000043
【００８０】
【化４３】
2014114239.tif 000044
【００８１】
【化４４】
2014114239.tif 000045
【００８２】
【化４５】
2014114239.tif 000046
【００８３】
前記一般式（５）で示される繰り返し単位を使用する場合において、特にラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。
【００８４】
一般式（５）で示される繰り返し単位は、上記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位、式（３）で示される繰り返し単位、更に式（４）で示される単位と共重合させて使用するが、更に他の繰り返し単位と共重合させても構わない。
【００８５】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレンや４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンの水酸基を保護した化合物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。
【００８６】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【００８７】
レジスト材料用の高分子化合物を合成する一般的な方法としては、例えば不飽和結合を有するモノマー一種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これは特開２００５−２６４１０３号公報を始めとして多数の既知文献を参考にできる。特開２０１０−７７４０４号公報には、共重合単位としてアニオンが高分子主鎖に結合したトリフェニルスルホニウム塩が含有された高分子化合物の合成例が記載されており、その方法は上記と同様である。
しかしながら、本発明の高分子化合物の合成を上記の方法で行うと、温度条件や反応条件によっては、上記一般式（４）で示される共重合単位の酸不安定基が脱離してしまうことがある。これは、本発明のスルホニウム塩のカチオン構造が上記条件において不安定であり、一部分解していることに起因すると推測される。即ち、上記一般式（２ａ）あるいは（２ｂ）で示される共重合単位が重合反応中一部分解することでスルホン酸が生じ、これによって上記一般式（４）で示される共重合単位の酸不安定基が脱離し、所望の高分子化合物を得ることができないということが推測される。
【００８８】
本発明の高分子化合物の製造方法は、上記の問題点を回避することができる。即ち、本発明においては、下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（７）で示されるスルホニウム塩を反応させることにより、所望の高分子化合物を製造できるというものである。
【化４６】
2014114239.tif 000047
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1a〜Ｒ1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌ及びＬ1は、単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。Ｚａ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は下記一般式（８）で示されるアンモニウムカチオンを示す。Ｘａ-はアニオンを示す。）
（Ｒ3）4Ｎ+          （８）
（式中、Ｒ3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【００８９】
本手法によれば、本発明のスルホニウム塩が有するカチオン構造の導入を、分解が懸念される重合工程後に行うことで、スルホニウム塩の分解や酸不安定基の脱離なく所望の高分子化合物を確実に得ることができるというものである。
【００９０】
なお、上記一般式（６ａ）又は（６ｂ）において、Ｒ1、Ｌ、Ｌ1、Ｘ、Ａ、ｎは上記と同様である。Ｚａ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は下記一般式（８）で示されるアンモニウムカチオンを示す。Ｘａ-はアニオンを示す。
（Ｒ3）4Ｎ+          （８）
【００９１】
上記一般式（８）において、Ｒ3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、１−（４−メチル）ナフチル基、２−（６−メチル）ナフチル基等のアルキルナフチル基、１−（４−メトキシ）ナフチル基、２−（６−メトキシ）ナフチル基等のアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられ、更に上記炭化水素基において、その水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
【００９２】
また、Ｒ3のいずれか２つ以上が相互に結合して窒素原子と共に環状構造を形成する場合には、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール等の構造等が挙げられ、その窒素原子上がプロトン化されていてもアルキル化されていてもよい。
【００９３】
上記一般式（８）のより具体的な例としては、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、アニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシ）ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等が挙げられ、特に好ましくはトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、アニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムである。
【００９４】
上記一般式（７）において、Ｒ1a〜Ｒ1mは上記と同様である。Ｘａ-はアニオンを示し、無機酸、有機酸いずれの共役塩基でも構わないが、具体的にはメチル硫酸、メタスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の共役塩基、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-等が好ましく用いられる。
【００９５】
上記一般式（６ａ）あるいは（６ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成方法については、上述の通り、通常のラジカル重合法を適用することができる。また、上記一般式（６ａ）あるいは（６ｂ）で示される繰り返し単位の単量体における合成方法については、例えば特開２００７−３０４４９０号公報に記載の合成方法を参考にすることができる。また、上記一般式（７）で示されるスルホニウム塩の合成方法については、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７８．４３．３０５５−３０５８等を参考に合成することができる。
【００９６】
続いて本発明の高分子化合物の製造方法における最終工程の詳細について述べる。調製した上記一般式（６ａ）あるいは（６ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と一般式（７）で示されるスルホニウム塩を水及び水と分離可能な有機溶剤中に混合して有機層を分取する。分取した有機層を必要に応じて水洗し、有機層から濃縮あるいは晶析といった操作によって最終的に目的の高分子化合物を得ることができる。使用する有機溶剤としては、水と分離可能かつ高分子化合物を溶解できるものであればいずれでも構わないが、好ましくはメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶剤が望ましい。
【００９７】
他の方法として、上記一般式（６ａ）あるいは（６ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物及び上記一般式（７）で示されるアルキルスルホニウム塩を有機溶剤に溶解し、これを水や有機溶剤によって晶析することにより目的の高分子化合物を得ることも可能である。この場合、良溶媒としてアルコール系、貧溶媒として水を使用することが好ましい。
但し、これらの交換反応はあくまでも一例であり、本発明の高分子化合物の製造方法が限定されるものではない。
【００９８】
本発明の高分子化合物の製造方法によれば、上述のように加熱や求核性化合物、ラジカル開始剤を使用しない穏和な条件でスルホニウムカチオンの導入が行われるため、所望の高分子化合物を分解が起こらずに製造できる非常に有用な方法であるといえる。
【００９９】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される繰り返し単位を０．２〜１００モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、より好ましくは０．５〜３０モル％含有し、
（ＩＩ）上記一般式（３）で示される構成単位の１種又は２種以上を０〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは１０〜４０モル％含有し、
（ＩＩＩ）上記一般式（４）で示される構成単位の１種又は２種以上を０〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは１０〜４０モル％含有し、
（ＩＶ）上記一般式（５）で示される構成単位の１種又は２種以上を０〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは１０〜４０モル％含有し、
更に必要に応じて
（Ｖ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜９９．８モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【０１００】
上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１０１】
本発明のレジスト材料は、（Ａ）上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を必須成分とし、その他の材料として
（Ｂ）露光により酸を発生する光酸発生剤、
（Ｃ）クエンチャー、
（Ｄ）有機溶剤、
更に必要により
（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
更に必要により
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。
【０１０２】
（Ｂ）露光により酸を発生する光酸発生剤
光酸発生剤（Ｂ）を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリールスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０３】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしては、下記一般式（９）で示されるものが挙げられる。
Ｓ+（Ｒ33Ｒ44Ｒ55）          （９）
（式中、Ｒ33、Ｒ44及びＲ55は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ33、Ｒ44及びＲ55のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【０１０４】
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。上記オキソアルキル基として具体的には、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。上記アルケニル基として具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。上記アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基として具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。上記アリールオキソアルキル基として具体的には、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、フッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。Ｒ33、Ｒ44及びＲ55のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
【０１０５】
【化４７】
2014114239.tif 000048
（式中、Ｒ66は、上記Ｒ33、Ｒ44及びＲ55として例示した基と同じものを示す。）
【０１０６】
スルホニウム塩のアニオン種として、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらに上述に挙げたカチオン種との組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１０７】
ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤については、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物が挙げられる。
中でも好ましく用いられるその他の酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド、２−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン等が挙げられる。
【０１０８】
光酸発生剤の好ましい構造として、下記一般式（Ｐ１）で示される化合物が挙げられる。
【化４８】
2014114239.tif 000049
（式中、Ｒ77は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ88はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ33、Ｒ44及びＲ55は前記と同様である。）
【０１０９】
上記式（Ｐ１）中、Ｒ77は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ33、Ｒ44及びＲ55は前記と同様である。Ｒ88はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ88に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ88の炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ88がアリール基である場合は、形成されるレジストパターンの側壁の滑らかさに劣ることがあり、好ましくない。Ｒ88として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。
【０１１０】
一般式（Ｐ１）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報に詳しい。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。
【０１１１】
【化４９】
2014114239.tif 000050
（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１１２】
【化５０】
2014114239.tif 000051
（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１１３】
上記式（Ｐ１）で示される光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中の高分子化合物１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。
【０１１４】
上記式（Ｐ１）で示される光酸発生剤を２種類以上、あるいは他の酸発生剤と配合して用いてもよい。他の酸発生剤を配合する場合、他の酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１１５】
なお、本発明のレジスト材料においては、（Ａ）成分のベース樹脂として上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位が含まれており、これが光酸発生剤として機能するので、光酸発生剤（Ｂ）を使用しなくても構わないし、併用して１種あるいは２種以上の光酸発生剤を使用してもよい。
【０１１６】
光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、前述のフッ素置換されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
【０１１７】
（Ｃ）クエンチャー
（Ｃ）成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【０１１８】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
この場合、これらの中で、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール等の極性官能基を有する三級アミン類、アミンオキシド類、ベンズイミダゾール類、アニリン類などが好ましく用いられる。
【０１１９】
三級アミン類のうち、より好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸＝２−モルホリノエチルエステル、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアミンが挙げられる。これらの炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基に置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合を有していてもよい。より具体的には２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、卜リス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。
【０１２０】
ベンズイミダゾール類のうち、より好ましくはベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−アセトキシエトキシ）ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）ベンズイミダゾールが用いられる。
【０１２１】
アニリン類のうち、より具体的にアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等が好ましく用いられる。
【０１２２】
また、一級あるいは二級アミンをｔＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）保護化した化合物が挙げられる。更に、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２０１０−２０２０４号公報などに記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０１２３】
なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１２４】
（Ｄ）有機溶剤
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。
【０１２６】
（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）
本発明のレジスト材料中には界面活性剤（Ｅ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【化５１】
2014114239.tif 000052
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化５２】
2014114239.tif 000053
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１２７】
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
【０１２８】
水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
【０１２９】
【化５３】
2014114239.tif 000054
（式中、Ｒ114はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ115はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ115はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ116はフッ素原子又は水素原子、又はＲ117と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ117は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ118は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ117とＲ118が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ117、Ｒ118及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を表す。Ｒ119は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ120は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ114Ｒ114−である。Ｒ121は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ115と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ122は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ2はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ123−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ123は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
より具体的に上記単位を示す。
【０１３０】
【化５４】
2014114239.tif 000055
【０１３１】
これら水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。
【０１３２】
また、特許第４９００６０３号公報や特開２００８−２０３４５２号公報に記載のスチレン、ビニルナフタレン共重合の高分子化合物を添加することもできる。これらの高分子化合物はスピンコート後のレジスト膜表面に配向し、露光中のレジスト膜内部から発生するアウトガス成分を低減させる効果があり、特にアウトガス低減が必須のＥＵＶ露光において好適である。
【０１３３】
上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
【０１３４】
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。
本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【０１３５】
本発明では、更に上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも１９０〜２５０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１３６】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１３７】
更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０１３８】
なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができるが、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。
【０１３９】
この有機溶剤現像には現像液として２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を用いることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１４１】
［合成例１−１］９−オキソ−１０−フェニル−９Ｈ−チオキサンテニウム＝トリフルオロメタンスルホネート（ＰＡＧ−１）の合成
【化５５】
2014114239.tif 000056
チオキサントン１．１ｇ（５ミリモル）、ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート２．２ｇ（５ミリモル）、安息香酸銅（ＩＩ）４６ｍｇ（０．１５ミリモル）、クロロベンゼン１１ｇの混合溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌した。撹拌後、反応液を室温に戻しジイソプロピルエーテル２０ｇを加えて再結晶を行い、得られた固形分を減圧乾燥することで目的物である９−オキソ−１０−フェニル−９Ｈ−チオキサンテニウム＝トリフルオロメタンスルホネートを１．４ｇ得た（収率６５％）。
【０１４２】
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２８９（（Ｃ6Ｈ5）（Ｃ13Ｈ8Ｏ）Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-１４９（ＣＦ3ＳＯ3-相当）
【０１４３】
［合成例１−２］トリエチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成
【化５６】
2014114239.tif 000057
特開２００７−３０４４９０号公報記載の方法に準じて、トリエチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートを合成した。次いで特開２００７−１４５８０４号公報記載の方法に準じてピバロイル基の加水分解（加溶剤分解）を行い、トリエチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートを白色結晶として得た。
【０１４４】
［合成例１−３］トリエチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネートの合成
【化５７】
2014114239.tif 000058
合成例１−２で調製したトリエチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート７９ｇ（０．１６モル）、トリエチルアミン１９ｇ（０．１９モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン０．１０ｇ（０．８ミリモル）、塩化メチレン４００ｇの混合溶液に氷冷下メタクリル酸無水物２８ｇ（０．１８モル）を滴下し、その後室温で一晩撹拌した。撹拌後希塩酸を加えて反応をクエンチし、有機層を分取後、水洗を行った。水洗後の有機層を濃縮、次いでメチルイソブチルケトンを加えて再び濃縮を行った後、残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄することで目的物であるトリエチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネートを油状物として４５ｇ得た（収率７０％）。
【０１４５】
［合成例１−４］ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成
【化５８】
2014114239.tif 000059
特開２００７−３０４４９０号公報記載の方法に準じて、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートを合成した。次いで特開２００７−１４５８０４号公報記載の方法に準じてピバロイル基の加水分解（加溶剤分解）を行い、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートを白色結晶として得た。
【０１４６】
［合成例１−５］ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネートの合成
【化５９】
2014114239.tif 000060
特開２００８−１３３４４８号公報記載の方法に準じ、合成例１−４で調製したベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートからベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネートへ誘導した。
【０１４７】
［合成例１−６］ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネートの合成
【化６０】
2014114239.tif 000061
特開２０１０−０７７４０４号公報記載の方法に準じ、合成例１−４で調製したベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートからベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネートへ誘導した。
【０１４８】
［合成例１−７］９−オキソ−１０−フェニル−９Ｈ−チオキサンテニウム＝２−メタクリロイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ−２）の合成
【化６１】
2014114239.tif 000062
合成例１−１で調製した９−オキソ−１０−フェニル−９Ｈ−チオキサンテニウム＝トリフルオロメタンスルホネート１．３ｇ（３ミリモル）、合成例１−５で調製したベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネート１．３ｇ（３ミリモル）、メチルイソブチルケトン２０ｇ、水２０ｇの混合溶液を室温にて３０分撹拌後、有機層を抽出し、水洗を行った。水洗後の溶液を濃縮し、残渣にジイソプロピルエーテル１０ｇを加えて再結晶を行い、濾過後に減圧乾燥することで目的物である９−オキソ−１０−フェニル−９Ｈ−チオキサンテニウム＝２−メタクリロイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート１．４ｇを得た（収率８０％）。
【０１４９】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１及び図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ-1）
３０８９、３０６８、３０２５、２９６６、１７３２、１６６８、１５８６、１５７０、１４５０、１４４１、１３７９、１３１６、１３０１、１２８０、１２５５、１１７５、１１４４、１１１６、１０７０、９９１、９６１、９２５、９０３、８４２、８０８、７４７、７２９、６８１、６３９ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２８９（（Ｃ6Ｈ5）（Ｃ13Ｈ8Ｏ）Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-２９７（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯ−Ｃ3Ｈ5）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１５０】
［合成例１−８］９−オキソ−１０−フェニル−９Ｈ−チオキサンテニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ−３）の合成
【化６２】
2014114239.tif 000063
合成例１−７と同様の手法を用い、合成例１−１で調製した９−オキソ−１０−フェニル−９Ｈ−チオキサンテニウム＝トリフルオロメタンスルホネート及び合成例１−６で調製したベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネートを用い、９−オキソ−１０−フェニル−９Ｈ−チオキサンテニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ−３）を調製した。
【０１５１】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図３及び図４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ-1）
３０８１、２９７０、２９２７、２８５７、１７５０、１７０４、１６７６、１６３４、１５８７、１５７２、１４８０、１４４８、１４３３、１３７６、１３１８、１３０２、１２７２、１２６２、１２４９、１２３２、１２１４、１１８４、１１５９、１１１６、１０８６、１０５０、１００８、９９１、９３９、９２５、８９８、８６３、８３９、８０７、７７６、７５０、７３１、６８６、６６７、６３９、５７６ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２８９（（Ｃ6Ｈ5）（Ｃ13Ｈ8Ｏ）Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-４７５（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯ−Ｃ14Ｈ19）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１５２】
更に比較用の光酸発生剤として、下記構造に示されるＰＡＧ−４〜ＰＡＧ−６を調製した。なお、ＰＡＧ−４〜ＰＡＧ−６については、例えば特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１３３４４８号公報等を参考に合成することができる。
【化６３】
2014114239.tif 000064
【０１５３】
［合成例２−１］高分子化合物（Ｐ−０）の合成
窒素雰囲気としたフラスコに５．３ｇのトリエチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネート、４．９ｇのメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、２．１ｇのメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、４．０ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、１．４ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１７．５ｇのメチルエチルケトン、１７．５ｇのシクロヘキサノンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５．８ｇのメチルエチルケトン、５．８ｇのシクロヘキサノンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、２０．０ｇのメチルエチルケトンと１８０ｇのヘキサンの混合溶剤に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメチルエチルケトン３７．０ｇとヘキサン８３．１ｇとの混合溶剤で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式（Ｐ−０）で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１４．３ｇ、収率は８８％であった。
【０１５４】
【化６４】
2014114239.tif 000065
【０１５５】
［合成例２−２］高分子化合物（Ｐ−１）の合成
合成例２−１で調製した高分子化合物（Ｐ−０）を１０ｇ、合成例１−１で調製したＰＡＧ−１を４．０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、水５０ｇを混合し、室温で３０分撹拌後、有機層を分取した。分取した有機層にＰＡＧ−１を１．０ｇと水５０ｇを加えて有機層を分取し、次いで水洗を５回繰り返した後、反応液を濃縮した。これにメチルイソブチルケトンを加えて再び濃縮を行った後、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。回収した固形分をジイソプロピルエーテルで洗浄後、５０℃にて減圧乾燥し、目的物である高分子化合物（Ｐ−１）を８．９ｇ得た。
【０１５６】
【化６５】
2014114239.tif 000066
【０１５７】
［合成例２−３〜２−１４］高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−１３）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１及び合成例２−２と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２及び表３に示す。スルホニウム塩単位の構造は上述の通りである。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。
【０１５８】
【表１】
2014114239.tif 000067
【０１５９】
【表２】
2014114239.tif 000068
【０１６０】
【表３】
2014114239.tif 000069
【０１６１】
［比較合成例２−１］
窒素雰囲気としたフラスコに９．０ｇのＰＡＧ−３、４．９ｇのメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、２．１ｇのメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、４．０ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、１．４ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１７．５ｇのメチルエチルケトン、１７．５ｇのシクロヘキサノンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５．８ｇのメチルエチルケトン、５．８ｇのシクロヘキサノンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、２０．０ｇのメチルエチルケトンと１８０ｇのヘキサンの混合溶剤に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメチルエチルケトン３７．０ｇとヘキサン８３．１ｇとの混合溶剤で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥し、白色粉末固体が得られた。しかし、得られた白色個体を1Ｈ−ＮＭＲにて解析したところ、所望の高分子化合物（Ｐ−３）ではなく、メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルの共重合単位の酸不安定部位が脱離し、メタクリル酸単位になっていることが確認された。
一方、合成例２−１及び合成例２−２と同様の手順により合成を行うと、目的である高分子化合物（Ｐ−３）が分解なく合成できていることが確認された。
【０１６２】
【化６６】
2014114239.tif 000070
【０１６３】
［実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−６］
上記合成例で示した高分子化合物、更に光酸発生剤、アミンクエンチャー及びアルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）を表４に示す組成で下記界面活性剤（Ｆ−２）（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
なお、表４において光酸発生剤の記号は上述の通りである。溶剤、アミンクエンチャー、界面活性剤（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）は下記の通りである。
【０１６４】
【表４】
2014114239.tif 000071
【０１６５】
［有機溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
［アミンクエンチャー］
（Ｑ−１）：Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルモルホリン
（Ｑ−２）：２，６−ジイソプロピルアニリン
［界面活性剤］
（Ｆ−１）：下記ポリマー１（特許第４９００６０３号公報記載の化合物の共重合）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
【化６７】
2014114239.tif 000072
（Ｆ−２）：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）
【化６８】
2014114239.tif 000073
【０１６６】
ＥＵＶ評価
［実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２−５］
上記表４のポジ型レジスト材料を直径８インチφのＳｉ基板上に、膜厚３５ｎｍで積層された信越化学工業（株）製の珪素含有ＳＯＧ膜ＳＨＢ−Ａ９４０上に塗布し、ホットプレート上で、１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製し、ＥＵＶマイクロステッパー（ＮＡ０．３、クアドルポール照明）で露光した。その後ＯＯＢ光の照射を仮定して、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーで、ウエハー全面１ｍＪ／ｃｍ2で露光し、次いでＫｒＦエキシマレーザースキャナーでウエハー全面１ｍＪ／ｃｍ2で露光し、ホットプレート上で、９５℃で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。結果を表５に示す。
【０１６７】
【表５】
2014114239.tif 000074
【０１６８】
表５に示したように、本発明のスルホニウム塩を含有したレジスト材料は、ＥＵＶ露光において十分に高い感度を有する。更に、パターン形状が矩形であることから、ＡｒＦ及びＫｒＦ露光に対しての感度は低い、即ちＯＯＢ耐性に優れているといえる。一方、比較例２−１〜２−５に示したように、本発明のスルホニウム塩を含有しないレジスト材料はＯＯＢ耐性が十分でなく、ＡｒＦとＫｒＦの露光によって感光が進行し、テーパー形状となってしまった。実際のＥＵＶスキャナーでは、レーザーパワー不足によりＯＯＢをカットするフィルターが装着されない可能性が高く、ＡｒＦやＫｒＦによる疑似ＯＯＢ照射の実験は、ＥＵＶスキャナー露光を模擬したものである。
【０１６９】
電子線描画の評価
［実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−４］
電子線描画評価では、上記表４で調製したレジスト材料を直径６インチ（１５０ｍｍ）のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で、９５℃で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行いポジ型のパターンを得た。得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度、この時の露光量における最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成と、電子線露光における感度、解像度、及びラフネス（ＬＷＲ）の結果を表６に示す。
【０１７０】
【表６】
2014114239.tif 000075
【０１７１】
上記表６に示した結果より、本発明のスルホニウム塩を有するレジスト材料が、電子線描画において解像性に優れ、またＬＷＲの値も小さいことが確認できた。
【図１】
2014114239.tif 000085
【図２】
2014114239.tif 000086
【図３】
2014114239.tif 000087
【図４】
2014114239.tif 000088
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月4日(2013.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
この問題に対応するために光酸発生剤をバインドさせる検討が行われている。例えば、感度向上を目的としてアクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を単量体として有する高分子化合物（特許文献１：特開平４−２３０６４５号公報）や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂でのラインウィズスラフネスの改善を目的として上記単量体をベース樹脂に組み込むことが行われている（特許文献２：特開２００５−８４３６５号公報）。しかしながら、これらはカチオン側が高分子化合物に結合されているので高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と変わらず、上記の課題に対し満足できるものではない。また、感度向上、レジストパターン形状の改善を目的とし、ポリスチレンスルホン酸などアニオン側をポリマー主鎖に組み込んだスルホニウム塩が開示されている（特許文献３：特許第３６１３４９１号公報）が、発生酸はいずれもアレーンスルホン酸、アルキルスルホン酸誘導体であり、発生酸の酸強度が低いため、酸不安定基、特にアクリレート系で構築されるベース樹脂の酸不安定基を切断するには不十分である。アクリレート系樹脂は、微細化が進んだＡｒＦ化学増幅型リソグラフィーだけでなく、電子線リソグラフィーやＥＵＶリソグラフィーでも汎用に用いられている。発生酸の酸強度が高いアニオンバインド型樹脂も種々開発されている。特許文献４：特開２００７−１９７７１８号公報には主鎖にジフルオロエタンスルホン酸アニオンを有する高分子化合物が開示されている。特許文献５：国際公開第０８／０５６７９５号や特許文献６：特開２００８−１３３４４８号公報には部分フッ素化スルホン酸アニオンを有する重合性スルホニウム塩及び樹脂が開示されている。強酸発生型アニオンをベース樹脂の主鎖に組み込むことで酸拡散は抑制され、マスク忠実性やパターン矩形性の劣化、ＬＷＲなどのレジスト諸性能はある程度改善されつつあるが、未だ満足のいくものではないのが現状である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
Ｌは単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。
具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられ、更にＬは、これらの基の２種以上を組み合わせてもよい。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
本発明の紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線や熱に感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物は、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を含有するものである。
【化１８】
2014114239.tif 000089
（式中、Ｒ1、Ｒ1a〜Ｒ1m、Ｌ、Ｘ、ｎは上記と同様である。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
上記一般式（５）において、ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３８】
2014114239.tif 000090
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
【表１】
2014114239.tif 000091
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６５】
［有機溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
［アミンクエンチャー］
（Ｑ−１）：Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルモルホリン
（Ｑ−２）：２，６−ジイソプロピルアニリン
［界面活性剤］
（Ｆ−１）：ポリマー１（特許第４９００６０３号公報記載の化合物の共重合）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
（Ｆ−２）：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）
【化６８】
2014114239.tif 000092