(57)【要約】【課題】工場などの生産現場において、二液硬化型ポリウレタン系接着剤をインキパンに投入する直前に、該接着剤中にポリイソシアネート成分（イソシアネート基）が本当に存在するか否かを、迅速かつ簡便に確認することが可能なイソシアネート基呈色溶液及び呈色試験紙を提供すること。【解決手段】トリフェニルメタン系塩基性染料とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の結合体を所定の溶媒に溶解させたことを特徴とするイソシアネート基呈色溶液であって、前記トリフェニルメタン系塩基性染料が、ニューマゼンタ、パラマゼンタ、エチルバイオレット、メチルグリーン、ビクトリアブルー、ビクトリアピュアブルーのいずれかであるイソシアネート基呈色溶液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフェニルメタン系塩基性染料とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の結合体を所定の溶媒に溶解させたことを特徴とするイソシアネート基呈色溶液。
【請求項２】
前記トリフェニルメタン系塩基性染料が、ニューマゼンタ、パラマゼンタ、エチルバイオレット、メチルグリーン、ビクトリアブルー、ビクトリアピュアブルーのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のイソシアネート基呈色溶液。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のイソシアネート基呈色溶液を試験紙に含浸させたことを特徴とするイソシアネート基呈色試験紙。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のイソシアネート基呈色溶液を試験紙に含浸させ、その後乾燥させることを特徴とするイソシアネート基呈色試験紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤に含有されるべき硬化剤が実際に含有されたかどうかを確認するための呈色溶液と呈色試験紙、及びその試験紙の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品や医薬品などを包装するための包装材料として、例えば、層構成が、ポリエステル層／アルミ箔層／ポリエステル層／シーラント層となっている積層体が広く使用されている。このような積層体の隣接する層間の貼り合わせは、通常は二液硬化型ポリウレタン系接着剤を使用し、ラミネートすることにより行っている。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性を有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。
【０００３】
この二液硬化型ポリウレタン系接着剤は、主に希釈溶剤を酢酸エチルとして、主剤であるポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールなどのポリオール成分と、硬化剤であるアダクト、ビューレット、トリマーなどのポリイソシアネート成分からなっている。
【０００４】
しかしながら、上述の積層体を量産する工場などの生産現場では、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を配合する際に、硬化剤であるポリイソシアネート成分を入れ忘れると、積層体のラミネート強度が発現しなくなり、接着不良となってしまうという問題が往々にしてある。
【０００５】
二液硬化型ポリウレタン系接着剤を調合する際の通常の手順は、まず、主に希釈溶剤として用いられる酢酸エチル中に主剤であるポリオール成分を加えてよく撹拌した後に、硬化剤であるポリイソシアネート成分を加える。この時にポリイソシアネート成分を加え忘れる事故が発生する。ポリオール成分のみでポリイソシアネート成分の入っていない接着剤では、硬化反応が起こらないため、ラミネート強度が発現せず、その接着剤を用いて量産した積層体はすべて不良品・ロスとなり、生産量が多ければ多いほど大きな損害に結びつく。
【０００６】
二液硬化型ポリウレタン系接着剤中にイソシアネート基が存在するかどうかの確認は、一般に様々な方法で行われている。一例として、赤外分光装置（ＩＲ）により赤外吸収スペクトルを得て、２２７５〜２２３０ｃｍ−１にみられるイソシアネート基の特性吸収帯の存在により判断する方法がある。
【０００７】
しかしながら、この場合高価な装置を導入する必要がある。また、ＩＲによる測定方法では、まず本測定の前にバックグラウンドを測定する必要がある。さらに、よりノイズの少ないスペクトルを得るためには、スキャン回数を例えば６４回、もしくはそれ以上とする必要がある。上記バックグラウンドの測定や本測定において、このスキャン回数を多くすればするほど時間が掛かることとなり、測定前準備、測定開始から測定終了までに少なくとも１０分以上の時間が掛かるため、迅速な判断ができないという問題点があった（非特許文献１）。
【０００８】
その他の方法としては、呈色反応の一種であるヒドロキシルアミンを使用する方法や、加水分解法などがあるが、いずれもある程度の加熱時間が必要であり、イソシアネート基の存在についての迅速な判断ができないため、ほとんど用いられていない（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本分析化学会編、分析化学便覧  改訂四版  丸善株式会社、１９９１年  日本分析化学会  Ｐ．３５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、工場などの生産現場において、配合済みとみなされた二液硬化型ポリウレタン系接着剤をインキパンに投入する直前に、該接着剤中にポリイソシアネート成分（イソシアネート基）が本当に存在するか否かを、迅速かつ簡便に確認することが可能なイソシアネート基呈色溶液及び呈色試験紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を達成するための請求項１に記載の発明は、トリフェニルメタン系塩基性染料とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の結合体を所定の溶媒に溶解させたことを特徴とするイソシアネート基呈色溶液としたものである。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、前記トリフェニルメタン系塩基性染料が、ニューマゼンタ、パラマゼンタ、エチルバイオレット、メチルグリーン、ビクトリアブルー、ビクトリアピュアブルーのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のイソシアネート基呈色溶液としたものである。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のイソシアネート基呈色溶液を試験紙に含浸させたことを特徴とするイソシアネート基呈色試験紙としたものである。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のイソシアネート基呈色溶液を試験紙に含浸させ、その後乾燥させることを特徴とするイソシアネート基呈色試験紙の製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のイソシアネート基呈色溶液及び呈色試験紙を用いることにより、工場などの生産現場において、二液硬化型ポリウレタン系接着剤をインキパンに投入する直前に、その接着剤中のポリイソシアネート成分（イソシアネート基）の存在を迅速かつ簡便に確認することが可能となり、硬化剤であるポリイソシアネート成分を入れ忘れた状態で積層体を量産してしまうという人為的ミスを未然に防ぐことが可能となった。
また、生産現場に高価な分析装置を導入する必要がないという効果もある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のイソシアネート基呈色溶液は、トリフェニルメタン系塩基性染料とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の結合体を所定の溶媒、例えば酢酸エチルに溶解させたものである。この呈色溶液は、溶媒に溶解したイソシアネート基を有する化合物と反応して変色する性質を持っている。また、本発明のイソシアネート基呈色試験紙は、前記呈色溶液を紙に含浸し乾燥させたものであり、溶媒に溶解したイソシアネート基を有する化合物と反応して変色する性質を持っている。
【００１７】
イソシアネート基呈色溶液及び呈色試験紙を作製するために用いるトリフェニルメタン系塩基性染料は、トリフェニルメタンを基本骨格とし、主として窒素原子の塩基性により化学的塩基性を示す染料であり、その入手のし易さ、比較的安価なこと、水や温水に可溶
なことなどから、ニューマゼンタ（別名：ニューフクシン）、パラマゼンタ（別名：パラロザニリン、パラフクシン、塩化パラローズアニリン、パラローズアニリン塩酸塩）、エチルバイオレット（別名：Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４）、メチルグリーン、ビクトリアブルー（別名：Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６）、ビクトリアピュアブルー（別名：Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）が好適に使用できる。
【００１８】
一方、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）は、ビス（２−アミノエチル）アミンとも表記されるアミン類で、比較的安価なこと、水に良く溶けること、臭気がほとんどなくそれほど塩基性が強くないため取扱いが容易で、その沸点が２０７℃と比較的高いために調製溶液から飛散しにくく濃度を安定的に保てることから好適に使用できる。
【００１９】
本発明のイソシアネート基呈色溶液及び呈色試験紙を作製するために用いる溶媒の一例である酢酸エチルは、なるべく純度が高いものが好ましく、純度９９．３％の市販品を使用することが可能である。
【００２０】
本発明のイソシアネート基呈色試験紙を作製するために用いる紙の種類について、表面に何もコートしておらず、セルロース含有量が９０％以上と純度が高く、溶液を染み込みやすい紙であればどんな紙でもかまわないが、特に規格番号ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１のろ紙（化学分析用）が好適に使用できる。
【００２１】
次に、本発明のイソシアネート基呈色溶液及び呈色試験紙が、イソシアネート基を有する化合物が溶解した溶液と反応して変色するメカニズムについて説明する。トリフェニルメタン系塩基性染料とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）は結合体を形成し、これが酢酸エチルに溶解している。
【００２２】
トリフェニルメタン系塩基性染料−ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）結合体を含むこの酢酸エチル溶液の極微量を、イソシアネート基を有する化合物が溶解した溶液に滴下する。一方、イソシアネート基呈色試験紙では、イソシアネート基を有する化合物が溶解した溶液の極微量をこの試験紙に付着させる。
【００２３】
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）とイソシアネート基の反応性が非常に高いために、瞬時にこれらが尿素化合物を形成し、この際トリフェニルメタン系塩基性染料−ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）結合体からジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が外れるため、トリフェニルメタン系塩基性染料が変色する。この変色は肉眼で確認することができ、検出に装置を用いる必要がなく生産現場におけるチェックに適している。
【００２４】
次に、具体的に本発明のイソシアネート基呈色溶液及び呈色試験紙の変色について説明する。トリフェニルメタン系塩基性染料であるニューマゼンタ（別名：ニューフクシン）を用いた場合、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）との結合体は、酢酸エチル溶媒中で茶色に呈色している。この溶液がイソシアネート基を有する化合物が溶解した溶液と反応してジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が外れると赤色に変色する。
【００２５】
同様に、パラマゼンタ（別名：パラロザニリン、パラフクシン、塩化パラローズアニリン、パラローズアニリン塩酸塩）では茶色から赤色に、エチルバイオレット（別名：Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４）では無色から紫色に、メチルグリーンでは無色から紫色に、ビクトリアブルー（別名：Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６）では茶色から青色に、ビクトリアピュアブルー（別名：Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）では茶色から青色に変色する。この変色の際に掛かる時間はいずれも５秒以下である。
【００２６】
イソシアネート基の存在の確認を行う二液硬化型ポリウレタン系接着剤は、主剤である
ポリオール成分と硬化剤であるポリイソシアネート成分と希釈溶剤からなっているはずである。これらのポリオール成分とポリイソシアネート成分の配合については、重量比率やＮＣＯ／ＯＨ比にかかわらず確認対象として使用することができる。また、希釈溶剤は酢酸エチルを使用している場合が多いが、酢酸エチル以外の希釈溶剤を用いても良い。
【００２７】
上記ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合するとウレタン結合が生成されるが、例えポリオール成分リッチな状況でもインキパンにこの接着剤を投入する直前には、必ずイソシアネート基が残存している。本発明のイソシアネート基呈色溶液及び呈色試験紙は非常に感度が高く、接着剤中の極微量のイソシアネート基の残存によって敏感に変色し、その変色を容易に確認することができる。
【００２８】
以上のような本発明のイソシアネート基呈色溶液及び呈色試験紙により、工場などの生産現場において、二液硬化型ポリウレタン系接着剤をインキパンに投入する直前に、その接着剤中のポリイソシアネート成分（イソシアネート基）の存在を迅速にかつ簡便に確認することが可能となり、ポリイソシアネート成分を加え忘れるのを未然に防止することが可能となった。以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２９】
＜イソシアネート基呈色溶液の作製＞
トリフェニルメタン系塩基性染料としてニューマゼンタ（東京化成工業製、Ｎｅｗ  Ｆｕｃｈｓｉｎ）０．１ｇを４０℃に加温した蒸留水１０ｇに加え１０分以上撹拌した。
次に、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）（関東化学社製、規格：鹿特級）１０ｇを加え、１時間以上撹拌した。次に、酢酸エチル（関東化学社製、規格：特級）１０ｇを加え１０分以上撹拌し、３０分静置後上澄み液（酢酸エチル溶液）を取り出し密閉容器にとり、この上澄み液を１日静置後、酢酸エチルを用いて１／２に希釈し、イソシアネート基呈色溶液とした。
【００３０】
＜イソシアネート基呈色試験紙の作製＞
上記で作製したイソシアネート基呈色溶液を用いて、この溶液中に規格番号ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１のろ紙（化学分析用、定性分析用３種微細沈殿用）を浸漬して十分に含浸した後、自然乾燥を行いイソシアネート基呈色試験紙とした。
【００３１】
ポリオール成分としてポリエステルポリオール（三井化学社製、登録商標オレスターＱタイプ）とポリイソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートのアダクトタイプを、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるように配合し、希釈溶剤として酢酸エチルを用いた固形分が３０ｗｔ％の二液硬化型ポリウレタン系接着剤を調製した。次に、この接着剤より１ｇを採取し、これに酢酸エチルを５ｇ加え固形分を５ｗｔ％としたものをイソシアネート基確認用試料とした。
【００３２】
このイソシアネート基確認用試料に、スポイトを用いて上記イソシアネート基呈色溶液（茶色）を１滴滴下しよく撹拌したところ、すぐに赤色に変色しイソシアネート基の存在が確認できた。この時の所要時間は５秒であった。
【００３３】
一方、上記で調製した二液硬化型ポリウレタン系接着剤からスポイトを用いて０．５ｇを採取し、上記イソシアネート基呈色試験紙（茶色）に付着させたところ、すぐに赤色に変色しイソシアネート基の存在が確認できた。この時の所要時間は５秒であった。
【実施例２】
【００３４】
トリフェニルメタン系塩基性染料としてパラマゼンタ（東京化成工業製、Ｐａｒａｒｏｓａｎｉｌｉｎｅ  Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）を使用した以外は、実施例１と同様の
方法でイソシアネート基呈色溶液及びイソシアネート基呈色試験紙を作製した。
実施例１で調製したイソシアネート基確認用試料に、スポイトを用いて上記イソシアネート基呈色溶液（茶色）を１滴滴下しよく撹拌したところ、すぐに赤色に変色しイソシアネート基の存在が確認できた。この時の所要時間は５秒であった。
【００３５】
一方、上記で調製した二液硬化型ポリウレタン系接着剤からスポイトを用いて０．５ｇを採取し、上記イソシアネート基呈色試験紙（茶色）に付着させたところ、すぐに赤色に変色しイソシアネート基の存在が確認できた。この時の所要時間は５秒であった。
【実施例３】
【００３６】
トリフェニルメタン系塩基性染料としてエチルバイオレット（東京化成工業製、Ｅｔｈｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でイソシアネート基呈色溶液及びイソシアネート基呈色試験紙を作製した。
実施例１で調製したイソシアネート基確認用試料に、スポイトを用いて上記イソシアネート基呈色溶液（無色）を１滴滴下しよく撹拌したところ、すぐに紫色に変色しイソシアネート基の存在が確認できた。この時の所要時間は５秒であった。
【００３７】
一方、上記で調製した二液硬化型ポリウレタン系接着剤からスポイトを用いて０．５ｇを採取し、上記イソシアネート基呈色試験紙（無色）に付着させたところ、すぐに紫色に変色しイソシアネート基の存在が確認できた。この時の所要時間は５秒であった。
【実施例４】
【００３８】
トリフェニルメタン系塩基性染料としてメチルグリーン（東京化成工業製、Ｍｅｔｈｙｌ  Ｇｒｅｅｎ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でイソシアネート基呈色溶液及びイソシアネート基呈色試験紙を作製した。
実施例１で調製したイソシアネート基確認用試料に、スポイトを用いて上記イソシアネート基呈色溶液（無色）を１滴滴下しよく撹拌したところ、すぐに紫色に変色しイソシアネート基の存在が確認できた。この時の所要時間は５秒であった。
【００３９】
一方、上記で調製した二液硬化型ポリウレタン系接着剤からスポイトを用いて０．５ｇを採取し、上記イソシアネート基呈色試験紙（無色）に付着させたところ、すぐに紫色に変色しイソシアネート基の存在が確認できた。この時の所要時間は５秒であった。
【実施例５】
【００４０】
トリフェニルメタン系塩基性染料としてビクトリアブルー（関東化学社製、ビクトリアブルーＢ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でイソシアネート基呈色溶液及びイソシアネート基呈色試験紙を作製した。
実施例１で調製したイソシアネート基確認用試料に、スポイトを用いて上記イソシアネート基呈色溶液（茶色）を１滴滴下しよく撹拌したところ、すぐに青色に変色しイソシアネート基の存在が確認できた。この時の所要時間は５秒であった。
【００４１】
一方、上記で調製した二液硬化型ポリウレタン系接着剤からスポイトを用いて０．５ｇを採取し、上記イソシアネート基呈色試験紙（茶色）に付着させたところ、すぐに青色に変色しイソシアネート基の存在が確認できた。この時の所要時間は５秒であった。
【実施例６】
【００４２】
トリフェニルメタン系塩基性染料としてビクトリアピュアブルー（東京化成工業製、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でイソシアネート基呈色溶液及びイソシアネート基呈色試験紙を作製した。
実施例１で調製したイソシアネート基確認用試料に、スポイトを用いて上記イソシアネー
ト基呈色溶液（茶色）を１滴滴下しよく撹拌したところ、すぐに青色に変色しイソシアネート基の存在が確認できた。この時の所要時間は５秒であった。
【００４３】
一方、上記で調製した二液硬化型ポリウレタン系接着剤からスポイトを用いて０．５ｇを採取し、上記イソシアネート基呈色試験紙（茶色）に付着させたところ、すぐに青色に変色しイソシアネート基の存在が確認できた。この時の所要時間は５秒であった。
【００４４】
＜比較例１＞
実施例１で調製した二液硬化型ポリウレタン系接着剤から採取したサンプルを用いて、赤外分光装置（ＩＲ）により赤外吸収スペクトルを得た結果、２２７０ｃｍ−１付近に強い吸収帯がみられたことからイソシアネート基の存在が確認できた。この時の所要時間は１０分であった。
【００４５】
実施例１〜６、比較例１の結果をまとめて表１に示す。
【００４６】
【表１】
2014159969.tif 000002
【００４７】
表１からも明らかなように、実施例１から実施例６に係る本発明のイソシアネート基呈色溶液、イソシアネート基呈色試験紙を用いた方法では、二液硬化型ポリウレタン系接着剤中に含まれるポリイソシアネート成分（イソシアネート基）の存在を、イソシアネート基呈色溶液、またはイソシアネート基呈色試験紙の変色により、迅速にかつ簡便に確認することが可能であった。
【００４８】
一方、比較例１に係る赤外分光装置（ＩＲ）を用いた方法でも、二液硬化型ポリウレタン系接着剤中に含まれるポリイソシアネート成分（イソシアネート基）の存在を確認することができたが、本発明のイソシアネート基呈色溶液、イソシアネート基呈色試験紙を用いた方法と比較して長い時間を要した。
【００４９】
本発明のイソシアネート基呈色溶液、イソシアネート基呈色試験紙を用いることにより、迅速に、しかも目視にて硬化剤の添加の有無が判断できることから、製造現場における品質管理に好適なことがわかった。