(57)【要約】      （修正有）【課題】選択透過性及びｐＨ耐性に優れるだけでなく、透水率及び膜の電気抵抗が低く、耐久性に優れる高分子機能性膜、その製造方法及びイオン交換装置の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーを含有する高分子機能性膜、その製造方法及びイオン交換装置。2014195798.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーを含有する高分子機能性膜。
【化１】
2014195798.tif 000024
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は、各々独立に、０〜４の整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が複数存在する場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ｍ１は水素イオン、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。Ｍ１が複数存在する場合、Ｍ１は同一でも異なっていてもよい。ｎ１およびｎ２は、各々独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１およびｍ２は、各々独立に、０または１を表す。Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲ８Ｒ９−またはアルケニレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｑは０〜４の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、ｑが０である請求項１に記載の高分子機能性膜。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、ｑが１〜４の整数である請求項１に記載の高分子機能性膜。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーが、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造を含むポリマーである請求項１に記載の高分子機能性膜。
【化２】
2014195798.tif 000025
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は、各々独立に、０〜４の整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が複数存在する場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ｍ１は水素イオン、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。Ｍ１が複数存在する場合、Ｍ１は同一でも異なっていてもよい。ｎ１およびｎ２は、各々独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１およびｍ２は、各々独立に、０または１を表す。Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲ８Ｒ９−またはアルケニレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｑｑは０〜４の整数を表す。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ１が有機塩基イオンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項６】
多孔質性の支持体を有し、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーが、前記支持体の少なくとも表面に形成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項７】
少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーが、前記多孔質性の支持体の細孔中に保持されている請求項６に記載の高分子機能性膜。
【請求項８】
前記多孔質性の支持体が織布もしくは不織布である請求項６または７に記載の高分子機能性膜。
【請求項９】
下記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物を含有する組成物を重合硬化反応させてなる請求項１〜８いずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【化３】
2014195798.tif 000026
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は、各々独立に、０〜４の整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が複数存在する場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ｍ１は水素イオン、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。Ｍ１が複数存在する場合、Ｍ１は同一でも異なっていてもよい。ｎ１およびｎ２は、各々独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１およびｍ２は、各々独立に、０または１を表す。Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲ８Ｒ９−またはアルケニレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｑは０〜４の整数を表す。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーを含有する高分子機能性膜を、少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物に活性放射線を照射することにより形成する請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を少なくとも１種を含むイオン交換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜、燃料電池、およびタンパク質凝集物もしくはウイルス除去膜等に有用な高分子機能性膜、その製造方法およびイオン交換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子機能性膜としての各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
【０００３】
イオン交換膜では、イオンの選択透過性およびｐＨ耐性の改良研究が行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、高分子機能性膜としての更なる性能の向上が求められており、これ以外の高分子機能性膜の特性の向上も要求されるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１１２７２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１１／０７３６３７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１１／０７３６３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、イオンの選択透過性（以下、単に「選択透過性」ということもある。）およびｐＨ耐性に優れるだけでなく、透水率および膜の電気抵抗が低く、耐久性に優れる高分子機能性膜およびその製造方法を提供することを課題とする。さらに、本発明は、当該高分子機能性膜を用いたイオン交換装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上述の要求に応える高分子機能性膜を得るため、高分子機能性膜を構成するポリマーの構造に着目して鋭意研究を行った。その結果、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーを用いた高分子機能性膜は、イオン交換膜として用いた際、選択透過性、ｐＨ耐性、透水率、膜の電気抵抗および耐久性のいずれにおいても優れることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づき成されるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
（１）少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーを含有する高分子機能性膜。
【０００８】
【化１】
2014195798.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は、各々独立に、０〜４の整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が複数存在する場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ｍ１は水素イオン、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。Ｍ１が複数存在する場合、Ｍ１は同一でも異なっていてもよい。ｎ１およびｎ２は、各々独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１およびｍ２は、各々独立に、０または１を表す。Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲ８Ｒ９−またはアルケニレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｑは０〜４の整数を表す。
（２）一般式（Ｉ）において、ｑが０である（１）に記載の高分子機能性膜。
（３）一般式（Ｉ）において、ｑが１〜４の整数である（１）に記載の高分子機能性膜。
（４）一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーが、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造を含むポリマーである（１）に記載の高分子機能性膜。
【００１０】
【化２】
2014195798.tif 000003
【００１１】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は、各々独立に、０〜４の整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が複数存在する場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ｍ１は水素イオン、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。Ｍ１が複数存在する場合、Ｍ１は同一でも異なっていてもよい。ｎ１およびｎ２は、各々独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１およびｍ２は、各々独立に、０または１を表す。Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲ８Ｒ９−またはアルケニレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｑｑは０〜４の整数を表す。
（５）一般式（Ｉ）において、Ｍ１が有機塩基イオンである（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子機能性膜。
（６）多孔質性の支持体を有し、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーが、多孔質支持体の少なくとも表面に形成されている（１）〜（５）のいずれかに記載の高分子機能性膜。
（７）少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーが、多孔質性の支持体の細孔中に保持されている（６）に記載の高分子機能性膜。
（８）多孔質性の支持体が織布もしくは不織布である（６）または（７）に記載の高分子機能性膜。
（９）下記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物を含有する組成物を重合硬化反応させてなる（１）〜（８）いずれかに記載の高分子機能性膜。
【００１２】
【化３】
2014195798.tif 000004
【００１３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は、各々独立に、０〜４の整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が複数存在する場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ｍ１は水素イオン、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。Ｍ１が複数存在する場合、Ｍ１は同一でも異なっていてもよい。ｎ１およびｎ２は、各々独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１およびｍ２は、各々独立に、０または１を表す。Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲ８Ｒ９−またはアルケニレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｑは０〜４の整数を表す。
（１０）一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーを含有する高分子機能性膜を、少なくとも１種の一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物に活性放射線を照射することにより形成する（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子機能性膜の製造方法。
（１１）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子機能性膜を少なくとも１種を含むイオン交換装置。
【００１４】
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、「解離基」とは、その成分原子、イオン、原子団等に可逆的に分解することができる基をいう。
本発明において、「（メタ）アクリル」等の記載は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２および−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、または−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２と−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の少なくとも一方を意味するものであり、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、またはアクリルアミドとメタクリルアミドの少なくとも一方を、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレート、またはアクリレートとメタクリレートの少なくとも一方を、それぞれ表す。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子機能性膜は、透水率の抑制およびｐＨ耐性、イオンの選択透過性、膜の電気抵抗に優れ、かつ耐久性に優れる。本発明の高分子機能性膜は、広範な用途に用いることができ、特にイオン交換膜に好適に用いることができる。また、本発明によれば、当該高分子機能性膜を用いたイオン交換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の高分子機能性膜（以下、単に「膜」と称することもある。）は、少なくとも一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーを含有する。
本発明の膜は、（Ａ）一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物を必須成分として含有し、必要に応じて更に、（Ｂ）他の単官能重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）共増感剤、（Ｅ）重合禁止剤、（Ｆ）溶媒および（Ｇ）アルカリ金属化合物等を含有する組成物（以下、単に「高分子機能性膜形成用組成物」と称する。）を重合硬化反応して形成されるものである。
【００１８】
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換、燃料電池、イオンの選択的透過、プロトン伝導およびタンパク質凝集物もしくはウイルス除去等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、前記高分子機能性膜がカチオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。
【００１９】
本発明の高分子機能性膜は、カチオン交換膜である。
膜の厚さは、支持体を含めて、好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは５〜１８０μｍ、最も好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００２０】
本発明の高分子機能性膜は、任意の多孔質支持体および任意の多孔質補強材料を含む膜の全乾燥質量に対して、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有する。
【００２１】
本発明の高分子機能性膜は、乾燥膜の面積に対して、好ましくは２０ｍｅｑ／ｍ２以上、より好ましくは３０ｍｅｑ／ｍ２以上、特に好ましくは４０ｍｅｑ／ｍ２以上の電荷密度を有する。ここで、ｍｅｑはミリ当量である。
【００２２】
本発明の高分子機能性膜において、Ｎａ＋などのカチオンに対する選択透過性は、好ましくは０．９を超え、より好ましくは０．９５を超え、特に好ましくは０．９６を超え、最も好ましくは０．９７を超える。
【００２３】
本発明の高分子機能性膜の電気抵抗（膜抵抗）は、好ましくは１０Ω・ｃｍ２未満、より好ましくは５Ω・ｃｍ２未満、最も好ましくは３Ω・ｃｍ２未満である。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。
【００２４】
本発明の高分子機能性膜の水中での膨潤率（膨潤による寸法変化率）は、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満、最も好ましくは８％未満である。膨潤率は、重合硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。
【００２５】
本発明の高分子機能性膜の吸水量は、乾燥膜の質量に対して、好ましくは７０％未満、より好ましくは５０％未満、特に好ましくは４０％未満である。
【００２６】
膜の電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著、膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。
【００２７】
本発明の高分子機能性膜の透水率は、１４×１０―５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が好ましく、１０×１０―５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、５×１０―５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が最も好ましい。
【００２８】
以下に、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２９】
なお、本明細書において「化合物」ないし「樹脂」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称や式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その化学構造式中に解離性の部分構造を有するのであれば、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基もしくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。
【００３０】
本発明の高分子機能性膜は、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーを含有する。
【００３１】
【化４】
2014195798.tif 000005
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシルなどが挙げられる。Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、後述の置換基群Ｚより選択される基が好ましい。
【００３３】
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子またはメチルが好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は０〜４の整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が複数存在する場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、飽和もしくは不飽和の縮環を形成してもよい。
【００３５】
置換基の例としては、以下の置換基群Ｚより選択される基を表す。
【００３６】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシが挙げられる。）、
【００３７】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノが挙げられる。）、
【００３８】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルが挙げられる。）、
【００３９】
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオが挙げられる。）、
【００４０】
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００４１】
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシが挙げられる。）が挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００４２】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンが挙げられる。なお、環状のアルキレン基、すなわち、シクロアルキレン基の場合、好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜８、更に好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキレン基が好ましい。）、直鎖、分岐もしくは環状のアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４のアルケニレン基であり、例えばエテニレン、プロペニレンが挙げられる。なお、環状のアルケニレン基は５または６員環のシクロアルケニレン基が好ましい。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンが挙げられる。）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基またはハロゲン原子が好ましい。
【００４３】
Ｍ１は水素イオン、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。有機塩基イオンとしては、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジベンジルアンモニウム）、有機へテロ環イオン（含窒素ヘテロ環イオンが好ましく、該含窒素ヘテロ環イオンにおけるヘテロ環としては、５または６員環が好ましく、芳香環であっても単なるヘテロ環であっても構わない。またベンゼン環などの他の環で縮環されていてもよく、スピロ環、架橋環を形成していてもよい。例えば、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ−メチルモルホリニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカニウム、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］−７−ノネニウム、グアニジウム）から選択される有機塩基イオンが挙げられる。金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン）から選択される金属イオンが挙げられ、アルカリ金属イオンが好ましい。Ｍ１が複数存在する場合、複数存在するＭ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４４】
Ｍ１は、水素イオン、有機塩基イオンまたはアルカリ金属イオンが好ましく、水素イオン、有機へテロ環イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンがより好ましく、さらに好ましくは水素イオン、ピリジニウム、Ｎ−アルキルモルホリニウム（好ましくは、Ｎ−メチルモルホリニウム）、Ｎ−アルキルイミダゾリウム（好ましくは、Ｎ−メチルイミダゾリウム）、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが特に好ましい。
【００４５】
ｎ１およびｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表し、ｍ１およびｍ２は０または１を表す。
【００４６】
ｎ１およびｎ２は、各々独立に１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１であることが特に好ましい。ｍ１およびｍ２は０または１であり、０であることが好ましい。
【００４７】
Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲ８Ｒ９−またはアルケニレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
【００４８】
Ｊ１は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲ８Ｒ９−またはアルケニレン基（好ましくは、エチレン基）が好ましく、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＲ８Ｒ９−またはアルケニレン基がより好ましく、単結合が特に好ましい。
【００４９】
Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、アルキル基またはハロゲン原子が好ましく、メチル基またはフッ素原子がより好ましい。
【００５０】
ｐは１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。ｑは０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が特に好ましい。
【００５１】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリマーであることが好ましい。
【００５２】
【化５】
2014195798.tif 000006
【００５３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｍ１、ｎ１、ｎ２、ｍ１およびｍ２は、ぞれぞれ、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｍ１、ｎ１、ｎ２、ｍ１およびｍ２と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
【００５４】
以下、本発明における高分子機能性膜形成用組成物が含有する必須成分の前記（Ａ）成分、任意成分である前記（Ｂ）〜（Ｇ）成分、その他の成分、並びに支持体について説明する。
【００５５】
（Ａ）一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物
本発明の高分子機能性膜は、下記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物を含有する高分子機能性膜形成用組成物を重合反応、すなわち重合硬化反応させてなる。
【００５６】
【化６】
2014195798.tif 000007
【００５７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｍ１、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、Ｊ１、ｐおよびｑは、ぞれぞれ、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｍ１、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、Ｊ１、ｐおよびｑと同義であり、その好ましい範囲も同じである。
【００５８】
一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物のうち、ｑが０である化合物は単官能重合性化合物であり、ポリマーにアニオン基を導入するものであって、二価以上の多官能重合性化合物（架橋剤とも称す）と併用することが好ましい。
二価以上の多官能重合性化合物は、上記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物のうち、ｑが１〜４の整数の重合性化合物であっても、これ以外の二価以上の多官能重合性化合物であっても構わないが、上記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物のうち、ｑが１〜４の整数の重合性化合物が好ましい。また、本発明においては、一般式（ＩＩ）におけるｑが０である単官能重合性化合物と一般式（ＩＩ）におけるｑが１、２、３または４である多官能重合性化合物を重合硬化反応させて得られた高分子機能性膜が好ましい。
【００５９】
一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物のうち、ｑが１〜４の整数である化合物は多官能重合性化合物であり、ポリマーにアニオン基を導入するため、または、アニオン基の導入と同時に、架橋剤としての高分子機能性膜の膜強度を得るために有用である。
【００６０】
ここで、ｑが０である重合性化合物は、下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表され、ｑが１〜４の整数の重合性化合物は、下記一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される。
【００６１】
【化７】
2014195798.tif 000008
【００６２】
一般式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）中、ｑｑが１〜４の整数である以外は、残りの各基は一般式（ＩＩ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６３】
ここで、一般式（ＩＩ−Ａ）で表される重合性化合物と一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される重合性化合物が重合反応、すなわち、重合硬化反応して形成されるポリマーは、共重合体となり、共重合相手の一般式（ＩＩ−Ａ）で表される重合性化合物に由来する構造単位が付与され、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造を含むポリマーとして表される。
【００６４】
【化８】
2014195798.tif 000009
【００６５】
一般式（Ｉ−１）中、各置換基は、全て、一般式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６６】
なお、一般式（ＩＩ−Ａ）で表される重合性化合物と一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される重合性化合物の組合せ比率はモル比で、５：９５〜９５：５が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましく、３０：７０〜７０：３０が特に好ましい。
このように、ｑが０のものとｑが１以上のものを共重合させることで、透水性が低く、力学強度に優れる膜を得ることができるので好ましい。
【００６７】
一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物は、さらに下記一般式（ＩＶ）で表される重合性化合物が好ましい。
【００６８】
【化９】
2014195798.tif 000010
【００６９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｍ１、ｎ１、ｎ２、ｍ１およびｍ２は、ぞれぞれ、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｍ１、ｎ１、ｎ２、ｍ１およびｍ２と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
【００７０】
本発明の高分子機能性膜は多孔質性の支持体（本明細書において、「多孔質支持体」ともいう。）を有することが好ましく、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーが、この多孔質支持体の少なくとも表面に形成されていることが好ましい。
【００７１】
次に、本発明における前記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、Ｍ−１〜Ｍ−１０が単官能重合性化合物であり、アニオン基導入用モノマーとして、Ｍ−１１〜Ｍ−２２は多官能重合性化合物として、アニオン基導入用モノマーもしくはアニオン基導入用モノマーを兼ねた架橋剤として作用する。
【００７２】
【化１０】
2014195798.tif 000011
【００７３】
【化１１】
2014195798.tif 000012
【００７４】
【化１２】
2014195798.tif 000013
【００７５】
高分子機能性膜形成用組成物固形分の全質量に対して、前記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。
上記好ましい範囲内であると所望の硬化性、ｐＨ耐性、機械強度、柔軟性に優れる。
【００７６】
（Ｂ）他の単官能重合性化合物
本発明において、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーは、前記（Ａ）成分の一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物と前記（Ｂ）成分の他の単官能重合性化合物との共重合体であってもよい。
ここで、前記（Ｂ）成分の他の単官能重合性化合物は、本発明の高分子機能性膜の透水性や、膜の電気抵抗を調整するために、膜の親疎水性および架橋密度を調整する役割を果たす。
【００７７】
「他の単官能重合性化合物」とは、前記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物、特に単官能重合性化合物とは化学構造上異なる単官能重合性化合物である。
このような他の単官能重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。モノマーの合成法としては、例えば丸善株式会社  日本化学会編の「第５版  実験科学講座１６  有機化合物の合成（ＩＩ−１）」におけるエステル合成の項目や「第５版  実験科学講座２６  高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考とすることができる。
【００７８】
これらの中でも、得られた高分子機能性膜の安定性、ｐＨ耐性から、エステル結合を有さないもの、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物が好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましい。
【００７９】
他の単官能重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２０８１９０号公報や特開２００８−２６６５６１号公報に記載の化合物が挙げられる。これらの単官能重合性化合物は、高分子膜の機能付与に、後述するように、解離基を有するものが好ましい。
【００８０】
例えば、（メタ）アクリレート化合物では、エステルのアルコール部に置換基（好ましい置換基は後述の置換基が挙げられる）を有するもの、特に、アルコールのアルキル部に解離基を有するものも好ましい。
【００８１】
本発明の高分子機能性膜の製造において、他の単官能重合性化合物として、（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物を用いた場合、この高分子機能性膜が含有するポリマーは、下記一般式（Ｖ）で表される構造を有することが好ましい。
【００８２】
【化１３】
2014195798.tif 000014
【００８３】
一般式（Ｖ）中、Ｒ１０は水素原子またはメチルを表す。Ｒ１１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ここで、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して環を形成してもよい。
【００８４】
Ｒ１０は水素原子が好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２におけるアルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシルが挙げられる。
【００８５】
これらのアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。
アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、オニオ基（アンモニオ、ピリジニオ、スルホニオなど）、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、シアノ基などが挙げられる。
【００８６】
本発明においては、特に高分子膜の機能を付与するために、このアルキル基の置換基で機能を付与されていることも好ましい。このため、上記置換基のなかでも、解離基、極性の置換基が好ましく、解離基が特に好ましい。
解離基は上記で挙げた、ヒドロキシ基（特に、フェノール性またはエノール性のヒドロキシ基）、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩が好ましく、スルホ基もしくはその塩がより好ましい。
【００８７】
ここで、スルホ基またはカルボキシ基における対カチオンとしては、Ｎ−メチルモルホリニル、ピリジニウムといった有機塩基イオンやアルカリ金属原子のカチオン、例えば、リチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンが好ましい。
【００８８】
本発明の高分子機能性膜が含有するポリマーは、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリマーと前記一般式（Ｖ）で表される構造を有するポリマーとの共重合体であることが好ましく、組成比は、単位構造あたりのモル比として、好ましくは１０：９０〜１００：０であり、より好ましくは２０：８０〜９０：１０であり、さらに好ましくは３０：７０〜８０：２０である。
【００８９】
前記一般式（Ｖ）で表される構造を含むポリマーを含有する高分子機能性膜は、下記一般式（ＶＩ）で表される単官能重合性化合物を含有する高分子機能性膜形成用組成物を重合硬化反応させてなることが好ましい。
【００９０】
【化１４】
2014195798.tif 000015
【００９１】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ、前記一般式（Ｖ）におけるＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
【００９２】
次に、前記一般式（ＶＩ）で表される重合性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１５】
2014195798.tif 000016
【００９４】
これらの化合物は、興人（株）、協和発酵ケミカル（株）、Ｆｌｕｋａ（株）、ａｌｄｒｉｃｈ（株）、東亜合成（株）から市販されていたり、公知の方法で容易に合成できる。
【００９５】
また本発明の高分子機能性膜は、前記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物と解離基を有さない２官能以上の多官能重合性化合物とを組み合わせて製造することもできる。解離基を有さない２官能以上の多官能重合性化合物として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化１６】
2014195798.tif 000017
【００９７】
ここで、化合物（ＶＩＩ−１０）のｌは１以上の整数を表す。
【００９８】
（Ｃ）重合開始剤
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤の中でも、本発明においては、活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００９９】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、および、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１００】
本発明において、水溶性の重合開始剤が好ましく用いられる。
ここで、重合開始剤が水溶性であるとは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１０１】
これらのなかでも、本発明における高分子機能性膜形成用組成物に好適な光重合開始剤は、芳香族ケトン類（特に、α−ヒドロキシ置換ベンゾイン化合物）またはアシルホスフィンオキサイド化合物である。特に、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が好ましく、水溶性と加水分解耐性の観点から、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が最も好ましい。
【０１０２】
本発明において、重合開始剤の含有量は、高分子機能性膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜２質量部がさらに好ましい。
【０１０３】
（Ｄ）共増感剤
さらに本発明の高分子機能性膜の作製プロセスにおいて、感度を一層向上させる、または酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を、共増感剤として加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻，３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１０４】
別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報に記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号公報に記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１０５】
（Ｅ）重合禁止剤
本発明においては、塗布液の安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、高分子機能性膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【０１０６】
（Ｆ）溶媒
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。高分子機能性膜形成用組成物中の（Ｆ）溶媒の含有量は、全高分子機能性膜形成用組成物に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、重合硬化反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ高分子機能性膜形成用組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
【０１０７】
溶媒は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【０１０８】
（Ｇ）アルカリ金属化合物
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は、（メタ）アクリルアミド構造を有する一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物の溶解性を向上させるためにアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましく、その具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
ここで、アルカリ金属化合物は、高分子機能性膜形成用組成物、高分子機能性膜形成用組成物溶液混合物を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は水和物であってもよい。また、１種単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は、高分子機能性膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【０１０９】
本発明の高分子機能性膜は、スルホン酸基（ＳＯ３−）を有し、電解質膜（イオン交換膜）としても用いることができ、ＮａＣｌのような塩を含む水におけるカチオンＮａ＋を交換することができる。
本発明において、特に、前記一般式（ＩＩ）で表されるフェニルアクリルアミド構造を有する重合性化合物が二官能以上の場合、アクリルアミド架橋性基を有することでＵＶ硬化性が付与されるため短時間で架橋性の高分子機能性膜が得られ、生産性に優れ低コストで電解質膜を作製することできる。
理想的なイオン交換膜は、低膜抵抗、低透水率、高選択透過性（カチオン／アニオン交換分離選択性）である。単位構造分子量あたりの電荷密度が高いほど一般的には膜の抵抗は低下し、選択透過性が高くなり、架橋密度が大きいほど透水率を低下させることができる。
本発明において、架橋性の重合性化合物（二官能以上のアクリルアミド）に解離基（スルホン酸基）を多く有することで、低膜抵抗、低透水率、かつ、高選択透過性である高分子機能性膜を得られることを見出した。
さらに、前記例示重合性化合物Ｍ−１１〜Ｍ−２２のように、架橋性の重合性化合物が剛直で、疎水性のフェニルアクリルアミド構造単位を２つ有することで透水率が低下することにも寄与していると考えられる。
【０１１０】
〔その他の成分等〕
本発明の高分子機能性膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【０１１１】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤およびその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１１２】
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【０１１３】
上記アルカリ金属化合物以外に、必要により、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤を含有してもよい。
【０１１４】
＜支持体＞
とりわけ良好な機械的強度を有する膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、前記高分子機能性膜形成用組成物を含浸させた後重合硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ  ＡＧから市販されている。
なお、多孔質支持体および補強材料は光重合硬化反応を行う場合は、照射光の波長領域を遮らない、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を透過させることが要求されるが、熱重合硬化の場合は、この点を考慮する必要はない。また、多孔質補強材料は、高分子機能性膜形成用組成物が浸透することができるものであることが好ましい。
【０１１５】
支持体は親水性を有することが好ましい。意外なことに、弱塩基性または弱酸性基（例えば、第三級アミノ、カルボキシおよびホスファト基）を有するイオン交換膜は、選択透過性および導電率に関して良好な性質を示すことができると同時に、本方法により製造するのに過度に高価ではない。
【０１１６】
［高分子機能性膜の製造方法］
本発明の高分子機能性膜は、モノマーとして前記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物を含む塗布液を前記支持体に塗布し、塗布後の支持体に活性放射線を照射する、または熱を付与することにより架橋反応させ、形成されることが望ましい。
【０１１７】
本発明の高分子機能性膜の製造方法の一例として、前記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物を含有する塗布液を支持体に塗布し、塗布後の支持体を、活性放射線を照射することにより形成する方法が挙げられる。支持体に塗布する塗布液（ドープ）の成分組成は特に限定されないが、前記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物と重合開始剤とを溶媒中に含むものであることが好ましい。前記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物の含有量は特に限定されないが、塗布液中に、塗布液中の全固形分質量１００質量％に対して、０．１〜１００質量％含まれることが好ましく、１０〜１００質量％含まれることがより好ましい。この範囲にすることで、多孔質支持体上に製膜した際に、容易には下層に浸透しないため、分離に寄与する表層に欠陥が生じることもない。
【０１１８】
本発明の高分子機能性膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜６０℃が特に好ましい。
【０１１９】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１２０】
本発明の高分子機能性膜は、固定された支持体を用いてバッチ式（バッチ方式）で調製することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製（連続方式）することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、高分子機能性膜形成用組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、高分子機能性膜形成用組成物を支持体に浸漬させ重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
【０１２１】
高分子機能性膜形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは浸漬することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【０１２２】
高分子機能性膜の連続方式での製造は、高分子機能性膜形成用組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、高分子機能性膜形成用組成物塗布部と、この高分子機能性膜形成用組成物を重合硬化するための照射源と、膜巻取り部と、支持体を前記高分子機能性膜形成用組成物塗布部から照射源および膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【０１２３】
本製造例では、（ｉ）高分子機能性膜形成用組成物である塗布液を支持体に塗布および含浸、または塗布と含浸の少なくとも一方を施し、（ｉｉ）当該高分子機能性膜形成用組成物を光照射により重合硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本発明の高分子機能性膜が作成される。
【０１２４】
［活性放射線照射］
前記製造ユニットでは、高分子機能性膜形成用組成物塗布部は活性放射線の照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜巻取り部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布するのに十分な流動性を有するために、高分子機能性膜形成用組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ．ｓ未満が好ましく、１〜１０００ｍＰａ．ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合の３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ．ｓが好ましい。
【０１２５】
高速塗布機では、高分子機能性膜形成用組成物を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、最高４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【０１２６】
特に、膜の機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、高分子機能性膜形成用組成物を支持体の表面に塗布する前に、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１２７】
重合硬化反応中に、一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物が重合してポリマーを形成する。重合硬化反応は、３０秒以内に膜を形成するのに十分な迅速さで重合硬化が起こるという条件で、光照射により行うことができる。
【０１２８】
上記高分子機能性膜形成用組成物の重合硬化反応は、上記高分子機能性膜形成用組成物を支持体に塗布して好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化反応は、高分子機能性膜形成用組成物に好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満にわたり光を照射する。連続法では照射を連続的に行い、高分子機能性膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度によって、重合硬化反応時間を決める。
【０１２９】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性があり、過熱を防ぐために、光源のランプおよび高分子機能性膜形成用組成物を塗布した支持体、または光源のランプと高分子機能性膜形成用組成物を塗布した支持体の少なくとも一方を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外光（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射することが好ましい。
【０１３０】
活性放射線は紫外線が好ましい。照射波長は、高分子機能性膜形成用組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【０１３１】
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１３２】
活性照射線の照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても、低くても構わない。暴露強度を変更することで、膜の硬化度を調整することができる。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ｂ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、もっとも好ましくは１５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
【０１３３】
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
【０１３４】
［加熱による重合硬化］
加熱温度は３０〜９５℃が好ましく、３５〜９０℃がより好ましく、４０〜８５℃が特に好ましい。
加熱温度は３０分〜１２時間が好ましく、６０分〜６時間がより好ましく、６０分〜４時間が特に好ましい。
【０１３５】
［分離膜モジュール・イオン交換装置］
本発明の高分子機能性膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いた分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明の高分子機能性膜、複合膜または高分子機能性膜モジュールを用いて、イオン交換または脱塩、精製させるための手段を有するイオン交換装置とすることができる。燃料電池としても好適に用いることが可能である。
本発明の高分子機能性膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型、スタック型などが挙げられる。
【０１３６】
本発明の高分子機能性膜は、特にイオン交換に使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜はイオン交換に限定されるものではなく、燃料電池用のプロトン伝導膜、タンパク質・ウイルス除去にも好適に用いることができると考えられる。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」および「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
【０１３８】
１．一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物の合成
〔合成例〕
＜重合性化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−１１）の合成＞
下記合成スキームに従って、重合性化合物（Ｍ−１）および（Ｍ−１１）を合成した。
【０１３９】
【化１７】
2014195798.tif 000018
【０１４０】
重合性化合物（Ｍ−１）の合成
２Ｌの三口フラスコに炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業製、製品番号：１９５−０１３０３）１６８ｇ（２．０ｍｏｌ）、イオン交換水８６５ｍＬを加えて、室温下で攪拌しているところに、スルファニル酸（和光純薬工業製、製品番号：１９４−０４５３５）１７３．１９ｇ（１．０ｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温下で３０分攪拌した後、氷冷下に冷却し、攪拌を続けた。氷冷下で攪拌しているところに塩化アクリロイル（和光純薬工業製、製品番号：０１３−１２４８５）８０．８ｍＬ（１．０ｍｏｌ）を系内が１０℃以下を保つように少しずつ滴下した。滴下終了後、氷冷却下で１時間、その後、室温下で３時間攪拌した。反応混合物を５Ｌの三口フラスコに移した後、イソプロピルアルコール１５００ｍｌを少しずつ加えて、得られた結晶をろ過した。イソプロピルアルコール３００ｍｌで結晶を洗浄し、目的の重合性化合物（Ｍ−１）を１００ｇ（収率：４０％）得た。
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：
１０．２（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ），６．４５（ｄｄ，Ｊ＝１０．５、１６．８Ｈｚ、１Ｈ），６．２７（ｄｄ，Ｊ＝２．１、１６．８Ｈｚ、２Ｈ），５．７６（ｄｄ，Ｊ＝２．１、１０．５Ｈｚ、２Ｈ）．
【０１４２】
重合性化合物（Ｍ−１１）の合成
５Ｌの三口フラスコに炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業製、製品番号：１９５−０１３０３）２８８．２９ｇ（３．４３ｍｏｌ）、イオン交換水１，３４３ｍＬを加えて、室温下で攪拌しているところに、４，４’−ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸（東京化成工業製、製品番号：Ｂ０３９５）２６８．６ｇ（０．７８ｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温下で３０分攪拌したのち、氷冷下に冷却し、攪拌を続けた。氷冷下で攪拌しているところに塩化アクリロイル（和光純薬工業製、製品番号：０１３−１２４８５）１３８．７ｍＬ（１．５３ｍｏｌ）を系内が１０℃以下を保つように少しずつ滴下した。滴下終了後、氷冷却下で１時間、その後、室温下で３時間攪拌した。反応混合物にイソプロピルアルコール２，６８６ｍＬを少しずつ加えて、生じた不溶物をろ過により取り除いた。得られたろ液を３０Ｌのステンレスバケツに移し、室温下で攪拌しているところに、イソプロピルアルコール１０，７４４ｍＬを少しずつ加えた。得られた結晶をろ過し、その後、イソプロピルアルコール：水（５：１）の混合溶液１，０７４ｍＬで結晶を洗浄し、目的の重合性化合物（Ｍ−１１）を３３９ｇ（収率：８７％）得た。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：
１０．３（ｓ，２Ｈ），８．０９（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝２．４、８．４Ｈｚ、２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝２．４、８．４Ｈｚ、２Ｈ）
【０１４４】
重合性化合物（Ｍ−１）の合成方法と同様にして重合性化合物（Ｍ−１０）を、重合性化合物（Ｍ−１１）の合成方法と同様にして、重合性化合物（Ｍ−１４）、（Ｍ−１５）、（Ｍ−１６）、（Ｍ−１７）、（Ｍ−１９）、（Ｍ−２０）、（Ｍ−２１）、（Ｍ−２２）を合成した。重合性化合物（Ｍ−１４）の原料は特開２００４−１５５９９８号公報、特開２００５−８５７２６号公報の記載に準じて、もしくは参考にし、重合性化合物（Ｍ−１５）については、特開２００３−６４０４８号公報、特開２００３−６４１８１号公報に記載の方法を用いて合成することができる。
【０１４５】
２．カチオン交換膜の作成
上記で合成した本発明の一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物（Ｍ−１、Ｍ−１０、Ｍ−１１、Ｍ−１４〜Ｍ−１７、Ｍ−１９、Ｍ−２０、Ｍ−２１およびＭ−２２）のうち、重合性基であるアクリロイル基が１つのものはアニオン基導入用モノマーとして、２個以上のものはアニオン基導入用モノマーを兼ねた架橋剤として使用し、以下のようにしてカチオン交換膜を作成した。
なお、表１では、重合性化合物の機能を明確にするため、アニオン基導入用モノマー、架橋剤として分類した。
【０１４６】
（実施例１）
下記表１に示す組成の組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約４０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度１５ｍ／分、１００％強度）を用いて、前記塗布液含浸支持体を重合硬化反応することにより、カチオン交換膜を調製した。重合硬化時間は０．８秒であった。露光時間は０．４７秒であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
【０１４７】
（実施例２〜１３）
実施例１のカチオン交換膜の作成において、それぞれ、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１３のカチオン交換膜を作成した。
【０１４８】
（比較例１〜比較例４）
国際公開第２０１３／０１１２７２号パンフレットを参照し、それぞれ、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例１〜比較例４のカチオン交換膜を作成した。
【０１４９】
実施例１〜１３および比較例１〜４で作成したカチオン交換膜について、下記項目を評価した。結果を表１に示す。
【０１５０】
［選択透過性］
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つの電解槽（ｃｅｌｌ）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、膜により隔てられた一方のｃｅｌｌに０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。また、膜により隔てられた他方のｃｅｌｌに０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。
恒温水槽により、ｃｅｌｌ中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定化してから、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（Ａ）により選択透過性ｔを算出した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ２であった。
【０１５１】
ｔ＝（ａ＋ｂ）／２ｂ      式（Ａ）
【０１５２】
前記式（Ａ）における各符号の詳細を以下に示す。
ａ：膜電位（Ｖ）
ｂ：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ１ｃ１／ｆ２ｃ２）（Ｖ）
ｆ１，ｆ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
ｃ１，ｃ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（Ｍ）
【０１５３】
［透水率（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３および４は、それぞれ、フィード溶液（純水）およびドロー溶液（３Ｍ  ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
【０１５４】
［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ２）］
約２時間、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極には白金電極を使用）に挟んだ。両室に０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液２０ｍＬを満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。
次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）をｒ１−ｒ２として求めた。
【０１５５】
表１では、「膜の電気抵抗」を「膜抵抗」と省略して記載した。
【０１５６】
［超音波処理後の膜質量減少率（％）］
５００ｍＬガラスビーカーにイオン交換水３００ｍＬ注ぎ、このイオン交換水に前記実施例１〜１３で作製したカチオン交換膜を浸漬させた。さらにＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機１５１０内にて２５℃、６０分間超音波処理した。超音波処理前後の膜質量を測定し、下記式に基づいて膜質量減少率を算出することにより、カチオン交換膜の安定性を評価した。
（超音波処理前の膜質量−超音波処理後の膜質量）÷超音波処理前の膜質量×１００
【０１５７】
［ｐＨ耐性］
ｐＨ１の塩酸水溶液とｐＨ１４の水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ、膜を浸漬し、４０℃で３時間保持した。浸漬前の膜の透水率に対する浸漬後の膜の透水率の割合（保持率（％））を算出した。
ｐＨ１の塩酸水溶液およびｐＨ１４の水酸化ナトリウム水溶液のいずれの液においても、浸漬前後での膜の透水率の保持率が９０％以上の場合を「良」、いずれかの液での膜の保持率が９０％未満の場合を「不良」と評価した。
【０１５８】
【表１】
2014195798.tif 000019
【０１５９】
【表２】
2014195798.tif 000020
【０１６０】
【表３】
2014195798.tif 000021
【０１６１】
【化１８】
2014195798.tif 000022
【０１６２】
【化１９】
2014195798.tif 000023
【０１６３】
［表１における略称の説明］
Ｇｅｎｏｒａｄ  １６：商品名、Ｒａｈｎ  ＡＧ社製
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
なお、ＩＰＡは溶媒のイソプロパノールである。
【０１６４】
表１から明らかなように、本発明の一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物を用いて製造した、一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーを含有する実施例１〜１３のカチオン交換膜は、いずれも、選択透過性、透水率、膜抵抗、耐久性（超音波処理後の膜質量減少率）およびｐＨ耐性の全てについて良好な結果を示した。これに対し、従来公知の重合性化合物である架橋剤を用いた比較例のカチオン交換膜は、実施例１〜１３のカチオン交換膜に対し、透水率、耐久性およびｐＨ耐性において劣った。
また、ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムをカチオンモノマーとして用いた場合、重合硬化不十分であるため、透水率、膜抵抗ともに低性能であることがわかる。
【符号の説明】
【０１６５】
１  膜
２  フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３  フィード溶液の流路
４  ドロー溶液の流路
５  液体の進行方向
１０  透水率測定装置の流路
【図１】
2014195798.tif 000028