(57)【要約】【課題】液晶ディスプレイを提供する。【解決手段】本発明は、ＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：ポリマー安定化）またはＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ポリマー維持配向）型の液晶（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ：ＬＣ）ディスプレイに関し、ＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：ポリマー安定化）およびＰＳＡディスプレイにおける使用に用いる重合性化合物およびＬＣ媒体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：ポリマー安定化）またはＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ポリマー維持配向）型の液晶（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ：ＬＣ）ディスプレイにおける式Ｉの重合性化合物の使用。
【化１】
2014160248.tif 000099
（式中、個々の基は以下の意味を有する：
ＲａおよびＲｂは、それぞれ互いに独立に、Ｐ−Ｓｐ−、Ｈ、ハロゲン、ＳＦ５、ＮＯ２、炭素基または炭化水素基を表し、ただし、基ＲａおよびＲｂの少なくとも一方はＰ−Ｓｐ−を表し、
Ｐは、それぞれの出現において同一または異なって、重合性基を表し、
Ｓｐは、それぞれの出現において同一または異なって、スペーサー基または単結合を表し、
Ａ１およびＡ３は、それぞれ互いに独立に、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，７−ジイル（ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい）、シクロヘキサン−１，３−ジイル（ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよい）、１，３−シクロヘキセニレン、ピペリジン−２，４−ジイル、ピペリジン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，７−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，７−ジイルまたはインダン−２，４−ジイルを表し、ただし、これら全ての基は無置換であっても、Ｌにより単置換または多置換されていてもよく、ただし、ｍ１＝ｍ３＝１の場合、基Ａ１およびＡ３の一方はＡ２に示される意味の１つも有してよく、
Ａ２は、それぞれの出現において同一または異なって、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイル（ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい）、シクロヘキサン−１，４−ジイル（ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよい）、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ピペリジン−２，５−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはオクタヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−ジイルを表し、ただし、これら全ての基は無置換であっても、Ｌにより単置換または多置換されていてもよく、また、Ａ１に示される意味の１つを有してもよく、
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｈ、ＯＨ、ハロゲン、ＳＦ５、ＮＯ２、炭素基または炭化水素基を表し、
Ｚ１、２は、それぞれ互いに独立に、それぞれの出現において同一または異なって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＲ０Ｒ００または単結合を表し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
ｍ１およびｍ３は、それぞれ互いに独立に、０または１を表し、ただし、ｍ１＋ｍ３＞０であり、
ｍ２は、０、１、２または３を表し、
ｎ１は、１、２、３または４を表す。）
【請求項２】
２枚の基板（ただし、基板の少なくとも一方は光に対して透明であり、基板の少なくとも一方は電極層を有する）と、基板間に配置され、重合された成分および低分子量成分を含むＬＣ媒体層（ただし、重合された成分は、１種類以上の重合性化合物を、ＬＣセルの基板間において、ＬＣ媒体中で、電圧を印加しながら重合することで得ることができ、ただし、少なくとも１種類の重合性化合物は請求項１に記載の化合物である）とから成るＬＣセルを含むＰＳまたはＰＳＡ型ＬＣディスプレイにおける請求項１に記載の重合性化合物の使用。
【請求項３】
Ａ１〜３、Ｚ１〜２、Ｐ、Ｓｐ、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｎ１は請求項１において示される意味を有し、
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｎ（Ｒｘ）２、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよい６〜２０個のＣ原子を有するアリール、または１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、ただし加えて、１個以上のＨ原子はＦ、ＣｌまたはＰ−Ｓｐ−で置き換えられていてもよく、
Ｙ１は、ハロゲンを表し、
Ｒｘは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｈ、ハロゲン、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル（ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はＦ、ＣｌまたはＰ−Ｓｐ−で置き換えられていてもよい）、置換されていてもよい６〜４０個のＣ原子を有するアリールまたはアリールオキシ基、または置換されていてもよい２〜４０個のＣ原子を有するヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシ基を表し、
Ｒは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｈ、上で定義される通りのＬ、または１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルを表し、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ（Ｒｘ）＝Ｃ（Ｒｘ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｘ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＰ−Ｓｐ−で置き換えられていてもよく、ただし、基ＲａおよびＲｂの少なくとも一方はＰ−Ｓｐ−であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
該重合性化合物が以下のサブ式より選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【化２】
2014160248.tif 000100
【化３】
2014160248.tif 000101
【化４】
2014160248.tif 000102
【化５】
2014160248.tif 000103
【化６】
2014160248.tif 000104
【化７】
2014160248.tif 000105
（式中、Ｒ、Ｐ、ＳｐおよびＬは、請求項１において示される意味を有し、ｒは、０、１、２、３または４であり、ｓは、０、１、２または３であり、ｔは、０、１または２である。）
【請求項５】
該ＬＣ媒体が、以下の式の化合物の１種類以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【化８】
2014160248.tif 000106
（式中、個々の基は、以下の意味を有する：
ａは１または２を表し、
ｂは０または１を表し、
【化９】
2014160248.tif 000107
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、
Ｚｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合を表し、好ましくは、単結合であり、
Ｌ１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２を表す。）
【請求項６】
該ＬＣ媒体が、以下の式の化合物の１種類以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【化１０】
2014160248.tif 000108
（式中、個々の基は、以下の意味を有する：
【化１１】
2014160248.tif 000109
【化１２】
2014160248.tif 000110
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、
Ｚｙは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合を表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項で定義されるＬＣディスプレイ。
【請求項８】
ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳ−ＩＰＳ、ＰＳ−ＦＦＳまたはＰＳ−ＴＮディスプレイであることを特徴とする請求項７に記載のＬＣディスプレイ。
【請求項９】
−１種類以上の重合性化合物を含む重合性成分Ａ）と、
−１種類以上の低分子量化合物を含む液晶成分Ｂ）と
を含み、
成分Ａ）は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性化合物の１種類以上を含むことを特徴とするＬＣ媒体。
【請求項１０】
成分Ｂ）は、請求項５および６で定義される式ＣＹ、ＰＹおよびＺＫより選択される化合物の１種類以上を含むことを特徴とする請求項９に記載のＬＣ媒体。
【請求項１１】
式Ｉの化合物。
【化１３】
2014160248.tif 000111
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ１〜３、Ｚ１、２、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、請求項１において示される意味を有する。）
【請求項１２】
１種類以上の低分子量液晶化合物と、１種類以上の請求項１〜７のいずれか一項で定義される重合性化合物と、任意成分として更なる液晶化合物および／または添加剤とを混合することによって、請求項１０または１１に記載のＬＣ媒体を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：ポリマー安定化）またはＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ポリマー維持配向）型の液晶（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ：ＬＣ）ディスプレイに関し、ＰＳ（Ａ）ディスプレイにおいて使用するための新規な重合性化合物および新規なＬＣ媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在使用されている液晶ディスプレイ（ＬＣディスプレイ）は、ほとんどがＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ：ツイストネマチック）型のものである。しかしながら、これらは、コントラストの視野角依存性が強いという不利な点がある。
【０００３】
加えて、より広い視野角を有する所謂ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：垂直配向）ディスプレイが知られている。ＶＡディスプレイのＬＣセルは２つの透明電極の間にＬＣ媒体の層を有しており、通常、ＬＣ媒体は負の値の誘電（ＤＣ）異方性を有する。スイッチが切れている状態で、ＬＣ層の分子は電極表面に垂直に配向しているか（ホメオトロピック）、または、チルトホメオトロピック配向を有している。電極に電圧を印加すると、電極表面に平行なＬＣ分子の再配向が起きる。
【０００４】
更に、複屈折効果に基づくＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  ｂｅｎｄ：光学補償ベンド）ディスプレイが知られており、所謂「ベンド」した配向のＬＣ層および通常は正の（ＤＣ）異方性を有している。電圧を印加すると、電極表面に垂直なＬＣ分子の再配向が起きる。加えて、暗状態においてベンドセルの光に対する望ましくない透明性を防ぐために、通常、ＯＣＢディスプレイは１枚以上の複屈折光学的位相差フィルムを含む。ＯＣＢディスプレイは、ＴＮディスプレイと比較して、より広い視野角およびより短い応答時間を有する。
【０００５】
また、２枚の基板の間にＬＣ層を含み、一方の基板のみが通常、櫛形構造の電極層を有するＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：面内スイッチング）ディスプレイも知られている。電圧を印加すると、ＬＣ層に平行方向の有意な成分を有する電界がそれによって生成される。これにより、層面内でＬＣ分子の再配向が生じる。更に、所謂ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：フリンジ場スイッチング）ディスプレイが提案されており（特に、Ｓ．Ｈ．Ｊｕｎｇら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４３巻、３号、２００４年、１０２８頁を参照；非特許文献１）、これは同様に同一の基板上に２つの電極を含むが、ＩＰＳディスプレイとは異なり、２つの電極の一方のみが構造化された（櫛形）電極の形状であり、他方の電極は構造化されていない。それによって強力な所謂「フリンジ場」、即ち、電極端の近傍における強力な電界およびセル全体にわたって強力な垂直成分および強力な水平成分の両者を有する電界が生成される。ＩＰＳディスプレイおよびＦＦＳディスプレイの両者とも、コントラストの視野角依存性が低い。
【０００６】
最近のタイプのＶＡディスプレイにおいて、ＬＣ分子の均一な配向は、ＬＣセル内の複数の比較的小さなドメインに限定されている。チルトドメインとしても知られるこれらのドメイン間には、ディスクリネーションが存在する場合がある。従来のＶＡディスプレイと比較して、チルトドメインを有するＶＡディスプレイは、コントラストおよび中間調の視野角非依存性がより大きい。加えて、スイッチが入っている状態での分子の均一配向のための電極表面の追加処理、例えばラビングなどが、もはや必要ないため、このタイプのディスプレイの製造は、より簡便である。代わりに、チルトまたはプレチルト角の優先的方向は、電極を特別に設計することで制御される。所謂ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉｄｏｍａｉｎ  ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：マルチドメイン垂直配向）ディスプレイにおいては、通常、これは突起を有する電極によって達成され、局所的なプレチルトが生じる。結果として、電圧を印加すると、ＬＣ分子は電極表面に平行に、セルの異なる画定された領域中で異なる方向に配向する。それによって「制御された」スイッチングが達成され、干渉ディスクリネーション線の形成が妨げられる。この配向によってディスプレイの視野角が改善されるが、しかしながら、光に対する透明性が低下する結果となる。ＭＶＡの更なる開発のために、片方の電極側のみの突起が利用され、一方で反対側の電極はスリットを有しており、光に対する透明性が改善されている。電圧を印加するとスリットが施された電極はＬＣセル内に不均一な電界を生じ、制御されたスイッチングが依然として達成されることを意味する。光に対する透明性を更に改善するためにスリットと突起との間隔を大きくすることもできるが、これは応答時間が長くなる結果となる。所謂ＰＶＡ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ＶＡ：パターン化ＶＡ）においては、両電極が反対側のスリットにより構造化されており、コントラストが増加し、光に対する透明性が改善される結果になるという点で、突起は完全に不要なものとなるが、技術的に困難であり、ディスプレイが機械的影響（タップなど）により敏感になる。しかしながら、例えばモニターおよび特にＴＶスクリーンなどの多くの用途においては、応答時間を短縮することと、ディスプレイのコントラストおよび輝度（透過性）を改善することが望まれている。
【０００７】
更なる開発の所産は、所謂ＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：ポリマー安定化）ディスプレイであり、用語「ＰＳＡ」（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ポリマー維持配向）でも知られている。これらにおいては、少量（例えば、０．３重量％、典型的には１重量％未満）の重合性化合物をＬＣ媒体に添加し、ＬＣセルに導入後、電極間に電圧を印加しながら、通常ＵＶ光重合により、その場で重合または架橋する。「反応性メソゲン」（ＲＭ：ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｍｅｓｏｇｅｎ）としても知られる重合性メソゲンまたは液晶化合物をＬＣ混合物に添加することが特に適切であることが証明されている。
【０００８】
一方で、ＰＳまたはＰＳＡの原理は、さまざまな古典的ＬＣディスプレイにおいて使用されている。よって、例えば、ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳ−ＩＰＳおよびＰＳ−ＴＮディスプレイが知られている。試験用セルで示される通り、ＰＳＡ法は、セル中にプレチルトを生じる結果になる。従って、ＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイの場合、オフセット電圧が不必要となるか低減できるように、ベンド構造を安定化することが可能である。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイの場合、このプレチルトは応答時間に対して正の効果を有する。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイに対しては、標準的なＭＶＡまたはＰＶＡピクセルおよび電極レイアウトを使用できる。加えて、しかしながら、例えば、電極の一方側のみを構造化して突起を設けないで操作することが可能であり、製造が著しく簡略化され、同時に、コントラストが非常に良好となり、同時に光に対する透明性が非常に良好となる。
【０００９】
ＰＳＡ−ＶＡディスプレイは、例えば、特開平１０−０３６８４７号公報（特許文献１）、欧州特許出願公開第１  １７０  ６２６号公報（特許文献２）、欧州特許出願公開第１  ３７８  ５５７号公報（特許文献３）、欧州特許出願公開第１  ４９８  ４６８号公報（特許文献４）、米国特許出願公開第２００４／０１９１４２８号公報（特許文献５）、米国特許出願公開第２００６／００６６７９３号公報（特許文献６）および米国特許出願公開第２００６／０１０３８０４号公報（特許文献７）に記載されている。ＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイは、例えば、Ｔ．−Ｊ−Ｃｈｅｎら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４５巻、２００６年、２７０２〜２７０４頁（非特許文献２）およびＳ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｌ．−Ｃ−Ｃｈｉｅｎ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４３巻、２００４年、７６４３〜７６４７頁（非特許文献３）に記載されている。ＰＳ−ＩＰＳディスプレイは、例えば、米国特許第６，１７７，９７２号明細書（特許文献８）およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９９年、７５巻（２１号）、３２６４頁（非特許文献４）に記載されている。ＰＳ−ＴＮディスプレイは、例えば、Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ、２００４年、１２巻（７号）、１２２１頁（非特許文献５）に記載されている。
【００１０】
しかしながら、先行技術から既知のＬＣ混合物およびＲＭは、ＰＳ（Ａ）ディスプレイにおいて使用する際に幾つかの不利な点が依然としてあることが見出された。よって、全ての望ましい可溶性モノマーがＰＳ（Ａ）ディスプレイに適しているわけではなく、プレチルトを測定する直接ＰＳＡ実験よりも適切な選択基準を見出すことは困難であるように思われる。光開始剤を添加することなくＵＶ光を用いる重合が望ましい場合、特定の用途には好都合のことがあるが、選択の幅は更に狭くなる。加えて、ＬＣ混合物の選択された「材料系」（以下「ＬＣホスト混合物」とも言う）＋重合性成分は可能な限り最良の電気特性を有していなければならず、特に、高い「電圧保持率」（ＨＲまたはＶＨＲ）を有していなければならない。
【００１１】
先行技術において開示されるＰＳ（Ａ）ディスプレイは、通常、メソゲン基の環構造が、それらに隣接する基（更なる環、架橋基、スペーサー基または重合性基）にパラ位で結合しているＲＭを含有し、例えば、以下の式より選択されるＲＭを含有する欧州特許出願公開第１  ４９８  ４６８号公報（特許文献４）で提案されたディスプレイなどである。
【００１２】
【化１】
2014160248.tif 000002
式中、Ｐ１およびＰ２は重合性基を表し、例えば、アクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルオキシまたはエポキシ基である。
【００１３】
しかしながら、上記の式のものなどのＲＭは、一般に、融点が高く、多くの現在一般的なＬＣ混合物への溶解性が低く、従って、しばしば混合物から自然に晶出する傾向がある。加えて、自然に重合する危険性から、重合性成分を溶解するためにＬＣホスト混合物を加熱することができず、可能な限り最良の室温における溶解性が必要になる。加えて、例えば、ＬＣ媒体をＬＣディスプレイに導入する際に分離してしまう（クロマトグラフィー効果）危険性があり、分離するとディスプレイの均一性が大きく損なわれることがある。これは、自然に重合する危険性（上記を参照）を低減するために、ＬＣ媒体を、通常、低温で導入する、そして、その結果として溶解性に悪影響を及ぼすという事実によって更に増大する。
【００１４】
従って、上記の不都合を有していないか、または僅かな程度しか有しておらず、特性が改善されたＰＳ（Ａ）ディスプレイ、特にＶＡおよびＯＣＢ型のＰＳ（Ａ）ディスプレイ、ならびにそのようなディスプレイにおいて使用するためのＬＣ媒体およびＲＭに対する大きな要求が継続してある。特に、低温での分離に対する高い安定性、高い比抵抗と同時に、広い作動温度範囲で、低温においても短い応答時間、および多数の中間調が可能となる低い閾電圧、高いコントラストおよび広い視野角を有し、ＵＶ曝露後に高い値の電圧保持率（ＨＲ）を有するＰＳ（Ａ）ディスプレイ、ならびにそのようなディスプレイにおいて使用するためのＬＣ媒体およびＲＭに対する大きな要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１０−０３６８４７号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１  １７０  ６２６号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第１  ３７８  ５５７号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１  ４９８  ４６８号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００４／０１９１４２８号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／００６６７９３号公報
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／０１０３８０４号公報
【特許文献８】米国特許第６，１７７，９７２号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｈ．Ｊｕｎｇら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４３巻、３号、２００４年、１０２８頁
【非特許文献２】Ｔ．−Ｊ−Ｃｈｅｎら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４５巻、２００６年、２７０２〜２７０４頁
【非特許文献３】Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｌ．−Ｃ−Ｃｈｉｅｎ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４３巻、２００４年、７６４３〜７６４７頁
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９９年、７５巻（２１号）、３２６４頁
【非特許文献５】Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ、２００４年、１２巻（７号）、１２２１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記の不都合を有していないか、またはより低い程度しか有しておらず、プレチルト角の設定を可能にし、好ましくは同時に非常に高い比抵抗値、低い閾電圧および短い応答時間を有するＰＳ（Ａ）ディスプレイを提供する目的に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
驚くべきことに、本発明において記載される重合性または重合されたメソゲン化合物を含む本発明のＰＳ（Ａ）ディスプレイを使用することで、この目的を達成できることが見出された。本発明の重合性メソゲン化合物（ＲＭ）は、ＬＣ分子においては通常であるパラ位のみで（即ち、約１８０°の結合角で）隣接する２個の基に結合しておらず、代わりに、隣接する２個の基にメタ位で結合する（または、例えば、１２０°以下などの１８０°からは著しく異なる同様の結合角を有する）１個以上の環を有する１個以上の環構造を有することを特徴とする。従って、先行技術からの棒状のＲＭとは対照的に、本発明のＲＭは「捩れた」分子構造を有する。更に、先行技術からのＲＭと比較して、本発明のＲＭは、より低い融点を有し、結晶化する傾向がより低く、多くの商業的に入手可能なＬＣホスト混合物への溶解性が向上している。加えて、ＶＡチルト測定セルにおけるプレチルト測定を用いＬＣ媒体と組み合わて、ＲＭの「捩れた」分子構造にも関わらず、特に、光開始剤を添加することなく、本発明のＬＣ媒体を用いて適切なプレチルトを達成することもできることが示された。
【００１９】
特に、商業的に入手可能なＬＣホスト混合物においては通常である棒状のＬＣ分子と異なる分子構造を本発明のＲＭは有しており、このことから、実際、ＬＣホスト混合物とのＲＭの適合性が低く、従ってＬＣディスプレイの特性も低いことが予想されるため、これらの結果は驚くべきことであり、先行技術からは予想できなかったことである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
よって、本発明は、２枚の基板（ただし、基板の少なくとも一方は光に対して透明であり、基板の少なくとも一方は電極層を有する）と、基板間に配置され、重合された成分および低分子量成分を含むＬＣ媒体層（ただし、重合された成分は、１種類以上の重合性化合物を、ＬＣセルの基板間において、ＬＣ媒体中で、電圧を印加しながら重合することで得ることができる）とから成るＬＣセルを含むＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：ポリマー安定化）またはＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ポリマー維持配向）型の液晶（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ：ＬＣ）ディスプレイであって、少なくとも１種類の重合性化合物が式Ｉより選択されることを特徴とする液晶ディスプレイに関する。
【００２１】
【化２】
2014160248.tif 000003
式中、個々の基は以下の意味を有する：
ＲａおよびＲｂは、それぞれ互いに独立に、Ｐ−Ｓｐ−、Ｈ、ハロゲン、ＳＦ５、ＮＯ２、炭素基または炭化水素基を表し、ただし、基ＲａおよびＲｂの少なくとも一方はＰ−Ｓｐ−を表し、
Ｐは、それぞれの出現において同一または異なって、重合性基を表し、
Ｓｐは、それぞれの出現において同一または異なって、スペーサー基または単結合を表し、
Ａ１およびＡ３は、それぞれ互いに独立に、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，７−ジイル（ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい）、シクロヘキサン−１，３−ジイル（ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよい）、１，３−シクロヘキセニレン、ピペリジン−２，４−ジイル、ピペリジン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，７−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，７−ジイルまたはインダン−２，４−ジイルを表し、ただし、これら全ての基は無置換であっても、Ｌにより単置換または多置換されていてもよく、ｍ１＝ｍ３＝１の場合、基Ａ１およびＡ３の一方はＡ２に示される意味の１つを有してもよく、
Ａ２は、それぞれの出現において同一または異なって、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイル（ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい）、シクロヘキサン−１，４−ジイル（ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよい）、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ピペリジン−２，５−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはオクタヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−ジイルを表し、ただし、これら全ての基は無置換であっても、Ｌにより単置換または多置換されていてもよく、または、Ａ１に示される意味の１つを有してもよく、
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｈ、ＯＨ、ハロゲン、ＳＦ５、ＮＯ２、炭素基または炭化水素基を表し、
Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ互いに独立に、それぞれの出現において同一または異なって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＲ０Ｒ００または単結合を表し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
ｍ１およびｍ３は、それぞれ互いに独立に、０または１を表し、ただし、ｍ１＋ｍ３＞０であり、
ｍ２は、０、１、２または３を表し、
ｎ１は、１、２、３または４を表す。
【００２２】
本発明は、更に、式Ｉの新規な重合性化合物（反応性メソゲン、「ＲＭ」）、および、それの調製方法に関する。
【００２３】
本発明は、更に、１種類以上の式Ｉの重合性化合物を含むＬＣ媒体に関する。
【００２４】
本発明は、更に、
−１種類以上の式Ｉの重合性化合物を含む重合性成分Ａ）と、
−１種類以上、好ましくは２種類以上の低分子量（即ち、単量体の、または未重合の）化合物を含み、以下では「ＬＣホスト混合物」とも言う液晶成分Ｂ）と
を含むＬＣ媒体に関する。
【００２５】
本発明は、更に、ＰＳおよびＰＳＡディスプレイにおける式Ｉの重合性化合物の使用に関する。
【００２６】
本発明は、更に、１種類以上の式Ｉの化合物または本発明によるＬＣ媒体を含むＬＣディスプレイに関し、特には、ＰＳまたはＰＳＡディスプレイに関し、特に好ましくは、ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳ−ＩＰＳ、ＰＳ−ＦＦＳまたはＰＳ−ＴＮディスプレイに関する。
【００２７】
特に、１種類、２種類または３種類の式Ｉの重合性化合物を含むＬＣ媒体が好ましい。
【００２８】
更に、重合性成分Ａ）が、式Ｉの重合性化合物のみから成るＬＣ媒体が好ましい。
【００２９】
更に、成分Ｂ）が、ネマチック液晶相を有するＬＣ化合物またはＬＣ混合物であるＬＣ媒体が好ましい。
【００３０】
更に、アキラルな重合性化合物、およびアキラルな化合物を含み、好ましくはアキラルな化合物のみから成るＬＣ媒体が好ましい。
【００３１】
重合性化合物をＬＣ媒体に個々に加えることができるが、本発明による２種類以上の重合性化合物を含む混合物を使用することも可能である。このタイプの混合物を重合すると、共重合体が形成される。本発明は、更に、上記および下記の重合性混合物に関する。重合性化合物はメソゲンでも、非メソゲンでもよい。
【００３２】
特に好ましい式Ｉの化合物は、
Ａ１〜３、Ｚ１〜２、Ｐ、Ｓｐ、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｎ１は上記の意味を有し、
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｎ（Ｒｘ）２、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよい６〜２０個のＣ原子を有するアリール、または１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、ただし加えて、１個以上のＨ原子はＦ、ＣｌまたはＰ−Ｓｐ−で置き換えられていてもよく、
Ｙ１は、ハロゲンを表し、
Ｒｘは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｈ、ハロゲン、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル（ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はＦ、ＣｌまたはＰ−Ｓｐ−で置き換えられていてもよい）、置換されていてもよい６〜４０個のＣ原子を有するアリールまたはアリールオキシ基、または置換されていてもよい２〜４０個のＣ原子を有するヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシ基を表し、
ＲａおよびＲｂは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｈ、上で定義される通りのＬ、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルを表し、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ（Ｒｘ）＝Ｃ（Ｒｘ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｘ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＰ−Ｓｐ−で置き換えられていてもよく、ただし、基ＲａおよびＲｂの少なくとも一方はＰ−Ｓｐ−であるものである。
【００３３】
特に好ましい式Ｉの化合物は、
−ＲａおよびＲｂは、同一または異なって、基Ｐ−Ｓｐ−を表し、
−ＲａおよびＲｂは、同一または異なって、基Ｐ−Ｓｐ−を表し、ただし、基Ｓｐの１つは単結合を表し、
−基ＲａおよびＲｂの一方はＰ−Ｓｐ−を表し、他方は上で定義される通りのＬ、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルを表し、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ（Ｒｘ）＝Ｃ（Ｒｘ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｘ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＰ−Ｓｐ−で置き換えられていてもよく、
−Ｓｐは単結合を表し、
−Ｚ１およびＺ２は単結合を表し、
−基Ａ２は、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイル（ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい）、シクロヘキサン−１，４−ジイル（ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよい）、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ピペリジン−２，５−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはオクタヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−ジイルより選択され、ただし、これら全ての基は無置換であっても、Ｌにより単置換または多置換されていてもよく、
−基Ａ２は、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイル（ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい）より選択され、ただし、これら全ての基は無置換であっても、Ｌにより単置換または多置換されていてもよく、
−基Ａ１およびＡ３は、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，５−ジイルおよびナフタレン−２，７−ジイル（ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい）より選択され、ただし、これら全ての基は無置換であっても、Ｌにより単置換または多置換されていてもよく、
−好ましくは隣接する環基Ａ１〜３または対応する架橋基Ｚ１、２にメタ位またはパラ位で連結されている基Ａ１および／またはＡ３は、Ｐ−Ｓｐ−を表す１個以上の置換基Ｌを有しており、
−ｍ１＝ｍ３＝１、および、ｍ２＝０、１または２であり、
−ｍ１＝ｍ２＝０、ｍ３＝１であるものである。
【００３４】
式Ｉの化合物は、更に特に好ましくは、以下のサブ式より選択される。
【００３５】
【化３】
2014160248.tif 000004
【００３６】
【化４】
2014160248.tif 000005
【００３７】
【化５】
2014160248.tif 000006
式中、Ｒ、ＰおよびＳｐは、それぞれの出現において同一または異なって、上記の意味を有し、Ｒは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐを表し、Ｌは上および下で示される意味の１つを有し、ｒは、０、１、２、３または４であり、ｓは、０、１、２または３である。
【００３８】
基Ｐ−Ｓｐおよび／またはＲに対してオルト位またはメタ位に、少なくとも１個の、Ｐ−Ｓｐ−を表す置換基Ｌを有する式Ｉ１〜Ｉ２０の化合物が特に好ましい。ＲがＰ−Ｓｐ−を表す、このタイプの化合物が特に好ましい。少なくとも１個、好ましくは２個の基Ｓｐが単結合を表し、少なくとも１個、好ましくは１個のみの基Ｓｐがスペーサー基を表す、このタイプの化合物が更に好ましい。このタイプの化合物は、特に好ましくは、以下のサブ式より選択される。
【００３９】
【化６】
2014160248.tif 000007
【００４０】
【化７】
2014160248.tif 000008
【００４１】
【化８】
2014160248.tif 000009
【００４２】
【化９】
2014160248.tif 000010
式中、Ｒ、ＰおよびＳｐは、それぞれの出現において同一または異なって、上記の意味を有し、Ｒは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐを表し、Ｌは上および下で示されるＰ−Ｓｐ以外の意味の１つを有し、ｒは、０、１、２、３または４であり、ｓは、０、１、２または３であり、ｔは、０、１または２である。
【００４３】
以下の意味を上および下で適用する。
【００４４】
他に示さない限り、用語「ＰＳＡ」はＰＳディスプレイおよびＰＳＡディスプレイを表すために使用する。
【００４５】
用語「メソゲン基」は当業者には既知であり、文献に記載されており、引力および斥力的相互作用の異方性により、低分子量または高分子物質中で液晶（ＬＣ）相の発生に本質的に寄与する基を表す。メソゲン基を含有する化合物（メソゲン化合物）は、それ自身では必ずしもＬＣ相を有する必要はない。また、他の化合物と混合後および／または重合後のみに、メソゲン化合物がＬＣ相挙動を示すことも可能である。典型的なメソゲン基は、例えば、剛直な棒状または円盤状の形状の単位である。メソゲン化合物またはＬＣ化合物に関して使用される用語および定義の概説が、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）およびＣ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．Ｐｅｌｚｌ、Ｓ．Ｄｉｅｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４年、１１６巻、６３４０〜６３６８頁に記載されている。
【００４６】
用語「スペーサー基」は、上および下で「Ｓｐ」とも言われ、当業者には既知であり、文献に記載されており、例えば、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）およびＣ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．Ｐｅｌｚｌ、Ｓ．Ｄｉｅｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４年、１１６巻、６３４０〜６３６８頁を参照。他に示さない限り、用語「スペーサー基」または「スペーサー」は、上および下において、重合性メソゲン化合物（「ＲＭ」）中でメソゲン基と重合性基（１個または複数）とを互いに連結している屈曲性基を表す。
【００４７】
用語「反応性メソゲン」または「ＲＭ」は、メソゲン基および重合に適した１個以上の官能基（重合性基または基Ｐとしても知られる）を含有する化合物を表す。
【００４８】
用語「低分子量化合物」および「非重合性化合物」は、通常、単量体で、当業者には既知の通常の条件下、特にＲＭの重合のために使用される条件下での重合に適した官能基を１個も含有しない化合物を表す。
【００４９】
用語「有機基」は、炭素基または炭化水素基を表す。
【００５０】
用語「炭素基」は、少なくとも１個の炭素原子を含有する一価または多価の有機基を表し、更に原子を含有していないか（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）、または、任意で、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの原子の１個以上を更に含有している（例えば、カルボニルなど）。用語「炭化水素基」は、１個以上のＨ原子を更に含有し、任意で、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどのヘテロ原子の１個以上を含有してもよい炭素基を表す。
【００５１】
「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
【００５２】
炭素基または炭化水素基は、飽和基であっても、不飽和基であってもよい。不飽和基は、例えば、アリール、アルケニルまたはアルキニル基である。３個より多いＣ原子を有する炭素基または炭化水素基は、直鎖状、分岐状および／または環状のいずれでもよく、また、スピロ結合または縮合環を有していてもよい。
【００５３】
用語「アルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」などは多価の基、例えば、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンなども包含する。
【００５４】
用語「アリール」は、芳香族炭素基、またはそれらから誘導される基を表す。用語「ヘテロアリール」は、１個以上のヘテロ原子を含有する、上の定義の通りの「アリール」を表す。
【００５５】
好ましい炭素基および炭化水素基は、置換されていてもよい１〜４０個、好ましくは１〜２５個、特に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、置換されていてもよい６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有するアリールまたはアリールオキシ、または置換されていてもよい６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシである。
【００５６】
更に好ましい炭素基および炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ４０アリル、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニルなどである。特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２２アリル、Ｃ４〜Ｃ２２アルキルジエニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルおよびＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールである。
【００５７】
更に好ましい炭素基および炭化水素基は、１〜４０個、好ましくは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、無置換であるか、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで単置換または多置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、それぞれ互いに独立に、−Ｃ（Ｒｘ）＝Ｃ（Ｒｘ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｘ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよい。
【００５８】
Ｒｘは、好ましくは、Ｈ、ハロゲン、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状アルキル鎖（ただし加えて、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子はフッ素で置き換えられていてもよい）、６〜４０個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシ基、または５〜４０個のＣ原子を有する置換されていてもよいヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシ基を表す。
【００５９】
好ましいアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ドデカニル、トリフルオロメチル、パーフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロヘキシルなどである。
【００６０】
好ましいアルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルなどである。
【００６１】
好ましいアルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルなどである。
【００６２】
好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシなどである。
【００６３】
好ましいアミノ基は、例えば、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノなどである。
【００６４】
アリールおよびヘテロアリール基は単環であっても、多環であってもよく、即ち、それらは１個の環を有していてもよく（例えば、フェニルなど）、または２個以上の環を有していてもよく、また、２個以上の環は縮合していてもよく（例えば、ナフチルなど）、または、共有結合によって連結されていてもよく（例えば、ビフェニルなど）、または、縮合環および連結環の組み合わせを含有していてもよい。ヘテロアリール基は１個以上のヘテロ原子、好ましくは、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｅより選択されるヘテロ原子を含有する。
【００６５】
６〜２５個のＣ原子を有する単環、二環または三環式アリール基および２〜２５個のＣ原子を有する単環、二環または三環式ヘテロアリール基が特に好ましく、これらは縮合環を含有していてもよく、置換されていてもよい。更に、５員、６員または７員のアリールおよびヘテロアリール基が好ましく、ただし加えて、１個以上のＣＨ基は、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、Ｎ、ＳまたはＯで置き換えられていてもよい。
【００６６】
好ましいアリール基は、例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、［１，１’：３’，１”］ターフェニル−２’−イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンなどである。
【００６７】
好ましいヘテロアリール基は、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールなどの５員環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジンなどの６員環；またはインドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフタイミダゾール、フェナントライミダゾール、ピリダイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンなどの縮合基；またはこれらの基の組み合わせである。また、ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素、フルオロアルキル、または更なるアリールまたはヘテロアリール基で置換されていてもよい。
【００６８】
（非芳香族）脂環式およびヘテロ環式基は、飽和環、即ち、単結合のみを含有するものと、部分的に不飽和な環、即ち、多重結合も含有するものとの両者を包含する。ヘテロ環は１個以上のヘテロ原子、好ましくは、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｅより選択されるヘテロ原子を含有する。
【００６９】
（非芳香族）脂環式およびヘテロ環式基は、単環式、即ち、１個の環のみを含有していてもよく（例えば、シクロヘキサンなど）、または、多環式、即ち、複数の環を含有していてもよい（例えば、デカヒドロナフタレンまたはビシクロオクタンなど）。飽和基が、特に好ましい。更に、３〜２５個のＣ原子を有する単環、二環または三環式基が好ましく、これらは縮合環を含有していてもよく、置換されていてもよい。更に、５員、６員、７員または８員の炭素環式基が好ましく、ただし加えて、１個以上のＣ原子はＳｉで置き換えられていてもよく、および／または１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、および／または１個以上の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよい。
【００７０】
好ましい脂環式およびヘテロ環式基は、例えば、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、ピロリジンなどの５員基、シクロヘキサン、シリナン、シクロヘキセン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、ピペリジンなどの６員基、シクロヘプタンなどの７員基、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、インダン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−ジイルなどの縮合基である。
【００７１】
アリール、ヘテロアリール、炭素基および炭化水素基は、１個以上の置換基を有していてもよく、置換基は、好ましくは、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミン、イミン、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ１〜１２アルコキシ、ヒドロキシル、またはこれらの基の組み合わせを含む群より選択される。
【００７２】
好ましい置換基は、例えば、アルキルまたはアルコキシなどの溶解促進基、フッ素、ニトロまたはニトリルなどの電子求引基、またはポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる基であり、特に、例えば、ｔ−ブチルまたは置換されていてもよいアリール基などの嵩高い基である。
【００７３】
好ましい置換基（下で「Ｌ」とも言われる）は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｎ（Ｒｘ）２であり、式中、Ｒｘは上記の意味を有し、Ｙ１はハロゲン、６〜４０個、好ましくは６〜２０個のＣ原子を有する置換されていてもよいシリルまたはアリール、および１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよい。
【００７４】
「置換されたシリルまたはアリール」は、好ましくは、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＣＯ−Ｒ０、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ０、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ０または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ０で置換されていることを意味し、ただし、Ｒ０は上記の意味を有する。
【００７５】
特に好ましい置換基Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、更にはフェニルである。
【００７６】
【化１０】
2014160248.tif 000011
式中、Ｌは上記の意味の１つを有する。
【００７７】
重合性基Ｐは、例えば、フリーラジカルまたはイオン性連鎖重合、重付加または重縮合などの重合反応に適するか、または、例えば、ポリマー主鎖上への付加または縮合といったポリマー類似反応に適する基である。特に好ましくは、連鎖重合のための基、特に、Ｃ＝Ｃ二重結合またはＣ≡Ｃ三重結合を含有するもの、および、例えば、オキセタンまたはエポキシ基などの開環重合に適する基である。
【００７８】
基Ｐは、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００７９】
【化１１】
2014160248.tif 000012
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ３−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−（Ｏ）ｋ３−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−より選択され、式中、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを表し、特に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを表し、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルを表し、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｐｈｅは、上で定義される通りの基Ｌの１個以上で置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、それぞれ互いに独立に、０または１を表し、ｋ３は、好ましくは、１を表す。
【００８０】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００８１】
【化１２】
2014160248.tif 000013
であり、特に、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシドである。
【００８２】
本発明の更に好ましい実施形態において、式Ｉおよびそれのサブ式の化合物は、２個以上の重合性基Ｐを含有する分岐状の基Ｒａおよび／またはＲｂおよび／またはＬ（多官能重合性基）を１個以上含有する。このタイプの適切な基、およびそれらを含有する重合性化合物は、例えば、米国特許第７，０６０，２００号明細書または米国特許出願公開第２００６／０１７２０９０号公報に記載されている。以下の式より選択される多官能重合性基が特に好ましい。
【００８３】
【化１３】
2014160248.tif 000014
式中、
ａｌｋｙｌは、単結合または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレンを表し、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、それぞれ互いに独立に、−Ｃ（Ｒｘ）＝Ｃ（Ｒｘ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｘ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、加えて、１個以上のＨ原子はＦ、ＣｌまたはＣＮで置き換えられていてもよく、ここで、Ｒｘは上記の意味を有し、好ましくは、上で定義される通りのＲ０を表し、
ａａおよびｂｂは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３、４、５または６を表し、
Ｘは、Ｘ’に示される意味の１つを有し、
Ｐ１〜５は、それぞれ互いに独立に、上でＰに示される意味の１つを有する。
【００８４】
スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、基「Ｐ−Ｓｐ−」が式「Ｐ−Ｓｐ’−Ｘ’−」に合致するように式Ｓｐ’−Ｘ’より選択され、ただし、
Ｓｐ’は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンを表し、ただし、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで単置換または多置換されていてもよく、加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ２＝ＣＹ３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、および
Ｙ２およびＹ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表す。
【００８５】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−または単結合である。
【００８６】
典型的なスペーサー基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ１−であり、式中、ｐ１は１〜１２の整数、ｑ１は１〜３の整数、およびＲ０およびＲ００は上記の意味を有する。
【００８７】
特に好ましい基−Ｘ’−Ｓｐ’−は、−（ＣＨ２）ｐ１−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ１−である。
【００８８】
特に好ましい基Ｓｐ’は、例えば、いずれの場合も直鎖状のエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００８９】
重合性化合物は、当業者には既知であり、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの有機化学の標準的な著作に記載される方法に類似して調製される。式Ｉの重合性アクリレート類およびメタクリレート類の合成は、米国特許第５，７２３，０６６号明細書に記載される方法に類似して行うことができる。更に、特に好ましい方法を実施例で記載する。
【００９０】
最も単純な場合、一般式ＨＯ−Ａ１−Ｚ１−（Ａ２−Ｚ２）ｍ１−Ａ３−ＯＨ（ただし、Ａ１〜３、Ｚ１、２およびｍ１は上記の意味を有する）の商業的に入手可能なジオール類、例えば、１−（３−ヒドロキシフェニル）フェニル−３−オールなどを、基Ｐを含有する対応する酸、酸誘導体、またはハロゲン化化合物、例えば塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸などを使用して、例えば、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）などの脱水剤の存在下でエステル化またはエーテル化することで合成を行う。
【００９１】
重合性化合物は、電圧を印加しながら、ＬＣディスプレイの基板間において、ＬＣ媒体中で、その場での重合により重合または架橋（化合物が２個以上の重合性基を含有する場合）される。適切で好ましい重合方法は、例えば、熱重合または光重合であり、好ましくは光重合であり、特にはＵＶ光重合である。この場合、必要に応じて１種類以上の開始剤を加えてもよい。重合のための適切な条件、および開始剤の適切な種類と量は当業者には既知であり、文献に記載されている。フリーラジカル重合に適するものは、例えば、商業的に入手可能な光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（登録商標）（Ｃｉｂａ社）である。開始剤を用いる場合、それの混合物全体における割合は、好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％である。しかしながら、開始剤を添加することなく、重合を行うこともできる。更なる好ましい実施形態では、ＬＣ媒体は重合開始剤を含まない。
【００９２】
また、例えば保管または輸送中におけるＲＭの好ましくない自発的な重合を防止するために、重合性成分Ａ）またはＬＣ媒体は１種類以上の安定剤を含むこともできる。安定剤の適切な種類と量は当業者には既知であり、文献に記載されている。特に適切なのは、例えば、商業的に入手可能な安定剤のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）シリーズ（Ｃｉｂａ社）である。安定剤を用いる場合、その割合は、ＲＭまたは重合性成分Ａ）の総量に対して、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【００９３】
本発明による重合性化合物は開始剤を用いない重合に特に適しており、開始剤を用いない重合は、例えば材料費がより安価で、特に、ありうる開始剤、またはそれの分解生成物の残存によるＬＣ媒体の汚染が少なくなるなどの特筆すべき利点を伴う。
【００９４】
本発明によるＬＣ媒体は、好ましくは５％未満、特に好ましくは１％未満、非常に特に好ましくは０．５％未満の重合性化合物、特に上記の式の重合性化合物を含む。
【００９５】
本発明による重合性化合物をＬＣ媒体に個々に加えることができるが、２種類以上の本発明の重合性化合物を含む混合物、または、１種類以上の本発明の重合性化合物および１種類以上の追加の重合性化合物（コモノマー）を含む混合物を使用することも可能である。コモノマーは、メソゲンでも、非メソゲンでもよい。このタイプの混合物を重合すると、共重合体が形成される。本発明は、更に、上記および下記の重合性混合物に関する。
【００９６】
適切で好ましいメソゲンコモノマーは、例えば、以下の式より選択されるものである。
【００９７】
【化１４】
2014160248.tif 000015
【００９８】
【化１５】
2014160248.tif 000016
式中、
Ｐ１およびＰ２はＰに示される意味の１つを有し、好ましくは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、
Ｓｐ１およびＳｐ２はＳｐに示される意味の１つを有するか、または単結合を表し、
Ｚ２およびＺ３は、それぞれ互いに独立に、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表し、
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｎ（Ｒｘ）２、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよい６〜２０個のＣ原子を有するアリール、または１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、ただし加えて、１個以上のＨ原子はＦ、ＣｌまたはＰ−Ｓｐ−で置き換えられていてもよく、
Ｌ’およびＬ”は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、
ｒは、０、１、２、３または４を表し、
ｓは、０、１、２または３を表し、
ｔは、０、１または２を表し、
ｘは、０または１を表し、
ＲｙおよびＲｚは、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＣＨ３を表す。
【００９９】
上記の重合性化合物に加え、本発明によるＬＣディスプレイにおいて使用するためのＬＣ媒体は、１種類以上、好ましくは２種類以上の低分子量（即ち、単量体の、または未重合の）化合物を含むＬＣ混合物（「ホスト混合物」）を含む。低分子量化合物は、重合性化合物の重合のために使用される条件下において重合反応に対して安定または非反応性である。原理的には、従来のＶＡおよびＯＣＢディスプレイにおける使用に適した全てのＬＣ混合物がホスト混合物として適している。適切なＬＣ混合物は当業者には既知であり、文献に記載されており、例えば、ＶＡディスプレイにおける混合物は欧州特許出願公開第１  ３７８  ５５７号公報に記載されており、ＯＣＢディスプレイ用の混合物は欧州特許出願公開第１  ３０６  ４１８号公報およびドイツ国特許出願公開第１０２  ２４  ０４６号公報に記載されている。
【０１００】
特に好ましいホスト混合物およびＬＣ媒体を以下に示す。
【０１０１】
ａ）以下の式より選択される化合物の１種類以上を含むＬＣ媒体：
【０１０２】
【化１６】
2014160248.tif 000017
式中、個々の基は、以下の意味を有する：
ａは、１または２を表し、
ｂは、０または１を表し、
【０１０３】
【化１７】
2014160248.tif 000018
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、好ましくは、１〜６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、
ＺｘおよびＺｙは、それぞれ互いに独立に、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−または単結合を表し、好ましくは、単結合であり、
Ｌ１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２を表す。
【０１０４】
好ましくは、基Ｌ１およびＬ２の両方がＦを表すか、または、基Ｌ１およびＬ２の一方がＦを表し、他方がＣｌを表すか、または、基Ｌ３およびＬ４の両方がＦを表すか、または、基Ｌ３およびＬ４の一方がＦを表し、他方がＣｌを表す。
【０１０５】
式ＣＹの化合物は、好ましくは、以下のサブ式より選択される：
【０１０６】
【化１８】
2014160248.tif 000019
【０１０７】
【化１９】
2014160248.tif 000020
【０１０８】
【化２０】
2014160248.tif 000021
【０１０９】
【化２１】
2014160248.tif 000022
式中、ａは１または２を表し、ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、ａｌｋｅｎｙｌは、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌは、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１１０】
式ＰＹの化合物は、好ましくは、以下のサブ式より選択される：
【０１１１】
【化２２】
2014160248.tif 000023
【０１１２】
【化２３】
2014160248.tif 000024
【０１１３】
【化２４】
2014160248.tif 000025
式中、ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、ａｌｋｅｎｙｌは、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌは、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１１４】
ｂ）以下の式の化合物の１種類以上を追加的に含むＬＣ媒体：
【０１１５】
【化２５】
2014160248.tif 000026
式中、個々の基は、以下の意味を有する：
【０１１６】
【化２６】
2014160248.tif 000027
【０１１７】
【化２７】
2014160248.tif 000028
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、
Ｚｙは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−または単結合を表し、好ましくは、単結合である。
【０１１８】
式ＺＫの化合物は、好ましくは、以下のサブ式より選択される：
【０１１９】
【化２８】
2014160248.tif 000029
式中、ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、ａｌｋｅｎｙｌは、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌは、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１２０】
ｃ）以下の式の化合物の１種類以上を追加的に含むＬＣ媒体：
【０１２１】
【化２９】
2014160248.tif 000030
式中、個々の基は、それぞれの出現において同一または異なって、以下の意味を有する：
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立に、上でＲ１に示される意味の１つを有し、
【０１２２】
【化３０】
2014160248.tif 000031
【０１２３】
【化３１】
2014160248.tif 000032
ｅは、１または２を表す。
【０１２４】
式ＤＫの化合物は、好ましくは、以下のサブ式より選択される：
【０１２５】
【化３２】
2014160248.tif 000033
式中、ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１２６】
ｄ）以下の式の化合物の１種類以上を追加的に含むＬＣ媒体：
【０１２７】
【化３３】
2014160248.tif 000034
式中、個々の基は以下の意味を有する：
【０１２８】
【化３４】
2014160248.tif 000035
ｆは、０または１を表し、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、
ＺｘおよびＺｙは、それぞれ互いに独立に、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−または単結合を表し、好ましくは単結合であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２を表す。
【０１２９】
好ましくは、基Ｌ１およびＬ２の両方がＦを表すか、または、基Ｌ１およびＬ２の一方がＦを表し、他方がＣｌを表す。
【０１３０】
式ＬＹの化合物は、好ましくは、以下のサブ式より選択される：
【０１３１】
【化３５】
2014160248.tif 000036
【０１３２】
【化３６】
2014160248.tif 000037
式中、Ｒ１は上記の意味を有し、ｖは、１〜６の整数を表す。Ｒ１は、好ましくは、直鎖状のアルキルまたはアルケニルを表し、特に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ５Ｈ１１、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−である。
【０１３３】
ｅ）以下の式より選択される化合物の１種類以上を付加的に含むＬＣ媒体：
【０１３４】
【化３７】
2014160248.tif 000038
式中、ａｌｋｙｌはＣ１〜６アルキルを表し、ＬはＨまたはＦを表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣＨ＝ＣＦ２を表す。ＸがＦを表す式Ｇ１の化合物が特に好ましい。
【０１３５】
ｆ）以下の式より選択される化合物の１種類以上を付加的に含むＬＣ媒体：
【０１３６】
【化３８】
2014160248.tif 000039
【０１３７】
【化３９】
2014160248.tif 000040
式中、Ｒ５は上でＲ１に示される意味の１つを有し、ａｌｋｙｌはＣ１〜６アルキルを表し、ｄは０または１を表し、ｚおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜６の整数を表す。これらの化合物においてＲ５は、特に好ましくは、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ１〜６アルコキシまたはＣ２〜６アルケニルであり、ｄは、好ましくは、１である。本発明によるＬＣ媒体は、好ましくは、上記の式の化合物の１種類以上を５重量％以上の量で含む。
【０１３８】
ｇ）以下の式のビフェニル化合物の１種類以上を付加的に含むＬＣ媒体：
【０１３９】
【化４０】
2014160248.tif 000041
式中、ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１４０】
ＬＣ混合物における式Ｂ１〜Ｂ３のビフェニル類の割合は、好ましくは、少なくとも３重量％、特に５重量％以上である。
【０１４１】
式Ｂ２の化合物が特に好ましい。
【０１４２】
式Ｂ１〜Ｂ３の化合物は、好ましくは、以下のサブ式より選択される：
【０１４３】
【化４１】
2014160248.tif 000042
式中、ａｌｋｙｌ＊は、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表す。本発明による媒体は、特に好ましくは、式Ｂ１ａおよび／またはＢ２ｃの化合物の１種類以上を含む。
【０１４４】
ｈ）以下の式のターフェニル化合物の１種類以上を付加的に含むＬＣ媒体：
【０１４５】
【化４２】
2014160248.tif 000043
式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立に、上でＲ１に示される意味の１つを有し、
【０１４６】
【化４３】
2014160248.tif 000044
式中、Ｌ５はＦまたはＣｌ、好ましくはＦを表し、Ｌ６はＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＦまたはＣＨＦ２、好ましくはＦを表す。
【０１４７】
式Ｔの化合物は、好ましくは、以下のサブ式より選択される：
【０１４８】
【化４４】
2014160248.tif 000045
【０１４９】
【化４５】
2014160248.tif 000046
【０１５０】
【化４６】
2014160248.tif 000047
式中、Ｒは１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｒ＊は２〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルケニル基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ＊は、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１５１】
Ｒは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシまたはペントキシを表す。
【０１５２】
本発明によるＬＣ媒体は、好ましくは、式Ｔおよびそれの好ましいサブ式のターフェニル類を２〜３０重量％、特には５〜２０重量％の量で含む。
【０１５３】
式Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ２１の化合物が特に好ましい。これらの化合物において、Ｒは、好ましくは、それぞれ１〜５個のＣ原子を有するアルキル、更にアルコキシを表す。
【０１５４】
混合物のΔｎ値を０．１以上とする場合、本発明による混合物においてターフェニル類を使用することが好ましい。好ましい混合物は、２〜２０重量％の１種類以上の式Ｔのターフェニル化合物、好ましくは、Ｔ１〜Ｔ２２の化合物群より選択されるターフェニル化合物を含む。
【０１５５】
ｉ）以下の式の化合物の１種類以上を付加的に含むＬＣ媒体：
【０１５６】
【化４７】
2014160248.tif 000048
式中、Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有し、好ましくは、それぞれ互いに独立に、直鎖状のアルキルまたはアルケニルを表す。
【０１５７】
好ましい媒体は、式Ｏ１、Ｏ３およびＯ４より選択される化合物の１種類以上を含む。
【０１５８】
ｋ）以下の式の化合物の１種類以上を付加的に含むＬＣ媒体：
【０１５９】
【化４８】
2014160248.tif 000049
式中、
【０１６０】
【化４９】
2014160248.tif 000050
Ｒ９は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７を表し、ｑは１、２または３を表し、Ｒ７はＲ１に示される意味の１つを有し、好ましくは３重量％を超える量、特に５重量％以上、非常に特に好ましくは５〜３０重量％の量である。
【０１６１】
式ＩＦの化合物は、特に好ましくは、以下のサブ式より選択される：
【０１６２】
【化５０】
2014160248.tif 000051
式中、Ｒ７は、好ましくは、直鎖状のアルキルを表し、Ｒ９は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７を表す。式ＦＩ１、ＦＩ２およびＦＩ３の化合物が特に好ましい。
【０１６３】
ｍ）以下の式の化合物の１種類以上を付加的に含むＬＣ媒体：
【０１６４】
【化５１】
2014160248.tif 000052
式中、Ｒ８はＲ１に示される意味を有し、ａｌｋｙｌは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表す。
【０１６５】
ｎ）例えば以下の式より選択される化合物などのテトラヒドロナフチルまたはナフチル単位を含有する化合物の１種類以上を付加的に含むＬＣ媒体：
【０１６６】
【化５２】
2014160248.tif 000053
【０１６７】
【化５３】
2014160248.tif 000054
式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ互いに独立に、Ｒ１に示される意味の１つを有し、好ましくは直鎖状のアルキル、直鎖状のアルコキシまたは直鎖状のアルケニルを表し、Ｚ、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ互いに独立に、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＨ２−または単結合を表す。
【０１６８】
ｏ）以下の式のジフルオロジベンゾクロマン類および／またはクロマン類の１種類以上を付加的に含むＬＣ媒体：
【０１６９】
【化５４】
2014160248.tif 000055
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ互いに独立に、上記の意味を有し、ｃは０または１を表し、好ましくは３〜２０重量％の量、特に３〜１５重量％の量である。
【０１７０】
式ＢＣおよびＣＲの化合物は、特に好ましくは、以下のサブ式より選択される：
【０１７１】
【化５５】
2014160248.tif 000056
【０１７２】
【化５６】
2014160248.tif 000057
式中、ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１７３】
１種類、２種類または３種類の式ＢＣ−２の化合物を含む混合物が、非常に特に好ましい。
【０１７４】
ｐ）１種類以上の以下の式のフッ素化されたフェナントレン類またはジベンゾフラン類を付加的に含むＬＣ媒体：
【０１７５】
【化５７】
2014160248.tif 000058
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ互いに独立に、上記の意味を有し、ｂは０または１を表し、ＬはＦを表し、ｒは１、２または３を表す。
【０１７６】
式ＰＨおよびＢＦの化合物は、特に好ましくは、以下のサブ式より選択される：
【０１７７】
【化５８】
2014160248.tif 000059
式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに独立に、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基を表す。
【０１７８】
ｑ）好ましくはＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイにおいて使用するための、以下の式の化合物の１種類以上を含むＬＣ媒体：
【０１７９】
【化５９】
2014160248.tif 000060
式中、
Ｒ０は、それぞれの出現において同一または異なって、それぞれ９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、または、いずれの場合もハロゲン化されており、それぞれ６個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシを表し、
Ｚ０は、−ＣＦ２Ｏ−または単結合を表し、
Ｙ１〜６は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表す。
【０１８０】
Ｘ０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３またはＣＨ＝ＣＦ２、特に好ましくはＦまたはＯＣＦ３である。
【０１８１】
式ＡＡの化合物は、好ましくは、以下の式より選択される：
【０１８２】
【化６０】
2014160248.tif 000061
【０１８３】
【化６１】
2014160248.tif 000062
式中、Ｒ０およびＸ０は上記の意味を有し、Ｘ０は好ましくはＦを表す。式ＡＡ２およびＡＡ６の化合物が特に好ましい。
【０１８４】
式ＢＢの化合物は、好ましくは、以下の式より選択される：
【０１８５】
【化６２】
2014160248.tif 000063
式中、Ｒ０およびＸ０は上記の意味を有し、Ｘ０は好ましくはＦを表す。式ＢＢ１、ＢＢ２およびＢＢ５の化合物が特に好ましい。
【０１８６】
式ＣＣの化合物は、好ましくは、以下の式より選択される：
【０１８７】
【化６３】
2014160248.tif 000064
式中、Ｒ０は、それぞれの出現において同一または異なって、上記の意味を有し、好ましくは、１〜６個のＣ原子を有するアルキルを表す。
【０１８８】
ｒ）式Ｉまたはそのサブ式の重合性化合物およびコモノマー以外には、末端ビニルまたはビニルオキシ基（−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）を含有する化合物を含まないＬＣ媒体。
【０１８９】
ｓ）１〜５種類、好ましくは、１種類、２種類または３種類の重合性化合物を含むＬＣ媒体。
【０１９０】
ｔ）混合物全体における重合性化合物の割合が０．０５〜５％、好ましくは０．１〜１％であるＬＣ媒体。
【０１９１】
ｕ）１〜８種類、好ましくは１〜５種類の式ＣＹ１、ＣＹ２、ＰＹ１および／またはＰＹ２の化合物を含むＬＣ媒体。混合物全体における、これらの化合物の割合は、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは１０〜３５％である。これらの個々の化合物の含有量は、好ましくは、いずれの場合も２〜２０％である。
【０１９２】
ｖ）１〜８種類、好ましくは１〜５種類の式ＣＹ９、ＣＹ１０、ＰＹ９および／またはＰＹ１０の化合物を含むＬＣ媒体。混合物全体における、これらの化合物の割合は、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは１０〜３５％である。これらの個々の化合物の含有量は、好ましくは、いずれの場合も２〜２０％である。
【０１９３】
ｗ）１〜１０種類、好ましくは１〜８種類の式ＺＫの化合物、特に式ＺＫ１、ＺＫ２および／またはＺＫ６の化合物を含むＬＣ媒体。混合物全体における、これらの化合物の割合は、好ましくは３〜２５％、特に好ましくは５〜４５％である。これらの個々の化合物の含有量は、好ましくは、いずれの場合も２〜２０％である。
【０１９４】
ｘ）混合物全体における式ＣＹ、ＰＹおよびＺＫの化合物の割合が７０％を超え、好ましくは８０％を超えるＬＣ媒体。
【０１９５】
上記の好ましい実施形態ａ）〜ｘ）の化合物を上記の重合された化合物と組み合わせることにより、本発明によるＬＣ媒体の高い透明点および高いＨＲ値を保持しつつ、低い閾電圧、低い回転粘度および非常に良好な低温での安定性が得られ、ＰＳ（Ａ）ディスプレイにおいてプレチルト角を設定することができる。特に、先行技術からの媒体と比べて、ＰＳ（Ａ）ディスプレイにおいて、このＬＣ媒体は非常に短縮された応答時間、また特に中間調の応答時間を示す。
【０１９６】
液晶混合物は、好ましくは少なくとも８０Ｋ、特に好ましくは少なくとも１００Ｋのネマチック相範囲、および２０℃において２５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下の回転粘度を有する。
【０１９７】
ＶＡ型のディスプレイにおいて使用するための本発明によるＬＣ媒体は負の誘電異方性Δεを有し、２０℃、１ｋＨｚで、好ましくは約−０．５〜−７．５、特に約−２．５〜−５．５である。
【０１９８】
ＯＣＢ型のディスプレイにおいて使用するための本発明によるＬＣ媒体は正の誘電異方性Δεを有し、２０℃、１ｋＨｚで、好ましくは約＋７〜＋１７である。
【０１９９】
ＶＡ型のディスプレイにおいて使用するための本発明によるＬＣ媒体の複屈折Δｎは、好ましくは０．１６未満であり、特に好ましくは０．０６〜０．１４の間であり、特に０．０７〜０．１２の間である。
【０２００】
ＯＣＢ型のディスプレイにおいて使用するための本発明によるＬＣ媒体の複屈折Δｎは、好ましくは０．１４〜０．２２の間であり、特に０．１６〜０．２２の間である。
【０２０１】
また、誘電体は、当業者には既知であり、文献に記載される添加剤を更に含んでもよい。例えば、０〜１５重量％の多色性色素を加えてもよく、更には、ナノ粒子、導電性塩、好ましくは、エチルジメチルドデシルアンモニウム４−ヘキソキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートまたはクラウンエーテルの錯塩（例えば、Ｈａｌｌｅｒら、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２４巻、２４９〜２５８頁（１９７３年）参照）を導電性向上のために添加してもよく、または誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を改変するために、物質を加えることができる。この種の物質は、例えば、独国特許出願公開第２２  ０９  １２７、２２  ４０  ８６４、２３  ２１  ６３２、２３  ３８  ２８１、２４  ５０  ０８８、２６  ３７  ４３０および２８  ５３  ７２８号公報に記載されている。
【０２０２】
本発明によるＬＣ媒体の好ましい実施形態ａ）〜ｘ）の個々の成分は既知であるか、その方法が文献に記載されている標準的な方法に基づくため、当業者が先行技術から容易に導き出せる方法によって調製される。式ＣＹに対応する化合物は、例えば、欧州特許出願公開第０  ３６４  ５３８号公報に記載されている。式ＺＫに対応する化合物は、例えば、ドイツ国特許出願公開第２６  ３６  ６８４号公報およびドイツ国特許出願公開第３３  ２１  ３７３号公報に記載されている。
【０２０３】
本発明によって使用できるＬＣ媒体は、それ自体は従来の方法で調製され、例えば、１種類以上の上記の化合物と、上で定義される通りの１種類以上の重合性化合物と、任意成分として更なる液晶化合物および／または添加剤とを混合することによって調製される。一般に、より少量で使用される成分の所望量を、主要成分を構成する成分に、有利には加温して、溶解する。また、成分の有機溶媒溶液、例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノール等の溶液の２種以上を混合し、完全に混合後、例えば蒸留により、溶媒を再び除去することも可能である。本発明は、更に、本発明によるＬＣ媒体を調製する方法にも関する。
【０２０４】
また、本発明によるＬＣ媒体が、例えば、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆが対応する同位体で置き換えられた化合物も含んでよいことは、当業者には言うまでもない。
【０２０５】
本発明によるＬＣディスプレイの構成は、冒頭で引用した先行技術に記載される通りのＰＳ（Ａ）ディスプレイの従来の構造に対応している。突起のない構造が好ましく、特に、加えて、カラーフィルター側の電極が構造化されておらず、ＴＦＴ側の電極のみがスリットを有するものが好ましい。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイ用に特に適切で好ましい電極構造は、例えば、米国特許出願公開第２００６／００６６７９３号公報に記載されている。
【０２０６】
以下の例は、本発明を限定することなく説明するものである。しかしながら、それらは、当業者に対して、好ましく使用される化合物、それらのそれぞれの濃度、およびそれらの互いの組み合わせに関する好ましい混合の考え方を示す。加えて、例は、いかなる特性および特性の組み合わせが達成可能であるかを示す。
【０２０７】
以下の略称および頭字語を使用する：
【０２０８】
【表１】
2014160248.tif 000065
更に、
Ｖ０は２０℃における容量閾電圧（Ｖ）を表し、
ｎｅは２０℃および５８９ｎｍにおける異常光屈折率を表し、
ｎ０は２０℃および５８９ｎｍにおける正常光屈折率を表し、
Δｎは２０℃および５８９ｎｍにおける光学的異方性を表し、
ε⊥は２０℃および１ｋＨｚにおけるダイレクターに垂直な誘電率を表し、
ε‖は２０℃および１ｋＨｚにおけるダイレクターに平行な誘電率を表し、
Δεは２０℃および１ｋＨｚにおける誘電異方性を表し、
ｃｌ．ｐ．、Ｔ（Ｎ，Ｉ）は透明点（℃）を表し、
γ１は２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、
Ｋ１は２０℃における「スプレイ（ｓｐｌａｙ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）を表し、
Ｋ２は２０℃における「ツイスト（ｔｗｉｓｔ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）を表し、
Ｋ３は２０℃における「ベンド（ｂｅｎｄ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）を表し、
ＬＴＳは試験用セル中で決定される低温安定性（相）を表し、
ＨＲ２０は２０℃における電圧保持率（％）を表し、および
ＨＲ１００は１００℃における電圧保持率（％）を表す。
【０２０９】
他に明記しない限り、本出願において全ての濃度は重量パーセントで示されており、他に明らかに示さない限り、対応する混合物または混合成分に関するものである。
【０２１０】
他に明記しない限り、例えば、融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）、スメクチック（Ｓ）からネマチック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）などの本出願において示される全ての温度の値は摂氏度（℃）で示される。
【０２１１】
全ての物理的特性は「メルク液晶、液晶の物理的特性」１９９７年１１月刊、ドイツ国、メルク社に従って決定されるか決定されたものであり、いずれの場合も、他に明らかに示さない限り、温度は２０℃が適用され、Δｎは５８９ｎｍで決定され、Δεは１ｋＨｚで決定される。
【０２１２】
本発明において、用語「閾電圧」は、他に明らかに示さない限り、フレデリックス閾値としても知られる容量閾値（Ｖ０）に関する。例において、一般的に通常であるが、１０％相対コントラストに対する光学的閾値（Ｖ１０）を示される場合もある。
【０２１３】
容量閾電圧の測定用に使用されるディスプレイは、４μｍの間隔で離れている２枚の平坦で平行な外板と、外板の内側にラビングされたポリイミドの被覆配向層を有する電極層とを有しており、配向層は液晶分子のホメオトロピックエッジ配向を生じさせる。
【０２１４】
重合性化合物は、ディスプレイ中で、所定の時間のＵＶ照射により、同時に電圧をディスプレイに印加（通常、１０Ｖ〜３０Ｖの交流、１ｋＨｚ）しながら重合する。例において、他に示さない限り、２８ｍＷ／ｃｍ２の水銀蒸気ランプを使用し、３６５ｎｍ帯域通過フィルターが装着された標準的なＵＶメーター（モデルＵｓｈｉｏ  ＵＮＩメーター）を使用して強度を測定した。
【０２１５】
チルト角は、回転結晶実験（Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ  ＴＢＡ−１０５）によって決定される。ここで、小さい値（即ち、角度９０°から大きく外れている）が大きなチルトに対応する。
【実施例】
【０２１６】
＜例１＞
２−メチルアクリル酸３’−（２−メチルアクリロイルオキシ）ビフェニル−３−イル（１）を以下の通り調製する：
＜１．１．  ３，３’−ジベンジルオキシビフェニル＞
【０２１７】
【化６４】
2014160248.tif 000066
化合物は文献（ＣＡＳ２６９８８−３９−６）に記載されており、例えば、商業的に入手可能な化合物であるｍ−ベンジルオキシブロモベンゼン（ＣＡＳ５３０８７−１３−１）およびｍ−ベンジルオキシベンゼンボロン酸（ＣＡＳ１５６６８２−５４−１）を鈴木カップリングすることで調製できる。
【０２１８】
＜１．２．  ビフェニル−３，３’−ジオール＞
【０２１９】
【化６５】
2014160248.tif 000067
１４６ｇ（０．３９２ｍｏｌ）の３，３’−ジベンジルオキシビフェニルを１．５ｌのＴＨＦに溶解し、Ｐｄ／Ｃ触媒上で完全に水素化する。触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、残渣をトルエン／酢酸エチルでシリカゲルに通して濾過し、無色の固体としてビフェニル−３，３’−ジオールを得る。
【０２２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ＝６．７６ｐｐｍ（ｄｄｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．９７（ｔ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．００（ｄｄｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２３（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．４７（ｓ、ｂｒ．、２Ｈ、ＯＨ）。
【０２２１】
＜１．３．  ２−メチルアクリル酸３’−（２−メチルアクリロイルオキシ）ビフェニル−３−イル＞
【０２２２】
【化６６】
2014160248.tif 000068
最初に、５．００ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）のビフェニル−３，３’−ジオール、９．５ｍｌ（０．１１２ｍｏｌ）のメタクリル酸および０．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を２００ｍｌのトルエンに添加し、氷冷しながら２３．５ｇ（０．１１４ｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を加え、混合物を室温で一晩撹拌する。４．４ｇのシュウ酸二水和物を添加後、反応物を１時間撹拌して濾過し、濾液を蒸発させる。残渣をシリカゲルでヘプタン／酢酸エチル（２：１）によりクロマトグラフにかけ、融点７０℃の無色の結晶として２−メチルアクリル酸３’−（２−メチルアクリロイルオキシ）ビフェニル−３−イルを得る。
【０２２３】
＜例２＞
アクリル酸３’−アクリロイルオキシビフェニル−３−イル（２）を以下の通り調製する：
【０２２４】
【化６７】
2014160248.tif 000069
例１と同様にして、ビフェニル−３，３’−ジオールおよびメタクリル酸より、融点４８℃の無色の固体としてアクリル酸３’−アクリロイルオキシビフェニル−３−イルを得る。
【０２２５】
＜例３＞
２−メチルアクリル酸３’−［３−（２−メチルアクリロイルオキシ）プロポキシ］ビフェニル−３−イル（３）を以下の通り調製する：
＜３．１．  ３’−（３−ヒドロキシプロポキシ）ビフェニル−３−オール＞
【０２２６】
【化６８】
2014160248.tif 000070
２６．０ｇ（０．１４０ｍｏｌ）のビフェニル−３，３’−ジオールおよび１０．０ｇの３−ブロモ−１−プロパノールを３００ｍｌのアセトンに溶解し、１９．３ｇ（０．１４０ｍｏｌ）の炭酸カリウムを添加後、混合物を還流下で一晩加熱する。引き続いて反応物を濾過して蒸発させ、残渣をシリカゲルでトルエン／酢酸エチル（１：１）によりクロマトグラフにかけ、無色の結晶として３’−（３−ヒドロキシプロポキシ）ビフェニル−３−オールを得る。
【０２２７】
＜３．２．  ２−メチルアクリル酸３’−［３−（２−メチルアクリロイルオキシ）プロポキシ］ビフェニル−３−イル＞
【０２２８】
【化６９】
2014160248.tif 000071
１．３に記載される反応と同様にして、３’−（３−ヒドロキシプロポキシ）ビフェニル−３−オールより、融点４９℃の無色の固体として２−メチルアクリル酸３’−［３−（２−メチルアクリロイルオキシ）プロポキシ］ビフェニル−３−イルを得る。
【０２２９】
＜例４＞
２−メチルアクリル酸３’−［３−（２−メチルアクリロイルオキシ）プロピル］ビフェニル−３−イル（４）を以下の通り調製する：
＜４．１．  ３−（３’−ベンジルオキシビフェニル−３−イル）プロピオン酸＞
【０２３０】
【化７０】
2014160248.tif 000072
最初に、２１．５ｇ（７７．２ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物、０．７００ｇ（９７７ｍｍｏｌ）の塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）、０．１ｍｌ（２ｍｍｏｌ）のヒドラジン水化物および１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）の３−（３−ブロモフェニル）プロピオン酸を１０ｍｌのテトラヒドロフランおよび３０ｍｌの水に添加し、３０ｍｌのＴＨＦ中の１０．０ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）の３−ベンジルオキシベンゼンボロン酸の溶液を加える。引き続いて反応物を還流下で一晩加熱し、水に加え、ＭＴＢエーテルで３回抽出する。有機相を合わせ、これをヘプタン／酢酸エチル（１：１）でシリカゲルに通して濾過し、粗生成物をトルエンより再結晶して、無色の固体として３−（３’−ベンジルオキシビフェニル−３−イル）プロピオン酸を得る。
【０２３１】
＜４．２．  ３−（３’−ベンジルオキシビフェニル−３−イル）プロパノール＞
【０２３２】
【化７１】
2014160248.tif 000073
最初に、１．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）の水素化リチウムアルミニウムを５０ｍｌのＴＨＦに添加し、５０ｍｌのＴＨＦ中の８．０ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）の３−（３’−ベンジルオキシビフェニル−３−イル）プロピオン酸の溶液を加える。反応物を室温で１時間撹拌し、還流下で１時間加熱し、水に加え、希硫酸を使用して酸性化する。水相を分離し、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を合わせ、これを水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を真空中で除去し、残渣を更に精製することなく、次の工程において使用する。
【０２３３】
＜４．３．  ３’−（３−ヒドロキシプロピル）ビフェニル−３−オール＞
【０２３４】
【化７２】
2014160248.tif 000074
７．８ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）の３−（３’−ベンジルオキシビフェニル−３−イル）プロパノールをＴＨＦ中においてパラジウム／活性炭触媒上で完全に水素化する。触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、残渣をシリカゲルでトルエン／酢酸エチル（２：１）によりクロマトグラフにかけ、無色のオイルとして３’−（３−ヒドロキシプロピル）ビフェニル−３−オールを得る。
【０２３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ＝１．９５ｐｐｍ（ｍｃ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、２．３５（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、２．７８（ｍｃ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、３．７１（ｍｃ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、４．９５（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、６．８１（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．０５（ｄｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．１２〜７．４４（ｍ、６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。
【０２３６】
＜４．４．  ２−メチルアクリル酸３’−［３−（２−メチルアクリロイルオキシ）プロピル］ビフェニル−３−イル＞
【０２３７】
【化７３】
2014160248.tif 000075
例１と同様にして、３’−（３−ヒドロキシプロピル）ビフェニル−３−オールおよびメタクリル酸より、無色のオイルとして２−メチルアクリル酸３’−［３−（２−メチルアクリロイルオキシ）プロピル］ビフェニル−３−イルを得る。
【０２３８】
＜例５＞
＜２−メチルアクリル酸３’，５’−ビス（２−メチルアクリロイルオキシ）ビフェニル−４−イル（５）＞
【０２３９】
【化７４】
2014160248.tif 000076
１．３に記載される合成と同様にして、ビフェニル−３，５，４’−トリオール（Ａ．Ｎ．Ｃａｍｍｉｄｇｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００６年、４７巻、５５６９〜５５７２頁の方法によって調製）および塩化メタクリロイルより、無色のオイルとして２−メチルアクリル酸３’，５’−ビス（２−メチルアクリロイルオキシ）ビフェニル−４−イルを得る。相挙動Ｔｇ−３５Ｉ。
【０２４０】
＜例６＞
＜アクリル酸３’，５’−ビス（アクリロイルオキシ）ビフェニル−４−イル（６）＞
【０２４１】
【化７５】
2014160248.tif 000077
１．３に記載される合成と同様にして、ビフェニル−３，５，４’−トリオールおよび塩化アクリロイルより、無色のオイルとしてアクリル酸３’，５’−ビス（アクリロイルオキシ）ビフェニル−４−イルを得る。相挙動Ｔｇ−２８Ｉ。
【０２４２】
＜例７＞
２−メチルアクリル酸５−（２−メチルアクリロイルオキシ）−４’−［２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル］ビフェニル−３−イル（７）を以下の通り調製する：
＜７．１．  ２−（３’，５’−ジメトキシビフェニル−４−イル）エタノール＞
【０２４３】
【化７６】
2014160248.tif 000078
最初に、２０ｇ（９９ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）エタノール、２０ｇ（７２ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物および２．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）を３０ｍｌのＴＨＦおよび１２０ｍｌの水に添加し、０．０３ｍｌのヒドラジン水化物を添加後、６０ｍｌのＴＨＦ中の１５．５ｇ（８５ｍｍｏｌ）の３，５−ジメトキシベンゼンボロン酸の溶液を滴下して加える。反応物を還流下で一晩加熱し、引き続いてジクロロメタンで４回抽出する。有機相を合わせ、これを水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を真空中で除去し、粗生成物をシリカゲルでヘプタン／酢酸エチル（２：１）によりクロマトグラフにかけ、無色の固体として２−（３’，５’−ジメトキシビフェニル−４−イル）エタノールを得る。
【０２４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）
δ＝３．８３（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ３）、６．４５（ｔ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．７１（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２８（ＡＢ−ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．５２（ＡＢ−ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。
【０２４５】
＜７．２．  ４’−（２−ヒドロキシエチル）ビフェニル−３，５−ジオール＞
【０２４６】
【化７７】
2014160248.tif 000079
１７．０ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）の２−（３’，５’−ジメトキシビフェニル−４−イル）エタノールを１ｌのキシレンに溶解し、ジエチルエーテル中のヨウ化メチルマグネシウムの３Ｍ溶液の１１０ｍｌ（３３０ｍｍｏｌ）を添加後、混合物を還流下で３日間加熱する。引き続き水を加えて反応物を注意深く加水分解し、希塩酸を使用して酸性化する。有機相を分離し、水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を真空中で除去し、粗生成物をトルエンより再結晶し、無色の固体として４’−（２−ヒドロキシエチル）ビフェニル−３，５−ジオールを得る。
【０２４７】
＜７．３．  ２−メチルアクリル酸５−（２−メチルアクリロイルオキシ）−４’−［２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル］ビフェニル−３−イル＞
【０２４８】
【化７８】
2014160248.tif 000080
１．３に記載される合成と同様にして、４’−（２−ヒドロキシエチル）ビフェニル−３，５−ジオールおよび塩化アクリロイルより、２−メチルアクリル酸５−（２−メチルアクリロイルオキシ）−４’−［２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル］ビフェニル−３−イルを得る。
【０２４９】
相挙動Ｔｇ−３８Ｉ。
【０２５０】
＜例８＞
２−メチルアクリル酸３’−（２−メチルアクリロイルオキシ）−３−［４−（２−メチルアクリロイルオキシ）ブチル］ビフェニル−４−イル（８）を以下の通り調製する：
＜８．１．  ２−（４−ベンジルオキシブタ−１−エニル）−４−ブロモフェノール＞
【０２５１】
【化７９】
2014160248.tif 000081
最初に、６０．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）の臭化（３−ベンジルオキシプロピル）トリフェニルホスホニウムを４００ｍｌのＴＨＦに添加し、１００ｍｌのＴＨＦ中の２５．０ｇ（２２３ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの溶液を−１０℃において滴下して加える。引き続いて、２００ｍｌのＴＨＦ中の２０．０ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの溶液を０℃において滴下して加え、反応物を室温で一晩撹拌する。引き続いて、水を使用して反応混合物を加水分解し、ＭＴＢエーテルで３回抽出する。有機相を合わせ、これを水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を真空中で除去し、残渣をヘプタン／酢酸エチル（４：１）でシリカゲルに通して濾過し、無色のオイルとしてシス−およびトランス−２−（４−ベンジルオキシブタ−１−エニル）−４−ブロモフェノールの混合物を得て、これを更に精製することなく反応させる。
【０２５２】
＜８．２．  ３’−ベンジルオキシ−３−（４−ベンジルオキシブタ−１−エニル）ビフェニル−４−オール＞
【０２５３】
【化８０】
2014160248.tif 000082
最初に、１０．３ｇ（３１ｍｍｏｌ）の２−（４−ベンジルオキシブタ−１−エニル）−４−ブロモフェノール、５．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物および０．６ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）の塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）を２０ｍｌのＴＨＦおよび６０ｍｌの水に添加し、０．０３ｍｌのヒドラジン水化物を添加後、４０ｍｌのＴＨＦ中の６．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）の３−ベンジルオキシベンゼンボロン酸の溶液を滴下して加える。反応物を還流下で一晩加熱し、引き続いてジクロロメタンで４回抽出する。有機相を合わせ、これを水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を真空中で除去し、粗生成物をトルエンおよびエタノールよりそれぞれ１回ずつ再結晶し、無色の固体として３’−ベンジルオキシ−３−（４−ベンジルオキシブタ−１−エニル）ビフェニル−４−オールを得る。
【０２５４】
＜８．３．  ３’−（４−ヒドロキシブチル）ビフェニル−３，４’−ジオール＞
【０２５５】
【化８１】
2014160248.tif 000083
３’−ベンジルオキシ−３−（４−ベンジルオキシブタ−１−エニル）ビフェニル−４−オールをＴＨＦに溶解し、パラジウム／活性炭触媒上で完全に水素化する。触媒を濾別し、濾液を真空中で濃縮し、ヘプタン／酢酸エチル（１：１）でシリカゲルに通して濾過し、無色の固体として３’−（４−ヒドロキシブチル）ビフェニル−３，４’−ジオールを得る。
【０２５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ＝１．６６ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ．、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）２ＯＨ）、１．７９（ｑｕｉｎｔ．、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ、（ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２（ＣＨ２）３ＯＨ）、３．７９（ｔ、ｂｒ．、Ｊ＝５．９Ｈｚ、２Ｈ、（ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＨ）、４．９０（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、５．７８（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、６．７７（ｄｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．０２（ｍｃ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．１２（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２５〜７．３５（ｍ、３Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。
【０２５７】
＜８．４．  ２−メチルアクリル酸３’−（２−メチルアクリロイルオキシ）−３−［４−（２−メチルアクリロイルオキシ）ブチル］ビフェニル−４−イル＞
【０２５８】
【化８２】
2014160248.tif 000084
１．３に記載される合成と同様にして、３’−（４−ヒドロキシブチル）ビフェニル−３，４’−ジオールおよび塩化メタクリロイルより、無色のオイルとして２−メチルアクリル酸３’−（２−メチルアクリロイルオキシ）−３−［４−（２−メチルアクリロイルオキシ）ブチル］ビフェニル−４−イルを得る。
【０２５９】
＜例９＞
＜２−メチルアクリル酸４’−（２−メチルアクリロイルオキシ）−３−［４−（２−メチルアクリロイルオキシ）ブチル］ビフェニル−４−イル（９）＞
【０２６０】
【化８３】
2014160248.tif 000085
２−メチルアクリル酸４’−（２−メチルアクリロイルオキシ）−３−［４−（２−メチルアクリロイルオキシ）ブチル］ビフェニル−４−イルは例８の異性体であり、４−ベンジルオキシベンゼンボロン酸より出発して、上記の合成と同様にして、融点７６℃の無色の固体として得られる。
【０２６１】
＜例１０＞
２−メチルアクリル酸４−｛４’−アクリロイルオキシ−５−［４−（２−メチルアクリロイルオキシ）ブチル］ビフェニル−３−イル｝ブチル（１０）を以下の通り調製する：
＜１０．１．  ４’−ベンジルオキシ−３，５−ジブロモビフェニル＞
【０２６２】
【化８４】
2014160248.tif 000086
最初に、９．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物および１．３ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）の塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）を２００ｍｌの水および４０ｍｌのＴＨＦに添加し、８０ｍｌのＴＨＦ中の５５ｇ（１７１ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリブロモベンゼンの溶液を加え、１０ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）の４−ベンジルオキシベンゼンボロン酸の溶液を還流下において滴下して加える。反応物を還流下で１６時間加熱し、水に加え、ＭＴＢエーテルで３回抽出する。有機相を合わせ、これを飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を真空中で除去し、残渣をシリカゲルでヘプタン／酢酸エチル（１９：１）によりクロマトグラフにかけ、エタノールより再結晶し、無色の結晶として４’−ベンジルオキシ−３，５−ジブロモビフェニルを得る。
【０２６３】
＜１０．２．  ４−［４’−ベンジルオキシ−５−（４−ヒドロキシブタ−１−イニル）ビフェニル−３−イル］ブタ−３−イン−１−オール＞
【０２６４】
【化８５】
2014160248.tif 000087
１０．０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）の４’−ベンジルオキシ−３，５−ジブロモビフェニルを８０ｍｌのＤＭＦに溶解し、１１．５ｍｌのトリエチルアミン、１．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）および０．４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のヨウ化銅を加え、引き続いて、２０ｍｌのＤＭＦ中の５．５ｍｌ（７１．３ｍｍｏｌ）の３−ブチン−１−オールの溶液を滴下して加える。反応物を８０℃で一晩撹拌し、水に加え、希塩酸を使用して酸性化し、酢酸エチルで３回抽出する。有機相を合わせ、これを飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を真空中で除去し、残渣をトルエン／酢酸エチル（１：１）でシリカゲルに通して濾過して、無色のオイルとして４−［４’−ベンジルオキシ−５−（４−ヒドロキシブタ−１−イニル）ビフェニル−３−イル］ブタ−３−イン−１−オールを得る。
【０２６５】
＜１０．３．  ３’，５’−ビス（４−ヒドロキシブチル）ビフェニル−４−オール＞
【０２６６】
【化８６】
2014160248.tif 000088
４−［４’−ベンジルオキシ−５−（４−ヒドロキシブタ−１−イニル）ビフェニル−３−イル］ブタ−３−イン−１−オールをＴＨＦに溶解し、パラジウム／活性炭触媒上で完全に水素化する。触媒を濾別し、濾液を真空中で蒸発させ、残渣をトルエン／酢酸エチル（１：１）でシリカゲルに通して濾過する。
【０２６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝１．４６（ｍｃ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．６３（ｍｃ、４Ｈ、ＣＨ２）、２．５９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２−（ＣＨ２）３ＯＨ）、３．４２（ｑ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、４Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ）、４．３８（ｔ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、２Ｈ、ＯＨ）、６．８３（ｍｃ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．９３（ｓ、ｂｒ．１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．１８（ｍｃ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４６（ｍｃ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．４９（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）。
【０２６８】
＜１０．４．  ２−メチルアクリル酸４−｛４’−アクリロイルオキシ−５−［４−（２−メチルアクリロイルオキシ）ブチル］ビフェニル−３−イル｝ブチル
【０２６９】
【化８７】
2014160248.tif 000089
１．３に記載される合成と同様にして、３’，５’−ビス（４−ヒドロキシブチル）ビフェニル−４−オールおよび塩化メタクリロイルより、無色のオイルとして２−メチルアクリル酸４−｛４’−アクリロイルオキシ−５−［４−（２−メチルアクリロイルオキシ）ブチル］ビフェニル−３−イル｝ブチルを得る。
【０２７０】
同様に、以下の化合物を調製する：
（Ａｃｒ：アクリレート、ＭＡｃｒ：メタクリレート）
【０２７１】
【表２】
2014160248.tif 000090
【０２７２】
【表３】
2014160248.tif 000091
【０２７３】
【表４】
2014160248.tif 000092
【０２７４】
【表５】
2014160248.tif 000093
【０２７５】
【表６】
2014160248.tif 000094
＜使用例１＞
化合物（１）の溶解性を、先行技術（例えば、欧州特許出願公開第１  ４９８  ４６８号公報）から既知で、重合性基がメソゲン基にパラ位で結合している構造的に類似の化合物（Ａ）の溶解性と比較する：
【０２７６】
【化８８】
2014160248.tif 000095
この目的のために、それぞれの化合物を、５重量％の濃度で、商業的に入手可能なネマチックＬＣ混合物ＬＣＴ−０６−４４１（メルク社、ダルムシュタット市）に５０℃で撹拌して（１／２時間）溶解した後、撹拌せずに室温まで冷却する。結果：
（１）：室温において一晩で結晶化、
（Ａ）：室温まで冷却すると直ちに結晶化。
【０２７７】
本発明による化合物は、先行技術からの化合物よりも極めて良好な溶解性を示す。
【０２７８】
＜使用例２−混合物例＞
ネマチックＬＣホスト混合物Ｎ１を以下の通り調合する：
【０２７９】
【表７】
2014160248.tif 000096
例１〜１０からの重合性モノマー化合物の０．３％をＬＣ混合物Ｎ１に添加し、得られた混合物をＶＡ−ｅ／ｏ試験用セル（９０°でラビング済み、配向層ＶＡ−ポリイミド、層厚ｄは約４μｍ）に導入する。それぞれのセルに、１０Ｖの電圧（交流）を印加しながら、２８ｍＷ／ｃｍ２の強度を有するＵＶ光を２０分間照射して、モノマー化合物を重合する。第２の一連の実験においては、０．００６％の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１をＬＣ／モノマー混合物に追加的に加え、照射時間を２分に短縮する。ＵＶ照射の前後において、回転結晶実験（Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ  ＴＢＡ−１０５）によりチルト角を決定する。
【０２８０】
比較の目的のために、先行技術（例えば、欧州特許出願公開第１  ４９８  ４６８号公報）から既知で、重合性基がメソゲン基にパラ位で結合している構造的に類似の重合性化合物（Ａ）および（Ｂ）を用いて上記の実験を行う：
【０２８１】
【化８９】
2014160248.tif 000097
結果を表１に示す。
【０２８２】
【表８】
2014160248.tif 000098
表１から明らかなように、特に光開始剤を使用しない場合、本発明によるモノマー（１〜１０）の重合後は、十分に大きいチルト（即ち、小さいチルト角）を達成することもできる。
【０２８３】
本発明による化合物（１）〜（１０）は、溶解性がより優れるため（例５参照）、ＰＳ（Ａ）ディスプレイにおける使用に特に適する。