(57)【要約】【課題】反応器内に、成形触媒と水素分離体とを収容した場合に、水素分離体が破損しにくい成形触媒及び水素製造装置を提供すること。【解決手段】成形触媒（３）は、水素のみを選択して透過させる水素分離金属層（３７）と水素分離金属層（３７）を支持する支持体（２９）とを備えた筒状の水素分離体（５）を収容した反応器（９）に用いられる成形触媒（３）である。この成形触媒（３）は、原料ガスから水素を生成させる金属触媒と金属触媒を担持する担持体（４）とからなり、水素分離体（５）が貫挿可能な貫通孔（１５）を有する筒状形状である。また、成形触媒（５）の担持体（４）の構成材料と水素分離体（５）の支持体（２９）の構成材料とは、体積比で９０％以上が同じである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素のみを選択して透過させる水素分離金属層と該水素分離金属層を支持する支持体とを備えた筒状の水素分離体を収容した反応器に用いられる成形触媒であって、
前記成形触媒は、原料ガスから水素を生成させる金属触媒と該金属触媒を担持する担持体とからなり、前記水素分離体が貫挿可能な貫通孔を有する筒状形状であり、
且つ、前記成形触媒の担持体の構成材料と前記水素分離体の支持体の構成材料とは、体積比で９０％以上が同じあることを特徴とする成形触媒。
【請求項２】
前記成形触媒は、多孔質のセラミックスの担持体に、前記金属触媒が担持されたものであることを特徴とする請求項１に記載の成形触媒。
【請求項３】
前記成形触媒の貫通孔の内周面に、ガスの流れを乱すための凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形触媒。
【請求項４】
前記成形触媒に、前記貫通孔以外に、当該成形触媒自身を貫く通気孔を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形触媒。
【請求項５】
水素のみを選択して透過させる水素分離金属層を備えた筒状の水素分離体と、
前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形触媒と、
を反応器に収容した水素製造装置であって、
前記成形触媒は、自身の貫通孔に前記水素分離体が貫挿されて、当該水素分離体に外嵌されていることを特徴とする水素製造装置。
【請求項６】
前記水素分離体に、前記成形触媒が複数個外嵌されていることを特徴とする請求項５に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記水素分離体は、固定部材によって前記反応器内に立設して固定されており、前記成形触媒は、前記固定部材上に前記水素分離体に沿って鉛直方向に積層されていることを特徴とする請求項６に記載の水素製造装置。
【請求項８】
内径の異なる前記成形触媒を交互に積層したことを特徴とする請求項６又は７に記載の水素製造装置。
【請求項９】
隣接する前記各成形触媒を積層するとともに、該積層側の表面に、前記各成形触媒の位置決めを行う位置決め部を備えたことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスの改質を行う成形触媒、及び、該成形触媒と水素ガスを選択して分離する水素分離体とを備えた水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、燃料電池に供給する水素を製造する装置として、天然ガス等の原料ガスを改質して水素を生成する触媒と、水素のみを透過させる金属製の水素透過膜（水素分離金属層）を有する筒状の水素分離体とを、反応器（反応容器）内に配置した水素製造装置が開発されている。
【０００３】
例えば下記特許文献１には、金属製の反応管の内部に、外側表面に水素透過膜を有する水素分離体を配置するとともに、水素分離体と反応管の内壁との間に、ペレット状（ビーズ状）の多数の成形触媒をパックドベッド状に充填した水素製造装置が開示されている。
【０００４】
この水素製造装置では、高温の水蒸気を含む原料ガスが、成形触媒に接触して、水蒸気改質反応等が生じることにより、水素ガス等が生成される。
例えばメタンの水蒸気改質では、下記式（１）及び式（２）の反応式に従って、水素、一酸化炭素、二酸化炭素に分解される。
【０００５】
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  ←→  ＣＯ＋３Ｈ2Ｏ  （改質反応）  ・・・（１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  ←→  ＣＯ2＋Ｈ2     （シフト反応）・・・（２）
従って、分解されたガスなどから、水素分離体によって水素を選択的に透過させることにより、高純度の水素を得ることができる。
【０００６】
また、上述した水素製造装置では、ペレット状の成形触媒を充填するという構成によって、水素透過膜と成形触媒とを近接して配置することができるので、水素の製造効率が高いという特徴がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−５８８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、水素製造装置には、通常、使用時は高温とし不使用時は低温とする熱サイクルが加えられるので、反応管が膨張と収縮とを繰り返し、そのため、上述した特許文献１に記載の技術では、水素分離体が破損するという問題があった。
【０００９】
つまり、金属製の反応管が高温になって膨張すると、ペレット状の成形触媒はその膨張した空間を満たすように下降するが、反応管が低温になって収縮すると、その下方に詰まった状態の成形触媒は殆ど移動できないので、反応管によって内側に押圧されることになる。その結果、内側に押圧された成形触媒はセラミックス製の水素分離体を押圧するので、その押圧によって水素分離体が破損することがあった。
【００１０】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、反応器内に成形触媒と水素分離体とを収容した場合に、水素分離体が破損しにくい成形触媒及び水素製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明は、第１態様として、水素のみを選択して透過させる水素分離金属層と該水素分離金属層を支持する支持体とを備えた筒状の水素分離体を収容した反応器に用いられる成形触媒であって、前記成形触媒は、原料ガスから水素を生成させる金属触媒と該金属触媒を担持する担持体とからなり、前記水素分離体が貫挿可能な貫通孔を有する筒状形状であり、且つ、前記成形触媒の担持体の構成材料と前記水素分離体の支持体の構成材料とは、体積比で９０％以上が同じであることを特徴とする。
【００１２】
本第１態様の成形触媒は、水素分離体が貫挿可能な貫通孔を有する筒状形状であるので、成形触媒の貫通孔に水素分離体を貫通させることにより（即ち水素分離体に成形触媒を外嵌することにより）、水素分離体の外周側に成形触媒を配置することができる。
【００１３】
よって、この成形触媒が外嵌した水素分離体を反応器に収容した水素製造装置においては、高温（例えば５５０℃）の状態と低温（例えば室温）状態という熱サイクルが加えられることにより、反応器の膨張と収縮とが繰り返されても、水素分離体が破損しにくいという効果がある。
【００１４】
つまり、反応器が高温になって膨張した場合でも、成形触媒は水素分離体に外嵌した状態のままであり、従来のペレット状の成形触媒のように、（膨張して広がった）下方の空間を満たすように移動することはない。よって、反応器が低温になって収縮しても、成形触媒は反応器によって内側に押圧されることはないので、成形触媒に押圧されて水素分離体が破損するという問題は生じない。
【００１５】
また、本第１態様では、反応器が収縮した場合でも、成形触媒が内側に押圧されないので、成形触媒を水素分離体に近接して（又は接触させて）配置することができ、よって、水素の製造効率が向上するという利点がある。
【００１６】
このように、本第１態様では、成形触媒の寸法を、反応器の内壁との空間を確保しつつ、水素分離体に近接できるような設計とすることが可能となり、水素製造装置の起動や停止時の熱サイクルによる反応器の膨張・収縮により、成形触媒が水素分離体に押し当てられるのを回避できる。
【００１７】
更に、水素分離体の支持体と成形触媒の担持体とを、体積比で９０％以上同一とすることにより、即ち、少なくとも水素分離体の支持体の構成材料の９０％と成形触媒の担持体の構成材料の９０％とを同一とすることにより、支持体と担持体の熱膨張係数が実質的に同一となり、昇降温時の水素分離体と成形触媒の膨張・収縮挙動がほぼ一致し、水素分離体−成形触媒間に常に所定の距離が保たれ、昇降時における成形触媒の押圧による水素分離体の破損を防止できるという顕著な効果を奏する。
【００１８】
なお、前記成形触媒とは、形状が定まっていない粉末や液体、若しくは粒状やペレット状のように、被充填空間に対してサイズが充分に小さく（例えば被充填空間に対する体積比が１／１００未満）、被充填空間に細密充填できるものではなく、水素分離体に損傷を与えない所定の間隙を保持しつつ被充填空間に導入することが可能な所定の形状（ここでは筒状）に成形された部材である。よって、例えば、成形触媒としては、被充填空間の体積に対して、１／１００以上の体積を有する部材を採用できる。
【００１９】
従って、成形触媒を、被充填空間内に配置する場合には、自身の重さによって被充填空間の周囲の壁面（下部以外）を押圧しないように配置することができる。
つまり、成形触媒は、例えば熱により被充填空間が広くなった（即ち側壁の間隔が広くなった）場合でも、粉体や粒等のように、自重によって下方に移動して被充填空間の側壁を押圧することなく、その位置に止まることができる。
【００２０】
また、前記「構成材料が同じ」とは、完全に材料が同一であることが望ましいが、構成材料の体積％で１０％までなら他材料が入っていてもよい。構成材料を同一にする目的は、熱膨張係数を合わせるためである。他材料を１０％混ぜ込んでも熱膨張係数に及ぼす留影響は限定的であり、昇降温による膨張・収縮挙動を合致させる目的を達成できるからである。
【００２１】
（２）本発明では、第２態様として、前記成形触媒は、多孔質のセラミックスの担持体に、前記金属触媒が担持されたものであることを特徴とする。
本第２態様は、成形触媒の構成を例示したものである。このように、担持体に多孔質のセラミックスを用いる場合には、耐熱性が高いとともに、担持体の表面積を広くすることができ、金属触媒を高分散且つ広い面積に設定できるので、反応性が高いという利点がある。
【００２２】
（３）本発明では、第３態様として、前記成形触媒の貫通孔の内周面に、ガスの流れを乱すための凹凸が形成されていることを特徴とする。
本第３態様では、成形触媒の貫通孔の内周面にガスの流れを乱すための凹凸が形成されているので、成形触媒と水素分離体との間に（凹凸による）間隙がある。よって、この間隙に沿って原料ガスが流れ易く、反応性が高いという利点がある。
【００２３】
また、前記凹凸により、本来、水素分離金属層と平行に（例えば円筒形状の長手方向）流れるガス流を乱すことができる。ガス流れを乱すことにより、一部水素分離金属層に対して垂直のガス流を生じさせることができ、この効果により水素透過量を増加させることが可能となる。
【００２４】
なお、凹凸の高さ（底部から頂部）としては、１ｍｍ以上（凹凸が複数ある場合はその平均値）が好適である。
更に、本第３態様では、間隙に沿って流れた原料ガスから水素が生成された場合には、そのまま、近接した水素分離体によって、選択的に水素が分離されるので、水素分離により水素生成反応が促進され、水素分離が更に効率良く進むという効果がある。
【００２５】
（４）本発明では、第４態様として、前記成形触媒に、前記貫通孔以外に、当該成形触媒自身を貫く通気孔を有することを特徴とする。
本第４態様では、貫通孔以外に成形触媒自身を貫く通気孔があるので、原料ガスは通気孔にも供給される。通気孔にガスが流れることにより、ガス流の乱れを生じさせることができる。また、原料ガスと金属触媒との接触面積を大きくする効果もあり、原料ガスから効率よく水素が生成できる。
【００２６】
なお、ここで言う通気孔とは、多孔質の担持体中の気孔が連通した連通孔（数μｍ〜数十μｍ径）よりも大きな径の孔である。
（５）本発明では、第５態様として、水素のみを選択して透過させる水素分離金属層を備えた筒状の水素分離体と、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形触媒と、を反応器に収容した水素製造装置であって、前記成形触媒は、自身の貫通孔に前記水素分離体が貫挿されて、当該水素分離体に外嵌されていることを特徴とする。
【００２７】
上述した様に、成形触媒が外嵌した水素分離体を反応器に収容した水素製造装置においては、高温の状態と低温状態という熱サイクルが加えられることにより、反応器の膨張と収縮とが繰り返されても、成形触媒の位置は変わらないので、成形触媒が水素分離体を押圧して水素分離体が破損することが起こらないという効果がある。
【００２８】
（６）本発明では、第６態様として、前記水素分離体に、前記成形触媒が複数個外嵌されていることを特徴とする。
本第６態様では、水素分離体に、（水素分離体の軸方向の長さに比べて軸方向の長さが短い）筒状の成形触媒を、順次、例えば積み重ねるようにして嵌める構成である。従って、水素分離体が、中心軸に対して多少傾いていたり径方向の寸法に誤差があったり、或いは、成形触媒の貫通孔の寸法精度に誤差があったとしても、（１本の長い成形触媒を嵌める場合に比べて）個々の成形触媒を容易に水素分離体に嵌めることができる。
【００２９】
（７）本発明では、第７態様として、前記水素分離体は、固定部材によって前記反応器内に立設して固定されており、前記成形触媒は、前記固定部材上に前記水素分離体に沿って鉛直方向に積層されていることを特徴とする。
【００３０】
本第７態様は、水素分離体を反応器に固定する構成を例示している。これにより、水素分離体の上方から成形触媒を順次嵌めることにより、水素分離体の外周側に成形触媒を積層して配置することができる。
【００３１】
（８）本発明では、第８態様として、内径の異なる前記成形触媒を交互に積層したことを特徴とする。
本第８態様は、水素分離体に内径の異なる（筒状の）成形触媒を交互に積層する構成である。内径の異なる成形触媒を交互に配置することにより、成形触媒内周面―水素分離体間を流れるガス流れを乱すことができる。この効果により、効率よく水素生成反応と水素分離とを進めることができる。
【００３２】
（９）本発明では、第９態様として、隣接する前記各成形触媒を積層するとともに、該積層側の表面に、前記各成形触媒の位置決めを行う位置決め部を備えたことを特徴とする。
【００３３】
本第９態様では、各成形触媒に位置決め部を備えているので、各成形触媒同士が互いに係止し合って位置ずれし難く、容易に所定の形状を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１の水素製造装置を軸方向に沿って破断して模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１における水素分離体を軸方向に沿って破断して示す断面図である。
【図３】実施例１における水素分離体の一部を破断して拡大して示す説明図である。
【図４】実施例１の成形触媒を示す斜視図である。
【図５】実施例１における水素製造装置を軸方向に沿って破断して示す断面図である。
【図６】実施例１の水素製造装置の使用状態を例示する説明図である。
【図７】実施例２の水素製造装置を軸方向に沿って破断して模式的に示す断面図である。
【図８】（ａ）は実施例３の成形触媒を示す斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図、（ｃ）は変形例の成形触媒を中心軸に沿って破断して示す断面図である。
【図９】実施例４の成形触媒を示す平面図である。
【図１０】（ａ）は実施例４の成形触媒を示す斜視図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図、（ｃ）は実施例５の成形触媒を中心軸に沿って破断して示す断面図である。
【図１１】実施例６の水素製造装置を軸方向に沿って破断して模式的に示す断面図である。
【図１２】（ａ）は実施例７の成形触媒等を示す正面図、（ｂ）は実施例８の成形触媒等を示す正面図である。
【図１３】その他の成形触媒を中心軸に沿って破断して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜成形触媒の構成＞
本発明の成形触媒は、貫通孔の内周面の一部又は全体が、水素分離体に接触するように配置されていてもよいし、間隙を介して配置されていてもよい。
【００３６】
また、成形触媒は、筒状の部材であるが、この成形触媒に軸方向等に延びるスリット等が設けられて、周方向において一部が繋がっていない箇所があってもよい。つまり、水素分離体が貫挿可能な貫通孔を有する筒状形状であればよい。
【００３７】
成形触媒に担持される金属触媒としては、ニッケル、銅、鉄、白金、パラジウム、亜鉛、及びこれらの混合物や合金などが挙げられる。なお、金属触媒とは、金属を含む触媒である。
【００３８】
この金属触媒を担持する担持体としては、多孔質セラミックスが挙げられ、この多孔質セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ドープセリア、ムライト、シリカ、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
上述した成形触媒を製造する方法としては、例えば、セラミックス粉末と造孔材にバインダを加えた材料を用い、押出成形やプレス成形にて成形体を作製し、その後、成形体を脱脂、焼成した後に、金属触媒成分を含有した溶液に浸漬し、乾燥、熱処理することにより、成形触媒とする方法を採用できる。
【００４０】
また、他の製造方法として、金属酸化物とセラミックス（例えば酸化ニッケルとジルコニア）と造孔材にバインダを加えた材料を用い、押出成形やプレス成形にて成形体を作製し、その後、成形体を脱脂、焼成した後に還元処理を施し、金属酸化物を還元することにより金属触媒とする方法が挙げられる。
＜水素分離体の構成＞
前記水素分離体としては、水素分離金属層とそれを支持する支持体等の構成を採用できる。
【００４１】
支持体の材料としては、セラミックスが挙げられ、支持体の構造としては、一部又は全体が多孔質セラミックスからなる構造を採用できる。
この多孔質セラミックスからなる部分（多孔質部）は、全体又は一部が水素を含むガスの透過が可能であり、その材料としては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリア、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００４２】
また、多孔質部の例えば軸方向端部などに、ガスの透過の無い緻密部を接合して水素分離体を構成してもよい。ここで、「ガス透過性の無い」とは、水素が分離される原料ガスの透過を防止できればよく、例えば相対密度７０％以上の緻密さが挙げられる。
【００４３】
なお、前記緻密部を構成する材料としてはセラミックスが挙げられ、このセラミックスとしては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４４】
一方、水素分離金属層を構成する水素分離金属（水素透過性金属）としては、Ｐｄ単体、Ｐｄ合金（例えばＰｄＡｇ合金、ＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｕ合金）等が挙げられる。水素脆化の抑制の点からは、Ｐｄ単体よりもＰｄＡｇ合金が望ましい。また、（例えば４５０℃以上の）高温で使用される水素製造装置の場合には、ＰｄＡｇ合金が望ましい。
【００４５】
この水素分離金属層としては、支持体の表面又は内部に水素分離金属を配置した構成を採用できる。例えば多孔質の支持体の細孔内に水素分離金属を充填することにより、水素分離金属層を形成することができる。
＜水素製造装置の構成＞
前記水素製造装置は、例えば円筒形状等の反応器内に、１又は複数の水素分離体及び１又は複数の成形触媒を配置したものであり、水素分離体は、例えば金属継手等によって反応器に取り付けられる。
【００４６】
例えば先端が閉塞された筒状の水素分離体を用いる場合には、その先端側が反応器内に配置されるとともに、後端（基端側）に金属継手が固定され、この金属継手が反応器に固定される構造を採用できる。
【００４７】
前記反応器としては、例えばＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０のステンレス鋼等からなる金属製の容器が挙げられる。
【実施例１】
【００４８】
以下では、天然ガス等の原料ガスから高純度の水素を製造することができる水素製造装置の実施例について説明する。
ａ）まず、本実施例の水素製造装置の概略構成について説明する。
【００４９】
図１に模式的に示す様に、本実施例の水素製造装置１は、原料ガスを改質して（水素の多い）水素リッチの改質ガスとするとともに、その改質ガスから水素を選択的に分離して、高純度の水素を得ることができる装置である。
【００５０】
この水素製造装置１は、後に詳述する様に、原料ガスを改質する筒状の成形触媒３と、改質ガスから水素を分離する試験管形状の水素分離体５と、水素分離体５の基端側（同図上方）に取り付けられた筒状の金属継手７と、成形触媒３や水素分離体５を収容する筒状の容器である反応器（反応容器）９とを備えている。
【００５１】
具体的には、反応器９の上端の基板（上基板）１１に、（水素分離体５の先端側を下方にして）金属継手７によって水素分離体５が固定され、その水素分離体５に外嵌するように複数の成形触媒３が配置されている。
【００５２】
つまり、各成形触媒３は、反応器９の下端の基板（下基板）１３上に、各成形触媒３が同軸に積み重ねられており、この積層された各成形触媒３の各貫通孔１５に水素分離体５が挿入されている。
【００５３】
また、反応器９の上部には、原料ガスが導入される原料導入孔１７が形成され、反応器９の下部には、反応後等のオフガスが排出されるガス排出孔１９が形成されている。更に、水素分離体５の中心孔２１は金属継手７の中心孔２３と連通しており、水素分離体５によって分離された水素は、水素分離体５の中心孔２１及び金属継手７の中心孔２３を介して、反応器９から取り出されるように構成されている。
【００５４】
ｂ）次に、本実施例の要部である水素分離体５及び成形触媒３について説明する。
＜水素分離体５＞
図２に示す様に、水素分離体５は、その閉塞された先端側（同図上側）には、主として多孔質セラミックスからなり、水素を分離する機能を有する試験管状の水素分離部２５が設けられ、その開放された基端側（同図下側）には、ガス透過性が無く且つ強度が高い緻密質セラミックスからなる筒状の緻密部２７が設けられている。
【００５５】
以下、各構成について説明する。なお、以下の図２、図３、図５は、図１とは上下が逆である。
前記緻密部２７は、ＹＳＺからなる円筒形状のセラミックス体であり、ガスの透過ができない程度に十分には緻密化され、その強度は水素分離部２５よりも大きくされている。
【００５６】
前記水素分離部２５は、その外周側から導入されたガス（ここでは成形触媒３によって改質された改質ガス）から、水素を選択的に分離して、水素分離部２５の軸中心の中心孔２１に供給する部材である。
【００５７】
この水素分離部２５は、図３に拡大して示す様に、一端が閉塞された試験管状の多孔質部２９と、多孔質部２９の外側表面を覆う多孔質層３１とから、一体に構成されている。なお、緻密部２７と多孔質部２９とからセラミックス支持体３０（図２参照）が構成されている。
【００５８】
このうち、多孔質部２９は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる多孔質セラミックス製の支持体、即ち、通気性を有するとともに多孔質層３１を支持する役割を有する支持体である。この多孔質部２９は、気孔率は例えば４０％であり、ガス（水素）を透過可能な構造を有している。前記支持体材料は、成形触媒３の担持体材料と同じであればよく、ＹＳＺ以外にもアルミナ、マグネシア、ムライト等を用いることができる。
【００５９】
また、前記多孔質層３１は、ＹＳＺからなる多孔質セラミックス製の被覆層であり、ガスが透過可能な構造を有している。
詳しくは、多孔質層３１は、多孔質部２９の外側表面を覆う（水素ガスが透過可能な）第１多孔質層３３と、第１多孔質層３３の外側表面を覆う（水素ガスが透過可能な）第２多孔質層３５と、第２多孔質層３５の外側表面を覆う（改質ガスが透過可能な）多孔質保護層３７とから、一体に構成されている。
【００６０】
なお、第１、第２多孔質層３３、３５は、同様な多孔質の構造を有しており、以下ではこのセラミック部分を内側多孔質層３６と称する。
特に、第２多孔質層３５の細孔の内部の一部には、例えばＰｄ等の水素透過性金属が充填されており、この水素透過性金属は、改質ガスから水素のみを選択して透過させることによって、改質ガスから水素を分離する金属である。
【００６１】
つまり、第２多孔質層３５の内部において、水素透過性金属が充填されて多孔質部２９（詳しくは第１多孔質層３３）の外側の全体を層状に覆う部分が、水素分離金属層（水素透過膜）３９である。
【００６２】
なお、多孔質保護層３７は、外部から水素分離金属層３９を損なうような汚染物質（例えばＦｅ）が、水素分離金属層３９に付着することを防止している。
＜成形触媒＞
図４に示す様に、成形触媒３は、軸方向の両端面（即ち、同図の上下の端面）４１、４３が平行で、所定厚みの円筒形状を有しており、その長さ（軸方向の長さ）は、水素分離体５に複数外嵌できるように、水素分離体５の長さよりも十分に短い長さ（例えば水素分離体５の原料ガスと接する部分の１／２以下）に設定されている。
【００６３】
また、成形触媒３の貫通孔１５の内径は、水素分離体５に外嵌できるように、水素分離体５の外径より僅かに大きく設定されている。なお、成形触媒３の内径は、水素分離体５と（例えば２ｍｍ以下の）隙間を有するように設定してよいし、水素分離体５と接触するように設定してもよい。
【００６４】
この成形触媒３は、改質ガスが通過可能ように、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる多孔質セラミックスを担持体（多孔質担持体）４としており、この多孔質担持体４に例えばＮｉからなる金属触媒が担持されている。前記担持体材料は、水素分離体５の支持体（即ち多孔質部２９）と実質的に同じ材料（即ち、体積比で９０％以上が同じ）であればよく、ＹＳＺ以外にもアルミナ、マグネシア、ムライト等を用いることができる。
【００６５】
ｃ）次に、前記水素分離体５を反応器９に取り付ける構成について簡単に説明する。
図５に示す様に、水素分離体５の基端側には、金属継手７が取り付けられている。
この金属継手７は、水素分離体５の開放端側が挿入された筒状の取付金具５１と、水素分離体５の外周面と取付金具５１の内周面との間に配置された円筒形の（膨張黒鉛からなる）シール部材５３と、水素分離体５に外嵌されてシール部材５３を押圧する円筒形の押圧金具５５と、押圧金具５５に外嵌されて（取付金具５１に螺合して）押圧金具５５を押圧する筒状の固定金具５７とを備えている。
【００６６】
前記取付金具５１は、先端側筒状部５９と鍔部６１とネジ部６３を備えており、軸中心には、ガス（水素）の流路となる貫通孔（中空部）６５が形成され、中空部６５には、水素分離体５の基端側の端部が収容されている。
【００６７】
そして、水素分離体５に金属継手７を固定する場合には、取付金具５１に螺合する固定金具５７を締め付けて押圧金具５５を押圧する。これにより、シール部材５３が押圧されて軸方向に圧縮されるとともに、径方向に膨張するので、水素分離体５と金属継手７との間のシール（気密）及び固定が行われる。なお、水素分離体５に金属継手７が取り付けたられた装置を、水素分離装置６７と称する。
【００６８】
また、水素製造装置１では、水素分離装置６７が反応器９に取り付けられているが、水素分離装置６７は、金属継手７のネジ部６３を反応器９のネジ孔（図示せず）に螺合させることにより固定されている。
【００６９】
ｄ）次に、本実施例の水素製造装置１の製造方法について説明する。
＜水素分離体５の製造方法＞
図示しないが、まず、ゴム型に、イットリア安定化ジルコニア造粒粉、次に、造孔材として４８体積％の有機ビーズを添加したイットリア安定化ジルコニア造粒粉の順番に充填し、その後、プレス成形法により、円筒有底管形状（試験管形状）に成形して、成形体を作製した。
【００７０】
次に、この成形体を、脱脂後、１４００℃で焼結することにより、外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの緻密部２７と多孔質部２９が一体化されたセラミックス支持体３０を作製した。
【００７１】
次に、イットリア安定化ジルコニア粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法により、前記セラミックス支持体３０の多孔質部２９上に、（内側多孔質層３６となる）内側多孔質形成層（図示せず）を作製した。
【００７２】
次に、内側多孔質形成層を、１２００℃に加熱して焼き付けを行い、多孔質部２９の表面に（第１、第２多孔質層３３、３５に該当する）内側多孔質層３６を備えたセラミックス支持体３０を形成した。
【００７３】
次に、内側多孔質層３６の表面に、周知のＰｄの核付け処理を行った後、内側多孔質層３６上に、イットリア安定化ジルコニアスラリーをディップコーティングして、（多孔質保護層３７となる）保護層形成層（図示せず）を作製した。
【００７４】
次に、前記と同様に焼き付けることにより、内側多孔質層３６上に多孔質保護層３７を形成した。
次に、無電解めっき法により、内側多孔質層３６の内部のＰｄ核を成長させ、厚み３．０μｍのＰｄからなる水素分離金属層３９を形成した。なお、内側多孔質層３６のうち、水素分離金属層３９が形成された部分が第２多孔質層３５であり、それより内側の水素分離金属層３９が形成されていない部分が第１多孔質層３３である。これにより、水素分離体５を完成した。
【００７５】
その後、水素分離体５に金属継手７を取り付け、水素分離装置６７とした。
＜成形触媒３の製造方法＞
図示しないが、まず、イットリア安定化ジルコニア粉末と、造孔材として６０体積％の有機ビーズと、有機バインダとを混合した後、押し出し成形法により、外径φ３０ｍｍ×内径φ１５ｍｍ×長さ３０ｍｍの円筒形状に成形して、成形体を作製した。
【００７６】
次に、この成形体を脱脂した後、１４００℃で焼結することにより、外径φ２４ｍｍ×内径φ１２ｍｍ×長さ２４ｍｍの多孔質担持体４を作製した。
次に、硝酸ニッケル水溶液中に、前記多孔質担持体４を浸漬し、乾燥した。
【００７７】
次に、乾燥後の多孔質担持体４を、６００℃にて大気中で熱処理した後、６００℃にて水素中で還元処理を行い、前記図４に示すような円筒形状の成形触媒３とした。
即ち、イットリア安定化ジルコニア製の多孔質セラミックスからなる多孔質担持体４に、金属触媒としてニッケル（Ｎｉ）を担持した成形触媒３を作製した。
＜水素製造装置１の組付方法＞
前記図１に示す様に、上述した方法にて製造された水素分離体５と成形触媒３とを、例えば外径φ３０ｍｍ×内径φ２５ｍｍ×長さ４００ｍｍの円筒状の反応器９内に配置した。
【００７８】
具体的には、反応器９内に、複数の成形触媒３を同軸に積層し、その貫通孔１５に挿入するように、水素分離体５を配置した。
このとき、水素分離体５は金属継手７を介して反応器９の上基板１１に固定されている。なお、上基板１１は、水素分離装置６７とともに、反応器９（上基板１１以外の下部）に対して着脱可能に構成されている。
【００７９】
従って、この様に構成された水素製造装置１においては、原料導入孔１７から（水蒸気を含む）原料ガスが供給されると、成形触媒３にて水蒸気改質が行われて改質ガスが生成される。そして、この改質ガスは、水素分離体５の水素分離金属層３９にて水素が分離されて、中心孔２１に排出され、更に、この水素は、水素分離体５の中心孔２１から金属継手７の中心孔２３を介して、反応器９外に取り出される。
【００８０】
ｅ）次に、本実施例の効果を説明する。
本実施例の成形触媒３は、水素分離体５が貫挿可能な貫通孔１５を有する筒状形状であるので、成形触媒３の貫通孔１５に水素分離体５を貫通させることにより（即ち水素分離体５に成形触媒３を外嵌することにより）、水素分離体５の外周側に成形触媒３を配置することができる。
【００８１】
よって、この成形触媒３が外嵌した水素分離体５を反応器９に収容した水素製造装置１においては、高温の状態と低温（室温）状態という熱サイクルが加えられることにより、反応器９の膨張と収縮とが繰り返されても、水素分離体５が破損しにくいという効果がある。
【００８２】
つまり、反応器９が高温になって膨張した場合でも、成形触媒３は水素分離体５に外嵌した状態のままであり径方向に移動することはない。よって、反応器９が低温になって収縮しても、成形触媒３は反応器９によって内側に押圧されることはないので、成形触媒３に押圧されて水素分離体５が破損するという問題は生じない。
【００８３】
また、成形触媒３の多孔質担持体４と水素分離体５の支持体（多孔質部２９）が、体積比で９０％以上が同一材料、ここでは完全に同一材料によって構成されており、熱膨張・収縮挙動が一致している。このため、成形触媒３自体の収縮もしくは水素分離体５の膨張により、成形触媒３により水素分離体５が押圧されることが無く、水素分離体５が破損することが無い。
【００８４】
また、本実施例では、水素分離体５に複数の筒状の成形触媒３が外嵌する構成である。従って、水素分離体５が、中心軸に対して多少傾いていたり径方向の寸法に誤差があったり、或いは、成形触媒３の貫通孔１５の寸法精度に誤差があったとしても、各成形触媒３を容易に水素分離体５に嵌めることができる。
【００８５】
なお、図６に示す様に、各成形触媒３が、水素分離体５の軸中心に対して、径方向に多少ずれていてもよい。
更に、本実施例では、反応器９が収縮した場合でも、成形触媒３が内側に押圧されないので、成形触媒３を水素分離体５に近接して（又は接触させて）配置することができ、よって、水素の製造効率が高いという利点がある。
【００８６】
ｆ）次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
本実験例は、本発明例である前記実施例１の水素製造装置１と比較例の水素製造装置とを用い、熱サイクルを加えた場合の水素分離体５の破損の程度を、製造される水素の純度によって調べたものである。
【００８７】
まず、前記実施例１の水素製造装置１を用い、室温（２５℃）から５５０℃まで昇温し、前記実施例１と同様に、成形触媒３側に原料ガス（天然ガス＋水蒸気）を導入し、水素分離体５の中心孔２１内に水素を抽出する水素製造試験を行った。その結果、得られた水素の純度は９９．９９体積％以上であった。
【００８８】
また、前記試験後に、室温まで降温した後、５５０℃まで再度昇温して水素を製造する動作、即ち、水素製造装置１の起動・停止試験を繰り返し行った。
その結果、１００回以上の起動・停止後も、水素純度は９９．９９体積％以上が維持され、本発明の有効性が示された。
【００８９】
一方、比較例の水素製造装置（図示せず）を作製した。この水素製造装置は、上述した従来技術と同様に、円筒形状の金属製の反応器中に水素分離体を設置し、反応器と水素分離体との間にφ２ｍｍの粒状触媒を充填した。
【００９０】
そして、室温から５５０℃まで昇温し、粒状触媒側に原料ガスを導入し、水素分離体内に水素を抽出する水素製造試験を行った。その結果、得られる水素純度は９９．９９体積％以上であった。
【００９１】
また、起動・停止を５回繰り返して水素製造試験を実施したところ、水素純度は９９．９９体積％を下回った。その後も起動・停止を繰り返す度に、水素純度が段階的に低下した。
【００９２】
なお、５回の起動・停止後に、降温し、水素分離体を取り出したところ、表面に粒状触媒痕が見られ、水素分離体の破損が確認された。
【実施例２】
【００９３】
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
図７に示す様に、本実施例の水素製造装置７１では、前記実施例１と同様な水素分離体７３を用いているが、その水素分離体７３の向きが、前記実施例１とは逆である。
【００９４】
具体的には、水素分離体７３は、閉塞された先端側を上方にして垂直に立設されている。そして、水素分離体７３の基端側に、前記実施例１と同様な金属継手７５が取り付けられ、この金属継手７５が反応器７７の下基板７９に固定されている。
【００９５】
そして、水素分離体７３には、前記実施例１と同様な複数の成形触媒８１が順次積み重ねされている。
本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、成形触媒８１を配置する際には、垂直に立設された水素分離体７３に順次成形触媒８１を嵌め込んでゆけばよいので、その製造が容易であるという利点がある。
【実施例３】
【００９６】
次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例では、成形触媒の形状が、前記実施例１とは異なるので、成形触媒について説明する。
【００９７】
ａ）まず、本実施例の成形触媒の構成について説明する。
図８（ａ）、（ｂ）に示す様に、本実施例の成形触媒９１は、前記実施例１と同様な円筒形状を有しているが、その貫通孔９３の内周面の形状が異なっている。
【００９８】
具体的には、成形触媒９１の貫通孔９３の内周面には、内側（貫通孔９３側）に向かって山形に中央部が突出する突出部９５が形成してある。
なお、変形例として、図８（ｃ）に示す様に、成形触媒１０１の貫通孔１０３の一方の開口端（同図下方）に、内側に向かって（他の開口端（同図上方）から傾斜して）突出する突出部１０５を設けてもよい。
【００９９】
ｂ）次に、本実施例の成形触媒９１の製造方法について説明する。
図示しないが、まず、イットリア安定化ジルコニア粉末と、造孔材として６０体積％の有機ビーズと、有機バインダとを混合した後、スプレードライにより造粒を行った。
【０１００】
次に、得られた造粒粉をプレス成形法により、外径φ３０ｍｍ×内径φ１５ｍｍ×長さ３０ｍｍ、内周面に凹凸（図８（ｂ）に示す突出部９５の形状）を有する円筒形状に成形した。
【０１０１】
この成形体を、脱脂後に１４００℃で焼結することにより、外径φ２４ｍｍ×内径φ１２ｍｍ×長さ２４ｍｍの多孔質担持体（図示せず）を作製した。
次に、硝酸ニッケル水溶液中に、前記多孔質担持体を浸漬し、乾燥した。
【０１０２】
その後、乾燥した多孔質担持体を、６００℃にて大気中で熱処理した後、６００℃にて水素中で還元処理を行い、前記図８（ａ）、（ｂ）に示す円筒形状の成形触媒９１とした。
【０１０３】
ｃ）本実施例は、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、貫通孔９３の内周面には、内側に突出する突出部９５が形成してあるので、ガス流れを乱すことができ、原料ガスが成形触媒９１と接触し易く、反応性が高いという利点がある。
【０１０４】
また、貫通孔９３を流れた原料ガスが改質されて水素が生成された場合には、そのまま、近接した水素分離体５によって、選択的に水素が分離されるので、水素の製造性能が高いという効果がある。
【０１０５】
ｄ）次に、実験例について説明する。
本実施例の成形触媒９１と前記実施例１の水素分離体５とを、前記実施例１の反応器９に収容して、実験に用いる水素製造装置（図示せず）を作製した。
【０１０６】
そして、この水素製造装置を用いて、前記実験例と同様な条件で、起動・停止試験を実施したところ、同様に１００回以上の起動・停止後も、水素純度は９９．９９体積％以上が維持された。
【実施例４】
【０１０７】
次に、実施例４について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例では、成形触媒の形状が、前記実施例１とは異なるので、成形触媒について説明する。
【０１０８】
図９に示す様に、本実施例の成形触媒１１１は、前記実施例１と同様な円筒形状を有しているが、その貫通孔１１３以外に通気孔１１５を有している点が異なっている。
具体的には、成形触媒１１１には、貫通孔１１３と平行に、複数箇所に（例えば４箇所に）成形触媒１１１を軸方向に貫通する通気孔１１５を有している。
【０１０９】
従って、本実施例では、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、通気孔１１５を有しているので、原料ガスは通気孔１１５にも供給される。よって、原料ガスが金属触媒と接触し易いので、原料ガスから効率よく水素が生成される。
【実施例５】
【０１１０】
次に、実施例５について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例では、成形触媒の形状が、前記実施例１とは異なるので、成形触媒について説明する。
【０１１１】
図１０（ａ）、（ｂ）に示す様に、本実施例の成形触媒１２１は、前記実施例１と同様な円筒形状を有しているが、その軸方向における両端面（上端面１２３及び下端面１２５）の構造が異なっている。
【０１１２】
具体的には、成形触媒１２１の上端面１２３は、貫通孔１２７側ほど軸方向の一方の側（ここでは同図上方）に突出しており、同様に、下端面１２５も、貫通孔１２７側ほど上方に突出している。なお、上端面１２３と下端面１２５は平行である。
【０１１３】
従って、本実施例では、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、上端面１２３及び下端面１２５が上方に突出しているので、複数の成形触媒１２１を積み重ねる際に、位置ずれし難いという利点がある。
【０１１４】
つまり、上端面１２３及び下端面１２５が上方に突出した構造によって位置決めができるので、複数の成形触媒１２１の軸方向を一致させて配列できるという利点がある。
また、図１０（ｃ）は、本実施例の変形例の成形触媒１３１を示している。
【０１１５】
この変形例では、成形触媒１３１の軸方向の一方の端面（ここでは上端面１３３）に複数の凸部１３５が設けられ、他方の端面（ここでは下端面１３７）には、前記凸部１３５が嵌合する凹部１３９が設けられている。
【０１１６】
つまり、向かい合う凸部１３５と凹部１３９とが嵌合する構造によって位置決めができるので、複数の成形触媒１３１の軸方向を一致させて、容易に配列できるという利点がある。
【実施例６】
【０１１７】
次に、実施例６について説明するが、前記実施例２と同様な内容の説明は省略する。
図１１に示す様に、本実施例の水素製造装置１４０では、前記実施例２と同様に、反応器１４１内に金属継手１４３が取り付けられた水素分離体１４５が立設されており、その水素分離体１４５に、複数の筒状の成形触媒１４７が外嵌されている。
【０１１８】
特に、本実施例では、成形触媒１４７として、外径は同じであるが内径が異なる２種の成形触媒１４７ａ、１４７ｂが積層されている。つまり、内径の大きな成形触媒１４７ａと内径の小さな成形触媒１４７ｂが交互に積層されている。
【０１１９】
本実施例により、前記実施例２と同様な効果を奏するとともに、ガス流れを乱すことにより、効率よく原料ガスを改質して水素生成し、水素を分離できるという利点がある。
【実施例７】
【０１２０】
次に、実施例７について説明するが、前記実施例２と同様な内容の説明は省略する。なお、前記実施例２と同様な部材には、同様な番号を使用して説明する。
図１２（ａ）に示す様に、本実施例では、前記実施例２と同様に、金属継手７５が取り付けられた水素分離体７３が立設されており、その水素分離体７３に、前記実施例２と同様に、複数の筒状の成形触媒８１が外嵌されている。
【０１２１】
特に本実施例では、最上段の筒状の成形触媒８１の上に、（有底の）カップ状の成形触媒１５１が載置されている。つまり、この成形触媒１５１は、筒状の成形触媒８１の先端から露出する水素分離体７３の先端を覆うように、配置されている。
【０１２２】
本実施例によっても、前記実施例２と同様な効果を奏するとともに、原料ガスを改質する性能が高いという利点がある。
【実施例８】
【０１２３】
次に、実施例８について説明するが、前記実施例２と同様な内容の説明は省略する。なお、前記実施例２と同様な部材には、同様な番号を使用して説明する。
図１２（ｂ）に示す様に、本実施例では、前記実施例２と同様に、金属継手７５が取り付けられた水素分離体７３が立設されており、その水素分離体７３に、１個の筒状の成形触媒１６１が外嵌されている。
【０１２４】
この成形触媒１６１は、前記実施例２の成形触媒より軸方向の寸法が長く、１個の成形触媒１６１によって、水素分離体７３の（先端部分を除く）殆どの外周部分を覆っている。例えば成形触媒１６１の長さは、水素分離体７３の露出部分の半分以上を覆っている。
【０１２５】
本実施例では、前記実施例２と同様な効果を奏するとともに、構成を簡易化できるという利点がある。
【実施例９】
【０１２６】
次に実施例９について説明するが、前記実施例１と同様の内容は説明を省略する。
図示しないが、水素分離体の支持体材料として、アルミナを使用した。そして、ゴム型に、アルミナ造粒粉、次に、造孔材として４８体積％の有機ビーズを添加したアルミナ造粒粉の順番に充填し、その後、プレス成形法により、円筒有底管形状（試験管形状）に成形後、１５００℃で焼成することにより、緻密部と多孔質部とが一体化されたセラミック支持体を得た。その後、実施例１と同様に、水素分離金属層等の形成を行い、水素分離体を得た。
【０１２７】
触媒担持体として、アルミナ粉末と６０体積％の有機ビーズと、有機バインダとを混合した後、押し出し成形法により、外径φ３０ｍｍ×内径φ１５ｍｍ×長さ３０ｍｍの円筒形状に成形して、成形体を作製した。その後、実施例１と同様に、焼成して多孔質担持体とし、触媒金属の担持を行って成形触媒とした。
【０１２８】
従って、本実施例では、セラミック支持体（詳しくは多孔質部）と多孔質担持体とは、その構成材料は完全に（１００％）同一である。
そして、前記水素分離体と前記成形触媒とを組み合わせて第１実施例のように水素製造装置とした。
【０１２９】
本実施例においても前記実施例１と同様の効果が得られた。
【実施例１０】
【０１３０】
次に実施例１０について説明するが、前記実施例９と同様の内容は説明を省略する。
水素分離体は、前記実施例１と同様にして製造した。
また、触媒担持体として、イットリア安定化ジルコニアとアルミナとの（体積比が）９０：１０の混合粉末を４０体積％と、６０体積％の有機ビーズと、有機バインダとを混合した後、押し出し成形法により、外径φ３０ｍｍ×内径φ１５ｍｍ×長さ３０ｍｍの円筒形状に成形して、成形体を作製した。その後、実施例１と同様に、焼成して多孔質担持体とし、触媒金属の担持を行って成形触媒とした。
【０１３１】
従って、本実施例では、セラミック支持体（詳しくは多孔質部）と多孔質担持体とは、その構成材料の９０％は同一である。
そして、前記成形触媒を用いて第１実施例のように水素製造装置とした。
本実施例においても前記実施例１と同様の効果が得られた。
【０１３２】
尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、図１３に示す様に、円筒形状の成形触媒１７１、１７３の内周面に、周方向に伸びる環状の凹凸を形成してもよい。
【０１３３】
（２）また、水素分離金属層を形成する場合には、前記無電解めっきの後に、電解めっきを行ってもよい。この電解めっきとしては、通常の電解めっき以外に、内部給電方式を採用できる。この内部給電方式では、セラミック支持体の内側（又は外側）に電解液を供給するとともに、その反対側である外側（又は内側）に電解めっき液を供給し、外側（又は内側）よりめっき金属を析出させてもよい。
【０１３４】
（３）更に、水素分離金属層としてＰｄ合金を用いる場合には、各合金材料（例えばＰｄとＡｇ）を、それぞれ無電解めっきや電解めっきによって順次形成し、その後加熱して合金化してもよい。
【符号の説明】
【０１３５】
１、７１、１４０…水素製造装置
３、８１、９１、１０１、１１１、１２１、１３１、１４１、１４７、１４７ａ、１４７ｂ、１５１、１６１、１７１、１７３…成形触媒
４…担持体（多孔質担持体）
５、７３、１４５…水素分離体
９、７７、１４１…反応器
１５、６５、９３、１０３、１１３、１２７…貫通孔
２９…多孔質部（支持体）
３１…多孔質層
３９…水素分離金属層（水素透過膜）
６７…水素分離装置
９５、１０５…突出部
１１５…通気孔
１３５…凸部
１３９…凹部
【図１】
2014114179.tif 000003
【図２】
2014114179.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014114179.tif 000009
【図８】
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【図９】
2014114179.tif 000011
【図１０】
2014114179.tif 000012
【図１１】
2014114179.tif 000013
【図１２】
2014114179.tif 000014
【図１３】
2014114179.tif 000015