(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用負極材料として用いて、放電容量が高く、しかも優れた初期充放電効率及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を提供する。【解決手段】リチウムと合金化可能な金属粒子及び／又は金属化合物粒子と、炭素質材料（Ａ）とからなり、前記金属粒子及び／又は金属化合物粒子を前記炭素質材料が結着し、かつ空隙を有する部材の表面を、炭素質材料（Ｂ）及び黒鉛質材料で被覆したリチウムイオン二次電池負極用複合粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金化可能な金属粒子及び／又は金属化合物粒子と、炭素質材料（Ａ）とからなり、前記金属粒子及び／又は金属化合物粒子を前記炭素質材料（Ａ）が結着し、かつ空隙を有する部材の表面を、炭素質材料（Ｂ）及び黒鉛質材料で被覆した複合粒子であって、
前記複合粒子中の前記金属粒子、前記金属化合物粒子、前記炭素質材料（Ａ）、前記炭素質材料（Ｂ）及び前記黒鉛質材料の含有率が、
金属粒子及び金属化合物粒子の合計：１質量％以上３０質量％未満、
炭素質材料（Ａ）及び炭素質材料（Ｂ）の合計：２〜５０質量％、かつ
黒鉛質材料：２０〜９７質量％であり、
前記炭素質材料（Ａ）及び前記炭素質材料（Ｂ）の合計に対する前記炭素質材料（Ａ）の割合が２０〜８０質量％であり、
前記複合粒子の空隙率が１０〜７０％であり、
前記複合粒子の外表面から前記複合粒子の粒子径の１／８の厚さよりも内側に、前記複合粒子の空隙率の７０％以上が偏析し、かつ前記金属粒子及び前記金属化合物粒子の７０％以上が偏析しているリチウムイオン二次電池負極用複合粒子。
【請求項２】
前記黒鉛質材料の少なくとも一部が黒鉛質繊維である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
リチウムと合金化可能な金属粒子及び／又は金属化合物粒子と、炭素質材料（Ａ）の前駆体とを混合し、造粒する造粒体製造工程と、
前記造粒体製造工程で得られる造粒体に、炭素質材料（Ｂ）の前駆体及び黒鉛質材料を付着させる付着工程と、
前記付着工程で得られる付着物を焼成する焼成工程と
を備える、
リチウムと合金化可能な金属粒子及び／又は金属化合物粒子と、炭素質材料（Ａ）とからなり、前記金属粒子及び／又は金属化合物粒子を前記炭素質材料が結着し、かつ空隙を有する部材の表面を、炭素質材料（Ｂ）及び黒鉛質材料で被覆したリチウムイオン二次電池負極用複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記複合粒子中の前記金属粒子、前記金属化合物粒子、前記炭素質材料（Ａ）、前記炭素質材料（Ｂ）及び前記黒鉛質材料の含有率が、
金属粒子及び金属化合物粒子の合計：１質量％以上３０質量％未満、
炭素質材料（Ａ）及び炭素質材料（Ｂ）の合計：２〜５０質量％、かつ
黒鉛質材料：２０〜９７質量％であり、
前記複合粒子の空隙率が１０〜７０％であり、
前記複合粒子の外表面から前記複合粒子の粒子径の１／８の厚さよりも内側に、前記複合粒子の空隙率の７０％以上が偏析し、かつ前記金属粒子及び前記金属化合物粒子の７０％以上が偏析している、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記黒鉛質材料の少なくとも一部が黒鉛質繊維である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記炭素質材料（Ａ）の前駆体の残炭率が前記炭素質材料（Ｂ）の前駆体の残炭率よりも小さい、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料用複合粒子、リチウムイオン二次電池用負極及び／又はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高電圧、高エネルギー密度という優れた特性を有するため、電子機器の電源として広く普及している。近年、電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。
【０００３】
現在リチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極に黒鉛を用いたものが一般的である。しかし、黒鉛負極は充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量は既に層間化合物ＬｉＣ６に相当する理論値３７２ｍＡｈ／ｇに近い値まで到達しており、さらなる高エネルギー密度化を達成するためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。
【０００４】
金属リチウムは負極材料として最高の放電容量を有するが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出して負極が劣化し、充放電サイクルが短くなるという問題がある。また、デンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して正極に達し、短絡する可能性もある。
【０００５】
そのため，金属リチウムに変わる負極材料として、リチウムと合金を形成する金属質物が検討されてきた。これらの合金負極は、金属リチウムには及ばないものの黒鉛を遥かに凌ぐ放電容量を有する。しかし、合金化に伴う体積膨張により活物質の粉化・剥離が発生し、未だ実用レベルのサイクル特性は得られていない。
【０００６】
前述のような合金負極の欠点を改善するため、金属質物と、黒鉛質物及び／又は炭素質物とを複合化して、複合粒子とすることが検討されている。大別すると（１）金属質物、黒鉛質物、炭素質物前駆体を混合後、熱処理するもの（特許文献１）、（２）ＣＶＤ法を用いて金属質物に炭素質層を被覆するもの（特許文献２）及び（３）前記（２）にメカニカルアロイングを併用するもの（特許文献３）等である。
【０００７】
しかしながら（１）〜（３）のいずれにおいても、金属質物の周囲に黒鉛質物や炭素質物を単に配するだけでは、充電時の金属質物の膨張を充分に緩和できないため、活物質の微粉化や剥離といった問題を解決するには至らず、実用レベルのサイクル特性を得られていないのが現状である。
【０００８】
これに対して、このような問題を解決しようとするアプローチとして、複合粒子に適度な割合の空隙を形成し、合金形成時の金属の膨張を吸収することにより、充放電を繰り返した場合であっても、複合粒子の粉化や剥離等の構造破壊を防止しようとするものがある。
【０００９】
例えば、特許文献４には、リチウムと合金化可能な金属、黒鉛質材料及び炭素質材料からなる金属−黒鉛系複合粒子において、前記金属−黒鉛系複合粒子の全質量に対する前記リチウムと合金化可能な金属の質量の割合が１質量％以上３０質量％未満、前記黒鉛質材料の質量の割合が３０〜９５質量％、前記炭素質材料の質量の割合が４〜５０質量％であり、かつ前記黒鉛質材料が繊維状黒鉛質材料と非繊維状黒鉛質材料を含み、前記黒鉛質材料の全質量に対する前記繊維状黒鉛質材料の質量の割合が５０質量％未満であり、さらに前記金属−黒鉛系複合粒子の空隙率（％）を（１−嵩密度／真密度）×１００で規定した場合、前記空隙率が２５〜８０％であることを特徴とする金属−黒鉛系複合粒子が記載されている。
【００１０】
また、例えば、特許文献５には、リチウムと合金化可能な金属粒子、平均粒子径が２〜５μｍで、アスペクト比が３以下である複数個の黒鉛質粒子、及び炭素質材料を含有し、前記金属粒子の平均粒子径が前記黒鉛質粒子の平均粒子径の１／２以下であることを特徴とする金属−黒鉛質系粒子が記載され、さらにこの金属−黒鉛質系粒子の空隙率（％）の値が２５〜８０％であることが好ましいことも記載されている。
【００１１】
また、例えば、特許文献６には、リチウムと合金化可能な金属、黒鉛質材料及び炭素質材料からなる複合粒子において、前記複合粒子が空隙を有し、かつ前記複合粒子の全空隙に対する、金属周辺の空隙の割合が２０％以上であることを特徴とする複合粒子が記載されている。
【００１２】
また、例えば、特許文献７には、外表皮と、該外表皮に内包された中空部と、該中空部内に配置するリチウムと合金化可能な金属及び導電材（炭素材料ａ）を有する内包部材を備え、前記外表皮が黒鉛と炭素材料ｂを有し、前記中空部における内包部材の充填率が１０〜９０％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料が記載されている。特許文献７の実施例１、２に記載された負極材料は、炭素材料ａ／（炭素材料ａ＋炭素材料ｂ）の値が大きいため、黒鉛質材料が複合粒子から脱落することがあるほか、黒鉛質材料の反応性が高くなり、不可逆容量の増大（初期充放電効率の低下）を招くことがある。実施例３に記載された負極材料は炭素材料ａ／（炭素材料ａ＋炭素材料ｂ）の値が小さいため、金属と炭素質材料ａとの結着性が不足し、サイクル特性の改良効果が得られない可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平５−２８６７６３号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１２２６号公報
【特許文献３】特開２００２−２１６７５１号公報
【特許文献４】特開２００６−２６９１１０号公報
【特許文献５】特開２００６−２９４４７６号公報
【特許文献６】特開２００５−１２３１７５号公報
【特許文献７】特開２００７−２９４１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いて、放電容量が高く、しかも優れた初期充放電効率及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、その複合粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池用負極及び／又はその負極を用いるリチウムイオン二次電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は、下記（１）〜（８）によって達成される。
（１）リチウムと合金化可能な金属粒子及び／又は金属化合物粒子と、炭素質材料（Ａ）とからなり、前記金属粒子及び／又は金属化合物粒子を前記炭素質材料（Ａ）が結着し、かつ空隙を有する部材の表面を、炭素質材料（Ｂ）及び黒鉛質材料で被覆した複合粒子であって、
前記複合粒子中の前記金属粒子、前記金属化合物粒子、前記炭素質材料（Ａ）、前記炭素質材料（Ｂ）及び前記黒鉛質材料の含有率が、
金属粒子及び金属化合物粒子の合計：１質量％以上３０質量％未満、
炭素質材料（Ａ）及び炭素質材料（Ｂ）の合計：２〜５０質量％、かつ
黒鉛質材料：２０〜９７質量％であり、
前記炭素質材料（Ａ）及び前記炭素質材料（Ｂ）の合計に対する前記炭素質材料（Ａ）の割合が２０〜８０質量％であり、
前記複合粒子の空隙率が１０〜７０％であり、
前記複合粒子の外表面から前記複合粒子の粒子径の１／８の厚さよりも内側に、前記複合粒子の空隙率の７０％以上が偏析し、かつ前記金属粒子及び前記金属化合物粒子の７０％以上が偏析しているリチウムイオン二次電池負極用複合粒子。
（２）前記黒鉛質材料の少なくとも一部が黒鉛質繊維である、上記（１）に記載の複合粒子。
（３）上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池用負極。
（４）上記（３）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
（５）リチウムと合金化可能な金属粒子及び／又は金属化合物粒子と、炭素質材料（Ａ）の前駆体とを混合し、造粒する造粒体製造工程と、
前記造粒体製造工程で得られる造粒体に、炭素質材料（Ｂ）の前駆体及び黒鉛質材料を付着させる付着工程と、
前記付着工程で得られる付着物を焼成する焼成工程と
を備える、
リチウムと合金化可能な金属粒子及び／又は金属化合物粒子と、炭素質材料（Ａ）とからなり、前記金属粒子及び／又は金属化合物粒子を前記炭素質材料が結着し、かつ空隙を有する部材の表面を、炭素質材料（Ｂ）及び黒鉛質材料で被覆したリチウムイオン二次電池負極用複合粒子の製造方法。
（６）前記複合粒子中の前記金属粒子、前記金属化合物粒子、前記炭素質材料（Ａ）、前記炭素質材料（Ｂ）及び前記黒鉛質材料の含有率（割合）が、
金属粒子及び金属化合物粒子の合計：１質量％以上３０質量％未満、
炭素質材料（Ａ）及び炭素質材料（Ｂ）の合計：２〜５０質量％、かつ
黒鉛質材料：２０〜９７質量％であり、
前記複合粒子の空隙率が１０〜７０％であり、
前記複合粒子の外表面から前記複合粒子の粒子径の１／８の厚さよりも内側に、前記複合粒子の空隙率の７０％以上が偏析し、かつ前記金属粒子及び前記金属化合物粒子の７０％以上が偏析している、上記（５）に記載の製造方法。
（７）前記黒鉛質材料の少なくとも一部が黒鉛質繊維である、上記（５）又は（６）に記載の製造方法。
（８）前記炭素質材料（Ａ）の前駆体の残炭率が前記炭素質材料（Ｂ）の前駆体の残炭率よりも小さい、上記（５）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いて、放電容量が高く、優れた初期充放電効率及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池負極用複合粒子、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及び／又はリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例において充放電試験に用いるためのボタン型評価電池の構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明におけるリチウムイオン二次電池負極用複合粒子の構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．複合粒子
（１）金属粒子、金属化合物粒子
（種類）
金属粒子は、リチウムと合金化可能な金属の粒子であれば特に限定されない。
リチウムと合金化可能な金属としては、具体的には、例えば、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｎｉ等が挙げられ、中でも、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
また、金属はこれらの金属の合金であってもよく、さらに合金中に他の元素を含有していてもよい。
金属化合物粒子は、リチウムと合金化可能な金属化合物の粒子であれば特に限定されない。
リチウムと合金化可能な金属化合物としては、上記リチウムと合金化可能な金属の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられ、中でも酸化物を少なくとも一部に含むことが好ましい。
【００１９】
（複合粒子中の含有量）
金属粒子及び金属化合物粒子の複合粒子中の含有率（質量割合）は、これらの合計で、１質量％以上３０質量％未満、好ましくは２〜２０質量％である。
金属粒子及び金属化合物粒子の含有率が１質量％未満では放電容量向上の効果が小さくなり、３０質量％以上ではサイクル特性の改良効果が小さくなる。
金属粒子及び金属化合物粒子の含有率が２〜２０質量％の範囲であると、高い放電容量が得られ、かつ、金属粒子及び金属化合物粒子の充電膨張に起因するサイクル特性の低下を抑えることができ、好ましい。
【００２０】
（平均粒子径）
金属粒子及び金属化合物粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。金属粒子及び金属化合物粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、サイクル特性の改良効果が小さくなる。
なお、本発明において、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計により測定したものである。
【００２１】
（形状）
金属粒子及び金属化合物粒子の形状は特に限定されず、例えば、粒状、球状、板状、鱗片状、糸状等のいずれであってもよい。
なお、形状が板状、鱗片状の場合の平均粒子径は、その粒子と同一体積の球状粒子の平均粒子径に換算した値とする。また、糸状の場合の平均粒子径は、その最長部の平均長さとする。
【００２２】
（２）黒鉛質材料
（種類）
黒鉛質材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されない。黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛や、タール、ピッチ類を最終的に１５００℃以上で熱処理して得られる人造黒鉛のような、その一部又は全部が黒鉛質で形成されているものが挙げられる。黒鉛質材料は、また、例えば、易黒鉛化性炭素材料とよばれる石油系、石炭系のタールピッチ類を熱処理して重縮合させたメソフェーズ焼成体、メソフェーズ小球体、コークス類を１５００℃以上、好ましくは２８００〜３３００℃で黒鉛化処理して得ることができる。
【００２３】
（形状）
黒鉛質材料の形状は、特に限定されず、例えば、球状、塊状、板状、鱗片状、繊維状等のいずれであってもよいが、鱗片状又は鱗片状に近い形状のものが好ましい。また、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理等を施したものであってもよい。
【００２４】
（平均粒子径）
黒鉛質材料の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。黒鉛質材料の平均粒子径についても、前記と同様の測定方法によって計測する。
【００２５】
（黒鉛質繊維）
黒鉛質材料は、その一部又は全部を黒鉛質繊維に代えてもよい。すなわち、黒鉛質材料（黒鉛質繊維以外のもの）及び黒鉛質繊維を併用してもよい。
黒鉛質繊維は導電性を有する繊維状の黒鉛であればよく、特に限定されない。繊維状のものを含有させることにより、サイクル特性が向上する。
黒鉛質繊維の好ましい形状は、平均繊維径１０〜１０００ｎｍ、平均繊維長１〜２０μｍであり、具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等が例示される。
平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡を用い、その形状が観察できる倍率で撮影して、５０本程度の黒鉛質繊維の繊維径及び繊維長について計測し平均値を採用する。
【００２６】
（黒鉛質繊維の併用）
黒鉛質材料（黒鉛質繊維以外のもの）及び黒鉛質繊維を併用する場合には、これらの含有量比は特に限定されないが、黒鉛質材料（黒鉛質繊維以外の黒鉛質材料＋黒鉛質繊維）のうち０．５〜２０質量％を黒鉛質繊維とすることが好ましい。黒鉛質材料中の黒鉛質繊維の割合（以下、単に「黒鉛質繊維の割合」という場合がある。）は、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１０質量％である。黒鉛質繊維の割合が２０質量％を超えると、黒鉛質繊維の配合によるサイクル特性の向上効果が飽和し経済的に無駄となるほか、集電体からの活物質（複合粒子からなる負極材料）の剥離といった問題を生じるおそれがある。
【００２７】
（３）炭素質材料（Ａ）、炭素質材料（Ｂ）
（種類）
炭素質材料（Ａ）及び炭素質材料（Ｂ）は、同一の炭素質材料であってもよいし、異なる炭素質材料であってもよい。
炭素質材料は、炭素質材料及び／又は結晶性の低い黒鉛質材料が得られるものであれば、いかなる前駆体に由来してもよいが、残炭率の異なる２種以上の炭素質材料前駆体に由来するものであることが好ましい。なかでも炭素材料前駆体としては、タールピッチ類及び／又は樹脂類が好ましい。具体的には、タールピッチ類としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイル等が挙げられる。樹脂類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂が例示される。これらの炭素材料前駆体を熱処理することにより炭素質材料を得ることができる。ここで、残炭率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００５（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の１１（固定炭素分定量方法）に準拠し、８００℃に加熱し、実質的に全量が炭素化されたときの残分を言い、百分率で表す。
【００２８】
樹脂類は相対的に多い空隙量を含有する炭素質材料の前駆体（つまり残炭率の相対的に低い炭素質材料前駆体）として、タールピッチ類は相対的に少ない空隙量を含有する炭素質材料の前駆体（つまり残炭率の相対的に高い炭素質材料前駆体）として用いることができる。
【００２９】
残炭率の相対的に低い炭素質材料前駆体は、熱処理後に多くの空隙を生じるので、主に複合粒子の中心部分の金属又は金属化合物粒子の周囲への空隙形成の役割を担う。残炭率の相対的に高い炭素質材料は、空隙の発生量が少なく、緻密な炭素質材料を形成するので、主に複合粒子の最表層の被覆による不可逆容量の低減（初期充放電効率の向上）や、黒鉛質材料を結着する役割を担う。
【００３０】
この配置が逆では、空隙の形成も、最表層の被覆も不完全なものになり、サイクル特性と初期充放電効率の改良効果が得られない可能性がある。前記炭素質物が一種類の炭素質材料前駆体のみに由来する場合には、後述する複合粒子の製造方法における造粒体製造工程と付着工程での炭素質材料前駆体の添加量を変えることにより、粒子内部と表面の空隙率を変化させることもできる。
【００３１】
（４）複合粒子全般
本発明の複合粒子は、リチウムと合金化可能な金属粒子及び／又は金属化合物粒子と、炭素質材料｛炭素質材料（Ａ）及び炭素質材料（Ｂ）をいう。｝と、黒鉛質材料とからなる複合粒子であって、さらに前記複合粒子が空隙を含有し、前記空隙と、前記金属粒子及び／又は金属化合物粒子とが、前記複合粒子の中心部分に偏在していることを特徴とする。
本発明の複合粒子では、上記空隙を有する部材は黒鉛質材料を含有しない。また、前記炭素質材料（Ａ）が、前記金属粒子及び／又は前記金属化合物粒子と前記黒鉛質材料とを結着しているが、結着とは、これらの少なくとも一部が接している状態を言う。
炭素質材料（Ａ）及び炭素質材料（Ｂ）の合計量に対する炭素質材料（Ａ）の割合は、２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％であることが好ましい。２０質量％未満の場合には、金属粒子及び/又は金属化合物粒子と炭素質材料（Ａ）との結着性が不足し、サイクル特性の改良効果が得られない可能性がある。また８０質量％超の場合には、黒鉛質材料が複合粒子から脱落することがあるほか、黒鉛質材料の反応性が高くなり、不可逆容量の増大（初期充放電効率の低下）を招くことがある。
【００３２】
本発明の複合粒子が優れたサイクル特性を有するのは、複合粒子の中心部分に空隙と金属又は金属化合物の粒子が偏在していることで、充放電時における金属又は金属化合物の膨張、収縮が空隙によって緩衝され、複合粒子の造粒構造の破壊が抑制されるためと考えられる。つまり、例え金属又は金属化合物質自体が粉化した場合でも、前記複合粒子全体としての粒子形状は維持されるため、複合粒子の粒子間の接触が保たれ、集電性が損なわれることはなく、サイクル特性の低下を抑制することが可能である。さらに、集電体からの活物質（複合粒子からなる負極材料）の剥離といった問題も生じない。
【００３３】
複合粒子の平均粒子径は、３〜２５μｍが好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。３μｍ未満では初期充放電効率が低下し、２５μｍ超ではサイクル特性が低下する。複合粒子の平均粒子径も、前記と同様の測定方法によって計測したものである。
【００３４】
複合粒子の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定することができ、０．５〜２０ｍ２／ｇが好ましく、１〜１０ｍ２／ｇが特に好ましい。０．５ｍ２／ｇ未満の場合は充電性能が低下することによってサイクル特性が不足することがあり、２０ｍ２／ｇ超の場合は電解液の分解反応が過剰に進行し初期充放電効率が低下することがある。
ここでＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２００１（気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準拠して測定される。
【００３５】
さらに、前記金属又は金属化合物の周囲に存在する空隙は、前記金属又は金属化合物がリチウムと反応して形成される合金の体積以上の容積を有することが好ましい。金属又は金属化合物の周囲に存在する空隙の容積が、前記金属又は金属化合物がリチウムと反応して形成される合金の体積以下の場合には、サイクル特性の改良効果が小さくなることがある。
【００３６】
本発明の複合粒子の主要構成成分の含有量は、複合粒子中で、金属粒子＋金属化合物粒子：１質量％以上３０質量％未満、黒鉛質材料：２０〜９７質量％、炭素質材料：２〜５０質量％である。
特に、複合粒子中で、金属粒子＋金属化合物粒子：２〜２０質量％、黒鉛質材料：３０〜８５質量％、炭素質材料：５〜４５質量％であることが好ましい。
それぞれがこの範囲にあると、高い放電容量が得られ、かつ、金属粒子及び金属化合物粒子の充電膨張に起因するサイクル特性の低下を抑え、電池諸特性のバランスが良い複合粒子となる。
【００３７】
〈複合粒子の空隙率（体積％）〉
本発明の複合粒子の空隙率は、複合粒子全体に対する容積率（％）で１０〜７０％である。さらに、複合粒子の表面から、その粒子径の１／８の厚さよりも内側に、前記金属粒子及び前記金属化合物粒子の７０％以上が偏在し、かつ、複合粒子に含まれる空隙の容積率の７０％以上が偏在している中空構造からなる。ここで、粒子径の１／８の厚さよりも内側とは、例えば、複合粒子の粒子径が３２μｍの場合、該表面から４μｍよりも内側、すなわち中心から半径１２μｍよりも内部を意味し、また、全空隙及び全金属粒子の７０％以上がその半径１２μｍよりも内部に存在することを意味する。
【００３８】
金属粒子又は金属化合物粒子の周囲とは、これらがリチウムと反応して形成される膨張後の合金の体積に相当する領域を指し、金属がシリコンである場合には、シリコンの粒子径から約３倍に膨張した範囲の領域を意味する。
【００３９】
複合粒子の空隙率は、複合粒子の断面を顕微鏡で観察し、空隙が占める面積率を複合粒子の面積率とする。５０個程度の複合粒子の断面について計測し平均値を採用する。
【００４０】
金属粒子及び金属化合物粒子が偏在する割合は、複合粒子の断面を観察し、金属粒子の分布をＳＥＭ−ＥＤＸ等で確認して、その断面の面積から求める。
【００４１】
また、複合粒子を構成する黒鉛質材料を黒鉛質繊維としてもよい。黒鉛質材料（黒鉛質繊維以外のもの）及び黒鉛質繊維を併用してもよいし、それぞれを単体で用いてもよい。黒鉛質繊維は金属又は金属化合物の粒子周囲に配置させることが好ましい。また、黒鉛質繊維は複合粒子の表面に起毛状に介在させることが好ましい。
【００４２】
図２に本発明におけるリチウムイオン二次電池負極用複合粒子の模式断面図を示す。図２中、（ａ）はリン片状の黒鉛を用いた例、（ｂ）は粒状の黒鉛を用いた例、（ｃ）は（ａ）に黒鉛質繊維を含有する場合、（ｄ）は（ｂ）に黒鉛質繊維を含有する場合である。
【００４３】
２．複合粒子の製造方法
本発明の複合粒子の製造方法について説明する。
本発明の複合粒子は、リチウムと合金化可能な金属粒子又は金属化合物粒子、黒鉛質材料及び炭素質材料からなる複合粒子において、その中心部分に空隙や金属及び／又は金属化合物が偏在するが黒鉛質材料は存在しない複合体を製造し得る方法であれば、いかなる方法によって製造されても差し支えない。
本発明の複合粒子の代表的な製造方法としては、例えば、金属粒子又は金属化合物粒子と、残炭率の相対的に低い炭素質材料（炭素質材料（Ａ））の前駆体の混合粒子を調製した後、前記混合粒子の表面に、残炭率の相対的に高い炭素質材料（炭素質材料（Ｂ））の前駆体及び黒鉛質材料を付着させ、これを熱処理することが挙げられる。熱処理によって炭素質材料前駆体が炭素質材料を形成するのと同時に、複合粒子の中心部分の炭素質材料は多くの空隙を有し、複合粒子の表層部分の炭素質材料は比較的緻密な構造とすることができる。
本発明の複合粒子は、複合粒子の外表面から該複合粒子の粒子径の１／８の厚さよりも内側に、空隙率の７０％以上、及び金属粒子及び金属化合物粒子の７０％以上が偏析した構造とすることが特徴であり、このような偏析を実現するためには、金属粒子又は金属化合物粒子と、残炭率の相対的に低い炭素質材料（炭素質材料（Ａ））の前駆体からなる混合粒子の大きさを、複合粒子の粒子径の１／８の厚さよりも内側の部分の大きさに相当するように設計することが重要である。
この製造方法において熱処理は、前記炭素材料前駆体が実質的に揮発物を含有しない状態にすることが可能な温度で行うことが好ましい。ただし、金属又は金属化合物の全てが炭素材料前駆体と反応して金属炭化物、たとえばＳｉＣ等に変化する温度にまで上げないことが必要である。Ｓｉを用いる場合、１５００℃以上では炭素とＳｉが反応してＳｉＣを形成するため、熱処理温度は１５００℃未満とする必要があり、特に８００〜１２００℃で熱処理することが好ましい。
なお、本発明の複合粒子は、単独で用いても、他の炭素質材料、黒鉛質材料、有機物、金属、金属化合物等と混合して用いてもよい。
【００４４】
より具体的には、以下の工程によって本発明の複合粒子を製造することができる。
（１）造粒体製造工程
造粒体製造工程では、リチウムと合金化可能な金属粒子及び／又は金属化合物粒子と、炭素質材料（Ａ）の前駆体とを混合し、造粒する。
混合及び造粒の方法は特に限定されないが、例えば、金属粒子及び／又は金属化合物粒子と、炭素質材料（Ａ）の前駆体とを加熱ニーダーに投入して、炭素質材料（Ａ）の前駆体の融点以上の温度（例えば１２０〜１８０℃）で３０分〜２時間混練し、ニーダーから取り出して冷却し、粉砕することによって造粒体（粉砕物）を形成することができる。このとき、できるだけ球状に粉砕することが好ましい。
金属粒子及び／又は金属化合物粒子と、炭素質材料（Ａ）の前駆体の溶液からなる分散液をスプレードライ方式によって散布し、同時に溶媒を乾燥除去する方法によっても、これらを混合及び造粒することができる。
金属粒子及び／又は金属化合物粒子と、炭素質材料（Ａ）の前駆体を混合し、混合物に圧縮力、せん断力を繰り返し付与できる装置にてメカノケミカル処理を行うことによって、機械的に造粒品（メカノケミカル処理体）を形成することもできる。メカノケミカル処理によって、金属粒子及び／又は金属化合物粒子と、炭素質材料（Ａ）の前駆体が一体化するのと同時に、造粒品を球状化することもできる。
ここで、リチウムと合金化可能な金属粒子及び／又は金属化合物粒子、炭素質材料（Ａ）は、それぞれ、本発明の複合粒子の項目で説明したものである。
なお、この造粒体の製造時には、黒鉛質材料を混合しない。
【００４５】
（２）付着工程
付着工程では、造粒工程で形成した造粒体の表面に、炭素質材料（Ｂ）の前駆体と、黒鉛質材料とを付着させる。
付着の方法は特に限定されないが、例えば、造粒体と、炭素質材料（Ｂ）の前駆体と、黒鉛質材料とを混合し、混合物に圧縮力、せん断力を繰り返し付与できる装置にてメカノケミカル処理を行うことによって付着体（メカノケミカル処理体）を形成することができる。このとき、造粒工程で形成した造粒体が過度に変形しないように、圧縮力、せん断力を調整する。
溶融状態あるいは溶液状態にある炭素質材料（Ｂ）の前駆体と、造粒体、黒鉛質材料とを混合し、造粒体の表面に炭素質材料（Ｂ）の前駆体と黒鉛質材料を付着させたのち、冷却あるいは乾燥（溶媒除去）して付着体を形成することもできる。
造粒体、黒鉛質材料、炭素質材料（Ｂ）の前駆体の溶液からなる分散液をスプレードライ方式によって散布し、同時に溶媒を乾燥除去する方法によっても、これらの付着体を形成することができる。この場合、炭素質材料（Ｂ）の前駆体の溶媒は、造粒体を構成する炭素質材料（Ａ）を溶解しないことが必要である。
造粒体、黒鉛質材料、溶融状態あるいは溶液状態にある炭素質材料（Ｂ）を転動式造粒機やロータリーキルンによって、加熱しながら転がす操作を与えることによっても、これらの付着体を形成することができる。なお、ロータリーキルンを用いる場合は、後述する焼成工程を同時に行うこともできる。
【００４６】
（３）焼成工程
焼成工程では、付着工程で得られた付着体を焼成し、本発明の複合粒子を製造する。
焼成の方法は特に限定されないが、例えば、窒素気流中等の非酸化雰囲気で８００〜１２００℃で焼成処理することによって複合粒子を製造することができる。
【００４７】
（４）複合粒子
この製造方法によって製造される本発明の複合粒子は、
複合粒子中の金属粒子、金属化合物粒子、炭素質材料（Ａ）、炭素質材料（Ｂ）及び黒鉛質材料の含有率が、
金属粒子及び金属化合物粒子の合計：１質量％以上３０質量％未満、
炭素質材料（Ａ）及び炭素質材料（Ｂ）の合計：２〜５０質量％、かつ
黒鉛質材料：２０〜９７質量％、
好ましくは、金属粒子及び金属化合物粒子の合計：２〜２０質量％、
炭素質材料（Ａ）及び炭素質材料（Ｂ）の合計：５〜４５質量％、かつ
黒鉛質材料：３０〜８５質量％
であり、
前記炭素質材料（Ａ）及び前記炭素質材料（Ｂ）の合計量に対する前記炭素質材料（Ａ）の割合が２０〜８０質量％であり、
前記複合粒子の空隙率が１０〜７０％であり、
前記複合粒子の外表面から前記複合粒子の粒子径の１／８の厚さよりも内側に、前記複合粒子の空隙率の７０％以上が偏析し、かつ前記金属粒子及び前記金属化合物粒子の７０％以上が偏析しているものである。
【００４８】
３．リチウムイオン二次電池
本発明の複合粒子を電極材料として用いるリチウムイオン二次電池について説明する。リチウムイオン二次電池（以下、単に、二次電池とも記す）は、通常、電解液（非水電解質）、負極及び正極を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば、二次電池缶内に封入されている。負極及び正極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用する。充電時には、リチウムイオンが負極に吸蔵され、放電時には負極からリチウムイオンが離脱する電池機構によっている。負極は、一般に、銅箔からなる集電材とバインダーによって結着された負極材料（活物質）から構成される。
【００４９】
本発明では、本発明の複合粒子をこの負極材料として用いること以外、特に限定されず、非水電解質、正極、セパレータ等の他の電池構成要素については一般的な二次電池の要素に準じる。
【００５０】
本発明では、上記のような本発明の複合粒子を単体、若しくは既知の負極活物質を混合して負極材料を調製する。
既知の負極活物質には各種公知の材料を用いることができるが、代表例には下記のものがある。
扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させてなり、粒子に細孔を有する黒鉛粒子。
球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物、又は、メソカーボン小球体の粉砕物の黒鉛化物。天然黒鉛を球状化又は楕円体化してなる造粒物の黒鉛粒子間の空隙に炭素質物が充填してなる複合黒鉛粒子、又は、前記造粒物の表面を炭素質物が被覆してなる複合黒鉛粒子。コークス類を黒鉛化してなる人造黒鉛粒子。
バルクメソフェーズピッチを粉砕、酸化、炭化、黒鉛化してなる塊状の黒鉛粒子。
【００５１】
既知の負極活物質は、異種の黒鉛材料、炭素質又は黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボン等の炭素材料、有機材料、無機材料、金属材料との混合物、複合物であってもよい。具体的には、界面活性剤、高分子等の有機化合物を付着又は被覆したものであってもよく、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物の微粒子を付着又は埋設したものであってもよく、ケイ素、錫、コバルト、ニッケル、銅、酸化ケイ素、酸化錫、チタン酸リチウム等の金属又は金属化合物を、付着、埋設、複合、内包したものであってもよい。
【００５２】
既知の負極活物質の平均粒子径は、前記複合粒子の平均粒子径よりも大きいことが特に好ましい。好ましい平均粒子径は、８〜３０μｍ、特に好ましくは１０〜２５μｍである。
【００５３】
（１）負極
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に負極とも記す）の作製は、通常の負極の作製方法に準じて行うことができるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる作製方法であれば何ら制限されない。
【００５４】
負極の作製には、前記負極材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、さらにはカルボキシメチルセルロース等が用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中１〜２０質量％の割合であることが好ましい。
【００５５】
負極の作製には、負極作製用の通常の溶媒であるＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコール等を用いることができる。
【００５６】
負極は、例えば、負極合剤を溶媒に分散させ、ペースト状の負極合剤を調製した後、前記負極合剤を集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して作製される。これにより、負極合剤層（活物質層）が均一かつ強固に集電体に接着した負極が得られる。
なお、負極合剤には、本発明以外の負極活物質や通常用いられる導電材、増粘剤などを添加しても良い。
【００５７】
より具体的には、例えば、前記負極材料の粒子、フッ素系樹脂粉末又はスチレンブタジエンゴムの水分散剤と溶媒を混合してスラリーとした後、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダー等を用いて攪拌混合して、負極合剤ペーストを調製する。これを集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着する。負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００５８】
また、負極合剤層は、前記負極材料の粒子と、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等の樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して作製することもできる。ただし、乾式混合では、十分な負極の強度を得るために多くの結合剤を必要とし、結合剤が過多の場合は、放電容量や急速充放電効率が低下することがある。
【００５９】
負極合剤層を形成した後、プレス加圧等の圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
【００６０】
負極合剤層の密度は、負極の体積容量を高めることから、１．７０ｇ／ｃｍ３以上、特に１．７５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００６１】
負極に用いる集電体の形状は特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状物等が好ましい。集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケル等が好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合、好ましくは５〜２０μｍである。
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極を用いて形成される。
本発明の二次電池は、前記負極を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については、一般的な二次電池の要素に準じる。すなわち、電解液、負極及び正極を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。そして負極及び正極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には負極からリチウムイオンが離脱する。
【００６３】
（２）正極
本発明の二次電池に使用される正極は、例えば正極材料と結合剤及び導電材よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料（正極活物質）としては、リチウム化合物が用いられるが、充分な量のリチウムを吸蔵／脱離し得るものを選択するのが好ましい。例えば、リチウ含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、その他のリチウム化合物、化学式ＭＸＭｏ６ＯＳ８−Ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素である）で表されるシュブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維等を用いることができる。前記バナジウム酸化物はＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８等である。
【００６４】
前記リチウム含有遷移金属合酸化物は、リチウムと遷移金属とに複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独でも、２種類以上組合せて用いてもよい。リチウム含有遷移金属合酸化物は、具体的には、ＬｉＭ１１−ＸＭ２ＸＯ２（式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素である）又はＬｉＭ１１−ＹＭ２ＹＯ４（式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素である）で示される。
【００６５】
Ｍ１、Ｍ２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等であり、好ましいのはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ等である。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２等である。
【００６６】
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
【００６７】
正極活物質は、前記リチウム化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。また、正極中に炭酸リチウム等のアルカリ炭酸塩を添加することができる。
【００６８】
正極は、例えば、前記リチウム化合物、結合剤、及び正極に導電性を付与するための導電材よりなる正極合剤を、集電体の片面又は両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電材としては、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が使用される。
【００６９】
正極も負極と同様に、正極合剤を溶媒に分散させ、ペースト状にした正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。
【００７０】
集電体の形状は特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが好ましい。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは、箔状の場合、１０〜４０μｍが好適である。
【００７１】
（３）非水電解質
本発明の二次電池に用いる非水電解質（電解液）は、通常の非水電解液に使用される電解質塩である。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ［（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２］２、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ５等のリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましい。
【００７２】
電解液の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００７３】
非水電解質は液状としてもよく、固体、ゲル状等の高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、それぞれ高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成される。
【００７４】
非水電解質液を構成する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート、１，１−又は１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル等のエーテル、スルホラン、メチルスルホラン等のチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶媒等を用いることができる。
【００７５】
前記高分子電解質を用いる場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子化合物をマトリックスとして使用することが好ましい。マトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子化合物等を単独又は混合して用いることができる。ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子化合物を用いることが特に好ましい。
【００７６】
前記高分子固体電解質又は高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、可塑剤として前記の電解質塩や非水溶媒を使用することができる。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００７７】
前記高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩及び非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、混合用有機溶媒に高分子化合物、リチウム塩、及び非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩及び非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線、分子線等を照射して、重合性モノマーを重合させ、高分子化合物を得る方法等を挙げることができる。
【００７８】
高分子固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、製膜しにくくなる。
【００７９】
（４）セパレータ
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等である。
【００８０】
（５）リチウムイオン二次電池
本発明の二次電池は、前記負極、正極及び非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順に積層し、電池の外装材内に収容することで作製される。
さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
【００８１】
本発明の二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量等に応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電等の異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。
高分子電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【００８２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
［実施例１］
１．複合粒子の製造
（１）造粒工程
１．１）金属化合物粒子
シリコンを平均粒子径２００ｎｍに粉砕したのち、１２０℃の共沸硝酸溶液に３０分浸漬し、ろ過して、表面が酸化されたシリコン粒子を調製した。
また、シリコン粒子の１０％がＳｉＯ２に酸化されていることを確認した。
１．２）炭素質材料（Ａ）の前駆体
ポリプロピレン樹脂（残炭率２．２％）を準備した。
１．３）部材の製造
上記炭素質材料（Ａ）の前駆体  １００質量部と、上記金属化合物粒子  ２質量部とを、加熱ニーダーに投入して１５０℃で１時間混練し、取り出し、冷却後に、平均粒子径８μｍに粉砕して、造粒体を製造した。
【００８４】
（２）付着工程
２．１）炭素質材料（Ｂ）の前駆体
コールタールピッチの粉末（軟化点１１０℃、平均粒子径３μｍ、残炭率６０％）を準備した。
２．２）黒鉛質材料
天然黒鉛を粉砕して、平均粒子径３μｍ、比表面積１４．５ｍ２／ｇに調整した。
２．３）付着
上記造粒工程で製造した造粒物  １００質量部に、上記炭素質材料（Ｂ）の前駆体  ５質量部と、上記黒鉛質材料  ２０質量部とを混合し、混合物に圧縮力、せん断力を繰り返し付与できる装置にてメカノケミカル処理を行い、メカノケミカル処理物を得た。
２．４）メカノケミカル処理物
得られたメカノケミカル処理物は、ほぼ球状を呈しており、ポリプロピレン樹脂と金属化合物からなる粒子の表面に、コールタールピッチの粉末と黒鉛質材料が付着した複合物であった。
【００８５】
（３）焼成工程
３．１）焼成
上記付着工程で得られたメカノケミカル処理物を窒素気流中１０００℃で焼成処理し、複合粒子を製造した。
３．２）複合粒子
製造した複合粒子は、平均粒子径１３μｍ、ＢＥＴ比表面積が４．８ｍ２／ｇであった。
なお、ポリプロピレン樹脂とコールタールピッチのみを上記比率で混合し、同様に１０００℃で焼成した場合の残炭率は５％であり、得られた複合粒子の構成は、金属化合物：黒鉛質粒子：炭素質材料＝２：２０：５．２、すなわち、全体を１００として、７．４：７３．５：１９．１であった。
また、製造した複合粒子を研磨して断面を観察した結果、粒子の中心部に空隙と金属化合物が偏在しており（それぞれ、中心部分空隙、中心部分金属という。）、平均粒子径の１／８、すなわち粒子の表面から１．６μｍよりも内側に、粒子内の平均空隙率５２％のうち４３％、すなわち全空隙の８３％が偏在していた。また、金属化合物の総含有量７．４％のうち６．７％、すなわち全金属化合物の９１％が偏在していた。
それぞれ、表１の「全空隙に占める中心部分空隙の体積割合（体積％）」、「全金属に占める中心部分金属の質量割合（質量％）」に示す。
【００８６】
２．リチウムイオン二次電池の製造
（１）作用電極（負極）
製造した複合粒子  ９８質量部と、結合剤カルボキシメチルセルロース  １質量部と、スチレンブタジエンゴム  １質量部とを水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。
調製した負極合剤ペーストを、厚さ１６μｍの銅箔上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中９０℃で分散媒の水を蒸発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をハンドプレスによって１２ｋＮ／ｃｍ２（１２０ＭＰａ）で加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打抜くことで、銅箔に密着した負極合剤層（厚み６０μｍ）を有する作用電極を作製した。
負極合剤層の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００８７】
（２）対極（正極）
リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、前記集電体に密着したリチウム金属箔（厚さ０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。
【００８８】
（３）電解液・セパレータ
エチレンカーボネート３３ｖｏｌ％−メチルエチルカーボネート６７ｖｏｌ％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
調製した非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚さ２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸されたセパレータを作製した。
【００８９】
（４）リチウムイオン二次電池
ボタン型のリチウムイオン二次電池（図１参照）を製造した。以下、図１を参照しながら説明する。
４．１）電解液が含浸されたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電材７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した。
４．２）その後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。
これより、外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極（負極）２及び銅箔からなる集電体７ｂが積層されたボタン型二次電池を製造した。
このボタン型二次電池は、実電池において、負極活物質として使用可能な黒鉛質物粒子を含有する作用電極２と、リチウム金属箔とからなる対極４とから構成される電池である。
【００９０】
３．リチウムイオン二次電池の特性評価
製造したボタン型二次電池を評価電池として用いて、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行い、質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、初期充放電効率（％）及びサイクル特性（％）を評価した。各特性の評価結果は、表１の各評価項目の欄に示す。
【００９１】
（１）質量当たりの放電容量・初期充電効率
１．１）回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から質量当たりの充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。
１．２）上記第１サイクルにおける充電容量と放電容量から、次式により初期充放電効率（％）を計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料から離脱する過程を放電とした。
【００９２】
（２）サイクル特性
質量当たりの放電容量及び初期充電効率に関する特性を評価するために用いた評価電池とは別の評価電池を用いて、次の手順により電池特性の評価を行なった。
２．１）回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。
２．２）次に４．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。２０回充放電を繰返し、得られた質量当たりの放電容量から、次式を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性（％）＝（第２０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００
【００９３】
［実施例２〜６、比較例１〜７］
１．複合粒子の製造
複合粒子中の黒鉛質材料、金属化合物粒子及び炭素質材料（炭素質材料（Ａ）＋炭素質材料（Ｂ））の含有率（割合）［単位：質量％］が表１に示すものとなるように、黒鉛質材料、金属化合物粒子、炭素質材料（Ａ）の前駆体及び炭素質材料（Ｂ）の前駆体の配合量を調整した点を除き、実施例１と同様にして複合粒子を製造した。
２．リチウムイオン二次電池の製造
製造した複合粒子を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池（ボタン型二次電池）を製造した。
３．リチウムイオン二次電池の特性評価
製造したボタン型二次電池を評価電池として用いて、実施例１と同様にして充放電試験を行い、電池特性（放電容量、初期充放電効率及びサイクル特性）の評価を行った。評価結果を表１の該当欄に示す。
【００９４】
［実施例７］
１．複合粒子の製造
（１）造粒工程
１．１）金属化合物粒子
シリコンを平均粒子径１００ｎｍに粉砕したものを調製した。
１．２）炭素質材料（Ａ）の前駆体
ポリアクリル酸樹脂（残炭率６％）を準備した。
１．３）部材の製造
上記炭素質材料（Ａ）の前駆体  ３０質量部、イオン交換水  ７０質量部と、上記金属化合物粒子  ２．６質量部とを混合して、スラリーを調製し、これをスプレードライヤーで噴霧すると同時に２００℃で加熱して溶媒を乾燥させて、平均粒子径１２μｍの真球状造粒体を製造した。
（２）付着工程
２．１）炭素質材料（Ｂ）の前駆体
コールタール（常温液状、残炭率２５％）を準備した。
２．２）黒鉛質材料
天然黒鉛を粉砕して、平均粒子径３μｍ、比表面積１４．５ｍ２／ｇに調整した。また、黒鉛質繊維（平均繊維径７０ｎｍ、平均繊維長５μｍの気相成長炭素繊維の黒鉛化物）を準備した。
２．３）付着
上記造粒工程で製造した造粒物  １００質量部を、円筒容器型の転動造粒機に投入し、回転撹拌しながら、上記炭素質材料（Ｂ）の前駆体  １５質量部を散布して３０分運転した。
引き続き、回転撹拌を続けながら、上記天然黒鉛  ２０質量部と、黒鉛質繊維  ２質量部とを投入し、さらに１時間運転した。
２．４）転動造粒処理物
得られた転動造粒処理物は、ほぼ球状を呈しており、ポリアクリル酸樹脂と金属化合物からなる造粒粒子の表面に、天然黒鉛及び黒鉛質繊維がコールタールによって付着した複合物であった。
（３）焼成工程
３．１）焼成
上記付着工程で得られた転動造粒処理物を窒素気流中１０００℃で焼成処理し、複合粒子を製造した。
３．２）複合粒子
製造した複合粒子は、平均粒子径１７μｍ、ＢＥＴ比表面積が４．９ｍ２／ｇであった。
なお、ポリアクリル酸樹脂及びコールタールのみを上記比率で混合し、同様に１０００℃で焼成した場合の残炭率は８．６％であり、得られた複合粒子の構成は、金属化合物：黒鉛質材料（天然黒鉛＋黒鉛質繊維）：炭素質材料＝８．２：２２：９．４［天然黒鉛：黒鉛質繊維＝２０：２］、すなわち、全体を１００として、１６．６：５８．５：２４．９［天然黒鉛：黒鉛質繊維＝５３．２：５．３］であった。
また、製造した複合粒子を研磨して断面を観察した結果、粒子の中心部に空隙と金属化合物が偏在しており（それぞれ、中心部分空隙、中心部分金属という。）、平均粒子径の１／８、すなわち粒子の表面から２．１μｍよりも内側に、粒子内の平均空隙率６０％のうち５１％、すなわち全空隙の８５％が偏在していた。また、金属化合物の総含有量１２．８％のうち１１．３％、すなわち全金属化合物の８８％が偏在していた。
黒鉛質繊維は、複合粒子の主に表面に起毛状に存在し、その一部は複合粒子内部の金属粒子周囲にも介在していた。
それぞれ、表１の「全空隙に占める中心部分空隙の体積割合（体積％）」、「全金属に占める中心部分金属の質量割合（質量％）」に示す。
【００９５】
［実施例８、９、比較例８〜１１］
１．複合粒子の製造
複合粒子中の黒鉛質材料（天然黒鉛＋黒鉛質繊維）、金属粒子及び炭素質材料（炭素質材料（Ａ）＋炭素質材料（Ｂ））の含有率（割合）[単位：質量％］が表１に示すものとなるように、天然黒鉛、黒鉛質繊維、金属粒子、炭素質材料（Ａ）の前駆体及び炭素質材料（Ｂ）の前駆体の配合量を調整した点を除き、実施例７と同様にして複合粒子を製造した。
２．リチウムイオン二次電池の製造
製造した複合粒子を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池（ボタン型二次電池）を製造した。
３．リチウムイオン二次電池の特性評価
製造したボタン型二次電池を評価電池として用いて、実施例１と同様にして充放電試験を行い、電池特性（放電容量、初期充放電効率及びサイクル特性）の評価を行った。評価結果を表１の該当欄に示す。
【００９６】
［比較例１２］
１．複合粒子の製造
複合粒子中の黒鉛質材料、金属化合物粒子及び炭素質材料（炭素質材料（Ａ）＋炭素質材料（Ｂ））の含有率（割合）［単位：質量％］が表１に示すもの（本発明の範囲内）となるように、混合金属化合物粒子（実施例１で用いた、表面が酸化されたシリコン粒子）、炭素質材料の前駆体（実施例１で用いた、軟化点１１０℃、平均粒子径３μｍ、残炭率６０％のコールタールピッチ粉末）及び黒鉛質材料（実施例１で用いた、天然黒鉛を粉砕して、平均粒子径３μｍ、比表面積１４．５ｍ２／ｇに調整したもの）の配合量を調整して混合し、混合物に圧縮力、せん断力を繰り返し付与できる装置にてメカノケミカル処理を行い、メカノケミカル処理物を得た。次に、得られたメカノケミカル処理物を窒素気流中１０００℃で焼成処理し、複合粒子を製造した。
２．リチウムイオン二次電池の製造
製造した複合粒子を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池（ボタン型二次電池）を製造した。
３．リチウムイオン二次電池の特性評価
製造したボタン型二次電池を評価電池として用いて、実施例１と同様にして充放電試験を行い、電池特性（放電容量、初期充放電効率及びサイクル特性）の評価を行った。評価結果を表１の該当欄に示す。
【００９７】
【表１】
2014029848.tif 000003
【００９８】
【表２】
2014029848.tif 000004
【００９９】
【表３】
2014029848.tif 000005
【０１００】
なお、表１において、以下の数値には下線を付している。
（１）複合粒子中の金属粒子及び金属化合物粒子の合計の含有率〔表１（２／３）の金属粒子及び金属化合物粒子の欄の「複合粒子中の含有率［質量％］」〕が１質量％以上３０質量％未満の範囲外であるもの
（２）複合粒子中の炭素質材料（Ａ）及び炭素質材料（Ｂ）の合計の含有率〔表１（２／３）の炭素質材料の欄の「複合粒子中の含有率［質量％］」〕が２〜５０質量％の範囲外であるもの
（３）炭素質材料（Ａ）及び炭素質材料（Ｂ）の合計に対する炭素質材料（Ａ）の割合〔表１（２／３）の炭素質材料の欄の「炭素質材料（Ａ）及び炭素質材料（Ｂ）の合計に対する炭素質材料（Ａ）の割合［質量％］」〕が２０〜８０質量％の範囲外であるもの
（４）複合粒子の空隙率〔表１（３／３）の複合粒子の欄の「空隙率［体積％］」〕が１０〜７０体積％の範囲外であるもの
（５）複合粒子の表面から複合粒子の粒子径の１／８の厚さよりも内側に、複合粒子の空隙率の７０％以上が偏析しているものではないもの〔表１（３／３）の複合粒子の欄の「中心部分空隙／全空隙［体積％］」が７０体積％未満であるもの〕
（６）複合粒子の表面から複合粒子の粒子径の１／８の厚さよりも内側に、金属粒子及び金属化合物粒子の７０％以上が偏析しているものではないもの〔表１（３／３）の複合粒子の欄の「中心部分金属／全金属［質量％］」が７０質量％未満であるもの〕
【０１０１】
［特性評価の結果の解説］
本発明の範囲内の複合粒子を負極材料として作用電極を作製した場合、黒鉛の理論容量を超える放電容量を示しつつ（表１の「放電容量」の欄を参照）、優れた初期充放電効率（表１の「初期充放電効率」の欄を参照）とサイクル特性（表１の「サイクル特性」の欄を参照）を発現することがわかった。
一方、本発明の範囲外の複合粒子を負極材料として作用電極を作製した場合、放電容量、初期充放電効率及びサイクル特性のうち、少なくとも１つが不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の複合粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、それを搭載する機器の小型化及び高性能化に有効に寄与する。
【符号の説明】
【０１０３】
１  外装カップ
２  作用電極（負極）
３  外装缶
４  対極（正極）
５  セパレータ
６  絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ集電体
８  リチウムと合金化可能な金属粒子及び／又は金属化合物粒子
９  炭素質材料（Ａ）
１０  炭素質材料（Ｂ）
１１  空隙
１２  黒鉛質材料
１３  黒鉛質繊維
【図１】
2014029848.tif 000006
【図２】
2014029848.tif 000007