(57)【要約】      （修正有）【課題】表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性に優れた、新規な多糖類樹脂組成物を提供する。【解決手段】ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の多糖が有する官能基の少なくとも２個が変性されてなり、（メタ）アクリロイル基とウレタン基、ウレア基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する多糖類（Ａ）と、ラジカル開始剤（Ｂ）とを含有する多糖類樹脂組成物であって、下記数式（１）により求められる比率が１よりも大きく１０００以下である多糖類樹脂組成物。比率＝｛（Ａ）中の下記Ｘの合計モル数｝／｛（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基の合計モル数｝（１）Ｘ：多糖を構成する単糖ユニットのヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基を置換したウレタン基、ウレア基及びアミド基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の多糖が有する官能基の少なくとも２つが変性されてなり、（メタ）アクリロイル基とウレタン基、ウレア基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する多糖類（Ａ）と、ラジカル開始剤（Ｂ）とを含有する多糖類樹脂組成物であって、
下記数式（１）により求められる比率が１よりも大きく１０００以下である多糖類樹脂組成物。
比率＝｛（Ａ）中の下記Ｘの合計モル数｝／｛（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基の合計モル数｝（１）
Ｘ：多糖を構成する単糖ユニットのヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基を置換したウレタン基、ウレア基及びアミド基。
【請求項２】
多糖類（Ａ）が、下記多糖（ａ）が変性された多糖類であって、この多糖を構成する単糖ユニットの少なくとも１つが下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造であり、下記一般式（７）で表される置換基を少なくとも１つ有する請求項１に記載の多糖類樹脂組成物。
多糖（ａ）：デンプン、グリコーゲン、セルロース、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカン、キサンタンガム及びこれらを化学修飾した多糖からなる群より選ばれる少なくとも１種の多糖。
【化１】
2014031499.tif 000023
［式中、Ｘ1〜Ｘ13はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（７）〜（１２）のいずれかで表される置換基であり；Ｘ1〜Ｘ3の内、少なくとも１つが下記一般式（８）〜（１２）で表される置換基であり；Ｘ4〜Ｘ6の内、少なくとも１つが下記一般式（８）〜（１２）で表される置換基であり；Ｘ7及びＸ8の内、少なくとも１つは下記一般式（８）〜（１２）で表される置換基であり；Ｘ10及びＸ11の内、少なくとも１つが下記一般式（８）〜（１２）で表される置換基であり；Ｘ12及びＸ13の内、少なくとも１つが下記一般式（８）〜（１２）で表される置換基であり；Ｙは酸素原子又はＮＨ基であり、Ｚは水素原子、下記一般式（１３）又は（１４）のいずれかで表される置換基である。］
【化２】
2014031499.tif 000024
［式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基であり；Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基又はアルキレンポリオキシアルキレン基であり；Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、水素原子又はメチル基であり；＊及び＃は、それが付された結合により一般式（７）〜（１２）で表される置換基が、前記一般式（１）〜（６）におけるＸと隣接する酸素原子及び／又は窒素原子と結合することを表す。］
【化３】
2014031499.tif 000025
［式中、Ｒ13及びＲ15はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基又はアルキレンポリオキシアルキレン基であり；Ｒ14及びＲ16は、水素原子又はメチル基であり；＊は、それが付された結合により一般式（１３）及び（１４）で表される置換基が、前記一般式（５）におけるＺと隣接する炭素原子と結合することを表す。］
【請求項３】
多糖（ａ）がセルロースである請求項２に記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（７）中のＲ1がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ステアリル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基であり、一般式（８）〜（１１）中のＲ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9が、エチレン基又は（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）基である請求項２又は３に記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項５】
酸発生剤（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれか記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項６】
酸発生剤（Ｃ）が、活性エネルギー線により酸を発生させる活性エネルギー線酸発生剤（Ｃ１）及び／又は熱により酸を発生させる熱酸発生剤（Ｃ２）である請求項５記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項７】
酸発生剤（Ｃ）が活性エネルギー線酸発生剤（Ｃ１）である請求項５に記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項８】
活性エネルギー線酸発生剤（Ｃ１）が、スルホニウム塩（Ｃ１１）及び／又はヨードニウム塩（Ｃ１２）である請求項６又は７記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項９】
ヨードニウム塩（Ｃ１２）が、下記化学式（１５）で表される化合物である請求項８記載の多糖類樹脂組成物。
【化４】
2014031499.tif 000026
【請求項１０】
酸発生剤（Ｃ）が熱酸発生剤（Ｃ２）である請求項５に記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項１１】
熱酸発生剤（Ｃ２）が、４級アンモニウム塩（Ｃ２１）、スルホニウム塩（Ｃ２２）、ホスホニウム塩（Ｃ２３）、ヨードニウム塩（Ｃ２１）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項６又は１０に記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項１２】
多糖類樹脂組成物の重量を基準として、多糖類（Ａ）の含有量が１〜９９．９重量％、ラジカル開始剤（Ｂ）の含有量が０．１〜９９重量％である請求項１〜１１のいずれかに記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項１３】
多糖類樹脂組成物の重量を基準として、多糖類（Ａ）の含有量が１〜９９．８９、ラジカル開始剤（Ｂ）の含有量が０．１〜９８．９９重量％、酸発生剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜３０重量％である請求項５〜１１のいずれかに記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項１４】
ハードコート製造用、反射防止フィルム製造用、位相差フィルム製造用、樹脂成型品製造用、ディスプレイ向けフィルム製造用又はディスプレイ向けシート製造用である請求項１〜１３のいずれか記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項１５】
樹脂成型品のハードコート製造用、ディスプレイ向けフィルムのハードコート製造用又はディスプレイ向けシートのハードコート製造用である請求項１〜１４のいずれかに記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の多糖類樹脂組成物が硬化されてなる硬化物。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか記載の多糖類樹脂組成物が硬化されてなる、ハードコート用塗膜、反射防止フィルム、位相差フィルム、逆波長分散フィルム、樹脂成型品、ディスプレイ向けフィルム又はディスプレイ向けシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多糖類樹脂組成物及びこれの硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテート（ＣＡ）は、不燃性、透明性、表面外観及び電気絶縁性などに優れるので、様々な分野で用いられている。一方、ＣＡは表面硬度及び樹脂強度が劣るという欠点があるため、ＣＡのフィルム成型品、フィルム及びシートは、樹脂表面にハードコート処理等を施すことにより用いられている。
しかしながら、樹脂表面にハードコート処理を施すと、破断伸び及び可とう性が低下してしまう問題がある。したがって、表面硬度、樹脂強度、破断伸び及び可とう性を同時に兼ね備えた材料が望まれている。
【０００３】
そこで、ＣＡの代替として、カーボネート化セルロースが提案されている（例えば特許文献１）が、表面硬度及び樹脂強度等は改良されているものの、破断伸び及び可とう性が低下するという課題がある。
【０００４】
また、ＣＡフィルムの用途の一つである位相差フィルムとしては、正の複屈折性と逆波長分散性を同時に満足する樹脂が求められており、アセチル基置換度２．５未満のＣＡが用いられている。ただし、アセチル基置換度２．５未満のＣＡは、密着性を高める為のけん化処理にて溶出するという課題があり、アセチル基置換度２．５未満のＣＡの表面を、アセチル基置換度２．５以上のＣＡで覆う等の提案がされている（例えば特許文献２）。しかし、アセチル基置換度２．５未満のＣＡを使用する限り、耐けん化処理性の付与は困難である。この課題の解決策として、ＣＡ以外の正の複屈折性を有する樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２３５９０４号公報
【特許文献２】特開２０１２−０８８４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性に優れた、多糖類樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の多糖が有する官能基の少なくとも２個が変性されてなり、（メタ）アクリロイル基とウレタン基、ウレア基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する多糖類（Ａ）と、ラジカル開始剤（Ｂ）とを含有する多糖類樹脂組成物であって、下記数式（１）により求められる比率が１よりも大きく１０００以下である多糖類樹脂組成物である。
比率＝｛（Ａ）中の下記Ｘの合計モル数｝／｛（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基の合計モル数｝（１）
Ｘ：多糖を構成する単糖ユニットのヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基を置換したウレタン基、ウレア基及びアミド基。
【０００８】
また、本発明は、上記多糖類樹脂組成物が硬化されてなる硬化物；上記多糖類樹脂組成物が硬化されてなるハードコート用塗膜、反射防止フィルム、位相差フィルム、逆波長分散フィルム、樹脂成型品、ディスプレイ向けフィルム又はディスプレイ向けシートである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多糖類樹脂組成物が硬化されてなる硬化物は、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の多糖類樹脂組成物は、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の多糖が有する官能基の少なくとも２個が変性されてなり、（メタ）アクリロイル基とウレタン基、ウレア基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する多糖類（Ａ）と、ラジカル開始剤（Ｂ）とを含有する多糖類樹脂組成物であって、下記数式（１）により求められる比率が１よりも大きく１０００以下の多糖類である多糖類樹脂組成物である。
比率＝｛（Ａ）中の下記Ｘの合計モル数｝／｛（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基の合計モル数｝（１）
Ｘ：多糖を構成する単糖ユニットのヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基を置換したウレタン基、ウレア基及びアミド基。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリロイル」、「メタクリロイル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリロイル」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」とそれぞれ記載することがある。
【００１１】
本発明における多糖類（Ａ）は、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の多糖が有する官能基の少なくとも２個が変性されてなり、（メタ）アクリロイル基とウレタン基、ウレア基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する多糖類であって、下記数式（１）により求められる比率が１よりも大きく１０００以下の多糖類である。
比率＝｛（Ａ）中の下記Ｘの合計モル数｝／｛（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基の合計モル数｝（１）
Ｘ：多糖を構成する単糖ユニットのヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基を置換したウレタン基、ウレア基及びアミド基。
比率は、１．００１〜１０００が好ましく、さらに好ましくは１．１〜６５０であり、次にさらに好ましくは１．１〜６３０であり、特に好ましくは１．１５〜２７０であり、最も好ましくは１．３〜６．０である。
上記比率が１よりも大きいことで、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性が発現可能であり、上記比率が１０００以下であることで表面硬度、樹脂強度及び正の複屈折性が発現可能である。
【００１２】
上記比率は、Ｈ1−ＮＭＲを測定し、下記数式（２）によって求めることができる。
＜比率の算出方法＞
比率＝Ｐ／Ｑ  （２）
Ｐ：多糖を構成する単糖ユニットの有するヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基が置換されたウレタン基の水素原子の積分値、ウレア基の水素原子の積分値／２、及びアミド基の水素原子の積分値の合計
Ｑ：｛（ｑ１）−（ｑ２）×２／３｝／３＋（ｑ２）／３
ｑ１：５〜６ｐｐｍ付近の（メタ）アクリロイル基の二重結合に結合している水素原子のＮＭＲ積分値
ｑ２：２ｐｐｍ付近のメタクリロイル基の二重結合に結合しているメチル基の水素原子のＮＭＲ積分値
＜比率の測定方法＞
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
【００１３】
本発明における多糖類（Ａ）としては、多糖を構成する単糖ユニットの有するヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の少なくとも２個の官能基が化学修飾された下記（１）〜（７）の多糖類が含まれる。
（１）（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｘ１）及びポリイソシアネート化合物（ｙ１）で化学修飾された多糖類
（２）（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｘ２）並びにモノイソシアネート化合物（ｙ２）で化学修飾された多糖類
（３）（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｘ１）及びモノイソシアネート化合物（ｙ２）で化学修飾された多糖類
（４）（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｘ２）及びポリイソシアネート化合物（ｙ１）で化学修飾された多糖類
（５）（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｘ１）、ポリイソシアネート化合物（ｙ１）及びモノイソシアネート化合物（ｙ２）で化学修飾された多糖類
（６）（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｘ２）、ポリイソシアネート化合物（ｙ１）並びにモノイソシアネート化合物（ｙ２）で化学修飾された多糖類
（７）（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｘ２）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｘ１）、ポリイソシアネート化合物（ｙ１）並びにモノイソシアネート化合物（ｙ２）で化学修飾された多糖類
【００１４】
上記多糖類（１）〜（７）のうち、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、（２）、（４）、（６）及び（７）が好ましく、さらに好ましくは（２）及び（６）であり、さらに好ましくは（２）である。
【００１５】
（ｘ１）は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有し、イソシアネート基を有さない化合物であって、多糖を構成する単糖ユニットの有するヒドロキシル基を化学修飾することができる官能基を有する化合物（ｘ１１）、カルボキシル基を化学修飾することができる官能基を有する化合物（ｘ１２）及びアミノ基を化学修飾することができる官能基を有する化合物（ｘ１３）が含まれる。
化合物（ｘ１）において、多糖を構成する単糖ユニットの有するヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基を化学修飾することができる官能基の数は少なくとも１つであるが、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、２個以下が好ましく、さらに好ましくは１個である。
【００１６】
（ｘ１１）としては、下記（ｘ１１−１）〜（ｘ１１−４）が含まれる。
（ｘ１１−１）：カルボキシル基、１，３−オキソ−２−オキサプロピレン（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）基、アシルアジド（−ＣＯ−Ｎ3）基、クロロホルミル（−ＣＯ−Ｃｌ）基、リン酸基、ホスホン酸基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基と（メタ）アクリロイル基とを少なくとも１つずつ有する化合物
（ｘ１１−２）：ヒドロキシル基、金属アルコキシド基（ナトリウムアルコキシド基等）、トシル基、アリールハライド基、グリコシルハライド基、トリクロロアセトイミデート基、エポキシ基、オキセタニル基及びグリコシルスルホキシド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基と（メタ）アクリロイル基とを少なくとも１つずつ有する化合物
（ｘ１１−３）：クロロホルメート（−Ｏ−ＣＯ−Ｃｌ）基及び／又はカーボネート基を少なくとも１つと（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物
（ｘ１１−４）：アセタール基を少なくとも１つと（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物
【００１７】
（ｘ１１−１）としては、炭素数３〜１００の（メタ）アクリレート化合物が含まれ、具体的には、カルボキシル基を有するもの｛（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸エステル、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロキシフタレート、ジペンタエリスリトール（モノ、ジ、トリ、テトラ及びペンタからなる群から選ばれる少なくとも１つ）アクリレートと無水コハク酸のハーフエステル化物、ペンタエリスリトール（モノ、ジ及びトリからなる群より選ばれる少なくとも１つ）（メタ）アクリレートと無水コハク酸のハーフエステル化物、ジペンタエリスリトール（モノ、ジ、トリ、テトラ及びペンタからなる群より選ばれる少なくとも１つ）（メタ）アクリレートと無水フタル酸のハーフエステル化物及びペンタエリスリトール（モノ、ジ及びトリからなる群より選ばれる少なくとも１つ）（メタ）アクリレートと無水フタル酸のハーフエステル化物等｝、１，３−オキソ−２−オキサプロピレン基を有するもの｛ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］カーボネート等｝、アシルアジド基を有するもの｛β−アジドカルボキシエチル（メタ）アクリレート等｝、クロロホルミル基を有するもの｛アクリル酸クロライド及びメタクリル酸クロライド等｝、リン酸基を有するもの｛リン酸［２−（メタ）アクリロキシエチルエステル］及び後述する（ｘ１２）のうちヒドロキシル基を有するものと無水リン酸との反応生成物等｝、ホスホン酸基を有するもの｛２−（メタ）アクリロキシエチルホスホン酸等｝及びスルホ基を有するもの｛後述する（ｘ１２）のうちヒドロキシル基を有するものをスルホン酸エステル化したもの等｝等が挙げられる。
（ｘ１１−１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｘ１１−１）のうち、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、カルボキシル基を有する炭素数３〜１００の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基を有する炭素数３〜２０の（メタ）アクリレート化合物である。
【００１８】
（ｘ１１−２）としては、炭素数３〜１００の（メタ）アクリレート化合物が含まれ、具体的には、ヒドロキシル基を有するもの｛後述する（ｘ１２）のうちヒドロキシル基を有するもの等｝、金属アルコキシド基を有するもの｛ナトリウム−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等｝、トシル基を有するもの｛２−トシルエチル（メタ）アクリレート等｝、アリールハライド基を有するもの｛４−クロロベンジルアクリレート等｝、グリコシルハライド基を有するもの｛１−クロロ−２，３，４，−トリス（２−アクリロイルオキシエチル）エーテル等｝、トリクロロアセトイミデート基を有するもの｛２−アクリロイルオキシエチルトリクロロイミデート等｝、エポキシ基を有するもの｛グリシジル（メタ）アクリレート等｝、オキセタニル基を有するもの｛オキセタニル（メタ）アクリレート等｝及びグリコシルスルホキシド基を有するもの｛１−スルホニル−２，３，４，−トリス（２−アクリロイルオキシエチル）エーテル等｝等が挙げられる。
（ｘ１１−２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｘ１１−２）のうち、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、炭素数３〜１００のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、さらに好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００１９】
（ｘ１１−３）としては、炭素数４〜１００の（メタ）アクリレート化合物が含まれ、具体的には、クロロホルメート基を有するもの｛クロロギ酸［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等｝及びカーボネート基を有するもの｛ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］カーボネート等｝等が挙げられる。
（ｘ１１−３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｘ１１−３）のうち、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の
観点から、炭素数４〜１００のクロロホルメート基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、さらに好ましくはクロロギ酸［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］である。
【００２０】
（ｘ１１−４）としては、炭素数５〜１００のアセタール基を有する（メタ）アクリレート化合物が含まれ、具体的には、１，３−ジアクリロイルオキシ−４，４−メトキシペンタン等が挙げられる。
（ｘ１１−４）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｘ１１−４）のうち、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、１，３−ジアクリロイルオキシ−４，４−ジメトキシペンタンが好ましい。
【００２１】
カルボキシル基を化学修飾することができる官能基を有する化合物（ｘ１２）としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基並びに（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つずつ有する化合物（ｘ１２−１）が含まれる。
（ｘ１２−１）としては、炭素数４〜１００の（メタ）アクリレート化合物が含まれ、具体的には、ヒドロキシル基を有するもの［炭素数４〜１０のもの｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等｝及び炭素数１１〜１００のもの｛炭素数４〜１０のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物等｝等］、アミノ基を有するもの｛テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等｝及びチオール基を有するもの｛４−チオヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
（ｘ１２−１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｘ１２−１）のうち、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、炭素数４〜１００のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜１０のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートである。
【００２２】
アミノ基を化学修飾することができる官能基を有する化合物（ｘ１３）としては、カルボキシル基、１，３−オキソ−２−オキサプロピレン基、アシルアジド基及びクロロホルミル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基と（メタ）アクリロイル基とを少なくとも１つずつ有する化合物（ｘ１３−１）が含まれる。
（ｘ１３−１）としては、炭素数３〜１００の（メタ）アクリレート化合物が含まれ、具体的には、カルボキシル基を有するもの｛上記（ｘ１１−１）のうちカルボキシル基を有するもの等｝、１，３−オキソ−２−オキサプロピレン基を有するもの｛上記（ｘ１１−１）のうち１，３−オキソ−２−オキサプロピレン基を有するもの等｝、アシルアジド基を有するもの｛上記（ｘ１１−１）のうちアシルアジド基を有するもの等｝及びクロロホルミル基を有するもの｛上記（ｘ１１−１）のうちクロロホルミル基を有するもの等｝等が挙げられる。
（ｘ１３−１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｘ１３−１）のうち、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、炭素数３〜１００のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜５０のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物である。
【００２３】
（Ａ）において、多糖を構成する単糖ユニットの有するヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基のうち、化学修飾される官能基としては、表面硬度、樹脂強度及び破断伸びの観点から、ヒドロキシル基が好ましい。
また、上記（ｘ１）のうち、表面硬度、樹脂強度及び破断伸びの観点から、ヒドロキシル基を化学修飾する官能基を有する化合物（ｘ１１）が好ましい。
【００２４】
（ｘ２）としては、下記（ｘ２１）及び（ｘ２２）が含まれる。
（ｘ２１）：（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を少なくとも１つずつ有する化合物
（ｘ２２）：活性水素基を少なくとも１つと（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物（ｘ２２−１）とポリイソシアネート化合物（ｘ２２−２）との反応生成物
【００２５】
（ｘ２１）としては、炭素数４〜１００の少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物が含まれ、具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
（ｘ２１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｘ２１）のうち、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
【００２６】
（ｘ２２−１）としては、炭素数４〜１００の活性水素基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート化合物が含まれる。
活性水素基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等が含まれる。
（ｘ２２−１）として、具体的には、ヒドロキシル基を有するもの［炭素数４〜１０のもの｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等｝及び炭素数１１〜１００のもの｛炭素数４〜１０のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物等｝等］、アミノ基を有するもの｛テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等｝、カルボキシル基を有するもの｛上記（ｘ１１−１）のうちカルボキシル基を有するもの等｝、チオール基を有するもの｛４−チオヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等｝及びリン酸基を有するもの｛上記（ｘ１１−１）のうちリン酸基を有するもの等｝等が挙げられる。
（ｘ２２−１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｘ２２−１）のうち、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、炭素数４〜１００のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜１０のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートである。
また、（ｘ２２−１）が有する活性水素の数は、多糖類（Ａ）の製造し易さ、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、２個以下が好ましく、さらに好ましくは１個である。
【００２７】
（ｘ２２−２）としては、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる有機ポリイソシアネートが含まれ、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。（ｘ２２−２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００３０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００３１】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００３２】
（ｘ２２−２）のうち、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートである。
【００３３】
（ｙ１）としては、上記（ｘ２２−２）が使用でき、好ましいものも同様である。
【００３４】
（ｙ２）としては、芳香族モノイソシアネート（ｙ２１）、脂肪族モノイソシアネート（ｙ２２）、脂環式モノイソシアネート（ｙ２３）及びジイソシアネート化合物と活性水素基を１つ有する化合物とのモル比１：１の反応生成物（ｙ２４）等が挙げられる。
芳香族モノイソシアネート（ｙ２１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）６〜２０の芳香族モノイソシアネートが含まれ、具体的には、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、キシリレンイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンイソシアネート及びナフチレンイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族モノイソシアネート（ｙ２２）としては、炭素数１〜１００の脂肪族モノイソシアネートが含まれ、具体的には、炭素数１〜１８のもの｛メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート、ｎ−ステアリルイソシアネート等｝等が挙げられる。脂肪族モノイソシアネートとしては、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、炭素数１〜１８のものが好ましい。
脂環式モノイソシアネート（ｙ２３）としては、炭素数４〜１５の脂環式ものイソシアネートが含まれ、具体的には、シクロブチルイソシネート、シクロヘキシルイソシネート、シクロオクチルイソシアネート、シクロデシルイソシネート、シクロドデシルイソシアネート、シクロテトラデシルイソシネート、イソホロンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４−イソシアネート、メチルシクロヘキシルイソシアネート及びノルボルナンイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
（ｙ２４）は、ジイソシアネート化合物と活性水素基を１つ有する化合物とのモル比１：１の反応生成物である。
ジイソシアネート化合物としては上記（ｙ１）のうちイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物が含まれ、具体的には、芳香族ジイソシアネート｛１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びナフチレン−１，５−ジイソシアネート等｝、脂肪族ジイソシアネート｛１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等｝、脂環式ジイソシアネート｛イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等｝及び芳香脂肪族ジイソシアネート｛キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等｝等が挙げられる。
また、活性水素基を１つ有する化合物としては、後述する（ｚ）のうち、活性水素基を１つ有するもの等が挙げられ、具体的には、炭素数１〜１００のモノアルコール｛メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール及びフェノール等、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から好ましくは炭素数１〜１０のモノアルコール｝、炭素数１〜１００のモノアミン｛エチルアミン等｝、炭素数１〜１００の１価のカルボン酸｛ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等｝等が挙げられる。
【００３６】
（ｙ２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｙ２）のうち、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、脂肪族モノイソシアネート（ｙ２２）及び脂環式モノイソシアネート（ｙ２３）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族モノイソシアネート（ｙ２２）である。
【００３７】
上記（１）、（４）〜（７）の多糖類を作成する際、下記活性水素基を少なくとも１つ有する化合物（ｚ）を用いてもよい。
（ｚ）としては、炭素数４〜１００の活性水素基を少なくとも１つ有する化合物が含まれる。
活性水素基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等が含まれる。
（ｚ）として、具体的には、ヒドロキシル基を有するもの｛炭素数１〜１００のものが含まれ、具体的には、炭素数１〜１０のもの（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール及びフェノール等）等｝、アミノ基を有するもの｛エチルアミン等｝、カルボキシル基を有するもの｛ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等｝、チオール基を有するもの｛オクタンチオール等｝及びリン酸基を有するもの｛上記ヒドロキシル基を有するもの（メタノール等）と無水リン酸との反応生成物等｝等が挙げられる。
（ｚ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｚ）のうち、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、炭素数４〜１００のヒドロキシル基を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜１０のヒドロキシル基を有する化合物である。
【００３８】
多糖としては、従来知られている多糖が含まれ、特に制限はなく使用できる。具体的には下記多糖（ａ）が含まれる。
多糖（ａ）としては、デンプン｛アミロース及びアミロペクチンを含む｝、グリコーゲン、セルロース、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカン、キサンタンガム及びこれらを化学修飾した多糖からなる群より選ばれる少なくとも１種の多糖が含まれる。
化学修飾した多糖としては、公知の（メタ）アクリロイル基を有さない化合物で修飾した多糖が含まれ、具体的には、炭素数１〜５０のヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する化合物で化学修飾した多糖（セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロース等）が挙げられる。
多糖のうち、表面硬度、樹脂強度及び破断伸びの観点から、多糖（ａ）が好ましく、さらに好ましくはセルロース及び化学修飾したセルロースであり、次にさらに好ましくは化学修飾したセルロースである。
【００３９】
多糖類（Ａ）のうち、表面硬度、樹脂強度及び破断伸びの観点から、多糖が上記多糖（ａ）であり、多糖を構成する単糖ユニットの少なくとも１つが下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造であり、下記一般式（７）で表される置換基を少なくとも１つ含有する多糖類が好ましい。
【００４０】
【化１】
2014031499.tif 000002
【００４１】
上記式中、Ｘ1〜Ｘ13はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（７）〜（１２）のいずれかで表される置換基であり；Ｘ1〜Ｘ3の内、少なくとも１つが下記一般式（８）〜（１２）で表される置換基であり；Ｘ4〜Ｘ6の内、少なくとも１つが下記一般式（８）〜（１２）で表される置換基であり；Ｘ7及びＸ8の内、少なくとも１つは下記一般式（８）〜（１２）で表される置換基であり；Ｘ10及びＸ11の内、少なくとも１つが下記一般式（８）〜（１２）で表される置換基であり；Ｘ12及びＸ13の内、少なくとも１つが下記一般式（８）〜（１２）で表される置換基であり；Ｙは酸素原子又はＮＨ基であり、Ｚは水素原子、下記一般式（１３）又は（１４）のいずれかで表される置換基である。
【００４２】
【化２】
2014031499.tif 000003
【００４３】
上記式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基であり；Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基又はアルキレンポリオキシアルキレン基であり；Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、水素原子又はメチル基であり；＊及び＃は、それが付された結合により一般式（７）〜（１２）で表される置換基が、前記一般式（１）〜（６）におけるＸと隣接する酸素原子及び／又は窒素原子と結合することを表す。
【００４４】
【化３】
2014031499.tif 000004
【００４５】
上記式中、Ｒ13及びＲ15はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基又はアルキレンポリオキシアルキレン基であり；Ｒ14及びＲ16は、水素原子又はメチル基であり；＊は、それが付された結合により一般式（１３）及び（１４）で表される置換基が、前記一般式（５）におけるＺと隣接する炭素原子と結合することを表す。
【００４６】
一般式（１）〜（６）の構造のうち、表面硬度、密着性及び可とう性の観点から、好ましいのは一般式（１）又は（６）であり、更に好ましいのは一般式（１）である。一般式（７）において、表面硬度、密着性及び可とう性の観点から、好ましいＲ1は炭素数１〜８の炭化水素基であり、特に好ましいＲ1はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ステアリル基及びフェニル基である。また、一般式（８）〜（１１）において、表面硬度、密着性及び可とう性の観点から、好ましいＲ2はエチレン基及び（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）基である。
【００４７】
多糖類（Ａ）の数平均分子量Ｍｎ（単品の場合は分子量）は、（Ａ）の溶剤溶解性、硬化物の耐熱性及び密着性の観点から、好ましくは３０００〜７００万、更に好ましくは３５００〜６００万、特に好ましくは４０００〜５００万である。
【００４８】
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）とは、下記条件にて測定されるものである。
装置  ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒  ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
基準物質  ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度  ：４０℃
【００４９】
本発明の多糖類樹脂組成物中の多糖類（Ａ）の含有量は、表面硬度、密着性及び可とう性の観点から、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは１〜９９．９重量％、さらに好ましくは３〜９５重量％である。
【００５０】
多糖類（Ａ）を構成している単糖ユニット１個当たりの（メタ）アクリロイル基の数｛（メタ）アクリロイル基の導入率｝は、表面硬度、樹脂強度及び破断伸びの観点から、０．００１〜２．９が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２．７であり、最も好ましくは０．５〜２．５である。
なお、（メタ）アクリロイル基の導入率は下記数式（３）によって求める。
（メタ）アクリロイル基の導入率＝Ｓ／Ｔ  （３）
Ｔ：多糖類（Ａ）を構成している単糖ユニットのモル数
Ｓ：多糖類（Ａ）中の（メタ）アクリレートのモル数
【００５１】
上記導入率は、Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記数式（４）によって求めることができる。具体的には、下記測定法により測定した値である。
＜導入率の算出方法＞
導入率＝Ｓ’／Ｔ’  （４）
Ｔ’：多糖類（Ａ）を構成する単糖ユニットの４位の炭素原子に直接結合している水素原子のＮＭＲ積分値
Ｓ’：｛（ｓ１）−（ｓ２）×２／３｝／３＋（ｓ２）／３
ｓ１：５〜６ｐｐｍ付近の（メタ）アクリロイル基の二重結合に結合している水素原子のＮＭＲ積分値
ｓ２：２ｐｐｍ付近のメタクリロイル基の二重結合に結合しているメチル基の水素原子のＮＭＲ積分値
＜（メタ）アクリロイル基の導入率の測定方法＞
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
【００５２】
多糖類（Ａ）において、（メタ）アクリロイル基１つ当たりの分子量は、表面硬度、樹脂強度及び破断伸びの観点から、１００〜５００万が好ましく、さらに好ましくは３００〜４００万である。
（メタ）アクリロイル基１つ当たりの分子量は、下記数式（５）によって求める。
＜（メタ）アクリロイル基１つ当たりの分子量の算出方法＞
（メタ）アクリロイル基１つ当たりの分子量＝（Ｕ×Ｗ／ｗ）／（５６．１×１０００）  （５）
Ｕ：多糖類（Ａ）の数平均分子量
Ｗ：ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２に準拠した、多糖類（Ａ）のけん化価
ｗ：多糖類（Ａ）を作成する際に用いた化合物（ｘ１）、（ｘ２）、（ｙ１）及び（ｙ２）において、それぞれ化合物１分子中に含まれるカルボキシル基（−ＣＯ−Ｏ−）の個数に、（Ａ）を作成するのに用いた割合（モル比）を乗じた数を足し合わせたもの。例えば、（ｘ１）として、１分子中に含まれるカルボキシル基の数が２の化合物（１）を０．１モルと、１分子中に含まれるカルボキシル基の数が１の化合物（２）を０．２モルとを用いた場合、ｗ＝２×（０．１／０．３）＋１×（０．２／０．３）とする。
【００５３】
多糖類（Ａ）において、多糖類（Ａ）を構成する単糖ユニット１個当たりのウレタン基、ウレア基及びアミド基の合計導入率は、破断伸び、可とう性及び密着性の観点から、０．０１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７である。
ウレタン基、ウレア基及びアミド基の合計導入率は下記数式（６）によって求める。
＜ウレタン基、ウレア基及びアミド基の合計導入率の算出方法＞
導入率＝Ｒ／Ｔ’  （６）
Ｒ：多糖類（Ａ）におけるウレタン基の水素原子の積分値、ウレア基の水素原子の積分値／２、及びアミド基の水素原子の積分値の合計
Ｔ’：多糖類（Ａ）を構成する単糖ユニットの４位の炭素原子に直接結合している水素原子のＮＭＲ積分値
【００５４】
多糖類（Ａ）は、例えば、多糖と上記化合物（ｘ１）、（ｘ２）、（ｙ１）及び（ｙ２）を反応させることにより製造することができ、製造方法は限定されない。必要により、ウレタン化触媒等の触媒を用いてもよい。
【００５５】
本発明の多糖類樹脂組成物は、ラジカル開始剤（Ｂ）を含有する。（Ｂ）を含有することにより、硬化性が向上する。
【００５６】
本発明における開始剤（Ｂ）のうち、硬化性の観点から、好ましいものとしては、例えば、活性エネルギー線によりラジカルを発生させる活性エネルギー線ラジカル開始剤（Ｂ１）、及び熱によりラジカルを発生させる熱ラジカル開始剤（Ｂ２）等が挙げられる。（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
活性エネルギー線ラジカル開始剤（Ｂ１）としては、例えばアシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤（Ｂ１１）、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｂ１２）、ベンジルケタール骨格を有する重合開始剤（Ｂ１３）、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｂ１４）、ベンゾイン骨格を有する重合開始剤（Ｂ１５）、オキシムエステル骨格を有する重合開始剤（Ｂ１６）、チタノセン骨格を有する重合開始剤（Ｂ１７）及びその他のラジカル開始剤（Ｂ１８）が挙げられる。（Ｂ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
アシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤（Ｂ１１）としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ルシリン  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ８１９）］が挙げられる。
【００５９】
α−アミノアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｂ１２）としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ３７９）］が挙げられる。
【００６０】
ベンジルケタール骨格を有する重合開始剤（Ｂ１３）としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ６５１）］が挙げられる。
【００６１】
α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｂ１４）としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ダロキュア  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プ
ロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  １２７）］が挙げられる。
【００６２】
ベンゾイン骨格を有する重合開始剤（Ｂ１５）としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。
【００６３】
オキシムエステル骨格を有する重合開始剤（Ｂ１６）としては、例えば１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ＯＸＥ  ０２）］が挙げられる。
【００６４】
チタノセン骨格を有する重合開始剤（Ｂ１７）としては、例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ７８４）］が挙げられる。
【００６５】
その他の重合開始剤（Ｂ１８）としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが挙げられる。
【００６６】
本発明の多糖類樹脂組成物中の重合開始剤（Ｂ１）の含有量は、活性エネルギー線硬化性の観点から、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０．１〜９９重量％、更に好ましくは５〜９７重量％である。
【００６７】
熱ラジカル開始剤（Ｂ２）としては、例えば有機過酸化物重合開始剤（Ｂ２１）及びアゾ化合物重合開始剤（Ｂ２２）が挙げられる。（Ｂ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
有機過酸化物重合開始剤（Ｂ２１）としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドが挙げられる。
【００６９】
アゾ化合物重合開始剤（Ｂ２２）としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が挙げられる。
【００７０】
本発明の多糖類樹脂組成物中の重合開始剤（Ｂ２）の含有量は、熱硬化性の観点から、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０．１〜９９重量％、更に好ましくは５〜９７重量％である。
【００７１】
これらの（Ｂ）の内、活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのは、アシルホスフ
ィンオキサイド骨格を有する重合開始剤（Ｂ１１）、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｂ１２）、ベンジルケタール骨格を有する重合開始剤（Ｂ１３）、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｂ１４）、ベンゾイン骨格を有する重合開始剤（Ｂ１５）、オキシムエステル骨格を有する重合開始剤（Ｂ１６）及びチタノセン骨格を有する重合開始剤（Ｂ１７）であり、更に好ましいのはアシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤（Ｂ１１）である。
【００７２】
本発明の多糖類樹脂組成物中のラジカル開始剤（Ｂ）の含有量は、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、硬化性の観点から、０．１〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜９７重量％である。
【００７３】
本発明の多糖類樹脂組成物は、必要により酸発生剤（Ｃ）を含有することができる。酸発生剤（Ｃ）としては、例えば活性エネルギー線により酸を発生させる活性エネルギー線酸発生剤（Ｃ１）及び熱により酸を発生させる熱酸発生剤（Ｃ２）が挙げられる。（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
活性エネルギー線により酸を発生する活性エネルギー線酸発生剤（Ｃ１）としては、例えばスルホニウム塩（Ｃ１１）及びヨードニウム塩（Ｃ１２）が挙げられる。
【００７５】
スルホニウム塩（Ｃ１１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート［和光純薬工業（株）製「ＷＰＡＧ−２８１Ｈ］、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスファート等が挙げられる。
【００７６】
ヨードニウム塩（Ｃ１２）としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェート［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０）］、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロフォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート及び下記化学式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【００７７】
【化４】
2014031499.tif 000005
【００７８】
これらの内、活性エネルギー線硬化性の観点からヨードニウム塩（Ｃ１２）が好ましく、化学式（１５）で表される化合物がより好ましい。
【００７９】
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（Ｃ２）としては、例えば、スルホニウム塩（Ｃ２１）、ヨードニウム塩（Ｃ２２）、ベンゾチアゾニウム塩（Ｃ２３）、アンモニウム塩（Ｃ２４）及びホスホニウム塩（Ｃ２５）等のオニウム塩等が挙げられる。ただし、（Ｃ１）で挙げられた化合物は除外する。
【００８０】
スルホニウム塩（Ｃ２１）としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、（４−アセトフェニル）ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、（４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート及び（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート等が挙げられる。
【００８１】
ヨードニウム塩（Ｃ２２）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び（ｐ−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００８２】
ベンゾチアゾニウム塩（Ｃ２３）としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、２−メチルスルファニル−３−ベンジルベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、５−クロロ−３−ベンジルベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート；３−ベンジルベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート；３−ベンジルベンゾチアゾニウム  テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００８３】
アンモニウム塩（Ｃ２４）としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート及びベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００８４】
ホスホニウム塩（Ｃ２５）としては、例えば、（４−メチルフェニル）ジフェニルホスホニウムトリフレート等が挙げられる。
【００８５】
本発明の多糖類樹脂組成物中の酸発生剤（Ｃ）の含有量は、硬化性の観点から、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜２５重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。
また、本発明の多糖類樹脂組成物において、酸発生剤（Ｃ）を含有する場合の多糖類（Ａ）の含有量は、表面硬度、樹脂強度及び破断伸びの観点から、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、１〜９９．８９重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜９９．７５重量％であり、特に好ましくは３０〜９９．４重量％である。
また、本発明の多糖類樹脂組成物において、酸発生剤（Ｃ）を含有する場合のラジカル開始剤（Ｂ）の含有量は、硬化性の観点から、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、０．１〜９８．９９重量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜８０重量％であり、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
多糖類樹脂組成物中のラジカル開始剤（Ｂ）と酸発生剤（Ｃ）との重量比｛（Ｂ）の重量／（Ｃ）の重量｝は、硬化性の観点から、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０である。
【００８６】
本発明の多糖類樹脂組成物は、必要により（Ａ）以外のラジカル重合性化合物（Ｄ）を含有することができ、ラジカル重合性化合物（Ｄ）として例えば、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ１３）、炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｄ１４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｄ１５）が挙げられる。
（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のものなどが挙げられる。
【００８８】
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
尚、上記「単官能〜六官能の（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基の数が１〜６個の（メタ）アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有しないものなどが挙げられる。
【００８９】
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９０】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９１】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９２】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９３】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ１３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００９５】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｄ１４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が１個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が２個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【００９６】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【００９７】
その他のラジカル重合性化合物（Ｄ１５）としては、アクリロニトリル、脂肪族ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、脂肪族アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等の芳香族エステル化合物以外のものなどが挙げられる。
【００９８】
これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ１３）及び炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｄ１４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ１１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）である。
【００９９】
本発明の多糖類樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物（Ｄ）を含む場合、（Ｄ）の含有量は多糖類樹脂組成物の重量を基準として、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、０．５〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜６５重量％である。
また、本発明の多糖類樹脂組成物において、（Ｄ）を含有する場合の多糖類（Ａ）の含有量は、表面硬度、樹脂強度及び破断伸びの観点から、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、１〜９９．４重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜９９重量％であり、特に好ましくは１０〜９８．２重量％である。
また、本発明の多糖類樹脂組成物において、（Ｄ）を含有する場合のラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量は、硬化性の観点から、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、０．１〜９８．５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０重量％であり、特に好ましくは０．８〜２５重量％である。
また、本発明の多糖類樹脂組成物において、（Ｄ）を含有する場合の酸発生剤（Ｃ）の含有量は、硬化性の観点から、０〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２５重量％であり、特に好ましくは０．０１〜２５重量％である。
【０１００】
本発明の多糖類樹脂組成物は、必要により有機溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、レベリング剤及び重合禁止剤等を添加することができる。
【０１０１】
有機溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸メチル及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）、アミド（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド）及びエーテル（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の添加量は、粘度の観点から、多糖類樹脂組成物の重量に対して０〜４００重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜３５０重量％、特に好ましくは５〜３００重量％である。
【０１０２】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル、ベンゾフェノン及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の添加量は、硬化性の観点から、多糖類樹脂組成物の重量に対して０〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは２〜９０重量％である。
【０１０３】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の添加量は、密着性及び表面硬度の観点から、多糖類樹脂組成物の重量に対して０〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは２〜９０重量％である。
【０１０４】
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の添加量は、多糖類樹脂組成物の重量に対して、添加効果及び透明性の観点から好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１０５】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、貯蔵安定性及び表面硬度の観点から、多糖類樹脂組成物の重量に対して０〜２重量％が好ましく、更に好ましくは０〜０．５重量％である。
【０１０６】
本発明の多糖類樹脂組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【０１０７】
本発明の多糖類樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する多糖類（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）、並びに必要により、酸発生剤（Ｃ）及び有機溶剤その他の成分等を、ディスパーサー等で混合撹拌することで得られる。混合撹拌温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【０１０８】
本発明の多糖類樹脂組成物は、塗料及びインキ等に従来使用されている顔料を添加する事でＵＶ硬化インクに使用する事ができる。顔料の添加量は、多糖類樹脂組成物の重量に対して、隠蔽性及び硬化性の観点から、好ましくは０〜３００重量％、更に好ましくは０〜２００重量％である。
【０１０９】
顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の多糖類樹脂組成物は、顔料を用いる場合その分散性及び多糖類樹脂組成物の保存安定性を向上させるために、顔料分散剤を添加できる。
顔料分散剤としては、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７４、１８２、１８４及び２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は、多糖類樹脂組成物の重量に対して、隠蔽性及び硬化性の観点から好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％である。
【０１１１】
本発明の多糖類樹脂組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍである。乾燥性及び硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性及び耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【０１１２】
本発明の多糖類樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合は、塗工後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
【０１１３】
本発明における活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の多糖類樹脂組成物を活性光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。
【０１１４】
本発明の多糖類樹脂組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、多糖類樹脂組成物の硬化性、硬化物の可撓性並びに硬化膜及び基材の損傷防止の観点から、好ましくは１〜１５である。
【０１１５】
活性光線又は電子線の照射時及び／又は照射後に開始剤（Ｃ）から発生した触媒を拡散させる目的で、多糖類樹脂組成物の温度を３０℃〜２００℃にしてもよく、さらに好ましくは３５℃〜１５０℃、次にさらに好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【０１１６】
本発明の多糖類樹脂組成物を熱で硬化させる際の温度としては、通常、３０℃〜３００℃であり、好ましくは３５℃〜２５０℃である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１１８】
製造例１〜６７及び比較製造例１〜２８
［多糖類（Ａ）の合成］
表１〜８に記載の多糖をジメチルアセトアミド１５０部に加え、１５０℃で１時間撹拌した。１００℃まで冷却し、反応溶液にリチウムクロライド１５部、ジブチルスズラウリレート０．１部を加え、温度を１００±２０℃に保ちながら２４時間撹拌した。その後、０℃まで冷却し、反応溶液にピリジン１００部、表１〜８に記載の通り化合物（ｘ１）、（ｘ２１）、（ｘ２２）及び（ｙ２）を加え、温度を０±５℃に保ちながら２時間撹拌した。反応溶液を水２０００部に加え、析出物を濾取し、水２０００部で洗浄し、１００℃で２０時間、減圧乾燥することで表１〜８に記載の多糖類（Ａ−１）〜（Ａ−６７）及び比較用多糖類（Ａ’−１）〜（Ａ’−２８）を得た。
なお、比較製造例１５、１７及び１９においては、表８に記載の多糖を多糖類｛（Ａ’−１５）、（Ａ’−１７）及び（Ａ’−１９）｝とした。
【０１１９】
表１〜８中、（ｘ２２）は、下記製造例６８〜７５で製造したものを用いた。
製造例６８
［トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとのウレタン化物（ｘ２２１）］
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート［商品名：ライトエステルＨＯＰ、共栄社化学製］を１４４部、トリレンジイソシアネート［商品名：スミジュールＴ−８０、住化バイエルウレタン製］を１７４部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）１部を仕込み、７０℃で５時間反応させ、ウレタン化物（ｘ２２１）を得た。
【０１２０】
製造例６９
［ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとのウレタン化物（ｘ２２２）］
製造例６８において、「２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４部」に代えて「２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：ＨＥＡ、日本触媒製］１１６部」、「トリレンジイソシアネート１７４部」に代えて「ヘキサメチレンジイソシアネート［［商品名：デュラネートＨＤＩ、旭化成ケミカル製］１６８部」を用いる以外は同様にしてウレタン化物（ｘ２２２）を得た。
【０１２１】
製造例７０
［イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのウレタン化物（ｘ２２３）］
製造例６８において、「２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４部」に代えて「２−ヒドロキシエチルメタクリレート［商品名：ＨＥＭＡ、日本触媒製］１３１部」、「トリレンジイソシアネート１７４部」に代えて「イソホロンジイソシアネート［［商品名：デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン製］２２２部」を用いる以外は同様にしてウレタン化物（ｘ２２３）を得た。
【０１２２】
製造例７１
［ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートとのウレタン化物（ｘ２２４）］
製造例６８において、「２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４部」に代えて「２−ヒドロキシプロピルアクリレート［商品名：ライトエステルＨＯＰ−Ａ、共栄社化学製］１３０部」、「トリレンジイソシアネート１７４部」に代えて「ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン製］２６２部」を用いる以外は同様にしてウレタン化物（ｘ２２４）を得た。
【０１２３】
製造例７２
［トリレンジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルアクリレートとのウレタン化物（ｘ２２５）］
製造例６８において、「２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４部」に代えて「４−ヒドロキシブチルアクリレート［商品名：４−ＨＢＡ、大阪有機化学工業製］１４４部」を用いる以外は同様にしてウレタン化物（ｘ２２５）を得た。
【０１２４】
製造例７３
［キシリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとのウレタン化物（ｘ２２６）］
製造例６８において、「２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４部」に代えて「２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部」、「トリレンジイソシアネート１７４部」に代えて「キシリレンジイソシアネート［商品名：デスモジュール１５、住化バイエルウレタン製］１８８部」を用いる以外は同様にしてウレタン化物（ｘ２２６）を得た。
【０１２５】
製造例７４
［ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルアクリレートとのウレタン化物（ｘ２２７）］
製造例６８において、「２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４部」に代えて「４−ヒドロキシブチルアクリレート１４４部」、「トリレンジイソシアネート１７４部」に代えて「ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２６２部」を用いる以外は同様にしてウレタン化物（ｘ２２７）を得た。
【０１２６】
製造例７５
［トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとのウレタン化物（ｘ２２８）］
製造例６８において、「２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４部」に代えて「２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部」を用いる以外は同様にしてウレタン化物（ｘ２２８）を得た。
【０１２７】
表１〜８中、（ｙ２）は、下記製造例７６〜８０で製造したものを用いた。
製造例７６
［ヘキサメチレンジイソシアネートとメタノールとのウレタン化物（ｙ２４１）］
製造例６８において、「２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４部」に代えて「メタノール［東京化成製］３２部」、「トリレンジイソシアネート１７４部」に代えて「ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部」を用いる以外は同様にしてウレタン化物（ｙ２４１）を得た。
【０１２８】
製造例７７
［イソホロンジイソシアネートとエタノールとのウレタン化物（ｙ２４２）］
製造例６８において、「２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４部」に代えて「エタノール［東京化成製］４６部」、「トリレンジイソシアネート１７４部」に代えて「イソホロンジイソシアネート２２２部」を用いる以外は同様にしてウレタン化物（ｙ２４２）を得た。
【０１２９】
製造例７８
［ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとｎ−ブタノールとのウレタン化物（ｘ２４３）］
製造例６８において、「２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４部」に代えて「ｎ−ブタノール［東京化成製］７４部」、「トリレンジイソシアネート１７４部」に代えて「ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２６２部」を用いる以外は同様にしてウレタン化物（ｙ２４３）を得た。
【０１３０】
製造例７９
［トリレンジイソシアネートとオクタノールとのウレタン化物（ｘ２４４）］
製造例６８において、「２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４部」に代えて「オクタノール［東京化成製］１３０部」を用いる以外は同様にしてウレタン化物（ｙ２４４）を得た。
【０１３１】
製造例８０
［キシリレンジイソシアネートとフェノールとのウレタン化物（ｘ２４５）］
製造例６８において、「２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４部」に代えて「フェノール［東京化成製］９４部」、「トリレンジイソシアネート１７４部」に代えて「キシリレンジイソシアネート１１８部」を用いる以外は同様にしてウレタン化物（ｙ２４５）を得た。
【０１３２】
【表１】
2014031499.tif 000006
【０１３３】
【表２】
2014031499.tif 000007
【０１３４】
【表３】
2014031499.tif 000008
【０１３５】
【表４】
2014031499.tif 000009
【０１３６】
【表５】
2014031499.tif 000010
【０１３７】
【表６】
2014031499.tif 000011
【０１３８】
【表７】
2014031499.tif 000012
【０１３９】
【表８】
2014031499.tif 000013
【０１４０】
なお、表１〜８の各成分は下記を用いた。
○多糖
セルロース：日本製紙ケミカル（株）製、「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」
セルロースアセテート−１：（株）ダイセル製、「酢酸セルロースＬ−２０」
セルロースアセテート−２：（株）ダイセル製、「酢酸セルロースＬ−５０」
セルロースアセテート−３：イーストマンケミカル（株）製、「ＣＡ−３９４」
セルロースアセテートブチレート−１：イーストマンケミカル（株）製、「ＣＡＢ５５１−０．２」
セルロースアセテートブチレート−２：イーストマンケミカル（株）製、「ＣＡＢ３８１
−０．５」
セルロースアセテートプロピオネート−１：イーストマンケミカル（株）製、「ＣＡＰ４８２−０．５」
セルロースアセテートプロピオネート−２：イーストマンケミカル（株）製、「ＣＡＰ４８２−２．０」
カルボキシメチルセルロース−１：日本製紙ケミカル（株）製、「サンローズＦ１４００ＭＣ」
カルボキシメチルセルロース−２：ダイセルファインケム（株）製、「ＣＭＣ２２８０」カルボキシメチルエチルセルロース：三洋化成工業（株）製、「ＣＭＥＣ」
セルロースアセテートフタレート：和光純薬（株）製
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート：信越化学（株）製、「ＨＰＭＣＰ  ＨＰ−５０」
ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート：信越化学（株）製、「ＨＰＭＣＨＨＰ」
ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート：信越化学（株）製、「ＨＰＭＣＡＰ」
ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート：信越化学（株）製、「ＡＱＯＡＴ  ＡＳ−ＭＧ」
ヒドロキシエチルセルロース−１：（株）ダイセル製、「ＨＥＣ−ＳＰ９００」
ヒドロキシエチルセルロース−２：住友精化（株）製、「ＨＥＣ  ＡＸ−１５」
ヒドロキシプロピルセルロース：日本曹達（株）製、「ＮＩＳＯＯ  ＨＰＣ」
低置換ヒドロキシプロピルセルロース：信越化学（株）製、「ＬＨ−３１」
メチルセルロース−１：信越化学（株）製、「ＭＥＴＯＬＯＳＥ  ＳＭ−８０００」
メチルセルロース−２：松本油脂製薬（株）製、「マーポローズＭ−４０００」
エチルセルロース−１：ダウケミカル（株）製、「エトセル」
エチルセルロース−２：関東化学（株）製、「エチルセルロース４５ＣＰ」
ヒドロキシプロピルメチルセルロース−１：信越化学（株）製、「ＭＥＴＯＬＯＳＥ  ９０ＳＨ−４０００」
ヒドロキシプロピルメチルセルロース−２：松本油脂製薬（株）製、「マーポローズ６０ＭＰ−４０００」
ヒドロキシエチルメチルセルロース：信越化学（株）製、「ＭＥＴＯＬＯＳＥ  ＳＮＢ６０Ｔ」
デンプン：日本コーンスターチ（株）製、「コーンスターチホワイト」
アミロース：（株）林原製、「アミロースＥＸ−Ｉ」
アミロペクチン：和光純薬（株）製
グリコーゲン：和光純薬（株）製、「グリコーゲン（カキ由来）」
キチン：和光純薬（株）製
キトサン：和光純薬（株）製、「キトサン１０００」
アガロース：和光純薬（株）製、「アガロース１６００」
カラギーナン：和光純薬（株）製、「アイリッシュモス（カラギーナン）」
ヘパリン：和光純薬（株）製、「ヘパリンナトリウム」
ヒアルロン酸：キューピー（株）製、「ＨＡ−Ｆ」
ペクチン：和光純薬（株）製
キシログルカン：大日本住友製薬（株）製、「グロリード６Ｃ」
キサンタンガム：和光純薬（株）製
【０１４１】
○化合物（ｘ１１）
アクリル酸クロライド：東京化成製
メタクリル酸クロライド：東京化成製
グリシジルメタクリレート：東京化成製
クロロギ酸（２−アクリロイルオキシエチル）：東京化成製
１，３−ジアクリロイルオキシ−４，４−ジメトキシペンタン：東京化成製
ナトリウム−２−ヒドロキシエチルメタクリレート：東京化成製
○化合物（ｘ２１）
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート：昭和電工（株）製、「カレンズＡＯＩ」２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート：昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」
１，１’−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート：昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」
【０１４２】
また、表１〜８中の（メタ）アクリロイル基の導入率、（メタ）アクリロイル基１つ当たりの分子量、ウレタン基、ウレア基及びアミド基の合計導入率並びに比率は下記により求めた。
＜（メタ）アクリロイル基の導入率の算出方法＞
（メタ）アクリロイル基の導入率＝Ｓ’／Ｔ’    （４）
Ｔ’：化学修飾後の多糖類（Ａ）を構成する単糖ユニットの４位の炭素原子に直接結合している水素原子のＮＭＲ積分値
Ｓ’：｛ｓ１−（ｓ２×２／３）｝／３＋ｓ２／３
ｓ１：５〜６ｐｐｍ付近の（メタ）アクリロイル基の二重結合に結合している水素原子のＮＭＲ積分値
ｓ２：２ｐｐｍ付近のメタクリロイル基のメチル基の二重結合に結合している水素原子のＮＭＲ積分値
＜（メタ）アクリロイル基の導入率の測定方法＞
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
【０１４３】
＜（メタ）アクリロイル基１つ当たりの分子量の算出方法＞
（メタ）アクリロイル基１つ当たりの分子量＝（Ｕ×Ｗ／ｗ）／（５６．１×１０００）  （５）
Ｕ：化学修飾後の多糖類（Ａ）の数平均分子量
Ｗ：ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２に準拠した、化学修飾後の多糖類（Ａ）のけん化価
ｗ：多糖類（Ａ）を作成する際に用いた化合物（ｘ１）、（ｘ２）、（ｙ１）及び（ｙ２）において、それぞれ化合物１分子中に含まれるカルボキシル基の個数に、（Ａ）を作成するのに用いた割合（モル比）を乗じた数。
【０１４４】
＜ウレタン基、ウレア基及びアミド基の合計導入率の算出方法＞
導入率＝Ｒ／Ｔ’  （６）
Ｒ：化学修飾後の多糖類（Ａ）におけるウレタン基の水素原子の積分値、ウレア基の水素原子の積分値／２、及びアミド基の水素原子の積分値の合計
Ｔ’：化学修飾後の多糖類（Ａ）を構成する単糖ユニットの４位の炭素原子に直接結合している水素原子のＮＭＲ積分値
＜ウレタン基、ウレア基及びアミド基の合計導入率の測定方法＞
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
【０１４５】
＜比率の算出方法＞
比率＝Ｐ／Ｑ  （２）
Ｐ：多糖を構成する単糖ユニットの有するヒドロキシル基等が置換されたウレタン基の水素原子の積分値、ウレア基の水素原子の積分値／２、及びアミド基の水素原子の積分値の合計
Ｑ：｛ｑ１−ｑ２×２／３｝／３＋ｑ２／３
ｑ１：５〜６ｐｐｍ付近の（メタ）アクリロイル基の二重結合に結合している水素原子のＮＭＲ積分値
ｑ２：２ｐｐｍ付近のメタクリロイル基の二重結合に結合しているメチル基の水素原子のＮＭＲ積分値
＜比率の測定方法＞
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
【０１４６】
数平均分子量は、下記条件にて測定した。
装置  ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒  ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
基準物質  ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度  ：４０℃
【０１４７】
［光酸発生剤（Ｃ１）の製造］
製造例８１
［光酸発生剤（Ｃ１２−１）｛化学式（１５）で表される化合物｝の合成］
【化５】
2014031499.tif 000014
【０１４８】
トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温して２４時間撹拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧下に留去した。残渣にカリウム［トリフルオロ｛トリス（パーフルオロエチル）｝ホスフェート］１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間撹拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、酢酸エチルを減圧留去することで淡黄色固体の光酸発生剤（Ｃ１２−１）５．０部を得た。
【０１４９】
実施例１〜７１および比較例１〜３５
表９〜１４に記載の配合部数の各配合成分を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合撹拌し、実施例１〜７１および比較例１〜３５の多糖類樹脂組成物を作製した。
【０１５０】
【表９】
2014031499.tif 000015
【０１５１】
【表１０】
2014031499.tif 000016
【０１５２】
【表１１】
2014031499.tif 000017
【０１５３】
【表１２】
2014031499.tif 000018
【０１５４】
【表１３】
2014031499.tif 000019
【０１５５】
【表１４】
2014031499.tif 000020
【０１５６】
なお、表９〜１４中の酸発生剤（Ｃ）、（Ａ’−２９）及び（Ａ’−３０）は以下の化合物を表す。
（Ａ’−２９）：トリアセチルセルロース（ダイセル化学（株）製；ＬＴ−５５）
（Ａ’−３０）：ジアセチルセルロース（ダイセル化学（株）製；Ｌ−５０）
Ｃ１２−１：製造例８１で得た化学式（１５）で表される化合物、光酸発生剤
Ｃ１１−１：サンアプロ製「ＣＰＩ−１００Ｐ」、光酸発生剤
Ｃ２１−１：（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、熱酸発生剤
【０１５７】
［硬化後塗膜の作成］
（活性エネルギー線による処理）
実施例１〜５６、６３〜７１及び比較例１〜２、４〜３２で得た各多糖類樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製「コスモシャインＡ４３００」］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。３６５ｎｍにおける露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
（活性エネルギー線及び熱による処理）
また、実施例６０〜６２については、ＵＶ照射後、更に１５０℃で２時間加熱した。
（熱による処理）
実施例５７〜５９、及び比較例３、３３〜３５で得た各多糖類樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製「コスモシャインＡ４３００」］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、１５０℃で２時間加熱した。
【０１５８】
［硬化後塗膜の性能評価方法］
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に準拠して、鉛筆硬度を測定した。
【０１５９】
（２）密着性
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準拠して、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価した。
【０１６０】
［硬化後フィルムの作成］
（活性エネルギー線による処理）
実施例１〜５６、６３〜７１及び比較例１〜２、４〜３２で得た各多糖類樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ６０μｍのＰＥ（ポリエチレン）フィルム［東レ（株）製「トレファン  ２５００Ｈ」］に、アプリケーターを用いて膜厚４０μｍとなるように塗布して、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。３６５ｎｍにおける露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。硬化後、ＰＥフィルムから剥離することで、硬化後フィルムを得た。
（活性エネルギー線及び熱による処理）
また、実施例６０〜６２については、剥離後、更に１５０℃で２時間加熱した。
（熱による処理）
実施例５７〜５９、及び比較例３、３３〜３５で得た各多糖類樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ６０μｍのＰＥ（ポリエチレン）フィルム［東レ（株）製「トレファン  ２５００Ｈ」］に、アプリケーターを用いて膜厚４０μｍとなるように塗布して、１５０℃で２時間加熱した。加熱後、ＰＥフィルムから剥離することで、硬化後フィルムを得た。
【０１６１】
［硬化後フィルムの性能評価方法］
（１）可とう性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠して、マンドレル試験により、クラックが発生しないマンドレル直径を、可とう性として評価した。
【０１６２】
（２）透過率及びヘイズ（透明性）
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて透過率及びヘイズを測定した。透過率は、基材であるＰＥＴフィルムの透過率を除いた値であり、いずれも単位は％である。
【０１６３】
（３）樹脂強度及び破断伸び
ＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠し、卓上型強度試験機（ＡＧＳ５００Ｂ［島津製作所  製］）を用いて樹脂強度及び破断伸びを測定した。
【０１６４】
（４）固有複屈折率
偏光顕微鏡にてセナルモン型コンペンセーターを用いて室温で測定した。また、配向関数の測定は、偏光赤外二色法により測定した。
【０１６５】
【表１５】
2014031499.tif 000021
【０１６６】
【表１６】
2014031499.tif 000022
【０１６７】
表１５〜１６の結果から、本発明の実施例１〜７１の多糖類樹脂組成物の硬化後塗膜の鉛筆硬度は５Ｈ〜９Ｈであり、比較例１〜３５の硬化後塗膜の鉛筆硬度よりも硬度が高く、表面硬度が高いことが分かる。また、本発明の硬化後フィルムの可とう性、樹脂強度、破断伸び及び正の複屈折性の値も高いことから、実施例１〜７１の多糖類樹脂組成物の硬化物は、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性を同時に兼ね備えていることが分かる。また、ＰＥＴフィルムとの密着性も高いことから、樹脂成型品のハードコート用の樹脂組成物としても優れていることが分かる。さらに、透明性も高いことから、フィルム用及びシート用の組成物としても優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の多糖類樹脂組成物は、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性に優れているため、特に樹脂成型品のハードコート用、ディスプレイ向けフィルム又はシートのハードコート用、反射防止フィルム、位相差フィルム、逆波長分散フィルム、高硬度が要求される樹脂成型品、並びに高硬度が要求されるディスプレイ向けフィルム又
はシートとして有用である。