(57)【要約】【課題】  電解液に対する耐膨潤性に優れ、正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れる二次電池電極用バインダーを提供する。【解決手段】  ポリオレフィンおよび不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）を構成単位とし、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する共重合体を含有してなる二次電池電極用バインダー；活物質、金属集電体および該バインダーから構成されてなる二次電池電極；電解液、セパレータおよび該電極を有してなる二次電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ）および不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位とし、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する共重合体（Ｘ）を含有してなる二次電池電極用バインダー（Ｎ）。
【請求項２】
（Ｂ）が、不飽和ジカルボン酸（無水物）である請求項１記載のバインダー。
【請求項３】
さらに、構成単位に脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）を加えてなる請求項１または２記載のバインダー。
【請求項４】
（Ｘ）が、（Ａ）を幹、（Ｂ）もしくは（Ｂ）と（Ｃ）の（共）重合体を枝とするグラフト共重合体である請求項１〜３のいずれか記載のバインダー。
【請求項５】
ラジカル開始剤（Ｄ）の存在下で、（Ａ）および（Ｂ）、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を共重合させてなる請求項１〜４のいずれか記載のバインダー。
【請求項６】
（Ａ）が、炭素数１，０００個当たり０．１〜２０個の二重結合を有する請求項１〜５のいずれか記載のバインダー。
【請求項７】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が、３０／７０〜９２／８である請求項１〜６のいずれか記載のバインダー。
【請求項８】
水性分散体である請求項１〜７のいずれか記載のバインダー。
【請求項９】
活物質、金属集電体および請求項１〜８のいずれか記載のバインダーから構成されてなる二次電池電極。
【請求項１０】
電解液、セパレータおよび請求項９記載の電極を有してなる二次電池。
【請求項１１】
充放電１００サイクル後の電池容量維持率が８５％以上である請求項１０記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダーに関する。さらに詳しくは、二次電池電極を構成する正負極の活物質と各極金属集電体との接着性に優れた二次電池電極用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等の二次電池では、正負極の活物質をバインダーによって、各極金属集電体に接着させたものを各電極としている。バインダーについては、耐酸化性および電解液に対する耐膨潤性が求められており、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液がバインダーとして用いられている。
しかしながら、ポリフッ化ビニリデンは正負極用の活物質と各極金属集電体との接着性に劣り、電解液に対する耐膨潤性（以下、単に耐膨潤性ということがある）にも劣るため、二次電池の充放電の繰り返しにより電池容量が低下する（すなわち、サイクル特性が悪い）という電気化学的な安定性の面で問題があった。
この問題を解決するために、電解液に対する膨潤性が小さく、電気化学的に安定なオレフィン重合体の水分散体をバインダーとして用いる方法（例えば、特許文献１参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２５１８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、電解液に対する耐膨潤性はあるものの、正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性がまだ不十分で、電気化学的な安定性の面で満足できるものではなく、改善が切望されていた。
本発明の目的は、電解液に対する耐膨潤性に優れ、正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れる二次電池電極用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオレフィン（Ａ）および不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位とし、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する共重合体（Ｘ）を含有してなる二次電池電極用バインダー（Ｎ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の二次電池電極用バインダー（Ｎ）は下記の効果を奏する。
（１）電解液に対する耐膨潤性に優れる。
（２）正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れる。
（３）該バインダーを用いて形成された電極を有してなる二次電池はサイクル特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリオレフィン（Ａ）］
本発明におけるポリオレフィン（Ａ）には、オレフィンの１種または２種以上の（共）重合体、並びにオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが含まれる。
【０００８】
（Ａ）の具体例には、エチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル等］との共重合体（重量比はバインダーの接着性および（Ａ）の末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（前記に同じ）との共重合体（重量比は前記に同じ）；エチレン／プロピレン共重合体（重量比はバインダーの接着性および（Ａ）の末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、さらに好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの（共）重合体、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、後述する不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）および脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）との共重合性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはエチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体である。
【０００９】
（Ａ）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］は、本発明の二次電池電極用バインダー（Ｎ）の接着性および該（Ｎ）の生産性の観点から、好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜４５，０００である。
【００１０】
本発明におけるＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
装置        ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「Ａｌｌｉａｎｃｅ
ＧＰＣ  Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置    ：屈折率検出器
溶媒        ：オルトジクロロベンゼン
基準物質    ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度  ：１３５℃
【００１１】
（Ａ）は、後述の不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）、もしくは（Ｂ）および脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）との共重合性の観点から分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有することが好ましい。
（Ａ）の炭素１，０００個（炭素数１，０００個ともいう）当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は、（Ａ）と、（Ｂ）、もしくは（Ｂ）および（Ｃ）との共重合性および（Ｎ）の生産性の観点から好ましくは０．１〜２０個、さらに好ましくは０．３〜１８個、とくに好ましくは０．５〜１５個である。
ここにおいて該二重結合数は、（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ａ）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および（Ａ）由来の積分値から、（Ａ）の二重結合数と（Ａ）の炭素数の相対値を求め、（Ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
【００１２】
（Ａ）の製造方法には、重合法（例えば特開昭５９−２０６４０９号公報に記載のもの）および減成法［熱的、化学的および機械的減成法等、これらのうち熱的減成法（以下において熱減成法ということがある）としては、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報に記載のもの］が含まれる。
【００１３】
重合法には前記オレフィンの１種または２種以上を（共）重合させる方法、およびオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上を共重合させる方法が含まれる。
【００１４】
減成法には、前記重合法で得られる高分子量［好ましくはＭｎ３０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００］のポリオレフィン（Ａ０）を熱的、化学的または機械的に減成する方法が含まれる。
【００１５】
減成法のうち、熱減成法には、前記ポリオレフィン（Ａ０）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法、および（２）有機過酸化物存在下、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法等が含まれる。
これらの（１）、（２）のうち得られる（Ａ）と、（Ｂ）、もしくは（Ｂ）および（Ｃ）との共重合性の観点から好ましいのは、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。
【００１６】
これらの（Ａ）の製造方法のうち、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすく、（Ａ）と、（Ｂ）、もしくは（Ｂ）および（Ｃ）との共重合が容易であるとの観点から好ましいのは減成法、さらに好ましいのは熱減成法である。
【００１７】
［不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）］
本発明における不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）は、重合性不飽和基を１個有するＣ３〜３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
該（Ｂ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）等；不飽和ポリ（２〜３またはそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物）等］等、不飽和トリカルボン酸（無水物）［脂肪族トリカルボン酸（無水物）（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有トリカルボン酸（無水物）（Ｃ９〜２４、例えば４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、４−シクロヘプテン−１，２，３−トリカルボン酸およびこれらの無水物）等］が挙げられる。（Ｂ）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
上記（Ｂ）のうち、（Ａ）および後述する脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）との共重合性の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸（無水物）、さらに好ましいのは脂肪族不飽和ジカルボン酸（無水物）、とくに好ましいのは脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、最も好ましいのは無水マレイン酸である。
【００１８】
［脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）］
本発明における脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）には、前記（Ａ）を構成するＣ２〜３０のアルケン、Ｃ６〜３６（さらに好ましくはＣ８〜３０）の、直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖を有するα−オレフィンの他、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０のその他の不飽和単量体（ブタジエン等）が含まれる。
上記直鎖α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
また、分岐鎖を有するα−オレフィンとしては、プロピレン三量体、プロピレン四量体およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
上記（Ｃ）のうち、（Ａ）、（Ｂ）との共重合性および二次電池電極用バインダー（Ｎ）の接着性の観点から好ましいのは、Ｃ６〜３６（さらに好ましくはＣ８〜３０）の、直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖を有するα−オレフィンである。
【００１９】
［ラジカル開始剤（Ｄ）］
本発明における共重合体（Ｘ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、ラジカル発生源［ラジカル開始剤（Ｄ）、熱、光等］の存在下または非存在下で共重合させることにより得られる。
ラジカル開始剤（Ｄ）としては、例えばアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等］、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち（Ａ）、（Ｂ）、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のグラフト共重合性の観点、すなわち後述する、（Ａ）を幹、（Ｂ）もしくは（Ｂ）と（Ｃ）の（共）重合体を枝とするグラフト共重合体の形成性の観点から好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。
【００２０】
（Ｄ）の使用量は、反応性および副反応抑制の観点から、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づいて好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．５〜３％である。
【００２１】
［共重合体（Ｘ）］
本発明における共重合体（Ｘ）は、前記ポリオレフィン（Ａ）および不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位としてなる。
また、（Ｘ）は、（Ｂ）の共重合率を高めて二次電池電極用バインダー（Ｎ）の接着性をより向上させる観点から、さらに上記構成単位に脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）を加え、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を構成単位とする共重合体としてもよい。
なお、（Ｘ）の製造に際しては、共重合体の構成単位としてスチレンもしくはスチレン誘導体（Ｃ９〜１５のもの、例えばメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−ブチルスチレン等）を含有しないことが（Ｎ）の接着性の観点から好ましい。
【００２２】
また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づく各成分の含有量は、（Ａ）は共重合体（Ｘ）を含有してなる二次電池電極用バインダー（Ｎ）の生産性および接着性の観点から好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３０〜８０％；（Ｂ）は（Ｎ）の接着性および耐膨潤性の観点から好ましくは８〜４５％、さらに好ましくは１０〜４０％；（Ｃ）は通常７０％以下、（Ｎ）の接着性および耐膨潤性の観点から好ましくは５〜６５％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００２３】
（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、（Ｎ）の耐膨潤性および接着性、電気化学的安定性の観点から好ましくは３０／７０〜９２／８、さらに好ましくは３５／６５〜８０／２０；（Ａ）と（Ｃ）の重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、（Ｎ）の耐膨潤性および接着性、電気化学的安定性の観点から好ましくは２３／７７〜９４／６、さらに好ましくは３０／７０〜８５／１５；（Ａ）と、（Ｂ）および（Ｃ）の合計との重量比〔（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］〕は、（Ｎ）の耐膨潤性および接着性、電気化学的安定性の観点から好ましくは２０／８０〜８５／１５さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０；また、（Ｂ）と（Ｃ）の重量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、（Ｎ）の接着性、電気化学的安定性および耐膨潤性の観点から好ましくは１１／８９〜９０／１０さらに好ましくは１５／８５〜８０／２０である。
【００２４】
共重合体（Ｘ）は、好ましくはラジカル開始剤（Ｄ）の存在下で、ポリオレフィン（Ａ）および不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）および脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）を共重合させて製造することができる。
【００２５】
（Ｘ）の具体的な製造方法には、以下の［１］、［２］の方法が含まれる。
［１］（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−、およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）］に懸濁あるいは溶解させ、これに必要により、（Ｄ）［もしくは（Ｄ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌する方法（溶液法）；
［２］（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および必要により（Ｄ）、（ｔ）、（ｆ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融法）。
【００２６】
溶液法での反応温度は、（Ａ）が有機溶媒に溶解する温度であればよく、（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共重合性および生産性の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、とくに好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００２７】
また、溶融法での反応温度は、（Ａ）が溶融する温度であればよく、（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共重合性および反応生成物の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００２８】
前記連鎖移動剤（ｔ）としては、アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、アリルアルコール）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエタンチオール、プロパンチオール、ｎ−およびｓｅｃ−ブタンチオール、１−オクタンチオール）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば１−および２−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン）；ジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド）等が挙げられる。
（ｔ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づいて通常３０％以下、（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共重合性および生産性の観点から好ましくは０．１〜２０％である。
【００２９】
前記重合禁止剤（ｆ）としては、カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノン）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン）、安定化ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシド（ＴＥＭＰＯ）］が挙げられる。
（ｆ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づいて通常５％以下、生産性、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の安定性および（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００３０】
（Ｘ）のＭｎは、（Ｎ）の耐膨潤性および接着性の観点から好ましくは１，５００〜７０，０００、さらに好ましくは２，０００〜６０，０００、とくに好ましくは２，５００〜５０，０００である。
【００３１】
（Ｘ）の酸価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す。）、好ましくは６５〜２００、さらに好ましくは８０〜１８０である。（Ｘ）の酸価が５０未満では（Ｎ）の接着性が悪くなり、２５０を超えると（Ｎ）の耐膨潤性が悪くなる。
ここにおける酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、上記測定では１個の酸無水物基は１個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。後述の実施例における酸価は該方法に従った。
【００３２】
（Ｘ）の酸価を上記範囲にする方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）（Ａ）および使用量を調整した（Ｂ）を適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、加熱撹拌の条件下で、（Ａ）と（Ｂ）の構成単位を共重合させる方法。
（２）（Ａ）と（Ｂ）に、さらに（Ｃ）を構成単位に加えて、（１）と同様にして共重合させる方法。
上記（１）は、具体的には、（Ａ）および（Ｂ）を適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）］に懸濁もしくは溶解させ、これに必要により、（Ｄ）［もしくは（Ｄ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、前記の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌して行うことができる。
上記（１）、（２）のうち（２）は、（Ｃ）を構成単位に加えることにより（Ｂ）の共重合率を容易にコントロールして（Ｘ）の酸価を上記範囲に調整しやすいことから好ましい方法である。
【００３３】
また、共重合体（Ｘ）の形態には次のものが含まれる。
［１］（Ａ）を幹、（Ｂ）もしくは（Ｂ）と（Ｃ）の（共）重合体を枝とするグラフト共重合体。
［２］（Ａ）および（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のランダムおよび／またはブロック共重合体。
上記［１］の形態は、好ましくは（Ｄ）（さらに好ましくは過酸化物）の存在下、（Ａ）および（Ｂ）もしくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により前記の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
上記［２］の形態は、好ましくは（Ｄ）（さらに好ましくはアゾ化合物）の存在下、（Ａ）および（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
［１］、［２］の形態のうち［１］の形態が、（Ｎ）の接着性の観点から好ましい。
【００３４】
［二次電池電極用バインダー（Ｎ）］
本発明の二次電池電極用バインダー（Ｎ）は、前記ポリオレフィン（Ａ）および不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位とし、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する共重合体（Ｘ）を含有してなる。
【００３５】
本発明の二次電池用バインダー（Ｎ）製造方法としては、例えば、以下の（１）〜(３)の方法が挙げられる。
（１）高温（好ましくは１００〜２００℃）の条件下、（Ｘ）と、必要により塩基性化合物（Ｇ）を加えて乳化分散させ、好ましくは５〜６０重量％の水分散体とする方法。
（２）（Ｘ）と有機溶剤を混合、撹拌し、５〜６０重量％の有機溶剤分散体もしくは有機溶剤溶液とする方法。
（３）（Ｘ）を粉砕機（例えば、フェザーミル等）により粉砕し、体積平均粒径０．０１〜５μｍの微粒子とし、５〜６０重量％の水分散体または有機溶剤分散体とする方法。
上記（１）〜（３）の方法のうち、（Ｎ）の接着性および工業的な観点から、好ましいのは（１）、（２）の方法、さらに好ましいのは（１）の方法である。
【００３６】
前記（１）の方法における（Ｇ）としては、無機化合物［アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等］；有機化合物〔アンモニア、アミン［Ｃ３〜１５、例えば脂肪族アミン（モノ−、ジ−およびトリエチルアミン、モノ−およびジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−、ｓｅｃ−およびイソブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン等）、複素環含有アミン（モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等）が挙げられる。
これらの（Ｇ）のうち、（Ｎ）の電気化学的安定性の観点から、好ましいものは有機化合物であり、さらに好ましいのはアンモニア、エチルアミン、プロピルアミンである。
【００３７】
前記（２）の方法における有機溶剤としては、炭化水素［脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン）、脂環含有炭化水素（Ｃ５〜１５、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン）、芳香環含有炭化水素（Ｃ６〜１５、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）等］；カルボン酸エステル（Ｃ４〜１５、例えば、酢酸−エチル、−プロピルおよび−ブチル、プロピオン酸−エチル、−プロピルおよび−ブチル、酪酸−エチル、−プロピルおよび−ブチル）；エーテルエステル［Ｃ６〜１５、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）；ケトン（Ｃ３〜１２、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）；エーテル［Ｃ４〜１６、例えば、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキル（Ｃ１〜６）エーテル、ジオキサン］等が挙げられる。
これらのうち、耐膨潤性の観点から好ましいのは炭化水素、さらに好ましいのは脂肪族炭化水素、芳香環含有炭化水素および脂環含有炭化水素、とくに好ましいのは脂肪族炭化水素である。
【００３８】
［二次電池電極］
本発明の二次電池電極は、前記バインダー（Ｎ）と活物質（正極では正極活物質、負極では負極活物質）および金属集電体から構成される。該電極には、必要により導電助剤（カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイト等の炭素材料）を添加してもよい。
【００３９】
リチウムイオン電池用正極活物質としては、遷移金属酸化物（ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等）、遷移金属硫化物（ＭｏＳ2、ＴｉＳ2等）、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2等）、導電性高分子材料（ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体等）が挙げられる。
【００４０】
また、リチウムイオン電池用負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであり、、例えば、金属リチウム、リチウム合金、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、シリコン、遷移金属窒化物、の炭素材料（黒鉛等）が挙げられる。これらは複合物（金属リチウム−酸化ニオブ複合物等）として用いてもよい。
【００４１】
ニッケル水素二次電池用正極用活物質としては水酸化ニッケルや水酸化ニッケルとコバルトや亜鉛との複合体等が挙げられる。
また、ニッケル水素二次電池負極用活物質としてはマンガン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ミッシュメタル等からなる水素吸蔵合金等が挙げられる。
【００４２】
正負極の金属集電体としては、導電性を有する素材であればよく、アルミニウム、ニッケル、銅等が挙げられる。集電体の厚みは、通常５〜５０μｍである。該集電体の形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体等が挙げられる。
【００４３】
二次電池電極の製造については具体的には次のとおりである。
すなわち、バインダー（Ｎ）および正極の活物質または負極の活物質、必要により導電助剤、増粘剤（カルボキシメチルセルロース等）を、常温もしくは制御された温度で順不同で混合することにより、バインダーペーストを作成する。次に該バインダーペーストを金属集電体上に塗布し、乾燥させることにより、二次電池電極を形成する。
該バインダーペースト中の共重合体（Ｘ）と正極活物質または（Ｘ）と負極活物質の重量比は、バインダー（Ｎ）の接着性および二次電池の電気容量の観点から、好ましくは１／９９〜２０／８０、さらに好ましくは５／９５〜１０／９０である。
【００４４】
前記ペーストを金属集電体上に塗布する方法としては、例えばフィルムアプリケーター、ドクターブレードを用いる方法が挙げられる。
また、金属集電体に塗布後、水および／または有機溶媒を除去する方法としては、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で５〜１２０分間乾燥し、さらに１２０℃で１２時間減圧乾燥する方法が挙げられる。塗布、乾燥後の電極上の塗膜の厚みは、後述の二次電池の電気容量および内部抵抗の観点から好ましくは１０〜５００μｍである。電極上の塗膜の厚みおよび密度は、例えばロールプレス機により、所定の圧力で圧縮成形することにより制御できる。
【００４５】
［二次電池］
本発明の二次電池は、本発明の電極（正極および負極）、セパレータおよび電解液を容器に封入することにより作成される。該セパレータとしては多孔性膜、不織布が挙げられ、多孔性膜としてはポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。また、不織布としては、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維等が挙げられる。該二次電池の形状としては、円筒型、コイン型、角型、フィルム型等が挙げられる。
【００４６】
二次電池においてリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ／Ｌｉ等の電解質を、単独でまたは２種以上組み合わせて有機溶媒（ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等）に溶解したものが挙げられる。ニッケル水素二次電池に用いられる電解液としては例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を単独または組み合わせて水溶液としたものが挙げられる。
【００４７】
本発明の二次電極用バインダーは、電解液に対する耐膨潤性に優れ、かつ正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れる。該耐膨潤性については、後述の電解液膨潤性試験により評価でき、また、該接着性については、後述の剥離試験により評価できる。
また、本発明のバインダーを用いて形成された電極を有してなる二次電池は、電気化学的に安定であり、後述の充放電１００サイクル後の電池容量維持率に優れる。該電池容量維持率は、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【実施例】
【００４８】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を表す。
【００４９】
［ポリオレフィン（Ａ）］
製造例１
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ０−１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は０個、以下同じ。］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）は、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は７．２個、Ｍｎは３，０００であった。
【００５０】
製造例２〜７
製造例１において、表１に従って熱減成を行った以外は、製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2014029835.tif 000002
【００５２】
［二次電池電極用バインダー］
実施例１
反応容器に（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸（Ｂ−１）２４部、１−デセン（Ｃ−１）１８．５部、およびキシレン１００部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキシド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｄ−１）０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、共重合体（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）は、酸価は９５、Ｍｎは５，０００であった。
さらに混合容器に(Ｘ−１)１００部と水４００部を仕込み、１５０℃で１時間撹拌し、分散させた。その後、常温まで冷却し、（Ｘ−１）の２０重量％水性分散体であるバインダー（Ｎ−１）５００部を得た。結果を表２に示す。
【００５３】
実施例２〜２０、比較例１〜８
実施例１において、表２、３に従って、使用原料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、バインダー（Ｎ−２）〜（Ｎ−２０）、（ＲＮ−１）〜（ＲＮ−８）を得た。結果を表２、３に示す。
【００５４】
実施例２１
実施例１において、（Ａ−１）１００部、水４００部に代えて、（Ａ−７）１００部、トルエン４００部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、共重合体（Ｘ−２１）の２０重量％有機溶剤溶液であるバインダー（Ｎ−２１）５００部を得た。結果を表３に示す。
【００５５】
【表２】
2014029835.tif 000003
【００５６】
【表３】
2014029835.tif 000004
【００５７】
［二次電池電極および二次電池］
実施例２２
＜正極の作成＞
バインダー（Ｎ−１）７．５部、正極活物質としてコバルト酸リチウム［商品名「セルシードＣ」、日本化学工業（株）製］を１００部、導電助剤としてアセチレンブラック［「デンカブラック」、電気化学工業（株）製。以下同じ。］４部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース［商品名「セロゲンＳＢＨ−６」、第一工業製薬（株）製］の２重量％水溶液２５部を配合し、乳鉢で十分に混練することにより二次電池正極用バインダーペーストを調製した。
該ペーストをタテ４００ｍｍ×ヨコ１５０ｍｍ×厚さ１８μｍの銅箔の片面に、乾燥後の厚さが約５０μｍになるようにフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた後、さらに水分および／または有機溶剤を除去するために１２０℃で１２時間真空乾燥させ、銅箔上に活物質層が形成された二次電池正極を作成した。該電極について後述の剥離試験に従って評価を行った。結果を表４に示す。
＜負極の作成＞
バインダー（Ｎ−１）７．５部、負極活物質として黒鉛粉末［商品名「ＣＧＣ−２０」、日本黒鉛工業（株）製］９４部、導電助剤としてアセチレンブラック４部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）［商品名「セロゲンＢＳＨ−６」、第一工業製薬（株）製］の２重量％水溶液２５部を配合し、その後、前記正極と同様にして二次電池負極用バインダーペーストを調製し、二次電池負極を作成した。該電極について後述の剥離試験に従って評価を行った。結果を表４に示す。
＜二次電池の作成＞
前記得られた正極、負極を、セパレータとしてポリエチレン微多孔フィルム［商品名「ハイポア」、旭化成（株）製、膜厚２０μｍ］を介して重ね合わせて捲回し、所定の長さで切断して電極群を作成した。次に電極群をＮｉメッキしたＦｅを基材とする電槽缶内に挿入し、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート・エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比３：３：２）１００部にビニレンカーボネートを３重量部添加し、さらに六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた電解液を添加して封口し、電池容量２，０００ｍＡｈ、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池を作成した。得られた二次電池について後述の充放電１００サイクル後の電池容量維持率に従って評価をした。結果を表４に示す。
【００５８】
実施例２３〜４２、比較例９〜１６
前記得られたバインダー（Ｎ−２）〜（Ｎ−２１）、バインダー（ＲＮ−１）〜（ＲＮ−８）について、実施例２２と同様にして正極、負極および二次電池を作成し、評価した。結果を表４、５に示す。
【００５９】
＜評価方法＞
［１］電解液膨潤性試験（耐膨潤性の評価）
共重合体（Ｘ）を１ｃｍ角の立方体（重量：Ｗ０）にカットし、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート・エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比３：３：２）１００重量部にビニレンカーボネートを３重量部添加し、さらに六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた電解液に５０℃、２４時間浸漬し、その後、樹脂の表面に付着した電解液を拭き取り、電解液浸漬後の（Ｘ）の重量（Ｗ１）を測定し、その増加分を下記の式から求め、電解液膨張率（％）として、以下の基準で評価した。
電解液膨張率（％）＝［（Ｗ１）−（Ｗ０）］×１００／（Ｗ０）
但し、Ｗ０：電解液浸漬前の（Ｘ）の重量
Ｗ１：電解液浸漬後の（Ｘ）の重量
評価基準
◎：電解液膨張率が１０％未満である。
○：電解液膨張率が１０％以上１５％未満である。
△：電解液膨張率が１５％以上２５％未満である。
×：電解液膨張率が２５％以上である。
【００６０】
［２］剥離試験（接着性の評価）
得られた二次電池正極、負極をそれぞれタテ２０ｍｍ×ヨコ２０ｍｍにカットし、カッターナイフで１ｍｍおきに切り込みをいれて１００マスの碁盤目を作成した。その碁盤目上に、セロハンテープを貼り付け、テープを一気に剥がした場合の、１００マス中の剥離がなかったマス目で評価した。
【００６１】
［３］充放電１００サイクル後の電池容量維持率（サイクル特性の評価）
作成されたリチウムイオン二次電池に対して、下記の条件で充放電を１００サイクル行った。なお、１サイクル目の放電容量を初回放電容量とし、この放電の際の電流値を１Ｃとした。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の百分率を電池容量維持率（％）として求めた。
充放電条件
定電流充電：０．３Ｃ、終止電圧４．１５Ｖ
定電圧充電：４．１５Ｖ、０．０５Ｃ、休止時間２０分
定電流放電：１．０Ｃ、終止電圧２．０Ｖ、休止時間２０分
【００６２】
【表４】
2014029835.tif 000005
【００６３】
【表５】
2014029835.tif 000006
【００６４】
表４、５の結果から、本発明の二次電池電極用バインダーは、比較のものに比べ、電解液に対する耐膨潤性に優れ、正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れること、および、該バインダーを用いて形成された電極を有してなる二次電池はサイクル特性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の二次電池電極用バインダーは、電解液に対する耐膨潤性、および、正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れ、該バインダーを用いて形成された電極を有してなる二次電池はサイクル特性に優れることから、幅広い種類の二次電池（ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等）電極用のバインダーとして好適に適用することができ、極めて有用である。