(57)【要約】【課題】良好な物理及び化学特性を有する電極物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と繊維状炭素材料とを含有する複合体であって、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも凝集体の表面部においてより密に存在する複合体を提供する。【選択図】図１
2014029863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と繊維状炭素材料とを含有する複合体であって、
前記繊維状炭素材料が、前記凝集体の内部よりも該凝集体の表面部において、より密に存在することを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記繊維状炭素材料が０．５〜２００ｎｍの平均直径を有し、長さと直径のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記繊維状炭素材料が、炭素繊維又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項４】
前記一次粒子の一部又は全部が、上記繊維状炭素材料によって互いに電気的に結合されており、
前記繊維状炭素材料が、前記一次粒子の凝集体の表面部にウェブ形態で存在することを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項５】
前記遷移金属化合物及び前記繊維状炭素材料を９９．９：０．１〜８０：２０の重量比で含有していることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項６】
前記凝集体の表面部に存在する繊維状炭素材料が、表面機能化繊維状炭素材料であり、
前記凝集体の内部に存在する繊維状炭素材料が、非機能化繊維状炭素材料であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項７】
前記繊維状炭素材料が、非機能化繊維状炭素材料及び表面機能化繊維状炭素材料を１：９９〜２０：８０の重量比で含有していることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項８】
前記繊維状炭素材料が、非機能化繊維状炭素材料及び表面機能化繊維状炭素材料からなり、前記非機能化繊維状炭素材料に対する前記表面機能化繊維状炭素材料の重量比が前記凝集体の内部よりも表面部において大きくなるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項９】
前記表面機能化繊維状炭素材料が、酸素、窒素又は水素を０．０５〜５重量％含有しているいことを特徴とする請求項８に記載の複合体。
【請求項１０】
前記遷移金属化合物が、LiCoO2と、LiMnO2と、LiMn2O4と、Li4Ti5O12と、Li(Ni1-x-yCoxAly)O2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99）と、Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99）と、Li2-z(Fe1-x-yM1xM2y)zO2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99；0＜z＜1であり、M1及びM2はそれぞれTi，Ni，Zn又はMnである）とからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項１１】
前記遷移金属化合物が、次の化学式１によって表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【化１】
2014029863.tif 000015
上式中、0≦x≦0.15かつ0≦y≦0.1であり、Mは次の化学式２によって表される。
【化２】
2014029863.tif 000016
上式中、MAは２族元素からなる群より選択される１つ以上の元素であり、MBは１３族元素からなる群より選択される１つ以上の元素であり、MTは、Sc，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb及びMoからなる群より選択される１つ以上の元素であり、0≦a≦1；0≦b＜0.575；0≦t≦1；0≦(a+b)＜1；0≦(a+b+c)≦1である。
【請求項１２】
前記遷移金属化合物が、次の化学式３で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【化３】
2014029863.tif 000017
上式中、Mは、Fe，Mn，Ni，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb及びMoからなる群より選択される１つの元素又は２つ以上の元素の組合せである。
【請求項１３】
前記複合体の平均粒度が、１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のうちのいずれか１項に記載の複合体を含む電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電極を含む二次電池、メモリ素子又はキャパシタ。
【請求項１６】
請求項１に記載の複合体を製造する方法であって、
非機能化繊維状炭素材料、表面機能化繊維状炭素材料及び遷移金属化合物粒子が分散され、前記表面機能化繊維状炭素材料の重量が前記非機能化繊維状炭素材料の重量よりも大きい混合物を製造するステップと、
前記混合物を乾燥させて顆粒化するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記混合物中に、前記非機能化繊維状炭素材料及び前記表面機能化繊維状炭素材料を１：９９〜２０：８０の重量比で含有せしめることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合物中に、全繊維状炭素材料１００重量部に対して分散剤を１０〜５００重量部含有せしめることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記遷移金属化合物及び前記繊維状炭素材料を９９．９：０．１〜８０：２０の重量比で含有せしめることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記繊維状炭素材料が、０．５〜２００ｎｍの平均直径を有する炭素繊維またはカーボンナノチューブであり、長さと直径のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記遷移金属化合物が、次式１によって表される化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【化１】
2014029863.tif 000018
上式中、0≦x≦0.15かつ0≦y≦0.1であり、Mは次式２によって表される。
【化２】
2014029863.tif 000019
上式中、MAは２族元素からなる群より選択される１つ以上の元素であり、MBは１３族元素からなる群より選択される１つ以上の元素であり、MTは、Sc，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb及びMoからなる群より選択される１つ以上の元素であり、0≦a≦1；0≦b＜0.575；0≦t≦1；0≦(a+b)＜1；0≦(a+b+c)≦1である。
【請求項２２】
前記表面機能化繊維状炭素材料に、酸素、窒素又は水素を０．０５〜５重量％含有せしめることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記表面機能化繊維状炭素材料が、表面酸化処理した繊維状炭素材料であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記混合物を製造するステップが、
分散媒中に前記非機能化繊維状炭素材料及び前記表面機能化繊維状炭素材料を分散させた分散液を製造するステップと、
該分散液を前記遷移金属化合物と混合するステップとを含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記分散媒が、水、アルコール、ケトン、アミン、エステル、アミド、アルキルハロゲン、エーテル及びフランからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料とを含有する複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のエネルギー貯蔵物質に関する研究は、ハイブリッド自動車用二次電池の出力特性を向上させるか、または補助出力装置として高性能キャパシタを活用することによって燃費を向上させるかのいずれかの方向で進められてきた。自動車用二次電池には、ニッケル水素電池、リチウム電池等が含まれ、スーパーキャパシタは、従来の静電キャパシタに比べて比容量を１，０００倍以上向上させたキャパシタである。
【０００３】
二次電池やスーパーキャパシタ等の電気化学素子は、電極活物質として、酸化還元反応により電気化学的活性を有する遷移金属化合物を用いる。そのような電極活物質がその理論的容量及び電圧特性を効果的に示せるようにするために、電気化学的特性（例えば、電気伝導性及びイオン伝導性を高めることによって）及び物理化学的特性（例えば、耐蝕性、分散性等）を調節または補完する必要があり、このために多くの努力がなされてきた。
【０００４】
そのような努力の例として、遷移金属化合物の粒子のナノ化、異種元素の固溶、粒子表面上の保護膜の形成、電気伝導性物質の混合等が挙げられる。遷移金属化合物粒子の表面を被覆（コーティング）する材料として、高い耐蝕性及び耐化学性を有する一方で電極物質の電気伝導性を向上させるような炭素（カーボン）材料やセラミック材料がしばしば用いられてきた。
【０００５】
特に、炭素材料は、高い電気伝導性、化学的及び物理的な安定性等を含む種々の長所を持つので、遷移金属化合物を保護したりその機能を向上させたりするために、炭素材料を遷移金属化合物と混合又は複合化する方法や、遷移金属化合物の粒子表面に炭素材料を被覆する方法が、既に多数提案されている。そのような炭素材料は、機械的混合により遷移金属化合物と単純に混合されるか、または化学蒸着法により遷移金属化合物粒子の表面に被覆される。一般に、個々の粒子の表面を被覆する方が、炭素材料を混合するよりも、表面保護及び電気伝導性の付与に効果的であることが知られている。炭素材料の長所として、電極物質における電気伝導性を向上させる、外部の物理化学的影響から遷移金属化合物粒子を保護する、熱処理中の遷移金属化合物粒子の過剰な成長を抑制する、などが挙げられる。
【０００６】
遷移金属化合物粒子の表面に炭素材料を被覆する場合、既知の方法は、炭素系有機化合物を炭素前駆体として粒子の表面に塗布するステップと、その後、該化合物を不活性雰囲気下で熱処理により炭化させるステップとを含む。生成される炭化物の結晶性、電気伝導性、機械的強度等は、炭素前駆体の種類、炭化反応の雰囲気及び温度によって決まる。水素、酸素、炭化水素、不純物元素等を熱分解により完全に放出することにより完全な炭化を達成するため、及び炭化物が高い結晶性を持てるようにするために、炭化反応を１，０００℃以上の温度で行うことが好ましい。熱処理温度を高くすると、炭素の結晶子サイズ及び結晶性が増加し、生成される炭化物の機械的強度及び電気伝導性も増加する。
【０００７】
しかし、炭化を行う温度が所定の水準を超えると、遷移金属化合物に相転移や熱分解が起きることがある。従って、炭化温度は、遷移金属化合物に悪影響を与えない範囲に制限されなければならない。
【０００８】
その上、炭素被覆は、遷移金属化合物に物理化学的保護を与えるのに十分な厚さを有していなければならず、十分な厚さを確保するために、炭素前駆体を大量に用いなければならない。しかし、炭素前駆体は、大量に使用されると、炭素被覆の形成のみならず炭素副産物の形成にも使われることがあるので、電極密度の低下及び分散性の低下等の種々の問題を発生させる可能性が大きくなる短所がある。
【０００９】
公知技術においては、炭素前駆体を低温で炭化させることによって炭素被覆が形成され、被覆の厚さは十分でなかった。例えば、米国特許第６，８５５，２７３号明細書（特許文献１）及び米国特許第６，９６２，６６６号明細書（特許文献２）の発明では、電極物質粒子の表面が炭素材料で被覆され、被覆を形成するための熱処理に最大８００℃の低温が用いられていた。低温での炭化によって生じる炭素被覆は、結晶性が高くなかった。さらに、これらの先行技術は、個々の粒子の表面を完全に被覆することが困難であるという欠点及び、粒子が細かいので、有機溶媒又は水系溶媒に分散させたときに粘度が急増し、それによって分散性が低下し、分散時間が長くなり、電極に接着させるためには過剰な量のバインダが必要になるという欠点がある。しかも、微細な一次粒子を炭素材料で被覆する先行技術は、結果として得られる生成物のかさ密度が低く、その結果、電極密度が低い。さらに、粉末状電極物質の輸送時や秤量時に、粒子の飛散及び静電気による付着の問題が発生する。
【００１０】
その上、粒子の表面を炭素材料で被覆する場合、電気伝導性は改善されるが、被覆された炭素材料は、遷移金属化合物の電気化学反応に伴って起きるイオンの挿入（インターカレーション）・脱離（デインターカレーション）を妨げる場合がある。
【００１１】
粒子の炭素被覆に匹敵する効果を達成することができる方法として、繊維状炭素材料、例えば炭素繊維またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの使用が提案されている。特に、ＣＮＴと混合することによって電気伝導性を高めることが提案されている。
【００１２】
韓国特許出願公開第１０−２００８−００７１３８７号公報（特許文献３）には、リチウム二次電池の電極物質であるＣＮＴと、高分子の炭化により形成された炭素とが均一に分散された構造を有するＣＮＴ複合体が開示されている。しかし、特許文献３には、電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料との複合体であって、繊維状炭素材料が複合体の内部又は中心部よりも複合体の表面においてより密に存在する複合体は、開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，８５５，２７３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，９６２，６６６号明細書
【特許文献３】韓国特許出願公開第１０−２００８−００７１３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、良好な物理及び化学特性を有する電極物質及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、遷移金属化合物／繊維状炭素材料複合体であって、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体（アグリゲート）と、繊維状炭素材料とを含有し、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも凝集体の表面部においてより密に存在する複合体を提供する。
【００１６】
本発明はまた、遷移金属化合物／繊維状炭素材料複合体の製造方法であって、非機能化繊維状炭素材料、表面機能化繊維状炭素材料及び遷移金属化合物粒子が分散され、表面機能化繊維状炭素材料の重量が非機能化繊維状炭素材料の重量よりも大きい混合物を製造するステップと、該混合物を乾燥させて顆粒化するステップとを含む方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る複合体は、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と、繊維状炭素材料とを含み、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも表面部においてより密に存在し、それによって以下の効果を達成する。
【００１８】
まず、電気伝導性に優れた繊維状炭素材料を用いることによって、電極活物質粒子を炭素で被覆する場合や、電極活物質を従来の電気伝導性材料と混合する場合に比べて、優れた電気伝導性を達成することができる。
【００１９】
本発明の複合体の表面部には、繊維状炭素材料が存在する。遷移金属化合物の粒子表面を炭素材料で被覆する場合と違い、本発明の繊維状炭素材料は、電気化学反応に伴って起きるイオンの挿入・脱離を妨げず、イオン移動のための十分な経路を、電極活物質と電解液との接触を阻害することなく提供し、それによって電極活物質が固有の電気化学的特性を十分に発現できるようにする。
【００２０】
その上、複合体の表面部には、繊維状炭素材料が相対的に密に存在する。従って、電極物質を集電体に塗布したのちプレスを行い電極を製造するとき、隣接する複合体は、繊維状炭素材料によって互いに電気的に連続的に結合され、複合体の電気伝導性を大きく増加させ、それによってハイレート性能が飛躍的に改善される。さらに、繊維状炭素材料を媒介とすることで電極活物質と集電体との接触面積をより大きくすることができるので、接着力が増大し、電極の寿命特性及び安定性が向上する。
【００２１】
その上、繊維状炭素材料は、複合体の表面部を覆い、複合体が分解されないようにする。さらに、電極を製造するとき、複合体はスラリー状にされて集電体に塗布され、複合体の表面部に存在する繊維状炭素材料は、スラリーを作るための分散過程中に複合体が分解されないようにする。
【００２２】
さらに、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子を互いに電気的に結合させ、複合体の電気伝導性を向上させる。その上、複合体の製造工程において複合体の物性を向上させるために複合体を高温で熱処理するとき、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子同士が直接接触することを防止し、一次粒子の凝集や成長を阻害する。
【００２３】
しかし、繊維状導電性材料が複合体の内部に過剰に存在する場合には、複合体の構成成分としての遷移金属化合物の量が減少し、ひいては、そのような複合体を用いて製造される電極は、電極密度が低く、最終的には電池の容量が小さいという問題があり、さらに、過剰な炭素材料の使用は、製造コストを増大させる。本発明では、繊維状炭素材料は、複合体の表面部よりも内部において疎に存在するので、上記の問題は発生しない。
【００２４】
本発明に係る遷移金属化合物／繊維状炭素材料複合体は、二次電池、メモリ素子、キャパシタ及びその他電気化学素子の電極物質として有用であり、特に、二次電池の正極活物質に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施様態に従う複合体の概略図。
【図２】集電体に複合体を塗布したのちプレスを行うことによって形成される電極の概略断面図。
【図３】実施例１において製造された顆粒状複合体の、拡大倍率５００倍の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図４】実施例１において製造された顆粒状複合体の断面の、拡大倍率５０，０００倍のＳＥＭ写真。
【図５】高速イオン照射（ＦＩＢ）により切断した、実施例１において製造された顆粒状複合体の内部断面の、拡大倍率４０，０００倍のＳＥＭ写真。
【図６】比較例１において製造された複合体の、拡大倍率１，０００倍のＳＥＭ写真と、該複合体の表面の、拡大倍率５０，０００倍のＳＥＭ写真。
【図７】比較例２において製造された複合体の、拡大倍率１，０００倍のＳＥＭ写真と、該複合体の表面の、拡大倍率５０，０００倍のＳＥＭ写真。
【図８】実施例１、実施例１１〜２２、比較例１、３、４において製造された生成物のＸ線回折分析の結果。
【図９】実施例１〜１０において製造された生成物の粉体抵抗測定の結果。
【図１０】実施例１、比較例１、２の粉体抵抗測定の結果。
【図１１】実施例１１〜２２及び比較例３、４において製造された生成物の体積抵抗測定の結果。
【図１２】実施例１２、１９及び比較例３、４において製造された生成物の体積抵抗測定の結果。
【図１３】実施例２３及び比較例５において製造された生成物の体積抵抗測定の結果。
【図１４】実施例２４及び比較例６において製造された生成物の体積抵抗測定の結果。
【図１５】実施例１〜１０と比較例１及び比較例２の、Ｃレートを変化させて測定した充放電容量を示すグラフ。
【図１６】実施例１において製造された顆粒状複合体を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【図１７】比較例１において製造された複合体を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【図１８】比較例２において製造された複合体を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【図１９】実施例１及び比較例１、２において製造された複合体のリチウムイオン拡散係数を示すグラフ。
【図２０】実施例２４において製造されたLi4Ti5O12／ＣＮＴ顆粒状複合体を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【図２１】比較例６において製造されたLi4Ti5O12／炭素被覆顆粒を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
複合体の構造
【００２７】
本発明は、遷移金属化合物／繊維状炭素材料複合体であって、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と、繊維状炭素材料とを含み、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも凝集体の表面部においてより密に存在する複合体を提供する。
【００２８】
「一次粒子」は、他の粒子と凝集していない個々の粒子を意味する。
【００２９】
凝集体の「表面部」は、凝集体と外部との境界を画定する領域を意味する。凝集体の表面部は複合体の表面部に相当し、凝集体の内部は複合体の内部に相当する。
【００３０】
本発明では、繊維状炭素材料は、凝集体の内部における一次粒子同士の間の空間に存在し、凝集体の表面部にも存在する。繊維状炭素材料は、凝集体の内部又は中心部では疎に存在するが、表面部では密に存在する。
【００３１】
凝集体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子の少なくとも一部を電気的に結合する橋として機能し、ネットワークを形成することができる。
【００３２】
凝集体の表面部に存在する繊維状炭素材料は、ウェブを形成することができる。
【００３３】
複合体を構成する遷移金属化合物及び繊維状炭素材料は、９９．９：０．１〜８０：２０の重量比で存在することができる。繊維状炭素材料は、複合体の０．５〜１０重量％を占めることが好ましい。繊維状炭素材料の量が少なすぎると、一次粒子間の電気的結合が不十分であったり、あるいは複合体の外部表面部を炭素材料で十分に覆うことができなかったりする可能性があり、そうすると、繊維状炭素材料は、複合体の電気伝導性を十分に向上させることができなかったり、あるいは外部からの影響から複合体を保護する機能を十分に果たすことができなかったりする。その一方で、繊維状炭素材料の量が多すぎると、複合体の構成成分としての遷移金属化合物の量が減少し、ひいては、そのような複合体を用いて製造される電極は、電極密度が低く、最終的には電池の容量が小さいという問題があり、さらに、過剰な炭素材料の使用は、製造コストを増大させる。
【００３４】
繊維状炭素材料には、炭素繊維及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が含まれる。ＣＮＴとしては、単層（ＳＷＣＮＴ）、二層（ＤＷＣＮＴ）、肉薄多層、多層（ＭＷＣＮＴ）、ロープ型、又はこれらが混じり合ったものを用いることができる。本発明で用いられる繊維状炭素材料は、０．５〜２００ｎｍの平均直径を有し、長さ／直径の平均アスペクト比が１０以上であることが好ましい。
【００３５】
凝集体の表面部に存在する繊維状炭素材料は、表面機能化されたもの（表面機能化繊維状炭素材料）でありかつ、凝集体の内部に存在する繊維状炭素材料は、表面機能化されていないもの（非機能化繊維状炭素材料）であることが好ましい。
【００３６】
表面機能化は、表面上への化学官能基の導入を意味する。
【００３７】
本発明では、非機能化繊維状炭素材料は、その表面が機能化されていない繊維状炭素材料を意味する。
【００３８】
炭素材料の表面に化学的官能基を導入することにより、水系溶媒及び有機溶媒中の炭素材料の分散性を増加させることができる。繊維状炭素材料の表面機能化のために導入することができる官能基は、カルボキシル基（-COOH）、ヒドロキシル基（-OH）、エーテル基（-COC-）、炭化水素基（-CH）等であってよい。酸化剤を用いて表面を酸化することにより表面機能化を達成することもできる。
【００３９】
本発明に用いられる表面機能化繊維状炭素材料には、酸素、窒素又は水素を０．０５〜５重量％含有せしめることができる。酸素、窒素及び水素の量が少なすぎると、分散特性の改善を期待することができない。その一方で、量が多すぎると、繊維状炭素材料の構造を崩壊させ、抵抗を増加させる可能性がある。
【００４０】
本発明に係る複合体は、非機能化繊維状炭素材料及び表面機能化繊維状炭素材料を１：９９〜２０：８０の重量比で含有していることが好ましい。
【００４１】
さらに、表面機能化繊維状炭素材料の非機能化繊維状炭素材料に対する重量比が、凝集体の内部よりも表面部において、より大きいことが好ましい。
【００４２】
本発明では、アルカリ金属イオンの可逆的な挿入・脱離を許容する限り、任意の遷移金属化合物を用いることができる。そのような遷移金属化合物は、結晶構造により、スピネル型構造と、層状構造と、オリビン型構造とに分類することができる。
【００４３】
スピネル型構造を持つ化合物の例には、LiMn2O4と、Li4Ti5O12とが含まれ、層状構造を持つ化合物の例には、LiCoO2と、LiMnO2と、Li(Ni1-x-yCoxAly)O2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99）と、Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99）と、Li2-z(Fe1-x-yM1xM2y)zO2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99；0＜z＜1であり、M1及びM2はそれぞれTi，Ni，Zn又はMnである）とが含まれる。
【００４４】
本発明では、次の化学式１によって表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【化１】
2014029863.tif 000003
【００４５】
化学式１において、0≦x≦0.15かつ0≦y≦0.1であり、Mは次の化学式２によって表される。
【化２】
2014029863.tif 000004
【００４６】
化学式２において、MAは２族元素からなる群より選択される１つ以上の元素であり、MBは１３族元素からなる群より選択される１つ以上の元素であり、MTは、Sc，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb及びMoからなる群より選択される１つ以上の元素であり、0≦a≦1；0≦b＜0.575；0≦t≦1；0≦(a+b)＜1；0≦(a+b+c)≦1である。
【００４７】
本発明では、次の化学式３によって表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【化３】
2014029863.tif 000005
【００４８】
化学式３において、Mは、Fe，Mn，Ni，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb及びMoからなる群より選択される１つの元素であるか又は２つ以上の元素の組合せである。
【００４９】
そのような遷移金属化合物は、既知の固相法、共沈法、水熱法、超臨界水熱法、ゾルゲル法、アルコキシド法等のうちの任意の方法を用いて製造することができる。
【００５０】
本発明の複合体の構成成分としての一次粒子の大きさは、特に制限されないが、０．０１〜５μｍであることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る複合体の平均粒度は、１〜２００μｍであってよいが、好ましくは３〜１００μｍである。複合体の大きさが２００μｍを超えていると、電極を製造するときに所望の厚さを有する被覆を得ることが難しい。その一方で、大きさが１μｍ未満であると、粉末の飛散及び流動性の低下によって生じる輸送及び秤量の問題のせいで、加工性が低下する場合がある。
【００５２】
本発明に係る複合体は、種々の外形、例えば、球形、円筒形、矩形、特殊形状等を有することができるが、電極を製造するときにかさ密度及び充填率を大きくするために、球形が好ましい。
【００５３】
複合体の製造方法
【００５４】
本発明に係る複合体は、非機能化繊維状炭素材料、表面機能化繊維状炭素材料及び遷移金属化合物粒子が分散され、表面機能化繊維状炭素材料の重量が非機能化繊維状炭素材料の重量よりも大きい混合物を製造するステップと、該混合物を乾燥させて顆粒化するステップとによって製造することができる。
【００５５】
上記の混合物中に、全繊維状炭素材料１００重量部に対して分散剤を１０〜５００重量部含有せしめることができる。
【００５６】
上記遷移金属化合物及び繊維状炭素材料を９９．９：０．１〜８０：２０の重量比で含有せしめることができる。
【００５７】
表面機能化は、５０〜４００ａｔｍの亜臨界又は超臨界条件下で、炭素材料の表面を、例えば、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水又はニトロ化合物等の酸化剤で処理することにより達成することができる。表面機能化は、５０〜４００ａｔｍの圧力下で、１００〜６００℃の温度で、炭素材料の表面を、例えば、カルボン酸、カルボン酸塩、アミン、アミン塩、４価アミン、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、アルコール、チオール、エステル、アミド、エポキシド、アルデヒド又はケトン等の官能基を有する化合物で処理することにより達成することもできる。そのような表面機能化は、繊維状炭素材料の表面を、カルボン酸、窒酸、リン酸、硫酸、フッ酸、塩酸又は過酸化水素水を用いて酸化させることにより達成することができる。
【００５８】
本発明の一態様によれば、複合体の製造方法を次の２つのステップに分けることができる。
【００５９】
第１のステップ：非機能化繊維状炭素材料と表面機能化繊維状炭素材料とを分散剤により分散媒中に分散させた繊維状炭素材料の分散液を製造する。
【００６０】
第２のステップ：上記分散液に遷移金属化合物を混合し、その後、得られた混合物を噴霧乾燥（スプレードライ）法等により乾燥させて複合体を製造する。
【００６１】
複合体を製造する際、繊維状炭素材料の表面処理の程度、分散剤の種類及び量などに応じて、複合体の内部及び外部における繊維状炭素材料の分布を変えることができる。
【００６２】
水系又は非水系分散媒の存在下での繊維状炭素材料及び分散剤の混合・分散によって、繊維状炭素材料の分散液を製造することができる。
【００６３】
分散剤として、疎水性又は親水性分散剤を用いることができる。親水性分散剤は、表面機能化繊維状炭素材料を分散させる。疎水性分散剤は、非機能化繊維状炭素材料を分散させるのに効果的である。
【００６４】
分散剤として、ポリアセタール、アクリル系化合物、メチルメタクリレート、アルキル（C1〜C10）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ポリカーボネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルアクリレート、ポリエステル、ビニル、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素系化合物、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリトリアゾール、ポリピロリジン、ポリジベンゾフラン、ポリスルホン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリホスファゼン、液晶ポリマー、又はその共重合体を用いることができる。
【００６５】
その上、スチレン系モノマーをアクリル系モノマーと重合させることによって形成されたスチレン／アクリル系水溶性樹脂を分散剤として用いることもできる。
【００６６】
さらに、スチレン又はスチレンとアルファメチルスチレンとの混合物から選択したスチレン系モノマーと、アクリル系モノマーとを、１００〜２００℃の反応温度で、ジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合溶媒中で連続塊状重合させることによって形成された重合体を分散剤として用いることができる。この場合、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーは、６０：４０〜８０：２０の重量比で存在することができ、ここで、スチレン系モノマーは、スチレンのみか、又はスチレン及びα−メチルスチレンモノマーを重量比５０：５０〜９０：１０で混合したものかいずれかを含むことができ、アクリル系モノマーは、アクリル酸のみか、又はアクリル酸及びアルキルアクリレートモノマーを重量比８０：２０〜９０：１０で混合したものかいずれかを含むことができる。
【００６７】
分散剤として、ジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合溶媒の存在下で、重合体の全体重量に対してスチレン２５〜４５重量％、α−メチルスチレン２５〜４５重量％、アクリル酸２５〜３５重量％を重合させることによって製造された重量平均分子量１，０００〜１００，０００の重合体を用いることもできる。
【００６８】
分散剤は、繊維状炭素材料１００重量部に対して、１０〜５００重量部含まれることができ、疎水性分散剤と親水性分散剤との混合比は、５：９５〜３０：７０の範囲であることが好ましい。
【００６９】
分散媒として、水、アルコール、ケトン、アミン、エステル、アミド、アルキルハロゲン、エーテル又はフラン等を用いることができる。
【００７０】
本発明では、繊維状炭素材料含有分散液と遷移金属化合物とを混合し、得られた混合物を乾燥させて顆粒化することによって、複合体を製造する。ここで、使用可能な乾燥方法には、噴霧乾燥法、流動層乾燥法等が含まれる。必要であれば、顆粒化後に、得られた生成物を３００〜１，２００℃で熱処理することにより、遷移金属化合物の結晶性を強化しかつ電気化学的特性を向上させることができる。そのような熱処理（又は焼成）を行うとき、一次粒子間の隙間に存在する繊維状炭素材料は、粒子間の接触を防ぐ役割を果たし、複合体の表面部に存在する炭素材料ウェブは、複合体の凝集を抑制し、それによって粒子成長を抑制する役割を果たす。
【００７１】
本発明は、上記複合体を用いて製造される電極も提供する。電極は、集電体に電極合剤（electrode material mixture）を被覆することにより製造することができる。電極は、アルミ箔等の導電性金属シートの表面に電極合剤を被覆することにより製造される形を取る。集電体は、２〜５００μｍの厚さを有し、電極を作る際に化学的副反応を起こさないことが好ましい。集電体の例は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、銀等の材料を加工処理してシート形状にすることにより製造される集電体である。集電体の表面は、化学的にエッチングしてもよいし、導電体で被覆してもよい。
【００７２】
電極合剤は、本発明の複合体に加えて、任意選択で、導電剤、バインダ及び添加剤を構成要素として含むことができる。
【００７３】
導電剤は、通常、電極合剤の全重量の１〜３０％を占めることができる。導電剤として、導電性を持ち、電極が充放電されるときに副反応を起こさないもののいずれかを用いることができる。導電剤の例は、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）材料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等；繊維状炭素材料；酸化チタン等の導電性金属酸化物；及びニッケル、アルミニウム等の導電性金属材料がある。
【００７４】
バインダは、複合体を導電材又は集電体と結合させるために用いられる。バインダは、電極合剤全体の１〜３０重量％を占めるように添加される。バインダの例は、セルローズ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルローズ等のセルロース材料；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系高分子材料；ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロライド等；及びＥＰＤＭ、スチレン−ブチレンゴム、フッ素ゴム等のゴムである。
【００７５】
さらに、電極の膨張を抑制するために、添加剤を用いることができる。そのような添加剤は、電気化学的副反応を起こさない繊維状材料であることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系重合体又は共重合体；ガラス繊維、炭素繊維等であることができる。
【００７６】
本発明は、電極活物質として遷移金属化合物／繊維状炭素材料複合体を用いることにより製造される電極を含んでなる、二次電池、メモリ素子又はキャパシタを提供する。
【００７７】
正極及び負極と、セパレータ膜と、リチウム塩を含有する水系又は非水系電解液とを含んでなるリチウム二次電池を製造するにあたり、本発明の複合体を用いることができる。リチウム二次電池の正極として、本発明の複合体を含む電極合剤を被覆した集電体を用いることができる。負極として、負極活物質合剤を被覆した集電体を用いることができる。セパレータ膜は、正極と負極とを物理的に分離し、リチウムイオンの移動経路を提供する。セパレータ膜として、高いイオン透過性及び機械的強度を有し、熱的安定性を有するものを用いることができる。リチウム塩を含有する非水系電解液は、電解液とリチウム塩とを含む。非水系電解液として、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質等を用いることができる。リチウム塩として、非水系電解液に容易に溶解させることができる、例えば、LiCl，LiBr，LiI，LiBF4，LiPF6等を用いることができる。
【００７８】
本発明について、以下の実施例によってより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎない。本発明の範囲は、いかなる方法によっても、これらの実施例より限定されるものではない。
【００７９】
［実施例１−１０］リン酸鉄リチウム（LiFePO4）／繊維状炭素材料顆粒状複合体の製造
【００８０】
ステップａ）繊維状炭素材料の分散液の製造
【００８１】
酸素１．２７ｗｔ％及び水素０．２１ｗｔ％を含有する表面機能化カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、非機能化ＣＮＴと、スチレン−アクリル系親水性コポリマーでできている分散剤と、アクリル系疎水性ポリマーでできている分散剤とを、下表１に示す割合で蒸留水に投入し、ホモジナイザーで混合しかつ分散させることにより、表面機能化ＣＮＴと非機能化ＣＮＴの配合比が異なるＣＮＴ分散液を５種類製造した。
【表１】
2014029863.tif 000006
【００８２】
ステップｂ）遷移金属化合物／繊維状炭素材料顆粒状複合体の製造
【００８３】
一次粒子の平均粒度が２５０ｎｍであるLiFePO4粉末７０ｇを５００ｍＬの蒸留水に投入することにより、混合物を得た。該混合物に、ステップａ）において製造したＣＮＴ分散液を下表２に示す如く添加し、その後撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを１８０℃で噴霧乾燥し、粒状の複合体粉末を製造した。このように製造した顆粒状複合体粉末を、焼成炉内において７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成した。
【表２】
2014029863.tif 000007
【００８４】
焼成の結果として得られた顆粒状複合体粉末をＸ線回折法により分析することによって結晶構造を判定し、元素分析計により炭素含量を測定した。その上、レーザ回折式粒度分析計を用いて顆粒体の粒度を分析し、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて顆粒体の形状と遷移金属化合物及びＣＮＴの分布様式とを観察した。さらに、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により元素組成比を測定した。
【００８５】
［実施例１１］LiMPO4（MはFe，Mn及びCoの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【００８６】
硫酸鉄七水和物［FeSO4・7H2O］３４．７ｇと、硝酸ニッケル［Ni(NO3)2・6H2O］３６．３ｇと、窒酸マンガン［Mn(NO3)2・6H2O］４３．７ｇと、硝酸コバルト［Co(NO3)2・6H2O］３６．４ｇと、リン酸（H3PO4）４８．９５ｇとを加えることにより、第１の水溶液を作製した。水酸化リチウム一水和物（LiOH・H2O）２４ｇと、２８％水酸化アンモニウム（NH4OH）溶液２００ｍＬとを混合し、そこに２００ｍＬの蒸留水を加えることにより、第２の水溶液を作製した。
【００８７】
第１の水溶液を反応器に加え、撹拌しながら第２の水溶液を添加した。添加し終わったら反応器を閉じ、加熱し、１８０℃の温度で４時間維持し、その後、室温まで冷却した。冷却した混合物を反応器から取り出し、０．２μｍの孔径を持つフィルタを通して５００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄が終わったら、得られたろ過ケーキ状の生成物を蒸留水で希釈して固形分濃度を３０％にし、リチウム遷移金属化合物（LiFeMnCoPO4）の濃縮スラリーを得た。
【００８８】
リチウム遷移金属化合物（LiFeMnCoPO4）の濃縮スラリー１ｋｇに、実施例１のステップａ）で製造した分散液３を２００ｇ添加し、その後３０分間混合し、噴霧乾燥を行うことにより粒状粉末を得た。得られた粉末を、焼成炉内において７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより顆粒状複合体を得た。その後、該複合体を分析した。
【００８９】
［実施例１２］オリビン構造を有するLiMPO4（MはMn及びFeの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【００９０】
金属Ｍの前駆体として硫酸マンガン（MnSO4）０．５モル及び硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）０．５モルと、リン酸化合物としてリン酸１モルと、還元剤として砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア１．５モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【００９１】
第１及び第２の水溶液を連続式反応装置を用いて次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、リン酸マンガン鉄リチウムを製造した。
【００９２】
管型連続式反応装置を用いた。原料溶液を、一次混合機内で混合し、その後、二次混合機を通過させ高温の蒸留水と混合し、次いで高温に維持された管型反応器領域を通過させ、その後、冷却区間及び解圧装置を通過させた。
【００９３】
ステップ（ａ）：反応装置の全圧を２５０ｂａｒに維持し、第１及び第２の水溶液を常温加圧下で連続的に一次混合機にポンプで送り込み、一次混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【００９４】
ステップ（ｂ）：ステップ（ａ）で得られた前駆体スラリーと、４５０℃に加熱した超純水とを、２５０ｂａｒ下で加圧し、二次混合機にポンプで送り込み、二次混合機で混合した。混合物を、３８０℃及び２５０ｂａｒに維持されている反応器に移し、反応器内に７秒間滞留させることにより、リチウム遷移金属リン酸化合物を連続的に合成した。その後、それを冷却し、圧力解放することにより、３０％の固形分を有するスラリー濃縮物を得た。この濃縮物１．０ｋｇを、２００ｇの、実施例１のステップａ）で製造した分散液３と混合し、３０分間撹拌し、その後１８０℃で噴霧乾燥して顆粒を形成した。
【００９５】
ステップ（ｃ）：ステップ（ｂ）で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、焼成炉内において７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
【００９６】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって、上記最終顆粒状複合体粉末がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、最終顆粒状複合体をLi0.89(Mn0.25Fe0.75)(PO4)0.96と同定した。
【００９７】
［実施例１３］オリビン構造を有するLiMPO4（MはMn）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【００９８】
硫酸マンガン１モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【００９９】
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、LiMnPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
【０１００】
ＸＲＤ分析によって、上記LiMnPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、LiMnPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.91Mn(PO4)0.97と同定した。
【０１０１】
［実施例１４］オリビン構造を有するLiMPO4（MはCo及びFeの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【０１０２】
硝酸コバルト０．５０モルと、硫酸鉄０．５０モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【０１０３】
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、Li(CoFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を得た。
【０１０４】
ＸＲＤ分析によって、上記Li(CoFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、Li(CoFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.91(Co0.50Fe0.50)(PO4)0.97と同定した。
【０１０５】
［実施例１５］オリビン構造を有するLiMPO4（MはCo）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【０１０６】
硝酸コバルト１モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【０１０７】
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、LiCoPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
【０１０８】
ＸＲＤ分析によって、上記LiCoPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、LiCoPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.90Co(PO4)0.97と同定した。
【０１０９】
［実施例１６］オリビン構造を有するLiMPO4（MはNiとFeの組み合わせ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【０１１０】
硝酸ニッケル０．５０モルと、硫酸鉄０．５０モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【０１１１】
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、Li(NiFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
【０１１２】
ＸＲＤ分析によって、上記Li(NiFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、Li(NiFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.92(Ni0.50Fe0.50)(PO4)0.97と同定した。
【０１１３】
［実施例１７］オリビン構造を有するLiMPO4（MはNi）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【０１１４】
硝酸ニッケル１モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【０１１５】
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、LiNiPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
【０１１６】
ＸＲＤ分析によって、上記LiNiPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、LiNiPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.93Ni(PO4)0.98と同定した。
【０１１７】
［実施例１８］オリビン構造を有するLiMPO4（MはMn、Co、及びNiの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【０１１８】
硫酸マンガン１／３モルと、硝酸コバルト１／３モルと、硝酸ニッケル１／３モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【０１１９】
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、Li(MnCoNi)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
【０１２０】
ＸＲＤ分析によって、上記Li(MnCoNi)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MnCoNi)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.89(Mn0.33Co0.33Ni0.33)(PO4)0.96と同定した。
【０１２１】
［実施例１９］オリビン構造を有するLiMPO4（MはMn、Co、Ni、及びFeの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【０１２２】
硫酸マンガン０．２５モルと、硝酸コバルト０．２５モルと、硝酸ニッケル０．２５モルと、硫酸鉄０．２５モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとをを、１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【０１２３】
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、Li(MnCoNiFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
【０１２４】
ＸＲＤ分析によって、上記Li(MnCoNiFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MnCoNiFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97と同定した。
【０１２５】
［実施例２０］オリビン構造を有するLiMPO4（MはMg及びFeの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【０１２６】
硫酸マグネシウム（MgSO4）０．０７モルと、硫酸鉄０．９３モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【０１２７】
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、Li(MgFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
【０１２８】
ＸＲＤ分析によって、上記Li(MgFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MgFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.88(Mg0.07Fe0.93)(PO4)0.96と同定した。
【０１２９】
［実施例２１］オリビン構造を有するLiMPO4（MはMg及びMnの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【０１３０】
硫酸マグネシウム０．１０モルと、硫酸マンガン０．９０モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【０１３１】
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、Li(MgMn)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
【０１３２】
ＸＲＤ分析によって、上記Li(MgMn)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MgMn)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.92(Mg0.10Mn0.90)(PO4)0.97と同定した。
【０１３３】
［実施例２２］オリビン構造を有するLiMPO4（MがAl、Mn及びFeの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【０１３４】
硝酸アルミニウム（Al(NO3)3）０．０３モルと、硫酸マンガン０．７８モルと、硫酸鉄０．１９モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【０１３５】
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、Li(AlMnFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
【０１３６】
ＸＲＤ分析によって、上記Li(AlMnFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、Li(AlMnFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.85(Al0.03Mn0.78Fe0.19)(PO4)0.98と同定した。
【０１３７】
［実施例２３］三成分系Li(NiMnCo)O2とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【０１３８】
金属Ｍの前駆体として、硫酸マンガン０．２５モルと、硝酸コバルト０．２５モルと、硝酸ニッケル０．２５モルとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア１．５モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【０１３９】
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物を製造した。
【０１４０】
ステップ（ａ）：第１及び第２の水溶液を常温２５０ｂａｒ加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【０１４１】
ステップ（ｂ）：４５０℃に加熱した超純水を２５０ｂａｒに加圧し、ステップ（ａ）の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、３８０℃及び２５０ｂａｒに維持されている反応器に移し、反応器内に７秒間滞留させることにより、リチウム遷移金属酸化物を連続的に合成した。その後、それを冷却し、３０％の固形分を有するスラリー濃縮物を得た。この濃縮物１．０ｋｇを、１６８．５ｇの、実施例１のステップａ）で製造した分散液３と混合し、３０分間撹拌し、その後１８０℃で噴霧乾燥して顆粒を形成した。
【０１４２】
ステップ（ｃ）：ステップ（ｂ）で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
【０１４３】
ＸＲＤ分析によって、上記顆粒状複合体が層状構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O2と同定した。
【０１４４】
［実施例２４］スピネル型構造を有するチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【０１４５】
Li2CO3 ４０．０ｇと、TiO2 ７９．９ｇと、蒸留水５００ｇと、５１．６ｇの、実施例１のステップａ）で製造した分散液３とを、直径１０ｍｍのジルコニアボール２００ｇと共に、体積１．０Ｌの円筒形テフロン容器に入れ、ボールミルで１２時間混合し、その後、温度１８０℃で噴霧乾燥し、焼成炉内において７５０℃で４時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
【０１４６】
Ｘ線回折分析によって、上記顆粒状複合体がスピネル型構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi4Ti5O12と同定した。
【０１４７】
［比較例１］炭素被覆LiFePO4粉末の製造
【０１４８】
LiFePO4粉末１ｋｇと、スクロース８０ｇとを、蒸留水９ｋｇに添加し、３０分間撹拌し、その後、噴霧乾燥器によって乾燥させた。乾燥粉末を、７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより、炭素で均一に被覆されたLiFePO4複合体粉末を得た。
【０１４９】
上記炭素被覆LiFePO4複合体粉末は、２．２％の炭素含量を有し、レーザ回折式粒度分析計によって平均粒度２１．０μｍを有すると同定された。
【０１５０】
［比較例２］炭素被覆LiFePO4粒子とＣＮＴとを含有する複合体の製造
【０１５１】
LiFePO4粉末１ｋｇと、スクロース８０ｇとを、６６６．６ｇの、実施例１のステップａ）で製造した分散液３と混合し、これに蒸留水９ｋｇを添加し、その後、混合物を１時間撹拌し、温度１８０℃で噴霧乾燥して粒状粉末を生成した。得られた粒状粉末を、７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより、炭素で被覆されたLiFePO4粒子とＣＮＴとを含有する複合体粉末を得た。
【０１５２】
上記複合体は、４．３％の炭素含量を有し、レーザ回折式粒度分析計によって平均粒度２２．２μｍを有すると同定された。
【０１５３】
［比較例３］炭素被覆LiMPO4（MはMn及びFeの組合せ）の製造
【０１５４】
金属Ｍの前駆体として硫酸マンガン（MnSO4）０．２５モル及び硫酸鉄（FeSO4）０．７５モルと、リン酸化合物としてリン酸１モルと、還元剤として砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア１．５モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【０１５５】
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理し、陰イオン欠損型リン酸マンガン鉄リチウムを製造した。
【０１５６】
ステップ（ａ）：第１及び第２の水溶液を常温２５０ｂａｒ加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【０１５７】
ステップ（ｂ）：４５０℃に加熱した超純水を２５０ｂａｒに加圧し、ステップ（ａ）の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、３８０℃及び２５０ｂａｒに維持されている反応器に移し、反応器内に７秒間滞留させることにより、低結晶性陰イオン欠損型リチウム遷移金属リン酸化合物を連続的に合成した。その後、それを冷却して濃縮した。得られた濃縮物をスクロースと混合した。スクロースは、炭素前駆体であり、濃縮物中においてリチウム遷移金属リン酸化合物に対して１０％の量であった。その後、噴霧乾燥器により乾燥させて顆粒を形成した。
【０１５８】
ステップ（ｃ）：ステップ（ｂ）で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより、粒子表面が炭素で被覆されたリチウム遷移金属リン酸化合物を得た。
【０１５９】
ＸＲＤ分析によって、上記炭素被覆リチウム遷移金属リン酸化合物がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、リチウム遷移金属リン酸化合物をLi0.9(Mn0.5Fe0.5)(PO4)0.96と同定した。
【０１６０】
［比較例４］炭素被覆LiMPO4（MはMn、Ni、Co及びFeの組合せ）の製造
【０１６１】
硫酸マンガン０．２５モルと、硝酸コバルト０．２５モルと、硝酸ニッケル０．２５モルと、硫酸鉄０．２５モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【０１６２】
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、Li(FeMnNiCo)PO4を製造した。
【０１６３】
ステップ（ａ）：第１及び第２の水溶液を常温２５０ｂａｒ加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【０１６４】
ステップ（ｂ）：４５０℃に加熱した超純水を２５０ｂａｒに加圧し、ステップ（ａ）の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、３８０℃及び２５０ｂａｒに維持されている反応器に移し、反応器内に７秒間滞留させることにより、低結晶性陰イオン欠損型リチウム遷移金属リン酸化合物を連続的に合成した。その後、それを冷却して濃縮した。得られた濃縮物をスクロースと混合した。スクロースは、炭素前駆体であり、濃縮物中においてリチウム遷移金属リン酸化合物に対して１０％の量であった。その後、噴霧乾燥器により乾燥させて顆粒を形成した。
【０１６５】
ステップ（ｃ）：ステップ（ｂ）で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより、粒子表面が炭素で被覆されたリチウム遷移金属リン酸化合物を得た。
【０１６６】
ＸＲＤ分析によって、上記炭素被覆リチウム遷移金属リン酸化合物がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、炭素被覆リチウム遷移金属リン酸化合物をLi0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97と同定した。
【０１６７】
［比較例５］Li(MnNiCo)O2の製造
【０１６８】
金属Ｍの前駆体として、硫酸マンガン０．２５モルと、硝酸コバルト０．２５モルと、硝酸ニッケル０．２５モルとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア１．５モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
【０１６９】
実施例１で用いたのと同じ反応装置を用いて、第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理し、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物を製造した。
【０１７０】
ステップ（ａ）：両水溶液を常温２５０ｂａｒ加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【０１７１】
ステップ（ｂ）：４５０℃に加熱した超純水を２５０ｂａｒに加圧し、ステップ（ａ）の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、３８０℃及び２５０ｂａｒに維持されている反応器に移し、反応器内に７秒間滞留させることにより、リチウム遷移金属酸化物を連続的に合成した。その後、それを冷却して濃縮し、３０％の固形分を有するスラリーを得た。得られた濃縮物を１８０℃で噴霧乾燥して顆粒を形成した。
【０１７２】
ステップ（ｃ）：ステップ（ｂ）で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、９００℃で１２時間、酸化雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
【０１７３】
ＸＲＤ分析によって、上記顆粒状複合体が層状構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O2と同定した。
【０１７４】
［比較例６］Li4Ti5O12の製造
【０１７５】
Li2CO3 ４０ｇと、TiO2 ７９．９ｇと、蒸留水５００ｇと、スクロース７．４ｇとを、直径１０ｍｍのジルコニアボール２００ｇと共に、体積１．０Ｌの円筒形テフロン容器に入れ、ボールミルで１２時間混合し、その後、温度１８０℃で噴霧乾燥し、焼成炉内において７５０℃で４時間、大気条件下で焼成することにより、顆粒状複合体粉末を得た。
【０１７６】
ＸＲＤ分析によって、上記顆粒状複合体がスピネル型構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi4Ti5O12と同定し、元素分析計を用いて、２．２％の炭素含量を有すると同定した。
【０１７７】
粉末の形状
【０１７８】
図１は、本発明の複合体の断面模式図であり、繊維状炭素材料が、複合体の表面部においてより密に存在し、複合体内部において相対的に疎に存在している。繊維状炭素材料が複合体の表面部に相対的に密に存在しているので、図２に示すように、電極物質を集電体に塗布したのちプレスを行い電極を製造するとき、隣接する複合体は、繊維状炭素材料によって互いに電気的に連続的に結合され、複合体の電気伝導性を大きく増加させ、それによってハイレート性能が飛躍的に改善される。さらに、繊維状炭素材料を媒介とすることで電極活物質と集電体との接触面積をより大きくすることができるので、接着力が増大し、電極の寿命特性及び安定性が向上する。
【０１７９】
実施例１、比較例１及び比較例２で製造した各最終複合体を、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）により分析し、粉末形状を判定した。
【０１８０】
実施例１で製造した粉末の場合、顆粒体の内部断面を観察するために顆粒体を切断した。
【０１８１】
図３は、実施例１の顆粒状複合体粉末の形状の、拡大倍率５００倍のＳＥＭ写真であり、図４は、表面を含む顆粒体の外部断面のＳＥＭ写真であり、図５は、高速イオン照射（fast ion bombardment：ＦＩＢ）により顆粒体を切断することによって得られた顆粒体内部断面のＳＥＭ写真である。これらの図から、複合体の外部表面は高密度のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ウェブで覆われており、複合体の内部はＣＮＴによってLiFePO4一次粒子同士が結合されているネットワーク構造を有することが確認される。
【０１８２】
図６は、比較例１による、炭素で被覆されたLiFePO4粒子のＳＥＭ写真である。図７は、比較例２の炭素被覆／ＣＮＴ複合体のＳＥＭ写真であり、この写真から、ＣＮＴが顆粒体の外部表面を密に覆っていることが確認される。
【０１８３】
最終生成物の組成及び結晶構造
【０１８４】
実施例１〜２４及び比較例１〜６で製造した最終複合体を分析し、ＩＣＰ−ＡＥＳによりそれぞれの元素の組成比を求めた。結果を下表３に示す。
【表３】
2014029863.tif 000008
【０１８５】
さらに、実施例１、１１〜２２及び比較例１、３、４で製造した最終複合体の結晶構造をＸＲＤ分析によって分析した。結果を図８に示す。図８の各グラフから確認できるように、実施例１、１１〜２２及び比較例１、３、４で製造した最終複合体は、純粋なオリビン結晶構造を有し、不純物相を含まない。
【０１８６】
粉末の炭素含量、比表面積、粒度及び粉体抵抗
【０１８７】
実施例１〜２４及び比較例１〜６で製造した最終顆粒状複合体に関し、元素分析により炭素含量を測定し、レーザ回折式粒度分析計を用いて顆粒体の平均粒度を測定し、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定した。粉末の電気伝導性を求めるために、圧縮強度によって決まる体積抵抗を粉体抵抗テスタによって測定した。結果を下表４に示す。
【表４】
2014029863.tif 000009
【０１８８】
さらに、図９は、表４に示した実施例１〜１０に対する粉体抵抗の測定から得られた結果を示し、図１０は、実施例１、比較例１及び比較例２に対する粉体抵抗の測定から得られた結果を示している。図９及び図１０から確認できるように、LiFePO4／カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）複合体（実施例１〜１０及び比較例２）は、炭素被覆しかしていない比較例１に比べて、著しく低い体積抵抗を有する。
【０１８９】
図１１に、表４に示した実施例１１〜２２の粉体抵抗の測定から得られた結果を示し、図１２に、実施例１２及び１９並びに比較例３及び４に対する粉体抵抗の測定から得られた結果を示す。図１２から確認できるように、本発明の実施例１２及び実施例１９で製造した遷移金属リン酸化合物／ＣＮＴ複合体は、単に炭素被覆しただけの比較例３及び４よりも、著しく低い体積抵抗を有する。
【０１９０】
図１３に、表４に示した実施例２３及び比較例５の粉体抵抗の測定から得られた結果を示す。図１３から確認できるように、本発明の実施例２３で製造した三成分系リチウム遷移金属化合物／ＣＮＴ複合体は、比較例５よりも著しく低い体積抵抗を有する。
【０１９１】
図１４に、表４に示した実施例２４及び比較例６の粉体抵抗の測定から得られた結果を示す。図１４から確認できるように、本発明の実施例２４で製造したスピネル型構造を有するリチウムチタネート／ＣＮＴ複合体は、単に炭素被覆しただけの比較例６よりも、著しく低い体積抵抗を有する。
【０１９２】
電極及びコインセルの製造並びに充放電特性の評価
【０１９３】
（１）実施例１〜２３及び比較例１〜５の生成物
【０１９４】
上記実施例及び比較例から得られた最終複合体を電極活物質として用い、リチウム二次電池用電極及びコイン形半電池を製造して、電極特性及び電池の電気化学的特性を評価し、比較した。
【０１９５】
上記目的のために、上記実施例及び比較例のうちの１つにおいて製造した電極物質を９０重量部と、ｓｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）（導電材）５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（結合剤、ＰＶＤＦ）５重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、乳鉢で混合することにより、正極用の混合物スラリーを得た。得られたスラリーをアルミ箔の片面に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレスを行い、正極板を製造した。
【０１９６】
正極板を打ち抜いて１．２ｃｍの直径を有する円形試料にし、これを正極とした。負極には、リチウム金属薄板を使用した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エーテルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：２で混合した混合溶媒に、１モルのLiPF6を溶解したものを使用した。セパレータ膜としてセルガード（Celgard）２４００フィルムを使用し、リチウム二次電池を製造した。
【０１９７】
（ａ）実施例１〜１０及び比較例１〜２で製造した最終複合体を用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性
【０１９８】
Ｃレートを変化させて（０．１Ｃ、０．２Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃ、１０．０Ｃ）、充放電容量を２．０〜４．１Ｖ範囲でマッカー社（Maccor）製のシリーズ４０００バッテリー試験装置により測定した。結果を下表５に示す。
【表５】
2014029863.tif 000010
【０１９９】
表５に示した実施例１〜１０並びに比較例１及び２のＣレート別の充放電容量を、図１５にグラフとして示す。図１５から、実施例１のLiFePO4／繊維状炭素材料複合体は、単に繊維状炭素材料複合体を炭素で被覆するだけで製造した比較例１と比べても、炭素被覆及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との混合を併用した比較例２と比べても、極めて優れた充放電特性を示すことを確認することができる。さらに、実施例２〜１０の遷移金属リン酸化合物／ＣＮＴ複合体が、単に繊維状炭素材料複合体を炭素で被覆するだけで製造した比較例１と比べても、炭素被覆及びＣＮＴとの混合を併用した比較例２と比べても、優れた充放電特性を示すことも確認することができる。
【０２００】
実施例１並びに比較例１及び２から製造したリチウムイオン電池に対するLiイオンの拡散係数を測定した。結果を下表６に示す。
【表６】
2014029863.tif 000011
【０２０１】
図１６、図１７及び図１８は、実施例１並びに比較例１及び２で製造した複合体を正極活物質として用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性のグラフを示している。
【０２０２】
実施例１で製造したリン酸鉄リチウム／ＣＮＴ複合体のＣレート別の放電容量及び効率（図１６）は、比較例１の炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム及び比較例２の炭素被覆とＣＮＴ複合体の混合の、様々なＣレートにおける放電容量及び効率（図１７及び図１８）よりも、極めて優れていることが確認される。特に、Ｃレート別の電圧降下の程度は、実施例１のリン酸鉄リチウム／ＣＮＴ複合体が最も良好な結果を示すことが確認される。
【０２０３】
比較例２の場合、電極抵抗に応じた電気伝導率は実施例１と同等であるが、リチウムイオンの拡散速度は実施例１に比べて著しく低い。このことは、炭素被覆によりLiイオンの挿入・脱離が抑制されることを示唆している。実施例１並びに比較例１及び２に対する相対的なリチウムイオン拡散係数のグラフを図１９に示す。
【０２０４】
（ｂ）実施例１１〜２２並びに比較例３及び４で製造した最終顆粒状複合体を用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性
【０２０５】
Ｃレートを変化させて（０．１Ｃ、０．２Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃ、１０．０Ｃ）、充放電容量を２．０〜４．１Ｖ範囲でマッカー社製のシリーズ４０００バッテリー試験装置により測定した。結果を下表７に示す。
【表７】
2014029863.tif 000012
【０２０６】
表７から確認できるように、実施例１１〜２２の粉末を用いて製造した電極及びリチウム二次電池は、単に炭素で被覆しただけの比較例３及び４から製造したものよりも、低い電極抵抗及びはるかに良好な充放電特性を示す。
【０２０７】
（ｃ）実施例２３及び比較例５で製造した最終生成物を用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性
【０２０８】
Ｃレートを変化させて、充放電容量を４．５Ｖ〜２．０Ｖの範囲でマッカー社製のシリーズ４０００バッテリー試験装置により測定した。結果を下表８に示す。
【表８】
2014029863.tif 000013
【０２０９】
表８から確認できるように、実施例２３の粉末を用いて製造した電極及びリチウム二次電池は、単に炭素で被覆しただけの比較例５から製造したものよりも、低い電極抵抗及びはるかに良好な充放電特性を示す。
【０２１０】
（２）実施例２４及び比較例６の生成物
【０２１１】
実施例２４及び比較例６によって得られた最終複合体を用いて、リチウム二次電池の正極を製造した。
【０２１２】
実施例２４又は比較例６のうちの一方から製造した最終複合体粉末を８０重量部と、ｓｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）（導電材）１０重量部と、ポリフッ化ビニリデン（結合剤、ＰＶＤＦ）１０重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、乳鉢で混合することにより、正極用の混合物スラリーを得た。得られたスラリーをアルミ箔の片面に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレスを行い、正極板を製造した。
【０２１３】
正極板を打ち抜いて１．２ｃｍの直径を有する円形試料にし、これを正極とした。負極には、リチウム金属薄板を使用した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エーテルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：２で混合した混合溶媒に、１モルのLiPF6を溶解したものを使用した。セパレータ膜としてセルガード２４００フィルムを使用し、リチウム二次電池を製造した。
【０２１４】
上記で得られたリチウム二次電池に対し、Ｃレートを変化させて充放電容量を３．０Ｖ〜０．５Ｖの範囲でマッカー社製のシリーズ４０００バッテリー試験装置により測定した。結果を下表９に示す。
【表９】
2014029863.tif 000014
【０２１５】
表９から確認できるように、本発明の実施例２４の最終複合体粉末を用いて製造した電極及びリチウム二次電池は、単に炭素で被覆しただけの比較例６から製造したものよりも、低い電極抵抗及びはるかに良好な充放電特性を示す。図２０及び図２１は、実施例２４及び比較例６のＣレート別の充放電特性を示すグラフである。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明では、電気伝導性に優れた繊維状炭素材料を用いることによって、電極活物質粒子を炭素で被覆する場合や、電極活物質を従来の電気伝導性材料と混合する場合に比べて、優れた電気伝導性を達成することができる。
【０２１７】
本発明の複合体の表面部には、繊維状炭素材料が存在する。遷移金属化合物の粒子表面を炭素材料で被覆する場合と違い、本発明の繊維状炭素材料は、電気化学反応に伴って起きるイオンの挿入・脱離を妨げず、イオン移動のための十分な経路を、電極活物質と電解液との接触を阻害することなく提供し、それによって電極活物質が固有の電気化学的特性を十分に発現できるようにする。
【０２１８】
その上、複合体の表面部には、繊維状炭素材料が相対的に密に存在する。従って、電極物質を集電体に塗布したのちプレスを行い電極を製造するとき、隣接する複合体は、繊維状炭素材料によって互いに電気的に連続的に結合され、複合体の電気伝導性を大きく増加させ、それによってハイレート性能が飛躍的に改善される。さらに、繊維状炭素材料を媒介とすることで電極活物質と集電体との接触面積をより大きくすることができるので、接着力が増大し、電極の寿命特性及び安定性が向上する。
【０２１９】
複合体の表面部に存在する繊維状炭素材料の量が少なすぎると、複合体の外部表面部を炭素材料で十分に覆うことができない。従って、電極製造工程中に圧縮や切断等の外力が加えられたときに、複合体が崩壊するという問題が発生する可能性があり、その結果、一次粒子が分散しかねない。さらに、電極を製造する際、複合体はスラリー状態で集電体に塗布される。ここで、表面部に存在する繊維状炭素材料の量が少なすぎると、スラリーを作る分散過程において複合体が分解され、繊維状炭素材料が互いに凝集して凝集体を形成し、それによって、全体的に均一でない電極が形成される可能性がある。
【０２２０】
一方、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料の量が少なすぎると、繊維状炭素材料による一次粒子間の電気的結合が不十分であるので、複合体の電気伝導性を十分に向上させることができない。その上、複合体の製造工程中に複合体の物性を向上させるために複合体を高温で熱処理するとき、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子同士が直接接触することを防止するので、一次粒子の凝集や成長を阻害する。しかし、繊維状炭素材料の量が少なすぎると、そのような効果を得ることができない。
【０２２１】
その一方で、繊維状導電性材料の量が多すぎると、複合体の構成成分としての遷移金属化合物の量が減少し、ひいては、そのような複合体を用いて製造される電極は、電極密度が低く、最終的には電池の容量が小さいという問題があり、さらに、過剰な炭素材料の使用は、製造コストを増大させる。
【０２２２】
本発明の複合体は、二次電池、メモリ素子、キャパシタ及びその他電気化学素子の電極物質として有用であり、特に、二次電池の正極活物質に適している。
【図１】
2014029863.tif 000020
【図２】
2014029863.tif 000021
【図８】
2014029863.tif 000022
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2014029863.tif 000025
【図１２】
2014029863.tif 000026
【図１３】
2014029863.tif 000027
【図１４】
2014029863.tif 000028
【図１５】
2014029863.tif 000029
【図１６】
2014029863.tif 000030
【図１７】
2014029863.tif 000031
【図１８】
2014029863.tif 000032
【図１９】
2014029863.tif 000033
【図２０】
2014029863.tif 000034
【図２１】
2014029863.tif 000035
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014029863.tif 000039
【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年9月17日(2013.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と繊維状炭素材料とを含有する複合体であって、
前記繊維状炭素材料が、前記凝集体の内部よりも該凝集体の表面部において、より密に存在し、
前記繊維状炭素材料が、水系溶媒及び有機溶媒中での材料の分散性を増加させる処理が表面に施された繊維状炭素材料である表面機能化繊維状炭素材料と、前記分散性を増加させる処理が施されていない繊維状炭素材料である非機能化繊維状炭素材料とを含み、
前記繊維状炭素材料が、非機能化繊維状炭素材料及び表面機能化繊維状炭素材料を１：９９〜２０：８０の重量比で含有することを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記繊維状炭素材料が０．５〜２００ｎｍの平均直径を有し、長さと直径のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記繊維状炭素材料が、炭素繊維又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項４】
前記一次粒子の一部又は全部が、上記繊維状炭素材料によって互いに電気的に結合されており、
前記繊維状炭素材料が、前記一次粒子の凝集体の表面部にウェブ形態で存在することを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項５】
前記遷移金属化合物及び前記繊維状炭素材料を９９．９：０．１〜８０：２０の重量比で含有していることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項６】
前記遷移金属化合物が、LiCoO2と、LiMnO2と、LiMn2O4と、Li4Ti5O12と、Li(Ni1-x-yCoxAly)O2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99）と、Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99）と、Li2-z(Fe1-x-yM1xM2y)zO2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99；0＜z＜1であり、M1及びM2はそれぞれTi，Ni，Zn又はMnである）とからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項７】
前記遷移金属化合物が、次の化学式１によって表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【化１】
2014029863.tif 000041
上式中、0≦x≦0.15かつ0≦y≦0.1であり、Mは次の化学式２によって表される。
【化２】
2014029863.tif 000042
上式中、MAは２族元素からなる群より選択される１つ以上の元素であり、MBは１３族元素からなる群より選択される１つ以上の元素であり、MTは、Sc，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb及びMoからなる群より選択される１つ以上の元素であり、0≦a≦1；0≦b＜0.575；0≦t≦1；0≦(a+b)＜1；0≦(a+b+t)≦1である。
【請求項８】
前記遷移金属化合物が、次の化学式３で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【化３】
2014029863.tif 000043
上式中、Mは、Fe，Mn，Ni，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb及びMoからなる群より選択される１つの元素又は２つ以上の元素の組合せである。
【請求項９】
前記複合体の平均粒度が、１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項１０】
請求項１に記載の複合体を含む電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極を含む二次電池。
【請求項１２】
請求項１に記載の複合体を製造する方法であって、
前記非機能化繊維状炭素材料、前記表面機能化繊維状炭素材料及び遷移金属化合物粒子が分散され、前記非機能化繊維状炭素材料と前記表面機能化繊維状炭素材料を１：９９〜２０：８０の重量比である混合物を製造するステップと、
前記混合物を乾燥させて顆粒化するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記混合物中に、全繊維状炭素材料１００重量部に対して分散剤を１０〜５００重量部含有せしめることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記遷移金属化合物及び前記繊維状炭素材料を９９．９：０．１〜８０：２０の重量比で含有せしめることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記繊維状炭素材料が、０．５〜２００ｎｍの平均直径を有する炭素繊維またはカーボンナノチューブであり、長さと直径のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記遷移金属化合物が、次式１によって表される化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【化１】
2014029863.tif 000044
上式中、0≦x≦0.15かつ0≦y≦0.1であり、Mは次式２によって表される。
【化２】
2014029863.tif 000045
上式中、MAは２族元素からなる群より選択される１つ以上の元素であり、MBは１３族元素からなる群より選択される１つ以上の元素であり、MTは、Sc，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb及びMoからなる群より選択される１つ以上の元素であり、0≦a≦1；0≦b＜0.575；0≦t≦1；0≦(a+b)＜1；0≦(a+b+t)≦1である。
【請求項１７】
前記表面機能化繊維状炭素材料に、酸素、窒素又は水素を０．０５〜５重量％含有せしめることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記表面機能化繊維状炭素材料が、表面酸化処理した繊維状炭素材料であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物を製造するステップが、
分散媒中に前記非機能化繊維状炭素材料及び前記表面機能化繊維状炭素材料を分散させた分散液を製造するステップと、
該分散液を前記遷移金属化合物と混合するステップとを含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記分散媒が、水、アルコール、ケトン、アミン、エステル、アミド、アルキルハロゲン、エーテル及びフランからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。