(57)【要約】【課題】高耐久化を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた静電潜像現像剤、カラートナー現像剤、補給用現像剤、画像形成方法、静電潜像現像剤を備えるプロセスカートリッジ、及び、画像形成装置を提供すること。【解決手段】磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、樹脂層中に導電性微粒子を含む静電潜像現像剤用キャリアであって、前記導電性微粒子は白色無機顔料に導電材としてリンドープスズまたはタングステンドープスズを皮膜した導電性微粒子であり、導電材の、スズに対するリンまたはタングステンのドープされた比率が０．０１０〜０．１００であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。【選択図】図１
2014029464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、樹脂層中に導電性微粒子を含む静電潜像現像剤用キャリアであって、前記導電性微粒子は白色無機顔料に導電材としてリンドープスズまたはタングステンドープスズを皮膜した導電性微粒子であり、導電材の、スズに対するリンまたはタングステンのドープされた比率が０．０１０〜０．１００であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記導電性微粒子の、白色無機顔料粒径Ｒ１（μｍ）と導電性微粒子粒径Ｒ２（μｍ）が以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
１．４≦Ｒ２／Ｒ１≦２．６    （式１）
【請求項３】
前記導電性微粒子の、粉体比抵抗が３〜２０（Ωｃｍ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項５】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項４に記載の現像剤。
【請求項６】
キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部含有し、前記キャリアが請求項１乃至３のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項７】
静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項４乃至６のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
静電潜像担持体、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項４乃至６のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項４乃至６のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、それを用いた静電潜像現像剤、カラートナー現像剤、補給用現像剤、画像形成方法、静電潜像現像剤を備えるプロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナー像に光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００６】
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００７】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズ付きあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化が図られてきた。
【０００９】
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１の特開昭５５−１２７５６９号公報記載の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２の特開昭５５−１５７７５１号公報記載の変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３の特開昭５６−１４０３５８号公報：常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４の特開昭５７−９６３５５号公報記載の核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５の特開昭５７−９６３５６号公報記載の核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア、特許文献６の特開昭５８−２０７０５４号公報記載の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７の特開昭６１−１１０１６１号公報記載の２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８の特開昭６２−２７３５７６号公報記載のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーからなる現像剤、のようなものがあげられる。
【００１０】
しかしながら、近年のさらなる画像形成装置の高速化、長寿命化による環境廃棄負荷の低減、ならびに一枚あたりの印刷コストダウンを求められるようになり、一層高耐久化したキャリアが必要とされる。
【００１１】
ところで、キャリアの重要な物性として抵抗値がある。各画像形成装置のシステムとの組合せによって印刷品質が目標を達成するようにキャリアの抵抗値は調整される。この抵抗値を調整する材料としてキャリアの樹脂層中に導電性微粒子を含有させる。代表的なものとしてカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等が挙げられるが、その中でも単一粒子型のカーボンブラックや導電層被覆型のＩＴＯが優れた導電性微粒子として使われており、多くの使用例がある。例えば、特許文献９の特開平７−１４０７２３号公報、特許文献１０の特開平８−１７９５７０号公報、特許文献１１の特開平８−２８６４２９号公報にはカーボンブラックを導電性微粒子として使用したキャリアについて記載されている。しかし、近年の高ストレス化には対応できず、色汚れが問題となってきており改善の必要がある。
また、特許文献１２の特許４３０７３５２号公報、特許文献１３の特開２００６−７９０２２号公報、特許文献１４の特開２００８−２６２１５５号公報、特許文献１５の特開２００９−１８６７６９号公報、特許文献１６の特開２００９−２５１４８３号公報では、基体粒子に導電材としてＩＴＯを皮膜させた導電性微粒子について記載されている。しかしながら、このような導電性能に優れた導電材を用いた導電性微粒子の構成は基体粒子に導電材が薄膜として被覆されており、キャリア化して印刷速度の速い画像形成装置で用いると現像機内でのキャリア粒子同士の衝突により、キャリア粒子表面に露出している導電性微粒子含有の導電材層が削れる。この結果、硬度の高い基体が早期で露出することになり、さらにキャリア樹脂膜の耐衝撃性が加速的に弱くなってキャリア膜削れが進み、抵抗低下が起こり、その結果キャリア飛散が発生して、長期の使用に耐えなくなる。
このように、キャリアの高耐久化には、被服樹脂のみならず、導電性微粒子の選択も重要になってくる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高耐久化を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた静電潜像現像剤、カラートナー現像剤、補給用現像剤、画像形成方法、静電潜像現像剤を備えるプロセスカートリッジ、及び、画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、静電潜像現像剤用キャリアに、樹脂層に白色無機顔料を基体として、導電材としてリンドープスズを基体に皮膜した導電性微粒子を含ませてなる特定構成のキャリアを用いることで、経時で画質を維持したまま耐久性を確保できることを見出し、本発明に至ったものである。
而して上記課題は、本発明の下記（１）〜（１０）によって解決される。
（１）「磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、樹脂層中に導電性微粒子を含む静電潜像現像剤用キャリアであって、前記導電性微粒子は白色無機顔料に導電材としてリンドープスズまたはタングステンドープスズを皮膜した導電性微粒子であり、導電材の、スズに対するリンまたはタングステンのドープされた比率が０．０１０〜０．１００であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。」
（２）「前記導電性微粒子の、白色無機顔料粒径Ｒ１（μｍ）と導電性微粒子粒径Ｒ２（μｍ）が以下の関係式（１）を満たすことを特徴とする前記（１）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
１．４≦Ｒ２／Ｒ１≦２．６・・・関係式（１）
（３）「前記導電性微粒子の、粉体比抵抗が３〜２０（Ωｃｍ）であることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（４）「前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。」
（５）「前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記（４）項に記載の現像剤。」
（６）「キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部含有し、前記キャリアが前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。」
（７）「静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（４）項乃至（６）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。」
（８）「静電潜像担持体、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記（４）項乃至（６）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。」
（９）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（４）項乃至（６）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。」
また、本発明は次の（１０）記載のキャリアをも包含するものと云うことができる。
（１０）「前記導電性微粒子の平均粒径が０．３５（μｍ）〜０．６５（μｍ）であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
【発明の効果】
【００１４】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、磁性を有する芯材粒子に、白色無機顔料に導電材としてリンドープスズまたはタングステンドープスズを皮膜した特定の導電性微粒子を配合した樹脂を塗布した後、さらに加熱処理により樹脂の架橋成分を縮重合させて得られたキャリアが提供される。
本発明のキャリアは、表面エネルギーが小さいシラン系の架橋成分、及び前記導電性微粒子により強靭な被膜が形成され、かつ、抵抗が調節されて長期間帯電安定性に優れ、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し難く、被膜削れ／剥がれが少なく、かつトナースペントが少ない、かつキャリア付着を抑制できる高耐久キャリア、および現像剤を得ることができる。
さらに、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じない。
加えて、信頼性の高い現像方法、画像形成装置を提供することができる、という極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明における体積固有抵抗を測定するためのセルを説明する図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のキャリアについて詳細に説明する。本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、樹脂層中に導電性微粒子を含む静電潜像現像剤用キャリアであって、導電性微粒子は白色無機顔料に導電材としてリンドープスズを皮膜した導電性微粒子であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
【００１７】
本発明は、導電性微粒子として白色無機顔料に導電材としてリンドープスズ、またはタングステンドープスズを皮膜した微粒子を用いることが極めて重要である。前述したように、これまでに導電性微粒子としてカーボンブラック、ＩＴＯが優れた抵抗調整剤として用いられてきたが、画像形成装置の高速化に伴い、カーボンブラックは高ストレス下での色汚れ、ＩＴＯは経時での膜削れによる抵抗低下が発生し、改善の必要がある。
【００１８】
リンドープスズは、カーボンブラックやＩＴＯほどの抵抗調整能力はないため、例えば、導電層被覆型の、ある基体に導電材を皮膜させて導電性微粒子を作成する場合、ＩＴＯとリンドープスズ、タングステンドープスズとで比較すると、導電性微粒子全体として同じ粉体比抵抗を持たせるためには、ＩＴＯは少量の使用で済むのに対し、リンドープスズ、タングステンドープスズでは多量に使用しなければならない。すなわち、基体に対して、ＩＴＯを皮膜させる場合は導電層が薄膜になるのに対して、リンドープスズ、タングステンドープスズは導電層が厚膜になる。これは、意外にも結果的に本発明のポイントとなっている。
すなわち、リンドープスズ、またはタングステンドープスズを導電材に用いた導電性微粒子はキャリア表面中で露出して存在し、ＩＴＯを用いた導電性微粒子と同様、画像形成装置中の現像機内でのキャリア同士の衝突によって、導電材層が剥離するのは免れ得ないが、厚膜化されているために硬い基体が早期に露出することはない。このため、キャリア膜削れが急激に進むことなく、経時でも安定した画像品質を保つことができる。
スズを導電材に使ったものにはほかにも、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素ドープ品などがあるが、製造性、安全面、コスト等から総合的に判断すると、リンドープスズ、またはタングステンドープスズが好適である。
【００１９】
次に重要になるのが、基体となる白色無機顔料に導電材を皮膜させる比率である。本発明では白色無機顔料粒径をＲ１（μｍ）、導電性微粒子粒径をＲ２（μｍ）とすると、Ｒ１とＲ２が以下の関係を満たすことが極めて好ましい。
１．４≦Ｒ２／Ｒ１≦２．６  ・・・関係式（１）
【００２０】
ここでは、Ｒ２／Ｒ１が小さいほど薄膜、Ｒ２／Ｒ１が大きいほど厚膜であることを表す。Ｒ２／Ｒ１が１．３より小さいと、早期に基体が露出するため、キャリア膜削れが加速される。一方、Ｒ２／Ｒ１が２．６より大きいと、導電性微粒子として大きくなり、キャリア同士の衝突により、微粒子ごと樹脂層から離脱しやすくなり、キャリア抵抗上昇が起きて、画像品質が悪化することがある。
【００２１】
本発明では導電性微粒子の導電材にリンまたはタングステンをドープさせたスズを使用している。少量のリンまたはタングステンを加えることにより、白色度を落とさずに良好な導電性能を有しながら経時安定性に優れ、しかも安価な白色導電性粉末を得ることができる。
ドープ比率が０．０１０を下回ると所望の導電性が得られず、キャリアの抵抗調整が困難になる。また、経時抵抗安定性が悪い。０．１００を越えると着色による基体顔料の白色度が低下し、画像に色汚れが発生する。また、経時帯電安定性も悪い。ドープ比率は例えばＡＸＩＳ−ＵＲＴＲＡ（Ｋｒａｔｏｓ社）のＸＰＳ測定の結果を用いて算出することができる。
【００２２】
また、導電性微粒子は平均粒径が０．３５（μｍ）〜０．６５（μｍ）であることが望ましい。平均粒径が０．３５（μｍ）未満であると、粒子の凝集が発生し、単一粒子に分散することが難しくなり、キャリア化したときに大きな導電性微粒子として存在することになり、樹脂層からの離脱起こりやすくなる。一方、平均粒径が０．６５（μｍ）を超えても、離脱が起こりやすくなる。
Ｒ１、Ｒ２は例えばナノトラックＵＰＡシリーズ（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００２３】
導電性微粒子の粉体比抵抗は３〜２０（Ωｃｍ）であることが非常に好ましい。キャリア化するときには、その抵抗値の狙いに対して導電性微粒子の処方量を定めていくが、粉体比抵抗が３（Ωｃｍ）以下になると、導電性微粒子として大きくなり、樹脂層からの離脱起こりやすくなる。一方、粉体比抵抗が２０（Ωcm）以上であると、導電層が薄くなり、キャリア同士の衝突により、硬度の高い基体が早い段階で露出し、樹脂層の削れが起こりやすくなる。
導電性微粒子の粉体比抵抗は、例えば、ＬＣＲメーター（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定できる。
【００２４】
導電性微粒子の基体粒子となる白色無機顔料には市販の二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸アルカリ金属塩あるいは白雲母であれば、いずれでも使用できる。二酸化チタンを例にとりより詳細に説明すると、粒子の大きさには制限がなく、また球状、針状などの様な形状のものでも、更には結晶形として、アナターゼ型、ルチル型及び非晶質のものも使用することができる。
なお本発明は白色を重視したが、酸化鉄など種々の有色顔料にも応用できる。
【００２５】
本発明における導電性微粒子は、種々の方法によって製造することができ、例えば、白色無機顔料粒子表面に、リン又はタングステン塩の水和物を含むスズ塩水和物層を均一に沈着させ、得られた被覆層を焼成することにより製造することができる。白色無機顔料粒子表面にリン又はタングステン塩の水和物を含むスズ塩水和物層を均一に沈着させるには、例えば、これらリン塩（例えば五酸化リンやＰＯＣｌ３等）又はタングステンの塩（例えば塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸等）、及びスズ塩（例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等のスズ塩、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等のスズ酸塩、スズアルコキシドのような有機スズ化合物）を溶解・含有する酸性水性液と、滴下されたリン又はタングステン及びスズを水和物の形で顔料粒子表面上に析出・沈着させるためのｐＨ調整剤（例えば塩基の水性液）とを、白色無機顔料粒子を分散した水性液中に同時に滴下することにより、酸又はアルカリによる白色無機顔料粒子の溶解や表面変質を防ぎつつ遂行することができ、この際、リン又はタングステンの滴下量と塩化スズ溶液の滴下量を調整することにより、ＳｉＯ２へのリン又はタングステンのドープ割合を調節することができる（但し無論、スズ水和物即ち水酸化スズ又はスズ酸の等電点と、リンやワングステン成分の等電点は必ずしも同一ではなく、また特定ｐＨにおけるそれらの溶解度に差がない訳ではないことに留意することが好ましい）。また、滴下操作時の白色無機顔料粒子への攻撃性やリン又はタングステン及びスズの過激な水和化反応を緩和し被覆層の均質化を図る等の目的で、例えばメタノールやメチルエチルケトン等の水溶性有機溶剤を混合使用することができる。得られた水和物の焼成は、３００〜８５０℃で非酸化性雰囲気にて好ましく行うことができ、これにより、空気中で加熱処理したものと比べると粉体の体積固有抵抗を非常に低く抑えることができる。
【００２６】
導電性微粒子には表面処理を施しても良い。このような処理をすることで、上層の導電層が粒子表面に均一かつ強固に固定化することができるので、抵抗調整効果を充分発揮することが可能となる。アミノ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を使用することができる。
【００２７】
キャリア粒子は、体積平均粒径が３２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリア粒子の体積平均粒径が３２μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、４０μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が８〜１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であることが好ましい。体積固有抵抗が８（ＬｏｇΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００２８】
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記の計算式（２）から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００２９】
【数１】
2014029464.tif 000003
【００３０】
キャリアの被覆樹脂としてはシリコン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組合せでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。このような工夫をすることで、改善効果が顕著である。これは、シリコン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００３１】
本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００３２】
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００３３】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００３４】
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３５】
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００３６】
本発明において、被覆層は、膜の欠損箇所がないものであり、平均膜厚は０．０５〜０．５０μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、使用により被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、０．５０μｍを超えると、被覆服層は磁性体でないため、画像にキャリア付着が発生する虞があり、また後述する抵抗調節効果が充分発揮され難くなる。
【００３７】
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００３８】
本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００３９】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００４０】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００４１】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４２】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４４】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００４５】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーを得ることができる。
【００４６】
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００４７】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００４８】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００４９】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【００５０】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【００５２】
＜芯材の製造例＞
［芯材製造例１］
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。
この混合粉を、加熱炉により８５０℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１２０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子Ｃ１を得た。
【００５３】
［芯材製造例２］
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、およびＦｅ２Ｏ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径７μｍ径の粉体とした。この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２５０℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子Ｃ２を得た。
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。
【００５４】
［導電性微粒子製造例１］
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を６５℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫７７ｇと五酸化りん０．８ｇを２Ｎ塩酸１．７リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１時間３０分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、平均粒径０．３０μｍ、ドープ比率０．０１０、粉体比抵抗２４Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１を得た。
平均粒径はナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて水中で物質屈折率１．６６、溶媒屈折率１．３３に設定して測定した。
導電性微粒子の粉体比抵抗は試料粉末を２３０Ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形後、横河ヒューレットパッカード社製のＬＣＲメーターを用いて電気抵抗値を測定し、比抵抗に換算した。
【００５５】
ドープ比率はＸＰＳを下記装置、条件で測定し、得られた検出量（原子％）から算出した。
測定装置：  Ｋｒａｔｏｓ社製  ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ
測定光源：  Ａｌ（モノクロメータ）
測定出力：  １０５Ｗ（１５ｋＶ、７ｍＡ）
測定領域：  ９００×６００μｍ２
パスエネルギー：  （ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）１６０ｅＶ，（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）４０ｅＶ
エネルギーｓｔｅｐ：  （ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）１．０ｅＶ，（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）０．２ｅＶ
Ｍａｇｎｅｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ  ：  ＯＮ
相対感度係数：  Ｋｒａｔｏｓの相対感度係数を使用
【００５６】
［導電性微粒子製造例２］
導電性微粒子製造例１の調整において、塩化第二錫２１００ｇと五酸化りん２３ｇを４２時間かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径０．７０μｍ、ドープ比率０．０１０、粉体比抵抗２Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ２を得た。
【００５７】
［導電性微粒子製造例３］
導電性微粒子製造例２の調整において、五酸化りんを８ｇにした以外はＰ２と全く同様にして平均粒径０．３０μｍ、ドープ比率０．１００、粉体比抵抗２１Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ３を得た。
【００５８】
［導電性微粒子製造例４］
導電性微粒子製造例２の調整において、五酸化りんを２２０ｇにした以外はＰ２と全く同様にして平均粒径０．７０μｍ、ドープ比率０．１００、粉体比抵抗２Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ４を得た。
【００５９】
［導電性微粒子製造例５］
導電性微粒子製造例１の調整において、塩化第二錫１８０ｇと五酸化りん１、９ｇを３時間３０分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径０．３５μｍ、ドープ比率０．０１０、粉体比抵抗２２Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ５を得た。
【００６０】
［導電性微粒子製造例６］
導電性微粒子製造例１の調整において、塩化第二錫１７００ｇと五酸化りん１８０ｇを３４時間かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径０．６５μｍ、ドープ比率０．１００、粉体比抵抗２Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ６を得た。
【００６１】
［導電性微粒子製造例７］
導電性微粒子製造例１の調整において、塩化第二錫７２０ｇと五酸化りん７５ｇを１４時間３０分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径０．５０μｍ、ドープ比率０．０１０、粉体比抵抗２０Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ７を得た。
【００６２】
［導電性微粒子製造例８］
導電性微粒子製造例６の調整において、五酸化りんを１７ｇにした以外はＰ６と全く同様にして平均粒径０．６５μｍ、ドープ比率０．０１０、粉体比抵抗１６Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ８を得た。
【００６３】
［導電性微粒子製造例９］
導電性微粒子製造例７の調整において、五酸化りんを３８ｇにした以外はＰ７と全く同様にして平均粒径０．５０μｍ、ドープ比率０．０５０、粉体比抵抗１０Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ９を得た。
【００６４】
［導電性微粒子製造例１０］
導電性微粒子製造例５の調整において、五酸化りんを１９ｇにした以外はＰ５と全く同様にして平均粒径０．３５μｍ、ドープ比率０．１００、粉体比抵抗６Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ９を得た。
【００６５】
［導電性微粒子製造例１１］
導電性微粒子製造例７の調整において、五酸化りんを７５ｇにした以外はＰ７と全く同様にして平均粒径０．５０μｍ、ドープ比率０．１００、粉体比抵抗５Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１１を得た。
【００６６】
［導電性微粒子製造例１２］
導電性微粒子製造例１の調整において、五酸化りんをタングステン酸ナトリウム０．６ｇにした以外はＰ１と全く同様にして平均粒径０．３０μｍ、ドープ比率０．０１０、粉体比抵抗２１Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１２を得た。
【００６７】
［導電性微粒子製造例１３］
導電性微粒子製造例２の調整において、五酸化りんをタングステン酸ナトリウム１６ｇにした以外はＰ２と全く同様にして平均粒径０．７０μｍ、ドープ比率０．１００、粉体比抵抗１３Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１３を得た。
【００６８】
［導電性微粒子製造例１４］
導電性微粒子製造例３の調整において、五酸化りんをタングステン酸ナトリウム１６ｇにした以外はＰ２と全く同様にして平均粒径０．３０μｍ、ドープ比率０．１００、粉体比抵抗７Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１４を得た。
【００６９】
［導電性微粒子製造例１５］
導電性微粒子製造例４の調整において、五酸化りんをタングステン酸ナトリウム１５５ｇにした以外はＰ４と全く同様にして平均粒径０．７０μｍ、ドープ比率０．１００、粉体比抵抗２Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１５を得た。
【００７０】
［導電性微粒子製造例１６］
導電性微粒子製造例５の調整において、五酸化りんをタングステン酸ナトリウム１８０にした以外はＰ５と全く同様にして平均粒径０．３５μｍ、ドープ比率０．０１０、粉体比抵抗２１Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１６を得た。
【００７１】
［導電性微粒子製造例１７］
導電性微粒子製造例６の調整において、五酸化りんをタングステン酸ナトリウム１２４ｇにした以外はＰ６と全く同様にして平均粒径０．６５μｍ、ドープ比率０．１００、粉体比抵抗２Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１７を得た。
【００７２】
［導電性微粒子製造例１８］
導電性微粒子製造例７の調整において、五酸化りんをタングステン酸ナトリウム５．５ｇにした以外はＰ７と全く同様にして平均粒径０．５０μｍ、ドープ比率０．０１０、粉体比抵抗１９Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１８を得た。
【００７３】
［導電性微粒子製造例１９］
導電性微粒子製造例８の調整において、五酸化りんをタングステン酸ナトリウム１２ｇにした以外はＰ８と全く同様にして平均粒径０．６５μｍ、ドープ比率０．０１０、粉体比抵抗１５Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１９を得た。
【００７４】
［導電性微粒子製造例２０］
導電性微粒子製造例９の調整において、五酸化りんをタングステン酸ナトリウム２．８ｇにした以外はＰ９と全く同様にして平均粒径０．５０μｍ、ドープ比率０．０５０、粉体比抵抗８Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ２０を得た。
【００７５】
［導電性微粒子製造例２１］
導電性微粒子製造例１０の調整において、五酸化りんをタングステン酸ナトリウム１．３５．５ｇにした以外はＰ１０と全く同様にして平均粒径０．３５μｍ、ドープ比率０．１００、粉体比抵抗５Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ２１を得た。
【００７６】
［導電性微粒子製造例２２］
導電性微粒子製造例１１の調整において、五酸化りんをタングステン酸ナトリウム２．８ｇにした以外はＰ１１と全く同様にして平均粒径０．５０μｍ、ドープ比率０．１００、粉体比抵抗３Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ２２を得た。
【００７７】
［導電性微粒子製造例２３］
導電性微粒子製造例９の調整において、酸化アルミニウムを二酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−３１０）にした以外はＰ９と全く同様にして平均粒径０．５０μｍ、ドープ比率０．０５０、粉体比抵抗９Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ２３を得た。
【００７８】
［導電性微粒子製造例２４］
導電性微粒子製造例９の調整において、酸化アルミニウムを硫酸バリウム（堺化学工業製Ｂ−５０）にした以外はＰ９と全く同様にして平均粒径０．５０μｍ、ドープ比率０．０５０、粉体比抵抗１０Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１１を得た。
【００７９】
［導電性微粒子製造例２５］
導電性微粒子製造例９で得られたＰ９を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１．５時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら４重量％のビニルテトラエトキシシランを添加処理する。さらに処理品は１００℃で１時間の加熱処理を行ない、平均粒径０．５０μｍ、ドープ比率０．０５０、粉体比抵抗１０Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ２５を得た。
【００８０】
［導電性微粒子製造比較例１］
導電性微粒子製造例７の調整において、五酸化りんを７ｇにした以外はＰ７と全く同様にして平均粒径０．５０μｍ、ドープ比率０．００９、粉体比抵抗３０Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１’を得た。
【００８１】
［導電性微粒子製造比較例２］
導電性微粒子製造例７の調整において、五酸化りんを８３ｇにした以外はＰ７と全く同様にして平均粒径０．５０μｍ、ドープ比率０．１１０、粉体比抵抗４Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ２’を得た。
【００８２】
［導電性微粒子製造比較例３］
導電性微粒子製造例１８の調整において、タングステン酸ナトリウムを４．５ｇにした以外はＰ１８と全く同様にして平均粒径０．５０μｍ、ドープ比率０．００９、粉体比抵抗２８Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ３’を得た。
【００８３】
［導電性微粒子製造比較例４］
導電性微粒子製造例１８の調整において、タングステン酸ナトリウムを５８ｇにした以外はＰ１８と全く同様にして平均粒径０．５０μｍ、ドープ比率０．１１０、粉体比抵抗３Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ４’を得た。
【００８４】
［樹脂合成例１］
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｒ１を得た。
【００８５】
［キャリア製造実施例１］
（キャリア被覆層）
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                            ５１．３重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                              １４．６重量部
・チタン触媒［固形分６０重量％（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）］
４重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                                          ６４８重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                                            ３．２重量部
・導電性微粒子Ｐ１                                                  １１０重量部
・トルエン                                                        １０００重量部
をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂とシリコン樹脂の混合被覆膜形成溶液を得た。芯材としてＣ１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度５５℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。
冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア１を得た。
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。
体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った後、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記計算式（２）から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出した。
【００８６】
【数２】
2014029464.tif 000004
【００８７】
［キャリア製造実施例２］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ２を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア２を得た。
【００８８】
［キャリア製造実施例３］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ３を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア３を得た。
【００８９】
［キャリア製造実施例４］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ４を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア４を得た。
【００９０】
［キャリア製造実施例５］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ５を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア５を得た。
【００９１】
［キャリア製造実施例６］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ６を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア６を得た。
【００９２】
［キャリア製造実施例７］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ７を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア７を得た。
【００９３】
［キャリア製造実施例８］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ８を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア８を得た。
【００９４】
［キャリア製造実施例９］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ９を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア９を得た。
【００９５】
［キャリア製造実施例１０］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１０を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア１０を得た。
【００９６】
［キャリア製造実施例１１］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１１を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア１１を得た。
【００９７】
［キャリア製造実施例１２］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１２を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア１２を得た。
【００９８】
［キャリア製造実施例１３］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１３を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア１３を得た。
【００９９】
［キャリア製造実施例１４］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１４を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア１４を得た。
【０１００】
［キャリア製造実施例１５］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１５を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア１５を得た。
【０１０１】
［キャリア製造実施例１６］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１６を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア１６を得た。
【０１０２】
［キャリア製造実施例１７］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１７を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア１７を得た。
【０１０３】
［キャリア製造実施例１８］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１８を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア１８を得た。
【０１０４】
［キャリア製造実施例１９］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１９を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア１９を得た。
【０１０５】
［キャリア製造実施例２０］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ２０を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア２０を得た。
【０１０６】
［キャリア製造実施例２１］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ２１を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア２１を得た。
【０１０７】
［キャリア製造実施例２２］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ２２を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア２２を得た。
【０１０８】
［キャリア製造実施例２３］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ２３を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア２３を得た。
【０１０９】
［キャリア製造実施例２４］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ２４を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア２４を得た。
【０１１０】
［キャリア製造実施例２５］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ２５を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア２５を得た。
【０１１１】
［キャリア製造実施例２６］
（キャリア被覆層）
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分２０重量％）                      ７８０重量部
チタン触媒［固形分６０重量％（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）］
４重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                                            ３．２重量部
・導電性微粒子Ｐ９                                                  １００重量部
・トルエン                                                        １０００重量部
をホモミキサーで１０分間分散し、混合被覆膜形成溶液を得た。芯材としてＣ１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度５５℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア２６を得た。
【０１１２】
［キャリア製造実施例２７］
キャリア製造実施例１において、芯材としてＣ２：５０００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア２７を得た。
【０１１３】
［キャリア製造比較実施例１］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１’を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３ＬｏｇΩｃｍのキャリア１’を得た。
【０１１４】
［キャリア製造比較実施例２］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ２’を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア２’を得た。
【０１１５】
［キャリア製造比較実施例３］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ３’を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３ＬｏｇΩｃｍのキャリア３’を得た。
【０１１６】
［キャリア製造比較実施例４］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ４’を１００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア４’を得た。
得られたキャリア物性を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2014029464.tif 000005
【０１１８】
＜トナー製造例＞
［ポリエステル樹脂Ａの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。本樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６０００であった。
【０１１９】
［ポリエステル樹脂Ｂの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。本樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６０００であった。
【０１２０】
［母体トナー粒子１の製造］
・ポリエステル樹脂Ａ・・・・４０部
・ポリエステル樹脂Ｂ・・・・６０部
・カルナバワックス・・・・１部
・カーボンブラック（＃４４  三菱化学社製）・・・・１５部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ）、［母体トナーＡ１］を得た。
【０１２１】
更に、［母体トナーＡ１］を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級を行って（アルピネ社製の１３２ＭＰ）、［母体トナー粒子１］を得た。
【０１２２】
（外添剤処理）
「母体トナー粒子１」１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下「トナー１」という）。
【０１２３】
〔現像剤１〜２７、１’〜４’の作成〕
キャリア製造例で得られたキャリア１〜２７、１’〜４’（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー１（７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤１〜２７、１’〜４’を作成した。
【０１２４】
〔現像剤特性評価〕
得られた現像剤を用いて、リコー社製  リコープロＣ９０１（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を用いて画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例の現像剤１〜１２、１’〜６’と、トナー１を用いて、画像面積率２０％で、初期及び１００万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、キャリア１〜２７、１’〜４’と、トナー１を、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、１００万枚ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、帯電量の変化量の目標値は１０（μＣ／ｇ）以下である。
【０１２５】
一方、初期のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ１）は、上記［体積固有抵抗］と同様にして測定したキャリアの体積固有抵抗の常用対数値である。１００万枚ランニング後のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、体積固有抵抗の目標値は絶対値で２．０（ＬｏｇΩｃｍ）未満である。
現像剤評価結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2014029464.tif 000006
【０１２７】
＜実機品質評価＞
画像品質の特性試験は、リコー社製  リコープロＣ９０１（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度：４４０ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨｚ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
【０１２８】
（１）ベタ部画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
注１；現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位−現像バイアスＤＣ）＝−１００Ｖ−（−５００Ｖ）
初期と１００万枚後のＩＤ差を以下の基準に従い評価した。
０以上〜０．２未満            ：  ◎（大変良好）
０．２以上〜０．３未満        ：  ○（良好）
０．３以上〜０．４未満        ：  △（使用可能）
０．４以上                    ：  ×（不良）
【０１２９】
（２）ハイライト部画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのハイライト部（注２）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
注２；現像ポテンシャル１５０Ｖ相当箇所＝（ハイライト部電位−現像バイアスＤＣ）＝−３５０Ｖ−（−５００Ｖ）
初期と１００万枚後のＩＤ差を以下の基準に従い評価した。
０以上〜０．２未満            ：  ◎（大変良好）
０．２以上〜０．３未満        ：  ○（良好）
０．３以上〜０．４未満        ：  △（使用可能）
０．４以上                    ：  ×（不良）
【０１３０】
（３）粒状度：下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換えて評価した。
【０１３１】
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ＋ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））１／２・ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ・・・計算式（３）
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
０以上〜０．２未満            ：  ◎（大変良好）
０．２以上〜０．３未満        ：  ○（良好）
０．３以上〜０．４未満        ：  △（使用可能）
０．４以上                    ：  ×（不良）
【０１３２】
（４）キャリア付着（ベタ部）
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
前述の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）における、リコープロＣ９０１のベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。
【０１３３】
１００万枚後の結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
2014029464.tif 000007
【符号の説明】
【０１３５】
（図１について）
１ａ    電極
１ｂ    電極
２      フッ素樹脂製
３      キャリア
（図２について）
１０    プロセスカートリッジ
１１    感光体
１２    帯電装置
１３    現像装置
１４    クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３６】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開平７−１４０７２３号公報
【特許文献１０】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献１１】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献１２】特許４３０７３５２号公報
【特許文献１３】特開２００６−７９０２２号公報
【特許文献１４】特開２００８−２６２１５５号公報
【特許文献１５】特開２００９−１８６７６９号公報
【特許文献１６】特開２００９−２５１４８３号公報
【図１】
2014029464.tif 000008
【図２】
2014029464.tif 000009