(57)【要約】【課題】  インク吸収性、耐折り割れ性、及び得られる画像の発色性が高い記録媒体を提供する。【解決手段】  基材と、第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、第１のインク受容層が、第１の無機粒子であるアルミナ粒子及びシリカ粒子と第１のバインダーとを含有し、第１のバインダーの含有量が第１の無機粒子の含有量に対して質量比率で０．１３倍以上０．３３倍以下であり、アルミナ粒子の含有量がシリカ粒子の含有量に対して質量比率で０．４３倍以上２．３３倍以下であり、第２のインク受容層が第２の無機粒子と第２のバインダーとを含有し、第２のバインダーの含有量が第２の無機粒子の含有量に対して質量比率で０．０５倍以上０．３０倍以下であり、第２のインク受容層の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下であり、インク受容層全体の膜厚が１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、
前記第１のインク受容層が、第１の無機粒子であるアルミナ粒子及びシリカ粒子と、第１のバインダーとを含有し、
前記第１のインク受容層における、前記第１のバインダーの含有量（質量％）が、前記第１の無機粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１３倍以上０．３３倍以下であり、
前記第１のインク受容層における、前記アルミナ粒子の含有量（質量％）が、前記シリカ粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．４３倍以上２．３３倍以下であり、
前記第２のインク受容層が、第２の無機粒子と、第２のバインダーとを含有し、
前記第２のインク受容層における、前記第２のバインダーの含有量（質量％）が、前記第２の無機粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．０５倍以上０．３０倍以下であり、
前記第２のインク受容層の膜厚が、２μｍ以上１０μｍ以下であり、
インク受容層全体の膜厚が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記第１のインク受容層における、前記アルミナ粒子の含有量（質量％）が、前記シリカ粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．６７倍以上１．５０倍以下である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記第１のインク受容層が更に架橋剤を含有し、
前記第１のインク受容層における、前記架橋剤の含有量（質量％）が、前記第１のバインダーの含有量（質量％）に対して、質量比率で０．０１倍以上０．１０倍以下である請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記第２のインク受容層の膜厚が、前記第１のインク受容層の膜厚に対して、２倍以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法は、商業印刷分野での応用がなされつつあり、商業印刷分野の中でも特にフォトブックやフォトアルバムの需要が高まっている。フォトブックやフォトアルバムは、画像を記録した記録媒体を２つ折りにし貼り合わせることで見開き可能にしたものである。このフォトブックやフォトアルバムの作製工程において、画像を記録した記録媒体を、２つ折りにした際に、折り目に沿って画像が割れる現象（折り割れ現象）が知られている。したがって、商業印刷分野において用いられる記録媒体には、高速記録に対応してインク吸収性が高いことや得られる画像の発色性が高いことといった性能に加えて、更に、記録媒体の耐折り割れ性が高いことも求められている。
【０００３】
記録媒体の表面が割れる現象を抑制する方法の１つとして、記録媒体の柔軟性を高める方法が挙げられる。記録媒体の柔軟性を高める方法としては、従来、特許文献１〜３に記載の方法が知られている。特許文献１には、樹脂エマルションを含有するインク受容層を用いることで、インク受容層中に微細な空隙を設け、この空隙によって記録媒体の柔軟性が向上することが記載されている。また、記録媒体の柔軟性を高めるために、特許文献２には基材とインク受容層との間に水溶性樹脂を含有する下引き層を設けることが、特許文献３には基材とインク受容層との間にガラス転移温度が５０℃以下の樹脂を含む中間層を設けることが、それぞれ記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３７４８５号公報
【特許文献２】特開２００１−０９６８９８号公報
【特許文献３】特開２００８−１８３８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の記録媒体の柔軟性を高める方法は、何れも実施例において円柱状の棒に記録媒体を巻き付けて柔軟性を評価している点からも明らかな通り、記録媒体を取り扱う時の折り曲げを想定したものに過ぎなかった。つまり、フォトブックやフォトアルバムの作製工程におけるような、画像を記録した記録媒体に折り目をつけるような場合は想定されていなかった。実際、本発明者らが、特許文献１〜３に記載の記録媒体について、折り目をつけたところ、画像に白い筋が見られた。即ち、特許文献１〜３に記載の記録媒体では、画像の耐折り割れ性は十分に得られなかった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、インク吸収性及び得られる画像の発色性が高く、かつ、耐折り割れ性が高い記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材と、第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有し、前記第１のインク受容層が、第１の無機粒子であるアルミナ粒子及びシリカ粒子と、第１のバインダーとを含有し、前記第１のインク受容層における、前記第１のバインダーの含有量（質量％）が、前記第１の無機粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１３倍以上０．３３倍以下であり、前記第１のインク受容層における、前記アルミナ粒子の含有量（質量％）が、前記シリカ粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．４３倍以上２．３３倍以下であり、前記第２のインク受容層が、第２の無機粒子と、第２のバインダーとを含有し、前記第２のインク受容層における、前記第２のバインダーの含有量（質量％）が、前記第２の無機粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．０５倍以上０．３０倍以下であり、前記第２のインク受容層の膜厚が、２μｍ以上１０μｍ以下であり、インク受容層全体の膜厚が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インク吸収性、耐折り割れ性、及び得られる画像の発色性が高い記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の層構成の一例を説明するための記録媒体の断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者らの検討の結果、画像を記録した記録媒体に折り目をつけた際に、折り目に沿って見られる白い筋は、記録媒体のインクを吸収している部分が削れたり割れたりすることで、基材や、基材に近い部分のインク受容層といった、記録媒体のインクを吸収していない白い部分（以下、「白地」という）が見えることが原因で発生していることが分かった。そこで、本発明者らは、従来のように、記録媒体の柔軟性を高める方法だけではなく、折り割れ現象が発生した際に、白地が見えにくいような工夫をすることができれば、見た目には白い筋が観察されにくくなると考え検討を行ったところ、本発明に至った。
【００１２】
本発明者らは、白地を見えにくくするために、一般的には技術課題と考えられている「ヘイズ」を敢えて発生させる方法に着目した。ここでいう「ヘイズ」とは、画像にモヤがかかったように見える現象である。本発明者らが種々の検討を行ったところ、無機粒子として、アルミナ粒子とシリカ粒子とを併用することで、ヘイズが発生することが分かった。これは、アルミナ粒子とシリカ粒子で光の屈折率が異なることや、アルミナ粒子とシリカ粒子が凝集することによって生じる空隙によって光の散乱が生じることが原因であると考えられる。更に、上記空隙によって、記録媒体を折り曲げた際の応力を緩和し、記録媒体の柔軟性が高まることも分かった。
【００１３】
そこで、本発明者らの検討の結果、アルミナ粒子とシリカ粒子とを特定の比率（アルミニウム化合物の含有量が、シリカ粒子の含有量に対して、質量比率で０．４３倍以上２．３３倍以下）で併用し、かつ、インク受容層におけるバインダーの含有量が無機粒子の含有量に対して比較的多いような特定の比率（バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、質量比率で０．１３倍以上０．３３倍以下）で用いることが必要であることが分かった。このような条件を満足することで、アルミナ粒子とシリカ粒子とを併用することで形成された空隙及びバインダーが相乗的に作用し、記録媒体を折り曲げた際の応力を効率良く緩和し、かつ、ヘイズが発生することで、記録媒体の耐折り割れ性が向上すると共に、高いインク吸収性が得られた。
【００１４】
しかしながら、上述した構成のインク受容層を単層で用いた場合は、記録媒体の耐折り割れ性とインク吸収性は向上するものの、得られる画像の発色性が十分でないことが分かった。これは、上述したヘイズを発生させたことで、画像にモヤがかかったように見えることが原因と考えられる。
【００１５】
そこで、上述したインク受容層（「第１のインク受容層」とする）の上に、更に、特定の構成のインク受容層（「第２のインク受容層」とする）を設けることで、得られる画像の発色性と、記録媒体の耐折り割れ性と、インク吸収性とを何れも高めた記録媒体が得られることが分かった。これは、インクを素早く吸収して色材を留めるような第２のインク受容層を設け、第２のインク受容層よりも下層の第１のインク受容層においてヘイズを発生させることで、記録媒体の上部から画像を見た際に、ヘイズが画像より下に発生するような構成となり、ヘイズによる画像の発色性の低下を抑制することができるためである。以下、本発明における第２のインク受容層の構成について説明する。
【００１６】
本発明者らの検討によると、第２のインク受容層は、インク受容層におけるバインダー（第１のインク受容層のバインダー（第１のバインダー）と区別するために「第２のバインダー」とする）の含有量が無機粒子（第１のインク受容層の無機粒子（第１の無機粒子）と区別するために「第２の無機粒子」とする）の含有量に対して比較的少ないような特定の比率（バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、質量比率で０．０５倍以上０．３０倍以下）であり、かつ、その膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下である必要があることが分かった。
【００１７】
第２のインク受容層における、第２のバインダーの含有量が、第２の無機粒子の含有量に対して、０．３０倍より大きいと、インク吸収性が十分に得られない。第２のインク受容層における、第２のバインダーの含有量が、第２の無機粒子の含有量に対して、０．０５倍より小さいと、インク受容層を塗工した際にクラックが発生しやすく、均一な第２のインク受容層ができず、画像の発色性を向上する効果が十分に得られない。
【００１８】
また、第２のインク受容層の膜厚が２μｍより小さいと、第１のインク受容層に発生し得るヘイズの影響を受けやすく、得られる画像の発色性が十分に得られない。また、第２のインク受容層の膜厚が１０μｍより大きいと、第１のインク受容層を有することによる記録媒体を折り曲げた際の応力を緩和する作用が効率良く発揮されず、記録媒体の耐折り割れ性が十分に得られない。
【００１９】
また、本発明者らの検討によると、インク受容層全体の膜厚も、記録媒体の耐折り割れ性に影響し得ることが分かった。具体的には、インク受容層を構成する材料やその比率が等しいとき、インク受容層の膜厚が厚い程、折り割れ現象自体は発生しにくくはなるものの、折り割れ現象が発生した場合には画像が割れる幅（白い筋の幅）が太くなり、白地が見えやすくなることが分かった。
【００２０】
そこで、これまで述べてきた要件に加えて、更に、第１のインク受容層及び第２のインク受容層を含むインク受容層全体の膜厚が１０μｍ以上３０μｍ以下と、比較的薄くなるようにすることで、高いインク吸収性及び画像の発色性を維持しつつ、折り割れ現象で発生し得る割れを目立ちにくくすることで、記録媒体の耐折り割れ性をより高められることが分かった。
【００２１】
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００２２】
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材と第１のインク受容層と第２のインク受容層とをこの順に有する。本発明の層構成の一例を、図１を用いて説明する。図１に示す記録媒体は、基材（１）と、第１のインク受容層（２）と、第２のインク受容層（３）とを有する。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２３】
＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。これは、基紙が樹脂によって被覆されることで、記録媒体の柔軟性が向上し、記録媒体の耐折り割れ性が向上することに加え、基材にインク中の水分が浸透しにくく、コックリングが抑制されるためである。樹脂層は、基紙のインク受容層側の面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００２４】
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンのような合成パルプや、ナイロンやポリエステルのような合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）が挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤を適宜添加してもよい。
【００２５】
紙基材の坪量は５０ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、更には、７０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下がより好ましい。紙基材の厚さは５０μｍ以上３５０μｍ以下が好ましい。紙基材は抄紙段階や抄紙後にカレンダー処理して平滑性を高めてもよい。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４３で規定される原紙剛度は、２０ｇ以上２００ｇ以下であることが好ましい。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される紙基材のｐＨは、５以上９以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、基材が樹脂層を有する場合は、樹脂層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。更には、８μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において、樹脂層の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、樹脂層の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を樹脂層の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。
【００２７】
また、樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンといったモノマーの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青を含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。
【００２８】
＜インク受容層＞
本発明において、インク受容層は少なくとも２層から構成されており、基材側から順に、第１のインク受容層と第２のインク受容層と呼ぶ。更に別のインク受容層を、基材と第１のインク受容層との間や、第１のインク受容層と第２のインク受容層との間や、第２のインク受容層の上に有していてもよい。インク受容層は基材の両面に形成されていてもよい。本発明において、インク受容層は、基材の上に、インク受容層用塗工液を塗工することで形成することができる。
【００２９】
また、本発明においては、上述の通り、第１のインク受容層及び第２のインク受容層を含むインク受容層全体の膜厚が１０μｍ以上３０μｍ以下である。尚、第１及び第２のインク受容層以外のインク受容層を有する場合は、インク受容層全体の膜厚とは、全てのインク受容層の合計の膜厚を意味する。また、第１のインク受容層の膜厚は、５μｍ以上（２８μｍ以下であることが好ましい。第２のインク受容層の膜厚は、上述の通り、２μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３０】
更に、第２のインク受容層の膜厚が、第１のインク受容層の膜厚に対して、２倍以下であることが、記録媒体の耐折り割れ性の観点から好ましい。
【００３１】
以下、それぞれのインク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。
【００３２】
（第１のインク受容層）
（１）無機粒子
本発明において、第１のインク受容層は、無機粒子（第１の無機粒子）としてアルミナ粒子及びシリカ粒子を含有する。
【００３３】
本発明において、第１のインク受容層中に占める、第１の無機粒子の含有量（質量％）は、５０質量％以上８８質量％以下であることが好ましく、更には、６５質量％以上８６質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
（１−１）アルミナ粒子
本発明において、アルミナ粒子とは、アルミナを構成成分とする粒子を意味する。具体的に、アルミナ粒子としては、アルミナ水和物や気相法アルミナが挙げられる。本発明において、第１のインク受容層は、アルミナ水和物及び気相法アルミナから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００３５】
（１−１−１）アルミナ水和物
アルミナ水和物としては、
一般式（Ｘ）：Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものが好ましい。尚、上記一般式（Ｘ）において、ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。
【００３６】
本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法が挙げられる。
【００３７】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト構造のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報に記載されたアルミナ水和物や、市販のアルミナ水和物としてはＤｉｓｐｅｒａｌ；ＨＰ１０、ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）を挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上１９０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かった分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。
【００３９】
アルミナ水和物は、平板状であることが好ましい。更には、アルミナ水和物の平均粒子厚さに対する、平板面の平均一次粒子径の比率である平均アスペクト比が３．０以上１０以下であることが好ましい。尚、平均粒子厚さは、電子顕微鏡によって観察した際に、任意の１０個のアルミナ水和物をピックアップし、その１０個のアルミナ水和物の厚さの数平均により算出する。また、平板面の粒子径の最大値に対する最小値の比率が０．６０以上１．０以下であることが好ましい。
【００４０】
（１−１−２）気相法アルミナ
気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法アルミナの具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ；Ａｌｕ  Ｃ、Ａｌｕ１３０、Ａｌｕ６５（以上、ＥＶＯＮＩＫ製）を挙げることができる。
【００４１】
本発明において、気相法アルミナのＢＥＴ法で求められる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００４２】
また、気相法アルミナの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１１ｎｍ以上がより好ましい。また、３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
【００４３】
（１−１−３）解膠酸
本発明に用いるアルミナ水和物及びアルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸、所謂「解膠酸」を使用することが好ましい。解膠酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。本発明においては、上記酸の含有量は、アルミナ粒子の含有量に対して、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
（１−２）シリカ粒子
本発明において、シリカ粒子とは、シリカを構成成分とする粒子を意味する。具体的に、シリカ粒子としては、気相法シリカ、湿式シリカが挙げられる。本発明において、第１のインク受容層は、気相法シリカ及び湿式シリカから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００４５】
インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。湿式法で得られるもののうち、一次粒子で単分散が可能なものをコロイダルシリカという。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、乾式法（気相法）により得られる気相法シリカを用いることが好ましい。これは、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）が挙げられる。
【００４６】
本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００４８】
（１−３）アルミナ粒子とシリカ粒子の質量比率
本発明においては、上述の通り、第１のインク受容層における、アルミナ粒子の含有量（質量％）が、シリカ粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．４３倍以上２．３３倍以下である必要がある。更には、上記質量比率は、０．６７倍以上１．５０倍以下であることが好ましい。
【００４９】
（２）バインダー
本発明において、第１のインク受容層はバインダー（第１のバインダー）を含有する。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。
【００５０】
バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉といった澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースといったセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）並びにその誘導体；各種重合体として、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体といった共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体といったアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体といったビニル系重合体ラテックス；上記の各種重合体のカルボキシル基といった官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記各種重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記各種重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記各種重合体の重合を行い、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂といった熱硬化合成樹脂；ポリメチルメタクリレートといったメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの重合体及び共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂といった合成樹脂系バインダーが挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールが挙げられる。
【００５２】
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、１，５００以上５，０００以下が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。
【００５３】
インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００５４】
また、上述の通り、第１のインク受容層における、第１のバインダーの含有量（質量％）が、第１の無機粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１３倍以上０．３３倍以下である必要がある。更には、上記質量比率は、０．１５倍以上０．２８倍以下であることが好ましい。
【００５５】
（３）架橋剤
本発明において、第１のインク受容層は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩が挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００５６】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸が挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩といったホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩といったホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の点から好ましい。
【００５７】
架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、第１のインク受容層における、架橋剤の含有量（質量％）が、第１のバインダーの含有量（質量％）に対して、質量比率で０．０１倍以上０．１倍以下であることが好ましい。
【００５８】
（４）その他の添加剤
本発明において、第１のインク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料が挙げられる。
【００５９】
（第２のインク受容層）
（１）無機粒子
本発明において、第２のインク受容層は、無機粒子（第２の無機粒子）を含有する。第２のインク受容層に用いることができる無機粒子としては、上述した、アルミナ粒子やシリカ粒子の他に、更に、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。本発明において、第２のインク受容層は、上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ粒子やシリカ粒子を用いることが好ましい。尚、物性に関する好ましい範囲については、下記に記載しているものを除いては、第１の無機粒子と同様である。
【００６０】
また、第２の無機粒子として、シリカ粒子とアルミナ粒子を併用する場合は、シリカ粒子：アルミナ粒子＝０：１００〜２０：８０又は８０：２０〜１００：０の範囲であることが好ましい。
【００６１】
本発明において、第２のインク受容層中に占める、第２の無機粒子の含有量（質量％）は、５５質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、更には、６５質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
本発明において、第２のインク受容層を形成する際に塗布する第２の無機粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）は、２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、好ましい第２のインク受容層の膜厚となりやすい。
【００６３】
（２）バインダー
本発明において、第２のインク受容層は、バインダー（第２のバインダー）を含有する。第２のインク受容層のバインダーとしては、第１のインク受容層に使用可能なものとして挙げたバインダーと同様のものを使用することができる。尚、物性に関する好ましい範囲については、下記に記載しているものを除いては、第１のバインダーと同様である。
【００６４】
本発明においては、上述の通り、第２のインク受容層における、第２のバインダーの含有量（質量％）が、第２の無機粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．０５倍以上０．３０倍以下である必要がある。第２の無機粒子がアルミナ粒子である場合は、第２のバインダーの含有量（質量％）が、アルミナ粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．０５倍以上０．１０倍以下であることが好ましい。第２の無機粒子がシリカ粒子である場合は、第２のバインダーの含有量（質量％）が、シリカ粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１５倍以上０．３０倍以下であることが好ましい。
【００６５】
（３）架橋剤
本発明において、第２のインク受容層は、架橋剤を含有してもよい。第２のインク受容層の架橋剤としては、第１のインク受容層に使用可能なものとして挙げた架橋剤と同様のものを使用することができる。
【００６６】
架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、第２のインク受容層における、架橋剤の含有量（質量％）が、第２のバインダーの含有量（質量％）に対して、質量比率で０．０５倍以上０．３０倍以下であることがより好ましい。
【００６７】
（４）その他の添加剤
本発明において、第２のインク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、第１のインク受容層に使用可能なものとして挙げたその他の添加剤と同様のものを使用することができる。
【００６８】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００６９】
＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
【００７０】
基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートといったアンカーコート処理が挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。
【００７１】
＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。本発明においては、各インク受容層の塗工液をそれぞれ調製し、基材上に第１のインク受容層用塗工液を塗工した後に乾燥し、第２のインク受容層用塗工液を塗工した後に乾燥する逐次塗工法や、それぞれの塗工液を同時に塗工する同時多層塗工法であってもよい。特に、スライドビード方式やスライドカーテン方式といった同時多層塗工法は、生産性が高く好ましい。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーといった熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波を利用した乾燥機を使用する方法が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００７３】
［記録媒体の作製］
＜基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０．００部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０．００部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０．００部、軽質炭酸カルシウム１５．００部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が１００μｍの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に、基紙の片面に塗工した。尚、この面を基材の表面とする。更に、低密度ポリエチレン５０部と、高密度ポリエチレン５０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に、基紙のもう一方の面に塗工することで、基材を得た。
【００７４】
＜記録媒体の作製＞
（１）無機粒子分散液の調製
（無機粒子分散液Ａの調製）
イオン交換水中に、アルミナ水和物  ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４（サソール製）を固形分の含有量が３０質量％となるように添加した。次に、アルミナ水和物の固形分１００部に対して、メタンスルホン酸１．４部を加えて撹拌し、更に、アルミナ水和物の固形分の含有量が、２７質量％となるようにイオン交換水を加え、無機粒子分散液Ａを得た。
【００７５】
（無機粒子分散液Ｂの調製）
イオン交換水中に、気相法シリカ  ＡＥＲＯＳＩＬ３００（ＥＶＯＮＩＫ製）を固形分の含有量が２２質量％となるように添加した。次に、気相法シリカに対して、カチオンポリマー  シャロールＤＣ９０２Ｐ（第１工業製薬製）を５質量％加えて撹拌し、更に、気相法シリカの固形分の含有量が、１８質量％となるようにイオン交換水を加え、無機粒子分散液Ｂを得た。
【００７６】
（無機粒子分散液Ｃの調製）
イオン交換水中に、気相法アルミナ  ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ（ＥＶＯＮＩＫ製）を固形分の含有量が２６質量％となるように添加した。次に、気相法アルミナの固形分１００部に対して、メタンスルホン酸１．５部を加えて撹拌し、更に、気相法アルミナの固形分の含有量が、２３質量％となるようにイオン交換水を加え、無機粒子分散液Ｃを得た。
【００７７】
（無機粒子分散液Ｄの調整）
イオン交換水中に、コロイダルシリカ  スノーテックス  ＡＫ−Ｌ（日産化学製）をコロイダルシリカ固形分の含有量が２０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、無機粒子分散液Ｄを得た。
【００７８】
（２）第１のインク受容層用塗工液の調製
上記で調製した無機粒子分散液を適宜混合することで、アルミナ粒子の含有量とシリカ粒子の含有量の比率（アルミナ粒子：シリカ粒子）が、表１に記載の値となるようにした第１の無機粒子分散液混合液を調製した。次いで、この無機粒子分散液混合液と、ポリビニルアルコ−ル水溶液（重合度３，５００、けん化度８８ｍｏｌ％であるＰＶＡ２３５（クラレ製）の固形分の含有量が８質量％である水溶液）と、ホウ酸水溶液（固形分の含有量が３質量％）とを、固形分の比率（第１の無機粒子：ポリビニルアルコール：ホウ酸）が表１の比率となるように混合し、第１のインク受容層用塗工液を得た。
【００７９】
【表１】
2014159111.tif 000002
【００８０】
（３）第２のインク受容層用塗工液の調製
上記で調整した無機粒子分散液から選択される第２の無機粒子分散液と、ポリビニルアルコ−ル水溶液（重合度３，５００、けん化度８８ｍｏｌ％であるＰＶＡ２３５（クラレ製）の固形分の含有量が８質量％である水溶液）と、ホウ酸水溶液（固形分の含有量が３質量％）とを、固形分の比率（第２の無機粒子：ポリビニルアルコール：ホウ酸）が表２の比率となるように混合し、第２のインク受容層用塗工液を得た。
【００８１】
【表２】
2014159111.tif 000003
【００８２】
（４）記録媒体の作製
（記録媒体１〜３８の作製）
上記で得た基材上に、第１のインク受容層用塗工液（塗工液の温度：４０℃）、第２のインク受容層用塗工液（塗工液の温度：４０℃）を、この順になるようにスライドダイで同時塗工し、４０℃の温風で乾燥し、記録媒体を得た。このとき、それぞれ膜厚（μｍ）が表３に記載の値となるようにした。尚、記録媒体２４はインク受容層にクラックが発生してしまい、許容できる記録媒体が得られなかったため、後述する評価を行わなかった。
【００８３】
【表３】
2014159111.tif 000004
【００８４】
（記録媒体３９の作製）
特許文献３（特開２００８−１８３８０７号公報）の実施例８を参考に、記録媒体３９を作製した。
【００８５】
（記録媒体４０の作製）
特開２００５−１０４０２８号公報の実施例４を参考に、記録媒体４０を作製した。
【００８６】
［評価］
本発明においては、下記の各評価項目のＡ及びＢを好ましいレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。尚、下記の各評価において、記録媒体に画像を記録する際は、インクジェット記録装置はＰＩＸＵＳ  ＭＰ９９０（キヤノン製）に、インクカートリッジＢＣＩ−３２１（キヤノン製）を装着して記録した。その際の記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。尚、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約１１ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。
【００８７】
（記録媒体の耐折り割れ性の評価）
上記で得られた各記録媒体に、上記インクジェット記録装置を用いて、記録デューティが２００％のブラックのベタ画像を記録した。画像を記録した面が内側となる様にして、記録媒体を２つ折りにし、プレス機を用いて５００ｋｇの荷重を５分間かけて、折り目をつけた。折り目をつけた記録媒体を、折り目を中心に開閉を２０回繰り返した後、折り目を目視で観察することで、耐折り割れ性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：折り目に白い筋がほとんど見られなかった
Ｂ：折り目に白い筋が若干見られたが、目立たないレベルであった
Ｃ：折り目に白い筋がはっきりと見られた。
【００８８】
（記録媒体のインク吸収性の評価）
上記で得られた記録媒体に、上記インクジェット記録装置を用いて、記録デューティが３００％のグリーン色のベタ画像を記録した。得られた画像を目視で観察することで、インク吸収性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：画像に色ムラがほとんど見られなかった
Ｂ：画像に色ムラが若干見られたが、目立たないレベルであった
Ｃ：画像に色ムラがはっきりと見られた。
【００８９】
（画像の発色性の評価）
上記で得られた各記録媒体に、上記インクジェット記録装置を用いて、記録デューティが２００％のブラックのベタ画像を記録した。得られた画像の光学濃度を、光学反射濃度計５３０分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定し、画像の発色性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：光学濃度が２．１以上であった
Ｂ：光学濃度が１．９以上２．１未満であった
Ｃ：光学濃度が１．９未満であった。
【００９０】
【表４】
2014159111.tif 000005
【００９１】
実施例２０と実施例２１は、何れも（画像の発色性の評価）がＢ評価であるが、実施例２０の方が、実施例２１より、光学濃度が若干高く、画像の発色性が高かった。
【図１】
2014159111.tif 000006