(57)【要約】【課題】成形性、耐熱性および接着性を同時に優れたサイジング剤塗布炭素繊維ならびにサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】窒素中４００℃での加熱減量が０．３質量％以下のサイジング剤が炭素繊維に塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維であって、水酸基またはカルボキシル基を側鎖に有するポリイミド化合物と、分子構造内に芳香環を有しかつエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物との反応物が塗布されているサイジング剤塗布炭素繊維である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素中４００℃での加熱減量が０．３質量％以下のサイジング剤が炭素繊維に塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維であって、水酸基またはカルボキシル基を側鎖に有するポリイミド化合物と、分子構造内に芳香環を有しかつエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物との反応物が塗布されているサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項２】
前記エポキシ化合物が、分子構造内にエポキシ基を２．５以上有するエポキシ化合物である、請求項１に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項３】
請求項１または２に記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法であって、水酸基またはカルボキシル基を側鎖に有するポリイミド化合物４０〜９０質量％と、分子構造内に芳香環を有しかつエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物６０〜１０質量％を少なくとも含むサイジング剤を炭素繊維に塗布した後、２００〜３５０℃の温度範囲で３０〜６００秒加熱処理する工程を含む、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を補強するために好適に用いられるサイジング剤塗布炭素繊維ならびに該サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。近年では、より高耐熱性が要求されるエンジン、自動車部品や、エレクトロニクス、機械産業などに用いられてきている。炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性、炭素繊維強化複合材料の成形性に優れると同時に耐熱特性に優れることが重要である。
【０００３】
一方、炭素繊維強化複合材料に用いられるマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂にとどまらず、成型が比較的容易な、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂などの熱可塑性樹脂が使用され、さらには成型温度が３５０℃を超える高い耐熱性に優れたポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などでも使用される。
【０００４】
これら耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を炭素繊維で補強するために用いられるサイジング剤は、高耐熱性とプロセス性を付与する目的で、同種の特定構造の熱可塑性樹脂を主剤とするサイジング剤を付与する技術が多数開示されている（特許文献１〜３など）。さらには、特定の高耐熱性樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせてプロセス性、接着特性を高める技術が開示（特許文献４〜６）されているが、この方法では成形性および耐熱性は十分とはいえないものであった。以上のように、従来技術に記載されたサイジング剤を適用しても、高い成形性、耐熱性、優れた接着性を同時に満たすことは困難であった。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−１２１８７２号公報
【特許文献２】特開昭６１−０７５８７６号公報
【特許文献３】特開昭６１−０７５８７６号公報
【特許文献４】特開昭６２−０２１８７２号公報
【特許文献５】特開昭０６−００２２７４号公報
【特許文献６】特開２０１２−０９７３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、成形性、耐熱性および接着性を同時に優れたサイジング剤塗布炭素繊維ならびにサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、加熱減量が特定量以下であって、かつ特定組成比の水酸基またはカルボキシ基を有するポリイミド化合物と、特定組成比の複数のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ化合物との反応物が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を使用することにより、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の成形性が優れ、かつ成形品の品位が優れると同時に、力学特性に優れる炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料が得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明は、窒素中４００℃での加熱減量が０．３質量％以下のサイジング剤が炭素繊維に塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維であって、水酸基またはカルボキシル基を側鎖に有するポリイミド化合物と、分子構造内に芳香環を有しかつエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物との反応物が塗布されているサイジング剤塗布炭素繊維である。
【０００９】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、エポキシ化合物が分子構造内にエポキシ基を２．５以上有する芳香族エポキシ化合物である。
【００１０】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい製造方法は、水酸基またはカルボキシル基を側鎖に有するポリイミド化合物４０〜９０質量％と、分子構造内に芳香環を有しかつエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物６０〜１０質量％を少なくとも含むサイジング剤を炭素繊維に塗布した後、２００〜３５０℃の温度範囲で３０〜６００秒加熱処理する工程を含む、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、それを用いて得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の品位を高め、同時に炭素繊維と耐熱マトリックス樹脂との界面接着性を高めるため、それを用いて得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品の力学特性を優れたものにする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、さらに詳しく、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を実施するための形態について説明をする。
【００１３】
本発明は、窒素中４００℃での加熱減量が０．３質量％以下のサイジング剤が炭素繊維に塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維であって、水酸基またはカルボキシル基を側鎖に有するポリイミド化合物と、分子構造内に芳香環を有しかつエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物との反応物が塗布されているサイジング剤塗布炭素繊維である。
【００１４】
本発明において、サイジング剤は窒素中４００℃での加熱減量は０．３質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下である。加熱減量が０．３質量％以下であると、成形中に発生するガスにより形成されるボイドによる力学物性の低下が抑制される。加熱減量に下限は特にないが、０．０１質量％以下の場合、力学物性への影響は飽和する場合がある。本発明において、サイジング剤は上記加熱減量を達成するためポリイミド化合物と、分子構造内に耐熱性のある芳香環を有する芳香族系エポキシ化合物を組成とし、かつ炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めるため、ポリイミド化合物の側鎖に有する水酸基またはカルボキシル基と、分子構造内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて共有結合を形成する反応物とすることで、耐熱性と界面接着性を同時に高められる。本発明において、ポリイミド化合物とエポキシ化合物の好ましい配合比は、ポリイミド化合物は４０〜９０質量％であり、好ましくは５０〜８０質量％であり、エポキシ化合物は１０〜６０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。ポリイミド化合物が４０質量％以上またはエポキシ化合物が６０質量％以下であると成形中に発生するガスにより形成されるボイドによる力学物性の低下が抑制される。また、ポリイミド化合物が９０質量％以下またはエポキシ化合物が１０質量％以上であると、ポリイミド化合物との反応に関与しなかった残存エポキシ基によりサイジング剤および炭素繊維との官能基との界面接着性を高められ、接着向上効果が大きくなる。
【００１５】
本発明において用いられる、水酸基またはカルボキシル基を側鎖に有するポリイミド化合物は特に限定されないが、主骨格がポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ビスマレイミドの少なくとも１種以上である耐熱性化合物が、高耐熱性から好ましく用いられる。
【００１６】
本発明において、水酸基またはカルボキシル基含有ポリイミド化合物の分子構造内に１個あれば問題ないが、水酸基またはカルボキシル基が複数あると上記エポキシ基との共有結合が効率的に形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する同時に、耐熱性の低下を抑制することができる。
【００１７】
本発明において用いられる、水酸基またはカルボキシル基含有ポリイミド化合物の具体例としては、例えば、汎用のポリイミドが含有する芳香環の水素原子１個以上を水酸基またはカルボキシル基により置換したものが挙げられる。
【００１８】
ポリイミド化合物としては、例えば、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で重縮合することによりポリアミド酸を得て、イミド環化させることにより得ることができる。テトラカルボン酸二無水物の例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等、あるいはこれらの化合物の水素原子１〜４個を、水酸基またはカルボキシル基により置換したものが挙げられる。これらを２種以上使用してもよい。
【００１９】
ジアミンの例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン）等、あるいはこれらの化合物の水素原子１〜４個を、水酸基またはカルボキシル基で置換したものが挙げられる。フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するジアミンとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−スルホン酸フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−スルホン酸フェニル）スルホンなどが挙げられる。また、シリコンなどとの接着を高める目的で、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサンジアミンを用いてもよい。これらを２種以上使用してもよい。
【００２０】
本発明において用いられるエポキシ化合物は、分子構造内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物であると良く、好ましくは分子構造内にエポキシ基を平均で２．５以上有するエポキシ化合物である。分子構造内にエポキシ基が２以上のエポキシ化合物を用いると、エポキシ基の一部が成形工程で劣化した場合も、残りのエポキシ基により耐熱性樹脂および炭素繊維との官能基との界面接着性を高められ、接着向上効果が大きくなる。
【００２１】
本発明において、エポキシ化合物は、分子構造内に芳香環を１個以上有すると良く、芳香環を２個以上有することが好ましい。炭素繊維と熱可塑性樹脂を有してなる炭素繊維強化熱可塑性複合材料において、エポキシ化合物が芳香環を１個以上有すると高温での熱分解が抑制され、かつ炭素繊維表面の黒鉛結晶構造と親和性が高くなる場合があり、結果的に優れた成形性と優れた力学特性が得られる。
【００２２】
本発明において用いられる、芳香族エポキシ化合物の具体例としては、例えば、芳香族ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有する芳香族アミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、芳香族ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子構造内に複数の２重結合を有する芳香族化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００２３】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシとして化合物、ビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
【００２４】
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンのほか、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００２５】
さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ化合物として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００２６】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ化合物以外にも、上に挙げたエポキシ化合物を原料として合成されるエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明の効果に影響しない範囲で、上記以外にも、界面活性剤などの添加剤として例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、適宜、ポリエステル化合物、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。
【００２８】
本発明において、好ましいサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法は、炭素繊維に上述のサイジング剤を塗布した後、２００〜３５０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することが好ましい。熱処理条件は、好ましくは２１０〜３２０℃の温度範囲で３０〜５００秒間である。熱処理条件が、２００℃未満および／または３０秒未満であると、サイジング剤の水酸基またはカルボキシル基を側鎖に有するポリイミド化合物とエポキシ化合物との間の反応が促進されず、耐熱性が不十分となったり、炭素繊維と耐熱マトリックス樹脂との接着性が不十分となったりする場合がある。一方、熱処理条件が、３５０℃を超えるおよび／または６００秒を超える場合、エポキシ化合物成分の分解が加速して、炭素繊維と耐熱マトリックス化合物との接着性が不十分となる場合がある。
【００２９】
次に、本発明で用いられる炭素繊維について説明する。本発明において用いられる炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明にかかる炭素繊維は、得られた炭素繊維のストランド強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。また、得られた炭素繊維のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。
【００３１】
本発明において、上記の炭素繊維のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【００３２】
本発明において炭素繊維の総繊度は、４００〜３０００テックスであることが好ましい。また、炭素繊維のフィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本であり、さらに好ましくは３０００〜５００００本である。
【００３３】
本発明において、炭素繊維へのサイジング剤の塗布方法としては、溶媒に溶解または分散したサイジング剤含有液を用いて塗布した後、２００〜３５０℃の温度範囲で３０〜６００秒熱処理する炭素繊維に塗布する方法が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明において、サイジング剤の炭素繊維への付着量（すなわち塗布量）は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して、０．０２〜２質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７質量％の範囲である。サイジング剤の付着量が０．０２質量％以上で２質量％以下であると、サイジング剤塗布炭素繊維を取り扱う際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができて毛羽発生が抑えられ、同時にサイジング剤の熱分解によるガス発生量が少なくなるために、得られる複合材料においてボイド生成が抑えられ、複合材料の品位が優れ、同時に機械物性が優れる。サイジング剤の付着量は、サイジング塗布炭素繊維を約２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量の変化を測定し、質量変化量を加熱処理前の質量で除した値（質量％）とする。
【００３５】
本発明にかかるサイジング剤は、サイジング剤成分を溶媒で希釈したサイジング剤含有液として用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、界面活性剤で乳化させた水分散液あるいは水溶液が好ましく用いられる。
【００３６】
サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラを介してサイジング剤含有液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング剤含有液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング剤含有液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング剤含有液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。
【００３７】
サイジング液を炭素繊維に塗布する際のサイジング剤含有液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、５〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、サイジング剤含有液を付与した後に、余剰のサイジング剤含有液を絞り取る絞り量を調整することにより、サイジング剤の付着量の調整および炭素繊維内への均一付与ができる。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３９】
（１）炭素繊維のストランド引張強度と弾性率
炭素繊維のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【００４０】
（２）サイジング剤の加熱減量
熱重量測定を、下記条件（窒素中、昇温速度：１０℃／分、温度範囲：５０〜５００℃）で行い、４００℃での重量減少率（％）を求めた。サイジング剤の加熱減量は、ポリイミド化合物の重量減少率（％）、エポキシ化合物の重量減少率（％）、ポリイミド化合物／エポキシ化合物の配合比（重量比）、およびサイジング剤付着量（質量％）から、次の式で算出した。加熱減量（％）＝サイジング付着量×（ポリイミド化合物の重量減少率（％）×配合比（質量％）＋エポキシ化合物の重量減少率（％）×配合比（質量％））
（３）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定は、次の（イ）〜（ロ）の手順で行った。
（イ）炭素繊維単糸を樹脂フィルムに固定
炭素繊維から単繊維を抜き取り、一定張力を与えた状態で両端を接着剤でポリエーテルイミドフィルム（０．２５ｍｍ厚）固定した。その上に、空気を噛み込まないようにポリエーテルフィルムを張り合わせたのち、プレス成形（０．１〜１０ＭＰａ、３００℃×１０分）を行い、繊維の長手方向に切り出して試験片を得た（巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）。
（ロ）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
上記（イ）の手順で得られた試験片に繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、歪みを１２％生じさせた後、偏光顕微鏡により試験片中心部２２ｍｍの範囲における繊維破断数Ｎ（個）を測定した。次に、平均破断繊維長ｌａを、ｌａ（μｍ）＝２２×１０００（μｍ）／Ｎ（個）の式により計算した。次に、平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）の式により計算した。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径ｄを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面剪断強度ＩＦＳＳを、次式で算出した。実施例では、測定数ｎ＝５の平均を試験結果とした。
・界面剪断強度ＩＦＳＳ（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）
ＩＦＳＳの値が３０ＭＰａ以上を○、２５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満を△、２５ＭＰａ未満を×とした。
【００４１】
さらに、サイジング付与した炭素繊維を、熱オーブン中に３５０℃×１０分処理した後、上述した（イ）〜（ロ）に従い熱処理後の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。
【００４２】
ＩＦＳＳの値が２５ＭＰａ以上を○、２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満を△、２０ＭＰａ未満を×とした。
【００４３】
（４）成形物品位
ＩＦＳＳ試験片の単繊維周囲の光学顕微鏡観察を行い、ボイドなしを「○」、１〜２個を「△」、３個以上を「×」とした。なお、炭素繊維が硬くて単繊維を引き取れなかった実施例および比較例は、炭素繊維の開繊性が低いために成形性が低く、「−」とした。
【００４４】
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は下記の通りである。
【００４５】
（ポリイミド成分）
（Ａ−１：合成例１） 
よく乾燥させた四つ口丸底フラスコ中で、窒素置換雰囲気下、ＮＭＰ８０ｇと２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＺマテリアルズ（株）製、６ＦＡＰ）３．６６ｇ（１０ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製、ＤＡＥ）２．００ｇ（１０ミリモル）をよく撹拌しながら溶解させた。その後、この溶液を撹拌しながら、特開平１１−１００５０３号公報の合成例１記載の方法で合成した下記式で表される酸無水物（ＴＭＤＡ）１４．２８ｇ（２０ミリモル）を５０℃以上にならないように冷却しながら徐々に加えた。全量を仕込んだ後、５０〜６０℃で１時間反応させ、その後、溶液の温度を１８０℃に上昇し、留出する水を除去しながら反応させた。反応終了後、溶液温度を室温に低下した後、この溶液を水１Ｌに投入し、黄白色の固体を得た。これをろ過で集め、さらに水１Ｌで洗浄を繰り返し、ろ過し、５０℃の通風オーブンで７２時間乾燥し水酸基を側鎖に有するポリイミド化合物（Ａ−１）を得た。加熱減量は１５％であった。
【００４６】
合成例１で得たポリイミド化合物（Ａ−１）１０ｇとジメチルアミノエタノール２．６６ｇ（１モル）を混合し、ここに水１０００ｇを加えて、５０℃に加温して撹拌し、ポリイミド化合物の水溶液を得た。
【００４７】
【化１】
2014125688.tif 000002
【００４８】
（Ａ−２：合成例２） 
よく乾燥させた四つ口丸底フラスコ中で、窒素置換雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２８０ｇと３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成（株）製、ＤＡＢ）１４．４４ｇ（９５ミリモル）、１，３−ビス−３−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン（東レダウコーニングシリコーン（株）製、ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（５ミリモル）をよく撹拌しながら溶解させた。その後、この溶液を撹拌しながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（１００ミリモル）を５０℃以上にならないように冷却しながら徐々に加えた。全量を仕込んだ後、５０〜６０℃で１時間反応させ、その後、イソキノリン０．１ｇとトルエン３０ｍＬを加え、溶液の温度を１８０℃に上昇し、留出する水を除去しながら反応させた。反応終了後、溶液温度を室温に低下した後、この溶液を水５Ｌに投入し、黄白色の固体を得た。これをろ過で集め、さらに水１Ｌで洗浄を繰り返し、ろ過し、５０℃の通風オーブンで７２時間乾燥し、カルボキシル基を側鎖に有するポリイミド化合物（Ａ−２）を得た。加熱減量は１４％であった。
【００４９】
合成例２で得たポリイミド化合物（Ａ−２）１０ｇとジメチルアミノエタノール２．６６ｇ（１モル）を混合し、ここに水１０００ｇを加えて、５０℃に加温して撹拌し、ポリイミド化合物の水溶液を得た。
【００５０】
（Ａ−３：合成例３）
ＤＡＢ１４．４４ｇ（９５ミリモル）をメタフェニレンジアミン（東京化成（株）製、ＭＤＡ）９．８８ｇ（９５ミリモル）に変更した以外は合成例２と同様にして、水酸基およびカルボキシル基を側鎖に有さないポリイミド化合物（Ａ−３）を得た。加熱減量は１６％であった。
【００５１】
（エポキシ成分）
（Ｂ−１）：“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
加熱減量：４０％、エポキシ基数：３
（Ｂ−２）：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
加熱減量：６８％、エポキシ基数：２
（Ｂ−３）：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−４１１（ナガセケムテックス（株）製）
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
加熱減量：８３％、エポキシ基数：４。
【００５２】
（実施例１）
ポリイミド成分としてポリイミド化合物（Ａ−１）：６０質量部、エポキシ成分としてエポキシ化合物（Ｂ−１）：４０質量部からなる有機溶媒系サイジング液を調合した。このサイジング剤を浸漬法により炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、比重１．７８、ストランド引張強度５．０ＧＰａ、ストランド引張弾性率２３５ＧＰａ）に塗布した後、２５０℃の温度で１２０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗付炭素繊維に対して０．４質量％となるように調整した。サイジング剤の加熱減量は０．１０質量％で、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、３５０℃での熱処理後の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、成形物品位の結果を表１にまとめた。この結果、成形物品位が良好で、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
【００５３】
（実施例２〜６）
サイジング剤の付着量、ポリイミド成分の配合比を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の加熱減量、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、３５０℃での熱処理後の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、成形物品位の結果を表１にまとめた。この結果、成形物品位が良好で、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
【００５４】
（比較例１、２）
ポリイミド成分の配合比を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の加熱減量、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、３５０℃での熱処理後の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、成形物品位の結果を表１にまとめた。この結果、成形物品位、ＩＦＳＳで測定した接着性とも低いことがわかった。
【００５５】
（比較例３）
サイジング剤の付着量を、表１に示すように変更した以外は、実施例９と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の加熱減量、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、３５０℃での熱処理後の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、成形物品位の結果を表１にまとめた。この結果、加熱減量が高いと、成形物品位、ＩＦＳＳで測定した接着性とも低いことがわかった。
【００５６】
（実施例７〜９）
エポキシ成分として、表１に示すようにエポキシ化合物（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との混合物（配合比：Ｂ−１：Ｂ−２＝５：５および２：８）およびエポキシ化合物（Ｂ−２）と変更した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の加熱減量、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、３５０℃での熱処理後の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、成形物品位の結果を表１にまとめた。この結果、成形物品位が良好で、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
【００５７】
（比較例４）
エポキシ成分として、表１に示すように芳香環を有さないエポキシ化合物（Ｂ−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の加熱減量、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、３５０℃での熱処理後の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、成形物品位の結果を表１にまとめた。この結果、成形物品位、ＩＦＳＳで測定した接着性とも低いことがわかった。
【００５８】
（実施例１０、比較例５）
ポリイミド成分として、表１に示すようにポリイミド化合物（Ａ−２）およびポリイミド化合物（Ａ−３）と変更した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の加熱減量、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、３５０℃での熱処理後の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、成形物品位の結果を表１にまとめた。この結果、カルボキシル基を側鎖に有するポリイミド化合物（Ａ−２）を含むサイジング剤は、成形物品位が良好で、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。一方、水酸基およびカルボキシル基を側鎖に有さないポリイミド化合物（Ａ−３）を含むサイジング剤は、ＩＦＳＳで測定した接着性が低いことがわかった。
【００５９】
（実施例１１〜１４）
サイジング剤の熱処理温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の加熱減量、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、３５０℃での熱処理後の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、成形物品位の結果を表１にまとめた。この結果、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。特に実施例１１、１２は成形品品位も同時に高いことがわかった。
【００６０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法は、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を補強に適するため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。