(57)【要約】【課題】半導体のＺＴを増大させる方法を提供する。【解決手段】半導体のＺＴを増大させる方法は、圧力伝達媒体中に半導体を含む反応セルを作成する工程、半導体のＺＴを増大させるのに十分な時間にわたって反応セルを高圧及び高温にさらす工程、並びにＺＴが増大した半導体を回収する工程を含む。【選択図】図５
2014220506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体のＺＴを増大させるのに十分な時間にわたって該半導体を高圧及び高温にさらす工程、並びに
使用圧力及び使用温度で測定した場合にＺＴが増大した半導体を回収する工程
を含む、半導体のＺＴを増大させる方法。
【請求項２】
前記高圧が約１ＧＰａ〜２０ＧＰａであり、前記高温が約５００℃〜約２５００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
圧力が約２ＧＰａ〜約１０ＧＰａである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
圧力が約４ＧＰａ〜約８ＧＰａである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
温度が処理圧力での前記半導体の融点の約１／３の温度からその融点よりも約５００℃高い温度までの範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
温度が処理圧力での前記半導体の焼結温度から前記半導体のほぼ融点までの範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記半導体が、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物、及びそれらの合金混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記半導体が、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、及びそれらの合金混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記半導体がテルル化鉛を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記時間が約３０秒〜約２４時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記半導体がドーパントをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記時間が約５分〜約３０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記半導体が、約０．０５ｍｍ〜約４ｍｍの平均粒径を有する半導体の出発粉末を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記半導体を高圧及び高温にさらす工程の前に、該半導体が粉末、多結晶の塊、１つ若しくは複数の別々の単結晶、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
反応セルを約４ＧＰａ〜約８ＧＰａの圧力及び約６００℃〜約１３００℃の温度にテルル化鉛のＺＴを増大させるのに十分な時間さらす工程、並びにＺＴが増大したテルル化鉛を回収する工程を含む、テルル化鉛のＺＴを増大させる方法。
【請求項１６】
前記時間が約５分〜約２４時間である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記テルル化鉛が、約０．０５ｍｍ〜約４ｍｍの平均粒径を有するテルル化鉛の出発粉末を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ＨＰＨＴ処理されていない同じ組成の半導体材料よりも高いＺＴを有する、ＨＰＨＴ処理された半導体材料。
【請求項１９】
前記半導体が、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物、及びそれらの合金混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の半導体材料。
【請求項２０】
前記材料が、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、及びそれらの合金混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の半導体材料。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ゼーベック効果又は熱電効果は、ある材料の２点間に温度勾配を設定すると、これらの点の間に電圧差が生じるというものである。この現象を示す材料、通常、半導体又は導体は、熱電体又は熱電材料として知られている。熱電材料から作られるデバイスは、ゼーベック効果を利用して熱を電気に変換する。例えば、ゼーベック効果は、温度の測定でよく用いられる熱電対の物理的根拠である。
【０００２】
ゼーベック効果の測定値は、μＶ／Ｋ（マイクロボルト／ケルビン）の単位においてゼーベック係数（α）として報告される。ゼーベック係数は、導体の２点間に温度差が存在する場合に、これらの２点間における開路電圧と温度差との比として定義することができる。ゼーベック係数は、電荷キャリアがそれぞれ空孔であるか又は電子であるかによって正又は負の値をとりうる。ゼーベック係数は、しばしば熱起電力又は熱電能と称される。
【０００３】
優れた熱電材料は、絶対値の大きなゼーベック係数、高い導電率（σ（Ｓ／ｃｍ）又は（Ω-1ｃｍ-1））及び低い熱伝導率（λ（Ｗ／ｃｍＫ））を有するべきである。導電率が高いと熱電材料のジュール発熱が最小となり、一方で、熱伝導率が低いと熱電材料において大きな温度勾配を維持するのに助けとなる。
【０００４】
それゆえ、熱電材料の効率は熱電性能指数（Ｚ（Ｋ-1））で表され、それは
【数１】
2014220506.tif 000003
の関係式で算出される。有用な無次元の性能指数がＺＴ（Ｔは温度（Ｋ））と定義され、
【数２】
2014220506.tif 000004
である。
【０００５】
熱電応用の初期の開発では金属及び金属合金に関心が高かったが、これらの材料は熱伝導率が高い。さらに、大部分の金属のゼーベック係数は１０μＶ／Ｋ以下程度のものである。半導体は、ドーピングのレベルによって１００μＶ／Ｋよりも大きなゼーベック係数を達成することができる。一般的には、半導体はまた適度に高い導電率と低い熱伝導率を有することができ、これによりＺがさらに高くなり、したがって熱電材料の効率が向上する。例えば、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とテルル化鉛（ＰｂＴｅ）は、１近くまで最適化されたＺＴを有する２つの通常用いられる半導体の熱電材料である。テルル化ビスマスの最適な作動温度は約３００Ｋであり、ＰｂＴｅは約７００Ｋである。最適な材料は、熱伝導率とキャリア濃度を制御するために種々のドーパントを有する複合合金組成物であり、例えばＳｂ1.6Ｂｉ0.4Ｔｅ、Ｂｉ2Ｔｅ2.4Ｓｅ0.6、又はＰｂ0.6Ｓｎ0.4Ｔｅである。１よりも相当に大きなＺＴを有する市販されていない材料が存在する。図１に示すように、１．５以上のＺＴを有する市販されていない材料が存在する。より高いＺＴを有する材料はより有効であり、従来の内燃機関によって得られる熱力学的効率に近づけるためには約４のＺＴが必要とされる。
【０００６】
上記のように、材料のＺＴの最適化としては、異原子価（ａｌｅｏｖｌｅｎｔ）元素でドーピングするか又はそれと合金化することによって出発材料の化学量論量を変更する合成法が挙げられる。ドーパントは一般に材料の導電率を増加させることを意図するものであり、一方で、合金化は熱伝導率を低下させることを意図するものである。これによって元の化合物とは全く異なる組成を有する材料が得られる場合がよくある。しかしながら、ドーピングで誘発されるか又は改質される補償欠陥の存在のために、多くの材料においてドーパントは電気的に活性ではない。その結果として、ドーピングや合金化によって低減できる材料組成物のゼーベック係数を予測することは容易ではない。
【０００７】
したがって、（１よりも）高いＺＴを有する材料に対するニーズがある。加えて、ドーピングや合金化だけに頼らないで、おそらくは例えば固有の欠陥を制御又は改質することによって材料のＺＴを増大させる方法に対するニーズがある。本明細書の実施態様は、これらの及び他のニーズに取り組むものである。
【発明の概要】
【０００８】
熱電半導体のＺＴを増大させる方法は、材料を焼結しそして使用圧力（すなわち周囲圧力）で測定した場合に熱電半導体のＺＴを増大させるのに十分な時間にわたって熱電半導体を高圧及び高温にさらす工程、並びに当該半導体を回収する工程を含む。
【０００９】
幾つかの実施態様では、高圧は約１ＧＰａ〜約２０ＧＰａであることができ、高温は、処理圧力での半導体のほぼ焼結温度からその融点よりも約５００℃高い温度までの範囲、例えば約５００℃〜約２５００℃であることができる。さらに他の実施態様では、圧力は約２ＧＰａ〜約１０ＧＰａであることができる。さらに他の実施態様では、圧力は約４ＧＰａ〜約８ＧＰａであることができ、好ましくは約４ＧＰａである。
【００１０】
典型的な実施態様では、温度は、処理圧力での半導体のほぼ焼結温度からその融点よりも約５００℃高い温度までの範囲であることができる。他の実施態様では、温度は、約９００℃から処理圧力での半導体のほぼ融点までの範囲であることができる。あるいはまた、温度は、処理圧力での半導体の焼結温度からほぼその融点までの範囲であることができる。
【００１１】
典型的な実施態様では、半導体は、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物、及びそれらの合金混合物であることができ、ドーパントを添加してもよく、このドーパントとしては、例えばＢｒ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、又は基材の導電率及び熱伝導率を変化させるための他の意図的な不純物を挙げることができる。さらに他の実施態様では、半導体は、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、及びそれらの合金混合物であることができる。典型的な実施態様では、半導体はテルル化鉛である。
【００１２】
幾つかの実施態様では、半導体のＺＴに作用するのに十分な時間は、約３０秒〜約２４時間であることができる。さらに別の実施態様では、この時間は約５分〜約３０分であることができる。さらに別の実施態様では、この時間は約５分〜約１５分であることができる。
【００１３】
典型的な実施態様では、半導体としては、１μｍ未満から約４００μｍの平均粒径を有する半導体の出発粉末を挙げることができる。他の実施態様では、出発半導体は、多結晶質の塊又は１つ若しくは複数の別々の単結晶であってもよい。
【００１４】
別の典型的な方法は、テルル化鉛のＺＴを増大させる工程を含むことができる。この方法は、使用圧力及び使用温度で測定した場合にテルル化鉛のＺＴを増大させるのに十分な時間にわたってテルル化鉛を約３ＧＰａ〜約８ＧＰａの圧力及び約６００℃〜約１３００℃の温度にさらす工程、並びにテルル化鉛を回収する工程を含むことができる。幾つかの実施態様では、テルル化鉛のＺＴを増大させるのに十分な時間は、約５分〜約２４時間であることができる。
【００１５】
別の実施態様は、高圧高温（ＨＰＨＴ）処理されていない同じ組成の半導体材料よりも高いＺＴを有するＨＰＨＴ処理された高純度の半導体材料を含むことができる。幾つかの実施態様では、ＨＰＨＴ処理されていない同じ組成の半導体材料よりも高いＺＴを有する半導体材料は、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物、及びそれらの合金混合物であることができる。他の実施態様では、その材料は、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、及びそれらの合金混合物であることができる。さらに他の実施態様では、半導体材料はテルル化鉛であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】種々の市販されているＨＰＨＴ処理されていない焼結熱電性材料のＺＴグラフを示す。
【図２】半導体のＺＴを増大させるのに利用できる典型的なＨＰＨＴ装置及びセルの断面図を示す。
【図３】半導体のＺＴを増大させるのに利用できる典型的なＨＰＨＴ装置及びセルの断面図を示す。
【図４】ＨＰＨＴ処理を行う方法とＨＰＨＴ処理を行わない方法を用いて焼結したＢｒドーピングＰｂＴｅについての８０〜３００Ｋの温度範囲に対するＺＴデータのプロットを示す。
【図５】１．０×１０19／ｃｍ3のレベルでＧａ、Ｉ及びＩｎをドープし、ＨＰＨＴ処理を行って焼結したＰｂＴｅとＨＰＨＴ処理を行わないで焼結したＰｂＴｅに関するＺＴを示す。
【図６】１．０×１０19／ｃｍ3の濃度でＢｒをドープし、２つの異なるＨＰＨＴ処理条件（Ａ：３．５ＧＰａ及び１０５０℃、並びにＢ：４０ＧＰａ及び１０００℃）で焼結したＰｂ0.5Ｓｎ0.5Ｔｅ0.5Ｓｅ0.5に関するＺＴを示す。
【図７】幾つかの異なるレベルすなわちＡ）０．５、Ｂ）１．０、Ｄ）２．０及びＥ）３．０×１０19／ｃｍ3でＢｒをドープしたＰｂＴｅに関するＺＴの比較を示す。これらは４．０ＧＰａ及び１０５０℃で焼結した。
【図８】Ｂｒをドープした（１×１０19／ｃｍ3）ＰｂＴｅとドープしていないＰｂＴｅの高温におけるＺＴの比較を示す。両方の試料とも４．０ＧＰａ及び１０５０℃で焼結した。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の方法、システム及び材料を説明する前に、本開示は、説明される特定の方法、システム及び材料には限定されず、これらは変更しうると解されるべきである。また、その説明において使用される用語は、特定の変形態様又は実施態様のみを説明することを目的とし，その範囲を限定するものではないと解されるべきである。
【００１８】
また、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合には、文脈から明らかにそうでないことが示されていなければ、複数のものを含むことに留意すべきである。特に断りのない限り、本明細書において用いられるすべての技術及び科学用語は、当業者によって通常理解されているものと同じ意味を有する。本明細書において記載されているものと類似又は同等のいかなる方法、材料及び装置も、実施態様を実施又は試験するのに利用できるが、ここで、その好ましい方法、材料及び装置が説明される。本明細書で引用されるすべての刊行物はその参照により本明細書に含まれる。本明細書中のいずれも、本明細書に記載の実施態様が先行発明を理由としてこのような開示に先行する資格がないことを認めるものとして解釈されるべきではない。
【００１９】
本発明の実施態様は、例えば、米国特許第２，９４７，６１１号、同第２，９４１，２４１号、同第２，９４１，２４８号、同第３，６０９，８１８号、同第３，７６７，３７１号、同第４，２８９，５０３号、同第４，６７３，４１４号、及び同第４，９５４，１３９号において記載されているベルト型又はダイ型の従来のＨＰＨＴ装置と関連して説明され、これらの米国特許のそれぞれは全体として本明細書に含められる。しかしながら、本発明の方法は、必要とされるＨＰ条件とＨＴ条件を同時に提供できる任意のＨＰＨＴ装置において適用できることが理解されるであろう。したがって、他のこのようなＨＰＨＴ装置は本明細書に記載の発明の範囲内にあることが意図される。
【００２０】
図２及び３を参照すると、本発明を実施するのに有用な例示的なＨＰＨＴ装置が全体的に符号１０で示され、それは一対のパンチ１４ａと１４ｂの間に配置されそしてほぼ環状のベルト部材又はダイ部材１６によって囲まれたほぼ円筒形の反応セル組立体１２を含む。好ましくは、パンチ１４とベルト部材１６は、比較的硬質の材料、例えば超硬炭化タングステンから形成される。パンチ１４とベルト部材１６の間には一対の絶縁組立体１８ａ及び１８ｂが配置され、これらのそれぞれは一対の断熱性でかつ電気絶縁性の部材２０ａ及び２０ｂと２２ａ及び２２ｂから形成され、幾つかの実施態様では、パイロフィライトなどから形成され、そしてそれらの間には中間の金属又は他のガスケット２４ａ及び２４ｂが配置されている。
【００２１】
示されるように、反応セル組立体１２は中空シリンダー２６を含み、それは、ＨＰＨＴの際に相変態又は圧縮によってより強く硬い状態に変換される塩などのような材料から形成することができるか、あるいはそれほど変換されないタルク材料などから形成することができる。いずれの場合も、シリンダー１２の材料は、例えば、パイロフィライト又はアルミナ材料の場合に起こりうるようなＨＰＨＴ下での体積不連続などが実質的にないように選択される。このような基準を満足する材料は、米国特許第３，０３０，６６２号において記載されており、当該特許は全体として本明細書に含められる。
【００２２】
塩シリンダー２６内には１つ又は複数の隣接シリンダー２８が配置され、これらのシリンダーのそれぞれはグラファイト製の電気抵抗ヒーターチューブとして設けられている。ヒーターチューブ２８との電気的接続は、隣接する一対の導電性金属エンドディスク３０ａ及び３０ｂを介して達成され、これらのディスクはヒーターチューブ２８に対して軸方向に配置されている。各ディスク３０に隣接して一般に３２ａ及び３２ｂで示されるエンドキャップ組立体が設けられ、各組立体は導電性リング３６ａ及び３６ｂで囲まれた絶縁プラグ３４ａ及び３４ｂを含む。
【００２３】
エンドディスク３０、塩シリンダー２６及びエンドキャップ組立体３２とともにヒーター２８の内部は符号３８で示されるほぼ円筒形の内部チャンバーを画定し、それは画定された軸方向と半径方向の広がりを有し、圧力伝達媒体４６を含むことが理解されるであろう。圧力伝達媒体４６は、比較的低い内部摩擦係数を有しＨＰＨＴ条件において半流動体となるよう選択され、円筒形塩ライナー４２として又はその中に提供することができ、このライナーは、半径方向の圧力伝達媒体層４３ａ及び４３ｂを画定し、そしてそれぞれが軸方向の圧力伝達媒体層を画定する軸方向の一対の塩プラグ４４ａ及び４４ｂによって取り付けられる。好ましくは、圧力伝達媒体４６、塩ライナー４２及び／又は塩プラグ４４は、グラファイト材料又は塩化ナトリウムから形成されるが、ナトリウム、カリウム若しくはカルシウムの塩化物、ヨウ化物若しくは臭化物、又はそれらの混合物から形成してもよい。あるいはまた、圧力伝達媒体４６は、粉末又は粒子の形態で提供することもできる。いずれの場合でも、媒体４６は空洞空間を画定し、その空間はＺＴを増大させるのに十分な条件でのＨＰＨＴ処理に関する半導体材料４０をＨＰＨＴ処理工程から回収した後に受け入れるよう構成されている。これは、本発明を実施するための代表的なＨＰＨＴ装置の構成である。
【００２４】
ある実施態様では、半導体のＺＴを増大させるための方法は、半導体のＺＴを増大させるのに十分な時間にわたって高圧及び高温にさらされる半導体を備えた反応セルを作成することを含む。次いで、ＺＴが増大した半導体が反応セルから回収される。ある実施態様では、半導体５１は反応セル内に配置される前にペレットに成形される。
【００２５】
半導体のＺＴを増大させるための実施態様では、圧力は約１ＧＰａ〜約２０ＧＰａであり、温度は、処理圧力での半導体の融点の約１／３の温度からその融点よりも約５００℃高い温度までの範囲である。別の実施態様では、圧力は約２ＧＰａ〜約１０ＧＰａである。さらに別の実施態様では、圧力は約４ＧＰａ〜約８ＧＰａである。さらに別の実施態様では、圧力は約４ＧＰａである。
【００２６】
ある実施態様の温度範囲は、半導体材料が処理圧力で焼結する温度に近い温度であることができる。これは約６００℃〜約１３００℃であることができる。さらに別の実施態様では、温度は約７００℃〜約９００℃である。あるいはまた、温度は約９００℃から処理圧力での半導体の融点に近い温度までの範囲である。幾つかの実施態様では、好ましい温度範囲は、高圧下での半導体の融点から約±４００℃であることができる。
【００２７】
半導体のＺＴを増大させそしてその時間を維持する方法の実施態様について、半導体材料としては、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、テルル化鉛スズ、テルル化タリウムスズ、テルル化タリウムゲルマニウム、及びそれらの合金混合物を挙げることができる。さらに別の実施態様では、半導体は、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、及びそれらの合金混合物であることができる。１つの実施態様では、半導体はテルル化鉛であることができる。本明細書及び特許請求の範囲に記載されるＨＰＨＴ処理又はＨＰＨＴ焼結条件にさらした場合にＺＴが増大する混合物のない純粋な又はドープされた半導体の材料又は化合物（それらの合金混合物を含む）は本発明の範囲に含まれると解される。例えば、ドーパントを添加してもよく、このドーパントとしては、例えばＢｒ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、又は基材の導電率及び熱伝導率を変化させるための他の意図的な不純物を挙げることができる。
【００２８】
ＰｂＴｅに関する本明細書に記載の実施態様では、それを製造できるＨＰＨＴ条件を行わず、Ｐｂ元素とＴｅ元素の処理を続けずに、すでに製造したＰｂＴｅのＺＴを改善することが検討される。改善されるべきＰｂＴｅは、ＨＰＨＴ処理を行わない方法又はＨＰＨＴ処理を行う方法によって製造することができる。本明細書で記載される実施態様において使用するためのＰｂＴｅの典型的な合成方法は、Ｐｂ元素とＴｅ元素を処理装置において混合又は組み合わせる工程、次いで得られた混合物を高くはない圧力（すなわち、上で記載したＨＰＨＴ条件と比較して大気圧から実質的に変更していない圧力）下で約９００℃〜約１０００℃に加熱し、混合物が溶融して反応しＰｂＴｅを形成するようにする工程を含む。ＰｂＴｅを形成する他の方法も可能である。形成されたＰｂＴｅは次に冷却され、続いてそのＺＴを改善するために本明細書において記載されるＨＰＨＴ条件にさらされる。
【００２９】
半導体のＺＴを増大させる方法の１つの実施態様は、半導体材料を本明細書に記載のＨＰＨＴ処理に約３０秒以上から約２４時間さらすものである。別の実施態様では、半導体材料は、ＨＰＨＴ処理に約３０秒間から約１５分間さらすことができる。さらに別の実施態様では、半導体材料は、ＨＰＨＴ処理に約５分間から約３０分間、好ましくは約１０分間さらすことができる。
【００３０】
さらに別の実施態様では、半導体のテルル化鉛のＺＴを増大させる方法は、テルル化鉛を備えた反応セルを作成する工程、反応セルを約４ＧＰａ〜約６ＧＰａの圧力及び約７００℃〜約９００℃の温度にテルル化鉛のＺＴを増大させるのに十分な時間さらす工程、並びにＺＴが増大したテルル化鉛を回収する工程を含む。
【００３１】
１つの実施態様では、テルル化鉛は、ＨＰＨＴ処理条件に約３０秒以上さらされる。別の実施態様では、テルル化鉛は、ＨＰＨＴ処理条件に約５分〜約１５分間さらされる。
【００３２】
別の実施態様としては、ＨＰＨＴ処理されていない同じ組成の半導体材料よりも高いＺＴを有するＨＰＨＴ処理された高純度の半導体材料が挙げられる。ある実施態様では、高純度材料は９９．９％（ｗ／ｗ）以上の純度である。別の実施態様では、高純度材料は９９．９９％（ｗ／ｗ）以上の純度である。さらに別の実施態様では、高純度材料は９９．９９９％（ｗ／ｗ）以上の純度である。幾つかの実施態様では、出発半導体は、粉末、多結晶の塊、１つ若しくは複数の別々の単結晶、又はそれらの任意の組み合わせであることができる。半導体の出発粉末の平均粒径は約５０μｍ〜約４０００μｍである。
【００３３】
ある実施態様では、高純度半導体は、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物及びそれらの合金混合物であることができる。別の実施態様では、高純度半導体材料は、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、テルル化ビスマス、硫化スズ、テルル化スズ、テルル化鉛スズ、テルル化タリウムスズ、テルル化タリウムゲルマニウム、及びそれらの合金混合物であることができる。別の実施態様では、高純度半導体材料は、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、及びそれらの合金混合物であることができる。さらに別の実施態様では、高純度半導体材料はテルル化鉛を含む。
【００３４】
典型的な実施態様では、ＺＴが増大した高純度半導体材料は、約１ＧＰａ〜約２０ＧＰａの圧力及び約５００℃〜約２５００℃の温度で約５分〜約３０分間にわたりＨＰＨＴ処理することで形成される。別の実施態様では、処理時間は約５分〜約１５分である。
【００３５】
典型的な実施態様では、ＺＴが増大した高純度半導体材料は、約４ＧＰａ〜約８ＧＰａの圧力及び約６００℃〜約１３００℃の温度で約５分〜約１５分間にわたりＨＰＨＴ処理することで形成される。
【実施例】
【００３６】
［例１］
ドープしていないテルル化鉛（ＰｂＴｅ）を、従来の方法において、化学量論量のＰｂ元素（９９．９９９９％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）とＴｅ元素（９９．９９９９％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）を混合してシリカチューブ内に真空下で密封することにより合成した。次いで、これを９３０℃の温度に達するよう１８時間かけてゆっくりと加熱し、成分を溶融させて混合し反応させた。温度は９３０℃で２時間保持し、次いで８５０℃の温度に達するよう６時間かけてゆっくりと冷却し、次いで空気中で室温まで急激に（数分以内で）冷却した。生成した固形物を粉砕し、ふるい分けして粒径が５０〜１００μｍの粉末を得た。この粉末を１０ｋｓｉの圧力下で冷間圧縮によりピルに成形し、高圧のセルに入れてＨＰＨＴ焼結させるか、又は比較のため、従来の方法において、真空密封されたシリカチューブ内で４００℃の温度で１２時間焼結させた。ＨＰＨＴ焼結の条件は、表１に記載のとおり、圧力が４０〜６５ｋＢａｒ、温度が１０４５℃〜１１７５℃そしてソーク時間が１０分であった。得られた固体をワイヤＥＤＭカットしてインゴットにし、７５Ｋ〜３００Ｋの温度範囲に対するゼーベック係数、熱伝導率及び電気抵抗率を測定した。
【００３７】
表１には、ＰｂＴｅのピルに適用したＨＰＨＴ処理が記載されている。従来の方法において焼結したＰｂＴｅのデータも比較のために示している。試料２のＺＴ値が最も高く、従来の方法において焼結した材料のＺＴ値が最も低いレベルであったことがわかる。また、より高いＺＴは特定のＨＰＨＴ焼結条件によって得られることがわかる。このデータは、最大のＺＴが得られる最適の時間、温度及び圧力があることを示すものである。
【００３８】
【表１】
2014220506.tif 000005
【００３９】
［例２］
Ｂｒドーバントの濃度が１．０×１０19／ｃｍ3であるＰｂＴｅ試料を、従来の方法において、例１で記載したのと同じ方法を用いてＰｂＴｅ(1-x)Ｂｒxの公称化学量論量に従ってＰｂ、Ｔｅ及びＰｂＢｒ2（９９．９９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を秤量することにより合成した。チューブを９５０℃の温度に達するよう１８時間かけてゆっくりと加熱し、この温度で３時間保持し、次いで室温まで急激に冷却した。
【００４０】
ＨＰＨＴ処理されていない焼結材料に関する電子特性のベースライン測定のための従来の方法において焼結した試料を得るために、表２に記載のとおり、合成したＢｒドープＰｂＴｅインゴットを粉末に粉砕し、プレスしてペレットにしそして４００又は５２０℃まで８時間かけて加熱し、その温度で１２時間又は２０時間保持した後、急速に冷却した。ＨＰＨＴ焼結は例１及び表２に記載されるとおりに行った。
【００４１】
表２には、ＢｒをドーピングしたＰｂＴｅであって、従来の方法において焼結したものとＨＰＨＴ焼結したものの条件と結果を記載している。比較のため、ドーピングしていないＨＰＨＴ処理したＰｂＴｅも与えられる（試料Ｅ）。従来の焼結法では非常に小さなＺＴ値が得られ、一方で、ＨＰＨＴ処理ではより高いＺＴ値が得られることがこのデータから明らかである。
【００４２】
【表２】
2014220506.tif 000006
【００４３】
表２に記載した試料についての８０〜３００Ｋの温度範囲における対応データのプロットを図４に示す。示した温度範囲のほぼ全体にわたってＨＰＨＴ焼結したＢｒドーピング試料（Ｄ）が優れた性能指数を示すことがわかる。
【００４４】
［例３］
それぞれ１．０×１０19／ｃｍ3の濃度でＩ、Ｉｎ又はＧａをドーピングしたＰｂＴｅ試料を上記のようにして合成した。ＰｂＩ2、ＩｎＴｅ又はＧａをドーパント源として使用した。Ｉ及びＧａをドーピングする場合は、反応体を９５０℃の温度に達するよう１８時間かけてゆっくりと加熱し、この温度で３時間保持し、次いで室温まで急激に冷却した。Ｉｎをドーピングする場合は、反応体を９３０℃に達するよう１８時間かけてゆっくりと加熱して２時間保持し、次いで５時間かけてゆっくりと８５０℃まで冷却した後、室温まで急激に冷却した。これらの試料は、段落［００４０］に記載されるように４００℃に達するよう８時間かけてゆっくりと加熱し、その温度で１２時間保持し、次いで室温まで急激に冷却することにより従来の方法において焼結した。これらの試料は、例１に記載したようにして４．０ＧＰａと１０４５℃で１０分間にわたりＨＰＨＴ焼結した。
【００４５】
Ｉ、Ｉｎ又はＧａをドーピングしたＰｂＴｅに関する結果を図５に示す。ＨＰＨＴ処理を行ったドーピングＰｂＴｅは、８０〜３００Ｋの温度範囲のほぼ全体にわたってより大きなＺＴ値を示すことがわかる。
【００４６】
［例４］
１．０×１０19／ｃｍ3の濃度でＢｒをドーピングしたＰｂＴｅの合金組成物すなわちＰｂ0.5Ｓｎ0.5Ｔｅ0.5Ｓｅ0.5を、これらの元素を真空密封したシリカチューブ内で混合することによって合成した。反応チューブを１５時間かけて徐々に９５０℃まで加熱し、この温度で３時間保持し、次いで室温まで急激に冷却した。得られた組成物を２つの異なるＨＰＨＴ条件、すなわちＡ）３．５ＧＰａ及び１０５０℃、並びにＢ）４．０ＧＰａ及び１０００℃で焼結した。ＺＴのグラフを図６に示す。４．０ＧＰａ及び１０００℃で焼結した試料Ｂは、８０〜３００Ｋの温度範囲全体にわたってより大きなＺＴを有することがわかる。この結果は、所望の結果を得るには的確なＨＰＨＴ焼結の圧力及び温度が必要であることを示唆するものである。
【００４７】
［例５］
０．５、１．０、２．０及び３．０×１０19／ｃｍ3のレベルでＢｒをドーピングしたＰｂＴｅを段落［００３９］に記載したように従来の方法において合成した。３．５ＧＰａ及び１０００℃で焼結した試料Ｃを除くすべての試料について、例１において記載したように４．０ＧＰａ及び１０４５℃でＨＰＨＴ焼結を行なった。図７にプロットした結果は、１．０×１０19／ｃｍ3のＢｒドーピングレベルが８０〜３００Ｋの温度範囲にわたって最適のＺＴを与えることを示している。さらに、３．５ＧＰａ及び１０００℃で焼結すると、８０〜３００Ｋの温度範囲にわたってより高いＺＴ値が得られることが明らかである。
【００４８】
［例６］
Ｂｒをドーピング（１×１０19／ｃｍ3）したＰｂＴｅ及びドーピングしていないＰｂＴｅを４．０ＧＰａ及び１０４５℃で焼結し、その特性を２９５Ｋ〜７００Ｋの温度範囲で測定した。図８に示すように、７００ＫにおけるＺＴは、Ｂｒをドーピングした試料では約０．８であり、一方、ドーピングしていない試料では約０．５である。これらの結果は、最も高いＺＴを得るために合金化とドーピングによって最適化したＳｎｙｄｅｒ，Ｇ．Ｊ．及びＥ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｃｏｍｐｌｅｘ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００８．７：ｐ．１０５−１１４（図１参照）に記載の市販材料と比較して明らかに優れている。
【００４９】
これらの結果は限定を意図したものではない。他の熱電材料、異なる処理条件、微細構造の変更、及び異なる温度での測定によってＺＴにおけるより大きな改善を示すことができる。他の熱電材料、他の材料特性、他の微細構造、及び他のＨＰＨＴ処理条件はすべて、本明細書の実施態様及び特許請求の範囲に含まれる。
【００５０】
種々の先に開示した特徴及び他の特徴並びに機能又はそれらに代わるものは、望ましくは他の多くの異なるシステム又は用途に結合できることが理解されるであろう。また、本発明において現在予期されないか又は予想されない種々の代替手段、変更、変形態様又は改善は、後に当業者によってなされることができ、それらもまた特許請求の範囲に包含されるものである。
【図１】
2014220506.tif 000007
【図２】
2014220506.tif 000008
【図３】
2014220506.tif 000009
【図４】
2014220506.tif 000010
【図５】
2014220506.tif 000011
【図６】
2014220506.tif 000012
【図７】
2014220506.tif 000013
【図８】
2014220506.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月30日(2014.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体のＺＴを増大させるのに十分な時間にわたって該半導体を高圧及び高温にさらす工程、並びに
使用圧力及び使用温度で測定した場合にＺＴが増大した半導体を回収する工程
を含む、半導体のＺＴを増大させる方法。
【外国語明細書】
2014220506000001.pdf