(57)【要約】【課題】アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する集電体を備えた蓄電デバイスにおいても、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを支持電解質として制限なく用いることを可能とする。【解決手段】アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する集電体を備えた蓄電デバイスに用いられる非水電解液であって、  一般式（１）で示されるポリエチレンオキシド誘導体と、非プロトン性有機溶媒とを含む非水溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドが支持電解質として溶解されていることを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。    Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２  ・・・（１）（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３の炭化水素基である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、４〜９である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する集電体を備えた蓄電デバイスに用いられる非水電解液であって、
一般式（１）で示されるポリエチレンオキシド誘導体と、非プロトン性有機溶媒とを含む非水溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドが支持電解質として溶解されていることを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２  ・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３の炭化水素基である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、４〜９である。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるポリエチレンオキシド誘導体と、非プロトン性有機溶媒との質量比が、（一般式（１）で示されるポリエチレンオキシドの誘導体の質量）／（非プロトン性有機溶媒の質量）＝１／９９〜３０／７０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項３】
アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する集電体と、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用非水電解液とを備えたことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学エネルギーを貯蔵あるいは蓄積する蓄電デバイスに用いられる非水電解液とそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス単体の充電電圧および放電電圧がいずれも１．５Ｖを超える高電圧型の蓄電デバイスの開発が進められており、このような高電圧型の蓄電デバイスとして、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、電気二重層キャパシタ等が実用化されている。
【０００３】
高電圧型の蓄電デバイスでは、電解液の溶媒として非水溶媒が用いられ、この非水溶媒に支持電解質を溶解させた非水電解液が用いられる。非水溶媒を用いる理由は、電解液の溶媒として水を用いると、高い充電電圧および放電電圧によって水の電気分解が生じてしまうからである。また、非水電解液は、水と反応する活性なリチウムを含み、リチウムの吸蔵または放出を利用する電極を備えた蓄電デバイスにも用いられる。
【０００４】
非水電解液には、使用される蓄電デバイスの放電性能を高めるために、高い導電性と低い粘性が望まれる。このような観点から、例えば、リチウムイオン二次電池の非水溶媒としては、エチレンカーボネートに代表される環状炭酸エステルと、エチルメチルカーボネートやジメチルカーボネートに代表される鎖状炭酸エステルとの混合系が従来から用いられている。また、電気二重層キャパシタの非水溶媒としては、プロピレンカーボネートに代表される環状炭酸エステルが好適に用いられる。これらの非水溶媒に溶解させる支持電解質としては、四フッ化ホウ酸リチウムや六フッ化リン酸リチウムが用いられる。
【０００５】
一方で、このような非水電解液を用いた蓄電デバイスの安全性の向上を目的として、非水溶媒の難燃化技術開発が行われている。特許文献１には、含フッ素アルキル基を有するエーテル類を非水溶媒として用いることにより、難燃性や不燃性に優れた電解液が得られると記載されている。しかしながら、このようなフッ素化エーテル類を非水溶媒として用いた場合、非水電解液中の支持電解質の解離性が低下することが知られている。
【０００６】
支持電解質の解離度を向上させるための一手段として、支持電解質であるリチウム塩のアニオンの分子サイズを大きくする方法が挙げられる。アニオンの分子サイズを大きくすることにより、会合定数を小さなものにすることができる。このようなアニオンとして含フッ素アルキルスルホニルアミドリチウム塩が挙げられる。このリチウム塩は、非水電解液の支持電解質として用いられる四フッ化ホウ酸アニオンや六フッ化リン酸アニオンに比べて、アニオンサイズが大きく会合定数が小さなことが知られている。例えば、特許文献２には、支持電解質としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を非水電解液に含有させることが記載されている。
なお、ＬｉＴＦＳＡは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と同義である。
【０００７】
しかし、ＬｉＴＦＳＡは、アルミニウムを腐蝕させるという弊害があるので、正極集電体にアルミニウムやアルミニウム合金を用いた、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いられる非水電解液へ添加するに際しては制限がなされる。例えば特許文献２には、ＬｉＴＦＳＡは、含フッ素無機アニオンリチウム塩と混合してのみ用いられること（請求項１）、その含有量が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の低濃度であること（請求項２）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／０３５０８５号
【特許文献２】特開２００１−２２３０２５号公報
【特許文献３】特開２００８−１１７７６２号公報
【特許文献４】特開平３−２６６３７２号公報
【特許文献５】特開平７−２９５９８号公報
【特許文献６】特開２０００−１３３３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決することであり、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する集電体を備えた蓄電デバイスにおいても、ＬｉＴＦＳＡを支持電解質として制限なく用いることを可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する集電体を備えた蓄電デバイスにおいて、特定の分子構造を有するポリエチレンオキシド誘導体を含む非水溶媒を用いることによって、正極である上記集電体に充電時において被膜が形成されるので、支持電解質としてＬｉＴＦＳＡを用いた場合でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐蝕を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する集電体を備えた蓄電デバイスに用いられる非水電解液であって、一般式（１）で示されるポリエチレンオキシド誘導体と、非プロトン性有機溶媒とを含む非水溶媒に、ＬｉＴＦＳＡが支持電解質として溶解されている蓄電デバイス用非水電解液である。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２  ・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３の炭化水素基である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、４〜９である。）
【００１２】
本発明の蓄電デバイス用非水電解液において、一般式（１）で示されるポリエチレンオキシド誘導体と、非プロトン性有機溶媒との質量比が、（一般式（１）で示されるポリエチレンオキシドの誘導体の質量）／（非プロトン性有機溶媒の質量）＝１／９９〜３０／７０の範囲であってもよい。
【００１３】
また、本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する集電体と、本発明の蓄電デバイス用非水電解液とを備えた蓄電デバイスである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する集電体を備えた蓄電デバイスにおいても、ＬｉＴＦＳＡを支持電解質として制限なく用いることができる。したがって、従来では用いることが困難であった、フッ素化エーテル類などの非水溶媒を使用することが可能となるので、難燃化や高出力化といった機能が付加された蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の実験の手順を示すフローチャートである。
【図２】（ａ）は実施例１で作製した実験セルの斜視図であり、（ｂ）は図２（ａ）のＩ−Ｉ線に沿った断面図であり、（ｃ）は図２（ａ）および（ｂ）に示す電極群１３の断面を拡大して示す図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ実施例１における正極および負極のサイズを示す図である。
【図４】実施例１におけるアルミニウム溶出抑制効果を示す時間−実験セル電圧のグラフである。
【図５】実施例２におけるアルミニウム溶出抑制効果を示す一般式（１）中のｎと最大電圧の関係を示すグラフである。
【図６】実施例３におけるアルミニウム溶出抑制効果を示すポリエチレンオキシドの添加量と最大電圧の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明による蓄電デバイス用非水電解液、それを用いた蓄電デバイスの実施形態を説明する。なお、本明細書において「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」を表す。
【００１７】
〔蓄電デバイス用非水電解液〕
本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いられ、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する集電体を備えた蓄電デバイスに用いられる。なお、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する集電体を以下ではアルミニウム集電体と表記し、アルミニウムまたはアルミニウム合金をアルミニウム等と表記する。
【００１８】
本発明の蓄電デバイス用非水電解液は、一般式（１）で示されるポリエチレンオキシド誘導体と、非プロトン性有機溶媒とを含む非水溶媒に、ＬｉＴＦＳＡが主な支持電解質として溶解されている。
【００１９】
まず、下記一般式（１）で示されるポリエチレンオキシド誘導体について説明する。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２  ・・・（１）
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３の炭化水素基である。炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびイソプロピル基である。炭化水素基の炭素数が３を超えると、蓄電デバイス用非水電解液に一般的に用いられる非プロトン性有機溶媒との相溶性が低下するので、汎用性が乏しくなることがある。
【００２１】
一般式（１）中のｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、４〜９であり、好ましくは４〜６以下である。ｎが４よりも小さい場合には、正極となるアルミニウム集電体に被膜を形成するのが困難となり、アルミニウム腐蝕防止効果が発現し難くなることがある。また、ｎが９よりも大きい場合には、ポリエチレンオキシド誘導体の分子量が大きくなり、電解液の粘度が上昇することがあるので、蓄電デバイスに用いた際、十分な出力特性が得られないおそれがある。
【００２２】
一般式（１）で示されるポリエチレンオキシド誘導体は、公知の方法によって製造することができる。ポリエチレンオキシド誘導体の製造方法としては、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、例えば特許文献３に開示された方法が好ましい。
【００２３】
非プロトン性有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のエチレンカーボネート誘導体、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）等のプロピレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステル類、エチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルモノグライムなどの非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のテトラヒドロフラン誘導体、ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン誘導体などの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらの非プロトン性有機溶媒のうち１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００２４】
一般式（１）で示されるポリエチレンオキシド誘導体と、非プロトン性有機溶媒との質量比は、（一般式（１）で示されるポリエチレンオキシド誘導体の質量）／（非プロトン性有機溶媒の質量）＝１／９９〜３０／７０の範囲であることが好ましく、１／９９〜１０／９０の範囲であることが更に好ましい。この質量比が１／９９よりも低くなると、ＬｉＴＦＳＡがアルミニウム等を腐蝕するのを防止する効果が不十分となるおそれがある。一方で、この質量比が３０／７０よりも高くなると、非水電解液の粘度が上昇し、蓄電デバイスに用いた際、十分な出力特性を得られない場合がある。
【００２５】
本発明の非水電解液中におけるＬｉＴＦＳＡの含有量は、０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。
【００２６】
本発明の非水電解液は、他の支持電解質や添加剤を含有していてもよい。
他の支持電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等を挙げることができる。これら支持電解質のうち１種を単独で、または２種以上を含有させることもできる。
ＬｉＴＦＳＡと他の支持電解質を併用する場合には、ＬｉＴＦＳＡと他の支持電解質との質量比が、（ＬｉＴＦＳＡの質量）／（他の支持電解質の質量）＝５／９５〜９５／５の範囲であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲であることが更に好ましい。
添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３−プロパンスルトン、アニソール、シクロヘキシルベンゼン等を挙げることができる。これら添加剤のうち１種を単独で、または２種以上を含有させることもできる。
【００２７】
以下、本発明の非水電解液と従来の非水電解液を開示する特許文献４〜６とを対比説明する。
特許文献４には、本発明における一般式（１）で示されるポリエチレンオキシド誘導体に類似するエーテル化合物が開示されている。しかし、このエーテル化合物はオキシエチレン基の平均付加モル数が２であるので、オキシエチレン基の平均付加モル数が４〜９である本発明におけるポリエチレンオキシド誘導体とは異なり、特許文献４の発明は本発明の効果を発現するものではない。
【００２８】
特許文献５には、本発明における一般式（１）で示されるポリエチレンオキシド誘導体に類似する鎖状エーテルが開示されている。しかし、鎖状エーテルの明確な分子構造の開示はなく、実施例で開示されている鎖状エーテルは、オキシエチレン基の平均付加モル数が１であるジメトキシエタンのみであるので、本発明におけるポリエチレンオキシド誘導体とは異なり、特許文献５の発明は本発明の効果を発現するものではない。また、特許文献５の発明は、非水電解液を有する二次電池の出力特性を改善することを目的とするので、支持電解質としてＬｉＴＦＳＡを用いた場合に生じるアルミニウム集電体の腐蝕を抑制することを目的とする本発明と目的が異なる。さらに、特許文献５の実施例で具体的に開示されている支持電解質は、過塩素酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムであり、アルミニウム等に対する腐蝕性はない。
【００２９】
特許文献６には、本発明における一般式（１）で示されるポリエチレンオキシド誘導体に類似するポリアルキレングリコール誘導体が開示されている。しかし、特許文献６の発明は、高結晶性炭素材料上での非水電解液の還元分解を抑制することを目的とするものであるので、本発明と目的が異なる。また、特許文献６の実施例で具体的に開示されているポリアルキレングリコール誘導体は、オキシエチレン基の平均付加モル数が１０以上であるので、本発明におけるポリエチレンオキシド誘導体とは異なり、非水電解液の粘度が高く、蓄電デバイスに用いた際、十分な出力特性を得られない場合がある。さらに、特許文献６の実施例で開示されている支持電解質は、六フッ化リン酸リチウムであり、アルミニウムへの腐蝕性はないので、特定の分子構造を有する本発明におけるポリエチレンオキシド誘導体が持つ特異な機能を示唆するものではない。
【００３０】
〔蓄電デバイス〕
本発明の蓄電デバイスは、アルミニウム集電体と、上記の蓄電デバイス用非水電解液とを備え、アルミニウム集電体は、通常、正極集電体として構成される。また、本発明の蓄電デバイスは、公知の負極集電体と、正極集電体および負極集電体を隔離する公知のセパレータとをさらに備える。
【００３１】
本発明の蓄電デバイスは、本発明の蓄電デバイス用非水電解液を備えているので、非水電解液に含有される一般式（１）のポリエチレンオキシド誘導体がアルミニウム集電体に被膜を形成する。これにより、支持電解質としてＬｉＴＦＳＡが非水電解液に含有されていても、ＬｉＴＦＳＡによるアルミニウム等の腐蝕を防止することできる。また、支持電解質としてＬｉＴＦＳＡを用いることができるので、従来では用いることが困難であった、フッ素化エーテル類などの非水溶媒を使用することが可能となる。したがって、本発明の蓄電デバイスには難燃化や高出力化といった機能が付加され得る。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の蓄電デバイス用非水電解液の調製例、本発明の蓄電デバイスの作製例およびその特性を評価した結果を示す。
【００３３】
〔ポリエチレンオキシド誘導体の調製〕
（調製例１）
耐圧反応容器に炭素数１の炭化水素基を有する１価のアルコールであるメタノール３２ｇ（１．０モル）とアルカリ触媒であるナトリウムメチラート０．３６４ｇ（０．００６７モル）を加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１７６ｇ（４．０モル）を連続的に加えた後、１２０℃で１時間反応させることによりポリエチレンオキシドモノメチルエーテルを得た。
次いで、得られたポリエチレンオキシドモノメチルエーテルに水酸化カリウム１２９ｇ（２．３モル）を加え、反応容器内を窒素置換した後、徐々にメチルクロライド５５．６ｇ（１．１モル）を加えエーテル化反応を行うことにより、分子式［１］で示されるポリエチレンオキシド誘導体を得た。
［ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＣＨ３］・・・分子式［１］
【００３４】
（調製例２）
エチレンオキシドの添加量を２６４ｇに変更する以外は調製例１と同様の操作を行い、分子式［２] で示されるポリエチレンオキシド誘導体を得た。
［ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−ＣＨ３］・・・分子式［２］
【００３５】
（調製例３）
エチレンオキシドの添加量を３９６ｇに変更する以外は調製例１と同様の操作を行い、分子式［３] で示されるポリエチレンオキシド誘導体を得た。
［ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９−ＣＨ３］・・・分子式［３］
【００３６】
（調製例４）
メタノールの代わりにエタノール４６．０ｇを使用し、メチルクロライドの代わりにエチルクロライド６９．６ｇを使用する以外は、調製例１と同様の操作を行い、分子式［４] で示されるポリエチレンオキシド誘導体を得た。
［ＣＨ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−ＣＨ２ＣＨ３］・・・分子式［４］
【００３７】
（調製例５）
エチレンオキシドの添加量を８８ｇに変更する以外は調製例１と同様の操作を行い、分子式［５] で示されるポリエチレンオキシド誘導体を得た。
［ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ３］・・・分子式［５］
【００３８】
（調製例６）
エチレンオキシドの添加量を１３２ｇに変更する以外は調製例１と同様の操作を行い、分子式［６] で示されるポリエチレンオキシド誘導体を得た。
［ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＨ３］・・・分子式［６］
【００３９】
〔実施例１：ポリエチレンオキシド誘導体による効果の確認〕
（実施例１−１）
本発明の蓄電デバイス用非水電解液によるアルミニウム腐蝕抑制性能を、正極にアルミニウム、負極にリチウムを用いた実験セルを作製して、評価した。本実験は図１に示すフローチャートに従って行った。なお、図１に示すフローチャートのステップ１１１から１１４で作製したリチウムイオン二次電池（以下、実験セルともいう。）の構造は図２（ａ）から（ｃ）に示すとおりである。
【００４０】
以下、図１に示すフローチャートの各ステップについて詳細に説明する。
＜電極の作製（ステップ１１１）＞
まず、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ：１Ｎ３０）を図３（ａ）に示す寸法に打ち抜いて、正極１を得た。次に、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュを図３（ｂ）に示す寸法に打ち抜いて、負極集電体２ａを形成した。負極集電体２ａは、２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形状を有する電極部と、５ｍｍ×５ｍｍの正方形状を有するリード取り付け部とを有する。負極集電体２ａのうちの電極部の上に、厚さ１５０μｍ、２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形状を有する金属リチウム膜２ｂを圧着して、負極２を得た。
【００４１】
＜組み立て（ステップ１１２）＞
図２（ｃ）に示すように、得られた正極１および負極２を、セパレータ３を介して積層し、電極群１３を作製した。セパレータとしては、厚さ２０μｍの微多孔質シート（商品名：セルガード（登録商標）＃２３２０）を３０ｍｍ×３０ｍｍに切断して用いた。
次に、図２（ａ）に示すように、電極群１３の正極１にアルミニウム製正極リード１１を、負極２にニッケル製負極リード１２を溶接した。その後、電極群１３を、３方向が開口している厚さ０．１２ｍｍのアルミラミネートフィルム製電池ケース１４の内部に収容し、ポリプロピレン製のテープで電池ケース１４の内面に固定した。正極リード１１および負極リード１２が出ている開口部を含む開口部を熱溶着し、１つの開口部のみを熱溶着せずに残して、電池ケース１４を袋状とした。
【００４２】
＜非水電解液の注入と封止（ステップ１１３）＞
図２（ｂ）に示すように、熱溶着していない開口部から所定量の電解液１５を電池ケース１４内に注入し、減圧および脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、実験セル内部を密封した。
電解液１５としては、体積比１：３のエチレンカーボネート（ＥＣ、市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、市販バッテリーグレード）との混合溶媒９０ｇに、分子式［２］の化合物を１０ｇ添加し、支持電解質としてＬｉＴＦＳＡ（市販バッテリーグレード）を溶解したものを用いた。ＬｉＴＦＳＡは、電解液中のモル数が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
【００４３】
＜定電流充電試験（ステップ１１４）＞
ステップ１１１から１１３で作製した実験セルに対して、２０℃の環境下、電流値０．４ｍＡ（０．１ｍＡ／ｃｍ２）で１．５時間（５４００秒）の定電流充電を行った。その際、充電電圧の最大値は１０Ｖとし、１．５時間の充電時間内に実験セルの電圧が１０Ｖに達した場合は実験を終了した。
【００４４】
（参考例１−１）
図１の実験フローチャートのステップ１１３において、図２（ｂ）の電解液１５として、体積比１：３のエチレンカーボネート（ＥＣ、市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、市販バッテリーグレード）との混合溶媒に、支持電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、市販バッテリーグレード）を電解液中のモル数が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた以外は実施例１−１と同様の実験を行った。
【００４５】
（比較例１−１）
図１の実験フローチャートのステップ１１３において、図２（ｂ）の電解液１５として、体積比１：３のエチレンカーボネート（ＥＣ、市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、市販バッテリーグレード）との混合溶媒に、支持電解質としてＬｉＴＦＳＡ（市販バッテリーグレード）を電解液中のモル数が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた以外は実施例１−１と同様の実験を行った。
【００４６】
上記実施例１−１、参考例１−１および比較例１−１の結果を図４のグラフに示す。グラフの横軸は定電流充電時間を示し、縦軸は実験セルの電圧を示す。
参考例１−１では、支持電解質として六フッ化リン酸リチウムを用いているので、正極であるアルミニウムの腐蝕が起こらない。したがって、充電が進行すると共に実験セルの電圧は上昇し、１０Ｖに達成した時点で実験を終了した。
一方で、支持電解質としてＬｉＴＦＳＡを用いた比較例１−１では、実験終了となる１．５時間の定電流充電後も実験セルの電圧が１０Ｖに到達しなかった。支持電解質として用いたＬｉＴＦＳＡにはアルミニウムに対する腐蝕性がある。このため、充電の進行に従い、アルミニウムの溶解反応が進行し、充電電流が前記溶解反応で消費されたので、実験セルの電圧が１０Ｖまで上昇しなかったものと考えられる。
本発明に係る実施例１−１の場合、充電開始から１７００秒までは実験セルの電圧上昇が見られないものの、１７００秒後から実験セルの電圧は上昇し１０Ｖに到達した。これは、電解液に含まれる特定分子構造のポリアルキレンオキシド（実施例１においては分子式［２］の化合物）がアルミニウム表面において被膜を形成した結果、アルミニウムの溶解反応が抑制され、充電が進行したものであると考えられる。
【００４７】
〔実施例２：ポリエチレンオキシドの誘導体の分子構造の検討〕
（実施例２−１）
図１の実験フローチャートのステップ１１３において、図２（ｂ）の電解液１５に含まれるポリエチレンオキシド誘導体を分子式［２］の化合物から分子式［１］の化合物に変更する以外は実施例１−１と同様の実験を行った。
【００４８】
（実施例２−２）
図１の実験フローチャートのステップ１１３において、図２（ｂ）の電解液１５に含まれるポリエチレンオキシド誘導体を分子式［２］の化合物から分子式［３］の化合物に変更する以外は実施例１−１と同様の実験を行った。
【００４９】
（実施例２−３）
図１の実験フローチャートのステップ１１３において、図２（ｂ）の電解液１５に含まれるポリエチレンオキシド誘導体を分子式［２］の化合物から分子式［４］の化合物に変更する以外は実施例１−１と同様の実験を行った。
【００５０】
（比較例２−１）
図１の実験フローチャートのステップ１１３において、図２（ｂ）の電解液１５に含まれるポリエチレンオキシド誘導体を分子式［２］の化合物から分子式［５］の化合物に変更する以外は実施例１−１と同様の実験を行った。
【００５１】
（比較例２−２）
図１の実験フローチャートのステップ１１３において、図２（ｂ）の電解液１５に含まれるポリエチレンオキシド誘導体を分子式［２］の化合物から分子式［６］の化合物に変更する以外は実施例１−１と同様の実験を行った。
【００５２】
図１の実験フローチャートのステップ１１４（定電流充電試験）において、実施例１−１、実施例２−１〜２−３、比較例２−１および２−２の各実験セルが充電時に示した最大電圧を、アルミニウム溶解抑制効果を示す指標として、表１に示した。本発明に係る特定分子構造を有するポリエチレンオキシド誘導体を含有する電解液１５の実施例は、いずれも最大電圧１０Ｖに到達できることがわかる。また、一般式（１）中のＲ１およびＲ２が炭素数１〜３の炭化水素基において同等の効果を発現することは明らかである。
【００５３】
【表１】
2014157672.tif 000002
【００５４】
また、一般式（１）中のｎを横軸に、最大電圧を縦軸にプロットしたグラフを図５に示す。図５の結果から、ｎが４以上であれば、実験セルの電圧は１０Ｖに達することがわかる。つまり、一般式（１）中のｎが４以上であれば、ポリエチレンオキシド誘導体がアルミニウム表面において被膜を形成し、アルミニウムの溶出を抑制する効果が十分である。一方で、ｎが４より小さい場合、アルミニウムの溶出を抑制する効果が不十分であることが明らかである。
【００５５】
〔実施例３：ポリエチレンオキシド誘導体の添加量の検討〕
（実施例３−１）
図１の実験フローチャートのステップ１１３において、図２（ｂ）の電解液１５として、体積比１：３のエチレンカーボネート（ＥＣ、市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、市販バッテリーグレード）との混合溶媒９９ｇに、分子式［２］の化合物を１ｇ添加したものを用いた以外は実施例１−１と同様の実験を行った。
【００５６】
（実施例３−２）
図１の実験フローチャートのステップ１１３において、図２（ｂ）の電解液１５として、体積比１：３のエチレンカーボネート（ＥＣ、市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、市販バッテリーグレード）との混合溶媒９７ｇに、分子式［２］の化合物を３ｇ添加したものを用いた以外は実施例１−１と同様の実験を行った。
【００５７】
（実施例３−３）
図１の実験フローチャートのステップ１１３において、図２（ｂ）の電解液１５として、体積比１：３のエチレンカーボネート（ＥＣ、市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、市販バッテリーグレード）との混合溶媒７０ｇに、分子式［２］の化合物を３０ｇ添加したものを用いた以外は実施例１−１と同様の実験を行った。
【００５８】
（比較例３−１）
図１の実験フローチャートのステップ１１３において、図２（ｂ）の電解液１５として、体積比１：３のエチレンカーボネート（ＥＣ、市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、市販バッテリーグレード）との混合溶媒９９．９ｇに、分子式［２］の化合物を０．１ｇ添加したものを用いた以外は実施例１−１と同様の実験を行った。
【００５９】
図１の実験フローチャートのステップ１１４（定電流充電試験）において、実施例１−１、実施例３−１〜３−３、比較例１−１および３−１の各実験セルが充電時に示した最大電圧を、アルミニウム溶解抑制効果を示す指標として、表２に示した。
【００６０】
【表２】
2014157672.tif 000003
【００６１】
また、本発明に係る特定の分子構造を有するポリエチレンオキシド誘導体である分子式［２］の化合物の添加量を横軸に、最大電圧を縦軸にプロットしたグラフを図６に示す。図６の結果から、式（１）で示されるポリエチレンオキシド誘導体と非プロトン性有機溶媒との質量比が１／９９以上であれば、十分なアルミニウム溶解抑制効果を示すことが分かる。
【００６２】
〔実施例４：混合支持電解質を用いた場合における本発明による効果の検討〕
（実施例４−１）
図１の実験フローチャートのステップ１１３において、図２（ｂ）の電解液１５に溶解する支持電解質として、ＬｉＴＦＳＡ（市販バッテリーグレード）および六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、市販バッテリーグレード）を用い、電解液中のＬｉＴＦＳＡのモル数が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように、また電解液中の六フッ化リン酸リチウムのモル数が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた以外は実施例１−１と同様の実験を行った。
【００６３】
（比較例４−２）
図１の実験フローチャートのステップ１１３において、図２（ｂ）の電解液１５として、体積比１：３のエチレンカーボネート（ＥＣ、市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、市販バッテリーグレード）との混合溶媒に、支持電解質としてＬｉＴＦＳＡ（市販バッテリーグレード）を電解液中のモル数が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、市販バッテリーグレード）を非水電解液中のモル数が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた以外は実施例１−１と同様の実験を行った。
【００６４】
図１の実験フローチャートのステップ１１４（定電流充電試験）において、実施例４−１および比較例４−１の各実験セルが充電時に示した最大電圧を、アルミニウム溶解抑制効果を示す指標として、表３に示した。
表３の結果から、ＬｉＴＦＳＡを主な支持電解質とする混合支持電解質においても、本発明の効果が発現することが分かる。
【００６５】
【表３】
2014157672.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の蓄電デバイス用非水電解液は、難燃化や高出力化といった機能が付加された非水系蓄電デバイスを具現化するための非水電解液として有用である。また、従来の電圧型のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイス用の溶媒として用いることも可能であり、これにより高い出力特性が実現可能となる。特に、高い出力特性が求められる電気自動用電池の非水電解液として好適である。
【符号の説明】
【００６７】
１  ：正極
２  ：負極
２ａ：負極集電体
２ｂ：金属リチウム膜
３  ：セパレータ
１１：正極リード
１２：負極リード
１３：電極群
１４：電池ケース
１５：電解液
【図１】
2014157672.tif 000005
【図２】
2014157672.tif 000006
【図３】
2014157672.tif 000007
【図４】
2014157672.tif 000008
【図５】
2014157672.tif 000009
【図６】
2014157672.tif 000010