(57)【要約】【課題】金属微粒子を効果的に分散できる金属微粒子組成物の製造方法を提供する。【解決手段】金属微粒子組成物の製造方法は、Ａ）１級アミンで被覆された金属微粒子と有機溶媒とを含有するスラリーを準備する工程と、Ｂ）スラリーに、２級又は３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤を添加し、金属微粒子の表面において１級アミンの少なくとも一部分と非水系高分子分散剤とを置換させて該非水系高分子分散剤を被覆させる工程と、Ｃ）非水系高分子分散剤で被覆された金属微粒子と、沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒とを、粘度調整剤の存在下で混合し、２３℃における粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とする工程を備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃ；
Ａ）１級アミンで被覆されたニッケル元素を含有する平均粒子径が１０〜２０ｎｍの範囲内にある金属微粒子と有機溶媒とを含有するスラリーを準備する工程、
Ｂ）前記スラリーに、２級又は３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤を添加し、前記金属微粒子の表面において前記１級アミンの少なくとも一部分と前記非水系高分子分散剤とを置換させて該非水系高分子分散剤を被覆させる工程、
Ｃ）前記非水系高分子分散剤で被覆された金属微粒子と、沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒とを、粘度調整剤の存在下で混合し、２３℃における粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とする工程、
を備える金属微粒子組成物の製造方法。
【請求項２】
前記金属微粒子の表面を被覆する１級アミンが、脂肪族１級アミンである請求項１に記載の金属微粒子組成物の製造方法。
【請求項３】
前記１級アミンで被覆された金属微粒子が、湿式解砕機を用いて、有機溶媒中で、予め解砕処理されたものである請求項１又は２に記載の金属微粒子組成物の製造方法。
【請求項４】
前記１級アミンで被覆された金属微粒子が、
次の工程I及びII；
I）カルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る工程、
II）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された金属微粒子を得る工程、
を含む方法により調製されたものである、請求項１から３のいずれか１項に記載の金属微粒子組成物の製造方法。
【請求項５】
前記粘度調整剤が、酒石酸から誘導されるエステル化合物である請求項１から５のいずれか１項に記載の金属微粒子組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性が向上した金属微粒子組成物の製造方法に関し、より詳しくは、例えばインクジェット用の金属インク組成物として好適に利用できる金属微粒子組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子は、バルク金属とは異なる物理的・化学的特性を有することから、例えば、導電性ペーストや透明導電膜などの電極材料、高密度記録材料、触媒材料、インクジェット用インク材料等の様々な工業材料に利用されている。近年では、電子機器の小型化や薄型化に伴い、金属微粒子も、数十〜数百ｎｍ程度まで微粒子化が進んでいる。例えば、電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサの電極は薄膜多層化が進んでおり、これに伴い電極層の材料には、ニッケル微粒子などの金属微粒子が使用されている。
【０００３】
上記のように、工業材料に使用される金属微粒子は、その粒子径が例えば１５０ｎｍを下回る程度に小さく、粒子径が均一で、かつ分散性に優れることが求められる。しかしながら、微粒子化が進むことで、表面エネルギーの増加により、金属微粒子が凝集し易くなる、という問題が生じている。
【０００４】
金属微粒子を分散させるために用いる分散剤として、例えば多価カルボン酸を含む脂肪酸や不飽和脂肪酸などを含むアニオン系分散剤（例えば、特許文献１）、高分子系イオン性分散剤（例えば、特許文献２）、りん酸エステル系化合物（例えば、特許文献３）などが知られている。これらの分散剤は、ある程度の分散効果が得られるものの、微粒子化の進行に伴い、数十〜数百ｎｍ程度の金属微粒子に対しては、凝集を抑えることが十分にできていないのが現状である。従って、金属微粒子の更なる微粒子化に対応した高い分散性を示す分散剤が求められている。
【０００５】
金属微粒子は、固相反応や液相反応によって得られることが知られている。金属ニッケル微粒子を例に挙げると、固相反応としては、塩化ニッケルの化学気相蒸着やギ酸ニッケル塩の熱分解等が挙げられる。液相反応としては、塩化ニッケル等のニッケル塩を水素化ホウ素ナトリウム等の強力な還元剤で直接還元する方法、ＮａＯＨ存在下ヒドラジン等の還元剤を添加して前駆体［Ｎｉ（Ｈ2ＮＮＨ2）2］ＳＯ4・２Ｈ2Ｏを形成した後に熱分解する方法、塩化ニッケル等のニッケル塩や有機配位子を含有するニッケル錯体を溶媒とともに圧力容器に入れて水熱合成する方法、ギ酸ニッケル塩や酢酸ニッケル塩を１級アミン等の還元剤を添加して、マイクロ波を照射する方法等が挙げられる。
【０００６】
従来、固相反応で得られた金属ニッケル微粒子から積層セラミックコンデンサなどの内部電極用のペーストを製造する際は、ビヒクル中に金属ニッケル微粒子を混練して、所定のタイミングでカチオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性イオン系などの分散剤を添加し、分散させてニッケルペーストを作製していた。しかしながら、この製造方法では凝集したニッケル粒子を含むため、凝集した状態で分散剤による被覆が行われ、十分な分散効果が得られない。また、ジェットミルや高圧ホモジナイザーを用いて、ニッケル粉末の解砕処理を行い、有機溶媒と飽和脂肪酸を加えて有機溶媒中で分散処理する方法も提案されている（特許文献４）。しかし、微粒子化によって生じる凝集を抑えることができていないのが現状である。
【０００７】
液相反応の技術に関して、ニッケル前駆物質、有機アミンおよび還元剤を混合した後、加熱することで金属ニッケル微粒子を得る技術が開示されている（特許文献５）。この技術によれば、金属ニッケル微粒子の大きさおよび形状の制御が容易であるとされている。その理由は定かではないが、金属ニッケル微粒子が有機アミンにコーティングされることで有機溶剤中での分散性が優れることが挙げられている。しかしながら、この製造方法で、強力な還元剤を用いると、反応を制御することが難しく、分散性が高度に優れた金属ニッケル微粒子は必ずしも好適には得られない。一方、還元力の弱い還元剤を用いると、酸化還元電位が負電位であるニッケル金属を還元するには高温に加熱する必要があり、それに伴った反応制御が必要になる。
【０００８】
また、ポリオール溶液に、還元剤、分散剤、およびニッケル塩を添加して混合溶液を製造する工程と、混合溶液を撹拌および加熱する工程と、混合溶液を反応させて金属ニッケル微粒子を生成する工程と、を含む金属ニッケル微粒子の製造方法が開示されている（特許文献６）。この場合、還元剤は前記のような強力な還元剤を使用するものではあるが、粒度が均一で、凝集することなく分散性に優れた金属ニッケル微粒子を得ることができるとされている。分散剤としては、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、セルロース誘導体等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−０６７９５１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３５１８０号公報
【特許文献３】特開１９９８−０９２２２６号公報
【特許文献４】特開２００６−１８３０６６号公報
【特許文献５】特開２０１０−０３７６４７号公報
【特許文献６】特開２００９−０２４２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、金属微粒子を効果的に分散できる金属微粒子組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の金属微粒子組成物の製造方法は、次の工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃ；
Ａ）１級アミンで被覆されたニッケル元素を含有する平均粒子径が１０〜２０ｎｍの範囲内にある金属微粒子と有機溶媒（以下、「第１の有機溶媒」と記すことがある）とを含有するスラリーを準備する工程、
Ｂ）前記スラリーに、２級又は３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤を添加し、前記金属微粒子の表面において前記１級アミンの少なくとも一部分と前記非水系高分子分散剤とを置換させて該非水系高分子分散剤を被覆させる工程、
Ｃ）前記非水系高分子分散剤で被覆された金属微粒子と、沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒とを、粘度調整剤の存在下で混合し、２３℃における粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とする工程、
を備えている。
【００１２】
本発明の金属微粒子組成物の製造方法は、前記金属微粒子の表面を被覆する１級アミンが、脂肪族１級アミンであってもよい。
【００１３】
本発明の金属微粒子組成物の製造方法は、前記１級アミンで被覆された金属微粒子が、湿式解砕機を用いて、有機溶媒（以下、「第２の有機溶媒」と記すことがある）中で、予め解砕処理されたものであってもよい。
【００１４】
本発明の金属微粒子組成物の製造方法は、前記１級アミンで被覆された金属微粒子が、次の工程I及びII；
I）カルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る工程、
II）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された金属微粒子を得る工程、
を含む方法により調製されたものであってもよい。
【００１５】
本発明の金属微粒子組成物の製造方法は、前記粘度調整剤が、酒石酸から誘導されるエステル化合物であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属微粒子組成物の製造方法で使用する、２級又は３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤は、金属微粒子の表面において１級アミンの少なくとも一部分と容易に置換し、金属微粒子に対し、強い凝集抑制作用を有することから、少量でも優れた分散効果が期待できる。従って、平均粒子径が１０〜２０ｎｍ程度の微細な金属微粒子についても、凝集を抑制し、単一粒子が分散した粒子径分布のシャープな金属微粒子の集合体を得ることができる。また、本発明の金属微粒子組成物の製造方法によれば、このように非水系高分子分散剤で被覆された金属微粒子と、沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒とを、粘度調整剤の存在下で混合し、２３℃における粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とすることによって、例えばインクジェット用インクなどの用途に適した金属微粒子組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施の形態に係る金属微粒子組成物の製造方法は、次の工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃ；
Ａ）１級アミンで被覆されたニッケル元素を含有する平均粒子径が１０〜２０ｎｍの範囲内にある金属微粒子と第１の有機溶媒とを含有するスラリーを準備する工程、
Ｂ）前記スラリーに、２級又は３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤を添加し、前記金属微粒子の表面において前記１級アミンの少なくとも一部分と前記非水系高分子分散剤とを置換させて該非水系高分子分散剤を被覆させる工程、
Ｃ）前記非水系高分子分散剤で被覆された金属微粒子と、沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒とを、粘度調整剤の存在下で混合し、２３℃における粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とする工程、
を備える。
【００１８】
工程Ａ：
本工程では、１級アミンで被覆されたニッケル元素を含有する平均粒子径が１０〜２０ｎｍの範囲内にある金属微粒子と第１の有機溶媒とを含有するスラリーを準備する。
【００１９】
［１級アミンで被覆されたニッケル元素を含有する金属微粒子］
ニッケル元素を含有する金属微粒子（以下、「金属ニッケル微粒子」と略称する。）は、１級アミンにより被覆されている。金属ニッケル微粒子を構成する金属元素は、ニッケルを必須とし、ニッケル以外に、例えばチタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属を含有する合金や、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属を含有する合金であってもよい。これらの中でも特に、後述する液相でのマイクロ波照射により製造することができる金属ニッケル微粒子が特に好ましく、その場合に含まれるニッケル以外の金属元素としては、例えば、コバルト、銅、金、銀、白金等が挙げられる。これらの金属元素は単独又は２種以上含有していてもよい。
【００２０】
金属ニッケル微粒子は、金属ニッケル微粒子１００質量部に対し、５０質量部以上のニッケル元素を含有することが好ましい。ニッケルの含有量は、その使用目的に応じて適宜選択すればよいが、ニッケル元素の量を、金属ニッケル微粒子１００質量部に対し、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上含有することがよい。
【００２１】
１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子は、公知の方法により製造することができる。例えば、気相法又は液相法により得られた金属ニッケル微粒子を１級アミンに混合する方法や、金属ニッケル微粒子の前駆体であるニッケル塩及び１級アミンを混合した後、加熱還元する方法などが挙げられる。また、金属ニッケル微粒子にニッケル元素以外の金属元素を含有する場合、その目的に応じて金属元素の種類及び含有量を適宜選択すればよく、例えば、ニッケル塩（又はニッケル錯体）の段階で他の金属塩を適宜選択、配合しておけばよい。
【００２２】
金属ニッケル微粒子は、ニッケル元素以外の金属元素を含有する場合、例えば、合金、固溶体、非固溶体又はコア−シェル構造などの多層構造を有していてもよい。また、金属ニッケル微粒子は、ニッケル元素を含む金属元素を８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有し、また水素、炭素、窒素、硫黄等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。
【００２３】
気相法は液相法に比べて製造コストが高価になりがちであるので、液相法を適用することは有利である。液相法のなかでも、粒子径分布が狭い金属ニッケル微粒子を短時間で容易に製造する方法として、下記の工程I及びII；
I）カルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る工程、
II）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、該錯化反応液中のニッケルイオンを還元して、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を得る工程、
を備えることが好ましい。ここで、工程IIでは、金属ニッケル微粒子を、有機溶媒（以下、「第３の有機溶媒」と記すことがある）のスラリーの状態で得ることが好ましい。
【００２４】
マイクロ波照射による錯化反応液の加熱は、該反応液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。
【００２５】
ニッケル塩の種類は特に限定されず、例えば水酸化ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等が挙げられるが、この中でも、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが有利である。
【００２６】
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００２７】
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する金属ニッケル微粒子の粒径を制御することができる。金属ニッケル微粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる金属ニッケル微粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。
【００２８】
１級アミンは、還元反応後の生成した金属ニッケル微粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元して金属ニッケル微粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。１級アミンの量は、ニッケル塩１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られる金属ニッケル微粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００２９】
１級アミンは、第３の有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば１００℃〜１６５℃の範囲内に加熱して反応を行う。この加熱は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記上限を適宜設定することができる。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。
【００３１】
工程IIでは、ニッケル塩と１級アミンとの錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して金属ニッケル微粒子の第３の有機溶媒のスラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られる金属ニッケル微粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
【００３２】
均一な粒径を有する金属ニッケル微粒子を生成させるには、錯化反応液生成工程の加熱温度を特定の範囲内で調整し、マイクロ波照射による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、粒子形状の整った金属ニッケル微粒子の生成が困難となるおそれがある。また、マイクロ波照射による加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、粒子の大きさが不揃いになり、金属ニッケル微粒子の収率の点からも好ましくはない。
【００３３】
また、金属ニッケル微粒子の表面に１級アミンが被覆した状態であれば、金属ニッケル微粒子の表面に硫黄元素又は硫黄含有化合物が部分的に被覆していても特に問題はない。
【００３４】
金属ニッケル微粒子の一次粒子の平均粒子径は、１０〜２０ｎｍの範囲内にある。一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍよりも大きな金属ニッケル微粒子でもインクジェット吐出は可能であるが、インクジェットヘッドのノズル詰まりを防ぎ、連続的な安定吐出を可能にするためには、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下となるようにする。また、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下であると、吐出後の細線描画が可能であり、かつ緻密な平坦膜を得ることができる。一方、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の小さい金属ニッケル微粒子であってもインクジェット用インクとして利用できるが、実用性と量産性を考慮して下限を１０ｎｍとする。なお、ここでいう平均粒子径とは、後述の実施例に記載の「平均粒子径の測定」に従うものとする。
【００３５】
上記の工程I及びIIに加えて、更に、下記の工程III；
III）前記スラリーから前記１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を単離する工程、
を備えてもよい。
【００３６】
工程IIIでは、マイクロ波照射によって加熱して得られる前記スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子が得られる。
【００３７】
上記にようにして１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を製造することができる。得られた金属ニッケル微粒子を第１の有機溶媒でスラリーの状態にする。スラリーは、例えば、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子と第１の有機溶媒とを混合し、撹拌することにより製造することができる。金属ニッケル微粒子が、第３の有機溶媒のスラリーの状態である場合は、第１の有機溶媒に置換する。なお、第３の有機溶媒が１級アミンである場合は、そのまま第１の有機溶媒として利用することも可能である。
【００３８】
工程Ｂ：
工程Ｂでは、工程Ａで得られたスラリーに、２級又は３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤（以下、「非水系高分子分散剤」と略称する。）を添加する。非水系高分子分散剤の添加は、反応液のマイクロ波照射による還元反応に引き続き、第３の有機溶媒を第１の有機溶媒で置換したスラリーの状態で添加してもよく、又は還元反応によって得られる金属ニッケル微粒子のスラリーから、一旦、金属ニッケル微粒子を単離した後に、金属ニッケル微粒子を第１の有機溶媒中に再度分散させてスラリーの状態としてから、添加してもよい。
【００３９】
第１の有機溶媒は、非水系高分子分散剤が溶媒中で解きほぐれるような状態になるものを用いる。具体例として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、α−テルピネオール、ブチルカルビトール等の長鎖アルコール系、長鎖アルコールとカルボン酸とのエステル等が挙げられる。また、非水系高分子分散剤が凝集しないものであれば、上記の有機溶媒の他に、一部のものが水と混和する有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系も使用可能である。また、第１の有機溶媒として、例えば炭素数が３以下の親水性のアルコールをそのまま単独で使用すると、非水系高分子分散剤が凝集するので好ましくないが、先に挙げたものと混合して、凝集が起こらない程度に極性を下げて使用することは可能である。
【００４０】
第１の有機溶媒は、非水系高分子分散剤との親和性又は非水系高分子分散剤の溶解性を向上させるという観点から、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒が好ましい。
【００４１】
本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤は、主骨格に低極性溶媒との親和性が高く、低極性基を有する高分子化合物であり、更に官能基としてアミノ基を有するものである。このような高分子化合物は、例えばポリアミド系、ポリアリルアミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオキシアルキレン系などの分子骨格を有するものであるが挙げられ、この中でも特に好ましくはポリウレタン系、ポリオキシエチレン系の分子骨格を有するものがよい。また、その分子構造は、線状の直鎖型若しくは櫛型、又は線状の主鎖に線状の側鎖が結合した三叉分岐点を有する櫛型、あるいはブロック共重合体、又はグラフト共重合体でもよいが、その分子内に２級又は３級のアミノ基を１以上有するものである。
【００４２】
本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の２級又は３級のアミノ基は、金属ニッケル微粒子の表面に固定化された１級アミンとの置換反応が可能であるため、金属ニッケル微粒子の表面において１級アミンの少なくとも一部分と容易に置換し、金属ニッケル微粒子を被覆できると考えられる。この非水系高分子分散剤は、金属ニッケル微粒子に対し、強い凝集抑制作用を有することから、少量でも優れた分散効果が期待できる。一方、金属ニッケル微粒子の表面に１級アミンが存在しない場合には、非水系高分子分散剤を添加しても１級アミンとの置換による被覆が生じにくく、強い凝集抑制作用や優れた分散効果が得られない。なお、非水系高分子分散剤に含有する３級アミノ基は、その一部にアルキル基が結合して４級アンモニウムイオンとして存在していてもよい。また、これらのアミノ基は、線状の主鎖に櫛状に有するか、又は線状の主鎖の末端に有するものが好ましく、これらに存在する個々のアミノ基が金属ニッケル微粒子の表面に点在的に固定化されるものと考えられる。
【００４３】
本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の固形分（又は溶媒を除いた有効成分）１ｇを中和するのに必要なＨＣｌ量に対して当量となるＫＯＨのｍｇ数を意味し、ＪＩＳ  Ｋ７２３７の方法により測定されるアミン価（又は塩基価）は、分散性を向上させるという観点から、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がよい。また、本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の固形分（又は溶媒を除いた有効成分）１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を意味し、ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定される酸価は、分散性を向上させるという観点から、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることがよい。
【００４４】
本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の重量平均分子量は、好ましくは１,０００〜２００,０００の範囲内、より好ましくは５,０００〜１００,０００の範囲内がよい。重量平均分子量が、上記下限未満であると、低極性溶媒に対し分散安定性が十分ではない場合があり、上記上限を超えると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる場合がある。
【００４５】
好適に使用することができる市販の非水系高分子分散剤としては、例えば、日本ルーブリゾール社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００（商品名）、同Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０（商品名）、同Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０（商品名）、ビッグケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（商品名）、同ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３（商品名）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４（商品名）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（商品名）等が挙げられる。
【００４６】
本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の添加量は、金属ニッケル微粒子１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲内、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲内がよい。添加量が上記下限未満では分散性が低下する傾向があり、上記上限を超えると、凝集が生じ易くなる傾向がある。
【００４７】
本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、発明の効果を損なわない範囲で、他の化合物からなる分散剤と組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
本実施の形態において、非水系高分子分散剤の適用方法は、特に制限はなく、例えば、ａ）１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を液相法で合成した後で液相中に所定量の非水系高分子分散剤を添加する方法、ｂ）高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル分散機などの分散機を用いて１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を機械的に解砕し、その解砕の前又は後に、所定量の非水系高分子分散剤を添加し分散させる方法など、様々な方法が挙げられる。
【００４９】
金属ニッケル微粒子の比表面積を向上させ、金属ニッケル微粒子の表面に被覆する１級アミンをより効果的に表面に露出させるという観点から、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を機械的に解砕することが好ましい。また、金属ニッケル微粒子の表面に存在する１級アミンの被覆状態を解砕前後で、できるだけ変化させないようにするという観点から、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を第２の有機溶媒によるスラリーの状態で予め解砕処理することが好ましい。
【００５０】
第２の有機溶媒によるスラリーは、例えば、金属ニッケル微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄した後、第２の有機溶媒を加えることによって調製することができる。第２の有機溶媒として、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数３〜１８のアルコール系溶媒等を使用することができる。なお、錯形成反応に使用する１級アミンを第２の有機溶媒の代わりに用いることもできるが、金属ニッケル微粒子の再凝集が生じやすくなる場合がある。
【００５１】
第２の有機溶媒は、好ましくはアルコール系有機溶媒であることが好ましい。このようなアルコール系有機溶媒の好ましい具体例としては、メタノール、１−オクタノール、イソプロパノール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００５２】
工程Ｃ：
工程Ｃでは、工程Ｂで得られた非水系高分子分散剤で被覆された金属微粒子と、沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒とを、粘度調整剤の存在下で混合し、２３℃における粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とする。
【００５３】
工程Ｃでは、例えば、インクジェット用の金属インク組成物として好適に利用するために、非水系高分子分散剤で被覆された金属ニッケル微粒子（以下、「分散性ニッケル微粒子」と略称する。）を沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒（以下、「高沸点溶媒」と略称する。）と混合する。高沸点溶媒としては、例えばウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンなどの炭素数１１以上の直鎖アルカン類や、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノールなどの炭素数８以上の脂肪族アルコール類、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類などを好ましく用いることが出来る。また、ターピネオールなどの炭素数１０以上のテルペン系アルコールを用いることもできる。
【００５４】
沸点が１９０℃以上の溶媒を用いることで、溶媒の揮発を抑制し、本実施の形態の金属微粒子組成物をペースト状の形態に保持することが容易となる。例えば、金属微粒子組成物の好ましい実施態様である金属インク組成物をインクジェット方式で吐出させる場合、ピコリットル（ｐＬ）オーダーの微小液滴表面の乾燥を抑制し、安定化を図ることができる。一方、溶媒の沸点が２８０℃を超えてしまうと、金属ニッケル微粒子の焼結後にも溶媒が残留して導電性に影響を与える場合がある。
【００５５】
また、本工程Ｃでは、インクジェット印刷法で用いる場合の連続吐出特性や間欠吐出特性などを考慮して、粘度調整剤を使用し、２３℃における金属微粒子組成物の粘度が好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下となるように調整する。
【００５６】
粘度の調整は、分散性ニッケル微粒子、高沸点溶媒及び粘度調整剤の混合割合を変えることで可能である。また、金属微粒子組成物中に含まれる金属濃度を調整する観点から、減圧蒸留や加熱等による濃縮を行うようにしても良い。後述する一次分散液を得た後の溶媒置換処理は、このような観点からも有効である。なお、２３℃における粘度は、コーンプレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）によって測定される値である。
【００５７】
粘度調整剤は、熱分解性の観点から、好ましくは分子量が１００〜５００の範囲内、より好ましくは１５０〜４５０の範囲内の有機化合物がよい。このような分子量を有する有機化合物として、好ましくは酒石酸から誘導されるエステル化合物（以下、「酒石酸エステル」と略称する。）がよく、具体例としては、例えばジベンゾイル−Ｄ−酒石酸、ジベンゾイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｐ−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｐ−トルオイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｏ−４−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｏ−４−トルオイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｍ−４−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｍ−４−トルオイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｐ−アニソイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｐ−アニソイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｏ−アニソイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｏ−アニソイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｍ−アニソイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｍ−アニソイル−Ｄ−酒石酸、ジアセチル−Ｌ−酒石酸、ジアセチル−Ｄ−酒石酸、ジピバロイル−Ｌ−酒石酸、ジピバロイル−Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石酸ジイソプロピル、Ｄ−酒石酸ジイソプロピル、Ｌ−酒石酸ジ−ｎ−ブチル、Ｄ−酒石酸ジ−ｎ−ブチル、Ｌ−酒石酸ジメチル、Ｄ−酒石酸ジメチル、Ｌ−酒石酸ジエチル、Ｄ−酒石酸ジエチル、Ｌ−酒石酸ジベンジル、Ｄ−酒石酸ジベンジル、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−酒石酸ジメチル、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−酒石酸ジメチル等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸を有する酒石酸エステルは、還元作用も有するので、本実施の形態の金属微粒子組成物を金属インク組成物とする場合に有利に使用できる。なお、粘度調整剤として、例えば、熱重合性モノマー、熱重合開始剤、カップリング剤、界面活性剤、光重合性モノマー、光重合開始剤等を使用することも可能である。
【００５８】
工程Ｃでは、工程Ｂで得られたスラリー溶液に、高沸点溶媒と粘度調整剤を添加し、混合してもよい。
【００５９】
また、工程Ｃでは、別の方法として、一次分散液を調製した後で溶媒置換処理を実施してもよい。一次分散液の溶媒置換処理は、以下の手順で実施できる。まず、工程Ｂで得られたスラリー溶液の状態で、分散性ニッケル微粒子１重量部に対して酒石酸エステル等の粘度調整剤を所定量混合し、さらに、分散性ニッケル微粒子１重量部に対して任意の溶媒を１．５〜２００重量部の範囲で配合する。次に、例えばジルコニアビーズをメディアとしたペイントシェーカーで１５分〜１２０分間程度の分散処理を行う。必要に応じて更に、例えばＴ．Ｋフィルミックス（商品名；特殊機化工業株式会社製）のような高速乳化分散機を用いて、１５分〜１５０分間程度の分散処理を行ってもよい。分散処理によって、分散性ニッケル微粒子スラリーからなる一次分散液を得ることができる。ここで用いる任意の溶媒は、分散性ニッケル微粒子と酒石酸エステル等の粘度調整剤を含有する一次分散液を得る目的で使用するものであり、本実施の形態の金属微粒子組成物に前述の高沸点溶媒を用いることが好ましいことは勿論のこと、これ以外の溶媒を用いて分散液を得るようにしても良い。
【００６０】
次いで、得られた分散液は、インクジェットヘッドのノズル詰まりを考慮して例えば０．２〜１．０μｍのフィルターでろ過する。次いで、ろ過した液を金属微粒子組成物とするために、一次分散液に含まれた溶媒を、前述の高沸点溶媒に置換処理する。この際、置き換えの対象となる不要な溶媒を除去するためには、例えば一般的に溶媒除去に用いられるロータリーエバポレーター等による減圧蒸留処理や、単純加熱によって溶媒を揮発させる処理等が挙げられる。溶媒を除去した後は、分散性ニッケル微粒子と酒石酸エステル等の粘度調整剤が乾燥した乾燥物の状態になる。
【００６１】
上記乾燥物に、前述の高沸点溶媒を新たに加え、一次分散液の調製で挙げた攪拌条件等を例に攪拌することで、目的の金属微粒子組成物を得ることができる。すなわち、上記乾燥物に高沸点溶媒を加えた後、例えばジルコニアビーズをメディアとしたペイントシェーカーで１５分〜１２０分間程度の分散処理を行うことができる。必要に応じて更に、例えばＴ．Ｋフィルミックス（商品名；特殊機化工業株式会社製）のような高速乳化分散機を用いて、１５分〜１５０分間程度の分散処理を行ってもよい。このように、一次分散液の溶媒を一度蒸留等により除去したのち、新たに高沸点溶媒を添加することで、良好な分散状態が維持されたインクジェット用の金属インク組成物として有用な金属微粒子組成物を得ることができる。
【００６２】
本実施の形態の金属微粒子組成物は、分散性ニッケル微粒子１重量部に対して酒石酸エステル等の粘度調整剤を０．０２〜１０重量部の範囲内で含有し、分散性ニッケル微粒子１重量部に対して、前述の高沸点溶媒を０．４〜１００重量部の範囲内で含有することが好ましい。金属微粒子組成物中で、粘度調整剤の含有量が上記範囲より少ないと、十分な分散効果が得られず、反対に上記範囲より多いと、余剰の粘度調整剤がインクジェットで吐出した際にインク（インクジェット用の金属インク組成物）と被着体との密着性を阻害するおそれがある。また、高沸点溶媒が上記範囲より少ないと、分散が十分に行われないか、あるいは、分散に長時間要することがあり好ましくなく、反対に上記範囲より多いと、粘度調整剤が希釈されることになり、結果として粘度調整剤を多量に使用する必要があり効率的ではない。なお、分散液を得る際に前述の高沸点溶媒を用いた場合には、上述した溶媒置換処理を経ずに、目的の金属微粒子組成物を調製してもよい。
【００６３】
本実施の形態の金属微粒子組成物は、任意成分として、例えば、沸点が１９０℃未満の溶媒等を含有していてもよい。本実施の形態の金属微粒子組成物は、沸点が１９０℃未満の溶媒の含有率が高くなると、組成物全体がスラリー状になり、溶媒の蒸発や乾燥が速くなりすぎて、インクジェット吐出性、及び吐出対象物表面への着弾において平坦性が低下しやすくなる。そのため、沸点が１９０℃未満の溶媒を配合する場合は、沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒との合計量に対して４０重量％以下になるようにすることが好ましい。
【００６４】
以上のように、工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃを実施することによって、金属ニッケル微粒子に対し、強い凝集抑制作用を有する非水系高分子分散剤で被覆された金属微粒子組成物が得られる。この金属微粒子組成物は、平均粒子径が２０ｎｍ以下の微細な金属ニッケル微粒子についても、凝集が抑制され、単一粒子が分散した粒子径分布のシャープな金属ニッケル微粒子の集合体であり、例えばインクジェット用の導電性ペーストに代表される金属インク組成物として好適に利用できる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００６６】
［平均粒子径の測定］
平均粒子径の測定は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子径を求め、平均粒子径を算出した。具体的には、抽出した微粒子のそれぞれについて面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径とした。
【００６７】
［分散性の評価］
分散性の評価は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名；ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて行った。サンプルをトルエンに分散させたスラリー溶液（固形分濃度１０ｗｔ％）を所定の濃度に希釈して、前記粒子径分布測定装置内にて超音波で５分間分散させ、体積分布の測定を行い、粒度分布の結果にて分散性の比較評価を行った。
【００６８】
分散性ニッケル微粒子スラリーを作製するために使用した分散剤とその略号は以下のとおりである。
【００６９】
分散剤（１）：ポリウレタン系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７６５００、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリウレタン−ポリオキシエチレン系ブロック共重合体の混合物、有効成分；５０％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤（２）：ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリエステル系グラフト共重合体の混合物、有効成分；４０％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤（３）：ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリエステル系グラフト共重合体の混合物、有効成分；４０％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤（４）：ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００、有効成分；５０％、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリエステル−ポリオキシエチレン系グラフト共重合体、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤（５）：ポリウレタン系高分子分散剤（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名；ＢＹＫ１６１、２級アミノ基を含有するポリウレタン系ブロック共重合体の混合物、有効成分；３０％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；８０,０００）
分散剤（６）：ポリウレタン系高分子分散剤（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名；ＢＹＫ１６３、２級アミノ基を含有するポリウレタン系ブロック共重合体の混合物、有効成分；４５％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２０,０００〜３０,０００）
分散剤（７）：塩基性ポリウレタン系高分子分散剤（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名；ＢＹＫ２１６４、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリウレタン系ブロック共重合体の混合物、有効成分；６６％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２０,０００〜３０,０００）
分散剤（８）：塩基性ポリウレタン系高分子分散剤（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名；ＢＹＫ２１５５、３級アミノ基を含有するポリウレタン−ポリエステル系ブロック共重合体の混合物、有効成分；＞９９％、極性；低〜中、水に不溶、有効成分としてのアミン価；４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２０,０００）
分散剤（９）：カチオン系高分子分散剤（クローダ社製、商品名；Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−１、ポリアミンを主鎖とする炭化水素系グラフト共重合体、極性；中、水に不溶）
分散剤（１０）：カチオン系高分子分散剤（クローダ社製、商品名；Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−２、ポリアミンを主鎖とする炭化水素系グラフト共重合体、極性；高、水に可溶）
分散剤（１１）：アニオン系高分子分散剤（クローダ社製、商品名；Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−９、ポリカルボン酸を主鎖とする炭化水素系グラフト共重合体、極性；中、水に不溶）
【００７０】
（合成例１）
１２５．９ｇのラウリルアミンに１８．５ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で１０分間加熱することによって、ギ酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、さらに８３．９ｇのラウリルアミンを加え、マイクロ波を用いて１８０℃で１０分間加熱することによって、金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’を得た。
【００７１】
得られた金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄した。その後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥することによって、１級アミンが被覆した金属ニッケル微粒子１ａを得た。このようにして得られた金属ニッケル微粒子１ａの平均粒子径は１００ｎｍであり、元素分析の結果、Ｃ；０．９、Ｎ；０．０６、Ｏ；１．４（単位は質量％）であった。
【００７２】
（参考例１）
合成例１で得られた金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄した。その後、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、イソプロパノール溶媒にて固形分濃度が１０ｗｔ％になるように調整した後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、商品名；スターバーストＨＪＰ−２５００８）を用いて、圧力２００ＭＰａの条件にて金属ニッケル微粒子１ａを分散させた金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’を調製した。この金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’をジヒドロターピニルアセテート溶媒で置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（合成例２）
合成例１で得られた金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’（固形分濃度４.０ｗｔ％に調整したもの）の１００ｇに、０．０７０ｇのドデカンチオ−ルを添加し、２３０℃で５分間加熱することによって、１級アミン及び硫黄元素が被覆した金属ニッケル微粒子スラリー２ａ’を得た。
【００７４】
得られた金属ニッケル微粒子スラリー２ａ’を分取して静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄した。その後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥することによって、１級アミン及び硫黄元素が被覆した金属ニッケル微粒子２ａを得た。このようにして得られた金属ニッケル微粒子２ａの平均粒子径は１００ｎｍであり、元素分析の結果、Ｃ；０．６、Ｎ；０．０５、Ｏ；１．４、Ｓ；０．４（単位は質量％）であった。
【００７５】
（参考例２）
合成例２で得られた金属ニッケル微粒子スラリー２ａ’を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄し、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、イソプロパノール溶媒にて固形分濃度が１０ｗｔ％になるように調整した後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、商品名；スターバーストＨＪＰ−２５００８）を用いて、圧力２００ＭＰａの条件にて金属ニッケル微粒子２ａを分散させた金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’を調製した。この金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’ をジヒドロターピニルアセテート溶媒で置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
（試験例１−１）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（試験例１−２）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（２）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（試験例１−３）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（３）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
（試験例１−４）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（５）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（試験例１−５）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（６）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（試験例１−６）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（７）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（試験例１−７）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（８）を０．２ｇ（有効成分として０．２ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１−１）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（９）を０．２ｇ加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例１−２）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１０）を０．２ｇ加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例１−３）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１１）を０．２ｇ加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2014029017.tif 000002
【００８７】
（試験例２−１）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
（試験例２−２）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（２）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００８９】
（試験例２−３）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（３）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
（試験例２−４）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（４）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
（試験例２−５）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（５）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
（試験例２−６）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（６）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２示す。
【００９３】
（試験例２−７）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（７）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
（試験例２−８）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（８）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００９５】
（比較例２−１）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（９）を０．２ｇ加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００９６】
（比較例２−２）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１０）を０．２ｇ加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
（比較例２−３）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１１）を０．２ｇ加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2014029017.tif 000003
【００９９】
表１及び表２に示したように、試験例１−１〜１−７、２−１〜２−８では、体積分布Ｄ５０［メジアン径；小粒子径側からの積算粒度分布（体積基準）が５０％となる粒子径］が十分に小さいのに対し、比較例ではＤ５０が大きく、凝集体が多く存在し、分散性が低いことが判明した。また、粗大凝集粒子の目安となる体積分布Ｄ９０［小粒子径側からの積算粒度分布（体積基準）が９０％となる粒子径］、Ｄ９９［同９９％となる粒子径］についても、試験例は比較例に比べて格段に小さく、凝集粒子が少なく、粒子径分布がシャープで、分散性が良好なことが確認された。なお、結果は省略するが、１級アミン及び硫黄元素が被覆した金属ニッケル微粒子２ａを使用した試験例２−１〜２−８では、耐焼結性が向上していた。
【０１００】
（参考例３）
Ａｌｄｒｉｃｈ社製のニッケル粉末［平均粒子径；９０ｎｍ、元素分析値；Ｃ：０．０８、Ｎ：検出限界値未満、Ｏ：１．５（単位は質量％）］のジヒドロターピニルアセテート溶媒のスラリー（固形分濃度１０ｗｔ％）を調製し、粒度分布の測定を行った。体積分布（μｍ）は、Ｄ５０；１．５７８、Ｄ９０；３．６０１、Ｄ９９；７．６９７であった。
【０１０１】
（比較例３−１）
参考例３で調製したスラリーの１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（３）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。体積分布（μｍ）は、Ｄ５０；１．１３０、Ｄ９０；３．２２２、Ｄ９９；１１．５６５であった。
【０１０２】
（比較例３−２）
参考例３で調製したスラリーの１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（７）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。体積分布（μｍ）は、Ｄ５０；１．０４５、Ｄ９０；３．６５６、Ｄ９９；１１．５６５であった。
【０１０３】
（合成例３）
３８４重量部のオレイルアミンに、１７．８重量部のギ酸ニッケル二水和物、及び２６．７重量部のギ酸銅四水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で２０分間加熱することによって、ニッケル塩及び銅塩を溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、２９０重量部の１−オクタノールを加え、マイクロ波を用いて１９０℃で５分間加熱することによって、金属微粒子スラリーを得た。
【０１０４】
金属微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールを用いて洗浄した後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥することによって、金属微粒子（平均粒子径；１０ｎｍ、ＣＶ値；０．１２）を得た。この金属微粒子におけるＮｉ及びＣｕの含有率は９８重量％であり、ＮｉとＣｕの含有比率は、Ｎｉ：Ｃｕ＝４０：６０（単位は重量％）であった。
【０１０５】
（参考例４）
合成例３で得られた金属微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとイソプロパノールを用いて洗浄した後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、商品名；スターバーストＨＪＰ−２５００８）を用いて、圧力２００ＭＰａの条件にて金属微粒子をイソプロパノールに分散させたスラリー溶液を調製した。
【０１０６】
（実施例１）
参考例４で調製したスラリー溶液の１００重量部を分取し、これに５重量部の分散剤（８）を加え、１５分間撹拌した後、有機溶媒で洗浄後、トルエンに置換して、スラリー溶液（固形分濃度１７．０ｗｔ％）を調製した。
【０１０７】
調製したスラリー溶液の１８．８重量部（２．９重量部の金属微粒子、及び１．７重量部のＢＹＫ２１５５を含有）を分取し、これに５２．７重量部のジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点；２１２℃）、及び２８．５重量部のジ−ｐ−トルオイル−Ｌ−酒石酸を混合して、ペイントシェーカーを１０分運転した。そして、ペイントシェーカーによって混合された処理液を目開き１．０μｍのフィルターでろ過して金属インク組成物（固形分濃度；３３．１ｗｔ％）を調製した。調製した金属インク組成物について、Ｅ型粘度計（コーンプレート型の回転粘度計；東機産業社製）を用いて、２３℃での粘度測定を行ったところ、１０．４ｍＰａ・ｓであった。なお、金属インク組成物の表面張力及び混合比重（計算値）はそれぞれ、２９．７ｍＮ／ｍ、０．９５１であった。また、金属インク組成物をガラス基板上に塗布し、ウェット塗布直後の様子を偏光顕微鏡によって観察したところ、凝集物は認められず、良好に分散できていることが確認された。
【０１０８】
（実施例２）
実施例１と同様にして、スラリー溶液（（固形分濃度１７．０ｗｔ％）を調製した。
【０１０９】
＜インク組成物の調製＞
調製したスラリー溶液の１８．７重量部（３．０重量部の金属微粒子、及び１．８重量部のＢＹＫ２１５５を含有）を分取し、これに５２．６重量部のジエチレングリコールブチルメチルエーテル、２８．７重量部のジ−ｐ−トルオイル−Ｌ−酒石酸、及び０．１重量部のシリコン系表面調整剤（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名；ＢＹＫ―３７８）を混合した以外、実施例１と同様にして、金属インク組成物（固形分濃度；３３．１ｗｔ％）を調製した。調製した金属インク組成物の２３℃での粘度及び表面張力はそれぞれ、１０．６ｍＰａ・ｓ、２５．５ｍＮ／ｍであった。また、金属インク組成物をガラス基板上に塗布し、ウェット塗布直後の様子を偏光顕微鏡によって観察したところ、凝集物は認められず、良好に分散できていることが確認された。
【０１１０】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。