(57)【要約】【課題】低抵抗で電気特性に優れ且つウエットエッチング技術により微細パターンを形成するのに適した酸化亜鉛を主成分とする膜構造体およびその製造方法、並びに作成に特別な装置や方法を必要とせず、機械的に強い該膜構造体からなる感受素子を提供する。【解決手段】酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛に１０重量％以下の他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質を含有させた酸化亜鉛を主成分とする膜構造体であって、１５０〜２５０ナノメートルの範囲のある厚さＡ以下の領域１が桿状体および桿状体を組み合わせたような形状からなる物質が高密度に堆積した緻密層であることを特徴とする酸化亜鉛を主成分とする膜構造体とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛に１０重量％以下の他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質を含有させた酸化亜鉛を主成分とする膜構造体であって、
１５０〜２５０ナノメートルの範囲のある厚さＡ以下の領域１が桿状体および桿状体を組み合わせたような形状からなる物質が高密度に堆積した緻密層であることを特徴とする酸化亜鉛を主成分とする膜構造体。
【請求項２】
前記領域１における構造と、該厚さＡを超える領域２における構造が異なり、前記厚さＡを超える領域２がサンゴ礁状の多孔質層であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体。
【請求項３】
前記領域２において生成された孔の頻度が前記領域１における孔の頻度より高いこと、あるいは前記領域２における粒内の欠陥密度が前記領域１における粒内の欠陥密度より高いことを特徴とする請求項２記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体。
【請求項４】
前記領域１においては膜厚が増加するに従い電気抵抗率が減少し、且つ膜厚が増加するに従いキャリア移動度及びキャリア密度が増大し、一方、前記領域２においては膜厚が増加するに従い電気抵抗率が増大し、且つ膜厚が増加するに従いキャリア移動度及びキャリア密度が減少することを特徴とする請求項２又は３記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体。
【請求項５】
前記他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質が、Ｇａ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ及びＩｎ２Ｏ３のような周期律表のＩＩＩＢ族元素およびその酸化物、並びにＮ、Ｐ及びＡｓのようなＶＢ族元素からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体。
【請求項６】
請求項２乃至５いずれか一項に記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体からなり、前記膜構造体の多孔質層に外部気体成分又は液体成分を吸蔵あるいは含有した量に関連して該膜構造体の電気抵抗率、キャリア移動度及びキャリア密度のいずれかが変化する割合を求めることにより、該膜構造体の外部環境に存在する気体成分又は液体成分を定量もしくは定性測定することを特徴とする酸化亜鉛を主成分とする膜構造体からなる感受素子。
【請求項７】
スパッタリング法により、酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛に１０重量％以下の他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質を含有させたスパッタターゲットから膜構造体を製造する、酸化亜鉛を主成分とする膜構造体の製造方法であって、成膜基板温度を２００℃以上とすることを特徴とする酸化亜鉛を主成分とする膜構造体の製造方法。
【請求項８】
前記他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質が、Ｇａ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ及びＩｎ２Ｏ３のような周期律表のＩＩＩＢ族元素およびその酸化物、並びにＮ、Ｐ及びＡｓのようなＶＢ族元素からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項７記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛を主成分とする膜構造体及びその製造方法、並びに該膜構造体からなる感受素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯにＧａやＡｌを含有させた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ又はＺｎＯ：Ａｌ）は、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍｕ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）と同等の低抵抗で高可視光透過率を実現できる透明導電膜として近年注目されている。インジウムは地球埋蔵量の少ない元素の部類に属し、かつ産出国が限られていること、さらに肺気腫などの要因になる可能性があると報告されるなど、種々のリスクが考えられる。
本発明者らは、ＺｎＯ：Ｇａ透明導電膜をＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｈｎｍｅｎｔ）方式ディスプレイのＲＧＢ（Ｒｅｄ−Ｇｒｅｅｎ−Ｂｌｕｅ）カラーフィルター基板側透明電極に適用し、ＩＴＯ透明電極のみを用いた従来のテレビと同等の表示性能を有する２０インチの液晶カラーテレビの試作に成功している（非特許文献１）。
【０００３】
酸化亜鉛系薄膜においては、液晶テレビへの適用を考慮した場合、製造コストの観点から化学薬液を用いたウエットエッチングによるパターニング技術の開発が必須となる。酸化亜鉛は両性酸化物のため数ミクロンメートル微細パターンを形成するのは困難とされていた。
本出願人は、特許文献１〜３において酸化亜鉛系薄膜のエッチング方法を開示している。
特許文献１〜３に記載されているのは、いずれもエッチング方法を工夫することにより酸化亜鉛系薄膜のエッチングを達成している。
上記のカラーフィルター基板側の透明電極に応用するためのＺｎＯ：Ｇａの成膜技術およびＴＦＴ基板側の透明電極にＺｎＯ：Ｇａ膜を応用するために必要なウエットエッチングによるパターン形成技術の開発過程、さらに透明電極として用いられる膜厚である１５０ｎｍ以上の厚膜領域の成膜条件の検討において、本発明者らは、連続成膜過程においてもある厚さを超えると急に多孔質構造に遷移する現象を発見した。
【０００４】
酸化亜鉛や酸化錫などイオン性金属酸化物からなる抵抗体は、環境雰囲気中に水素や一酸化炭素などの還元性ガスや硫化水素などの硫黄含有化合物さらには光化学スモッグなどの酸素を含有する有機化合物が存在すると、その量に応じて抵抗が変化することが知られている（特許文献４〜７）。これらのガスがガス感受素子に触れると該ガスは酸化亜鉛などの金属酸化物によって酸化される。これに対応して金属酸化物が還元される。その結果、これらのガスと酸化物間で電子の授受が行われ、感受素子の抵抗が変化することが特許文献６に記載されている。
この原理を用い、ＺｎＯのナノロッド（針状結晶）を特別な方法で形成してＺｎＯの表面積を拡大することにより、ガスなどの検出感度を増大する研究が各所で行われている。
しかし、この方法は、特別な装置を必要とし、ナノロッドの形成条件を決定するのが困難であるという問題がある。また、形成できた多数の針状のＺｎＯ結晶が基板から外れやすく機械的に弱いという問題がある。この従来の方法は、このような欠点を有していることにより微細パターンへの加工が難しいため種々のデバイスへの応用が難しいと言う欠点を有していた。
作成に特別な装置や方法を必要とせず、機械的に強いＺｎＯからなる感受素子は未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３４４９５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１９７０９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７２５９９号公報
【特許文献４】特開平７−２６０７２７号公報
【特許文献５】特開２００５−２６５５４６号公報
【特許文献６】特開２０１０−２３３５号公報
【特許文献７】特開平１０−１２３０９３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】N. Yamamoto, H. Makino, S. Osone, A. Ujihara, T. Ito, H. Hokari, T. Maruyama and T. Yamamoto: "Development of Ga-doped ZnO transparent electrodes for liquid crystal", Thin Solid Films, Vol. 520. pp. 4131-4138 (2012)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、低抵抗で電気特性に優れ且つウエットエッチング技術により微細パターンを形成するのに適した酸化亜鉛を主成分とする膜構造体およびその製造方法、並びに作成に特別な装置や方法を必要とせず、機械的に強い該膜構造体からなる感受素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛に１０重量％以下の他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質を含有させた酸化亜鉛を主成分とする膜構造体であって、１５０〜２５０ナノメートルの範囲のある厚さＡ以下の領域１が桿状体および桿状体を組み合わせたような形状からなる物質が高密度に堆積した緻密層であることを特徴とする酸化亜鉛を主成分とする膜構造体に関する。
【０００９】
請求項２に係る発明は、前記領域１における構造と、該厚さＡを超える領域２における構造が異なり、前記厚さＡを超える領域２がサンゴ礁状の多孔質層であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体に関する。
【００１０】
請求項３に係る発明は、前記領域２において生成された孔の頻度が前記領域１における孔の頻度より高いこと、あるいは前記領域２における粒内の欠陥密度が前記領域１における粒内の欠陥密度より高いことを特徴とする請求項２記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体に関する。
【００１１】
請求項４に係る発明は、前記領域１においては膜厚が増加するに従い電気抵抗率が減少し、且つ膜厚が増加するに従いキャリア移動度及びキャリア密度が増大し、一方、前記領域２においては膜厚が増加するに従い電気抵抗率が増大し、且つ膜厚が増加するに従いキャリア移動度及びキャリア密度が減少することを特徴とする請求項２又は３記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体に関する。
【００１２】
請求項５に係る発明は、前記他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質が、Ｇａ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ及びＩｎ２Ｏ３のような周期律表のＩＩＩＢ族元素およびその酸化物、並びにＮ、Ｐ及びＡｓのようなＶＢ族元素からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体に関する。
【００１３】
請求項６に係る発明は、請求項２乃至５いずれか一項に記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体からなり、前記膜構造体の多孔質層に外部気体成分又は液体成分を吸蔵あるいは含有した量に関連して該膜構造体の電気抵抗率、キャリア移動度及びキャリア密度のいずれかが変化する割合を求めることにより、該膜構造体の外部環境に存在する気体成分又は液体成分を定量もしくは定性測定することを特徴とする酸化亜鉛を主成分とする膜構造体からなる感受素子に関する。
【００１４】
請求項７に係る発明は、スパッタリング法により、酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛に１０重量％以下の他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質を含有させたスパッタターゲットから膜構造体を製造する、酸化亜鉛を主成分とする膜構造体の製造方法であって、成膜基板温度を２００℃以上とすることを特徴とする酸化亜鉛を主成分とする膜構造体の製造方法に関する。
【００１５】
請求項８に係る発明は、前記他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質が、Ｇａ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ及びＩｎ２Ｏ３のような周期律表のＩＩＩＢ族元素およびその酸化物、並びにＮ、Ｐ及びＡｓのようなＶＢ族元素からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項７記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛に１０重量％以下の他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質を含有させた酸化亜鉛を主成分とする膜構造体であって、１５０〜２５０ナノメートルの範囲のある厚さＡ以下の領域１が桿状体および桿状体を組み合わせたような形状、例えばテトラポットのような形状からなる物質が高密度に堆積した緻密層であることを特徴とする酸化亜鉛を主成分とする膜構造体であることにより、厚さＡ以下の領域１が低抵抗であって、微細パターンを形成するのに適した膜構造体とすることができる。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、前記領域１における構造と、該厚さＡを超える領域２における構造が異なり、前記厚さＡを超える領域２がサンゴ礁状の多孔質層であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体であることにより、表面の外部環境との接触面積が大きいので、膜構造体の表面が接触する外的環境に含まれる気体又は液体を該表面層に取り込みやすい膜構造体とすることができる。
【００１８】
請求項３に係る発明によれば、前記領域２において生成された孔の頻度が前記領域１における孔の頻度より高いこと、あるいは前記領域２における粒内の欠陥密度が前記領域１における粒内の欠陥密度より高いことを特徴とする請求項２記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体であることにより、基板などの下地層との密着性が高く、且つ表面の外部環境との接触面積が大きいので膜構造体の表面が接触する外的環境に含まれる気体又は液体を該表面層に取り込みやすい膜構造体とすることができる。
【００１９】
請求項４に係る発明によれば、前記領域１においては膜厚が増加するに従い電気抵抗率が減少し、且つ膜厚が増加するに従いキャリア移動度及びキャリア密度が増大し、一方、前記領域２においては膜厚が増加するに従い電気抵抗率が増大し、且つ膜厚が増加するに従いキャリア移動度及びキャリア密度が減少することを特徴とする請求項２又は３記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体であることにより、電気抵抗率の異なる層を有する膜構造体とすることができる。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、前記他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質が、Ｇａ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ及びＩｎ２Ｏ３のような周期律表のＩＩＩＢ族元素およびその酸化物、並びにＮ、Ｐ及びＡｓのようなＶＢ族元素からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体であることにより、低抵抗の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体とすることができる。
【００２１】
請求項６に係る発明によれば、請求項２乃至５いずれか一項に記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体からなり、前記膜構造体の多孔質層に外部気体成分又は液体成分を吸蔵あるいは含有した量に関連して該膜構造体の電気抵抗率、キャリア移動度及びキャリア密度のいずれかが変化する割合を求めることにより、該膜構造体の外部環境に存在する気体成分又は液体成分を定量もしくは定性測定することを特徴とする酸化亜鉛を主成分とする膜構造体からなる感受素子であることにより、基板に密着可能で、外部環境に存在する気体成分又は液体成分を高精度で定量もしくは定性測定することができる感受素子を１つの構造体で形成することができる。
【００２２】
請求項７に係る発明によれば、スパッタリング法により、酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛に１０重量％以下の他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質を含有させたスパッタターゲットから膜構造体を製造する、酸化亜鉛を主成分とする膜構造体の製造方法であって、成膜基板温度を２００℃以上とすることを特徴とする酸化亜鉛を主成分とする膜構造体の製造方法であることにより、１５０〜２５０ナノメートルの範囲のある厚さＡ以下の領域１が桿状体および桿状体を組み合わせたような形状、例えばテトラポットのような形状からなる物質が高密度に堆積した緻密層であり、該厚さＡを超える領域２における構造がサンゴ礁状の多孔質層である酸化亜鉛を主成分とする膜構造体を製造することができる。また、成膜基板温度を２００℃未満で形成したときよりも前記領域１における膜厚の増大に伴う電気抵抗率の減少の度合いが大きく低抵抗な酸化亜鉛を主成分とする膜構造体を製造することができる。
【００２３】
請求項８に係る発明によれば、前記他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質が、Ｇａ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ及びＩｎ２Ｏ３のような周期律表のＩＩＩＢ族元素およびその酸化物、並びにＮ、Ｐ及びＡｓのようなＶＢ族元素からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項７記載の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体の製造方法であることにより、低抵抗の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】スパッタリング法により成膜基板温度２５０℃で製造した６ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３−ＺｎＯ膜の膜厚１２４ｎｍ（領域１）および膜厚９２５ｎｍ（領域２）のＳＥＭによる表面方向の断面観察写真である。
【図２】成膜基板温度２５０℃におけるＺｎＯ：Ｇａ膜抵抗率のＺｎＯ：Ｇａ膜厚依存性を示すグラフである。
【図３】成膜基板温度１８０℃におけるＺｎＯ：Ｇａ膜抵抗率のＺｎＯ：Ｇａ膜厚依存性を示すグラフである。
【図４】スパッタ法で形成された膜のＴｈｏｒｎｔｏｎの多結晶構造ゾーンモデルである。
【図５】ＺｎＯ：Ｇａ膜からなる感受素子のパターン図である。
【図６】ＺｎＯ：Ｇａ膜からなる感受素子を用いたホイートストンブリッジ回路である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る酸化亜鉛を主成分とする膜構造体及び該膜構造体からなる感受素子、並びに該膜構造体の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体は、酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛に１０重量％以下の他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質を含有させたものである。
他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質としては、Ｇａ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ及びＩｎ２Ｏ３のような周期律表のＩＩＩＢ族元素およびその酸化物、並びにＮ、Ｐ及びＡｓのようなＶＢ族元素からなる群より選択される１種以上を好適に用いることができる。
これら他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質を添加することにより、酸化亜鉛を主成分とする膜構造体の電気特性を向上させることができるが、無添加の酸化亜鉛を用いることもできる。
【００２７】
本発明の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体は、１５０〜２５０ナノメートルの範囲のある厚さＡ以下の領域１が桿状体および桿状体を組み合わせたような形状、例えばテトラポットのような形状からなる物質が高密度に堆積した緻密層であることを特徴とする。また、領域１における構造と、該厚さＡを超える領域２における構造が異なり、前記厚さＡを超える領域２がサンゴ礁状の多孔質層であることを特徴とする。
本明細書において、厚さＡ以下の領域１とは、膜構造体を支持基板上に形成したときに基板表面を厚さ０とし厚さ０から厚さＡの範囲の領域（以下、単に領域１ということもある）のことをいう。厚さＡを超える領域２とは、領域１より基板表面に対して上方向側の領域（以下、単に領域２ということもある）のことをいう。
図１は、スパッタリング法により成膜基板温度２５０℃で製造した６ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３−ＺｎＯ膜の膜厚１２４ｎｍ（領域１）および膜厚９２５ｎｍ（領域２）のＳＥＭによる表面方向の断面観察写真である。
領域１の膜厚では、テトラポットを積み上げたような形態を示している。図１（ａ）のＳＥＭ写真では膜に多数の孔が開いているように見えるが、さらにＳＥＭ像を拡大して観察すると膜厚方向に貫通した孔は無く、テトラポット状の物質が高密度に堆積した緻密層となっている。
一方、領域２の膜厚では、図１（ｂ）に示すように領域１とは全く異なり、サンゴ礁のような多孔質な形態を有している。
成膜方法の詳細については後述するが、本発明の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体は、スパッタリング法を用い成膜基板温度を２００℃以上とすることにより、成膜条件を変えることなく、密な低抵抗の領域１層の上に多孔質層である領域２層を連続して堆積するだけで形成することができるものである。
成膜基板温度を２００℃未満で形成した膜は、小石を集めたような表面形態をしており、膜厚が厚くなるに従い石垣を積み上げたような構造となる。
本発明の膜構造体におけるテトラポット状の緻密層である領域１は、小石を集めたような表面形態をしたものよりも低抵抗であって、エッチング速度が遅く、良質な膜といえる。即ち、本発明の膜構造体は微細パターンを形成するのに適している。
また、領域２がサンゴ礁状の多孔質構造を有することにより、表面の外部環境との接触面積が大きいので、膜構造体の表面が接触する外的環境に含まれる気体又は液体を該表面層に取り込みやすい膜構造体とすることができる。領域１及び領域２が上記構造を有することにより、領域１は電極層、領域２は感受層として利用できる。
【００２８】
本発明の膜構造体において、領域２において生成された孔の頻度は、領域１における孔の頻度より高い。あるいは領域２における粒内の欠陥密度は、領域１における粒内の欠陥密度より高い。
また、領域１においては膜厚が増加するに従い電気抵抗率が減少し、且つ膜厚が増加するに従いキャリア移動度及びキャリア密度が増大する。一方、領域２においては膜厚が増加するに従い電気抵抗率が増大し、且つ膜厚が増加するに従いキャリア移動度及びキャリア密度が減少する。
これは、図１に示すように領域１と領域２とでは表面形態（モフォロジー）が異なることに起因する。
これにより、基板などの下地層との密着性が高く、且つ表面の外部環境との接触面積が大きいので膜構造体の表面が接触する外的環境に含まれる気体又は液体を該表面層に取り込みやすい膜構造体とすることができる。
【００２９】
本発明の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体は、外部環境に接触する領域２がサンゴ礁状の多孔質構造を有することにより、この多孔質層に外部気体成分あるいは液体成分を吸蔵あるいは含有することができる。この吸蔵あるいは含有量に関連して膜構造体の電気抵抗率、キャリア移動度、キャリア密度などの電気特性を変化する割合を求めることにより、膜構造体の外部環境に存在する気体成分又は液体成分を定量もしくは定性測定することが可能である。
この特性により、本発明の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体は、還元性ガスなどが環境雰囲気に含まれることを検知するための感受素子として用いることができる。
【００３０】
以下、本発明の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体の成膜方法は公知の方法を用いることができ、具体的には例えば、スパッタリング法や、真空蒸着法、イオンプレーティング法（プラズマ蒸着法）、ＤＣスパッタ法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、レーザーアブレーション法、分子線堆積法（ＭＢ）、原子線堆積法（ＡＬＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等が用いられる。これらの中でもスパッタリング法が好適に用いられる。
【００３２】
原料（スパッタリング法を用いる場合、スパッタターゲット）としては、目的とする膜構造体の組成のものを用いる。本発明においては酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛に１０重量％以下の他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質を含有させたものを用いる。他元素の単体、他元素の酸化物あるいは多元物質としては、Ｇａ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ及びＩｎ２Ｏ３のような周期律表のＩＩＩＢ族元素およびその酸化物、並びにＮ、Ｐ及びＡｓのようなＶＢ族元素からなる群より選択される１種以上を好適に用いることができる。
【００３３】
本発明の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体は上記方法により支持基板上に形成される。
支持基板としては、成膜基板温度２００℃以上に耐えられるものあれば特に限定されず、ガラス、単結晶、セラミックス、樹脂等を用いることができる。例えば、無アルカリガラス、シリコン単結晶（Ｓｉ）、シリコン多結晶（Ｓｉ）、サファイア単結晶（α−Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、環状ポリオレフィン樹脂等が用いることができる。
【００３４】
本発明者らは、成膜基板温度を制御することにより上記領域１と領域２とで異なる構造を有する酸化亜鉛を主成分とする膜構造体が得られることを見出した。また、従来、ＺｎＯ薄膜の電気抵抗率はＧａ等の添加元素の含有率に依存すると考えられていた。しかし、本発明者らは、上記構造の違いに起因し、膜構造体の電気抵抗率に成膜基板温度が依存していることを見出した。
【００３５】
スパッタ法により形成した多結晶膜の結晶粒構造あるいは表面形態が成膜時の基板温度とガス圧とを軸とした二次元マップにおいて複数のゾーンに分類できることが１９７４年にＴｈｏｒｎｔｏｎにより報告されている。その後、類似したモデルが提案されているが、現在でもＴｈｏｒｎｔｏｎのモデルが広く使用されている。
図４は、Ｔｈｏｒｎｔｏｎのゾーンモデル図において、多結晶粒の構造を描いた部分を省略し、各ゾーン領域範囲のみを抽出したものである。基板温度軸のＴは成膜基板温度であり、Ｔｍは膜材料の融点である。
本発明者らは、本発明の酸化亜鉛を主成分とする膜構造体においては、図４で示されるＴｈｏｒｎｔｏｎのゾーンモデル図のＺｏｎｅＴ領域で形成した膜が、桿状体および桿状体を組み合わせたような形状、例えばテトラポットのような形状からなる物質が高密度に堆積した緻密層を有する膜となることを見出した。しかし、本発明においては、Ｔｈｏｒｎｔｏｎのゾーンモデル図のようにガス圧によって構造が大きく変化することはなく、ほぼ成膜基板温度に依存する。
【００３６】
成膜基板温度は、２００℃以上、好ましくは２００〜８５０℃とする。この温度設定により、１５０〜２５０ナノメートルの範囲のある厚さＡ以下の領域１における構造と、該厚さＡを超える領域２における構造が異なり、前記厚さＡ以下の領域１が桿状体および桿状体を組み合わせたような形状、例えばテトラポットのような形状からなる物質が高密度に堆積した緻密層であり、前記厚さＡを超える領域２がサンゴ礁状の多孔質層である酸化亜鉛を主成分とする膜構造体を支持基板上に形成することができる。
成膜基板温度が２００℃未満であると、領域１と領域２とで異なる構造を有する膜構造体が得られないため好ましくない。また、Ｔｈｏｒｎｔｏｎのゾーンモデル図を考慮すると、ＺｎＯの融点は１９７７℃であることからＺｏｎｅＴ領域の上限温度は８５０℃程度であるので、成膜基板温度は８５０℃以下とすることが好ましい。
【００３７】
スパッタリング法を用いる場合、導入ガスとして用いられるアルゴンなどの不活性ガスのガス圧は好ましくは０．１〜１Ｐａ、より好ましくは０．５〜０．８Ｐａとする。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係る酸化亜鉛を主成分とする膜構造体及びその製造方法、並びに該膜構造体からなる感受素子は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
＜スパッタリング法によるＺｎＯ：Ｇａ膜構造体の成膜＞
実施例１
ターゲットとして酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を含む酸化亜鉛結晶を用い、基板としてシリコン基板を用いた。Ｇａ２Ｏ３の含有量は、試験により１０重量％以下の範囲で変化させた。
成膜時の基板加熱温度を２５０℃、導入ガス（アルゴン）のガス圧を０．６６６Ｐａ、投入ＤＣ電力３００Ｗとして成膜し、膜厚１２０ｎｍおよび２４０ｎｍのＺｎＯ：Ｇａ膜を得た。
【００４０】
比較例１
成膜時の基板加熱温度を１８０℃としたこと以外は実施例と同じ条件で成膜し、膜厚１２０ｎｍおよび２４０ｎｍのＺｎＯ：Ｇａ膜を得た。
【００４１】
＜スパッタターゲットのＧａ２Ｏ３含有量依存性の評価試験＞
実施例および比較例のスパッタターゲットのＧａ２Ｏ３含有量依存性を評価した。
尚、本実施例において、ＺｎＯ：Ｇａ膜の電気特性は、ｖａｎｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール効果測定装置により求め、膜の表面形態は電界放出型走査電子顕微鏡により観察した。
Ｇａ２Ｏ３の添加量を１０重量％まで検討した結果、実施例および比較例ともに抵抗率はＧａ２Ｏ３の添加量に依存しなかった。
【００４２】
＜膜厚依存性の評価試験＞
次に、５重量％と６重量％のＧａ２Ｏ３ターゲットを用い、１８０℃と２５０℃で形成したＺｎＯ：Ｇａ膜の抵抗率の膜厚依存性を厚さが５０ｎｍから５０００ｎｍの範囲で調べた。
図２は、成膜基板温度２５０℃におけるＺｎＯ：Ｇａ膜抵抗率のＺｎＯ：Ｇａ膜厚依存性を示すグラフであり、図３は、成膜基板温度１８０℃におけるＺｎＯ：Ｇａ膜抵抗率のＺｎＯ：Ｇａ膜厚依存性を示すグラフである。
図３に示すように、成膜基板温度１８０℃で形成したＺｎＯ：Ｇａ膜においては、膜厚が増大するに従い抵抗率は単調に減少した。
一方、図２に示すように、成膜基板温度２５０℃で形成したＺｎＯ：Ｇａ膜の抵抗率は、約２００ｎｍ厚さまでは１８０℃で形成した膜よりも急激に減少した。すなわち、１８０℃で形成した膜では、２４０ｎｍ厚さの抵抗率が５０ｎｍの値の約１／２に減少するのに対し、２５０℃で形成した場合は１／３ないし１／５に減少した。
また、図２から、成膜基板温度２５０℃で形成したＺｎＯ：Ｇａ膜の抵抗率は、２００ｎｍ程度以上の厚さになると逆に膜厚とともに増大することがわかった。すなわち、成膜基板温度２５０℃で形成したＺｎＯ：Ｇａ膜においては、抵抗率の膜厚依存性は領域１と領域２で全く異なる。
また、図示はしないが、成膜基板温度２５０℃においては、キャリア移動度およびキャリア濃度は、膜厚約２００ｎｍまでは膜厚が増大するに従い増大し、膜厚約２００ｎｍを超えると膜厚が増大するに従い減少した。一方、成膜基板温度１８０℃においては、キャリア移動度およびキャリア濃度は膜厚の増大に従い増大した。
【００４３】
次に、６重量％のＧａ２Ｏ３ターゲットを用い１８０℃及び２５０℃で形成したＺｎＯ：Ｇａ膜の表面形態をＳＥＭにより観察した。
図１は、スパッタリング法により成膜基板温度２５０℃で製造した６ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３−ＺｎＯ膜の膜厚１２４ｎｍ（領域１）および膜厚９２５ｎｍ（領域２）のＳＥＭによる表面方向の断面観察写真である。
領域１の膜厚では、テトラポットを積み上げたような形態を示している。図１（ａ）のＳＥＭ写真では膜に多数の孔が開いているように見えるが、さらにＳＥＭ像を拡大して観察すると膜厚方向に貫通した孔は無く、テトラポット状の物質が高密度に堆積した緻密層となっていることが確認された。
一方、領域２の膜厚では、図１（ｂ）に示すように領域１とは全く異なり、サンゴ礁のような多孔質な形態を有していた。
【００４４】
以上の結果より、成膜基板温度２５０℃で製造したＺｎＯ：Ｇａ膜は、膜厚２００ｎｍ程度を境に構造及び電気特性が異なることがわかる。
【００４５】
実施例２
＜感受性素子の作製＞
本実施例は還元性ガスなどが環境雰囲気に含まれることを検知するための感受素子に関する。
Ｇａ２Ｏ３を６重量パーセント添加したＺｎＯスパッタターゲットをマグネトロンスパッタ装置に装填し、０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス基板にＧａ添加ＺｎＯ膜を形成した。
成膜条件として、スパッタ放電のためのアルゴンガス圧を０．６６６Ｐａ、スパッタパワーをＤＣ３００Ｗ、そして基板温度を２５０℃とした。厚さが１μｍのＧａ添加ＺｎＯ膜をガラス基板上に形成した。
次に通常のホトリソグラフィ技術を用いてＧａ添加ＺｎＯ膜の感受素子パターンを形成した。このパターン形成では、まずポジティブ型のフォトレジストを１μｍ厚さに塗布した。
次にコンタクトアライナー方式の一般的な紫外線露光装置を用いてフォトマスクを通して露光した後にＴＭＡＨ(tetramethyl ammonium hydroxide)系の現像液を用いて感受素子形状を有するフォトレジストのパターンを形成した。
次にこのフォトレジストのパターンをマスクとしてカルボン酸系の弱酸性エッチング液を用いてＧａ添加ＺｎＯ膜をウエットエッチング技術により加工した。その後に不要となったフォトレジスト層をアミン系の剥離液により除去してＧａ添加ＺｎＯ膜の感受素子を完成させた。
【００４６】
上記のフォトマスクには種々のパターンに設計された感受素子を搭載したが、その１例としてスネークパターンと呼んでいるＧａ添加ＺｎＯ感受素子を図５に示す。この素子では写真のようにパターン幅５μｍのＧａ添加ＺｎＯ線が折り返し、その全長を５ｍｍとした。この線の全長の抵抗は７．０ｋΩであった。
先のフォトマスクには同じパターンを有する感受素子が近接して多数配置して設計されていた。ガラス基板上の同一膜から形成され、近接位置にある図５と同じパターンを有する４個の素子をえらび、歪ゲージなどで広く用いられている方式と同様に図６のホイートストンブリッジ回路を構成するようにアルミニウム配線で接続した。
図６のＲｘ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ図５に示したパターンを有し、各寸法が同じＧａ添加ＺｎＯ膜からなる抵抗体である。図６の回路素子を形成した後に感受素子として用いるＲｘと記した１個の素子を除いた他の３個の上に液状化ガラスを塗布し、その後にガラスを乾燥させて固化して保護層とした。
このホイートストンブリッジ回路部分をガラス基板から切り出してガス検知デバイスとした。このデバイスの外部取り出し端子に図６に示した電源とａ−ｂ間電位差測定器を接続してガス検知システムとした。このガス検知でデバイスの中の４個の抵抗体から選ばれた１個の素子、すなわち感受素子は保護層が無いため露出している。感受素子が水素や一酸化炭素など、本実施例冒頭で述べた環境に含まれるガスと接触すると素子の抵抗Ｒｘが変化する。これらのガスが含まれない環境ではＲｘ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は全て同じ抵抗値であるためａ点とｂ点間の電位差ｅは０となる。感受素子部が前記のガスを含む雰囲気と接触して抵抗がΔＲ変化するとａ点とｂ点間の電位差の変化量ΔｅはΔＲｘ・Ｅ０／４Ｒｘとなる。この電位差変化を信号増幅回路を経て測定した。
【００４７】
なお、この測定に当たってはガス検知デバイスを１５０℃〜３００℃程度加熱した状態で行うことが望ましいため、該デバイスを加熱可能な筒の中に装填し、この筒の中に該被検ガスを通過させながら感受素子の抵抗変化を測定した。
本実施例では１８０℃で形成したＧａ添加酸化亜鉛膜を同様の方法で図５のパターン形状に加工して作成したガス検知デバイスを比較例２として用いた。
１８０℃で形成で形成した膜は厚さが先に述べたＡを超えても抵抗が減少し、２５０℃で形成した膜のように多孔質層は発生せず、より緻密で表面が平滑な膜になった。１μｍ厚さの感受素子の抵抗は２．５ｋΩであった。
２５０℃で形成した膜を用いたデバイスと１８０℃で形成した膜を用いたガス検知デバイスを２７０℃に加熱した筒の中に装填した。そしてキャリアガスとして窒素を用い、水素ガスを１００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲で添加して筒の中に流し込んだ。
１０００ｐｐｍ添加した雰囲気の場合、図６のＤＣ電源を１Ｖに設定では電位差計の出力は１８０℃で形成したＧａ添加ＺｎＯ膜を用いたガス検出デバイスでは５ｍＶであるのに対し、本発明の２５０℃で形成したデバイスでは６０ｍＶ程度と飛躍的に出力電圧が増大した。
これは本発明のデバイスでは膜のＡ厚さ以上の領域２ではサンゴ礁のような多孔質層で形成されているため、雰囲気ガスと接触する面積が１８０℃で形成した表面が緻密な膜より著しく増大したためと考えられる。
また水素添加量と検出電位差変化の関係は本発明の２５０℃で形成した膜を用いたデバイスの方が水素量依存性が大きいことがわかった。したがって本発明で形成した膜を用いた素子は水素などの還元性ガスの検出感度が高いことがわかった。添加ガスとして一酸化炭素、硫化水素についても検討し同様に本実施例のガス検知デバイスは平滑膜を用いた検知デバイスより１ケタ以上高感度になることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、還元性ガスなどが環境雰囲気に含まれることを検知するための感受素子などに好適に利用されるものである。酸素含有有機化合物、例えばシックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドなどの検出への応用も期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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