(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＺＴＳ系の太陽電池に適した材料からなるバッファ層を提供することにより、光電変換効率に優れたＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】化合物薄膜太陽電池１は、基板１１と、基板１１上に設けられた下部電極１２と、下部電極１２上に設けられた光吸収層１３と、光吸収層１３上に設けられたバッファ層１４と、バッファ層１４上に設けられた透明電極１５とを備える。光吸収層１３はＣｕとＺｎとＳｎとＳおよびＳｅの少なくとも一方とを含む化合物からなる。バッファ層１４はｎ型半導体材料であってイオン化ポテンシャルとバンドギャップエネルギーとの差が３．２ｅＶ以上３．６ｅＶ以下の材料からなる。【選択図】図１
2014063873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に設けられた下部電極と、
前記下部電極上に設けられた光吸収層と、
前記光吸収層上に設けられたバッファ層と、
前記バッファ層上に設けられた透明電極とを備え、
前記光吸収層は、ＣｕとＺｎとＳｎとＳおよびＳｅの少なくとも一方とを含む化合物からなり、
前記バッファ層は、ｎ型半導体材料であってイオン化ポテンシャルとバンドギャップエネルギーとの差が３．２ｅＶ以上３．６ｅＶ以下の材料からなる化合物薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記バッファ層は、Ｉｎ2Ｓ3からなる請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記バッファ層は、スプレー塗布法により形成された請求項１または２に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記バッファ層は、前記基板の温度を３００℃以上５００℃以下に設定して形成された請求項１〜３のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記バッファ層は、アセチルアセトンインジウムとチオ尿素とを含む溶液を用いて形成された請求項１〜４のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記バッファ層の厚さは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記バッファ層と前記透明電極との間には、ＺｎＯを含む界面層が設けられている請求項１〜６のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項８】
基板上に、下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に、ＣｕとＺｎとＳｎとＳおよびＳｅの少なくとも一方とを含む化合物からなる光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上に、ｎ型半導体材料であってイオン化ポテンシャルとバンドギャップエネルギーとの差が３．２ｅＶ以上３．６ｅＶ以下の材料からなるバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に、透明電極を形成する工程とを備える化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記バッファ層を形成する工程は、スプレー塗布法によりバッファ層を形成する工程を含む請求項８に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記バッファ層を形成する工程は、前記基板の温度を３００℃以上５００℃以下に設定する工程を含む請求項８または９に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記バッファ層を形成する工程は、アセチルアセトンインジウムとチオ尿素とを含む溶液を前記光吸収層上に塗布する工程を含む請求項８〜１０のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記バッファ層と前記透明電極との間に、ＺｎＯを含む界面層を形成する工程をさらに備え、
前記透明電極を形成する工程は、ドーパント材料を含むＺｎＯからなる透明電極を形成する工程を含み、
前記透明電極と前記界面層とを同一装置にて形成する請求項８〜１１のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の防止または化石燃料の資源埋蔵量の有限性などの観点から、再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーの有力な候補として太陽電池が注目を集めており、多くのメーカーが太陽電池産業に進出している。
【０００３】
太陽電池の材料としては、主に、Ｓｉ系（結晶系、薄膜系）が市場を占拠していた。しかし、アメリカのFirst  Solar社がＣｄＴｅ系の化合物薄膜太陽電池を市場に投入してから、ＣｄＴｅ系の化合物薄膜太陽電池は、世界でのシェアを急速に伸ばし、Ｓｉ系に代わる次世代太陽電池として注目を集めるようになった。
【０００４】
しかし、ＣｄＴｅ系の化合物薄膜太陽電池では、人体に有害とされるＣｄを使用することから、モジュールの回収まで含めたスキームを構築する必要があり、問題視されていた。日本のソーラーフロンティア社がＣｄを使わないＣＩＳ系の太陽電池を開発して市場に投入したため、化合物薄膜太陽電池はさらに注目を集めることとなった。
【０００５】
このような中、ＣＩＳ系太陽電池に似た組成からなる化合物薄膜太陽電池として、光吸収層がＣｕとＺｎとＳｎとＳ（またはＳｅ）とから構成されるＣＺＴＳ太陽電池が報告されている（たとえば非特許文献１）。ＣＺＴＳ太陽電池では地殻中に豊富に存在する材料で光吸収層を構成することができるので、このＣＺＴＳ太陽電池は非常に注目を集めており、盛んに検討されている（たとえば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１６５８３９号公報
【特許文献２】特許第４２６４８０１号公報（特開２００４−４７９１６号公報）
【特許文献３】特開２０１１−１４６５９５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K. Ito and T. Nakazawa: Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988) 2094
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、ＣＺＴＳ太陽電池は、ＣＩＳ太陽電池の光吸収層におけるＩｎをＺｎとＳｎとに置き換えたことからスタートしており、基本的にはＣＩＳ太陽電池と同様の方法で製造可能である。そのため、ＣＺＴＳ太陽電池では、光吸収層以外の構成要素に関してはＣＩＳ太陽電池での検討結果を流用しており、ＣＩＳ太陽電池で使用されている材料を用いてＣＩＳ太陽電池で用いられている方法により光吸収層以外の構成要素を形成している。よって、価電子準位または伝導帯準位などのバンドの連続性の観点からＣＺＴＳ太陽電池における光吸収層以外の構成要素（たとえばバッファ層）の材料などが適正に選定されているとは言えない状況である。
【０００９】
バッファ層に含まれる材料の一部が光吸収層に拡散することにより光電変換効率が良くなると言われているが、この観点からも適正なバッファ層の材料が選定されているとは言えない状況である。たとえば特許文献２には、ＣＩＳ太陽電池においてバッファ層としてＺｎＳ系を使用することが記載されている。ＣＩＳ太陽電池では、ＣｕとＩｎ（またはＧａ）とＳ（またはＳｅ）とで構成される光吸収層上にＺｎとＳとで構成されるバッファ層を形成すれば、バッファ層に含まれる材料（ＺｎまたはＳ）の一部が光吸収層内に拡散することによりドーパントとなり、よって、光電変換効率が良くなると考えられている。しかし、ＣＺＴＳ太陽電池では、ＺｎＳ系のバッファ層を用いた場合、バッファ層に含まれる材料（ＺｎまたはＳ）の一部が光吸収層内に拡散しても、光吸収層に含まれる材料と光吸収層に拡散される材料とが同じである。そのため、バッファ層に含まれる材料が光吸収層内でドーパントとなり得ず、よって、光電変換効率の向上を図ることは難しい。
【００１０】
また、特許文献３には、ＣＢＤ法によりバッファ層を形成する方法が記載されている。しかし、ＣＢＤ法により形成可能な材料には限りがある。また、原料液を何度も入れ替える必要があるため、バッファ層の製造コストの上昇を招く。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、その目的は、ＣＺＴＳ系の太陽電池に適した材料からなるバッファ層を提供することにより、光電変換効率に優れたＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池を提供することである。また、他の目的は、安価で且つ材料選択性の高い形成方法によりバッファ層を形成することにより、光電変換効率に優れたＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池を安価で提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の化合物薄膜太陽電池は、基板と、基板上に設けられた下部電極と、下部電極上に設けられた光吸収層と、光吸収層上に設けられたバッファ層と、バッファ層上に設けられた透明電極とを備える。光吸収層は、ＣｕとＺｎとＳｎとＳおよびＳｅの少なくとも一方とを含む化合物からなる。バッファ層は、ｎ型半導体材料であってイオン化ポテンシャルとバンドギャップエネルギーとの差が３．２ｅＶ以上３．６ｅＶ以下の材料からなる。ここで、「イオン化ポテンシャルとバンドギャップエネルギーとの差」とは、下記（式１）を用いて算出される。また、「イオン化ポテンシャルとバンドギャップエネルギーとの差」を「伝導帯準位」と記すことがある
「イオン化ポテンシャルとバンドギャップエネルギーとの差」
＝（イオン化ポテンシャル）−（バンドギャップエネルギー）・・・（式１）。
【００１３】
バッファ層は、Ｉｎ2Ｓ3からなることが好ましい。バッファ層は、スプレー塗布法により形成されることが好ましく、基板の温度を３００℃以上５００℃以下に設定して形成されることが好ましく、アセチルアセトンインジウムとチオ尿素とを含む溶液を用いて形成されることが好ましい。バッファ層の厚さは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
バッファ層と透明電極との間には、ＺｎＯを含む界面層が設けられていることが好ましい。
【００１５】
本発明の化合物薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に下部電極を形成する工程と、下部電極上にＣｕとＺｎとＳｎとＳおよびＳｅの少なくとも一方とを含む化合物からなる光吸収層を形成する工程と、光吸収層上にｎ型半導体材料であってイオン化ポテンシャルとバンドギャップエネルギーとの差が３．２ｅＶ以上３．６ｅＶ以下の材料からなるバッファ層を形成する工程と、バッファ層上に透明電極を形成する工程とを備える。
【００１６】
バッファ層を形成する工程は、スプレー塗布法によりバッファ層を形成する工程を含むことが好ましく、基板の温度を３００℃以上５００℃以下に設定する工程を含むことが好ましく、アセチルアセトンインジウムとチオ尿素とを含む溶液を光吸収層上に塗布する工程を含むことが好ましい。
【００１７】
バッファ層と透明電極との間に、ＺｎＯを含む界面層を形成する工程をさらに備えることが好ましい。透明電極を形成する工程はドーパント材料を含むＺｎＯからなる透明電極を形成する工程を含むことが好ましく、透明電極と界面層とを同一装置にて形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る化合物薄膜太陽電池は、ＣＺＴＳ系の太陽電池に適した材料からなるバッファ層を備えているので、光電変換効率に優れている。また、本発明に係る化合物薄膜太陽電池の製造方法では、安価で且つ材料選択性の高い形成方法によりバッファ層を形成するので、光電変換効率に優れた化合物薄膜太陽電池を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る化合物薄膜太陽電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る化合物薄膜太陽電池の構成の別の一例を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｉ）は本発明に係る化合物薄膜太陽電池が直列接続されてなる集積型化合物薄膜太陽電池の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【図４】プリベーク温度とプリカーサ層のバンドギャップエネルギーおよびプリカーサ層におけるＳ／（Ｓ+Ｏ）との関係を示すグラフである。
【図５】焼成温度と光吸収層におけるＳ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）およびＣｌ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）との関係を示すグラフである。
【図６】バッファ層の成膜時間とバッファ層の厚さとの関係を示すグラフである。
【図７】バッファ層の厚さと開放電圧および短絡電流との関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）は実施例１における光吸収層のイオン化ポテンシャルの測定結果を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１におけるバッファ層のイオン化ポテンシャルの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の化合物薄膜太陽電池およびその製造方法について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００２１】
［化合物薄膜太陽電池の構成］
図１は、本発明に係る化合物薄膜太陽電池１の構成の一例を示す断面図である。図１に示す化合物薄膜太陽電池１は、基板１１と、下部電極１２と、光吸収層１３と、バッファ層１４と、透明電極１５とを備える。
【００２２】
（基板）
基板１１は、化合物薄膜太陽電池１を製造するときに与えられる熱に対して耐性を有する材料からなることが好ましい。たとえば、基板１１はソーダライムガラスまたは無アルカリガラスなどからなることが好ましく、基板１１としてＳＵＳ板またはポリイミドフィルムなどを用いても良い。基板１１の厚さは特に限定されず、たとえば１００〜４０００μｍであることが好ましい。
【００２３】
（下部電極）
下部電極１２は、基板１１上に設けられている。下部電極１２は、下部電極１２上に形成される光吸収層１３とオーミック接合可能な導電性材料からなることが好ましく、たとえばＭｏ、ＮｉＳｉ、ＡｕまたはＰｔなどからなることが好ましい。下部電極１２の厚さは、導電性を確保できるとともにレーザースクライブなどのスクライブ手段によってスクライブできる厚さであることが好ましく、たとえば０．２〜１．５μｍであることが好ましい。
【００２４】
（光吸収層）
光吸収層１３は、下部電極１２上に設けられており、ＣｕとＺｎとＳｎとＳおよびＳｅの少なくとも一方とを含む化合物からなる。光吸収層１３におけるＣｕとＺｎとＳｎとＳおよびＳｅの少なくとも一方との元素配合比（原子比）は特に限定されない。この元素配合比は、光吸収層１３を形成するときに用いる溶液の配合量を変更することにより調整可能であり、具体的にはＣｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳおよびＳｅの少なくとも一方のそれぞれを含む溶液の配合量を変更することにより調整可能である。
【００２５】
光吸収層１３の厚さは、光吸収層１３に入射した太陽光の大部分が下部電極１２に到達する前に吸収され且つキャリア再結合のロスが小さくなる程度の厚さであることが好ましく、たとえば０．５〜３μｍであることが好ましい。光吸収層１３の厚さは、光吸収層１３を形成するときに使用する塗工液の濃度または光吸収層１３を形成するときのコート条件などにより任意に調整可能である。
【００２６】
（バッファ層）
バッファ層１４は、光吸収層１３上に設けられており、ｎ型半導体材料であってイオン化ポテンシャルとバンドギャップエネルギーとの差が３．２ｅＶ以上３．６ｅＶ以下の材料からなることが好ましい。これにより、バッファ層１４の伝導帯準位は光吸収層１３の伝導帯準位よりも０〜０．４ｅＶ高くなるので、光吸収層１３およびバッファ層１４のバンド構造はいわゆるスパイク型と呼ばれるバンド構造となる。よって、バッファ層１４の伝導帯準位が光吸収層１３の伝導帯準位よりも低いことに起因して光吸収層１３とバッファ層１４との界面においてホール−キャリアが再結合することを防止できる。それだけでなく、光吸収層１３とバッファ層１４との界面において抵抗が高くなることに起因してキャリアの取り出しが不良となることも防止できる。これらのことから、キャリアを効率良く光吸収層１３から取り出すことができるので、化合物薄膜太陽電池１の光電変換効率が高くなる。なお、「バッファ層１４の伝導帯準位が光吸収層１３の伝導帯準位よりも高い」とは、バッファ層１４の伝導帯準位が光吸収層１３の伝導帯準位よりも真空準位に近い位置に位置していることを意味する。逆に、「バッファ層１４の伝導帯準位が光吸収層１３の伝導帯準位よりも低い」とは、バッファ層１４の伝導帯準位が光吸収層１３の伝導帯準位よりも真空準位から遠い位置に位置していることを意味する。
【００２７】
バッファ層１４を構成する材料としては、一般に、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2またはＩｎ2Ｓ3などを挙げることができる。この中で、ｎ型半導体材料であってイオン化ポテンシャルとバンドギャップエネルギーとの差が３．２ｅＶ以上３．６ｅＶ以下の材料としては、Ｉｎ2Ｓ3などを挙げることができる。また、バッファ層１４を構成する材料として、光吸収層１３に含まれていない元素を含むことが好ましく、この点からもたとえばＩｎ2Ｓ3などを用いることが好ましい。この場合、バッファ層１４に含まれる元素のうち光吸収層１３に含まれていない元素（たとえばＩｎ）が光吸収層１３に拡散してドーパントとして機能しうる。よって、化合物薄膜太陽電池１の光電変換効率がさらに高くなる。
【００２８】
バッファ層１４の厚さは、特に限定されないが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、バッファ層１４は光吸収層１３上に均一に形成される。また、バッファ層１４の抵抗増加を防ぐことができるので、化合物薄膜太陽電池１の光電変換効率がさらに高くなる。
【００２９】
バッファ層１４は、スプレー塗布法により形成されることが好ましく、基板１１の温度を３００℃以上５００℃以下に設定した状態で形成されることが好ましく、アセチルアセトンインジウムとチオ尿素とを含む溶液を用いて形成されることが好ましい。これらのことについては後述する。なお、イオン化ポテンシャルの求め方としては、バッファ層に電磁波（たとえば紫外線）を照射したときに放出される（光電子数）1/2を測定することによりイオン化ポテンシャルを算出するという方法を挙げることができる。バンドギャップエネルギーの求め方としては、次に示す方法を挙げることができる。まず、バッファ層の透過スペクトルを測定する。測定された透過スペクトルの横軸の波長を光エネルギー（光エネルギーの単位はｅＶ）に変換し、当該透過スペクトルの縦軸の透過率を（αｈν）1/2（αは光吸収係数であり、ｈνは光子エネルギー）に変換する。変換されたグラフにおいて吸収が立ち上がる部分を直線でフィッティングし、フィッティングされた直線がベースラインと交わる点の光エネルギー（単位はｅＶ）を算出する。算出された光エネルギーがバッファ層のバンドギャップエネルギーである。
【００３０】
（透明電極）
透明電極１５は、バッファ層１４上に設けられている。透明電極１５は、キャリア密度が高く且つ透光性を有するｎ型半導体材料からなることが好ましく、たとえば、透明電極１５は、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ，ＺｎＯまたはＳｎＯ2などからなることが好ましい。透明電極１５の厚さは特に限定されず、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、透明電極１５のシート抵抗は特に限定されず、１００００Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。なお、シート抵抗は、たとえば、市販のシート抵抗測定装置を用いて測定されることが好ましい。
【００３１】
以上、図１を用いて本発明に係る化合物薄膜太陽電池の構成の一例を説明したが、本発明に係る化合物薄膜太陽電池は図２に示す構成を有していても良い。図２は、本発明に係る化合物薄膜太陽電池の構成の別の一例を示す断面図である。
【００３２】
図２に示す化合物薄膜太陽電池２は、バッファ層１４と透明電極１５との間に界面層１９を備えている。界面層１９は、ＺｎＯを含むことが好ましく、ＺｎＯからなることがより好ましい。これにより、図２に示す化合物薄膜太陽電池２では、バッファ層１４と透明電極１５との間にはバッファ層１４よりも高抵抗なバッファ層が設けられることとなるため、化合物薄膜太陽電池２の光電変換効率がさらに高くなる。界面層１９の厚さは、特に限定されないが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、界面層１９を設けたことにより得られる効果を有効に得ることができる。
【００３３】
ＺｎＯを含む界面層１９を設ける場合には、透明電極１５はドーパント材料を含むＺｎＯからなることが好ましい。これにより、透明電極１５と界面層１９とを同一の装置にて形成することができる。よって、製造時間の長期化を招くことなく、また、製造コストの上昇を招くことなく、図２に示す化合物薄膜太陽電池２を製造することができる。ドーパント材料としては、たとえばアルミニウム、ガリウムまたは硼素などを挙げることができ、透明電極１５におけるドーパント材料の含有量は、たとえば、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
［化合物薄膜太陽電池の製造方法］
図３（ａ）〜（ｉ）は、図１に示す化合物薄膜太陽電池が直列接続されてなる集積型化合物薄膜太陽電池の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【００３５】
まず、図３（ａ）に示すように、基板１１上に下部電極１２を形成する。たとえば、スパッタ法などによって、Ｍｏなどからなる下部電極１２を基板１１上に形成する。ここで、ガス圧、基板１１の温度、成膜時間またはバイアス電圧などを調整すれば、下部電極１２の厚さを調整することができる。
【００３６】
次に、図３（ｂ）に示すように、下部電極１２の一部分を除去する。たとえば、ナノ秒パルスレーザー光（たとえばＹＡＧレーザーの第二高調波）を用いてレーザーアブレーションにより下部電極１２の一部分を除去する。これにより、下部電極１２には開口部２１が形成される。このとき、アブレーション加工時に発生する金属バリなどによって隣り合う下部電極１２同士が導通しないように、加工幅（開口部２１の幅）を十分に確保することが好ましい。一方、加工幅が広すぎると、隣り合う下部電極１２の間に設けられる光吸収層１３からの光電流の取り出しが難しくなる。加工幅は、これらを考慮して設定されることが好ましく、たとえば１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
なお、レーザー光を用いて下部電極１２の一部分を除去する場合には、レーザー光としては、基板１１を透過するが下部電極１２に吸収される光を使用することが好ましい。これにより、レーザー光の照射に起因する基板１１へのダメージを最小限に抑えることができる。また、下部電極１２の材料、下部電極１２の厚さおよび加工幅などに応じて、レーザー光の強度およびレーザー光の照射時間などを設定することが好ましい。
【００３８】
次に、下部電極１２上に光吸収層１３を形成する。光吸収層１３の形成方法としては、たとえば、スパッタ法、液体コート法、スプレー塗布法またはＭＥＢ法などの種々の方法を用いることができる。以下では、図３（ｃ）〜（ｅ）を用いて液体コート法により光吸収層１３を形成する方法を説明する。
【００３９】
まず、図３（ｃ）に示す工程では、ＣｕとＺｎとＳｎとＳおよびＳｅの少なくとも一方とを含むプリカーサ原料液２２を調製する。たとえば、酢酸銅と酢酸亜鉛と塩化スズとチオ尿素とをそれぞれ所定の割合で水に混ぜることにより、プリカーサ原料液２２を得ることができる。なお、図３（ｅ）に示す焼成工程において硫化またはセレン化を行なう場合には、ＳおよびＳｅの少なくとも一方を含む原料（たとえばチオ尿素）を添加することなくプリカーサ原料液２２を調製することができる。そして、スリットコーターなどの塗布手段２３により、開口部２１が形成された下部電極１２上にプリカーサ原料液２２を塗布する。
【００４０】
次に、図３（ｄ）に示す工程では、下部電極１２上に塗布されたプリカーサ原料液２２から溶媒を蒸発させる（プリベーク）。これにより、下部電極１２上にはプリカーサ層２４が形成される。
【００４１】
プリベーク温度は、特に限定されない。しかし、プリベークの温度が高すぎると、クラックがプリカーサ層２４に発生するおそれがあり、形成される光吸収層１３のバンドギャップエネルギーが１．５ｅＶ（理想的な値）から外れるおそれがある。たとえば、プリベーク温度は、１２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以上１７５℃以下であることがより好ましい。本発明者らは、以下に示す方法にしたがってプリベーク温度とプリカーサ層２４のバンドギャップエネルギーおよびプリカーサ層２４におけるＳ／（Ｓ＋Ｏ）との関係を検討したところ、プリベーク温度は上記範囲内にあることが好ましいという結果を得ている。
【００４２】
具体的には、上面の面積が５０ｍｍｓｑであるソーダライムガラス基板上にプリカーサ原料液２２をスピンコートした。スピンコートの回転数は２０００ｒｐｍであり、スピンコートに要した時間は３０秒であった。次に、プリカーサ原料液２２が塗布されたソーダライムガラス基板を窒素雰囲気下で加熱した（プリベーク）。そして、プリベーク温度を図４の横軸に示す温度に変更して、プリベーク温度が異なる複数のプリカーサ層２４を得た。そして、オプテル社製の分光感度測定装置を用いてプリカーサ層２４のバンドギャップエネルギーを測定し、ＥＤＸを用いてプリカーサ層２４におけるＳおよびＯの含有量を測定した。その結果を図４に示す。
【００４３】
図４は、プリベーク温度とプリカーサ層２４のバンドギャップエネルギーおよびプリカーサ層２４におけるＳ／（Ｓ+Ｏ）との関係を示すグラフである。ＣＺＴＳ太陽電池の光吸収層１３の理想的なバンドギャップエネルギーは１．５ｅＶであることと図４に示す結果とから、プリベーク温度は１２５℃以上２００℃以下であることが好ましいことが分かる。しかし、図４に示すように、プリベーク温度が１２５℃または２００℃であれば、プリカーサ層２４におけるＳ／（Ｓ+Ｏ）が低下した。つまり、プリベーク温度が１２５℃または２００℃であれば、酸素がプリカーサ層２４へ混入している恐れがあり、その結果、光電変換効率の低下を招くことがある。そのため、プリベーク温度は１４０℃以上１７５℃以下であることがより好ましいことが分かる。
【００４４】
なお、プリベーク温度以外のプリベーク条件は特に限定されない。たとえば、下部電極１２上に塗布されたプリカーサ原料液２２の厚さなどに応じて、プリベーク時間を設定することが好ましい。また、プリカーサ層２４への酸素混入を防止するためには、酸素を含まない雰囲気下（たとえば窒素雰囲気下または希ガス雰囲気下）においてプリベークを行なうことが好ましい。
【００４５】
続いて、図３（ｅ）に示す工程では、プリベーク温度よりも高い温度でプリカーサ層２４を焼成する。これにより、光吸収層に不要な成分がプリカーサ層２４内から除去され、よって、ＣＺＴＳからなる光吸収層１３が形成される。
【００４６】
焼成温度は、特に限定されないが、３５０℃以上５００℃以下であることが好ましく、４００℃以上５００℃以下であることがより好ましい。本発明者らは、以下に示す方法にしたがって焼成温度と光吸収層１３におけるＳ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）およびＣｌ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）との関係を検討したところ、焼成温度は上記範囲内にあることが好ましいという結果を得ている。
【００４７】
具体的には、窒素パージにより酸素濃度が０．１質量％以下の雰囲気下で、プリカーサ層２４が形成されたソーダライムガラス基板を焼成した。焼成温度を図５の横軸に示す温度に変更して、焼成温度が異なる複数の光吸収層１３を得た。そして、ＥＤＸを用いて光吸収層１３におけるＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＳおよびＣｌの各含有量を測定した。なお、この焼成工程ではＳの脱離が考えられるので、脱離し難いと考えられるＣｕ、ＺｎおよびＳｎの合計含有量に対するＳの含有量の割合およびＣｌの含有量の割合を求めた。
【００４８】
図５は、焼成温度と光吸収層１３におけるＳ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）およびＣｌ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）との関係を示すグラフである。図５から分かるように、焼成温度が高くなるほど、Ｃｌの含有率は低くなった。しかし、焼成温度が５５０℃であれば、Ｓが脱離し易くなり、その結果、光電変換効率の低下を招くことがある。よって、焼成温度は３５０℃以上５００℃以下であることが好ましく４００℃以上５００℃以下であることがさらに好ましいということが分かる。
【００４９】
なお、焼成温度以外の焼成条件は特に限定されない。たとえば、プリカーサ層２４の厚さなどに応じて、焼成時間を設定することが好ましい。また、光吸収層１３への酸素混入を防止するためには、酸素を含まない雰囲気下（たとえば窒素雰囲気下または希ガス雰囲気下）において焼成を行なうことが好ましい。
【００５０】
また、焼成を行なうオーブン内にＳおよびＳｅの少なくとも一方の気体成分を混入させて、硫化処理またはセレン化処理を行っても良い。この場合、オーブン内に混入されたＳおよびＳｅの少なくとも一方の気体成分と光吸収層１３との反応を考慮して焼成温度を設定することが好ましい。
【００５１】
次に、光吸収層１３上にバッファ層１４を形成する。バッファ層１４の形成方法としては、たとえば、スパッタ法、ＣＢＤ法またはガス吹き付け熱分解法などであっても良いが、スプレー塗布法であることが好ましい。これにより、バッファ層１４を構成する材料が特定の材料に限定されることを防止できる。それだけでなく、原料液を何度も入れ替える必要がないため、バッファ層１４を比較的安価に形成することができる。以下では、図３（ｆ）を用いてスプレー塗布法によりバッファ層１４を形成する方法を説明する。ここで、スプレー塗布法には、原料液をノズルなどから噴霧することにより当該原料液を塗布する方法、および、加熱された基板に対して原料液を噴霧することにより、原料液に存在する物質の熱分解または化学反応などによって目的物質の固相を基板上に堆積させる方法などが含まれる。
【００５２】
まず、バッファ層原料液２６を準備する。バッファ層原料液２６に含まれる溶媒は特に限定されないが、水であることが好ましい。これにより、バッファ層原料液２６の散布時に当該バッファ層原料液２６に含まれる溶媒を容易に蒸発させることができるので、バッファ層１４を容易に形成できる。バッファ層原料液２６に含まれる溶質は、バッファ層１４を構成する材料に応じて選択されることが好ましく、ｎ型半導体材料であってイオン化ポテンシャルとバンドギャップエネルギーとの差が３．２ｅＶ以上３．６ｅＶ以下の材料であることが好ましい。これにより、バッファ層１４の伝導帯準位が光吸収層１３の伝導帯準位よりも０〜０．４ｅＶ高くなる。よって、バッファ層１４の伝導帯準位が光吸収層１３の伝導帯準位よりも低いことに起因して光吸収層１３とバッファ層１４との界面においてホール−キャリアが再結合することを防止できる。また、光吸収層１３とバッファ層１４との界面において抵抗が高くなることに起因してキャリアの取り出しが不良となることも防止できる。これらのことから、キャリアを効率良く光吸収層１３から取り出すことができるので、光電変換効率が高い化合物薄膜太陽電池を製造することができる。
【００５３】
バッファ層原料液２６に含まれる溶質は、アセチルアセトンインジウムとチオ尿素とであることが好ましい。これにより、Ｉｎ2Ｓ3からなるバッファ層１４を形成することができる。よって、バッファ層１４に含まれる元素のうち光吸収層１３に含まれていない元素であるＩｎが光吸収層１３へ拡散してドーパントとして機能可能となる。よって、光電変換効率がさらに高い化合物薄膜太陽電池を製造することができる。なお、アセチルアセトンインジウムとチオ尿素との混合割合としては、アセチルアセトンインジウムに含まれるインジウムとチオ尿素に含まれる硫黄とが原子比として１：１以上１：２以下となるように調整することが好ましい。
【００５４】
次に、ノズル２５により、調製されたバッファ層原料液２６を光吸収層１３の上面へ向かって散布させる。このとき、光吸収層１３などが形成された基板１１はヒーター２７上に設置されており、光吸収層１３の上面へ散布されたバッファ層原料液２６はヒーター２７からの熱により加熱されて蒸発および反応する。これにより、光吸収層１３上にバッファ層１４が形成される。
【００５５】
基板１１の温度、つまりヒーター２７の温度は特に限定されないが、３００℃以上５００℃以下であることが好ましい。基板１１の温度が３００℃未満であれば、光吸収層１３の上面へ散布されたバッファ層原料液２６の蒸発または反応が起こり難い場合があり、よって、バッファ層１４が形成され難いことがある。基板１１の温度が５００℃を超えると、図５に示すように光吸収層１３からのＳの脱離を招くことがあり、よって、光電変換効率の低下を招くことがある。
【００５６】
バッファ層１４の厚さは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明者らは、以下に示す方法にしたがってバッファ層１４の厚さと開放電圧および短絡電流との関係を検討したところ、バッファ層１４の厚さは上記範囲内にあることが好ましいという結果を得ている。厚さが上記範囲内にあるバッファ層１４を形成するためには、バッファ層１４の成膜に要する時間（バッファ層１４の成膜時間）は０．５分以上２分以下であることが好ましいという結果も得ている。
【００５７】
具体的には、ヒーター２７の温度を３５０℃に設定した状態で、バッファ層１４の成膜時間を図６の縦軸に示すように変更した。形成されたバッファ層１４の厚さは、ＹＡＧレーザーの第四高調波によるアブレーションの後に、接触式段差計（ＤＥＫＴＡＫ）を用いて測定された。次に、それぞれのバッファ層１４上に透明電極１５を形成して化合物薄膜太陽電池を製造してから、開放電圧および短絡電流を測定した。
【００５８】
図６はバッファ層１４の成膜時間とバッファ層１４の厚さとの関係を示すグラフであり、図７はバッファ層１４の厚さと開放電圧および短絡電流との関係を示すグラフである。なお、図７の縦軸には、バッファ層１４の厚さが１００ｎｍであるときの開放電圧の値および短絡電流の値をそれぞれ１００％としたときの相対比を示している。
【００５９】
図７から分かるように、バッファ層１４の厚さが２００ｎｍを超えると、短絡電流が低下した。この理由としては、バッファ層１４の抵抗による光電流の取り出しロスの発生が考えられる。一方、バッファ層１４の厚さが５０ｎｍ未満であれば、開放電圧が低下した。この理由としては、バッファ層１４が光吸収層１３上に部分的にしか形成されないことが考えられる。これらのことから、バッファ層１４の厚さは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましいことが分かる。また、図６から、バッファ層１４の成膜時間の目安としては０．５分以上２分以下であることが好ましいことが分かる。
【００６０】
このように、バッファ層１４の厚さの適正範囲から考えると、スプレー塗布法によりバッファ層１４を形成する場合には基板１１を加熱できる時間は２分程度であることが分かる。加熱時間がこのように短ければ、たとえば塩化インジウムなどの塩化物をバッファ層原料液２６に使うと、塩素などの不純物がバッファ層１４内に残存し、よって、光電変換効率の低下の要因となる。このため、バッファ層原料液２６は塩素を含まないことが好ましく、上述のようにアセチルアセトンインジウムとチオ尿素とを含む水溶液であることがさらに好ましい。
【００６１】
次に、図３（ｇ）に示すように、スクライブノズル２８により、バッファ層１４および光吸収層１３のそれぞれ一部分を物理的に除去する。これにより、開口部２９が形成される。スクライブノズル２８は、先端に金属からなる部材が装着されてなることが好ましく、下部電極１２よりもやわらかい材料で構成されていることが好ましい。下部電極１２、光吸収層１３およびバッファ層１４のそれぞれの硬度、下部電極１２と光吸収層１３との密着性または光吸収層１３とバッファ層１４との密着性などに起因して、バッファ層１４および光吸収層１３のそれぞれ一部分が物理的に除去される。開口部２９の幅は、スクライブノズル２８の大きさに依存するが、２００μｍ程度であることが好ましい。
【００６２】
次に、バッファ層１４上に透明電極１５を形成する。透明電極１５の形成方法としては、たとえば、スパッタ法、スプレー塗布法または液体コート法などの種々の方法を用いることができる。以下では、図３（ｈ）を用いてスプレー塗布法により透明電極１５を形成する方法を説明する。
【００６３】
まず、透明電極用原料液３１を調製する。透明電極用原料液３１としては、特に限定されないが、たとえば亜鉛アセチルアセトナートとアルミニウムアセチルアセトナートとがメタノールと水との混合溶媒に溶解されたものを用いることができる。次に、ノズル３０により、調製された透明電極用原料液３１をバッファ層１４の上面へ向かって散布させる。このとき、バッファ層１４などが形成された基板１１はヒーター３２上に設置されており、バッファ層１４の上面へ散布された透明電極用原料液３１はヒーター３２からの熱により加熱されて蒸発および反応する。これにより、バッファ層１４上に透明電極１５が形成される。
【００６４】
基板１１の温度、つまりヒーター３２の温度は特に限定されないが、３００℃以上５００℃以下であることが好ましい。基板１１の温度が３００℃未満であれば、バッファ層１４の上面へ散布された透明電極用原料液３１の蒸発または反応が起こり難い場合があり、よって、透明電極１５が形成され難いことがある。基板１１の温度が５００℃を超えると、図５に示すように光吸収層１３からのＳの脱離を招くことがあり、よって、光電変換効率の低下を招くことがある。
【００６５】
次に、図３（ｉ）に示すように、透明電極１５、バッファ層１４および光吸収層１３のそれぞれ一部分を物理的に除去して開口部３３を形成する。開口部２９の形成方法に準じて開口部３３を形成することができる。このようにして、図１に示す化合物薄膜太陽電池が直列接続されてなる集積型化合物薄膜太陽電池を製造することができる。なお、図１に示す化合物薄膜太陽電池を製造する場合には、図３（ｂ）、図３（ｇ）および図３（ｉ）に示すスクライブ工程を省略することができる。
【００６６】
また、図２に示す化合物薄膜太陽電池２を製造する場合には、ドーパント材料を含まない透明電極材料液をバッファ層１４上に塗布してから、ドーパント材料を含む透明電極材料液をその上に塗布すればよい。たとえばスプレー塗布法により界面層１９と透明電極１５とを形成する場合には、ドーパント材料を含まない透明電極材料液をノズル３０からバッファ層１４上に散布してから、ドーパント材料を含む透明電極材料液を同一のノズル３０から散布すればよい。これにより、界面層１９と透明電極１５とがほぼ同時に形成されるので、界面層１９の形成に起因する化合物薄膜太陽電池２の製造時間の長期化を防止することができる。また、界面層１９を設けるにあたり化合物薄膜太陽電池の製造設備を大幅に変更しなくても良いため、化合物薄膜太陽電池２を低コストで製造することができる。なお、ドーパント材料および透明電極１５におけるドーパント材料の含有量については、上記［化合物薄膜太陽電池の構成］で示したとおりである。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
＜実施例１＞
まず、厚さが３．９ｍｍのソーダライムガラス板（ＡＧＣ製）を準備した。次に、スパッタ法によりＭｏからなる下部電極（厚さ１μｍ）をソーダライムガラス板上に形成した。続いて、ナノ秒パルスレーザー光を用いてレーザーアブレーションにより下部電極の一部分を除去した。これにより、幅が１００ｎｍである開口部が下部電極に形成された。
【００６９】
次に、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝２：１：１：４（原子比）となるように、酢酸銅、酢酸亜鉛、塩化スズおよびチオ尿素を水に溶解させた。このようにしてプリカーサ原料液を得た。スリットコーターを用いてプリカーサ原料液を下部電極上に塗布してから、１５０℃で５分間プリベークした。その後、５００で３０分間焼成した。これにより、下部電極上にＣＺＴＳ光吸収層（厚さ１．５μｍ）を形成した。
【００７０】
次に、ＣＺＴＳ光吸収層などが形成されたソーダライムガラス板を３５０℃に設定されたヒーター上に設置した。その後、アセチルアセトンインジウムとチオ尿素とを水に溶解して、バッファ層原料液を調製した。調製されたバッファ層原料液では、アセチルアセトンインジウムの濃度は０．０５Ｍであり、チオ尿素の濃度は０．４Ｍであった。このバッファ層原料液をノズルからＣＺＴＳ光吸収層上に１分間、散布した。これにより、Ｉｎ2Ｓ3からなるバッファ層（厚さ１００ｎｍ）が形成された。
【００７１】
次に、スクライブノズルにより、バッファ層およびＣＺＴＳ光吸収層のそれぞれ一部分を物理的に除去した。これにより、幅が２００ｎｍである開口部が形成された。
【００７２】
次に、バッファ層などが形成されたソーダライムガラス板を３５０℃に設定されたヒーター上に設置した。その後、亜鉛アセチルアセトナートとアルミニウムアセチルアセトナートとをメタノールと水との混合溶媒に溶解して、透明電極用原料液を調製した。調製された透明電極用原料液では、亜鉛アセチルアセトナートの濃度は０．０５Ｍであり、アルミニウムアセチルアセトナートの濃度は０．００１５Ｍであった。この透明電極用原料液をノズルからバッファ層上に散布した。これにより、ＺｎＯからなる透明電極（厚さ３００ｎｍ、シート抵抗１０Ω／ｓｑ）が形成された。
【００７３】
次に、上記スクライブノズルにより、透明電極、バッファ層および光吸収層のそれぞれ一部分を物理的に除去した。これにより、実施例１の化合物薄膜太陽電池が製造された。
【００７４】
理研計器株式会社製の大気中光電子分光装置ＡＣ−３を用いて、ＣＺＴＳ光吸収層およびバッファ層のそれぞれのイオン化ポテンシャルを測定した。図８（ａ）には、ＣＺＴＳ光吸収層のイオン化ポテンシャルの測定結果を示し、図８（ｂ）には、バッファ層のイオン化ポテンシャルの測定結果を示す。図８（ａ）より、本実施例のＣＺＴＳ光吸収層のイオン化ポテンシャルは５．１ｅＶであることが分かり、図８（ｂ）より、本実施例のバッファ層のイオン化ポテンシャルは５．９ｅＶであることが分かった。また、株式会社オプテル社製の分光感度測定装置を用いてＣＺＴＳ光吸収層およびバッファ層のそれぞれのバンドギャップエネルギーを測定した。このようにして得られたイオン化ポテンシャルおよびバンドギャップエネルギーを用いて、ＣＺＴＳ光吸収層およびバッファ層のそれぞれの伝導帯準位を求めた。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2014063873.tif 000003
【００７６】
製造された化合物薄膜太陽電池に対して１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２には、比較例１での光電変換効率を１００としたときの実施例１での光電変換効率の比率を示している。
【００７７】
【表２】
2014063873.tif 000004
【００７８】
＜比較例１＞
ＺｎＳからなるバッファ層を用いたことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって比較例１の化合物薄膜太陽電池を製造した。具体的には、ＺｎＳＯ4とアンモニアとチオ尿素とを水に溶解させてバッファ層原料液を調製した。得られたバッファ層原料液では、ＺｎＳＯ4の濃度は０．１６Ｍであり、アンモニアの濃度は７．５Ｍであり、チオ尿素の濃度は０．６Ｍであった。ＣＺＴＳ光吸収層などが形成されたソーダライムガラス板を、７０℃に加熱されたバッファ層原料液に３０分間浸漬させた（ＣＢＤ法）。これにより、ＺｎＳからなるバッファ層がＣＺＴＳ光吸収層上に形成された。
【００７９】
理研計器株式会社製の大気中光電子分光装置ＡＣ−３を用いて比較例１のバッファ層のイオン化ポテンシャルを測定したところ、ＡＣ−３では測定範囲外であった。そのため、ＸＰＳによりバッファ層のイオン化ポテンシャルを測定した。また、上記実施例１に記載の方法にしたがってバッファ層のバンドギャップエネルギーを測定した。このようにして得られたイオン化ポテンシャルおよびバンドギャップエネルギーを用いて、バッファ層の伝導帯準位を求めた。その結果を表２に示す。また、上記実施例１に記載の方法にしたがって、光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
【００８０】
＜考察＞
表２に示すように、実施例１では、比較例１に比べて、光電変換効率が高かった。その理由としては、実施例１では、バッファ層の伝導帯準位はＣＺＴＳ光吸収層の伝導帯準位よりも０．３ｅＶ高いのに対して、比較例１では、バッファ層の伝導帯準位はＣＺＴＳ光吸収層の伝導帯準位よりも低いことが考えられる。つまり、実施例１では、バッファ層の材料としてｎ型半導体材料であってイオン化ポテンシャルとバンドギャップエネルギーとの差が３．２ｅＶ以上３．６ｅＶ以下の材料であるＩｎ2Ｓ3を用いているので、バッファ層の伝導帯準位はＣＺＴＳ光吸収層の伝導帯準位よりも０〜０．４ｅＶ高くなる。よって、バッファ層の伝導帯準位が光吸収層の伝導帯準位よりも低いことに起因して光吸収層とバッファ層との界面においてホール−キャリアが再結合することを防止できる。それだけでなく、光吸収層とバッファ層との界面において抵抗が高くなることに起因してキャリアの取り出しが不良となることも防止できる。これらのことから、キャリアを効率良く光吸収層から取り出すことができるので、光電変換効率に優れた化合物薄膜太陽電池を提供することができる。
【００８１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８２】
１，２  化合物薄膜太陽電池、１１  基板、１２  下部電極、１３  光吸収層、１４  バッファ層、１５  透明電極、１９  界面層、２１，２９，３３  開口部、２２  プリカーサ原料液、２３  塗布手段、２４  プリカーサ層、２５，３０  ノズル、２６  バッファ層原料液、２７，３２  ヒーター、２８  スクライブノズル、３０  透明電極用原料液。
【図１】
2014063873.tif 000005
【図２】
2014063873.tif 000006
【図３】
2014063873.tif 000007
【図４】
2014063873.tif 000008
【図５】
2014063873.tif 000009
【図６】
2014063873.tif 000010
【図７】
2014063873.tif 000011
【図８】
2014063873.tif 000012