(57)【要約】【課題】分子量が高いにも拘わらずキャリア移動度が高く、有機半導体を形成するのに有用な有機ヘテロ高分子を提供する。【解決手段】本発明の有機半導体用有機ヘテロ高分子は、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有する。2014114445.tif 000023（式中、Ｍは周期表１５族元素を示し、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルセレノ基などを示し、Ｒ３−は１価のアニオンを示し、環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ４は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、又は直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｐは０又は１〜３の整数である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体を形成するための有機ヘテロ高分子であって、下記式（１）又は（２）
【化１】
2014114445.tif 000021
［式中、Ｍは周期表１５族元素を示し、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基又は−Ｚ−Ｒ５基（式中、Ｚは周期表１６族元素を示し、Ｒ５は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基又はヘテロアリールアルキル基を示す）を示し、Ｒ３−は１価のアニオンを示し、
環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ４は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、又は直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｐは０又は１〜３の整数である］
で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子。
【請求項２】
Ｒ１がＣ６−１０アリール基であり、Ｒ２が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキルチオ基、又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキルセレノ基である請求項１記載の有機ヘテロ高分子。
【請求項３】
Ｒ３が、Ｒ３ａＳＯ３（式中、Ｒ３ａは直鎖状又は分岐鎖状ハロＣ１−６アルキル基を示す）又はＲ３ｂ(Ｘ)ｑ（式中、Ｒ３ｂは周期表１２族元素、１３族元素、１４族元素又は１５族元素を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｑは２〜５の整数を示す）である請求項１又は２記載の有機ヘテロ高分子。
【請求項４】
環Ａｒが、下記式（３ａ）〜（３ｃ）
【化２】
2014114445.tif 000022
［式中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅは、それぞれ、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルコキシ基、又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルチオ基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ４ｆ（Ｒ４ｆは水素原子、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル−カルボニル基を示す）である］
のいずれかで表される請求項１〜３のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子。
【請求項５】
数平均分子量が、１×１０３〜１×１０５である請求項１〜４のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子。
【請求項６】
有機半導体を形成するための組成物であって、請求項１〜５のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子と、有機溶媒とを含む組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体。
【請求項８】
基材の少なくとも一方の面に請求項６記載の組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体を含む電子デバイス。
【請求項１０】
光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種である請求項９記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、光電変換素子などとして有機半導体を形成するのに有用な有機ヘテロ高分子（又は有機金属高分子）、この高分子で形成された有機半導体及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属フタロシアニンに代表される有機金属化合物は、その有機分子−金属間の結合により、特異な電子状態や非常に安定な分子構造を形成するものが多い。これらの特徴により、古くから有機顔料などとして用いられてきた。
【０００３】
近年では、熱・光や電場など外部エネルギーに対する応答性から、電子写真方式のプリンターの感光材、ＣＤ−Ｒなどの記録媒体などのエレクトロニクス分野への利用が広まっている。特に、最近では、有機半導体としての機能が注目され、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池への利用が検討されている。有機半導体を用いた電子デバイスは、印刷により作製できるため、無機系デバイスに比べて、より安価に大量生産できると期待されている。
【０００４】
しかし、従来の有機金属化合物は溶剤に不溶又は難溶であるものが多く、その成膜は主に真空蒸着法で行っているため、作製した電子デバイスは高価である。
【０００５】
このような課題を改善するため、特開２０１１−１６２５７５号公報（特許文献１）には、例えば、４−置換アミドフタロニトリル（４−アセトアミドフタロニトリル、４−ピリジルアミドフタロニトリルなど）と４−アルキルフタロニトリル（４−ｔ−ブチルフタロニトリルなど）とを金属塩（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなどの金属塩）の存在下で反応させ、金属トリスアルキル−４−置換アミド−フタロシアニンを製造することが記載され、このフタロシアニン化合物を加水分解してアミノ基を有する可溶性の置換フタロシアニンを製造することも記載されている。このようなフタロシアニン誘導体は、フタロシアニンにｔ−ブチル基などの立体障害の大きな官能基が導入され、フタロシアニン間のスタッキングを防止でき、溶媒に可溶である。
【０００６】
しかし、スタッキングを阻害する官能基を導入すると、分子間の電子移動が困難となるため、有機半導体としての機能は低下する。
【０００７】
また、ポルフィリン構造を導入した高分子も知られている。J. Polym. Sci. Part A, 43 (2005) 2997（非特許文献１）には、５−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）フェニル］−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィナト 白金（II）をイソブチルメタクリレート及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートと共重合し、側鎖にポルフィリン構造を導入した高分子を調製し、この高分子を、酸素透過性高分子中に埋設した発光分子からなる感圧素子用に用いることが記載されている。
【０００８】
しかし、このような高分子は、側鎖間距離を十分に離した構造により側鎖の錯体同士のスタッキング形成を防ぐため、やはり有機半導体としての機能は十分でなく、より高い電子移動度を必要とする。そのため、有機トランジスタや有機太陽電池用途には適していない。
【０００９】
有機半導体の電子伝導度を向上又は制御するため、通常、酸、塩基、ハロゲン化物などがドープされる。ドーピング方法としては、例えば、（i）有機半導体を、揮発性の高いドーパントの蒸気に曝す方法、（ii）有機半導体を、ドーパントの溶液に浸漬する方法、（iii）有機半導体高分子の重合を、ドーパントを含む溶媒中で行い、重合とドーピングを同時に行う方法などが挙げられる。しかし、（i）の方法では、脱ドープが生じやすく安定性に問題があり、（ii）及び（iii）の方法では、ドープ量を制御することが困難であり、余分に取り込まれたドーパントが、デバイスへ適用した際に腐食を引き起こす原因となる。また、（iii）の方法では、重合条件の制約により作製可能な有機半導体も限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１６２５７５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem, 43 (2005) 2997（ABSTRACT）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、分子量が高いにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用な有機半導体用有機ヘテロ高分子（又は有機金属高分子）、この高分子を含む組成物（又はコーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイス（半導体デバイス）を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、脱ドープがなく、安定性の高い有機半導体用有機ヘテロ高分子、この高分子を含む組成物、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、ドープ量を制御でき、デバイスに適用しても腐食を防止できる有機半導体用有機ヘテロ高分子、この高分子を含む組成物、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、有機溶媒に対する溶解性が高い有機半導体用有機ヘテロ高分子、この高分子を含む組成物、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに別の目的は、コーティングなどの簡便な方法により成膜可能な有機半導体用組成物（コーティング組成物）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖にアレーン単位とヘテロ元素核（ヘテロ金属原子など）を含む５員環単位とを有する高分子（共役系高分子）の溶液に電子受容性ドーパントを添加してドープすると、脱ドープがなく安定であり、しかもドープ量が制御された高分子が得られること、この高分子が、導電性が高く半導体を形成するのに有用であることを見いだし、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明の有機半導体用有機ヘテロ高分子（有機金属高分子）は、有機半導体を形成するための有機ヘテロ高分子であって、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有する。
【００１９】
【化１】
2014114445.tif 000002
【００２０】
［式中、Ｍは周期表１５族元素を示し、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基又は−Ｚ−Ｒ５基（式中、Ｚは周期表１６族元素を示し、Ｒ５は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基又はヘテロアリールアルキル基を示す）を示し、Ｒ３−は１価のアニオンを示し、
環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ４は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、又は直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｐは０又は１〜３の整数である］。
【００２１】
式（１）又は（２）において、Ｒ１がＣ６−１０アリール基であり、Ｒ２が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキルチオ基、又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキルセレノ基であってもよい。Ｒ３が、Ｒ３ａＳＯ３（式中、Ｒ３ａは直鎖状又は分岐鎖状ハロＣ１−６アルキル基を示す）又はＲ３ｂ(Ｘ)ｑ（式中、Ｒ３ｂは周期表１２族（又は２Ｂ族）元素、１３族（又は３Ｂ族）元素、１４族（又は４Ｂ族）元素又は１５族（又は５Ｂ族）元素を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｑは２〜５の整数を示す）であってもよい。環Ａｒは下記式（３ａ）〜（３ｃ）のいずれかで表される環であってもよい。
【００２２】
【化２】
2014114445.tif 000003
【００２３】
［式中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅは、それぞれ、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルコキシ基、又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルチオ基を示し、Ｚは酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）又はＮＲ４ｆ（Ｒ４ｆは水素原子、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル−カルボニル基を示す）である］。
【００２４】
前記有機ヘテロ高分子の数平均分子量は、例えば、１×１０３〜１×１０５程度であってもよい。また、有機ヘテロ高分子は、半導体特性を有していればよい。
【００２５】
前記有機ヘテロ高分子は、有機溶媒に可溶であるという特色がある。そのため、本発明は、前記有機ヘテロ高分子と、有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は有機半導体を形成するために有用である。本発明は、基材の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法も包含する。
【００２６】
さらに、本発明は、前記有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体及びこの有機半導体を含む電子デバイスも包含する。電子デバイスは、例えば、光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種であってもよい。
【００２７】
なお、本明細書中、「有機ヘテロ高分子」とは、硫黄、窒素、酸素、リンなどのヘテロ原子だけでなく、ヘテロ金属原子を含む高分子も意味する。そのため、「有機ヘテロ高分子」を有機金属高分子という場合もある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明では、有機へテロ高分子が所定の芳香族性環とヘテロ原子を含む５員芳香族性環単位とが共役結合（π−電子共役結合）した構造を有し、かつ電子受容性ドーパントがドープされており、半導体特性を有するため、分子量が大きいにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用である。また、有機へテロ高分子溶液に電子受容性ドーパントを添加してドープすると、脱ドープがなく安定であり、しかもドープ量を制御できる。さらに、有機ヘテロ高分子の側鎖に長鎖アルキル鎖を導入すると、有機溶媒に対する溶解性を向上できるため、コーティング組成物とし、コーティングなどの簡便な方法により有機半導体を成膜可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
［有機ヘテロ高分子］
前記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位において、Ｍは、非共有電子対を有する元素（ヘテロ原子）であればよく、通常、周期表１５族（又は５Ｂ族）元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）である。これらの元素Ｍのうち、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ（特にＰ）が好ましい。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが例示できる。好ましいアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、Ｃ１−２アルキル基）である。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのＣ３−１０シクロアルキル基などが例示できる。好ましいシクロアルキル基は、Ｃ５−８シクロアルキル基である。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ１−４アルキル基が置換していてもよいＣ６−１２アリール基などが例示できる。好ましいアリール基は、フェニル基などのＣ６−１０アリール基である。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５で表されるヘテロアリール基としては、例えば、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む５員複素環基（チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基など）、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む６員複素環基（ピリジル基、ピラジル基など）、これらの５員又は６員複素環と芳香族炭化水素環（ベンゼン環など）との縮合環基（ベンゾチエニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフリル基、キノリル基、キノキサリニル基など）などが例示できる。
【００３４】
なお、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を構成する環は、それぞれアルキル基（例えば、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）などの置換基を有していてもよい。
【００３５】
Ｒ２及びＲ５で表されるアラルキル基としては、前記例示のアリール基とアルキル基とを組み合わせた基、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基などが例示できる。
【００３６】
Ｒ２及びＲ５で表されるヘテロアリールアルキル基としては、前記例示のヘテロアリール基とアルキル基とを組み合わせた基、例えば、チエニルエチル基、フリルエチル基などの５員又は６員ヘテロアリールＣ１−４アルキル基などが例示できる。
【００３７】
Ｚで表される周期表１６族元素としては、例えば、硫黄、セレン、テルルなどが例示できる。好ましい元素は、硫黄、セレンである。好ましい−Ｚ−Ｒ５基は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキルチオ基、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキルセレノ基などである。
【００３８】
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１２アリール基である場合が多く、特に、一方（例えば、Ｒ１）がフェニル基などのＣ６−１０アリール基であり、他方（例えば、Ｒ２）がメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、Ｃ１−２アルキル基）であるのが好ましい。さらに、吸収を長波長側にシフトするとともに、バンドギャップ値を狭くして光電変換率を向上できる点から、Ｒ１がフェニル基などのＣ６−１０アリール基であり、Ｒ２が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキルチオ基（特に、メチルチオ基などのＣ１−２アルキルチオ基）、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキルセレノ基（特に、メチルセレノ基などのＣ１−２アルキルセレノ基）であるのが好ましい。
【００３９】
Ｒ３−で表されるアニオン（又は電子吸引性基）としては、電子受容性ドーパント（プロトン酸、ルイス酸など）に由来する１価のアニオンなどが例示できる。
【００４０】
プロトン酸に由来するＲ３としては、Ｒ３ａＣＯ２又はＲ３ａＳＯ３［式中、Ｒ３ａは、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基など）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状ハロＣ１−６アルキル基など）、アリール基（ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基など）を示す］などが例示できる。これらのＲ３のうち、Ｒ３ａＳＯ３が好ましい。なお、Ｒ３ａとしては、直鎖状又は分岐鎖状ハロＣ１−６アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状フルオロＣ１−６アルキル基）が好ましい。
【００４１】
ルイス酸に由来するＲ３としては、Ｒ３ｂ(Ｘ)ｑ［式中、Ｒ３ｂは、例えば、周期表１２族（又は２Ｂ族）元素（Ｚｎなど）、１３族（又は３Ｂ族）元素（Ｂ、Ａｌなど）、１４族（又は４Ｂ族）元素（Ｓｎなど）又は１５族（又は５Ｂ族）元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど）を示し、Ｘは、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）を示し、ｑは２〜５の整数（例えば、３〜５の整数）である］などが例示できる。Ｒ３ｂとしては、周期表１３族元素（特にＢ）が好ましく、Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ（特にＦ）が好ましい。
【００４２】
環Ａｒで表される芳香族性環としては、前記と同様のアリール基及びヘテロアリール基に対応する芳香族環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環、ビピリジン環などのビスヘテロアレーン環などが例示できる。代表的な芳香族性環Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１２アレーン環（特に、Ｃ６−１０アレーン環）、チオフェン環、ピリジン環などの５員又は６員ヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環である。芳香族性環Ａｒは、ベンゼン環、５員又は６員ヘテロアレーン環（チオフェン環など）、フルオレン環である場合が多い。
【００４３】
Ｒ４は溶媒可溶性を付与するのに有用である。Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが例示できる。アルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１４アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルキル基である。
【００４４】
Ｒ４で表されるアルコキシ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、例えば、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルコキシ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルコキシ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルコキシ基である。
【００４５】
Ｒ４で表されるアルキルチオ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基、例えば、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキルチオ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルキルチオ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルキルチオ基である。
【００４６】
ｐは０又は１〜３の整数を示し、通常、１〜３の整数（例えば、１又は２）である。
【００４７】
環Ａｒに対するＲ４の置換位置は、特に制限されず、環Ａｒの種類及び結合手の位置、Ｒ４の置換数ｐに応じて選択でき、例えば、環Ａｒがベンゼン環であるとき、Ｒ４の置換位置は、２−，３−，４−，５−位のいずれであってもよく、２，３−、２，５−、２，６−位などの複数位置にＲ４が置換していてもよい。チオフェン環では、３−位、３，４−位であってもよい。また、フルオレン環では９，９−位、１，１’−ビナフチル環では、２，２’−位などであってもよく、１，２’−ビナフチル環では、２，１’−位などであってもよい。
【００４８】
好ましい環Ａｒは置換基を有するベンゼン環、５〜６員ヘテロアレーン環又はフルオレン環であり、特に下記式（３ａ）で表される二置換ベンゼン環（１，４−フェニレン基）、下記式（３ｂ）で表される一置換５員ヘテロアレーン環（２，４−ヘテロアリーレン基）、下記式（３ｃ）で表される二置換フルオレン環（２，７−フルオレン−ジイル基）が好ましい。
【００４９】
【化３】
2014114445.tif 000004
【００５０】
［式中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅは、それぞれ、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルコキシ基、又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルチオ基を示し、Ｚは酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）又はＮＲ４ｆ（Ｒ４ｆは水素原子；メチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基；又はアセチル基、プロピオニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル−カルボニル基を示す）である］。
【００５１】
好ましいＲ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅは、前記置換基Ｒ４のうち好ましいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは、通常、炭素数６〜１４（例えば、６〜１２）程度のアルキル鎖を有している。なお、Ｒ４ａ及びＲ４ｂの置換位置は、２，３−位、２，５−位、２，６−位のいずれであってもよく、通常、２，５−位である場合が多い。
【００５２】
環Ａｒとしては、狭バンドギャップ特性の点から、特に式（３ｂ）で表される一置換５員ヘテロアレーン環（２，４−チオフェンジイル基など）が好ましく、発光特性の点から、特に式（３ｃ）で表される二置換フルオレン環（２，７−フルオレン−ジイル基）が好ましい。
【００５３】
本発明の有機ヘテロ高分子は比較的分子量が大きいという特色がある。有機ヘテロ高分子（ドープ前の有機ヘテロ高分子など）の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量が１×１０３〜１×１０５、好ましくは２．５×１０３〜５×１０４、さらに好ましくは３×１０３〜１×１０４（例えば、３×１０３〜７×１０３）程度であってもよい。
【００５４】
なお、有機ヘテロ高分子は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。
【００５５】
本発明の有機へテロ高分子は、ヘテロ元素核（典型金属や遷移金属元素などの元素核）を含む５員環構造と芳香族性環（アレーン環）とを主鎖に含み、共役系（π−共役系高分子）を形成している。また、主鎖骨格にヘテロ原子（ヘテロ金属原子）を含む５員環構造を形成しているため、自己凝集性を弱めると共に、芳香族性環を介して５員環構造を形成しているため、主鎖全体に有機−ヘテロ原子（ヘテロ金属原子）結合による特異な電子状態が維持されるためか、優れた半導体特性を有している。また、電子受容性ドーパントが脱ドープすることなく安定にドープされており、しかもドープ量が制御されており、デバイスに適用しても腐食などの問題が生じない。さらに、アルキル基などの側鎖を有する芳香族性環を導入できるため、溶解性を高めることもでき、溶媒可溶性を併せ持っている。そのため、塗布（コーティング）により容易に成膜できる。
【００５６】
なお、成膜後、主鎖間でスタッキングするためか、分子間の電子移動も容易な構造膜が得られる。また、高分子中にアルキル鎖があったとしても、スタッキング方向（縦方向）に対してアルキル鎖が並行に並ぶためか、スタッキングを阻害することがない。そのためか、得られた膜は有機半導体として有効に機能する。
【００５７】
［有機ヘテロ高分子の製造方法］
このような有機ヘテロ高分子は、Synthetic Metals, 159 (2009), 949-951又は有機合成化学協会誌Vol66 No5 2008に記載の方法に準じて合成できる。すなわち、有機ヘテロ高分子は、以下の反応工程式により調製できる。
【００５８】
【化４】
2014114445.tif 000005
【００５９】
（式中、Ｒ６はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示し、ｍは０又は１であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚ、環Ａｒ、ｐは前記に同じ）
Ｒ６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基が例示できる。アルキル基Ｒ６としては、分岐アルキル基、例えば、イソプロピル基などである場合が多い。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが例示できる。
【００６０】
例えば、前記式（４）で表されるジエチニルアレーン化合物と、低原子価チタン錯体（５）とを反応させ、式（６）で表されるチタナシクロペンタジエン骨格を有する高分子を生成できる。なお、低原子価チタン錯体（５）は、テトラアルコキシチタン（テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）など）とアルキルマグネシウムハライド（イソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）など）とを反応させることにより生成できる。そのため、高分子（６）は式（４）で表されるジエチニルアレーン化合物とテトラアルコキシチタンとアルキルマグネシウムハライドとを反応させることにより生成させてもよい。なお、アルキルマグネシウムハライドの使用量は、テトラアルコキシチタンに対して、１．５〜２．５当量程度である。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−１００℃〜−２０℃（例えば、−８０℃〜−４０℃）程度の温度で行うことができる。
【００６１】
なお、ジエチニルアレーン化合物（４）としては、例えば、１，４−ジエチニル−２，５−ジオクチルオキシベンゼン、１，４−ジエチニル−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンなどのジエチニルジアルコキシベンゼン；２，５−ジエチニル−３−ドデカニルチオフェンなどのジエチニルアルキルチオフェン；２，７−ジエチニル−９，９−ジオクチルフルオレンなどのジエチニルジアルキルフルオレン；６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジオクチルオキシビナフチル、６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチル−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジアルキルビナフチルなどが例示できる。
【００６２】
高分子（６）と、式（７）で表されるジハロゲン化物（Ｘはハロゲン原子を示す。Ｍ、Ｒ１は前記に同じ）との反応により、式（８）で表される高分子を得ることができる。式（７）で表されるジハロゲン化物としては、Ｍ及びＲ１を有するジハロゲン化合物、例えば、アルキルジクロロホスフィン、アリールジクロロホスフィンなどのジクロロヘテロ化合物などが例示できる。
【００６３】
上記反応において、式（７）で表されるハロゲン化物の使用量は、高分子（６）のチタン原子Ｔｉに対して１〜２当量（例えば、１．１〜１．５当量）程度であってもよい。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−８０℃〜３０℃（例えば、−６０℃〜室温）程度の温度で行うことができる。
【００６４】
高分子（８）と、式（９）又は式（１４）で表される電子受容性ドーパントとの反応により、式（１０）又は式（１５）で表される高分子を得ることができる。また、高分子（８）と式（１１）で表される周期表１６属元素の単体とを反応させて、式（１２）で表される高分子を得た後、高分子（１２）と式（９）で表される電子受容性ドーパントとの反応により、式（１３）で表される高分子を得ることができる。
【００６５】
式（９）で表されるドーパントは、Ｒ５及びＲ３を有するプロトン酸エステルである。前記プロトン酸としては、無機酸（硝酸、硫酸、リン酸など）であってもよいが、有機酸であるのが好ましい。有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸などが例示できる。
【００６６】
有機カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物（脂肪族、脂環族、芳香族、複素環式カルボン酸）、例えば、有機モノカルボン酸（アルカンカルボン酸、例えば、ギ酸やＣ１−６アルカン−カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸など）など；アレーンカルボン酸、例えば、安息香酸などのＣ６−１２アレーン−カルボン酸など）、有機多価カルボン酸（アルカンポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのＣ２−６アルカン−ジカルボン酸など；アルケンポリカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸などのＣ２−６アルケン−ジカルボン酸など；アレーンポリカルボン酸、例えば、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸などのＣ６−１２アレーン−ジ乃至テトラカルボン酸など）、ヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシアルカンカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸などのヒドロキシＣ１−６アルカン−カルボン酸など；ヒドロキシアレーンカルボン酸、例えば、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシＣ６−１２アレーン−カルボン酸など）などが挙げられる。
【００６７】
有機スルホン酸としては、少なくとも１つのスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する化合物（脂肪族、脂環族、芳香族、複素環式スルホン酸）、例えば、アルカンスルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸などのＣ１−６アルカンスルホン酸）、ハロアルカンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸などのハロＣ１−６アルカンスルホン酸）、アレーンスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのＣ６−１２アレーンスルホン酸など）が例示できる。
【００６８】
ポリアニオンとしては、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する高分子（オリゴマーを含む）が例示できる。ポリアニオンを形成する単量体としては、スルホ基を有する重合性単量体、例えば、アルケンスルホン酸（ビニルスルホン酸などのＣ２−１０アルケンスルホン酸、イソプレンスルホン酸などのＣ4−１０アルカジエンスルホン酸など）、スルホアルキル（メタ）アクリレート（スルホエチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレートなどのスルホＣ２−６アルキル（メタ）アクリレートなど）、ビニルアレーンスルホン酸（スチレンスルホン酸などのビニルＣ６−１２アレーンスルホン酸）、Ｎ−スルホアルキルアクリルアミド（Ｎ−スルホエチルアクリルアミドなどのＮ−スルホＣ２−６アルキルアクリルアミドなど）などが例示できる。これらの単量体は、単独重合体又は二種以上組み合わせて共重合体を形成してもよい。また、前記単量体は、共重合性単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル系単量体、スチレンなどの芳香族ビニル単量体など）との共重合体を形成してもよい。代表的なポリアニオンは、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリスチレンスルホン酸などが例示でき、これらの共重合体も使用できる。これらのポリアニオンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６９】
ポリアニオンはオリゴマー又は高分子であってもよく、ポリアニオンの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、例えば、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜２５０００程度であってもよい。
【００７０】
上記プロトン酸のエステルとしては、アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステルなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキルエステルなど）、シクロアルキルエステル（シクロヘキシルエステルなどのシクロＣ５−８アルキルエステルなど）、アリールエステル（フェニルエステルなどのＣ６−１０アリールエステルなど）、アラルキルエステル（ベンジルエステル、フェネチルエステルなどのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキルエステルなど）、ヘテロアリールエステル（ピリジルエステル、チエニルエステルなどの５員又は６員ヘテロアリールエステル；キノリルエステル、ベンゾイミダゾリルエステルなどの縮合環式ヘテロアリールエステルなど）、ヘテロアリールアルキルエステル（チエニルエチルエステル、フリルエチルエステルなどの５員又は６員ヘテロアリールＣ１−４アルキルエステルなど）などが例示できる。
【００７１】
具体的には、有機カルボン酸エステル（アルコキシカルボニルエステル、シクロアルコキシカルボニルエステル、アリールオキシカルボニルエステル、アラルキルオキシカルボニルエステル、ヘテロアリールオキシカルボニルエステル、ヘテロアリールアルコキシカルボニルエステルなど）、有機スルホン酸エステル（上記カルボニルエステルに対応するスルホニルエステルなど）などが例示できる。なお、有機スルホン酸ヘテロアリールエステルには、例えば、下記式で表される化合物が含まれる。
【００７２】
【化５】
2014114445.tif 000006
【００７３】
式（９）で表されるドーパントは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。式（９）で表されるドーパントとしては、有機スルホン酸エステル、例えば、ハロＣ１−６アルカンスルホン酸（トリフルオロメタン酸などのフルオロＣ１−６アルカンスルホン酸など）のアルキルエステル（メチルエステルなどのＣ１−４アルキルエステルなど）が好ましい。
【００７４】
式（１４）で表されるドーパントは、少なくともＲ３（例えば、Ｒ３及びＬ）を有するルイス酸である。ルイス酸としては、周期表１２族（又は２Ｂ族）元素（Ｚｎなど）、１３族（又は３Ｂ族）元素（Ｂ、Ａｌなど）、１４族（又は４Ｂ族）元素（Ｓｎなど）、１５族（又は５Ｂ族）元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど）のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物など）などが例示できる。上記元素のフッ化物としては、フッ化ホウ素（ＢＦ３、ＢＦ５など）、フッ化リン（ＰＦ５など）、フッ化ヒ素（ＡｓＦ５など）、フッ化アンチモン（ＳｂＦ５など）などが例示できる。また、上記元素の塩化物としては、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２など）、塩化ホウ素（ＢＣｌ５など）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３など）、塩化錫（ＳｎＣｌ２など）などが例示できる。上記元素の臭化物としては、臭化ホウ素（ＢＢｒ３など）、臭化リン（ＰＢｒ３など）などが例示できる。これらのハロゲン化物は、Ｌで表される配位子とともに錯体を形成してもよい。配位子Ｌとしては、慣用の配位子、例えば、アルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのＣ１−４アルキルエーテルなど）、環状エーテル（テトラヒドロフランなど）などが挙げられる。
【００７５】
式（１４）で表されるドーパントは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。式（１４）で表されるドーパントとしては、安定にドープでき、しかもドープ量を制御できる点から、室温で固体又は液体のドーパント、例えば、ハロゲン化ホウ素（ＢＦ３など）の錯体（ジエチルエーテルなどのＣ１−４アルキルエーテルの錯体など）が好ましい。
【００７６】
上記反応において、式（９）又は式（１４）で表される電子受容性ドーパントの使用量は、高分子（８）のヘテロ原子Ｍに対して、例えば、１〜２当量、好ましくは１．１〜１．８当量、さらに好ましくは１．１〜１．５当量程度である。
【００７７】
なお、式（９）で表されるドーパントと反応させる前に、高分子（８）を式（１１）で表される周期表１６属元素の単体と反応させる場合、周期表１６属元素の単体の使用量は、高分子（８）のヘテロ原子Ｍに対して、例えば、１〜２当量、好ましくは１．１〜１．８当量、さらに好ましくは１．１〜１．５当量程度である。
【００７８】
高分子（８）は、有機溶媒に対する溶解性を有する。そのため、上記反応は、有機溶媒（後述の有機溶媒、例えば、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類など）の存在下で行ってもよい。有機溶媒の存在下で反応させると、ドープ量を制御でき、過剰にドーパントが取り込まれることなく、デバイスに適用しても腐食などの問題が生じない。有機溶媒の使用量は、高分子（８）１重量部に対して、１〜５００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部程度である。
【００７９】
上記反応は、通常、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、室温（例えば、１０〜３０℃程度）で行うことができる。
【００８０】
反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカント、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所定の有機ヘテロ高分子を得ることができる。
【００８１】
［有機ヘテロ高分子の用途］
有機ヘテロ高分子は、芳香族性環と、ヘテロ原子を含む５員環単位とで共役系（π−共役系）を形成しており、かつ電子受容性ドーパントがドープされており、極めて電子移動度が高く、半導体特性を有している。しかも、アルキル鎖を導入した有機へテロ高分子は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ高い半導体特性を示すという特色がある。そのため、本発明は有機へテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は、有機半導体、特にコーティング（塗布）などにより有機半導体の薄膜を形成するのに有用である。
【００８２】
有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが例示できる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００８３】
溶媒の使用量は、塗布性及び成膜性を損なわない範囲から選択でき、例えば、有機へテロ高分子の濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）程度であってもよい。
【００８４】
有機半導体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を塗布する工程と、塗膜を乾燥して溶媒を除去する工程とを経て製造してもよい。なお、塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。
【００８５】
有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。
【００８６】
本発明の有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、光電変換能を有し、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できる。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］などの用途に適する。
【００８７】
代表的なデバイスとして、太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。
【００８８】
また、有機ELは、透明電極（ＩＴＯ電極など）に、有機ヘテロ高分子（発光性高分子）に必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料を分散させた発光層を形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造が例示できる。
【００８９】
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９１】
なお、実施例において、ジエチルエーテルはナトリウムで乾燥後、窒素雰囲気下又は気流下で蒸留して用いた。塩化メチレンは五酸化二リンで乾燥後、窒素雰囲気下又は気流下で蒸留して用いた。テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）及びフェニルジクロロホスフィンは減圧蒸留により精製した。
【００９２】
［数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算で測定した。
【００９３】
［表面抵抗］
実施例及び比較例のポリマー７ｍｇを塩化メチレン１０ｇに溶解させた後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して０．０７重量％の塗布液を調製した。この塗布液をガラス基板にスピンコートし、薄膜を形成した。得られた薄膜の表面抵抗を、抵抗率計（三菱化学（株）製、「ＭＣＰ−ＨＴ４５０」）を用いて測定した。
【００９４】
［λmax及びλonset並びにバンドギャップ］
実施例及び比較例のポリマーの塩化メチレン溶液（濃度：１ｍｇ／ｍｌ）を用いて、紫外−可視吸収スペクトル測定を行い、λmax及びλonsetを測定した。なお、λmaxは最大吸収波長（ｎｍ）、λonsetは長波長側の吸収端（ｎｍ）を意味する。バンドギャップ（ＢＧ，ｅＶ）は、紫外−可視吸収スペクトルのλonsetから以下の式を用いて算出した。
【００９５】
Ｅ＝ｈｃ／ｅλ
（式中、Ｅは電子ボルト（ｅＶ）、ｈはプランク定数（Ｊ・ｓ）、ｃは光の速度（ｍ／ｓ）、ｅは素電荷（Ｃ）、λはλonset波長（ｎｍ）を示す）
［HOMO及びLUMO］
サイクリックボルタンメトリー法により酸化還元電位測定を行い、HOMO及びLUMOエネルギー準位を測定した。
【００９６】
比較例１
【００９７】
【化６】
2014114445.tif 000007
【００９８】
（式中、Ｒ４は２−エチルヘキシル基を示す）。
【００９９】
上記式（８ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子は、前駆体である有機チタン高分子を有機合成化学協会誌Vol66 No5 2008に記載の方法に準じて合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及びテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）（０．１９８ｇ、０．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解し、この溶液を−７８℃で攪拌しつつ、イソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）のジエチルエーテル溶液（１．０Ｎ、１．２５ｍｌ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、−５０℃まで昇温し１２時間攪拌し、この温度でフェニルジクロロホスフィン（０．１０７ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を加え、室温までゆっくりと昇温し３時間攪拌した。溶媒を留去後、塩化メチレンに溶解しエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液（１．０Ｎ、５０ｍｌ）を加えて２時間攪拌し、未反応チタンを取り除いた。その後、有機層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、少量の塩化メチレンに溶解し、ヘキサンへ注入して再沈殿し、赤紫色のポリマー（８ａ）を収率５０％で得た。
【０１００】
実施例１
【０１０１】
【化７】
2014114445.tif 000008
【０１０２】
（式中、Ｒ４は２−エチルヘキシル基を示す）。
【０１０３】
アルゴン雰囲気下、比較例１で得られたポリマー（８ａ）（０．０４９ｇ，０．１００ｍｍｏｌユニット）を塩化メチレン（５．０ｍｌ）に溶解し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．０１７ｇ，０．１２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１．０ｍｌ）溶液を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、ヘキサンに再沈殿することで、青色のポリマー（１５ａ）を収率９２％（０．０５２ｇ，０．０９２ｍｍｏｌ）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）０．８６−０．９１（１２Ｈ，−ＣＨ３），１．１９−１．７９（１８Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．４７−３．５４（ｂｒ，４Ｈ，−ＯＣＨ２−），６．９１−８．２１（aromatic，９Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）５７．３ｐｐｍ。
【０１０４】
実施例２
【０１０５】
【化８】
2014114445.tif 000009
【０１０６】
（式中、Ｒ４は２−エチルヘキシル基を示す）。
【０１０７】
アルゴン雰囲気下、比較例１で得られたポリマー（８ａ）（０．０４９ｇ，０．１００ｍｍｏｌユニット）を塩化メチレン（５．０ｍｌ）に溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（０．０２０ｇ，０．１２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１．０ｍｌ）溶液を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、ヘキサンに再沈殿することで、ポリマー（１０ａ）を収率９０％（０．０５９ｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）０．８６−１．０４（１２Ｈ，−ＣＨ３），１．１９−１．５２（１８Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．４５−３．５２（ｂｒ，４Ｈ，−ＯＣＨ２−），７．０１−８．１１（aromatic，９Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）３９．９ｐｐｍ。
【０１０８】
比較例２
【０１０９】
【化９】
2014114445.tif 000010
【０１１０】
１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンに代えて、２，５−ジエチニル−３−ドデカニルチオフェン（０．１３３ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様に操作して、赤黒色のポリマー（８ｂ）を収率４５％で得た。
Ｍｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３０００（１．４）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）０．７０〜０．９０（ｂｒ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．００〜１．３５（１８Ｈ，−ＣＨ２−），１．４０〜１．６０（２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２．２０〜２．６０（ｂｒ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−），６．８４（ｓ，１Ｈ，aromatic），７．１４（７Ｈ，aromatic）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：６．６９ｐｐｍ
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：２９６１，２９２１，２８５１，２３６１，１４５６，１４３６，１４１６，１２５９，１０９２，１０２０，７９５，７４２，６９１。
【０１１１】
実施例３
【０１１２】
【化１０】
2014114445.tif 000011
【０１１３】
アルゴン雰囲気下、比較例２で得られたポリマー（８ｂ）（０．０４１ｇ，０．１００ｍｍｏｌユニット）を塩化メチレン（５．０ｍｌ）に溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（０．０２０ｇ，０．１２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１．０ｍｌ）溶液を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、ヘキサンに再沈殿することで、青色のポリマー（１０ｂ）を収率８３％（０．０５９ｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）０．６０〜０．９０（ｂｒ，３Ｈ，−ＣＨ３），０．９０〜１．３５（１８Ｈ，−ＣＨ２−），１．２３〜１．３５（ｂｒ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２．２０〜２．６０（ｂｒ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−），６．８４（ｓ，１Ｈ，aromatic），７．４２（ｂｒ，７Ｈ，aromatic）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：３８．７。
【０１１４】
比較例３
【０１１５】
【化１１】
2014114445.tif 000012
【０１１６】
（式中、Ｒ４はオクチル基を示す）。
【０１１７】
１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンに代えて、２，７−ジエチニル−９，９−ジオクチルフルオレン（０．２１９ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様に操作して、ポリマー（８ｃ）を収率８１％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）０．１０〜２．７８（３４Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ７Ｈ１５），６．８６〜８．２０（１３Ｈ，aromatic）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：４．０７ｐｐｍ。
【０１１８】
実施例４
【０１１９】
【化１２】
2014114445.tif 000013
【０１２０】
（式中、Ｒ４はオクチル基を示す）。
【０１２１】
アルゴン雰囲気下、比較例３で得られたポリマー（８ｃ）（０．０５５ｇ，０．１００ｍｍｏｌユニット）を塩化メチレン（５．０ｍｌ）に溶解し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．０１７ｇ，０．１２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１．０ｍｌ）溶液を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、ヘキサンに再沈殿することで、赤色のポリマー（１５ｂ）を収率９３％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）０．４６〜２．９０（３４Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ７Ｈ１５），７．３１〜７．８８（１３Ｈ，aromatic）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：５２．７ｐｐｍ。
【０１２２】
実施例５
【０１２３】
【化１３】
2014114445.tif 000014
【０１２４】
（式中、Ｒ４は２−エチルヘキシル基を示す）。
【０１２５】
アルゴン雰囲気下、比較例１で得られたポリマー（８ａ）（０．０４９ｇ，０．１００ｍｍｏｌユニット）をテトラヒドロフラン（５．０ｍｌ）に溶解し、セレン（０．００９ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液をヘキサンに再沈殿することで、青紫色のポリマー（１２ａ）を収率９０％（０．０５１ｇ）で得た。
Ｍｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５５００（１．６）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）０．８５−０．９４（１２Ｈ，−ＣＨ３），１．１９−１．６０（１８Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．３６−３．７５（ｂｒ，４Ｈ，−ＯＣＨ２−），６．９１−７．９０（aromatic，９Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）４０．９ｐｐｍ
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）２９６１，２９２８，２８５３，１４１１，１２５８，１０８６，１０１５，８６４，７９４，７０１，６６１
【０１２６】
【化１４】
2014114445.tif 000015
【０１２７】
続いて、アルゴン雰囲気下、ポリマー（１２ａ）（０．０５１ｇ，０．０９０ｍｍｏｌユニット）を塩化メチレン（５．０ｍｌ）に溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（０．０１８ｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１．０ｍｌ）溶液を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、ヘキサンに再沈殿することで、青色のポリマー（１３ｂ）を収率９５％（０．０４３ｇ，０．０８６ｍｍｏｌ）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）０．９６−１．１６（１２Ｈ，−ＣＨ３），１．１９−１．６８（１８Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．５８−３．６５（ｂｒ，４Ｈ，−ＯＣＨ２−），７．１３−８．２３（aromatic，９Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）４７．４ｐｐｍ。
【０１２８】
実施例６
【０１２９】
【化１５】
2014114445.tif 000016
【０１３０】
（式中、Ｒ４は２−エチルヘキシル基を示す）。
【０１３１】
アルゴン雰囲気下、比較例１で得られたポリマー（８ａ）（０．０４９ｇ，０．１００ｍｍｏｌユニット）をテトラヒドロフラン（５．０ｍｌ）に溶解し、硫黄（０．００４ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液をヘキサンに再沈殿することで、青紫色のポリマー（１２ｂ）を収率８７％（０．０４６ｇ）で得た。
Ｍｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５０００（１．６）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）０．９１−１．２１（１２Ｈ，−ＣＨ３），１．２４−１．６８（１８Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．４７−３．８０（ｂｒ，４Ｈ，−ＯＣＨ２−），６．６０−７．９５（aromatic，９Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）５４．０ｐｐｍ
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）２９６０，２９２４，２８５２，１４６４，１４３６，１２５９，１０９１，１０１６，７９８，７４４，７１９，６９１。
【０１３２】
【化１６】
2014114445.tif 000017
【０１３３】
続いて、アルゴン雰囲気下、ポリマー（１２ｂ）（０．０４６ｇ，０．０８７ｍｍｏｌユニット）を塩化メチレン（５．０ｍｌ）に溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（０．０１７ｇ，０．１０４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１．０ｍｌ）溶液を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、ヘキサンに再沈殿することで、青色のポリマー（１３ｂ）を収率９２％（０．０３７ｇ，０．０８０ｍｍｏｌ）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）０．８９−１．２０（１２Ｈ，−ＣＨ３），１．２５−１．５９（１８Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．５５−３．６９（ｂｒ，４Ｈ，−ＯＣＨ２−），７．２１−８．３１（aromatic，９Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）５８．７ｐｐｍ。
【０１３４】
実施例７
【０１３５】
【化１７】
2014114445.tif 000018
【０１３６】
アルゴン雰囲気下、比較例２で得られたポリマー（８ｂ）（０．０４１ｇ，０．１００ｍｍｏｌユニット）をテトラヒドロフラン（５．０ｍｌ）に溶解し、セレン（０．００９ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液をヘキサンに再沈殿することで、青黒色のポリマー（１２ｃ）を収率９３％（０．０４６ｇ）で得た。
Ｍｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４５００（１．４）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８０−１．１１（ｂｒ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．３５（ｂｒ，１８Ｈ，−ＣＨ２−），１．７５−１．７８（ｂｒ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２．４−２．８（ｂｒ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−），６．９８（ｓ，１Ｈ，aromatic），６．５８−７．８６（ｂｒ，７Ｈ，aromatic）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：４０．９ｐｐｍ
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：２９６１，２９２２，２８５１，１４６２，１４３６，１２５８，１０８９，１０１６，７９４。
【０１３７】
【化１８】
2014114445.tif 000019
【０１３８】
続いて、アルゴン雰囲気下、ポリマー（１２ｃ）（０．０４６ｇ，０．０９３ｍｍｏｌユニット）を塩化メチレン（５．０ｍｌ）に溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（０．０１９ｇ，０．１１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１．０ｍｌ）溶液を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、ヘキサンに再沈殿することで、青色のポリマー（１３ｃ）を収率９０％（０．０５６ｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９２−１．２２（ｂｒ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．４６（ｂｒ，１８Ｈ，−ＣＨ２−），１．８９−１．９２（ｂｒ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２．９−３．５（ｂｒ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−），７．１９（ｓ，１Ｈ，aromatic），７．６６−８．３４（ｂｒ，７Ｈ，aromatic）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）４７．９ｐｐｍ
【０１３９】
【表１】
2014114445.tif 000020
【０１４０】
表１から明らかなように、比較例に比較して、実施例の高分子は、表面抵抗が小さく、高いキャリア移動度を有するとともに、LUMOエネルギー準位が低く、狭バンドギャップ特性を示す。また、比較例３の高分子に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を接触させると蛍光がクエンチするため、化学センサーなどに利用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の有機へテロ高分子は、π−電子共役系高分子であり、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。有機半導体は、様々なデバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などに利用できる。