(57)【要約】【課題】有機溶剤又はＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含有しないシリコーンレジンエマルジョンの製造方法、及び該方法により得られるシリコーンレジンエマルジョンを提供する。【解決手段】（ｉ）有機溶剤中で合成されたシリコーンレジン（Ａ）の有機溶剤溶液の溶剤成分をノニオン系乳化剤（Ｂ）で置換してシリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液とし；（ｉｉ）該シリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液に水を加え；（ｉｉｉ）乳化する；ことを特徴とする有機溶剤を含有しないシリコーンレジンエマルジョンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）有機溶剤中で合成されたシリコーンレジン（Ａ）の有機溶剤溶液の溶剤成分をノニオン系乳化剤（Ｂ）で置換してシリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液とし；
（ｉｉ）該シリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液に水を加え；
（ｉｉｉ）乳化する；
ことを特徴とする有機溶剤を含有しないシリコーンレジンエマルジョンの製造方法。
【請求項２】
シリコーンレジン（Ａ）が、［Ｒ3ＳｉＯ0.5］単位（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜１０の１価有機基）と［ＳｉＯ2］単位を有し、［Ｒ3ＳｉＯ0.5］単位／［ＳｉＯ2］単位のモル比が３５／６５〜６０／４０であるオルガノポリシロキサン（Ａ１）である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
シリコーンレジン（Ａ）が、［ＲＳｉＯ1.5］単位と［Ｒ2ＳｉＯ］単位（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜１０の１価有機基）とのモル比（［ＲＳｉＯ1.5］単位／［Ｒ2ＳｉＯ］単位）が１００／０〜２０／８０のものであるオルガノポリシロキサン（Ａ２）である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ノニオン系乳化剤（Ｂ）が２５℃で液状のものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ノニオン系乳化剤（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステルから選ばれるものである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）成分の添加量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたシリコーンレジンエマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤又はＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含有せず、各種基材の撥水、耐熱、耐候、耐擦傷、防汚などのための保護コーティング剤、構造物や建材等の外装、内装用塗料、ワックス等、更に揮発性溶剤による皮膚や粘膜への刺激が懸念される化粧品用途として好適に用いられるシリコーンレジンエマルジョンの製造方法、及び該方法により得られるシリコーンレジンエマルジョンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、ワックス、あるいはコーティング剤などの分野において、安全な作業環境の確保及び環境負荷の観点から、分散媒を有機溶剤系から水系へと変更することが求められている。
例えば、建築、内装などに使用される塗料やワックス、種々のコーティング剤などが有機溶剤を含有していると引火性を有する場合があり、使用環境や使用方法に注意しなければならない。貯蔵時や輸送時、更に使用時の環境を危険物や防爆に対応する仕様にしたり、温度や換気の管理をする必要がある。また、それらが取扱者の皮膚、目や口などの粘膜に付着すると、有機溶剤による強い刺激を受ける場合がある。更に使用時に有機溶剤が揮発し、又は形成された皮膜に有機溶剤が残留し、それが揮発し、空気中に滞留した場合、人が吸入すれば中毒を起こすおそれがあり、それが極微量であっても、化学物質アレルギー、化学物質過敏症、シックハウス症候群などの原因となり、人体に重篤な悪影響を及ぼすおそれがある。また、分散媒が有機溶剤である場合、塗工などの使用時に大気中に放散されると光化学スモッグの原因となり得る。これらの問題を改善するために、水系のエマルジョン組成物が求められている。
【０００３】
また、化粧料の分野では有機溶剤によって肌に刺激性があり、使用できる有機溶剤に制限がある。化粧品用途に使用可能なミネラルオイルなどの刺激性が少ない有機溶剤であっても、肌に触れることで皮膚の機能や細胞の成長を低下させることがまれにあり、化粧料の分野でも、同様に有機溶剤が含まれていないエマルジョン組成物が求められている。
【０００４】
これらの要求に基づき、アクリル樹脂に代表されるラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマルジョン系塗料が、優れた皮膜形成性及び耐薬品性からコーティング剤の材料として幅広く採用されている。しかしながら、この種のエマルジョン系塗料はベース樹脂が乳化重合によるポリアクリレートであるため、本質的に耐熱性、耐水性及び耐候性が劣るといった欠点を有している。
【０００５】
一方、アルコキシシランなどを加水分解、縮合して得られるシリコーンレジンは、高硬度で耐候性、耐水性、耐熱性、撥水性に優れた皮膜を形成する能力があるため、種々のコーティング剤として使用されている。
【０００６】
シリコーンレジンの一種であるＭＱレジンは、［Ｒ'3ＳｉＯ0.5］単位（Ｒ'は炭素数１〜１０の１価炭化水素基）及び［ＳｉＯ2］単位を含有し、一般に、［Ｒ'3ＳｉＯ0.5］単位／［ＳｉＯ2］単位のモル比が３５／６５〜６０／４０であるオルガノポリシロキサンからなり、トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素を溶剤とする反応系中で製造される。このオルガノポリシロキサンは、溶剤を除去すると固体になるため、工業的にはトルエン又はキシレン溶液として取り扱われる。
【０００７】
シリコーンレジンの一種であるＴＤレジンは、［Ｒ'ＳｉＯ1.5］単位及び［Ｒ'2ＳｉＯ1.0］単位（Ｒ'は炭素数１〜１０の１価炭化水素基）における［Ｒ'ＳｉＯ1.5］単位／［Ｒ'2ＳｉＯ1.0］単位のモル比が１００／０〜２０／８０であるオルガノポリシロキサンからなり、トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素を溶剤とする反応系中で製造される。このオルガノポリシロキサンもＭＱレジンと同様に溶剤を除去すると固体になるため、工業的にはトルエン又はキシレン溶液として取り扱われる。
【０００８】
このようにシリコーンレジンは、通常、有機溶剤の溶解品として取り扱われているが、環境負荷や作業環境の安全性から、有機溶剤を含有せず、水のみを分散媒としたものが求められている。
【０００９】
しかし、現在のところ、アルコキシシランをエマルジョン中で重合する乳化重合法によるシリコーンレジンの製造方法は確立されておらず、シリコーンレジンを水系化するには、上述したような有機溶剤系で製造されたシリコーンレジンの有機溶剤溶液を機械乳化法により乳化する方法が一般的である。しかし、このようにして得られたシリコーンレジンエマルジョンは有機溶剤を含有するため上述したような問題がある。更にこの有機溶剤含有シリコーンレジンエマルジョンは貯蔵中に有機溶剤成分が経時で揮発することがあり、シリコーンレジン成分が析出し、安定性が劣るといった問題があった。
【００１０】
なお、本発明に関連する公知文献としては、以下のものがある。
特許文献１（特開平６−１７２６４９号公報）では、水と炭化水素系溶剤とワックスの混合物にアルコキシ末端化された分岐鎖状のオルガノポリシロキサン流体を加えエマルジョン化する方法が例示されているが、該エマルジョン中には有機溶剤である炭化水素系溶剤が存在するという問題がある。
【００１１】
特許文献２（特開平７−２４７４３４号公報）では、固形のシリコーンレジンに乳化剤と水を加えてサンドグラインダーを用いて強制的に分散させている。そのため小粒径化が難しく、形成されるエマルジョンの安定性は良好ではないという欠点がある。
【００１２】
特許文献３（特許第３２９０５４０号公報）では、シリコーンレジンを、オクタメチルシクロシロキサンに溶解し、乳化剤を加えてエマルジョン化する例が記されているが、オクタメチルシクロポリシロキサンは高温で揮発するため、電子機器に接点障害等を生じる可能性がある。
【００１３】
特許文献４（特許第３３１９３５３号公報）では、シラノール含有のシリコーン樹脂のラジカル重合性ビニルモノマーの溶解品を界面活性剤存在下で乳化重合を行う方法であるが、エマルジョン中にラジカル重合性ビニルモノマーが残存する可能性があり、その場合使用用途に制限が生じる可能性がある。
【００１４】
特許文献５（特許第４７７５５４３号公報）、特許文献６（特開２００８−１３８０５９号公報）は、シリコーンレジンを特定の水混和性有機溶剤で溶解し、機械乳化によりエマルジョン化しており、該エマルジョン中には揮発性溶剤が含まれる問題がある。
【００１５】
特許文献７（特許第４８１９６８５号公報）には、揮発性有機溶剤を含有しないレジンエマルジョンとしてシリコーンレジンを不揮発性のシリコーンオイルに置換した後に乳化剤と水と触媒を加えたエマルジョンの製造方法が例示されているが、これはエマルジョン中で線状ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンとシラノール含有シリコーンＭＱ樹脂を縮合させたものであり、十分な硬度が得られないなどコーティング剤としては不十分であった。
【００１６】
また、特許文献８（特表２０１０−５１１０９０号公報）では、溶剤を除いたシリコーン樹脂をポリビニルアルコールと水の混合物に加えて乳化する方法が例示されているが、エマルジョン中に少量のメタノールが含有されており、ＶＯＣが存在する問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平６−１７２６４９号公報
【特許文献２】特開平７−２４７４３４号公報
【特許文献３】特許第３２９０５４０号公報
【特許文献４】特許第３３１９３５３号公報
【特許文献５】特許第４７７５５４３号公報
【特許文献６】特開２００８−１３８０５９号公報
【特許文献７】特許第４８１９６８５号公報
【特許文献８】特表２０１０−５１１０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤又はＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含有しないシリコーンレジンエマルジョンの製造方法、及び該方法により得られるシリコーンレジンエマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（ｉ）有機溶剤中で合成されたシリコーンレジン（Ａ）の有機溶剤溶液の溶剤成分をノニオン系乳化剤（Ｂ）で置換してシリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液とし、（ｉｉ）該シリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液に水を加え、（ｉｉｉ）乳化することにより、有機溶剤を含有しない安定性に優れたシリコーンレジンエマルジョンが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２０】
従って、本発明は、シリコーンレジンエマルジョンの製造方法及びシリコーンレジンエマルジョンを提供する。
〔１〕
（ｉ）有機溶剤中で合成されたシリコーンレジン（Ａ）の有機溶剤溶液の溶剤成分をノニオン系乳化剤（Ｂ）で置換してシリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液とし；
（ｉｉ）該シリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液に水を加え；
（ｉｉｉ）乳化する；
ことを特徴とする有機溶剤を含有しないシリコーンレジンエマルジョンの製造方法。
〔２〕
シリコーンレジン（Ａ）が、［Ｒ3ＳｉＯ0.5］単位（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜１０の１価有機基）と［ＳｉＯ2］単位を有し、［Ｒ3ＳｉＯ0.5］単位／［ＳｉＯ2］単位のモル比が３５／６５〜６０／４０であるオルガノポリシロキサン（Ａ１）である〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕
シリコーンレジン（Ａ）が、［ＲＳｉＯ1.5］単位と［Ｒ2ＳｉＯ］単位（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜１０の１価有機基）とのモル比（［ＲＳｉＯ1.5］単位／［Ｒ2ＳｉＯ］単位）が１００／０〜２０／８０のものであるオルガノポリシロキサン（Ａ２）である〔１〕に記載の製造方法。
〔４〕
ノニオン系乳化剤（Ｂ）が２５℃で液状のものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕
ノニオン系乳化剤（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステルから選ばれるものである〔４〕記載の製造方法。
〔６〕
（Ｂ）成分の添加量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法により製造されたシリコーンレジンエマルジョン。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法により得られるシリコーンレジンエマルジョンは、有機溶剤又はＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含有せず、安定性に優れ、得られる硬化皮膜が硬化性に優れるため、各種基材の撥水、耐熱、耐候、耐擦傷、防汚などのための保護コーティング剤、構造物や建材等の外装、内装用塗料、ワックス等として好適に用いられる。また、揮発性溶剤による皮膚や粘膜への刺激が懸念される化粧品用途においても、本発明のシリコーンレジンエマルジョンは好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の有機溶剤を含有しないシリコーンレジンエマルジョンの製造方法は、
（ｉ）有機溶剤中で合成されたシリコーンレジン（Ａ）の有機溶剤溶液の溶剤成分をノニオン系乳化剤（Ｂ）で置換してシリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液とし；
（ｉｉ）該シリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液に水を加え；
（ｉｉｉ）乳化する；
ことを特徴とする。
【００２３】
本発明の有機溶剤を含有しないシリコーンレジンエマルジョンとは、有機溶剤の含有量が０．１質量％以下であるシリコーンレジンエマルジョンのことをいう。
【００２４】
以下、本発明の製造方法に用いる各成分について詳述する。
＜シリコーンレジン（Ａ）＞
シリコーンレジン（Ａ）は、有機溶剤中で合成されたものであれば特に限定されるものではないが、以下に示すシリコーンレジン（Ａ１）、（Ａ２）のいずれかであることが好ましい。
シリコーンレジン（Ａ１）は、［Ｒ3ＳｉＯ0.5］単位と［ＳｉＯ2］単位を有し、［Ｒ3ＳｉＯ0.5］単位／［ＳｉＯ2］単位のモル比が３５／６５〜６０／４０であるオルガノポリシロキサンからなるシリコーンレジンである。
また、シリコーンレジン（Ａ２）は、［ＲＳｉＯ1.5］単位と［Ｒ2ＳｉＯ］単位とにおける［ＲＳｉＯ1.5］単位／［Ｒ2ＳｉＯ］単位のモル比が１００／０〜２０／８０であるオルガノポリシロキサンからなるシリコーンレジンである。
【００２５】
ここで、上記単位中のＲは同一又は異種の炭素数１〜１０の１価有機基であり、１価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基等が挙げられる。Ｒとしては、アルキル基又はアリール基が好ましく、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。
【００２６】
シリコーンレジン（Ａ１）は、［Ｒ3ＳｉＯ0.5］単位と［ＳｉＯ2］単位を有し、［Ｒ3ＳｉＯ0.5］単位／［ＳｉＯ2］単位のモル比としては、３５／６５〜６０／４０、好ましくは０．６〜１．５、より好ましくは０．７〜１．３とすることができる。上記モル比が３５／６５未満では皮膜が硬く、コーティング剤として使用した場合に皮膜にひびが生じるなど可とう性が劣る場合があり、またノニオン系乳化剤に溶解しにくく、シリコーンレジンの乳化剤溶液をつくる際に多くの乳化剤を必要とする場合がある。１．５（６０／４０）を超えると皮膜が柔らかすぎてコーティング剤としての耐擦傷性に劣るという不都合が生じる場合がある。
【００２７】
シリコーンレジン（Ａ１）には、［Ｒ2ＳｉＯ］単位（Ｒは上記と同じ、以下同じ。）を含有してもよく、［Ｒ2ＳｉＯ］単位の含有率は、全シロキサン単位の０〜７０モル％、好ましくは０〜５０モル％とすることができる。７０モル％を超えると、皮膜が柔らかすぎて、コーティング剤としては不都合な場合がある。更に、シリコーンレジン（Ａ１）には、本発明の特性を損なわない範囲で［ＲＳｉＯ1.5］単位を含有させることも可能である。
【００２８】
また、シリコーンレジン（Ａ１）は、ＳｉＯＨ基、ＳｉＯＲ基を含有してもよい。この場合、［ＨＯＳｉＯ］単位、［ＲＯＳｉＯ］単位などとして含有される。ＯＨ基、ＯＲ基の含有量としては、（Ａ１）成分総質量の６．０質量％以下とすることが好ましい。６．０質量％を超えるものは皮膜の可とう性が劣る場合がある。
【００２９】
更に、シリコーンレジン（Ａ１）の重量平均分子量としては、１，０００〜３０，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００とすることができる。１，０００未満では皮膜の耐擦傷性に劣るという不都合が生じる場合があり、３０，０００を超えると皮膜が硬くコーティング剤として使用した場合に皮膜にひびが生じる場合があるなどの不都合がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量により測定できる（以下、同じ）。
（Ａ１）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
シリコーンレジン（Ａ２）は、［ＲＳｉＯ1.5］単位と［Ｒ2ＳｉＯ］単位とにおいて、［ＲＳｉＯ1.5］単位／［Ｒ2ＳｉＯ］単位のモル比として１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０のものを用いることができる。［ＲＳｉＯ1.5］単位／［Ｒ2ＳｉＯ］単位のモル比が２０／８０よりも［Ｒ2ＳｉＯ］単位の割合が多いとき、皮膜の硬さが不足し耐擦傷性に劣るという不都合が生じる場合がある。
【００３１】
更に、シリコーンレジン（Ａ２）は、ＳｉＯＨ基、ＳｉＯＲ基を含有してもよい。この場合［ＨＯＳｉＯ］単位、［ＲＯＳｉＯ］単位などとして含有される。ＯＨ基、ＯＲ基の含有量としては、（Ａ２）成分総質量の１５．０質量％以下とすることが好ましい。１５．０質量％を超えるものは皮膜の可とう性が劣る場合があり好ましくない。
また、本発明の特性を損なわない範囲で［Ｒ3ＳｉＯ0.5］単位、［ＳｉＯ2］単位を含有させることも可能である。
【００３２】
更に、シリコーンレジン（Ａ２）の重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００とすることができる。１，０００未満では皮膜の耐擦傷性に劣るという不都合が生じる場合があり、１００，０００を超えると皮膜が硬くコーティング剤として使用した場合に皮膜にひびが生じる場合があり、また、粘度が高くなりすぎて乳化しにくくなる場合がある。
（Ａ２）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
シリコーンレジン（Ａ１）の有機溶剤溶液は、公知の方法で製造することが可能である。その製造方法としては、例えば、
（ａ）ケイ酸ナトリウムを、水を含有する水溶液中、酸の存在下でヒドロゾルを生成させる工程と、ヒドロゾルとトリオルガノハロシランとを反応させる工程を含む方法、
（ｂ）トリオルガノハロシランと酸を含む混合系中にケイ酸ナトリウムを添加する工程を含む方法、
（ｃ）テトラアルコキシシラン及び／又はその加水分解物とヘキサオルガノジシロキサンを、酸と水の存在下で反応させる工程を含む方法
等、いずれの方法でも可能である。
【００３４】
更に（ａ）法について詳述すれば、ケイ酸ナトリウムと水とを含有する水溶液中、酸の存在下でヒドロゾルを生成させたのち、アルコールを添加してヒドロゾルを安定化させ、次いで、ヒドロゾルとトリオルガノハロシランとを反応させ、有機溶剤を添加する工程を含むものとすることが好ましい。更に、反応終了後に目的のオルガノポリシロキサンを含む有機層と水層を分離し、必要に応じて有機層中に残留するアルコールと酸を、水洗により除去し、及び／又は塩基で中和する工程を含むもの、とすることが好ましい。更に必要に応じて、残留する水の脱水やアルコールの留去、触媒による縮合、オルガノポリシロキサンの濃度を調整するために有機溶剤などを添加する工程を追加してもよい。
ここで、アルコールとしては、イソブタノールやイソプロパノール等が挙げられる（以下、同じ）。
【００３５】
更に（ｂ）法について詳述すれば、トリオルガノハロシランと酸を含む混合系中に、アルコールを添加し、更にケイ酸ナトリウムと水の混合物を添加して反応させる工程を含むものとすることが好ましい。更に、反応終了後に目的のオルガノポリシロキサンを含む有機層と水層を分離し、必要に応じて有機層中に残留するアルコールと酸を、水洗により除去し、及び／又は塩基で中和する工程を含むもの、とすることが好ましい。更に必要に応じて、残留する水の脱水や、触媒による縮合、オルガノポリシロキサンの濃度を調整するために有機溶剤などを添加する工程を追加してもよい。
【００３６】
更に（ｃ）法について詳述すれば、テトラアルコキシシラン及び／又はその加水分解物とヘキサオルガノジシロキサンとアルコールを含む有機溶剤に、酸と水を添加して反応させる工程を含むものであり、更に、反応終了後に目的のオルガノポリシロキサンを含む有機層と水層を分離し、必要に応じて有機層中に残留するアルコールと酸を、水洗により除去し、及び／又は塩基で中和する工程を含むもの、とすることが好ましい。更に必要に応じて、残留する水の脱水や、触媒による縮合、オルガノポリシロキサンの濃度を調整するために有機溶剤などを添加する工程を追加してもよい。
【００３７】
シリコーンレジン（Ａ２）の有機溶剤溶液は、公知の方法で製造することが可能である。その製造方法としては、例えば、
（ｄ）オルガノトリアルコキシシラン及び／又はその加水分解物とジオルガノジアルコキシシラン及び／又はその加水分解物を含有する有機溶剤中、酸と水の存在下で反応させる工程を含む方法、
（ｅ）オルガノトリハロシラン及び／又はその加水分解物とジオルガノジハロシラン及び／又はその加水分解物を含有する有機溶剤中、水の存在下で反応させる工程を含む方法
等、いずれの方法でも可能である。
【００３８】
更に（ｄ）法について詳述すれば、オルガノトリアルコキシシラン及び／又はその加水分解物とジオルガノジアルコキシシラン及び／又はその加水分解物とアルコールを含有する有機溶剤中、酸と水を添加して反応させる工程を含むものであり、更に、反応終了後に目的のオルガノポリシロキサンを含む有機層と水層を分離し、必要に応じて有機層中に残留するアルコールと酸を、水洗により除去し、及び／又は塩基で中和する工程を含むもの、とすることが好ましい。更に必要に応じて、残留する水の脱水や、触媒による縮合、オルガノポリシロキサンの濃度を調整するために有機溶剤などを添加する工程を追加してもよい。
【００３９】
更に（ｅ）法について詳述すれば、オルガノトリハロシラン及び／又はその加水分解物とジオルガノジハロシラン及び／又はその加水分解物とアルコールを含有する有機溶剤中、水の存在下で反応させる工程を含むものであり、更に、反応終了後に目的のオルガノポリシロキサンを含む有機層と水層を分離し、必要に応じて有機層中に残留する酸を、水洗により除去し、及び／又は塩基で中和する工程を含むもの、とすることが好ましい。更に必要に応じて、残留する水の脱水や、触媒による縮合、オルガノポリシロキサンの濃度を調整するために有機溶剤などを添加する工程を追加してもよい。
【００４０】
シリコーンレジン（Ａ）を合成する際に用いる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、イソプロパノール、イソブタノール、エタノール、イソパラフィン等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはキシレン、トルエン、イソプロパノール、イソブタノールである。
【００４１】
シリコーンレジン（Ａ）の有機溶剤溶液中のシリコーンレジン（Ａ）量は、特に指定はしないが、工業的には２０〜８５質量％、特に３０〜７５質量％が好ましい。
【００４２】
＜ノニオン系乳化剤（Ｂ）＞
ノニオン系乳化剤（Ｂ）は、シリコーンレジン（Ａ）を溶解することができれば特に制限はないが、２５℃において液状のものが好ましく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００４３】
これらノニオン系界面活性剤の中でも、安定性の面から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが好ましい。
これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどが挙げられる。また、官能基を有する反応性の界面活性剤を使用することも可能である。これらの乳化剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４４】
更に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルを使用することで、粒径が細かく濃淡分離が生じにくい安定性の高いシリコーンレジンのエマルジョンを得ることができる。
【００４５】
更に、上記のノニオン系乳化剤のうち、より好ましいものはエチレンオキサイドの付加モル数が２〜６であり、ＨＬＢが７．５〜１４．０のものである。そのようなノニオン系乳化剤は２５℃において液状であり、シリコーンレジンの有機溶剤希釈品を乳化剤で容易に置換することができる。なお、本発明において、ＨＬＢはグリフィンの式による。
【００４６】
（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部とすることができる。１質量部より少ないと乳化が困難となる場合があり、５０質量部より多いと皮膜の硬度が低下してしまう場合がある。好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜１０質量部である。
【００４７】
本発明のシリコーンレジンエマルジョンの製造方法は、まず、シリコーンレジン（Ａ）の有機溶剤溶液の溶剤成分をノニオン系乳化剤（Ｂ）で置換することで、シリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液とする。
【００４８】
なお、シリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液を製造する際、ノニオン系乳化剤（Ｂ）をシリコーンレジン（Ａ）製造時の加水分解の前、縮合反応停止後、あるいはアルコール留去前に加えてもよい。その場合はアルコールを留去するのと同時にアルコール以外に加えられている有機溶剤も同時に留去することで、より簡単にシリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液を製造することができる。
【００４９】
公知の方法で製造したシリコーンレジン（Ａ）の有機溶剤溶液の溶剤成分をノニオン系乳化剤（Ｂ）で置換する方法としては、パドルミキサーを取り付けた混合槽にシリコーンレジン（Ａ）の有機溶剤溶液とノニオン系乳化剤（Ｂ）を所定量加えて、例えば１００〜１０，０００Ｎ／ｍ2の減圧下で０．５〜１０時間加熱して有機溶剤を留去することによりシリコーンレジンの有機溶剤溶液からノニオン系乳化剤溶液に置換することができる。加熱する際は加熱温度が高すぎるとノニオン系乳化剤（Ｂ）が分解してしまうおそれがあるので、加熱温度は好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８０℃以下である。有機溶剤が留去されにくい場合は、シリコーンレジン（Ａ）の有機溶剤溶液に窒素ガス等をバブリングしながら有機溶剤の留去を行ってもよい。シリコーンレジンのノニオン系乳化剤溶液が高粘度になる場合はゲートミキサー、ニーダー等により攪拌しながら減圧・加熱により有機溶剤を留去してもよい。
【００５０】
このような方法により有機溶剤の含有量を低減させることができ、シリコーンレジンエマルジョン中の有機溶剤の含有量をガスクロマトグラフィーによる測定により０．１質量％以下とすることができる。
【００５１】
なお、上記ノニオン系乳化剤（Ｂ）により希釈されたシリコーンレジン（Ａ）溶液の粘度は、２５℃において１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は回転粘度計により測定することができる。
また、上記シリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液の１５０℃／３時間での揮発分は、０〜３５質量％、特に０〜１０質量％であることが好ましい。
【００５２】
本発明のシリコーンレジンエマルジョンは、上述したシリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液に水を混合し、常法により乳化させることによって調製することができる。
【００５３】
乳化を行う際に加える水の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜２，０００質量部であることが好ましく、３〜３００質量部であることがより好ましい。水の量が少なすぎると粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、多すぎるとエマルジョンの安定性が低下してしまう場合がある。
【００５４】
なお、シリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液に水を加える際に、ここで用いたノニオン系乳化剤以外の乳化剤や乳化助剤、更には触媒等を加えてもよい。
【００５５】
かかる乳化剤としては、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤及び両性乳化剤を例示することができる。具体例には、ノニオン系乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられ、アニオン系乳化剤として、アルキル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸、スルホコハク酸、メチルタウリン酸、Ｎ−アシルタウリン酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルキルエーテルカルボン酸及びそれらの塩が挙げられる。カチオン系乳化剤としては、アルキルアミン塩、アルキルアミド塩、アルキルベンジル塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アルキルアミンオキサイド、アルキルヒドロキシスルホベタイン等を挙げることができる。
（Ｂ）成分以外の乳化剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部であることが好ましい。
【００５６】
また、乳化助剤としては、水溶性高分子、脂肪酸エステル、高級アルコール、多価アルコール等が挙げられる。
水溶性高分子としては、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、イソステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル等が挙げられる。
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セテアリルアルコール、オクチルドデカノール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジブチレングリコール等が挙げられる。
【００５７】
触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、あるいは塩基性金属塩類が挙げられる。具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性金属塩を使用することができる。また、その他の触媒として、アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、鉄などのキレート化合物やアルコキシド化合物やカルボン酸塩、有機チタン化合物、有機スズ化合物、アミノアルキルアルコキシシラン、アンモニウム塩なども使用できる。アンモニウム塩としては酸とアミンの中和塩等が挙げられる。なお、本発明に使用される縮合触媒とは、単一種類であっても、この種の縮合触媒の少なくとも２種よりなる混合物であってもよい。
【００５８】
具体的な乳化方法の例としては、シリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液に、水、更に必要によりポリオキシエチレンアルキルエーテルをそれぞれ所定量加えてホモミキサーを用いて数分〜６０分間混合攪拌し転相させる。転相後、粒径を更に細かくするために、ホモディスパーで更に１５〜１８０分間攪拌する。所定の粒径になるまでホモディスパーで攪拌した後に水を加え、シリコーン濃度が１〜７０質量％になるように希釈を行う。また、乳化には必要に応じて、アジホモミキサー（プライミクス社製商品名）、ホモミキサーとホモディスパーとアンカーミキサーを組み合わせた３軸型分散混練機コンビミックス（プライミクス社製商品名）、コロイドミル、更に高圧ホモジナイザーなどを使用することも可能である。
【００５９】
また、得られたシリコーンレジンエマルジョンの不揮発分（固形分）は、５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６０】
更に、得られたシリコーンレジンエマルジョンの平均粒径は、５０〜１，０００ｎｍ、特に１００〜８００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径はコールター社製、粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓにより測定することができる。
【００６１】
本発明のシリコーンレジンエマルジョンは、シリコーンオイルや、高重合度シリコーンガムのエマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン等と併用することも可能である。なお、本発明のシリコーンレジンエマルジョンと反応するような官能基を有したシラン化合物と架橋反応させることにより皮膜の特性を改良することも可能である。
【００６２】
本発明のシリコーンレジンエマルジョンは、金属、セラミック系無機材料、コンクリート、モルタル、ガラス、木材、紙製品、プラスチック、ゴム等の透明又は不透明な基材表面に塗布し、室温あるいは加熱するなどして硬化させることにより硬化保護皮膜を形成することができる。この硬化保護皮膜は、高硬度で可とう性に富み、撥水性、耐熱性、耐候性、耐擦傷性、防汚性が良好であり、更に接着性を有する。
【００６３】
基材が金属の場合、鉄、ステンレススチール製建築構造材やアルミサッシ建材等の表面保護あるいは防錆防食処理コーティング等の下地処理、自動車あるいは電化製品用の電着塗装用コーティング、又は電子写真用キャリアに使用される磁性粉の表面保護コーティングに好適に使用することができる。基材がプラスチックの場合でも使用することが可能であり、プラスチック板、シート、フィルム、磁気あるいは感熱性記録用フィルム、包装用フィルム、ビニルクロス等に塗工し、表面保護、傷つき防止、汚れ防止、撥水などを目的とするコーティングとして好適に使用することができる。基材が木材あるいは紙製品の場合、合板、集成材の表面保護コーティング、吸水防止コーティング、感熱記録紙用の表面保護コーティング、撥水コーティング、印刷紙表面に処理する耐水性付与コーティング等に適用できる。また、合成皮革等の撥水性を有する表面保護皮膜としても適用することができる。基材が無機材料の場合、モルタル、コンクリート、あるいはセメント製の外装用壁材、又は窯業パネル、ＡＬＣ板、サイジングボード、石膏ボード、レンガ、ガラス、陶磁器、人工大理石、セラミック等の表面保護、汚れ防止、撥水、吸水防止、劣化防止などを目的とするコーティング、表面処理用塗料として適用することができる。
【００６４】
更に、本発明のシリコーンレジンエマルジョンは、自動車、列車、航空機、船舶などの外装の塗装面に使用される撥水・艶出し剤、床、カーペット等に使用される撥水・汚れ防止剤として使用することができる。
【００６５】
また、本発明のシリコーンレジンエマルジョンは、耐水性印刷インキ、耐水性塗料、耐候性塗料、耐熱性塗料用の水溶性バインダーとしても適用することができる。セラミック成型体のバインダー、金属焼結体製造用のバインダーとしての使用も可能である。更に、水系接着剤のベースポリマーとしても使用することができ、他の有機樹脂又はシランカップリング剤等を添加することにより、異種の基材間の接着に有効な接着剤として使用することができる。
【００６６】
更に、本発明のシリコーンレジンエマルジョンは、化粧品用途にも適用することができ、ヘアーのセット剤やマスカラ、直接肌に触れるスキンケア製品にも使用することができる。
【００６７】
本発明のシリコーンレジンエマルジョンの基材への塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、はけ塗り法等、従来公知の各種塗装法が可能である。また、シリコーンレジンエマルジョンの塗布量は特に制限されないが、通常、乾燥後の皮膜厚さが０．１〜１，０００μｍ、特に１〜１００μｍとなる量である。
【００６８】
本発明のシリコーンレジンエマルジョンを未硬化のまま保護皮膜として使用する場合、塗装後の基材を室温下に放置し、水分を揮発させるだけでよい。室温硬化で架橋を進め、高硬度皮膜とする場合には、縮合触媒を添加したシリコーンレジンエマルジョンが塗装された基材を室温下に２時間〜３０日間放置すれば良好な硬化皮膜が得られる。また、加熱硬化で架橋を進め、高硬度皮膜とする場合には、無触媒あるいは縮合触媒を添加したシリコーンレジンエマルジョンで塗装した基材を５０〜３００℃の温度範囲に０．１〜２００時間維持することにより達成される。
【００６９】
ここで、高硬度皮膜とする場合に使用する縮合触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、あるいは塩基性金属塩類が挙げられる。具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性金属塩を使用することができる。また、その他の触媒として、アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、鉄などのキレート化合物やアルコキシド化合物やカルボン酸塩、有機チタン化合物、有機スズ化合物、アミノアルキルアルコキシシラン、アンモニウム塩なども使用できる。アンモニウム塩としては酸とアミンの中和塩等が挙げられる。なお、本発明に使用される縮合触媒とは、単一種類であっても、この種の縮合触媒の少なくとも２種よりなる混合物であってもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示し、粘度はＢＭ型もしくはＢＨ型回転粘度計により測定した２５℃における値である。
【００７１】
［実施例１］
減圧装置つき蒸留装置に、［（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0］0.25［（ＣＨ3）ＳｉＯ1.5］0.75で示され、［ＨＯＳｉＯ］単位、［ＲＯＳｉＯ］単位（Ｒはメチル基及びイソブチル基であり、メチル基とイソブチル基のモル比は４：９６である。）などとして含有されるＯＨ基、ＯＲ基の成分総質量が１０％であり、かつＧＰＣによる分子量が２５，０００であるシリコーンレジンの４０％キシレン溶液２４０ｇと、ノニオン系乳化剤（Ｂ）としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬社製：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）５．０ｇを仕込み、６０℃／２，７００Ｎ／ｍ2の条件でキシレンを留去した。３時間後にガスクロマトグラフィー測定を行った結果、キシレン含有量は０．１％以下であった。このシリコーンレジンの乳化剤溶液の１５０℃／３時間での揮発分は２．０％、粘度は１７７，０００ｍＰａ・ｓであった。
このシリコーンレジンの乳化剤溶液５０ｇに、乳化剤としてノイゲンＸＬ４００Ｄ（第一工業製薬社製：６５％ポリオキシアルキレンデシルエーテル水溶液、ＨＬＢ１８．４）３．８ｇ及びニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤社製：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％溶液）０．５ｇ、並びに水４５ｇを加え、ホモディスパーを用いて乳化を行うことで、白色なエマルジョンＡを得た。このエマルジョンＡの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ２５０ｎｍであった。
【００７２】
［実施例２］
減圧装置つき蒸留装置に、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］0.57［ＳｉＯ2］0.43で示され、［ＨＯＳｉＯ］単位、［ＲＯＳｉＯ］単位（Ｒはエチル基である。）などとして含有されるＯＨ基、ＯＲ基の成分総質量が１％であり、かつＧＰＣによる分子量が１，５００であるシリコーンレジンの６０％イソドデカン溶液１５０ｇと、ノニオン系乳化剤（Ｂ）としてニッコールＢＬ−２（日光ケミカルズ社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ９．５）１０．０ｇを仕込み、７０℃／１，０００Ｎ／ｍ2の条件でイソドデカンを留去した。３時間後にガスクロマトグラフィー測定を行った結果、イソドデカン含有量は０．１％以下であった。このシリコーンレジンの乳化剤溶液の１５０℃／３時間での揮発分は２．２％、粘度は７，７００ｍＰａ・ｓであった。
このシリコーンレジンの乳化剤溶液５５ｇに、乳化剤としてニッコールＢＬ−２１（日光ケミカルズ社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ１９．０）４．５ｇ、及びイオン交換水４０．５ｇを加え、ホモディスパーを用いて乳化を行うことで、白色なエマルジョンＢを得た。このエマルジョンＢの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ１９０ｎｍであった。
【００７３】
［実施例３］
冷却器付３Ｌセパラブルフラスコに、［ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）3］で示されるトリメトキシメチルシランの部分加水分解物１，８３５ｇ、［（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）2］で示されるジメトキシジメチルシランの部分加水分解物５３９ｇ、及びノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬社製：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）を６５ｇ仕込み、更に、イソブタノール７４０ｇを入れた。その後、塩酸水５９０ｇ（塩酸０．１５％水溶液）を、滴下ロートを用いて約８０分間で滴下し、加水分解反応を行った。更に、温度を８５℃に調節しながら９時間攪拌を継続し、縮合反応を行い、３０℃まで冷却した後、トルエンを９００ｇ加え、５％重曹水４６ｇで中和した。水洗を行い、トルエン層を取り出して６０℃で減圧ストリップを行い、トルエン及びイソブタノールを留去し、シリコーンレジンの乳化剤溶液を得た。ガスクロマトグラフィー測定を行った結果、トルエン及びイソブタノール含有量の合計は０．１％以下であった。この溶液は１５０℃／３時間での揮発分が１．９％、粘度が１９０，０００ｍＰａ・ｓであった。
このシリコーンレジンの乳化剤溶液５０ｇに、乳化剤としてノイゲンＸＬ４００Ｄ（第一工業製薬社製：６５％ポリオキシアルキレンデシルエーテル水溶液、ＨＬＢ１８．４）３．８ｇ及びニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤社製：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％溶液）０．５ｇ、並びにイオン交換水４５ｇを加え、ホモディスパーを用いて乳化を行うことで、白色なエマルジョンＣを得た。このエマルジョンＣの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ２５０ｎｍであった。
【００７４】
［比較例１］
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］0.25［（ＣＨ3）ＳｉＯ1.5］0.75で示され、かつ［ＨＯＳｉＯ］単位、［ＲＯＳｉＯ］単位（Ｒはメチル基及びイソブチル基であり、メチル基とイソブチル基のモル比は４：９６である。）などとして含有されるＯＨ基、ＯＲ基の成分総質量が１０％であり、ＧＰＣによる分子量が２５，０００であるシリコーンレジンの４０％キシレン溶液２４０ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬社製：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）５ｇ、ノイゲンＸＬ４００Ｄ（第一工業製薬社製：６５％ポリオキシアルキレンデシルエーテル水溶液、ＨＬＢ１８．４）７．５ｇ及びニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤社製：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％溶液）１．０ｇ、並びにイオン交換水２２５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、白色なエマルジョンＤを得た。このエマルジョンＤの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ２７０ｎｍであった。
【００７５】
［比較例２］
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］0.57［ＳｉＯ2］0.43で示され、かつ［ＨＯＳｉＯ］単位、［ＲＯＳｉＯ］単位（Ｒはエチル基である。）などとして含有されるＯＨ基、ＯＲ基の成分総質量が１％であり、ＧＰＣによる分子量が１，５００であるシリコーンレジンの６０％イソドデカン溶液２００ｇ、ノニオン系乳化剤としてニッコールＢＬ−２（日光ケミカルズ社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ９．５）１３ｇ及びニッコールＢＬ−２１（日光ケミカルズ社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ１９．０）１２ｇ、並びにイオン交換水１７５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行うことで、白色なエマルジョンＥを得た。このエマルジョンＥの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ１９０ｎｍであった。
【００７６】
得られたエマルジョンＡ〜Ｅにおいて、硬化皮膜の硬化性及び鉛筆硬度、エマルジョンの安定性、エマルジョン中の有機溶剤含有量を以下の手順で評価した。これらの結果を表１に示す。
なお、硬化皮膜は、表１に示す組成の配合物（エマルジョンＡ〜Ｅ）を表面が清浄なＳＵＳ板に、硬化後の膜厚が約１０μｍになるように塗工し、２００℃で１時間加熱することにより得た。
【００７７】
〔硬化性〕
ＳＵＳ板上の膜の状態を擦ることで硬化性を調べた。
○：硬化し皮膜を形成している
×：硬化していない
【００７８】
〔鉛筆硬度〕
エマルジョンを硬化させたＳＵＳ板を用いてＪＩＳ  Ｋ５４００に従い、鉛筆硬度を測定した。
【００７９】
〔エマルジョンの安定性〕
エマルジョンの安定性は、各エマルジョンをガラスビンに１００ｇ入れて室温で１ヶ月静置を行い、外観を観察して濃淡分離がないかを調べた。
○：分離が確認されない
×：２層分離が確認される
【００８０】
〔エマルジョン中の有機溶剤含有量〕
エマルジョンＡ〜Ｃの有機溶剤の含有量に関しては、シリコーンレジンのノニオン系乳化剤溶液０．１ｇにテトラデカンを内部標準として２０ｐｐｍ添加したアセトン１０ｍＬで抽出（３時間振とう）もしくは溶解させた後、一晩放置しアセトン層をガスクロマトグラフィー分析にて定量した値である。エマルジョンＤ、Ｅの有機溶剤の含有量に関してはエマルジョンの原料に使用したレジンの有機溶剤溶解品の製造処方及び不揮発分から計算した値である。
【００８１】
【表１】
2014031413.tif 000002
【００８２】
なお、加水分解性基（［ＲＯＳｉＯ］単位）及び水酸基（［ＨＯＳｉＯ］単位）の総量の測定方法としては、29Ｓｉ−ＮＭＲにてＳｉのモル比と加水分解性基及び水酸基のモル比を求めた。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにてＳｉのモル比と加水分解性基のモル比を求め、29Ｓｉ−ＮＭＲで求めた加水分解性基及び水酸基のモル比から1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲで求めた加水分解性基のモル比を差し引いて水酸基のモル比を求めた。加水分解性基と水酸基とＳｉのモル比から加水分解性基及び水酸基の総量を質量％へ換算した。
【００８３】
また、実施例３の処方で製造したシリコーンレジンの乳化剤溶液は、シリコーンレジンと乳化剤のＧＰＣのピークが重なるため、シリコーンレジンの分子量は測定不能であった。また、シリコーンレジンと乳化剤の1Ｈ−ＮＭＲのピークが重なるため、シリコーンレジンの［ＨＯＳｉＯ］単位、［ＲＯＳｉＯ］単位などとして含有されるＯＨ基、ＯＲ基の成分総質量は測定不能であった。