(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱条件下で硬化させて硬化物とする際のシリコーンの脱水縮合において、副生した水が水蒸気となり硬化物内で発泡することを抑制することに加え、硬化膜とした際に半導体基板等の基体との優れた密着性を与える硬化性組成物を提供する。【解決手段】Ｓｉ−ＯＨ基およびＳｉ−Ｈ基を有する特定の構造および組成のシリコーン（Ａ）、Ｓｉ−ＯＨ基およびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有する特定の構造および組成のシリコーン（Ｂ）、および、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有するヒドロシリル化触媒を触媒量含む、硬化性組成物において、各シリコーンの種類およびＳｉ−ＯＨ基の含有量を調整し、シリコーン硬化時に、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基とＳｉ−Ｈ基が反応するヒドロシリル化反応に対し、Ｓｉ−ＯＨ基同士による脱水縮合反応を抑制し、硬化体中の発泡を抑制する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｓｉ−ＯＨ基およびＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン（Ａ）、
（２）Ｓｉ−ＯＨ基およびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシリコーン（Ｂ）、
および、
（３）白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する触媒量のヒドロシリル化触媒、を含む硬化性組成物であって、
（ａ）シリコーン（Ａ）は下に示すシリコーン（Ａ−１）および／またはシリコーン（Ａ−２）であり、シリコーン（Ｂ）は下に示すシリコーン（Ｂ−１）および／またはシリコーン（Ｂ−２）であって、シリコーン（Ａ）が少なくともシリコーン（Ａ−１）を含む際はシリコーン（Ｂ）は少なくともシリコーン（Ｂ−２）を含み、シリコーン（Ａ）が少なくともシリコーン（Ａ−２）を含む際はシリコーン（Ｂ）は少なくともシリコーン（Ｂ−１）を含み、
（ｂ）該硬化性組成物に含まれるシリコーン（Ａ）とシリコーン（Ｂ）におけるＳｉ−Ｈ基：Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基は、モル比で表わしてＳｉ−Ｈ基：Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基＝４：１〜１：１の範囲であり、
（ｃ）且つ該硬化性組成物において、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量が、硬化性組成物の全量に対して、３．４質量％以上、９．８質量％以下、Ｓｉ−Ｈ基の含有量が、該硬化性組成物に対するモル含量で表わして、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である硬化性組成物。
（（ｉ）シリコーン（Ａ−１）：
一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数
３〜６の分枝状もしくは炭素数３〜６の環状のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリ
ール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一部がフッ
素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子で置換されて
いてもよく、Ｒ３は、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）で表されるア
ルコキシシラン、
一般式（２）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３          （２）
（式中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６
の分子鎖状もしくは炭素数３〜６の環状のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール
基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一部がフッ素原
子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子で置換されていて
もよく、Ｒ５はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）で表されるアルコキ
シシラン、
および一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４              （３）
（式中、Ｒ６はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）で表されるアルコキ
シシラン
とからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランと、
一般式（４）
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ７）３          （４）
（式中、Ｒ７はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）で表されるアルコキ
シシランを
酸性条件または塩基性条件下で加水分解させて重縮合して得られる、シリコーン（Ａ−１
）全量に対してＳｉ−ＯＨ基を１０質量％以上含むシリコーン。
（ｉｉ）シリコーン（Ａ−２）：
一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２          （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
一般式（２）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３              （２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
および
一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４                    （３）
（式中、Ｒ６は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン
からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを酸性条件下または塩基性条
件下で加水分解させ重縮合させて得られるＳｉ−ＯＨ基を有する反応生成物と、
一般式（５−１）、一般式（５−２）、一般式（５−３）または一般式（５−４）
【化１】
2014159561.tif 000017
（式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、
炭素数３〜６の分子鎖状もしくは炭素数３〜６の環状のアルキル基、または炭素数６〜１
５のアリール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一
部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子に置
換されていてもよく、Ｒ１ｃは、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）
で表されるＳｉ−Ｈ基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基を有するシラン化合物を反応させ
て得られる、シリコーン（Ａ−２）全量に対してＳｉ−ＯＨ基を３．３質量％以下含むシリコーン。
（ｉｉｉ）シリコーン（Ｂ−１）：
一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２          （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
一般式（２）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３              （２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
および
一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４                  （３）
（式中、Ｒ６は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン
とからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを、
一般式（６）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＲ８）      （６）
（式中、Ｒ８はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）
で表わされるアルコキシシランと酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させ重縮させ
て得られる、シリコーン（Ｂ−１）全量に対してＳｉ−ＯＨ基を１０質量％以上含むシリコーン
であり、
（ｉｖ）シリコーン（Ｂ−２）：
一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２          （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
一般式（２）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３              （２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
および
一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４                  （３）
（式中、Ｒ６は上記と同じ）で表されるアルコキシシランとからなる群から選ばれる少な
くとも１種のアルコキシシランを酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させて重縮合
して得られるＳｉ−ＯＨを含む反応生成物と、
一般式（７−１）、一般式（７−２）、一般式（７−３）または一般式（７−４）
【化２】
2014159561.tif 000018
（式中、Ｒ１ｄおよびＲ１ｅは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、
炭素数３〜６の分子鎖状もしくは炭素数３〜６の環状のアルキル基、または炭素数６〜１
５のアリール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一
部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子に置
換されていてもよく、Ｒ１ｆは、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）
で表されるＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくと
も１種の化合物を反応させて得られる、シリコーン（Ｂ−２）全量に対してＳｉ−ＯＨ基
を３．３質量％以下含むシリコーンである。）
【請求項２】
Ｓｉ−Ｈ基を有するシラン化合物が、式（５−５）、（５−８）または（５−９）で表されるシラン化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化３】
2014159561.tif 000019
【請求項３】
Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシラン化合物が、式（７−５）、（７−７）または（７−８）で表されるシラン化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化４】
2014159561.tif 000020
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を用いてなる、封止材。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を７０℃以上、３００℃以下
に加熱することで硬化させる硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が要求される封止材または接着剤に使用する、シリコーンを含む硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
本発明のシリコーンを含む硬化性組成物およびその硬化物は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用い耐電圧性が高い半導体であるパワー半導体用、または、透明性を要求される光学部材、レンズ、光学用薄膜、特に、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ；以下、ＬＥＤと呼ぶことがある。）または半導体レーザー等の半導体用封止材に使用される。
【背景技術】
【０００３】
半導体用封止材には、動作中の半導体素子およびＬＥＤの発熱に耐えるための耐熱性が要求される。また、ＬＥＤ等の光学部材用の半導体用封止材には、耐熱性に加え透明性が要求される。これらの封止材としてはエポキシ樹脂、またはシリコーンを硬化させた硬化物が用いられてきた。尚、本明細書において、シリコーンとは、シロキサン結合による主骨格を有する高分子化合物を指す。
【０００４】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂は、パワー半導体または高輝度発光素子、例えば、自動車のヘッドライト用または液晶テレビのバックライト用の高輝度ＬＥＤまたは半導体レーザー等の半導体用封止材に用いるには耐熱性が不充分であり、封止材の加熱劣化による電流のリーク、また封止材の黄変等の不具合が起きることが知られていた。
【０００５】
また、半導体用封止材には、電流のリークまたはショート防止のため水分の通過が少ないこと、基板または発光素子との密着性がよいこと等が要求されている。
【０００６】
このような要求を満たす半導体用封止材として、ＬＥＤの封止材にはシリコーンの硬化物が用いられる。ＬＥＤを半導体用封止材で封止する際、封止材の前駆体としてのシリコーンを含む硬化性組成物を硬化させ封止させる。その際の、硬化性組成物の硬化方法は、以下の２つに分けられる。第１の方法は、シリコーンをヒドロシリル化による付加重合によって硬化させる方法である。第２の方法は、アルコキシシランを加熱し、Ｓｉ−ＯＨ基（シラノール基）の脱水縮合によって硬化させる方法である。
【０００７】
主に、第１の方法が、シリコーンをＬＥＤ封止材等に用いる際に用いられる。第１の方法であるヒドロシリル化反応による硬化は、Ｓｉ−Ｈ基（ヒドロシリル基）とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基（ビニルシリル基）との付加重合反応であり、硬化物の成型が容易である。しかしながら、第1の方法は、第２の方法に比較して硬化物の耐熱性が低く、長時間の加熱によって黄変し易い。
【０００８】
第２の方法は、Ｓｉ−ＯＨ基同士の脱水縮合（以後、単に縮合と呼ぶことがある）によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成し架橋させるため、第１の方法を用いるよりも耐熱性の高いシリコーンの硬化物が得られる。またＳｉ−ＯＨ基の含有量が多いほど、ガラスおよびシリコン等の基板への密着性は向上する。しかしながら、第２の方法には、常温（本明細書では約２０℃と定義する）でＳｉ−ＯＨ基が反応するための硬化性組成物がゲル化し易く、保存安定性に懸念があること、および成型硬化時に発泡し易く、第１の方法に比較して硬化時間が長い等の問題があった。
【０００９】
例えば、特許文献１に開示されるケイ素含有硬化性組成物は、保存安定性に優れ、硬化物が耐熱性および可とう性に優れていると報告されている。
【００１０】
また、特許文献２には、特定のアルコキシシランを脱水縮合させたシリコーン樹脂が高い耐熱性を有することが開示されている。本シリコーン樹脂を基体にコーティングすることにより、薄膜を得ることは容易である。しかしながら、ポッティング加工によるバルク体の成型は難しい。何故なら、Ｓｉ−ＯＨ基が脱水縮合する過程で水が副生し、その水蒸気により硬化前のバルク体の内部に発泡が生じ、硬化後のバルク体中に泡が残存するためである。
【００１１】
また、特許文献３は、脱泡性に優れた光半導体装置用封止剤が開示されている。特許文献３に記載の光半導体装置用封止剤は、塩基触媒によりアルコキシシラン化合物を加水分解重縮合して合成される、アリール基およびアルケニル基を有し、かつ実質的にアルコキシ基を有さない第１のシリコーン樹脂（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するシリコーン樹脂を除く）と、酸触媒によりアルコキシシラン化合物を加水分解重縮合して合成される、アリール基および珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ実質的にアルコキシ基を有さない第２のシリコーン樹脂と、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む。ヒドロシリル化反応用触媒として酸または塩基を用いアルコキシシランを縮合させ封止材原料としてのシリコーン樹脂を得る際、トリメチルメトキシシラン等の一官能のアルコキシシランを加えて、シリコーン樹脂中に含まれるアルコキシシランを極力少なくして、光半導体装置用封止剤が硬化する際、アルコキシシランとＳｉ−ＯＨ基が縮合した時に生じるアルコールを少なくして発泡を抑制している。しかしながら、特許文献３には、シリコーン樹脂中のＳｉ−ＯＨ基の含有量の調整については何ら記載がなく、硬化時に発泡を抑制しつつ密着性を向上させることは考慮されていない。アルコキシシランの縮合で合成したシリコーンにおいては、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量を細かく制御することは難しいという問題がある。
【００１２】
シリコーンを含む硬化性組成物において、用いるシリコーンは分子量の調整が容易であることが好ましい。さらに硬化させた際に発泡することなく、且つ得られた硬化物が耐熱性に優れていれば、有用な半導体用封止剤となる。例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー等の高輝度発光素子の封止材においては、さらなる高耐熱性が求められている。
【００１３】
また、半導体用封止材には、高温下において変質および着色等の劣化することなく透明性を維持することと、半導体チップを保護するための低透湿性が求められる。しかしながら、従来のエポキシ樹脂やシリコーン樹脂を用いた半導体用封止材においては、１５０℃以上の高温下に長時間曝されても充分な透明性を維持することおよび低透湿性をともに満たす封止材は知られていない。
【００１４】
Ｓｉ−ＯＨ基の縮合により得られるシリコーン（以下、単にシリコーンと呼ぶことがある）は高温下で長時間曝露したとしても透明性を維持し、透湿性が低く、かつ基板への密着性が高い。しかしながら、このシリコーンには、加熱時に発泡する等、バルク体の成型が難しいという問題があった。加熱してＳｉ−ＯＨ基が縮合する際、徐々に昇温し、副生する水が水蒸気として泡を形成し、バルク体中に気泡が生成しない様に条件を選んで成型することによって、気泡のないバルク体が得られる。しかしながら、気泡のないバルク体を得るには、バルク体を形成する際、低温から非常にゆっくりと昇温し、最終的に高温で長時間加熱する必要があるため、生産性が低く、ＬＥＤ、半導体レーザー等の高輝度発光素子等の半導体用封止材へ使用するのが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−３２５１７４号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５３４５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２９３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、加熱条件下で硬化させて硬化物とする際のシリコーンの脱水縮合において、副生した水が水蒸気となり硬化物内で発泡することを抑制することに加え、硬化膜とした際に半導体基板等の基体との優れた密着性を与え、加熱による着色のない耐熱性を与える、硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明において、製法の異なる２種のヒドロシリル基含有シリコーン（Ａ−１）および（Ａ−２）と、同様に製法の異なる２種のビニルシリル基含有シリコーン（Ｂ−１）および（Ｂ−２）との組み合わせであって、シリコーン（Ａ−１）とシリコーン（Ｂ−１）のみからなる組み合わせ、およびシリコーン（Ａ−２）とシリコーン（Ｂ−２）のみからなる組み合わせを除く組合せで、特定の組成比で混合することで、硬化時の発泡なく基体との密着性に優れ、加熱（２００℃で２００時間連続加熱）による着色のない耐熱性に優れる硬化物を与える、硬化性組成物が得られる。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、Ｓｉ−ＯＨ基およびＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン（Ａ）と、Ｓｉ−ＯＨ基およびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシリコーン（Ｂ）の２種類の構造の異なるシリコーン、並びに白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有するヒドロシリル化触媒からなる。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン（Ａ）およびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシリコーン（Ｂ）を同時に用い、硬化時に、Ｓｉ−ＯＨ基同士が反応する脱水縮合反応と、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基が反応するヒドロシリル化反応の両方を並列して進行させる。その際、硬化物とした際に基体との密着性を損なわない程度に、硬化性組成物中のＳｉ−ＯＨ基の含有量を押さえて、水が副生し発泡に関与するＳｉ−ＯＨ基の縮合反応を抑え、Ｓｉ−Ｈ基およびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の含有量を調整することで、Ｓｉ−Ｈ基およびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のシリル化反応による付加重合反応の比率を高め、硬化体中の泡の形成を抑制するものである。
【００２０】
即ち、本発明は以下の発明１〜６を含む。
【００２１】
［発明１］
（１）Ｓｉ−ＯＨ基およびＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン（Ａ）、
（２）Ｓｉ−ＯＨ基およびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシリコーン（Ｂ）、
および、
（３）白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する触媒量のヒドロシリル化触媒、を含む硬化性組成物であって、
（ａ）シリコーン（Ａ）は下に示すシリコーン（Ａ−１）および／またはシリコーン（Ａ−２）であり、シリコーン（Ｂ）は下に示すシリコーン（Ｂ−１）および／またはシリコーン（Ｂ−２）であって、シリコーン（Ａ）が少なくともシリコーン（Ａ−１）を含む際はシリコーン（Ｂ）は少なくともシリコーン（Ｂ−２）を含み、シリコーン（Ａ）が少なくともシリコーン（Ａ−２）を含む際はシリコーン（Ｂ）は少なくともシリコーン（Ｂ−１）を含み、
（ｂ）該硬化性組成物に含まれるシリコーン（Ａ）とシリコーン（Ｂ）におけるＳｉ−Ｈ基：Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基は、モル比で表わしてＳｉ−Ｈ基：Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基＝４：１〜１：１の範囲であり、
（ｃ）且つ該硬化性組成物において、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量が、硬化性組成物の全量に対して、３．４質量％以上、９．８質量％以下、Ｓｉ−Ｈ基の含有量が、該硬化性組成物に対するモル含量で表わして、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である硬化性組成物。
【００２２】
（（ｉ）シリコーン（Ａ−１）：
一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数
３〜６の分枝状もしくは炭素数３〜６の環状のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリ
ール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一部がフッ
素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子で置換されて
いてもよく、Ｒ３は、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）で表されるア
ルコキシシラン、
一般式（２）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３          （２）
（式中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６
の分子鎖状もしくは炭素数３〜６の環状のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール
基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一部がフッ素原
子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子で置換されていて
もよく、Ｒ５はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）で表されるアルコキ
シシラン、
および一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４              （３）
（式中、Ｒ６はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）で表されるアルコキ
シシラン
とからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランと、
一般式（４）
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ７）３          （４）
（式中、Ｒ７はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）で表されるアルコキ
シシランを
酸性条件または塩基性条件下で加水分解させて重縮合して得られる、シリコーン（Ａ−１
）全量に対してＳｉ−ＯＨ基を１０質量％以上含むシリコーン。
【００２３】
（ｉｉ）シリコーン（Ａ−２）：
一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２          （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
一般式（２）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３              （２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
および
一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４                  （３）
（式中、Ｒ６は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン
からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを酸性条件下または塩基性条
件下で加水分解させ重縮合させて得られるＳｉ−ＯＨ基を有する反応生成物と、
一般式（５−１）、一般式（５−２）、一般式（５−３）または一般式（５−４）
【化１】
2014159561.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、
炭素数３〜６の分子鎖状もしくは炭素数３〜６の環状のアルキル基、または炭素数６〜１
５のアリール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一
部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子に置
換されていてもよく、Ｒ１ｃは、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）
で表されるＳｉ−Ｈ基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基を有するシラン化合物を反応させ
て得られる、シリコーン（Ａ−２）全量に対してＳｉ−ＯＨ基を３．３質量％以下含むシリコーン。
【００２５】
（ｉｉｉ）シリコーン（Ｂ−１）：
一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２          （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
一般式（２）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３              （２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
および
一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４                  （３）
（式中、Ｒ６は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン
とからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを、
一般式（６）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＲ８）３    （６）
（式中、Ｒ８はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）
で表わされるアルコキシシランと酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させ重縮させ
て得られる、シリコーン（Ｂ−１）全量に対してＳｉ−ＯＨ基を１０質量％以上含むシリコーン。
【００２６】
（ｉｖ）シリコーン（Ｂ−２）：
一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２          （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
一般式（２）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３              （２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
および
一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４                    （３）
（式中、Ｒ６は上記と同じ）で表されるアルコキシシランとからなる群から選ばれる少な
くとも１種のアルコキシシランを酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させて重縮合
して得られるＳｉ−ＯＨを含む反応生成物と、
一般式（７−１）、一般式（７−２）、一般式（７−３）または一般式（７−４）
【化２】
2014159561.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ１ｄおよびＲ１ｅは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、
炭素数３〜６の分子鎖状もしくは炭素数３〜６の環状のアルキル基、または炭素数６〜１
５のアリール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一
部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子に置
換されていてもよく、Ｒ１ｆは、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）
で表されるＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくと
も１種の化合物を反応させて得られる、シリコーン（Ｂ−２）全量に対してＳｉ−ＯＨ基
を３．３質量％以下含むシリコーン。）
「（ａ）シリコーン（Ａ）は上に示すシリコーン（Ａ−１）および／またはシリコーン（Ａ−２）であり、シリコーン（Ｂ）は下に示すシリコーン（Ｂ−１）および／またはシリコーン（Ｂ−２）であって、シリコーン（Ａ）が少なくともシリコーン（Ａ−１）を含む際はシリコーン（Ｂ）は少なくともシリコーン（Ｂ−２）を含み、シリコーン（Ａ）が少なくともシリコーン（Ａ−２）を含む際はシリコーン（Ｂ）は少なくともシリコーン（Ｂ−１）を含み」という記載は、
言い換えれば「シリコーン（Ａ−１）とシリコーン（Ｂ−１）のみからなる組み合わせ、およびシリコーン（Ａ−２）とシリコーン（Ｂ−２）のみからなる組み合わせを除く」という意味である。
【００２８】
シリコーン（Ａ−１）とシリコーン（Ｂ−１）のみからなる組み合わせ、およびシリコーン（Ａ−２）とシリコーン（Ｂ−２）のみからなる組み合わせの組成物は、硬化時に発泡したり、基板との密着性が得られないことがある。
【００２９】
［発明２］
Ｓｉ−Ｈ基を有するシラン化合物が、式（５−５）、（５−８）または（５−９）で表されるシラン化合物である、発明１に記載の硬化性組成物。
【化３】
2014159561.tif 000004
【００３０】
［発明３］
Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシラン化合物が、式（７−５）、（７−７）または（７−８）で表されるシラン化合物である、発明１に記載の硬化性組成物。
【化４】
2014159561.tif 000005
【００３１】
［発明４］
発明１〜３の硬化性組成物が硬化してなる硬化物。
【００３２】
［発明５］
発明４の硬化物を用いてなる、封止材。
【００３３】
［発明６］
発明１〜３の硬化性組成物を７０℃以上、３００℃以下に加熱することで硬化させる硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、Ｓｉ−ＯＨ基およびＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン（Ａ）と、Ｓｉ−ＯＨ基およびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシリコーン（Ｂ）の構造の異なる特定の２種類のシリコーンを用い、各シリコーン中のＳｉ−ＯＨ基の含有量を調整可能としたことで、シリコーン硬化時に、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基とＳｉ−Ｈ基が反応するヒドロシリル化反応に対し、Ｓｉ−ＯＨ基同士による脱水縮合反応を抑制し、硬化体中の発泡を抑制しつつ、硬化物と硬化物が封止する基体との所望の密着性を得ることができるものである。
【００３５】
具体的には、本発明の硬化性組成物は、Ｓｉ−ＯＨ基を１０質量％以上含みＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン（Ａ−１）と、Ｓｉ−ＯＨ基を１０質量％以上含みＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシリコーン（Ｂ−１）、Ｓｉ−ＯＨ基を３．３質量％以下含みＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン（Ａ−２）と、Ｓｉ−ＯＨ基を３．３質量％以下含みＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシリコーン（Ｂ−２）の４種類の構造の異なるシリコーンを組み合わせ、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量を３．４質量％以上、９．８質量％未満に調整することにより、シリコーン硬化時に、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基とＳｉ−Ｈ基が反応するヒドロシリル化反応が、Ｓｉ−ＯＨ基同士による脱水縮合反応に対して優先的に反応し、硬化体中の発泡を抑制し、成形性を担保しつつ、硬化物と硬化物が封止する基体との所望の密着性を得ることができるものである（但し、シリコーン（Ａ−１）とシリコーン（Ｂ−１）のみからなる組み合わせ、およびシリコーン（Ａ−２）とシリコーン（Ｂ−２）のみからなる組み合わせを除く）。
【００３６】
さらに、本発明の硬化性組成物は、加熱（２００℃で２００時間連続加熱）による着色のない耐熱性に優れる硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、Ｓｉ−ＯＨ基を１０質量％以上含みＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン（Ａ−１）と、Ｓｉ−ＯＨ基を１０質量％以上含みＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシリコーン（Ｂ−１）、Ｓｉ−ＯＨ基を３．３質量％以下含みＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン（Ａ−２）と、Ｓｉ−ＯＨ基を３．３質量％以下含みＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシリコーン（Ｂ−２）の４種類の構造の異なるシリコーンの選択、並びに白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有するヒドロシリル化触媒からなる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、前記シリコーン（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を選択し、組み合わせることで、硬化性組成物中のＳｉ−ＯＨ量を３．４質量％以上、９．８質量％未満に調節し、組成物にヒドロシリル触媒を加えることで成形性と密着性と両立することができる。硬化性組成物中にＳｉ−Ｈ基、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基、及びＳｉ−ＯＨ基が存在すると、硬化時に、Ｓｉ−ＯＨ基同士が反応する脱水縮合反応と、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基が反応するヒドロシリル化反応の両方が並列して進行する。その際、Ｓｉ−ＯＨ基の量を調節することにより、硬化物とした際に基体との密着性を損なわない程度に、硬化性組成物中のＳｉ−ＯＨ基の含有量を押さえて、Ｓｉ−ＯＨ基の縮合反応により水が副生することによる硬化物中の発泡を抑えることができる。また、Ｓｉ−Ｈ基およびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のモル比を４：１〜１：１に調整することで、Ｓｉ−Ｈ基およびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のシリル化反応による付加重合反応の比率を高め、硬化体中の泡の形成を抑制するものである。
【００３９】
前記組合せのうち、前記シリコーン（Ａ−１）と（Ｂ−１）のみの組合せからなる硬化性組成物は、硬化性組成物中のＳｉ−ＯＨ量が９．８質量％より多くなるため、硬化物とした際に発泡を抑えることが出来ず好ましくない。さらに、前記シリコーン（Ａ−２）と（Ｂ−２）のみの組合せからなる硬化性組成物は、硬化性組成物中のＳｉ−ＯＨ量が３．４質量％未満になるため、硬化物とした際に基材との密着性が不良となり好ましくない。
【００４０】
本発明の硬化性組成物を加熱することによって、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基によるヒドロシリル化反応とＳｉ−ＯＨ基同士による脱水縮合反応が並行して進行する。硬化性組成物中のＳｉ−ＯＨ基の含有量を３．４質量％以上、９．８質量％以下に調節し、ヒドロシリル化反応に関与するＳｉ−Ｈ基およびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の含有量を調整し、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量を、Ｓｉ−Ｈ基およびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の含有量に比べて少なくするものである。シリコーン（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を選択し、組み合わせて硬化させる際に、ヒドロシリル化反応と脱水縮合反応が共存する反応系において、脱水縮合反応による水の副生による水蒸気の発生を軽減し、硬化物であるバルク内の発泡を抑えることが可能となる。
【００４１】
硬化性組成物のＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｈ基、Ｓｉ−ＯＨ基およびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の含有量の調整、硬化性組成物の粘度調整は、シリコーン（Ａ−１）、（Ａ−２）およびシリコーン（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の種類、組成比、分子量および製造方法を特定することで行うことができる。
【００４２】
１．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、Ｓｉ−ＯＨ基を１０質量％以上、３．３質量％以下を含むＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン（Ａ−１）、（Ａ−２）およびＳｉ−ＯＨ基を１０質量％以上、３．３質量％以下を含むＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシリコーン（Ｂ−１）、（Ｂ−２）から選択され、組み合わされたものであり、並びに白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含む。  前記４つの種類のシリコーンから選択し、Ｓｉ−ＯＨ基を３．４質量％以上、９．８質量％以下に調節した、硬化性組成物において、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の比はモル比で表わして、Ｓｉ−Ｈ：Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２は４：１〜１：１の範囲であり、硬化性組成物の全量に対して、ヒドロシリル化触媒の含有量は０．１質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ以下であり、硬化性組成物全質量に対し、Ｓｉ−ＯＨ基が３．４質量％以上、９．８質量％以下である。硬化性組成物に対するモル含量で表わして、Ｓｉ−Ｈ基の含有量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、およびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の含有量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００４３】
Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基１モル比に対してＳｉ−Ｈ基が４モル比より多いと硬化がうまく進行せず、１モル比より少ないと、得られる硬化物の耐熱性に乏しくなり、高温下で硬化物が黄変しやすい。
【００４４】
Ｓｉ−ＯＨ基が３．４質量％より少ないと基板への密着性が低下し、９．８質量％より多いと硬化時に発泡し易い。Ｓｉ−Ｈ基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと、硬化しにくくタック性が生じやすい。Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと硬化しにくくタック性が生じやすい。５．０ ｍｍｏｌ／ｇより多いと耐熱性が劣化し、硬化物が黄変しやすい。
【００４５】
２．シリコーン（Ａ−１）、（Ａ−２）およびシリコーン（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の種類
本発明の硬化性組成物は、シリコーン（Ａ−１）およびシリコーン（Ａ−２）から選ばれる少なくとも一種を選択し、シリコーン（Ｂ−１）およびシリコーン（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも一種を選択し、硬化性組成物中のＳｉ−ＯＨ基の含有量、およびＳｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のモル比の調整を行う。本発明の硬化性組成物において、シリコーン（Ａ−１）とシリコーン（Ｂ−１）のみの組み合わせ、およびシリコーン（Ａ−２）とシリコーン（Ｂ−２）のみの組み合わせを除く、シリコーン（Ａ−１）またはシリコーン（Ａ−２）、シリコーン（Ｂ−１）またはシリコーン（Ｂ−２）から選択される２種類以上のシリコーンを用い、Ｓｉ−ＯＨ基を３．４質量％以上、９．８質量％以下に、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の比をモル比で表わして、Ｓｉ−Ｈ：Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２を４：１〜１：１の範囲に調節することで、発泡のない硬化物を得るとともに、硬化物と基体との所望の密着性を得ることが可能となる。
【００４６】
本発明の硬化性組成物において、前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン、一般式（２）で表されるアルコキシシラン、および一般式（３）で表されるアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種のアルコキシシランと、前記Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン（４）を用いて縮合反応を行い、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン（Ａ−１）を合成し、また、前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン、一般式（２）で表されるアルコキシシラン、および一般式（３）で表されるアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種のアルコキシシランと前記Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するアルコキシシラン（６）を用いて縮合反応を行い、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシリコーン（Ｂ−１）を合成する。
【００４７】
シリコーン（Ａ−１）およびシリコーン（Ｂ−１）は、これらシリコーン全量に対して、Ｓｉ−ＯＨ基を１０質量％以上含むことが好ましい。この範囲を超えると４種のシリコーンを混合する際のＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のモル比の調節がしにくくなる。
【００４８】
また前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン（１）、一般式（２）で表されるアルコキシシラン（２）、および一般式（３）で表されるアルコキシシラン（３）から選ばれる少なくとも一種のアルコキシシランと、前記Ｓｉ−Ｈ基を有する、モノクロロシラン化合物（５−１）、モノアルコキシシラン化合物（５−２）、モノシラノール化合物（５−３）またはジシロキサン化合物（５−４）を反応させることで、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン（Ａ−２）を合成し、また、前記Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有する、モノクロロシラン化合物（７−１）、モノアルコキシシラン化合物（７−２）、モノシラノール化合物（７−３）またはジシロキサン化合物（７−４）を反応させることで、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシリコーン（Ｂ−２）を合成する。シリコーン（Ａ−２）およびシリコーン（Ｂ−２）は、これらシリコーン全量に対して、Ｓｉ−ＯＨ基を３．３質量％以下含むことが好ましい。この範囲を超えると４種のシリコーンを混合する際のＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のモル比の調整がし難い。
【００４９】
［シリコーン（Ａ−１）］
シリコーン（Ａ−１）は、
一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分枝状もしくは炭素数３〜６の環状のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよく、Ｒ３は、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）で表されるアルコキシシラン、
一般式（２）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３          （２）
（式中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分子鎖状もしくは炭素数３〜６の環状のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよく、Ｒ５はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）で表されるアルコキシシラン、
および
一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４              （３）
（式中、Ｒ６はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）で表されるアルコキシシラン
とからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランと、
一般式（４）
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ７）３          （４）
（式中、Ｒ７はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）で表されるアルコキシシランを
酸性条件または塩基性条件下で加水分解させて重縮合して得られる、全量に対してＳｉ−ＯＨ基を１０質量％以上含むシリコーンである。
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４で表わされる有機基は、具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオローｎ−プロピル基またはノナフルオローｎ−ブチル基を例示することができる。
【００５１】
［シリコーン（Ａ−２）］
シリコーン（Ａ−２）は、
一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２          （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
一般式（２）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３              （２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
および
一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４                  （３）
（式中、Ｒ６は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン
からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させ重縮合させて得られるＳｉ−ＯＨ基を有する反応生成物と、
一般式（５−１）、一般式（５−２）、一般式（５−３）または一般式（５−４）
【化５】
2014159561.tif 000006
【００５２】
（式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分子鎖状もしくは炭素数３〜６の環状のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよく、Ｒ１ｃは、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）
で表される群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基を有するシラン化合物を反応させて得られる、全量に対してＳｉ−ＯＨ基を３．３質量％以下含むシリコーンである。
【００５３】
Ｒ１ａおよびＲ１ｂ表わされる有機基は、具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオローｎ−プロピル基またはノナフルオローｎ−ブチル基を例示することができる。
【００５４】
Ｒ１ａおよびＲ１ｂ表わされる有機基はメチル基であることが好ましく、以下のシラン化合物を例示することができる。
【化６】
2014159561.tif 000007
【００５５】
Ｓｉ−Ｈ基を有するシラン化合物は、入手のし易さおよび合成のし易さより、式（５−５）、（５−８）、または（５−９）で表されるシラン化合物であることが好ましい。
【化７】
2014159561.tif 000008
【００５６】
［シリコーン（Ｂ−１）］
シリコーン（Ｂ−１）は、
一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２          （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
一般式（２）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３             （２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
および
一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４                  （３）
（式中、Ｒ６は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン
とからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを、
一般式（６）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＲ８）３   （６）
（式中、Ｒ８はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）
で表わされるアルコキシシランと酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させ重縮させて得られる、全量に対してＳｉ−ＯＨ基を１０質量％以上含むシリコーンである。
【００５７】
［シリコーン（Ｂ−２）］
シリコーン（Ｂ−２）は、
一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２          （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
一般式（２）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３              （２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は上記と同じ）で表されるアルコキシシラン、
および
一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４                  （３）
（式中、Ｒ６は上記と同じ）で表されるアルコキシシランとからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させて重縮合して得られるＳｉ−ＯＨを含む反応生成物と、
一般式（７−１）、一般式（７−２）、一般式（７−３）または一般式（７−４）
【化８】
2014159561.tif 000009
【００５８】
（式中、Ｒ１ｄおよびＲ１ｅは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分子鎖状もしくは炭素数３〜６の環状のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよく、Ｒ１ｆは、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。）
で表されるＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させて得られる、全量に対してＳｉ−ＯＨ基を３．３質量以下含むシリコーンである。
【００５９】
Ｒ１ｄおよびＲ１ｅ表わされる有機基は、具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基、ヘプタフルオローｎ−プロピル基またはノナフルオローｎ−ブチル基を例
示することができる。
【００６０】
Ｒ１ｄおよびＲ１ｅ表わされる有機基はメチル基であることが好ましく、以下のシラン化合物を例示することができる。
【化９】
2014159561.tif 000010
【００６１】
この際、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシラン化合物は、入手のし易さおよび合成のし易さより、式（７−５）、式(７−７）または式（７−８）で表されるシラン化合物である、（式中、Ｒ１ｆはメチル基、エチル基またはイソプロピル基である）で表されるシラン化合物であることが好ましい。
【化１０】
2014159561.tif 000011
【００６２】
３．シリコーン（Ａ−１）（Ａ−２）、シリコーン（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の調製方法
本発明の硬化性組成物に用いる、シリコーン（Ａ−１）および（Ａ−２）、シリコーン（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の調製方法の具体例について説明する。しかしながら、これらの調製方法は、以下の調製方法に限定されるものではない。
【００６３】
［シリコーン（Ａ−１）、シリコーン（Ｂ−１）の調製方法］
シリコーンを合成する際に、前記一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランに、前記一般式（４）で表わされるＳｉ−Ｈ基を有するアルコキシシランを加え、縮合させることでシリコーン（Ａ−１）が得られる。
【００６４】
シリコーンを合成する際に、前記一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランに、前記一般式（６）で表わされるＳi−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するアルコキシシランを加え、縮合させることでシリコーン（Ｂ−１）が得られる。
【００６５】
＜シリコーン（Ａ−１）＞
シリコーン（Ａ−１）は、以下の反応スキームに示す反応で調製される。前記一般式（１）〜（３）に示すアルコキシシランより少なくとも１種を選択し、一般式（４）で表わされるアルコキシシランとともに酸性条件または塩基性条件下で加水分解させて重縮合させることで得られる。
【化１１】
2014159561.tif 000012
【００６６】
＜シリコーン（Ｂ−１）＞
シリコーン（Ｂ−１）は、以下の反応スキームに示す反応で調製される。前記一般式（１）〜（３）に示すアルコキシシランより少なくとも１種を選択し、一般式（６）で表わされるアルコキシシランとともに酸性条件または塩基性条件下で加水分解させて重縮合させることで得られる。
【化１２】
2014159561.tif 000013
【００６７】
＜調製＞
具体的には、一般式（１）〜（３）に示すアルコキシシランの少なくとも１種を選択し、一般式（６）または一般式（７）で表わされるアルコキシシランを、室温にて反応容器内に所定量入れた後、各々のアルコキシシランを加水分解するための水、反応溶剤として親水性有機溶剤、好ましくは、アルコール、縮合反応を進行させるための酸触媒、好ましくは、酢酸を加え、次いで反応溶液を９０℃以上、１００℃以下に加熱し内容物を撹拌し、加水分解および縮合反応を進行させ、シリコーン（Ａ−１）またはシリコーン（Ｂ−１）を得る。この際、反応系中の未反応のアルコキシシラン、水、アルコールまたは酢酸が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器には還流装置であるコンデンサーを具備することが好ましい。
【００６８】
本反応の加水分解重縮合触媒として酸性触媒または塩基性触媒を使用できる。２つの触媒のうち加水分解縮合物の分子量制御が容易な観点から酸性触媒が好ましい。
【００６９】
本反応で使用する酸性触媒としては、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸またはトリフルオロ酢酸を例示することができる。除去が容易なことから、好ましくは酢酸、塩酸、硝酸、硫酸またはフッ化水素酸であり、より好ましくは酢酸である。
【００７０】
本反応で使用する塩基性触媒としては、無機塩基である、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸セシウム等が上げられる。
【００７１】
縮合反応に必要な時間は、通常、３時間以上、１５時間以下である。縮合反応後に反応溶液を室温まで降温させた後、反応系中に存在するシリコーン（Ａ−１）またはシリコーン（Ｂ−１）を取り出すために、非水有機溶剤を接触させることで抽出し、次いで、反応系に含まれる酢酸を水で洗浄して除去する。その後、固体乾燥剤を加え、反応系に溶解している微量の水を除去した後、固体乾燥剤を加え濾過することによって水分を完全に除去する。最後に非水有機溶剤中を減圧除去することで目的とするシリコーン（Ａ−１）またはシリコーン（Ｂ−１）を得ることができる。また、固体乾燥剤を用いずに、非水有機溶剤中を減圧除去する過程にて、水を同時に減圧除去してもよい。
【００７２】
尚、シリコーン（Ａ−１）およびシリコーン（Ｂ−１）を得るための加水分解および縮合反応において使用する水のモル当量は、原料化合物であるアルコキシシランが含有するアルコキシ基の合計モル当量の１.５倍以上、５倍以下であることが好ましい。１．５倍当量より少ないと、アルコキシシランの加水分解が効率よく行われず、保存した際に時間経過による劣化が生じやすい。５倍モル当量より多く加える必要はない。
【００７３】
前記親水性溶媒は、アルコールが好適であり、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールまたはブタノールを例示することができる。前記非水有機溶剤としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルまたはジブチルエーテルを例示することができる。シリコーン（Ａ−１）またはシリコーン（Ｂ−１）を得るための縮合反応後に前記非水有機溶剤から水を除去するために用いられる固体乾燥剤としては、硫酸マグネシウムが挙げられる。
【００７４】
得られたシリコーン（Ａ−１）またはシリコーン（Ｂ−１）に加熱撹拌を行い、分子量を増加させることもできる（以下、分子量増加処理と言うことがある）。分子量増加処理を行っていないものをシリコーン（Ａ−１−１）またはシリコーン（Ｂ−１−１）とし、分子量増加処理を行ったシリコーン（Ａ−１−２）またはシリコーン（Ｂ−１−２）と呼ぶことにする。
【００７５】
シリコーン（Ａ−１−２）またはシリコーン（Ｂ−１−２）を得る方法には、無溶媒で縮合物を加熱する方法と、トルエン中で縮合物を加熱還流する方法がある。前者の方法は、先ず、縮合物を反応容器に仕込む。加熱の際にはシリコーンの組成比の変化を抑えるために反応容器にコンデンサーを具備させることが好ましい。縮合物を１００℃以上、１５０℃以下に加熱して６〜１８時間攪拌する。反応後に反応溶液を室温まで降温させる。この操作を１〜４回行い、粘度およびＳｉ−ＯＨの含有量を調整する方法である。後者の方法は縮合物を反応容器に仕込み、トルエン溶媒に溶解させる。反応容器にディーンスタークトラップを具備させて、トルエン溶液を加熱還流し、溶液中の水と共沸させる方法である。この際溶液中にトシル酸等を加えてもよい。硬化性組成物における好ましい粘度は、５０センチポイズ以上、１００００００センチポイズ以下であるので、シリコーン（Ａ−１−２）またはシリコーン（Ｂ−１−２）の粘度を５０センチポイズ以上、１００００００センチポイズ以下となるように調整することが好ましい。粘度が本範囲を外れた硬化性組成物はポッティング（注型封止）成型し難い。粘度とは、回転粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、ＤＶ−II＋ＰＲＯ）と温度制御ユニット（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、ＴＨＥＲＭＯＳＥＬ）を用い測定した、硬化性組成物の２５℃における粘度を言う。
【００７６】
［シリコーン（Ａ−２）、シリコーン（Ｂ−２）の調製方法］
一般式（４）および一般式（６）で表わされるアルコキシシランを用いない以外は、シリコーン（Ａ−１）およびシリコーン（Ｂ−１）の調製と同様に、前記一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシランから選ばれる少なくとも２種のアルコキシシランから、シリコーン（Ａ−２）またはシリコーン（Ｂ−２）の前駆体である、前駆体シリコーンを合成する。次いで、前駆体シリコーンと、Ｓｉ−Ｈ基を有する一般式（５−１）、式（５−２）、一般式（５−３）または一般式（５−４）と反応させることで、シリコーン（Ａ−２）が得られ、前駆体シリコーンと、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有する一般式（７−１）、一般式（７−２）、一般式（７−３）または一般式（７−４）で表わされるシラン化合物と反応させることで、前記シリコーン（Ｂ−２）が得られる。
【００７７】
［シリコーン（Ａ−２）、シリコーン（Ｂ−２）の調製方法］
シリコーン（Ａ−２）、シリコーン（Ｂ−２）の調製方法を具体的に例示する。合成方法はＳｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するクロロシランと縮合物のＳｉ−ＯＨ基とを反応させる方法、あるいはＳｉ−ＯＨ基を有するクロロシランをＳｉ−Ｈ基もしくはＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するジシロキサンまたはアルコキシシランと酸性条件下で加水分解、脱水縮合させる方法の２種類がある。以後、前者の方法で合成したシリコーンを（Ａ−２−１）または（Ｂ−２−１）とし、後者の方法で合成したシリコーンを（Ａ−２−２）または（Ｂ−２−２）と記載する。
【００７８】
［シリコーン（Ａ−２−１）またはシリコーン（Ｂ−２−１）の合成方法］
反応容器に縮合物を仕込み、反応に用いる反応溶剤として非水性有機溶剤、好ましくは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジイソプロピルエーテルを反応容器内に所定量入れ縮合物を溶解させる、次いで反応系を氷浴で冷却しながら内容物を撹拌し、内容物中にＳｉ−Ｈ基またはＳi−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシラン化合物、具体的には、一般式（５−１）で表されるＳｉ−Ｈ基を有するクロロシラン、または一般式（７−１）で表されるＳi−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するクロロシランを滴下する。滴下終了後、室温下で内容物を数時間攪拌し反応させる。反応物非水性有機溶剤層を分取する。次いでその非水性有機溶剤層を酸水溶液、好ましくは塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄する。さらに固体乾燥剤を用いて非水性有機溶剤層中に溶解している微量の水を除去した後、固体乾燥剤をろ過によって除去する。
【００７９】
最後に非水性有機溶剤を減圧除去することで目的とするシリコーン（Ａ−２−１）またはシリコーン（Ｂ−２−１）を得ることができる。あるいは固体乾燥剤を用いずに、非水性有機溶剤を減圧除去する過程にて、水を同時に減圧除去してもよい。その後、シリコーン（Ａ−２−１）またはシリコーン（Ｂ−２−１）を無溶媒条件で加熱攪拌し、シリコーン中の水分を除去する。硬化性組成物における好ましい粘度は、５０センチポイズ以上、１００００００センチポイズ以下であるので、シリコーン（Ａ−２−１）またはシリコーン（Ｂ−２−１）の粘度を５０センチポイズ以上、１００００００センチポイズ以下となるように調整することが好ましい。本範囲の粘度を外れた硬化性組成物とポッティング成型し難い。
【００８０】
［シリコーン（Ａ−２−２）またはシリコーン（Ｂ−２−２）の合成方法］
反応容器に縮合物を仕込み、反応に用いる反応溶剤として非水性有機溶剤、好ましくは、トルエンまたはキシレンとアルコール系溶剤、好ましくはメタノール、エタノールまたは２−プロパノールを反応容器内に所定量入れ縮合物を溶解させる。次いで、Ｓｉ−Ｈ基またはＳi−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するジシロキサンまたはアルコキシシラン、具体的には一般式（５−２）、式（５−３）、式（５−４）で表されるＳｉ−Ｈ基を有するシラノール、アルコキシシラン、ジシロキサン化合物または一般式（７−２）、（７−３）、（７−４）で表されるＳi−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシラノール、アルコキシシラン、ジシロキサン化合物を加える。加水分解および脱水縮合触媒として無機酸、好ましくは硝酸、塩酸、硫酸を反応系に添加し内容物を室温で撹拌し反応させる。反応後に水を加えて攪拌し、非水性有機溶剤層を分取する。次いでその非水性有機溶剤層をイオン交換水で洗浄する。さらに固体乾燥剤を用いて非水性有機溶剤層中に溶解している微量の水を除去した後、固体乾燥剤をろ過によって除去する。
【００８１】
最後に非水性有機溶剤を減圧除去することで目的とするシリコーン（Ａ−２−２）またはシリコーン（Ｂ−２−２）を得ることができる。或いは固体乾燥剤を用いずに、非水性有機溶剤を減圧除去する過程にて、水を同時に減圧除去してもよい。その後、シリコーン（Ａ−２−２）またシリコーン（Ｂ−２−２）を無溶媒条件で加熱攪拌し、シリコーン中の水分の除去を行う。硬化性組成物における好ましい粘度は、５０センチポイズ以上、１００００００センチポイズ以下であるので、シリコーン（Ａ−２−２）またはシリコーン（Ｂ−２−２）の粘度を５０センチポイズ以上、１００００００センチポイズ以下となるように調整することが好ましい。本範囲の粘度を外れた硬化性組成物とポッティング成型し難い。
【００８２】
＜Ｓｉ−Ｈ基を有するクロロシラン＞
式（５−１）で表されるＳｉ−Ｈ基を有するクロロシランを具体的に示すと、クロロシラン、クロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、エチルメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、クロロ（クロロメチル）メチルシラン、クロロフェニルシラン、フェニルメチルクロロシラン、クロロ（２−クロロエチル）シラン、クロロ（３−クロロプロピル）シランまたはクロロジエトキシシランを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン（Ａ−２−１）を得やすいことから、クロロジメチルシラン（ＣｌＳｉ（Ｍｅ）２−Ｈ）を用いることが好ましい。（Ｍｅはメチル基を表す。）
＜Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するクロロシラン＞
式（７−１）で表されるＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するクロロシランを具体的に示すと、クロロジメチルビニルシラン、トリビニルクロロシラン、クロロジエチルビニルシラン、クロロジイソプロピルビニルシラン、クロロ（クロロメチル）エテニルメチルシラン、クロロ（クロロメチル）ジエテニルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、またはビニルジフェニルクロロシランを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン（Ｂ−２−１）を得やすいことから、クロロジメチルビニルシラン（ＣｌＳｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）を用いることが好ましい。
【００８３】
前記したクロロシラン以外に、一般式（５−２）および一般式（７−２）で表されるシラノール、一般式（５−３）および一般式（７−３）で表されるアルコキシシラン、一般式（５−４）および一般式（７−４）で表されるジシロキサンを用いることによっても、目的とするシリコーン（Ａ−２−２）またはシリコーン（Ｂ−２―２）を得ることができる。当該シラノール、アルコキシシラン、およびジシロキサンの具体的化合物を以下に例示する。
【００８４】
＜Ｓｉ−Ｈ基を有するシラノール＞
式（５−２）で表されるＳｉ−Ｈ基を有するシラノールを具体的に示すと、ヒドロキシシラン、ヒドロキシメチルシラン、ヒドロキシジメチルシラン、エチルメチルヒドロキシシラン、ジエチルヒドロキシシラン、ジイソプロピルヒドロキシシラン、ヒドロキシ（クロロメチル）メチルシラン、ヒドロキシフェニルシラン、フェニルメチルヒドロキシシラン、ヒドロキシ（２−クロロエチル）シラン、ヒドロキシ（３−クロロプロピル）シランまたはヒドロキシジエトキシシランを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン（Ａ−２−２）を得やすいことから、ヒドロキシジメチルシラン（ＨＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｈ）を用いることが好ましい。
【００８５】
＜Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシラノール＞
式（７−２）で表されるＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するシラノールを具体的に示すと、ヒドロキシジメチルビニルシラン、トリビニルヒドロキシシラン、ヒドロキシジエチルビニルシラン、ヒドロキシジイソプロピルビニルシラン、ヒドロキシ（クロロメチル）エテニルメチルシラン、ヒドロキシ（クロロメチル）ジエテニルシラン、ビニルフェニルメチルヒドロキシシランまたはビニルジフェニルヒドロキシシランを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン（Ｂ−２−２）を得やすいことから、ヒドロキシジメチルビニルシラン（ＨＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）を用いることが好ましい。
【００８６】
＜Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン＞
式（５−３）で表されるＳｉ−Ｈ基を有するアルコキシシランを具体的に示すと、メトキシシラン、エトキシシラン、イソプロポキシシラン、メトキシメチルシラン、エトキシメチルシラン、イソプロポキシメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、イソプロポキシジメチルシラン、エチルメチルメトキシシラン、エチルメチルエトキシシラン、エチルメチルイソプロポキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジエチルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルメトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、メトキシ（クロロメチル）メチルシラン、エトキシ（クロロメチル）メチルシラン、イソプロポキシ（クロロメチル）メチルシラン、メトキシフェニルシラン、エトキシフェニルシラン、イソプロポキシフェニルシラン、フェニルメトキシシラン、フェニルエトキシシラン、フェニルイソプロポキシシラン、メトキシ（２−クロロエチル）シランまたはエトキシ（２−クロロエチル）シランを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン（Ａ−２−２）を得やすいことから、メトキシジメチルシラン（ＭｅＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｈ）もしくはエトキシジメチルシラン（ＥｔＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｈ）を用いることが好ましい。
【００８７】
＜Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するアルコキシシラン＞
式（７−３）で表されるＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するアルコキシシランを具体的に示すと、メトキシビニルシラン、エトキシビニルシラン、イソプロポキシビニルシラン、メトキシメチルビニルシラン、エトキシメチルビニルシラン、イソプロポキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、イソプロポキシジメチルビニルシラン、エチルメチルメトキシビニルシラン、エチルメチルエトキシビニルシラン、エチルメチルイソプロポキシビニルシラン、ジエチルメトキシビニルシラン、ジエチルエトキシビニルシラン、ジエチルイソプロポキシビニルシラン、ジイソプロピルメトキシビニルシラン、ジイソプロピルエトキシビニルシラン、ジイソプロピルイソプロポキシビニルシラン、メトキシ（クロロメチル）メチルビニルシラン、エトキシ（クロロメチル）メチルビニルシラン、イソプロポキシ（クロロメチル）メチルビニルシラン、メトキシフェニルビニルシラン、エトキシフェニルビニルシラン、イソプロポキシフェニルビニルシラン、フェニルメトキシビニルシラン、フェニルエトキシビニルシラン、フェニルイソプロポキシビニルシラン、メトキシ（２−クロロエチル）ビニルシランまたはエトキシ（２−クロロエチル）ビニルシランを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン（Ｂ−２−２）を得やすいことから、メトキシジメチルビニルシラン（ＭｅＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）もしくはエトキシジメチルビニルシラン（ＥｔＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）を用いることが好ましい。
【００８８】
＜Ｓｉ−Ｈ基を有するジシロキサン＞
式（５−４）で表されるＳｉ−Ｈ基を有するジシロキサンを具体的に示すと、ヘキサヒドロキシジシロキサン、１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチルー１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジフェニルー１，３−ジメチルジシロキサンまたは１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン（Ａ−２−２）を得やすいことから、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｈ―Ｓｉ（Ｍｅ）２―Ｏ―Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｈ）を用いることが好ましい。
【００８９】
＜Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するジシロキサン＞
式（７−４）で表されるＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するジシロキサンを具体的に示すと、１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジメチルー１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルー１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジエチルー１，３−ジメチルー１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルー１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラプロピルー１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジフェニルー１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジフェニルー１，３−ジメチルー１，３−ジビニルジシロキサンまたは１，１，３，３−テトラフェニルー１，３−ジビニルジシロキサンを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン（Ｂ−２−２）を得やすいことから、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＣＨ２＝ＣＨ―Ｓｉ（Ｍｅ）２―Ｏ―Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明の硬化性組成物において、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）のシリコーンから選択して混合し、Ｓｉ−ＯＨ量を３．４質量％以上、９．８重量％以下とし、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のモル比を４：１〜１：１に調節する。
【００９１】
シリコーン（Ａ−１）とシリコーン（Ｂ−１）のみからなる組み合わせでは硬化時に発泡するため、またはシリコーン（Ａ−２）とシリコーン（Ｂ−２）のみからなる組み合わせでは封止材とした際に基体との密着性が得られない。そこで本発明の硬化性組成物において、シリコーン（Ａ−１）とシリコーン（Ｂ−１）のみからなる組合せ、およびシリコーン（Ａ−２）とシリコーン（Ｂ−２）のみからなる組み合わせを除く硬化性組成物を用いる。
【００９２】
４．ヒドロシリル化触媒
次いで、本発明の硬化性組成物において必須である、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含むヒドロシリル化触媒について説明する。
【００９３】
本発明の硬化性組成物において、金属化合物は硬化時にヒドロシリル化触媒として働く、即ち、硬化を促進し、硬度および耐熱性に優れた硬化物が得られる。金属化合物は、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であり、具体的には、白金化合物としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、または白金−オクチルアルデヒド錯体を例示することができる。パラジウム化合物としては、パラジウム−カルボニルビニルメチル錯体、パラジウム−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、パラジウム−シクロビニルメチルシロキサン錯体、またはパラジウム−オクチルアルデヒド錯体を例示することができる。ロジウム化合物としては、ロジウム−カルボニルビニルメチル錯体、ロジウム−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ロジウム−シクロビニルメチルシロキサン錯体、またはロジウム−オクチルアルデヒド錯体を例示することができる。本発明の硬化性組成物において、これらの金属化合物を単独または二種以上を併用してもよい。本発明の硬化性組成物において、入手し易く、硬化物の硬度に優れ、硬化物の劣化が少ないことから、白金化合物を用いることが好ましい。
【００９４】
本発明の硬化性組成物において、ヒドロシリル化触媒の含有量は、シリコーン（Ａ）およびシリコーン（Ｂ）を合わせた、シリコーンの全量に対し、０．１ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、０．５ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以下である。ヒドロシリル化触媒が０．１ｐｐｍより少ないと硬化がうまく進行せず、２００ｐｐｍより多いと耐熱性が低下し、加熱により硬化物が黄変しやすい。
【００９５】
５．添加物
また、本発明の硬化性組成物の硬化に支障を来さず、硬化物の性能を損なわない範囲で、充填剤としての各種樹脂、無機微粒子および添加剤等の添加物を加えてもよい。添加物を加える目的としては、機械的強度の向上、および水バリア性の向上等が挙げられる。
【００９６】
樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹
脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂またはポリフェニレンスルフィド
樹脂を例示することができる。
【００９７】
また、本発明の硬化性組成物のポッティング成型における粘度調整、また硬化物の耐熱性や透明性等の向上の目的で、無機微粒子を添加してもよい。このような無機微粒子としては、二酸化ケイ素微粒子、コロイダルシリカ、シリカフィラー、酸化アルミニウム、酸化亜鉛またはリン酸タングステンジルコニウムを例示することができる。好ましくは、二酸化ケイ素微粒子が好ましい。前記硬化物の透明性を損なわないために、これら無機微粒子の粒径は最大径５０μｍ以下が好ましい。これら無機微粒子には、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名トスパール、旭化成ワッカーシリコン株式会社製、商品名ワッカーＨＤＫ、日本アエロジル株式社製、商品名アエロジル、電気化学工業株式会社製、溶融シリカＦＢを例示することができる。
【００９８】
添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤または黄変防止剤等を例示することができる。
【００９９】
添加物は光学系の封止材において透明性を損なわない範囲において添加することができる。添加量は硬化性組成物全質量に対する質量比で表わして、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【０１００】
６．硬化性組成物の硬化
本発明の硬化性組成物は加熱することで、Ｓｉ−ＯＨ基同士の脱水縮合反応に対し、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基が結合するシリル化反応を主反応とし硬化が進行する。シリル化反応を進行させるためには、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の４種類のシリコーンから、（Ａ−１）と（Ｂ−１）のみの組み合わせおよび（Ａ−２）と（Ｂ−２）のみの組み合わせを除く、（Ａ−１）と（Ｂ−２）のみ、（Ａ−２）と（Ｂ−１）のみ、または３種類以上のシリコーンを選択し、硬化性組成物全量に対してＳｉ−ＯＨ基の含有量が、３．４質量％以上、９．８質量％以下、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のモル比を４：１〜１：１となるように調整する。
【０１０１】
また、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有するヒドロシリル化触媒を使用することで、硬化温度が２００℃以下であっても、経時により物性が劣化することのない硬化物が得られる。
【０１０２】
硬化性組成物を硬化させる際の硬化温度は７０℃以上、３００℃以下であり、硬化温度が７０℃より低いと硬化物に硬さが得られにくくタック性を示すことがある。温度を上げる程に硬化は進行するが、硬化温度が３００℃より高いと発泡が生じる虞があり実用的でない。好ましくは８０℃以上、２００℃以下である。加熱時間は０．５時間以上、１２時間以下である。加熱時間が０．５時間より短いと、硬化が完全に進行しない虞があり、１２時間より長く加熱する必要はない。さらに好ましくは、１時間以上、１０時間以下である。
【０１０３】
７．硬化物
本発明の硬化物は、良好な耐熱性、透明性、低透湿性および密着性を有し、ＬＥＤや半導体レーザー用等の光学部材向け封止材やパワー半導体向け封止剤に好適に使用される。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）測定＞
縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  以後、ＧＰＣと略する、東ソー株式会社製、製品名、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム、東ソー株式会社製、製品名、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ２０００ｘ４, ３０００ｘ２）を用い、溶媒にテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算で測定した。
【０１０６】
＜ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定＞
共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行った。２９Ｓｉ−ＮＭＲによりＳｉ−ＯＨ量を決定した。
【０１０７】
<Ｓｉ−Ｈ基及びＳｉ−Ｖｉｎｙｌ基の定量方法>
６ｍＬのサンプル管に測定資料を２０〜３０ｍｇ採取し、０．８ｍＬの重ジクロロメタンを加え、試料を溶解させる。溶液に２.０μＬのＤＭＳＯ（０．０２８２ｍｍｏｌ）をマイクロシリンジで添加し、サンプル管を閉じ、溶液を攪拌する。溶液を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、ＤＭＳＯのプロトン比とＳｉ−Ｈ基、ビニル基のプロトン比を算出して、採取した試料中のＳｉ−Ｈ基及びＳｉ−ｖｉｎｙｌモル数を決定し、以下の式で試料１ｇ中の官能基量を算出する。
【０１０８】
算出した官能基のモル数(ｍｍｏｌ)／採取試料量（ｍｇ）×１０００＝試料１ｇ中の官能基量  （ｍｍｏｌ／ｇ）。
【０１０９】
＜Ｓｉ−ＯＨ基の定量方法＞
測定試料２００ｍｇを採取し、０．８ｍＬの重クロロホルムを加えて、試料を溶解させ、緩和剤として、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体を１０ｍｇ加えた。調整した溶液を２９Ｓｉ―ＮＭＲにより測定した。以下のようにピークを帰属し、それぞれのピークの積分比を百分率で算出する。
【０１１０】
−５〜−１５ｐｐｍ：Ｍｅ２ＳｉＯ１／２（ＯＨ）、  ―１５〜―２５ｐｐｍ：Ｍｅ２ＳｉＯ２／２、−５５〜―６５ｐｐｍ：ＰｈＳｉＯ１／２（ＯＨ）２、−６５〜―７５ｐｐｍ：ＰｈＳｉＯ２／２（ＯＨ）、−７５〜―８０ｐｐｍ：ＰｈＳｉＯ３／２、−８５〜−９５ｐｐｍ：Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ２／２、  ―９５〜―１０５ｐｐｍ：Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ３／２、−１０５〜―１１５ｐｐｍ：ＳｉＯ４／２２、０〜−５ｐｐｍ：Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｏ１／２、−５〜−１０ｐｐｍ：Ｍｅ２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ１／２
算出した積分比から以下の式によりＳｉ−ＯＨ量を求めた。
【０１１１】
（Ａ）＝  （Ｍｅ２ＳｉＯ１／２（ＯＨ）積分比＋ＰｈＳｉＯ１／２（ＯＨ）２積分比×２＋ＰｈＳｉＯ２／２（ＯＨ）積分比＋Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ２／２積分比×２＋Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ３／２積分比）×ＯＨ分子量（１７．０１）
（Ｂ）＝Ｍｅ２ＳｉＯ１／２（ＯＨ）積分比×Ｍｅ２ＳｉＯ１／２（ＯＨ）分子量（８３．１６）＋Ｍｅ２ＳｉＯ２／２積分比×Ｍｅ２ＳｉＯ２／２分子量（７４．１５）＋ＰｈＳｉＯ１／２（ＯＨ）２積分比×ＰｈＳｉＯ１／２（ＯＨ）２分子量（１４７．２）＋ＰｈＳｉＯ２／２（ＯＨ）積分比×ＰｈＳｉＯ２／２（ＯＨ）分子量（１３８．２）＋ＰｈＳｉＯ３／２積分比×ＰｈＳｉＯ３／２分子量（１２９．２）＋Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ２／２積分比×Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ２／２分子量（６１．０９）＋Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ３／２積分比×Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ３／２分子量（６９．１０）＋ＳｉＯ４／２積分比×ＳｉＯ４／２分子量（６０．０９）＋Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｏ１／２積分比×Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｏ１／２分子量（６７．１６）＋Ｍｅ２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ１／２積分比×Ｍｅ２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ１／２分子量（９３．２０）
Ｓｉ−ＯＨ基量  ｗｔ％＝（Ａ）／（Ｂ）×１００
２９Ｓｉ―ＮＭＲのＭｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｏ１／２、およびＭｅ２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ１／２のピークがＭｅ２ＳｉＯ１／２（ＯＨ）のピークが重なるとき、１ＨＮＭＲによりＰｈＳi:Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）およびＰｈＳi:Ｍｅ２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）を求め、２９Ｓｉ―ＮＭＲのＰｈＳｉＯ１／２（ＯＨ）２積分比＋ＰｈＳｉＯ２／２（ＯＨ）積分比＋ＰｈＳｉＯ３／２積分比の値からＭｅ２Ｓｉ（Ｈ）およびＭｅ２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）の２９ＳｉＮＭＲの積分比を求め、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｏ１／２、およびＭｅ２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ１／２ピークとＭｅ２ＳｉＯ１／２（ＯＨ）ピークの重なった積分値からＭｅ２Ｓｉ（Ｈ）およびＭｅ２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）の積分比を引き、Ｍｅ２ＳｉＯ１／２（ＯＨ）のピークを算出する。
【０１１２】
＜粘度測定＞
回転粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、ＤＶ−II＋ＰＲＯ」と温度制御ユニット（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、ＴＨＥＲＭＯＳＥＬ）を用い２５℃における粘度を測定した。
【０１１３】
＜光透過率＞
紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製  型番  ＵＶ−３１５０）を使用し、測定した。
【０１１４】
１・アルコキシシランの縮合反応によるシリコーンの合成
１．１  シリコーン（Ａ−１−１Ａ）の調製
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、前記一般式（１）で表わされるアルコキシシランであるＭｅ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２、１４８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、前記一般式（２）で表わされるアルコキシシランであるＰｈ-Ｓｉ（ＯＥｔ）３、１８７．０ｇ（０．７７８ｍｏｌ）前記、一般式（４）で表わされるアルコキシシランであるＨ-Ｓｉ（ＯＥｔ）３、７３．０ｇ（０．４４４ｍｏｌ）を採取した。尚、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基である。以下、同じ。
【０１１５】
次いで、２−プロパノール、２２４．０ｇ、水、１６８．０ｇ、および酢酸０．１２ｇを、３口フラスコ内に加え、フラスコ内を１９時間、連続的に１００℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行い、反応液を得た。反応液を室温に戻し、２Ｌの分液ロートに移した。分液ロートに、イソプロピルエーテル４００ｍＬおよび水４００ｍＬを加え撹拌した後、二層分離した反応液の上層側有機層を回収し、水４００ｍＬを用いて洗浄した。次いで、イソプロピルエーテル中に溶解した微量の水分を硫酸マグネシウムに吸着させて除去した後、硫酸マグネシウムを濾別した。エバポレーターにて、有機層よりイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、無色の粘性液体としてシリコーン（Ａ−１−１Ａ）が得られた。シリコーン（Ａ−１−１Ａ）の収量は１８２．３ｇ、Ｍｗは９８０、粘度は４０００ｃＰであり、生成物の組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４８（ＨＳｉＯ３／２）０．１８であり、Ｓｉ−Ｈ基の含有量は１．７９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量は１２質量％であった。
【０１１６】
１．２  シリコーン（Ａ−１−１Ａ）の高分子量化、（Ａ−１−２Ａ）の調整
シリコーン（Ａ−１−１Ａ）を３００ｍＬのビーカーに９５ｇ採取し、オイルバス中で試料温度９２℃になるようにして、１０時間攪拌し（Ａ−１−２Ａ）を調整した。本操作により、重量平均分子量が９８０から７５００に上昇し、粘度が４０００Ｃｐから６００００Ｃｐに上昇した、生成物の組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４７（ＨＳｉＯ３／２）０．１８であり、Ｓｉ−Ｈ基の含有量は１．８１ ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量は１０質量％であった。
【０１１７】
１．３  シリコーン（Ａ−１−１Ｂ）の調製
前記一般式（３）で表わされるアルコキシシランであるＳｉ（ＯＥｔ）４、１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１．１の処方に加えて、シリコーン（Ａ−１−１Ａ）を調製した際と同様の手順で操作を行ったところ、無色透明なシリコーン（Ａ−１−１Ｂ）が得られた。シリコーン（Ａ−１−１Ｂ）の収量は２０５．３ｇ、Ｍｗは１０５０、粘度は７０００ｃＰであり、生成物の組成比は（（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４６（ＨＳｉＯ３／２）０．１８（ＳｉＯ４／２）０．０４であり、Ｓｉ−Ｈ基の含有量は１．７５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量は１３質量％であった。
【０１１８】
１．    ４  シリコーン（Ｂ−１−１Ａ）の調製
１．１に記載されている原料において、  Ｈ-Ｓｉ（ＯＥｔ）３の代わりに、前記一般式（６）で表わされるアルコキシシランであるＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＭｅ）３、６５．８ｇ（０．４４４ｍｏｌ）を用い、シリコーン（Ａ−１−１Ａ）を調製した際と同様の手順で操作を行ったところ、無色透明なシリコーン（Ｂ−１−１Ａ）が得られた。シリコーン（Ｂ−１−１Ａ）の収量は２０１．２ｇ、Ｍｗは９８０、粘度は２９００ｃＰであり、生成物の組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４１（ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２）０．２２であり、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の含有量は２．０６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量は１３質量％であった。
【０１１９】
１．５  シリコーン（Ｂ−１−１Ａ）の高分子量化、（Ｂ−１−２Ａ）の調整
シリコーン（Ｂ−１−１Ａ）に対して前記１．２の手順と同様の操作を行い、（Ｂ−１−２Ａ）を調整した。重量平均分子量は８９０から２６００に上昇し、粘度は２９００Ｃｐから６１０００Ｃｐに上昇した。生成物の組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４２（ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２）０．２３であり、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の含有量は２．１６ ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量は１１質量％であった。
【０１２０】
１．６  シリコーン（Ｂ−１−１Ｂ）の調製
Ｈ-Ｓｉ（ＯＥｔ）３の代わりに、前記一般式（６）で表わされるアルコキシシランであるＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＭｅ）３、６５．８ｇ（０．４４４ｍｏｌ）を用い、前記一般式（３）で表わされるアルコキシシランであるＳｉ（ＯＥｔ）４、１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、１．１に記載されている処方に加え、シリコーン（Ａ−１−１Ａ）を調製した際と同様の手順で操作を行ったところ、無色透明なシリコーン（Ｂ−１−１Ｂ）が得られた。シリコーン（Ｂ−１−１Ｂ）の収量は２０３．６ｇ、Ｍｗは１０３０、粘度は８０００ｃＰであり、生成物の組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３6（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４0（ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２）０．２1（ＳｉＯ４／２）０．０3であり、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の含有量は２．０２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量は１４質量％であった。
【０１２１】
２．クロロシランによるＳｉ−Ｈ、またはＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の導入、シリコーン（Ａ−２−１Ａ）、（Ｂ−２−１Ａ）の調製
初めに、アルコキシシランを縮合させて前駆体シリコーン（Ａ−２−Ｉ）を調製した後、１００〜１５０℃で過熱攪拌し、分子量および粘度を調整し前駆体（Ａ−２−ＩＩ）を得、さらに、Ｓｉ−Ｈ、またはＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するクロロシランと反応させることにより、シリコーン（Ａ−２−１Ａ）、（Ｂ−２−１Ａ）を合成した。
【０１２２】
２．１  前駆体（Ａ−２−Ｉ）の調製
シリコーン（Ａ−２−Ａ１）の前駆体（Ａ−２−Ｉ）を調製した。
【０１２３】
フッ素樹脂製の撹拌翼およびジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの４口フラスコに、前記一般式（１）のアルコキシシランとしてＭｅ２-Ｓｉ（ＯＥｔ）２１４８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、一般式（４）のアルコキシシランとしてＰｈ-Ｓｉ（ＯＥｔ）３２４０．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を採取した。次いで、２−プロパノール、２４０．５１ｇ、水、１８１．０１ｇ（１０．０ｍｏｌ）、および酢酸０．１３ｇを、４口フラスコ内に加え、フラスコ内を１００℃に加温し、加水分解および、縮合反応を行った。１８時間後、反応液（反応系）を室温に戻し、２Ｌの分液ロートに移した。分液ロートに、イソプロピルエーテル４００ｍＬ、水４００ｍＬを入れ、撹拌した後、二層分離した反応液の上層側（有機層）を回収し、水２００ｍＬで２回洗浄した。次いで、イソプロピルエーテル中に溶解した微量の水分を硫酸マグネシウムで除去した後、硫酸マグネシウムを濾別した。エバポレーターにて、イソプロピルエーテルを減圧留去したところ、縮合物が無色の粘性液体として前駆体（Ａ−２−Ｉ）が得られた。前駆体（Ａ−２−Ｉ）の収量は２０４．４０ｇ、Ｍｗ＝９００、粘度は２６００Ｃｐであった。生成物の組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．４４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５６であり、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量は１３．７質量％であった。
【０１２４】
２．２  前駆体（Ａ−２−ＩＩ）の調製
前駆体（Ａ−２−Ｉ）より、前駆体（Ａ−２−ＩＩ）を調製した
前記、前駆体（Ａ−２−Ｉ）１７０ｇを５００ｍＬのビーカーに採取し、オイルバス中で、温度９３℃に調整しつつ連続的に１０時間加温した。次いで、温度１１０℃になるように調整しつつ、連続的に撹拌しつつ１０時間加温した。本操作により、重量平均分子量が９００から３７００に上昇し、粘度が２６００Ｃｐから２,３７６,０００Ｃｐに上昇し、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量は８．７質量％であった。生成物の組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６３であった。
【０１２５】
２．３  シリコーン（Ａ−２−１Ａ）の合成
滴下漏斗、セプタム、Ｔ字管を具備し、撹拌子を入れた１Ｌ３口ナスフラスコに、前記の高分子量化した前駆体（Ａ−２−ＩＩ）（分子量３７００、粘度２,３７６,０００Ｃｐ、Ｓｉ−ＯＨ基、８．７質量％）を、８０ｇ加え、真空ポンプで容器中の空気を脱気した後、窒素を充満させた。反応容器に脱水ジエチルエーテル６００ｍＬを加え、基質を溶解させた後、トリエチルアミン８６．４ｍＬ（６２０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、氷浴にて溶液を０℃に冷却し、クロロジメチルシラン、６５．３ｍＬ（６００ｍｍoＬ）を滴下した。５℃に保ちながら２時間撹拌した後、蒸留水４００ｍＬを入れた２Ｌ三角フラスコに、反応溶液を流し込んだ。蒸留水４００ｍＬ、次いでジエチルエーテル１００ｍＬを用いて反応容器を洗浄した。これらの溶液を分液漏斗に合わせ、二層分離した反応液の上層側（有機層）を回収し、１ＮＨＣｌ水溶液２００ｍＬ、次いで飽和ＮａＨＣＯ３水溶液１００ｍＬで洗浄し、さらに蒸留水２００ｍＬで２回洗浄した。ジエチエルエーテル中に溶解した微量の水分を硫酸マグネシウムで除去した後、硫酸マグネシウムを濾別し、エバポレーターを用い、ジエチルエーテルを減圧留去すると、シリコーン（Ａ−２−１Ａ）が無色の粘性液体として得られた。縮合物の収量は８２．５３ｇ、Ｍｗ＝３７００、粘度は６０００Ｃｐであり、生成物の組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）０．１７、Ｓｉ−Ｈ基の含有量は１．５８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量は３．０質量％であった。
【０１２６】
２．４  クロロシランを用いたシリコーン（Ｂ−２−１Ａ）の合成
クロロジメチルシランの代わりにクロロジメチルビニルシラン４０．７ｍＬ（３００ｍｍｏｌ）を用い、シリコーン（Ａ−２−１Ａ）を調製した際と同様の操作を行うことで、無色透明なシリコーン（Ｂ−２−１Ａ）を得た。シリコーン（Ｂ−２−１Ａ）の収量は４４．７ｇ、Ｍｗ＝３７００、粘度は１２０００であり、生成物の組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０（ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２）０．１５、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の含有は１．７４ ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量は３．０質量％であった。
【０１２７】
３．ジシロキサンの酸開裂反応でのＳｉ−Ｈ、またはＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の導入、シリコーン（Ａ−２−２Ａ）、（Ｂ−２−２Ａ）、（Ａ−２−２Ｂ）、（Ｂ−２−２Ｂ）の調製
３．１  シリコーン（Ａ−２−２Ａ）の合成  
前項と同様の手順でアルコキシシランを縮合させて前駆体シリコーン（Ａ−２−Ｉ）を調製した後、１００〜１５０℃で過熱攪拌し、分子量および粘度を調整し前駆体（Ａ−２−ＩＩ）を得、さらに、Ｓｉ−Ｈ基を有するジシロキサンと反応させることにより、シリコーン（Ａ−２−２Ａ）を合成した。
【０１２８】
前駆体（Ａ−２−ＩＩ）を２８．９１ｇ、トルエン７１．６ｇ、メタノール２５．１２ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５．９１ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、濃硝酸０．１ｍＬを４口フラスコ内に加え、室温で反応を行った。４時間後、１Ｌの分液ロートに移した。分液ロートに、水７５ｍＬを入れ、撹拌した後、二層分離した反応液の上層側（有機層）を回収した。同様の操作を続いて４回繰り返し洗浄した。その後、減圧留去したところ無色の粘性液体としてシリコーン（Ａ−２−２Ａ）が得られた。シリコーン（Ａ−２−２Ａ）の収量は２６．８ｇ、Ｍｗ＝３０００、粘度は２４００ｃＰであり、組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（Ｍｅ２ＳｉＯ１／２Ｈ）０．１９、Ｓｉ−Ｈは２．１８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量は２．２質量％であった。
【０１２９】
３．２シリコーン（Ｂ−２―２Ａ）の合成
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに、１，３−-ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン５．８３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を用い、シリコーン（Ａ−２−２Ａ）を調製した際と同様の操作を行うことで、無色透明なシリコーン（Ｂ−２−２Ａ）を得た。シリコーン（Ｂ−２−２Ａ）の収量は２８．０ｇ、Ｍｗ＝２８００，粘度は８５００ｃＰであり、組成比は（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５６（ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ１／２）、ＳｉＣＨ＝ＣＨ２は１．１０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量は２．７質量%であった。
【０１３０】
３．３（Ａ−２−２Ｂ）の合成
前記２．１でＡ−２−Ｉを合成する際に、前記一般式（３）で表わされるアルコキシシランであるＳｉ（ＯＥｔ）４、１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を処方に加え、以下２．１、２．２、３．１に記載の手順で同様の操作を行うことで無職透明なシリコーン（Ａ−２−２Ｂ）を合成した。生成物の粘度は１００００Ｃｐであり、組成比は（（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０（ＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ３／２）０．１５（ＳｉＯ４／２）０．０５であり、Ｓｉ−Ｈ基の含有量は１．８０ ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量は３．１質量％であった。
【０１３１】
３．４（Ｂ−２−２Ｂ）の合成
前記２．１でＡ−２−Ｉを合成する際に、前記一般式（３）で表わされるアルコキシシランであるＳｉ（ＯＥｔ）４、１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を処方に加え、以下２．１、２．２、３．２に記載の手順で同様の操作を行うことで無職透明なシリコーン（Ｂ−２−２Ｂ）を合成した。生成物の粘度は１２０００Ｃｐであり、組成比は（（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４９（ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ３／２）０．１５（ＳｉＯ４／２）０．０５であり、Ｓｉ−Ｈ基の含有量は１．７７ ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量は３質量％であった。
【０１３２】
６．実施例および比較例
実施例１〜１９
合成したシリコーン（Ａ−１−１Ａ）、（Ａ−１−２Ａ）、（Ａ−１−１Ｂ）、（Ｂ−１−１Ａ）、（Ｂ−１−２Ａ）、（Ｂ−１−１Ｂ）、及びシリコーン（Ａ−２−１Ａ）、（Ａ−２−２Ａ）、（Ａ−２−２Ｂ）、（Ｂ−２―１Ａ）、（Ｂ−２−２Ａ）、（Ｂ−２−２Ｂ）の１２種類のシリコーンを組み合わせ、ヒドロシリル化触媒として白金（０）−１，３−ジビニル１，１，３，３、−テトラメチルジシロキサン錯体０．０３質量％キシレン溶液（カーステッド触媒）を加え、表１に示す配合の実施例１〜１９の硬化性組成物を調製した。硬化性組成物中のシラノール量は３．４質量％以上、９．８質量％以下に調節されている
比較例１〜１９
表２に示すように、本発明の範疇にない、比較例１〜１９の硬化性組成物を調製した。比較例１では、前述のシリコーン前駆体（Ａ−２−Ｉ）を用い加熱硬化を行った。比較例２〜４では、シリコーン（Ａ−２―１Ａ）とシリコーン（Ｂ−２―１Ａ）、（Ａ−２―２Ａ）とシリコーン（Ｂ−２―２Ａ）、及びシリコーン（Ａ−２−２Ｂ）とシリコーン（Ａ−２−２Ｂ）の組み合わせで、無触媒で加熱し硬化させた。比較例５〜７ではシリコーン（Ａ−２―１Ａ）とシリコーン（Ｂ−２―１Ａ）、シリコーン（Ａ−２―２Ａ）とシリコーン（Ｂ−２―２Ａ）、及びシリコーン（Ａ−２−２Ｂ）とシリコーン（Ａ−２−２Ｂ）の組み合わせで、ヒドロシリル化触媒を用い硬化させた。比較例８〜１０ではシリコーン（Ａ−１―１Ａ）とシリコーン（Ｂ−１―１Ａ）、シリコーン（Ａ−１―２Ａ）とシリコーン（Ｂ−１―２Ａ）、及びシリコーン（Ａ−１−１Ｂ）とシリコーン（Ｂ−１−１Ｂ）の組み合わせで、無触媒で加熱し硬化させた。比較例１１〜１３でシリコーン（Ａ−１―１Ａ）とシリコーン（Ｂ−１―１Ａ）、シリコーン（Ａ−１―２Ａ）とシリコーン（Ｂ−１―２Ａ）、及びシリコーン（Ａ−１−１Ｂ）とシリコーン（Ｂ−１−１Ｂ）の組み合わせで、ヒドロシリル化触媒を用い、加熱し硬化させた。比較例１〜１３の混合後のシラノール量は３．４質量％より少なく、または９．８質量％より多く調節されている。比較例１４〜１９はＳｉ−ＯＨ基が３．４質量％以上、９．８質量％以下に調節されるものの、Ｓｉ−Ｈ基：Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のモル比が４：１〜１：１の範囲から外れたものである。
【０１３３】
硬化条件は、硬化性組成物全量に対するＳｉ−ＯＨ基の含有量が５．０質量％未満の場合は、温度１５０℃下に６時間連続加熱した。この条件を表１および表２において硬化条件Ａとした。硬化性組成物全量に対するＳｉ−ＯＨ基の含有量が５．０質量％以上の場合は、段階的に温度９０℃下に７時間連続加熱した後で昇温し、１５０℃下に１時間加熱し、さらに昇温し２００℃下に１時間連続加熱した。この条件を表１および表２において硬化条件Ｂとした。
【０１３４】
詳しくは、表１の実施例１〜１９および表２の比較例１〜１９に示した硬化性組成物を、直径２２ｍｍのガラス製シャーレに室温で流し込み、実施例１〜３、６〜８、１５〜１７および比較例２〜７、１４〜１９の硬化性組成物については、硬化条件Ａで実施例４〜５、９〜１４、１８〜１９および比較例１、８〜１３の硬化性組成物については、硬化条件Ｂで硬化物を得た。組成物はいずれも、室温で流動性があり、型に流し込むことが容易であった。表１および表２に記載しているＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｈ基、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基は、各種のシリコーンを混合した後のシリコーンに含まれるＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｈ基、Ｓi−ＣＨ＝ＣＨ２基の含有量を質量％、またはｍｍｏｌ／ｇを各シリコーンの測定値から算出したものである。
【表１】
2014159561.tif 000014
【０１３５】
【表２】
2014159561.tif 000015
【０１３６】
［硬化物の透明性・耐熱性評価］
表３に記載の配合および硬化条件で得られた、実施例１〜１９の硬化物の外観を確認し、波長４００ｎｍにおける光透過率、タック、および硬化物とガラスモールドとの密着性を評価した。また硬化物の耐熱性評価のため、温度２００℃で２００時間連続加熱し、加熱後の外観を確認し、波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。尚、表２の外観において、良好とは、透明で発泡およびクラックが観測されない状態であり、発泡とは、硬化物中に泡が観測される状態であり、未硬化とは硬化が完全に進行せず粘着状の固体である。また密着性において、良好とは硬化後の硬化物を型から取り出す際に、容易にはがせたものを「はがれ易い」、はがせなかったものを「密着」と評価している。
【表３】
2014159561.tif 000016
【０１３７】
表３に示すように、得られた実施例１〜１９の硬化物は、耐熱性試験前において、いずれも発泡およびクラックが観察されず、外観良好な状態であった。また、タック性もなく、透明性があり、波長４００ｎｍにおける光透過率はいずれも８９％であった。また、硬化物を２００℃で２００時間連続加熱した耐熱性試験後も、外観も良好な状態を保っており、波長４００ｎｍにおける光透過率は８３％〜８５％と高い値を維持していた。
【０１３８】
このように、本発明の実施例１〜１９の硬化性組成物が硬化してなる硬化物は、硬化時に、発泡およびクラックともに発生することなく透明であり、タック、密着性も良好であった。耐熱試験後も外観は良好であり、透明性も維持していた。
【０１３９】
比較例１の硬化性組成物では、硬化物に発泡およびタックが見られた。Ｓｉ−ＯＨ基の脱水縮合でのみ硬化する比較例1の硬化性組成物は成形性に劣ることがわかった。比較例２、３、４の硬化性組成物は、Ｓｉ−ＯＨ量を３．４質量％未満に調節したシリコーンであり、ヒドロシリル化に関与するＳｉ−Ｈ基、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基が存在するが、無触媒の条件である。この条件では脱水縮合が優先的に進行し、硬化物に発泡およびタックが観測された。比較例８、９、１０はＳｉ−ＯＨ量を９．８質量％より多くなるように調節したシリコーンで触媒が存在しない条件であり、発泡とタックが観測された。
【０１４０】
比較例５、６、７はヒドロシリル化触媒が存在するため、ヒドロシリル化が優先的に進行し、外観良好な硬化物が得られたが、密着性が弱く、硬化物はモールドからはがれ易かった。比較例８、９、１０はヒドロシリル化触媒が存在するがＳｉ−ＯＨ量が９．８質量％より多いため、ヒドロシリル化反応に対してＳｉ−ＯＨ基の脱水縮合の影響が強くなり、発泡が生じたものと考えられる。
【０１４１】
比較例１４、１５、１６は外観が未硬化でタックのある粘着性の固体が得られた。Ｓｉ−Ｈ基：Ｓｉ−Ｖｉｎｙｌ基のモル比が８：１〜１７：１にあるこれらの条件ではヒドロシリル化が優先的に進行せず、未硬化となってしまったと考えられる。
【０１４２】
比較例１７、１８、１９では良好な硬化物が得られ、ガラスモールドにも密着していた。しかしながら耐熱試験後の硬化物は黄色く着色していた。Ｓｉ−Ｈ基：Ｓｉ−Ｖｉｎｙｌ基のモル比が１：０．６〜１：０．８の範囲にあるこれらの条件では、硬化物の耐熱性が低下したと考えられる。
【０１４３】
これらの結果から硬化性組成物におけるＳｉ−ＯＨ基の含有量を３．４質量％以上、９．８質量％以下に調節することで、硬化物の成型性と基板との密着性、ガラス基板ではＳｉ−ＯＨ基が３．４質量％以上あれば、良好な密着性が得られることがわかった。よって、発泡のない良好な硬化物を得るには、実施例１〜１９の本発明の硬化性組成物のように、硬化性組成物Ｓｉ−ＯＨ基の含有量を３.４質量％以上、９．８質量％以下の範囲で調整しつつ、Ｓｉ−Ｈ基：Ｓｉ−Ｖｉｎｙｌ基のモル比を４：１〜１：１に調節し、ヒドロシリル化による硬化を行うことが、有効であることがわかった。また硬化物の基板への密着性は、硬化性組成物全量に対するＳｉ−ＯＨ基の含有量は、３.４質量％以上が好ましいことがわかった。