(57)【要約】【課題】  塗工、低温での熱処理によっても、高い導電性と耐溶剤性を同時に発現する透明導電体を製造することが可能となる方法を提供する。【解決手段】  分散媒１００重量部に対して、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液を基材に塗工した後、少なくとも７０℃以下の温度範囲で乾燥を行う第１工程と、７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度範囲で熱処理を行う第２工程とを経ることにより基材上に透明導電膜を形成する透明導電体の製造方法。（ａ）；平均粒子径が５〜６０ｎｍである。（ｂ）；窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した構造を有する。（ｃ）；融合結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ）により測定したスズ／インジウムの割合が５／９５〜４０／６０（モル比）の範囲内である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒１００重量部に対して、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液を基材に塗工した後、少なくとも７０℃以下の温度範囲で乾燥を行う第１工程と、７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度範囲で熱処理を行う第２工程とを経ることにより基材上に透明導電膜を形成すること特徴とする透明導電体の製造方法。
（ａ）；平均粒子径が５〜６０ｎｍである。
（ｂ）；窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した構造を有する。
（ｃ）；融合結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ）により測定したスズ／インジウムの割合が５／９５〜４０／６０（モル比）の範囲内である。
【請求項２】
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が、（ｄ）立方晶系ビックスバイト構造を有する、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項３】
第１工程が、２０℃以上７０℃以下の温度範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項４】
第２工程を不活性ガス雰囲気下及び／又は減圧下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
【請求項５】
基材が、ポリマーフィルム基材であり、第２工程が７０℃を越えて〜２２０℃以下の温度範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工及び熱処理によって製造可能な、高い導電性と耐溶剤性を同時に発現する透明導電体の製造方法に関するものであり、より詳しくは、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を含む分散液を基材上に塗工することで基材上に透明導電膜を形成し、次いで該透明導電膜を基材ごと熱処理することにより、高い導電性と耐溶剤性を付与した透明導電体を簡易的に効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ＯＡ機器、医療機器又はカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段を兼ね備える、タッチパネルが広く用いられている。
【０００３】
このようなタッチパネルに用いられる透明導電膜としては、液晶ディスプレイ等の透明電極に用いられているスズを含有する酸化インジウムが、優れた透明性と電気導電性とを持ち合わせることからこれまで広く使用されている。
【０００４】
しかし、一般的にこれらスズを含有する酸化インジウムは、スパッタリング方式で蒸着されることから、工程が複雑であること、材料の使用効率が低いこと、また高価な真空製膜装置が必要であること、などの課題が指摘されている。
【０００５】
これに対し、真空工程を必要とせず、大面積や複雑形状の製膜が可能である塗工型の材料が注目されており、これまでに貴金属又は金属酸化物の微粒子分散液を塗工して得られる透明導電膜が報告されている。
【０００６】
そして、貴金属微粒子を用いるものは、具体的には表示装置の表示面上に金、銀、銅等の貴金属微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を塗布し乾燥することで、導電性の透明貴金属薄膜を形成し、この透明貴金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して電磁波遮蔽、帯電防止、反射防止等を図るものである。例えば、平均粒子径２〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも銀を含む貴金属微粒子による導電層と、これと屈折率が異なる透明層とからなる電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透明導電膜（例えば特許文献１参照。）、が提案されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に提案の方法においては、電磁波遮蔽効果は期待できるものの、銀の光透過スペクトルに依存して４００〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化する、膜の光線透過率が低いため膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く生産性を悪化させる、塩霧環境では導電膜の表面抵抗率が上昇し電磁波遮蔽効果が低下するため、海岸等塩霧の影響を受け易い場所では耐久性が低下する、等の課題を有するものであった。
【０００８】
また、金属酸化物微粒子を用いるものでは、スズ含有酸化インジウムの微粒子を水や有機溶媒に溶解または分散した塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより透明導電膜を作製する方法が提案されている。例えば、インジウム・スズ複合酸化物の粒子を含有するゾル組成物を塗布液として用い、この塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより、導電性酸化インジウム粒子からなる被膜を形成する方法（例えば特許文献２参照。）、が提案されている。
【０００９】
しかし、通常、塗布液に含まれるインジウム化合物は、無機または有機のインジウム塩など、いわゆる酸化インジウムの前駆体であり、このような分散液を基材上に塗工した後に乾燥しただけでは高い導電性、耐溶剤性を示す結晶性酸化インジウムの塗工膜は得られず、基材上に塗工した後の塗膜を４００℃以上の高温で焼成し、インジウム塩を熱分解するとともに得られた酸化インジウムを結晶化することにより、はじめて高導電性の酸化インジウム被膜が形成されるものである。そして、特許文献２に提案されている方法においても、インジウム・スズ複合酸化物ゾル中の複合酸化物微粒子は、非晶質の酸化物であり、該非晶質の酸化物は、高温で焼成することにより結晶化させることを必要としており、実施例でも、５００℃で焼成する工程を経て導電性被膜が形成されている。しかしながら、塗膜を高温、５００℃程度の温度で加熱すると、基材がプラスチック基材である場合には基材が損傷してしまう、また基材がガラス基材である場合には基材に歪み、割れなどが生じるという、課題を発生する場合があった。
【００１０】
そこで、高温での焼成工程を必要とせず、塗工のみで高い導電性を発現させるために、結晶性の金属酸化物微粒子を塗工膜として用いることが期待される。
【００１１】
そして、４００℃以上での高温による焼結を必要とせず、結晶性の金属酸化物微粒子を得る方法（例えば特許文献３、特許文献４参照。）、３５０℃以下の加熱により、常圧で結晶性のＩＴＯ微粒子を得る方法（例えば特許文献５，６，７参照。）、さらにオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子合成（例えば非特許文献１参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−０７７８３２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開昭５９−２２３２２９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００４−１２３４１８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開２００６−０９６６３６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開２００７−２６９６１７号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献６】特開２００９−０８４１２２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献７】特開２０１１−１２６７４６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７７３６−１７７３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献３，４に提案の方法においては、加圧条件下での処理工程を必須とするものであり、大量生産プロセスに適したものとは言い難い上に、高い導電性、耐溶剤性という点では課題を有するものであった。また、特許文献５〜７に提案の方法により得られるＩＴＯ微粒子は高い分散性を有しており、乾燥後に得られる粒子紛体の粒子相互間接触面積が小さいことから、透明導電膜として十分な導電性を発現することができないものである上に、高い溶媒分散性を有するため、乾燥後の粒子紛体は分散媒に再分散し易く、透明導電膜として耐溶剤特性に課題を有するものであった。さらに、非特許文献１に提案のオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子は、導電性、耐溶剤性について全く言及されていないものであった。
【００１５】
本発明は、上記事実を鑑みてなされたものであり、高い導電性と耐溶剤性を同時に発現可能な透明導電体を簡易的に効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分散媒に対して、特定の結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を含んでなる分散液を透明導電膜用塗工液とし、これを塗工した後に特定の乾燥条件下、更に特定の熱処理条件下で処理を行うことにより、高い導電特性と優れた耐溶剤特性とを同時に有する透明導電体を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、分散媒１００重量部に対して、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液を基材に塗工した後、少なくとも７０℃以下の温度範囲で乾燥を行う第１工程と、７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度範囲で熱処理を行う第２工程とを経ることにより基材上に透明導電膜を形成すること特徴とする透明導電体の製造方法に関するものである。
（ａ）；平均粒子径が５〜６０ｎｍである。
（ｂ）；窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した構造を有する。
（ｃ）；融合結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ）により測定したスズ／インジウムの割合が５／９５〜４０／６０（モル比）の範囲内である。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の透明導電体の製造方法は、分散媒１００重量部に対して、上記した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液を基材に塗工した後、少なくとも７０℃以下の温度範囲で乾燥を行う第１工程と、７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度範囲で熱処理を行う第２工程とを経てなることにより基材上に透明導電膜を形成するものである。そして、本発明の製造方法は、第１工程として７０℃以下の低温で乾燥した後に、第２工程として７０℃を超えて〜２５０℃以下の温度範囲で熱処理を行うことにより、より高い導電性と優れた耐溶剤性とを同時付与した透明導電体とすることが可能となる。
【００２０】
本発明の透明導電体の製造方法において用いられる分散液は、分散媒１００重量部に対して、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液であり、透明導電膜用塗工液として用いられるものである。
【００２１】
該分散媒としては、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を分散することが可能であれば如何なる分散液であってもよく、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのケトン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩化脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、等が挙げられ、その中でも特に該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性に優れる分散液を形成することから、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、デカヒドロナフタレンが好ましく、特にｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、トルエン、デカンであることが好ましい。また、分散媒としては、これらを数種類組み合わせたものであってもよい。
【００２２】
該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、少なくとも（ａ）；平均粒子径が５〜６０ｎｍである、（ｂ）；窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した構造を有する、（ｃ）；融合結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ）により測定したスズ／インジウムの割合が５／９５〜４０／６０（モル比）の範囲内である、という特性を有する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子である。そして、本発明の透明導電体の製造方法においては、これら特性を満足する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を用いることにより、より簡易的な方法である塗工方法を用いても高い導電性を有する透明導電体を提供できるものとなる。
【００２３】
該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、（ａ）；平均粒子径５〜６０ｎｍを有するものであり、この際の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記すこともある。）により測定することが可能である。ここで、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満である場合、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粒径が小さすぎることから、透明導電膜にした際に十分な導電性を有する透明導電体を得ることが困難となる。一方、平均粒子径が５０ｎｍを超える場合、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粒径が大きすぎることから、分散液又は塗膜とした際に光を散乱し、可視光域での光の透過率、透明性が悪化したものとなる。また、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、より透明性、導電性に優れる透明導電膜、透明導電体を形成することが可能となることから球形の微粒子であることが好ましく、特にＴＥＭにより観測されるアスペクト比の平均値が０．７〜１．３の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
そして、ＴＥＭ観察による該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径の具体的な測定としては、例えば、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を有機溶媒に分散させた濃度０．０１％以下の低濃度微粒子分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに滴下して溶媒を揮発させ、透過型顕微鏡で観察する方法により測定を行うことが可能である。そして、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒径の測定には、倍率２０万倍で観察された像の写真を撮影し、３００個以上の粒子径を測定し、平均化することで、平均粒子径を求めることができる。
【００２５】
該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、（ｂ）窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位してなるものである。該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の該有機配位子を配位してなることにより、該有機配位子が分散媒と溶媒和するため、特殊な分散剤または特殊な操作を必要とすることなく、単に分散媒中に該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を添加するのみで、分散安定性に優れる分散液、すなわち透明導電膜用塗工液を得ることができ、分散安定性に優れる分散液を用いることにより、容易に高い導電性を有する導電体を製造することが可能となるものである。
【００２６】
該有機配位子としては、インジウム及びスズへの配位が可能な窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子であれば、単座配位子、多座配位子のいずれも用いることができ、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、テトラコサノール、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサメチレンジアミン等があげられる。そして、特に該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性を向上させ、かつ高い導電性を発現させることが可能となることから、Ｃ６〜Ｃ２４の炭素鎖長を有する鎖状構造有機配位子が適しており、中でも、Ｃ１０〜Ｃ２２の範囲が好ましく、さらにＣ１６〜Ｃ２２の範囲であることが特に好ましい。炭素鎖長がＣ６未満である場合、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、分散媒への分散安定性が低下したものとなり得られる塗工液は分散安定性が劣るものとなり、保存時に該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の凝集が発生しやすいものとなる。一方、炭素鎖長がＣ２４を越える配位子である場合、塗工膜にした際に結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粒子間の距離が長くなり、導電性能が低下するため、透明導電膜として適応できなくなる。
【００２７】
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子に該有機配位子を配位する際に配位原子を含有する官能基（配位基）としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、アシル基、アセチル基、エーテル基、エポキシ基、ホスフィノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アミノ基、ピリジル基、ビピリジル基、アミド基、シアノ基、ハロゲン基等が挙げられるが、本発明においては、特に金属酸化物に安定的に配位させることが可能となることから、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有するものを選択するものである。そして、その中でも、特に微粒子分散安定性に優れるものとなることから、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシ基、アミノ基のいずれか１つ以上を有することが好ましい。
【００２８】
該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、（ｃ）；融合結合プラズマ発光分光装置（以下、ＩＣＰと記す場合もある。）により測定したスズ／インジウムの割合が、５／９５〜４０／６０（モル比）の範囲内にあるものであり、より優れた導電性を発現する透明導電膜、透明導電体が得られることから、スズ／インジウムが１０／９０〜３０／７０（モル比）であることが好ましく、特に１０／９０〜２０／８０(モル比)であることが好ましい。ここで、スズの比率がスズ／インジウム＝５／９５（モル比）より低い場合、スズによって供給されるキャリア量が不十分であることから、十分なバンドギャップを形成できず、塗工膜が透明導電膜として十分な導電性を発現せず、透明導電体を得ることができない。一方、スズの比率がスズ／インジウム＝４０／６０（モル比）を越える場合、過剰のスズがキャリア生成に寄与しない酸化物を形成し、これが中性散乱中心となることから、同様に塗工膜が透明導電膜として十分な導電性を発現しなくなり、透明導電体を得ることができない。なお、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子中のスズの含有量は、例えば後述する該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を調製する際のインジウムとスズの仕込み比を調整することで、任意に選択することが可能である。
【００２９】
そして、ＩＣＰによる測定としては、例えば、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、分散媒の除去が可能な温度において、減圧中で乾固させ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を得ることができる。得られた該粉体を加熱・酸処理することで分解し、定容した希釈溶液をＩＣＰ（例えばセイコーインスツルメント社製、誘導結合アルゴンプラズマ発光分光分析装置（Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯアキシャル仕様））等の分析装置を使用して測定することが可能である。
【００３０】
該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、結晶性を有しているため、塗布するだけで高い導電性が発現する導電膜を形成することが可能となるものである。従来報告されている金属酸化物微粒子の多くは、非晶質の酸化物であり、３００℃以上の高温条件で焼成することにより、結晶化させる必要があった。これに対し本発明の製造方法により得られる透明導電体は、結晶性を有する微粒子からなるため、塗工後に下記第１工程、第２工程を経ることにより、高い導電性を発現する透明導電体となるものである。
【００３１】
該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子としては、特に高導電性を示す透明導電体を提供することが可能となることから立方晶系ビックスバイト構造を有するものであることが好ましい。
【００３２】
そして、該立方晶系ビックスバイト構造は、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認することが可能であり、例えばスズ含有酸化インジウム微粒子分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、分散媒の除去が可能な温度において、減圧中で乾固させることで、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を得ることができる。作成したスズ含有酸化インジウム微粒子紛体キャピラリに封入し、Ｘ線回折測定装置（例えばＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、（商品名）スペクトリスＸ‘ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ）により、５〜７０°の範囲について測定することにより確認することが可能である。結晶性スズ含有インジウム微粒子が、立方晶系ビックスバイト構造を有する結晶である際には、Ｘ線回折パターンとして、２θ＝２０〜２１°に（２１１）面の回折、２θ＝３０〜３１°に（２２２）面の回折、２θ＝３５〜３６°に（４００）面の回折、２θ＝５０〜５１°に（４４０）面の回折、２θ＝６０〜６１°に（６２２）面の回折が、それぞれ観測される。
【００３３】
該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子としては、少なくとも上記（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子であれば如何なる方法により得られたものであってもよく、例えばインジウムカルボキシレート、スズカルボキシレート及び窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子の混合物を２２０℃以上に加熱することにより得ることが可能である。また、インジウムカルボキシレートの代りに、硫酸インジウム、硝酸インジウム等に代表される無機酸インジウムを用いることも可能である。
【００３４】
該インジウムカルボキシレートの具体的な例としては、ギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、酪酸インジウム、吉草酸インジウム、カプロン酸インジウム、エナント酸インジウム、カプリル酸インジウム、ペラルゴン酸インジウム、カプリン酸インジウム、ラウリン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、マルガリン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウム、２−エチルヘキサン酸インジウムなどの飽和脂肪族インジウムカルボキシレート；オレイン酸インジウム、リノール酸インジウムなどの不飽和インジウムカルボキシレート；トリ安息香酸インジウム、フタル酸インジウムなどの芳香族カルボン酸インジウム；などを挙げることができる。
【００３５】
該スズカルボキシレートの具体的な例として、ギ酸スズ、酢酸スズ、プロピオン酸スズ、酪酸スズ、吉草酸スズ、カプロン酸スズ、エナント酸スズ、カプリル酸スズ、ペラルゴン酸スズ、カプリン酸スズ、ラウリン酸スズ、ミリスチン酸スズ、パルミチン酸スズ、マルガリン酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズなどの飽和脂肪族スズカルボキシレート；オレイン酸スズ、リノール酸スズなどの不飽和インジウムカルボキシレート；安息香酸スズ、フタル酸スズなどの芳香族カルボン酸スズ；などを挙げることができる。
【００３６】
該炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子としては、上記したものと同様のものを用いることができる。
【００３７】
該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を製造する際のインジウムカルボキシレートとスズカルボキシレートの割合は任意であり、その中でも特に導電性に優れる結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子となることから、インジウムカルボキシレート／スズカルボキシレート（モル比）＝９５／５〜６０／４０として反応を行うことが好ましい。
【００３８】
そして、インジウムカルボキシレート、スズカルボキシレート、該有機配位子を２２０℃以上の温度に加熱し反応することで、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を製造することが可能であり、さらに２２０℃〜２８０℃であることが好ましい。その際には、溶媒を用いることも可能であり、該溶媒としては、２２０℃以上の沸点を有するものであることが好ましく、例えば１−オクタデセン、安息香酸ブチル、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の透明導電体の製造方法における基材に塗工する際の分散液は、該分散媒１００重量部に対して、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液であり、特に該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性に優れ、透明導電膜の製膜性にも優れるものとなることから、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜５０重量部、特に０．１〜３０重量部、さらには０．１〜１０重量部を含むものであることが好ましい。ここで、分散液中の結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が０．１重量部未満である場合、塗膜とする際に結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子同士の凝集性が低下し、塗工膜中の同微粒子間の距離が開くことから、十分な導電性を有する導電膜、導電体を得ることが困難となる。一方、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が１００重量部を越える場合、分散液中での同微粒子が不安定となり、分散安定性に劣るものとなる。
【００４０】
本発明の透明導電体の製造方法は、該分散液を基材に塗工した後、少なくとも下記の第１工程と第２工程を経ることにより、基材上に透明導電膜を形成してなるものである。
第１工程；７０℃以下の温度で乾燥を行う工程。
第２工程；７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度で熱処理を行う工程。
【００４１】
そして、該分散液を基材に塗工する際の塗工方法としては、例えばスピンコート法、ドロップコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、Ｔダイ法、リップコーター法、ロールコート法等の公知の方法がいずれも使用可能である。
【００４２】
その際の基材についても特に制限はなく、例えば、ガラス系などの無機基材；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどのポリマーフィルム基材等を使用することができる。これらの基材は、透明導電膜との密着性を優れたものとし、優れた耐溶剤性を示す透明導電体とするために表面処理を行ってもよく、表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、有機金属等があげられる。該シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられ、有機金属としては、例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウム等があげられる。
【００４３】
本発明の透明導電体の製造方法における第１工程は、７０℃以下の温度範囲で該分散液の乾燥を行うものであり、該乾燥条件としては、７０℃以下の温度条件であればどのような方法を採用することもでき、該分散液を構成する分散媒により適宜選択すればよい。また、乾燥雰囲気についても、特に制限はなく、例えば空気下、窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、さらに減圧下などを挙げることができ、特に効率よく性能の安定した透明導電体を製造することが可能となることから、窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、減圧下とすることが好ましい。また、乾燥時間についても、特に制限されず、該分散液を構成する分散媒により任意に設定することができる。
【００４４】
本発明の透明導電体の製造方法における第２工程は、７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度範囲で第１工程により基材上に形成された透明導電膜の熱処理を行うものであり、熱処理が可能であれば、どのような方法でも採用することができる。本発明の透明導電体の製造方法においては、第２工程として、７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度範囲で熱処理を行うことにより、分散液に微量に含有されていた不純物等の分解が促進され、同時に結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が塗工膜中でより密にパッキングした透明導電膜となるため、第１工程のみで得られた塗工膜よりも、より高い導電性と、高い耐溶剤性を有する透明導電膜、透明導電体の製造が可能となるものである。そして、第２工程の熱処理温度としては、７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度範囲であれば特に制限はなく、その中でも、特に該分散液中に残留している、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子合成時に使用した溶媒等の不純物の分解が促進され、より高い導電性と、高い耐溶剤性を有する透明導電膜、透明導電体の製造が可能となることから、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。また、基材にポリマーフィルム基材を使用する際には、基材の耐熱性等を考慮すると７０℃を超えて〜２２０℃以下であることが好ましく、特に１５０℃以上２２０℃以下であることが好ましい。そして、熱処理雰囲気については、特に制限はなく、例えば空気下、窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、さらに減圧下などを挙げることができ、その中でも結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の酸化が抑制され、より高い導電性を示す透明導電膜、透明導電体の製造が可能となることから、窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、減圧下とすることが好ましい。また、熱処理時間についても特に制限はなく、その中でも、分散液中の不純物の分解が効率よく進むことから、１０分以上、さらには３０分以上実施することが好ましく、特に基材としてポリマーフィルム基材を使用する際には、基材の耐熱性の観点から、１８０分未満であることが好ましい。
【００４５】
本発明の透明導電体の製造方法における基材上に形成される透明導電膜の厚みとしては、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて任意であり、その中でも特に透明性と導電性のバランスに優れる透明導電体となることから０．００１〜５μｍであることが好ましく、特に０．０１〜２μｍであることが好ましく、さらに０．０２〜１μｍであることが好ましい。また、透明導電材料として十分な透明性を有する透明導電体となることから、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠し測定した光線透過率が８０％以上、特に８５％以上を有する透明導電体とすることが好ましい。またＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し測定したヘーズが５％以下、特に３％以下である透明導電体とすることが好ましい。
【００４６】
本発明の透明導電体の製造方法においては、乾燥工程である第１工程の後に、熱処理工程である第２工程を行うことにより高い導電性を示す透明導電体とするものであり、特に高導電性を示す透明導電体の製造方法となることから、第１工程終了時には１０５Ω／□以下のシート抵抗値を有するものとし、第２程終了時には１０4Ω／□以下、さらに好ましくは５×１０３Ω／□以下のシート抵抗値を有するものとすることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の透明導電体の製造方法においては、乾燥工程である第１工程の後に、熱処理工程である第２工程を行うことにより、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子同士が強固な凝集体を形成することが可能となり、高い耐溶剤性を示す透明導電体とするものである。なお、この際に生じる微粒子からなる凝集体は、粒子が１〜３０個程度凝集したものであることから、透明導電膜、透明導電体の外観を損なうものではない。そして、再度分散媒に浸漬しても、塗膜の白化や微粒子の再分散がほとんど起こらず、透明導電膜の分散媒に対する分散度が１０％重量以下、特に５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが好ましい。そして、この際の塗工膜の分散媒に対する分散度は、例えば該塗工膜を、製膜前に分散媒として用いた有機溶媒中に３時間浸漬した後、同溶媒が除去可能な温度で塗膜を乾燥させ、浸漬前後の重量変化を測定することで、分散媒に再分散した重量を算出し、塗膜の分散度として算出することができる。
【００４８】
本発明の透明導電体の製造方法は、従来の真空プロセスによる透明導電膜形成方法であるスパッタ法よりも、簡便かつ低コストで高導電性、高透明性、耐溶剤性を有する透明導電膜、透明導電体を提供することができる。また、金属酸化物を使用することから、従来の貴金属を用いた塗膜よりも膜の光線透過率が高く、透過色のムラの少ない透明導電体を提供することが可能である。
【発明の効果】
【００４９】
本発明により、塗工、低温での乾燥、熱処理という簡便な方法により、より容易に導電性、耐溶剤性に優れる透明導電膜、透明導電体を形成することが可能となり、その産業的価値は極めて高いものである。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００５１】
＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の外観観察＞
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の外観は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測した。該微粒子を有機溶媒に分散させた、濃度０．０１重量％以下の微粒子分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として溶媒を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、粒子の粒子径を読み取った。
【００５２】
＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の紛体作製＞
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、分散媒の除去が可能な温度において、減圧中で乾固させ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を得た。
【００５３】
＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子中のスズ含量測定＞
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を用い、誘導結合プラズマによって同微粒子中の金属組成を分析した。測定にはセイコーインスツルメント社製、誘導結合アルゴンプラズマ発光分光分析装置（Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯアキシャル仕様）を使用した。
【００５４】
＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子のＸ線回折測定＞
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定した。測定にはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、（商品名）スペクトリスＸ‘ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤを使用し、５〜７０°の範囲について測定を行った。
【００５５】
＜透明導電体の導電性の測定＞
抵抗率計（（商品名）Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ、三菱油化（株）製）を用い、４探針法にてシート抵抗の測定を行った。
【００５６】
＜透明導電体の光線透過率及びヘーズの測定＞
ヘーズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠して結晶性スズ含有インジウム微粒子の光線透過率を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠してヘーズの測定を行った。
【００５７】
＜透明導電体の耐溶剤性の評価＞
製膜前に分散媒として用いた有機溶媒中に透明導電体を１時間浸漬した後、同溶媒が除去可能な温度で該透明導電体を乾燥させ、浸漬前後の重量変化を測定することで、分散媒に再分散した重量を算出し、透明導電体の耐溶剤性の評価とした。
【００５８】
製造例１＜ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液の製造＞
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）４９μｌ、ｎ−オクタン酸６００μｌ、ステアリルアミン３．０ｇ、ｎ−ジオクチルエーテル９ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。
【００５９】
該粗分散液を沈殿溶媒にメタノール、分散媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、クロロホルム１０ｍｌを添加して、クロロホルム１００重量部に対して、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．５重量部を含む分散液を得た。
【００６０】
得られた分散液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は１２．２ｎｍであった。次いで、分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、ＩＣＰ分析により同微粒子中の金属成分を分析したところ、スズ／インジウム（モル比）は９／９１であった。同微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、該微粒子が立方晶系ビックスバイト構造を有することが確認された。
【００６１】
製造例２＜テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液の製造＞
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）５８８ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）２８μｌ、２−エチルヘキサン酸５００μｌ、テトラデシルアミン３．５ｇ、ｎ−ジオクチルエーテル１５ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して２５０℃で４時間加熱還流し、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウムの微粒子の粗分散液を得た。
【００６２】
同粗分散液を沈殿溶媒にエタノール、分散媒にクロロホルムを用いて４回遠心分離精製を繰り返した後、クロロホルム１０ｍｌを添加して、クロロホルム１００重量部に対して、テトラデシルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子１．４重量部を含む分散液を得た。
【００６３】
得られた分散液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は７．８ｎｍであった。次いで、分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、ＩＣＰ分析により同微粒子中の金属成分を分析したところ、スズ／インジウム（モル比）は１０／９０であった。同微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、該微粒子が立方晶系ビックスバイト構造を有することが確認された。
【００６４】
製造例３＜ベヘニルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液の製造＞
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）２８０ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）５７μｌ、２−エチルヘキサン酸６００μｌ、ベヘニルアミン２．７ｇ、１−オクタデセン１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で３０分加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、ベヘニルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウムの微粒子の粗分散液を得た。
【００６５】
同粗分散液を沈殿溶媒にイソプロパノール、分散媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、ヘキサン５ｍｌを添加して、ヘキサン１００重量部に対して、ベヘニルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子３．０重量部を含む分散液を得た。
【００６６】
得られた分散液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は１３．５ｎｍであった。次いで、分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、ＩＣＰ分析により同微粒子中の金属成分を分析したところ、スズ／インジウム（モル比）は１８／８２であった。同微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、該微粒子が立方晶系ビックスバイト構造を有することが確認された。
【００６７】
製造例４＜オレイルアルコールの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液の製造＞
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）４５７ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）１４６μｌ、ピバル酸３００μｌ、オレイルアルコール３．０ｇ、１−オクタデセン１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で３０分加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中２５０℃で４時間加熱還流し、オレイルアルコールの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。
【００６８】
同粗分散液を沈殿溶媒にエタノール、分散媒にノナンを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、ノナン１０ｍｌを添加して、ノナン１００重量部に対して、オレイルアルコールの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．５重量部を含む分散液を得た。
【００６９】
得られた分散液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は６．５ｎｍであった。次いで、分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、ＩＣＰ分析により同微粒子中の金属成分を分析したところ、スズ／インジウム（モル比）は２４／７６であった。同微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、該微粒子が立方晶系ビックスバイト構造を有することが確認された。
【００７０】
実施例１
製造例１で得られた分散液を基材であるガラス基板上に塗工し、空気中で５０℃、６０分の乾燥を実施した後、窒素雰囲気中で２００℃、６０分の熱処理を実施して、ガラス基板上に塗工厚０．３μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のガラス基板への密着性も高く、光線透過率９１％、ヘーズ０．８％、シート抵抗８×１０２Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は４×１０３Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。
【００７１】
次いで、この透明導電体をクロロホルムに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、クロロホルム中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は０．１２重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は０．５重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。
【００７２】
実施例２
製造例１で得られた分散液を基材であるＰＥＴフィルム上に塗工し、空気中で５０℃、１時間の乾燥を実施した後、窒素雰囲気中で１５０℃、１時間の熱処理を実施して、ＰＥＴフィルム上に塗工厚０．１μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のＰＥＴフィルムへの密着性も高く、光線透過率９０％、ヘーズ１．０％、シート抵抗１×１０４Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は５×１０４Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。
【００７３】
次いで、この透明導電体をクロロホルムに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、クロロホルム中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は０．０８重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は０．４重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。
【００７４】
実施例３
製造例２で得られた分散液を基材であるガラス基板上に塗工し、空気中で５０℃、６０分の乾燥を実施した後、減圧中で２２０℃、３０分の熱処理を実施して、ガラス基板上に塗工厚０．０８μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のガラス基板への密着性も高く、光線透過率８８％、ヘーズ１．０％、シート抵抗５×１０３Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は４×１０４Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。
【００７５】
次いで、この透明導電体をクロロホルムに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、クロロホルム中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は０．５重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は０．７重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。
【００７６】
実施例４
製造例２で得られた分散液を基材であるＰＥＴフィルム上に塗工し、空気中で５０℃、６０分の乾燥を実施した後、窒素雰囲気中で１５０℃、６０分の熱処理を実施して、ＰＥＴフィルム上に塗工厚０．１５μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のＰＥＴフィルムへの密着性も高く、光線透過率８８％、ヘーズ１．５％、シート抵抗９×１０３Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は３×１０４Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。
【００７７】
次いで、この透明導電体をクロロホルムに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、クロロホルム中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は０．８重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は１．０重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。
【００７８】
実施例５
製造例３で得られた分散液を基材であるガラス基板上に塗工し、窒素雰囲気中で２５℃、１５分の乾燥を実施した後、窒素雰囲気中で２００℃、６０分の熱処理を実施して、ガラス基板上に塗工厚０．３μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のガラス基板への密着性も高く、光線透過率８９％、ヘーズ１．６％、シート抵抗６×１０２Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は８×１０２Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。
【００７９】
次いで、この透明導電体をヘキサンに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、ヘキサン中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は１．０重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は２．２重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。
【００８０】
実施例６
製造例３で得られた分散液を基材であるポリカーボネートフィルム上に塗工し、窒素雰囲気中で２５℃、１５分の乾燥を実施した後、空気中で２００℃、６０分の熱処理を実施して、ポリカーボネートフィルム上に塗工厚０．１μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のポリカーボネートフィルムへの密着性も高く、光線透過率９１％、ヘーズ１．２％、シート抵抗２×１０３Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は６×１０３Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。
【００８１】
次いで、この透明導電体をヘキサンに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、ヘキサン中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は０．８重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は１．２重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。
【００８２】
実施例７
製造例４で得られた分散液を基材であるガラス基板上に塗工し、空気中で３０℃、３０分の乾燥を実施した後、窒素雰囲気中で１８０℃、９０分の熱処理を実施して、ガラス基板上に塗工厚０．２μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のガラス基板への密着性も高く、光線透過率９２％、ヘーズ０．８％、シート抵抗６×１０３Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は１×１０５Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。
【００８３】
次いで、この透明導電体をノナンに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で２時間乾燥させたところ、ノナン中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は１．５重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は２．０重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。
【００８４】
実施例８
製造例４で得られた分散液を基材であるポリカーボネートフィルム上に塗工し、空気中で３０℃、３０分の乾燥を実施した後、空気中で１８０℃、９０分の熱処理を実施して、ポリカーボネートフィルム上に塗工厚０．２μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のポリカーボネートフィルムへの密着性も高く、光線透過率９２％、ヘーズ０．８％、シート抵抗１×１０４Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は１×１０５Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。
【００８５】
次いで、この透明導電体をノナンに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で２時間乾燥させたところ、ノナン中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は１．２重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は１．３重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。
【００８６】
比較例１
製造例４で得られた分散液を基材であるガラス基板上に塗工し、空気中で３０℃、３０分の乾燥を実施した後、窒素中で５０℃、９０分の熱処理を実施して、ガラス基板上に塗工厚０．１μｍの塗工膜を形成した透明塗工体を得た。この透明塗工体は、光線透過率９１％、ヘーズ０．８％、シート抵抗1×１０５Ω／□であった。なお、この透明塗工膜の第１工程終了時のシート抵抗は１×１０５Ω／□であり、熱処理の実施による導電性の向上が得られなかった。すなわち、熱処理温度が低すぎたために、不純物の分解が起こらず、透明導電体として十分な導電性を発現するに至らなかった。
【００８７】
次いで、この透明塗工体をノナンに１時間浸漬し、その後塗膜を減圧中、６０℃で２時間乾燥させたところ、ノナン中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は３．０重量％であった。なお、この透明塗工体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合も３．０重量％で同等あり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上は確認できず、また、その耐溶剤性も低いものであった。
【００８８】
比較例２
製造例４で得られた分散液を基材であるポリカーボネートフィルム上に塗工し、空気中で３０℃、３０分の乾燥を実施した後、空気中で２７０℃、９０分の熱処理を実施して、ポリカーボネートフィルム上に塗工厚０．１μｍの塗工膜を形成した塗工体を得た。この塗工体は熱処理により基材であるポリカーボネートフィルムに黄変及び変形が発生したため、光線透過率６７％、ヘーズ１４％と透明性が低く、シート抵抗は９．９×１０７Ω／□以上で測定できなかった。なお、この塗工体の第１工程終了時のシート抵抗は１×１０５Ω／□であり、熱処理の実施による導電性向上効果が得られなかった。すなわち、熱処理温度が高すぎたために、ポリカーボネートフィルムがダメージを受けてしまい、これに伴って結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子のパッキングが乱れたため、透明導電体として十分な導電性を発現できなかった。
【００８９】
比較例３
平均粒子径が２０ｎｍである非晶質スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（シーアイ化成社製、（商品名）ＮａｎｏＴｅｃｋ  ＩＴＯ）０．３ｇ、分散剤として脂肪族リン酸エステル型界面活性剤（旭電化工業（株）製、（商品名）ＰＳ−４４０Ｅ）５０ｍｇ、分散剤としてトルエン５ｇを混合した後、ジルコニアビーズを用いたペイントシェーカーにより湿式粉砕して、ＩＴＯ微粒子分散液を作成した。該ＩＴＯ微粒子分散液を基材であるガラス板に塗工し、空気中で７０℃、１２０分の乾燥を実施した後、窒素中で２５０℃、９０分の熱処理を実施して、分散剤と分散媒を除去し、ガラス板上に塗工厚０．２μｍの塗工膜を形成した塗工体を得た。この塗工体は光線透過率６０％、ヘーズ２４％と透明性が低く、シート抵抗は９．９×１０７以上で測定できなかった。非晶質のスズ含有酸化インジウムからなる塗工膜であることから、透明導電膜として十分な導電性を有していなかった。
【００９０】
比較例４
トリ酢酸インジウム（ＩＩＩ）の仕込み量を３４０ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）の仕込み量を１１μｌに変更した以外は、製造例１と同様の手法で、クロロホルム１００重量部に対して、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．５重量部を含む分散液を得た。
【００９１】
得られた分散液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は７．５ｎｍであった。次いで、分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、ＩＣＰ分析により同微粒子中の金属成分を分析したところ、スズ／インジウム（モル比）は３／９７であった。同微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、該微粒子が立方晶系ビックスバイト構造を有することが確認された。
【００９２】
得られた分散液を、基材であるガラス板に塗工し、空気中で２５℃、６０分の乾燥を実施した後、空気中で１５０℃、９０分の熱処理を実施して、ガラス板上に塗工厚０．１μｍの透明塗工膜を得た。この透明塗工体は、光線透過率９１％、ヘーズ０．８％で透明性は良好であったが、シート抵抗は４×１０６Ω／□と高いものであった。すなわち、Ｓｎの含量が少ないために、透明導電膜として十分な導電性を有していなかった。
【００９３】
比較例５
テトラデシルアミンの仕込み量を１．５ｇに変更した以外は、製造例２と同様の手法で、
テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．１重量部を含む分散液を得た。
【００９４】
得られた分散液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は３．８ｎｍであった。次いで、分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、ＩＣＰ分析により同微粒子中の金属成分を分析したところ、スズ／インジウム（モル比）は９／９１であった。同微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、該微粒子が立方晶系ビックスバイト構造を有することが確認された。
【００９５】
得られた分散液を、基材であるガラス板に塗工し、空気中で７０℃、６０分の乾燥を実施した後、空気中で１８０℃、９０分の熱処理を実施して、ガラス板上に塗工厚０．１μｍの透明塗工膜を得た。この透明塗工体は、光線透過率９０％、ヘーズ１．０％で透明性は良好であったが、シート抵抗５×１０７Ω／□と高いものであった。すなわち、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒径が小さすぎたために、透明導電膜として十分な導電性を有していなかった。
【００９６】
比較例５
ステアリルアミン３．０ｇの代わりに、ｎ−ブチルアミン２．６ｇを用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ｎ−ブチルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．５重量部を含む分散液を得た。
【００９７】
得られた分散液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は５．８ｎｍであった。次いで、分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、ＩＣＰ分析により同微粒子中の金属成分を分析したところ、スズ／インジウム（モル比）は８／９２であった。同微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、該微粒子が立方晶系ビックスバイト構造を有することが確認された。
【００９８】
得られた分散液を、基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、空気中で７０℃、３時間の乾燥を実施した後、空気中で１５０℃、６０分の熱処理を実施して、ＰＥＴフィルム上に塗工厚０．８μｍの透明塗工膜を得た。この透明塗工体は、光線透過率６８％、ヘーズ３２％、シート抵抗７×１０７Ω／□と、透明性、導電性共に低いものであった。すなわち、有機配位子の鎖長が短すぎたために、分散性の低い塗工液となり、得られた塗工膜は透明導電膜として十分な透明性及び導電性を有していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を含む分散液を基材上に塗工することで透明導電膜を形成し、次いで該透明導電膜を基材ごと熱処理することにより、高い導電性と耐溶剤性を付与した透明導電体を効率よく簡易的に提供することが可能となり、本発明により得られる透明導電体は、各種電気・電気機器部品等として期待されるものである。