(57)【要約】【課題】  処理室内に堆積した薄膜をより確実に除去し、基板上に形成される薄膜の面内均一性を向上させる。【解決手段】  処理室内で基板上に薄膜を形成する処理を行った後の処理室内へクリーニングガスを供給して処理室内をクリーニングする方法であって、処理室内へのクリーニングガスの供給を維持した状態で、処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる工程と、処理室内の圧力を第２の圧力帯から第１の圧力帯へ変化させる工程と、を交互に繰り返す工程を有し、各工程を交互に繰り返す工程では、処理室内の圧力を第２の圧力帯へ変化させた後に第１の圧力帯へ変化させる際には、処理室内の圧力を第２の圧力帯に維持することなく第１の圧力帯へ変化させ、処理室内の圧力を第１の圧力帯へ変化させた後に第２の圧力帯へ変化させる際には、処理室内の圧力を第１の圧力帯に維持することなく第２の圧力帯へ変化させる。【選択図】図４
2014063860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内で基板上に薄膜を形成する処理を行った後の前記処理室内へクリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングする方法であって、
前記処理室内への前記クリーニングガスの供給を維持した状態で、
前記処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる工程と、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯から前記第１の圧力帯へ変化させる工程と、
を交互に繰り返す工程を有し、
前記各工程を交互に繰り返す工程では、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯へ変化させた後に前記第１の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯に維持することなく前記第１の圧力帯へ変化させ、
前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯へ変化させた後に前記第２の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯に維持することなく前記第２の圧力帯へ変化させるクリーニング方法。
【請求項２】
処理室内で基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、
前記薄膜を形成する処理を行った後の前記処理室内へクリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングする工程と、を有し、
前記処理室内をクリーニングする工程は、
前記処理室内への前記クリーニングガスの供給を維持した状態で、
前記処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる工程と、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯から前記第１の圧力帯へ変化させる工程と、
を交互に繰り返す工程を有し、
前記各工程を交互に繰り返す工程では、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯へ変化させた後に前記第１の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯に維持することなく前記第１の圧力帯へ変化させ、
前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯へ変化させた後に前記第２の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯に維持することなく前記第２の圧力帯へ変化させる半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板上に薄膜を形成する処理を行う処理室と、
前記処理室内へクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内で基板上に前記薄膜を形成する処理を行った後の前記処理室内へ前記クリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングする際、前記処理室内への前記クリーニングガスの供給を維持した状態で、前記処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる処理と、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯から前記第１の圧力帯へ変化させる処理と、を交互に繰り返す処理を行い、前記各処理を交互に繰り返す処理では、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯へ変化させた後に前記第１の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯に維持することなく前記第１の圧力帯へ変化させ、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯へ変化させた後に前記第２の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯に維持することなく前記第２の圧力帯へ変化させるように、前記クリーニングガス供給系および前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項４】
基板処理装置の処理室内で基板上に薄膜を形成する処理を行った後の前記処理室内へクリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングする手順をコンピュータに実行させるプログラムであって、
前記処理室内をクリーニングする手順は、
前記処理室内への前記クリーニングガスの供給を維持した状態で、
前記処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる手順と、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯から前記第１の圧力帯へ変化させる手順と、
を交互に繰り返す手順を有し、
前記各手順を交互に繰り返す手順では、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯へ変化させた後に前記第１の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯に維持することなく前記第１の圧力帯へ変化させ、
前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯へ変化させた後に前記第２の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯に維持することなく前記第２の圧力帯へ変化させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、所定温度で基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、薄膜を形成する処理を行った後の処理室内にクリーニングガスを供給し、処理室内をクリーニングする工程と、が行われることがある。これにより、基板上への薄膜の形成時に処理室内に堆積した薄膜を含む堆積物が除去される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、基板上への薄膜の形成時には、例えば処理室内であって、基板の処理領域外に位置し、比較的低温となる部材に堆積物が堆積し易い場合がある。一方で、このような基板の処理領域外の部材にはクリーニングガスが到達し難い。このため、クリーニングの効率が低下し、また、これらの部材に堆積した堆積物を完全に除去することができない場合がある。堆積物が除去しきれないまま基板処理を繰り返すと、例えば基板上に形成される薄膜の膜厚や膜質の面内均一性が悪化してしまうことがある。
【０００４】
そこで本発明の目的は、処理室内に堆積した堆積物をより確実に除去し、基板上に形成される薄膜の膜厚や膜質の面内均一性を向上させることができるクリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
処理室内で基板上に薄膜を形成する処理を行った後の前記処理室内へクリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングする方法であって、
前記処理室内への前記クリーニングガスの供給を維持した状態で、
前記処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる工程と、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯から前記第１の圧力帯へ変化させる工程と、
を交互に繰り返す工程を有し、
前記各工程を交互に繰り返す工程では、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯へ変化させた後に前記第１の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯に維持することなく前記第１の圧力帯へ変化させ、
前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯へ変化させた後に前記第２の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯に維持することなく前記第２の圧力帯へ変化させるクリーニング方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、
処理室内で基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、
前記薄膜を形成する処理を行った後の前記処理室内へクリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングする工程と、を有し、
前記処理室内をクリーニングする工程は、
前記処理室内への前記クリーニングガスの供給を維持した状態で、
前記処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる工程と、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯から前記第１の圧力帯へ変化させる工程と、
を交互に繰り返す工程を有し、
前記各工程を交互に繰り返す工程では、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯へ変化させた後に前記第１の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯に維持することなく前記第１の圧力帯へ変化させ、
前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯へ変化させた後に前記第２の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯に維持することなく前記第２の圧力帯へ変化させる半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に薄膜を形成する処理を行う処理室と、
前記処理室内へクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内で基板上に前記薄膜を形成する処理を行った後の前記処理室内へ前記クリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングする際、前記処理室内への前記クリーニングガスの供給を維持した状態で、前記処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる処理と、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯から前記第１の圧力帯へ変化させる処理と、を交互に繰り返す処理を行い、前記各処理を交互に繰り返す処理では、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯へ変化させた後に前記第１の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯に維持することなく前記第１の圧力帯へ変化させ、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯へ変化させた後に前記第２の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯に維持することなく前記第２の圧力帯へ変化させるように、前記クリーニングガス供給系および前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００８】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内で基板上に薄膜を形成する処理を行った後の前記処理室内へクリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングする手順をコンピュータに実行させるプログラムであって、
前記処理室内をクリーニングする手順は、
前記処理室内への前記クリーニングガスの供給を維持した状態で、
前記処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる手順と、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯から前記第１の圧力帯へ変化させる手順と、
を交互に繰り返す手順を有し、
前記各手順を交互に繰り返す手順では、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯へ変化させた後に前記第１の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯に維持することなく前記第１の圧力帯へ変化させ、
前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯へ変化させた後に前記第２の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯に維持することなく前記第２の圧力帯へ変化させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るクリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムによれば、処理室内に堆積した堆積物をより確実に除去し、基板上に形成される薄膜の膜厚や膜質の面内均一性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面で示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。
【図４】本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図５】本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図６】本発明の第１実施形態の薄膜形成工程の触媒反応の説明図である。
【図７】本発明の第１実施形態のクリーニングシーケンスにおけるクリーニングフローを示す図である。
【図８】本発明の第１実施形態のクリーニングシーケンスにおけるガス供給及び圧力変化のタイミングを示す図である。
【図９】処理室内の圧力とＨＦガスのモル流束との相関関係をシミュレーションにより求めた結果を示すグラフであり、（ａ）は第１実施形態のクリーニングシーケンスによる結果を示しており、（ｂ）は従来のクリーニングシーケンスによる結果を示している。
【図１０】本発明の第２実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図１１】本発明の実施例および比較例におけるクリーニング速度を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例におけるクリーニング前後の処理室内で成膜した酸化膜の成膜特性を示す図である。
【図１３】本発明の実施例におけるショートノズルおよびロングノズルを用いたときのクリーニング速度を示すグラフである。
【図１４】触媒として用いられるＮが結合した複素環の名称、化学組成式、化学構造式および酸解離定数を示す図である。
【図１５】従来のクリーニングシーケンスにおけるガス供給及び圧力変化のタイミングを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１２】
（１）基板処理装置の全体構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ  Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ  Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００１３】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００１４】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等の金属から構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。なお、マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１５】
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄが、それぞれ接続されている。また、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃには、分岐した第４ガス供給管２３２ｄが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には４本のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄと、４本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１６】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、上述の第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。また、第１ガス供給管２３２ａにおける第４ガス供給管２３２ｄとの接続箇所よりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、図２に示されているように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。図２に示されているように、ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００１７】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、上述の第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。また、第２ガス供給管２３２ｂにおける第４ガス供給管２３２ｄとの接続箇所よりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｉが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、図２に示されているように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。図２に示されているように、ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｉ、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより、第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００１８】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、上述の第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。また、第３ガス供給管２３２ｃにおける第４ガス供給管２３２ｄとの接続箇所よりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｊが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、図２に示されているように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。図２に示されているように、ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第３ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２４９ｃを第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｊ、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊにより、第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００１９】
このように、少なくとも本実施形態におけるロングノズルを用いたガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２０】
第４ガス供給管２３２ｄには、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄは、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄの下流側で４つに分岐し、分岐した各供給管には開閉弁であるバルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇがそれぞれ設けられている。バルブ２４３ｄが設けられた第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｋが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｋには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｋ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｋが設けられている。また、この第４ガス供給管２３２ｄの先端部には、上述の第４ノズル２４９ｄが接続されている。
【００２１】
また、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇがそれぞれ設けられた第４ガス供給管２３２ｄのそれぞれの下流端は、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａと第１不活性ガス供給管２３２ｈの接続部との間、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂと第２不活性ガス供給管２３２ｉの接続部との間、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃと第３不活性ガス供給管２３２ｊの接続部との間、にそれぞれ接続されている。これにより、これらの第４ガス供給管２３２ｄは、それぞれ各ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃを介して各ノズル２４９ａ，２９４ｂ，２４９ｃに接続されることとなる。
【００２２】
第４ノズル２４９ｄは、図２に示されているように、反応管２０３の内壁の下方部分とウエハ２００を支持するボート２１７の基部（後述する断熱部材２１８）側面との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って、反応管２０３の下部よりウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第４ノズル２４９ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の下方の、ボート２１７の基部を水平に取り囲む領域に、ボート２１７の基部側面に沿うように設けられている。第４ノズル２４９ｄはＬ字型のショートノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともボート２１７の基部からウエハ配列領域の下端に向かって立ち上がるように設けられている。第４ノズル２４９ｄの先端部にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。図２に示されているように、ガス供給孔２５０ｄは反応管２０３の上方を向くように開口しており、処理室２０１内のウエハ配列領域に向けてガスを供給することが可能となっている。主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇにより、第４ガス供給系が構成される。なお、第４ノズル２４９ｄを第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、分岐した他の第４ガス供給管２３２ｄに、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃを介してそれぞれ接続される第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｋ、マスフローコントローラ２４１ｋ、バルブ２４３ｋにより、第４不活性ガス供給系が構成される。第４不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２３】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素およびハロゲン基を含む原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とクロロ基とを含む原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスである。また、クロロシラン系原料とは、クロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「液体原料を気化した原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「クロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロシラン系原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
【００２４】
第２ガス供給管２３２ｂからは、酸化剤として、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）、すなわち、酸化ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。酸化剤としては、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を用いることができる。なお、Ｈ２Ｏガスの供給に際し、図示しない外部燃焼装置に、酸素（Ｏ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスとを供給してＨ２Ｏガスを生成し、供給する構成としてもよい。
【００２５】
第３ガス供給管２３２ｃからは、酸解離定数（以下、ｐＫａともいう）が５〜１１、好ましくは５〜７である触媒として、例えば、孤立電子対を有する窒素（Ｎ）を含むガス（窒素系ガス）、すなわち、触媒作用によりウエハ２００の表面、あるいは、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＨＣＤＳガスの分解を促進し、また、Ｈ２Ｏガスによる酸化反応を促進する触媒ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。触媒としては、例えば、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）ガスを用いることができる。
【００２６】
第４ガス供給管２３２ｄからは、クリーニングガスとして、例えば、フッ素（Ｆ）を含むガス（フッ素含有ガス）、すなわち、フッ素系ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給される。また、フッ素系ガスは、分岐した他の第４ガス供給管２３２ｄから、それぞれ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ、各ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、各ノズル２４９ａ，２９４ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。クリーニングガスとしては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）ガスを用いることができる。
【００２７】
不活性ガス供給管２３２ｈ，２３２ｉ，２３２ｊ，２３２ｋからは、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋ、バルブ２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ、およびノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄを介して処理室２０１内に供給される。
【００２８】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む原料を供給する原料供給系、すなわち、原料ガス供給系（シリコン原料ガス供給系）としてのクロロシラン系原料ガス供給系が構成される。また、第２ガス供給系により、酸化剤を供給する酸化剤供給系、すなわち、酸化ガス供給系（酸素含有ガス供給系）が構成される。また、第３ガス供給系により、触媒を供給する触媒供給系、すなわち、触媒ガス供給系が構成される。また、第４ガス供給系により、クリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系、すなわち、フッ素系ガス供給系（フッ素含有ガス供給系）が構成される。
【００２９】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、各ノズル２４９ａ，２９４ｂ，２４９ｃ，２４９ｄと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。
【００３０】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板支持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７およびボート２１７に支持されるウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
【００３１】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の基部にあたる下方には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００３２】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３３】
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３４】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する薄膜形成等の基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピや、後述するクリーニング処理の手順や条件などが記載されたクリーニングレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する薄膜形成工程等の基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。また、クリーニングレシピは、後述するクリーニング工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピやクリーニングレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、クリーニングレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ、クリーニングレシピおよび制御プログラムのうち任意の組み合わせを含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３５】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，４３ｊ，２４３ｋ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３６】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピやクリーニングレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピやクリーニングレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，４３ｊ，２４３ｋの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００３７】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００３８】
（２）薄膜形成工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体デバイスの製造工程の一工程として、処理室２０１内で基板上に薄膜を形成する工程、処理室２０１内をクリーニングする工程について説明する。
【００３９】
まずは、基板上に薄膜を形成（成膜）するシーケンス例について、図４、図５を参照しながら説明する。図４は、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図５は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４０】
なお、本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。
【００４１】
ここでは、薄膜として、例えば、酸化膜を基板上に形成する例について説明する。また、ここでは、係る酸化膜を、例えば原料ガスと酸化剤と触媒とを用いて、基板の温度を例えば室温以上１００℃以下の温度として形成する例について説明する。
【００４２】
すなわち、本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、基板に対して酸化剤を供給する工程と、基板に対して触媒を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に薄膜として酸化膜を形成する。
【００４３】
具体的には、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、原料ガスとしてのＨＣＤＳガスと、触媒としてのピリジンガスとを供給することで、第１の層としてシリコン含有層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、酸化剤としてのＨ２Ｏガスと、触媒としてのピリジンガスとを供給することで第１の層を改質して、第２の層としてシリコン酸化層（以下、ＳｉＯ層ともいう）を形成する工程と、を交互に所定回数行うことで、薄膜としてシリコン酸化膜（以下、ＳｉＯ膜ともいう）を形成する。
【００４４】
なお、「各工程を含むサイクルを所定回数行う」とは、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合との両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。また、ここで、「原料ガスを供給する工程と、酸化剤を供給する工程と、触媒を供給する工程と、を含むサイクル」には、各工程が任意の回数、任意の順番で含まれていてよい。このとき、２つ以上の工程を同時に行ってもよい。
【００４５】
また、「原料ガスおよび触媒を供給する工程と、酸化剤および触媒を供給する工程と、を交互に所定回数行う」とは、両方の工程にて触媒を供給しつつ、原料ガスおよび酸化剤のうちの一方を供給する工程と、原料ガスおよび酸化剤のうちの前記一方とは異なる他方を供給する工程と、を交互に１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、各工程を交互に１回以上行うことを意味する。ただし、各工程を交互に複数回繰り返すのが好ましい。
【００４６】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００４７】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００４８】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００４９】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００５０】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。ただし、室温でウエハ２００に対する処理を行う場合は、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は行わなくてもよい。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００５１】
（シリコン酸化膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順次実行する。
【００５２】
［ステップ１ａ］
（ＨＣＤＳガス＋ピリジンガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる（ＨＣＤＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｈ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５３】
また、このとき、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にピリジンガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたピリジンガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたピリジンガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してピリジンガスが供給されることとなる（ピリジンガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第３不活性ガス供給管２３２ｊ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５４】
なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第４ノズル２４９ｄ内へのＨＣＤＳガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｉ，２４３ｋを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｉ、第４不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第４ガス供給管２３２ｄ、第２ノズル２４９ｂ、第４ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５５】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば１３３０Ｐａとする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。また、マスフローコントローラ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えばＨＣＤＳガスの供給流量（ｓｃｃｍ）／ピリジンガスの供給流量（ｓｃｃｍ）の比にして０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜１０の範囲内となる流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガス及びピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜３０秒の範囲内の時間とする。
【００５６】
このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下であって、例えば６５〜９０℃の範囲内のいずれかの温度となるような温度に設定する。なお、触媒ガスを用いない場合には、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。本実施形態のように、触媒ガスとしてのピリジンガスを用いることで、ウエハ２００の温度を２５０℃未満としても、これを解消することが可能となる。ピリジンガスの存在下において、ウエハ２００の温度を２００℃以下、さらには１５０℃以下、１００℃以下とすることで、ウエハ２００に加わる熱量を低減することができ、ウエハ２００の受ける熱履歴の制御を良好に行うことができる。また、ピリジンガスの存在下では、室温以上の温度であれば、ウエハ２００上にＨＣＤＳを十分に吸着させることができ、十分な成膜速度が得られることとなる。よって、ウエハ２００の温度は室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内のいずれかの温度とするのがよい。
【００５７】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。
【００５８】
ここで、シリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層を、シリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。
【００５９】
また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、Ｓｉ２Ｃｌ６分子および／またはＳｉｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。
【００６０】
なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。なお、シリコン含有層は、シリコン層とＨＣＤＳガスの吸着層との両方を含み得るが、上述の通り、シリコン含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。
【００６１】
ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａでの改質の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａでの改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａの改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａのシリコン含有層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜速度を高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００６２】
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜速度を高くすることができ、好ましい。
【００６３】
ここで、酸解離定数が５〜１１、好ましくは５〜７である触媒としてのピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＨＣＤＳガスの分解を促し、ＨＣＤＳ分子の化学吸着によるシリコン含有層の形成を促進させる。すなわち、図６（ａ）に示されているように、例えばウエハ２００やシリコン含有層等の表面に存在するＯ−Ｈ結合に、触媒としてのピリジンガスが作用してＯ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まった水素（Ｈ）とＨＣＤＳガスの塩素（Ｃｌ）とが反応することで塩化水素（ＨＣｌ）ガスが生成されて脱離し、Ｃｌを失ったＨＣＤＳ分子（ハロゲン化物）がウエハ２００等の表面に化学吸着する。ピリジンガスがＯ−Ｈ間の結合力を弱めるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮ原子が、Ｈを引きつける作用を持つためである。Ｎ原子等を含む所定の化合物がＨを引きつける作用の大きさは、上記の酸解離定数（ｐＫａ）を指標とすることができる。
【００６４】
すなわち、酸解離定数が大きい化合物はＨを引き付ける力が強く、例えば、酸解離定数が５以上の化合物を触媒として用いることで、ＨＣＤＳガスの分解を促してシリコン含有層の形成を促進させることができる。一方で、触媒の酸解離定数が過度に大きいと、ＨＣＤＳ分子から引き抜かれたＣｌと触媒とが結合し、これにより生じた成分がパーティクルとなる場合がある。これを抑制するには、触媒の酸解離定数を１１以下、好ましくは７以下とすることが望ましい。よって、酸解離定数が５〜１１、好ましくは５〜７である触媒を用いるとよい。ピリジンガスは酸解離定数が約５．６７と比較的大きく、Ｈを引きつける力が強い。また、酸解離定数が７以下であるので、パーティクルも発生し難い。
【００６５】
なお、処理室２０１内に供給されたＨＣＤＳガスやピリジンガスは、ウエハ２００に対して供給されるだけでなく、処理室２０１内の部材の表面、すなわち、反応管２０３の内壁、マニホールド２０９の内壁、処理室２０１内に設けられたボート２１７等の部材の表面に対しても供給されることとなる。その結果、上述のシリコン含有層は、ウエハ２００上だけでなく、処理室２０１内の部材の表面にも形成されることとなる。処理室２０１内の部材の表面に形成されるシリコン含有層も、ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層と同様に、ＨＣＤＳガスの吸着層を含む場合や、Ｓｉ層を含む場合や、その両方を含む場合がある。
【００６６】
但し、処理室２０１内には、上記設定温度に対し、略同等の温度となっている領域と、比較的温度の低い領域とが存在する。処理室２０１内において、ヒータ２０７により取り囲まれる領域であって、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域（以下、ウエハ近傍領域ともいう）は、上記設定温度に対して略同等の温度となっている。領域内での温度ばらつきも少ない。一方、ヒータ２０７により取り囲まれていない領域であって、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域以外の領域（以下、ウエハ配列外領域ともいう）は、上記領域よりも比較的温度の低い領域となっている。このようなウエハ配列外領域では、上記ウエハ近傍領域に比べてＨＣＤＳガスの吸着が起こりやすく、シリコン含有層が形成されやすくなる。具体的には、処理室２０１内の部材のうち、反応管２０３の下端部近傍の内壁、マニホールド２０９の内壁、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄの下部、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面等には、シリコン含有層が形成されやすくなる。同様に、ヒータ２０７で覆われていない反応管２０３の上面内側にもシリコン含有層が形成されやすい場合がある。
【００６７】
（残留ガス除去）
第１の層としてのシリコン含有層がウエハ２００上に形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガス及びピリジンガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガス及びピリジンガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６８】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６９】
クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシラン、すなわち、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料を用いてもよい。触媒ガスとしては、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）ガスの他、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２、ｐＫａ＝６．８９）、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２、ｐＫａ＝５．６８）、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）等のピリジンと同様にＮが結合した複素環を含むガスを用いてもよい。これらの複素環の名称、化学組成式、化学構造式および酸解離定数を図１４に示す。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００７０】
［ステップ２ａ］
（Ｈ２Ｏガス＋ピリジンガス供給）
ステップ１ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＨ２Ｏガスを流す。Ｈ２Ｏガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＨ２Ｏガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスが供給されることとなる（Ｈ２Ｏガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｉ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｉ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、Ｈ２Ｏガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７１】
また、このとき、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にピリジンガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたピリジンガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたピリジンガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してピリジンガスが供給されることとなる（ピリジンガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第３不活性ガス供給管２３２ｊ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７２】
なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第４ノズル２４９ｄ内へのＨ２Ｏガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｈ，２４３ｋを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｈ、第４不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第４ガス供給管２３２ｄ、第１ノズル２４９ａ、第４ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７３】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば１３３０Ｐａとする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨ２Ｏガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。また、マスフローコントローラ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えばＨ２Ｏガスの供給流量（ｓｃｃｍ）／ピリジンガスの供給流量（ｓｃｃｍ）の比にして０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜１０の範囲内となる流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ２Ｏガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜３０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１のＨＣＤＳガスの供給時と同様な温度帯、すなわち、例えば室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下であって、例えば６５〜９０℃の範囲内のいずれかの温度となるように設定する。
【００７４】
処理室２０１内に供給されたＨ２Ｏガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＨ２Ｏガスが供給されることとなる。すなわち、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＨ２Ｏガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスは流していない。したがって、Ｈ２Ｏガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ１ａでウエハ２００上に形成された第１の層（シリコン含有層）の少なくとも一部と反応（表面反応）する。これにより第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、シリコンおよび酸素を含む第２の層、すなわち、シリコン酸化層（ＳｉＯ層）へと変化させられる（改質される）。
【００７５】
ここで、酸解離定数が５〜１１、好ましくは５〜７である触媒としてのピリジンガスは、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ２Ｏガスの分解を促し、Ｈ２Ｏ分子のシリコン含有層との反応を促進させる。すなわち、図６（ｂ）に示されているように、Ｈ２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に触媒としてのピリジンガスが作用し、Ｏ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨと、ウエハ２００上に形成されたシリコン含有層が有するＣｌとが反応することで、塩化水素（ＨＣｌ）ガスが生成されて脱離し、Ｈを失ったＨ２ＯガスのＯが、Ｃｌが脱離したシリコン含有層のＳｉと結合する。
【００７６】
なお、処理室２０１内で活性化されたＨ２Ｏガスやピリジンガスは、ウエハ２００に対して供給されるだけでなく、反応管２０３の内壁等の処理室２０１内の部材の表面にも供給されることとなる。その結果、処理室２０１内の部材の表面に形成されたシリコン含有層の少なくとも一部は、ウエハ２００上に形成されたシリコン含有層と同様に、シリコン酸化層へと変化させられる（改質される）。
【００７７】
但し、上述の処理室２０１内におけるウエハ配列外領域では、ウエハ近傍領域に比べて温度が低く、また、供給されるＨ２Ｏガスの活性化の度合いが低くなる。また、処理室２０１内におけるウエハ配列外領域では、ウエハ近傍領域に比べてＨ２Ｏガスが吸着しやすくなる。その結果、ウエハ配列外領域に供給されたＨ２Ｏガスは、未反応、または一部が反応するだけで、酸化不十分のままシリコン含有層に取り込まれて残留しやすくなる。具体的には、処理室２０１内の部材のうち、反応管２０３の下端部近傍の内壁、マニホールド２０９の内壁、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄの下部、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面等に形成されたシリコン含有層中には、未反応、または一部が反応したＨ２Ｏ分子（水分）が、酸化不十分のまま残留しやすくなる。また、ヒータ２０７で覆われていない反応管２０３の上面内側でも同様のことが起こり得る。
【００７８】
（残留ガス除去）
その後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｈ２Ｏガスの供給を停止する。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＨ２Ｏガスやピリジンガス、反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＨ２Ｏガスやピリジンガス、反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７９】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００８０】
酸化ガスとしては、Ｈ２Ｏガスの他、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、上記に挙げたＮが結合した各種の複素環を含むガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００８１】
（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，２ａを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＯ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【００８２】
このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯ層における各元素成分、すなわち、シリコン成分、酸素成分の割合、すなわち、シリコン濃度、酸素濃度を調整することができ、ＳｉＯ膜の組成比を制御することができる。
【００８３】
なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する他の実施形態においても同様である。
【００８４】
なお、上記サイクルを所定回数行うことで、反応管２０３の内壁等の処理室２０１内の部材の表面には、薄膜としてのＳｉＯ膜を含む堆積物が堆積される。堆積物中のＳｉＯ膜以外の成分としては、例えば、上述のウエハ配列外領域においてみられるような未反応の水分（Ｈ２Ｏ）が残留した酸化不十分のシリコン酸化層等がある。このように、処理室２０１内の部材の表面には、温度や各ガスの供給流量が比較的精密に制御されたウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜とは異なる成分等も含んだ堆積物が堆積される。後述するボートアンロードの際、マニホールド２０９の下方開口部から処理室２０１内に侵入する外気（大気）に含まれる水分等により、ＳｉＯ膜の少なくとも一部が変質してしまう場合もある。なお、処理室２０１内の部材のうち、上述の理由から、比較的低温のウエハ配列外領域、すなわち、反応管２０３の下端部近傍の内壁、マニホールド２０９の内壁、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄの下部、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面等には、ＳｉＯ膜や比較的多くの水分を含む堆積物がより厚く形成される。また、ヒータ２０７で覆われていない反応管２０３の上面内側でも同様のことが起こり得る。比較的大きな空間を有し、パージ効率が若干劣る反応管２０３の上面内側では、残留ガス除去を含む上記サイクルを所定回数行ううちに、僅かながら残留したＨ２Ｏガスによって堆積物中の水分量が高くなることも考えられる。
【００８５】
（パージ及び大気圧復帰）
所定組成及び所定膜厚のＳｉＯ膜を形成する成膜処理がなされたら、バルブ２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｈ、第２不活性ガス供給管２３２ｉ、第３不活性ガス供給管２３２ｊ、第４不活性ガス供給管２３２ｋのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００８６】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００８７】
この後、上述のウエハチャージからウエハディスチャージまでの処理（以下、バッチ処理ともいう）が所定回数実施される。このとき、上記のような堆積物が処理室内の部材に堆積していると、堆積物の一部が剥離・落下してパーティクルの原因となってしまう場合がある。また、例えば、本実施形態のように、低温でＨ２Ｏガスを用いて薄膜を形成するような場合には、処理室内の部材に堆積した堆積物から放出される水分（Ｈ２Ｏ）の影響により、ウエハ上に形成されるＳｉＯ膜のウエハ面内における膜厚や膜質の均一性が損なわれてしまう懸念がある。
【００８８】
上述のように、例えば１００℃以下の低温でＨ２Ｏガスを用いた薄膜形成を行うと、処理室内の部材には、水分を多く含む堆積物が堆積する。例えばＨＣＤＳガスを供給してウエハ上に次のＳｉＯ膜の形成を行う際、このような堆積物から処理室内へ水分が放出されると、ＨＣＤＳガスと水分（Ｈ２Ｏ）とが反応して気相反応が起こってしまう。このような気相反応は、ウエハ面内でも特に、処理室内の各部材に近いウエハの外周部において支配的となり、ウエハの外周部に形成されるＳｉＯ膜の膜厚が増大したり、膜質が変化したりしてしまう。よって、ＳｉＯ膜の膜厚や膜質の面内均一性が悪化してしまう。
【００８９】
また、このような膜厚や膜質の面内均一性の悪化は、上述のように、比較的多くの水分を含む堆積物がより厚く形成される反応管の下端部近傍の内壁、マニホールドの内壁、第１ノズル、第２ノズル、第３ノズル、第４ノズルの下部、シールキャップの上面、回転軸の側面、断熱部材の側面や底面等のウエハ配列外領域に近い、ボートの下段付近に配置されたウエハで特に顕著となる。また、ボートの上段付近はヒータで覆われていない反応管の上面近傍に位置しており、このボートの上段付近に配置されたウエハにおいても面内均一性の悪化が起こる場合がある。
【００９０】
これらを改善するために、処理室内にクリーニングガスを供給し、処理室内の部材に堆積した堆積物を除去してパーティクルの発生を抑制するクリーニング工程が行われることがある。また、係るクリーニング工程により、水分の発生源となる堆積物が除去されることで、上記のようなＳｉＯ膜の膜厚や膜質の面内均一性の悪化も抑制できると考えられる。
【００９１】
しかしながら、堆積物がより厚く堆積し易い反応管の下端部近傍の内壁、マニホールドの内壁、第１ノズル、第２ノズル、第３ノズル、第４ノズルの下部、シールキャップの上面、回転軸の側面、断熱部材の側面や底面等は、比較的入り組んだ狭い隙間を有する構造となっている。このため、これら部材の表面には、上述のウエハ近傍領域に位置する部材等の表面に比べ、クリーニングガスが回り込み難く、クリーニングの効率が低下し、また、これらの部材の堆積物を完全に除去することができない場合がある。
【００９２】
そこで、本実施形態では、以下に説明するクリーニング工程を行うことで、処理室２０１内に堆積した堆積物をより確実に除去し、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の膜厚や膜質の面内均一性を向上させる。
【００９３】
（３）クリーニング工程
次に、処理室２０１内をクリーニングするシーケンス例について、図７、図８を参照しながら説明する。図７は、本実施形態のクリーニングシーケンスにおけるクリーニングフローを示す図である。図８は、本実施形態のクリーニングシーケンスにおけるガス供給及び圧力変化のタイミングを示す図である。なお、以下の説明においても、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００９４】
処理室２０１内のクリーニングは、処理室２０１内の部材に堆積した堆積物の厚さが、堆積物に剥離・落下が生じたり、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の膜厚や膜質の面内均一性を悪化させたりする前の所定の厚さに達した時点で行われる。
【００９５】
本実施形態のクリーニングシーケンスは、
処理室２０１内でウエハ２００上にＳｉＯ膜を形成する処理を行った後の処理室２０１内へクリーニングガスを供給して処理室２０１内をクリーニングするシーケンスであって、
処理室２０１内へのクリーニングガスの供給を維持した状態で、
処理室２０１内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる工程と、
処理室２０１内の圧力を第２の圧力帯から第１の圧力帯へ変化させる工程と、
を交互に繰り返す工程を有し、
これら各工程を交互に繰り返す工程では、
処理室２０１内の圧力を第２の圧力帯へ変化させた後に第１の圧力帯へ変化させる際には、処理室２０１内の圧力を第２の圧力帯に維持することなく第１の圧力帯へ変化させ、
処理室２０１内の圧力を第１の圧力帯へ変化させた後に第２の圧力帯へ変化させる際には、処理室２０１内の圧力を第１の圧力帯に維持することなく第２の圧力帯へ変化させる。
【００９６】
ここで、第１の圧力帯は、所定の上下幅を持つ圧力範囲のことである。また、第２の圧力帯は、第１の圧力帯とは重ならない所定の上下幅を持つ圧力範囲のことである。「処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる」とは、処理室２０１内の圧力を第１の圧力帯に含まれる所定圧力から、第２の圧力帯に含まれる所定圧力へと変化させることを意味する。また、「処理室内の圧力を第２の圧力帯から第１の圧力帯へ変化させる」とは、処理室２０１内の圧力を第２の圧力帯に含まれる所定圧力から、第１の圧力帯に含まれる所定圧力へと変化させることを意味する。また、上記各工程を交互に繰り返す工程において、各圧力帯に含まれる所定圧力は、毎回同一の圧力でもよく、或いは、毎回異なる圧力でもよい。
【００９７】
以下、本実施形態のクリーニングシーケンスを具体的に説明する。ここでは、図７のクリーニングフローおよび図８のクリーニングシーケンスにより、所定の温度に加熱され、もしくは室温に維持された処理室２０１内に、クリーニングガスとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスで希釈されたＨＦガスを単独で供給し、処理室２０１内に堆積した堆積物を熱化学反応により除去する例について説明する。
【００９８】
（ボートロード）
ウエハ２００が装填されていない空のボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００９９】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともクリーニング処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともクリーニング処理が終了するまでの間は継続して行われる。ただし、室温でクリーニングを行う場合は、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は行わなくてもよい。続いて、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７の回転は、少なくともクリーニング処理が終了するまでの間は継続して行われる。但し、このときボート２１７は回転させなくともよい。
【０１００】
（ＨＦガス供給開始）
第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＨＦガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＨＦガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＨＦガスは、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＨＦガス供給開始）。このとき同時にバルブ２４３ｋを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第４不活性ガス供給管２３２ｋ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｋにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＨＦガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このように、ショートノズルとして構成される第４ノズル２４９ｄを用いて処理室２０１内にＨＦガスを供給することで、例えばロングノズル等を用いた場合と異なり、ＨＦガスが流れるノズル内の経路を短くすることができ、ＨＦガスにより第４ノズル２４９ｄが損傷を受けてしまうのを抑制し、第４ノズル２４９ｄの寿命を延長することができる。
【０１０１】
また、このとき、バルブ２４３ｄを介した第４ノズル２４９ｄからのＨＦガスの供給に加え、又は、これに代えて、第１ガス供給管２３２ａに接続される第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｅを開き、第１ガス供給管２３２ａ内に、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整されたＨＦガスを流してもよい。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＦガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＨＦガス供給開始）。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｈ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＨＦガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このように、ＨＣＤＳガスを供給する第１ノズル２４９ａを用いて処理室２０１内にＨＦガスを供給することで、例えばＨＣＤＳガスの供給により第１ノズル２４９ａの内部にシリコン含有層等が形成されてしまった場合でも、ＨＦガスによりこれを除去することができる。
【０１０２】
なお、このとき、その他のノズル、すなわち、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＨＦガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｉ，２４３ｊを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｉ、第３不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このように、少なくとも第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃをＨＦガスの供給に用いないことで、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃのＨＦガスによる損傷を抑制し、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃの寿命を延長することができる。
【０１０３】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を第１の圧力帯に含まれる所定圧力である第１の圧力、例えば１３〜２６６０Ｐａ（０．１〜２０Ｔｏｒｒ）の範囲内の圧力であって、例えば１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＨＦガスの供給流量は、例えば５００〜３０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋで制御するＮ２ガスの供給流量は、総量にして例えば５００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。また、ＨＦガスの供給流量（ｓｃｃｍ）／Ｎ２ガスの総供給流量（ｓｃｃｍ）の比が、０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．３の範囲内となる流量とする。このとき、係る比率を高くすれば、処理室２０１内の部材に堆積した堆積物の除去速度（エッチング速度）が高くなる。但し、係る比率が過度に高いと、ＨＦガスにより各部材が損傷を受け易くなってしまう。よって、ＨＦガスとＮ２ガスとの流量比率が０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．３の範囲内となる流量とするのがよい。なお、ＨＦガス及びＮ２ガスの処理室２０１内への供給は、少なくともクリーニング処理が終了するまでの間は、一定の流量を保ったまま継続して行われる。
【０１０４】
また、このときヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度が、例えば室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度であって、例えば１００℃となるような温度に設定する。なお、処理室２０１内の温度が２００℃を超えると、処理室２０１内の部材に堆積した堆積物が収縮して一部が剥離し、例えば下方に落下して炉口付近に溜まってしまうことがある。このように、剥離・落下した堆積物は、パーティクルの原因となる場合がある。処理室２０１内の温度を２００℃以下とすることで、これを解消することが可能となる。なお、処理室２０１内の温度を１５０℃以下、さらには１００℃以下とすることで、堆積物の収縮が一層起こり難くなり、パーティクルの発生をより一層抑制することができる。また、後述するＨＦガスとＳｉＯ膜を含む堆積物との熱化学反応は、堆積物中に含まれる水分（Ｈ２Ｏ）がトリガとなり、水分の介在により引き起こされる。水分の介在なしには、係る熱化学反応を進行させることは困難である。処理室２０１内の温度を室温以上とすることで、堆積物から十分な量の水分を放出させることができ、ＨＦガスと堆積物との熱化学反応が促進され、処理室２０１内の部材から堆積物を除去することができる。よって、処理室２０１内の温度は、室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内のいずれかの温度とするのがよい。
【０１０５】
（堆積物除去工程）
処理室２０１内の圧力、各ガスの供給流量および温度が所定値となった後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ｂ，２ｂを順次実行する。
【０１０６】
［ステップ１ｂ］
（圧力上昇）
上記一定の供給流量にてＨＦガスおよびＮ２ガスの供給を維持しつつ、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、第１の圧力帯に含まれる第１の圧力、例えば１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）から、第２の圧力帯に含まれる所定圧力である第２の圧力、例えば５３２０〜１３３００Ｐａ（４０〜１００Ｔｏｒｒ）の範囲内の圧力であって、例えば６６５０Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）へと変化させる。すなわち、ＡＰＣバルブ２４４の弁開度を減じて（弁を閉じる方向に変化させて）ＨＦガス及びＮ２ガスの排気管２３１からの排気流量を減少させ、圧力センサ２４５により検出された処理室２０１内の圧力情報をフィードバックしつつ、低圧側の第１の圧力から高圧側の第２の圧力へと処理室２０１内の圧力が上昇するよう制御する。このとき、第１の圧力から第２の圧力に到達するまでの時間が、例えば１〜１８０秒、好ましくは５０〜７０秒となるようにＡＰＣバルブ２４４の弁開度を調整する。
【０１０７】
［ステップ２ｂ］
（圧力降下）
処理室２０１内の圧力が第２の圧力に到達したら、引き続き上記一定の供給流量にてＨＦガスおよびＮ２ガスの供給を維持しつつ、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、第２の圧力帯に含まれる第２の圧力から第１の圧力帯に含まれる第１の圧力へと変化させる。このとき、処理室２０１内の圧力を第２の圧力帯に維持することなく、第１の圧力帯へと変化させる。すなわち、圧力センサ２４５により処理室２０１内の圧力が第２の圧力に到達したことが検出されたら、直ちにＡＰＣバルブ２４４の弁開度を増す（弁を開く方向に変化させる）動作を開始する。或いは、ＡＰＣバルブ２４４の動作の機械的、電気的遅れや、処理室２０１内の圧力変動の緩慢性を考慮に入れて、第２の圧力に到達する直前の圧力を動作開始圧力として検出してもよい。そして、ＡＰＣバルブ２４４の弁開度を増すことでＨＦガス及びＮ２ガスの排気管２３１からの排気流量を増加させ、圧力センサ２４５により検出された処理室２０１内の圧力情報をフィードバックしつつ、第２の圧力から第１の圧力へと処理室２０１内の圧力が降下するよう制御する。このとき、第２の圧力から第１の圧力に到達するまでの時間が、例えば１〜１８０秒、好ましくは８０〜１００秒となるようにＡＰＣバルブ２４４の弁開度を調整する。
【０１０８】
なお、この後に行われるステップ１ｂにおいて処理室２０１内の圧力を第１の圧力から第２の圧力へと変化させる際にも、処理室２０１内の圧力を第１の圧力帯に維持することなく、第２の圧力帯へと変化させる。すなわち、圧力センサ２４５により処理室２０１内の圧力が第１の圧力（或いは、その直前の圧力）に到達したことが検出されたら、直ちにＡＰＣバルブ２４４の弁開度を減じる動作を開始する。その後は上記と同様、第１の圧力から第２の圧力へと処理室２０１内の圧力を上昇させる。
【０１０９】
上記２つのステップ、すなわち、ステップ１ｂ，２ｂにおいて、処理室２０１内に供給されるＨＦガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このとき処理室２０１内の部材、すなわち、反応管２０３の内壁、マニホールド２０９の内壁、処理室２０１内に設けられたボート２１７等の部材や、その表面に堆積した堆積物に対して、熱で活性化されたＨＦガスが供給されることとなる。これにより、ノンプラズマの雰囲気下で、堆積物に含まれるＳｉＯ膜が熱で活性化されたＨＦガスと熱化学反応を起こし、シリコンフッ化物（ＳｉＦ４）となってガス化されることで、各部材に堆積した堆積物が除去される。このとき、堆積物から放出される水分が、熱化学反応を引き起こすトリガとなるのは、上述の通りである。このように、ノンプラズマの雰囲気下で熱化学反応により堆積物を除去することで、ＨＦガスによる反応が比較的穏やかに進行し、処理室２０１内の各部材に対する損傷を抑制しつつ堆積物を除去することができる。
【０１１０】
ここで、従来技術によるクリーニング工程では、例えば図１５に示されているように、例えば処理室内に一定の供給流量のＨＦガスおよびＮ２ガスを供給し、処理室内の圧力を一定として堆積物を除去するクリーニングを行っていた。しかしながら、上述のウエハ配列外領域、すなわち、反応管の下端部近傍の内壁、マニホールドの内壁、各ノズルの下部、シールキャップの上面、回転軸の側面、断熱部材の側面や底面等は比較的入り組んだ狭い隙間を有する構造となっており、ＨＦガスが回り込み難い。このため、ウエハ配列外領域に位置する部材の表面は、上述のウエハ近傍領域に位置する部材等の表面に比べ、堆積物のエッチング効率が悪かった。また、ウエハ配列外領域の部材上の堆積物は比較的厚い。したがって、これらの部材上の堆積物が除去しきれずに残ってしまうことがあった。これらの部材上の堆積物を完全に除去するためクリーニング時間を延長すると、基板処理装置の稼働停止時間（Ｄｏｗｎ−Ｔｉｍｅ）が長くなり、また、ウエハ近傍領域の部材に過剰のオーバーエッチングが加わり、損傷を与えてしまうことがあった。
【０１１１】
上述のように、ＨＦガスおよびＮ２ガスは処理室内の様々な経路を経由してノズルのガス供給孔から排気管へと向かって流れる。従来技術によるクリーニング工程のように、処理室内に一定の供給流量のＨＦガスおよびＮ２ガスを供給し、処理室内の圧力を一定とすると、ＨＦガスおよびＮ２ガスの排気管へと向かう各経路におけるモル流束は比較的小さく、また、ほとんど変動しないと考えられる。ここで、モル流束とは、単位時間あたり、単位面積あたりに流れる所定ガスのモル数であり、例えば「ｋｍｏｌ／ｍ２・ｓ」等の単位で表わされる。つまり、モル流束とは、所定の経路（ガスの流路）における断面積を単位時間あたりに通過する所定ガス（ここでは、ＨＦガスおよびＮ２ガス）のモル数を単位面積あたりに換算した物理量である。
【０１１２】
モル流束は、ＨＦガスおよびＮ２ガス等の各ガスの流れる経路の上流端と下流端との圧力差に比例し、各ガスの流れる経路における流動抵抗に反比例する。ここでは、ＨＦガスおよびＮ２ガスの流れる経路の上流端はノズルのガス供給孔、下流端は排気管と考えることができる。また、各ガスの供給流量が一定で処理室内の圧力が一定であれば、熱化学反応による各ガスの分解やこれによって生じる反応副生成物等による多少の変動はあるものの、単位時間あたりの各ガスの供給流量と排気流量とは略一致すると考えてよい。したがって、この場合、各ガスの流れる経路の圧力差は小さく、また、あまり変動もせず、上記のように各ガスのモル流束は低い値で安定していると考えられる。処理室内の圧力をなるべく低圧に保ったとしても、単位時間あたりの各ガスの供給流量と排気流量とは若干大きくはなるが圧力差は生じ難く、モル流束を顕著に上昇させることはできない。
【０１１３】
また、各ガスの流れる経路における流動抵抗は、各ガスの流れを妨げる経路中の各種要因によって増大し、例えば処理室内の各部材の表面粗度や角部の曲率や角度、その経路（ガスの流路）の径（断面積）等が上記要因となり得る。したがって、比較的入り組んだ狭い隙間を有する上述のウエハ配列外領域では流動抵抗が高くなってしまい、各ガスのモル流束は一層低下すると考えられる。これにより、ウエハ配列外領域では各ガスの回り込みが阻害され、堆積物のエッチング効率の低下や除去残り（残膜）が生じてしまう。
【０１１４】
そこで、本実施形態では、上述のようにステップ１ｂ，２ｂを順次実行し、処理室２０１内の圧力を上下に変化させている。ステップ２ｂの圧力降下時には、ＡＰＣバルブ２４４の弁開度を増大させて、ＨＦガスおよびＮ２ガスの一定の供給流量に対し、排気管２３１からの排気流量を大きくして処理室２０１内の圧力を降下させる。よって、圧力を降下させている間は、各ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ付近の圧力よりも排気管２３１付近の圧力が低下して圧力差が増大し、各経路におけるＨＦガスおよびＮ２ガスのモル流束が向上する。このように、モル流束の上がったＨＦガスおよびＮ２ガスの流れは勢いを増し、処理室２０１内各所のより広い範囲へと行きわたる。この結果、ＨＦガスおよびＮ２ガスは、もともとガスの到達し易いウエハ近傍領域の部材のみならず、反応管２０３の下端部近傍の内壁、マニホールド２０９の内壁、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄの下部、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面等により構成される狭い隙間等へも流れ込むこととなる。よって、ウエハ配列外領域の狭い隙間等にもＨＦガスおよびＮ２ガスが回り込み易くなり、ウエハ配列外領域の部材上の堆積物のエッチング効率を向上させることができる。これにより、ステップ２ｂでは、ウエハ近傍領域のみならず、ウエハ配列外領域の堆積物を除去することができることとなる。
【０１１５】
一方で、ステップ１ｂは、例えばステップ２ｂの終了後、処理室２０１内の圧力を速やかに上昇させ、再び次のステップ２ｂを行うための前段階として行う。但し、ステップ１ｂの目的はこれだけではない。確かに、ステップ１ｂで圧力を上昇させている間は、排気管２３１からの排気流量を低下させているため、各ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ付近と排気管２３１付近との圧力差はあまり大きくならず、上記のステップ２ｂにおけるようなウエハ配列外領域への各ガスの回り込みの効果はそれほど期待できない。しかしながら、係る状態においても、ＨＦガスおよびＮ２ガスは少なくともウエハ近傍領域の部材の表面へは到達することができ、係る部材上の堆積物を除去することができる。また、処理室２０１内の圧力が高まることでＨＦガスおよびＮ２ガスの密度が増し、これらの部材上における堆積物のエッチング速度が向上する効果もあると考えられる。
【０１１６】
このように、ステップ１ｂ，２ｂの組み合わせでみれば、ウエハ配列外領域とウエハ近傍領域とのエッチング速度差が低減され、堆積物の全体的なエッチング速度が向上する。
【０１１７】
図９は、処理室内の圧力とＨＦガスのモル流束との相関関係をシミュレーションにより求めた結果を示すグラフであり、（ａ）は本実施形態のクリーニングシーケンスによる結果を示しており、（ｂ）は従来のクリーニングシーケンスによる結果を示している。グラフ左側の縦軸は、処理室内の圧力（ａ．ｕ．：任意単位）を示しており、グラフ右側の縦軸は、シミュレーションによる処理室内のモル流束（ａ．ｕ．）を示している。また、グラフの横軸は時間軸（ｔ）である。図９（ａ）の結果取得にあたっては、処理室内の圧力を第１の圧力帯と第２の圧力帯との間で変化させる設定とした。図９（ｂ）の結果取得にあたっては、処理室内の圧力が一定となる設定とした。
【０１１８】
図９（ａ）のシミュレーション結果によれば、処理室内の圧力を変化させることで、特に降圧時にモル流束が顕著に増加することがわかる。また、図９（ｂ）のシミュレーション結果によれば、処理室内の圧力を一定とすると、モル流束は小さいまま、ほとんど変動しないことがわかる。図９（ｂ）において、グラフ後半でみられるモル流束の唯一の上昇は、残留ガス除去による圧力低下のためである。このように、シミュレーションにおいても、モル流束が処理室内の圧力に応じて上述したとおりの挙動を示すことが確認された。
【０１１９】
クリーニングガスとしては、ＨＦガスの他、各種のフッ素系ガスを用いてもよい。すなわち、クリーニングガスとしては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス、フッ化窒素（ＮＦ３）ガスおよびフッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスのうち少なくともいずれか１種類のガスを用いるようにしてもよい。また、クリーニングガスとしては、好ましくはＨＦガス、Ｆ２ガスおよびＮＦ３ガスのうち少なくともいずれか１種類のガスを用いるようにしてもよい。なお、本実施形態のようなＳｉＯ膜を含む堆積物を除去する場合は、クリーニングガスとして、ＨＦガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１２０】
（所定回数実施）
上述したステップ１ｂ，２ｂを１サイクルとして、このサイクルを繰り返し行うことにより、処理室２０１内の各部材の堆積物を略完全に除去することができる。上述のサイクルの繰り返し回数は、例えば２０〜５０回とすることができる。すなわち、処理室２０１内の各部材の堆積物が略完全に除去されるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【０１２１】
このとき、上記ステップ１ｂ，２ｂの組み合わせにより全体的なエッチング速度が向上し、クリーニング時間が短縮されてクリーニングの効率化を図ることができる。また、処理室２０１内に堆積した堆積物をより確実に除去し、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の膜厚や膜質の面内均一性を向上させることができる。また、過度のオーバーエッチングを抑制して各部材の損傷を低減することができる。
【０１２２】
また、本実施形態では、一方の圧力帯に含まれる所定圧力への到達後、処理室２０１内の圧力を係る所定圧力に維持することなく、もう一方の圧力帯に含まれる所定圧力へと変化させている。処理室２０１内を一定圧力に維持しても、上述のように、この間はウエハ配列外領域への各ガスの回り込みはあまり起こらず、係る領域の堆積物のエッチング効率を向上させることはできない。むしろ、圧力を維持した分、クリーニング時間が長くなってしまい、基板処理装置の稼働停止時間（Ｄｏｗｎ−Ｔｉｍｅ）が長引いてしまう。したがって、圧力を維持する無駄な時間を省くことで、より短時間内で各ステップ１ｂ，２ｂの繰り返しの回数を増やすことができ、クリーニング時間が一層短縮され、クリーニングの一層の効率化を図ることができる。
【０１２３】
また、本実施形態では、第１の圧力から第２の圧力に到達するまでの圧力上昇の時間と、第２の圧力から第１の圧力に到達するまでの圧力降下の時間とを同じ時間とすることもできるが、図８に示されているように、圧力上昇の時間を短くし、圧力降下の時間を長くすることが好ましい。このように、ウエハ近傍領域よりも堆積物が除去され難いウエハ配列外領域のクリーニング時間を長く取ることで、より一層クリーニングの効率化を図ることができる。
【０１２４】
（ＨＦガス供給停止）
処理室２０１内の各部材の堆積物が除去された後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、ＨＦガスの供給を停止する。第１ガス供給管２３２ａおよび第１ノズル２４９ａを介してＨＦガスを供給していた場合は、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｅを閉じ、ＨＦガスの供給を停止する。
【０１２５】
（パージ及び大気圧復帰）
ＨＦガスの供給を停止した後、バルブ２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｈ、第２不活性ガス供給管２３２ｉ、第３不活性ガス供給管２３２ｊ、第４不活性ガス供給管２３２ｋのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１２６】
（ボートアンロード）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、空のボート２１７がマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。
【０１２７】
（４）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【０１２８】
本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ステップ２ｂで、処理室内２０１の圧力を高圧側の第２の圧力から低圧側の第１の圧力へ変化させることで、ウエハ配列外領域における狭い隙間等へもＨＦガスおよびＮ２ガスが回り込み、ウエハ配列外領域の部材上の堆積物のエッチング効率を向上させ、係る堆積物をより確実に除去することができる。
【０１２９】
また、本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ステップ１ｂで、処理室２０１内の圧力を低圧側の第１の圧力から高圧側の第２の圧力へと速やかに上昇させることで、処理室２０１内の状態を、次のステップ２ｂを行うことができる状態へと速やかに移行させることができる。よって、クリーニングを効率的に行うことができる。
【０１３０】
また、本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ステップ１ｂで、処理室内２０１の圧力を低圧側の第１の圧力から高圧側の第２の圧力へ変化させる間であっても、少なくともウエハ近傍領域の部材上の堆積物を除去することができる。よって、ステップ１ｂでは、ステップ２ｂの前段階として処理室２０１内の圧力を上昇させるのみならず、一部の部材上の堆積物の除去を継続して行うことができ、クリーニングをいっそう効率的に行うことができる。
【０１３１】
また、本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ステップ１ｂ，２ｂを交互に繰り返すことで、ウエハ配列外領域とウエハ近傍領域とのエッチング速度差が低減される。これにより、全体としての堆積物のエッチング速度が向上し、クリーニング時間が短縮され、効率的にクリーニングを行うことができる。よって、処理室２０１内に堆積したＳｉＯ膜を含む堆積物をより確実に除去し、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の膜厚や膜質の面内均一性を向上させることができる。また、ウエハ配列外領域とウエハ近傍領域とのエッチング速度差が低減されることで、ウエハ近傍領域の部材に対する過度のオーバーエッチングが抑制され、部材の損傷を低減して長寿命化を図ることができる。
【０１３２】
また、本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、処理室２０１内の圧力を所定の圧力帯に維持することなく圧力を変化させることで、圧力維持の無駄な時間を省いて各ステップ１ｂ，２ｂの繰り返しの回数を増やし、クリーニング時間を一層短縮し、いっそう効率的にクリーニングを行うことができる。これにより、基板処理装置の稼働停止時間を短縮することができる。
【０１３３】
また、本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ステップ１ｂの圧力上昇の時間を短くし、ステップ２ｂの圧力降下の時間を長くすることで、所定のクリーニング時間内におけるステップ２ｂの時間の割合が長くなり、いっそう効率的にクリーニングを行うことができる。
【０１３４】
また、本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ノンプラズマの雰囲気下で熱化学反応により堆積物を除去することで、処理室２０１内の各部材に対する損傷を抑制しつつ堆積物を除去することができる。
【０１３５】
また、本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、処理室２０１内の温度を室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度とすることで、堆積物の剥離・脱落を抑制しつつ堆積物から水分を放出させて、パーティクルを抑制しつつ堆積物を除去する熱化学反応を起こさせることができる。
【０１３６】
また、本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、処理室２０１内にＨＦガスを供給する第４ノズル２４９ｄをショートノズルとして構成することで、ＨＦガスのノズル内の経路を短くすることができ、第４ノズル２４９ｄのＨＦガスによる損傷を低減し、長寿命化を図ることができる。
【０１３７】
また、本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ＨＣＤＳガスを供給する第１ノズル２４９ａを用いてＨＦガスを処理室２０１内に供給することで、第１ノズル２４９ａ内に形成されたシリコン含有層を除去することができる。
【０１３８】
また、本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを用いず処理室２０１内へＨＦガスを供給することで、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃのＨＦガスによる損傷を防いで長寿命化を図ることができる。なお、図１に示されているように、本実施形態の基板処理装置は第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃからもＨＦガスを供給可能に構成されている。これにより、ガス種の追加や入替等に際しての装置運用の自由度を確保することができる。
【０１３９】
なお、本実施形態では、１００℃以下の低温でＨ２Ｏガスを用いてＳｉＯ膜を形成している。このため、処理室２０１内の各部材（特にウエハ配列外領域）には水分を含んだ厚い堆積物が堆積し、パーティクル源となったり、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の特性を悪化させてしまったりする恐れがある。本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、このような堆積物をより確実に除去して、パーティクルの発生を抑制し、また、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の特性を向上させることができる。
【０１４０】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
【０１４１】
上述の第１実施形態では、基板の温度を２００℃以下、例えば１００℃以下の温度として薄膜を形成するに際し、原料ガスと酸化剤と触媒とを用いる例について説明したが、本実施形態では、触媒を用いず、原料ガスとプラズマ励起した酸化剤とを用いて薄膜を形成する例について説明する。
【０１４２】
係る場合、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程としての薄膜の形成には、例えば図１０に示されているように、上述の第１実施形態の基板処理装置と略同様の装置であって、酸化剤をプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としてのリモートプラズマユニット３４５ｂを更に備える基板処理装置を用いることができる。リモートプラズマユニット３４５ｂは、例えば第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂと第４ガス供給管２３２ｄの接続部との間に設けられる。なお、図１０において、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【０１４３】
また、本実施形態の薄膜を形成する成膜シーケンスでは、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、基板に対してプラズマ励起した酸化剤を供給する工程と、を交互に所定回数行う。
【０１４４】
係る成膜シーケンスを用いた薄膜形成工程では、触媒の替わりにプラズマを用いることで、基板の温度が１００℃以下であっても、酸化剤を活性化して反応性を高めることができる。この場合も、第１実施形態と同様、ウエハ２００の温度を室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内のいずれかの温度とすることができる。
【０１４５】
なお、係る成膜シーケンスを用いた薄膜形成工程によっても、処理室内の各部材には薄膜を含む堆積物が堆積する。そして、上述の第１実施形態と同様のクリーニング工程を用いることで、係る堆積物をより確実に除去し、基板上に形成される薄膜の膜厚や膜質の面内均一性を向上させることができる。
【０１４６】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１４７】
例えば、上述の実施形態においては、第１の圧力帯を低圧側とし、第２の圧力帯を高圧側としたときに、低圧側の第１の圧力帯から各ステップを開始するようにしたが、高圧側の第２の圧力帯から各ステップを開始してもよい。
【０１４８】
また例えば、上述の実施形態においては、図８に示されているように、ステップ１ｂの圧力上昇の時間を短くし、ステップ２ｂの圧力降下の時間を長くすることとしたが、各ステップ１ｂ，２ｂの時間は適宜変更することができる。また、このように各ステップ１ｂ，２ｂの時間を調整することで、或いは、第１の圧力および第２の圧力の高低差を調整することで、各ステップ１ｂ，２ｂの圧力変化の傾きを種々に変化させてもよい。なお、図８では、圧力を線形的に変化させるものとして示したが、非線形的に変化させてもよい。
【０１４９】
また例えば、上述の実施形態においては、処理室２０１内の圧力を、毎回同一の圧力である第１の圧力と第２の圧力との間で変化させる例について説明したが、ステップ１ｂ，２ｂを繰り返す際には、毎回、あるいは複数回ごと、あるいは不定期に、各圧力帯の範囲内でそれぞれ異なる圧力に変化させてもよい。
【０１５０】
また例えば、上述の実施形態においては、図１に示されているように、ボート２１７下部やマニホールド２０９内壁等はヒータ２０７により取り囲まれる領域の外側にあったが、これらの部材を加熱する加熱機構を、例えば炉口付近等に別途設けてもよい。薄膜形成工程又はクリーニング工程の少なくとも一方、或いは両方において係る加熱機構を用い、ウエハ配列外領域を、薄膜形成工程の実行時には９０〜１００℃程度に、クリーニング工程の実行時には１００℃程度に加熱してもよい。これにより、薄膜形成工程における堆積物の量（厚さ）が減り、また、クリーニング工程における堆積物のエッチング速度がさらに向上して、本発明の効果を一層高めることができる。
【０１５１】
また例えば、上述の実施形態では、ＳｉＯ膜の成膜に用いる原料ガスとして、クロロシラン系原料ガスを用いる例について説明したが、クロロシラン系以外のハロゲン系のシラン系原料ガス、例えば、フルオロシラン系原料ガス等を用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料ガスとは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料ガスのことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素及びフッ素（Ｆ）元素を含む原料ガスのことである。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えば、テトラフルオロシラン、すなわち、シリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ４）ガスや、ヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ２Ｆ６）ガス等のフッ化ケイ素ガスを用いることができる。この場合、酸化ガス及び触媒ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１５２】
また例えば、上述の実施形態においては、ＳｉＯ膜の成膜に用いる触媒として、ピリジンをはじめとするｐＫａが５〜７程度の各種複素環を例に挙げたが、これ以外にも、比較的ｐＫａが高いが１１以下の範囲内にあるものとして、アンモニア（ＮＨ３、９．２）ガスや、トリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ３）３、ｐＫａ＝９．８）ガスやメチルアミン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ３）、ｐＫａ＝１０．６）ガス、トリエチルアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、ｐＫａ＝１０．７）ガス等を触媒として用いることができる。
【０１５３】
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
【０１５４】
また、上述の各実施形態等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピやクリーニングレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピやクリーニングレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピやクリーニングレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピやクリーニングレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピやクリーニングレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピやクリーニングレシピに変更することも可能である。
【実施例】
【０１５６】
本発明の実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、ウエハ上にＳｉＯ膜を形成する処理を行った後の処理室内へＨＦガスを供給し、上述の実施形態のクリーニングシーケンスにより処理室内のクリーニングを行った。このとき、処理室内の圧力を１３３Ｐａと６６５０Ｐａとに交互に変化させた。そして、この場合におけるボート下部の断熱部材の各部位のクリーニング速度（堆積物のエッチング速度）の測定を行った。また、比較例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、ウエハ上にＳｉＯ膜を形成する処理を行った後の処理室内へＨＦガスを供給して処理室内のクリーニングを行った。このとき、処理室内の圧力を１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）で一定に保った。そして、この場合におけるボート下部の断熱部材の各部位のクリーニング速度の測定を行った。
【０１５７】
このとき、実施例および比較例ともに、処理室内の温度を１００℃とし、ＨＦガスの処理室内への供給はＨＣＤＳガスの供給に用いるロングノズルを介して行った。クリーニング速度は、断熱部材の各部位に貼り付けたサンプルピース上に堆積させた堆積物のクリーニング前後の厚さを測定することで算出した。
【０１５８】
図１１は、実施例および比較例におけるクリーニング速度を示すグラフである。グラフの縦軸は、断熱部材の各部位のクリーニング速度（Å／ｍｉｎ）を示しており、横軸は、断熱部材の上部、中間部、下部の各部位を示している。グラフ上の白抜きの棒グラフは実施例の測定結果を示しており、斜線の入った棒グラフは比較例の測定結果を示している。図１１によれば、比較例に比べて実施例のほうが、クリーニング速度が大幅に向上し、また、断熱部材の各部位間のクリーニング速度の差も低減していることがわかる。すなわち、圧力を一定に保つのではなく、上述の実施形態のクリーニングシーケンスのように変化させることで、ウエハ配列外領域におけるクリーニング速度が向上することがわかる。
【０１５９】
また、図１２は、上述の実施例において、クリーニング前後の処理室内で成膜したＳｉＯ膜の成膜特性を示す図である。図中には、ボートの上段、中段、下段の各部位に収容されたウエハ上のＳｉＯ膜のウエハ面内の平均膜厚（面内平均膜厚）、およびウエハ面内の膜厚の均一性（面内均一性）をクリーニング前後について示している。面内均一性は、ウエハ面内における最大膜厚と最小膜厚とを用いて以下の式（１）により求めた。つまり、面内均一性は、ウエハ面内における膜厚のばらつきを示し、その値が小さいほど膜厚のばらつきが小さいことを意味する。
【０１６０】
面内均一性＝[(最大膜厚−最小膜厚)/(平均膜厚×２)]×１００（±％）・・・（１）
【０１６１】
図１２によれば、特に、マニホールドや断熱部材等の表面に堆積した水分を多く含む堆積物の影響を受け易いボート下段において、クリーニングによる面内均一性の改善効果が顕著に認められる。これは、クリーニングによって水分の発生源となる堆積物が除去されたことによると考えられる。また、パージ効率が悪く、ヒータで覆われていない反応管の上面に近いボート上段においてもクリーニングによる面内均一性の改善が認められ、同様の効果が得られていることが推察される。このように、処理室内を上述の実施形態のクリーニングシーケンスによりクリーニングすることでウエハ上に形成されるＳｉＯ膜の特性が向上することがわかる。
【０１６２】
続いて、上述の実施例におけるロングノズルの代わりにショートノズルを用いてＨＦガスの供給を行ったときのボートおよび断熱部材の各部位のクリーニング速度を測定した。
【０１６３】
図１３は、実施例におけるショートノズルおよびロングノズルを用いたときのクリーニング速度を示すグラフである。グラフの縦軸は、各部位のクリーニング速度（Å／ｍｉｎ）を示しており、横軸は、ボートの上段、中段、下段、断熱部材の上部、中間部、下部の各部位を示している。グラフ上の○印はショートノズルを単独で用いた場合の測定結果を示しており、斜線付きの◇印はロングノズルを単独で用いた場合の測定結果を示している。図１３によれば、ショートノズルを単独で用いた場合でも、ウエハ配列領域であるボートの各部位において、ロングノズルを用いた場合と同等のクリーニング速度が得られることがわかる。また、ボート下部付近にガス供給孔を有するショートノズルを用いることで、ボート下部の断熱部材におけるクリーニング速度の若干の向上が認められる。これにより、ショートノズルとロングノズルとのいずれを用いても、良好なクリーニング効果が略同等に得られることがわかる。
【０１６４】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１６５】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内で基板上に薄膜を形成する処理を行った後の前記処理室内へクリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングする方法であって、
前記処理室内への前記クリーニングガスの供給を維持した状態で、
前記処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる工程と、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯から前記第１の圧力帯へ変化させる工程と、
を交互に繰り返す工程を有し、
前記各工程を交互に繰り返す工程では、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯へ変化させた後に前記第１の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯に維持することなく前記第１の圧力帯へ変化させ、
前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯へ変化させた後に前記第２の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯に維持することなく前記第２の圧力帯へ変化させるクリーニング方法が提供される。
【０１６６】
（付記２）
付記１のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記各工程を交互に繰り返す工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。
【０１６７】
（付記３）
付記１または２のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記各工程を交互に繰り返す工程では、前記処理室内の部材の表面に堆積した前記薄膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する。
【０１６８】
（付記４）
付記１乃至３のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記第１の圧力帯は１３〜２６６０Ｐａであり、前記第２の圧力帯は５３２０〜１３３００Ｐａである。
【０１６９】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記各工程を交互に繰り返す工程では、前記処理室内の温度を室温以上２００℃以下とする。
【０１７０】
（付記６）
付記１乃至５のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記各工程を交互に繰り返す工程では、前記処理室内の温度を室温以上１５０℃以下とする。
【０１７１】
（付記７）
付記１乃至６のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記各工程を交互に繰り返す工程では、前記処理室内の温度を室温以上１００℃以下とする。
【０１７２】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記薄膜は酸化膜である。
【０１７３】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記薄膜は前記基板の温度を１００℃以下の温度として形成された酸化膜である。
【０１７４】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記薄膜は前記基板の温度を室温以上１００℃以下の温度として形成された酸化膜である。
【０１７５】
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記薄膜は原料ガスと酸化剤と触媒とを用いて形成された酸化膜である。
【０１７６】
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記薄膜は、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、前記基板に対して触媒を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで形成された酸化膜である。
【０１７７】
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記薄膜は、前記基板に対して原料ガスおよび触媒を供給する工程と、前記基板に対して酸化剤および触媒を供給する工程と、を交互に所定回数行うことで形成された酸化膜である。
【０１７８】
（付記１４）
付記１乃至１０のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記薄膜は原料ガスとプラズマ励起した酸化剤と用いて形成された酸化膜である。
【０１７９】
（付記１５）
付記１乃至１０のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記薄膜は、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対してプラズマ励起した酸化剤を供給する工程と、を交互に所定回数行うことで形成された酸化膜である。
【０１８０】
（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記クリーニングガスはフッ素系ガスを含む。
【０１８１】
（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記クリーニングガスは、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス、フッ化窒素（ＮＦ３）ガスおよびフッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスのうち少なくともいずれか１種類のガスを含む。
【０１８２】
（付記１８）
付記１乃至１７のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記クリーニングガスは、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ２）ガスおよびフッ化窒素（ＮＦ３）ガスのうち少なくともいずれか１種類のガスを含む。
【０１８３】
（付記１９）
付記１乃至１８のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記クリーニングガスはフッ化水素（ＨＦ）ガスを含む。
【０１８４】
（付記２０）
本発明の他の態様によれば、
処理室内で基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、
前記薄膜を形成する処理を行った後の前記処理室内へクリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングする工程と、を有し、
前記処理室内をクリーニングする工程は、
前記処理室内への前記クリーニングガスの供給を維持した状態で、
前記処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる工程と、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯から前記第１の圧力帯へ変化させる工程と、
を交互に繰り返す工程を有し、
前記各工程を交互に繰り返す工程では、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯へ変化させた後に前記第１の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯に維持することなく前記第１の圧力帯へ変化させ、
前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯へ変化させた後に前記第２の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯に維持することなく前記第２の圧力帯へ変化させる半導体装置の製造方法が提供される。
【０１８５】
（付記２１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に薄膜を形成する処理を行う処理室と、
前記処理室内へクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内で基板上に前記薄膜を形成する処理を行った後の前記処理室内へ前記クリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングする際、前記処理室内への前記クリーニングガスの供給を維持した状態で、前記処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる処理と、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯から前記第１の圧力帯へ変化させる処理と、を交互に繰り返す処理を行い、前記各処理を交互に繰り返す処理では、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯へ変化させた後に前記第１の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯に維持することなく前記第１の圧力帯へ変化させ、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯へ変化させた後に前記第２の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯に維持することなく前記第２の圧力帯へ変化させるように、前記クリーニングガス供給系および前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１８６】
（付記２２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内で基板上に薄膜を形成する処理を行った後の前記処理室内へクリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングする手順をコンピュータに実行させるプログラムであって、
前記処理室内をクリーニングする手順は、
前記処理室内への前記クリーニングガスの供給を維持した状態で、
前記処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる手順と、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯から前記第１の圧力帯へ変化させる手順と、
を交互に繰り返す手順を有し、
前記各手順を交互に繰り返す手順では、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯へ変化させた後に前記第１の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯に維持することなく前記第１の圧力帯へ変化させ、
前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯へ変化させた後に前記第２の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯に維持することなく前記第２の圧力帯へ変化させるプログラムが提供される。
【０１８７】
（付記２３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内で基板上に薄膜を形成する処理を行った後の前記処理室内へクリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングする手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録した記録媒体であって、
前記処理室内をクリーニングする手順は、
前記処理室内への前記クリーニングガスの供給を維持した状態で、
前記処理室内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる手順と、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯から前記第１の圧力帯へ変化させる手順と、
を交互に繰り返す手順を有し、
前記各手順を交互に繰り返す手順では、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯へ変化させた後に前記第１の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯に維持することなく前記第１の圧力帯へ変化させ、
前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯へ変化させた後に前記第２の圧力帯へ変化させる際には、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力帯に維持することなく前記第２の圧力帯へ変化させるコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１８８】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２０９    マニホールド
２３１    排気管
２３２ａ  第１ガス供給管
２３２ｂ  第２ガス供給管
２３２ｃ  第３ガス供給管
２３２ｄ  第４ガス供給管
２４４    ＡＰＣバルブ（圧力調整部）
【図１】
2014063860.tif 000003
【図２】
2014063860.tif 000004
【図３】
2014063860.tif 000005
【図４】
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【図５】
2014063860.tif 000007
【図６】
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【図７】
2014063860.tif 000009
【図８】
2014063860.tif 000010
【図１０】
2014063860.tif 000011
【図１１】
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【図１３】
2014063860.tif 000013
【図１４】
2014063860.tif 000014
【図１５】
2014063860.tif 000015
【図９】
2014063860.tif 000016
【図１２】
2014063860.tif 000017