(57)【要約】      （修正有）【課題】着色剤として蛍光顔料を用いた場合であっても、インキ中での分散状態を長期的に安定維持することができ、良好な筆記性能を継続的に発現できる筆記具用水性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具を提供する。【解決手段】蛍光顔料と水とポリアマイドを含んでなる筆記具用水性インキ組成物であり、前記ポリアマイドが、炭素数２〜３４のジアミンと、炭素数４〜３６のジカルボン酸からなる化合物である。前記筆記具用水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光顔料と水とポリアマイドを含んでなり、前記ポリアマイドが、炭素数２〜３４のジアミンと、炭素数４〜３６のジカルボン酸からなる化合物である筆記具用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記ジカルボン酸がダイマー酸を含んでなり、ジカルボン酸全量に対するダイマー酸のモル比が５０モル％以上である請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記蛍光顔料が、平均粒子径０．０５〜５μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれかに記載の筆記具用水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。
【請求項５】
ボールペン形態である請求項４に記載の筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用水性インキ組成物に関する。更には、着色剤として蛍光顔料を用いた筆記具用水性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙面に蛍光色の筆跡を形成する目的で筆記具に内蔵される水性インキ組成物においては、耐光性及び耐水性に優れる点から着色剤として蛍光顔料が用いられている。
しかし、前記蛍光顔料は水性インキ中での分散安定性が極めて悪いため、汎用の顔料分散剤や粘度調整剤を用いて分散効果を付与した場合であっても、経時により沈降や凝集を生じて筆記不良を起こすことがあった。
そこで顔料分散剤としてポリビニルアルコールや、粘度調整剤としてポリビニルブチラールを用いることで前述の不具合を解消する試みがなされている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献で開示される技術はいずれも少量の添加で十分な効果が得られるものではないために多量の添加が必要となる。ポリビニルアルコールを用いた際には、ペン先からのインキ垂れや筆跡ボテを生じることがある。また、ポリビニルブチラールを添加する場合には、蛍光顔料の安定性を確保するためにより多量の添加が必要となるため、インキの粘度が高くなってしまい、筆跡にカスレや線割れが生じ易くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２３９３９５号公報
【特許文献２】特開平８−１２０２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、着色剤として蛍光顔料を用いた場合であっても、インキ中での分散状態を長期的に安定維持することができ、良好な筆記性能を継続的に発現できる筆記具用水性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、蛍光顔料と水とポリアマイドを含んでなり、前記ポリアマイドが、炭素数２〜３４のジアミンと、炭素数４〜３６のジカルボン酸からなる化合物であることを要件とする。
更に、前記ジカルボン酸がダイマー酸を含んでなり、ジカルボン酸全量に対するダイマー酸のモル比が５０モル％以上であること、前記蛍光顔料が平均粒子径０．０５〜５μｍの範囲にあることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載の筆記具用水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具を要件とし、ボールペン形態であることを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、着色剤として蛍光顔料を用いた場合であっても特殊なインキ物性とする必要がなく、インキ中での分散状態を長期的に安定維持することができるため、良好な筆記性能を継続的に発現できるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記ポリアマイドは、炭素数２〜３４のジアミンと、炭素数４〜３６のジカルボン酸とを反応させて得られる化合物であり、水性インキ中に添加することで適度な増粘性を付与し、蛍光顔料に対して優れた分散安定性を発現する。更に、適度な剪断減粘性を発現するため、ボールペン形態の筆記具に適用した際には、剪断減粘性付与剤を添加することなく、同様の効果を発現できるものとなる。
【０００９】
前記炭素数２〜３４のジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ダイマージアミン等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
前記炭素数４〜３６のジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、ダイマー酸等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。尚、前記ダイマー酸は不飽和脂肪酸を二量化して得られるものであり、一般に市販されているもの（炭素数３６）を用いることができる。市販のダイマー酸中にはダイマー酸の他にモノマー酸やトリマー酸が含まれているが、ダイマー酸の含有量が多いものが好ましい。
炭素数が異なるジカルボン酸を組み合わせることで、ポリアマイドの分子量や酸価を調整することが容易なものとなる。特に、炭素数４〜３６のジカルボン酸の酸価が大きいものは蛍光顔料の分散安定性を得易い傾向にある。尚、前記ポリアマイドの酸価は特に限定されないが、インキの分散安定効果がより高いことから、３０〜１４０の範囲が好ましく、最も好ましい範囲は４０〜１００である。
【００１１】
特に、前記ジカルボン酸がダイマー酸を含むものは、少量の添加で高い効果が発現される。尚、前記ダイマー酸を用いる場合、ジカルボン酸全量に対するダイマー酸のモル比が５０モル％以上とすることが好ましく、これにより蛍光顔料を長期的に分散維持でき、沈降防止効果が得易いものとなる。
【００１２】
更に、前記ポリアマイドの一部には、炭素数２〜２２のモノカルボン酸を構成成分として用いることもできる。前記モノカルボン酸を用いることで、分子量や酸価の調整をより細かく行うことができる。
前記モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記ポリアマイドは、インキ組成中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で添加することができる。
０．０１重量％未満では分散安定効果を得ることは困難であり、また、１０重量％を越えて配合しても更なる効果は得られないので、これ以上の添加を要しない。
【００１４】
更に、前記ポリアマイドに対し、アマイドワックスを混合して用いることができる。前記アマイドワックスを併用することで結晶性が高いゲルが得られるため、高温条件化におけるインキ安定性が向上する。
前記アマイドワックスとしては、炭素数２〜２２のモノカルボン酸と、炭素数２〜１２のジアミン又は炭素数２〜２２のモノアミンとを反応させることにより得られるアマイドワックスが用いられる。
【００１５】
前記モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
前記アミンのうち、ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン等を挙げることができ、モノアミンとしては、例えば、エチルアミン、モノエタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記アマイドワックスを添加する場合、ポリアマイドに対して９５：５〜４０：６０（ポリアマイド：アマイドワックス）の範囲で混合することが好ましく、より好ましくは８０：２０〜４５：５５である。
【００１８】
前記蛍光顔料としては、従来公知のものが適宜使用でき、例えば、硫化亜鉛、ケイ酸亜鉛、硫化カドミウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム等の無機蛍光顔料や高分子化合物を染色した有機蛍光顔料が挙げられる。特に、有機蛍光顔料は、染料を色素として使用しているので色が鮮やかであり色価が高く好ましい。
具体的には、ＮＫＷ−２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２３０１、同２３０２、同２３０３、同２３０４、同２３０５、同２３０６、同２３０７、同２３０８、同２３１７、同２３２７、同２３３７〔以上、日本蛍光化学（株）製〕、シンロイヒカラーベースＳＷ−１１、同ＳＷ−１２、同ＳＷ−１３、同ＳＷ−１４、同ＳＷ１５、同ＳＷ−１６、同ＳＷ−１７、同ＳＷ−１８、同ＳＷ−２７、同ＳＷ−３７、同ＳＷ−４７、同ＳＦ−１０１２、同ＳＦ−１０１３、同ＳＦ−１０１４、同ＳＦ−１０１５、同ＳＦ−１０１７、同ＳＦ−１０２７、ＳＦ−１０３８〔以上、シンロイヒ（株）製〕、ビクトリアオレンジＧ２１、ビクトリアイエローＧ−２０、ビクトリアピンクＰ−Ｇ２３、ビクトリアグリーンＧ−Ｇ２４、ビクトリアレッドＲ−Ｇ２２、ビクトリアブルーＧ２５〔以上、御国色素（株）製〕等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
前記蛍光顔料は、平均粒子径が０．０５〜５μｍの範囲、好ましくは０．０５〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍのものが適用される（レーザー回析法、体積基準による）。
前記範囲とすることで、前記ポリアマイドを用いたインキ作製時に蛍光顔料を良好に分散することができ、経時によっても凝集や沈降を生じることなく安定した筆跡を形成できる状態を維持し易いものとなる。
【００２０】
前記蛍光顔料とともに、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料や顔料を併用することができる。その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００２１】
前記顔料（一般顔料）としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
尚、前記顔料を分散する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、カゼイン等、およびそれらの誘導体、前記した樹脂の共重合体等が挙げられる。
また、酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉顔料、天然雲母、合成雲母、アルミナ、ガラス片から選ばれる芯物質の表面を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料等を使用することもできる。
更に、熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（加熱消色型顔料）や、熱変色性組成物と共に、染料や顔料を内包したマイクロカプセル顔料等の熱変色性顔料を使用することもできる。
【００２２】
前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００２３】
前記蛍光顔料を含む着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲で用いられる。
【００２４】
また、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることもでき、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することもでき、インキ組成物中２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００２５】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
【００２６】
また、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を一種又は二種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を一種又は二種以上添加することもできる。
【００２７】
本発明においては、前記ポリアマイドの添加量に応じてインキに所望の剪断減粘性を付与することができるため必須ではないが、必要に応じて汎用の剪断減粘性付与剤を併用することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ポリＮ−ビニル−カルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示できる。更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加してもよい。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
【００２８】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、ボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン（キャップ式や出没式）に充填される。
【００２９】
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用でき、例えば、インキ組成物が低粘度（ニュートニアン）である場合には、軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容するものや、多孔質体或いは繊維加工体にインキ組成物を含浸させて収容するものが例示できる。インキ組成物が剪断減粘性を有する場合には、軸筒内にインキ組成物を直接収容する方法が適用される。尚、前記軸筒は、インキ収容管とすることでボールペン用レフィルの形態として、該レフィルを外軸内に収容するものでもよい。
【００３０】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等が適用できる。
【００３１】
前記水性インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。また、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを外軸内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００３２】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端には、インキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、シリコーン油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム等を添加することもできる。
また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。
尚、前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することもできる。
【実施例】
【００３３】
実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。また、各平均粒子径は堀場製作所製レーザー式粒度分布測定機ＬＡ−３００を使用し、そのメジアン径を平均粒子径とした。
【００３４】
【表１】
2014114403.tif 000002
【００３５】
【表２】
2014114403.tif 000003
【００３６】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）日本蛍光化学（株）製、商品名：ＮＫＷ−３２０７Ｅ（平均粒子径：０．１μｍ）
（２）シンロイヒ（株）製、商品名：シンロイヒカラーＳＦ−５０１５（平均粒子径：０．１μｍ）
（３）シンロイヒ（株）製、商品名：シンロイヒカラーＳＷ−１１７（平均粒子径：１μｍ）
（４）リン酸エステル系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（５）リン酸エステル系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１９Ｂ
（６）ダイマー酸（０．４８モル）と、エチレンジアミン（０．３２モル）の反応物〔酸価：６４〕のアルカリ中和物
（７）ダイマー酸（０．５モル）と、１，１２−ドデカメチレンジアミン（０．３モル）の反応物〔酸価：７０〕のアルカリ中和物
（８）ダイマー酸（０．５７モル）、スベリン酸（０．１８モル）と、ヘキサメチレンジアミン（０．４５モル）の反応物〔酸価：８４〕のアルカリ中和物
（９）ダイマー酸（０．４８モル）、ｎ−カプロン酸（０．１８モル）と、エチレンジアミン（０．３６モル）の反応物〔酸価：６５〕のアルカリ中和物
（１０）アジピン酸（１．３２モル）とダイマージアミン（０．６６モル）の反応物〔酸価：１３９〕と、アマイドワックスの混合物のアルカリ中和物
（１１）ダイマー酸（０．４８モル）と、ヘキサメチレンジアミン（０．４モル）の反応物〔酸価：３１〕のアルカリ中和物
（１２）ダイマー酸（０．３モル）、アゼライン酸（０．７モル）と、ヘキサメチレンジアミン（０．５モル）の反応物〔酸価：１５７〕のアルカリ中和物
（１３）１２−ヒドロキシステアリン酸（０．９６モル）とヘキサメチレンジアミン（０．４８モル）の反応物
（１４）（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−２０５
（１５）積水化学工業（株）製、商品名：エスレックＫ  ＫＷ−１
（１６）東レ（株）製、商品名：ＡＱナイロン  Ｔ−７０
【００３７】
インキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で各原料を混合し、２０℃で３時間撹拌溶解することにより筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００３８】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００３９】
ボールペンの作製
直径０．４ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップが透明ポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィル内に、前記各インキ組成物を充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、試料ボールペンを作製した。
【００４０】
筆記試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンを、ペン先下向き状態で５０℃の環境下に６０日間放置した後、旧ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆跡の状態を目視により確認した。
インキ安定性試験
調製した各インキ５ｇをサンプル瓶に移し取り蓋をした後、５０℃の環境下に３０日間及び６０日間放置した。各期間放置後、室温にて内部のインキの状態を目視により確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００４１】
【表３】
2014114403.tif 000004
【００４２】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
筆記試験
○：良好な筆跡が得られた。
×：書き出しから筆跡にかすれや線飛びが多数見られた。
インキ安定性試験
○：異常なし。
△：インキ中に凝集が見られる。
×：粒状物の沈降が見られる。