(57)【要約】【課題】放電容量及び容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】負極活物質及びバインダーが配合されてなる負極材を用いて得られた負極と、有機酸リチウム塩が配合されてなる電解液と、を備え、前記負極活物質は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方を含み、前記複合物は、ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方、並びに遷移金属カルコゲナイドを溶媒の共存下で分散させて得られた分散物の固形分であり、前記バインダーはポリイミドを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質及びバインダーが配合されてなる負極材を用いて得られた負極と、有機酸リチウム塩が配合されてなる電解液と、を備え、
前記負極活物質は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方を含み、
前記複合物は、ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方、並びに遷移金属カルコゲナイドを溶媒の共存下で分散させて得られた分散物の固形分であり、
前記バインダーはポリイミドを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極材が、さらに導電助剤が配合されてなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質として、さらにケイ素又は一酸化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質中のＦｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び前記複合物の総量の比率が５０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記遷移金属カルコゲナイドが、遷移金属の硫化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記遷移金属カルコゲナイドが、モリブデン、銅、タングステン又はチタンのカルコゲナイドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記遷移金属カルコゲナイドが、硫化モリブデン（ＩＶ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記ポリイミドの配合量が、前記Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び前記複合物の総配合量１００質量部あたり、３〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記導電助剤が、カーボンブラック、並びにグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びケイ素以外の金属からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記有機酸リチウム塩が、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム及び安息香酸リチウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電容量及び容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。また、近年では自動車にも適応され、更なる高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池では、通常、負極活物質として黒鉛が用いられている。しかし、黒鉛は、理論的なリチウムの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、現状のリチウムイオン二次電池では、この理論容量に近い値にまで容量（放電容量）が高められているため、さらなる容量増加は困難である。そこで、負極活物質として他の材料が検討されており、例えば、ケイ素を含む合金系の材料では、４２００ｍＡｈ／ｇという高い容量を実現できることが知られている。しかし、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が激しく、負極が崩壊劣化するため、充放電を繰り返したときの容量維持率が低いという問題点がある。
これに対して、金属酸化物は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が穏やかであり、なかでもＦｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）は、吸蔵放出容量が１０００ｍＡｈ／と比較的大きいので、リチウムイオン二次電池の負極活物質として検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、負極活物質としてケイ素酸化物と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る特定の金属と、を組み合わせて構成された負極も開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１１２０７０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０６１８２５号
【特許文献３】特許第３１５７２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３で開示されている負極活物質又は負極を用いた場合でも従来のリチウムイオン二次電池では、放電容量及び容量維持率の両方は必ずしも十分ではなく、放電容量及び容量維持率の両方に優れるリチウムイオン二次電池の開発が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた放電容量及び容量維持率を有する新規のリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、負極活物質及びバインダーが配合されてなる負極材を用いて得られた負極と、有機酸リチウム塩が配合されてなる電解液と、を備え、前記負極活物質は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方を含み、前記複合物は、ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方、並びに遷移金属カルコゲナイドを溶媒の共存下で分散させて得られた分散物の固形分であり、前記バインダーはポリイミドを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明においては、前記負極材が、さらに導電助剤が配合されてなることが好ましい。
本発明においては、前記負極活物質として、さらにケイ素又は一酸化ケイ素を含むことが好ましい。
本発明においては、前記負極活物質中のＦｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び前記複合物の総量の比率が５０〜１００質量％であることが好ましい。
本発明においては、前記遷移金属カルコゲナイドが、遷移金属の硫化物であることが好ましい。
本発明においては、前記遷移金属カルコゲナイドが、モリブデン、銅、タングステン又はチタンのカルコゲナイドであることが好ましい。
本発明においては、前記遷移金属カルコゲナイドが、硫化モリブデン（ＩＶ）であることが好ましい。
本発明においては、前記ポリイミドの配合量が、前記Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び前記複合物の総配合量１００質量部あたり、３〜５０質量部であることが好ましい。
本発明においては、前記導電助剤が、カーボンブラック、並びにグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びケイ素以外の金属からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明においては、前記有機酸リチウム塩が、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム及び安息香酸リチウムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた放電容量及び容量維持率を有する新規のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について、詳しく説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質及びバインダーが配合されてなる負極材を用いて得られた負極と、有機酸リチウム塩が配合されてなる電解液と、を備え、前記負極活物質は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方を含み、前記複合物は、ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方（以下、「ケイ素等」と略記することがある）、並びに遷移金属カルコゲナイドを溶媒の共存下で分散させて得られた分散物の固形分であり、前記バインダーはポリイミドを含むことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極と、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極とを、これらの活物質層が互いに対向するように配置し、これら電極間を電解液で満たし、好ましくはこれら電極間にセパレータを配置して、構成される。
【０００９】
前記負極は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方を含む負極活物質、及びポリイミドを含むバインダーが配合されてなる負極材を用いて得られたものであり、この負極材は、通常、さらに溶媒が配合されてなるペースト状のもの（以下、「負極ペースト」と略記することがある）であることが好ましい。そして、負極ペーストを負極集電体上に塗工し、溶媒を除去することで、負極活物質層を形成できる。
【００１０】
前記負極活物質は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方を含む。
そして、前記負極活物質は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方からなるものでもよいし、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方以外の他の成分を含んでいてもよい。ここで、好ましい前記他の成分としては、ケイ素、一酸化ケイ素、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）が例示できる。
負極活物質としての前記他の成分は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上の場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００１１】
前記複合物は、ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方、並びに遷移金属カルコゲナイドを溶媒の共存下で分散させて得られた分散物の固形分である。
前記「固形分」とは、特に断りのない限り、複合物と同義である。
【００１２】
前記固形分（複合物）は、ケイ素等及び遷移金属カルコゲナイドを溶媒の共存下で分散させて得られた分散物中のものであれば、特に限定されず、前記分散物は、ケイ素等、遷移金属カルコゲナイド及び溶媒を配合して得られたものであればよい。
また、前記分散物において、前記溶媒以外の成分は、一部が溶媒に溶解していてもよい。
【００１３】
前記分散物の調製に用いるケイ素等は、粉末状であることが好ましく、粒子状であることがより好ましく、例えば、平均粒子径が３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような微粉末状のケイ素等を用いるとで、本発明の効果がより顕著に得られる前記固形分が得られる。
ケイ素等の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡を用いて、任意のケイ素等の粒子約１００個について粒子径を計測し、その平均値を算出することで求められる。
ケイ素等は、例えば、ボールミル等を用いる公知の手法で粉砕することにより、平均粒子径を所望の値に調節できる。
【００１４】
前記分散物の調製に用いる遷移金属カルコゲナイドは、遷移金属とカルコゲンとを構成元素とするものである。
遷移金属は、周期表の第３属から第１１族までの元素であり、第４周期、第５周期又は第６周期の元素であることが好ましく、モリブデン、銅、タングステン又はチタンであることがより好ましい。すなわち、前記遷移金属カルコゲナイドは、モリブデン、銅、タングステン又はチタンのカルコゲナイドであることがより好ましい。
【００１５】
カルコゲンは、周期表の第１６属の元素であり、酸素、硫黄、セレン、テルルが例示でき、本発明においては、硫黄又は酸素であることが好ましく、硫黄であることがより好ましい。すなわち、前記遷移金属カルコゲナイドは、遷移金属の硫化物又は酸化物であることが好ましく、遷移金属の硫化物であることがより好ましい。
【００１６】
好ましい前記遷移金属カルコゲナイドとしては、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ）、硫化タングステン（ＩＶ）（ＷＳ２）、硫化チタン（ＩＶ）（ＴｉＳ２）が例示できる。
遷移金属カルコゲナイドは、分子同士でグラファイトのような層状構造を形成し得るものが好ましい。
【００１７】
前記遷移金属カルコゲナイドは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００１８】
前記分散物において、ケイ素、一酸化ケイ素及び遷移金属カルコゲナイドの総配合量に占める、ケイ素及び一酸化ケイ素の合計配合量の比率（合計配合比率）は、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。下限値以上であることで、リチウムイオン二次電池は放電容量がより向上し、後述する負極活物質層の薄層化が容易となる。また、上限値以下であることで、リチウムイオン二次電池はサイクル特性がより向上する。
【００１９】
前記分散物の調製に用いる溶媒は、ケイ素等及び遷移金属カルコゲナイドを分散又は溶解させるもの（分散媒）であり、遷移金属カルコゲナイドの種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、水、有機溶媒が例示できる。
分散物における前記有機溶媒で好ましいものとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。
分散物における前記溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２０】
前記分散物は、前記ケイ素等、遷移金属カルコゲナイド及び溶媒以外に、これら（ケイ素等、遷移金属カルコゲナイド及び溶媒）と、後述する導電助剤及びバインダーと、に該当しない、その他の成分が配合されて得られたものでもよい。分散物における前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
その他の成分を配合する場合、前記分散物において、溶媒を除く配合成分の総量に占めるその他の成分の配合量の比率（配合比率）は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
前記分散物は、前記ケイ素等、遷移金属カルコゲナイド及び溶媒、並びに必要に応じてその他の成分を配合し、分散させることで得られる。
各成分は、これらを順次添加しながら混合して分散させてもよいし、全成分を添加してから混合して分散させてもよく、配合成分が均一に混合され、分散質が均一に分散されればよい。
例えば、前記溶媒は、少なくとも一部を、前記ケイ素等、遷移金属カルコゲナイド及びその他の成分からなる群から選択される一種以上とあらかじめ混合して、これら成分の溶液又は分散液として、配合してもよい。このような溶液又は分散液の調製に用いる溶媒は、全量であってもよい。
【００２２】
各成分の混合方法は、分散物が得られる限り特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すればよい。そして、複数種の方法を組み合わせて行ってもよい。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよい。通常は、混合時の温度は１０〜５０℃であることが好ましく、１５〜３５℃であることがより好ましい。また、混合時間は１〜４８時間であることが好ましく、５〜３６時間であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の負極材は、負極活物質として、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）と上記で得られた分散物の固形分（複合物）の少なくとも一方と、バインダーと、が配合されてなるものである。前記固形分（複合物）は、例えば、分散物から取り出されて乾燥され、これ（固形分（複合物））のみ単独で配合されてもよく、例えば、分散物から取り出されて溶媒（分散媒）の一部が残存したウェット状態で配合されてもよく、分散物から取り出されることなく、上記の分散物のままで配合されてもよい。
【００２４】
前記固形分（複合物）は、ケイ素等と、遷移金属カルコゲナイド又はこれに由来する成分との混合物など、分散物調製時の溶媒以外の配合成分に由来する複数種の成分からなり、
他の固体成分が含まれないと推測される。そして、前記固形分で好ましいものとしては、ケイ素等の表面が遷移金属カルコゲナイド又はこれに由来する成分で被覆されたものが例示できる。
【００２５】
前記固形分は、粉末状であることが好ましく、粒子状であることがより好ましく、例えば、平均粒子径が３２０ｎｍ以下であることが好ましく、２２０ｎｍ以下であることがより好ましい。このような微粉末状の固形分を用いるとで、リチウムイオン二次電池はサイクル特性がより向上する。
固形分の平均粒子径は、ケイ素等の場合と同様の方法で求められる。
また、固形分は、上記のケイ素等の場合と同様の方法で、平均粒子径を所望の値に調節できる。
【００２６】
前記負極活物質中のＦｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の合計比率は、放電容量の観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、６５〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００２７】
前記負極材において、バインダーはポリイミドを含む。
前記ポリイミドとしては、モノマーの種類や平均分子量（例えば数平均分子量）の相違により種々のものが挙げられ、充放電反応において、負極活物質の膨張収縮に伴う体積変化を好適に吸収しつつ、強固なポリマーマトリクスを形成し得る限りにおいて、特に限定されずに用いることができる。好ましくは、良好な電子移動性の観点から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドイミドを用いる。
【００２８】
前記ポリイミドの平均分子量は、例えば数平均分子量（Ｍｎ）であれば、５×１０２〜３×１０５であることが好ましく、５×１０３〜３×１０４であることがより好ましい。
【００２９】
前記ポリイミドのガラス転移点は、特に限定されないが、硬化後の樹脂の耐熱性の観点から、２５０〜５００℃であることが好ましい。
【００３０】
前記ポリイミドは、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上の場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３１】
負極材の調製時には、ポリイミドに代えてポリイミドの前駆体を用いてもよい。かかる前駆体としては、例えばポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいう。）が挙げられる。例えば、ポリアミド酸は、熱処理することにより、脱水縮合してイミド結合を形成し、ポリイミドとなる。したがって、ポリイミドに代えてポリイミドの前駆体を用いたペーストを負極集電体上に塗工し、これを熱処理することにより、集電体上に形成された負極活物質層には、強固なポリマーマトリクスを形成したポリイミドが含まれる。
【００３２】
また、前記ポリイミドのイミド化率（前駆体に対する生成したポリイミドのモル％）は、特に限定されず、充放電反応において、負極活物質の膨張収縮に伴う体積変化を好適に吸収しつつ強固なポリマーマトリクスを形成し得る程度であればよい。例えば、前記イミド化率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。イミド化率８０％以上のポリイミドは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）溶液を１００〜４００℃の温度で約１時間以上熱処理することにより得ることができる。より具体的には、例えば、３５０℃で熱処理を行うとイミド化率は約８０％となり、約２時間程度の熱処理時間では、イミド化率はほぼ１００％となり得る。
【００３３】
前記バインダーは、ポリイミドからなるものでもよいし、ポリイミド以外の他の成分を含んでいてもよい。ここで、前記他の成分としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム等、公知のものが例示できる。
バインダー中のポリイミド以外の他の成分の比率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
前記負極材において、溶媒以外の配合成分の総量に占めるバインダーの配合比率は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００３５】
前記負極材において、前記ポリイミドの配合量は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の合計配合量１００質量部あたり、３〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、１５〜３５質量部であることが特に好ましい。
【００３６】
前記負極材は、さらに導電助剤が配合されてなるものが好ましい。前記導電助剤が配合されていることにより、前記負極材の導電性がより向上する。
前記導電助剤は公知のものでよく、好ましいものとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；グラファイト（黒鉛）；グラフェン；カーボンナノチューブ；フラーレン；銅、モリブデン、タングステン、鉄等のケイ素以外の金属等が例示できる。
前記導電助剤は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上の場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３７】
前記導電助剤は、カーボンブラックと、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びケイ素以外の金属からなる群から選択される一種以上と、を含むことが好ましく、カーボンブラックと、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びケイ素以外の金属からなる群から選択される一種以上と、からなることがより好ましい。そして、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びケイ素以外の金属（以下、「グラファイト等」と略記することがある）は、粒子状であることが好ましい。
上記のように、カーボンブラック及びグラファイト等を併用することにより、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返し行った場合の放電容量の低下を抑制する効果がさらに高くなる。その理由は定かではないが、カーボンブラックは微粒子状で平均粒子径等のサイズが小さいのに対し、グラファイト等は、通常カーボンブラックよりも平均粒子径等のサイズが大きくて構造が強固であり、そのため、リチウムイオン二次電池の充放電（リチウムイオンの吸蔵及び放出）時において、負極が膨張及び収縮したとしても、カーボンブラックに沿った電気の流路の遮断が、グラファイト等によって抑制されることにより、負極の膨張及び収縮の影響がさらに緩和されるためではないかと推測される。
【００３８】
カーボンブラックの平均粒子径は５〜１０００ｎｍであることが好ましく、グラファイト等の平均粒子径は０．５〜３０μｍであることが好ましい。これら平均粒子径は、例えば、上記のケイ素等の場合と同様の方法により求められる。
【００３９】
カーボンブラック及びグラファイト等を併用する場合、カーボンブラック及びグラファイト等の配合量の質量比（［カーボンブラックの配合量（質量部）］：［グラファイト等の配合量（質量部）］）は、８：２〜２：８であることが好ましく、７：３〜３：７であることがより好ましく、６：４〜４：６であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明においては、導電助剤として、中空状のものなど、その構造中に空隙部を有し、この空隙部の占める比率（空隙率）が高いものを用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返し行った場合の放電容量の低下をさらに抑制することも可能である。このような空隙部を有する導電助剤を用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電（リチウムイオンの吸蔵及び放出）時において、負極が膨張及び収縮したとしても、導電助剤のつぶれによる緩衝作用によって、導電助剤に沿った電気の流路の遮断が抑制されることにより、負極の膨張及び収縮の影響がさらに緩和されると推測される。
このような空隙部を有する導電助剤で好ましいものとしては、ケッチェンブラックが例示できる。ケッチェンブラックは、一次粒子が中空シェル状の構造を有しており、空隙率が５０％以上のものがあり、例えば、６０％、８０％等、高い空隙率のものも利用可能である。
【００４１】
前記負極材において、溶媒以外の配合成分の総量に占める導電助剤の配合比率は、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
【００４２】
前記負極材は、前記負極活物質、バインダー、及び導電助剤以外に、さらに他の成分が配合されてなるものでもよい。ここで、負極材における他の成分の配合比率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であってもよい。
【００４３】
前記負極ペーストを調製するための前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）であることが好ましい。
【００４４】
前記負極ペーストは、例えば、前記負極活物質、バインダー、及び必要に応じて導電助剤等の他の成分を溶媒に添加し、攪拌することで調製できる。
前記溶媒の使用量は、負極材（負極活物質、バインダー、導電助剤等の溶媒以外の配合成分の総量）に対し、１〜１０質量倍であることが好ましい。
【００４５】
前記負極ペーストを調製する際の攪拌時の温度は、４〜８０℃であることが好ましく、時間は１〜６０分間であることが好ましい。
【００４６】
前記負極集電体は、一般的なリチウムイオン二次電池用の負極集電体と同様の材質及び形状のものを用いることができる。例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼等の導電性材料からなるシート状のものが挙げられる。
【００４７】
負極ペーストを負極集電体上に塗工する方法としては、特に限定されず、公知の方法、例えば、ベーカーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法等が挙げられる。
【００４８】
負極ペーストの塗工量は、集電体上の負極活物質の量が、好ましくは０．１〜２０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは１〜１５ｍｇ／ｃｍ２、特に好ましくは１．５〜１０ｍｇ／ｃｍ２となるように、調節するとよい。
【００４９】
塗工された負極ペースト中の溶媒を除去することで、負極集電体上に負極活物質層が形成される。
溶媒の除去方法は、特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の乾燥方法を適用すればよく、必要に応じて、加熱してもよい。
【００５０】
前記正極は、リチウムイオン二次電池で公知のものでよく、例えば、正極活物質及びバインダーが配合されてなる正極材を用いて得られたものが例示でき、この正極材は、通常、さらに溶媒が配合されてなるペースト状のもの（以下、「正極ペースト」と略記することがある）であることが好ましい。そして、正極ペーストを正極集電体上に塗工し、溶媒を除去することで、正極活物質層を形成できる。
【００５１】
前記正極活物質としては、スピネル構造の酸化物が例示でき、具体的には、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が例示できる。
前記リチウムコバルト系酸化物としては、リチウム（Ｌｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を構成金属とする酸化物だけでなく、リチウム及びニッケル以外の他の金属元素（遷移金属元素、典型金属元素）の一種以上を構成金属とし、前記他の金属元素を、原子数換算でリチウムと同程度、又はニッケルよりも少ない量だけ含むものが例示できる。ここで、前記他の金属元素としては、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）が例示でき、これら他の金属元素は一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上の場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
リチウムコバルト系酸化物及びリチウムマンガン系酸化物も、同様に他の金属元素を構成金属として含んでいてもよい。
好ましい前記正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の遷移金属酸化物が例示できる。
【００５２】
前記正極材は、正極活物質及びバインダー以外に、導電助剤等の他の成分が配合されてなるものでもよい。そして、正極材中のバインダーは、ポリイミドではない点以外は、前記負極の場合と同様でよい。導電助剤等の、正極活物質及びバインダー以外の成分は、前記負極の場合と同様でよい。
【００５３】
前記正極集電体は、一般的なリチウムイオン二次電池用の正極集電体と同様の材質及び形状のものを用いることができる。例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等の導電性材料からなるシート状のものが挙げられる。
前記正極ペーストは、負極活物質に代えて、正極活物質を使用する点以外は、前記負極ペーストと同様の方法で調製できる。
そして、正極は、負極ペーストに代えて正極ペーストを、負極集電体に代えて正極集電体を、それぞれ使用する点以外は、前記負極と同様の方法で作製できる。
【００５４】
本発明において、電解液は、有機酸リチウム塩が配合されてなるものであり、有機溶媒に有機酸リチウム塩を溶解させることで調製できる。
前記有機酸リチウム塩は、有機酸の酸基がリチウム塩を構成しているものであれば特に限定されず、好ましいものとしては、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩等が例示できる。また、有機酸リチウム塩において、リチウム塩を構成する酸基の数は、特に限定されない。
有機酸リチウム塩としては、カルボン酸リチウム塩が好ましい。
【００５５】
前記カルボン酸リチウム塩は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよく、１価カルボン酸及び多価カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよい。好ましい前記カルボン酸のリチウム塩としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、カプロン酸リチウム、エナント酸リチウム、カプリル酸リチウム、ペラルゴン酸リチウム、カプリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ペンタデシル酸リチウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウム、リノール酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム、安息香酸リチウム、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸リチウム、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４テトラカルボン酸リチウムが例示できる。
【００５６】
前記カルボン酸リチウム塩は、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸のリチウム塩であることが好ましく、飽和カルボン酸（炭素原子間の結合として不飽和結合を有しないカルボン酸）のリチウム塩であることが好ましい。また、前記カルボン酸のリチウム塩は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００５７】
有機酸リチウム塩を溶解させる前記有機溶媒は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が例示できる。
前記有機溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００５８】
本発明において、前記有機溶媒は、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることがより好ましい。
【００５９】
前記電解液において、前記有機溶媒の配合量は特に限定されず、例えば、電解質（有機酸リチウム塩）の種類に応じて、適宜調節すればよい。通常は、配合されたリチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／Ｌ、より好ましくは０．４〜２．０モル／Ｌとなるように、配合量を調節するとよい。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池がセパレーターを備える場合、前記セパレータは公知のものでよく、特に限定されないが、具体的には、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
【００６１】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で製造すれば良い。
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極及び電解液を組み合わせて構成することで、放電容量及び容量維持率に共に優れたものとなる。
【実施例】
【００６４】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない
【００６５】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例１］
負極活物質（Ｆｅ２Ｏ３粉末（シグマアルドリッチ社製）、７０質量部）、バインダー（ポリイミドワニスＰｙｒｅ−Ｍ．Ｌ．（ＩＳＴ社製）、品番ＲＣ５０１９、固形分１５質量部）及び導電助剤（ケッチェンブラック、１５質量部）をＮ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）（４００質量部）に添加し、室温で２分間攪拌することで、負極ペーストを調製した。
ベーカーコーターを用いて、得られた負極ペーストを銅製の負極集電体上に塗工して、１００℃で１０時間真空乾燥させて溶媒を除去し、負極活物質層を形成して負極とした。このとき、負極集電体上の負極活物質の量が１．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
正極活物質（セルシードＮＭＣ１１１粉末（日本化学工業社製）、８９質量部）、バインダー（ＰＶＤＦ、６質量部）及び導電助剤（アセチレンブラック、５質量部）をＮ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）（１００質量部）に添加し、室温で２分間攪拌することで、正極ペーストを調製した。
ベーカーコーターを用いて、得られた正極ペーストをアルミニウム製の正極集電体上に塗工して、１００℃で１０時間真空乾燥させて溶媒を除去し、正極活物質層を形成して正極とした。このとき、正極集電体上の正極活物質の量が１３ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
セパレータとしては、ガラスファイバーを用いた。
また、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、電解質としてシュウ酸リチウムを、リチウム原子の濃度が１．０モル／Ｌとなるように溶解させることにより、電解液を調製した。
得られた負極及び正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。そして、これら正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、リチウムイオン二次電池としてコイン型セルを製造した。
【００６６】
［実施例２〜３、比較例１〜８］
負極活物質、バインダー、電解質の種類及び配合量を、表１、３、４に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、コイン型セルを製造した。実施例２、３、比較例３、７、８のケイ素及び一酸化ケイ素については、下記実施例４に示す遊星型ボールミルを使用し、以下に示す粗粉砕シリコンの場合と同様の方法で粉砕して得られたものを使用した。
【００６７】
［実施例４］
（複合物の製造）
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（２０質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（３０質量部）、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（Ｐ−６：ＦＲＩＴＳＣＨ）で４００ｒｐｍ、３０分の条件でシリコン屑ウェハ及びＳｉＯを粗粉砕し、粗粉砕シリコンを得た。
得られた粗粉砕シリコン（５０質量部）、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）（５０質量部）、２−プロパノール（１２０ｇ）、φ１ｍｍジルコニアビーズを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（Ｐ−６：ＦＲＩＴＳＣＨ）で４００ｒｐｍ、６０分の条件で粉砕し、平均粒子径が約１５０ｎｍである複合物の２−プロパノール分散液を得た。
得られた複合物の２−プロパノール分散液を遠心分離機による分離及び回収に供し、複合物の２−プロパノールウェットケーキ（固形分６６質量％）を得た。
【００６８】
（リチウムイオン二次電池の製造）
負極活物質（前記複合物１００質量部（ここでいう質量部は固形分換算である））、バインダー（ポリイミドワニスＰｙｒｅ−Ｍ．Ｌ．（ＩＳＴ社製）、品番ＲＣ５０１９、固形分１５質量部）及び導電助剤（アセチレンブラック、１０質量部）をＮ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）（４００質量部）に添加し、室温で２分間攪拌することで、負極ペーストを調製した。
ベーカーコーターを用いて、得られた負極ペーストを銅製の負極集電体上に塗工して、１００℃で１０時間真空乾燥させて溶媒を除去し、負極活物質層を形成して負極とした。このとき、負極集電体上の負極活物質の量が１．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
正極活物質（セルシードＮＭＣ１１１粉末（日本化学工業社製）、８９質量部）、バインダー（ＰＶＤＦ、６質量部）及び導電助剤（アセチレンブラック、５質量部）をＮ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）（１００質量部）に添加し、室温で２分間攪拌することで、正極ペーストを調製した。
ベーカーコーターを用いて、得られた正極ペーストをアルミニウム製の正極集電体上に塗工して、１００℃で１０時間真空乾燥させて溶媒を除去し、正極活物質層を形成して正極とした。このとき、正極集電体上の正極活物質の量が１３ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
セパレータとしては、ガラスファイバーを用いた。
また、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、電解質としてシュウ酸リチウムを、リチウム原子の濃度が１．０モル／Ｌとなるように溶解させることにより、電解液を調製した。
得られた負極及び正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。そして、これら正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、リチウムイオン二次電池としてコイン型セルを製造した。
【００６９】
［実施例５〜１５］
前記複合物の製造工程におけるシリコン屑ウェハ（信越半導体社製）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）の配合量を、
実施例５：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（２０質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（０質量部）
実施例６：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（３３質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（３３質量部）
実施例７：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（３３質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（０質量部）
実施例８：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（５０質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（０質量部）
実施例９：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（０質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（５０質量部）
実施例１０：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（２５質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（２５質量部）
実施例１１：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（１６質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（１７質量部）
実施例１２：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（２０質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（３０質量部）
実施例１３：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（３３質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（３３質量部）
実施例１４：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（５０質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（０質量部）
実施例１５：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（０質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（５０質量部）とし、
負極活物質、添加剤、導電助剤、バインダー、電解質の種類及び配合量を、表１〜３に示す通りとしたこと以外は、実施例４と同様の方法で、コイン型セルを製造した。
【００７０】
なお、硫化モリブデンは、複合物製造時の配合成分（遷移金属カルコゲナイド）であるが、表１〜４においては、添加物として記載している。
また、導電助剤である「グラフェン」としては、ＸＧ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製「ｘＧｎＰ−０５」を用いた。
【００７１】
＜放電容量及び容量維持率の評価＞
上記各実施例及び比較例のコイン型セルについて、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を０．１Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを数回〜数十回程度繰り返し行い電池の状態を安定化させた。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、この間、１０、２０、５０及び１００サイクルでの容量維持率（例えば、１００サイクルであれば、「１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）」）を算出した。結果を表１〜３に示す。
なお、表１〜４中、「−」は、その成分が未配合であることを意味する。また、例えば「１０ｃｙｃ．」は、１０サイクルを意味する。
【００７２】
【表１】
2014063709.tif 000002
【００７３】
【表２】
2014063709.tif 000003
【００７４】
【表３】
2014063709.tif 000004
【００７５】
【表４】
2014063709.tif 000005
【００７６】
上記結果から明らかなように、実施例１〜１５のコイン型セルは、初期放電容量が高く、１００サイクルまでの容量維持率も高かった。
これに対して、比較例１〜５及び７〜８のコイン型セルは、初期放電容量は高かったものの、容量維持率が低かった。また、比較例６のコイン型セルは、初期放電容量が低かった。
以上より、本発明のコイン型セルは、放電容量及び容量維持率に共に優れることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。