(57)【要約】【課題】石炭ガス化プラントにおいて、ＣＯ２回収に伴うエネルギーロスを抑制でき、ＣＯシフト触媒の健全性を維持可能な石炭ガス化プラントのガス精製方法を提供する。【解決手段】炭素を含む固体燃料をガス化して生成され、少なくともＣＯとＨ２Ｓを含む生成ガスに対し、生成ガスに含まれる水溶性物質を除去する洗浄工程６０と、前記洗浄工程後の生成ガスに含まれるＣＯをシフト触媒を用いて水蒸気と反応させてＣＯ２とＨ２へ転換するＣＯシフト工程７０と、前記ＣＯシフト工程後のガスに含まれるＣＯ２とＨ２Ｓを除去するＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収工程８０を備えるガス精製方法において、前記ＣＯシフト工程は２段以上備えた多段のシフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃで構成しており、上流側のシフト反応器２０ａ、２０ｂには高温シフト触媒１２ａを充填し、下流側のシフト反応器２０ｃには低温シフト触媒１２ｂを充填する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２Ｓを含む生成ガス中のＣＯをＨ２Ｏと反応させてＣＯ２とＨ２へ変換するシフト反応を促進させるシフト触媒であって、前記触媒は少なくともＭｏ及びＮｉを含み、これらの活性成分を担持する酸化物として、ＴｉＯ２を担体とすることを特徴とするシフト触媒。
【請求項２】
請求項１記載のシフト触媒において、前記シフト触媒に更にバナジウム（Ｖ）を添加して成ることを特徴とするシフト触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシフト触媒において、前記シフト触媒のＭｏの金属モル数（Ｍａ）とＮｉの金属モル数（Ｍｂ）とのモル比（Ｍｂ）／（Ｍａ）が０．２〜０．５の範囲にあることを特徴とするシフト触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載のシフト触媒において、前記シフト触媒のＭｏの金属モル数（Ｍａ）とＴｉＯ２中のＴｉの金属モル数（Ｍｃ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｃ）が０．１〜０．５の範囲にあることを特徴とするシフト触媒。
【請求項５】
炭素を含む固体燃料をガス化して生成され、少なくともＣＯとＨ２Ｓを含む生成ガスに対し、前記生成ガスに含まれる水溶性物質を除去する洗浄工程と、前記洗浄工程を経た後の生成ガスに含まれるＣＯをシフト反応器に充填されたシフト触媒を用いて水蒸気と反応させてＣＯ２とＨ２へ転換するＣＯシフト反応を行うＣＯシフト工程と、前記ＣＯシフト工程を経た後の生成ガスに含まれるＣＯ２とＨ２Ｓを除去するＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収工程を備えた石炭ガス化プラントのガス精製方法において、
前記ＣＯシフト工程はＣＯシフト反応を行うシフト反応器を２段以上備えた多段のシフト反応器で構成しており、前記多段のシフト反応器のうち、上流側に位置するシフト反応器には高温シフト触媒を充填し、下流側に位置するシフト反応器には低温シフト触媒を充填していることを特徴とする石炭ガス化プラントのガス精製方法。
【請求項６】
請求項５に記載の石炭ガス化プラントのガス精製方法において、
前記ＣＯシフト工程では、石炭をガス化させた生成ガス中に含まれるＣＯＳも同時に水蒸気と反応させて前記シフト反応器に充填されたシフト触媒を用いてＣＯ２とＨ２Ｓへ転換するＣＯＳシフト反応を行うことを特徴とする石炭ガス化プラントのガス精製方法。
【請求項７】
請求項５に記載の石炭ガス化プラントのガス精製方法において、
前記ＣＯシフト工程のシフト反応器に充填されたシフト触媒である高温シフト触媒及び低温シフト触媒として、請求項１〜４の何れか１項に記載のシフト触媒を使用し、前記シフト反応器に使用される高温シフト触媒は、シフト触媒のＭｏの金属モル数（Ｍａ）、Ｎｉの金属モル数（Ｍｂ）、Ｔｉの金属モル数（Ｍｃ）のうち、Ｍｂ／Ｍａが０．２５〜０．５、Ｍａ／Ｍｃが０．２〜０．５の触媒を充填しており、前記シフト反応器に使用される低温シフト触媒はＭｂ／Ｍａが０．２５未満、Ｍａ／Ｍｃが０．２未満である触媒を充填していることを特徴とする石炭ガス化プラントのガス精製方法。
【請求項８】
請求項７に記載の石炭ガス化プラントのガス精製方法において、
前記ＣＯシフト工程では、前記生成ガスとシフト反応器に充填された前記シフト触媒を２００〜４００℃で接触させることを特徴とする石炭ガス化プラントのガス精製方法。
【請求項９】
請求項７に記載の石炭ガス化プラントのガス精製方法において、
前記ＣＯシフト工程では、生成ガスとシフト反応器に充填されたシフト触媒をＨ２Ｏ／ＣＯのモル比として１．２〜１．８の範囲内で水蒸気と接触させることを特徴とする石炭ガス化プラントのガス精製方法。
【請求項１０】
炭素を含む固体燃料をガス化して生成され、少なくともＣＯとＨ２Ｓを含む生成ガスに対し、前記生成ガスに含まれる水溶性物質を除去する洗浄工程と、前記洗浄工程を経た後の生成ガスに含まれるＣＯをシフト反応器に充填されたシフト触媒を用いて水蒸気と反応させてＣＯ２とＨ２へ転換するＣＯシフト工程と、前記ＣＯシフト工程を経た後の生成ガスに含まれるＣＯ２とＨ２Ｓを除去するＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収工程を備える石炭ガス化プラントのガス精製方法において、
前記ＣＯシフト工程はＣＯシフト反応を行うシフト反応器を２段以上備えた多段のシフト反応器で構成されており、前記シフト反応器のうち、上流側に位置するシフト反応器には高温シフト触媒を充填し、下流側に位置するシフト反応器には低温シフト触媒を充填しており、
前記ＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収工程を経た後に精製されたＣＯ２の一部を前記シフト工程の前段のシフト反応器にＣＯ２リサイクル管を通じて供給してリサイクルするＣＯ２リサイクル工程を備えていることを特徴とする石炭ガス化プラントのガス精製方法。
【請求項１１】
炭素を含む固体燃料をガス化して生成され、少なくともＣＯとＨ２Ｓを含む生成ガスに対し、前記生成ガスに含まれる水溶性物質を除去する水洗塔と、前記水洗塔で洗浄した後の生成ガスに含まれるＣＯをシフト反応器に充填されたシフト触媒を用いて水蒸気と反応させてＣＯ２とＨ２へ転換するＣＯシフト反応を行うＣＯシフト反応器と、前記ＣＯシフト反応器でＣＯシフト反応を行った後の生成ガスに含まれるＣＯ２とＨ２Ｓを除去するＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収装置を備えた石炭ガス化プラントのガス精製設備において、
前記ＣＯシフト反応器はシフト反応器を２段以上備えた多段のシフト反応器で構成されており、前記シフト反応器のうち、上流側に位置するシフト反応器には高温シフト触媒を充填し、下流側に位置するシフト反応器には低温シフト触媒を充填していることを特徴とする石炭ガス化プラントのガス精製設備。
【請求項１２】
請求項１１記載の石炭ガス化プラントのガス精製設備において、
前記シフト反応器に充填されたシフト触媒である高温シフト触媒及び低温シフト触媒として、請求項１〜４の何れか１項に記載のシフト触媒を使用し、前記シフト反応器に使用される高温シフト触媒は、シフト触媒のＭｏの金属モル数（Ｍａ）、Ｎｉの金属モル数（Ｍｂ）、Ｔｉの金属モル数（Ｍｃ）のうち、Ｍｂ／Ｍａが０．２５〜０．５、Ｍａ／Ｍｃが０．２〜０．５の触媒を充填しており、前記シフト反応器に使用される低温シフト触媒はＭｂ／Ｍａが０．２５未満、Ｍａ／Ｍｃが０．２未満である触媒を充填していることを特徴とする石炭ガス化プラントのガス精製設備。
【請求項１３】
炭素を含む固体燃料をガス化して生成され、少なくともＣＯとＨ２Ｓを含む生成ガスに対し、前記生成ガスに含まれる水溶性物質を除去する水洗塔と、前記水洗塔で洗浄した後の生成ガスに含まれるＣＯをシフト反応器に充填されたシフト触媒を用いて水蒸気と反応させてＣＯ２とＨ２へ転換するＣＯシフト反応を行うＣＯシフト反応器と、前記ＣＯシフト反応器でＣＯシフト反応を行った後の生成ガスに含まれるＣＯ２とＨ２Ｓを除去するＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収装置を備えた石炭ガス化プラントのガス精製設備において、
前記ＣＯシフト反応器はシフト反応器を２段以上備えた多段のシフト反応器で構成されており、前記シフト反応器のうち、上流側に位置するシフト反応器には高温シフト触媒を充填し、下流側に位置するシフト反応器には低温シフト触媒を充填しており、
前記ＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収装置で生成ガスに含まれるＣＯ２とＨ２Ｓを除去して精製されたＣＯ２の一部を前記ＣＯシフト反応器の前段に供給してリサイクルするＣＯ２リサイクル管を備えていることを特徴とする石炭ガス化プラントのガス精製設備。
【請求項１４】
請求項１３に記載の石炭ガス化プラントのガス精製設備において、
前記シフト反応器に充填されたシフト触媒である高温シフト触媒及び低温シフト触媒として、請求項１〜４の何れか１項に記載のシフト触媒を使用し、前記シフト反応器に使用される高温シフト触媒は、シフト触媒のＭｏの金属モル数（Ｍａ）、Ｎｉの金属モル数（Ｍｂ）、Ｔｉの金属モル数（Ｍｃ）のうち、Ｍｂ／Ｍａが０．２５〜０．５、Ｍａ／Ｍｃが０．２〜０．５の触媒を充填しており、前記シフト反応器に使用される低温シフト触媒はＭｂ／Ｍａが０．２５未満、Ｍａ／Ｍｃが０．２未満である触媒を充填していることを特徴とする石炭ガス化プラントのガス精製設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｈ２Ｓ共存下で石炭をガス化した生成ガス中のＣＯをＣＯ２へ変換するシフト触媒と、その触媒を用いてＣＯを効率的にＣＯ２とＨ２に変換する石炭ガス化プラントのガス精製方法及びガス精製設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭、石油及び天然ガス等の燃料を用いて発電する火力発電プラントは、従来から多数稼動している。その中でも、埋蔵量が多くて将来的にも安定供給が可能な石炭を燃料とし、ガス化炉で石炭を一旦ガス化した後に、このガス化した生成ガスを発電用の燃料として供給する石炭ガス化複合発電（Integrated Coal Gasification Combined Cycle：ＩＧＣＣ）に関する技術が、近年注目されている。
【０００３】
また、原油や天然ガスの資源枯渇が懸念される中、従来は石油や天然ガスから生産されていた化学製品を石炭から生産するプラントのニーズも高まっている。石炭ガス化プラントは発電用途のみではなく、化学製品の原料となるＨ２の製造にも利用されている。
【０００４】
近年、地球温暖化防止の観点から、ＣＯ２を排出するプラントからのＣＯ２排出量を削減するためにＣＯ２を回収する技術が開発されている。
【０００５】
特許第２８７０９２９号公報及び特許第３１４９５６１号公報には、ガス化炉からの生成ガスに含まれるＨ２ＳやＣＯＳの硫黄分を脱硫設備により除去し、その後、シフト反応器により、この生成ガス中のＣＯを式（１）に示すシフト反応によりＣＯ２とＨ２に変換し、ＣＯ２回収設備により、ガス中のＣＯ２を回収する石炭ガス化発電プラントに関する技術がそれぞれ開示されている。
【０００６】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２・・・（１）
また、化学製品製造向けの石炭ガス化プラントにおいても、原料となるＨ２の高純度化のため、ガス化ガス中のＣＯをシフト反応によりＣＯ２とＨ２へ変換する同様のプロセスが採用されている。
【０００７】
シフト反応を促進させる触媒としては、例えば１９６０年代にGirdler社やDuPont社からＣｕ−Ｚｎ系触媒が発表され、現在まで主として前記プラント用の触媒などに幅広く利用されている。
【０００８】
前記触媒は３００℃以下の低温領域でＣＯをＣＯ２に変換するシフト性能を有す。また、３００℃以上の高温領域で使用可能な触媒として、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒があり、上記低温シフト触媒と共に前記プラントにて使用されている。
【０００９】
これらの触媒は、いずれもＳ分により被毒されることが知られている。上述した公知例の石炭ガス化プラントではガス化した生成ガス中に微量のＳ分を有すため、上記触媒を使用する際は触媒前段にて脱硫操作が必要となる。したがって、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒やＦｅ−Ｃｒ系触媒はスイートシフト触媒と称される。
【００１０】
シフト反応器における前記シフト反応は発熱反応のため、反応熱により触媒温度は下流ほど上昇する。したがって、触媒の熱劣化を防止する観点から、ガス中のＣＯをシフト反応によりＣＯ２とＨ２に変換するシフト反応器に充填する触媒としてスイートシフト触媒を用いる場合には、前記特許第２８７０９２９号公報及び特許第３１４９５６１号公報に記載されているように、ＣＯ濃度が高く反応熱により触媒層の温度上昇が大きくなる条件下ではＦｅ−Ｃｒ系触媒を用い、ＣＯ濃度が低い条件下ではＣｕ−Ｚｎ系を用いるという方法が主流である。
【００１１】
一方で、耐Ｓ性を有するシフト触媒も開発されており、代表的なものに特開平９−１３２７８４号公報及びＷＯ２０１０／１１６５３１号公報にガス化発電設備に用いられる触媒としてそれぞれ記載されているようにＣｏ−Ｍｏ系触媒がある。
【００１２】
これらの触媒は、生成ガス中にＨ２Ｓが共存しないとＣＯシフト活性を発現しないことから、サワーシフト触媒と称される。
【００１３】
Ｃｏ−Ｍｏ系触媒は広い温度範囲でＣＯシフト活性を有すが、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒に比べると反応起動温度は高い。シフト反応は化学平衡上、高温ほど進行しにくいため、ＣＯに対して過剰の水蒸気を供給することでシフト反応を促進させている。
【００１４】
石炭ガス化発電プラントを構成する火力プラントにおいては、一般的にシフト反応器のシフト反応に供する水蒸気は、火力プラントの蒸気タービンへ供給する水蒸気を一部抽気して使用する。したがって、石炭ガス化発電プラントの発電効率の低下を抑制するためにはシフト反応に供する供給水蒸気量を低減させることが必要である。
【００１５】
上述したように、シフト反応は発熱反応であるため、高温で使用するほど平衡上反応性は低下するため、過剰の水蒸気が必要となる。また、石炭をガス化したガス中にはＣＯが約６０ｖｏｌ％含まれるため、発熱反応によって触媒温度が相当上昇する。
【００１６】
例えば、触媒の入口温度を２５０℃、水蒸気量を体積モル比でＣＯの２倍供給すると、平衡まで反応が進行すると約５００℃まで温度が上昇する。このため、触媒が長時間高温に曝されると、触媒の活性成分や担体のシンタリングが進行し、触媒の耐久性が低下することが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第２８７０９２９号公報
【特許文献２】特許第３１４９５６１号公報
【特許文献３】特開平９−１３２７８４号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１０／１１６５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
火力プラントを備えた石炭ガス化プラントにおいて、火力プラントの効率の低下を抑制しながらＣＯ２回収を実施するためには、シフト反応器のシフト反応に供する水蒸気量を低減させることが有効である。この水蒸気供給量を低減するためには、平衡上、シフト反応器でのシフト反応を低温で行うことが必要である。
【００１９】
しかしながら、シフト反応器の触媒として用いられている従来のサワーシフト触媒は、スイートシフト触媒（Ｃｕ−Ｚｎ系）よりも反応起動温度が高いため、シフト反応を進行させるためには量論比以上の水蒸気をシフト反応に供給する必要があった。
【００２０】
また、反応起動温度が高いと、シフト反応を平衡まで進行させた場合、触媒層出口温度が上昇し、耐熱性の観点から触媒の健全性が損なわれる可能性がある。
【００２１】
したがって、触媒の耐熱性を加味し、反応器毎に充填する触媒種を変える、若しくは触媒の耐熱性を向上させることが必要となる。
【００２２】
本発明の目的は、石炭ガス化プラントにて生成ガス中のＣＯ２回収によるプラントの効率低下を抑制し、耐熱性の観点から触媒の健全性を維持することを可能にしたシフト触媒、石炭ガス化プラントのガス精製方法及びガス精製設備を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決する触媒として、本発明のシフト触媒は、Ｈ２Ｓを含む生成ガス中のＣＯをＨ２Ｏと反応させてＣＯ２とＨ２へ変換するシフト反応を促進させるシフト触媒であって、少なくともＭｏ及びＮｉを含み、この活性成分を担持する酸化物として、ＴｉＯ２を担体とすることを特徴とする。
【００２４】
上記課題を解決する石炭ガス化プラントのガス精製方法として、本発明の石炭ガス化プラントのガス精製方法は、炭素を含む固体燃料をガス化して生成され、少なくともＣＯとＨ２Ｓを含む生成ガスに対し、前記生成ガスに含まれる水溶性物質を除去する洗浄工程と、前記洗浄工程を経た後の生成ガスに含まれるＣＯをシフト反応器に充填されたシフト触媒を用いて水蒸気と反応させてＣＯ２とＨ２へ転換するＣＯシフト反応を行うＣＯシフト工程と、前記ＣＯシフト工程を経た後の生成ガスに含まれるＣＯ２とＨ２Ｓを除去するＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収工程を備えた石炭ガス化プラントのガス精製方法において、前記ＣＯシフト工程はＣＯシフト反応を行うシフト反応器を２段以上備えた多段のシフト反応器で構成されており、前記シフト反応器のうち、上流側に位置するシフト反応器には高温シフト触媒を充填し、下流側に位置するシフト反応器には低温シフト触媒を充填していることを特徴とする。
【００２５】
上記課題を解決する石炭ガス化プラントのガス精製方法として、また本発明のガス精製方法は、炭素を含む固体燃料をガス化して生成され、少なくともＣＯとＨ２Ｓを含む生成ガスに対し、前記生成ガスに含まれる水溶性物質を除去する洗浄工程と、前記洗浄工程を経た後の生成ガスに含まれるＣＯをシフト反応器に充填されたシフト触媒を用いて水蒸気と反応させてＣＯ２とＨ２へ転換するＣＯシフト工程と、前記ＣＯシフト工程を経た後の生成ガスに含まれるＣＯ２とＨ２Ｓを除去するＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収工程を備える石炭ガス化プラントのガス精製方法において、前記ＣＯシフト工程はＣＯシフト反応を行うシフト反応器を２段以上備えた多段のシフト反応器で構成されており、前記シフト反応器のうち、上流側に位置するシフト反応器には高温シフト触媒を充填し、下流側に位置するシフト反応器には低温シフト触媒を充填しており、前記ＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収工程を経た後に精製されたＣＯ２の一部を前記シフト工程の前段のシフト反応器にＣＯ２リサイクル管を通じて供給してリサイクルするＣＯ２リサイクル工程を備えていることを特徴とする。
【００２６】
上記課題を解決するガス精製設備として、本発明の石炭ガス化プラントのガス精製設備は、炭素を含む固体燃料をガス化して生成され、少なくともＣＯとＨ２Ｓを含む生成ガスに対し、前記生成ガスに含まれる水溶性物質を除去する水洗塔と、前記水洗塔で洗浄した後の生成ガスに含まれるＣＯをシフト反応器に充填されたシフト触媒を用いて水蒸気と反応させてＣＯ２とＨ２へ転換するＣＯシフト反応を行うＣＯシフト反応器と、前記ＣＯシフト反応器でＣＯシフト反応を行った後の生成ガスに含まれるＣＯ２とＨ２Ｓを除去するＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収装置を備えた石炭ガス化プラントのガス精製設備において、前記ＣＯシフト反応器はシフト反応器を２段以上備えた多段のシフト反応器で構成されており、前記シフト反応器のうち、上流側に位置するシフト反応器には高温シフト触媒を充填し、下流側に位置するシフト反応器には低温シフト触媒を充填していることを特徴とする。
【００２７】
上記課題を解決するガス精製設備として、また本発明の石炭ガス化プラントのガス精製設備は、炭素を含む固体燃料をガス化して生成され、少なくともＣＯとＨ２Ｓを含む生成ガスに対し、前記生成ガスに含まれる水溶性物質を除去する水洗塔と、前記水洗塔で洗浄した後の生成ガスに含まれるＣＯをシフト反応器に充填されたシフト触媒を用いて水蒸気と反応させてＣＯ２とＨ２へ転換するＣＯシフト反応を行うＣＯシフト反応器と、前記ＣＯシフト反応器でＣＯシフト反応を行った後の生成ガスに含まれるＣＯ２とＨ２Ｓを除去するＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収装置を備えた石炭ガス化プラントのガス精製設備において、前記ＣＯシフト反応器はシフト反応器を２段以上備えた多段のシフト反応器で構成されており、前記シフト反応器のうち、上流側に位置するシフト反応器には高温シフト触媒を充填し、下流側に位置するシフト反応器には低温シフト触媒を充填しており、前記ＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収装置で生成ガスに含まれるＣＯ２とＨ２Ｓを除去して精製されたＣＯ２の一部を前記ＣＯシフト反応器の前段に供給してリサイクルするＣＯ２リサイクル管を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、石炭ガス化プラントにて生成ガス中のＣＯ２回収によるプラントの効率低下を抑制でき、耐熱性の観点から触媒の健全性を維持することを可能にしたシフト触媒、石炭ガス化プラントのガス精製方法及びガス精製設備が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムを示す概略フロー図。
【図２】図１に示した本発明の第１実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムの構成を示すシステム構成図。
【図３】第１実施例の石炭ガス化プラントのガス精製システムにおけるＨ２Ｏ／ＣＯ比と第３シフト反応器の入口温度との相関を平衡計算で算出した結果を示す特性図。
【図４】本発明の第２実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムの構成を示すシステム構成図。
【図５】第２実施例の石炭ガス化プラントのガス精製システムにおけるＣＯ／ＣＯ２比と第１シフト反応器の入口温度の相関を平衡計算で算出した結果を示す特性図。
【図６】本発明の第３実施例である触媒を試験する試験装置図。
【図７】第３実施例の触媒を試験した試験例１の結果を示す触媒種毎の温度特性図。
【図８】第３実施例の触媒を試験した試験例２の結果を示すＭｏ／Ｔｉ比依存性を示す特性図。
【図９】第３実施例の触媒を試験した試験例３の結果を示すＮｉ／Ｍｏ比と２００℃における初期活性を表した特性図。
【図１０】第３実施例の触媒を試験した試験例３の結果を示すＮｉ／Ｍｏ比と耐熱性の関係を示す特性図。
【図１１】第３実施例の触媒を試験した試験例４の結果を示すＶの添加効果を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の実施例であるシフト触媒、石炭ガス化プラントのガス精製方法及びガス精製設備について図面を参照にして以下に説明する。
【実施例１】
【００３１】
本発明の実施例であるシフト触媒、石炭ガス化プラントのガス精製方法及びガス精製設備について図１〜図３を参照にして説明する。
【００３２】
図１に本発明の第１実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムの概略フロー図を示す。図１に示した本実施例の石炭ガス化プラントのガス精製システムの概略フロー図において、石炭をガス化するガス化炉５０で石炭をガス化した石炭ガスである生成ガス５１中にはハロゲン化水素やアンモニア等の水溶性物質が含まれるため、ガス化炉５０の下流側に設置した洗浄工程６０で生成ガス５１を洗浄する。
【００３３】
洗浄工程６０で洗浄された生成ガス５１は、その後、洗浄工程６０の下流側に設置したＣＯシフト工程７０に供給され、このＣＯシフト工程７０で生成ガス５１に含まれたＣＯを前記した式（１）に示すシフト反応によりＣＯ２とＨ２に変換するが、前記ＣＯシフト工程７０は最低２段のシフト反応器２０を備えた多段構成となっており、上流側に位置する例えば２段のシフト反応器２０ａ、２０ｂには高温シフト触媒１２ａが充填されている。
【００３４】
前記生成ガス５１には約６０ｖｏｌ％のＣＯが含まれるため、このＣＯシフト工程７０を行う各シフト反応器の出口では温度が上昇する。
【００３５】
従って、ＣＯシフト工程７０には複数のシフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃの間に熱交換器１１をそれぞれ設け、上流側のシフト反応器から生成ガス５１が下流側のシフト反応器に流入する前に、温度が上昇した生成ガス５１を冷却する。
【００３６】
そして最終段のシフト反応器２０ｃには低温シフト触媒１２ｂが充填されている。最終段のシフト反応器２０ｃよりも上流側に位置するシフト反応器２０ａ、２０ｂで生成ガス５１に含まれたＣＯの大部分は消費されているため、最終段のシフト反応器２０ｃではシフト反応による発熱は軽減される。
【００３７】
尚、低濃度のＣＯを高効率でＣＯ２に転化するためには、平衡上、低温での起動が望ましいため、最終段のシフト反応器２０ｃは前段のシフト反応器２０ａ、２０ｂに比べて触媒入口温度を下げる必要がある。
【００３８】
そして、前記ＣＯシフト工程７０を経た生成ガス５１は、下流側に位置するＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収工程８０に供給され、生成ガス５１に含まれたＣＯ２及びＨ２Ｓを回収された後に系外に排気される。
【００３９】
次に、図１に示した本発明の第１実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムの構成図を図２に示す。
【００４０】
図２に示した本実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムは、ガス化炉５０で石炭をガス化して生成した石炭ガスの生成ガス５１を、熱交換器５を経た後に導いて生成ガス５１中に含まれるハロゲン化水素やアンモニア等の水溶性物質を洗浄する水洗塔１と、水洗塔１で洗浄した生成ガス５１を熱交換器５及びガス加熱器６で加熱して、この加熱された生成ガス５１に含まれたＣＯを前記した式（１）に示すシフト反応によりＣＯ２とＨ２に変換するシフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃと、シフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃで変換した生成ガス５１に含まれたＣＯ２及びＨ２Ｓを回収するＨ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３及び再生塔４を、主要な構成機器として備えている。
【００４１】
前記シフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃを構成する複数のシフト反応器のうち、シフト反応器２０ａ、２０ｂには高温シフト触媒１２ａがそれぞれ充填され、シフト反応器２０ｃには低温シフト触媒１２ｂが充填されて、それぞれシフト反応が行われる。
【００４２】
本実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムでは、前記シフト反応器を第１シフト反応器２０ａ、第２シフト反応器２０ｂ、第３シフト反応器２０ｃの３段構成とし、第１段の第１シフト反応器２０ａ、第１シフト反応器２０ａの下流側に位置する第２段の第２シフト反応器２０ｂには高温シフト触媒１２ａをそれぞれ充填し、第２シフト反応器２０ｂの下流側に位置する第３段の第３シフト反応器２０ｃには低温シフト触媒１２ｂを充填している。
【００４３】
第３シフト反応器２０ｃの下流側に設置され、前記構成のシフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃで変換した生成ガス５１に含まれたＣＯ２及びＨ２Ｓを回収するＨ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３では、吸収液により生成ガス５１からＨ２ＳとＣＯ２が吸収される。尚、吸収液については後述する。
【００４４】
ガス化炉５０で生成した生成ガス５１は、熱交換器５を通って図１に示した洗浄工程６０を構成する水洗塔１に送られ、洗浄される。具体的には、水洗塔１で生成ガス５１を洗浄して生成ガス５１中の重金属やハロゲン化水素等の不純物質が除去される。
【００４５】
その後、水洗塔１で洗浄された生成ガス５１は図１に示したＣＯシフト工程７０を構成するシフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃに送られるが、この際、水洗塔１で洗浄された生成ガス５１は熱交換器５及びガス加熱器６により加熱してシフト触媒の反応温度まで昇温させてから、前記シフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃに導入される。
【００４６】
この熱交換器５及びガス加熱器６の加熱によって水洗塔１で洗浄された生成ガス５１が昇温されるシフト反応器２の入口での温度は、２００℃から３００℃に達する。尚、生成ガス５１を２００℃から３００℃まで加熱する理由は、後述する。
【００４７】
定常運転時でのシフト反応器２の入口での生成ガス５１の主成分はＣＯとＨ２であり、ＣＯが乾燥状態で約６０ｖｏｌ％、Ｈ２が約２５ｖｏｌ％である。
【００４８】
生成ガス５１には、シフト反応器２０ａの入口側で高温の水蒸気３１を供給することによって、シフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃのシフト触媒により、ＣＯシフト反応が進行する。
【００４９】
また、石炭ガス５１中には、微量のＣＯＳが含まれる。
【００５０】
ＣＯＳは式（２）の反応によりＣＯ２及びＨ２Ｓへ転化されるが、シフト反応と同様の加水分解反応であるので、シフト触媒と同一触媒で進行する。したがって、ＣＯＳ転化器は別途設けず、前記シフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃによって、ＣＯと同様に、石炭ガス５１中に含まれた微量のＣＯＳを、式（２）のシフト反応によりＣＯ２及びＨ２Ｓに転化する。
【００５１】
ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ・・・（２）
シフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃでＣＯシフト反応及びＣＯＳシフト反応を行った後の生成ガス５１は該シフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃから排出されて、第３シフト反応器２０ｃの下流側に設置された熱交換器７によって冷却される。
【００５２】
前記熱交換器７によって冷却された生成ガス５１中の水分は、この熱交換器７の下流側に設置されたノックアウトドラム８により凝縮させられて系外に除去される。
【００５３】
前記ノックアウトドラム８を経た生成ガス５１は、その後、ＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収工程８０を構成するＨ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３に送られ、生成ガス５１中のＨ２ＳとＣＯ２が吸収液により除去される。
【００５４】
その際、吸収液に吸収されなかったＨ２は、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３から排出され、燃料として本実施例の石炭ガス化プラントのガス精製システムに備えられた火力プラントを構成するガスタービンに供給され、燃焼する。
【００５５】
前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３で生成ガス５１中のＨ２ＳとＣＯ２を吸収した吸収液（リッチ液）は、リッチ液流路９を通ってＨ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３の下流側に設置された再生塔４に送られ、加熱再生される。
【００５６】
前記再生塔４で加熱再生後に系外に排出されたＨ２Ｓは、カルシウム系吸収剤により石膏化され、ＣＯ２は、液化及び固化によって回収される。
【００５７】
また前記再生塔４で再生された吸収液（リーン液）は、再生塔４からリーン液流路１０を通って前記Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３に送られ、該Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３で生成ガス５１中のＨ２ＳとＣＯ２の吸収に用いられる。
【００５８】
本実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムでは、シフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃの上流側に水洗塔１を設置し、生成ガス５１中の重金属やハロゲン化水素を除去している。
【００５９】
前記シフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃに用いる触媒は、重金属やハロゲン化水素の流入により被毒し、活性が低下する可能性がある。そこで、シフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃの上流側に水洗塔１を設置して生成ガス５１中の重金属やハロゲン化水素を除去している。
【００６０】
尚、本実施例では、生成ガス５１中の重金属やハロゲン化水素を除去する装置として、湿式除去装置である水洗塔１を用いた例を示したが、吸着材や吸収材を用いた乾式除去装置を使用しても良い。
【００６１】
乾式除去装置を使用する場合の生成ガス５１中の重金属やハロゲン化水素を除去する吸着材や吸収材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物の他、活性炭やゼオライト等の多孔性物質を使用することができる。
【００６２】
乾式除去装置を用いることにより、生成ガス５１の冷却・昇温操作を省くことができるため、エネルギーロスを抑制することができる。
【００６３】
ところで、水洗塔１を用いると、水洗塔１からの同伴水蒸気が生成ガスに混ざることが期待でき、第１シフト反応器２０ａの入口で供給する水蒸気量を低減することができる利点もある。
【００６４】
シフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃに充填する触媒としては、後述するＮｉ／Ｍｏ系触媒がシフト率の観点から好ましいが、例えば高温シフト触媒１２ａとしては、一般的なサワーシフト触媒であるＣｏ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３系触媒も使用することができる。また、これ以外にも耐硫黄性を有するシフト触媒であれば使用することは可能である。
【００６５】
シフト反応は、式（１）に示すように加水分解反応であるので、第１シフト反応器２０ａの前段に水蒸気供給管を設置して、所定量の水蒸気３１を生成ガス５１に定常的に供給できるようにする。
【００６６】
Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３としては、物理吸収塔と化学吸収塔のいずれも適用できる。Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３の構成は、従来のＣＯ２吸収塔と同様の構成でよく、１種類の吸収液を用いてＨ２ＳとＣＯ２を吸収する。
【００６７】
吸収液の例としては、物理吸収ではセレクソール、レクチゾール等が使用でき、化学吸収ではメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）やアンモニア等が使用できる。
【００６８】
本実施例の石炭ガス化プラントのガス精製システムでは、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３で生成ガス５１に含まれたＨ２ＳとＣＯ２を吸収した吸収液は、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３からリッチ液流路９を通ってＨ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３の下流側に設置された再生塔４に送られ、加熱再生されるシステムとしている。
【００６９】
吸収液の再生には、再生塔４を用いる方式以外にも、圧力スイングを利用したフラッシュ再生方式や、フラッシュ再生と再生塔による再生との組合せによる再生方式を採用しても良い。
【００７０】
フラッシュ再生を利用した場合は、生成ガス５１からＨ２ＳとＣＯ２の分離回収が可能となり、純度の高いＣＯ２を回収することができる。
【００７１】
本実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムでは、多段構成のシフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃの最終段のシフト反応器である第３シフト反応器２０ｃの入口温度と水蒸気３１の水蒸気供給量の指標であるＨ２Ｏ／ＣＯ比の関係を示し、最終段のシフト反応器である第３シフト反応器２０ｃの入口温度の重要性について説明する。
【００７２】
多段構成のシフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃの構成は第２実施例の石炭ガス化プラントにおけるガス精製システムと同様に３段構成とし、生成ガス５１のガス組成としては、ＣＯ：５５ｖｏｌ％、Ｈ２：２０ｖｏｌ％、ＣＯ２：１１ｖｏｌ％、ＣＨ４：１ｖｏｌ％、Ｎ２：１３ｖｏｌ％とする。
【００７３】
第１シフト反応器２０ａ、第２シフト反応器２０ｂの入口温度を２５０℃として、第１シフト反応器２０ａに供給する水蒸気３１の水蒸気量（Ｈ２Ｏ／ＣＯ比）を変化させた場合に、３つのシフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃにて式（３）に基づいて算出したＣＯ転化率が９５％となるために必要な第３シフト反応器２０ｃの入口温度を平衡計算によって算出した。
【００７４】
ＣＯ転化率＝（１−出口ＣＯ濃度／入口ＣＯ濃度）×１００・・・（３）
第３シフト反応器２０ｃの入口温度を式（３）に基づいた平衡計算によって算出した第３シフト反応器２０ｃの入口温度と、水蒸気量（Ｈ２Ｏ／ＣＯ比）との関係を算出した算出結果を図３に示す。
【００７５】
図３に示したように、第３シフト反応器２０ｃの入口温度を低くするに従い、ＣＯ転化率９５％を達成可能な水蒸気量（Ｈ２Ｏ／ＣＯ比）が小さくなることが判った。例えば、第３シフト反応器２０ｃの入口温度を約２００℃にすることでＣＯ転化率９５％を達成でき、Ｈ２Ｏ／ＣＯ比は１．２まで下げることが出来る。
【００７６】
仮に、Ｈ２Ｏ／ＣＯ＝１．２において、第１シフト反応器２０ａ、第２シフト反応器２０ｂ、第３シフト反応器２０ｃの触媒として３塔全て高温シフト触媒１２ａとした場合（第１シフト反応器２０ａ〜第３シフト反応器２０ｃの入口２５０℃）ではＣＯ転化率が９２％までしか得られず、未達となる。
【００７７】
つまり、第３シフト反応器２０ｃの入口温度を下げることによって、例えばシフト反応で使用される水蒸気量を低減できるので、石炭ガス化プラントの効率低下を抑制することが可能となる。
【００７８】
したがって、最終段のシフト反応器である第３シフト反応器２０ｃの入口温度のみを低くすることで、ＣＯ転化率９５％を達成するための水蒸気量（Ｈ２Ｏ／ＣＯ比）を低くできることが判った。
【００７９】
本実施例の石炭ガス化プラントにおけるガス精製システムにより、最終段の第３シフト反応器２０ｃのみを低温で起動させる利得を示すことが出来た。最終段の第３シフト反応器２０ｃ以外の第１シフト反応器２０ａ、第２シフト反応器２０ｂには、活性が多少低くても耐熱性を有す高温シフト触媒１２ａを充填して反応ガス中のＣＯを減少させ、最終段の第３シフト反応器２０ｃで入口温度を低減し、少ない水蒸気供給量で高いＣＯ転化率が得られる運転方法を得ることができる。
【００８０】
上記した本実施例によれば、石炭ガス化プラントにて生成ガス中のＣＯ２回収によるプラントの効率低下を抑制でき、耐熱性の観点から触媒の健全性を維持することを可能にした石炭ガス化プラントのガス精製方法及びガス精製設備が実現できる。
【実施例２】
【００８１】
次に本発明の第２実施例である石炭ガス化プラントのガス精製方法及びガス精製設備について図４〜図５を参照にして説明する。
【００８２】
図４に示した本発明の第２実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムは、図２に示した第１実施例の石炭ガス化プラントのガス精製システムと基本的な構成は共通しているので、両者に共通する構成は説明を省略し、相違する部分についてのみ下記に説明する。
【００８３】
図４に示した本実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムにおいて、第１実施例の石炭ガス化プラントのガス精製システムと異なっているのは、再生塔４から排出されたＣＯ２の一部を第１シフト反応器２０ａ前段へ戻すＣＯ２リサイクル管１４を設置し、前記シフト工程の前段のシフト反応器２０ａにＣＯ２リサイクル管１４を通じてＣＯ２の一部を供給してリサイクルするＣＯ２リサイクル工程を備えていることである。
【００８４】
ＣＯ２リサイクル管１４を設置する目的は、シフト反応器２０ａ、２０ｂ、２０ｃにおけるシフト反応の生成物質であるＣＯ２の一部を第１シフト反応器２０ａに供給することで第１シフト反応器２０ａのシフト反応を制御し、平衡温度をより低く保つことにある。
【００８５】
本実施例の石炭ガス化プラントのガス精製システムにおける作用効果を図５に示す。
【００８６】
即ち、式（１）に基づいた平衡計算によって算出したＨ２Ｏ／ＣＯ＝１．８における第１シフト反応器２０ａの出口温度と、ＣＯとＣＯ２の比率（ＣＯ／ＣＯ２比）との関係を算出した算出結果を図５に示す。
【００８７】
図５は前記した第１実施例における試算で用いた生成ガス５１のガス組成において、ＣＯとＣＯ２の比率（ＣＯ／ＣＯ２（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％））を変えた場合の、Ｈ２Ｏ／ＣＯ＝１．８における第１シフト反応器２０ａの出口温度を平衡計算により試算した作用効果の結果である。
【００８８】
尚、第１シフト反応器２０ａの入口温度は２５０℃とした。ＣＯ２の比率が大きくなる（ＣＯ／ＣＯ２比が小さくなる）に従い、第１シフト反応器２０ａの出口温度は低下し、ＣＯ／ＣＯ２を約１になるまでＣＯ２をリサイクルすると、第１シフト反応器２０ａの出口温度は４００℃まで低下することが判った。
【００８９】
本実施例の石炭ガス化プラントにおけるガス精製システムにより、ＣＯ２リサイクル管１４を第１シフト反応器２０ａの入口に設置することで第１シフト反応器２０ａのシフト反応を制御し、第１シフト反応器２０ａの出口温度を低温化できることがわかった。
【００９０】
但し、本方法では所定のＣＯ転化率を得るのに多量の触媒が必要になること、触媒の熱劣化を抑制するために最終段の第３シフト反応器２０ｃの入口温度を従来よりも更に低くする必要がある等の課題もあるため、目標とするＣＯ転化率やイニシャルコスト等を勘案して実施可否を選定する必要がある。
【００９１】
上記した本実施例によれば、石炭ガス化プラントにて生成ガス中のＣＯ２回収による石炭ガス化プラントの効率低下を抑制でき、耐熱性の観点から触媒の健全性を維持することを可能にした石炭ガス化プラントのガス精製方法及びガス精製設備が実現できる。
【実施例３】
【００９２】
次に石炭ガス化プラントのガス精製システムに使用される本発明の第３実施例であるシフト触媒について図６〜図１１及び表１を参照にして説明する。
【００９３】
本発明の第３実施例であるＨ２Ｓ共存下で石炭をガス化した生成ガス中のＣＯをＣＯ２へ変換するシフト触媒について、本発明の第１実施例及び第２実施例の石炭ガス化プラントのガス精製システムにおける第１シフト反応器２０ａ、第２シフト反応器２０ｂ、第３シフト反応器２０ｃに触媒として充填された場合における触媒の作用効果を示す試験例を以下に説明する。
【００９４】
本試験例では前記した本実施例の石炭ガス化プラントのガス精製システムに用いられる第１シフト反応器２０ａ、第２シフト反応器２０ｂ、第３シフト反応器２０ｃに充填される触媒のスクリーニング用として固定層流通式試験装置を用いた。この固定層流通式試験装置の概略を図６に示す。
【００９５】
図６に示した固定層流通式試験装置において、この固定層流通式試験装置の基本構成は、ガス供給系を構成するマスフローコントローラー１００と、水蒸気供給系を構成する水タンク１０１、プランジャポンプ１０２、水気化器１０３と、マントルヒーター１０５、反応管１０６、電気炉１０７、トラップ槽１１１である。そして電気炉１０７によって反応管１０４での反応温度を変化させた。
【００９６】
トラップ槽１１１では、ガス中の水分を凝縮させてトラップし、その後、過塩素酸マグネシウムを充填した吸湿装置１１２によりガス中の水分を完全に除去した。
【００９７】
生成ガスを模擬する反応ガスとして、ＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｎ２及びＨ２Ｓを、所定流量となるようにマスフローコントローラー１００によって調節して反応管１０６に供給した。また、水蒸気は、水タンク１０１の水をプランジャポンプ１０２によって流量を調節し、その後、水気化器１０３によって気化させて反応管１０６に供給した。
【００９８】
反応管１０６には、目皿を設置し、目皿上にガラスウール１０９を敷き、その上部に供試触媒１０８を充填した。また、供試触媒１０８の上部に整流材としてラシヒリング１１５を充填した。
【００９９】
供試触媒１０８の性能評価試験条件は以下とした。サワーシフト触媒は酸化物状態で反応管１０６に充填されるため、使用に際しては反応式（４）に示す硫化・還元操作によりＭｏを還元させることが必要となる。
【０１００】
ＭｏＯ３＋２Ｈ２Ｓ＋Ｈ２→ＭｏＳ２＋３Ｈ２Ｏ・・・（４）
反応ガスＮ２を反応管１０６に流通させながら、供試触媒１０８が１８０℃になるまで昇温した。その後、７ｖｏｌ％の反応ガスＨ２／Ｎ２ガスに切り換えて反応管１０６に流通させ、２００℃まで昇温した。温度が安定した後、反応ガスＨ２Ｓを３ｖｏｌ％になるように調節して反応管１０６に供給した。
【０１０１】
供試触媒１０８の触媒層出口で反応ガスＨ２Ｓが検出されたことを確認したら、１℃／ｍｉｎで３２０℃まで供試触媒１０８を昇温し、３２０℃にて４５分間保持した後、硫化・還元処理を終了した。
【０１０２】
試験用ガスはＣＯ：６０ｖｏｌ％、Ｈ２：２０ｖｏｌ％、ＣＯ２：５ｖｏｌ％、ＣＨ４：１ｖｏｌ％、Ｎ２：１４ｖｏｌ％の五種混合ガス、１％Ｈ２Ｓ／Ｎ２ｂａｌａｎｃｅガスを用いた。
【０１０３】
供試触媒１０８の触媒充填量はｗｅｔガス基準の空間速度（ＳＶ：Space velocity）にて１０、０００ｈ−１になるように充填した。
【０１０４】
また、反応物質であるＨ２Ｏは、Ｈ２Ｏ／ＣＯ（モル比）が１．８になるように調整して供給した。供試触媒１０８の触媒層出口ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフにてＣＯ濃度を測定した。そして、ガスの流量を考慮して、式（５）によりＣＯ転化率を算出した。
【０１０５】
ＣＯ転化率＝１−出口ＣＯ流量／入口ＣＯ流量＝１−（出口ＣＯ濃度×出口ガス流量）／（入口ＣＯ濃度×入口ガス流量）・・・（５）
次に、本発明の第１実施例及び第２実施例の石炭ガス化プラントのガス精製システムにおける第１シフト反応器２０ａ、第２シフト反応器２０ｂ、第３シフト反応器２０ｃに本実施例の触媒を充填した場合における触媒の作用効果を示す試験例１〜試験例４について説明する。
［試験例１］
【０１０６】
上記した本実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムにおけるシフト反応器の触媒に用いられる本実施例の触媒である供試触媒について、まず、試験例１として、Ｃｏ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒とＮｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒の温度特性を比較した。
【０１０７】
前記した供試触媒の調製方法について示す。供試触媒はいずれも混練法により調製した。
【０１０８】
Ｃｏ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒の原料はコンデア製の擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）１／２Ｈ２Ｏ商品名：ＰＵＲＡＬ  ＳＢ１）、和光純薬製の七モリブデン酸アンモニウム四水和物、硝酸コバルト六水和物とし、Ｃｏ：Ｍｏ：Ａｌの金属モル比が０．０５：０．０５：１となるように調製した。
【０１０９】
Ｎｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒の原料は石原産業製の酸化チタン（商品名：ＭＣ−１５０）、七モリブデン酸アンモニウム四水和物、硝酸ニッケル六水和物とした。こちらも、Ｎｉ：Ｍｏ：Ｔｉの金属モル比が０．０５：０．０５：１となるように調製した。
【０１１０】
これらに水和物込みでの水分量が４０ｇとなるように蒸留水を加え、自動乳鉢にて３０分間湿式混練する。次に、１２０℃で２時間乾燥後、５００℃で１時間焼成した。焼成後の触媒は乳鉢にて破砕し、加圧プレス機にて５００ｋｇｆで２分間加圧成型する。最後に、成型後の触媒を１０−２０ｍｅｓｈに整粒して供試触媒を得た。
【０１１１】
上記調製触媒の温度プロファイルを図７に示す。図７に本実施例の試験例１の供試触媒における触媒温度とＣＯ転化率との関係の特性図に示したように、Ｃｏ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒は３００℃以下の領域ではＣＯ転化率が２０％以下であったが、Ｎｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒では２５０℃においても９０％以上の転化率が得られることが確認され、低温活性に優れていることが判った。
【０１１２】
以上の結果から、Ｈ２Ｓが共存する条件でのシフト反応を促進させるシフト触媒として、本実施例の触媒であるＮｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２で構成される触媒が低温で高い活性を示すことが判った。
［試験例２］
【０１１３】
上記した本実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムにおけるシフト反応器の触媒に用いられる本実施例の触媒である供試触媒について、次に試験例２として、Ｎｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２の触媒の組成比を最適化した。まずはＭｏ／ＴｉＯ２触媒にてＴｉに対するＭｏの添加量を最適化した。
【０１１４】
前記した供試触媒の調製方法について示す。供試触媒はいずれも混練法により調製した。石原産業製の酸化チタン（商品名：ＭＣ−１５０）４０ｇに七モリブデン酸アンモニウム四水和物をＭｏとＴｉの金属モル比（Ｍｏ／Ｔｉ）が０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．５となるように添加した。それぞれ湿式混練以降は試験例１と同様の調製方法とした。
【０１１５】
供試触媒の２５０℃におけるＭｏ／Ｔｉ比とＣＯ転化率の相関を図８に示す。図８に本実施例の試験例２の供試触媒におけるＭｏ／Ｔｉ比とＣＯ転化率との関係の特性図に示したように、Ｍｏ／Ｔｉ比０．２を極大値とする傾向となった。
【０１１６】
供試触媒の目的である低温活性の向上効果が示されたＭｏ／Ｔｉ比０．２の組成を最適組成とした。Ｍｏ／Ｔｉ比が０．０５以下ではＣＯ転化率が２０％以下となり、十分な転化率が得られない。Ｍｏ／Ｔｉ比が小さいと活性成分であるＭｏ量が十分でなく、ＣＯ転化率が低いと考えられる。
【０１１７】
一方、Ｍｏ／Ｔｉ比を大きくしすぎると担体上へのＭｏ微粒子の分散性が悪くなり、調製時にシンタリングを起こし、活性点が減少すると考えられる。
【０１１８】
したがって、触媒はＣＯ転化率が２０％以上となる範囲のＭｏ／Ｔｉ比０．２〜０．５の範囲で使用することが望ましい。
［試験例３］
【０１１９】
上記した本実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムにおけるシフト反応器の触媒に用いられる本実施例の触媒である供試触媒について、次に試験例３として、試験例２で最適化したＭｏ／Ｔｉ比０．１の組成の供試触媒をベースとしてＮｉ添加量を最適化した。
【０１２０】
前記した供試触媒の調製方法について示す。供試触媒はいずれも混練法により調製した。
【０１２１】
石原産業製の酸化チタン（商品名：ＭＣ−１５０）４０ｇに七モリブデン酸アンモニウム四水和物と硝酸ニッケル六水和物をＭｏ、Ｎｉ、Ｔｉの金属モル比で０．１：０．０１：１、０．１：０．０１５：１、０．１：０．０２：１、０．１：０．０２５：１、０．１：０．０５：１の割合になるように添加した。それぞれ湿式混練以降は試験例１と同様の調製方法とした。
【０１２２】
また、本試験例３では調製触媒の耐熱性について検討した。上記供試触媒の温度特性を触媒入口温度が２００℃から５０℃ずつ４５０℃まで昇温させて評価し、４５０℃の試験終了後、再度２００℃の性能を評価した。シフト反応が一次反応であると仮定し、温度特性試験前後の２００℃におけるＣＯ転化率から式（６）により反応速度定数比（ｋ／ｋ０）を算出し、これを耐熱性の指標とした。
【０１２３】
【数１】
2014104428.tif 000003
【０１２４】
本発明の第３実施例であるシフト触媒について、図６に示した固定層流通式試験装置で試験を行った供試触媒と試験結果を表１に示した。
【０１２５】
【表１】
2014104428.tif 000004
【０１２６】
表１は、本発明の第３実施例である触媒の試験に供した供試触媒の組成と、試験結果であるＣＯ転化率及び反応速度定数比を示したものである。
【０１２７】
そして前記温度特性試験の試験結果をこの表１にまとめ、２００℃における初期ＣＯ転化率とＮｉ／Ｍｏ比の相関を図９に、反応速度定数比ｋ／ｋ０とＮｉ／Ｍｏ比の相関を図１０にそれぞれ示した。
【０１２８】
図９に本実施例の試験例３の供試触媒におけるＮｉ／Ｍｏ比とＣＯ転化率との関係の特性図に示したように、Ｎｉ／Ｍｏ比が増加するに従い、初期ＣＯ転化率は向上する。
【０１２９】
これに対して図１０に本実施例の試験例３の供試触媒におけるＮｉ／Ｍｏ比と反応速度定数比ｋ／ｋ０との関係の特性図に示したように、Ｎｉ／Ｍｏ比が増加するに従い、反応速度定数比であるｋ／ｋ０は低下する結果となった。
【０１３０】
Ｎｉ／Ｍｏ比の増加に従いＣＯ転化率の性能が向上するのはＭｏのＳ交換を補うＮｉが増加した分だけ触媒中と気相中のＳ交換が促進され、反応速度が向上したためと推測される。
【０１３１】
一方、Ｎｉ／Ｍｏ比増加に従い反応速度定数比ｋ／ｋ０の値で示される耐熱性が低下したのは、Ｎｉ増加に従いＮｉの分散性が低下し、シンタリングが進行したためと考えられる。
【０１３２】
図９及び図１０に示された結果から、Ｎｉ／Ｍｏ比により、初期活性と耐熱性はトレードオフの関係になることが判った。
【０１３３】
そこで、耐熱性の高いＮｉ／Ｍｏ比が０．２未満の組成比で調製した触媒は高温触媒とし、耐熱性は低いが初期活性が高いＮｉ／Ｍｏ比０．２〜０．５の組成比で調製した触媒は低温触媒とすることができるものと考えられる。
［試験例４］
【０１３４】
上記した本実施例である石炭ガス化プラントのガス精製システムにおけるシフト反応器の触媒に用いられる本実施例の触媒である供試触媒について、次に試験例４として、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｔｉの触媒に、更にＶを添加した供試触媒に対する効果を耐熱性の観点から評価した。
【０１３５】
本試験例４で用いた供試触媒はＮｉ：Ｍｏ：Ｔｉ＝０．２：０．１：１の組成比で調製したものに、和光純薬製のバナジウム酸アンモニウムをＶ／Ｔｉモル比にて０．０５添加した触媒を用いた。調製方法としては混練法を用い、それぞれ湿式混練以降は試験例１と同様の調製方法とした。
【０１３６】
Ｎｉ／Ｍｏ／Ｔｉ及びＶ／Ｎｉ／Ｍｏ／Ｔｉの供試触媒についての温度特性を図１１に示す。図１１に本実施例の試験例４の供試触媒における触媒温度とＣＯ転化率との関係の特性図に示したように、各温度でのＣＯ転化率はＶを添加することで低下することが判った。
【０１３７】
一方、反応速度定数比ｋ／ｋ０を比較すると、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｔｉの供試触媒では０．５０であったのに対し、Ｖ／Ｎｉ／Ｍｏ／Ｔｉの供試触媒では０．９５となり、Ｖを添加することで耐熱性は向上することが判った。
【０１３８】
Ｖの添加効果は還元硫化処理で生成したＭｏＳ２の構造維持であると考えられる。ＮｉＭｏ系触媒では還元硫化処理後はＮｉ−Ｍｏ−Ｓが架橋構造を有して存在していると考えられている。ＶはこのＮｉ−Ｍｏ−Ｓ構造を安定化し、シフト反応の選択性を維持していると考えられる。
【０１３９】
上記した本実施例の試験例１〜試験例４における試験結果から明らかなように、石炭ガス化プラントにて生成ガス中のＣＯ２回収による石炭ガス化プラントの効率の低下を抑制でき、耐熱性の観点から触媒の健全性を維持することを可能にしたシフト触媒が実現できる。
【符号の説明】
【０１４０】
１：水洗塔、３：Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔、４：再生塔、５、７、１１：熱交換器、６：ガス加熱器、８：ノックアウトドラム、９：リッチ液流路、１０：リーン液流路、１２ａ：高温シフト触媒、１２ｂ：低温シフト触媒、１４：ＣＯ２リサイクル管、２０：シフト反応器、２０ａ：第１シフト反応器、２０ｂ：第２シフト反応器、２０ｃ：第３シフト反応器、３０：ガス化炉、３１：水蒸気、５１：生成ガス、６０：洗浄工程、７０：ＣＯシフト工程、８０：ＣＯ２／Ｈ２Ｓ回収工程、１００：マスフローコントローラー、１０１：水タンク、１０２：プランジャポンプ、１０３：水気化器、１０４：ラインヒーター、１０５：マントルヒーター、１０６：反応管、１０７：電気炉、１０８：触媒、１０９：ガラスウール、１１０：圧力調整弁、１１１：トラップ槽、１１２：水分除去装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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