(57)【要約】【課題】滑り性、耐ブロッキング性に優れ、さらに耐脱落性に優れたフィルムを与える熱可塑性樹脂組成物、該組成物から得られるフィルムを提供すること【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に、下記要件（１）〜（５）を満たす（Ｂ）４−メチル−１−ペンテン系共重合体０．０５重量部以上５０重量部以下を含む熱可塑性樹脂組成物によって上記課題が解決できる。（１）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位９９〜８０モル％、炭素原子数２〜２０のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から導かれる構成単位の総和１〜２０モル％（４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と炭素原子数２〜２０のオレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％）（２）極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇ（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５（４）密度が８２５〜８６０ｋｇ／ｍ３（５）融点（Ｔｍ）が１２５℃〜１９９℃【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部と、
（Ｂ）下記（１）〜（５）を満たす４−メチル−１−ペンテン系共重合体０．０５重量部以上５０重量部以下、
とを含む熱可塑性樹脂組成物。
（１）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９９〜８０モル％、炭素原子数２〜２０のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から導かれる構成単位の総和が１〜２０モル％（４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と炭素原子数２〜２０のオレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である）である
（２）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である
（４）密度が８２５〜８６０ｋｇ／ｍ３である
（５）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１２５℃〜１９９℃の範囲にある
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滑り性、耐ブロッキング性に優れ、さらにアンチブロッキング剤の耐脱落性が特に優れたフィルムを効率よく製造するのに適した熱可塑性樹脂組成物、それを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルム、とりわけポリプロピレン系フィルムは、優れた透明性、機械特性から、食品包装、絶縁材料など広範囲な用途に使用されている。しかしポリプロピレン系フィルムには、フィルム同士を重ねると互いに密着する、いわゆるブロッキング現象をおこし、包装作業性、巻取作業性が著しく低下するという問題があった。
【０００３】
従来、ポリプロピレン系フィルムの滑り性、耐ブロッキング性を向上させるため、ゼオライトや珪酸マグネシウム等を添加して、耐ブロッキング性を改良する方法（例えば、特許文献１，２参照）、微粉シリカを添加して、耐ブロッキング性を改良する方法（例えば、特許文献３，４参照）等、微紛状の無機物質をアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）としてポリプロピレン系樹脂に混練する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら微粉状の無機物質は凝集し易く、かつポリプロピレン系樹脂と無機物質との親和性が不十分であることにより無機物質を核にして延伸時にボイドが発生して透明性が悪化したりフィルム表面からＡＢ剤が脱落して外観不良を生じたりするという問題があった。
【０００５】
これら微紛状の無機物質をＡＢ剤として添加したフィルムの欠点を補うため、ポリプロピレン系樹脂に対し高分子物質や架橋高分子粒子といった高分子系ＡＢ剤を分散させてフィルムを得る方法（例えば、特許文献５〜１０参照）が提案されている。
【０００６】
しかし、これらの方法では、ポリプロピレン系樹脂と高分子系ＡＢ剤との親和性が不十分であるために、フィルム外観が損なわれたり、フィルムの機械特性が低下したり、延伸時にボイドが発生してフィルムの透明性が悪化したりフィルム表面からＡＢ剤が脱落して外観不良を生じたりするという問題があり、必ずしもＡＢ剤として充分な効果を発揮するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５２−１６１３４号公報
【特許文献２】特公昭４８−１４４２３号公報
【特許文献３】特公昭６３−５８１７０号公報
【特許文献４】特開平４−２８８３５３号公報
【特許文献５】特開昭５７−６４５２２号公報
【特許文献６】特開平５−２１４１２０号公報
【特許文献７】特開平６−１０７８６８号公報
【特許文献８】特開平７−１７８８０５号公報
【特許文献９】特開平７−１９６８１９号公報
【特許文献１０】特開平９−２２８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、上述した背景技術の種々の問題点に鑑み、滑り性、耐ブロッキング性に優れるだけでなく、耐脱落性にも優れたフィルムを与える熱可塑性樹脂組成物、該組成物から得られるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は、前記課題を解決するために、熱可塑性樹脂に添加するＡＢ剤について鋭意研究を行った。その結果、特定の物性を有する４−メチル−１−ペンテン系共重合体を、熱可塑性樹脂と組み合わせることにより、滑り性、耐ブロッキング性に優れるだけでなく、耐脱落性にも優れたフィルムを与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物および該組成物から得られるフィルムは、以下の構成からなる。
［１］（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部と、
（Ｂ）下記（１）〜（５）を満たす４−メチル−１−ペンテン系共重合体０．０５重量部以上５０重量部以下、
とを含む熱可塑性樹脂組成物。
（１）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９９〜８０モル％、炭素原子数２〜２０のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から導かれる構成単位の総和が１〜２０モル％（４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と炭素原子数２〜２０のオレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である）である
（２）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である
（４）密度が８２５〜８６０ｋｇ／ｍ３である
（５）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１２５℃〜１９９℃の範囲にある
［２］前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系樹脂である［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂である［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、滑り性及び耐ブロッキング性に優れるとともに極めて優れたＡＢ剤の耐脱落性を示す。また延伸性にも優れるため、本発明により提供されるフィルムは、優れた滑り性、耐ブロッキング性に基づくハンドリング性の良さ、優れた耐脱落性に基づくロール汚染性の低さや衛生性などを生かして食品包装などの産業部材、工業部材、自動車部材、意匠性部材、絶縁部材、離型フィルム等、広範な用途に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物および当該組成物からなるフィルムについて詳説する。
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）を含む。
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、例えば、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、フッ素系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリアミノ酸、ポリジメチルシロキサン、ポリテトラメチレングリコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリベンゾイミダゾール、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、セルロース樹脂、およびこれらの重合体の混合物であり、その中でも、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂の中でも特に、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂は公知のプロピレンを主体とする重合体であり、そのような例としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、例えばプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、これらの混合物等を挙げることができる。また、これらの重合体には必要に応じてポリエチレン、ポリ１−ブテン、スチレン系樹脂、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のポリオレフィン系重合体を添加することも可能である。
＜（Ｂ）４−メチル−１−ペンテン系共重合体＞
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）は、下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とする。
（１）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９９〜８０モル％、炭素原子数２〜２０のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から導かれる構成単位の総和が１〜２０モル％（４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と炭素原子数２〜２０のオレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である）である
（２）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である
（４）密度が８２５〜８６０ｋｇ／ｍ３である
（５）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１２５℃〜１９９℃の範囲にある
以下、（１）〜（５）の各要件について説明する。
・要件（１）
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の構成は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９９〜８０モル％、炭素原子数２〜２０のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から導かれる構成単位が１〜２０モル％である。
【００１４】
ここで、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の上限は好ましくは９８モル％、より好ましくは９６モル％、さらに好ましくは９５モル％であり、下限は好ましくは８２モル％、より好ましくは８３モル％である。炭素原子数２〜２０のオレフィンから導かれる構成単位の上限は好ましくは１８モル％、より好ましくは１７モル％であり、下限は好ましくは２モル％、より好ましくは４モル％、さらに好ましくは５モル％である。
【００１５】
各構成単位が上記範囲にあると、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）を含む重合体組成物はポリプロピレンをはじめとする熱可塑性樹脂（Ａ）への分散性の観点から好ましい。
【００１６】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）は、４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数２〜２０のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むランダム共重合体であっても、４−メチル−１−ペンテン構造単位連鎖と炭素原子数２〜２０のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種の構成単位連鎖とを含むブロック共重合体であってもよい。成形性の観点から好ましくは４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数２〜２０のオレフィンのランダム共重合体である。
【００１７】
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）に含まれる炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが好適な例として挙げられる。
【００１８】
これらのうち、共重合性および得られる共重合体の物性の観点から好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンが挙げられ、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンであり、さらに好ましくは、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンである。
【００１９】
これらのうち、炭素原子数２〜４のα−オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好適な例として挙げられる。
【００２０】
これらの炭素原子数２〜２０のオレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
これらのうち、共重合性の観点から特に好ましくは、プロピレンが用いられる。
【００２２】
なお、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の重合性化合物由来の構造単位を含んでいてもよい。
【００２３】
このような他の重合性化合物としては、例えばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。
【００２４】
本発明における４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）は、このような他の重合性化合物から導かれる単位を、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）に含まれる全ての重合性化合物構造単位に対して、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよい。
・要件（２）
本発明における、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．５〜５．０ｄＬ／ｇである。
【００２５】
ここで、極限粘度［η］は、好ましくは１．０〜４．０ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは１．２〜３．５ｄＬ／ｇである。
【００２６】
上記極限粘度［η］の値は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）を製造する際の、重合時の水素の添加量により調整することが可能である。
【００２７】
極限粘度［η］の値が上記範囲にある４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）は、樹脂組成物製造時や各種成形時において良好な流動性を示し、またポリプロピレンをはじめとする熱可塑性樹脂（Ａ）への分散性が良好となり、外観美麗な成形品が得られる傾向にある。
・要件（３）
本発明における、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．５である。
【００２８】
ここで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。
【００２９】
上記、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、後述するオレフィン重合用触媒の種類によって制御調整することが可能である。
【００３０】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が上記範囲にある４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）を含む重合体組成物は、相対的に低い分子量成分の含有率が少ない傾向があり、前記低分子量体のブリードアウトによるブロッキング性低下の可能性が低下し、フィルム物性全般、特に機械強度や外観に好ましい影響があるという観点から好ましい。
・要件（４）
本発明における、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の密度は、８２５〜８６０ｋｇ／ｍ３である。
【００３１】
ここで、密度は、好ましくは８３０〜８５５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは８３０〜８５０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８３０〜８４５ｋｇ／ｍ３である。
【００３２】
上記、密度の値は、４−メチル−１−ペンテンと共に重合する他のα−オレフィンの種類や配合量を選択することにより、調整することが可能である。
【００３３】
密度の値が上記範囲にある４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）を含む重合体組成物は、耐熱性と軽量性の観点から好ましい。
・要件（５）
本発明における、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）のＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は、１２５〜１９９℃である。
【００３４】
ここで、融点（Ｔｍ）は、好ましくは１３０〜１９７℃であり、より好ましくは１３５〜１９５℃、さらに好ましくは１４０〜１９０℃である。
【００３５】
上記、融点（Ｔｍ）の値は、重合体の立体規則性ならびに共に重合するα−オレフィン量に依存して変化する値であり、後述するオレフィン重合用触媒を用いて所望の組成に制御調整することが可能である。
【００３６】
融点（Ｔｍ）の値が上記範囲にある４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）を含む重合体組成物は、べたつきが少ないことからハンドリング性が良好となるなど成形性の観点から好ましい。
＜４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の製造方法＞
本発明における４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）は、オレフィン重合用触媒の存在下、４−メチル−１−ペンテンと上述した特定のα−オレフィン、さらに必要に応じて前記その他の重合性化合物を重合することにより得ることができる。
【００３７】
上述オレフィン重合用触媒のうち、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）を製造するに当たり、好ましい触媒の態様として、メタロセン触媒を挙げることができる。
【００３８】
好ましいメタロセン触媒としては、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報、特開平０２−４１３０３号公報中あるいは国際公開第０６／０２５５４０号パンフレット中に記載のメタロセン触媒が挙げられる。
【００３９】
以下、本発明における４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の製造に好ましく用いられるメタロセン触媒について説明する。
【００４０】
本発明における４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の製造には、
（α）下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物と、
（β）（β−１）有機金属化合物
（β−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（β−３）メタロセン化合物（α）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
さらに必要に応じて、
（γ）微粒子状担体
から構成されるメタロセン触媒が好適に用いられる。
〔（α）メタロセン化合物〕
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の製造に用いられ得るメタロセン化合物としては、下記一般式（１）または（２）で表される化合物が例示できる。
【００４１】
【化１】
2014125496.tif 000002
【００４２】
【化２】
2014125496.tif 000003
【００４３】
（上記一般式（１）または（２）中、Ｒ１〜Ｒ１４で表される置換基は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１からＲ４までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ５からＲ１２までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
上記一般式（１）または（２）のＲ１〜Ｒ１４中、炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。また、炭化水素基の一部または全部に水酸基、アミノ基、ハロゲン基、フッ素含有炭化水素基などの官能基で置換されていても良い。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、クロロフェニル、クロロビフェニル、クロロナフチル等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（１）または（２）のＲ１〜Ｒ１４中、ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素原子数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００４５】
フルオレン環上のＲ５からＲ１２までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
【００４６】
また、フルオレン環上のＲ５からＲ１２の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ５＝Ｒ１２、Ｒ６＝Ｒ１１、Ｒ７＝Ｒ１０、Ｒ８＝Ｒ９であることが好ましく、無置換フルオレン、３，６−二置換フルオレン、２，７−二置換フルオレンまたは２，３，６，７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ７、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ１１に対応する。
【００４７】
上記一般式（１）のＲ１３とＲ１４は、水素原子または炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ１〜Ｒ１４と同様のものを挙げることができる。
【００４８】
Ｙは炭素原子またはケイ素原子である。一般式（１）の場合は、Ｒ１３とＲ１４はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例として、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、フルオロメチルフェニルメチレン、クロロメチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジクロロフェニルメチレン、ジフルオロフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジビフェニルメチレン、ジｐ−メチルフェニルメチレン、メチル−ｐ−メチルフェニルメチレン、エチル−ｐ−メチルフェニルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、フルオロメチルフェニルシリレン、クロロメチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジｐ−メチルフェニルシリレン、メチル−ｐ−メチルフェニルシリレン、エチル−ｐ−メチルフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。
【００４９】
一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
【００５０】
一般式（１）および（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【００５１】
Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１からＲ４までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ５〜Ｒ１２までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）本発明に係るオレフィン系重合体の製造には、より好ましくは下記一般式（３）または（４）で表されるメタロセン化合物が用いられる。
【００５２】
上記一般式（１）または（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。また、炭化水素基の一部または全部に水酸基、アミノ基、ハロゲン基、フッ素含有炭化水素基などの官能基で置換されていても良い。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、クロロフェニル、クロロビフェニル、クロロナフチル等が挙げられる。
【００５４】
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００５５】
フルオレン環上のＲ５〜Ｒ１２までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
【００５６】
また、フルオレン環上のＲ５〜Ｒ１２の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ５＝Ｒ１２、Ｒ６＝Ｒ１１、Ｒ７＝Ｒ１０、Ｒ８＝Ｒ９であることが好ましく、無置換フルオレン、３，６−二置換フルオレン、２，７−二置換フルオレンまたは２，３，６，７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ７、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ１１に対応する。
【００５７】
上記一般式（１）のＲ１３とＲ１４は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００５８】
Ｙは炭素またはケイ素である。一般式（１）の場合は、Ｒ１３とＲ１４はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例として、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、フルオロメチルフェニルメチレン、クロロメチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジクロロフェニルメチレン、ジフルオロフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジビフェニルメチレン、ジｐ−メチルフェニルメチレン、メチル−ｐ−メチルフェニルメチレン、エチル−ｐ−メチルフェニルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、フルオロメチルフェニルシリレン、クロロメチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジｐ−メチルフェニルシリレン、メチル−ｐ−メチルフェニルシリレン、エチル−ｐ−メチルフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。
【００５９】
一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
【００６０】
一般式（１）および（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【００６１】
Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
〔化合物（β）〕
化合物（β）は、有機アルミニウム化合物（β−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（β−２）、および前記メタロセン化合物（α）と反応してイオン対を形成する化合物（β−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物から構成される。
【００６２】
以下、各成分について具体的に説明する。
・（β−１）有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる（β−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物を挙げることができ、例えば以下に説明する（β−１ａ）、（β−１ｂ）、（β−１ｃ）等が挙げられる。なお、本発明においては、（β−１）有機金属化合物には後述する（β−２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まれないものとする。
【００６３】
（β−１ａ）一般式ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑで表される有機アルミニウム化合物。
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
（β−１ｂ）一般式Ｍ２ＡｌＲａ４で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
（式中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）
（β−１ｃ）一般式ＲａＲｂＭ３で表される周期律表第２族または１２族金属のジアルキル化合物。
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）
前記の（β−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
【００６４】
一般式ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）３−ｍ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲａｍＡｌＸ３−ｍ（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲａｍＡｌＨ３−ｍ（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＸｑ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。
【００６５】
（β−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム；  トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；  トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；  トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；  ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；  （ｉＣ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。ｉＣ４Ｈ９はイソブチル基を表す。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；  イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；  ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；  エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；  Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；  ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；  ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；  ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；  エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；  エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル  アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００６６】
また（β−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２などが挙げられる。
【００６７】
前記（β−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などが挙げられる。
【００６８】
また、前記（β−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【００６９】
上記（β−１ａ）〜（β−１ｃ）以外の（β−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【００７０】
また多量化反応系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００７１】
（β−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような（β−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
・（β−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる（β−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７２】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７３】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００７４】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（β−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００７５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００７６】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７７】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００７８】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００７９】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げられる。
【００８０】
【化３】
2014125496.tif 000004
【００８１】
式（ｉ）中、Ｒ１５は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００８２】
前記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ｉｉ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００８３】
Ｒ１５−Ｂ（ＯＨ）２                ・・・（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、Ｒ１５は上記式（ｉ）と同じ基から選ばれる。）
前記一般式（ｉｉ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸等が挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。
【００８４】
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８５】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（β−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８６】
上記のような（β−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
・（β−３）メタロセン化合物（α）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で必要に応じて用いられる、（β−３）メタロセン化合物（α）と反応してイオン対を形成する化合物は、メタロセン化合物（α）と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、少なくともメタロセン化合物（α）と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。
【００８７】
このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【００８８】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８９】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる
【００９０】
【化４】
2014125496.tif 000005
【００９１】
式（ｉｉｉ）中、Ｒ１７＋としては、Ｈ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９２】
Ｒ１８〜Ｒ２１は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【００９３】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９４】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；  Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；  ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９５】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９６】
Ｒ１７＋としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００９７】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【００９８】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレートなどが挙げられる。
【００９９】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１００】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１０１】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ｉｖ）または（ｖ）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【０１０２】
【化５】
2014125496.tif 000006
【０１０３】
（式（ｉｖ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１０４】
【化６】
2014125496.tif 000007
【０１０５】
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン（１４）；  ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；  トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１０６】
カルボラン化合物として具体的には、例えば、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；  トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ト���（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１０７】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。
【０１０８】
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
【０１０９】
上記のような（β−３）メタロセン化合物（α）と反応してイオン対を形成する化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
〔（γ）微粒子状担体〕
本発明において４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の製造に好ましく用いられるメタロセン触媒は、必要に応じて（γ）微粒子状担体を含んでいてもよい。
【０１１０】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の製造方法においては、上記したオレフィン重合触媒を、（γ）微粒子状担体に担持させて用いてもよい。特に、後述する担持触媒を用いた塊状重合においては、（γ）微粒子状担体に担持させた形態が好んで利用される。
【０１１１】
（γ）微粒子状担体は、無機又は有機の化合物であって顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１１２】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等、又はこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ等を使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【０１１３】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても指し支えない。
【０１１４】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１１５】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１１６】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１１７】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１１８】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０４Åの範囲について測定される。
【０１１９】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１２０】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。
【０１２１】
化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。
【０１２２】
また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１２３】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。
【０１２４】
このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラ−としては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１２５】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体として機能に加えて、そのイオン交換性の性質及び層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるが、特に天然産のものに限らず、人口合成物であってもよい。粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、テニオライト、合成雲母、合成ヘクトライト等を挙げることができる。
【０１２７】
有機化合物としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、もしくは共重合体、またはこれら重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合またはグラフト重合させて得られる極性官能基を有する重合体または変成体を例示することができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
〔重合条件〕
本発明では、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）を得るための４−メチル−１−ペンテンと特定のオレフィンとの重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、リクロロメタン、テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。また４−メチル−１−ペンテンを含んだオレフィン類自身を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。
【０１２８】
また、重合条件を段階的に変えて製造する所謂多段重合を行うこともできる。例えば、水素使用量、または４−メチル−１−ペンテンとオレフィンとの比率の異なる２種の条件で段階的に重合を実施することにより所望の広い分子量分布、または広い組成分布の４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）を得ることも可能である。また、４−メチル−１−ペンテンの単独重合と４−メチル−１−ペンテンと他のオレフィンとの共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）を得ることも可能である。
【０１２９】
重合を行うに際して、成分（α）は、反応容積１リットル当り、周期律表第４族金属原子換算で通常１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モルとなるような量で用いられる。
【０１３０】
また、成分（β）を用いる場合、成分（β−１）は、成分（β−１）と、成分（α）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（β−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０１３１】
成分（β−２）は、成分（β−２）中のアルミニウム原子と、成分（α）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（β−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０１３２】
成分（β−３）は、成分（β−３）と、成分（α）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（β−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１３３】
重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性や熱回収効率などの面で、工業的には不利な傾向がある。
【０１３４】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
該熱可塑性樹脂組成物は、上述の熱可塑性樹脂（Ａ）と、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の各成分を特定の量で配合し、さらに必要に応じて、後述する添加剤を配合・混合することにより得ることができる。
【０１３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）を、０．０５重量部以上５０重量部未満、好ましくは、０．０７５重量部以上４０重量部未満、さらに好ましくは、０．１重量部以上３０重量部未満含んでなる。
【０１３６】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の添加量が上記範囲にあると、熱可塑性樹脂（Ａ）との親和性が高いため、系中に４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）を微分散させることが可能となることから、該熱可塑性樹脂組成物を用いてフィルムを製造した際に、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）が脱落していくことが少なく、長期間にわたり耐ブロッキング性を維持することが可能である。さらには、フィルム製膜性、延伸性を損ねることがなく、また得られるフィルムの機械強度も高い。
【０１３７】
また４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の表面張力はポリプロピレンなどの一般的な熱可塑性樹脂（Ａ）よりも低く（４−メチル−１−ペンテン系共重合体：２４ｍＮ／ｍ、ポリプロピレン３２ｍＮ／ｍ）、本発明のフィルムにおいて４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の分散相がフィルム表層部に局在化する傾向があり、このことがフィルムに滑り性や耐ブロッキング性を付与できる理由と考えられる。また、理由は定かではないが、フィルム表層部に４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）を適切に局在化させるためには、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の添加量が上記範囲にあることが望ましいと考えられる。
【０１３８】
ところで、ポリ４メチル−１−ペンテンの表面張力も４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）と同じく２４ｍＮ／ｍであり、熱可塑性樹脂（Ａ）に添加することで本願発明と同様の効果を期待できる。しかしながら、ポリ４メチル−１−ペンテンの融点は２２０〜２４０℃であり、例えばポリプロピレン系樹脂の成形加工温度（２００〜２３０℃）に対して高すぎることが問題となる。具体的には、ポリプロピレン系樹脂にポリ４メチル−１−ペンテンを添加する場合、ポリ４メチル−１−ペンテンの分散性を良好に保つためには、フィルム成形温度を２６０℃以上とする必要がある。しかしながら、このような高温条件で成形すると、ポリプロピレンの耐熱性が不足するため、熱分解劣化物が大量に発生し、フィルム中に異物が混入したり、ダイリップに焼け・焦げなどに由来する目ヤニが発生したりするなど成形性が極めて悪くなる。逆にポリプロピレンの熱分解劣化を抑制するためにフィルム成形温度を２３０〜２４０℃に下げると、今度はポリ４メチル−１−ペンテンの溶融不足が問題となり、フィルム中にポリ４メチル−１−ペンテンの未溶融異物が混入する結果、フィルム外観不良が問題となる。
【０１３９】
しかるに、本願発明の４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の融点はポリ４メチル−１−ペンテンに比べて低いため、ポリプロピレン系樹脂の最適成形温度領域（２００〜２３０℃）でフィルム成形を行っても、上述したような問題が発生しない。この点も４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）をポリプロピレンフィルムのＡＢ剤として使用する上での特徴のひとつと考えられる
各成分の混合方法については、種々公知の方法、例えば、多段重合法、プラストミル、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラー、ブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用することができる。該方法により、各成分および添加剤が均一に分散混合された高品質の該熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【０１４０】
本発明においては、特に、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）を１〜５０重量部程度含むマスターバッチをあらかじめ作製し、それを適宜配合して所定の４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の濃度として用いることもできる。
〔添加剤〕
本発明における該熱可塑性樹脂組成物には、その成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために、特定の任意成分である核剤が配合されていてもよい。この場合、例えば核剤はジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２，６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等であり、配合量は特に制限されないが、該（共）重合体組成物１００重量部に対して０．１〜１重量部程度があることが好ましい。配合タイミングに特に制限は無く、重合中、重合後、あるいは成形加工時での添加が可能である。
【０１４１】
該熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じて、二次抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、塩酸吸収剤や、他のオレフィン重合体などを配合することができる。配合量は特に制限されないが、該（共）重合体組成物１００重量部に対して、通常０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部、特に好ましくは０〜１重量部である。
【０１４２】
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、イオウ系酸化防止剤、ラクトーン系酸化防止剤、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物、あるいはこれらを数種類組み合わせたものが使用できる。
【０１４３】
滑剤としては、例えばラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる滑剤の配合量は、該（共）重合体組成物１００重量部に対して通常０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部程度であることが望ましい。
【０１４４】
スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれらの飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることが好ましい。これらのうちでは、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアロアマイドが特に好ましい。これらの脂肪酸アミドは本発明の該重合体組成物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１４５】
他のオレフィン重合体としては、公知のエチレン系重合体、プロピレン系重合体、プテン系重合体、環状オレフィン共重合体が挙げられる。エチレン系重合体とは、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体等の共重合体が、プロピレン系重合体としては、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体、プロピレン／ブテン／エチレン共重合体などの共重合体が、ブテン系重合体とは、プテン／プロピレン共重合体、ブテン・エチレン共重合体などの共重合体が含まれる。
［熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム］
本発明のフィルムは、上述した熱可塑性樹脂組成物を、通常１８０〜３００℃の範囲で溶融押出して得ることができる。本発明のフィルムは、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）と親和性高く存在していることから、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）が脱落していくことが少なく、長期間にわたり耐ブロッキング性に優れている。
【０１４６】
なお、本発明において「フィルム」とは、熱可塑性樹脂組成物の外観構造を示すための便宜上の名称であって、「フィルム」とは平面上の成形物の総称であり、これにはフィルムの他、シート、膜（メンブレン）、テープなども含む概念である。
【０１４７】
本発明のフィルムは、Ｔダイ押出成形法などによりフィルム、シート状に成形して得た成形品を、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸して得たものであることも好ましい。
【０１４８】
また、本発明のフィルムは、上述した熱可塑性樹脂組成物から得られる単層フィルムのほか、いずれか一層に熱可塑性樹脂組成物が含まれている積層フィルムであることも好ましい態様である。このような積層フィルムを得る方法については特に制限は無いが、あらかじめＴ−ダイ成形またはインフレーション成形にて得られた表面層フィルム上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の公知の積層法により積層する方法や、複数のフィルムを独立して成形した後、各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法等が挙げられるが、生産性の点から、複数の成分を多層の押出機に供して成形する共押出成形が好ましい。
【０１４９】
上記好ましい形態としてフィルム表面層に本発明のフィルムを含む多層型の表面保護フィルム、多層型の離型フィルムに対して好適に利用できる。
【０１５０】
なお、本発明におけるフィルムは、上述のとおり高い耐ブロッキング性を有しているが、当該性能は常温使用下におけるものであり、例えば上記積層フィルムのように本発明におけるフィルムと他のフィルムとを、本願発明の４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の融点以上の温度で、加熱溶融状態で張り合わせる場合には、両フィルムの接着界面は強固に張り付くため当該表面上では本発明の効果である耐ブロッキング性を示すことはない。一方で、積層フィルムにおいて本発明のフィルムが最外表面に位置するものについては未だ優れた耐ブロッキング性を有する。
【０１５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの厚みは特に限定されないが、通常５００μｍ以下であり、１〜２５０μｍが好ましく、更に好ましくは、２〜１００μｍである。
【０１５２】
このようなフィルムの具体的な用途としては、例えば下記のような一般的なフィルム用途を挙げることができる。
【０１５３】
包装用フィルム；例えば、食品包装用フィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム、シュリンクフィルム、イージーピールフィルム、アルミ蒸着フィルム、ＰＶＤＣコートフィルム、など。
【０１５４】
通気性フィルム；例えば、紙おむつ、生理用品、手術衣、手術用手袋、サージカルダウン、ハウスラップ（透湿防水シート）、使い捨てカイロ、家庭用除湿剤、乾燥剤、脱酸素剤、鮮度保持剤、堆肥化シート、簡易ジャンバー、など。
【０１５５】
防錆フィルム；例えば、自動車部品、ノックダウン用部品、機械・機械部品、鉄・クロム製品、鋼管、線材、ボルトナット、ベアリング、金型、工具、刃物、切削工具、建築用具などの輸送梱包、保管梱包、輸出梱包、など。
【０１５６】
防曇フィルム；例えば、青果物用フィルム、加工食品用フィルム、など。
【０１５７】
方向性フィルム；菓子類のひねり包装、農業資材、ラミネート基材、コイン包装、電線束ね材、果菜類包装、段ボールカットテープ、洗剤詰め替え容器、おにぎり包装、ピロー包装、スティック包装、ボイル・レトルト包装、水物食品包装、輸液バッグ、など。
【０１５８】
セルフクリーニングフィルム；例えば、道路標識、一般標識、看板、窓ガラス、道路資材、サイドミラー、など。
【０１５９】
セパレーター；例えば、バッテリーセパレーター、リチウムイオン電池用セパレーター、燃料電池用電解質膜、粘着・接着材セパレーター、など。
【０１６０】
延伸フィルム；例えば、フィルムコンデンサ用フィルム、キャパシターフィルム、燃料電池用キャパシターフィルム、など。
【０１６１】
半導体工程フィルム；例えば、ダイシングテープ・バックグラインドテープ・ダイボンディングフィルム、偏光板用フィルム、など。
【０１６２】
表面保護フィルム；例えば、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、マスキングフィルム、タッチパネル用保護フィルム、など。
【０１６３】
電子部材用フィルム；例えば、拡散フィルム、反射フィルム、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルム、など。
【０１６４】
建材フィルム；例えば、建材用ウインドウフィルム、合わせガラス用フィルム、防弾材、防弾ガラス用フィルム、遮熱シート、遮熱フィルム、など。
【０１６５】
離型フィルム；例えば、フレキシブルプリント基板用離型フィルム、ＡＣＭ基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、偏光板用離型フィルム、拡散シート用離型フィルム、プリズムシート用離型フィルム、反射シート用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルム（金属バットやゴルフクラブなどの製造工程部材など）、など。
【０１６６】
グリーンプラフィルム；例えば、農業用マルチフィルム、野菜包装袋、果実包装袋、家庭用ラップフィルム、スクラッチカード、ブリスターパック、溶断シール袋、カップ蓋材、キャラメル包装用フィルム、キャップシール、米飯包装、封筒窓、ポイントカード、ＩＣカード、健康保険証カード、会員カード、ＩＤ証、社員証、ネームプレート、カタログ等の表面ラミ、粘着ラベル、テープ、クリアフォルダー、キャリアテープ、ステッカー、ラミネート袋、ティーバッグ、ごみ袋、防草シート、手提げ袋、コンポストバッグ、など。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定を受けるものではない。
【０１６８】
本発明の詳細な説明および実施例中の各項目の測定値は下記の方法で測定した。
＜４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の評価＞
（１）４−メチル−１−ペンテン、α−オレフィン含量
４−メチル−１−ペンテン系共重合体の４−メチル−１−ペンテンおよびα−オレフィン含量の定量化は、以下の装置および条件により１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した結果から行った。
【０１６９】
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、４−メチル−１−ペンテン、α−オレフィンの組成を定量化した。
（２）融点（Ｔｍ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１００℃／ｍｉｎで２９０℃まで昇温し、２９０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで降温させ、ついで−１００℃から１０℃／ｍｉｎで２９０℃まで昇温させた時の熱量曲線における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を算出した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＮＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ  ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
（４）極限粘度［η］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
（５）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重にて測定した。
（６）密度
２３０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機（ＮＳ−５０）を用い、余熱を５〜７分程度し、ゲージ圧１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、ゲージ圧１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。
【０１７０】
上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートを３０ｍｍ角に切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２６８に準拠して、電子比重計を用いて水中置換方法で測定した。
＜フィルム物性評価＞
下記（７）〜（１０）の測定は、下記実施例および比較例で製造した厚さ２０μｍもしくは５μｍのフィルムを用いて行った。
（７）内部ＨＡＺＥ（単位；％）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して測定した。
（８）滑り性
ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準拠して静摩擦係数（μｓ）及び動摩擦係数（μｄ）を測定した。
（９）耐ブロッキング性（単位：ｍＮ）
８０ｍｍｘ１２０ｍｍのフィルムを用いて、長手方向に１００ｍｍ重なるようにフィルムのコロナ処理面同士をあわせたものをガラス板にはさみ、２０ｋｇの荷重下で８０℃、７２時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％雰囲気下に３０分以上放置し、長手方向に２０ｍｍ幅にサンプルをカットし、２００ｍｍ／分の速度でせん断引張試験を行うことでブロッキング力を評価した。
（１０）耐脱落性（粉付着量）
実施例および比較例において、１０分間フィルムの製膜を続け、巻き取り機の直前のニップロールに付着する粉（ＡＢ剤の脱落）を黒布で拭き取り、粉の付着量を目視にて確認した。
【０１７１】
その結果を下記の基準で判定した。
【０１７２】
○：粉が殆ど付着しておらず耐脱落性が良好
△：粉が若干量付着しており耐脱落性が悪い。
【０１７３】
×：粉が大量に付着しており耐脱落性が非常に悪い。
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
（Ａ−１）ポリプロピレン（商品名；プライムポリプロ、グレードＦ１０７）
（Ａ−２）ポリプロピレン（商品名；プライムポリプロ、グレードＦ３２７）
（Ａ−３）ポリプロピレン（商品名；プライムポリプロ、グレードＪ７０４ＬＢ）
（Ａ−４）直鎖低密度ポリエチレン（商品名；エボリュー、グレードＳＰ２５４０）
（Ａ−５）ポリ４−メチル−１−ペンテン（商品名；ＴＰＸ、グレードＭＸ００２）
＜４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）の合成＞
［合成例１］４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ−１）の製造
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４−メチル−１−ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。
【０１７４】
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
【０１７５】
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４４．０ｇで、ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン含量は、８４ｍｏｌ％、プロピレン含量は、１６ｍｏｌ％であった。ポリマーの融点（Ｔｍ）は１３０℃であり、極限粘度［η］は１．４ｄｌ／ｇであった。各種物性について測定した結果を表１に示す。
［合成例２］４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ―２）の製造
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４−メチル−１−ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。
【０１７６】
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
【０１７７】
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４５．９ｇで、ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン含量は、９２ｍｏｌ％、プロピレン含量は、８ｍｏｌ％であった。ポリマーの融点（Ｔｍ）は１８０℃であり、極限粘度［η］は１．７ｄｌ／ｇであった。各種物性について測定した結果を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
2014125496.tif 000008
【０１７９】
［実施例１］
熱可塑性樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ−２）を０．１重量部ドライブレンドし、田中鉄工社製２０ｍｍ単軸押出機にて樹脂温度２３０℃で溶融押出を行い、６０℃の冷却ロールで急冷することにより厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性の評価結果を表２に示した。
［実施例２］
熱可塑性樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ−２）を０．１重量部加えてドライブレンドした後、３０ｍｍφ単軸押出機にて樹脂温度２３０℃で溶融押出を行い、６０℃の冷却ロールにて急冷することにより厚さ０．２ｍｍのシート状に冷却固化し、続いて１４０℃で予熱後、縦延伸機のロール周速差により延伸温度１５５℃で縦方向（ＭＤ方向）に５倍延伸し、引き続きテンター式延伸機にて延伸温度１６０℃で横方向（ＴＤ方向）に７倍延伸し、１６５℃で熱処理を行い、厚さ５μｍの延伸フィルムとした後、片面コロナ処理を施した。フィルム物性の評価結果を表２に示した。
［実施例３］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ−２）の配合量を０．０５重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性の評価結果を表２に示した。
［実施例４］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ−２）の配合量を０．５重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性の評価結果を表２に示した。
［実施例５］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ−２）の配合量を１重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性の評価結果を表２に示した。
［実施例６］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ−２）の配合量を１重量部に変えたこと以外は実施例２と同様にして厚さ５μｍの延伸フィルムを得た。フィルム物性の評価結果を表２に示した。
［実施例７］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ−２）の配合量を１０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性の評価結果を表２に示した。
［実施例８］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ−２）の配合量を３０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性の評価結果を表２に示した。
［実施例９］
熱可塑性樹脂として（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性の評価結果を表３に示した。
［実施例１０］
熱可塑性樹脂として（Ａ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性の評価結果を表３に示した。
［実施例１１］
熱可塑性樹脂として（Ａ−４）を用い、４−メチル−１−ペンテン系共重合体として（Ｂ−１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性の評価結果を表３に示した。
［実施例１２］
熱可塑性樹脂として（Ａ−５）を用い、フィルム製膜時の樹脂温度を２６０℃、冷却ロール温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性の評価結果を表３に示した。
［比較例１］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性評価結果を表４に示した。
［比較例２］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして厚さ５μｍのフィルムを得た。フィルム物性評価結果を表４に示した。
［比較例３］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体を添加しなかったこと以外は実施例９と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性評価結果を表４に示した。
［比較例４］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体を添加しなかったこと以外は実施例１０と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性評価結果を表４に示した。
［比較例５］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体を添加しなかったこと以外は実施例１１と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性評価結果を表４に示した。
［比較例６］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体を添加しなかったこと以外は実施例１２と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。フィルム物性評価結果を表４に示した。
［比較例７］
ＡＢ剤として、コールターカウンターで測定した重量平均粒子径が１．９μｍで、ＢＥＴ比表面積が３２１ｍ２／ｇで、Ｎ２吸着法で測定した細孔容積が１．２５ｍｌ／ｇ、白色度が９７であるシリカ微粒子（商品名：サイリシア４２０（富士シリシア（株）製））を使用したこと以外は実施例２と同様にして厚さ５μｍの延伸フィルムを得た。フィルム物性評価結果を表４に示した。
［比較例８］
撹拌機付きフラスコに２−エチルヘキシルアクリレート６０重量％、スチレン３０重量％、ジビニルベンゼン１０重量％からなるモノマー混合物４０重量部とエタノール２００重量部、ベンゾイルパーオキサイド１重量部、ヒドロキシプロピルセルロース１重量部を仕込んで溶解した後、７７℃で８時間重合し、乾燥して架橋ポリマービーズを得た。ポリプロピレン粉末（商品名；プライムポリプロ、グレードＦ１０３ＷＰ）１００重量部に対して、上記架橋ポリマービーズの固形分１０重量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン）０．２重量部、および商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー社製酸化防止剤）０．０５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機（株式会社プラスチック工学製ＢＴ−３０）で造粒、ペレット化して架橋ポリマービーズのマスターバッチを得た。
【０１８０】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ−１）の代わりに、上記架橋ポリマービーズのマスターバッチをＡＢ剤として１０重量部用いたこと以外は実施例２と同様にして、厚さ５μｍの延伸フィルムを得た。フィルム物性評価結果を表４に示した。
【０１８１】
上記実施例１〜１２と比較例１〜６を対比すると、実施例１〜１２ではブロッキング力が２０ｍＮ／ｃｍ以下に低下しており、ＡＢ剤添加の効果を発現していることが分かる。また、上記実施例１〜１２と比較例７〜８を対比すると、実施例１〜１２ではブロッキング力の改善度合いに優れるだけでなく、ＡＢ剤を添加してもフィルム表面からＡＢ剤の脱落がなく外観美麗なフィルムを得られることが分かる。
【０１８２】
【表２】
2014125496.tif 000009
【０１８３】
【表３】
2014125496.tif 000010
【０１８４】
【表４】
2014125496.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）を含むことにより、当該共重合体が組成物中でアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）として作用するため、該熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは優れた耐ブロッキング性を有する。また、当該共重合体（Ｂ）は従来のＡＢ剤とは違い、製造工程におけるフィルム表面からのＡＢ剤の耐脱落性に著しく優れる。よって、フィルム製造における歩留まりの改善が図れるため、産業上の利用可能性は高いと考えられる。