(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、低露光量で精度に優れるパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供すること。また、当該感光性樹脂組成物を用いるポリシロキサン被膜からなるパターンの形成方法を提供すること。さらに、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されたポリシロキサン被膜からなるパターンを備える電子部品を提供すること。【解決手段】（Ａ）加水分解性シラン化合物、加水分解性シラン化合物の加水分解物、及びこれらの縮合物からなる群より選択される１種以上と、（Ｂ）光塩基発生剤又は光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物に、（Ｃ）光により特定の構造のイミダゾール化合物を発生する化合物を加える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（１）
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｎは０〜２の整数である。）
で表される加水分解性シラン化合物、前記加水分解性シラン化合物の加水分解物、及びこれらの縮合物からなる群より選択される１種以上、
（Ｂ）光塩基発生剤又は光酸発生剤、及び、
（Ｃ）光により下記一般式：
【化１】
2014126717.tif 000028
（一般式（ｃ１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
で表されるイミダゾール化合物を発生する化合物、を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）前記イミダゾール化合物を発生する化合物が、下記一般式：
【化２】
2014126717.tif 000029
（一般式（ｃ２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）反応性希釈剤を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）有機溶剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する、塗布膜形成工程、
前記塗布膜を所定のパターンに露光する、露光工程、及び、
前記塗布膜の未露光部を除去して現像する、現像工程を含む、ポリシロキサン被膜からなるパターンの形成方法。
【請求項６】
前記基板上に、請求項５に記載の方法により形成されたポリシロキサン被膜からなるパターンを備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性シラン化合物を含有する感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いるポリシロキサン被膜からなるパターンの形成方法と、当該方法により形成されるポリシロキサン被膜からなるパターンを備える電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の電子部品や光学部品において、フォトリソグラフィー法により絶縁部材や、導光路を形成するための材料として、加水分解性シラン化合物を含有する感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物には、精度に優れるパターンを形成できることが望まれる。かかる要求に応える感光性樹脂組成物としては、例えば、加水分解性シラン化合物と、光酸発生剤と、酸拡散抑制剤とを含む、放射線硬化性の樹脂組成物が知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８８３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の放射線硬化性の樹脂組成物は、保存安定性が悪く、長期間保管した後にパターン形成に用いる場合に、所望する形状のパターンの形成が困難である。また、特許文献１に記載の放射線硬化性の樹脂組成物は、酸拡散制御剤を含むため、露光により光酸発生剤から発生する酸が中和されてしまい、非常に高い露光量での露光が要求される。
【０００６】
本発明は、以上の課題に鑑みなされたものであり、保存安定性に優れ、低露光量で精度に優れるパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該感光性樹脂組成物を用いるポリシロキサン被膜からなるパターンの形成方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されたポリシロキサン被膜からなるパターンを備える電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、（Ａ）加水分解性シラン化合物、加水分解性シラン化合物の加水分解物、及びこれらの縮合物からなる群より選択される１種以上と、（Ｂ）光塩基発生剤又は光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物とに、（Ｃ）光により特定の構造のイミダゾール化合物を発生する化合物を加えることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第一の態様は、（Ａ）下記一般式：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（１）
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｎは０〜２の整数である。）
で表される加水分解性シラン化合物、加水分解性シラン化合物の加水分解物、及びこれらの縮合物からなる群より選択される１種以上、
（Ｂ）光塩基発生剤又は光酸発生剤、及び、
（Ｃ）光により下記一般式：
【化１】
2014126717.tif 000002
（一般式（ｃ１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
で表されるイミダゾール化合物を発生する化合物、を含む感光性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、
第一の態様に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する、塗布膜形成工程、
塗布膜を所定のパターンに露光する、露光工程、及び、
塗布膜の未露光部を除去して現像する、現像工程を含む、ポリシロキサン被膜からなるパターンの形成方法である。
【００１０】
本発明の第三の態様は、基板上に、第二の態様に係る方法により形成されたポリシロキサン被膜からなるパターンを備える電子部品である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存安定性に優れ、低露光量で精度に優れるパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、当該感光性樹脂組成物を用いるポリシロキサン被膜からなるパターンの形成方法を提供することができる。さらに本発明によれば、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されたポリシロキサン被膜からなるパターンを備える電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪感光性樹脂組成物≫
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）加水分解性シラン化合物、加水分解性シラン化合物の加水分解物、及びこれらの縮合物（以下、（Ａ）成分とも記す。）、（Ｂ）光塩基発生剤又は光酸発生剤（以下、（Ｂ）成分とも記す。）、（Ｃ）光によりイミダゾール化合物を発生する化合物（以下、（Ｃ）成分とも記す。）を含む。また、本発明の感光性樹脂組成物は、任意に、（Ｄ）反応性希釈剤、及び（Ｅ）有機溶剤を含んでいてもよい。以下、感光性樹脂組成物の成分について順に説明する。
【００１３】
〔（Ａ）加水分解性シラン化合物、加水分解性シラン化合物の加水分解物、及びこれらの縮合物〕
感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｎは０〜２の整数である。）
で表される加水分解性シラン化合物、加水分解性シラン化合物の加水分解物、及びこれらの縮合物からなる群より選択される１種以上を含む。
【００１４】
Ｘである加水分解性基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、塩素及び臭素のようなハロゲン原子、アミノ基、及び炭素数１〜１２のアシルオキシ基が挙げられる。一般式（１）で表される加水分解性シランの入手が容易であることや、加水分解反応性が良好である点から、加水分解基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基が特に好ましい。
【００１５】
Ｒは炭素数１〜２０の有機基である。有機基の例としては、アルキル基、アリール基、アリル基、及びグリシジル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基及びアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の水素原子は、フッ素原子により置換されていてもよい。アリール基の炭素数は６〜２０が好ましい。アリール基としては、例えばフェニル基及びナフチル基等を挙げることができる。
【００１６】
上記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００１７】
（（ａ１）ｎ＝０の場合）
ｎ＝０の場合、上記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の好適な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
（（ａ２）ｎ＝１の場合）
ｎ＝１の場合、上記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の好適な例としては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、及びモノプロピルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；モノフェニルトリメトキシシラン及びモノフェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
（（ａ３）ｎ＝２の場合）
ｎ＝２の場合、上記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、及びジプロピルジプロポキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２０】
上記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物は、上記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物を、水の存在下に有機溶媒中で、酸触媒又は塩基触媒の存在下で反応させる常法に従って加水分解することで得られる。加水分解性シラン化合物を加水分解する際、加水分解性シラン化合物は１種であっても、複数種を混合したものであってもよい。加水分解性シラン化合物を加水分解する際の水の量は、加水分解性シラン化合物の合計モル数に対して、１．０〜１０．０倍モルが好ましく、１．５〜８．０倍モルがより好ましい。水の添加量を１．０倍モル以上とすることにより、十分に速い速度で加水分解性シラン化合物を加水分解できる。
【００２１】
加水分解反応に用いる触媒としては酸触媒が好ましい。加水分解反応に用いられる酸触媒は特に限定されず、従来酸触媒として使用されている有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸等の有機カルボン酸を使用することができる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸等を挙げることができる。酸触媒は加水分解性シラン化合物と水との混合物に直接添加してもよいし、水とともに酸性水溶液として添加してもよい。
【００２２】
加水分解性シラン化合物の加水分解反応は、室温で通常５時間から１００時間程度で完了する。また、室温以上の加熱温度において、上記一般式（１）で示される１種以上の加水分解性シラン化合物を含む有機溶剤に酸触媒又は塩基触媒を添加して反応させることにより、短い反応時間で加水分解反応を完了させることも可能である。
【００２３】
加水分解性シランの加水分解反応後、さらに反応を継続させることで、シラノール基同士の脱水縮合反応により加水分解性シランの縮合物が生成する。加水分解性シランの縮合物を形成させる場合、原料となる一般式（１）で表される加水分解性シランに、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、及びトリプロピルエトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン；トリフェニルメトキシシラン、及びトリフェニルエトキシシラン等のトリフェニルアルコキシシラン等を加水分解時に添加してもよい。なお、加水分解縮合反応で用いられる水や副生成物として生じるアルコール等は、反応後に必要に応じて除去してもよい。
【００２４】
加水分解性シランの加水分解縮合物の質量平均分子量は、２００〜５００００が好ましく、５００〜３００００がより好ましく、５００〜１００００が特に好ましい。加水分解性シランの縮合物の質量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによりポリスチレン換算の分子量として求められる。
【００２５】
〔（Ｂ）光塩基発生剤又は光酸発生剤〕
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光塩基発生剤又は光酸発生剤を含む。感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含む場合、感光性樹脂組成物が露光される場合に後述する（Ｃ）成分から発生するイミダゾール化合物により促進される（Ａ）成分の縮合がさらに促進される。このため、感光性樹脂組成物に（Ｂ）成分を配合すると、低露光量で感光性樹脂組成物の硬化をすすめ、所望する形状のパターンを形成しやすい。以下、光塩基発生剤、及び光酸発生剤について順に説明する。
【００２６】
（光塩基発生剤）
光塩基発生剤は、光の作用により塩基を発生する化合物であれば特に限定されず、従来から種々の用途で使用されている光塩基発生剤から適宜選択し得る。なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、後述する（Ｃ）成分は光塩基発生剤に含まれないものとする。光塩基発生剤としては、（Ｃ）成分から発生するイミダゾール化合物の（Ａ）成分の縮合を促進する作用を高めやすいことから、オキシムエステル系の光塩基発生剤が好ましい。オキシムエステル系の光塩基発生剤が露光されると、塩基としてイミンが発生し、このイミンが、イミダゾール化合物の（Ａ）成分の縮合を促進する作用をさらに高める。
【００２７】
オキシムエステル化合物の中では、下記一般式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2014126717.tif 000003
【００２８】
上記一般式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。ｐは、０又は１である。Ｒｂ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒｂ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
【００２９】
Ｒｂ１が炭素数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００３０】
Ｒｂ１が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基が有していてもよい置換基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ１が、置換基を有してもよいフェニル基であり、フェニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合、その炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。この場合、フェニル基が有する置換基としては、例えば、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がアルコキシアルキル基である場合、−Ｒｂ４−Ｏ−Ｒｂ５で表される基が好ましい。Ｒｂ４は、炭素数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基である。Ｒｂ５は、炭素数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキル基である。Ｒｂ４の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｂ５の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００３２】
フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合、その炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、アルコキシ基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、２−メトキシ−１−メチルエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３６】
フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合、その炭素数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。またフェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合、その炭素数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、置換基は、フェニル基又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００３７】
フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００３８】
フェニル基が有する置換基が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例としては、フェニル基が有する置換基について上記したものと同様のものが挙げられる。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、β−ナフトイルアミノ基、及びＮ−アセチル−Ｎ−アセチルオキシアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
以上、Ｒｂ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の置換基について説明したが、これらの置換基の中では、アルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましい。
【００４１】
Ｒｂ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の数と、置換基の結合位置とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒｂ１が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、塩基の発生効率に優れる点で、置換基を有してもよいフェニル基は、置換基を有していてもよいｏ−トリル基であるのが好ましい。
【００４２】
Ｒｂ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフチルカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒｂ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００４４】
カルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｂ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
【００４５】
Ｒｂ１において、カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
Ｒｂ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基である。
【００４７】
Ｒｂ２が置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００４８】
Ｒｂ２において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
フェニル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基として上記で例示した基に加えて、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００４９】
アルキル基又はフェニル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｂ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
【００５０】
Ｒｂ２において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
一般式（ｂ１）で表される化合物の塩基発生効率の点から、Ｒｂ１としては、下記一般式（ｂ２）：
【化３】
2014126717.tif 000004
で表される基が好ましく、Ｒｂ２としては、下記一般式（ｂ３）：
【化４】
2014126717.tif 000005
で表される基が好ましい。
【００５２】
一般式（ｂ２）中、Ｒｂ６及びＲｂ７は、それぞれ１価の有機基であり、ｑは０又は１である。一般式（ｂ３）中、Ｒｂ８は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｒは０〜４の整数である。
【００５３】
一般式（ｂ２）におけるＲｂ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ６の好適な例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒｂ６の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００５５】
一般式（ｂ２）におけるＲｂ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ７として好適な基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｂ７として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基、及び置換基を有してもよいナフチル基がより好ましく、２−メチルフェニル基及びナフチル基が特に好ましい。
【００５６】
Ｒｂ６又はＲｂ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ６又はＲｂ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｂ６又はＲｂ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
一般式（ｂ３）におけるＲｂ８が有機基である場合、Ｒｂ８は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。一般式（ｂ３）においてＲｂ８が有機基である場合の好適な例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基が挙げられる。
【００５８】
Ｒｂ８の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【００５９】
また、一般式（ｂ３）において、ｒは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｒが１である場合、Ｒｂ８の結合する位置は、Ｒｂ８が結合するフェニル基が硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【００６０】
Ｒｂ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基を有していてもよいフェニル基である場合、フェニル基が有していてもよい置換基は、Ｒｂ１が置換基を有していてもよいフェニル基である場合と同様である。Ｒｂ３としては、メチル基、エチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００６１】
上記一般式（ｂ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが０である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒｂ２−ＣＯ−Ｒｂ１で表されるケトン化合物を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して、Ｒｂ２−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｂ１で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｂ３−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｂ３ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ｐが０である上記一般式（ｂ１）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
【００６２】
また、上記一般式（ｂ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが１である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒｂ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｂ１で表されるケトン化合物を、塩酸の存在下に亜硝酸エステルと反応させ、Ｒｂ２−ＣＯ−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｂ１で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｂ３−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｂ３ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ｐが１である上記一般式（ｂ１）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
【００６３】
上記一般式（ｂ１）で表される化合物としては、下記一般式（ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2014126717.tif 000006
【００６４】
上記一般式（ｂ４）中、ｐ及びＲｂ２は上記の通りである。Ｒｂ９は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｓは０〜４の整数であり、Ｒｂ１０は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【００６５】
上記一般式（ｂ４）中、Ｒｂ９は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、有機基である場合、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｂ９の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｓが２〜４の整数である場合、Ｒｂ９は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素数には、置換基がさらに有する置換基の炭素数を含まない。
【００６６】
Ｒｂ９がアルキル基である場合、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。また、Ｒｂ９がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ９がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒｂ９がアルコキシ基である場合、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。また、Ｒｂ９がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ９がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｂ９がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒｂ９がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜６がより好ましい。Ｒｂ９がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｂ９がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒｂ９が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜７がより好ましい。Ｒｂ９が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｂ９が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒｂ９がアルコキシカルボニル基である場合、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜７がより好ましい。Ｒｂ９がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒｂ９がフェニルアルキル基である場合、炭素数７〜２０が好ましく、炭素数７〜１０がより好ましい。またＲｂ９がナフチルアルキル基である場合、炭素数１１〜２０が好ましく、炭素数１１〜１４がより好ましい。Ｒｂ９がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｂ９がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｂ９が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｂ９は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００７２】
Ｒｂ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｂ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００７３】
Ｒｂ９が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｂ９と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒｂ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｂ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
Ｒｂ９の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７６】
Ｒｂ９がフェニル基に結合する位置は、Ｒｂ９が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がより好ましい。また、ｓは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００７７】
上記一般式（ｂ４）におけるＲｂ１０は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒｂ１０としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７８】
（Ｂ）成分として使用される光塩基発生剤として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
【化６】
2014126717.tif 000007
【００７９】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は特に限定されず、従来から種々の用途に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、光酸発生剤のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
【００８０】
光酸発生剤における第一の態様としては、下記一般式（ｂ５）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化７】
2014126717.tif 000008
【００８２】
上記一般式（ｂ５）中、Ｘｂ１は、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒｂ１１は、Ｘｂ１に結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒｂ１１は、アルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒｂ１１の個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒｂ１１はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲｂ１１が互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲｂ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘｂ１を含む環構造を形成してもよい。Ｒｂ１２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００８３】
Ｘｂ２は下記一般式（ｂ６）で表される構造である。
【００８４】
【化８】
2014126717.tif 000009
【００８５】
上記一般式（ｂ６）中、Ｘｂ４は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘｂ４は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘｂ５は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲｂ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸｂ４及びｈ個のＸｂ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ１２は前述の定義と同じである。
【００８６】
Ｘｂ３−はオニウムの対イオンであり、下記一般式（ｂ２１）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記一般式（ｂ２２）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【００８７】
【化９】
2014126717.tif 000010
【００８８】
上記一般式（ｂ２１）中、Ｒｂ１３は水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲｂ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８９】
【化１０】
2014126717.tif 000011
【００９０】
上記一般式（ｂ２２）中、Ｒｂ１４〜Ｒｂ１７は、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００９１】
上記一般式（ｂ５）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００９２】
上記一般式（ｂ５）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記一般式（ｂ２３）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００９３】
【化１１】
2014126717.tif 000012
【００９４】
上記一般式（ｂ２３）中、Ｒｂ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘｂ２は、上記一般式（ｂ５）中のＸｂ２と同じ意味を表す。
【００９５】
上記一般式（ｂ２３）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【００９６】
上記一般式（ｂ２１）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｂ１３はフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ｂ５）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００９７】
特に好ましいＲｂ１３は、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒｂ１３の個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００９８】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００９９】
上記一般式（ｂ２２）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【０１００】
光酸発生剤における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト等の下記一般式（ｂ７）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１２】
2014126717.tif 000013
【０１０２】
上記一般式（ｂ７）中、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、Ｒｂ２１は、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【０１０３】
また、光酸発生剤における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネ−ト基を含有する下記一般式（ｂ８）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１３】
2014126717.tif 000014
【０１０５】
上記一般式（ｂ８）中、Ｒｂ２２は、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒｂ２３は、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｋは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１０６】
上記一般式（ｂ８）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒｂ２３は、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒｂ２２が芳香族性化合物基であり、Ｒｂ２３が炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【０１０７】
上記一般式（ｂ８）で表される酸発生剤としては、ｋ＝１のとき、Ｒｂ２２がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒｂ２３がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記一般式（ｂ８）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
【０１０８】
【化１４】
2014126717.tif 000015
【０１０９】
また、光酸発生剤における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【０１１０】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記一般式（ｂ９）で表される構造が好ましい。
【０１１１】
【化１５】
2014126717.tif 000016
【０１１２】
上記一般式（ｂ９）中、Ｒｂ２４、Ｒｂ２５、Ｒｂ２６のうち少なくとも１つは下記一般式（ｂ１０）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒｂ２４、Ｒｂ２５、Ｒｂ２６のうちの１つが下記一般式（ｂ１０）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【０１１３】
【化１６】
2014126717.tif 000017
【０１１４】
上記一般式（ｂ１０）中、Ｒｂ２７、Ｒｂ２８は、それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒｂ２９は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒｂ２７が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒｂ２８が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１１５】
上記Ｒｂ２４、Ｒｂ２５、Ｒｂ２６のうち上記一般式（ｂ１０）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【０１１６】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【０１１７】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【０１１８】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ｂ１１）、（ｂ１２）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ｂ１２）で表される構造が好ましい。
【０１１９】
【化１７】
2014126717.tif 000018
【０１２０】
このようなカチオン部としては、ヨ−ドニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【０１２１】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【０１２２】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【０１２３】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１２４】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【０１２５】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パ−フルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１２６】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記一般式（ｂ１３）で表されるものが挙げられる。
Ｒｂ３０ＳＯ３−  （ｂ１３）
【０１２７】
上記式（ｂ１３）において、Ｒｂ３０は、下記式（ｂ１４）、下記一般式（ｂ１５）で表される基や、下記式（ｂ１６）で表される基である。
【０１２８】
【化１８】
2014126717.tif 000019
【０１２９】
上記式（ｂ１４）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記一般式（ｂ１５）中、Ｒｂ３１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【０１３０】
また、アニオン部としては、下記一般式（ｂ１７）、（ｂ１８）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【０１３１】
【化１９】
2014126717.tif 000020
【０１３２】
上記一般式（ｂ１７）、（ｂ１８）中、Ｘｂは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙｂ、Ｚｂは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【０１３３】
Ｘｂのアルキレン基の炭素数、又はＹｂ、Ｚｂのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【０１３４】
また、Ｘｂのアルキレン基又はＹｂ、Ｚｂのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０１３５】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ｂ１９）、（ｂ２０）で表される化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化２０】
2014126717.tif 000021
【０１３７】
また、光酸発生剤における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【０１３８】
感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜５質量部が特に好ましい。感光性樹脂組成物がこのような量の（Ｂ）成分を含むことで、低露光量で、経時的に形状が変化しにくい精度に優れるパターンを形成しやすい。
【０１３９】
〔（Ｃ）光によりイミダゾール化合物を発生する化合物〕
感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光により下記一般式：
【化２１】
2014126717.tif 000022
（一般式（ｃ１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
で表されるイミダゾール化合物（以下、（Ｃ）成分とも記す。）を発生する化合物を含有する。
【０１４０】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｃ）成分を含むため、選択的に露光された際に、露光部においてのみ光の作用により（Ｃ）成分よりイミダゾール化合物が発生する。イミダゾール化合物は（Ａ）成分の縮合を促進させるが、本発明の感光性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含む場合、露光されるまで感光性樹脂組成物中でイミダゾール化合物が発生しないため、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好である。
【０１４１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【０１４２】
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【０１４３】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【０１４４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０１４５】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が炭化水素基以外の置換基である場合、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【０１４６】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がいずれも水素原子であるイミダゾール化合物は、立体的な障害の少ない単純な構造であるため、（Ａ）ポリイミド樹脂が有するイミド基に含まれるカルボニル基の攻撃が容易である。
【０１４７】
（Ｃ）成分は、光の作用により上記一般式（ｃ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から感光性組成物に配合されている、光の作用によりアミンを発生する化合物について、露光時に発生するアミンに由来する骨格を、上記一般式（ｃ１）で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより、（Ｃ）成分として使用される化合物が得られる。
【０１４８】
好適な（Ｃ）成分としては、下記一般式（ｃ２）：
【化２２】
2014126717.tif 000023
（一般式（ｃ２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【０１４９】
一般式（ｃ２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、一般式（ｃ１）について説明したものと同様である。
【０１５０】
一般式（ｃ２）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
【０１５１】
Ｒ４及びＲ５における有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１５２】
以上の中でも、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４及びＲ５の両方が水素原子であるか、又はＲ４がメチル基であり、Ｒ５が水素原子である。
【０１５３】
一般式（ｃ２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
【０１５４】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０における有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１５５】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【０１５６】
以上の中でも、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
【０１５７】
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【０１５８】
上記一般式（ｃ２）で表される化合物の中では、下記一般式（ｃ３）：
【化２３】
2014126717.tif 000024
（一般式（ｃ３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、一般式（ｃ１）及び（ｃ２）と同義である。Ｒ４〜Ｒ９は一般式（ｃ２）と同義である。Ｒ１１は、水素原子又は有機基を示す。Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が好ましい。
【０１５９】
一般式（ｃ３）で表される化合物は、置換基−Ｏ−Ｒ１１を有するため、感光性樹脂組成物中に均一に溶解しやすい。
【０１６０】
一般式（ｃ３）において、Ｒ１１は、水素原子又は有機基である。Ｒ１１が有機基である場合、有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒ１１としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１６１】
（Ｃ）成分として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
【０１６２】
【化２４】
2014126717.tif 000025
【０１６３】
感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ポジ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【０１６４】
〔（Ｄ）反応性希釈剤〕
感光性樹脂組成物は（Ｄ）反応性希釈剤（以下、（Ｄ）成分とも記す。）を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物が（Ｄ）反応性希釈剤を含む場合、露光された感光性樹脂組成物について、収縮を抑制し、機械的強度向上させやすい。
【０１６５】
（Ｄ）反応性希釈剤としては、カチオン重合性モノマー及びエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一方を用いるのが好ましい。カチオン重合性モノマーは、光酸発生剤の存在下で光照射されることで重合反応や架橋反応を起こす有機化合物である。カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、及びビニル化合物等が挙げられる。カチオン重合性モノマーは二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１６６】
エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を分子中に有する化合物であれば、特に制限されるものではないが、例えば、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマーや、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが好ましい。
【０１６７】
感光性樹脂組成物中の、（Ｄ）成分の含有量は特に限定されない。（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜８０質量部がより好ましく、１〜５０質量部が特に好ましい。感光性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量が過少であると、所望する（Ｄ）成分の添加による効果を得られない場合がある。感光性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量が過多であると、感光性樹脂組成物の硬化性や、感光性樹脂組成物を露光して形成されるシロキサン被膜のような硬化物の透明性や耐熱性が低下する場合がある。
【０１６８】
〔（Ｅ）有機溶媒〕
感光性樹脂組成物は、（Ｅ）有機溶媒（以下、（Ｅ）成分とも記す。）を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物に（Ｅ）有機溶媒を含有させると、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を得やすい。また、感光性樹脂組成物に（Ｅ）有機溶媒を含有させることで感光性樹脂組成物の粘度を調製できる。感光性樹脂組成物に（Ｅ）有機溶媒を配合して粘度を調整することで、感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する際に、感光性樹脂組成物の塗布性を改良したり、塗布膜の厚さを調整したりすることができる。
【０１６９】
（Ｅ）有機溶媒の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｅ）有機溶媒の好適な具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノールのような一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体；酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン等が挙げられる。（Ｅ）有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７０】
感光性樹脂組成物中の（Ｅ）有機溶媒の量は特に限定されないが、感光性樹脂組成物中の固形分濃度が５質量％以上となる量が好ましく、２０〜５０質量％となる量がより好ましい。
【０１７１】
≪パターンの形成方法≫
以上説明した感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法は特に限定されない。好ましいパターン形成方法としては、前述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する、塗布膜形成工程と、塗布膜を所定のパターンに露光する、露光工程と、塗布膜の未露光部を除去して現像する、現像工程とを含む方法が挙げられる。
【０１７２】
基板上に感光性樹脂組成物を塗布する方法は、所望する膜の塗布膜を形成できる方法であれば特に限定されない。基板上に感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。感光性樹脂組成物が（Ｅ）溶剤を含む場合、基板上に形成された塗布膜を必要に応じて加熱して、塗布膜から（Ｅ）溶剤を除去してもよい。塗布膜の膜厚は０．０５〜２０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。
【０１７３】
上記のような方法で形成される塗布膜は、形成するパターン形状に応じて選択的に露光される。選択的露光は、通常、パターン形状に応じた形状のマスクを介して行われる。露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等から放射される紫外線、電子線、レーザー光線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗布膜の膜厚等によっても異なるが、通常、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１７４】
露光後に、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液、水酸化カリウム等の現像液を用いて、未露光部を除去してパターンが現像される。現像後のパターンを、必要に応じて加熱、乾燥させることで、ポリシロキサン被膜からなるパターンが形成される。このようにして形成されるポリシロキサン被膜からなるパターンを絶縁材料や光学材料として使用することで、種々の電子部品を得ることができる。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７６】
実施例及び比較例では、下記合成例１及び２に記載の方法に従って得られたポリシロキサン溶液ＳＩ−１及びＳＩ−２に含まれるポリシロキサンを（Ａ）成分として用いた。また、実施例及び比較例では以下の硬化促進剤を用いた
Ａ：下記合成例３に記載の方法に従って得られた下式の化合物（Ｃ−１）
Ｂ：イミダゾール
Ｃ：濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液
【０１７７】
【化２５】
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【０１７８】
［合成例１］
テトラエトシキシラン５３．４ｇと、メチルトリエトキシシラン９１．９ｇと、イオン交換水４０ｇと、シュウ酸０．０３ｇとを反応容器に仕込んだ。反応容器の内容物を、６０℃で６時間撹拌して、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとの加水分解縮合反応を行った。次いで、容器内にジエチレングリコールジメチルエーテル３６３．３ｇを加えた後、エバポレーターを用いて、ジエチレングリコールジメチルエーテルと、加水分解より生じたエタノールとを除去した。エバポレーターにより濃縮された残渣を６０℃の湯浴中で６時間加熱して、固形分濃度６０質量％のポリシロキサン溶液２４１．１ｇを得た。得られたポリシロキサン溶液（ＳＩ−１）に含まれるポリシロキサンの質量平均分子量は７８０であった。
【０１７９】
［合成例２］
テトラエトキシシランをフェニルトリメトキシシランに変更することと、エバポレーターにより濃縮された残渣を加熱する条件を９０℃、１０時間に変更することとの他は、合成例１と同様にして、固形分濃度６０質量％のポリシロキサン溶液２１１．２ｇを得た。得られたポリシロキサン溶液（ＳＩ−２）に含まれるポリシロキサンの質量平均分子量は５６００であった。
【０１８０】
［合成例３］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。反応液を、水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、Ｃ−１（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１８１】
〔実施例１〜３及び比較例１〜３〕
表１に記載の種類のポリシロキサン溶液１００質量部と、光塩基発生剤（イルガキュアーＯＸＥ−０２、オキシムエステル系化合物、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部と、表１に記載の種類の硬化促進剤１．０質量部と、脱水剤（オルト蟻酸メチル）３．０質量部とを、均一に混合して、実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を得た。実施例では、硬化促進剤は（Ｃ）成分に相当する。
【０１８２】
〔パターン精度の評価〕
感光性樹脂組成物を５インチシリコンウエハの中心に２ｍＬ滴下し、スピン塗布法（７００回転／分で３０秒間回転）によりシリコンウエハ上に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を１００℃のホットプレートで６０秒間乾燥させた。乾燥された塗布膜に対して、最小線幅が、１０μｍのライン状パターンを有するネガ用のマスクを介して、露光機（ＭＰＡ−６００ＦＡ、キャノン社製）を用いて表１に記載の露光量で紫外光を照射した。露光後の塗布膜を備えたシリコンウエハを１００℃で６０秒間加熱した後、シリコンウエハを室温まで自然冷却させた。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液からなる現像液にそのシリコンウエハを３０秒間浸漬して、未露光部を溶解させた。その後、シリコンウエハを水洗、スピン乾燥して、ポリシロキサン被膜からなるパターンを形成した。
【０１８３】
現像直後のポリシロキサン被膜からなるパターンの形状と、ポリシロキサン被膜からなるパターンを備えるシリコンウエハを、クリーンルーム環境下（室温２４℃、湿度４０％）に一週間放置した後のポリシロキサン被膜からなるパターンの形状とを比較し、パターン精度を評価した。なお、パターン形状は、パターン上部からの光学顕微鏡による観察と、パターン側面からのＳＥＭによる観察とで確認した。一週間放置後のパターン形状が一週間放置前のパターン形状と同等であった場合を○と判定した。一週間放置後のパターン形状が一週間放置前のパターン形状から変化していた場合を×と判定した。パターン精度の評価結果を、表１に記す。
【０１８４】
〔保存安定性評価〕
調製直後の感光性樹脂組成物をクリーンルーム環境下（室温２４℃、湿度４０％）に一週間放置した。一週間放置後の感光性樹脂組成物を用いて、５インチシリコンウエハに対して、パターン精度の評価と同様にパターン形成操作を施した。所定の形状のパターンが形成された場合を○と判定した。所定の形状のパターンが形成されなかった場合を×と判定した。保存安定性の評価結果を、表１に記す。
【０１８５】
【表１】
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【０１８６】
実施例１〜３によれば、所定の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む感光性樹脂組成物であれば、経時的に形状の変化しない精度に優れるパターンを形成でき、また、感光性樹脂組成物を一定期間保管した後でも所望する形状のパターンを形成できることが分かる。
【０１８７】
比較例１及び２によれば、硬化促進剤として上記一般式（ｃ１）で表される化合物ではなくイミダゾールを含む感光性樹脂組成物を用いる場合、感光性樹脂組成物を保管する際にイミダゾールが（Ａ）成分の縮合を進めてしまい、感光性樹脂組成物を一定期間保管した後に所望する形状のパターンを形成できないことが分かる。
【０１８８】
比較例３によれば、硬化促進剤としてテトラメチルアンモニウム硝酸塩を含む感光性樹脂組成物を用いる場合、実施例と同等の露光量ではパターン精度に優れるパターンを形成できず、また、感光性樹脂組成物を一定期間保管した後に所望する形状のパターンを形成できないことが分かる。