(57)【要約】【課題】耐漏液性を高めることのできる電気化学セルを提供する。【解決手段】酸化銀電池は、底部を有する円筒状に形成された正極缶と、蓋部１２ａを有する円筒状に形成され正極缶に収容される負極缶１２と、正極缶と負極缶１２とによって形成される空間内に収容される電解液とを備える。負極缶１２は、蓋部１２ａに向けて内径が小さくなる二段の円筒状に形成され、二段の円筒のうち、蓋部１２ａに近い円筒部が第１円筒部２１として、かつ、蓋部１２ａから遠い円筒部が第２円筒部２２としてそれぞれ設定される。第１円筒部２１の第１内側曲面２１ｉｓは、第１頂点Ｐ１にて外側に張り出し、第２円筒部２２の第２内側曲面２２ｉｓは、第２頂点Ｐ２にて外側に張り出している。第１頂点Ｐ１と第２頂点Ｐ２とを結ぶ直線Ａと、底部とのなす折り曲げ角度θが、１５°以上４５°以下である。【選択図】図２
2014157771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
底部を有する円筒状に形成された正極缶と、
蓋部を有する円筒状に形成されて前記正極缶に収容される負極缶と、
前記正極缶と前記負極缶とによって形成される空間内に収容される電解液と、を備え、
前記負極缶は、
前記蓋部に向けて内径が小さくなる二段の円筒状に形成され、
前記二段の円筒のうち、前記蓋部に近い円筒部が第１円筒部として、かつ、前記蓋部から遠い円筒部が第２円筒部としてそれぞれ設定され、
前記第１円筒部の第１内側曲面は、第１頂点にて外側に張り出し、
前記第２円筒部の第２内側曲面は、第２頂点にて外側に張り出し、
前記第１頂点と前記第２頂点とを結ぶ直線と、前記底部とのなす角度が、１５°以上４５°以下である
電気化学セル。
【請求項２】
前記角度が、２０°以上３０°以下である
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記正極缶の開口部にて環状をなす端面が、前記第１頂点の外側に配置される
請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記第１内側曲面の曲率半径と、前記第２内側曲面の曲率半径とが等しい
請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の技術は、扁平な円筒状をなす電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セルの一例であるアルカリ一次電池は、電子機器の駆動源の一つとして用いられている。アルカリ一次電池のうち、扁平な円筒形状に形成されたいわゆるボタン形電池は、電子機器内で占有する面積が小さいことから、携帯用の電子機器にて多用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０２５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、アルカリ一次電池の搭載される電子機器の小型化に伴い、アルカリ一次電池そのものにも、より小型かつ薄型の形状が求められている。そして、こうした要請に応える一つの方法として、負極缶を形成する金属板の厚さを薄くすることが検討されている。
【０００５】
ここで、アルカリ一次電池の製造工程では、底部を有する円筒状の正極缶に、蓋部を有する円筒状の負極缶が収納され、正極缶の周壁が負極缶の周壁に対してかしめられることによって、アルカリ一次電池の開口部が封口される。そのため、上述のように負極缶を形成する金属板の厚さが薄くなると、アルカリ一次電池の小型化並びに薄型化が可能ではある一方で、負極缶の機械的な強度が低くなるために、正極缶がかしめられることによって負極缶が変形しやすくなる。結果として、負極缶と正極缶との間から電解液が漏れやすくなるため、アルカリ一次電池の小型化および薄型化を実現する上で、アルカリ一次電池での漏液を抑えることが望まれている。
【０００６】
なお、電解液の漏れを抑える要請はアルカリ一次電池に限らず、扁平な円筒状をなす電気化学セル、例えば、二次電池やキャパシタ等においても共通する。
本開示の技術は、耐漏液性を高めることのできる電気化学セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の技術における電気化学セルの一態様は、底部を有する円筒状に形成された正極缶と、蓋部を有する円筒状に形成されて前記正極缶に収容される負極缶と、前記正極缶と前記負極缶とによって形成される空間内に収容される電解液とを備える。前記負極缶は、前記蓋部に向けて内径が小さくなる二段の円筒状に形成され、前記二段の円筒のうち、前記蓋部に近い円筒部が第１円筒部として、かつ、前記蓋部から遠い円筒部が第２円筒部としてそれぞれ設定される。前記第１円筒部の第１内側曲面は、第１頂点にて外側に張り出し、前記第２円筒部の第２内側曲面は、第２頂点にて外側に張り出している。前記第１頂点と前記第２頂点とを結ぶ直線と、前記底部とのなす角度が、１５°以上４５°以下である。
【０００８】
本開示の技術における電気化学セルの一態様によれば、上記角度が１５°未満である構成、あるいは、４５°よりも大きい構成と比べて、負極缶の周壁に対して正極缶がかしめられたときに、負極缶が変形しにくくなる。そのため、負極缶と正極缶との間に隙間が形成されにくくなり、あるいは、負極缶の蓋部が窪みにくくなり、電気化学セル内に収容された電解液が電気化学セルの外部に漏れることが抑えられる。すなわち、電気化学セルの耐漏液性が高められる。
【０００９】
本開示の技術における電気化学セルの他の態様は、前記角度が、２０°以上３０°以下である。
本開示の技術における電気化学セルの他の態様によれば、角度が２０°よりも小さい構成と比べて、負極缶が、正極缶と負極缶とが重なる方向、すなわち、高さ方向において、負極缶の高さが小さくなる方向に変形しにくくなる。そのため、負極缶の変形によって電気化学セル内の圧力が高められにくくなり、電気化学セル内の電解液が、電気化学セルの外部に漏れにくくなる。
【００１０】
本開示の技術における電気化学セルの他の態様は、前記正極缶の開口部にて環状をなす端面が、前記第１頂点の外側に配置される。
円筒状に形成された電気化学セルが薄型化される場合には、通常、正極の収容される正極缶と、負極の収容される負極缶との両方にて容量が小さくなるため、正極缶と負極缶との両方で、これらの重ねられる方向に沿って厚さが薄くなる。この際に、本開示の技術における電気化学セルの他の態様によれば、正極缶の端面が、負極缶における第１頂点の外側、すなわち、第１円筒部の張り出す側に配置される。そのため、上記角度が４５°よりも大きい構成と比べて、正極缶の開口部における端面と負極缶の外周面との距離が大きくなるから、正極缶と負極缶とが電気的に接続されにくくなる。
【００１１】
本開示の技術における電気化学セルの他の態様は、前記第１内側曲面の曲率半径と、前記第２内側曲面の曲率半径とが等しい。
本開示の技術における電気化学セルの他の態様によれば、第１内側曲面の曲率半径と第２内側曲面の曲率半径とが相互に異なる構成と比べて、負極缶の周壁では、第１円筒部と第２円筒部とに作用する外力がばらつくことが抑えられる。そのため、第１円筒部および第２円筒部の一方が他方に対して変形しやすくなることを抑えられる。結果として、負極缶の周壁における一部分のみが大きく変形することが抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の技術の一実施形態における酸化銀電池の断面構造を示す断面図である。
【図２】負極缶の断面構造の一部を拡大して示す部分断面図である。
【図３】正極缶と負極缶の各々の断面構造の一部を拡大して示す部分断面図である。
【図４】（ａ）実施例の負極缶におけるかしめ前の形状を示す部分断面図であり、（ｂ）かしめ後の形状を示す部分断面図である。
【図５】（ａ）比較例の負極缶におけるかしめ前の形状を示す部分断面図であり、（ｂ）かしめ後の形状を示す部分断面図である。
【図６】変形例における折り曲げ角度を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１から図５を参照して、電気化学セルの一実施形態である酸化銀電池を説明する。以下では、酸化銀電池の概略構成、負極缶の構成、実施例の順に説明する。
［酸化銀電池の概略構成］
図１に示されるように、電気化学セルの一例である酸化銀電池１０は、底部１１ａを有した円筒状に形成された正極缶１１と、蓋部１２ａを有した円筒状に形成されて、少なくとも周壁の一部が正極缶１１内に収容される負極缶１２とを備えている。正極缶１１の形成材料には、例えば、ニッケル層がめっきされた鉄やステンレススチールが用いられ、負極缶１２の形成材料には、例えば、ニッケル層１２Ａ、ステンレススチール層１２Ｂ、および、銅層１２Ｃが、負極缶１２の外表面から順に積層されたクラッド材が用いられる。
【００１４】
正極缶１１における開口部１１ｃの内周面と、負極缶１２における開口部としての折り返し部１２ｂの外周面との間には、環状に形成されたガスケット１３が挟まれている。ガスケット１３は、正極缶１１の周壁が負極缶１２の周壁に対してかしめられることで、正極缶１１と負極缶１２との間に固定されている。ガスケット１３には、折り返し部１２ｂの嵌め込まれる溝が負極缶１２の周方向の全体にわたって形成され、ガスケット１３の形成材料には、例えば、水分を吸収するポリアミド樹脂が用いられる。
【００１５】
正極缶１１の内側底面１１ｂ上には、円板状に形成された正極１４が配置され、正極１４は、例えば、正極活物質である酸化銀、あるいは、二酸化マンガンが添加された酸化銀等で構成された固体状に形成されている。また、正極１４には、導電助剤である、例えば、グラファイトや黒鉛等が含まれていてもよいし、正極１４は、正極活物質、導電助剤、および、ポリアクリル酸ナトリウム等の結着剤が混合された混合物でもよい。
【００１６】
正極１４上には、円板状をなすセパレーター１５が配置され、セパレーター１５は、例えば、ポリエチレンによって構成された多孔性のフィルムであり、セロファンやポリプロピレンで構成された多孔性のフィルムであってもよい。また、セパレーター１５には、多孔性のフィルムと、例えば、ポリオレフィン繊維やポリアミド繊維で構成された不織布とが積層された積層膜が用いられてもよい。セパレーター１５には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、あるいは、これらが混合された水溶液等のアルカリ性の電解液が含浸されている。
【００１７】
セパレーター１５上であって、セパレーター１５、ガスケット１３、および、負極缶１２によって囲まれる空間には、円板状に形成されたゲル状体である負極１６が収納されている。負極１６は、例えば、負極活物質である亜鉛あるいは亜鉛合金等、結着剤であるポリアクリル酸ナトリウム等、ゲル化剤であるカルボキシメチルセルロース等、および、上述したアルカリ性の電解液の混合物である。
【００１８】
こうした酸化銀電池１０の外径Ｄは、例えば、９．５ｍｍであり、高さＨ、すなわち、正極缶１１における底部１１ａの外表面と、負極缶１２における蓋部１２ａの外表面との距離は、２．０ｍｍである。なお、以下では、酸化銀電池１０における高さに沿った方向が、高さ方向Ｄｈとして設定され、正極缶１１の底部１１ａおよび負極缶１２の蓋部１２ａにおける半径に沿った方向が径方向Ｄｒとして設定される。
【００１９】
［負極缶の構成］
図２および図３を参照して、負極缶１２の構成をより詳しく説明する。なお、図２には、負極缶１２に対して正極缶１１がかしめられる前の負極缶１２の形状が示され、図３には、負極缶１２に対して正極缶１１がかしめられた後の負極缶１２および正極缶１１の形状が示されている。
【００２０】
図２に示されるように、負極缶１２は、円板状をなす蓋部１２ａと、蓋部１２ａの外縁から高さ方向Ｄｈに沿って紙面の下方に向けて延びる二段円筒部２０と、二段円筒部２０における蓋部１２ａから遠い端部から高さ方向Ｄｈに沿って紙面の上方に向けて折り返された折り返し部１２ｂとから構成されている。二段円筒部２０と、折り返し部１２ｂとは、例えば、プレス加工によって形成される。負極缶１２における外表面から内表面までの厚さである板厚Ｔは、例えば、０．１０ｍｍ以上０．４０ｍｍ以下である。
【００２１】
二段円筒部２０は、蓋部１２ａから近い側から順に、第１円筒部２１と、第２円筒部２２とから構成され、第１円筒部２１の内径が、第２円筒部２２の内径よりも小さい、すなわち、二段円筒部２０の内径は、蓋部１２ａに向けて小さくなる。
【００２２】
第１円筒部２１では、第１外側曲面２１ｏｓおよび第１内側曲面２１ｉｓの各々が、高さ方向に沿って紙面の下方に延びる途中で、外側に向けて張り出す曲面状をなしている。このうち、第１内側曲面２１ｉｓは、蓋部１２ａの内表面１２ｉｓに連なる部分である第１頂点Ｐ１にて、最も外側に向けて張り出している。
【００２３】
第２円筒部２２では、第１円筒部２１と同様、第２外側曲面２２ｏｓおよび第２内側曲面２２ｉｓの各々が、高さ方向に沿って紙面の下側に延びる途中で、外側に向けて張り出す曲面状をなしている。第２円筒部２２では、第２外側曲面２２ｏｓの全体が、第１外側曲面２１ｏｓよりも径方向の外側に配置され、第２内側曲面２２ｉｓの全体が、第１内側曲面２１ｉｓよりも径方向の外側に配置されている。第２内側曲面２２ｉｓは、第１内側曲面２１ｉｓと、折り返し部１２ｂの外周面１２ｂｏｓとの間の部分である第２頂点Ｐ２にて、最も外側に向けて張り出している。第２内側曲面２２ｉｓでは、第２頂点Ｐ２を含む曲面の曲率半径が、第１内側曲面２１ｉｓにおける第１頂点Ｐ１を含む曲面の曲率半径と等しい。
【００２４】
第２頂点Ｐ２を含む曲面の曲率半径と、第１頂点Ｐ１を含む曲面の曲率半径とが等しい構成であれば、負極缶１２の周壁では、第１円筒部２１と第２円筒部２２とに作用する外力がばらつくことが抑えられる。そのため、第１円筒部２１および第２円筒部２２の一方が他方に対して変形しやすくなることを抑えられる。結果として、負極缶１２の周壁における一部分のみが大きく変形することが抑えられる。
【００２５】
ここで、第１頂点Ｐ１と第２頂点Ｐ２とを結ぶ直線Ａと、水平方向、すなわち、負極缶１２の蓋部１２ａの外表面である頂面１２ｏｓ、あるいは、正極缶１１の底部１１ａの外表面とのなす角度が、折り曲げ角度θとして設定される。折り曲げ角度θは、１５°以上４５°以下の範囲に含まれることが好ましく、２０°以上３０°以下の範囲に含まれることが更に好ましい。
【００２６】
折り曲げ角度θが１５°以上４５°以下の範囲に含まれることによって、折り曲げ角度θが４５°よりも大きい場合と比べて、負極缶１２の周壁に対して正極缶１１がかしめられたときの、負極缶１２の変形が抑えられる。より詳しくは、負極缶１２の外径、すなわち、折り返し部１２ｂにおける外径の径方向の内側に向かう変化量が小さくなる。
【００２７】
折り返し部１２ｂの変化量が小さくなる構成であれば、正極缶１１の内表面と負極缶１２の外表面との距離が大きくなることを抑えられるため、負極缶１２の外表面とガスケット１３の内表面との間に隙間が形成されにくくなる。それゆえに、酸化銀電池１０内の電解液が、負極缶１２の外表面とガスケット１３の内表面との間を通って、酸化銀電池１０の外部に漏れにくくなる。すなわち、酸化銀電池１０の耐漏液性を高めることができる。
【００２８】
また、上述の範囲に折り曲げ角度θが含まれることによって、折り曲げ角度θが１５°未満、あるいは、４５°よりも大きい場合と比べて、負極缶１２の高さが大きくなる方向の変化量、あるいは、小さくなる方向の変化量が小さくなる。すなわち、負極缶１２の頂面１２ｏｓと第２円筒部２２と折り返し部１２ｂとの境界部分を含む面との距離が大きくなる方向の変化量、あるいは、小さくなる方向の変化量が小さくなる。
【００２９】
負極缶１２の高さが大きくなる場合には、負極缶１２の二段円筒部２０が高さ方向Ｄｈに沿って引き延ばされるように変形する。そのため、負極缶１２の蓋部１２ａが、高さ方向Ｄｈに沿って上方に膨らみ、こうした膨らみが所定の範囲を超えると、酸化銀電池１０の高さが、酸化銀電池１０の高さにおける規格値を含んだ高さの許容される範囲を超えてしまう。
【００３０】
一方、負極缶１２の高さが小さくなる場合には、酸化銀電池１０の内容積が小さくなるため、酸化銀電池１０内の圧力が高くなる。それゆえに、酸化銀電池１０内に収容された電解液が、酸化銀電池１０の外部に漏れやすくなる。
【００３１】
この点、折り曲げ角度θが上述の範囲に含まれる構成では、負極缶１２の高さを大きくする方向の変化量と、高さを小さくする方向の変化量との両方が抑えられるため、酸化銀電池１０の電解液が漏れにくくなる。すなわち、酸化銀電池１０の高さが所定の範囲に保たれつつ、例えば、酸化銀電池１０の規格値の一例である２．０ｍｍからの変化量が、±０．０２ｍｍ以下に保たれつつ耐漏液性を高めることができる。また、折り曲げ角度θが２０°以上３０°以下の範囲に含まれる構成であれば、負極缶１２の高さ方向での変化量が特に抑えられる。
【００３２】
なお、折り曲げ角度θが上記の範囲を満たす負極缶１２では、負極缶１２の高さや負極缶１２の外径の変化が非常に小さいため、負極缶１２の周壁に対して正極缶１１がかしめられる前の折り曲げ角度θと、負極缶１２の周壁に対して正極缶１１がかしめられた後の折り曲げ角度θとは略等しい。なお、かしめ前の折り曲げ角度θがかしめ前角度θｂ、かしめ後の折り曲げ角度θがかしめ後角度θａとしてそれぞれ設定される場合には、かしめ後角度θａは、下式で示される範囲に含まれる。
【００３３】
（θａ−５°）≦θｂ（＝θ）≦（θａ＋５°）
図３に示されるように、負極缶１２の周壁にかしめられる正極缶１１の開口部１１ｃは、環状に形成された端面１１ｄを有し、端面１１ｄは、負極缶１２における第１頂点Ｐ１の外側、すなわち、第１円筒部２１の張り出す側に配置されている。
【００３４】
ここで、酸化銀電池１０の高さが小さくなる場合には、通常、正極１４の容積に対する負極の容積を所定の割合に保つために、正極缶１１の高さと負極缶１２の高さとの両方が小さく設定される。この際に、端面１１ｄが第１頂点Ｐ１の外側に配置される構成であれば、折り曲げ角度θが４５°よりも大きい構成に比べて、正極缶１１の端面１１ｄと負極缶１２の頂面１２ｏｓとの距離、および、正極缶１１の端面１１ｄと第２円筒部２２の外周面との距離Ｄｉｓが大きくなる。それゆえに、正極缶１１と負極缶１２とが電気的に接続されにくくなり、正極缶１１と負極缶１２とが短絡しにくくなる。
【００３５】
［実施例］
外径Ｄが９．５ｍｍであり、高さＨが２．０ｍｍであって、負極缶の折り曲げ角度θが相互に異なる複数種の酸化銀電池を作成した。負極缶の板厚Ｔは、０．２ｍｍとし、負極缶の折り返し部と二段円筒部とをプレス加工によって形成した。その後、各種の酸化銀電池を分解することによって、正極缶がかしめられた後の負極缶を取り出し、負極缶の外径と高さとを測定した。そして、各酸化銀電池の負極缶において、かしめ前の外径に対するかしめ後の外径の差を外径の変化量Ｄｃとして算出し、かしめ前の高さに対するかしめ後の高さの差を高さの変化量Ｈｃとして算出した。なお、折り返し部における外径を負極缶の外径Ｄｎとして設定し、蓋部の外表面と、第２円筒部と折り返し部との境界部分を含む面との距離を負極缶の高さＨｎとして設定した。
【００３６】
また、温度が４５℃であり、相対湿度が９３％である環境中に各種の酸化銀電池を配置し、各種の酸化銀電池から電解液が漏れるまでの日数を耐漏液性の指標として測定した。なお、電解液が負極缶の頂面に達した状態を漏液した状態として設定し、また、漏液しない期間が２０日間継続するごとに耐漏液性の保たれる年数を１年ずつ加算した。
【００３７】
各種の酸化銀電池におけるかしめ前の折り曲げ角度θ、外径の変化量Ｄｃ、高さの変化量Ｈｃ、および、耐漏液性の保たれる年数が下記表１に示されている。なお、各値は、各種の酸化銀電池における２０個体の平均値として算出した。また、外径の変化量Ｄｃにおける「−」は、外径が小さくなる方向の変化量を示している。そして、高さの変化量Ｈｃにおける「＋」は、高さが大きくなる方向の変化量を示し、「−」は、高さが小さくなる方向の変化量をそれぞれ示している。
【００３８】
【表１】
2014157771.tif 000003
［実施例１］
負極缶の折り曲げ角度θが４５°である酸化銀電池では、外径Ｄｎの変化量Ｄｃが−０．０２ｍｍであり、高さＨｎの変化量Ｈｃが＋０．０１ｍｍであることが認められ、耐漏液性の保たれる年数が４年であることが認められた。
【００３９】
［実施例２］
負極缶の折り曲げ角度θが３０°である酸化銀電池では、外径Ｄｎの変化量Ｄｃが−０．０１ｍｍであり、高さＨｎの変化量Ｈｃが０ｍｍであることが認められ、耐漏液性の保たれる年数が５年であることが認められた。
【００４０】
［実施例３］
負極缶の折り曲げ角度が２０°である酸化銀電池では、外径Ｄｎの変化量Ｄｃが０ｍｍであり、高さＨｎの変化量Ｈｃが０ｍｍであることが認められ、耐漏液性の保たれる年数が５年であることが認められた。
【００４１】
［実施例４］
負極缶の折り曲げ角度が１５°である酸化銀電池では、外径Ｄｎの変化量Ｄｃが０ｍｍであり、高さＨｎの変化量Ｈｃが−０．０２ｍｍであることが認められ、耐漏液性の保たれる年数が４年であることが認められた。
【００４２】
［比較例１］
負極缶が一段の円筒状に形成された酸化銀電池では、外径Ｄｎの変化量が−０．１０ｍｍであり、高さＨｎの変化量Ｈｃが＋０．０５ｍｍであることが認められ、耐漏液性の保たれる年数が２年であることが認められた。
【００４３】
［比較例２］
負極缶の折り曲げ角度θが６０°である酸化銀電池では、外径Ｄｎの変化量Ｄｃが−０．０７ｍｍであり、高さＨｎの変化量Ｈｃが＋０．０３ｍｍであることが認められ、耐漏液性の保たれる年数が２年であることが認められた。
【００４４】
［比較例３］
負極缶の折り曲げ角度θが１０°である酸化銀電池では、外径Ｄｎの変化量Ｄｃが０ｍｍであり、高さＨｎの変化量Ｈｃが−０．０４ｍｍであることが認められ、耐漏液性の保たれる年数が３年であることが認められた。
【００４５】
図４に示されるように、実施例１から実施例４の負極缶１２、すなわち、折り曲げ角度θが１５°以上４５°以下の範囲に含まれる負極缶１２によれば、以下の事項が認められた。つまり、図４（ｂ）に示されるかしめ後の形状では、図４（ａ）に示されるかしめ前の形状に対して、外径Ｄｎの変化量Ｄｃが−０．０２ｍｍ以上０ｍｍ以下の範囲であり、高さＨｎの変化量Ｈｃが−０．０２以上＋０．０１以下の範囲であることが認められた。特に、折り曲げ角度θが２０°である負極缶１２によれば、外径Ｄｎおよび高さＨｎの両方が変化しないことが認められた。また、耐漏液性が保たれる年数が４年以上であることが認められた。更に、折り曲げ角度θが大きいほど、外径Ｄｎの変化量Ｄｃが大きい傾向が認められ、折り曲げ角度θが３０°を上回ると、高さＨｎの変化量Ｈｃが大きくなり、折り曲げ角度θが２０°を下回ると、高さＨｎが小さくなる傾向が認められた。
【００４６】
これに対し、図５に示されるように、比較例１の負極缶３２、すなわち、一段の円筒状をなす負極缶３２によれば、以下の事項が認められた。また、図４に示される実施例と同様に、二段の円筒状をなす負極缶であっても、比較例２および比較例３の負極缶、すなわち、折り曲げ角度θが１５°よりも小さい、あるいは、折り曲げ角度θが４５°よりも大きい負極缶によっても、同様の事項が認められた。つまり、高さＨｎの変化量Ｈｃの絶対値が０．０３ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下であり、耐漏液性の保たれる年数が３年以下であることが認められた。特に、折り曲げ角度θが４５°を上回ると、折り曲げ角度θが１０°から４５°までの範囲と比べて、外径Ｄｎの変化量Ｄｃが急激に大きくなることが認められた。
【００４７】
なお、比較例３では、外径Ｄｎの変化量Ｄｃが０ｍｍであるにも関わらず、耐漏液性の保たれる年数が、外径Ｄｎの変化量Ｄｃがより大きい実施例１および実施例２よりも小さくなることが認められた。これは、以下のことを示唆するものである。すなわち、正極缶がかしめられる構成では、負極缶の周壁に対して、径方向の内側に向けた応力が作用する。この際に、折り曲げ角度θが４５°を上回る構成では、負極缶の外形が一段の円筒形状に近くなるため、上記応力は、負極缶の蓋部を外側に向けて膨らませ、かつ、負極缶の周壁における全周を径方向の内側に向けて変形させる。これに対し、折り曲げ角度θが１５°を下回る構成では、負極缶の外形が半球形状に近くなるため、上記応力は、負極缶の周壁における全周を径方向の内側に向けて変形させにくくする一方で、負極缶の蓋部を内側に向けて窪ませる。なお、負極缶の蓋部の変位する程度や負極缶の周壁の変位する程度は、負極缶の形成材料や正極缶のかしめる程度によって変わるものの、上述した変形の傾向、特に、折り曲げ角度θが４５°を上回ると、変化量Ｄｃが急激に大きくなることは、折り曲げ角度θによって保たれるものである。
【００４８】
このように、実施例１から実施例４の負極缶によれば、負極缶の二段円筒部が径方向の内側に向けて変形すること、および、二段円筒部および蓋部が、高さ方向の上側あるいは下側に向けて変形することが抑えられることが認められた。結果として、耐漏液性の保たれる年数も長くなる、すなわち、耐漏液性を高めることができることが認められた。なお、負極缶の板厚Ｔが、０．１０ｍｍ以上０．４０ｍｍ以下の範囲に含まれる場合であれば、上述と同等の結果が得られることも認められた。
【００４９】
以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）折り曲げ角度θが１５°未満である構成、あるいは、４５°よりも大きい構成と比べて、負極缶１２の周壁に対して正極缶１１がかしめられたときに、負極缶１２が変形しにくくなる。そのため、負極缶１２と正極缶１１との間に隙間が形成されにくくなり、あるいは、負極缶１２の蓋部１２ａが窪みにくくなり、酸化銀電池１０内に収容された電解液が酸化銀電池１０の外部に漏れることが抑えられる。すなわち、酸化銀電池１０の耐漏液性が高められる。
【００５０】
（２）折り曲げ角度θが２０°以上３０°以下の範囲に含まれる場合には、２０°よりも小さい構成と比べて、負極缶１２が、高さ方向Ｄｈにおいて、負極缶１２の高さＨｎが小さくなりにくくなる。そのため、負極缶１２の変形によって酸化銀電池１０内の圧力が高められにくくなり、酸化銀電池１０内の電解液が、酸化銀電池１０の外部に漏れにくくなる。
【００５１】
（３）折り曲げ角度θが４５°よりも大きい構成と比べて、正極缶１１の端面１１ｄと負極缶１２の外周面との距離が大きくなり、正極缶１１と負極缶１２とが電気的に接続されにくくなる。
【００５２】
（４）負極缶１２の周壁では、第１円筒部２１と第２円筒部２２とに作用する外力がばらつくことが抑えられる。そのため、第１円筒部２１および第２円筒部の２２一方が他方に対して変形しやすくなることを抑えられる。結果として、負極缶１２の周壁における一部分のみが大きく変形することが抑えられる。
【００５３】
なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
・第１円筒部２１における第１内側曲面２１ｉｓの曲率半径と、第２円筒部２２における第２内側曲面２２ｉｓの曲率半径とは、相互に異なってもよい。こうした構成であっても、上述の折り曲げ角度θが１５°以上４５°以下の範囲に含まれる以上は、上記（１）に準じた効果を得ることはできる。
【００５４】
・正極缶１１の端面１１ｄは、第１頂点Ｐ１の外側に配置されなくともよい。例えば、端面１１ｄは、第１頂点Ｐ１よりも蓋部１２ａに近い位置の径方向の外側に配置された構成でもよいし、あるいは、第１頂点Ｐ１よりも正極缶１１の底部１１ａに近い位置の径方向の外側に配置された構成でもよい。こうした構成であっても、負極缶１２の折り曲げ角度θが１５°以上４５°以下の範囲に含まれる以上は、上述したように、正極缶１１と負極缶１２とが電気的に接続されることを抑えることができ、正極缶１１と負極缶１２とが短絡しにくくなる。
【００５５】
・折り曲げ角度θは、２０°以上３０°以下でなくともよく、１５°以上４５°以下における他の範囲、すなわち、１５°以上２０°未満、および、３０°より大きく４５°以下の範囲に含まれてもよい。こうした構成であっても、折り曲げ角度θが１５°以上４５°以下の範囲に含まれる以上、上記（１）に準じた効果を得ることはできる。
【００５６】
・負極缶１２は、上述した３層構造のクラッド材に限らず、例えば、ニッケル層、ステンレススチール層、および、銅層の少なくとも１つによって形成されてもよい。あるいは、これら以外の金属材料が、負極缶１２の形成材料として用いられてもよい。負極缶１２の形成材料がいずれの金属であっても、負極缶１２に対して正極缶１１がかしめられるときの力の大きさが、各材料に応じた大きさに設定される前提では、上記折り曲げ角度θが１５°以上４５°以下の範囲に含まれていれば、上記（１）に準じた効果を得ることができる。
【００５７】
・正極缶１１の形成材料には、ニッケル層以外の金属層がめっきされた鉄あるいはステンレススチールが用いられてもよいし、めっき層を有しない鉄あるいはステンレススチールが用いられてもよい。また、正極缶１１の形成材料には、鉄あるいはステンレススチール以外の金属が用いられてもよい。
【００５８】
・酸化銀電池１０を構成するガスケット１３、正極１４、セパレーター１５、および、負極１６の各々の形成材料には、上記以外の材料が用いられてもよい。また、電解液にも、上記以外のアルカリ性水溶液が用いられてもよい。要は、酸化銀電池１０として機能する範囲で、各部材の形成材料を適宜変更してよい。
【００５９】
・上記実施形態では、電気化学セルがアルカリ一次電池の一例である酸化銀電池１０として具体化されている。これに限らず、電気化学セルは、他のアルカリ一次電池、リチウム一次電池、空気亜鉛電池、リチウム二次電池、および、キャパシタ等として具体化されてもよい。こうした場合であっても、電気化学セルが扁平な円筒状をなし、負極缶における折り曲げ角度θが１５°以上４５°以下であれば、上記（１）に準じた効果を得ることができる。
【００６０】
・図６に示されるように、第１円筒部２１の第１内側曲面２１ｉｓにおける曲率中心Ｃ１と、第２円筒部２２の第２内側曲面２２ｉｓにおける曲率中心Ｃ２とを結ぶ直線Ｂと、水平方向とがなす角度は、上記折り曲げ角度θと同義である。そして、第１内側曲面２１ｉｓにおける曲率半径と、第２内側曲面２２ｉｓにおける曲率半径とが異なる場合であっても、折り曲げ角度θが１５°以上４５°以下の範囲に含まれる場合には、上記（１）に準じた効果を得ることができる。
【００６１】
上記変形例から把握される技術的思想について追記する。
（付記）
底部を有する円筒状に形成された正極缶と、
蓋部を有する円筒状に形成されて前記正極缶に収容される負極缶と、
前記正極缶と前記負極缶とによって形成される空間内に収容された電解液と、を備え、
前記負極缶は、
前記蓋部に向けて内径が小さくなる二段の円筒状に形成され、
前記二段の円筒のうち、前記蓋部に近い円筒部が第１円筒部として、かつ、前記蓋部から遠い円筒部が第２円筒部としてそれぞれ設定され、
前記第１円筒部の第１内側曲面の曲率中心が、第１曲率中心として設定され、
前記第２円筒部の第２内側曲面の曲率中心が、第２曲率中心として設定され、
前記第１曲率中心と前記第２曲率中心とを結ぶ直線と、前記底部とのなす角度が、１５°以上４５°以下である電気化学セル。
【符号の説明】
【００６２】
１０…酸化銀電池、１１…正極缶、１１ａ…底部、１１ｂ…内側底面、１１ｃ…開口部、１１ｄ…端面、１２，３２…負極缶、１２ａ…蓋部、１２ｂ…折り返し部、１２ｂｏｓ…外周面、１２ｉｓ…内表面、１２ｏｓ…頂面、１２Ａ…ニッケル層、１２Ｂ…ステンレススチール層、１２Ｃ…銅層、１３…ガスケット、１４…正極、１５…セパレーター、１６…負極、２０…二段円筒部、２１…第１円筒部、２１ｉｓ…第１内側曲面、２１ｏｓ…第１外側曲面、２２…第２円筒部、２２ｉｓ…第２内側曲面、２２ｏｓ…第２外側曲面、Ｐ１…第１頂点、Ｐ２…第２頂点、θ…折り曲げ角度。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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