(57)【要約】【課題】  遊離臭素含有量が非常に少なく、且つ、着色が非常に少ないデカブロモジフェニルエタン粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】  臭素化触媒存在下、ジフェニルエタンと臭素を反応させて、平均粒径が５０〜５００μｍであり、遊離臭素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であり、且つ、ＹＩ値が５０〜２００であるデカブロモジフェニルエタン粒子を得て、それを粉砕して、平均粒径が１〜１０μｍであり、ＹＩ値が２５以下であり、且つ、遊離臭素含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下である高品質なデカブロモジフェニルエタン結晶を得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５０〜５００μｍであり、遊離臭素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であり、且つ、ＹＩ値が５０〜２００であるデカブロモジフェニルエタン粒子。
【請求項２】
平均粒径が５０〜３００μｍであり、遊離臭素含有量が３００ｗｔｐｐｍ以下であり、且つ、ＹＩ値が５０〜１８０であることを特徴とする請求項１に記載のデカブロモジフェニルエタン粒子。
【請求項３】
臭素化触媒存在下、ジフェニルエタンと臭素を反応させ、生成物に水を添加及び／又は生成物から余剰の臭素を除去してデカブロモジフェニルエタンの粒子を析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載のデカブロモジフェニルエタン粒子の製造方法。
【請求項４】
ジフェニルエタンと臭素との反応を０．５時間以上保持することを特徴とする請求項３に記載のデカブロモジフェニルエタン粒子の製造方法。
【請求項５】
ジフェニルエタンと臭素の反応中及び／又は反応後に臭素化触媒を追加することを特徴とする請求項３又は４に記載のデカブロモジフェニルエタン粒子の製造方法。
【請求項６】
臭素化触媒の全使用量の１／５〜１／３を反応前に仕込み、残量の臭素化触媒を反応中及び／又は反応後に２回以上に分割して追加することを特徴とする請求項５に記載のデカブロモジフェニルエタン粒子の製造方法。
【請求項７】
臭素化触媒の全使用量の１／５〜１／３を反応前に仕込み、残量の臭素化触媒を反応中及び／又は反応後に連続して追加することを特徴とする請求項５に記載のデカブロモジフェニルエタン粒子の製造方法。
【請求項８】
臭素化触媒として、無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウム、無水塩化第二鉄、及び無水臭化第二鉄の群から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載のデカブロモジフェニルエタン粒子の製造方法。
【請求項９】
臭素化触媒と接触する際のジフェニルエタンと臭素の仕込み比は、ジフェニルエタンに対する臭素の量が３９〜６０モル倍の範囲であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載のデカブロモジフェニルエタン粒子の製造方法。
【請求項１０】
反応後の保持温度が反応温度より高いことを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載のデカブロモジフェニルエタン粒子の製造方法。
【請求項１１】
反応温度が５１〜５９℃であり、反応後の保持温度が反応温度より１℃以上高いことを特徴とする請求項１０に記載のデカブロモジフェニルエタン粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載のデカブロモジフェニルエタン粒子を粉砕してなる、平均粒径が１〜１０μｍであり、遊離臭素含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であり、且つ、ＹＩ値が２５以下であることを特徴とするデカブロモジフェニルエタン結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂の難燃剤として有用なデカブロモジフェニルエタン粒子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デカブロモジフェニルエタン結晶は、合成樹脂の難燃剤として広く用いられている。デカブロモジフェニルエタンは、通常、過剰の臭素を溶媒として使用し、臭素化触媒の存在下に原料のジフェニルエタンを臭素化して粒子として取り出し、その粒子を粉砕して製造される。
【０００３】
このため、ジフェニルエタンの臭素化反応後に得られるデカブロモジフェニルエタン粒子中には多くの遊離臭素が残存する。この遊離臭素は、デカブロモジフェニルエタン結晶を着色させる原因となり、さらには、合成樹脂に、このデカブロモジフェニルエタン結晶を難燃剤として配合する際に、加熱により臭素が放出されて合成樹脂の熱安定性を低下させたり、放出された臭素ガスにより作業環境が著しく悪化する等の問題があり、製造過程で遊離臭素を除去する必要があった。
【０００４】
反応により得られるデカブロモジフェニルエタン粒子中には多くの遊離臭素が含まれているため、臭素の除去のために結晶を微粉砕して長時間加熱処理したり、溶媒で結晶を洗浄する等の効率の悪い方法を採用せざるを得なかった。
【０００５】
例えば、特許文献１には、得られたデカブロモジフェニルエタン粒子を加熱しながら粉砕する方法が開示されている。具体的には、粒子中に６０００ｐｐｍ残存している遊離臭素を除去するため、２３０℃の高温で４０時間粉砕処理するものである。この方法では、粒子中の遊離臭素含有量が極めて多いため、高温での長時間粉砕が必要になることに加え、高温の臭素ガスが発生し、装置の腐食が起こるため、高価な高級材質の装置が必要となる。
【０００６】
特許文献２には、アセトン、トルエン等の不活性溶剤でデカブロモジフェニルエタン粒子の濃厚なスラリーを洗浄する方法が開示されている。この方法では、溶剤を多量に使用するため、使用済溶剤の回収や再生の必要性等、経済性に問題がある。また、その着色改善効果は十分とは言えない。
【０００７】
特許文献３には、ジフェニルエタンを臭素化する際に、ジブロモメタンを溶媒として使用し、過剰に用いる臭素の量を減らして、得られるデカブロモジフェニルエタン粒子中の遊離臭素含有量を減らす方法が開示されている。しかし、溶媒で希釈して反応させるため、反応器の体積当たりの生産性が低下する。さらには、反応時に使用する溶媒の回収や再生が必要であり、工業的には不向きである。
【０００８】
特許文献４には、特殊形状のミキサーを使用して溶融したジフェニルエタンと臭素を高速で短時間に混合し、臭素および反応触媒を含む反応器へ供給して、粒子中の遊離臭素含有量が少ないデカブロモジフェニルエタンを得る方法が開示されている。しかし、溶融ジフェニルエタンと臭素を高速で混合するためのミキサーが特殊であり、また、臭素との反応で生成する臭化水素による腐食性が大きいことから工業装置としての適用が難しい。
【０００９】
特許文献５には、デカブロモジフェニルエタンを溶媒を用いて再結晶する方法が開示されているが、デカブロモジフェニルエタンを溶解するためには２００℃以上の高い温度が必要であり、ジフェニルエーテルやジフェニルエタン等の用いる溶媒は常温で固体であるため、デカブロモジフェニルエタンの結晶のろ過も高温が必要であり、特別な装置と煩雑な操作が必要になる。また、再結晶によるロスや純度が９５％以下と低くなる問題もある。さらには、使用後の溶媒の回収も必要であり、工業的観点から課題が多い。
【００１０】
特許文献６には、臭素及び臭素化触媒が供給された反応容器において、溶融ジフェニルエタンを臭素の液面以下の位置に、５０〜８００ｃｍ／秒の速度で供給する方法が開示されているが、液面より下にジフェニルエタンを供給する場合、出口でジフェニルエタンの臭素化物が析出して閉塞する恐れがあり、操作性に問題がある。
【００１１】
以上のように、従来の方法では、工業的規模で効率的にデカブロモジフェニルエタン粒子中の臭素量を減らすには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２８３３７２７号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０９３４６公報
【特許文献３】国際公開２０１１／０１６９６６号パンフレット
【特許文献４】特許第３８９５７６９号公報
【特許文献５】特表平８−５１０２０８号公報
【特許文献６】特許第３３６８５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、平均粒径が比較的大きく、遊離臭素含有量が少なく、且つ、着色も抑制されたデカブロモジフェニルエタン粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
デカブロモジフェニルエタンの着色が大きいと、難燃剤として使用した際に合成樹脂の色調を悪化させ、その商品価値を低下させることになる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、デカブロモジフェニルエタン粒子中の残存遊離臭素含有量が少なく、色差計で測定した黄色指数のＹＩ値が特定の範囲にある新規なデカブロモジフェニルエタン粒子を見出した。そして、該粒子は、臭素化触媒存在下でジフェニルエタンと臭素とを溶媒を使用せずに反応させ、水の添加及び／又は余剰臭素の除去により粒子として析出させることも見出し、さらには該粒子を粉砕することにより、結晶中の残存遊離臭素含有量とＹＩ値を同時に効果的に下げられるという効果を見出して、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
即ち、本発明は、平均粒径が５０〜５００μｍであり、粒子中の遊離臭素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であり、且つ、ＹＩ値が５０〜２００であることを特徴とする粉砕前のデカブロモジフェニルエタン粒子である。また、臭素化触媒存在下でのジフェニルエタンと臭素との反応後に、反応を完結させるために十分な時間保持した後、水の添加及び／又は余剰臭素を除去してデカブロモジフェニルエタン粒子を析出させることを特徴とするデカブロモジフェニルエタン粒子の製造方法であり、その製造方法により得られた粒子を１〜１０μｍに粉砕して得られるＹＩ値が２５以下、且つ、結晶中の遊離臭素含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であるデカブロモジフェニルエタン結晶も本発明の範囲である。
【００１７】
そして、本発明によれば、結晶の着色が改善され、合成樹脂との混合・混練性が向上したデカブロモジフェニルエタン結晶を提供することができる。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のデカブロモジフェニルエタン粒子の平均粒径は５０〜５００μｍであり、粒子中の遊離臭素含有量は４００ｗｔｐｐｍ以下であり、且つ、ＹＩ値は５０〜２００である。このような物性のデカブロモジフェニルエタン粒子は、これまで知られておらず、本発明により初めて見出されたデカブロモジフェニルエタン粒子である。
【００２０】
該粒子の特徴は、粒子の水スラリーからの粒子分離が容易で、該粒子は粉砕され易く、水洗により着色原因となっている遊離臭素や他の不純物が容易に除去でき、高品質のデカブロモジフェニルエタン結晶にすることができる。なお、粒子の平均粒径が５０〜３００μｍであると、水スラリーからの分離性がよく、その後の粉砕も容易であるため好ましい。粒子中の遊離臭素含有量は３００ｗｔｐｐｍ以下、且つ、ＹＩ値は５０〜１８０が好ましく、粉砕、水洗後のデカブロモジフェニルエタン結晶の遊離臭素含有量とＹＩ値を共に効率よく下げることができる。
【００２１】
上記新規なデカブロモジフェニルエタン粒子を製造する方法を以下に説明する。
【００２２】
デカブロモジフェニルエタンは、ジフェニルエタンの臭素化により得られる。反応に際して溶媒を使用することもできるが、本発明では、臭素を過剰量使用して、未反応の臭素を溶媒の代わりに用いることを必須とする。このことにより工程と操作をシンプルにすることができる。
【００２３】
原料のジフェニルエタンは、市販品をそのまま使用することができる。
【００２４】
ジフェニルエタンの臭素化反応は、臭素および臭素化触媒が存在する反応器に、ジフェニルエタンを少量づつ供給して行うことができる。この時、ジフェニルエタンは融点以上に溶融させて供給しても、原料臭素に溶解させて供給してもよい。
【００２５】
臭素は、市販臭素をそのまま使用することができる。必要に応じて、濃硫酸による脱水処理や蒸留精製を行ってから反応に使用することもできる。
【００２６】
臭素化触媒は、無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウム、無水塩化第二鉄、無水臭化第二鉄等のルイス酸が使用できる。また、アルミニウム粉末、鉄粉も臭素や副生物の臭化水素と反応して臭化アルミニウムや臭化第二鉄が生成するので同様に使用することができる。塩化第一鉄、臭化第一鉄でもよく、これらは反応中に第二鉄塩となり臭素化触媒となる。好ましい臭素化触媒は、無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウムである。
【００２７】
使用する臭素化触媒量は、ジフェニルエタンに対して１〜２０重量％がよく、好ましくは４〜１５重量％、さらに好ましくは８〜１３重量％である。臭素化触媒量が１重量％より少ないと反応の進行が不十分となり、２０重量％より多いと不経済である。
【００２８】
臭素化触媒は、反応前（ジフェニルエタンの供給を始める前）に全使用量の１／５〜１／３を臭素の入った反応槽に添加し、ジフェニルエタンを供給中または供給終了後に、残量を２回以上に分割して追加添加することが好ましい。臭素化触媒の分割添加のより好ましい一例としては、反応前に全使用量の１／３を添加、ジフェニルエタンの供給終了５〜６０分後に全使用量の１／３を添加、そしてその５〜６０分後に残りの１／３を添加する方法である。さらに好ましくは、反応前に全使用量の１／４を添加、ジフェニルエタンの供給終了５〜６０分後に全使用量の１／４を添加、そしてその５〜６０分後にさらに全使用量の１／４を添加、そしてその４〜６０分後に残りの１／４を添加する方法である。このように臭素化触媒を分割して添加することで、着色が抑えられ、粉砕が容易なデカブロモジフェニルエタン粒子が得られる。
【００２９】
ジフェニルエタンの添加は、反応液の液面上でも液面下でも可能であるが、液面上に添加する方が操作が容易である。
【００３０】
ジフェニルエタンの反応槽への供給方法は、反応槽に直接供給しても、還流臭素に添加し、溶解してから反応槽に供給してもよい。好ましい方法は、反応槽に臭素を還流させるためのコンデンサーの戻りの還流臭素にジフェニルエタンを溶解させて供給する方法であり、着色が抑えられ、粉砕が容易で、純度の高いデカブロモジフェニルエタンが得られる効果が大きくなる。この還流臭素中のジフェニルエタンに対する臭素のモル比は３９〜１００モル倍、好ましくは３９〜６０モル倍の範囲である。３９モル倍より少ない場合は、生成するデカブロモジフェニルエタンの着色の増加や還流ラインの閉塞の問題が発生しやすくなる。また、１００モル倍より多い場合は、臭素の蒸気量が多くなるため、コンデンサーが必要以上に大きくなるか、ジフェニルエタンの供給速度が必要以上に遅くなり、経済的に問題がある。
【００３１】
また、このジフェニルエタンは粉体で供給しても、加熱して溶融状態で供給してもよいが、取り扱い性が容易な溶融状態での供給が好ましい。
【００３２】
臭素の使用量は、ジフェニルエタンを臭素化してデカブロモジフェニルエタンとする量と、生成するデカブロモジフェニルエタンを臭素液に全量溶解させる量の合計量以上が好ましい。臭素の使用量が多すぎる場合は生産効率が幾分低下する。また、臭素の使用量が少なすぎると臭素化反応時に微細なデカブロモジフェニルエタンの結晶や、ノナブロモジフェニルエタン、オクタブロモジフェニルエタンの結晶が析出し、幾分濾過性や純度の低下をもたらす。純度や経済性を考慮すると、臭素の使用量はジフェニルエタンの全量に対して２５〜１００モル倍。好ましくは２５〜５０モル倍の範囲が適当である。
【００３３】
ジフェニルエタン供給時の反応温度は５１〜６１℃が好ましい。さらに好ましくは５２〜５８℃である。５１℃より低い温度も適用可能であるが、温度を低くすると反応が不十分になり、反応後のデカブロモジフェニルエタン粒子の純度が低下することがある。また、６１℃より温度を高くすると反応速度は大きくなるが、臭素の蒸発と凝縮が激しくなり、必要な熱エネルギーの負荷が増す。また、加圧操作が必要になる場合もある。
【００３４】
反応槽へのジフェニルエタンの供給は２〜８時間かけて行うことが好ましく、さらに好ましい供給時間は３〜５時間である。供給時間が８時間より長いと生産性が幾分低下する。供給時間が２時間より短いと副生臭化水素と共に揮散する臭素量が増し、その凝縮のためのコンデンサーの能力を大きくする必要がある。
【００３５】
ジフェニルエタンの供給終了後、臭素化反応を完結させるため、ジフェニルエタンの供給時の反応温度より１℃以上高い温度で保持することが好ましい。保持時間は０．５〜８時間であり、さらに好ましい保持時間は３〜５時間である。この時間は、得られるデカブロモジフェニルエタン粒子の目標純度により決定すればよい。
【００３６】
反応後は、反応液に少量の水を加え、臭素化触媒を失活させる。その後、反応混合物を加熱し、臭素の回収を行う。その回収速度は、通常、１〜２４時間である。また、必要であれば未反応臭素の回収中に水をさらに追加し、最終的にはデカブロモジフェニルエタン粒子の水スラリーとして反応生成物を回収してもよい。
【００３７】
デカブロモジフェニルエタン粒子は、水の添加や、未反応臭素の回収時に析出してくる。この時の晶析条件により粒子の平均粒径は調整できるが、水スラリーからの分離を容易にし、分離後の粉砕を容易にするため、５０〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。ここでの主な晶析条件は、攪拌回転数、水の添加量、未反応臭素の回収速度等である。
【００３８】
通常、この水スラリーを遠心分離または加圧濾過して、析出したデカブロモジフェニルエタンの粒子を水洗する。このようにしてデカブロモジフェニルエタン粒子が得られる。水洗時の水の量は、通常、該粒子の量に対して０．１〜１０重量倍である。
【００３９】
次に、本発明では、粒子を粉砕して、平均粒径が１〜１０μｍであり、ＹＩ値が２５以下であり、且つ、遊離臭素含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であるデカブロモジフェニルエタン結晶を得る。粉砕は乾式でも湿式でも可能であるが、湿式法が好ましく、粒子内の臭素除去に対してより大きな効果が得られる。これは、粉砕時に水への臭素の溶解が起こり、結晶と分離されるためと考えられる。粉砕機にはボールミル、ビーズミル等が挙げられる。
【００４０】
粉砕度合は、平均粒径１０μｍ以下が好ましく、さらには５μｍ以下が好ましい。しかし、１μｍ未満の粉砕には、特殊な粉砕機を用いたり、長時間の粉砕が必要になり、さらにはその後の濾過・乾燥に長時間が必要となるため、１μｍ以上の粉砕が好ましい。即ち、粉砕度合は、１〜１０μｍが好ましく、さらには１〜５μｍが好ましい。
【００４１】
粉砕後のデカブロモジフェニルエタン結晶は、濾過後、乾燥して得られる。乾燥は、１２０℃前後の温度で１〜２０時間、好ましくは２〜１２時間である。それによれば、デカブロモジフェニルエタン結晶中の遊離臭素はほとんど除去されており、乾燥機の腐食もない。
【００４２】
なお、本発明におけるＹＩ値とは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５により測定した黄色指数のことを意味する。また、反応中とは、臭素化触媒を含む臭素中にジフェニルエタンを供給している間を意味し、反応後とは、臭素化触媒を含む臭素にジフェニルエタンの供給を終えた後のことを意味する。遊離臭素含有量の測定は、イオンクロマトグラフィーにより行った。また、平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布の積算値の５０％での粒径を示し、ＧＣ純度とは、ガスクロマトグラフィーにより求めたデカブロモジフェニルエタンの面積％による純度を示す。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のデカブロモジフェニルエタン粒子は、平均粒径が５０〜５００μｍであり、遊離臭素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であり、ＹＩ値が５０〜２００である。そして、該粒子の粉砕は容易であり、粉砕、水洗後の臭素含有量は低く、ＹＩ値を小さくでき、ＹＩ値が２５以下と着色が少なく、且つ、遊離臭素含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下である高品質のデカブロモジフェニルエタン結晶を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
ガラス製コンデンサー及び攪拌機を備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、臭素１４００ｇ、無水塩化アルミニウム粉末２．１３ｇを仕込み、該フラスコをオイルバスにセットした。そして、攪拌下、オイルバスを加熱し、フラスコ内温度を５９℃まで昇温し、臭素を還流させた。
【００４６】
次に、ガラス製滴下漏斗にジフェニルエタン６３．８ｇを仕込み、窒素気流下、リボンヒーターにより外部から加熱してこれを全量溶融した。この溶融ジフェニルエタンを臭素の還流ラインに４時間かけて供給した。
【００４７】
ジフェニルエタンを供給中の反応温度が５２〜５３℃になるようにオイルバスの温度を調節した。この反応条件では、ジフェニルエタンを供給する間、還流ラインにおける臭素：ジフェニルエタンのモル比は３９〜４７：１の範囲である。
【００４８】
ジフェニルエタンの供給を終了して３０分後に、無水塩化アルミニウム粉末２．１３ｇを反応液に追加添加し、さらにその３０分後に２．１３ｇを追加添加した。
【００４９】
その直後に、反応温度を約６０℃まで昇温し、４時間保持した。
【００５０】
そして、コンデンサーをディーンスタークコンデンサーに変更し、余剰の臭素の蒸留回収を開始した。回収された臭素に見合う量の水を反応器に供給した。臭素が除去されるとデカブロモジフェニルエタンの粒子が徐々に析出してきた。蒸気温度が１００℃になるまで蒸留を続け、未反応の臭素を回収し、デカブロモジフェニルエタン粒子を水スラリーとして得た。
【００５１】
次に、該粒子の水スラリーを減圧ろ過し、純水で洗浄して粒子を得た。その粒子は２００μｍ前後の粗大粒子も多くみられ、平均粒径は１１０μｍであり、この粒子中の遊離臭素含有量は乾燥重量基準で１２０ｗｔｐｐｍであった。また、ＹＩ値は８８であった。
【００５２】
この粒子を湿式粉砕により粉砕を行った。粒子８０ｇ、水２２８ｇ、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３ｍＬ、直径１ｃｍのジルコニア製ボール３００ｍＬを１Ｌのポリエチレン製容器に仕込み、１００回転／分の速度で回転し、４時間予備粉砕を行った。
【００５３】
予備粉砕後のデカブロモジフェニルエタンスラリーを回収し、減圧濾過し、そして湿潤ケークの全量に水２２８ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ４００ｍＬを１Ｌのポリエチレン製容器に仕込み、１００回転／分の速度で４時間さらに微粉砕を行った。
【００５４】
微粉砕後、デカブロモジフェニルエタンのスラリーを回収し、減圧濾過し、その湿潤ケークと水２２８ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ４００ｍＬを１Ｌのポリエチレン製容器に仕込み、１００回転／分の速度で４時間粉砕を行った。
【００５５】
この粉砕操作をもう一度行った後、デカブロモジフェニルエタンのスラリーを濾過して、ケークとして回収した。
【００５６】
このケークを１２０℃で１２時間乾燥し、デカブロモジフェニルエタン結晶を得た。
【００５７】
平均粒径３．８μｍ、ＧＣ純度９８．５％、ＹＩ値１４、遊離臭素含有量４７ｗｔｐｐｍの高品質デカブロモジフェニルエタン結晶であった。
【００５８】
実施例２
臭素化触媒である無水塩化アルミニウムを最初に使用量全て（６．３９ｇ）仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ジフェニルエタンの添加終了後、反応液の温度を約６０℃まで昇温し、４時間保持した。
【００５９】
その後のデカブロモジフェニルエタンの回収操作と粉砕操作は、実施例１と同様に行った。得られた粒子の平均粒径は１１０μｍであり、遊離臭素含有量は２５０ｗｔｐｐｍであり、ＹＩ値は１００であった。
【００６０】
粒子を実施例１に従って粉砕・乾燥した後の結晶は、平均粒径４．０μｍ、ＧＣ純度９９．５％、ＹＩ値１６、遊離臭素含有量５０ｗｔｐｐｍであった。
【００６１】
実施例３
臭素化触媒を無水塩化アルミニウムから無水塩化第二鉄に変更し、その使用量は実施例１の無水塩化アルミニウムのモル数と同じにした。具体的には、反応開始前に無水塩化第二鉄を２．５９ｇ仕込み、ジフェニルエタンの添加終了３０分後に２．５９ｇを追加添加し、さらにその３０分後に２．５９ｇを追加添加した。その他の操作は実施例１と同様に行った。反応後に得られたデカブロモジフェニルエタン粒子の平均粒径は１００μｍであり、遊離臭素含有量は１１８ｗｔｐｐｍであり、ＹＩ値は９０であった。
【００６２】
実施例１と同様にして粒子を粉砕、乾燥した後の結晶は、平均粒径４．１μｍ、ＧＣ純度９７．５％、ＹＩ値１３、遊離臭素含有量５０ｗｔｐｐｍであった。
【００６３】
実施例４
反応温度を５２〜５４℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。この反応条件では、ジフェニルエタンを供給する間、還流ラインにおける臭素：ジフェニルエタンのモル比は３９〜５８：１の範囲である。
【００６４】
反応後に得られたデカブロモジフェニルエタン粒子は３００〜４００μｍの粗大粒子も見られ、その平均粒径は１８０μｍであり、遊離臭素含有量は１２４ｗｔｐｐｍであり、ＹＩ値は９０であった。
【００６５】
実施例１と同様にして粒子を粉砕、乾燥した後の結晶は、平均粒径３．７μｍ、ＧＣ純度９９．２％、ＹＩ値１３、遊離臭素含有量４９ｗｔｐｐｍであった。
【００６６】
実施例５
実施例１と同様に、臭素、無水塩化アルミニウムを反応器に仕込み、ジフェニルエタンを４時間かけて全量添加した。反応温度は実施例１と同様に５２〜５３℃で行った。ジフェニルエタンの供給が終了して３０分後に塩化アルミニウム４．２６ｇを６０分かけて徐々に添加した。
【００６７】
その後、実施例１と同様に約６０℃で４時間保持した後、余剰臭素を回収してデカブロモジフェニルエタン粒子を得た。この粒子の平均粒径は１１０μｍであり、遊離臭素含有量は１３０ｗｔｐｐｍであり、ＹＩ値は９２であった。
【００６８】
実施例１と同様にして粒子を粉砕、乾燥した後の結晶は、平均粒径３．９μｍ、ＧＣ純度９８．０％、ＹＩ値１４、遊離臭素含有量４３ｗｔｐｐｍであった。
【００６９】
実施例６
実施例１と同様に、臭素、無水塩化アルミニウムを反応器に仕込んだ。ジフェニルエタンの供給開始３時間目に無水塩化アルミニウム１．０７ｇを徐々に添加した。
【００７０】
ジフェニルエタンの添加終了後、無水塩化アルミニウム１．０７ｇを追加添加し、さらにその３０分後に２．１３ｇを追加添加した。
【００７１】
その後、実施例１と同様に約６０℃で４時間保持した後、余剰臭素を回収してデカブロモジフェニルエタン粒子を得た。この粒子の平均粒径は１１０μｍであり、遊離臭素含有量は１６０ｗｔｐｐｍであり、ＹＩ値は９４であった。
【００７２】
実施例１と同様にして粒子を粉砕、乾燥した後の結晶は、平均粒径３．９μｍ、ＧＣ純度９８．６％、ＹＩ値１８、遊離臭素含有量４５ｗｔｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のデカブロモジフェニルエタン粒子は、ＹＩ値が２５以下と着色が少なく、且つ、遊離臭素含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下と少ない、高品質のデカブロモジフェニルエタン結晶を得るための中間生成物として使用することが可能であり、この高品質のデカブロモジフェニルエタン結晶は、合成樹脂の難燃剤として広範に利用することができる。