(57)【要約】      （修正有）【課題】改良された寿命を有する電子デバイスを提供する。【解決手段】正孔輸送層１３０、およびドーパント材料とホスト材料とを含む光活性層１４０であって、材料のそれぞれが少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度および０．０１以下の不純物吸光度を有する光活性層を含む有機電子デバイス１００であって、正孔輸送層が、アリールアミンポリマーおよびフルオレンとアリールアミンモノマーとのコポリマーからなる群から選択される特定構造を有するポリマーを含む。、【選択図】図１
2014212325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔輸送層、および
ドーパント材料とホスト材料とを含む光活性層であって、前記材料のそれぞれが少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度および０．０１以下の不純物吸光度を有する光活性層
を含む有機電子デバイスであって、
前記正孔輸送層が、アリールアミンポリマーおよびフルオレンとアリールアミンモノマーとのコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含み、
前記ポリマーが、式Ｉおよび式ＩＩ
【化１】
2014212325.tif 000061
【化２】
2014212325.tif 000062
（式中：
ａ、ｂ、およびｃが、１〜１０の範囲にあり；
ｎが、少なくとも２の０でない整数である）
からなる群から選択されるデバイス。
【請求項２】
正孔輸送層、および
ドーパント材料とホスト材料とを含む光活性層であって、前記材料のそれぞれが少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度および０．０１以下の不純物吸光度を有する光活性層
を含む有機電子デバイスであって、
前記正孔輸送層が、Ｐ１〜Ｐ７：
【化３】
2014212325.tif 000063
【化４】
2014212325.tif 000064
からなる群から選択されるポリマーを含むデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、有機電子デバイスに使用するための光活性層に関する。特に、本開示は、溶液処理によって形成される光活性層に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤディスプレイを構成する有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）などの有機電子デバイスにおいて、ＯＬＥＤディスプレイ中では有機活性層が電気接触層の間に挟まれている。ＯＬＥＤにおいて、有機活性層は、電気接触層の両端に電圧を印加すると、光透過性電気接触層を透過する光を発する光活性層である。
【０００３】
発光ダイオード中の光活性成分として有機エレクトロルミネッセンス化合物が使用されることが知られている。単純な有機分子、共役ポリマー、および有機金属錯体が使用されている。光活性材料を使用するデバイスは、多くの場合、光活性（たとえば、発光）層と接触層（正孔注入接触層）との間に配置される１つまたは複数の電荷輸送層を含む。１つのデバイスは２つ以上の接触層を含むことができる。光活性層と正孔注入接触層との間に正孔輸送層を配置することができる。正孔注入接触層はアノードと呼ばれる場合もある。光活性層と電子注入接触層との間には電子輸送層を配置することができる。電子注入接触層はカソードと呼ばれる場合もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
改良された性能、特に改良された寿命を有する電子デバイスが引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ドーパント材料とホスト材料とを含む活性層が提供され、ここで、前記ホスト材料は、少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度および０．０１以下の不純物吸光度を有する。
【０００６】
上記の活性層と正孔輸送層とを含む電子デバイスも提供される。
【０００７】
上記の活性層と、正孔輸送層と、導電性ポリマーおよびフッ素化酸ポリマーを含むバッファ層とを含む電子デバイスも提供される。
【０００８】
アノードおよびカソードを含み、かつそれらの間に有機層を有する有機電子デバイスも提供され、ここで、有機層は、順に、
導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むバッファ層；
正孔輸送層；
ドーパント材料とホスト材料とを含む光活性層であって、前記ホスト材料が、少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度および０．０１以下の不純物吸光度を有する光活性層；および
電子輸送層
である。
【０００９】
以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。
【００１０】
本明細書において提示される概念の理解を進めるために、添付の図面において実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機電子デバイスの一例の図を含む。
【００１２】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ドーパント材料とホスト材料とを含む活性層が提供され、ここで、前記ホスト材料は、少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度および０．０１以下の不純物吸光度の純度を有する。
【００１４】
上記の活性層と正孔輸送層とを含む電子デバイスも提供される。
【００１５】
上記の活性層と、正孔輸送層と、導電性ポリマーおよびフッ素化酸ポリマーを含むバッファ層とを含む電子デバイスも提供される。
【００１６】
アノードおよびカソードを含み、かつそれらの間に有機層を有する有機電子デバイスも提供され、ここで、有機層は、順に、
導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むバッファ層；
正孔輸送層；
ドーパント材料とホスト材料とを含む光活性層であって、前記ホスト材料が少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度および０．０１以下の不純物吸光度を有する光活性層；および
電子輸送層
である。
【００１７】
多くの態様および実施形態を上述したが、これらはあくまで例示であり限定されるものではない。当業者は、本明細書を読めば、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱せずに可能であることが分かる。
【００１８】
実施形態のいずれか１つまたは複数の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかになるであろう。詳細な説明はまず、用語の定義および説明に触れ、その後、デバイスの構造、光活性層、正孔輸送層、バッファ層、他のデバイスの層、デバイスの作製、および最後に実施例と続いている。
【００１９】
１．用語の定義および説明
下記の実施形態の詳細に触れる前に、いくつかの用語を定義または説明する。
【００２０】
材料に関する場合に、用語「ＨＰＬＣ純度」は、高性能液体クロマトグラフィーによって測定した際の、２１０〜５００ｎｍの波長範囲にわたって積分された、特性の材料のピーク対すべての他のピークの相対的な吸光度比を意味することを意図している。
【００２１】
用語「不純物吸光度（impurity absorbance）」は、４５０〜１０００ｎｍの範囲のＴＨＦ中の材料の少なくとも２％（ｗｔ／ｖｏｌ）溶液の最大吸光度（吸光度単位）を意味することを意図している。
【００２２】
用語「軽不純物」は、所望の化合物より低い分子量および／または高い揮発度を有する不純物を意味することを意図している。
【００２３】
用語「重不純物」は、所望の化合物より高い分子量および／または低い揮発度を有する不純物を意味することを意図している。
【００２４】
用語「ドーパント材料」は、ホスト材料を含む層内の材料であって、かかる材料がない層の電子特徴あるいは放射線放出、受容、またはフィルタリングの波長と比較して、層の電子特徴あるいは放射線放出、受容、またはフィルタリングの目標波長を変える材料を意味することを意図している。
【００２５】
用語「ホスト材料」は、ドーパント材料を加えることのできる、通常層の形態の材料を意味することを意図している。ホスト材料は、電子特徴、あるいは放射線を放出するか、受けるか、またはフィルタリングする能力を有しても有さなくてもよい。ドーパント材料は、層の形成の前またはその後にホスト材料に加えられてもよい。一実施形態において、ホスト材料は、層の５０重量％超を占める。
【００２６】
化合物または基に用いられる場合に、用語「芳香族」は、非局在化π電子を有する少なくとも１つの不飽和環式基を含む有機化合物または有機基を意味することを意図している。この用語は、炭素原子および水素原子のみを有する芳香族化合物および芳香族基、ならびに環式基中の炭素原子の１個または複数が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置換された複素環式芳香族化合物または複素環式芳香族基の両方を包含することを意図している。
【００２７】
用語「バッファ層」または「緩衝材料」は、導電性材料または半導体材料を意味することを意図しており、下位層の平坦化、電荷輸送特性および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）、および有機電子デバイスの性能を促進または改良するための他の態様を含むがこれらに限定されるものではない、有機電子デバイスの１つまたは複数の機能を有していてもよい。緩衝材料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子であってもよく、溶液、分散体、懸濁液、エマルジョン、コロイド混合物、または他の組成物の形態であってもよい。
【００２８】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合に、用語「電荷輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過するそのような電荷の移動を促進することを意味することを意図している。「正孔輸送」は正電荷を意味する。「電子輸送」は負電荷を意味する。
【００２９】
用語「基」は、有機化合物中の置換基または金属錯体の配位子などの、化合物の一部を意味することを意図している。接頭語「ヘテロ」は、１個または複数の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示している。接頭語「フルオロ」は１個または複数の水素原子がフッ素原子で置換されていることを示している。置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、オキシアルキル、オキシアルケニル、オキシアルキニル、フッ素化アルキル、フッ素化アルケニル、フッ素化オキシアルキル、フッ素化オキシアルケニル、フッ素化オキシアルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＯＲ、−ＣＯ2Ｒ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｐ（Ｒ）2、−ＳＯＲ、−ＳＯ2Ｒ、および−ＮＯ2が挙げられるがこれらに限定されるものではなく；または隣接する基が一緒になって５員もしくは６員シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール環を形成することができ、ここで、Ｒは、アルキルおよびアリールから選択される。
【００３０】
用語「液相堆積」は、液体材料から層を形成することを意味し、連続および不連続の堆積技術の両方を含む。連続液相堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続液相堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
用語「液体」は、単一の液体材料、液体材料の組み合わせを含むことを意図しており、液体材料は、溶液、分散体、懸濁液およびエマルジョンの形態であってもよい。
【００３２】
用語「層」は、用語「膜」と同義的に使用され、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよく、あるいは実際の視覚的表示などの特殊機能領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。
【００３３】
用語「光活性」は、電圧を印加することによって励起されたときに発光する材料（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、あるいは放射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧を使用しまたは使用せずに信号を発生する材料（光検出器中など）を意味する。一実施形態において、光活性層はエミッタ層である。
【００３４】
用語「ポリマー」は、少なくとも１つの繰り返しモノマー単位を有する材料を意味することを意図している。この用語は、１種類のみのモノマー単位を有するホモポリマー、および２つ以上の異なるモノマー単位を有するコポリマーを包含する。コポリマーは、ポリマーのサブセットである。ある実施形態においては、ポリマーは、少なくとも５つの繰り返し単位を有する。
【００３５】
化合物に関して言及される場合に、用語「小分子」は、繰り返しモノマー単位を有さない化合物を意味することを意図している。ある実施形態においては、小分子は、約２０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。
【００３６】
用語「導電性ポリマー」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子を加えずに、固有にまたは本質的に導電性であることができる任意のポリマーまたはオリゴマーを意味することを意図している。導電性ポリマー組成物の導電性は、この組成物から作製された膜の側面導電率（ｌａｔｅｒａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）（単位Ｓ／ｃｍ）として測定される。
【００３７】
用語「フッ素化酸ポリマー」は、水素の少なくともいくつかがフッ素によって置換された酸性基を有するポリマーを意味することを意図している。用語「酸性基」は、電離して、水素イオンをブレンステッド塩基に与えることができる基を意味する。
【００３８】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、相反する明示的な記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは：Ａが真であり（または存在する）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００３９】
また、本発明に記載の要素および成分を説明するために単数形（「ａ」または「ａｎ」）も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の範囲の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００４０】
元素周期表の縦列に対応する族番号は、「ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」、第８１版（２０００〜２００１年）に見られるような「新表記法（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）」規約を使用する。
【００４１】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似または等価の方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験において使用することができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特定の段落が引用されない限りそれらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであり、限定を意図したものではない。
【００４２】
本明細書に記載されない程度に、特定の材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細が、従来のものであり、有機発光ダイオードディスプレイ技術、光検出器技術、光起電力技術、および半導体部材技術の範囲内のテキストブックおよび他の出典に見出されるであろう。
【００４３】
２．デバイスの構造
本明細書に記載の１つまたは複数の光活性層を有することから利益を得られる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管、赤外（ＩＲ）検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電性デバイスまたは太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含む１つまたは複数の電子部品を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
有機電子デバイスの構造の一例が、図１に示される。デバイス１００は、アノード層１１０およびカソード層１６０、およびそれらの間の光活性層１４０を有する。アノードに隣接するのはバッファ層１２０である。バッファ層に隣接するのは、正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０である。カソードに隣接するのは、電子輸送材料を含む電子輸送層１５０であってもよい。任意選択として、デバイスは、アノード１１０に隣接する１つまたは複数の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）、および／または、カソード１６０に隣接する１つまたは複数の追加の電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用してもよい。
【００４５】
一実施形態において、種々の層は、以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０は、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；バッファ層１２０は、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層１２０は、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；光活性層１３０は、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；層１４０は、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１５０は、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さの影響を受けることがある。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【００４６】
３．光活性層
光活性層は、光活性ドーパント材料とホスト材料とを含み、ここで、ホスト材料は、少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度および０．０１以下の不純物吸光度を有する。ある実施形態においては、ホスト材料は、少なくとも９９．９８％のＨＰＬＣ純度を有する。ある実施形態においては、ドーパント材料は、少なくとも９９％のＨＰＬＣ純度を有する。ある実施形態においては、ドーパント材料は、少なくとも９９．５％のＨＰＬＣ純度を有する。ある実施形態においては、ドーパントおよびホスト材料は両方とも小分子材料である。
【００４７】
意外かつ予想外にも、そのような高純度の材料を有する光活性層は、改良された性能を有することが分かった。ある実施形態においては、そのような光活性層で作製された電子デバイスは、改良された寿命を有する。
【００４８】
材料の精製は、任意の公知の精製技術を用いて行うことができる。これらとしては、再結晶化およびカラムクロマトグラフィーなどの浄液技術、ならびにバッチ式気相蒸留（ｂａｔｃｈ  ｖａｐｏｒ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）、連続昇華（ｔｒａｉｎ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）、アンプル気相再結晶化（ａｍｐｏｕｌｅ  ｖａｐｏｒ  ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）、および帯域精製などの気相昇華（ｖａｐｏｒ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）技術が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ある実施形態においては、２つ以上の技術が使用される。ある実施形態においては、浄液と気相昇華との組み合わせが使用される。
【００４９】
浄液は、材料が十分な溶解度を有する任意の溶媒を用いて行うことができる。ある実施形態においては、クロロホルム、ＴＨＦ、ヘキサン、および低級アルコールなどの溶媒を使用することができる。同様の溶媒が、シリカゲルまたはアルミナ吸収剤を用いたカラムクロマトグラフィーに使用可能である。
【００５０】
バッチ式気相蒸留（「ＢＶＤ」）は、真空系に材料を入れ、２×１０-6Ｔ未満までポンプで減圧し、バルク材料を加熱して軽不純物を追い出すことを含む。軽不純物が追い出されてから、昇華された生成物材料が、軽不純物と別々に回収される。重不純物が、昇華るつぼ（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ  ｃｒｕｃｉｂｌｅ）中に残される。連続昇華は、温度勾配をかけた水平または垂直な真空カラムに材料を入れることを含む。かけられる減圧は２×１０-6Ｔ未満である。真空カラムのソース端部が、所望の生成物材料の昇華点より高い温度に加熱される。軽不純物が、所望の生成物よりもさらに低いカラム温度勾配で昇華され、重不純物が、ソース領域に残されるかまたは所望の生成物の上流にある。
【００５１】
アンプル気相再結晶化および帯域精製などのさらなる精製技術が、実質的な昇華が起こる前に低粘度の液体状態になるまで溶融するかまたは固体状態で結晶化する強い傾向を有するある有機半導体に必要である。アンプル気相再結晶化は、所定の量の材料を高真空下でガラスまたは石英の真空アンプル内に密閉し、次にそのアンプルを繰り返し加熱してそれをゆっくりと冷やして再結晶化を引き起こすことを含む。溶融されたかまたは昇華された材料は、次に単結晶として再結晶化して不純物を排除することが可能である。帯域精製は、半導体を昇華させるがむしろそれをバルクで溶融させる以外は気相再結晶化と同様である。不純物は、固液界面における溶解度の差によって、バルク材料の縁部に追いやられる。溶融および固化を繰り返すことにより、不純物を半導体質量の外に出すことができ、そこで不純物を容易に取り除くことができる。
【００５２】
ａ．光活性ドーパント材料
ある実施形態においては、光活性ドーパント材料は、エレクトロルミネッセンス材料であり、赤色、緑色および青色発光色を有する材料から選択される。エレクトロルミネッセンス材料としては、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）などの金属キレート化オキシノイド化合物；Ｐｅｔｒｏｖらの米国特許第６，６７０，６４５号明細書ならびにＰＣＴ出願公開の国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されるようなフェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジンの配位子を有するイリジウム錯体などの、シクロメタレート化されたイリジウムおよび白金のエレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば、ＰＣＴ出願公開の国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載されるような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷キャリアホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書、ならびにＢｕｒｒｏｗｓおよびＴｈｏｍｐｓｏｎのＰＣＴ出願公開の国際公開第００／７０６５５号パンフレットおよび国際公開第０１／４１５１２号パンフレットに記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、イリジウムのシクロメタレート化錯体である。ある実施形態においては、この錯体は、フェニルピリジン、フェニルキノリン、およびフェニルイソキノリンから選択される２つの配位子を有し、第３の配位子は、β−ジエノレートである。配位子は、非置換あるいはＦ、Ｄ、アルキル、ＣＮ、またはアリール基で置換されていてもよい。
【００５４】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、およびポリ（スピロビフルオレン）からなる群から選択されるポリマーである。
【００５５】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、非ポリマースピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。
【００５６】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、アリールアミン基を有する化合物である。ある実施形態においては、ＥＬ材料は、下式：
【００５７】
【化１】
2014212325.tif 000003
【００５８】
（式中：
Ａが、出現するごとに同じかまたは異なっており、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑが、単結合または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍが独立して１〜６の整数である）
から選択される。
【００５９】
上記の式のある実施形態においては、各式のＡおよびＱのうちの少なくとも一方は、少なくとも３つの縮合環を有する。ある実施形態においては、ｍおよびｎは１に等しい。
【００６０】
ある実施形態においては、Ｑがスチリルまたはスチリルフェニル基である。
【００６１】
ある実施形態においては、Ｑが、少なくとも２つの縮合環を有する芳香族基である。ある実施形態においては、Ｑが、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンからなる群から選択される。
【００６２】
ある実施形態においては、Ａが、フェニル、トリル、ナフチル、およびアントラセニル基からなる群から選択される。
【００６３】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、下式：
【００６４】
【化２】
2014212325.tif 000004
【００６５】
（式中：
Ｙが、出現するごとに同じかまたは異なっており、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’が、芳香族基、二価のトリフェニルアミン残基、または単結合である）
で表される。
【００６６】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はアリールアセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料は非対称アリールアセンである。
【００６７】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はクリセン誘導体である。用語「クリセン」は１，２−ベンゾフェナントレンを意味することを意図している。ある実施形態においては、ＥＬ材料は、アリール置換基を有するクリセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料は、アリールアミノ置換基を有するクリセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料は、２つの異なるアリールアミノ置換基を有するクリセンである。ある実施形態においては、クリセン誘導体は藍色発光を有する。
【００６８】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、以下のＥ１〜Ｅ６からなる群から選択される：
【００６９】
【化３】
2014212325.tif 000005
【００７０】
【化４】
2014212325.tif 000006
【００７１】
【化５】
2014212325.tif 000007
【００７２】
【化６】
2014212325.tif 000008
【００７３】
ｂ．ホスト材料
ある実施形態においては、ホストは、ビス縮合環状芳香族化合物である。
【００７４】
ある実施形態においては、ホストは、アントラセン誘導体化合物である。ある実施形態においては、この化合物は、下式：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
（式中：
Ａｎがアントラセン部分であり；
Ｌが二価の連結基である）
で表される。
【００７５】
この式のある実施形態においては、Ｌが、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または芳香族基である。ある実施形態においては、Ａｎが、モノフェニルアントリル部分またはジフェニルアントリル部分である。
【００７６】
ある実施形態においては、ホストは、下式：
Ａ−Ａｎ−Ａ
（式中：
Ａｎがアントラセン部分であり；
Ａが芳香族基である）
で表される。
【００７７】
ある実施形態においては、ホストはジアリールアントラセンである。ある実施形態においてはこの化合物は対称であり、ある実施形態においてはこの化合物は非対称である。
【００７８】
ある実施形態においては、ホストは、下式：
【００７９】
【化７】
2014212325.tif 000009
【００８０】
（式中：
Ａ1およびＡ2が、出現するごとに同じかまたは異なっており、Ｈ、芳香族基、およびアルケニル基からなる群から選択され、またはＡが、１つまたは複数の縮合芳香環であってもよく；
ｐおよびｑが、同じかまたは異なっており、１〜３の整数である）
で表される。
【００８１】
ある実施形態においては、アントラセン誘導体は非対称である。ある実施形態においては、ｐ＝２かつｑ＝１である。ある実施形態においては、Ａ1およびＡ2のうちの少なくとも一方はナフチル基である。
【００８２】
ある実施形態においては、ホストは、
【００８３】
【化８】
2014212325.tif 000010
【００８４】
およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００８５】
ある実施形態においては、ホストは、光活性層におけるエミッタとして別のホストと組み合わせて用いられ得る。
【００８６】
ある実施形態においては、ＨＰＬＣ純度は少なくとも９９．９９％であり、不純物吸光度は０．００５未満である。
【００８７】
４．正孔輸送層
正孔輸送層の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．Ｗａｎｇによる「Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第４版、第１８巻、８３７−８６０頁（１９９６年）にまとめられている。正孔輸送小分子とポリマーとの両方を使用することができる。慣用的に使用される正孔輸送分子としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）；１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。慣用的に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前述のような正孔輸送分子を、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。
【００８８】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、正孔輸送ポリマーを含む。ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーは、ジスチリル（ｄｉｓｔｙｒｙｌａｒｙｌ）化合物である。ある実施形態においては、アリール基は、２つ以上の縮合芳香環を有する。ある実施形態においては、アリール基はアセンである。本明細書において使用される場合、用語「アセン」は、直鎖構成中に２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を含有する炭化水素親成分を意味する。
【００８９】
ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーは、アリールアミンポリマーである。ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーは、フルオレンモノマーとアリールアミンモノマーとのコポリマーである。
【００９０】
ある実施形態においては、ポリマーは、架橋性基を有する。ある実施形態においては、架橋は、熱処理および／または紫外線もしくは可視光線への曝露によって行うことができる。架橋性基の例としては、ビニル、アクリレート、パーフルオロビニルエーテル、１−ベンゾ−３，４−シクロブタン、シロキサン、およびメチルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性ポリマーは、溶液処理されたＯＬＥＤの製造に利点を有し得る。可溶性ポリマー材料を塗布して、蒸着の後に不溶性フィルムに変えられ得る層を形成することにより、層が溶解するという問題のない多層の溶液処理されたＯＬＥＤデバイスの製造が可能になる。
【００９１】
架橋性ポリマーの例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書およびＰＣＴ出願公開の国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見られる。
【００９２】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、９，９−ジアルキルフルオレンとトリフェニルアミンとのコポリマーであるポリマーを含む。ある実施形態においては、ポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンと４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニルとのコポリマーである。ある実施形態においては、ポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＴＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、ポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＮＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、コポリマーは、（ビニルフェニル）ジフェニルアミンおよび９，９−ジスチリルフルオレンまたは９，９−ジ（ビニルベンジル）フルオレンから選択される第３のコモノマーから作製される。
【００９３】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、式Ｉで表されるポリマーを含む：
【００９４】
【化９】
2014212325.tif 000011
【００９５】
式中、ａ、ｂ、およびｃが、ポリマー中のモノマーの相対的比率を示し、０でない整数であり；ｎが、少なくとも２のゼロでない整数である。ある実施形態においては、ａ、ｂ、およびｃが、１〜１０の範囲の値を有する。ある実施形態においては、ａ：ｂ：ｃの比率は、（１〜４）：（１〜４）：（１〜２）の範囲を有する。ある実施形態においては、ｎが２〜５００である。
【００９６】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、式ＩＩで表されるポリマーを含む：
【００９７】
【化１０】
2014212325.tif 000012
【００９８】
式中、ａ、ｂ、およびｃが、ポリマー中のモノマーの相対的比率を示し、０でない整数であり；ｎが、少なくとも２のゼロでない整数である。ある実施形態においては、ａ、ｂ、およびｃが、０．００１〜１０の範囲の値を有する。ある実施形態においては、ａ：ｂ：ｃの比率は、（２〜７）：（２〜７）：（１〜３）の範囲を有する。ある実施形態においては、ｎが２〜５００である。
【００９９】
正孔輸送層用のポリマー、特に、式Ｉまたは式ＩＩで表されるポリマーは、３つの公知の合成経路によって一般に調製することができる。Ｙａｍａｍｏｔｏの「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、第１７巻、１１５３頁（１９９２年）に記載される第１の合成方法においては、モノマー単位のジハロまたはジトリフレート誘導体を、化学量論量のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）などの０価のニッケル化合物と反応させる。Ｃｏｌｏｎらの「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐａｒｔ  Ａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、第２８巻、３６７頁（１９９０年）に記載される第２の方法においては、二価のニッケルイオンを０価のニッケルに還元可能な化学量論量の材料の存在下で、モノマー単位のジハロまたはジトリフレート誘導体を触媒量のＮｉ（ＩＩ）化合物と反応させる。好適な材料としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、およびリチウムが挙げられる。米国特許第５，９６２，６３１号明細書、およびＰＣＴ出願公開の国際公開第００／５３５６５号パンフレットに記載される第３の合成方法においては、あるモノマー単位のジハロまたはジトリフレート誘導体を、ボロン酸、ボロン酸エステル、およびボランから選択される２つの反応性基を有する別のモノマー単位の誘導体と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ＰｄまたはＰｄ（ＯＡｃ）2などの、０価または２価のパラジウム触媒の存在下で反応させる。
【０１００】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、Ｐ１〜Ｐ１１からなる群から選択されるポリマーを含む：
【０１０１】
【化１１】
2014212325.tif 000013
【０１０２】
【化１２】
2014212325.tif 000014
【０１０３】
【化１３】
2014212325.tif 000015
【０１０４】
【化１４】
2014212325.tif 000016
【０１０５】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、層の形成の後に架橋されている、Ｐ２〜Ｐ５およびＰ７からなる群から選択されるポリマーを含む。
【０１０６】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、層の形成の後に加熱されている、Ｐ１およびＰ６、Ｐ８、Ｐ９、またはＰ１１からなる群から選択されるポリマーを含む。
【０１０７】
５．バッファ層
バッファ層は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料（これらはプロトン酸でドープされることが多い）で形成することができる。プロトン酸は、たとえば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであり得る。
【０１０８】
バッファ層は、銅フタロシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物などを含み得る。
【０１０９】
ある実施形態においては、バッファ層は、少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーを含む。
【０１１０】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍの導電性を有するフィルムを形成するであろう。導電性ポリマーを形成するモノマーは、「前駆体モノマー」と呼ばれる。コポリマーは、２つ以上の前駆体モノマーを有するであろう。ある実施形態においては、導電性ポリマーは、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、ピロール、アニリン、および多環芳香族から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから作製される。これらのモノマーから作製されるポリマーは、それぞれ、ポリチオフェン、ポリ（セレノフェン）、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、および多環芳香族ポリマーと呼ばれる。用語「多環芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの芳香環は、１つまたは複数の結合によって接合されていてもよく、またはともに縮合されていてもよい。用語「芳香環」は、複素芳香環を含むことを意図している。「多環複素芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素芳香環を有する。ある実施形態においては、多環芳香族ポリマーは、ポリ（チエノチオフェン）である。
【０１１１】
フッ素化酸ポリマーは、フッ素化された任意のポリマーであり得、酸性プロトンを有する酸性基を有する。この用語は、部分的におよび完全にフッ素化された材料を含む。ある実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは高度にフッ素化されている。用語「高度にフッ素化された」は、炭素に結合された利用可能な水素の少なくとも５０％が、フッ素で置換されていることを意味する。酸性基は、イオン性プロトンを供給する。ある実施形態においては、酸性プロトンは、３未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性プロトンは、０未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性プロトンは、−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合され得るか、またはポリマー主鎖上の側鎖に結合され得る。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド（ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基は、すべて同じであることができ、またはポリマーは、２種以上の酸性基を有していてもよい。
【０１１２】
ある実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは水溶性である。ある実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは水に分散する。ある実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、有機溶媒に可溶（ｗｅｔｔａｂｌｅ）である。
【０１１３】
ある実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、フッ素化されたポリマー主鎖を有する。ポリマー主鎖の例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、ポリマー主鎖は高度にフッ素化されている。ある実施形態においては、ポリマー主鎖は完全にフッ素化されている。
【０１１４】
ある実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は、下式：
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ
（式中、Ｒがアルキル基である）
で表される。
【０１１５】
ある実施形態においては、酸性基は、フッ素化側鎖上にある。ある実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択される。
【０１１６】
ある実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、側鎖フッ素化エーテルスルホネート、フッ素化エステルスルホネート、またはフッ素化エーテルスルホンイミド基を有するフッ素化オレフィン主鎖を有する。ある実施形態においては、ポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと、２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。ある実施形態においては、ポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして作製され、次にスルホン酸形態に変換され得る。
【０１１７】
ある実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、フッ素化および部分的にスルホン化されたポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。コポリマーはブロックコポリマーであり得る。コモノマーの例としては、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
ある実施形態においては、バッファ層は、導電性ポリマーおよびコロイド形成性ポリマー酸の水性分散体から作製される。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、同第２００４−０１２７６３７号明細書、および同第２００５−０２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１１９】
６．他のデバイスの層
デバイス中の他の層は、そのような層に有用であることが知られている任意の材料でできていてよい。アノードは、正電荷キャリアを注入するのに特に効果的な電極である。アノードは、たとえば、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料でできていてよく、あるいは導電性ポリマー、およびその混合物であり得る。好適な金属としては、第１１族金属、第４族、第５族、および第６族の金属、ならびに第８〜１０族の遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性である場合、インジウムスズ酸化物などの第１２族、第１３族、および第１４族の金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノードは、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｎａｔｕｒｅ  第３５７巻、４７７〜４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されるようなポリアニリンなどの有機材料を含むこともできる。アノードおよびカソードの少なくとも一方は、発生した光を観察できるようにするため、少なくとも部分的に透明であるべきである。
【０１２０】
任意選択の電子輸送層１４０に用いられ得る電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン；ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０１２１】
カソードは、電子または負電荷キャリアを注入するのに特に効果的な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であってよい。カソード用の材料は、第１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、第２族（アルカリ土類）金属、希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドを含む第１２族金属から選択され得る。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウム、ならびにそれらの組み合わせなどの材料を使用することができる。動作電圧を下げるために、ＬｉＦおよびＬｉ2ＯといったＬｉ含有有機金属化合物を、有機層とカソード層との間に堆積することもできる。この層は、電子注入層と呼ばれることもある。
【０１２２】
７．デバイスの作製
ある実施形態においては、本発明のデバイスは、バッファ層、正孔輸送層、および光活性層の液相堆積と、アノード、電子輸送層、電子注入層、およびカソードの気相堆積とによって製造される。
【０１２３】
本発明のバッファ層は、それを溶解または分散してそれから膜を形成するあらゆる液体媒体から堆積することができる。一実施形態においては、液体媒体は、１つまたは複数の有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては、液体媒体は、水、あるいは水および有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては、有機溶媒は、アルコール、ケトン、環状エーテル、およびポリオールからなる群から選択される。一実施形態においては、有機液体は、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）、Ｎ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、エチレングリコール（「ＥＧ」）、脂肪族アルコール、およびそれらの混合物から選択される。緩衝材料は、０．５〜１０重量パーセントの量で液体媒体中に存在することができる。液体媒体に依存するが、他の重量パーセント値の緩衝材料を使用することもできる。バッファ層は、あらゆる連続または不連続の液相堆積技術によって適用することができる。一実施形態においては、バッファ層はスピンコーティングによって適用される。一実施形態においては、バッファ層はインクジェット印刷によって適用される。液相堆積後、液体媒体は、室温または加熱しながら、空気中、不活性雰囲気中、または減圧によって除去することができる。一実施形態においては、この層は２７５℃未満の温度に加熱される。一実施形態においては、加熱温度は１００℃〜２７５℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１００℃〜１２０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１２０℃〜１４０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１４０℃〜１６０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１６０℃〜１８０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１８０℃〜２００℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２００℃〜２２０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１９０℃〜２２０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２２０℃〜２４０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２４０℃〜２６０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２６０℃〜２７５℃の間である。加熱時間は温度に依存し、一般に５〜６０分の間である。一実施形態においては、最終層厚さは５〜２００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは５〜４０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは４０〜８０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは８０〜１２０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１２０〜１６０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１６０〜２００ｎｍの間である。
【０１２４】
正孔輸送層は、それを溶解または分散してそれからフィルムを形成するあらゆる液体媒体から堆積することができる。一実施形態においては、液体媒体は、１つまたは複数の有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては、液体媒体は、水、あるいは水および有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては、有機溶媒は芳香族溶媒である。一実施形態においては、有機液体は、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、およびそれらの混合物から選択される。正孔輸送材料は、０．２〜２重量パーセントの濃度で液体媒体中に存在することができる。液体媒体に依存するが、他の重量パーセント値の正孔輸送材料を使用することができる。正孔輸送層は、あらゆる連続または不連続の液相堆積技術によって適用することができる。一実施形態においては、正孔輸送層はスピンコーティングによって適用される。一実施形態においては、正孔輸送層はインクジェット印刷によって適用される。液相堆積後、液体媒体は、室温または加熱しながら、空気中、不活性雰囲気中、または減圧によって除去することができる。一実施形態においては、この層は３００℃以下の温度に加熱される。一実施形態においては、加熱温度は１７０℃〜２７５℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１７０℃〜２００℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１９０℃〜２２０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２１０℃〜２４０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２３０℃〜２７０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２７０℃〜３００℃の間である。加熱時間は温度に依存し、一般に５〜６０分の間である。一実施形態においては、最終層厚さは５〜５０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは５〜１５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１５〜２５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは２５〜３５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは３５〜５０ｎｍの間である。
【０１２５】
本発明の光活性層は、それを溶解または分散してそれからフィルムを形成するあらゆる液体媒体から堆積することができる。一実施形態においては、液体媒体は１つまたは複数の有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては、液体媒体は水、あるいは水および有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては、有機溶媒は芳香族溶媒である。一実施形態においては、有機溶媒はクロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、アニソール、２−ブタノン、３−ペンタノン、酢酸ブチル、アセトン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリフルオロトルエンおよびそれらの混合物から選択される。光活性材料は０．２〜２重量パーセントの濃度で液体媒体中に存在することができる。液体媒体によっては他の重量パーセント値の光活性材料を使用することもできる。光活性層は連続または不連続のあらゆる液相堆積技術によって適用することができる。一実施形態においては、光活性層はスピンコーティングによって適用される。一実施形態においては、光活性層はインクジェット印刷によって適用される。液相堆積後、液体媒体は、室温または加熱を使用して、空気中、不活性雰囲気中、または減圧によって除去することができる。最適なベーク条件は、除去されている液体の蒸気圧特性および液体とのそれらの分子間相互作用に依存する。一実施形態においては、堆積された層は、最高Ｔｇを有する材料のＴｇより高い温度に加熱される。一実施形態においては、堆積された層は、最低Ｔｇを有する材料のＴｇ未満の温度に加熱される。一実施形態においては、加熱温度は最低Ｔｇよりも少なくとも１０℃低い。一実施形態においては、加熱温度は最低Ｔｇよりも少なくとも２０℃低い。一実施形態においては、加熱温度は最低Ｔｇよりも少なくとも３０℃低い。一実施形態においては、加熱温度は５０℃〜１５０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は５０℃〜７５℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は７５℃〜１００℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１００℃〜１２５℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１２５℃〜１５０℃の間である。加熱時間は温度に依存し、一般に５〜６０分の間である。一実施形態においては、最終層厚さは２５〜１００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは２５〜４０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは４０〜６５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは６５〜８０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは８０〜１００ｎｍの間である。
【０１２６】
本発明の電子輸送層は、あらゆる気相堆積法によって堆積することができる。一実施形態においては、減圧下での熱蒸着によって堆積される。一実施形態においては、最終層厚さは１〜１００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１〜１５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１５〜３０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは３０〜４５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは４５〜６０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは６０〜７５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは７５〜９０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは９０〜１００ｎｍの間である。
【０１２７】
電子注入層は、あらゆる気相堆積法によって堆積することができる。一実施形態においては、減圧下での熱蒸着によって堆積される。一実施形態においては、減圧は１０-6ｔｏｒｒ未満である。一実施形態においては、減圧は１０-7ｔｏｒｒ未満である。一実施形態においては、減圧は１０-8ｔｏｒｒ未満である。一実施形態においては、材料は１００℃〜４００℃；好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲内の温度に加熱される。本明細書中提示される気相堆積の速度の単位は、オングストローム毎秒である。一実施形態においては、材料は０．５〜１０Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は０．５〜１Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は１〜２Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は２〜３Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は３〜４Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は４〜５Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は５〜６Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は６〜７Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は７〜８Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は８〜９Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は９〜１０Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、最終層厚さは０．１〜３ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは０．１〜１ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１〜２ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは２〜３ｎｍの間である。
【０１２８】
カソードは、あらゆる気相堆積法によって堆積することができる。一実施形態においては、減圧下での熱蒸着によって堆積される。一実施形態においては、減圧は１０-6ｔｏｒｒ未満である。一実施形態においては、減圧は１０-7ｔｏｒｒ未満である。一実施形態においては、減圧は１０-8ｔｏｒｒ未満である。一実施形態においては、材料は１００℃〜４００℃；好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲内の温度に加熱される。一実施形態においては、材料は０．５〜１０Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は０．５〜１Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は１〜２Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は２〜３Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は３〜４Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は４〜５Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は５〜６Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は６〜７Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は７〜８Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は８〜９Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は９〜１０Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、最終層厚さは１０〜１００００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１０〜１０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１０〜５０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは５０〜１００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１００〜２００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは２００〜３００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは３００〜４００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは４００〜５００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは５００〜６００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは６００〜７００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは７００〜８００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは８００〜９００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは９００〜１０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１０００〜２０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは２０００〜３０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは３０００〜４０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは４０００〜５０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは５０００〜６０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは６０００〜７０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは７０００〜８０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは８０００〜９０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは９０００〜１００００ｎｍの間である。
【実施例】
【０１２９】
以下の実施例で、本明細書に記載される概念をさらに説明するが、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０１３０】
実施例１
この実施例は、ドーパント材料Ｅ２の調製および精製を示す。
【０１３１】
６，１２−ジブロモクリセン：
窒素雰囲気下で、２リットルの一つ口丸底フラスコに、クリセン（１０ｇ、４３．８ｍｍｏｌ）およびＣｕＢｒ2／Ａｌ2Ｏ3（１５０ｇ、Ｋｏｄｏｍａｒｉら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８８、５３、２０９３に記載のように調製される）を入れた。無水四塩化炭素（１０００ｍｌ）をカニューレによって加えた。その際、反応フラスコに、マグネチックスターラーおよび循環冷浴で１２℃に冷却された凝縮器を装備した。反応混合物を９０℃の油浴中で５日間攪拌させた。反応の進行をＴＬＣによってモニターした。完了したら、反応混合物を４８〜５０℃に冷却し、ろ過した。ろ過ケーキを少量のＣＣｌ4で洗浄し、ろ液を取り分けた。静置しておくと、それは０．９ｇの生成物を生じ、その生成物を真空ろ過によって単離した。ろ過ケーキを１リットルの丸底フラスコに移し、５００ｍｌのトルエン中で３時間沸騰させた。この混合物を、熱いうちにろ過し、１．５ｌの温かい（６５℃）トルエンで洗浄した。静置しておくと、ろ液は８．９ｇのふわふわの黄色の結晶になった。全収率９．８１ｇ（５８％）。この化合物をＮＭＲ分析によって確認した。
【０１３２】
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソ−プロピルフェニル）−クリセン−６，１２−ジアミン：
ドライボックスにおいて、５００ｍＬの一つ口丸底フラスコに、ジブロモクリセン（９ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）、４−イソ−プロピルアニリン（６．６１ｇ、４８．９ｍｍｏｌ）および２００ｍＬの乾燥トルエンを入れた。別個の１００ｍｌのフラスコにおいて、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．１９２ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3（０．０８５ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を、２５ｍｌの乾燥トルエンに溶解させ、１０分間攪拌し、次にジブロモクリセン／アニリン溶液に加えた。１０分間攪拌した後、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４．４８ｇ、４６．６ｍｍｏｌ）を１度に加えた。反応フラスコをドライボックスから取り出し、窒素入口に蓋をして、８０℃の油浴中で一晩（１８時間）攪拌した。翌日、反応混合物を、室温に冷却し、１５ｇのシリカゲルおよび１５ｇのセライト上に注ぎ、数分間回し、シリカゲルの４インチプラグを通してろ過し、５．５リットルのトルエンで洗浄した。揮発分を減圧下で除去して暗黄色の固体を得た。この固体をジエチルエーテルと共に粉砕し、真空ろ過し、最小量のエーテルで洗浄した。得られた黄色の個体を高い真空ラインで乾燥させた。収量８．６８ｇ（７５．５％）。この化合物をＮＭＲ分析によって確認した。
【０１３３】
Ｎ，Ｎ’−ビス（５−ｍ−キシリル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソ−プロピルフェニル）−クリセン−６，１２−ジアミン：
ドライボックスにおいて、１Ｌの一つ口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソ−プロピルフェニル）−クリセン−６，１２−ジアミン（８．５ｇ、１７．１８ｍｍｏｌ）、５−ヨード−ｍ−キシレン（８．７７ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）および３００ｍｌの乾燥トルエンを入れた。別個の１００ｍｌの丸底フラスコに、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．１４２ｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3（０．０６３ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）および６０ｍｌの乾燥トルエンを入れ、攪拌させた。１０分後、その内容物を、多い方の溶液に加えた（フラスコを追加の７０ｍｌのトルエンですすいだ）。１０分間攪拌した後、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．６３ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）を１度に加えた。触媒溶液を加えた後、反応混合物は褐色に変わった。反応フラスコをドライボックスから取り出し、窒素入口に蓋をして、８０℃の油浴中で一晩（１８時間）温めた。反応混合物を、２インチのセライトおよび２インチのシリカゲルを含有する４インチプラグを通してろ過し、１リットルのトルエンで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮し、得られたダーク油を、少量のエーテルと共に１時間攪拌した。得られた固体をろ過し、減圧下で乾燥させた。収量１０．３ｇ（８５．２％）。試験前に、最終生成物を連続昇華によってさらに精製した。最終ＬＣ純度９８．９％。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、δ）：１．２７（ｄ，１２Ｈ、3ＪHH＝６．９Ｈｚ）、２．２２（ｓ，１２Ｈ）、２．９０（ｓｅｐｔ，２Ｈ，3ＪHH＝６．９Ｈｚ）、６．６５（ｓ，２Ｈ）、６．７８（ｓ，４Ｈ）、７．１１（ｍ，８Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．６５（ｍ，２Ｈ）、８．１７（ａｐｐ  ｄ，２Ｈ）、８．６０（ａｐｐ  ｄ，２Ｈ）、８．６３（ｓ，２Ｈ）。
【０１３４】
実施例２
この実施例は、ドーパント材料Ｅ４の調製および精製を示す。
【０１３５】
【化１５】
2014212325.tif 000017
【０１３６】
１．２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセンを、四塩化炭素中のその溶液に臭素を滴下添加することによって臭素化した。室温で数時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去して、黄色の粗固体を得た。粗固体をカラムクロマトグラフィーによって精製して、生成物として鮮黄色の固体を得た。
２．ジ−ｔ−トリルアミンおよび９，１０−ジブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセンを、トルエン中でＰｄ２ｄｂａ３およびトリ−ｔ−ブチルホスフィンと組み合わせた。ナトリウムｔ−ブトキシドをゆっくりと加えると、反応物が還流し始めた。反応混合物を一晩９０℃に加熱した。その時間の間に混合物がゲル化した。冷却してから、反応混合物をトルエンで希釈し、ろ過した。溶媒を減圧下で除去して、緑色の固体として粗生成物を得た。溶離剤としてヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製すると、鮮黄色の固体（２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ９，Ｎ９，Ｎ１０，Ｎ１０−テトラ−ｐ−トリルアントラセン−９，１０−ジアミン）が単離された。
【０１３７】
実施例３
この実施例は、ホスト材料Ｈ１の調製および精製を示す。
【０１３８】
Ｈ１を以下のスキームにしたがって調製した：
【０１３９】
【化１６】
2014212325.tif 000018
【０１４０】
化合物３の合成
【０１４１】
【化１７】
2014212325.tif 000019
【０１４２】
【表１】
2014212325.tif 000020
【０１４３】
すべての固体試薬およびＴＨＦを、窒素で満たしたグローブボックスにおいて、攪拌子を備えた２００ｍＬのケルダール反応フラスコ中で組み合わせた。ドライボックスから取り出した後、反応混合物を窒素でパージし、脱気水をシリンジによって加えた。次に、凝縮器を追加し、反応物を２４時間還流させた。ＴＬＣを行うと、アントラセン−９−イルトリフルオロメタンスルホネート出発材料が含まれないことが示された。冷却した後、有機層を分離させ、水性層をＤＣＭで抽出した。有機画分を組み合わせ、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗個体を、Ａｌｄｒｉｃｈの中性アルミナおよびヘキサン中の５％ＤＣＭを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒極性を、５０％ＤＣＭまで徐々に高めた。溶媒を除去して、４．０８ｇの白色固体を得た（収率４３．８％）。生成物をＮＭＲ分析によって確認した。
【０１４４】
【化１８】
2014212325.tif 000021
【０１４５】
【表２】
2014212325.tif 000022
【０１４６】
すべての試薬およびトルエンを、窒素で満たしたグローブボックスにおいて、攪拌子を備えた５００ｍＬの丸底フラスコ中で組み合わせた。ドライボックスから取り出した後、反応混合物を窒素でパージし、脱気水をシリンジによって加えた。凝縮器を装備し、反応物を１５時間還流させた。ＴＬＣを行うと、反応が完了したことが示された。反応混合物を室温に冷却した。有機層を分離させ、水性層をＤＣＭで抽出した。有機画分を組み合わせ、溶媒を減圧下で除去して粘性油を得た。粗材料を、シリカゲルおよび１０％ＤＣＭ／ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を除去して、２０グラム（収率８５％）の透明な粘性油を得た。生成物をＮＭＲ分析によって確認した。
Ｈ１の合成
【０１４７】
【化１９】
2014212325.tif 000023
【０１４８】
【表３】
2014212325.tif 000024
【０１４９】
すべての試薬およびＴＨＦを、窒素で満たしたグローブボックスにおいて、攪拌子を備えた１００ｍＬの丸底フラスコ中で組み合わせた。ドライボックスから取り出した後、反応混合物を窒素でパージし、脱気水をシリンジによって加えた。凝縮器を装備し、反応物を７２時間還流させた。ＬＣ−ＭＳを行うと、反応が完了したことが示された。反応混合物を室温に冷却した。有機層を分離させ、水性層をＤＣＭで抽出した。有機画分を組み合わせ、溶媒を減圧下で除去して、灰色の固体を得た。粗材料を、シリカゲルおよびＤＣＭ／ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を除去して、１グラム（収率７６％）を白色固体として得た。
【０１５０】
ホストＨ１を、溶液および気相昇華技術の両方を用いて精製した。クロロホルム−ヘキサン−メタノール／２：２：１から材料を再結晶化して、淡褐色の粉末を得た。この後に、市販の充填材料およびクロロホルム−ヘキサン／１：４の溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製が続いて、純白の粉末が得られた。この粉末は、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｃｑｕｉｔｙ  Ｕｌｔｒａｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙシステムを用いたＨＰＬＣ分析によって純度が９９．９％より高いことが分かった。得られた物質を低真空下で乾燥させた。
【０１５１】
予め浄液した材料を、気相昇華技術をさらに用いて精製した。統合ＨＰＬＣ分析によって最終純度が少なくとも９９．９８％であることが分かった。
【０１５２】
純度をＵＶ−Ｖｉｓ分光法によっても分析した。１００．０ｍｇのＨ１を１０分の１ミリグラム単位まで計量し、３．０ｍＬのＴＨＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、無水グレード）に溶解させた。内容物全体を石英キュベットに加える一方、３．０ｍＬの純粋なＴＨＦを第２のキュベットに加えた。Ｈ１試料スペクトルから差し引かれるべきＴＨＦスペクトルブランクを得た。Ｈ１試料の電子吸収スペクトルを、２００〜９００ｎｍのＣａｒｙ  ＵＶ−Ｖｉｓ分光計で測定した。上記の精製されたＨ１材料（ＴＨＦ中３．３３％  ｗｔ：ｖｏｌ）は、４６０〜１０００ｎｍの、Ｖａｒｉａｎ製の、Ｃａｒｙ  ５０  ＵＶ−Ｖｉｓ分光計を用いて、０．００５吸光度単位未満の吸光度を有し、この吸光度は純ＴＨＦでのブランク値を適切に差し引いたものである。ＴＨＦ中２％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＨ１がさらに低い吸光度を有し得ることが理解されるであろう。
【０１５３】
実施例４
この実施例は、正孔輸送材料Ｐ５の調製を示す。
【０１５４】
【化２０】
2014212325.tif 000025
【０１５５】
化合物２の合成
窒素の雰囲気下で、２５０ｍＬの丸底フラスコに、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（２５．０ｇ、４５．５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１２．２３ｇ、１００．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．４２ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、ＰtＢｕ3（０．２２ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）および１００ｍＬトルエンを入れた。反応混合物を５分間攪拌し、その後、ＫＦ（８．７４ｇ、１５０．４３ｍｍｏｌ）を２度に分けて加え、得られた溶液を室温で一晩攪拌した。この混合物を５００ｍＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグを通してろ過し、減圧下でろ液から揮発分を除去した。黄色油を、ヘキサンを溶離剤として用いた、シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を、８０．０％（１９．８ｇ）で白色固体として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ＝７．７８（ｄ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，２Ｈ）、７．６９（ｄ，Ｊ＝７．２３Ｈｚ，４Ｈ）、７．６０（ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ，４Ｈ）、７．４８（ｔ，Ｊ＝７．７１Ｈｚ，４Ｈ）、７．３６（ｔ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，２Ｈ）、２．０７〜２．０４（ｍ，４Ｈ）、１．２２〜０．０８（ｍ，２０Ｈ）、０．８１（ｔ，Ｊ＝７．１０Ｈｚ，６Ｈ）、０．７８〜０．７４（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ＝１５１．９６（ｓ，２Ｃ）、１４８．０２（ｓ，２Ｃ）、１４２．０２（ｓ，２Ｃ）、１４０．３６（ｓ，２Ｃ）、１２９．０３（ｄ，２Ｃ）、１２７．４８（ｄ，４Ｃ）、１２７．３７（ｄ，２Ｃ）、１２６．３１（ｄ，４Ｃ）、１２１．８３（ｄ，２Ｃ）、１２０．２３（ｄ，２Ｃ）、５５．５７（ｓ，１Ｃ）、４０．６９（ｔ，２Ｃ）、３２．０３（ｔ，２Ｃ）、３１．８４（ｔ，２Ｃ）、３０．２７（ｔ，２Ｃ）、２９．４３（ｔ，２Ｃ）、２４．０８（ｔ，２Ｃ）、２２．９１（ｔ，２Ｃ）、１４．３４（ｑ，２Ｃ）。
【０１５６】
【化２１】
2014212325.tif 000026
【０１５７】
化合物３の合成
凝縮器および滴下漏斗を装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコを、３０分間Ｎ2でフラッシュした。９，９−ジオクチル−２，７−ジフェニルフルオレン（１９．８ｇ、３６．４８ｍｍｏｌ）を加え、１００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。透明な溶液を−１０℃に冷却し、２０ｍＬのジクロロメタン中の臭素（１２．２４ｇ、７６．６０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加した。この混合物を０℃で１時間攪拌し、次に室温に温め、一晩攪拌した。１００ｍＬの１０％のＮａ2Ｓ2Ｏ3水溶液を加え、反応混合物を１時間攪拌した。有機層を抽出し、水層を１００ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄した。組合された有機層を、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、濃縮乾固させた。得られた油にアセトンを加えると、白色の沈殿物が得られた。ろ過し乾燥させると、白色粉末が得られた（１３．３ｇ、５２．２％）。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ＝７．７４（ｄ，Ｊ＝７．７９Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８〜７．５５（ｍ，４Ｈ）、７．５３〜７．４９（ｍ，８Ｈ）、２．０２〜１．９９（ｍ，４Ｈ）、１．１８〜１．０４（ｍ，２０Ｈ）、０．７７（ｔ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，６Ｈ）、０．７２〜０．６６（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ＝１５２．１４（ｓ，２Ｃ）、１４０．８３（ｓ，２Ｃ）、１４０．５５（ｓ，２Ｃ）、１３９．２６（ｓ，２Ｃ）、１３２．１３（ｄ，４Ｃ）、１２９．０４（ｄ，２Ｃ）、１２６．２０（ｄ，４Ｃ）、１２１．６３（ｄ，２Ｃ）、１２１．５８（ｄ，２Ｃ）、１２０．４６（ｓ，２Ｃ）、５５．６３（ｓ，１Ｃ）、４０．６０（ｔ，２Ｃ）、３２．０３（ｔ，２Ｃ）、３０．２１（ｔ，２Ｃ）、２９．４３（ｔ，２Ｃ）、２９．４０（ｔ，２Ｃ）、２４．０６（ｔ，２Ｃ）、２２．８４（ｔ，２Ｃ）、１４．２９（ｑ，２Ｃ）。
【０１５８】
【化２２】
2014212325.tif 000027
【０１５９】
化合物４の合成
窒素の雰囲気下で、２５０ｍＬの丸底フラスコに、３（１３．１ｇ、１８．７０ｍｍｏｌ）、アニリン（３．６６ｇ、３９．２７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３４ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、ＰtＢｕ3（０．１５ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）および１００ｍＬのトルエンを入れた。この反応混合物を１０分間攪拌し、その後、ＮａＯtＢｕ（３．６８ｇ、３８．３３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で１日攪拌した。得られた反応混合物を、３Ｌのトルエンで希釈し、シリカおよびセライトのプラグを通してろ過した。揮発分を蒸発させると、得られた暗褐色の油を、溶離剤として酢酸エチル：ヘキサンの１：１０の混合物を用いた、シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を、５０．２％（６．８ｇ）で淡黄色の粉末として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝７．７７（ｄ，Ｊ＝７．８７Ｈｚ，２Ｈ）、７．３４〜７．５８（ｍ，８Ｈ）、７．３１（ｔ，Ｊ＝７．６１Ｈｚ，４Ｈ）、７．１９（ｄ，Ｊ＝８．１４Ｈｚ，４Ｈ）、７．１５（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，４Ｈ）、６．９７（ｔ，Ｊ＝７．６１Ｈｚ，２Ｈ）、５．９１（ｂｓ，２Ｈ）、２．０１〜２．０７（ｍ，４Ｈ）、１．２３〜１．０７（ｍ，２０Ｈ）、０．８２（ｔ，Ｊ＝７．０１Ｈｚ，６Ｈ）、０．７８〜０．７２（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝１５２．３３（ｓ，２Ｃ）、１４３．６３（ｓ，２Ｃ）、１４３．１５（ｓ，２Ｃ）、１４０．２０（ｓ，２Ｃ）、１４０．１６（ｓ，２Ｃ）、１３４．６６（ｄ，２Ｃ）、１２９．９６（ｄ，４Ｃ）、１２８．４９（ｄ，４Ｃ）、１２５．８４（ｄ，２Ｃ）、１２１．６９（ｓ，２Ｃ）、１２１．４６（ｄ，２Ｃ）、１２０．４２（ｄ，４Ｃ）、１１８．４８（ｄ，４Ｃ）、１１８．３５（ｄ，２Ｃ）、５５．８６（ｓ，１Ｃ）、４１．０２（ｔ，２Ｃ）、３２．３９（ｔ，２Ｃ）、３０．６３（ｔ，２Ｃ）、２９．８１（ｔ，２Ｃ）、２９．７２（ｔ，２Ｃ）、２４．５１（ｔ，２Ｃ）、２３．２０（ｔ，２Ｃ）、１４．４３（ｑ，２Ｃ）。
【０１６０】
【化２３】
2014212325.tif 000028
【０１６１】
化合物５の合成
凝縮器を装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコにおいて、４（４．００ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（４．６８ｇ、１６．５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）およびＤＰＰＦ（０．３７ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのトルエンと組み合わせた。得られた混合物を１０分間攪拌した。ＮａＯtＢｕ（１．１７ｇ、１２．１４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を４日間８０℃に加熱した。得られた反応混合物を、１Ｌのトルエンおよび１ＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグを通してろ過して不溶性の塩を除去した。揮発分を蒸発させると、得られた褐色の油を、溶離剤としてジクロロメタン：ヘキサンの１：１０の混合物を用いた、シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。乾燥後、黄色の粉末を得た（４．８ｇ、８４．８％）。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝７．７８（ｄ，Ｊ＝７．７１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６３〜７．５９（ｍ，８Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝８．８８Ｈｚ，４Ｈ）、７．３２（ｔ，Ｊ＝７．９４，Ｈｚ，４Ｈ）、７．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．１４，９．３４Ｈｚ，８Ｈ）、７．１１（ｔ，Ｊ＝７．４８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝８．８８Ｈｚ，４Ｈ）、２．１２〜２．０９（ｍ，４Ｈ）、１．２４〜１．１０（ｍ，２０Ｈ）、０．８２（ｔ，Ｊ＝７．０１Ｈｚ，６Ｈ）、０．７９〜０．７３（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝１５２．４０（ｓ，２Ｃ）、１４７．８９（ｓ，２Ｃ）、１４７．６２（ｓ，２Ｃ）、１４７．２１（ｓ，２Ｃ）、１４０．５０（ｓ，２Ｃ）、１３９．９１（ｓ，２Ｃ）、１３６．８４（ｄ，４Ｃ）、１３２．８０（ｓ，２Ｃ）、１３０．０８（ｄ，２Ｃ）、１２８．５２（ｄ，２Ｃ）、１２６．１４（ｄ，４Ｃ）、１２５．８４（ｄ，２Ｃ）、１２５．２９（ｄ，４Ｃ）、１２５．０２（ｄ，４Ｃ）、１２４．１４（ｄ，２Ｃ）、１２１．６５（ｄ，４Ｃ）、１２０．６２（ｄ，４Ｃ）、１１５．４３（ｓ，２Ｃ）、５５．９３（ｓ，１Ｃ）、４１．０２（ｔ，２Ｃ）、３２．４０（ｔ，２Ｃ）、３０．６３（ｔ，２Ｃ）、２９．８３（ｔ，２Ｃ）、２９．８２（ｔ，２Ｃ）、２４．５２（ｔ，２Ｃ）、２３．２２（ｔ，２Ｃ）、１４．４８（ｑ，２Ｃ）。
【０１６２】
化合物６の合成
【０１６３】
【化２４】
2014212325.tif 000029
【０１６４】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル−（０）（０．５５６ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）を、２，２’−ビピリジル（０．０．３１５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）および１，５−シクロオクタジエン（０．２１９ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（無水、４ｍＬ）溶液に加えた。得られた混合物を３０分間６０℃に加熱した。次に、９，９−ジオクチル−２，７−ジベンジルフルオレン（０．０８３４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）および化合物５（０．８８ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）のトルエン（無水、１６ｍＬ）溶液を、攪拌中の触媒混合物に素早く加えた。この混合物を７時間６０℃で攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、それを激しく攪拌しながら２５０ｍＬのメタノールにゆっくりと注ぎ入れ、一晩攪拌した。１５ｍＬの濃ＨＣｌを加えた後、１時間攪拌した。沈殿物をろ過し、次に５０ｍＬのトルエンに加え、５００ｍＬのメタノールにゆっくりと注ぎ入れた。得られた淡黄色の沈殿物を１時間攪拌し、次にろ過によって単離した。固形分を、クロマトグラフィー（シリカ、トルエン）および酢酸エチルからの沈殿によってさらに精製した。得られた物質を減圧下で乾燥させた後、淡黄色のポリマーが、８０％の収率（０．６４ｇ）で単離された。ＧＰＣ（ＴＨＦ、室温）：Ｍｎ＝８０，１４７；Ｍｗ＝２６２，６５９；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８。
【０１６５】
化合物７の合成
【０１６６】
【化２５】
2014212325.tif 000030
【０１６７】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル−（０）（０．８３３ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）を、２，２’−ビピリジル（０．４７３ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）および１，５−シクロオクタジエン（０．３２８ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（無水、６ｍＬ）溶液に加えた。得られた混合物を３０分間６０℃に加熱した。次に、化合物５（１．５５３ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）のトルエン（無水、２４ｍＬ）溶液を、攪拌中の触媒混合物に素早く加えた。この混合物を７時間６０℃で攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、それを激しく攪拌しながら２５０ｍＬのメタノールにゆっくりと注ぎ入れ、一晩攪拌した。１５ｍＬの濃ＨＣｌを加えた後、１時間攪拌した。沈殿物をろ過し、次に５０ｍＬのトルエンに加え、５００ｍＬのメタノールにゆっくりと注ぎ入れた。得られた淡黄色の沈殿物を１時間攪拌し、次にろ過によって単離した。固形分を、クロマトグラフィー（シリカ、トルエン）および酢酸エチルからの沈殿によってさらに精製した。得られた物質を減圧下で乾燥させた後、淡黄色のポリマーが、８２％の収率（１．０８ｇ）で単離された。ＧＰＣ（ＴＨＦ、室温）：Ｍｎ＝１４８，４２７；Ｍｗ＝４７７，８８６；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２５。
【０１６８】
実施例５
この実施例は、正孔輸送材料Ｐ３の調製を示す。
【０１６９】
【化２６】
2014212325.tif 000031
【０１７０】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル−（０）（１．１１１ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）を、２，２’−ビピリジル（０．６３１ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）および１，５−シクロオクタジエン（０．４３７ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（無水、４ｍＬ）溶液に加えた。得られた混合物を３０分間６０℃に加熱した。次に、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（０．４３９ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン（０．６４６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（ビニルベンジル）−２，７−ジブロモフルオレン（０．１１１ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）のトルエン（無水、１６ｍＬ）溶液を、攪拌中の触媒混合物に素早く加えた。この混合物を８時間６０℃で攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、それを激しく攪拌しながら３００ｍＬのメタノールにゆっくりと注ぎ入れ、一晩攪拌した。２５ｍＬの濃ＨＣｌを加えた後、１時間攪拌した。沈殿物をろ過し、次に１００ｍＬのトルエンに加え、２５ｍＬの濃ＨＣｌを含有する１Ｌの、１：１のメタノール：アセトン溶液にゆっくりと注ぎ入れた。得られた黄色の沈殿物を３０分間攪拌し、次にろ過によって単離した。固形分を、クロマトグラフィー（シリカ、トルエン）および酢酸エチルからの沈殿によってさらに精製した。得られた物質を減圧下で乾燥させた後、淡黄色のポリマーが、７７％の収率（０．６８０ｇ）で単離された。ＧＰＣ（ＴＨＦ、室温）：Ｍｎ＝２７，８７４；Ｍｗ＝１３５，０３７；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８５。
【０１７１】
実施例６
実施例６は、正孔輸送ポリマーＰ８の調製を示す。
【０１７２】
パート１−モノマーの合成（以下の化合物５）：
化合物２の合成
【０１７３】
【化２７】
2014212325.tif 000032
【０１７４】
窒素の雰囲気下で、２５０ｍＬの丸底フラスコに、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（２５．０ｇ、４５．５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１２．２３ｇ、１００．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．４２ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、ＰtＢｕ3（０．２２ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）および１００ｍＬのトルエンを入れた。反応混合物を５分間攪拌し、その後、ＫＦ（８．７４ｇ、１５０．４３ｍｍｏｌ）を２度に分けて加え、得られた溶液を室温で一晩攪拌した。この混合物を５００ｍＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグを通してろ過し、減圧下でろ液から揮発分を除去した。黄色油を、ヘキサンを溶離剤として用いた、シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を、８０．０％（１９．８ｇ）で白色固体として得た。ＮＭＲによる分析により、この物質は上記の構造を有する化合物２であることが示された。
【０１７５】
化合物３の合成
【０１７６】
【化２８】
2014212325.tif 000033
【０１７７】
凝縮器および滴下漏斗を装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコを、３０分間Ｎ2でフラッシュした。９，９−ジオクチル−２，７−ジフェニルフルオレン（１９．８ｇ、３６．４８ｍｍｏｌ）を加え、１００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。透明な溶液を−１０℃に冷却し、２０ｍＬのジクロロメタン中の臭素（１２．２４ｇ、７６．６０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加した。この混合物を０℃で１時間攪拌し、次に室温に温め、一晩攪拌した。１００ｍＬの１０％のＮａ2Ｓ2Ｏ3水溶液を加え、反応混合物を１時間攪拌した。有機層を抽出し、水層を１００ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄した。組み合わされた有機層を、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、濃縮乾固させた。得られた油にアセトンを加えると、白色の沈殿物が得られた。ろ過し乾燥させると、白色粉末が得られた（１３．３ｇ、５２．２％）。ＮＭＲによる分析により、この物質は上記の構造を有する化合物３であることが示された。
【０１７８】
化合物４の合成
【０１７９】
【化２９】
2014212325.tif 000034
【０１８０】
窒素の雰囲気下で、２５０ｍＬの丸底フラスコに、３（１３．１ｇ、１８．７０ｍｍｏｌ）、アニリン（３．６６ｇ、３９．２７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３４ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、ＰtＢｕ3（０．１５ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）および１００ｍＬのトルエンを入れた。この反応混合物を１０分間攪拌し、その後、ＮａＯtＢｕ（３．６８ｇ、３８．３３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で１日攪拌した。得られた反応混合物を、３Ｌのトルエンで希釈し、シリカおよびセライトのプラグを通してろ過した。揮発分を蒸発させると、得られた暗褐色の油を、溶離剤として酢酸エチル：ヘキサンの１：１０の混合物を用いた、シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を、５０．２％（６．８ｇ）で淡黄色の粉末として得た。ＮＭＲによる分析により、この物質は上記の構造を有する化合物４であることが示された。
【０１８１】
化合物５の合成
【０１８２】
【化３０】
2014212325.tif 000035
【０１８３】
凝縮器を装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコにおいて、４（４．００ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（４．６８ｇ、１６．５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）およびＤＰＰＦ（０．３７ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのトルエンと組み合わせた。得られた混合物を１０分間攪拌した。ＮａＯtＢｕ（１．１７ｇ、１２．１４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を４日間８０℃に加熱した。得られた反応混合物を、１Ｌのトルエンおよび１ＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグを通してろ過して不溶性の塩を除去した。揮発分を蒸発させると、得られた褐色の油を、溶離剤としてジクロロメタン：ヘキサンの１：１０の混合物を用いた、シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。乾燥後、黄色の粉末を得た（４．８ｇ、８４．８％）。ＮＭＲによる分析により、この物質は上記の構造を有する化合物５であることが示された。
【０１８４】
パート２−山本重合を用いた上記のモノマー５からの、ホモポリマーＰ８の合成
【０１８５】
【化３１】
2014212325.tif 000036
【０１８６】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル−（０）（０．８３３ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）を、２，２’−ビピリジル（０．４７３ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）および１，５−シクロオクタジエン（０．３２８ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（無水、６ｍＬ）溶液に加えた。得られた混合物を３０分間６０℃に加熱した。次に、化合物５（１．５５３ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）のトルエン（無水、２４ｍＬ）溶液を、攪拌中の触媒混合物に素早く加えた。この混合物を７時間６０℃で攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、それを激しく攪拌しながら２５０ｍＬのメタノールにゆっくりと注ぎ入れ、一晩攪拌した。１５ｍＬの濃ＨＣｌを加えた後、１時間攪拌した。沈殿物をろ過し、次に５０ｍＬのトルエンに加え、５００ｍＬのメタノールにゆっくりと注ぎ入れた。得られた淡黄色の沈殿物を１時間攪拌し、次にろ過によって単離した。固形分を、クロマトグラフィー（シリカ、トルエン）および酢酸エチルからの沈殿によってさらに精製した。得られた物質を減圧下で乾燥させた後、淡黄色のポリマーが、８２％の収率（１．０８ｇ）で単離された。ＧＰＣ（ＴＨＦ、室温）：Ｍｎ＝１４８，４２７；Ｍｗ＝４７７，８８６；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２５。
【０１８７】
実施例７
この実施例は、青色発光を有するデバイスの作製および性能を示す。以下の材料が用いられる：
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：５０ｎｍ
バッファ層＝バッファ１（２５ｎｍ）（これはポリピロールおよびポリマーフッ素化スルホン酸の水性分散体である）。この材料を、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書の実施例１に記載の手順と同様の手順を用いて調製した。
正孔輸送層＝ポリマーＰ５（２０ｎｍ）
光活性層＝１３：１のホストＨ１：ドーパントＥ２（４８ｎｍ）
電子輸送層＝トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）（２０ｎｍ）
カソード＝ＬｉＦ／Ａｌ（０．５／１００ｎｍ）
【０１８８】
ＯＬＥＤデバイスを、溶液処理と熱蒸着技術との組み合わせによって作製した。Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ製のパターニングされたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板を用いた。これらのＩＴＯ基板は、３０オーム／スクエアのシート抵抗および８０％の光透過率を有するＩＴＯで被覆されたＣｏｒｎｉｎｇ  １７３７ガラスをベースにしていた。パターニングされたＩＴＯ基板を、水性洗浄溶液中で超音波洗浄し、蒸留水ですすいだ。次に、パターニングされたＩＴＯを、アセトン中で超音波洗浄し、イソプロパノールですすぎ、窒素流で乾燥させた。
【０１８９】
デバイスの作製の直前に、洗浄された、パターニングされたＩＴＯ基板を、ＵＶオゾンで１０分間処理した。冷却した直後に、バッファ１の水性分散体をＩＴＯの表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却した後、基板を次に正孔輸送材料の溶液でスピンコーティングし、次に加熱して溶媒を除去した。冷却した後、基板を発光層溶液でスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基板をマスクして真空チャンバに入れた。ＡｌＱ層を熱蒸着によって堆積させた後、ＬｉＦの層を堆積させた。次に、マスクを真空内で変えて、Ａｌの層を熱蒸着によって堆積させた。チャンバを通気し、ガラスの蓋、乾燥剤、およびＵＶ硬化性エポキシを用いてデバイスを封入した。
【０１９０】
ＯＬＥＤ試料を、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネッセンススペクトル対電圧を測定することによって特性決定した。すべてのこれらの測定を、同時に行い、コンピュータによって制御した。ある電圧におけるデバイスの電流効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス放射輝度を、デバイスを運転するのに必要な電流密度で除算することによって求められる。その単位はｃｄ／Ａである。出力効率は、電流効率を動作電圧で除算した値である。その単位はｌｍ／Ｗである。
【０１９１】
実施例８
この実施例は、異なる正孔輸送材料で作製されたデバイスの性能を示す。
【０１９２】
正孔輸送層がＰ３（実施例８−１）であった以外は、実施例７の手順を用いて１つのデバイスを作製した。
【０１９３】
正孔輸送層がＰ８（実施例８−２）であった以外は、実施例７の手順を用いて１つのデバイスを作製した。
【０１９４】
比較例Ａ
この比較例は、異なる緩衝材料で作製されたデバイスの性能を示す。
【０１９５】
バッファ層がＳｔａｒｋから市販されているＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ（Ａｌ  ４０８３）であった以外は、実施例７の手順を用いてデバイスを作製した。
【０１９６】
比較例Ｂ
この比較例は、純度の低いホスト材料で作製されたデバイスの性能を示す。
【０１９７】
９９．９８％のＨＰＬＣ純度および０．００５未満の不純物吸光度を有するＨ１の代わりに、９９．９８％のＨＰＬＣ純度および０．０４の不純物吸光度を有するＨ１を用いた以外は、実施例７の手順を用いてデバイスを作製した。
【０１９８】
比較例Ｃ
この比較例は、純度の低いドーパント材料で作製されたデバイスの性能を示す。
【０１９９】
９９．８１％のＨＰＬＣ純度を有するＥ２の代わりに、９９．００％のＨＰＬＣ純度を有するＥ２を用いた以外は、実施例７の手順を用いてデバイスを作製した。
【０２００】
比較例Ｄ
この比較例は、純度の低いホスト材料および純度の低いドーパント材料で作製されたデバイスの性能を示す。
【０２０１】
９９．９８％のＨＰＬＣ純度および０．００５未満の不純物吸光度を有するＨ１の代わりに、９９．９８％のＨＰＬＣ純度および０．０４の不純物吸光度を有するＨ１を用い；かつ９９．８１％のＨＰＬＣ純度を有するＥ２の代わりに９９．００％のＨＰＬＣ純度を有するＥ２を用いた以外は、実施例７の手順を用いてデバイスを作製した。
【０２０２】
【表４】
2014212325.tif 000037
【０２０３】
上記のデータから、より高い純度のホスト材料で作製されたデバイスの方がかなり長い寿命を有することが分かる。また、ドーパントの純度が高いと、寿命が長くなる。
【０２０４】
実施例９
この実施例は、緑色発光を有するデバイスの作製および性能を示す。以下の材料が用いられる：
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：５０ｎｍ
バッファ層＝バッファ１（２５ｎｍ）
正孔輸送層＝ポリマーＰ５（２０ｎｍ）
光活性層＝１３：１ホストＨ１：ＥＬ材料Ｅ４（４８ｎｍ）
電子輸送層＝トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）（２０ｎｍ）
カソード＝ＬｉＦ／Ａｌ（０．５／１００ｎｍ）
【０２０５】
【表５】
2014212325.tif 000038
【０２０６】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０２０７】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明した。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の変更および変形を行えることが理解できるであろう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであるとみなすべきであり、すべてのこのような変更は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０２０８】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴として解釈されるものではない。
【０２０９】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。本明細書において指定される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値と実質的に同じ結果を得ることができる。または、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内である。
本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め、以下の発明を包含する。
（１）  ドーパント材料とホスト材料とを含む活性層であって、前記ホスト材料が、少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度および０．０１以下の不純物吸光度を有する活性層。
（２）  前記層が、溶液堆積によって形成される（１）に記載の活性層。
（３）  前記ドーパント材料が、下式：
【化３２】
2014212325.tif 000039
（式中：
Ａが、出現するごとに同じかまたは異なっており、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑが、単結合または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍが独立して１〜６の整数である）
から選択される（１）に記載の活性層。
（４）  Ａが、独立して、フェニル、トリル、ナフチル、およびアントラセニル基からなる群から選択される（３）に記載の活性層。
（５）  Ｑが、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンからなる群から選択される（３）に記載の活性層。
（６）  前記ドーパント材料が、Ｅ１〜Ｅ６：
【化３３】
2014212325.tif 000040
【化３４】
2014212325.tif 000041
【化３５】
2014212325.tif 000042
【化３６】
2014212325.tif 000043
からなる群から選択される（３）に記載の活性層。
（７）  前記ホスト材料が、ビス縮合環状芳香族化合物である（１）に記載の活性層。
（８）  前記ホストが、下式：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
（式中：
Ａｎがアントラセン部分であり；
Ｌが二価の連結基である）
を有するアントラセン誘導体化合物である（７）に記載の活性層。
（９）  Ｌが、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、および芳香族基からなる群から選択される（８）に記載の活性層。
（１０）
前記ホストが、下式：
Ａ−Ａｎ−Ａ
（式中：
Ａｎがアントラセン部分であり；
Ａが芳香族基である）
を有するアントラセン誘導体化合物である（７）に記載の活性層。
（１１）  前記ホストが、下式：
【化３７】
2014212325.tif 000044
（式中：
Ａ1およびＡ2が、出現するごとに同じかまたは異なっており、Ｈ、芳香族基、およびアルケニル基からなる群から選択され、またはＡが、１つまたは複数の縮合芳香環であってもよく；
ｐおよびｑが、同じかまたは異なっており、１〜３の整数である）
を有する（７）に記載の活性層。
（１２）  前記ホストが、
【化３８】
2014212325.tif 000045
およびそれらの組み合わせからなる群から選択される（７）に記載の活性層。
（１３）  （１）に記載の活性層を含む有機電子デバイス。
（１４）  正孔輸送層、および
ドーパント材料とホスト材料とを含む光活性層であって、前記材料のそれぞれが少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度および０．０１以下の不純物吸光度を有する光活性層
を含む有機電子デバイス。
（１５）  前記正孔輸送層が、アリールアミンポリマーおよびフルオレンとアリールアミンモノマーとのコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む（１４）に記載のデバイス。
（１６）  前記ポリマーが架橋される（１５）に記載のデバイス。
（１７）  前記ポリマーが、式Ｉおよび式ＩＩ
【化３９】
2014212325.tif 000046
【化４０】
2014212325.tif 000047
（式中：
ａ、ｂ、およびｃが、１〜１０の範囲にあり；
ｎが、少なくとも２の０でない整数である）
からなる群から選択される（１５）に記載のデバイス。
（１８）  前記正孔輸送層が、Ｐ１〜Ｐ７：
【化４１】
2014212325.tif 000048
【化４２】
2014212325.tif 000049
からなる群から選択されるポリマーを含む（１４）に記載のデバイス。
（１９）  導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むバッファ層をさらに含む（１４）に記載のデバイス。
（２０）  アノードおよびカソードを含み、かつそれらの間に有機層を有する有機電子デバイスであって、前記有機層が、順に、
導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むバッファ層；
正孔輸送層；
ドーパント材料とホスト材料とを含む光活性層であって、前記ホスト材料が、少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度および０．０１以下の不純物吸光度を有する光活性層；および
電子輸送層
である有機電子デバイス。
（２１）  前記バッファ層、前記正孔輸送層および前記光活性層のそれぞれが、溶液堆積によって形成される（２０）に記載のデバイス。
（２２）  前記ドーパント材料が、下式：
【化４３】
2014212325.tif 000050
（式中：
Ａが、出現するごとに同じかまたは異なっており、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑが、単結合または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍが独立して１〜６の整数である）
から選択される（２０）に記載のデバイス。
（２３）  Ｑが、独立して、フェニル、トリル、ナフチル、およびアントラセニル基からなる群から選択される（２２）に記載のデバイス。
（２４）  Ａが、ナフタレン、アントラセン、クリセン、およびルブレンからなる群から選択される（２２）に記載のデバイス。
（２５）  前記ドーパント材料が、Ｅ１〜Ｅ６：
【化４４】
2014212325.tif 000051
【化４５】
2014212325.tif 000052
【化４６】
2014212325.tif 000053
【化４７】
2014212325.tif 000054
からなる群から選択される（２２）に記載のデバイス。
（２６）  前記ホスト材料が、ビス縮合環状芳香族化合物である（２０）に記載のデバイス。
（２７）  前記ホストが、下式：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
（式中：
Ａｎがアントラセン部分であり；
Ｌが二価の連結基である）
を有するアントラセン誘導体化合物である（２６）に記載のデバイス。
（２８）  Ｌが、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、および芳香族基からなる群から選択される（２７）に記載のデバイス。
（２９）  前記ホストが、下式：
Ａ−Ａｎ−Ａ
（式中：
Ａｎがアントラセン部分であり；
Ａが芳香族基である）
を有するアントラセン誘導体化合物である（２６）に記載のデバイス。
（３０）  前記ホストが、下式：
【化４８】
2014212325.tif 000055
（式中：
Ａ1およびＡ2が、出現するごとに同じかまたは異なっており、Ｈ、芳香族基、およびアルケニル基からなる群から選択され、またはＡが、１つまたは複数の縮合芳香環であってもよく；
ｐおよびｑが、同じかまたは異なっており、１〜３の整数である）
を有する（２６）に記載のデバイス。
（３１）  前記ホストが、
【化４９】
2014212325.tif 000056
およびそれらの組み合わせからなる群から選択される（２６）に記載のデバイス。
（３２）  前記正孔輸送層が、アリールアミンポリマーおよびフルオレンとアリールアミンモノマーとのコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む（２６）に記載のデバイス。
（３３）  前記ポリマーが架橋される（３２）に記載のデバイス。
（３４）  前記ポリマーが、式Ｉおよび式ＩＩ
【化５０】
2014212325.tif 000057
（式中：
ａ、ｂ、およびｃが、１〜１０の範囲にあり；
ｎが、少なくとも２の０でない整数である）
からなる群から選択される（２６）に記載のデバイス。
（３５）  前記正孔輸送ポリマーが、Ｐ１〜Ｐ７：
【化５１】
2014212325.tif 000058
【化５２】
2014212325.tif 000059
【化５３】
2014212325.tif 000060
からなる群から選択される（２６）に記載のデバイス。
【図１】
2014212325.tif 000065