(57)【要約】【課題】蓄電デバイスに使用した場合にアニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させ得る、新規な炭素質材料及びその利用技術を提供する。【解決手段】ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比が０．３３より大きく、かつ１５８０ｃｍ−１の半値幅が２２ｃｍ−１より大きい炭素質材料を蓄電デバイスの電極とすることにより、アニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させ得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比が０．３３より大きく、かつ１５８０ｃｍ−１の半値幅が２２ｃｍ−１より大きいことを特徴とする炭素質材料。
【請求項２】
さらに、六方晶黒鉛層のＸ線回折による（００２）面の面間隔が３．３Å以上３．５Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素質材料。
【請求項３】
グラファイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素質材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素質材料を活物質として備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素質材料を含む正極と、
層間にカチオンが挿入脱離し得る炭素質材料を含む負極と、を備え、
非水系電解液が充填されてなることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項６】
前記非水系電解液は、リチウムイオンを溶解した電解液であり、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料を含む負極であり、
前記負極が含む炭素質材料は、予めリチウムイオンが吸蔵されているものであることを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記負極が含む炭素質材料は、負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させて得られるものであることを特徴とする請求項６に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記負極の電位は、金属リチウムを基準として０．０１Ｖ以上０．２５Ｖ以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記負極が含む炭素質材料が、グラファイト又は難黒鉛性カーボンであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な炭素質材料及びその利用に関し、特に、アニオン又はカチオンのインターカレーションの量が増大した高容量の蓄電デバイス等に使用可能な新規な炭素質材料及びその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、パソコンや携帯電話などの各種携帯機器の小型・軽量化のために、小型電池の開発が行われている。各種携帯機器の小型・軽量化のためには電源である電池のエネルギー密度が高いことが不可欠である。また、小型電池に加えて、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される蓄電装置として大型電池の開発も進んでいる。このような大型電池は、高エネルギー密度や高出力密度が要求される。
【０００３】
前記要求を満たすものとして、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の研究開発が活発に行なわれている。例えば、特許文献１には、層状構造を有する炭素質材料であって、（００２）面に非晶質部が複数個分散しており、非晶質部の平均面積が１．５ｎｍ２以上である炭素質材料等が記載されており、これを蓄電装置に使用した場合にイオンのインターカレーションの量を増大させ、蓄電装置の高容量化を実現できる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５４５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の蓄電装置に関して、種々の技術開発が行われている。しかし、蓄電装置の分野において、蓄電装置の高容量化は非常に重要であり、前記のような蓄電装置を自動車や一般機器の電源として利用できるようにするためには、さらなる高容量化が求められる。
【０００６】
特に最近、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池や、太陽電池・風力発電などの新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池としての新市場が登場し、今後リチウムイオン電池の市場が大幅に拡大すると予想されている点からも高容量化の要望は高い。
【０００７】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、蓄電デバイスに使用した場合にアニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させ得る、新規な炭素質材料及びその利用技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、２つのラマンバンドのピーク強度比（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）と、１５８０ｃｍ−１のラマンバンドの半値幅が所定の数値以上である炭素質材料を蓄電装置の正極活物質として使用した場合、アニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させることができ、従来の炭素質材料を使用する場合に比べて、高容量化を達成でき、また充放電サイクル性能も優れるという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成を含む。
【０００９】
（１）ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比が０．３３より大きく、かつ１５８０ｃｍ−１の半値幅が２２ｃｍ−１より大きい炭素質材料。
【００１０】
（２）さらに、六方晶黒鉛層のＸ線回折による（００２）面の面間隔が３．３Å以上３．５Å以下である（１）に記載の炭素質材料。
【００１１】
（３）グラファイトである（１）又は（２）に記載の炭素質材料。
【００１２】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素質材料を活物質として備える蓄電デバイス。
【００１３】
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素質材料を含む正極と、層間にカチオンが挿入脱離し得る炭素質材料を含む負極と、を備え、非水系電解液が充填されてなる蓄電デバイス。
【００１４】
（６）前記非水系電解液は、リチウムイオンを溶解した電解液であり、前記負極は、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料を含む負極であり、前記負極が含む炭素質材料は、予めリチウムイオンが吸蔵されているものである（５）に記載の蓄電デバイス。
【００１５】
（７）前記負極が含む炭素質材料は、負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させて得られるものである（６）に記載の蓄電デバイス。
【００１６】
（８）前記負極の電位は、金属リチウムを基準として０．０１Ｖ以上０．２５Ｖ以下である（６）又は（７）に記載の蓄電デバイス。
【００１７】
（９）前記負極が含む炭素質材料が、グラファイト又は難黒鉛性カーボンである（５）〜（８）のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る炭素質材料によれば、アニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させることができる。このため、蓄電デバイスの電極として用いることで、高容量化を達成できる。また充放電サイクル性能も優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスの基本セルの構成を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例に係る炭素質材料の性能評価のための試験装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。
【００２１】
＜１．炭素質材料＞
本発明に係る炭素質材料は、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比が０．３３より大きく、かつ１５８０ｃｍ−１の半値幅が２２ｃｍ−１より大きいものであればよく、その他の具体的な構成については特に限定されない。
【００２２】
さらに、本発明に係る炭素質材料は、六方晶黒鉛層のＸ線回折による（００２）面の面間隔が３．３Å以上３．５Å以下であることが好ましい。また、グラファイトであることがより好ましい。グラファイトは、（００２）面に層状構造を有する。（００２）面とは、Ｘ線回折で測定される炭素００２面（黒鉛層と水平な面）を意図する。なお、かかる炭素質材料としては、グラファイトが好ましいが、グラファイトに限らず、層状構造、特に（００２）面を有する炭素質材料を好適に採用できる。Ｘ線回折による（００２）面の面間隔がこの範囲内であれば、本炭素質材料を蓄電デバイスの電極用の活物質として用いることにより、電極材料へのアニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させ得る。
【００２３】
本発明において、「ラマンスペクトル」は、アルゴンレーザー（光源波長５１４．５ｎｍ）を炭素質材料に照射することにより得られるものを意図する。
【００２４】
ここで、「ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比」は、グラファイト結晶表面のエッジの比率を反映しており、比が大きくなるほどエッジの割合が増加し、非晶質となる傾向がある。なお、本明細書中、「２つのラマンバンドのピーク強度比（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）」と称する場合もある。
【００２５】
また、ラマンスペクトルによる１３５０ｃｍ−１のピーク強度は、１３５０ｃｍ−１付近におけるピーク強度であればよく、例えば、１３４０ｃｍ−１〜１３６０ｃｍ−１のピーク強度から評価可能である。なお、１３５０ｃｍ−１のピーク強度を測定することが好ましい。同様に、ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１のピーク強度は、１５８０ｃｍ−１付近におけるピーク強度であればよく、例えば、１５７０ｃｍ−１〜１５９０ｃｍ−１のピーク強度から評価可能である。なお、１５８０ｃｍ−１のピーク強度を測定することが好ましい。
【００２６】
また、「ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１の半値幅」は、黒鉛化度（ローカルなグラファイト構造の完全性）を反映している。この値が小さくなれば、ベーサル（Basal）面の割合が増加し、高配向となる。一方、この値が大きくなれば、黒鉛化度が低下し、非晶質となる。
【００２７】
すなわち、本発明では、ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比が０．３３より大きく、かつ１５８０ｃｍ−１の半値幅が２２ｃｍ−１より大きい炭素質材料という、電極用の活物質としての使用に特に好ましい炭素質材料の物性を見出したものと換言できる。
【００２８】
本発明に係る炭素質材料は、２つのラマンバンドのピーク強度比（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）が０．３５以上であることがより好ましく、０．３８以上であることがさらに好ましく、０．４０以上であることが特に好ましい。上限については特に限定されないが、例えば、０．６０以下であることが好ましい。この数値範囲内であれば、炭素質材料の層間にアニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させることが可能である。
【００２９】
また、本発明に係る炭素質材料は、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１の半値幅が２３ｃｍ−１以上であることがより好ましく、２４ｃｍ−１以上であることがさらに好ましい。上限については特に限定されないが、例えば、３０ｃｍ−１以下であることが好ましい。この数値範囲内であれば、炭素質材料の層間にアニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させることが可能である。
【００３０】
＜２．炭素質材料の製造方法＞
本炭素質材料の製造方法としては、種々の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、炭化水素化合物を加熱処理して製造することができる。具体的には、炭化水素化合物をアルゴンガスで濃度調整した後、加熱した石英基板表面上に吹きかけ、当該基板上に炭素質材料を生成、堆積させる方法を挙げることができる。
【００３１】
炭化水素化合物としては、アセチレン、プロピン、ブチン等のアルキン系炭化水素；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素；ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等の多環炭化水素；又はこれらを含有する物質を挙げることができる。
【００３２】
かかる炭化水素化合物を、非酸化性雰囲気下で熱処理する。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン等が使用される。また、加熱温度としては、炭化／黒鉛化処理が可能な温度であれば特に限定されず、例えば、５００℃〜３０００℃が好ましく、１０００℃〜２０００℃がより好ましく、１２００℃〜１５００℃がより好ましい。
【００３３】
なお、本製法については、特に限定されないが、例えば、特開昭６２−２０２８０９に記載の方法を利用することとができる。
【００３４】
その他の方法として、例えば、電気化学的な手法を挙げることができる。例えば、原料として、アルゴンレーザー（光源波長５１４．５ｎｍ）ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比が０．０５〜０．３でかつ１５８０ｃｍ−１の半値幅が１８ｃｍ−１〜２２ｃｍ−１である層状構造を有する炭素質材料を主成分とし集電体上に形成して電極を製作し、それを正極として用い、負極側に活性炭を主成分として集電体上に形成した電極を用い、非水系電解液を含浸して充放電を行う。この手法により本材料を形成することができる。
【００３５】
具体的には、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を含む製法により得られる、正極から取り出して得ることができる。
（ａ）層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
（ｂ）前記正極の前記炭素質材料の質量に対して４倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
（ｃ）前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程と、
（ｄ）充電時の充電電圧を２．２５Ｖより大きく３．５Ｖ以下として、少なくとも１回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程。
【００３６】
かかる方法の詳細は、特開２０１０−２５４５３７号公報に詳細に説明されているため、ここではその記載を援用するものとし、説明を省略する。
【００３７】
ただし、特開２０１０−２５４５３７号公報に記載の方法を単純に実施するだけでは、本発明に係る炭素質材料を取得できないため、以下に記載する工程を実施することが好ましい。
【００３８】
＜Ａ．電解質の選択＞
前記（ｃ）工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液中の電解質として、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を使用することが好ましい。
【００３９】
前記のＴＥＭＡ・ＢＦ４を電解質として使用する場合、他の電解質（例えば、トリエチルメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（ＴＥＭＡ・ＰＦ６））を用いる場合に比較して、炭素質材料における、２つのラマンバンドのピーク強度比（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）と、１５８０ｃｍ−１のラマンバンドの半値幅とを共に所望の範囲とすることができる。
【００４０】
＜Ｂ．溶媒の選択＞
また、前記（ｃ）工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液中の溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むものを使用することが好ましい。ここで、使用する各カーボネートについては特に限定されないが、環状カーボネートとして、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が好適に使用できる。また、鎖状カーボネートとして、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種、あるいは組み合わせを好適に使用できる。
【００４１】
また、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの質量比は、特に限定されないが、例えば、１：１〜１：５を例示できる。ただし、鎖状カーボネートの量が増加するにつれ、電解質の溶解度が低下する傾向になるため、かかる問題を生じさせない範囲とすることが好ましい。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの質量比が１：１であることが特に好ましい。
【００４２】
なお、前記非水電解液中の電解質としては、特に限定されないが、＜Ａ＞欄で説明したように、例えば、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を用いることが好ましい。
【００４３】
本態様の製造方法によれば、炭素質材料において、２つのラマンバンドのピーク強度比（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）と、１５８０ｃｍ−１のラマンバンドの半値幅とを共に所望の範囲とすることができる。
【００４４】
＜Ｃ．その他の溶媒の選択＞
また、前記（ｃ）工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液として、炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む電解質と、含フッ素有機溶媒とを含む非水電解液を使用することが好ましい。
【００４５】
かかる含フッ素有機溶媒としては、カーボネート類やラクトン類ではなく、含フッ素有機溶媒を使用することは、以下の観点から好ましい。すなわち、３Ｖ以上の電圧を印加した場合であっても化学的な分解が生じにくい。また、引火点が低く燃焼性が高いことによる過充電・過加熱時の発火の危険性を回避できる。また、粘性が高くなりにくいため、低温でも伝導率の低下を小さくすることができ、出力が低下してしまうことを抑制できる（低温特性）。加水分解性を低くすることができるため、使用しやすい。このような電解液１４の電解液１４は、電解質塩の溶解性が高く、塩基性下でも安定な、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた非水系電解液であることが特に好ましい。このような含フッ素有機溶媒としては、電解液が、以下の式（Ｉ）：
【００４６】
【化１】
2014114199.tif 000003
【００４７】
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は同じか又は異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３又は含フッ素メチル基；ただし、Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）で示される含フッ素ラクトンであることが好ましい。
【００４８】
また、Ｘ１〜Ｘ６における含フッ素メチル基は、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２及びＣＦ３であり、耐電圧性が良好な点から−ＣＦ３が好ましい。含フッ素メチル基はＸ１〜Ｘ６の全てに置換していてもよいし、１個だけでもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３個、特に１〜２個である。また、含フッ素メチル基の置換位置は特に限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ３及び／又はＸ４が、特にＸ４が含フッ素メチル基、なかでも−ＣＦ３であることが好ましい。含フッ素メチル基以外のＸ１〜Ｘ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＨ３であり、特に電解質塩の溶解性が良好な点からＨが好ましい。
【００４９】
前記含フッ素ラクトンにおいて、ラクトン環を構成している炭素原子に結合している含フッ素メチル基以外の原子が、Ｆ及び／又はＨであることが好ましい。また、電解質塩が、アンモニウム塩であることが好ましく、テトラアルキル４級アンモニウム塩、スピロビピリジニウム塩又はイミダゾリウム塩であることが特に好ましい。
【００５０】
前記含フッ素ラクトンのフッ素含有率は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、特に３０質量％以上であり、上限は通常７６質量％、好ましくは５５質量％である。含フッ素ラクトン全体のフッ素含有率の測定方法は燃焼法等の通常の手法で測定が可能である。
【００５１】
含フッ素ラクトンを含んでいるため、難燃性を向上させる含フッ素エーテルを加える場合であっても、２層に分離しにくく、均一な状態にすることができる。
【００５２】
含フッ素有機溶媒としては、例えば、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）を挙げることができる。
【００５３】
また、以上のような溶媒は、特開２００８−０１６５６０号公報、特開２０１０−２２６１００号公報、特開２０１１−０９７１１８号公報に記載のものを好適に使用できる。
【００５４】
また、使用する電解質については、従来公知のものを使用でき、特に限定されない。例えば、日本カーリット株式会社のＳＢＰ−ＰＦ６を挙げることができる。
【００５５】
本実施態様の製造方法によれば、炭素質材料において、２つのラマンバンドのピーク強度比（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）と、１５８０ｃｍ−１のラマンバンドの半値幅とを共に所望の範囲とすることができる。
【００５６】
このようにして得られた炭素質材料は、本発明に係る炭素質材料となる。本発明に係る炭素質材料は、前述した物性を有するため、黒鉛に比べて結晶性が低く、非晶質部を多く含むものであるといえる。また、黒鉛層状構造の規則性を損なうことなく、板状構造を割断した結果としてエッジ面比率が増大した構造であると推測できる。かかる炭素質材料を用いることにより、層間に挿入脱離するアニオン又はカチオン量が多くなる。このため、かかる炭素質材料を蓄電デバイスの電極として用いた場合、当該蓄電デバイスの高容量化を達成できる。さらに、アニオン又はカチオンの挿入脱離に伴う結晶構造の層間距離の膨張収縮に対する緩衝作用が働くようになり、結晶構造の崩壊を抑制し、高容量化に加えて、充放電サイクル性能を改善・向上させることもできる。
【００５７】
＜３．蓄電デバイス＞
本発明に係る蓄電デバイスは、前述した本発明に係る炭素質材料を活物質として備えるものであればよく、その他の構成については特に限定されない。なお、本明細書において、「蓄電デバイス」とは、二次電池を含むものである。
【００５８】
また他の態様として、本発明に係る炭素質材料を含む正極と、層間にカチオンが挿入脱離し得る炭素質材料を含む負極と、を備え、非水系電解液が充填されてなる蓄電デバイスであることが好ましい。なお、本明細書において、「非水系電解液」とは、有機溶媒系電解液と同義で使用する。
【００５９】
前記非水系電解液は、リチウムイオンを溶解した電解液であり、前記負極は、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料を含む負極であって、前記負極が含む炭素質材料は、予めリチウムイオンが吸蔵されているものであることがより好ましい。
【００６０】
前記負極が含む炭素質材料は、負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させて得られるものであることが好ましい。負極に予めリチウムイオンを吸蔵させるために負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させる方法としては、例えば、負極集電体の金属箔とリチウム金属とを電気化学的に短絡させておき、電解液を容器内に注液することにより行われる。また、負極と直接接触しないように配置されたリチウム極を備え、負極とリチウム極との間に電流を流すことにより行われてもよい。
【００６１】
予め吸蔵させるリチウムイオンの量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をｂ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ ＋ から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ ＋まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした場合、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように負極容量が定められ、かつ１．２≦ｃ／ａ≦５であることが好ましい。
【００６２】
また、負極容量は、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように定めることが望ましい。この範囲内であれば、蓄電デバイス容量と比較して負極容量が小さ過ぎないため、負極に十分な量のリチウムイオンを予め吸蔵させることができる。また、負極重量の増加を抑え、蓄電デバイスの重量が増加することを防止できるため、蓄電デバイスの容量密度も低下しない。
【００６３】
また、予め吸蔵されるリチウムイオン量は１．２≦ｃ／ａ≦５であることが望ましい。この範囲内であれば、負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量が適量であるため、容量密度を維持でき、また、フロート課電における容量低下も防止できる。
【００６４】
さらに、前記負極の電位は、金属リチウムを基準として０．０１Ｖ以上０．２５Ｖ以下であることが好ましい。かかる範囲内とすることにより、充放電サイクル性能が改善する。
【００６５】
また、前記負極が含む炭素質材料は、グラファイト、難黒鉛性カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素などが好ましいが、特に、グラファイト又は難黒鉛性カーボンを用いることが好ましい。
【００６６】
炭素質材料から電極を製造する方法としては、バインダとしてカルボキシメチルセルロースとＳＢＲゴムとの混合物、ポリフッ化ビニルデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を溶解したスラリーにリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料と導電助材とを分散させ、この液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥することが好ましい。電極中に含まれるバインダの量は１〜２０重量％が好ましい。
【００６７】
かかる負極が含む炭素質材料として、例えば、特開２００９−２６０１８７号公報等に記載のものを用いてもよい。
【００６８】
また、非水系電解液における溶質のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬＩＡｓＦ６、及びＬｉＳｂＦ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００６９】
また、非水系電解液中のリチウム塩の電解質濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解質全体の濃度が、０．７５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００７０】
また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン等が挙げられ、これらを単独又は２種以上の混合溶液として使用できる。
【００７１】
また、セルロース系、あるいはポリオレフィン系などのセパレータを介してセルを構成することが好ましい。
【００７２】
なお、非水系電解液、溶質、及びセパレータ材としては、従来公知のものを使用でき、上述した以外のものの使用を排除するものではない。
【００７３】
また、本発明に係る蓄電デバイスにおいては、当該蓄電デバイスの充放電電圧の最高電圧を５．０Ｖ以上５．４Ｖ以下の範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
【００７４】
上述した構成のセル（蓄電デバイス）において、最高電圧５．０Ｖ〜５．４Ｖの範囲にて充放電を行うことにより、既知のリチウムイオン電池等の蓄電デバイスよりも大きな蓄電容量を発生させることができる。例えば、本発明に係る蓄電デバイスによれば、従来のハイブリッドキャパシタ（充放電電圧範囲０Ｖ〜３．５Ｖ程度）、ＥＤＬＣ（充放電電圧範囲０Ｖ〜２．７Ｖ程度）、リチウムイオンキャパシタ（充放電電圧範囲２．８Ｖ〜３．８Ｖ程度）に比べて、また従前の高容量型リチウムイオン電池（充放電電圧範囲２．８Ｖ〜３．６Ｖ程度）に比べても、容量密度、出力密度のどちらか一方、あるいは両方の点で大きいという効果を有する。
【００７５】
ここで、「最高電圧を５．０Ｖ以上５．４Ｖ以下の範囲」とは、蓄電デバイスの充放電電圧における上限電圧の範囲を意図する。充放電電圧の最高電圧の値が低くなるに従い、充放電容量が低減するため効果が小さいが、本発明に係る蓄電デバイスでは充放電電圧の最高電圧が５．０Ｖ以上であるため、十分な充放電容量が得られる。また、上限電圧５．４Ｖを超えると電解液の分解が進行して特性が低下するため好ましくない。なお、蓄電デバイスの充放電電圧における下限電圧は３Ｖ付近であればよく、特に限定されるものではない。
【００７６】
本発明に係る蓄電デバイスは、上述の通り、充放電電圧の最高電圧が５．０Ｖ〜５．４Ｖと高く、大容量な蓄電池である。このため、携帯電話やノートパソコン等の各種携帯機器のほか、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池、太陽電池・風力発電等の新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池として好適に利用できる。
【００７７】
以下に、本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態について図を用いて説明する。図１は本発明に係る蓄電デバイスの一例である基本セル１０の構成を示す模式図である。図１において、１は分極性電極である正極（本発明に係る炭素質材料）、２は正極集電体箔及び外部取り出し電極（アルミニウム箔）、３はセパレータ（セルロース）、４は炭素質電極である負極（主成分：グラファイト）、５は負極集電体箔及び外部取り出し電極（銅箔）、６はリチウム金属、７はリチウム金属電極引き出し電極（ニッケル）である。リチウム金属電極引き出し電極７にリチウム金属６が圧着され、負極４と直接接触しないようにリチウム極が配置されている。
【００７８】
正極１と負極４をセルロース系の多孔質セパレータ３を介して対向させ外部へ導出する正極集電体箔及び外部取り出し電極２を備え、さらにリチウムイオンドープ用電極としてリチウム金属６をニッケルからなる集電体に圧着した電極を設置し外部に導出する電極（リチウム金属電極引き出し電極）７を備えてアルミラミネートフィルムで外装する。電解液を含浸し、ラミネート外装を密封し蓄電デバイスセルを作製する。
【００７９】
このように作製したセル１０の負極４とリチウム極を、外部回路を通して短絡させることで負極４に予めリチウムイオンを吸蔵させることができる。例えば、外部回路を用いて計測される負極に吸蔵されるリチウムイオン量が理論吸蔵量の７０％になった時、吸蔵を終了する態様を挙げることができる。
【００８０】
また、本発明に係る蓄電デバイスには、以下の発明も包含される。
１．層間にアニオンが挿入脱離する炭素質材料を活物質とする正極と、層間にカチオンが挿入脱離する炭素質材料を活物質とする負極と、前記正極と前記負極の間にセパレータと、リチウム塩を溶解した非水電解液から構成され、前記正極に用いる炭素質材料が、アルゴンレーザラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比率が０．３３より大きく、１５８０ｃｍ−１のピークにおける半値幅が２２ｃｍ−１より大きい、非水電解液二次電池。
２．層間にアニオンが挿入脱離する炭素質材料を活物質とする正極と、層間にカチオンが挿入脱離する炭素質材料を活物質とする負極と、前記正極と前記負極の間にセパレータと、リチウム塩を溶解した非水電解液から構成され、前記正極に用いる炭素質材料が、アルゴンレーザラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比率が０．３３より大きく、１５８０ｃｍ−１のピークにおける半値幅が２２ｃｍ−１より大きく、かつ、六方晶黒鉛層のＸ線回折による（００２）面の面間隔が３．３〜３．５Å（オングストローム）とする、非水電解液二次電池。
３．負極の炭素質材料に予めカチオンとしてリチウムイオンを挿入し、負極の電位を金属リチウムを基準として０．０１〜０．２５Ｖとする１，２に記載の非水電解液二次電池。
４．電池の作動電圧範囲の上限電圧５．０〜５．４Ｖとする、３に記載の非水電解液二次電池。
【００８１】
本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、明細書に記載した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００８３】
〔実施例１〕
正極に用いる炭素質材料の製造は、以下のようにして行った。アセチレンをアルゴンガスで濃度調整して１２００℃に加熱保持された石英基板表面上に吹きかけ、基板上に炭素質材料を生成、堆積させた。この方法で製造した炭素質材料のアルゴンレーザラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比率が０．３５で、１５８０ｃｍ−１のピークにおける半値幅が２２．２ｃｍ−１であった。また、ＸＲＤ回折による（００２）面の面間隔が３．３６Åであった。
【００８４】
〔実施例２〕
石英基板表面の加熱保持温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同じ装置、同じ条件に炭素質材料を製造した。本第２の実施例として得た炭素質材料のアルゴンレーザラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比率は０．４２で、１５８０ｃｍ−１のピークにおける半値幅は２４．５ｃｍ−１であった。また、ＸＲＤ回折による（００２）面の面間隔が３．３６Åであった。
【００８５】
〔比較例１〕
実施例１と同じ装置を用いて、比較例として１５００℃に加熱保持された石英基板表面上で得た炭素質材料のアルゴンレーザラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比率が０．１９で、１５８０ｃｍ−１のピークにおける半値幅が２０．３ｃｍ−１であった。また、ＸＲＤ回折による（００２）面の面間隔が３．３６Åであった。
【００８６】
石英基板上に堆積した炭素質材料からリード線を取り出し、これを作用極１１とし、さらに金属リチウムを対極１２、並びに参照極１３として、図２に示す試験装置に配置し、３．０〜５．４Ｖの電圧範囲で充放電試験行い、炭素質材料の初期容量測定を行った。また、１００サイクルの充放電サイクル試験も行った。なお、試験装置の電解液槽には１Ｍ−リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１）混合電解液１４を用いた。
【００８７】
実施例１、２と比較例の初期容量、並びに充放電サイクル試験結果を表１に示す。なお、充放電サイクル試験結果は１００サイクル後の実施例１の容量を１００として、その相対値として表す。
【００８８】
【表１】
2014114199.tif 000004
【００８９】
表１に示すように、２つのラマンバンドのピーク強度比（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）と、１５８０ｃｍ−１のラマンバンドの半値幅が所定の範囲内である炭素質材料を蓄電装置の正極活物質として使用した場合、初期容量及び充放電サイクル性能の双方で優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、携帯電話やノートパソコン等の各種携帯機器のほか、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池、太陽電池・風力発電等の新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池等の種々の分野に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１    正極
２    正極集電体箔及び外部取り出し電極
３    セパレータ
４    負極
５    負極集電体箔及び外部取り出し電極
６    リチウム金属
７    リチウム金属電極引き出し電極
１０    蓄電デバイス
１１    作用極
１２    対極
１３    参照極
１４    電解液
【図１】
2014114199.tif 000005
【図２】
2014114199.tif 000006