(57)【要約】【課題】取扱いに際して特別な環境や雰囲気を必要とせず、更に生産性が高く、密着性、水蒸気に対する保持性とガスバリア性に優れるなど、多くの機能性を有する積層体を提供する。【解決手段】無機薄膜層を有するガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面に、吸湿層、ガスバリア層をこの順に設けてなるガスバリアフィルムである。該ガスバリアフィルムの全光線透過率は７０％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機薄膜層を有するガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面に、吸湿層、ガスバリア層をこの順に設けてなり、全光線透過率が７０％以上であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記無機薄膜層は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記吸湿層は、吸湿性樹脂、吸湿剤、金属アルコキシド、シラザンのうちの少なくとも1つを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア層は、ガスバリア性樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムに関する。より詳しくは、主に食料品、医薬品、電子デバイス等のパッケージや包装体、または太陽電池、更には有機ＥＬ素子や液晶ディスプレイ等の部材として用いられるガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や有機ＥＬ等の精密な光学電気製品において、水蒸気の製品内部への進入は内容物の変質や電子部材の損傷により製品寿命の短縮を引き起こす原因となる。そのため、透明かつ水蒸気の進入を高度に防止するガスバリア性部材が求められており、このような部材として、従来は主にガラス板が使用されてきた。しかしながら近年は、最終的な製品である太陽電池や有機ＥＬにフレキシブル性や軽量性といった付加価値を持たせるため、ガラス代替として、透明かつ高ガスバリア性のフィルムが求められている。
【０００３】
現在、このような高ガスバリア性透明フィルムの代表的なものとして、主に食品、医薬品、電子材料等の品質保持を目的とした包装材も、単なるフィルム単体だけでなく、透明かつガスバリア性の高い樹脂、例えばポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を塗布した透明ガスバリアフィルムが開発されている。これらの中でも、特にガスバリア性に優れ、かつ加熱焼却処理工程で有害な塩素系ガスを発生させないことによる環境面への配慮の点から、酸化珪素や酸化アルミニウムのような金属無機物層をドライコーティングにて設けた透明蒸着フィルムが注目されている。
【０００４】
しかし、金属無機物層は屈曲、延展、及び擦れ等の物理的要因に対して脆く、製品製造後の取扱いでピンホール、結晶粒界、クラック等の欠陥が発生し易く、このような欠陥を通して水蒸気等のガスが透過するため、本来金属無機物層が保有する高度な水蒸気バリア性を十分に発揮できず、特に高いガスバリア性が要求される太陽電池や有機ＥＬ等の部材としては、必要性能を達成できていないという問題がある。
【０００５】
特許文献１によれば、このようなガスバリア性の不足を補うべく、ベースフィルム上に平坦化層を介しながら、順次、金属酸化物に由来するバリア性蒸着層を積層することで、上層蒸着層が下層蒸着層の欠陥を塞ぐ、優れたガスバリアフィルムを開示している。しかしながら、このような複数回のドライコーティングを用いた積層化は、製造工程数を増加させることから、生産面およびコスト面で最適な方法とは言えない。
【０００６】
また特許文献２によれば、ガスバリア性不足を透過水蒸気のトラップにて補うべく、ウェットコーティングにより吸湿層を設けたガスバリアフィルムを開示している。しかしながら、このような吸湿層は、大気中の水分を吸収して経時で失活するため、特別な環境や雰囲気設備を生産現場と顧客の使用現場ともに必要となる。特別な環境や雰囲気設備が無い場合は、失活防止用保護フィルムを貼りあわせることになるが、剥がす工程が必要となるため、顧客のコストアップにつながり望ましくない。また吸湿層上にバリア性蒸着層を設けるとしても、工程数が増加するため、結局生産面およびコスト面が問題点となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−００１１５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３１３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、取扱いに際して特別な環境や雰囲気を必要とせず、更に生産性が高く、各層の密着性、水蒸気に対する保持性とバリア性に優れるなど、多くの機能性を有するガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成とすることで達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
第１の発明は、無機薄膜層を有するガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面に、吸湿層、ガスバリア層をこの順に設けてなり、全光線透過率が７０％以上であることを特徴とするガスバリアフィルムである。
第２の発明は、第１の発明において、前記無機薄膜層は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とするガスバリアフィルムである。
第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記吸湿層は、吸湿性樹脂、吸湿剤、金属アルコキシド、シラザンのうちの少なくとも1つを含有することを特徴とするガスバリアフィルムである。
第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記ガスバリア層は、ガスバリア性樹脂を含有することを特徴とするガスバリアフィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、取扱いに際して特別な雰囲気や環境を必要とせず、更に生産性が高く、各層の密着性や、水蒸気に対する保持性とバリア性に優れるなど、多くの機能性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
具体的に説明すると、例えば、ウェットコーティングは１度の処理工程にて、２〜３層を連続して設けることが可能である。そのため、本発明においても、好ましくは吸湿層とガスバリア層をウェットコーティングにて設けることは、コストアップとはならず、高い生産性を維持できる。また、透明蒸着フィルムに吸湿層とガスバリア層を付加する構成となるため、ガスバリアフィルムとしては、非常に高いガスバリア性を発現することができる。更に、１つの好ましい実施形態によれば、吸湿層が蒸着層とガスバリア層間に挟まれる構造となるため、吸湿層が失活するには非常に長い時間が必要であり、実質的に大気中でも使用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るガスバリアフィルムの層構成例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリアフィルムの層構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
本発明のガスバリアフィルムは、無機薄膜層を有するガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面に、吸湿層、ガスバリア層をこの順に設けてなる構成としたものである。
【００１３】
図１及び図２はいずれも、本発明に係るガスバリアフィルムの層構成例を示す断面図である。図１に示される構成においては、無機薄膜層２を有するガスバリア性フィルム１の無機薄膜層２の面に、吸湿層３、ガスバリア層４をこの順に設けたものであり、図２に示される構成においては、無機薄膜層２を有するガスバリア性フィルム１の無機薄膜層２とは反対面に、吸湿層３、ガスバリア層４をこの順に設けたものである。
また、本発明のガスバリアフィルムは、全光線透過率が７０％以上であるため、例えば太陽電池等の高い光透過性を要求される部材のガスバリア用途に好適である。なお、全光線透過率の測定方法については、後述の実施例で説明する。
【００１４】
本発明における上記ガスバリア性フィルム１は、無機薄膜層２を設けた基材フィルムからなり、その基材フィルムとしては、特に限定はないが、例えば、透明ポリマーを成膜したプラスチックフィルムなどが挙げられる。前記透明ポリマーの例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、カーボネート系ポリマー、ポリ（メチル）メタクリレート等のアクリル系ポリマー、芳香族環を有するアクリル樹脂やラクトン変性アクリル樹脂などのアクリル系樹脂ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンや環状構造又はノルボルネン構造を有するポリオレフィンやエチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、これらを混合したブレンドポリマーなどが挙げられる。好ましくは、透明フィルムとして価格的に有利なポリエチレンテレフタレート、又は耐光性や耐候性に有利なポリ（メチル）メタクリレートやトリアセチルセルロース等を原料として成膜したフィルムが用いられる。
【００１５】
上記基材フィルムの厚みは、適宜に設定される。強度、取扱い性などの作業性の点から、透明フィルムの厚みは、通常、１０μｍ〜５００μｍ程度であり、好ましくは１０μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。
【００１６】
本発明における上記無機薄膜層２は、上記基材フィルム上に好ましくはドライコーティングの方法によって設けられるが、具体的な方法については、特に限定はなく、例えば、物理的気相成長法（真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法等）や化学的気相成長法（プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ法（ガスソースＣＶＤ）等）が使用できる。
【００１７】
真空蒸着法としては、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、電子ビーム加熱方式、アーク放電方式、レーザーアブレーション方式、分子線エピタキシ方式が挙げられる。また、イオン化蒸着法としては、ＤＣイオンプレーティング方式、ＲＦイオンプレーティング方式（プラズマ重合方式）、ホロカソードディスチャージ方式、活性化反応性蒸着方式、クラスターイオンビーム方式が挙げられる。また、スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロン方式、ＡＣマグネトロン方式、Ｄｕａｌマグネトロン方式、対向ターゲット方式、イオンビームスパッタリング方式、ＥＣＲスパッタリング方式が挙げられる。また、イオンビーム法としては、イオンビーム蒸着方式、イオンビームアシスト方式、イオンビームスパッタリング方式が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いる無機薄膜層２は、透明かつガスバリア性を有するものであれば特に制限はなく、例えば無機薄膜としては、無機酸化物（ＭＯｘ）、無機窒化物（ＭＮｙ）、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）、無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）が挙げられる。ここでＯは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｃは炭素原子、Ｍは金属元素を表している。具体的な金属元素Ｍとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。なお、本明細書においては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物との表記は、ｘ、ｙ、ｚの値が所定の化学当量未満のものも含む。透明性とガスバリア性の観点から無機薄膜層としては、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とチタン（Ｔｉ）の金属元素Ｍから成る無機酸化物（ＭＯｘ）と無機窒化物（ＭＮｙ）と無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）が好ましく、その中で特に酸化ケイ素と酸化アルミニウムが好ましい。
【００１９】
本発明における上記吸湿層３やガスバリア層４は、好ましくはウェットコーティングの方法によって設けられるが、具体的な方法ついては、特に限定はなく、例えば、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、バー塗工、ワイヤーバー塗工、ダイ塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、ディップ塗工、インクジェット法、キャスティング法、ロールコート法、ディップコート法、マイクロコンタクトプリンティング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、などのような各種塗工法が挙げられ、これらのうち一種又は複数を組み合わせて用いることができる。なお、吸湿層３やガスバリア層４の各層の膜厚は、ガスバリアフィルム断面写真を顕微鏡等で観察し、各界面の幅を実測することにより測定可能である。
【００２０】
本発明の吸湿層３とは、水蒸気をトラップし、かつ無機薄膜層を有するガスバリア性フィルム１とガスバリア層４間の密着性を保持する層であれば特に制限は無いが、例えば吸湿性樹脂、吸湿剤を分散させた樹脂、金属アルコキシド、シラザン等のうち少なくとも１つ以上を適宜選択して使用できる。
【００２１】
本発明の吸湿層３に使用される吸湿性樹脂とは、水分を吸収、吸着、若しくはトラップできる樹脂であり、代表的な例としては、ポリアクリル酸類（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等）、ポリアルキレンオキサイド類（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド等）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、デンプン類（カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、トウモロコシデンプン、小麦デンプン、デキストリンなどの可溶性デンプン等）、ポリアクリル酸アミド類（ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド等）、ゼラチン類（ゼラチン、フタル化ゼラチン等）、アルギン酸類（アルギン酸、アルギン酸ナトリウム等）、ビニルアルコール類（ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体）、その他の吸湿性樹脂として、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリオキサゾリン、イソブチレン無水マレイン酸共重合体系、セピオライト、シリカゲル、カラジーナン、アガロース、カオリン、ポリスチレンスルホン酸、寒天、キサンタンゴムなども利用でき、これらから選択される少なくとも１種が好適に使用される。これら吸湿性樹脂の中で、ポリアクリル酸類とポリアルキレンオキサイド類が好ましく、重量平均分子量３０，０００〜１，５００，０００のポリアルキレンオキサイドが特に好ましい。
【００２２】
本発明の吸湿剤としては、一度吸収した水分を再度放出する性質を有する可逆性吸湿剤でもよく、一度吸収した水分をほとんど放出しない性質を有する不可逆性吸湿剤でもよい。また、可逆性吸湿剤と不可逆性吸湿剤とを併用してもよい。
【００２３】
上記可逆性吸湿剤としては特に制限は無いが、例えば、物理的吸湿剤が挙げられる。具体的には、シリカ、活性炭、モレキュラシーブ、ゼオライト、活性アルミナ、けい藻土、モンモリロナイト、ベントナイト等が利用でき、吸湿性があれば有機物、無機物は問わない。物理的吸湿剤は、ナノサイズ（通常、０．１〜１０ｎｍ）の微細な空孔が存在するハニカム構造であり、この空孔が水分子をトラップし吸湿作用を示す。条件によっては、一度トラップした水分を再度放出する性質を有する。よって、再放出し難い条件化で使用することが好ましい。これら孔径は、例えば、鋳型となる界面活性剤の分子構造を変更する等の方法により適宜調節することができる。その結果、吸湿性も適宜調節することができる。特に好ましい物理的吸湿剤として、ナノポーラスシリカ、モレキュラシーブ及びゼオライトが挙げられる。
【００２４】
上記不可逆性吸湿剤としては特に制限は無いが、例えば、化学的吸湿剤が挙げられる。具体的には、無機化合物（アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸塩等）、有機金属化合物（有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物等）並びにジルコニウム化合物が挙げられる。上記アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等が挙げられる。上記アルカリ金属酸化物としては、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2０）及び酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）が挙げられる。上記アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等が挙げられる。また、上記硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸ガリウム（Ｇａ2(ＳＯ4)3）、硫酸チタン（Ｔｉ(ＳＯ4)2）及び硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）等が挙げられる。上記金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2）、塩化イットリウム（ＹＣｌ2）及び塩化銅（ＣｕＣｌ2）等の塩化物、ふっ化セシウム（ＣｓＦ）、ふっ化タンタル（ＴａＦ5）及びふっ化ニオブ（ＮｂＦ5）等のフッ化物、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ3）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ4）、臭化セレン（ＳｅＢｒ2）、臭化バナジウム（ＶＢｒ2）及び臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）等の臭化物、並びにヨウ化バリウム（ＢａＩ2）及びヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）等のヨウ化物が挙げられる。上記過塩素酸塩としては、例えば、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ4）2）及び過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）等が挙げられる。その他としては、五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）などが挙げられる。安定性や吸湿性能等の観点から、酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いることが好ましい。なお、上記無機化合物は無水塩が好ましい。
【００２５】
また上記有機金属化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、α―ＮＰＤ（４,４'−ビス−[Ｎ−(ナフチル)−Ｎ−フェニル−アミノ]ビフェニル）、ＢＣＰ（バソキュプロイン）、ＭＴＤＡＴＡ（４,４',４"−トリス(Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ)トリフェニルアミン）、Ａｌｑ３（トリス−８−キノリノラトアルミニウム錯体）等の有機化合物が挙げられる。
【００２６】
またジルコニウム化合物としては、例えば、酸化数が特定しにくいＺｒＨ2 ，ＺｒＢ，ＺｒＣ，ＺｒＳｉ2，ＺｒＮ，ＺｒＰ，ＺｒＳ2等で示される化合物、酸化数が０の［Ｚｒ｛Ｐ（ＣＨ3）3｝（η6-トルエン）2］、［Ｚｒ（Ｃ0）2（η2−Ｃ5Ｈ6）2］、酸化数が１のＺｒＣｌ、酸化数が２のＺｒＸ2（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸化数が３のＺｒＸ3（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）等、酸化数が４のジルコニウム化合物であるジルコンＺｒＳｉＯ4や、ハロゲン化ジルコニウムであるＺｒＸ4（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＺｒＯ2等のジルコニア、ＺｒＯｍ（ＯＨ）ｎ（ｍ＝4−ｎ，４≧ｎ≧０の整数）のオキソ酸ジルコニウム、Ｍ4ＺｒＯ4，Ｍ2ＺｒＯ3（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，１/２Ｃａ，１/２Ｐｂ）等のジルコン酸塩、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、［ＺｒＦ6］2-、［ＺｒＦ8］4-等のフッ化ジルコニウムのフルオロ錯体、また、俗にジルコニルキレートと呼ばれるＺｒＯで表される＋２価の原子団のオキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、オキシステアリン酸ジルコニウム、オキシオクチル酸ジルコニウム、があり、さらに、加水分解・重縮合反応でポリマーが得られるＺｒ（ＯＣＨ3）4のようなジルコニウムアルコキシドなどがある。さらに、ジルコニウム化合物としては、酸化物、酸素酸塩、有機酸塩又は、錯塩があり、水性でかつ処理液中で安定なものを１種以上前記ジルコニル等のジルコニウム化合物と組み合わせて使用することも可能である。具体的には、ＺｒＯ2，ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ，Ｍ2ＺｒＯ3（ジルコニウム酸及び酸塩）、Ｍはアルカリ金属、ＺｒＯ3・２Ｈ2Ｏ，Ｋ4ＺｒＯ4・２Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ（ペリオクソジルコニウム酸塩）等の酸化物及びその関連化合物，ＺｒＯ（Ｈ2ＰＯ4）2，ＺｒＰ2Ｏ7，ＺｒＳｉＯ4等の酸素酸塩、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、ぎ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等の有機酸ジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩等があげられる。
【００２７】
また、上記不可逆性吸湿剤として、上記可逆性吸湿剤の空孔中に、上記不可逆性吸湿剤を担持させた吸湿剤を用いてもよい。かかる構成の吸湿剤を用いることにより、上記不可逆性吸湿剤同士が凝集することを抑制することができる。その結果、上記透明吸湿組成物中に適度に上記吸湿剤を分散させることができる。
【００２８】
本発明の吸湿剤の粒子径は、透明性の観点から０．４μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下が好ましい。通常、可視光線の波長より粒子径が大きくなると、バインダー樹脂と吸湿剤の界面にて透過光が散乱するため、白くなり透明性が低下してしまう。これに対し、吸湿剤の粒子径を上記範囲内とすると、可視光線の波長より吸湿剤の粒子径が著しく小さいため、透過光の散乱がほぼ発生せず、高い透明性を維持できる。なお、本発明においては、バインダー樹脂に対する吸湿剤の分散性を維持するために、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
【００２９】
本発明の吸湿剤は、バインダー樹脂に分散された塗料として使用されるが、そのバインダー樹脂には特に制限はなく、従来公知の樹脂材料のうちから適宜選択して用いることができる。透明な層を形成するために、透明性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的には、環状ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、環状オレフィン−エチレン共重合体樹脂（ＣＯＣ）、エチレン‐酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン-ホルムアルデヒド樹脂、ケトン-ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、トリアリルシアヌレーシ樹脂、アクロレイン系樹脂、ホスホニトリルジハロゲン化物系重合体誘導体、トリアジン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル酸アルキル樹脂類（アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル樹脂類、シアノアクリレート系樹脂、アクリル酸やメタクリル酸等モノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂類（クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等）を挙げることができる。金属薄膜層を有するガスバリア性フィルムとガスバリア層間の密着性と透明性の観点から、エチレン‐酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）が好ましい。
【００３０】
前記吸湿性樹脂若しくは吸湿剤用バインダー樹脂の組成は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、無機薄膜層２を有するガスバリア性フィルム１とガスバリア層４間の接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。また、粘着剤としては、公知のゴム系、アクリル系、シリコーン系等の粘着剤を適宜使用できる。
【００３１】
本発明の吸湿層３におけるバインダー樹脂と吸湿剤との重量比率としては、バインダー樹脂２０〜９９質量部に対し、化学的水分吸着性物質を８０〜１質量部にて混合することが好ましい。より好ましくは、バインダー樹脂３０〜９５質量部に対し、吸湿剤７０〜５質量部の重量比率とする。上記範囲よりバインダー樹脂の重量比率が高く、吸湿剤の重量比率が低い場合、十分な吸湿性能が得られないおそれがある。一方、上記範囲よりバインダー樹脂の重量比率が低く、吸湿剤の重量比率が高い場合、層形成が困難になることに加え、吸湿層３の透明性が損なわれるおそれが生ずる。さらに、吸湿層３のバインダー樹脂としては、含水率が１％以下であるものを用いることが好ましい。ここで、本発明において、かかるバインダー樹脂の含水率とは、防湿性積層体作製前におけるバインダー樹脂単体での含水率を意味し、例えば、カールフィッシャ法に基づき測定することができる。本発明において、バインダー樹脂の含水率は、低ければ低いほどよい。なお、吸湿層３の厚みについては、特に限定されるものではなく、０．１〜３００μｍの範囲で、用途により決定することができる。より好ましくは１〜１００μｍであり、特に２〜２０μｍが好ましい。
【００３２】
金属アルコキシドの「金属」とは、一般に周期律表等で定義されている「金属（Ｍｅｔａｌｓ）」の他に「遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ）」の元素、「ランタノイド」の元素、「アクチノイド」の元素、および「非金属（Ｎｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ）」として定義されるホウ素、珪素（シリコン）を含んだものとして定義するが、ゾル−ゲル法で使用する好ましい金属アルコキシドとして、アルコキシシラン及び／ 又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用することができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ケイ素化合物、ホウ素化合物、錫化合物、その他有機金属化合物等が好ましい。
【００３３】
アルコキシシラン類の例としては、以下の一般式で示されるアルコキシシランを挙げることができる。
【００３４】
Ｓｉ（ＯＲ1）x（Ｒ2）4-x
上記一般式中のＲ1は、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ2は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２〜４の整数のものが好ましい。
【００３５】
これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。
ｘ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−アセトキシシランなどを挙げることができる。
【００３６】
ｘ＝３のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３７】
ｘ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジアリールジメトキシシラン、ビニルブチルジメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、プロピルメチル−３−グリシドキシジエトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、〔Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2〕2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2などを挙げることができる。
【００３８】
ｘ＝１のものとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルビニルシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルエチニルエトキシシラン、ジメチルビニルアリールオキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルイソペンチロキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、オクチロキシトリメチルシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
ｘ＝０である有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリビニルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、ジメチルジビニルシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジエチルビニルシラン、テトラビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（ ジメチルビニルシリル） ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
【００４０】
ジルコニウムアルコキシドの例としては、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド、ジルコニウムｔ−ブトキサイド、ジルコニウム２−エチルヘキシルオキサイド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキサイド、テトラキス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジルコニウムジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリｎ−プロポキサイド、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００４１】
チタンアルコキシドの例としては、チタンｎ−ブトキサイド、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、チタンｎ−ノニルオキサイド、チタンｉ−ブトキサイド、チタンメトキシプロポキサイド、チタンクロロトリイソプロポキサイド、チタンジクロライドジエトキサイド、チタンヨードイソプロポキシド、チタンジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタンジｉ−プロポキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンオキシドビス（ペンタジオネート）、チタンオキシビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロキサイド、チタンメチルフェノキサイド等が挙げられる。
【００４２】
アルミニウムアルコキシドの例としては、アルミニウム（III）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（III）エトキサイド、アルミニウム（III）イソプロポキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（III）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）ジイソプポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタジオネート、アルミニウム（III）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（III）９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム（III）フェノキサイド、アルミニウム（III）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが、チンアルコキシドの例としては、スズ（II）メトキサイド、スズ（II）エトキサイド、テトライソプロポキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロスズ、スズ（II）２，４−ペンタンジオネート、ナトリウムスズエトキサイド、等が挙げられる。
【００４３】
ホウ素化合物としては、例えば、ジボラン、テトラボラン、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール等が挙げられる。
【００４４】
錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００４５】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等が挙げられる。コストの観点から、アルコキシシラン又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシランが好ましい。
【００４６】
本発明で用いられるシラザンとは、珪素−窒素結合を持つ化合物で、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体若しくはポリマーである。下記の一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物である。
【００４７】
−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｎ（Ｒ3）−
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。
【００４８】
【化１】
2014195911.tif 000003
【００４９】
ただし、式中のＲ1、Ｒ2、及びＲ3のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。
本発明では、得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００５０】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００５１】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００５２】
具体的には、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）の他に、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【００５３】
金属アルコキシドやシラザンは、水若しくは水蒸気存在下にて、加水分解及び縮重合から成るゾル−ゲル反応にて硬化が進行していくが、この時、反応速度を増大させるため、硬化触媒を用いることが好ましい。触媒としては、一般に酸や塩基が用いられる。
【００５４】
酸は、無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸などが挙げられる。また有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、無水フタル酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、ジクロルコハク酸、無水ジクロルコハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、無水メチルナジック酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、クロレンディック酸、無水クロレンディック酸、酒石酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）などを挙げられる。これらの酸触媒は、金属アルコキシド若しくはシラザン１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１５〜１重量部である。０．０１重量部未満の場合には加水分解が不充分となるおそれがあり、０．５重量部を越える場合には重縮合反応が急速に進行するため、下記有機溶媒に溶けにくくなり、得られる被膜が不均一となるため、強度が低下するおそれがある。
【００５５】
塩基は、無機塩基又は有機塩基が用いられる。無機塩基化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなどが挙げられる。有機塩基化合物としてはアミン類（エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリプロパルギルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、ｎ−ヘキシルアミンピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）を用いることができる。これらの塩基触媒は、金属アルコキシド若しくはシラザン１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１５〜１重量部である。０．０１重量部未満の場合には加水分解が不充分となるおそれがあり、０．５重量部を越える場合には重縮合反応が急速に進行するため、下記有機溶媒に溶けにくくなり、得られる被膜が不均一となるため、強度が低下するおそれがある。
【００５６】
その他硬化触媒としては、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７の他に、第４級ホスホニウム塩、アミノ酸、金属アセチルアセトネート、有機酸金属塩、ルイス酸、過酸化物、過塩素酸化物、過酸化物や過塩素酸化物等のオキソ酸又はオキソ酸塩も好適に利用できる。
【００５７】
前記第４級ホスホニウム塩としては、テトラビス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。前記有機アミンとしては、エチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリプロパルギルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、ｎ−ヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００５８】
前記アミノ酸としては、グリシンなどがある。
前記金属アセチルアセトネートとしては、アルミニウムアセチルアセトネート、インジウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートなどが挙げられる。前記金属アセチルアセトネートでは、好ましくは、アルミニウムアセチルアセトネートが用いられる。
【００５９】
前記有機酸金属塩としては、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などが挙げられる。
前記ルイス酸としては、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アンチモンなどが挙げられる。
前記過酸化物としては、過酸化水素があげられる。
前記過塩素酸化物としては、過塩素酸リチウムがあげられる。
【００６０】
前記過酸化物や過塩素酸化物等のオキソ酸又はオキソ酸塩としては、オルトほう酸、メタほう酸、三メタほう酸、次ホウ酸、炭酸、シアン酸、イソシアン酸、雷酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、ペルオキソ硝酸、亜硝酸、ペルオキソ亜硝酸、ニトロキシル酸、次亜硝酸、りん酸、ニりん酸、ピロリン酸、三りん酸、ポリりん酸、メタりん酸、三メタりん酸、四メタりん酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソニリン酸、次りん酸、ニりん酸、亜りん酸、ニ亜りん酸、次亜りん酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ヘキサヒドロアンチモン酸、ニ硫酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソニリン硫酸、チオ硫酸、ニチオ硫酸、亜硫酸、ニ亜硫酸、チオ亜硫酸、亜ニチオン酸、スルホキシル酸、ポリチオン酸、セレン酸、亜セレン酸、テルル酸、クロム酸、ニクロム酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、過マンガン酸、マンガン酸、過テクネチウム酸、テクネチウム酸、過レニウム酸、レニウム酸等又は、それらの塩があげられる。
【００６１】
また、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。その例は以下に挙げられる。
例えば、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の金属キレート化合物、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ8Ｈ17）2などのカルボン酸型有機錫化合物、（Ｃ4Ｈ9）2（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機錫オキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機錫化合物等の有機金属化合物などを挙げることができる。また、例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなどの金属塩類も好ましく用いられる。
【００６２】
本発明のガスバリア層４に含有されるガスバリア性樹脂としては、具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）、シクロペンタジエン（及びその誘導体）、ジシクロペンタジエン（及びその誘導体）又はノルボルナジエン（及びその誘導体）等の環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ）または共重合体樹脂（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６やナイロン１２や共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）またはエチレンとの共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリサルホン樹脂（ＰＳ）、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリビニルブチラート樹脂（ＰＶＢ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、エチレン（プロピレン）−四フッ化エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体樹脂（ＥＰＡ）、四フッ化エチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル−六フッ化プロピレン共重合体樹脂（ＥＰＥ）、ポリクロロ三フッ化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロ三フッ化エチレン共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。これら樹脂の中でも、ガスバリア性が高いポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）や環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ）または共重合体樹脂（ＣＯＣ）、若しくは強度、耐熱性、耐候性等に優れるポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）やエチレン（プロピレン）−四フッ化エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）が特に好ましい。
なお、ガスバリア層４の厚みについては、特に限定されるものではなく、０．１〜３００μｍの範囲で、用途により決定することができる。より好ましくは１〜１００μｍであり、特に２〜２０μｍが好ましい。
【００６３】
本発明の吸湿層３は、前記の樹脂と吸湿剤と各種添加剤等を溶媒に溶解、分散した塗料をガスバリア性フィルム１上に塗工乾燥して形成することができる。また、本発明のガスバリア層４は、前記の樹脂と各種添加剤等を溶媒に溶解、分散した塗料を上記吸湿層３上に塗工乾燥して形成することができる。溶媒としては、前記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、微粒子、触媒、硬化剤、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等）、脂環式炭化水素類（エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン等）、エステル類（蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート等）、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、ニトリル類（アセトニトリル等）、アセチル類（アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル）などが例示できる。また、溶媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。
【００６４】
本発明の吸湿層３やガスバリア層４には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、レベリング剤、消泡剤、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、充填剤、強化繊維、防汚剤、帯電防止剤、導電剤、カップリング剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００６５】
本発明に用いるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、及びジルコアルミニウム系カップリング剤から選ばれた少なくとも１種以上を用いることができる。
【００６６】
シラン系カップリング剤としては、アミノシラン類（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等）、エポキシシラン類（γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）、ビニルシラン類（ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等）、メルカプトシラン類（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）が挙げられる。
【００６７】
チタン系カップリング剤としては、アルコキシ類（テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等）、アシレート類（トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート、イソプロポキシチタントリステアレート等）が挙げられる。
【００６８】
ジルコニウム系カップリング剤としては、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート等などが挙げられる。アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００６９】
また、本発明のガスバリアフィルムに傷防止目的としたハード性を持たせるため、吸湿性樹脂や吸湿剤のバインダー樹脂として、若しくはガスバリア層４の上に設ける樹脂層として感光性樹脂を使用することができる。
感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００７０】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００７１】
また感光性樹脂の組成物は、硬化の開始や促進を目的として、適宜、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［実施例１］
＜基材フィルム作製＞
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製の商品名：ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）の一方の面に、ＳｉＯを蒸発源として、５×１０-5Ｔｏｒｒの真空下で、電子線加熱方式による真空蒸着法により厚さ４００Åのケイ素酸化物による無機薄膜層を形成し、ガスバリア性フィルムとした。
＜吸湿層塗料調製＞
イソプロパノール８．３ｇ、ｎ−ブタノール８．３ｇ、エタノール１．２ｇ、水１．０ｇの混合溶媒に０．５Ｎ塩酸を０．１ｍｌ加えて混合した。この溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＥ−０４）１．０ｇを滴下して３０分間室温攪拌し、固形分濃度５重量％の吸湿層塗料を調製した。
＜ガスバリア層塗料調製＞
塩化ビニリデン系共重合体樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：サランレジンＦ２１６）１００ｇに対して、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（東芝シリコーン（株）製，商品名：ＴＳＬ８３３１）１．０ｇを添加し、トルエン４１ｇとテトラヒドロフラン８２ｇの混合溶媒に溶解し、固形分濃度４５重量％のガスバリア層塗料を調製した。
＜ガスバリアフィルム作製＞
作製したガスバリア性基材フィルムのケイ素酸化物無機薄膜層上に吸湿層塗料をマイヤーバー＃１０（ＲＤＳ社製）で塗工し、１２０℃で５分間乾燥後、ガスバリア層塗料をマイヤーバー＃１４（ＲＤＳ社製）で塗工し、１００℃で１分間乾燥させ、ガスバリアフィルムを作製した。得られた塗膜の合計厚さは１２μｍであった。
【００７４】
［実施例２］
＜基材フィルム作製＞
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製の商品名：ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）の一方の面に、金属アルミニウムを蒸発源として、圧力が４×１０-4Ｔｏｒｒとなるように酸素ガスを導入しながら、抵抗加熱方式による蒸着法により厚さ３５０Åのアルミニウム酸化物の無機薄膜層を形成し、ガスバリア性フィルムとした。
＜吸湿層塗料調製＞
無水酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末（平均粒径３０μｍ）９ｇとエポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン１ｇを無水エタノール８０ｇに混合した後、ビーズミルにて２４時間撹拌を行ない、平均粒径７０ｎｍを有するＣａＯ粒子の分散液とした後、ここに１０ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（日本合成化学工業（株）製、商品名：ソノアールＤ２９０８）を添加して３０分間攪拌し、固形分濃度２０重量％の吸湿層塗料を調製した。
＜ガスバリア層塗料調製＞
環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）樹脂（日本ゼオン（株）製，ゼオノア１０２０Ｒ）１５ｇを８０℃に加温したメチルシクロヘキサン８５ｇに添加して３０分攪拌溶解させ、固形分濃度１５重量％のガスバリア層塗料を調製した。
＜ガスバリアフィルム作製＞
作製したガスバリア性フィルムのアルミニウム酸化物無機薄膜層上に吸湿層塗料をマイヤーバー＃６（ＲＤＳ社製）で塗工し、１００℃で１分間乾燥後、ガスバリア層塗料をマイヤーバー＃４０（ＲＤＳ社製）で塗工し、１００℃で１分間乾燥させ、ガスバリアフィルムを作製した。得られた塗膜の合計厚さは１２μｍであった。
【００７５】
［実施例３］
＜基材フィルム作製＞
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製の商品名：ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）の一方の面に、ＳｉＯを蒸発源として、５×１０-5Ｔｏｒｒの真空下で、電子線加熱方式による真空蒸着法により厚さ４００Åのケイ素酸化物無機薄膜層を形成し、ガスバリア性基材フィルムとした。
＜吸湿層塗料調製＞
ＭＩＢＫ８．０ｇの溶媒に攪拌しながらポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、商品名：アクアミカＮＬ１２０Ａ−２０）１．０ｇを滴下して３０分間室温攪拌し、固形分濃度４重量％の吸湿層塗料を調製した。
＜ガスバリア層塗料調製＞
塩化ビニリデン系共重合体樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：サランレジンＦ２１６）１００ｇに対して、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（東芝シリコーン（株）製，商品名：ＴＳＬ８３３１）１．０ｇを添加し、トルエン４１ｇとテトラヒドロフラン８２ｇの混合溶媒に溶解し、固形分濃度４５重量％のガスバリア層塗料を調製した。
＜ガスバリアフィルム作製＞
作製したガスバリア性フィルムのＰＥＴ面側上に吸湿層塗料をマイヤーバー＃１０（ＲＤＳ社製）で塗工し、１２０℃で５分間乾燥後、ガスバリア層塗料をマイヤーバー＃１４（ＲＤＳ社製）で塗工し、１００℃で１分間乾燥させ、ガスバリアフィルムを作製した。得られた塗膜の合計厚さは１２μｍであった。
【００７６】
［実施例４］
＜基材フィルム作製＞
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製の商品名：ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）の一方の面に、金属アルミニウムを蒸発源として、圧力が４×１０-4Ｔｏｒｒとなるように酸素ガスを導入しながら、抵抗加熱方式による蒸着法により厚さ３５０Åのアルミニウム酸化物無機薄膜層を形成し、ガスバリア性フィルムとした。
＜吸湿層塗料調製＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（日本合成化学工業（株）製、商品名：ソアノールＤ２９０８）２０ｇを８０℃に加温した１−プロパノール８０ｇに３０分間撹拌溶解し、固形分濃度２０重量％の吸湿層塗料を調製した。
＜ガスバリア層塗料調製＞
環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）樹脂（日本ゼオン（株）製，ゼオノア１０２０Ｒ）１５ｇを８０℃に加温したメチルシクロヘキサン８５ｇに添加して３０分攪拌溶解させ、固形分濃度１５重量％のガスバリア層塗料を調製した。
＜ガスバリアフィルム作製＞
作製したガスバリア性フィルムのＰＥＴ面側上に吸湿層塗料をマイヤーバー＃６（ＲＤＳ社製）で塗工し、１００℃で１分間乾燥後、ガスバリア層塗料をマイヤーバー＃４０（ＲＤＳ社製）で塗工し、１００℃で１分間乾燥させ、ガスバリアフィルムを作製した。得られた塗膜の合計厚さは１２μｍであった。
【００７７】
［比較例１］
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製の商品名：ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）の一方の面に、炭化チタンをターゲットとして、圧力が２．３×１０-3Ｔｏｒｒとなるようにアルゴンガスを導入しながら、直流マグネトロン・スパッタリング法にて厚さ９００Åの炭化チタンスパッタリング層を形成し、ガスバリア性フィルムとした。それ以外は、実施例１と同様の方法にてガスバリアフィルムを作製した。得られた塗膜の合計厚さは１２μｍであった。
【００７８】
［比較例２］
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製の商品名：ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）に、CVD法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等のドライコーティングによる無機薄膜層を形成せずにそのまま基材フィルムとして使用した以外は、実施例１と同様の方法にてガスバリアフィルムを作製した。得られた塗膜の合計厚さは１２μｍであった。
【００７９】
［比較例３］
ポリウレタン樹脂（三井化学（株）製、商品名：オレスターＱ４２０）１０ｇを８０℃に加温した１−プロパノール９０ｇに３０分間撹拌溶解し、固形分濃度１０重量％の吸湿層塗料を調製した。それ以外は、実施例１と同様の方法にてガスバリアフィルムを作製した。得られた塗膜の合計厚さは１２μｍであった。
【００８０】
［比較例４］
無水酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末（平均粒径３０μｍ）９ｇとエポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン１ｇを無水エタノール７０ｇに混合した後、ビーズミルにて２４時間撹拌を行ない、平均粒径７０ｎｍを有するＣａＯ粒子の分散液とした後、ここに２０ｇのポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテックＰＰ  ＦＢ３ＨＡＴ）を添加して３０分間攪拌し、固形分濃度２０重量％の吸湿層塗料を調製した。それ以外は、実施例１と同様の方法にてガスバリアフィルムを作製した。得られた塗膜の合計厚さは１２μｍであった。
【００８１】
［比較例５］
吸湿層を設けずに、ガスバリア性フィルムのケイ素酸化物無機薄膜層上に直接ガスバリア層を設けた以外は実施例１と同様の方法にてガスバリアフィルムを作製した。得られた塗膜の合計厚さは１０μｍであった。
【００８２】
［比較例６］
ガスバリア性基材フィルムのケイ素酸化物無機薄膜層上に吸湿層を設けた後、ガスバリア層を設けなかった以外は実施例１と同様の方法にてガスバリアフィルムを作製した。得られた塗膜の合計厚さは２μｍであった。
【００８３】
以上のようにして作製された実施例及び比較例の各ガスバリアフィルムを次の項目について評価し、その結果をまとめて後記表１に示した。
（１）ガスバリア性
ガス透過試験機（ＧＴＲテック株式会社製ＧＴＲ−ＷＶＮＣ型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｃに準拠して、４０℃、９０％ＲＨ、１ａｔｍの差圧法にて測定した。透湿度が１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を「○」、１ｇ／ｍ2／ｄａｙ〜１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙを「△」、１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上を「×」とした。
【００８４】
（２）吸湿性
作製直後のガスバリアフィルムを所定の大きさに裁断し、初期重量を測定した。その後、そのサンプルを４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿層に２４時間放置した後、改めて重量を測定し、重量増加量から吸湿量を算出した。吸湿量が１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上を「○」、１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ〜１×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙを「△」、１×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を「×」とした。なお吸湿量が１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満となるのは、裁断や測定準備等の各作業中に吸湿性が失活していることを示している。
【００８５】
（３）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６の碁盤目試験に準拠し、吸湿層及びガスバリア層の両層とガスバリア性フィルムとの密着性を評価した。吸湿層及びガスバリア層の両層の上からカッターで１００マスの碁盤目を形成し、上から粘着テープを押し付け、剥離することを５回繰り返した後、吸湿層及びガスバリア層の両層の残面積率を測定した。残面積率が９５％以上のものを「○」、９５％未満のものを「×」とした。
【００８６】
（４）透明性
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠した村上色彩技術研究所製ヘイズメーターＨＭ１５０を用いて全光線透過率を測定した。全光線透過率が７０％以上のものを「○」、７０％未満のものを「×」とした。
【００８７】
【表１】
2014195911.tif 000004
【００８８】
以上の表１の結果から明らかなように、本発明の層構成となっている実施例１〜４ではいずれも、良好なガスバリア性、吸湿性、密着性、透明性を有したガスバリアフィルムが得られた。
【００８９】
これに対して、本発明の層構成となっていない比較例１〜６ではいずれもガスバリア性、吸湿性、密着性、透明性が全て良好なガスバリアフィルムを得ることができなかった。比較例１は、チタン炭化物に由来したドライコーティングを施した基材フィルムを用いているため、透明性が悪化した。比較例２は、基材フィルムにドライコーティングによる無機薄膜層を設けていないため、ガスバリア性が著しく悪化した。比較例３は、吸湿層に吸湿剤を用いていないため、吸湿性が悪化した。比較例４は、ガスバリア性フィルムとガスバリア層の両方に密着性の良好なバインダー樹脂を用いていないため、密着性が悪化した。比較例５は、吸湿層を設けていないため、吸湿性と密着性が悪化した。比較例６は、ガスバリア層を設けていないため、ガスバリア性と吸湿性が悪化した。
【符号の説明】
【００９０】
１  ガスバリア性フィルム
２  無機薄膜層
３  吸湿層
４  ガスバリア層
【図１】
2014195911.tif 000005
【図２】
2014195911.tif 000006