(57)【要約】【課題】加熱接着性、低温定着性、耐熱保存安定性に優れ、接着強度が高く、トナーから得られた塗膜の光沢が高く、塗膜の耐水性に優れるトナーを提供する。【解決手段】結晶性樹脂（Ａ）を含有するコア層（Ｑ）の表面に、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するシェル層（Ｓ）を有するトナー（Ｘ）であって、結晶性樹脂（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜７０℃であり、かつ、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔｕ）が５０〜９０℃であるトナー（Ｘ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂（Ａ）を含有するコア層（Ｑ）の表面に、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するシェル層（Ｓ）を有するトナー（Ｘ）であって、結晶性樹脂（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜７０℃であり、かつ、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔｕ）が５０〜９０℃であるトナー（Ｘ）。
【請求項２】
下記条件１を満たす請求項１に記載のトナー（Ｘ）。
[条件１]
０≦（Ｔｕ）−（Ｔａ）≦３０（℃）
【請求項３】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、下記条件２を満たす請求項１又は２に記載のトナー（Ｘ）。
[条件２]
５≦０．９４（Ｂ−ｕｒｅｔｈａｎｅ）＋０．７０（Ｂ−ｕｒｅａ）＋０．０００３２（Ｂ−Ｍｗ）−９．２
［（Ｂ−ｕｒｅｔｈａｎｅ）：（Ｂ）のウレタン基濃度（重量％）、（Ｂ−ｕｒｅａ）：（Ｂ）のウレア基濃度（重量％）、（Ｂ−Ｍｗ）：（Ｂ）のＭｗである。］
【請求項４】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価が５〜２００である請求項１〜３のいずれかに記載のトナー（Ｘ）。
【請求項５】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる１種類以上を有する請求項１〜４のいずれかに記載のトナー（Ｘ）。
【請求項６】
コア層（Ｑ）とシェル層（Ｓ）の重量比が９９．９：０．１〜７５：２５である請求項１〜５のいずれかに記載のトナー（Ｘ）。
【請求項７】
結晶性樹脂（Ａ）の全吸熱量が２０〜１５０Ｊ／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載のトナー（Ｘ）。
【請求項８】
結晶性樹脂（Ａ）が、結晶性部（ａ）と非結晶部（ａ’）とで構成されるブロック樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載のトナー（Ｘ）。
【請求項９】
結晶性樹脂（Ａ）が、エステル基、ウレタン基及びウレア基を有する請求項１〜８のいずれかに記載のトナー（Ｘ）。
【請求項１０】
結晶性樹脂（Ａ）を有機溶剤（Ｃ）に溶解してなる溶液（Ｄ）を、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｅ）が分散してなる分散媒体（Ｆ）中に分散して分散体（ＤＦ）を得る工程の後、分散体（ＤＦ）から、有機溶剤（Ｃ）及び分散媒体（Ｆ）を除去して得られる、結晶性樹脂（Ａ）を含有してなるトナーコア粒子（Ｇ）の表面に樹脂粒子（Ｅ）が付着して得られるトナー（Ｘ）の製造方法であって、
トナー（Ｘ）が結晶性樹脂（Ａ）を含有するコア層（Ｑ）の表面に結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するシェル層（Ｓ）を有する構造であり、結晶性樹脂（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜７０℃であり、かつ、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔｕ）が５０〜９０℃であるトナー（Ｘ）の製造方法。
【請求項１１】
結晶性樹脂（Ａ）が、その前駆体（Ａ０）から得られることを特徴とする請求項１０に記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
【請求項１２】
前駆体（Ａ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせである請求項１１に記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
【請求項１３】
樹脂粒子（Ｅ）の体積平均粒径が０．０１〜０．５μｍである請求項１０〜１２のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
【請求項１４】
樹脂粒子（Ｅ）がカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる１種類以上を有する請求項１０〜１３のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
【請求項１５】
溶液（Ｄ）を結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｅ）が分散してなる分散媒体（Ｆ）中に分散する工程の後に、樹脂粒子（Ｅ）が有するカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる１種類以上の基を、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる１種類以上の基に変換する工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
【請求項１６】
分散媒体（Ｆ）が液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｆ１）である請求項１０〜１５のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
【請求項１７】
分散媒体（Ｆ）が水性媒体（Ｆ３）である請求項１０〜１５のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融エネルギーが小さく、耐熱保存安定性に優れたトナーとして、シェル層とコア層とで構成されたコア・シェル型のトナーが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１のトナーは、長時間高温で加熱しなければトナー粒子全体が溶融しないため、加熱接着性が十分でないという課題があった。
【０００４】
そこで、トナーの加熱接着性を向上させるために、シェル層とコア層とで構成されたコア・シェル型のトナー粒子において、シェル層部分にシャープメルト性を付与させたトナー粒子が提案されている（特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２の粒子でも加熱接着性は十分でないため、加熱接着性に優れたトナーの開発が求められていた。
【０００６】
そこで本発明は、加熱接着性に優れた画像形成用のトナーおよび当該トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、結晶性樹脂（Ａ）を含有するコア層（Ｑ）の表面に、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するシェル層（Ｓ）を有するトナー（Ｘ）であって、結晶性樹脂（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜７０℃であり、かつ、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔｕ）が５０〜９０℃であるトナー（Ｘ）である。
また本発明は、結晶性樹脂（Ａ）を有機溶剤（Ｃ）に溶解してなる溶液（Ｄ）を、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｅ）が分散してなる分散媒体（Ｆ）中に分散して分散体（ＤＦ）を得る工程の後、分散体（ＤＦ）から、有機溶剤（Ｃ）及び分散媒体（Ｆ）を除去して得られる、結晶性樹脂（Ａ）を含有してなるトナーコア粒子（Ｇ）の表面に樹脂粒子（Ｅ）が付着して得られるトナー（Ｘ）の製造方法であって、トナー（Ｘ）が結晶性樹脂（Ａ）を含有するコア層（Ｑ）の表面に結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するシェル層（Ｓ）を有する構造であり、結晶性樹脂（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜７０℃であり、かつ、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔｕ）が５０〜９０℃であるトナー（Ｘ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のトナー（Ｘ）は、加熱接着性、低温定着性、耐熱保存安定性に優れ、接着強度が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のトナー（Ｘ）の製造に用いられる実験装置の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る構成を実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１１】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）とは、樹脂の軟化点（以下Ｔｍと略記する）と融解熱の最大ピーク温度（以下Ｔａと略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を意味する。Ｔｍ、Ｔａは以下の方法で測定することができる。
【００１２】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
【００１３】
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝を用いて測定する。Ｔａの測定に供する（Ａ）は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
【００１４】
次いで、前記（Ａ）を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温
速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピー
クに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【００１５】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＴuは、定着下限温度、耐熱保存性の観点から、好ましくは５３〜８７℃であり、更に好ましくは５５〜８５℃である。
【００１６】
結晶性樹脂（Ａ）のＴａは、４０〜７０℃であり、好ましくは４５〜６８℃、更に好ましくは５０〜６５℃である。（Ａ）のＴａが４０℃未満であると、トナー（Ｘ）の耐熱保存性が低下し、Ｔａが７０℃を超えると（Ｘ）の定着下限温度が上昇するため好ましくない。
【００１７】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）としては、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）及び結晶性ビニル樹脂（Ａ３）等が挙げられる。（Ａ）としては、（Ａ１）〜（Ａ３）を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、ジオール（１）と、ジカルボン酸（２）を構成単位とするものが挙げられる。
【００１９】
ジオール（１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物、及びビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
【００２１】
ジカルボン酸（２）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
【００２３】
（Ａ１）は、トナー（Ｘ）の耐熱保存性の観点から、ジオール（１）及びジカルボン酸（２）の構成単位としての合計炭素数が１０以上のものが好ましく、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１４以上であり、（Ｘ）を電子写真用トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、前記合計炭素数が５２以下のものが好ましく、更に好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。また、ジカルボン酸（２）としては、必要により炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよい。
【００２４】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）としては、前記ジオール（１）及び／又はジアミン（３）と、ジイソシアネート（４）を構成単位とするもの（Ａ２−１）、並びに前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）と、前記ジオール（１）及び／又はジアミン（３）と、ジイソシアネート（４）を構成単位とするもの（Ａ２−２）等が挙げられる。
【００２５】
ジアミン（３）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン（炭素数６〜２０）等が挙げられる。炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００２６】
鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
【００２７】
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ジアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２９】
非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
ジイソシアネート（４）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート及び環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００３７】
ジイソシアネート（４）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００３８】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）は、前記ジオール（１）に加え、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオール（１’）を構成単位としてもよい。（Ａ２）がジオール（１’）を構成単位とすることにより、トナー（Ｘ）の帯電性、耐熱保存性が向上する。
【００３９】
なお、本発明における「酸（塩）」は、酸又は酸塩を意味する。
【００４０】
カルボン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。
【００４１】
スルホン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）エステル等が挙げられる。
【００４２】
スルファミン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。
【００４３】
リン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００４４】
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。
【００４５】
ジオール（１’）のうち、トナー（Ｘ）の帯電性及び耐熱保存性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール（１’）及びスルホン酸（塩）基を有するジオール（１’）である。
【００４６】
結晶性ビニル樹脂（Ａ３）としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の(５)〜(１４)が挙げられる。
【００４７】
（５）重合性二重結合を有する炭化水素：
（５−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
（５−１−１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
【００４８】
（５−１−２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
【００４９】
（５−２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００５０】
（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
【００５１】
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００５４】
（７）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。なお、塩としては、（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００５５】
【化１】
2014059444.tif 000002
【００５６】
式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００５７】
（８）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【００５８】
（９）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００５９】
（１０）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（１０−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
【００６０】
（１０−２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
【００６１】
（１０−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
【００６２】
（１０−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【００６３】
（１１）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００６４】
（１２）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００６５】
（１３）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（１３−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００６６】
（１３−２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
【００６７】
（１３−３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００６８】
（１３−４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００６９】
結晶性樹脂（Ａ）のうち、トナー（Ｘ）の接着強度の観点から好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）であり、更に好ましいのは（Ａ２）、特に好ましいのは（Ａ２−２）、最も好ましいのは、（Ａ２−２）のうち、分子中にエステル基、ウレタン基及びウレア基を有するものである。
【００７０】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、前記の（Ａ）からなる１個以上の結晶性部（ａ）と、非結晶性樹脂（Ａ’）からなる非結晶性部（ａ’）を１個以上有するブロック樹脂であってもよい。
【００７１】
本発明における非結晶性樹脂（Ａ’）としては、前記の結晶性樹脂（Ａ）として例示した結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）及び結晶性ビニル樹脂（Ａ３）と同様の組成であって、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きい樹脂が挙げられる。
【００７２】
結晶性樹脂（Ａ）が、結晶性部（ａ）と、非結晶性部（ａ’）とで構成されるブロック樹脂の場合、（ａ）、（ａ’）それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤の使用、未使用を選択し、また結合剤を使用する際は、末端官能基にあった結合剤種を選択し、（ａ）と（ａ’）を結合させ、ブロック樹脂とすることができる。
【００７３】
結合剤を使用しない場合、必要により加熱減圧しつつ、（ａ）を形成する（Ａ）の末端官能基と、（ａ’）を形成する（Ａ’）の末端官能基の反応を進める。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミンとの反応の場合、一方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
【００７４】
結合剤を使用する場合は、種々の結合剤が使用できる。結合剤としては、前記のジオール（１）、ジカルボン酸（２）、ジアミン（３）、ジイソシアネート（４）及び多官能エポキシ等が挙げられる。
【００７５】
多官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型及びＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ又はＦのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等）の各ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ及び／又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ及び／又はテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタ及び／又はヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
（ａ）と（ａ’）を結合させる方法としては、（ａ）と（ａ’）の脱水反応及び付加反応等が挙げられる。
【００７７】
脱水反応としては、（ａ）と（ａ’）が共に水酸基を有し、これらを結合剤［例えばジカルボン酸（２）］で結合する反応が挙げられる。脱水反応は、無溶剤下、反応温度１８０〜２３０℃で行うことができる。
【００７８】
付加反応としては、（ａ）と（ａ’）が共に水酸基を有し、これらを結合剤［例えばジイソシアネート（４）］で結合する反応や、（ａ）と（ａ’）の一方が水酸基を有する樹脂であり、もう一方がイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。付加反応は、（ａ）と（ａ’）共に溶解可能な溶剤に溶解させ、必要により結合剤を投入し、反応温度８０℃〜１５０℃で行うことができる。
【００７９】
結晶性樹脂（Ａ）が、（ａ）と（ａ’）とで構成されるブロック樹脂である場合、（Ａ）中の（ａ）の含有率は、好ましくは５０〜９９重量％であり、更に好ましくは５５〜９８重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％、最も好ましくは６２〜８０重量％である。（ａ）の含有率が上記の範囲であれば、（Ａ）の結晶性が損なわれず、（Ｘ）の低温定着性、保存安定性及び光沢性が良好となり好ましい。
【００８０】
結晶性樹脂（Ａ）は、全吸熱量が２０〜１５０Ｊ／ｇであるものが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０Ｊ/ｇ、特に好ましくは４０〜１００Ｊ/ｇである。
全吸熱量が２０Ｊ/ｇ以上であればトナー（Ｘ）の耐水性が向上し、１５０Ｊ/ｇ以下であれば（Ｘ）の低温定着性が良好となるため好ましい。
（Ａ）の全吸熱量は、以下の方法で測定することができる。
【００８１】
＜全吸熱量ΔＨの測定方法＞
結着樹脂に由来する吸熱ピークの全熱量ΔＨは、示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００８２】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回吸熱量測定を行い、ＤＳＣ曲線を得る。このＤＳＣ曲線からΔＨを求める。なお、リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【００８３】
結晶性樹脂（Ａ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【００８４】
本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００８５】
結晶性樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1．０〜１００であり、更に好ましくは１．２〜５０、特に好ましくは１．５〜２０である。上記の範囲内であれば、トナー（Ｘ）の低温定着性と接着強度が向上する。
【００８６】
結晶性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記する）は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、であり、更に好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【００８７】
結晶性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、好ましくは２０〜２００℃であり、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。２０℃以上では粒子粒子（Ｂ）の保存安定性が良好である。なお、Ｔｇは「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００８８】
本発明における結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とは、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）と同様のものが挙げられる。
【００８９】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（以下Ｔｕと略記する）は、５０〜９０℃であり、好ましくは５３〜８３℃、更に好ましくは５５〜８５℃である。（Ｂ）のＴｕが５０℃未満であると、トナー（Ｘ）の耐熱保存性が低下し、Ｔｕが９０℃を超えると（Ｘ）の定着下限温度が上昇するため好ましくない。
【００９０】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、下記条件２を満たすものが好ましい。条件２を満たすことにより、トナー（Ｘ）の接着強度が向上する。
[条件２]
５≦０．９４（Ｂ−ｕｒｅｔｈａｎｅ）＋０．７０（Ｂ−ｕｒｅａ）＋０．０００３２（Ｂ−Ｍｗ）−９．２
【００９１】
条件２における（Ｂ−ｕｒｅｔｈａｎｅ）は、（Ｂ）のウレタン基濃度（重量％）である。
条件２における（Ｂ−ｕｒｅａ）は、（Ｂ）のウレア基濃度（重量％）である。
条件２における（Ｂ−Ｍｗ）は、（Ｂ）のＭｗである。
【００９２】
本発明において、（Ｂ）中の（Ｂ−ｕｒｅｔｈａｎｅ）及び（Ｂ−ｕｒｅａ）は、窒素分析計「ＡＮＴＥＫ７０００」［アンテック（株）製］によって定量されるＮ原子含量とＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出される。
【００９３】
なお、（Ｂ）の製造時に、触媒及び／又は添加物としてアミン化合物を使用した場合は、それらを差し引く必要があり、使用したアミン化合物の沸点が７０℃未満の場合は、試料を１３０℃で２時間、減圧乾燥した後、測定する方法が挙げられる。また、使用したアミン化合物の沸点が７０℃以上の場合は、試料をそのまま測定し、アミン化合物の仕込量から計算されるＮ原子含量を、定量したＮ原子含量から引いたものをＮ原子含量とする方法が挙げられる。
【００９４】
ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行うことができる。すなわちＨ１−ＮＭＲを測定して、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基の含有量及びウレタン基の含有量を算出する。ウレア基の含有率、ウレタン基の含有率の調整は、原料の組成や仕込み当量を、適宜調整すればよい。
【００９５】
条件２における下限は、トナー（Ｘ）の接着強度の観点から、好ましくは５．５であり、更に好ましくは６．０である。条件２における（Ｂ−ｕｒｅｔｈａｎｅ）は、好ましくは１．０〜３０重量％であり、更に好ましくは２．０〜２０重量％である。条件２における（Ｂ−ｕｒｅａ）は、好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜２重量％である。条件２における（Ｂ−Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜７０，０００である。
【００９６】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは５〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、更に好ましくは１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、最も好ましくは１５〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。（Ｂ）の酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であれば、後述するトナー（Ｘ）の製造方法において（Ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｅ）が連続層媒体（Ｏ）中で分散しやすくなる。また、エマルションが作成し易くなり、（Ｂ）の酸価が２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であれば、トナー（Ｘ）の耐水性が良好となる。
【００９７】
なお、（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【００９８】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＳＰ値は、好ましくは９．０〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、であり、更に好ましくは９．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは９．８〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００９９】
本発明のトナー（Ｘ）は、結晶性樹脂（Ａ）を含有するコア層（Ｑ）の表面に、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するシェル層（Ｓ）を有する。コア層（Ｑ）とシェル層（Ｓ）の重量比［（Ｑ）：（Ｓ）］は、好ましくは９９．９：０．１〜７５：２５であり、更に好ましくは９９．５：０．５〜８０：２０、特に好ましくは９９：１〜９０：１０である。
【０１００】
本発明のトナー（Ｘ）は、下記条件１を満たすことが好ましい。
［条件１］
０≦（Ｔｕ）−（Ｔａ）≦３０（℃）
条件１において、（Ｔｕ）−（Ｔａ）が上限に近くなるほど、トナー（Ｘ）の耐熱保存性が良好となる。また、（Ｔｕ）−（Ｔａ）が下限に近くなるほど、トナー（Ｘ）の低温定着性が良好となる。
【０１０１】
条件１における下限は、好ましくは５℃であり、更に好ましくは１０℃である。条件１における上限は、好ましくは２５℃であり、更に好ましくは２０℃である。
【０１０２】
トナー（Ｘ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜３０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜２０μｍ、特に好ましくは０．０２〜１０μｍである。なお、（Ｘ）の体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」［ベックマン・コールター（株）製］、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」［大塚電子（株）製］、光散乱法を用いる「ＬＢ−５５０」［（株）島津製作所製］等で測定することができる。
【０１０３】
トナー（Ｘ）は、流動性及び溶融レベリング性等の観点から、平均円形度が０．９６〜１．０であるものが好ましく、更に好ましくは０．９７〜１．０、特に好ましくは０．９８〜１．０である。なお、（Ｘ）の平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値であり、数値が１．０に近いほど真球に近いことを意味する。（Ｘ）の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」［シスメックス（株）製］を用いて測定することができる。
【０１０４】
トナー（Ｘ）の製造方法には、特に制限はないが、本発明の（Ｘ）の製造方法で製造することにより、粒度分布が良好になる。
【０１０５】
本発明のトナー（Ｘ）の製造方法は、結晶性樹脂（Ａ）を有機溶剤（Ｃ）に溶解してなる溶液（Ｄ）を、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｅ）が分散してなる分散媒体（Ｆ）中に分散し、その後、有機溶剤（Ｃ）及び連続相媒体（Ｆ）を除去して得られる、結晶性樹脂（Ａ）を含有してなるトナーコア粒子（Ｇ）の表面に樹脂粒子（Ｅ）が付着して得られるトナー（Ｘ）の製造方法であって、トナー（Ｘ）が結晶性樹脂（Ａ）を含有するコア層（Ｑ）の表面に結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するシェル層（Ｓ）を有する構造であり、結晶性樹脂（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜７０℃であり、かつ、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔｕ）が５０〜９０℃である。
【０１０６】
本発明のトナー（Ｘ）の製造方法における結晶性樹脂（Ａ）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、（Ａ）のＴａ、（Ｂ）のＴｕは、前記のものと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０７】
本発明のトナー（Ｘ）の製造方法において、結晶性樹脂（Ａ）としては、その前駆体である（Ａ０）から得られたものを使用してもよい。前駆体（Ａ０）としては、化学反応により樹脂（Ａ）になり得るものであれば特に限定されず、（Ａ）が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）又は結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）である場合、（Ａ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。（Ａ）が結晶性ビニル樹脂（Ａ３）である場合、（Ａ０）としては、前記の単量体（５）〜（１４）が挙げられる。（Ａ０）のうち、接着強度の観点から好ましいのは、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせである。
【０１０８】
前駆体（Ａ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合の、（α）が有する「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（Ａ０）を反応させて（Ａ）を形成する方法としては、（α）及び（β）を後述する分散媒体（Ｗ）中に分散して、加熱により（α）と（β）を反応させて（Ａ）を形成させる方法等が挙げられる。
【０１０９】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
【０１１０】
前記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
【０１１１】
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
【０１１２】
前記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１１３】
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【０１１４】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
【０１１５】
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１６】
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１）とジカルボン酸（２）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げられる。
【０１１７】
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
【０１１８】
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１）とジイソシアネート（４）の重付加物及びポリエステル（αｘ）とジイソシアネート（４）の重付加物等が挙げられる。
【０１１９】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
【０１２０】
前記〔１〕の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
【０１２１】
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１２２】
前記〔２〕の方法では、前記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
【０１２３】
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１２４】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。前記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
【０１２５】
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【０１２６】
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【０１２７】
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布の狭いトナー（Ｘ）が得られる点で好ましい。
【０１２８】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいジアミン（β１ａ）、ジオール（β１ｂ）、ジメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
【０１２９】
（β１ａ）としては、前記ジアミン（３）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【０１３０】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【０１３１】
ジオール（β１ｂ）としては、前記ジオール（１）と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。ジメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【０１３２】
必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（Ａ）を所定の分子量に調整することが可能である。
【０１３３】
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０１３４】
前記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
【０１３５】
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【０１３６】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ジイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【０１３７】
ジイソシアネート（β２ａ）としては、前記ジイソシアネート（４）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１３８】
ジエポキシド（β２ｂ）としては、芳香族ジエポキシ化合物及び脂肪族ジエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１３９】
芳香族ジエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【０１４０】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【０１４１】
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【０１４２】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
【０１４３】
また、前記芳香族ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
【０１４４】
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物及び環状脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１４５】
鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
【０１４６】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１４７】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
【０１４８】
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１４９】
また、脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等も挙げられる。
【０１５０】
環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【０１５１】
また、環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の水添化物も挙げられる。
【０１５２】
ジカルボン酸（β２ｃ）としては、前記ジカルボン酸（２）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１５３】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１５４】
（Ａ）が結晶性ビニル樹脂（Ａ３）であり、前記単量体（５）〜（１４）を（Ａ０）として用いた場合、前駆体（Ａ０）を反応させて（Ａ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤及び単量体を含有する油相を、分散媒体（Ｗ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法等が挙げられる。
【０１５５】
前記油溶性開始剤としては、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、油溶性アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）：
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等。
【０１５７】
油溶性アゾ系重合開始剤（II）：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。
【０１５８】
非水系レドックス系重合開始剤（III）：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用したもの。
【０１５９】
本発明のトナー（Ｘ）の製造方法において、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、前記ジオール（１）に加え、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオール（１’）を構成単位としたものが好ましい。（Ｂ）がジオール（１’）を構成単位とすることにより、分散媒体（Ｆ）中で樹脂粒子（Ｅ）が分散しやすくなるため好ましい。
【０１６０】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオール（１’）を構成単位としたものの場合、本発明のトナー（Ｘ）の製造方法における、溶液（Ｄ）を結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｅ）が分散してなる分散媒体（Ｆ）中に分散する工程の後に、樹脂粒子（Ｅ）が有するカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる１種類以上の基を、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる１種類以上の基に変換する工程を含むことが好ましい。係る工程を含むことにより、得られたトナー（Ｘ）の低温定着性、耐水性が向上する。
【０１６１】
（Ｅ）が有するカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる１種類以上の基を、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる１種類以上の基に変換する方法としては、酸性の水溶液であれば特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択することができ、例えば、塩酸、酢酸、リン酸、硝酸などの水溶液が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塩酸、リン酸が好ましい。
【０１６２】
本発明における有機溶剤（Ｃ）としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。また、これらの有機溶剤とアルコール溶剤又は水との混合溶剤を用いることもできる。
【０１６３】
本発明における溶液（Ｄ）は、結晶性樹脂（Ａ）を有機溶剤（Ｃ）に溶解してなる。
（Ｄ）中の（Ａ）の含有率は、好ましくは５〜５０重量％であり、更に好ましくは１０〜４０重量％である。（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率は、好ましくは４０〜９０重量％であり、更に好ましくは５０〜８５重量％である。
【０１６４】
溶液（Ｄ）中には、更に添加剤（着色剤、荷電制御剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び流動化剤等）を含有させることができる。
【０１６５】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でも又は２種以上を混合してもよい。着色剤の含有率は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１５重量％である。
【０１６６】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。荷電制御剤の含有率は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％である。
【０１６７】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。流動化剤の含有率は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０〜１０重量％である。
【０１６８】
本発明における樹脂粒子（Ｅ）は、前記の結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる。（Ｅ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．４μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．３μｍ、最も好ましくは０．０４〜０．２μｍである。
【０１６９】
本発明におけるトナーコア粒子（Ｇ）は、前記の結晶性樹脂（Ａ）を含有してなる。（Ｇ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜３００μｍであり、更に好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
【０１７０】
樹脂粒子（Ｅ）、（Ｇ）の体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」［大塚電子（株）製］等で測定できる。仮に、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、「ＥＬＳ−８００」での測定値を採用する。
【０１７１】
樹脂粒子（Ｅ）の体積平均粒径は、通常、トナーコア粒子（Ｇ）の体積平均粒径よりも小さく、トナー（Ｘ）の粒径均一性の観点から、粒径比[（Ｅ）の体積平均粒径］／［（Ｇ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であることが好ましい。粒径比の下限は、更に好ましくは０．００３であり、上限は、更に好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ｅ）が（Ｇ）の表面に効率よく吸着しないため、得られるトナー（Ｘ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【０１７２】
本発明における分散媒体（Ｆ）としては、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｆ１）、非水性有機溶剤（Ｆ２）及び水性媒体（Ｆ３）等が挙げられる。（Ｆ１）のうち、液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。
【０１７３】
（Ｆ１）のうち、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【０１７４】
非水性有機溶剤（Ｆ２）としては、前記有機溶剤（Ｃ）のうち、結晶性樹脂（Ａ）の溶解度が１重量％以下であるものが挙げられる。（Ａ）の溶解度が１重量％以下であれば、トナー（Ｘ）同士が合一しにくく好ましい。なお、（Ａ）の（Ｆ２）に対する溶解度は、以下の方法で測定することができる。
【０１７５】
（Ａ）１０ｇを（Ｆ２）９０ｇ中に分散した非水性分散液を、３，０００ｒｐｍの条件で１０分間遠心分離し、上澄み液約２ｇ（ｗｇ）をアルミ容器に採取する。更にこの上澄み液を、減圧乾燥機で、（Ｃ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の質量を秤量する。このときの残渣質量をＷｇとすると、（Ａ）の（Ｆ２）に対する溶解度は、以下の式から算出することができる。
溶解度（重量％）＝［（Ｗ／ｗ）／１０］×１００
【０１７６】
また、（Ｆ２）の沸点は、本発明のトナー（Ｘ）の製造方法で使用する有機溶剤（Ｃ）の沸点よりも２０℃以上高いものが好ましい。そのような（Ｆ２）を使用することにより、（Ｃ）を減圧により除去する工程において、（Ｆ２）が除去されることを防ぐことができる。
【０１７７】
水性媒体（Ｆ３）としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤を含有させた水溶液等が挙げられる。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（例えば特開２００４−１２４０５９号公報に記載の界面活性剤）等を使用することができる。一方、（Ｆ３）は、得られたトナー（Ｘ）のコストと環境負荷の観点から、界面活性剤を含有しないものであることが好ましい場合もある。
【０１７８】
本発明における、分散媒体（Ｆ）中に分散して分散体（ＤＦ）を得る工程の後、分散体（ＤＦ）から、有機溶剤（Ｃ）を除去して得られる、溶液（Ｄ）を分散媒体（Ｆ）中に分散させて分散体（ＤＦ）を得る工程としては特に制限はなく、例えば、分散機を用いて（Ｆ）中に（Ｄ）を分散させる方法が挙げられる。
【０１７９】
分散機としては、一般に乳化機や分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。
【０１８０】
分散体（ＤＦ）から有機溶剤（Ｃ）を除去する工程としては、減圧により除去する方法が挙げられる。ただし、減圧により（Ｃ）を除去する場合、同時に（Ｅ）も除去されないように、減圧度や温度を調整する必要がある。
【０１８１】
また、（Ｆ）が（Ｆ１）の場合、（Ｃ）を減圧により除去すると、（Ｃ）が（ＤＦ）中で凝縮し、（ＤＦ）中のトナー（Ｘ）が（ＤＦ）中に溶解したり、（Ｘ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
【０１８２】
そこで、（Ｆ）が（Ｆ１）の場合には、（ＤＦ）中に、更に（Ｆ１）を混合して、（Ｘ）中に存在する（Ｃ）を（ＤＦ）の相に抽出し、次いで（ＤＦ）を（Ｆ１）で置換し、その後に減圧（０．１〜２０ＭＰａ）する方法により行うのが好ましい。
【０１８３】
（ＤＦ）中に、更に（Ｆ１）を混合する場合、（ＤＦ）より高い圧力の（Ｆ１）を加えてもよく、また（ＤＦ）を（ＤＦ）より低い圧力の（Ｆ１）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点から好ましいのは後者である。（ＤＦ）と混合する（Ｆ１）の量は、（Ｘ）の合一防止の観点から、（ＤＦ）の体積の１〜５０倍が好ましく、更に好ましくは１〜４０倍、特に好ましくは１〜３０倍である。
【０１８４】
（ＤＦ）を（Ｆ１）で置換する方法としては、トナー（Ｘ）を一旦フィルターやサイクロンで捕捉した後、圧力を保ちながら、（Ｃ）が完全に除去されるまで（Ｆ１）を流通させる方法が挙げられる。流通させる（Ｆ１）の量は、（Ｃ）の除去が容易になるという観点から、（ＤＦ）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、更に好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。
【０１８５】
（Ｆ）が（Ｆ２）又は（Ｆ３）の場合には、分散体（ＤＦ）から有機溶剤（Ｃ）を除去する工程としては、減圧（０．００１〜０．０５ＭＰａ）により（Ｃ）を除去する方法が挙げられる。
【０１８６】
本発明のトナー（Ｘ）の製造方法において、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程の後、分散媒体（Ｆ）を除去する工程を経ることにより、（Ｆ）中からトナー（Ｘ）を分離することができる。
【０１８７】
（Ｆ）を除去する方法としては特に限定しないが、例えば、減圧により除去する方法や、濾過及び／又は遠心分離装置を用いて個液分離を行い乾燥させる方法が挙げられる。
【０１８８】
トナー（Ｘ）は、トナーコア粒子（Ｇ）の表面に樹脂粒子（Ｅ）が付着して得られることから、（Ｅ）は（Ｇ）に対する吸着力を有する必要がある。（Ｅ）の（Ｇ）に対する吸着力は、以下のような方法で制御することができる。
（１）（Ｅ）と（Ｇ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、（Ｅ）、（Ｇ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなる。
（２）分散媒体（Ｆ３）中で界面活性剤を使用すると吸着力が強くなる。
（３）結晶性樹脂（Ａ）と結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＳＰ値差を小さくすると吸着力が強くなる。
【０１８９】
本発明のトナー（Ｘ）の製造方法において、結晶性樹脂（Ａ）と結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＳＰ値差又は（Ａ）のＭｗを制御することで、（Ｘ）の粒子形状や粒子表面性を制御することができる。（Ａ）と（Ｂ）のＳＰ値差が小さいと、いびつな形で表面平滑な（Ｘ）が得られやすく、ＳＰ値差が大きいと球形で表面にザラつきのある（Ｘ）が得られやすい。
【０１９０】
また、（Ａ）のＭｗが大きいと、表面にザラつきのある（Ｘ）が得られやすく、（Ａ）のＭｗが小さいと表面が平滑な（Ｘ）が得られやすい。ただし、（Ａ）と（Ｂ）のＳＰ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また（Ａ）のＭｗが小さすぎると造粒困難になる。
【０１９１】
このことから、（Ａ）と（Ｂ）のＳＰ値差は、好ましくは０．０１〜５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは０．１〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは０．２〜２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【０１９３】
＜製造例１＞〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）溶液の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオール［水酸基価５６］７４重量部、１，９−ノナンジオール２０重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７重量部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム９重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１００重量部、トリエチルアミン４重量部及びアセトン２５０重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後５０℃に昇温し、１０時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基を末端に有するウレタン樹脂溶液を製造した。次いで、ｎ−ブチルアミンを８重量部及びトリエチルアミンを３１重量部加え、５０℃で３時間反応させ、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）のアセトン溶液を得た。（Ｂ−１）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【０１９４】
＜製造例２＞〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）溶液の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオール（水酸基価４４）３７９．７重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６．９重量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸２．４重量部、イソホロンジイソシアネート７６重量部及びアセトン５００重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後９０℃に加熱し、４０時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ウレタン樹脂（Ｂ−２）のアセトン溶液を製造した。（Ｂ−２）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【０１９５】
＜製造例３＞〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−３）溶液の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとドデカン二酸からなるポリエステルジオール（水酸基価３１）３７７．３重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３０．３重量部、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート２．４重量部、イソホロンジイソシアネート９５．０重量部及びアセトン４８７．２重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後９０℃に加熱し、４０時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ウレタン樹脂（Ｂ−３）のアセトン溶液を得た。（Ｂ−３）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【０１９６】
＜製造例４＞〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−４）溶液の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとドデカン二酸からなるポリエステルジオール（水酸基価５１）４４７重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を６．３重量部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを２．５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートを４４重量部及びアセトン５００重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後９０℃に加熱し、４０時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ウレタン樹脂（Ｂ−４）のアセトン溶液を得た。（Ｂ−４）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【０１９７】
＜製造例５＞〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−５）用プレポリマー溶液の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、のエチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオール［水酸基価５６］９９重量部、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオール［水酸基価１１２］５０重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５０重量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸を１７重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート６７重量部、トリエチルアミン３重量部及びアセトン２５０重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後５０℃に加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタン樹脂（Ｂ−５）のプレポリマー（Ｂ０−５）のアセトン溶液を得た。（Ｂ０−５）のＮＣＯ含有率は１．７重量％であった。
【０１９８】
＜製造例６＞〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−６）溶液の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリ
エステルジオール［水酸基価１１２］１１１重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２１重量部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１１７重量部、トリエチルアミン１５重量部及びアセトン２５０重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【０１９９】
＜製造例７＞〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−７）溶液の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリ
エステルジオール（水酸基価４４）３７９．７重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６．９重量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸２．４重量部、イソホロンジイソシアネート７６重量部及びアセトン５００重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後９０℃に加熱し、４０時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ウレタン樹脂（Ｂ−７）のアセトン溶液を製造した。（Ｂ−７）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【０２００】
＜製造例８＞〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−８）溶液の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオール（水酸基価４４）３７９．７重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６．９重量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸２．４重量部、イソホロンジイソシアネート７６重量部及びアセトン５００重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後９０℃に加熱し、４０時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ウレタン樹脂（Ｂ−８）のアセトン溶液を製造した。（Ｂ−８）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【０２０１】
＜製造例９＞〔微粒子（Ｅ−１）の水分散液（Ｗ−１）の製造〕
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水１，８００重量部を投入し、４０℃に昇温した。次いで撹拌下、４０℃にした製造例１で得られた（Ｂ−１）のアセトン溶液８３６重量部を投入し、（Ｂ−１）を水中で乳化させ、次いでアセトンを留去し、（Ｂ−１）からなる微粒子（Ｅ−１）の水分散液（Ｗ−１）を得た。（Ｗ−１）中の（Ｅ−１）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．０５μｍであった。
【０２０２】
＜製造例１０＞〔微粒子（Ｅ−２）の水分散液（Ｗ−２）の製造〕
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水１，８００重量部を投入し、４０℃に昇温した。次いで撹拌下、４０℃にした製造例２で得られた（Ｂ−２）のアセトン溶液８３６重量部を投入し、（Ｂ−２）を水中で乳化させ、アセトンを留去し、（Ｂ−２）からなる微粒子（Ｅ−２）の水分散液（Ｗ−２）を得た。（Ｗ−２）中の（Ｅ−２）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．１５μｍであった。
【０２０３】
＜製造例１１＞〔微粒子（Ｅ−３）の水分散液（Ｗ−３）の製造〕
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水１，８００重量部を投入し、４０℃に昇温した。次いで撹拌下、４０℃にした製造例３で得られた（Ｂ−３）のアセトン溶液８３６重量部を投入し、（Ｂ−３）を水中で乳化させ、アセトンを留去し、（Ｂ−３）からなる微粒子（Ｅ−３）の水分散液（Ｗ−３）を得た。（Ｗ−３）中の（Ｅ−３）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．３０μｍであった。
【０２０４】
＜製造例１２＞〔微粒子（Ｅ−４）の水分散液（Ｗ−４）の製造〕
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水１，８００重量部を投入し、４０℃に昇温した。次いで撹拌下、４０℃にした製造例４で得られた（Ｂ−４）のアセトン溶液８３６重量部を投入し、（Ｂ−４）を水中で乳化させ、アセトンを留去し、（Ｂ−４）からなる微粒子（Ｅ−４）の水分散液（Ｗ−４）を得た。（Ｗ−４）中の（Ｅ−４）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．３０μｍであった。
【０２０５】
＜製造例１３＞〔微粒子（Ｅ−５）の水分散液（Ｗ−５）の製造〕
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水１，８００重量部を投入し、４０℃に昇温した。次いで撹拌下、４０℃にした製造例５で得られた（Ｂ−５）のアセトン溶液８３６重量部を投入し、（Ｂ−５）を水中で乳化させ、更に、ｎ−ブチルアミン４．５重量部、ヘキサメチレンジアミン９．５重量部及びトリエチルアミン１０重量部を加え、撹拌しながら５時間反応させた後、アセトンを留去し、（Ｂ−５）をアミン伸長した樹脂からなる微粒子（Ｅ−５）の水分散液（Ｗ−５）を得た。（Ｗ−５）中の（Ｅ−５）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．０５μｍであった。
【０２０６】
＜製造例１４＞〔微粒子（Ｅ−６）の水分散液（Ｗ−６）の製造〕
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水１，８００重量部を投入し、４０℃に昇温した。次いで撹拌下、４０℃にした製造例６で得られた（Ｂ−６）のアセトン溶液８３６重量部を投入し、（Ｂ−６）を水中で乳化させ、アセトンを留去し、（Ｂ−６）からなる微粒子（Ｅ−６）の水分散液（Ｗ−６）を得た。（Ｗ−６）中の（Ｅ−６）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．３０μｍであった。
【０２０７】
＜製造例１５＞〔微粒子（Ｅ−７）の水分散液（Ｗ−７）の製造〕
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］１８重量部、水１，８００重量部を投入し、４０℃に昇温した。次いで撹拌下、４０℃にした製造例７で得られた（Ｂ−７）のアセトン溶液８３６重量部を投入し、（Ｂ−７）を水中で乳化させ、アセトンを留去し、（Ｂ−７）からなる微粒子（Ｅ−７）の水分散液（Ｗ−７）を得た。（Ｗ−７）中の（Ｅ−７）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．２０μｍであった。
【０２０８】
＜製造例１６＞〔微粒子（Ｅ−８）のデカン散液（Ｗ−８）の製造〕
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、デカン１，８００重量部を投入し、４０℃に昇温した。次いで撹拌下、４０℃にした製造例８で得られた（Ｂ−８）のアセトン溶液８３６重量部を投入し、（Ｂ−８）を水中で乳化させ、アセトンを留去し、（Ｂ−８）からなる微粒子（Ｅ−８）のデカン分散液（Ｗ−８）を得た。（Ｗ−８）中の（Ｅ−８）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．２０μｍであった。
【０２０９】
＜比較製造例１＞〔比較のポリウレタン樹脂（Ｂ’−１）溶液の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、１，２−プロピレングリコールとイソフタル酸からなるポリエステルジオール（水酸基価５６）を１９７．５重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を１０重量部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを２．５重量部、イソホロンジイソシアネートを４０重量部、トリエチルアミンを８重量部及びアセトンを２５０重量部、窒素を導入しながら投入した。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有するウレタン樹脂（Ｂ’−１）のアセトン溶液を得た。（Ｂ’−１）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【０２１０】
＜比較製造例２＞〔比較のポリウレタン樹脂（Ｂ’−２）溶液の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、ポリエチレングリコール「ＰＥＧ−４００」［水酸基価２７８、三洋化成工業（株）製］９２重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３８重量部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム３重量部、イソホロンジイソシアネート１２２重量部、トリエチルアミン３重量部及びアセトン２５０重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、次いで、トリエチルアミン２９重量部を添加・混合し、ウレタン樹脂（Ｂ’−２）のアセトン溶液を得た。（Ｂ’−２）のＮＣＯ含量は０重量％であった。
【０２１１】
＜比較製造例３＞〔微粒子（Ｅ’−１）の水分散液（Ｗ’−１）の製造〕
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水１，８００重量部を投入し、４０℃に昇温した。次いで撹拌下、４０℃にした比較製造例１で得られた（Ｂ’−１）のアセトン溶液８３６重量部を投入し、（Ｂ’−１）を水中で乳化させ、アセトンを留去し、（Ｂ’−１）からなる微粒子（Ｅ’−１）の水分散液（Ｗ’−１）を得た。（Ｗ’−１）中の（Ｅ’−１）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．３０μｍであった。
【０２１２】
＜比較製造例４＞〔微粒子（Ｅ’−２）の水分散液（Ｗ’−２）の製造〕
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水１，８００重量部を投入し、４０℃に昇温した。次いで撹拌下、４０℃にした比較製造例２で得られた（Ｂ’−２）のアセトン溶液８３６重量部を投入し、（Ｂ’−２）を水中で乳化させ、アセトンを留去し、（Ｂ’−２）からなる微粒子（Ｅ’−２）の水分散液（Ｗ’−２）を得た。（Ｗ’−２）中の（Ｅ’−２）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．３０μｍであった。
【０２１３】
製造例１〜８で得られた結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）、比較製造例１〜２で得られたポリウレタン樹脂（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）について、それぞれの物性値を表１に記載した。
【０２１４】
【表１】
2014059444.tif 000003
【０２１５】
＜製造例１７＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の合成〕
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、窒素を導入しながらセバシン酸７０３重量部、アジピン酸５６重量部、１，４−ブタンジオール３７９重量部、酸化ジブチルスズ０．１重量部を投入し、減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃に昇温し、同温度で６時間撹拌した。その後、撹拌を続けながら減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａＭＰａ）にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に同温度で２時間保持する。粘稠な状態となったところで１５０℃まで冷却し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）を合成した。
【０２１６】
＜製造例１８＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の合成〕
製造例１７において、セバシン酸７０３重量部、アジピン酸５６重量部を、アジピン酸７１３量部に、１，４−ブタンジオール３７９重量部を１，４−ブタンジオール４６２重量部に変更した以外は製造例１７と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を得た。
【０２１７】
＜製造例１９＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−３）の合成〕
製造例１７において、セバシン酸７０３重量部、アジピン酸５６重量部をセバシン酸８４８重量部に、１，４−ブタンジオール３７９重量部をエチレングリコール２２６重量部と１，４−ブタンジオール７５重量部を混合したものに変更した以外は製造例１７と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−３）を得た。
【０２１８】
＜製造例２０＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−４）の合成〕
製造例１７において、セバシン酸７０３重量部、アジピン酸５６重量部をイソフタル酸６２７重量部に、１，４−ブタンジオール３７９重量部を１，６−ヘキサンジオール５０８重量部に変更した以外は製造例１７と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−４）を得た。
【０２１９】
＜製造例２１＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−５）の合成〕
製造例１７において、セバシン酸７０３重量部、アジピン酸５６重量部をセバシン酸７８７重量部に、１，４−ブタンジオール３７９重量部をエチレングリコール３８２重量部に変更した以外は製造例１７と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−５）を得た。
【０２２０】
＜製造例２２＞〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１）の製造〕
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、窒素を導入しながら結晶性ポリエステル（Ａ１−１）２１６．０重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート６４．０重量部、１，２−プロピレングリコール２０．０重量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００．０重量部を投入した。次いで５０℃に昇温し、同温度で１５時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１）のＴＨＦ溶液を得た後ＴＨＦを留去し、結晶性樹脂（Ａ２−１）を得た。（Ａ２−１）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【０２２１】
＜製造例２３＞〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−２）の製造〕
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、窒素を導入しながら結晶性ポリエステル（Ａ１−２）１５０．０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート６０．０重量部、シクロヘキサンジメタノール  ９０．０重量部、ＴＨＦ３００．０重量部を投入した。次いで５０℃に昇温し、同温度で１５時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−２）のＴＨＦ溶液を得た後ＴＨＦを留去し、結晶性樹脂（Ａ２−２）を得た。（Ａ２−２）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【０２２２】
＜製造例２４＞〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−３）の製造〕
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、窒素を導入しながら結晶性ポリエステル（Ａ１−３）２８５．０重量部、イソホロンジイソシアネート１５．０重量部、ＴＨＦ３００．０重量部を投入した。次いで５０℃に昇温し、同温度で１５時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−３）のＴＨＦ溶液を得たＴＨＦを留去し、結晶性樹脂（Ａ２−３）を得た。（Ａ２−３）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【０２２３】
＜製造例２５＞〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−４）の製造〕
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、窒素を導入しながら結晶性ポリエステル（Ａ１−４）２４０．０重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート３３．０重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２７．０重量部、ＴＨＦ３００．０重量部を投入した。次いで５０℃に昇温し、同温度で１５時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−４）のＴＨＦ溶液を得た後ＴＨＦを留去し、結晶性樹脂（Ａ２−４）を得た。（Ａ２−４）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【０２２４】
＜製造例２６＞〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−５）の製造〕
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、窒素を導入しながら結晶性ポリエステル（Ａ１−５）２４０．０重量部、キシリレンジイソシアネート４７．０重量部、１，２−プロピレングリコール２７．０重量部、ＴＨＦ３００．０重量部を投入した。次いで５０℃に昇温し、同温度で１５時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−５）のＴＨＦ溶液を得た後ＴＨＦを留去し、結晶性樹脂（Ａ２−５）を得た。（Ａ２−５）のＮＣＯ含有率は０重量％であった。
【０２２５】
＜製造例２７＞［前駆体（Ａ０−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、（Ａ１−３）４５２重量部、酢酸エチル５００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、トリレンジイソシアネート４８重量部を加え、８０℃まで昇温し、同温度で１時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する前駆体（Ａ０−１）の溶液を得た。（Ａ０−１）のＭｗは１４，０００、融解熱の最大ピーク温度は６０℃、イソシアネート含有率は１．０重量％であった。
【０２２６】
＜比較製造例５＞〔ポリエステル樹脂（Ａ’１−１）の製造〕
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６７重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００重量部、テレフタル酸２６０重量部及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１重量部を投入し、常圧で２３０℃まで昇温し、同温度で５時間反応し、更に０．０１３〜０．０２０ＭＰａの減圧下で２時間反応した。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２４重量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後室温まで冷却し、ポリエステル樹脂（Ａ’１−１）を得た。
【０２２７】
製造例２２〜２６、比較製造例５で得られた結晶性樹脂（Ａ２−１）〜（Ａ２−５）、（Ａ’１−１）について、それぞれの物性値を表２に記載した。
【０２２８】
【表２】
2014059444.tif 000004
【０２２９】
＜製造例２８＞（着色剤分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部（７．０モル部）、アジピン酸１８４重量部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部（５．５モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
【０２３０】
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０２３１】
＜製造例２９＞（変性ワックスの製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン 「サンワックス ＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。
次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０２３２】
＜製造例３０＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例２９で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更に「ウルトラビスコミル」［アイメックス（株）製］で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【０２３３】
＜製造例３１＞〔樹脂溶液（Ｄ−１）の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、結晶性樹脂（Ａ２−１）１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌して（Ａ２−１）を均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。
【０２３４】
＜製造例３２＞〔樹脂溶液（Ｄ−２）の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、結晶性樹脂（Ａ２−２）１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌して（Ａ２−２）を均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−２）を得た。
【０２３５】
＜製造例３３＞〔樹脂溶液（Ｄ−３）の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、結晶性樹脂（Ａ２−３）１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌して（Ａ２−３）を均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−３）を得た。
【０２３６】
＜製造例３４＞〔樹脂溶液（Ｄ−４）の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、結晶性樹脂（Ａ２−４）１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌して（Ａ２−４）を均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−４）を得た。
【０２３７】
＜製造例３５＞〔樹脂溶液（Ｄ−５）の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、結晶性樹脂（Ａ２−１）１００重量部及びＴＨＦ１５３重量部を投入し、撹拌して（Ａ２−１）を均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−５）を得た。
【０２３８】
＜製造例３６＞〔樹脂溶液（Ｄ−６）の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、結晶性樹脂（Ａ２−１）１００重量部及びメチルエチルケトン１５３重量部を投入し、撹拌して（Ａ２−１）を均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−６）を得た。
【０２３９】
＜製造例３７＞〔樹脂溶液（Ｄ−７）の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、結晶性樹脂（Ａ２−１）５０重量部、結晶性樹脂（Ａ２−５）５０重量部及びアセトン１５３重量部を投入し、撹拌して（Ａ２−１）、（Ａ２−５）を均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−７）を得た。
【０２４０】
＜製造例３８＞〔樹脂溶液（Ｄ−８）の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、結晶性樹脂（Ａ２−１）８０重量部、前駆体（Ａ０−１）４０重量部及び酢酸エチル１３３重量部を投入し、撹拌して（Ａ２−１）、（Ａ０−１）を均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−８）を得た。
【０２４１】
＜比較製造例６＞〔樹脂溶液（Ｄ’−１）の製造〕
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、ポリエステル樹脂（Ａ’１−１）１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌して（Ａ’１−１）を均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ’−１）を得た。
【０２４２】
製造例３１〜３８、比較製造例６で得られた樹脂溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）、（Ｄ’−１）の組成を表３に記載した。
【０２４３】
【表３】
2014059444.tif 000005
【０２４４】
＜実施例１＞
ビーカーに、イオン交換水（Ｆ３）１７０．２重量部、（Ｗ−３）０．７重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５．３重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ａ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｂ）が付着されたシェル層（Ｓ）が形成されたトナー（Ｘ−１）の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、トナー（Ｘ−１）を得た。
【０２４５】
＜実施例２＞
実施例１において、（Ｗ−３）０．７重量部を（Ｗ−２）２．１重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｘ−２）を得た。
【０２４６】
＜実施例３＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−２）７５重量部に、（Ｗ−３）０．７重量部を（Ｗ−２）７．２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｘ−３）を得た。
【０２４７】
＜実施例４＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−３）７５重量部に、（Ｗ−３）０．７重量部を（Ｗ−２）３４．５重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｘ−４）を得た。
【０２４８】
＜実施例５＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−４）７５重量部に、（Ｗ−３）０．７重量部を（Ｗ−１）４．２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｘ−５）を得た。
【０２４９】
＜実施例６＞
実施例１において、酢酸エチル１５．３重量部をテトラヒドロフラン１５．３重量部に、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−５）７５重量部に、（Ｗ−３）０．７重量部を（Ｗ−６）４．２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｘ−６）を得た。
【０２５０】
＜実施例７＞
実施例１において、酢酸エチル１５．３重量部をメチルエチルケトン１５．３重量部に、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−６）７５重量部に、（Ｗ−３）０．７重量部を（Ｗ−５）４．２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｘ−７）を得た。
【０２５１】
＜実施例８＞
実施例１において、酢酸エチル１５．３重量部をアセトン１５．３重量部に、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−７）７５重量部に、（Ｗ−３）０．７重量部を（Ｗ−４）４．２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｘ−８）を得た。
【０２５２】
＜実施例９＞
ビーカーに、イオン交換水（Ｆ３）１７０．２重量部、（Ｗ−２）２．１重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５．３重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、樹脂溶液（Ｄ−８）７５重量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ａ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｂ）が付着されたシェル層（Ｓ）が形成されたトナー（Ｘ−９）の水性樹脂分散体を得た。次いで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で（Ｘ−１）の水性樹脂分散体のｐＨが２．１となるまで酸洗浄し、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、トナー（Ｘ−９）を得た。
【０２５３】
＜実施例１０＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−８）７５重量部に、（Ｗ−３）０．７重量部を（Ｗ−７）２．１重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｘ−１０）を得た。
【０２５４】
＜実施例１１＞
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４から粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９体積％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また溶液タンクＴ１に溶液（Ｄ−８）を入れ、４０℃に調整し、微粒子分散液タンクＴ２に（Ｗ−８）を投入し、４０℃に調整した。次いでボンベＢ１、ポンプＰ３から二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、９ＭＰａ、４０℃に調整し、更にタンクＴ２、ポンプＰ２から（Ｗ−８）を導入した。次いで分散槽Ｔ３の内部を２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１から溶液（Ｄ−８）を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後のＴ３内部の圧力は１４ＭＰａであった。
【０２５５】
分散槽Ｔ３へ投入した各成分の重量比は以下の通りである。
（Ｄ−８）                          ７５重量部
（Ｗ−８）                        ２．１重量部
二酸化炭素                        １２５重量部
なお、導入した二酸化炭素の重量部は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６）に記載の状態式から算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
【０２５６】
Ｔ３内の混合液を１分間撹拌し分散体（ＤＦ）を得た。次いでバルブＶ１を開き、Ｐ３からＴ４内に二酸化炭素を導入した後、分散体（ＤＦ）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。
【０２５７】
この操作によりＴ４内に導入された溶液（Ｄ−８）から有機溶剤（Ｃ）を除去した。有機溶剤（Ｃ）の含有率は４５重量％であった。更にＴ４を５７℃に昇温し、同温度で１０分間保持した。その後Ｔ４を４０℃まで冷却した。次いで圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４から粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２の調整により圧力を１４ＭＰａに保持することにより、有機溶剤（Ｃ）を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、トナー（Ｘ−１１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４から粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、有機溶剤（Ｃ）を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共にトナー（Ｘ−１１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。更に、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽Ｔ４内を大気圧まで減圧し、トナー（Ｘ−１１）を得た。
【０２５８】
＜比較例１＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ’−１）７５重量部に、（Ｗ−３）０．３重量部を（Ｗ−２）４．２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｘ’−１）を得た。
【０２５９】
＜比較例２＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を（Ｄ’−１）７５重量部に、（Ｗ−３）０．３重量部を（Ｗ‘−１）４．２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｘ’−２）を得た。
【０２６０】
＜比較例３＞
実施例１において、（Ｗ−３）０．３重量部を（Ｗ’−２）４．２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｘ’−３）を得た。
【０２６１】
トナー（Ｘ−１）〜（Ｘ−１１）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）について、（Ｑ）、（Ｑ’）、（Ｓ）、（Ｓ’）の組成比率（重量％）を表４に記載した。
【０２６２】
また、トナー（Ｘ−１）〜（Ｘ−１１）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）について、下記の方法で体積平均粒径、粒度分布を測定し、耐熱保存性、低温定着性、加熱接着性、接着強度、塗膜の光沢、塗膜の耐水性を評価した。結果を表４に示す。
【０２６３】
【表４】
2014059444.tif 000006
【０２６４】
［１］体積平均粒径、粒度分布
トナー（Ｘ−１）〜（Ｘ−１１）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径、粒度分布を測定した。
【０２６５】
［２］耐熱保存安定性
トナー（Ｘ−１）〜（Ｘ−１１）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を４０℃の雰囲気で１日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、により下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。
【０２６６】
［３］低温定着性
トナー（Ｘ−１）〜（Ｘ−１１）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）に、「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を１．０重量％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【０２６７】
［４］加熱接着性
リン酸亜鉛処理鋼板標準板［日本テストパネル（株）製］に、市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて、膜圧が４０〜６０μｍになるようにトナー（Ｘ−１）〜（Ｘ−１１）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を静電塗装し、１００℃で２０分間焼き付けた後、ＪＩＳ Ｋ６８３０に規定する方法に従い剪断接着試験を行い、下記の基準で加熱接着性を評価した。
［評価基準］
○：凝集破壊
×：界面破壊
【０２６８】
［５］接着強度
上記の低温定着性の評価サンプルの中から、１６０℃で定着させた画像を使用し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に規定する方法に従って鉛筆硬度試験を行い、下記の基準で接着強度を評価した。
［評価基準］
◎：ＨＢ以上
○：４Ｂ〜Ｂ
△：５Ｂ以下
【０２６９】
［６］塗膜の光沢
上記の低温定着性の評価サンプルの中から、１６０℃で定着させた画像の光沢を目視で判断し、下記の基準で塗膜の光沢を評価した。
［評価基準］
○：光沢が十分備わっている
△：光沢が備わっている
×：光沢が不十分である
【０２７０】
［７］塗膜の耐水性
上記の低温定着性の評価サンプルの中から、１６０℃で定着させた画像を４ｃｍ×４ｃｍに裁断し、赤インク液「パイロットインキ／レッド」［（株）パイロット製］を水で１００倍に希釈したものに１時間浸漬し、端面からのインクの浸み込み幅を測定し、最大値（ｍｍ）を耐水性とした。数値が小さいほど耐水性に優れることを表す。
【０２７１】
尚、上述の実施形態は本発明の好適な実施の例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２７２】
【特許文献１】特開昭６１−１１８７５８号公報
【特許文献２】特開２０１０−４７７５２号公報
【図１】
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