(57)【要約】【課題】重合活性の低下を招くことなく、酸化重合初期の発泡を抑制することができるポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】芳香族溶媒（Ａ１）１００質量部と、消泡剤（Ｄ）０．００００００１〜０．００００１質量部とを含む消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる工程と、  前記反応器中に収容した、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ２）、及び触媒（Ｃ）を含む重合溶液に、酸素含有ガス（Ｏ）を通気して、前記フェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合し、ポリフェニレンエーテルを得る重合工程とを有する、  ポリフェニレンエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族溶媒（Ａ１）１００質量部と、消泡剤（Ｄ）０．００００００１〜０．００００１質量部とを含む消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる工程と、
前記反応器中に収容した、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ２）、及び触媒（Ｃ）を含む重合溶液に、酸素含有ガス（Ｏ）を通気して、前記フェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合し、ポリフェニレンエーテルを得る重合工程とを有する、
ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記重合溶液は、前記フェノール性化合物（Ｍ）１０〜２５質量部、前記芳香族溶媒（Ａ２）７５〜９０質量部、及び前記触媒（Ｃ）０．１〜１０質量部を含み、前記フェノール性化合物（Ｍ）と前記芳香族溶媒（Ａ２）との合計が１００質量部である、
請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる工程において、少なくとも、前記反応器の底から、前記重合溶液の液面が接触する前記反応器の内壁の位置より高い位置まで、前記消泡剤分散液を前記反応器の内壁に接触させる、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる工程において、前記消泡剤分散液を前記反応器中に収容することにより、前記消泡剤分散液を前記反応器の内壁に接触させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記消泡剤（Ｄ）が、フロロシリコーン化合物系消泡剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
前記フェノール性化合物（Ｍ）が、２，６−ジメチルフェノール、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項７】
前記芳香族溶媒（Ａ１）及び／又は前記芳香族溶媒（Ａ２）が、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項８】
前記触媒（Ｃ）が、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物及び２級モノアミン化合物を含有する触媒である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項９】
前記酸素含有ガス（Ｏ）は、酸素濃度が５〜２５容量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１０】
前記酸素含有ガス（Ｏ）は、窒素含有ガスと空気とを含み、酸素濃度が８〜１２容量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェノール性化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテルを製造する方法に関して、種々の方法が開示されている。
【０００３】
一般的なポリフェニレンエーテルの製造方法においては、重合溶液中に酸素含有ガスを通気してフェノール性化合物を酸化重合するため、酸化重合の初期に、重合溶液の容量に対して１０％〜３０％の容量の発泡が起こるという問題がある。かかる問題を解決するために、特許文献１には、重合溶液に特定の量の消泡剤を添加して発泡を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７０２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のように、重合溶液に特定の量の消泡剤を添加して重合反応をさせると、酸化重合活性の低下が発生する場合があり、重合活性を維持しつつ発泡を十分に抑制するには至っていない。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、重合活性の低下を招くことなく、酸化重合初期の発泡を抑制することができるポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、消泡剤を使用した際の重合活性の低下は、重合溶液中に余剰の消泡剤が存在することに起因すると考え、消泡剤の含有量の調整を試みたが、重合活性を維持しつつ発泡を十分に抑制するには至らなかった。上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリフェニレンエーテルを製造する反応器に予め消泡剤分散液を接触させておくことで、重合溶液に余剰の消泡剤を存在させることなく反応初期の発泡を抑制できることを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
芳香族溶媒（Ａ１）１００質量部と、消泡剤（Ｄ）０．００００００１〜０．００００１質量部とを含む消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる工程と、
前記反応器中に収容した、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ２）、及び触媒（Ｃ）を含む重合溶液に、酸素含有ガス（Ｏ）を通気して、前記フェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合し、ポリフェニレンエーテルを得る重合工程とを有する、
ポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔２〕
前記重合溶液は、前記フェノール性化合物（Ｍ）１０〜２５質量部、前記芳香族溶媒（Ａ２）７５〜９０質量部、及び前記触媒（Ｃ）０．１〜１０質量部を含み、前記フェノール性化合物（Ｍ）と前記芳香族溶媒（Ａ２）との合計が１００質量部である、
前項〔１〕に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔３〕
前記消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる工程において、少なくとも、前記反応器の底から、前記重合溶液の液面が接触する前記反応器の内壁の位置より高い位置まで、前記消泡剤分散液を前記反応器の内壁に接触させる、前項〔１〕又は〔２〕に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔４〕
前記消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる工程において、前記消泡剤分散液を前記反応器中に収容することにより、前記消泡剤分散液を前記反応器の内壁に接触させる、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔５〕
前記消泡剤（Ｄ）が、フロロシリコーン化合物系消泡剤を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔６〕
前記フェノール性化合物（Ｍ）が、２，６−ジメチルフェノール、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混合物である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔７〕
前記芳香族溶媒（Ａ１）及び／又は前記芳香族溶媒（Ａ２）が、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔８〕
前記触媒（Ｃ）が、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物及び２級モノアミン化合物を含有する触媒である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔９〕
前記酸素含有ガス（Ｏ）は、酸素濃度が５〜２５容量％である、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔１０〕
前記酸素含有ガス（Ｏ）は、窒素含有ガスと空気とを含み、酸素濃度が８〜１２容量％である、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、重合反応の活性を低下させることなく、重合溶液の発泡を抑制し、ポリフェニレンエーテルを製造することができるポリフェニレンエーテルの製造方法を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
〔ポリフェニレンエーテルの製造方法〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法は、
芳香族溶媒（Ａ１）１００質量部と、消泡剤（Ｄ）０．００００００１〜０．００００１質量部とを含む消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる工程と、
前記反応器中に収容した、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ２）、及び触媒（Ｃ）を含む重合溶液に、酸素含有ガス（Ｏ）を通気して、前記フェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合し、ポリフェニレンエーテルを得る重合工程とを有する。
【００１２】
〔消泡剤分散液を反応器に接触させる工程〕
消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる工程においては、芳香族溶媒（Ａ１）１００質量部と、消泡剤（Ｄ）０．００００００１〜０．００００１質量部とを含む消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる。このように、フェノール性化合物の重合に先立って、反応器の内壁に消泡剤分散液を接触させておくことによって、反応器の内壁に消泡剤が付着するので、重合開始に当たって重合溶液の発泡を抑制することができる。
【００１３】
消泡剤分散液を内壁に接触させる方法は特に限定されず、内壁に向けて分散液をスプレーしてもよいし、内壁伝いに分散液を流してもよいが、工業的に実施し易いのは、消泡剤分散液を反応器中に収容することにより、消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる方法である。
【００１４】
本実施形態において、消泡剤分散液を、反応器の内壁全面に接触させることは必須ではなく、少なくとも後述する重合工程において重合溶液の液面が接触する反応器の内壁面（以下、「液面の接触部」ともいう。）に消泡剤が付着していればよい。工業的に実施する場合には、液面の接触部のみに消泡剤を付着させるのは難しいので、重合溶液の液面より下部、すなわち、少なくとも、反応器の底から、重合溶液の液面が接触する反応器の内壁の位置より高い位置まで、消泡剤分散液が付着するようにさせるのが好ましい態様である。なお、液面の接触部の位置は実施例に記載の方法により予め測定しておくことができる。
【００１５】
反応器内に分散液を収容して消泡剤を付着させる方法を採用し、消泡剤分散液が底部に沈降した状態になってしまう場合には、そのままでは液面の接触部近くまで消泡剤分散液を付着させることは難いので、反応器に入れた消泡剤分散液を攪拌することにより、反応器内で分散状態にするのが好ましい。反応器内で分散状態にさせることによって、消泡剤分散液が接触している内壁全体にわたって、消泡剤分散液を付着させることができる。攪拌は消泡剤分散液が分散状態になって、液面の接触部付近まで消泡剤が存在するようになる程度の回転数、エネルギーとするのが好ましい。このような攪拌条件であれば、さほど長時間撹拌しなくても、消泡剤分散液を反応器内壁に付着させることは可能である。反応器の大きさや分散液の濃度にも依存するが、工業用の重合反応器を用いる場合であって、後述の好ましい濃度の消泡剤分散液を用いる場合においては、攪拌開始から攪拌終了まで１〜３０分程度とするのが好ましい。
【００１６】
フェノール性化合物（Ｍ）の重合における泡立ちを抑制できるものであれば、消泡剤の種類は特に限定されないが、重合溶液の芳香族溶媒（Ａ２）に不溶又は難溶の消泡剤が好ましい。重合溶液の芳香族溶媒（Ａ２）に不溶又は難溶の消泡剤を採用することで、重合反応において溶液中に消泡剤が溶解してしまうのを防ぎ、反応器表面に消泡剤分散液が付着した状態を維持し易い。重合反応の芳香族溶媒（Ａ２）に不溶又は難溶の消泡剤としては、特に限定されないが、具体的には、フロロシリコーン化合物系消泡剤が挙げられる。このなかでも、ポリアルキルハロアルキルシロキサンのメチル基の一部又は全てをフロロアルキル基やパーフロロアルキル基で置換したフロロシリコーン化合物系消泡剤が好ましく使用できる。より具体的な例として、信越化学工業社製ＦＡ６３０フロロシリコーン系消泡剤、共栄社化学社製ＡＯ８２フロロシリコーン系消泡剤が挙げられる。
【００１７】
分散媒である芳香族溶媒（Ａ１）は、消泡剤を内壁に効率よく付着させる観点で、消泡剤の溶解度が低いもの好ましい。このような芳香族溶媒（Ａ１）としては、特に限定されないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物等が挙げられる。消泡剤がフロロシリコーン化合物系消泡剤の場合、芳香族系分散媒（Ａ１）としては、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
必要に応じて、芳香族溶媒（Ａ１）には、水と相溶する性質を持つ溶媒を混在させることができる。水と相溶する性質を持つ溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種以上、必要であればさらに２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
消泡剤分散液は、芳香族溶媒（Ａ１）１００質量部に対し、消泡剤（Ｄ）０．００００００１〜０．００００１質量部を含む。消泡剤（Ｄ）が０．００００００１質量部以上であることにより、反応器内壁に十分な量の消泡剤を付着させることができる。また、消泡剤（Ｄ）が０．００００１質量部以下であることにより、重合反応において反応溶液に影響を与えるのを防ぐことができる。消泡剤（Ｄ）の量は、０．００００００５〜０．０００００８質量部がより好ましく、０．０００００１〜０．０００００５質量部がさらに好ましい。
【００２０】
消泡剤の反応器内壁への付着量としては、特に限定されないが、具体的には、反応器の内壁１ｃｍ２当たり１．６〜２００μｇが好ましく、８．０〜１３０μｇがより好ましく、１６〜１００μｇがさらに好ましい。消泡剤の付着量を反応器の内壁１ｃｍ２当たり１．６μｇ以上にすることで、後述する重合工程において溶液の泡立ちを有効に抑制し易くなる傾向にある。また、２００μｇ以下にすることで、重合工程でポリフェニレンエーテル樹脂中に残留する消泡剤をより少なくすることができる傾向にある。特に、ポリフェニレンエーテル樹脂を電子電気部品に使用する場合、他の部品との接点で汚染のを回避するために、消泡剤成分は検出されないレベルに抑制することが好ましい。従って、電子電気部品用途の樹脂を製造する場合には、消泡剤の付着量は特に多すぎることのないようにすることが好ましく、例えば反応器の内壁１ｃｍ２当たり１００μｇ以下にするのは好ましい態様である。消泡剤の付着量は、２×３ｃｍのＳＵＳ製テストピースを反応器内壁に取り付けて、消泡剤分散液を反応器に接触させる工程を行った後、テストピース表面に付着した消泡剤成分量をＸ線電子分光装置（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することで、求めることができる。
【００２１】
消泡剤分散液を反応器に接触させる工程において、反応器内壁に消泡剤を付着させた後は、消泡剤分散液を反応器から除去し、以下の重合工程に移る。
【００２２】
〔重合工程〕
重合工程では、反応器中に収容した、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ２）、及び触媒（Ｃ）を含む重合溶液を調整し、反応器中で重合溶液に酸素含有ガス（Ｏ）を通気して、フェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合し、ポリフェニレンエーテルを得る。
【００２３】
＜ポリフェニレンエーテル＞
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法における重合工程で製造されるポリフェニレンエーテルについて以下に説明する。重合工程によって製造されるポリフェニレンエーテルは、特に限定されないが、具体的には、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体である。
【００２４】
【化１】
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・・・（１）
【００２５】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、及び炭化水素オキシからなる群より選ばれるいずれかを表わす。また、式（１）において、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、及びフェニルからなる群より選ばれるいずれかを表わす。
【００２６】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、特に限定されないが、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが、安価であり、入手が容易であるという観点から好ましい。
【００２７】
ポリフェニレンエーテルの共重合体とは、フェニレンエーテル単位を単量体単位として含む共重合体である。ポリフェニレンエーテルの共重合体としては、特に限定されないが、具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【００２８】
＜フェノール性化合物（Ｍ）＞
上記ポリフェニレンエーテルは、下記式（２）のフェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合することにより製造できる。
【化２】
2014031424.tif 000003
・・・（２）
【００２９】
前記式（２）において、Ｒ５、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、及び炭化水素オキシからなる群より選ばれるいずれかを表わす。また、式（２）において、Ｒ６、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、及びフェニルからなる群より選ばれるいずれかを表わす。
【００３０】
前記フェノール性化合物（Ｍ）としては、特に限定されないが、具体的には、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性化合物（Ｍ）はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、重合溶液は少量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール等を含んでいても実質上差し支えない。
【００３１】
これらのなかでも、フェノール性化合物（Ｍ）としては、２，６−ジメチルフェノール、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混合物であることが好ましく、２，６−ジメチルフェノールがより好ましい。
【００３２】
＜芳香族溶媒（Ａ２）＞
芳香族溶媒（Ａ２）としては、特に制限はされないが、具体的には、低分子量のフェノール性化合物（Ｍ）を溶解し、触媒（Ｃ）の一部又は全部を溶解するものを用いることができる。
【００３３】
このような芳香族溶媒（Ａ２）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物等を挙げられる。このなかでも、芳香族溶媒（Ａ２）が、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００３４】
必要に応じて、芳香族溶媒（Ａ２）には、水と相溶する性質を持つ溶媒を混在させることができる。水と相溶する性質を持つ溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種以上、必要であればさらに２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
重合工程で用いる芳香族溶媒（Ａ２）としては、実質的に水と相溶しないものを好ましく用いることができる。実質的に水と相溶しないものとしては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましい。また、重合工程における重合形態は、フェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒との比率を選ぶことによって溶液重合法になり、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合法にもなる。本実施形態の重合工程では、重合形態は特に限定されず、必要に応じて芳香族溶媒（Ａ２）を調整して、重合形態を選択することができる。
【００３６】
＜触媒（Ｃ）＞
触媒（Ｃ）は、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ２）、及び、触媒（Ｃ）よりなる重合溶液に、酸素含有ガス（Ｏ）を通気することにより、フェノール性化合物（Ｍ）を効率的に酸化重合し、ポリフェニレンエーテルを製造するために有効な酸化触媒である。
【００３７】
触媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、具体的には、銅化合物と、臭素化合物と、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び２級モノアミン化合物からなる群より選択される１種以上と、からなる触媒が好ましく、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び２級モノアミン化合物を必須成分として含有する触媒がより好ましい。
【００３８】
触媒（Ｃ）の成分として用いる銅化合物としては、特に限定されないが、具体的には、第一銅化合物、第二銅化合物又はそれらの混合物を使用することができる。第一銅化合物としては、特に限定されないが、具体的には、酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。また第二銅化合物としては、特に限定されないが、具体的には、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。これらの中で好ましい化合物は、第一銅，第二銅化合物については、酸化第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。また、これらの銅塩は、酸化銅、炭酸銅炭酸塩、及び水酸化銅等と、これらと対応するハロゲン又は酸とから使用時に合成してもよい。例えば、酸化第一銅と臭化水素（の溶液）とを混合することにより臭化第一銅が得られる。銅化合物として好ましいものは第一銅化合物である。これら銅化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
触媒（Ｃ）の成分として用いる臭素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。また、これら臭素化合物は水溶液や適当な溶媒を用いた溶液にした状態で使用してもよい。これらの臭素化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上述した銅化合物と臭素化合物との、好ましい組み合わせは、酸化第一銅と臭化水素との水溶液である。これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対して臭素原子として２倍モル以上１０倍モル以下が好ましい。また、フェノール性化合物（Ｍ）１００モルに対して銅原子としては０．０２モル〜０．６モルの範囲であることが好ましい。
【００４１】
触媒（Ｃ）の成分として用いるジアミン化合物は、特に限定されないが、具体的には、下記式（３）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。式（３）で表されるジアミン化合物のなかでも、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンが好ましい。ジアミン化合物の使用量は特に限定されないが通常使用される銅原子のモル数に対して０．５倍モル量以上であり上限は特に限定されない。
【化３】
2014031424.tif 000004
・・・（３）
【００４２】
前記式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、全てが同時に水素ではない。また、Ｒ５は炭素数２〜５の直鎖状又はメチル分岐を持つアルキレン基である。
【００４３】
触媒（Ｃ）の成分として用いる３級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミン等が挙げられる。３級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。３級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、フェノール性化合物（Ｍ）１００モルに対して０．１モル〜１５モルの範囲が好ましい。
【００４４】
触媒（Ｃ）の成分として用いる２級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ（置換又は非置換フェニル）アルカノールアミン、Ｎ−炭化水素置換アニリン等が挙げられる。
【００４５】
前記Ｎ（置換又は非置換フェニル）アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン等が挙げられる。
【００４６】
前記Ｎ−炭化水素置換アニリンとしては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されない。
これらの２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
２級モノアミン化合物の使用量は特に限定されないが、一般的にフェノール性化合物（Ｍ）１００モルに対し０．０５モル〜１５モルの範囲である。
【００４８】
＜その他の材料＞
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合溶液中に、０．１質量％を超えない範囲の、テトラアルキルアンモニウム塩化合物、ポリエチレングリコール基含有アルキルアミン、及びポリエチレングリコール基含有アルキルアンモニウム塩化合物からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含有させてもよい。これにより、重合反応の効率の向上を図ることができる。このような化合物としては、下記式（４）、（５）又は（６）で表される構造のものが挙げられる。
【００４９】
【化４】
2014031424.tif 000005
・・・（４）
式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ｘは対となる陰イオン、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−より選択される陰イオンである。
【００５０】
【化５】
2014031424.tif 000006
・・・（５）
式（５）において、Ｒ５は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ６はＲ５に定義した基に加え、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基であってもよく、Ｒ７は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基である。
【００５１】
【化６】
2014031424.tif 000007
・・・（６）
式（６）において、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ１０は、Ｒ８に定義した基に加え、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基であってもよく、Ｒ１１は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基であり、Ｘは対となる陰イオン、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−より選択される陰イオンである。
【００５２】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、上記その他の材料の中でも、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（ヘンケル社製）やＣａｐｒｉｑｕａｔ（株式会社  同仁化学研究所製）の商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを用いることが好ましい。
【００５３】
＜重合溶液の調整＞
重合溶液の調整は、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ２）、触媒（Ｃ）の成分を、それぞれ単独に反応器に導入してもよく、また、フェノール性化合物（Ｍ）、触媒（Ｃ）を各々予め、芳香族溶媒（Ａ２）に溶解した後、反応器に導入してもよいが、まず、予め芳香族溶媒（Ａ２）の一部に溶解した触媒（Ｃ）を反応器に導入し、引続き、残りの芳香族溶媒（Ａ２）に溶解したフェノール性化合物（Ｍ）を反応器に導入する方法が好ましい。
【００５４】
ポリフェニレンエーテルの重合工程における重合溶液は、反応の進行と触媒の活性の観点から、０〜８０℃に調整することが好ましく、１０〜６０℃に調整することがより好ましく、２０〜５０℃に調整することがさらに好ましい。重合工程の前半は温度を低めに、重合工程の後半は温度を高めに設定することが好ましい。これにより、重合反応の進行がより促進される傾向にある。
【００５５】
重合溶液は、フェノール性化合物（Ｍ）１０〜２５質量部、芳香族溶媒（Ａ２）７５〜９０質量部、及び触媒（Ｃ）０．１〜１０質量部の配合量で調製することが好ましい。ここで、フェノール性化合物（Ｍ）と芳香族溶媒（Ａ２）との合計の質量部は１００質量部とする。このような配合量とすることにより、ポリフェニレンエーテル重合制御が安定する効果が得られる傾向にある。なお、重合溶液のフェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ２）、触媒（Ｃ）の量は、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ２）、触媒（Ｃ）の反応器への導入が完了した時点の質量比とする。
【００５６】
フェノール性化合物（Ｍ）１２〜２３質量部、芳香族溶媒（Ａ２）７７〜８８質量部、及び触媒（Ｃ）０．５〜９質量部を含む重合溶液がより好ましく、フェノール性化合物（Ｍ）１３〜２１質量部、芳香族溶媒（Ａ２）７９〜８７質量部、及び触媒（Ｃ）０．８〜８質量部を含む重合溶液がさらに好ましい。上記好ましい範囲とすることにより、ポリフェニレンエーテル重合制御がより安定する傾向にある。
【００５７】
＜酸素含有ガス（Ｏ）の通気＞
酸素含有ガス（Ｏ）の通気開始時期は特に限定されないが、重合溶液の調整において、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ２）、触媒（Ｃ）のいずれかを反応器へ導入した後に、酸素含有ガス（Ｏ）の通気を開始することが好ましい。
【００５８】
酸素含有ガス（Ｏ）としては、特に限定されないが、具体的には、酸素と任意の不活性ガスを混合したもの、空気、又は空気と任意の不活性ガスとを混合したものを用いることができる。不活性ガスとしては、特に限定されないが、具体的には、重合反応に対して影響が大でなければ任意のものが使用できる。代表的な不活性ガスとしては、窒素である。
【００５９】
酸素含有ガス（Ｏ）は、特に限定されないが、具体的には、酸素濃度が５〜２５容量％であるものが好ましく、窒素含有ガスと空気とを含み、酸素濃度が６〜２０容量％であるものがより好ましく、窒素含有ガスと空気とを含み、酸素濃度が８〜１２容量％であるものがさらに好ましい。このような好ましい酸素濃度であれば、徐熱や重合速度等がより安定する傾向になる。
【００６０】
また、通気後の酸素含有ガス（Ｏ）中の未反応ガスの酸素濃度が１１．６％を超える場合には、反応器気相部に窒素等の不活性ガスを導入し、酸素濃度を１１．６％以下にコントロールすることが好ましい。これにより、使用溶媒の爆発を防止することができる。
【００６１】
酸素含有ガス（Ｏ）の通気量は、特に制限されないが、重合反応に供するフェノール性化合物（Ｍ）１ｋｇに対して０．５ＮＬ／ｍｉｎ〜１５ＮＬ／ｍｉｎが好ましく、３ＮＬ／ｍｉｎ〜１４ＮＬ／ｍｉｎがより好ましく、６ＮＬ／ｍｉｎ〜１３ＮＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。０．５ＮＬ／ｍｉｎ以上とすることにより、目的とするポリフェニレンエーテルが所望の分子量に達するのが早く、生産性が向上する傾向にある。一方１５ＮＬ／ｍｉｎ以下とすることにより、設備の過大化や排ガス量の増大という問題を回避でき、経済性に優れる傾向にある。
【００６２】
（発泡層の除去）
一般的なポリフェニレンエーテル重合工程における酸化重合の初期には、発泡層が発生する場合がある。酸化重合を継続し重合溶液中のフェノール性化合物（Ｍ）が消費されると発泡が収まることから、酸化重合の初期に重合溶液が発泡する原因は、フェノール性化合物（Ｍ）が重合溶液中に多く存在することと発泡に関係があるものと推察される。
【００６３】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、重合工程における酸化重合の初期に発生する発泡層の発生を消泡剤により抑制しながら、酸化重合を継続して行う。これにより反応器の単位体積あたりの生産効率の向上を図ることができる。
【００６４】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、所定量の消泡剤の成分を重合溶液に配合することにより重合初期に発生する発泡を抑制することも可能である。なお、消泡剤の配合量は、重合活性を低下させない量が好ましい。
【００６５】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法では、芳香族溶媒（Ａ２）１００質量部に対し、消泡剤を０〜０．００００１質量部で調整することが好ましく、０．００００００５〜０．０００００８質量部で調整することがより好ましく、０．０００００１〜０．０００００５質量部で調整することがさらに好ましい。なお、消泡剤は反応器に予め付着させているため、重合溶液に消泡剤を添加する必要は無いものの、用途に応じては、少量の消泡剤を重合溶液に添加することで補完的に消泡効果を高められる場合もある。例えば、電気電子部品に使用する場合等は、得られるポリフェニレンエーテル樹脂中の消泡剤の残留を避けるために重合溶液には消泡剤を添加しないことが好ましい態様であり、電気電子部品以外に使用する場合は、必要に応じて、重合溶液には消泡剤を添加することもできる。
【００６６】
芳香族溶媒（Ａ２）と混合する消泡剤としては、特に限定されないが、具体的には、信越化学工業社製ＦＡ６３０フロロシリコーン系消泡剤、又は、共栄社化学社製ＡＯ８２フロロシリコーン系消泡剤が好ましい。重合反応液に消泡剤を添加する場合、添加による発泡抑制の効果を得るには０．００００００１質量部以上とすることが好ましく、酸化重合活性の低下を防ぐ観点で０．００００１質量部以下にすることが好ましい。
【００６７】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、重合工程の初期に発生する発泡層の発生を抑制できるため、反応器中には、実質的に発泡層が形成されていない状態で重合工程が行われる。
【００６８】
「実質的に発泡層が形成されていない状態」とは、重合溶液１００容量部に対して、発泡部分が、概ね６容量部以下となる状態を意味する。これにより、従来技術においては、重合溶液の発泡層部分のために余分に設計していた反応器の容量を活用することができる。
【００６９】
上述のようにして重合工程を行った後、重合反応を停止する。重合反応の停止方法は、特に制限はなく、従来公知の方法を適用できる。通常の停止方法としては、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活し、重合を停止することが挙げられる。重合停止の後、生成したポリフェニレンエーテルを分離して、メタノール等のポリフェニレンエーテルを溶解しない溶媒で洗浄し、乾燥してポリフェニレンエーテルを回収する。
【００７０】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法における好ましい形態としては、フェノール性化合物（Ｍ）として２，６−ジメチルフェノールを使用し、触媒成分（Ｃ）が銅化合物として酸化第一銅、臭素化合物として臭化水素（水溶液で使用）、ジアミン化合物としてＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２級モノアミン化合物としてＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、３級モノアミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミンの５成分を併用した形態であるものを使用することが挙げられるが、本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法は、この形態に限定されるものではない。
【００７１】
〔ポリフェニレンエーテルの特性〕
＜還元粘度＞
本実施形態の製造方法により得られるポリフェニレンエーテルは、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．３〜１．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。還元粘度は、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて３０℃の温度条件で測定した値とする。還元粘度は、０．３〜０．８ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．６ｄＬ／ｇの範囲である。上記還元粘度が０．３ｄＬ／ｇ以上であることにより、ポリフェニレンエーテル本来の機械強度が得られる傾向にある。また、上記還元粘度が１．０ｄＬ／ｇ以下であることにより、ポリフェニレンエーテル重合時の過度の分子量上昇を抑制する効果が得られる傾向にある。なお、重合反応の活性は還元粘度に影響し、触媒量や通気量が一定でも、重合反応に影響を与える消泡剤が多いほど重合反応の活性が低くなるため、樹脂が高分子量になり難く、還元粘度が低くなる傾向があり、重合反応に影響を与える消泡剤が少ないほど重合反応の活性が高くなるため、樹脂が高分子量となり易く、還元粘度が高くなる傾向がある。本実施形態では、消泡剤分散液を反応器に接触させる工程を行うため、重合溶液中に重合反応に影響を与える余剰の消泡剤を存在させることがなく、これにより重合反応の活性を低下させることなく、重合溶液の発泡を抑制し、ポリフェニレンエーテルを製造することができる。また、還元粘度の他の制御方法としては、触媒量と空気通気量の増加と反応時間を長くすることにより還元粘度が高くなる傾向にあり、逆に触媒量と通気量を下げて反応時間を短くすることにより還元粘度が低くなる傾向にある。
【００７２】
＜消泡剤残留成分量＞
本実施形態の製造方法により得られるポリフェニレンエーテル中の消泡剤残留成分量は、用途によるが、少ないほど好ましく、より好ましくは検出限界以下の量である。消泡剤残留成分量は、使用する消泡剤の量に依存するため、消泡剤の使用量が多ければ消泡剤残留成分量は大きくなり、消泡剤の使用量が少なければ消泡剤残留成分量は小さくなる傾向にある。消泡剤残留成分量は実施例に記載の方法により測定することができる。消泡剤残留成分量が上記好ましいであることにより、電気電子部品等に使用する場合等において接点汚染を抑制できる傾向にある。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。
【００７４】
〔還元粘度ηｓｐ／ｃ〕
ポリフェニレンエーテルの０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調整し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）〔ｄＬ／ｇ〕を求めた。
【００７５】
〔液面の接触部の計測〕
反応器の側面にスケールを貼り、反応器下部を０点として液面までを測定した。分散液及び重合溶液を攪拌する場合の攪拌状態における液面の高さを測定した。
【００７６】
〔発泡量の計測〕
発泡量の計測は、液面より発泡面までの発泡層の厚さを測定した。
【００７７】
〔消泡剤残留成分量の測定〕
測定試料（ポリフェニレンエーテル）の前処理として、試料１ｇを白金るつぼに精秤し、硫酸（関東化学製  超高純度硫酸〔Ｕｌｔｒａｐｕｒ−１００ＴＭ〕）を加えて炭化したのち、電気炉で灰化した。放冷後、アルカリ融剤（関東化学製  特級炭酸ナトリウム）を加えて高周波溶融装置（東京科学製  ＴＫ−４１００）で加熱溶融した。再放冷後、塩酸（関東化学製  超高純度塩酸〔ＵｌｔｒａｐｕｒＴＭ〕）を加えて溶解し、５０ｍＬに定容して測定液とした。消泡剤残留成分の測定には、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）を用いて濃度を算出した。使用した装置は島津製作所製  ＩＣＰＳ−８１００であり、測定波長は２５１．６１２ｎｍとした。濃度（ｐｐｍ）は以下の式により算出した。
濃度（ｐｐｍ）＝〔ＩＣＰ−ＡＥＳ測定値（ｍｇ／Ｌ）−ブランク測定値（ｍｇ／Ｌ）〕×５０（ｍＬ）／試料採取量（ｇ）
【００７８】
〔実施例１〕
反応器として、使用制限が高さ４０ｃｍ、内径１６ｃｍ円筒型の反応器であって、底部に酸素含有ガス（Ｏ）導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼、及びサンプリング用の排出バルブを設け、反応器側部にバッフル、温度調整装置を設け、反応器上部に、重合溶液成分の導入口、及びベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを付属した還流冷却器を備える、１０リットルのジャケット付きガラス製の反応器を用いた。
【００７９】
（消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる工程）
トルエン；７．６ｋｇ、信越化学工業社製ＦＡ６３０フロロシリコーン系消泡剤０．７６ｍｇで構成される消泡剤分散液を調製し、これを反応器に導入し３０分間撹拌後、サンプリング用の排出バルブを開けて全量抜き出した。
【００８０】
（重合工程）
２，６−ジメチルフェノール；０．８５ｋｇ、トルエン；５．５９ｋｇ、及び触媒（Ｃ）（１．１ｇの酸化第一銅、８．２ｇの４７％臭化水素水溶液、２．６ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１２．７ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、３８．６ｇのブチルジメチルアミン）；６３．２ｇ、で構成される重合溶液を調製し、これを上記反応器に導入し、液温を４０℃に調整した後に、酸素含有ガス（Ｏ）をスパージャーより通気して２，６−ジメチルフェノールを酸化重合した。酸化重合開始後１２０分後に酸化重合を停止し、メタノール７．６５ｋｇにて洗浄した後、１３０℃の温度条件で１２０分間乾燥処理を行い、実施例１のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度と消泡剤残留成分量を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。
【００８１】
〔実施例２〕
消泡剤として、信越化学工業社製ＦＡ６３０の代わりに共栄社化学社製ＡＯ−８２フロロシリコーン系消泡剤０．７６ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度と消泡剤残留成分量を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。
【００８２】
〔実施例３〕
消泡剤の量を７．６ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度と消泡剤残留成分量を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。
【００８３】
〔実施例４〕
消泡剤として、信越化学工業社製ＦＡ６３０の代わりに共栄社化学社製ＡＯ−８２フロロシリコーン系消泡剤７．６ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度と消泡剤残留成分量を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。
【００８４】
〔実施例５〕
消泡剤の量を７６ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例５のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度と消泡剤残留成分量を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。
【００８５】
〔実施例６〕
消泡剤として、信越化学工業社製ＦＡ６３０の代わりに共栄社化学社製ＡＯ−８２フロロシリコーン系消泡剤７６ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例６のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度と消泡剤残留成分量を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。
【００８６】
〔実施例７〕
消泡剤の量を７６ｍｇとし、芳香族溶媒（Ａ１）及び（Ａ２）としてトルエンの代わりにキシレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例７のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度と消泡剤残留成分量を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。
【００８７】
〔実施例８〕
消泡剤の量を７６ｍｇとし、芳香族溶媒（Ａ１）及び（Ａ２）としてトルエンの代わりにエチルベンゼンを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例８のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度と消泡剤残留成分量を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。
【００８８】
〔比較例１〕
消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる工程を行わず、かつ重合工程において、信越化学工業社製ＦＡ６３０フロロシリコーン系消泡剤６５０ｍｇを重合溶液にさらに添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度と消泡剤残留成分量を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。
【００８９】
〔比較例２〕
消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる工程を行わず、かつ重合工程において、共栄社化学社製ＡＯ−８２フロロシリコーン系消泡剤６５０ｍｇを重合溶液にさらに添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例２のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度と消泡剤残留成分量を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。
【００９０】
〔比較例３〕
消泡剤の量を１５２ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例３のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度と消泡剤残留成分量を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。
【００９１】
〔比較例４〕
消泡剤の量を１５２ｍｇとし、芳香族溶媒（Ａ１）及び（Ａ２）としてトルエンの代わりにキシレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例４のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度と消泡剤残留成分量を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。
【００９２】
〔比較例５〕
消泡剤の量を１５２ｍｇとし、芳香族溶媒（Ａ１）及び（Ａ２）としてトルエンの代わりにエチルベンゼンを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例５のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度と消泡剤残留成分量を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。
【００９３】
〔比較例６〕
消泡剤分散液を反応器の内壁に接触させる工程を行わないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例６のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度と消泡剤残留成分量を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。なお、比較例６では重合工程において発生する発泡層の発生を抑制することができないため、発泡量の少ない実施例１〜８と比較して、反応器の単位体積あたりの生産効率の向上を図ることができないものであった。
【００９４】
【表１】
2014031424.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品等の材料の製造技術としての産業上の利用可能性がある。