(57)【要約】【課題】正極からのＭｎ成分溶出を抑制する事で高温保存特性に優れ、正負極に良質な被膜を形成する事でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】特定のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極、  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極、及び  非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、  上記非水電解液は、電解質（１）として一般式（１）：（ＸＳＯ2）（Ｘ’ＳＯ2）Ｎ-Ｌｉ+（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）で表される化合物、及びカーボネート系溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  ＬｉxＭｎaＭbＯyで表され、元素ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ）≦２．１、０＜ｘ≦２、１≦ａ≦３、０≦ｂ≦１．０、３≦ｙ≦４．５であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極、及び
非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、
前記非水電解液は、電解質（１）として
一般式（１）：（ＸＳＯ2）（Ｘ’ＳＯ2）Ｎ-Ｌｉ+
（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）で表される化合物、及びカーボネート系溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液が、電解質としてさらに電解質（２）を含み、前記電解質（２）が、
Ｍ’ＰＦc（ＣmＦ2m+1）6-c（Ｍ’はアルカリ金属イオン、０≦ｃ≦６、１≦ｍ≦２）、
Ｍ’ＢＦd（ＣnＦ2n+1）4-d（Ｍ’はアルカリ金属イオン、０≦ｄ≦４、１≦ｎ≦２）、及び
Ｍ’ＡｓＦ6（Ｍ’はアルカリ金属イオン）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩化合物である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液中に含まれる電解質（２）の濃度が、電解質（１）と電解質（２）との合計量に対して１０〜９９．９ｍｏｌ％である請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記電解質（２）がＬｉＰＦ6である請求項２又は３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記カーボネート系溶媒が環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類を含む請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガン酸リチウム）である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するため、移動体通信機器用電源、携帯用情報端末用電源などとして利用され、端末の普及と共にその市場が急速に伸びており、安全性の確保、サイクル特性、ハイレート特性及びエネルギー密度の向上、高温保存特性等の改良を目的として、さまざまな研究がなされている。
【０００３】
近年では、電子機器の小型化・軽量化又は電動自動車の開発に伴って、大容量、高出力のリチウム二次電池の開発が望まれており、そのため、リチウム二次電池の非水電解液に難燃性液体としてイオン性液体を使用することが検討されている。
【０００４】
特許文献１には、リチウム塩を含む非水電解質液と、難黒鉛化性炭素の負極を含むリチウム二次電池が開示されているが、満足できるサイクル特性ではない。
特許文献２には、リチウム塩を含む非水電解液を架橋性ポリマーで固体化した電解質を有するリチウム電池が開示されているが、溶媒の固体化により放電容量が低下しサイクル特性が十分でない。
特許文献３には、非水電解質液がリチウム塩を含むイオン性液体であるリチウム二次電池が開示されているが、サイクル特性が満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６５４２号公報
【特許文献２】特開２００９−２７７４１３号公報
【特許文献３】特開２００７−２０７６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように種々の検討が行われている中で、例えば、炭素の負極とイオン性液体の組み合わせを用いたリチウム二次電池は、有機溶媒系の電池と比較すると内部抵抗が高く、出力特性が不十分であり、サイクル特性等が不十分であるという問題があった。
【０００７】
加えて、正極活物質としてリチウム含有マンガン酸系物質を使用すると、高温でのサイクル特性が劣化するという問題があった。これは、高温下で正極からのＭｎ成分の溶出を伴うためであると考えられている。このため、Ｍｎの一部を他元素でドープ置換する方法、リチウム含有マンガン酸系物質の合成方法、リチウム含有マンガン酸系物質の粒子表面の改質等の種々の取り組みがなされているが、リチウム二次電池において、高温保存特性及びサイクル特性及び金属成分溶出の抑制等の電池性能のさらなる向上が求められているのが実情であった。
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、本発明の目的は、正極からのＭｎ成分溶出を抑制する事で高温保存特性に優れ、正負極に良質な被膜を形成する事でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、リチウム二次電池において、正極活物質としてリチウム含有マンガン酸系物質を使用した場合に、非水電解液中に特定の電解質を含有させることにより、電極上に被膜が形成され、その結果、電極の劣化が抑制され、正極からのＭｎ成分溶出を抑制し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウム二次電池は、
一般式  ＬｉxＭｎaＭbＯyで表され、元素ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ）≦２．１、０＜ｘ≦２、１≦ａ≦３、０≦ｂ≦１．０、３≦ｙ≦４．５であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極、及び
非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、
前記非水電解液は、電解質（１）として
一般式（１）：（ＸＳＯ2）（Ｘ’ＳＯ2）Ｎ-Ｌｉ+
（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）で表される化合物、及びカーボネート系溶媒を含むことを特徴とする。
【００１１】
前記非水電解液は、電解質としてさらに電解質（２）を含み、前記電解質（２）は、
Ｍ’ＰＦc（ＣmＦ2m+1）6-ｃ（Ｍ’はアルカリ金属イオン、０≦ｃ≦６、１≦ｍ≦２）、
Ｍ’ＢＦd（ＣnＦ2n+1）4-ｄ（Ｍ’はアルカリ金属イオン、０≦ｄ≦４、１≦ｎ≦２）、及び
Ｍ’ＡｓＦ6（Ｍ’はアルカリ金属イオン）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩化合物であることが好ましい。
【００１２】
このとき、前記非水電解液中に含まれる電解質（２）の濃度は、電解質（１）と電解質（２）との合計量に対して１０〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１３】
前記電解質（２）がＬｉＰＦ6である態様、前記カーボネート系溶媒が環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類を含む態様は、いずれも本発明の好ましい実施態様である。
【００１４】
前記一般式（１）で表される化合物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであることが好ましい。
【００１５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガン酸リチウム）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、正極からのＭｎ成分溶出を抑制する事で高温保存特性に優れ、正負極に良質な被膜を形成する事でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、満充電した本発明のリチウム二次電池の高温保存特性を示す図である（横軸は６０℃で保存した期間（月）、縦軸は容量維持率を示す）。
【図２】図２は、満充電した本発明のリチウム二次電池の高温保存特性を示す図である（横軸は６０℃で保存した期間（月）、縦軸は容量維持率を示す）。
【図３】図３は、満充電した本発明のリチウム二次電池の高温保存特性を示す図である（横軸は６０℃で保存した期間（月）、縦軸はセルＯＣＶを示す）。
【図４】図４は、満充電した本発明のリチウム二次電池の高温保存特性を示す図である（横軸は６０℃で保存した期間（月）、縦軸は抵抗上昇％を示す）。
【図５】図５は、３０℃における本発明のリチウム二次電池によるサイクル特性の改善を示す図である（横軸はサイクル数、縦軸は容量維持率を示す）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、
一般式  ＬｉxＭｎaＭbＯyで表され、元素ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ）≦２．１、０＜ｘ≦２、１≦ａ≦３、０≦ｂ≦１．０、３≦ｙ≦４．５であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極、及び
非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、
上記非水電解液は、電解質（１）として
一般式（１）；（ＸＳＯ2）（Ｘ’ＳＯ2）Ｎ-Ｌｉ+
（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）で表される化合物、及びカーボネート系溶媒を含むところに特徴を有する。
かかるリチウム二次電池によれば、非水電解液が電解質（１）を含むと、電極上に被膜を形成し、電極上での非水電解液の分解を抑制する事ができる。また正極のＭｎ成分溶出を抑制することができ、内部抵抗の上昇を抑制し、放電電圧を高い値に維持する事ができる。さらに非水電解液がさらに電解質（２）を含む場合、リチウム塩の電気伝導率を高める事ができ、充放電における正極、負極間でリチウムイオンの移動を良好にする事ができる。また正極集電体の不動態化を促進し、劣化を抑制する事が出来る。
【００１９】
＜正極＞
以下に、本発明のリチウム二次電池に使用される正極について説明する。
【００２０】
＜正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池において、正極活物質は、一般式  ＬｉxＭｎaＭbＯyで表され、元素ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ）≦２．１、０＜ｘ≦２、１≦ａ≦３、０≦ｂ≦１．０、３≦ｙ≦４．５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
前記一般式において１．９≦（ａ＋ｂ）≦２．１であり、リチウム二次電池が好適な特性を呈する観点から、好ましくは２．０≦（ａ＋ｂ）≦２．１であり、より好ましくは（ａ＋ｂ）＝２である。
【００２２】
前記一般式において０＜ｘ≦２であり、好ましくは０．５≦ｘ≦２、より好ましくは０．５≦ｘ≦１．５、さらに好ましくは０．５≦ｘ≦１、より一層好ましくはｘ＝１である。ｘが０であると酸化物中のＬｉサイトがＮｉ等の元素で置換されることになるため、実質的な容量低下を招くおそれがあり、ｘが２より大きいと、初回の不可逆容量が増えて効率が低下するおそれがある。
【００２３】
前記一般式において１≦ａ≦３であり、好ましくは１≦ａ≦２．５、より好ましくは１．２≦ａ≦２．５、さらに好ましくは１．５≦ａ≦２．０、より一層好ましくはａ＝２である。ａが１未満であると酸化物の充電時の熱安定性が低下するおそれがあり、ａが３より大きいと、正極活物質の容量低下に繋がるおそれがある。
【００２４】
前記一般式において０≦ｂ≦１．０であり、好ましくは０≦ｂ≦０．８、より好ましくは０≦ｂ≦０．７、さらに好ましくは０≦ｂ≦０．６、より一層好ましくは０≦ｂ≦０．５、さらに一層好ましくはｂ＝０である。
【００２５】
前記一般式において３≦ｙ≦４．５であり、好ましくは３．５≦ｙ≦４．５であり、より好ましくはｙ＝４である。
【００２６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物において、ｘ、ａ、ｂ及びｙの最も好ましい組み合わせは(ａ＋ｂ)＝２、ａ＝２、ｂ＝０、ｘ＝１、ｙ＝４又は(ａ＋ｂ)＝２、ａ＝１．５、ｂ＝０．５、ｘ＝１、ｙ＝４である。よって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の最も好ましいものは、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4である。
【００２７】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質の表面に、特定の物質をドープさせてもよく、ドープに用いられる物質としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶ等が挙げられる。
【００２８】
前記正極活物質は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする。正極活物質は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％含有する。
【００２９】
本発明において、正極活物質は、本発明の効果を奏する限り、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭ’’Ｏ（Ｍ’’＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）などを用いてもよい。これらを単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
前記正極活物質は、当業者に公知の製造方法により製造されたものであればよく、製造方法としては、例えば、電解合成したＭｎＯ2とＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨを混合して７５０〜８００℃で焼成する方法、電解合成したＭｎＯ2とＬｉ2ＣＯ3を混合して８００℃程度で焼成し、徐冷し、数回粉砕する方法、水熱合成したＭｎ3Ｏ4とＬｉＯＨを混合し、７５０〜８２０℃で焼成する方法等が挙げられる。
【００３１】
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤及び分散用溶媒などを含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常シート状である。
正極の製造方法は、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法などで塗工したり、浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで一軸又は多軸方向に延伸する方法などが挙げられる。
【００３２】
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどの導電性金属を用いることができる。中でも、薄膜に加工しやすく、安価であるという観点から、アルミニウムが好ましい。
【００３３】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維などが挙げられる。
【００３４】
結着剤（バインダー）としては、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴムなどの合成ゴム；ポリアミドイミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系樹脂などが挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００３５】
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性などを考慮して適宜調整することができる。
【００３６】
正極を製造する際にして、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水などが挙げられる。
【００３７】
＜非水電解液＞
＜一般式（１）で表される化合物（以下、電解質（１）ともいう）＞
本発明の使用される非水電解液は、一般式（１）；（ＸＳＯ2）（Ｘ’ＳＯ2）Ｎ-Ｌｉ+で表される化合物｛式中、Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。｝（電解質（１））を含むことを特徴とする。上記一般式（１）で表される化合物を非水電解液中に含むことにより、電極上に被膜を形成し、電極上での非水電解液の分解を抑制する事ができる。また正極のＭｎ成分溶出を抑制することができ、内部抵抗の上昇を抑制し、放電電圧を高い値に維持する事ができる。その結果として高温保存特性及びサイクル特性を改善することができる。また、非水電解液は、電解質（１）、カーボネート系溶媒を必須とし、さらに後述の電解質（２）を含んでもよいが、イオン性液体に通常使用されるトリエチルアンモニウム、エチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム等は含まないことが好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）中、Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。上記アルキル基又はフルオロアルキル基の中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。一般式（１）で表される好ましい化合物としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（メチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（エチルスルホニル）イミドが挙げられ、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、さらに好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）である。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池の非水電解液においては、電解質（１）は主たる電解質としてもよいし、他の電解質を主たる電解質としてもよい。他の電解質を主たる電解質とする場合は、後述する電解質（２）が主たる電解質となることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池中の非水電解液中の一般式（１）で表される化合物（電解質（１））の濃度は、電解質（１）を主たる電解質とする場合は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下であることが好ましい。より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、最も好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。電解質（１）の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が高くなって電気伝導度が低下し、電池性能が充分に発現しないおそれがあり、電解質（１）の濃度が低いと、イオン量が少なくなる傾向があり、電解液の電気伝導度が不十分となるおそれがある。電解質（１）以外の電解質を主たる電解質とする場合は、電解質（１）の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。電解質（１）の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合は、電極上の被膜形成が充分でなく、所望の電池性能が得られないおそれがある。電解質（１）の濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超える場合は非水電解液の粘度が高くなり電気伝導度が低下し電池性能が充分に発揮できないおそれがある。
【００４０】
電解質（１）は、市販品を使用してもよく、また、従来公知の方法により合成したものを用いてもよい。
【００４１】
＜電解質（２）＞
本発明のリチウム二次電池においては、前記非水電解液が、電解質としてさらに電解質（２）を含み、前記電解質（２）が、
Ｍ’ＰＦc（ＣmＦ2m+1）6-c（Ｍ’はアルカリ金属イオン、０≦ｃ≦６、１≦ｍ≦２）、
Ｍ’ＢＦd（ＣnＦ2n+1）4-d（Ｍ’はアルカリ金属イオン、０≦ｄ≦４、１≦ｎ≦２）、及び
Ｍ’ＡｓＦ6（Ｍ’はアルカリ金属イオン）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩化合物であることが好ましい。
【００４２】
Ｍ’はアルカリ金属イオンを表し、アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒが挙げられる。
Ｍ’ＰＦc（ＣmＦ2m+1）6-cにおいて、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒよりなる群から選択されることが好ましく、Ｌｉであることがより好ましい。また、ｃ＝６であることが好ましい。Ｍ’ＢＦd（ＣnＦ2n+1）4-dにおいて、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒよりなる群から選択されることが好ましく、Ｌｉであることがより好ましい。また、ｄ＝４であることが好ましい。Ｍ’ＡｓＦ6において、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒよりなる群から選択されることが好ましく、Ｌｉであることがより好ましい。これらの電解質（２）は、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する溶媒と溶媒和し難いアニオンを生成するものである。具体的には、電解質（２）は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、及びＬｉＡｓＦ6よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。これらの中でも、好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、より好ましくはＬｉＰＦ6である。上記電解質（２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
電解質（２）は、電解液中での解離定数が大きく、適度な電気伝導度を示し、かつ電池性能を高めることができる。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池の非水電解液においては、電解質（２）は主たる電解質としてもよいし、電解質（１）を主たる電解質としてもよい。
電解質（２）が主たる電解質となる場合は、非水電解液中の電解質（２）の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下であることが好ましい。より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、最も好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。電解質（２）の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が高くなって電気伝導度が低下し、電池性能が充分に発現しないおそれがあり、電解質（２）の濃度が低いと、イオン量が少なくなる傾向があり、電解液の電気伝導度が不十分となるおそれがある。
電解質（１）を主たる電解質とする場合は、電解質（２）の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。電解質（２）の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合は、電極上の被膜形成が充分でなく、所望の電池性能が得られないおそれがある。電解質（２）の濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超える場合は非水電解液の粘度が高くなり電気伝導度が低下し電池性能が充分に発揮できないおそれがある。
【００４５】
また、非水電解液中の電解質（１）と電解質（２）の濃度は、電解質（１）と電解質（２）の濃度の合計として、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４６】
前記非水電解液中に含まれる電解質（２）の濃度は、高温保存特性及びサイクル特性の改善の観点から、電解質（１）と電解質（２）との合計量に対して好ましくは１０〜９９．９ｍｏｌ％である。より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より一層好ましくは７５ｍｏｌ％以下、さらに一層好ましくは７０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは６５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６０ｍｏｌ％以下である。かかる範囲であると、適度な電気伝導度となるため、サイクル特性も向上すると考えられる。
【００４７】
本発明に使用される非水電解液中における電解質（１）の濃度は、高温保存特性及びサイクル特性の改善の観点から、上記電解質（１）と電解質（２）との合計を１００ｍｏｌ％とした場合、好ましくは０．０１〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％、より一層好ましくは２５〜９０ｍｏｌ％、さらに一層好ましくは３０〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは３５〜９０ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％である。電解質（１）の配合量が少なすぎると、電極上の被膜形成が充分でなく、所望の電池性能が得られないおそれがある。
【００４８】
＜カーボネート系溶媒＞
本発明に使用される非水電解液において、上記電解質類を溶解させる溶媒としては、従来、非水電解液に使用されている種々の非水溶媒のカーボネート系溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類などを使用することができる。これらのカーボネート系溶媒は、電圧印加時に分解しにくく安定であるため好ましく使用できる。また、本発明の効果を損なわない程度に、上記カーボネート系溶媒以外の、従来、非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を併用してもよい。併用する溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；プロピオン酸メチルや酪酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル類などを使用することができる。
また、カーボネート系溶媒としては、フッ素含有カーボネートを用いてもよい。前記フッ素含有カーボネートとしては、フッ素含有環状カーボネートまたはフッ素含有鎖状カーボネートが挙げられる。
フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、フルオロエチルエチレンカーボネート、ジフルオロエチルエチレンカーボネート、トリフルオロエチルエチレンカーボネート、テトラフルオロエチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
フッ素含有鎖状カーボネートとしては、モノフルオロジメチルカーボネート、モノフルオロジエチルカーボネート、モノフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（モノフルオロメチル）カーボネート、ビス（モノフルオロエチル）カーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。上記のような、フッ素含有カーボネート（例えばフッ素含有環状カーボネートまたはフッ素含有鎖状カーボネート）を本発明の電解質（１）と組み合わせて用いることにより、電極上に良好な被膜を形成し、電極の劣化が抑制される効果が一層期待できるため、これらのフッ素含有カーボネート（例えばフッ素含有環状カーボネートまたはフッ素含有鎖状カーボネート）を溶媒として使用する様態は、本発明の好ましい様態の一つである。これらのフッ素含有カーボネートを溶媒として用いる場合、非水電解液の粘度、イオン伝導度等の観点から、非水電解液中のフッ素含有カーボネートの濃度としては０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。また、これらのフッ素含有カーボネートは２種以上を用いてもよい。
上記カーボネート系溶媒のなかでも、鎖状カーボネート類と環状カーボネート類を混合して使用することが好ましい。環状カーボネート類の中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましく、より好ましくはエチレンカーボネートである。鎖状カーボネート類の中では、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましく、より好ましくはエチルメチルカーボネートである。
【００４９】
本発明の非水電解液におけるカーボネート系溶媒の濃度は、好ましくは７０質量％〜９５質量％、より好ましくは７５質量％〜９５質量％、さらに好ましくは８０質量％〜９０質量％である。
【００５０】
＜添加剤＞
本発明のリチウム二次電池の非水電解液は、高温保存特性及びサイクル特性の改善や安全性の向上のため、電解質（１）、カーボネート系溶媒、任意に電解質（２）以外に添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物などがあげられる。非水電解液にこれらの添加剤を用いる場合、その濃度は、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、添加剤は２種以上を用いてもよい。
【００５１】
＜負極＞
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤、増粘剤及び必要に応じて導電助剤などを含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常シート状である。
【００５２】
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属を用いることができるが、薄膜に加工しやすいという観点から、銅が好ましい。
【００５３】
負極活物質としては、従来公知のリチウム二次電池で使用される負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、グラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等などのシリコンＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等などのＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金を用いることができる。
【００５４】
なお、負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。負極に使用し得る導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒等は、正極で用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００５５】
また、負極活物質組成物の作製に増粘剤を用いてもよく、増粘剤は、負極活物質組成物を集電体上に塗布可能な粘度に制御するために用いられる非イオン性ポリマーであることが好ましい。増粘剤としては、例えばポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類等が挙げられるが、これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類等が好ましく、好適な粘性を付与でき、かつ分散性も良好であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が特に好ましい。
【００５６】
＜セパレータ＞
セパレータは正負極を隔てるように配置されるものである。セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど）、不織布セパレータ、多孔質金属体などが挙げられる。中でも、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つポリオレフィン系微多孔質セパレータが好適である。
【００５７】
上記多孔性シートの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体などが挙げられる。酸化電圧が高く、高電圧に有利な点から、ポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータが好適である。
【００５８】
上記不織布セパレータの材質は、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラスなどが挙げられ、非水電解液層に要求される機械強度などに応じて単独又は混合して用いられる。
【００５９】
本発明に係るリチウム二次電池は、正極と負極とが、非水電解液が含浸されているセパレーターを介して、ケースに収納された構造を有している。本発明に係るリチウム二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池において、正極からのＭｎ成分溶出量は、好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下、より一層好ましくは１９０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは１８０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１４０ｐｐｍ以下である。係る範囲であると、正極からのＭｎ成分溶出が抑制され、電極の劣化を防止し、内部抵抗の上昇を抑制し、放電電圧を高い値に維持することができる。その結果として高温保存特性及びサイクル特性を改善することができる。なお、正極からのＭｎ成分溶出量は、後述の方法により測定することができる。
【００６１】
本発明のリチウム二次電池において、６０℃で３ヶ月保存した場合の０．２Ｃ回復容量は、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上である。なお、当該０．２Ｃ回復容量は、後述の方法により測定することができる。
【００６２】
本発明のリチウム二次電池において、６０℃で３ヶ月保存した場合の１Ｃ回復容量は、好ましくは２２％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。なお、当該１Ｃ回復容量は、後述の方法により測定することができる。
【００６３】
本発明のリチウム二次電池において、６０℃で３ヶ月保存した場合のセルＯＣＶ（開放電圧）は、好ましくは３．０Ｖ以上、より好ましくは３．１Ｖ以上、さらに好ましくは３．２Ｖ以上である。なお、当該セルＯＣＶは、後述の方法により測定することができる。
【００６４】
本発明のリチウム二次電池において、６０℃で３ヶ月保存した場合の内部抵抗上昇率（ＩＲ上昇率）は、好ましくは４００％未満、より好ましくは３００％以下、さらに好ましくは２５０％以下、特に好ましくは２００％以下である。なお、当該内部抵抗上昇率は、後述の方法により測定することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６６】
１．非水電解液の調製
非水電解液調製例１
一般式（１）で表される化合物（電解質（１））としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、従来公知の方法により合成したもの０．９４ｇ（５ｍｍｏｌ）、電解質（２）としてヘキサフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)０．７６ｇ（５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメスフラスコに測り取り、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（いずれもキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）の体積比が３／７（ＥＣ／ＥＭＣ）である溶媒でメスアップして非水電解液１を調製した。
【００６７】
非水電解液調製例２
電解質（１）として前出のＬｉＦＳＩ  ０．７５ｇ（４ｍｍｏｌ）、電解質（２）として前出のＬｉＰＦ6  ０．９１ｇ（６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、非水電解液調製例１と同様にして非水電解液２を調製した。
【００６８】
非水電解液調製例３
電解質（１）として前出のＬｉＦＳＩ  ０．５６ｇ（３ｍｍｏｌ）、電解質（２）として前出のＬｉＰＦ6  １．０６ｇ（７ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、非水電解液調製例１と同様にして非水電解液３を調製した。
【００６９】
非水電解液調製例４
電解質（１）として前出のＬｉＦＳＩ  ０．３７ｇ（２ｍｍｏｌ）、電解質（２）として前出のＬｉＰＦ6  １．２２ｇ（８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、非水電解液調製例１と同様にして非水電解液４を調製した。
【００７０】
非水電解液調製例５
電解質（１）として前出のＬｉＦＳＩ  ０．１９ｇ（１ｍｍｏｌ）、電解質（２）として前出のＬｉＰＦ6  １．３７ｇ（９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、非水電解液調製例１と同様にして非水電解液５を調製した。
【００７１】
非水電解液調製例６
電解質（１）を用いず、電解質（２）として前出のＬｉＰＦ6  １．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は非水電解液調製例１と同様にして非水電解液６を調製した。
【００７２】
２．ラミネートセルの作製と試験前の充放電
正極活物質層の面積が１２ｃｍ2（３ｃｍ×４ｃｍ）の正極シート（正極活物質：ＬｉＭｎ2Ｏ4、バインダー：ＰＶＤＦ、導電助剤：アセチレンブラックを９６：５：４の比率で混錬し、ＮＭＰ溶剤に溶解させて固形分６０％でスラリー化して、アルミ箔上に塗工し、１００℃ホットプレート上で乾燥させた後、ロールプレス機で一定密度になるまでプレスして作製した。３ｍＡｈ／ｃｍ2）１枚と、負極活物質層の面積が１３．４４ｃｍ2（３．２ｃｍ×４．２ｃｍ）の負極シート（負極活物質：人造黒鉛、バインダー：ＳＢＲ、増粘剤：ＣＭＣ、導電助剤：カーボンブラックを９５．７：２：１．８：０．５の比率で混錬し、純水に溶解させて固形分４８％でスラリー化して、銅箔上に塗工し、１００℃ホットプレート上で乾燥させた後、ロールプレス機で一定密度になるまでプレスして作製した。３．２ｍＡｈ／ｃｍ2）１枚とを対向するように積層し、その間に１枚のポリオレフィン系セパレータ（ポリエチレン製20μｍ）を挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートフィルムで正極及び負極のシートを挟み込み、アルミニウムラミネートフィルム内を各非水電解液１〜６で満たし、真空状態で密閉することによりラミネートセルを作製した。
【００７３】
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、３０℃で充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．５Ｖ〜４．２Ｖで１度充放電を行った後、ラミネートセルを開封してから、再度真空状態で密閉した。同条件で充放電を５回繰り返して非水電解液に対応するラミネート型リチウム電池を完成させた。
【００７４】
３．Ｍｎ成分溶出試験
非水電解液１〜６を用いて作製した各ラミネート型リチウム電池について、前記充放電試験装置を用いて、３０℃の条件下で、０．５Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を５時間行った後、正極のみを取り出した。それぞれの電池作製に用いた非水電解液と同じ組成の電解液を別途作製し、各電解液中に取り出した各正極を入れて、６０℃で３０日間放置した。放置後の電解液について超純水にて１％濃度に希釈してＩＣＰ分析を行った（測定装置：株式会社島津製作所製  ＩＣＰ発光分析装置  ＩＣＰＥ−９０００）。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2014029840.tif 000002
【００７６】
表１の結果から、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ6を併用した例とＬｉＦＳＩを用いなかった例と比べると、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ6を併用した例は、Ｍｎ成分溶出が抑制されていることが分かる。また、ＬｉＦＳＩの濃度が高くなると、Ｍｎ成分溶出がさらに抑制されていることが分かる。これは、ＬｉＦＳＩにより正極上に被膜が形成され、正極の劣化が抑えられ、正極からのＭｎ成分溶出が抑制されるためであると考えられる。
【００７７】
４．高温保存特性試験
４−１．容量維持率
非水電解液１〜６を用いて得られた各ラミネート型リチウム電池を、前記充放電試験装置を用いて、３０℃にて、１Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を３時間行い、０．２Ｃでの２．７５Ｖカットオフの放電を行い、このときの放電容量を初期放電容量（Ａ）とする。その後、各ラミネート型リチウム電池について、３０℃で１Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を３時間行い、６０℃で０．５、１．０、２．０、３．０ヶ月間のそれぞれで保管した。その後、３０℃、０．２Ｃでの２．７５Ｖカットオフの放電を行った後、１Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を３時間行い、０．２Ｃでの２．７５Ｖカットオフの放電を行った。この時の放電容量を高温保管後の放電容量（Ｂ）とする。高温保管前後での容量維持率を以下の式により算出し、その結果を図１及び表２に示す。
容量維持率＝高温保管後の放電容量（Ｂ）／初期放電容量（Ａ）×１００
放電容量測定時の放電速度を１Ｃとする以外は、上記と同じ条件で高温保管前後での容量維持率を算出した。その結果を図２及び表３に示す。
【００７８】
【表２】
2014029840.tif 000003
【００７９】
【表３】
2014029840.tif 000004
【００８０】
図１及び２並びに表２及び３の結果から、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ6を併用した例とＬｉＦＳＩを用いなかった例と比べると、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ6を併用した例は、容量維持率が向上していることがわかる。これは、ＬｉＦＳＩを非水電解液中に含むと、正極上に被膜が形成され、正極からのＭｎ成分溶出を抑制し、電極（正極）の劣化を防止し、容量の低下が抑えられるためであると考えられる。
【００８１】
４−２．セルＯＣＶ（開放電圧）
非水電解液１〜６を用いて得られた各ラミネート型リチウム電池について、３０℃で１Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を３時間行い、充電終了後６時間以上２４時間以内に電池回路電圧を測定した（測定装置：鶴賀電機株式会社製  低抵抗計  型番３５６６）。測定後６０℃で３．０ヶ月間保管し、保管中の０．２５、０．５、１．０、２．０ヶ月経過時点で室温に戻し、３時間放置した後に、電池回路電圧を測定した。その結果を表４及び図３に示す。
【００８２】
【表４】
2014029840.tif 000005
【００８３】
図３及び表４の結果から、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ6を併用した例とＬｉＦＳＩを用いなかった例と比べると、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ6を併用した例は、セルＯＣＶが向上していることがわかる。これは、ＬｉＦＳＩを非水電解液中に含むと、正極上に被膜が形成され、正極からのＭｎ成分溶出を抑制し、電極（正極）の劣化を抑えることができ、放電電圧を高い値に維持できるためであると考えられる。
【００８４】
４−３．インピーダンス
非水電解液１〜６を用いて得られた各ラミネート型リチウム電池について、３０℃で、１Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を３時間行い、充電終了後６時間以上２４時間以内に１ＫＨｚで交流インピーダンスを測定した（測定装置：鶴賀電機株式会社製  低抵抗計  型番３５６６）。測定後６０℃で３．０ヶ月間保管し、保管中の０．５、１．０、２．０ヶ月経過時点で１ＫＨｚ交流インピーダンスを測定した。なお、測定は各電池を室温雰囲気下に戻し、３時間放置後に行った。その結果を表５及び図４に示す。
【００８５】
【表５】
2014029840.tif 000006
【００８６】
図４及び表５の結果から、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ6を併用した例とＬｉＦＳＩを用いなかった例と比べると、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ6を併用した例は、内部抵抗の上昇が抑制されていることがわかる。これは、ＬｉＦＳＩを非水電解液中に含むと、正極上に被膜が形成され、正極からのＭｎ成分溶出を抑制し、正極の劣化が抑えられ、内部抵抗の上昇を抑制できるためであると考えられる。
【００８７】
５．サイクル特性試験
非水電解液１〜６を用いて作製した各ラミネート型リチウム電池について、前記充放電試験装置を用いて、３０℃において１Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧の充電を開始して０．０２Ｃカットオフまで充電し、１Ｃでの２．７５Ｖカットオフの放電を行い、サイクル試験を行った。各充放電後には１０分の充放電休止時間を設けた。その結果を図５に示す。
【００８８】
図５の結果から、ＬｉＦＳＩ  ０．５ｍｏｌ＋ＬｉＰＦ6  ０．５ｍｏｌ、ＬｉＦＳＩ  ０．４ｍｏｌ＋ＬｉＰＦ6  ０．６ｍｏｌ、ＬｉＦＳＩ  ０．３ｍｏｌ＋ＬｉＰＦ6  ０．７ｍｏｌ、ＬｉＦＳＩ  ０．２ｍｏｌ＋ＬｉＰＦ6  ０．８ｍｏｌ、ＬｉＦＳＩ  ０．１ｍｏｌ＋ＬｉＰＦ6  ０．９ｍｏｌの電解質組成（非水電解液１〜５）を用いた場合は、ＬｉＰＦ6  １ｍｏｌ（非水電解液６）と比較していずれもサイクル特性が向上していることが分かる。これは、ＬｉＦＳＩを非水電解液中に含むと、電極上に被膜が形成され、正極からＭｎ成分の溶出を抑制し、正極の劣化が抑えられるため、また、被膜により非水電解液が電極上で分解される事が抑制されるため、サイクル性能が改善されると考えられる。
【図１】
2014029840.tif 000007
【図２】
2014029840.tif 000008
【図３】
2014029840.tif 000009
【図４】
2014029840.tif 000010
【図５】
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