(57)【要約】【課題】本発明の課題は、導電性ポリマー層の層厚分布の均一性、平滑性及びパターニング精度を満足し、かつ、透明電極の形状劣化及びガスバリアー層のガスバリアー機能が低下することなく、高度に乾燥できる透明電極の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の透明電極１の製造方法は、ガスバリアー層３を有する透明樹脂基板２の一方の面上に、少なくとも導電性ポリマーと、非導電性ポリマーと、水とを含有する導電性ポリマー層形成用組成物を塗布して導電性ポリマー層５となる塗布膜を形成する導電性ポリマー層形成工程と、導電性ポリマー層形成工程において形成した塗布膜を、発光スペクトルの極大波長が０．９〜１．５μｍの範囲内にある赤外線を発生する赤外線ヒーターを用いて加熱し、水を除去して乾燥する乾燥工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリアー層を有する透明樹脂基板の一方の面上に、導電性ポリマー層を備える透明電極の製造方法であって、
（１）前記ガスバリアー層を有する透明樹脂基板の一方の面上に、少なくとも導電性ポリマーと、非導電性ポリマーと、水とを含有する導電性ポリマー層形成用組成物を塗布して導電性ポリマー層となる塗布膜を形成する導電性ポリマー層形成工程と、
（２）前記導電性ポリマー層形成工程において形成した塗布膜を、発光スペクトルの極大波長が０．９〜１．５μｍの範囲内にある赤外線を発生する赤外線ヒーターを用いて加熱し、前記水を除去して乾燥する乾燥工程と、
を有することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項２】
前記透明樹脂基板が、前記透明樹脂基板のガスバリアー層を有する面上に前記導電性ポリマー層を備えることを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
【請求項３】
前記導電性ポリマー層形成用組成物が、有機極性溶媒を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の透明電極の製造方法。
【請求項４】
前記ガスバリアー層を有する透明樹脂基板が、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項５】
前記導電性ポリマー層の層厚が、１５０〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極の製造方法に関する。より詳しくは、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができ、特に有機発光素子に用いることのできる透明電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成要素となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない構成要素となっている。
【０００３】
従来、透明電極は、ガラスやプラスチックフィルム等の透明基板上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、かつ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。また、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、樹脂基板などのフレキシブル基板（可撓性の透明基板）を用いたロール・トゥ・ロール（roll to roll）の生産技術が所望されている。
【０００４】
ＩＴＯ透明電極にかえてフレキシブル基板を用いて透明電極を製造するにあたり、従来用いられてきた真空蒸着法やスパッタリング法といった生産性の低い乾式塗布法に代えて、湿式塗布法による製造方法が検討されている。例えば、透明基板上に、金属、金属酸化物、導電性ポリマー等の導電性微粒子を含む分散液を直接塗布し、透明基板を乾燥させ、導電層を形成させる湿式塗布法による透明電極の製造方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、透明基板に分散液を塗布し、乾燥させるという湿式処理には、透明電極の性能低下につながる別の問題がある。具体的には、導電性微粒子を含む分散液を透明基板に塗布した後、塗布膜中の溶媒を取り除く際の温度ムラ、乾燥ムラが原因で、導電層の層厚分布や表面平滑性の低下、コーヒーリングと呼ばれる塗布端部が厚くなる現象や乾燥収縮によるパターニング不良を引き起こすことが知られている。これらの現象が生じた電極を有機ＥＬ素子の電極として用いた場合、電極表面抵抗の増加、電流リークといった著しい性能低下につながる。
【０００６】
このような問題に対して、熱風やホットプレートなどを用いた伝導伝熱乾燥の乾燥温度を上げる、あるいは遠赤外線ヒーターなどを用いた輻射伝熱乾燥を行うことで、乾燥速度を増加しムラを低減する方法がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、基板に樹脂基板を用いる場合、伝導伝熱乾燥では、基板自体が変形するため樹脂材料のＴｇを超える温度に乾燥温度を上げることでの乾燥処理はできない。また、遠赤外線ヒーターでは、溶媒の吸収領域である波長３．５μｍ以下の輻射エネルギーが弱い。波長３．５μｍ以下の輻射エネルギーを増加させると、樹脂基板の吸収領域に相当する波長３．５μｍ以上の遠赤外線領域の輻射エネルギーも増加してしまい、前述の高温での伝導伝熱乾燥同様、基板の変形を引き起こしてしまう。
【０００７】
ヒーターに用いる遠赤外線の溶媒の吸収領域である波長３．５μｍ以下の輻射エネルギーが弱いという問題に対しては、３．５μｍ以上の遠赤外線領域をカットした近赤外線ヒーターを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法は、塗布膜中の溶媒を効率的に乾燥することに主眼が置かれたものであり、基板自体の赤外線吸収による変形防止を考慮したものではなく、とりわけ透明樹脂基板を用いた場合の赤外線乾燥について言及されていない。
【０００８】
また、有機ＥＬ素子では、素子内部に残留する水分により、有機機能層が著しく劣化するため、透明電極や透明樹脂基板を高度に乾燥する必要がある。そのため、通常、透明樹脂基板にはガスバリアー層が設置されており、透明樹脂基板自体があらわに変形しない乾燥条件下でも、透明樹脂基板の一部が微小変形することでガスバリアー層が剥離、劣化する場合がある。このような透明電極を有機ＥＬ素子に用いると、ガスバリアー機能の低下により有機機能層が劣化し、発光ムラ、さらにはダークスポット発生の要因となる。
【０００９】
このように、透明樹脂基板を用いた有機ＥＬ素子用の透明電極は、導電性ポリマー層の層厚分布の高い均一性、平滑性、パターニング形状と、高い乾燥度、さらには高いガスバリアー性が求められる。しかし、従来の乾燥方法では、これらを同時に満たすことは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−２１６５５０号公報
【特許文献２】特開平１１−２４２９１６号公報
【特許文献３】特許第４７９００９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、導電性ポリマー層の層厚分布の均一性、平滑性及びパターニング精度を満足し、かつ、導電性ポリマー層の形状の劣化及びガスバリアー層のガスバリアー機能が低下することなく、高度に乾燥することができる透明電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程においてガスバリアー層を有する透明樹脂基板の一方の面上に、少なくとも導電性ポリマーと、非導電性ポリマーと、水とを含有する導電性ポリマー層形成用組成物を塗布して導電性ポリマー層となる塗布膜を形成し、当該塗布膜を、発光スペクトルの極大波長が０．９〜１．５μｍの範囲内にある赤外線を発生する赤外線ヒーターを用いて加熱し、水を除去して乾燥することにより上記課題を解決することができることを見出し本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
１．ガスバリアー層を有する透明樹脂基板の一方の面上に、導電性ポリマー層を備える透明電極の製造方法であって、
（１）前記ガスバリアー層を有する透明樹脂基板の一方の面上に、少なくとも導電性ポリマーと、非導電性ポリマーと、水とを含有する導電性ポリマー層形成用組成物を塗布して導電性ポリマー層となる塗布膜を形成する導電性ポリマー層形成工程と、
（２）前記導電性ポリマー層形成工程において形成した塗布膜を、発光スペクトルの極大波長が０．９〜１．５μｍの範囲内にある赤外線を発生する赤外線ヒーターを用いて加熱し、前記水を除去して乾燥する乾燥工程と、
を有することを特徴とする透明電極の製造方法。
【００１５】
２．前記透明樹脂基板が、前記透明樹脂基板のガスバリアー層を有する面上に前記導電性ポリマー層を備えることを特徴とする第１項に記載の透明電極の製造方法。
【００１６】
３．前記導電性ポリマー層形成用組成物が、有機極性溶媒を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極の製造方法。
【００１７】
４．前記ガスバリアー層を有する透明樹脂基板が、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることを特徴とする第１項から第３項のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【００１８】
５．前記導電性ポリマー層の層厚が、１５０〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、導電性ポリマー層の層厚分布の均一性、平滑性及びパターニング精度を満足し、かつ、導電性ポリマー層の形状の劣化及びガスバリアー層のガスバリアー機能が低下することなく、高度に乾燥することができる透明電極の製造方法を提供することができる。
【００２０】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２１】
すなわち、本発明に係る赤外線ヒーターは、発光スペクトルの極大波長を０．９〜１．５μｍの範囲内にある赤外線を発生している。このため、有機ＥＬ素子等の高度に乾燥された状態が必要とされる透明電極についても、透明電極に用いられる透明樹脂基板を乾燥させる赤外線ヒーターの発光スペクトルの極大波長を、透明樹脂基板が有する約３．５μｍ付近の吸収波長から大幅に短波化し、０．９〜１．５μｍの範囲内とすることで、透明樹脂基板が変形すること無く乾燥させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】透明電極の概略構成を示す断面図
【図２Ａ】透明電極の金属導電層のパターン形状を例示する平面図
【図２Ｂ】透明電極の金属導電層のパターン形状を例示する平面図
【図２Ｃ】透明電極の金属導電層のパターン形状を例示する平面図
【図２Ｄ】透明電極の金属導電層のパターン形状を例示する平面図
【図３】有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図
【図４Ａ】有機ＥＬ素子の製造方法を経時的に説明するための概略的な平面図
【図４Ｂ】有機ＥＬ素子の製造方法を経時的に説明するための概略的な平面図
【図４Ｃ】有機ＥＬ素子の製造方法を経時的に説明するための概略的な平面図
【図４Ｄ】有機ＥＬ素子の製造方法を経時的に説明するための概略的な平面図
【図４Ｅ】有機ＥＬ素子の製造方法を経時的に説明するための概略的な平面図
【図４Ｆ】有機ＥＬ素子の製造方法を経時的に説明するための概略的な平面図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の透明電極１の製造方法は、ガスバリアー層３を有する透明樹脂基板２の一方の面上に、導電性ポリマー層５を備える透明電極１の製造方法であって、（１）ガスバリアー層３を有する透明樹脂基板２の一方の面上に、少なくとも導電性ポリマーと、非導電性ポリマーと、水とを含有する導電性ポリマー層形成用組成物を塗布して導電性ポリマー層５となる塗布膜を形成する導電性ポリマー層形成工程と、（２）導電性ポリマー層形成工程において形成した塗布膜を、発光スペクトルの極大波長が０．９〜１．５μｍの範囲内にある赤外線を発生する赤外線ヒーターを用いて加熱し、水を除去して乾燥する乾燥工程と、を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、透明樹脂基板２は、透明樹脂基板２のガスバリアー層３を有する面上に導電性ポリマー層５を備えることが、高いガスバリアー性が得られることから好ましい。また、導電性ポリマー層形成用組成物が、有機極性溶媒を含有することが好ましい。これにより、高い透明性と高い導電性を得るために必要十分な量の導電性ポリマー層形成用組成物を透明樹脂基板２上に塗布することができる。
【００２５】
さらに、本発明においては、ガスバリアー層３を有する透明樹脂基板２が、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。これにより、透明樹脂基板２を通して素子内部に水分や酸素が拡散することを防止することができる。また、導電性ポリマー層５の層厚は、１５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、高い導電性、電極の表面平滑性及び透明性を得ることができる。
【００２６】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２７】
《透明電極の構成及び製造方法》
本発明の透明電極の製造方法は、ガスバリアー層３を有する透明樹脂基板２の一方の面上に、導電性ポリマー層５を備える透明電極１の製造方法であって、
（１）前記ガスバリアー層３を有する透明樹脂基板２の一方の面上に、少なくとも導電性ポリマーと、非導電性ポリマーと、水とを含有する導電性ポリマー層形成用組成物を塗布して導電性ポリマー層５となる塗布膜を形成する導電性ポリマー層形成工程と、
（２）前記導電性ポリマー層形成工程において形成した塗布膜を、発光スペクトルの極大波長が０．９〜１．５μｍの範囲内にある赤外線を発生する赤外線ヒーターを用いて加熱し、水を除去して乾燥する乾燥工程と、
を有することを特徴とする。
【００２８】
なお、本発明に係る透明電極１の構成の一例を図１に示す。透明電極１は、ガスバリアー層３を有する透明樹脂基板２及び導電性ポリマー層５を備え、金属導電層４を併用することが好ましい。
【００２９】
また、透明電極１は、少なくとも導電性ポリマーと、非導電性ポリマーと、水を含有する導電性ポリマー層形成用組成物を塗布して導電性ポリマー層５となる塗布膜を、発光スペクトルの極大波長が０．９〜１．５μｍの範囲内にある赤外線を発生する赤外線ヒーターを用いて加熱し、水を除去して乾燥することで得られる。
【００３０】
透明電極１は、導電性ポリマー層５のみで構成されてもよいが、前述のように、金属導電層４と併用し、導電性ポリマー層５を金属導電層４上に積層することで、低抵抗かつ均一な面抵抗が得られる。
【００３１】
以下において、透明電極１の製造方法の典型的例について、詳細な説明をする。
【００３２】
透明電極１の製造方法は、主に、下記工程（ｉ）〜（iv）を含む態様の製造方法であることが好ましい。
【００３３】
（ｉ）導電性ポリマー層形成用組成物調製工程：
導電性ポリマー、非導電性ポリマー（自己分散型ポリマー等）、水、グリコールエーテル及びその他の有機極性溶媒を混合して導電性ポリマー層形成用組成物を調製する工程。
（ii）金属導電層形成工程：
ガスバリアー層３を有する透明樹脂基板２の一方の面上に、金属導電層４を形成する工程。
（iii）導電性ポリマー層形成工程：
導電性ポリマー層形成用組成物を、金属導電層４上に塗布して導電性ポリマー層５となる塗布膜を形成する工程。
（iv）乾燥工程：
導電性ポリマー層形成工程において形成した塗布膜を、発光スペクトルの極大波長が０．９〜１．５μｍの範囲内にある赤外線を発生する赤外線ヒーターを用いて加熱し、水を除去して乾燥する工程。
【００３４】
前記工程（ｉ）の導電性ポリマー層形成用組成物調製工程では、分散安定性の観点から、電気伝導性あるいは誘電率の高い液から順に添加し、混合することが好ましく、導電性ポリマーを撹拌しながら、水、その他の有機極性溶媒を添加し均一になった後、グリコールエーテルを添加する。また、インクジェット方式で印刷する場合に安定に吐出することができるため、酸素、二酸化炭素などの混合液中の溶存気体を減圧下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００３５】
前記工程（ii）の金属導電層形成工程では、金属材料からなる細線パターンを透明樹脂基板２上に形成させる。
【００３６】
前記工程（iii）の導電性ポリマー層形成工程では、金属材料からなる細線パターンの金属導電層４が形成された透明樹脂基板２上に、導電性ポリマー層形成用組成物を、例えば、インクジェット方式で印刷することができる。このとき、パターン形成された金属導電層４を完全に被覆してもよいし、一部を被覆又は接触してもよい。
【００３７】
また、金属導電層４の一部を導電性ポリマー層５が被覆又は接触している透明電極１を作製する手段としては、転写フィルムに金属導電層４を上述の方法で形成し、さらに導電性ポリマー層５を積層したものを、透明樹脂基板２に転写する方法が挙げられる。
【００３８】
前記工程（iv）の乾燥工程では、導電性ポリマー層５となる塗布膜を、発光スペクトルの極大波長が０．９〜１．５μｍの範囲内にある赤外線を発生する波長制御赤外線ヒーターを用いて加熱し、水を除去して乾燥処理を行う。
【００３９】
乾燥処理の条件として特に制限はないが、赤外線フィラメント及び波長制御フィルターの表面温度により、照射時間を調節することができる。例えば、フィラメント温度６００〜１２００℃、波長制御フィルター表面温度１５０℃で、１０秒〜３０分の乾燥処理をすることができる。これにより、層厚分布の高い均一性、高い表面平滑性及び高いパターニング精度を有する導電性ポリマー層５を得ることができ、さらにこの透明電極１を有機ＥＬ素子１０に用いることで、有機ＥＬ素子１０の駆動電圧の低減、発光ムラの低減及び寿命の向上といった効果が得られる。
【００４０】
《透明樹脂基板》
次に透明電極１の各構成について詳細に説明する。
【００４１】
透明樹脂基板２は、導電層を担持しうる板状体であり、透明電極１を得るためには、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上のものが好ましく用いられる。なお、透明樹脂基板２とは、当該ＪＩＳ規格に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上のものをいう。
【００４２】
透明樹脂基板２としては、フレキシブル性に優れており、誘電損失係数が十分小さくて、マイクロ波の吸収が導電層よりも小さい材質であるものが好ましく用いられる。
【００４３】
透明樹脂基板２としては、例えば、樹脂フィルム等が好適に挙げられ、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００４４】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚さ等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【００４５】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート又は変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム又は環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００４６】
上記全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に用いられる透明樹脂基板２として好ましく用いられる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム又はポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる透明樹脂基板２には、透明樹脂基板２上に塗布する塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。
【００４８】
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理及びレーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００４９】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体又はエポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには二層以上の構成にしてもよい。
【００５０】
《ガスバリアー層》
有機ＥＬ素子などの有機電子素子は、素子内部に微量の水分や酸素が存在すると容易に性能劣化が生じてしまう。樹脂を使用する透明樹脂基板２の場合、透明樹脂基板２を通して素子内部に水分や酸素が拡散することを防止するため、水分や酸素に対して高い遮蔽能を有するガスバリアー層３を形成することが必要である。
【００５１】
本発明に係るガスバリアー層３の組成や構造及びその形成方法には特に制限はなく、シリカ等の無機化合物による層を真空蒸着やＣＶＤ法により形成することができる。また、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布乾燥後、酸素及び水蒸気を含む窒素雰囲気下で紫外線照射により酸化処理してガスバリアー層３を形成することもできる。
【００５２】
ポリシラザン化合物の塗布方法は、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗布方法として、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法又はドクターコート法等の各種印刷方法に加えて、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法及びインクジェット印刷法等の各種塗布方法を用いることができる。ガスバリアー層３をパターン状に形成することが好ましい場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法及びインクジェット印刷法を用いることが好ましい。
【００５３】
なお、本発明で用いられるポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ及びＮ−Ｈ等を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００５４】
また、樹脂基板に形成させるガスバリアー層３としては、特に、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよく、下記一般式（１）で表されるものを好ましく用いることができる。
【００５５】
【化１】
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【００５６】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。
【００５７】
パーヒドロポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であり、オルガノポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれかがアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基である。得られるガスバリアー層３としての緻密性から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００５８】
本発明に係るガスバリアー層３は一層でもよいが、二層以上の積層構造を有していてもよい。積層構造を有する場合には、無機化合物の積層構造であってもよいし、無機化合物と有機化合物のハイブリッド被膜として形成してもよい。また、ガスバリアー層３の間に応力緩和層を挟んでもよい。また、透明樹脂基板２に対して導電層を有する側の面にガスバリアー層３を備える場合について示したが、一例であってこれに限定するものではない。具体的には、ガスバリアー層３は、導電層を有する側の反対側の面に備える構成であってもよいし、導電層を有する側と反対側の面の両面に備える構成であってもよい。
【００５９】
単層の場合でも積層した場合でも一つのガスバリアー層３の層厚は、３０〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０〜５００ｎｍ、特に好ましくは９０〜５００ｎｍである。３０ｎｍ以上とすると層厚均一性が良好となり、優れたガスバリアー性能が得られる。また、１０００ｎｍ以下にすると、屈曲によるクラックが急激に入ることが極めて少なくなり、成膜時の内部応力の増大をとどめて、欠陥の生成を防止することができる。
【００６０】
本発明におけるガスバリアー層３を有する透明樹脂基板２は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、０〜１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲内であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、０〜１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）の範囲内であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、０〜１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
本発明に係るガスバリアー層３を形成する前に、透明樹脂基板２との接着性を向上するために、シランカップリング剤などを用いて透明樹脂基板２の表面に前処理を施すこともできる。
【００６２】
《金属導電層》
金属導電層４は金属材料から構成される層であり、一定のパターン状を呈している。金属導電層４は、透明樹脂基板２上に、例えば、金属材料の細線パターンにより形成されている。金属導電層４は、金属粒子の細線が、図２Ａ〜図２Ｃに示すとおりにストライプ状に形成されてもよいし、図２Ｄに示すとおりに格子状に形成されてもよい。
【００６３】
金属材料としては、導電性を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル又はクロム等の金属の他に合金でもよい。
【００６４】
特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子又は金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀又は銅が好ましく、より好ましくは銀である。
【００６５】
金属導電層４は、透明電極１を形成するために、透明樹脂基板２上に開口部を有するパターン状に形成される。開口部とは、透明樹脂基板２上に金属材料を有さない部分であり透光性窓部である。
【００６６】
金属導電層４のパターン形状には特に制限はないが、例えば、ストライプ状（図２Ａ〜図２Ｃ参照）、格子状（図２Ｄ参照）、あるいはランダムな網目状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
【００６７】
開口率とは、光不透過の金属導電層４がパターン状に形成されて全体に占める割合である。例えば、金属導電層４がストライプ状あるいは格子状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
【００６８】
パターンの線幅は１０〜２００μｍが好ましい。細線の線幅を１０μｍ以上にすることで、最適な導電性を得ることができる。また、２００μｍ以下にすることで、透明性を得ることができる。細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上にすることで、最適な導電性を得ることができる。また、１０μｍ以下にすることで、有機電子デバイスの形成において、電流リークや有機機能層の層厚分布不良を抑制することができる。
【００６９】
金属導電層４がストライプ状又は格子状の電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知の方法が利用できる。
【００７０】
例えば、公知のフォトリソグラフィー法によって形成できる。具体的には、透明樹脂基板２上の全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的又は化学的形成手法を用いて金属導電層４を形成するか、あるいは、金属箔を接着剤で透明樹脂基板２に積層した後、公知のフォトリソグラフィー法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状あるいは格子状に加工できる。
【００７１】
別の方法としては、金属微粒子を含有するインクを用いて、凸版、凹版、孔版印刷、あるいはインクジェット方式により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクを用いて、凸版、凹版、孔版印刷、あるいはインクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別の方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
【００７２】
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００７３】
更に、別の方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を透明樹脂基板２に塗布して乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。
【００７４】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
【００７５】
金属ナノワイヤとしては、一つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。金属ナノワイヤの目付け量は０．００５〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７６】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金又は銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と一種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
【００７７】
金属ナノワイヤの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。
【００７８】
例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。
【００７９】
また、金属材料からなる細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、透明電極１を大面積化するには２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００８０】
また、金属材料からなる細線部はフィルム基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、金属材料からなる細線部を高導電化するため、特に好ましい。
【００８１】
《導電性ポリマー層》
導電性ポリマー層５は、透明樹脂基板２上の一方の面上に形成する。また、導電性ポリマー層５は、金属細線からなる金属導電層４上に積層され、金属導電層４と併用して透明電極１を形成することができる。例えば、図１に示すように、導電性ポリマー層５は、凹凸がない平滑な状態で形成され、金属導電層４の表面及び金属導電層４間から露出する透明樹脂基板２の表面を被覆している。これにより、透明電極１の高い透明性と高い導電性が両立でき、さらに電極面内の均一性を得ることができる。
【００８２】
導電性ポリマー層５の乾燥層厚は、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、より高い平滑性と透明度の両立性を必要とする場合において３００〜６００ｎｍの範囲内である事が更に好ましい。
【００８３】
導電性ポリマー層５となる塗布膜は、導電性ポリマー層形成用組成物を透明樹脂基板２上に塗布することにより形成する。導電性ポリマー層形成組成物は、少なくとも導電性ポリマーと、非導電性ポリマーと、水とを含む。導電性ポリマー層形成組成物に含まれる非導電性ポリマーは、水系溶媒に分散可能なポリマーであって、解離性基を含有し、かつガラス転移温度が２５〜８０℃の自己分散型ポリマーを含む。これにより、高い透明性と高い導電性とを両立し、さらに高温高湿度下での性能変動の少ない透明電極１が得られる。
【００８４】
また、前述の導電性ポリマーと非導電性ポリマーを含む導電性ポリマー層形成用組成物は、平均粒径が１０〜３００μｍの範囲内のポリマー粒子から構成されており、５０〜２００μｍの範囲内であることがより好ましい。ガラス転移温度が２５〜８０℃の自己分散型ポリマーを含むことで、導電性ポリマー層形成用組成物を塗布、乾燥して平滑性が高い透明電極１を得ることができる。導電性ポリマー層形成用組成物の平均粒径は、ホモジナイザー、超音波分散機（ＵＳ分散機）又はボールミル等を用いた分散技術、逆浸透膜、限外ろ過膜又は精密ろ過膜を用いた粒子の分級等を用いることができる。ホモジナイザー、超音波分散機（ＵＳ分散機）又はボールミル等を用いた分散技術はいずれも高温になると粒子の増大が起こりやすくなるため、分散中の温度は３〜５０℃が好ましく、より好ましくは５〜３０℃である。分級は必要に応じて使用する膜を選択すれば特に限定はない。
【００８５】
また、導電性ポリマー層形成用組成物中の自己分散型ポリマー粒子と導電性ポリマー粒子は、各々の粒子が独立に分散された状態になっていて粒径が各々の粒径の和になっていても良く、組成の異なる粒子同士が凝集していてもよい。また、分散操作中に組成の異なる粒子同士が一部混合した状態になっていても良く、完全に混合し粒子を形成しても良い。
【００８６】
また、導電性ポリマー層形成用組成物は、水を含み、グリコールエーテル及びその他の有機極性溶媒を含むことが好ましい。さらに、導電性ポリマー層５は、インクジェット方式により形成されることが好ましい。これにより、高い透明性と高い導電性とを得るために必要十分な量の導電性ポリマー層形成用組成物を透明樹脂基板２上に印刷することができる。特に、金属導電層４上へ導電性ポリマー層５を積層する場合、インクジェット方式により塗設し、発光スペクトルの極大波長が０．９〜１．５μｍの範囲内にある赤外線を発生する赤外線ヒーターを用いて、水、グリコールエーテル及びその他の有機極性溶媒を除去して乾燥することで、導電性ポリマー層５の安定した層厚分布、高い表面平滑性、高いパターニング精度を得ることができる。
【００８７】
導電性ポリマー層５を形成するための導電性ポリマー層形成用組成物について詳細に説明する。
（１）導電性ポリマー
本願において、「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１×１０８Ω／□より低いことをいう。
【００８８】
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００８９】
（１．１）π共役系導電性高分子
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類又はポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性及び安定性等の観点からポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００９０】
（１．１．１）π共役系導電性高分子前駆体モノマー
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類又はその誘導体、チオフェン類又はその誘導体、アニリン類又はその誘導体等が挙げられる。
【００９１】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸及び３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００９２】
（１．２）ポリアニオン
本発明に係る導電性ポリマーに用いられるポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００９３】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００９４】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基又はスルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基又はカルボキシ基がより好ましい。
【００９５】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸及びポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、二種以上の共重合体であってもよい。
【００９６】
また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）又はカルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルを有するフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。さらに、これらフッ素化ポリアニオンは、前述の非フッ素化ポリアニオンと併用することが、正孔注入機能を付加した透明電極１を一体形成することができ、素子効率及び生産性の観点から望ましい。
【００９７】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒への溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００９８】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有しないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法及びアニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００９９】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それにあらかじめ溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調製される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０１００】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤、酸化触媒及び溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【０１０１】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。ポリアニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法及び限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【０１０２】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリアニオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリアニオン」は質量比で１：１〜２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１０の範囲である。
【０１０３】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリアニオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）、アンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム又は四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン又はバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【０１０４】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、例えば、ラウリル硫酸等の炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、メタンスルホン酸又はドデカンスルホン酸等の炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸等の脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、トリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸等の脂肪族パーフルオロカルボン酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、ベンゼセンスルホン酸等の芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【０１０５】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。
【０１０６】
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした材料も好ましく用いることができる。
【０１０７】
（２．１）非導電性ポリマー：解離性基含有自己分散型ポリマー
本発明に係る導電性ポリマー層形成組成物は、少なくとも導電性ポリマーと、非導電性ポリマーと、水とを含有することを特徴とする。
【０１０８】
すなわち、導電性ポリマー層５の構成材料として、上記導電性ポリマーに加えてバインダー樹脂として非導電性ポリマーが使用される。
【０１０９】
なお、本願において、「非導電性」とは、電気が流れない状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１×１０８Ω／□以上であることをいう。
【０１１０】
非導電性ポリマーとしては、水系溶剤に分散可能なポリマーであって、解離性基を含有しかつガラス転移温度が２５〜８０℃の自己分散型ポリマーが使用される。
【０１１１】
水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとは、ミセル形成を補助する界面活性剤や乳化剤等を含まず、ポリマー単体で水系溶媒に分散可能なものである。「水系溶媒に分散可能」とは、水系溶媒中に凝集せずに非導電性ポリマーからなるコロイド粒子が分散している状況であることをいう。
【０１１２】
コロイド粒子の大きさは、一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）程度である。粒子の大きさとしては、３〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３００ｎｍで、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍである。上記のコロイド粒子については、光散乱光度計により測定することができる。
【０１１３】
また、上記水系溶媒としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ又は塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、さらには親水性の有機溶媒であることを意味し、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール又はエタノール等のアルコール系溶媒若しくは水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
【０１１４】
本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーは透明であることが好ましい。
【０１１５】
また、解離性基含有自己分散型ポリマーとしては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。また、透明電極１表面へのブリードアウト（染み出し）、後述する有機ＥＬ素子１０を積層した場合の素子性能に問題がなければ特に限定はないが、ポリマー分散液中に界面活性剤（乳化剤）や造膜温度をコントロールする可塑剤等は含まないことが好ましい。
【０１１６】
解離性基含有自己分散型ポリマーの分散液のｐＨは、別途相溶させる導電性ポリマーを含む溶液と分離しない範囲であることが望ましく、分散の際の温度において、０．１〜１１．０が好ましく、より好ましくは３．０〜９．０で、さらに好ましくは４．０〜７．０である。
【０１１７】
本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜８０℃の範囲内であり、好ましくは３０〜７５℃の範囲内であり、より好ましくは５０〜７０℃の範囲内である。
【０１１８】
ガラス転移温度が２５℃以上にすることで、優れた塗布膜の造膜性及び透明電極１の表面平滑性が得られ、高温下で行われる透明電極１、有機ＥＬ素子１０の環境試験における塗布膜の変形及び素子性能の悪化を抑制することができる。また、ガラス転移温度を８０℃以下とすることで、導電性ポリマーと自己分散型ポリマーを含む導電性ポリマー層５は、優れた均質性、表面平滑性及び素子性能が得られる。
【０１１９】
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めることができる。
【０１２０】
解離性基含有自己分散型ポリマーに使用される解離性基としては、スルホン酸及びその塩、カルボン酸及びその塩又はリン酸及びその塩等のアニオン性基及びアンモニウム塩等のカチオン性基等が挙げられる。特に限定はないが、導電性高分子溶液との相溶性の観点から、アニオン性基が好ましい。
【０１２１】
解離性基の量は、自己分散型ポリマーが水系溶媒に分散可能であれば良く、可能な限り少ない方が、工程適性的に乾燥負荷が低減されるため好ましい。また、アニオン性基又はカチオン性基に使用されるカウンター種に特に限定はないが、透明電極１又は有機ＥＬ素子１０を積層した場合の性能の観点から、疎水性で少量であることが好ましい。
【０１２２】
解離性基含有自己分散型ポリマーの主骨格としては、ポリエチレン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリアミド(ナイロン)、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリアクリレート、シリコーン、シリコーン−ポリウレタン、シリコーン−ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリレート及びポリフルオロオレフィン−ポリビニルエーテル等が挙げられる。また、これらの骨格をベースに、さらに他のモノマーを使用した共重合でもよい。これらの中でエステル骨格を有するポリエステル樹脂エマルジョン、ポリエステル−アクリル樹脂エマルジョン又はエチレン骨格を有するポリエチレン樹脂エマルジョンが好ましい。
【０１２３】
市販品としては、ヨドゾールＡＤ−１７６、ＡＤ−１３７（アクリル樹脂：ヘンケルジャパン社製）、バイロナールＭＤ−１２００、ＭＤ−１５００（ポリエステル樹脂：東洋紡社製）、プラスコートＲＺ１０５及びプラスコートＺ５６１（ポリエステル樹脂：互応化学社製）などを用いることができる。上記水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマー分散液は一種でも複数種でも使用することができる。
【０１２４】
解離性基含有自己分散型ポリマーの使用量は、導電性ポリマーに対して５０〜１０００質量％が好ましく、より好ましくは１００〜９００質量％で、さらに好ましくは２００〜８００質量％である。
【０１２５】
（２．２）非導電性ポリマー：水溶性バインダー樹脂
また、本発明に於いて非導電性ポリマーとしては、下記一般式（２）で表される構造単位を含む水溶性バインダー樹脂も使用される。
【０１２６】
【化２】
2014104409.tif 000004
【０１２７】
一般式（２）中、Ｒは水素原子、メチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ａは置換または無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子またはアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。
【０１２８】
こうした樹脂は導電性ポリマーと容易に混合可能で、また、該水溶性バインダー樹脂を併用することにより、導電性、透明性を低下させることなく、導電性ポリマー含有層の膜厚を上げることが可能となる。
【０１２９】
水溶性バインダー樹脂とは、水溶性のバインダー樹脂であり、水溶性バインダー樹脂が、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダー樹脂を意味する。前記溶解は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【０１３０】
水溶性バインダー樹脂としては透明であることが好ましい。
【０１３１】
水溶性バインダー樹脂は、前記一般式（２）で表される構造単位を含む構造を有することが好ましい。前記一般式（２）で表されるホモポリマーであってもよいし、他の成分を共重合されていてもよい。他の成分を共重合する場合は、前記一般式（２）で表される構造単位を１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【０１３２】
また、水溶性バインダー樹脂は、導電性ポリマー含有層中に４０質量％以上、９５質量％以下含まれていることが好ましく、５０質量％以上、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１３３】
本発明の水溶性バインダー樹脂の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【０１３４】
本発明の水溶性バインダー樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２（ジクロロメタン）が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【０１３５】
水溶性バインダー樹脂の使用量は、導電性ポリマーに対して５０〜１０００質量％が好ましく、より好ましくは１００〜９００質量％で、さらに好ましくは２００〜８００質量％である。
【０１３６】
以下に、水溶性バインダー樹脂の具体的な合成例を記載する。
【０１３７】
＜水溶性バインダー樹脂の合成＞
３００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６．２ｍｍｏｌ、分子量１１６．１２）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル：２．８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ、分子量１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、２０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量２２１００、分子量分布１．４２の水溶性バインダー樹脂を９．０ｇ（収率９０％）得た。
【０１３８】
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１３９】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
得られた水溶性バインダー樹脂を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂水溶液を調製した。
【０１４０】
なお、導電性ポリマー層形成用組成物には一定の添加剤が添加されてもよい。
【０１４１】
当該添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤及び染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。
【０１４２】
（３）溶媒
導電性ポリマー層５を形成するための導電性ポリマー層形成用組成物は、水を含み、グリコールエーテル及びその他の有機極性溶媒を含むことがより好ましい。水を含むことにより、非導電性ポリマーを溶媒中に分散させることができる。
【０１４３】
また、グリコールエーテルを含むことにより、導電性ポリマーを含有する導電性ポリマー層形成用組成物の表面張力を、非導電性ポリマーの分散安定性を損なうことなく、効果的に低下させることができ、インクジェットの安定した吐出性と、透明樹脂基板２上での必要十分な濡れ性を得ることができる。
【０１４４】
また、有機極性溶媒を含有することにより、非導電性ポリマーの分散安定性を損なうことなく、導電性ポリマー層形成用組成物を安定に保ち、インクジェット方式により安定して吐出することができる。
【０１４５】
グリコールエーテルとしては、上記観点から、水に可溶であり、かつ表面張力４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。
【０１４６】
グリコールエーテルの添加量は、導電性ポリマー層形成用組成物の表面張力から決めることができ、導電性ポリマー層形成用組成物の総質量に対して５〜３０％の範囲が好ましい。５％以上にすることで、表面張力の低下効果が高く、透明樹脂基板２に対する組成物の最適な濡れ性が得られる。また、３０％以下にすることで、導電性ポリマー層形成用組成物の安定な分散性及びインクジェット印刷の塗布均一性が得られる。
【０１４７】
グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル及びトリプロピレングリコールアルキルエーテルなどがあげられ、導電性ポリマー層形成用組成物の粘度、表面張力及び導電性ポリマー層形成用組成物の分散安定性の観点から、エチレングリコールモノアルキルエーテル又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１４８】
また、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルなどがあげられ、エチレングリコールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールモノプロピルエーテルが特に好ましい。
【０１４９】
その他の有機極性溶媒としては、誘電率が２５以上のものを、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上のものを用いることができ、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類又は炭化水素類等の有機溶媒を用いることができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。赤外線ヒーターによる乾燥除去性、導電性ポリマー層形成用組成物の安定性、インクジェット印刷における吐出性、さらには導電性ポリマー層５の導電性等の観点から、プロピレングリコール、エチレングリコール又はジメチルスルホキシドが特に好ましい。
【０１５０】
有機極性溶媒の添加量は、導電性ポリマー層形成用組成物の安定性の観点から決めることができ、導電性ポリマー層形成用組成物の総質量に対し、５〜４０％の範囲内が好ましい。５％以上にすることで、導電性ポリマー層形成用組成物の安定化効果が得られる。４０％以下にすることで、導電性ポリマー層形成用組成物の適した表面張力が得られ、透明樹脂基板２に対する最適な濡れ性が得られる。
【０１５１】
溶媒の誘電率は、例えば、液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ−８７１（日本ルフト社製）を用いて測定することができる。
【０１５２】
また、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部としたとき、非導電性ポリマーが３０〜９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、非導電性ポリマーの導電性増強効果、透明性の観点から、非導電性ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。
【０１５３】
導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを含有する導電性ポリマー層５は、非導電性ポリマーを含むことにより、高い導電性と高い透明性を両立することができる。このような構造を有する導電性ポリマー層５を形成することで、金属又は金属酸化物細線、あるいは導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。
【０１５４】
《赤外線ヒーター》
本発明に係る赤外線ヒーターは、発光スペクトルの極大波長が０．９〜１．５μｍの範囲内にある赤外線を発生する機能を有することを特徴とする。発光スペクトルの極大波長を、透明樹脂基板２が有する約３．５μｍ付近の吸収波長から大幅に短波化することで、透明樹脂基板２が変形すること無く乾燥させることができる。
【０１５５】
ウィーンの変位則より、放射される赤外線スペクトルの極大波長は、フィラメントの温度と相関する。本発明に係る赤外線ヒーターの要件である発光スペクトルの極大波長を０．９〜１．５μｍの範囲内とするためには、赤外線ヒーターのフィラメント温度は、３０００℃〜１６００℃の範囲となる。
【０１５６】
通常の赤外線ランプは、フィラメント及びフィラメントを保護するチューブの耐熱性の観点から、フィラメント温度を１２００℃以下で用いることが一般的である。これに対してチューブの形状及びチューブを支持する構造体の形状並びに冷却機能を最適化することで、高温のフィラメント温度を維持可能であることが米国特許第７８２０９９１号明細書等で知られており、本発明ではこれらの高温フィラメント温度領域において発生する赤外線を利用している。発光スペクトルの極大波長０．９〜１．５μｍの範囲内で赤外線を発生可能な赤外線ヒーターの詳細については、前述の米国特許第７８２０９９１号明細書に記載されている。
【０１５７】
赤外線の発光スペクトルの極大波長が０．９μｍ以上の場合、乾燥後の透明電極１を用いて有機ＥＬ素子１０を作製した際に、ダークスポットが発生する可能性を抑えられる他、発光を均一にすることができ、発光寿命の劣化が起こりにくいことがわかっている。この原因は明確ではないが、スペクトルの極大波長が０．９μｍ以上にすることで、フィラメントの温度を高温にすることがなく、透明樹脂基板２が変形することがないため、透明樹脂基板２上のガスバリアー層３に生じる欠陥を抑制することができると考えられる。
【０１５８】
また、逆に極大波長が１．５μｍ以下の場合、ダークスポットの発生や、発光寿命の劣化等が生じにくくなる。この原因も明らかではないが、１．５μｍ以下にすることで、導電性ポリマー層５を十分乾燥することができるためであると考えられる。
【０１５９】
《透明電極の特性》
本発明において、透明電極１は、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【０１６０】
また、本発明に係る透明電極１における導電性ポリマー層５の電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。１０３Ω／□以下であると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、透明電極１として機能することができて好ましい。
【０１６１】
前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１６２】
本発明に係る透明電極１の厚さには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚さが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
【０１６３】
《有機ＥＬ素子の構成及びその製造方法》
有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子などの有機電子素子は、基本的に、第１の電極、第２の電極及び有機機能層を備え、第２の電極が第１の電極に対向配置され、有機機能層が第１の電極と第２の電極との間に設けられた構成を有する。
【０１６４】
例えば、有機ＥＬ素子１０では、図３に示すように、本発明に係る透明電極１を陽極として用いることが好ましく、有機機能層１４（発光層など）、対電極１６（陰極）については有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
【０１６５】
有機ＥＬ素子１０の素子構成としては、例えば、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極又は陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極等の各種の構成のものを挙げることができる。
【０１６６】
例えば、図３に示すとおり、有機ＥＬ素子１０は、透明樹脂基板２、金属導電層４及び導電性ポリマー層５を有する透明電極１を備えている。
【０１６７】
透明樹脂基板２の側縁部には取出電極１２が形成されている。取出電極１２は金属導電層４及び導電性ポリマー層５と接触しており、これらの部材と電気的に導通している。透明電極１の導電性ポリマー層５上には有機機能層１４が形成されている。有機機能層１４は正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子輸送層等を有している。有機機能層１４上には対電極１６が形成されている。対電極１６は、透明電極１と対向する電極であって透明電極１とは反対の極性を有している。
【０１６８】
有機ＥＬ素子１０では、取出電極１２の一部が露出した状態で封止部材１８により封止され、封止部材１８が透明電極１や有機機能層１４を被覆・保護している。
【０１６９】
有機機能層１４に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、リン光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。
【０１７０】
有機機能層１４は、上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布及び転写等の方法が挙げられる。この有機機能層１４の厚さは、０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【０１７１】
本発明の製造方法により製造された透明電極１を用いた有機ＥＬ素子１０は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができ、特に、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましい。
【０１７２】
本発明の製造方法により製造した透明電極１は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池及び無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイス、電磁波シールド及びタッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
【０１７３】
続いて、図４を参照しながら本発明に係る有機ＥＬ素子１０の製造方法について説明する。
【０１７４】
はじめに、透明基板２上にＩＴＯを蒸着し、これをフォトリソグラフィー法により所定形状にパターニングし、取出電極１２を形成する（図４Ａ参照）。
【０１７５】
その後、取出電極１２と一部が重なるように、金属導電層４をパターニング形成する（図４Ｂ参照）。
【０１７６】
その後、導電性ポリマーと、非導電性ポリマーと、水等を含む導電性ポリマー層形成用組成物を調製し、当該組成物を、金属導電層４の上に塗布して、波長制御赤外線ヒーターにて乾燥させ導電性ポリマー層５を形成し、金属導電層４を導電性ポリマー層５で被覆する（図４Ｃ参照）。
【０１７７】
その後、導電性ポリマー層５（透明電極１）上に、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子輸送層等を有する有機発光層１４を形成する（図４Ｄ参照）。
【０１７８】
その後、有機機能層１４を被覆するように対電極１６を形成し（図４Ｅ参照）、透明電極１及び有機機能層１４を完全に被覆するように封止部材１８にてこれら部材を封止する（図４Ｆ参照）。
【０１７９】
以上の工程により有機ＥＬ素子１０が製造される。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１８１】
〔実施例１〕
《透明電極（サンプル）の作製》
以下の方法で透明電極Ｎｏ．１０１〜１４４を作製した。
【０１８２】
（１）透明樹脂基板の作製
（１．１）透明樹脂基板の平滑化
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工をしていない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、塗布、乾燥後の平均層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥させ、その後空気雰囲気下において高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、透明樹脂基板２を平滑化した。
【０１８３】
（１．２）ガスバリアー層の形成
次に、透明樹脂基板２上にガスバリアー層３を以下に示す条件で形成した。
【０１８４】
（１．２．１）ガスバリアー層形成用塗布液の塗布
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ガスバリアー層塗布液）をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）層厚が、０．３０μｍとなるように透明樹脂基板２に塗布した。
【０１８５】
（１．２．２）乾燥及び除湿処理
（第一工程；乾燥処理）
ガスバリアー層形成用塗布液を塗布した透明樹脂基板２を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間、乾燥処理を行った。
（第二工程；除湿処理）
第一工程において乾燥処理を行った透明樹脂基板２をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０１８６】
（１．２．３）改質処理
第二工程において除湿処理を行った透明樹脂基板２を、下記の装置を用いて下記の条件で改質処理を行い、ガスバリアー層３を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
【０１８７】
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
（改質処理条件）
エキシマ光強度  ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離  １ｍｍ
ステージ加熱温度  ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間  ３秒
上記のようにしてガスバリアー層３を有する透明電極用の透明樹脂基板２を作製した。
【０１８８】
なお、ガスバリアー層３を有する透明樹脂基板２は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることを確認している。
【０１８９】
（２）金属導電層の形成
上記で得られたガスバリアー層３を有する透明樹脂基板２の、ガスバリアー層３を有する面上に、以下の方法で透明電極Ｎｏ．１２３〜１４４の金属導電層４を形成した。具体的には、透明樹脂基板２上に、グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲ（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製）を用い、銀ナノインク（ＴＥＣ−ＰＲ−０３０：Ｉｎｋｔｅｃ社製）を、５０μｍ幅、１ｍｍピッチのメッシュパターンにて、図４Ｂに示すように、金属細線パターンからなる金属導電層４を形成した。金属導電層４を形成した透明樹脂基板２に対して、１２０℃、３０分の熱処理を行った。金属導電層４のパターンを、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００（日本ビーコ社製）で測定したところ、パターンの幅は６０μｍ、平均高さ５００ｎｍであった。
【０１９０】
（３）導電性ポリマー層の形成
（３．１）導電性ポリマー層形成用組成物の調製
透明導電性ポリマー  Clevios  PH750（Ｈｅｒａｅｕｓ社製  １．０８％液）と、解離性基含有自己分散型ポリマー  プラスコートＺ−５６１（互応化学工業社製  ２５％液）とを、それぞれ固形分比１５：８５で混合した。この混合物７０質量部と、ジメチルスルホキシド  １５質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル  １２質量部を混合し、最後に水を加えて１００質量部として、導電性ポリマー層形成用組成物を調製した。
【０１９１】
（３．２）導電性ポリマー層の形成
ガスバリアー層３を有する透明電極１用の透明樹脂基板２上に、前述の導電性ポリマー層形成用組成物を用いて、図４Ｃに示すように、インクジェット印刷により導電性ポリマー層５を塗設した。なお、導電性ポリマー層５の層厚は、表１に記載の層厚とした。これを、表１に記載の乾燥方式（ホットプレート又は赤外線ヒーター）、乾燥条件にて、乾燥処理を行い、透明電極Ｎｏ．１０１〜１４４の試料を得た。具体的には、透明電極Ｎｏ．１０１〜１２２については、透明樹脂基板２上に金属導電層４を形成させることなく導電性ポリマー層５を形成した。一方、透明電極Ｎｏ．１２３〜１４４については、透明樹脂基板２上に金属導電層４を形成した後、金属導電層４の上に導電性ポリマー層５を形成した。
【０１９２】
なお、インクジェット印刷は、インクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ社製）を取り付けた卓上型ロボット  Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタＩＪ社製）にて制御した。
【０１９３】
乾燥方式は以下に示すとおりである。
【０１９４】
ＨＰ：ホットプレートによる伝導伝熱乾燥（MH-180CS、アズワン株式会社製）
ＩＲ−１：通常の赤外線ヒーターによる輻射伝熱乾燥（ＩＲ照射装置  アルティメットヒーター／カーボン  明々工業株式会社製）
ＩＲ−２：本発明に用いる赤外線ヒーターによる輻射伝熱乾燥（ＩＲ照射装置  ＬＷ−ＮＩＲ１２０ｍｉｔ ＨＢ−２５−２５０、ＡＤＰＨＯＳ社製）
フィラメント温度は、非接触式温度計（IR-AHS  株式会社チノー製）にて測定した。
【０１９５】
また、透明電極Ｎｏ．１１５において、解離性基含有自己分散型ポリマー  プラスコートＺ−５６１を水溶性バインダー樹脂に変更した他は同様にして、透明電極Ｎｏ．１１６を作成した。さらに、透明電極Ｎｏ．１３７において、解離性基含有自己分散型ポリマー  プラスコートＺ−５６１を前記水溶性バインダー樹脂に変更した他は同様にして、透明電極Ｎｏ．１３８を作成した。
【０１９６】
《サンプルの評価》
得られた透明電極Ｎｏ．１０１〜１４４の乾燥性、塗布膜の膜厚分布、透明樹脂基板２の安定性について、下記のように評価した。
【０１９７】
（１）乾燥性
塗布膜の乾燥性について、塗布膜表面を触診し、下記基準で評価した。
○：べたつきが無く、さらさらしている
△：べたつきがある
×：塗布膜が剥離し、溶媒が残っている
【０１９８】
（２）膜厚分布
塗布膜の膜厚分布（平滑性）について、表面を目視観察し、干渉縞についての下記の基準で評価した。
◎：干渉縞が無い
○：干渉縞がほとんど無い
△：弱い干渉縞がある
×：強い干渉縞がある
【０１９９】
（３）透明樹脂基板２の安定性
乾燥処理による透明樹脂基板２のダメージ評価として、透明樹脂基板２の変形について下記の基準で評価した。
○：変形無し
△：僅かに反りがあるが、透明樹脂基板２を自由に曲げられる
×：強い反りがあり、反りの部分で透明樹脂基板２が曲がらない
××：透明樹脂基板２の一部が溶融、変形している。
【０２００】
【表１】
2014104409.tif 000005
【０２０１】
《まとめ》
表１に示すとおり、発光スペクトルの極大波長が０．９〜１．５μｍの範囲内にある赤外線を発生する赤外線ヒーターを用いて乾燥を行った本発明に係る透明電極Ｎｏ．１１１〜１２１及び１３３〜１４３は、比較例の透明電極Ｎｏ．１０１〜１１０、１２２〜１３２及び１４４に対して、塗布膜の乾燥性、膜厚分布の均一性及び基板安定性のいずれも優れていた。
【０２０２】
〔実施例２〕
《有機ＥＬ素子（サンプル）の作製》
実施例１で作製した透明電極Ｎｏ．１０１〜１４４を用いて、以下の方法で、それぞれ対応する有機ＥＬ素子Ｎｏ．２０１〜２４４及び２４５を作製した。
【０２０３】
また、ＩＴＯ電極を比較例として用いるために、ガスバリアー層３を有する透明電極１用の透明樹脂基板２上のガスバリアー層３側の面にＩＴＯをスパッタリングにより１５０ｎｍの厚さで設置した後、１１０℃で２４時間のアニールを行い、通常のＩＴＯパターニングで行われるフォトリソグラフィーの手法を用いて、所定のパターンにパターニングを行い、比較例サンプル用のＩＴＯ電極を作製した。
【０２０４】
（１）有機機能層の形成
透明電極１上に、下記のようにして、有機機能層１４（正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子輸送層）を形成した。なお、有機機能層１４は蒸着により形成した。市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０２０５】
（１．１）正孔輸送層の形成
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、図４Ｄに示すように、導電性ポリマー層５を覆うように透明電極１上に蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０２０６】
（１．２）発光層の形成
次に、以下の手順で発光層を設けた。
【０２０７】
（１．１）で形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層を覆うように共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色リン光発光層を形成した。
【０２０８】
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％の濃度になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、形成した緑赤色リン光発光層を覆うように共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色リン光発光層を形成した。
【０２０９】
（１．３）正孔阻止層の形成
さらに、（１．２）で形成した発光層上に、化合物６を蒸着し厚さ５ｎｍの正孔阻止層を形成した。
【０２１０】
（１．４）電子輸送層の形成
引き続き、（１．３）形成した正孔阻止層上に、ＣｓＦを層厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０２１１】
【化３】
2014104409.tif 000006
【０２１２】
（２）第２電極（対電極１６）の形成
図４Ｅに示すように、形成した電子輸送層（有機機能層１４）の上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ１００ｎｍの対電極１６（陰極）を形成した。
【０２１３】
（３）封止部材の形成
形成した対電極１６の上に、ポリエチレンテレフタレートを基板とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した封止部材１８を形成した。具体的には、図４Ｆに示すように、接着剤を塗った可撓性の封止部材１８を対電極１６の上に貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させて封止した。封止部材１８の外側に露出した取出電極１２及びＡｌをそれぞれ透明電極１（アノード）及び対電極１６（カソード）の外部取り出し端子とし、有機ＥＬ素子Ｎｏ．２０１〜２４４を作製した。
【０２１４】
（４）基準有機ＥＬ素子のアノード電極の形成
有機ＥＬ素子Ｎｏ．２１３の作製において、アノード電極として、透明電極１１３を、下記の方法に従って形成したＩＴＯパターン電極からなるアノード電極に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、これを基準有機ＥＬ素子（有機ＥＬ素子Ｎｏ．２４５）とした。
【０２１５】
具体的には、ガスバリアー層３を有する透明樹脂基板２上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム−スズの複合酸化物）を１１０ｎｍの厚さで成膜してパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明樹脂基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行って、アノード電極を作製した。
【０２１６】
《サンプルの評価》
作製した有機ＥＬ素子Ｎｏ．２０１〜２４５の電力効率、発光均一性（発光ムラ）、発光寿命及びダークスポットを下記のように評価した。
【０２１７】
（１）電力効率
分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて、有機ＥＬ素子Ｎｏ．２０１〜２４４及び基準有機ＥＬ素子（有機ＥＬ素子Ｎｏ．２４５）について、正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となる駆動電圧、電流から電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。
【０２１８】
次いで、基準有機ＥＬ素子（有機ＥＬ素子Ｎｏ．２４５）の電力効率を１００％とする相対電力効率を求め、下記の基準に従って、電力効率の評価を行った。評価結果を表２に示す。
◎：相対電力効率が、１５０％以上である
○：相対電力効率が、１００％以上、１５０％未満である
△：相対電力効率が、８０％以上、１００％未満である
×：相対電力効率が、５０％以上、８０％未満である
××：相対電力効率が、５０％未満である
【０２１９】
（２）発光均一性
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた有機ＥＬ素子Ｎｏ．２０１〜２４５について、５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察し、下記の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
【０２２０】
さらに、有機ＥＬ素子Ｎｏ．２０１〜２４５をオーブンにて６０％ＲＨ、８０℃、５時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。
◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：ほとんど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面にわたって発光ムラが見られ、許容できない
××：発光面の周辺部のみ輝度高く、中央部の発光が明らかに弱い
【０２２１】
（３）発光寿命
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。前述のアノード電極をＩＴＯとした基準有機ＥＬ素子（有機ＥＬ素子Ｎｏ．２４５）に対する比率を求め、以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
◎：１５０％以上
○：１００〜１５０％未満
△：８０〜１００％未満
×：８０％未満
【０２２２】
（４）ダークスポット
バリアー機能低下の評価として、作製した各有機ＥＬ素子を、オーブンにて６０％ＲＨ、温度８０℃の条件下で１０時間加熱したのち、２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間温調した後、ダークスポットの発生度（数、大きさ）により、以下の基準で評価した。
◎：微小ダークスポット（０〜０．５ｍｍ径）が１０個以下
○：微小ダークスポットが３０個以下、小径ダークスポット（０．５〜１ｍｍ径）が１０個以下
△：小径ダークスポットが１０個以上、大径ダークスポット（１ｍｍ以上）が５個以下
×：大径ダークスポットが６個以上。
【０２２３】
【表２】
2014104409.tif 000007
【０２２４】
《まとめ》
表２に示すとおり、波長制御赤外線ヒーターにて乾燥を行った透明電極１を用いた有機ＥＬ素子Ｎｏ．２１１〜２２１及び２３３〜２４３は、比較例の有機ＥＬ素子Ｎｏ．２０１〜２１０及び２２２〜２３２、２４４及び２４５に対して、電力効率、発光均一性、発光寿命のいずれにも優れている。また、劣化試験によるダークスポット発生が少なく、ガスバリアー層３の機能を損なうことなく透明電極１を作製できることがわかる。
【符号の説明】
【０２２５】
１      透明電極
２      透明樹脂基板
３      ガスバリアー層
５      導電性ポリマー層
【図１】
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【図２Ａ】
2014104409.tif 000009
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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