(57)【要約】      （修正有）【課題】被塗物上に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装して、一度に硬化させて複層塗膜を形成する場合に、素地の表面粗度の影響を受けにくい（素地の表面状態（凸凹）の隠蔽性に優れ）、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を得ることができるクリヤ塗料組成物、及び該クリヤ塗料組成物を使用した複層塗膜形成方法を提供する。【解決手段】水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及び特定の数平均分子量３００〜１５００の範囲内であるポリオール（Ｃ）を含有する塗料組成物、及び該塗料組成物をクリヤ塗料として使用する、被塗物上に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装して、一度に加熱硬化させて複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された 第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法におけるクリヤ塗料（Ｚ）として使用される塗料組成物であって、該塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及び数平均分子量３００〜１５００の範囲内であるポリオール（Ｃ）を含有するものであり、
ポリオール（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ２）のうちの少なくとも１種であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）が、炭素数３以上のアルキレン基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
ポリオール（Ｃ）の量が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の固形分総量に対して、１〜２０質量％である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
さらに、リン酸基含有化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに、高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で、少なくとも１種の不飽和モノマーを分散重合せしめてなる非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、 
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物をクリヤ塗料（Ｚ）として、塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された 第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法。
【請求項７】
被塗物が、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である請求項６に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物及び該塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗装を施し、加熱硬化せしめた後、中塗り塗料の塗装→加熱硬化→ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう３コート２ベーク方式、及び中塗り塗料の塗装→加熱硬化→上塗り塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう２コート２ベーク方式により複層塗膜を形成する方法が広く行われている。
【０００３】
一般に、上記３コート２ベーク方式は、光輝性顔料を含有するベースコート塗料を使用して、いわゆるメタリック色の塗膜を形成する場合に行われ、上記２コート２ベーク方式は、着色顔料を含有する上塗り塗料を使用して、白色や黒色等のいわゆるソリッド色の塗膜を形成する場合に行われる。
【０００４】
近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の加熱硬化工程を省略し、中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう３コート１ベーク方式、及び中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→上塗り塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう２コート１ベーク方式が検討されている。
【０００５】
なかでも、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、上記中塗り塗料、ベースコート塗料及び上塗り塗料として水性塗料を用いた上記３コート１ベーク方式及び２コート１ベーク方式が特に求められている。
【０００６】
しかしながら、上記水性中塗り塗料及び水性ベースコート塗料を用いた３コート１ベーク方式、及び水性中塗り塗料及び水性上塗り塗料を用いた２コート１ベーク方式においては、水性中塗り塗料と水性ベースコート塗料との層間、水性ベースコート塗料とクリヤ塗料との層間、もしくは、水性中塗り塗料と水性上塗り塗料との層間における混層による形成塗膜の平滑性及び鮮映性の低下が生じる場合があり、課題とされていた。
【０００７】
また、上記加熱硬化工程が省略された、３コート１ベーク方式及び２コート１ベーク方式の塗装仕様においては、中塗り塗料塗装後の加熱硬化工程が削減されるため加熱硬化工程が１回となる。素地の表面状態（凸凹）の隠蔽という点において、従来の塗装仕様よりも不十分になりやすい厳しい条件となるため、特に電着塗装面等の素地の表面粗度が大きい等の劣悪な状況となった場合、中塗り塗料塗装時の素地の影響をより敏感に受けやすくなることによっても、形成塗膜の平滑性及び鮮映性の低下が生じやすくなる傾向にあることから、この点についても課題とされていた。
【０００８】
例えば、特許文献１には、水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を使用する３コート１ベーク方式による複層塗膜の塗装工程において、特定の固形分含有率となるように調整した中塗り塗膜上に、特定の水性ベース塗料を塗装し、特定の固形分含有率となるように調整した後、カルボキシル基含有化合物及びポリエポキシドを含有するクリヤー塗料を塗装し、さらに、特定の加熱条件で、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を一度に硬化させる複層塗膜形成方法が記載されている。しかしながら、該塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は平滑性及び鮮映性が不十分となる場合があった。
【０００９】
複層塗膜間の混層を抑制し、仕上がり外観向上を図ったものとして、例えば、特許文献２には、被塗物上に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、水性第１着色塗料（Ｘ）が、アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有し、水性第１着色塗料（Ｘ）から形成される第１着色塗膜が第２ベース塗装前に１００％以下の水膨潤率及び３００％以下の有機溶剤膨潤率を有するものであることを特徴とする複層塗膜形成方法が記載されている。しかしながら、該塗膜形成方法によっても得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性が不十分な場合があった。
【００１０】
さらに、例えば、特許文献３には、アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び脂環族ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族ジオールを含有するジオール成分から得られるポリカーボネートジオール成分とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有する水性塗料組成物が記載されている。
【００１１】
また、該水性塗料組成物を水性第１着色塗料として使用する被塗物上に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法が記載され、水性第１着色塗料の好ましい態様として、さらに、特定のオリゴマーを含有する塗料組成物も記載されている。しかしながら、該塗膜形成方法によっても平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観向上効果が不十分となる場合があった。
【００１２】
複層塗膜間の混層を防止し、さらに塗膜の内部応力を制御することにより複層塗膜の外観向上を図ったものとして、例えば、特許文献４には、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法において、中塗り塗膜形成に使用する水性中塗り塗料が特定のアクリル樹脂エマルション、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂およびカルボジイミド化合物を含有するものであり、ベース塗膜形成に使用する水性ベース塗料が特定のアクリル樹脂エマルション、および特定のポリエーテルポリオールを含有するものであることを特徴とする複層塗膜形成方法が記載されている。しかしながら、この中塗り塗膜の内部応力を制御することによって、中塗り塗膜とベース塗膜との間の混層防止を図った塗膜形成方法によっても得られる複層塗膜の外観が不十分となる場合があった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−０２８５７６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０８２６０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１５８８５号公報
【特許文献４】特開２００９−２６２００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、被塗物上に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装して、一度に硬化させて複層塗膜を形成する場合に、素地の表面粗度の影響を受けにくい（素地の表面状態（凸凹）の隠蔽性に優れ）、平滑性及び鮮映性ならびに耐候性に優れた複層塗膜を得ることができるクリヤ塗料組成物、及び該クリヤ塗料組成物を使用した複層塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、３コート１ベーク方式による複層塗膜の塗装工程において、素地の表面状態（凸凹）の隠蔽性を向上するには、クリヤ塗料に特定のポリオールを含有させることが極めて効果的であり、クリヤ塗料として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及び特定のポリオール（Ｃ）を含有する塗料組成物によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、 
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、  及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された 第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法におけるクリヤ塗料（Ｚ）として使用される塗料組成物であって、該塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及び数平均分子量３００〜１５００の範囲内であるポリオール（Ｃ）を含有するものであり、
ポリオール（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ２）のうちの少なくとも１種であることを特徴とする塗料組成物、を提供するものである。
【００１７】
さらに、本発明は、被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、 
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、上記の塗料組成物をクリヤ塗料（Ｚ）として、塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された 第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法、を提供するものである。
【００１８】
またさらに、本発明は、上記の複層塗膜形成方法により塗装された物品、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の塗料組成物中のポリオールは、低分子量であることから、複層塗膜の硬化過程中の熱フロー性を向上させることができ、素地の隠蔽力が向上して、仕上がり外観を低下させる原因となる素地の表面形状（凸凹）の影響を効果的に軽減させることができるため、平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観に優れた３コート１ベーク方式の複層塗膜が得られるものと考えられる。
【００２０】
この効果は該ポリオールをクリヤ塗膜中に存在させることにより、極めて顕著な効果が得られる。
【００２１】
また、該ポリオールは架橋性官能基である水酸基を有するものであり、反応性にも優れていることから耐候性等の塗膜性能の点からも好適である。
【００２２】
以上、本発明の塗料組成物によれば、３コート１ベーク方式の塗膜形成方法において、素地の表面状態（凸凹）の隠蔽性に優れることにより、平滑性及び鮮映性に優れ、さらに耐候性にも優れた複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、
被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、 
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された 第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法におけるクリヤ塗料（Ｚ）として使用される塗料組成物であって、該塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及び数平均分子量３００〜１５００の範囲内であるポリオール（Ｃ）を含有するものであり、
ポリオール（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ２）のうちの少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の塗料組成物
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
本発明の塗料組成物の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基含有不飽和モノマー及びその他の不飽和モノマーを常法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００２６】
水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールなど；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有不飽和モノマーとラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物などを挙げることができる。
【００２７】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【００２８】
その他の不飽和モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル又はアリルエーテル、オレフィン系化合物及びジエン化合物、炭化水素環含有不飽和モノマー、含窒素不飽和モノマー、エポキシ基含有不飽和モノマー、加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル系モノマーなどを挙げることができる。
【００２９】
カルボキシル基含有不飽和モノマーは、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
【００３１】
ビニルエーテル又はアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルなどの鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルベンジルエーテルなどのアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテルなどのアラルキルビニルエーテル類；アリルエチルエーテルなどのアリルエーテル類などが挙げられる。
【００３２】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００３３】
炭化水素環含有不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
含窒素不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性ニトリル；アリルアミンなどが挙げられる。
【００３５】
エポキシ基含有不飽和モノマーとしては例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ基含有不飽和モノマー、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有不飽和モノマーを挙げることができる。
【００３６】
加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３７】
また、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等のビニル化合物も使用することができる。
【００３８】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の合成は、一般的な不飽和モノマーの重合法を用いて行うことができるが、汎用性やコストなどを考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法により行うことが最も適している。例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤などの溶剤中で、アゾ系触媒、過酸化物系触媒などの重合開始剤の存在下に、約６０〜約１５０℃の温度で共重合反応を行なうことによって、容易に得ることができる。
【００３９】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観及び耐候性等の塗膜性能の観点から、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、９０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇさらに特に、１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観及び耐候性等の塗膜性能の観点から、４０００〜２００００、特に、６０００〜１６０００、さらに特に、８０００〜１２０００の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
なお、本明細書において数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００４３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有する場合、酸価は、平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観及び耐候性等の塗膜性能の観点から、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
メラミン樹脂（Ｂ）
メラミン樹脂（Ｂ）としては、公知の塗料組成物で使用されるものを使用することができる。メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる公知の部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂をあげることができる。
【００４５】
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００４６】
また、このメチロール化メラミン樹脂をアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００４７】
メラミン樹脂（Ｂ）の具体例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。
【００４８】
メラミン樹脂（Ｂ）としては、耐候性等の塗膜性能の観点から、ｎ−ブチルアルコールを用いてエーテル化されたブチルエーテル基を含有するメラミン樹脂を好適に使用することができる。特に、メラミン樹脂中のアルキルエーテル基のすべてがブチルエーテル基であるメラミン樹脂をより好適に使用することができる。
【００４９】
また、メラミン樹脂（Ｂ）は、耐候性等の塗膜性能の観点から、
イミノ基をトリアジン核１個当たり平均して、０．３〜３．５個、特に、０．５〜３．０個、さらに特に、１．０〜２．５個、
メチロール基をトリアジン核１個当たり平均して、０．１〜２．０個、  特に０．１〜１．５個、さらに特に、０．１〜１．０個、
アルキルエーテル基をトリアジン核１個当たり平均して、２．０〜５．６個、特に２．５〜５．５個、さらに特に３．０〜５．０個有するものであることが好ましい。
【００５０】
メラミン樹脂（Ｂ）は、平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観、及び耐候性等の塗膜性能の観点から、重量平均分子量が６００〜６０００、特に８００〜５０００、さらに特に１０００〜４０００の範囲内のものを好適に使用することができる。
【００５１】
メラミン樹脂（Ｂ）としては、市販品を使用することができる。市販されている商品名として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６；モンサント社製のレジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製のスミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２８−６０等をあげることができる。
【００５２】
メラミン樹脂（Ｂ）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５３】
本塗料における水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の量は、仕上がり外観及び塗膜の硬化性等の観点から、両者の固形分総量を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）が５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％、メラミン樹脂（Ｂ）が１０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００５４】
ポリオール（Ｃ）
ポリオール（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ２）のうちの少なくとも１種である。
【００５５】
ポリオール（Ｃ）の数平均分子量は、平滑性及び鮮映性の仕上がり外観及び耐候性等の塗膜性能に優れる観点から、３００〜１５００の範囲内であり、好ましくは３５０〜１０００、さらに好ましくは４００〜８００の範囲内である。
【００５６】
また、ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、平滑性及び鮮映性の仕上がり外観及び耐候性等の塗膜性能に優れる観点から、好ましくは６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００５７】
ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）としては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類などの活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した化合物等を挙げることができる。活性水素原子含有化合物としては、例えば、水、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキシレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール、蔗糖等の８価アルコール、ポリグリセリン等）；多価フェノール類［多価フェノール（ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等）］；ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）］等を挙げることができる。
【００５８】
上記のうち、活性水素原子含有化合物としては、反応性の観点から、多価アルコール類が好ましく、特に炭素数３以上のアルキレン基を有する多価アルコールが好ましく、なかでも炭素数３〜４のアルキレン基を有する多価アルコールが好ましい。
【００５９】
さらに、多価アルコール類のうち、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、特に２価のアルコールが好ましい。
【００６０】
とくに、上記多価アルコールのうち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、なかでも、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００６１】
上記ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）は、通常アルカリ触媒の存在下、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを、常法により常圧又は加圧下、６０〜１６０℃の温度で付加反応を行うことにより得ることができる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを挙げることができ、なかでもプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドを好適に使用することができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでもよい。
【００６２】
ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｃ１）としては、ポリオキシアルキレングリコールを好適に使用することができる。
【００６３】
ポリオキシアルキレングリコールとしては、市販品を使用することができ、例えば、ポリプロピレングリコールとしては、ハイプロックスＭＰ−６００（大日本インキ化学工業（株）製）、プライムポールＰＸ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＰＰ−４００、サンニックスＰＰ−６００、サンニックスＰＰ−１０００（以上、三洋化成（株）製）、Ｄｉｏｌ−４００、Ｄｉｏｌ−７００、Ｄｉｏｌ−１０００（以上、三井化学（株）製）；ポリテトラメチレングリコールとしては、ＰＴＭＧ−６５０、ＰＴＭＧ−８５０、ＰＴＭＧ−１０００（以上、三菱化学（株）製）等を挙げることができる。
【００６４】
ポリカーボネートポリオール（Ｃ２）としては、例えば、通常使用される１，６−ヘキサンジオールを基本骨格として有するものの他に、既知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールが使用できる。例えば、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分あるいはホスゲンと、以下に例示する脂肪族ポリオール成分とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。ここで、脂肪族ポリオール成分としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類；１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類を脂肪族ポリオール成分の例として挙げることができる。
【００６５】
ポリカーボネートポリオール（Ｃ２）は、加熱硬化時の熱フロー性の観点から、分子構造中に芳香環、脂肪族環等の環構造を有さないものが好ましい。
【００６６】
ポリカーボネートポリオールは市販品を使用することができ、ＵＨ−５０、ＵＨ−１００、ＵＭ−９０（１/３）（以上、宇部興産（株）製)；Ｃ−１１００、Ｃ−ＸＰ−２７１６（以上、Ｂａｙｅｒ社製）等を挙げることができる。
【００６７】
ポリオール（Ｃ）は、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の固形分総量に対して、１〜２０質量％、特に、２〜１０質量％、さらに特に、３〜７質量％使用することが好ましい。
【００６８】
かかる範囲の量を使用することにより、複層塗膜の硬化過程における熱フロー性が向上し、素地の表面形状（凹凸）を十分に隠蔽することができ、素地の表面形状の影響が抑制されることにより、平滑性及び鮮映性の仕上がり外観に優れ、かつ耐候性等の塗膜性能にも優れた複層塗膜を得ることができる。
【００６９】
リン酸基含有化合物（Ｄ）
本発明の塗料組成物において、クリヤ塗膜の均一硬化性が向上して、仕上がり外観が向上することから、リン酸基含有化合物（Ｄ）を必要に応じて使用することができる。
【００７０】
リン酸基含有化合物（Ｄ）としては、例えば、リン酸；モノ−ｎ−プロピルリン酸、モノイソプロピルリン酸、モノ−ｎ−ブチルリン酸、モノイソブチルリン酸、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノデシルリン酸等のモノアルキルリン酸；ジ−ｎ−プロピルリン酸、ジイソプロピルリン酸、ジ−ｎ−ブチルリン酸、ジイソブチルリン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルリン酸、ジオクチルリン酸、ジデシルリン酸等のジアルキルリン酸；モノ−ｎ−プロピル亜リン酸、モノイソプロピル亜リン酸、モノ−ｎ−ブチル亜リン酸、モノイソブチル亜リン酸、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル亜リン酸、モノオクチル亜リン酸、モノデシル亜リン酸等のモノアルキル亜リン酸；ジ−ｎ−プロピル亜リン酸、ジイソプロピル亜リン酸、ジ−ｎ−ブチル亜リン酸、ジイソブチル亜リン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜リン酸、ジオクチル亜リン酸、ジデシル亜リン酸等のジアルキル亜リン酸；リン酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
【００７１】
上記のうち、特に耐候性等の塗膜性能の観点から、リン酸基含有アクリル樹脂を好適に使用することができる。
【００７２】
リン酸基含有アクリル樹脂は、リン酸基含有不飽和モノマー及びその他の不飽和モノマーを前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と同様に、常法により合成することができる。
【００７３】
リン酸基含有不飽和モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。具体的な商品名としては、日本化薬社製のカヤマーＰＭ２１、共栄油脂社製のライトエステルＰＭなどをあげることができる。リン酸基含有不飽和モノマーは、単独で、又は２種以上を使用することができる。
【００７４】
その他の不飽和モノマーとしては、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）で例示した、水酸基含有不飽和モノマー及びその他の不飽和モノマーを挙げることができる。
【００７５】
なお、本発明の塗料組成物において、リン酸基含有アクリル樹脂が、水酸基も有するものである場合、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）ではなく、リン酸基含有化合物（Ｄ）であるものとする。
【００７６】
リン酸基含有アクリル樹脂において、リン酸基含有不飽和モノマーは、リン酸基含有アクリル樹脂を構成する各モノマー成分の総量に基き、１〜２０質量％、特に、５〜１５質量％であるのが好ましい。
【００７７】
リン酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、仕上り外観及び塗膜性能の観点から、３０００〜３００００、特に、５０００〜２５０００、さらに特に、１００００〜２００００の範囲内であることが好ましい。
【００７８】
リン酸基含有化合物（Ｄ）は、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の固形分総量に対して、１０質量％以下、特に、１〜６質量％、さらに特に、２〜５質量％使用することが好ましい。
【００７９】
リン酸基含有アクリル樹脂は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００８０】
非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ）
非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ）は、塗料の分野でレオロジーコントロール剤として通常用いられる、マイクロゲルと称される重合体微粒子に比べ、塗膜の仕上り外観低下に及ぼす影響が少ないので、本発明の塗料組成物のレオロジーコントロール剤として好適に使用することができる。
【００８１】
非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ）は、高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で少なくとも１種の不飽和モノマーを分散重合せしめてなるアクリル樹脂である。
【００８２】
非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ）の製造において用いる高分子分散安定剤は、一般に長鎖不飽和モノマーに必要に応じて他の不飽和モノマーを共重合してなる重合体が用いられる。
【００８３】
当該重合体において使用される長鎖不飽和モノマーは、塗膜に要求される性能に応じて適宜選択できるが、共重合性、有機溶剤に対する溶解性等の観点から好ましく使用できる長鎖不飽和モノマーとして以下のものを例示することができる。
【００８４】
例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カージユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸とブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数４〜１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物等を挙げることができる。
【００８５】
高分子分散安定剤の重合に必要に応じて用いられる、長鎖不飽和モノマー以外の不飽和モノマーとしては、上記に列挙したような長鎖不飽和モノマー以外の不飽和モノマーであれば、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜３のアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸等の炭素数２〜３のモノカルボン酸化合物との付加物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸とメチルアルコール、プロピルアルコール等の炭素数１〜３のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合物；酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα−オレフィン系化合物等を挙げることができる。長鎖不飽和モノマー以外の不飽和モノマーには、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のように、上記に列挙した不飽和モノマーを水酸基等で置換したものも含まれる。
【００８６】
上記高分子分散安定剤を製造するための重合は、通常、ラジカル重合開始剤を用いて行なうことができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これらの重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー１００質量部当り０．２〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内で使用できる。重合時の反応温度は、通常６０〜１６０℃程度であり、重合時の反応時間は、通常１〜１５時間程度とすることができる。
【００８７】
上記分散安定剤として用いる共重合体の分子量は、通常、重量平均分子量で５０００〜１０００００程度、好ましくは５０００〜５００００程度の範囲内である。上記範囲の分子量を有する共重合体を分散安定剤として用いることによって、分散粒子の安定化により、凝集及び沈降が抑制され、かつ粘度が高すぎず扱いやすい塗料を得ることができるため好ましい。
【００８８】
高分子分散安定剤は、単独又は２種以上を併用して使用することができる。さらに、必要に応じて他の分散安定剤、例えばブチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂等を併用することも可能である。
【００８９】
非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ）の製造においては、上記高分子分散安定剤の存在下に有機溶剤中で少なくとも１種の不飽和モノマーを重合して、該有機溶剤に不溶性の重合体粒子の非水分散液を調製する。
【００９０】
上記重合に使用される有機溶剤としては、該重合により生成する重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記高分子分散安定剤及び該不飽和モノマーに対しては良溶媒となる有機溶剤が包含される。かかる有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール系溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２−エチルヘキシルアセテート等のエステル系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００９１】
上記有機溶剤としては、特に、脂肪族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等を組合せたものを好適に使用することができる。
【００９２】
上記重合に供される不飽和モノマーとしては、重合性に優れ、かつ高分子分散安定剤のモノマー成分として用いたモノマーの有する炭素数よりも炭素数の小さい不飽和モノマーを使用するのが、分散重合体粒子として形成されやすい点から好適である。
【００９３】
このような不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の炭素数２〜１８のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カ−ジユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸とメチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ（ＶＥＯＶＡ）」（シェル（株）製）のようなビニルエステル化合物；ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα−オレフィン系化合物等を挙げることができる。
【００９４】
重合体粒子を形成するモノマー成分は、前記の通り、高分子分散安定剤のモノマー成分の炭素数よりも炭素数が小さいものを使用することによって粒子成分を安定に形成することができるが、この観点から、炭素数８以下、好ましくは４以下の（メタ）アクリル酸エステル化合物、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル等を好適に使用することができる。これらの不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００９５】
上記不飽和モノマーの重合は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なうことができる。  使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これら重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー総量に対して、０．２〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内で使用できる。
【００９６】
上記重合の際に存在させる高分子分散安定剤と不飽和モノマーとの使用割合は、通常、高分子分散安定剤１００質量部に対して不飽和モノマーを３〜２４０質量部程度、好ましくは５〜８２質量部程度である。更に、有機溶剤中における高分子分散安定剤と不飽和モノマーとの合計濃度は、通常、３０〜７０質量％程度、好ましくは３０〜６０質量％程度である。
【００９７】
重合は、それ自体既知の方法で行なうことができ、重合時の反応温度は通常６０〜１６０℃程度、重合時の反応時間は通常１〜１５時間程度である。
【００９８】
上記のようにして重合反応を行なうことにより、液相が有機溶剤に高分子分散安定剤が溶解したものであり、固相が不飽和モノマーが重合した重合体粒子である非水ディスパージョン型アクリル樹脂の安定な非水分散液を得ることができる。重合体粒子の平均粒子径は、通常約０．１〜１．０μｍの範囲である。重合体粒子の平均粒子径を上記範囲とすることによって、非水分散液の粘度が高くなりすぎず、かつ塗料の貯蔵中の重合体粒子の膨潤又は凝集を抑制することができるため、好ましい。
【００９９】
非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ）の製造においては、非水分散液中の高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性及び機械的特性を向上させることができる。なお、結合させた場合にも外観上の分散状態に変化はほとんど無く、重合体粒子の平均粒子径も変化はほとんどない。
【０１００】
高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる方法としては、例えば、予め高分子分散安定剤を製造する段階において、水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマー成分を一部共重合させておき、更に重合体粒子を形成するモノマー成分として上記官能基と反応する水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマーを用いることによって行なうことができる。これらの組合せとしては、例えばイソシアネート基と水酸基、イソシアネート基とメチロール基、エポキシ基と酸（無水）基、エポキシ基とアミノ基、イソシアネート基とアミド基、酸（無水）基と水酸基等を挙げることができる。
【０１０１】
このような官能基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミド化合物；ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとリン酸又はリン酸エステル化合物との縮合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する化合物のグリシジル基にリン酸又はリン酸エステル化合物を付加させたもの等のリン酸基含有化合物；２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの等モル付加物、イソシアノエチルメタクリレート等のイソシアネート基含有化合物等を挙げることができる。
また、高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる別の方法として、重合性二重結合を有する高分子分散安定剤の存在下で不飽和モノマーを重合させることによって行なうことができる。
【０１０２】
高分子分散安定剤への重合性二重結合の導入は、例えば、該樹脂の共重合成分としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸基含有モノマーを用い、この酸基にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和モノマーを反応せしめることによって行なうことができる。また、逆にグリシジル基を高分子分散安定剤に含有させておいてこれに酸基含有不飽和モノマーを反応せしめることによっても行なうことができる。これらの反応は、既知の条件に従い行なうことができる。
【０１０３】
また、高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる更に別の方法として、高分子分散安定剤と重合体粒子とに互いに反応しない官能基を導入した非水分散液を製造した後、このものに両者を結合させる結合剤を反応させることによっても行なうことができる。
【０１０４】
具体的には、例えば水酸基含有高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で水酸基含有不飽和モノマーを単独で又は他の不飽和モノマーとの混合物として重合し、両者に水酸基を含有する非水分散液を製造した後、ポリイソシアネート化合物等を配合して常温で数時間〜数日間、又は６０〜１００℃程度で１〜５時間程度反応させることにより行なうことができる。
【０１０５】
ポリイソシアネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート又はそれらの水素化物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸（トール油脂肪酸の二量化物）ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０６】
また、上記の他、酸基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリエポキシドとの組合せ、エポキシ基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリカルボン酸との組合せ、エポキシ基又はイソシアネート基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリサルファイド化合物との組合せ等でも行なうことができる。
【０１０７】
上記ポリエポキシドとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル系樹脂等；ポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸等；ポリサルファイドとしてはペンタメチレンジサルファイド、ヘキサメチレンジサルファイド、ポリ（エチレンジサルファイド）等が挙げることができる。
【０１０８】
以上のようにして、高分子分散安定剤と重合体粒子とを化学的に結合させることができるが、この際に各種官能基及び／又は重合性二重結合を高分子分散安定剤及び／又は重合性粒子に導入する量は、該分散安定剤及び／又は粒子の一分子中に平均して少なくとも０．１個となる量であれば十分であり、平均して、０．１〜１．０個、特に０．１〜０．５個、さらに特に０．１〜０．３個となる範囲の量であることが好ましい。
【０１０９】
このようにして得られる非水分散液は、高分子分散安定剤と重合体粒子とが化学的に結合していることから貯蔵安定性に優れ、しかも形成された塗膜は化学的、機械的に優れた性質を示すことができる。
【０１１０】
本発明の塗料組成物において、非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ）を使用する場合、その量は、本発明の塗料組成物の塗装作業性（耐タレ性）及び得られる塗膜の塗面平滑性等の仕上り外観の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の固形分総量に対して、固形分として、１５質量％以下、好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％の範囲内であることが適している。
【０１１１】
また、本塗料には、さらに必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有することができ、さらにまた体質顔料、リン酸基含有化合物（Ｄ）以外の触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、有機溶剤等を適宜含有することができる。
【０１１２】
本塗料の固形分濃度は、通常、３５〜７０質量％であるのが好ましく、４０〜７０質量％であるのがより好ましく、４５〜６５質量％であるのが更に好ましい。
【０１１３】
本塗料は、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内となるようにすることができる。
【０１１４】
複層塗膜形成方法
被塗物
本発明に従い水性第１着色塗料（Ｘ）を適用し得る被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０１１５】
また、上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類や各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）などを挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【０１１６】
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、上記金属基材、車体などに、各種電着塗料などの下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、なかでも、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好適である。
【０１１７】
工程（１）
本工程では、被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜が形成せしめられる。
【０１１８】
水性第１着色塗料（Ｘ）
上記被塗物に塗装される水性第１着色塗料（Ｘ）としては、熱硬化性樹脂成分及び水を含有し、さらに必要に応じて、有機溶剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、表面調整剤、沈降防止剤などを配合してなる水性液状塗料を使用することができる。なお、本明細書において、水性塗料とは溶媒の主成分が水である塗料である。
【０１１９】
上記熱硬化性樹脂成分としては、水酸基などの架橋性官能基及びカルボキシル基などの親水性官能基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂（イ）と、メラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤（ロ）とからなるそれ自体既知の塗料用樹脂組成物を使用することができる。
【０１２０】
なかでも、基体樹脂（イ）として、水酸基含有アクリル樹脂（イ１）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（イ２）を使用し、架橋剤（ロ）として、アミノ樹脂（ロ１）及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物（ロ２）を使用することが好適である。
【０１２１】
水酸基含有アクリル樹脂（イ１）は、例えば、水酸基含有不飽和モノマー及び場合によりさらに該モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーを包含する少なくとも１種の不飽和モノマー成分を通常の条件で（共）重合せしめることによって製造することができる。
【０１２２】
水酸基含有不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２３】
上記水酸基含有不飽和モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどのアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、フェニル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する不飽和モノマー；マレイミド基などの光重合性官能基を有する不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイ��オキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのリン酸基を有する不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性基を有する不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定化性能を有する不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニル基を有する不飽和モノマー化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２４】
水酸基含有アクリル樹脂（イ１）は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、一般に１，０００〜５，０００，０００、好ましくは２，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１，０００，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
【０１２５】
水酸基含有アクリル樹脂（イ１）の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の基体樹脂（イ）と架橋剤（ロ）（以下、樹脂成分という）との固形分総量を基準として、通常０〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内とすることができる。
【０１２６】
水酸基含有ポリエステル樹脂（イ２）は、例えば、多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができ、具体的には、例えば、多塩基酸成分中のカルボキシル基と多価アルコール成分中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を１未満とし、カルボキシル基に比べ水酸基が多い状態でエステル化反応を行うことによって製造することができる。
【０１２７】
上記多塩基酸成分は、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多塩基酸；これらの多塩基酸の無水物；これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【０１２８】
また、上記多価アルコ−ル成分は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレングリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールなどのα−グリコ−ル；ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３―オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（これはヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【０１２９】
上記多塩基酸成分と多価アルコール成分のエステル化又はエステル交換反応はそれ自体既知の方法により行なうことができ、例えば、上記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを約１８０〜約２５０℃の温度で重縮合させることによって行うことができる。
【０１３０】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（イ２）は、該ポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、必要に応じて、脂肪酸、モノエポキシ化合物などで変性することができる。上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などが挙げられる。
【０１３１】
水酸基含有ポリエステル樹脂（イ２）は、一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（イ２）は、一般に５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
【０１３２】
水酸基含有ポリエステル樹脂（イ２）の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂成分固形分総量を基準として、通常０〜９０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％の範囲内とすることができる。
【０１３３】
また、水酸基含有アクリル樹脂（イ１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（イ２）は、水溶化又は水分散化を容易にするために、それらに含まれることがあるカルボキシル基の一部又はすべてを塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。塩基性化合物の使用量としては、基体樹脂（イ）の酸基に対して通常０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．２当量の範囲内とすることができる。
【０１３４】
前記ウレタン樹脂としては、通常のウレタン樹脂の他、上記水酸基含有アクリル樹脂（イ１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（イ２）中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化したウレタン樹脂等を挙げることができる。
【０１３５】
一方、アミノ樹脂（ロ１）としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、この部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０１３６】
アミノ樹脂（ロ１）としては、メラミン樹脂が好ましく、中でも、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルアルコール及びブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂などのアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【０１３７】
また、メラミン樹脂は、通常、５００〜５，０００、特に６００〜４，０００、さらに特に７００〜３，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【０１３８】
また、メラミン樹脂を架橋剤（ロ）として使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸や、これらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。
【０１３９】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（ロ２）としては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム、フェノール、アルコール、活性メチレン化合物、ラクタム、メルカプタン等のブロック剤でブロックしたものを使用することができる。
【０１４０】
基体樹脂（イ）と架橋剤（ロ）との比率は、これら両者の固形分総量に基づき、前者は一般に４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％、後者は一般に６０〜１０質量％、特に５０〜２０質量％の範囲内が適している。
【０１４１】
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、硫酸鉛、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、鉛丹、モノアゾレッド、キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどが挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【０１４２】
水性第１着色塗料（Ｘ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂成分固形分総量を基準として、通常１〜１２０質量％、好ましくは１０〜１００質量％、さらに好ましくは１５〜９０質量％の範囲内とすることができる。
【０１４３】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。
【０１４４】
水性第１着色塗料（Ｘ）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂成分固形分総量を基準として、通常１〜１００質量％、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは８〜４０質量％の範囲内とすることができる。
【０１４５】
また、前記光輝性顔料としては、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【０１４６】
水性第１着色塗料（Ｘ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂成分固形分総量を基準として、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％の範囲内とすることができる。
【０１４７】
水性第１着色塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。
【０１４８】
なお、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、工程（１）で水性第１着色塗料（Ｘ）により形成された第１着色塗膜は、固形分含有率が７０〜１００質量％、特に７５〜９９質量％、さらに特に８０〜９８質量％の範囲内となるように調整されていることが好ましい。
【０１４９】
上記固形分含有率の調整は、予備加熱（プレヒート）、エアブローなどの手段により行なうことができる。プレヒートの温度は、室温〜約１００℃、好ましくは約４０〜約９０℃、さらに好ましくは約６０〜約８０℃とすることができ、プレヒートの時間は３０秒間〜１５分間、好ましくは１〜１０分間、さらに好ましくは３〜５分間程度とすることができる。
【０１５０】
工程（２）
工程（１）で水性第１着色塗料により形成された第１着色塗膜上には、次いで、水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される。
【０１５１】
水性第２着色塗料（Ｙ）
本発明において使用される水性第２着色塗料（Ｙ）には、熱硬化性樹脂成分及び水を含有し、さらに必要に応じて、有機溶剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、表面調整剤、沈降防止剤などを配合してなる水性液状塗料を使用することができる。
【０１５２】
熱硬化性樹脂成分としては、水性第１着色塗料（Ｘ）について説明した、水酸基などの架橋性官能基及びカルボキシル基などの親水性官能基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂（イ）と、メラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤（ロ）とからなるそれ自体既知の塗料用樹脂組成物を使用することができる。
【０１５３】
なかでも、基体樹脂（イ）として、前述の水酸基含有アクリル樹脂（イ１）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（イ２）を使用し、架橋剤（ロ）として、アミノ樹脂（ロ１）及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物（ロ２）を使用することが好適である。
【０１５４】
また、水性第２着色塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、前述した如き着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の顔料；硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤等をそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて含有することができる。
【０１５５】
なかでも、水性第２着色塗料（Ｙ）において、顔料成分の少なくとも１種として光輝性顔料を用いると、緻密感を有するメタリック調又はパール調の塗膜を形成せしめることができ、好適である。
【０１５６】
水性第２着色塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【０１５７】
なお、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、工程（２）で水性第２着色塗料（Ｙ）により形成された第２着色塗膜は、固形分含有率が７０〜１００質量％、特に７５〜９９質量％、さらに特に８０〜９８質量％の範囲内となるように調整されていることが好ましい。
【０１５８】
工程（３）
工程（２）で水性第２着色塗料により形成された第２着色塗膜上には、次いで、クリヤ塗料（Ｚ）が塗装される。クリヤ塗料（Ｚ）としては、前記の本発明の塗料組成物（本塗料）が塗装される。
【０１５９】
クリヤ塗料（Ｚ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内となるようにすることができる。
【０１６０】
工程（４）
以上に述べた如くして形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の加熱硬化手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約２０〜約４０分間程度加熱して一度に硬化させることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【０１６２】
水酸基含有アクリル樹脂（イ１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水７０．７部及び「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度４５％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（イ１−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
モノマー乳化物：  脱イオン水５０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１．５部、アクアロンＫＨ−１０  １．０部及び過硫酸アンモニウム０．０３部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。
【０１６４】
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部及び「アクアロンＫＨ−１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した）、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（イ１−２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６５】
モノマー乳化物（１）：  脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
【０１６６】
モノマー乳化物（２）：  脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０１６７】
水酸基含有ポリエステル樹脂（イ２）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（イ２−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３，０００であった。
【０１６８】
製造例４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、１−オクタノール（沸点が１９５℃のアルコール系溶剤）で希釈し、固形分濃度７０％である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（イ２−２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。
【０１６９】
水性第１着色塗料（Ｘ）の製造
製造例５
製造例３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（イ２−１）５６部（樹脂固形分２５部）、ＪＲ−８０６（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）６０部、カーボンＭＡ−１００（三菱化学社製、商品名、カーボンブラック）１部、バリエースＢ−３５（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１５部、ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３（商品名、日本タルク社製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）３部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
【０１７０】
次に、得られた顔料分散ペースト１４０部、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（イ１−１）３３部、製造例３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（イ２−１）３３部、サイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部、バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０（商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）２６部及びユーコートＵＸ−８１００（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）４３部を均一に混合した。
【０１７１】
次いで、得られた混合物に、ＵＨ−７５２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒の水性第１着色塗料（Ｘ−１）を得た。
【０１７２】
製造例６
製造例５で、ユーコートＵＸ−８１００  ４３部を、ユーコートＵＸ−８１００  ２８．６部とサンニックスＰＰ−１０００（商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量１０００、有効成分１００％）５部に置き換える以外は、製造例５と同様にして、水性第１着色塗料（Ｘ−２）を得た。
【０１７３】
光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例７
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペーストＧＸ−１８０Ａ（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、１−オクタノール（沸点が１９５℃のアルコール系溶剤）３５部、リン酸基含有樹脂溶液（※１）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ−１）を得た。
【０１７４】
（※１）リン酸基含有樹脂溶液：  温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（※２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１７５】
（※２）リン酸基含有重合性モノマー：  温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
水性第２着色塗料（Ｙ）の製造
製造例８
製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（イ１−２）１００部、製造例４で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（イ２−２）５７部、製造例７で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ−１）６２部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部を均一に混合し、更に、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４０秒の水性第２着色塗料（Ｙ−１）を得た。
【０１７７】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の製造
製造例９
スワゾール１０００（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）を４５部、ｎ−ブチルアルコールを２０部仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート４７．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸２．５部及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）４部からなる組成配合のモノマー混合物を５時間かけて滴下した。３０分後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）０．５部をスワゾール１０００ ３部に溶解させた重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。その後、１２５℃で窒素ガスを通気しながら１時間熟成させた後冷却し、固形分約６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、水酸基価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１００００であった。
【０１７８】
リン酸基含有化合物（Ｄ）（リン酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１））の製造
製造例１０
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに「スワゾール１０００」７０部及びｎ−ブチルアルコール３０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート１０部、スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、２、２’−アゾビスイソブチルニトリル２部のモノマーと重合開始剤からなる混合物を５時間かけて滴下した。ついで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後冷却し、固形分５０％のリン酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１）を得た。
【０１７９】
リン酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１）は、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約２００００であった。
【０１８０】
非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ１）の製造
製造例１１
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにヘプタン９３部及び下記５５％高分子分散安定剤溶液（※１）９８部を仕込み加熱還流させ、下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、更に２時間熟成することにより、非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ１）を得た。
【０１８１】
（モノマー及び重合開始剤の混合物）
スチレン  １５部、メチルメタクリレート  ４０部、アクリロニトリル  ３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １５部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １．５部の混合物。
【０１８２】
得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ１）は、質量固形分濃度５３％、ガードナー粘度Ｂ、平均粒子径（電子顕微鏡による測定）０．２〜０．３μｍの乳白色の安定な低粘度重合体の分散液であった。
【０１８３】
（高分子分散安定剤溶液（※１）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部を仕込み、加熱還流させ、下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行なうことにより高分子分散安定剤溶液を得た。
【０１８４】
（モノマー及び重合開始剤の混合物）
スチレン  １０部、イソブチルメタクリレート  ４９部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １１部及びアゾビスイソブチロニトリル  ２部の混合物。
【０１８５】
得られた高分子分散安定剤溶液は、質量固形分濃度５５％、ガードナー粘度Ｇ、重量平均分子量１６０００であった。
【０１８６】
クリヤ塗料（Ｚ）の製造
製造例１２
製造例９で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）溶液１１０部（固形分６６部）、メラミン樹脂Ａ（メチロール基及びイミノ基含有ブチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量４０００、トリアジン核１個当たり、イミノ基１．０個、メチロール基０．４個、ブチルエーテル基４．６個の合成条件で合成されたメラミン樹脂、有効成分５０％）６８部、サンニックスＰＰ−１０００（商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量１０００、有効成分１００％）５部、ＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．２部、ＴＩＮＵＶＩＮ９００（商品名、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、有効成分１００％）２．０部及びＴＩＮＵＶＩＮ２９２（商品名、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製、ヒンダードアミン系光安定剤、有効成分１００％）１．０部を均一に混合し、さらに、スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を加えて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒のクリヤ塗料（Ｚ−１）を得た。
【０１８７】
製造例１３〜２６
製造例１２と同様にして、下記表１に示した塗料配合にて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒の各クリヤ塗料（Ｚ−２）〜（Ｚ−１５）得た。クリヤ塗料（Ｚ−１２）〜（Ｚ−１５）は比較例用である。
【０１８８】
なお、表１の各クリヤ塗料（Ｚ−１）〜（Ｚ−１５）の塗料配合は固形分配合である。
【０１８９】
表１の（注１）〜（注９）は、それぞれ以下のとおりである。
【０１９０】
（注１）メラミン樹脂Ｂ：メチロール基及びイミノ基含有ブチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量２２００、トリアジン核１個当たり、イミノ基２．０個、メチロール基０．２個、ブチルエーテル基３．８個の合成条件で合成されたメラミン樹脂、有効成分６０％
（注２）サンニックスＰＰ−４００；商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量４００、有効成分１００％
（注３）サンニックスＰＰ−６００；商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量６００、有効成分１００％
（注４）サンニックスＰＰ−２０００；商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量２０００、有効成分１００％
（注５）ＧＰ−６００；商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、数平均分子量６００、有効成分１００％
（注６）ＰＴＭＧ−８５０；商品名、三菱化学社製、ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量８５０、有効成分１００％
（注７）ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−５０；商品名、宇部興産社製、１，６−へキサンジオールベースポリカーボネートジオール、数平均分子量５００、有効成分１００％
（注８）ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００；商品名、宇部興産社製、１，６−へキサンジオールベースポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、有効成分１００％
（注９）ポリライト  ＯＤ−Ｘ−２４０；商品名、ＤＩＣ社製、ポリエステルポリオール、数平均分子量１０００、有効成分１００％
塗膜形成方法
製造例５及び６で得た水性第１着色塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）、製造例８で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）、及び製造例１２〜２６で得たクリヤ塗料（Ｚ−１）〜（Ｚ−１５）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
【０１９１】
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物１とした。試験用被塗物１の表面粗度はＲａが０．２１であった。
【０１９２】
さらに、試験用被塗物１作製に使用したものよりも、表面粗度の粗いリン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板を用いて、試験用被塗物１と同様にして、試験用被塗物１よりも表面粗度の粗い試験用被塗物２も作製した。試験用被塗物２の表面粗度はＲａが０．３８であった。
【０１９３】
（試験板の作製）
実施例１
上記試験用被塗物１に、上記製造例５で得た水性第１着色塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
【０１９４】
次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に製造例８で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
【０１９５】
さらに、該第２着色塗膜上に製造例１２で得たクリヤ塗料（Ｚ−１）を乾燥膜厚で３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した。次いで、１４０℃で２０分間（キープ時間）加熱して、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を加熱硬化させることにより試験板を作製した。
【０１９６】
実施例２〜１２及び比較例１〜６
実施例１において、試験用被塗物を下記表１に示す試験用被塗物１又は２とし、水性第１着色塗料（Ｘ−１）を下記表１に示す水性第１着色塗料（Ｘ−１）又は（Ｘ−２）とし、クリヤ塗料（Ｚ−１）を下記表１に示すクリヤ塗料（Ｚ−１）〜（Ｚ−１５）のいずれかとする以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。
【０１９７】
評価試験
上記実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を併せて下記表１に示す。
【０１９８】
（試験方法）
平滑性：  Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１〜３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
【０１９９】
鮮映性：  Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩによって測定されるＷａ値を用いて評価した。Ｗａ値は、０．１〜０．３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
【０２００】
促進耐候性：Ｓｕｐｅｒｘｅｎｏｎウェザーメーター（商品名、促進耐候性試験機、スガ試験機社製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−７（方法１）に記載された試験条件にて照射と降雨条件を組合せたサイクル試験を行った。サイクル試験時間の合計が３０００時間後、さらに４０℃の温水に２日間浸漬した後の、塗膜の付着性を評価した。付着性は、各試験板にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残った碁盤目塗膜の数を評価した。残存碁盤目塗膜数９８個以上が合格レベルである。
【０２０１】
なお、クリヤ塗料（Ｚ−２）を使用した実施例２及びクリヤ塗料（Ｚ−４）を使用した実施例４は、残存碁盤目塗膜数１００個であり、かつ、フチカケも全く認められなかったので、実施例中の他の残存碁盤目塗膜数１００個の実施例よりも付着性がさらに優れていた。
【０２０２】
さらに、クリヤ塗料（Ｚ−１）を使用した実施例１とクリヤ塗料（Ｚ−６）を使用した実施例６については、比較として、以下の耐タレ性（タレ限界膜厚）の評価も行った。
【０２０３】
タレ限界膜厚：１１ｃｍ×４５ｃｍの大きさとした試験用被塗物１の長尺側の端部から３ｃｍの部分に、直径５ｍｍのポンチ孔を、２ｃｍ間隔で２１個一列状に設けたものを使用し、該試験用被塗物１上に、製造例５で得た水性第１着色塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
【０２０４】
次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に、製造例８で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
【０２０５】
さらに、該第２着色塗膜上に、実施例１ではクリヤ塗料（Ｚ−１）を、実施例６ではクリヤ塗料（Ｚ−６）を、ミニベル型回転式霧化静電塗装機を用い、吐出量２００ｃｃ、回転数４０，０００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍで、長尺方向にほぼ３０μｍ〜６０μｍの膜厚が得られるように膜厚勾配をつけて塗装し、該塗装板をほぼ垂直に立てて、塗装後７分間経過後、１４０℃で２０分間（キープ時間）加熱して、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を加熱硬化させることにより試験板を作製した。
【０２０６】
得られた各試験板のポンチ孔下端部から２ｍｍの塗膜のタレが観察される位置を調べ、該位置の膜厚（タレ限界膜厚（μｍ））を測定することにより、耐タレ性の評価を行なった。タレ限界膜厚が大きいほど耐タレ性は良好であることを示す。
【０２０７】
【表１】
2014125558.tif 000002
【０２０８】
【表２】
2014125558.tif 000003