(57)【要約】【課題】気泡構造を有する感圧性接着剤層を有する粘着シートにおいて、低コストにてピンホールの発生を抑制する。【解決手段】本発明のある態様の粘着シート１０を構成する感圧接着剤層２０作製用の粘着剤組成物は、粘着性組成物２２と、気泡２４と、フッ素系モノマーおよび前記フッ素系モノマーと共重合可能であり、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０℃以上の非フッ素系エチレン重合性モノマーで構成されたポリマーを含む界面活性剤とを備える。【選択図】図１
2014114397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着性組成物と、
気泡と、
ポリマーを含む界面活性剤と、
を含み、
前記ポリマーは、フッ素系モノマー、および前記フッ素系モノマーと共重合可能であり、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０℃以上の非フッ素系エチレン重合性モノマーを含むモノマー組成物の重合体であることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
粘着性組成物と、
気泡と、
分子中に環状構造及びフッ素化炭化水素基を有するポリマーを含む界面活性剤と、
を備えることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリマーは、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上を共重合成分として含む請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマーの重量平均分子量が２００００以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記界面活性剤の割合が、前記粘着剤組成物中のベースポリマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記粘着性組成物として、（メタ）アクリル酸エステルを単量体主成分とするアクリル系ポリマーを含有している請求項１乃至５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
中空微小球状体をさらに備える請求項１乃至６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
中空微小球状体が、中空ガラスバルーンである請求項７に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
活性エネルギー光線により硬化が可能である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の粘着剤組成物により形成された感圧性接着剤層を有していることを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、気泡構造を有する感圧性接着剤層を有する粘着シートが知られている。このような粘着シートは、曲面や凹凸面に対する接着の際に、また、耐反発力性が必要とされる用途などで、しばしば用いられる。公知の粘着シートにおける気泡を含む感圧性接着剤層では、気泡を混合する際の助剤としてフッ素系界面活性剤が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−４８５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
気泡構造を有する感圧性接着剤層を有する粘着シートでは、粘着シートが薄型化するにつれて、気泡が感圧性接着剤層を厚み方向に連続することにより、いわゆるピンホールが生じやすくなる。感圧性接着剤層にこのようなピンホールが生じることにより、粘着シートの外観を損なうという課題がある。特に、ウェザーストリップ用粘着テープのように狭い幅で使用されるような用途においてピンホール低減の要求が高い。
【０００５】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、気泡構造を有する感圧性接着剤層を有する粘着シートにおいて、ピンホールの発生を抑制することができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある態様は、粘着剤組成物である。当該粘着剤組成物は、粘着性組成物と、気泡と、ポリマーを含む界面活性剤と、を含み、前記ポリマーは、フッ素系モノマー、および前記フッ素系モノマーと共重合可能であり、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０℃以上の非フッ素系エチレン重合性モノマーを含むモノマー組成物の重合体であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の他の態様は、粘着剤組成物である。当該粘着剤組成物は、粘着性組成物と、気泡と、分子中に環状構造及びフッ素化炭化水素基を有するポリマーを含む界面活性剤と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
上記態様の粘着剤組成物は粘着性を有してもよい。また、上記態様において、前記ポリマーは、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上を共重合成分として含んでもよい。前記ポリマーの重量平均分子量が２００００以上であってもよい。前記界面活性剤の割合が、前記粘着剤組成物中のベースポリマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部であってもよい。前記粘着性組成物として、（メタ）アクリル酸エステルを単量体主成分とするアクリル系ポリマーを含有していてもよい。中空微小球状体をさらに備えてもよい。中空微小球状体が、中空ガラスバルーンであってもよい。活性エネルギー光線により硬化が可能であってもよい。
【０００９】
本発明の他の態様は粘着シートである。当該粘着シートは、上述したいずれかの態様の粘着剤組成物により形成されている感圧性接着剤層を有していることを特徴とする。
【００１０】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、気泡構造を有する感圧性接着剤層を有する粘着シートにおいて、低コストにてピンホールの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態に係る粘着シートの一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、実施の形態に係る粘着シートの一部断面図である。図１に示すように、粘着シート１０は、粘着剤としての感圧接着剤層２０を備える。感圧接着剤層２０は、粘着性組成物２２と、気泡２４と、界面活性剤（図示せず）とを含む粘着剤組成物により形成されている。本明細書において、「粘着シート１０」の概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。
【００１４】
［感圧接着剤層］
（ベースポリマー）
感圧接着剤層２０に含まれる粘着性組成物２２は、ベースポリマーを含む。当該ベースポリマーは、特に制限されない。当該ベースポリマーは、例えば、公知の感圧性接着剤（粘着剤）（例えば、アクリル系感圧性接着剤、ゴム系感圧性接着剤、ビニルアルキルエーテル系感圧性接着剤、シリコーン系感圧性接着剤、ポリエステル系感圧性接着剤、ポリアミド系感圧性接着剤、ウレタン系感圧性接着剤、フッ素系感圧性接着剤、エポキシ系感圧性接着剤など）におけるベースポリマー（粘着性成分）から適宜選択して用いることができる。すなわち、粘着性組成物２２は、アクリル系感圧性接着剤、ゴム系感圧性接着剤、ビニルアルキルエーテル系感圧性接着剤、シリコーン系感圧性接着剤、ポリエステル系感圧性接着剤、ポリアミド系感圧性接着剤、ウレタン系感圧性接着剤、フッ素系感圧性接着剤、エポキシ系感圧性接着剤などの公知の感圧性接着剤が用いられた組成物であってもよい。
【００１５】
ベースポリマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。ベースポリマーとしては、公知のアクリル系感圧性接着剤におけるベースポリマーを好適に用いることができる。アクリル系感圧性接着剤では、通常、ベースポリマーとして、アクリル系ポリマー［特に、（メタ）アクリル酸エステルを単量体主成分とするアクリル系ポリマー］を含有している。該アクリル系ポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみが用いられていてもよく、２種以上が組み合わせられて用いられていてもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好適に用いることができる。前記アクリル系ポリマーにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル］などが挙げられる。
【００１６】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１７】
なお、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル系ポリマーの単量体主成分として用いられているので、（メタ）アクリル酸エステル［特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル］の割合は、例えば、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して６０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）であることが重要である。
【００１８】
前記アクリル系ポリマーでは、モノマー成分として、極性基含有単量体や多官能性単量体などの各種の共重合性単量体が用いられていてもよい。モノマー成分として、共重合性単量体を用いることにより、例えば、被着体への接着力を向上させたり、粘着剤（感圧性接着剤）の凝集力を高めたりすることができる。共重合性単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
前記極性基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその無水物（無水マレイン酸など）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系単量体などが挙げられる。極性基含有単量体としては、アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体又はその無水物が好適である。
【００２０】
極性基含有単量体の使用量としては、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して３０質量％以下（例えば、１〜３０質量％）であり、好ましくは３〜２０質量％である。極性基含有単量体の使用量が、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して３０質量％を超えると、例えば、アクリル系感圧性接着剤の凝集力が高くなりすぎ、感圧接着性が低下するおそれがある。なお、極性基含有単量体の使用量が少なすぎると（例えば、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して１質量％未満であると）、例えば、アクリル系感圧性接着剤の凝集力が低下し、高いせん断力が得られなくなる。
【００２１】
前記多官能性単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
多官能性単量体の使用量としては、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して２質量％以下（例えば、０．０１〜２質量％）であり、好ましくは０．０２〜１質量％である。多官能性単量体の使用量が、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して２質量％を超えると、例えば、アクリル系感圧性接着剤の凝集力が高くなりすぎ、感圧接着性が低下するおそれがある。なお、多官能性単量体の使用量が少なすぎると（例えば、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して０．０１質量％未満であると）、例えば、アクリル系感圧性接着剤の凝集力が低下する。
【００２３】
また、極性基含有単量体や多官能性単量体以外の共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体；フッ素原子含有（メタ）アクリレート；ケイ素原子含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
（重合開始剤）
前記ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーの調製に際して、熱重合開始剤や光重合開始剤（光開始剤）などの重合開始剤を用いた熱や活性エネルギー光線による硬化反応を利用することができる。すなわち、粘着性組成物２２には、熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤が含まれていてもよい。従って、粘着性組成物２２は、熱や、エネルギー光線により硬化が可能である。このように、重合開始剤（熱重合開始剤や光重合開始剤など）が含まれていると、熱や活性エネルギー光線により硬化が可能となり、そのため、気泡が混合された状態で硬化させて感圧接着剤層２０を形成させることにより、気泡が安定して含有された構造を有する感圧接着剤層２０を容易に形成することができる。
【００２５】
このような重合開始剤としては、重合時間を短くすることができる利点などから、光重合開始剤を好適に用いることができる。すなわち、活性エネルギー光線を用いた重合を利用して、安定した気泡構造を有する感圧接着剤層２０を形成することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
前記光重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
【００２７】
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。
【００２８】
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
【００２９】
光重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、粘着剤組成物中のベースポリマーを形成するための全モノマー成分［特に、（メタ）アクリル酸エステルを単量体主成分とするアクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分］１００質量部に対して０．０１〜５質量部（好ましくは０．０５〜３質量部）の範囲から選択することができる。
【００３０】
光重合開始剤の活性化に際しては、活性エネルギー光線を粘着剤組成物に照射することが重要である。このような活性エネルギー光線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好適である。また、活性エネルギー光線の照射エネルギーや、その照射時間などは特に制限されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
【００３１】
なお、前記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤［例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなど］、過酸化物系重合開始剤（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエートなど）、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されず、従来、熱重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。
【００３２】
（気泡）
感圧接着剤層２０は、気泡２４を含有している。感圧接着剤層２０に混合可能な気泡２４の量としては、特に限定されるものではないが、使用用途などに応じて適宜選択される。本実施の形態では、気泡２４は、感圧接着剤層２０の全体積に対して５〜４０体積％、好ましくは８〜３０体積％含まれているとよい。
【００３３】
感圧接着剤層２０に混合される気泡２４は、基本的には、独立気泡タイプの気泡であることが望ましいが、独立気泡タイプの気泡と連続気泡タイプの気泡とが混在していてもよい。
【００３４】
また、気泡２４は、通常、球状（特に真球状）の形状を有しているが、いびつな形状の球状を有していてもよい。気泡２４の平均気泡径（直径）は、特に限定されるものではないが、例えば、１〜１０００μｍ（好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍ）の範囲から選択される。
【００３５】
なお、気泡中に含まれる気体成分（気泡を形成するガス成分；「気泡形成ガス」と称する場合がある）としては、特に限定されるものではないが、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスの他、空気などの各種気体成分が用いられる。気泡形成ガスとしては、気泡形成ガスを粘着性組成物２２と混合した後に、重合反応等の反応を行う場合は、その反応を阻害しないものが好ましい。気泡形成ガスとしては、反応を阻害しないことや、コスト的な観点などから、窒素が好適である。
【００３６】
（界面活性剤）
感圧接着剤層２０は添加剤として界面活性剤を含有している。本実施の形態に用いられる界面活性剤は、フッ素系モノマー、および当該フッ素系モノマーと共重合可能であり、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０℃以上の非フッ素系エチレン重合性モノマーを含むモノマー組成物の重合体であるポリマーを含む。フッ素系モノマーは、１種のみが用いられていてもよく、２種以上が組み合わせられて用いられていてもよい。
【００３７】
本実施の形態の粘着剤組成物では、界面活性剤における非フッ素系エチレン重合性モノマーが、気泡と粘着剤組成物との気液界面に吸着する速度が速いため、気泡が微細化され、その結果、ピンホールの発生が抑制されると考えられる。
【００３８】
なお、本明細書において、「ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、「当該モノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）」を意味し、具体的には下記値が採用される。
【表１】
2014114397.tif 000003
上記表に記載されていないモノマーについては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ，１９８９年）に記載の数値が採用される。なお、本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値が採用される。
また、前記文献にも記載されていないモノマーについてのホモポリマーを形成した際のガラス転移温度は、以下の測定方法により得られる値である。すなわち、温度計、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応器に、モノマーＸ１００質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部及び重合溶媒として酢酸エチル２００質量部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し１０時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度３３質量％のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約２ｍｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。そして、この試験サンプルをアルミニウム製のオープンセルに約１〜２ｍｇ秤量し、温度変調ＤＳＣ（商品名「Ｑ−２０００」  ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎにて、ホモポリマーのＲｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ（比熱成分）挙動を得る。ＪＩＳ−Ｋ−７１２１を参考にして、得られたＲｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗの低温側のベースラインと高温側のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００３９】
界面活性剤を構成するポリマーの重量平均分子量としては、２００以上であれば特に制限されないが、２００〜１０００００、好ましくは１０００〜８００００、さらに好ましくは１００００〜６００００、特に好ましくは２００００〜５００００の範囲から選択することができる。界面活性剤のポリマーの重量平均分子量が２００００未満であると、気泡の混合性や、混合された気泡の安定性が低下し、混合することが可能な気泡の量が低下し、また、たとえ混合されても、気泡を混合してから、粘着剤組成物により形成された気泡２４を含有する感圧接着剤層２０を形成するまでの間に、気泡の合一が進み易く、その結果、感圧接着剤層２０中の気泡量が減少し、また感圧接着剤層２０を貫通するような気泡（孔）、言い換えるとピンホールが形成されるようになる。
【００４０】
なお、前記ポリマーは１種のみが用いられていてもよく、２種以上が組み合わせられて用いられていてもよい。
【００４１】
上述したように前記ポリマーは、モノマー成分として、フッ素原子含有基を有するモノマー、すなわちフッ素系モノマーと、フッ素原子含有基を有さないモノマー、すなわち非フッ素系エチレン重合性モノマーとを含む。フッ素系モノマーおよび非フッ素系エチレン重合性モノマーは、それぞれ、１種のみが用いられていてもよく、２種以上が組み合わせられて用いられていてもよい。
【００４２】
前記非フッ素系モノマーは、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。上限は、特には限定されないが、例えば、３００℃以下、好ましくは２００℃以下である。
【００４３】
前記フッ素系モノマーとしては、例えば、フッ素原子含有基を有するビニル系単量体を好適に用いることができる。このようなフッ素原子含有基を有するビニル系単量体において、フッ素原子含有基としては、パーフルオロ基が好適であり、該パーフルオロ基は、１価であってもよく、２価以上の多価であってもよい。１価のフッ素原子含有基（特にパーフルオロ基）としては、例えば、パーフルオロアルキル基（例えば、ＣＦ３ＣＦ２基、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２基など）を好適に用いることができる。該パーフルオロアルキル基は、他の基（例えば、−Ｏ−基、−ＯＣＯ−基、アルキレン基など）を介してビニル系単量体に結合していてもよい。具体的には、１価のフッ素原子含有基は、パーフルオロエーテル基（パーフルオロアルキル−オキシ基等）、パーフルオロエステル基（パーフルオロアルキル−オキシカルボニル基や、パーフルオロアルキル−カルボニルオキシ基等）などの形態であってもよい。前記パーフルオロエーテル基としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ基、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ基などが挙げられる。また、前記パーフルオロエステル基としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＯ基、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯ基、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ基、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ基などが挙げられる。
【００４４】
また、２価以上のフッ素原子含有基において、例えば、２価のフッ素原子含有基としては、前記パーフルオロアルキル基に対応したパーフルオロアルキレン基（例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基など）などが挙げられる。該パーフルオロアルキレン基は、前記パーフルオロアルキル基と同様に、他の基（例えば、−Ｏ−基、−ＯＣＯ−基、アルキレン基など）を介して主鎖に結合していてもよく、例えば、テトラフルオロエチレン−オキシ基、ヘキサフルオロプロピレン−オキシ基等のパーフルオロアルキレン−オキシ基；テトラフルオロエチレン−オキシカルボニル基、ヘキサフルオロプロピレン−オキシカルボニル基等のパーフルオロアルキレン−オキシカルボニル基などの形態であってもよい。
【００４５】
このようなパーフルオロ基（パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルキレン基など）等のフッ素原子含有基において、パーフルオロ基部位の炭素数としては特に制限されず、例えば、１又は２以上（好ましくは３〜３０、さらに好ましくは４〜２０）である。なお、前記フッ素系モノマーは、複数のパーフルオロアルキル基を有する鎖を有することが好ましい。また、パーフルオロ基部位の炭素数は、ＰＦＯＡ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ、化学構造式はＣ７Ｆ１５ＣＯＯＨ）を発生させない観点からは、６以下であることが好ましい。
【００４６】
フッ素原子含有基を有するビニル系単量体としては、特にフッ素原子含有基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好適である。このようなフッ素原子含有基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートが好適である。パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロＣ1-20アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
前記ポリマーを構成するフッ素系モノマー由来の構成単位の具体例として、下式で表されるパーフルオロアルキルエチルアクリレート由来の構成単位；
【化１】
2014114397.tif 000004
【００４８】
次に、非フッ素系エチレン重合性モノマーとしては、フッ素系モノマーがフッ素原子含有基を有するビニル系単量体［特に、フッ素原子含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル］である場合、（メタ）アクリル酸エステルを好適に用いることができ、なかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ4-18アルキルエステル］などが挙げられる。
【００４９】
なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸や、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００５０】
また、非フッ素系エチレン重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその無水物；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。さらにまた、非フッ素系エチレン重合性モノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性の共重合性単量体（多官能モノマー）が用いられていてもよい。これらの中でも、環状構造を有するモノマーが好ましく、脂環構造を有するモノマーがより好ましい。
【００５１】
前記ポリマーを構成する非フッ素系エチレン重合性モノマー由来の構成単位の具体例として、下記式で表されるメチルメタクリレート由来の構成単位；
【化２】
2014114397.tif 000005
下記式で表されるジシクロペンタールメタクリレート由来の構成単位；
【化３】
2014114397.tif 000006
下記式で表されるイソボニルメタクリレート由来の構成単位が挙げられる。
【化４】
2014114397.tif 000007
【００５２】
本実施の形態では、フッ素原子含有基を有するビニル系単量体［特に、フッ素原子含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル］と、（メタ）アクリル酸エステル［特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル］とをモノマー成分とするポリマーを含有する界面活性剤を好適に用いることができる。このような界面活性剤を構成するポリマーにおいて、フッ素原子含有基を有するビニル系単量体［特に、フッ素原子含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル］の割合としては、特に制限されず、目的とする界面活性剤の特性に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
なお、前記ポリマーは、非フッ素系エチレン重合性モノマー中に、ポリエチレングリコール骨格を含むことが好ましい。この場合の非フッ素系エチレン重合性モノマーとして、たとえば以下のモノマー単位が挙げられる。
【化５】
2014114397.tif 000008
【００５４】
本実施の形態で用いられる界面活性剤の一例を以下に挙げる。
ＤＩＣ株式会社、商品名：Ｆ−５６２
旭硝子株式会社、商品名：ＡＧ−Ｅ０８２、ＡＧ−Ｅ０６１
ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名：「Ｓ−６８５」
【００５５】
界面活性剤の使用量（固形分）は、特に制限されないが、例えば、粘着性組成物中のベースポリマーを形成するための全モノマー成分［特に、（メタ）アクリル酸エステルを単量体主成分とするアクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分］１００質量部に対して０．０１〜２質量部、好ましくは０．０３〜１．５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部の範囲から選択することができる。界面活性剤の使用量が粘着剤組成物中のベースポリマー１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、気泡の混合性が低下して充分な量の気泡２４を粘着剤組成物中に混合することが困難になり、一方、２質量部を超えると、接着性能が低下する。
【００５６】
（中空微小球状体）
本実施の形態の粘着剤組成物には、さらに、中空微小球状体が含まれていてもよい。中空微小球状体を用いることにより、例えば、粘着剤組成物におけるせん断接着力を高めることができ、また、加工性を向上させることができる。中空微小球状体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
中空微小球状体の粒径（平均粒子径）としては、特に制限されないが、例えば、１〜５００μｍ（好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍ）の範囲から選択することができる。
【００５８】
中空微小球状体は、中空の無機系微小球状体であってもよく、中空の有機系微小球状体であってもよい。具体的には、中空微小球状体において、中空の無機系微小球状体としては、例えば、中空ガラスバルーン等のガラス製の中空バルーン；中空アルミナバルーン等の金属化合物製の中空バルーン；中空セラミックバルーン等の磁器製中空バルーンなどが挙げられる。また、中空の有機系微小球状体としては、例えば、中空のアクリルバルーン、中空の塩化ビニリデンバルーン等の樹脂製の中空バルーンなどが挙げられる。
【００５９】
中空微小球状体の比重は、特に制限されないが、例えば、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３（好ましくは０．１２〜０．５ｇ／ｃｍ３）の範囲から選択することができる。中空微小球状体の比重が０．１ｇ／ｃｍ３よりも小さいと、中空微小球状体を粘着剤組成物中に配合して混合する際に、浮き上がりが大きくなり、均一に分散させることができ難くなり、一方、０．８ｇ／ｃｍ３よりも大きいと、高価になり、コストが高くなる。
【００６０】
なお、中空微小球状体の表面には、各種表面処理（例えば、シリコーン系化合物やフッ素系化合物等による低表面張力化処理など）が施されていてもよい。
【００６１】
中空微小球状体の使用量は、特に制限されず、例えば、粘着剤組成物により形成された感圧接着剤層２０の全体積に対して１０〜５０容積％（体積％）、好ましくは１５〜４０容積％となるような範囲から選択することができる。中空微小球状体の使用量が、粘着剤組成物により形成された感圧接着剤層２０の全体積に対して１０容積％未満となるような使用量であると、中空微小球状体を添加した効果が低く、一方、５０容積％を超えるような使用量であると、感圧接着剤層２０による接着力が低下する。
【００６２】
（他の成分）
本実施の形態の粘着剤組成物には、前記成分（ベースポリマー、界面活性剤、気泡、中空微小球状体、重合開始剤など）の他に、粘着剤組成物の用途に応じて、適宜な添加剤が含まれていてもよい。例えば、粘着剤組成物は、架橋剤（例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など）、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの）、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤（顔料や染料など）、上述したポリマーを含有する界面活性剤以外の界面活性剤などの適宜な添加剤を含んでいてもよい。例えば、光重合開始剤を用いて感圧接着剤層２０を形成する場合、感圧接着剤層２０を着色させるために、光重合反応を阻害しない程度の顔料（着色顔料）を使用することができる。感圧接着剤層２０の着色として、黒色が望まれる場合は、例えば、カーボンブラックを用いることができる。着色顔料としてのカーボンブラックの使用量としては、着色度合いや、光重合反応を阻害しない観点から、例えば、粘着剤組成物中のベースポリマーを形成するための全モノマー成分［特に、（メタ）アクリル酸エステルを単量体主成分とするアクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分］１００質量部に対して、０．００１〜０．１５質量部、好ましくは０．０２〜０．１質量部の範囲から選択することが望ましい。
【００６３】
上述したポリマーを含有する界面活性剤以外の界面活性剤としては、特には限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体等の各種ポリアルキレングリコールが挙げられる。これらのポリアルキレングリコールを添加することによって、中空微小球体と気泡含有粘着剤層中のベースポリマーとの密着度や摩擦抵抗が低減され、応力分散性が発現し得る。このため、本実施の形態の気泡含有粘着剤組成物を用いて感圧性接着剤層を形成した場合は、高い接着性が得られる。
【００６４】
本実施の形態では、粘着剤組成物中に気泡２４を安定的に混合して存在させるために、気泡２４は、粘着剤組成物中に配合する最後の成分として配合して混合させることが好ましく、特に、気泡を混合する前の粘着剤組成物（「粘着剤組成物前駆体」と称する場合がある）の粘度を高くすることが好ましい。粘着剤組成物前駆体の粘度としては、混合される気泡を安定的に保持することが可能な粘度であれば特に制限されないが、例えば、粘度計としてＢＨ粘度計を用いて、ローター：Ｎｏ．５ローター、回転数：１０ｒｐｍ、測定温度：３０℃の条件で測定された粘度としては、５〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜４０Ｐａ・ｓであることが望ましい。粘着剤組成物前駆体の粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、３０℃）が、５Ｐａ・ｓ未満であると、粘度が低すぎて、混合した気泡がすぐに合一して系外に抜けてしまう場合があり、一方、５０Ｐａ・ｓを超えていると、感圧接着剤層２０を形成する際に粘度が高すぎて困難となる。
【００６５】
なお、粘着剤組成物前駆体の粘度は、例えば、アクリルゴム、増粘性添加剤などの各種ポリマー成分等を配合する方法、ベースポリマーを形成するためのモノマー成分［例えば、アクリル系ポリマーを形成させるための（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー成分など］を一部重合させる方法などにより、調整することができる。具体的には、例えば、ベースポリマーを形成するためのモノマー成分［例えば、アクリル系ポリマーを形成させるための（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー成分など］と、重合開始剤（例えば、光重合開始剤など）とを混合してモノマー混合物を調製し、該モノマー混合物に対して重合開始剤の種類に応じた重合反応を行って、一部のモノマー成分のみが重合した組成物（シロップ）を調製した後、該シロップに、上述したポリマーを含有する界面活性剤と、必要に応じて中空微小球状体や各種添加剤とを配合して、気泡２４を安定的に含有することが可能な適度な粘度を有する粘着剤組成物前駆体を調製することができる。そして、この粘着剤組成物前駆体に、気泡２４を導入して混合させることにより、気泡２４を安定的に含有している粘着剤組成物を得ることができる。なお、前記シロップの調製に際しては、モノマー混合物中に、予め、上述したポリマーを含有する界面活性剤や、必要に応じて用いられる中空微小球状体や各種添加剤などが適宜配合されていてもよい。
【００６６】
気泡を混合する方法は、特に制限されず、公知の気泡混合方法を利用することができる。例えば、装置の例としては、中央部に貫通孔を持った円盤上に、細かい歯が多数ついたステータと、歯のついているステータと対向しており、円盤上にステータと同様の細かい歯がついているロータとを備えた装置などが挙げられる。この装置におけるステータ上の歯と、ロータ上の歯との間に粘着剤組成物前駆体を導入し、ロータを高速回転させながら、貫通孔を通して気泡を形成させるためのガス成分（気泡形成ガス）を粘着剤組成物前駆体中に導入させることにより、気泡形成ガスが粘着剤組成物前駆体中に細かく分散され混合された粘着剤組成物を得ることができる。
【００６７】
なお、気泡２４の合一を抑制又は防止するためには、気泡２４の混合から、感圧接着剤層２０の形成までの工程を一連の工程として連続的に行うことが好ましい。すなわち、前述のようにして気泡２４を混合させて粘着剤組成物を調製した後、続いて、該粘着剤組成物を用いて、公知の感圧接着剤層２０の形成方法を利用して感圧接着剤層２０を形成することが好ましい。
【００６８】
このような粘着剤組成物は、気泡２４の合一が起こり難く、充分な量の気泡を安定的に含有しているので、粘着剤組成物を構成するベースポリマーや添加剤などを適宜選択することにより、粘着シート１０における感圧接着剤層２０を形成するための気泡２４を含有する粘着剤組成物として好適に利用することができる。
【００６９】
粘着剤組成物により形成された感圧接着剤層２０は、前述のように、粘着剤組成物を用いて、公知の感圧接着剤層の形成方法を利用して形成することができる。例えば、粘着剤組成物を、所定の面上に塗布し、必要に応じて乾燥や硬化等を行うことにより、感圧接着剤層２０を形成することができる。なお、感圧接着剤層２０の形成に際しては、前述のように、加熱や活性エネルギー光線の照射により、硬化させることが好ましい。すなわち、熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤を含有する粘着剤組成物を用い、該粘着剤組成物を、所定の面上に塗布した後、加熱や、活性エネルギー光線の照射を行って、気泡２４を安定的に保持した状態で硬化させることにより、感圧接着剤層２０を好適に形成することができる。
【００７０】
感圧接着剤層２０の厚みとしては、特に制限されず、例えば、２００〜５０００μｍ、好ましくは３００〜４０００μｍ、さらに好ましくは４００〜３０００μｍの範囲から選択することができる。感圧接着剤層２０の厚みが２００μｍよりも小さいと、クッション性が低下して、曲面や凹凸面に対する接着性が低下し、一方、５０００μｍよりも大きいと、均一な厚みの層又は粘着シート１０が得られにくくなる。
【００７１】
なお、感圧接着剤層２０は、単層、複層の何れの形態を有していてもよい。
【００７２】
［セパレータ］
本実施の形態では、感圧接着剤層２０の接着面（粘着面）、あるいは、表層が設けられている場合には、その接着面を保護するために、セパレータ（はく離ライナー）が用いられていてもよい。なお、セパレータは必ずしも設けられていなくてもよい。セパレータは、セパレータにより保護されている接着面を利用する際に（すなわち、セパレータにより保護されている感圧接着剤層２０あるいは表層に被着体を貼着する際に）剥がされる。
【００７３】
このようなセパレータとしては、慣用の剥離紙などを使用できる。具体的には、セパレータとしては、例えば、剥離処理剤による剥離処理層を少なくとも一方の表面に有する基材の他、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等）からなる低接着性基材や、無極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂など）からなる低接着性基材などを用いることができる。なお、セパレータは、感圧接着剤層２０を支持するための基材として用いることも可能である。
【００７４】
セパレータとしては、例えば、剥離ライナー用基材の少なくとも一方の面に剥離処理層が形成されているセパレータを好適に用いることができる。このような剥離ライナー用基材としては、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム等）、オレフィン系樹脂フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）や、紙類（上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など）の他、これらを、ラミネートや共押し出しなどにより、複層化したもの（２〜３層の複合体）等が挙げられる。
【００７５】
一方、剥離処理層を構成する剥離処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などを用いることができる。剥離処理剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７６】
なお、セパレータの厚さや、形成方法などは特に制限されない。
【００７７】
粘着シート１０は、ロール状に巻回された形態で形成されていてもよく、粘着シート１０が積層された形態で形成されていてもよい。すなわち、本実施の形態の粘着シート１０は、シート状、テープ状などの形態を有することができる。なお、粘着シート１０がロール状に巻回された形態を有している場合、例えば、感圧接着剤層２０を、セパレータや基材の背面側に形成された剥離処理層により保護した状態でロール状に巻回することにより作製することができる。
【００７８】
本実施の形態の粘着シート１０は、充分な量の気泡２４を含んでいる感圧接着剤層２０を有しているので、曲面や凹凸面に対して良好な接着性を発現することができ、また、優れた耐反発性を発揮することができる。そのため、粘着シート１０は、曲面や凹凸面に貼付する粘着シートや、耐反発性を必要とする用途で利用される粘着シートとして好適に用いることができる。
【００７９】
さらに、本実施の形態の粘着シート１０では、粘着剤組成物の成分として、フッ素系モノマーおよびホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０℃以上の非フッ素系エチレン重合性モノマーで構成されたポリマーを含む界面活性剤を用いることにより、感圧接着剤層２０の厚みが薄い場合、例えば、４００μｍ以下であっても、厚み方向に貫通するピンホールを生じにくくさせることができる。これにより、粘着シート１０の外観を損なうことなく、薄型の粘着シート１０を提供することができる。また、界面活性剤に含まれるポリマーを構成する、一般に高価であるとされるフッ素系モノマーの使用量を低減することができるため、上述の高価を有する粘着シート１０の低コスト化を図ることができる。
【００８０】
以上説明した実施の形態の粘着シート１０は、感圧接着剤層２０を主要な構成としているが、粘着シート１０の態様はこれに限られない。
【００８１】
例えば、感圧接着剤層２０の一方または両方の主表面に、気泡を含有しない粘着層（表層）を積層してもよい（態様１）。表層としては、公知の感圧性接着剤（例えば、アクリル系感圧性接着剤、ゴム系感圧性接着剤、ビニルアルキルエーテル系感圧性接着剤、シリコーン系感圧性接着剤、ポリエステル系感圧性接着剤、ポリアミド系感圧性接着剤、ウレタン系感圧性接着剤、フッ素系感圧性接着剤、エポキシ系感圧性接着剤など）を用いて、公知の感圧性接着剤層の形成方法を利用して形成することができる。また、表層の厚みは、特に制限されず、目的や使用方法などに応じて適宜選択することができる。
【００８２】
また、基材の一方または両方の主表面に感圧接着剤層２０を積層した構造としてもよい。（態様２）。この場合、基材としては、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、ネットなどの繊維系基材；金属箔、金属板などの金属系基材；プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体（特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など）等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材を好適に用いることができる。このようなプラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８３】
なお、基材として、プラスチック系基材が用いられている場合は、延伸処理等により伸び率などの変形性を制御していてもよい。また、基材としては、感圧接着剤層２０が活性エネルギー光線による硬化により形成される場合は、活性エネルギー光線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。
【００８４】
基材の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一般的には１０００μｍ以下、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜３００μｍ程度であるが、これらに限定されない。なお、基材は単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。
【００８５】
また、上記態様１と上記態様２を適宜組み合わせた構造としてもよい。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８７】
表２に各実施例、各比較例の粘着シートの作製に用いた粘着剤組成物の成分および含有量を示す。
【００８８】
（実施例１）
モノマー成分として、２−エチルヘキシルアクリレート：９０質量部、およびアクリル酸：１０質量部が混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュアー６５１」（ＢＡＳＦ社製）：０．０４質量部を配合して混合した後、粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度：３０℃）が約１５Ｐａ・ｓになるまで紫外線（ＵＶ）を照射して、一部が重合した組成物（シロップ）を作製した。その後、この部分重合モノマーシロップに、界面活性剤１（商品名：「Ｆ−５６２」、ＤＩＣ株式会社製）を、固形分換算で０．５０質量部、架橋剤として商品名「Ａ−ＨＤ−Ｎ」（新中村化学工業社製）：０．０７質量部、ガラスバルーンとして商品名「Ｓｐｅｈｒｉｃｅｌ  ２５Ｐ４５」（Ｐｏｔｔｅｒａ  Ｂａｌｌｏｔｉｎ社製）：９．０質量部、酸化防止剤として商品名「イルガノックス１０１０」（ＢＡＳＦ社製）：０．５質量部、顔料として商品名「ＡＴ−ＤＮブラック」（大日精化工業社製）：０．０２質量部、顔料希釈モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：１．５質量部を混合し、粘着剤組成物前駆体（「粘着剤組成物前駆体Ａ」と称する場合がある）を作製した。
【００８９】
前記粘着剤組成物前駆体Ａをビーカーに入れ、前記粘着剤組成物前駆体Ａに対して２０体積％の窒素ガスを底からバブリングにより前記粘着剤組成物前駆体Ａ中に導入しながら、その気泡を噛みこむように、ホモミキサーにより気泡を粘着剤組成物前駆体Ａ中に混合させて、気泡が含有された粘着剤組成物（「粘着剤組成物Ａ」と称する場合がある）を得た。
【００９０】
片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製基材の剥離処理面上に、前記粘着剤組成物Ａを、乾燥及び硬化後の厚さが０．８ｍｍとなるように塗布した後、その上に、片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製基材を剥離処理面が接触するように貼り合わせ、照度：約４．０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間、紫外線（ＵＶ）を照射して、粘着剤組成物Ａを硬化させて、粘着剤組成物Ａによる感圧接着剤層を有する粘着シートを作製した。なお、界面活性剤１は、フッ素系モノマー構成単位として、トリデカフルオロヘキシル基を備え、ウレタン結合を含有するメタクリレート１７モル％と、非フッ素系エチレン重合性モノマー構成単位として、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）５６モル％、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ：１７５℃）２４モル％を含む。また、界面活性剤１のMwは２５２００、Ｍｎは４０１０、Ｍｗ／Ｍｎは６．２８であった。
【００９１】
（実施例２）
界面活性剤として、界面活性剤２（フッ素系モノマー構成単位２３モル％と、非フッ素系エチレン重合性モノマー構成単位として、イソボロニルメタクリレート（Ｔｇ：１７３℃）６７モル％を含む界面活性剤）を、固形分換算で０．６０質量部用いたこと、および希釈モノマーとして２−ＥＨＡを０．１８質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物前駆体（「粘着剤組成物前駆体Ｂ」と称する場合がある）を作製した。
【００９２】
また、粘着剤組成物前駆体Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物（「粘着剤組成物Ｂ」と称する場合がある）を得た。さらに、この粘着剤組成物Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００９３】
（比較例１）
界面活性剤として、界面活性剤３（商品名「サーフロンＳ−３９３」、セイケミカル株式会社製））を、固形分換算で０．６０質量部用いたこと、および希釈モノマーとして２−ＥＨＡを０．６質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物前駆体（「粘着剤組成物前駆体Ｃ」と称する場合がある）を作製した。
【００９４】
また、粘着剤組成物前駆体Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物（「粘着剤組成物Ｃ」と称する場合がある）を得た。さらに、この粘着剤組成物Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。なお、界面活性剤３は、フッ素系モノマー構成単位として、パーフルオロアルキルエチルアクリレート２２モル％と、非フッ素系エチレン重合性モノマー構成単位として、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：−１０℃）３４モル％と、２−ヒドロキシルメタクリレート（Ｔｇ：５５℃）１１モル％及びを含み、非フッ素系エチレン重合性モノマー構成単位としては、Ｔｇ６０℃以上のモノマーは含まない。また、界面活性剤３のMwは７９２０、Ｍｎは４４６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。
【００９５】
（比較例２）
界面活性剤として、界面活性剤４（フッ素系モノマー構成単位１８モル％を含み、非フッ素系エチレン重合性モノマー構成単位としては、Ｔｇ６０℃以上のモノマーは含まない。）を、固形分換算で０．３０質量部用いたこと、および希釈モノマーとして２−ＥＨＡを０．３質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物前駆体（「粘着剤組成物前駆体Ｄ」と称する場合がある）を作製した。
【００９６】
また、粘着剤組成物前駆体Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物（「粘着剤組成物Ｄ」と称する場合がある）を得た。さらに、この粘着剤組成物Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【表２】
2014114397.tif 000009
【００９７】
（ピンホール評価）
各実施例、各比較例の各粘着シートについて、以下の手法によりピンホールの発生状況を評価した。ピンホールに関して得られた結果を表３に示す。
［ピンホール］
ピンホールとは、粘着層１２中に所定の大きさ以上の気泡２０が存在する結果、基材１４と積層されていない状態の粘着層１２に一方の面から光を当てた場合に、他方の面における光の透過量が所定の閾値を超える構造をいうものとする。所定の閾値に関しては後述する。なお、粘着テープ１０の粘着層１２で気泡２０が貫通孔を形成した構造も、ピンホールに含まれるものとする。ピンホールは、気泡２０の直径が大きいほど光を透過しやすく、その光の透過性に基づいて、小ピンホール、中ピンホール、および大ピンホールの３つに分類される。
【００９８】
ピンホールの測定においては、まずＵＶ重合後の粘着層１２の一方の面からハロゲンランプ（ＪＣＲ１５Ｖ１５０Ｗ５Ｈ／５）を用いて光を当て、他方の面において光の透過を撮影する。次に、撮影された画像上で、光の透過が観察された領域をピンホールとし、その領域の画素データに基づき、ＶＩＳＩＯＮ  ＰＯＩＮＴ  ＶＰ−Ｌ１０００（芳賀電機株式会社製）を用いてピンホールの面積を算出する。次に、光の透過面積を真円に換算した場合の、真円の直径を算出し、この直径をピンホール（略球状であると仮定する）の直径とする。つまり、複数の気泡が凝集したいびつな形状の気泡により形成されたピンホールであっても、真円であると仮定して評価を行う。
【００９９】
粘着層１２の厚さが０．４〜２．０ｍｍの場合、直径が０．２５ｍｍ以上の領域をピンホール領域とする。この場合、小ピンホールは、ピンホールの直径が０．２５ｍｍ以上で０．８ｍｍ未満のピンホールとして規定される。また、中ピンホールは、ピンホールの直径が０．８ｍｍ以上で１．５ｍｍ未満のピンホールとして規定される。また、大ピンホールは、ピンホールの直径が１．５ｍｍ以上のピンホールとして規定される。
【表３】
2014114397.tif 000010
【符号の説明】
【０１００】
１０  粘着シート、２０  感圧接着剤層、２２  粘着性組成物、２４  気泡
【図１】
2014114397.tif 000011