(57)【要約】【課題】  耐熱性や破壊靭性が高い繊維強化複合材料を作製することができ、取扱い性及び成形加工性が高いプリプレグを提供すること、及びそのプリプレグの製造に用いる樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  （ａ）成分：ビスマレイミド化合物、  （ｂ）成分：アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、  （ｃ）成分：アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、を必須成分として含有し、（ｃ）成分の含有量が３〜３０質量％である熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させてプリプレグを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ）成分：アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
（ｃ）成分：アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、
を必須成分として含有し、
（ｃ）成分の含有量が３〜３０質量％であることを特徴とする熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物中における固相成分の割合が、５〜５０質量％である請求項１に記載の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が、芳香族ビスマレイミド化合物及び脂肪族ビスマレイミド化合物を含んで成る請求項１又は２に記載の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミン末端基が、第二級アミン末端基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂を０．１〜１５質量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物。
【請求項６】
以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ）成分：アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
（ｃ）成分：アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、
を、温度６０〜１４０℃で混合することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
強化繊維基材と、
前記強化繊維基材内に含浸した請求項１に記載の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物と、
から成るプリプレグであって、
前記プリプレグ中における前記熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物の割合が２０〜６０質量％であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
前記強化繊維基材が炭素繊維で構成される請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１に記載の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を温度７０〜１６０℃で強化繊維基材内に含浸させる請求項７又は８に記載のプリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料を作製するために用いる熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物及びその製造方法に関する。また、本発明は、この熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させてなるプリプレグ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、その比強度、比弾性が優れているため、航空・宇宙用品等に広く利用されている。繊維強化複合材料の用途が広がるにつれ、２００℃以上の高温に耐える耐熱性や優れた破壊靭性を有する繊維強化複合材料の要求が増えている。したがって、耐熱性及び破壊靭性が高い繊維強化複合材料を作製することができるプリプレグが求められている。
【０００３】
プリプレグは、強化繊維基材と該強化繊維基材内に含浸されたマトリックス樹脂とから構成される。従来、耐熱性の高いマトリックス樹脂として、ポリイミド樹脂やビスマレイミド樹脂が用いられている。しかし、ポリイミド樹脂をマトリックス樹脂として用いるプリプレグは、成形加工性が悪いため実用化が遅れている。ビスマレイミド樹脂をマトリックス樹脂として用いるプリプレグは、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として用いる場合と比較して取扱い性や成形加工性が悪い。また、ビスマレイミド樹脂は靭性が乏しいため、ビスマレイミド樹脂をマトリックス樹脂として用いる繊維強化複合材料は、破壊靭性が低い。
【０００４】
ビスマレイミド樹脂の靱性を高くする方法として、カルボキシル基末端のゴム化合物をマトリックス樹脂内に分散させる方法や、ビスマレイミド樹脂と相溶性のあるポリイミド等の熱可塑樹脂をマトリックス樹脂に溶解させる方法が検討されている。しかし、従来提案された方法では、靭性が十分に高くならないうえに他の物性が大きく低下している。
【０００５】
特許文献１には、芳香族ビスマレイミド化合物と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノキシ基含有コモノマーと、可溶性の熱可塑性ポリイミド樹脂と、からなるプリプレグが開示されている。このプリプレグを用いて製造される繊維強化複合材料は、破壊靭性は高いが、耐熱酸化特性や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）によるソルベントクラックなどの耐溶剤特性は十分でない。
【０００６】
特許文献２には、５０質量％以上が固形で存在する多官能性マレイミド化合物と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物と、熱可塑性樹脂と、からなり、該熱可塑性樹脂がマトリックス樹脂に溶解せずにプリプレグ表面に局在するプリプレグが開示されている。このプリプレグを用いて製造される繊維強化複合材料は、破壊靭性は高いが、耐熱性や耐熱酸化特性は十分でない。
【０００７】
特許文献３には、ポリフェニルメタンマレイミド、１，６−ビスマレイミド（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ジアリルビスフェノールＡを必須成分とするプリプレグが開示されている。このプリプレグは、ジアリルビスフェノールＡに溶解しているフェニルメタンマレイミドオリゴマーの結晶が樹脂組成物中に析出し難いため、プリプレグのタック性・ドレープ性といった取扱い性は優れている。しかし、破壊靭性は低い。
【０００８】
そのため、取扱い性及び成形加工性が優れ、耐熱性や破壊靭性が高い繊維強化複合材料を作製することができるプリプレグが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１９７５５９号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６６３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０２３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、耐熱性や破壊靭性が高い繊維強化複合材料を作製することができ、取扱い性及び成形加工性が高いプリプレグを提供すること、及びそのプリプレグの製造に用いる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ビスマレイミド化合物と、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物と、アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーと、を含んで成る樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて製造したプリプレグは、取扱い性、成形加工性が優れていることを見出した。そして、このプリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料は、耐熱性及び破壊靭性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載のものである。
【００１３】
〔１〕  以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ）成分：アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
（ｃ）成分：アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、
を必須成分として含有し、
（ｃ）成分の含有量が３〜３０質量％であることを特徴とする熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物。
【００１４】
〔２〕  前記熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物中における固相成分の割合が、５〜５０質量％である〔１〕に記載の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物。
【００１５】
〔３〕  （ａ）成分が、芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物とを含んで成る〔１〕又は〔２〕に記載の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物。
【００１６】
〔４〕  前記アミン末端基が、第二級アミン末端基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物。
【００１７】
〔５〕  熱可塑性樹脂を０．１〜１５質量％含有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物。
【００１８】
〔６〕  以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ）成分：アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
（ｃ）成分：アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、
を、温度６０〜１４０℃で混合することを特徴とする〔１〕に記載の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
本発明は、上記熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を用いて製造される以下の〔７〕〜〔９〕のプリプレグを含む。
【００２０】
〔７〕  強化繊維基材と、
前記強化繊維基材内に含浸した〔１〕に記載の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物と、
から成るプリプレグであって、
前記プリプレグ中における前記熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物の割合が２０〜６０質量％であることを特徴とするプリプレグ。
【００２１】
〔８〕  前記強化繊維基材が、炭素繊維で構成された強化繊維基材である〔７〕に記載のプリプレグ。
【００２２】
〔９〕  〔１〕に記載の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を温度７０〜１６０℃で強化繊維基材内に含浸させる〔７〕又は〔８〕に記載のプリプレグの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を用いて製造されたプリプレグは、タック性、ドレープ性の経時変化が少なく、保存安定性が高い。そのため、長期間保管後のプリプレグであっても取扱い性が良好である。
【００２４】
本発明の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂はガラス転移温度が高い。そのため、本発明のプリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料は、耐熱性が高い。
【００２５】
本発明のプリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料は、そのマトリックス樹脂内に衝撃を吸収するゴム粒子が分散しているため、破壊靭性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物と該熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を用いて構成される本発明のプリプレグの詳細について説明する。
【００２７】
（１）熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物
本発明の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」ともいう）は、
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物と、
（ｂ）成分：アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物と、
（ｃ）成分：アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーと、
を必須成分として含有する。また、任意成分として熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００２８】
本樹脂組成物は、加熱時に（ａ）成分と（ｂ）成分とが反応して硬化するとともに、（ｃ）成分のアミン末端基と（ａ）成分とが反応してマレイミド構造を形成する。したがって、本樹脂組成物中の（ｃ）成分は、硬化反応時に高分子量化して相分離し、マトリックス樹脂中に粒子として析出する。この相分離によって析出した粒子（以下、「ゴム粒子」ともいう）は、ゴムの主鎖を有しており、マトリックス樹脂内に強固に結合している。このゴム粒子は、繊維強化複合材料に対する外部からの衝撃を吸収してクラック伝播を抑制する。その結果、本樹脂組成物を用いて最終的に得られる繊維強化複合材料は、破壊靭性が高くなる。
【００２９】
（１−１）ビスマレイミド化合物
本樹脂組成物に配合されるビスマレイミド化合物（以下、ＢＭＩともいう）としては、従来公知のビスマレイミド化合物を用いることができる。例えば、下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2014114368.tif 000002
【００３１】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選ばれる基を表す。Ｘについては後述する。］
本発明においては、ビスマレイミド化合物は、芳香環構造を含むビスマレイミド化合物と芳香環構造を含まないビスマレイミド化合物とを併用することが好ましい。これらを併用することにより、得られるプリプレグの取扱い性を向上させることができる。
【００３２】
（１−１−１）芳香族ビスマレイミド化合物
ビスマレイミド化合物が芳香環構造を含む（以下、「芳香族ビスマレイミド化合物」ともいう）場合、式（１）中のＸは、以下の式（２）〜（８）に記載する構造であることが好ましい。
【００３３】
【化２】
2014114368.tif 000003
【００３４】
【化３】
2014114368.tif 000004
【００３５】
【化４】
2014114368.tif 000005
【００３６】
【化５】
2014114368.tif 000006
【００３７】
［式（５）中、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−を表す。］
【００３８】
【化６】
2014114368.tif 000007
【００３９】
［式（６）中、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−を表す。また、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選ばれる基を表す。］
【００４０】
【化７】
2014114368.tif 000008
【００４１】
［式（７）中、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−を表す。］
【００４２】
【化８】
2014114368.tif 000009
【００４３】
［式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−を表す。式（８）中、ｎは０〜０．５である。］
【００４４】
このような芳香族ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル-４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミド等を挙げることができる。
【００４５】
加熱硬化後の繊維強化複合材料の耐熱性の観点からは、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミドが好ましく、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドが特に好ましい。これらの芳香族ビスマレイミド化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００４６】
本樹脂組成物における芳香族ビスマレイミド化合物の含有量は、本樹脂組成物の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％であることがより好ましく、３５〜５０質量％であることが特に好ましい。芳香族ビスマレイミド化合物の含有量が２０質量％未満である場合、本樹脂組成物を用いて得られる繊維強化複合材料の耐熱性が低くなる傾向がある。芳香族ビスマレイミド化合物の含有量が８０質量％を超える場合、本樹脂組成物を用いて最終的に得られる繊維強化複合材料の破壊靭性が低下しやすい。
【００４７】
（１−１−２）脂肪族ビスマレイミド化合物
ビスマレイミド化合物が芳香環構造を含まない（以下、「脂肪族ビスマレイミド化合物」ともいう）場合、式（１）中のＸは、以下の式（９）〜（１１）に記載する構造であることが好ましい。
【００４８】
【化９】
2014114368.tif 000010
【００４９】
［式（９）中、ｎは１０以下の整数であり、１、２、３、４、６が好ましい。］
【００５０】
【化１０】
2014114368.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2014114368.tif 000012
【００５２】
このような脂肪族ビスマレイミド化合物としては、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−テトラメチレンビスマレイミドを挙げることができる。１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミドは特に好ましい。脂肪族ビスマレイミド化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
本樹脂組成物における脂肪族ビスマレイミド化合物の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、７〜１５質量％であることが特に好ましい。脂肪族ビスマレイミド化合物の配合量が３質量％未満である場合、本樹脂組成物を用いて最終的に得られる繊維強化複合材料の靭性が乏しく、破壊靭性が低下しやすい。脂肪族ビスマレイミド化合物の含有量が３０質量％を超える場合、本樹脂組成物を用いて最終的に得られる繊維強化複合材料の耐熱性が低下しやすい傾向がある。
【００５４】
（１−２）アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物
本樹脂組成物に配合されるアルケニルフェノールエーテルは、フェノール系化合物とアルケニルハライドとの反応により得られ、アルケニルフェノールエーテルをクライゼン転移することによりアルケニルフェノールが得られる（特開昭５２―９９４号公報）。本発明においては、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物には、その転移構造体が含まれていてもよい。
【００５５】
アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルとしては、アリルフェノール、メタリルフェノール又はそれらのエーテルが好ましい。より好ましくは、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテルは以下の式（１２）〜（１６）の化合物である。
【００５６】
【化１２】
2014114368.tif 000013
【００５７】
［式（１２）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。］
【００５８】
【化１３】
2014114368.tif 000014
【００５９】
［式（１３）中、Ｒ１５は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−である。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立して水素又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。］
【００６０】
式（１３）のうち、以下の式（１４）の化合物は特に好ましい。
【００６１】
【化１４】
2014114368.tif 000015
【００６２】
［式（１４）中、Ｒ１５は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表す。］
【００６３】
【化１５】
2014114368.tif 000016
【００６４】
［式（１５）中、Ｒ２０、Ｒ２１は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−である。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。Ｐは０〜１０の整数である。］
【００６５】
【化１６】
2014114368.tif 000017
【００６６】
［式（１６）中、Ｒ１５は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ２８、Ｒ２９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ２８、Ｒ２９の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。］
【００６７】
このようなアルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物としては、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ジアリルビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルエーテル、４，４’−ビス−Ｏ−プロペニルフェノキシ−ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらの中でも、加熱硬化後の樹脂のガラス転移点が高いため、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ジアリルビスフェノールＦ等が好ましい。Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡは、本樹脂組成物の粘度を低くするため特に好ましい。本樹脂組成物では、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルは単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物は、ビスマレイミド化合物の硬化剤として機能する。本樹脂組成物における配合量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、２５〜４０質量％であることが特に好ましい。本樹脂組成物は、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物を上記の所定の範囲内で適宜含有することにより、粘度が調整され、良好な成形加工性を得ることができる。また、強化繊維基材内に本樹脂組成物を十分に含浸させて、強化繊維基材と十分に接着させることができる。
【００６９】
本樹脂組成物は、芳香族ビスマレイミド化合物及び／又は脂肪族ビスマレイミド化合物の一部又は全部が、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に溶解していても良い。本樹脂組成物は、好ましくは液相成分と固相成分を含有して成り、樹脂組成物中の固相成分の割合が５〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、２５〜４０質量％であることが特に好ましい。なお、本発明において固相成分とは、温度８０℃の樹脂組成物中において固形状で存在する成分をいう。固相成分のうちビスマレイミド樹脂は、本樹脂組成物を用いて構成するプリプレグの成形温度以下で樹脂組成物中に溶解する。また、液相成分とは、温度８０℃の樹脂組成物中において液状で存在する成分をいう。
【００７０】
樹脂組成物中の固相成分の割合が５０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が著しく高くなる場合がある。その結果、樹脂組成物の製造工程やプリプレグの製造工程において取扱い性が著しく悪化する場合がある。樹脂組成物中の固相成分の割合が５質量％未満の場合、ビスマレイミド化合物がアルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に溶解している。そして、この溶解時の加熱によって硬化反応が同時に進行することにより、樹脂組成物が高分子量化して粘度が高くなる場合がある。その結果、樹脂組成物の製造工程やプリプレグの製造工程における取扱い性が著しく悪化する場合がある。
【００７１】
（１−３）アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー
本樹脂組成物には、アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（以下、「ＡＴＢＮ」ともいう）が配合される。このＡＴＢＮは、公知のＡＴＢＮを用いることができる。その中でも、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の分子の両末端にアミノ基が導入されたＡＴＢＮが好ましい。下記式（１７）で表されるＡＴＢＮは特に好ましい。
【００７２】
【化１７】
2014114368.tif 000018
【００７３】
［式（１７）中、ｍは７０〜９５、ｎは５〜３０である。］
【００７４】
このようなＡＴＢＮとしては、「ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６（登録商標）」、「ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ４５（登録商標）」（いずれもＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）のような市販品を好ましく用いることができる。
【００７５】
本樹脂組成物におけるＡＴＢＮの含有量は、３〜３０質量％であり、５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることが特に好ましい。ＡＴＢＮの含有量が３質量％以上である場合、ＡＴＢＮから形成されるゴム粒子は、繊維強化複合材料が受ける衝撃を効率的に吸収することができる。そのため、繊維強化複合材料の破壊靭性が高くなる。ＡＴＢＮの含有量が３０質量％以下であれば、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、樹脂組成物の製造工程やプリプレグの製造工程における取扱い性が優れている。上記所定量のＡＴＢＮから形成されるゴム粒子が、マトリックス樹脂中に均一に分散されている繊維強化複合材料は、衝撃に対するクラック伝播が抑制される。すなわち、破壊靭性が高い。
【００７６】
本樹脂組成物には、ＡＴＢＮとビスマレイミド化合物とを予め反応させたマレイミド末端ゴムを配合することもできる。マレイミド末端ゴムは、両末端にアミノ基を有するＡＴＢＮとビスマレイミド化合物とを、室温〜８０℃で３０分撹拌することにより得ることができる。又は、両末端にアミノ基を有するＡＴＢＮとビスマレイミド化合物とを、溶媒中で室温〜８０℃で３０分撹拌した後、該溶媒を除去することにより得ることができる。用いる溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンが挙げられる。
【００７７】
このようにして得られるマレイミド末端ゴムは、ゴムの主鎖を有し、分子量が大きい。そのため、樹脂組成物の硬化後に得られる樹脂の靱性は高く、力学特性及び耐熱性が優れる。また、分子の両末端の常温における反応性が低い。そのため、室温保存安定性が高い。すなわち、プリプレグの製造用の樹脂組成物として特に好ましい性状が付与される。
【００７８】
（１−４）熱可塑性樹脂
本樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に可溶な熱可塑性樹脂（以下、「可溶性熱可塑性樹脂」ともいう）、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に不溶な熱可塑性樹脂（以下、「不溶性熱可塑性樹脂」ともいう）のいずれも用いることができる。
【００７９】
（１−４−１）可溶性熱可塑性樹脂
本発明において、「アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に可溶」とは、繊維強化複合材料を成形する温度条件下で、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に一部又は全部が溶解することを意味する。繊維強化複合材料の成形過程において、可溶性熱可塑性樹脂は、樹脂組成物が加熱されることによって該樹脂組成物中に溶解し、該樹脂組成物の粘度を増加させる。これにより成形中における樹脂組成物のフローを防止することができる。
【００８０】
可溶性熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
【００８１】
可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。可溶性熱可塑性樹脂の含有量が０．１質量％未満の場合、樹脂組成物の粘度が十分に上昇せず、樹脂組成物のフローを招くおそれがある。可溶性熱可塑性樹脂の含有量が１５質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、取扱い性が著しく悪化する場合がある。
【００８２】
（１−４−２）不溶性熱可塑性樹脂
不溶性熱可塑性樹脂は、必要に応じて本発明の樹脂組成物に含有される。本発明において「アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に不溶な熱可塑性樹脂」とは、少なくとも繊維強化複合材料を成形する温度条件下で、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に溶解しない熱可塑性樹脂をいう。不溶性熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂を挙げることができる。
【００８３】
不溶性熱可塑性樹脂の含有量は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。不溶性熱可塑性樹脂の含有量が０．１質量％未満の場合、樹脂組成物の粘度が十分に上昇せず、樹脂組成物のフローを招くおそれがある。不溶性熱可塑性樹脂の含有量が１５質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり取扱い性が著しく悪化する場合がある。不溶性熱可塑性樹脂の粒子径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。
【００８４】
（１−５）その他の成分
本樹脂組成物には、耐熱性、成形加工性及び靱性を損なわない限り、他の成分を含有させることができる。他の成分として、重合防止剤、導電性粒子、導電性フィラー、無機フィラー、ゴム状成分、靭性付与剤、安定剤や離型剤、着色剤等が例示される。
【００８５】
（２）熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物の製造方法
本樹脂組成物を製造するには、必須成分として（ａ）乃至（ｃ）成分、任意成分として熱可塑性樹脂及びその他の成分を混合して均一に溶解及び／又は分散した組成物とすればよく、その方法に特に制限はない。これらの成分を常温で混合してもよいが、経済的に製造するためには加熱して混合することが好ましい。この場合、加熱温度は通常３０〜１８０℃であり、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。１８０℃を超える温度では重合反応が速くなり、本樹脂組成物が混合中に硬化する可能性がある。
【００８６】
本樹脂組成物を混練する場合、（ａ）成分の一部又は全部を固相成分として配合することが好ましい。即ち、（ｂ）成分に（ａ）成分の一部又は全部を溶解させないことが好ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分とを完全に加熱溶解させる場合、硬化反応が進む結果、取扱い性や保存安定性が悪化する場合がある。（ｂ）成分に（ｃ）成分や他の成分を加熱溶解した後、温度を下げてから（ａ）成分を加える等の方法により、（ａ）成分と（ｂ）成分との硬化反応を抑制できる。
【００８７】
混練は、一段で行ってもよいし、多段で行ってもよい。また、樹脂組成物の各成分の混合順序は限定されないが、固相成分として配合する成分は、樹脂組成物中の他の成分が溶解した後に添加することが好ましい。これにより、固相成分を樹脂組成物中に均一に分散させやすくなる。混練時間は温度により相違するが、１０〜１８０分が好ましい。
【００８８】
可溶性熱可塑性樹脂のアルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物への溶解は、ビスマレイミド化合物と混練する前段階において、溶解温度８０〜１３０℃で溶解することが好ましい。
【００８９】
不溶性熱可塑性樹脂を配合する場合は、粉体を樹脂組成物中に供給し、分散粒子として混合する。
【００９０】
混練機械装置としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー等、従来公知の装置を用いることができる。
【００９１】
（３）プリプレグ
本発明のプリプレグ（以下、「本プリプレグ」ともいう）は、前述の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物が強化繊維基材に含浸しているプリプレグである。
【００９２】
本プリプレグの製造において、強化繊維基材を構成する強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などを挙げることができる。これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、比強度、比弾性率が良好で軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる炭素繊維がより好ましく、炭素繊維の中でも、引張強度に優れるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
【００９３】
強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、引張弾性率は、１７０〜６００ＧＰａであることが好ましく、２２０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は３９２０ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｍｍ２）以上であることが好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、繊維強化複合材料の機械的性質を向上できる。
【００９４】
強化繊維基材の形状は限定されないが、シート状物であることが加工性の点から好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシート状物や、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。強化繊維シートの厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。また、強化繊維シートの目付は、７０〜４００ｇ／ｍ２が好ましく、１００〜３００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９５】
本プリプレグ中の本樹脂組成物の含有量は、強化繊維基材と本樹脂組成物の合計質量に対して２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。本樹脂組成物の含有量が２０質量％未満である場合、このプリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料の内部にボイド等が発生する場合がある。本樹脂組成物の含有量が６０質量％を超える場合、強化繊維の含有量が不足し、得られる繊維強化複合材料の強度が低下し易い。
【００９６】
本プリプレグの吸水率は、２〜４０％が好ましく、４〜２５％がより好ましい。本発明において吸水率は、プリプレグ中の空隙率を示す指標であり、吸水率が高いほどプリプレグ中の空隙率が高いことを示す。吸水率が高い場合、プリプレグ中に空隙が多いため、成形時の取扱い性が悪化する。また、製造される繊維強化複合材料に空隙が残りやすいため、その機械特性に悪影響を及す場合がある。吸水率が低い場合、プリプレグ中の空隙が少ないため、ドレープ性が低くなる。そのため、良好な成形加工性（形状追従性）が得られなくなる。なお、吸水率の測定方法は後述する。
【００９７】
（４）プリプレグの製造方法
本プリプレグは、本樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させることにより製造することができる。本樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させる方法としては、公知の湿式法や乾式法を用いることができる。湿式法は有機溶媒を用いるため、樹脂組成物を含浸した後、有機溶媒を除去する必要がある。したがって、有機溶媒が残存する虞がない乾式法であるホットメルト法を用いることが好ましい。
【００９８】
ホットメルト法は、本樹脂組成物と積重した強化繊維基材とを加圧下で加熱することにより、本樹脂組成物の粘度を低下させ、本樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させる。強化繊維基材がシート状物の場合、フィルム状に成形した本樹脂組成物を強化繊維基材に積重することが好ましい。
【００９９】
本樹脂組成物は、公知の方法でフィルム状に成形できる。例えば、本樹脂組成物をダイコーター、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ナイフコーターなどを用いて、離型紙、離型フィルムなどの支持体上に流延させることによりフィルム状に成形することができる。フィルムを製造する温度は、本樹脂組成物の粘度に応じて適宜設定される。通常、温度は６０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。
【０１００】
本樹脂組成物のフィルムの厚さは、概ね８〜３５０μｍとすることが好ましく、１０〜２００μｍとすることがより好ましい。
【０１０１】
強化繊維基材に本樹脂組成物を含浸させる際の加圧条件は、本樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜調整される。通常、線圧０．９８〜２４５Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは１９．６〜１４７Ｎ／ｃｍである。線圧が０．９８Ｎ／ｃｍ未満である場合、樹脂組成物を強化繊維シート内に十分に含浸させるのが困難である。加圧は、１回で行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。
【０１０２】
強化繊維基材に本樹脂組成物を含浸させる際の加熱温度は、本樹脂組成物の粘度に応じて適宜調整される。通常、７０〜１６０℃であり、８０〜１２０℃が好ましい。加熱温度が７０℃未満である場合、本樹脂組成物の粘度が低くならず、本樹脂組成物を強化繊維基材内に十分に含浸させることができない。加熱温度が１６０℃を超える場合、本樹脂組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分との硬化反応が進行し、プリプレグが硬化をはじめる。そのため、タック性やドレープ性が悪化し易い。
【０１０３】
プリプレグの工業的生産速度は特に限定されないが、生産性や経済性などを考慮すると、連続生産の場合、０．１ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１〜５０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましく、５〜２０ｍ／ｍｉｎであることが特に好ましい。
【０１０４】
（５）本プリプレグの使用方法
本プリプレグは公知の手法により硬化させることにより繊維強化複合材料を作製することができる。本プリプレグを用いて繊維強化複合材料を作製する方法としては、従来公知の方法、例えば、マニュアルレイアップ、自動テープレイアップ（ＡＴＬ）、自動繊維配置、真空バギング、オートクレーブ硬化、オートクレーブ以外の硬化、流体援用加工、圧力支援プロセス、マッチモールドプロセス、単純プレス硬化、プレスクレーブ硬化、又は連続バンドプレスを使用する方法が挙げられる。
【０１０５】
例えば、本プリプレグを積層して、オートクレーブ中で０．２〜１ＭＰａに加圧し、１５０〜２０４℃で１〜８時間加熱することによって、成形された繊維強化複合材料を作製することができる。ポストキュアとして１８０〜２８０℃の温度範囲で温度を段階的に上昇させながら２〜２０時間処理することにより、耐熱性をさらに向上させることができる。
【０１０６】
本プリプレグは、高耐熱性の樹脂組成物を用いている。したがって、本プリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料は、少なくとも２００℃以上の耐熱性を有する。
【０１０７】
本樹脂組成物の硬化の過程において、ＡＴＢＮとビスマレイド化合物とが反応して得られる生成物は、マトリックス樹脂内で相分離してゴム粒子として析出する。このゴム粒子は、マトリックス樹脂内に均一に分散するとともに、マトリックス樹脂と強固に結合している。そのため、このゴム粒子は外部からの衝撃を吸収し、繊維強化複合材料内のクラックの伝播を抑制する。したがって、本プリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料は、破壊靭性が高い。
【０１０８】
本プリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料の層間剥離強度（ＧＩｃ）は、好ましくは１７５〜８００Ｊ／ｍ２となり、より好ましくは３００〜６００Ｊ／ｍ２となる。
【０１０９】
本プリプレグは保存安定性に優れ、本プリプレグの製造後、少なくとも１０日間を経過しても、製造直後の成形加工性を維持する。したがって、所定の時間が経過した後も、耐熱性及び破壊靭性が高い繊維強化複合材料を作製することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下に記載する実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
本樹脂組成物及びプリプレグの原材料として、以下のものを用いた。
【０１１２】
［（ａ）成分］
［芳香族ビスマレイミド化合物］
・Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２  Ａ（商品名）（Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、  ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・ＢＭＩ−１１００Ｈ（商品名）（Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、  大和化成工業（株）社製）
・ＢＭＩ−２３００（商品名）（フェニルメタンマレイミドオリゴマー、  大和化成工業（株）社製）
・ＢＭＩ−８０（商品名）（２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、  ケイ・アイ化成（株）社製）
・ＢＭＩ−７０００Ｈ（商品名）（４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、  大和化成工業（株）社製）
［脂肪族ビスマレイミド化合物］
・ＢＭＩ−ＴＭＨ（商品名）（１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、  大和化成工業（株）社製）
・ＧＰ−２０７−Ｒ（商品名）（１，６’−ヘキサメチレンジアミンビスマレイミド（ＨＭＤＡ−ＢＭＩ）、  Ｃｙｍｅｒ社製）
【０１１３】
［（ｂ）成分］
・Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２  Ｂ（商品名）（Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、  ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・ＤＡＢＰＡ（商品名）（２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、  大和化成工業（株）社製）
【０１１４】
［（ｃ）成分］
・ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６（登録商標）（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）
【０１１５】
［カルボキシル基末端を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー］
・ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １３００Ｘ１３（登録商標）（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）
【０１１６】
［可溶性熱可塑性樹脂］
・Ｕｌｔｅｍ１０００−１０００（商品名）粉砕物（ポリエーテルイミド、  ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製、  平均粒子径１５μｍ）
・スミカエクセル５００３Ｐ（商品名）粉砕物（ポリエーテルスルホン、  住友化学（株）社製、  平均粒子径１５μｍ）
上記のポリエーテルイミドとポリエーテルスルホンは、（ｂ）成分に可溶である。
【０１１７】
［不溶性熱可塑性樹脂］
・ＡＵＲＵＭ  ＰＤ４５０Ｍ（商品名）粉砕物（ポリイミド樹脂、  三井化学（株）社製、  平均粒子径１４μｍ）
・Ｐ８４（商品名）（ポリイミド樹脂、  ＨＰ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、  平均粒子径１５μｍ）
上記のポリイミド樹脂は、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に不溶である。
【０１１８】
［炭素繊維基材］
・ＩＭＳ  ６５  Ｅ  ２３  ２４Ｋ  ８３０ｔｅｘ（炭素繊維ストランド、  東邦テナックス（株）社製、  引張強度：５８００ＭＰａ、  引張弾性率：２９０ＧＰａ）
【０１１９】
樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料の物性を以下の方法により測定した。
【０１２０】
［平均粒子径］
各種粒子径は、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式の粒度分析計（マイクロトラック法）ＭＴ３３００を用いて、粒度分布を測定し、そのＤ５０を平均粒子径とした。
【０１２１】
［吸水率］
プリプレグを一辺が１００ｍｍの正方形にカットし、質量（Ｗ１）を測定した。その後、デシケーター中で、プリプレグを水中に沈めた。デシケーター内を、１０ｋＰａ以下に減圧した後、常圧に戻すことにより、プリプレグ内部の空気と水とを置換させた。プリプレグを水中から取り出し、表面の水を拭き取り、プリプレグの質量（Ｗ２）を測定した。これらの測定値から下記式
吸水率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
Ｗ１：プリプレグの質量（ｇ）
Ｗ２：吸水後のプリプレグの質量（ｇ）
を用いて吸水率を算出した。
【０１２２】
［室温保存安定性］
プリプレグを、温度２６．７℃、湿度６５％に１０日間保存した後、一辺が１００ｍｍの正方形にカットし、後述する金型の折曲げ部を覆って積層した。金型表面形状は、曲率ｒ＝１２．７ｍｍで金属板をその中央で角度９０度に折曲げると共に、折曲げ部を上方に突出した形状であった。プリプレグの金型に対する積層状態を評価した。評価結果は以下の基準（○、△、×）で表した。
○：金型表面形状に十分追従し、取扱い性が製造直後とほとんど変わらない。
△：プリプレグの硬化反応が進行し、タック性・ドレープ性が低下しているが、金型表面形状に追従し、問題なく使用できる。
×：プリプレグの硬化反応が進行し、タック性・ドレープ性が著しく低下しており、金型の表面形状に追従しない。
【０１２３】
［タック性］
プリプレグのタック性は、タッキング試験装置ＴＡＣ−ＩＩ（ＲＨＥＳＣＡ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）を用いて以下のタックプローブ試験により測定した。２７℃に保持された試験ステージにプリプレグをセットし、２７℃に保持されたφ５のタックプローブで初期荷重１００ｇｆの荷重をかけて、１０ｍｍ／ｓｅｃの試験速度で引き抜いた際の最大の荷重（最大引抜荷重）を求めた。製造直後のプリプレグと、温度２６．７℃、湿度６５％に１０日間保存したプリプレグとについて、それぞれタックプローブ試験を実施した。製造直後のプリプレグの最大引抜荷重に対する１０日間保存したプリプレグの最大引抜荷重をタック保持率とした。タック性の評価結果は以下の基準（○、△、×）で表した。
○：製造直後の最大引抜荷重が１００ｇｆ以上で、１０日間保存後のタック保持率が１００〜５０％
△：製造直後の最大引抜荷重が１００ｇｆ以上で、１０日間保存後のタック保持率が５０〜２５％
×：製造直後の最大引抜荷重が１００ｇｆ以上で、１０日間保存後のタック保持率が２５〜０％
【０１２４】
［ドレープ性］
プリプレグのドレープ性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８８に準拠して、以下の試験により評価した。プリプレグを０°繊維方向に対し９０°方向にカットし、傾斜角度４１．５°の傾斜に対するドレープ性（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｒｉｇｉｄｉｔｙ，  ｍｇ＊ｃｍ）を評価した。この評価は、プリプレグの製造直後と、温度２６．７℃、湿度６５％で所定の期間保存した後とに、それぞれ実施した。評価結果は以下の基準（○、△、×）で表した。
○：２０日間経過後でも、ドレープ性は製造直後と変わらない。
△：１０日間経過後でも、ドレープ性は製造直後と変わらない（１０日後からは、若干ドレープ性に低下が見られた。）。
×：１０日間経過後では、ドレープ性が製造直後よりも低下し、使用するには問題のあるレベルであった。
【０１２５】
［ガラス転移温度］
プリプレグを一辺が１００ｍｍの正方形にカットし、これを２枚積層して、積層構成［０］２の積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃で６時間成形した。得られた成形物を取り出し、熱風循環乾燥機を用いて、２００℃の条件下で１２時間、フリースタンドでポストキュアを実施した。
【０１２６】
得られた成形物を幅２．５４ｍｍ×長さ１０．２ｍｍの寸法に切断し、ＴＭＡ（熱機械分析装置、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて曲げモードにより炭素繊維強化複合材料のＴｇを測定した。測定は、窒素雰囲気中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温して行った。
【０１２７】
［層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）］
得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカットした後、積層し、０°方向に１０層積層した積層体を２つ作製した。初期クラックを発生させるために、離型フィルムを２つの積層体の間にはさみ、両者を組み合わせ、積層構成［０］２０のプリプレグ積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で６時間成形した。その後、熱風循環オーブンを用いて、フリースタンドで温度２００℃の条件下で１２時間のポストキュアを行い、成形物を得た。得られた成形物（炭素繊維強化複合材料）を幅１２．７ｍｍ×長さ３０４．８ｍｍの寸法に切断し、層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）の試験片を得た。
【０１２８】
ＧＩｃの試験方法として、双片持ちはり層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用い、離型フィルムの先端から１２．７ｍｍの予亀裂（初期クラック）を発生させた後に、さらに亀裂を進展させる試験を行った。予亀裂の先端から、亀裂進展長さが１２７ｍｍに到達した時点で試験を終了させた。試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１２．７ｍｍ／分とし、ｎ＝５で測定を行った。亀裂進展長さは顕微鏡を用いて試験片の両端面から測定し、荷重及び亀裂開口変位を計測することにより、ＧＩｃを算出した。
【０１２９】
［実施例１］
表１に記載する割合で、ＢＭＩ−２３００と、ＴＭＨ−ＢＭＩと、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ｂと、を１００℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、完全に溶解させた。その後、８０℃に冷却し、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａ、ＢＭＩ−７０００Ｈ、ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加し、３０分間混合撹拌し、熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を調製した。
【０１３０】
この熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて、表１に示す片面樹脂フィルム目付けで離型フィルム上に塗布し、樹脂シートを得た。次に、樹脂シート２枚の間に、炭素繊維ストランド（ＩＭＳ  ６５  Ｅ  ２３  ２４Ｋ  ８３０ｔｅｘ）を供給して一方向に均一に配列［目付け（１９０ｇ／ｍ２）］させることにより、炭素繊維ストランドをシート状にし、ローラーを用いて１１０℃で加圧及び加熱してプリプレグを得た。プリプレグ全体に対する熱硬化性ビスマレイミド樹脂組成物の含有率は３５質量％であった。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表１に示した。
【０１３１】
［実施例２〜４］
ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表１に示した。
【０１３２】
［比較例１］
ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物及びプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表１に示した。
【０１３３】
樹脂組成物に、ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加していない比較例１では、プリプレグの室温保存安定性、タック保持性、ドレープ性は良好であったが、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性モードＩは、実施例１〜４と比較して低い値となった。
【０１３４】
［比較例２、３］
ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６をＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １３００Ｘ１３に変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物及びプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表１に示した。
【０１３５】
プリプレグの室温保存安定性、タック保持性、ドレープ性は良好であったが、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性モードＩは、実施例１〜４と比較して低い値となった。
【０１３６】
【表１】
2014114368.tif 000019
【０１３７】
［実施例５］
表２に記載する割合で、ＤＡＢＰＡと、Ｕｌｔｅｍ１０００−１０００と、を１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、完全に溶解させた。得られた樹脂組成物を５０℃に冷却し、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−８０、ＧＰ−２０７−Ｒを添加し、１２０℃で３０分間撹拌して完全に溶解させた。その後、得られた樹脂組成物を８０℃に冷却し、ＢＭＩ−１１００Ｈ、ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６、ＡＵＲＵＭ  ＰＤ４５０Ｍを添加し、３０分間混合撹拌し、熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を調製した。
【０１３８】
この熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて、表２に示す片面樹脂フィルム目付けで離型フィルム上に塗布し、樹脂シートを得た。次に、樹脂シート２枚の間に、炭素繊維ストランド（ＩＭＳ  ６５  Ｅ  ２３  ２４Ｋ  ８３０ｔｅｘ）を供給して一方向に均一に配列［目付け（１９０ｇ／ｍ２）］させることにより、炭素繊維ストランドをシート状にし、ローラーを用いて１２０℃で加圧及び加熱してプリプレグを得た。プリプレグ全体に対する樹脂の含有率は３５質量％であった。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表２に示した。
【０１３９】
プリプレグの室温保存安定性、タック保持性、ドレープ性は良好であり、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料は、層間破壊靭性モードＩが非常に高い値であった。
【０１４０】
［実施例６〜８］
ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６の添加量を変更した以外は、実施例５と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表２に示した。
【０１４１】
プリプレグの室温保存安定性、タック保持性、ドレープ性は良好であり、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料は、層間破壊靭性モードＩが非常に高い値であった。
【０１４２】
［実施例９］
ＡＵＲＵＭ  ＰＤ４５０ＭをＰ８４に変更した以外は、実施例５と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表２に示した。
【０１４３】
プリプレグの室温保存安定性、タック保持性、ドレープ性は良好であり、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料は、層間破壊靭性モードＩが非常に高い値であった。
【０１４４】
［実施例１０］
Ｕｌｔｅｍ１０００−１０００をスミカエクセル５００３Ｐに変更した以外は、実施例９と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表２に示した。
【０１４５】
プリプレグの室温保存安定性、タック保持性、ドレープ性は良好であり、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料は、層間破壊靭性モードＩが非常に高い値であった。
【０１４６】
［比較例４］
ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加しない以外は、実施例５と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表２に示した。
【０１４７】
樹脂組成物に、ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加していない比較例４では、プリプレグの室温保存安定性、タック保持性、ドレープ性は良好であったが、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性モードＩは、実施例５〜１０と比較して低い値となった。
【０１４８】
［比較例５］
ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加しない以外は、実施例９と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表２に示した。
【０１４９】
樹脂組成物に、ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加していない比較例５では、プリプレグの室温保存安定性、タック保持性、ドレープ性は良好であったが、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性モードＩは、実施例５〜１０と比較して低い値となった。
【０１５０】
［比較例６］
ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６をＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １３００Ｘ１３に変更した以外は、実施例５と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表２に示した。
【０１５１】
プリプレグの室温保存安定性、タック保持性、ドレープ性は良好であったが、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性モードＩは、実施例５〜１０と比較して低い値となった。
【０１５２】
［比較例７］
ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６をＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １３００Ｘ１３に変更した以外は、実施例５と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表２に示した。
【０１５３】
プリプレグの室温保存安定性、タック保持性、ドレープ性は良好であったが、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性モードＩは、実施例５〜１０と比較して低い値となった。
【０１５４】
【表２】
2014114368.tif 000020
【０１５５】
［比較例８］
表３に記載する割合で、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａと、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ｂと、を１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、完全に溶解させて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表３に示した。
【０１５６】
樹脂組成物に、ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加していない比較例８では、炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性モードＩは、実施例５〜１０と比較して低い値となった。また、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２ＢにＭａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａを多量に溶解させることにより、樹脂組成物の硬化反応が進行してしまい、プリプレグを金型に沿わすことができず、室温保存安定性及びドレープ性が悪化した。また、室温保存時に多量に溶解したＭａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａが経過時間とともに徐々に析出し、タック保持性が悪化した。
【０１５７】
［比較例９］
表３に記載する割合で、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａと、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ｂと、を８０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表３に示した。
【０１５８】
樹脂組成物に、ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加していない比較例９では、実施例５〜１０と比較して炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性モードＩは低い値となった。また、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２ＢにＭａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａを溶解させていないため、プリプレグ製造時に樹脂組成物の固相成分がプリプレグ表面に多く存在した。そのため、室温保存安定性、タック性が悪化した。
【０１５９】
［実施例１１］
表３に記載する割合で、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａと、ＴＭＨ−ＢＭＩと、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ｂと、を１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、完全に溶解させた。得られた樹脂組成物を８０℃に冷却し、ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加し、３０分間混合撹拌して熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を調製した。この熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表３に示した。
【０１６０】
実施例１１では、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２ＢにＭａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａを多量に溶解させることにより、樹脂組成物の硬化反応が進行してしまい、プリプレグを金型に沿わすことがやや困難となった。また、室温保存時に多量に溶解したＭａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａが経過時間とともに徐々に析出してしまい、タック保持性がやや悪化した。しかし、このプリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料の層間破壊靭性モードＩは良好な値であった。
【０１６１】
［実施例１２］
表３に記載する割合で、ＢＭＩ−１１００Ｈと、ＧＰ−２０７−Ｒと、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ｂと、を１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、完全に溶解させた。この樹脂組成物を８０℃に冷却し、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａ、ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加し、３０分間混合撹拌して熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を調製した。この熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表３に示した。実施例１２では、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２ＢにＢＭＩ−１１００Ｈを多量に溶解させることにより、樹脂組成物の硬化反応が進行してしまい、プリプレグを金型に沿わすことがやや困難となった。また、室温保存時に多量に溶解したＢＭＩ−１１００Ｈが経過時間とともに徐々に析出してしまい、タック保持性がやや悪化した。しかし、このプリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料の層間破壊靭性モードＩは良好な値であった。
【０１６２】
［実施例１３］
表３に記載する割合で、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ｂと、ＴＭＨ−ＢＭＩと、ＢＭＩ−８０と、を１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、完全に溶解させた。この樹脂組成物を８０℃に冷却し、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａ、ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加し、３０分間混合撹拌して熱硬化性ビスマレイミド樹脂組成物を調製した。この熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表３に示した。
【０１６３】
実施例１３で得られたプリプレグは、室温保存安定性、タック保持性、ドレープ性が良好であった。また、このプリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料の層間破壊靭性モードＩは良好な値であった。
【０１６４】
［実施例１４］
表３に記載する割合で、ＴＭＨ−ＢＭＩと、ＢＭＩ−１１００Ｈと、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ｂと、を１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、完全に溶解させた。この樹脂組成物を８０℃に冷却し、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａ、ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加し、３０分間混合撹拌して熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を調製した。この熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表３に示した。
【０１６５】
実施例１４では、樹脂組成物中に多量に固相成分を分散させることにより、プリプレグ表面の固相成分が多くなり、樹脂の含浸性が悪くなる傾向が見られ、室温保存安定性、タック保持性がやや悪化した。しかし、このプリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料の層間破壊靭性モードＩは良好な値であった。
【０１６６】
［比較例１０］
表３に記載する割合で、ＢＭＩ−１１００Ｈと、ＧＰ−２０７−Ｒと、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ｂと、を１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、完全に溶解させた。この樹脂組成物を８０℃に冷却し、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａを添加し、３０分間混合撹拌して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表３に示した。
【０１６７】
樹脂組成物に、ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加していない比較例１０では、実施例１１〜１４と比較して、炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性モードＩが低い値となった。また、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２ＢにＢＭＩ１１００Ｈを溶解させることにより、樹脂組成物の硬化反応が進行してしまい、プリプレグを金型に沿わすことが困難となった。また、室温保存時に溶解したＢＭＩ１１００Ｈが経過時間とともに徐々に析出し、室温保存安定性及びタック保持性が悪化した。
【０１６８】
［比較例１１］
表３に記載する割合で、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ｂと、ＴＭＨ−ＢＭＩと、ＢＭＩ−８０と、を、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、完全に溶解させた。この樹脂組成物を８０℃に冷却し、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａを添加し、３０分間混合撹拌して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの各種性能と、このプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表３に示した。
【０１６９】
比較例１１で得られたプリプレグは、室温保存安定性、タック保持性、ドレープ性が良好であった。しかし、樹脂組成物に、ＨＹＰＲＯ  ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６を添加していない比較例１１では、実施例１１〜１４と比較して炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性モードＩは低い値となった。
【０１７０】
【表３】
2014114368.tif 000021