(57)【要約】      （修正有）【課題】低温で貼り合わせても半導体ウェハと支持部材とを十分固定することができる低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、なおかつ加工後の半導体ウェハを支持部材から容易に分離することができる仮固定用フィルム及び仮固定用フィルムシート並びに仮固定用フィルムを用いた半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】支持部材６０及び半導体ウェハ７０の間に、テトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物に対し２０モル％以上含む酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を含んでなる仮固定用フィルム２０を介在させ、支持部材に半導体ウェハを仮固定する工程と、支持部材に仮固定された半導体ウェハに所定の加工を施す工程と、有機溶剤を仮固定用フィルムに接触させて仮固定用フィルムの一部又は全部を溶解し、支持部材から加工された半導体ウェハを分離する工程と、加工された半導体ウェハを個片化する工程と、を有する。【選択図】図５
2014029999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハを加工し個片化して得られる半導体素子を備える半導体装置の製造方法であって、
支持部材及び半導体ウェハの間に、下記一般式（Ｉ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物に対し２０モル％以上含む酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を含んでなる仮固定用フィルムを介在させ、前記支持部材に前記半導体ウェハを仮固定する工程と、
前記支持部材に仮固定された前記半導体ウェハに所定の加工を施す工程と、
有機溶剤を前記仮固定用フィルムに接触させて前記仮固定用フィルムの一部又は全部を溶解し、前記支持部材から加工された前記半導体ウェハを分離する工程と、
加工された前記半導体ウェハを個片化する工程と、
を有する、半導体装置の製造方法。
【化１】
2014029999.tif 000026
［式（Ｉ−１）中、ｎは２〜２０の整数を示す。］
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂は、前記酸二無水物と、下記一般式（Ａ−１）で表されるジアミンを全ジアミンに対し１０モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものである、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【化２】
2014029999.tif 000027
［式（Ａ−１）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｐは０〜１０の整数を示す。］
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂は、前記酸二無水物と、下記式（Ａ−２）で表されるジアミンを全ジアミンに対し１０モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものである、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【化３】
2014029999.tif 000028
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂は、前記酸二無水物と、下記一般式（Ａ−３）で表されるジアミンを全ジアミンに対し３モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【化４】
2014029999.tif 000029
［式（Ａ−３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｍは１〜９０の整数を示す。］
【請求項５】
前記仮固定用フィルムが無機フィラを更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記無機フィラが表面に有機基を有する、請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記仮固定用フィルムが、炭素−炭素不飽和結合を有するラジカル重合性化合物及びラジカル発生剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記仮固定用フィルムがエポキシ樹脂を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記仮固定用フィルムが、フッ素原子を有する表面改質剤、ポリオレフィンワックス及びシリコーンオイルからなる群より選択される１種以上を更に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記仮固定用フィルムが、少なくとも一方の面に接着力が周囲の面よりも小さい低接着力面を有するものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記半導体ウェハがエッジトリミングされた円盤状であり、該半導体ウェハのエッジトリミングを有する側と前記支持部材との間に、前記半導体ウェハのエッジトリミングを有する側よりも直径が小さい形状を有する前記仮固定用フィルムを介在させ、前記支持部材に前記半導体ウェハを仮固定し、
前記所定の加工が、仮固定された前記半導体ウェハのエッジトリミングを有する側とは反対側の研削することを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
下記一般式（Ｉ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物に対し２０モル％以上含む酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を含んでなる、仮固定用フィルム。
【化５】
2014029999.tif 000030
［式（Ｉ−１）中、ｎは２〜２０の整数を示す。］
【請求項１３】
前記ポリイミド樹脂は、前記酸二無水物と、下記一般式（Ａ−１）で表されるジアミンを全ジアミンに対し１０モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものである、請求項１２に記載の仮固定用フィルム。
【化６】
2014029999.tif 000031
［式（Ａ−１）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｐは０〜１０の整数を示す。］
【請求項１４】
前記ポリイミド樹脂は、前記酸二無水物と、下記式（Ａ−２）で表されるジアミンを全ジアミンに対し１０モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものである、請求項１２又は１３に記載の仮固定用フィルム。
【化７】
2014029999.tif 000032
【請求項１５】
前記ポリイミド樹脂は、前記酸二無水物と、下記一般式（Ａ−３）で表されるジアミンを全ジアミンに対し３モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の仮固定用フィルム。
【化８】
2014029999.tif 000033
［式（Ａ−３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｍは１〜９０の整数を示す。］
【請求項１６】
無機フィラを更に含有する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の仮固定用フィルム。
【請求項１７】
前記無機フィラが表面に有機基を有する、請求項１６に記載の仮固定用フィルム。
【請求項１８】
炭素−炭素不飽和結合を有するラジカル重合性化合物及びラジカル発生剤を更に含有する、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の仮固定用フィルム。
【請求項１９】
エポキシ樹脂を更に含有する、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の仮固定用フィルム。
【請求項２０】
フッ素原子を有する表面改質剤、ポリオレフィンワックス及びシリコーンオイルからなる群より選択される１種以上を更に含有する、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の仮固定用フィルム。
【請求項２１】
少なくとも一方の面に接着力が周囲の面よりも小さい低接着力面を有する、請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の仮固定用フィルム。
【請求項２２】
支持基材と、該支持基材上に設けられた、請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の仮固用フィルムと、を備える、仮固定用フィルムシート。
【請求項２３】
半導体ウェハを個片化して得られる半導体素子を備える半導体装置の製造方法であって、
支持部材と前記半導体ウェハとの間に請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の仮固定用フィルムを配置し、前記支持部材と前記半導体ウェハとを仮固定する仮固定工程と、
前記支持部材に仮固定された前記半導体ウェハにおける前記仮固定用フィルムと反対側の面を研削する研削工程と、
研削された前記半導体ウェハから前記仮固定用フィルムを剥離する半導体ウェハ剥離工程と、を備え、
前記半導体ウェハとして、前記支持部材と対向する面の外周部にエッジトリミングが施された半導体ウェハを用い、
前記仮固定工程において、前記エッジトリミング部分よりも内側に前記仮固定用フィルムを配置することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記支持部材から前記仮固定用フィルムを剥離する支持部材剥離工程を更に備え、
前記支持部材として、前記仮固定用フィルムに対向する面の一部又は全部が離型処理された支持部材を用いることを特徴とする請求項２３に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仮固定用フィルム、仮固定用フィルムシート及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の分野では、複数の半導体素子を積み重ねたＳＩＰ（Ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるパッケージに関する技術の成長が著しい。ＳＩＰ型のパッケージでは半導体素子を多数積層するため、半導体素子はできるだけ厚さの薄いものが要求される。薄厚の半導体素子は、例えば、一定の厚みを有する半導体ウェハに集積回路を組み込んだ後、半導体ウェハの裏面を研削することによって薄化した半導体ウェハを個片化することにより作製される。半導体ウェハの加工は仮固定材によって半導体ウェハを支持部材に仮固定して行われる（例えば、特許文献１及び２を参照）。仮固定材料として、特許文献１にはシリコーン粘着剤が開示され、特許文献２にはゴムを主成分とする組成物が開示されている。
【０００３】
半導体素子の接続に関しては、従来ワイヤボンディング法が主流であったが、近年ＴＳＶ（シリコン貫通電極）と呼ばれる接続方法が注目を集め、盛んに検討されている。貫通電極を有する半導体素子を作製する場合、半導体ウェハの薄化後に更に貫通電極を形成する加工が施される。この場合、半導体ウェハを３００℃程度まで加熱する高温プロセスを伴う。
【０００４】
そのため、上記の製造工程で使用される仮固定材に対しては、半導体ウェハの研削等の際に支持部材と半導体ウェハとを強固に固定する接着性と、高温プロセスにおける耐熱性とが求められる。その一方で仮固定材には、加工後の半導体ウェハを支持部材から容易に分離できる剥離性が要求されている。特に半導体チップへのダメージや反りの問題が生じないようになるべく低温で半導体ウェハと支持部材とを分離できることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１９４２７号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０４５６６９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の仮固定材は、シリコーン樹脂を主に使用しているため、アクリレート樹脂やエポキシ樹脂などの硬化成分となる極性の高いモノマとの相溶性が悪く、フィルム成形時に、分離したモノマがムラとなりフィルム成形性が悪くなる傾向がある。特許文献２に記載の仮固定材は、半導体ウェハに貫通電極を形成するときの高温プロセス、及び貫通電極を形成した半導体ウェハ同士の接続を行うときの高温プロセスに対する耐熱性が十分でない傾向がある。仮固定材の耐熱性が不十分であると、高温プロセス中に仮固定材が熱分解して半導体ウェハが支持部材から剥がれるといった不具合が生じやすい。
【０００７】
高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミド等の一般的な耐熱性に優れた樹脂の使用が考えられるが、フィルムタイプの場合、樹脂のガラス転移温度が高いため、半導体ウェハと支持部材とを十分固定するには高温で貼り合せを行わなければならず、半導体ウェハにダメージを与える可能性がある。一方、フィルムタイプではなくワニスタイプの場合では、ワニスをウェハにスピンコートし乾燥させて膜を形成させるため、ウェハが大きくなると膜の厚みのばらつき、ウェハエッジの盛り上がり、厚膜化の困難性、工程の煩雑さ等が問題となる。支持部材に塗工する場合も、厚みのばらつき、厚膜化の困難性、工程の煩雑さ等が問題となる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温で貼り合わせても半導体ウェハと支持部材とを十分固定することができる低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、なおかつ加工後の半導体ウェハを支持部材から容易に分離することができる仮固定用フィルム及び仮固定用フィルムシート並びに仮固定用フィルムを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、半導体ウェハを加工し個片化して得られる半導体素子を備える半導体装置の製造方法であって、支持部材及び半導体ウェハの間に、下記一般式（Ｉ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物に対し２０モル％以上含む酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を含んでなる仮固定用フィルムを介在させ、支持部材に半導体ウェハを仮固定する工程と、支持部材に仮固定された半導体ウェハに所定の加工を施す工程と、有機溶剤を仮固定用フィルムに接触させて仮固定用フィルムの一部又は全部を溶解し、支持部材から加工された半導体ウェハを分離する工程と、加工された半導体ウェハを個片化する工程と、を有する第１の半導体装置の製造方法を提供する。
【００１０】
【化１】
2014029999.tif 000003
式（Ｉ−１）中、ｎは２〜２０の整数を示す。
【００１１】
本発明の第１の半導体装置の製造方法によれば、上記特定の仮固定用フィルムを用いることにより、低温であっても半導体ウェハと支持部材とを十分に固定することができ、なおかつ加工後にはそれらを容易に分離することができる。また、上記特定の仮固定用フィルムは十分な耐熱性を有することから、半導体ウェハの加工に高温プロセスが含まれる場合であっても半導体ウェハの剥がれを十分防止することができる。
【００１２】
上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物と、下記一般式（Ａ−１）で表されるジアミンを全ジアミンに対し１０モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１３】
【化２】
2014029999.tif 000004
式（Ａ−１）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｐは０〜１０の整数を示す。
【００１４】
係るポリイミド樹脂を含む仮固定用フィルムは、低温貼付性に優れ、低応力であるという特性を得ることができる。これにより、半導体ウェハの反りを抑制し、ウェハへのダメージを抑制しつつ半導体ウェハを十分固定することが更に容易にできる。
【００１５】
また、上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物と、下記式（Ａ−２）で表されるジアミンを全ジアミンに対し１０モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１６】
【化３】
2014029999.tif 000005
【００１７】
係るポリイミド樹脂を含む仮固定用フィルムは、耐熱性及び有機溶剤への溶解性に優れるという特性を得ることができる。これにより、高温での半導体ウェハの加工と、半導体ウェハと支持部材との分離が更に容易にできる。
【００１８】
更に、上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物と、下記一般式（Ａ−３）で表されるジアミンを全ジアミンに対し３モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１９】
【化４】
2014029999.tif 000006
式（Ａ−３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｍは１〜９０の整数を示す。
【００２０】
係るポリイミド樹脂を含む仮固定用フィルムは、低温貼付性に優れ、低応力であるという特性を得ることができる。これにより、半導体ウェハの反りを抑制し、ウェハへのダメージを抑制しつつ半導体ウェハを十分固定することが更に容易にできる。
【００２１】
本発明の第１の半導体装置の製造方法においては、仮固定用フィルムが無機フィラを更に含有することができる。無機フィラは、有機溶剤への分散性、フィルムの接着性及び耐熱性を向上させる観点から、表面に有機基を有するものが好ましい。
【００２２】
耐熱性向上の観点から、上記仮固定用フィルムが、炭素−炭素不飽和結合を有するラジカル重合性化合物及びラジカル発生剤を更に含有することが好ましい。
【００２３】
耐熱性向上の観点から、上記仮固定用フィルムがエポキシ樹脂を更に含有することが好ましい。
【００２４】
有機溶剤への溶解性向上の観点から、上記仮固定用フィルムが、フッ素原子を有する表面改質剤、ポリオレフィンワックス及びシリコーンオイルからなる群より選択される１種以上を更に含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の第１の半導体装置の製造方法においては、上記仮固定用フィルムが、少なくとも一方の面に接着力が周囲の面よりも小さい低接着力面を有するものであることが好ましい。この場合、仮固定用フィルムの低接着力面まで有機溶剤で溶解すれば半導体ウェハと支持部材とを容易に分離することが可能となり、処理時間の短縮を図ることができる。
【００２６】
本発明の第１の半導体装置の製造方法においては、上記半導体ウェハがエッジトリミングされた円盤状であり、該半導体ウェハのエッジトリミングを有する側と支持部材との間に、半導体ウェハのエッジトリミングを有する側よりも直径が小さい形状を有する仮固定用フィルムを介在させ、支持部材に半導体ウェハを仮固定し、上記所定の加工が、仮固定された半導体ウェハのエッジトリミングを有する側とは反対側の研削することを含むことが好ましい。
【００２７】
この場合、半導体ウェハの研削時の損傷をより確実に抑制することができる。また、研削されたウェハから仮固定用フィルムがはみ出ることを防止できるため、例えばプラズマエッチング等の加工で仮固定用フィルムの残渣が発生して半導体ウェハを汚染すること等を防止することができる。
【００２８】
本発明はまた、下記一般式（Ｉ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物に対し２０モル％以上含む酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を含んでなる仮固定用フィルムを提供する。
【００２９】
【化５】
2014029999.tif 000007
式（Ｉ−１）中、ｎは２〜２０の整数を示す。
【００３０】
本発明の仮固定用フィルムによれば、加工する部材とこれを支持するための部材とを低温の貼付条件で十分に固定することができ、加工後には有機溶剤を用いて溶解できることから加工後の部材と支持部材とを容易に分離することができる。本発明の仮固定用フィルムの特性を利用することにより、半導体ウェハを加工し個片化して得られる半導体素子を備える半導体装置の製造効率を高めることができる。
【００３１】
上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物と、下記一般式（Ａ−１）で表されるジアミンを全ジアミンに対し１０モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００３２】
【化６】
2014029999.tif 000008
式（Ａ−１）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｐは０〜１０の整数を示す。
【００３３】
係るポリイミド樹脂を含む仮固定用フィルムは、低温貼付性に優れ、低応力であるという特性を得ることができる。これにより、仮固定する部材へのダメージを抑制しつつ加工時には部材を十分固定することが更に容易にできる。
【００３４】
また、上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物と、下記式（Ａ−２）で表されるジアミンを全ジアミンに対し１０モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００３５】
【化７】
2014029999.tif 000009
【００３６】
係るポリイミド樹脂を含む仮固定用フィルムは、耐熱性及び有機溶剤への溶解性に優れるという特性を得ることができる。これにより、仮固定した部材の高温での加工と、加工後の部材と支持部材との分離が更に容易にできる。
【００３７】
更に、上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物と、下記一般式（Ａ−３）で表されるジアミンを全ジアミンに対し３モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００３８】
【化８】
2014029999.tif 000010
式（Ａ−３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｍは１〜９０の整数を示す。
【００３９】
係るポリイミド樹脂を含む仮固定用フィルムは、低温貼付性に優れ、低応力であるという特性を得ることができる。これにより、仮固定する部材へのダメージを抑制しつつ加工時には部材を十分固定することが更に容易にできる。
【００４０】
本発明に係る仮固定用フィルムは無機フィラを更に含有することができる。無機フィラは、有機溶剤への分散性、フィルムの接着性及び耐熱性を向上させる観点から、表面に有機基を有するものが好ましい。
【００４１】
耐熱性向上の観点から、本発明に係る仮固定用フィルムは、炭素−炭素不飽和結合を有するラジカル重合性化合物及びラジカル発生剤を更に含有することが好ましい。
【００４２】
耐熱性向上の観点から、上記仮固定用フィルムがエポキシ樹脂を更に含有することが好ましい。
【００４３】
有機溶剤への溶解性向上の観点から、本発明に係る仮固定用フィルムは、フッ素原子を有する表面改質剤、ポリオレフィンワックス及びシリコーンオイルからなる群より選択される１種以上を更に含有することが好ましい。
【００４４】
本発明に係る仮固定用フィルムは、少なくとも一方の面に接着力が周囲の面よりも小さい低接着力面を有することが好ましい。この場合、仮固定用フィルムの低接着力面まで有機溶剤で溶解すれば仮固定した部材と支持部材とを容易に分離することが可能となり、処理時間の短縮を図ることができる。
【００４５】
本発明はまた、支持基材と、該支持基材上に設けられた、上記本発明に係る仮固用フィルムと、を備える仮固定用フィルムシートを提供する。
【００４６】
本発明はまた、半導体ウェハを個片化して得られる半導体素子を備える半導体装置の製造方法であって、支持部材と半導体ウェハとの間に上記本発明に係る仮固定用フィルムを配置し、支持部材と半導体ウェハとを仮固定する仮固定工程と、支持部材に仮固定された半導体ウェハにおける仮固定用フィルムと反対側の面を研削する研削工程と、研削された半導体ウェハから仮固定用フィルムを剥離する半導体ウェハ剥離工程と、を備え、半導体ウェハとして、支持部材と対向する面の外周部にエッジトリミングが施された半導体ウェハを用い、仮固定工程において、エッジトリミング部分よりも内側に仮固定用フィルムを配置することを特徴とする第２の半導体装置の製造方法を提供する。
【００４７】
ところで、仮固定材を介して半導体ウェハと支持部材とを貼り合せたときに、仮固定材が半導体ウェハの外縁よりも外側にはみ出してしまうおそれがある。特にワニスタイプの仮固定材を用いると、仮固定材を配置する位置を制御することが困難となる場合がある。そうなると、半導体ウェハの研削時に外側にはみ出した仮固定材も削られてしまい、半導体ウェハに仮固定材の残渣が生じてしまう可能性がある。
【００４８】
本発明の第２の半導体装置の製造方法は、半導体ウェハに仮固定材の残渣が生じるのを抑制できる。すなわち、係る製造方法では、半導体ウェハとして、支持部材と対向する面の外周部にエッジトリミングが施された半導体ウェハを用い、支持部材と半導体ウェハとの間に仮固定用フィルムを配置する際に、半導体ウェハのエッジトリミング部分よりも内側に仮固定用フィルムを配置する。これにより、支持部材と半導体ウェハとを仮固定する際、仮固定用フィルムが半導体ウェハのエッジトリミング部分よりも外側にはみ出しにくくなる。したがって、その後の研削工程において仮固定用フィルムが削られにくく、半導体ウェハに仮固定用フィルムの残渣が生じることを抑制できる。
【００４９】
本発明の第２の半導体装置の製造方法は、支持部材から仮固定用フィルムを剥離する支持部材剥離工程を更に備え、支持部材として、仮固定用フィルムに対向する面の一部又は全部が離型処理された支持部材を用いることが好ましい。この場合、支持部材から仮固定用フィルムを容易に剥離でき、支持部材の再利用が可能となる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、低温で貼り合わせても半導体ウェハと支持部材とを十分固定することができる低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、なおかつ加工後の半導体ウェハを支持部材から容易に分離することができる仮固定用フィルム及び仮固定用フィルムシート並びに仮固定用フィルムを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、半導体ウェハに仮固定材の残渣が生じるのを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１（Ａ）は、本発明に係る仮固定用フィルムシートの一実施形態を示す上面図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＩ−Ｉ線に沿った模式断面図である。
【図２】図２（Ａ）は、本発明に係る仮固定用フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式断面図である。
【図３】図３（Ａ）は、本発明に係る仮固定用フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った模式断面図である。
【図４】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための斜視図である。
【図５】図５（Ａ）、図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）は、本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図であり、図５（Ｄ）は、加工後の半導体ウェハを示す上面図である。
【図６】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図７】図６の半導体装置の製造方法の変形例を説明するための模式断面図である。
【図８】本発明に係る半導体装置の製造方法の他の実施形態を説明するための模式断面図である。
【図９】図８の半導体装置の製造方法の変形例を説明するための模式断面図である。
【図１０】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
まず、本発明に係る仮固定用フィルム及び仮固定用フィルムシートについて説明する。  図１（Ａ）は、本発明に係る仮固定用フィルムシートの一実施形態を示す上面図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＩ−Ｉ線に沿った模式断面図である。
【００５３】
図１に示す仮固定用フィルムシート１は、支持基材１０と、支持基材１０上に設けられた仮固定用フィルム２０と、仮固定用フィルム２０の支持基材１０とは反対側に設けられた保護フィルム３０とを備える。
【００５４】
支持基材１０としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。支持基材１０は２種以上のフィルムを組み合わせた多層フィルムであってもよい。また、支持基材１０は、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤等で処理されたものであってもよい。
【００５５】
仮固定用フィルム２０は、下記一般式（Ｉ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物に対し２０モル％以上含む酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を含んでなる。
【００５６】
【化９】
2014029999.tif 000011
式（Ｉ−１）中、ｎは２〜２０の整数を示す。
【００５７】
仮固定用フィルム２０は、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂として上記反応により得られるポリイミド樹脂を含むことにより、加工する部材とこれを支持するための部材とを低温の貼付条件で十分に固定することができ、加工後には有機溶剤を用いて溶解できることから加工後の部材と支持部材とを容易に分離することができる。
【００５８】
式（Ｉ−１）中のｎが２〜５であるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）が挙げられる。式（Ｉ−１）中のｎが６〜２０であるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビストリメリテート二無水物、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記テトラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸モノクロライドと対応するジオールとを反応させることにより合成することができる。
【００６０】
酸二無水物における上記テトラカルボン酸二無水物の配合量は、全酸二無水物に対し３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらにより好ましい。一般式（Ｉ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の配合量を上記の範囲とすることにより、仮固定用フィルムの貼付温度をより低く設定しても十分な固定が可能となる。
【００６１】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、ジアミンと反応させる酸二無水物として一般式（Ｉ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物のみを用いて得られるものであってもよいが、このテトラカルボン酸二無水物と他の酸二無水物とを併用して得られるものであってもよい。
【００６２】
式（Ｉ−１）のテトラカルボン酸二無水物と共に使用できる他の酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの配合量は、全酸二無水物に対し９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらにより好ましい。
【００６３】
ジアミンとしては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００６４】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、酸二無水物と、下記一般式（Ａ−１）で表されるジアミンを全ジアミンに対し好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００６５】
【化１０】
2014029999.tif 000012
式（Ａ−１）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｐは０〜１０の整数を示す。
【００６６】
一般式（Ａ−１）で表されるジアミンの配合量が上記の範囲であるポリイミド樹脂を含有させることにより、仮固定用フィルムは、低温貼付性に優れ、低応力であるという特性を得ることができる。これにより、仮固定する部材へのダメージを抑制しつつ加工時には部材を十分固定することが更に容易にできる。
【００６７】
上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン等の基が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（Ａ−１）で表されるジアミンとしては、例えば、
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２、
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２、
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２、
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２
等が挙げられる。
【００６９】
一般式（Ａ−１）で表されるジアミンは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００７０】
また、本実施形態に係るポリイミド樹脂は、酸二無水物と、下記式（Ａ−２）で表されるジアミンを全ジアミンに対し好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００７１】
【化１１】
2014029999.tif 000013
【００７２】
式（Ａ−２）で表されるジアミンの配合量が上記の範囲であるポリイミド樹脂を含有させることにより、仮固定用フィルムは、耐熱性及び有機溶剤への溶解性に優れるという特性を得ることができる。これにより、仮固定した部材の高温での加工と、加工後の部材と支持部材との分離が更に容易にできる。
【００７３】
更に、本実施形態に係るポリイミド樹脂は、酸二無水物と、下記一般式（Ａ−３）で表されるジアミンを全ジアミンに対し好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるものであることが好ましい。下記一般式（Ａ−３）で表されるジアミンの含有量は全ジアミンに対し７０モル％以下であることが好ましい。
【００７４】
【化１２】
2014029999.tif 000014
式（Ａ−３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｍは１〜９０の整数を示す。
【００７５】
一般式（Ａ−３）で表されるジアミンの配合量が上記の範囲であるポリイミド樹脂を含有させることにより、仮固定用フィルムは低温貼付性に優れ、低応力であるという特性を得ることができる。これにより、仮固定する部材へのダメージを抑制しつつ加工時には部材を十分固定することが更に容易にできる。
【００７６】
一般式（Ａ−３）中のｍが１であるジアミンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられる。
【００７７】
一般式（Ａ−３）中のｍが２であるジアミンとしては、例えば、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。
【００７８】
一般式（Ａ−３）中のｍが３〜７０であるジアミンとしては、例えば、下記式（Ａ−４）で表されるジアミン、及び下記式（Ａ−５）で表されるジアミンが挙げられる。
【００７９】
【化１３】
2014029999.tif 000015
【化１４】
2014029999.tif 000016
【００８０】
一般式（Ａ−３）で表されるジアミンは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００８１】
本実施形態においては、仮固定用フィルムを形成するときの有機溶媒への溶解性及び他の樹脂との混合性、並びに加工後に接触させる有機溶剤に対する溶解性を考慮すると、一般式（Ａ−３）で表されるジアミンとしてシリコーン骨格側鎖の一部にフェニル基を有するシロキサンジアミンを用いることが好ましい。
【００８２】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、有機溶媒中で、本発明に係るテトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物とジアミンとを縮合反応することにより得ることができる。この場合、酸二無水物及びジアミンは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましく、各成分の添加は任意の順序で行うことができる。
【００８３】
有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等が挙げられる。
【００８４】
反応温度は、ゲル化防止の観点から、８０℃以下が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらにより好ましい。
【００８５】
酸二無水物とジアミンとの縮合反応においては、反応が進行するにつれポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が徐々に上昇する。
【００８６】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、上記反応生成物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
【００８７】
なお、本明細書では、ポリイミド及びその前駆体をポリイミド樹脂と総称する。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものも含まれる。
【００８８】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることができる。このとき必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、酸二無水物の合計１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００８９】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、接着力向上並びにフィルム成形性向上の観点から、１００００〜１５００００が好ましく、３００００〜１２００００がより好ましく、５００００〜１０００００がさらにより好ましい。上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（例えば、東ソー製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（商品名））を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を指す。本測定では、遊離液として、テトラヒドロフラン及びジメチルスルホキシドを体積比が１対１で混ぜた混合溶液中に臭化リチウム及びりん酸をそれぞれ３．２ｇ／Ｌ及び５．９ｇ／Ｌの濃度となるように混合し、溶解せしめたものを用いることが好ましい。また、カラムとして東ソー製ＴＳＫｇｅｌＰａｃｋ、ＡＷ２５００、ＡＷ３０００、ＡＷ４０００を組合せて測定することができる。
【００９０】
ポリイミド樹脂は、ウェハ圧着時の熱ダメージ低減及びフィルム成形性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜１８０℃であるものが好ましく、０〜１５０℃であるものがより好ましく、２５〜１５０℃であるものがさらにより好ましい。ポリイミド樹脂のＴｇは、粘弾性測定装置（レオメトリック社製）を用いてフィルムを測定したときのｔａｎδのピーク温度である。具体的には、３０μｍの厚みのフィルムを成型後、これを１０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切断し、昇温速度:５℃／分、周波数:１Ｈｚ、測定温度:−５０〜３００℃の条件で貯蔵弾性率及びｔａｎδの温度依存性を測定することによりＴｇが算出される。
【００９１】
仮固定用フィルム２０には、無機フィラを更に含有させることができる。
【００９２】
上記無機フィラとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉等の金属フィラ；シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の非金属無機フィラ等が挙げられる。
【００９３】
上記無機フィラは所望する機能に応じて選択することができる。例えば、金属フィラは、仮固定用フィルムにチキソ性を付与する目的で添加することができ、非金属無機フィラは、仮固定用フィルムに低熱膨張性、低吸湿性を付与する目的で添加することができる。
【００９４】
上記無機フィラは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
また、上記無機フィラは表面に有機基を有するものが好ましい。無機フィラの表面が有機基によって修飾されていることにより、仮固定用フィルムを形成するときの有機溶媒への分散性、並びに仮固定用フィルムの密着性及び耐熱性を向上させることが容易となる。
【００９６】
表面に有機基を有する無機フィラは、例えば、下記一般式（Ｂ−１）で表されるシランカップリング剤と無機フィラとを混合し、３０℃以上の温度で攪拌することにより得ることができる。無機フィラの表面が有機基によって修飾されたことは、ＵＶ測定、ＩＲ測定、ＸＰＳ測定等で確認することが可能である。
【００９７】
【化１５】
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式（Ｂ−１）中、Ｘは、フェニル基、グリシドキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、イソシアネート基及びメタクリロキシ基からなる群より選択される有機基を示し、ｓは０又は１〜１０の整数を示し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００９８】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。入手が容易である点で、メチル基、エチル基及びペンチル基が好ましい。
【００９９】
Ｘとしては、耐熱性の観点から、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基及びイソシアネート基が好ましく、グリシドキシ基及びメルカプト基がより好ましい。
【０１００】
式（Ｂ−１）中のｓは、高熱時のフィルム流動性を抑制し、耐熱性を向上させる観点から、０〜５が好ましく、０〜４がより好ましい。
【０１０１】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシフェニルシラン、ジメチルジメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３―ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’―ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましく、トリメトキシフェニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【０１０２】
シランカップリング剤は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
上記カップリング剤の使用量は、耐熱性を向上させる効果と保存安定性とのバランスを図る観点から、無機フィラ１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０５質量部〜２０質量部がより好ましく、耐熱性向上の観点から、０．５〜１０質量部がさらにより好ましい。
【０１０４】
本実施形態に係る仮固定用フィルムが無機フィラを含有する場合、その含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらにより好ましい。無機フィラの含有量の下限は特に制限はないが、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましい。
【０１０５】
無機フィラの含有量を上記範囲とすることにより、仮固定用フィルムの接着性を十分確保しつつ所望の機能を付与することができる。
【０１０６】
本実施形態に係る仮固定用フィルムには、更に有機フィラを配合することができる。有機フィラとしては、例えば、カーボン、ゴム系フィラ、シリコーン系微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子等が挙げられる。
【０１０７】
本実施形態に係る仮固定用フィルムは、炭素−炭素不飽和結合を有するラジカル重合性化合物及びラジカル発生剤を更に含有することができる。
【０１０８】
炭素−炭素不飽和結合を有するラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
【０１０９】
エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１１０】
ラジカル重合性化合物は、反応性の観点から、２官能以上の（メタ）アクリレートであることが好ましい。このようなアクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、尿素アクリレート、イソシアヌル酸ジ／トリアクリレート及びイソシアヌル酸ジ／トリメタクリレート等が挙げられる。
【０１１１】
【化１６】
2014029999.tif 000018
一般式（Ｃ−１）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
【０１１２】
上記の中でも、一般式（Ｃ−１）で表されるようなトリシクロデカン骨格を有する化合物は、硬化後の仮固定用フィルムの溶解性及び接着性を向上させることができる点で好ましい。また、硬化後の仮固定用フィルムの接着性を向上させることができる点で、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、イソシアヌル酸ジ／トリアクリレート及びイソシアヌル酸ジ／トリメタクリレートが好ましい。
【０１１３】
仮固定用フィルムが、ラジカル重合性化合物として３官能以上のアクリレート化合物を含有する場合、硬化後の仮固定用フィルムの接着性がより向上するとともに加熱時のアウトガスを抑制することができる。
【０１１４】
更に、硬化後の仮固定用フィルムの耐熱性がより向上する点で、仮固定用フィルムが、ラジカル重合性化合物としてイソシアヌル酸ジ／トリアクリレート及び／又はイソシアヌル酸ジ／トリメタクリレートを含むことが好ましい。
【０１１５】
ラジカル重合性化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
ラジカル発生剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤が挙げられる。本実施形態においては、有機過酸化物等の熱ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
【０１１７】
有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１１８】
有機過酸化物は、仮固定用フィルムを形成するときの条件（例えば、製膜温度等）、硬化（貼り合せ）条件、その他プロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択される。
【０１１９】
本実施形態で用いる有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１２０℃以上であるものが好ましく、１５０℃以上であるものがより好ましい。このような有機過酸化物としては、例えば、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）（１分間半減期温度：１８０℃）、パークミルＤ（日油社製）、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）等が挙げられる。
【０１２０】
ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
仮固定用フィルムにおけるラジカル重合性化合物の含有量は、硬化後の仮固定用フィルムの溶解性、すなわち部材の剥離性を十分確保しつつ、加工時の部材（例えば半導体ウェハ）の保持性を向上させる観点から、ポリイミド樹脂１００質量部に対し０〜１００質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることがより好ましく、５〜４０質量部であることがさらにより好ましい。
【０１２２】
仮固定用フィルムにおけるラジカル発生剤の含有量は、硬化性と、アウトガスの抑制及び保存安定性との両立を図る観点から、ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらにより好ましい。
【０１２３】
本実施形態の仮固定用フィルムは、上述したラジカル重合性化合物とは別の熱硬化性化合物としてエポキシ樹脂を更に含有することができる。この場合、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤を更に配合してもよい。
【０１２４】
エポキシ樹脂としては、例えば、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物が挙げられ、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。このような樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上を併用することができる。
【０１２５】
エポキシ樹脂の配合量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましい。エポキシ樹脂の配合量が上記範囲内であると、接着性を十分確保しつつ、エッチングに時間を要して作業性が低下することを十分小さくすることができる。
【０１２６】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、アミン化合物が挙げられる。保存安定性、硬化時のアウトガスとならない点、樹脂との相溶性の点から、フェノール樹脂を使用することが好ましい。
【０１２７】
硬化剤の配合量は、エポキシ当量に併せて適宜調整することが好ましく、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜３００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。硬化剤の配合量が上記範囲内であると、耐熱性の確保が容易に可能となる。
【０１２８】
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。これらは２種以上を併用することができる。
【０１２９】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。硬化促進剤の配合量が上記範囲内であると、十分な硬化性を得つつ、保存安定性の低下を十分小さくすることができる。
【０１３０】
本実施形態の仮固定用フィルムにおいては、熱硬化性化合物としてエポキシ樹脂のみを配合してもよく、ラジカル重合性化合物とエポキシ樹脂とを併用して配合してもよい。併用する場合のエポキシ樹脂の含有量は、溶解性と耐熱性を両立させる観点から、上記ラジカル重合性化合物１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらにより好ましい。
【０１３１】
仮固定用フィルムは、有機溶媒への溶解性向上の観点から、フッ素原子を有する表面改質剤、ポリオレフィンワックス、シリコーンオイル及びシリコーン変性アルキド樹脂からなる群より選択される１種以上を更に含有することが好ましい。
【０１３２】
フッ素原子を有する表面改質剤としては、例えば、メガファック（ＤＩＣ製、商品名）、ハイパーテック（日産化学製、商品名）、オプツール（ダイキン製、商品名）、ケミノックス（ユニマテック製、商品名）等の市販品を用いることができる。
【０１３３】
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレン系、アマイド系、モンタン酸系等のワックスが挙げられる。
【０１３４】
シリコーンオイルとしては、例えば、ストレートシリコーンオイル（ＫＦ−９６（信越化学社製））、反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−２２−３７１０、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ（信越化学社製）が挙げられる。
【０１３５】
シリコーン変性アルキド樹脂を得る方法としては、例えば（ｉ）アルキド樹脂を得る通常の合成反応、すなわち多価アコールと脂肪酸、多塩基酸等とを反応させる際に、オルガノポリシロキサンをアルコール成分として同時に反応させる方法、（ｉｉ）あらかじめ合成された一般のアルキド樹脂に、オルガノポリシロキサンを反応させる方法が挙げられるが、（ｉ）又は（ｉｉ）のどちらの方法も用いることができる。
【０１３６】
アルキド樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット等の四価以上の多価アルコールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
アルキド樹脂の原料として用いられる多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等のディールズ・アルダー反応による多塩基酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
アルキド樹脂は、変性剤又は架橋剤を更に含有していてもよい。
【０１３９】
変性剤としては、例えばオクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、あるいはヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油及びこれらの脂肪酸などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を例示することができる。これらの中でも、特にアミノ樹脂が好ましく用いられる。この場合、アミノ樹脂により架橋されたアミノアルキド樹脂が得られ好ましい。架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
シリコーン変性アルキド樹脂においては、硬化触媒として酸性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、特に制限はなく、アルキド樹脂の架橋反応触媒として公知の酸性触媒の中から適宜選択して用いることができる。このような酸性触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機系の酸性触媒が好適である。酸性触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸性触媒の配合量は、アルキド樹脂と架橋剤との合計１００質量部に対し、通常０.１〜４０質量部、好ましくは０.５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部の範囲で選定される。
【０１４２】
上述のようなシリコーン変性アルキド樹脂としては、例えば、テスファインＴＡ３１−２０９Ｅ（日立化成ポリマー（株）製、商品名）が挙げられる。
【０１４３】
フッ素系表面改質剤、ポリオレフィンワックス、シリコーンオイル及びシリコーン変性アルキド樹脂は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
仮固定用フィルムにおけるフッ素系表面改質剤、ポリオレフィンワックス、シリコーンオイル及びシリコーン変性アルキド樹脂の含有量は、溶解性と接着性のバランスの観点から、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、合計で０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらにより好ましい。
【０１４５】
仮固定用フィルム２０は以下の手順で形成することができる。
【０１４６】
まず、上述したポリイミド樹脂、必要に応じて、無機フィラ、ラジカル重合性化合物、ラジカル発生剤、その他の各成分を有機溶媒中で混合、混練しワニスを調製する。混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。無機フィラを配合する場合の混合・混練についても、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【０１４７】
ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。
【０１４８】
次に、上記で得られたワニスを支持基材１０上に塗工してワニスの層を形成し、加熱により乾燥することにより仮固定用フィルム２０を形成することができる。
【０１４９】
ラジカル重合性化合物及びラジカル発生剤を配合する場合、乾燥中にラジカル重合性化合物が十分反応しない温度で、なおかつ溶媒が充分に揮散する条件を選んでワニスの層を乾燥することが好ましい。
【０１５０】
上記のラジカル重合性化合物が十分反応しない温度は、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件でＤＳＣ測定したときの反応熱のピーク温度以下に設定することができる。
【０１５１】
具体的には、例えば６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱してワニス層を乾燥することが好ましい。
【０１５２】
仮固定用フィルム２０の厚みとしては、仮固定の機能確保と、後述する残存揮発分の抑制とを両立する観点から、１〜３００μｍが好ましい。
【０１５３】
さらに厚膜化したフィルムを得る場合は、予め形成した１００μｍ以下のフィルムを貼り合せてもよい。このように貼り合せたフィルムを用いることで、厚膜化フィルムを作製したときの残存溶媒を低下させることができ、揮発成分による汚染の可能性を十分低減することができる。
【０１５４】
本実施形態においては、仮固定用フィルムの残存揮発分を１０％以下とすることが好ましい。この場合、フィルム内部にボイドが発生して加工の信頼性が損なわれることを防止することができ、また、加熱を含む加工時に揮発成分による周辺材料或いは加工する部材を汚染する可能性を十分低減することができる。
【０１５５】
なお、仮固定用フィルムの残存揮発成分は以下の手順で測定される。５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断した仮固定用フィルムについて、初期の重量をＭ１とし、この仮固定用フィルムを１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の重量をＭ２とし、［（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１］×１００＝残存揮発分（％）の式から残存揮発分（％）を算出する。
【０１５６】
本実施形態では、仮固定用フィルム２０を形成した後、更に保護フィルム３０を積層することにより、仮固定用フィルムシート１を得ているが、形成した仮固定用フィルム２０から支持基材１０を除去して仮固定用フィルムのみを作製することもできる。保存性の観点からは、支持基材１０を除去せずにシートの形態とすることが好ましい。
【０１５７】
保護フィルム３０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【０１５８】
本発明に係る仮固定用フィルムは、使用に合わせて適宜変更が可能である。
【０１５９】
図２（Ａ）は、本発明に係る仮固定用フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式断面図である。
【０１６０】
図２に示す仮固定用フィルムシート２は、仮固定する部材の形状に合わせて仮固定用フィルム２０及び保護フィルム３０が予め裁断されていること以外は、仮固定用フィルムシート１と同様の構成を有する。
【０１６１】
仮固定用フィルムシート２は、ラミネート後にフィルムをウェハ形状に切断する必要がないという利点を有する。
【０１６２】
図３（Ａ）は、本発明に係る仮固定用フィルムシートの更に別の実施形態を示す上面図であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った模式断面図である。
【０１６３】
図３に示す仮固定用フィルムシート３は、仮固定用フィルム２０の両面に接着力が周囲の面よりも小さい低接着力面を有する低接着力層４０が形成されていること以外は、仮固定用フィルムシート１と同様の構成を有する。なお、低接着力層４０は仮固定用フィルム２０の片面のみに設けられていてもよい。また、仮固定用フィルムシート３には、図２に示されるような加工が施されていてもよい。この場合、低接着力層４０の形状は、裁断された仮固定用フィルム２０の形状と同等としてもよく、小さくしてもよい。
【０１６４】
低接着力層４０としては、例えば、上述したフッ素原子を有する表面改質剤、ポリオレフィン系ワックス、シリコーンオイル及びシリコーン変性アルキド樹脂のうちの１種以上を含有するワニスを、支持基材１０の所定の箇所に塗布し乾燥し、次に仮固定用フィルム２０を形成した後、仮固定用フィルム２０の所定の箇所に再度塗布し乾燥することにより形成することができる。また、予め基材上に上述したフッ素原子を有する表面改質剤、ポリオレフィン系ワックス及びシリコーンオイルのうちの１種以上を含有するワニスから低接着力フィルムを形成した後、これを仮固定用フィルム２０の両側に積層することによっても低接着力層４０を設けることができる。或いは、仮固定用フィルム作成用ワニスに直接配合し、塗工してもよい。
【０１６５】
次に、上述した仮固定用フィルム２０を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。
【０１６６】
まず、仮固定用フィルム２０を用意する。次に、図４に示すように、ロールラミネーター５０によって、ガラス或いはウェハからなる円形の支持部材６０上に仮固定用フィルム２０を貼り付ける。貼り付け後、支持部材の形状に合わせて仮固定用フィルムを円形に切断する。このとき、加工する半導体ウェハの形状にも合わせて切断する形状を設定することが好ましい。
【０１６７】
本実施形態では仮固定用フィルム２０を用いているが、上述した仮固定用フィルムシート１を用意し、保護フィルム３０を剥離した後、支持基材１０を剥がしながら仮固定用フィルム２０を支持部材６０上に貼り付けてもよい。また、上述した仮固定用フィルムシート２を用いる場合は、切断工程を省略することができる。
【０１６８】
支持部材への仮固定用フィルムの貼り付けには、ロールラミネーターのほか、真空ラミネーターを用いてもよい。また、支持部材ではなく、加工する半導体ウェハ側に仮固定用フィルムを貼り付けてもよい。
【０１６９】
次に、真空プレス機又は真空ラミネーター上に、仮固定用フィルムを貼り合せた支持部材をセットし、半導体ウェハをプレスで押圧して貼り付ける。なお、半導体ウェハ側に仮固定用フィルムを貼り付けた場合には、真空プレス機又は真空ラミネーター上に、仮固定用フィルムを貼り合せたウェハをセットし、支持部材をプレスで押圧して貼り付ける。
【０１７０】
真空プレス機を用いる場合は、例えばＥＶＧ社製真空プレス機ＥＶＧ（登録商標）５００シリーズを用いて、気圧１ｈＰａ以下、圧着圧力１ＭＰａ、圧着温度１２０℃〜２００℃、保持時間１００秒〜３００秒で、仮固定フィルム２０を貼りつける。
【０１７１】
真空ラミネーターを用いる場合は、例えば（株）エヌ・ピー・シー社製真空ラミネーターＬＭ−５０×５０−Ｓ、ニチゴーモートン（株）製真空ラミネーターＶ１３０を用い、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度６０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃、ラミネート圧力０．０１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ、保持時間１秒〜６００秒、好ましくは３０秒〜３００秒で仮固定用フィルム２０を貼り付ける。
【０１７２】
こうして、図５（Ａ）に示すように、支持部材６０及び半導体ウェハ７０の間に、仮固定用フィルム２０を介在させ、支持部材６０に半導体ウェハ７０を仮固定する。
【０１７３】
このときの温度条件としては、本発明に係る仮固定用フィルムを用いることにより、２００℃以下での貼り合せが可能となる。これにより、半導体ウェハへの損傷を十分防止しつつ、支持部材と半導体ウェハとの固定が可能となる。
【０１７４】
本実施形態においては、支持部材６０が表面に離型処理面６２を有している。この離型処理面６２は、離型処理剤で支持部材６０の表面の一部を離型処理することにより形成されている。離型処理剤としては、例えばポリエチレン系ワックスやフッ素系ワックス等を用いることができる。離型処理の方法としては、例えばディップ、スピンコート、真空蒸着等を用いることができる。
【０１７５】
また、離型処理剤としては、フッ素原子を有する表面改質剤、ポリオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、反応性基を含有するシリコーンオイル、シリコーン変性アルキド樹脂を用いることもできる。
【０１７６】
フッ素原子を有する表面改質剤としては、例えば、メガファック（ＤＩＣ（株）製、商品名）、ハイパーテック（日産化学工業（株）製、商品名）、オプツール（ダイキン工業（株）製、商品名）、ケミノックス（ユニマテック（株）製、商品名）等の市販品を用いることができる。
【０１７７】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば、ポリエチレン系、アマイド系、モンタン酸系等のワックスが挙げられる。
【０１７８】
シリコーンオイルとしては、例えば、ストレートシリコーンオイル（例えばＫＦ−９６（信越化学工業（株）製、商品名））、反応性シリコーンオイル（例えばＸ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−２２−３７１０、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ（信越化学工業（株）製、商品名））が挙げられる。
【０１７９】
シリコーン変性アルキド樹脂としては、仮固定用フィルムに用いられるシリコーン変性アルキド樹脂と同様のものが挙げられる。
【０１８０】
これらの離型処理剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８１】
離型処理面６２は、例えばスピンコートにより支持部材６０の表面の全部にフッ素原子を有する表面改質剤を塗布して離型処理面６２ａを形成する。この場合、例えばミカサ（株）製スピンコータＭＳ−Ａ２００を用いて、１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍ、１０秒〜３０秒で支持部材６０の表面にダイキン工業（株）製フッ素型離型剤（オプツール  ＨＤ−１００Ｚ）を塗布した後、１２０℃に設定したオーブンにて３分間放置し、溶剤を揮発させ、離型処理面６２を形成する。
【０１８２】
またスピンコートにより支持部材６０の一部にフッ素系カップリング剤により離型層を形成する場合は、支持基材６０の離型処理を行なわない部分をポリイミド粘着テープなどで覆い、前述の方法により離型処理面６２を形成した後、ポリイミド粘着層を剥がし所定の場所に離型処理面６２を形成した支持基材６０を得る。
【０１８３】
なお、支持部材６０に離型処理面６２を形成しない場合、例えば仮固定用フィルム２０上に離型処理剤を含有するワニスを塗布し離型層を形成してもよい。
【０１８４】
図５（Ａ）に示すように、離型処理は支持部材６０の中央に施して縁には施さないことが好ましい。こうすることで、半導体ウェハの加工中には仮固定用フィルムとの接着強度を確保しつつ、加工後に仮固定用フィルムを有機溶剤で溶解するときに溶解時間を短縮することが可能となる。
【０１８５】
また本実施形態においては、半導体ウェハ７０がエッジトリミングされた円盤状であり、該半導体ウェハ７０のエッジトリミング７５を有する側と支持部材６０との間に、半導体ウェハのエッジトリミングを有する側よりも直径が小さい形状を有する仮固定用フィルム２０を介在させ、支持部材に半導体ウェハを仮固定している。また、半導体ウェハ７０には所定の配線パターンが加工されており、配線パターンを有する面に仮固定用フィルムが貼り合される。
【０１８６】
上記の点について、より詳細に説明する。半導体ウェハ７０における支持部材６０と対向する面の外周部には、エッジトリミング７５が施されている。また、仮固定用フィルム２０として、例えば円形状の平面形状を有する仮固定用フィルムを用いる。仮固定用フィルム２０の半径は、半導体ウェハ７０における支持部材６０と対向する面の半径よりも長さＤだけ小さい。
【０１８７】
そして、半導体ウェハ７０における支持部材６０と対向する面の中心と仮固定用フィルム２０の中心とが一致するように仮固定用フィルム２０を配置する。すなわち、エッジトリミング７５部分よりも長さＤだけ内側に仮固定用フィルム２０を配置する。
【０１８８】
次に、図５（Ｂ）に示すように、グラインダー９０によって半導体ウェハの裏面（本実施形態においては半導体ウェハのエッジトリミングを有する側（配線パターンを有する面）とは反対側）を研削し、例えば７００μｍ程度の厚みを１００μｍ以下にまで薄化する。
【０１８９】
グラインダー９０により研削する場合、例えば（株）ＤＩＳＣＯ製グラインダー装置ＤＧＰ８７６１を用いる。この場合、研削条件は、所望の半導体ウェハの厚み及び研削状態に応じて任意に選ぶことができる。
【０１９０】
半導体ウェハにエッジトリミングが施されていることにより、ウェハの研削工程でのウェハの損傷を抑えることが容易となる。また、仮固定用フィルムの形状を半導体ウェハのエッジトリミングを有する側よりも小さくすることにより、研削されたウェハから仮固定用フィルムがはみ出ることを防止できるため、例えばプラズマエッチング等の加工で仮固定用フィルムの残渣が発生して半導体ウェハを汚染すること等を防止することができる。
【０１９１】
上述のとおり、仮固定用フィルム２０をエッジトリミング７５部分よりも長さＤだけ内側に配置するが、長さＤは、１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。長さＤが１ｍｍ以上であると、仮固定用フィルム２０を配置する位置に誤差が生じた場合であっても、仮固定用フィルム２０がエッジトリミング７５部分にはみ出しにくくなる。また、長さＤが２ｍｍ以下であると、半導体ウェハ７０の平坦性を確保でき、後の研削工程において半導体ウェハ７０を良好に研削できる。
【０１９２】
次に、薄化した半導体ウェハ８０の裏面側にドライイオンエッチング又はボッシュプロセス等の加工を行い、貫通孔を形成した後、銅めっきなどの処理を行い、貫通電極８２を形成する（図５（Ｃ）を参照）。
【０１９３】
こうして半導体ウェハに所定の加工が施される。図５（Ｄ）は、加工後の半導体ウェハの上面図である。
【０１９４】
その後、加工された半導体ウェハ８０を支持部材６０から分離し、さらにダイシングライン８４に沿ったダイシングによって半導体素子に個片化される。得られた半導体素子を他の半導体素子又は半導体素子搭載用基板に接続することにより半導体装置が得られる。
【０１９５】
他の態様として、上記と同様の工程を経て得られた半導体ウェハ又は半導体素子を、それらの貫通電極同士が接続するように複数積層して、半導体装置を得ることもできる。複数の半導体ウェハを積層した場合は、積層体をダイシングによって切断して半導体装置を得ることができる。
【０１９６】
さらに他の態様として、予め貫通電極を作成した厚膜の半導体ウェハを用意し、このウェハの回路面に仮固定用フィルムを貼り合せ、グラインダーによって半導体ウェハの裏面（本実施形態においては半導体ウェハのエッジトリミングを有する側（配線パターンを有する面）とは反対側）を研削し、例えば７００μｍ程度の厚みを１００μｍ以下にまで薄化することができる。次に、薄化した半導体ウェハをエッチングし、貫通電極の頭出しを行い、パッシベーション膜を形成する。その後、イオンエッチングなどで銅電極の頭出しを再度行い、回路を形成する。こうして加工された半導体ウェハを得ることができる。
【０１９７】
加工された半導体ウェハ８０と支持部材６０との分離は、仮固定用フィルム２０に有機溶剤を接触させて仮固定用フィルム２０の一部又は全部を溶解することで容易に行うことができる。本実施形態においては、図６（Ａ）に示すように、仮固定用フィルム２０を、支持部材６０の離型処理面６２のところまで溶解させることにより、支持部材６０から加工された半導体ウェハ８０を分離することができる。この場合、分離に要する処理時間を短縮することができる。
【０１９８】
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、シクロヘキサノン、トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、並びに、これらのうちの１種以上と、トリエタノールアミン及びアルコール類のうちの１種以上との混合溶媒が挙げられる。有機溶剤は、１種の化合物からなるものであってもよく、２種以上の化合物の混合物であってもよい。好ましい溶剤としては、ＮＭＰ、ＮＭＰ／エタノールアミン、ＮＭＰ／ＴＭＡＨ水溶液、ＮＭＰ／トリエタノールアミン、（ＮＭＰ／ＴＭＡＨ水溶液）／アルコール、ＴＭＡＨ水溶液／アルコールが挙げられる。
【０１９９】
仮固定用フィルム２０に有機溶剤を接触させる方法としては、例えば、浸漬、スプレー洗浄、超音波洗浄等が挙げられる。有機溶剤の温度は２５℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらにより好ましい。有機溶剤との接触時間は１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらにより好ましい。
【０２００】
半導体ウェハ８０と支持部材６０との分離は、例えば、仮固定用フィルムと離型処理面との界面に鍵型の形をした冶具を引っ掛けるように設置し、上方向に応力を加えることによって行うことができる。
【０２０１】
こうして所定の加工が施された半導体ウェハを得ることができる（図６（Ｂ））。なお、分離した半導体ウェハ８０に仮固定用フィルム２０が残存している場合には、再度有機溶剤等で洗浄することができる。
【０２０２】
上述した実施形態では、離型処理面６２は支持部材６０の表面の一部に形成されていたが、図７に示すように、離型処理面６２ａは、支持部材６０ａの表面の全部に形成されていてもよい。この場合、溶剤を使用しなくても、室温で機械的に支持部材６０から加工された半導体ウェハ８０を容易に分離できる。機械的に分離する際は、例えばＥＶＧ社製Ｄｅ−Ｂｏｎｄｉｎｇ装置ＥＶＧ８０５ＥＺＤを用いる。
【０２０３】
離型処理面６２ａは、例えばスピンコートにより支持部材６０ａの表面の全部にフッ素原子を有する表面改質剤を塗布して離型処理面６２ａを形成する。この場合、例えばミカサ（株）製スピンコータＭＳ−Ａ２００を用いて、１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍ、１０秒〜３０秒で支持部材６０ａの表面にダイキン工業（株）製フッ素型離型剤（オプツール  ＨＤ−１００Ｚ）を塗布した後、１２０℃に設定したオーブンにて３分間放置し、溶剤を揮発させ、離型処理面６２ａを形成する。
【０２０４】
別の実施形態として、仮固定用フィルムシート３を用いて半導体ウェハの仮固定、加工、分離を行う例を図８に示す。
【０２０５】
本実施形態では、エッジトリミング７５が施された半導体ウェハ７０のエッジトリミングを有する側に仮固定用フィルム２０を貼り合わせて、仮固定フィルム付半導体ウェハ１００を用意する（図８（Ａ））。
【０２０６】
次に、真空プレス機又は真空ラミネーター上に、仮固定フィルム付半導体ウェハ１００をセットし、支持部材６０をプレスで押圧して貼り付ける。こうして、図８（Ｂ）に示すように、支持部材６０及び半導体ウェハ７０の間に、両面に低接着力層４０を有する仮固定用フィルム２０を介在させ、支持部材６０に半導体ウェハ７０を仮固定する。
【０２０７】
次に、半導体ウェハの裏面の研削を行い（図８（Ｃ））、更に回路形成及び貫通孔の形成等の加工を行う。次に、仮固定用フィルム２０に有機溶剤を接触させて仮固定用フィルム２０の一部を溶解させる。このとき、図８（Ｄ）に示すように、仮固定用フィルム２０を、低接着層４０のところまで溶解させることにより、支持部材６０から加工された半導体ウェハ８０を分離することができる。この場合も分離に要する処理時間を短縮することができる。
【０２０８】
加工された半導体ウェハ８０は、上記と同様にして貫通電極が形成され、ダイシングによって半導体素子に個片化される。
【０２０９】
上述した実施形態では、低接着力層４０は仮固定用フィルム２０の表面の一部に形成されていたが、図９に示すように、低接着力層４０ａは、仮固定用フィルム２０の表面の全部に形成されていてもよい。この場合、溶剤を使用しなくても、室温で機械的に支持部材６０から加工された半導体ウェハ８０を容易に分離できる。機械的に分離する際は、例えばＥＶＧ社製Ｄｅ−Ｂｏｎｄｉｎｇ装置ＥＶＧ８０５ＥＺＤを用いる。
【０２１０】
上述した方法により、貫通電極８６が形成され、個片化された半導体素子１１０が得られる（図１０（Ａ））。
【０２１１】
半導体素子１１０は、例えば、配線基板１２０上に複数積層される。こうして、半導体素子１１０を備える半導体装置２００を得ることができる（図１０（Ｂ））。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１３】
（ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）、及び水分受容器付きの還流冷却器を備えたフラスコ内に、ジアミンである、ＢＡＰＰ（商品名、東京化成製、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、分子量４１０．５１）を１０．２６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオール  ビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成製、商品名：Ｂ−１２、分子量：２０４．３１）５．１０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と、溶媒である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇとを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
【０２１４】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物（ＤＢＴＡ）２６．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、ポリイミド樹脂ＰＩ−１を得た。ポリイミド樹脂ＰＩ−１の重量平均分子量は５００００、Ｔｇは７０℃であった。
【０２１５】
（ポリイミド樹脂ＰＩ−２の合成）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）、及び水分受容器付きの還流冷却器を備えたフラスコ内に、ジアミンである、ＢＡＰＰ（東京化成製、商品名：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、分子量４１０．５１）を８．２１ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び長鎖シロキサンジアミン（信越化学製、商品名：ＫＦ８０１０、分子量：９６０）２８．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）と、溶媒である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇとを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
【０２１６】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物（ＤＢＴＡ）５．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物１３．０４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、ポリイミド樹脂ＰＩ−２を得た。ポリイミド樹脂ＰＩ−２の重量平均分子量は５００００、Ｔｇは１２０℃であった。
【０２１７】
（ポリイミド樹脂ＰＩ−３の合成）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）、及び水分受容器付きの還流冷却器を備えたフラスコ内に、ジアミンである、Ｂ−１２（東京化成製、１，４−ブタンジオール  ビス（３−アミノプロピル）エーテル、分子量２０４．３１）を２．０４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（東京化成製、ＡＰＢ−Ｎ、分子量２９２．３４）１０．２３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）及び側鎖フェニル基含有長鎖シロキサンジアミン（信越化学製、商品名：Ｘ−２２−１６６０Ｂ―３、分子量：４４００）２２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、溶媒である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇとを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
【０２１８】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物（ＤＢＴＡ）２６．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、ポリイミド樹脂ＰＩ−３を得た。ポリイミド樹脂ＰＩ−３の重量平均分子量は７００００、Ｔｇは１００℃であった。
【０２１９】
（ポリイミド樹脂ＰＩ−４の合成）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）、及び水分受容器付きの還流冷却器を備えたフラスコ内に、ジアミンである、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（東京化成製、ＡＰＢ−Ｎ、分子量２９２．３４）１３．１５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）及び側鎖フェニル基含有長鎖シロキサンジアミン（信越化学製、商品名：Ｘ−２２−１６６０Ｂ―３、分子量：４４００）２２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、溶媒である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇとを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
【０２２０】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物（ＤＢＴＡ）２６．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、ポリイミド樹脂ＰＩ−４を得た。ポリイミド樹脂ＰＩ−２の重量平均分子量は７００００、Ｔｇは１６０℃であった。
【０２２１】
（ポリイミド樹脂ＰＩ−５の合成）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）、及び水分受容器付きの還流冷却器を備えたフラスコ内に、ジアミンである、ＢＡＰＰ（東京化成製、商品名：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、分子量４１０．５１）を２０．５２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、溶媒である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇとを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
【０２２２】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、ピロメリット酸無水物１０．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、ポリイミド樹脂ＰＩ−５を得た。ポリイミド樹脂ＰＩ−５の重量平均分子量は３００００、Ｔｇは２００℃であった。
【０２２３】
ポリイミド樹脂ＰＩ−１〜５の組成（酸無水物全量或いはジアミン全量を基準とするモル％）を表１に示す。
【０２２４】
【表１】
2014029999.tif 000019
【０２２５】
（実施例１〜１４、比較例１、２）
［ワニスの調製］
表２〜４に示す組成（単位は質量部）に基づいて、各材料をＮＭＰ溶媒中に固形分濃度が５０質量％になるように溶解混合してフィルムを形成するためのワニスをそれぞれ作製した。
【０２２６】
【表２】
2014029999.tif 000020
【０２２７】
【表３】
2014029999.tif 000021
【０２２８】
【表４】
2014029999.tif 000022
【０２２９】
表中の各成分の詳細は以下の通りである。
ＳＫダイン１４３５：アクリル系粘着剤（綜研化学製）
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製）
Ａ−９３００：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学社製）
Ａ−ＤＯＧ：１，１０−デカンジオールアクリレート（新中村化学社製）
ＵＡ−５１２：２官能ウレタンアクリレート（新中村化学社製）
ＹＤＦ−８１７０：ビスフェノールＦ型ビスグリシジルエーテル（東都化成社製）
ＶＧ−３１０１：高耐熱３官能エポキシ樹脂（プリンテック社製）
パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド（日油製）
Ｈ２７：トリメトキシフェニルシラン修飾球状シリカフィラ（ＣＩＫナノテック製）
ＳＣ２０５０ＳＥＪ：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン修飾球状シリカフィラ
ＨＤ１１００Ｚ：フッ素系表面改質材（ダイキン工業製）
ＦＡ−２００：フッ素系表面改質材（日産化学製）
２ＰＺ−ＣＮ：イミダゾール系硬化促進剤（四国化成製）
【０２３０】
［仮固定用フィルムの作製］
作製したワニスをセパレータフィルム（ＰＥＴフィルム）上にナイフコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブンで３０分間、ついで、１２０度のオーブンで３０分間乾燥させることによって、厚さ３０μｍの仮固定用フィルムを作製した。
【０２３１】
得られた仮固定用フィルムについて、低温貼付性、耐熱性及び溶解性を以下の試験に従って評価した。結果を表４に示す。
【０２３２】
［低温貼付性試験］
支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、仮固定用フィルムをロール（温度１５０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。ＰＥＴフィルムを剥がし、仮固定用フィルム上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム「ユーピレックス」（商品名）を前記と同様の条件でロールにより加圧して積層した。このようにして準備したサンプルについて、レオメータ「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名）を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、仮固定用フィルムとユーピレックスとの間のピール強度を測定した。ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＣとした。
【０２３３】
［接着力（密着力）試験］
支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、仮固定フィルムをロール（温度８０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。ＰＥＴフィルムを剥がし、仮固定用フィルム上に、感圧型のダイシングテープをラミネートした。その後、ダイサーを用いてウェハを３ｍｍ×３ｍｍサイズのチップに個片化した。こうして得られた仮固定用フィルム付きチップを、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．４０ｍｍ厚のシリコン基板上に、仮固定フィルムを挟んで、１５０℃の熱盤上で２０００ｇｆ／１０秒の条件で加熱圧着した。その後、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間、２６０℃で１０分間加熱した。得られたサンプルについて、Ｄａｇｅ製接着力試験機Ｄａｇｅ−４０００を用いて、２５℃の熱盤上で、測定速度：５０μｍ／秒、測定高さ：５０μｍの条件でチップ側にせん断方向の外力を加えたときの接着力を測定し、これを２５℃におけるせん断接着力とした。２５℃でのせん断接着力が１ＭＰａ以上のものをＡ、１ＭＰａ未満のものをＣとした。
【０２３４】
［耐熱性試験］
上記低温貼付性試験と同様にして得られたサンプルを、ホットプレート上で１２０℃１時間、１８０℃１時間、２６０℃１０分間加熱した。その後、サンプルを観察し、発泡が見られなかったサンプルをＡ、発泡が観察されたサンプルをＣとした。
【０２３５】
［溶解性試験Ａ］
支持台上に載せた１／４シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍの１／４）の裏面（支持台と反対側の面）に、仮固定用フィルムをロール（温度１５０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。ＰＥＴフィルムを剥がしたのち、上記低温貼付性試験と同様にして得られたサンプルを、ホットプレート上で１２０℃１時間、１８０℃１時間、２６０℃１０分間加熱した。その後、ＮＭＰを満たしたガラス容器にサンプルを入れ、超音波洗浄機を用いて仮固定用フィルムを溶解させた。仮固定用フィルムが溶解したサンプルをＡ、溶解しなかったサンプルをＣとした。
【０２３６】
［溶解性試験Ｂ］
支持台上に載せた１／４シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍの１／４）の裏面（支持台と反対側の面）に、仮固定用フィルムをロール（温度１５０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。ＰＥＴフィルムを剥がしたのち、上記低温貼付性試験と同様にして得られたサンプルを、ホットプレート上で１２０℃１時間、１８０℃１時間、２６０℃１０分間加熱した。その後、ｎ−プロピルアルコール及び２５％ＴＭＡＨ水溶液を同体積で混合した混合溶媒を満たしたガラス容器にサンプルを入れ、超音波洗浄機を用いて仮固定用フィルムを溶解させた。仮固定用フィルムが溶解したサンプルをＡ、溶解しなかったサンプルをＣとした。
【０２３７】
【表５】
2014029999.tif 000023
【０２３８】
【表６】
2014029999.tif 000024
【０２３９】
【表７】
2014029999.tif 000025
【符号の説明】
【０２４０】
１，２，３…仮固定用フィルムシート、１０…支持基材、２０，２０ａ…仮固定用フィルム、３０…保護フィルム、４０，４０ａ…低接着力層、５０…ロールラミネーター、６０，６０ａ…支持部材、６２，６２ａ…離型処理面、７０…半導体ウェハ、７５…エッジトリミング、８０…半導体ウェハ、８２…貫通孔、８４…ダイシングライン、８６…貫通電極、９０…グラインダー、１００…仮固定フィルム付半導体ウェハ、１１０…半導体素子、１２０…配線基板、２００…半導体装置。
【図１】
2014029999.tif 000034
【図２】
2014029999.tif 000035
【図３】
2014029999.tif 000036
【図４】
2014029999.tif 000037
【図５】
2014029999.tif 000038
【図６】
2014029999.tif 000039
【図７】
2014029999.tif 000040
【図８】
2014029999.tif 000041
【図９】
2014029999.tif 000042
【図１０】
2014029999.tif 000043