(57)【要約】      （修正有）【課題】発電効率や耐食性能を確保しつつ、カーボンを主とするセパレータよりも低コストな固体高分子型燃料電池用セパレータ及びその製造方法と、そのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子型燃料電池用セパレータ４が、樹脂基材４Ｗの表面に導電性の金属めっき層４Ｘ，４Ｙ，４Ｚが積層されてなり、その金属めっき層４Ｘ，４Ｙ，４Ｚが、樹脂基材４Ｗの表面を覆う形で積層され、最も層厚の導電層をなす最下層４Ｘと、最下層４Ｘの金属元素の表層側への拡散を防止する拡散防止層をなす中間層４Ｙと、発電時の反応ガスによる内側の層の腐食を防止する腐食防止層をなす最表層４Ｚと、を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面側に反応ガスの流路が形成される固体高分子型燃料電池用セパレータであって、
金属めっき可能な樹脂基材の表面に、導電性の金属めっき層が積層されて形成されるとともに、
前記金属めっき層は、前記樹脂基材の表面を覆う形で予め定められた金属が積層された最も層厚の導電層をなす最下層と、前記最下層の金属元素の表層側への拡散を防止する拡散防止層となるよう、前記最下層の表面の表面を覆う形で予め定められた金属が積層された導電層をなす中間層と、発電時の前記反応ガスによる内側の層の腐食を防止する金属腐食防止層となるよう、前記中間層の表面を覆う形で予め定められた金属が積層された導電層をなす最表層と、を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記最下層は、前記中間層より導電率の高い金属によりめっき形成される請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記最下層は、前記中間層及び前記最表層より導電率の高い金属によりめっき形成される請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記最下層はＣｕのめっき層である請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記中間層は、少なくとも前記最下層よりもイオン化傾向が大きい金属が選択されるとともに前記最下層が非露出となる形で積層されている請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記最表層は、前記中間層及び前記最表層よりイオン化傾向が最も低い金属により形成されるとともに前記最下層が非露出となる形で積層されている請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記最表層は、前記中間層及び前記最下層よりも層厚が小さく形成される請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記最表層はＡｕのめっき層である請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
前記最表層は、前記最下層の１０００分の１以上の層厚を有する請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記中間層は、前記最下層の１／４以上１／２以下の層厚で形成される請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記中間層はＮｉめっき層であり、Ｎｉめっき層の形成を、層表面にマイクロポーラスを形成させるマイクロポーラス形成材料が非含有のめっき液のみにて行う請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項１２】
前記最下層はＣｕのめっき層であり、前記最下層はＮｉのめっき層であり、前記最表層はＡｕのめっき層である請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項１３】
固体高分子電解質膜と、その第一主表面を覆う第一電極層と、同じく第二主表面を覆う第二電極層と、請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータとして前記第一電極層上に積層されるとともに、燃料ガス用のガス通路を形成する第一セパレータと、請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータとして前記第二電極層上に積層されるとともに、酸化剤ガス用のガス通路を形成する第二セパレータと、
を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１４】
少なくとも一方の表面側に反応ガスの流路が形成される固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法であって、
樹脂基材の表面に導電性の金属めっき層を複数積層される積層工程を有しており、前記積層工程は、
前記金属めっき層内で最も層厚の導電層となるよう、予め定められた金属で前記樹脂基材の表面を覆う最下層をめっき形成する最下層めっき工程と、
前記最下層の金属元素の表層側への拡散を防止する拡散防止層となるよう、予め定められた金属で前記最下層の表面を覆う中間層をめっき形成する中間層めっき工程と、
発電時の前記反応ガスによる内側の層の腐食を防止する腐食防止層として、予め定められた金属で前記中間層の表面を覆う最表層をめっき形成する最表層めっき工程と、
をこの順に有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池用セパレータ及びその製造方法と、そのセパレータを備える固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
市場に出ている固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、プロトンを輸送するための固体高分子電解質膜を一対の電極層により挟み、さらにこの一対の電極を外側からセパレータで挟んで単位セルを形成し、さらにこの単位セルを直列に多数連ねて配置してスタックを形成した形で構成される。セパレータは、対向する電極層の表面側に、燃料ガス（水素ガス）あるいは酸化剤ガス（空気）の拡散層を形成しており、該セパレータの板面上には、対向する電極層との間にガス通路を形成する凹部を有する一方、単位電池の電極層から出力を取り出す導電経路となるよう導電性を有した形で構成される。
【０００３】
こうした固体高分子型燃料電池のセパレータは、その材質として、カーボンを主とするものが用いられている（特許文献１）。しかしながら、カーボンを主とするものについては、腐食に強く、形状が安定するという利点がある一方で、割れやすく、高コストであるといった点に未だ課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１５０９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、求められる発電効率や耐食性能を確保しつつ、カーボンを主とするセパレータよりも低コストで生産可能な固体高分子型燃料電池用セパレータ及びその製造方法と、そのセパレータを備える固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータは、
少なくとも一方の表面側に反応ガスの流路が形成される固体高分子型燃料電池用セパレータであって、金属めっき可能な樹脂基材の表面に、導電性の金属めっき層が積層されて形成されるとともに、その金属めっき層は、樹脂基材の表面を覆う形で予め定められた金属が積層された最も層厚の導電層をなす最下層と、最下層の金属元素の表層側への拡散を防止する拡散防止層となるよう、最下層の表面の表面を覆う形で予め定められた金属が積層された導電層をなす中間層と、発電時の反応ガスによる内側の層の腐食を防止する金属腐食防止層となるよう、中間層の表面の表面を覆う形で予め定められた金属が積層された導電層をなす最表層と、を有することを特徴とする。
【０００７】
上記本発明の構成によると、樹脂製の基材が導電性よりも強度及び剛性の確保とコストを重視して生成される一方で、その表面に導電層が金属めっきによって形成されることにより、より低コストで、導電性を備えるセパレータが作成できる。さらにいえば、主要部材が樹脂である本発明のセパレータにおいて高い導電性を確保するため、最下層に高い導電性を有する比較的安価なＣｕ層等の導電層を最も層厚となるようめっき形成して一定以上の導電性を確保する一方で、発電環境にさらされる最表層に比較的高価でもＡｕ等の導電層を薄くめっき形成して耐食性も確保している。さらに、中間層にはＮｉ等の導電層を形成して、最下層の金属元素の表層側への拡散を防止しているが、最表層のＡｕ層を含め、高コストの原因になりやすいので、これらをＣｕ層よりも薄くすることで低コスト化を実現している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の燃料電池の積層形態の一例を示す側面図。
【図２】図１の燃料電池に使用する本発明の燃料電池用セパレータの一例を示す平面図。
【図３】図２のセパレータの一部断面を拡大して示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの一実施形態を、図面を参照して説明する。
【００１０】
燃料電池は、固体高分子電解質膜２を採用した固体高分子型燃料電池であり、図１に示すように、固体高分子電解質膜２と、これを挟む一対の電極層（電極）３Ａ，３Ｂとによりなる単位電池本体１を有するとともに、それら固体高分子電解質膜２及び電極層３Ａ，３Ｂを挟む一対のセパレータ４Ａ，４Ｂを有する。具体的にいえば、固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜２の第一主表面２ａを覆う第一電極層３Ａと、同じく第二主表面２ｂを覆う第二電極層３Ｂと、第一電極層３Ａ上に配置（積層）されるとともに凹部４１により燃料ガスＨ用のガス通路を形成する第一セパレータ４Ａと、第二電極層３Ｂ上に配置（積層）されるとともに、凹部４１により酸化剤ガスＡ用のガス通路を形成する第二セパレータ４Ｂとを有する。なお、単位電池本体１とセパレータ４Ａ，４Ｂとの間に、燃料ガスＨや酸化剤ガスＡ等といった反応ガスのリークを防止するために、ガスケットが配置されるが、図１では省略している。
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータは、これらセパレータ４Ａ，４Ｂ（以下、両者を総称する場合は「セパレータ４」と記載する）である。本発明のセパレータ４は、少なくとも一方の表面に反応ガスの流路となる溝が複数形成されるものであればよく、本実施形態においては、図２及び図３に示すように、その主表面に凸凹が形成され、図１に示すように、凸部４２の先端面４２ａが電極層３Ａ，３Ｂに接触し、凹部４１が電極層３Ａ，３Ｂとの間にガス通路を形成している。
【００１２】
本実施形態の燃料電池は、図２に示すように、単位電池本体１と、これを挟む両セパレータ４（４Ａ，４Ｂ）とからなる単位セル１０を、導電体からなる冷却水流通基板６を介して、複数積層した燃料電池スタック１００を有する。単位セル１０は、図１に示すように、用途に応じて例えば２０〜４００個程度積層されて燃料電池スタック１００をなし、その積層体の両端に、単位セル１０と接触する側から、導電性シート９、集電板８、絶縁シート７及び締め付け板１１がそれぞれ配置されて、燃料電池とされる。集電板８と複数のセパレータ４とは直列に接続され、複数の単位電池本体１からの電流が集められることになる。
【００１３】
なお、本実施形態の燃料電池は、走行源をなすモータに電力を供給して走行する燃料電池車に搭載される燃料電池車用のものを想定している。
【００１４】
セパレータ４は、少なくとも一方の表面側に上記反応ガスの流路が形成される固体高分子型燃料電池用セパレータであって、図３に示すように、樹脂基材４Ｗの表面を覆う形で導電性の金属めっき層４Ｘ，４Ｙ，４Ｚが積層される。即ち、セパレータ４は、樹脂基材４Ｗと、樹脂基材４Ｗの表面を覆う最下層４Ｘとして積層される金属めっき層４Ｘと、最下層４Ｘの表面を覆う中間層４Ｙとして積層され、最下層４Ｘの金属元素の外部拡散（特に最表層４Ｚ内への拡散）を防止する拡散防止層をなす金属めっき層４Ｙと、中間層４Ｙの表面を覆う最表層４Ｚとして積層され、中間層４Ｙより導電性が高く、かつ発電時の反応ガスによる腐食を防止する腐食防止層をなす金属めっき層４Ｚと、を有するとともに、それら最下層４Ｘと中間層４Ｙと最表層４Ｚの中で最下層４Ｘが最も層厚な主導電層として形成される。
【００１５】
樹脂基材４Ｗは、少なくとも金属めっきが可能な樹脂である。さらにいえば、成形性（溝加工後の厚み精度）が±０．０５ｍｍ以内であり、さらには発電環境（８０℃かつ高湿）を考慮して、機械強度として、曲げ強度５０ＭＰａ以上と曲げ歪み１％以上を満たし、さらに発電環境安定性として、９０℃温水浸漬２０００時間後で曲げ強度保持率９５％以上と重量保持率±１．０％以内を満たすことが望ましい。
【００１６】
本実施形態の樹脂基材４Ｗには、金属めっき可能な絶縁性樹脂材料により形成されており、ここでは熱可塑性樹脂を用いる。具体的には、ＡＢＳ樹脂を採用している。
【００１７】
なお、本発明における絶縁性樹脂基材４Ｗは、１０６（Ω・ｍ）以上の体積抵抗率を有する基材と定めるものとする。
【００１８】
また、樹脂基材４Ｗの成形は射出またはプレス成形にてなされ、上記セパレータ形状（凸凹形状）を有した樹脂板として成形される。もしくは、凸凹形状のない樹脂板を成形した後、溝形状の切削を行ってもよい。ここでは、ＡＢＳ樹脂に対し、射出成形により上記セパレータ形状を有した樹脂基材４Ｗを成形している。
【００１９】
最下層４Ｘは、樹脂基材４Ｗの表面を覆う形で積層された、３層４Ｘ，４Ｙ，４Ｚの中で最も層厚の導電層であって、導電率の高い金属によってめっき形成された金属メッキ層である。ここでの最下層４Ｘは、少なくとも中間層４Ｙより導電率の高い金属（電気抵抗率の低い金属）が選択されており、これにより、導電性の比較的高い電気経路としての役割を果たしている。さらにいえば、ここでの最下層４Ｘは、導電率に関しては、３層４Ｘ，４Ｙ，４Ｚの中で最も高い導電層として形成されており、より導電性の高い電気経路とされている。
【００２０】
具体的にいえば、ここでの最下層４Ｘを形成する金属として、コストと導電率を考慮してＣｕが選択されており、最下層４Ｘは、その層内において９０質量％以上（より望ましくは９５質量％以上）を含有したＣｕ層（Ｃｕめっき層）とされている。これにより、導電性の高い主となる電気経路としての機能を確保している。なお、他にも、銀・アルミニウム・マグネシウム・亜鉛・ニッケル・真鍮などを選択できる。導電率のみを考慮すれば、銀が最もよい。
【００２１】
また、最下層４Ｘは、その厚み（層厚）が他の２層４Ｙ，４Ｚとよりも厚く積層される。ここでの最下層４Ｘは、導電率の高い金属が設定されるとともにより層厚に形成されることで、より導電性に優れた幅広の電気経路を確保できる。
【００２２】
中間層４Ｙは、最下層４Ｘの表面に積層された導電層であって、最下層４Ｘの金属とは異なる金属によってめっき形成された金属メッキ層である。さらにいえば、中間層４Ｙは、主として、最下層４Ｘの金属元素（ここではＣｕ）の表層側（最表層４Ｚ側）への拡散を防止する拡散防止層として機能する層である。ただし、導電率が悪化することは望ましくないため、高抵抗となるような元素の配合は望ましくない。ここでの中間層４Ｙは、王水に難溶性を示す金属や、濃硝酸に溶けない金属が選択されており、これにより、上記拡散防止層としての役割を果たしている。
【００２３】
具体的にいえば、ここでの中間層４Ｙを形成する金属としてＮｉが選択され、中間層４Ｙは、その層内において９０質量％以上（より望ましくは９５質量％以上）を含有したＮｉ層（Ｎｉめっき層）とされている。これにより、上記拡散防止層として機能を確保している。なお、他にも、タンタル、ニオブ、タングステン、銀、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム等の、王水に難溶性を示す金属や、鉄、ニッケル等の、濃硝酸に溶けない金属（濃硝酸に非溶融の金属）を選択できる。
【００２４】
また、中間層４Ｙはめっき形成されるが、接触抵抗の増加を避けるために凸凹なめっき層ではなく、より平坦なめっき層であることが望ましい。特に、中間層４Ｙにおいては、耐食性向上を目的として、例えば主に不溶性珪酸塩微粒子等の不導体粉体（非導電性の微粒子）を分散させためっき液を用いて、不導体粉体を共析めっきすることにより、層表面にマイクロポーラス（微孔欠陥）を意図的に形成するめっき方法があるが、本実施形態では、このマイクロポーラス（微孔欠陥）の形成をあえて避けることによってＮｉめっき層表面を平坦化し、接触抵抗の増加を避けるようにしている。ここでは、Ｃｕめっき層の形成後、マイクロポーラスが形成される不導体粉体等を含むマイクロポーラス形成材料を含有しためっき液を用いることなく、当該マイクロポーラス形成材料（上記不導体粉体等）が非含有のＮｉめっき層のみを用いて、Ｎｉめっきが行われている。
【００２５】
つまり、中間層４Ｙは、最表面にマイクロポーラスを形成するマイクロポーラス形成材料が非含有のめっき液（ここではニッケルのめっき液）のみを用いためっき処理により最下層４Ｘ上に形成される層である。本実施形態においては、複数回（例えば４回）のめっき処理を繰り返し行うことで所定層厚の中間層４Ｙを形成するが、それらのいずれの回においても、上記マイクロポーラス形成材料が非含有のめっき液として、上記マイクロポーラス形成材料が意図的に含有されていないめっき液（自然に含有されてしまうレベルのマイクロポーラス形成材料の含有はあってもよい）のみを用いてめっき処理を行い、中間層４Ｙを形成する。
【００２６】
また、中間層４Ｙは、接触抵抗ではなく、単純に金属の抵抗値が増加することは望ましくないため、選択可能な上記のような金属の中でも、導電率の高い金属、具体的には抵抗率が１×１０−８〜１０−７Ω・ｍの導電層をめっき形成可能な金属が選択されることが望ましい。なお、中間層４Ｙに限らず、最下層２Ｘ及び再表層２Ｚにおいても、少なくとも抵抗率が１×１０−８〜１０−７Ω・ｍの導電層をめっき形成可能な金属が選択されることが望ましい。
【００２７】
また、ここでの中間層４Ｙは、少なくとも最下層４Ｘよりもイオン化傾向が大きい金属が選択されるとともに、最下層４Ｘが非露出となる形で積層されており、これにより、発電時の反応ガスによる最下層４Ｘの腐食を保護する腐食防止層（最下層腐食防止層）としての機能も有します。
【００２８】
最表層４Ｚは、中間層４Ｙの表面に積層された導電層であって、最下層４Ｘ及び中間層４Ｙの金属とは異なる金属によってめっき形成された金属メッキ層である。さらにいえば、最表層４Ｚは、主として、発電時の反応ガスによる自身よりも下層側の腐食を防止することを主目的とする腐食防止層として機能する層である。即ち、発電時に強力な酸化還元反応が行われている中で、最表層４Ｚの隙間から中間層４Ｙが露出してしまうと、その隙間から中間層４Ｙが腐食してしまうため、これを防止する機能を有する中間層腐食防止層である。したがって、ここでの最表層４Ｚは、３層４Ｘ，４Ｙ，４Ｚの中ではイオン化傾向が最も低い金属元素により形成されている。
【００２９】
具体的にいえば、ここでの最表層４ＺにはＡｕが選択され、最表層４Ｚは、その層内において９８質量％以上を含有したＡｕ層（Ａｕめっき層）とされている。ただし、Ａｕはめっき形成されると粒状に積層されるから、最表層４ＺをなすＡｕ層は中間層４Ｙが非露出となる形で積層され、中間層４Ｙが完全に隠れるように積層させてある。なお、Ａｕの他にも、白金・ロジウム・パラジウム等、少なくともＡｇよりもイオン化傾向が小さい金属で、かつ極めて腐食され難い金属を選択でき、さらにはそうした金属を高純度で備えることが望まれる。
【００３０】
また、本実施形態においては、最下層４Ｘを形成するＣｕがＡｕよりも電気抵抗値が低く（Ａｕ：２．２１×１０−８Ω・ｍ、Ｃｕ：１．６８×１０−８Ω・ｍ）、かつＡｕと比較しても遥かに安価であることから、最下層４ＸをなすＣｕ層の層厚を最表層４ＺのＡｕ層の層厚の１００倍以上、より望ましくは１０００倍以上に設定（例えば１００倍以上１０００倍以下の範囲内で設定）して、主となる電気経路として機能させている。一方で、最表層４Ｚを形成するＡｕは、コストも高いため、あくまで耐食性を確保する機能とための層とし、必要な耐食性能が確保される最低限の薄い層厚にて形成されている。
【００３１】
また、本実施形態においては、中間層４Ｙを形成するＮｉは、導電率が最下層４ＸのＣｕや最表層４ＺのＡｕよりも高いが（Ｎｉ：６．９９×１０−８Ω・ｍ）、その主となる目的が、最表層４ＺとしてＡｕめっきを施す際に、粒状にめっきされるＡｕの隙間に、最下層４ＸのＣｕが拡散する現象を防ぐことであるから、Ｃｕ層が保護される最低限の薄い層厚にて形成されている。ここでの中間層４Ｙは、最下層４Ｘの１／４以上１／２以下の層厚に設定することで、最下層４ＸのＣｕの拡散を防止できた。
【００３２】
具体的にいえば、本実施形態においては、最下層（Ｃｕ層）４Ｘが例えば２０〜３０μｍ、中間層（Ｎｉ層）４Ｙが例えば５〜１５μｍ、最表層（Ａｕ層）４Ｚが例えば０．０２〜０．２μｍに設定されている。
【００３３】
なお、本実施形態の固体高分子型燃料電池用セパレータ４の製造方法は、樹脂基材４Ｗの表面に導電性の金属めっき層４Ｘ，４Ｙ，４Ｚを積層する積層工程Ｓを有する。この積層工程Ｓでは、金属めっき層４Ｘ，４Ｙ，４Ｚ内で最も層厚の導電層となるよう、予め定められた金属で樹脂基材４Ｗの表面（外表面）を覆う最下層４Ｘをめっき形成する最下層めっき工程Ｓ１と、最下層の金属元素の表層側への拡散を防止する拡散防止層となるよう、予め定められた金属で最下層４Ｘの表面（外表面）を覆う中間層４Ｙをめっき形成する中間層めっき工程Ｓ２と、発電時の反応ガスによる内側の層の腐食を防止する腐食防止層として、予め定められた金属で中間層４Ｙの表面（外表面）を覆う最表層をめっき形成する最表層めっき工程Ｓ３と、をこの順（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３の順）に有する。各層４Ｘ，４Ｙ，４Ｚの詳細な状態及び製造方法については既に述べたとおりである。
【００３４】
以上、本発明の一実施形態を説明したが、これはあくまでも例示にすぎず、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
上記実施形態のセパレータ４は、一方の表面側にのみ上記反応ガスの流路が形成されるが、他の表面側、例えば上記表面とは逆側の裏面側にも上記反応ガスの流路が形成されるセパレータであってもよい。
【符号の説明】
【００３６】
１００  燃料電池スタック（固体高分子型燃料電池）
１  単位電池本体
１０  単位セル
２  固体高分子電解質膜
３Ａ，３Ｂ  電極層（第一電極層３Ａ，第二電極層３Ｂ）
４  固体高分子型燃料電池用セパレータ（第一セパレータ４Ａ，第二セパレータ４Ｂ）
４Ｗ  樹脂基材
４Ｘ  最下層
４Ｙ  中間層
４Ｚ  最表層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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