(57)【要約】【課題】空気入りタイヤは各種性能が要求されているが、とくに操縦安定性と燃費性能とを高い次元でバランスさせることが望まれている。一般的に、操縦安定性を向上させるためにはタイヤトレッドの高硬度化が効果的である。しかし、高硬度化のために充填剤量を増加させると、充填剤間の相互作用が増加し、背反性能として転がり抵抗が増加し、燃費性能を悪化させてしまう。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを２０〜１２０質量部；酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーが表面に付着した綿粉末を２〜２０質量部；およびシランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤによって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを２０〜１２０質量部；酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーが表面に付着した綿粉末を２〜２０質量部；およびシランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記綿粉末が、木綿繊維をアミラーゼ酵素と界面活性剤とを含む酸性処理液によって処理した酵素処理綿粉末であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記綿粉末の平均繊維径が２０μｍ以下であり、かつ平均繊維長が５０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高硬度および低転がり抵抗を同時に満足するタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは各種性能が要求されているが、とくに操縦安定性と燃費性能とを高い次元でバランスさせることが望まれている。一般的に、操縦安定性を向上させるためにはタイヤトレッドの高硬度化が効果的である。しかし、高硬度化のために充填剤量を増加させると、充填剤間の相互作用が増加し、背反性能として転がり抵抗が増加し、燃費性能を悪化させてしまう。
【０００３】
なお、下記特許文献１には、ゴム組成物の補強性の向上を目的として、ジエン系ゴムにセルロース粉末を添加する技術が提案されている。
しかし、セルロース粉末はゴムとの親和性に劣り、ゴム中に均一に分散することができず、所望の性能を発揮することが困難であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、高硬度および低転がり抵抗を同時に満足するタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムにシリカの特定量、酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーが表面に付着した綿粉末の特定量およびシランカップリング剤の特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００７】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを２０〜１２０質量部；酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーが表面に付着した綿粉末を２〜２０質量部；およびシランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記綿粉末が、木綿繊維をアミラーゼ酵素と界面活性剤とを含む酸性処理液によって処理した酵素処理綿粉末であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記綿粉末の平均繊維径が２０μｍ以下であり、かつ平均繊維長が５０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーが表面に付着した綿粉末は、セルロース粉末に比べ、ゴムとの親和性に優れ、ゴム中に均一に分散することができる。そして該綿粉末を特定量配合することにより、高硬度および低転がり抵抗を同時に満足することができる。
とくに綿粉末が、木綿繊維をアミラーゼ酵素と界面活性剤とを含む酸性処理液によって処理した酵素処理綿粉末であることにより、本発明の上記効果を一層高めることができる。
したがって本発明によれば、ジエン系ゴムにシリカの特定量、酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーが表面に付着した綿粉末の特定量およびシランカップリング剤の特定量を配合することにより、高硬度および低転がり抵抗を同時に満足するタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲが好ましい。
【００１１】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカは、特に限定されるものではなく、通常ゴム組成物に配合されるものを使用することができ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカなどからゴム組成物用として使用されている任意のシリカを用いることができる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６４３０付属書Ｅに準拠して測定）は、本発明の効果の点から、例えば８０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１４０〜２３０ｍ２／ｇであるのがよい。
【００１２】
（酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーが表面に付着した綿粉末）
まず、綿粉末について説明する。
本発明で使用される綿粉末は、木綿繊維を好ましくは下記で説明する好適なサイズに調整したものであり、さらに好ましくは、ゴムとの親和性および補強性の観点から、下記の酵素処理綿粉末であるのがよい。
【００１３】
（酵素処理綿粉末）
本発明で使用される酵素処理綿粉末は、公知の方法（例えば特開２０１２−２６０５３号公報）にしたがって木綿繊維を酵素処理することにより調製できる。
木綿繊維は、原糸、織布、編物、不織布を利用することができる。
酵素処理は、例えば次のようにして行われる。
まず、アミラーゼ酵素と界面活性剤を含む酸性処理液に木綿繊維を浸漬する。これにより、木綿繊維に糊剤が塗布されている場合には、糊抜きと精練が同時に営まれる。なお、この工程を実施するための装置には、例えば、連続染色機、液流染色機、コールド・パッド・バッチ式加工機等の従来公知の装置を採用すればよい。
【００１４】
ここで、酸性処理液は、木綿繊維に対してプロトン（Ｈ＋）を供与可能な酸を含む。この種の酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、亜燐酸（ホスホン酸）、次亜燐酸（ホスフィン酸）等の無機酸や、クエン酸、蟻酸、酢酸等の有機酸が例示される。プロトンによって木綿繊維に含まれるペクチン質含有金属がペクチン酸に変化し、糊剤（特に、澱粉）が塗布されている場合には、糊剤が加水分解される。
上記した酸の中では、亜燐酸又は次亜燐酸が特に好ましい。これらの酸は腐食性が小さく、このために上記した装置を含む設備が傷み難いからである。このような酸としては、日華化学社製のＡ−８６０やネオプロトンＭＡＥ（いずれも商品名）が市販されており、容易に入手可能である。
【００１５】
酸性処理液のｐＨは３〜６であることが好ましく、４〜６であることが一層好ましい。ｐＨが３未満であると、プール等の設備に対する腐食性が大きくなる傾向がある。また、ｐＨが６を超えるとプロトンの量が相対的に少なくなるので、糊剤の加水分解を進行させることが容易でなくなる。酸性処理液のｐＨを上記した範囲とするためには、Ａ−８６０を用いるときにはその濃度を０．１〜１０ｇ／リットル、ネオプロトンＭＡＥを用いるときにはその濃度を０．５〜２０ｇ／リットルとすればよい。なお、有機酸等の緩衝剤を添加することでｐＨを調節するようにしてもよい。
【００１６】
アミラーゼ酵素は、木綿繊維に含まれるペクチン質含有金属がペクチン酸に変化する際の分解促進剤として機能し、糊剤（特に、澱粉）が塗布されている場合には、糊剤（特に、澱粉）を分解することができる。
アミラーゼ酵素の具体例としては、α−１，４−グルカン−４−グルカノヒドロラーゼ系のα−アミラーゼが挙げられる。この種のアミラーゼ酵素には、洛東化成社製のＰＡＳ６００エコ（商品名）等が好適に用いられる。
酸性処理液におけるアミラーゼ酵素の濃度は、ＰＡＳ６００エコであれば、１〜２０ｇ／リットルの範囲内が好適である。
【００１７】
また、界面活性剤としては、親油性が良好な非イオン系界面活性剤や、アニオン系界面活性剤が好適である。このような界面活性剤の具体的な市販品としては、日華化学社製のピッチランＬ−１６０や、松本油脂社製のマーポンＭ−４０等が例示される。さらに、酸性処理液にキレート剤を含めるようにしてもよい。
酸性処理液における界面活性剤の濃度は、用いる界面活性剤の種類にもよるが、概ね０．５〜５ｇ／リットルであれば十分である。
さらにまた、酸性処理液にオレンジオイル等の精練剤を添加するようにしてもよい。
【００１８】
以上の成分を含む酸性処理液に対し、上記したように木綿繊維を浸漬する。ここで、浸漬時間は、酸性処理液が常温である場合には４〜１２時間程度とすることが好ましく、５０〜９５℃である場合には５〜６０分程度とすることが好ましい。
【００１９】
また本発明において、綿粉末は、公知のグラインダーを使用して、例えば平均繊維径を５μｍ〜１００μｍ、例えば５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、平均繊維長を５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５００μｍに調整することにより、本発明の効果をさらに高めることができる。
また、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は２〜１００であるのが好ましく、２〜５０であるのがさらに好ましい。
また本発明でいう平均繊維径とは、酵素処理綿の断面形状を同一面積の真円形に換算したときの直径を指す。平均繊維径および平均繊維長は、調製された酵素処理綿から無作為に複数本（例えば５０本）抽出し、その形状を光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により容易に算出できる。
【００２０】
続いて、前記のような綿粉末の表面に、酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーを付着させる。
シリコーンエラストマーとしては、例えば、ビニル基を０．０５モル％以上付加した直鎖状のジメチルポリシロキサンおよび／またはメチルフェニルポリシロキサンや、これにメチルハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として架橋した高重合立体構造を持つ微粉体及びそれらの変性物を好適に使用することができる。シリコーンエラストマーは、パウダーとして市販されているものを利用でき、例えば、信越化学工業（株）製ＫＭＰ５９７，５９８，５９４，５９５等が挙げられる。
綿粉末の表面に、酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーを付着させる方法としては、これらの各材料を公知の混合機等により混合することにより達成できる。
酸化亜鉛は、乾燥した酵素処理綿に対し、１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％使用し、粉末または溶液の状態で前記綿粉末に添加し、上記のように公知の混合機等を使用して混合することにより、綿粉末の表面に酸化亜鉛を付着させることができる。
シリコーンエラストマーは、乾燥した綿粉末に対し０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の割合で前記綿粉末に添加し、上記のように公知の混合機等を使用して混合することにより、綿粉末の表面にシリコーンエラストマーを付着させることができる。
【００２１】
このような酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーが表面に付着した綿粉末を使用することにより、ゴム中へのシリカの分散性を向上させるとともに、ゴム組成物の補強効果がさらに向上し、結果として高硬度および低転がり抵抗を同時に満足させることが可能となる。また該綿粉末は、ゴムとの親和性に優れ、ゴム中に均一に分散するため、上記の所望の効果を十分に発揮することができる。
【００２２】
（シランカップリング剤）
本発明で使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを２０〜１２０質量部；酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーが表面に付着した綿粉末を２〜２０質量部；およびシランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％配合してなることを特徴とする。
前記シリカの配合量が２０質量部未満では耐摩耗性が悪化し、１２０質量部を超えると破断物性および発熱性が悪化する。
前記酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーが表面に付着した綿粉末の配合量が２質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると破断物性が悪化する。
前記シランカップリング剤の配合量が前記シリカに対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると破断物性が悪化する。
【００２４】
本発明のゴム組成物において、シリカのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜８０質量部である。
酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーが表面に付着した綿粉末のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜１５質量部である。
シランカップリング剤のさらに好ましい配合量は、シリカに対し、２〜２０質量％である。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックなどの補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。本発明のゴム組成物は、高硬度および低転がり抵抗を同時に満足することから、とくにタイヤのキャップトレッドに用いるのが好適である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２８】
実施例１〜３および比較例１〜４
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、約１５０℃でミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２９】
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど高硬度であることを示す。
転がり抵抗：ＪＩＳ Ｋ６２２５に準拠して、温度４０℃のときの反発弾性を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど反発弾性が高く、低転がり抵抗であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００３０】
【表１】
2014114382.tif 000002
【００３１】
＊１：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨＰ）
＊３：シリカ（エボニックデグッサジャパン（株）製ULTRASIL VN3GR、ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）
＊４：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊５：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊８：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊９：セルロース粉末（日本製紙ケミカル（株）製ＫＣフロックＷ−５０Ｓ。平均繊維径＝５０μｍ）
＊１０：表面未処理綿粉末（ＫＢツヅキ（株）製。表面には酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーが付着していない。）
＊１１：酵素処理綿粉末−１（下記調製方法により調製された酵素処理綿粉末）
＊１２：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１３：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１４：加硫促進剤−２（フレキシス製PERKACIT DPG）
＊１５：酵素処理綿粉末−２（下記調製方法により調製された酵素処理綿粉末）
【００３２】
前記酵素処理綿粉末−１の調製方法：
水に対し、プロトンを供与する酸であるネオプロトンＭＡＥを５ｇ／リットル、アミラーゼ酵素剤であるＰＡＳ６００エコを５ｇ／リットル、非イオン性界面活性剤であるピッチランＬ−１６０を２ｇ／リットルの割合で添加し、酸性処理液を調製した。この酸性処理液のｐＨを測定したところ、５．５であった。
次に、チーズ染色機を用い、浴比１：１０、５０℃とした前記酸性処理液に対して２０番手の綿糸を３０分間浸漬した。その後、８０℃の熱水で湯洗を行い、熱風乾燥機にて１時間乾燥し、酵素処理綿を調製した。続いて、グラインダーを使用して、平均繊維径を５０μｍ、平均繊維長を１５０μｍに調整した。
前記で調製した酵素処理綿に対し、酸化亜鉛の粉末を３０質量％の割合で添加し、水浴中で表面に酸化亜鉛を付着させて乾燥させることで、表面に酸化亜鉛がコーティングされた酵素処理綿粉末−１を調製した。なお、該調製方法に使用された酸化亜鉛の量は、表１に記載の酸化亜鉛の配合量に含まれない。
【００３３】
前記酵素処理綿粉末−２の調製方法：
前記酵素処理綿粉末−１の調製方法で調製された酵素処理綿に対し、シリコーンエラストマーとして信越化学工業（株）製ＫＭＰ５９７を５質量％の割合で添加し、ブレンダーを用いて混合し、表面にシリコーンエラストマーがコーティングされた酵素処理綿粉末−２を調製した。
【００３４】
上記の表から明らかなように、実施例１〜３で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムにシリカの特定量、酸化亜鉛またはシリコーンエラストマーが表面に付着した綿粉末の特定量およびシランカップリング剤の特定量を配合したので、従来の代表的な比較例１に比べて、高硬度および低転がり抵抗を同時に満足することができることが証明された。また、本発明者の解析によれば、ゴム中に該綿粉末が良好に分散していることが判明した。
これに対し、比較例２は、酵素処理綿粉末の替わりにセルロース粉末を使用した例であるので、低転がり抵抗を得ることができなかった。
比較例３は、酵素処理綿粉末の替わりに表面未処理綿粉末を使用した例であるので、低転がり抵抗を得ることができなかった。
比較例４は、酵素処理綿粉末を使用せず、その替わりにシリカの配合量を増量した例であり、単にシリカを増量しただけでは、高硬度および低転がり抵抗を同時に満足できないことが分かった。