(57)【要約】      （修正有）【課題】蓄電素子の充放電に伴なう導電性の低下を防止することが可能な電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】電気化学キャパシタ１０は、ケース１１と、電解液と、蓄電素子１３と、配線１４，１６と、接着層１９，２０とを具備する。ケースは、液室１１ａを形成する。電解液は、液室に収容されている。蓄電素子は、液室に収容された、正極電極シート１３ａ、セパレートシート１３ｃ及び負極電極シート１３ｂが積層された蓄電素子であって、正極電極シートに含まれる正極活物質と電解液の間で形成される静電容量は、負極電極シートに含まれる負極活物質と電解液の間で形成される静電容量より大きい。配線は、液室に接続されている。接着層は、合成樹脂に導電性粒子が含有された導電性接着材からなり、配線を被覆し、正極電極シートをケースに接着すると共に配線と正極電極シートを電気的に接続する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液室を形成するケースと、  前記液室に収容された電解液と、  前記液室に収容された、正極電極シート、セパレートシート及び負極電極シートが積層された蓄電素子であって、前記正極電極シートに含まれる正極活物質と前記電解液の間で形成される静電容量は、前記負極電極シートに含まれる負極活物質と前記電解液の間で形成される静電容量より大きい蓄電素子と、  前記液室に接続された配線と、  合成樹脂に導電性粒子が含有された導電性接着材からなり、前記配線を被覆し、前記正極電極シートを前記ケースに接着すると共に前記配線と前記正極電極シートを電気的に接続する接着層と  を具備する電気化学キャパシタ。  
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学キャパシタであって、  前記正極活物質と前記負極活物質は同一の物質からなり、  前記正極活物質と前記負極活物質は同一の比表面積を有し、前記正極電極シートに含まれる前記正極活物質の量は前記負極電極シートに含まれる前記負極活物質の量より多い  電気化学キャパシタ。  
【請求項３】
請求項２に記載の電気化学キャパシタであって、  前記正極電極シートに含まれる前記正極活物質の密度と前記負極電極シートに含まれる前記負極活物質の密度は同一であり、前記正極電極シートの体積は前記負極電極シートの体積より大きい  電気化学キャパシタ。  
【請求項４】
請求項１に記載の電気化学キャパシタであって、  前記導電性粒子はグラファイト粒子である  電気化学キャパシタ。  
【請求項５】
請求項１に記載の電気化学キャパシタであって、  前記合成樹脂はフェノール樹脂である  電気化学キャパシタ。  
【請求項６】
請求項１に記載の電気化学キャパシタであって、  前記接着層は、前記合成樹脂の厚さが前記導電性粒子の平均粒径より小さい  電気化学キャパシタ。  
【請求項７】
請求項１に記載の電気化学キャパシタであって、  前記正極活物質及び前記負極活物質は活性炭である  電気化学キャパシタ。  
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学キャパシタであって、  前記電解液は、イオン半径が３．５オングストローム以下であるアニオンを含む  電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電可能な蓄電素子を備える電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電が可能な蓄電素子を備える電気化学キャパシタは、バックアップ電源等に広く利用されている。このような電気化学キャパシタは一般に、蓄電素子と電解液が絶縁性のケースに封入された構造となっている。絶縁性のケースには配線が施され、封入された蓄電素子と導通するように構成されている。  
【０００３】
ここで、このような電気化学キャパシタにおいては、蓄電素子の充放電に伴なう電解腐食から配線を保護する必要がある。例えば特許文献１に記載の「非水電解質電池及び電気二重層キャパシタ」においては配線は金、銀等の耐食性の高い金属からなるものとされている。また、特許文献２に記載の「電気二重層キャパシタ及び電池」においては、導電性接着剤からなる保護層によって配線が被覆される構成となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２１６９５２号公報
【特許文献２】特開２００６−３０３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、配線を耐食性の高い金属によって構成する場合には、配線に利用できる金属種が限定される。また、導電性接着材によって配線を被覆する場合にも、電気化学キャパシタの充放電に伴なって導電性接着材が劣化し、電気化学キャパシタ内部の導電性が低下するおそれがある。  
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、蓄電素子の充放電に伴なう導電性の低下を防止することが可能な電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学キャパシタは、ケースと、電解液と、蓄電素子と、配線と、接着層とを具備する。  上記ケースは、液室を形成する。  上記電解液は、上記液室に収容されている。  上記蓄電素子は、上記液室に収容された、正極電極シート、セパレートシート及び負極電極シートが積層された蓄電素子であって、上記正極電極シートに含まれる正極活物質と上記電解液の間で形成される静電容量は、上記負極電極シートに含まれる負極活物質と上記電解液の間で形成される静電容量より大きい。  上記配線は、上記液室に接続されている。  上記接着層は、合成樹脂に導電性粒子が含有された導電性接着材からなり、上記配線を被覆し、上記正極電極シートを上記ケースに接着すると共に上記配線と上記正極電極シートを電気的に接続する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る電気化学キャパシタの斜視図である。
【図２】同電気化学キャパシタの断面図である。
【図３】同電気化学キャパシタの平面図である。
【図４】同電気化学キャパシタの正極と負極の電位の推移を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例及び比較例に係る電気化学キャパシタの構成を示す表である。
【図６】本発明の実施例及び比較例に係る電気化学キャパシタの内部抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例及び比較例に係る電気化学キャパシタの内部抵抗の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る電気化学キャパシタは、ケースと、電解液と、蓄電素子と、配線と、接着層とを具備する。  上記ケースは、液室を形成する。  上記電解液は、液室に収容されている。  上記蓄電素子は、上記液室に収容された、正極電極シート、セパレートシート及び負極電極シートが積層された蓄電素子であって、上記正極電極シートに含まれる正極活物質と上記電解液の間で形成される静電容量は、上記負極電極シートに含まれる負極活物質と上記電解液の間で形成される静電容量より大きい。  上記配線は、上記液室に接続されている。  上記接着層は、合成樹脂に導電性粒子が含有された導電性接着材からなり、上記配線を被覆し、上記正極電極シートを上記ケースに接着すると共に上記配線と上記正極電極シートを電気的に接続する。  
【００１０】
この構成によれば、正極活物質と電解液の間で形成される静電容量が、負極活物質と電解液の間で形成される静電容量より大きいことによって、充電に伴なう正極電位の上昇が抑制される。これにより、正極電極シートに配線を電気的に接続すると共に、配線を被覆、保護する接着層の劣化を防止することが可能となる。具体的には、接着層を構成する導電性接着材に含まれる合成樹脂の酸化による劣化及び、同接着剤に含まれる導電性粒子へのアニオンによるインターカレートが防止され、接着層の劣化が防止される。  
【００１１】
上記正極活物質と上記負極活物質は同一の物質からなり、上記正極活物質と上記負極活物質は同一の比表面積を有し、上記正極電極シートに含まれる上記正極活物質の量は上記負極電極シートに含まれる上記負極活物質の量より多くてもよい。  
【００１２】
活物質と電解液の間で形成される静電容量は、活物質が同一の物質である場合、電極シートに含まれる活物質の量と表面積によって規定される。したがって、正極活物質と負極活物質の比表面積が同一である場合、正極活物質の量を負極活物質の量より多くすることによって、正極活物質と電解液の間で形成される静電容量を、負極活物質と電解液の間で形成される静電容量より大きくすることが可能である。  
【００１３】
上記正極電極シートに含まれる上記正極活物質の密度と上記負極電極シートに含まれる上記負極活物質の密度は同一であり、上記正極電極シートの体積は上記負極電極シートの体積より大きくてもよい。  
【００１４】
正極活物質の密度と負極活物質の密度が同一である場合、正極電極シートの体積を負極電極シートの体積より大きくすることによって、正極活物質の量を負極活物質の量より多くすることができる。正極活物質の密度と負極活物質の密度が同一である場合には、同一の製造方法によって作製された電極シートから正極電極シート及び負極電極シートを作製することが可能である。なお、正極電極シート及び負極電極シートの体積は、各電極シートの厚さやシート面積によって規定することが可能である。  
【００１５】
上記導電性粒子はグラファイト粒子であってもよい。  
【００１６】
グラファイト粒子は、化学的安定性が高く、導電性接着材に含有される導電性粒子としてよく利用される。しかしながら、電気化学キャパシタにおいては、高電位において電解液に含まれるアニオンによるグラファイトへのインターカレート（グラファイト層間へのアニオンの侵入）が発生する。インターカレートによってグラファイト粒子が膨張すると、接着層に割れが生じ、接着層の導電機能及び配線の保護機能が失われるおそれがある。しかしながら、本実施形態に係る電気化学キャパシタにおいては、上述のように充電による正極電位の上昇が抑制されおり、アニオンによるグラファイトへのインターカレートが防止される。即ち、導電性接着材の導電性粒子としてグラファイト粒子を用いた場合であっても、インターカレートに起因する接着層の劣化を防止することが可能である。  
【００１７】
上記合成樹脂はフェノール樹脂であってもよい。  
【００１８】
フェノール樹脂は、電解液に対する膨潤性が小さい、耐熱性が高い、化学的安定性が高い等の点から、導電性接着材を構成する合成樹脂としてよく利用される。しかしながら、フェノール樹脂は、酸化分解され易く、電気化学キャパシタの正極電極シートを接着する導電性接着材として用いた場合には、その高い正極電位によって生じる酸化によって、接着層の導電機能及び配線の保護機能が低下する問題があった。しかしながら、本実施形態に係る電気化学キャパシタにおいては、上述のように充電による正極電位の上昇が抑制されているため、酸化によるフェノール樹脂の劣化、即ち接着層の劣化を防止することが可能である。  
【００１９】
上記接着層は、上記合成樹脂の厚さが上記導電性粒子の平均粒径より小さくてもよい。  
【００２０】
接着層に含まれる導電性粒子が正極活物質に導通しないと、その導電性粒子の電位が上昇する。ここで、合成樹脂の厚さを導電性粒子の平均粒径より小さくすることによって、導電性粒子と正極活物質とを物理的に接触させ、両者の導通を確実とすることができるため、導電性粒子にかかる電位の上昇を抑制することが可能となる。  
【００２１】
上記正極活物質及び上記負極活物質は活性炭であってもよい。  
【００２２】
活性炭は、その広い比表面積から、電気化学キャパシタの活物質として多く用いられる。正極電極シート及び負極電極シートは、活性炭、導電助剤及びバインダの混合物を成型したシート（電極シート）を裁断することにより作製することが可能であるが、混合物の組成あるいは電極シートの圧延度合いによって、電極シートに含まれる活物質の量を制御することが可能である。  
【００２３】
上記電解液は、イオン半径が３．５オングストローム以下であるアニオンを含んでもよい。  
【００２４】
イオン半径が３．５オングストローム以下であるアニオン（四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ４−）等）は、そのイオンサイズから、グラファイトへのインターカレートを生じやすい。しかしながら、本実施形態に係る電気化学キャパシタにおいては上述のように充電に伴なう正極電位の上昇が防止されており、アニオンのグラファイトへのインターカレートが生じない。したがって、本技術は、イオン半径が３．５オングストローム以下であるアニオンを含む電解液を利用する電気化学キャパシタにおいて特に有効である。なお、イオン半径はイオンのファンデルワールス体積から算出することができる。  
【００２５】
本発明の実施形態に係る電気化学キャパシタについて説明する。  
【００２６】
［電気化学キャパシタの構成］  図１は、本実施形態に係る電気化学キャパシタ１０の斜視図であり、図２は電気化学キャパシタ１０の断面図である。図３は、電気化学キャパシタ１０の平面図である。これらの図に示すように、電気化学キャパシタ１０は、ケース１１、リッド１２、蓄電素子１３、正極配線１４、正極端子１５、負極配線１６、負極端子１７、シールリング１８及び正極接着層１９及び負極接着層２０を有する。  
【００２７】
図２に示すように、電気化学キャパシタ１０は、ケース１１とリッド１２がシールリング１８を介して接合され、それによって形成された液室１１ａに蓄電素子１３及び電解液が封入されて構成されている。詳細は後述するが、正極配線１４はケース１１の内部を通過して蓄電素子１３の正極と正極端子１５を電気的に接続し、負極配線１６はケース１１の内部を通過して蓄電素子１３の負極と負極端子１７を電気的に接続している。蓄電素子１３は正極接着層１９によってケース１１に、負極接着層２０によってリッド１２に固定されている。  
【００２８】
ケース１１は、セラミック等の絶縁性材料からなり、リッド１２と共に液室１１ａを形成する。
ケース１１は液室１１ａを構成するように凹状に形成されるものとすることができ、例えば図１に示すような直方体形状あるいは円柱状形状等、他の形状とすることも可能である。ケース１１の液室１１ａの底面にあたる面を底面１１ｂとすると、底面１１ｂの中央部には凹部１１ｃが形成されている。  
【００２９】
リッド１２は、シールリング１８を介してケース１１と接合され、液室１１ａを封止する。リッド１２は、各種金属等の導電性材料からなるものとすることができ、例えばコバール（鉄−ニッケル−コバルト合金）からなるものとすることができる。また、リッド１２は、電解腐食を防止するため、コバール等の母材がニッケル、白金、銀、金あるいはパラジウム等の耐腐食性の高い金属からなる被膜によって被覆されたクラッド材とすることも可能である。  
【００３０】
リッド１２は、液室１１ａの内部に蓄電素子１３が配置された後に、シールリング１８を介してケース１１に接合され、液室１１ａを封止する。シールリング１８に対するリッド１２の結合には、シーム溶接やレーザ溶接等の直接接合法を利用できる他、導電性接合材を介在した間接接合法を利用することができる。  
【００３１】
蓄電素子１３は、液室１１ａに収容され、電荷を蓄積し（蓄電）あるいは放出（放電）する。図２に示すように蓄電素子１３は、正極電極シート１３ａ、負極電極シート１３ｂ及びセパレートシート１３ｃを有し、正極電極シート１３ａ及び負極電極シート１３ｂによってセパレートシート１３ｃが挟まれた構成となっている。蓄電素子１３は、正極電極シート１３ａが底面１１ｂ側となるように底面１１ｂに載置されるものとすることができる。蓄電素子１３の構成の詳細については後述する。  
【００３２】
蓄電素子１３と共に液室１１ａに収容される電解液は、任意に選択することが可能である。電解液はイオン半径が３．５オングストローム以下であるアニオンを含むものとすることができ、このようなアニオンにはＢＦ４−（四フッ化ホウ酸イオン）、ＰＦ６−（六フッ化リン酸イオン）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＡイオン）等がある。電解液は例えば、ＢＦ４−を含む４級アンモニウム塩溶液とすることが可能であり、具体的には、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン−ＢＦ４やエチルメチルイミダゾリウムノナン−ＢＦ４の溶液とすることができる。  
【００３３】
正極配線１４は、蓄電素子１３（の正極電極シート１３ａ）と正極端子１５とを電気的に接続する。具体的には、正極配線１４は、正極端子１５から凹部１１ｃの直下までケース１１の内部を通過する帯状部１４ａと、帯状部１４ａからケース１１に向かって形成されたビア部１４ｂを有する。帯状部１４ａ及びビア部１４ｂはそれぞれ複数が設けられるものとすることができる。  
【００３４】
ビア部１４ｂは、凹部１１ｃに接続され、凹部１１ｃ内に充填された導電性を有する正極接着層１９に接触し、正極接着層１９を介して第１電極３ａに導通する。正極配線１４は各種金属等の導電性材料からなるものとすることができる。詳細は後述するが、ビア部１４ｂは正極接着層１９によって電解腐食から保護されるため、正極配線１４の材料は耐食性に関わらず幅広い材料から選択することが可能である。例えば、正極配線１４はタングステンからなるものとすることができ、ビア部１４ｂはタングステン上にニッケル膜及び金膜が成膜されたものとすることができる。  
【００３５】
正極端子１５は、蓄電素子１３の正極（正極電極シート１３ａ）と正極配線１４によって接続され、外部、例えば実装基板との接続に用いられる。正極端子１５は、任意の導電性材料からなるものとすることができ、図２に示すように、ケース１１の側面から下面側に向けて形成されるものとすることができる。  
【００３６】
負極配線１６は、蓄電素子１３（の負極電極シート１３ｂ）と負極端子１７とを電気的に接続する。具体的には、負極配線１６は、負極端子１７からケース１１の外周に沿って形成され、シールリング１８に接続されるものとすることができる。負極配線１６は、導電性を有するシールリング１８、リッド１２及び負極接着層２０を介して負極電極シート１３ｂに導通する。負極配線１６は各種金属等の導電性材料からなるものとすることができる。  
【００３７】
負極端子１７は、蓄電素子１３の負極（負極電極シート１３ｂ）と負極配線１６によって接続され、外部、例えば実装基板との接続に用いられる。負極端子１７は、任意の導電性材料からなるものとすることができ、図２に示すように、ケース１１の側面から下面側に向けて形成されるものとすることができる。  
【００３８】
シールリング１８は、ケース１１とリッド１２を接続して液室１１ａを封止すると共に、リッド１２と負極配線１６とを電気的に接続する。シールリング１８は、コバール（鉄−ニッケル−コバルト合金）等の導電性材料からなるものとすることができる。また、シールリング１８の表面には、耐食性膜（例えば、ニッケル膜及び金膜等）が形成されるものとすることができる。シールリング１８は、ロウ材（金−銅合金等）を介してケース１１及びリッド１２に接合されるものとすることができる。  
【００３９】
正極接着層１９は、正極配線１４（のビア部１４ａ）を被覆し、正極電極シート１３ａをケース１１に接着すると共に正極配線１４と正極電極シート１３ａを電気的に接続する。即ち正極接着層１９によって正極配線１４が電解液から保護される。正極接着層１９は、凹部１１ｃに充填された導電性接着材が硬化したものであり、導電性接着材は、導電性粒子を含有する合成樹脂であるものとすることができる。  
【００４０】
正極接着層１９に含まれる導電性粒子は、グラファイト粒子であるものとすることができる。グラファイト粒子は導電性、化学的安定性が高く、導電性接着材に含有される導電性粒子として好適である。しかしながら、グラファイトは高電位（例えば４．６５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）において電解液のアニオン、例えばＢＦ４−によるインターカレート（グラファイト層間へのアニオンの侵入）を受け、膨張する性質を有する。グラファイト粒子が膨張すると、正極接着層１９の合成樹脂が割れ、正極配線１４の保護機能が失われるおそれがあるため、このインターカレートを防止する必要がある。  
【００４１】
正極接着層１９に含まれる合成樹脂はフェノール樹脂であるものとすることができる。フェノール樹脂は、電解液に対する膨潤性が小さい、耐熱性が高い、化学的安定性が高い等の点から好適である。しかしながらフェノール樹脂は、酸化分解されやすいため、酸化されることを防止する必要がある。  
【００４２】
図１に示すように、正極接着層１９は、凹部１１ｃ内に形成され、凹部１１ｃに接続された正極配線１４（のビア部１４ｂ）を被覆する。これにより、液室１１ａに収容された電解液が正極配線１４に接触することを防止し、正極配線１４を電解腐食から保護する。  
【００４３】
なお、正極接着層１９は、合成樹脂の厚さが導電性粒子の平均粒径より小さいものが好適である。例えば、正極接着層１９が、フェノール樹脂にグラファイト粒子が含有された導電性接着材からなる場合、フェノール樹脂の厚さがグラファイト粒子の平均粒径より小さいものが好適である。  
【００４４】
正極接着層１９に含まれる導電性粒子が正極電極シート１３ａ（後述）に含まれる正極活物質に導通しないと、その導電性粒子の電位が上昇する。ここで、合成樹脂の厚さを導電性粒子の平均粒径より小さくすることによって、導電性粒子と正極活物質とを物理的に接触させ、両者の導通を確実とすることができるため、導電性粒子にかかる電位の上昇を抑制することが可能となる。  
【００４５】
負極接着層２０は、蓄電素子１３とリッド１２の間に形成され、蓄電素子１３をリッド１２に固定すると共に負極電極シート１３ｂとリッド１２を電気的に接続する。負極接着層２０は、導電性接着材が硬化したものであり、導電性接着材は正極接着層１９のものと同様のものと同様に、導電性粒子を含有する合成樹脂であるものとすることができる。なお負極接着層２０と正極接着層１９は、同種の導電性接着材からなるものとすることもでき、他種の導電性接着材からなるものとすることもできる。  
【００４６】
［蓄電素子について］  上述のように、蓄電素子１３は、正極電極シート１３ａ、セパレートシート１３ｃ及び負極電極シート１３ｂが積層されて構成されている。  
【００４７】
正極電極シート１３ａは、活物質を含むシートである。活物質は電解質イオン（例えばＢＦ４−）をその表面に吸着させ、電気二重層を形成させる物質であり、例えば活性炭やＰＡＳ（Polyacenic Semiconductor：ポリアセン系有機半導体）であるものとすることができる。以下、正極電極シーと１３ａに含まれる活物質を正極活物質とする。電気二重層によって正極活物質と電解液の間でキャパシタが形成され、所定の静電容量［Ｆ］が発生する。正極電極シート１３ａの静電容量は、正極活物質の量［ｇ］、正極活物質の表面積［ｍ２／ｇ］及び正極活物質の比容量［Ｆ／ｍ２］の積よって規定される。  
【００４８】
正極電極シート１３ａは、具体的には、正極活物質粒子（例えば活性炭粒子）、導電助剤（例えばケッチェンブラック）及びバインダ（例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene））の混合物を圧延してシート状に形成し、それを裁断したものとすることができる。  
【００４９】
セパレートシート１３ｃは、電極同士を電気的に絶縁するシートである。セパレートシート１３ｃは、ガラス繊維、セルロール繊維、プラスチック繊維等からなる多孔質シートであるものとすることができる。  
【００５０】
負極電極シート１３ｂは、正極電極シート１３ａと同様に活物質を含むシートである。以下、負極電極シート１３ｂに含まれる活物質を負極活物質とする。負極活物質は、正極活物質と同一の物質とすることができ、正極活物質が活性炭である場合には負極活物質も活性炭であるものとすることができる。また、正極活物質と負極活物質は異なる物質とすることも可能である。負極電極シート１３ｂにおいても、負極活物質表面に電解質イオンが吸着され、電気二重層が形成される。負極電極シート１３ｂの静電容量［Ｆ］も、負極活物質の量［ｇ］、負極活物質の表面積［ｍ２／ｇ］及び負極活物質の比容量［Ｆ／ｍ２］の積によって規定される。負極活物質を正極活物質と同一の物質とした場合、比容量も同一となる。  
【００５１】
負極電極シート１３ｂも、正極電極シート１３ａと同様に、負極活物質粒子（例えば活性炭粒子）、導電助剤（例えばケッチェンブラック）及びバインダ（例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene））の混合物を圧延してシート状に形成し、それを裁断したものとすることができる。  
【００５２】
本実施形態に係る蓄電素子１３においては、正極電極シート１３ａの静電容量を、負極電極シート１３ｂの静電容量より大きいものとする。具体的には、正極活物質と負極活物質が同一の物質からなる場合には、正極活物質の量を負極活物質の量より大きいものとすることができる。  
【００５３】
正極活物質の量を負極活物質の量より大きくするためには、正極電極シート１３ａの体積を負極電極シート１３ｂより大きくすることができる。具体的には、正極電極シート１３ａの厚さ又は面積（シート面積）の少なくともいずれかを、負極電極シート１３ｂより大きくすることができる。  
【００５４】
正極電極シート１３ａの厚さを負極電極シート１３ｂの厚さより大きくする場合、正極電極シート１３ａの厚さは負極電極シート１３ｂの厚さの１．５倍以下とする。正極電極シート１３ａの厚さが負極電極シート１３ｂの厚さの１．５倍より大きい場合、負極電位が１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となり、負極接着層２０の導電性粒子（黒鉛）へのカチオンの挿入が発生するためである。  
【００５５】
なお、正極電極シート１３ａと負極電極シート１３ｂの厚さを同じとし、正極電極シート１３ａの面積を負極電極シート１３ｂの面積より大きくすることによって、正極活物質の量を負極活物質の量より大きくする場合には、同一のシートから正極電極シート１３ａと負極電極シート１３ｂを作製することができる。  
【００５６】
また、正極活物質の密度を負極活物質の密度より大きくすることによっても、正極活物質の量を負極活物質の量より大きくすることができる。具体的には、上述した活物質、導電助剤及びバインダの混合物を圧延してシート状にする際、圧延の程度（圧延回数等）が大きいシートから正極電極シート１３ａを作製し、圧延の程度が小さいシートから負極電極シート１３ｂを作製するものとすることができる。さらに、正極活物質の組成比を負極活物質の組成比より大きくすることによっても、正極活物質の密度を負極活物質の密度より大きくすることができる。具体的には、上述した活物質、導電助剤及びバインダの混合物において、活物質の組成比を大きくしたものを正極電極シート１３ａとし、活物質の組成比を小さくしたものを負極電極シート１３ｂとすることができる。  
【００５７】
さらに、正極電極シート１３ａの静電容量を、負極電極シート１３ｂの静電容量より大きいものとするためには、正極活物質の表面積を負極活物質の表面積より大きいものとすることができる。具体的には、正極活物質の粒径を負極活物質の粒径より小さいものとすることができる。  
【００５８】
正極電極シート１３ａの静電容量を、負極電極シート１３ｂの静電容量より大きいものとする方法は、上述したいずれかであってもよく、上述したものの組み合わせであってもよい。例えば正極活物質の表面積を負極活物質より小さくしつつ、正極電極シート１３ａの体積を負極電極シート１３ｂの体積より大きくすることも可能である。  ［効果］  
【００５９】
正極電極シート１３ａの静電容量を、負極電極シート１３ｂの静電容量より大きいものとすることによる効果を説明する。図４は、蓄電素子の正極と負極の電位の推移を示すグラフである。  
【００６０】
図４に実線で示すグラフは、比較として、正極と負極電の静電容量が同一である蓄電素子の電位である。蓄電素子が充電されると、正極電位が上昇すると共に負極電位が下降し、所定の電位差で分極する。正極電極シート及び負極電極シートの静電容量は同一であるので、正極の分極電圧Ｖａ＋と負極の分極電圧Ｖａ−は同一であり、正極と負極の電圧Ｖａは所定値となる。  
【００６１】
一方、図４に破線で示すグラフは、本実施形態に係る蓄電素子１３の電位である。本実施形態においては上述のように、正極電極シート１３ａの静電容量が負極電極シート１３ｂの静電容量より大きいので、正極の分極電圧Ｖｂ＋は負極の分極電圧Ｖｂ−より小さくなる。正極と負極の電圧Ｖｂは静電容量が同一である場合の電圧Ｖａと同一である。  
【００６２】
正極と負極の静電容量が同一である場合（実線）と本実施形態の場合（破線）を比較すると、充電時の正極電位は本実施形態の方が小さくすることができ、一方で正極と負極の電圧は同一とすることが可能である。即ち、本実施形態により、電気化学キャパシタとしての性能を損なうことなく、正極電位を低下させることが可能となる。  
【００６３】
正極電位の低下により次のような効果が得られる。即ち、正極接着層１９を形成する導電性接着材に含まれる合成樹脂（特にフェノール樹脂）の酸化が緩和され、合成樹脂の酸化による劣化、例えば合成樹脂の剥離等による正極接着層１９の導電性の低下が防止される。  
【００６４】
さらに、電解液に含まれるアニオンによる導電性粒子（特にグラファイト）へのインターカレートが防止され、インターカレートによる導電性粒子の膨張に起因する合成樹脂の割れが防止される。例えば、グラファイトへのＢＦ４−のインターカレートは４．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）において生じるが、正極電位をこの電位以下にすることが可能である。  
【００６５】
以上のように、本実施形態に係る電気化学キャパシタ１０においては、正極接着層１９を構成する導電性接着材に含まれる合成樹脂の酸化による劣化及び当該導電性接着材に含まれる導電性粒子へのアニオンのインターカレートが防止される。これにより、正極接着層１９の導電機能及び正極配線１４の保護機能が損なわれず、蓄電素子１３の充放電に伴なう電気化学キャパシタ１０の導電性の低下を防止することが可能である。
【実施例】
【００６６】
上記実施形態に係る実施例及び比較例について説明する。図５は、実施例及び比較例に係る電気化学キャパシタの構成を示す表である。  
【００６７】
次のようにして、実施例及び比較例に係る電気化学キャパシタを作成した。  
【００６８】
比表面積１０００〜２０００ｍ２／ｇの活性炭粉末（活物質）、ケッチェンブラック（導電助剤）１５ｗｔ％、ＰＴＦＥ粉末（バインダ）６ｗｔ％を混合、圧延し、種々の厚さの電極シートを作製した。この電極シートを１ｍｍ角に裁断し、正極電極シート及び負極電極シートを作製した。図５に各実施例及び比較例に係る蓄電素子の正極電極シート及び負極電極シートの厚さを示す。このように、電極シートの厚さ以外の条件は同一であるので電極シートの厚さは各電極シートに含まれる活物質の量と同義であり、即ち各電極シートの静電容量と同義である。  
【００６９】
ケースの、配線が接続された凹部に、導電性接着材（グラファイト粒子を含有するフェノール樹脂）を１０μｍ程度塗布した。導電性接着剤の成分は、カーボンブラック（粒子サイズ１０〜３０nm）１０〜２０％、グラファイト（粒子サイズ１０〜３０μｍ）５〜２０％、フェノール樹脂１０〜５０％、酢酸ブトキシエチル１０〜７５％とした。この導電性接着材の粘度は１〜５０Ｐａ・ｓである。その後、ケースをオーブンで２００℃に加熱して導電性接着材を乾燥、硬化させ、その後に正極電極シートを貼付した。なお、導電性接着材の乾燥は正極電極シートの貼付後でもよい。  
【００７０】
リッドに、導電性接着材を塗布し、負極電極シートを貼付した。リッドは、コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）合金の両面にニッケルが圧延貼付された総厚０．１ｍｍのクラッド材である。  
【００７１】
ケースに貼付された正極電極シート上に、ガラス繊維からなるセパレートシートを配置し、正極電極シート及び負極電極シートに電解液を注液した。電解液は、次の２種類のいずれかとした（図５参照）。  電解液Ａ  塩：５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン−ＢＦ４  溶液：スルホラン＋ジメチルスルホン  塩濃度：２ｍｏｌ／Ｌ  電解液Ｂ  塩：エチルメチルイミダゾリウム−ＢＦ４  溶媒：プロピレンカーボネート  塩濃度：２ｍｏｌ／Ｌ  
【００７２】
ケースにシールリングを配置し、リッドをシールリングに重ね、レーザ溶接によって封止した。以上のようにして各電気化学キャパシタを作成した。なお、実施例１、２及び比較例１に係る電気化学キャパシタの定格電圧は３．３Ｖであり、実施例３、４及び比較例２に係る電気化学キャパシタの定格電圧は２．６Ｖである。  
【００７３】
各電気化学キャパシタに信頼性加速試験を実施した。信頼性加速試験は、各電気化学キャパシタに定格電圧の付加をかけ、７０℃に加熱した上で５００時間維持するものである。試験後に、各電気化学キャパシタの内部抵抗を測定した。図６及び図７は、各電気化学キャパシタの内部抵抗の測定結果を示すグラフである。  
【００７４】
図６及び図７に示すように実施例に係る電気化学キャパシタは比較例に係る電気化学キャパシタに比べて低い内部抵抗が測定された。これは、実施例に係る電気化学キャパシタは、信頼性加速試験においても正極接着層が劣化せず、有効に配線が保護されていることを示している。一方、比較例に係る電気化学キャパシタは、信頼性加速試験において正極接着層が劣化し、正極接着層及び配線の導電性が低下していることが分かる。即ち、上記実施形態に係る電気化学キャパシタによって、酸化による導電性の低下が防止されているといえる。  
【００７５】
また、図６及び図７を比較すると、図６に示す定格電圧が３．３Ｖである電気化学キャパシタの方が、図７に示す定格電圧が２．６Ｖである電気化学キャパシタより内部抵抗の低下防止の効果が大きい。これは、アニオンの導電性粒子（グラファイト粒子等）へのインターカレートは高い正極電位において発生しやすいため、定格電圧が３．３Ｖである電気化学キャパシタの方がインターカレートの防止による効果が大きいことを示している。  
【００７６】
なお、電解液Ａ及びＢは共にアニオンとしてＢＦ４−を含むが、ＢＦ４−は電気化学キャパシタに通常用いられる電解液のアニオンとして比較的小さく（約２．３オングストローム、直径４．６オングストローム）、グラファイトの層間距離（約３．５オングストローム）に近いため、グラファイトへのインターカレートを生じやすい。同様に、イオン半径が約３．３オングストロームの（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−も同程度の電位でグラファイトにインターカレートされる。本願ではこのようなアニオンのインターカレートを防止することができるため、接着層の劣化および正極配線の保護ができるといえる。  
【００７７】
本技術は上記各実施形態にのみ限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲内において変更することが可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１０…電気化学キャパシタ  １１…ケース  １２…リッド  １３…蓄電素子  １３ａ…正極電極シート  １３ｂ…負極電極シート  １３ｃ…セパレートシート  １４…正極配線  １９…正極接着層  ２０…負極接着層
【図１】
2014029898.tif 000003
【図２】
2014029898.tif 000004
【図３】
2014029898.tif 000005
【図４】
2014029898.tif 000006
【図５】
2014029898.tif 000007
【図６】
2014029898.tif 000008
【図７】
2014029898.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月18日(2012.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液室を形成するケースと、
前記液室に収容された電解液と、
前記液室に収容された、正極電極シート、セパレートシート及び負極電極シートが積層された蓄電素子であって、前記正極電極シートに含まれる正極活物質と前記電解液の間で形成される静電容量は、前記負極電極シートに含まれる負極活物質と前記電解液の間で形成される静電容量より大きい蓄電素子と、
前記液室に接続された配線と、
合成樹脂に導電性粒子が含有された導電性接着材からなり、前記配線を被覆し、前記正極電極シートを前記ケースに接着すると共に前記配線と前記正極電極シートを電気的に接続する接着層と
を具備する電気化学キャパシタ。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学キャパシタであって、
前記正極活物質と前記負極活物質は同一の物質からなり、
前記正極活物質と前記負極活物質は同一の比表面積を有し、前記正極電極シートに含まれる前記正極活物質の量は前記負極電極シートに含まれる前記負極活物質の量より多い
電気化学キャパシタ。
【請求項３】
請求項２に記載の電気化学キャパシタであって、
前記正極電極シートに含まれる前記正極活物質の密度と前記負極電極シートに含まれる前記負極活物質の密度は同一であり、前記正極電極シートの体積は前記負極電極シートの体積より大きい
電気化学キャパシタ。
【請求項４】
請求項１に記載の電気化学キャパシタであって、
前記導電性粒子はグラファイト粒子である
電気化学キャパシタ。
【請求項５】
請求項１に記載の電気化学キャパシタであって、
前記合成樹脂はフェノール樹脂である
電気化学キャパシタ。
【請求項６】
請求項１に記載の電気化学キャパシタであって、
前記接着層は、前記合成樹脂の厚さが前記導電性粒子の平均粒径より小さい
電気化学キャパシタ。
【請求項７】
請求項１に記載の電気化学キャパシタであって、
前記正極活物質及び前記負極活物質は活性炭である
電気化学キャパシタ。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学キャパシタであって、
前記電解液は、イオン半径が３．５オングストローム以下であるアニオンを含む
電気化学キャパシタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学キャパシタは、ケースと、電解液と、蓄電素子と、配線と、接着層とを具備する。
上記ケースは、液室を形成する。
上記電解液は、上記液室に収容されている。
上記蓄電素子は、上記液室に収容された、正極電極シート、セパレートシート及び負極電極シートが積層された蓄電素子であって、上記正極電極シートに含まれる正極活物質と上記電解液の間で形成される静電容量は、上記負極電極シートに含まれる負極活物質と上記電解液の間で形成される静電容量より大きい。
上記配線は、上記液室に接続されている。
上記接着層は、合成樹脂に導電性粒子が含有された導電性接着材からなり、上記配線を被覆し、上記正極電極シートを上記ケースに接着すると共に上記配線と上記正極電極シートを電気的に接続する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る電気化学キャパシタは、ケースと、電解液と、蓄電素子と、配線と、接着層とを具備する。
上記ケースは、液室を形成する。
上記電解液は、液室に収容されている。
上記蓄電素子は、上記液室に収容された、正極電極シート、セパレートシート及び負極電極シートが積層された蓄電素子であって、上記正極電極シートに含まれる正極活物質と上記電解液の間で形成される静電容量は、上記負極電極シートに含まれる負極活物質と上記電解液の間で形成される静電容量より大きい。
上記配線は、上記液室に接続されている。
上記接着層は、合成樹脂に導電性粒子が含有された導電性接着材からなり、上記配線を被覆し、上記正極電極シートを上記ケースに接着すると共に上記配線と上記正極電極シートを電気的に接続する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
［電気化学キャパシタの構成］
図１は、本実施形態に係る電気化学キャパシタ１０の斜視図であり、図２は電気化学キャパシタ１０の断面図である。図３は、電気化学キャパシタ１０の平面図である。これらの図に示すように、電気化学キャパシタ１０は、ケース１１、リッド１２、蓄電素子１３、正極配線１４、正極端子１５、負極配線１６、負極端子１７、シールリング１８及び正極接着層１９及び負極接着層２０を有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
［蓄電素子について］
上述のように、蓄電素子１３は、正極電極シート１３ａ、セパレートシート１３ｃ及び負極電極シート１３ｂが積層されて構成されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
正極電極シート１３ａの静電容量を、負極電極シート１３ｂの静電容量より大きいものとする方法は、上述したいずれかであってもよく、上述したものの組み合わせであってもよい。例えば正極活物質の表面積を負極活物質より小さくしつつ、正極電極シート１３ａの体積を負極電極シート１３ｂの体積より大きくすることも可能である。 


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
［効果］
正極電極シート１３ａの静電容量を、負極電極シート１３ｂの静電容量より大きいものとすることによる効果を説明する。図４は、蓄電素子の正極と負極の電位の推移を示すグラフである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
ケースに貼付された正極電極シート上に、ガラス繊維からなるセパレートシートを配置し、正極電極シート及び負極電極シートに電解液を注液した。電解液は、次の２種類のいずれかとした（図５参照）。
電解液Ａ  塩：５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン−ＢＦ４  溶液：スルホラン＋ジメチルスルホン  塩濃度：２ｍｏｌ／Ｌ
電解液Ｂ  塩：エチルメチルイミダゾリウム−ＢＦ４  溶媒：プロピレンカーボネート  塩濃度：２ｍｏｌ／Ｌ