(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーの粒度分布のムラや、トナーと感光体のマッチングの良し悪しに起因する画像白地部の汚れ、残像、カスレ等を抑制しつつ、画質、クリーニング性、ドット抜け、細線再現性が良好で、高速印刷機を使用しても長期使用時の汚れ等がなく、画像安定性に優れた画像形成装置を提供すること。【解決手段】電子写真感光体の電荷発生層がフタロシアニンを含有し、かつ、静電荷像現像用トナーが、下記（１）〜（５）全てを満足することを特徴とする画像形成装置。（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。（２）平均円形度が０．９３以上である。（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）を満たす。（４）個数変動係数が２４．０％以下である。（５）パラフィンワックスを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを有する感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置において、該電子写真感光体の電荷発生層がフタロシアニンを含有し、かつ、該静電荷像現像用トナーが、下記（１）〜（５）全てを満足することを特徴とする画像形成装置。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）  を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
（５）パラフィンワックスを含有する。
【請求項２】
前記フタロシアニンが、ガリウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを有する感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置において、該電子写真感光体の電荷発生層がアゾ化合物を含有し、かつ、該静電荷像現像用トナーが、下記（１）〜（５）全てを満足することを特徴とする画像形成装置。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）  を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
（５）パラフィンワックスを含有する。
【請求項４】
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを有する感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置において、該電子写真感光体の電荷発生層が、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する電荷発生層であり、かつ、該静電荷像現像用トナーが、下記（１）〜（５）全てを満足することを特徴とする画像形成装置。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）  を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
（５）パラフィンワックスを含有する。
【請求項５】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置において、該電子写真感光体の有する感光層が、ＡＭ１パラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による分極率αｃａｌが、２００（Å３）＞α＞５５（Å３）を満たし、かつＡＭ１パラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメントＰｃａｌが、０．２（Ｄ）＜Ｐ＜２．１（Ｄ）を満たす有機電荷輸送物質を含有し、かつ、該静電荷像現像用トナーが、下記（１）〜（５）全てを満足することを特徴とする画像形成装置。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）  を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
（５）パラフィンワックスを含有する。
【請求項６】
前記電荷輸送層が下記構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【化１】
2014063180.tif 000044
【請求項７】
前記静電荷像現像用トナーにおいて、体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が下記式（３−１）を満たすことを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載の画像形成装置。
（３−１）  Ｄｎｓ≦０．１１０ＥＸＰ（１９．９／Ｄｖ５０）
【請求項８】
前記静電荷像現像用トナーにおいて、体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が下記式（３−２）を満たすことを特徴とする請求項１ないし７の何れか１項に記載の画像形成装置。
（３−２）  ０．０５１７ＥＸＰ（２２．４／Ｄｖ５０）≦Ｄｎｓ
【請求項９】
前記静電荷像現像用トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が５．０μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし８の何れか１項に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記静電荷像現像用トナーにおいて、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）が６個数％以下であることを特徴とする請求項１ないし９の何れか１項に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを有する感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法において、該電子写真感光体の電荷発生層がフタロシアニンを含有し、かつ、該静電荷像現像用トナーが、下記（１）〜（５）全てを満足することを特徴とする画像形成方法。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）  を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
（５）パラフィンワックスを含有する。
【請求項１２】
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを有する感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えたカートリッジにおいて、該電子写真感光体の電荷発生層がフタロシアニンを含有し、かつ、該静電荷像現像用トナーが、下記（１）〜（５）全てを満足することを特徴とするカートリッジ。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）  を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
（５）パラフィンワックスを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等に用いられる、画像形成装置及びカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真複写機等の画像形成装置の用途は拡大しており、画像品質への市場の要望は一段と高い水準を求めるものになってきている。特に、事務用の書類等においても、入力における写像技術、潜像形成技術の発展に加え、出力時においても、文字の象形の種類はより豊富に、より微細化されており、またプレゼンテーションソフトウェアの普及と発達により、印刷画像に欠陥や不鮮明さの少ない、極めて高画質な潜像の再現性が求められている。特に、画像形成装置を構成する潜像担持体上の静電潜像が１００μｍ以下（凡そ３００ｄｐｉ以上）の線画像の場合に用いる現像剤としては、従来の粒径の大きなトナーでは、細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さがいまだに充分とはいえないものとなっている。
【０００３】
特に、デジタルな画像信号を使用している電子写真プリンターの如き画像形成装置では、潜像は一定単位のドット単位が集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部及びライト部はドット密度をかえることによって表現されている。ところが、ドット単位に忠実にトナー母粒子が配置されず、ドット単位の位置から実際に定置されたトナーの位置に不整合が生じると、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られないという問題点がある。更に、画質を向上させるために、ドットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小ドットから形成される潜像の再現性が更に困難になり、解像度の高い階調性の悪い、シャープネスに欠けた画像になる傾向が否めない。
【０００４】
そこで、現像剤の粒度分布を規制して、微小ドットの再現性をよくし画質の向上を意図したものが提案されている。特許文献１では、平均粒径が６〜８μｍであるトナーが提案され、粒径を細かくすることで微小ドットの潜像を再現性よく形成しようとすることが試みられた。また、特許文献２では、重量平均粒径４〜８μｍのトナーであって、更に５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子が１７〜６０個数％含有されるトナー母粒子が開示されている。また、特許文献３には、粒径が５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー母粒子が１７〜６０個数％含有される磁性トナーが開示されている。特許文献４には、トナーの粒度分布において、２．０〜４．０μｍの粒径のトナー母粒子の含有率が１５〜４０個数％であるトナー母粒子が開示されている。更に、特許文献５には５μｍ以下の粒子が約１５〜６５個数％であるトナーが記載されている。更に、特許文献６及び特許文献７にも同様のトナーが開示されている。更に、特許文献８には５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子が１７〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー母粒子が１〜３０個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー母粒子が２．０体積％以下含有され、体積平均粒径が４〜１０μｍであり、５μｍ以下のトナーにおいて特定の粒度分布を有するトナーが記載されている。更に、特許文献９には、５０％体積粒径が２〜８μｍのトナー粒子において、粒径が「０．７×５０％個数粒径」以下のトナー粒子の個数が１０個数％以下であることが記載されている。
【０００５】
しかし、これらのトナーは何れも３．５６μｍ以下の粒子の個数％が、本発明の要件（３）の式の右辺の上限を越えて多量に含むものであり、その意味するところは、粒径と微粉の相対的な関係において、所定の粒径を有するトナーに対して微粉の割合が比較的多量に残存するトナーであるということである。このようなトナーでは、依然微粉の割合が多く、画像汚染が発生する等の課題が残っていた。
【０００６】
また、近年は、画像品質への市場の要望と供に、高寿命化・高速印刷が求められている。しかし、これら要求特性も従来のトナーでは十分満たされるものではなかった。従来のトナーのように微粉が多いと、連続印字とともに微粉が部材を汚染してトナーへの帯電付与能力等が低下し画像が乱れ、また高速印刷機に導入した場合は、トナー飛散が目立つという課題もあった。
【０００７】
また、高画像印刷を提供するためには、トナーの粒径分布がシャープである必要がある。粗粒が含有されている場合にはトナーの帯電量分布がブロードとなり、「選択現像」という現象が生じるためである。「選択現像」とは、トナーの帯電量分布がブロードである場合において、コピー時に現像に必要な帯電量を有するトナーのみが現像され、消費されてゆく現象である。従って、コピー初期は良好な画像が得られるが、コピーを続けるうちに徐々に濃度が低下したり、トナーの粒径が大きくなりガサツイた画像となったりする。この様な現象を選択現像性に劣ったものであるという。更に、帯電量の低い粗粉は保証寿命枚数を著しく低下させる傾向にある。特許文献１０では、個数変動係数が２４．２％と粗粉が多いトナーが開示されている。このようなトナーは、高解像度の画像を安定して提供するのに適していない。また、特許文献１１は、粒度分布がシャープであることを示すものではない。
【０００８】
更に、高画質印刷を提供するためにはトナーの転写特性に注目する必要がある。転写特性が高いトナーとは、感光体上のトナー粒子の中間転写ドラム若しくは紙への転写効率、又は中間転写ドラムから紙への転写効率が高いトナーをいう。特許文献１２〜１４では製造工程からみて、平均円形度が高くない粉砕トナーが開示されており、高画質印刷を提供するには不十分である。
【０００９】
また、粒径の細かいトナーとマッチングの良い電子写真感光体の調製も、重要な課題の１つであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２８４１５８号公報
【特許文献２】特開平５−１１９５３０号公報
【特許文献３】特開平１−２２１７５５号公報
【特許文献４】特開平６−２８９６４８号公報
【特許文献５】特開２００１−１３４００５号公報
【特許文献６】特開平１１−１７４７３１号公報
【特許文献７】特開２００１−１７５０２４号公報
【特許文献８】特開平２−０００８７７号公報
【特許文献９】特開２００４−０４５９４８号公報
【特許文献１０】特開２００３−２５５５６７号公報
【特許文献１１】ＷＯ２００４−０８８４３１号公報
【特許文献１２】特開平７−０９８５２１号公報
【特許文献１３】特開２００６−０９１１７５号公報
【特許文献１４】特開２００６−１１９６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、トナーの粒度分布のムラや、トナーと感光体のマッチングの良し悪しに起因する画像白地部の汚れ、残像（ゴースト）、装置内の飛散、スジ、カスレ（ベタ追従性）等を抑制しつつ、画質を改良でき、クリーニング性も良好で、ドット抜けが薄い濃度まで起こらず、細線再現性も良好で、高速印刷機を使用した場合においても、長期使用時の汚れ等の問題を改良し、画像安定性に優れた画像形成装置、及びカートリッジを提供することにある。また本発明は、「選択現像」を防止して高解像度の画像を安定して形成することができる画像形成装置、及びカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トナー粒径に関し特定の関係式を満たし、かつ、特定の電子写真感光体を使用した場合に上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置、及びカートリッジにおいて、該電子写真感光体の感光層がフタロシアニンを含有し、かつ、該静電荷像現像用トナーが、下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする画像形成装置、及びカートリッジを提供するものである。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）  を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
【００１４】
また、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置、及びカートリッジにおいて、該電子写真感光体の感光層がアゾ化合物を含有し、かつ、該静電荷像現像用トナーが、下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする画像形成装置、及びカートリッジを提供するものである。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）  を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
【００１５】
また、本発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを有する感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置、及びカートリッジにおいて、該電子写真感光体の電荷発生層が、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する電荷発生層であり、かつ、該静電荷像現像用トナーが、下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする画像形成装置、及びカートリッジを提供するものである。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）  を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
【００１６】
また、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置、及びカートリッジにおいて、該電子写真感光体の有する感光層が、ＡＭ１パラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による分極率αｃａｌが、２００（Å３）＞α＞５５（Å３）を満たし、かつＡＭ１パラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメントＰｃａｌが、０．２（Ｄ）＜Ｐ＜２．１（Ｄ）を満たす有機電荷輸送物質を含有し、かつ、該静電荷像現像用トナーが、下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする画像形成装置、及びカートリッジを提供するものである。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）  を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、トナーと感光体のマッチングが良好なため、画像白地部の汚れ、装置内の飛散、残像（ゴースト）、スジ、カスレ（ベタ追従性）等の発生を抑制し、長期使用時においても上記問題が発生しにくく、画像安定性に優れた画像形成装置を供給することができる。また、ドット抜けが薄い濃度まで起こらず、細線再現性も良好な画像形成装置を供給することができる。
【００１８】
また、近年開発がなされてきた高速印刷方法による画像形成時においても、トナーの粒径分布が狭く、トナー粒径を小さくしても微粉が少ないため、トナー粉末の充填率、即ち嵩密度が向上する。これに伴い、トナー母粒子同士の間隙に介在する空気含有率が低減することとなるため、この空気による断熱効果が減少するため、熱伝導が向上し、加熱による定着性が向上することとなると推測される。また、長期使用しても汚れの発生がなく、画像安定性に優れた画像形成装置を供給することができる。
【００１９】
更に、電子写真感光体の高ブロッキング性中間層との相乗効果により、かぶり、色ぽち、リーク等の画像欠陥が低減された画像形成装置を供給することができる。また、「選択現像」を防ぐことができ、長期印刷においても安定して高解像度の画像を提供することが可能となる。また、転写特性にも優れており、機内汚染を防ぐことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の画像形成装置に用いられる非磁性一成分トナー現像装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す要部構成の概略図である。
【図３】トナー比較製造例２のトナー（トナーＫ）の１０００倍のＳＥＭ写真である。
【図４】トナー製造例７のトナー（トナーＨ）の１０００倍のＳＥＭ写真である。
【図５】トナー比較製造例２のトナー（トナーＫ）の実写評価後のクリーニングブレード上のトナーの付着状況を表わす１０００倍のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
【００２２】
「本発明の画像形成装置及びトナーカートリッジ」（以下、括弧内を単に、「本発明の画像形成装置」と略記する場合がある。）に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する場合がある。）は、以下の（１）〜（４）の全てを満足することを特徴とする。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）  を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
【００２３】
（１）について
トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。本発明におけるトナーが、トナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定する。また後述する平均円形度、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）、及び、個数変動係数についても同様に、トナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定する。
【００２４】
本発明におけるトナーのＤｖ５０は４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。この範囲であれば、高画質の画像を十分に提供することができる。高画質の画像を与えるには、６．８μｍ以下であるとより顕著に効果を発揮する。また、微粉の発生量を低減させるという観点から４．５μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることが更に好ましく、５．３μｍ以上である特段更に好ましい。
【００２５】
（２）について
トナーの平均円形度は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。本発明におけるトナーの平均円形度は０．９３以上であり、０．９４以上であることが好ましい。一般的に円形度が高いとするトナーは転写効率がよい。円形度の高い球形トナーは、トナー相互又は種々の部材とのひっかかりが少ないため、帯電ローラーでの機械的シェアが小さく、表面の形状変化が軽微である。また、トナー母体自体の流動性が高いため、外添された無機粉体の量が変化しても流動性が大きく変化しにくい。このように球形トナーはトナーの劣化が少ない形状因子を持っている。更に、感光ドラムからの離型性に優れるため、転写効率が優れており、画像濃度を十分に確保することができるとともに転写残トナーを少なくすることができる。このような理由から、高速印刷機に使用されるトナーとしては円形度の高いトナーを使用することが望ましい。
【００２６】
しかしながら、平均円形度が高いトナーは、Ｅ−ＳＰＡＲＴアナライザーで計測した弱帯電トナー率ＷＳＴ［％］が増加する傾向にあり、トナー飛散が悪化することがある。更に、転写残トナーをクリーニングブレードでかき取る際に当該クリーニングブレードをすり抜け易く、画像を汚す原因となる。高速印刷する場合には、当該現象はより顕著になる。従って、本発明におけるトナーの平均円形度は０．９８以下が好ましく、より好ましくは０．９６以下である。
【００２７】
更に、粒径が小さく、かつ、円形度が高いトナーにおいては、クリーニングブレードでのかき取りが困難であり、トナーがクリーニングブレードを抜け易いため、特に円形度に応じて粒子径分布を制御することが大切である。
【００２８】
（３）について
トナーの粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。そして本発明におけるトナーは、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、
Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）
を満たす。本発明では、「ＥＸＰ」は「Exponential」を示す。すなわち自然対数の底であり、その右側は指数である。この式を「要件（３）の式」ということがある。
【００２９】
この関係式（要件（３）の式）が意図するところは、トナーの体積中位径（Ｄｖ）が小さくなるに連れて微粉が多くなることを示しており、Ｄｖが４．５μｍ以下の領域になるとＤｖの値が粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の領域に近づくためにＤｎｓの値が指数関数的に増加する。かかる２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の領域は、コールターカウンター社製マルチサイザーIIIの規定のチャンネルで表現される領域である。
【００３０】
そして、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の範囲に含まれる粒子は、本発明においてはトナー粒子の体積中位径４．０〜７．０μｍの領域において特段除かれるべき粒径域であり、その根拠は実験結果に従う。
【００３１】
上記粒径分布の要件（３）を満たした本発明におけるトナーは、高画質が得られる上、高速印刷機を使用した場合においても、汚れが少なく、残像（ゴースト）及びカスレ（ベタ追従性）を抑制し、クリーニング性に優れている。また、粒径分布がシャープであることにより帯電量分布が非常にシャープであるので、帯電量の小さい粒子が画像白地部の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりせず、また、帯電量の大きい粒子が現像されないまま層規制ブレードやローラー等の部材に付着してスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こすことがない。
【００３２】
すなわち、上記要件（３）の式を境にして微粉量が画像に影響を与える。Ｄｎｓの値が右辺を超える場合には、微粉が画像に欠陥を生じさせる。例えば、図４に示すように、微粉がクリーニングブレードに堆積して、画像欠陥として残像、カスレ、汚れ等が生じる場合がある。
【００３３】
画像形成装置は特有の帯電量を有する粒子を転写するように設計されているために、まず静電現像の際にはかかる特有の帯電量を有する粒子が優先してＯＰＣに転写される。特有の帯電量を超える粒子に関しては、部材等に付着して汚染したり流動性の悪化を招いたりする場合がある。一方で、特有の帯電量に満たない粒子に関しては、カートリッジ内に堆積して部材等を汚染する場合がある。
【００３４】
ここでトナーの帯電量は、トナー組成が同じ場合にはトナーの粒子径と相関があり、一般に粒子径が小さいほど単位重量当たりの帯電量は高くなり、大きいほど単位重量当たりの帯電量が小さくなる。すなわち、粒子径が小さいトナーが多く存在すると帯電量が高くなりすぎるために部材等への付着、トナーの流動性の悪化を招くのである。本発明におけるトナーを用いると、前記した「選択現像」が抑制される。本発明は、このトナーを３．５６μｍ以下のもので規定した。尚、この３．５６μｍは測定装置のチャンネルに規定されている値である。また一方で測定装置の測定限界の理由から下限値を２．００μｍとした。
【００３５】
また、トナーの個数％（Ｄｎｓ）として、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下を規定した理由について、下限値については、本発明におけるトナー粒径を測定するのに用いた装置の測定限界であり、上限値は実施例に記載の結果より得られた効果の臨界値である。すなわち、粒径が３．５６μｍより大きいところまでのトナーの個数％を採用すると、本発明の効果を奏するトナーと奏さないトナーを式によって明確に分けることができない。
【００３６】
また、Ｄｖ５０とＤｎｓの関係が、
（３−１）  Ｄｎｓ≦０．１１０ＥＸＰ（１９．９／Ｄｖ５０）
を満たすトナーが好ましい。
一方で、歩留まりよく生産するという観点から、Ｄｖ５０とＤｎｓの関係が、
（３−２）  ０．０５１７ＥＸＰ（２２．４／Ｄｖ５０）≦Ｄｎｓ
を満たすことが好ましい。
【００３７】
また、Ｄｎｓが６個数％以下であるトナーが、より高画質の画像を提供したり、画像形成装置を汚染し難いという点で好ましい。また、上記するＤｖ５０の好ましい粒径域、例えば、「Ｄｖ５０が４．５μｍ以上」、及び、「Ｄｎｓが６個数％以下」なる条件は組み合わされて満たされていることが更に好ましい。この範囲であれば、生産上の見地から歩留まりを落とすことなく、高画質の画像を提供し、画像形成装置を汚染し難く、「選択現像」が起こり難いトナーを提供することができる。
【００３８】
（４）について
個数変動係数（％）は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。本発明におけるトナーの個数変動係数２４．０％以下であり、好ましくは２２．０％以下、より好ましくは２０．０％以下であり、より更に好ましくは１９．０％以下である。一般的に個数変動係数の値が高いと帯電量の分布がブロードになり、帯電不良から画像欠陥を招く場合がある。更にはトナー部材等への付着による汚染、飛散による汚染を誘発する場合がある。従って、個数変動係数は低いことが好ましいのである。一方で、工業的見地から、個数変動係数は０％より大きいことが好ましく、５％以上がより好ましい。
【００３９】
本発明におけるトナーは、上記（１）〜（４）全てを満足することが必須である。従来のトナーは（１）〜（４）の何れかを満足しないものであった。その理由として、以下の関係があった。すなわち、微粉を極力少なくしようとすると（（３）を満たすようにすると）、粗粉の発生を招き個数変動係数が大きくなる（（４）を満たさないようになる）。また、物理的衝撃によりトナーの円形化を図ろうとすると（（２）を満たすようにすると）、微粉の発生を促進させる原因となったり（（３）を満たさないようになったり）、熱的融着によりトナーの円形化を図ろうとすると（（２）を満たすようにすると）、粒子同士の融着を招き粗粉の発生を招く（（４）を満たさないようになる）。
【００４０】
本発明におけるトナーは、高画質が得られる上、高速印刷機を使用した場合においても、汚れが少なく、残像（ゴースト）及びカスレ（ベタ追従性）を抑制し、クリーニング性に優れている。また、粒径分布がシャープであることにより帯電量分布が非常にシャープであるので、帯電量の小さい粒子が画像白地部の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりせず、また、帯電量の大きい粒子が現像されないまま層規制ブレードやローラー等の部材に付着してスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こすことがない。
【００４１】
本発明におけるトナーは、従来のトナーと比較して帯電量分布が非常にシャープである。帯電量分布はトナーの粒度分布と相関があり、従来のトナーのようなブロードの粒度分布を有する場合、その帯電量分布もブロードになる。帯電量分布がブロードになると、そのトナー用装置の有する現像条件で制御できなくなる程の、帯電の低い粒子や帯電の高い粒子の割合が増加して、種々の画像欠陥の原因となる。例えば、帯電量の小さい粒子は、画像白地部の汚れを引き起こしたり、装置内に飛散したりして汚れの原因になり、また帯電量の大きい粒子は、現像されないまま現像槽中の層規制ブレードやローラー等の部材に蓄積し、融着によるスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こす原因となる。
【００４２】
これは画像形成装置における現像プロセスの設計において、トナー帯電量の平均値に適合するようにその現像プロセス条件が設定されており、かかる平均値から帯電量が大きく外れているトナーは、かかる画像形成装置では飛散やスジ・かすれ等の画像欠陥を引き起こすこととなり、装置とのマッチングがよくないということになってしまう。一方で、本発明のように帯電量分布がシャープであれば、バイアス調整等で現像性のコントロールも可能になり、画像形成装置の部材を汚染することなく、鮮明な画像を与えることができるのである。
【００４３】
本発明におけるトナーの「帯電量分布」を示す数値の１つ「帯電量の標準偏差」は、１．０ないし２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０ないし１．８であり、より更に好ましくは１．０ないし１．５である。上記上限値を超える場合は、層規制ブレードにトナーが付着して搬送され難くなり、付着したトナーが更に搬送されるトナーを塞き止めてしまい、画像形成装置内の部材を汚染してしまい好ましくない場合がある。また、上記下限値を下まわる場合は、工業上見地から好ましくない場合がある。下限値については、１．３以上であることが好ましい。このような範囲のトナーを用いると、鮮明な画像を与え、実写後に「選択現像」が抑制され、部材を汚染することもない。
【００４４】
本発明におけるトナーは、帯電量分布がシャープであるため、帯電不良のトナーが原因で起こる画像形成装置内の汚染（トナー飛散）が非常に少ない。これは特に静電潜像担持体への現像プロセススピードが１００ｍｍ／秒以上である高速タイプの画像形成装置においてその効果が顕著に発現される。
【００４５】
また、本発明におけるトナーは、帯電量分布がシャープであるため、現像性が非常によく、現像しないで蓄積していくトナー粒子が非常に少ない、これは、特にトナーの消費スピードが速い画像形成装置においてその効果が発揮されるものである。具体的に示すと、下記式（Ｇ）を満足する画像形成装置に用いるトナーであることが、本発明の上記効果を充分に発揮させるために好ましい。
【００４６】
（Ｇ）  現像剤を充填する現像機の保証寿命枚数（枚）×印字率≧４００（枚）
式（Ｇ）において、「印字率」は、画像形成装置の性能である保証寿命枚数を決定するための印刷物において、印字部分面積の総和を印字媒体の全面積で除した値で表され、例えば、「５％」の印字％の「印字率」は「０．０５」である。
【００４７】
更に、本発明におけるトナーは粒径の分布が非常にシャープであるため、潜像の再現性が非常によい。従って特に、静電潜像担持体への解像度が６００ｄｐｉ以上である画像形成装置に用いる時に、本発明の効果が充分に発揮される。
【００４８】
また、本発明の画像形成装置及びカートリッジは、上記（１）〜（４）全てを満足するトナーを用いることを特徴とする。かかるトナーを用いることで、高解像度の画像を提供することができる。
【００４９】
＜トナーの構成＞
本発明の画像形成装置やカートリッジに用いられるトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス、外添剤等を適宜選択して構成される。該結着樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
【００５０】
本発明の画像形成装置に用いられるトナーを構成する着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてはカーボンブラック又は以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００５１】
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
【００５２】
カーボンブラックの紫外線吸光度（λｃ）は、次の方法で求める。まずカーボンブラック３ｇをトルエン３０ｍＬに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６ｎｍの吸光度を測定した値（λｓ）と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λｏ）から、紫外線吸光度はλｃ＝λｓ−λｏで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）等がある。
【００５３】
イエロー顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５０、１５５、１６８、１８０、１９４等が好適に用いられる。
【００５４】
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキウ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７．３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。キナクリドン系顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される化合物であるのが、特に好ましい。
【００５５】
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が特に好適に利用できる。
【００５６】
本発明の画像形成装置に用いられるトナーには、離型性付与のためワックスを配合することが好ましい。ワックスは重合体一次粒子に含有させても、樹脂微粒子に含有させてもよい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００５７】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価若しくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが好ましい。
【００５８】
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの使用量はトナー１００重量部に対して、好ましくは４〜２０重量部、特に好ましくは６〜１８重量部、更に好ましくは８〜１５重量部である。通常、ワックスの使用量の増加に伴い凝集制御が悪化して粒子径分布がブロードになる傾向にある。また、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍ以下の場合、即ち、トナーが小粒径である場合には、ワックスの使用量の増加に伴いワックスのトナー表面への露出が極端に激しくなりトナーの保存安定性が悪くなる。本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、上記範囲のようにワックスの使用量が多い場合であっても、従来のトナーと比較して上記トナー特性の悪化を招くことがない粒度分布がシャープな小粒径のトナーである。
【００５９】
本発明におけるトナーは、流動性や現像性を制御する為に、トナー母粒子表面に公知の外添剤が配合されてトナーとなっていてもよい。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子等が挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。その平均一次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲がよい。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６０】
＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製造方法は特に限定されるものではない。すなわち、粉砕法や水系媒体中で粒子を形成させる方法（以下、「湿式法」と略記する場合がある）等によって製造することができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の水系媒体中でラジカル重合を行う方法（以下、「重合法」と略記し、得られたトナーを「重合トナー」と略記する場合がある）や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等が好適に使用できる。トナーを本発明の特定範囲の粒径にする方法としては特に限定はされない。例えば、重合トナーの製造工程において、懸濁重合法の場合は、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。
【００６１】
粉砕法でトナーを製造する場合は、一般に微粉が発生し易いので分級工程が必要となる。特に、本発明におけるトナーの粒径の要件を満たすためには過度の分級操作が必要になる場合があり、歩留まりが著しく低下し、工業的見地からそのような操作は好ましくないが、本発明の画像形成装置に用いられるトナーとして粉砕トナーを排除するものではない。一方で、微粉を発生しにくい、分級工程が必須ではないという観点から、本発明におけるトナーは、水系媒体中で粒子を形成させる湿式法で得られることが好ましい。
【００６２】
本発明における特定の粒径分布を有するトナーを得る方法としては、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合法や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等、何れの製造方法をも使用することができるが、「粉砕法」、「懸濁重合法」や「溶融懸濁法に代表される化学粉砕法」においては、何れも、トナーの粒子径より大きなサイズから小さなサイズへ調整させるため、平均粒子径を小さくしようとすると小粒子側の粒子径割合が増加する傾向にあり、分級工程等において過度の負担が強いられる。これに対して、乳化重合凝集法は、比較的粒子径分布がシャープで、かつ、トナー母粒子径より小さなサイズから大きなサイズへ調整させるため、分級工程等の工程を介さずとも整った粒子径分布をもつトナーが得られる。従って、以上の理由により、乳化重合凝集法により、本発明におけるトナーを製造することが特に好ましい。
【００６３】
以下は、水系媒体中で粒子を形成させる方法の中でも、微粉を発生しにくいという観点から水系媒体中で重合を行うことにより粒子を製造する方法、更には乳化重合凝集法による粒子の製造方法について説明する。乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、必要に応じて樹脂微粒子等を固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得られる。
【００６４】
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂は乳化重合法により重合可能な１種又は２種以上の重合性モノマーを適宜用いればよい。重合性モノマーとしては、例えば、「酸性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「酸性モノマー」と称すことがある）、「塩基性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「塩基性モノマー」等の「極性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「極性モノマー」と称すことがある）と称することがある）と、「酸性基及び塩基性基の何れをも有さない重合性モノマー」（以下、「その他のモノマー」と称することがある）とを原料重合性モノマーとして使用することが好ましい。この際、各重合性モノマーは別々に加えても、予め複数の重合性モノマーを混合しておいて同時に添加してもよい。更に、重合性モノマー添加途中で重合性モノマー組成を変化させることも可能である。また、重合性モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。
【００６５】
「酸性モノマー」としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等が挙げられる。また、「塩基性モノマー」としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性モノマー等が挙げられる。
【００６６】
これら極性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性モノマーを用いるのが好ましく、より好ましくは、（メタ）アクリル酸であるのがよい。重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる重合体一次粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。
【００６７】
「その他のモノマー」としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。重合性モノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
本発明においては、上述した重合性モノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類の中から選択される重合性モノマーを用いるのがよく、更に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンと（メタ）アクリル酸エステル類との組み合わせを用いるのがよく、特に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせで用いるのがよい。
【００６９】
更に、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いることも好ましい。その場合、上述の重合性モノマーと共用される架橋剤としてラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、架橋剤として反応性基をペンダントグループに有する重合性モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の２官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
【００７０】
これら多官能性モノマー等の架橋剤は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全重合性モノマー中に占める多官能性モノマー等の架橋剤の配合率は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることが望ましい。
【００７１】
乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【００７２】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００７３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７４】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００７５】
乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００７６】
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；レドックス系開始剤等が用いられる。それらは１種又は２種以上が、通常、重合性モノマー１００重量部に対して０．１〜３重量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部又は全部が過酸化水素又は有機過酸化物類であるのが好ましい。
【００７７】
前記重合開始剤は、何れも重合性モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００７８】
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよく、全重合性モノマーに対して通常５質量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、更に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
【００７９】
乳化重合は、上記の重合性モノマーを重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
【００８０】
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすく、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００８１】
本発明における重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＤＳＣ法によるＴｇは、好ましくは４０〜８０℃であり、より好ましくは５５〜６５℃である。この範囲内であれば、保存性がよく、加えて凝集性も損なわれない。Ｔｇが高すぎる場合は、凝集性が悪く、凝集剤を過度に添加したり、凝集温度を過度に高くしたりしなくてはならず、その結果微粉が発生しやすくなる場合がある。ここで、バインダー樹脂のＴｇが他の成分に基づく熱量変化、例えばポリラクトンやワックスの融解ピークと重なるために明確に判断できない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際のＴｇを意味するものとする。
【００８２】
本発明において、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ−００７０の方法によって測定した値として、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
【００８３】
本発明において使用する「重合体一次粒子の分散液」中の重合体一次粒子の固形分濃度は、その下限値は１４質量％以上であることが好ましく、２１質量％以上であることが更に好ましく、一方、その上限値は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。上記範囲内であるとき、凝集工程において経験則的に重合体一次粒子の凝集速度を調整しやすく、結果として芯粒子の粒子径、粒子形状、粒径分布を任意の範囲に調整することが容易となる。
【００８４】
本発明においては、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、（好ましくは、樹脂微粒子等を固着又は付着させるシェル被覆工程を経た後に、）融着させ、得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが好ましい。
【００８５】
着色剤としては、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定はされない。例えば、前述した顔料、ファーネスブラックやランプブラック等のカーボンブラック、磁性着色剤等が挙げられる。前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、トナー中に１〜２５重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１２重量部である。
【００８６】
前記着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性又はフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、ＭｘＦｅ３−ｘＯ４、式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３等の６方晶フェライト、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ２等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属又はそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、又はマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。
【００８７】
非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％である。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。
【００８８】
乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子分散液と着色剤分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で用いるのが好ましい。この際、着色剤分散液は、水１００重量部に対して、着色剤を１０〜３０重量部、乳化剤を１〜１５重量部加えるのがよい。なお、分散液中の着色剤の粒径を分散途中でモニターしながら行い、最終的にその体積平均径（Ｍｖ）を０．０１〜３μｍとするのがよく、より好適には０．０５〜０．５μｍの範囲に制御するのがよい。乳化凝集時における着色剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に２〜１０質量％となるように計算して用いられる。
【００８９】
ワックスは重合体一次粒子に含有させても、樹脂微粒子に含有させてもよい。ただし、通常はワックスの使用量の増加に伴い凝集制御が悪化して粒子径分布がブロードになる傾向にある。
【００９０】
そのため、乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径（Ｍｖ）０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに乳化分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、又は凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子に占めるワックス含有量は、好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１５質量％となるよう計算して用いられる。
【００９１】
また、樹脂微粒子中にワックスを含有させてもよく、その場合も重合体一次粒子を得る場合と同様に、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。樹脂微粒子全体中に占めるワックスの含有割合は、重合体一次粒子全体中に占めるワックスの含有量割合よりも小さい方が好ましい。一般に、樹脂微粒子中にワックスを含有せしめる場合は、定着性は向上するが、その反面微粉の発生量が多くなる傾向にある。その理由は、定着性については、熱を受けた際にワックスのトナー表面への移動速度が速くなるため向上するが、ワックスを樹脂微粒子中に含有させることにより樹脂微粒子の粒度分布が広くなるため凝集制御が難しくなり、その結果、微粉の増加を招くためと考えられる。
【００９２】
本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。帯電制御剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００９３】
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性モノマー等とともに帯電制御剤を配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に配合する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を、乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均径（Ｍｖ）０．０１μｍ〜３μｍの乳化分散液として使用することが好ましい。乳化凝集時における帯電制御剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に０．１〜５質量％となるように計算して用いられる。
【００９４】
上記の分散液中の、重合体一次粒子、樹脂微粒子、着色剤粒子、ワックス粒子、帯電制御剤粒子等の体積平均径（Ｍｖ）は、実施例に記載の方法でナノトラックを用いて測定し、その測定値として定義される。
【００９５】
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、樹脂微粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時に又は逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておくことが組成の均一性及び粒径の均一性の観点で好ましい。
【００９６】
また、これら異なる種類の分散液を混合する際、各分散液中に含まれる成分の凝集速度が異なるため、凝集を均一に行うために、連続的又は断続的に、ある程度時間をかけて添加して混合することが好ましい。添加に要する好適な時間は、混合する分散液の量や固形濃度等に応じて変化するため、適宜調整して行うことが好ましい。例えば、重合体一次粒子分散液に着色剤粒子分散液を混合する場合には、３分間以上かけて添加するのが好ましい。また、芯粒子に対して樹脂微粒子分散液を混合する際も、３分間以上かけて添加することが好ましい。
【００９７】
前記の凝集処理は通常攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、系内の乳化剤の濃度を低減する方法、これらを組み合わせる方法等がある。一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、上記方法によって凝集力を大きくすることができる。
【００９８】
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩の何れでもよいが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等の１価の金属カチオンを有する無機塩；ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４等の２価の金属カチオンを有する無機塩；Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の３価の金属カチオンを有する無機塩等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩を用いる場合、凝集速度が速くなり生産性の点で好ましいが、一方で芯粒子に取り込まれない重合体一次粒子等の量が増加するため、結果として所望のトナー粒径に至らない微粉が発生しやすくなる。従って、凝集作用のそれほど強くない１価の金属カチオンを有する無機塩を用いることが、上記微粉の発生量を抑えられる点で好ましい。
【００９９】
前記電解質の使用量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。使用量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合があり、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた芯粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。
【０１００】
また、電解質の添加方法は、一度に加えずに、断続的又は連続的にある程度の時間をかけて添加することが好ましい。この添加時間は使用量等に応じて変化するが、０．５分間以上かけて添加することがより好ましい。通常、電解質を加えると、その途端に急な凝集が始まるため、凝集に取り残される重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が多く残存する傾向にある。そしてこれらが微粉の発生元の一つと考えられる。上記操作によれば、急な凝集をせずに均一な凝集を行うことができるため、微粉の発生を防ぐことができる。
【０１０１】
また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集工程の最終温度は、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。ここで、凝集工程前の温度を制御することも本発明の特定範囲の粒径に制御する方法の一つである。凝集工程に加える着色剤の中には、上記電解質のように凝集を誘発させるものがあり、電解質を加えずとも凝集することがある。そこで、着色剤分散液の混合時に予め、重合体１次粒子分散液の温度を冷やしておくことで、上記凝集を防ぐことができる。この凝集が微粉を発生させる原因となる。本発明では、重合体１次粒子を予め、好ましくは０〜１５℃、より好ましくは０〜１２℃、より更に好ましくは２〜１０℃の範囲に冷やしておくのがよい。尚、この方法は電解質を加えて凝集を行う場合にのみに効果があるものではなく、ｐＨの制御やアルコール等の極性有機溶媒を加えて凝集法行う方法等の電解質を加えずに凝集を行う方法にも用いられ、特に凝集方法に限定されるものではない。
【０１０２】
加熱によって凝集を行う場合の凝集工程の最終温度は、通常、重合体一次粒子の（Ｔｇ−２０℃）〜Ｔｇの温度範囲であり、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ−５℃）の範囲であることが好ましい。
【０１０３】
また、微粉の発生を防ぐために急な凝集を防ぐ方法とてしては、脱塩水等を加える方法がある。脱塩水等を添加する方法は、電解質を添加する方法に比べて凝集作用がそれほど強くないため、生産効率上積極的に採用される方法ではなく、寧ろ、その後の濾過工程等で多量の濾液が得られてしまうため好ましくない場合がある。ところが、本発明のように微妙な凝集制御が求められる場合には、非常に効果的である。また、本発明においては、上記加熱する方法や電解質を加える方法等と組み合わせて採用することが好ましい。このとき、電解質を加えた後に脱塩水を添加する方法が凝集を制御しやすいという点で特に好ましい。
【０１０４】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、凝集工程を終了させる操作時の温度、例えば、乳化剤の添加、ｐＨ制御等により芯粒子の成長を止める操作時の温度（以下、「凝集最終温度」と略記する場合がある。）より８℃低い温度から凝集最終温度までの時間を３０分以上とすることが好ましく、１時間以上とすることが更に好ましい。上記時間を長くすることで残存する重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が取り残されることなく、目的とする芯粒子に取り込まれたり、それら同士が凝集したりして目的の芯粒子になる。
【０１０５】
上記（１）〜（４）の要件を全て満たすトナーを得るには、凝集工程において通常行う操作と比較して凝集の速度が高くない操作を採用するのがよい。前記凝集の速度が高くない操作としては、例えば、使用する分散液を予め冷やしておく、時間をかけて分散液等を添加する、凝集作用の大きくない電解質等を採用する、電解質を連続的或いは断続的に加える、昇温する速度を遅くする、凝集する時間を長くする、方法等がある。また、熟成工程においては凝集した粒子が再分散し難い操作を採用するのがよい。前記凝集した粒子が細分散し難い操作としては、例えば、攪拌する回転数を下げる方法、分散安定剤を連続的或いは断続的に加える方法、分散安定剤と水を予め混ぜておく方法等がある。また、上記（１）〜（４）の要件を全て満たすトナーは、最終的に得られたトナー或いはトナー母粒子を、分級等の操作によって、それらの体積中位径（Ｄｖ５０）以下の粒子を除去する工程を経ずに得られることが好ましい。
【０１０６】
本発明においては、重合体一次粒子を凝集させて芯粒子とし、樹脂微粒子等を固着又は付着させるシェル被覆工程を経た後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが好ましい。
【０１０７】
芯粒子全体する樹脂微粒子の割合は、芯粒子１００重量部に対して、樹脂微粒子０．５〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。
【０１０８】
樹脂微粒子は、上記重合体一次粒子と同様の方法で製造してもよく、その構成は特に限定されないが、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる樹脂微粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。
【０１０９】
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合が、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合よりも小さい方が、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなり、微粉の発生が抑制でき、帯電特性に優れたものとなる点で好ましい。
【０１１０】
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂のＴｇが、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＴｇよりも高い方が、保存安定性等の点から好ましい。
【０１１１】
本発明においては、芯粒子の表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー母粒子を形成することができる。樹脂微粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、好ましくは０．０２μｍ〜３μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍである。一般に上記樹脂微粒子の使用は所定のトナー粒径に至らない微粉の発生を助長させる。従って、従来の樹脂微粒子で被覆したトナーは所定のトナー粒径に満たない微粉量が多くなる。
【０１１２】
本発明において、ワックスの配合量を多くした場合、高温定着性は向上するもののワックスがトナー表面に露出しやすくなるため帯電性や耐熱性が悪化する場合があるが、芯粒子の表面を、ワックスを含有しない樹脂微粒子で被覆することにより性能の悪化を防止できる。
【０１１３】
しかしながら、高温定着性を向上させる目的で樹脂微粒子にもワックスを含有させる場合は、一旦芯粒子の表面に付着した樹脂微粒子が剥がれ落ちやすい。この理由は、上述した前記樹脂微粒子の粒径分布が広くなるため、付着力の弱い大粒径の樹脂微粒子が存在するためである。そこで、その剥がれ落ちを少なくするために、樹脂微粒子が表面に付着した粒子が分散している液中に、分散安定剤と水を予め混ぜておいた水溶液を添加しながら昇温することが好ましい。
【０１１４】
従来の方法である「乳化剤の添加後に昇温を開始する工程」を採用した場合、すなわち、凝集力を急激に下げた後に熟成工程を行った場合は、その凝集力の急激な低下のため一度付着した樹脂微粒子が離脱しやすくなる場合がある。従って、凝集力をそれほど落とすことなく、かつ、粒子の径成長を抑えつつ、樹脂微粒子を付着後、融着することが好ましい。
【０１１５】
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、分散安定剤として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加して粒子同士の凝集力を低下させトナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。
【０１１６】
乳化剤を配合する場合の配合量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる。
【０１１７】
ここで、本発明の画像形成装置に用いられる小粒径トナーにおいて粒度分布がシャープであることを意味する特定範囲の粒径に制御する方法として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加する工程の前に攪拌回転数を低下させる、即ち、攪拌による剪断力を下げる方法が挙げられる。この方法は凝集作用が弱い系、例えば乳化剤やｐＨ調整剤を一度に添加して急激に安定（分散）な系へ移行させた場合に採用することが好ましい。上述したように、仮に分散安定剤と水を予め混ぜておいた水溶液を添加しながら昇温する方法を採用した場合に、攪拌回転数を低下させると系が凝集へ傾き過ぎるため、粒子径の肥大を招く場合がある。
【０１１８】
一例として上記の方法により本発明の画像形成装置に用いられる特定の粒径分布のトナー、すなわち、上記（１）〜（４）の要件を全て満たすトナーを得ることができるが、更に述べると、この回転数を落とす程度によって、微粉粒子の含有量を調節することができる。例えば、攪拌回転数を２５０ｒｐｍから１５０ｒｐｍに低下させると、公知のトナーより粒度分布がシャープな小粒径のトナーを与えることができ、本発明の画像形成装置に用いられる特定の粒径分布のトナーを得ることができる。ただし、この値は当然、
（イ）攪拌容器の直径（所謂一般的な円筒形として）と攪拌羽根の最大径（及びその相対的な比）
（ロ）攪拌容器の高さ
（ハ）攪拌羽根先端の周速
（ニ）攪拌羽根の形状
（ホ）攪拌容器内の羽根の位置
等の条件によって異なってくる。特段（ハ）については、１．０〜２．５ｍ／秒が好ましく、１．２〜２．３ｍ／秒がより好ましく、１．５〜２．２ｍ／秒が特に好ましい。上記の範囲内であれば、剥がれ落ちもせず、肥大もしない好適な剪断速度を粒子に対して与えるからである。
【０１１９】
熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＴｇ以上、より好ましくは前記Ｔｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは前記Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜５時間、好ましくは１〜３時間保持することが望ましい。
【０１２０】
このような加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的又は物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【０１２１】
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固／液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。
【０１２２】
また、前記の乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、又は液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする樹脂微粒子を外層として、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化されたトナー母粒子とすることもできる。
【０１２３】
上記したような製造方法の工夫によって、（１）〜（４）の要件を全て満たし得るトナー母粒子を製造することができ、次いで、後記する外添処理によって、（１）〜（４）の要件を全て満たすトナーを得ることができる。
【０１２４】
また、乳化重合凝集法トナーにおいては、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定した平均円形度が好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあると考えられるが、完全な球状トナーを作ることはクリーニング性を悪化させるため前記平均円形度は好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９７以下である。
【０１２５】
また、トナーのテトラヒドロフラン（以下適宜、「ＴＨＦ」と略す場合がある）に対する可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは３万以上、より好ましくは４万以上、更に好ましくは５万以上であり、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。
【０１２６】
乳化重合凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよいが、負帯電性トナーとして用いることが好ましい。トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の選択及び含有量、外添剤の選択及び配合量等によって調整することができる。
【０１２７】
＜粉砕法トナー＞
本発明の画像形成装置に用いられる、特定範囲の粒径分布を有する粉砕法トナーを製造する方法としては、特に限定はされないが、例えば、過度に分級を行う方法等が挙げられる。
【０１２８】
粉砕トナーを製造する際に用いる樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が用いられる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
【０１２９】
ポリエステル樹脂は多価アルコールと多塩基酸とより成り、必要に応じてこれら多価アルコール及び多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能成分（架橋成分）を含有する重合性モノマー組成物を重合することにより得られる。以上において、ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく、中でも１分子当たりのアルキレンオキシド平均付加数２〜７の付加物が好ましい。
【０１３０】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【０１３１】
一方、多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、その他の２価の有機酸を挙げることができる。
【０１３２】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多塩基酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、その他を挙げることができる。
【０１３３】
これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）等の条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。本発明に関するポリエステル樹脂のＳｐは９０〜１３５℃が好ましく、その中でも９５〜１３３℃のものがより好適である。また、Ｔｇの範囲は、例えば軟化点が９０℃の時５０〜６５℃であり、軟化点が１３５℃の時６０〜７５℃である。この場合、Ｓｐが前記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生し易く、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にあるので好ましくない。また、Ｔｇが前記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じ易く、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるため好ましくない。Ｓｐは主として樹脂の分子量で調節でき、樹脂のテトラヒドロフラン可溶分をＧＰＣ法により測定した場合に数平均分子量として好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００とするのがよい。また、Ｔｇは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的には酸成分として芳香族の多塩基酸を主成分とすることによりＴｇを高めることができる。すなわち、前述した多塩基酸のうち、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等を主成分として用いるのが望ましい。
【０１３４】
本発明において、ＳｐはＪＩＳ  Ｋ７２１０及びＫ６７１９に記載されるフローテスターを用いて測定した値と定義される。具体的には、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて、約１ｇの試料を予熱時間５０℃５分間、昇温速度３℃／分で加熱しながら、面積１ｃｍ２のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイから押し出す。これにより、プランジャーストローク−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度を軟化点と定義する。また、Ｔｇの測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７又はセイコー電子社ＤＳＣ１２０）を用いて、常法に従って測定したものとして定義される。
【０１３５】
一般にポリエステル樹脂の酸価が高すぎる場合、安定した高帯電量を得ることが難しく、また高温高湿時における帯電安定性も悪化する傾向にあるので、本発明においてはその酸価を５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とするのがよく、より好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、最適には３〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇとなるよう調製するのがよい。酸価を前記範囲内に調節するための方法としては、樹脂合成時に使用するアルコール系及び酸系のモノマーの配合割合を制御する方法の他、例えばエステル交換法により酸モノマー成分をあらかじめ低級アルキルエステル化したものを用いて合成する方法やアミノ基含有グリコール等の塩基性成分を組成中に配合することにより、残存酸基を中和する方法等が挙げられるが、これらに限らず公知のあらゆる方法を採用できることは言うまでもない。本発明においては、ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に準じて測定される。ただし、樹脂が溶媒に溶解しにくい場合は、ジオキサン等の良溶媒を用いる。
【０１３６】
上記ポリエステル樹脂としては、そのガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数とし、軟化点（Ｓｐ）をｙ軸の変数としてｘｙ座標にプロットした時、下記の式（ａ）〜（ｄ）で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有するものが好ましい。ＴｇとＳｐの単位は「℃」である。
式（ａ）  Ｓｐ＝４×Ｔｇ−１１０
式（ｂ）  Ｓｐ＝４×Ｔｇ−１７０
式（ｃ）  Ｓｐ＝９０
式（ｄ）  Ｓｐ＝１３５
【０１３７】
上記式（ａ）〜（ｄ）に表される直線で囲まれる物性を有したポリエステル樹脂を粉砕トナーに用いた場合、前記粉砕法トナーは、機械的なストレスに対する耐性が極めて大きく、しかも連続使用時等においては発生する摩擦熱によって、トナーが凝集したり固化したりすることも回避でき、長期に渡って適度な帯電性を保持できる。
【０１３８】
粉砕トナーにおいても、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定されない。例えば、前述した重合トナーに用いる着色剤を使用することができる。前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、重合トナーと同程度のトナー中に１〜２５質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは３〜１２質量部である。
【０１３９】
粉砕トナーにおいては、その他の構成材料を含んでもよい。例えば、帯電制御剤としては、公知のものがすべて使用可能である。例えば、正帯電性用としてニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂等があり、負帯電性用としてクロム、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウム等の金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の前記した金属との塩、金属錯体等が知られている。使用量としては、樹脂１００質量部に対し０．１〜２５質量部がよく、より好ましくは１〜１５質量部がよい。この場合、帯電制御剤は樹脂中に配合してもよく、またトナー母粒子表面に付着させた形で用いてもよい。
【０１４０】
これらの帯電制御剤のうち、そのトナーに対する帯電賦与能力やカラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないし淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性用としてはアミノ基含有ビニル系コポリマー及び／又は四級アンモニウム塩化合物が好ましく、負帯電性用としては、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム、ボロン等との金属塩、金属錯体が好ましい。
【０１４１】
これらのうち、アミノ基含有ビニル系コポリマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート等のアミノアクリレート類とスチレン、メチルメタクリレート等との共重合樹脂が挙げられる。また四級アンモニウム塩化合物としては、例えばテトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライドとナフトールスルホン酸との造塩化合物等が挙げられる。正帯電性トナー用としては、以上のアミノ基含有ビニル系コポリマーと四級アンモニウム塩化合物とを単独で配合してもよく、併用してもよい。
【０１４２】
また、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の金属塩、金属錯体としては、各種公知の物質のうち、特に３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸のクロム、亜鉛あるいはボロン錯体が好ましい。また、以上の着色剤や帯電制御剤は、トナー中での分散性、相溶性を改良するためにあらかじめ樹脂との前混練等によって予備分散処理、いわゆるマスターバッチ処理を行ってもよい。
【０１４３】
粉砕トナーにおいては、その他の構成成分として、低分子量のポリアルキレン、パラフィンワックス、エステルワックス等の低融点の離型剤等、公知のいかなる物質をも含有させることが可能である。
【０１４４】
本発明の特定の粒径分布を有する粉砕トナーの製造法としては次の例が挙げられる。
１．樹脂、帯電制御物質、着色剤及び必要に応じて加えられる添加剤をヘンシェルミキサー等で均一に分散する。
２．分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミル等で溶融混練する。
３．混練物をハンマーミル、カッターミル等で粗粉砕した後、ジェットミル、Ｉ式ミル等で微粉砕する。
４．微粉砕物を分散式分級機、ジグザグ分級機等で分級する。
５．分級物中にシリカ等の外添剤をヘンシェルミキサー等で分散する。
【０１４５】
特に、上記４．を操作して、本発明の特定の粒径分布になるまで分級を行うこと等によって、本発明の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナーを粉砕法で製造することができる。
【０１４６】
＜懸濁重合法＞
本発明の特定範囲の粒径分布を有する懸濁重合法トナーを製造する方法としては、特に限定はされないが、例えば、バインダーポリマーの極性基数等の化学構造や分子量分布、懸濁状態を良好にする添加剤（分散安定剤等）の種類と量、懸濁重合時の攪拌強度、重合性モノマーの添加方法、重合開始剤や連鎖移動剤の種類と量、重合温度、分級の程度等を調整することによって行う。特に好ましい方法として、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。
【０１４７】
懸濁重合法トナーを製造する際に用いる樹脂等の原料としては、乳化重合凝集法の箇所で記載したものが挙げられる。
【０１４８】
＜溶融懸濁法に代表される化学粉砕法＞
溶融懸濁法に代表される化学粉砕法によって、本発明の特定範囲の粒径分布を有するトナーを製造する方法としては特に限定はされないが、例えば、バインダーポリマーの種類、化学構造又は分子量分布等；懸濁状態を良好にする水中添加剤の種類と量；ポリマー溶液添加時の攪拌強度、添加方法、温度等；要すれば分級の程度等を調整することによって行う。
【０１４９】
溶融懸濁法等の化学粉砕法でトナーを製造する際に用いる樹脂としては、粉砕法の箇所で記載したもの等が挙げられる。また、その他原料としては、乳化重合凝集法の箇所で記載したものが挙げられる。
【０１５０】
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、トナーを静電潜像部に搬送するためのキャリアを共存させた二成分現像剤用、又は、磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用、又は、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよいが、本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分現像方式用の現像剤として用いるのが好ましい。
【０１５１】
前記二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質又は、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用する事が好ましい。
【０１５２】
＜電子写真感光体の構成＞
本発明の画像形成装置及びカートリッジは、導電性支持体上に特定の感光層をもつ電子写真感光体を有する。
【０１５３】
＜導電性支持体＞
感光体に用いる導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性・表面性等の制御のためや欠陥被覆のために、適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。
【０１５４】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いることが好ましい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
【０１５５】
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００〜３００ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５ｇ／Ｌ、液温は１５〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。
【０１５６】
このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行なうことが好ましい。封孔処理は、公知の方法で行われればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。
【０１５７】
上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べるが、３〜６ｇ／Ｌの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、２５〜４０℃、好ましくは３０〜３５℃で、また、フッ化ニッケル水溶液ｐＨは、４．５〜６．５、好ましくは５．５〜６．０の範囲で処理するのがよい。ｐＨ調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることができる。処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１〜３分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることができるが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は５〜２０ｇ／Ｌの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は８０〜１００℃、好ましくは９０〜９８℃で、また、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは５．０〜６．０の範囲で処理するのが好ましい。ここでｐＨ調節剤としてはアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることができる。処理時間は１０分以上、好ましくは２０分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は通常２０μｍ以下、特に７μｍ以下で形成されることが好ましい。
【０１５８】
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。具体的には、導電性支持体はその表面粗さＲａが０．０１以上、０．３μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが０．０１μｍ未満では接着性が悪くなる可能性があり、０．３μｍを超えると黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。Ｒａの最も好ましい範囲は０．０１から０．２０μｍである。
【０１５９】
導電性支持体の表面粗さを上記範囲に加工するには、切削工具等で支持体表面を削り粗面化する方法や、微細な粒子を支持体表面に衝突させることによる、サンドブラスト加工の方法、特開平４−２０４５３８号公報に記載の氷粒子洗浄装置による加工の方法、特開平９−２３６９３７号公報に記載のホーニング加工の方法がある。また、陽極酸化法やアルマイト処理法、バフ加工法、あるいは、特開平４−２３３５４６号公報に記載のレーザー溶発法による方法、特開平８−１５０２号公報に記載の研磨テープによる方法や、特開平８−１５１０号公報に記載のローラバニシング加工の方法等が挙げられる。しかし、支持体の表面を荒らす方法としてはこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
［表面粗さの定義と測定法］
表面粗さＲａは、算術平均粗さを意味し、平均線から絶対値偏差の平均値を表している。具体的には、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から、測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。後述の実施例では、上記Ｒａを表面粗さ計（東京精密  サーフコム５７０Ａ）で測定した。但し、誤差範囲内で同一の結果を生じる測定器であれば、他の測定器を用いてもよい。
【０１６１】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケル等の金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウム等を蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体の原料としては常温で比抵抗１０３Ωｃｍ以下のものが好ましい。
【０１６２】
＜下引き層＞
本発明の画像形成装置に用いられる感光体は、下引き層を含有することが好ましい。この下引き層が、バインダー樹脂と屈折率２．０以下の金属酸化物粒子を含有することが好ましい。また、該下引き層をメタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に分散した液中の金属酸化物凝集体二次粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以下であって、かつ、累積９０％粒子径が０．３μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、体積平均粒子径が０．０９μｍ以下であって、かつ、累積９０％粒子径が０．２μｍ以下であることが好ましい。また、体積平均径が小さすぎると、クリーニング不良、装置汚染を引き起こす可能性があり、体積平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましく、累積９０％粒子径も０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【０１６３】
＜金属酸化物＞
本発明においては、下引き層に、金属酸化物粒子を使用することが好ましい。金属酸化物粒子としては、通常電子写真感光体に使用可能な如何なる金属酸化物粒子も使用することができる。金属酸化物粒子として、より具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。これらの中でもバンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物粒子は、一種類の粒子のみを用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化亜鉛が好ましく、より好ましくは酸化チタン及び酸化アルミニウムであり、特には酸化チタンが好ましい。
【０１６４】
酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスの何れも用いることができる。また、これらの結晶状態の異なるものから、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【０１６５】
金属酸化物粒子は、その表面に種々の表面処理を行ってもよい。例えば、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、有機珪素化合物等の有機物による処理を施していてもよい。特に、酸化チタン粒子を用いる場合には、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。有機珪素化合物としては、ジメチルポリシロキサン又は、メチル水素ポリシロキサン等のシリコーンオイル及びメチルジメトキシシラン、ジフェニルジジメトキシシラン等オルガノシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が一般的であるが下記一般式（１）の構造で表されるシラン処理剤が金属酸化物粒子との反応性も良く最も良好な処理剤である。
【０１６６】
【化１】
2014063180.tif 000002
【０１６７】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基を表し、より具体的にはメチル基又はエチル基を示す。Ｒ３は、アルキル基又はアルコキシ基であって、より具体的には、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群より選ばれた基を示す。なお、これらの表面処理された粒子の最表面はこのような処理剤で処理されているが、該処理のその前に酸化アルミ、酸化珪素又は酸化ジルコニウム等の処理剤等で処理されていても構わない。酸化チタン粒子は、一種類の粒子のみを用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。
【０１６８】
使用する金属酸化物粒子は、通常、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のものが用いられ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍのものが用いられ、より好ましくは５〜５０ｎｍのものが用いられる。この平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Transmission  electron  micloscope、以下、「ＴＥＭ」ということがある）により直接観察される粒子の径の算術平均値によって求めることが可能である。
【０１６９】
また、使用する金属酸化物粒子としては種々の屈折率を有するものが利用可能であるが、通常電子写真感光体に用いることのできるものであれば、どのようなものも使用可能である。好ましくは、屈折率１．４以上であって、屈折率３．０以下のものが用いられる。金属酸化物粒子の屈折率は、各種の刊行物に記載されているが、例えばフィラー活用辞典（フィラー研究会編、大成社、１９９４）によれば下記表１のようになっている。
【０１７０】
【表１】
2014063180.tif 000003
【０１７１】
金属酸化物粒子のうち、酸化チタン粒子の具体的な商品名としては、表面処理を施していない超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｎ）」、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ａ）」、「ＴＴＯ−５５（Ｂ）」、ステアリン酸で表面処理を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｃ）」、Ａｌ２Ｏ３とオルガノシロキサンで表面処理を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｓ）」、高純度酸化チタン「ＣＲ−ＥＬ」、硫酸法酸化チタン「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−６７０」、「Ｒ−６８０」、「Ｒ−７８０」、「Ａ−１００」、「Ａ−２２０」、「Ｗ−１０」、塩素法酸化チタン「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−５８」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−６０−２」、「ＣＲ−６７」、導電性酸化チタン「ＳＮ−１００Ｐ」、「ＳＮ−１００Ｄ」、「ＥＴ−３００Ｗ」（以上、石原産業株式会社製）や、「Ｒ−６０」、「Ａ−１１０」、「Ａ−１５０」等の酸化チタンをはじめ、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した「ＳＲ−１」、「Ｒ−ＧＬ」、「Ｒ−５Ｎ」、「Ｒ−５Ｎ−２」、「Ｒ−５２Ｎ」、「ＲＫ−１」、「Ａ−ＳＰ」、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した「Ｒ−ＧＸ」、「Ｒ−７Ｅ」、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した「Ｒ−６５０」、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した「Ｒ−６１Ｎ」（以上、堺化学工業株式会社製）、また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３で表面処理された「ＴＲ−７００」、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３で表面処理された「ＴＲ−８４０」、「ＴＡ−５００」の他、「ＴＡ−１００」、「ＴＡ−２００」、「ＴＡ−３００」等表面未処理の酸化チタン、Ａｌ２Ｏ３で表面処理を施した「ＴＡ−４００」（以上、富士チタン工業株式会社製）、表面処理を施していない「ＭＴ−１５０Ｗ」、「ＭＴ−５００Ｂ」、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３で表面処理された「ＭＴ−１００ＳＡ」、「ＭＴ−５００ＳＡ」、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３とオルガノシロキサンで表面処理された「ＭＴ−１００ＳＡＳ」、「ＭＴ−５００ＳＡＳ」（テイカ株式会社製）等が挙げられる。
【０１７２】
また、酸化アルミニウム粒子の具体的な商品名としては、「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃ」（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１７３】
また、酸化珪素粒子の具体的な商品名としては、「２００ＣＦ」、「Ｒ９７２」（日本アエロジル社製）、「ＫＥＰ−３０」（日本触媒株式会社製）等が挙げられる。
また、酸化スズ粒子の具体的な商品名としては、「ＳＮ−１００Ｐ」（石原産業株式会社製）等が挙げられる。そして、酸化亜鉛粒子の具体的な商品名としては「ＭＺ−３０５Ｓ」（テイカ株式会社製）が挙げられるが、本発明において使用可能な金属酸化物粒子は、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
本発明における電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、バインダー樹脂１重量部に対して、金属酸化物粒子は、０．５重量部〜４重量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１７５】
＜バインダー樹脂＞
下引き層において使用されるバインダー樹脂としては、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液に通常用いられる、有機溶剤に可溶であって、かつ形成後の下引き層が、感光層形成用の塗布液に用いられる有機溶剤に不溶であるか、溶解性の低く、実質上混合しないものであれば、特に限定されるものではない。
【０１７６】
このようなバインダー樹脂としては例えば、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、ポリアミド樹脂、特に、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等のポリアミド樹脂は、良好な分散性及び塗布性を示し好ましい。
【０１７７】
ポリアミド樹脂としては例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンのようにナイロンを化学的に変性させたタイプ等のアルコール可溶性ナイロン樹脂を挙げることができる。具体的な商品名としては、例えば「ＣＭ４０００」「ＣＭ８０００」（以上、東レ製）、「Ｆ−３０Ｋ」「ＭＦ−３０」「ＥＦ−３０Ｔ」（以上、ナガセケムテック株式会社製）等が挙げられる。
【０１７８】
これらポリアミド樹脂の中でも、下記一般式（２）で表されるジアミンを構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂が特に好ましく用いられる。
【化２】
2014063180.tif 000004
【０１７９】
上記式（２）においてＲ４〜Ｒ７は、水素原子又は有機置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、置換基が複数の場合それらの置換基は互いに異なっていてもよい。Ｒ４〜Ｒ７で表される有機置換基としては、炭素数２０以下の、ヘテロ原子を含んでいても構わない炭化水素基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、又はアルコキシ基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【０１８０】
前記式（２）で表されるジアミンを構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂は、他に例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類；１，４−ブタンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸等のジカルボン酸類；１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のジアミン類；ピペラジン等を組み合わせて、２元、３元、４元等に共重合させたものが挙げられる。この共重合比率について特に限定はないが、通常、前記式で表されるジアミン成分が５〜４０ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
【０１８１】
共重合ポリアミドの数平均分子量としては、１００００〜５００００が好ましく、特に好適には１５０００〜３５０００である。数平均分子量が小さすぎても、大きすぎても膜の均一性を保つことが難しくなりやすい。共重合ポリアミドの製造方法には特に制限はなく、通常のポリアミドの重縮合方法が適宜適用され、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等が用いられる。また重合に際して、酢酸や安息香酸等の一塩基酸、あるいは、ヘキシルアミン、アニリン等の一酸塩基、分子量調節剤として加えることも何らさしつかえない。
【０１８２】
また、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸やヒンダードフェノールに代表される熱安定剤やその他の重合添加剤を加えることも可能である。本発明で使用されるのが好適な共重合ポリアミドの具体例を以下に示す。但し具体例中、共重合比率はモノマーの仕込み比率（モル比率）を表す。
【０１８３】
【化３】
2014063180.tif 000005
【０１８４】
また、本発明の画像形成装置に用いられる電子写真感光体には、一種類以上の硬化性樹脂を含有することが好ましい。特に下引き層に使用されることが好ましく、該硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、ＥＢ硬化性樹脂等が使用されることが好ましい。何れの場合も、塗布後に、ポリマー間等での反応がおこり、架橋が起こって、ポリマーが硬化する。
【０１８５】
ここで、硬化性樹脂の具体例について説明する。熱硬化性樹脂は、熱によって化学反応をおこして硬化するタイプの樹脂の総称である。具体的には、フェノール樹脂・尿素樹脂・メラミン樹脂、エポキシ樹脂硬化物、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等がある。また、通常の熱可塑性ポリマーに、硬化性置換基を導入して、硬化性を持たせることも可能である。一般的には、縮合系橋掛けポリマー、付加系足掛けポリマー等と呼ばれることもあり、３次元的に架橋構造を持つポリマーである。通常、製造の際には、硬化性樹脂は時間の経過とともに反応が進行し、反応率と分子量が増える。これにより、弾性率は増加し比容積は減少し、溶媒に対する溶解度が大きく減少する。
【０１８６】
次に、一般的な熱硬化性樹脂について、説明する。フェノール樹脂とは、フェノール類とホルムアルデヒドからつくられた合成樹脂であり、安く、きれいに形がつくれるという利点を有する。一般的に、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）の反応では、酸性条件では、Ｆ／Ｐモル比が０．６〜１程度のものが得られ、塩基触媒では、１〜３程度の樹脂が生成する。
【０１８７】
また、尿素樹脂は、尿素とホルマリンとを反応させてできる合成樹脂であり、無色透明な固体で色を自由につけることができるという利点を有する。一般的に、尿素と、ホルムアルデヒドとの反応では、酸性条件では、メチロール基を持たないポリメチレン尿素が生成し、塩基性下では、メチロール尿素類の混合物が得られる。
【０１８８】
また、メラミン樹脂は、メラミン誘導体とホルムアルデヒドとの反応によりえられる熱硬化性樹脂であり、尿素樹脂よりも高価であるが、硬度、耐水性、耐熱性にすぐれ、しかも無色透明で着色が自由にできるという利点を有し、積層、接着用として優れる。
【０１８９】
また、エポキシ樹脂は、高分子内に残存させたエポキシ基でグラフト重合させることで硬化させることが可能な熱硬化性樹脂の総称である。グラフト重合前のプレポリマーと硬化剤を混合して熱硬化処理を行うと製品として完成するが、プレポリマーも製品化した樹脂も両者ともエポキシ樹脂と呼ばれる。プレポリマーは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、主として、液状の化合物である。このポリマーと、種々の硬化剤の反応（主として重付加）により、三次元ポリマーが生成し、エポキシ樹脂硬化物となる。エポキシ樹脂硬化物は、接着性、密着性が良好で、耐熱性、耐薬品性、電気安定性に優れている。汎用のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリジルエーテル系のものであるが、他に、グリシジルエステル系、グリシジルアミン系の樹脂や、環状脂肪族エポキシ樹脂等がある。硬化剤としては、脂肪族若しくは芳香族ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール等が代表的なもので、これらは、エポキシ基と重付加により反応して、高分子化、三次元化する。硬化剤としては、他に、第３アミン、ルイス酸等もある。
【０１９０】
また、ウレタン樹脂とは、通常イソシアネート基とアルコール基が縮合してできるウレタン結合でモノマーを共重合させた高分子化合物である。通常、常温で液体の主剤と硬化剤に分かれており、その２液を攪拌混合することで重合させ固体とする。
【０１９１】
また、不飽和ポリエステル樹脂は、常温で液体の樹脂と硬化剤に分かれており、その２液を攪拌混合することで重合させ固体とする。透明度が高いという特長を持つが、重合硬化時の縮みが大きく、寸法安定性等については問題がある。しばしば揮発性溶剤が混入された形で販売されているため、硬化後も溶剤の揮発に伴い、徐々に変形する。
【０１９２】
光硬化性樹脂は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等のオリゴマー（低重合体）、反応性希釈剤（モノマー）、及び光重合開始剤（ベンゾイン系、アセトフェノン系等）を混合したものから成る。
【０１９３】
この他にも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能モノマーを共重合するもの等を利用した、付加系足掛けポリマー等もある。
【０１９４】
また、いわゆる、硬化型樹脂以外のポリマーを併用することが好ましく、特には、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、前記変性ポリアミド等のポリアミド樹脂は、良好な分散性及び塗布性を示し好ましい。
【０１９５】
下引き層形成用塗布液に用いる有機溶媒としては、下引き層用のバインダー樹脂を溶解することができる有機溶媒であれば、どのようなものでも使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又はノルマルプロピルアルコール等の炭素数５以下のアルコール類；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド等の含窒素有機溶媒類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、これらの中から任意の組み合わせ及び任意の割合の混合溶媒で用いることができる。また、単独では下引き層用のバインダー樹脂を溶解しない有機溶媒であっても、例えば上記の有機溶媒との混合溶媒とすることで該バインダー樹脂を溶解可能で有れば、使用することができる。一般に、混合溶媒を用いた方が塗布ムラを少なくすることができる。
【０１９６】
下引き層形成用塗布液に用いる有機溶媒と、バインダー樹脂、酸化チタン粒子等の固形分の量比は、下引き層形成用塗布液の塗布方法により異なり、適用する塗布方法において均一な塗膜が形成されるように適宜変更して用いればよい。
【０１９７】
また、層形成用塗布液は、金属酸化物粒子を含有するものが好ましいが、この場合、該金属酸化物粒子は塗布液中に分散されて存在する。塗布液中に金属酸化物粒子を分散させるには、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の公知の機械的な粉砕装置で有機溶媒中にて湿式分散することにより製造することができるが、分散メディアを利用して分散することが好ましい。
【０１９８】
分散メディアを利用して分散する分散装置としては、公知のどのような分散装置を用いて分散しても構わないが、ペブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライター等が挙げられる。これらの中でも塗布液を循環させて分散できるものが好ましく、分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転の容易さ等の点から、湿式攪拌ボールミル、例えばサンドミル、スクリーンミル、ギャップミルが用いられる。これらのミルは、縦型、横型何れのものでもよい。また、ミルのディスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等任意のものを使用できる。好ましくは、液循環型のサンドミルが用いられる。
【０１９９】
前記湿式攪拌ボールミルとしては、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するピン、ディスク或いはアニューラタイプのロータと、排出口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用によりメディアとスラリーに分離して、スラリーを排出口より排出させるインペラタイプのセパレータとよりなる湿式攪拌ボールミルにおいて、セパレータを回転駆動するシャフトの軸心を上記排出口に通ずる中空な排出口としたものが特に好ましい。
【０２００】
このような湿式攪拌ボールミルによれば、セパレータによりメディアを分離したスラリーはシャフトの軸心を通って排出されるが、軸心では遠心力が作用しないため、スラリーは運動エネルギーを有しない状態で排出される。このために運動エネルギーが無駄に放出されず、無駄な動力が消費されなくなる。
【０２０１】
このような湿式攪拌ボールミルは、横向きでもよいが、メディアの充填率を多くするために好ましくは縦向きで、排出口がミル上端に設けられる。またセパレータもメディア充填レベルより上方に設けるのが望ましい。排出口をミル上端に設ける場合、供給口はミル底部に設けられる。好ましい態様において、供給口は弁座と、弁座に昇降可能に嵌合し、弁座のエッジと線接触が可能なＶ形、台形或いはコーン状の弁体とより構成され、弁座のエッジとＶ形、台形或いはコーン状の弁体との間にメディアが通過し得ないような環状のスリットを形成することにより、原料スラリーは供給されるが、メディアの落ち込みは防止できるようにされる。また弁体を上昇させることによりスリットを広げてメディアを排出させたり、或いは弁体を降下させることによりスリットを閉じてミルを密閉させることが可能である。更にスリットは弁体と弁座のエッジで形成されるため、原料スラリー中の粗粒子が噛み込み難く、噛み込んでも上下に抜け出し易く詰まりを生じにくい。
【０２０２】
このような湿式攪拌ボールミルにはまた、底部にメディアを分離するスクリーンと、製品スラリーの取り出し口を設け、粉砕終了後、ミル内に残留する製品スラリーを取り出せるようにするのが望ましい。
【０２０３】
本発明において、使用が好適な、下引き層形成用塗布液を分散するのに適用される湿式攪拌ボールミルは、セパレータがスクリーンやスリット機構であってもよいが、インペラタイプのものが望ましく、縦型であることが好ましい。湿式攪拌ボールミルは縦向きにし、セパレータをミル上部に設けることが望まれるが、特にメディアの充填率を８０〜９０％に設定すると、粉砕が最も効率的に行われるうえ、セパレータをメディア充填レベルより上方に位置させることが可能となり、メディアがセパレータに乗って排出されるのを防止することができる効果もある。
【０２０４】
このような構造を有する湿式撹拌ボールミルとしては、具体的には例えば寿工業株式会社製のウルトラアペックスミルが挙げられる。
【０２０５】
超音波発振機の出力に特に制限はないが、通常１００Ｗ〜５ｋＷのものが用いられる。通常、多量の塗布液を大出力の超音波発振機による超音波で処理するよりも、少量の塗布液を小出力の超音波発振機による超音波で処理する方が分散効率が良いため、一度に処理する下引き層形成用塗布液の量は、１〜５０Ｌが好ましく、より好ましくは５〜３０Ｌであって、特には１０〜２０Ｌが好ましい。また、この場合の超音波発振機の出力は、２００Ｗ〜３ｋＷが好ましく、より好ましくは３００Ｗ〜２ｋＷであって、特には５００Ｗ〜１．５ｋＷが好ましい。
【０２０６】
下引き層形成用塗布液に超音波振動を加える方法に特に制限はないが、下引き層形成用塗布液を納めた容器中に超音波発振機を直接浸漬する方法、下引き層形成用塗布液を納めた容器外壁に超音波発振機を接触させる方法、超音波発信機により振動を加えた液体の中に下引き層形成用塗布液を納めた溶液を浸漬する方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、超音波発信機により振動を加えた液体の中に下引き層形成用塗布液を納めた溶液を浸漬する方法が好適に用いられる。この場合、超音波発信機により振動を加える液体としては、水；メタノール等のアルコール類；トルエン等の芳香族炭化水素類；シリコーンオイル等の油脂類が挙げられるが、製造上の安全性、コスト、洗浄性等を勘案すれば、水を用いることが好ましい。超音波発信機により振動を加えた液体の中に下引き層形成用塗布液を納めた溶液を浸漬する方法では、該液体の温度により超音波処理の効率が変化するため、該液体の温度を一定に保つことが好ましい。加えた超音波振動により振動を加えた液体の温度が上昇することがある。該液体の温度は、通常は５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃の温度範囲において超音波処理することが好ましい。
【０２０７】
超音波処理する際に下引き層形成用塗布液を納める容器としては、電子写真感光体用の感光層を形成するのに用いられる下引き層形成用塗布液を入れるのに通常用いられる容器であればどのような容器でも構わないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂製の容器や、ガラス製容器、金属製の缶が挙げられる。これらの中では金属製の缶が好ましく、特に、ＪＩＳ  Ｚ  １６０２  に規定される、１８リットル金属製缶が好適に用いられる。有機溶媒に侵され難く、衝撃に強いからである。
【０２０８】
下引き層形成用塗布液は、粗大な粒子を除去するために、必要に応じて濾過した後使用される。この場合の濾過メディアとしては、通常濾過するために用いられる、セルロース繊維、樹脂繊維、ガラス繊維等、何れの濾過材を用いても構わない。濾過メディアの形態としては、濾過面積が大きく効率がよいこと等の理由により、芯材に各種繊維を巻き付けた、いわゆるワインドフィルターが好ましい。芯材としては従前公知の何れの芯材も用いることができるが、ステンレスの芯材、ポリプロピレン等の下引き層形成用塗布液に溶解しない樹脂製の芯材等が挙げられる。
【０２０９】
このようにして製造された下引き層形成用塗布液は、所望により更に結着剤や種々の助剤等を添加して、下引き層の形成に用いる。
【０２１０】
酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子を下引き層用塗布液中に分散させるには、平均粒子径５μｍ〜２００μｍの分散メディアを用いることが好ましい。
分散メディアは通常、真球に近い形状をしているため、例えばＪＩＳ  Ｚ  ８８０１：２０００等に記載のふるいによりふるい分けする方法や、画像解析により測定することにより平均粒子径を求めることができ、アルキメデス法により密度を測定することができる。具体的には例えば、（株）ニレコ製のＬＵＺＥＸ５０等に代表される画像解析装置により、平均粒子径と真球度を測定することが可能である。分散メディアの平均粒子径としては、通常５μｍ〜２００μｍのものが用いられ、特に１０μｍ〜１００μｍであるのがより好ましい。一般に小さな粒径の分散メディアの方が、短時間で均一な分散液を与える傾向があるが、過度に粒径が小さくなると分散メディアの質量が小さくなりすぎて効率よい分散ができなくなる。
【０２１１】
分散メディアの密度としては、通常５．５ｇ／ｃｍ３以上のものが用いられ、好ましくは５．９ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは６．０ｇ／ｃｍ３以上のものが用いられる。一般に、より高密度の分散メディアを使用して分散した方が短時間で均一な分散液を与える傾向がある。分散メディアの真球度としては、１．０８以下のものが好ましく、より好ましくは１．０７以下の真球度を持つ分散メディアを用いる。
【０２１２】
分散メディアの材質としては、下引き層形成用塗布液に不溶、かつ、比重が下引き層形成用塗布液より大きなものであって、下引き層形成用塗布液と反応したり、下引き層形成用塗布液変質させたりしないものであれば、公知の如何なる分散メディアも使用することができ、クローム球（玉軸受用鋼球）、カーボン球（炭素鋼球）等のスチール球；ステンレス球；窒化珪素球、炭化珪素、ジルコニア、アルミナ等のセラミック球；窒化チタン、炭窒化チタン等の膜でコーティングされた球等が挙げられるが、これらの中でもセラミック球が好ましく、特にはジルコニア焼成ボールが好ましい。より具体的には、特許第３４００８３６号公報に記載のジルコニア焼成ビーズを用いることが特に好ましい。
【０２１３】
＜下引き層形成方法＞
本発明において、好適な、下引き層は、下引き層形成用塗布液を支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、スパイラル塗布、リング塗布、バーコート塗布、ロールコート塗布、ブレード塗布等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥することにより形成される。
【０２１４】
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【０２１５】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗布液を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【０２１６】
浸漬塗布法の場合、通常、下引き層形成用塗布液の全固形分濃度は、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上であって、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下の範囲とし、粘度を好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、また、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【０２１７】
その後塗布膜を乾燥するが、必要かつ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度、時間を調整する。乾燥温度は通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０℃〜１７０℃、更に好ましくは１１５℃〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機を用いることができる。
【０２１８】
＜電荷発生物質＞
導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質が同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層構造のものであっても、若しくは電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層とに機能分離された積層構造のものの何れであってもよい。
【０２１９】
本発明においては、必要に応じて、電荷発生物質、染顔料を使用することが好ましい。この例としては、例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等各種光導電材料が使用でき、本発明においては、特に有機顔料、更にはフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が使用されていることが好ましい。
【０２２０】
使用されるフタロシアニンとしては、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各種結晶型が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。なお、これらのフタロシアニンのうち、Ａ型（β型）、Ｂ型（α型）、Ｄ型（Ｙ型）オキシチタニウムフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
【０２２１】
使用されるフタロシアニンは、酸ペースト工程を経て得られたものであることが好ましい。酸ペースト工程（法）とは、使用されるフタロシアニンを強酸に溶解若しくは、懸濁、分散させた溶液を調製し、その調製した溶液を、強酸と均一に混じり、顔料がほとんど溶解しない媒体中（例えば、オキシチタニウムフタロシアニンの場合は水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等）に放出し、再顔料化させることにより顔料を改質する方法である。
【０２２２】
酸ペースト法により得られたフタロシアニンは、そのまま使用してもよいが、通常、有機溶媒と接触をさせた後に、使用することが好ましい。通常有機溶媒との接触は水の存在下で行われる。水は酸ペースト法により得られた含水ケーキ中に含まれたものを用いても、酸ペースト法に得られた含水ケーキをいったん乾燥させ、結晶変換時に新たに水を追加して用いてもよいが、乾燥させてしまうと顔料と水との親和性が低下することから、乾燥させずに酸ペースト法により得られた含水ケーキ中に含まれたものを用いて行うのが好ましい。
【０２２３】
結晶変換に用いることができる溶媒としては、水と相溶性のある溶媒、水と非相溶の溶媒の何れでも可能である。水と相溶性のある溶媒の好適な例としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテルが挙げられる。また、水と非相溶の溶媒の好適な例としては、トルエン、ナフタレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロトルエン、ｏ−ジクロロトルエン、ジクロロフルオロベンゼン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ニトロベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼン、アセトフェノン等の置換芳香族系溶媒が挙げられ、中でも環状エーテル、クロロトルエン、ハロゲン化炭化水素溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が得られた結晶の電子写真特性が良好であり好ましく、テトラヒドロフラン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロトルエン、ジクロロフルオロベンゼン、トルエン、ナフタレンが、得られた結晶の分散時の安定性という点でより好ましい。
【０２２４】
結晶変換後得られた結晶は、乾燥工程を行うことになるが、乾燥方法は送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の公知の方法で乾燥することが可能である。
【０２２５】
ここで、該強酸としては、濃硫酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、トリハロゲン化酢酸等の強酸が使用される。これら強酸は、強酸単独、若しくは強酸同士の混合使用、又は強酸と有機溶媒の組み合わせ等で用いることが可能である。強酸の種類はフタロシアニンの溶解性を考慮すると、トリハロゲン化酢酸、濃硫酸が好ましく、生産コストを考慮すると、濃硫酸がより好ましい。濃硫酸の含有量は、フタロシアニン前駆体の溶解性を考慮すると、９０％以上の濃硫酸が好ましく、更に濃硫酸の含有量が低いと生産効率が低下することから、より好ましくは９５％以上の濃硫酸である。
【０２２６】
強酸にフタロシアニンを溶解させる温度は、公知文献に掲載されている温度条件で溶解させることが可能であるが、温度が高すぎると前駆体のフタロシアニン環が開環し、分解してしまうことから、５℃以下が好ましく、得られる電子写真感光体に及ぼす影響を考慮すると０℃以下がより好ましい。
【０２２７】
用いる強酸の量は、任意の量で用いることが可能であるが、少なすぎるとフタロシアニンの溶解性が悪くなることから、フタロシアニン前駆体１重量部に対して５重量部以上、溶液中の固形分濃度が高すぎると撹拌効率が低下することから１５重量部以上が好ましく、より好ましくは２０重量部以上である。また、強酸使用量が多すぎると、廃棄酸量が増えることから、１００重量部以下が好ましく、また生産効率を考慮すると５０重量部以下がより好ましい。
【０２２８】
得られたフタロシアニンの酸溶液を放出する媒体の種類としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等の鎖状―エーテル等が挙げられ、公知の方法同様に、放出媒体は単一種で用いても、２種類以上を混合して使用してもよい。用いる媒体種により再顔料化された際の粒子形状、結晶状態等が変化し、この履歴が後に得られる最終結晶の電子写真感光体特性に影響を与えることから、好ましくは、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が好ましく、生産性、コストの面から水がより好ましい。
【０２２９】
フタロシアニンの濃硫酸溶液を放出媒体に放出し、再顔料化されたフタロシアニンは濾別によりウエットケーキとして濾別されるが、このウエットケーキは放出媒体中に存在した、濃硫酸の硫酸イオン等の不純物を多く含むことから、再顔料化された後に、洗浄媒体で洗浄を行う。洗浄を行う媒体は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、酢酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ性水溶液、希塩酸、希硝酸、希酢酸等の酸性水溶液、イオン交換水等の水等が挙げられるが、顔料中に残存したイオン性物質は電子写真感光体特性に悪影響を与える場合が多いことから、イオン交換水等のイオン性の物質を取り除いた水が好ましい。
【０２３０】
ここで、使用されるフタロシアニンとしては、オキシチタニウムフタロシアニンであることが好ましく、通常、酸ペースト工程により得られるオキシチタニウムフタロシアニンは明確な回折ピークを有さないアモルファスか、ピークは有するが、その強度が非常に弱く、半価幅の非常に大きいピークを有する低結晶性のものである。
【０２３１】
酸ペースト工程により得られたアモルファスオキシチタニウムフタロシアニン、又は低結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを有機溶媒に接触させることにより、本発明に好適なオキシチタニウムフタロシアニンを得ることができる。
【０２３２】
本発明において、使用が好適な、オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に明瞭な回折ピークを有する。そして、更に、９．０°〜９．８°に明瞭な回折ピークを有するものが好ましい。特には、９．０°又は９．６°又は９．５°、９．７°等にピークを有するものは好ましい。
【０２３３】
他の回折ピークとしては２６．２°付近にピークを有する結晶は分散時の結晶安定性に劣ることから、２６．２°付近にはピークを有さないことが好ましい。なかでも、７．３°、９．６°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．１°及び２７．２°、又は７．３°、９．５°、９．７°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．２°及び２７．２°に主たる回折ピークを有する結晶が電子写真感光体として用いた場合の暗減衰、残留電位の観点からより好ましい。
【０２３４】
これらオキシチタニウムフタロシアニンの粒子径は製法、結晶変換方法によって大きく異なるが、分散性を考慮すると、１次粒子径として、５００ｎｍ以下が好ましく、塗布成膜性の面からは２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２３５】
また、該オキシチタニウムフタロシアニンにおいては、結晶内の塩素含有量が１．５質量％以下であることが好ましい。該塩素含有量は元素分析から求められる。また、該オキシチタニウムフタロシアニン結晶内においては、下記式（３）で表される塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの割合が、下記式（４）で表される無置換オキシチタニウムフタロシアニンに対して、マススペクトル強度比で、０．０７０以下であるものが好ましい。また、好ましくはマススペクトル強度比が０．０６０以下であり、より好ましくは０．０５５以下である。製造の際、非晶質化に乾式摩砕法を用いる場合は、０．０２以上が好ましく、非晶質化に酸ペースト法を用いる場合は、０．０３以上が好ましい。クロル置換量は、特開２００１−１１５０５４号の手法に基づいて測定できる。
【０２３６】
【化４】
2014063180.tif 000006
【０２３７】
また、該オキシチタニウムフタロシアニンは、塩素化オキシチタニウムフタロシアニン以外に、例えば、フッ素原子、ニトロ基、シアノ等で置換されているものでも構わない。又はスルホン基等の置換基で置換された、各種オキシチタニウムフタロシアニン誘導体を含有しても構わない。
【０２３８】
本発明において、使用が好適な、オキシチタニウムフタロシアニンは、例えば、フタロニトリルとハロゲン化チタンを原料として、ジクロロチタニウムフタロシアニンを合成したのち、該ジクロロチタニウムフタロシアニンを加水分解し精製することによりオキシチタニウムフタロシアニン中間体を製造し、得られたオキシチタニウムフタロシアニン中間体を非晶質化して得られた非晶質化オキシチタニウムフタロシアニンを、溶媒中で結晶化することにより製造することができる。
【０２３９】
ハロゲン化チタンとしては、チタン塩化物が好ましい。チタン塩化物としては、四塩化チタン、三塩化チタン等が挙げられるが、特に四塩化チタンが好ましい。四塩化チタンを用いると、得られるオキシチタニウムフタロシアニンに含まれる塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、容易に制御することができる。
【０２４０】
反応温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量を制御するために、より好ましくは１９０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましく２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下で行われる。通常、チタン塩化物は、フタロニトリルと反応溶媒との混合体に添加される。この際のチタン塩化物は、その沸点以下であれば直接添加しても、前記高沸点溶媒と混合して添加してもよい。
【０２４１】
例えば、反応溶剤としてジアリールアルカンを用い、フタロニトリルと四塩化チタンを用いてオキシチタニウムフタロシアニンを製造するとき、四塩化チタンを１００℃以下の低温と１８０℃以上の高温で分割して添加することにより、本発明において、使用が好適なオキシチタニウムフタロシアニンの製造をすることができる。
【０２４２】
得られたジクロロチタニウムフタロシアニンの加熱加水分解処理を行った後、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインドミル等の公知の機械的粉砕装置による粉砕、又は濃硫酸に溶解した後に冷水中等で固体として得るいわゆる（前述の）酸ペースト法等により、非晶質化する。感度、環境依存等の観点から、酸ペースト法が好ましい。
【０２４３】
得られた非晶質オキシチタニウムフタロシアニンを、公知の溶媒により結晶化させることにより、本発明において、使用が好適な、オキシチタニウムフタロシアニンを得るが、より具体的には、オルトジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロナフタレンのようなハロゲン系芳香族炭化水素溶媒；クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン系炭化水素溶媒；メチルナフタレン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、のようなエステル系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル系溶媒；テルピノレン、ピネン等のモノテルペン系炭化水素溶媒、流動パラフィン等が好適に用いられ、中でもオルトジクロロベンゼン、トルエン、メチルナフタレン、酢酸エチル、ブチルエーテル、ピネン等が好ましい。
【０２４４】
オキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルは、通常固体の粉末Ｘ線回折測定に用いられる方法に従って測定することができる。
【０２４５】
フタロシアニン化合物は混晶状態でもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−０４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に摩砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【０２４６】
本発明の画像形成装置における電子写真感光体の感光層には、アゾ化合物（アゾ顔料）を含有することも好ましい。また、上記フタロシアニンと併用することもできる。アゾ化合物を使用又は併用する場合には、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等が好適に用いられる。好ましいアゾ化合物（アゾ顔料）の例を下記に示す。下記一般式において、Ｃｐ１ないし、Ｃｐ３は、カップラーを表す。
【０２４７】
【化５】
2014063180.tif 000007
【０２４８】
カップラーＣｐ１ないしＣｐ３としては、好ましくは以下構造を示すものである。
【化６】
2014063180.tif 000008
【０２４９】
積層型感光体における電荷発生層に用いられるバインダー樹脂の例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーの中から選択し、用いることができるが、これらポリマーに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールは好ましく、特には、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂が好ましい。
【０２５０】
バインダー樹脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、分散媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メトキシ−４−メチルー２−ペンタノン等の鎖状、分岐、及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２―ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状、及び環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水等が挙げられ、後述する下引き層を溶解しないものが好ましく用いられる。またこれらは単独、又は２種以上を併用しても用いることが可能である。
【０２５１】
積層型感光体の電荷発生層において、前記バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（重量）は、バインダー樹脂１００重量部に対して１０から１０００重量部、好ましくは３０から５００重量部の範囲であり、その膜厚は通常０．１μｍから４μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍである。電荷発生物質の比率が高すぎる場合は電荷発生物質の凝集等の問題により塗布液の安定性が低下し、一方低すぎる場合は感光体としての感度の低下をまねくことから、前記範囲で使用することが好ましい。前記電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散方法を用いることができる。この際粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
【０２５２】
また、積層型の電荷発生層においては、前述の電荷発生物質を含むが、後述の電荷輸送物質を含むことが、細線再現性の観点から好ましい。すなわち、本発明の画像形成装置においては、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを有する感光層を有する電子写真感光体（すなわち、積層型感光体）を有し、その電荷発生層が、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する電荷発生層であることも好ましい。このような系における電荷発生物質としては、上記したものが挙げられ、電荷輸送物質としては後述のものが挙げられる。電荷発生物質と電荷輸送物質の含有比は特に限定はないが、電荷発生物質１モルに対し、電荷輸送物質を０．１モル以上５モル以下である。更に好ましくは、０．２モル以上であり、更に好ましくは、０．５モル以上である。上限は、大きすぎると、感度が低下する場合があるため、好ましくは３モル以下であり、更に好ましくは２モル以下である。
【０２５３】
＜電荷輸送物質＞
導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質が同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層構造のものであっても、若しくは電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層とに機能分離された積層構造のものの何れであってもよいが、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。該電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（中間層を設ける場合は中間層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
【０２５４】
本発明における感光体は、電荷輸送物質として、イオン化ポテンシャル４．８ｅＶ以上、５．８ｅＶ以下の電荷輸送物質を含有することが好ましい。イオン化ポテンシャルは、ＡＣ−１（理研製）を使用して、簡便に、大気中で、電荷輸送物質の粉体、又は、膜を使用して、測定することができる。小さすぎると、オゾン等に弱くなるため、４．９ｅＶ以上が好ましく、更に好ましくは５．０ｅＶ以上、より更に好ましくは５．１ｅＶ以上である。イオン化ポテンシャルの値が大きすぎると、電荷発生物質からの電荷の注入効率が悪くなるため、５．６ｅＶ以下が好ましく、より好ましくは５．５ｅＶ以下、より更に好ましくは５．４ｅＶ以下である。
【０２５５】
具体的には、本発明における感光体においては、下記一般式（５）に示される化合物を含有することが好ましい。
【化７】
2014063180.tif 000009
［一般式（５）において、Ａｒ１ないしＡｒ６は各々独立に、置換基を有してもよい芳香族残基、又は、置換基を有してもよい脂肪族残基を表し、Ｘ１は有機残基を表し、Ｒ１ないしＲ４は各々独立に、有機基を表し、ｎ１ないしｎ６は各々独立に、０ないし２の整数を表す。］
【０２５６】
一般式（５）において、Ａｒ１ないしＡｒ６は各々独立に、置換基を有してもよい芳香族残基、又は、置換基を有してもよい脂肪族残基を表す。具体的な芳香族には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族炭化水素、チオフェン、ピロール、カルバゾール、イミダゾール等の芳香族複素環等が挙げられる。炭素数としては、５ないし２０が好ましく、更に好ましくは、１６以下であり、更に好ましくは、１０以下である。下限は、電気特性の観点から、６以上が好ましい。特に、好ましくは、芳香族炭化水素残基であり、ベンゼン残基であることが好ましい。
【０２５７】
また、具体的な脂肪族としては、炭素数としては、１ないし２０が好ましく、更に好ましくは、１６以下であり、更に好ましくは、１０以下である。飽和脂肪族の場合は、炭素数６以下が好ましく、不飽和脂肪族の場合は、炭素数２以上が好ましい。飽和脂肪族としては、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、イソブタン、等の分岐、直鎖アルキルが挙げられ、不飽和脂肪族としては、エチレン、ブチレン等のアルケン類等が挙げられる。
【０２５８】
また、これらに置換する置換基としては、特に制限はないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、インデニル基、ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基等の複素環基が挙げられる。また、これら置換基は、連結基、又は直接結合して環を形成してもよい。
【０２５９】
また、これらの置換基は、導入することにより、分子内電荷を調節し、電荷移動度を増大させる効果がある一方で、嵩が大きくなりすぎると、分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によってかえって電荷移動度を下げるため、好ましくは炭素原子数１以上であって、好ましくは炭素原子数６以下、より好ましくは炭素原子数４以下、特には炭素原子数２以下である。
【０２６０】
また、置換基を有する場合は、複数の置換基を有するのは、結晶析出をさけるので、好ましいが、多すぎると分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によってかえって電荷移動度を下げるため、好ましくは一つの環につき、２個以下である。そして、感光層中における安定性を向上させ、電気特性を向上させるため、立体的に嵩高くないものが好ましく、より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基又はメトキシ基が好ましい。
【０２６１】
特に、Ａｒ１ないしＡｒ４が、ベンゼン残基である場合は、置換基を有することが好ましく、この場合好ましい置換基は、アルキル基であり、中でもメチル基が好ましい。また、Ａｒ５ないしＡｒ６が、ベンゼン残基である場合、好ましい置換基は、メチル基又はメトキシ基である。特には、一般式（５）中、Ａｒ１が、フルオレン構造を有することが好ましい。
【０２６２】
また、一般式（５）中、Ｘ１は、有機残基であり、例えば、置換基を有してもよい、芳香族残基、飽和脂肪族残基、複素環残基、エーテル構造を有する有機残基、ジビニル構造を有する有機残基等が挙げられる。特に好ましくは、炭素数１ないし１５以下の有機残基であることが好ましく、中でも、芳香族残基、飽和脂肪族残基は好ましい。芳香族残基の場合、炭素数６以上１４以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０以下である。また、飽和脂肪族残基の場合、炭素数１以上１０以下であることが好ましく、更に好ましくは、８以下である。
【０２６３】
この有機残基Ｘ１は、上に挙げた構造に置換基を有していてもよい。これらに置換する置換基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、インデニル基、ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基等の複素環基が挙げられる。また、これら置換基は、連結基、又は直接結合して環を形成してもよい。また、これらの置換基は、好ましくは炭素原子数１以上であって、好ましくは炭素原子数１０以下、より好ましくは炭素原子数６以下、特には炭素原子数３以下である。より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基等が好ましい。
【０２６４】
また、置換基を有する場合は、複数の置換基を有するのは、結晶析出をさけるので、好ましいが、多すぎると分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によって、かえって電荷移動度を下げるため、好ましくは一つのＸ１につき、２個以下である。
【０２６５】
ｎ１ないしｎ４は、各々独立に、０ないし２の整数を表す。ｎ１は、好ましくは１であり、ｎ２は、好ましくは０又は１である。
【０２６６】
Ｒ１ないしＲ４は、各々独立に、有機基である。好ましくは、炭素数３０以下の有機基であり、更に好ましくは、２０以下の有機基である。
【０２６７】
ｎ５ないしｎ６は、各々独立に、０ないし２を表す。ｎ５が０の場合は直結を表し、ｎ６が０の場合は、ｎ５は０が好ましい。ｎ５、ｎ６がともに１の場合、Ｘ１はアルキリデンか、若しくは、アリーレン基、若しくは、エーテル構造を有することが好ましい。また、アルキリデンの構造としては、フェニルメチリデン、２−メチルプロピリデン、２−メチルブチリデン、シクロヘキシリデン等は好ましい。また、アリーレンの構造としては、フェニレン、ナフチレン等が好ましい。また、エーテル構造を有する基としては、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−等が好ましい。
【０２６８】
ｎ５、ｎ６がともに０である場合は、Ａｒ５は、ベンゼン残基又はフルオレン残基であることが好ましい。ベンゼン残基である場合、アルキル基、アルコキシ基を置換することが好ましく、置換基として更に好ましくは、メチル基又はメトキシ基であり、窒素原子のｐ位に置換することが好ましい。ｎ６が２の場合は、Ｘ１は、ベンゼン残基であることが好ましい。
【０２６９】
ｎ１ないしｎ６の具体的な組合せの一例としては、以下が挙げられる。
ｎ１  ｎ２  ｎ３  ｎ４  ｎ５  ｎ６
１    ０    ０    ０    ０    ０
１    １    ０    ０    ０    ０
１    ０    １    ０    ０    １
１    １    １    １    ０    １
２    ２    ０    ０    ０    ０
１    ０    ０    ０    ０    ０
２    ２    ２    ２    １    １
１    １    １    ０    ２    １
１    １    １    １    １    ２
【０２７０】
本発明における電荷輸送物質として好適な構造の具体例を以下に示す。
【化８】
2014063180.tif 000010
【０２７１】
【化９】
2014063180.tif 000011
【０２７２】
【化１０】
2014063180.tif 000012
【０２７３】
上記式中、Ｒは同一でも、それぞれ異なっていても構わない。具体的には、水素原子又は、置換基；置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましい。特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、ｎは０ないし２の整数である。
【０２７４】
また、電荷輸送物質が、該有機電荷輸送物質のＡＭ１パラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による（以下、これを単に、「半経験的分子軌道計算（ＡＭ１）による」とする）分極率αｃａｌについて、次式、２００（Å３）＞α＞５５（Å３）を満たし、かつ半経験的分子軌道計算による双極子モーメントＰｃａｌについて、次式、０．２（Ｄ）＜Ｐ＜２．１（Ｄ）  を満たすことが好ましい。
【０２７５】
過去において、電荷輸送物質の計算に、ＰＭ３を使用していた報告例があったが、本発明においては、ＡＭ１を利用した。理由としては、以下が挙げられる。
【０２７６】
理由１  電荷輸送物質は、炭素、水素、酸素、窒素から形成されていることが多く、これらのパラメータが固定されているＡＭ１の利用は、構造最適化に適していると予測される。
理由２  双極子モーメントを計算するのに必要な電荷分布計算において、ＡＭ１は、ＰＭ３等より信用度が高い。
【０２７７】
分極率αｃａｌは、細線再現性を鑑みた場合、好ましくは、７０以上であり、更に好ましくは、９０以上である。繰返しによる画像変化の効果を考えた場合、更に好ましくは、１８０以下であり、１５０以下が好ましく、更に好ましくは、１３０以下である。双極子モーメントＰｃａｌについては、転写によるメモリを鑑みた場合、０．４（Ｄ）以上が好ましく、更に好ましくは、０．６（Ｄ）以上である。移動度を鑑みた場合、更に好ましくは、２．０（Ｄ）以下であり、更に好ましくは、１．７（Ｄ）以下であり、更に好ましくは、１．５（Ｄ）以下であり、更に好ましくは、１．３（Ｄ）以下である。
【０２７８】
また、一般式（５）の化合物と、任意の公知の電荷輸送物質を併用しても構わない。公知の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【０２７９】
＜バインダー樹脂＞
電荷発生層と電荷輸送層を有する機能分離型感光体の電荷輸送層、及び単層型感光体の感光層形成の際は、膜強度確保のため、化合物を分散させるためバインダー樹脂が使用される。機能分離型感光体の電荷輸送層の場合、電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解、あるいは分散してえられる塗布液、また、単層型感光体の場合、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂を溶剤に溶解、あるいは分散して得られる塗布液を塗布、乾燥して得ることができる。バインダー樹脂としては、例えば、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これら樹脂は珪素試薬等で修飾されていてもよい。
【０２８０】
特に、本発明においては、界面重合で得られた一種類以上のポリマーを含有することが好ましい。界面重合とは、互いに混ざり合わない２つ以上の溶媒（多くは、有機溶媒−水系）の界面で進行される重縮合反応を利用する重合法である。例えば、ジカルボン酸塩化物を有機溶媒に、グリコール成分をアルカリ水等に溶かして、常温で両液を混合させて、２相にわけ、その界面で、重縮合反応を進ませて、ポリマーを生成させる。他の２成分の例としては、ホスゲンとグリコール水溶液等が挙げられる。また、ポリカーボネートオリゴマーを界面重合で縮合する場合のように、２成分をそれぞれ、２相に分けるのではなく、界面を重合の場として利用する場合もある。
【０２８１】
反応溶媒としては、有機相と、水相の二層を使用するのは好ましく、有機相としては、メチレンクロライド、水相は、アルカリ性水溶液が好ましい。界面重合の反応時に、触媒を使用することが好ましく、反応で使用する縮合触媒の添加量は、例えば、グリコール成分を用いて界面重合する際には、該グリコール成分に対して０．００５〜０．１ｍｏｌ％程度、好ましくは０．０３〜０．０８ｍｏｌ％である。０．１ｍｏｌ％を超えると、重縮合後の洗浄工程で触媒の抽出除去に多大の労力を要する場合がある。
【０２８２】
反応温度は、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは１０℃〜５０℃の範囲にあることが好ましく、また反応時間は反応温度によっても左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が高すぎると、副反応の制御ができず、一方、低すぎると、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大して、その分コストアップとなる場合がある。  
【０２８３】
また、有機相中の濃度は、得られる組成物が可溶な範囲であればよく、具体的には、１０〜４０重量％程度である。有機相の割合はジオールのアルカリ金属水酸化物水溶液、すなわち水相に対して０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。  
【０２８４】
また、重縮合によって得られる有機相中の生成樹脂の濃度が５〜３０重量％となるように溶媒の量が調整されるのが好ましい。しかる後、新たに水及びアルカリ金属水酸化物を含む水相を加え、更に重縮合条件を整えるために好ましくは縮合触媒を添加して界面重縮合法に従い、所期の重縮合を完結させる。重縮合時の有機相と水相の割合は容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１程度が好ましい。
【０２８５】
界面重合により生成する該ポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（特にポリアリレート樹脂が好ましい）が特に好ましい。該ポリマーは、芳香族ジオールを原料とするポリマーであることが好ましく、好ましい芳香族ジオール構造としては、下記式（Ａ）で表されるものである。
【０２８６】
【化１１】
2014063180.tif 000013
［式（Ａ）中、Ｘ２は単結合又は連結基を示し、Ｙ１ないしＹ８は各々独立に、水素原子又は原子数２０以下の置換基を示す。］
【０２８７】
また、式（Ａ）中、Ｘ２は単結合又は以下の構造で表される連結基であることが好ましい。「単結合」とは、「Ｘ２」なる原子がなく、式（Ａ）中の左右２つのベンゼン環を、単に単結合で結合した状態をいう。中でも、Ｘ２は、環状構造を有さないことが好ましい。
【０２８８】
【化１２】
2014063180.tif 000014
上記構造中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは、炭素数４〜２０の、置換されていてもよい炭化水素基を示す。
【０２８９】
特に、下記構造式を有するビスフェノール又はビフェノール成分が含有されるポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が、感度、残留電位等の点から好ましく、なかでも移動度の面からポリカーボネート樹脂がより好ましい。
【０２９０】
ポリカーボネート樹脂に好適に用いることのできるビスフェノール、ビフェノールの構造を以下に例示する。本例示は、趣旨を明確にするために行うものであり、本発明の趣旨に反しない限りは例示される構造に限定されるものではない。
【０２９１】
【化１３】
2014063180.tif 000015
【０２９２】
特に、本発明の効果を最大限に発揮するためには、以下構造を示すビスフェノール誘導体を含有するポリカーボネートが好ましい。
【化１４】
2014063180.tif 000016
【０２９３】
また、機械特性向上のためには、ポリエステル特に、ポリアリレートを使用することが好ましく、この場合は、ビスフェノール成分として以下構造を用いるのが好ましく、
【化１５】
2014063180.tif 000017
酸成分としては、以下構造を用いることが好ましい。
【化１６】
2014063180.tif 000018
【０２９４】
また、テレフタル酸とイソフタル酸を使用する際は、テレフタル酸のモル比が多い方が好ましい。
【０２９５】
積層型感光体の電荷輸送層、及び単層型感光体の感光層に使用されるバインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、単層型、積層型共に、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質が２０重量部以上であって、残留電位低減の観点から３０重量部以上が好ましく、更に繰り返し使用時の安定性、電荷移動度の観点から、４０重量部以上がより好ましい。また、一方で感光層の熱安定性の観点から、通常は１５０重量部以下、更に電荷輸送物質とバインダー樹脂の相溶性の観点からは好ましくは１２０重量部以下、更に耐刷性の観点からは１００重量部以下がより好ましく、耐傷性の観点からは８０重量部以下がとりわけ好ましい。
【０２９６】
単層型感光体の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、更に前記の電荷発生物質が分散される。その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下の弊害があり、例えば、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【０２９７】
単層型感光体の感光層の膜厚は、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲で使用され、順積層型感光体の電荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０μｍの範囲で用いられるが、長寿命、画像安定性の観点からは、好ましくは１０〜４５μｍ、高解像度の観点からは１０〜３０μｍがより好ましい。
【０２９８】
なお、感光層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させてもよい。また感光層には必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また可視光遮光剤の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられ、レベリング剤の例としては、シリコ−ンオイル、フッ素系オイル等が挙げられる。
【０２９９】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、感光体に含まれる部材の酸化を防止するために添加される安定剤の一種である。酸化防止剤は、ラジカル補足剤としての機能があり、具体的には、フェノール誘導体、アミン化合物、ホスホン酸エステル、硫黄化合物、ビタミン、ビタミン誘導体等が挙げられる。この中でも、フェノール誘導体、アミン化合物、ビタミン等が好ましい。特に好ましくは、嵩高い置換基を、ヒドロキシ基近辺に有する、ヒンダードフェノール、又は、トリアルキルアミン誘導体等は好ましい。特には、ヒドロキシ基のｏ位に、ｔ−ブチル基を有するアリール化合物誘導体が好ましく、ヒドロキシ基のｏ位に、ｔ−ブチル基を２つ有するアリール化合物誘導体が好ましい。
【０３００】
また、該酸化防止剤は、分子量は大きすぎると、酸化防止能に問題が生じることがあり、分子量１５００以下、特には、分子量１０００以下の化合物が好ましい。下限は、１００以上、好ましくは、１５０以上が好ましく、更に好ましくは、２００以上が好ましい。
【０３０１】
以下、本発明に使用できる酸化防止剤を示す。本発明に使用できる酸化防止剤としては、プラスチック、ゴム、石油、油脂類の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤として公知の材料すべては用いることができるが、とりわけ次に示す化合物群より選ばれる材料が好ましく使用できる。
【０３０２】
（１）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のフェノール類、特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のフェノール誘導体及び特開昭６３−０１８３５６号公報に記載のビンダードフェノール類。
（２）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のパラフェニレンジアミン類、特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のパラフェニレンジアミン誘導体及び特開昭６３−０１８３５６号公報に記載のパラフェニレンジアミン類。
（３）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のハイドロキノン類、特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のハイドロキノン誘導体及び特開昭６３−０１８３５６号公報に記載のハイドロキノン類。
（４）特開昭５７−１８８９５６号公報に記載のイオウ化合物及び特開昭６３−０１８３５６号公報に記載の有機イオウ化合物類。
（５）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載の有機リン化合物及び特開昭６３−０１８３５６号公報に記載の有機リン化合物類。
（６）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のヒドロキシアニソール類。
（７）特開昭６３−０１８３５５号公報に記載の特定の骨格構造を有するピペリジン誘導体及びオキソピペラジン誘導体。
（８）特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のカロチン類、アミン類、トコフェロール類、Ｎｉ（II）錯体、スルフィド類等。
【０３０３】
また、特に好ましくは、以下に示す、ヒンダードフェノール類が好ましい（ヒンダードフェノールとは、嵩高い置換基を、ヒドロキシ基近辺に有する、フェノール類を示す）。
ジブチルヒドロキシトルエン、
２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
２，２’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
α−トコフェノール、β−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、
ペンタエリスチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシアニソール、
オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート
（Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate）
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン
（1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzene）
【０３０４】
上記、ヒンダードフェノール類の中でも、以下の化合物が特に好ましい。
オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート
（Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate）
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン
（1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzene）
【０３０５】
これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品として手に入るものもある。
【０３０６】
本発明の画像形成装置に用いられる感光体において表面層中の前記酸化防止剤の量は、特に制限されないが、バインダー樹脂１００  重量部当り０．１重量部以上、２０重量部以下が好ましい。この範囲以外の場合、良好な電気特性が得られない。特に好ましくは、１重量部以上である。また、多すぎると、電気特性だけでなく、耐刷性にも問題を起こすので、好ましくは、１５部以下であり、更に好ましくは、１０部以下である。
【０３０７】
＜電子吸引性化合物＞
感光体には、電子吸引性の化合物を有することが好ましく、具体的には、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、有機シアノ化合物、ニトロ化合物、芳香族ハロゲン誘導体等は好ましいが、特に好ましくは、スルホン酸エステル化合物、有機シアノ化合物、であり、特に、スルホン酸エステル化合物が好ましい。
【０３０８】
電子吸引能力は、ＬＵＭＯのエネルギーレベルの値で予見することも可能であると考えられる。特に、ＰＭ３パラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化による（以下これを単に、半経験的分子軌道計算（ＰＭ３）によるとする）ＬＵＭＯのエネルギーレベルの値が−１．０ｅＶ〜−３．０ｅＶである化合物は好ましい。ＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値が、１．０ｅＶよりも小さくなると、電子吸引性の効き目があまり期待できず、３．０ｅＶを超えると、帯電の悪化が懸念される。ＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値は、より好ましくは、１．５ｅＶ以上であり、更に好ましくは、１．７ｅＶ以上であり、更に好ましくは、１．９ｅＶ以上である。上限は、２．７ｅＶ以下が好ましく、更に好ましくは、２．５ｅＶ以下である。
【０３０９】
電子吸引性化合物の計算には、ハミルトニアンとしてＰＭ３を利用した。理由は、以下である。通常、電子吸引性化合物は、炭素、窒素、酸素、水素、以外に、硫黄、ハロゲン等のヘテロ原子を使うことがあり、これら多くの原子のパラメータを最小二乗法で定めたＰＭ３は、電子吸引性化合物の構造最適化に適していると考えられる。
【０３１０】
電子吸引性化合物としては、具体的には、以下化合物が挙げられる。
【化１７】
2014063180.tif 000019
【０３１１】
＜最表面層＞
前記電荷発生物質、電荷輸送物質は、どのような層にあってもよいが、最表面層には、フッ素原子、珪素原子が存在していることが、トナー転写、クリーニング性向上の観点から好ましい。これらの原子は、添加剤でも、電荷発生物質でも、電荷輸送物質でも、バインダー樹脂でも何れの物質に含まれていても構わない。
【０３１２】
また、感光体表面の持つ付着性は、表面自由エネルギー（表面張力と同義）として、検出することが可能である。最表面層の表面自由エネルギーの値としては、３５ｍＮ／ｍないし６５ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。低すぎると、トナーが流れてしまう可能性があり、また、高すぎると、トナーの転写効率、クリーニング性悪化を招く可能性がある。下限として、好ましくは、４０ｍＮ／ｍ以上であり、上限としては好ましくは、５５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、５０ｍＮ／ｍ以下である。
【０３１３】
［表面自由エネルギー］
以下、表面自由エネルギーについて述べる。感光体表面と残留トナー等の異物の付着は、物理結合の範疇であり分子間力（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力）が原因である。その分子間力が最表面において起こす現象として表面自由エネルギー（γ）がある。物質の「濡れ」には、大別して３種類ある。物質１が物質２に付着する「付着濡れ」、物質１が物質２上に広がる「拡張濡れ」、物質１が物質２に浸ったり、染み込んだりする「浸漬濡れ」である。
【０３１４】
付着濡れについて、表面自由エネルギー（γ）と濡れ性に関して、Ｙｏｕｎｇの式から物質１と物質２との関係は、下記のようになる。
【０３１５】
【数１】
2014063180.tif 000020
γ１：物質１表面の表面自由エネルギー
γ２：物質２の表面自由エネルギー
γ１２：物質１／物質２の界面自由エネルギー
θ１２：物質１／物質２の接触角
【０３１６】
上記式（１−１）において、画像形成装置内の感光体表面への異物や水分等の付着を考える場合は、物質１を感光体、物質２を異物とすればよい。
【０３１７】
式（１−１）より、γ１、γ２、γ１２を制御することが表面性制御には大事である。表面を濡れ難くすることは好ましく、この場合、θ１２を大きくする方向が好ましく、感光体とトナーの「濡れ仕事」であるところの感光体表面の表面自由エネルギーγ１を大きくし、γ２とγ１２を小さくしてやることが有効である。
【０３１８】
電子写真のクリーニング工程において、感光体の表面自由エネルギーγ１を制御することにより、結果として式（１−１）の右辺の付着状態を制御できる。また、耐久において、トナーやその他の異物は逐次、新たに供給される物であり、γ２は一定と考えることができる。一方、感光体は耐久によりその表面自由エネルギーγ１が変化する。γ１が△γ１だけ変化することにより、結果として式（１−１）の右辺の値も変化する。すなわち異物が感光体表面に付着する状態が変化し、結果としてクリーニング性やクリーニング機構への負荷に変化が生じる。言葉を変えれば、△γ１を規定することにより、感光体のクリーニング性、すなわちクリーニングされ易さを一定に保持し得るということである。
【０３１９】
ここで、固体と液体の濡れに関しては、その接触角θ１２を直接測定することができるが、感光体とトナーのように、固体と固体の場合は、接触角θ１２を測定し得ない。本発明における感光体とトナーは、通常ともに固体であり、このケースに該当する。
【０３２０】
北崎寧昭、畑敏雄らは、日本接着協会紙８（３）、１３１〜１４１（１９７２）で、界面自由エネルギー（界面張力と同義）に関し、非極性な分子間力について述べたＦｏｒｋｅｓの理論に対し、更に、極性又は水素結合性の分子間力による成分にまで拡張できることが示している。この拡張Ｆｏｒｋｅｓ理論により、各物質の表面自由エネルギーを２ないし３成分で求めることができる。下に、付着濡れの場合を例に、３成分の理論について記す。この理論は下記の如き仮定の基で成り立っている。
【０３２１】
１．表面自由エネルギー（γ）の加算則
γ＝γｄ＋γｐ＋γｈ          （１−２）
γｄ：分散成分（非極性のぬれ＝付着）
γｐ：双極子成分（極性によるぬれ＝付着）
γｈ：水素結合成分（水素結合によるぬれ＝付着）
【０３２２】
これをＦｏｒｋｅＳ理論に適用して、２つの物質の界面自由エネルギーγ１２は、下記の様になる。
【数２】
2014063180.tif 000021
更に、
【数３】
2014063180.tif 000022
【０３２３】
表面自由エネルギーの測定方法は、ｐ、ｄ、ｈの表面自由エネルギー各成分が既知の試薬を使用し、該試薬との付着性を測定し、算出することができる。具体的には、試薬に純水、ヨウ化メチレン、α−ブロモナフタレンを使用し、協和界面（株）製の自動接触角計ＣＡ−ＶＰ型を使用して、上記各試薬の感光体表面への接触角を測定し、同社製表面自由エネルギー解析ソフトＦＡＭＡＳにて表面自由エネルギーγを算出した。試薬は上記のほかにも、ｐ、ｄ、ｈの各成分が適宜な組み合わせのものを使用すればよい。また測定方法も、上記の他にも一般的な手法の、例えばウィルヘルミ法（つり板法）、ドゥ・ヌイ法等で測定することにより行うことができる。
【０３２４】
先に述べたように、「濡れ」には複数の種類があるが、感光体表面にトナーが固着、融着する場合には、感光体表面に残留したトナーが感光体に付着し、クリーニング、帯電等の工程を繰り返しているうち、該トナーが感光体表面に被膜状に広がり、付着力が強度になることによる影響が大きい。いわゆる「付着濡れ」に相当する。
【０３２５】
また、紙粉やロジン、タルク等の、異物の固着等の場合も同様に付着後、感光体との接触面（以下「界面」と称する）の面積が増大して強固な濡れになる。更に感光体表面に付着した異物に、また感光体表面へ直接水分が関与し「濡れ」ることは、画像がぼやけたようになる、いわゆる「高湿流れ」の要因となっている。
【０３２６】
これらの異物に関して、電子写真の画像形成の工程上、トナーを含む様々な物質が一旦は感光体表面に付着する。これらのうち、転写材に転写されきらなかった、いわゆる「残トナー」や他の異物を、一定期間以内にクリーニング、すなわち除去する必要がある。ここで言う一定期間とは、様々な物質が一旦は感光体表面に付着する実時から、該付着物が、拡散かつ／又は更なる付着により、感光体との界面の面積が増加するまでの状態の期間を指す。
【０３２７】
上記の範囲の状態内でのクリーニングにかかる特性、すなわち先ず感光体へ付着した異物の「付着濡れ」、更に「拡張濡れ」が、実用上のクリーニング特性や、クリーニング装置或いは感光体の寿命にかかる、大きな要因となる。従って、本発明者らは、感光体の表面自由エネルギーγについて、規定することが有効であると考え、鋭意検討を行い、高画質かつ高耐久な電子写真画像を得ることができることを見出した。特に、物質２、すなわち前述の異物としてはトナー、紙粉、水分、シリコーンオイルその他の多種類が考えられる。
【０３２８】
本発明においては、付着される側である所の物質１の感光体表面に付いて、その表面自由エネルギーγ１を規定した。また、上記の物質２は耐久中、随時供給されるものであるのに対し、物質１である感光体表面は耐久により、そのγ１が変化する。画像形成用の電子写真装置としての耐久性を検討するに当り、その変動分△γ１を制御することが重要である。
【０３２９】
［制御］
高画質な画像を安定して得る為に、感光体のクリーニング性、特に感光体をクリーニングする負荷を制御する。本発明者らは、鋭意検討の結果、感光体の表面自由エネルギーγの値を３５ないし６５ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは４０ないし６０ｍＮ／ｍに規定することにより、低負荷で良好なクリーニング性が得られることを見出した。また、耐久により変化する量△γを２５ｍＮ／ｍ以内、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以内の範囲で使用することにより、感光体とクリーニング装置双方への負荷の変動を抑止し、長期にわたりクリーニング特性を安定せしめた
【０３３０】
特に、感光体の最表面層には、感光層の損耗を防止したり、帯電器等からの発生する放電物質等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けてもよい。保護層は導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物等を用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
【０３３１】
保護層に用いるバインダー樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。
【０３３２】
上記保護層は電気抵抗が１０９〜１０１４Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましく。電気抵抗が１０１４Ω・ｃｍより高くなると残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまい、一方１０９Ω・ｃｍより低くなると画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
【０３３３】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等を含んでいてもよい。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいてもよい。
【０３３４】
＜層形成方法＞
感光体を構成する各層は、各層を構成する材料を含有する塗布液を、支持体上に公知の塗布方法を用い、各層ごとに塗布・乾燥工程を繰り返し、順次塗布していくことにより形成される。
【０３３５】
層形成用の塗布液は、単層型感光体及び積層型感光体の電荷輸送層の場合には、固形分濃度を、通常５〜４０重量％の範囲で用いられるが、１０〜３５重量％の範囲で使用するのが好ましい。また、該塗布液の粘度は、通常１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲で用いられるが、５０〜４００ｍＰａ・ｓの範囲とするのが好ましい。
【０３３６】
積層型感光体の電荷発生層の場合には、固形分濃度を、通常０．１〜１５重量％の範囲で使用されるが、１〜１０％の範囲で使用することがより好ましい。塗布液の粘度は、通常０．０１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲で使用されるが、０．１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲で使用されることがより好ましい。
【０３３７】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
【０３３８】
塗布液の乾燥は室温における指触乾燥後、３０〜２００℃の温度範囲で、１分から２時間の間、無風、又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また加熱温度は一定であっても、乾燥時に変更させながら行なってもよい。
【０３３９】
＜画像形成装置＞
図面により、本発明の画像形成装置を使用した画像形成方法を更に詳細に説明する。図１は、画像形成方法の遂行に用いることのできる非磁性一成分トナーを使用した現像装置の一例を示す説明図である。図１において、トナーホッパー１７に内蔵されているトナー１６は、撹拌羽根１５によりローラー状のスポンジローラー（トナー補給補助部材）１４に強制的に寄せられ、トナーはスポンジローラー１４に供給される。そして、スポンジローラー１４に取り込まれたトナーは、スポンジローラー１４が矢印方向に回転することにより、トナー搬送部材１２に運ばれ、摩擦され、静電的又は物理的に吸着し、トナー搬送部材１２が矢印方向に強く回転し、スチール性の弾性ブレード（トナー層厚規制部材）１３により均一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦帯電する。その後、トナー搬送部材１２と接触している静電潜像担持体１１の表面に運ばれ、潜像が現像される。静電潜像は例えば有機感光体に５００ＶのＤＣ帯電をした後、露光して得られる。
【０３４０】
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、帯電量分布がシャープであるため、帯電不良のトナーが原因で起こる画像形成装置内の汚染（トナー飛散）が非常に少ない。これは特に静電潜像担持体への現像プロセススピードが１００ｍｍ／秒以上である高速タイプの画像形成装置においてその効果が顕著に発現される。
【０３４１】
また、本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、帯電量分布がシャープであるため、現像性が非常によく、現像しないで蓄積していくトナー粒子が非常に少ない、これは、特にトナーの消費スピードが速い画像形成装置においてその効果が発揮されるものである。具体的に示すと、下記式（Ｇ）を満足する画像形成装置に用いるトナーであることが、本発明の上記効果を充分に発揮させるために好ましいものである。
【０３４２】
（Ｇ）  現像剤を充填する現像機の保証寿命枚数（枚）×印字率≧４００（枚）
式（Ｇ）において、「印字率」は、画像形成装置の性能である保証寿命枚数を決定するための印刷物において、印字部分面積の総和を印字媒体の全面積で除した値で表され、例えば、「５％」の印字％の「印字率」は「０．０５」である。
【０３４３】
更に、本発明の画像形成装置に用いられるトナーは粒径の分布が非常にシャープであるため、潜像の再現性が非常によい。従って特に、静電潜像担持体への解像度が６００ｄｐｉ以上である画像形成装置に用いる時に、本発明の効果が充分に発揮される。なお、「静電潜像担持体への解像度」は、「装置の解像度」と同意である。
【０３４４】
次に、本発明の画像形成装置の電子写真プロセス周辺の形態について、装置の要部構成を示す図２を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０３４５】
図２に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【０３４６】
電子写真感光体１は、上述した本発明の画像形成装置に用いられる電子写真感光体であれば特に制限はないが、図２ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０３４７】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図２では帯電装置２の一例としてローラー型の帯電装置（帯電ローラー）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置等がよく用いられる。
【０３４８】
なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下適宜、感光体カートリッジという）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１、帯電装置２、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。
【０３４９】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば、波長が７００ｎｍ〜８５０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行なえばよい。
【０３５０】
特に、電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を使用する電子写真感光体の場合には、波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍの単色光を用いることが好ましく、アゾ化合物を用いる電子写真感光体の場合には、波長７００ｎｍ以下の単色光を用いることが好ましい。アゾ化合物を用いる電子写真感光体の場合には、波長５００ｎｍ以下の単色光を光入力用光源としても充分な感度を有する場合があるため、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの単色光を光入力用光源として用いることは特に好適である。
【０３５１】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図２では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラー４３、現像ローラー４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【０３５２】
供給ローラー４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラー４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラー４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラー４４は、電子写真感光体１と供給ローラー４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラー４３に各々当接している。供給ローラー４３及び現像ローラー４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラー４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラー４４に供給する。現像ローラー４４は、供給ローラー４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０３５３】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラー４４に当接し、ばね等によって、現像ローラー４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０３５４】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラー４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【０３５５】
トナーＴは、体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ〜７．０μｍの小粒径のもので、前記した特定の粒径分布を有するものが使用される。また、トナーの粒子の形状は球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【０３５６】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラー転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラー、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体）Ｐに転写するものである。
【０３５７】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０３５８】
定着装置７は、上部定着部材（加圧ローラー）７１及び下部定着部材（定着ローラー）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３がそなえられている。なお、図２では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１、７２は、ステンレス、アルミニウム等の金属素管にシリコーンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等が公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１、７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０３５９】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラー定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０３６０】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０３６１】
現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラー４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。現像ローラー４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０３６２】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【０３６３】
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０３６４】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【０３６５】
また、物理的、電気的に表面性の優れた、本発明の画像形成装置に用いられる上記感光体と上記トナーとを併用することにより、画像特性が優れ、画像汚れも少なく、また、転写効率の高いシステムを構築することができる。
【実施例】
【０３６６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【０３６７】
＜体積平均径（Ｍｖ）の測定方法と定義＞
１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式：Microtrac  Nanotrac  150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac  Particle  Analyzer  Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を分散媒に用い、それぞれ、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
【０３６８】
ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液については、
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間  ：１００秒
・測定回数  ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性    ：透過
・形状      ：真球形
・密度      ：１．０４
【０３６９】
顔料プレミックス液及び着色剤分散液については、
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間  ：１００秒
・測定回数  ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性    ：吸収
・形状      ：非球形
・密度      ：１．００
【０３７０】
＜体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法と定義＞
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
【０３７１】
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。
【０３７２】
なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。
【０３７３】
粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）はベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。
【０３７４】
＜粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の測定方法と定義＞
外添工程を経たトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
【０３７５】
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し、全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液をトナー分散液とした。
【０３７６】
粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）は、マルチサイザー（アパーチャー径１００μｍ）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。
【０３７７】
下限の粒径２．００μｍは本測定装置マルチサイザーの検出限界であり、上限の粒径３．５６μｍは本測定装置マルチサイザーにおけるチャンネルの規定値である。本発明では、この粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下の領域を微粉領域と認定した。
【０３７８】
測定粒子径範囲は、２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、２．００から３．５６μｍまでの粒径成分の割合を個数基準で算出して「Ｄｎｓ」とした。
【０３７９】
＜平均円形度の測定方法と定義＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
【０３８０】
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【０３８１】
＜個数変動係数の測定方法と定義＞
本発明における「個数変動係数」は、以下のように定義される。
［個数変動係数]＝１００×［個数基準の粒子分布の標準偏差]／［個数平均粒径]
【０３８２】
本発明において、個数基準の粒子分布の標準偏差、及び個数平均粒径は、体積中位径（Ｄｖ５０）を測定する方法に準じて、マルチサイザーIIIを用いて測定した。測定粒子範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数メモリで等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、個数基準の粒子分布の標準偏差と個数平均粒径を求め、上記式から個数変動係数を算出した。
【０３８３】
＜電気伝導度の測定方法＞
電気伝導度の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて、取扱説明書通り常法に従って行った。
【０３８４】
＜融点ピーク温度、融解ピーク半値幅、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅の測定方法＞
セイコーインスツルメンツ社製、型式：ＳＳＣ５２００を用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で、１０℃から１１０℃まで、１０℃／分の速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点ピーク温度、融解ピーク半値幅を測定し、続いて、１１０℃から１０℃まで１０℃／分の速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅を測定した。
【０３８５】
＜固形分濃度の測定方法＞
ケット科学研究所社製  固形分濃度測定機ＩＮＦＲＡＲＥＤ  ＭＯＩＳＴＵＲＥ  ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ  ＢＡＬＡＮＣＥ  型式ＦＤ−１００を用い、固形分を含んだ試料１．００ｇを天秤上に精秤し、ヒーター温度３００℃、加熱時間９０分の条件で固形分濃度を測定した。
【０３８６】
＜帯電量分布（帯電量の標準偏差）の測定方法＞
トナー０．８ｇ／キャリア（パウダーテック社製フェライトキャリア：Ｆ１５０）１９．２ｇをガラス製のサンプル瓶に入れ、レシプロシェーカーＮＲ−１（タイテック株式会社製）を用い２５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌したトナー／キャリア混合物をＥ−Ｓｐａｒｔ帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製）を用いて帯電量分布測定を行った。得られたデータから個々の粒子についてその帯電量を粒子直径で除した値（−１６．１９７Ｃ／μｍ〜＋１６．１９７Ｃ／μｍの範囲を０．２５５１Ｃ／μｍ毎に１２８分割に離散化）を求め、３０００個の粒子測定結果の標準偏差を求めて、帯電量の標準偏差とした。
【０３８７】
＜実写評価の方法＞
［実写評価１］
トナー８０ｇを、感光体として、後述する電子写真感光体Ｅ１を用い、非磁性一成分現像方式、ローラー帯電、ゴム現像ローラー接触現像方式、プロセススピード（現像速度）１６４ｍｍ／秒、ベルト転写方式、ブレードドラムクリーニング方式で、５％印字率での保証寿命枚数３００００枚の、６００ｄｐｉマシンのカートリッジに装填し、１％印字率のチャートを５０枚連続印字した。
【０３８８】
［実写評価２］
トナー２００ｇを感光体として、後述する電子写真感光体Ｅ１６を用い、非磁性一成分現像方式で、ローラー帯電、ゴム現像ローラー接触現像方式、プロセススピード（現像速度）１００ｍｍ／秒、ベルト転写方式、ブレードドラムクリーニング方式で、５％印字率での保証寿命枚数８０００枚の、６００ｄｐｉマシンのカートリッジに装填し、５％印字率のチャートをトナー切れの表示が出るまで連続印字した。
【０３８９】
＜汚れ＞
後述する電子写真感光体Ｅ１を用いた「実写評価１」で、５０枚印字後の画像の汚れを目視観察し、下記の基準で判定した。
◎：全く汚れなし
○：微少に汚れあるが使用可能なレベル
△：部分的にうっすらと汚れている
×：部分的あるいは全体的にはっきり汚れが確認できる。
【０３９０】
＜残像（ゴースト）＞
後述する電子写真感光体Ｅ１６を用いた「実写評価２」で、ベタ画像を印字し、先端部分の画像濃度と、そこから現像ローラー２周分後に印字された部分の画像濃度をそれぞれＸ−ｒｉｔｅ  ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、２周分後の画像濃度の先端部分に対する比（％）を求めた。
◎：全く問題なし（９８％以上）
○：微少に画像濃度差あるが使用可能なレベル（９５％以上９８％未満）
△：やや画像濃度に差あると認知できるレベル（８５％以上９５％未満）
×：画像濃度にはっきりと差があるレベル（８５％未満）
【０３９１】
＜かすれ（ベタ追従性）＞
後述する電子写真感光体Ｅ１６を用いた「実写評価２」で、ベタ画像を印字し、先端部分の画像濃度と、後端部分の画像濃度をそれぞれＸ−ｒｉｔｅ  ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し後端部の画像濃度の先端部に対する比（％）を求めた。
◎：全く問題なし（８０％以上）
○：微少に後端が薄いが使用可能なレベル（７０％以上８０％未満）
×：後端がかなり薄いレベル（７０％未満）
【０３９２】
＜クリーニング性＞
後述する電子写真感光体Ｅ１６を用いた「実写評価２」で、８０００枚印字後の画像の汚れを目視観察し、ドラムクリーニング不良による画像の汚れがないかどうか確認した。
○：汚れなし
△：部分的にうっすらと汚れている
×：部分的あるいは全体的にはっきり汚れが確認できる。
【０３９３】
トナー製造例１
＜ワックス・長鎖重合性モノマー分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、熱特性：融点ピーク温度８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化温度６６℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製  マークII  ｆモデル）を用い１０分間攪拌した。
【０３９４】
次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散して、ワックス・長鎖重合性モノマー分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２質量％）を作製した。
【０３９５】
＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、上記ワックス・長鎖重合性モノマー分散液Ａ１  ３５．６部（７１２．１２ｇ）、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０３９６】
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０３９７】
[重合性モノマー類等]
スチレン                            ７６．８部  （１５３５．０ｇ）
アクリル酸ブチル                    ２３．２部
アクリル酸                            １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部
トリクロロブロモメタン                １．０部
【０３９８】
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部
脱塩水                              ６７．１部
【０３９９】
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液                １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部
【０４００】
[追加開始剤水溶液]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部
【０４０１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１質量％であった。
【０４０２】
＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、２０質量％ＤＢＳ水溶液１．０部、脱塩水３１２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８質量％過酸化水素水溶液３．２部、８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。これらを一括添加した時から５分後の時点を「重合開始」とする。
【０４０３】
下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から５時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始から６時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
【０４０４】
[重合性モノマー類等]
スチレン                        ９２．５部  （１８５０．０ｇ）
アクリル酸ブチル                  ７．５部
アクリル酸                        ０．５部
トリクロロブロモメタン            ０．５部
【０４０５】
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                １．５部
脱塩水                          ６６．０部
【０４０６】
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液                １８．９部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １８．９部
【０４０７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０質量％であった。
【０４０８】
＜着色剤分散液Ａの調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。
【０４０９】
上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０質量％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／秒）として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散体Ａをナノトラックで測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２質量％であった。
【０４１０】
＜トナー母粒子Ａの製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Ａを製造した。
重合体一次粒子分散液Ａ１    固形分として９５部  （固形分として９９８．２ｇ）
重合体一次粒子分散液Ａ２    固形分として５部
着色剤分散液Ａ              着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液          コア材凝集工程では、固形分として０．２部
２０％ＤＢＳ水溶液          円形化工程では、固形分として６部
【０４１１】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温７℃で、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら硫酸第一鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま、０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５４．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．３２μｍまで成長させた。
【０４１２】
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０４１３】
○円形化工程
続いて、回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８１℃に昇温して、平均円形度が０．９４３になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。
【０４１４】
○洗浄工程
得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０４１５】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０４１６】
○乾燥工程
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ａを得た。
【０４１７】
＜トナーＡの製造＞
○外添工程
得られたトナー母粒子Ａ２５０ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ２０００シリカ１．５５ｇとテイカ社製ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末０．６２ｇを混ぜて、サンプルミル（協立理工社製）で、６０００ｒｐｍで１分間混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＡを得た。
【０４１８】
○分析工程
ここで得られたトナーＡのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．５４μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は３．８３％であり、平均円形度は０．９４３であり、個数変動係数は１８．６％であった。
【０４１９】
トナー製造例２
＜トナー母粒子Ｂの製造＞
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｂを得た。
【０４２０】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温７℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加し、その後、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５５．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．８６μｍまで成長させた。
【０４２１】
○シェル被覆工程
その後、内温５５．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０４２２】
○円形化工程
続いて回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８４℃に昇温して、平均円形度が０．９４２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０４２３】
＜トナーＢの製造＞
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．４１ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５６ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＢを得た。
【０４２４】
○分析工程
ここで得られたトナーＢのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は５．９７μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は２．５３％であり、平均円形度は０．９４３であり、個数変動係数は１８．４％であった。
【０４２５】
トナー製造例３
＜トナー母粒子Ｃの製造＞
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｃを得た。
【０４２６】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温７℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５７．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．７２μｍまで成長させた。
【０４２７】
○シェル被覆工程
その後、内温５７．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０４２８】
○円形化工程
続いて、回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８７℃に昇温して平均円形度が０．９４１になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０４２９】
＜トナーＣの製造＞
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．２５ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５０ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＣを得た。
【０４３０】
○分析工程
ここで得られたトナーＣのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は６．７５μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は１．８３％であり、平均円形度は０．９４２であり、個数変動係数は１８．７％であった。
【０４３１】
トナー製造例４
＜トナー母粒子Ｄの製造＞
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｄを得た。
【０４３２】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５４．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．３４μｍまで成長させた。
【０４３３】
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０４３４】
○円形化工程
続いて回転数を２２０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．２８ｍ／秒、凝集工程回転数に対して１２％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８１℃に昇温して、平均円形度が０．９４２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０４３５】
＜トナーＤの製造＞
その後、トナー製造例１における「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＤを得た。
【０４３６】
○分析工程
ここで得られたトナーＤのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は５．４８μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は４．５１％であり、平均円形度は０．９４３であり、個数変動係数は２０．４％であった。
【０４３７】
トナー製造例５
＜トナー母粒子Ｅの製造＞
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｅを得た。
【０４３８】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５５．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．８６μｍまで成長させた。
【０４３９】
○シェル被覆工程
その後、内温５５．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０４４０】
○円形化工程
続いて、回転数を２２０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．２８ｍ／秒、凝集工程回転数に対して１２％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８４℃に昇温して平均円形度が０．９４１になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０４４１】
＜トナーＥの製造＞
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．４１ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５６ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＥを得た。
【０４４２】
○分析工程
ここで得られた現像用トナーＥのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は５．９３μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は３．６２％であり、平均円形度は０．９４２であり、個数変動係数は２０．１％であった。
【０４４３】
トナー製造例６
＜トナー母粒子Ｆの製造＞
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｆを得た。
【０４４４】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５７．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．７６μｍまで成長させた。
【０４４５】
○シェル被覆工程
その後、内温５７．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０４４６】
○円形化工程
続いて、回転数を２２０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．２８ｍ／秒、凝集工程回転数に対して１２％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８７℃に昇温して平均円形度が０．９４１になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０４４７】
＜トナーＦの製造＞
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．２５ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５０ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＦを得た。
【０４４８】
○分析工程
ここで得られたトナーＦのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は６．７７μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は２．４８％であり、平均円形度は０．９４２であり、個数変動係数は２１．１％であった。
【０４４９】
トナー比較製造例１
＜トナー母粒子Ｇの製造＞
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｇを得た。
【０４５０】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分で一括添加してから、着色剤分散液Ａを５分で一括添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８秒で一括添加した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５７．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．８５μｍまで成長させた。
【０４５１】
○シェル被覆工程
その後、内温５７．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分で一括添加してそのまま６０分保持した。
【０４５２】
○円形化工程
続いて、回転数を２５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．５９ｍ／秒、凝集工程回転数と同じ攪拌速度）のまま、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８７℃に昇温して平均円形度が０．９４２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。
【０４５３】
＜トナーＧの製造＞
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．２５ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５０ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＧを得た。
【０４５４】
○分析工程
ここで得られた現像用トナーＧのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は６．７９μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は４．５２％であり、平均円形度は０．９４３であり、個数変動係数は２４．５％であった。
【０４５５】
実施例１〜実施例６、比較例１
トナーＡ〜Ｇを用いて、感光体として後述するＥ１を用い、「汚れ」を、前記「実写評価１」の方法で評価した。結果を以下の表２に示す。
【表２】
2014063180.tif 000023
【０４５６】
上記表２の結果から明らかなように、本発明における要件（３）の式を満たすトナーＡ〜Ｆは、トナー製造例１〜６に示した製造方法によって実際に製造できた。そして、本発明の要件（１）〜（４）を全て満たすトナーＡ〜Ｆは全て、帯電量の標準偏差が充分小さく、帯電量分布がシャープであった。また、後述の感光体Ｅ１と組み合わせた実写評価１において、全く汚れが見られないか、微少な汚れはあるが使用可能なレベルであった（実施例３及び実施例６）。
【０４５７】
一方、要件（３）の式を満たさないトナーＧは、帯電量の標準偏差が大きく、帯電量分布がシャープでなかった。また、後述の感光体Ｅ１と組み合わせた実写評価１においても、全体的にはっきり汚れが確認できた（比較例１）。
【０４５８】
トナー製造例７
＜ワックス・長鎖重合性モノマー分散液Ｈ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、熱特性：融点ピーク温度８２℃、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化温度６６℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製  マークII  ｆモデル）を用い１０分間攪拌した。
【０４５９】
次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散して、ワックス・長鎖重合性モノマー分散液Ｈ１（エマルション固形分濃度＝３０．２質量％）を作製した。
【０４６０】
＜重合体一次粒子分散液Ｈ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、上記ワックス・長鎖重合性モノマー分散液Ｈ１  ３５．６部（７１２．１２ｇ）、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０４６１】
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０４６２】
[重合性モノマー類等]
スチレン                            ７６．８部  （１５３５．０ｇ）
アクリル酸ブチル                    ２３．２部
アクリル酸                            １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部
トリクロロブロモメタン                １．０部
【０４６３】
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部
脱塩水                              ６７．１部
【０４６４】
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液                １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部
【０４６５】
[追加開始剤水溶液]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部
【０４６６】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｈ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２６５ｎｍであり、固形分濃度は２２．３質量％であった。
【０４６７】
＜シリコーンワックス分散液Ｈ２の調製＞
アルキル変性シリコーンワックス（熱特性：融点ピーク温度７７℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化温度６１℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）２７部（５４０ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を３Ｌのステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製  マークＩＩ  ｆモデル）で１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均径（Ｍｖ）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ｈ２（エマルション固形分濃度＝２７．３％）を作製した。
【０４６８】
＜重合体一次粒子分散液Ｈ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、シリコーンワックス分散液Ｈ２を２３．３部（４６６ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．０部、脱塩水３２４部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。これらを一括添加した時から５分後の時点を「重合開始」とする。
【０４６９】
下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から５時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始から６時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
【０４７０】
[重合性モノマー類等]
スチレン                        ９２．５部  （１８５０．０ｇ）
アクリル酸ブチル                  ７．５部
アクリル酸                        １．５部
トリクロロブロモメタン            ０．６部
【０４７１】
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                １．０部
脱塩水                          ６７．０部
【０４７２】
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液                １８．９部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １８．９部
【０４７３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｈ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０質量％であった。
【０４７４】
＜着色剤分散液Ｈの調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。
【０４７５】
上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０質量％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／秒）として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体Ｈを得た。着色剤分散体Ｈをナノトラックで測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２質量％であった。
【０４７６】
＜トナー母粒子Ｈの製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Ｈを製造した。
重合体一次粒子分散液Ｈ１    固形分として９０部  （固形分として９５８．９ｇ）
重合体一次粒子分散液Ｈ２    固形分として１０部  
着色剤分散液Ｈ              着色剤固形分として４．４部  
２０％ＤＢＳ水溶液          コア材凝集工程では、固形分として０．１５部
２０％ＤＢＳ水溶液          円形化工程では、固形分として６部
【０４７７】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、２８０ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５質量％水溶液を、Ｋ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｈを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
【０４７８】
その後、脱塩水１００部を３０分かけて連続添加してから、回転数２８０ｒｐｍのまま内温を４８．０℃に６７分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５４．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．１５μｍまで成長させた。
【０４７９】
この時の攪拌条件は以下の通りである。
（イ）攪拌容器の直径（所謂一般的な円筒形として）：２０８ｍｍ
（ロ）攪拌容器の高さ：３５５ｍｍ
（ハ）攪拌羽根先端の周速：２８０ｒｐｍ、すなわち２．７８ｍ／秒。
（ニ）攪拌羽根の形状：ダブルヘリカル翼（直径１９０ｍｍ、高さ２７０ｍｍ、幅２０ｍｍ）
（ホ）攪拌容器内の羽根の位置：容器の底から５ｍｍ上に配置。
【０４８０】
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数２８０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が５．３４μｍであった。
【０４８１】
○円形化工程
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら８３℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ８８℃まで昇温して、３．５時間かけて平均円形度が０．９３９になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は５．３３μｍ、平均円形度０．９３７であった。
【０４８２】
○洗浄工程
得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０４８３】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０４８４】
○乾燥工程
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｈを得た。
【０４８５】
＜トナーＨの製造＞
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｈ５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ８．７５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．４ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＨを得た。
【０４８６】
○分析工程
ここで得られたトナーＨのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．２６μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は５．８７％であり、平均円形度は０．９４８であり、個数変動係数は１８．０％であった。
【０４８７】
トナー製造例８
＜トナー母粒子Ｉの製造＞
「トナー母粒子Ｈの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例７の「トナー母粒子Ｈの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｉを得た。
【０４８８】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で５分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、２８０ｒｐｍで攪拌させて硫酸カリウムの５質量％水溶液０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｈを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。その後、脱塩水１００部を２６分かけて連続添加してから、回転数２８０ｒｐｍのまま内温を５２．０℃に６４分かけて昇温し（０．５℃／分）した。次いで３０分かけて１℃昇温した後（０．０３℃／分）、１１０分間保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．９３μｍまで成長させた。この時の攪拌条件はトナー製造例７と同じとした。
【０４８９】
○シェル被覆工程
その後、内温５３．０℃、回転数２８０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて連続添加してそのまま９０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０は６．２３μｍであった。
【０４９０】
○円形化工程
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら８５℃に昇温し、その後、１３０分かけて９２℃まで昇温して、平均円形度が０．９４３になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は６．１７μｍ、平均円形度０．９４５であった。洗浄・乾燥・外添工程はトナー製造例７と同様の方法で行った。
【０４９１】
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｉ５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ７．５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．２ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＩを得た。
【０４９２】
○分析工程
ここで得られたトナーＩのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は６．１６μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は２．７９％であり、平均円形度は０．９４６であり、個数変動係数は１９．２％であった。
【０４９３】
トナー製造例９
＜トナー母粒子Ｊの製造＞
「トナー母粒子Ｈの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例７の「トナー母粒子Ｈの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｊを得た。
【０４９４】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、２８０ｒｐｍで攪拌させて硫酸カリウムの５質量％水溶液０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｈを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。その後、脱塩水０．５部の２６分かけて連続添加してから、回転数２８０ｒｐｍのまま内温を５２．０℃に６４分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで、３０分かけて１℃昇温した後（０．０３℃／分）、１３０分間保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．６０μｍまで成長させた。この時の攪拌条件はトナー製造例７と同じとした。
【０４９５】
○シェル被覆工程
その後、内温５３．０℃、回転数２８０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が６．９３μｍであった。
【０４９６】
○円形化工程
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら９０℃に昇温し、その後、６０分かけて９７℃まで昇温して、平均円形度が０．９４５になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は６．９３μｍ、平均円形度０．９４５であった。洗浄・乾燥工程はトナー製造例７と同様の方法で行った。
【０４９７】
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｊ５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ６．２５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．０ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＪを得た。
【０４９８】
○分析工程
ここで得られたトナーＪのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は６．９７μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は１．８５％であり、平均円形度は０．９４６であり、個数変動係数は１９．５％であった。
【０４９９】
トナー比較製造例２
＜トナー母粒子Ｏの製造＞
「トナー母粒子Ｈの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例７の「トナー母粒子Ｈの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｏを得た。
【０５００】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、２８０ｒｐｍで攪拌させて硫酸カリウムの５質量％水溶液０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｈを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。その後、脱塩水１００部を３０分かけて連続添加してから、回転数２８０ｒｐｍのまま内温を３４．０℃に４０分かけて昇温した（０．６℃／分）。次いで２０分間保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し３．８１μｍまで成長させた。
【０５０１】
○シェル被覆工程
その後、内温３４．０℃、回転数２８０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて添加してそのまま９０分保持した。
【０５０２】
○円形化工程
続いて、回転数を２８０ｒｐｍ（凝集工程回転数と同じ攪拌速度）のまま、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて７６℃に昇温して平均円形度が０．９６２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。
【０５０３】
＜トナーＫの製造＞
その後、トナー製造例７のトナー母粒子Ｈを１００部に、上記トナー母粒子Ｏを１部混合して、このトナー母粒子混合物Ｋ５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ８．７５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．４ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＫを得た。
【０５０４】
○分析工程
ここで得られたトナーＫのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．３１μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は７．２２％であり、平均円形度は０．９４９であり、個数変動係数は１９．２％であった。
【０５０５】
トナー比較製造例３
＜トナー母粒子Ｌの製造＞
「トナー母粒子Ｈの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例７の「トナー母粒子Ｈの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｌを得た。
【０５０６】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、３１０ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５質量％水溶液をＫ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｈを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
【０５０７】
その後、脱塩水１００部を３０分かけて連続添加してから、回転数３１０ｒｐｍのまま内温を４８．０℃に６７分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５３．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．０８μｍまで成長させた。
【０５０８】
この時の攪拌条件は、以下の（ハ）以外はトナー製造例７と同様にして行った。
（ハ）攪拌羽根先端の周速：３１０ｒｐｍ、すなわち３．０８ｍ／秒。
【０５０９】
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数３１０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が５．１９μｍであった。
【０５１０】
○円形化工程
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら８３℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ９０℃まで昇温して、２．５時間かけて平均円形度が０．９３９になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は５．１８μｍ、平均円形度０．９４０であった。洗浄・乾燥工程はトナー製造例７と同様の方法で行った。
【０５１１】
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｌ５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ８．７５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．４ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＬを得た。
【０５１２】
○分析工程
ここで得られたトナーＬのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．１８μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は９．９４％であり、平均円形度は０．９４０であり、個数変動係数は２０．４％であった。
【０５１３】
トナー比較製造例４
＜トナー母粒子Ｍの製造＞
「トナー母粒子Ｈの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例７の「トナー母粒子Ｈの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｍを得た。
【０５１４】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、３１０ｒｐｍで攪拌させて硫酸カリウムの５質量％水溶液をＫ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｈを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
【０５１５】
その後、脱塩水１００部を３０分かけて連続添加してから、回転数３１０ｒｐｍのまま内温を５２．０℃に５６分かけて昇温（０．８℃／分）した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５４．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．９６μｍまで成長させた。
【０５１６】
この時の攪拌条件は、以下の（ハ）以外はトナー製造例７と同様にして行った。
（ハ）攪拌羽根先端の周速：３１０ｒｐｍ、すなわち３．０８ｍ／秒。
【０５１７】
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数３１０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が５．９４μｍであった。
【０５１８】
○円形化工程
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら８８℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ９０℃まで昇温して、２時間かけて平均円形度が０．９４０になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は５．８８μｍ、平均円形度０．９４３であった。洗浄・乾燥工程はトナー製造例７と同様の方法で行った。
【０５１９】
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｍ５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ７．５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．２ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＭを得た。
【０５２０】
○分析工程
ここで得られたトナーＭのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．９２μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は５．２２％であり、平均円形度は０．９４５であり、個数変動係数は２１．２％であった。
【０５２１】
トナー比較製造例５
トナー製造例９のトナー母粒子Ｊ１００部に、トナー母粒子Ｏを３部混合して、このトナー母粒子混合物５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ６．２５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．０ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＮを得た。
【０５２２】
○分析工程
ここで得られたトナーＮのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は６．８８μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は９．０８％であり、平均円形度は０．９５２であり、個数変動係数は２５．６％であった。
【０５２３】
実施例７〜実施例９、比較例２〜比較例４
トナーＨ〜Ｎを、後述の感光体Ｅ１６を用いた前記実写評価２で実写評価を行なった。結果を以下の表３に示す。
【表３】
2014063180.tif 000024
【０５２４】
実施例７〜９は何れも、残像（ゴースト）、カスレ（ベタ追従性）及びクリーニング性が全て良好であった。前記した「選択現像」が見られなかった。一方、比較例２〜５は何れも、残像（ゴースト）、カスレ（ベタ追従性）及びクリーニング性の全てに優れたものはなかった。トナーＨ、Ｉ、Ｊは、後述の感光体Ｅ１６と組み合わせて使用すると優れた実写性能を有するが、トナーＫ、Ｌ、Ｍ、Ｎは、後述の感光体Ｅ１６と組み合わせて使用しても実写性能に劣っていることが分かった。
【０５２５】
図３はトナー比較製造例２（トナーＫ）、図４はトナー製造例７（トナーＨ）のトナーの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。両者を比較すると、図３（トナー比較製造例２）は、図４（トナー製造例７）と比べて、３．５６μｍ以下の微粉が多く存在することが分かった。
【０５２６】
図５は、トナー比較製造例２のトナー（トナーＫ）の実写評価後、クリーニングブレード上のトナーの付着状況を表わすＳＥＭ写真である。このような微粉が多いトナーを長時間印字すると、図５に示すように、画像形成装置内のクリーニングブレード上に付着力が高い３．５６μｍ以下の微粉が積極的に堆積して、嵩密度の高い堤防を形成してトナーの搬送を阻害していることが分かった。図５中の楕円で囲まれた部分が、３．５６μｍ以下の微粉が堆積した堤防である。
【０５２７】
＜感光体製造例＞
ＣＧ製造例１（ＣＧ１の製造）
特開平１０−００７９２５号公報に記載の「粗ＴｉＯＰｃの製造例」、「実施例１」の順に従って、β型オキシチタニウムフタロシアニンを調製した。得られたオキシチタニウムフタロシアニン１８部を、−１０℃以下に冷却した９５％濃硫酸７２０部中に添加した。このとき硫酸溶液の内温が−５℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、濃硫酸溶液を−５℃以下で２時間撹拌した。撹拌後、濃硫酸溶液をガラスフィルターで濾過し、不溶分を濾別後、濃硫酸溶液を氷水１０８００部中に放出することにより、オキシチタニウムフタロシアニンを析出させ、放出後１時間撹拌した。撹拌後、溶液を濾別し、得られたウエットケーキを再度水９００部中で１時間洗浄し、濾過を行った。この洗浄操作を濾液のイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことにより、低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキを１８５部得た（オキシチタニウムフタロシアニン含有率９．５％）。
【０５２８】
得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキ９３部を水１９０部中に添加し、室温で３０分撹拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン３９部を添加し、更に室温で１時間撹拌した。撹拌後、水を分離し、ＭｅＯＨ１３４部を添加し、室温で１時間撹拌洗浄した。洗浄後、濾別し、再度ＭｅＯＨ１３４部を用いて１時間撹拌洗浄後、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°及び２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（以下、「ＣＧ１」ということがある）を７．８部得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニンに含まれるクロロオキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、特開２００１−１１５０５４号公報に記載の手法（マススペクトル法）を用いて調べたところ、オキシチタニウムフタロシアニンに対し、強度比０．００３以下であることを確認した。
【０５２９】
ＣＧ製造例２（ＣＧ２の製造）
ＣＧ製造例１で得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキ５０部をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）５００部中に分散し、室温で１時間攪拌する以外は、製造例７と同様に、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°及び２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（以下、「ＣＧ２」ということがある）を３部得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニンに含まれるクロロオキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、特開２００１−１１５０５４に記載の手法（マススペクトル）を用いて調べたところ、オキシチタニウムフタロシアニンに対し、強度比０．００３以下であることを確認した。
【０５３０】
ＣＧ製造例３（ＣＧ３の製造）
特開平２００１−１１５０５４、実施例１に記載の手法で作製されたβ型オキシチタニウムフタロシアニンを使用する以外は、ＣＧ製造例１と同様にしてＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°及び２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（以下、「ＣＧ３」ということがある）を３部得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニンに含まれるクロロオキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、特開２００１−１１５０５４号に記載の手法（マススペクトル）を用いて調べたところ、オキシチタニウムフタロシアニンに対し、強度比０．０５であることを確認した。
【０５３１】
ＣＧ製造例４（ＣＧ４の製造）
１，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウム９．１部をキノリン２３０部中に入れ、２００℃において４時間反応させた後、得られた生成物を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びメタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥することによりクロロガリウムフタロシアニンの結晶２８部を得た。
【０５３２】
得られたクロロガリウムフタロシアニン３部を濃硫酸９０部に溶解させた溶液を、２５％アンモニア水１８０部と蒸留水６０部の混合溶液に滴下して結晶を析出させ、析出したヒドロキシガリウムフタロシアニンを蒸留水で十分に洗浄し、乾燥することによりヒドロキシガリウムフタロシアニン２．６部を得た。
【０５３３】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン２部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８部とともに、ボールミルで２４時間湿式粉砕処理を行った。次いで、湿式粉砕後のヒドロキシガリウムフタロシアニンスラリー４０部を、イオン交換水で洗浄、固形分を濾別し、真空乾燥機を用いて６０℃で４８時間乾燥することによりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（以下、「ＣＧ４」ということがある）１．９部を得た。
【０５３４】
ＣＧ製造例５（ＣＧ５の製造）
３−ヒドロキシナフタル酸無水物１０部及び、３，４−ジアミノトルエン５．７部を氷酢酸２３部と、ニトロベンゼン１１５部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下にて、２時間反応させた。反応後室温に冷却し、析出した結晶を濾別し、メタノール２０部にて洗浄した後、乾燥した。
【０５３５】
得られた固体３部をＮ−メチルピロリドン３００部中に溶解し、ついで、２−（ｍ−アミノフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩２．１部とＮ−メチルピロリドン３０部との混合液を滴下し、３０分間撹拌した。ついで、同温度下、酢酸ナトリウム飽和水溶液７部をゆっくりと滴下し、カップリング反応させた。滴下終了後、２時間同温度下、撹拌を続け、終了後、固体を濾取し、水、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールにより洗浄後、乾燥し、下記８種化合物の組成物（以下、「ＣＧ５」ということがある）を得た。
【０５３６】
【化１８】
2014063180.tif 000025
【０５３７】
ＣＧ製造例６（ＣＧ６の製造）
３−ヒドロキシナフタル酸無水物１０部及び、ｏ−フェニレンジアミン５．７部を氷酢酸２３部と、ニトロベンゼン１１５部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下にて、２時間反応させた。反応後室温に冷却し、析出した結晶を濾別し、メタノール２０部にて洗浄した後、乾燥した。
【０５３８】
得られた固体２部、３−ヒドロキシ−２−ナフタアニリド１部をＮ−メチルピロリドン３００部中に溶解し、ついで、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩２．１部とＮ−メチルピロリドン３０部との混合液を滴下し、３０分間撹拌した。ついで、同温度下、酢酸ナトリウム飽和水溶液７部をゆっくりと滴下し、カップリング反応させた。滴下終了後、２時間同温度下、撹拌を続け、終了後、固体を濾取し、水、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールにより洗浄後、乾燥し、下記化合物の組成物（以下、「ＣＧ６」ということがある）を得た。
【０５３９】
【化１９】
2014063180.tif 000026
【０５４０】
Ｃｐ３、Ｃｐ４は、下記構造を表す。
【化２０】
2014063180.tif 000027
【０５４１】
＜感光体製造例＞
感光体製造例１
［下引き層用塗布液］
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン５０部と、メタノール１２０部を混合してなる原料スラリー１ｋｇを、直径約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製  ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、酸化チタン分散液Ｔ１を作製した。
【０５４２】
前記酸化チタン分散液と、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行い、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の重量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０重量％の下引き層形成用分散液Ａ１を得た。
【０５４３】
【化２１】
2014063180.tif 000028
【０５４４】
この下引き層形成用分散液Ａ１を、陽極酸化されていないアルミニウムシリンダー（外径３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ：表面粗さＲａ＝０．０２μｍ）に浸漬塗布し、加熱乾燥して、乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように下引き層を設けた。
【０５４５】
次に、電荷発生物質として、ＣＧ製造例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン（塩素量：元素分析値０．１％以下）２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部を混合し、サンドグラインドミルで２時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いて、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部と、１，２−ジメトキシエタン２５３部と、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン８５部とを混合して得られたバインダー樹脂液と、前記微細化処理液と、２３０部の１，２−ジメトキシエタンとを混合して分散液（電荷発生材）を調製した。
【０５４６】
この分散液（電荷発生材）に、下引き層を設けた前記アルミニウムシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．３μｍ（０．３ｇ／ｍ２）となるように電荷発生層を作製した。
【０５４７】
次に、電荷輸送物質として下記化合物ＣＴ−１（イオン化ポテンシャル＝５．２４ｅＶ、αｃａｌ＝５６（Å３）、Ｐｃａｌ＝１．４（Ｄ））を６０部と、電子受容性化合物ＡＣ−１（ＬＵＭＯのエネルギーレベルの値＝−１．５２ｅＶ）を０．５部と、バインダー樹脂として下記構造を繰り返し単位として持つポリカーボネート（Ｂ−１：粘度平均分子量約３０，０００、ｍ：ｎ＝１：１）１００部、
【０５４８】
【化２２】
2014063180.tif 000029
【０５４９】
下記構造を有する酸化防止剤８部、
【化２３】
2014063180.tif 000030
【０５５０】
及びレベリング剤としてシリコーンオイル（商品名  ＫＦ９６  信越化学工業（株））０．０５部を、テトラヒドロフラン／トルエン（８／２）混合溶媒６４０部に溶解させた電荷輸送層用塗布液を、上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が１８μｍとなるように浸漬塗布し、積層型感光層を有する感光体ドラムＥ１を得た。得られたドラムの表面性（表面自由エネルギー）を、前述の方法により求めた。結果を、感光体ドラムＥ２〜Ｅ７と共にまとめて以下の表４に記す。以下、実施例等では、「電子写真感光体」を単に「感光体」ということがある。また、ドラム状のものは、適宜、特に「感光体ドラム」ということがある。
【０５５１】
感光体製造例２
感光体製造例１において、ＣＴ−１を使用する代わりに、下記化合物ＣＴ−２（イオン化ポテンシャル  ５．１９ｅＶ、αｃａｌ＝１０５（Å３）、Ｐｃａｌ＝１．８（Ｄ））３５部を使用する以外は、感光体製造例２と同様にして、感光体Ｅ２を作成した。
【化２４】
2014063180.tif 000031
【０５５２】
感光体製造例３
感光体製造例２において、ＣＴ−２を３５部使用するかわりに、５５部使用し、バインダー樹脂として、Ｂ−１のかわりに、特開２００６−０５３５４９に記載の方法で製造した下記構造を繰り返し単位として持つポリアリレート（Ｂ−２：粘度平均分子量約４０，０００）を使用する以外は、感光体製造例２と同様にして、感光体Ｅ３を作成した。
【化２５】
2014063180.tif 000032
【０５５３】
感光体製造例４
感光体製造例１において、ＣＴ−１を使用する代わりに、下記化合物ＣＴ−３（イオン化ポテンシャル  ５．３７ｅＶ、αｃａｌ＝５２（Å３）、Ｐｃａｌ＝０．６（Ｄ））を４０部、下記化合物ＣＴ−４（イオン化ポテンシャル  ５．０９ｅＶ、αｃａｌ＝８６（Å３）、Ｐｃａｌ＝２．１（Ｄ））を１０部使用し、バインダー樹脂として、Ｂ−１のかわりに、下記構造を繰り返し単位として持つポリカーボネート（Ｂ−３：粘度平均分子量約４０，０００）１００部を使用する以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体Ｅ４を作成した。
【化２６】
2014063180.tif 000033
【０５５４】
【化２７】
2014063180.tif 000034
【０５５５】
感光体製造例５
感光体製造例１において、大日本インキ製、メガファック（Ｆ−４８２：パーフルオロアルキル基含有）０．０３部を、感光体製造例１で用いた電荷輸送層用塗布液に添加する以外は、感光体製造例１と同様にして感光体Ｅ５を作成した。
【０５５６】
感光体製造例６
感光体製造例２において、大日本インキ製、メガファック（Ｆ−４８２：パーフルオロアルキル基含有）０．３部を、感光体製造例２で用いた電荷輸送層用塗布液に添加する以外は、感光体製造例２と同様にして感光体Ｅ６を作成した。
【０５５７】
感光体製造例７
メチルトリメトキシシラン１８０ｇ、２−プロパノールの３％酢酸水溶液３０ｇを室温下、２４時間攪拌し、シラン化合物のオリゴマー溶液を作成した。この溶液に、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−ｐ−トルイジン６０ｇ、下記構造を持つヒンダードフェノール１ｇ、アルミニウムトリスアセチルアセトナート３ｇを加え、２時間攪拌し、ガラスフィルターにてろ過して、保護層用塗布液を作成した。この液を感光体Ｅ２の上にスプレー塗布し、膜厚１μｍの層を形成した後、加熱乾燥して感光体Ｅ７を作成した。
【０５５８】
【化２８】
2014063180.tif 000035
【０５５９】
【表４】
2014063180.tif 000036
【０５６０】
感光体製造例８
感光体製造例１において、ＣＴ−１を使用する代わりに、下記化合物ＣＴ−５（イオン化ポテンシャル５．１９ｅＶ、αｃａｌ＝５８（Å３）、Ｐｃａｌ＝１．３（Ｄ））を４０部使用し、ＡＣ−１の代わりにＡＣ−２（ＬＵＭＯのエネルギーレベルの値＝−１．３６ｅＶ）を使用し、Ｂ−１を使用する代わりにＢ−４（粘度平均分子量約５０，０００、ｍ：ｎ＝９：１）を使用する以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体Ｅ８を作成した。
【化２９】
2014063180.tif 000037
【０５６１】
感光体製造例９
感光体製造例１において、ＣＴ−１を使用する代わりに、下記化合物ＣＴ−６（イオン化ポテンシャル５．２７ｅＶ、αｃａｌ＝７０（Å３）、Ｐｃａｌ＝１．４（Ｄ））６０部を使用し、ＡＣ−１の代わりにＡＣ−３（ＬＵＭＯのエネルギーレベルの値＝−２．４１ｅＶ）０．５部を使用する以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体Ｅ９を作成した。
【０５６２】
【化３０】
2014063180.tif 000038
【０５６３】
感光体製造例１０
感光体製造例１において、ＣＴ−１を使用する代わりに、下記化合物ＣＴ−７を４５部使用し、ＡＣ−１の代わりにＡＣ−３（ＬＵＭＯのエネルギーレベルの値＝−１．８０ｅＶ、αｃａｌ＝６３（Å３）、Ｐｃａｌ＝２．６（Ｄ））０．５部を使用し、Ｂ−１を使用する代わりにＢ−４を８０部、Ｂ−５（テレフタル酸、イソフタル酸成分が１：１）を２０部使用する以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体Ｅ１０を作成した。
【０５６４】
【化３１】
2014063180.tif 000039
【０５６５】
感光体製造例１１
感光体製造例１において、ＣＴ−１を使用する代わりに、下記化合物ＣＴ−８を４０部、ＣＴ−９（ＩＰ＝５．１８ｅＶ、αｃａｌ＝６６（Å３）、Ｐｃａｌ＝１．４（Ｄ））を２０部使用し、ＡＣ−１の代わりにＡＣ−４（ＬＵＭＯのエネルギーレベルの値＝−２．０６ｅＶ）を０．５部使用し、Ｂ−１を使用する代わりにＢ−４を５０部、Ｂ−６（Ｍｖ＝４００００）を５０部使用する以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体Ｅ１１を作成した。
【０５６６】
【化３２】
2014063180.tif 000040
【０５６７】
【化３３】
2014063180.tif 000041
【０５６８】
感光体製造例１２
感光体製造例１において、ＣＧ製造例１で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、ＣＧ製造例２で製造したフタロシアニンを使用する以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体Ｅ１２を作成した。
【０５６９】
感光体製造例１３
感光体製造例１において、ＣＧ製造例１で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、ＣＧ製造例３で製造したフタロシアニンを使用する以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体Ｅ１３を作成した。
【０５７０】
感光体製造例１４
感光体製造例１において、ＣＧ製造例１で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、ＣＧ製造例４で製造したフタロシアニンを使用する以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体Ｅ１４を作成した。
【０５７１】
感光体製造例１５
感光体製造例２において使用した分散液（電荷発生材）を使用する代わりに、下記分散液を使用する以外は、感光体製造例２と同様にして、感光体Ｅ１５を作成した。
【０５７２】
（分散液）
電荷発生物質として、ＣＧ製造例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン（塩素量：元素分析値０．１％以下）２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部を混合し、サンドグラインドミルで２時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いて、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部と、１，２−ジメトキシエタン２５３部と、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン８５部とを混合して得られたバインダー樹脂液と、前記微細化処理液と、ＣＴ−２を２０部と、１，２−ジメトキシエタン２３０部とを混合して分散液（電荷発生材）を調製した。
【０５７３】
感光体製造例１６
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３，０００）０．００２部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散して導電層用塗布液を調製した。アルミニウムシリンダー（φ３０ｍｍ）上に、導電層用塗布液を浸漬法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させ、膜厚が１２．５μｍの導電層を形成した。導電層上に（感光体製造例１で使用したものと同じ）ポリアミド４０．０部をメチルアルコール４１２部、ｎ−ブチルアルコール２０６部からなる混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．６５μｍの中間層を形成した。
【０５７４】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の  ７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（ＣＧ製造例４で製造したＣＧ４）３．５部を、電気化学工業製（商品名：デンカブチラール＃６０００Ｃ）１部をシクロヘキサノン１９部に溶解した樹脂溶液と混合し、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散して分散液を作り、これにシクロヘキサノン６９部と酢酸エチル１３２部を加えて希釈し塗布液を調製し、それを用いて膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０５７５】
次に、電荷発生層上に２−（ジ−４−トリル）−アミノ−９，９−ジメチルフルオレン９部、５−（アミノベンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロペンテン１部及びポリアリレート（Ｂ−５：粘度平均分子量９６，０００）１０部をモノクロロベンゼン５０部及びジクロロメタン５０部からなる混合溶媒に溶解して塗布液を調製し、この塗布液を電荷発生層上に浸漬法で塗布し、１２０℃で２時間乾燥して、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、感光体Ｅ１６を作成した。
【０５７６】
感光体製造例１７
感光体製造例９において、ＣＧ製造例１で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、ＣＧ製造例５で製造したアゾ組成物１０部を使用する以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体Ｅ１７を作成した。
【０５７７】
感光体製造例１８
感光体製造例９において、ＣＧ製造例１で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、ＣＧ製造例６で製造したアゾ組成物１０部を使用する以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体Ｅ１８を作成した。
【０５７８】
感光体製造例１９
感光体製造例１において、ＣＧ製造例１で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、特許第３４５１７５１号の製造例に従い製造したフタロシアニンを使用する以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体Ｅ１９を作成した。
【０５７９】
感光体製造例２０
感光体製造例４において、ＣＧ製造例１で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、特許第３４５１７５１号の製造例に従い製造したフタロシアニンを使用する以外は、感光体製造例４と同様にして、感光体Ｅ２０を作成した。
【０５８０】
感光体製造比較例１
感光体製造例１において、ＣＧ製造例１で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、特開平３−１９４５６０号の製造例に従い製造したポルフィリン色素を使用する以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体Ｐ３を作成した。
【０５８１】
実施例１１〜実施例３３、比較例１１、比較例１２
＜実写評価３＞
Ａ３印刷対応である市販のタンデム型ＬＥＤカラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅ（（株）沖データ社製）用のブラックドラムカートリッジ、及び、ブラックトナーカートリッジに、前記感光体Ｅ１〜Ｅ２０、Ｐ３に用いたアルミニウムシリンダーの全長を、当該プリンターに適合する全長に変えた以外は、同様にして製造した感光体及びトナーを、それぞれ搭載し、該カートリッジを上記プリンターに装着した。なお、用いた感光体は、全長以外は前記感光体Ｅ１〜Ｅ２０、Ｐ３と同じであるので、それぞれ前記感光体と同様に、Ｅ１〜Ｅ１６、Ｐ１〜Ｐ２とする。
【０５８２】
ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅの仕様：
４連タンデム    カラー３６ｐｐｍ、モノクロ４０ｐｐｍ
６００ｄｐｉ〜１２００ｄｐｉ
接触ローラー帯電（直流電圧印加）
除電光あり
【０５８３】
この画像形成装置を用いて、グラデーション画像（日本画像学会テストチャート）を１０００枚プリントアウトした後に、白地画像及びグラデーション画像（日本画像学会テストチャート）をプリントアウトし、白地画像のカブリ値、及び、グラデーション画像でのドット抜けを評価した。この結果を以下の表５に示す。
【０５８４】
「カブリ値」は、標準サンプルの白度が９４．４となるように白度計を調節し、この白度計を用いて印刷前の紙の白度を測定し、その同じ紙に対し、全面白色となる信号を上述のレーザープリンタに入力することにより印刷を行い、その後この紙の白度を再度測定し、印刷前と印刷後の白度の差を測定することにより求めた。この値が大きいということは、印刷後の紙は、微小黒点が多く黒ずんでいる、つまり画質が悪いということになる。
【０５８５】
グラデーション画像については、どの濃度規格までがドット抜けすることなく印字されたかで評価し、ドット抜けすることなく印字された最も低い濃度規格を「対応濃度」とする。対応濃度が小さいほど、より薄い部分まで描画できており良好だということになる。
【０５８６】
また、細線再現性の評価を、１０００枚印刷終了時点で、かぶり、飛び散りの評価に引き続き行った。まず、潜像のライン幅が０．２０ｍｍになるように露光して、定着画像を測定用サンプルとした。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とした。細線再現性の評価は、線幅測定値の、潜像線幅（０．２０ｍｍ）に対する比（線幅比）を算出することによって評価した。
【０５８７】
細線再現性の評価基準を以下に示す。
線幅測定値の、潜像線幅に対する比（線幅比）が、
Ａ  ：１．１未満である。
Ｂ  ：１．１以上、１．２未満である。
Ｃ  ：１．２以上、１．３未満である。
Ｄ  ：１．３以上である。
【０５８８】
【表５】
2014063180.tif 000042
【０５８９】
実施例３４、比較例１３
［実写評価４］
トナー製造例又はトナー比較製造例で製造したトナーＡ、Ｇ、並びに、感光体Ｅ１を、Ａ３印刷対応である市販のタンデム型ＬＥＤカラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅ（（株）沖データ社製）用のブラックドラムカートリッジ、及び、ブラックトナーカートリッジにそれぞれ搭載し、該カートリッジを上記プリンターに装着した。そして、この装置のクリーニングブレードを取り除いた後、実写評価３と同様に画像の評価を行ったところ、トナーＡを使用した場合は、実写評価３と大きな変化は現れなかったが、トナーＧを使用した場合は、大きな画像劣化が認められた。
【０５９０】
【表６】
2014063180.tif 000043
【０５９１】
［実写評価５］
得られたトナーＡを非磁性一成分（感光体Ｅ１使用）で、ゴム現像ローラー接触現像方式、プロセススピード（現像速度）１６４ｍｍ／ｓ、ベルト転写方式で、５％印字率での保証寿命枚数３００００枚の６００ｄｐｉマシンのカートリッジに装填し、１％印字率のチャートを５０枚連続印字して画像の汚れを目視観察したところ、肉眼でははっきりした汚れは認められなかった。
【０５９２】
上記の結果から明らかなように、本発明の要件を全て満たすトナーＡ〜Ｆは全て、帯電量の標準偏差が充分小さく、帯電量分布がシャープであった。また、中間層を有する電子写真感光体を用いた実写評価においても、全く汚れが見られないか、微少な汚れはあるが使用可能なレベルであった。前記した「選択現像」も抑制されていた。
【０５９３】
一方、本発明の要件を満たさないトナーＧを用いた画像形成装置は帯電量の標準偏差が大きく、帯電量分布がシャープでなく、前記した「選択現像」が見られた。また、実写評価においても、本発明の画像形成装置に用いられる電子写真感光体を使用することによる相乗効果を確認できた。
【０５９４】
［実写評価６］
Ａ３印刷対応であるＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅ（沖データ社製）の露光部を改造し、日進電子製、小型スポット照射型青色ＬＥＤ（Ｂ３ＭＰ−８、露光波長：４７０ｎｍ）が感光体に照射できるようにした。この改造装置に、トナーＣ、感光体ドラムＥ１７、Ｅ１８を装着し、線を描かせたところ、良好な画像が得られた。また、上記小型スポット照射型青色ＬＥＤに、ストロボ照明電源ＬＰＳ−２０３ＫＳを接続し、点を書かせたところ、直径８ｍｍの点画像を得ることができた。
【０５９５】
［実写評価７］
感光体Ｅ１６を、ヒューレットパッカード製ＨＰ−４６００改造機に導入し、現像剤として、前期製造したトナーＢを導入し、印刷したところ、良好な画像が得られた。
【０５９６】
種々のマシンを使用した種々の実写条件による実写評価１ないし実写評価７において、本発明における特定の粒径分布を有するトナーと、特定の感光層を有する感光体の組み合わせでは何れもその相乗効果を発揮して良好な実写特性を示した。一方、トナー又は感光体の何れかが本発明の要件を満たさない組み合わせは良好な実写特性を示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【０５９７】
本発明の画像形成装置は、長期使用時の画像安定性、選択現像を抑制する効果等に優れているため、一般のプリンター、複写機等への利用はもちろんのこと、近年開発がなされてきた高解像度、高寿命、高速印刷による画像形成方法等にも広く利用されるものである。
【符号の説明】
【０５９８】
１１    静電潜像担持体
１２    トナー搬送部材
１３    弾性ブレード（トナー層厚規制部材）
１４    スポンジローラー（トナー補給補助部材）
１５    撹拌羽根
１６    トナー
１７    トナーホッパー
１    感光体（電子写真感光体）
２    帯電装置（帯電ローラー；帯電部）
３    露光装置（露光部）
４    現像装置（現像部）
５    転写装置
６    クリーニング装置（クリーニング部）
７    定着装置
４１    現像槽
４２    アジテータ
４３    供給ローラー
４４    現像ローラー
４５    規制部材
７１    上部定着部材（加圧ローラー）
７２    下部定着部材（定着ローラー）
７３    加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙（用紙、媒体）
【図１】
2014063180.tif 000045
【図２】
2014063180.tif 000046
【図３】
2014063180.tif 000047
【図４】
2014063180.tif 000048
【図５】
2014063180.tif 000049