(57)【要約】【課題】脂肪酸金属塩を含む被覆層の遊離が抑制された脂肪酸金属塩粒子の提供。【解決手段】超臨界二酸化炭素中において、脂肪酸金属塩を含む被覆層を芯材粒子の表面に形成する被覆層形成工程を備えた脂肪酸金属塩粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界二酸化炭素中において、脂肪酸金属塩を含む被覆層を芯材粒子の表面に形成する被覆層形成工程を備えた脂肪酸金属塩粒子の製造方法。
【請求項２】
前記芯材粒子がシリカ粒子である請求項１に記載の脂肪酸金属塩粒子の製造方法。
【請求項３】
前記シリカ粒子がゾルゲルシリカ粒子である請求項２に記載の脂肪酸金属塩粒子の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪酸金属塩の金属が亜鉛である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の脂肪酸金属塩粒子の製造方法。
【請求項５】
芯材粒子と、前記芯材粒子の表面に形成された脂肪酸金属塩を含む被覆層であって、超臨界二酸化炭素中において形成された被覆層と、を有する脂肪酸金属塩粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸金属塩粒子の製造方法、脂肪酸金属塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、比表面積５０〜３００ｍ２／ｇの金属酸化物微粒子を高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルおよび高級脂肪酸金属塩の群から選択される少なくとも１種の潤滑剤で被覆処理した被覆金属酸化物微粒子が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、酸化亜鉛粒子を金属石鹸で被覆した粒子の製造方法であって、金属石鹸の融点以上の温度で金属石鹸と酸化亜鉛粒子とを混合することを特徴とする被覆酸化亜鉛粒子の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２９６６８８号公報
【特許文献２】特開２００３−４１１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、脂肪酸金属塩を含む被覆層の遊離が抑制された脂肪酸金属塩粒子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、超臨界二酸化炭素中において、脂肪酸金属塩を含む被覆層を芯材粒子の表面に形成する被覆層形成工程を備えた脂肪酸金属塩粒子の製造方法である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、前記芯材粒子がシリカ粒子である請求項１に記載の脂肪酸金属塩粒子の製造方法である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、前記シリカ粒子がゾルゲルシリカ粒子である請求項２に記載の脂肪酸金属塩粒子の製造方法である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、前記脂肪酸金属塩の金属が亜鉛である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の脂肪酸金属塩粒子の製造方法である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、芯材粒子と、前記芯材粒子の表面に形成された脂肪酸金属塩を含む被覆層であって、超臨界二酸化炭素中において形成された被覆層と、を有する脂肪酸金属塩粒子である。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明によれば、大気雰囲気中において脂肪酸金属塩を含む被覆層を芯材粒子の表面に形成する脂肪酸金属塩粒子に比べて、脂肪酸金属塩を含む被覆層の遊離が抑制された脂肪酸金属塩粒子が得られる。
請求項２に係る発明によれば、芯材粒子が酸化チタンである場合に比べ、帯電性が向上した脂肪酸金属塩粒子が得られる。
請求項３に係る発明によれば、シリカ粒子がフュームドシリカ粒子である場合に比べ、流動性が向上し、且つ、帯電性が維持された脂肪酸金属塩粒子が得られる。
請求項４に係る発明によれば、脂肪酸金属塩の金属が亜鉛でない場合に比べ、流動性が向上し、且つ、帯電性が維持された脂肪酸金属塩粒子が得られる。
請求項５に係る発明によれば、超臨界二酸化炭素中において脂肪酸金属塩を含む被覆層を芯材粒子の表面に形成しない脂肪酸金属塩粒子に比べて、脂肪酸金属塩を含む被覆層の遊離が抑制された脂肪酸金属塩粒子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[脂肪酸金属塩粒子]
本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子は、芯材粒子と、前記芯材粒子の表面に形成された脂肪酸金属塩を含む被覆層であって、超臨界二酸化炭素中において形成された被覆層と、を有する。
【００１３】
本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子は、超臨界二酸化炭素中で脂肪酸金属塩を含む被覆層を芯材粒子の表面に形成する。
脂肪酸金属塩を含む被覆層を芯材粒子の表面に形成する場合、超臨界二酸化炭素中で行うと、脂肪酸金属塩は超臨界二酸化炭素中に溶解した状態となる。
ここで、超臨界二酸化炭素は界面張力が極めて低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態の脂肪酸金属塩は、超臨界二酸化炭素と共にシリカ粒子の表面に拡散し易くなり、芯材粒子の表面全体に偏在しにくい状態で付着すると考えられる。
また、芯材粒子が、例えばゾルゲルシリカ粒子のように表面に細孔を有する粒子であったとしても、超臨界二酸化炭素中での被覆層の形成であれば、超臨界二酸化炭素の上記特性により、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態の脂肪酸金属塩が、ゾルゲルシリカ粒子の表面のみならず孔部の奥深くまで拡散され易くなり、ゾルゲルシリカ粒子の表面全体に付着すると考えられる。
その結果、芯材粒子表面と被覆層との接触面積は向上し、これらの密着性が高まると考えられる。
【００１４】
以上より、本実施形態に係る脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩を含む被覆層の遊離が抑制されることとなる。
【００１５】
なお、従来から用いられている、層構造を有さない脂肪酸金属塩の粒子は、粒径が３μｍ以上１０μｍであって粒度分布が揃っていない粒子となる傾向にある一方で、本実施形態に係る脂肪酸金属塩は芯材粒子を被覆する製法であるため、芯材粒子を目的に合わせて選択することによって、粒径が小さく（例えばｎｍサイズ）粒度分布が揃った脂肪酸金属塩粒子の製造も実現し得る。
その結果、脂肪酸金属塩粒子の流動性及び帯電性が向上すると考えられる。
また、脂肪酸金属塩粒子は、熱保管性についても向上すると考えられる。
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子を構成する被覆層及び芯材粒子について説明する。
【００１７】
（被覆層）
被覆層には、脂肪酸金属塩が含まれる。
脂肪酸金属塩としては、例えば、脂肪酸（例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラウリン酸、その他有機酸等の脂肪酸と、例えばカルシウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、その他（Ｎａ、Ｌｉ等）の金属との、金属塩が挙げられる。
脂肪酸金属塩として具体的には、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。
脂肪酸金属塩は、これらの中でも、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛がよく、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛が望ましく、ステアリン酸亜鉛がより望ましい。
【００１８】
ここで、脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩の金属が亜鉛である場合に、流動性が向上し、且つ、帯電性が維持された脂肪酸金属塩粒子を実現すると考えられる。
この理由は不明であるが、亜鉛が有する特性によるものと考えられる。
【００１９】
被覆層に含まれる脂肪酸金属塩は、１種類であってもよいし、複数種類であってもよい。
【００２０】
（芯材粒子）
芯材粒子は、分散性のよい公知の粒子が用いられ、例えば、無機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、チタン酸バリウム、から構成される粒子が挙げられる。
これらの無機粒子は、表面が疎水化処理されていなくても良いが、疎水化処理されているものがより好ましい。
【００２１】
無機粒子は、上記の中でも、シリカ、酸化チタンから構成される粒子が望ましく、帯電性が向上する観点から、シリカから構成される粒子（以下、シリカ粒子と称する）がより望ましい。
シリカ粒子としては、湿式（例えば、ゾルゲル法等）、乾式（例えば、気相法等）のいずれの方式により得たシリカ粒子でもよく、例えば、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフェームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子が挙げられる。
これらの中でも、シリカ粒子の粒度分布が揃い易くなる結果、脂肪酸金属塩粒子の流動性が向上し、且つ、帯電性が維持された脂肪酸金属塩粒子が得られる観点から、ゾルゲル法により得られるゾルゲルシリカ粒子が望ましい。
【００２２】
芯材粒子の体積平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがよく、望ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
芯材粒子の体積平均粒径は、ＬＳコールター（ベックマン-コールター社製粒度測定装置）によって測定した体積粒径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）として得られる。
【００２３】
（脂肪酸金属塩粒子の製造方法）
本実施形態の脂肪酸金属塩粒子の製造方法は、超臨界二酸化炭素中において、脂肪酸金属塩を含む被覆層を芯材粒子の表面に形成する被覆層形成工程を備えた脂肪酸金属塩粒子の製造方法である。
以下に、芯材粒子としてゾルゲルシリカ粒子（以下、シリカ粒子と称する）を適用した脂肪酸金属塩粒子の製造方法を説明する。但し、本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子の製造方法は以下に限られない。
【００２４】
なお、本実施形態に係る脂肪酸金属塩の粒子の製造方法では、被覆層形成工程に超臨界二酸化炭素を利用するが、脂肪酸金属塩粒子の他の製造過程（例えば、溶媒除去工程）において、超臨界二酸化炭素を利用してもよい。
【００２５】
他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用する脂肪酸金属塩の粒子の製造方法としては、例えば、芯材粒子として適用するシリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する工程（以下、「分散液準備工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液から溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素中で、脂肪酸金属塩を含む被覆層によりシリカ粒子の表面に被覆層を形成する被覆層形成工程（以下、「被覆層形成工程」と称する）と、を有する脂肪酸金属塩粒子の製造方法が挙げられる。
【００２６】
他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用する脂肪酸金属塩の粒子の製造方法では、より効果的に、電気抵抗及び帯電性の環境安定性に優れた脂肪酸金属塩の粒子の製造が実現される。また、より効果的に、粗粉の発生が抑えられる。
【００２７】
この理由は定かではないが、１）シリカ粒子分散液の溶媒を除去する場合、超臨界二酸化炭素が「界面張力が働かない」という性質から、溶媒を除去する際の液架橋力による粒子同士の凝集もなく溶媒が除去されるものと考えられる点、２）超臨界二酸化炭素の「臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つ」といった性質により、比較的低温（例えば２５０℃以下）で、超臨界二酸化炭素に効率良く接触し、溶媒を溶解することから、この溶媒を溶解した超臨界二酸化炭素を除去することで、シラノール基の縮合による２次凝集体等の粗粉を生じることなくシリカ粒子分散液中の溶媒が除去されるものと考えられる点、等が理由として考えられる。
【００２８】
以下、他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用する、芯材粒子がシリカ粒子である脂肪酸金属塩粒子の製造方法について、各工程別に詳細に説明する。
なお、本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子の製造方法は以下に限られるわけではなく、例えば、１）被覆層形成工程のみ超臨界二酸化炭素を使用する態様、２）予め乾式シリカ粒子を準備し、これに被覆層形成工程を順次行う態様、３）各工程を個別に行う態様等であってもよい。
【００２９】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００３０】
−分散液準備工程−
分散液準備工程では、例えば、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する。
具体的には、分散液準備工程は、例えば、湿式（例えば、ゾルゲル法等）によりシリカ粒子分散液を作製して、これを準備する。特に、シリカ粒子分散液は、湿式としてゾルゲル法、具体的には、テトラアルコキシランを、アルコール及び水の溶媒にアルカリ触媒存在下で、反応（加水分解反応、縮合反応）を生じさせてシリカ粒子を生成し、シリカ粒子分散液を作製することがよい。
【００３１】
シリカ粒子の体積平均粒径は、脂肪酸金属塩粒子の用途に合わせて調整され、例えば、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがよく、望ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
シリカ粒子の体積平均粒径は、ＬＳコールター（ベックマン-コールター社製粒度測定装置）によって測定した体積粒径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）として得られる。
【００３２】
シリカ粒子の形状は、球状、異形状のいずれであってもよいが、流動性や耐熱安定性の観点から、例えば、円形度０．５以上０．８５以下の異形状がよい。
シリカ子粒子の円形度は、一次粒子の平均円形度であり、樹脂粒子の表面に付着しているシリカ子粒子の一次粒子の画像を、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて解析し、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
・式：円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔式中、Ｉは画像上における粒子の周囲長を示し、Ａは粒子の投影面積を表す。〕
そして、平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００３３】
分散液準備工程において、例えば、シリカ粒子を湿式により得る場合、シリカ粒子が溶媒に分散された分散液（シリカ粒子分散液）の状態で得られる。
【００３４】
ここで、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、そのアルコールに対する水の質量比が例えば０．１以上１．０以下であることがよく、望ましくは０．１５以上０．５以下、より望ましくは０．２以上０．３以下である。
シリカ粒子分散液において、そのアルコールに対する水の質量比を上記範囲とすると、被覆層形成工程後にシリカ粒子の粗粉の発生が少なく、良好な電気抵抗を有するシリカ粒子が得られ易くなる。
アルコールに対する水の質量比が０．１を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のシリカ粒子表面のシラノール基の縮合が少なくなることから、溶媒除去後のシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、被覆層形成工程後のシリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。また、水の質量比が１．０を超えると、溶媒除去工程において、シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点近くで水が多く残留し、液架橋力によるシリカ粒子同士の凝集が生じ易く、被覆層形成工程後に粗粉として存在することがある。
【００３５】
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、そのシリカ粒子に対する水の質量比が例えば０．０２以上３以下であることがよく、望ましくは０．０５以上１以下、より望ましくは０．１以上０．５以下である。
シリカ粒子分散液において、そのシリカ粒子に対する水の質量比を上記範囲とすると、シリカ粒子の粗粉の発生が少なく、良好な電気抵抗を有するシリカ粒子が得られ易くなる。
シリカ粒子に対する水の質量比が０．０２を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のシリカ粒子表面のシラノール基の縮合が極端に少なくなることから、溶媒除去後のシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、シリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。
また、水の質量比が３を超えると、溶媒除去工程において、シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点近くで水が多く残留し、液架橋力によるシリカ粒子同士の凝集が生じ易くなることがある。
【００３６】
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、当該シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が例えば０．０５以上０．７以下がよく、望ましくは０．２以上０．６５以下、より望ましくは０．３以上０．６以下である。
シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が０．０５を下回ると、溶媒除去工程において、使用する超臨界二酸化炭素の量が多くなり、生産性が悪くなってしまうことがある。
また、シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が０．７を超えると、シリカ粒子分散液中においてシリカ粒子間距離が近くなり、シリカ粒子の凝集やゲル化による粗粉が発生し易くなることがある。
【００３７】
−溶媒除去工程−
溶媒除去工程は、例えば、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する工程である。
つまり、溶媒除去工程では、超臨界二酸化炭素を流通させることにより、超臨界二酸化炭素をシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。
具合的には、溶媒除去工程では、例えば、密閉反応器内に、シリカ粒子分散液を投入する。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に、排出し、密閉反応器内、つまりシリカ粒子分散液に流通させる。
これにより、超臨界二酸化炭素が溶媒（アルコール及び水）を溶解しつつ、これを同伴してシリカ粒子分散液の外部（密閉反応器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。
【００３８】
ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。
【００３９】
溶媒除去の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、３１℃以上３５０℃以下がよく、望ましくは６０℃以上３００℃以下、より望ましくは、８０℃以上２５０℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し難くなるため、溶媒の除去がし難くなることがある。また溶媒や超臨界二酸化炭素の液架橋力により粗粉が生じ易くなることがあると考える。一方、この温度が上記範囲を超えると、シリカ粒子表面のシラノール基の縮合により２次凝集体等の粗粉が生じやすくなることがあると考えられる。
【００４０】
溶媒除去の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、例えば、７．３８ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。
この圧力が上記範囲未満であると、超臨界二酸化炭素に溶媒が溶解し難くなる傾向にあり、一方、圧力が上記範囲を超えると、設備が高額となる傾向となる。
【００４１】
また、密閉反応器内への超臨界二酸化炭素の導入・排出量は、例えば、１５．４Ｌ／分／ｍ３以上１５４０Ｌ／分／ｍ３以下であることがよく、望ましくは７７Ｌ／分／ｍ３以上７７０Ｌ／分／ｍ３以下である。
導入・排出量が１５．４Ｌ／分／ｍ３未満であると、溶媒除去に時間がかかるため生産性が悪くなり易くなる傾向となる。
一方、導入・排出量が１５４０Ｌ／分／ｍ３以上であると、超臨界二酸化炭素がショートパスし、シリカ粒子分散液の接触時間が短くなってしまい、効率的に溶媒除去でき難くなる傾向となる。
溶媒除去工程後は、被覆層形成工程前に疎水化処理工程でシリカ粒子表面を疎水化処理してもよい。
【００４２】
-疎水化処理工程-
疎水化処理工程は、溶媒除去工程と連続して、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程である。
つまり、本工程では、例えば、溶媒除去工程から移行する前に、大気開放を行わず、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する。
具体的には、本工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、親水性シリカ粒子に対して一定の割合の疎水化処理剤を投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤を反応させて、親水性シリカ粒子の疎水化処理を行う。疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、親水性シリカ粒子に対し、例えば、１質量％以上６０質量％以下がよく、望ましくは５質量％以上４０質量％以下、より望ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
ここで、疎水化処理の温度条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１００℃以上３００℃以下、より望ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、疎水化処理剤と親水性シリカ粒子表面との反応性低下する。一方で、温度が上記範囲を超えると、親水性シリカ粒子のシラノール基間による縮合反応が進み、結果として反応サイトの減少となり疎水化度が向上し難くなる場合がある。
一方、疎水化処理の圧力条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【００４３】
−被覆層形成工程−
本工程は、例えば、溶媒除去工程および疎水化処理工程と連続して、超臨界二酸化炭素中で、脂肪酸金属塩を含む被覆層をシリカ粒子の表面に形成する工程である。
つまり、被覆層形成工程では、例えば、溶媒除去工程および疎水化処理工程から移行する前に、大気開放を行わず、超臨界二酸化炭素中で、後述する脂肪酸金属塩を含む被覆層形成用溶液を添加してシリカ粒子の表面に被覆層を形成する。
具体的には、被覆層形成工程では、例えば、溶媒除去工程および疎水化処理工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、シリカ粒子に対して一定の割合の被覆層形成用溶液を添加する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、芯材粒子に被覆層を形成する。
【００４４】
被覆層形成用溶液は、例えば、上述した脂肪酸金属塩と溶媒とを混合して調製する。
溶媒としては、脂肪酸金属塩を溶解し得る、公知の有機溶媒が用いられる。具体的には、例えば、芳香族炭化水素溶剤（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレンなど）；エステル又はエステルエーテル溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートなど）；エーテル溶剤（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）；ケトン溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノンなど）；アルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコールなど）；アミド溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）；スルホキシド溶剤（例えば、ジメチルスルホキシドなど）；複素環式化合物溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）；及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、メタノール、メチルエチルケトンが好ましく用いられる。
【００４５】
脂肪酸金属塩は、上記溶媒に対して１質量％以上５０質量％以下がよく、５質量％以上３０質量％以下が望ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより望ましい。
【００４６】
被覆層形成工程は、超臨界二酸化炭素中で（つまり超臨界二酸化炭素の雰囲気下で）、反応を行えばよく、超臨界二酸化炭素を流通（つまり密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出）させながら表面処理を行ってよいし、非流通で表面処理を行ってもよい。
【００４７】
反応器の容積に対する芯材粒子の量（つまり仕込み量）は、例えば、５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下がよく、望ましくは１００ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より望ましくは１５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
この量が上記範囲より少ないと被覆層形成用溶液の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなり芯材粒子表面との接触確率が低下し、被覆層の形成が進み難くなる。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、被覆層形成用溶液の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、被覆層形成用溶液が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させやすくなる。
【００４８】
超臨界二酸化炭素中における、超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、０．１ｇ／ｍｌ以上０．６ｇ／ｍｌ以下がよく、望ましくは０．１ｇ／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下、より望ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上０．４ｇ／ｍｌ以下）である。
この密度が上記範囲以上であることにより、超臨界二酸化炭素の拡散性が低下しシリカ表面へのより均一な被覆層の形成が困難になる。また、密度が上記範囲以下であることにより、脂肪酸金属塩の超臨界二酸化炭素への溶解性が低下しシリカ表面へのより均一な被覆層が形成され難くなる。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
【００４９】
ここで、被覆層形成工程の温度条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、６０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは９０℃以上２３０℃以下、より望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
この温度が上記範囲以上であることにより、シリカ表面のシラノール基の縮合により粒子凝集し易くなる。また、温度が上記範囲以下であることにより、脂肪酸金属塩の超臨界二酸化炭素への溶解性が低下しシリカ表面への均一な被覆層が形成され難くなる。
【００５０】
一方、被覆層形成工程の圧力条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１２ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【００５１】
被覆層形成用溶液の添加量は、被覆層の被覆率が後述する範囲内となるように、シリカ粒子の量に応じて調整する。
【００５２】
（脂肪酸金属塩粒子の特性）
−被覆率−
本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子の被覆層の被覆率は、２０％以上１００％以下がよく、３０％以上１００％以下が望ましく、５０％以上１００％以下がより望ましい。
【００５３】
脂肪酸金属塩粒子の表面における脂肪酸金属塩の被覆率の測定は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により測定された値をいう。測定方法の詳細は、以下のとおりである。
Ｘ線光電子分光装置は、ＪＰＳ ９０１０（日本電子（株）製）を用いる。例えばステアリン酸亜鉛被覆シリカ粒子を一例として、被覆率を算出する場合、亜鉛の全元素に対する比の値に基づいて決定する
ステアリン酸亜鉛を被覆する前のシリカ粒子単体から測定される亜鉛の全元素に対する比の値を０％とし、ステアリン酸亜鉛単体から測定される亜鉛の全元素に対する比の値を１００％として、ステアリン酸亜鉛被覆シリカ粒子表面のステアリン酸亜鉛の被覆率を測定する。
なお、脂肪酸金属塩の被覆率の上限は１００％であり、下限は０％である。
【００５４】
−被覆量−
本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子の被覆量は、脂肪酸金属塩粒子の全質量に対して、１質量％以上３０質量％以下がよく、３質量％以上２５質量％以下が望ましく、５質量％以上２０質量％以下がより望ましい。
【００５５】
被覆量は、蛍光Ｘ線により測定される。具体的には以下のようにして測定する。
たとえばステアリン酸亜鉛被覆シリカ粒子の被覆量の測定は、ステアリン酸亜鉛を被覆する前のシリカ粒子単体から測定される亜鉛の測定強度を０質量％とし、ステアリン酸亜鉛単体から測定される亜鉛の測定強度を１００質量％として、ステアリン酸亜鉛被覆シリカ粒子のステアリン酸亜鉛の被覆量を質量％として測定する。
【００５６】
脂肪酸金属塩粒子の体積平均粒径は、脂肪酸金属塩粒子の用途に合わせて調整されるが、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがよく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより望ましい。
また、脂肪酸金属塩粒子の体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、例えば、１．１０以上１．７０以下であることがよく、１．１５以上１．６０以下が望ましく、１．１５以上１．５０ｎｍ以下であることがより望ましい。
【００５７】
なお、脂肪酸金属塩粒子の各種平均粒径及び粒度分布指標は、ＬＳコールター（ベックマン−コールター社製粒度測定装置）を使用して測定される。
求めた粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積平均粒径Ｄ１６ｖ、数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積平均粒径Ｄ８４ｖ、数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００５８】
（脂肪酸金属塩粒子の用途）
本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子の製造方法により得られる脂肪酸金属塩粒子は、脂肪酸金属塩粒子が用いられる公知の用途に用いられるが、脂肪酸金属塩を含む被覆層の遊離が抑制された脂肪酸金属塩粒子であるため、特に、例えば、トナーの外添剤、粉体塗料の流動化助剤、樹脂成型時の離型剤、無機微粒子の潤滑剤に望ましく用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は特に断りがない限り「質量部」を示す。
【００６０】
＜被覆層形成用溶液の調製＞
（被覆層形成用溶液１）
ステアリン酸亜鉛とトルエンとを以下の条件で混合し、被覆層形成用溶液１を調製した。
ステアリン酸亜鉛１０質量部をトルエン９０質量部に加え、８０℃で２０分間撹拌して被覆層形成用溶液１を調製した。
【００６１】
（被覆層形成用溶液２）
ラウリン酸亜鉛とトルエンとを以下の条件で混合し、被覆層形成用溶液２を調製した。
ラウリン酸亜鉛１０質量部をトルエン９０質量部に加え、８０℃で２０分間撹拌して溶解させ、被覆層形成用溶液２を調製した。
【００６２】
（被覆層形成用溶液３）
ステアリン酸カルシウムとトルエンとを以下の条件で混合し、被覆層形成用溶液３を調製した。
ステアリン酸カルシウム１０質量部をトルエン９０質量部に加え、８０℃で２０分間撹拌して溶解させ、被覆層形成用溶液３を調製した。
【００６３】
＜実施例＞
[実施例１]
以下に示すようにして、シリカ粒子（疎水性フュームドシリカ、商品名ＲＸ５０、日本アエロジル（株）製）の表面に対して、脂肪酸金属塩を含む被覆層を形成した。なお、被覆層の形成には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、圧力弁を具備した装置を用いた。
【００６４】
まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）へ、体積平均粒径４０ｎｍの親水性フュームドシリカ粒子の粉末２０質量部を投入した。
次に、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１５０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。そして、撹拌機を１００ｒｐｍで回転させた後、被覆層形成用溶液１を２０質量部、エントレーナーポンプを用いてオートクレーブ内に添加し、撹拌しながら３０分間保持した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このようにして被覆層に脂肪酸金属塩が含まれた脂肪酸金属塩粒子を得た。
【００６５】
[実施例２]
表１に従って、芯材粒子として適用したシリカ粒子を酸化チタン粒子（商品名ＭＴ１５０、テイカ社製、体積平均粒径２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして脂肪酸金属塩粒子を得た。
【００６６】
[実施例３]
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール２００部、１０％アンモニア水３３部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、攪拌しながら、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対してＮＨ３量が０．２７ｍｏｌになるように流量を調整し、テトラメトキシシラン１００部と３．８％アンモニア水７９部とを同時に添加を開始した。そして、６０分かけて滴下を行い、体積平均粒径１２０ｎｍ、円形度０．８２の異形状の親水性シリカ粒子分散液（固形分濃度９．５質量％）を得た。なお、テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）とした。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ−ファイン(寿工業社製)で固形分濃度４０質量％まで濃縮した。この濃縮したものをシリカ粒子分散液Ａとした。
【００６７】
以下に示すようにして、シリカ粒子分散液の溶媒除去工程と共に、シリカ粒子（ゾルゲルシリカ粒子）に対して、脂肪酸金属塩を含む被覆層の形成を行った。なお、被覆層の形成には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、圧力弁を具備した装置を用いた。
【００６８】
まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）へ、シリカ粒子分散液Ａを３００部投入し、攪拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内を液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１５０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら二酸化炭素ポンプより超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液Ａからメタノールと水を除去した。
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が５００部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力１５ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、ヘキサメチルジシラザン３０質量部をエントレーナーポンプを用いてオートクレーブ内に添加し３０分間保持し疎水化処理した。その後、被覆層形成用溶液１を１２０質量部、エントレーナーポンプを用いてオートクレーブ内に添加し、撹拌しながら、更に３０分間保持した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このようにして脂肪酸金属塩粒子を得た。
【００６９】
[実施例４]
表１に従って、被覆層形成用溶液を、被覆層形成用溶液１から被覆層形成用溶液２に変更した以外は、実施例３と同様にして脂肪酸金属塩粒子を得た。
【００７０】
[実施例５]
表１に従って、被覆層形成用溶液を、被覆層形成用溶液１から被覆層形成用溶液３に変更した以外は、実施例３と同様にして脂肪酸金属塩粒子を得た。
[実施例６]
アルカリ触媒溶液の調製に用いる１０％アンモニア水を４５部とした以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒径１００ｎｍ、円形度０．９３の球形状の親水性シリカ粒子分散液（固形分濃度９．５質量％）を得た。この親水性シリカ粒子分散液を実施例１と同様にして固形分濃度４０質量％まで濃縮しシリカ粒子分散液Ｂとした。このシリカ粒子分散液Ｂを実施例１と同様にして溶媒除去し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した後、更に被覆層形成用溶液１を９０質量部用いて実施例１と同様にして被覆層を形成し、脂肪酸金属塩粒子を得た。
[実施例７]
被覆層形成用溶液を、被覆層形成用溶液１の９０質量部から被覆層形成用溶液２の１００質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして脂肪酸金属塩粒子を得た。
【００７１】
＜比較例＞
[比較例１]
実施例１のフュームドシリカ粒子１００質量部をメタノール２０００質量部に分散し、これにステアリン酸亜鉛４０質量部を溶解後、よく混合し、加熱しながら減圧した後、乾燥した。
その後、得られた乾燥物を解砕し、脂肪酸金属塩が表面に付着したシリカ粒子を得た。
【００７２】
[比較例２]
層構造を有さない脂肪酸金属塩の粒子（製品名ＺＮＳ、ＡＤＥＫＡ社製、体積平均粒径１０μｍ）を準備した。
【００７３】
＜得られた粒子の特性＞
各例から得られた粒子（脂肪酸金属塩粒子、脂肪酸金属塩が付着したシリカ粒子、又は、脂肪酸金属塩の単独粒子）の特性を、以下の項目について確認した。確認した内容は以下の通りである。結果を表２に示す。
【００７４】
（被覆層の遊離量）
被覆層の遊離量の測定法は以下の通りである。
まず、ビーカー中に脂肪酸金属塩粒子５ｇ、水１００ｍｌ及び適量の界面活性剤を入れ、脂肪酸金属塩粒子と水とをよくなじませる。そのビーカーを４０℃の恒温層に入れたまま超音波ホモジナイザーＵＳ−３００ＴＣＶＰ−３のプローブをビーカー内の水中に入れ５分間２００ｍＶの超音波強度で振盪する。振盪後、遠心分離機をかけて固液分離し上澄み液を回収する。遠心分離した固形分は、質量を測定しておいたろ紙でろ過した後に乾燥し、乾燥後質量を測定した。
被覆層の遊離量は、以下のようにして算出した。
被覆層の遊離量（％）＝（処理前の脂肪酸金属塩粒子の質量−処理後の脂肪酸金属塩粒子の質量）÷処理前の脂肪酸金属塩粒子の質量×１００
なお、遊離率は小さい方が好ましく、具体的には２０％未満が許容範囲であり、１０％未満がより好ましい。
【００７５】
（被覆量及び被覆率）
既述の方法で、各例から得られた粒子の被覆層について、被覆率及び被覆量を求めた。
【００７６】
（体積平均粒径及び体積平均粒度分布）
既述の方法で、各例から得られた粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布を求めた。
【００７７】
＜評価＞
まず、体積平均粒径８μｍの球状スチレン／アクリル酸ブチル(８５／１５)共重合樹脂粒子(分子量Ｍｗ６０，０００、ガラス転移温度６０℃)１００質量部に対して、各例から得られた粒子３質量部をサンプルミルで６０秒間混合し、各例から得られた粒子と、樹脂粒子と、が付着した複合粒子を作製した。
そしてこの複合粒子３質量部と、体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア３０質量部と、をターブラミキサーで１２０秒間混合した混合粒子を得た。
【００７８】
（流動性）
上記複合粒子について、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて粒子のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定し、以下の式を用いてゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重との比から圧縮比を求め、算出された圧縮比から、粒子の流動性を評価した。
・式：圧縮比＝〔（固め見掛け比重）−（ゆるみ見掛け比重）〕／固め見掛け比重
【００７９】
なお、「ゆるみ見掛け比重」とは、容量が１００ｃｍ３の試料カップへ複合粒子を充填し、秤量する事で導き出される測定値であって、複合粒子を試料カップ中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛け比重」とは、ゆるみ見掛け比重の状態からタッピングすることにより、脱気され、複合粒子が再配列し、より密に充填された、見掛け比重をいう。
なお圧縮比は小さい方が流動性が高くいため好ましく、０．４５未満が許容範囲である。０．３以上０．４５未満がより好ましく、０．３未満がさらに好ましい。
【００８０】
３２℃、８５％ＲＨの環境下に１８時間放置した前後の混合粒子について、上述のようにして圧縮比の算出を実施し、これらの圧縮比を比較することにより流動性を比較し、流動性の維持性を評価した。
【００８１】
（帯電性）
上記で作製した混合粒子を、２８℃、８５％ＲＨの環境下に１８時間放置し、放置前後の混合粒子についてブローオフ帯電量を測定した。そして、以下の式を用いてこれらの帯電量の比較をすることによって、帯電性の維持性を算出した。
・帯電性の維持性＝（放置後の帯電量の絶対値）÷（放置前の帯電量の絶対値）
帯電性の維持性は放置後の帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ以下でありかつ帯電性の維持性が０．６以上であれば許容できるものである。０．６以上０．７未満であればより好ましく、０．７以上０．８未満であればさらに好ましく、０．８以上であれば最も好ましい。
【００８２】
（熱保管）
熱保管性（耐ブロッキング性）の評価は、上記で作製した混合粒子を、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１８時間放置し、放置前後の混合粒子について以下の測定を行うことにより行った。具体的には、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ、及び３８μｍの各ふるいを直列的に配置し、目開き５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇの混合粒子を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上の混合粒子の質量を測定し、以下の式から求めることで評価した。
・熱保管性＝［（目開き５３μｍのふるい上の混合粒子の質量）×０．５＋（目開き４５μｍのふるい上の混合粒子の質量）×０．３＋（目開き３８μｍのふるい上の混合粒子の質量）×０．１］×１００／（測定に用いた混合粒子の質量）（％）。
熱保管は小さい方が好ましいのは言うまでもないが２０％以下であれば問題ないとした。
【００８３】
【表１】
2014125377.tif 000002
【００８４】
【表２】
2014125377.tif 000003
【００８５】
上記の結果より、本実施例の脂肪酸金属塩粒子は、比較例の脂肪酸金属塩粒子に比べ、被覆層の遊離が抑制されていることがわかる。また、本実施例の脂肪酸金属塩粒子は、比較例の粒子に比べ、放置した後であっても、流動性が維持され、帯電量の変化が抑制され、且つ、熱保管性が得られていることがわかる。