(57)【要約】【課題】延伸された多孔質樹脂膜を構成する樹脂繊維間の空隙を保持しつつ焼成をおこなうことによって、補強膜の空隙率の低下を抑制することを目的とする。【解決手段】燃料電池に使用される電解質膜を補強するための補強膜の製造方法は、延伸された多孔質樹脂膜を準備する第１の工程と、第１の工程において準備された多孔質樹脂膜を過熱水蒸気雰囲気中において焼成する第２の工程と、を備える。【選択図】図１
2014157713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に使用される電解質膜を補強するための補強膜の製造方法であって、
延伸された多孔質樹脂膜を準備する第１の工程と、
前記第１の工程において準備された多孔質樹脂膜を過熱水蒸気雰囲気中において焼成する第２の工程と、を備える製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法はさらに、
前記第２の工程において前記多孔質樹脂膜を焼成する前に、加熱した回転ロールを用いることなく、前記多孔質樹脂膜に対して予熱を加える第３の工程を備える製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の製造方法において、
前記第２の工程は、前記多孔質樹脂膜の一方の面が受ける過熱水蒸気分圧と、他方の面が受ける過熱水蒸気分圧とを異なる状態にして焼成する工程を含んでいる製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の製造方法はさらに、
前記第２の工程において前記多孔質樹脂膜を焼成した後に、前記焼成により得られた膜に対して加熱された乾燥空気を供給する第４の工程を備える製造方法。
【請求項５】
電解質膜を補強膜によって補強した補強膜付電解質膜の製造方法であって、
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の製造方法によって製造された補強膜と、電解質膜の前駆体である電解質前駆体樹脂と、を準備する第５の工程と、
前記第５の工程において準備された前記補強膜を前記電解質前駆体樹脂の両面に接合した積層体を作製する第６の工程と、
前記積層体に対して加水分解処理をおこなう第７の工程と、を備える製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用される電解質膜を補強するための補強膜の製造方法、および、補強膜付電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料電池に使用される電解質膜を補強膜によって補強した補強膜付電解質膜が知られている。また、補強膜として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を延伸して多孔質化した多孔質樹脂を使用する技術が知られている。この補強膜付電解質膜の製造方法として、ダイの樹脂吐出口から押し出した溶融電解質樹脂を２枚の多孔質補強膜で挟み込み、対向配置した２つの加熱した回転ロールの間を通過させることによって多孔質補強膜を溶融電解質樹脂中に埋入させる技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−００４３４４号公報
【特許文献２】特開２００８−２７００４５号公報
【特許文献３】特開昭５９−１７３１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの先行技術によっても、補強膜付電解質膜や補強膜を製造する技術についてはなお改善の余地があった。例えば、ＰＴＦＥを延伸させた多孔質樹脂は、収縮方向に内部応力を有しているため、延伸させた形状を保持させるために焼成する必要がある。特許文献１では、２枚の多孔質補強膜を溶融電解質樹脂とともに加熱した回転ロールに通すことによって、多孔質補強膜の焼成をおこなっている。しかし、特許文献１のように、加熱した回転ロールによって多孔質補強膜に加熱や加圧をおこなうと、回転ロールからの面圧によって、多孔質補強膜を構成する樹脂繊維間の空隙がなくなり、多孔質補強膜の空隙率が低下することがあった。多孔質補強膜の空隙率が低下すると、補強膜付電解質膜の抵抗成分が増加し、燃料電池の発電性能が低下する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池に使用される電解質膜を補強するための補強膜の製造方法が提供される。この製造方法は、延伸された多孔質樹脂膜を準備する第１の工程と、前記第１の工程において準備された多孔質樹脂膜を過熱水蒸気雰囲気中において焼成する第２の工程と、を備える。
この構成によれば、延伸された多孔質樹脂膜を過熱水蒸気雰囲気中において焼成するため、多孔質樹脂膜を構成する樹脂繊維間の空隙を保持しつつ、多孔質樹脂膜を焼成することができる。そのため、焼成による多孔質樹脂膜の空隙率の低下を抑制することができる。
【０００７】
（２）上記形態の製造方法はさらに、前記第２の工程において多孔質樹脂膜を焼成する前に、前記多孔質樹脂膜に対して予熱を加える第３の工程を備えていてもよい。
この構成によれば、多孔質樹脂膜を過熱水蒸気雰囲気中において焼成する前に、多孔質樹脂膜の表面温度を上昇させておくことができるため、焼成時に多孔質樹脂膜の表面において過熱水蒸気が冷却されて結露が発生することを抑制できる。これにより、焼成時間の短縮を図ることができる。
【０００８】
（３）上記形態の製造方法において、前記第２の工程は、前記多孔質樹脂膜の一方の面が受ける圧力と、他方の面が受ける圧力とを異なる状態にして焼成する工程を含んでいてもよい。
この構成によれば、焼成時に多孔質樹脂膜の内部により容易に過熱水蒸気を通過させることができる。これにより、焼成時間の短縮を図ることができる。
【０００９】
（４）上記形態の製造方法はさらに、前記第２の工程において前記多孔質樹脂膜を焼成した後に、前記焼成により得られた膜に対して加熱された乾燥空気を供給する第４の工程を備えていてもよい。
この構成によれば、補強膜の製造に要する時間を短縮して、補強膜の生産効率の向上を図ることができる。
【００１０】
（５）本発明の他の一形態によれば、電解質膜を補強膜によって補強した補強膜付電解質膜の製造方法が提供される。この製造方法は、上述した（１）から（５）の製造方法によって製造された補強膜と、電解質膜の前駆体である電解質前駆体樹脂と、を準備する第５の工程と、前記第５の工程において準備された前記補強膜を前記電解質前駆体樹脂の両面に接合した積層体を作製する第６の工程と、前記積層体に対して加水分解処理をおこなう第７の工程と、を備える。
この構成によれば、補強膜付電解質膜は、樹脂繊維間の空隙を保持しつつ焼成された補強膜を含んで構成されているため、補強膜付電解質膜の抵抗成分を抑制することができる。補強膜付電解質膜の抵抗成分を抑制することで、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる。
【００１１】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、補強膜付電解質膜を含んで構成される膜電極接合体、その膜電極接合体を含んで構成される燃料電池、その燃料電池を含んで構成される車両、膜電極接合体の製造方法、燃料電池の製造方法、車両の製造方法、これらの製造方法を実行するためのコンピュータなどの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る補強膜の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図２】多孔質樹脂膜に把持治具を取り付けた状態を説明するための説明図である。
【図３】予備加熱工程の内容を説明するための説明図である。
【図４】焼成工程の内容を説明するための説明図である。
【図５】乾燥工程の内容を説明するための説明図である。
【図６】補強膜を用いた補強膜付電解質膜の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図７】接合・加水分解工程の内容を説明するための説明図である。
【図８】本試験による各サンプルの通気性能の評価結果を示したグラフである。
【図９】燃料電池の単セルの発電性能を示すグラフである。
【図１０】第２実施形態に係る補強膜の製造装置を例示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａ．第１実施形態：
図１は、本発明の第１実施形態に係る補強膜の製造方法の流れを示すフローチャートである。ここで製造される補強膜とは、燃料電池に使用される電解質膜を補強するための部材であり、電解質膜と接合させることによって補強膜付電解質膜（補強型電解質膜）を製造することができる。この補強膜の製造にあたり、まず、準備工程において、補強膜の前駆体である多孔質樹脂膜を準備する（ステップＳ１１１）。多孔質樹脂膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープを延伸して多孔質化（繊維化）した、いわゆる延伸多孔質ＰＴＦＥである。この多孔質樹脂膜は、一軸延伸縦延伸によって線状のノードと並行に配置されたフィブリル構造を持っていてもよく、また、二軸延伸横延伸により点状のノードと放射状に伸びるフィブリル構造を持っていてもよい。準備する多孔質樹脂膜の気孔率についての限定はないが、例えば、４０〜９０％程度を例示することができる。ここでは、矩形形状の多孔質樹脂膜を準備するものとして説明する。準備した多孔質樹脂膜に把持治具を取り付ける。
【００１４】
図２は、多孔質樹脂膜１１１に把持治具２０を取り付けた状態を説明するための説明図である。図２（ａ）に示すように、把持治具２０は、中央に開口部が形成された矩形の枠状の２つの治具（上側把持治具２１と下側把持治具２２）によって構成されており、２つの治具２１、２２の間に多孔質樹脂膜１１１が配置される。図２（ｂ）に示すように、上側把持治具２１には、開口部の外周部に沿って凸状部２１ｃが設けられており、下側把持治具２２には、凸状部２１ｃと対応する位置に凹状部２２ｃが設けられている。上側把持治具２１の凸状部２１ｃと、下側把持治具２２の凹状部２２ｃとによって、多孔質樹脂膜１１１の４つの端辺部が把持される。上側把持治具２１と下側把持治具２２は、間に多孔質樹脂膜１１１を把持した状態で、ボルトとナットにより互い固定される。上側把持治具２１と下側把持治具２２とを固定するボルトおよびナットは、図２（ａ）のａ〜ｇで示すように、多孔質樹脂膜１１１の４つの角部付近に取り付けられる。このように取り付けることによって、２つの治具２１、２２が多孔質樹脂膜１１１を押圧する力を多孔質樹脂膜１１１に対してほぼ均一にすることができ、多孔質樹脂膜１１１が２つの治具２１、２２から外れることを抑制することができる。以後、この２つの治具２１、２２によって多孔質樹脂膜１１１が把持された複合体を「膜把持体３０」とも呼ぶ。膜把持体３０を準備した後、予備加熱工程において多孔質樹脂膜１１１の予備加熱をおこなう（図１のステップＳ１１２）。
【００１５】
図３は、予備加熱工程の内容を説明するための説明図である。多孔質樹脂膜１１１の予備加熱は、予備加熱装置４０を用いておこなわれる。予備加熱装置４０は、チャンバ４１と、チャンバ４１内に対向配置された一対のヒータ４２、４３と、を備えている。予備加熱工程では、膜把持体３０をチャンバ４１の内部のヒータ４２、４３の間に配置し、膜把持体３０の多孔質樹脂膜１１１をヒータ４２、４３によって両側から加熱する。これにより多孔質樹脂膜１１１の表面温度を上昇させることができ、後述する焼成工程において、多孔質樹脂膜１１１の表面に結露が発生することを抑制できる。予備加熱時のチャンバ４１の内部の温度は、樹脂を焼成可能な温度範囲とすることが好ましく、３３０℃〜４００℃程度とすることが好ましい。なお、予備加熱をおこなう装置構成は上記に限定されないが、加熱した回転ロールのように多孔質樹脂膜１１１の表面を加圧する構成は好ましくなく、輻射や対流によって多孔質樹脂膜１１１を加熱する構成が好ましい。予備加熱の後、焼成工程において、多孔質樹脂膜１１１の焼成をおこなう（図１のステップＳ１１３）。
【００１６】
図４は、焼成工程の内容を説明するための説明図である。多孔質樹脂膜１１１の焼成は、焼成装置５０を用いておこなわれる。焼成装置５０は、チャンバ５１と、チャンバ５１内に対向配置された一対のヒータ５２、５３と、導入口５４〜５６と、排出口５７、５８と、設置台５９と、を備えている。焼成装置５０は、導入口５４〜５６を介してチャンバ５１の内部に過熱水蒸気を供給し、排出口５７、５８を介してチャンバ５１の内部の水蒸気を外部に排出するように構成されている。また、焼成装置５０は、設置台５９に膜把持体３０を配置すると、膜把持体３０と設置台５９によって、チャンバ５１の内部が上側空間部Ｓｕと、下側空間部Ｓｄとに区画（分離）されるように構成されている。
【００１７】
焼成工程では、膜把持体３０を設置台５９に配置し、上側空間部Ｓｕと下側空間部Ｓｄのそれぞれに過熱水蒸気を供給し、過熱水蒸気雰囲気下において多孔質樹脂膜１１１を焼成する。チャンバ５１の内部の過熱水蒸気が多孔質樹脂膜１１１の外部および内部と接触することによって、多孔質樹脂膜１１１を構成する樹脂繊維間の空隙を保持しつつ、多孔質樹脂膜１１１の全体をほぼ均一に焼成することができる。ここでは、空気よりも熱容量の大きい水蒸気を使うため、加熱した空気を使って焼成する場合よりも多孔質樹脂膜１１１の内部の焼成が容易であり、短時間に焼成をおこなうことができる。なお、焼成時のチャンバ５１の内部の温度は、樹脂を焼成可能な温度範囲とすることが好ましく、３３０℃〜４００℃程度とすることが好ましい。焼成工程では、多孔質樹脂膜１１１の表面において過熱水蒸気が冷却されて結露が発生しない状態で焼成することが好ましい。本実施形態では、多孔質樹脂膜１１１は、予備過熱工程においての表面温度が高められているため、多孔質樹脂膜１１１の表面における結露の発生が抑制されている。結露の発生を抑制することにより、焼成時間の短縮を図ることができる。
【００１８】
焼成工程では、上側空間部Ｓｕに供給される過熱水蒸気量と下側空間部Ｓｄに供給される過熱水蒸気量を変えることにより、上側空間部Ｓｕの過熱水蒸気分圧と下側空間部Ｓｄの過熱水蒸気分圧とが異なる状態にしてもよい。すなわち、上側空間部Ｓｕと下側空間部Ｓｄとの間で多孔質樹脂膜１１１を介して差圧を発生させ、多孔質樹脂膜１１１の一方の面が受ける圧力（過熱水蒸気分圧）と他方の面が受ける圧力（過熱水蒸気分圧）とを異ならせてもよい。このようにすることによって、多孔質樹脂膜１１１の内部に過熱水蒸気をより容易に供給させることができる。例えば、上側空間部Ｓｕの過熱水蒸気分圧が下側空間部Ｓｄの過熱水蒸気分圧より高くなるように過熱水蒸気を供給した場合、上側空間部Ｓｕの内部の過熱水蒸気の一部が多孔質樹脂膜１１１を介して下側空間部Ｓｄに移動するため、多孔質樹脂膜１１１の内部に過熱水蒸気が供給される。このように、多孔質樹脂膜１１１の一方の面が受ける過熱水蒸気分圧と他方の面が受ける過熱水蒸気分圧とを異ならせることによって、焼成時間をさらに短縮させることができる。多孔質樹脂膜１１１を焼成して得られた膜をここでは、「多孔質焼成膜」とも呼ぶ。多孔質焼成膜を得た後、乾燥工程において、多孔質焼成膜の乾燥をおこなう（ステップＳ１１４）。
【００１９】
図５は、乾燥工程の内容を説明するための説明図である。多孔質焼成膜１１２の乾燥は、乾燥装置６０を用いておこなわれる。乾燥装置６０は、チャンバ６１と、チャンバ６１内に対向配置された一対のヒータ６２、６３と、導入口６４〜６６と、排出口６７、６８と、設置台６９と、を備えている。乾燥装置６０は、導入口６４〜６６を介してチャンバ６１の内部に加熱された乾燥空気を供給し、排出口６７、６８を介してチャンバ６１の内部の空気を外部に排出するように構成されている。乾燥装置６０は、焼成装置５０と同様に、設置台６９に膜把持体３０を配置すると、膜把持体３０と設置台６９によって、チャンバ６１の内部が上側空間部Ｓｕと、下側空間部Ｓｄとに区画（分離）されるように構成されている。
【００２０】
乾燥工程では、膜把持体３０を設置台６９に配置し、上側空間部Ｓｕと下側空間部Ｓｄのそれぞれに加熱された乾燥空気を供給し、多孔質焼成膜１１２を乾燥させる。チャンバ６１に供給される乾燥空気の温度は、１３０℃〜３００℃程度とすることが好ましい。なお、供給される乾燥空気には、水蒸気が含まれていてもよい。多孔質焼成膜１１２を乾燥させることによって、補強膜を得ることができる。この乾燥工程を経ることによって、補強膜の製造に要する時間を短縮し、補強膜の生産効率の向上を図ることができる。乾燥工程では、上側空間部Ｓｕに供給される乾燥空気量と下側空間部Ｓｄに供給される乾燥空気量を変えることにより、上側空間部Ｓｕと下側空間部Ｓｄとの間で多孔質樹脂膜１１１を介して差圧を発生させてもよい。このようにすることによって、多孔質樹脂膜１１１の内部に乾燥空気をより供給させることができ、乾燥時間をさらに短縮させることができる。以上が補強膜の製造方法についての説明である。
【００２１】
図６は、補強膜を用いた補強膜付電解質膜の製造方法の流れを示すフローチャートである。補強膜付電解質膜を製造するにあたり、まず、準備工程において、図１の製造方法によって製造された補強膜と、電解質膜の前駆体である電解質前駆体樹脂とを準備する（ステップＳ１１０）。電解質前駆体樹脂は、側鎖末端基が−ＳＯ2ＦであるＦ型電解質樹脂であり、例えばデュポン社製ナフィオン（商標名）を用いることができる。電解質前駆体樹脂の厚さについての限定はないが、例えば、５〜２０μｍ程度を例示することができる。補強膜と、電解質前駆体樹脂とを準備した後、接合・加水分解工程において、これらの接合と加水分解処理をおこなう（ステップＳ１２０）。
【００２２】
図７は、接合・加水分解工程の内容を説明するための説明図である。まず、補強膜１１０と電解質前駆体樹脂１２１とを接合するために、図７（ａ）に示すように、電解質前駆体樹脂１２１の両面に補強膜１１０をそれぞれ貼り合わせて、積層体１３０を構成する。積層体１３０を構成した後、図７（ｂ）、（ｃ）に示すように、積層体１３０をプレス機７０のプレス台７１とプレス型７２との間に配置してホットプレスをおこなう。ホットプレス時の温度は、１７０℃〜２８０℃程度、圧力は、４Ｎ／ｃｍ2〜３０Ｎ／ｃｍ2程度とすることが好ましい、なお、ホットプレスに変えて、ホットロールプレス等他の方法によって、加熱と加圧をおこなってもよい。このホットプレスによって、積層体１３０は、積層方向に圧縮されるとともに、電解質前駆体樹脂１２１の一部が溶融して補強膜１１０の内部に含浸される。これによって、電解質前駆体樹脂１２１の両側の補強膜１１０が電解質前駆体樹脂１２１を介して互いに結合される。
【００２３】
ホットプレスをおこなった後の積層体１３０に対して加水分解処理をおこなう。加水分解処理の方法については特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液とアルコールの混合溶液を用いて加水分解をおこなうことができる。この加水分解処理によって、電解質前駆体樹脂１２１の側鎖末端基が−ＳＯ3Ｈに変換され、湿潤状態においてプロトン導電性を有する電解質膜１２０となる。加水分解処理の後、純水による洗浄、乾燥を経て、補強膜付電解質膜１００を得ることができる。
【００２４】
Ｂ．実施例：
上述した実施形態に基づき製造された補強膜１１０に対して、本発明の効果を確認するための種々の試験を行った。以下、これらの試験の結果を示す。
【００２５】
Ｂ−１．通気性能評価試験：
まず、本実施形態の製造方法によって製造された４つの補強膜（実施例）と、比較例としての５つの補強膜を用意し、これらの補強膜の通気性能を評価する試験をおこなった。比較例の５つの補強膜は、本実施形態の補強膜と同じ材料によって形成されているが、予備加熱工程（ステップＳ１１２）や焼成工程（ステップＳ１１３）の代わりに加熱ロールによって加圧・焼成されている。通気性能の測定手法としては、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６通気性Ａ法（フラジール形法）を用いた。測定装置としては、カトーテック製の通気度試験機を使用した。
【００２６】
図８は、本試験による各補強膜の通気性能の評価結果を示したグラフである。図８の横軸は補強膜の通気抵抗［kPa*sec/m］を示し、縦軸は補強膜の厚さ［μｍ］を示している。図８の■（正方形の点）は、本実施形態の製造方法によって製造された補強膜（実施例）を示している。図８の◆（菱形の点）は、比較例の補強膜を示している。図８から、本実施形態の製造方法によって製造された補強膜は、比較例の補強膜よりも通気抵抗が低下することがわかる。ここでは、実施例の補強膜の通気抵抗は、比較例の補強膜の通気抵抗の概ね半分程度となることがわかる。このような通気抵抗の差異は、補強膜の空隙率の差異を反映しているものと推定される。すなわち、実施例の補強膜は、比較例に比べて焼成工程における空隙率の低下の度合がより少ないものと推定される。
【００２７】
Ｂ−２．発電性能評価試験：
次に、本実施形態の製造方法によって製造された補強膜付電解質膜１００を用いた燃料電池（実施例）と、比較例としての補強膜付電解質膜を用いた燃料電池を用意した。実施例の燃料電池（単セル）と比較例の燃料電池（単セル）とは、上述のように、補強膜付電解質膜に使用される補強膜の製造方法（焼成方法）のみが異なる。実施例と比較例の２つの単セルに対して、カソードに無加湿の空気を供給し、単セルを流れる電流が１．２Ａ／ｃｍ2となるように定電流制御をおこない、セル温度を変化させたときのセル電圧［Ｖ］およびセル抵抗［ｍΩ］を評価した。
【００２８】
図９は、本試験による各単セルの発電性能の評価結果を示したグラフである。図９の横軸はセル温度［℃］を示し、縦軸はセル電圧［Ｖ］とセル抵抗［ｍΩ］を示している。図９の■（正方形の点）は、実施例の単セルを示し、▲（三角の点）は、比較例の単セルを示している。また、図９の実線は、セル温度とセル温度との対応関係を示し、一点鎖線は、セル温度とセル抵抗との対応関係を示している。図９から、本実施形態の製造方法によって製造された補強膜付電解質膜を用いた燃料電池は、比較例の補強膜付電解質膜を用いた燃料電池よりも発電性能が向上することがわかる。このような発電性能の差異は、補強膜の空隙率の差異を反映しているものと推定される。すなわち、実施例の単セルは、比較例に比べて補強膜の空隙率が高いため、補強膜付電解質膜の抵抗成分が少なく発電性能が向上したものと推定される。
【００２９】
以上説明した、第１実施形態の補強膜の製造方法によれば、延伸された多孔質樹脂膜を過熱水蒸気雰囲気中において焼成するため、多孔質樹脂膜を構成する樹脂繊維間の空隙を保持しつつ、多孔質樹脂膜を焼成することができる。そのため、焼成による多孔質樹脂膜の空隙率の低下を抑制することができる。すなわち、従来のように、加熱した回転ロールによって焼成させた場合に比べて、多孔質樹脂膜に含まれる樹脂繊維の立体構造を変形させることなく焼成することができるため、多孔質のつぶれを抑制することができる。
【００３０】
また、従来の加熱した回転ロールは、輻射熱によって多孔質樹脂膜の内部の焼成をおこなうため、回転ロール自体の温度を焼成可能温度よりもかなり高温にする必要があった。そのため、高温の回転ロールと接触する多孔質樹脂膜の外表面は焼成された後に分解するおそれがあった。本実施形態の製造方法によれば、空気よりも熱容量の大きい水蒸気を使うため、水蒸気の温度を樹脂の焼成可能温度またはそれよりもやや高い温度程度にすることにより、多孔質樹脂膜の内部を十分に焼成させることができる。また、焼成に要する時間を短縮化することができる。
【００３１】
Ｃ．第２実施形態：
図１０は、第２実施形態に係る補強膜１１０の製造装置２００を例示した説明図である。第１実施形態では、補強膜１１０を製造するにあたり、多孔質樹脂膜の矩形のシート（枚葉）毎に各処理をおこなう方法を例示したが、第２実施形態では、連続する多孔質樹脂膜のシートに各処理をおこない補強膜１１０を連続的に製造する方法について説明する。図１０（ａ）に示すように、第２実施形態の製造装置２００は、一対の搬送機構部２３０と、予備加熱室２４０と、焼成室２５０と、乾燥室２６０と、を備えている。
【００３２】
一対の搬送機構部２３０は、互いに平行に配置され、それぞれ、上側搬送ロール２３１に架設された上側ベルト２３２と、下側搬送ロール２３３に架設された下側ベルト２３４と、上側ベルト２３２を下側ベルト２３４に押し付ける加圧部２３５と、下側ベルト２３４を駆動させる駆動モータ２３６と、を備えている。一対の搬送機構部２３０は、上側ベルト２３２と下側ベルト２３４との間に帯状の多孔質樹脂膜１１１ａを把持し、駆動モータ２３６の動力によって、多孔質樹脂膜１１１ａの帯を予備加熱室２４０、焼成室２５０、乾燥室２６０の順に搬送する。上側ベルト２３２の多孔質樹脂膜１１１ａと接触する面（図１０（ｂ）の上側ベルト２３２の下方側の面）には、搬送方向に沿って、凸状部２３２ｃと、面ファスナの凸側（フック側）２３７とが形成されている。下側ベルト２３４の多孔質樹脂膜１１１ａと接触する面（図１０（ｂ）の下側ベルト２３４の上方側の面）には、搬送方向に沿って、面ファスナの凹側（ループ側）２３８が形成されている。搬送機構部２３０は、２つのベルト２３２、２３４によって、多孔質樹脂膜１１１ａの端辺部を把持したときに、面ファスナの凸側２３７と面ファスナの凹側２３８とが接着し、また、凸状部２３２ｃと面ファスナの凹側２３８によって多孔質樹脂膜１１１ａの端辺部を押圧する。これにより、２つのベルト２３２、２３４が多孔質樹脂膜１１１ａを押圧する力を、多孔質樹脂膜１１１ａの凸状部２３２ｃと接触する部分に集中させることができ、多孔質樹脂膜１１１ａが２つのベルト２３２、２３４から外れることを抑制することができる。
【００３３】
予備加熱室２４０は、搬送機構部２３０によって搬入された多孔質樹脂膜１１１ａに対して予備加熱をおこなう。予備加熱室２４０は、第１実施形態の予備加熱装置４０（図３）と同様の構成を備えている。焼成室２５０は、予備加熱後に搬送機構部２３０によって搬入された多孔質樹脂膜１１１ａの焼成をおこなう。焼成室２５０は、第１実施形態の焼成装置５０（図４）と同様の構成を備えている。乾燥室２６０は、焼成後に搬送機構部２３０によって搬入された多孔質焼成膜の乾燥をおこなう。乾燥室２６０は、第１実施形態の乾燥装置６０（図５）と同様の構成を備えている。
【００３４】
以上説明した、第２実施形態の製造装置２００によれば、補強膜を連続的に製造することができるため、補強膜１１０の生産性をさらに向上させることができる。
【００３５】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３６】
Ｄ−１．変形例１：
本実施形態の多孔質樹脂膜は、ＰＴＦＥを用いるものとして説明したが、これ以外のフッ素樹脂（例えば、ＰＦＡ、ＥＦＰ、ＥＴＦＥ）を使用してもよい。また、高分子ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリイミド等の他の多孔質の高分子樹脂を使用してもよい。
【００３７】
Ｄ−２．変形例２：
本実施形態の補強膜付電解質膜１００（図７）は、電解質膜１２０の両側に補強膜１１０が配置されているが、補強膜付電解質膜は、電解質膜の片面に補強膜が配置されていてもよいし、電解質膜の内側に補強膜が配置されていてもよい。
【００３８】
Ｄ−３．変形例３：
本実施形態の補強膜の製造方法は、予備加熱工程と乾燥工程とを含んで構成されているが、予備加熱工程と乾燥工程は備えていなくてもよい。すなわち、延伸された多孔質樹脂膜を過熱水蒸気雰囲気中において焼成する焼成工程を備えていれば、多孔質樹脂膜を構成する樹脂繊維間の空隙が保持された補強膜を製造することができる。なお、予備加熱工程を備えていた方が、焼成工程における結露の発生をより抑制でき、焼成時間をより短縮させることができる。また、乾燥工程を備えていた方が、補強膜の製造時間をより短縮させることができる。
【００３９】
Ｄ−４．変形例４：
本実施形態の補強膜の製造方法は、焼成工程において過熱水蒸気によって多孔質樹脂膜の焼成をおこなうものとして説明した。しかし、焼成工程において使用されるガスは、空気よりも熱容量が大きく、多孔質樹脂膜との間において化学反応が生じないガスであれば、水蒸気に限定されず、種々の種類のガスを使用することができる。例えば、加熱した窒素ガスや炭酸ガスによって多孔質樹脂膜の焼成をおこなってもよい。
【符号の説明】
【００４０】
２０…把持治具
２１…上側把持治具
２１ｃ…凸状部
２２…下側把持治具
２２ｃ…凹状部
３０…膜把持体
４０…予備加熱装置
４１…チャンバ
４２…ヒータ
５０…焼成装置
５１…チャンバ
５２…ヒータ
５４〜５６…導入口
５７、５８…排出口
５９…設置台
６０…乾燥装置
６１…チャンバ
６２…ヒータ
６４〜６６…導入口
６７、６８…排出口
６９…設置台
７０…プレス機
７１…プレス台
７２…プレス型
１００…補強膜付電解質膜
１１０…補強膜
１１１…多孔質樹脂膜
１１２…多孔質焼成膜
１２０…電解質膜
１２１…電解質前駆体樹脂
１３０…積層体
２００…製造装置
２３０…搬送機構部
２３１…上側搬送ロール
２３２…上側ベルト
２３２ｃ…凸状部
２３３…下側搬送ロール
２３４…下側ベルト
２３５…加圧部
２３７…凸側
２３８…凹側
２４０…予備加熱室
２５０…焼成室
２６０…乾燥室
【図１】
2014157713.tif 000003
【図２】
2014157713.tif 000004
【図３】
2014157713.tif 000005
【図４】
2014157713.tif 000006
【図５】
2014157713.tif 000007
【図６】
2014157713.tif 000008
【図７】
2014157713.tif 000009
【図８】
2014157713.tif 000010
【図９】
2014157713.tif 000011
【図１０】
2014157713.tif 000012