(57)【要約】【課題】電極間における電荷のリークを防止しつつ、液晶配向制御を行うことが可能な液晶配向剤及び液晶組成物、並びに表示性能及び長期信頼性に優れた液晶表示装置を提供する。【解決手段】エステル基を含むコアと、前記コアに連結したデンドロンとを有するデンドリマーからなることを特徴とする液晶配向剤とする。また、この液晶配向剤と液晶成分とを含むことを特徴とする液晶組成物とする。さらに、この液晶組成物を液晶層として備えたことを特徴とする液晶表示装置とする。【選択図】図１
2014010166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル基を含むコアと、前記コアに連結したデンドロンとを有するデンドリマーからなることを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
前記デンドロンはエステル基を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを前記デンドロンの末端に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記デンドロンはメソゲン基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記デンドリマーは第一世代であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記コアは、以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
2014010166.tif 000013
（式中、ｘは２〜８の整数であり、Ｌは、前記デンドロンとの連結部である）により表され、及び前記デンドロンは、以下の一般式（ＩＩ）：
【化２】
2014010166.tif 000014
（式中、Ａは、
【化３】
2014010166.tif 000015
（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素である）であり、Ｘは直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基であり、Ｂは、
【化４】
2014010166.tif 000016
であり、ｙは３〜１２の整数であり、Ｌは前記コアとの連結部である。）により表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
液晶成分と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤とを含むことを特徴とする液晶組成物。
【請求項８】
前記液晶配向剤は、前記液晶成分に対して相溶性であることを特徴とする請求項７に記載の液晶組成物。
【請求項９】
前記液晶成分は、フッ素系混合液晶であることを特徴とする請求項７又は８に記載の液晶組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の液晶組成物を液晶層として備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】
前記液晶層は、配向膜が形成されていない一対の基板間に挟持されていることを特徴とする請求項１０に記載の液晶表示装置。
【請求項１２】
前記液晶層の液晶分子が垂直配向していることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の液晶表示装置。
【請求項１３】
前記液晶層は、電極と接していることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶組成物及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低駆動電圧、低消費電力及び軽量などの特性を有していることから、時計の表示板や携帯電話のディスプレイのほか、コンピュータやテレビのディスプレイなどでの用途が拡がっている。
現在主流の液晶表示装置では、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＶＡ（vertical alignment）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モードなどが採用されているが、これらの種類や仕様によって液晶材料に要求される物性（例えば、屈折率異方性、誘電率異方性、粘度、相転位温度など）が異なる。そのため、所望の物性を満たすために、単一の液晶成分ではなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶が液晶材料として一般的に使用されている。また、最近では、液晶材料に微粒子を含有させることによって様々な物性を向上させ得ることも知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、上記駆動方式の液晶表示装置ではいずれも、液晶分子の配向を制御する手段が必要であり、ポリイミドなどからなる配向膜を形成する手段が一般的に使用されている。例えば、ＴＮやＩＰＳモードの液晶表示装置では、ラビング処理を施した配向膜によって、基板に対して平行な方向に液晶分子を配向制御している。他方、ラビング処理が不要なＶＡモードの液晶表示装置では、配向膜によって基板に対して垂直な方向に液晶分子を配向制御している。
ここで、従来の一般的なＶＡモード液晶表示装置の断面図を図３及び図４に示す。なお、図３は平面型電極６を用いたもの、図４は櫛型電極７を用いたものである。これらの図からわかるように、従来の一般的なＶＡモード液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に挟持された、液晶分子３を含む液晶層２とを備えており、基板１ａ，１ｂの液晶層２と直に接する面には、液晶分子を配向制御する配向膜８が形成されている。また、基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が形成されており、シール材９によって液晶層２が封止されている。
【０００４】
平面型電極６を用いたＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、配向膜８によって液晶層２中の液晶分子（ｎ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｎ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に垂直に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
櫛型電極７を用いたＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、配向膜８によって液晶層２中の液晶分子（ｐ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｐ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に平行に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
【０００５】
しかしながら、図３及び４のようなＶＡモード液晶表示装置に代表される従来の一般的な液晶表示装置では、配向膜８によって液晶分子３の配向制御を行っているため、配向膜８の形成に起因する様々な問題がある。例えば、配向膜８を形成する際にゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、製造工程のガラス基板の大型化に伴って配向膜８の形成工程の投資コストが増大するなどの問題がある。そのため、他の液晶配向制御手段の開発が強く望まれている。
【０００６】
他の液晶配向制御手段としては、非特許文献１において、ナノ粒子を分散させた液晶材料を液晶層に用いる方法が提案されている。また、非特許文献２において、光重合性モノマーを配合した液晶材料をガラス基板間に注入した後に光照射する方法が提案されている。さらに、非特許文献３において、ＩＴＯ電極にイオンビームを直接照射することで配向膜を形成することなく垂直配向を誘起させる方法が提案されている。
しかしながら、非特許文献１の方法は、液晶材料に分散させたナノ粒子が凝集し易く、凝集した部分から光漏れが生じるため、液晶表示装置のコントラストが低下するという問題がある。また、非特許文献２の方法は、光照射工程が必要であるため、新たな設備投資が要求されると共に作業時間が長くなり、コストアップに繋がるという問題がある。さらに、非特許文献３の方法は、イオンビーム照射工程が必要であるため、真空容器を備えた新たな設備投資が必要となる上、ＩＴＯ櫛型電極を使用する場合（図２参照）、ＩＴＯが形成されていない部分において垂直配向を誘起させることができないという根本的な問題が発生する。
【０００７】
そこで、本発明者は、特許文献２において、コントラストなどの表示性能を低下させずに液晶配向制御を行うことが可能な液晶配向剤として、アミノ基を含むコアを有するデンドリマーを使用することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２４７９２１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７００９０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】シュジュン・ウォン（Shug-June Hwang）、外４名、「ナノ粒子ドープ垂直液晶装置の特性（Characteristics of nanoparticle-doped homeotropic liquid crystal devices）」、ジャーナル・オブ・フィジックスＤ：アプライド・フィジックス（Journal of Physics D: Applied Physics）、２００９年、第４２巻、第２号、０２５１０２
【非特許文献２】チュンヤン・リ（Tzung-Yang Li）、外５名、「垂直配向ＴＦＴ液晶ディスプレイのためのＰｌレス技術開発（Pl-Less Technology Development for Vertical Alignment TFT-LCD）」、第１６回ディスプレイ国際ワークショップ（IDW'09）予稿集、２００９年、第２３−２４頁
【非特許文献３】Ｓ．ウォン（S. Hwang）、外４名、「ＰＩコーティングなしに直接イオンビーム処理したＩＴＯ表面における液晶の配向（Alignment of liquid crystal on ion beam treated ITO surface directly without PI coating)」、第１７回ディスプレイ国際ワークショップ（IDW'10）、予稿集、２０１０年、第１０５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２に記載のデンドリマーは、構造中のアミノ基の窒素原子が非共有電子対を有しているため、窒素原子にプロトンイオンが容易に配位結合してアミノ基が陽イオン化することがある。この陽イオン化したアミノ基は電界に沿って移動するため、電極間に電流が流れてしまう。液晶表示装置では、この陽イオン化したデンドリマーを介して電気が通り易くなるため、電極間における電荷のリークが生じてしまう。その結果、電極間の電圧保持率が低下して表示性能が低下するため、長期信頼性も得られないという問題がある。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、電極間における電荷のリークを防止しつつ、液晶配向制御を行うことが可能な液晶配向剤及び液晶組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、表示性能及び長期信頼性に優れた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究した結果、陽イオン化し易いアミノ基の代わりにエステル基をコアに導入することで、デンドリマーの陽イオン化を防止し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、エステル基を含むコアと、前記コアに連結したデンドロンとを有するデンドリマーからなることを特徴とする液晶配向剤である。
また、本発明は、液晶成分と、前記液晶配向剤とを含むことを特徴とする液晶組成物である。
さらに、本発明は、前記液晶組成物を液晶層として備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極間における電荷のリークを防止しつつ、液晶配向制御を行うことが可能な液晶配向剤及び液晶組成物を提供することができる。また、本発明によれば、表示性能及び長期信頼性に優れた液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における平面型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。
【図２】（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における櫛型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。
【図３】（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における平面型電極を用いた従来のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。
【図４】（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における櫛型電極を用いた従来のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。
【図５】本発明の液晶表示装置の製造プロセスフロー及び従来の液晶表示装置の製造プロセスフローを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
実施の形態１．
本発明の液晶配向剤は、エステル基を含むコアと、コアに連結したデンドロンとを有するデンドリマーからなる。
ここで、「コア」とは、デンドリマーの中心部分を意味し、「デンドロン」とは、コアから規則的に枝分かれした側鎖部分を意味し、「配向制御剤」とは、配向膜に頼ることなく、それ自体で液晶分子の配向制御が可能なものを意味する。
このデンドリマーは、陽イオン化し易いアミノ基の代わりにエステル基をコアに有しているので、デンドリマーの陽イオン化を防止し、デンドリマーの電気抵抗を保持することが可能になる。また、同様の理由から、デンドロンについても、アミノ基の代わりにエステル基を有していることが好ましい。
【００１５】
本発明の液晶配向剤に用いられるデンドリマーは、液晶成分に対して相溶性であることが好ましい。液晶成分と相溶性がないと、デンドリマーが沈殿し、均一な配向制御性（垂直配向）が得られないことがある。ここで、「液晶成分に対して相溶性である」とは、液晶成分にデンドリマーを配合し、これをオーブンで液晶成分の相転移温度以上の温度まで上昇させて等方相にした際にデンドリマーが溶解しており（すなわち、液晶成分とデンドリマーとの混合物が透明であり）、室温（２５℃）まで戻してもデンドリマーの沈殿が確認されないものを意味する。
【００１６】
本発明の液晶配向剤に用いられるデンドリマーは、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つデンドロンの末端に有していることが好ましい。その理由としては、このデンドリマーが単成分のシアノ系液晶だけでなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶との相溶性に優れているためである。特に、実用的な液晶表示装置に一般的に使用されている混合液晶は、液晶表示装置の信頼性を確保する観点から不純物が溶解し難いように設計してあるために添加物が溶解し難いものの、このデンドリマーは、混合液晶に対しても良好な相溶性を示す。
【００１７】
本発明の液晶配向剤に用いられるデンドリマーは、メソゲン基を有することが好ましい。その理由は、このデンドリマーが、液晶成分の特性を阻害し難く、且つ液晶配向制御に優れているためである。ここで、「メソゲン基」とは、液晶性を発現するために必要な剛直構造を有する有機基を意味する。メソゲン基としては、特に限定されないが、例えば、安息香酸フェニル、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、ジアゾベンゼン、アニリンベンジリデン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００１８】
本発明の液晶配向剤に用いられるデンドリマーの世代（分岐の次数）は、特に限定されないが、第一世代であることが好ましい。ここで、「第一世代」とは、分岐の数が１つのものを意味する。
【００１９】
本発明の液晶配向剤に用いられるデンドリマーを構成するコアは、以下の一般式（Ｉ）を有することが好ましい。
【００２０】
【化１】
2014010166.tif 000003
【００２１】
式（Ｉ）中、ｘは１〜８、好ましくは２〜６の整数であり、Ｌは、デンドロンとの連結部である。
本発明の液晶配向剤に用いられるデンドリマーを構成するデンドロンは、以下の一般式（ＩＩ）を有することが好ましい。
【００２２】
【化２】
2014010166.tif 000004
【００２３】
式（ＩＩ）中、Ａは、
【００２４】
【化３】
2014010166.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数３〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素である）であり、Ｘは直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基であり、Ｂは、
【００２６】
【化４】
2014010166.tif 000006
【００２７】
であり、ｙは、３〜１２、より好ましくは４〜１０の整数であり、Ｌは前記コアとの連結部である。
【００２８】
本発明の液晶配向剤に用いられるデンドリマーは、各種文献に記載の公知の方法に準じて合成することができる。一般に、コアを与える化合物と、この化合物と結合してデンドロンを与える化合物とを有機溶剤中で反応させればよい。また、デンドリマーの世代を制御するために、デンドロンの分岐鎖となる部分をコアを与える化合物に予め形成しておいてもよい。
例えば、上記一般式（Ｉ）により表されるコアと、上記一般式（ＩＩ）により表されるデンドロンとを有するデンドリマーは、下記の一般式（ＩＩＩ）により表される化合物と、下記の一般式（ＩＶ）により表される化合物とをエステル化反応させることにより合成することができる。
【００２９】
【化５】
2014010166.tif 000007
【００３０】
【化６】
2014010166.tif 000008
【００３１】
式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、ｘ、ｙ、Ａ、Ｂ及びＸは、上記で定義した通りである。
【００３２】
式（ＩＩＩ）により表される化合物と、式（ＩＶ）により表される化合物との反応割合は、種類に応じて適宜調整する必要があるが、式（ＩＩＩ）により表される化合物１モルに対して、式（ＩＶ）により表される化合物を１〜１０モル、好ましくは２〜８モル、より好ましくは３〜６モルである。
【００３３】
上記の反応に用いられる有機溶剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。有機溶剤の例としては、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
また、有機溶剤の量は、使用する原料の種類及び量などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
【００３４】
また、エステル化反応には脱水縮合剤を用いることができる。脱水縮合剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。脱水縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられる。
脱水縮合剤の量は、使用する原料の種類及び量などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
【００３５】
反応温度としては、−５０〜１５０℃、好ましくは２５〜８０℃である。反応温度が−５０℃未満であると、反応速度が著しく低下することがある。また、反応温度が１５０℃を超えると、原料の安定性が低下することがある。
反応時間としては、２〜２００時間、好ましくは４８〜１００時間である。反応時間が２時間未満であると、反応が十分に進行しないことがある。反応時間が２００時間を超えると、時間がかかりすぎて実用的でない。
反応終了後は有機溶剤を除去することにより、目的とするデンドリマーを得ることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエンなどの貧溶剤を加えて加熱し、上澄みを除去することによってデンドリマーを精製してもよい。
【００３６】
実施の形態２．
本発明の液晶組成物は、液晶成分と、上記の液晶配向剤とを含む。
本発明の液晶組成物を液晶層に用いる場合、液晶組成物中の配向制御剤（デンドリマー）は、液晶層と液晶層を挟持する基板との界面に存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層中の液晶分子を基板に対して垂直に配向させる。したがって、本発明の液晶組成物中の配向制御剤の含有量は、当該界面に配向制御剤を存在させ得るような量であればよい。この液晶組成物中の配向制御剤の含有量は、液晶層を挟持する基板の面積に依存するため一義的に定義することはできないが、一般的に０．０１〜５０質量％である。配向制御剤の含有量が０．０１質量％未満であると、当該界面に存在する配向制御剤の量が少なすぎてしまい、液晶分子の配向制御に対する長期信頼性が低下することがある。一方、配向制御剤の含有量が５０質量％を超えると、液晶成分の量が少なくなり、応答時間の増大や駆動電圧の増加などのような液晶表示装置としての所望の性能が得られないことがある。
【００３７】
本発明の液晶組成物に液晶配向剤を含有させる方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、液晶配向剤を液晶成分に加えた後、周知の混合手段を用いて混合させればよい。
【００３８】
本発明の液晶組成物に用いられる液晶成分としては、特に限定されないが、２種以上の液晶成分を含む混合液晶であることが好ましい。この混合液晶は、使用用途にあわせて所望の物性（例えば、屈折率異方性、誘電率異方性、粘度、相転位温度など）を満たすように幾つかの液晶成分を混合することによって調製されるため、一義的に定義することは難しいが、フッ素系混合液晶やシアノ系混合液晶などと一般的に称される混合液晶であり得る。これらの中でも、現在、液晶表示装置に一般的に使用されているフッ素系混合液晶を用いることが好ましい。ここで、「フッ素系混合液晶」とは、１種以上のフッ素系液晶を含む混合液晶を意味し、「シアノ系混合液晶」とは、１種以上のシアノ系液晶を含む混合液晶を意味する。
上記の混合液晶は、一般的に公知であると共に商業的に利用可能であり、例えば、フッ素系混合液晶は、ＺＬＩ−４７９２（ｐ型）やＭＬＣ−６６０８（ｎ型）という商品名でメルク株式会社によって販売されている。また、シアノ系混合液晶は、ＪＣ−５０６６ＸＸ（ｐ型）という商品名でチッソ石油化学株式会社によって販売されている。
【００３９】
本発明の液晶組成物は、液晶表示装置の実用性の観点から、室温において液晶性を示し、液晶相から等方相又は別の液晶相への相転移温度が５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明の液晶組成物は、液晶表示装置の液晶層として用いた場合に、液晶層と液晶層と接する部材との界面に液晶配向剤を主に存在させて配向膜と同じ作用効果（すなわち、液晶分子の配向制御）を与えることができる。したがって、本発明の液晶組成物を用いれば、配向膜を設けなくてもよい。また、本発明の液晶組成物は、陽イオン化し易いアミノ基の代わりにエステル基をコアに有するデンドリマーを配向制御剤として用いているので、電極間における電荷のリークを防止することができる。
【００４１】
実施の形態３．
本発明の液晶表示装置は、上記の液晶組成物を液晶層として備えている。ここで、液晶層は、上記の液晶組成物から構成されるため、液晶層の組成についての説明は省略する。
以下、図面を参照して本発明の液晶表示装置について詳細に説明する。なお、本発明の液晶表示装置は、液晶層の構成以外は公知の液晶表示装置の構成を採用することができ、以下の構成に限定されるものではない。また、この液晶層の構成を採用すれば、配向膜を形成しなくてもよいが、配向膜と併用して液晶配向制御を行ってもよい。この場合においても、コントラストなどの特性を低下させることなく液晶配向制御を行うことが可能である。ここで、「配向膜」とは、液晶の配列状態を制御する膜であり、一般的にポリイミドなどの樹脂からなる膜を意味する。
【００４２】
図１は、平面型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図１において、（Ａ）は電界ＯＦＦの場合、（Ｂ）は電界ＯＮの場合を表す。この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、カラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５及び平面型電極６が順次形成されており、基板１ｂには、平面型電極６が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ａ，１ｂに形成された平面型電極６と直に接していると共に、シール材９によって封止されている。液晶層２に配合された配向制御剤１０は、液晶層２と液晶層２が接する部材（平面型電極６）との界面に主に存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直に配向させる。したがって、このＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、液晶層２中の液晶分子（ｎ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｎ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に垂直に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
【００４３】
図２は、櫛型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図２において、（Ａ）は電界ＯＦＦの場合、（Ｂ）は電界ＯＮの場合を表す。この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が順次形成されており、基板１ｂには、櫛型電極７が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ｂに形成された櫛型電極７と直に接していると共に、シール材９によって封止されている。なお、櫛型電極構造には、ＦＦＳ（フリンジフィールドスィッチング）モード（例えば、特開２００８−５１８４６号公報参照）を用いることも可能である。液晶層２に配合された配向制御剤１０は、液晶層２と液晶層２が接する部材（オーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極７）との界面に主に存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直に配向させる。したがって、このＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、液晶層２中の液晶分子（ｐ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｐ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に平行に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
【００４４】
上記のように、ＶＡモード液晶表示装置では、配向制御剤１０を液晶層２に配合することにより、液晶層２と液晶層２と接する部分（図１では平面型電極６、図２ではオーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極７）との界面に配向制御剤１０を主に存在させ、液晶分子３の配向制御を行う。すなわち、配向制御剤１０は、液晶層２と液晶層２と接する部分との界面に存在して配向膜と同じ作用効果を与えるため、図３及び図４に示すような従来のＶＡモード液晶表示装置とは異なり、配向膜８を設けなくても液晶分子３の配向制御が可能である。また、陽イオン化し易いアミノ基の代わりにエステル基をコアに有するデンドリマーを配向制御剤１０として用いているので、電極間における電荷のリークを防止することができ、表示性能及び長期信頼性を高めることが可能になる。加えて、配向膜８を設けない場合には、液晶層２を平面型電極６や櫛型電極７と直に接触させることができるため、配向膜８による電力ロスを低減して液晶表示装置の駆動電圧を低下させることもできる。さらに、配向膜８のスペースの削減によって、印刷による配向膜８の端の位置のバラツキを考慮する必要がなくなる。つまり、基板１ａ，１ｂ同士を接着しているシール材９と配向膜８との重なりがあるほどシール材９の接着力を低下させてしまうが、配向膜８がなくなることにより、シール材９の幅を狭くして、位置を表示エリアに近づけることが可能となり、液晶表示装置の狭額縁化を達成することができる。
【００４５】
次に、本発明の液晶表示装置の製造プロセスフロー、及び従来の液晶表示装置の製造プロセスフローを表す図を図５に示す。なお、このフローは、例示的なものであるため、ＯＤＦ（液晶滴下注入法）以外の方法にて液晶セルを作製する方法、例えば、毛細管現象を利用する方法（すなわち、予め張り合わせた基板間に液晶組成物を注入する方法）などを除外することを意味するものではない。
【００４６】
従来の液晶表示装置の製造プロセスでは、液晶配向制御のための配向膜を形成するために、一般的に、（１）基板上へのポリイミド（以下、ＰＩという）の塗布、（２）仮焼成、（３）本焼成、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄（図５における点線枠内の工程）を行う必要があった。なお、駆動方式によっては、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄の工程が行われない場合もある。
これに対して本発明の液晶表示装置の製造プロセスでは、液晶組成物に含有される配向制御剤によって液晶配向制御を行うことができるため、配向膜を形成しなくてもよく、またラビング処理も行わなくてもよい。したがって、配向膜の形成やラビング処理を行う際に必要となる上記（１）〜（５）の工程を要しないため、製造方法の簡素化及び設備投資の大幅な削減が可能になると共に、ゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、製造工程のガラス基板の大型化に伴って配向膜の形成工程の投資コストが増大するなどの問題も生じない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例等により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
まず、下記の式（Ｖ）で表されるデンドリマーＡを次のようにして合成した。
【００４８】
【化７】
2014010166.tif 000009
【００４９】
＜１，３−ジベンジロキシ−２−プロパノールの合成＞
５００ｍＬのナスフラスコに、ベンジルアルコール（１０．０ｇ、９２．５ｍｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（１．６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに３０％水酸化ナトリウム水溶液（１２５ｍＬ）をさらに加えた。この混合溶液を撹拌しながらエピクロロヒドリン（３．５ｇ、３８ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で７２時間撹拌した。次に、この混合溶液に１００ ｍＬの酢酸エチルを加えて有機相を希釈し、有機相を５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。次に、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）を用いて精製し、無色の液体を収量９．６ｇ（収率９２％）で得た。
【００５０】
＜アジピン酸ビス（１，３−ジベンジロキシプロパン−２−イル）の合成＞
５０ｍＬのナスフラスコに、１，３−ジベンジロキシ−２−プロパノール（１．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）及び二塩化アジポイル（０．２８ｇ、１．５ｍｍｏｌ）のピリジン（５．０ｍＬ）溶液を加えて４８時間加熱還流した。反応混合物を２０ｍＬの酢酸エチルで希釈し、水相が中性になるまで１．０Ｍ塩酸で洗浄し、さらに１０ｍＬの水で３回洗浄した。次に、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）を用いて精製し、無色の粘稠な液体を収量０．８３ｇ（収率８４％）で得た。得られた液体の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）を測定したところ、７．３４〜７．２８ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ，Ｐｈ）、５．２４〜５．２３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ−）、４．５２ｐｐｍ（ｓ，８Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−Ｐｈ）、３．６６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、２．３８〜２．３５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＯＯＣ−ＣＨ2−）、１．６５〜１．６０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2−）の吸収特性が観測された。
【００５１】
＜アジピン酸ビス（１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル）の合成＞
５０ｍＬのナスフラスコに、アジピン酸ビス（１，３−ジベンジロキシプロパン−２−イル）（０．８８ｇ、１．３ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２５ｍＬ）及びパラジウムカーボン（０．２ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）を用いて精製し、無色の粘稠な液体を収量０．２５ｇ（収率６６％）で得た。得られた液体の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）を測定したところ、３．８１〜３．８０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ−）、３．６４〜３．５３ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，ＨＯ−ＣＨ2−）、３．５３〜３．５０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ＨＯ−）、２．３８〜２．３５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ2−）、１．６５〜１．５３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2−）の吸収特性が観測された。
【００５２】
＜５−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］カルボニルオキシペンタン酸の合成＞
１００ｍＬのナスフラスコに二塩化アジポイル（２．２４ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を入れ、これにトランス−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（１．０ｇ、４．１ｍｍｏｌ）及びピリジン（２．９ｇ、３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を滴下し、７０℃で２４時間還流した。次に、不溶物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。次に、残渣を５０ｍＬの酢酸エチルに溶解して、水相が中性になるまで１．０Ｍ塩酸で洗浄し、さらに２０ｍＬの水で３回洗浄した。次に、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、減圧下で濃縮した。次に、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）を用いて精製し、白色結晶を収量１．９ｇ（収率７１％）で得た。得られた白色結晶の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）を測定したところ、７．１７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）、６．９８〜６．９６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）、２．６８〜２．６６ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，−Ｐｈ−ＣＨ−）、２．５７〜２．５０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−ＯＯＣ−ＣＨ2−）、２．５０〜２．３９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−）、２．２７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＯＯＣ−）、２．０５〜０．８０ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ，アルキルＣＨ，ＣＨ2，ＣＨ3）の吸収特性が観測された。
【００５３】
＜式（Ｖ）で表されるデンドリマーＡの合成＞
ナスフラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（４．９ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、アジピン酸ビス（１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル）（０．２８ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）、５−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］カルボニルオキシペンタン酸（１．９０ｇ、４．８５ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れて室温で４８時間撹拌した。次に、不溶物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。次に、残渣を酢酸エチルに溶解し、１．０Ｍ塩酸及び水で洗浄した。有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、減圧下で濃縮した。次に、残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）を用いて精製し、白色の固体を収量０．６４ｇ（収率２１％）で得た。得られた白色固体の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）を測定したところ、７．１７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，８Ｈ，ＡｒＨ）、６．８１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，８Ｈ，ＡｒＨ）、５．３０〜５．２６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−ＣＯＯ−ＣＨ−）、４．３２〜４．３１ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，−ＣＯＯ−ＣＨ2−）、２．６０〜２．５５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ−）、２．４６〜２．２２ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ2−）、２．００〜０．８０ｐｐｍ（ｍ，１００Ｈ，アルキルＣＨ，ＣＨ2，ＣＨ3）の吸収特性が観測された。また、この白色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては３６℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては３４℃、２２℃及び１４℃に発熱ピークが観測された。
【００５４】
次に、比較のために、下記の式（ＶＩ）で表されるデンドリマーＢを次のようにして合成した。
【００５５】
【化８】
2014010166.tif 000010
【００５６】
上記式（ＶＩ）中、Ｒは、下記の式で表される。
【００５７】
【化９】
2014010166.tif 000011
【００５８】
＜６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキサノールの合成＞
２００ｍＬのナスフラスコに、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシフェノール（１０ｇ、４１ｍｍｏｌ）、６−ブロモヘキサノール（８．８ｇ、４９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１ｇ、８０ｍｍｏｌ）及び２−ブタノン（５０ｍＬ）を入れて溶解し、６０時間加熱還流した。加熱還流が終了した後、減圧下で２−ブタノンを除去して得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた残渣をｎ−ヘキサンで再結晶させることで、白色結晶を収量６．２ｇ（収率４４％）で得た。この白色結晶は、ＩＲにより、３３４０ｃｍ-1（ＯＨ）、２９２２ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ）、１２４５ｃｍ-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。
【００５９】
＜６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキシルアクリレートの合成＞
２００ｍＬの三口フラスコに、６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキサノール（６．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）を入れて溶解し、氷で０℃に冷却した。この溶液に塩化アクリロイル（１．９ｇ、２１ｍｍｏｌ）を注射器を用いてゆっくり加え、室温で１２時間撹拌した。生じた白色固体を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した後、得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、１００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、減圧下で濃縮した。次に、残渣をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：ヘキサン／クロロホルム（容積比率５０：１））により精製し、無色透明な液体を収量６．４ｇ（収率９３％）で得た。この液体は、ＩＲにより、２９２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ）、１７１６ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４５ｃｍ-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。
【００６０】
＜式（ＶＩ）で表されるデンドリマーＢの合成＞
２０ｍＬのナスフラスコに、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．１６ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキシルアクリレート（４．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を入れ、５０℃で７２時間加熱した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のクロロホルムに溶解して１００ｍＬのメタノールに加え、上澄みをデカンテーションによって除去し、沈殿物を回収した。この操作を２回繰り返すことによって精製し、ペースト状の淡黄色固体を収量０．４５ｇ（収率３０％）で得た。この淡黄色固体は、ＩＲにより、２９２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ）、１７３６ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４７ｃｍ-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。また、この淡黄色固体の元素分析値は、Ｃ456Ｈ736Ｎ14Ｏ48として計算した値と０．５％の範囲内で一致した。（計算値〜Ｃ：７６．２５％、Ｈ：１０．３３％、Ｎ：２．７３％、実測値〜Ｃ：７６．０９％、Ｈ：１０．５２％、Ｎ：２．８０％）また、この淡黄色固体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量を測定したところ、理論値ｍ／Ｚ＝７１８３（Ｍ＋Ｈ）に対して、実測値ｍ／Ｚ＝７１８１．２（Ｍ＋Ｈ）であった。さらに、この淡黄色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては−２４℃にＴｇ、１４℃及び７３℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては６９℃及び１５℃に発熱ピーク、−２６℃にＴｇが観測された。
【００６１】
次に、上記で合成したデンドリマーと、フッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）とをバイアル瓶に入れて混合することによって液晶組成物を調製した。この液晶組成物におけるデンドリマーの含有量は１質量％とした。
調製した液晶組成物を１１０℃で１０分間放置したところ、デンドリマーＡ及びデンドリマーＢはいずれも完全に溶解していることを目視にて確認した。また、室温に冷却した後も、デンドリマーの分離や沈殿などは確認されなかった。
【００６２】
次に、上記で調製した液晶組成物を用いて配向膜のない液晶セルを作製した。
まず、一方のガラス基板上にクロム櫛型電極（イーエッチシー社製、電極間距離１０μｍ、電極面積２ｃｍ2）、ドット状カラムスペーサー（ＪＳＲ株式会社製、型番ＪＮＰＣ−１２３−Ｖ２、高さ約５μｍ）を配置し、注入口エリアとなる部分を除くガラス基板の周辺に熱硬化型シール材（三井化学株式会社製、型番ＸＮ２１−Ｓ）を塗布した後、他方のガラス基板と重ね合わせ、バネ式冶具加圧環境下、１６０℃で５時間加熱することによりガラス基板同士を接着した。次に、液晶組成物を注入口からキャピラリーで注入した後、ＵＶ接着剤（スリーボンド製、型番３０２７Ｄ）で注入口を封止した。このようにして得られた液晶セルのセルギャップは約３．０μｍであった。
【００６３】
デンドリマーＡを用いて作製した液晶セル、及びデンドリマーＢを用いて作製した液晶セルについて、ＤＣ電圧を印加したところ、いずれの液晶セルにおいても暗視野から明視野への切り替えが可能であり、スイッチング特性が良好であることを確認した。
【００６４】
次に、これらの液晶セルについて、東陽テクニカ製の液晶物性評価システム６２５４型を用いて、電圧保持率及び電極間抵抗を測定した。
電圧保持率は、印加電圧を６．５Ｖとし、（１）６０Ｈｚの印加電圧パルス周波数、１６．６ｍｓｅｃの印加電圧パルス幅、（２）１２０Ｈｚ印加電圧パルス周波数、８．３ｍｓｅｃの印加電圧パルス幅の条件下で測定を行った。
電極間抵抗は、−１０〜１０Ｖの印加電圧、０．０１Ｈｚの印加電圧パルス周波数の条件下、三角波でスイープして得られた電圧−電流曲線の傾きから算出した。
これらの結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2014010166.tif 000012
【００６６】
表１に示されているように、デンドリマーＡを用いて作製した液晶セルは、デンドリマーＢを用いて作製した液晶セルに比べて、電圧保持率が高くなった。さらに、デンドリマーＡを用いて作製した液晶セルでは、電極間抵抗も高くなった。これは、デンドリマーＡが、エステル基をコアに導入したことにより、陽イオン化を防ぐのみならずデンドリマーの抵抗そのものも高くし得たことを示唆していると考えられる。
以上の結果からわかるように、本発明によれば、電極間における電荷のリークを防止しつつ、液晶配向制御を行うことが可能な液晶配向剤及び液晶組成物を提供することができる。また、本発明によれば、表示性能及び長期信頼性に優れた液晶表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１ａ、１ｂ  基板、２  液晶層、３  液晶分子、４  カラーフィルタ層、５  オーバーコート層、６  平面型電極、７  櫛型電極、８  配向膜、９  シール材、１０  配向制御剤。
【図１】
2014010166.tif 000017
【図２】
2014010166.tif 000018
【図３】
2014010166.tif 000019
【図４】
2014010166.tif 000020
【図５】
2014010166.tif 000021