(57)【要約】【課題】本発明は、反応抵抗の増加を抑制可能なリチウム電池システムを提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、リチウム電池と、充電制御部とを備えるリチウム電池システムであって、上記リチウム電池が、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記正極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方は、硫化物固体電解質を含有し、上記充電制御部は、上記正極活物質の電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御することを特徴とするリチウム電池システムを提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム電池と、充電制御部とを備えるリチウム電池システムであって、
前記リチウム電池が、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、
前記正極活物質層および前記電解質層の少なくとも一方は、硫化物固体電解質を含有し、
前記充電制御部は、前記正極活物質の電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御することを特徴とするリチウム電池システム。
【請求項２】
前記硫化物固体電解質材料が、Ｘ（Ｘはハロゲンである）を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池システム。
【請求項３】
前記ＸがＩであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池システム。
【請求項４】
前記硫化物固体電解質材料が、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂの少なくとも一種である）を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウム電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応抵抗の増加を抑制可能なリチウム電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
リチウム電池は、通常、正極層と、負極層と、正極層および負極層の間に形成された電解質層とを備える。電解質層に用いられる電解質としては、例えば可燃性の有機溶媒を含む液体電解質（電解液）が知られているが、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止の観点から、構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を固体化したリチウム固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このようなリチウム電池に関する技術として、例えば特許文献１には、酸化還元電位が４．５Ｖ以上の正極活物質と、硫化物固体電解質材料とを用いた固体リチウム電池が開示されており、実施例では、５．０Ｖより大きい電圧で充放電することが記載されている。また特許文献２には、リチウムイオン伝導性固体電解質を有する二次電池と、二次電池の充電及び／又は放電を制御する制御手段とを備えた二次電池充放電装置が開示されている。上記制御手段は、充電時の電圧及び／又は電流に異常が検出された二次電池に対し、パルス波及び／又は定電圧の充電電圧で充電を行い、その充電量が閾値を超えないように充電電流及び／又は充電電圧を制御するものである。
【０００５】
また特許文献３には、正極が金属リチウム電極に対して４．５Ｖ以上の電位を示す遷移金属化合物を含み、電解質として硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いるリチウム二次電池が開示されている。また特許文献３には、上記固体電解質を用いることにより、高電位の正極を用いる場合でも、高い起電力を発生し、かつ電解質の分解を抑えることで、充放電効率が高く、自己放電が小さな電池とすることができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０３４００６号公報
【特許文献２】特開２０１０−０４０１９８号公報
【特許文献３】特開平１１−２１９７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、硫化物固体電解質材料は電位に対して安定であると考えられており、例えば特許文献３にも、高電位を示す電極活物質（高電位型活物質）と組み合わせたリチウム電池が十分な電池性能を示す旨が記載されている。しかしながら、本発明者等は、鋭意研究を重ねたところ、硫化物固体電解質材料と高電位型活物質とを組み合わせた電池を実際に作製する場合、正極活物質の電位が一定値、具体的には５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高くなると反応抵抗が増加するという課題を見出した。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、反応抵抗の増加を抑制可能なリチウム電池システムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、リチウム電池と、充電制御部とを備えるリチウム電池システムであって、上記リチウム電池が、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記正極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方は、硫化物固体電解質を含有し、上記充電制御部は、上記正極活物質の電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御することを特徴とするリチウム電池システムを提供する。
【００１０】
本発明によれば、正極活物質の電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御する充電制御部を有していることから、反応抵抗の増加を抑制することができる。
【００１１】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｘ（Ｘはハロゲンである）を含有することが好ましく、特にＩを含有することが好ましい。リチウムイオン伝導性の向上を図ることができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂの少なくとも一種である）を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウム電池システムは、反応抵抗の増加を抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明におけるリチウム電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のリチウム電池システムの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のリチウム電池システムについて詳細に説明する。
【００１６】
本発明のリチウム電池システムは、リチウム電池と、充電制御部とを備えるリチウム電池システムであって、上記リチウム電池が、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記正極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方は、硫化物固体電解質を含有し、上記充電制御部は、上記正極活物質の電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、正極活物質の電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御する充電制御部を有していることから、反応抵抗の増加を抑制することができる。
【００１８】
図１は、本発明における電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明において、正極活物質層２および電解質層３の少なくとも一方は、硫化物固体電解質材料を含有している。
【００１９】
図２は、本発明のリチウム電池システムの一例を示す模式図である。図２に示すように、本発明のリチウム電池システム３０は、リチウム電池１０と、充電制御部２０とを有する。充電制御部２０は、リチウム電池１０に含有される正極活物質の電位が５．０Ｖ以下となるように制御するものである。
【００２０】
従来、硫化物固体電解質材料は高電圧条件下において安定であると広く認識されており、硫化物固体電解質材料と高電位型活物質とを組み合わせたリチウム電池は、優れた電池性能を発揮できると考えられてきた。例えば特許文献３では、硫化物固体電解質材料中には単独のリチウムイオンとアニオン性を示すガラス骨格が存在すると記載されている。すなわち、硫化物固体電解質材料において、硫黄は単独のＳ２−イオンとしては存在せず、連なったガラス骨格（例えばＰＳ４３−、ＳｉＳ４４−等）として存在すると考えられている。このようなガラス骨格に含有される硫黄は、共有結合を形成しており、硫黄を酸化する活性化エネルギーは非常に高いと考えられる。そのため、硫化物固体電解質材料は電気化学的な酸化反応に対して高い安定性を示すと考えられる。
【００２１】
本発明者等は、硫化物固体電解質材料と高電位型活物質とを組み合わせた電池を実際に作製する場合、正極活物質の電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高くなると反応抵抗が増加するという課題を見出し、上記課題を解決するために本発明の構成に至ったものである。特許文献１〜３等には、このような課題について記載も示唆もされていない。正極活物質の電位が５．０Ｖ以下となるように制御することで、反応抵抗の増加を抑制できる理由としては、完全に明らかではないが、次のように推測される。
【００２２】
まず、第１の理由としては、正極活物質の電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御することで、硫化物固体電解質材料中の硫黄の酸化を抑制することができ、その結果、硫化物固体電解質材料の分解（酸化分解）を抑制できると考えられる。硫化物固体電解質材料の酸化分解により生じる生成物は、リチウムイオン伝導性を示さない物質、もしくはリチウムイオン伝導性が極めて低い物質であると考えられる。そのため、硫化物固体電解質材料が酸化分解されると、正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面において高抵抗層が形成され、その結果、反応抵抗が増加すると考えられる。そこで、正極活物質の電位を制御し、硫化物固体電解質材料の酸化分解を抑制することで、反応抵抗の増加を抑制できると考えられる。
【００２３】
また、第２の理由としては、本発明における硫化物固体電解質材料がＩ等のハロゲンを含有する場合、正極活物質の電位を制御することで、ハロゲンの酸化を抑制することができ、その結果、硫化物固体電解質材料の酸化分解を抑制できると考えられる。硫化物固体電解質材料がハロゲンを含有する場合に、正極活物質の電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高くなると、基本的には硫化物固体電解質材料中の硫黄が酸化されると考えられるが、ハロゲンも酸化される可能性があることから、硫化物固体電解質材料の酸化分解に寄与する可能性があると考えられる。
以下、本発明のリチウム電池システムについて構成ごとに説明する。
【００２４】
１．リチウム電池
本発明におけるリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するものである。また本発明においては、上記正極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方は、硫化物固体電解質材料を含有するものである。
以下、本発明におけるリチウム電池について、構成ごとに説明する。
【００２５】
（１）正極活物質層
本発明における正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有する層である。以下、本発明における正極活物質層の構成について説明する。
【００２６】
（ｉ）正極活物質
本発明における正極活物質は、後述する充電制御部により、電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御されるものであれば特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明においては、正極活物質の作動電位が、通常、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となる。ここで、作動電位とは、Ｌｉイオンの脱離反応が生じる平均電位をいう。なお、作動電位は、例えば正極活物質を備えた評価用電池を用いて充電試験を行うことにより決定することができる。具体的には、対象となる正極活物質を含む正極と、対極としての金属リチウムと、参照極としての金属リチウムとから構成される三極式セルを作製する。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３０：７０の体積割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いる。このセルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで５％刻みで充電する（例えば、０．０５Ｃ定電流充電を１時間ずつ行う）。各ＳＯＣに達した直後の正極電位（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を測定する。上記で得られた正極電位の平均を、Ｌｉイオンの脱離反応が生じる平均電位と定義する。
【００２８】
正極活物質の作動電位は、正極活物質の種類により異なるものであり、例えば、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であり、５．０Ｖより低いことが好ましく、４．９５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることがさらに好ましく、４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることが特に好ましい。また、本発明において、上記正極活物質の作動電位は、例えば４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であり、４．５Ｖより高いことが好ましく、４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることがさらに好ましく、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明における正極活物質は、上述したような作動電位を示すものであれば特に限定されるものではない。このような正極活物質の一例としては、スピネル型正極活物質を挙げることができる。スピネル型正極活物質としては、例えば一般式ＬｉＭ１ｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。ここで、上記一般式におけるＭ１は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇから選択される少なくとも一種である。具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。また、スピネル型正極活物質の上記一般式ＬｉＭ１ｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦２）で表される化合物以外の例としては、ＬｉＮｉｘＧｅ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦２）等が挙げられる。この活物質の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｇｅ１．５Ｏ４等が挙げられる。
【００３０】
正極活物質の他の例としては、オリビン型正極活物質（例えばＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等）、逆スピネル型正極活物質（例えばＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４等）、シリケート型正極活物質（例えばＬｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等）を挙げることができる。
【００３１】
また本発明においては、正極活物質が、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面に高抵抗層を形成させ難くできるからである。このようなリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＭ２Ｏｙ（ただし、Ｍ２は、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、リチウムイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００３２】
正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
（ii）硫化物固体電解質材料
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有するものであれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料を含有していることが好ましい。特に、本発明においては、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。
【００３４】
硫化物固体電解質材料は、通常、伝導イオンとなるＬｉ、および硫黄（Ｓ）を含有するものである。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質材料がＸ（Ｘはハロゲンである）を含有していることが好ましい。リチウムイオン伝導性の向上を図ることができるからである。特に、本発明においては、Ｉを含有することが好ましい。
【００３５】
また硫化物固体電解質材料は、さらにＡ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂの少なくとも一種である）を含有することが好ましい。
【００３６】
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００３７】
また、本発明における硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００３８】
また、本発明における硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００３９】
また、本発明における硫化物固体電解質材料が、ＬｉＩを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＩの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明において、硫化物固体電解質材料の形態は特に限定されるものではなく、例えば硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であっても良く、結晶質材料であっても良い。また硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば粒度分布計により決定できる。
【００４１】
（iii）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、必要に応じて、導電化材を含有しても良い。導電化材としては、例えば炭素材料を挙げることができ、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。また本発明における正極活物質層は、必要に応じて、さらに結着剤を含有していても良い。結着剤としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材等を挙げることができる。
【００４２】
正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の構成によって適宜調整できるものであり、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
（２）電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではなく、例えば、固体電解質層、液体電解質層、ゲル電解質層等を挙げられる。中でも、本発明においては、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。本発明においては、硫化物固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが特に好ましい。なお、硫化物固体電解質材料は、上述した正極活物質層に用いられるものと同様とすることができる。上記固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、上述した正極活物質層が硫化物固体電解質材料を含有する場合、電解質層は液体電解質層、ゲル電解質層等を用いることができる。これらの電解質層としては、リチウム電池の電解質層として使用可能な公知の液体電解質層、ゲル電解質層を用いることができる。
【００４５】
電解質層の厚さは、電解質の種類、電池の構成等に応じて適宜調整できるものであり、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
（３）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質以外に、必要に応じて、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層に用いられる固体電解質材料としては、一般的なリチウム電池に使用されるものであれば限定されるものではない。
【００４７】
本発明における負極活物質としては、一般的なリチウム電池に使用できる負極活物質であれば特に限定されるものではなく、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。負極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池に応じて適宜調整するものであり、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
（４）その他の構成
本発明におけるリチウム電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。
【００４９】
本発明におけるリチウム電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、セパレータは、単層構造（例えばＰＥ、ＰＰ）であっても良く、積層構造（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）であっても良い。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５０】
（５）リチウム電池
本発明におけるリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、上記一次電池とは、例えば一次電池的利用が可能な電池、すなわち、まず十分に充電を行い、その後放電を行う電池をいう。また、本発明におけるリチウム電池の形状としては、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明におけるリチウム電池の製造方法としては、上述したリチウム電池を製造できる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、リチウム電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００５１】
２．充電制御部
本発明における充電制御部は、上記正極活物質の電位を、５．０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋）以下となるように制御できるものである。このような充電制御部は、正極活物質の電位が５．０Ｖよりも大きくならないように制御できるものであり、例えば、４．７Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋）以下となるように制御するものであっても良い。
【００５２】
また充電制御部は、正極活物質の電位が、正極活物質として機能できる程度の電位、すなわち正極活物質の作動電位以上となるように制御できるものである。具体的には、２．０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋）程度以上とすることができ、中でも２．３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋）以上、特に２．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋）以上となるように制御することが好ましい。
【００５３】
また本発明においては、正極活物質の作動電位をＶ１（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋）とし、充電制御部により制御される正極活物質の電位の下限をＶ２（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋）とした場合、Ｖ１−Ｖ２の値が、２．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋）以上、中でも２．７Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋）以上、さらに３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋）以上であることが好ましい。
【００５４】
充電制御部の構成は特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質の電位をリチウム基準で測定する測定部と、正極活物質の電位に応じて電流を遮断するスイッチ部とから構成されるものを挙げることができる。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
【００５７】
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。これらの出発原料をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）が得られるように秤量した。これらの材料を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ社製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、１５０℃で真空乾燥させることにより、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５８】
（正極合材の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２（日亜化学工業株式会社製、６００ｍｇ）と、導電化剤としてＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製、１８ｍｇ）と、調製した硫化物固体電解質２２０ｍｇと、脱水ヘプタン（関東化学株式会社製、１．０ｇ）とを秤量し、これらを混合した。得られた混合物を１００℃で加熱して脱水ヘプタンを揮発させ、正極合材を得た。なお、上記正極活物質の表面は、特開２０１０−７３５３９号公報に開示されている方法と同様の方法によって、ＬｉＮｂＯ３を予め被覆した。
【００５９】
（負極合材の作製）
負極活物質としてグラファイト（三菱化学株式会社製、４５０ｍｇ）と、上記の硫化物固体電解質４８２ｍｇとを秤量し、これらを混合することで負極合材を得た。
【００６０】
（評価用電池の作製）
上記の硫化物固体電解質材料６５ｍｇを、１ｃｍ２の金型に入れ、１００ＭＰａの圧力でプレスすることにより、電解質層を形成した。得られた電解質層の一方の表面側に、上記の正極合材２０．０ｍｇを配置し、１００ＭＰａの圧力でプレスすることにより、正極活物質層を形成した。次に、電解質層の他方の表面側に、上記の負極合材１１４．１ｍｇを配置し、４００ＭＰａの圧力でプレスすることにより、発電要素を得た。得られた発電要素の両面に、ＳＵＳ３０４（正極集電体、負極集電体）を配置し、評価用電池を得た。
【００６１】
（コンディショニング）
得られた評価用電池に対して、コンディショニングを行った。具体的には、０．１７ｍＡで定電流−定電圧充電（充電停止電圧（上限電圧）：４．７Ｖ、カット電流：０．００１７ｍＡ、温度：２５℃）を行った後、１０分間休止した。その後、０．１７ｍＡで定電流−定電圧放電（放電停止電圧：３．０Ｖ、カット電流：０．００１７ｍＡ、温度：２５℃）を行い、１０分間休止した。ここで、評価用電池において、負極活物質として使用されるグラファイトの電位は、リチウムに対して０．１Ｖ程度であることが知られている。これより、コンディショニングの充電停止電圧（上限電圧）４．７Ｖは、正極活物質の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の上限値（上限電位）４．８Ｖに相当する。
［実施例２］
【００６２】
正極活物質の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の上限値（上限電位）を５．０Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
［比較例１］
【００６３】
正極活物質の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の上限値（上限電位）を５．３Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００６４】
［評価］
（反応抵抗測定）
実施例１、２および比較例１で得られた評価用電池を、コンディショニング直後に０．１７ｍＡで２時間定電流充電し、交流インピーダンス測定によって反応抵抗を測定した。なお、交流インピーダンス測定の条件は、交流振幅１０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨz〜０．０１ＭＨｚ，２５℃とした。ここで、反応抵抗は、交流インピーダンス測定により得られたコールコールプロットの円弧の大きさと定義した。その結果を、表１に示す。
【００６５】
【表１】
2014157666.tif 000003
【００６６】
表１より、正極活物質の電位が５．０Ｖより大きい比較例１では、正極活物質の電位が５．０Ｖ以下である実施例１、２と比較して、反応抵抗が１桁上がっていた。これより、正極活物質の電位を５．０Ｖ以下に制御することで、反応抵抗の増加を抑制できることが確認できた。さらに、実施例１、２および比較例１で得られた評価用電池では、放電容量がほぼ等しくなった。これより、正極活物質の電位を５．０Ｖ以下に制御することで、放電容量を犠牲にすることなく、反応抵抗の増加を抑制できることが確認できた。
【符号の説明】
【００６７】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  リチウム電池
２０  …  充電制御部
３０  …  リチウム電池システム
【図１】
2014157666.tif 000004
【図２】
2014157666.tif 000005