(57)【要約】【課題】金属リチウムのデンドライト状析出を抑制することができるリチウム金属二次電池用負極集電体、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】リチウム金属二次電池に用いられる負極集電体であって、導電性を有する物質から形成される基材層と、前記基材層の表面に被覆される被覆層とを備えており、前記被覆層は、ビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）、もしくはその還元生成物により形成されているリチウム金属二次電池用負極集電体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属二次電池に用いられる負極集電体であって、
導電性を有する物質から形成される基材層と、前記基材層の表面に被覆される被覆層とを備えており、
前記被覆層は、ビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）、もしくはその還元生成物により形成されているリチウム金属二次電池用負極集電体。
【請求項２】
リチウム金属二次電池に用いられる負極集電体の製造方法であって、
導電性を有する物質から形成される基材層を作用極とし、
導電性を有する物質から形成される電極を対極とし、
イオン液体にビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）を添加して得られる溶液を前記作用極及び前記対極の間に介在させ、
前記作用極と前記対極との間で通電を行うことにより、前記基材層の表面にビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）、もしくはその還元生成物からなる被覆層を形成することにより、基材層の表面にビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）、もしくはその還元生成物からなる被覆層を備えるリチウム金属二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項３】
前記作用極と前記対極との間における通電は、前記作用極及び前記対極間の電圧が、０．５Ｖ以上１．０Ｖ以下の範囲における任意の電圧値となるまでは所定の初期電流密度での定電流通電で行い、前記任意の電圧値に到達後は、前記任意の電圧値を維持した定電圧通電で行うことを特徴とする請求項２に記載のリチウム金属二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項４】
前記作用極と前記対極との間における通電時間は、前記任意の電圧値に到達後、電流密度が、前記初期電流密度の１／１０以下となるまでの時間であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム金属二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項５】
前記イオン液体は、カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造であることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載のリチウム金属二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項６】
前記基材層は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群から選択される１種又２種以上の導電性物質を主成分として形成されていることを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載のリチウム金属二次電池用負極集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属二次電池用負極集電体、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特に、リチウムイオン電池は、小型携帯機器用の電源として、その市場が飛躍的に拡大している。リチウムイオン電池は、正極としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池のより一層の高容量化が進められているが、実用化されている正極酸化物及び負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、機器側からのさらなる高エネルギー密度に対する要求を満たすことは困難な状況にある。
【０００３】
このようなリチウムイオン電池の次世代の電池として、負極にリチウム金属又はリチウム合金を使用するリチウム金属二次電池が注目されている。このリチウム金属二次電池は、負極として炭素系材料を用いるものに比べて高エネルギー密度・高電圧を達成することが可能であるため、電気自動車の蓄電システム等の大型装置の電源として期待されている。しかしながら、負極材料としてリチウム金属を用いる場合、充電時において金属リチウムが負極の表面に局所的に析出して樹枝状（デンドライト状）に成長する。デンドライト状の金属リチウムの成長が進み正極まで成長すると、正極と負極との間での内部短絡が起こり、電池としての機能を発揮しなくなり、さらには短絡による発熱のために電池内部の電解液が着火し発火事故となる恐れもある。また、デンドライト状の金属リチウムは、放電時に負極から剥がれ、放電に寄与できない部分（デッドリチウム）を生じ、放電容量が低下して電池の寿命を低下させるという問題もある。
【０００４】
このような問題に対してデンドライト状の金属リチウムの析出を抑制するために、これまでに様々な方法が提案されている。例えば、電解液にフッ化水素を２０〜４００ｐｐｍ含有させることにより、金属リチウムのデンドライト状析出を抑制する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、リチウムイオン電池用の電解液として、炭酸エステルの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置き換えたものを非水溶媒として用いる方法（特許文献２）、非水溶媒としてトリフルオロプロピレンカーボネートを用いる方法（特許文献３）、非水溶媒として有機フッ素エーテル化合物を用いる方法（特許文献４）、非水溶媒として含フッ素エーテルを用いる方法（特許文献５）、非水溶媒として鎖状フッ素化エステルを用いる方法（特許文献６）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３０２６１３号公報
【特許文献２】特開平１０−１４９８４０号
【特許文献３】特開平８−３７０２５号
【特許文献４】特開平７−２４９４３２号
【特許文献５】特開平８−３７０２４号
【特許文献６】特開平８−２９８１３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されているように、電解液にフッ化水素を２０〜４００ｐｐｍ含有させることにより、金属リチウムのデンドライト状析出を抑制する方法の場合、フッ化水素のような強酸を電解液に添加することによって、正極に含まれるＭｎ等の遷移金属が溶出する原因となるおそれがある。また、特許文献２から特許文献６に開示されているような方法であっても、負極としてリチウム金属を用いた場合、実用化のレベルにまで、金属リチウムのデンドライト状析出を十分に抑制することが困難であった。
【０００８】
リチウム金属二次電池の実用化・安全性の向上のためには、デンドライトの生成を抑制することが重要な課題であり、このデンドライトの生成を抑制することが望まれている。本発明は、かかる要望に鑑み、金属リチウムのデンドライト状析出を抑制することができるリチウム金属二次電池用負極集電体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、リチウム金属二次電池に用いられる負極集電体であって、導電性を有する物質から形成される基材層と、前記基材層の表面に被覆される被覆層とを備えており、前記被覆層は、ビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）、もしくはその還元生成物により形成されているリチウム金属二次電池用負極集電体により達成される。
【００１０】
また、本発明の上記目的は、リチウム金属二次電池に用いられる負極集電体の製造方法であって、導電性を有する物質から形成される基材層を作用極とし、導電性を有する物質から形成される電極を対極とし、イオン液体にビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）を添加して得られる溶液を前記作用極及び前記対極の間に介在させ、前記作用極と前記対極との間で通電を行うことにより、前記基材層の表面にビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）、もしくはその還元生成物からなる被覆層を形成することにより、基材層の表面にビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）、もしくはその還元生成物からなる被覆層を備えるリチウム金属二次電池用負極集電体の製造方法により達成される。
【００１１】
また、このリチウム金属二次電池用負極集電体の製造方法においては、前記作用極と前記対極との間における通電は、前記作用極及び前記対極間の電圧が、０．５Ｖ以上１．０Ｖ以下の範囲における任意の電圧値となるまでは所定の初期電流密度での定電流通電で行い、前記任意の電圧値に到達後は、前記任意の電圧値を維持した定電圧通電で行うことが好ましい。
【００１２】
また、前記作用極と前記対極との間における通電時間は、前記任意の電圧値に到達後、電流密度が、前記初期電流密度の１／１０以下となるまでの時間であることが好ましい。
【００１３】
また、前記イオン液体は、カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造であることが好ましい。
【００１４】
また、前記基材層は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群から選択される１種又２種以上の導電性物質を主成分として形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属リチウムのデンドライト状析出を抑制することができるリチウム金属二次電池用負極集電体、及び、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るリチウム金属二次電池用負極集電体の概略構成断面図である。
【図２】本発明に係るリチウム金属二次電池用負極集電体の製造方法を説明するための説明図である。
【図３】デンドライト状金属リチウムの生成確認実験に使用した半電池の構成を示す概略構成断面図である。
【図４】図３に示す半電池における２極セルの構成を示す概念図である。
【図５】サンプルＡのデンドライト状金属リチウムの生成確認実験における光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果写真（通電時間９００秒経過時）である。
【図６】サンプルＡのデンドライト状金属リチウムの生成確認実験における光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果写真（通電時間６００００秒経過時）である。
【図７】サンプルＡのデンドライト状金属リチウムの生成確認実験におけるＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察結果である。
【図８】サンプルＢのデンドライト状金属リチウムの生成確認実験における光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果写真（通電時間９００秒経過時）である。
【図９】サンプルＢのデンドライト状金属リチウムの生成確認実験における光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果写真（通電時間６００００秒経過時）である。
【図１０】サンプルＢのデンドライト状金属リチウムの生成確認実験におけるＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察結果である。
【図１１】サンプルＣのデンドライト状金属リチウムの生成確認実験におけるＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察結果である
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るリチウム金属二次電池に用いられるリチウム金属二次電池用負極集電体１は、図１の概略構成断面図に示すように、導電性を有する物質から形成される基材層２と、当該基材層２の表面に被覆される被覆層３とを備えている。基材層２を構成する材料としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群から選択される１種又２種以上の導電性物質を主成分とする金属材料を例示することができる。この基材層２の厚みは、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１８】
また、基材層２の表面に被覆される被覆層３は、ビニレンカーボネート（VC：Vinylene carbonate）、もしくはその還元生成物により構成されている。
【００１９】
このような構成のリチウム金属二次電池用負極集電体１を実電池に応用する場合、大きく分けて二つの種類の電池を構成することができる。まず、一種類目の電池は、ビニレンカーボネート（VC：Vinylene carbonate）、もしくはその還元生成物から形成される被覆層３により基材層２を被覆したリチウム金属二次電池用負極集電体１を負極側に配置し（この段階では金属リチウムを析出させていない）、正極活物質をつけた電極を正極側に配置することにより構成される完全放電状態の電池である。一方、二種類目の電池は、リチウム金属二次電池用負極集電体１にリチウムを析出させたものを負極側に配置し、正極活物質をつけた電極を正極側に配置することによって構成される半充電状態の電池である。一種類目の電池及び二種類目の電池は、共に、正極活物質内にリチウム原子が存在していることを想定した電池であるが、二種類目の電池は、正極活物質内にリチウム原子が存在しない場合にも適応可能な電池である。
【００２０】
このようなリチウム金属二次電池用負極集電体１は、次のようにして製造することができる。具体的に説明すると、図２の説明図に示すように、基材層２を作用極１０とし、導電性を有する物質から形成される電極を対極１１とし、これら作用極１０及び対極１１の間に、イオン液体にビニレンカーボネート（VC：Vinylene carbonate）を添加して得られる溶液１２を介在させ、作用極１０と対極１１との間で通電を行うことにより、基材層２（作用極１０）の表面にビニレンカーボネート、もしくは、その還元生成物を被覆層３として形成する。ここで、対極１１は、上述のように導電性を有する物質から形成される電極であれば特に限定はなく、例えば、ステンレス等の金属材料からなる電極の他、金属ではない炭素電極も使用することができる。
【００２１】
作用極１０と対極１１との間における通電は、作用極１０及び対極１１間の電圧が、０．５Ｖ以上１．０Ｖ以下の範囲における任意の電圧値となるまでは所定の初期電流密度での定電流通電で行い、任意の電圧値に到達後は、当該任意の電圧値を維持した定電圧通電を行う。
【００２２】
また、作用極１０と対極１１との間における通電期間は、任意の電圧値に到達後、電流密度が、初期電流密度の１／１０以下となるまでの期間とすることが好ましい。
【００２３】
ここで、作用極１０と対極１１との間に介在される溶液１２の溶媒であるイオン液体は、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される液体化合物であり、室温において液体として存在する物質である。イオン液体としては、定電圧通電する際の電位よりも、卑な電位で還元せずに安定に存在するイオン液体を採用することが望ましい。つまり、サイクリックボルタンメトリー（CV）測定法などにより、定電圧通電する際の電位よりも卑な電位で還元が起こる還元安定性が高いイオン液体を溶媒として選定する。このようなイオン液体としては、カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造を有するイオン液体を例示することができる。カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造を有するイオン液体としては、例えば、ＰＰ１３［ＴＦＳＡ］、ＰＰ１３［ＦＳＡ］、Ｐｙ１４［ＴＦＳＡ］、Ｐｙ１４［ＦＳＡ］、ＴＭＨＡ［ＴＦＳＡ］、ＴＭＨＡ［ＦＳＡ］等を例示することができる。また、カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造を有するイオン液体ではないが、ＥＭＩ［ＦＳＡ］やＥＭＩ［ＴＦＳＡ］等のイオン液体も用いることができる。
【００２４】
ここで、イオン液体であるＰＰ１３［ＴＦＳＡ］は、カチオンが下記化学式：化１で示すＰＰ１３＋（N-methyl-N-propylpiperidinium cation）であり、アニオンが、下記化学式：化２で示すＴＦＳＡ−（Bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）である。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
【化２】
2014220170.tif 000004
【００２７】
また、イオン液体であるＰＰ１３［ＦＳＡ］は、カチオンが上記化学式：化１で示すＰＰ１３＋（N-methyl-N- propylpiperidinium cation）であり、アニオンが、下記化学式：化３で示すＦＳＡ−（Bis(fluorosulfonyl)amide anion）である。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
また、イオン液体であるＰｙ１４［ＴＦＳＡ］は、カチオンが下記化学式：化４で示すＰｙ１４＋（N-methyl-N-butylpyrrolidinium cation）であり、アニオンが、上記化学式：化２で示すＴＦＳＡ−（Bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）である。
【００３０】
【化４】
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【００３１】
また、イオン液体であるＰｙ１４［ＦＳＡ］は、カチオンが上記化学式：化４で示すＰｙ１４＋（N-methyl-N-butylpyrrolidinium cation）であり、アニオンが、上記化学式：化３で示すＦＳＡ−（Bis(fluorosulfonyl)amide anion）である。
【００３２】
また、イオン液体であるＴＭＨＡ［ＴＦＳＡ］は、カチオンが下記化学式：化５で示すＴＭＨＡ＋（Trimethy-n-hexylammonium cation）であり、アニオンが、上記化学式：化２で示すＴＦＳＡ−（Bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）である。
【００３３】
【化５】
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【００３４】
また、イオン液体であるＴＭＨＡ［ＦＳＡ］は、カチオンが上記化学式：化５で示すＴＭＨＡ＋（Trimethy-n-hexylammonium cation）であり、アニオンが、上記化学式：化３で示すＦＳＡ−（Bis(fluorosulfonyl)amide anion）である。
【００３５】
また、イオン液体であるＥＭＩ［ＦＳＡ］は、カチオンが下記化学式：化６で示すＥＭＩ＋（1-Ethyl-3-methyl imidazolium cation）であり、アニオンが、上記化学式：化３で示すＦＳＡ−（Bis(fluorosulfonyl)amide anion）である。
【００３６】
【化６】
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【００３７】
また、イオン液体であるＥＭＩ［ＴＦＳＡ］は、カチオンが上記化学式：化６で示すＥＭＩ＋（1-Ethyl-3-methyl imidazolium cation）であり、アニオンが、上記化学式：化２で示すＴＦＳＡ−（Bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）である。
【００３８】
また、イオン液体に添加されるビニレンカーボネート（VC：Vinylene carbonate）は、下記化学式：化７で表される物質であり、イオン液体に対する添加量は、例えば、０．１〜１０重量％の範囲の濃度に設定する。特に、０．５〜５重量％の範囲の濃度に設定することが好ましく、１〜３重量％の濃度とすることがより好ましい。
【００３９】
【化７】
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【００４０】
また、イオン液体（溶媒）に対して電解質塩を添加してもよい。電解質塩としては、例えばＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（別名：Ｌｉ［ＴＦＳＡ］）を用いることが好ましい。溶媒に対するＬｉ［ＴＦＳＡ］の添加量は、溶媒に対して１０重量％以上の濃度となるように設定することが好ましい。また、このＬｉ［ＴＦＳＡ］の他、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等の材料を電解質塩として用いることができる。
【００４１】
本発明に係るリチウム金属二次電池用負極集電体１をリチウム金属二次電池の負極部材として用いた場合、充電時において金属リチウムが負極の表面に局所的に析出してデンドライト状の金属リチウムを形成することを効果的に抑制することが可能となる。
【００４２】
発明者は、かかる効果を確認するため、本発明に係るリチウム金属二次電池用負極集電体１の３種類のサンプル（サンプルＡ、サンプルＢ及びサンプルＣ）を作成すると共に、各サンプルＡ，Ｂ，Ｃを、図３の概略構成断面図に示すような半電池５０にセットし、各サンプルＡ，Ｂ，Ｃにおけるリチウムの析出状態を確認する実験を行った。
【００４３】
ここで、リチウム金属二次電池用負極集電体１のサンプルＡは、以下のようにして製造した。つまり、ニッケル（Ｎｉ）から形成した基材層２を作用極１０とし、リチウムから形成される電極を対極１１とし、これら作用極１０及び対極１１の間に、所定の溶液１２を介在させ、作用極１０及び対極１１間の電圧が、０．７Ｖとなるまで作用極１０及び対極１１間に初期電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、作用極１０及び対極１１間の電圧が、０．７Ｖとなった後、当該電圧（０．７Ｖ）を維持して、電流密度が０．００５ｍＡ／ｃｍ２となるまで作用極１０及び対極１１間を通電することにより、基材層２の表面にビニレンカーボネートからなる被覆層３を有するリチウム金属二次電池用負極集電体１（サンプルＡ）を得た。作用極１０及び対極１１間に介在される溶液１２は、イオン液体であるＰＰ１３［ＴＦＳＡ］を溶媒とし、当該溶媒に対して１０重量％のＬｉ［ＴＦＳＡ］、及び、３重量％のビニレンカーボネートを添加したものを使用した。
【００４４】
また、リチウム金属二次電池用負極集電体１のサンプルＢは、以下のようにして製造した。つまり、ニッケル（Ｎｉ）から形成した基材層２を作用極１０とし、リチウムから形成される電極を対極１１とし、これら作用極１０及び対極１１の間に、所定の溶液１２を介在させ、作用極１０及び対極１１間の電圧が、０．０１Ｖとなるまで作用極１０及び対極１１間に初期電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、作用極１０及び対極１１間の電圧が、０．０１Ｖとなった後、当該電圧（０．０１Ｖ）を維持して、電流密度が０．００５ｍＡ／ｃｍ２となるまで作用極１０及び対極１１間を通電することにより、基材層２の表面にビニレンカーボネートからなる被覆層３を有するリチウム金属二次電池用負極集電体１（サンプルＢ）を得た。作用極１０及び対極１１間に介在される溶液１２は、イオン液体であるＰＰ１３［ＴＦＳＡ］を溶媒とし、当該溶媒に対して１０重量％のＬｉ［ＴＦＳＡ］、及び、３重量％のビニレンカーボネートを添加したものを使用した。
【００４５】
また、リチウム金属二次電池用負極集電体１のサンプルＣは、以下のようにして製造した。つまり、ニッケル（Ｎｉ）から形成した基材層２を作用極１０とし、リチウムから形成される電極を対極１１とし、これら作用極１０及び対極１１の間に、所定の溶液１２を介在させ、作用極１０及び対極１１間の電圧が、０．７Ｖとなるまで作用極１０及び対極１１間に初期電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、作用極１０及び対極１１間の電圧が、０．７Ｖとなった後、当該電圧（０．７Ｖ）を維持して、電流密度が０．００５ｍＡ／ｃｍ２となるまで作用極１０及び対極１１間を通電することにより、基材層２の表面にビニレンカーボネートからなる被覆層３を有するリチウム金属二次電池用負極集電体１（サンプルＣ）を得た。作用極１０及び対極１１間に介在される溶液１２は、イオン液体であるＥＭＩ［ＦＳＡ］を溶媒とし、当該溶媒に対して１０重量％のＬｉ［ＴＦＳＡ］、及び、３重量％のビニレンカーボネートを添加したものを使用した。
【００４６】
また、実験に使用した半電池５０についてであるが、当該半電池５０は、図３に示すように、ケーシング５１、作用極５２、対極５３及びスペーサ５４を備えている。ケーシング５１は、底部５１ａ、側壁部５１ｂ及び天井部５１ｃを備えており、その内部に作用極５２、対極５３及びスペーサ５４により構成される２極セル６０を収納できるように構成されている。また、ケーシング５１の天井部５１ｃのほぼ中央部には、開口窓５５が形成されており、当該開口窓５５には透明な石英ガラスが嵌め込まれている。更に、ケーシング５１は、露点−７５度以下のアルゴン置換グローブボックス内で密閉され、内部にはアルゴンガスが充填されている。
【００４７】
上述のように、ケーシング５１の内部には、作用極５２、対極５３及びスペーサ５４により構成される２極セル６０が配置されている。作用極５２は、２極セル６０の構成を示す図４の概念図に示すように、円盤状の作用極本体５２ａと、当該作用極本体５２ａの周縁部に一方端が接続する短冊状の作用極延伸部５２ｂと、作用極延伸部５２ｂの他方端に接続する作用極配線部５２ｃとを備えている。かかる作用極５２における作用極本体５２ａとして、本発明に係るリチウム金属二次電池用負極集電体１（サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ）を用いて実験を行った。
【００４８】
なお、対極５３は、銅箔の一方面にＬｉ（リチウム）層を貼り合わせて形成した電極であり、図４に示すように、中央にくり抜き部５３ｄを有するドーナツ盤状の対極本体５３ａと、当該対極本体５３ａの周縁部に一方端が接続する短冊状の対極延伸部５３ｂと、対極延伸部５３ｂの他方端に接続する対極配線部５３ｃとを備えている。対極本体５３ａに形成されるくり抜き部５３ｄは、直径４ｍｍの円状となるように形成されている。ここで、作用極配線部５２ｃと対極配線部５３ｃとは、ケーシング５１に形成された貫通孔を介してケーシング５１の外部に引き出され、図示しない電源装置に接続されている。また、対極５３は、Ｌｉ（リチウム）層が作用極５２に対向するようにして配置されている。スペーサ５４は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；polyetheretherketone）により形成される部材であり、内径が１０ｍｍとなるリング状（円状）に構成されている。また、スペーサ５４の高さは１ｍｍとなるように設定されている。このスペーサ５４は、作用極本体５２ａと対極本体５３ａとの間に配置されている。なお、スペーサ５４の高さが１ｍｍであることから、スペーサ５４の両側に配置される作用極本体５２ａと対極本体５３ａとの電極間距離は１ｍｍとなる。また、作用極本体５２ａ、スペーサ５４及び対極本体５３ａにより囲まれる領域６５内には、電解液が充填されている。このような構成の２極セル６０は、対極本体５３ａに形成されるくり抜き部５３ｄ及びケーシング５１に形成される開口窓５５を介して、ケーシング５１の上方に配置される光学顕微鏡によって作用極本体５２ａの表面（電解液と接触している面）をｉｎ−ｓｉｔｕ観察できるように、ケーシング５１内部に配置されている。
【００４９】
作用極本体５２ａ、スペーサ５４及び対極本体５３ａにより囲まれる領域６５内に充填される電解液は、イオン液体であるＰＰ１３［ＴＦＳＡ］を溶媒とし、この溶媒に対して１０重量％の量でＬｉ［ＴＦＳＡ］を添加した溶液を用いた。
【００５０】
このように構成された装置において、電流密度が５０μＡｃｍ−２の電流を、所定の時間、作用極５２及び対極５３間に流し（通電し）、作用極本体５２ａ上（サンプルＡ、サンプルＢ及びサンプルＣ）におけるリチウムの析出形態がデンドライト状かどうかを確認した。リチウムの析出形態がデンドライト状かどうかの確認については、上述のように光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察、及び、上記半電池５０から取り出した作用極本体５２ａ（サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ）表面のＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察により行った。ここで、サンプルＡ及びサンプルＢを作用極本体５２ａとした場合には、作用極５２及び対極５３間の電流の通電時間を６００００秒とし、サンプルＣを作用極本体５２ａとした場合には、通電時間を１８０００秒とした。
【００５１】
上記半電池５０において、作用極本体５２ａとしてサンプルＡを用いた場合の、通電時間９００秒経過時における光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果を図５に、通電時間６００００秒経過時における光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果を図６に示す。また、通電時間６００００秒経過時におけるＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察結果を図７に示す。
【００５２】
また、上記半電池５０において、作用極本体５２ａとしてサンプルＢを用いた場合の、通電時間９００秒経過時における光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果を図８に、通電時間６００００秒経過時における光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果を図９に示す。また、通電時間６００００秒経過時におけるＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察結果を図１０に示す。
【００５３】
また、上記半電池５０において、作用極本体５２ａとしてサンプルＣを用いた場合の、通電時間１８０００秒経過時におけるＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察結果を図１１に示す。
【００５４】
サンプルＡに係るリチウム金属二次電池用負極集電体１は、通電時間９００秒経過時及び６００００秒経過時共に、リチウムの析出物は、球状の形態を有しており、樹枝状に成長するデンドライトは確認されなかった。つまり、サンプルＡに係るリチウム金属二次電池用負極集電体１は、デンドライトを効果的に抑制することができる負極集電体であることが分かる。
【００５５】
一方、サンプルＢに係るリチウム金属二次電池用負極集電体１は、通電時間９００秒経過時においては、リチウムの析出物が球状の形態を有しており、樹枝状のデンドライト抑制効果が認められるが、通電時間６００００秒経過時においては、球状の析出物と、樹枝状の析出物とが混在する状態であり、サンプルＡと比べると、デンドライト抑制効果が低いものであった。
【００５６】
このように、サンプルＡは、デンドライト生成の抑制効果が極めて高いものであることが分かる。また、サンプルＢは、サンプルＡと比べるとデンドライト生成の抑制効果が低いものであるが、これは、リチウム金属二次電池用負極集電体１製作時における作用極１０及び対極１１間の定電圧通電時の維持電圧の相違が原因と考えられる。具体的にみると、サンプルＡは、作用極１０及び対極１１間の定電圧通電時の維持電圧を０．７Ｖに設定し、サンプルＢは０．０１Ｖに設定して、基材層２の表面にビニレンカーボネートの被覆層３を形成している。したがって、リチウム金属二次電池用負極集電体１製作時における作用極１０及び対極１１間の定電圧通電時の維持電圧値としては、０．７Ｖ近傍に設定することが好ましいことが分かる。また、作用極１０及び対極１１間の定電圧通電時の維持電圧値を０．０１Ｖとして基材層２上にビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）の被覆層３を形成したサンプルＢには、その被覆層３中に、作用極１０及び対極１１間に介在する溶液１２（ビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）をイオン液体に添加して得られる溶液）にけるイオン液体の分解物が混在していると考えられる。よって、作用極１０及び対極１１間の定電圧通電時の維持電圧値の好ましい範囲としては、作用極１０及び対極１１間に介在する溶液１２（ビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）をイオン液体に添加して得られる溶液）におけるイオン液体が、作用極１０及び対極１１間の定電圧通電時に分解されないような電圧に設定することが好ましいと考えられ、このような電圧値は、０．５Ｖ以上であると考えられる。また、作用極１０及び対極１１間の定電圧通電時の維持電圧値が高すぎると、ビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）の被覆層３を効率よく形成することが困難となるため、作用極１０及び対極１１間の定電圧通電時の維持電圧値は、１．０Ｖ以下と設定することが好ましい。
【００５７】
また、サンプルＣは、サンプルＡ及びサンプルＢと異なり、その製造過程において、作用極１０及び対極１１間に介在される溶液１２として、カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造を有しないイオン液体（ＥＭＩ［ＦＳＡ］）を溶媒とし、当該溶媒に対して１０重量％のＬｉ［ＴＦＳＡ］、及び、３重量％のビニレンカーボネートを添加したものを使用して製造したものであるが、図１１から分かるように、通電時間１８０００秒経過時において、リチウムの析出物は、球状の形態を有しており、樹枝状に成長するデンドライトは確認されなかった。つまり、サンプルＣに係るリチウム金属二次電池用負極集電体１は、デンドライトを効果的に抑制することができる負極集電体であることが分かる。
【符号の説明】
【００５８】
１  リチウム金属二次電池用負極集電体
２  基材層
３  被覆層
１０  作用極
１１  対極
１２  溶液
５０  半電池
５１  ケーシング
５２  作用極
５２ａ  作用極本体
５２ｂ  作用極延伸部
５２ｃ  作用極配線部
５３  対極
５３ａ  対極本体
５３ｂ  対極延伸部
５３ｃ  対極配線部
５４  スペーサ
６０  ２極セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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