(57)【要約】【課題】充電制御車に適合しつつ電解液の減少量が少ない、利便性の高い鉛蓄電池を提供する。【解決手段】極板群と、この極板群を電解液とともに収納するセル室を少なくとも１つ備えた電槽と、この電槽の開口部を塞ぐ蓋とを有し、極板群は、正極板と、負極活物質に対して０．１質量％以上のカーボンを含む負極板とを、セパレータを介して対峙させたものであり、電解液に含まれるアルミニウムイオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であり、蓋は、セル室に相応する少なくとも１つの液口と、この液口を塞ぐ液口栓とを有し、液口栓は、セル室の内部と電池の外部空間とを連通させる排気口をさらに有し、蓋の上面に、排気口を覆うようにシートを密着させたことを特徴とする鉛蓄電池。【選択図】図１
2014157703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極板群と、この極板群を電解液とともに収納するセル室を少なくとも１つ備えた電槽と、この電槽の開口部を塞ぐ蓋とを有し、
前記極板群は、正極板と、負極活物質に対して０．１質量％以上のカーボンを含む負極板とを、セパレータを介して対峙させたものであり、
前記電解液に含まれるアルミニウムイオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であり、
前記蓋は、セル室に相応する少なくとも１つの液口と、この液口を塞ぐ液口栓を有し、
前記液口栓は、前記セル室の内部と電池の外部空間とを連通させる排気口をさらに有し、
前記蓋の上面に、前記排気口を覆うようにシートを密着させたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極板が、負極活物質に対して１．０質量％以下のカーボンを含むことを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極板の格子は不可避不純物に相当する量以上のアンチモンを含まず、かつその表面にはアンチモンからなる層を有することを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記電解液に含まれるナトリウムイオンの濃度が０．０３ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のセルスタータとして用いられている鉛蓄電池は、水分蒸発などにより電解液が減少した場合、蓋に設けられた液口栓を開けて補水することでメンテナンスが行える構造となっている。このメンテナンスの回数を減らすことができれば、使用者の利便性を高めることができる。
【０００３】
特許文献１などには、排気栓（液口栓に相当）の排気口を覆うようにシートを貼り合わせれば、電池内部の多湿な空気は外部に放出しにくくなるので、電解液の減少量は少なくなることが記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２１３８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、環境負荷の低減（燃料の節約）を目的として、所定の条件に達したら発電機からの出力を低下させる充電制御車が普及するようになった。この充電制御車に鉛蓄電池を適合させようとすれば、電池の充電受入性を高める必要が生じる。
【０００６】
電池の充電受入性を高める手段として、負極板に添加するカーボンを負極活物質に対し０．１質量％以上とするのは有効である。しかし負極に多量のカーボンを添加すると、ＳＯＣが高い状態においてもなお充電電流を受け入れようとするために、水の電気分解を伴う過充電が起こりやすくなる。その結果、液口栓の排気口を覆うようにシートを貼り合わせたにもかかわらず、電解液の減少量は多くなってしまう。
【０００７】
本発明はこの課題を解決するためのものであって、充電制御車に適合しつつ電解液の減少量が少ない、利便性の高い鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述した課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、極板群と、この極板群を電解液とともに収納するセル室を少なくとも１つ備えた電槽と、この電槽の開口部を塞ぐ蓋とを有し、極板群は、正極板と、負極活物質に対して０．１質量％以上のカーボンを含む負極板とを、セパレータを介して対峙させたものであり、電解液に含まれるアルミニウムイオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であり、蓋は、セル室に相応する少なくとも１つの液口と、この液口を塞ぐ液口栓とを有し、液口栓は、セル室の内部と電池の外部空間とを連通させる排気口をさらに有し、蓋の上面に、排気口を覆うようにシートを密着させたことを特徴とする鉛蓄電池に関する。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１において、負極板が、負極活物質に対して１．０質量％以下のカーボンを含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１において、負極板の格子は不可避不純物に相当する量以上のアンチモンを含まず、かつその表面にはアンチモンからなる層を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１において、電解液に含まれるナトリウムイオンの濃度が０．０３ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の鉛蓄電池を用いれば、充電制御車に適合しつつ電解液の減少量が少ない、利便性の高い鉛蓄電池を提供することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の鉛蓄電池の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、図を用いて説明する。
【００１５】
（実施形態１）
図１は実施形態１の鉛蓄電池の一例を示す概略図である。極板群１は、正極板１ａと負極板１ｂとを、セパレータ１ｃを介して対峙させたものである。この極板群１を電解液（図示せず）とともに電槽２のセル室２ａに各々収納し、極板群１どうしを接続部品３で接続した後、電槽２の開口部を蓋４で塞ぐ。この蓋４は、セル室２ａに相応する液口と、この液口を塞ぐ液口栓４ａとを有している。さらに液口栓４ａは、セル室２ａの内部と電池の外部空間とを連通させる排気口４ｂを有している。そして蓋４の上面には、排気口４ｂを覆うようにシート５が密着している。ここで負極板１ｂは、負極活物質に対して０．１質量％以上のカーボンを含んでいる。そして電解液に含まれるアルミニウムイオンの濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００１６】
電池の充電受入性を高めるために、負極活物質に対し０．１質量％以上のカーボンを負極板１ｂに含ませた仕様は、ＳＯＣが高い状態においてもなお充電電流を受け入れようとするために、電解液中の水の電気分解を伴う過充電が起こりやすくなる。このような仕様において、電解液に含まれるアルミニウムイオンの濃度を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下とすることで、高い充電受入性を維持しつつ電解液の減少量をも抑えることができる。
【００１７】
電解液にアルミニウムイオンを含ませることにより、充電初期のアルミニウムイオンと電離した硫酸イオンの移動が円滑になることにより反応抵抗が小さくなり、充電電流が大きくなる。ここで発明者は、電解液に含まれるアルミニウムイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌを超え、かつ、充電制御機能を有さない旧来の車両に搭載された鉛蓄電池の場合、充電末期の電流が大きくなり、電解液の減少量が大幅に増加することがわかった。そして電解液の減少を防止するために排気口４ｂの上部をシート５で覆うことにより、電解液に含まれるアルミニウムの添加量が０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であれば電解液の減少を防止できることを知見した。ただしアルミニウムの添加量が０．１５ｍｏｌ／ｌを超えると、排気口上部をシートで覆っても、電解液の減少を抑制することが困難になることも、併せて知見した。
【００１８】
一方で電解液に含まれるアルミニウムイオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以下だと、充電受入性は顕著に低下する。したがって本発明の構成における、電解液に含まれるアルミニウムイオンの適正濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下となる。
【００１９】
また負極板１ｂに含まれるカーボンが負極活物質に対して１．０質量％を超えると、本発明の効果をもってしても、電解液の減少がやや促進される。
【００２０】
一方で、負極板１ｂの格子を不可避不純物に相当する量以上のアンチモンを含まないものとし、かつその表面にアンチモンからなる層を設けると、水素過電圧が下がることによって、充電受入性はさらに高まる。
【００２１】
併せて電解液に含ませるナトリウムイオンの濃度を０．０３ｍｏｌ／ｌ以下とすることも、充電受入性の向上には効果的である。
【００２２】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練して正極活物質ペーストを作製し、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金シート（鉛合金に対してＳｎは１．１質量％、Ｓｂは１．５質量％）をレシプロ方式でエキスパンド展開して得た格子の連続体にこの正極活物質ペーストを充填し、所定の寸法に切断して正極板を作製した。
【００２４】
一方、酸化鉛粉に対して有機添加剤や硫酸バリウム、カーボンなどを常法により添加したものを硫酸と精製水とで混練して負極活物質ペーストを作製し、Ｐｂ−Ｓｂ合金箔を貼り付けたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シートをレシプロ方式でエキスパンド展開して得た格子にこの活物質ペーストを充填し、負極板を作製した。ここで負極活物質に対するカーボンの添加量は０．１質量％とした。
【００２５】
上述した正極板および負極板を熟成乾燥した後、ポリエチレン製のセパレータを介して交互に重ねて極板群を作製し、電槽のセル室に収納した。それぞれの極板群における正極板および負極板の極板耳を別々のストラップに接続し、隣り合った極板群の異なる極性のストラップどうしを接続し、両端のセル室の正極板および負極板の極板耳は正極性および負極性の端子に接続し、電槽の開口部を蓋で封止して液口から電解液（希硫酸）を注入し、液口を、電池の外部空間と連通させる排気口を有する液口栓で封止した。そして蓋の上面に、排気口を覆うようにシートを密着させ、ＪＩＳ  Ｄ５３０１始動用鉛蓄電池に規定された８０Ｄ２６形電池を作製した。なおここで電解液には、０．０７５ｍｏｌ／ｌのアルミニウムイオンと、０．０１５ｍｏｌ／ｌのナトリウムイオンを含ませた。
【００２６】
（実施例２〜６）
実施例１に対し、負極活物質に対するカーボン量を０．３質量％（実施例２）、０．５質量％（実施例３）、０．８質量％（実施例４）、１．０質量％（実施例５）、１．１質量％（実施例６）としたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００２７】
（比較例１）
実施例１に対し、負極活物質に対するカーボン量を０．０５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００２８】
（実施例７〜１０）
実施例３に対し、電解液に含まれるアルミニウムイオンの濃度を０．０１０ｍｏｌ／ｌ（実施例７）、０．０４０ｍｏｌ／ｌ（実施例８）、０．１２５ｍｏｌ／ｌ（実施例９）、０．１５０ｍｏｌ／ｌ（実施例１０）としたこと以外は、実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００２９】
（比較例２〜３）
実施例３に対し、電解液に含まれるアルミニウムイオンの濃度を０．００５ｍｏｌ／ｌ（比較例２）、０．１７５ｍｏｌ／ｌ（比較例３）としたこと以外は、実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００３０】
（実施例１１〜１２）
実施例３に対し、電解液に含まれるナトリウムイオンの濃度を０．０３０ｍｏｌ／ｌ（実施例１１）、０．０４０ｍｏｌ／ｌ（実施例１２）としたこと以外は、実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００３１】
（実施例１３）
実施例３に対し、負極板の格子としてＰｂ−Ｓｂ合金箔を貼り付けないものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００３２】
（比較例４）
実施例３に対し、排気口を覆うシートを取り除いたものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００３３】
これらの鉛蓄電池を、以下に示す条件で評価した。電池構成条件と評価結果とを併せて（表１）に示す。
【００３４】
（充電受入性）
本発明では、故意に充電不足になりがちな試験条件を用いて、充電受入性を評価した。具体的には、２５℃±２℃の環境温度下で、次の充放電を行った。
（Ａ）９．６Ａにて２．５時間放電し２４時間放置する。
（Ｂ）放電電流２０Ａで、４０秒間放電する。
（Ｃ）１４．２Ｖの充電電圧（制限電流５０Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）の充放電を１８回繰り返した後、放電電流２０ｍＡで、８３．５時間放電する。
（Ｅ）（Ｂ）〜（Ｄ）の充放電を１サイクルとして、２０サイクル繰り返す。
【００３５】
上記の２０サイクル後の鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）を測定して、この値を、本発明における充電受入性とした。なお（表１）には、実施例３の充電受入性を１００とした場合の指数を示した。
【００３６】
（電解液の減少量）
充電電圧を１４．０Ｖに設定しつつ、６０℃環境温度下で、１Ｇ（３０Ｈｚ）の加速度で上下方向に２０００時間加振させ、この試験前後における重量の減少分を、全て電解液の減少量と見なした。なお（表１）には、実施例３の電解液の減少量を１００とした場合の指数を示した。
【００３７】
【表１】
2014157703.tif 000003
【００３８】
実施例１〜６と比較例１との対比から、負極活物質に対するカーボン量は０．１質量％以上とする必要があり、１．０質量％以下であれば好ましく、０．３質量％以上０．８質量％以下であればさらに好ましいことがわかる。
【００３９】
実施例３および７〜１０と比較例２〜３との対比から、電解液に含まれるアルミニウムイオンの濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下とする必要があり、０．０４ｍｏｌ／ｌ以上０．１２５ｍｏｌ／ｌ以下であれば好ましいことがわかる。
【００４０】
実施例３と実施例１１〜１２との対比から、電解液に含まれるナトリウムイオンの濃度は０．０３ｍｏｌ／ｌ以下であれば好ましいことがわかる。
【００４１】
実施例３と実施例１３との対比から、負極板の格子は不可避不純物に相当する量以上のアンチモンを含まず、かつその表面にはアンチモンからなる層を有すれば好ましくなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の鉛蓄電池は、充電制御車に適合する上に電解液の減少量が少ない（メンテナンス性が高い）ものであり、工業上、極めて有用である。
【符号の説明】
【００４３】
１    極板群
１ａ  正極板
１ｂ  負極板
１ｃ  セパレータ
２    電槽
２ａ  セル室
３    接続部品
４    蓋
４ａ  液口栓
４ｂ  排気口
５    シート
【図１】
2014157703.tif 000004