(57)【要約】【課題】従来に比べより高いＩｃを有する薄膜超電導線材とその製造方法を提供する。【解決手段】物理蒸着法を用いて、配向性金属基板上にレア・アース系薄膜超電導層を形成させる超電導層形成工程と、レア・アース系薄膜超電導層に対して酸素アニールを施す酸素アニール工程とが設けられているレア・アース系薄膜超電導線材の製造方法であって、超電導層形成工程と酸素アニール工程との間に、超電導層形成工程により形成されたレア・アース系薄膜超電導層を、温度６００〜１０００℃、Ｏ２濃度１０００ｐｐｍ以下の高温低酸素雰囲気でアニールする高温低酸素アニール工程が設けられているレア・アース系薄膜超電導線材の製造方法。前記レア・アース系薄膜超電導線材の製造方法を用いて製造されているレア・アース系薄膜超電導線材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理蒸着法を用いて、配向性金属基板上にレア・アース系薄膜超電導層を形成させる超電導層形成工程と、前記レア・アース系薄膜超電導層に対して酸素アニールを施す酸素アニール工程とが設けられているレア・アース系薄膜超電導線材の製造方法であって、
前記超電導層形成工程と前記酸素アニール工程との間に、前記超電導層形成工程により形成された前記レア・アース系薄膜超電導層を、温度６００〜１０００℃、Ｏ２濃度１０００ｐｐｍ以下の高温低酸素雰囲気でアニールする高温低酸素アニール工程が設けられていることを特徴とするレア・アース系薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記超電導層形成工程において、前記レア・アース系薄膜超電導層が、２軸結晶配向性を有する金属基板と、その上に形成された中間層とからなる基材上に形成されることを特徴とする請求項１に記載のレア・アース系薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記超電導層形成工程において形成されたレア・アース系薄膜超電導層の上に、フッ素フリーＭＯＤ法を用いてレア・アース系薄膜超電導層をさらに形成した後、前記高温低酸素アニール工程による高温低酸素アニールを施すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレア・アース系薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のレア・アース系薄膜超電導線材の製造方法を用いて製造されていることを特徴とするレア・アース系薄膜超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜超電導線材、特に、レア・アース系薄膜超電導線材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上にレア・アース系の酸化物超電導層の薄膜を形成させた薄膜超電導線材が注目されている。
【０００３】
このようなレア・アース系薄膜超電導線材は、一般に、Ｎｉ（ニッケル）合金などからなる２軸配向性の金属基板上に、中間層としてＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（酸化イットリウム）などの酸化物層をスパッタ法などにより形成させ、さらにその上に、ＲＥＢＣＯ（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ：ＲＥはレア・アース）で示される酸化物超電導体などからなるレア・アース系の酸化物超電導層を形成させることによって作製される。
【０００４】
そして、具体的な製造方法として、基材の表面にレア・アース系の酸化物超電導体を蒸着させて、レア・アース系の酸化物超電導層を連続的に形成するいわゆる物理蒸着法が一般的に用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
このような物理蒸着法としては、例えば、ターゲット上にレーザー光を収束させて照射することにより、ターゲット表面の超電導薄膜材料を剥離、分解して、プルームと言われるプラズマを発生させ、ターゲットに対向して配置されているテープ状の基材上に、発生させたプルーム中の超電導薄膜材料を蒸着、堆積させて超電導層を形成するＰＬＤ法（Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがあり、テープ状の基材を搬送しながらその表面に超電導層を連続的に形成させることにより薄膜超電導線材が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０３７４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の物理蒸着法により作製された薄膜超電導線材は、上記した用途に好適な高いＩｃを充分有しているとは未だ言えず、さらなるＩｃの向上が求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、従来に比べより高いＩｃを有する薄膜超電導線材とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す発明により上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項毎に説明する。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、
物理蒸着法を用いて、配向性金属基板上にレア・アース系薄膜超電導層を形成させる超電導層形成工程と、前記レア・アース系薄膜超電導層に対して酸素アニールを施す酸素アニール工程とが設けられているレア・アース系薄膜超電導線材の製造方法であって、
前記超電導層形成工程と前記酸素アニール工程との間に、前記超電導層形成工程により形成された前記レア・アース系薄膜超電導層を、温度６００〜１０００℃、Ｏ２濃度１０００ｐｐｍ以下の高温低酸素雰囲気でアニールする高温低酸素アニール工程が設けられていることを特徴とするレア・アース系薄膜超電導線材の製造方法である。
【００１１】
本発明者は、物理蒸着法を用いて配向性金属基板上にレア・アース系薄膜超電導層を形成させる超電導層形成工程と、形成された薄膜超電導層に対して酸素アニールを施す酸素アニール工程との間に、薄膜超電導層に対して高温低酸素雰囲気下でアニールを施す高温低酸素アニール工程を設けることにより、超電導層を形成した後そのまま酸素アニールを施す従来の薄膜超電導線材の製造方法を用いた場合に比べて、より高いＩｃの薄膜超電導線材が得られることを見出した。
【００１２】
即ち、上記した通り、従来の物理蒸着法を用いた薄膜超電導線材の製造方法の場合、物理蒸着法を用いて形成された薄膜超電導層に対して、そのまま酸素アニールが施されていた。しかし、物理蒸着法は、ターゲットから超電導薄膜材料を蒸発させて基材上に堆積させる方法であるため、形成された薄膜超電導層には空隙が多く、表面を平滑な状態に形成させることが困難であった。
【００１３】
また、ＰＬＤ法などの物理蒸着法は、ＭＯＤ法やＣＶＤ法などの化学的成膜法に比べて比較的短時間で柱状の結晶粒を成長させる手法であるため、薄膜超電導層における結晶粒の結合を充分に形成させることが困難であった。
【００１４】
このため、そのまま酸素アニールを施した場合、超電導体の結晶粒は酸素を取り込んで整列しようとするが、結晶粒の結合が弱い箇所ではクラックが発生するため、平滑な表面状態が得られず、Ｉｃの向上も充分には望めない。
【００１５】
これに対して、本請求項の発明のように、酸素アニールを施す前に、予め、薄膜超電導層に対して所定の条件の高温低酸素アニールを施した場合には、結晶粒の再配列や粗大化や粒間の拡散接合によって上記のようなクラックの発生が抑制されて、平滑な表面状態を得ることができ、また、結晶粒の結合を充分に形成させることができることが分かった。この結果、同じ厚みの薄膜超電導層でありながら、より高いＩｃを得ることができる。また、表面状態が平滑な薄膜超電導層が形成されていると、容易に薄膜超電導層を積層することができるため、さらにＩｃの向上を図ることができる。
【００１６】
高温低酸素アニールは、具体的には、温度６００〜１０００℃、Ｏ２濃度１０００ｐｐｍ以下の高温低酸素雰囲気で行われる。
【００１７】
温度が低すぎる場合には超電導体の結晶粒の相転移が起こらず、高すぎる場合には超電導体の結晶粒の分解が発生する恐れがある。また、物理蒸着した薄膜超電導層の平滑化やクラック抑制のための結晶流動や結晶粒結合を生じるためには１０００℃を超える熱処理温度が必要になるが、１０００℃以上では超電導層に中間層や基板金属層との拡散反応が生じてしまい、臨界電流や臨界温度が著しく低下する等の問題が発生する恐れがある。
【００１８】
Ｏ２濃度が高すぎる場合には、温度６００〜１０００℃の領域では薄膜超電導層における結晶粒の結合を充分に形成させることが困難である。一方、１０００℃以上の領域では、Ｏ２濃度が高くても結晶粒結合は可能となるが、この場合には超電導特性を発揮させるための組成ずれが生じてしまい、最適な結晶形態の分解が生じる。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、
前記超電導層形成工程において、前記レア・アース系薄膜超電導層が、２軸結晶配向性を有する金属基板と、その上に形成された中間層とからなる基材上に形成されることを特徴とする請求項１に記載のレア・アース系薄膜超電導線材の製造方法である。
【００２０】
２軸結晶配向性を有する金属基板と、その上に形成された中間層とからなる基材上にレア・アース系薄膜超電導層を形成させることにより、充分にｃ軸配向した結晶粒を成長させることができる。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、
前記超電導層形成工程において形成されたレア・アース系薄膜超電導層の上に、フッ素フリーＭＯＤ法を用いてレア・アース系薄膜超電導層をさらに形成した後、前記高温低酸素アニール工程による高温低酸素アニールを施すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレア・アース系薄膜超電導線材の製造方法である。
【００２２】
本発明においては、上記したように、物理蒸着法を用いて形成されたレア・アース系薄膜超電導層の表面状態をより平滑にすることができるため、フッ素フリーＭＯＤ法を用いて容易にレア・アース系薄膜超電導層を積層することができ、よりＩｃの向上を図ることができる。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のレア・アース系薄膜超電導線材の製造方法を用いて製造されていることを特徴とするレア・アース系薄膜超電導線材である。
【００２４】
上記の各レア・アース系薄膜超電導線材の製造方法を用いることにより、より高いＩｃを有する薄膜超電導線材を提供することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、従来に比べより高いＩｃを有する薄膜超電導線材とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】比較例における酸化物超電導層表面のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１における酸化物超電導層表面のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２における酸化物超電導層表面のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例および実施例１、２のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施の形態に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００２８】
１．金属基材の作製
まず、２軸配向金属基板を用意し、その上に中間層を形成することにより、金属基材を作製する。
【００２９】
２軸配向金属基板としては、ＩＢＡＤ基材、Ｎｉ−Ｗ合金基材、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板材等を用いることができる。
【００３０】
中間層としては、一般的には、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３の他、安定化ジルコニア、ＢａＺｒＯ３（バリウムジルコネート）、ＬａＡｌＯ３（アルミン酸ランタン）、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＳｍＧｄＯ３、ＲＥ２Ｏ３（ＲＥ：Ｙ、ランタノイド）等を用いることができ、通常、金属基板側から、種層／拡散防止層／結晶格子整合層の順に形成された３層構造の中間層が設けられる。形成方法としては、通常、スパッタ法が用いられる。
【００３１】
２．物理蒸着法による薄膜超電導層の形成
次に、金属基材上に、ＰＬＤ法などの物理蒸着法を用いて、レア・アース系の酸化物超電導体からなる薄膜超電導層を形成させる。形成方法としては、従来と同様の方法が採用される。
【００３２】
具体的なレア・アース系の酸化物超電導体としては、ＲＥＢＣＯ（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ：ＲＥはレア・アース）で示される酸化物超電導体を挙げることができ、ＲＥとしては、イットリウム（Ｙ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などを挙げることができる。
【００３３】
また、物理蒸着法としては、上記したＰＬＤ法の他に、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などを挙げることができる。
【００３４】
３．高温低酸素アニール
従来の物理蒸着法による酸化物超電導薄膜線材の製造においては、前記した通り、薄膜超電導層の形成後、そのまま酸素アニールが施されていたが、本発明においては、酸素アニールを施す前に、まず、温度６００〜１０００℃、Ｏ２濃度１０００ｐｐｍ以下の高温低酸素雰囲気下で、高温低酸素アニールを施している。
【００３５】
高温低酸素雰囲気下で高温低酸素アニールを施すことにより、前記したように、結晶粒の結合が改善され、平滑な表面状態を得ることができる。
【００３６】
なお、高温低酸素アニールを施す時間は、物理蒸着法により形成された薄膜超電導層の厚みなどを考慮して、適宜設定される。
【００３７】
４．酸素アニール
次に、従来と同様に、薄膜超電導層に対して酸素アニールを施す。このとき、本実施の形態においては、結晶粒の結合が改善されているため、酸素アニールにおいてより充分に酸素を取り込むことができ、Ｉｃをより向上させることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、ＰＬＤ法を用いてレア・アース系薄膜超電導層を形成した例を実施例として、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３９】
（比較例）
最初に、ＰＬＤ法を用いて薄膜超電導層を形成した後、そのまま酸素アニールを施す従来の製造方法に基づいて、比較例のレア・アース系薄膜超電導線材を製造した。
【００４０】
１．金属基材の作製
金属基材として、ＮｉＷ合金系２軸配向基板（厚み１２０μｍ×幅３０ｍｍ×長さ２５０ｍ）を用意し、その上に、スパッタ法を用いて、Ｙ２Ｏ３種層（厚み７０ｎｍ）／ＹＳＺ拡散防止層（厚み２００ｎｍ）／ＣｅＯ２結晶格子整合層（厚み１２０ｎｍ）の順に、３層構造の中間層を形成して、金属基材を形成した。
【００４１】
２．ＰＬＤ法による薄膜超電導層の形成
上記で作製された金属基材の中間層上に、ＰＬＤ法を用いて厚み２．８μｍのＧｄＢＣＯ超電導層を形成した。
【００４２】
なお、ＰＬＤ法における成膜条件は、以下の通りで行った。
レーザー：Ｋｒ−Ｆエキシマレーザー
周波数：２５０Ｈｚ
出力  ：１Ｊ
波長  ：２４８ｎｍ
酸素雰囲気：２０Ｐａ
ターゲット：ＧｄＢＣＯ
【００４３】
３．酸素アニール
最後に、Ｏ２濃度９８％の雰囲気中、５５０℃に１２０分保持した後、室温まで２０時間かけて炉冷却を行い（酸素アニール）、比較例のレア・アース系薄膜超電導線材を得た。
【００４４】
（実施例１）
比較例と同様にしてＰＬＤ法を用いて形成されたＧｄＢＣＯ超電導層に対して酸素アニールを施す前に、Ｏ２濃度１００ｐｐｍの雰囲気下、８００℃に１２０分保持した後、５００℃まで１時間かけて炉冷却して、高温低酸素アニールを施した。その後、比較例と同様の条件で酸素アニールを施し、実施例１のレア・アース系薄膜超電導線材を得た。
【００４５】
（実施例２）
比較例と同様にしてＰＬＤ法を用いて形成されたＧｄＢＣＯ超電導層上に、ＹＢＣＯ組成のＦＦ−ＭＯＤ溶液をダイコートを用いて塗布した後、Ｏ２濃度１００％、露点１９℃の雰囲気下、５０５℃に１２０分保持して仮焼成を行った。その後、Ｏ２濃度１００ｐｐｍの雰囲気下、６８０℃に４５分および８５０℃で３０分保持して、５００℃まで１時間かけて急冷して本焼成を行い、厚み０．６μｍのＦＦ−ＭＯＤ超電導層（ＹＢＣＯ超電導層）を形成した。その後、実施例１と同様の条件で高温低酸素アニールを施し、さらに、比較例と同様の条件で酸素アニールを施して、実施例２のレア・アース系薄膜超電導線材を得た。
【００４６】
（結晶性の評価）
ＧｄＢＣＯ超電導層の結晶性を評価するために、実施例１、２、比較例の酸素アニール前における面内配向性を、Ｘ線回折（θ―２θスキャン法、およびポールフィギュア法）を用いて測定した。なお、併せて、２軸配向基板、金属基材における面内配向性も測定した。測定結果を表１に示す。
【００４７】
また、比較例および実施例１、２の表面ＳＥＭ写真を撮影し、表面の平滑性を観察した。比較例におけるＳＥＭ写真を図１に、実施例１におけるＳＥＭ写真を図２に、実施例２におけるＳＥＭ写真を図３に示す。
【００４８】
そして、比較例および実施例１、２のＸＲＤ測定を行った。結果を図４に示す。
【００４９】
（超電導特性の評価）
比較例および実施例１、２の酸素アニール後におけるＩｃを４端子法により測定した（７７．３Ｋ、自己磁場下）。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2014010978.tif 000002
【００５１】
表１より、高温低酸素アニールを施すことにより、ΔΦが小さくなっており、面内配向性が改善されていることが分かる。また、高温低酸素アニールを施すことにより、Ｉｃが大幅に増加していることが分かる。
【００５２】
また、図１（比較例）と図２（実施例１）の比較より、高温低酸素アニールを施すことにより、図２においては超電導層の結晶粒の結合が改善されると共に、粒成長して平滑な表面状態となっており、高温低酸素アニールによって結晶成長の形成跡が認められる。さらに図３（実施例２）においては、ＰＬＤ法による超電導層上にＦＦ−ＭＯＤ法によってエピタキシャルに成長している様子が伺える。
【００５３】
そして、図４に示すように、比較例に比べて、実施例１，実施例２はいずれも超電導層のピーク強度に変化が無く、結晶性が維持されていることが分かる。これは、高温低酸素アニールを施しても、超電導層が破壊されることなく維持されていることを示している。
【００５４】
さらには、実施例１、２では、２θ＝３７°におけるＮｉＯ２ピークと、２θ＝３８°におけるＧｄＢＣＯ（００５）ピークとが明確に区分されており、薄膜超電導層へのアニールを行うことにより、酸素が充分に取り込まれて結晶格子が縮まって、ＧｄＢＣＯ（００５）ピークが右へずれることが分かる。
【００５５】
（実施例３）
実施例１と同様に、ＰＬＤ法を用いて形成されたＧｄＢＣＯ超電導層に対して酸素アニールを施す前に、Ｏ２濃度１００ｐｐｍの雰囲気下、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃の各々の温度条件に９０分保持した後、５００℃まで１時間かけて炉冷却して、高温低酸素アニールを施した。その後、比較例と同様の条件で酸素アニールを施し、実施例３のレア・アース系薄膜超電導線材を得た。
【００５６】
実施例３によって製作した８種類の試料について、実施例１と同様の方法により、結晶性（面内配向性）およびＩｃ（７７．３Ｋ、自己磁場下）の評価を行った。
【００５７】
結果を表２に示す。なお、表２には、表１の比較例の結果も合わせて記載した。
【００５８】
【表２】
2014010978.tif 000003
【００５９】
表２より、６００℃から１０００℃の温度領域では、高温低酸素アニールを施すことによって、比較例よりもΔΦが小さくなっており、結晶性（面内配向性）が改善されていることが分かる。また、Ｉｃが向上していることが分かる。
【００６０】
しかしながら、１０００℃を超える温度では、結晶性が低下して、Ｉｃも著しく低下していることが分かる。一方、６００℃を下回る温度では、低酸素アニールの効果が見られず、結晶性もＩｃも比較例と同等の特性に留まっていることが分かる。
【００６１】
（実施例４）
実施例２と同様に、ＰＬＤ法を用いて形成されたＧｄＢＣＯ超電導層上に、ＹＢＣＯ組成のＦＦ−ＭＯＤ溶液をダイコートを用いて塗布した後、Ｏ２濃度を１００％、露点１９℃の雰囲気下、５０５℃に１２０分保持して仮焼成を行った。その後、Ｏ２濃度１００ｐｐｍの雰囲気下、６８０℃に４５分および８５０℃で３０分保持して、５００℃まで１時間かけて急冷して本焼成を行い、厚み０．６μｍのＦＦ−ＭＯＤ超電導層（ＹＢＣＯ超電導層）を形成した。その後、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍの各々のＯ２濃度雰囲気下、８５０℃に９０分保持した後、５００℃まで１時間かけて炉冷却して、高温低酸素アニールを施した。その後、実施例１と同様の条件で酸素アニールを施して、実施例４のレア・アース系薄膜超電導線材を得た。
【００６２】
実施例４によって製作した７種類の試料について、実施例１と同様の方法により、結晶性（面内配向性）およびＩｃ（７７．３Ｋ、自己磁場下）の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2014010978.tif 000004
【００６４】
表３より、１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの酸素濃度領域では、高温低酸素アニールを施すことによってＩｃの向上が著しく、この内でも１００ｐｐｍから５００ｐｐｍの酸素濃度領域では、特に、結晶性が向上すると共に、Ｉｃが向上していることが分かる。特に本実施例では８５０℃で９０分保持の条件で上記の酸素濃度の最適領域が判明したが、温度と酸素濃度の相関は明らかであり、本発明である高温低酸素アニールの効果が示された。
【００６５】
以上、実施の形態に基づいて本発明を説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【図４】
2014010978.tif 000005
【図１】
2014010978.tif 000006
【図２】
2014010978.tif 000007
【図３】
2014010978.tif 000008