(57)【要約】【課題】半導体ウエハへの金属汚染の発生を防止可能な半導体ウエハ加工用粘着シート用粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】本発明の半導体ウエハ加工用粘着シート用粘着剤組成物は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む。該（メタ）アクリル系ポリマーは、ジルコニウム、チタン、および、アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属の錯体を触媒とし、重合反応を行うことにより得られるポリマーである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む、半導体ウエハ加工用粘着シート用粘着剤組成物であって、
該（メタ）アクリル系ポリマーが、ジルコニウム、チタン、および、アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属の錯体を触媒とし、重合反応を行うことにより得られるポリマーである、粘着剤組成物。
【請求項２】
前記金属の錯体が、ジルコニウム、チタン、および、アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属と、アセチルアセトンまたは２つの電子求引基がいずれもカルボニル基である活性メチレン化合物とがキレート化した金属錯体である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記金属の錯体の使用量が重合反応に用いるポリマー成分および／またはモノマー成分の合計１００重量部に対し、０．０００１重量部〜１重量部である、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーとイソシアネート基を有する化合物とを重合することにより得られるポリマーである、請求項１から３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート基を有する化合物が重合性不飽和結合基をさらに有する、請求項１から４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いた、半導体ウエハ加工用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ加工用粘着シート用粘着剤組成物および該粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン、ガリウム、砒素などからなる半導体ウエハは、大径の状態で製造され、表面にパターンを形成した後、裏面を研削して（バックグラインド工程）、通常、ウエハの厚さを１００μｍ〜６００μｍ程度まで薄くされる。次いで、研削された半導体ウエハは、粘着フィルム上に保持され、半導体チップに切断分離（ダイシング工程）される。さらに、半導体チップはリードフレーム等の被着体に固着され（マウント工程）、その後ボンディング工程へと移される。
【０００３】
半導体基板材（例えば、シリコン、ガリウム、砒素等）は、半導体の動作不良の原因となり得る金属を捕捉し、半導体回路面への金属汚染を防止する機能をも有する。近年、半導体の集積度向上のためのスタックパッケージ化や、軽薄短小化のため、半導体ウエハの厚みを５０μｍ以下まで研削される場合が増えている。しかしながら、半導体ウエハの厚みを５０μｍ以下まで研削した場合、半導体基板材の体積が減少する。そのため、半導体基板の金属捕捉機能が十分に発揮されず、金属汚染が発生し、それによる半導体の動作不良等の問題が発生している（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３１３７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、半導体ウエハへの金属汚染の発生を防止可能な半導体ウエハ加工用粘着シート用粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは検討を重ねた結果、特定の金属の錯体を触媒として用いた重合反応により得られる（メタ）アクリル系ポリマーを粘着剤組成物に用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の半導体ウエハ加工用粘着シート用粘着剤組成物は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む。該（メタ）アクリル系ポリマーは、ジルコニウム、チタン、および、アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属の錯体を触媒とし、重合反応を行うことにより得られるポリマーである。
好ましい実施形態においては、上記金属の錯体はジルコニウム、チタン、および、アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属と、アセチルアセトンまたは２つの電子求引基がいずれもカルボニル基である活性メチレン化合物とがキレート化した金属錯体である。
好ましい実施形態においては、上記金属の錯体の使用量は重合反応に用いるポリマー成分およびモノマー成分の合計１００重量部に対し、０．０００１重量部〜１重量部である。
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル系ポリマーは、２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーとイソシアネート基を有する化合物とを重合することにより得られるポリマーである。
好ましい実施形態においては、上記イソシアネート基を有する化合物は重合性不飽和結合基をさらに有する。
本発明の別の局面によれば、半導体ウエハ加工用粘着シートが提供される。この半導体ウエハ加工用粘着シートは、上記粘着剤組成物が用いられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、粘着剤組成物がジルコニウム、チタン、および、アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属の錯体を触媒として用いて得られるウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含むことにより、調製後も粘着剤組成物に含まれる金属錯体の半導体ウエハへの拡散を防止することができ、金属錯体による半導体ウエハの金属汚染を防止し得る。また、これらの金属錯体は、ウレタン化反応を円滑に進行させることができる。そのため、これらの金属錯体はウレタン化反応の触媒として好適に機能し得る。さらに、これらの金属錯体は、半導体ウエハへの拡散速度が遅く、また、金属汚染が発生した場合でも半導体回路の機能への影響が小さい。また、ジルコニウム、チタン、および、アルミニウムは安全性が高く、人体および環境への影響面にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の好ましい実施形態による半導体ウエハ加工用粘着シートの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜Ａ．半導体加工用粘着シート用粘着剤組成物＞
本発明の半導体ウエハ加工用粘着シート用粘着剤組成物は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む。該（メタ）アクリル系ポリマーは、ジルコニウム、チタン、および、アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属の錯体を触媒とし、重合反応を行うことにより得られるポリマーである。ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合工程において、ジルコニウム、チタン、および、アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属錯体を用いることにより、調製後も粘着剤組成物に含まれる金属錯体の半導体ウエハへの拡散を防止することができ、金属錯体による半導体ウエハの金属汚染を防止し得る。また、これらの金属錯体は、ウレタン化反応を円滑に進行させることができる。そのため、ウレタン化反応の触媒として好適に機能し得る。さらに、これらの金属錯体は、半導体ウエハへの拡散速度が遅く、また、金属汚染が発生した場合でも半導体回路の機能への影響が小さい。また、これらの金属自体が安全性が高い金属であるため、人体および環境への影響面からも好適に用いることができる。
【００１０】
＜Ａ−１．ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマー＞
上記のとおり、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、ジルコニウム、チタン、および、アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属の錯体を触媒とし、重合反応を行うことにより得られる。
【００１１】
＜Ａ−１−１．触媒＞
上記のとおり、触媒は、ジルコニウム、チタン、および、アルミニウムから選択される金属の錯体である。これらの金属の錯体は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１２】
上記金属錯体としては、任意の適切な錯体を用いることができる。例えば、ジルコニウム錯体としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラノルマルブトキシジルコニウム等；チタン錯体としては、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、ジブトキシチタンビスアセチルアセトナート等；アルミニウム錯体としては、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００１３】
上記金属錯体としては、市販品を用いてもよい。市販のジルコニウム錯体としては、例えば、マツモトファインケミカル社製の商品名「オルガチックスＺＣ−１５０」等の「オルガチックスＺＣ」シリーズ、商品名「オルガチックスＺＡ−６５」等の「オルガチックスＺＡ」シリーズ、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の商品名「Ｋ−Ｋａｔ  Ａ２０９」等が挙げられる。市販のチタン錯体としては、例えば、マツモトファインケミカル社製の商品名「オルガチックスＴＣ−４０１」等の「オルガチックスＴＣ」シリーズ、商品名「オルガチックスＴＡ−３０」等の「オルガチックスＴＡ」シリーズ、日本化学産業社製の商品名「ナーセムチタン」等が挙げられる。市販のアルミニウム錯体としては、例えば、川研ファインケミカル社製の商品名「アルミキレートＤ」等の「アルミキレート」シリーズ等が挙げられる。
【００１４】
上記金属錯体は、好ましくは上記金属とアセチルアセトンまたは２つの電子求引基がいずれもカルボニル基である活性メチレン化合物とがキレート化したものである。アセチルアセトンおよび２つの電子求引基がいずれもカルボニル基である活性メチレン化合物との金属錯体は、いずれも配位子としてジケトンを有する。そのため、金属およびケトンによる活性水素への電気的な引き合いが強く、さらに良好な触媒能を発揮し、効果的にウレタン化反応を進行させ得る。さらに、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合工程におけるゲル化をも防止し得る。
【００１５】
上記金属とアセチルアセトンまたは２つの電子求引基がいずれもカルボニル基である活性メチレン化合物とがキレート化した金属錯体としては、市販品を用いてもよい。上記キレート化したジルコニウム錯体としては、例えば、マツモトファインケミカル社製の商品名「オルガチックスＺＣ−１５０」等の「オルガチックスＺＣ」シリーズ等が挙げられる。上記キレート化したチタン錯体としては、例えば、マツモトファインケミカル社製の商品名「オルガチックスＴＣ−４０１」等の「オルガチックスＴＣ」シリーズ等が挙げられる。上記キレート化したアルミニウム錯体としては、例えば、川研ファインケミカル社製の商品名「アルミキレートＤ」等の「アルミキレート」シリーズ等が挙げられる。
【００１６】
上記触媒の使用量は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合に用いるポリマー成分および／またはモノマー成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは０．０００１重量部〜１重量部であり、より好ましくは０．００１重量部〜０．５重量部であり、さらに好ましくは０．００３重量部〜０．３重量部である。触媒の使用量が０．０００１重量部未満の場合、ウレタン化反応の反応性が低く、重合反応に長い時間が必要となる場合がある。触媒の使用量が１重量部を超える場合、触媒そのものが低分子量成分として作用し、粘着剤組成物の粘着特性を低下させる場合がある。
【００１７】
＜Ａ−１−２．ポリマー成分・モノマー成分＞
上記ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、任意の適切な水酸基を有するポリマー成分および／またはモノマー成分と、任意の適切なイソシアネート基を有するポリマー成分および／またはモノマー成分とを重合することにより得られ得る。例えば、（Ｉ）２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーとイソシアネート基を有するモノマー成分との反応、（ＩＩ）側鎖にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーと水酸基を有するモノマー成分との反応により、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーが得られ得る。イソシアネート基の保存安定性の点から、上記（Ｉ）のポリマー成分およびモノマー成分を用いて反応を行うことが好ましい。なお、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルをいう。
【００１８】
＜Ａ−１−２−１．２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマー＞
上記２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーは、任意の適切な（メタ）アクリル系モノマーを重合することにより得られる。上記２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーは、好ましくは水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、水酸基を有さない（メタ）アクリル系モノマーとを共重合することにより得られるポリマーである。２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、任意の適切な（メタ）アクリル系モノマーを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシへキシルエステル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００２０】
上記水酸基を有さない（メタ）アクリル系モノマーとしては、任意の適切な（メタ）アクリル系モノマーを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル等の炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−メトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合に用いる、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、水酸基を有さない（メタ）アクリル系モノマーとの配合比は、任意の適切な比率に設定され得る。例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーと水酸基を有さない（メタ）アクリル系モノマーとの配合比は、重量比で、２０／８０〜９／９５に設定され得る。
【００２２】
上記２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーは、上記水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーおよび上記水酸基を有さない（メタ）アクリル系モノマーと重合可能な任意の適切な他のモノマー成分が共重合されていてもよい。水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーおよび水酸基を有さない（メタ）アクリル系モノマーと重合可能なモノマー成分としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル、アクリロイルモルフォリン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２３】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーおよび上記水酸基を有さない（メタ）アクリル系モノマーと重合可能なモノマーの使用量は、好ましくは２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合に用いるモノマー成分の合計量の２０重量％以下である。
【００２４】
上記２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーは、任意の適切な重合方法により得ることができる。例えば、反応容器中で、任意の適切な重合開始剤を用いて、任意の適切な溶媒中で、上記水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーと水酸基を有さない（メタ）アクリル系モノマーと、必要に応じてこれらと共重合可能な他のモノマーとを重合することにより、２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーが得られる。
【００２５】
上記溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００２６】
上記重合開始剤としては、任意の適切な熱重合開始剤を用いることができる。例えば、有機過酸化物、および、アゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、任意の適切な値に設定し得る。例えば、２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合に用いるモノマー成分の合計量１００重量部に対して０．０１重量部〜１．０重量部である。
【００２７】
＜Ａ−１−２−２．イソシアネート基を有する化合物＞
イソシアネート基を有する化合物としては、イソシアネート基を有する任意の適切な化合物を用いることができる。例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
イソシアネート基を有する化合物として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いた場合、得られる（メタ）アクリル系ポリマーが重合性不飽和結合基をさらに有する。そのため、得られる粘着剤組成物が放射線硬化型粘着剤として機能し得る。
【００２９】
イソシアネート基を有する化合物としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、昭和電工社製の商品名「カレンズＭＯＩ」、「カレンズＡＯＩ」、「カレンズＢＥＩ」、「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」等が挙げられる。
【００３０】
イソシアネート基を有する化合物の使用量は、上記２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、好ましくは５重量部〜３０重量部であり、より好ましくは７重量部〜２０重量部である。
【００３１】
＜Ａ−１−３．ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの調製方法＞
ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、上記触媒を用いて、任意の適切な方法でモノマー成分および／またはポリマー成分を重合することにより調製され得る。好ましくは、上記ジルコニウム、チタン、および、アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属の錯体を触媒として用いて、上記２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーとイソシアネート基を有する化合物とを共重合することにより得られる。上記ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、上記２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマー、および、イソシアネート基を有する化合物と重合可能な任意の適切な他のモノマー成分が共重合されていてもよい。
【００３２】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製する際の反応温度は、任意の適切な値に設定され得る。上記反応温度は、例えば、４０℃〜６５℃に設定され得る。反応温度は任意の適切な加熱手段において、調節され得る。加熱手段としては、例えば、ウォーターバス等が挙げられる。加熱により反応温度が上昇し過ぎた場合、反応に用いた溶媒を滴下することにより、温度を調製し得る。
【００３３】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合反応は、ＦＴ−ＩＲを用いて、イソシアネート基の残存有無（具体的には、２２７０ｃｍ−１の吸収の有無）を確認し、イソシアネート基が確認されなくなった時点で終了すればよい。
【００３４】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合反応は、上記２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合反応と連続して反応を行ってもよい。例えば、上記２以上の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む反応溶液に、触媒としての上記ジルコニウム、チタン、および、アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属の錯体、および、イソシアネート基を有する化合物を添加し、反応させることにより調製してもよい。
【００３５】
＜Ａ−２．その他の成分＞
上記粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、例えば、架橋剤、光重合開始剤、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。その他の成分の種類および使用量は、目的に応じて適切に選択され得る。
【００３６】
＜Ａ−２−１．架橋剤＞
架橋剤としては、任意の適切な架橋剤を用いることができる。架橋剤を用いることにより、活性エネルギー線照射前の粘着剤の粘着力や活性エネルギー線照射後の粘着剤の粘着力の調整を行うことができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。架橋剤は１種のみを用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記架橋剤として市販品を用いてもよい。具体的には、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」、同「コロネートＨＬ」、同「コロネートＨＫ」、同「コロネートＨＸ」、同「コロネート２０９６」等が挙げられる。
【００３８】
上記架橋剤の使用量は、任意の適切な値に設定され得る。上記ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば、０．１重量部〜２０重量部、好ましくは１重量部〜１０重量部である。
【００３９】
＜Ａ−２−２．光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、任意の適切な光重合開始剤を用いることができる。本発明の粘着剤組成物に光重合開始剤をさらに添加することにより、本発明の粘着剤組成物を用いた半導体ウエハ加工用粘着シートに紫外線を照射することにより、粘着剤層をより速やかに硬化させることが可能となり、軽剥離性がさらに向上した粘着剤シートを提供することができる。
【００４０】
光重合開始剤としては、任意の適切な開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のべンゾインアルキルエーテル類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン類の芳香族ケトン類；ベンジルジメチルケタール等の芳香族ケタール類；ポリビニルベンゾフェノン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる。光重合開始剤は１種のみを用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記光重合開始剤として、市販品を用いてもよい。例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア２９５９」等が挙げられる。
【００４２】
光重合開始剤の使用量は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば、０．０１重量部〜２０重量部であり、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。
【００４３】
＜Ａ−２−３．架橋用触媒＞
上記架橋剤を用いる場合、架橋用触媒を併用することが好ましい。架橋用触媒としては、任意の適切な化合物が用いられる。上記架橋用触媒は、好ましくはアミン系触媒である。アミン系触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデンセン−７、ビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジンオキシド等が挙げられる。架橋用触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
架橋用触媒は、好ましくは第３級ジアミンであり、より好ましくは２個の窒素原子に結合する基が全てアルキル基である第３級ジアミンである。２個の窒素原子に結合する基が全てアルキル基である第３級ジアミンは、アミンの非共有電子対の周りの立体障害が小さく、求核性が高く、反応性を高めやすいことからより好適に用いられ得る。２個の窒素原子に結合する基が全てアルキル基である第３級ジアミンとしては、具体的には、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４５】
架橋用触媒の使用量は、任意の適切な値に設定され得る。例えば、上記ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．００１重量部〜１重量部である。
【００４６】
＜Ｂ．半導体ウエハ加工用粘着シート＞
本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、上記半導体ウエハ加工用粘着シート用粘着剤組成物を用いた粘着剤層を有する。上記の通り、本発明の半導体ウエハ加工用粘着シート用粘着剤組成物は、調製後も粘着剤組成物に含まれる金属錯体の半導体ウエハへの拡散を防止することができ、金属錯体による半導体ウエハの金属汚染を防止し得る。さらに、これらの金属錯体は、半導体ウエハへの拡散速度が遅く、また、金属汚染が発生した場合でも半導体回路の機能への影響が小さい。そのため、半導体ウエハ加工用途に好適に用いることができる。さらに、上記粘着剤組成物が光重合開始剤をさらに含む場合、半導体ウエハ加工用粘着シートに放射線を照射することにより、粘着剤層が硬化し、軽剥離性が発揮され得る。そのため、加工後の半導体ウエハからの半導体ウエハ加工用粘着シートの剥離が容易となる。
【００４７】
図１は、本発明の好ましい実施形態による半導体ウエハ加工用粘着シートの概略断面図である。本発明の半導体ウエハ加工用粘着シート１００は、基材層１０と粘着剤層２０とを備える。本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、さらに任意の適切な他の層を備え得る。他の層としては、例えば、半導体ウエハ加工用粘着シートに耐熱性を付与し得る表面層（耐熱層）、帯電防止層、背面軽剥離化処理層、摩擦低減層、易接着処理層等が挙げられる。基材層１０と粘着剤層２０との間には、例えば、中間層またはプライマー層等が備えられていてもよい。
【００４８】
半導体ウエハ加工用粘着シート１００の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。上記半導体ウエハ加工用粘着シートの厚みは、好ましくは５０μｍ〜７００μｍであり、より好ましくは８０μｍ〜２２５μｍである。
【００４９】
本発明の半導体加工用粘着シートは、セパレータにより保護されて提供され得る。本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、セパレータにより保護された状態で、ロール状に巻き取ることができる。セパレータは、実用に供するまで半導体ウエハ加工用粘着シートを保護する保護材としての機能を有する。セパレータとしては、例えば、シリコン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン）フィルム、不織布または紙などが挙げられる。
【００５０】
本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、例えば、バックグラインド工程用粘着シート、ダイシング工程用粘着シート等として用いることができる。
【００５１】
＜Ｂ−１．粘着剤層＞
上記粘着剤層は、上記半導体ウエハ加工用粘着シート用粘着剤組成物により形成される。
【００５２】
上記粘着剤層２０の厚みは、好ましくは３μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜６５μｍである。
【００５３】
＜Ｂ−２．基材層＞
上記基材層は、任意の適切な樹脂により形成される。上記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、セルロース系樹脂、および、これらの架橋体が挙げられる。
【００５４】
上記基材層は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、例えば、上記Ａ項で説明した粘着剤組成物に含まれ得るその他の成分と同様の成分が用いられ得る。
【００５５】
上記基材層１０の厚みは、好ましくは３０μｍ〜１８５μｍであり、より好ましくは５５μｍ〜１７５μｍである。
【００５６】
＜Ｂ−３．半導体ウエハ加工用粘着シートの製造方法＞
本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、任意の適切な方法で製造され得る。例えば、上記基材上に上記粘着剤組成物を塗布、乾燥することにより、半導体ウエハ加工用粘着シートを製造し得る。
【００５７】
基材層は、任意の適切な方法で形成することができる。具体的には、例えば、カレンダー法、キャスティング法、インフレーション法、Ｔダイ押出し法が好適に用いられる。また、市販のプラスチックフィルムを基材層として用いてもよい。
【００５８】
基材層の上に粘着剤層を形成する方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、基材層に上記粘着剤組成物を直接塗布する方法や、離型剤が塗布されたシート上に上記粘着剤組成物を塗布・乾燥して粘着剤層を形成した後、基材層の上に転写する方法等が挙げられる。粘着剤組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法が用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。また、部は重量部を意味する。
【００６０】
［実施例１］
１Ｌの丸底セパラブルフラスコ、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、撹拌棒および撹拌翼を備えた重合用実験装置に、アクリル酸２−エチルへキシル（東亜合成社製）８０重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東亜合成社製）２０重量部、溶剤（トルエン）１００重量部、および、熱重合開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂株式会社製、商品名「ナイパーＢＷ」）０．２重量部を投入した。投入した混合物を撹拌しながら、常温で窒素置換を１時間行った。次いで、窒素流入下、撹拌しながら、ウォーターバスで実験装置内の溶液温度を６２℃±２℃となるように制御しながら、１２時間保持した。なお、重合工程中の温度制御のため、適宜トルエンを添加した。その後、常温まで冷却し、水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系ポリマー溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）２０重量部、触媒として、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ−１５０」）０．０５重量部を投入し、乾燥空気流入下、反応温度が５０℃±２℃となるよう制御した。２時間ごとに反応容器から１ｃｃのサンプルを抜き取り、ＦＴ−ＩＲで２２７０ｃｍ−１の吸収の有無を確認し、イソシアネート基の残存有無を確認した。吸収がなくなった後、室温まで冷却し、冷却した溶液を７０メッシュのフィルターにてろ過し、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマー溶液を得た。ろ過後のフィルターには、ゲル状物質は確認されなかった。なお、反応時間は、１０時間であった。
得られたウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマー溶液１００重量部（固形分）に対して、ポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）１重量部、触媒として、トリエチレンジアミン（東ソー社製、商品名「ＴＥＤＡ」）０．０５重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア６５１」）３重量部を添加し、粘着剤組成物を得た。
【００６１】
［実施例２］
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートの使用量を０．１重量部にした以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を得た。
実施例２において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合時間は８時間であった。また、ろ過後のフィルターには、ゲル状物質は確認されなかった。
【００６２】
［実施例３］
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートの使用量を０．２重量部にした以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を得た。
実施例３において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合時間は６時間であった。また、ろ過後のフィルターには、ゲル状物質は確認されなかった。
【００６３】
［実施例４］
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートの使用量を０．３重量部にした以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を得た。
実施例４において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合時間は６時間であった。また、ろ過後のフィルターには、ゲル状物質は確認されなかった。
【００６４】
［実施例５］
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートに代えて、チタンテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＴＣ−４０１」）０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を得た。
実施例５において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合時間は１２時間であった。また、ろ過後のフィルターには、ゲル状物質は確認されなかった。
【００６５】
［実施例６］
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートに代えて、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（川研ケミカル社製、商品名「アルミキレートＤ」）０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を得た。
実施例６において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合時間は２４時間であった。また、ろ過後のフィルターには、ゲル状物質は確認されなかった。
【００６６】
［実施例７］
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートに代えて、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＴＡ−３０」）０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を得た。
実施例７において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合時間は１６時間であった。また、ろ過後のフィルターには、ゲル状物質が確認された。フィルター上のゲル状物質の重量は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマー溶液の固形分の３重量％であった。
【００６７】
［実施例８］
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートに代えて、テトラノルマルブトキシジルコニウム（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＡ−６５」）０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を得た。
実施例８において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合時間は１２時間であった。また、ろ過後のフィルターには、ゲル状物質が確認された。フィルター上のゲル状物質の重量は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマー溶液の固形分の５重量％であった。
【００６８】
［実施例９］
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートに代えて、ジブトキシチタンビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製、商品名「ナーセムチタン」）０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を得た。
実施例９において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合時間は１２時間であった。また、ろ過後のフィルターには、ゲル状物質が確認された。フィルター上のゲル状物質の重量は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマー溶液の固形分の３重量％であった。
【００６９】
（比較例１）
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートに代えて、鉄トリスアセチルアセトナート（日本化学産業社製、商品名「ナーセム第二鉄」）０．０１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を得た。
比較例１において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合時間は６時間であった。また、ろ過後のフィルターには、ゲル状物質は確認されなかった。
【００７０】
（比較例２）
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートに代えて、銅ビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製、商品名「ナーセム銅」）０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を得た。
比較例２において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合時間は４８時間であった。また、ろ過後のフィルターには、ゲル状物質は確認されなかった。
【００７１】
［評価］
（粘着シートの作製）
実施例および比較例で得られた粘着剤組成物を離型処理を施したポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、商品名「ダイアホイルＭＲＦ３８」）に塗布した後、１２０℃で２分間乾燥し、厚み２０μｍの粘着剤層を形成した。該粘着剤層にポリエステルフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０＃５０」）を気泡を発生させないよう、貼り付け、５０℃のオーブン中で２日間エージングを実施し、粘着シートを得た。得られた粘着シートを用いて、金属汚染の有無の評価を行った。
（金属汚染の有無）
シリコーンミラーウエハを厚み１００μｍまで研削・鏡面化処理し、５０ｍｍ四方にサンプリングした。サンプリングしたウエハをフッ化水素酸、純水リンス、アンモニア過酸化水素、純水リンス、塩酸過酸化水素、純水リンスの順に洗浄し、乾燥させた。乾燥後、該ウエハに粘着シートを貼付け、温度２３℃、湿度５０％で１ヶ月放置した。
放置後、粘着シートとウエハの積層体にＵＶ照射装置（日東精機社製、商品名「ＵＭ−８１０」）を用いて、ＵＶを照射（照射条件：照度５０ｍＷ／ｃｍ２、光量３００ｍＪ／ｃｍ２）した後、粘着シートを剥離した。ウエハの粘着シートが貼られていない面を全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス社製、商品名「ＴＲＥＸ６１０Ｔ」）を用いて重金属元素の有無を確認した。触媒に含まれる金属が１×１０１０ａｔｍｓ／ｃｍ２以上検出された場合は金属汚染有り、触媒に含まれる金属が１×１０１０ａｔｍｓ／ｃｍ２未満であった場合は金属汚染無しとした。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2014063951.tif 000003
【００７３】
実施例１〜９から明らかなように、本発明の粘着剤組成物によれば、粘着剤組成物に含まれる金属錯体による粘着シートを貼付けしていない面への金属汚染が防止された。したがって、本発明の粘着剤組成物を半導体加工用の粘着シートに用いた場合、半導体の金属汚染による動作不良等の不具合を防止することができ得る。一方、比較例１および２の粘着剤では、粘着剤組成物に含まれる金属錯体による、半導体の金属汚染が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の粘着剤組成物は、例えば、半導体ウエハ加工用途に用いられる粘着シートに好適に用いることができる。本発明の粘着剤組成物を用いた半導体ウエハ加工用粘着シートでは、粘着剤組成物に含まれる金属錯体による半導体の金属汚染を防止することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１０                  粘着剤層
２０                  基材層
１００                半導体ウエハ加工用粘着シート
【図１】
2014063951.tif 000004