(57)【要約】【課題】活性及び耐熱性に優れた触媒粉末を得る。【解決手段】固形分としてＤ５０＝１００〜３００ｎｍのＣｅ含有複合酸化物粉末を１０〜３０質量％含有し、この固形分量に対して分散剤を２〜２０質量％含有するスラリーを調製する。ビーズの粒子径を０．０１５〜０．０５ｍｍとし、粉砕のために固形分単位質量当たり且つ１時間当たりの導入エネルギー量を０．５〜４．０ｋＷ／ｄｒｙ・ｋｇ以下として、スラリー中のＣｅ含有複合酸化物粉末をビーズミルで粉砕する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ含有複合酸化物と触媒金属を有する排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｃｅ含有複合酸化物は、メディアン粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、１０００℃の温度に２４時間保持したときのＸ線回折法における（２２０）面の回折ピークの半価幅が０．９５゜以上１．２５゜以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記触媒金属の少なくとも一部が上記Ｃｅ含有複合酸化物に固溶していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
Ｃｅ含有複合酸化物粉末が懸濁したスラリーを調製する工程と、
上記スラリー中の上記Ｃｅ含有複合酸化物粉末をビーズミルによって粉砕する工程とを備え、
上記粉砕によって得られたＣｅ含有複合酸化物粉末を用いて触媒金属を含有する排気ガス浄化用触媒を製造する方法において、
上記スラリー調製工程においては、固形分としてメディアン粒子径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のＣｅ含有複合酸化物粉末を１０質量％以上３０質量％以下含有し、分散剤を上記固形分量に対する割合で２質量％よりも多く且つ２０質量％以下含有するスラリーを調製し、
上記粉砕工程においては、上記ビーズの粒子径を０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下とし、粉砕のために導入する上記固形分単位質量当たり且つ１時間当たりのエネルギー量を０．５ｋＷ／ｄｒｙ・ｋｇ以上４．０ｋＷ／ｄｒｙ・ｋｇ以下として、Ｃｅ含有複合酸化物粉末をメディアン粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下になるように粉砕することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
上記分散剤がポリカルボン酸アンモニウムを主成分とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒担体に触媒材料を担持させる際には、触媒材料を粉砕しスラリー状にして触媒担体にコーティングする方法が一般的に採用されている。触媒全体の活性は触媒粉末の表面積に依存し、その表面積が大きいほど活性が高いことが知られている。そのため、触媒材料を粉砕する工程では、触媒粉末の粒子径をある程度小さくすることが求められる。
【０００３】
一方、直噴ガソリンエンジンの高出力化あるいは自動車の高速走行の増加などを背景に、近年の自動車の排気ガスの温度は６００〜７００℃の高温となっている。しかし、従来の触媒は、耐熱性が低く、排気ガスの熱によって触媒粒子がシンタリングし、比表面積が低下することによって浄化性能が低下するという問題がある。特に触媒粉末の粒子径が小さくなるほど排気ガスの熱によるシンタリングを起こしやすい。
【０００４】
上記触媒の耐熱性を得るには、耐熱性のある材料の開発や、粒子径の選択が必要である。先行技術として、特許文献１には、耐熱性を得るために、平均粒子径２０ｎｍ以下の複合金属酸化物を担体に均一に分散させて担持することが記載されている。具体的には、平均粒子径が２００ｎｍのセリア−ジルコニア固溶体（Ｃｅ／Ｚｒ＝５０／５０（モル比））からなる複合金属酸化物凝集体を、直径５０μｍのジルコニア製マイクロビーズを用いて水溶液中で１２０分間粉砕及び混合して、平均粒子径が１５ｎｍの均質なＣＺコロイド粒子が均一分散しているゾル溶液を得ること、このゾル溶液をアルミナ多孔質担体に加え、蒸発乾固法によって担持させること、さらに、そのアルミナ多孔質担体に白金を蒸発乾固法によって担持させることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、熱処理により予めシンタリングされたアルミナ粒子にＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子を担持させた複合酸化物を排気ガス浄化触媒に用いること、アルミナ粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以下とすること、大気中１０００℃での熱処理後のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子の平均粒子径を１〜２０ｎｍとすることが記載されている。その複合酸化物の製法は、硝酸セリウム水溶液とオキシ硝酸ジルコニウム水溶液と過酸化水素水とアルミナ粉末とを撹拌混合し、これにアンモニア水を滴下し、得られた沈殿物を濾過・洗浄し、仮焼成後、本焼成を行なうというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１５９１３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒粒子の粒子径を小さくすると、その活性が高くなるが、上述の如く耐熱性は必ずしも高くならない。触媒粒子は粒子径が小さくなるほど表面エネルギーが大きくなり、その結果、熱によって凝集しやすくなるためである。
【０００８】
そこで、本発明は、従来より両立が困難とされている触媒の活性向上と耐熱性向上との両立を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、触媒粉末をビーズミルで湿式粉砕するときの導入エネルギーの大きさ、並びにＸ線回折における回折ピークの半価幅に着目した。
【００１０】
ここに提示する排気ガス浄化用触媒は、Ｃｅ含有複合酸化物と触媒金属を有する排気ガス浄化用触媒であって、上記Ｃｅ含有複合酸化物は、メディアン粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、１０００℃の温度に２４時間保持したときのＸ線回折法における（２２０）面の回折ピークの半価幅が０．９５゜以上１．２５゜以下であることを特徴とする。
【００１１】
回折ピークの半価幅はＣｅ含有複合酸化物の結晶化度の指標となり、その半価幅の値が大きいほど結晶化度が小さい（結晶子が小さい）ことが知られている。１０００℃の温度に２４時間保持したときの上記半価幅が０．９５゜以上１．２５゜以下であるということは、結晶化度が小さい、すなわち、結晶成長が抑制されている（耐熱性が高い）ということである。また、上記Ｃｅ含有複合酸化物は、排気ガスの浄化においてＯＳＣ（酸素吸蔵放出能）を有することが知られている。本発明に係るＣｅ含有複合酸化物はメディアン粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である（微粒子である）から、ＯＳＣに優れ、触媒の活性向上に有利になる。
【００１２】
好ましいのは、上記触媒金属の少なくとも一部が上記Ｃｅ含有複合酸化物に固溶していることである。これにより、Ｃｅ含有複合酸化物のＯＳＣが高くなり、また、固溶した触媒金属が排気ガスの浄化に効果的に働く。
【００１３】
次に、ここに提示する排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記Ｃｅ含有複合酸化物と触媒金属を有する排気ガス浄化用触媒を製造する方法であり、
Ｃｅ含有複合酸化物粉末が懸濁したスラリーを調製する工程と、
上記スラリー中の上記Ｃｅ含有複合酸化物粉末をビーズミルによって粉砕する工程とを備え、
上記粉砕によって得られたＣｅ含有複合酸化物粉末を用いて触媒金属を含有する排気ガス浄化用触媒を製造する方法において、
上記スラリー調製工程においては、固形分としてメディアン粒子径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のＣｅ含有複合酸化物粉末を１０質量％以上３０質量％以下含有し、分散剤を上記固形分量に対する割合で２質量％よりも多く且つ２０質量％以下含有するスラリーを調製し、
上記粉砕工程においては、上記ビーズの粒子径を０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下とし、粉砕のために導入する上記固形分単位質量当たり且つ１時間当たりのエネルギー量を０．５ｋＷ／ｄｒｙ・ｋｇ以上４．０ｋＷ／ｄｒｙ・ｋｇ以下として、Ｃｅ含有複合酸化物粉末をメディアン粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下になるように粉砕することを特徴とする。
【００１４】
ここに、ビーズの粒子径を０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下と小さくすることにより、Ｃｅ含有複合酸化物粉末をメディアン粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下になるまで粉砕することが容易になる。そして、ビーズ径を小さくし、且つ粉砕のために導入する単位時間当たりのエネルギー量を０．５ｋＷ／ｄｒｙ・ｋｇ以上４．０ｋＷ／ｄｒｙ・ｋｇ以下としたことにより、ビーズがＣｅ含有複酸化物粒子に衝突するエネルギーが小さくなる。そのため、個々のＣｅ含有複酸化物粒子が粉砕されるときに、その結晶の歪が大きくならない。すなわち、当該粒子の表面エネルギーの増大が抑えられる。その結果、得られるＣｅ含有複酸化物粉末は粒子径が小さいにも拘わらず、熱による結晶成長や凝集を生じ難くなる。つまり、本発明に係る方法によれば、活性が高く且つ耐熱性が高い排気ガス浄化用触媒が得られる。
【００１５】
また、固形分量に対する分散剤の割合を２質量％よりも多くしたから、上記ビーズによる粉砕によってＣｅ含有複合酸化物粉末の粒子数が増大してもその分散が確保され、一旦粉砕された粒子の再凝集が防止される。さらに、固形分量に対する分散剤の割合を２０質量％以下としたから、Ｃｅ含有複合酸化物粉末の粉砕に要する時間が長くなることが避けられる。
【００１６】
好ましいのは、上記Ｃｅ含有複合酸化物粉末の粉砕にポリカルボン酸アンモニウムを主成分とする分散剤を用いることである。これにより、ビーズミルでのＣｅ含有複合酸化物粉末の分散が良好になり、所期の粉砕に有利になる。
【００１７】
上記導入エネルギー量はビーズミルのロータ周速及び／又はビーズ径によって調節することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、メディアン粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍであり、１０００℃の温度に２４時間保持したときのＸ線回折法における（２２０）面の回折ピークの半価幅が０．９５゜以上１．２５゜以下であるＣｅ含有複合酸化物を含有するから、触媒活性及び耐熱性の向上に有利になる。
【００１９】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、メディアン粒子径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のＣｅ含有複合酸化物粉末を１０質量％以上３０質量％以下含有し、固形分量に対する割合で分散剤を２質量％よりも多く且つ２０質量％以下含有するスラリーを調製し、ビーズの粒子径を０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下とし、粉砕のために導入する固形分単位質量当たり且つ１時間当たりのエネルギー量を０．５ｋＷ／ｄｒｙ・ｋｇ以上４．０ｋＷ／ｄｒｙ・ｋｇ以下として、スラリー中のＣｅ含有複合酸化物粉末をメディアン粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下になるようにビーズミルで粉砕するから、活性が高く且つ耐熱性が高い排気ガス浄化用触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】触媒粉末フレッシュ時の単位時間当たりの導入エネルギー量と半価幅との関係を示すグラフ図である。
【図２】触媒粉末エージング後の単位時間当たりの導入エネルギー量と半価幅との関係を示すグラフ図である。
【図３】単位時間当たりの導入エネルギー量と触媒のライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。
【図４】固形分量に対する分散剤の割合が２質量％であるときの粉砕時間と粒子径との関係を示すグラフ図である。
【図５】固形分量に対する分散剤の割合が５質量％であるときの粉砕時間と粒子径との関係を示すグラフ図である。
【図６】固形分量に対する分散剤の割合が１０質量％であるときの粉砕時間と粒子径との関係を示すグラフ図である。
【図７】固形分量に対する分散剤の割合が２０質量％であるときの粉砕時間と粒子径との関係を示すグラフ図である。
【図８】ビーズ径が０．３ｍｍであるときの粉砕時間と粒子径との関係を示すグラフ図である。
【図９】ビーズ径が０．１ｍｍであるときの粉砕時間と粒子径との関係を示すグラフ図である。
【図１０】ビーズ径が０．０５ｍｍであるときの粉砕時間と粒子径との関係を示すグラフ図である。
【図１１】ビーズ径が０．０１５ｍｍであるときの粉砕時間と粒子径との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２２】
（触媒粉末の調製）
触媒材料（Ｃｅ含有複合酸化物粉末）としてＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を準備した。これは、Ｚｒを主成分とするＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈがドープ（固溶）している粉末であり、さらにＮｄを含有する（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物）。Ｒｈを除く組成はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。触媒材料は、共沈法で調製し、乾燥及び焼成を行なった後、メディアン粒子径が約２００ｎｍとなるようにディスパーザで予備粉砕した。
【００２３】
上記予備粉砕後の触媒材料５０ｇを分散剤２．５ｇと共に精製水に加えホモジナイザーを用いて攪拌することによってスラリー５００ｇを調製した。分散剤としては、サンノプコ社製「ノプコスパース５６００（主成分；ポリカルボン酸アンモニウム，アニオン性）を用いた。このスラリーの固形分濃度は１０質量％、この固形分量に対する分散剤の割合は５質量％（スラリー全量に対する割合は０．５質量％）である。
【００２４】
上記スラリーを寿工業社製「デュアルアペックスミルＤＡＭ−０１５」（スラリー循環方式のセパレータ付きビーズミル，ミル有効容積；０．１７Ｌ，ロータ外径４４ｍｍ，ロータ羽数；２０枚，ミル容器、ロータ、セパレータ及びビーズの材質；ジルコニア，ビーズ径（直径）；０．０１５ｍｍ）に供給し、スラリー中の触媒材料の粉砕を行なった。ビーズ投入量は４００ｇとし、ロータ周速を変える（１２ｍ／ｓ、１０ｍ／ｓ、６ｍ／ｓ、３ｍ／ｓ）ことによって、粉砕のための導入エネルギー量Ｓを変化させた。
【００２５】
導入エネルギー量Ｓは、ミル内にスラリー及びビーズを入れてミルを駆動したときの動力（消費電力）から、ミル内にスラリーのみを入れビーズを入れないでミルを駆動したときの動力を差し引いた値を粉砕動力Ｐ（ｋＷ）、スラリーの固形分量をＫ（ｋｇ）、粉砕処理に要した時間をｔ（ｈ）としたとき、次式で表される。
【００２６】
Ｓ＝Ｐ×ｔ／Ｋ（ｋＷｈ／ｄｒｙ−ｋｇ）
【００２７】
触媒材料をその粒子径測定値が飽和するまで（粉砕による粒子径の低下がなくなるまで）粉砕したときの導入エネルギー量を単位時間（１時間）当たりの導入エネルギー量に換算すると、ロータ周速１２ｍ／ｓでは４．０ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇ、１０ｍ／ｓでは２．４ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇ、６ｍ／ｓでは０．８ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇ、３ｍ／ｓでは０．４ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇであった。
【００２８】
（Ｘ線回折ピークの半価幅）
上記の各ロータ周速での粉砕によって得られた触媒粉末、並びに未粉砕触媒粉末についてアルミナ粉末と混合してＸ線回折分析を行ない、（２２０）面の回折ピークの半価幅を次のシェラーの式から求めた。λは特性Ｘ線ＣｕＫαの波長（１．５４Å)、βは(２２０)面の半価幅（ラジアン）、θはブラッグ角である。触媒粉末とアルミナ粉末とは１０：９０（質量比）で混合した。
【００２９】
結晶子径Ｄ(２２０)＝０．９λ／(β・cosθ)
【００３０】
図１は熱処理を施していないフレッシュ触媒粉末の回折ピーク位置・半価幅と単位時間当たりの導入エネルギー量との関係を示す。図２はＯ２を２％、Ｈ２Ｏを１０％含み残部がＮ２よりなるガス中で触媒粉末を１０００℃の温度に２４時間保持した後（熱エージング後）の同関係を示す。図１及び図２において、「粉砕品」は上記粉砕によって得られた触媒粉末のことであり、「未粉砕品」は未粉砕触媒粉末のことである。
【００３１】
図１と図２とを比較すると、単位時間当たりの導入エネルギー量が０．４ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇである粉砕品では、エージングによって半価幅が増大し、他の触媒粉末ではエージングによって半価幅が小さくなっている。
【００３２】
単位時間当たりの導入エネルギー量が０．４ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇであるときは、ビーズの衝突エネルギーが小さいことから、得られる触媒粒子の結晶子の表面エネルギーが高くならない。そのため、熱が加わっても触媒粉末が凝集せずに熱安定なアルミナ粒子上で分散化された状態が保たれやすく、さらには加熱によってアルミナ粒子に一部固溶した状態になって粒子の分散性が高くなり易い。その結果、半価幅が増大したと推測される。これに対して、単位時間当たりの導入エネルギー量が大きい他の粉砕品では、ビーズの衝突エネルギーが大きいため、結晶子自体の表面エネルギーも高くなり、粉砕の過程で既に触媒粉末が凝集していると推測される。そのため、熱が加わると、結晶成長する触媒粒子の割合が大きくなり、半価幅が小さくなると推察される。
【００３３】
図２によれば、単位時間当たりの導入エネルギー量が変わっても回折ピーク位置は殆ど変わらないが、半価幅はビーズミルによる粉砕触媒粉末の方が未粉砕触媒粉末よりも大きく、ビーズミルによる粉砕によって触媒粉末の結晶成長が抑制されていることがわかる。そして、粉砕された触媒粉末をみると、単位時間当たりの導入エネルギー量が少なくなるほど半価幅が大きくなっている。なお、図２の近似曲線はＲ２＝0.7698の相関式ｙ＝−０．０２５ｌｎ(ｘ)＋１．００４による。
【００３４】
（排気ガス浄化用触媒の調製）
上記ビーズミルによって粉砕して得た単位時間当たりの導入エネルギー量が４．０ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇ、２．４ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇ及び０．８ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇの実施例に係る各触媒粉末（フレッシュ）、並びに単位時間当たりの導入エネルギー量を６．０ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇとした比較例に係る触媒粉末（フレッシュ）について、それぞれアルミナ粉末と１０：９０の質量比で混合し、その混合物を担体に担持させることによって実施例及び比較例の各排気ガス浄化用触媒を得た。比較例の触媒粉末の組成は、実施例の触媒粉末と同じである。
【００３５】
実施例の各触媒粉末のメディアン粒子径（Ｄ５０）は、単位時間当たりの導入エネルギー量が４．０ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇのとき３４ｎｍ、２．４ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇのとき３５ｎｍ、０．８ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇのとき３６ｎｍであった。また、比較例の触媒粉末のメディアン粒子径（Ｄ５０）は４０ｎｍであった。粒子径の測定には堀場製作所製ナノ粒子解析装置（動的光散乱法）ＳＺ−１００を用いた。
【００３６】
担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１００ｍＬ）を用いた。触媒粉末の担持量は担体１Ｌ当たり１００ｇである。
【００３７】
（触媒性能の評価）
実施例及び比較例の各排気ガス浄化用触媒についてベンチエージングを行なった。すなわち、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒入口での温度が９００℃の排気ガスに触媒を５０時間晒した。このとき、エンジン回転数及び空燃比を（アイドル回転数，Ａ／Ｆ＝１４．７において１分間）→（３５６０ｒｐｍ，Ａ／Ｆ＝１３．５において２分間）→（３３００ｒｐｍ，Ａ／Ｆ＝１４．７において２分間）の３モードで順に変化させた。エンジン運転期間中、エンジンオイルを吸気マニホールドに３０ｍＬ／ｈで添加し続けるようにした。
【００３８】
ベンチエージング後の排気ガス浄化用触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出した。このコアサンプルをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関する各ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。すなわち、触媒に流入するモデルガスの温度を１００℃から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＨＣ及びＣＯ各々の濃度変化を検出した。Ｔ５０（℃）は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。
【００３９】
モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。
【００４０】
結果を図３に示す。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）のいずれ関しても、単位時間当たりの導入エネルギー量が４．０ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇ以下の各実施例は、導入エネルギー量が６．０ｋＷ／ｄｒｙ−ｋｇである比較例よりも、ライトオフ温度が１０℃以上低くなっている。また、単位時間当たりの導入エネルギー量が少なくなるほどライトオフ温度が低くなっている。
【００４１】
（分散剤添加量について）
スラリーにおける分散剤（ノプコスパース５６００）の添加量が触媒粉末（上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物）の粒子径（Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０）に及ぼす影響を上記ビーズミルを用いて調べた。ビーズ径は０．０１５ｍｍ、スラリー量は５００ｇ、触媒材料の量（固形分量）は５０ｇ、ロータ周速は１２ｍ／ｓとした。その結果を図４〜図７に示す。
【００４２】
図４に示すように、固形分量に対する分散剤量の割合が２質量％であるときは、粉砕時間が長くなるに伴って触媒粉末の粒子径が増大する傾向が見られる。ビーズによる触媒粉末の粉砕によって粒子表面積がトータルで増大していくところ、その表面積の増大に対して分散剤が不足し、一旦粉砕された微粒子が再凝集していると考えられる。
【００４３】
図５〜図７に示すように、固形分量に対する分散剤量の割合が５質量％、１０質量％、２０質量％であるときは、粉砕時間が長くなるに伴って触媒粉末の粒子径が小さくなっており、微粒子の再凝集は見られない。但し、分散剤量が多くなると、微粒子化に要する粉砕時間が長くなる傾向が見られる。
【００４４】
従って、固形分量に対する分散剤量の割合は、粒子径が不安定になることを避けるために、２質量％よりも大きくすることが好ましく、また、粉砕時間が長くなることを避けるために、２０質量％以下にすることが好ましい、ということができる。
【００４５】
（ビーズ径について）
ビーズ径が触媒粉末（上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物）の粒子径（Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０）に及ぼす影響を上記ビーズミルを用いて調べた。スラリー量は５００ｇ、触媒材料の量（固形分量）は５０ｇ、固形分量に対する分散剤量の割合は５質量％、ロータ周速は１２ｍ／ｓとした。その結果を図８〜図１１に示す。
【００４６】
図８〜図１１によれば、ビーズ径が小さくなるほど触媒材料の微粒子化が図れ、且つ微粒子化に要する粉砕時間が短くなることがわかる。よって、生産効率及び省エネにも有利になる。また、ビーズ径が小さくなるほど、個々のビーズの触媒材料に対する衝突エネルギーが小さくなるため、触媒材料の結晶構造の歪みが少なくなる。すなわち、得られる触媒粉末の表面エネルギーが大きくならないから、その耐熱性が高くなる（結晶成長ないしは凝集をしにくくなる。）。従って、触媒材料の微粒子化、生産効率、省エネ、耐熱性向上の観点から、ビーズ径は小さいこと、特に０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下であることが好ましい。
【符号の説明】
【００４７】
なし
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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