(57)【要約】【課題】サイクル特性の高いリチウムイオン二次電池用負極及びその高速・低コストな製造方法を提供する。【解決手段】銅あるいはアルミニウムの集電体表面にＣｕＳｎ合金層が形成されたリチウムイオン二次電池用負極であって、ＣｕＳｎ合金層はＣｕ６Ｓｎ５層からなり、Ｃｕ６Ｓｎ５層の局部山頂の平均間隔Ｓが１．２５μｍ以下であり、集電体に対し、Ｃｕ６＋ｘＳｎ５（０．５≦ｘ≦８）からなる組成のＣｕＳｎ合金めっき、Ｓｎめっき、リフロー処理、未反応Ｓｎの剥離除去処理を順に行うことにより製造される。【選択図】      図１
2014063659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅あるいはアルミニウムの集電体表面にＣｕＳｎ合金層が形成されたリチウムイオン二次電池用負極であって、前記ＣｕＳｎ合金層はＣｕ６Ｓｎ５層からなり、前記Ｃｕ６Ｓｎ５層の局部山頂の平均間隔Ｓが１．２５μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
集電体に対し、ＣｕＳｎ合金めっき、Ｓｎめっき、リフロー処理、未反応Ｓｎの剥離除去処理を順に行うことにより、前記集電体の上にＣｕＳｎ合金層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法であって、前記ＣｕＳｎ合金めっきの組成がＣｕ６＋ｘＳｎ５（０．５≦ｘ≦８）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記ＣｕＳｎ合金めっきの平均厚みが０．３μｍ以上３μｍ以下、ＣｕＳｎ合金めっき厚に対するＳｎめっき厚の比が１．０以上２．５以下であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的簡易な方法で製造できる高性能なリチウムイオン二次電池用負極を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末機器の小型軽量化および高機能化のため、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化が要求されている。リチウムイオン二次電池の負極としては、銅箔あるいは銅合金箔からなる集電体上に、炭素系活物質をバインダーと溶剤で溶いたものを塗布、乾燥し、熱ロールプレスにより加圧することにより、活物質の層を形成したものが一般的に使用されている。しかし炭素系活物質の容量は理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）にほぼ到達しており、より容量の大きいＳｎ系活物質(Ｌｉ４．４Ｓｎで約１０００ｍＡｈ／ｇ)やＳｉ系活物質(Ｌｉ４．４Ｓｉで約４０００ｍＡｈ/ｇ)を実用化する検討が活発に行われている。
Ｓｎ系あるいはＳｉ系活物質において、大きな問題となっているのは、充放電時の大きな体積変化に起因するサイクル特性の低さである。一般に、Ｓｎ系あるいはＳｉ系活物質を用いた負極材では数１０サイクルで集電体との間の電子伝導パスが失われ、容量が急激に減少する（非特許文献１）。
【０００３】
このような課題に対応するため、Ｃｕ６Ｓｎ５の薄膜を活物質として利用した負極が提案されている（特許文献１、非特許文献２）。
特許文献１では、Ｃｕ６Ｓｎ５薄膜の形成方法として、Ｃｕ集電体上にＳｎをめっきした後１００〜２００℃で２〜１２時間の熱処理を施す方法、およびシアン系のめっき浴を用いたＣｕＳｎ合金めっきが挙げられる。非特許文献２では、塩酸錫、硫酸銅、ポリリン酸カリウムなどからなる浴からＣｕＳｎ合金めっきし、８０度の真空中で２４時間乾燥したものを電極として使用している。また、非特許文献２では、集電体である銅箔が粗であるほど、Ｃｕ６Ｓｎ５層の表面が粗くなり、充放電時の体積変化が緩和されるため、サイクル特性が向上すると報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８７２３２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ  ａｎｄ  Ｊ．  Ｏ．  Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ４５０  （１９９９）  ３１−５０．
【非特許文献２】Ｘ−Ｙ．  Ｆａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，  ３９  （２００９）  １３２３−１３３０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したように、炭素系活物質を用いた負極は、ほぼ理論最高容量に達しており、Ｓｎ系活物質を用いた容量の高い負極の開発が活発となっている。このＳｎ系活物質の最大の課題は、充放電時の体積変化（完全充電時の体積膨張は、炭素系活物質では約１．５倍であるのに、純Ｓｎでは約３．５倍）による銅集電体からの剥離（集電体との間における電子伝導パスの消失）である。
上記の課題を解決するため、特許文献１や非特許文献２では、合金めっきにより形成したＣｕ６Ｓｎ５薄膜を活物質として利用することが報告されている。Ｃｕ６Ｓｎ５は、炭素系材料より高い容量密度を有するとともに（５８４ｍＡｈ／ｇ）、完全充電時における理論体積膨張が約１．９倍であり、純Ｓｎに比べると体積変化が小さい。前述の方法によって（特に非特許文献２では粗い銅箔上に合金めっきすることで）、サイクル特性をある程度向上できるものの、その性能は実用に際し、未だ十分とは言えなかった。
このため、Ｃｕ６Ｓｎ５活物質を用いたより一層サイクル特性の高いリチウムイオン二次電池用負極と、その高速・低コストな製造方法が要望されていた。
【０００７】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、サイクル特性の高いリチウムイオン二次電池用負極及びその高速・低コストな製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、Ｓｎ系活物質を用いた容量の高い負極材について鋭意研究した結果、集電体（銅箔あるいはアルミニウム箔）上に、ＣｕＳｎ合金めっきを行った後、錫めっき、リフロー処理、未反応の錫剥離処理を行って作製した電極は、表面に形成された急峻な凹凸形状を有するＣｕ６Ｓｎ５層が高サイクル特性を示す活物質として働くため、リチウムイオン二次電池の負極として良好な特性を示すことを見出した。
ＣｕＳｎ合金めっきによる形成物は、主に化学量論比よりＣｕリッチな組成を有するＣｕ６Ｓｎ５相である（合金めっきでは、浴組成と電析条件を適切に選ぶことにより、熱平衡状態図には現れない準安定な組成を有するＣｕ６Ｓｎ５相（Ｃｕ６＋ｘＳｎ５、０．５≦ｘ≦８）を形成することができる）。
通常、ＣｕＳｎ合金めっき層の表面は、図４に示すように、凹凸が乏しく、充放電時の体積変化を緩和することが困難である。本発明者は、ＣｕＳｎ合金めっき層に対し、Ｓｎめっきとリフロー処理を行うと、ＣｕＳｎ合金の組織形状が劇的に変化し、粒子間間隙が大きく、表面凹凸の急峻な活物質層が急速に形成されることを見出した。同時に、ＣｕＳｎ合金めっき中の過飽和なＣｕとＳｎめっきが反応するため、単位面積当たりの活物質量も増大するという利点もある。
このような知見の下、以下の解決手段とした。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、銅あるいはアルミニウムの集電体表面にＣｕＳｎ合金層が形成されたリチウムイオン二次電池用負極であって、前記ＣｕＳｎ合金層はＣｕ６Ｓｎ５層からなり、前記Ｃｕ６Ｓｎ５層の局部山頂の平均間隔Ｓが１．２５μｍ以下であることを特徴とする。
このＣｕ６Ｓｎ５層は、急峻な凹凸形状を有するため粒子間の間隙が大きく、その間隙の存在により、充放電時の体積膨張及び収縮を吸収してサイクル特性を向上させ、歪みの発生を緩和して集電体からの剥離を防止することができる。
表面局部山頂の平均間隔Ｓが１．２５μｍを超えると、活物質の粒子間間隙が不十分であり、高いサイクル特性が得られない。ただし、局部山頂の平均間隔Ｓを０．７μｍ未満とするのは製造技術上困難である。
【００１０】
なお、前記Ｃｕ６Ｓｎ５層の平均厚みが０．４μｍ以上４μｍ以下であるとよい。
Ｃｕ６Ｓｎ５合金層の平均厚みは、薄いほど生産性が良いが、単位面積当たりの容量が小さくなるため、０．４μｍ以上とするのが好ましい。一方、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層が厚いと電池容量は大きくなるが、熱処理に時間がかかるため生産性が悪く、またサイクル特性も低下する傾向があるため、４μｍまでの厚みが好ましい。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、集電体に対し、ＣｕＳｎ合金めっき、Ｓｎめっき、リフロー処理、未反応Ｓｎの剥離除去処理を順に行うことにより、前記集電体の上にＣｕＳｎ合金層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法であって、前記ＣｕＳｎ合金めっきの組成がＣｕ６＋ｘＳｎ５（０．５≦ｘ≦８）であることを特徴とする。
Ｓｎめっきとの反応により、形状変化と活物質量の増加を促すため、Ｃｕ６＋ｘＳｎ５におけるｘの下限値は０．５となる。上限値（ｘ＝８）を超えると、ＣｕＳｎ合金めっきによる電析物がＣｕ６Ｓｎ５相とは異なる結晶構造を有する合金となり、リフローの際に適切な形状を有するＣｕ６Ｓｎ５層が成長しない。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法において、前記ＣｕＳｎ合金めっきの平均厚みが０．３μｍ以上３μｍ以下、ＣｕＳｎ合金めっき厚に対するＳｎめっき厚の比が１．０以上２．５以下であるとよい。
ＣｕＳｎ合金めっきの平均厚みは、薄いほど生産性が良い。しかし、０．３μｍ未満であると、形成されるＣｕ６Ｓｎ５層の平均厚みが小さくなり、単位面積当たりの容量が不十分となるため０．３μｍ以上とするのが好ましい。一方、ＣｕＳｎ合金めっきが厚いと電池容量は大きくなるが、製造性が悪い。さらに、リフロー時にＳｎめっきと反応せず、形状が変化しない領域が大きくなるため、サイクル特性も低下する傾向にある。そこでＣｕＳｎ合金めっきの平均厚みは３μｍを上限とした。
また、ＣｕＳｎ合金めっき厚に対するＳｎめっき厚の比が、１．０未満であると、リフロー時の溶融Ｓｎ量が不十分となり、Ｃｕ６Ｓｎ５層の表面凹凸が急峻なものとなりにくい。ＣｕＳｎ合金めっきに対してＳｎめっきが厚くなると、剥離すべき未反応Ｓｎの量が大きくなり、製造性が悪いため上限値を２．５とした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、（１）Ｃｕ６Ｓｎ５活物質層の大きな粒子間間隙が充放電時の体積変化を緩和するため、（２）活物質から集電体まで強固な電気伝導パスが維持されるため、従来の材料では実現できない高いサイクル特性が得られる。また、提供する製造方法により負極の高速、低コスト製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の表面状態を示すＳＥＭ観察写真である。
【図２】実施例２の表面状態を示すＳＥＭ観察写真である。
【図３】比較例１の表面状態を示すＳＥＭ観察写真である。
【図４】比較例３の表面状態を示すＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を説明する。
本実施形態の負極は、銅あるいはアルミニウムからなる集電体の上に、ＣｕＳｎ合金層が形成されたものである。
集電体の銅あるいはアルミニウムは、純銅あるいは純アルミニウムだけでなく、銅合金あるいはアルミニウム合金も含むものとする。
ＣｕＳｎ合金層は、後述するように集電体の上にＣｕＳｎ合金めっき層、Ｓｎめっき層を順に形成してリフロー処理した後に、未反応のＳｎ皮膜を除去することにより形成されたものであり、Ｃｕ６Ｓｎ５層からなる。
Ｃｕ６Ｓｎ５層は、局部山頂の平均間隔Ｓが１．２５μｍ以下である表面形状を有しており、粒子間の間隙が大きく、その間隙の存在により、充放電時の体積膨張及び収縮を吸収してサイクル特性を向上させ、歪みの発生を緩和して集電体からの剥離を防止することができる。
具体的には、図１や図２に示すような表面形状を有しており、Ｃｕ６Ｓｎ５粒子が細長く成長してＣｕ６Ｓｎ５層（活物質層）を構成している。そして、このＣｕ６Ｓｎ５粒子により構成される活物質は、内部に大きな粒子間間隙が存在し、その間隙により充放電時の体積変化が緩和される。したがって、活物質と集電体との間の良好な化学結合により強固な電気伝導パスが維持され、従来の材料では実現できない高いサイクル特性が得られる。
【００１６】
Ｃｕ６Ｓｎ５層が、図３や図４に示すような粗大で粒子間間隙の小さい粒子で占められ、層の局部山頂の平均間隔Ｓが１．２５μｍを超える場合は、充放電時の体積膨張及び収縮を緩和する効果に乏しい。
この局部山頂の平均間隔Ｓは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定され、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、隣り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、この多数の局部山頂間の平均値を表わしたものである。この局部山頂の平均間隔Ｓを０．７μｍ未満とするのは製造技術上困難である。
【００１７】
Ｃｕ６Ｓｎ５合金層の平均厚みは０．４μｍ以上４μｍ以下である。Ｃｕ６Ｓｎ５合金層の平均厚みは、薄いほど生産性が良いが、単位面積当たりの容量が小さくなるため、０．４μｍ以上とするのが好ましい。一方、厚いと電池容量は大きくなるが、熱処理に時間がかかるため生産性が悪く、またサイクル特性の向上を担う粒子間間隙も減少する傾向が大きいので、４μｍまでの厚みが好ましい。
なお、ＣｕＳｎ合金層は、すべてがＣｕ６Ｓｎ５層からなる場合だけでなく、活物質層としての機能を損なわない範囲でＣｕ６Ｓｎ５層以外のものをわずかに含む場合もあるものとする。
【００１８】
次に、この負極の製造方法について説明する。
集電体としては、銅またはアルミニウムの集電体を用意し、これに脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、ＣｕＳｎ合金めっき及びＳｎめっきを施す。なお、ＣｕＳｎ合金めっきに先立って集電体の粗化処理を実施しても良い。また、アルミニウム集電体の場合は、ＣｕＳｎ合金めっき前にジンケート処理とＮｉ置換めっきを行うことが好ましい。
ＣｕＳｎ合金めっきに使用する浴としては、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）、および硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とする硫酸浴や、特許文献１に記載されているようなシアン浴を用いることができる。ＣｕＳｎ合金めっき浴の温度は１５〜３５℃、電流密度は３〜１５Ａ／ｄｍ２である。このＣｕＳｎ合金めっきの膜厚は０．３〜３μｍである。ＣｕＳｎ合金めっきの組成はＣｕ６＋ｘＳｎ５（０．５≦ｘ≦８）であり、主たる生成物はＸＲＤ測定などを行うとＣｕ６Ｓｎ５相と同定される。
Ｓｎめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なＳｎめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５〜３５℃、電流密度は１〜１０Ａ／ｄｍ２である。このＳｎめっき層の膜厚はＣｕＳｎ合金めっきの１〜２．５倍である。
表１は、これらＣｕＳｎ合金めっき、Ｓｎめっきのめっき浴の組成の一例である。表中、Ｄｋはカソードの電流密度、ＡＳＤはＡ／ｄｍ２の略である。
【００１９】
【表１】
2014063659.tif 000003
【００２０】
このＣｕＳｎ合金めっき及びＳｎめっきを施した後、加熱してリフロー処理する。ＣｕＳｎ合金めっき層の表面の凹凸は小さいが、このリフロー処理により得られるＣｕＳｎ合金層は、前述したようにＣｕ６Ｓｎ５層からなり、その表面の凹凸が大きいものとなる。
リフロー処理条件としては、特に制限されるものではないが、望ましくは還元雰囲気中、基材表面温度が２４０〜３５０℃となる条件で１〜４０秒加熱後急冷である。ＣｕＳｎ合金めっき厚とＳｎめっき厚の和が小さいほど保持時間は少なく、大きくなると保持時間を長くする。２４０℃未満の温度、あるいは保持時間が短すぎる加熱ではＳｎの溶解が進みにくく、３５０℃を超える温度、あるいは保持時間が長すぎる加熱ではＣｕＳｎ合金粒子が大きく成長してしまい、所望の形状を得ることが難しくなる。
【００２１】
リフロー処理後、未反応で残るＳｎを剥離する。この未反応Ｓｎの剥離の方法については、特に制限されるものではないが、薬液浸漬剥離と電解剥離が一般的である。薬液による剥離に関しては、アルキルスルホン酸などからなる酸性浴の使用がエッチング速度の点から好ましい。
【実施例】
【００２２】
銅集電体に、脱脂、酸洗、ＣｕＳｎ合金めっき、Ｓｎめっきを順に行った。ＣｕＳｎ合金めっきの条件は、前述した条件の範囲内で種々のものを作製した。Ｓｎめっきの条件は実施例、比較例とも同じで、表１に示す通りとした。
めっき処理後、リフロー処理として、還元雰囲気中で、基材表面温度が２７０℃となる条件で３〜３０秒加熱後、水冷した。未反応Ｓｎはアルキルスルホン酸などからなる酸性浴に浸漬して剥離した。
比較例として、めっき厚を変量してＣｕ６Ｓｎ５粒子形状を規定外とした電極（比較例１、２）、Ｃｕ６Ｓｎ５を合金めっきし、Ｓｎめっき、リフロー処理、残留Ｓｎの剥離は未実施のままとしたもの（比較例３）を作製した。
作製した負極について、レーザー顕微鏡による表面粗さ測定（局部山頂の平均間隔Ｓの算出）と表面ＳＥＭ観察を実施するとともに、半電池を組んでサイクル試験を実施した。
【００２３】
（ＣｕＳｎ合金めっきの組成）
ＣｕＳｎ合金めっきの表面に対して、電子プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）を行い分析した。
（レーザー顕微鏡観察）
Ｃｕ６Ｓｎ５層の局部山頂の平均間隔Ｓは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準拠して算出した。株式会社キーエンス製レーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて対物レンズ１５０倍（測定視野９４μｍ×７０μｍ）の条件で計１０点測定した平均値を、各試料の局部山頂の平均間隔Ｓ（μｍ）とした。
（充放電サイクル試験）
作製した負極を用いて半電池を組み、充放電サイクル試験を行った。対極および参照極にはリチウム金属を用い、電解液には０．９Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．１Ｍ濃度でホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解した、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を体積比３０：６０：５：５で混合した溶媒を用いた。充電は電圧が５ｍＶとなるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件で実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで５ｍＶの定電圧条件で実施した。
放電は電圧が２Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件とした。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、最大６０サイクルまでの充放電試験を実施した。５サイクル目の放電容量を基準とし、１０サイクル目、３０サイクル目、および６０サイクル目における放電容量の維持率（容量維持率）を求めた。
表２に、ＣｕＳｎ合金めっきの厚みと組成、ＳｎめっきとＣｕＳｎ合金めっきの厚さ比、Ｃｕ６Ｓｎ５層の局部山頂の平均間隔Ｓを示す。
また、表３にサイクル試験の結果を示す。
【００２４】
【表２】
2014063659.tif 000004
【００２５】
【表３】
2014063659.tif 000005
【００２６】
表３に示す結果より、実施例のものは、比較例に比べて充放電を繰り返しても容量低下が少なく、高いサイクル特性を示していることがわかる。ＣｕＳｎ合金めっき厚に対するＳｎめっき厚の比が１．０以上２．５以下である実施例１〜６は、特に高いサイクル特性を示している。
また、図１は実施例１の表面ＳＥＭ像、図２は実施例２の表面ＳＥＭ像、図３は比較例１の表面ＳＥＭ像、図４は比較例３の表面ＳＥＭ像である。比較例では、Ｃｕ６Ｓｎ５層が粒子間間隙の乏しい粗大な粒子で占められている。一方、実施例の場合は大きな粒子間間隙を有するＣｕ６Ｓｎ５層が表面に形成されていることが分かる。
【図１】
2014063659.tif 000006
【図２】
2014063659.tif 000007
【図３】
2014063659.tif 000008
【図４】
2014063659.tif 000009