(57)【要約】【課題】低い反応温度であっても半導体ナノ粒子を製造することができる、より簡便な半導体ナノ粒子の製造方法を提供する。また、該半導体ナノ粒子の製造方法により製造した半導体ナノ粒子を提供する。【解決手段】周期表１１族元素、１２族元素、１４族元素、及び、１６族元素を含む半導体ナノ粒子を製造する方法であって、周期表１１族元素のアセチルアセトン塩、周期表１２族元素のアセチルアセトン塩、周期表１４族元素の四価の金属塩、周期表１６族元素の単体又はその化合物、及び、表面修飾剤を含む懸濁液を加熱することにより、半導体ナノ粒子を得る半導体ナノ粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表１１族元素、１２族元素、１４族元素、及び、１６族元素を含む半導体ナノ粒子を製造する方法であって、
周期表１１族元素のアセチルアセトン塩、周期表１２族元素のアセチルアセトン塩、周期表１４族元素の四価の金属塩、周期表１６族元素の単体又はその化合物、及び、表面修飾剤を含む懸濁液を加熱することにより、半導体ナノ粒子を得ることを特徴とする半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
周期表１１族元素が、銅、金又は銀であることを特徴とする請求項１記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
周期表１２族元素が、亜鉛又はカドミウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
周期表１４族元素が、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又は鉛であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
周期表１４族元素の四価の金属塩が、周期表１４族元素の酢酸塩であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
周期表１６族元素が、硫黄、セレン又はテルルであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
懸濁液の加熱温度が、１００〜３００℃であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の半導体ナノ粒子の製造方法により製造したことを特徴とする半導体ナノ粒子。
【請求項９】
周期表１１族元素、１２族元素、１４族元素、及び、１６族元素を含み、平均粒子径が１〜４０ｎｍであることを特徴とする半導体ナノ粒子。
【請求項１０】
周期表１１族元素を１３〜４０％、周期表１２族元素を２〜３２％、周期表１４族元素を２〜２７％、周期表１６族元素を３１〜５９％、それぞれ含むことを特徴とする請求項８又は９記載の半導体ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い反応温度であっても半導体ナノ粒子を製造することができる、より簡便な半導体ナノ粒子の製造方法に関する。また、本発明は、該半導体ナノ粒子の製造方法により製造した半導体ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複数種の半導体を積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、複数種の半導体を混合して複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、各半導体がｐ型半導体又はｎ型半導体として働き、光励起によりｐ型半導体又はｎ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、ｎ型半導体側に電子が、ｐ型半導体側にホールが移動して外部回路に取り出されることで、出力（電力）が得られる。
【０００３】
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、ｐ型半導体及びｎ型半導体としてそれぞれ異なる不純物をドーピングしたシリコンを用いて製造されるシリコン太陽電池である。しかしながら、シリコン太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことが問題である。
シリコン太陽電池に代わる次世代の太陽電池として、ｐ型半導体が、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）等を含有するいわゆるＣＩＧＳ太陽電池が知られている。しかしながら、ＣＩＧＳ太陽電池はインジウム、ガリウム等の希少金属を含むために、資源調達上問題がある。また、インジウム、ガリウム等の希少金属は電子デバイスの原料として価格が高騰していることから、コスト面でも問題がある。
【０００４】
近年、希少金属を含まない太陽電池として、ＣＩＧＳ太陽電池のインジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）を他の元素に置換した、ＣＺＴＳ太陽電池又はＣＺＴＳｅ太陽電池が注目を集めている。また、このような太陽電池において、ＣＺＴＳ薄膜又はＣＺＴＳｅ薄膜を作製する方法としては、ＣＺＴＳ又はＣＺＴＳｅからなる半導体ナノ粒子の分散液を基板上に塗布して乾燥させる方法が提案されている。
【０００５】
非特許文献１には、ＣＺＴＳ太陽電池又はＣＺＴＳｅ太陽電池が、９．６％の変換効率を達成したことが記載されている。しかしながら、非特許文献１では、ヒドラジンという非常に反応性の高い試薬を用いて半導体ナノ粒子が製造されており、このような半導体ナノ粒子を大量生産することは困難である。
【０００６】
ヒドラジン等の非常に反応性の高い試薬を使用することのない半導体ナノ粒子の製造方法として、特許文献１には、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸スズ及び硫黄粉末を用いて半導体ナノ粒子を製造する方法が記載されている。しかしながら、酢酸銅、酢酸亜鉛等には大量の水分が含まれるため、これらを使用する場合には、反応系に供する前に水分を除去する必要がある。また、特許文献１に記載された方法では、各原料を別々に溶媒に溶解した後、溶解液を混合して加熱する必要があり、製造工程が煩雑である。更に、少なくとも約２００℃以上の高温に加熱しないと半導体ナノ粒子を製造することができない。
【０００７】
特許文献２には、塩化銅、塩化亜鉛、塩化スズ及び硫黄粉末を用いて半導体ナノ粒子を製造する方法が記載されている。しかしながら、金属の塩化物を使用する場合にも、反応系に供する前に水分を除去する必要がある。また、金属の塩化物を使用すると、半導体に悪影響を与えると考えられている塩素原子を含む半導体ナノ粒子が得られることがあり、半導体ナノ粒子から塩素原子を除去する処理が必要となる。また、特許文献２に記載された方法においても、各原料を予め別々に溶媒に溶解したり、少なくとも約２００℃以上の高温に加熱したりする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／９８３６９号パンフレット
【特許文献２】特表２０１２−５２７４０１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，Ｅ１５６−Ｅ１５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低い反応温度であっても半導体ナノ粒子を製造することができる、より簡便な半導体ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該半導体ナノ粒子の製造方法により製造した半導体ナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、周期表１１族元素、１２族元素、１４族元素、及び、１６族元素を含む半導体ナノ粒子を製造する方法であって、周期表１１族元素のアセチルアセトン塩、周期表１２族元素のアセチルアセトン塩、周期表１４族元素の四価の金属塩、周期表１６族元素の単体又はその化合物、及び、表面修飾剤を含む懸濁液を加熱することにより、半導体ナノ粒子を得る半導体ナノ粒子の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明者は、周期表１１族元素のアセチルアセトン塩、周期表１２族元素のアセチルアセトン塩、周期表１４族元素の四価の金属塩、周期表１６族元素の単体又はその化合物、及び、表面修飾剤を含む懸濁液を加熱することにより、１つの反応系でより簡便に半導体ナノ粒子を製造することができ、また、低い反応温度であっても半導体ナノ粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法は、周期表１１族元素、１２族元素、１４族元素、及び、１６族元素を含む半導体ナノ粒子を製造するものである。
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法では、周期表１１族元素のアセチルアセトン塩、周期表１２族元素のアセチルアセトン塩、周期表１４族元素の四価の金属塩、周期表１６族元素の単体又はその化合物、及び、表面修飾剤を含む懸濁液を加熱することにより、半導体ナノ粒子を得る。
【００１４】
上記懸濁液は、周期表１１族元素のアセチルアセトン塩、周期表１２族元素のアセチルアセトン塩、周期表１４族元素の四価の金属塩、周期表１６族元素の単体又はその化合物、及び、表面修飾剤を含む。
上記周期表１１族元素は特に限定されないが、銅、金又は銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００１５】
上記周期表１２族元素は特に限定されないが、亜鉛又はカドミウムが好ましく、亜鉛がより好ましい。
上記周期表１２族元素のアセチルアセトン塩の添加量は特に限定されないが、１モルの上記周期表１１族元素のアセチルアセトン塩に対する好ましい下限は０．０８モル、好ましい上限は１．３モルである。
【００１６】
上記周期表１４族元素は特に限定されないが、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又は鉛が好ましく、スズがより好ましい。上記周期表１４族元素の四価の金属塩としては、上記周期表１４族元素の酢酸塩が好ましく、具体的には、酢酸スズが好ましい。
上記周期表１４族元素の四価の金属塩の添加量は特に限定されないが、１モルの上記周期表１１族元素のアセチルアセトン塩に対する好ましい下限は０．２モル、好ましい上限は０．７モルである。
【００１７】
上記周期表１６族元素は特に限定されないが、硫黄、セレン又はテルルが好ましく、硫黄又はセレンがより好ましい。上記周期表１６族元素の単体又はその化合物とは、上記周期表１６族元素の原子のみで構成される物質、又は、上記周期表１６族元素の原子を含む２種以上の原子で構成される物質であり、具体的には、硫黄単体（硫黄粉末）、セレン単体（セレン粉末）が好ましい。
上記周期表１６族元素の単体又はその化合物の添加量は特に限定されないが、１モルの上記周期表１１族元素のアセチルアセトン塩に対する好ましい下限は０．７モル、好ましい上限は２．５モルである。
【００１８】
上記表面修飾剤は、生成する半導体ナノ粒子の表面に結合（例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合、ファンデルワールス結合等）することにより、半導体ナノ粒子の分散助剤として機能する。
上記表面修飾剤は特に限定されず、従来公知の表面修飾剤を使用することができるが、アミン化合物等の有機塩基が好ましい。上記アミン化合物として、例えば、オレイルアミン等の１級アミン化合物、ジエチルアミン等の２級アミン化合物、トリエチルアミン等の３級アミン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン等の複素環式アミン化合物等が挙げられる。なかでも、１級アミン化合物が好ましく、オレイルアミンがより好ましい。これらの表面修飾剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて任意の比率で用いてもよい。
【００１９】
上記表面修飾剤の添加量は特に限定されないが、上記周期表１１族元素のアセチルアセトン塩、上記周期表１２族元素のアセチルアセトン塩、上記周期表１４族元素の四価の金属塩、及び、上記周期表１６族元素の単体又はその化合物の合計モル数１モルに対する好ましい下限は２．０ミリモル、好ましい上限は２０ミリモルであり、より好ましい上限は１５ミリモルである。
【００２０】
上記懸濁液は、必要に応じて、有機溶媒を含んでいてもよい。上記懸濁液に有機溶媒を添加することにより、反応を穏やかに進行させることができる。
上記有機溶媒は特に限定されないが、沸点が上記懸濁液の加熱温度以上である有機溶媒が好ましく、具体的には例えば、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等のエーテル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて任意の比率で用いてもよい。
【００２１】
上記懸濁液の加熱温度（即ち、反応温度）は、原料の元素の種類等によって適宜調整すればよいが、１００℃以上が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。本発明の半導体ナノ粒子の製造方法では、このような低い反応温度であっても半導体ナノ粒子を製造することができる。
例えば、上記周期表１１族元素として銅、上記周期表１２族元素として亜鉛、上記周期表１４族元素としてスズ、上記周期表１６族元素として硫黄を含む半導体ナノ粒子（ＣＺＴＳ粒子）を製造する場合、上記懸濁液の加熱温度は１５０℃以上が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましい。
また、例えば、上記周期表１１族元素として銅、上記周期表１２族元素として亜鉛、上記周期表１４族元素としてスズ、上記周期表１６族元素としてセレンを含む半導体ナノ粒子（ＣＺＴＳｅ粒子）を製造する場合、上記懸濁液の加熱温度は１００℃以上が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。
【００２２】
上記懸濁液の加熱時間（即ち、反応時間）は特に限定されず、半導体ナノ粒子が得られる充分な時間であればよいが、３０分以上が好ましい。
【００２３】
上記懸濁液を加熱することにより、半導体ナノ粒子が得られる。
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法では、大量の水分を含むか又は潮解性がある原料（例えば、酢酸銅、酢酸亜鉛等、又は、金属の塩化物等）を使用しないため、これらの原料から水分を除去する工程を行う必要がない。
また、本発明の半導体ナノ粒子の製造方法では、各原料を１つの反応容器に仕込み、１つの反応系でより簡便に半導体ナノ粒子を製造することができる。なお、従来の製造方法では、各原料を別々に溶解した後、溶解液を混合して加熱する必要があり、製造工程が煩雑である。
また、本発明の半導体ナノ粒子の製造方法では、低い反応温度であっても半導体ナノ粒子を製造することができる。
【００２４】
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法において、得られた半導体ナノ粒子を反応系から分離回収する方法は特に限定されず、例えば、得られた反応物を大量の極性溶媒に加えることにより半導体ナノ粒子を沈殿させた後、沈殿物を回収し、無極性溶媒又は低極性溶媒に分散させる方法等が挙げられる。
上記極性溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。上記無極性溶媒又は低極性溶媒として、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法により製造した半導体ナノ粒子もまた、本発明の１つである。
周期表１１族元素、１２族元素、１４族元素、及び、１６族元素を含み、平均粒子径が１〜４０ｎｍである半導体ナノ粒子もまた、本発明の１つである。なお、半導体ナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した粒子画像から、通常１０個以上、好ましくは５０個以上、より好ましくは１００個以上、更に好ましくは３００個以上の半導体ナノ粒子を無作為に選択し、画像解析によってそれぞれのフェレ径を求め、その平均値として求められる。
【００２６】
本発明の半導体ナノ粒子は、周期表１１族元素を１３〜４０％、周期表１２族元素を２〜３２％、周期表１４族元素を２〜２７％、周期表１６族元素を３１〜５９％、それぞれ含むことが好ましい。なお、半導体ナノ粒子の組成は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査型電子顕微鏡）、又は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）、ラザフォード後方散乱分析装置等を用いて平均組成として求められる。
【００２７】
本発明の半導体ナノ粒子は、太陽電池の光吸収材料として期待できるものである。本発明の半導体ナノ粒子を有機溶媒に添加し、得られた半導体ナノ粒子分散液を基板上にドロップキャスト、スピンコート、スキージ等により塗布して乾燥させることにより、より低コストで簡便に、膜としての性能に優れた光電変換効率の高い半導体薄膜を作製することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、低い反応温度であっても半導体ナノ粒子を製造することができる、より簡便な半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体ナノ粒子の製造方法により製造した半導体ナノ粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１〜５で得られたＣＺＴＳ粒子のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１〜５で得られたＣＺＴＳ粒子のラマンスペクトルである。
【図３】実施例１〜５で得られたＣＺＴＳ粒子のＴＥＭ像、並びに、ＴＥＭ像に基づいて算出した粒子径分布である。
【図４】実施例１〜５で得られたＣＺＴＳ粒子の光吸収スペクトルである。
【図５】実施例１〜５で得られたＣＺＴＳ粒子のＥＤＸによるＸ線分析である。
【図６】実施例６〜１０で得られたＣＺＴＳｅ粒子のＸＲＤパターンである。
【図７】実施例６〜１０で得られたＣＺＴＳｅ粒子のラマンスペクトルである。
【図８】実施例６〜１０で得られたＣＺＴＳｅ粒子のＴＥＭ像、並びに、ＴＥＭ像に基づいて算出した粒子径分布である。
【図９】実施例６〜１０で得られたＣＺＴＳｅ粒子の光吸収スペクトルである。
【図１０】実施例６〜１０で得られたＣＺＴＳｅ粒子のＥＤＸによるＸ線分析である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３１】
（実施例１〜５）
銅アセチルアセトネート０．４ミリモル、亜鉛アセチルアセトネート０．２ミリモル、酢酸スズ０．２ミリモル、硫黄粉末０．８ミリモル、これらの合計０．２５ｇ（１．６モル）に対して４．９ｍＬ（１５モル）のオレイルアミン、及び、ジフェニルエーテル１０ｍＬを含む懸濁液を反応容器に入れ、実施例１では１００℃、実施例２では１５０℃、実施例３では２００℃、実施例４では２５０℃、実施例５では３００℃で３０分加熱して反応させた。得られた反応物を冷却し、メタノールを加えて生成物を沈殿させた後、遠心分離により沈殿物を回収し、沈殿物にクロロホルムを加えて半導体ナノ粒子（ＣＺＴＳ粒子）分散液を得た。
【００３２】
（実施例６〜１０）
銅アセチルアセトネート０．４ミリモル、亜鉛アセチルアセトネート０．２ミリモル、酢酸スズ０．２ミリモル、セレン粉末０．８ミリモル、これらの合計０．２９ｇ（１．６モル）に対して４．９ｍＬ（１５モル）のオレイルアミン、及び、ジフェニルエーテル１０ｍＬを含む懸濁液を反応容器に入れ、実施例６では１００℃、実施例７では１５０℃、実施例８では２００℃、実施例９では２５０℃、実施例１０では３００℃で３０分加熱して反応させた。得られた反応物を冷却し、メタノールを加えて生成物を沈殿させた後、遠心分離により沈殿物を回収し、沈殿物にクロロホルムを加えて半導体ナノ粒子（ＣＺＴＳｅ粒子）分散液を得た。
【００３３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた半導体ナノ粒子について、以下の評価を行った。
【００３４】
（１）ＸＲＤパターン
得られた半導体ナノ粒子について、ＸＲＤパターンを測定した。その結果、ＣＺＴＳ粒子の場合には１５０℃以上（実施例２〜５）でＣＺＴＳのピークが得られ、ＣＺＴＳｅ粒子の場合には１００℃以上（実施例６〜１０）でＣＺＴＳｅのピークが得られた。
なお、実施例１〜５で得られたＣＺＴＳ粒子のＸＲＤパターンを図１に、実施例６〜１０で得られたＣＺＴＳｅ粒子のＸＲＤパターンを図６に示す。
【００３５】
（２）ラマンスペクトル
得られた半導体ナノ粒子について、レーザーラマン分光光度計（ＮＲＳ−１０００、日本分光社製）を用いてラマンスペクトルを測定した。その結果、ＣＺＴＳ粒子の場合には１５０℃以上（実施例２〜５）でＣＺＴＳのピークが得られ、ＣＺＴＳｅ粒子の場合には１００℃以上（実施例６〜１０）でＣＺＴＳｅのピークが得られた。
なお、実施例１〜５で得られたＣＺＴＳ粒子のラマンスペクトルを図２に、実施例６〜１０で得られたＣＺＴＳｅ粒子のラマンスペクトルを図７に示す。
【００３６】
（３）ＴＥＭ観察
得られた半導体ナノ粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察を行った。その結果、実施例１〜５で得られたＣＺＴＳ粒子の平均粒子径がそれぞれ８．０ｎｍ、１７．２ｎｍ、１４．１ｎｍ、１２．３ｎｍ、２３．０ｎｍであり、いずれもサイズが均一な単分散粒子であることがわかった。また、実施例６〜１０で得られたＣＺＴＳｅ粒子の平均粒子径がそれぞれ２１．５ｎｍ、２０．５ｎｍ、１７．２ｎｍ、２７．１ｎｍ、２４．２ｎｍであり、いずれもサイズが均一な単分散粒子であることがわかった。
なお、実施例１〜５で得られたＣＺＴＳ粒子のＴＥＭ像、並びに、ＴＥＭ像に基づいて算出した粒子径分布を図３に（上から実施例１、２、３、４、５）、実施例６〜１０で得られたＣＺＴＳｅ粒子のＴＥＭ像、並びに、ＴＥＭ像に基づいて算出した粒子径分布を図８に示す（上から実施例６、７、８、９、１０）。
【００３７】
（４）光吸収スペクトル
得られた半導体ナノ粒子分散液を用いて、紫外可視分光光度計（Ｕ−４１００、日立製作所社製）を用いて光吸収スペクトルを測定した。その結果、ＣＺＴＳ粒子の場合には１００℃（実施例１）でＣｕＳのスペクトルが得られ、ＣＺＴＳｅ粒子の場合には１００℃（実施例６）でＣｕＳｅのスペクトルが得られた。吸収端から見積もったバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）は、ＣＺＴＳ粒子が１．５ｅＶ、ＣＺＴＳｅ粒子が１．５ｅＶであり、それぞれ同じ組成のバルクとほぼ同じ電子エネルギー構造をもつことが示唆された。
なお、実施例１〜５で得られたＣＺＴＳ粒子の光吸収スペクトルを図４に、実施例６〜１０で得られたＣＺＴＳｅ粒子の光吸収スペクトルを図９に示す。
【００３８】
（５）組成分析
得られた半導体ナノ粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＥＭＡＸ  ＥＸ−２２０）を用いてＥＤＸによりＸ線分析を行い、組成を分析した。その結果、Ｃｕが１３〜４０％、Ｚｎが２〜３２％、Ｓｎが２〜２７％、Ｓ又はＳｅが３１〜５９％であることがわかった。
なお、実施例１〜５で得られたＣＺＴＳ粒子のＥＤＸによるＸ線分析を図５に、実施例６〜１０で得られたＣＺＴＳｅ粒子のＥＤＸによるＸ線分析を図１０に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、低い反応温度であっても半導体ナノ粒子を製造することができる、より簡便な半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体ナノ粒子の製造方法により製造した半導体ナノ粒子を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図３】
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【図５】
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【図８】
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【図１０】
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