(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れながら、かつ波長３５０ｎｍ以上の照射光を用いても太りがなく、現像密着性が極めて良好な微細フォトスペーサーの形成を可能とする、感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、（Ａ−１）オキシムエステル系化合物、特定構造を有する、（Ａ−２）α−アミノアルキルフェノン系化合物及び（Ａ−３）チオキサントン系化合物を特定割合で含有し、さらに（Ｂ）アクリル系ポリマー、（Ｃ）溶媒及び（Ｄ）光重合性モノマー、を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）オキシムエステル系化合物、
下記一般式（１）で表される、（Ａ−２）α−アミノアルキルフェノン系化合物、
（Ａ−３）チオキサントン系化合物、
（Ｂ）アクリル系ポリマー、
（Ｃ）溶媒、及び、
（Ｄ）光重合性モノマー、を含有し、
前記（Ｂ）アクリル系ポリマー及び前記（Ｄ）光重合性モノマーに対する、前記（Ａ−１）オキシムエステル系化合物及び前記（Ａ−２）α−アミノアルキルフェノン系化合物の割合は、１３質量％以下であり、
前記（Ｂ）アクリル系ポリマー及び前記（Ｄ）光重合性モノマーに対する、前記（Ａ−３）チオキサントン系化合物の割合は、２〜１５質量％である、感光性樹脂組成物。
【化１】
2014157204.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ−１）オキシムエステル系化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2014157204.tif 000011
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【請求項３】
前記（Ｄ）光重合成モノマーは、下記一般式（５）で表される化合物である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2014157204.tif 000012
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、nは、０〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
前記（Ｂ）アクリル系ポリマーは、アルカリ可溶性基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、トリシクロデカン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有する、請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成された、フォトスペーサー。
【請求項６】
請求項５記載のフォトスペーサーを用いた、カラーフィルター基板。
【請求項７】
請求項６記載のカラーフィルター基板を用いた、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、フォトスペーサー、カラーフィルター基板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、ノートパソコン、携帯情報端末、スマートフォン、デジタルカメラ及びデスクトップモニタ等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
液晶表示装置は、カラーフィルター基板とＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板との間に、所定の配向により画像表示を可能とする液晶層を備えており、これらの基板の間隔（セルギャップ）を均一に保つことが、画質を左右する重要な要素の一つである。
【０００４】
従来は、セルギャップを均一に保つために、所定の粒径を有するガラス又はアルミナ等のスペーサー粒子が使用されていたが、これらスペーサー粒子は基板上にランダムに散布されるため、表示領域にスペーサー粒子が混入すると、スペーサー粒子の写りこみや、入射光の散乱によるコントラストの低下等の問題が生じるものであった。
【０００５】
これらの問題を解消すべく、基板上の非表示領域にのみ柱状等のフォトスペーサーを形成する方法（特許文献１）が開発されている。また、近年の液晶パネルの高精細化や薄型化、さらにはタッチパネル機能の付与等の動きを受けて、フォトスペーサーの微細化や耐久性向上に対する要求は高まっており、メインのフォトスペーサーと共にサブのフォトスペーサーを設ける技術も開発されている（特許文献２）。メイン及びサブのフォトスペーサーは、省工程化のためにハーフトーンマスク等を用いて基板全面を一括露光（プロキシミティ露光）して作製可能であるが、高品質のフォトスペーサーを継続的に製造するためには、その原料となる感光性樹脂組成物が経時安定性に極めて優れることが前提となる。
【０００６】
一方で、面取り数を増やして歩留まりを向上させるために、マザーガラス基板の大型化が進んでおり、大型のフォトマスク用いることなく、フォトマスク等を随時移動させて広範囲を露光する、スキャン露光なる方法も生み出されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１７４４６４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２７３２８号公報
【特許文献３】特開２００５−１１２４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、スキャン露光では収差の影響低減のために短波長の光をカットする必要があることから、感光性樹脂組成物の硬化の度合いが十分ではなく、現像後のフォトスペーサーと基板等との密着性、すなわち現像密着性が劣ることが問題視されていた。これを解消するためには、感光性樹脂組成物中の感光成分を増加させて高感度化を図ることも考えられるが、フォトスペーサーの太りが生じて微細化が困難となり、かつその形状も悪化してしまうことから、有効な改良技術は一切見当たらないのが現状であった。
【０００９】
そこで本発明は、貯蔵安定性に優れながら、かつ波長３５０ｎｍ以上の照射光を用いても太りがなく、現像密着性が極めて良好な微細フォトスペーサーの形成を可能とする、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、オキシムエステル系化合物等を特定の割合で含有する感光性樹脂組成物が上記課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ａ−１）オキシムエステル系化合物、下記一般式（１）で表される、（Ａ−２）α−アミノアルキルフェノン系化合物、（Ａ−３）チオキサントン系化合物、（Ｂ）アクリル系ポリマー、（Ｃ）溶媒、及び、（Ｄ）光重合性モノマー、を含有し、上記（Ｂ）アクリル系ポリマー及び上記（Ｄ）光重合性モノマーに対する、上記（Ａ−１）オキシムエステル系化合物及び上記（Ａ−２）α−アミノアルキルフェノン系化合物の割合は、１３質量％以下であり、上記（Ｂ）アクリル系ポリマー及び上記（Ｄ）光重合性モノマーに対する、上記（Ａ−３）チオキサントン系化合物の割合は、２〜１５質量％である、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
【化１】
2014157204.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れるばかりでなく、該感光性樹脂組成物によれば、波長３５０ｎｍ以上の照射光を用いても太りがなく、現像密着性が極めて良好な微細フォトスペーサーを形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ−１）オキシムエステル系化合物、下記一般式（１）で表される、（Ａ−２）α−アミノアルキルフェノン系化合物、（Ａ−３）チオキサントン系化合物、（Ｂ）アクリル系ポリマー、（Ｃ）溶媒、及び、（Ｄ）光重合性モノマー、を含有し、上記（Ｂ）アクリル系ポリマー及び上記（Ｄ）光重合性モノマーに対する、上記（Ａ−１）オキシムエステル系化合物及び上記（Ａ−２）α−アミノアルキルフェノン系化合物の合計量の割合は、１３質量％以下であり、上記（Ｂ）アクリル系ポリマー及び上記（Ｄ）光重合性モノマーに対する、上記（Ａ−３）チオキサントン系化合物の割合は、２〜１５質量％であることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
2014157204.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
（Ａ−１）オキシムエステル系化合物、（Ａ−２）α−アミノアルキルフェノン系化合物及び（Ａ−３）チオキサントン系化合物は、いずれも光重合開始剤として用いられる。（Ｂ）アクリル系ポリマー及び（Ｄ）光重合性モノマーに対する、（Ａ−１）オキシムエステル系化合物及び（Ａ−２）α−アミノアルキルフェノン系化合物の合計量の割合は、１３質量％以下である必要がある。（Ｂ）アクリル系ポリマー及び（Ｄ）光重合性モノマーに対する、（Ａ−３）チオキサントン系化合物の割合は、２〜１５質量％である必要がある。各光重合開始剤の含有割合が所定の範囲を満たすことにより、波長３５０ｎｍ以上の照射光を用いても現像密着性が良好となり、かつ微細フォトスペーサーを形成することが可能となる。特に、（Ｂ）アクリル系ポリマー及び（Ｄ）光重合性モノマーに対する、（Ａ−１）オキシムエステル系化合物の割合は１質量％以上であることが好ましい。さらに、（Ｂ）アクリル系ポリマー及び（Ｄ）光重合性モノマーに対する、（Ａ−２）α−アミノアルキルフェノン系化合物の割合は２質量％以上であることが好ましい。（Ａ−１）オキシムエステル系化合物が１質量％以上、（Ａ−２）α−アミノアルキルフェノン系化合物が２％以上であると、より形状が良好なフォトスペーサーを形成することができる。
【００１８】
（Ａ−１）オキシムエステル系化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく、下記式（３）で表される化合物がより好ましい。
【００１９】
【化３】
2014157204.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００２１】
【化４】
2014157204.tif 000005
【００２２】
上記以外の（Ａ−１）オキシムエステル系化合物としては、例えば、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）若しくは同ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）；いずれもＢＡＳＦ（株）製）、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン又はアデカクルーズＮＣＩ−８３１（旭電化工業（株）製）が挙げられる。
【００２３】
（Ａ−２）α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化５】
2014157204.tif 000006
【００２５】
（Ａ−３）チオキサントン系化合物としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソピルチオキサントン又は１−クロロ−４−プロピルチオキサントンが挙げられる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ−１）オキシムエステル系化合物、（Ａ−２）α−アミノアルキルフェノン系化合物及び（Ａ−３）チオキサントン系化合物以外の光重合開始剤を含有しても構わない。そのような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アルキルフェノン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物又はチタネートが挙げられるが、より具体的には、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアルキルフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イルガキュア（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン）若しくは同３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホルニル）フェニル］−１−ブタノン；いずれもＢＡＳＦ（株））、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール又は２−メルカプトベンゾオキサゾールが挙げられる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ｂ）アクリル系ポリマーとは、共重合成分として不飽和カルボン酸又はその誘導体を含むポリマーをいう。共重合体成分となる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸若しくはビニル酢酸等のモノカルボン酸又はイタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸等のジカルボン酸あるいはその酸無水物が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート若しくはイソボルニル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート若しくはグリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル又はフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステルが挙げられるが、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が共重合成分として含まれることが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）アクリル系ポリマーにおける、不飽和カルボン酸又はその誘導体以外の共重合成分としては、露光及び現像の際の感度向上のため、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物が含まれることが好ましい。ここでエチレン性不飽和基としては、アクリル基又はメタクリル基が好ましい。
【００２９】
（Ｂ）アクリル系ポリマーにおける、不飽和カルボン酸又はその誘導体以外の共重合成分としては、現像密着性の向上のため、さらにトリシクロデカン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有するエチレン性不飽和化合物が含まれることがより好ましい。トリシクロデカン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）アクリル系ポリマーは、上記以外のエチレン性不飽和化合物を共重合成分としては含んでも構わない。そのようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン若しくはα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル若しくはα−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン若しくはイソプレン等の脂肪族共役ジエン、それぞれの末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するポリスチレン又はポリメチルアクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート若しくはポリシリコーン等のマクロモノマーが挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）アクリル系ポリマーは、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。ここでアルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はスルホン酸基が挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。
【００３２】
（Ｂ）アクリル系ポリマーは、露光及び現像の際の感度向上のため、側鎖にビニル基、アリル基、アクリル基又はメタクリル基のようなエチレン性不飽和基を有することが好ましい。（Ｂ）アクリル系ポリマーの側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、例えば、（Ｂ）アクリル系ポリマーが有するカルボキシル基又は水酸基に対し、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物又はアクリル酸若しくはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が挙げられる。ここでエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。より具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド又は（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）アクリル系ポリマーの平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）は、３千〜２０万が好ましく、９千〜１０万がより好ましい。平均分子量Ｍｗが３千未満であると、十分なフォトスペーサー強度が得られない。一方で、平均分子量Ｍｗが２０万を超えると、現像性が悪化する。また（Ｂ）アクリル系ポリマーの酸価は、適度なアルカリ現像性を得るため、２０〜２００（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）が好ましく、３０〜１５０（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ｃ）溶媒としては、例えば、エステル類、脂肪族アルコール類又はケトン類が挙げられる。
【００３５】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）が挙げられるが、酢酸エステル系又はプロピオン酸エステル系の溶媒である、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００３６】
脂肪族アルコール類としては、例えば、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点１７４℃）が挙げられる。
【００３７】
ケトン類としては、例えば、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンが挙げられる。
【００３８】
上記以外の（Ｃ）溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）若しくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）等の脂肪族エーテル類、エチルベンゼン（沸点１３６℃）又はソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）が挙げられる。
【００３９】
基板の大型化に伴い、ダイコーティング装置による塗布が主流になってきているところ、適度な揮発性及び乾燥性を実現するため、（Ｃ）溶媒は２成分以上の混合溶媒が好ましく、沸点が１５０〜２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒がより好ましく、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート及び３−メトキシ−ブチルアセテートからなる群から選ばれるエステル類を３０〜７５質量％含有する混合溶媒がさらに好ましい。混合溶媒の沸点が１５０℃以下の溶媒を多く含むと、塗布膜厚が不均一となる、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗布膜にスジが発生するといった多くの問題が生じる。一方で、混合溶媒が沸点２００℃以上の溶媒を多く含むと、塗膜表面の粘着性が増してスティッキングを生じる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物含有する（Ｄ）光重合性モノマーとしては、例えば、多官能若しくは単官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーが挙げられる。多官能のアクリル系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート又はビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートが挙げられる。
【００４１】
上記以外の（Ｄ）光重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート、トリス−［（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート又は特定のビスフルオレン系チオール化合物（特開２００６−２５９７１６号公報）等の多官能チオール化合物が挙げられる。
【００４２】
（Ｄ）光重合性モノマーの種類の選択及び組み合わせによって、レジストの感度や加工性を調整することが可能であるが、感度向上のためには、官能基を３以上有するモノマーが好ましく、官能基を５以上有するモノマーがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００４３】
また、（Ｄ）光重合性モノマーとしては、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化６】
2014157204.tif 000007
【００４５】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、nは、０〜１０の整数を表す。）
上記一般式（５）で表される化合物は、ｎが０〜５の整数であることが好ましく、ｎが０〜２の整数であることがより好ましく、下記式（６）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００４６】
【化７】
2014157204.tif 000008
【００４７】
一般式（５）で表される（Ｄ）光重合性モノマーをフォトスペーサー用感光性樹脂組成物に含有する場合には、一般式（５）で表される（Ｄ）光重合性モノマーの含有量が（Ｂ）アクリル系ポリマー及び（Ｄ）光重合性モノマーの総量に対する、一般式（５）で表される化合物の割合は、現像密着性の向上のため、０．１〜５０質量％であることが好ましい。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂分を低減させてフォトスペーサーの強度を高めるため、フィラーを含有しても構わない。フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア若しくは硫酸バリウム等の無機酸化物粒子、金属粒子又はアクリル、スチレン、シリコーン若しくはフッ素含有ポリマー等の樹脂粒子が挙げられるが、分散性の観点から、シリカ又は硫酸バリウム粒子が好ましい。フィラーの粒子径は、重量平均径で４μｍ以下が好ましい。
【００４９】
（Ｂ）アクリル系ポリマー及び（Ｄ）光重合性モノマーに対する、フィラーの割合は、フォトスペーサーの強度を高めるため、１０〜８０質量％が好ましい。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性が高く、かつ微細でテーパーの短いフォトスペーサーを形成するため、有機化合物系紫外線吸収剤を含有しても構わない。透明性及び非着色性に優れる有機化合物系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられるが、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
【００５１】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール又は２［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００５２】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、オクタベンゾン又は２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００５３】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールが挙げられる。
【００５４】
（Ｂ）アクリル系ポリマー及び（Ｄ）光重合性モノマーに対する、有機化合物系紫外線吸収剤の割合は、０．３〜１０質量％が好ましく、２．０〜８．０質量％がより好ましい。有機化合物系紫外線吸収剤が０．３質量％以下であると、テーパー部が十分に短くならない。一方で、有機化合物系紫外線吸収剤が１０質量％を超えると、感度が低下し易くなる。
【００５５】
本発明の感光性着色組成物は、その他の添加剤を含有しても構わない。その他の添加剤としては、例えば、（Ｂ）アクリル系ポリマー以外の高分子化合物、密着改良剤、界面活性剤、重合禁止剤、有機酸、有機アミノ化合物又は硬化剤が挙げられる。
【００５６】
密着改良剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。感光性樹脂組成物が含有する固形分に対する、密着改良剤の割合は、（Ｂ）アクリル系ポリマーや（Ｄ）光重合性モノマーの凝集を抑制しながら現像密着性を確保するため、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。なお、ここでいう固形分とは、感光性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）溶媒を除くその他の成分、すなわち、（Ａ−１）オキシムエステル系化合物、（Ａ−２）α−アミノアルキルフェノン系化合物、（Ａ−３）チオキサントン系化合物、（Ｂ）アクリル系ポリマー、（Ｄ）光重合性モノマー及び添加剤等をはじめとする（Ｃ）溶媒以外の全成分をいう。固形分の質量は、樹脂組成物を常圧又は減圧下、４０℃〜２００℃で１０分〜２４時間（例えば、１５０℃で６０分間）加熱して（Ｃ）溶媒を気化させることで、その測定が可能となる。
【００５７】
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム若しくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート若しくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド若しくはラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル若しくはソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。感光性樹脂組成物が含有する固形分に対する、界面活性剤の割合は、樹脂組成物の塗布性を適度なものとしつつフォトスペーサーの表面均一性を向上させるため、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００５８】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系又はカテコール系の重合禁止剤が挙げられる。ヒドロキノン系の重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン又は２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンが挙げられ、カテコール系の重合禁止剤としては、例えば、カテコール又はｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。感光性樹脂組成物が含有する固形分に対する、重合禁止剤の割合は、０．１〜０．５質量％が好ましい。重合禁止剤の割合が０．１質量％未満であると、フォトスペーサーの太りを軽減する効果が小さい。一方で、重合禁止剤の割合が０．５質量％を超えると、極性溶媒浸漬時に感度の低下により膜表面が浸食され、シミが発生し易くなる。
【００５９】
（Ｂ）アクリル系ポリマー以外の高分子化合物としては、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリイミド前駆体が挙げられる。
【００６０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたフォトスペーサー、及び、それを用いたカラーフィルター基板や液晶表示装置の製造方法について説明する。
【００６１】
本発明のフォトスペーサーを用いたカラーフィルター基板としては、例えば、ガラス若しくは高分子フィルム等の透明基板又は駆動素子側基板が挙げられる。
【００６２】
カラーフィルターのパターン形状としては、例えば、ストライプ状又はアイランド状が挙げられる。カラーフィルターの画素の形成方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法、印刷法又は電着法が挙げられる。
【００６３】
例えばフォトリソグラフィー法による画素の形成では、まず透明基板上にブラックマトリックスを格子状に形成し、その格子により区画された開口部に、赤、緑及び青の各画素をそれぞれ形成する。その後、必要に応じてオーバーコートを製膜し、さらに必要に応じて透明電極を形成する。そこに本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥及び露光して露光部分を硬化させ、最後にアルカリ溶液にて現像して、本発明のフォトスペーサーのパターニングを行う。なお、フォトスペーサーは、非表示領域すなわちブラックマトリックスの上方に形成されることが好ましい。なお、駆動素子側基板にフォトスペーサーを形成する場合においては、駆動用基板上のブラックマトリックスの上方にフォトスペーサーを形成しても構わないし、貼り合わせるカラーフィルターのブラックマトリックスの対面の駆動基板上にフォトスペーサーを形成しても構わない。
【００６４】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルター基板と、該カラーフィルター基板に対向して配置される電極基板と、該カラーフィルター基板及び該電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間の間隔すなわちセルギャップを均一に保つフォトスペーサーと、該空間内に充填された液晶と、を具備する。液晶配向膜には、液晶配向のためのラビング処理が施されている。
【００６５】
カラーフィルター基板と、電極基板とを対向させて、フォトスペーサーを介して貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入してから注入口を封止し、最後にＩＣドライバー等を実装することで、液晶表示装置を作製することができる。なお、電極基板上に走査線や信号線に加えて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子又は薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子を設けることで、ＴＦＴ液晶表示装置又はＴＦＤ液晶表示装置を作製することもできる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明をその実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
（樹脂ブラックマトリックス付基板の作製）
無アルカリガラス基板（ＯＡ−１０；日本電気硝子（株）製；５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）基板表面上に、公知の方法によりポリイミド樹脂、カーボンブラックを含有する１．０μｍ厚の樹脂ブラックマトリクスを形成し、樹脂ブラックマトリックス付基板を作製した。
【００６８】
（保護膜付基板の作製）
作製した樹脂ブラックマトリックス付基板を、ＵＶ／オゾン装置（ＯＣ−４０１０−Ｓ；岩崎電気（株）製）を用いて所定の露光量で洗浄処理し、保護膜材（ＮＮ９０１；ＪＳＲ製）をスピンコート法により塗布して乾燥して、２．０μｍ厚の透明保護層を形成した。これを９０℃で１０分間加熱乾燥（プリベイク）し、所定の露光量で紫外線を照射して露光した。次に、０．１質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＨ」）と、０．３質量％のエマルゲン  Ａ−６０（以下、「Ａ−６０」；花王（株）製）をそれぞれ含む２３℃の水溶液でシャワー現像し、さらに水洗して未露光の塗布膜を洗い流してから、２３０℃で３０分間加熱乾燥（ポストベイク）をして、保護膜付基板を作製した。
【００６９】
（フォトスペーサーの形成）
作製した保護膜付基板を、ＵＶ／オゾン装置を用いて所定の露光量で洗浄処理し、これに感光性樹脂組成物をスピンコーター（１ＨＤ２型；ミカサ（株）製）を用いて塗布した。これを９０℃のイナートオーブン（ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮ  ＰＶ−２１０；ダバイエスペック（株）製）内で１０分間加熱乾燥（プリベイク）し、３．５０μｍ厚の塗布膜を形成した。次に、この基板を室温まで冷却し、ガラス製ＵＶフィルター（ＵＶ−３５；旭テクノガラス（株）製）を取り付けた紫外線露光機（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製；コリメーションアングルθ＝２°、ｉ線（３６５ｎｍ）照度＝３０ｍＷ／ｃｍ２）を用いてネガフォトマスク（；ストライプ設計線幅が５０μｍのもの、及び、；○パターン設計Φが４．５〜１２．５μｍの範囲において、０．５μｍ刻みで１７種類のもの；いずれもＨＯＹＡ（株）製）を介して、ｉ線：３６５ｎｍ、ｈ線：４０５ｎｍ及びｇ線：４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を照射光として２４ｍＪ／ｃｍ２の露光量（ｉ線換算）で露光した。
【００７０】
次に、０．３質量％のＴＭＡＨ０．３質量％と、０．３質量％のＡ−６０をそれぞれ含む２３℃の水溶液を現像液として、自動現像装置（ＡＤ−２０００；ミカサ（株）製）でシャワー現像し、さらに水洗して風乾した。最後に、２３０℃のイナートオーブン内で３０分間加熱乾燥（ポストベイク）をして、ストライプフォトスペーサー及び○パターンフォトスペーサーをそれぞれ形成した。
【００７１】
（○パターンフォトスペーサーの欠け評価）
形成した○パターンフォトスペーサーを１サイズ当たり１０００箇所、光学顕微鏡（ＢＨ３−ＭＪＬ；オリンパス販売（株）製）を用いて観察し、フォトスペーサー欠けの有無を計数した。９００個以上のフォトスペーサーが残っている最小サイズの○パターンフォトスペーサーを、９割残存○パターンフォトスペーサーと判定した。
【００７２】
（ストライプフォトスペーサーの線幅評価）
形成したストライプフォトスペーサーの線幅を、光学顕微鏡を用いて観察し、以下の基準に基づき判定をした。
◎  ：  線幅が５０±１μｍ未満であるもの
○  ：  線幅が５０±１μｍ以上であり、かつ５０±２μｍ以下であるもの
×  ：  線幅がマ５０±２μｍ以上であるもの
（アクリル系ポリマー１の作製）
３３ｇのメタクリル酸メチル、３３ｇのスチレン、３４ｇのメタクリル酸、３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、及び１５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）を重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間撹拌してから液温を１００℃に上げ、さらに１時間反応させた。得られた反応溶液に３３ｇのメタクリル酸グリシジル、１．２ｇのジメチルベンジルアミンを及び０．２ｇのｐ−メトキシフェノールを添加して９０℃で４時間撹拌し、反応終了時に５０ｇのＰＧＭＥＡを添加して、アクリル系ポリマー１の溶液（固形分４０質量％）を得た。アクリル系ポリマー１の酸価は８０．０（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。
【００７３】
（アクリル系ポリマー２の作製）
２５ｇのメタクリル酸メチル、２５ｇのスチレン、２５ｇのトリシクロデカニルメタクリレート、３４ｇのメタクリル酸、３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び１５０ｇのＰＧＭＥＡを重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間撹拌してから液温を１００℃に上げ、さらに１時間反応させた。得られた反応溶液に３３ｇのメタクリル酸グリシジル、１．２ｇのジメチルベンジルアミン及び０．２ｇのｐ−メトキシフェノールを添加して９０℃で４時間撹拌し、反応終了時に５０ｇのＰＧＭＥＡを添加して、アルカリアクリル系ポリマー２の溶液（固形分４０質量％）を得た。アクリル系ポリマー２の酸価は８２．４（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。
【００７４】
（実施例１）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製；以下、「ＤＰＨＡ」）：１３．３３質量部
式（４）の化合物：０．６７質量部
式（３）の化合物：０．４４質量部
２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬（株）製；以下、「ＤＥＴＸ」）：１．１１質量部
メガファックＲ−０８（大日本化学工業（株）製；以下、「Ｒ−０８」）：０．１質量部
２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製；以下、「ＤＯＨＱ」）：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６２．０３質量部
（実施例２）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（４）の化合物：１．１１質量部
式（３）の化合物：０．４４質量部
ＤＥＴＸ：１．１１質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６１．５８質量部
（実施例３）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（４）の化合物：２．２２質量部
式（３）の化合物：０．４４質量部
ＤＥＴＸ：１．１１質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６０．４７質量部
（実施例４）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（４）の化合物：１．１１質量部
式（５）の化合物：０．４４質量部
ＤＥＴＸ：０．６７質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６２．０３質量部
（実施例５）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（４）の化合物：１．１１質量部
式（３）の化合物：０．４４質量部
ＤＥＴＸ：２．２２質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６０．４７質量部
（実施例６）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１２．９３質量部
式（６）の化合物：０．４０質量部
式（４）の化合物：１．１１質量部
式（３）の化合物：０．４４質量部
ＤＥＴＸ：１．１１質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６１．５８質量部
（実施例７）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー２：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（４）の化合物：１．１１質量部
式（３）の化合物：０．４４質量部
ＤＥＴＸ：１．１１質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６１．５８質量部
（実施例８）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー２：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１２．９３質量部
式（６）の化合物：０．４０質量部
式（４）の化合物：１．１１質量部
式（３）の化合物：０．４４質量部
ＤＥＴＸ：１．１１質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６１．５８質量部
（比較例１）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（４）の化合物：４．４４質量部
式（３）の化合物：０．４４質量部
ＤＥＴＸ：１．１１質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：５８．２５質量部
（比較例２）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（４）の化合物：１．１１質量部
式（３）の化合物：２．２２質量部
ＤＥＴＸ：１．１１質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：５９．８１質量部
（比較例３）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（４）の化合物：１．１１質量部
式（３）の化合物：０．４４質量部
ＤＥＴＸ：０．２２質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６２．４７質量部
（比較例４）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（４）の化合物：１．１１質量部
式（３）の化合物：０．４４質量部
ＤＥＴＸ：４．４４質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：５８．２５質量部
（比較例５）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（３）の化合物：０．６７質量部
ＤＥＴＸ：１．１１質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６２．４７質量部
（比較例６）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（３）の化合物：１．３３質量部
ＤＥＴＸ：１．１１質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６１．８１質量部
（比較例７）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（４）の化合物：１．１１質量部
ＤＥＴＸ：１．１１質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６２．０３質量部
（比較例８）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（４）の化合物：２．２２質量部
ＤＥＴＸ：２．２２質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：５９．８１質量部
（比較例９）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（３）の化合物：０．４４質量部
２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホルニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア（登録商標）３７９ＥＧ；ＢＡＳＦ（株）製；以下、「ＩＣ３７９」）：０．６７質量部
ＤＥＴＸ：１．１１質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６２．０３質量部
（比較例１０）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（３）の化合物：０．４４質量部
ＩＣ３７９：１．１１質量部
ＤＥＴＸ：１．１１質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６１．５８質量部
（比較例１１）
下記分量の各材料を室温で撹拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。
アクリル系ポリマー１：２２．２２質量部
ＤＰＨＡ：１３．３３質量部
式（３）の化合物：０．４４質量部
ＩＣ３７９：２．２２質量部
ＤＥＴＸ：１．１１質量部
Ｒ−０８：０．１質量部
ＤＯＨＱ：０．１質量部
ＰＧＭＥＡ：６０．４７質量部
実施例１〜８及び比較例１〜１３で得られた感光性樹脂組成物それぞれについて、○パターンフォトスペーサーの欠け評価、及び、ストライプフォトスペーサーの線幅評価を行った。評価結果を表１にまとめる。
【００７５】
【表１】
2014157204.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置のフォトスペーサーを形成するための材料として好適に用いられる。