(57)【要約】【課題】スカムの発生が少ないレジストパターンを製造可能なレジスト組成物を提供する。【解決手段】樹脂と酸増殖剤とを含有し、樹脂が、放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位と、式（ａ１−１）で表される構造単位と、式（ａ１−２）で表される構造単位とを含む樹脂であるレジスト組成物。2014010269.tif 000093［式中、Ｌa1及びＬa2は酸素原子等；Ｒa4及びＲa5は水素原子又はメチル基；Ｒa6及びＲa7は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基；ｍ１は０〜１４の整数；ｎ１は０〜１０の整数；ｎ１’は０〜３の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と酸増殖剤とを含有し、
樹脂が、放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位と、式（ａ１−１）で表される構造単位と、式（ａ１−２）で表される構造単位とを含む樹脂であるレジスト組成物。
2014010269.tif 000088
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｊ1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｊ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
2014010269.tif 000089
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項２】
樹脂が、式（Ｉ）で表される基を有する構造単位を含む樹脂である請求項１記載のレジスト組成物。
2014010269.tif 000090
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、１〜６の整数を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項３】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位が、式（Ｉ−１）で表される構造単位である請求項２記載のレジスト組成物。
2014010269.tif 000091
［式（Ｉ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、ｚ及びＺ１＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、フェニレン基又は−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、＊はＸ２との結合手を表す。
Ｘ２は、２価の連結基を表す。］
【請求項４】
酸増殖剤が、式（ｇ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項記載のレジスト組成物
2014010269.tif 000092
［式（ｇ）中、
Ｒｇ１〜Ｒｇ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒｇ１及びＲｇ２は、互いに結合し２価の基を形成していてもよい。
Ｒｇ６は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はニトロ基に置換されていてもよい。］
【請求項５】
さらにクエンチャーを含有する請求項１〜４のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工技術として、レジスト組成物を用いた光リソグラフィー技術が検討されている。特許文献１には、下記式で表される構造単位を含む樹脂とトリフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホナートとトリｎ−オクチルアミンと溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
2014010269.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１９７７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記のレジスト組成物では、レジストパターンを製造した際、現像で除去される部分に発生する現像残渣（スカム）が必ずしも十分に抑制できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  樹脂と酸増殖剤とを含有し、
樹脂が、放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位と、式（ａ１−１）で表される構造単位と、式（ａ１−２）で表される構造単位とを含む樹脂であるレジスト組成物。
2014010269.tif 000003
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｊ1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｊ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
2014010269.tif 000004
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔２〕  樹脂が、式（Ｉ）で表される基を有する構造単位を含む樹脂である〔１〕記載のレジスト組成物。
2014010269.tif 000005
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、１〜６の整数を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
〔３〕  式（Ｉ）で表される基を有する構造単位が、式（Ｉ−１）で表される構造単位である〔２〕記載のレジスト組成物。
2014010269.tif 000006
［式（Ｉ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、ｚ及びＺ１＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、フェニレン基又は−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、＊はＸ２との結合手を表す。
Ｘ２は、２価の連結基を表す。］
〔４〕  酸増殖剤が、式（ｇ）で表される化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物
2014010269.tif 000007
［式（ｇ）中、
Ｒｇ１〜Ｒｇ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒｇ１及びＲｇ２は、互いに結合し２価の基を形成していてもよい。
Ｒｇ６は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はニトロ基に置換されていてもよい。］
〔５〕  さらにクエンチャーを含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔６〕  （１）〔１〕〜〔５〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物を用いれば、現像で除去される部分にスカムの発生が少ないレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸増殖剤（Ｇ）を含む。
樹脂（Ａ）は、放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含有する樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある。）を含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（Ｃ）及び／又は溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
さらに、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）を含んでもよい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。
【０００８】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ１）を含み、さらに、樹脂（Ａ１）以外の樹脂を含んでいてもよい。
〔樹脂（Ａ１）〕
樹脂（Ａ１）は、放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位（以下「構造単位（ｐ）」という場合がある。）及び式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−２）」という場合がある。）を含む。
【０００９】
構造単位（ｐ）において、「放射線の照射により分解して酸を発生する」とは、放射線の照射により構造単位の一部が分解して、酸基を有する構造単位となるか、構造単位の一部が分解して、分離される部分が酸となることを意味する。
放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、超紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。
発生する酸としては、スルホン酸、カルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
構造単位（ｐ）としては、オニウム塩構造を有する構造単位が好ましく、式（Ｉ）で表される基を有する構造単位がより好ましい。
2014010269.tif 000008
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、１〜６の整数を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【００１１】
炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、互いに独立に、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、フッ素原子又は水素原子である。
【００１２】
Ｚ１＋の有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンソチアゾニウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンがより好ましい。
2014010269.tif 000009
【００１３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一でも異なってもよい。
【００１４】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。これらを組み合わせた基としては、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子がアルキル基で置換された基、アルキル基に含まれる水素原子が脂環式炭化水素基で置換された基、アラルキル基等が挙げられる。
【００１５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2014010269.tif 000010
特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【００１６】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００１７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
【００１８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【００２１】
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００２２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表されるカチオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。
【００２３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表されるカチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2014010269.tif 000011
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。］
【００２４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びシクロドデシル基等のシクロアルキル基；ビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル基、アダマンチル基及び下記式で表される炭化水素から水素原子を１つ取り去った基等の多環式脂環式炭化水素基が挙げられる。好ましくは、炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基である。
2014010269.tif 000012
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、好ましくは、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００２６】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位は、式（Ｉ−１）で表される構造単位が好ましい。
2014010269.tif 000013
［式（Ｉ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、ｚ及びＺ１＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、フェニレン基又は−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、＊はＸ２との結合手を表す。
Ｘ２は、２価の連結基を表す。］
【００２７】
Ｘ２の２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１６の２価の炭化水素基が挙げられ、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わってもよく、水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。ただし、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）との結合位置にあるメチレン基に含まれる２つの水素原子は、ともにフッ素原子に置換されることはない。
【００２８】
２価の炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基；等が挙げられる。
【００２９】
前記炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただし、これらの基において、メチレン基が酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わる前の炭素数はそれぞれ１６以下である。下記式において、＊はＣ（Ｒ１）（Ｒ２）との結合手を表す。
2014010269.tif 000014
【００３０】
Ｘ３は、２価の炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。
Ｘ４は、２価の炭素数１〜１４の炭化水素基を表す。
Ｘ５は、２価の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ６は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
Ｘ７は、３価の炭素数１〜１３の炭化水素基を表す。
Ｘ８は、２価の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００３１】
２価の炭化水素基としては、例えば、式（Ｉ−１）のＸ２の説明で挙げたものと同様の基が挙げられ、３価の炭化水素基としては、これらの２価の炭化水素基から水素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びトリデシル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｘ２は、好ましくは、式（Ｘ５）、式（Ｘ１０）、式（Ｘ３１）〜式（Ｘ４５）及び式（Ｘ５０）〜式（Ｘ５３）のいずれかで表される基であり、より好ましくは、式（Ｘ５）、式（Ｘ１０）、式（Ｘ３１）、式（Ｘ３４）、式（Ｘ４２）、式（Ｘ４３）及び式（Ｘ５３）のいずれかで表される基である。
【００３３】
式（Ｉ−１）で表される構造単位としては、式（Ｉ−２）〜式（Ｉ−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましい。
2014010269.tif 000015
［式（Ｉ−２）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
ｘは、１又は２を表す。
Ｘ１１は、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｘ１２は、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊はＸ１１との結合手を表す。
Ｚ２＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
【００３４】
Ｘ１１としては、例えば、炭素数１〜１４のアルカンジイル基、＊−Ｏ−Ｘ１６−、＊−Ｏ−Ｘ１６−、＊−Ｘ１７−Ｏ−Ｘ１６−、＊−Ｘ１７−Ｏ−Ｘ１８−Ｓ−Ｘ１６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１６−等が挙げられる。＊はベンゼン環との結合手を表す。
Ｘ１６は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１７は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表す。
Ｘ１８は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００３５】
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基；等が挙げられる。
【００３６】
２価の芳香族炭化水素基としては、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中の芳香族炭化水素基として挙げた基から水素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
【００３７】
Ｘ１２は、好ましくは＊−Ｏ−ＣＯ−である。
Ｚ２＋の有機スルホニウムカチオンとしては、式（ｂ２−１）、式（ｂ２−３）又は式（ｂ２−４）で表されるカチオンが挙げられ、有機ヨードニウムカチオンとしては、式（ｂ２−２）で表されるカチオンが挙げらる。
【００３８】
2014010269.tif 000016
［式（Ｉ−３）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
ｙは、１又は２を表す。
Ｘ１３は、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｘ１４は、単結合、−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊はＸ１１との結合手を表す。
Ｚ３＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
【００３９】
Ｘ１３の２価の炭化水素基としては、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中の炭化水素基として挙げた基から水素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
Ｘ１３は、好ましくは、＊−Ｘ１９−、＊−Ｘ１９−Ｏ−ＣＯ−Ｘ２０−、＊−Ｘ１９−ＣＯ−Ｘ２１−Ｏ−Ｘ２０−又は＊−Ｘ２０−である。
Ｘ１９は、フェニレン基又はナフタレンジイル基を表す。
Ｘ２０は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ２１は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表す。
２価の飽和炭化水素基及びアルカンジイル基としては、上述の基が挙げられる。
【００４０】
Ｘ１４は、好ましくは＊−Ｏ−ＣＯ−である。
Ｚ３＋の有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンとしては、Ｚ３＋で挙げたものと同様のカチオンが挙げられる。
【００４１】
2014010269.tif 000017
［式（Ｉ−４）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
ｕは、１又は２を表す。
Ｒ１４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１５は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｚ４＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
【００４２】
Ｒ１４の飽和炭化水素基は、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基であり、具体的には、式（ｂ２−１−１）中のアルキル基又は脂環式飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
Ｘ１５は、好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Ｚ４＋の有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンとしては、Ｚ３＋で挙げたものと同様のカチオンが挙げられる。
【００４３】
式（Ｉ−２）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び特開２０１１−１５８８９６号公報記載の構造単位が挙げられる。Ｚ２＋は、上記と同じ意味を表す。
2014010269.tif 000018
【００４４】
式（Ｉ−３）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位、並びに特開２０１１−７６０８４号公報、特開２０１１−１９０２４６号公報、２０１１−２１９４５９号公報又は特開２００７−１９７７１８号公報記載の構造単位が挙げられる。Ｚ３＋は、上記と同じ意味を表す。
2014010269.tif 000019
【００４５】
式（Ｉ−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及びＷＯ２０１２／０５００１５記載の構造単位が挙げられる。Ｚ４＋は、上記と同じ意味を表す。
2014010269.tif 000020
【００４６】
さらに、構造単位（ｐ）としては、例えば、上記公報及び特開２００６−１７８３１７号公報記載の構造単位が挙げられる。
【００４７】
構造単位（ｐ）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組み合わせることができる。構造単位（ｐ）としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
【００４８】
2014010269.tif 000021
【００４９】
2014010269.tif 000022
【００５０】
2014010269.tif 000023
【００５１】
2014010269.tif 000024
【００５２】
構造単位（ｐ）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常１〜２５モル％であり、好ましくは２〜２０モル％であり、より好ましくは３〜１５モル％である。
【００５３】
構造単位（ａ１−１）は、式（ａ１−１）で表される。
2014010269.tif 000025
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｊ1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｊ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【００５４】
Ｌa1の＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｊ1−ＣＯ−Ｏ−におけるｊ１は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｌa1は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa4は、好ましくはメチル基である。
【００５５】
Ｒa6の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びシクロデシル基等のシクロアルキル基；ビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル基、アダマンチル基及び下記式で表される炭化水素から水素原子を１つ取り去った基等の多環式脂環式炭化水素基が挙げられる。
2014010269.tif 000026
Ｒa6の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。該アルキル基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数６以下である。該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数６以下である。
【００５６】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５７】
構造単位（ａ１−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
2014010269.tif 000027
【００５８】
2014010269.tif 000028
【００５９】
樹脂（Ａ１）中、構造単位（ａ１−１）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１２〜３５モル％がさらに好ましい。
【００６０】
構造単位（ａ１−２）は、式（ａ１−２）で表される。
2014010269.tif 000029
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００６１】
Ｌa2の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−におけるｋ１は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。Ｌa1及びＬa2は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa7の飽和炭化水素基としては、Ｒa6の飽和炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式飽和炭化水素基である。該アルキル基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数６以下である。該脂環式飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数６以下である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００６２】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
【００６３】
構造単位（ａ１−２）としては、好ましくは、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位であり、より好ましくは、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−７）又は式（ａ１−２−８）で表される構造単位であり、さらに好ましくは式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−７）で表される構造単位である。
2014010269.tif 000030
【００６４】
樹脂（Ａ１）中、構造単位（ａ１−２）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、４〜４０モル％が好ましく、８〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％がさらに好ましい。
【００６５】
樹脂（Ａ１）は、酸の作用（例えば、酸との接触）によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する特性を有する樹脂である。酸の作用がなければアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となることが好ましい。樹脂が酸不安定基を有するため、当該特性を示すものとなる。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸の作用により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、第三アルコールのエステル構造を含む基や、アセタール構造又はケタール構造を含む基が挙げられる。
構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）は、酸不安定基を有する構造単位である。
【００６６】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある。）を含有してもよい。その場合、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ）の合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、２０〜８５モル％がより好ましく、２５〜６５モル％がさらに好ましい。
【００６７】
構造単位（ａ１）を導くモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある。）としては、式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。このようなモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ１）は、主鎖に剛直なノルボルナン環を含む樹脂となるため、該樹脂を本発明のレジスト組成物に用いると、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
2014010269.tif 000031
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成し、Ｒa12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００６８】
Ｒa9〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等である。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒa10とＲa11とが結合しこれらが結合する炭素原子とともに形成される環としては、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【００７０】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）又は式（ａ１−３−４）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014010269.tif 000032
【００７１】
樹脂（Ａ１）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１０〜８５モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましく、２０〜７５モル％がさらに好ましい。
【００７２】
構造単位（ａ１）としては、さらに、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
2014010269.tif 000033
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、単結合、酸素原子又はカルボニル基を表す。
Ａ２は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒa1〜Ｒa3は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa3は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００７３】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014010269.tif 000034
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014010269.tif 000035
２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。この場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、Ｒa3が結合する炭素原子とともに、アダマンタン環又はシクロヘキサン環を形成する基がより好ましい。
【００７５】
構造単位（ａ１−５）としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。式中、Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。
2014010269.tif 000036
【００７６】
樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、３〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、５〜５０モル％がさらに好ましい。
【００７７】
樹脂（Ａ１）は、さらに、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある。）を有することが好ましい。構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。
【００７８】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ｓ）を有する場合、酸不安定基を有する構造単位と構造単位（ｓ）との含有比（〔酸不安定基を有する構造単位〕／〔構造単位（ｓ）〕；モル比）は、好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、より好ましくは２０／８０〜６０／４０である。このような含有比であると、本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。ここで、酸不安定基を有する構造単位の含有量とは、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１）の合計含有量を意味する。
【００７９】
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ２）」というという場合がある。）及びラクトン環を有する構造単位（以下「構造単位（ａ３）」というという場合がある。）が挙げられる。これらの構造単位を有する樹脂（Ａ１）を本発明のレジスト組成物に用いると、本発明のレジスト組成物を基板に塗布した膜及び／又は組成物層は、基板との密着性に優れる傾向があるため、高解像度で、レジストパターンを製造できる。
【００８０】
＜構造単位（ａ２）＞
構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」というという場合がある。）が挙げられる。
2014010269.tif 000037
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００８１】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８２】
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のもの及び特開２０１０−２０４６４６号公報に記載のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
2014010269.tif 000038
【００８３】
これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜４５モル％が好ましく、２〜３５モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。
【００８５】
＜構造単位（ａ３）＞
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、多環式のラクトン環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が好ましい。
【００８６】
構造単位（ａ３）は好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。
2014010269.tif 000039
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１９は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一でも異なってもよい。］
【００８７】
Ｌa4〜Ｌa6は、互いに独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、互いに独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００８８】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
式（ａ３−１）で表される構造単位は、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）又は式（ａ３−１−４）で表される構造単位が好ましい。
2014010269.tif 000040
【００８９】
式（ａ３−２）で表される構造単位は、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表される構造単位が好ましい。
2014010269.tif 000041
【００９０】
式（ａ３−３）で表される構造単位は、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）又は式（ａ３−３−４）で表される構造単位が好ましい。
2014010269.tif 000042
【００９１】
特に、構造単位（ａ３）は、式（ａ３−１）で表される構造単位又は式（ａ３−２）で表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）又は式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）で表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００９２】
樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ３）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００９３】
さらに、上記以外のその他の構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある。）を導くモノマーとしては、レジスト分野で公知のモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソイソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート及びテトラシクロドデセニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン及び３−メチルスチレンが挙げられる。
【００９４】
樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
【００９５】
樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ１）が含有する各構造単位を導くそれぞれのモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ１）は、好ましくは、構造単位（ｐ）を導くモノマーと、構造単位（ａ１−１）を導くモノマーと、構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとモノマー（ｓ）との共重合体であり、より好ましくは、式（Ｉ−１）で表される構造単位を導くモノマーを導くモノマーと、構造単位（ａ１−１）を導くモノマーと、構造単位（ａ１−２）を導くモノマーと、構造単位（ａ２）を導くモノマー及び／又は構造単位（ａ３）を導くモノマーとの共重合体である。
【００９６】
樹脂（Ａ１）の具体例を構造単位の組み合わせで示すと、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２２）のいずれかで表される樹脂が挙げられる。
2014010269.tif 000043
【００９７】
2014010269.tif 000044
【００９８】
2014010269.tif 000045
【００９９】
2014010269.tif 000046
【０１００】
2014010269.tif 000047
【０１０１】
2014010269.tif 000048
【０１０２】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、１，５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上３０，０００以下である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１０３】
〔樹脂（Ａ１）以外の樹脂〕
樹脂（Ａ）は、必要に応じて、樹脂（Ａ１）以外の樹脂を樹脂（Ａ１）とともに含んでもよい。樹脂（Ａ１）以外の樹脂を構成する構造単位としては、樹脂（Ａ１）の構造単位として挙げたもののうち、構造単位（ｐ）以外のものが挙げられ、好ましい構造単位、及び該構造単位の好ましい含有率も上記と同じである。樹脂（Ａ１）以外の樹脂としては、例えば、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂等が挙げられる。
樹脂（Ａ１）以外の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。
【０１０４】
＜酸増殖剤（Ｇ）＞
酸増殖剤（Ｇ）は、酸の作用により分解して、酸、好ましくは強酸、より好ましくはスルホン酸を発生する化合物である。かかる酸増殖剤（Ｇ）はレジスト分野で公知のものを用いることができる。酸増殖剤として用いられる化合物としては、例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１０（１９９７）３１５、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１２（１９９９）５０９、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１２（１９９９）２９３、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ  ２１（２０００）１０５０、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１１（１９９９）２１１９、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１（２０００）１３２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０（１９９８）３７、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１３（２０００）２１５、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３１（２００９）９８６２記載の化合物が挙げられる。
【０１０５】
なかでも酸増殖剤は、式（ｇ）で表される化合物が好ましい。
2014010269.tif 000049
［式（ｇ）中、
Ｒｇ１〜Ｒｇ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒｇ１及びＲｇ２は、互いに結合し２価の基を形成していてもよい。
Ｒｇ６は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はニトロ基に置換されていてもよい。］
【０１０６】
Ｒｇ１〜Ｒｇ５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒｇ１及びＲｇ２は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは、Ｒｇ１及びＲｇ２がともにメチル基である。
Ｒｇ３、Ｒｇ４及びＲｇ５は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは、いずれも水素原子である。
【０１０７】
Ｒｇ６の炭化水素基としては、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で説明した炭化水素基と同じものが挙げられる。
炭化水素基の置換基であるハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。
Ｒｇ６は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、及び、脂環式炭化水素環又は芳香族環を含む炭素数３〜１５の炭化水素基であり、該脂環式炭化水素環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒｇ６は、より好ましくは、脂環式炭化水素環を含む炭素数３〜１２の炭化水素基又はフェニル基であり、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよく、該フェニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ニトロ基又はペルフルオロメチル基に置換されていてもよい。
【０１０８】
式（ｇ）で表される化合物としては、例えば、式（ｇ−１）〜式（ｇ−３９）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。これらの中でも式（ｇ−３）〜式（ｇ−１６）及び式（ｇ−２４）〜式（ｇ−３９）でそれぞれ表される化合物が好ましく、式（ｇ−３）〜式（ｇ−６）でそれぞれ表される化合物がさらに好ましい。なお、ここに例示した化合物は、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４９（２０１０）０４１６０２記載の方法に準じることにより製造することできる。
【０１０９】
2014010269.tif 000050
【０１１０】
2014010269.tif 000051
【０１１１】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物におけるクエンチャーは、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物であればよく、この作用に加えて、自ら酸を発生し得る化合物であってもよい。クエンチャーとしては、例えば、塩基性の含窒素有機化合物及び弱酸塩が挙げられる。
【０１１２】
塩基性の含窒素有機化合物としては、例えば、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
【０１１３】
2014010269.tif 000052
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１１４】
2014010269.tif 000053
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１５】
2014010269.tif 000054
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、互いに独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一又は相異なる。］
【０１１６】
2014010269.tif 000055
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、互いに独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、互いに独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、互いに独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１７】
2014010269.tif 000056
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、互いに独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、互いに独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１８】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びアルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１１９】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１２０】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
【０１２１】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１２２】
弱酸塩としては、構造単位（ｐ）から発生する酸及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも弱い酸の塩が挙げられ、例えば、カルボン酸塩やスルホン酸塩であり、好ましくは、式（Ｃ１０）又は式（Ｃ１１）で表される塩である。
【０１２３】
2014010269.tif 000057
［式（Ｃ１０）中、
ＲＣ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ６＋は、有機カチオンを表す。］
【０１２４】
2014010269.tif 000058
［式（Ｃ１１）中、
ＲＣ２２及びＲＣ２３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式飽和炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、ＲＣ２２及びＲＣ２３は互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成してもよい。
Ｚ７＋は、有機カチオンを表す。］
【０１２５】
クエンチャーとしては、窒素原子を有するスルホン酸塩、例えば、式（Ｃ９）で表される塩も挙げられる。
2014010269.tif 000059
［式（Ｃ９）中、
Ｑｅ1及びＱｅ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｅ２は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ＹＮは窒素原子を含む有機基を表す。
Ｚ５＋は、有機カチオンを表す。］
【０１２６】
Ｑｅ1及びＱｅ2は、式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同じ基が挙げられ、好ましいものも同じである。
ＹＮは、好ましくは、窒素原子を含む複素環基である。該複素環を構成する複素環としては、例えば、イミダゾール環、モリホリン環等が挙げられる。
【０１２７】
Ｌｅ２の飽和炭化水素基は、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｌｅ２の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｃ９）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側でＹＮと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
2014010269.tif 000060
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜１４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は１４である。
【０１２９】
Ｌb１は、式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される基がより好ましい。
【０１３０】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014010269.tif 000061
【０１３１】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014010269.tif 000062
【０１３２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014010269.tif 000063
【０１３３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014010269.tif 000064
【０１３４】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014010269.tif 000065
【０１３５】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014010269.tif 000066
【０１３６】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014010269.tif 000067
【０１３７】
Ｚ５＋、Ｚ６＋及びＺ７＋の有機カチオンとしては、式（Ｉ）のＺ１＋、と同様の有機カチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０１３８】
式（Ｃ９）で表される塩としては、例えば、下記式で表される塩及び特開２０１２−６９０８号公報記載の塩が挙げられる。
2014010269.tif 000068
【０１３９】
式（Ｃ１０）で表される塩としては、例えば、下記で表される塩及び特開２０１１−３９５０２号公報記載の塩が挙げられる。
2014010269.tif 000069
【０１４０】
式（Ｃ１１）で表される塩としては、例えば、下記で表される塩及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
2014010269.tif 000070
【０１４１】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１４２】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、いずれでもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）などが挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）などが挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
【０１４３】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１４４】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは、式（Ｂ１）で表される基を含むアニオンを有する酸発生剤である。このような酸発生剤としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号及び特開２０１１−４３７０９号公報記載の塩等が挙げられる。
2014010269.tif 000071
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【０１４５】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０１４６】
＜本発明のレジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸増殖剤（Ｇ）、並びに、必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂の種類や溶剤（Ｄ）への溶解度等に応じて、１０〜４０℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の範囲で適宜選択できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１４７】
樹脂（Ａ）の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。尚、本明細書において「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。固形分の総量及び本発明のレジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
樹脂（Ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上１００質量％以下である。
【０１４８】
酸増殖剤（ｇ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは、０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以上５質量部以下である。
【０１４９】
酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下である。
【０１５０】
本発明のレジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含む場合、その含有率は、固形分の総量に対して、０．０１〜４質量％程度が好ましい。
【０１５１】
溶剤（Ｄ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９４質量％以上がさらに好ましく、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましい。溶剤（Ｄ）の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０１５２】
その他の成分（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、その他の成分（Ｆ）の種類に応じて適宜選択する。
【０１５３】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０１５４】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０１５５】
工程（２）により、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１５６】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。該露光機は液浸露光機であってもよい。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【０１５７】
工程（４）は、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）であり、好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置としては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１５０℃である。加熱時間としては、通常、２０〜９０秒、好ましくは、３０〜７０秒である。工程（４）を行うことにより、樹脂（Ａ１）が有する酸不安定基の脱保護反応が促進される。
【０１５８】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する工程である。現像には、通常、アルカリ現像液が利用される。該アルカリ現像液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。現像により、工程（３）の未露光部に相当する部分が除去される。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１５９】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物等に有用である。特に、スカムの発生が少なく、さらにラインエッジラフネスが良好なレジストパターンを得ることができるため、電子線用又はＥＵＶ用のレジスト組成物に有用である。
【実施例】
【０１６０】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置  ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１６１】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2014010269.tif 000072
以下、これらのモノマーを、その符号に応じて、「モノマーＡ」等という。
【０１６２】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＧを特開２００７−１９７７１８号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーＣ１．７５部及びメチルエチルケトン８．４６部を仕込み、７５℃まで昇温した。そこへモノマーＣ５．２５部、モノマーＤ２．４０部、モノマーＢ１．１３部、モノマーＦ４．０１部、モノマーＥ５．１９部、モノマーＧ５．６４部〔モル比；モノマーＣ：モノマーＤ：モノマーＢ：モノマーＦ：モノマーＥ：モノマーＧ＝２８：１５：５：１５：３２：５〕、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１９部及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８５部をメチルエチルケトン２２．６部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール２３４部と水５９部の混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量６．０×１０３の樹脂を１１．５部得た。この樹脂を樹脂Ａ１とする。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する。
2014010269.tif 000073
【０１６３】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＨを特開２０１１−７６０８４号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーＣ２．００部及びメチルエチルケトン９．８２部を仕込み、７５℃まで昇温した。そこへモノマーＣ６．００部、モノマーＤ２．７５部、モノマーＢ１．２９部、モノマーＦ４．５８部、モノマーＥ５．９３部、モノマーＨ６．０９部〔モル比；モノマーＣ：モノマーＤ：モノマーＢ：モノマーＦ：モノマーＥ：モノマーＨ＝２８：１５：５：１５：３２：５〕、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２１部及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９７部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール２７２部と水６８部の混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量５．３×１０３の樹脂を９．５２部得た。この樹脂を樹脂Ａ２とする。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有する。
2014010269.tif 000074
【０１６４】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＩを特開２０１１−７６０８４号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーＣ２．００部及びメチルエチルケトン９．９２部を仕込み、７５℃まで昇温した。そこへモノマーＣ６．００部、モノマーＤ２．７５部、モノマーＢ１．２９部、モノマーＦ４．５８部、モノマーＥ５．９３部、モノマーＩ６．５２部〔モル比；モノマーＣ：モノマーＤ：モノマーＢ：モノマーＦ：モノマーＥ：モノマーＩ＝２８：１５：５：１５：３２：５〕、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２１部及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９７部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール２７２部と水６８部の混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量５．０×１０３の樹脂を１０．５部得た。この樹脂を樹脂Ａ３とする。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有する。
2014010269.tif 000075
【０１６５】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーＣ２．００部及びメチルエチルケトン９．９２部を仕込み、７５℃まで昇温した。そこへモノマーＣ６．００部、モノマーＤ２．７５部、モノマーＢ１．２９部、モノマーＦ４．５８部、モノマーＥ５．９３部、モノマーＪ（セントラル硝子（株）製）６．５９部〔モル比；モノマーＣ：モノマーＤ：モノマーＢ：モノマーＦ：モノマーＥ：モノマーＪ＝２８：１５：５：１５：３２：５〕、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２１部及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９７部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール２７２部と水６８部の混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量５．１×１０３の樹脂を９．７１部得た。この樹脂を樹脂Ａ４とする。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有する。
2014010269.tif 000076
【０１６６】
合成例１〔樹脂Ｈ１の合成〕
モノマーＫを特開２０１１−７６０８４号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーＡ１０．０部、モノマーＣ３．２６部、モノマーＨ７．４２部、モノマーＧ３．９２部及びモノマーＫ〔モル比；モノマーＡ：モノマーＣ：モノマーＨ：モノマーＧ：モノマーＫ＝３５：１２：２３：２０：１０〕を７．７２部仕込み、１，４−ジオキサンジオキサン４８．４部を加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２３部とアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０３部を添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させた後、大量のメタノールで沈殿物を洗浄し、減圧乾燥することで、重量平均分子量２．１×１０３の共重合体を４．８部で得た。この樹脂を樹脂Ｈ１とする。この樹脂Ｈ１は、以下の構造単位を有する。
2014010269.tif 000077
【０１６７】
合成例６〔樹脂Ｈ２の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーＡ１５．００部、モノマーＣ３．５７部、モノマーＩ３．３６部及びモノマーＧ５．１４部〔モル比；モノマーＡ：モノマーＣ：モノマーＩ：モノマーＧ＝５０：１２．５：１２．５：２５〕を仕込み、１，４−ジオキサン４０．６部を加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２部とアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９部を添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量の含水メタノールに注いで沈殿させた後、大量の含水メタノールで沈殿物を洗浄し、減圧乾燥することで、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂を２１．１部得た。これを樹脂Ｈ２とする。この樹脂Ｈ２は、以下の構造単位を有する。
2014010269.tif 000078
【０１６８】
合成例７〔式（ｇ−６）で表される化合物の合成〕
四つ口フラスコに、３−メチル−１，３−ブタンジオール６．２３部、酢酸エチル８０部、トリエチルアミン４．４４部を仕込み攪拌した。そこへ、（＋）−１０−カンファースルホニルクロリド１０．０部を添加した。反応溶液を室温で、２４時間攪拌した。反応溶液に水４０部加え攪拌し静置後、分液した。この分液水洗操作を計５回行った。得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥して、式（ｇ−６）で表される化合物１０．９部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３１８．１
2014010269.tif 000079
【０１６９】
合成例８〔式（ｇ−１２）で表される化合物の合成〕
四つ口フラスコに、３−メチル−１，３−ブタンジオール５．６４部、酢酸エチル８０部、トリエチルアミン５．０２部を仕込み攪拌した。そこへ、４−ニトロベンゼンスルホニルクロリド１０．０部を添加した。反応溶液を６０℃で、２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水４０部を反応溶液に加え攪拌し静置後、分液した。この分液水洗操作を計５回行った。得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥して、式（ｇ−１２）で表される化合物７．９３部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２８９．０
2014010269.tif 000080
【０１７０】
合成例９〔式（ｇ−１１）で表される化合物の合成〕
四つ口フラスコに、３−メチル−１，３−ブタンジオール２．５０部、酢酸エチル４０部、トリエチルアミン１．７８部を仕込み攪拌した。そこへ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリド５．００部を添加した。反応溶液を室温で、２４時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水２０部を反応溶液に加え攪拌し静置後、分液した。この分液水洗操作を計５回行った。得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥して、式（ｇ−１１）で表される化合物４．３１部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３８０．０
2014010269.tif 000081
【０１７１】
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１７２】
【表１】
2014010269.tif 000082
【０１７３】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
Ｈ１：樹脂Ｈ１
Ｈ２：樹脂Ｈ２
【０１７４】
＜酸増殖剤＞
Ｇ１：式（ｇ−６）で表される化合物
Ｇ２：式（ｇ−１２）で表される化合物
Ｇ３：式（ｇ−１１）で表される化合物
【０１７５】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ−１）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
2014010269.tif 000083
Ｂ２：式（Ｂ−２）で表される塩；特開２００７−２２４００８号公報記載の方法で合成
2014010269.tif 000084
＜クエンチャー＞
Ｃ１：式（Ｃ９−１）で表される塩；特開２０１２−６９０８号記載の方法で合成
2014010269.tif 000085
Ｃ２：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０１７６】
実施例１〜９及び比較例１
（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１７７】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表２に示す。
【０１７８】
スカム評価：実効感度で製造されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースパターンのスペース部における現像残渣（スカム）の発生が、通常の半導体製造に問題にならない程度に少なかったものを○、多かったものを×とした。その結果を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
2014010269.tif 000086
【０１８０】
実施例１０及び１１
（レジスト組成物のＥＵＶ露光評価）
８インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０３５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅２２ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１８１】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表３に示す。
【０１８２】
スカム評価：実効感度で製造されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースパターンのスペース部における現像残渣（スカム）の発生が、通常の半導体製造に問題にならない程度に少なかったものを○、多かったものを×とした。その結果を表３に示す。
【０１８３】
【表３】
2014010269.tif 000087
【０１８４】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、未露光部におけるスカム発生が少なく、さらに得られるレジストパターンはラインエッジラフネスにも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明のレジスト組成物を用いれば、スカムの発生が少ないレジストパターンを製造できる。