(57)【要約】【課題】溶媒に高濃度に溶解可能で高発光効率を実現でき、溶媒との相互作用も小さく発光設計が容易な希土類発光錯体を提供すること。【解決手段】  下式で表される、希土類元素Ｘにｐｈｅｎとｈｆａとを１：３の割合で配位させたことを特徴とする希土類発光錯体。【数１】2014031348.tif 000010【選択図】図３
2014031348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式で表される、希土類元素Ｘにｐｈｅｎとｈｆａとを１：３の割合で配位させたことを特徴とする希土類発光錯体。
【数１】
2014031348.tif 000009
【請求項２】
ファイバー束構造を有するオルガノゲルに請求項１に記載の希土類発光錯体を保持させたことを特徴とする発光材料。
【請求項３】
ファイバー束構造を有するオルガノゲルに、希土類元素Ｘを複数種用いた請求項１に記載の希土類発光錯体を保持させ、それぞれの単色発光に基づくカラーチューニングを可能としたことを特徴とする発光材料。
【請求項４】
ファイバー束構造を有するオルガノゲルは、フェノール誘導体と、アルキル基を有する硫酸エステル型陰イオン界面活性剤と、により自己組織化するものを用いることを特徴とする請求項２または３に記載の発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類発光錯体および発光材料に関し、特に、色純度が高くシャープな単色光を得られる、カラーチューニングも可能な新規発光物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物を配位させた希土類錯体は近年発光物質として非常に多く研究されている。これは、発光材料の開発が大きな市場を持つとともに、高機能発光材料に対する期待が大きいことに由来する。
【０００３】
この発光強度を高めるためには、錯体を高濃度で媒体中に分散させることが必要であり、かつ、配位させた有機物が、希土類を励起するための紫外線などの光エネルギーを効率よく集める、いわゆる集光アンテナとして働く必要がある。
【０００４】
このような観点から、従来は、分散媒体として使用する溶媒と希土類発光体との化学的親和性を最適化させて溶解度を高める観点からの研究と、紫外線を集光する効率を高める観点からの研究が進められてきている。特に、分散媒体としては、有機極性溶媒やシリカガラスなどが主として使用されている。
【０００５】
しかしながら、従来の技術では以下の問題点があった。
まず、有機極性溶媒を用いる場合は、溶解度が小さいことに加えて、錯体との相互作用が非常に強く、溶媒そのものが錯体の物性に影響を与えてしまい発光挙動が分子設計時の予測とは大きく異なってしまうといった問題点があった。すなわち、発光設計が困難であるという問題点があった。
【０００６】
またシリカガラスを用いる場合、ケイ素原料からガラスを生成させる際に強酸や強塩基を用いて加水分解等を促進させるので、これらの強酸・強塩基が有機−希土類発光体を破壊してしまうという問題点があった。加えてシリカガラスの場合は、いったん成型すると再加工が困難という問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８０５３５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】LidiaArmelao, et al., 'Photophysical properties and tunable color changes of silicasingle layers doped with lanthanide(III) compleses' Chem. Comm., 2007,2911-2913
【非特許文献２】Y.Hasegawa et al., 'Luminescent Polymer Containing the Eu(III)Complex Having Fast Radiation Rate and High Emission Quantum Efficiency'J.Phys.Chem.A 2003, 107, 1697-1702
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、溶媒に高濃度に溶解可能で高発光効率を実現でき、溶媒との相互作用も小さく発光設計が容易な希土類発光錯体を提供することを目的とする。
【００１０】
また、高発光効率を実現できる新規発光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の希土類発光錯体は、下式で表される、希土類元素Ｘにｐｈｅｎとｈｆａとを１：３の割合で配位させたことを特徴とする発光体である。
【数１】
2014031348.tif 000003
【００１２】
希土類元素Ｘは、特に限定されず、得たい発光色を適宜選定でき、ＣｅやＤｙであれば青色、Ｔｂは緑色、Ｅｕは橙色、Ｓｍは赤色、となる。
なお、ｐｈｅｎとは、1,10-phenanthroline（フェナントロリン）の略称であり、構造式は次式で表される。
【数２】
2014031348.tif 000004
また、ｈｆａとは、1,1,1,5,5,5- hexafluoropentane-2,4-dioneの略称であり、hexafluoroacetylacetone（ヘキサフルオロアセチルアセトン）とも称され、構造式は次式で表される。
【数３】
2014031348.tif 000005
【００１３】
請求項２に記載の発光材料は、ファイバー束構造を有するオルガノゲルに請求項１に記載の希土類発光錯体を保持させたことを特徴とする発光材料である。
【００１４】
ファイバー束構造を有するオルガノゲルに対し上記錯体は高濃度に保持され、発光強度が高まる。なお、保持ないし担持させるに際しては、オルガノゲルの分散媒は、錯体への影響の小さい無極性溶媒が好ましく、例えばｍ−キシレンを挙げることができる。このとき、上記錯体が無極性溶媒自体に難溶である場合であっても、ファイバー束構造を有するオルガノゲルの分散媒として用いた場合には、上記錯体が良好に溶解することが多く、この意味においてファイバー束構造を有するオルガノゲルは分散媒の選択肢を広げるということができる。
【００１５】
請求項３に記載の発光材料は、ファイバー束構造を有するオルガノゲルに、希土類元素Ｘを複数種用いた請求項１に記載の希土類発光錯体を保持させ、それぞれの単色発光に基づくカラーチューニングを可能としたことを特徴とする発光材料である。
【００１６】
ファイバー束構造を有するオルガノゲルに対し上記錯体は高濃度に保持され、発光強度が高まる。特に、オルガノゲルの分散媒を錯体への影響の小さい無極性溶媒とした場合は、配位状態が崩れにくく希土類錯体が他種の希土類錯体と相互作用せず独立して励起され単色光がそのまま維持される結果、色味の設計が容易となる。
【００１７】
請求項４に記載の発光材料は、ファイバー束構造を有するオルガノゲルが、フェノール誘導体と、アルキル基を有する硫酸エステル型陰イオン界面活性剤と、により自己組織化するものを用いることを特徴とする請求項２または３に記載の発光材料である。
【００１８】
フェノール誘導体と、アルキル基を有する硫酸エステル型陰イオン界面活性剤とは、自己組織化してファイバー束構造を形成する組合せでするのであれば特に限定されず、例えば、フェノール誘導体としては、ｐ−クロロフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノールなどを挙げることができ、界面活性剤としては、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウムを挙げることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明（請求項１）によれば、溶媒に高濃度に溶解可能で高発光効率を実現でき、溶媒との相互作用も小さく発光設計が容易な希土類発光錯体を提供することができる。また、本発明（請求項２）によれば、高発光効率を実現できる新規発光材料を提供することができる。また、本発明（請求項３）によれば、所望の色で発光する新規発光材料を提供することができる。また、本発明（請求項４）によれば、発光効率の好適な新規発光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｐｈｅｎ）とＥｕ（ｈｆａ）３（ｐｈｅｎ）の吸収スペクトルを示したグラフである。
【図２】オルガノゲルのＡＦＭ像を示した写真である。
【図３】Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｐｈｅｎ）とその前駆体をｍ−キシレンゲルに保持させた場合の発光スペクトルを示したグラフである。
【図４】Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｐｈｅｎ）とその前駆体をｍ−キシレンゲルに保持させた場合の発光スペクトルを示したグラフである。
【図５】Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｐｈｅｎ）をシクロヘキサンゲルに保持させた場合の発光スペクトルを示したグラフである。
【図６】集光アンテナを混合した場合の発光スペクトルが、混合しない場合の重ね合わせとなることを示したグラフである。
【図７】３種類の集光アンテナをクロロホルムに溶解させた場合と、ｍ−キシレンゲルに保持させた場合の発光の様子を示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
ここでは、希土類元素Ｘとしてテルビウム（Ｔｂ）とユウロピウム（Ｅｕ）を用いた例について説明する。まず、下式で表される本発明の希土類発光錯体（以降では集光アンテナと適宜称することとする。）の合成について説明し、次に、これをオルガノゲルに保持させた発光材料の評価をおこなう。
【数１】
2014031348.tif 000006
なお、化学式としては、以降Ｘ（ｈｆａ）３（ｐｈｅｎ）と表記することとする。
【００２２】
まず、酢酸テルビウム・四水和物（５．０１６ｇ，１２．２９ｍｍｏｌ）をスターラーと超音波洗浄機を用いて蒸留水（１００ｍＬ）に溶解させた後に、アンモニアを５滴加えた。その直後にヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）（５．６ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）にメタノール（１５ｍＬ）を加えた溶液をピペットで滴下し撹拌した。翌日に吸引濾過を用いて固体を回収した（この際の粗収率は８１％であった）。この固体を、熱メタノール（２０ｍＬ）／蒸留水で再結晶をおこなったところ、２時間後には結晶形成し始め、翌日には淡緑色の結晶（６．３ｇ）が得られた。この結晶を吸引乾燥して回収した（最終的な収率は、７２％であった）。反応式は次の通りである。なお、試料および試薬は和光純薬工業社製のものを使用した（以下特に断らない限り同様である）。
【数４】
2014031348.tif 000007
なお、得られた前駆体は、以降Ｔｂ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２と表記することとする。
【００２３】
次に、合成したＴｂ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２（０．４０６ｇ，４９．８ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン（無水）（０．１０２ｇ，５６．７ｍｍｏｌ）をナスフラスコに移し、メタノールを合計１５０ｍｌ加えて溶解させ、スターラーで撹拌しながら還流（ｒｅｆｌｕｘ）を合計数日おこなった。還流後エバポレーターを用い白色粉末状の固体を回収した。この時点で、回収物質にＵＶランプを照射し緑色に発光することを確認した。固体を熱アセトニトリル（６０ｍＬ）にてすべて溶解させ、還流をおこない、再結晶化をおこなった。最後に結晶の溶媒を取り除き、吸引乾燥させて回収した。反応式は、次の通りである。
【００２４】
【数５】
2014031348.tif 000008
【００２５】
なお、ユウロピウムについても、同様の反応によりＥｕ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２を合成し、その後、集光アンテナであるＥｕ（ｈｆａ）３（ｐｈｅｎ）を合成した。なお、ＵＶランプを照射し橙色に発光することを確認した。
【００２６】
得られたＸ＝Ｔｂ，Ｅｕについて、吸収スペクトルを測定した。また、前駆体およびｐｈｅｎについても測定した。結果を図１に示す。前駆体の吸収スペクトルは従来知られている類似希土類錯体の吸収スペクトルとの一致が見られ、またｐｈｅｎの吸収スペクトルとの重ね合わせが成立することから、Ｔｂ，Ｅｕ、それぞれについて、設計通りの集光アンテナが合成されていることが確認できた。
【００２７】
次に、合成した集光アンテナをオルガノゲルに保持させ、発光特性を評価することとした。オルガノゲルは、０．１０ｍｏｌ／Ｌの界面活性剤ＡＯＴ（スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム）と０．１４ｍｏｌ／Ｌのｐ−クロロフェノールを分散媒であるｍ−キシレン中で自己組織化させることで合成した。なお、ＡＯＴはフェノール誘導体を特に好適に自己組織化させる物質として知られる。ゲルは、ストランド、ファイバー、ファイバー束と階層構造的な構造を有し、ゲル構造の隙間にはｍ−キシレンが満たされている状態になっている。図２に、合成したオルガノゲルの繊維構造を示す。
【００２８】
合成したオルガノゲル（以降ではｍ−キシレンゲルと適宜称する。）を湯煎で液体に戻し、これにＥｕ（ｈｆａ）３（ｐｈｅｎ），Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｐｈｅｎ）、また、前駆体Ｅｕ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２，Ｔｂ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２をそれぞれ適量加えたところ、いずれも良好に溶解することを確認した。
【００２９】
これらの溶液試料を、分光蛍光光度計(日本分光社製：ＦＰ−６５００）を用いて、励起波長３３５ｎｍとして発光スペクトルを測定した。結果をＴｂについて図３、Ｅｕについて図４に示す。図から明らかなように、半値幅の狭いシャープな単色光を得られることが確認できた。なお、発光量子収量を測定した結果、何れも前駆体に比べて集光アンテナの方が発光強度が２倍程度高まることを確認した。
【００３０】
なお、ｍ−キシレンは若干の白濁が見られるが、分散媒を透明なシクロヘキサンに換えた透明なオルガノゲル（以降ではシクロヘキサンゲルと適宜称する。）を用いてＴｂ（ｈｆａ）３（ｐｈｅｎ）を溶解させて発光スペクトルを測定した結果を図５に示した。図３と図５を比較すると明らかなように、発光ピーク位置はほとんど変化せず、集光アンテナは分散媒やオルガノゲルによって物性が変化することなく、安定であるといえる。
【００３１】
また、事前にシクロヘキサン自体にＴｂ（ｈｆａ）３（ｐｈｅｎ）を溶解させようとしたが難溶であることも分かった。換言すれば、従来の希土類錯体は、極性溶媒に分散させていたところ、本発明の集光アンテナは、無極性ないし極性の小さな難溶である分散媒を用いてでもファイバー束構造を有するオルガノゲル中で良好に分散させることができ、発光特性を維持させたまま発光強度を向上させることができるものであるといえる。
【００３２】
なお、上記オルガノゲルは自己組織化特性を有することに加えて、安定化合物であるため、ゲル自体が安定であり、退色防止に役立つ。実際、Ｘ＝Ｔｂ，Ｅｕとした集光アンテナをｍ−キシレンゲルに分散させたものを１８０日放置したのちに紫外線を照射しても分散当初と同程度の発光が観察された。
【００３３】
最後にカラーチューニングについての試験をおこなった。ここでは、Ｘ＝Ｔｂ、Ｅｕの二つの集光アンテナとこれらを混合した計３種類の発光体をクロロホルムに溶解させ、紫外線を照射して発光スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図から明らかなように、Ｘ＝Ｔｂ＋Ｅｕのスペクトルは、Ｘ＝ＴｂのスペクトルとＸ＝Ｅｕのスペクトルとをほぼ重ね合わせたものとなる。すなわち、本発明の集光アンテナは相互作用がほとんど生じず独立して発光し、発色設計が容易となることが確認できた。
【００３４】
なお、図７に、３種類の集光アンテナをクロロホルムに溶解させた場合と、ｍ−キシレンゲルに保持させた場合の発光の様子を示した。Ｘ＝Ｔｂは緑色に、Ｘ＝Ｅｕは橙色に、Ｘ＝Ｔｂ＋Ｅｕは黄色に発色し、かつ、オルガノゲルに保持させた方が目視でも発光強度が高まることが確認できた。
【００３５】
以上説明したように、本発明によれば、無極性溶媒を分散媒とした、ファイバー束構造を有するオルガノゲルを用いて、発光特性を維持させつつ発光強度を高めることができる。ここで、前駆体であるＸ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２より集光アンテナであるＸ（ｈｆａ）３（ｐｈｅｎ）の方が発光強度が高まることも鑑みれば、重畳的に発光強度を高める発光材料であるといえる。また、以上はＸ＝Ｔｂ，Ｅｕを用いたが、他の希土類元素を用いてもよく、これらを組み合わせて所望の色を容易に発光させることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明による希土類発光錯体ないし発光材料は、シャープな単色光を発光させられることから、レーザー媒質への応用が期待できる。また、単色光を発光する発光体を任意の割合で混合することにより任意の色の発光が可能であるため、フラットパネルディスプレイや照明器具など発光体としての多くの用途が期待できる。また本発明の発光体は、紫外線を照射したときのみ発光し、室内灯では発光しないので、セキュリティ材料、例えば有価証券への印刷材料としての応用も可能である。さらに、発光塗料としての応用も期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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