(57)【要約】【課題】新規な硫酸塩及びそれを用いた高安全性と高エネルギー密度を両立するリチウム二次電池を提供し得るリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池用正極とこれらを用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される硫酸塩。好ましくは、一次粒子の平均粒径が１μｍ未満の粉体であり、Ｑは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＺｎよりなる群から選ばれる。この硫酸塩よりなるリチウム二次電池用正極材料。    Ｌｉ２（Ｍｎ１−ａＱａ）（ＳＯ４）２      ・・・（１）（Ｑは少なくとも１個のドーパント元素。指数ａは一般式（１）の電気的中性を確保するように選択され、０．５＞ａ≧０であり、ａ＝０における結晶構造を維持する量。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される硫酸塩。
Ｌｉ２（Ｍｎ１−ａＱａ）（ＳＯ４）２      ・・・（１）
（ここで、Ｑは少なくとも１個のドーパント元素を表し、指数ａは一般式（１）で表される硫酸塩の電気的中性を確保するように選択され、０．５＞ａ≧０であり、ａ＝０における結晶構造を維持する量である。）
【請求項２】
一次粒子の平均粒径が１μｍ未満の粉体であることを特徴とする請求項１に記載の硫酸塩。
【請求項３】
Ｑが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫酸塩。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硫酸塩よりなるリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硫酸塩と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項５に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸塩及びリチウム二次電池用正極材料、並びにこの硫酸塩を用いたリチウム二次電池用正極と、このリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、層状ＬｉＭＯ２(ここでＭは、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどの遷移金属)に代表される酸化物とＬｉＦｅＰＯ４に代表されるポリアニオンとに大別される。酸化物系正極活物質材料は、その放電電位を高くするために希少かつ高価なＮｉ、Ｃｏを必要とし、さらに充電状態において酸素を放出しやすくなるため、安全性に潜在的な問題を有する。一方、ポリアニオン系正極活物質材料は、ポリアニオンによるインダクティブ効果により原料が豊富かつ安価なＦｅ、Ｍｎでも酸化物より高い放電電位を達成することができ、また酸素はポリアニオン内で共有結合的に結びついているため、充電状態においても酸素を放出しにくく、本質的に高い安全性を有する。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４の充放電電位は、約３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とＬｉＣｏＯ２に代表される４Ｖ級正極活物質材料よりも卑な値であるため、エネルギー密度が小さいという欠点を有する。
【０００５】
ここで、リン酸基を更に電気陰性度の高い硫酸基とすることにより放電電位を高くすることが可能であることが知られている。
実際に非特許文献１には、Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２の充放電電位が約３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と向上するが、本化合物におけるＦｅの酸化還元は２価と３価の間のみでしか起こらないため、その理論容量はＬｉＦｅＰＯ４の理論容量１７０ｍＡｈ／ｇより小さい１０２ｍＡｈ／ｇであることが記載されている。
【０００６】
また、非特許文献２には、Ｌｉ２Ｍｎ２（ＳＯ４）３が３．０−４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位窓では電気化学的に不活性であることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Marine  Reynaud,  Mohamed  Ati,  Brent  C.  Melot,  Moulay  T.  Sougrati,  Gwenaelle  Rousse,  Jean-Noel  Chotard  and  Jean-Marie  Tarascon，Electrochemistry  Communications，21（2012）77-80
【非特許文献２】J．Isasi，C．Train,  S．Jaulmes,  A．Elfakir  and  M．Quarton，Journal  of  Solid  State  Chemistry，158（2001）148-153
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の電池に対する更なる高容量化、高安全化の必要性に伴い、本質的に高い安全性と高いエネルギー密度を発現するポリアニオン系正極活物質材料の開発が望まれているが、エネルギー密度の観点から充分な材料は開発されていない。従って、例えば、遷移金属当り複数個のリチウムを可逆的に利用可能な新規なポリアニオン系正極活物質材料の開発が強く求められている。
【０００９】
原料が豊富かつ安価なＦｅ、Ｍｎからなるリチウムを含む硫酸塩として、これまで知られている物質は、前述のＬｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２とＬｉ２Ｍｎ２（ＳＯ４）３の２化合物のみである。しかしながら、Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２では遷移金属当り０．８６個のリチウムしか利用できていないことが非特許文献１に記載されている。
また、Ｌｉ２Ｍｎ２（ＳＯ４）３では電気化学的な活性を発現することができていないことが非特許文献２に記載されている。
【００１０】
本発明は上記の課題を鑑みて創案されたものである。
即ち、本発明は新規な硫酸塩及びそれを用いた高安全性と高エネルギー密度を両立する二次電池を提供し得るリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池用正極とこれらを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を鑑みて、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される新規な硫酸塩を見出した。また、その一次粒子の大きさを１μｍ未満とすることで電気化学的活性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１２】
［１］  下記一般式（１）で表される硫酸塩。
Ｌｉ２（Ｍｎ１−ａＱａ）（ＳＯ４）２      ・・・（１）
（ここで、Ｑは少なくとも１個のドーパント元素を表し、指数ａは一般式（１）で表される硫酸塩の電気的中性を確保するように選択され、０．５＞ａ≧０であり、ａ＝０における結晶構造を維持する量である。）
【００１３】
［２］  一次粒子の平均粒径が１μｍ未満の粉末であることを特徴とする［１］に記載の硫酸塩。
【００１４】
［３］  Ｑが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の硫酸塩。
【００１５】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかに記載の硫酸塩よりなるリチウム二次電池用正極材料。
【００１６】
［５］  ［１］ないし［３］のいずれかに記載の硫酸塩と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【００１７】
［６］  リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として［５］に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高安全性と高エネルギー密度を両立するリチウム二次電池を安価に実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本
発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００２０】
［硫酸塩］
本発明の硫酸塩は、下記一般式（１）で表されるものである。
Ｌｉ２（Ｍｎ１−ａＱａ）（ＳＯ４）２      ・・・（１）
（ここで、Ｑは少なくとも１個のドーパント元素を表し、指数ａは一般式（１）で表される硫酸塩の電気的中性を確保するように選択され、０．５＞ａ≧０であり、ａ＝０における結晶構造を維持する量である。）
【００２１】
本発明の硫酸塩は、上記一般式（１）を満たす組成であれば特に制限はなく、上記一般式（１）に含まれない異元素が導入されていてもよい。この異元素としては、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れか１種以上の中から選択されるものが挙げられる。これらの異元素は、硫酸塩の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、硫酸塩の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
なお、本発明の硫酸塩はイオン伝導体、リチウム二次電池の正極材料、触媒として利用できるが、本発明の硫酸塩の用途はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
＜ドーパント元素Ｑ＞
本発明の硫酸塩において、ドーパント元素Ｑとしては、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられ、これらのうち、電気化学的活性を有する点においては、Ｆｅ、Ｖが好ましく、結晶構造の安定化の点においては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましい。
本発明の硫酸塩は、ドーパント元素Ｑとして、上記のドーパント元素の１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００２３】
＜ａ＝０における結晶構造＞
一般式（１）のａ＝０における結晶構造とは、Ｌｉ２Ｍｎ（ＳＯ４）２組成の物質が有する結晶構造であれば特に制限はないが、熱力学的な安定相は単斜晶系の空間群Ｐ２１またはＰ２１／ｃに帰属される。一般式（１）で表される硫酸塩が、ａ＝０における結晶構造を維持しているか否かは、後述の実施例の項に示されるように、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。
【００２４】
本発明において、硫酸塩の組成を求めるには、ＬｉとＭｎを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で、また、Ｍｎ、Ｓ、Ｏをエネルギー分散型Ｘ線分光法装置（ＥＤＸ）で分析して、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｓ／Ｏの比を求めることで計算される。望ましいａ値は、ドーパント元素Ｑに大きく依存し、Ｑが電気化学的に不活性な元素であればａ値は小さい方が望ましいが、ＱがＦｅやＶ等のような電気化学的に活性な元素であれば、ａ＝０における結晶構造を維持可能な範囲において大きい値の方が望ましいこともある。
【００２５】
一般式（１）において、指数ａは、ドーパント元素ＱがＦｅ、Ｖの場合は、特に０．５＞ａ≧０であることが好ましく、ドーパント元素ＱがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎの場合は、特に０．４≧ａ≧０であることが好ましい。
【００２６】
＜一次粒子の平均粒径＞
本発明の硫酸塩の一次粒子の平均粒径は、ＳＥＭにて異なる３視野以上を観察し、その平均値から求めることができる。なお、一次粒子が繊維状の場合は繊維径方向を、楕円形（ラグビーボール状）の場合は短軸方向を平均粒径として用いる。本発明の硫酸塩の一次粒子の平均粒径は１μｍ未満、好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒径が上記上限より小さい硫酸塩であればリチウムの出し入れが容易となり、理論容量に近い容量を発現することが可能となるので、リチウム二次電池用正極材料としての用途において特に好ましい。なお、本発明の硫酸塩の一次粒子の平均粒径の下限については特に制限はないが、取り扱いの容易さの点で通常１ｎｍである。
【００２７】
＜硫酸塩の製造方法＞
本発明の硫酸塩の製造方法は、特定の製法に限定されるものではないが、例えば、硫酸リチウム、硫酸マンガンを所定の割合で混合し、該混合物を焼成して製造してもよいし、無水硫酸リチウムと硫酸マンガンを混合し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド等のようなイオン性液体やテトラエチレングリコール等の有機溶媒に分散後、オートクレーブ中で熱処理を行うことで製造しても良い。
【００２８】
ドーパント元素Ｑを含む硫酸塩の場合には、硫酸リチウム、硫酸マンガンに加え、更にドーパント元素Ｑの硫酸塩を所定の割合で用い、上記と同様にして製造することができ、原料として用いる各硫酸塩の使用割合を調整することにより、所望の組成の硫酸塩を得ることができる。
【００２９】
上記混合物の焼成時の焼成条件としては特に制限はないが、焼成温度は３００℃以上、特に４００℃以上で、１０００℃以下、特に９００℃以下であることが好ましい。焼成温度が低過ぎると未反応原料が残存したり、長い反応時間が必要となり、高過ぎると硫酸アニオンが分解する可能性がある。焼成時間は、焼成温度や使用する原料等によっても異なるが、通常５〜１６８時間、好ましくは２４〜９６時間である。この範囲よりも焼成時間が短いと反応が完結しないことがあり、長いと非経済的である。
【００３０】
焼成雰囲気はドーパント元素ＱとしてＦｅ、Ｖを用いる場合には、Ａｒ、Ｎ２のような不活性雰囲気が必要である。それ以外の場合には大気雰囲気でよいが、不活性雰囲気であってもよい。
【００３１】
なお、このようにして硫酸塩を製造することにより、一次粒子の平均粒径が上記上限よりも小さい硫酸塩を得るには、焼成後ボールミルなどで粉砕すればよい。また、一次粒子の平均粒径が上記上限よりも小さい硫酸塩を直接得るには、上記イオン性液体や有機溶媒を用いたイオノサーマル法やソルボサーマル法が好ましい。
【００３２】
［リチウム二次電池用正極材料］
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、上記のような本発明の硫酸塩よりなるものであり、前述の如く、一次粒子の平均粒径が１μｍ未満、特に０．１μｍ以下、とりわけ１０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、上記の本発明の硫酸塩と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とする。
【００３４】
＜正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池用正極は、正極活物質層の正極活物質（正極材料）として本発明のリチウム二次電池用正極材料である本発明の硫酸塩を用いたものである。正極活物質としては、本発明の硫酸塩のみを用いてもよく、必要に応じて本発明の硫酸塩以外の他の正極活物質を併用してもよい。その場合、他の正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等の遷移金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム等の遷移金属ポリアニオン等の１種又は２種以上を用いることができるが、本発明の硫酸塩を用いることによる安全性とエネルギー密度の向上効果を有効に得る上で、全正極活物質中の本発明の硫酸塩の割合が２０質量％以上、特に４０質量％以上となるように他の正極活物質を用いることが好ましい。
【００３５】
正極活物質層中の正極活物質の含有量は、５０〜９８質量％、特に６５〜９５質量％であることが好ましい。正極活物質層中の正極活物質の含有量が少な過ぎると、電池容量や導電性が十分でない場合があり、多過ぎると相対的に結着剤の含有量が少なくなって正極の機械的強度が不足する場合がある。
【００３６】
＜結着剤＞
結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた高分子、又はこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率又はイオン−双極子相互作用力を有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。
【００３８】
具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、又はセルロース及びその誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。
【００３９】
正極活物質層中の結着剤の含有量は、通常１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。正極活物質層中の結着剤の含有量が少なすぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまうおそれがある一方で、多すぎると、電池容量や導電性の低下につながるおそれがある。
【００４０】
＜導電剤＞
本発明に係る正極活物質層には、導電剤を含んでいてもよい。導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればどのようなものでもよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
正極活物質層中の導電剤の含有量は、特に限定されないが、正極活物質に対して、１〜３０質量％が好ましく、特に１〜１５質量％が好ましい。正極活物質層中の導電剤の含有量が少なすぎると導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。
【００４２】
＜集電体＞
集電体としては、例えば、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔膜、炭素板、炭素薄
膜、炭素円柱等が用いられる。この中でも特に金属箔膜が、現在工業化製品に使用されて
いるために好ましい。なお、金属薄膜は適宣メッシュ状にして用いてもよい。
【００４３】
集電体として用いる金属箔膜の厚さは、特に限定はされないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。上記範囲よりも薄い金属箔膜の場合、集電体として必要な強度が不足する場合がある。一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【００４４】
また、集電体に用いられる金属としては、具体的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられ、好ましくはアルミニウムである。
【００４５】
＜製造方法＞
本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法は特に限定されない。リチウム二次電池用正極は、例えば、正極活物質としての本発明の硫酸塩と結合剤と、必要に応じて用いられる導電剤とを分散液中に分散させたスラリー状のもの（正極活物質スラリー）を、集電体上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により製造される。
正極活物質及び結着剤と、必要に応じて用いられる導電剤を混合して集電体上に塗布する際の正極活物質スラリーの調製には、有機溶媒が分散媒として用いられる。
【００４６】
有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をこれらの有機溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。
【００４８】
正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０質量％以下、好ましくは５５質量％以下であり、下限は通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集し易くなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降し易くなる。
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、下限は通常０．１質量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、上記下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【００４９】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００５０】
リチウム二次電池用正極はまた、後述の実施例に示されるように、正極活物質としての本発明の硫酸塩と結合剤と、必要に応じて用いられる導電剤とを混合してペースト状としたものを成膜して製造することもできる。
【００５１】
このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００５２】
＜充填密度＞
本発明のリチウム二次電池用正極の正極活物質層の充填密度は、特に制限されないが、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、また通常５．０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下である。正極の充填密度がこの範囲を下回ると、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると正極中の気孔量が少なくなる場合があり、好ましい電池特性を得難い場合もある。正極の充填密度は、集電体を除く正極重量を、正極面積と正極厚みで除して求めた値を用いる。
【００５３】
＜空隙率＞
本発明のリチウム二次電池用正極の正極活物質層の空隙率は、特に制限されないが、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。正極の空隙率がこの範囲を下回ると、正極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、正極中の気孔が多く正極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。正極の空隙率は、正極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた正極活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いる。
【００５４】
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びにリチウム塩を含有する非水電解質を備え、正極として本発明のリチウム二次電池用正極を用いたものである。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池を構成する負極、非水電解質等の電池構成上必要な、正極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明のリチウム二次電池用正極を用いた本発明のリチウム二次電池を構成する正極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５６】
＜負極＞
負極は、集電体基板上に、負極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、負極活物質と結着剤を、水又は有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【００５７】
<負極活物質>
負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ等）のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、アルミニウム、錫等の金属類、ＳｉＯ２、チタン酸リチウム、ＴｉＯ２等の酸化物類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、５０〜９９質量％が好ましく、６５〜９５質量％が特に好ましい。負極活物質層中の負極活物質の含有量が少な過ぎると電池容量や導電性が十分でない場合があり、多過ぎると相対的に結着剤の含有量が少なくなって、負極の機械的強度が不足する場合がある。
【００５９】
<導電剤>
負極活物質層には、負極用導電剤を用いることができる。負極用導電剤は、用いる負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン類；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック等が特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して１〜５０質量％が好ましく、特に１〜３０質量％が好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００６１】
<結着剤>
負極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の何れであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００６２】
負極活物質層中の結着剤の含有量は１〜３０質量％が好ましく、特に１〜１０質量％が好ましい。
【００６３】
<その他の添加剤>
負極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であればどのようなものでも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、負極活物質層中の含有量として０〜３０質量％が好ましい。
【００６４】
<集電体>
負極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。負極用集電体の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
【００６５】
<製造方法>
前述の負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される負極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して負極活物質スラリーを調製し、これを負極用集電体に所定の厚みとなるように塗布することにより負極活物質層が形成される。
【００６６】
負極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０質量％以下程度まで添加することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
負極活物質スラリー中の負極活物質の濃度の上限は通常７０質量％以下、好ましくは５５質量％以下であり、下限は通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。負極活物質の濃度がこの上限を超えると負極活物質スラリー中の負極活物質が凝集し易くなり、下限を下回ると負極活物質スラリーの保存中に負極活物質が沈降し易くなる。
また、負極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、下限は通常０．１質量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる負極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると負極活物質層の結着性に劣るものとなる場合もある。
【００６８】
このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常５〜２００μｍ程度である。
【００６９】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、非水系電解液や固体電解質等、任意の非水電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
非水系電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、リチウム塩が用いられる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００７０】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；テトラメチレンスルホン等のスルホン類等を用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤等の種々の助剤を含有していてもよい。
【００７２】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
【００７３】
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００７４】
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００７５】
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００７６】
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００７７】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上であり、通常８質量％以下、好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【００７８】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、その含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲とするのが好ましい。
【００７９】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール；２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００８０】
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５質量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【００８１】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
【００８２】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５質量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【００８３】
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、固体シート状等の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
【００８４】
＜その他の構成部材＞
本発明のリチウム二次電池には、非水電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケース等を用いることもできる。
【００８５】
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するためのものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【００８６】
＜リチウム二次電池の形状＞
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【００８７】
＜リチウム二次電池の製造方法＞
非水電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明のリチウム二次電池を製造する方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。本発明のリチウム二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を載せ、その上に非水系電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を載せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８９】
［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造された硫酸塩の物性等は、各々次のようにして測定した。
【００９０】
＜一次粒子径＞
ＳＥＭにて異なる３視野を観察し、その平均値から一次粒子の平均粒径を求めた。
【００９１】
＜結晶相の確認＞
以下に記載のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定により求めた。
（粉末Ｘ線回折測定装置仕様）
装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ
光学系：集中法光学系
（光学系仕様）
入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ  （Ｆｉｘｅｄ  Ｓｌｉｔ）
試料台：回転試料台（Ｓｐｉｎｎｅｒ）
受光側：半導体アレイ検出器（ＰＩＸｃｅｌ−１Ｄ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
ゴニオ半径：２４０ｍｍ
（測定条件）
Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、４５ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：１０．０−１１０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０１３°
計数時間：２９８．０９５ｓｅｃ
【００９２】
［実施例１］
＜硫酸塩の製造＞
Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２ＯとＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを、０．９８：１．００のモル比となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下、５５０℃で４日間熱処理を行うことにより、組成がＬｉ２Ｍｎ（ＳＯ４）２の硫酸塩を得た。
得られた硫酸塩の物性の評価結果を表１に示す。
【００９３】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
上記方法で作製した硫酸塩に導電剤として１５質量％のカーボンブラック（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）を添加し、２時間ボールミルで処理を行った。この粉末１６０ｍｇ（２１ｍｇのカーボンブラック含有）に対し、更に導電剤としてカーボンブラック２０ｍｇを入れ、乳鉢中で混合した。この混合物に、バインダーとしＰＴＦＥ(三井・デュポンフルオロケミカル株式会社製「６−Ｊ」）を２０ｍｇ入れ、乳鉢中で更に混合した。得られたバインダーを含む混合物を引き伸ばした後、１２ｍｍφの径に打ち抜き正極とした。ここで、正極の重量は１０ｍｇ程度になるように調整した。
この正極を６０℃で一晩乾燥して評価用の正極とした。
【００９４】
＜リチウム二次電池の作製＞
得られた正極をＡｒ雰囲気下のグローブボックスに移し、テトラメチレンスルホンを溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＣｌＯ４電解液と、セパレータとしてボロシリケートグラスファイバーシート（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄ）と、対極としてリチウム金属箔とを用い、スエジロックセル（リチウム二次電池）を作製した。
【００９５】
＜電池評価＞
１／２０Ｃ（理論容量を１Ｃとして計算）の電流密度でリチウム対極に対して５．０Ｖまで充電し、更に、５．０Ｖの一定電圧で電流値が１／１００Ｃまたは理論容量になるまで充電し、正極中からリチウムを脱離させた後、１／２０Ｃの電流密度でリチウム対極に対して２．０Ｖまで放電を行ない、放電容量を調べた。結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例２］
実施例１において、原料硫酸塩として、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ4・Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを、モル比で１．００：０．８０：０．２０の割合で用いたこと以外は同様にして、硫酸塩の製造、正極及び電池の作製、並びに評価を行い、その結果を表１に示した。
【００９７】
［実施例３］
実施例１において、原料硫酸塩として、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ4・Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを、モル比で１．００：０．６０：０．４０の割合で用いたこと以外は同様にして、硫酸塩の製造、正極及び電池の作製、並びに評価を行い、その結果を表１に示した。
【００９８】
［実施例４］
実施例１において、原料硫酸塩として、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４をモル比で１．００：０．８０：０．２０の割合で用いたこと以外は同様にして、硫酸塩の製造、正極及び電池の作製、並びに評価を行い、その結果を表１に示した。
【００９９】
【表１】
2014063660.tif 000002
【０１００】
これらの実施例から、本発明の硫酸塩が電気化学的に活性であり、電気化学的に不活性な元素Ｑが低ドープ量の場合には、初回の充電容量がＬｉＦｅＰＯ４の理論容量１７０ｍＡｈ／ｇを上回ることが分かる。