(57)【要約】【課題】チアジアゾール系加硫剤を加硫剤とするエピクロルヒドリン系ゴムの組成物において、良好な保存安定性を有する加硫用ゴム組成物を提供することである。【解決手段】チアジアゾール系加硫剤を加硫剤とするエピクロルヒドリン系ゴムの組成物について、種々研究の結果、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（ｂ）チアジアゾール系加硫剤、（ｃ）酸無水物、及び（ｄ）受酸剤を含有する加硫用ゴム組成物を用いることにより、上記の課題を解決することができることを見出したものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（ｂ）チアジアゾール系加硫剤、（ｃ）受酸剤、及び（ｄ）酸無水物を含有する加硫用ゴム組成物。
【請求項２】
（ｄ）酸無水物が、無水マレイン酸である請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項３】
（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（ｄ）酸無水物を０．５〜１０重量部を含有する請求項１又は２に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項４】
（ｃ）受酸剤が、ハイドロタルサイト類である請求項１〜３いずれかに記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項５】
（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（ｂ）チアジアゾール系加硫剤を０．５〜５重量部含有する請求項１〜４いずれかに記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項６】
（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（ｃ）受酸剤を１〜１０重量部含有する請求項１〜５いずれかに記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項７】
更に（ｅ）加硫遅延剤を含有する請求項１〜６いずれかに記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項８】
（ｅ）加硫遅延剤がＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドである請求項７に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項９】
更に（ｆ）加硫促進剤を含有する請求項１〜８いずれかに記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項１０】
（ｆ）加硫促進剤が、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７塩である請求項９に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれかに記載する加硫用ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム材料。
【請求項１２】
請求項１２に記載する加硫ゴム材料からなる自動車用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫特性と保存安定性に優れたエピクロルヒドリン系ゴムを含有する加硫用ゴム組成物、及び該加硫用ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム材料、該加硫ゴム材料を用いた自動車用ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エピクロルヒドリン系ゴム等のハロゲン含有エラストマーは、加硫されることにより、諸物性に優れた材料として広汎に用いられ、特にエピクロルヒドリン系ゴムはその耐熱性、耐油性、耐オゾン性等を活かして、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として使用されている。
【０００３】
エピクロルヒドリン系ゴムの加硫剤としては、キノキサリン系加硫剤、トリアジン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、チアジアゾール系加硫剤、チウラムポリスルフィド系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤、ポリアミン系加硫剤、モルホリンポリスルフィド系加硫剤、有機化酸化物、硫黄等が使用されている。
【０００４】
上記の加硫剤の中でも、チアジアゾール系加硫剤を用いたエピクロルヒドリン系ゴムを含有する加流用ゴム組成物は、数々の遅延剤を用いた場合であっても加硫速度及び保存安定性の制御が困難であった。そこで、チアジアゾール系加硫剤を用いたエピクロルヒドリン系ゴムを含有する加硫用ゴム組成物においても、効率良く遅延効果を持たせることにより、保存安定性に優れた配合が求められている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−６３６８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チアジアゾール系加硫剤を加硫剤として用いるエピクロルヒドリン系ゴムの組成物において、良好な保存安定性を有する加硫用ゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、チアジアゾール系加硫剤を加硫剤として用いるエピクロルヒドリン系ゴムの組成物について、種々研究の結果、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（ｂ）チアジアゾール系加硫剤、（ｃ）受酸剤、及び（ｄ）酸無水物を含有する加硫用ゴム組成物を用いることにより、上記の課題を解決することができることを見出したものである。
【０００８】
本発明の加硫用ゴム組成物においては、（ｄ）酸無水物が無水マレイン酸であることが好ましい。また、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（ｄ）酸無水物を０．５〜１０重量部を含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の加硫用ゴム組成物においては、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（ｂ）チアジアゾール系加硫剤を０．５〜５重量部含有することが好ましい。
【００１０】
本発明の加硫用ゴム組成物においては、（ｃ）受酸剤がハイドロタルサイト類であることが好ましい。また、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（ｃ）受酸剤を１〜１０重量部含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の加硫用ゴム組成物においては、更に（ｅ）加硫遅延剤を含有することが好ましく、（ｅ）加硫遅延剤がＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドであることがより好ましい。
【００１２】
本発明の加硫用ゴム組成物においては、更に（ｆ）加硫促進剤を含有することが好ましく、（ｆ）加硫促進剤が１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の加硫用ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム材料は自動車用ホース等に用いられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の加硫用ゴム組成物は、チアジアゾール系加硫剤を加硫剤とするエピクロルヒドリン系ゴムの組成物において、良好な保存安定性を有しており、加工性に優れる。また、本発明により得られた加硫用ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム材料は、フッ素系ポリマーと接着して積層体を形成することにより、自動車用ホース等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明について詳細に説明する。本発明の加硫用ゴム組成物には、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（ｂ）チアジアゾール系加硫剤、（ｃ）受酸剤、及び（ｄ）酸無水物を少なくとも含有し、更に（ｅ）加硫遅延剤、（ｆ）加硫促進剤を含有することが好ましい。
【００１６】
本発明の加硫用ゴム組成物に用いられる（ａ）エピクロルヒドリン系ゴムは、エピクロルヒドリン単体重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンープロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドープロピレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル四元共重合体を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単体重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体である。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でML1+4（１００℃）＝３０〜１５０程度である重合体であることが好ましい。
【００１７】
エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００１８】
エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、例えば、４ｍｏｌ％〜９４ｍｏｌ％であることが好ましく、９ｍｏｌ％〜７４ｍｏｌ％であることがより好ましく、９ｍｏｌ％〜６４ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる（ｂ）チアジアゾール系加硫剤としては、一般式（Ｉ）で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、一般式（Ｉ）の二量体である一般式（ＩＩ）で表される５，５´−ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）を例示することができ、２種以上を含有するものであってもよい。
【化１】
2014031449.tif 000002
【化２】
2014031449.tif 000003
【００２０】
本発明の加硫用ゴム組成物に用いられる（ｂ）チアジアゾール系加硫剤の含有量は（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましく、１〜２重量部であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明の加硫用ゴム組成物においては、（ｃ）受酸剤として金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルが用いられ、特に好ましい受酸剤としては、ハイドロタロサイト類が挙げられる。
【００２２】
受酸剤となる金属化合物としては、周期律表第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。
【００２３】
受酸剤となる金属化合物の具体例としては、マグネシア（酸化マグネシウム）、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。中でも、マグネシア（酸化マグネシウム）、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウムが好ましい。
【００２４】
無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミナホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、ハイドロタロサイト類、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２５】
ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト及びこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。
【００２６】
ハイドロタルサイト類は下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【化３】
2014031449.tif 000004
（式中のｘとｙはそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す。）
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）で表されるハイドロタルサイト類の例として、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の加硫用ゴム組成物に用いられる（ｃ）受酸剤の含有量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましく、２〜４重量部であることが特に好ましい。これらの範囲であれば、十分に架橋し、且つ加硫物が剛直になりすぎることなく、エピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られる。
【００２９】
本発明の加硫用ゴム組成物に用いられる（ｄ）酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸を例示することができ、無水マレイン酸であることが好ましい。
【００３０】
本発明の加硫用ゴム組成物に用いられる（ｄ）酸無水物の含有量は（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜８重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることが特に好ましい。これらの範囲であれば、加硫用ゴム組成物として、良好な保存安定性を有する。
【００３１】
本発明の加硫用ゴム組成物においては、更に（ｅ）加硫遅延剤を含有することができる。加硫遅延剤としては、一般的に用いられている公知の加硫遅延剤を限定することなく使用することができる。公知の加硫遅延剤を具体的に例示すると、Ｎ−シクロへキシルチオフタルイミド、ステアリン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、酸性シリカ等が挙げることができる。中でも、Ｎ−シクロへキシルチオフタルイミドであることが好ましい。
【００３２】
本発明の加硫用ゴム組成物において、（ｅ）加硫遅延剤の含有量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の加硫用ゴム組成物においては、更に（ｆ）加硫促進剤を含有することができる。（ｆ）加硫促進剤としては、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、脂肪酸のアルカリ金属塩、チウラムスフィド類、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７（ＤＢＵと略）塩、１,５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５（ＤＢＮと略）塩が例示され、ＤＢＵ塩であることが好ましい。
【００３４】
モルホリンスルフィド類を具体的に例示すると、モルホリンジスルフィドが挙げられる。
【００３５】
アミン類を具体的に例示すると、n−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる
【００３６】
アミンの弱酸塩類を具体的に例示すると、n−ブチルアミン・酢酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩が挙げられる。
【００３７】
四級アンモニウム塩類を具体的に例示すると、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
【００３８】
四級ホスホニウム塩類を具体的に例示すると、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウムが挙げられる。
【００３９】
脂肪酸のアルカリ金属塩を具体的に例示すると、ステアリン酸、オレイン酸、セバシン酸、ひまし油等のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
【００４０】
チウラムスルフィド類を具体的に例示すると、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが挙げられる。
【００４１】
メルカプトベンゾチアゾール類を具体的に例示すると、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩が挙げられる。
【００４２】
スルフェンアミド類を具体的に例示すると、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドが挙げられる。
【００４３】
ＤＢＵ塩を具体的に例示すると、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。
【００４４】
ＤＢＮ塩を具体的に例示すると、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。
【００４５】
本発明の加硫用ゴム組成物において、（ｆ）加硫促進剤の含有量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の加硫用ゴム組成物には、公知の老化防止剤を用いることができる。公知の老化防止剤として、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオ尿素系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤を例示され、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤であることが好ましい。
【００４７】
アミン系老化防止剤を具体的に例示すると、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４,４’−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４,４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成品、ジフェニルアミンとアセトンと低温反応生成品、ジフェニルアミン、アニリン、アセトンの低温反応品、ジフェニルアミンとジイソブチレンの反応生成品、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンの混合品、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンの混合品、アラルキル化ジフェニルアミンによるアルキルおよびアラルキル置換フェノールの混合品、ジフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどがあり、その他のアミン系として芳香族アミンと脂肪族ケトンの縮合品、ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンが挙げられる。
【００４８】
フェノール系老化防止剤を具体的に例示すると、２，５−ジ−（ｔ−アミル）−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどがあり、モノフェノール系として１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、アルキル化フェノール、アラルキル置換フェノール、フェノール誘導体、２,２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’-メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス(２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、２，２−メチレンビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール)、２，２’−エチリデンビス(４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル・アクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス〔２−｛３(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、ブチル酸３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸トリエステル、変性ポリアルキル亜リン酸塩化多価フェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−ジ及びトリ−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’,５’-ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、ヒンダートフェノール、ヒンダートビスフェノール、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−２’−メトキシアニリド、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−４’−メトキシアニリド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）−トリフェニルメタン、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイルアニリド、１，１’−ビス（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキサンが挙げられる。
【００４９】
ベンズイミダゾール系老化防止剤を具体的に例示すると、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物の混合品、２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの金属塩、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾールの金属塩が挙げられる。
【００５０】
ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤を具体的に例示すると、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅が挙げられる。
【００５１】
チオ尿素系老化防止剤を具体的に例示すると、１，３−ビス（ジメチル・アミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素などが例示される。
【００５２】
有機チオ酸系老化防止剤を具体的に例示すると、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジラウリル・チオジプロピオネートが挙げられる。
【００５３】
亜リン酸系老化防止剤を具体的に例示すると、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−トリデシルフォスファイト）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４’−イソプロピデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジフォスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイト・ポリマーが挙げられる。
【００５４】
本発明の加硫用ゴム組成物において、老化防止剤の配合量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましく、０．３〜３重量部であることが特に好ましい。この配合量がこの範囲未満であると耐オゾン性、および耐熱改良効果が少なく、また、多量に配合するのは経済的でなく、加硫ゴム材料の表面に多量なブルームが発生する問題が発生しやすくなる。
【００５５】
本発明の加硫用ゴム組成物においては、ゴム成分としてエピクロルヒドリンゴムのみを用いても良いが、本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。具体的には、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＥＭ、ＡＮＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロ−イソブテン−イソプレンゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、エチレンとブテンとのゴム状共重合体（ＥＢＭ）、エチレンとオクテンとのゴム状共重合体（ＥＯＭ）、エチレンとプロピレンとジエンとのゴム状共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体（ＥＰＭ）、エチレンと酢酸ビニルとのゴム状共重合体（ＥＶＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ、ＣＰＥ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ウレタンエラストマー、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ケイ素樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ＤＡＰ樹脂などとのブレンドが挙げられる。
【００５６】
本発明の加硫用ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の配合剤、例えば、ソルビタンモノステアレート等の滑剤、充填剤、カーボンブラック等の補強剤、アジピン酸ジ(ブトキシエトキシエチル)等の可塑剤、加工助剤、難燃剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤、光安定剤等を任意に配合できる。
【００５７】
本発明による加硫用ゴム組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。本発明の加硫ゴム材料は、本発明の加硫用ゴム組成物を通常１００〜２００℃に加熱することで得られる。加硫時間は温度により異なるが、通常０．５〜３００分の間である。加熱成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【００５８】
次に、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００５９】
加硫用ゴム組成物の調製
表１に示すＡ練り配合剤を１２０℃に加熱したニーダー或いはバンバリーなどで４〜５分間混練した後、この混練物を取り出して６０℃に加熱したミキシングロールでシート化し、Ａ練り材料とした。このＡ練り材料にＢ練り配合剤を添加し、６０℃に加熱したミキシングロールで混練し、加硫用ゴム組成物を得た。
【００６０】
ムーニースコーチ試験、保存安定性試験
実施例１〜５、比較例１〜２の加硫用ゴム組成物を、島津製作所製ムーニービスコメータＳＭＶ−２０１を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準拠し、ムーニースコーチ試験を行った。また、実施例１〜５、比較例１〜２の加硫用ゴム組成物を３５℃ 、相対湿度７５％の状態で３日保管した後、同じくムーニースコーチ試験を行い、保存安定性試験とした。これらの試験の結果を表２に示す。
【００６１】
以下に実施例および比較例で用いた配合剤を示す。
＊１  ダイソー株式会社製  「エピクロマーＣ」（エピクロルヒドリン／エチレンオキサイド（５０／５０ｍｏｌ比）共重合体、ＭＬ１＋４１００℃ ６５）
＊２  東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」
＊３  花王株式会社製「スプレンダーＲ−３００」
＊４  株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＲＳ−１０７」
＊５  大内新興化学株式会社製「ノクラックＮＢＣ」
＊６  協和化学工業株式会社製「ＤＨＴ−４Ａ」
＊７  ダイソー株式会社製「Ｐ−１５２」
＊８  バンダービルト社製「バンケム  ＤＭＴＤ」
＊９  日本油脂株式会社製
＊１０  大内新興化学株式会社製「リターダーＣＴＰ」
【００６２】
【表１】
2014031449.tif 000005
【００６３】
【表２】
2014031449.tif 000006
【００６４】
実施例１〜５の加硫用ゴム組成物は、３日湿熱保存後における粘度（Ｖｍ）が初期の粘度（Ｖｍ）に対して大きく上昇することがなく（即ち、ΔＶｍが少ない）、保存安定性が優れていた。
一方、比較例１〜２の加硫用ゴム組成物は、３日湿熱保存後における粘度（Ｖｍ）が初期の粘度（Ｖｍ）に対して大きく上昇しており、実施例１〜５の加硫用ゴム組成物と比較して、著しく保存安定性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の加硫用ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム材料は自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等のゴム製品や、一般産業用機器・装置等のゴム製品として有用に用いられる。