(57)【要約】【課題】  多機能な特性を同時に保持するセリア・ジルコニア複合材料とその製造方法を提供する。【解決手段】ジルコニアの表面に相対的に高濃度でセリアを配置したセリア・ジルコニア複合材料であって、全金属成分の合計に対するセリウムの含量が１７〜５０モル％であり、結晶粒径が２０〜５００ｎｍのジルコニア粒子上に、結晶粒径が１〜２０ｎｍのセリア粒子もしくは固溶したセリア‐ジルコニア粒子があるセリア・ジルコニア複合材料。水溶性セリウム塩と水溶性有機剤とジルコニア粉末を含む水溶液にアルカリ性溶液を加えて沈殿物を含む水溶液とし、該水溶液から固液分離後の該沈殿物を加熱して得られるセリア・ジルコニア複合材料の製造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアの表面に相対的に高濃度でセリアを配置したセリア・ジルコニア複合材料であって、全金属成分の合計に対するセリウムの含量が１７〜５０モル％であり、結晶粒径が２０〜５００ｎｍのジルコニア粒子上に、結晶粒径が１〜２０ｎｍのセリア粒子もしくは固溶したセリア‐ジルコニア粒子があるセリア・ジルコニア複合材料。
【請求項２】
セリア粒子の少なくとも一部にセリア‐ジルコニア固溶体が形成され、当該固溶体の割合がモル比で０．１〜０．９である、請求項１に記載のセリア・ジルコニア複合材料。
【請求項３】
ジルコニア粒子上に結晶自形を有するセリア粒子が担持され、自形を有するセリア粒子に特徴的な結晶自形の割合が０．３以上である、請求項１または２に記載のセリア・ジルコニア複合材料。
【請求項４】
水溶性セリウム塩、水溶性有機保護剤、およびジルコニアを含む水溶液にアルカリ性溶液を加えて沈殿物を含む水溶液を得る第１工程と、該水溶液から固液分離後の該沈殿物を４００℃〜１２００℃で加熱する第２工程とを含むセリア・ジルコニア複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記有機保護剤がカルボン類を含む有機剤である、請求項４に記載のセリア・ジルコニア複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、触媒担体等に利用されるセリウムとジルコニウムとを含む金属酸化物複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の浄化や自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等が含まれるが、これらの物質は、燃焼触媒による除去、あるいは一酸化炭素及び炭化水素を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯx）を還元する三元触媒によって除去することが有効である。
【０００３】
触媒（以下、触媒を担持した担体を、単に「触媒」という）の代表的なものは、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の多孔質金属酸化物担体に担持させた触媒である。金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るために転移性アルミナ、あるいはコーディエライト等を担体として使用することが一般的であった。
【０００４】
一方、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）あるいはジルコニア（ＺｒＯ２）を、単独の形態、又はアルミナと組み合わせた複合形態で使用することが研究されている。セリアもしくはセリアとジルコニアとの複合材の触媒担体は、例えば特許文献１及び２に開示されている。
【０００５】
特にセリアは、金属酸化物担体として３価と４価との間の酸化還元電位が低いため、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する作用があることが知られている。この作用を利用して酸素貯蔵が可能となり、触媒表面の酸素濃度を調整できることから、セリアを利用した触媒が研究されている。
【０００６】
上記触媒材料への応用の他に、セリアとジルコニアとの複合材料は、高強度材料、電子素子、燃料電池用材料、機能性セラミックス等の分野で使用され、その製造法が提案されている。
【０００７】
セリアとジルコニアとの複合材料の製造には、粒径の微細化および均一化、さらには量産性の観点から、材料の種々の製造方法が提案され、例えば以下の特許文献３〜９に開示されている。
【０００８】
特開平６−１９８１７５号公報には、セリウム、ジルコニウム、および希土類金属を含む塩の水溶にアルカリ性水溶液を加え、共沈物あるいは加水分解生成物を得て、洗浄・乾燥後、５００℃以上で加熱して得る組成物ならびにその製造方法が開示されている。
【０００９】
特開２０００−３１９０１９号公報には、ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化物であって、結晶相の９５体積％以上がジルコニア−セリア系固溶体の立方晶で高い酸素吸着量を有することを特徴とするジルコニウム−セリウム系複合酸化物を、塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオンを含む溶液とを混合した後に塩基を添加することにより沈殿物を生成させることで製造する方法が開示されている。
【００１０】
特開２００５−２４７５８５号公報には、水酸化セリウムと、ジルコニウム塩を水溶液中で混合、加熱処理し、水和ジルコニア微粒子を生成させると同時に、酸により水酸化セリウムを溶解させ、加水分解によりジルコニア−セリアの複合微粒子を生成させた後、固液分離後、乾燥、仮焼することを特徴とするジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法が開示されている。
【００１１】
特開２００７−３１１９２号公報には、水溶性セリウム塩と水溶性ジルコニウム塩との混合塩水溶液を塩基で共沈させたセリア−ジルコニアゲルを塩酸又は硝酸で解膠することを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体ゾルの製造方法ならびに粉体の製造方法が開示されている。
【００１２】
特開２００８−２４７７１４号公報には、逆ミセル法により逆ミセル内部の水を反応場として金属塩を沈殿剤前駆体の存在下加熱して反応させ、かつ水と界面活性剤の比（水／界面活性剤）をモル比で１０以上６０未満の範囲内で変化させことによって結晶子径を制御し、得られる沈殿物を分離、乾燥、焼成する含金属化合物粉末の製造法が開示されている。
【００１３】
上記特許文献３〜７はいずれも、セリアおよびジルコニアを含む複合酸化物に必要な性質として微結晶のサイズや均一性をねらった製造方法ならびにセリアジルコニア粉末材となっている。
【００１４】
さらに、セリア‐ジルコニアの複合体とそれを得る方法として、特開２００５−３１３０２４号公報では、中心部（コア部）と外皮部（シェル部）をそれぞれ構成する金属酸化物の各ゾルを、それらの等電点の違いを利用して逐次的に凝集させることによりコア部とシェル部から構成されるコアシェル構造体を製造している。しかしながら、このような方法によって製造されたコアシェル構造体では、シェル部の厚みをナノレベルに制御することは難しい。
【００１５】
特開２０００−３１３７６５号公報に開示の方法では、金属及び／又は金属酸化物の微粒子は、高分子あるいはオリゴマーからなるマトリクス材を介して無機系酸化物等の担体に吸着されている。したがって、この方法では、微粒子を担体に直接担持させるために、多量のマトリクス材の分解温度以上の温度で焼成する際に、その燃焼によって粗大化してさらに表面のセリアの多くがジルコニアから遊離してその上には保持しがたいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平１０−１９４７４２号公報
【特許文献２】特開平６−２７９０２７号公報
【特許文献３】特開平６−１９８１７５号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９０１９号公報
【特許文献５】特開２００５−２４７５８５号公報
【特許文献６】特開２００７−３１１９２号公報
【特許文献７】特開２００８−２４７７１４号公報
【特許文献８】特開２００５−３１３０２４号公報
【特許文献９】特開２０００−３１３７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
排ガス浄化触媒の酸素貯蔵能力は、変動する排気とくに酸素分圧下で、酸素の吸着、酸素の拡散、および酸素の脱離からなる３つの過程を経て発揮されるが、セリアが触媒あるいは助触媒として使用される温度では気相中の酸素ガスがセリア固体内に浸透する深さは表面層に限られる。酸素の吸着量あるいは脱離量はセリアの比表面積に依存するので、酸素貯蔵能力を高めるには、セリア含有量の異なる組成ごとに製造方法を検討して、その比表面積を大きくすること以外に手段がなかった。
【００１８】
セリアおよびジルコニアを含む複合酸化物に要求される微結晶や粒子サイズの均一性を達成するための製造方法に関して、先に述べた先行技術含めて多くの技術が開示されているが、これらの技術の多くは、セリア・ジルコニアの固溶体とくに均質組成の微粒子の製造およびそれによって得られた複合した材料を利用するものであるので、セリア単独あるいはジルコニア単独に由来の性質が薄められている。すなわち、セリア、あるいはジルコニアの個々の優れた特性を活かし、かつそれらを組み合わせた高機能なナノサイズレベル材料とはなっていない。
【００１９】
セリア・ジルコニア複合材料の粒子を利用しようとする場合は、それぞれを混合することが必要になる。例えば、セリアは酸化活性等の触媒性に優れ、ジルコニアは耐熱性に優れるが、上記の公知文献等においては、ナノサイズ粒子状態のセリアをジルコニア表面に安定に固定化するには依然として問題があることが知られる。
【００２０】
さらに、セリアあるいはセリア・ジルコニア複合粒子は、その粒子径が小さく安定化されることにより、触媒性能が高まるが、均一組成において１０ナノメートル以下の粒子を保持することが困難な場合が多く、実際上の利用では、しばしばシンタリングによる劣化が問題となっている。
【００２１】
以上より、本発明の課題は、セリアとジルコニアとのナノ粒子複合化において、表面のセリアの性質を活かしながら、ジルコニアとの相互作用のある複合機能を１つの粒子内に持つことであり、ナノサイズレベルの触媒や吸着剤、あるいは成形体、さらにはデバイスとして、広い範囲に応用可能な材料の提供である。すなわち、本発明のセリア・ジルコニアを含む複合材は、セリアとジルコニアの個々の優れた性質を同時に利用でき、表面にセリアとセリア‐ジルコニア固溶体が濃化して配置してジルコニアによって支持されてなる形態を保持してセリアのナノサイズ粒子の性能をもたらすことである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、鋭意努力した結果、セリウム塩を含む水溶液中に、セリウムとの比率が所望になるようにジルコニア粒子を加え、ｐＨを調節することによって得られた分散体（沈殿物）を分離することにより、ジルコニア粒子上にセリア粒子が担持され、セリア粒子が特定の結晶面を有する自形結晶を有し、さらにセリア粒子がジルコニアとの固溶体をその粒子内に含むことにより、耐熱性が高く、かつ酸素貯蔵放出能力の高い触媒用担体が得られ、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の複合材料およびその製造方法が提供される。
【００２３】
［１］ジルコニアの表面に相対的に高濃度でセリアを配置したセリア・ジルコニア複合材料であって、全金属成分の合計に対するセリウムの含量が１７〜５０モル％であり、結晶粒径が２０〜５００ｎｍのジルコニア粒子上に、結晶粒径が１〜２０ｎｍのセリア粒子もしくは固溶したセリア‐ジルコニア粒子があるセリア・ジルコニア複合材料。
【００２４】
［２］セリア粒子の少なくとも一部にセリア‐ジルコニア固溶体が形成され、当該固溶体がモル比で０．１〜０．９である、前記［１］に記載のセリア・ジルコニア複合材料。
【００２５】
［３］ジルコニア粒子上に結晶自形を有するセリア粒子が担持され、自形を有するセリア粒子に特徴的な結晶自形の割合が０．３以上である、前記［１］または［２］に記載のセリア・ジルコニア複合材料。
【００２６】
［４］水溶性セリウム塩、水溶性有機保護剤、およびジルコニアを含む水溶液にアルカリ性溶液を加えて沈殿物を含む水溶液を得る第１工程と、該水溶液から固液分離後の該沈殿物を４００℃〜１２００℃で加熱する第２工程とを含むセリア・ジルコニア複合材料の製造方法。
【００２７】
［５］前記有機保護剤がカルボン類を含む有機剤である、前記［４］に記載のセリア・ジルコニア複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
この発明によれば、セリア・ジルコニア固溶体として単独の機能しか有しない従来のセリア・ジルコニア複合材料に対して、ジルコニアの表面に相対的に高濃度でセリアを配置したセリア・ジルコニア複合粒子であって、全金属成分の合計に対するセリウムの含量が２〜５０モル％であり、その粒子の一部が、２０ｎｍ以下のセリアもしくは固溶したセリア‐ジルコニアとしてジルコニア表面にあるセリア・ジルコニア複合材料とすることによって、例えば高耐熱性と高触媒性等の機能を併せ持つことができ、さらに、比較的簡易な製造方法により本複合材料が提供できるので、セリアとジルコニアとの複合材料の広い応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明試料１：Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐６００℃）、本発明試料２（Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐８００℃）、本発明試料３（Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐１０００℃）のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である
【図２】本発明試料２のセリア・ジルコニア複合粒子について、電子顕微鏡によってその形態を観察した結果を示す図である。
【図３】本発明試料２のセリア・ジルコニア複合粒子について、電子顕微鏡によって図２の視野にて元素分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法）を行った結果を示す図である
【図４】本発明試料２（Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐８００℃）と比較試料２（Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐８００℃）について、昇温還元試験により調べた酸素放出特性を示す図である。
【図５】本発明試料３（Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐１０００℃）と比較試料３（Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐１０００℃）について、昇温還元試験により調べた酸素放出特性を示す図である。
【図６】本発明試料４（Ｃｅ０．０５Ｚｒ０．９５‐８００℃）、本発明試料２（Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐８００℃）、本発明試料５（Ｃｅ０．２Ｚｒ０．８‐８００℃）、本発明試料６（Ｃｅ０．３Ｚｒ０．７‐８００℃）のＸＲＤを示す図である。
【図７】本発明試料５（Ｃｅ０．２Ｚｒ０．８‐８００℃）の電子顕微鏡像である。
【図８】本発明試料４（Ｃｅ０．０５Ｚｒ０．９５‐８００℃）、本発明試料２（Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐８００℃）、本発明試料５（Ｃｅ０．２Ｚｒ０．８‐８００℃）、本発明試料６（Ｃｅ０．３Ｚｒ０．７‐８００℃）の昇温還元試験により調べた酸素放出特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００３１】
本発明のセリア・ジルコニア複合粒子は、ジルコニア粒子の表面に相対的に高濃度でセリアを配置したセリア・ジルコニア複合材料であって、全金属成分の合計に対するセリウムの含量が２〜５０モル％、より好ましくは１７〜５０モル％であり、結晶粒径が２０〜５００ｎｍのジルコニア粒子上に、結晶粒径が１〜２０ｎｍのセリア粒子もしくは固溶したセリア‐ジルコニア粒子が担持された形態を有している。
【００３２】
ここで、結晶粒径が数ｎｍから数百ｎｍの微粒子であることは、電子顕微鏡によって粒子の大きさを調べることによって直接的に判別できる。結晶粒径とは電子顕微鏡観察により測定したものであり、その２次元投影上にて直線で切られた線分で見積った長さで計測する。
【００３３】
また、ジルコニア粒子上に結晶自形を有するセリア粒子が担持され、結晶自形の割合はセリア全体を１として０．３以上であることが好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。結晶自形を有するとは、セリアがもつ蛍石型構造から派生する結晶の形のことであり、結晶面として（１００）あるいは（１１０）面である特定の平面結晶面の形状が多く含まれるような結晶形態が、ナノメートルの粒径において実現している状態を指す。これが実現していない粒子では、丸みを帯びた形状となり、特定結晶面の形状が見られない。また、前記結晶自形を有する粒子における自形の証左としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像に基づいて粒子の結晶面成長を示す平面の割合、すなわち直線的な形状を計測し、その二次元的な線分の割合として、上記結晶自形の割合を算出する。
【００３４】
一般には結晶粒径が小さいとその表面エネルギーの安定化のため、球形や楕円形などの丸みを帯びた粒子となりやすい。セリアならびにセリア・ジルコニア複合粒子の酸素貯蔵能の発現機構からみて、（１００）や（１１０）等の特定の結晶面が粒子表面に表れているほうが好ましいことが推定され、結晶の性質をナノメートルレベルの粒子でも有するという結晶自形をもった粒子がジルコニアに保持されるようにすることが効果的である。
【００３５】
さらに、セリア粒子の少なくとも一部にセリア‐ジルコニア固溶体が形成され、当該固溶体が全セリア粒子に対してモル比で０．１〜０．９であることが好ましく、０．２〜０．８がより好ましい。セリア‐ジルコニアの固溶体の割合が、全セリア成分において０．１〜０．９であることは、純粋なセリアとして遊離した相が０．９〜０．１の割合で共存することを指す。Ｘ線回折（ＸＲＤ）図形において純粋なセリアとセリア-ジルコニア固溶体とが共存することが示され、その量の割合も分析される。さらには個々粒子のＣｅとＺｒの存在は電子顕微鏡によって計測され、それらの組成も示すことができる。これらにより、セリア‐ジルコニア固溶体の全セリア粒子に対する比率（モル比）を示すことができる。
【００３６】
本発明の粒子がジルコニア、セリア、及び／又はセリア‐ジルコニア固溶体を含む場合に、これらがセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）以外の金属、例えば希土類元素あるいはアルカリ土類金属からなる群より選択される金属を含んでいてもよい。希土類金属としてイットリウム、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムの群から選ばれ、これら希土類金属の酸化物がジルコニア、セリアに加わる。特に、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）を単独もしくは混合状態で含むことがより好ましい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが好ましい。特にイットリウムは、ジルコニア、セリア及び、又はセリア‐ジルコニア固溶体に、優れた相安定性と熱安定性を提供する傾向がある。
【００３７】
次に本発明のセリア・ジルコニア複合材料の製造法では、この複合体が、水溶性セリウム塩と水溶性有機剤とジルコニア粉末を含む水溶液にアルカリ性溶液を加えて沈殿物を含む水溶液を得る第１工程と、該水溶液から固液分離後の該沈殿物を４００℃以上で加熱する第２工程とを含むことが好ましい。
【００３８】
前記第１工程で用いるジルコニア粉末は、特に限定されずに市販あるいは合成品等を用いることができ、原料状態での粒径は２０ナノメートルより小さくてもよいが、本発明の複合材料が製造された結果、その最終の態様においてその粒径が２０ナノメートル以上となればよい。また、多孔質基材等の大型の基板であってもセリアあるいはセリア・ジルコニアの粒子をその上に付加すればよいので、複合材料の製造に使用できる。ジルコニア粉末及びジルコニア材としては、純粋なジルコニア、安定化ジルコニア、あるいはそれらとの混合物等が用いることができるが、製造後に生成するセリアの粒子径より大きいことが必要である。
【００３９】
さらに前記第１工程で、このジルコニア粒子が含まれ、セリア原料となるセリウム、およびセリアとジルコニウムが複合化された固形物を含む水溶液の作製方法については、特に制限されることなく、沈殿反応や幾多の粒子製造法等、公知の方法を用いることができる。本発明の好ましい製造方法としては、水溶性セリウム塩、あるいは水溶性セリウム塩と水溶性ジルコニウム塩との混合塩水溶液を塩基、好ましくはアルカリ性溶液を加えて、セリウムとジルコニウムが共沈したセリア‐ジルコニアゲルを得ることである。
【００４０】
水溶性セリウム塩としては、硝酸セリウム、塩化セリウム、硝酸アンモニウムセリウムなどを例示することができる。また、水溶性ジルコニウム塩としては、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム塩化物などを例示することができる。更に本発明で用いる塩基としては、アンモニア、尿素、水酸化アルカリなどを例示することができる。この沈殿法によるセリアもしくは共沈法によるセリア‐ジルコニアゲルの作製方法は知られており、中和して沈殿が生成するときにセリウムとジルコニウムが共存していれば塩基に混合塩水溶液を加えても、また混合塩水溶液に塩基を加えてもよい。また、中和時の温度や中和時の混合時間、速度を変更することでその性状を変化させることもできるが、いずれの場合でも本発明に適用できる。
【００４１】
さらに、本発明の製造方法においては、前記水溶性セリウム塩あるいは水溶性セリウム塩およびジルコニアを含む水溶液に、水溶性有機保護剤としていわゆる界面活性剤を加える。界面活性剤としては、オレイン酸、リノール酸、ルウリン酸等の不飽和脂肪酸、及びその塩、その他のカルボン酸、飽和脂肪酸、メチルタウリン酸、スルホコハク酸、及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸、及びその塩、αオレフィンスルホン酸、及びその塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エステル塩、エーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩等であり、分子内に親水性と疎水性の官能基をもつ有機剤であれば広く利用できる。これらは、沈殿する無機成分に吸着している状態を具現すればよいため、ミセルを形成する必要はなく、臨界ミセル濃度などにかかわらず、有機剤の添加濃度は、セリウムの含量に対するモル比で０．０１〜１００、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．５〜２である。
【００４２】
上記の水溶液で沈殿を生成させるためにアルカリ溶液を加えるとは実質的に溶液のｐＨを調製することと同義であり、ジルコニア粒子およびセリウムイオンを含む水溶液内に、アルカリ性溶液を加える。典型的かつ簡易にはアンモニア水を用いればよく、さらにはジメチルアミンやトリメチルアミンなどの有機アミン類とその溶液を添加してもよい。さらには溶液中で分解してアルカリ性を発現するヘキサメチレンテトラミンや尿素を水溶液内に含ませることでもよく、多くの添加剤やその混合形態での使用が可能である。さらには、それらは室温以外の冷熱条件でも利用できる。また、アルカリ性を示す既知の金属含有水溶液、例えばアルカリ金属の水酸化物を含む水溶液である水酸化カリウム等がアンモニア等と同様に利用できる。
【００４３】
ｐＨを５〜１０に調整したのち、セリアを含む沈殿生成の現象については、セリウムを含む沈殿物の物性により多少の調整を行う。ｐＨが５未満において沈殿を起こさせると、沈殿するセリウム量が少なくなったり、あるいはその操作ののちに再溶解などの現象によってセリウムの含量が少なくなり、触媒活性とくに酸素貯蔵能を発現するセリア・ジルコニア複合粒子の生成が達成しがたい。また、ｐＨが１０より超える場合には、アルカリ領域におけるセリアの凝集等のため、十分に分散したジルコニア上へセリアが担持しにくくなり、好ましくない。またアルカリが過剰となると清浄水を多量に要するなど作業が煩雑となるため、経済上も好ましくない。
【００４４】
このように沈殿物として得られたセリア・ジルコニア複合材粒子は、遠心分離、ろ過等の操作により、固液分離されたのち、室温〜２００℃で乾燥するか、あるいは乾燥せずに焼成する。乾燥条件はとくに問わないが、室温での風乾、凍結乾燥、８０℃〜１５０℃付近の温度での熱乾燥法等によればよい。
【００４５】
粉砕やボールミル等の処理を適宜行うことで触媒に適した粉末とする処理を行う。すなわち、原料の混合や、水中でのセリア添加ジルコニアの均一性保持のため沈殿時には十分撹拌すること、また場合により各種ミル操作やボーミル等の混合操作をしてもよく、さらに洗浄、ろ過あるいは乾燥後にミル操作やボーミル等の混合操作を施すことを妨げるものではない。
【００４６】
本発明のセリア・ジルコニア複合粒子は、４００℃〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃、大気中等の酸素含有雰囲気で焼成することにより達成される。４００℃以上の焼成は、セリア結晶とジルコニアとを固着させるのに適当であり、６００℃以上で焼成すると、セリア結晶がジルコニア上に固着して成長するのでより好ましい。一方、触媒としての使用温度条件を考慮して１２００℃以下、より好ましくは、１０００℃以下の焼成が好ましい。１２００℃を超えると凝集現象によって触媒活性や触媒担体性能が十分でないものとなる。より詳しくは、例えば、６００℃で１０分〜１８０分間の熱処理後に、１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下で、１０分〜１８０分間の熱処理を行う。
【００４７】
当該熱処理後には、２０〜５００ｎｍのジルコニア粒子上に、結晶粒径が１〜２０ｎｍのセリア粒子が担持された複合材粒子が得られる。
【００４８】
昇温還元試験すなわち昇温酸素脱離試験において、セリアは主として７００〜８００℃で酸素を放出して水素等の還元ガスを消費するのに対して、本発明のセリア‐ジルコニアの固溶相もしくはセリア・ジルコニア複合相は主として５００〜６００℃で同様の現象を生じるため、セリアとセリア・ジルコニア複合材料の割合を昇温酸素脱離試験で知ることができる。
【００４９】
さらに、この試験において、活性な酸素の放出が低温（５００℃以下）で起こることが、ナノサイズのセリア粒子の存在と触媒としての有効性を知る指標となる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１：セリア粒子担持ジルコニア粒子の合成例、熱処理温度と粒子形態）
本発明のＣｅ：Ｚｒ＝１：９（モル比）であるセリア粒子担持ジルコニア粒子からなる試料の作製と特性評価について以下のように実施した。１４ｍｍｏｌの（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６（和光純薬製）を６０ｍｌのＨ２Ｏに溶解した溶液と、有機保護剤として１４ｍｍｏｌのＣ１７Ｈ３３ＣＯＯＫ（関東化学製）を６０ｍｌのＨ２Ｏに溶解した溶液を混合し、さらに、この混合溶液にＺｒＯ２粉末（トーソー製ＴＺ−０）をＣｅ：Ｚｒ＝１：９（モル比）になるように加えて混合した。混合した液体を撹拌しながら、２５ｗｔ％のアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ：和光純薬）を１０ｍｌ加えて中和反応をさせて、沈殿物を得た。液中に析出した沈殿物をろ過、洗浄し、乾燥させ、セリア・ジルコニア複合材料を得た。さらに、この複合材料、６００℃、６０分間大気中で熱処理した試料（本発明試料１：Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐６００℃）、さらに、６００℃熱処理後に８００℃、１８０分間大気中で熱処理した試料（本発明試料２：Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐８００℃）、また、６００℃熱処理後に１０００℃、１８０分大気中で熱処理した試料（本発明試料３：Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐１０００℃）をそれぞれ得た。得られた複合材料とジルコニアのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を図１に示す。回折パターンには単斜晶系ジルコニア（ＺｒＯ２）の回折線以外に立方晶系セリア（ＣｅＯ２）の回折線が観測された。６００℃、８００℃、および１０００℃で熱処理した試料１〜３には、セリア（ＣｅＯ２）の回折線が明瞭に観測されて、そのピークの位置から、一部がジルコニアと固溶した状態にあることが分かった。ＸＲＤではジルコニアのほかに、セリアおよびセリア‐ジルコニア固溶体の混合した状態であることがわかるが、純粋なセリア相は一定の面間隔を有するのでそれを除いて固溶体相の量が検出される。この複合材料の粒子形態を調べるため、試料２について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってその粒子形態と対応する視野における元素分布の分析を行った例を図２、図３にそれぞれ示す。結晶粒径が約５０ｎｍの複合粒子において、表面に１０ｎｍ以下のセリア粒子が担持されており、この複合材料の粒子においてはジルコニア粒子表面にセリア組成の濃化の形態が観測される。また、セリアの濃度が高い領域の粒子では、立方体や長方体形状の結晶自形を示す形状が観測された、結晶面に特徴的な直線的な表面が観測された。さらに高分解能の観測ではこれらのセリア粒子自体が単結晶で自形を有する粒子であった。電子顕微鏡観察の結果、自形を有するセリア粒子に特徴的な直線的な結晶面の割合は０．４８であった。本発明試料１、２および３において、セリア‐ジルコニア固溶体が全セリアに対して、ＸＲＤ測定結果から解析した結果、０．２２、０．６０および０．７８（モル比）であった。
【００５２】
（比較例１：セリア・ジルコニア均一固溶体粒子の合成例）
Ｃｅ：Ｚｒ＝１：９（実施例１と同じモル比）の割合でＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬）と（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６（和光純薬製）を混合し，蒸留水を加えて1リットルにし，スターラーで攪拌し、溶解させた。溶解させた後，２５ｗｔ％アンモニア水（和光純薬）をさらに３倍に希釈したアンモニア水溶液を加えて１時間攪拌し、沈殿物を生成した．攪拌を止めて２４時間沈殿物を熟成させた後，吸引濾過し，３リットルの蒸留水で洗浄し，さらに得られた沈殿物を乾燥させた。乾燥は１２０℃の電気炉内で２４時間行った。乾燥後，６００℃で１時間熱処理して，さらに６００℃、８００℃，１０００℃で各３時間熱処理を行い，比較試料１（比較Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐６００℃）、比較試料２（比較Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐８００℃）、比較試料３（比較Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐１０００℃）を得た。ＸＲＤで相を調べると正方晶あるいは立方晶の蛍石型結晶相であり、セリア‐ジルコニア固溶体が形成されていた。また、電子顕微鏡観察では、表面濃化層等はなく、均一な組成の粒子によって構成されていた。これらは、従来から知られているセリアとジルコニアの均一組成（固溶体）をもつ粒子となる複合酸化物であった。
【００５３】
（実施例２：昇温還元試験による実施例１と比較例１との性能の比較調査）
本発明試料２（Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐８００℃）と比較試料２（比較Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐８００℃）について、昇温還元試験により活性酸素の生成（放出）性能を調べた。作製した試料について、ガス吸着量測定装置（ＢＰ−１：大倉理研製）を用いて，昇温還元法（ＴＰＲ）により酸素放出量を測定した。各試料を０．１ｇに秤量しペレット状にした後砕き，石英試料管に入れ，室温でＡｒガスを石英試料管に流し，これをＨ２５％とＡｒ９５％を混合したガスに切り替えて３０ｍｌ/分にて流しながら、８００℃まで昇温速度１０℃/分で昇温還元測定し、温度到達後も２０分間保持した。その間ＴＣＤ検出器でガス組成変化をモニターした。結果を図４に示す。３００℃付近から酸素の放出の現象があるが、本発明試料１では、その最大ピークが５５０℃付近にあるのに対して、比較試料１では、６３０℃付近にある。本発明の試料はより低温で活性となり酸素を放出しやすく、比較試料に比べて優れていることを示している。これは、セリアのナノサイズ粒子が存在することの効果であると考えられ、本発明の材料に特有の現象である。さらに、１０００℃熱処理後の試料である、本発明試料３（Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐１０００℃）と比較試料３（比較Ｃｅ０．１Ｚｒ０．９‐１０００℃）について両者の性能を図５に示す。１０００℃熱処理後の試料の比較では、本発明試料３では低温での酸素放出の特長が維持されているのに対して、比較試料３では酸素放出が高温度化して、酸素を放出する温度の差はさらに大きくなっており、本発明試料３が優れていることがわかる。
【００５４】
（実施例３：セリア粒子担持ジルコニア粒子の合成例、組成変化）
本発明のＣｅ：Ｚｒ＝０．５：９．５、同２：８、および同３：７（各モル比）である試料の作製を、実施例１と同様にして行い、最終熱処理温度を８００℃として合成した試料、本発明試料４（Ｃｅ０．０５Ｚｒ０．９５‐８００℃）、本発明試料５（Ｃｅ０．２Ｚｒ０．８‐８００℃）、および本発明試料６（Ｃｅ０．３Ｚｒ０．７‐８００℃）を得た。そして、実施例２と同様に昇温還元測定を実施した。
図６に、それらのＸＲＤ図形を示す。本発明試料４ではセリアは微量に検出され、その他の試料ではセリアの結晶相が明瞭に観測され、さらにその一部は固溶状態にあることがわかる。図７に本発明試料５の電子顕微鏡像を示すが、ジルコニア上に２０ｎｍ以下の結晶自形を保持したセリア粒子が存在している形態が観測された。さらに、本発明試料４〜６および本発明試料２について昇温還元試験での酸素放出性能を、図８にまとめて示す。どの組成においても、５００℃以下の低温から酸素放出が観測され、従来の均一固溶体に比べて低温化していた。セリア‐ジルコニア均一固溶体の性質はこの組成域では図４の比較例に似た曲線であった。以上より、セリウムとジルコニウムの組成を変えても本発明のセリアとジルコニアとの複合材料の優れた利点が共通に表れている。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の触媒用担体の製造方法は簡易であり、また５００℃程度の低温から広い温度範囲で良好な酸素吸収放出性能を有する特性を利用した触媒や環境浄化材に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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