(57)【要約】【課題】透明導電性に優れた透明導電体を提供すること。【解決手段】透明基材上に、カーボンナノチューブ層を有する透明導電体であって、カーボンナノチューブ層の光吸収率５％における表面抵抗値が１．０×１０３Ω／□以下であり、走査型電子顕微鏡で観察した透明基材上におけるカーボンナノチューブバンドル径の平均が５ｎｍ以下である透明導電体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、カーボンナノチューブ層を有する透明導電体であって、カーボンナノチューブ層の光吸収率５％における表面抵抗値が１．０×１０３Ω／□以下であり、走査型電子顕微鏡で観察した透明基材上におけるカーボンナノチューブバンドル径の平均が５ｎｍ以下である透明導電体。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ層と透明基材の間に無機酸化物を含むアンダーコート層が配置されている請求項１記載の透明導電体。
【請求項３】
透明基材上に、固体表面ゼータ電位が＋３０〜−３０ｍＶであるアンダーコート層を設けるアンダーコート層形成工程と、ゼータ電位がマイナスのカーボンナノチューブ分散液をアンダーコート層上に塗布する塗布工程と、アンダーコート層上に塗布された前記カーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する乾燥工程とを有する透明導電体の製造方法。
【請求項４】
前記アンダーコート層の表面粗さＲａが２．０〜１０．０ｎｍである請求項３記載の透明導電体の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位が−４０〜−７０ｍＶである請求項３または４記載の透明導電体の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の透明導電体を用いた電子ペーパー。
【請求項７】
請求項１または２に記載の透明導電体を用いたタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体に関する。より詳細には、透明導電性に優れる透明導電体およびその製造方法に関する。なお、本発明における透明導電体とは、透明基材上に、基材とは異なる材料を少なくとも一層以上積層させたものを指す。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、中でも特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブを用いた透明導電体を作製するために、カーボンナノチューブを均一に分散液中に分散させる必要がある。良好な分散性を有したカーボンナノチューブの分散手法については今まで多くの検討がなされてきた。カーボンナノチューブの溶媒中への均一分散は比較的容易に達成でき、その分散性の評価法も各種検討されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、走査型電子顕微鏡観察にて基材上のカーボンナノチューブのバンドル集合状態であるロープ形状を確認した例が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、カーボンナノチューブ分散液のｐＨを塩基性にすることで、カルボン酸のイオン化による反発性基を利用した分散性向上した透明導電体の例が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、走査型電子顕微鏡観察で観察したときのカーボンナノチューブのバンドル径を定量的に算出した例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１０８５７５公報
【特許文献２】特開２００９−５０８２９２公報
【特許文献３】特開２００９−２９６９５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１においては、好ましい基材上のバンドル径が２０〜１００ｎｍとあり、均一なカーボンナノチューブ分散体としては不十分である。
【０００９】
特許文献２においては、好ましい基材上のバンドル径が２０ｎｍ未満とあるが、具体的な達成手段は示されていない。
【００１０】
特許文献３においては、カーボンナノチューブのバンドル径の平均が２０ｎｍ以下との記載があるが、走査型電子顕微鏡観察の際に基材上にコーティングしたカーボンナノチューブサンプルを用いておらず、基材上でのバンドル径を直接反映しているものではない。
【００１１】
本発明は、前記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、透明導電性に優れた透明導電体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
カーボンナノチューブの真性の導電性を引き出すために、カーボンナノチューブ均一分散液を透明基材上にコーティングする際に起こると推定される、基材上でのカーボンナノチューブのバンドル（束）化を抑制することが必要との仮説の下、カーボンナノチューブの基材上でのバンドル化を抑制する手法、および基材上のカーボンナノチューブバンドル径を定量的に精密に分析する手法とを、共に鋭意検討を行い本発明に至ったものである。
【００１３】
すなわち、
透明基材上に、カーボンナノチューブ層を有する透明導電体であって、カーボンナノチューブ層光吸収率５％における表面抵抗値が１．０×１０３Ω／□以下であり、走査型電子顕微鏡で観察した透明基材上におけるカーボンナノチューブバンドル径の平均が５ｎｍ以下である透明導電体である。
また、前記カーボンナノチューブ層と透明基材の間に無機酸化物を含むアンダーコート層が配置されていることが好ましい。
さらに、透明基材上に、固体表面ゼータ電位が＋３０〜−３０ｍＶであるアンダーコート層を設けるアンダーコート層形成工程と、ゼータ電位がマイナスのカーボンナノチューブ分散液をアンダーコート層上に塗布する塗布工程と、アンダーコート層上に塗布された前記カーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する乾燥工程とを有する透明導電体の製造方法である。
前記アンダーコート層の表面粗さＲａが２．０〜１０．０ｎｍであることが好ましい。
前記カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位が−４０〜−７０ｍＶであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アンダーコートとカーボンナノチューブ間の静電相互作用を利用することで、カーボンナノチューブを凝集させることなく高分散状態で、透明基材上に塗布できるため、透明導電性の高い透明導電体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の走査型電子顕微鏡像の一例である。
【図２】比較例１の走査型電子顕微鏡像の一例である。
【図３（ａ）】実施例１の走査型顕微鏡像より算出したバンドル径のヒストグラムである。
【図３（ｂ）】実施例２の走査型顕微鏡像より算出したバンドル径のヒストグラムである。
【図３（ｃ）】比較例１の走査型顕微鏡像より算出したバンドル径のヒストグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の透明導電体の製造方法は、透明基材上に、固体表面ゼータ電位が＋３０〜−３０ｍＶであるアンダーコート層を設けるアンダーコート層形成工程（以降、アンダーコート層形成工程と略記することもある）と、ゼータ電位がマイナスのカーボンナノチューブ分散液をアンダーコート層上に塗布する塗布工程（以降、塗布工程と略記することもある）と、アンダーコート層上に塗布された前記カーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する乾燥工程（以降、乾燥工程と略記することもある）とを有する。なお、塗布工程と乾燥工程とを総称して、カーボンナノチューブ層形成工程と呼ぶこともある。
【００１７】
前記アンダーコート層形成工程は、透明基材上に、固体表面ゼータ電位が＋３０〜−３０ｍＶであるアンダーコート層を設ける工程であり、アンダーコート層を形成するための塗液を乾式または湿式コーティングを適用して形成する。アンダーコート層の固体表面ゼータ電位を＋３０〜−３０ｍＶにするには、素材の選択および必要に応じて表面カチオン化処理を組み合わせることにより調整することができる（かかる方法については［アンダーコート層］の項での詳述する）。このようにして形成するアンダーコート層の厚みは１〜５００ｎｍとすることが好ましい。
【００１８】
前記塗布工程では、アンダーコート層の上にゼータ電位がマイナスのカーボンナノチューブ分散液を塗布する。ゼータ電位がマイナスのカーボンナノチューブ分散液を調製する方法としては、原料として使用するカーボンナノチューブの表面改質および／またはカーボンナノチューブの分散剤の選択により行うことができる（かかる方法については［カーボンナノチューブ］等の項での詳述する）。カーボンナノチューブ層を形成するためのカーボンナノチューブ分散液は分散剤を含むことが好ましい。
【００１９】
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００２０】
一般にカーボンナノチューブ分散液中ではカーボンナノチューブの側壁間に働く高いπ電子相互作用よって、カーボンナノチューブの凝集が生じバンドル（束）状態となりやすい（かかる性質をバンドル化が起こりやすいと表現する場合もある）。このバンドル状態を解消させ１本１本に分散させた分散液を塗布することで、得られるカーボンナノチューブ層の導電性が向上することが期待される。しかしながら、カーボンナノチューブ分散液を透明基材上に塗布後乾燥させて作製する透明導電体においては、塗布後の乾燥時の分散液の濃度上昇や、カーボンナノチューブ分散液と透明基材との間に生じる静電反発力により、カーボンナノチューブのバンドル化が起こるという問題があった。本発明では、分散液中においてカーボンナノチューブをマイナスに帯電させるとともに、かかるカーボンナノチューブ分散液を、固体表面ゼータ電位が＋３０〜−３０ｍＶのアンダーコート層上に塗布して乾燥させることにより、カーボンナノチューブ分散液中に分散したカーボンナノチューブがアンダーコート層に静電吸着され、透明基材上での乾燥時に起こっていたカーボンナノチューブのバンドル化を抑制することができることを見出し本発明に到ったものである。これにより、従来と比較して透明導電性に優れた透明導電体を得ることができたものである。
【００２１】
［透明基材］
本発明に用いられる透明基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の透明基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた透明基材、２種以上の樹脂を積層した透明基材などの複合透明基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。透明基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。透明基材の厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、１０μｍ〜１，０００μｍの間にあることが好ましい。
【００２２】
［アンダーコート層］
本発明の透明導電体の製造方法においては前記透明基材上に固体表面ゼータ電位が＋３０〜−３０ｍＶの範囲にあるアンダーコート層を設ける。かかる固体表面のゼータ電位が＋３０〜−３０ｍＶの範囲にあるアンダーコート層の素材として、無機酸化物を含むものを用いることが好ましい。より好ましくは、チタニア、アルミナ、シリカ、およびセリアを含むものである。さらに、アンダーコート層が、シリカ微粒子とポリシリケートの複合物あるいはアルミナ微粒子とポリシリケートの複合物とするのがより好ましい。
【００２３】
表面粗さＲａは、表面凹凸の中心線（平均値）からの距離（絶対値）の算術平均であり、原子間力顕微鏡（以降、ＡＦＭと記す：Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＳＰＭ９６００など）によりアンダーコート層の表面を測定した後、装置付属のソフトにより粗さ分析を行うことで取得することが可能である。
【００２４】
アンダーコート基材に、無機酸化物の微粒子を含むものを用いた場合には、アンダーコート層の表面にはこれらの粒子による突起が多数存在する。粗大な突起がある場合、そのような突起を形成するのは粒子の凝集体であり、粒子の含有量に比して有効に作用する粒子の表面積が小さくなるため、表面電荷が相対的に低くなるものと推定される。そこで、このような粗大な突起を除き表面凹凸を小さくすることで、表面の均一性が増し表面電荷の分布ムラをなくすことができると考えられる。以上より、アンダーコート層の表面粗さＲａは固体表面ゼータ電位の均一性の観点より、２．０〜１０．０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
［アンダーコート層の形成方法］
本発明において、アンダーコート層を透明基材上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティングである。
【００２６】
本発明において、アンダーコート層厚みは特に限定されない。アンダーコートによるカーボンナノチューブバンドル化抑制効果の観点より、１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明において、アンダーコート層の水接触角は、カーボンナノチューブ分散液のアンダーコート層への塗布性の観点より、４０°以下であることが好ましい。水接触角が４０°を超える場合、カーボンナノチューブ分散液がアンダーコート上に均一に塗布できない場合がある。
【００２８】
アンダーコート層の水接触角は市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。水接触角の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７  （１９９９年）に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、アンダーコート層表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線とアンダーコート層の表面とのなす角を求める。
【００２９】
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化された場合でも導電性などの本来の機能が損なわれ難い点からも好ましい。
【００３０】
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとしても作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理に当たっての条件は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理の時間は特に限定されないが、５ｈｒ〜５０ｈｒの範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明においてカーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種分散剤（水溶性分散剤等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性分散剤が好ましい。イオン性分散剤としてはアニオン性分散剤やカチオン性分散剤、両性分散剤がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性分散剤が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ好ましい。
【００３２】
本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
前述したように、ゼータ電位がマイナスのカーボンナノチューブ分散液を調製する方法としては、原料として使用するカーボンナノチューブの表面改質および／またはカーボンナノチューブの分散剤の選択により行われる。
【００３４】
カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位を調整するためのカーボンナノチューブ表面改質処理の方法は特に限定されないが、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理処理、酸処理やアルカリ処理などの化学的処理により、カルボキシル基、ヒドロキシル基等のアニオン性基をカーボンナノチューブ側壁に導入することが好ましい。表面改質によるゼータ電位の調整としては、次のような公知の考え方により行うことができる。すなわち、Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４９７，６７（２０１０）には、カーボンナノチューブの表面改質処理を施していない場合、ゼータ電位の範囲は０〜２０ｍＶである一方で、表面改質処理を施すことによって、−１０〜−４０ｍＶに変化させることが可能であるとの記載がある。さらに表面改質処理条件を強める検討を行ったところ、−４０〜−７０ｍＶの範囲に調整することも可能であることを見出した。
【００３５】
カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位を調整するためのカーボンナノチューブの分散剤としては、カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができる。中でも、分散剤として、上記記載のアニオン性分散剤が最も好ましい。アニオン性分散剤を使用した場合、カーボンナノチューブ分散液のｐＨが５．５〜１１であると、カーボンナノチューブ表面を修飾しているカルボン酸など酸性官能基や、カーボンナノチューブの周りに位置している分散剤に含まれるカルボン酸などの酸性官能基の電離度が向上し、その結果、カーボンナノチューブ、あるいはカーボンナノチューブ周りの分散剤がマイナスのゼータ電位を帯びる。より具体的には、表面改質を行ったカーボンナノチューブを、また分散剤としてカルボキシメチルセルロースを使用した場合、ｐＨ＝４．０では−２０ｍＶであるのに対して、ｐＨ＝５．５〜１１の範囲では−４０〜−７０ｍＶである。以上より、ゼータ電位がマイナスのカーボンナノチューブ分散液を調製する方法として、静電反発を利用するために、アニオン性のイオン性分散剤を選択することが最も好ましい。
【００３６】
また、前項に示した、カーボンナノチューブ表面改質を組み合わせることで、アニオン性分散剤に限らず、カチオン性分散剤および両性分散剤も用いることができる。
【００３７】
本発明では、アンダーコートとカーボンナノチューブ間の静電相互作用を利用するために、カーボンナノチューブ分散液中に存在するアニオン性を有するカーボンナノチューブが、カーボンナノチューブ分散液と比較してカチオン性を有するアンダーコート層の表面に引き寄せられ、静電吸着により高分散状態が実現できたと考えられる。よって、同様に、カーボンナノチューブ分散液中に存在するカチオン性を有するカーボンナノチューブが、カーボンナノチューブ分散液と比較してアニオン性を有するアンダーコート層の表面に引き寄せられ、静電吸着により高分散状態を実現することも可能である。
【００３８】
分散剤の重量平均分子量は１００以上が好ましい。重量平均分子量が１００以上であればカーボンナノチューブとの相互作用がより効果的に生じカーボンナノチューブの分散がより良好となる。カーボンナノチューブの長さにもよるが、重量平均分子量が大きいほど分散剤がカーボンナノチューブと相互作用し分散性が向上する。例えば、ポリマーの場合であれば、ポリマー鎖が長くなるとポリマーがカーボンナノチューブにからみつき非常に安定な分散が可能となる。しかし、重量平均分子量が大きすぎると逆に分散性が低下するので、重量平均分子量は好ましくは１，０００万以下であり、さらに好ましくは、１００万以下である。最も好ましい重量平均分子量の範囲は１万〜５０万である。
【００３９】
カーボンナノチューブ分散液のｐＨは、アレニウスの定義による酸性物質や塩基性物質をカーボンナノチューブ分散液に添加することで調整できる。酸性物質は、例えば、プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸や、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。さらに、有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ショウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。有機スルホン酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などが挙げられる。この中でも好ましいのは、塗布乾燥時に揮発する揮発酸であり、例えば塩酸、硝酸などである。
【００４０】
塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどが挙げられる。この中でも好ましいのは、塗布乾燥時に揮発する揮発塩基であり、例えばアンモニアである。
【００４１】
カーボンナノチューブ分散液のｐＨ調整は、ｐＨを測定しながら、上記酸性物質および／または塩基性物質を所望のｐＨとなるまで添加することで行う。ｐＨ測定法としては、リトマス試験紙などのｐＨ試験紙を用いる方法、水素電極法、キンヒドロン電極法、アンチモン電極法、ガラス電極法などが挙げられるが、この中でもガラス電極法が簡便であり、必要な精度を得られるため好ましい。また、酸性物質、あるいは、塩基性物質を過剰に添加して所望のｐＨ値を越えてしまった場合には、逆の特性を持つ物質を添加してｐＨを調整すればよい。かかる調整に適用する酸性物質としては硝酸が、塩基性物質としてはアンモニアが好ましい。
【００４２】
本発明において用いられるカーボンナノチューブ分散液の調製に用いる分散媒は、前記分散剤を安全に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
【００４３】
本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、２〜３が特に好ましい。カーボンナノチューブ分散液の調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤を分散媒中で塗液製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
【００４４】
［カーボンナノチューブ層の形成方法］
本発明において、カーボンナノチューブ層は、カーボンナノチューブ分散液を透明基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程を経て形成される。塗布工程では、前記方法により得た分散液を、前記アンダーコート層を設けた透明基材上に塗布するときカーボンナノチューブ分散液中に存在するアニオン性を有するカーボンナノチューブが、カーボンナノチューブ分散液と比較してカチオン性を有するアンダーコート層の表面に引き寄せられ、静電吸着されると考えられる。
【００４５】
本発明において、分散液をアンダーコート層上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティングである。
【００４６】
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００４７】
［カーボンナノチューブ層の厚みの調整］
カーボンナノチューブ分散液をアンダーコート層上に塗布する際の塗布厚み（ウェット状態の厚み）は、カーボンナノチューブ分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２であれば表面抵抗値は１×１００〜１×１０４Ω／□とすることができ、好ましい。本発明では、アンダーコート層によるカーボンナノチューブのバンドル化の抑制により、従来よりカーボンナノチューブを効果的に用いることができ、カーボンナノチューブの塗布量を減らした状態で高い導電性を達成することを可能としたものである。
【００４８】
［オーバーコート処理］
本発明においてはカーボンナノチューブ層形成後、オーバーコート処理を行ってもよい。オーバーコート処理を行うことにより、カーボンナノチューブ層内のカーボンナノチューブの間の空間にマトリックスが形成されたり、あるいは、カーボンナノチューブ層の上面に被膜が形成されたりするので、さらに透明導電性や耐熱性安定性、耐湿熱安定性が向上できるため好ましい。以下、オーバーコート処理により形成されるマトリックスや被膜を総称して、オーバーコートと記す。
【００４９】
オーバーコートに用いる材料としては有機材料、無機材料ともに用いることができるが、抵抗値安定性の観点から無機材料が好ましい。無機材料としては、シリカ、酸化錫、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物が挙げられるが、抵抗値安定性の観点からシリカが好ましい。
【００５０】
本発明において、オーバーコート処理を行う方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはなどが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。またオーバーコート処理を行う操作は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の方法を組み合わせてもよい。好ましい方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティングである。
【００５１】
湿式コーティングを用いてシリカ層を形成する方法として、有機シラン化合物を用いることが好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランなどの有機シラン化合物を加水分解して作製したシリカゾルを溶媒に溶解したものを塗布液として、前記湿式コーティングを行い、溶媒乾燥時に、シラノール基同士の脱水縮合を生じさせ、シリカ薄膜を形成させる方法が挙げられる。
【００５２】
オーバーコートの付着量は、塗布液中のシリカゾル濃度および塗布時の塗布厚みを調整することで制御する。
【００５３】
［透明導電性］
上述のようにして透明導電性に優れる透明導電体を得ることができる。透明導電性とは透明性と導電性を兼ね備えていることを示す。
【００５４】
本発明において、透明性の指標として、カーボンナノチューブ層光吸収率が挙げられる。カーボンナノチューブ層光吸収率は、波長５５０ｎｍにおける次式で表される指標である。
カーボンナノチューブ層光吸収率（％）＝１００％−光透過率（％）−導電面反射率（％）−導電面逆面反射率（％）
導電性の指標としては表面抵抗値が用いられ、表面抵抗値が低い方が導電性は高い。表面抵抗値は、１×１００〜１×１０４Ω／□の範囲にあることが好ましい。より好ましくは表面抵抗値が１×１００〜１×１０３Ω／□の範囲である。
【００５５】
かかる導電性（表面抵抗値）、及び、透明性（カーボンナノチューブ層光吸収率）は、カーボンナノチューブ塗布量により調整することができる。しかしながら、カーボンナノチューブ塗布量が少ないと、導電性は低くなる一方、透明性は高くなり、塗布量が多いと導電性は高くなる一方、透明性は低くなる。すなわち、両者はトレードオフの関係にあり、両者を共に満たすことは困難である。かかる関係があるため、透明導電性を比較するためには、どちらかの指標を固定化してその上でもう一方の指標を比較する必要がある。本発明において、カーボンナノチューブ層光吸収率５％における表面抵抗値を指標とする。
【００５６】
本発明により得られる透明導電体は、走査型電子顕微鏡で観察した透明基材上におけるカーボンナノチューブバンドル径の平均が５ｎｍ以下であり、それによりカーボンナノチューブ層光吸収率５％における表面抵抗値が１．０×１０３Ω／□以下となるものである。カーボンナノチューブのバンドル化の抑制により、従来の技術によるものに比較してカーボンナノチューブを効果的に用いることができ、カーボンナノチューブの塗布量を減らした状態で高い導電性を達成することが可能となった。さらに、バンドル径の低下によりカーボンナノチューブ層の表面の平滑性が向上する。よって、表面平滑性を必要とする有機エレクトロルミネッセンス等への用途の透明電極に好ましく使用できる。
【００５７】
透明基材上におけるカーボンナノチューブのバンドル径の測定手法としては、測定精度の観点から、金属を蒸着することなく観察可能な走査型電子顕微鏡を用いることが好ましい。バンドル径を測定する際のカーボンナノチューブ層の厚みについては特に限定はないが、カーボンナノチューブ密度の観点より、カーボンナノチューブ層光吸収率が５％となる厚みの時のバンドル径を測定することが好ましい。
【００５８】
また、本発明の透明導電体においては、カーボンナノチューブ層の下部（カーボンナノチューブ層と透明基材の間）に無機酸化物を含むアンダーコート層が配置されていることが好ましい。かかる構成を採ることにより、カーボンナノチューブ層におけるカーボンナノチューブの分散状態の均一性およびカーボンナノチューブ層の保持性を向上することが可能になる。
【００５９】
本発明の透明導電体は、カーボンナノチューブの分散状態の均一性が高く電圧を均一にかけることが可能になるため、電子ペーパーに好ましく用いることができる。
【００６０】
本発明の透明導電体は、カーボンナノチューブの分散状態の均一性が高く描画耐久性に優れているため、タッチパネルに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。特に断らない限り、測定ｎ数は２とし、平均値を採用した。
【００６２】
（１）表面抵抗値
５ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングした透明導電体のカーボンナノチューブ層側の中央部にプローブを密着させて、４端子法により室温下で抵抗値を測定した。使用した装置は、ダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、使用したプローブはダイアインスツルメンツ（株）製の４探針プローブＭＣＰ−ＴＰＯ３Ｐである。
【００６３】
（２）カーボンナノチューブ層光吸収率
（２−１）導電面反射率、導電面逆面反射率
測定面の反対側表面を６０°光沢度（ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１  （１９９７年））が１０以下になるように３２０〜４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を（株）島津製作所製の分光光度計“ＵＶ−３１５０”にて、測定面から５°の入射角で、５５０ｎｍでの導電面反射率、導電面逆面反射率測定を行った。
【００６４】
（２−２）光透過率
（株）島津製作所製の分光光度計ＵＶ−３１５０にて、導電面から光を入射させて５５０ｎｍにおける光透過率測定を行った。
【００６５】
（２−３）カーボンナノチューブ層の光吸収率
（２−１）、（２−２）で測定した導電面反射率、導電面逆面反射率、光透過率から下記式を用いて導出した。
カーボンナノチューブ層の光吸収率（％）＝１００％−光透過率（％）−導電面反射率（％）−導電面逆面反射率（％）。
【００６６】
（３）カーボンナノチューブ層の光吸収率５％での表面抵抗値
カーボンナノチューブ層の光吸収率５％以上１０％以下のサンプルと、２．５％以上５％未満のサンプルを、後述する［カーボンナノチューブ層の形成］の項に示した方法でそれぞれ１水準作製し、各々の表面抵抗値、カーボンナノチューブ層の光吸収率を測定、カーボンナノチューブ層の光吸収率５％での表面抵抗値を内挿により算出した。
【００６７】
（４）カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位
カーボンナノチューブ分散液から、１ｍｌサンプリングし、カーボンナノチューブの含有率が０．００３質量％となるように希釈した。希釈液のカーボンナノチューブ分散液を溶液ゼータ電位測定用のセルに移し、ゼータ電位を大塚電子（株）製ＥＬＳ−Ｚ２を用いて測定した。その際、水の屈折率、粘度をあらかじめ入力し、２５℃設定で３回測定を行い、その平均値を求めた。
【００６８】
（５）固体表面ゼータ電位
アンダーコート層を設けた透明基材を、固体表面ゼータ電位測定用セルのサイズに合うようにサンプリングし、固体表面ゼータ電位にセットする。その後、（４）と同様の大塚電子（株）製ＥＬＳ−Ｚ２を用いて測定した。その際、水の屈折率、粘度をあらかじめ入力し、２５℃設定で３回測定を行い、その平均値を求めた。
【００６９】
（６）水接触角
室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、アンダーコート層を設けた透明基材のアンダーコート層上に１〜４μｌの水をシリンジで滴下した。接触角計（協和界面化学社製、接触角計ＣＡ−Ｘ型）を用いて、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線とアンダーコート層の表面とのなす角を求めた。
【００７０】
（７）透明基材上におけるバンドル径測定
オーバーコート処理前のカーボンナノチューブ層光吸収率５％のサンプルを、金属を蒸着することなく観察可能な走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ，ＳＵ８０００）を用いて、加速電圧２．０ｋＶ，１００，０００倍で２視野観察した。各視野ごとに得られた顕微鏡像を横方向に４等分する縦方向の線を３本引き、該３本の線との交点に存在するカーボンナノチューブのバンドル径をすべて測定した。なお、前記３本の線との交点に存在するカーボンナノチューブが５０本に満たない場合は、上記の３本の線の中間に前記３本の線と平行に４本の線を引き、それらの４本の線との交点に存在するカーボンナノチューブのバンドル径についても測定した。この様にして測定対象のカーボンナノチューブを１視野あたり５０本以上とし、２視野すべてについて平均値を算出した。
【００７１】
（８）表面粗さＲａ測定
表面粗さＲａについては、ＡＦＭ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＳＰＭ９６００）により透明導電体の表面を測定した後、付属の専用ソフトウェアにより粗さ解析を行った。  
【００７２】
ＡＦＭカンチレバーは、ノンコンタクト・モード高共振周波数タイプのプローブ（ナノセンサーズ（ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ）社の型番ＰＰＰ−ＮＣＨＲ）を用いた。  
【００７３】
測定条件は、１μｍ×１μｍの視野において、走査速度０．５Ｈｚ、画素数５１２×５１２とし、得られたデータをＪＩＳ規格のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）に基づいて処理し、算術平均粗さＲａを算出した。
【００７４】
［アンダーコート層形成例１］
以下の操作によりポリシリケートをバインダーとし、直径約３０ｎｍのシリカ微粒子が表出する親水シリカアンダーコート層を形成した。
【００７５】
直径約３０ｎｍの親水シリカ微粒子とポリシリケートを含む（株）菱和製メガアクア親水ＤＭコート  ＤＭ−３０−２６Ｇ−Ｎ１をアンダーコート層形成用塗液として用いた。
【００７６】
ワイヤーバー＃３を用いて厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム  東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４６上に前記アンダーコート層形成用塗液を塗布した。塗布後、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。
【００７７】
［アンダーコート層形成例２］
以下の操作によりポリシリケートをバインダーとし、直径１５〜３０ｎｍのアルミナ微粒子が表出する親水アルミナアンダーコート層を形成した。
【００７８】
直径約１５〜３０ｎｍの親水アルミナゾル（日産化学工業株式会社、ＡＳ５２０）へ、バインダーとして親水性ポリシリケート（コルコート株式会社、“コルコート”（登録商標）Ｎ１０３Ｘ）を１０質量％添加し、アンダーコート層形成用塗液として用いた。
【００７９】
ワイヤーバー＃３を用いて厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム  東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４６上に前記アンダーコート層形成用塗液を塗布した。塗布後、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。
【００８０】
［基材表面処理例］
東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４６に、コロナ表面改質評価装置（春日電機株式会社，ＴＥＣ−４ＡＸ）を用い、電極と透明基材間に１ｍｍの距離を隔てた上で出力１００Ｗ、速度６．０ｍ／分で電極を移動させる操作を５回行った。この処理により基材表面の親水性が増し、水接触角が５６°から４３°に低下した。
【００８１】
［触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持］
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）２．４６ｇをメタノール（関東化学（株）製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製ＭＪ−３０）を１００．０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理し、懸濁液とした後、該懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分を乳鉢で細粒化し、篩いを用いて２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）の範囲の粒径を回収した。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は０．３８質量％であった。また、かさ密度は、０．６１ｇ／ｍＬであった。
【００８２】
［カーボンナノチューブ集合体製造例：カーボンナノチューブ集合体の合成］
触媒調製例で調製した固体触媒体１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／分で供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／分で６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９分・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速は６．５５ｃｍ／ｓｅｃであった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／分通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。
【００８３】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
【００８４】
［カーボンナノチューブ集合体の精製および酸化処理］
カーボンナノチューブ集合体製造例で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を１３０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中で１ｈｒ撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の質量は１０２．７ｇであった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：３．１２質量％）。
【００８５】
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製、１級、Ａｓｓａｙ６０〜６１質量％）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５ｈｒ攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ集合体を得た。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の質量は３．３５１ｇあった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：５．２９質量％）。
【００８６】
［カーボンナノチューブ分散液１の調製］
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、セロゲン７Ａ（重量平均分子量：１９，００００））水溶液１．０４ｇ、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、トレセラム、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）６．７ｇを容器に加えた分散液に、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を加えてｐＨを１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２ｈｒ振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製した。
【００８７】
次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、ＶＣＸ−１３０）の出力を２０Ｗとし、１．５分間（１ｋＷ・分／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）を用いて１０，０００Ｇで１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。
【００８８】
［カーボンナノチューブ分散液２の調製］
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００））水溶液１．０４ｇ、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）６．７ｇを容器に加えた分散液に、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を加えてｐＨを１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２ｈｒ振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製した。
【００８９】
次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、ＶＣＸ−１３０）の出力を２０Ｗとし、１．５分間（１ｋＷ・分／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）を用いて１０，０００Ｇで１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。
【００９０】
（参考例）重量平均分子量３５，０００のカルボキシメチルセルロースの製造
１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａ（重量平均分子量：８０，０００））水溶液５００ｇを三口フラスコに加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ２に調整した。この容器を１２０℃に昇温したオイルバスに移し、加熱還流下で攪拌しながら９時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整し反応を停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約３５，０００であり分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９７％であった。上記１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）水溶液２０ｇを３０ｃｍに切断した透析チューブ（スペクトラムラボラトリーズ（株）社製、Ｂｉｏｔｅｃｈ  ＣＥ透析チューブ（分画分子量：３５００−５０００Ｄ、１６ｍｍφ）に加え、この透析チューブをイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカーに浮かべて２時間透析を行った。その後、新しいイオン交換水１，０００ｇと入れ替えて再度２時間透析を行った。この操作を３回繰り返した後、新しいイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカー中で１２時間透析を行い、透析チューブからカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を取り出した。この水溶液についてエバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが７０％の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムが５７％であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９１％に向上した。また紫外可視吸収スペクトルによる波長２８０ｎｍの吸光度が、原料であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａ（重量平均分子量：８０，０００））の０．１重量％水溶液の場合を１としたとき、透析前では２０であったのに対して、透析後では２であった。エーテル化度は加水分解前後で変わらず０．７であった。
【００９１】
［カーボンナノチューブ層の形成］
前記カーボンナノチューブ分散液にイオン交換水を添加して、０．０３質量％〜０．０４質量％に調整後、前記のアンダーコート層を設けた透明基材または表面処理をした透明基材にワイヤーバーを用いて塗布、８０℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。光線透過率の調整は前記カーボンナノチューブ濃度とワイヤーバーの番手を調整して行った。
【００９２】
［オーバーコート処理例］
１００ｍＬポリ容器中に、エタノール２０ｇを入れ、ｎ−ブチルシリケート４０ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０ｇ添加した後２ｈｒ撹拌を行い４℃で１２ｈｒ静置した。この溶液をトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が０．１質量％となるように希釈した。
【００９３】
この塗液をワイヤーバー＃８を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布後、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させた。
【００９４】
（実施例１）
［アンダーコート層形成例１］に従って、アンダーコート層を形成した。アンダーコート層上にカーボンナノチューブ分散液を用いて、カーボンナノチューブ層を形成した。カーボンナノチューブ層上に［オーバーコート処理例］の手法でオーバーコートを設け、透明導電体を作製した。なお、「（３）カーボンナノチューブ層の光吸収率５％での表面抵抗値」を求めるために用いた２種の光吸収率のサンプルについて、オーバーコート処理前にバンドル径を測定したところ、いずれの光吸収率のサンプルについてもバンドル径の平均値は４．９ｎｍであり、差が見られなかった。
【００９５】
（実施例２）
［アンダーコート層形成例２］に従って、アンダーコート層を形成したほかは実施例１と同様にして、透明導電体を作製した。なお、「（３）カーボンナノチューブ層の光吸収率５％での表面抵抗値」を求めるために用いた２種の光吸収率のサンプルについて、オーバーコート処理前にバンドル径を測定したところ、いずれの光吸収率のサンプルについてもバンドル径の平均値は４．３ｎｍであり、差が見られなかった。
【００９６】
（実施例３）
［アンダーコート層形成例１］に従って、アンダーコート層を形成した。アンダーコート層上にカーボンナノチューブ分散液２を用いて、カーボンナノチューブ層を形成した。カーボンナノチューブ層上に［オーバーコート処理例］の手法でオーバーコートを設け、透明導電体を作製した。なお、「（３）カーボンナノチューブ層の光吸収率５％での表面抵抗値」を求めるために用いた２種の光吸収率のサンプルについて、オーバーコート処理前にバンドル径を測定したところ、いずれの光吸収率のサンプルについてもバンドル径の平均値は４．０ｎｍであり、差が見られなかった。
【００９７】
（実施例４）
［アンダーコート層形成例２］に従って、アンダーコート層を形成したほかは実施例３と同様にして、透明導電体を作製した。なお、「（３）カーボンナノチューブ層の光吸収率５％での表面抵抗値」を求めるために用いた２種の光吸収率のサンプルについて、オーバーコート処理前にバンドル径を測定したところ、いずれの光吸収率のサンプルについてもバンドル径の平均値は３．９ｎｍであり、差が見られなかった。
【００９８】
（比較例１）
アンダーコート層を形成する代わりに、［基材表面処理例］に従って、表面処理を行ったほかは実施例１と同様にして、透明導電体を作製した。なお、「（３）カーボンナノチューブ層の光吸収率５％での表面抵抗値」を求めるために用いた２種の光吸収率のサンプルについて、オーバーコート処理前にバンドル径を測定したところ、いずれの光吸収率のサンプルについてもバンドル径の平均値は６．１ｎｍであり、差が見られなかった。
以上の結果を表１にまとめる。
【００９９】
【表１】
2014029831.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の透明導電体は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極として好ましく用いることができる。
【図３（ａ）】
2014029831.tif 000003
【図３（ｂ）】
2014029831.tif 000004
【図３（ｃ）】
2014029831.tif 000005
【図１】
2014029831.tif 000006
【図２】
2014029831.tif 000007