(57)【要約】      （修正有）【課題】安全でエネルギー密度の高い金属空気電池を提供する。【解決手段】酸素を酸化還元する炭素グラファイトを含む正電極２と、金属電極からなる負電極１と、電解質層６とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極２内部は正電極触媒１３、当該外面は空気中の酸素透過膜１０及び金属メッシュ１１で構成すると共に、アルミニウムやマグネシウム合金等からなる負電極１の内面は表面処理膜１２からなり、電解質６にはアルミニウムやマグネシウム等の塩化物を主成分として電解質添加物１４を含むことを特徴とする金属空気電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を酸化還元する炭素グラファイトを含む正電極２と、金属電極からなる負電極１と、電解質層６とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極２内部は正電極触媒１３、当該外面は空気中の酸素透過膜１０及び金属メッシュ１１で構成すると共に、アルミニウムやマグネシウム合金等からなる負電極１の内面は表面処理膜１２からなり、電解質６にはアルミニウムやマグネシウム等の塩化物を主成分として電解質添加物１４を含むことを特徴とする金属空気電池、及び当該製造方法。
【請求項２】
請求項１において、正電極２の内部は二酸化マンガン及びシリコン(ケイ素Ｓiシロキサン、)微粒子等からなる正電極触媒１３、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないポリイソプレンゴム等の酸素透過膜１０含むことを特徴とする金属空気電池。
【請求項３】
請求項１において、アルミニウムやマグネシウム等からなる負電極１の内面は、機械的又は酸化等による凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなる金属空気電池。
【請求項４】
請求項１において、電解質６にはアルミニウムやマグネシウム等の塩化物を主成分とすると共に、クエン酸(HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH)、酒石酸(HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH)、又はリンゴ酸(HOOC-CH(OH)-CH2-COOH)等の電解質添加物１４を含み、アセトニトリル等からなる中性溶媒に溶かしていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項５】
請求項１において、正電極２外部はチタン等の金属メッシュ１１で構成すると共に、マグネシウム等からなる負電極１、電解質６に電解質添加物１４を含３む金属空気単電池を一対(二個)の単電池を並列にして空気供給３に繋がる正電極２を共用してから、さらに一対以上の単電池を直列にすることを特徴とする金属空気組電池。
【請求項６】
図４に示しているように、上記にて説明をした、日金工株式会社が製造販売をしている、商品名がＮＴＫ  Ｕ−１、及びＮＴＫ  Ｕ−２（以下、略して、Ｕ−１ラス、及びＵ−２ラストスとする）で出来ている、板厚が４８μｍ以下の板厚で出来ている、例えば、エキスパンドメタルＮＴＫ  Ｕ−２、又はチタン（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）を使用して、本考案の正電極２、及び負電極１を形成すると、極く軽くて、空気中の酸素分子だけを自由に通過をさせることが出来る透過膜として、凹−凸形状をしたメッシュ構造をした、Ｕ−２ラスの表面上に、例えば、会社の所在地が福岡市に本社があるフジケミカル株式会社が製造販売をしているドータイトＸＣ−１２、又はドータイトＸＣ−３２、又はドータイトＳＨ−３Ａなどの、炭素グラファイト１５、又はカーボンナノチューブ１５（以下、略して、炭素グラファイト１５とする）が主たる主成分の塗料をＵ−２ラスの表面上に塗布をして、正電極２を形成することにより、正電極２の重量が極く軽くて、正電極２の内部を空気中の酸素が自由に通過をして透過をするメッシュ構造をしたＵ−２ラス１１の表面上に、炭素グラファイト１５が主たる主成分の塗料をＵ−２ラスの表面上に塗布をして、正電極２を形成しているので、酸素を酸化させる効果が高い空気電池の正電極２とすることが出来ることを特徴とする金属空気組電池。
【請求項７】
図４、及び図５に示しているように、上記にて説明をした、日金工株式会社が製造販売をしている、商品名がＮＴＫ  Ｕ−１、及びＮＴＫ  Ｕ−２（以下、略して、Ｕ−１ラス、及びＵ−２ラストスとする）で出来ている、板厚が４８μｍ以下の板厚で出来ている、例えば、エキスパンドメタルＮＴＫ  Ｕ−２（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）を使用して、本考案の正電極２、及び負電極１を形成すると、極く軽くて、空気中の酸素分子だけを自由に通過をさせることが出来る透過膜として、凹−凸形状をしたメッシュ構造の内部に炭素グラファイト１５、又は鍍金層１６を形成することが出来るので、極く薄くて、軽くて、表面積が広い、上記の表１に記載をしている合金板部分１７である鍍金層１６を含有している、Ｕ−２ラスの表面上に合金板部分１７を形成した負電極１、又は炭素グラファイト１５をＵ−２ラスの表面上に塗布をした正電極２を形成することが出来ることを特徴とする金属空気組電池。
【請求項８】
図５に示しているように、負電極１の重量を極く薄くて軽くする目的と、負電極１の表面上に凹−凸を形成して、負電極１の表面積を極力広くする目的にて、エキスパンドメタル１１（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）の表面上に、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、及びシリコンを溶融した合金を使用して表面処理をした鍍金層１６を形成して、負電極１を形成することにより、負電極１の重量が極く軽くて、負電極１を構成しているメッシュ構造をした網の目の内部を鍍金層１６を使用して、メッシュ構造をした網の目の内部を、鍍金層１６を使用して詰めて、合金板部分１７を形成することにより、負電極１の表面上はもともとがメッシュ構造をしたＵ−２ラス構造をした凹−凸形状をした構造にて出来ているので、この凹−凸形状をしたＵ−２ラス構造の表面上に、合金板部分１７を形成をした鍍金層１６を形成することになり、負電極２の重量が極く軽くて、負電極１の表面積が極力広い効率が高い負電極１を形成することが出来ることを特徴とする金属空気組電池。
【請求項９】
図６に示しているように、空気中の酸素だけを効率よく、取り込んで空気中の酸素を効率よく酸化をさせて、極力効率が高い空気電池を形成する目的にて、エキスパンドメタル（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）に形成をしている穴径が、例えば、穴径が６μｍ以下、又は穴径が１０μｍ以下、又は穴径が２０μｍ以下、又は穴径が３０μｍ以下で、空気中の二酸化炭素、窒素、及び水分を透過させないで、酸素だけを自由に通過をさせて透過させることが出来る、極くメッシュが小さいＵ−２ラスを使用して酸素透過膜１０を形成することにより、効率よく空気中の酸素だけを自由に通過をさせて透過をさせることが出来ることを特徴とする金属空気組電池。
【請求項１０】
負電極１を形成する目的のために、第１の加工工程としては、Ｕ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い板１８の表面上に、亜鉛、アルミニウム、マグネシュウム、リチウム、及びシリコンなどの金属を溶融した合金を使用して鍍金層１６を形成する。第２の加工工程としては、鍍金層１６を形成した、極く薄い板１８の表面上に穴径が、例えば、６μｍ以下の穴径、又は１０μｍ以下の穴径、又は３０μｍ以下の穴径、又は５０μｍ以下の穴径の穴を形成することにより、金属を多孔質にしたガス拡散電極よりも、Ｕ−２であるエキスパンドメタルに形成をした穴径が、極く小さい穴径なので、ガス拡散電極よりも表面積が広い負電極１を形成することが出来る。このエキスパンドメタル（以下、略して、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラスとする）の表面上に鍍金層１６を形成しているＵ−１ラス、又はＵ−２ラスで出来ている、極く薄い板１８を使用して、負電極１を形成することが出来ることを特徴とする金属空気組電池。
【請求項１１】
正電極２を形成する目的のために、第１の加工工程としては、Ｕ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い平板２０の表面上に炭素グラファイト、又は活性炭で出来ている塗料、例えば、上記にて説明をした、フジケミカル株式会社が製造販売をしているドータイトＸＣ−１２、又はドータイトＸＣ−３２、又はドータイトＳＨ−３Ａなどの炭素グラファイト、又は活性炭が主たる主成分の塗料（以下、略して、炭素グラファイト、又は活性炭とする）１５を塗布して硬化をさせているＵ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い平板２０の表面上に炭素グラファイト１５を塗布して硬化をさせる。第２の加工工程としては、炭素グラファイト１５を表面上に塗布をして硬化をさせた、極く薄い平板２０の表面上に穴径が、例えば、１０μｍ以下の穴径、又は２０μｍ以下の穴径、又は３０μｍ以下の穴径、又は５０μｍ以下の穴径の穴を形成する。このエキスパンドメタル（以下、略して、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラスとする）の表面上に炭素グラファイト１５を塗布して硬化をさせたＵ−１ラス、又はＵ−２ラスで出来ている、極く薄い板２０を使用して、正電極２を形成することが出来ることを特徴とする金属空気組電池。
【請求項１２】
アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３、及び不織布２３に吸着をさせた電解物質３０（以下、略して、不織布２３とする）を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加することが出来る、単電池の２次イオン電池が出来ることを特徴とする２次金属空気電池。
【請求項１３】
アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加したあとの放電をすることが出来る、単電池の２次イオン電池が出来ることを特徴とする２次金属空気電池。
【請求項１４】
アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて、さらに、負電極板２５の下部の部分に、不織布２３を介在させて、下部の部分に正電極板２４を圧接させて、さらに、不織布２３を介在させて、下部の部分に負電極板２５を上下から圧接をさせて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６、及びナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを交互に圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加することが出来る、組み電池の２次イオン電池が出来ることを特徴とする２次金属空気電池。
【請求項１５】
アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて、さらに、負電極板２５の下部の部分に、不織布２３を介在させて、下部の部分に正電極板２４を圧接させて、さらに、不織布２３を介在させて、下部の部分に負電極板２５を上下から圧接をさせて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６、及びナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを交互に圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加したあとの放電をすることが出来る、組み電池の２次イオン電池が出来ることを特徴とする２次金属空気電池。
【請求項１６】
限りなく薄くて、限りなく柔軟で強くて、マグネシウムの微粉末が、一切酸化を起こさない負電極1、又は正電極２を形成する目的に、板厚が１０μｍから５０μｍ前後のチタンで出来ている板、又は表１に示している、極く薄いフェライト系ステンレス鋼で出来ている板、又はアルミホイル、又は極く薄い銅板で出来ている平板、又はエキスパンドメタル１１（以下、略して、極く薄い平板、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラス、又はラスとする）に形成をしている穴径が、例えば、穴径が６μｍ以下、又は穴径が１０μｍ以下、又は穴径が２０μｍ以下、又は穴径が３０μｍ以下、又は穴径が５０μｍ以下、又は穴径が１００μｍ以下の穴径を、アルミホイルなどの極く薄い金属板に形成をして、メッシュ構造を形成しているラスの両側面上から活性炭の微粉末、又はカーボンブラックの微粉末、又はマグネシウムの微粉末、又はアルミニウムの微粉末、又は亜鉛の微粉末、又はリチウムの微粉末などを、例えば、所在地が大阪市中央区道修町１−７−１にある、会社名がコニシ株式会社が製造販売をしている、酢酸ビニル樹脂系溶剤系接着剤で、商品名が金属接着剤Ｋ１２０と、活性炭、又はカーボンブラックと、マグネシウムの微粉末との３者を混合して、導電性としたマグネシウム金属の微粉末を混入した塗料３１を、図２１に示している、ラス１１を中心としてサンドイッチ形状に両側面上から、ラス１１を中心としてラスの表面上にサンドイッチ形状に全面積に塗布をして、ラス１１の表面上を密封することにより、導電性の性質があり、金属マグネシウムの性質があり、金属マグネシウムの微粉末が、一切酸化を起こさない、マグネシウム２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成することが出来る。また、金属接着剤Ｋ１２０と、活性炭、又はカーボンブラックと、アルミニウムの微粉末との３者を混合して、導電性としたアルミニウム金属の微粉末を混入した塗料３１を、図２１に示している、ラス１１を中心としてサンドイッチ形状に両側面上から、ラス１１を中心としてラス１１の表面上にサンドイッチ形状に全面積に塗布をして、ラス１１の表面上を密封することにより、導電性の性質があり、金属アルミニウムの性質があり、金属アルミニウムの微粉末が、一切酸化を起こさない、アルミニウム２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成することが出来る。さらに、上記にて説明をした、マグネシウムの微粉末、又はアルミニムの微粉末の変わりに、亜鉛の微粉末、又はリチウムの微粉末を使用して、負電極１、又は正電極２を形成すると、亜鉛、又はリチウム２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成することが出来ることを特徴とする２次金属空気電池。
【請求項１７】
限りなく薄くて、限りなく柔軟で強くて、マグネシウムの微粉末が、一切酸化を起こさない負電極1、又は正電極２を形成する目的に、板厚が１０μｍから５０μｍ前後のチタンで出来ている板、又は表１に示している、極く薄いフェライト系ステンレス鋼で出来ている板、又はアルミホイル、又は極く薄い銅板で出来ている平板、又はエキスパンドメタル１１（以下、略して、極く薄い平板、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラス、又はラスとする）に形成をしている穴径が、例えば、穴径が６μｍ以下、又は穴径が１０μｍ以下、又は穴径が２０μｍ以下、又は穴径が３０μｍ以下、又は穴径が５０μｍ以下、又は穴径が１００μｍ以下の穴径を、アルミホイルなどの極く薄い金属板に形成をして、メッシュ構造を形成しているラスの両側面上から活性炭の微粉末、又はカーボンブラックの微粉末などを、例えば、所在地が大阪市中央区道修町１−７−１にある、会社名がコニシ株式会社が製造販売をしている、酢酸ビニル樹脂系溶剤系接着剤で、商品名が金属接着剤Ｋ１２０と、活性炭、又はカーボンブラックの２者を混合して、接着剤を混入して、導電性とした塗料３２を、図２１に示している、ラス１１を中心としてサンドイッチ形状に両側面上から、ラス１１を中心としてラスの表面上にサンドイッチ形状に全面積に塗布をして、ラス１１の表面上を密封することにより、導電性の性質があり、一切酸化を起こさない、２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成することが出来ることを特徴とする２次金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正電極及び負電極の電極間に電解質を採用した二次電池において、正極、負極及び電解質の構造と材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、パーソナルコンピューター及び携帯電話等のポータブル機器、及び自動車やスマートグリッドの普及に伴い、当該機器の電源である二次電池の需要が急速に増大していて、このような二次電池の典型例はリチウム（Ｌｉ）を負極として、フッ化炭素等を正極とするリチウム電池であり、正極と負極との間に非水電解質を介在させることによって、金属リチウムの摘出を防止することが可能となったことを原因として、リチウム電池は広範に普及しているが、リチウムは希少高価であり、廃棄した場合にはリチウムが流出し環境上好ましくない。
【０００３】
電気自動車をはじめ、スマートハウス、ロボットや種々の携帯機器の進展により、蓄電デバイスの高容量化が強く望まれ、革新的な電源への要求が極めて高まっている。エネルギーの大量消費に伴う地球温暖化問題や自然エネルギーの平準化などからも高容量な蓄電デバイスへの要求が高く、金属空気電池開発への期待が高まっている。金属空気電池は、すでに亜鉛空気電池は実用化されている。しかし、これらの空気電池はいずれも1 次電池であり、繰り返し充放電に課題がある。空気電池は正極活物質が空気なので、原理的に半電池で機能できることに加え、金属というエネルギー密度が極めて大きな活物質を用いることから、軽くて高容量で、安価な電池となる可能性があり、二次電池化が実現できると、ポストLiイオン二次電池として極めて有望である。金属・空気電池は二次電池として開発も行われてきたが、デンドライト（金属樹）生成の抑制や空気中の水蒸気や炭酸ガスとの反応といった課題があり、まだ実現していない。近年、メソポーラス材料や負極金属の形状制御、電解質の固体化などにナノテク技術に立脚した大きな進展があり、二次電池化にとっての要素技術が整いつつある。
【０００４】
特許文献１の特許公開 ２０１２−８９２６６は、金属空気電池において放電電圧を高めるために、負極と、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、フラーレン誘導体塩を含む非水電解液とを備えている非水電解液空気電池に関するものである。本発明の非水電解液空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、非金属多価カチオン塩を含む非水電解液と、を備えたものである。非水電解液空気電池において、非水電解液は、非金属多価カチオン塩を含むものである。このような非水電解液空気電池では、放電電圧をより高めることができる。空気電池において、放電時には、正極上に酸素ラジカルが生成する。例えば、カチオンとしてリチウムイオンだけが含まれている場合には、生成した酸素ラジカルとリチウムイオンとの反応は１電子反応であると考えられる。これに対して、カチオンとして多価カチオンが含まれている場合には、酸素ラジカルとリチウムイオンとの反応が、１電子反応だけでなく２電子反応や４電子反応を含むものとなると考えられる。
【０００５】
特許文献２の特許公開２０１２−８９３２８は、金属空気電池において負電極において析出したデンドライトを負極に回収するために、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解液層を備える金属空気電池を備える密閉型の金属空気電池システムであって、前記空気極と前記電解液層との間に、前記電解液層中の電解液が透過する性質を有するセパレータがさらに介在し、少なくとも充電開始後に、前記電解液層中において、前記空気極側から前記負極側の方向に向かって前記セパレータを移動させ、前記セパレータを前記負極に押し付ける押圧手段を備えることを特徴とする、金属空気電池システムである。デンドライトは金属工学の分野、特に金属組織、結晶成長などと関連した用語で、金属融液を凝固させた際に典型的に観察される組織で、樹枝状結晶とも呼ばれる。
【０００６】
特許文献３の特許公開２０１２−６４３１４ は、金属空気電池において活性酸素種が電解質間を移動することで充電および放電が行われるので、活性酸素種を輸送するキャリアとして、非水系の有機分子を用いることを主要な特徴としている。負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、空気極触媒を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、前記負極、および前記空気極の間で、Ｏ２−、Ｏ２２−、Ｏ−、ＨＯ２−のいずれかの活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する電解質キャリア層を有する電解質とを有する空気電池であって前記電解質キャリア層の数は１層以上であり、前記キャリアは、非水系の有機分子であることを特徴とする空気電池を提供する。従来の空気電池で用いられる水系電解質と異なり、キャリアとして用いられる非水系の有機分子は、金属を含む負極活物質に対して不活性であるために、寄生反応が起こらない。また、高い蒸気圧を有する非水系の有機分子をキャリアとして選べば、系からの分子の蒸発を無視できる程度に小さくすることができ、従って湿度を含む周囲環境に影響を受けにくい電池の設計が可能である。さらに、キャリアとして用いられる非水系の有機分子は金属酸化物の溶出を引き起こさないため、充電過程における金属化合物の不均一な析出を防ぐことができ、繰り返し充電が可能となる。また、稼働領域温度が水に依存しないために、水の融点以上沸点以下よりも広い温度領域で稼働する。、キャリアは、アルコール類、スルホキシド類、スルホン類、アミン類、ウレアーゼ類、アリルアゾ化合物類、複素環化合物類、大環状化合物類、大環状化合物の金属錯体、および、これら化合物の水素原子がハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換された化合物のいずれかであってもよい。
【０００７】
特許文献４の特許公開２０１１−２４９１７５は、金属空気電池において、マグネシウム電池用の負極として有用な電極材料を提供するために、マグネシウム初晶と共晶物を含む鋳造材等の初晶の選択的腐食反応を利用し、表面から所定の深さまで粒界に残存したネットワーク状の共晶物からなる多孔質状マグネシウム合金表面を有する電極材料とその製造方法である。前記マグネシウム合金は、マグネシウムと少なくともアルミニウム、亜鉛、マンガン、ケイ素、希土類元素、カルシウム、ストロンチウム、スズ、ゲルマニウム、リチウム、ジルコニウム、ベリリウムから成る群から選ばれる少なくとも1種の金属からなる。
【０００８】
特許文献５の特許公表２００５−５３８５１２では、金属空気電池において、少なくとも１つの空気アクセス通路は非液体のバルブにより閉じられ、このバルブは差圧により駆動可能となっており少なくとも１つの開口を生じさせて空気を電池内に送ることを特徴とする電池である。空気電池のある種類のものにおいて、負極として亜鉛粉末を用いるとともに正極として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用い、電解液として水酸化カリウムの水溶液を用いている。負極において亜鉛は酸化されて亜鉛酸塩になり、正極においてＭｎＯ２はマンガンのオキシ水酸化物に還元する。電池が使用されないときや、放電量が非常に低いときには、大気の酸素が電池に入り、正極と反応を起こす。マンガンのオキシ水酸化物は酸化されてＭｎＯ２を形成する。放電量が大きいときには、空気回収電池は従来のアルカリ電池のように、「新しい（還元されていない）」ＭｎＯ２を還元することにより作動する。放電量が低く電流フローがないような期間の間、「消費された（還元された）」ＭｎＯ２は大気の酸素により再復元または再充電されて新しい状態のものとされる。空気回収電池において、正極は標準的にはコンテナ（例えば容器）により収容されており、少なくとも１つの空気アクセス通路がコンテナに設けられ、空気が流入して正極に接触するようになっている。しかしながら、空気回収電池に空気アクセス通路を設ける方法においては、亜鉛／空気電池における場合と同様に、上述と同一または似たような問題が発生してしまう。このような電池における空気アクセスを制御する方法においては、単純かつ経済的であるとともに信頼性が高く非常に効果的な改善が求められている。空気電極を備えた電池において、少なくとも１つの空気アクセス通路は非液体のバルブにより閉じられ、このバルブは差圧により駆動可能となっており少なくとも１つの開口を生じさせて空気を電池内に送るような電池を提供する。本発明の非常に好ましい特徴においては、バルブは少なくとも１つの薄い弾力性のある膜を有し、この膜は通常時は前記通路を閉じ、差圧により変形して前記の少なくとも１つの開口を生じさせるようになっている。このような一の形態において、１または複数の膜は切れ目を有し、この切れ目は通常時は閉じているが差圧により開くようになっている。切れ目は、膜の材料を取り除くことなく前記膜を切断することにより形成されることが好ましい。切れ目は直線形状であり３〜７ｍｍの長さであることがより好ましい。切れ目は６ｍｍの長さであることが更に好ましい。また、１または複数の前記膜は、ヤング率が２８ＭＰａ以下である材料からなることが良い。膜の材料のヤング率は２ｋＰａ以下であり、１．６ｋＰａ以下となっていてもよい。更に、膜は、弾性が５０ＭＰａ以下である材料からなることが好ましい。膜の材料の弾性は２ＭＰａ以下であることが好ましく、約１．１ＭＰａであることが良い。複数の前記膜は、天然ゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブタジエンの共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴムまたはシリコーン・エラストマーであり、前記膜は天然ゴムまたは添加物により硬化されたビニルシロキサンであることが更に好ましい。シロキサンは、ケイ素（Si）酸素（O）水素（H）の化合物で且つSi-0-Siを含むポリマーを指し、撥水性、潤滑性、電気絶縁性を持つ成分であり、化粧品やシャンプーなどにも含まれている。 
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のリチウムイオン２次電池に使用しているＬｉは、資源は偏在していて、火災及び腐蝕をしたり、エネルギー密度を倍増する必要があり、これらを解決をすることを課題とする二次電池モジュール、及び製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
炭素グラファイトを含む正電極と、金属電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極内部は二酸化マンガン及びシリコン(ケイ素Ｓi)微粒子からなる正電極触媒、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないイソプレン薄膜等の酸素透過膜及びチタン等の金属メッシュで構成すると共に、アルミニウムやマグネシウム等からなる負電極の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜からなり、電解質にはアルミニウムやマグネシウム等の塩化物を主成分としシロキサン等の電解質添加物を含める。  二次電池を組み立てるために、正極及び負極を製造した後、各電極に電解質を塗布して、張り合わせることにより、当該の単位電池を迅速に組み立て製造できる。単位電池を直列に積層してから、加圧可能なボルトで締めて接合して気密を維持でき、強い振動や衝撃にも耐えうる。標準電極電位は、そのイオンが１ｍｏｌ/Ｌで存在する溶液につけたとき，単体と溶液の間に生じる起電力である。標準単極電位の例としては、
リチウム  Ｌｉ  -3.04、        アルミニウム  Ａｌ  -1.662、  
カルシウム  Ｃａ  -2.76、      亜鉛  Zｎ  -0.76、       
銅        Ｃｕ  +0.342、        白金  Ｐｔ  +1.118、
マグネシウム  Ｍｇ -2.37、       金    Ａｕ  +1.498。
マグネシウム空気電池において、最大出力電位は−２．７６ボルトである。
【発明の効果】
【００１１】
リチウムイオン２次電池に使用しているＬｉは、火災及び腐蝕をしたり、エネルギー密度を倍増する必要があり、これらを解決をすることを課題とする二次電池モジュール、及び製造方法を提供する。グラファイトを含む正電極と、金属電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極内部は二酸化マンガン及びシリコン微粒子からなる正電極触媒、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないイソプレン薄膜等の酸素透過膜及びチタン等の金属メッシュで構成すると共に、アルミニウムやマグネシウム等からなる負電極の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜からなり、電解質には金属塩化物を主成分としシロキサン等の電解質添加物を含める。二次電池を組み立てるために、正極及び負極を製造した後、各電極に電解質を塗布して、張り合わせることにより、当該の単位電池を迅速に組み立て製造できる。単位電池を直列に積層してから、加圧可能なボルトで締めて接合して気密を維持でき、エネルギー密度を倍増(1 Wh/g 以上)すると 共に、強い振動や衝撃にも耐えうる。
【００１２】
正電極１の重量を極く薄くて軽くする目的と、正電極１の内部を空気中の酸素を自由に通過をさせて透過させる目的にて図４に示している、例えば、日本金属工業株式会社（以下、略して、日金工株式会社とする）が製造販売をしている、商品名がＮＴＫ  Ｕ−１、及びＮＴＫ  Ｕ−２の化学成分（％）、特性、及び耐食性を、下記の表１、及び表２に示している。
【００１３】
【表１】
2014063711.tif 000003
【００１４】
特  性
ＮＴＫ  Ｕ−１およびＮＴＫ  Ｕ−２は超低炭素の１８％クロム・２％モリブデンのフェライト系ステンレス鋼である。ＳＵＳ３０４よりすぐれた一般耐食性を有し、特に塩化物による応力腐食割れに対して極めて強い抵抗性を持っている。溶接材の粒界腐蝕を防止する目的で、ＮＴＫ  Ｕ−１はチタンを、ＮＴＫ  Ｕ−２はニオブを少量添加している。
ＮＴＫ  Ｕ−１は研磨用途には不向きである。
【００１５】
耐食性
耐食性：硫酸濃度約０．５％以下ではＳＵＳ３１６と同等以上の耐食性を示す。また、有機酸に対しては抵抗性がすぐれており、ＳＵＳ３１６と同程度の耐食性を示す。
粒界腐食感受性：溶接の熱影響によっても、ほとんど粒界腐食を生じない。
【００１６】
【表２】
2014063711.tif 000004
【００１７】
図４に示しているように、上記にて説明をした、日金工株式会社が製造販売をしている、商品名がＮＴＫ  Ｕ−１、及びＮＴＫ  Ｕ−２（以下、略して、Ｕ−１ラス、及びＵ−２ラストスとする）で出来ている、板厚が４８μｍ以下の板厚で出来ている、例えば、エキスパンドメタルＮＴＫ  Ｕ−２、又はチタン（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）を使用して、本考案の正電極１、及び負電極２を形成すると、極く軽くて、空気中の酸素分子だけを自由に通過をさせることが出来る透過膜として、凹−凸形状をしたメッシュ構造をした、Ｕ−２ラスの表面上に、例えば、会社の所在地が福岡市に本社があるフジケミカル株式会社が製造販売をしているドータイトＸＣ−１２、又はドータイトＸＣ−３２、又はドータイトＳＨ−３Ａなどの、炭素グラファイト１５、又はカーボンナノチューブ１５（以下、略して、炭素グラファイト１５とする）が主たる主成分の塗料をＵ−２ラスの表面上に塗布をして、正電極１を形成することにより、正電極１の重量が極く軽くて、正電極１の内部を空気中の酸素が自由に通過をして透過をするメッシュ構造をしたＵ−２ラス１１の表面上に、炭素グラファイト１５が主たる主成分の塗料をＵ−２ラスの表面上に塗布をして、正電極１を形成しているので、酸素を酸化させる効果が高い空気電池の正電極１とすることが出来る効果がある。
【００１８】
また、図４、及び図５に示しているように、上記にて説明をした、日金工株式会社が製造販売をしている、商品名がＮＴＫ  Ｕ−１、及びＮＴＫ  Ｕ−２（以下、略して、Ｕ−１ラス、Ｕ−２ラス、又はチタンとする）で出来ている、板厚が４８μｍ以下の板厚で出来ている、例えば、エキスパンドメタルＮＴＫ  Ｕ−２（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）を使用して、本考案の正電極１、及び負電極２を形成すると、極く軽くて、空気中の酸素分子だけを自由に通過をさせることが出来る透過膜として、凹−凸形状をしたメッシュ構造の内部に炭素グラファイト１５、又は鍍金層１６を形成することが出来るので、極く薄くて、軽くて、表面積が広い、上記の表１に記載をしている合金板部分１７である鍍金層１６を含有している、Ｕ−２ラスの表面上に合金板部分１７を形成した負電極２、又は炭素グラファイト１５をＵ−２ラスの表面上に塗布をした正電極１を形成することが出来る効果がある。
【００１９】
さらに、図５に示しているように、負電極２の重量を極く薄くて軽くする目的と、負電極２の表面上に凹−凸を形成して、負電極２の表面積を極力広くする目的にて、エキスパンドメタル１１（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）の表面上に、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、及びシリコンを溶融した合金を使用して表面処理をした鍍金層１６を形成して、負電極２を形成することにより、負電極２の重量が極く軽くて、負電極２を構成しているメッシュ構造をした網の目の内部を鍍金層１６を使用して、メッシュ構造をした網の目の内部を、鍍金層１６を使用して詰めて、合金板部分１７を形成することにより、負電極２の表面上はもともとがメッシュ構造をしたＵ−２ラス構造をした凹−凸形状をした構造にて出来ているので、この凹−凸形状をしたＵ−２ラス構造の表面上に、合金板部分１７を形成をした鍍金層１６を形成することになり、負電極２の重量が極く軽くて、負電極２の表面積が極力広い効率が高い負電極２を形成することが出来る効果がある。
【００２０】
また、図６に示しているように、空気中の酸素だけを効率よく、取り込んで空気中の酸素を効率よく酸化をさせて、極力効率が高い空気電池を形成する目的にて、エキスパンドメタル（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）に形成をしている穴径が、例えば、穴径が６μｍ以下、又は穴径が１０μｍ以下、又は穴径が２０μｍ以下、又は穴径が３０μｍ以下で、空気中の二酸化炭素、窒素、及び水分を透過させないで、酸素だけを自由に通過をさせて透過させることが出来る、極くメッシュが小さいＵ−２ラスを使用して酸素透過膜１０を形成することにより、効率よく空気中の酸素だけを自由に通過をさせて透過をさせることが出来ることになる効果がある。
【００２１】
さらに、Ｕ−２ラス、又はチタンは腐蝕、及び酸化に強力に耐えることが出来る合金で出来ているので、耐用年数が長い空気電池の酸素透過膜１０としては最適で、耐用年数が長い空気電池を形成することが出来る効果がある。
【００２２】
また、負電極１を形成する目的のために、第１の加工工程としては、Ｕ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い板１８の表面上に、亜鉛、アルミニウム、マグネシュウム、リチウム、及びシリコンなどの金属を溶融した合金を使用して鍍金層１６を形成する。第２の加工工程としては、鍍金層１６を形成した、極く薄い板１８の表面上に穴径が、例えば、６μｍ以下の穴径、又は１０μｍ以下の穴径、又は３０μｍ以下の穴径、又は５０μｍ以下の穴径の穴を形成することにより、金属を多孔質にしたガス拡散電極よりも、Ｕ−２であるエキスパンドメタルに形成をした穴径が、極く小さい穴径なので、ガス拡散電極よりも表面積が広い負電極１を形成することが出来る。このエキスパンドメタル（以下、略して、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラスとする）の表面上に鍍金層１６を形成しているＵ−１ラス、又はＵ−２ラスで出来ている、極く薄い板１８を使用して、負電極１を形成することが出来る効果がある。
【００２３】
さらに、正電極２を形成する目的のために、第１の加工工程としては、Ｕ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い平板２０の表面上に炭素グラファイト、又は活性炭で出来ている塗料、例えば、上記にて説明をした、フジケミカル株式会社が製造販売をしているドータイトＸＣ−１２、又はドータイトＸＣ−３２、又はドータイトＳＨ−３Ａなどの炭素グラファイト、又は活性炭が主たる主成分の塗料（以下、略して、炭素グラファイト、又は活性炭とする）１５を塗布して硬化をさせているＵ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い平板２０の表面上に炭素グラファイト１５を塗布して硬化をさせる。第２の加工工程としては、炭素グラファイト１５を表面上に塗布をして硬化をさせた、極く薄い平板２０の表面上に穴径が、例えば、１０μｍ以下の穴径、又は２０μｍ以下の穴径、又は３０μｍ以下の穴径、又は５０μｍ以下の穴径の穴を形成する。このエキスパンドメタル（以下、略して、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラスとする）の表面上に炭素グラファイト１５を塗布して硬化をさせたＵ−１ラス、又はＵ−２ラスで出来ている、極く薄い平板２０を使用して、正電極２を形成することが出来る効果がある。
【００２４】
また、金属空気電池に於いて、最大出力電位、及び帯電容量を高めるのには、多種多様の金属を溶融させた合金を使用すると、最大出力電位、及び帯電容量が高くなることを発見した。このことにより、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシュウム、及び金属シリコン（以下、略して、シリコンとする）などの４種類の金属を溶融させた合金よりも、亜鉛、アルミニウム、マグネシュウム、シリコン、リチウム、カルシウム、銅、白金、金、及び鉄などの１０種類の金属を溶解させたほうが、単位面積当たりの、最大出力電位、及び帯電容量が相乗効果により、より一段と多くの金属を溶融させた合金を鍍金層１６の原材料として使用して、金属空気電池の正電極２を形成すると、最大出力電位、及び帯電容量が高い金属空気電池を形成することが出来る効果がある。
【００２５】
さらに、アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３、及び不織布２３に吸着をさせた電解物質３０（以下、略して、不織布２３とする）を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加することが出来る、単電池の２次イオン電池が出来る効果がある。
【００２６】
また、アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加したあとの放電をすることが出来る、単電池の２次イオン電池を形成が出来る効果がある。
【００２７】
さらに、アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて、さらに、負電極板２５の下部の部分に、不織布２３を介在させて、下部の部分に正電極板２４を圧接させて、さらに、不織布２３を介在させて、下部の部分に負電極板２５を上下から圧接をさせて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６、及びナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを交互に圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加することが出来る、組み電池の２次イオン電池が出来る効果がある。
【００２８】
また、アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて、さらに、負電極板２５の下部の部分に、不織布２３を介在させて、下部の部分に正電極板２４を圧接させて、さらに、不織布２３を介在させて、下部の部分に負電極板２５を上下から圧接をさせて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６、及びナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを交互に圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加したあとの放電をすることが出来る、組み電池の２次イオン電池が出来る効果がある。
【００２９】
さらに、限りなく薄くて、限りなく柔軟で強くて、マグネシウムの微粉末が、一切酸化を起こさない負電極1、又は正電極２を形成する目的に、板厚が１０μｍから５０μｍ前後のチタンで出来ている板、又は表１に示している、極く薄いフェライト系ステンレス鋼で出来ている板、又はアルミホイル、又は極く薄い銅板で出来ている平板、又はエキスパンドメタル１１（以下、略して、極く薄い平板、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラス、又はラスとする）に形成をしている穴径が、例えば、穴径が６μｍ以下、又は穴径が１０μｍ以下、又は穴径が２０μｍ以下、又は穴径が３０μｍ以下、又は穴径が５０μｍ以下、又は穴径が１００μｍ以下の穴径を、アルミホイルなどの極く薄い金属板に形成をして、メッシュ構造を形成しているラスの両側面上から活性炭の微粉末、又はカーボンブラックの微粉末、又はマグネシウムの微粉末、又はアルミニウムの微粉末、又は亜鉛の微粉末、又はリチウムの微粉末などを、例えば、所在地が大阪市中央区道修町１−７−１にある、会社名がコニシ株式会社が製造販売をしている、酢酸ビニル樹脂系溶剤系接着剤で、商品名が金属接着剤Ｋ１２０と、活性炭、又はカーボンブラックと、マグネシウムの微粉末との３者を混合して、導電性としたマグネシウム金属の微粉末を混入した塗料３１を、図２１に示している、ラス１１を中心としてサンドイッチ形状に両側面上から、ラス１１を中心としてラスの表面上にサンドイッチ形状に全面積に塗布をして、ラス１１の表面上を密封することにより、導電性の性質があり、金属マグネシウムの性質があり、金属マグネシウムの微粉末が、一切酸化を起こさない、マグネシウム２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成することが出来る。また、金属接着剤Ｋ１２０と、活性炭、又はカーボンブラックと、アルミニウムの微粉末との３者を混合して、導電性としたアルミニウム金属の微粉末を混入した塗料３１を、図２１に示している、ラス１１を中心としてサンドイッチ形状に両側面上から、ラス１１を中心としてラス１１の表面上にサンドイッチ形状に全面積に塗布をして、ラス１１の表面上を密封することにより、導電性の性質があり、金属アルミニウムの性質があり、金属アルミニウムの微粉末が、一切酸化を起こさない、アルミニウム２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成することが出来る。さらに、上記にて説明をした、マグネシウムの微粉末、又はアルミニムの微粉末の変わりに、亜鉛の微粉末、又はリチウムの微粉末を使用して、負電極１、又は正電極２を形成すると、亜鉛、又はリチウム２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成することが出来る効果がある。
【００３０】
また、限りなく薄くて、限りなく柔軟で強くて、マグネシウムの微粉末が、一切酸化を起こさない負電極1、又は正電極２を形成する目的に、板厚が１０μｍから５０μｍ前後のチタンで出来ている板、又は表１に示している、極く薄いフェライト系ステンレス鋼で出来ている板、又はアルミホイル、又は極く薄い銅板で出来ている平板、又はエキスパンドメタル１１（以下、略して、極く薄い平板、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラス、又はラスとする）に形成をしている穴径が、例えば、穴径が６μｍ以下、又は穴径が１０μｍ以下、又は穴径が２０μｍ以下、又は穴径が３０μｍ以下、又は穴径が５０μｍ以下、又は穴径が１００μｍ以下の穴径を、アルミホイルなどの極く薄い金属板に形成をして、メッシュ構造を形成しているラスの両側面上から活性炭の微粉末、又はカーボンブラックの微粉末などを、例えば、所在地が大阪市中央区道修町１−７−１にある、会社名がコニシ株式会社が製造販売をしている、酢酸ビニル樹脂系溶剤系接着剤で、商品名が金属接着剤Ｋ１２０と、活性炭、又はカーボンブラックの２者を混合して、接着剤を混入して、導電性とした塗料３２を、図２１に示している、ラス１１を中心としてサンドイッチ形状に両側面上から、ラス１１を中心としてラスの表面上にサンドイッチ形状に全面積に塗布をして、ラス１１の表面上を密封することにより、導電性の性質があり、一切酸化を起こさない、２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成することが出来る効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】酸化還元するグラファイトを含む正電極２と、金属電極からなる負電極１と、電解質層６とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極２内部は二酸化マンガン及びシリコン(ケイ素Ｓi)微粒子からなる正電極触媒１３、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないイソプレン薄膜やシロキサン等の酸素透過膜１０及びチタン等の金属メッシュ１１で構成すると共に、アルミニウムやマグネシウム等からなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなり、電解質６にはアルミニウムやマグネシウム等の塩化物を主成分としクエン酸(HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH)、酒石酸(HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH)、又は、リンゴ酸(HOOC-CH(OH)-CH2-COOH) 等の電解質添加物１４を含むことを特徴とする金属空気単電池を作成した。
【図２】正電極２と、金属電極からなる負電極１と、電解質層６とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極２内部は二酸化マンガン及びシリコン(ケイ素Ｓi)微粒子からなる正電極触媒１３、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないイソプレン薄膜等の酸素透過膜１０及びチタン等の金属メッシュ１１で構成すると共に、マグネシウム等からなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなり、電解質６にはマグネシウム等の塩化物を主成分とし、電解質添加物１４を含むことを特徴とする金属空気単電池を二対製作した。これらの四個の単電池を並列にして空気供給の正電極２を共用してから、さらに一対の単電池を直列にして金属空気組電池とした。空気入口３と空気出口４にまとめて空気を自然循環させ、電極のリード８及び９を決戦してから、ケース５に格納する。
【図３】前記図１のマグネシウムからなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなり、電解質６にはマグネシウム等の塩化物を主成分とし、クエン酸等の電解質添加物１４を含む金属空気単電池を作成した。  両電極を接合して単位セルを作成して、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖの範囲にて約１時間で充電し、放電電圧を２．１Ｖから１．６Ｖの範囲にて約１時間放電することができた。
【図４】図４に示しているのは、エキスパンドメタル１１（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）の表面上に、例えば、会社の所有地が福岡市に本社があるフジケミカル株式会社が製造販売をしているド−タイトＸＣ−１２、又はド−タイトＸＣ−３２、又はド−タイトＳＨ−３Ａなどの、炭素グラファイト１５が主たる主成分の塗料をＵ−２ラスの表面上に塗布をして、正電極２を形成している平面図を、図４に示している。
【図５】図５に示しているのは、エキスパンドメタル１１（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）の表面上に、亜鉛、アルミニウム、マグネシュウム、、リチウム、及びシリコンを溶融した合金を使用して表面処理をして合金板である合金板部分１７を形成した鍍金層１６を、Ｕ−２ラスを構成しているメッシュの空間の内部に合金板部分１７を形成して、負電極１を形成している平面図を、図５に示している。
【図６】図６に示しているのは、エキスパンドメタル１１（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）に形成している穴径が、例えば、穴径が６μｍ以下、又は穴径が１０μｍ以下、又は穴径が２０μｍ以下、又は穴径が３０μｍ以下で、空気中の二酸化炭素、窒素、及び水分を透過させないで、酸素だけを自由に通過をさせて透過させることが出来る酸素透過膜１０の平面図を、図６に示している。
【図７】図７に示しているのは、チタン、又は表１に示している、フェライト系ステンレス鋼（以下、略して、Ｕ−１、又はＵ−２とする）で出来ている、例えば、板厚が５０μｍ以下、又は１００μｍ以下の、極く薄い板の表面上に、亜鉛、アルミニウム、マグネシュウム、、リチウム、及びシリコンなどの金属を溶融した合金を使用して鍍金層１６を形成したＵ−１、又はＵ−２の、極く薄い板１８の平面図を、図７に示している。
【図８】図８に示しているのは、負電極１を形成する目的のために、第１の加工工程としては、Ｕ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い板１８の表面上に、亜鉛、アルミニウム、マグネシュウム、及びシリコンなどの金属を溶融した合金を使用して鍍金層１６を形成する。第２の加工工程としては、鍍金層１６を形成した、極く薄い板１８の表面上に穴径が、例えば、１０μｍ以下の穴径、又は３０μｍ以下の穴径、又は５０μｍ以下の穴径の穴を形成する。このエキスパンドメタル（以下、略して、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラスとする）の表面上に鍍金層１６を形成しているＵ−１ラス、又はＵ−２ラスで出来ている、極く薄い板１８を使用して、負電極１を形成している平面図を、図８に示している。
【図９】図９に示しているのは、チタン、又は表１に示している、フェライト系ステンレス鋼（以下、略して、Ｕ−１、又はＵ−２とする）で出来ている、例えば、板厚が５０μｍ以下、又は１００μｍ以下の極く薄い板２０の表面上に炭素グラファイト、又は活性炭で出来ている塗料、例えば、上記にて説明をした、フジケミカル株式会社が製造販売をしているドータイトＸＣ−１２、又はドータイトＸＣ−３２、又はドータイトＳＨ−３Ａなどの炭素グラファイト、又は活性炭が主たる主成分の塗料（以下、略して、炭素グラファイト、又は活性炭とする）１５を塗布して硬化をさせているＵ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い平板２０の平面図を、図９に示している。
【図１０】図１０に示しているのは、正電極２を形成する目的のために、第１の加工工程としては、Ｕ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い板２０の表面上に炭素グラファイト１５を塗布して硬化をさせる。第２の加工工程としては、炭素グラファイト１５を表面上に塗布をして硬化をさせた、極く薄い平板２０の表面上に穴径が、例えば、１０μｍ以下の穴径、又は２０μｍ以下の穴径、又は３０μｍ以下の穴径、又は５０μｍ以下の穴径の穴を形成する。このエキスパンドメタル（以下、略して、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラスとする）の表面上に炭素グラファイト１５を塗布して硬化をさせたＵ−１ラス、又はＵ−２ラスで出来ている、極く薄い板２０を使用して、正電極２を形成している平面図を、図１０に示している。
【図１１】図１１に示しているのは、上記にて説明をした、２次金属空気電池とは構造が異なり、構造が極く簡単で、直列に積層をするのが極く簡単な、２次イオン電池を形成するための目的にて、上記にて説明をした、２次金属空気電池を形成する目的のために開発をした、例えば、素材はチタンで、板厚が５０μｍ以下と、極く薄くて、極く軽くて、極く安価で、酸化、及び腐食に強い素材はチタン、Ｕ−１、又はＵ−２にて出来ている、エキスパンドメタルにて出来ている負電極１、及び正電極２を使用して、酸素を酸化還元させて、この酸素を酸化還元をさせるときに発生をするエネルギーである燃料を、２次金属空気電池のエネルギーとして使用をする、２次金属空気電池の構造とは、全く構造が異なる。２次イオン電池を形成する場合には、２次金属空気電池の場合に使用をする負電極１を、２次イオン電池を形成する場合には、正電極板２４として使用をする。また、２次金属空気電池の場合に使用をする正電極２は、２次イオン電池を形成する場合には、負電極板２５として使用をする。このように、２次金属空気電池と構造が全く異なる、２次イオン電池を形成するための目的のために、エキスパンドメタル１１（以下、略して、チタンラス、又はＵ−２ラスとする）の表面上に、例えば、会社の所在地が福岡市に本社があるフジケミカル株式会社が製造販売をしているド−タイトＸＣ−１２、又はド−タイトＸＣ−３２、又はド−タイトＳＨ−３Ａなどの、炭素グラファイト１５が主たる主成分の塗料をチタンラス、又はＵ−２ラスの表面上に塗布をして、２次イオン電池を形成するための目的にて使用をする負電極板２５を形成している平面図を、図１１に示している。
【図１２】図１２に示しているのは、エキスパンドメタル１１（以下、略して、チタンラス、又はＵ−２ラスとする）の表面上に、亜鉛、アルミニウム、マグネシュウム、リチウム、及びシリコンなどを溶融した合金を使用して表面処理をして合金板である合金板部分１７を形成した鍍金層１６を、Ｕ−２ラスを構成しているメッシュの空間の内部に合金板部分１７を形成して、２次イオン電池を形成するための目的にて使用をする正電極板２４を形成している平面図を、図１２に示している。
【図１３】図１３に示しているのは、チタン、又は表１に示している、フェライト系ステンレス鋼（以下、略して、チタン、又はＵ−１、又はＵ−２とする）で出来ている、例えば、板厚が５０μｍ以下、又は１００μｍ以下の、極く薄い板の表面上に、亜鉛、アルミニウム、マグネシュウム、、リチウム、及びシリコンなどの金属を溶融した合金を使用して鍍金層１６を形成したチタン、又はＵ−１、又はＵ−２の、極く薄い板１８の平面図を、図１３に示している。
【図１４】図１４に示しているのは、正電極板２４を形成する目的のために、第１の加工工程としては、チタン、又はＵ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い板１８の表面上に、亜鉛、アルミニウム、マグネシュウム、リチウム、及びシリコンなどの金属を溶融した合金を使用して鍍金層１６を形成する。第２の加工工程としては、鍍金層１６を形成した、極く薄い板１８の表面上に穴径が、例えば、１０μｍ以下の穴径、又は３０μｍ以下の穴径、又は５０μｍ以下、又は１００μｍ以下の穴径の穴を形成する。このエキスパンドメタル（以下、略して、チタンラス、又はＵ−１ラス、又はＵ−２ラスとする）の表面上に鍍金層１６を形成しているチタンラス、又はＵ−１ラス、又はＵ−２ラスで出来ている、極く薄い板１８を使用して、２次イオン電池を形成するための目的にて使用をする正電極板２４を形成している平面図を、図１４に示している。
【図１５】図１５に示しているのは、チタン、又は表１に示している、フェライト系ステンレス鋼（以下、略して、チタン、又はＵ−１、又はＵ−２とする）で出来ている、例えば、板厚が５０μｍ以下、又は１００μｍ以下の極く薄い板２０の表面上に炭素グラファイト、カーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭で出来ている塗料、例えば、上記にて説明をした、フジケミカル株式会社が製造販売をしているドータイトＸＣ−１２、又はドータイトＸＣ−３２、又はドータイトＳＨ−３Ａなどの炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭が主たる主成分の塗料（以下、略して、炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又は活性炭とする）１５を塗布して硬化をさせているチタン、Ｕ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い平板２０の平面図を、図１５に示している。
【図１６】図１６に示しているのは、負電極板２５を形成する目的のために、第１の加工工程としては、チタン、又はＵ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い板２０の表面上に炭素グラファイト１５を塗布して硬化をさせる。第２の加工工程としては、炭素グラファイト１５を表面上に塗布をして硬化をさせた、極く薄い平板２０の表面上に穴径が、例えば、１０μｍ以下の穴径、又は２０μｍ以下の穴径、又は３０μｍ以下の穴径、又は５０μｍ以下、又は１００μｍ以下の穴径の穴を形成する。このエキスパンドメタル（以下、略して、チタンラス、又はＵ−１ラス、又はＵ−２ラスとする）の表面上に炭素グラファイト１５を塗布して硬化をさせたチタンラス、又はＵ−１ラス、又はＵ−２ラスで出来ている、極く薄い板２０を使用して、２次イオン電池を形成するための目的にて使用をする負電極板２５を形成している平面図を、図１６に示している。
【図１７】図１７に示しているのは、アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３、及び不織布２３に吸着をさせた電解物質３０（以下、略して、不織布２３とする）を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加している縦断面図を、図１７に示している。
【図１８】図１８に示しているのは、アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加したあとの放電をしている縦断面図を、図１８に示している。
【図１９】図１９に示しているのは、アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて、さらに、負電極板２５の下部の部分に、不織布２３を介在させて、下部の部分に正電極板２４を圧接させて、さらに、不織布２３を介在させて、下部の部分に負電極板２５を上下から圧接をさせて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６、及びナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを交互に圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加している縦断面図を、図１９に示している。
【図２０】図２０に示しているのは、アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて、さらに、負電極板２５の下部の部分に、不織布２３を介在させて、下部の部分に正電極板２４を圧接させて、さらに、不織布２３を介在させて、下部の部分に負電極板２５を上下から圧接をさせて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６、及びナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを交互に圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加したあとの放電をしている縦断面図を、図２０に示している。
【図２１】図２１に示しているのは、板厚が１０μｍから５０μｍ前後のチタンで出来ている板、又は表１に示している、極く薄いフェライト系ステンレス鋼で出来ている板、又はアルミホイル、又は極く薄い銅板で出来ている平板、又はエキスパンドメタル１１（以下、略して、極く薄い平板、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラス、又はラスとする）に形成をしている穴径が、例えば、穴径が６μｍ以下、又は穴径が１０μｍ以下、又は穴径が２０μｍ以下、又は穴径が３０μｍ以下、又は穴径が５０μｍ以下、又は穴径が１００μｍ以下の穴径を、アルミホイルなどの極く薄い金属板に形成をして、メッシュ構造を形成しているラスの平面図を、図２１に示している。
【図２２】図２２に示しているのは、限りなく薄くて、限りなく柔軟で強くて、マグネシウムの微粉末が、一切酸化を起こさない負電極1、又は正電極２を形成する目的に、板厚が１０μｍから５０μｍ前後のチタンで出来ている板、又は表１に示している、極く薄いフェライト系ステンレス鋼で出来ている板、又はアルミホイル、又は極く薄い銅板で出来ている平板、又はエキスパンドメタル１１（以下、略して、極く薄い平板、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラス、又はラスとする）に形成をしている穴径が、例えば、穴径が６μｍ以下、又は穴径が１０μｍ以下、又は穴径が２０μｍ以下、又は穴径が３０μｍ以下、又は穴径が５０μｍ以下、又は穴径が１００μｍ以下の穴径を、アルミホイルなどの極く薄い金属板に形成をして、メッシュ構造を形成しているラスの両側面上から活性炭の微粉末、又はカーボンブラックの微粉末、又はマグネシウムの微粉末、又はアルミニウムの微粉末、又は亜鉛の微粉末、又はリチウムの微粉末、又はシリコンの微粉末などを、例えば、所在地が大阪市中央区道修町１−７−１にある、会社名がコニシ株式会社が製造販売をしている、酢酸ビニル樹脂系溶剤系接着剤で、商品名が金属接着剤Ｋ１２０と、活性炭、又はカーボンブラックと、マグネシウムの微粉末との３者を混合して、導電性としたマグネシウム金属の微粉末を混入した塗料３１を、図２１に示している、ラス１１を中心としてサンドイッチ形状に両側面上から、ラス１１を中心としてラスの表面上にサンドイッチ形状に全面積に塗布をして、ラス１１の表面上を密封することにより、導電性の性質があり、金属マグネシウムの性質があり、金属マグネシウムの微粉末が、一切酸化を起こさない、マグネシウム２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成することが出来る。また、金属接着剤Ｋ１２０と、活性炭、又はカーボンブラックと、アルミニウムの微粉末との３者を混合して、導電性としたアルミニウム金属の微粉末を混入した塗料３１を、図２１に示している、ラス１１を中心としてサンドイッチ形状に両側面上から、ラス１１を中心としてラス１１の表面上にサンドイッチ形状に全面積に塗布をして、ラス１１の表面上を密封することにより、導電性の性質があり、金属アルミニウムの性質があり、金属アルミニウムの微粉末が、一切酸化を起こさない、アルミニウム２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成することが出来る。さらに、上記にて説明をした、マグネシウムの微粉末、又はアルミニムの微粉末の変わりに、亜鉛の微粉末、又はリチウムの微粉末を使用して、負電極１、又は正電極２を形成すると、亜鉛、又はリチウム２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成している縦断面図を、図２２に示している。
【図２３】図２３に示しているのは、限りなく薄くて、限りなく柔軟で強くて、マグネシウムの微粉末が、一切酸化を起こさない負電極1、又は正電極２を形成する目的に、板厚が１０μｍから５０μｍ前後のチタンで出来ている板、又は表１に示している、極く薄いフェライト系ステンレス鋼で出来ている板、又はアルミホイル、又は極く薄い銅板で出来ている平板、又はエキスパンドメタル１１（以下、略して、極く薄い平板、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラス、又はラスとする）に形成をしている穴径が、例えば、穴径が６μｍ以下、又は穴径が１０μｍ以下、又は穴径が２０μｍ以下、又は穴径が３０μｍ以下、又は穴径が５０μｍ以下、又は穴径が１００μｍ以下の穴径を、アルミホイルなどの極く薄い金属板に形成をして、メッシュ構造を形成しているラスの両側面上から活性炭の微粉末、又はカーボンブラックの微粉末、又はシリコンの微粉末などを、例えば、所在地が大阪市中央区道修町１−７−１にある、会社名がコニシ株式会社が製造販売をしている、酢酸ビニル樹脂系溶剤系接着剤で、商品名が金属接着剤Ｋ１２０と、活性炭、又はカーボンブラックの２者を混合して、接着剤を混入して、導電性とした塗料３２を、図２１に示している、ラス１１を中心としてサンドイッチ形状に両側面上から、ラス１１を中心としてラスの表面上にサンドイッチ形状に全面積に塗布をして、ラス１１の表面上を密封することにより、導電性の性質があり、一切酸化を起こさない、２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成している縦断面図を、図２３に示している。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００３２】
グラファイト正電極２と、金属電極からなる負電極１と、電解質層６とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極２内部は二酸化マンガン及びシリコン(ケイ素Ｓi)微粒子からなる正電極触媒１３、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないイソプレン薄膜等の酸素透過膜１０及びチタンメッシュ１１で構成すると共に、マグネシウム合金からなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなり、電解質６にはマグネシウム塩化物を主成分としシロキサン等の電解質添加物１４を含むことを特徴とする金属空気単電池を製作した。トタンは鉄に亜鉛を鍍金したもので、鋼板には、亜鉛系、アルミニウム系、亜鉛・アルミニウム系の鍍金が主に用いられている。亜鉛（９１％）-アルミニウム（６％）-マグネシウム（３％）の鍍金層を持つ新しいＺＡＭ鋼板(日新製鋼)は、耐食性が従来の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ１０〜２０倍、溶融亜鉛-５％アルミニウム合金めっき鋼板に比べ５〜８倍優れている。厳しい腐食環境下でも優れた耐食性を示すことから、溶かした亜鉛に鋼材を漬けてめっきを施す溶融亜鉛めっきや、電気亜鉛めっきを施した後に、クロムを含む溶液に漬けて、耐食性向上や外観(装飾性）向上を図るクロメート処理を代替することが可能である。さらに、めっき層が硬いため優れた耐傷付き性を有するとともに様々な加工にも対応できる。この二次電池に対し、０.２アンペアの電流密度となるような定電流源で充電を行ったところ、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖの範囲にて約３０分で充電することができた。
【実施例２】
【００３３】
正電極２と、金属電極からなる負電極１と、電解質層６とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極２内部は二酸化マンガン及びシリコン微粒子からなる正電極触媒１３、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないイソプレン薄膜等の酸素透過膜１０及びチタンメッシュ１１で構成すると共に、アルミニウム合金からなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなり、電解質６にはアルミニウム塩化物を主成分としクエン酸(HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH)又はリンゴ酸(HOOC-CH(OH)-CH2-COOH) を含む金属空気電池を製作した。この二次電池に０.１アンペアの電流密度となるような定電流源で充電を行い、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖにて約１時間で充電することができた。
【実施例３】
【００３４】
正電極２と、金属電極からなる負電極１と、電解質層６とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極２内部は二酸化マンガン及びシリコン微粒子からなる正電極触媒１３、当該外面は酸素透過膜１０及びチタンメッシュ１１で構成すると共に、マグネシウムからなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなり、電解質６にはマグネシウム塩化物を主成分とし、電解質添加物１４を含むことを特徴とする金属空気単電池を二対製作した。これらの四個の単電池を並列にして空気供給の正電極２を共用してから、さらに一対の単電池を直列にしてマグネシウム空気組電池として、放電電流０．３Ａの１モーターを約１時間運転して、エネルギー密度を倍増(1 Wh/g 以上)できた。
【実施例４】
【００３５】
図４に示しているように、上記にて説明をした、日金工株式会社が製造販売をしている、商品名がＮＴＫ  Ｕ−１、及びＮＴＫ  Ｕ−２（以下、略して、Ｕ−１ラス、及びＵ−２ラストスとする）で出来ている、板厚が４８μｍ以下の板厚で出来ている、例えば、エキスパンドメタルＮＴＫ  Ｕ−２、又はチタン（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）を使用して、本考案の正電極２、及び負電極１を形成すると、極く軽くて、空気中の酸素分子だけを自由に通過をさせることが出来る透過膜として、凹−凸形状をしたメッシュ構造をした、Ｕ−２ラスの表面上に、例えば、会社の所在地が福岡市に本社があるフジケミカル株式会社が製造販売をしているドータイトＸＣ−１２、又はドータイトＸＣ−３２、又はドータイトＳＨ−３Ａなどの、炭素グラファイト１５、又はカーボンナノチューブ１５（以下、略して、炭素グラファイト１５とする）が主たる主成分の塗料をＵ−２ラスの表面上に塗布をして、正電極２を形成することにより、正電極２の重量が極く軽くて、正電極２の内部を空気中の酸素が自由に通過をして透過をするメッシュ構造をしたＵ−２ラス１１の表面上に、炭素グラファイト１５が主たる主成分の塗料をＵ−２ラスの表面上に塗布をして、正電極２を形成しているので、酸素を酸化させる効果が高い空気電池の正電極２とすることが出来た。
【実施例５】
【００３６】
図４、及び図５に示しているように、上記にて説明をした、日金工株式会社が製造販売をしている、商品名がＮＴＫ  Ｕ−１、及びＮＴＫ  Ｕ−２（以下、略して、Ｕ−１ラス、及びＵ−２ラストスとする）で出来ている、板厚が４８μｍ以下の板厚で出来ている、例えば、エキスパンドメタルＮＴＫ  Ｕ−２（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）を使用して、本考案の正電極２、及び負電極１を形成すると、極く軽くて、空気中の酸素分子だけを自由に通過をさせることが出来る透過膜として、凹−凸形状をしたメッシュ構造の内部に炭素グラファイト１５、又は鍍金層１６を形成することが出来るので、極く薄くて、軽くて、表面積が広い、上記の表１に記載をしている合金板部分１７である鍍金層１６を含有している、Ｕ−２ラスの表面上に合金板部分１７を形成した負電極１、又は炭素グラファイト１５をＵ−２ラスの表面上に塗布をした正電極２を形成することが出来た。
【実施例６】
【００３７】
図５に示しているように、負電極１の重量を極く薄くて軽くする目的と、負電極１の表面上に凹−凸を形成して、負電極１の表面積を極力広くする目的にて、エキスパンドメタル１１（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）の表面上に、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、及びシリコンを溶融した合金を使用して表面処理をした鍍金層１６を形成して、負電極１を形成することにより、負電極１の重量が極く軽くて、負電極１を構成しているメッシュ構造をした網の目の内部を鍍金層１６を使用して、メッシュ構造をした網の目の内部を、鍍金層１６を使用して詰めて、合金板部分１７を形成することにより、負電極１の表面上はもともとがメッシュ構造をしたＵ−２ラス構造をした凹−凸形状をした構造にて出来ているので、この凹−凸形状をしたＵ−２ラス構造の表面上に、合金板部分１７を形成をした鍍金層１６を形成することになり、負電極１の重量が極く軽くて、負電極１の表面積が極力広い効率が高い負電極１を形成することが出来た。
【実施例７】
【００３８】
図６に示しているように、空気中の酸素だけを効率よく、取り込んで空気中の酸素を効率よく酸化をさせて、極力効率が高い空気電池を形成する目的にて、エキスパンドメタル（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）に形成をしている穴径が、例えば、穴径が６μｍ以下、又は穴径が１０μｍ以下、又は穴径が２０μｍ以下、又は穴径が３０μｍ以下で、空気中の二酸化炭素、窒素、及び水分を透過させないで、酸素だけを自由に通過をさせて透過させることが出来る、極くメッシュが小さいＵ−２ラスを使用して酸素透過膜１０を形成することにより、効率よく空気中の酸素だけを自由に通過をさせて透過をさせることが出来た。
【実施例８】
【００３９】
負電極１を形成する目的のために、第１の加工工程としては、Ｕ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い板１８の表面上に、亜鉛、アルミニウム、マグネシュウム、リチウム、及びシリコンなどの金属を溶融した合金を使用して鍍金層１６を形成する。第２の加工工程としては、鍍金層１６を形成した、極く薄い板１８の表面上に穴径が、例えば、６μｍ以下の穴径、又は１０μｍ以下の穴径、又は３０μｍ以下の穴径、又は５０μｍ以下の穴径の穴を形成することにより、金属を多孔質にしたガス拡散電極よりも、Ｕ−２であるエキスパンドメタルに形成をした穴径が、極く小さい穴径なので、ガス拡散電極よりも表面積が広い負電極１を形成することが出来る。このエキスパンドメタル（以下、略して、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラスとする）の表面上に鍍金層１６を形成しているＵ−１ラス、又はＵ−２ラスで出来ている、極く薄い板１８を使用して、負電極１を形成することが出来た。
【実施例９】
【００４０】
正電極２を形成する目的のために、第１の加工工程としては、Ｕ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い板２０の表面上に炭素グラファイト、又は活性炭で出来ている塗料、例えば、上記にて説明をした、フジケミカル株式会社が製造販売をしているドータイトＸＣ−１２、又はドータイトＸＣ−３２、又はドータイトＳＨ−３Ａなどの炭素グラファイト、又は活性炭が主たる主成分の塗料（以下、略して、炭素グラファイト、又は活性炭とする）１５を塗布して硬化をさせているＵ−１、又はＵ−２で出来ている、極く薄い平板２０
の表面上に炭素グラファイト１５を塗布して硬化をさせる。第２の加工工程としては、炭素グラファイト１５を表面上に塗布をして硬化をさせた、極く薄い平板２０の表面上に穴径が、例えば、１０μｍ以下の穴径、又は２０μｍ以下の穴径、又は３０μｍ以下の穴径、又は５０μｍ以下の穴径の穴を形成する。このエキスパンドメタル（以下、略して、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラスとする）の表面上に炭素グラファイト１５を塗布して硬化をさせたＵ−１ラス、又はＵ−２ラスで出来ている、極く薄い板２０を使用して、正電極２を形成することが出来た。
【実施例１０】
【００４１】
アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３、及び不織布２３に吸着をさせた電解物質３０（以下、略して、不織布２３とする）を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加することが出来る、単電池の２次イオン電池が出来た。
【実施例１１】
【００４２】
アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加したあとの放電をすることが出来る、単電池の２次イオン電池が出来た。
【実施例１２】
【００４３】
アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて、さらに、負電極板２５の下部の部分に、不織布２３を介在させて、下部の部分に正電極板２４を圧接させて、さらに、不織布２３を介在させて、下部の部分に負電極板２５を上下から圧接をさせて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６、及びナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを交互に圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加することが出来る、組み電池の２次イオン電池が出来た。
【実施例１３】
【００４４】
アクリル樹脂で出来ている樹脂板２２（以下、略して、アクリル樹脂板とする）を上下に配置をして、このアクリル樹脂板２２との中間に、不織布２３を中心として、上部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に、鍍金層１６を形成している正電極板２４を圧接させて、下部の部分にはチタンで出来ているエキスパンドメタルの表面上に炭素グラファイト、又はカーボンナノチューブ、又はグラフェン、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイトとする）１５を塗布している負電極板２５を圧接させて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６とナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを上下から圧接をさせて、さらに、負電極板２５の下部の部分に、不織布２３を介在させて、下部の部分に正電極板２４を圧接させて、さらに、不織布２３を介在させて、下部の部分に負電極板２５を上下から圧接をさせて、アクリル樹脂板２２を上下から使用して、ボルト２６、及びナット２７を使用して、不織布２３を中心として、正電極板２４と負電極板２５とを交互に圧接をさせて形成をした、２次イオン電池に乾電池２８を４本を直列に使用して６Ｖの電圧を印加したあとの放電をすることが出来る、組み電池の２次イオン電池が出来た。
【実施例１４】
【００４５】
限りなく薄くて、限りなく柔軟で強くて、マグネシウムの微粉末が、一切酸化を起こさない負電極1、又は正電極２を形成する目的に、板厚が１０μｍから５０μｍ前後のチタンで出来ている板、又は表１に示している、極く薄いフェライト系ステンレス鋼で出来ている板、又はアルミホイル、又は極く薄い銅板で出来ている平板、又はエキスパンドメタル１１（以下、略して、極く薄い平板、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラス、又はラスとする）に形成をしている穴径が、例えば、穴径が６μｍ以下、又は穴径が１０μｍ以下、又は穴径が２０μｍ以下、又は穴径が３０μｍ以下、又は穴径が５０μｍ以下、又は穴径が１００μｍ以下の穴径を、アルミホイルなどの極く薄い金属板に形成をして、メッシュ構造を形成しているラスの両側面上から活性炭の微粉末、又はカーボンブラックの微粉末、又はマグネシウムの微粉末、又はアルミニウムの微粉末、又は亜鉛の微粉末、又はリチウムの微粉末などを、例えば、所在地が大阪市中央区道修町１−７−１にある、会社名がコニシ株式会社が製造販売をしている、酢酸ビニル樹脂系溶剤系接着剤で、商品名が金属接着剤Ｋ１２０と、活性炭、又はカーボンブラックと、マグネシウムの微粉末との３者を混合して、導電性としたマグネシウム金属の微粉末を混入した塗料３１を、図２１に示している、ラス１１を中心としてサンドイッチ形状に両側面上から、ラス１１を中心としてラスの表面上にサンドイッチ形状に全面積に塗布をして、ラス１１の表面上を密封することにより、導電性の性質があり、金属マグネシウムの性質があり、金属マグネシウムの微粉末が、一切酸化を起こさない、マグネシウム２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成することが出来る。また、金属接着剤Ｋ１２０と、活性炭、又はカーボンブラックと、アルミニウムの微粉末との３者を混合して、導電性としたアルミニウム金属の微粉末を混入した塗料３１を、図２１に示している、ラス１１を中心としてサンドイッチ形状に両側面上から、ラス１１を中心としてラス１１の表面上にサンドイッチ形状に全面積に塗布をして、ラス１１の表面上を密封することにより、導電性の性質があり、金属アルミニウムの性質があり、金属アルミニウムの微粉末が、一切酸化を起こさない、アルミニウム２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成することが出来る。さらに、上記にて説明をした、マグネシウムの微粉末、又はアルミニムの微粉末の変わりに、亜鉛の微粉末、又はリチウムの微粉末を使用して、負電極１、又は正電極２を形成すると、亜鉛、又はリチウム２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成することが出来ることを実施例１４とする。
【実施例１５】
【００４６】
限りなく薄くて、限りなく柔軟で強くて、マグネシウムの微粉末が、一切酸化を起こさない負電極1、又は正電極２を形成する目的に、板厚が１０μｍから５０μｍ前後のチタンで出来ている板、又は表１に示している、極く薄いフェライト系ステンレス鋼で出来ている板、又はアルミホイル、又は極く薄い銅板で出来ている平板、又はエキスパンドメタル１１（以下、略して、極く薄い平板、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラス、又はラスとする）に形成をしている穴径が、例えば、穴径が６μｍ以下、又は穴径が１０μｍ以下、又は穴径が２０μｍ以下、又は穴径が３０μｍ以下、又は穴径が５０μｍ以下、又は穴径が１００μｍ以下の穴径を、アルミホイルなどの極く薄い金属板に形成をして、メッシュ構造を形成しているラスの両側面上から活性炭の微粉末、又はカーボンブラックの微粉末などを、例えば、所在地が大阪市中央区道修町１−７−１にある、会社名がコニシ株式会社が製造販売をしている、酢酸ビニル樹脂系溶剤系接着剤で、商品名が金属接着剤Ｋ１２０と、活性炭、又はカーボンブラックの２者を混合して、接着剤を混入して、導電性とした塗料３２を、図２１に示している、ラス１１を中心としてサンドイッチ形状に両側面上から、ラス１１を中心としてラスの表面上にサンドイッチ形状に全面積に塗布をして、ラス１１の表面上を密封することにより、導電性の性質があり、一切酸化を起こさない、２次金属空気電池の負電極１、又は正電極２を形成することが出来ることを実施例１５とする。
【符号の説明】
【００４７】
１  負電極
２  正電極
３  空気入口
４  空気出口
５  ケース
６  電解質
７  セパレータ
８  正電極リード
９  負電極リード
１０  酸素透過膜、又はエキスパンドメタル（以下、略して、Ｕ−２ラスとする）、又は（以下、略して、酸素透過膜とする）
１１  金属メッシュ、又はエキスパンドメタル（以下、略して、金属メッシュ、又はエキスパンドメタルとする）
１２  負電極表面処理
１３  正電極触媒
１４  電解質添加物
１５  炭素グラファイト、又は炭素グラファイト層、又は活性炭（以下、略して、  炭素グラファイトとする）
１６  亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、、リチウム、及びシリコンを溶融した合金を使用して表面処理をして合金板部分１７を形成した鍍金層（以下、略して、鍍金層とする）
１７  合金板部分
１８  チタン、又は表１に示している、フェライト系ステンレス鋼（以下、略して、Ｕ−１、又はＵ−２とする）で出来ている、例えば、板厚が５０μｍ以下、又は１００μｍ以下の、極く薄い板の表面上に、亜鉛、アルミニウム、マグネシュウム、及びシリコンなどの金属を溶融した合金を使用して鍍金層１６を形成したＵ−１、又はＵ−２で出来ている極く薄い板
１９  鍍金層１６を形成したあとの、極く薄い板１８を使用して穴径が、例えば、１０μｍ以下の穴径、又は３０μｍ以下の穴径、又は５０μｍ以下の穴径の穴を形成した、エキスパンドメタル（以下、略して、チタンラス、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラスとする）の表面上に鍍金層１６を形成しているチタンラス、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラス
２０  チタン、又は表１に示している、フェライト系ステンレス鋼（以下、略して、Ｕ−１、又はＵ−２とする）で出来ている、例えば、板厚が５０μｍ以下、又は１００μｍ以下の、極く薄い板の表面上に炭素グラファイト、又は活性炭（以下、略して、炭素グラファイト、又は活性炭とする）１５を塗布しているＵ−１、又はＵ−２
２１  炭素グラファイト１５を表面上に塗布をしたあとの、極く薄い板のＵ−１、又はＵ−２を使用して穴径が、例えば、１０μｍ以下の穴径、又は２０μｍ以下の穴径、又は３０μｍ以下の穴径、又は５０μｍ以下の穴径の穴を形成したエキスパンドメタル（以下、略して、Ｕ−１ラス、又はＵ−２ラスとする）の表面上に炭素グラファイト１５を塗布しているＵ−１ラス、又はＵ−２ラス
２２  アクリル樹脂で出来ている樹脂板（以下、略して、アクリル樹脂板とする）
２３  不織布、又はその他のセパレーター（以下、略して、不織布とする）
２４  正電極板
２５  負電極板
２６  ボルト
２７  ナット
２８  乾電池
２９  アクリル樹脂板２２に形成をしている貫通穴
３０  電解物質３０にはアルミニウムやマグネシウム等の塩化物を主成分とすると共に、クエン酸(HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH)、酒石酸(HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH)、又はリンゴ酸 (HOOC-CH(OH)-CH2-COOH)等の電解質添加物１４を含み、アセトニトリル等からなる中性溶媒に溶かしている非水系の電解液、又は非水系の電解物質、又は水系の電解液、例えば、希硫酸（以下、略して、電解液、又は電解物質とする）
３１  活性炭の微粉末、又はカーボンブラックの微粉末、又はマグネシウムの微粉末、又はアルミニウムの微粉末、又は亜鉛の微粉末、又はリチウムの微粉末、又はシリコンの微粉末などの金属の微粉末を、例えば、金属接着剤Ｋ１２０との３者を混合して、導電性としたマグネシウムの微粉末を混入した塗料
３２  活性炭の微粉末、又はカーボンブラックの微粉末、又はシリコンの微粉末などと、例えば、金属接着剤Ｋ１２０との２者を混合して、導電性とした塗料、又は導電性とした接着剤（以下、略して、塗料、又は接着剤とする） 
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図３】
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