(57)【要約】【課題】本発明は、環境に優しく、貯蔵安定性に優れる水性アミンエマルションを提供することを目的とする。さらに、本発明は、水性アミンエマルションと水性エポキシ樹脂エマルションとを含む水性混合エマルションであって、硬化物の諸物性を損なうことなく可使時間が長い水性混合エマルションを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、乳化剤の存在下、アミンが水性媒体中に乳化分散されている水性アミンエマルションであって、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする水性アミンエマルションに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤（Ｂ１）の存在下、アミンが水性媒体中に乳化分散されている水性アミンエマルションであって、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする水性アミンエマルション。
【請求項２】
さらに、粒径分散度が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載の水性アミンエマルション。
【請求項３】
前記乳化剤（Ｂ１）が、エポキシ基を有する反応性乳化剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の水性アミンエマルション。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性アミンエマルションと、水性エポキシ樹脂エマルションとを含む水性混合エマルションであって、
前記水性エポキシ樹脂エマルションが、乳化剤（Ｂ２）の存在下、水性媒体中にエポキシ樹脂が乳化分散されることで得られ、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする水性混合エマルション。
【請求項５】
前記水性エポキシ樹脂エマルションの粒径分散度が１．０〜１．４であることを特徴とする請求項４に記載の水性混合エマルション。
【請求項６】
請求項４または５に記載の水性混合エマルションを含む水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性アミンエマルションおよびこれを含む水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機建材の機械強度の補強や耐水性の付与のために、水性エポキシ樹脂エマルションを主剤、水性アミンを硬化剤とした２液型のシーラーなどが広く使われている。また、大型の鋼構造物等にはエポキシ樹脂を主剤、アミンを硬化剤とした溶剤系２液型の塗料が使用されているが、近年、環境負荷の低減への要請から塗料の水性化が進んでいる。
【０００３】
水性エポキシ樹脂エマルション用に従来から広く用いられている水性アミン硬化剤は、水溶性アミンか自己乳化性アミンが大半である。水性アミン硬化剤はその高い反応性ゆえ、可使時間の短いものが多い。
【０００４】
一方、溶剤系エポキシ樹脂用のアミン硬化剤は、硬化剤の粘度などの物性やエポキシ樹脂との反応性ならびに可使時間の制御や硬化物の物性制御を目的として、様々な有機化合物によりアミンを変性することが広く行われている。しかしながら、このような変性アミンは比較的疎水性が高いため水溶性や自己乳化性に乏しいものが多く、水媒体中に乳化分散する場合、多量の乳化剤を用いなければならない。この多量に用いられた乳化剤が硬化塗膜中に偏在したり、塗膜表面にブリードアウトしたりすることによる硬化塗膜の性能低下が避けられない。そのため、水性エポキシ樹脂用硬化剤として、変性アミン硬化剤の選択による可使時間の延長や硬化物の物性制御には限界があった。
【０００５】
エポキシ樹脂の水性化に関して、特許文献１には、エポキシ・アミン付加化合物を乳化剤とし転相乳化によって、水性エポキシ樹脂エマルションが得られる旨が開示されている。このような水性エポキシ樹脂エマルションは広く２液硬化型のプライマーなどの用途に供されている。そして、水性エポキシ樹脂エマルションの硬化剤として水性アミン硬化剤が広く用いられているが、従来の水性アミン硬化剤を使用した場合、可使時間が１時間程度と比較的短い。短い可使時間は塗工作業の非効率化を招くだけではなく、可使時間を過ぎた塗料の廃棄につながり資源の有効活用という点でも問題がある。
【０００６】
特許文献２には、水性アミン硬化剤をシュウ酸などのカルボン酸で完全中和することにより可使時間を延長する方法が開示されている。しかしながら、酸により完全中和してアミンの求核性を下げているため、塗工したときの常温硬化性の低下は避けられない。また、該文献の方法は水溶性の低いアミンには適応できないなど、アミンの選択に制限がある。
【０００７】
特許文献３には水溶性アミンおよび自己乳化型アミンよりなる水性アミン硬化剤の粘度調整および可使時間の延長を目的として、ジアミンと固形エポキシ樹脂から得られる分散液を添加する方法が開示されている。この方法によると乳化剤を含まない水性アミン硬化剤が得られるため、乳化剤による硬化塗膜の性能低下は避けることができる。しかしながら、該文献の方法は水溶性アミンか自己乳化性アミンにしか適用できず、多くの疎水性変性アミンには適用できないため硬化物の物性制御は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０００−５０４３７２号公報
【特許文献２】特開昭５９−６２１４号公報
【特許文献３】特開２００５−２００６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決し、貯蔵安定性に優れた水性アミンエマルションを提供することを目的とする。さらに、アミンとエポキシ樹脂とを含む水性混合エマルションであって、可使時間が長く、基材密着性に優れた水性混合エマルションを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明および本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
【００１１】
１．  乳化剤（Ｂ１）の存在下、アミンが水性媒体中に乳化分散されている水性アミンエマルションであって、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする水性アミンエマルション。
【００１２】
２．  さらに、粒径分散度が１．０〜２．０であることを特徴とする上記１に記載の水性アミンエマルション。
【００１３】
３．  前記乳化剤（Ｂ１）が、エポキシ基を有する反応性乳化剤を含むことを特徴とする上記１または２に記載の水性アミンエマルション。
【００１４】
４．  上記１〜３のいずれかに記載の水性アミンエマルションと、水性エポキシ樹脂エマルションとを含む水性混合エマルションであって、
前記水性エポキシ樹脂エマルションが、乳化剤（Ｂ２）の存在下、水性媒体中にエポキシ樹脂が乳化分散されることで得られ、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする水性混合エマルション。
【００１５】
５．  前記水性エポキシ樹脂エマルションの粒径分散度が１．０〜１．４であることを特徴とする上記４に記載の水性混合エマルション。
【００１６】
６．  前記乳化剤（Ｂ２）が、エポキシ基を有する反応性乳化剤を含むことを特徴とする上記４または５に記載の水性混合エマルション。
【００１７】
７．  上記４〜６のいずれかに記載の水性混合エマルションを含む水性塗料。
【００１８】
８．  上記１〜３のいずれかに記載の水性アミンエマルションをエポキシ樹脂の硬化剤として使用する方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水性アミンエマルションは、平均粒子径が所定の範囲内にあることにより、貯蔵安定性に優れ、可使時間が長く、無機建材への浸透性に優れる。また、反応性乳化剤を用いて水性アミンエマルションを製造した場合は、硬化塗膜から乳化剤がブリードアウトしないため環境汚染の懸念がなく、硬化塗膜の諸物性の低下を抑えることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において、アミンとは、アンモニアの水素原子の１個またはそれ以上が炭化水素残基で置換された化合物であり、炭化水素残基は１個であっても２個であっても３個であっても良い。炭化水素残基は直鎖又は分岐した脂肪族炭化水素構造の一部でも良いし、５員環や６員環等の環状構造を形成した脂肪族炭化水素構造の一部であっても良し、芳香族炭化水素でも良い。又、これら脂肪族炭化水素残基や芳香族炭化水素残基にはフッ素、塩素、臭素等のハロゲンや、水酸基、ニトリル基等の官能基が結合していても良い。
【００２１】
また、本明細書において、変性アミンとは、粘度などの諸物性の制御やエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合の可使時間の延長および硬化物物性の制御などを目的として、上記アミンをマンニッヒ反応、マイケル付加反応、エポキシ基との付加反応、ケトン基との縮合反応などにより新たに炭化水素残基を導入したアミンのことをいう。
【００２２】
本明細書において、「エポキシ基」は、エポキシ構造（炭素−酸素−炭素からなる３員環構造）を有する結合基であり、炭素−炭素部は直鎖又は分岐した炭化水素構造の一部でも良いし、５員環や６員環等の環状構造を形成した炭化水素構造の一部であってもよい。又これら炭化水素構造にはフッ素、塩素、臭素等のハロゲンや、水酸基、ニトリル基等の官能基が結合していても良い。さらに、エポキシ構造を形成する炭素原子には、メチル基等のアルキル基やフェニル基などのアリール基や、ハロゲン等が結合していても良い。これらエポキシ基としてはグリシジル基や、下式（２）で表される結合基が挙げられる。特にグリシジル基が、アリルアルコールやエピクロルヒドリンから工業的に製造され、入手が容易なため望ましい。
【００２３】
【化１】
2014125512.tif 000002
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は炭素数１〜１２の炭化水素基を、ｍは０〜３の整数を表す。）
【００２４】
＜＜水性アミンエマルション＞＞
本発明の水性アミンエマルションは、乳化剤（Ｂ１）の存在下、アミン（Ａ）が水性媒体（Ｃ１）中に乳化分散され、平均粒子径が５００ｎｍ以下である。本発明の水性アミンエマルションはエポキシ樹脂（Ｄ）が乳化分散された水性エポキシ樹脂エマルション（詳細は後述する）の硬化剤として使用できる。
【００２５】
まず、本発明の水性アミンエマルションに含まれる各成分について説明する。
【００２６】
＜アミン（Ａ）＞
アミン（Ａ）は、乳化剤（Ｂ１）の存在下で、水性媒体（Ｃ１）中に乳化分散される。本発明において、アミン（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個のアミノ基を有する化合物であり、用途に合わせて適宜選択できるが、２個以上のアミノ基を有する化合物が好ましい。また、エポキシ樹脂の硬化剤として本発明のアミンエマルションを用いる場合、硬化塗膜の硬化性、防錆性などの点から、活性水素当量が５０〜１０００であるものを含むことが好ましく、１００〜７００の範囲内にあるものを含むことがより好ましい。
【００２７】
アミン（Ａ）は、特に限定はされないが、疎水性の高いものが好ましい。疎水性の高いアミンを用いることにより、アミン（Ａ）をエポキシ樹脂の硬化剤として用いたときの可使時間の制御、エポキシ樹脂との反応性、硬化物の物性の制御等について、選択の自由度が高くなる。
【００２８】
アミン（Ａ）としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、ポリアミドアミン、複素環状アミンなど、またはこれらの変性物等が挙げられる。
【００２９】
疎水性の高いアミンは、水性媒体中に不溶か、あるいは水性媒体に対する溶解度の低いアミンであり、例えば疎水性基を有するものが挙げられる。疎水性基としては、芳香族基、鎖状脂肪族基、脂環式基等の炭化水素基が挙げられる。疎水性アミンとして、例えば少なくとも１つのアルキル基を有するアミンが挙げられ、アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜２２、より好ましくは６〜２２であるもの、あるいは、親水性の脂肪族ポリアミンをエポキシ変性により疎水化したアミン等が挙げられる。
【００３０】
アミン（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上のアミンを組み合わせて用いてもよい。また、疎水性の高いアミンと親水性の高いアミンを併用してもよい。この場合も、それぞれのアミンの１分子中にアミノ基が２個以上含まれることがより好ましい。
【００３１】
アミン（Ａ）として市販品を用いることができ、例えば、ダイトクラールＵ−５４９６Ｉ、同Ｕ―５７２８、同Ｘ−７００４（以上、大都産業株式会社製）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＳＴ−４０４、同Ｔ−５０００（ハンツマン社製）、ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２３９０（エアープロダクツ  アンド  ケミカルズ社製）、Ｐｒｉａｍｉｎｅ  １０７４（クローダ社製）などが挙げられる。これらは一種を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
＜乳化剤（Ｂ１）＞
乳化剤（Ｂ１）としては、反応性乳化剤、非反応性乳化剤またはこれらの組み合わせを用いることができ、反応性乳化剤を用いることが好ましい。ここで、反応性乳化剤の「反応性」は、エポキシ樹脂の硬化剤と反応する官能基、または、エポキシ基と反応する官能基を有することを意味する。以下、各乳化剤について説明する。
【００３３】
（反応性乳化剤）
本発明において、反応性乳化剤とは、分子中に反応性官能基を有する乳化剤のことであり、ソープフリー化に適した乳化剤を意味する。ここで、ソープフリーとは、硬化塗膜中の遊離した乳化剤を少なくする技術を意味する。
【００３４】
即ち、反応性乳化剤は、親水性部位（親水性基、親水性ブロック等）および疎水性部位（疎水性基、疎水性ブロック等）を有する。さらに、反応性乳化剤は、アミン（Ａ）またはエポキシ樹脂（Ｄ）と反応することができ、反応性官能基として、後述するエポキシ樹脂（Ｄ）と共硬化することが可能な官能基を有する。
【００３５】
アミノ基と反応する反応性官能基としては、例えば、エチレン性不飽和基、アセチレン性不飽和基、カルボニル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、オキセタン基が好ましく、合成の容易さ、安定性、反応性を考慮すると、エポキシ基であることがより好ましい。この場合、反応性乳化剤（Ｂ１）が、上記アミン（Ａ）と反応することができる。エポキシ基と反応する反応性官能基としては、例えば、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基やイミダゾール類が好ましく、合成の容易さ、安定性、反応性を考慮すると、アミノ基であることがより好ましい。この場合、反応性乳化剤（Ｂ１）が、エポキシ樹脂（Ｄ）と反応することができる。したがって、これらの反応性乳化剤を用いた場合、反応性乳化剤が後述するエポキシ樹脂（Ｄ）と共重合することができ、エポキシ樹脂に固定化され、硬化塗膜中で偏在化したり、硬化塗膜表面にブリードアウトしたりする等の問題が生じず、環境汚染の懸念もない。
【００３６】
なお、アミノ基と反応する反応性乳化剤とエポキシ基と反応する反応性乳化剤では、合成の容易さ、安定性、反応性を考慮すると、アミノ基と反応する反応性乳化剤が好ましい。さらに、アミノ基と反応する反応性乳化剤とエポキシ基と反応する反応性乳化剤は、いずれか一方を単独で用いても構わないし、両方を併用しても良い。例えば、エポキシ樹脂を乳化するのにアミノ基と反応する官能基を有する反応性乳化剤を使用し、アミンを乳化するのにエポキシ基と反応する官能基を有する反応性乳化剤を使用しても良い。
【００３７】
本発明において、反応性乳化剤は、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあることが好ましい。なお、ＨＬＢ値は、以下の式により算出される。
【００３８】
ＨＬＢ＝（分子中の親水性部位の分子量）／（分子中の親水性部位の分子量＋分子中の疎水性部位の分子量）×１００／５
【００３９】
反応性乳化剤は、アニオン性、ノニオン性またはカチオン性のいずれのタイプでも良いが、貯蔵安定性、硬化性、硬化塗膜の防錆性などの観点から、ノニオン性であることが好ましい。また、反応性乳化剤は、一種を単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
ノニオン性の反応性乳化剤としては、親水性部位としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の繰り返し構造を含むポリアルキレンオキシドブロックと、疎水性部位として芳香族環および／またはアルキル鎖とを含む構造が代表的である。ＨＬＢ値は、疎水部位の大きさを考慮し、ポリアルキレンオキシドブロックの長さ、即ちアルキレンオキシドの繰り返し数を変更することにより調整することができる。
【００４１】
特に限定はされないが、アミノ基と反応する反応性乳化剤の具体的な例としては、例えば、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（疎水性または親水性部位を有する）に、例えばアミン、チオール化合物等の活性水素を有する化合物（親水性または疎水性部位を有する）を反応させて得られる、少なくとも１個のエポキシを有するエポキシ・活性水素化合物付加物を挙げることができる。
【００４２】
特に限定はされないが、エポキシ基と反応する反応性乳化剤の具体的な例としては、例えば、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物（疎水性または親水性部位を有する）に、例えば１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（親水性または疎水性部位を有する）を反応させて得られる、少なくとも１個のアミノ基を有するエポキシ・アミン化合物付加物を挙げることができる。
【００４３】
アミノ基と反応する反応性乳化剤であるエポキシ・アミン付加物を例に説明すると、エポキシ・アミン付加物は、例えば、（１）疎水性エポキシ樹脂と親水性アミン、または、（２）親水性エポキシ樹脂と疎水性アミンから合成することができ、これらの組み合わせは、好ましくはＨＬＢ値が１０〜１７の範囲になるよう任意に選択することができる。
【００４４】
（１）疎水性エポキシ樹脂と親水性アミンから反応性乳化剤を合成するに際し、疎水性エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基と、芳香環、脂肪族環および鎖状脂肪族基等から選ばれる炭化水素基を有する芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を使用することができる。一般に使用されるエポキシ樹脂は、通常、疎水性エポキシ樹脂に分類される。芳香族エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製商品名ＹＸ４０００といったビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレンやアントラセン、ターフェニルのような多環芳香族基を基本骨格に有するエポキシ樹脂；その他にテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール等を挙げることができる。
【００４５】
分子内にシクロヘキセンオキサイド構造およびシクロペンテンオキサイド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有するもの（後述するエポキシ樹脂（Ｄ）において後述する（１）〜（５）で示される構造等）、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂；および、アルキレンジグリシジルエーテル等の直鎖または分岐脂肪族エポキシ樹脂を使用してもよい。
【００４６】
疎水性エポキシ樹脂は、用途に合わせて選ぶことができるが、一般的用途にはビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すればよく、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（即ち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）を使用すればよい。反応性乳化剤を合成する際、疎水性エポキシ樹脂は一種を単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
親水性アミンは、親水性基を有し、かつ、アミノ基を分子末端に有するモノアミンまたはジアミンであることが好ましく、モノアミンであることがより好ましい。親水性基としては、通常、ポリオキシアルキレン鎖が好ましい。親水性アミンとして、具体的には例えば、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレンアミン）が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、好ましくはエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位を含み、特に好ましくはエチレンオキシド単位をポリオキシアルキレン鎖中の６０質量％以上含む。ポリオキシアルキレン鎖の長さ（即ち、オキシアルキレンの繰り返し数）は、反応性乳化剤のＨＬＢが所定の値になるように選択される。市販品としては、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−１０００、同Ｍ−２０００（ハンツマン社製）が挙げられる。反応性乳化剤を合成する際、親水性アミンは、一種を単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
（２）親水性エポキシ樹脂と疎水性アミンから反応性乳化剤を合成するに際し、親水性エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基と、親水性基とを有する。親水性基としては、通常、ポリオキシアルキレン鎖が好ましい。親水性エポキシ樹脂としては、具体的には例えば分子の両末端にグリシジル基を有するポリアルキレングリコールが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖は好ましくはエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位を含み、特に好ましくはエチレンオキシド単位をポリオキシアルキレン鎖中の６０質量％以上含む。ポリオキシアルキレン鎖の長さ（即ち、オキシアルキレンの繰り返し数）は、反応性乳化剤のＨＬＢが所定の値になるように選択される。具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。反応性乳化剤（Ｂ１）を合成する際、親水性エポキシ樹脂は、一種を単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
疎水性アミンは、疎水性基を有し、かつ、アミノ基を分子末端に有するモノアミンまたはジアミンであることが好ましく、モノアミンであることがより好ましい。疎水性基としては、芳香族基、鎖状脂肪族基、脂環式基等の炭化水素基が好ましい。疎水性アミンとして、例えば少なくとも１つのアルキル基を有するアミンが挙げられ、アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜２２、より好ましくは６〜２２である。反応性乳化剤を合成する際、疎水性アミンは、一種を単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
反応性乳化剤を合成するための組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−１０００の組み合わせ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとヘキサデシルアミンの組み合わせ等を挙げることができる。
【００５１】
反応性乳化剤の合成方法は、特に限定はされないが、少なくとも１個のエポキシ基が分子中に存在するような割合、例えばエポキシ樹脂：アミン＝２：１〜１：１のモル比の混合物を８０〜１５０℃の温度で加熱反応させることにより得ることができる。
【００５２】
（非反応性乳化剤）
また、本発明の水性アミンエマルションには、上記反応性乳化剤以外の非反応性乳化剤も用いることができる。
【００５３】
非反応性乳化剤としては、特に限定されず、公知の乳化剤を使用することができる。アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤のいずれであってもよいが、貯蔵安定性、硬化性、硬化塗膜の防錆性の観点からノニオン性であることが好ましい。ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。非反応性乳化剤は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５４】
非反応性乳化剤として、市販品を用いることができ、例えば、ノイゲンＥＡ−１６７Ｄ（第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。
【００５５】
＜水性媒体（Ｃ１）＞
「水性媒体（Ｃ１）」とは、例えば蒸留水、イオン交換水および純水のような一般的な水、または、「水」と「水可溶性溶媒」との混合溶媒のことをいう。水性媒体は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらにオリゴマー樹脂等の不純物を含むこともできる。尚、「水可溶性溶媒」とは、水に可溶な溶媒であれば特に制限されることはなく、具体的にはメタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、並びにホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等の低級アルデヒド類を例示できる。
【００５６】
本発明の水性アミンエマルションは、特に限定はされないが、アミン（Ａ）、乳化剤（Ｂ１）および水性媒体（Ｃ１）の合計質量に対して、アミン（Ａ）を好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、乳化剤（Ｂ１）を好ましくは０．３〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％用いて製造される。
【００５７】
本発明の水性アミンエマルションは、平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜５００ｎｍ、最も好ましくは２００〜５００ｎｍである。なお、本発明において、「平均粒子径」とは、動的光散乱式測定器によって測定し、キュムラント法による解析で求められた粒子径を意味する。
【００５８】
水性アミンエマルションの平均粒子径が５００ｎｍ以下であることにより、水性アミンエマルションを長期間貯蔵しても粒子の凝集や沈降がなく安定性に優れたものとなる。さらに、本発明の水性アミンエマルションを、後述する水性エポキシ樹脂エマルションの硬化剤として用いるとき、可使時間を適度な長さに延長することができる。さらに、例えば、本発明の水性アミンエマルションを無機建材シーラー向け水性エポキシ樹脂エマルションの硬化剤として使用した場合、無機建材への浸透性に優れるため、基材への密着性が向上し耐水性が向上する。また、金属基材への密着性および耐水性が向上し、防錆性能が向上する。したがって、本発明の水性アミンエマルションは、例えば、金属用コーティング剤やその下塗り剤の原料に適する。
【００５９】
また、本発明の水性アミンエマルションは、粒径分散度が１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがさらに好ましく、１．０〜１．５であることが最も好ましい。本明細書において、「粒径分散度」は、動的光散乱式測定器による測定結果から計算される重量平均粒径Ｄｗおよび数平均粒径Ｄｎから、Ｄｗ／Ｄｎにより得られる値である。水性アミンエマルションの粒径分散度が該範囲内であることにより、粒子の粗大化が抑制され、水性アミンエマルションの貯蔵安定性が維持されやすくなる。
【００６０】
アミン（Ａ）を水性媒体（Ｃ１）中に乳化分散する方法としては、例えば、水性媒体（Ｃ１）中に、アミン（Ａ）と反応性乳化剤（Ｂ１）を加えて、撹拌混合して予備乳化を行った後、分散装置を用いて高剪断力によりミクロ流動化する等の本乳化を行う方法が挙げられる。アミンの粘度に応じ、アセトンや酢酸エチルなどの有機溶媒によって粘度を下げて乳化分散処理を行ってもよい。
【００６１】
また、平均粒径や粒径分散度の制御のために、必要に応じてヘキサデカンやヘキサデシルアルコールなどの非常に疎水性の高い有機化合物を添加することができる。
【００６２】
乳化、特に本乳化を行う際の分散装置としては、例えば、バッチミキサー（シルバーソン社製）、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）、スタティックミキサー（ノリタケ社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザ（マイクロフルイディクス社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一化の観点で好ましいものとしては、マイクロフルイダイザ、ＡＰＶガウリン、バッチミキサー、エバラマイルダー、超音波ホモジナイザーが挙げられる。
【００６３】
本乳化の方法としては、例えば、マイクロフルイダイザ（マイクロフルイディクス社製）で処理すれば良く、例えばＧ１０Ｚ（最小流路幅８７μｍ）またはＨ２１０Ｚ（最小流路幅２１０μｍ）をインタラクションチャンバーとし、Ｈ３０Ｚ（最小流路幅２００μｍ）またはＨ２３０Ｚ（最小流路幅４００μｍ）を補助処理モジュールとして使用し、プロセス圧力を２０００〜３００００ｐｓｉ、好ましくは５０００〜２００００ｐｓｉとして処理する。２０００〜３００００ｐｓｉの圧力下で数百μｍの流路を通すことにより剪断力がエマルションに加わることで、本発明の水性アミンエマルションは、容易に所定の粒径分散度を持った所定の粒子径まで乳化分散され、貯蔵安定性も高まる。
【００６４】
＜＜水性エポキシ樹脂エマルション＞＞
次いで、水性エポキシ樹脂エマルションについて説明する。
【００６５】
水性エポキシ樹脂エマルションは、乳化剤（Ｂ２）の存在下で、エポキシ樹脂（Ｄ）が水性媒体（Ｃ２）中に乳化分散されたものである。
【００６６】
水性エポキシ樹脂エマルションの製造に用いられる乳化剤（Ｂ２）としては、上記アミンエマルションの製造に用いられる乳化剤（Ｂ１）と同様の化合物を用いることができ、反応性乳化剤であっても、非反応性乳化剤であってもよい。中でも、上記乳化剤（Ｂ１）として用いることができる反応性乳化剤を乳化剤（Ｂ２）としても用いることが好ましい。水性エポキシ樹脂エマルションの乳化剤（Ｂ２）としてアミノ基と反応する反応性乳化剤を用いると、この乳化剤（Ｂ２）とアミン（Ａ）とが反応することができる。このため、硬化反応の際、反応性乳化剤である乳化剤（Ｂ２）が後述するエポキシ樹脂（Ｄ）と共重合することができ、エポキシ樹脂に固定化され、硬化塗膜中で偏在化したり、硬化塗膜表面にブリードアウトしたりする等の問題が生じず、環境汚染の懸念もない。
【００６７】
乳化剤（Ｂ２）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６８】
水性アミンエマルションに用いる乳化剤（Ｂ１）と、水性エポキシ樹脂エマルションに用いる乳化剤（Ｂ２）とは、同じであっても異なっていてもよい。乳化剤（Ｂ１）と乳化剤（Ｂ２）のうち、少なくとも一方が反応性乳化剤であることが好ましく、いずれも反応性乳化剤であることがより好ましい。
【００６９】
＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
本発明において、エポキシ樹脂（Ｄ）は、用途に合わせて適宜選択できるが、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂を含むことが好ましく、硬化塗膜の硬化性、防錆性などの点から、エポキシ当量が１００〜１０００であるものを含むことが好ましく、１５０〜７００の範囲内にあるものを含むことがより好ましい。
【００７０】
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、芳香環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、その他種々のエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂は、１種類を使用してもよく、また２種類以上を使用してもよい。また、エポキシ樹脂は、少なくとも１つの芳香環を有するのが、硬化物の機械的強度および耐熱性に優れる点から好ましい。
【００７１】
芳香環を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製商品名ＹＸ４０００といったビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレンやアントラセン、ターフェニルのような多環芳香族基を基本骨格に有するエポキシ樹脂；その他にテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール等を挙げることができる。芳香環を有するエポキシ樹脂は、通常分子内に１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量は、適宜選ぶことができる。
【００７２】
芳香環を有さないエポキシ樹脂としては、分子内にシクロヘキセンオキサイド構造およびシクロペンテンオキサイド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（例えば、次式（１）〜（５）で示される化合物）
【００７３】
【化２】
2014125512.tif 000003
；水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂のベンゼン環が水素化されたもの）；ジシクロペンタジエンフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(cyclohexanedimethanol  diglycidyl  ether)、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキル−モノまたはジ−グリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル；スチレンオキサイド；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルモノグリシジルエーテル；テトラヒドロフルフリルアルコールグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００７４】
これらの芳香環を有さないエポキシ樹脂は、それのみで使用しても、また他のエポキシ樹脂、特に芳香環を有するエポキシ樹脂と併用することも好ましい。これらの場合においても、エポキシ樹脂の中に、１分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が含まれるように選択されることが好ましい。
【００７５】
さらに、上記の各種エポキシ樹脂の臭素化エポキシ樹脂、上記各種エポキシ樹脂をポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等で変性したもの等を挙げることができる。
【００７６】
エポキシ樹脂（Ｄ）は、１種または２種以上のエポキシ樹脂を、用途に合わせて適宜選択することが好ましいが、一般的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるものを少なくとも１種含有することが好ましい。
【００７７】
エポキシ樹脂（Ｄ）として市販品を用いることができ、例えば、ｊＥＲ８２８（三菱化学株式会社製）、エポトートＹＤ−０１１（新日鐵化学株式会社製）、ＹＤ−９０２ＬＤ（新日鐵化学株式会社製）、ＥＰＰＮ２０１（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。これらは一種を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。
【００７８】
また、エポキシ樹脂には、その他の公知の希釈剤が含まれていてもよく、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、ポリオール類等を適宜使用することができる。
【００７９】
水性エポキシ樹脂エマルションの製造に用いられる水性媒体（Ｃ２）は、上記水性アミンエマルションの製造に用いられる水性媒体（Ｃ１）と同様のものを用いることができる。
【００８０】
本発明の水性エポキシ樹脂エマルションは、乳化剤（Ｂ２）の存在下で、エポキシ樹脂（Ｄ）を、水性媒体（Ｃ２）中に乳化分散して得られる。
【００８１】
水性エポキシ樹脂エマルションは、特に限定はされないが、乳化剤（Ｂ２）、エポキシ樹脂（Ｄ）および水性媒体（Ｃ２）の合計質量に対して、乳化剤（Ｂ２）を好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、エポキシ樹脂（Ｄ）を好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％用いて製造される。
【００８２】
本発明では、水性エポキシ樹脂エマルションの平均粒子径は５００ｎｍ以下が好ましく、特に２００〜５００ｎｍが好ましく、２００〜３００ｎｍが最も好ましい。水性エポキシ樹脂エマルションは、平均粒子径が上記範囲にあることによって、貯蔵安定性、基材密着性に優れたものとなる。尚、水性エポキシ樹脂エマルションの「平均粒子径」についても、動的光散乱式測定器によって測定し、キュムラント法による解析で求められた粒子径とする。
【００８３】
水性エポキシ樹脂エマルションの粒径分散度は、１．０〜１．４であることが好ましく、１．１〜１．４がさらに好ましく、１．２〜１．４が最も好ましい。水性エポキシ樹脂エマルションの粒径分散度についても、動的光散乱式測定器による測定結果から計算される重量平均粒径Ｄｗおよび数平均粒径Ｄｎから、Ｄｗ／Ｄｎにより得られる値である。粒径分散度が該範囲内であることにより、粒子の粗大化が抑制され、水性エポキシ樹脂エマルションの貯蔵安定性が維持されやすくなる。
【００８４】
エポキシ樹脂（Ｄ）を水性媒体（Ｃ２）中に乳化分散する方法としては、例えば、水性媒体（Ｃ２）中に、乳化剤（Ｂ２）とエポキシ樹脂（Ｄ）を加えて、撹拌混合して予備乳化を行った後、分散装置を用いて高剪断力によりミクロ流動化する等の本乳化を行う方法が挙げられる。エポキシ樹脂の粘度に応じ、アセトンや酢酸エチルなどの有機溶媒や、エポキシ樹脂用反応性希釈剤によって粘度を下げて乳化分散処理を行ってもよい。
【００８５】
乳化、特に本乳化を行う際の分散装置としては、例えば、バッチミキサー（シルバーソン社製）、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）、スタティックミキサー（ノリタケ社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザ（マイクロフルイディクス社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一化の観点で好ましいものとしては、マイクロフルイダイザ、ＡＰＶガウリン、バッチミキサー、エバラマイルダー、超音波ホモジナイザーが挙げられる。
【００８６】
本乳化の方法としては、例えば、マイクロフルイダイザ（マイクロフルイディクス社製）で処理すれば良く、例えばＧ１０Ｚ（最小流路幅８７μｍ）またはＨ２１０Ｚ（最小流路幅２１０μｍ）をインタラクションチャンバーとし、Ｈ３０Ｚ（最小流路幅２００μｍ）またはＨ２３０Ｚ（最小流路幅４００μｍ）を補助処理モジュールとして使用し、プロセス圧力を２０００〜３００００ｐｓｉ、好ましくは５０００〜２００００ｐｓｉとして処理する。２０００〜３００００ｐｓｉの圧力下で数百μｍの流路を通すことにより剪断力がエマルションに加わることで、水性エポキシ樹脂エマルションは、容易に所定の粒径分散度を持った所定の粒子径まで乳化分散され、貯蔵安定性も高まる。
【００８７】
＜＜水性混合エマルション＞＞
本発明の水性混合エマルションは、本発明の水性アミンエマルションを含み、上記水性アミンエマルションと水性エポキシ樹脂エマルションとを混合して製造することができる。水性アミンエマルションと水性エポキシ樹脂エマルションの混合比は、特に限定されないが、例えば、水性アミンエマルションを硬化剤として用いる場合、水性エポキシ樹脂エマルションに含まれるエポキシ基１当量に対して、アミンの活性水素基が好ましくは０．５〜１．５当量、より好ましくは０．８〜１．２当量の範囲内になるように混合することが好ましい。硬化反応の際は必要に応じて加熱する。
【００８８】
＜水性塗料、その他用途＞
本発明に係る水性アミンエマルションは、水性塗料、ガラス繊維集束剤、化粧料、農業薬品等の原料として使用できるが、水性塗料、ガラス繊維集束剤に用いられることが好ましく、水性塗料に用いられることがより好ましい。
【００８９】
これらの用途において、本発明の水性アミンエマルションから、塗膜、バインダー等としての硬化物を得るには、本発明の水性アミンエマルションを硬化剤とし、水性エポキシ樹脂エマルションからなる主剤と混合した水性混合エマルションを対象物に塗布した後、例えば室温または必要により加熱下で水性媒体を除去し、さらに必要により室温または加熱下に放置することで、硬化物とすることができる。乳化剤（Ｂ１）として反応性乳化剤を用いた水性アミンエマルション、および／または、乳化剤（Ｂ２）として反応性乳化剤を用いた水性エポキシ樹脂エマルションを用いると、アミンとエポキシ樹脂とが硬化する際、反応性乳化剤がエポキシ樹脂と同時に反応して硬化するため、乳化剤のブリードアウト等の問題がなく特に好ましい。
【００９０】
以下、水性塗料について説明する。本発明の水性塗料は、少なくとも、上で説明した本発明の水性アミンエマルションと、水性エポキシ樹脂エマルションとを含む。本発明の水性塗料は、好ましくは、水性エポキシ樹脂エマルションを含む塗料主剤と水性アミンエマルションを含む硬化剤が別々に提供される２液型塗料であり、使用直前に混合され塗装に供される。
【００９１】
本発明に係る水性塗料は、本発明の水性アミンエマルションを含んでいるものであればよく、さらに、周知である顔料、充填剤、防錆剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、成膜助剤、硬化促進剤等を必要に応じて含有してよい。これらの添加剤は、２液型塗料の場合、水性エポキシ樹脂エマルションを含む塗料主剤または水性アミンエマルションを含む硬化剤のどちらに含有させてもよいが、通常は、塗料主剤に含有させる。
【００９２】
顔料は、特に限定されることはなく、通常、有機顔料と無機顔料に分類される。
【００９３】
有機顔料として、例えば、ファストエロ、ジアゾエロー、ジアゾオレンジ及びナフトールレッド等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ファナールレーキ、タンニンレーキ及びカタノール等の染色レーキ、イソインドリノエローグリーニッシュ及びイソエンドリノエローレディッシュ等のイソインドリノ系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレンスーカット及びペリレンマルーン等のペリレン系顔料等を例示できる。
【００９４】
無機顔料として、例えば、カーボンブラック、鉛白、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、酸化コバルト、二酸化チタン、チタニウムイエロー、ストロンチウムクロメート、モリブテン赤、モリブテンホワイト、鉄黒、リトボン、エメラルドグリーン、ギネー緑、コバルト青等を例示できる。
【００９５】
充填剤とは、性能向上やコスト低減等の目的で添加される物質をいい、特に制限されるものではない。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、クレー、アルミナ等を例示できる。
【００９６】
防錆剤とは、素材の腐食を抑制するために加えられる物質をいい、特に制限されるものではない。例えば、鉛丹、白鉛、亜鉛化鉛、塩基性硫酸白鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛酸カルシウム、クロム酸亜鉛、鉛酸シアナミド、亜粉末、ジクロロメート、バリウムクロメート、亜硝酸ソーダ、ジシクロヘキシルアンモニウムニトリル、シクロヘキシルアミンカーボネート、防錆油等を例示できる。
【００９７】
増粘剤は、特に限定されるものではない。例えば、アルカリ増粘型の増粘剤として、変性アクリルポリマーを、会合型の増粘剤として、ウレタン変性ポリエーテル及びポリエーテル等を例示できる。アルカリ増粘型の増粘剤として、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学社製のＳＰ６００（商品名）)、サンノプコ（株）製のＳＮシックナー６１５（商品名）、Ｒ＆Ｈ（株）製のＡＳＥ６０（商品名）、ヘンケルジャパン（株）製のＫＡ１０Ｋ（商品名）等を例示できる。また会合型の増粘剤として、例えば、サンノプコ（株）製のＳＮ８１２（商品名）、Ｒ＆Ｈ（株）製のＲＭ８Ｗ（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製のＵＨ７５２（商品名）等を例示できる。
【００９８】
分散剤は、特に限定されるものではない。例えば、ローム＆ハース社製のプライマール８５０（商品名）、花王（株）製のデモールＥＰ（商品名）、第一工業製薬（株）製のディスコートＮ−１４（商品名）、（Ｒ＆Ｈ製）のオロタン１６５Ａ（商品名）、サンノプコ（株）製のＳＮディスパーサント５０２０（商品名）を例示できる。
【００９９】
消泡剤は、特に限定されることはない。例えば、疎水性シリカ、金属石鹸系、アマイド系、変性シリコーン系、シリコーンコンパウンド系、ポリエーテル系、エマルション系、粉末系などがある。例えば、疎水性シリカとして、サンノプコ（株）製のノプコＳＮデフォーマー７７７（商品名）、サンノプコ（株）製のＳＮデフォーマーＶＬ（商品名）、金属石鹸系として、サンノプコ（株）製のノプコＮＸＺ（商品名）、アマイド系消泡剤として、サンノプコ（株）製のノプコ２６７−Ａ（商品名）、変性シリコーン系消泡剤として、信越化学製のシリコーンＫＭ８０（商品名）、シリコーンコンパウンド系消泡剤として、サンノプコ（株）製のＳＮデフォーマー１２１Ｎ（商品名）、ポリエーテル系消泡剤として、サンノプコ（株）製のＳＮデフォーマーＰＣ（商品名）、エマルション系消泡剤として、サンノプコ（株）製のノプコＫＦ−９９（商品名）、粉末系消泡剤として、サンノプコ（株）製のＳＮデフォーマー１４−ＨＰ（商品名）等を例示できる。
【０１００】
防腐剤は、特に限定されることはない。例えば、ソージャパン（株）製のＡＣＴＩＣＩＤＥ  ＬＧ（商品名）、ソージャパン（株）製のＡＣＴＩＣＩＤＥ  ＭＢＳ（商品名）等を例示できる。
【０１０１】
成膜助剤は、特に限定されることはない。例えば、２,２,４―トリメチルペンタンジオール−１,３−モノイソブタレート（チッソ（株）社製のＣＳ−１２（商品名））、２,２,４−トリメチルペンタンジオール−１,３−ジイソブタレート（チッソ（株）社製のＣＳ−１６（商品名））、ベンジルアルコール、ブチルグリコール、２−エチルヘキシルグリコ−ル、フェニルプロピレングリコール、ジブチルジグリコール；ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレンモノグリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコールモノアルキルエーテルの有機エステル類、３−エトキシプロピオン酸エステル類、酢酸３−メトキシ−３−メチル−ブチル、安息香酸エステル、アジピン酸系ポリエステル等を例示できる。
【０１０２】
硬化促進剤は、特に限定されることはない。例えば、ハンツマン社製のAccelerator  399、Accelerator  60、XTA-770、Decoupage  MNP（以上、商品名）、大都産業（株）製のダイトクラール HD-Acc43（商品名）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（エアープロダクツ  アンド  ケミカルズ社製のアンカミン  Ｋ−５４（商品名）などの三級アミン類等を例示できる。
【０１０３】
本発明に係る水性塗料は、種々の基材、例えば、無機建材等や金属などの一般的な基材に塗工することができるが、特に無機建材等へのシーラーに適している。上述したように、本発明の水性アミンエマルションは平均粒子径が５００ｎｍ以下と小さいため、無機建材によく浸透し密着性が向上するために、無機建材の耐水性、機械強度などを向上させることができる。さらに、乳化剤として分子中にエポキシ基を有する反応性乳化剤を用いている場合は、硬化塗膜中に乳化剤が固定化されることにより塗膜表面にブリードアウトすることがなく、硬化塗膜の機械物性や耐水性の低下を抑制することができ、さらには溶出乳化剤による環境汚染の懸念がない。
【０１０４】
なお、本発明に係る水性塗料は金属への下塗りとしても好適である。上述したように、本発明の水性アミンエマルションは平均粒子径が５００ｎｍ以下と小さいため、基材への樹脂の密着性が向上し、防錆性能が向上させることができる。
【０１０５】
通常、美観を付し、さらに耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐水性、防錆性等の性能を高めるために、本発明に係る水性塗料を下塗り塗料とし用い、この下塗り塗料による塗膜の上に、上塗り塗料を塗装することができる。上塗り塗料は、周知の上塗り塗料とされるものであれば特に限定されない。
【０１０６】
上塗り塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂系塗料、シリコンポリエステル樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料等を例示できる。
【０１０７】
本発明に係る水性塗料は、種々の用途に用いることができ、例えば、プラスチック成形品用、家電製品用、鋼製品、大型構造物、車両用（例えば、自動車補修用のソリッドカラー用やメタリックベース用、クリヤートップ用）、建築用、瓦用、木工用等の各種下塗り、等に利用できる。
【０１０８】
水性塗料を塗布する方法としては、浸漬塗装（ディッピング塗装）、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター塗装、フローコーター塗装、ローラー塗装、ハケ塗り等を例示できる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【０１１０】
＜エポキシ反応性乳化剤Ｉの合成＞
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製３つ口フラスコに、疎水性エポキシ樹脂であるｊＥＲ８２８（１４８ｇ）と親水性モノアミンであるポリエーテルモノアミンＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−１０００（２００ｇ）を投入し、１５０℃にて６時間撹拌することによりエポキシ反応性乳化剤３４０ｇ（ＨＬＢ値は、１１．８）を得た。得られたエポキシ反応性乳化剤を、東ソー（株）製ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍを装備した高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより分析したところ、スチレン換算で重量平均分子量が７２００であった。
【０１１１】
＜実施例１＞
上記で得られたエポキシ反応性乳化剤Ｉ（３．０ｇ）を水４５ｇに溶かし、アミン硬化剤ダイトクラールＵ−５４９６Ｉ（３０ｇ）とヘキサデカン（１．２ｇ）を加えた後、４００ｒｐｍで２０分撹拌して予備乳化を行った。得られた予備乳化物を、Ｇ１０Ｚをインタラクションチャンバーとし、Ｈ２１０Ｚを補助処理モジュールとして装備したマイクロフルイダイザにより１００００ｐｓｉでミクロ流動化することにより、目的の水性アミンエマルション（ＡＭ１）を得た。
【０１１２】
＜実施例２＞
上記で得られたエポキシ反応性乳化剤Ｉ（３．０ｇ）を水４５ｇに溶かし、アミン硬化剤ダイトクラールＸ−７００４（３０ｇ）とヘキサデカン（１．２ｇ）を加えた後、４００ｒｐｍで２０分撹拌して予備乳化を行った。得られた予備乳化物を、Ｇ１０Ｚをインタラクションチャンバーとし、Ｈ２１０Ｚを補助処理モジュールとして装備したマイクロフルイダイザにより１００００ｐｓｉでミクロ流動化することにより、目的の水性アミンエマルション（ＡＭ２）を得た。
【０１１３】
＜実施例３＞
上記で得られたエポキシ反応性乳化剤Ｉ（３．０ｇ）を水４５ｇに溶かし、アミン硬化剤ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２３９０（３０ｇ）とヘキサデカン（１．２ｇ）を加えた後、４００ｒｐｍで２０分撹拌して予備乳化を行った。得られた予備乳化物を、Ｇ１０Ｚをインタラクションチャンバーとし、Ｈ２１０Ｚを補助処理モジュールとして装備したマイクロフルイダイザにより１００００ｐｓｉでミクロ流動化することにより、目的の水性アミンエマルション（ＡＭ３）を得た。
【０１１４】
＜実施例４＞
上記で得られたエポキシ反応性乳化剤Ｉ（３．０ｇ）を水４５ｇに溶かし、アミンＰｒｉａｍｉｎｅ  １０７４（３０ｇ）とヘキサデカン（１．２ｇ）を加えた後、４００ｒｐｍで２０分撹拌して予備乳化を行った。得られた予備乳化物を、Ｇ１０Ｚをインタラクションチャンバーとし、Ｈ２１０Ｚを補助処理モジュールとして装備したマイクロフルイダイザにより１００００ｐｓｉでミクロ流動化することにより、目的の水性アミンエマルション（ＡＭ４）を得た。
【０１１５】
＜実施例５＞
非反応性乳化剤ノイゲンＥＡ−１６７Ｄ（第一工業製薬株式会社製３．０ｇ）を水４５ｇに溶かし、アミン硬化剤ダイトクラールＵ−５４９６Ｉ（３０ｇ）とヘキサデカン（１．２ｇ）を加えた後、４００ｒｐｍで２０分撹拌して予備乳化を行った。得られた予備乳化物を、Ｇ１０Ｚをインタラクションチャンバーとし、Ｈ２１０Ｚを補助処理モジュールとして装備したマイクロフルイダイザにより１００００ｐｓｉでミクロ流動化することにより、目的の水性アミンエマルション（ＡＭ５）を得た。
【０１１６】
＜実施例６＞
上記で得られたエポキシ反応性乳化剤Ｉ（０．６０ｇ）を水４５ｇに溶かし、アミン硬化剤ダイトクラールＵ−５４９６Ｉ（３０ｇ）とヘキサデカン（１．２ｇ）を加えた後、４００ｒｐｍで２０分撹拌して予備乳化を行った。得られた予備乳化物を、Ｇ１０Ｚをインタラクションチャンバーとし、Ｈ２１０Ｚを補助処理モジュールとして装備したマイクロフルイダイザにより１００００ｐｓｉでミクロ流動化することにより、目的の水性アミンエマルション（ＡＭ６）を得た。
【０１１７】
＜実施例７＞
上記で得られたエポキシ反応性乳化剤Ｉ（０．３６ｇ）を水４５ｇに溶かし、アミン硬化剤ダイトクラールＵ−５４９６Ｉ（３０ｇ）とヘキサデカン（１．２ｇ）を加えた後、４００ｒｐｍで２０分撹拌して予備乳化を行った。得られた予備乳化物を、Ｇ１０Ｚをインタラクションチャンバーとし、Ｈ２１０Ｚを補助処理モジュールとして装備したマイクロフルイダイザにより１００００ｐｓｉでミクロ流動化することにより、目的の水性アミンエマルション（ＡＭ７）を得た。
【０１１８】
（比較例１）
上記で得られたエポキシ反応性乳化剤Ｉ（３．０ｇ）を水４５ｇに溶かし、アミン硬化剤ダイトクラールＵ−５４９６Ｉ（３０ｇ）を加えた後、ディスパーにて１０００ｒｐｍで２０分撹拌することにより、水性アミンエマルション（ＡＭ’８）を得た。
【０１１９】
（比較例２）
非反応性乳化剤ノイゲンＥＡ−１６７Ｄ（３．０ｇ）を水４５ｇに溶かし、アミン硬化剤ダイトクラールＵ−５４９６Ｉ（３０ｇ）を加えた後、ディスパーにて１０００ｒｐｍで２０分撹拌することにより、水性アミンエマルション（ＡＭ’９）を得た。
【０１２０】
（比較例３）
上記で得られたエポキシ反応性乳化剤Ｉ（３．０ｇ）を水４５ｇに溶かし、アミン硬化剤ダイトクラールＸ−７００４（３０ｇ）を加えた後、ディスパーにて１０００ｒｐｍで２０分撹拌することにより、水性アミンエマルション（ＡＭ’１０）を得た。
【０１２１】
（比較例４）
上記で得られたエポキシ反応性乳化剤Ｉ（３．０ｇ）を水４５ｇに溶かし、アミン硬化剤ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２３９０（３０ｇ）を加えた後、ディスパーにて１０００ｒｐｍで２０分撹拌することにより、水性アミンエマルション（ＡＭ’１１）を得た。
【０１２２】
（比較例５）
上記で得られたエポキシ反応性乳化剤Ｉ（３．０ｇ）を水４５ｇに溶かし、アミンＰｒｉａｍｉｎｅ  １０７４（３０ｇ）を加えた後、ディスパーにて１０００ｒｐｍで２０分撹拌することにより、水性アミンエマルション（ＡＭ’１２）を得た。
【０１２３】
（比較例６）
市販の水性アミンエマルション（ヘンケルジャパン社製  ＥＢ３０(製品名)）を用いた（ＡＭ’１３）。
【０１２４】
＜平均粒子径と粒径分散度の測定＞
上記、実施例１〜７と比較例１〜６で得られた水性アミンエマルションについて、大塚電子社製ＬＡＳＥＲ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＡＲ−ＩＩＩにより平均粒子径と粒径分散度を測定した。結果を表１に示す。なお、比較例４および５においては、相分離が生じてしまい、平均粒子径および粒径分散度が測定できなかった。
【０１２５】
＜貯蔵安定性試験＞
上記、実施例１〜７と比較例１〜６で得られた水性アミンエマルションを室温で静置し、３０日後の沈降や凝集の有無で、貯蔵安定性を判定した。結果を表１に示す。評価基準は以下のとおりである。
○：粒子の凝集や沈降が無い。
×：粒子の凝集や沈降が見られる。
【０１２６】
【表１】
2014125512.tif 000004
【０１２７】
＜可使時間の測定＞
上記で得られた水性アミンエマルションと、表２に挙げる水性エポキシ樹脂エマルションとを活性アミン当量とエポキシ当量が１：１になるよう調整して混合し、混合物の固形分が４０％になるよう水を加えた。室温で２００ｒｐｍで撹拌しながら３０分おきにガラス板に塗工し、室温で乾燥した後に透明な硬化塗膜が得られなくなる時間を可使時間として測定し、判定した。結果を表３に示す。判定基準は以下のとおりである。
○：可使時間が３時間より長い。
△：可使時間が２時間以上３時間以下。
×：可使時間が２時間未満。
【０１２８】
【表２】
2014125512.tif 000005
【０１２９】
【表３】
2014125512.tif 000006
【０１３０】
＜無機建材への密着試験＞
上記で得られたアミンエマルションと、表２に挙げる水性エポキシ樹脂エマルションとを、活性アミン当量とエポキシ当量が１：１になるよう調整して混合し、混合物の固形分が１５%になるよう水を加え室温で２００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、１０×１０ｃｍのケイカル板（比重０．８）に２．０ｇ塗工し、室温で１日乾燥した後に１３０℃で６時間硬化させ、さらに室温で３日間養生した。養生後、さらに上塗り塗料（オーデフレッシュＳｉ）を塗工し、室温で２日乾燥させた。得られた試験板上に、カッターナイフにより２ｍｍ角の碁盤目状（１０×１０＝１００マス）に傷を付け、セロファンテープを密着させた後、４５度の角度で剥がし、剥がれずに残ったマス目を数え密着試験とした。上記、密着試験を三度行い残ったマス目の平均個数を算出し、判定した。結果を表４に示す。評価基準は以下のとおりである。
○：残ったマスの数が９０以上。
△：残ったマスの数が８０以上９０未満。
×：残ったマスの数が８０未満。
【０１３１】
【表４】
2014125512.tif 000007
【０１３２】
上記のとおり、実施例１〜７の水性アミンエマルションは、反応性乳化剤または非反応性乳化剤を使用し、かつ、ミクロ流動化によって得られたものであり、平均粒子径は、５００ｎｍ以下である。また、ミクロ流動化処理により、粒径分散度も狭い。一方、比較例１〜５は、反応性乳化剤または非反応性乳化剤を使用しているが、ミクロ流動化をすることなく得られたエポキシ樹脂エマルションであり、平均粒子径が５００ｎｍを超えている。
【０１３３】
表１に示すように、実施例１〜７により得られた水性アミンエマルションは室温で３０日間静置しても粒子の沈降や凝集は見られず、貯蔵安定性が良好であった。
【０１３４】
一方、平均粒子径が５００ｎｍを超えている比較例１〜５のアミンエマルションは、いずれも室温で３日後には凝集が見られた。
【０１３５】
したがって、水性アミンエマルションは、ミクロ流動化により平均粒子径を５００ｎｍ以下にし、さらに好ましくは粒径分散度を狭くすることにより、高い貯蔵安定性が実現できることが示された。
【０１３６】
また、表３に示すように、水性混合エマルションに含まれる水性アミンエマルションと水性エポキシ樹脂エマルションの両方をミクロ流動化により平均粒子径を５００ｎｍ以下とすること、さらに好ましくは反応性乳化剤を使用することにより、可使時間をさらに延長できる。
【０１３７】
さらに、表４に示すように、水性アミンエマルションと水性エポキシ樹脂エマルションの両方をミクロ流動化により平均粒子径を５００ｎｍ以下とすること、さらに好ましくは反応性乳化剤を使用することにより、基材への密着性を向上させることができる。
【０１３８】
したがって、水性アミンエマルションは、ミクロ流動化により平均粒子径を５００ｎｍ以下にし、さらに好ましくは粒径分散度を狭くすることにより、無機建材に対して高い基材浸透性を実現できることが示された。また、反応性乳化剤を用いることにより、密着性がさらに向上することが示された。
【０１３９】
このように、実施例１〜７の水性アミンエマルションは、比較例１〜６の水性アミンエマルションより、貯蔵安定性や基材浸透性や密着性に優れており、水性塗料（無機建材向けシーラーや金属用コーティング剤）として非常に有用であることが実証された。