(57)【要約】【課題】  高温高湿環境下において長期間繰り返し使用しても明部電位の変動が抑制された電子写真感光体を提供する。【解決手段】  下引き層は、該下引き層をヘッドスペース法において１５０℃で６０分間加熱し、ガスクロマトグラフによって式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、式（３）で示される化合物および式（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアゾール化合物が検出される層であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された樹脂および金属酸化物粒子を含有する下引き層、および該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該下引き層は、該下引き層をヘッドスペース法によって１５０℃で６０分間加熱したときに、ガスクロマトグラフによってアゾール化合物が検出される層であり、
該アゾール化合物は、下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、下記式（３）で示される化合物および下記式（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアゾール化合物である
ことを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2014010320.tif 000016
（式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３およびＲ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１から３のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記下引き層をヘッドスペース法において１５０℃で６０分間加熱した場合に、ガスクロマトグラフによって前記下引き層から検出される前記アゾール化合物の検出量（ｇ）を前記下引き層の体積（ｃｍ３）で除した値をＡ（ｇ／ｃｍ３）とし、
前記下引き層における前記金属酸化物粒子の含有量（ｇ）を前記下引き層の体積（ｃｍ３）で除した値をＢ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、
ＡおよびＢが、下記式（５）を満たす請求項１に記載の電子写真感光体。
５．０×１０−７≦Ａ／Ｂ≦１．５×１０−２・・・（５）
【請求項３】
前記アゾール化合物が、前記式（１）で示される化合物、前記式（２）で示される化合物および前記式（３）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアゾール化合物である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記アゾール化合物が、前記式（１）で示される化合物である請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有する粒子である請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記樹脂が、ウレタン樹脂である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項９】
支持体、該支持体上に形成された下引き層、および該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
該製造方法が、金属酸化物粒子、イソシアネート化合物、ポリオール樹脂、およびアゾール化合物を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成する工程、および、該塗膜を加熱乾燥させることによって前記下引き層を形成する工程を有し、
該アゾール化合物が、下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、下記式（３）で示される化合物および下記式（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアゾール化合物である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化２】
2014010320.tif 000017
（式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３およびＲ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１から３のアルキル基を示す。）
【請求項１０】
支持体、該支持体上に形成された下引き層、および該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
該製造方法が、金属酸化物粒子、アゾール化合物でイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート化合物、およびポリオール樹脂を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成する工程、および、該塗膜を加熱乾燥させることによって前記下引き層を形成する工程を有し、
該アゾール化合物が、下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、下記式（３）で示される化合物および下記式（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアゾール化合物である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化３】
2014010320.tif 000018
（式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３およびＲ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１から３のアルキル基を示す。）
【請求項１１】
前記アゾール化合物が、前記式（１）で示される化合物、前記式（２）で示される化合物および前記式（３）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアゾール化合物である請求項９または１０に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
前記アゾール化合物が、前記式（１）で示される化合物である請求項１１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物粒子が、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有する粒子である請求項９から１２のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる電子写真感光体として、金属酸化物粒子を含有する下引き層と、前記下引き層上に形成された電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層とを有する電子写真感光体（有機電子写真感光体）が用いられることがある。
【０００３】
下引き層は、電気的抵抗（以下、抵抗と省略する）を調整することを１つの目的として設けられており、下引き層に金属酸化物粒子を含有させることによって、下引き層の抵抗を低下させる働きがある。これは、一般的な金属酸化物粒子が酸素欠損部位を有しているため、抵抗が低くすることができるためである。
【０００４】
近年、電子写真装置の高速化（プロセススピードの高速化）に伴い、繰り返し使用時の明部電位の変動（電位変動）を抑制することが求められている。明部電位の変動を抑制する技術として、特許文献１には、電子写真感光体の下引き層にアントラキノン構造を有する化合物を付与した酸化亜鉛粒子を含有させる技術が開示されている。また、特許文献２には、下引き層に金属酸化物粒子の表面に光吸収が４５０〜９５０ｎｍの間にあるジアゾ金属錯体を配置させた金属酸化物粒子を含有させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０７００号公報
【特許文献２】特開２００４−２１９９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電子写真装置のプロセススピードが高速化することに伴い、高温高湿環境（例えば、３０℃／８５％ＲＨ以上の高温高湿環境）下において、長期間の繰り返し使用時の明部電位の変動が顕著になるという課題があることが、本発明者らの検討によって明らかとなった。特許文献１および２に開示されている技術では、高温高湿環境下において長期間の繰り返し使用時の明部電位の変動が発生しやすい。
【０００７】
本発明の目的は、高温高湿環境下において長期間繰り返し使用しても、明部電位の変動が抑制された電子写真感光体、および、その製造方法、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持体、該支持体上に形成された樹脂および金属酸化物粒子を含有する下引き層、および前記下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該下引き層は、該下引き層をヘッドスペース法によって１５０℃で６０分間加熱したときに、ガスクロマトグラフによってアゾール化合物が検出される層であり、
該アゾール化合物は、下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、下記式（３）で示される化合物および下記式（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアゾール化合物である
ことを特徴とする電子写真感光体に関する。
【０００９】
【化１】
2014010320.tif 000002
【００１０】
式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３およびＲ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１から３のアルキル基を示す。
【００１１】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１２】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置に関する。
【００１３】
また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、および該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
該製造方法が、金属酸化物粒子、イソシアネート化合物、ポリオール樹脂、およびアゾール化合物を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成する工程、および、該塗膜を加熱乾燥させることによって前記下引き層を形成する工程を有し、
該アゾール化合物が、下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、下記式（３）で示される化合物および下記式（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアゾール化合物である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【００１４】
【化２】
2014010320.tif 000003
【００１５】
（式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３およびＲ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１から３のアルキル基を示す。）
また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、および該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
該製造方法が、金属酸化物粒子、アゾール化合物でイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート化合物、およびポリオール樹脂を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成する工程、および、該塗膜を加熱乾燥させることによって前記下引き層を形成する工程を有し、
該アゾール化合物が、下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、下記式（３）で示される化合物および下記式（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアゾール化合物である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【００１６】
【化３】
2014010320.tif 000004
【００１７】
（式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３およびＲ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１から３のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高温高湿環境下において長期間繰り返し使用しても、明部電位の変動の抑制に優れた電子写真感光体、および、その製造方法、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】電子写真感光体の層構成の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された樹脂および金属酸化物粒子を含有する下引き層、および該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。そして、下引き層をヘッドスペース法において１５０℃で６０分間加熱した場合に、ガスクロマトグラフによって下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、下記式（３）で示される化合物および下記式（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアゾール化合物が検出される層であることを特徴とする。つまり、下引き層が、上記アゾール化合物に由来する構造を有する樹脂、および／または、上記アゾール化合物を含有していることを特徴としている。そして、下引き層が、上記アゾール化合物に由来する構造を有する樹脂、および／または上記アゾール化合物を含有している場合、下引き層をヘッドスペース法において１５０℃で６０分間加熱することで、下引き層に含有される、アゾール化合物に由来する構造を有する樹脂から遊離したアゾール化合物、および／または、アゾール化合物が気化する。そして、ガスクロマトグラフでこのアゾール化合物が検出される。
【００２１】
【化４】
2014010320.tif 000005
【００２２】
式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３およびＲ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１から３のアルキル基を示す。
【００２３】
本発明者らは、上述の特徴をすることによって、高温高湿環境下において長期間の繰り返し使用時の電位変動を抑制される理由を以下のように推測している。
【００２４】
下引き層が含有している金属酸化物粒子は、一般的に、酸素欠損部を有しており、これによって伝導体のキャリア濃度が大きくなり、金属酸化物粒子の抵抗が低下する。そして、金属酸化物粒子の抵抗が低下することにより、電子の搬送性が増す。
【００２５】
しかし、電子写真感光体を長期間繰り返し使用すると、金属酸化物粒子の酸素欠損部が通電劣化によって酸化され、電子が不足した状態になる。それにより、金属酸化物粒子の電子の搬送性が低下し、下引き層の抵抗が上昇しやすくなると考えられる。よって、長期間の繰り返し使用時の明部電位が大きく変動する。特に、高温高湿環境下では、大気中の水分量が多く、金属酸化物粒子の酸素欠損部から水分子への電子の移動が起きやすくなり、より通電劣化によって酸化されやすくなる。よって、高温高湿環境下では、長期間の繰り返し使用時の明部電位の変動が顕著になる。
【００２６】
一方、上記アゾール化合物は、窒素原子を複数有する５員環構造であるため、還元（電子供与）力の高い化合物であると考えられる。これにより、上記アゾール化合物に由来する構造を有する樹脂、および／または、アゾール化合物を含有する下引き層では、アゾール化合物の還元（電子供与）力によって金属酸化物粒子の通電劣化による酸化を抑制していると考えられる。これにより、高温高湿環境下においても、金属酸化物粒子の酸化が抑制し、もって、長期間繰り返し使用時の明部電位の変動を抑制しているものと推測している。
【００２７】
〔アゾール化合物〕
以下に、上記式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。例示化合物（１−１）〜（１−２０）は、上記式（１）で示される化合物の具体例である。例示化合物（１−２１）〜（１−２８）は、上記式（２）で示される化合物の具体例である。例示化合物（１−２９）〜（１−３５）は、上記式（３）で示される化合物の具体例である。例示化合物（１−３６）〜（１−４２）は、上記式（４）で示される化合物の具体例である。
【００２８】
【化５】
2014010320.tif 000006
【００２９】
【化６】
2014010320.tif 000007
【００３０】
【化７】
2014010320.tif 000008
【００３１】
【化８】
2014010320.tif 000009
【００３２】
これらの中でも、（１−１）〜（１−３５）が好ましく、特に（１−１）〜（１−２０）がより好ましい。特に、上記式（１）〜（３）のいずれかで示される化合物は、窒素原子が隣接する５員環構造であるため、金属酸化物粒子への還元力が高くなり、金属酸化物粒子の通電劣化による酸化をより抑制しやすいため、長期間繰り返し使用時の明部電位の変動により優れている。さらに、上記式（１）で示される化合物は、上記式（２）または（３）で示される化合物より窒素原子の数が少ないため、上記式（１）で示される化合物はさらに金属酸化物粒子への還元力が高くなり、長期間繰り返し使用時の明部電位の変動により一層優れている。
【００３３】
本発明において、上述の方法により検出されるアゾール化合物の検出量は、下記式（５）を満たすことがより好ましい。
５．０×１０−７≦Ａ／Ｂ≦１．５×１０−２・・・（５）
上記式（５）において、Ａは、下引き層をヘッドスペース法において１５０℃で６０分間加熱した場合に、ガスクロマトグラフによって検出される上記アゾール化合物の検出量（ｇ）を下引き層の体積（ｃｍ３）で除した値（ｇ／ｃｍ３）である。また、Ｂは、下引き層における金属酸化物粒子の含有量（ｇ）を下引き層の体積（ｃｍ３）で除した値（ｇ／ｃｍ３）である。式（５）を満たすように下引き層がアゾール化合物に由来する構造を有する樹脂、および／または、アゾール化合物を含有することで、金属酸化物粒子の酸化劣化が抑制されることに加えて、さらに、電荷がアゾール化合物にトラップされることが抑制され、電位変動が抑制されるという効果が得られる。
【００３４】
上記アゾール化合物は、ピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジイソプロピルピラゾール、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール（東京化成工業社製）、３，４−ジメチルピラゾール、２−メチルイミダゾール（シグマ・アルドリッチ社製）などを用いることができる。
【００３５】
また、以下に詳述するが、アゾール化合物に由来する構造を有する樹脂としては、例えば、アゾール化合物でイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート化合物を用いて得られる樹脂（ウレタン樹脂など）が挙げられる。
【００３６】
〔金属酸化物粒子〕
下引き層に含有される金属酸化物粒子（酸素欠損部を有する金属酸化物粒子）としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有する粒子であることが好ましい。上記金属酸化物を含有する粒子の中でも、酸化亜鉛を含有する粒子（酸化亜鉛粒子）がより好ましい。酸化亜鉛粒子は四面体配位であり、八面体配位の金属酸化物粒子と比べ、酸素が吸着するサイトの空間が広いため、空間的に、アゾール化合物が金属酸化物粒子の酸化されている部分を還元しやすくなるためと推察している。
【００３７】
金属酸化物粒子は、支持体から感光層側への電荷注入による黒点状の画像欠陥を抑制するため、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている粒子であってもよい。シランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
〔樹脂〕
下引き層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、高温高湿環境下での電位変動を抑制する観点から、吸湿性が低い、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００３９】
下引き層に含有されるウレタン樹脂は、イソシアネート化合物またはブロック化イソシアネート化合物と、ポリオール樹脂との組成物の重合物からなる。
【００４０】
ブロック化イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネ―ト、ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−イソシアヌレート体、ＨＤＩ−ビウレット体などをブロック剤でブロックしたものが挙げられる。
【００４１】
ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤としては、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのオキシム系化合物、メルドラム酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ジイソプロピルアミン、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾールなどのアミン系化合物、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物、マロネート、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系化合物、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系化合物、重亜硫酸ソーダなどの亜硫酸塩、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、フェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾールなどのピラゾール系化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系化合物などが挙げられる。また、これらのブロック剤を１種または２種以上を組合せたブロック化イソシアネート化合物であってもよい。
【００４２】
また、上記アゾール化合物に由来する構造を有する樹脂は、例えば、上記アゾール化合物でイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート化合物と、ポリオール樹脂との組成物の重合により得られるウレタン樹脂が挙げられる。アゾール化合物でイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート化合物には、住化バイエルンウレタン（株）製のデスモジュール  ＢＬ３５７５／１、旭化成ケミカルズ社製のデュラネート  ＳＢＮ−７０Ｄなどが挙げられる。
【００４３】
ポリオール樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフェノール樹脂などが挙げられる。本発明では、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【００４４】
金属酸化物粒子と樹脂との含有比率は、金属酸化物粒子：樹脂が２：１〜４：１（質量比）であることが好ましい。金属酸化物粒子と樹脂との質量比が２：１〜４：１であると、繰り返し使用時の明部電位変動が抑制され、さらに、下引き層のクラックの発生が抑制される。
【００４５】
本発明の電子写真感光体が有する感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であることが好ましい。さらに、電子写真特性の観点から、積層型感光層は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層であることが好ましい。
【００４６】
図２の（ａ）および（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図２の（ａ）および（ｂ）中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は感光層であり、１０４は電荷発生層、１０５は電荷輸送層である。
【００４７】
一般的な電子写真感光体として、円筒状支持体上に感光層（電荷発生層、電荷輸送層）を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。
【００４８】
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、亜鉛などの金属または合金製の支持体を用いることができる。アルミニウムやアルミニウム合金性の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、金属支持体、樹脂支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、または酸化インジウム−酸化スズ合金等の導電性材料の薄膜を形成したものも挙げられる。支持体の表面には、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂などに含浸した支持体や、導電性樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。
【００４９】
〔導電層〕
支持体と下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆などを目的として、導電層を設けてもよい。
【００５０】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を樹脂および溶剤とともに分散して得られる導電層用塗布液を用いて形成される層である。
【００５１】
導電層に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００５２】
導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。導電層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
〔下引き層〕
支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、下引き層が設けられる。
【００５４】
下引き層は、金属酸化物粒子、樹脂もしくはその原料、上記式（１）〜（４）のいずれかで示されるアゾール化合物、および、溶剤を分散処理して得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を加熱乾燥させることによって形成することができる。または、下引き層は、金属酸化物粒子、上記式（１）〜（４）のいずれかで示されるアゾール化合物に由来する構造を有する樹脂もしくはその原料、および、溶剤を分散処理して得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を加熱乾燥させることによって形成することができる。
【００５５】
分散処理方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００５６】
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、および芳香族系溶剤などが挙げられる。
【００５７】
また、下引き層には、下引き層の表面粗さの調整、または下引き層のひび割れ軽減などを目的として、有機樹脂粒子や、レベリング剤をさらに含有させてもよい。有機樹脂粒子としては、シリコーン粒子等の疎水性有機樹脂粒子や、架橋型ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）粒子等の親水性有機樹脂粒子を用いることができる。
【００５８】
下引き層には、各種添加物を含有させることができる。添加物としては、アルミニウム粉末および銅粉末等の金属、カーボンブラック等の導電性物質、キノン化合物、フルオレノン化合物、オキサジアゾール系化合物、ジフェノキノン化合物、アリザリン化合物、ベンゾフェノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合化合物、アゾ化合物等の電子輸送物質、金属キレート化合物、シランカップリング剤等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００５９】
下引き層用塗布液の塗膜の乾燥温度としては、１１０℃以上１９０℃以下が好ましく、１３０℃以上１７０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分間以上１２０分間以下が好ましい。
【００６０】
下引き層の膜厚は、上記導電層を設ける場合には、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。上記導電層を設けない場合には、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
下引き層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が形成される。
【００６２】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００６３】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これら電荷発生物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、感度の観点から、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【００６４】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。
【００６５】
分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライターを用いた方法が挙げられる。
【００６６】
電荷発生層における電荷発生物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷発生物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６７】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００６９】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層上には、電荷輸送層が形成される。
【００７０】
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００７１】
電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これら電荷輸送物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷輸送物質の中でも、電荷の移動度の観点から、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【００７２】
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。
【００７３】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【００７４】
電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷輸送物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
また、電荷輸送層のクラックを抑制する観点から、電荷輸送層用塗布液の塗膜の乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分間以上６０分間以下が好ましい。
【００７６】
電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層を積層構成とした場合、支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、表面側の電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００７８】
また、本発明においては、感光層（電荷輸送層）上に、該感光層を保護し、耐摩耗性やクリーニング性の向上などを目的として、保護層（第２電荷輸送層）を形成してもよい。
【００７９】
保護層は、樹脂を有機溶剤によって溶解させて得られる保護層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００８０】
保護層に用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレ
タン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
【００８１】
また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送物質を種々の架橋または重合反応を用いて硬化（重合）させることによって保護層を形成してもよい。好ましくは、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合または架橋させることによって硬化させた層を形成することである。連鎖重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。硬化させる反応としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００８２】
保護層の膜厚は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
また、電子写真感光体の最表面層（電荷輸送層または保護層）には、導電性粒子、紫外線吸収剤、耐摩耗性改良剤などを必要に応じて添加することもできる。導電性粒子としては、酸化スズ粒子などの金属酸化物が好ましい。耐摩耗性改良剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子、アルミナ、シリカなどが挙げられる。
【００８４】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００８５】
〔電子写真装置〕
図１に電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００８６】
図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラーなど）により、正または負の所定電位の均一に帯電される。次いで、原稿からの反射光であるスリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００８７】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５内の現像剤に含まれる荷電粒子（トナー）で正規現像または反転現像により現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段６（転写ローラーなど）からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。ここで、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【００８８】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。転写材Ｐが中間転写体などの場合は、複数次の転写工程の後に定着処理を受けてプリントアウトされる。
【００８９】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段７（クリーニングブレードなど）によって転写残りの現像剤（転写残トナー）などの付着物の除去を受けて清浄面化される。クリーナレスシステムである場合は、転写残トナーを直接、現像手段などで回収することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００９０】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを、複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７の少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９とすることができる。
【００９１】
露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光である。あるいは、露光光４は、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【実施例】
【００９２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、使用した酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子および酸化スズ粒子は酸素欠損部を有するものである。
【００９３】
（実施例１）
支持体（導電性支持体）として、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを用いた。
【００９４】
次に、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）１．５部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【００９５】
次に、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部および上記式（１−１）で示される化合物でイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート化合物（商品名：デスモジュール  ＢＬ３５７５／１、住化バイエルンウレタン（株）製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８１部、アリザリン（東京化成工業（株）製）０．８部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１部、有機樹脂粒子として架橋性ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）社製、平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４５℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの下引き層を形成した。
【００９６】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物
質）４部、および下記構造式（Ａ）で示される化合物０．０４部を、シクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）
製）２部を溶解させた液に加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃の雰囲気下で１時間分散した。分散後、酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【００９７】
【化７】
2014010320.tif 000010
【００９８】
次に、下記構造式（Ｂ）で示される化合物３０部（電荷輸送物質）、下記構造式（Ｃ）で示される化合物６０部（電荷輸送物質）、下記構造式（Ｄ）で示される化合物１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、下記構造式（Ｅ）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、混合キシレン６００部およびジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚２１μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９９】
【化８】
2014010320.tif 000011
【０１００】
【化９】
2014010320.tif 000012
【０１０１】
次に、下記式（Ｆ）で示される化合物（連鎖重合性官能基であるアクリル基を有する電荷輸送物質）３６部、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粉末（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）４部をｎ−プロピルアルコール６０部に混合した後に超高圧分散機にて分散混合することによって、保護層用塗布液（第二電荷輸送層用塗布液）を調整した。
【０１０２】
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で１．６秒間、シリンダーを回転させながら電子線を塗膜に照射し、塗膜を硬化させた。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１３０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から３分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１００℃になる条件で３０分加熱処理を行い、膜厚が５μｍである保護層（第２電荷輸送層）を形成した。
【０１０３】
【化１０】
2014010320.tif 000013
【０１０４】
このようにして、支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有する電子写真感光体を製造した。これを明部電位変動の評価用の電子写真感光体とした。また、上記と同様にしてもう１つ電子写真感光体とし、測定用の電子写真感光体とした。
【０１０５】
測定用の電子写真感光体を用い、以下のヘッドスペース測定方法で、下引き層中のアゾール化合物の検出量（Ａ）を算出した。下引き層における金属酸化物粒子の含有量（Ｂ（ｇ／ｃｍ３））は、以下のように熱重量測定装置を用いて算出した。
【０１０６】
（ヘッドスペース測定法）
測定用の電子写真感光体をキヤノン（株）製ドラム・テープ研磨装置にてラッピングテープ（Ｃ２０００：富士写真フィルム（株）製）を用いて、電子写真感光体の表面を観察しながら電荷輸送層および電荷発生層を剥離した。なお、ＦＴＩＲ測定方法の中のＡＴＲ法（全反射法）によって電荷輸送層および電荷発生層の成分が観測されないことを確認した。次に、電荷輸送層および電荷発生層を剥離した電子写真感光体から測定部分を１ｃｍ（電子写真感光体の周方向）×４ｃｍ（電子写真感光体の長軸方向）に切り出し、ヘッドスペース用バイアルに入れ、その後、バイアルをセプタムを用いてシールした。シールしたヘッドスペース用バイアルを１５０℃６０分間加熱し、気化したアゾール化合物をＧＣ／ＭＳを用いて下記条件で測定し、得られた全イオンクロマトグラムにおいてアゾール化合物が検出されるピーク面積を求めた。次にヘッドスペース法で検出されたアゾール化合物を検量線用基準物質として検量線を作成し、先のピーク面積からアゾール化合物の検出量（Ａ（ｇ／ｃｍ３））を算出した。
【０１０７】
＜条件＞
（前処理条件）
ヘッドスペースサンプラー；  Ｔｕｒｂｏ  Ｍａｔｒｉｘ  ＨＳ４０
（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
抽出条件；１５０℃×６０分。
【０１０８】
（ＧＣ／ＭＳ  測定条件）
ＧＣ；  ＴＲＡＣＥＧＣ  ＵＬＴＲＡ
ＭＳ；  ＪＥＯＬ  ＡＸ−５００
分離カラム；ＨＰ−５ＭＳ（６０ｍ×０．２５ｍｍ  ＩＤ、Ｄｆ＝０．２５μｍ）
カラム温度；４０℃で３分間保持したのち、２℃／ｍｉｎの昇温速度で７０℃まで加熱した。さらに、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで加熱し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで加熱した。その後３００℃で１分間ホールドした。
イオン室温度；２５０℃
ＧＣ／ＭＳ  インターフェース温度；２５０℃
キャリアガス；Ｈｅ  １５０ＫＰａ
イオン化モード；ＥＩ、７０ｅＶ
スキャン範囲；質量数  ｍ／ｚ＝４０〜４６０
注入方式；スプリット  （スプリットフロー  １０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム流量  １ｍＬ）。
【０１０９】
（金属酸化物粒子の含有量の測定方法）
上述の電荷輸送層および電荷発生層を剥離した電子写真感光体から測定部分を１ｃｍ×１ｃｍに切り出して、下引き層をはがし取り、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメント社製：ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ）に入れた。これを窒素雰囲気下において昇温速度２０℃／分で、常温（２３℃±３）から６００℃まで加熱した後、３０分間保持した。保持後の残存重量（金属酸化物の質量）を求め、残存重量を下引き層の体積（測定部分の面積×下引き層の膜厚）で割ることにより、単位体積当たりの金属酸化物粒子の含有量（Ｂ（ｇ／ｃｍ３））とした。算出した下引き層中のＡ、Ｂから、Ａ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例２）
実施例１において、下引き層用塗布液中のアリザリン（東京化成工業（株）製）０．８１部を２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）０．４１部に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例３〜５）
実施例２において、乾燥条件を表１に示した条件となるように変更したこと以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例６）
実施例２において、下引き層用塗布液中にジオクチルスズジラウレート０．００７部を添加し、乾燥条件を表１に示した条件となるように変更したこと以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例７）
実施例２において、下引き層用塗布液中にアルミニウム有機化合物（化合物名：アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、商品名：ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．１５部を添加し、乾燥条件を表１に示した条件となるように変更したこと以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例８）
実施例２において、下引き層用塗布液中にアルミニウム有機化合物（化合物名：アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル（株）製）０．１５部を添加し、乾燥条件を表１に示した条件となるように変更したこと以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例９）
実施例２において、下引き層用塗布液中にアルミニウム有機化合物（化合物名：アルミニウムトリスアセチルアセトネート、商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）０．１５部を添加し、乾燥条件を表１に示した条件となるように変更したこと以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例１０）
実施例１において下引き層用塗布液の調製を下記に示すようにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１７】
酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤「ＫＢＭ６０３」１．５部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【０１１８】
次に、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂「ＢＭ−１」１５部およびブロック化イソシアネート化合物（商品名：スミジュールＢＬ３１７５、住化バイエルンウレタン（株）製、オキシム化合物でイソシアネート基がブロック化されたもの）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８１部、上記式（１−１）で示される化合物１０．９部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン０．４１部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」０．０１部、架橋性ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）粒子「ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２」（平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を得た。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４５℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの下引き層を形成した。
【０１１９】
（実施例１１〜２２）
実施例１０において、アゾール化合物の種類と含有量を表２で示す例示化合物に変更し、かつ、下引き層の乾燥条件を表１に示した条件となるように変更したこと以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１０と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例２３）
実施例１において下引き層用塗布液の調製を下記に示すようにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１２１】
酸化亜鉛粒子（比表面積：１８ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．０×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤シランカップリング剤「ＫＢＭ６０３」１．５部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【０１２２】
次に、前記表面処理された酸化亜鉛粒子８１部、レゾール型フェノール樹脂（ＤＩＣ（株）（株）製、商品名：プライオーフェンＪ３２５、アンモニア触媒、固形分７０％）３０部、上記式（１−１）で示される化合物１０．９部、アリザリン（東京化成工業（株）製）０．８１部、メチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」０．０１部、架橋性ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）粒子「ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２」（平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を得た。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４５℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの下引き層を形成した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例２４〜２５）
実施例２３において、下引き層の乾燥条件を表１に示すように変更した以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２３と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例２６）
実施例１において下引き層用塗布液の調製を下記に示すようにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。また、実施例１と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１２５】
酸化亜鉛粒子（比表面積：１８ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．０×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤「ＫＢＭ６０３」１．５部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【０１２６】
次に、前記表面処理された酸化亜鉛粒子８１部、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（ナガセケムテックス（株）製、商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ）３０部、上記式（１−１）で示される化合物１０．９部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン０．４１部、メチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」０．０１部、架橋性ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）粒子「ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２」（平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を得た。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４５℃で乾燥させることによって、膜厚が３．０μｍの下引き層を形成した。
【０１２７】
（実施例２７）
実施例１において下引き層用塗布液の調製を下記に示すようにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１２８】
酸化亜鉛粒子（比表面積：１８ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．０×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤「ＫＢＭ６０３」１．５部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【０１２９】
次に、前記表面処理された酸化亜鉛粒子９０部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、ＤＩＣ（株）製）１８部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１４５−６０、ＤＩＣ（株）製）１０部、上記式（１−１）で示される化合物１０．９部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン０．４１部メチルエチルケトン７２部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」０．０１部、架橋性ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）粒子「ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２）（平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を得た。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４５℃で乾燥させることによって、膜厚が３．０μｍの下引き層を形成した。
【０１３０】
（実施例２８、３１）
実施例２３において、アゾール化合物を表１に示すように変更した以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２３と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１３１】
（実施例２９、３２）
実施例２６において、アゾール化合物を表１に示すように変更した以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２６と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１３２】
（実施例３０、３３）
実施例２７において、アゾール化合物を表１に示すように変更した以外は、実施例２７と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２７と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１３３】
（実施例３４）
実施例１において下引き層用塗布液の調製を下記に示すようにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１３４】
ポリオール樹脂としてブチラール樹脂「ＢＭ−１」１５部および上記式（１−１）で示される化合物でイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート化合物「デスモジュール  ＢＬ３５７５／１」１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に酸化チタン粒子（比表面積：２１ｍ２／ｇ、粉体抵抗：６．０×１０５Ω・ｃｍ）８１部、アリザリン０．８１部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」０．０１部、ＰＭＭＡ粒子「ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２」（平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４５℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの下引き層を形成した。
【０１３５】
（実施例３５〜３６）
実施例３４において、乾燥条件を表１に示した条件となるように変更したこと以外は、実施例３４と同様にして電子写真感光体を製造した。また、同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例３７）
実施例１において下引き層用塗布液の調製を下記に示すようにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１３７】
ポリオール樹脂としてブチラール樹脂「ＢＭ−１」１５部および上記式（１−１）で示される化合物でイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート化合物「デスモジュール  ＢＬ３５７５／１」１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に酸化スズ粒子（比表面積：４０ｍ２／ｇ、粉体抵抗：１．０×１０９Ω・ｃｍ）８１部、アリザリン０．８１部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」０．０１部、ＰＭＭＡ「ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２」（平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４５℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの下引き層を形成した。
【０１３８】
（実施例３８〜３９）
実施例３７において、乾燥条件を表１に示した条件となるように変更したこと以外は、実施例３７と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例３７と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例４０）
実施例１において下引き層用塗布液の調製を下記に示すようにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１４０】
ポリオール樹脂としてブチラール樹脂「ＢＭ−１」１５部およびブロック化イソシアネート化合物「スミジュール  ＢＬ３１７５」１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に酸化チタン粒子（比表面積：２１ｍ２／ｇ、粉体抵抗：６．０×１０５Ω・ｃｍ）８１部、アリザリン０．８１部、上記式（１−１）で表わされる化合物１０．９部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」０．０１部、ＰＭＭＡ粒子「ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２」（平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４５℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの下引き層を形成した。
【０１４１】
（実施例４１〜５１）
実施例４０において、下引き層用塗布液に含有させるアゾール化合物の種類と含有量を表１に示すように変更し、かつ、下引き層の乾燥条件を表１に示した条件となるように変更した以外は、実施例４０と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例４０と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１４２】
（実施例５２）
実施例１において下引き層用塗布液の調製を下記に示すようにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。
【０１４３】
ポリオール樹脂としてブチラール樹脂「ＢＭ−１」１５部およびブロック化イソシアネート化合物「スミジュール  ＢＬ３１７５」１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に酸化スズ粒子（比表面積：４０ｍ２／ｇ、粉体抵抗：１．０×１０９Ω・ｃｍ）８１部、アリザリン０．８１部、上記式（１−１）で示される化合物１０．９部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」０．０１部、有機樹脂粒子としてＰＭＭＡ粒子「ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２」（平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４５℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの下引き層を形成した。
【０１４４】
（実施例５３〜６３）
実施例５２において、下引き層用塗布液に含有させるアゾール化合物の種類と含有量を表１に示すように変更し、かつ、下引き層の乾燥条件を表１に示した条件となるように変更したこと以外は、実施例５２と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例５２と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。
【０１４５】
（実施例６４）
実施例２３において、下引き層用塗布液に含有させる金属酸化物粒子を酸化亜鉛粒子から酸化チタン粒子に変更し、酸化チタン粒子に対しシランカップリング剤による表面処理を行わなかったこと以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２３と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１４６】
（実施例６５）
実施例２６において、下引き層用塗布液に含有させる金属酸化物粒子を酸化亜鉛粒子から酸化チタン粒子に変更し、酸化チタン粒子に対しシランカップリング剤による表面処理を行わなかったこと以外は、実施例２６と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２６と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１４７】
（実施例６６）
実施例２７において、下引き層用塗布液に含有させる金属酸化物粒子を酸化亜鉛粒子から酸化チタン粒子に変更し、酸化チタン粒子に対しシランカップリング剤による表面処理を行わなかったこと以外は、実施例２７と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２７と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１４８】
（実施例６７）
実施例２３において、下引き層用塗布液に含有させる金属酸化物粒子を酸化亜鉛粒子から酸化スズ粒子に変更し、酸化スズ粒子に対しシランカップリング剤による表面処理を行わなかったこと以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２３と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１４９】
（実施例６８）
実施例２６において、下引き層用塗布液に含有させる金属酸化物粒子を酸化亜鉛粒子から酸化スズ粒子に変更し、酸化スズ粒子に対しシランカップリング剤による表面処理を行わなかったこと以外は、実施例２６と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２６と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１５０】
（実施例６９）
実施例２７において、下引き層用塗布液に含有させる金属酸化物粒子を酸化亜鉛粒子から酸化スズ粒子に変更し、酸化スズ粒子に対しシランカップリング剤による表面処理を行わなかったこと以外は、実施例２７と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例２７と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１５１】
（実施例７０）
実施例１において下引き層用塗布液の調製を下記に示すようにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１５２】
酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤「ＫＢＭ６０３」１．５部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【０１５３】
次に、上記式（１−２１）で示される化合物でイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート化合物を特開平１０−７７３２７の例２を参照にして合成した。
【０１５４】
次に、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂「ＢＭ−１」１５部および前記ブロック化イソシアネート化合物１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８１部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン０．４１部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」０．０１部、ＰＭＭＡ粒子「ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２」（平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４５℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの下引き層を形成した。
【０１５５】
（実施例７１〜７２）
実施例７０において、下引き層用塗布液に含有させる金属酸化物粒子の種類を表２に示すように変更し、下引き層の乾燥条件を表２に示した条件となるように変更したこと以外は、実施例７０と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例７０と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１５６】
（実施例７３〜７７）
実施例７において、下引き層用塗布液に含有させるアゾール化合物の種類や含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例７と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１５７】
（実施例７８〜８０）
実施例７０において、下引き層用塗布液に含有させる金属酸化物粒子を酸化亜鉛粒子から酸化チタン粒子に変更し、酸化チタン粒子に対しシランカップリング剤による表面処理を行わず、さらに下引き層の乾燥条件を表２に示したようにした以外は、実施例７０と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例７０と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１５８】
（実施例８１〜８４）
実施例４０において、下引き層用塗布液に含有させるアゾール化合物の種類や含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例４０と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例４０と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１５９】
（実施例８５〜８７）
実施例７０において、下引き層用塗布液に含有させる金属酸化物粒子を酸化亜鉛粒子から酸化スズ粒子に変更し、酸化スズ粒子に対しシランカップリング剤による表面処理を行なわず、さらに下引き層の乾燥条件を表２に示したようにした以外は、実施例７０と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例７０と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１６０】
（実施例８８〜９１）
実施例５２において、下引き層用塗布液に含有させるアゾール化合物の種類や含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例５２と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例５２と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１６１】
（実施例９２）
実施例１において、下引き層の乾燥条件を表２に示した条件となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１６２】
（実施例９３〜９５）
実施例１０において、下引き層用塗布液に含有させるアゾール化合物の種類や含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１０と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。
【０１６３】
（実施例９６）
実施例３４において、下引き層の乾燥条件を表２に示したように変更したこと以外は、実施例３４と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例３４と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１６４】
（実施例９７〜９９）
実施例４０において、下引き層用塗布液に含有させる金属酸化物粒子の種類、アゾール化合物の種類や含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例４０と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例４０と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１６５】
（実施例１００）
実施例３７において、下引き層の乾燥条件を表２に示したように変更したこと以外は、実施例３７と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例３７と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。その結果を表２に示す。
【０１６６】
（実施例１０１〜１０３）
実施例５２において、下引き層用塗布液に含有させるアゾール化合物の種類や含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例５２と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例５２と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。
【０１６７】
（比較例１〜２）
実施例１において、下引き層用塗布液に含有させるブロック化イソシアネート化合物を「スミジュール  ＢＬ３１７５」に変更し、さらに下引き層の乾燥条件を表２に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１６８】
（比較例３）
実施例３４において、下引き層用塗布液に含有させるブロック化イソシアネート化合物を「スミジュール  ＢＬ３１７５」に変更したこと以外は、実施例３４と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例３４と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１６９】
（比較例４）
実施例３７において、下引き層用塗布液に含有させるブロック化イソシアネート化合物「スミジュール  ＢＬ３１７５」に変更したこと以外は、実施例３７と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例３７と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１７０】
（比較例５）
実施例１０において、ピラゾールを添加する代わりに２，４，６−トリメチルピリジンを添加したこと以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１０と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１７１】
（比較例６）
実施例１において、下引き層用塗布液に金属酸化物粒子を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。また、実施例１と同様にして下引き層中のＡ／Ｂを求めた。その結果を表２に示す。
【０１７２】
＜繰り返し使用時の明部電位変動の評価＞
評価装置としては、キヤノン（株）製の電子写真複写機（商品名：ＧＰ４０５、プロセススピードは３００ｍｍ／ｓｅｃになるように改造、帯電手段は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧をローラー型の接触帯電部材（帯電ローラー）に印加する方式）を用いた。この評価装置のドラムカートリッジに上述の実施例１〜９９および比較例１〜６の電子写真感光体をそれぞれ装着して以下のように評価した。
【０１７３】
３０℃／８５％ＲＨの高温高湿環境下に上記評価装置を設置した。帯電条件としては、帯電ローラーに印加する交流成分をピーク間電圧１５００Ｖ、周波数１５００Ｈｚとし、直流成分を−８５０Ｖとした。また、露光条件としては、レーザー露光光を照射した場合の繰り返し使用前の初期明部電位（Ｖｌａ）が、−２００Ｖになるように露光条件を調整した。
【０１７４】
電子写真感光体の表面電位は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック社製）を固定し、表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４：トレック社製）を使用して測定した。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の軸方向の中央、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。
【０１７５】
次に、評価について説明する。なお、各電子写真感光体において初期に設定した帯電条件および露光条件のもとで評価を行った。実施例１〜９９および比較例１〜６で製造した電子写真感光体を温度３０℃、湿度８５％ＲＨの環境下で７２時間放置した。電子写真感光体を装着した現像用カートリッジを上記評価装置に取り付け、Ａ４サイズの普通紙を用いて５０，０００枚の電子写真感光体の繰り返し使用を行った。通紙後、５分間放置し、現像用カートリッジを電位測定装置に付け替え、繰り返し使用後における明部電位（Ｖｌｂ）を測定した。そして、繰り返し使用時の明部電位の変動量（ΔＶｌ＝｜Ｖｌｂ｜−｜Ｖｌａ｜）を算出した。Ｖｌａは繰り返し使用前の初期明部電位である。また、｜Ｖｌｂ｜および｜Ｖｌａ｜は、それぞれＶｌｂおよびＶｌａの絶対値を表す。
【０１７６】
評価結果を表１および表２に示す。
【０１７７】
【表１】
2014010320.tif 000014
【０１７８】
【表２】
2014010320.tif 000015
【０１７９】
表１および２中、「塗布液中のアゾール化合物の含有量」は、下引き層用塗布液に含有させるアゾール化合物の量を示す。アゾール化合物でイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート化合物を用いた例では、ブロック化イソシアネート化合物中のアゾール化合物の量を示す。
【０１８０】
表１，２に示した結果から、電子写真感光体の下引き層が、上記アゾール化合物が検出される層であることにより、高温高湿環境下において長期間繰り返し使用しても明部電位の変動を抑制することが可能であることがわかる。
【符号の説明】
【０１８１】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
１０１  支持体
１０２  下引き層
１０３  感光層
１０４  電荷発生層
１０５  電荷輸送層
【図１】
2014010320.tif 000019
【図２】
2014010320.tif 000020