(57)【要約】【課題】  本発明は、触媒活性、特に低温における触媒活性が高い触媒を与えるＳＡＰＯ−４７及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  平均結晶粒径が５μｍ未満、Ｓｉ／Ａｌのモル比が０．２３未満のＳＡＰＯ−４７。さらに、ＳＡＰＯ−４７は、水和処理前の固体酸量に対する水和処理後の固体酸量が４０％以上であることが好ましい。このようなＳＡＰＯ−４７は、アルキルエチレンジアミンを含む混合物を結晶化する、結晶化工程を有することを特徴とする製造方法により製造することができる。【選択図】    図１
2014114203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均結晶粒径が５μｍ未満、Ｓｉ／Ａｌのモル比が０．２３未満のＳＡＰＯ−４７。
【請求項２】
固体酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＳＡＰＯ−４７。
【請求項３】
水和処理前の固体酸量に対する水和処理後の固体酸量が４０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳＡＰＯ−４７。
【請求項４】
アルカリ土類金属が担持されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＳＡＰＯ−４７。
【請求項５】
アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする請求項４に記載のＳＡＰＯ−４７。
【請求項６】
周期表のＶＩＩＩＢ族元素、ＩＢ族元素及びＶＩＩＢ族元素の群から選ばれる少なくとも１種が担持されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＳＡＰＯ−４７。
【請求項７】
周期表のＶＩＩＩＢ族元素、ＩＢ族元素及びＶＩＩＢ族元素の群から選ばれる少なくとも１種が、銅であることを特徴とする請求項６に記載のＳＡＰＯ−４７。
【請求項８】
アルキルエチレンジアミンを含む混合物を結晶化する、結晶化工程を有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のＳＡＰＯ−４７の製造方法。
【請求項９】
前記結晶化工程において、以下の組成の混合物を結晶化することを特徴とする請求項８に記載にＳＡＰＯ−４７の製造方法。
２Ｐ／２Ａｌ      ０．７以上、１．５以下
Ｓｉ／２Ａｌ      ０．１以上、１．２以下
Ｈ２Ｏ／２Ａｌ        ５以上、１００以下
アルキルエチレンジアミン／２Ａｌ    ０．５以上、５以下
（但し、上記組成における各割合はモル比である。）
【請求項１０】
前記結晶化工程において、アルキルエチレンジアミンが、テトラアルキルエチレンジアミンであることを特徴とする請求項８又は９に記載のＳＡＰＯ−４７の製造方法。
【請求項１１】
ＳＡＰＯ−４７に金属を担持する金属担持工程を含むことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のＳＡＰＯ−４７の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のＳＡＰＯ−４７を含む窒素酸化物還元触媒。
【請求項１３】
請求項１２に記載の窒素酸化物還元触媒を使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコアルミノリン酸塩の１種であるＳＡＰＯ−４７に関する。より詳細には、本発明は、低温における触媒活性が高い触媒を与えるＳＡＰＯ−４７及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＡＰＯ−４７は、チャバザイト構造を有するシリコアルミノリン酸塩であり（非特許文献１）、これまで、その合成が報告されている（例えば、非特許文献２、３）。
【０００３】
非特許文献２には、メチルブチルアミンを含む混合物を結晶化することによって得られた、元素比でＳｉ：Ａｌ：Ｐ＝０．１１２：０．４８１：０．４０７からなる組成のＳＡＰＯ−４７が報告されている。
【０００４】
非特許文献３には、二級ブチルアミンを含み、１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ３：３．０二級ブチルアミン：０．６ＳｉＯ２：７０Ｈ２Ｏからなる組成のゲルを結晶化することによって得られたＳＡＰＯ−４７並びにＳＡＰＯ−４７とＳＡＰＯ−５との混合物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、同じくチャバザイト構造を有するシリコアルミノリン酸塩であるＳＡＰＯ−３４は触媒等として使用されているのに対して、ＳＡＰＯ−４７は触媒として実際に使用された報告はなく、なおかつ、これらの用途に適したＳＡＰＯ−４７はなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  Ｆｏｒ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００７，１１４−１１５頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９８９年，９３巻，６５１６−６５２０頁
【非特許文献３】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９９年，３１巻，１８７−１９３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献２及び３で開示されたＳＡＰＯ−４７は、粒子径が大きく触媒の用途には使用することが困難であった。これに加え、これらのＳＡＰＯ−４７は、触媒としての特性、いわゆる触媒活性が低いため、実用的な触媒として使用することができなかった。
【０００８】
また、非特許文献１乃至３のＳＡＰＯ−４７を製造するためは、ブチルアミンを含む有機構造指向剤を使用することが必須であった。しかしながら、ブチルアミンは沸点が低く揮発しやすいため、その取扱いが困難であった。それにもかかわらず、これ以外の有機構造指向剤を使用してＳＡＰＯ−４７を得ることはできなかった。
【０００９】
本発明ではこれらの課題を解決し、触媒活性、特に低温における触媒活性が高い触媒を与えるＳＡＰＯ−４７及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、結晶粒径及びＳｉ／Ａｌが制御されたＳＡＰＯ−４７が、触媒活性、特に低温における触媒活性が高い触媒を与えるＳＡＰＯ−４７となること見出した。さらには、このようなＳＡＰＯ−４７は、低温で使用した場合であっても、高い窒素酸化物還元率を示す触媒を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、平均結晶粒径が５μｍ未満、Ｓｉ／Ａｌのモル比が０．２３未満のＳＡＰＯ−４７である。
【００１２】
以下、本発明のＳＡＰＯ−４７について詳細に説明する。
【００１３】
本発明はＳＡＰＯ−４７に係る。ＳＡＰＯ−４７はチャバザイト型構造を有する、８員環のシリコアルミノリン酸塩（Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）である。
【００１４】
シリコアルミノリン酸塩とは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）及び酸素（Ｏ）を、その骨格の主成分とするゼオライト類縁物質である。シリコアルミノリン酸塩の組成は、一般的に、以下の（１）式で表すことができる。
【００１５】
（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２          （１）
（但し、０．０５＜ｘ≦０．２、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．４≦ｚ≦０．４５、及び、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
【００１６】
チャバザイト構造を有する８員環とは、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードで表記した場合に、ＣＨＡ型となる構造である。
【００１７】
さらに、ＳＡＰＯ−４７の結晶系は六方晶である。したがって、例えば、シリコアルミノリン酸塩であり、チャバザイト型構造を有する８員環であるが、その結晶系が三斜晶であるＳＡＰＯ−３４と、ＳＡＰＯ−４７とは異なるシリコアルミノリン酸塩である。
【００１８】
なお、ＳＡＰＯ−３４のＸ線回折パターンは、ＶＥＲＩＦＩＥＤ  ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ，Ｅｄｉｔｏｒ  Ｋ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ，ＸＲＤ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２００１）Ｐ．１３１、又は、以下のＩＺＡのホームページにおいて公表されている。ＵＲＬ  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ／ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ／Ｒｅｃｉｐｅｓ／ＸＲＤ／ＳＡＰＯ−３４．ｈｔｍｌ（検索日２０１２年９月６日）。
【００１９】
本発明のＳＡＰＯ−４７は、平均結晶粒径が５μｍ未満であり、４．５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。平均結晶粒径が５μｍ以上であると、触媒活性が低いＳＡＰＯ−４７となる。これに加え、平均結晶粒径が５μｍ以上であることで、ハニカム等の触媒担体に塗布する際の操作性（ハンドリング）が悪くなる。一方、触媒活性と操作性のバランスをとる観点から、平均結晶粒径は０．５μｍ以上であればよく、さらには１μｍ以上であればばよく、また更には３μｍ以上であればよい。
【００２０】
なお、本発明のＳＡＰＯ−４７における平均結晶粒径とは一次粒子の粒径を平均したものである。また、一次粒子とは走査型電子顕微鏡観察において確認される独立した最小単位の粒子である。したがって、本発明における平均結晶粒径とは、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、いわゆる凝集粒子の粒子径を平均して得られるものや、本発明のＳＡＰＯ−４７を成型し、これを粉砕して得られる凝集粒子の粒子径を平均したものとは異なる。
【００２１】
ここで、触媒活性とは、触媒としての性能であり、例えば、本発明のＳＡＰＯ−４７を固体酸触媒として使用した場合の酸化特性や、これを窒素酸化物還元触媒として用いた場合の窒素酸化物還元特性などである。
【００２２】
本発明のＳＡＰＯ−４７の表面積は、触媒反応が生じる程度であればよい。本発明のＳＡＰＯ−４７のＢＥＴ比表面積として、例えば、５００ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以下を挙げることができる。
【００２３】
なお、本発明ＳＡＰＯ−４７は細孔を多く有する。したがって、ＢＥＴ比表面積の大小と平均粒子径の大小とは、相関がほとんどない。
【００２４】
本発明のＳＡＰＯ−４７は、Ｓｉ／Ａｌのモル比が０．２３未満であり、０．２以下であることが好ましい。Ｓｉ／Ａｌのモル比が０．２３以上ではその結晶構造が不安定になる。これにより、このようなＳＡＰＯ−４７を触媒とした場合、その触媒活性が低下しやすくなる。そのため、本発明のＳＡＰＯ−４７は、Ｓｉ／Ａｌのモル比が０．１８以下、更には０．１６以下、また更には０．１５以下であればよい。一方、Ｓｉ／Ａｌのモル比が０．０１以上、さらには０．１以上であることで、本発明のＳＡＰＯ−４７が、より高い触媒活性を示しやすくなる。
【００２５】
本発明のＳＡＰＯ−４７は、上記のＳｉ／Ａｌのモル比を満たせば、これに含まれるリンの割合は任意の値とすることができる。本発明のＳＡＰＯ−４７が含有するリンの割合は、例えば、Ｐ／Ａｌはモル比で０．７以上、さらには０．７５以上、また更には０．８以上、また更には０．８５以上を挙げることができる。一方、本発明のＳＡＰＯ−４７が含有するリンの割合の最大値として、Ｐ／Ａｌのモル比で０．９以下を例示することができる。
【００２６】
本発明のＳＡＰＯ−４７は、水分を含有する雰囲気下に一定時間これを晒す処理（以下、「水和処理」とする）を行った後であっても、その固体酸量の変化が少ないことが好ましい。これにより、本発明のＳＡＰＯ−４７を触媒とした場合、又はこれを含む触媒とした場合、その触媒活性の変化が生じにくい触媒となる。
【００２７】
ここで、「固体酸」とは、シリコアルミノリン酸塩の触媒活性を評価する指標となるものである。
【００２８】
固体酸は、一般的なＮＨ３−ＴＰＤ法により確認及び定量することができる。固体酸はアンモニア（ＮＨ３）を吸着する性質を有する。ＮＨ３−ＴＰＤ法は、この性質を利用した測定法であり、シリコアルミノリン酸塩にアンモニアを吸着及び脱離させ、特定の温度範囲においてシリコアルミノ酸塩から脱離されるアンモニアを確認及び定量し、これを固体酸として確認及び定量する測定方法である。
【００２９】
ＮＨ３−ＴＰＤ法としては、以下の３つの工程を有する方法を例示することができる。
【００３０】
１）シリコアルミノリン酸塩に吸着したガスや水分等を除去する前処理工程
２）アンモニアをシリコアルミノリン酸塩に吸着させるアンモニア吸着工程、及び
３）シリコアルミノリン酸塩に吸着されたアンモニアを、そこから脱離させるアンモニア脱離工程
【００３１】
前処理工程としては、処理温度４００〜６００℃で不活性ガスをシリコアルミノリン酸塩に流通させることが例示できる。また、アンモニア吸着工程としては、処理温度１００〜１５０℃で、１〜２０容量％のアンモニアを含む不可性ガスをシリコアルミノリン酸塩に流通させることが例示できる。さらに、アンモニア脱離工程としては、不活性ガスをシリコアルミノリン酸塩に流通しながら１００℃〜７００℃程度まで昇温することが例示できる。
【００３２】
アンモニア脱離工程において、脱離したアンモニアを確認及び定量することで、固体酸の確認及び定量ができる。なお、シリコアルミノリン酸塩に吸着されるアンモニアは、物理的に吸着されるアンモニアと、固体酸により吸着されるアンモニアがある。固体酸の確認及び定量を行う際は、この両者を分離する必要がある。例えば、２５０〜４５０℃の温度で脱離したアンモニアのピークをもって固体酸の存在が確認でき、当該ピークに相当するアンモニア量を定量し、これを固体酸量とみなすことが挙げられる。
【００３３】
本発明のＳＡＰＯ−４７は、水和処理前の固体酸量に対する水和処理後の固体酸量（以下、「固体酸維持率」とする）が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが更に好ましく、７０％以上であることが更により好ましい。固体酸維持率がこの範囲であれば、大気中、更には水蒸気を多く含む雰囲気下に晒した状態で本発明のＳＡＰＯ−４７を使用した場合であっても、その触媒活性の変化が少なく、安定した触媒活性を示す触媒となる。一方、ＳＡＰＯ−４７を水和処理することにより、その固体酸量は減少する傾向にある。したがって、通常、固体酸維持率は１００％以下、更には９０％以下である。
【００３４】
ここで、水和処理には、一般化又は規格化された条件はない。水和処理として、例えば、６０℃以上、１００℃以下の飽和水蒸気雰囲気下にＳＡＰＯ−４７を１時間以上、６０日間以下、静置して処理することを挙げることができる。
【００３５】
本発明のＳＡＰＯ−４７は、固体酸量が高いことが好ましい。固体酸量が高いことで、本発明のＳＡＰＯ−４７が高い触媒活性を有する触媒となる。従って、本発明のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。固体酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで、本発明のＳＡＰＯ−４７が、より高い触媒活性を有する触媒となりやすい。固体酸量が多いほど、触媒活性は高くなる傾向にある。その一方で、固体酸量が多くなりすぎると結晶構造が不安定になりやすくなる。そのため、固体酸量が１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下、更には１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、また更には１．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、また更には０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であることで、本発明のＳＡＰＯ−４７が、触媒活性が高く、なおかつ、結晶構造が安定したものとなりやすい。
【００３６】
本発明のＳＡＰＯ−４７は、少なくとも水和処理前において固体酸量が上記の範囲であることが好ましく、さらには、水和処理前後において上記の固体酸量であることがより好ましい。しかしながら、上記の様に、ＳＡＰＯ−４７を水和処理することにより、その固体酸量は減少する傾向にある。そのため、水和処理後の固体酸量は、例えば、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、更には０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、また更には０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、また更には０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、また更には０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であればよく、また更には０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上であればよい。水和処理後において、固体酸量がこの範囲であれば、水蒸気雰囲気下など、ＳＡＰＯ−４７の結晶構造が壊されやすい雰囲気下で本発明のＳＡＰＯ−４７が使用された場合であっても、これが安定して高い触媒活性を有する触媒となる。
【００３７】
本発明のＳＡＰＯ−４７は、アルカリ土類金属が担持されたＳＡＰＯ−４７であってもよい。本発明のＳＡＰＯ−４７にアルカリ土類金属が担持されることで、複数回の水和処理を施した処理（以下、「サイクル水和処理」とする。）後の固体酸量の低下が抑制されやすくなる。
【００３８】
ここで、サイクル水和処理として、例えば、６０℃以上、１００℃以下の飽和水蒸気雰囲気下にＳＡＰＯ−４７を１時間以上、６０日間以下、静置する処理をした後に、６０℃以上、２００℃以下の乾燥雰囲気下（すなわち、水分含有量０．０５体積％以下の雰囲気下）にＳＡＰＯ−４７を１時間以上、６０日間以下、静置する処理をすること１サイクルとし、当該サイクルを１０回以上、５０回以下繰り返すこと、が挙げられる。
【００３９】
アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）群から選ばれる少なくともいずれか１種であることが好ましく、カルシウムであることがより好ましい。
【００４０】
アルカリ土類金属がカルシウムである場合、カルシウム担持量は０．１重量％以上、更には０．２重量％以上、また更には０．４重量％以上であることが好ましい。カルシウム担持量がこの範囲であれば、サイクル水和処理後の固体酸量の低下がより抑制されやすくなる。また、カルシウム含有量は、２．５重量％以下、更には２重量％以下、また更には１．５重量％以下であれば、十分な固体酸量の低下を抑制する効果が得られる。なお、アルカリ土類金属がカルシウム以外である場合、その含有量は、上記のカルシウム含有量（重量％）に対応する物質量（ｍｏｌ）と同程度の量、であればよい。
【００４１】
本発明のＳＡＰＯ−４７は、金属が担持されたＳＡＰＯ−４７であってもよい。本発明のＳＡＰＯ−４７に担持される金属としては周期表のＶＩＩＩＢ族元素、ＩＢ族元素及びＶＩＩＢ族元素の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、銅であることが更により好ましく、実質的に、銅のみであることが好ましい。これらの金属が本発明のＳＡＰＯ−４７に担持されることで、これを触媒として使用した場合に特に高い触媒活性を有する触媒となりやすい。例えば、本発明のＳＡＰＯ−４７が、銅が担持されているＳＡＰＯ−４７であることで、高い窒素酸化物還元率を示す窒素酸化物還元触媒となる。
【００４２】
金属の担持量は任意であるが、例えば、本発明のＳＡＰＯ−４７の重量に対して、担持された金属の重量が０．５重量％以上、更には１重量％以上、また更には１．２重量％以上、また更には１．５重量％以上であることを挙げることができる。一方、金属の担持量は５重量％以下、更には３重量％以下であれば、金属担持による触媒活性の向上効果が得られやすい。
【００４３】
さらに、本発明のＳＡＰＯ−４７は、金属及びアルカリ土類金属が担持されたＳＡＰＯ−４７であってもよい。これにより、本発明のＳＡＰＯ−４７が、水分を含有する雰囲気に繰返し晒された後に高い窒素酸化物還元率を示す触媒、更には水分を含有する雰囲気に繰返し晒された後に、２００℃以下においても高い窒素酸化物還元率を示す触媒となる。
【００４４】
金属及びアルカリ土類金属が担持されたＳＡＰＯ−４７である場合、好ましい金属及びアルカリ土類金属の種類は、それぞれ上記アルカリ土類金属及び上記の金属であればよい。また、これらの担持量は、それぞれ上記のアルカリ土類金属の担持量及び上記金属の担持量であればよい。
【００４５】
次に、本発明のＳＡＰＯ−４７の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明の製造方法は、アルキルエチレンジアミンを含む混合物を結晶化する結晶化工程を有することを特徴とするＳＡＰＯ−４７の製造方法である。
【００４７】
従来報告されているＳＡＰＯ−４７の製造方法においては、有機構造指向剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ；以下、「ＳＤＡ」とする）としてブチルアミンを含む化合物を使用して結晶化することが必須であった。これに対し、本発明の製造方法では、ブチルアミンを含む化合物を必須の成分とすることなく、ＳＡＰＯ−４７を結晶化することができる。
【００４８】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００４９】
本発明の製造方法では、アルキルエチレンジアミンを含む混合物を結晶化する結晶化工程を有する。これにより、本発明の平均結晶粒径及びＳｉ／Ａｌのモル比を有するＳＡＰＯ−４７が得られる。
【００５０】
アルキルエチレンジアミンは、ジアルキルエチレンジアミン、トリアルキルエチレンジアミン及びテトラアルキルエチレンジアミンの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、トリアルキルエチレンジアミン又はテトラアルキルエチレンジアミンのいずれか１種以上であることがより好ましく、テトラアルキルエチレンジアミンであることが更に好ましく、実質的に、テトラアルキルエチレンジアミンのみであることが好ましい。
【００５１】
アルキルエチレンジアミンに含まれるアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、メチル基又はエチル基のいずれか１種以上であることがより好ましく、エチル基であることが更により好ましい。
【００５２】
結晶化工程における、より好ましいアルキルエチレンジアミンとして、テトラエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミンの群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはテトラエチルエチレンジアミンを例示することができる。なお、テトラエチルエチレンジアミンは、分子式でＣ１０Ｈ２４Ｎ２で表され、これはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエタン−１，２−ジアミン、エチレンビス（ジエチルアミン）などとも称呼されるアルキルエチレンジアミンである。
【００５３】
結晶化工程では、ＳＤＡとしてアルキルエチレンジアミン含み、かつ、ケイ素（Ｓｉ）源、リン（Ｐ）源、アルミニウム（Ａｌ）源及び水（Ｈ２Ｏ）を含む混合物を結晶化することが好ましい。
【００５４】
ケイ素源、リン源及びアルミニウム源の各原料は任意のものを選択することができる。これらの原料として以下のものを例示することができる。
【００５５】
ケイ素源として、コロイダルシリカ、シリカゾル及び水ガラスの群からなる少なくとも１種の水溶性ケイ素化合物又は溶媒に分散されたケイ素化合物、無定形シリカ、フュームドシリカ及びケイ酸ナトリウムの群からなる少なくとも１種の固体状ケイ素化合物、及びオルトケイ酸エチルなどの有機ケイ素化合物、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００５６】
リン源として、正リン酸及び亜リン酸のいずれか１種以上の水溶性リン化合物、ピロリン酸などの縮合リン酸及びリン酸カルシウムのいずれか１種以上の固体状リン化合物、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００５７】
アルミニウム源として、硫酸アルミニウム溶液、アルミン酸ソーダ溶液及びアルミナゾルの群から選ばれる少なくとも１種の水溶性アルミニウム化合物又は、溶媒に分散されたアルミニウム化合物、無定形アルミナ、擬ベーマイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムの群から選ばれる少なくとも１種の固体状アルミニウム化合物、及び、アルミニウムイソプロポキシドなどの有機アルミニウム化合物、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００５８】
さらには、ケイ素、リン及びアルミニウムの群から選ばれる２種以上を含む化合物も、原料として使用することができる。このような化合物としては、アルミノリン酸ゲルや、シリコアルミノリン酸ゲルなどを例示することができる。
【００５９】
混合物は、これら原料と水及びＳＤＡを混合することによって得られる。混合物を得る際の原料等の混合方法は、任意の方法を使用することができる。例えば、各原料、水及びＳＤＡを１つずつ順番に混合してもよく、２つ以上の原料等を同時に混合してもよい。
【００６０】
得られた混合物は、必要に応じてｐＨを調整してもよい。混合物のｐＨを調整する場合は、例えば、塩酸、硫酸又はフッ酸などの酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムなどのアルカリを、混合物に混合すればよい。
【００６１】
結晶化工程において、混合物のケイ素、リン、アルミニウム、水及びＳＤＡの組成は、以下の組成であることが好ましい。
【００６２】
２Ｐ／２Ａｌ      ０．７以上、１．５以下
Ｓｉ／２Ａｌ      ０．１以上、１．２以下
Ｈ２Ｏ／２Ａｌ        ５以上、１００以下
ＳＤＡ／２Ａｌ    ０．５以上、５以下
【００６３】
なお、上記組成における各割合はモル比であり、ＳＤＡは上記のアルキルエチレンジアミンである。
【００６４】
混合物のリンとアルミニウムの割合は、モル比で２Ｐ／２Ａｌが０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。２Ｐ／２Ａｌが０．７以上であることで、得られるＳＡＰＯ−４７の収量が多くなりやすい。一方、２Ｐ／２Ａｌが１．５以下、さらには１．２以下であれば、より短い結晶化時間でＳＡＰＯ−４７が得られやすくなる。
【００６５】
混合物のケイ素とアルミニウムの割合は、モル比でＳｉ／２Ａｌが０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。Ｓｉ／２Ａｌが０．１以上であることで、固体酸量がより多いＳＡＰＯ−４７が得られやすくなる。一方、Ｓｉ／２Ａｌが１．２以下、さらには０．８以下であればより短い結晶化時間でＳＡＰＯ−４７が得られやすくなる。
【００６６】
混合物の水とアルミニウムの割合は、モル比でＨ２Ｏ／２Ａｌが５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。Ｈ２Ｏ／２Ａｌが５以上であることで、得られる混合物が、流動性に富んだものとなる。これにより、操作性に優れた混合物となり易い。混合物中のＨ２Ｏ／２Ａｌは小さいことが好ましいが、Ｈ２Ｏ／２Ａｌが１００以下、さらには７０以下であれば、結晶化に適した流動性を有した混合物となる。更に、Ｈ２Ｏ／２Ａｌが５０以下となることで、より濃い濃度での結晶化が行えるため、工業的生産において有利になりやすい。
【００６７】
混合物中のＳＤＡとアルミニウムの割合は、モル比でＳＤＡ／２Ａｌが０．５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。これによって、固体酸量がより多いＳＡＰＯ−４７が得られやすくなる。ＳＤＡ／２Ａｌは大きいほど、固体酸量がより多いＳＡＰＯ−４７が得られやすくなる。ＳＤＡ／２Ａｌが５以下、更には３以下、また更には１．５以下であれば、固体酸量の多いＳＡＰＯ−４７がより得られやすくなる。
【００６８】
結晶化工程では、混合物が種晶を含んでいることが好ましい。混合物が種晶を含むことで、短い結晶化時間でＳＡＰＯ−４７が得られやすくなる。
【００６９】
混合物は種晶を０．０５重量％以上含むことが好ましく、０．１重量％以上含むことがより好ましく、０．５重量％以上含むことが更に好ましく、１重量％以上含むことが更により好ましい。混合物が種晶を０．０５重量％以上含むことで、結晶化の時間が短縮されやすくなる。これに加え、混合物が種晶を含むことで、得られるＳＡＰＯ−４７の結晶粒径が均一になりやすい。得られるＳＡＰＯ−４７の結晶粒径が均一になれば、混合物における種晶含有量は任意である。そのため、種晶含有量の上限として、例えば、１０重量％以下、さらには５重量％以下を挙げることができる。
【００７０】
なお、混合物に含まれる種晶の含有量（重量％）とは、混合物中のケイ素、リン及びアルミニウムを、それぞれＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３とみなしたときの合計重量に対する、種晶の重量の割合である。
【００７１】
さらに、種晶の種類はシリコアルミノリン酸塩であることが好ましく、チャバザイト構
造のシリコアルミノリン酸塩であることがより好ましく、ＳＡＰＯ−３４であることが更
により好ましい。
【００７２】
結晶化工程において、種晶はその平均粒径が３μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍであることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。種晶の平均粒径が３μｍ以下であることで、得られるＳＡＰＯ−４７の結晶粒径が大きくなりにくくなる。種晶の平均粒径の下限はないが、例えば、０．１μｍ以上、更には０．５μｍ以上であれば、種晶が凝集し難くなるため、種晶を混合する効果が得られやすくなる傾向がある。
【００７３】
本発明のＳＡＰＯ−４７を得るための好ましい混合物として以下の組成の混合物を例示することができる。
【００７４】
２Ｐ／２Ａｌ      ０．９以上、１．１以下
Ｓｉ／２Ａｌ      ０．３以上、１．１以下
Ｈ２Ｏ／２Ａｌ      １５以上、５０以下
ＳＤＡ／２Ａｌ    ０．５以上、１．５以下
種晶              ０．１重量％以上、５重量％以下
【００７５】
なお、上記組成における各割合はモル比であり、ＳＤＡはテトラエチルエチレンジアミン、種晶はシリコアルミノリン酸塩である。
【００７６】
本発明の製造方法では、混合物を結晶化する結晶化工程を有する。混合物が結晶化すれば、その結晶化方法は適宜選択することができる。好ましい結晶化方法として、混合物を水熱処理することが挙げられる。水熱処理は、混合物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。
【００７７】
結晶化温度は１３０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。結晶化温度が１３０℃以上であれば、比較的短い結晶化時間、例えば、１００時間以下、さらには８０時間以下でＳＡＰＯ−４７が結晶化する。結晶化温度が高いほど、結晶化時間が短くなりやすい。しかしながら、例えば、結晶化温度が２２０℃以下、更には２００℃以下であれば、５時間以上、さらには５０時間以上の結晶化時間であっても、ＳＡＰＯ−４７が結晶化しやすくなる。
【００７８】
結晶化工程では、混合物を攪拌しながら結晶化することが好ましい。これにより、得られるＳＡＰＯ−４７の結晶粒径がより均一になりやすい。
【００７９】
本発明の製造方法では、さらに、洗浄工程及び乾燥工程を有していてもよい。
【００８０】
本発明の製造方法では、混合物を結晶化することによって、本発明の平均結晶粒径及びＳｉ／Ａｌのモル比を有するＳＡＰＯ−４７が得られる。
【００８１】
洗浄工程では、結晶化後のＳＡＰＯ−４７は、ろ過、デカンテーション又は遠心分離などの任意の固液分離法により液相と分離する。固液分離後のＳＡＰＯ−４７は、適宜、水洗すればよい。
【００８２】
乾燥工程では、ろ過後のＳＡＰＯ−４７を乾燥する。乾燥方法としては、大気中、９０℃以上、１２０℃以下で、５時間以上乾燥する方法を例示することができる。
【００８３】
本発明の製造方法では、焼成工程又は再洗浄工程の少なくともいずれか１つの工程を有していてもよい。
【００８４】
焼成工程においては、乾燥後のＳＡＰＯ−４７を焼成する。これにより、結晶化の際にＳＡＰＯ−４７に取り込まれたＳＤＡを除去することができる。ＳＡＰＯ−４７からＳＤＡが除去されることにより、触媒などの用途で本発明のこれを使用する場合に、得られるＳＡＰＯ−４７がより高い触媒活性を示しやすい。
【００８５】
焼成工程では、ＳＡＰＯ−４７からＳＤＡが除去できれば任意の焼成方法を適用することができる。このような焼成方法として、例えば、大気中又は酸素ガスなどの酸化雰囲気下で、４００℃以上、８００℃以下の焼成温度で焼成することが挙げられる。
【００８６】
また、再洗浄工程においては、乾燥後のＳＡＰＯ−４７を再洗浄する。原料としてアルカリ金属等を含むものを使用してＳＡＰＯ−４７を結晶化した場合、これらアルカリ金属等の原料由来の金属がＳＡＰＯ−４７の表面や細孔など残存することがある。
【００８７】
再洗浄工程では、ＳＡＰＯ−４７に残存した原料由来の金属を、そこから除去することができれば任意の洗浄方法を適用することができる。このような再洗浄方法として、例えば、酸洗浄やイオン交換を挙げることができる。
【００８８】
上記の焼成工程及び再洗浄工程は、必要に応じて行うことができる。そのため、焼成工程のみ若しくは再洗浄工程のみの、いずれか一方を行ってもよい。また、焼成工程及び再洗浄工程の両者を行う場合、これらの順番はいずれを先に行ってもよい。
【００８９】
本発明の製造方法は、ＳＡＰＯ−４７に金属を担持する金属担持工程を有してもよい。金属を担持することにより、得られるＳＡＰＯ−４７を各種触媒用途で使用する場合、その触媒活性等の触媒としての特性が特に高くなりやすい。
【００９０】
ＳＡＰＯ−４７に担持する金属としては、周期表のＶＩＩＩＢ族元素、ＩＢ族元素及びＶＩＩＢ族元素の群から選ばれる少なくとも１種を例示することができ、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、銅であることがより好ましく、実質的に、銅のみであることが好ましい。例えば、ＳＡＰＯ−４７に銅を担持すること、すなわち、銅担持ＳＡＰＯ−４７とすることで、これを窒素酸化物還元触媒として使用した場合、特に高い窒素酸化物還元率を示しやすくなる。
【００９１】
金属担持工程では、金属担持に供するＳＡＰＯ−４７を、プロトン型（Ｈ＋型）のＳＡＰＯ−４７、またはアンモニア型（ＮＨ４＋型）のＳＡＰＯ−４７のいずれかとすることが好ましい。これにより、ＳＡＰＯ−４７への金属の担持がより効率的に行える傾向にある。
【００９２】
ＳＡＰＯ−４７をプロトン型（Ｈ＋型）のＳＡＰＯ−４７とするためには、例えば、結晶化後のＳＡＰＯ−４７を、大気中、４００℃以上で焼成することが挙げられる。また、ＳＡＰＯ−４７をアンモニア型（ＮＨ４＋型）のＳＡＰＯ−４７にするには、例えば、結晶化後のＳＡＰＯ−４７を塩化アンモニウム水溶液でイオン交換することを挙げられる。
【００９３】
金属担持に用いる原料は、ＳＡＰＯ−４７に担持させる金属を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物の群から選ばれるいずれか、並びにこれらの混合物を使用することができる。
【００９４】
金属担持工程において、金属が担持されれば、その担持方法は任意の方法を選択することができる。担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法又は物理混合法などの方法を例示することができ、ＳＡＰＯ−４７に担持する金属量が制御しやすいため、担持方法は含浸担持法、又は蒸発乾固法のいずれかであることが好ましい。
【００９５】
金属の担持量は任意であるが、例えば、ＳＡＰＯ−４７の重量に対して、担持された金属の重量が０．５重量％以上、更には１重量％以上、また更には１．２重量％以上、また更には１．５重量％以上となるようにＳＡＰＯ−４７に金属を担持させることを挙げることができる。一方、金属の担持量が５重量％以下、更には３重量％以下となるように金属をＳＡＰＯ−４７に担持させれば、金属担持による触媒活性の向上が得られやすくなる傾向にある。
【００９６】
さらに、金属担持工程は、上記の金属と共に、又は上記の金属に代えて、アルカリ土類金属をＳＡＰＯ−４７に担持させる金属担持工程であってもよい。
【００９７】
アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）群から選ばれる少なくともいずれか１種であることが好ましく、カルシウムであることがより好ましい。
【００９８】
アルカリ土類金属の原料は、ＳＡＰＯ−４７に担持させるアルカリ土類金属を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物の群から選ばれるいずれか、並びにこれらの混合物を使用することができ、硝酸塩または酢酸塩であることが好ましい。
【００９９】
これらのアルカリ土類金属の原料は、目的とする担持量となる量を使用すればよい。例えば、アルカリ土類金属がカルシウムである場合、ＳＡＰＯ−４７の重量に対するカルシウムの重量が０．１重量％以上、更には０．２重量％以上、また更には０．４重量％以上となる量を挙げることができる。一方、ＳＡＰＯ−４７の重量に対するカルシウムの重量が２．５重量％以下、更には２重量％以下、また更には１．５重量％以下となる量を用いればよい。なお、アルカリ土類金属がカルシウム以外である場合、当該アルカリ土類金属の原料中のアルカリ土類金属が、上記のカルシウム量（重量％）に対応する物質量（ｍｏｌ）と同程度の量となるように、当該原料を使用すればよい。
【０１００】
本発明のＳＡＰＯ−４７は触媒として使用することができる。さらには、本発明の銅が担持されたＳＡＰＯ−４７、並びに、本発明の銅及びアルカリ土類金属が担持されたＳＡＰＯ−４７は、窒素酸化物還元触媒又はＳＣＲ触媒（以下、これらを合わせて「窒素酸化物還元触媒等」とする）として使用することができる。これにより、特に低温における窒素酸化物還元率が高い窒素酸化物還元触媒等を提供することができる。
【０１０１】
銅が担持された本発明のＳＡＰＯ−４７（以下、「銅担持ＳＡＰＯ−４７」とする）を窒素酸化物還元触媒等として使用した場合、５００℃以上の高温下でこれを使用した場合の窒素酸化物還元率が高くなる。銅担持ＳＡＰＯ−４７は、これに加え、５００℃未満、更には３００℃以下の低温下でこれを使用した場合であっても、窒素酸化物還元率が高い窒素酸化物還元触媒等となる。
【０１０２】
銅担持ＳＡＰＯ−４７は、例えば、５００℃における窒素酸化物還元率が７０％以上、更には８０％以上である。これに加え、銅担持ＳＡＰＯ−４７は、例えば、３００℃における窒素酸化物還元率が７０％以上、更には８０％以上である。
【０１０３】
上記の様に、銅担持ＳＡＰＯ−４７は高温下、及び、３００℃程度の低温下においても窒素酸化物還元率が高い。これに加え、銅担持ＳＡＰＯ−４７は、特に低い温度下で使用した場合、例えば、２００℃以下、更には１５０℃以下で使用した場合であっても、高い窒素酸化物還元率を有する窒素酸化物還元触媒等となる。例えば、銅担持ＳＡＰＯ−４７は、１５０℃における窒素酸化物還元率が６０％を超え、更には６５％以上である。
【０１０４】
さらに、銅担持ＳＡＰＯ−４７は水和処理後であっても、窒素酸化物還元率の変化が少ないことが好ましく、更には水和処理後であっても、低温下における窒素酸化物還元率の変化が少ないことがより好ましく、また更には水和処理後であっても、２００℃以下の低温下における窒素酸化物還元率の変化が少ないことがより好ましい。これにより、銅担持ＳＡＰＯ−４７は、長期間使用しても、安定して窒素酸化物を還元し、これを除去できる窒素酸化物還元触媒等となる。
【０１０５】
従って、水和処理前の窒素酸化物還元率に対する、水和処理後の窒素酸化物還元率（以下、「ＮＯｘ還元維持率」とする）は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。特に、低温おけるＮＯｘ還元維持率、例えば、３００℃におけるＮＯｘ還元維持率が８０％以上であることが更に好ましく、１５０℃におけるＮＯｘ還元維持率が８０％以上であることが更により好ましい。
【０１０６】
より高い窒素酸化物還元特性を有し、なおかつ、触媒寿命を長くするため、ＳＡＰＯ−４７は、銅及びアルカリ土類金属が担持されたＳＡＰＯ−４７（以下、「銅−アルカリ土類金属担持ＳＡＰＯ−４７」とする。）、更には銅及びカルシウムが担持されたＳＡＰＯ−４７（以下、「銅−カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７」とする。）であることがより好ましい。銅−アルカリ土類金属担持ＳＡＰＯ−４７は、サイクル水和処理のように、繰返し含水雰囲気下に晒された後であっても、高い窒素酸化物還元率、特に低温下において高い窒素酸化物還元率を示す。そのため、銅−アルカリ土類金属担持ＳＡＰＯ−４７、更には銅−カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７は、自動車排ガス用ＳＣＲ触媒など、温度や湿度などの雰囲気変化が大きい環境下で使用される窒素酸化物還元触媒として、より適したものとなる。
【０１０７】
ここで、窒素酸化物還元率とは、窒素酸化物を含有する処理ガスを窒素酸化物還元触媒等に接触させる場合において、当該接触前の処理ガス中の窒素酸化物の濃度に対する、当該接触により還元された処理ガス中の窒素酸化物の濃度である。これは、以下の式（２）により求めることができる。
【０１０８】
窒素酸化物還元率（％）
＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００                  （２）
【０１０９】
ＳＣＲ触媒の窒素酸化物還元率の評価方法は、一般化又は規格化された条件はない。ＳＣＲ触媒の窒素酸化物還元率の評価方法として、例えば、実施例に示した方法や、窒素酸化物を含有するガスとアンモニアを体積比で１対１で含有する混合ガスを触媒に流通し、これにより混合ガス中の窒素酸化物を還元させ、流通前後の混合ガス中の窒素酸化物濃度を測定し、上記の式（２）より求めることが挙げられる。
【０１１０】
なお、このＳＣＲ触媒反応の場合、還元剤としてアンモニアを使用している。そのため、この場合の窒素酸化物還元率は、いわゆるアンモニアＳＣＲ触媒として窒素酸化物還元率の値である。
【０１１１】
このように本発明のＳＡＰＯ−４７は触媒活性が高いため、本発明のＳＡＰＯ−４７からなる触媒及びこれを含んでなる触媒は、例えば、窒素酸化物還元触媒等として、工場排ガスや自動車排ガスなどの排気ガス処理システムで使用することができる。
【発明の効果】
【０１１２】
本発明により、触媒活性、特に低温における触媒活性が高い触媒を与えるＳＡＰＯ−４７を提供することができる。さらに、本発明により、水分を含有する雰囲気下に一定時間これを晒す処理を行った後であっても、固体酸量の低下が少ないＳＡＰＯ−４７を提供することができる。
【０１１３】
本発明のＳＡＰＯ−４７は触媒として、更には窒素酸化物還元触媒として、また更にはＳＣＲ触媒として使用することができる。特に、銅を担持した本発明のＳＡＰＯ−４７は、窒素酸化物還元率、特に低温における窒素酸化物還元率が高い触媒として使用することができる。さらには、本発明のＳＡＰＯ−４７は水和処理後であっても、低温における窒素酸化物還元率が高い窒素酸化物還元触媒等、いわゆる低温活性に優れた窒素酸化物還元触媒等として使用することができる。
【０１１４】
さらに、銅−アルカリ土類金属担持ＳＡＰＯ−４７は、更には銅及びカルシウムが担持されたＳＡＰＯ−４７は、自動車排ガス用ＳＣＲ触媒など、温度や湿度など雰囲気変化が大きい環境下で使用される窒素酸化物還元触媒として、より適した触媒として使用することができる。
【０１１５】
さらに、本発明のＳＡＰＯ−４７の製造方法では、ブチルアミンを必須の成分としない新規なＳＡＰＯ−４７の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】実施例１で得られたＳＡＰＯ−４７を示すＳＥＭ観察図（図中：スケールは１０μｍ）
【図２】実施例１で得られたＳＡＰＯ−４７の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図３】参考例のＸ線回折パターンと実施例１の粉末Ｘ線回折パターンとの対比図（図中、実線は実施例１、破線は参考例）。
【図４】ＩＺＡが公表するＳＡＰＯ−３４のリファレンス粉末Ｘ線回折パターン。（参照元：＜ＵＲＬ  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ／ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ／Ｒｅｃｉｐｅｓ／ＸＲＤ／ＳＡＰＯ−３４．ｈｔｍｌ＞
【実施例】
【０１１７】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１８】
（平均結晶粒径の測定）
一般的な走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ型、日本電子社製）を用い、試料を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする）観察した。ＳＥＭ観察の倍率は１０，０００倍とした。ＳＥＭ観察により得られた試料のＳＥＭ像から、１００個の結晶粒子を無作為に選択しその大きさを測定した。得られた測定値の平均値を求め、試料の平均結晶粒径とした。
【０１１９】
（Ｘ線回折測定）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料のＸ線回折測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして４°から４４°の範囲で測定した。
【０１２０】
得られた粉末Ｘ線回折パターンと、非特許文献１に記載されたＳＡＰＯ−４７の粉末Ｘ線回折パターンとを比較することで、試料を同定した。すなわち、２θ＝２０．６±０．２°に最大強度の粉末Ｘ線回折ピークを有すること、２θ＝１６．０±０．２、２４．８±０．２°及び３０．７±０．２°の３つの中強度の粉末Ｘ線回折ピークを有すること、及び、２θ＝１７．７±０．２、２１．９±０．２°、２５．９±０．２°及び３１．０±０．２°の４つの小強度の粉末Ｘ線回折ピークを有することをもってＳＡＰＯ−４７として同定した。
【０１２１】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
試料のＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（商品名：オムニソープ、ベックマンコールター社製）を用いた。測定に先立ち、３３０℃で４時間加熱することで真空排気処理した。測定は相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．０５〜０．１５で行った。
【０１２２】
（組成の分析）
組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製）を用いて、得られた測定溶液を測定することで、試料の組成を分析した。
【０１２３】
（固体酸量の測定）
試料の固体酸量の測定は、以下に示したＮＨ３−ＴＰＤ法により行った。
【０１２４】
測定に先立ち、試料を加圧成形し、粉砕した後、２０〜３０メッシュに整粒した。整粒後の試料を０．１ｇ量りとり、これを固定床常圧流通式反応管（以下、単に「反応管」とする）に充填した。
【０１２５】
試料が充填された反応管にヘリウムガスを流しながら、これを５００℃まで加熱した。これにより、試料とヘリウムガスとを接触させた。５００℃で１時間保持した後、試料が充填された反応管を１００℃まで冷却した。
【０１２６】
冷却後、試料が充填された反応管の温度を１００℃に保持しながら、１０体積％のアンモニアを含むアンモニア−ヘリウム混合ガスを流速６０ｍＬ／ｍｉｎで１時間これに流した。これにより、試料にアンモニアを吸着させた。試料へのアンモニア吸着後、アンモニア−ヘリウム混合ガスを止め、その代わりにヘリウムガスを６０ｍＬ／ｍｉｎで１時間流した。これにより、反応管の雰囲気中に残存するアンモニアガス、すなわち、試料に吸着されていないアンモニアを、反応管から除去した。
【０１２７】
その後、流速６０ｍＬ／ｍｉｎでヘリウムガスを流しながら、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃から７００℃まで試料を昇温した。これにより、試料に吸着されたアンモニアを、試料から脱離させた。試料から脱離されるアンモニアは、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフによって連続的に定量され、これによりアンモニアの脱離スペクトルを得た。
【０１２８】
得られた脱離スペクトルにおいて、脱離温度１００℃以上２５０℃未満にピークトップを持つ脱離ピークを試料へ物理吸着したアンモニアの脱離に由来するピーク（以下、「物理吸着ピーク」とする）とみなし、脱離温度２５０℃以上４５０℃以下にピークトップを持つ脱離ピークを試料の固体酸に由来するピーク（以下、「固体酸ピーク」とする）とみなした。
【０１２９】
脱離スペクトルにおける固体酸ピークのピーク面積を求め、これと、予め測定したアンモニア量（ｍｍｏｌ）が既知のガス（０．２５ｍＬの１０容量％アンモニア−ヘリウム混合ガス）のＮＨ３−ＴＰＤピークのピーク面積との比を求めた。これにより固体酸ピークに相当するアンモニア脱離量（ｍｍｏｌ）を求め、以下の式により、試料の固体酸量を求めた。
【０１３０】
試料の固体酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝固体酸ピークに相当するアンモニア脱離量（ｍｍｏｌ）／ＳＡＰＯ−４７質量（ｇ）
【０１３１】
（窒素酸化物還元率の測定方法）
測定に先立ち、試料を加圧成形し、粉砕した後、１２〜２０メッシュに整粒した。整粒後の試料の窒素酸化物還元率は、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により測定した。
【０１３２】
試料を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、１５０℃、３００℃及び５００℃の各温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。なお、その他の条件は、処理ガスの流量を１．５Ｌ／ｍｉｎ、及び空間速度（ＳＶ）を６０，０００ｈｒ−１として測定を行った。
【０１３３】
処理ガス組成  ＮＯ    ２００ｐｐｍ
ＮＨ３  ２００ｐｐｍ
Ｏ２      １０容量％
Ｈ２Ｏ      ３容量％
残部            Ｎ２
【０１３４】
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、上記（２）式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。
【０１３５】
（サイクル水和処理）
処理に先立ち、試料を加圧成形し、粉砕した後、１２〜２０メッシュに整粒した。整粒後の試料を４ｇ量りとり、これを７５℃に保持しながら、３５体積％の水分を含む含水雰囲気下に曝露する処理を行った。１時間後、試料を７５℃保持しながら露点−４０℃（含水量０．０５体積％以下）の空気雰囲気下にこれを静置する処理を行った。当該２つの処理を１サイクルとし、当該サイクルを４０回繰返すことで、サイクル水和処理とした。
【０１３６】
実施例１
（ＳＡＰＯ−４７の製造）
純水３０．８ｇ、８５％リン酸水溶液（特級試薬、キシダ化学製）９．８ｇ、３０％コロイダルシリカ（ＳＴ−Ｎ３０、日産化学製）３．３ｇ、９８％テトラエチルエチレンジアミン（以下、「ＴＥＥＤＡ」とする；特級試薬、ＡＬＤＲＩＣＨ製）７．５ｇ、及び、７７％擬ベーマイト（Ｐｕｒａｌ  ＳＢ、サソール製）５．７ｇを混合した。
【０１３７】
さらに、得られた混合物中のケイ素、アルミニウム及びリンを、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５とみなした場合の合計重量に対して、種晶の重量が１．０重量％となるように、種晶をこれに添加し、混合することで反応混合物を得た。種晶には、参考例１と同様な方法により得られた、平均結晶粒径０．８μｍのＳＡＰＯ−３４を使用した。
【０１３８】
２Ｐ／２Ａｌ＝１．０
Ｓｉ／２Ａｌ＝０．４
Ｈ２Ｏ／２Ａｌ＝５０
ＴＥＥＤＡ／２Ａｌ＝１．０
種晶１．０重量％
【０１３９】
この反応混合物を８０ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させることで攪拌しながら、１８０℃で６２時間保持した。その後、生成物をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥し、シリコアルミノリン酸塩を得た。
【０１４０】
また、得られたシリコアルミノリン酸塩のＸ線回折パターンは非特許文献１と同等の粉末Ｘ線回折パターンを示し、当該シリコアルミノリン酸塩はＳＡＰＯ−４７であることが分かった。
【０１４１】
また当該ＳＡＰＯ−４７の組成はＳｉ／Ａｌのモル比０．１５、及び、Ｐ／Ａｌのモル比０．８９であり、平均結晶粒径は３．２μｍ、並びに、ＢＥＴ比表面積は６３６ｍ２／ｇであった。
（水和処理）
得られたＳＡＰＯ−４７を６００℃で２時間焼成した。これにより、有機構造指向剤を除去し、プロトン型（Ｈ＋型）のＳＡＰＯ−４７とした。焼成後のＳＡＰＯ−４７を０．５ｇシャーレに量りとり、底部に純水を含むデシケーターにこれを配置した後、デシケーターを密閉した。当該デシケーターを８０℃に保持した乾燥機中に配置することにより、ＳＡＰＯ−４７を８０℃の飽和水蒸気濃度（２９１ｇ／ｍ３）雰囲気下に置いた。当該雰囲気下に８日間静置することにより、ＳＡＰＯ−４７を水和処理した。
（固体酸量の測定）
焼成後のＳＡＰＯ−４７（すなわち、水和処理前のＳＡＰＯ−４７）、及び、水和処理後のＳＡＰＯ−４７、それぞれの固体酸量を測定した。その結果、焼成後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇ、及び、水和処理後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、固体酸維持率は７３％であった。
本実施例のＳＡＰＯ−４７の評価結果を表１に、ＳＥＭ観察の結果を図１に、及び、Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【０１４２】
実施例２
（ＳＡＰＯ−４７の製造）
純水３０．７ｇ、８５％リン酸水溶液７．９ｇ、３０％コロイダルシリカ５．０ｇ、９８％ＴＥＥＤＡ７．６ｇ、及び、７７％擬ベーマイト５．７ｇを混合した。
【０１４３】
さらに、得られた混合物中のケイ素、アルミニウム及びリンを、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５とみなした場合の合計重量に対して、種晶の重量が１．０重量％となるように、種晶をこれに添加し、混合することで反応混合物を得た。種晶には、参考例１と同様な方法により得られた、平均結晶粒径０．８μｍのＳＡＰＯ−３４を使用した。
【０１４４】
２Ｐ／２Ａｌ＝０．８
Ｓｉ／２Ａｌ＝０．６
Ｈ２Ｏ／２Ａｌ＝５０
ＴＥＥＤＡ／２Ａｌ＝１．０
種晶１．０重量％
【０１４５】
この反応混合物を８０ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させることで攪拌しながら、１８０℃で６３時間保持した。その後、生成物をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥し、シリコアルミノリン酸塩を得た。
【０１４６】
また、得られたシリコアルミノリン酸塩のＸ線回折パターンは非特許文献１と同等の粉末Ｘ線回折パターンを示し、当該シリコアルミノリン酸塩はＳＡＰＯ−４７であることが分かった。
【０１４７】
また当該ＳＡＰＯ−４７の組成はＳｉ／Ａｌのモル比０．１６、及び、Ｐ／Ａｌのモル比０．８７であり、平均結晶粒径は３．２μｍであった。
（固体酸量の測定）
実施例１と同様な方法で、ＳＡＰＯ−４７を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。その結果、焼成後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．８０ｍｍｏｌ／ｇ、及び、水和処理後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．５９ｍｍｏｌ／ｇであり、固体酸維持率は７４％であった。
【０１４８】
本実施例のＳＡＰＯ−４７の評価結果を表１に示す。
【０１４９】
実施例３
（ＳＡＰＯ−４７の製造）
純水２６．６ｇ、８５％リン酸水溶液９．５ｇ、３０％コロイダルシリカ８．０９ｇ、９８％ＴＥＥＤＡ７．３ｇ、及び、７７％擬ベーマイト５．５ｇを混合した。
【０１５０】
さらに、得られた混合物中のケイ素、アルミニウム及びリンを、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５とみなした場合の合計重量に対して、種晶の重量が１．０重量％となるように、種晶をこれに添加し、混合することで反応混合物を得た。種晶には、参考例１と同様な方法により得られた、平均結晶粒径０．８μｍのＳＡＰＯ−３４を使用した。
【０１５１】
２Ｐ／２Ａｌ＝１．０
Ｓｉ／２Ａｌ＝１．０
Ｈ２Ｏ／２Ａｌ＝５０．０
ＴＥＥＤＡ／２Ａｌ＝１．０
種晶１．０重量％
【０１５２】
この反応混合物を８０ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で６２時間保持した。その後、生成物をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥し、シリコアルミノリン酸塩を得た。
【０１５３】
また、得られたシリコアルミノリン酸塩のＸ線回折パターンは非特許文献１と同等の粉末Ｘ線回折パターンを示し、当該シリコアルミノリン酸塩はＳＡＰＯ−４７であることが分かった。
【０１５４】
また、当該ＳＡＰＯ−４７の組成はＳｉ／Ａｌのモル比０．２０、及び、Ｐ／Ａｌのモル比０．８７であり、平均結晶粒径は３．４μｍ、並びに、ＢＥＴ比表面積は５９４ｍ２／ｇであった。
（固体酸量の測定）
実施例１と同様な方法で、ＳＡＰＯ−４７を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。その結果、焼成後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は１．０８ｍｍｏｌ／ｇ、及び、水和処理後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、固体酸維持率は６９％であった。
【０１５５】
本実施例のＳＡＰＯ−４７の評価結果を表１に示す。
【０１５６】
実施例４
（ＳＡＰＯ−４７の製造）
純水６６．３ｇ、８５％リン酸水溶液２０．７ｇ、３０％コロイダルシリカ５．３ｇ、９８％ＴＥＥＤＡ１５．８ｇ、及び、７７％擬ベーマイト１１．９ｇを混合した。
【０１５７】
次いで、得られた混合物中のケイ素、アルミニウム及びリンを、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５とみなした場合の合計重量に対して、種晶の重量が１．０重量％となるように、種晶をこれに添加、混合することで反応混合物を得た。種晶には、参考例１と同様な方法により得られた、平均結晶粒径０．８μｍのＳＡＰＯ−３４を使用した。
【０１５８】
得られた反応混合物の組成は以下の通りであった。
【０１５９】
２Ｐ／２Ａｌ＝１．０
Ｓｉ／２Ａｌ＝０．３
Ｈ２Ｏ／２Ａｌ＝５０
ＴＥＥＤＡ／２Ａｌ＝１．０
種晶１．０重量％
【０１６０】
この反応混合物を２００ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させながら１７５℃で２０時間保持した。その後、生成物をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥し、シリコアルミノリン酸塩を得た。
【０１６１】
水熱処理後、ろ過により生成物を回収し、これを水洗後、１１０℃で一晩乾燥することでシリコアルミノリン酸塩を得た。
【０１６２】
得られたシリコアルミノリン酸塩は非特許文献１と同等の粉末Ｘ線回折パターンを示し、当該シリコアルミノリン酸塩はＳＡＰＯ−４７であることが分かった。また、当該ＳＡＰＯ−４７は、Ｓｉ／Ａｌのモル比０．１２、及び、Ｐ／Ａｌのモル比０．８８、平均結晶粒径は３．１μｍ、並びに、ＢＥＴ比表面積は６３７ｍ２／ｇであった。
【０１６３】
（固体酸量の測定）
実施例１と同様な方法で、ＳＡＰＯ−４７を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。その結果、焼成後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．６８ｍｍｏｌ／ｇ、及び、水和処理後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、固体酸維持率は７２％であった。
【０１６４】
本実施例のＳＡＰＯ−４７の評価結果を表１に示す。
【０１６５】
実施例５
（ＳＡＰＯ−４７の製造）
純水１９３０ｇ、８５％リン酸水溶液６１９ｇ、３０％コロイダルシリカ２１０ｇ、９８％ＴＥＥＤＡ４８４ｇ、及び、７７％擬ベーマイト３５７ｇを混合した。
【０１６６】
さらに、得られた混合物中のケイ素、アルミニウム及びリンを、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５とみなした場合の合計重量に対して、種晶の重量が１．０重量％となるように、種晶をこれに添加し、混合することで反応混合物を得た。種晶には、参考例１と同様な方法により得られた、平均結晶粒径０．８μｍのＳＡＰＯ−３４を使用した。
【０１６７】
２Ｐ／２Ａｌ＝１．０
Ｓｉ／２Ａｌ＝０．４
Ｈ２Ｏ／２Ａｌ＝５０．０
ＴＥＥＤＡ／２Ａｌ＝１．０
種晶１．０重量％
【０１６８】
この反応混合物を４０００ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、２７３ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃で１７時間保持した。その後、生成物をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥し、シリコアルミノリン酸塩を得た。
【０１６９】
また、得られたシリコアルミノリン酸塩のＸ線回折パターンは非特許文献１と同等の粉末Ｘ線回折パターンを示し、当該シリコアルミノリン酸塩はＳＡＰＯ−４７であることが分かった。
【０１７０】
また、当該ＳＡＰＯ−４７の組成はＳｉ／Ａｌのモル比は０．１５、及び、Ｐ／Ａｌのモル比は０．８７であり、平均結晶粒径は３．２μｍ、並びに、ＢＥＴ比表面積は６１６ｍ２／ｇであった。
【０１７１】
（固体酸量の測定）
実施例１と同様な方法で、ＳＡＰＯ−４７を焼成し、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。その結果、焼成後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．７６ｍｍｏｌ／ｇ、及び、水和処理後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．５８ｍｍｏｌ／ｇであり、固体酸維持率は７６％であった。
【０１７２】
本実施例のＳＡＰＯ−４７の評価結果を表１に示す。
【０１７３】
実施例６
（カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７の製造）
実施例５と同様な方法によりＳＡＰＯ−４７を得、これを焼成してプロトン型のＳＡＰＯ−４７とした。一方、硝酸カルシウム四水和物（キシダ化学製、特級試薬）０．１９ｇを純水２．５３ｇに溶解し、硝酸カルシウム水溶液を得た。７．０ｇのＳＡＰＯ−４７に、当該硝酸カルシウム水溶液を滴下した後、これを１０分間混練した。
【０１７４】
混練後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で２時間焼成してカルシウム担持ＳＡＰＯ−４７を得た。カルシウムの含有量は０．４６重量％であった。
（固体酸量の測定）
実施例１と同様な方法で、カルシウム含有ＳＡＰＯ−４７を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。
【０１７５】
カルシウム含有ＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇ、及び、水和処理後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、水和処理後の固体酸維持率は７５％であった。
【０１７６】
本実施例のカルシウム含有ＳＡＰＯ−４７の評価結果を表１に示す。
【０１７７】
実施例７
（カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７の製造）
硝酸カルシウム四水和物０．３１ｇを純水２．４９ｇに溶解して得られた硝酸カルシウム水溶液使用したこと以外は、実施例６と同様な方法により、カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７を得た。カルシウムの含有量は０．７６重量％であった。
（固体酸量の測定）
実施例１と同様な方法で、カルシウム含有ＳＡＰＯ−４７を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。
【０１７８】
カルシウム含有ＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．６９ｍｍｏｌ／ｇ、及び、水和処理後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、水和処理後の固体酸維持率は７７％であった。
【０１７９】
本実施例のカルシウム担持ＳＡＰＯ−４７の評価結果を表１に示す。
【０１８０】
実施例８
（カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７の製造）
硝酸カルシウム四水和物０．５７ｇを純水２．４１ｇに溶解して得られた硝酸カルシウム水溶液使用したこと以外は、実施例６と同様な方法により、カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７を得た。カルシウムの担持量は１．４重量％であった。
（固体酸量の測定）
実施例１と同様な方法で、カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。
【０１８１】
カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、及び、水和処理後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０．５１ｍｍｏｌ／ｇであり、水和処理後の固体酸維持率は７９％であった。
【０１８２】
本実施例のカルシウム担持ＳＡＰＯ−４７の評価結果を表１に示す。
【０１８３】
比較例１
純水２９．３ｇ、８５％リン酸水溶液９．７ｇ、３０％コロイダルシリカ４．９ｇ、９８％ノルマルメチルノルマルブチルアミン（以下、「ＭＢＡ」とする；特級試薬、ＡＬＤＲＩＣＨ製）７．５ｇ、７７％擬ベーマイト５．６ｇを混合した。
【０１８４】
さらに、得られた混合物中のケイ素、アルミニウム及びリンを、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５とみなした場合の合計重量に対して、種晶の重量が１．５重量％となるように、種晶をこれに添加し、混合することで反応混合物を得た。種晶には、参考例１と同様な方法により得られた、平均結晶粒径０．８μｍのＳＡＰＯ−３４を使用した。
【０１８５】
得られた反応混合物の組成は以下の通りであった。
【０１８６】
２Ｐ／２Ａｌ＝１．０
Ｓｉ／２Ａｌ＝０．６
Ｈ２Ｏ／２Ａｌ＝５０
ＭＢＡ／２Ａｌ＝２．０
種晶１．０重量％
【０１８７】
得られた反応混合物を８０ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で６２時間保持することで水熱処理し、反応混合物を結晶化させた。
【０１８８】
水熱処理後、ろ過により生成物を回収し、これを水洗後、１１０℃で一晩乾燥することでシリコアルミノリン酸塩を得た。
【０１８９】
得られたシリコアルミノリン酸塩は非特許文献１と同等の粉末Ｘ線回折パターンを示し、当該シリコアルミノリン酸塩はＳＡＰＯ−４７であることが分かった。また、当該ＳＡＰＯ−４７は、Ｓｉ／Ａｌのモル比０．２６、及び、Ｐ／Ａｌのモル比０．７３、平均結晶粒径は３．２μｍ、並びに、ＢＥＴ比表面積は６７２ｍ２／ｇであった。
【０１９０】
（固体酸量の測定）
実施例１と同様な方法で、ＳＡＰＯ−４７を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。その結果、焼成後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は１．７４ｍｍｏｌ／ｇ、及び、水和処理後のＳＡＰＯ−４７の固体酸量は０ｍｍｏｌ／ｇであり、固体酸維持率は０％であった。
【０１９１】
本比較例のＳＡＰＯ−４７の評価結果を表１に示す。
【０１９２】
参考例１
純水７．６ｇ、８５％リン酸水溶液８．０ｇ、３０％コロイダルシリカ３．８ｇ、３５％テトラエチルアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＥＡＯＨ」とする；特級試薬、ＡＬＤＲＩＣＨ製）３２．９ｇ、７７％擬ベーマイト５．２ｇを混合し、次の組成の反応混合物を調製した。
【０１９３】
得られた反応混合物の組成は以下の通りであった。
【０１９４】
２Ｐ／２Ａｌ＝０．９
Ｓｉ／２Ａｌ＝０．５
Ｈ２Ｏ／２Ａｌ＝５０
ＴＥＡＯＨ／２Ａｌ＝２．０
【０１９５】
この反応混合物を８０ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させながら２０℃から２００℃まで２時間かけて昇温した後、回転を止めて静置状態とし、２００℃で９２時間保持した。その後、生成物をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥し、シリコアルミノリン酸塩を得た。
【０１９６】
得られたシリコアルミノリン酸塩はＳＡＰＯ−４７に特有の２θ＝１７．７±０．２°、２１．９±０．２°、２４．８±０．２°、３１．０±０．２°のＸ線回折ピークを有していなかった。その一方で、ＳＡＰＯ−４７が有さないＸ線回折ピークである、２θ＝１８．２±０．２°、２５．３±０．２°、３１．４±０．２°の各Ｘ線回折ピークを有していた。当該シリコアルミノリン酸塩のＸ線回折パターンと実施例１のＳＡＰＯ−４７のＸ線回折パターンとの対比図を図３に示す。
【０１９７】
当該シリコアルミノリン酸塩のＸＲＤ回折パターンと、ＩＺＡが公表するＳＡＰＯ−３４のリファレンスＸ線回折パターン（図４）とを比較した結果、当該シリコアルミノリン酸塩はＳＡＰＯ−３４であることが分かった。
【０１９８】
また、当該ＳＡＰＯ−３４は、Ｓｉ／Ａｌ原子比０．２５、及び、Ｐ／Ａｌ原子比０．７９、平均結晶粒径は０．８μｍ、並びに、ＢＥＴ比表面積は５７９ｍ２／ｇであった。
（固体酸量の測定）
実施例１と同様な方法で、ＳＡＰＯ−３４を焼成、水和処理し、その固体酸量の測定を行った。その結果、焼成後のＳＡＰＯ−３４の固体酸量は１．０８ｍｍｏｌ／ｇ、及び、水和処理後のＳＡＰＯ−３４の固体酸量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇであり、固体酸維持率は３９％であった。
【０１９９】
本参考例のＳＡＰＯ−３４の評価結果を表１に示す。
【０２００】
【表１】
2014114203.tif 000003
【０２０１】
メチルブチルアミンをＳＤＡとして得られたＳＡＰＯ−４７（比較例１）と比べ、本発明のＳＡＰＯ−４７は固体酸維持率が高いことが確認された。さらに、実施例１乃至８のＳＡＰＯ−４７は水和処理後であっても、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらには０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上と高い固体酸を有するだけではなく、その固体酸維持率が６５％以上、更には７０％以上であり、従来のＳＡＰＯ−４７（比較例１）よりも、安定したＳＡＰＯ−４７であることが確認できた。
【０２０２】
更に、カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７は、カルシウムを担持しないＳＡＰＯ−４７の同程度もしくはそれ以上の固体酸維持率を有することが確認できた。
【０２０３】
実施例５乃至８の焼成後のＳＡＰＯ−４７を、それぞれ加圧成形し、粉砕した後、１２〜２０メッシュに整粒した。整粒後の試料を４ｇ量りとり、これを７５℃に保持しながら、３５体積％の水分を含む含水雰囲気下に曝露する処理を行った。１時間後、試料を７５℃保持しながら露点−４０℃（含水量０．０５体積％以下）の空気雰囲気下にこれを静置する処理を行った。当該２つの処理を１サイクルとした。当該サイクルを２０回繰返した後の試料について、実施例１と同様な方法で固体酸量の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２０４】
【表２】
2014114203.tif 000004
【０２０５】
実施例６乃至８では、繰返しの水和処理後も、繰返しの水和処理前の７５％以上の固体酸量を維持していた。これよりカルシウム担持ＳＡＰＯ−４７は、繰返し水和処理を施しても、その固体酸量の低下が抑制されることが確認できた。
【０２０６】
（窒素酸化物還元率の測定）
実施例９
実施例１で得られたＳＡＰＯ−４７を６００℃で２時間焼成した。焼成後の試料を、水分を除いた固形分重量で７．５ｇ量りとり、硝酸銅水溶液３．３６ｇをこれに滴下した後、乳鉢で１０分間混練した。硝酸銅水溶液には、純水２．９ｇに硝酸銅三水和物（一級試薬、キシダ化学株式会社製）０．４６ｇを溶解したものを使用した。
【０２０７】
混練後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中、５００℃、１時間焼成して銅担持ＳＡＰＯ−４７を得た。得られた銅担持ＳＡＰＯ−４７の銅担持量は１．６重量％であった。
【０２０８】
焼成後の銅担持ＳＡＰＯ−４７（すなわち、水和処理前の銅担持ＳＡＰＯ−４７）について、窒素酸化物還元率の測定を行った。結果を表３に示す。
【０２０９】
実施例１０
硝酸銅水溶液として純水２．９ｇに硝酸銅三水和物０．３７ｇを溶解したものを使用したこと、及び、当該硝酸銅水溶液３．２７ｇを焼成後の試料に滴下したこと以外は実施例９と同様な条件により、実施例１のＳＡＰＯ−４７から銅担持ＳＡＰＯ−４７を得た。得られた銅担持ＳＡＰＯ−４７の銅担持量は１．３重量％であった。
【０２１０】
焼成後の銅担持ＳＡＰＯ−４７（すなわち、水和処理前の銅担持ＳＡＰＯ−４７）について、窒素酸化物還元率の測定を行った。結果を表３に示す。
【０２１１】
比較例２
比較例１で得られたＳＡＰＯ−４７を使用したこと以外は、実施例９と同様な方法で銅担持ＳＡＰＯ−４７を得た。得られた銅担持ＳＡＰＯ−４７は、その銅担持量は１．６重量％であった。
【０２１２】
焼成後の銅担持ＳＡＰＯ−４７（すなわち、水和処理前の銅担持ＳＡＰＯ−４７）について、窒素酸化物還元率の測定を行った。結果を表３に示す。
【０２１３】
参考例２
参考例１で得られたＳＡＰＯ−３４を使用したこと以外は、実施例９と同様な方法で銅担持ＳＡＰＯ−３４を得た。得られた銅担持ＳＡＰＯ−３４は、その銅担持量は１．６重量％であった
焼成後の銅担持ＳＡＰＯ−３４（すなわち、水和処理前の銅担持ＳＡＰＯ−３４）について、窒素酸化物還元率の測定を行った。結果を表３に示す。
【０２１４】
【表３】
2014114203.tif 000005
【０２１５】
５００℃における窒素酸化物還元率はいずれも８０％以上と高く、高温下においては本発明のＳＡＰＯ−４７は、窒素酸化物還元触媒等として実用化されているＳＡＰＯ−３４に匹敵する触媒活性を有していることが確認できた。
【０２１６】
３００℃における窒素酸化物還元率はいずれも８５％以上と高く、低温下においては本発明のＳＡＰＯ−４７は、窒素酸化物還元触媒等として実用化されているＳＡＰＯ−３４と同等もしくは、それ以上の触媒活性を有していることが確認できた。
【０２１７】
また、１５０℃における本発明のＳＡＰＯ−４７の窒素酸化物還元率は６０％を超えていた。このように、２００℃以下の低温下においては、ＭＢＡを用いて得られた銅担持ＳＡＰＯ−４７のみならず、窒素酸化物還元触媒等として実用化されているＳＡＰＯ−３４よりも高い触媒活性を有していることが分かった。
【０２１８】
次に、実施例９及び１０、比較例２、並びに参考例２で得られた銅担持試料の一部をそれぞれ取出した。静置期間を２０日としたこと以外は実施例１と同様な方法で銅担持試料を水和処理した。水和処理後の銅担持試料について、１５０℃における窒素酸化物還元率の測定を行った。また、焼成後の銅担持試料（すなわち、水和処理前の銅担持試料）における測定結果と当該測定結果とから、ＮＯｘ還元維持率を求めた。結果を表４に示す。
【０２１９】
【表４】
2014114203.tif 000006
【０２２０】
水和処理により、いずれの銅担持試料の窒素酸化物還元率が減少した。しかしながら、水和処理後の実施例９および実施例１０の銅担持ＳＡＰＯ−４７の窒素酸化物還元率は６０％以上を維持し、８０％以上、さらには９０％以上の高いＮＯｘ還元維持率を有していた。これに加え、本実施例の銅担持ＳＡＰＯ−４７は、水和処理後であっても、１５０℃における窒素酸化物還元率が６０％以上と高い窒素酸化物還元特性を有することが分かった。
【０２２１】
このように、本発明のＳＡＰＯ−４７は、低温下においては、参考例のＳＡＰＯ−３４よりも高い、８０％以上のＮＯｘ還元維持率を有することが分かった。
【０２２２】
これにより、本発明のＳＡＰＯ−４７は低温における窒素酸化物還元率が高く、なおかつ、安定した触媒活性を示すことが確認できた。
【０２２３】
実施例１１
実施例５と同様な方法によりＳＡＰＯ−４７を得た。当該ＳＡＰＯ−４７の組成はＳｉ／Ａｌのモル比は０．１４、及び、Ｐ／Ａｌのモル比は０．８７であり、平均結晶粒径は３．２μｍであった。
得られたＳＡＰＯ−４７を６００℃で２時間焼成することでこれをプロトン（Ｈ＋）型とした。
【０２２４】
焼成後のＳＡＰＯ−４７を、水分を除いた固形分重量で７．５ｇ量りとり、硝酸銅水溶液３．３６ｇをこれに滴下した後、乳鉢で１０分間混練した。硝酸銅水溶液には、純水２．９ｇに硝酸銅三水和物０．４６ｇを溶解したものを使用した。
【０２２５】
混練後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中、５００℃、１時間焼成して本実施例の銅担持ＳＡＰＯ−４７を得た。得られた銅担持ＳＡＰＯ−４７の銅担持量は１．６重量％であった。
【０２２６】
得られた銅担持ＳＡＰＯ−４７にサイクル水和処理を施した後に、窒素酸化物還元率の測定を行った。結果を表５に示す。
【０２２７】
実施例１２
純水２．９ｇに、硝酸銅三水和物０．４６ｇ及び硝酸カルシウム四水和物０．１１ｇを溶解した硝酸銅及び硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例１１と同様な方法により、本実施例の銅−カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７を得た。
【０２２８】
得られた銅−カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７の銅担持量は１．６重量％、及び、カルシウム担持量は０．２６重量％であった。
【０２２９】
得られた銅−カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７にサイクル水和処理を施した後に、窒素酸化物還元率の測定を行った。結果を表５に示す。
【０２３０】
実施例１３
純水２．９ｇに、硝酸銅三水和物０．４６ｇ及び硝酸カルシウム０．２０ｇを溶解した硝酸銅及び硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例１１と同様な方法により、本実施例の銅−カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７を得た。
【０２３１】
得られた銅−カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７の銅担持量は１．６重量％、及び、カルシウム担持量は０．４４重量％であった。
【０２３２】
得られた銅−カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７にサイクル水和処理を施した後に、窒素酸化物還元率の測定を行った。結果を表５に示す。
【０２３３】
【表５】
2014114203.tif 000007
【０２３４】
これらの結果より、本発明のＳＡＰＯ−４７は、ＳＡＰＯ−３４よりも高い窒素酸化物還元率、特に１５０℃以下の低い温度域での高い窒素酸化物還元率を有していることが分かった。
【０２３５】
さらに、実施例１１乃至１３、及び参考例２の試料についてサイクル水和処理を施した後、これらに１０重量％の水蒸気を含む空気を、９００℃で１時間流通する処理（以下、「耐久処理」とする。）を施した。耐久処理後の各試料について窒素酸化物還元率を測定した。結果を表６に示す。
【０２３６】
【表６】
2014114203.tif 000008
【０２３７】
実施例１１の５００℃における窒素酸化物還元率は、参考例２のそれに比べて２倍以上であった。このように、水分を含有する雰囲気に繰返し晒された場合であっても、本発明のＳＡＰＯ−４７は高温域においても、従来のＳＡＰＯ−３４よりも優れた窒素酸化物還元特性を有することが確認された。さらに、参考例２と比べて、実施例１１は、その３００℃以下の窒素酸化物還元率及び１５０℃における窒素酸化物還元率が４倍以上であった。本発明のＳＡＰＯ−４７は、特に低温域において、従来のＳＡＰＯ−３４よりも優れた窒素酸化物還元特性を維持していることが確認できた。
【０２３８】
さらに、銅−カルシウム担持ＳＡＰＯ−４７は、いずれの温度においても、銅担持ＳＡＰＯ−４７の１．５倍以上、更には１．９倍以上の高い窒素酸化物還元率を示した。
【図１】
2014114203.tif 000009
【図２】
2014114203.tif 000010
【図３】
2014114203.tif 000011
【図４】
2014114203.tif 000012