(57)【要約】【課題】髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪型を固定する整髪方法に最適で、かつ、高湿度下でのセット保持性に優れ、毛髪化粧料として有用なオルガノポリシロキサングラフトポリマーを提供する。【解決手段】主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中における前記オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３５質量％以上７０質量％以下であり、前記の不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を４０質量％以上９０質量％以下含み、更にカチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を１０質量％以上６０質量％以下含有する、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中における前記オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３５質量％以上７０質量％以下であり、前記の不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位（但しアミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を除く）を４０質量％以上９０質量％以下含み、更にカチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を１０質量％以上６０質量％以下含有する、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００以上２０万以下である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサンセグメントのグラフト点間分子量が５００以上２万以下である、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【請求項４】
前記非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位がｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソヘキシルアクリルアミド、イソオクチルアクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）アクリルアミド、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上の不飽和単量体由来の繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【請求項５】
ラジカル反応性オルガノポリシロキサン存在下、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体、及びカチオン性の不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させることによって得られる、請求項１〜４のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【請求項６】
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られる、請求項５に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに関し、詳しくは、毛髪化粧料として有用なオルガノポリシロキサングラフトポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンは多くの優れた特徴を有していることから、様々な構造のオルガノポリシロキサンが、シャンプーやヘアコンディショナー等に含有され、感触向上剤等として使用されている。
例えば、特許文献１には、毛髪に柔軟な感触と自然な仕上がり感を与え、髪形を強固に固定し、外的要因（手指を髪に通す、風、振動等）に対してもヘアスタイルを崩すことなく、長時間維持することができ、また再整髪もできる整髪方法を提供することを目的として、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料が開示されている。この発明では、上記化粧料を毛髪に適用し、毛髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪型を固定する整髪方法が開示されている。
また、特許文献２にはメルカプト変性シリコーンとラジカル重合性ビニルモノマーを溶液重合してなるオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含む化粧品組成物が開示されている。特許文献３にはオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含む毛髪化粧料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６２２１０号
【特許文献２】特表平１０−５１２２３３号公報
【特許文献３】特開平６−９２８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の中で、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサン中のオルガノポリシロキサンセグメントの重量比は溶媒への溶解性・分散性、整髪時の形付けのしやすさ、整髪後の毛髪の感触などの諸性能の観点から３５〜６５重量％が望ましいと記載されている。しかしこのポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンは、まず環状イミノエーテルのリビング重合を行い、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）を得た後、オルガノポリシロキサンセグメント（たとえばアミノ変性シリコーン）と連結させることにより得られるが、リビング重合工程および連結工程において溶媒等の脱水が必要であり、また水やエタノール等のアルコール溶媒等の毛髪化粧料に配合可能な溶媒を重合溶媒として使用できないため、重合溶媒を乾燥等により除去する必要があり製造における負荷が大きい。
また、特許文献２の実施例に記載されているオルガノポリシロキサングラフトポリマーは、いずれもオルガノポリシロキサンセグメントの重量比が３０重量％と低い。これは、特許文献１に記載されている整髪方法を満足しないと推察できる。
更に、特許文献３中、実施例４にはカチオン性基を有するラジカル重合性ビニルモノマーを用いたオルガノポリシロキサングラフトポリマーが開示されているが、該当ポリマーのオルガノポリシロキサンセグメントの重量比が１５重量％と低く、これも、特許文献１に記載されている整髪方法を満足しないと推察できる。
【０００５】
本発明の課題は、髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪型を固定する整髪方法に最適で、かつ、高湿度下でのセット保持性に優れるカチオン基を有するオルガノポリシロキサン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
我々は、特定の構造を有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いることで、毛髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪型を固定する整髪方法が可能であることを見出した。さらに上記オルガノポリシロキサングラフトポリマーは、高湿度下においても高いセット保持性を有することを見出した。
本発明は、以下のオルガノポリシロキサングラフトポリマー及び毛髪化粧料を提供するものである。
［１］主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中における前記オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３５質量％以上７０質量％以下であり、前記の不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位（但しアミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を除く）を４０質量％以上９０質量％以下含み、更にカチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を１０質量％以上６０質量％以下含有する、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
［２］前記［１］に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーは、髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪型を固定する整髪方法に最適で、かつ、高湿度下においても高いセット保持力を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［オルガノポリシロキサングラフトポリマー］
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマー（以下「本発明のグラフトポリマー」ともいう）は、主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有し、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中における前記オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３５質量％以上７０質量％以下であり、前記の不飽和単量体由来の重合体セグメント中にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位（但しアミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を除く）を４０質量％以上９０質量％以下含み、更にカチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を１０質量％以上６０質量％以下含有する。
本発明のグラフトポリマーにおいては、２つ以上の側鎖が、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが更に好ましい。
【０００９】
＜オルガノポリシロキサンセグメント＞
本発明のグラフトポリマーは、主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有する。
オルガノポリシロキサンセグメントの化学構造は特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記一般式（１）又は（２）で表される変性オルガノポリシロキサンセグメントが挙げられる。
【００１０】
【化１】
2014109004.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上５００以下の数を表す。式中、ｐ個の繰り返し単位とｑ個の繰り返し単位の結合様式は、それぞれの繰り返し単位がブロック状につながっていてもよいし、ランダム状につながっていてもよい。
【００１２】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐状、又は環状のアルキル基が挙げられ、Ｒ1で表されるアルキル基の炭素数は、本発明のグラフトポリマーを毛髪化粧料へ配合した際の処方の安定性（以下「本発明のグラフトポリマーの水分散性」ともいう）の観点から好ましくは１以上１０以下、より好ましくは６以下である。Ｒ1で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
Ｒ1で表されるアリール基の炭素数は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から好ましくは６以上１２以下、より好ましくは９以下である。Ｒ1で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００１３】
前記一般式（１）及び（２）中、ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上５００以下の数を表す。ｐは、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料（以下「本発明の毛髪化粧料」ともいう）で毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１５０以上であり、また、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下の数である。ｑは、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、また、本発明の毛髪化粧料のセット力の観点から好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下の数である。
【００１４】
前記一般式（１）及び（２）中、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ2）の一部又は全部は、主鎖と側鎖である不飽和単量体由来の重合体セグメントとの間の連結基として機能する。
本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は、本発明のグラフトポリマー製造時の原料の入手性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。また、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
【００１５】
本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ3ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子、又は官能基によって分断されていてもよい。すなわち、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、「−（アルキレン基部分１）−（上記の原子又は官能基）−（アルキレン基部分２）−」という構造であってもよく、この場合、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数とは、アルキレン基部分１の炭素数及びアルキレン基部分２の炭素数の和をいう。ここでＲ3は、炭素数１〜３のアルキル基である。ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基のアルキレン基が分断されている場合は、本発明のグラフトポリマーの製造の容易さの観点から、−ＮＨＣＯ−によって分断されていることが好ましい。
【００１６】
本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、水酸基、アミノ基、アルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、アミノ基と炭素数２〜４の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基、アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していてもよい。この場合、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数とは、前記置換基の炭素数を含まない。本発明のグラフトポリマー製造時の原料入手性の容易さの観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、アセトアミド基、アルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していることが好ましい。
【００１７】
本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ14−、及び−ＣＯＯ−から選ばれる、２価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が置換していてもよい。ここでＲ14はジメチルアミノ基が置換していてもよいアルキル基（Ｃ１〜３）である。該ヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基が不飽和単量体由来の重合体セグメントとの連結基として働く場合には、不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合している。その他の場合は水素原子と結合している。
本発明のグラフトポリマーの製造の容易性の観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、−Ｓ−が置換していることが好ましい。
したがって、Ｒ2で表される「ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基」は、（i）無置換のアルキレン基、（ii）酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ3ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基によって分断されたアルキレン基、（iii）水酸基、アミノ基、アルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、アミノ基と炭素数２〜４の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル基から選ばれる１種以上の基が置換したアルキレン基、（iv）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ14−及び−ＣＯＯ−から選ばれる２価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が置換したアルキレン基の他、上記（ii）、（iii）、(iv）の組合せからなるアルキレン基が該当する。
【００１８】
本発明における、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の具体例としては、下記式（i）〜（xii）が例示される。中でも本発明のグラフトポリマーの製造上の容易さの観点から下記式（xi）及び（xii）が好ましく、下記式（xii）がより好ましい。
【００１９】
【化２】
2014109004.tif 000003
【００２０】
式（i）〜（xii）中、＊は、前記一般式（１）におけるケイ素原子に結合する部位を表し、＊＊は、不飽和単量体由来の重合体セグメントに結合する部位を表す。
式（xii）中、Ｙ1は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる一種以上であり、本発明のグラフトポリマーの製造上の容易さの観点から−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−が好ましく、−ＮＨＣＯ−がより好ましい。
【００２１】
また、式（xii）中、Ｒ4は、水酸基、アミノ基、アルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、アミノ基と炭素数２〜４の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、及びアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアルキレン基である。Ｒ4のアルキレン基に置換していてもよい置換基としては、製造時の原料入手性の観点から、アセトアミド基、アルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、及びアミノ基であることが好ましい。本発明のグラフトポリマーの製造上の容易さの観点からＲ4のアルキレン基の炭素数は好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、Ｒ4のアルキレン基の炭素数は好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
【００２２】
Ｒ4の具体例としては、下記式（xiii）〜（xv）が挙げられる。
【化３】
2014109004.tif 000004
式（xiv）中、Ｘ1-は塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、酢酸イオン、アルキル（Ｃ１〜３）硫酸イオン等のアニオンを表す。
【００２３】
＜不飽和単量体由来の重合体セグメント＞
（Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位）
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーは、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有する。本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合の高湿度下におけるセット保持性の観点から、不飽和単量体由来の重合体セグメント中にＴｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位（但しアミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を除く）を４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上含有する。また、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット後の毛髪の感触の観点から、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下含有する。
なお、アミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位は、製品中の環境、及び使用時の環境によってはプロトン化し、非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位ではなくなるため、本発明においては「非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位」には含まれない。
【００２４】
前記非イオン性単量体のＴｇは、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、また、１９０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。
【００２５】
本発明において不飽和単量体のＴｇとは、該単量体を重合して得られるホモポリマーのＴｇをいい、本発明において、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体とは、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社出版の「ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ」第４版  第１巻ＶＩ／１９３−ＶＩ／２７７に記載のＴｇが６０℃以上の不飽和単量体をいう。また本発明において、不飽和単量体由来の繰り返し単位とは、該不飽和単量体を重合した場合に得られるホモポリマー中の繰り返し単位構造をいう。
【００２６】
Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体（但しアミノ基を有する不飽和単量体を除く）の具体例としては、例えば、アクリレート化合物、アクリルアミド化合物、メタクリレート化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物等が挙げられる。
【００２７】
アクリレート化合物の具体例としては、アダマンチルアクリレート、４−ビフェニリルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、フェロセニルエチルアクリレート、フェロセニルメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルα−フルオロアクリレート、２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルα−フルオロアクリレート、イソボルニルアクリレート、４−メトキシカルボニルフェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタクロロベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
アクリルアミド化合物の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソヘキシルアクリルアミド、イソオクチルアクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ-（４−ピペリジル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
メタクリレート化合物の具体例としては、アダマンチルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、４−シアノメチルフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−デカハイドロナフチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、３，３−ジメチル−２−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェロセニルエチルメタクリレート、フェロセニルメチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ハイドロキシプロピルメタクリレート、２−ハイドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、４−メトキシカルボニルフェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、２，３−キシレニルメタクリレート、２，６−キシレニルメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
メタクリルアミド化合物の具体例としては、４−ブトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−エトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、４−メトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
スチレン化合物の具体例としては、４−アセチルスチレン、４−ｐ−アニソイルスチレン、４−ベンゾイルスチレン、（２−ベンゾイルオキシメチル）スチレン、３−（４−ビフェニリル）スチレン、４−（４−ビフェニリル）スチレン、５−ブロモ−２−エトキシスチレン、５−ブロモ−２−メトキシスチレン、４−ブロモスチレン、２−ブトキシカルボニルスチレン、４−ブトキシカルボニルスチレン、２−ブトキシメチルスチレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ブチリルスチレン、２−カルボキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−クロロ−３−フルオロスチレン、４−クロロ−２−メチルスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−シアノスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、２，５−フルオロスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，５−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−エトキシカルボニルスチレン、４−エトキシカルボニルスチレン、２−エトキシメチルスチレン、４−エトキシスチレン、２−エチルスチレン、２−フルオロ−５−メチルスチレン、４−フルオロスチレン、４−ヘキサノイルスチレン、４−ヘキサノイルカルボニルスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−イソブトキシカルボニルスチレン、４−イソブトキシカルボニルスチレン、２−イソペンチロキシカルボニルスチレン、２−イソペンチロキシメチルスチレン、２−メトキシカルボニルスチレン、４−メトキシカルボニルスチレン、２−メトキシメチルスチレン、４−メトキシメチルスチレン、４−メトキシ２−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−ペンチロキシカルボニルスチレン、パーフルオロスチレン、２−フェノキシカルボニルスチレン、４−フェノキシスチレン、４−フェニルアセチルスチレン、４−フェニルスチレン、スチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ネオペンチルオキシエチレン、メトキシエチレン等が挙げられる。
【００３２】
また、上記以外にも、アダマンチルクロトネート、アダマンチルソルベート、３，５−ジメチルアダマンチルクロトネート、４−ビニルフェノール、Ｎ−カルバゾイルエチレン、フェロセニルエチレン、フタルイミドエチレン、４−ピリジルエチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることもできる。
【００３３】
これらの中でも、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソヘキシルアクリルアミド、イソオクチルアクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）アクリルアミド、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが更に好ましい。
Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体由来の繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上が混合していてもよい。
【００３４】
（カチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位）
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの側鎖である不飽和単量体由来の重合体セグメントは、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及び洗髪時の本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの除去容易性（以下「洗浄性」ともいう）の観点から、上記Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体の他、更にカチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上含有する。また、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力の観点から、６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下含有する。
【００３５】
本発明において、カチオン性の不飽和単量体とは、カチオン性の官能基を有する不飽和単量体のことをいい、カチオン性の官能基とは、４級アンモニウム基、ピリジニウム基等のように環境に依らず正電荷を有している官能基の他、１級、２級又は３級のアミノ基及びピリジノ基等のように環境によってプロトン化し正電荷を有する官能基をいう。
該カチオン性の不飽和単量体としては、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及び洗浄性の観点から、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2014109004.tif 000005
【００３６】
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ5及びＲ6は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造時の原料入手性の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｒ8、Ｒ9は本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造時の原料入手性の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ10は本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造時の原料入手性の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｙ2は炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ11−、−ＣＯＮＨＲ11−、−ＯＣＯＲ11−、−Ｒ12−ＯＣＯ−Ｒ11−から選ばれる基である。ここで、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基であり、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造時の原料入手性の観点から、Ｒ11は炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、Ｒ12はメチレン基であることがより好ましい。本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造時の原料入手性の観点から、Ｙ2は−ＣＯＯＲ11−、−ＣＯＮＨＲ11−であることがより好ましい。
【００３７】
Ｘ2-は、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；アルキル（Ｃ１〜３）硫酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン等の有機酸イオン；等のアニオンを示す。本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット後の毛髪の感触、及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、アルキル硫酸イオン、乳酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオンであることが好ましく、乳酸イオンであることがより好ましい。
【００３８】
尚、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの側鎖が、一般式（３）において、Ｒ8〜Ｒ10の少なくとも一つが水素原子である構造式で表されるカチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を有する場合、該繰り返し単位は特定の条件においては脱プロトン化して非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位となることがあるが、該単量体のＴｇが６０℃以上であっても、本発明においては、該単量体由来の繰り返し単位を、本発明のＴｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位とは見なさず、カチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位と見なす。
また、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの側鎖が、一般式（３）において、Ｒ8〜Ｒ10の少なくとも一つが水素原子である構造式で表されるカチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を有する場合、該繰り返し単位の一部は脱プロトン化していてもよい。
本発明の、カチオン性の不飽和単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよびこれらをＨ+Ｘ2-で表される酸で中和した構造が挙げられる。ここでＸ2-は上記一般式（３）中におけるＸ2-と同じ意味を示す。更に、Ｘ2-を対イオンに持つ（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−ビニルピリジニウム等が挙げられる。
【００３９】
（その他の不飽和単量体由来の繰り返し単位）
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーにおいては、側鎖の不飽和単量体由来の重合体中には、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体以外で、かつカチオン性の不飽和単量体以外である不飽和単量体由来の繰り返し単位を１種以上含んでもよい。Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体以外で、かつカチオン性の不飽和単量体以外である不飽和単量体繰り返し単位は特に限定されず、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体およびカチオン性の不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体由来の繰り返し単位であればよい。Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体およびカチオン性の不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体としては、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエステル、Ｔｇが６０℃未満の（メタ）アクリレート類、Ｔｇが６０℃未満の（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００４０】
側鎖の不飽和単量体由来の重合体中、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体由来の繰り返し単位の組成及びカチオン性不飽和単量体由来の繰り返し単位の組成の和は、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪の感触、及び高湿度下におけるセット保持性、及び洗髪時の本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの除去容易性の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％以下が好ましい。
【００４１】
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーの構成＞
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪の感触、及び高湿度下でのセット保持性の観点から、３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、また、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力および高湿度下でのセット保持性の観点から、７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００４２】
また、隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量（ＭＮｇ）（以下、「グラフト点間分子量」ということがある）は、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力と高湿度下でのセット保持性の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１０００以上であり、また、好ましくは２万以下、より好ましくは１万以下、更に好ましくは４０００以下である。
ここで、「隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式に示すように、不飽和単量体由来の重合体セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ1ＳｉＯ単位と、１つのＲ2と、ｙ＋１個のＲ12ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。
【００４３】
【化５】
2014109004.tif 000006
【００４４】
式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ2はヘテロ原子が含まれていてもよいアルキレン基を示し、−Ｗ−Ｒ13は不飽和単量体由来の重合体セグメントを示し、Ｒ13は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００４５】
グラフト点間分子量は、上記式において破線で囲まれた部分の分子量の平均値であって、不飽和単量体由来の重合体セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／ｍｏｌ）と解することができる。グラフト点間分子量は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合であって、かつすべてのラジカル反応性官能基と不飽和単量体由来の重合体とが結合している場合には、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基モル数（ｍｏｌ／ｇ）の逆数の値と同一とみなされる。
【００４６】
また、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は、後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンの入手性および本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力の観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは６万以下である。
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、オルガノポリシロキサンセグメントは、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷra）と略同一であり、本発明においては同一と見なす。なお、ＭＷraは、実施例に記載の測定条件によるゲルろ過クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００４７】
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法＞
次に、本発明のグラフトポリマーの製造方法について説明する。本発明のグラフトポリマーの製造方法としては特に制限はないが、例えば（i）反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、該反応性官能基と反応しうる官能基を末端に有する不飽和単量体由来の重合体セグメントを反応させるｇｒａｆｔ−ｏｎｔｏ法（高分子反応法）、（ii）ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合させるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法等があげられる。これらの中では製造時の負荷低の観点から、（ii）ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合させるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法が好ましい。
以下ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法による本発明のグラフトポリマーの製造方法に関して説明する。
【００４８】
（ラジカル反応性オルガノポリシロキサン）
本発明のグラフトポリマーは、下記一般式（５）又は（６）で示される、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体及びカチオン性の不飽和単量体を含む不飽和単量体をラジカル重合する方法により製造することができる。
【００４９】
【化６】
2014109004.tif 000007
【００５０】
式中、Ｒ21は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ22は、ラジカル反応性官能基を有するアルキレン基（以下「ラジカル反応性基含有アルキル基」ともいう）を表す。
前記一般式（５）及び（６）中、Ｒ21の好ましい様態は、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1の好ましい様態と同様である。
前記一般式（５）及び（６）中のｐ及びｑは、それぞれ一般式（１）及び（２）のｐ及びｑと同義であり、好ましい様態は、それぞれ前記一般式（１）及び（２）中のｐ及びｑの好ましい様態と同様である。
【００５１】
本発明においてラジカル反応性官能基とは、ラジカルを発生し得る官能基のことをいい、例えば、エチレン性不飽和基、クロロ基やブロモ基等のハロゲノ基、スルファニル基（メルカプト基）等が挙げられる。これらの中では不飽和単量体との反応性、分子量制御の観点からスルファニル基を有するものが好ましい。
【００５２】
一般式（５）及び（６）において、Ｒ22で示されるラジカル反応性基含有アルキル基のアルキル基の炭素数は、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの入手の容易性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
【００５３】
一般式（５）及び（６）において、Ｒ22で示されるラジカル反応性基含有アルキル基は、水酸基、アミノ基、アルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、アミノ基と炭素数２〜４の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。これら置換基の内、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの製造時の原料入手の容易さの観点から、アセトアミド基、アルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、又はアミノ基が好ましい。
【００５４】
一般式（５）及び（６）において、Ｒ22で示されるラジカル反応性基含有アルキル基のアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ23ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子、又は官能基によって分断されていてもよい。ここでＲ23は、炭素数１〜３のアルキル基である。ラジカル反応性基含有アルキル基が分断されている場合は、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの入手性又は製造の容易さの観点から、−ＮＨＣＯ−によって分断されていることが好ましい。
【００５５】
本発明におけるラジカル反応性基含有アルキル基の具体例としては、下記式（xvii）〜（xx）が挙げられ、中でもラジカル反応性オルガノポリシロキサンの製造上、又は入手の容易さの観点から下記式（xix）又は（xx）が好ましい。式（xx）中のＹ21及びＲ24及びその好ましい様態は、それぞれ前記式（xii）中のＹ1及びＲ4及びその好ましい様態と同様である。
【化７】
2014109004.tif 000008
【００５６】
前述の様にラジカル反応性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷra）は、本発明においてはＭＷsiと同一とみなされるため、その好ましい様態も前記ＭＷsiの好ましい様態と同様である。
なお、ＭＷraは、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００５７】
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基のモル数は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の向上の観点から、好ましくは１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１／１０００ｍｏｌ／ｇ以下であり、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１／１万ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／５０００ｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１／３０００ｍｏｌ／ｇ以上である。
【００５８】
ラジカル反応性基がスルファニル基であるラジカル反応性オルガノポリシロキサンは市販品としても入手することができ、例えばＫＦ−２００１（信越化学工業株式会社製、重量平均分子量１．６万、単位質量当たりに存在するスルファニル基のモル数１／１９００ｍｏｌ／ｇ）等がある。
【００５９】
（反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン）
またラジカル反応性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（７）又は（８）で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、ラジカル反応性付与剤とを反応させて得ることもできる。一般式（７）及び（８）で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、種々の構造のものが市販されており、入手が容易である。
【化８】
2014109004.tif 000009
【００６０】
式中、Ｒ31は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ32は反応性官能基を有するアルキル基（以下「反応性基含有アルキル基」ともいう）を表す。ｐ及びｑは、それぞれ一般式（５）及び（６）のｐ及びｑと同義であり、好ましい様態は、それぞれ前記一般式（５）及び（６）中のｐ及びｑの好ましい様態と同様である。
一般式（７）及び（８）中の、Ｒ31の好ましい様態は、一般式（５）及び（６）におけるＲ21の好ましい様態と同様である。
【００６１】
本発明において反応性官能基とは、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を言う。
反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びエポキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有している。
【００６２】
一般式（７）及び（８）において、Ｒ32で示される反応性基含有アルキル基の炭素数は、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの入手の容易性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
【００６３】
本発明における反応性基含有アルキル基の具体例としては、下記式（xxi）〜（xxviii）が挙げられ、入手性の観点から（xxi）〜（xxiv）から選ばれる一種以上が好ましく、反応性の観点から（xxiv）がより好ましい。
【化９】
2014109004.tif 000010
【００６４】
反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷsim）は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上である。また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは６万以下である。
なお、本発明においてＭＷsimは、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００６５】
反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在する反応性官能基のモル数は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の向上の観点から、好ましくは１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１／１０００ｍｏｌ／ｇ以下であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１／１万ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／５０００ｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１／３０００ｍｏｌ／ｇ以上である。
【００６６】
（ラジカル反応性付与剤）
本発明においてラジカル反応性付与剤とは、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基と反応して、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性官能基を付加する剤をいう。
【００６７】
ラジカル反応性付与剤としては、分子内にラジカル反応性官能基と、カルボキシ基、エステル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びラクトン類から選ばれる一種以上の官能基とを有する化合物や、置換基を有していてもよいチオラクトン類が挙げられる。
ラジカル反応性付与剤のラジカル反応性官能基及びその好ましい様態は、前記ラジカル反応性オルガノポリシロキサンのラジカル反応性官能基及びその好ましい様態と同様である。中でも、重合時の反応性の観点から、ラジカル反応性付与剤はスルファニル基（メルカプト基）を有しているものが好ましく、例えば、３−メルカプトプロピオン酸等のスルファニル基とカルボキシ基を分子内に有する化合物、γ−ブチロラクトンチオール等のスルファニル基を有するラクトン類等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいチオラクトンとしては、γ−チオブチロラクトン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトン、ＤＬ−ホモシステインチオラクトン塩酸塩等が挙げられる。これらの内、ラジカル反応性付与剤としては、反応性オルガノポリシロキサンとの反応性、重合時の反応性の観点からＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンがより好ましい。
【００６８】
ラジカル反応性付与剤の使用量は、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基の総量に対し、反応性の観点から、０．８当量以上が好ましく、０．９当量以上がより好ましい。反応後の未反応のラジカル反応性付与剤を低減させるという観点から、１．２当量以下が好ましく、１．１当量以下がより好ましい。
【００６９】
（ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの製造）
ラジカル反応性付与剤と反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとの反応では、溶媒を用いてもよい。
溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
環境負荷低減の観点からは、溶媒は用いないことが好ましい。
【００７０】
反応温度は、反応性の観点から７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、得られるラジカル反応性ポリシロキサンの化学的安定性の観点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応を十分に進行させる観点から１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、生産性の観点から１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。
反応は、得られるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの反応性の観点から、反応性オルガノポリシロキサンの官能基とラジカル反応性付与剤との反応が８０％以上進行するまで行うことが好ましく、９０％以上進行するまで行うことがより好ましい。
【００７１】
（不飽和単量体の重合）
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体を重合させる方法は特に限定されず、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等を採用しうるが、特に溶液重合法が好ましい。
【００７２】
原料となる不飽和単量体の使用量は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと不飽和単量体の総量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力および高湿度下でのセット保持性の観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
【００７３】
原料となる不飽和単量体中、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体（但しアミノ基を有する不飽和単量体を除く）の組成は、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後の高湿度下におけるセット保持性の観点から、全不飽和単量体の総量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、原料となる不飽和単量体中、Ｔｇが６０℃以上の不飽和単量体（但しアミノ基を有する不飽和単量体を除く）の組成は、全不飽和単量体の総量に対して、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
原料となる不飽和単量体中の、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体（但しアミノ基を有する不飽和単量体を除く）の具体例及びその好ましい様態は、前記（Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位）の項に記載した具体例及びその好ましい様態と同様である。
【００７４】
また、原料となる不飽和単量体中、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力、及び洗浄性の観点から、カチオン性の不飽和単量体の組成は、全不飽和単量体の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力の観点から、原料となる不飽和単量体中、カチオン性の不飽和単量体の組成は、全不飽和単量体の総量に対して、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
原料となる不飽和単量体中のカチオン性の不飽和単量体及びその好ましい様態は、前記（カチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位）の項に記載のカチオン性の不飽和単量体及びその好ましい様態と同様である。
【００７５】
さらに、原料となる不飽和単量体は、前記Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体およびカチオン性の不飽和単量体以外の不飽和単量体を含有していてもよい。
該不飽和単量体は、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体およびカチオン性の不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体であればよい。
具体例としては、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエステル、Ｔｇが６０℃未満の（メタ）アクリレート類、Ｔｇが６０℃未満の（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
原料となる不飽和単量体中、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体及びカチオン性不飽和単量体の組成の和は、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪の感触、及び高湿度下におけるセット保持性、及び洗髪時の本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの除去容易性の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％以下が好ましい。
【００７６】
不飽和単量体の重合を、溶液重合法で行う場合、用いる溶媒としては、原料であるラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、及び得られる本発明のグラフトポリマーが溶解又は均一に分散すれば特に制限はない。
溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
これらの中で、より均一な側鎖分子量分布を有する本発明のグラフトポリマー得る観点から、水、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１以上８以下のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数２以上８以下のエステル、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等の炭素数２以上８以下のエーテルから選ばれる１種以上の溶媒を用いることが好ましく、本発明のグラフトポリマーを毛髪化粧料用途等に用いる場合、製品への製造時の溶媒の持ち込みの観点から水、エタノール等の炭素数１以上３以下のアルコールから選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
【００７７】
溶媒の使用量は、原料であるラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体及び得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマーのいずれもが溶解又は均一に分散すれば特に制限はないが、製造時に投入するラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体の総質量に対して、製造時の操作性の観点から、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％以上が更に好ましく、また、反応性の観点から、９００質量％以下が好ましく、４００質量％以下がより好ましい、２００質量％以下が更に好ましい。
【００７８】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤等が挙げられる。また光照射等によりラジカルを発生させることにより重合を開始してもよい。重合開始剤の使用量は特に制限がないが、得られる本発明のグラフトポリマーの重量平均分子量の観点から、投入する不飽和単量体の総質量に対して１０質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。また、反応性の観点から、投入する不飽和単量体の総質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。
【００７９】
重合反応時の温度は、用いる重合開始剤、溶媒の種類等により適宜選択できるが、重合反応速度の観点から、通常５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、重合反応に用いる設備負荷低減のため常圧で反応させることが好ましく、溶媒の沸点以下で反応させる観点から、重合反応時の温度は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
【００８０】
重合反応は、不飽和単量体の転化率が８０％以上になるまで行うことが好ましく、９０％以上まで行うことがより好ましい。転化率は実施例の方法で測定できる。
重合反応時間は通常０．１時間以上６０時間以下であり、操作性の観点から０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また生産性の観点から、３０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下が更に好ましい。重合反応を、原料を滴下して行う場合、重合反応時間は、滴下時間を含む。重合反応の時間は、重合反応温度を変えることにより制御することができる。
【００８１】
原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体、溶媒、重合開始剤等は一括添加して重合反応を行ってもよいが、組成をコントロールするために、分割添加又は滴下など、分割又は連続的に一定時間以上をかけて添加して重合反応を行ってもよい。例えば、（１）ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、溶媒を混合して加熱し、そこに重合開始剤を溶解させた溶液を一括あるいは滴下で添加する方法；（２）溶媒を加熱したところに、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、重合開始剤をそれぞれ別々に又は混合させて溶媒に溶解させた溶液を滴下する方法；（３）ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体の一部及び溶媒を混合して加熱し、そこに重合開始剤及び不飽和単量体の残部を溶解させた溶液を一括あるいは滴下で添加する方法等がある。
また重合反応終了後に必要に応じて公知の方法によって精製や未反応の不飽和単量体の低減等を行ってもよい。例えば、重合開始剤を添加して加熱することや膜精製、水蒸気蒸留、吸着剤処理等による未反応の不飽和単量体やその他不純物の低減を行ってもよい。
【００８２】
［毛髪化粧料］
（本発明のグラフトポリマー（成分（Ａ）））
本発明の毛髪化粧料は、本発明のグラフトポリマー（以下「成分（Ａ）」ともいう）を含有する。これにより、柔軟な感触と、手指を髪に通してもヘアスタイルが崩れないセット特性と、より自然な仕上がりが得られる。
【００８３】
成分（Ａ）の含有量は、本発明の毛髪化粧料の毛髪のセット力、セットの持続性、洗浄性の観点から、毛髪化粧料の全質量基準（但し、毛髪化粧料がスプレータイプであって、噴射剤を含有する場合は、全質量には噴射剤の質量は含まれない。）で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。また、かかる含有量とすることで、特に後述する有機溶剤と、有機酸又はその塩を併用した場合に、有機酸及び有機溶剤による毛髪改質効果（まとまり向上等）を妨げることなく、セット力及びセット後の毛髪形状の保持力の両性能をより一層向上させることができる。
【００８４】
（溶媒）
その他、本発明の毛髪化粧料においては、毛髪のセット力、使用感の良さ、毛髪化粧料を調製する際の操作性の観点から、溶媒として水、Ｃ1〜Ｃ3の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和アルコールから選ばれる１種以上を含有させることができる。中でも、溶媒としては、水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる１種以上が好ましく、水、エタノールから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００８５】
（有機溶剤（成分（Ｂ）））
また、本発明の毛髪化粧料は、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果、改質効果の促進（弾性の向上、耐湿性の向上等）のほか、成分（Ａ）と相溶させることで毛髪のセット力を向上させる観点から、更に、次の（ｂ１）〜（ｂ５）から選ばれる有機溶剤（以下、「成分（Ｂ）」という）を好ましい成分として含有することができる。
【００８６】
（ｂ１）一般式（９）で表される化合物
【化１０】
2014109004.tif 000011
〔式中、Ｒ41は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は基Ｒ42−Ｐｈ−Ｒ43−（Ｒ42；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ43；結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ｐｈ；パラフェニレン基）を示し、Ａは結合手又は炭素数１〜４の二価の飽和炭化水素基を示し、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜５の数を示す。ただし、ｒ＝ｓ＝０であるときは、Ｚ2は水酸基であり、またＲ41は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及び基Ｒ42−Ｐｈ−のいずれでもない。〕
（ｂ２）窒素原子に炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基が結合したＮ−アルキルピロリドン又はＮ−アルケニルピロリドン
（ｂ３）炭素数２〜４のアルキレンカーボネート
（ｂ４）数平均分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコール
（ｂ５）一般式（１０）、（１１）又は（１２）で表されるラクトン又は環状ケトン
【化１１】
2014109004.tif 000012
〔式中、Ｙ41〜Ｙ43はメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ44及びＲ45は相異なる置換基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を示す。〕
【００８７】
成分（Ｂ）である有機溶剤のうち、（ｂ１）としては、ブタノール、イソブタノール等のＣ4〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
（ｂ２）としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−ラウリルピロリドン等が挙げられる。
【００８９】
（ｂ３）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００９０】
（ｂ４）の数平均分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量３００〜５００のものが好ましい。ここで、数平均分子量とは、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【００９１】
（ｂ５）において、一般式（１０）〜（１２）中のＲ44及びＲ45としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、中でも炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等がより好ましい。これらの基は、γ−ラクトンの場合にはγ位、δ−ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換していることが好ましい。また、一般式（１０）〜（１２）で表される化合物の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ44又はＲ45としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基や該酸性基が置換したアルキル基を有するのが好ましい。
（ｂ５）のうち、ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、δ−ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ−ラクトン、特にγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトンが好ましい。
（ｂ５）のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。
【００９２】
また、本発明で用いる成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の浸透促進の観点から２５℃で液体であることが好ましい。
また成分（Ｂ）の浸透促進の観点から、成分（Ｂ）のＣｌｏｇＰが−２〜３であることが好ましく、浸透促進の点から、−１〜２であることがより好ましい。ここで、ＣｌｏｇＰとは、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下記式（Ｉ）で定義されるオクタノール−水−分配係数（ｌｏｇＰ）の計算値をいい、ケミカルレビューズ，７１巻，６号（１９７１）にその例が記載されている。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（[物質]Octanol／[物質]Water）      （Ｉ）
〔式中、[物質]Octanolは１−オクタノール相中の物質のモル濃度を、[物質]Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。〕
【００９３】
主な成分（Ｂ）のＣｌｏｇＰを具体的に示すと、ジプロピレングリコール（−０．６７）、１，３−ブタンジオール（−０．２９）、ベンジルアルコール（１．１）、２−ベンジルオキシエタノール（１．２）、２−フェニルエタノール（１．２）、１−フェノキシ−２−プロパノール（１．１）、ポリプロピレングリコール４００（０．９）、プロピレンカーボネート（−０．４１）、γ−ブチロラクトン（−０．６４）である。これら成分（Ｂ）のうち、ベンジルアルコール、２−ベンジルオキシエタノールが好ましい。
【００９４】
成分（Ｂ）は、２種以上を併用してもよく、またその合計含有量は、毛髪のハリ及びコシの向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性の改善効果、改質効果の促進（弾性の向上、耐湿性の向上等）のほか、成分（Ａ）と併用することで毛髪のセット力を向上させる観点から、毛髪化粧料中の０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００９５】
（有機カルボン酸又はその塩（成分（Ｃ）））
また、本発明で使用する毛髪化粧料には、成分（Ｂ）とともに、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果のほか、成分（Ａ）と相溶させることで毛髪のセット力を向上させる観点から、ヒドロキシ基を有していてもよい有機カルボン酸又はその塩（以下、「成分（Ｃ）」という）を含有させることができる。この場合、成分（Ｃ）の浸透促進の観点から、好ましい成分（Ｂ）としては、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びポリプロピレングリコール（数平均分子量が好ましくは３００〜５００、より好ましくは４００）が挙げられる。
【００９６】
成分（Ｃ）の有機カルボン酸としては、成分（Ｃ）の浸透促進の観点から炭素数２〜８の有機カルボン酸が好ましい。
成分（Ｃ）の有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸；ポリグルタミン酸等のポリカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸等が挙げられる。中でも、成分（Ｃ）の浸透促進の観点から炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が好ましく、とりわけ乳酸、リンゴ酸がより好ましい。
これら有機カルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。
【００９７】
これら成分（Ｃ）は２種以上を併用してもよく、その合計含有量は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果のほか、成分（Ａ）と併用することで毛髪のセット力を向上させる観点から、毛髪化粧料中の０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。
【００９８】
成分（Ｃ）の有機カルボン酸又はその塩と、成分（Ｂ）の有機溶剤との質量比は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、毛髪のハリ及びコシの向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性の改善効果などを効果的に発現させるために、（Ｃ）：（Ｂ）＝１０：１〜１：７の範囲が好ましく、４：１〜１：３の範囲であることがより好ましい。
【００９９】
（セットポリマー（成分（Ｄ）））
また、本発明で使用する毛髪化粧料にセットポリマーである成分（Ａ）に加え、更にセットポリマー（以下、「成分（Ｄ）」ともいう）を必要に応じて、配合することもできる。
成分（Ｄ）のセットポリマーとしては、下記１）〜８）に示すものが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
１）ビニルピロリドン系ポリマー
ポリビニルピロリドン
市販品として、ルビスコールＫ１２、Ｋ３０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ  Ｋ１５、Ｋ３０（以上、Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。
【０１０１】
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体
市販品として、ルビスコールＶＡ２８、ＶＡ７３（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ／ＶＡ  Ｅ−７３５、Ｓ−６３０（以上、Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。
【０１０２】
ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体
市販品として、ルビスコールＶＡＰ３４３（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１０３】
ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体
市販品として、ルビフレックス（ＢＡＳＦ社製）、コポリマー８４５、９３７、９５８（以上、ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
【０１０４】
ビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体
市販品として、ルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１０５】
ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体
市販品として、コポリマーＶＣ−７１３（Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。
【０１０６】
２）酸性ビニルエーテル系ポリマー
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体
市販品として、ガントレッツＥＳ−２２５、ＥＳ−４２５、ＳＰ−２１５（以上、Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。
【０１０７】
３）酸性ポリ酢酸ビニル系ポリマー
酢酸ビニル／クロトン酸共重合体
市販品として、レジン２８−１３１０（アクゾノーベル社製）、ルビセットＣＡ６６（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１０８】
酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体
市販品として、レジン２８−２９３０（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。
【０１０９】
酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体
市販品として、ルビセットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１１０】
４）酸性アクリル系ポリマー
（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
市販品として、プラスサイズＬ５３Ｐ（互応化学（株）製）、ダイヤホールド（三菱ケミカルホールディングス社製）等が挙げられる。
【０１１１】
アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体
市販品として、ウルトラホールド８（ＢＡＳＦ社製）、アンフォーマーＶ−４２（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。
【０１１２】
５）両性アクリル系ポリマー
（メタ）アクリルエチルベタイン／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
例えば、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインと、（メタ）クリル酸アルキルエステルとの共重合体等が例示され、市販品としてはユカフォーマーＭ−７５、ＳＭ（以上、三菱ケミカルホールディングス社製）等が挙げられる。
【０１１３】
アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体
例えば、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー等が例示され、市販品として、アンフォーマー２８−４９１０（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。
【０１１４】
６）塩基性アクリル系ポリマー
アクリルアミド・アクリルエステル系共重合体
例えば、特開平２−１８０９１１号公報、特開平８−２９１２０６号公報の実施例に記載されているもの等が挙げられる。
【０１１５】
７）セルロース誘導体
カチオン性セルロース誘導体
市販品として、セルコートＨ−１００、Ｌ−２００（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。
【０１１６】
８）キチン・キトサン誘導体
ヒドロキシプロピルキトサン
市販品として、キトフィルマー（一丸ファルコス社製）等が挙げられる。
【０１１７】
カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、キトサンとピロリドンカルボン酸、乳酸、グリコール酸等の一価酸又はアジピン酸、コハク酸等の二価酸との塩
市販品として、カイトマーＰＣ（ピロリドンカルボン酸塩）、カイトマーＬ（乳酸塩）（以上、ダウケミカル製）等が挙げられる。
【０１１８】
これらのセットポリマーの中で、アクリル系ポリマー及びビニルピロリドン系ポリマーから選ばれるセットポリマーが特に好ましい。セットポリマーの含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．３〜５質量％である。
【０１１９】
（コンディショニング成分）
本発明で使用する毛髪化粧料には、コンディショニング効果の更なる向上のため、油剤及びシリコーン類（但し、本発明の成分（Ａ）を除く）から選ばれるコンディショニング成分を含有させることができる。
【０１２０】
油剤は、乾燥後の毛髪まとまり感向上のために使用される。油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、流動バラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；コレステロール、ワセリン、コレステリルイソステアレート、スフィンゴ脂質等の固体脂；その他、ホホバ油、イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中で、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー等の分岐炭化水素類が好ましい。
【０１２１】
油剤の含有量は、まとまりの良さや、べたつき感のなさの点から、毛髪化粧料中の０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
【０１２２】
シリコーン類（但し、本発明の成分（Ａ）を除く）としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が例示される。中でも、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。
【０１２３】
ジメチルポリシロキサンは、毛髪に良好な潤滑性を付与することができ、ポリエーテル変性シリコーンは、毛髪に滑らかさを付与することができ、アミノ変性シリコーンは、毛髪にしっとり感を付与することができる。本発明においては、求める性能に応じて、各種のシリコーン類を単独で又は２種以上を使用することができる。
ジメチルポリシロキサンとしては、求める感触に応じて５ｍｍ2／ｓ程度の粘度のものから、エマルションとして供給される場合が多い１，０００万ｍｍ2／ｓ程度の粘度のものまで使用できる。ジメチルポリシロキサンの粘度は、好ましくは５，０００〜１，０００万ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５万〜１，０００万ｍｍ2／ｓである。
【０１２４】
ポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシアルキレン基を有するシリコーン類であればよく、ポリオキシアルキレン基を構成する基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基を挙げることができる。より具体的には、例えば、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−９４５Ａ、ＫＦ−６００５、ＫＦ−６００９、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１９、ＫＦ−６０２９、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０４３、ＫＦ−３５３Ａ、ＫＦ−３５４Ａ、ＫＦ−３５５Ａ（以上、信越化学工業社製）、ＦＺ−２４０４、ＳＳ−２８０５、ＦＺ−２４１１、ＦＺ−２４１２、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ３７４９、ＳＳ−２８０Ｘシリーズ、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ１１−０３０、ＢＹ２５−３３７（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【０１２５】
アミノ変性シリコーンとしては、平均分子量が約３，０００〜１０万の、アモジメチコーン(Amodimethicone)の名称でＣＴＦＡ辞典（米国、Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）第３版中に記載されているものが好ましい。市販品としては、ＳＭ  ８７０４Ｃ（東レ・ダウコーニング社製）、ＤＣ  ９２９（ダウコーニング社製）、ＫＴ  １９８９（ＧＥ東芝シリコーン社製）、８５００  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＳ−３５８８、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＩＬＳＴＹＬＥ  １０４（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【０１２６】
シリコーン類（但し、本発明の成分（Ａ）を除く）の含有量は、指通り性や、べたつき感のなさの点から、本発明の毛髪化粧料中の０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
【０１２７】
（界面活性剤）
本発明の毛髪化粧料には、油剤の可溶化、分散性等を含めた系の安定性、及び感触向上の点から、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びアニオン界面活性剤のいずれをも使用できる。
【０１２８】
カチオン界面活性剤としては、次の一般式（１３）で表されるアンモニウム塩又は第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【化１２】
2014109004.tif 000013
〔式中、Ｒ46及びＲ47は各々独立して水素原子、炭素数１〜２８のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子、ベンジル基若しくは炭素数１〜３の低級アルキル基又はこれらの組み合わせとなる場合を除く。Ｘ3-はアンモニウム又は４級アンモニウムの対イオンを示す。〕
【０１２９】
ここでＲ46及びＲ47は、その一方が炭素数１６〜２４のアルキル基であることが好ましく、炭素数２２のアルキル基がより好ましく、炭素数２２の直鎖アルキル基が更に好ましい。また他方は炭素数１〜３の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ3-としては、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
【０１３０】
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウム等が挙げられ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、又は塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【０１３１】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルがより好ましい。
【０１３２】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。中でも、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン系界面活性剤が好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインがより好ましい。脂肪酸アミドプロピルベタインは、炭素数８〜１８のアシル基を有するものが好ましく、炭素数１０〜１６のアシル基を有するものがより好ましく、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインが更に好ましい。
【０１３３】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホン脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。上記界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【０１３４】
これらのうち、本発明の毛髪化粧料を使用した際の感触の観点から、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
界面活性剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料を使用した際の感触の観点、及び有機溶剤や油剤を配合する場合の該有機溶剤や油剤の可溶化、乳化等を含めた系の安定性の点から、毛髪化粧料中の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【０１３５】
（多価アルコール）
更に、本発明で使用する毛髪化粧料には、成分（Ｂ）以外の多価アルコールを含有させることができる。多価アルコールは、成分（Ｂ）の可溶化、安定分散に寄与し、また、成分（Ｂ）と相乗的に働き、ツヤや毛髪の改質効果の向上を促進する。多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンが好ましい。
多価アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
多価アルコールの含有量は、毛髪化粧料中の０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【０１３６】
（その他の成分）
本発明で使用する毛髪化粧料には、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的、用途、剤型等に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば、ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤；ビタミン剤；トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤；グリチルリチン酸ジカリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤；メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤；キレート剤；パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のpH調整剤；植物エキス類；パール化剤；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。
【０１３７】
（毛髪化粧料の形態）
本発明で使用する毛髪化粧料は、常法に従い各種剤型に調製することができ、例えば、ミスト、ローション、トニック等の液状組成物だけなく、ゲル状、ペースト状、クリーム状、ワックス状等の半固形状組成物とすることができる。
【０１３８】
また、本発明の毛髪化粧料は、噴射剤を含有させてエアゾール型毛髪化粧料としてもよい。噴射剤としては、通常エアゾール型化粧料に用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロパン、ブタン又はそれらの混合物（液化石油ガスを含む）等の低級飽和炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、窒素ガス、炭酸ガス、亜酸化窒素ガス等を使用することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
噴射剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料（但し噴射剤を除く）に対して０．０１〜１００質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【０１３９】
さらに、本発明の毛髪化粧料は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを含有する組成物を泡吐出容器に充填することにより、ノンエアゾール型毛髪化粧料とすることができる。泡吐出容器としては、組成物を空気と混合し、泡状態として吐出させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、軟質容器の胴部を手指で押圧することにより使用するスクイズフォーマー、ポンプ機構を備えたキャップの頭を手指で押圧することにより使用されるポンプフォーマー、トリガータイプ等が挙げられる。
【０１４０】
スクイズフォーマーとしては、実公昭６２−０４２７８５号公報、実公昭６２−０４２７８６号公報、実公昭６２−０４２７８７号公報に記載のもの、またそれに準ずるものが挙げられ、また、ポンプフォーマーとしては特開平７−３１５４６３号公報、特開平０８−２３０９６１号公報等に記載のもの、またそれに準ずるものが挙げられる。これらの容器は、より泡質を向上させる目的で、吐出部に網体を装着させる場合が多く、その中でも１００〜３００メッシュの網体を１枚ないし２枚装着させたものが好ましい。
【０１４１】
このような毛髪化粧料は、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等として用いるのが好ましい。その剤型としては、ポンプスプレー、エアゾールスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォーム、ジェル、ローション、ミスト、クリーム等が好ましい。中でも、ポンプスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォームがより好ましい。
【０１４２】
上述した実施の形態に関し、本発明はさらに以下のオルガノポリシロキサングラフトポリマー、それを含有する毛髪化粧料を開示する。
【０１４３】
＜１＞主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中における前記オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、また、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であり、前記の不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位（但しアミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を除く）を４０質量％以上９０質量％以下含み、更にカチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を１０質量％以上６０質量％以下含有する、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１４４】
＜２＞前記オルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００以上、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上であり、また、２０万以下、好ましくは１０万以下、より好ましくは６万以下である、前記＜１＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３＞前記オルガノポリシロキサンセグメント中の隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量（ＭＮｇ）が５００以上、好ましくは７００以上、より好ましくは１０００以上であり、２万以下、好ましくは１万以下、より好ましくは４０００以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１４５】
＜４＞前記オルガノポリシロキサンセグメントが、下記一般式（１）又は（２）で表される変性オルガノポリシロキサンセグメントである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化１３】
2014109004.tif 000014
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上５００以下の数を表す。式中、ｐ個の繰り返し単位とｑ個の繰り返し単位の結合様式は、それぞれの繰り返し単位がブロック状につながっていてもよいし、ランダム状につながっていてもよい。）
【０１４６】
＜５＞前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、より好ましくはメチル基である、前記＜４＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜６＞前記一般式（１）及び（２）において、ｐが５０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上であり、また、２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下である、前記＜４＞又は＜５＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜７＞前記一般式（１）及び（２）において、ｑが３以上、好ましくは５以上であり、また、５０以下、好ましくは３０以下である、前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜８＞前記一般式（１）及び（２）において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ2）の炭素数が２以上、好ましくは３以上であり、また、２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である、前記＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜９＞前記一般式（１）及び（２）におけるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ2）のヘテロ原子、好ましくは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子、より好ましくは硫黄原子を介して不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合している、前記＜４＞〜＜８＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１４７】
＜１０＞前記一般式（１）及び（２）におけるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ2）が下記式（ｉ）〜（xii）から選ばれる基、好ましくは下記式（xi）及び（xii）から選ばれる基、より好ましくは下記式（xii）である、前記＜４＞〜＜９＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化１４】
2014109004.tif 000015
（式（i）〜（xii）中、＊は、前記一般式（１）又は（２）におけるケイ素原子に結合する部位を表し、＊＊は、不飽和単量体由来の重合体セグメントに結合する部位を表す。
式（xii）中、Ｙ1は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる原子又は基であり、式（xii）中、Ｒ4は、水酸基、アミノ基、アルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、アミノ基と炭素数２〜４の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、及びアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアルキレン基である。）
【０１４８】
＜１１＞前記式（xii）において、Ｙ1が−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−、好ましくは−ＮＨＣＯ−である、前記＜１０＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１２＞前記式（xii）において、Ｒ4がアセトアミド基、アルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、又はアミノ基で置換されていてもよいアルキレン基である、前記＜１０＞又は＜１１＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１３＞前記式（xii）において、Ｒ4が下記式（xiii)〜（xv）から選ばれる基である、前記＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化１５】
2014109004.tif 000016
（式（xiv）中、Ｘ-はアニオンを表す。）
【０１４９】
＜１４＞前記不飽和単量体由来の重合体セグメント中の、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位（但しアミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位を除く）の含有量が、４５質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、また、８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１５＞前記非イオン性単量体のＴｇが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、また、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１６＞前記非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位が、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソヘキシルアクリルアミド、イソオクチルアクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）アクリルアミド、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上の不飽和単量体由来の繰り返し単位、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上の不飽和単量体由来の繰り返し単位、より好ましくはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド由来の繰り返し単位である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１５０】
＜１７＞前記不飽和単量体由来の重合体セグメント中の、カチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位の含有量が、１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、また、５５質量％以下、好ましくは５０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１８＞前記カチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位が下記一般式（３）で表される化合物由来の繰り返し単位である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化１６】
2014109004.tif 000017
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｙ2は炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ11−、−ＣＯＮＨＲ11−、−ＯＣＯＲ11−、−Ｒ12−ＯＣＯ−Ｒ11−から選ばれる基であり、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｘ2-は、アニオンを示す。）
＜１９＞前記一般式（３）において、Ｒ5及びＲ6が水素原子である、前記＜１８＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２０＞前記一般式（３）において、Ｒ8及びＲ9がそれぞれメチル基又はエチル基である、前記＜１８＞又は＜１９＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２１＞前記一般式（３）において、Ｒ10が水素原子である、前記＜１８＞〜＜２０＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２２＞前記一般式（３）において、Ｒ11が炭素数１〜５、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である、前記＜１８＞〜＜２１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２３＞前記一般式（３）において、Ｒ12がメチレン基である、前記＜１８＞〜＜２２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２４＞前記一般式（３）において、Ｙ2が−ＣＯＯＲ11−、又は−ＣＯＮＨＲ11−である、前記＜１８＞〜＜２２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２５＞前記一般式（３）において、Ｘ2-が、ハロゲン化物イオン、及び有機酸イオンから選ばれるアニオン、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、アルキル（Ｃ１〜３）硫酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、及びグリコール酸イオンから選ばれるアニオン、更に好ましくは、アルキル硫酸イオン、乳酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオンから選ばれるアニオン、より更に好ましくは乳酸イオンである、前記＜１８＞〜＜２４＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１５１】
＜２６＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体、及びカチオン性の不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させることによって得られる、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２７＞下記一般式（５）又は（６）で表されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体、及びカチオン性の不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させることによって得られる、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化１７】
2014109004.tif 000018
（一般式（５）及び（６）中、Ｒ21は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ22は、ラジカル反応性官能基を有するアルキレン基を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上５００以下の数を表す。式中、ｐ個の繰り返し単位とｑ個の繰り返し単位の結合様式は、それぞれの繰り返し単位がブロック状につながっていてもよいし、ランダム状につながっていてもよい。）
【０１５２】
＜２８＞前記一般式（５）及び（６）において、Ｒ21が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、より好ましくはメチル基である、前記＜２７＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２９＞前記一般式（５）及び（６）において、ｐが５０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上であり、また、２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下である、前記＜２７＞又は＜２８＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３０＞前記一般式（５）及び（６）において、ｑが３以上、好ましくは５以上であり、また、５０以下、好ましくは３０以下である、前記＜２７＞〜＜２９＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３１＞ラジカル反応性官能基が、エチレン性不飽和基、ハロゲノ基、及びスルファニル基から選ばれる基、好ましくはスルファニル基である、前記＜２７＞〜＜３０＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３２＞一般式（５）及び（６）においてＲ22で示されるラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数が、２以上、好ましくは３以上であり、２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である、前記＜２７＞〜＜３１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３３＞一般式（５）及び（６）においてＲ22で示されるラジカル反応性基含有アルキル基が、水酸基、アミノ基、アルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、アミノ基と炭素数２〜４の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（Ｃ１〜３）エステル基から選ばれる１つ以上の置換基、好ましくはアセトアミド基、アルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、又はアミノ基で置換されていてもよい、前記＜２７＞〜＜３２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３４＞一般式（５）及び（６）においてＲ22で示されるラジカル反応性基含有アルキル基が、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ23ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基、好ましくは−ＮＨＣＯ−によって分断されている、前記＜２７＞〜＜３３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。但し、前記Ｒ23は炭素数１〜３のアルキル基である。
【０１５３】
＜３５＞一般式（５）及び（６）においてＲ22で示されるラジカル反応性基含有アルキル基が、下記式（xvii）〜（xx）で表される基から選ばれる基、好ましくは下記式（xix）又は(xx）で表される基である、前記＜２７＞〜＜３４＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化１８】
2014109004.tif 000019
（式（xx）中、Ｙ21は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる原子又は基であり、式（xx）中、Ｒ24は、水酸基、アミノ基、アルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、アミノ基と炭素数２〜４の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、及びアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアルキレン基、好ましくはアセトアミド基、アルキル（Ｃ１〜３）アミノ基、又はアミノ基で置換されていてもよいアルキレン基である。）
＜３６＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基のモル数が、１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／１０００ｍｏｌ／ｇ以下であり、１／１万ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１／５０００ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／３０００ｍｏｌ／ｇ以上である、前記＜２７＞〜＜３５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１５４】
＜３７＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られる、前記＜２６＞〜＜３６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３８＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、下記一般式（７）又は（８）で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、ラジカル反応性付与剤とを反応させて得られた物である、前記＜２６＞〜＜３７＞のいずれかにに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化１９】
2014109004.tif 000020
（式中、Ｒ31は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ32は反応性官能基を有するアルキル基を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上５００以下の数を表す。式中、ｐ個の繰り返し単位とｑ個の繰り返し単位の結合様式は、それぞれの繰り返し単位がブロック状につながっていてもよいし、ランダム状につながっていてもよい。）
【０１５５】
＜３９＞反応性官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシ基及びエポキシ基から選ばれる基である、前記＜３７＞又は＜３８＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４０＞一般式（７）及び（８）において、Ｒ32で示される反応性基含有アルキル基の炭素数が２以上、好ましくは３以上であり、１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である、前記＜３８＞又は＜３９＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４１＞一般式（７）及び（８）において、Ｒ32で示される反応性基含有アルキル基が、下記式（xxi）〜（xxviii）から選ばれる基、好ましくは（xxi）〜（xxiv）から選ばれる基、より好ましくは（xxiv）である、前記＜３８＞〜＜４０＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化２０】
2014109004.tif 000021
【０１５６】
＜４２＞反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が、３０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは１万以上であり、２０万以下、好ましくは１０万以下、より好ましくは６万以下である、前記＜３７＞〜＜４１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４３＞反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在する反応性官能基のモル数が１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／１０００ｍｏｌ／ｇ以下であり、１／１万ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１／５０００ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／３０００ｍｏｌ／ｇ以上である、前記＜３７＞〜＜４２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４４＞ラジカル反応性付与剤が、分子内にカルボキシ基、エステル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、ラクトン類から選ばれる一種以上の官能基とラジカル反応性官能基を有する化合物、又は置換基を有していてもよいチオラクトン類である、前記＜３７＞〜＜４３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４５＞ラジカル反応性付与剤のラジカル反応性官能基が、エチレン性不飽和基、ハロゲノ基、及びスルファニル基から選ばれる基、好ましくはスルファニル基である、前記＜４４＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４６＞ラジカル反応性付与剤が、３−メルカプトプロピオン酸、γ−ブチロラクトンチオール、γ−チオブチロラクトン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトン、及びＤＬ−ホモシステインチオラクトン塩酸塩から選ばれる１種以上の化合物、好ましくはＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンである、前記＜３７＞〜＜４５＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４７＞ラジカル反応性付与剤の使用量が、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基の総量に対し、０．８当量以上、好ましくは０．９当量以上であり、１．２当量以下、より好ましくは１．１当量以下である、前記＜３７＞〜＜４６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１５７】
＜４８＞不飽和単量体の使用量が、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと不飽和単量体の総量に対して、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、６５質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である、前記＜２６＞〜＜４７＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４９＞不飽和単量体中、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体（但しアミノ基を有する不飽和単量体を除く）の組成が、全不飽和単量体の総量に対して、４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である、前記＜２６＞〜＜４８＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５０＞前記非イオン性単量体のＴｇが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、また、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である、前記＜２６＞〜＜４９＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５１＞前記非イオン性の不飽和単量体が、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソヘキシルアクリルアミド、イソオクチルアクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）アクリルアミド、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上の不飽和単量体、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上の不飽和単量体、より好ましくはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドである、前記＜２６＞〜＜５０＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５２＞不飽和単量体中、カチオン性の不飽和単量体の組成が、全不飽和単量体の総量に対して、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である、前記＜２６＞〜＜５１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５３＞前記カチオン性の不飽和単量体が前記＜１８＞に記載の一般式（３）で表される化合物である、前記＜２６＞〜＜５２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５４＞前記一般式（３）において、Ｒ5及びＲ6が水素原子である、前記＜５３＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５５＞前記一般式（３）において、Ｒ8及びＲ9がそれぞれメチル基である、前記＜５３＞又は＜５４＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５６＞前記一般式（３）において、Ｒ10が水素原子である、前記＜５３＞〜＜５５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５７＞前記一般式（３）において、Ｒ11が炭素数１〜５、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である、前記＜５３＞〜＜５６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５８＞前記一般式（３）において、Ｒ12がメチレン基である、前記＜５３＞〜＜５７＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５９＞前記一般式（３）において、Ｙ2が−ＣＯＯＲ11−、又は−ＣＯＮＨＲ11−である、前記＜５３＞〜＜５８＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜６０＞前記一般式（３）において、Ｘ2-が、ハロゲン化物イオン、及び有機酸イオンから選ばれるアニオン、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、アルキル（Ｃ１〜３）硫酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、及びグリコール酸イオンから選ばれるアニオン、更に好ましくは、アルキル硫酸イオン、乳酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオンから選ばれるアニオン、より更に好ましくは乳酸イオンである、前記＜５３＞〜＜５９＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜６１＞不飽和単量体中、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体及びカチオン性不飽和単量体の組成の和が、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％以下である、前記＜２６＞〜＜６０＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜６２＞重合が、溶媒存在下に行われる溶液重合である、前記＜２６＞〜＜６１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜６３＞溶媒が、炭素数１以上８以下のアルコール、炭素数２以上８以下のエステル、及び炭素数２以上８以下のエーテルから選ばれる１種以上の溶媒、好ましくは水、炭素数１以上３以下のアルコールから選ばれる１種以上である、前記＜６２＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜６４＞溶媒の使用量が、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体の総質量に対して、６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは１００質量％以上であり、９００質量％以下、好ましくは４００質量％以下、より好ましくは２００質量％以下である、前記＜６２＞又は＜６３＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１５８】
＜６５＞重合を重合開始剤、好ましくはアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、及び過硫酸系開始剤から選ばれる重合開始剤、より好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、及び過硫酸アンモニウムから選ばれる重合開始剤、更に好ましくは、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の存在下に行う、前記＜２６＞〜＜６４＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜６６＞重合開始剤の使用量が、使用する不飽和単量体の総質量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは２質量％以下である、前記＜６５＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜６７＞重合を５０℃以上、好ましくは６０℃以上、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下で行う、前記＜２６＞〜＜６６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜６８＞重合を、不飽和単量体の転化率が８０％以上、好ましくは９０％以上、１００％以下まで行う、前記＜２６＞〜＜６７＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜６９＞重合を０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、６０時間以下、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１０時間以下行う、前記＜２６＞〜＜６８＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１５９】
＜７０＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体、及びカチオン性の不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合する、前記＜１＞〜＜６９＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜７１＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られる、前記＜７０＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜７２＞前記＜１＞〜＜７１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。
【実施例】
【０１６０】
以下の実施例において、特に断らない限り「％」は「質量％」を意味する。
＜反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷsim）及びラジカル反応性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷra）のＧＰＣ測定条件＞
カラム：Ｋ−８０４Ｌ（東ソー株式会社製）２つを直列につないで使用
溶離液：１ｍＭジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
サンプル：５ｍｇ／ｍＬ、５００μＬ
上記条件を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を測定した。
【０１６１】
＜側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン（反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン）から合成したスルファニル基変性オルガノポリシロキサン（ラジカル反応性オルガノボリシロキサン）の単位質量当たりのスルファニル基のモル数の算出＞
側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン（反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン）、及び側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンとＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトン（ラジカル反応性付与剤）との反応により得られたスルファニル基変性オルガノポリシロキサン（ラジカル反応性オルガノポリシロキサン）を含む混合物のアミノ基量を測定することにより、反応により消費されたアミノ基量を測定した。アミノ基量の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７３に準拠した方法で行った。具体的には、フラスコに試料（ラジカル反応性オルガノポリシロキサン）を約１０ｇはかりとり、エタノールを５０ｍＬ加えて撹拌し、電位差滴定装置を用いて０．２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液で滴定し、同時にブランク試験を行って補正して測定した。
アミノ基量の測定結果から、まずアミノ基の転化率；α（％）を下記式（II）により求めた。
α（％）＝［１−[ａ1×（ｆ＋ｇ）／（ａ0×ｆ）]］×１００    （II）
上式中、ａ0、ａ1は、それぞれ側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基のモル数、及びラジカル反応性付与剤との反応後の反応混合物中の単位質量当たりのアミノ基のモル数を表し、ｆは側鎖一級アミノプロピルオルガノポリシロキサンの仕込み総質量、ｇはラジカル反応性付与剤の仕込み総質量を示す。
反応後のラジカル反応性オルガノポリシロキサン上には、反応により消費されたアミノ基と同数のスルファニル基が生成したと見なして、下記計算式（III）から、スルファニル基変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数（Ｓ）を算出した。
Ｓ（ｍｏｌ／ｇ）＝（ａ0×ｆ×α／１００）／[ｆ＋（ａ0×ｆ×α／１００）×ｈ]      （III）
上式中、ａ0、ａ1、ｆ、ｇは、それぞれ上記式（II）中のａ0、ａ1、ｆ、ｇと同じ意味を示し、ｈはラジカル反応性付与剤の分子量を表す。
【０１６２】
＜不飽和単量体の転化率測定方法＞
重合反応時の不飽和単量体の転化率はガスクロマトグラフィーを用い、以下の条件で未反応の不飽和単量体を測定し、転化率を算出した。
［ガスクロマトグラフィーの測定条件］
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ  ＰＴＡ−５（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、３０ｍ×２５０μｍ×０．５μｍ）
モード：スプリットレスモード
注入口温度：２５０℃
オーブン：４０〜２８０℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃
サンプル：５０ｍｇ／ｇエタノール溶液、１．０μＬ
【０１６３】
合成例１
（ラジカル反応性オルガノポリシロキサンＡの合成）
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとして、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンＫＦ−８００３（重量平均分子量５００００、単位質量当たりのアミノ基のモル数；１／１９７０ｍｏｌ／ｇ、信越化学工業社製）を１００ｇ、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンを８ｇ仕込んだ。窒素雰囲気下で、１００℃に昇温し、３時間撹拌し、スルファニル基を有するラジカル反応性オルガノポリシロキサンＳｉ−ＳＨ  Ａを合成した。電位差滴定測定によりアミノ基の残存量を測定したところ、原料とした側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンのアミノ基の９８％がＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンと反応していた（アミノ基転化率９８％）。したがってラジカル反応性オルガノポリシロキサンＳｉ−ＳＨ  Ａの単位質量当たりのスルファニル基のモル数は１／２１７０ｍｏｌ／ｇである。ＧＰＣ測定により求めたラジカル反応性オルガノポリシロキサンＳｉ−ＳＨ  Ａの重量平均分子量は、５００００であった。
【０１６４】
合成例２
合成例１において、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基のモル数、及び重量平均分子量を表１に示す条件のもの（東レ・ダウコーニング社製）に変えた以外は、合成例１と同様の操作を行い、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンＳｉ−ＳＨ  Ｂを得た。
【０１６５】
【表１】
2014109004.tif 000022
【０１６６】
実施例１
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＡの合成＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール２０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、常圧においてエタノールの還流温度で撹拌しながら、下記溶液（ａ）および溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に３時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：Ｎ−［（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、以下、「ＤＭＡＰＡＡ」という）１４．７ｇ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、以下、「ｔＢｕＡＡｍ」という）９．８ｇ、エタノール４５．６ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：ラジカル反応性オルガノポリシロキサンＳｉ−ＳＨ  Ａ（上記合成例１にて合成）３０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、アゾ系重合開始剤、商品名：Ｖ−６５Ｂ）０．３ｇ、エタノール１６．２ｇを混合した溶液。
【０１６７】
滴下終了後、エタノールを還流させながらで１時間撹拌した。この時点で重合はほぼ終了しており、ＤＭＡＰＡＡとｔＢｕＡＡｍの転化率を測定したところ、それぞれ８７％と８６％であった。その後、未反応の不飽和単量体の低減のために、溶液（Ｃ）を１時間かけて滴下した。
溶液（Ｃ）：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、アゾ系重合開始剤、商品名：Ｖ−６５Ｂ）０．３ｇ、エタノール１０ｇを混合した溶液。
【０１６８】
滴下終了後、エタノールを還流させながら１時間撹拌したのち、ＤＭＡＰＡＡとｔＢｕＡＡｍの転化率を測定したところ、それぞれ９５％と９４％であった。反応溶液を室温まで放冷し、中和剤として乳酸（和光純薬工業株式会社製）８．５ｇを加えた。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＡを淡黄色固体として得た。
【０１６９】
実施例２〜１１
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＢ〜Ｋの合成＞
実施例１において、用いたラジカル反応性オルガノポリシロキサン、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体の種類及び仕込み量、中和剤の添加量を表２に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＢ〜Ｋの固体を得た。
【０１７０】
【表２】
2014109004.tif 000023
【０１７１】
比較例１〜４
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＬ〜Ｏの合成＞
実施例１において、用いたラジカル反応性オルガノポリシロキサン、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体の種類及び仕込み量を表３に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＬ〜Ｏの固体を得た。
【０１７２】
【表３】
2014109004.tif 000024
【０１７３】
表２および表３中の記号は以下の意味を示す。
ｔＢｕＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル（和光純薬工業株式会社製）
ＤＥＡＥＭＡ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル（和光純薬工業株式会社製）
ＨＥＡＡｍ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（株式会社興人製）
ＰＥＧＭＡ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数９）（日本乳化剤株式会社製）
【０１７４】
［評価］
＜毛髪セット力評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーの５質量％エタノール溶液を調製し、該溶液を下記の条件で毛髪に塗布してセット力評価を行った。結果を表４にまとめて示す。
【０１７５】
（評価条件）
長さ３０ｃｍ、重さ６ｇのコーカシアン毛のくせ毛の毛束を評価に用いた。この毛束全体が湿るように水で濡らし、各オルガノポリシロキサングラフトポリマーの５質量％エタノール溶液を１．２ｇ塗布し、表側及び裏側から交互に５回ずつくしを通した。次いで毛束をドライヤーで完全に乾燥させた後、ストレートアイロン（株式会社クレイツ製、登録商標：ＣＲＥＡＴＥ  ＩＯＮ、１５０〜１６０℃）で毛束の根本をはさみ、そのまま毛先に向かってアイロンを滑らすようにして毛束を伸ばす行為を３回繰り返し、その後、同様の処理を更にくしを添えて２回繰り返した。この一連の処理が完了し、室温まで冷却させた後、以下の基準に従って目視評価を行った。各評価は３名の専門パネラーによるのべ５回の評価の平均値を示した。
【０１７６】
（評価基準）
（１）ヘアスタイルの仕上がり
上記の毛束処理条件において、室温まで冷却させた後の毛束の状態について、以下の判定基準により目視評価した。評価平均値が４．０以上であれば、ヘアスタイルの仕上がりは良いといえる。
５：毛髪のくせはまっすぐに伸び、毛束全体が１枚の板のようにまとまっている。
４：毛髪のくせはまっすぐに伸び、毛束のほぼ全体がまとまっている。
３：毛髪のくせは伸びているが、毛束のまとまりが弱い。
２：毛髪のくせは伸びているが、毛束のまとまりが全くない。
１：全く毛髪のくせが伸びない。
【０１７７】
（２）高湿度下でのセット保持性
上記の毛髪処理条件において一連の処理が完了した後の毛束を、温度２５℃、相対湿度９０％以上の環境下に、毛先を下に向けて吊るして放置した。１時間放置した時の毛束の状態について目視で評価した。評価平均値が３．０以上であれば、高湿度下でのセット保持性は良いといえる。
５：毛髪のくせは伸びたままであり、毛束全体がまとまったままである。
４：毛髪のくせはほぼ伸びたままだが、毛束の先のまとまりが弱い。
３：毛髪全体にうねりがあり、毛束のまとまりが弱い。
２：毛髪のうねりが顕著にあらわれており、毛束のまとまりが弱い。
１：毛束全体がばらばらになっている。
【０１７８】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーは、髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪型を固定する整髪方法に最適で、かつ、高湿度下でのセット保持性に優れ、毛髪化粧料として有用である。