(57)【要約】  【課題】  半導体基板上に量子ドット層を有する構成において光電変換効率を高めることのできる太陽電池を提供する。  【解決手段】  半導体基板１の光入射側の主面３上に複数の量子ドット５ａを含む量子ドット層５が多層に配置されている太陽電池であって、光入射側の量子ドット層５Ａは半導体基板１側の量子ドット層５Ｂよりも量子ドット５ａの占有面積比が小さい。これにより量子ドット層５が多層化されていても太陽光などの光６が量子ドット５ａを通り抜けやすく、半導体基板１側の量子ドット層５Ｂにおいても十分にキャリアを生成させることができ、その結果、光電変換効率を向上させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の光入射側の主面上に複数の量子ドットを含む量子ドット層が多層に配置されている太陽電池であって、光入射側の前記量子ドット層は前記半導体基板側の前記量子ドット層よりも前記量子ドットの占有面積比が小さいことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記量子ドットの占有面積比が前記光入射側から前記半導体基板側にかけて次第に大きくなっていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記量子ドット層の厚みは前記半導体基板側より前記光入射側の方が薄いことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記光入射側に配置された量子ドット層中の量子ドットは、平均径が前記半導体基板側に配置された量子ドット層中の量子ドットよりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記量子ドットは、平均径が前記光入射側から前記半導体基板側にかけて次第に大きくなっていることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記量子ドット層は粒径の大きい大径量子ドットと、該大径量子ドットの平均径をＤとしたときに、平均径が０．４Ｄ以下の小径量子ドットとを有していることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、特に量子ドットを利用した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、二酸化炭素排出量が無く、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。
【０００３】
ところが、単接合太陽電池の光電変換効率の理論限界（以下において、「理論限界効率」という。）は約３０％に留まっているため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。
【０００４】
これまでに検討されている新たな方法の１つに、半導体の量子ドットを利用した太陽電池（以下において、「量子ドット型太陽電池」という。）がある。
【０００５】
量子ドット型太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、シリコン基板の主面上に３次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを含有して囲むバリア層からなる量子ドット層のエネルギ・バンド構造がｔｙｐｅII（一方の半導体の伝導帯の下端と他方の半導体の価電子帯が重なる超格子構造系）を成すことを特徴とする太陽電池が開示されている。
【０００６】
量子ドット型太陽電池に形成される量子ドットは、サイズが約１０ｎｍ程度の半導体ナノ結晶であり、この量子ドットに対して光を照射することにより量子ドット内に発生した電子やホール（以下、まとめて「キャリア」ということがある。）を３次元的に閉じ込めることができる。量子ドットに、例えば、電子を閉じ込めることにより、電子の量子力学的な波としての性質を使えるようになり、従来の太陽電池では吸収することができなかった帯域の太陽光スペクトルをも吸収させることが可能になる。さらに、量子ドット型太陽電池によれば、熱として失われるエネルギーを低減することが可能になるため、理論限界効率を６０％以上にまで向上させることが可能になると考えられている。
【０００７】
図３は、特許文献１に開示された太陽電池に代表される従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。図３では量子ドット層１０５の層数を単純化し２層しか示していないが、量子ドット層１０５は少なくとも数十層積層された構造となっている。ここで、量子ドット層１０５は量子ドット１０５ａである半導体粒子とその周囲に形成された高抵抗層であるマトリクスとから構成されている。
【０００８】
この場合、量子ドット１０５ａは隣接する量子ドット間の波動関数の状態密度を高めるために密に配置させた方が良いとされている。
【０００９】
ところが、実際には、量子ドット層１０５に入射した光１０６は、量子ドット層１０５内に分布している量子ドット１０５ａに反射してしまう場合があることから、光の出射側である量子ドット層１０５の下層側まで光１０６が十分に到達できず、量子ドット層１０５の上層部（光の入射側の量子ドット層１０５Ａ）に比較して下層部（光の出射側の量子ドット層１０５Ｂ）はキャリアの生成が少なく、このため光電変換効率を高めることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１１４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体基板上に量子ドット層を有する構成において光電変換効率を高めることのできる太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
半導体基板の光入射側の主面上に複数の量子ドットを含む量子ドット層が多層に配置されている太陽電池であって、光入射側の前記量子ドット層は前記半導体基板側の前記量子ドット層よりも前記量子ドットの占有面積比が小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光電変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】本発明の他の太陽電池の一実施形態を示すものであり、半導体基板の主面上に平均径の異なる量子ドットを含む量子ドット層が多層に積層された構造を示す断面模式図である。
【図３】従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。本実施形態の太陽電池は、半導体基板１の光入射側の主面３上に複数の量子ドット５ａを含む量子ドット層５が多層に配置された構成となっており、光入射側の量子ドット層５Ａは、半導体基板１側の量子ドット層５Ｂよりも量子ドット５ａの占有面積比が小さくなっている。ここで、入射してくる光６は図１中において矢印で示している。光入射側の量子ドット層５Ａにおける量子ドット５ａの占有面積がこれよりも半導体基板１側の量子ドット層５Ｂの量子ドット５ａの占有面積よりも小さいとは、量子ドット層５Ａにおける量子ドット５ａの占有面積が半導体基板１側に配置されている量子ドット層５における量子ドット５ａの占有面積の９５％以下であるものとする。
【００１６】
量子ドット層５を有する太陽電池は、通常、電気的に変換されない特定波長帯の光６を吸収するとともに、その吸収した特定レベルのエネルギーを有する光６、例えば、１２００〜１７００ｎｍの波長を持つ光６を、例えば、４００〜８００ｎｍの波長である可視光などに変換できる機能を有している。
【００１７】
ところが、従来より提案されている量子ドット型太陽電池では、量子ドット５ａは隣接する量子ドット５ａ間の波動関数の状態密度を高めるために密に配置させてあるために、入射した光６が光入射側とは反対の半導体基板１側の量子ドット層５Ｂまで到達しにくくなっており、半導体基板１側に向かうほど入射した太陽の光６の多くを量子ドット５ａに吸収させることが困難となっている。
【００１８】
これに対し、本実施形態の太陽電池では、光入射側の量子ドット層５Ａが半導体基板１側の量子ドット層５Ｂよりも量子ドット５ａの占有面積比が小さくなっているために、量子ドット層５が多層化されていても太陽光などの光６が量子ドット５ａを通り抜けやすく、半導体基板１側の量子ドット層５Ｂにおいても十分にキャリアを生成させることができ
、その結果、光電変換効率を向上させることができる。
【００１９】
また、本実施形態の太陽電池では、量子ドット５ａの占有面積比が光入射側から半導体基板１側に向けて次第に大きくなっていることが望ましい。
【００２０】
量子ドット５ａの占有面積比が光入射側から半導体基板１側に向けて次第に大きくなっていると、光入射側の量子ドット層５Ａから半導体基板１側の量子ドット層５Ｂまでの範囲において光６の透過性を急峻ではなくゆるやかに変化させることができるために、量子ドット層５内において光６の散乱が低減され、これによりキャリアの生成および光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００２１】
ここで、量子ドット５ａの占有面積比が次第に大きくなるというのは、半導体基板１側に配置されている量子ドット層５Ａに含まれている量子ドット５ａの占有面積比が必ず光入射側に隣接して配置されている量子ドット層５に含まれる量子ドット５ａの占有面積比よりも大きいということだけではなく、光入射側から半導体基板１側にかけて全体を見たときに、量子ドット５ａの占有面積比が大きくなっているように見えるという場合も含む意である。
【００２２】
この太陽電池を構成する量子ドット層５における量子ドット５ａの占有面積比は、以下の手順で求める。まず、太陽電池を厚み方向に切断し、その断面を電子顕微鏡を用いて観察し断面写真を撮影する。次に、撮影した断面写真から画像解析により各量子ドット層５における単位面積当たりに占める量子ドット５ａの面積比を求める。次に、例えば、太陽電池の光入射側の量子ドット層５Ａにおける量子ドット５ａの占有面積比と半導体基板１側の量子ドット層５Ｂにおける量子ドット５ａの占有面積比との関係を求めて、多層化された量子ドット層５間での量子ドット５ａの占有面積比の関係を求める。また、量子ドット５ａの平均径についても電子顕微鏡により撮影した写真から求める。
【００２３】
なお、本実施形態の太陽電池を構成する各量子ドット層５における量子ドット５ａを下記の単位で表される密度で表すと、１×１０１１〜１×１０２３個／ｃｍ２であることが望ましく、この中で、光入射側に配置された量子ドット層５の密度が１×１０１１個／ｃｍ２に近いことがより望ましい。
【００２４】
また、この実施形態の太陽電池では、量子ドット層５の厚みは半導体基板１側より光入射側の方が薄いことが望ましい。量子ドット層５として、半導体基板１側より光入射側の方に厚みの薄い量子ドット層５を配置させると、量子ドット層５が多層化されていても光６が半導体基板１側の量子ドット層５まで到達しやすくなり、これにより半導体基板１側の量子ドット層５においてもキャリアの生成を増加させることが可能になる。
【００２５】
また、多層化された量子ドット層５においては、光入射側に配置された量子ドット層５中の量子ドット５ａの平均径を半導体基板１側に配置された量子ドット層５中の量子ドット５ａよりも小さくすることによっても同様の効果を得ることができる。この場合、量子ドット５ａの平均径は光入射側から半導体基板１側にかけて次第に大きくなっていることが好ましい。ここで、量子ドット５ａの平均径が次第に大きくなるということは、半導体基板１側に配置されている量子ドット層５に含まれている量子ドット５ａの平均径が必ず光入射側に隣接して配置されている量子ドット層５に含まれる量子ドット５ａの平均径よりも大きいということだけではなく、光入射側から半導体基板１側にかけて全体を見たときに、量子ドット５ａの平均径が大きくなっているように見えるという場合も含む意である。
【００２６】
図２は、本発明の他の太陽電池の一実施形態を示すものであり、半導体基板の主面上に
平均径の異なる量子ドットを含む量子ドット層が多層に積層された構造を示す断面模式図である。
【００２７】
この実施形態の太陽電池では、量子ドット層５は粒径の大きい大径量子ドット５ａａと、該大径量子ドット５ａａの平均径をＤとしたときに、平均径が０．４Ｄ以下の小径量子ドット５ａｂとを有していることが望ましい。ここで、平均径とは電子顕微鏡観察した写真に見られる断面における径を平均化した値のことである。
【００２８】
この場合、平均径が０．４Ｄ以下の小径量子ドット５ａｂが量子ドット層５内において粒径の大きい大径量子ドット５ａａの間に充填されることで量子ドット層５内の量子ドット５ａ（５ａａ＋５ａｂ）の占有率（占有面積比）をさらに高めることができる。こうして量子ドット５ａからのキャリアを生成を増加させることができ、光電変換効率をさらに高めることができる。
【００２９】
上述した量子ドット層５を構成する量子ドット５ａとしては、半導体粒子を主体とするものからなり、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が０．１５〜１．２０ｅｖを有するものが好適である。具体的な量子ドット５ａの材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。
【００３０】
この場合、量子ドット５ａの形状は、楕円体、球体などの球形状、立方体や直方体などを含む多角形状、薄膜形状およびワイヤー形状など、いずれの形状でもよいが、隣接する量子ドット５ａとの間で３次元的に連続したバンド構造を形成しやすいという理由から球形状が望ましい。
【００３１】
また、量子ドット５ａのサイズは、例えば、球形状や薄膜形状においては最大径が３ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましく、ワイヤー形状の場合には、ワイヤーの直径が３〜２０ｎｍであることが望ましい。
【００３２】
なお、本実施形態の太陽電池を構成する量子ドット層５は量子ドット５ａの周囲に、この量子ドット５ａよりもエネルギーギャップの大きい、いわゆる絶縁性のマトリックスを有していることが望ましく、これにより量子ドット５ａ内に生成したキャリアを安定的に閉じ込めることができる。なお、マトリックスを構成する材料としてはエネルギーギャップ（Ｅｇ）が２．０〜１０．０ｅＶを有するものが好ましい。
【００３３】
本実施形態の太陽電池は、上述のように、量子ドット層５が半導体基板１の主面３上に設けられたものであるが、図１に示しているように、量子ドット層５の上面側にも半導体基板が設けられている場合がある。この場合、例えば、量子ドット層５の下面側に配置されている半導体基板１がｐ型（キャリアがホール）の半導体である場合には、量子ドット層５の上面側に配置される半導体基板はｎ型となる。なお、ｐ型とｎ型とを逆転させた構成にしてもよい。また、量子ドット層５の両面に配置されている半導体基板は、多結晶、単結晶のいずれでもよいが、量産性が高く、低コストという点で多結晶であるのがよい。
【００３４】
次に、本実施形態の太陽電池を製造する方法について説明する。まず、上述した半導体粒子の材料を主成分とする金属化合物（例えば、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４など）と還元剤（例えば、化学式（Ｃ１０Ｈ８）Ａ（Ａ：Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）で表されるアルカリ金属のナフタレニドなど）とを準備し、これらを加熱しながら混合して量子ドット５ａとなる半導体粒子を合成する。
【００３５】
次に、合成した半導体粒子の表面に有機官能基を付着させた上で半導体粒子を大気等の酸化性雰囲気中にて加熱して半導体粒子の表面に酸化層を形成する。この酸化層は後の行程において半導体基板１上にて量子ドット５ａを焼結させたときにマトリックスとなるものである。このとき合成される半導体粒子は平均径が種々異なるものとなっていることから、次に、その合成した半導体粒子を遠心分離により分級処理を行い、半導体粒子を所定の範囲の平均径毎に分ける。
【００３６】
次に、分級した半導体粒子をそれぞれ溶媒中に分散させてスラリーを作製し、これらのスラリーを半導体基板１の表面に塗布し、乾燥させて膜を形成する。この場合、半導体粒子が半導体基板１の表面に整列して堆積するように粘度および蒸発性を考慮した溶媒を選択する。具体的には、溶媒としては、フタル酸エステルやグリセリンなどが好適である。また、膜の形成は１層ごとに行い、平均径の異なる半導体粒子を含む膜を積み上げていく。例えば、半導体基板１の表面に形成する量子ドット層５となる膜には、その上層側に形成する膜よりも平均径の大きい半導体粒子を含むスラリーを用いる。
【００３７】
次に、半導体粒子を堆積させた半導体基板１をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、３００〜１０００℃の温度に加熱して前駆体粒子を焼結させる。こうして半導体基板１の表面上に多層化された量子ドット層５を形成できる。得られた量子ドット層５は、光入射側の量子ドット層５Ａが半導体基板１側の量子ドット層５Ｂよりも量子ドット５ａの占有面積比が小さいものとなっている。
【００３８】
次に、量子ドット層５の表面に半導体基板１の成分を含む薄膜を形成する。製法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法および蒸着法などから選ばれる１種の物理的な薄膜形成法やスピンコート法または印刷法などの化学的方法を採用することができる。
【００３９】
以上より得られる太陽電池は、光入射側の量子ドット層５Ａが半導体基板１側の量子ドット層５Ｂよりも量子ドット５ａの占有面積比が小さいものであるため、量子ドット層５が多層化された場合にも太陽から注ぐ光６の透過性を高めることができ、量子ドット５ａによる光の吸収量を高めることが可能になることから、光電変換効率を向上させることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１・・・・・・・・・・半導体基板
３・・・・・・・・・・主面
５、１０５・・・・・・量子ドット層
５Ａ・・・・・・・・・入射側の量子ドット層
５Ｂ・・・・・・・・・半導体基板側の量子ドット層
５ａ、１０５ａ・・・・量子ドット
５ａａ・・・・・・・・大径量子ドット
５ａｂ・・・・・・・・小径量子ドット
６、１０６・・・・・・光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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