(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅箔の密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリア／極薄銅箔界面で容易に剥離できるキャリア付銅箔を提供する。【解決手段】キャリア付銅箔の中間層はニッケル、クロムを含む。中間層／極薄銅層間でＪＩＳＣ６４７１に準拠して剥離させたとき、キャリアの中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１．０］において、Ｅ(ｘ)＝∫e(x)dx/(∫e(x)dx+∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)が１〜３０％を満たす。Ｅ（ｘ）を幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定したときのＥ（ｘ）の標準偏差をσEとし、クロム濃度の変動係数をＸE＝σE×１００／（Ｅ（ｘ）の２０点の算術平均値）とすると、ＸEが４０.０％以下を満たし、Ｅ（ｘ）の２０点の算術平均値が１〜３０％を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記中間層はニッケル、クロムを含み、
前記中間層／極薄銅層間でＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をe(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の合計原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｊ(x)とし、その他の原子濃度（％）をk（x）とし、
前記キャリアの中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１．０］において、Ｅ(ｘ)＝∫e(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)とし、
前記Ｅ（ｘ）を幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定したときのＥ（ｘ）の標準偏差をσEとし、クロム濃度の変動係数をＸE＝σE×１００／（Ｅ（ｘ）の２０点の算術平均値）とすると、ＸEが４０.０％以下を満たし、前記Ｅ（ｘ）の２０点の算術平均値が１〜３０％を満たすキャリア付銅箔。
【請求項２】
前記中間層／極薄銅層間でＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して剥離させたとき、ＸＰＳによる前記キャリアの中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］において、前記Ｅ（ｘ）の２０点の算術平均値が２〜２５％を満たし、前記クロム濃度の変動係数：ＸE＝σE×１００／（Ｅ（ｘ）の２０点の算術平均値）が１．０〜３０．０％を満たす請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記中間層のＸＰＳにより検出されたクロムの２Ｐ３／２軌道の束縛エネルギーが５７６〜５８０ｅＶの範囲内である請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をe(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の合計原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｊ(x)とし、その他の原子濃度（％）をk（x）とし、
前記キャリアの中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１．０］において、Ｅ’(ｘ)＝∫e(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)とし、
前記Ｅ’(ｘ)を幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定したときのＥ’(ｘ)の標準偏差をσE’とし、クロム濃度の変動係数：ＸE’＝σE’×１００／（Ｅ’(ｘ)の２０点の算術平均値）とすると、ＸE’が６０.０％以下を満たし、前記Ｅ’(ｘ)の２０点の算術平均値が０．５〜３０％を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、
ＸＰＳによる前記キャリアの中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］において、前記Ｅ’(ｘ)の２０点の算術平均値が１〜２５％を満たし、前記クロム濃度の変動係数：ＸE’＝σE’×１００／（Ｅ’(ｘ)の２０点の算術平均値）が１．０〜５０.０％を満たす請求項４に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを極薄銅層から剥がして得られる剥離強度について、幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定した剥離強度の平均値および標準偏差から得られる変動係数：Ｋ＝（標準偏差×１００）／平均値が５０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを極薄銅層から剥がして得られる剥離強度について、幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定した剥離強度の平均値および標準偏差から得られる変動係数：Ｋ’＝（標準偏差×１００）／平均値が９０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記中間層において、ニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量が１〜７０μｇ／ｄｍ2を満たす請求項１〜７のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記中間層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がこの順で積層されて構成されている請求項１〜８のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がクロメート処理層を含む請求項９に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記中間層は、亜鉛を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記中間層は、前記キャリア上にニッケル、ニッケル-亜鉛合金、ニッケル-リン合金、ニッケル-コバルト合金のいずれか１種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか１種の層がこの順で積層されて構成されている請求項１〜１１のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
前記中間層は、前記キャリア上に、
ニッケル層またはニッケル-亜鉛合金層、及び、亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されている、又は、
ニッケル-亜鉛合金層、及び、純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されており、
前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量が１〜７０μｇ／ｄｍ2である請求項１〜１１のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
前記キャリアが電解銅箔または圧延銅箔で形成されている請求項１〜１３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１５】
前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１〜１４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１６】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項１５に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１７】
前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１５又は１６に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１８】
前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１９】
キャリア上に、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層を形成した後、クロム、クロム合金またはクロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層を形成し、少なくとも前記ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、または、クロム、クロム合金またはクロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層のいずれかに亜鉛が含まれている中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項１〜１８のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２０】
キャリア上に、ニッケルおよび亜鉛を含むめっき層を形成した後、クロムを含むめっき層またはクロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項１〜１８のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２１】
キャリア上に、ニッケルを含むめっき層を形成した後、クロムと亜鉛を含むめっき層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項１〜１８のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２２】
キャリア上に、ニッケルおよび亜鉛を含むめっき層を形成した後、クロムと亜鉛を含むめっき層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項１〜１８のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２３】
キャリア上に、ニッケルめっき層を形成した後、電解クロメートにより亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する、又は、ニッケル-亜鉛合金めっき層を形成した後、電解クロメートにより純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項１〜１８のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２４】
前記極薄銅層上に粗化処理層を形成する工程をさらに含む請求項１９〜２３のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜１８のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
【請求項２６】
請求項１〜１８のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
【請求項２７】
請求項１〜１８のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
【請求項２８】
請求項１〜１８のいずれかに記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板はまず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法(ラミネート法)、または、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。
【０００４】
ファインピッチ化に伴って銅張積層体に使用される銅箔の厚みも９μｍ、さらには５μｍ以下になるなど、箔厚が薄くなりつつある。ところが、箔厚が９μｍ以下になると前述のラミネート法やキャスティング法で銅張積層体を形成するときのハンドリング性が極めて悪化する。そこで、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を形成したキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に、キャリアを剥離層を介して剥離するというのがキャリア付銅箔の一般的な使用方法である。
【０００５】
従来、キャリア箔の表面に、拡散防止層、剥離層、電気銅めっきをこの順番に形成し、剥離層としてＣｒまたはＣｒ水和酸化物層を、拡散防止層としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐの単体または合金を用いることで加熱プレス後の良好な剥離性を保持する方法が特許文献１に開示されている。
【０００６】
または、剥離層としてＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたはこれらの合金またはこれらの水和物で形成することが知られている。更に、加熱プレス等の高温使用環境における剥離性の安定化を図る上で、剥離層の下地にＮｉ、Ｆｅまたはこられの合金層をもうけると効果的であることが特許文献２および３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０２２４０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−００６０７１号公報
【特許文献３】特開２００７−００７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
キャリア付銅箔においては、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅箔が容易に剥離してはならず、一方、絶縁基板への積層工程後に極薄銅箔からキャリアが容易に剥離する必要がある。
【０００９】
特許文献１については、加熱プレス後の剥離性は良好であるが、極薄銅箔表面の状態に関しては言及されていない。
【００１０】
また、同特許文献では、拡散防止層と剥離層の順番はどちらでも良いと記載されているが、記載の実施例は全てキャリア箔、剥離層、拡散防止層、電気銅めっきの順番であり、剥離の際に剥離層／拡散防止層界面は剥離する恐れがある。そうなると電気銅めっき（極薄銅層）の表面に拡散防止層が残り、回路を形成する際のエッチング不良に繋がる。
【００１１】
特許文献２、３については、キャリア／極薄銅箔間の剥離強度等の特性を十分に検討したと考えられる記載が見られず、未だ改善の余地が残っている。
【００１２】
そこで、本発明は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅箔の密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程によるキャリアと極薄銅箔の密着性の極端な上昇や低下がなく、キャリア／極薄銅箔界面で容易に剥離できるキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がした後、キャリアの剥離面のクロム濃度、及びクロム濃度の面内分布のバラツキを制御することで、剥離強度の面内分布を一定の範囲内に制御し、これにより、キャリア／極薄銅箔界面での剥離性の向上に極めて効果的であることを見出した。
【００１４】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記中間層はニッケル、クロムを含み、前記中間層／極薄銅層間でＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をe(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の合計原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｊ(x)とし、その他の原子濃度（％）をk（x）とし、前記キャリアの中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１．０］において、Ｅ(ｘ)＝∫e(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)とし、前記Ｅ（ｘ）を幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定したときのＥ（ｘ）の標準偏差をσEとし、クロム濃度の変動係数をＸE＝σE×１００／（Ｅ（ｘ）の２０点の算術平均値）とすると、ＸEが４０.０％以下を満たし、前記Ｅ（ｘ）の２０点の算術平均値が１〜３０％を満たすキャリア付銅箔である。
【００１５】
本発明に係るキャリア付銅箔は一実施形態において、前記中間層／極薄銅層間でＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して剥離させたとき、ＸＰＳによる前記キャリアの中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］において、Ｅ（ｘ）の２０点の算術平均値が２〜２５％を満たし、前記クロム濃度の変動係数：ＸE＝σE×１００／（Ｅ（ｘ）の２０点の算術平均値）が１．０〜３０．０％を満たす。
【００１６】
本発明に係るキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記中間層のＸＰＳにより検出されたクロムの２Ｐ３／２軌道の束縛エネルギーが５７６〜５８０ｅＶの範囲内である。
【００１７】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をe(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の合計原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｊ(x)とし、その他の原子濃度（％）をk（x）とし、前記キャリアの中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１．０］において、Ｅ’(ｘ)＝∫e(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)とし、前記Ｅ’(ｘ)を幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定したときのＥ’(ｘ)の標準偏差をσE’とし、クロム濃度の変動係数：ＸE’＝σE’×１００／（Ｅ’(ｘ)の２０点の算術平均値）とすると、ＸE’が６０.０％以下を満たし、前記Ｅ’(ｘ)の２０点の算術平均値が０．５〜３０％を満たす。
【００１８】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる前記キャリアの中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］において、前記Ｅ’(ｘ)の２０点の算術平均値が１〜２５％を満たし、前記クロム濃度の変動係数：ＸE’＝σE’×１００／（Ｅ’(ｘ)の２０点の算術平均値）が１．０〜５０.０％を満たす。
【００１９】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを極薄銅層から剥がして得られる剥離強度について、幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定した剥離強度の平均値および標準偏差から得られる変動係数：Ｋ＝（標準偏差×１００）／平均値が５０％以下である。
【００２０】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを極薄銅層から剥がして得られる剥離強度について、幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定した剥離強度の平均値および標準偏差から得られる変動係数：Ｋ’＝（標準偏差×１００）／平均値が９０％以下である。
【００２１】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層において、ニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量が１〜７０μｇ／ｄｍ2を満たす。
【００２２】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がこの順で積層されて構成されている。
【００２３】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がクロメート処理層を含む。
【００２４】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、亜鉛を含む。
【００２５】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上にニッケル、ニッケル-亜鉛合金、ニッケル-リン合金、ニッケル-コバルト合金のいずれか１種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか１種の層がこの順で積層されて構成されている。
【００２６】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル層またはニッケル-亜鉛合金層、及び、亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されている、又は、ニッケル-亜鉛合金層、及び、純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されており、前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量が１〜７０μｇ／ｄｍ2である。
【００２７】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリアが電解銅箔または圧延銅箔で形成されている。
【００２８】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する。
【００２９】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。
【００３０】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００３１】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００３２】
本発明は別の一側面において、キャリア上に、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層を形成した後、クロム、クロム合金またはクロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層を形成し、少なくとも前記ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、または、クロム、クロム合金またはクロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層のいずれかに亜鉛が含まれている中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含むキャリア付銅箔の製造方法である。
【００３３】
本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は一実施形態において、キャリア上に、ニッケルおよび亜鉛を含むめっき層を形成した後、クロムを含むめっき層またはクロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む。
【００３４】
本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は別の一実施形態において、キャリア上に、ニッケルを含むめっき層を形成した後、クロムと亜鉛を含むめっき層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む。
【００３５】
本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、キャリア上に、ニッケルおよび亜鉛を含むめっき層を形成した後、クロムと亜鉛を含むめっき層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む。
【００３６】
本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、キャリア上に、ニッケルめっき層を形成した後、電解クロメートにより亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する、又は、ニッケル-亜鉛合金めっき層を形成した後、電解クロメートにより純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む。
【００３７】
本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層上に粗化処理層を形成する工程をさらに含む。
【００３８】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【００３９】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。
【００４０】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
【００４１】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅箔の密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程によるキャリアと極薄銅箔の密着性の極端な上昇や低下がなく、キャリア／極薄銅箔界面で容易に剥離できるキャリア付銅箔提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例５の中間層表面の基板貼り合わせ前の深さ方向のＸＰＳデプスプロファイルである。
【図２】実施例５の中間層表面の基板貼り合わせ後の深さ方向のＸＰＳデプスプロファイルである。
【図３】比較例５の中間層表面の基板貼り合わせ前の深さ方向のＸＰＳデプスプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
＜キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層されたＮｉを含む中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備える。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板、プリント回路板、又は、銅張積層板等を製造することができる。
【００４５】
本発明のキャリア付銅箔は、中間層／極薄銅層間でＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をe(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の合計原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｊ(x)とし、その他の原子濃度（％）をk（x）とすると、キャリアの中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１．０］において、Ｅ(ｘ)＝∫e(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)が１〜３０％を満たすように制御することで適切な剥離強度を維持することができ、２〜２５％を満たすように制御されているのが好ましく、３〜２０％を満たすように制御されているのがより好ましく、４〜１８％を満たすように制御されているのがより好ましく、５〜１６％を満たすように制御されているのがより好ましく、５〜１５％を満たすように制御されているのがより好ましい。
【００４６】
また、極薄銅層に絶縁基板を所定の条件で熱圧着させて、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしたときのキャリアの中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１．０］におけるクロム濃度が制御されていることも同様にプレス後に適切な剥離強度が維持できる点で好ましい。このような観点から、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をe(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の合計原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｊ(x)とし、その他の原子濃度（％）をk（x）とすると、キャリアの中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１．０］において、Ｅ’(ｘ)＝∫e(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)が０．５〜３０％満たすように制御されているのが好ましく、１〜２５％を満たすように制御されているのがより好ましく、１．５〜２２％を満たすように制御されているのがより好ましく、２．０〜２０％を満たすように制御されているのがより好ましく、２．０〜１５％を満たすように制御されているのがより好ましく、２．０〜１０％を満たすように制御されているのがより好ましい。なお、「２２０℃×２時間の条件下で熱圧着」は、キャリア付銅箔を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着する場合の典型的な加熱条件を示している。
【００４７】
キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がした後、キャリアの剥離面のクロム濃度の面内分布のバラツキが大きいと、剥離強度の面内分布のバラツキも大きくなり、キャリア／極薄銅箔界面での剥離性が不良となる。このため、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア／極薄銅層間で剥離したとき、前記Ｅ（ｘ）を幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定したときの標準偏差をσEとして、クロム濃度の変動係数：ＸEを上記キャリアの剥離面のクロム濃度の面内分布のバラツキの指標とし、これを制御することで、剥離強度の面内分布を一定の範囲内に制御し、これにより、キャリア／極薄銅箔界面での剥離性の向上を図っている。本発明では、当該クロム濃度の変動係数：ＸEが４０.０％以下を満たすように制御されており、ＸEが１．０〜３０．０％を満たすように制御されているのが好ましく、１．０〜２８％を満たすように制御されているのがより好ましく、１．５〜２５％を満たすように制御されているのがより好ましく、１．５〜２２％を満たすように制御されているのがより好ましく、２．０〜２０％を満たすように制御されているのがより好ましい。クロム濃度の変動係数：ＸEの制御は、中間層形成時のＣｒめっきの電流密度を低く保ち、搬送速度で付着量を制御することで行うことができる。また、中間層形成時のキャリアとアノードとの平行度を均一に保つことも有効である。
【００４８】
また、極薄銅層に絶縁基板を所定の条件で熱圧着させて、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしたときのキャリアの剥離面のクロム濃度の面内分布のバラツキを制御することもキャリア／極薄銅箔界面での剥離性の向上に好ましい。このような観点から、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記Ｅ’(ｘ)を幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定したときのＥ’(ｘ)の標準偏差をσE’とし、クロム濃度の変動係数：ＸE’＝σE’×１００／（Ｅ’(ｘ)の２０点の算術平均値）とすると、ＸE’が６０.０％以下を満たすように制御されているのが好ましく、ＸE’が１．０〜５０.０％を満たすように制御されているのがより好ましく、１．０〜４５％を満たすように制御されているのがより好ましく、１．５〜４０％を満たすように制御されているのがより好ましく、１．５〜３５％を満たすように制御されているのがより好ましく、２．０〜３０％を満たすように制御されているのがより好ましい。
【００４９】
また、絶縁基板との熱圧着をしないで、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしたときの剥離強度のバラツキを制御することもキャリア／極薄銅箔界面での剥離性の向上に好ましい。このような観点から、本発明のキャリア付銅箔は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを極薄銅層から剥がして得られる剥離強度について、幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定した剥離強度の平均値および標準偏差から得られる変動係数：Ｋ＝（標準偏差×１００）／平均値が５０％以下となるように制御されているのが好ましく、Ｋ＝１．０〜４５％を満たすように制御されているのがより好ましく、１．０〜４０％を満たすように制御されているのがより好ましく、１．５〜３５％を満たすように制御されているのがより好ましく、２．０〜３０％を満たすように制御されているのがより好ましい。
【００５０】
また、絶縁基板との熱圧着をした後の、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしたときの剥離強度のバラツキを制御することもキャリア／極薄銅箔界面での剥離性の向上に好ましい。このような観点から、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを極薄銅層から剥がして得られる剥離強度について、幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定した剥離強度の平均値および標準偏差から得られる変動係数：Ｋ’＝（標準偏差×１００）／平均値が９０％以下に制御されているのが好ましく、Ｋ’＝１．０〜８５％を満たすように制御されているのがより好ましく、１．０〜８０％を満たすように制御されているのがより好ましく、１．５〜７５％を満たすように制御されているのがより好ましく、２．０〜７０％を満たすように制御されているのがより好ましい。
【００５１】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＤフィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００５２】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００５３】
＜中間層＞
キャリアの片面又は両面上にはニッケル、クロムを含む中間層を設ける。中間層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がこの順で積層されて構成されているのが好ましい。そして、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及び／または、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層に亜鉛が含まれているのが好ましい。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。ニッケルを含む合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム合金とはクロムと、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。クロム合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層はクロメート処理層であってもよい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
また、中間層は、キャリア上にニッケル、ニッケル-亜鉛合金、ニッケル-リン合金、ニッケル-コバルト合金のいずれか１種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか１種の層がこの順で積層されて構成されているのが好ましく、中間層は、キャリア上にニッケル層またはニッケル-亜鉛合金層、及び、亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されている、又は、ニッケル-亜鉛合金層、及び、純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されているのが更に好ましい。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロメート処理層との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。また、中間層にクロムめっきではなくクロメート処理層を形成するのが好ましい。クロムめっきは表面に緻密なクロム酸化物層を形成するため、電気めっきで極薄銅箔を形成する際に電気抵抗が上昇し、ピンホールが発生しやすくなる。クロメート処理層を形成した表面は、クロムめっきとくらべ緻密ではないクロム酸化物層が形成されるため、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗になりにくく、ピンホールを減少させることができる。ここで、クロメート処理層として、亜鉛クロメート処理層を形成することにより、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗が、通常のクロメート処理層より低くなり、よりピンホールの発生を抑制することができる。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
【００５４】
中間層のうちクロメート処理層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）を設けずにクロメート処理層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しないし、クロメート処理層がなくニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）と極薄銅層を直接積層した場合は、ニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない。
【００５５】
また、クロメート処理層がキャリアとニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない。このような状況は、キャリアとの界面にクロメート処理層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にクロメート処理層を設けたとしてもクロム量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、クロムと銅は固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、クロムと銅の界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のクロムしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる。
【００５６】
中間層のニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。なお、キャリアが樹脂フィルムの場合には、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきまたは無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっきにより中間層を形成することができる。
また、クロメート処理層は、例えば電解クロメートや浸漬クロメート等で形成することができるが、クロム濃度を高くすることができ、キャリアからの極薄銅層の剥離強度が良好となるため、電解クロメートで形成するのが好ましい。
また、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量が１〜７０μｇ／ｄｍ2であるのが好ましい。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のＮｉ量が制御されているが、このように剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御するためには、中間層のＮｉ付着量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種（Ｃｒ、Ｚｎ）を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、中間層のＮｉ含有量は、１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であるのが好ましく、２００μｇ／ｄｍ2以上２００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、５００μｇ／ｄｍ2以上１００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、７００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、７００μｇ／ｄｍ2以上３０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。また、Ｃｒは５〜１００μｇ／ｄｍ2含有するのが好ましく、８μｇ／ｄｍ2以上５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、１０μｇ／ｄｍ2以上４０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、１２μｇ／ｄｍ2以上３０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。Ｚｎは１〜７０μｇ／ｄｍ2含有するのが好ましく、３μｇ／ｄｍ2以上３０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、５μｇ／ｄｍ2以上２０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。
【００５７】
また、本発明のキャリア付銅箔は、中間層のＸＰＳにより検出されたクロムの２Ｐ３／２軌道の束縛エネルギーが５７６〜５８０ｅＶの範囲内であるのが好ましい。このような構成によれば、中間層に存在するクロムが金属クロムでなくクロム酸化物となり、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生をより良好に抑制することができる。
【００５８】
＜ストライクめっき＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。その前に極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。
【００５９】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
【００６０】
＜粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００６１】
＜プリント配線板、プリント回路板及び銅張積層板＞
キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁樹脂板に貼り付けて熱圧着させ、キャリアを剥がすことで銅張積層板を作製することができる。また、その後、極薄銅層部分をエッチングすることにより、プリント配線板やプリント回路板の銅回路を形成することができる。ここで用いる絶縁樹脂板はプリント配線板やプリント回路板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。このようにして作製したプリント配線板、プリント回路板、銅張積層板は、搭載部品の高密度実装が要求される各種電子部品に搭載することができる。
【００６２】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００６３】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００６４】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００６５】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００６６】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００６７】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【００６８】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００６９】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【００７０】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【００７１】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【００７２】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００７３】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されていない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００７４】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【実施例】
【００７５】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７６】
１．キャリア付銅箔の製造
キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）及び圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製  タフピッチ銅箔  ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）を用意し、表面に中間層を形成した。中間層の形成は、表１の「中間層形成方法」の項目に記載の処理順により行った。すなわち、例えば「Ｎｉ／亜鉛クロメート」と表記されているものは、まず「Ｎｉ」の処理を行った後、「亜鉛クロメート」の処理を行ったことを示している。また、当該「中間層」の項目において、「Ｎｉ」と表記されているのは純ニッケルめっきを行ったことを意味し、「Ｃｒ」と表記されているのは純クロムめっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｚｎ」と表記されているのはニッケル亜鉛合金めっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｃｏ」と表記されているのはニッケルコバルト合金めっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｍｏ」と表記されているのはニッケルモリブデン合金めっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｗ」と表記されているのはニッケルタングステン合金めっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｓｎ」と表記されているのはニッケルスズ合金めっきを行ったことを意味し、「スパッタＮｉ」と表記されているのはスパッタリングでＮｉめっきを形成したことを意味し、「スパッタＣｒ」と表記されているのはスパッタリングでＣｒめっきを形成したことを意味し、「純クロメート」と表記されているのは純クロメート処理を行ったことを意味し、「亜鉛クロメート」と表記されているのは亜鉛クロメート処理を行ったことを意味する。以下に、各処理条件を示す。なお、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｎの付着量を多くする場合には、電流密度を高めに設定すること、および／または、めっき時間を長めに設定すること、および／または、めっき液中の各元素の濃度を高くすることを行った。また、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｎの付着量を少なくする場合には、電流密度を低めに設定すること、および／または、めっき時間を短めに設定すること、および／または、めっき液中の各元素の濃度を低くすることを行った。また、めっき液等の液組成の残部は水である。
【００７７】
・「Ｎｉ」：ニッケルめっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１〜１１Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００７８】
・「Ｎｉ−Ｚｎ」：ニッケル亜鉛合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケル亜鉛合金めっきを形成した。
【００７９】
・「Ｎｉ−Ｃｏ」：ニッケルコバルト合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸コバルトの形態のコバルトを添加し、コバルト濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルコバルト合金めっきを形成した。
【００８０】
・「Ｎｉ−Ｍｏ」：ニッケルモリブデン合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にモリブデン酸ナトリウムの形態のモリブデンを添加し、モリブデン濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルモリブデン合金めっきを形成した。
【００８１】
・「Ｎｉ−Ｗ」：ニッケルタングステン合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にタングステン酸ナトリウム形態のタングステンを添加し、タングステン濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルタングステン合金めっきを形成した。
【００８２】
・「Ｎｉ−Ｓｎ」：ニッケルスズ合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にスズ酸ナトリウムの形態のスズを添加し、スズ濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルスズ合金めっきを形成した。
【００８３】
・「Ｃｒ」：クロムめっき
（液組成）ＣｒＯ3：２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１．５〜４ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１〜４
（液温）４５〜６０℃
（電流密度）２．０〜４０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００８４】
・「純クロメート」：純クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛：０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜４、７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ2
（通電時間）１〜３０秒
【００８５】
・「亜鉛クロメート」：亜鉛クロメート処理
上記電解純クロメート処理条件において、液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整して亜鉛クロメート処理を行った。
【００８６】
・「スパッタＮｉ」：スパッタリングによるＮｉめっき
Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケル層を形成した。
ターゲット：Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【００８７】
・「スパッタＣｒ」：スパッタリングによるＣｒめっき
Ｃｒ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてクロム層を形成した。
ターゲット：Ｃｒ：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【００８８】
中間層の形成時において、クロム濃度の変動係数：ＸE及びＸE’の制御、剥離強度の変動係数：Ｋ及びＫ’は、Ｃｒめっきの電流密度を低く保ち、搬送速度で付着量を制御することや、キャリアとアノードとの平行度を均一に保つことで行った。
【００８９】
中間層の形成後、中間層の上に厚み１〜１０μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
【００９０】
２．キャリア付銅箔の評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。
＜中間層の金属付着量＞
ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、亜鉛、クロム付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。なお、前記ニッケル、亜鉛、クロム付着量の測定は以下のようにして行った。まず、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解して（例えば表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する）、極薄銅層の中間層側の表面の付着量を測定する。また、極薄銅層を剥離した後に、キャリアの中間層側の表面付近のみを溶解して（例えば表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する）、キャリアの中間層側の表面の付着量を測定する。そして、極薄銅層の中間層側の表面の付着量とキャリアの中間層側の表面の付着量とを合計した値を、中間層の金属付着量とした。
【００９１】
＜ＸＰＳ分析＞
キャリア付銅箔を極薄銅層側をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に、大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させて貼り付けた。その後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１（方法Ａ）に準拠して極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、キャリアの中間層側の表面について、以下の条件によってＸＰＳによる表面からの深さ方向分析によって深さ方向区間［０、１．０］（ｘ：単位ｎｍ）のＣｒ原子濃度：Ｅ’(ｘ)を測定し、当該クロム濃度：Ｅ’(ｘ)を幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定したときのＥ’(ｘ)の標準偏差σE’から、クロム濃度の変動係数：ＸE’＝σE’×１００／（Ｅ’(ｘ)の２０点の算術平均値）を求め、また幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定したときのＥ’(ｘ)の２０点の算術平均値を求めた。なお、ｘの値が大きいほど、金属の原子濃度の測定位置が表面から深い（遠い）ことを意味する。なお、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度の測定間隔は０．１８〜０．３０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）とするとよい。本発明においては、深さ方向のＣｒ濃度を０．２８ｎｍ（ＳｉＯ2換算）間隔で測定した（スパッタリング時間で、０．１分おきに測定した）。
なお、表１及び２中の「ＸＰＳ分析  中間層側（基板貼り合わせ後）  表面深さｘ＝０〜１．０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）」の「Ｃｒ（％）平均値」欄、「Ｃｒ（％）標準偏差」欄、「Ｃｒ（％）変動係数」欄に、それぞれ、上記、幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定したときのＥ’(ｘ)の２０点の算術平均値、クロム濃度Ｅ’(ｘ)を幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定したときのＥ’(ｘ)の標準偏差σE’、クロム濃度の変動係数ＸE’の値を記載した。
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
また、樹脂基板へ貼り合わせる前のキャリア付銅箔についても、同様に、クロム濃度：Ｅ（ｘ）を測定し、Ｅ（ｘ）の２０点の算術平均値を求め、さらにＥ（ｘ）の標準偏差σEを用いて、クロム濃度の変動係数：ＸE＝σE×１００／（Ｅ（ｘ）の２０点の算術平均値）を求めておいた。
なお、表１及び２中の「ＸＰＳ分析  中間層側（基板貼り合わせ前）  表面深さｘ＝０〜１．０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）」の「Ｃｒ（％）平均値」欄、「Ｃｒ（％）標準偏差」欄、「Ｃｒ（％）変動係数」欄に、それぞれ、上記、幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定したときのＥ(ｘ)の２０点の算術平均値、クロム濃度Ｅ(ｘ)を幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点および長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定したときのＥ(ｘ)の標準偏差σE、クロム濃度の変動係数ＸEの値を記載した。
また、ＸＰＳによって中間層のクロムの２Ｐ３／２軌道の束縛エネルギーを検出した。
【００９２】
＜剥離強度＞
キャリア付銅箔を極薄銅層側をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に、大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させて貼り付けた。続いて、ロードセルにてキャリア側を引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に準拠して、長手方向に２０ｍｍ間隔で１０点および幅方向に２０ｍｍ間隔で１０点測定した剥離強度の平均値（算術平均値）および標準偏差から得られる変動係数：（（標準偏差×１００）／平均値（算術平均値））を求めた。また、上記樹脂との加熱圧着前の各試料についても、同様に剥離強度を測定し、変動係数を求めておいた。
【００９３】
【表１】
2014195871.tif 000003
【００９４】
【表２】
2014195871.tif 000004
【００９５】
実施例１〜１３は、いずれも、基板貼り合せ前の、キャリアの中間層表面からのＸＰＳ深さ方向分析の区間［０、１．０］におけるクロム濃度が１〜３０％を満たし、且つ、クロム濃度の変動係数：ＸEが４０.０％以下であり、加熱圧着前後で良好な剥離性を示した。実施例１４、１５は中間層に亜鉛を含まず、中間層形成時の搬送速度が速かったため、実施例１〜１３ほどではないが良好な剥離性を有した。
比較例１、２は、中間層を形成していないため、加熱圧着前後で剥離できなかった。比較例３、４は、中間層にＮｉが存在しないため加熱圧着前後で剥離できなかった。比較例５は、中間層がＮｉのみであったため加熱圧着後に剥離できなかった。比較例６、７は、中間層のＣｒの付着量が少なかったため、加熱圧着後に剥離できなかった。比較例８は、中間層のＺｎの付着量が多すぎたため、加熱圧着後に剥離できなかった。
図１に実施例５の中間層表面の基板貼り合わせ前の深さ方向のＸＰＳデプスプロファイルを示す。図２に実施例５の中間層表面の基板貼り合わせ後の深さ方向のＸＰＳデプスプロファイルを示す。図３に比較例５の中間層表面の基板貼り合わせ前の深さ方向のＸＰＳデプスプロファイルを示す。
【図１】
2014195871.tif 000005
【図２】
2014195871.tif 000006
【図３】
2014195871.tif 000007