(57)【要約】【課題】コンタミレスで充分に分散された色素増感太陽電池用半導体粒子の分散体を提供すること。また、透明性の高く、大きい細孔径を有する電子輸送層が形成し、変換効率の高い太陽電池を提供すること。【解決手段】５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下に加圧され液媒体中に半導体粒子を含むスラリーを圧力開放しせん断力を与えることにより分散処理された色素増感太陽電池用半導体粒子の分散体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下に加圧され液媒体中に半導体粒子を含むスラリーを圧力開放しせん断力を与えることにより分散処理された色素増感太陽電池用半導体粒子の分散体。
【請求項２】
前記加圧されたスラリーの圧力を多段的に減圧し圧力開放させることにより分散処理された請求項１に記載の色素増感太陽電池用半導体粒子の分散体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の分散体を用いた色素増感太陽電池。
【請求項４】
液媒体中に半導体粒子を含むスラリーを５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下に加圧する工程と、該加圧処理されたスラリーに、圧力開放下でせん断力を与えることにより分散処理する工程とを有することを特徴とする色素増感太陽電池用半導体粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
色素増感太陽電池の製造方法であって、該太陽電池に用いる半導体粒子の分散体を、液媒体中に半導体粒子を含むスラリーを５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下に加圧する工程と該加圧処理されたスラリーに、圧力開放下でせん断力を与えることにより分散処理する工程とを含む処理により製造する段階を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用半導体粒子の分散体、その分散体を用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池にはいくつかの種類があるが、実用化されているものはシリコン半導体の接合を利用したダイオード型のものがほとんどである。これらの太陽電池は現状では製造コストが高く、このことが普及を妨げる要因となっている。
【０００３】
最近、低コスト化の可能性として、スイス・ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが高効率の太陽電池（以下、色素増感太陽電池）を発表したことにより、実用化への期待が高まっている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。
この高効率太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に電子輸送層を設け、その表面に吸着した光増感化合物と（以下、光増感化合物が吸着した電子輸送層を「光電変換層という」）、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。
Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、酸化チタン等からなる電子輸送層を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに光増感化合物としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた。
多孔質な電子輸送層は、その表面により多くの光増感化合物を吸着させるために、大きい比表面積が必要とされる。
さらに吸着した色素すべてに光を到達させるために、電子輸送層は透明性が高いことが要求される。
このため多孔質な電子輸送層は、１次粒径が数から数百ｎｍの半導体粒子分散体を塗布して、乾燥させることにより作製されることが多い。
したがって、分散性の高い半導体粒子分散体が必要とされている。
【０００４】
半導体粒子分散体を得る方法としては、ビーズミルなどのメディアを使った方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしメディアで処理された分散体にはメディアコンタミの混入がさけられないという問題があった。
そしてコンタミが混入した半導体粒子分散体を用いて作製した多孔質な電子輸送層を用いた色素増感太陽電池は、電子輸送層の抵抗が高くなって、変換効率が低下するという問題があった。
この問題を解決するために、超音波ホモジナイザーや超音波攪拌機により分散処理することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしこれらの分散処理では、分散不充分であり透明性の高い電子輸送層が作製できないという問題があった。
【０００５】
そして、色素増感太陽電池は酸化還元対を有する電解質を有する。電子の移動をスムーズに行なうために、電解質は光電変換層と充分な接触面積を有する必要がある。
しかし、比表面積を大きくした多孔質な電子輸送層は細孔径が小さくなってしまうために、電解質が細孔の中に入っていかず、光電変換層の接触面積が不充分となる問題があった。
特にメディアで処理した場合は、半導体粒子が粉砕されるために細孔径が小さくなってしまうという問題が顕著であった。
特に近年、耐久性向上のために、ゲル状または固体状の電解質を使用する場合が多く、その場合、電解質は小さい細孔に入っていくことは困難であるため、電解質と光電変換層の接触面積が不充分となる問題が顕著であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、コンタミレスで充分に分散された色素増感太陽電池用半導体粒子の分散体を提供することである。
本発明の分散体を使用することにより、透明性の高く、大きい細孔径を有する電子輸送層が形成し、変換効率の高い太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、下記（１）〜（５）記載の「太陽電池用半導体粒子の分散体」、「色素増感太陽電池」、「太陽電池用半導体粒子の分散体の製造方法」及び「色素増感太陽電池の製造方法」を包含する本発明によって解決される。
（１）「５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下に加圧され液媒体中に半導体粒子を含むスラリーを圧力開放しせん断力を与えることにより分散処理された色素増感太陽電池用半導体粒子の分散体」。
（２）「前記加圧されたスラリーの圧力を多段的に減圧し圧力開放させることにより分散処理された前記（１）項に記載の色素増感太陽電池用半導体粒子の分散体」。
（３）「前記（１）項又は（２）項に記載の分散体を用いた色素増感太陽電池」。
（４）「液媒体中に半導体粒子を含むスラリーを５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下に加圧する工程と、該加圧処理されたスラリーに、圧力開放下でせん断力を与えることにより分散処理する工程とを有することを特徴とする色素増感太陽電池用半導体粒子分散体の製造方法」。
（５）「色素増感太陽電池の製造方法であって、該太陽電池に用いる半導体粒子の分散体を、液媒体中に半導体粒子を含むスラリーを５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下に加圧する工程と該加圧処理されたスラリーに、圧力開放下でせん断力を与えることにより分散処理する工程とを含む処理により製造する段階を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法」。
【発明の効果】
【０００８】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明においては、コンタミレスで充分に分散された色素増感太陽電池用半導体粒子の分散体を提供でき、本発明の分散体を使用することにより、透明性の高く、大きい細孔径を有する電子輸送層が形成し、変換効率の高い太陽電池を提供できるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で用いる分散装置の１例の全体図である。
【図２】前記分散装置における加圧処理されたスラリーの圧力を大気圧まで開放しせん断を与える分散部（２３）の一例の断面図である。
【図３】同大気圧までの圧力開放を２段階で減圧しせん断を与える分散部（２３）の一例の断面図である。
【図４】同大気圧までの圧力開放を５段階で減圧しせん断を与える分散部（２３）の一例の断面図である。
【図５】本発明に係る色素増感太陽電池の１例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の分散体は、少なくとも半導体粒子を、溶媒に混合して作ったスラリーを５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下に加圧して、圧力開放しせん断力を与えることにより作製する。
スラリーの圧力はダイアフラムゲージや圧力センサにより確認することができる。
圧力開放は１回でもよいし、複数回でもよい。
ここで、圧力開放とは加圧したスラリーを大気圧に減圧する操作のことである。
【００１１】
図１に本発明で用いる分散装置の１例の全体図を示す。
半導体粒子を混合して作ったスラリーが投入されるホッパー（２１）とスラリーを加圧するポンプ（２２）と分散部（２３）と分散体受け（２４）を備えている。
加圧はプランジャーポンプ等の高圧ポンプによって行なうことが好ましい。
加圧は好ましくは５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下である。
加圧が５０ＭＰａより低いと、分散が不充分となり、透明性の高い電子輸送層が作製できない。
加圧が５０ＭＰａ以上であれば、半導体粒子の凝集をほぐすことができ、透明性の高い光電子輸送層が作製できる。
しかし、加圧が３５０ＭＰａを超えると、半導体粒子の粉砕、再凝集が起こる可能性があると共に装置が重厚となり設備コストが高くなる。
配管の形状は角ばっていても、曲面をもっていてもよい。
図１中では不図示の減圧部の配管や減圧部材の材質はダイヤモンドや炭化珪素などの硬質材が好ましい。
スラリーの粘度は好ましくは０．１ｃＰ以上１００ｃＰ以下、さらに好ましくは１ｃＰ以上１０ｃＰ以下である。
スラリーの粘度が低い分には分散としては問題はないが、０．１ｃＰ以下であると、生産性が低下したり相対的な溶媒量が増加するのでコストが増加したりする。
スラリー粘度が１００ｃＰ以上となると分散部で充分な流速が得られず、分散が不充分となり、透明性の高い電子輸送層が作製できない。
【００１２】
次に、加圧されたスラリーを圧力開放しせん断力を与える発明について説明する。
図２は大気圧まで開放しせん断を与える分散部（２３）の一例の断面図である。
図１のポンプ（２２）で加圧されたスラリーは分岐して流入孔（１１）から流入し、減圧部（１３）で減圧して流出孔（１２）から流出する。
減圧部（１３）の直径は０．５ｍｍ以下０．０５ｍｍ以上が望ましい。さらに好ましくは０．２ｍｍ以下０．０５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下０．０５ｍｍ以上である。
直径が小さいほうがスラリー圧力が高くなるが、直径が小さすぎるとつまりの原因となる。
流出孔（１２）の直径は流入孔（１１）と同じでもよいし、異なってもよい。
流入孔（１１）と流出孔（１２）の数は１つでもよいし、複数あってもよい。
複数ある場合はそれぞれ、直径が同じであっても異なっていてもよい。
流入孔（１１）と流出孔（１２）の数は同じであっても異なっていてもよい。
【００１３】
次に、加圧されたスラリーの圧力を多段的に減圧し圧力開放させることによりせん断力を与える発明について説明する。
図３は大気圧まで開放を２段階で減圧しせん断を与える分散部（２３）の一例の断面図である。
図１のポンプ（２２）で加圧されたスラリーは流入孔（１１）から流入し、減圧部（１３）、（１４）で減圧して流出孔（１２）から流出する。
減圧部（１３）、（１４）の直径はそれぞれ異なっていてもよい。
また、減圧部の個数も目的によって変えることができる。減圧部の個数を増やすことで圧力開放の際の減圧が緩やかに行なわれる。
【００１４】
図４は大気圧まで開放を、減圧部（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）及び（１８）を経る５段階で減圧しせん断を与える分散部（２３）の一例の断面図である。
【００１５】
本発明に使用される半導体粒子の材質は特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
【００１６】
半導体粒子の１次粒径は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
１次粒子径が小さすぎると電子輸送層の細孔径が小さくなるという問題がある。一方１次粒子径が大きすぎると電子輸送層の透明性が低下するという問題がある。
半導体粒子の含有量は、分散体中、５〜７０質量％とするのが好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
半導体粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００１７】
分散体には、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
さらに樹脂を添加してもよい。
このときに使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
このとき加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
【００１８】
次に本発明の分散体を使用した色素増感太陽電池の構成について図５に基づいて説明する。
なお、図５は色素増感太陽電池の断面図である。
図５に示す態様においては、基板（１）上に電子集電電極（３）が設けられ、緻密な電子輸送層（６）、多孔質で光電変換能を有する電子輸送層（７）からなる電子輸送層（５）を有し、電解質層（９）を挟んで、触媒層（１０）、正孔集電電極（４）、基板（２）が順次設けられた構成をとっている。
そして多孔質の電子輸送層（７）の表面には、吸収光により基底状態から伝導帯レベル近くまで励起されエキシトン（励起子）を生じる光増感化合物（１２）が吸着している。
エキシトン（励起子）の励起レベルは該化合物中の電子の励起レベルより僅かに低いが、多孔質の電子輸送層（７）は半導体層となっている。光増感化合物（１２）で生じるエキシトン（励起子）は、その励起されたレベルが該化合物中の電子の伝導帯レベルより僅かに低くても、隣接する化合物へドリフトすることができ、又は、共鳴により、隣接する化合物にエネルギー伝播することによって半導体粒子とのｐｎ接合面まで達することができ、ｐｎ接合面で電子集電電極（３）に捕捉される電子と、ホール電極（３）に捕捉される正孔に分離する。
多孔質の電子輸送層（７）は本発明の分散体を塗布し、乾燥、焼結等にすることよって多孔質状態を形成する。
【００１９】
本発明の分散体を塗布して作製した、多孔質の電子輸送層（７）は高い比表面積を有している。
比表面積はより多くの光増感化合物を吸着させるために大きい方が好ましい。１０ｍ２ｇ−１以上９０ｍ２ｇ−１以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｍ２ｇ−１以上９０ｍ２ｇ−１以下、さらに好ましくは６０ｍ２ｇ−１以上９０ｍ２ｇ−１以下である。
比表面積は比表面積測定装置などにより測定できる。気体吸着法で測定し、ＢＥＴの式を用いて算出されるのが一般的である。
測定サンプルは本発明の分散体を塗布し、１００℃以上６００℃以下で加熱して、３μｍ以上１０μｍ以下の塗膜を形成したのち、その塗膜を剥離して作製することができる。
【００２０】
本発明の分散体を塗布して作製した、多孔質の電子輸送層（７）は、細孔径も大きい。
細孔径が大きければ、多孔質の電子輸送層（７）の細孔はすべて電解質で満たされるため、電子の移動をスムーズに行なわれる。
特に近年、耐久性向上のために、ゲル状または固体状の電解質を使用する場合が多く、その場合は電解質が多孔質の電子輸送層（７）の細孔に充分満たされるために細孔径は大きいことが要求される。
細孔径の指標として平均細孔径を用いることができ、平均細孔径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
平均細孔径は比表面積・細孔径分布測定装置などにより測定できる。比表面積（Ａ）と全細孔容積（Ｖ）から算出でき、４Ｖ／Ａで表わされる。
測定サンプルは本発明の分散体を塗布し、１００℃以上６００℃以下で加熱して、３μｍ以上１０μｍ以下の塗膜を形成したのち、その塗膜を剥離して作製することができる。
【００２１】
多孔質の電子輸送層（７）は、単層であっても多層であってもよい。
多層の場合、粒径の異なる半導体粒子の分散体を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。
光の捕獲率を向上させるために、光の入射側の粒径は小さく、徐々に粒径を大きくしていくこともできる。
光の捕獲率向上のために、光の入射側から一番遠い層を散乱層として、粒径の大きい半導体粒子を用いた層を設けることが多い。
一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
一般的に、電子輸送層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。従って、電子輸送層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【００２２】
多孔質の電子輸送層（７）の塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
多孔質の電子輸送層（７）の塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。
マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。
照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融することもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。
焼成後、半導体粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
【００２３】
本発明に用いられる電極（３）、（４）としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
電極（３）、（４）の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
また電極（３）、（４）は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
【００２４】
電極（３）、（４）と基板が一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。
また基板（１）、（２）の抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。
金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【００２５】
本発明の光電変換素子は、上記の電極（３）上に、電子輸送層（５）として、半導体からなる薄膜を形成する。
この電子輸送層（５）は、電極（３）上に緻密な電子輸送層（６）を形成し、更にその上に多孔質状で光電変換能を有する電子輸送層（７）を形成する積層構造であることが好ましい。
この緻密な電子輸送層（６）は、正孔集電電極（４）と、正孔輸送能を有する電解質層（９）との電子的コンタクトを防ぐ（少数キャリアとしての電子の注入防止）目的で形成するものである。従って、電極（４）と電解質層（９）が物理的に接触しなければ、ピンホールやクラック等が形成されていても構わない。
また、この緻密な電子輸送層の膜厚に制限はないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。
なお、電子輸送層（６）の「緻密」とは、多孔質の電子輸送層（７）中の半導体粒子の充填密度より高密度で無機酸化物半導体が充填されていることを意味する。
光変換効率のさらなる向上のため、多孔質の電子輸送層（７）に光増感化合物（１２）を吸着させた方が好ましい。
光増感化合物（１２）は使用される励起光により光励起されて励起子を生じる化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下の化合物が挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。
特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
多孔質の電子輸送層（７）に光増感化合物（１２）を吸着させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に電子輸送層（５）が形成された基板（１）を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラー法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
【００２７】
光増感化合物を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。
縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感化合物と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
更に、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００２８】
光増感化合物を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００２９】
また、光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在する（知られているように、全ての吸着は例外なく発熱（表面活性エネルギー低下又は内部潜熱の放出による活性度低下）を伴う）ため、凝集解離剤を併用しても構わない。
凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる色素に対して適宜選ばれる。これら凝集解離剤の添加量は、色素１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
【００３０】
これらを用い、光増感化合物、あるいは光増感化合物と凝集解離剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。
また、この吸着は静置しても攪拌しながら行なっても構わない。
攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。
また、吸着は暗所で行なうことが好ましい。
電解質層（９）は酸化還元対を含有する液体であってもよいし、液体電解質を適当なゲル化剤を用いてゲル化した擬固体であってもよいし、ホール輸送材料からなる固体であってもよい。
【００３１】
液体である場合は、ヨウ素／ヨウ化物イオン、フェリシアン化物／フェロシアン化物、キノン／ヒドロキノンなどの酸化還元対と、ヨウ化リチウム、ターシャリーブチルピリジンなどの添加剤が、溶媒に溶解されてなるものが用いられる。溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒や、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩などのイオン液体を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒の２種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
上記液体電解質に対してゲル化剤を添加し、擬固体として用いることもできる。ゲル化剤としては架橋性ポリマー、層状ケイ酸塩鉱物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
ホール輸送材料としては、公知のホール輸送性化合物が用いられ、その具体例としては特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができ、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
ホール輸送材料を用いた場合の電解質層の作製方法には特に制限はないが、製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、多孔体半導体層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体あるいは亜臨界流体中で製膜してもよい。
【００３４】
触媒層（１０）に用いる材料は、導電性を示す材料であれば特に制限されない。そして、電気化学的に安定であることが好ましい。
例えば、白金、カーボン、金、導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００３５】
触媒層の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、スパッタ法、蒸着法、スプレー法、スピンコート法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。
【実施例】
【００３６】
次に実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
（分散体１の作製）
スラリーは以下の配合にて混合攪拌して作製した。
酸化チタン（１次粒径は１５ｎｍ）：                                        １重量部
エタノール：                                                            ９重量部
上記スラリーをホッパー（２１）内に投入し、５０ＭＰａに加圧して図２に示す分散部で大気圧まで開放しせん断を与えて、分散体１を作製した。
圧力はハネウェルセンソテック社製圧力トランスデューサＴＪＥで測定した。
【００３８】
（印刷用分散体１０１の作製）
さらに以下の配合にて混合した後、エタノールを除去して印刷用分散体１０１を得た。
分散体１：                                                              ５重量部
テルピネオール：                                                        １重量部
セルロース：                                                        ０．１重量部
【００３９】
（印刷用散乱層用分散体１０４の作製）
スラリーは以下の配合にて混合攪拌して作製した。
酸化チタン（１次粒径は４００ｎｍ）：                                      １重量部
エタノール：                                                            ９重量部
上記スラリーをホッパー（２１）内に投入し、５０ＭＰａに加圧して図２に示す分散部で大気圧まで開放しせん断を与えて、散乱層用分散体１０３を作製した。
【００４０】
さらに以下の配合にて混合した後、エタノールを除去して印刷用散乱層用分散体１０４を得た。
散乱層用分散体１０３：                                                  ５重量部
テルピネオール：                                                        １重量部
セルロース：                                                        ０．１重量部
【００４１】
（半導体電極の作製）
チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド２ｍｌ、酢酸４ｍｌ、イオン交換水１ｍｌ、２−プロパノール４０ｍｌを混合し、ＦＴＯガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、空気中４５０℃で３０分間焼成した。再度同一溶液を用いて、得た電極上に膜厚１００ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、空気中４５０℃で３０分間焼成して緻密な電子輸送層を形成した。
印刷用分散体１０１を、上記緻密な電子輸送層上に乾燥膜厚１５μｍになるように塗布し、さらに印刷用散乱層用分散体１０４を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成した。更に、この電極を４０ｍＭに調整した四塩化チタン水溶液中に沈めて７０℃、３０分間静置した。水洗した後、再び空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質の電子輸送層を形成した。
【００４２】
（光電変換素子の作製）
上記酸化チタン半導体電極を、ルテニウム錯体として０．５ｍＭに調整したＮ７１９色素［シス−ビス（イソチオシアナート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）−ビス−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製］のアセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）混合溶液中に室温で２日間、暗所にて静置して光増感化合物を吸着させた。
【００４３】
（太陽電池の作製）
ＦＴＯガラス基板上に、Ｐｔをスパッタして作製した対極に電解液注入用穴を形成した。
そしてスペーサーフィルムを設置し、先に作製した光電変換素子を合わせ、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を用いて封止した。
その後、アセトニトリルに、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．１Ｍ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍ、ヨウ素（Ｉ２）０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍを溶解させた電解質を対極に形成した穴から注入し、その後穴を封止して太陽電池１を作製した。
【００４４】
［実施例２］
実施例１と同様のスラリーを１５０ＭＰａに加圧して図２に示す分散部で大気圧まで開放しせん断を与えて、分散体２を作製した。
実施例１と同様にテルピネオールとセルロースを添加し、混合したのち、エタノールを除去して印刷用分散体２を得た。
実施例１と同様にして半導体電極、光電変換素子、太陽電池を作製し、太陽電池２を得た。
【００４５】
［実施例３］
実施例１と同様のスラリーを２５０ＭＰａに加圧して図２に示す分散部で大気圧まで開放しせん断を与えて、分散体３を作製した。
実施例１と同様にテルピネオールとセルロースを添加し、混合したのち、エタノールを除去して印刷用分散体３を得た。
実施例１と同様にして半導体電極、光電変換素子、太陽電池を作製し、太陽電池３を得た。
【００４６】
［実施例４］
実施例１と同様のスラリーを３５０ＭＰａに加圧して図２に示す分散部で大気圧まで開放しせん断を与えて、分散体４を作製した。
実施例１と同様にテルピネオールとセルロースを添加し、混合したのち、エタノールを除去して印刷用分散体４を得た。
実施例１と同様にして半導体電極、光電変換素子、太陽電池を作製し、太陽電池４を得た。
【００４７】
［実施例５］
実施例１と同様のスラリーを５０ＭＰａに加圧して図３に示す分散部で１０ＭＰａまで減圧した後、大気圧まで開放しせん断を与えて、分散体５を作製した。
実施例１と同様にテルピネオールとセルロースを添加し、混合したのち、エタノールを除去して印刷用分散体５を得た。
実施例１と同様にして半導体電極、光電変換素子、太陽電池を作製し、太陽電池５を得た。
【００４８】
［実施例６］
実施例１と同様のスラリーを３５０ＭＰａに加圧して図３に示す分散部で７０ＭＰａまで減圧した後、大気圧まで開放しせん断を与えて、分散体６を作製した。
実施例１と同様にテルピネオールとセルロースを添加し、混合したのち、エタノールを除去して印刷用分散体６を得た。
実施例１と同様にして半導体電極、光電変換素子、太陽電池を作製し、太陽電池６を得た。
【００４９】
［実施例７］
実施例１と同様のスラリーを５０ＭＰａに加圧して図４に示す分散部で１０ＭＰａ、８ＭＰａ、６ＭＰａ、４ＭＰａ、２ＭＰａと多段的に圧力を開放し、大気圧まで開放しせん断を与えて、分散体７を作製した。
実施例１と同様にテルピネオールとセルロースを添加し、混合したのち、エタノールを除去して印刷用分散体７を得た。
実施例１と同様にして半導体電極、光電変換素子、太陽電池を作製し、太陽電池７を得た。
【００５０】
［実施例８］
実施例１と同様のスラリーを３５０ＭＰａに加圧して図４に示す分散部で７０ＭＰａ、３０ＭＰａ、１５ＭＰａ、８ＭＰａ、３ＭＰａと多段的に圧力を開放し、大気圧まで開放しせん断を与えて、分散体８を作製した。
実施例１と同様にテルピネオールとセルロースを添加し、混合したのち、エタノールを除去して印刷用分散体８を得た。
実施例１と同様にして半導体電極、光電変換素子、太陽電池を作製し、太陽電池８を得た。
【００５１】
［比較例１］
実施例１と同様のスラリーを４０ＭＰａに加圧して図２に示す分散部で大気圧まで開放しせん断を与えて、分散体９を作製した。
実施例１と同様にテルピネオールとセルロースを添加し、混合したのち、エタノールを除去して印刷用分散体９を得た。
実施例１と同様にして半導体電極、光電変換素子、太陽電池を作製し、太陽電池９を得た。
【００５２】
［比較例２］
実施例１と同様のスラリーを４０ＭＰａに加圧して図３に示す分散部で８ＭＰａまで減圧した後、大気圧まで開放しせん断を与えて、分散体１０を作製した。
実施例１と同様にテルピネオールとセルロースを添加し、混合したのち、エタノールを除去して印刷用分散体１０を得た。
実施例１と同様にして半導体電極、光電変換素子、太陽電池を作製し、太陽電池１０を得た。
【００５３】
［比較例３］
実施例１と同様のスラリーを４０ＭＰａに加圧して図４に示す分散部で８ＭＰａ、６ＭＰａ、４ＭＰａ、３ＭＰａ、２ＭＰａと多段的に圧力を開放し、大気圧まで開放しせん断を与えて、分散体１１を作製した。
実施例１と同様にテルピネオールとセルロースを添加し、混合したのち、エタノールを除去して印刷用分散体１１を得た。
実施例１と同様にして半導体電極、光電変換素子、太陽電池を作製し、太陽電池１１を得た。
【００５４】
［比較例４］
実施例１と同様のスラリーをビーズミルにて分散させて、分散体１２を作製した。
実施例１と同様にテルピネオールとセルロースを添加し、混合したのち、エタノールを除去して印刷用分散体１２を得た。
実施例１と同様にして半導体電極、光電変換素子、太陽電池を作製し、太陽電池１２を得た。
【００５５】
（評価）
印刷用分散体で作製した膜の透過率を測定した。測定は日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−６６０で行なった。膜厚１０μｍ、波長５００ｎｍの透過率で評価した。
印刷用分散体で作製した膜の比表面積、平均細孔径を測定した。測定は（株）島津製作所製トライスター３０２０で行ない、ＢＥＴ法により算出した。サンプル作製は、スライドガラス上に塗布し、５００℃で焼成して、５μｍの膜とし、それを剥離して行なった。
太陽電池のＩＶ測定を行ない変換効率を算出した。疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）において行なった。
結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
2014010901.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の分散体は色素増感太陽電池用途に好適であり、変換効率の高い色素増感太陽電池を作製することができるので、工業的に非常に大きな実用的価値を有するものである。
【符号の説明】
【００５８】
（図１〜図５について）
５  電子輸送層
１１  流入孔
１２  流出孔
１３  減圧部
１４  減圧部
１５  減圧部
１６  減圧部
１７  減圧部
１８  減圧部
２１  ホッパー
２２  ポンプ
２３  分散部
２４  分散体受け
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５９】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特許第４２７９２６４号公報
【非特許文献】
【００６０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）７３７
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５（１９９３）６３８２
【図１】
2014010901.tif 000004
【図２】
2014010901.tif 000005
【図３】
2014010901.tif 000006
【図４】
2014010901.tif 000007
【図５】
2014010901.tif 000008