(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリに対して可溶であって、なおかつ活性エネルギー線（特に、光）を照射することにより速やかに硬化し、耐熱性、柔軟性、及び透明性を兼ね備えた硬化物を形成できるアルカリ可溶型樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定構造のオキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）及び分子内にアルカリ可溶性基を有するラジカル重合性化合物（ａ２）を含む単量体成分のラジカル共重合体であるカチオン硬化性重合物（Ａ）と、該カチオン硬化性重合物（Ａ）以外のアルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）と、カチオン重合開始剤（Ｃ）とを含み、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするアルカリ可溶型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2014059505.tif 000012
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示す。Ａは炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）及び分子内にアルカリ可溶性基を有するラジカル重合性化合物（ａ２）を含む単量体成分のラジカル共重合体であるカチオン硬化性重合物（Ａ）と、該カチオン硬化性重合物（Ａ）以外のアルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）と、カチオン重合開始剤（Ｃ）とを含み、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするアルカリ可溶型樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン硬化性重合物（Ａ）が、オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）、分子内にアルカリ可溶性基を有するラジカル重合性化合物（ａ２）、並びに、（ａ１）及び（ａ２）以外のラジカル重合性化合物（ａ３）を含む単量体成分のラジカル共重合体であり、
ラジカル重合性化合物（ａ３）が、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルアリール基、ビニルエーテル基、及びビニルオキシカルボニル基からなる群より選ばれるラジカル重合性基を分子内に１つのみ有する化合物である請求項１に記載のアルカリ可溶型樹脂組成物。
【請求項３】
カチオン硬化性重合物（Ａ）とアルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）の割合［カチオン硬化性重合物（Ａ）／アルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）］（重量比）が、８５／１５〜４５／５５である請求項１又は２に記載のアルカリ可溶型樹脂組成物。
【請求項４】
光導波路材料用樹脂組成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ可溶型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ可溶型樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び加熱により硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を含む光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶型樹脂組成物及びその硬化物、並びに光導波路に関する。詳しくは、アルカリに可溶であって、活性エネルギー線（特に、光）を照射することにより速やかに硬化し、柔軟性、透明性、及び耐熱性に優れた硬化物を形成するカチオン硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに該樹脂組成物を用いて作製される光導波路（高分子光導波路）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の大容量化に対応するため、ＣＰＵの高速処理化の研究が盛んに行われている。しかしながら、既存の導配線ではノイズの発生による誤作動や電磁波による悪影響が懸念されることから、プリント基板上の銅による電気配線の一部を光ファイバー又は光導波路による光配線に置き換え、電気信号の代わりに光信号を利用することが試みられている。
【０００３】
上述の光配線として使用される光導波路は、主にフォトリソグラフィー法により製造されている。具体的には、例えば、光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを通して光照射を行い、マスクされていない部分を選択的に重合反応させ、その後、光の未照射部分（光硬化性樹脂組成物の未硬化部分）を溶剤などを用いて除去することにより、光導波路のパターン（例えば、コアのパターン）を形成する。このような方法においては、光硬化性樹脂組成物の未硬化部分を洗い流すための現像工程があるが、現像液としては一般的に有機溶剤が用いられており、環境負荷、人体に対する有害性、火災危険性等の問題点があった。このような問題を回避するため、有機溶剤の代わりにアルカリ水溶液を現像液として用いた現像法も行われている。
【０００４】
一方で、光配線に対する要求特性としては、はんだリフローに耐え得るだけの耐熱性、携帯電話等の短距離伝送機器における小型化に対応するための柔軟性、低光損失を達成するための透明性等が挙げられる。しかしながら、アルカリ水溶液を現像液として使用するフォトリソグラフィー法に対応でき（即ち、アルカリ可溶性を有し）、耐熱性、柔軟性、及び透明性を兼ね備えた材料（硬化物）を形成できる樹脂組成物（光硬化性樹脂組成物）は未だ見出されていないのが現状である。例えば、特許文献１には、特定のアルカリ可溶性共重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及び撥水性シロキサン樹脂を特定割合で含有するポジ型の感放射線性組成物が開示されているが、当該感放射線性組成物の硬化物は熱分解することにより着色し、可視光領域での光透過率が低下するという問題を有していた。また、特許文献２には、耐熱性の高いポリイミド類を用いた低光損失、高耐熱の光導波路材料が開示されているが、当該材料は柔軟性が不足しているという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４７３３号公報
【特許文献２】特開平６−２６５７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、アルカリに対して可溶であって、なおかつ活性エネルギー線（特に、光）を照射することにより速やかに硬化し、耐熱性、柔軟性、及び透明性を兼ね備えた硬化物を形成できるアルカリ可溶型樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、耐熱性、柔軟性、及び透明性を兼ね備えた硬化物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、アルカリ水溶液を用いた現像法により形成でき、低光損失で耐熱性及び柔軟性に優れた光導波路を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定組み合わせの単量体をラジカル共重合して得られるカチオン硬化性重合物と、アルカリ可溶性を有するカチオン重合性化合物と、重合開始剤とを含み、なおかつ特定の酸価を有する樹脂組成物が、アルカリに対して可溶であって、活性エネルギー線（特に、光）を照射することにより速やかに硬化し、耐熱性、柔軟性、及び透明性を兼ね備えた硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2014059505.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示す。Ａは炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）及び分子内にアルカリ可溶性基を有するラジカル重合性化合物（ａ２）を含む単量体成分のラジカル共重合体であるカチオン硬化性重合物（Ａ）と、該カチオン硬化性重合物（Ａ）以外のアルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）と、カチオン重合開始剤（Ｃ）とを含み、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするアルカリ可溶型樹脂組成物を提供する。
【０００９】
さらに、カチオン硬化性重合物（Ａ）が、オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）、分子内にアルカリ可溶性基を有するラジカル重合性化合物（ａ２）、並びに、（ａ１）及び（ａ２）以外のラジカル重合性化合物（ａ３）を含む単量体成分のラジカル共重合体であり、
ラジカル重合性化合物（ａ３）が、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルアリール基、ビニルエーテル基、及びビニルオキシカルボニル基からなる群より選ばれるラジカル重合性基を分子内に１つのみ有する化合物である前記のアルカリ可溶型樹脂組成物を提供する。
【００１０】
さらに、カチオン硬化性重合物（Ａ）とアルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）の割合［カチオン硬化性重合物（Ａ）／アルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）］（重量比）が、８５／１５〜４５／５５である前記のアルカリ可溶型樹脂組成物を提供する。
【００１１】
さらに、光導波路材料用樹脂組成物である前記のアルカリ可溶型樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記のアルカリ可溶型樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び加熱により硬化させることにより得られる硬化物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記の硬化物を含む光導波路を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物は上記構成を有するため、アルカリに対して可溶であって、なおかつ活性エネルギー線（特に、光）を照射することにより速やかに硬化（カチオン硬化）し、耐熱性、柔軟性、及び透明性を兼ね備えた硬化物を形成できる。このため、本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物を用いると、アルカリ水溶液を用いた現像工程を含むフォトリソグラフィー法によって光導波路を製造することが可能である。このような製造方法を採用することで、有機溶剤の使用による環境負荷、人体に対する有害性、火災危険性等の問題を回避することができる。また、本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物を用いて製造される光導波路は、低光損失であり、耐熱性及び柔軟性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】熱重量分析における硬化物の重量変化（縦軸：加熱前の重量を１００％とした場合の重量割合（％）、横軸：温度（℃））、及び、該重量変化より熱分解温度（Ｔ）を算出する方法を示す図である。
【図２】光導波路の製造方法を示す概略図（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物は、下記のカチオン硬化性重合物（Ａ）、下記のアルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）、及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含むカチオン硬化性樹脂組成物である。
・カチオン硬化性重合物（Ａ）：下記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（単に「オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）」と称する場合がある）、及び、分子内にアルカリ可溶性基を有するラジカル重合性化合物（単に「ラジカル重合性化合物（ａ２）」と称する場合がある）を少なくとも含む単量体成分のラジカル共重合体。
・アルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）：カチオン硬化性重合物（Ａ）以外の化合物であって、アルカリに対して可溶であるカチオン重合性化合物。
【化２】
2014059505.tif 000003
【００１７】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物は、アルカリに対して可溶な樹脂組成物である。具体的には、本明細書において「アルカリに対して可溶である」とは、１％炭酸水素ナトリウム水溶液に対して可溶であることを意味し、より具体的には、１％炭酸水素ナトリウム水溶液に対する溶解度（２３℃における溶解度）が１０％［ｇ／１００ｇ−１％ＮａＨＣＯ3ａｑ］以上（例えば、１０〜１００％）が好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。
【００１８】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ水溶液を用いた現像（アルカリ現像）が困難となる場合がある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ水溶液（現像液）によって露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、描画が困難となるため、好ましくない。なお、本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。
【００１９】
［カチオン硬化性重合物（Ａ）］
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物におけるカチオン硬化性重合物（Ａ）は、上述のように、オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）及びラジカル重合性化合物（ａ２）を必須成分として含む単量体成分のラジカル共重合体（ラジカル共重合物）である。カチオン硬化性重合物（Ａ）を構成する単量体成分には、オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）及びラジカル重合性化合物（ａ２）以外のラジカル重合性化合物（「ラジカル重合性化合物（ａ３）」と称する場合がある）を含んでいてもよい。  即ち、カチオン硬化性重合物（Ａ）を構成する単量体成分は、オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）及びラジカル重合性化合物（ａ２）の混合物、又は、オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）、ラジカル重合性化合物（ａ２）、及びラジカル重合性化合物（ａ３）の混合物である。
【００２０】
言い換えると、カチオン硬化性重合物（Ａ）は、オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）に由来する構成単位（繰り返し構成単位；後述の式（ｉ）で表される構成単位）及びラジカル重合性化合物（ａ２）に由来する構成単位（繰り返し構成単位）を必須の構成単位として有するラジカル共重合体である。カチオン硬化性重合物（Ａ）は、さらに、ラジカル重合性化合物（ａ３）に由来する構成単位（繰り返し構成単位）を有していてもよい。
【００２１】
なお、カチオン硬化性重合物（Ａ）は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
【００２２】
（オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１））
カチオン硬化性重合物（Ａ）の必須の単量体成分であるオキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）は、上記式（１）に示すように、分子内（一分子中）にカチオン重合部位であるオキセタン環（オキセタニル基）と、ラジカル重合部位であるＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ−基（特に、アクリロイル基、メタクリロイル基）を有する化合物である。なお、本明細書における「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方又は両方を意味する。但し、オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物における「（メタ）アクリロイル」には、アクリロイル基及びメタクリロイル基のほか、Ｒ1がメチル基以外のアルキル基であるＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ−基の意味も包含されるものとする。
【００２３】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2におけるアルキル基としては、炭素数１〜６（Ｃ1-6）のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖状のＣ1-6（好ましくはＣ1-3）アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基などの分岐鎖状のＣ3-6（好ましくはＣ3）アルキル基などが挙げられる。中でも、Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｒ2としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２４】
式（１）中、Ａは炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。中でも、上記Ａとしては、優れた耐熱性と柔軟性とを兼ね備えた硬化物を形成できる点で、下記式（ａ−１）で表される直鎖状のアルキレン基、又は下記式（ａ−２）で表される分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。なお、式（ａ−２）の右端はエステル結合を構成する酸素原子と結合する。
【化３】
2014059505.tif 000004
［式（ａ−１）中、ｎ１は２以上の整数を示す。式（ａ−２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なってアルキル基を示す。ｎ２は０以上の整数を示し、ｎ２が２以上の整数の場合、２以上のＲ7、Ｒ8はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【００２５】
式（ａ−１）中のｎ１は２以上の整数を示し、特に限定されないが、２〜２０の整数が好ましく、特に好ましくは２〜１０の整数である。ｎ１が１の場合、重合して得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。
【００２６】
式（ａ−２）中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状のＣ1-4（好ましくはＣ1-3）アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐鎖状のＣ3-4（好ましくはＣ3）アルキル基などが挙げられる。中でも、上記Ｒ3、Ｒ4としては水素原子が好ましい。また、上記Ｒ5、Ｒ6としてはメチル基、エチル基が好ましい。
【００２７】
式（ａ−２）中のｎ２は０以上の整数を示し、特に限定されないが、１〜２０の整数が好ましく、特に好ましくは１〜１０の整数である。
【００２８】
オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）の代表的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化４】
2014059505.tif 000005
【００２９】
カチオン硬化性重合物（Ａ）の単量体（単量体成分）として、オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
カチオン硬化性重合物（Ａ）を構成する単量体成分の全量（１００重量％）に対するオキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）の含有量（２種以上を含む場合にはこれらの全量）は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。含有量が１０重量％未満であると、硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。一方、含有量が９０重量％を超えると、アルカリ溶解性が不十分となる場合がある。
【００３１】
カチオン硬化性重合物（Ａ）は、オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）に由来する構造単位、即ち、下記式（ｉ）で表される構成単位（繰り返し構成単位）を少なくとも含む重合体である。カチオン硬化性重合物（Ａ）は、下記式（ｉ）のように、重合体の側鎖にカチオン重合性基であるオキセタニル基を有するため、優れたカチオン重合性（カチオン硬化性）を有する重合体（カチオン硬化性樹脂）である。
【化５】
2014059505.tif 000006
【００３２】
オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）は、例えば、下記式（２）
【化６】
2014059505.tif 000007
［式（２）中、Ｒ2は前記に同じ。Ｘは脱離性基を示す。］
で表される化合物と、下記式（３）
ＨＯ−Ａ−ＯＨ              （３）
［式（３）中、Ａは前記に同じ。］
で表される化合物を、塩基性物質の存在下、液相一相系で反応させて下記式（４）
【化７】
2014059505.tif 000008
［式（４）中、Ｒ2、Ａは前記に同じ。］
で表されるオキセタン環含有アルコールを得、得られたオキセタン環含有アルコールを（メタ）アクリル化することにより合成することができる。
【００３３】
式（２）中、Ｘは脱離性基を示し、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子（中でも、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい）；ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基などの脱離性の高い基が挙げられる。
【００３４】
上記塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩；有機リチウム試薬（例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等）、有機マグネシウム試薬（グリニャール試薬：例えば、ＣＨ3ＭｇＢｒ、ＣＨ3ＣＨ2ＭｇＢｒ等）等の有機金属化合物等が挙げられる。塩基性物質は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
上記「液相一相系」とは、液相が二相以上あるものではなく一相のみの場合を意味し、液相が一相であれば固体を含んでいてもよい。上記一相の液相を構成する溶媒としては、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物の両方を溶解することができるものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＩＰＥ（イソプロピルエーテル）などのエーテル；ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の含硫黄系溶媒；ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の含窒素系溶媒等が挙げられる。
【００３６】
上記（メタ）アクリル化は、例えば、式（４）で表されるオキセタン環含有アルコールに対して（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロライドなど）を反応させる方法などの、公知乃至慣用の方法により実施できる。また、生成させたオキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）は、公知乃至慣用の方法により精製、単離することが可能である。
【００３７】
（ラジカル重合性化合物（ａ２））
カチオン硬化性重合物（Ａ）の必須の単量体成分であるラジカル重合性化合物（ａ２）は、上述のように、分子内にアルカリ可溶性基を有するラジカル重合性化合物である。即ち、ラジカル重合性化合物（ａ２）は、分子内に１以上のアルカリ可溶性基と、１以上のラジカル重合性基とを有する化合物である。
【００３８】
ラジカル重合性化合物（ａ２）が有するアルカリ可溶性基としては、例えば、アルカリ水溶液（例えば、アルカリ水溶液である現像液）に溶解する特性を付与し得る基（例えば、酸基など）が挙げられ、具体的には、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、リン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、カルボン酸無水物基、活性メチレン基などの官能基が挙げられる。中でも、カルボキシル基、フェノール性水酸基が好ましい。
【００３９】
ラジカル重合性化合物（ａ２）が分子内に有するアルカリ可溶性基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、１〜４個が好ましく、より好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１個又は２個、特に好ましくは１個である。
【００４０】
ラジカル重合性化合物（ａ２）が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合を含む基が挙げられ、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルエーテル基、ビニルアリール基、ビニルオキシカルボニル基などの基が挙げられる。
【００４１】
ラジカル重合性化合物（ａ２）が分子内に有するラジカル重合性基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、１〜４個が好ましく、より好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１個又は２個、特に好ましくは１個である。
【００４２】
ラジカル重合性化合物（ａ２）としては、具体的には、例えば、不飽和カルボン酸などが挙げられ、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。中でも、ラジカル重合性化合物（ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。なお、カチオン硬化性重合物（Ａ）を構成する単量体成分としてラジカル重合性化合物（ａ２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４３】
カチオン硬化性重合物（Ａ）を構成する単量体成分の全量（１００重量％）に対するラジカル重合性化合物（ａ２）の含有量（２種以上を含む場合にはこれらの全量）は、特に限定されないが、１０〜４５重量％が好ましく、より好ましくは１２〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。含有量が１０重量％未満であると、樹脂組成物のアルカリに対する溶解性（アルカリ可溶性）が不十分となる場合がある。一方、含有量が４５重量％を超えると、硬化物のアルカリ可溶性が高くなり過ぎて、アルカリ水溶液を用いた現像が困難となる場合がある。
【００４４】
（ラジカル重合性化合物（ａ３））
上述のように、カチオン硬化性重合物（Ａ）を構成する単量体成分は、オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）及びラジカル重合性化合物（ａ２）以外のラジカル重合性化合物（ａ３）を含んでいてもよい。即ち、カチオン硬化性重合物（Ａ）は、オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）、ラジカル重合性化合物（ａ２）、及びラジカル重合性化合物（ａ３）を含む単量体成分のラジカル共重合体であってもよい。
【００４５】
ラジカル重合性化合物（ａ３）としては、例えば、分子内に１以上のラジカル重合性基を有し、アルカリ可溶性基を有しない化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、分子内に１以上の（メタ）アクリロイル基を有し、アルカリ可溶性基を有しない化合物；分子内に１以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、アルカリ可溶性基を有しない化合物；分子内に１以上の（メタ）アクリロイルアミノ基を有し、アルカリ可溶性基を有しない化合物；分子内に１以上のビニルエーテル基を有し、アルカリ可溶性基を有しない化合物；分子内に１以上のビニルアリール基を有し、アルカリ可溶性基を有しない化合物；分子内に１以上のビニルオキシカルボニル基を有し、アルカリ可溶性基を有しない化合物などが挙げられる。
【００４６】
分子内に１以上の（メタ）アクリロイル基を有し、アルカリ可溶性基を有しない化合物としては、例えば、１−ブテン−３−オン、１−ペンテン−３−オン、１−ヘキセン−３−オン、４−フェニル−１−ブテン−３−オン、５−フェニル−１−ペンテン−３−オン等、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４７】
分子内に１以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、アルカリ可溶性基を有しない化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネート、２−(２−メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４８】
分子内に１以上の（メタ）アクリロイルアミノ基を有し、アルカリ可溶性基を有しない化合物としては、例えば、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド等、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４９】
分子内に１以上のビニルエーテル基を有し、アルカリ可溶性基を有しない化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５０】
分子内に１以上のビニルアリール基を有し、アルカリ可溶性基を有しない化合物としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸４−ビニルフェニル、（４−ビニルフェニル）ジヒドロキシボラン、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド等、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５１】
分子内に１以上のビニルオキシカルボニル基を有し、アルカリ可溶性基を有しない化合物としては、例えば、ギ酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸イソプロペニル、カプロン酸イソプロペニル、吉草酸イソプロペニル、イソ吉草酸イソプロペニル、乳酸イソプロペニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５２】
ラジカル重合性化合物（ａ３）としては、中でも、柔軟性及び耐熱性に優れた硬化物を形成することができる点で、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルアリール基、ビニルエーテル基、及びビニルオキシカルボニル基からなる群より選ばれる官能基（ラジカル重合性基）を分子内に１つのみ有する化合物が好ましく、特に、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に１つのみ有する化合物［例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、分子内にビニルアリール基を１つのみ有する化合物［例えば、スチレンなど］が好ましい。なお、カチオン硬化性重合物（Ａ）の単量体としてラジカル重合性化合物（ａ３）は、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５３】
カチオン硬化性重合物（Ａ）を構成する単量体成分の全量（１００重量％）に対するラジカル重合性化合物（ａ３）の含有量（２種以上を含む場合にはこれらの全量）は、特に限定されないが、０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。含有量が８０重量％を超えると、硬化物の耐熱性や柔軟性が低下する場合がある。
【００５４】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物におけるカチオン硬化性重合物（Ａ）は、オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）及びラジカル重合性化合物（ａ２）を必須成分として含む単量体成分（必要に応じてさらにラジカル重合性化合物（ａ３）を含む単量体成分）をラジカル重合（ラジカル共重合）することによって、製造することができる。
【００５５】
上記ラジカル重合（ラジカル重合反応）は、加熱処理及び／又は活性エネルギー線（特に、光）照射を行うことにより進行乃至促進させることができる。加熱処理を行う場合、その温度としては、反応に供する成分や触媒の種類などに応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。活性エネルギー線照射（特に、光照射）を行う場合、その光源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線源、レーザー光源等を使用することができる。また、活性エネルギー線照射（特に、光照射）後、例えば、５０〜１８０℃程度の温度で加熱処理を施してラジカル重合反応をさらに進行させてもよい。なお、上記ラジカル重合を進行させる時間（重合時間）については適宜調整可能であり、特に限定されない。
【００５６】
上記ラジカル重合は、一般に溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、公知乃至慣用の溶媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン（ＰＧＭＥＡ）、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。なお、上記ラジカル重合は、溶媒の非存在下で行われてもよい。
【００５７】
また、上記ラジカル重合においては、ラジカル重合開始剤を使用してもよい。ラジカル重合開始剤としては、公知乃至慣用の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などのラジカル重合を起こし得るものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどのアゾ系重合開始剤などが挙げられる。
【００５８】
上記ラジカル重合におけるラジカル重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、カチオン硬化性重合物（Ａ）を構成する単量体成分の全量１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１８重量部である。
【００５９】
上記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気で進行させることが好ましい。また、上記ラジカル重合は、常圧下で進行させることもできるし、減圧下又は加圧下で進行させることもできる。
【００６０】
カチオン硬化性重合物（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００以上（例えば、５００〜１００万）が好ましく、より好ましくは３０００〜５０万である。重量平均分子量が上記範囲を外れると、アルカリ可溶型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の柔軟性が得られにくくなる傾向がある。
【００６１】
カチオン硬化性重合物（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、１００以上（例えば、１００〜５０万）が好ましく、より好ましくは３００〜２５万である。数平均分子量が上記範囲を外れると、アルカリ可溶型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の柔軟性が不十分となる傾向がある。なお、カチオン硬化性重合物（Ａ）の重量平均分子量、数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により、標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。
【００６２】
カチオン硬化性重合物（Ａ）の酸価は、特に限定されないが、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ水溶液を用いた現像（アルカリ現像）が困難となる場合がある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ水溶液（現像液）によって露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、描画が困難となるため、好ましくない。なお、カチオン硬化性重合物（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。
【００６３】
カチオン硬化性重合物（Ａ）は、アルカリ（アルカリ水溶液；例えば、１％炭酸水素ナトリウム水溶液）に対して可溶であることが好ましい。具体的には、カチオン硬化性重合物（Ａ）の１％炭酸水素ナトリウム水溶液に対する溶解度（２３℃における溶解度）は、特に限定されないが、１０％［ｇ／１００ｇ−１％ＮａＨＣＯ3ａｑ］以上（例えば、１０〜１００％）が好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。カチオン硬化性重合物（Ａ）の上記溶解度が１０％未満であると、樹脂組成物のアルカリ可溶性が不十分となる場合がある。
【００６４】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物においてカチオン重合性重合物（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６５】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物におけるカチオン硬化性重合物（Ａ）の含有量（２種以上を含む場合にはこれらの全量）は、特に限定されないが、アルカリ可溶型樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５重量％以上（例えば、５〜９８重量％）が好ましく、より好ましくは３０重量％以上（例えば、３０〜９０重量％）、さらに好ましくは４０重量％以上（例えば、４０〜８０重量％）である。カチオン硬化性重合物（Ａ）の含有量が５重量％未満であると、アルカリ可溶型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の柔軟性が不十分となる場合がある。
【００６６】
［アルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）］
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物におけるアルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）は、カチオン硬化性重合物（Ａ）以外の化合物であって、アルカリ（アルカリ水溶液；例えば、１％炭酸水素ナトリウム水溶液）に可溶なカチオン重合性化合物である。アルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）の１％炭酸水素ナトリウム水溶液に対する溶解度（２３℃における溶解度）は、特に限定されないが、１０％［ｇ／１００ｇ−１％ＮａＨＣＯ3ａｑ］以上（例えば、１０〜１００％）が好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。即ち、アルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、分子内に１以上のカチオン重合性基を有し、なお且つ１％炭酸水素ナトリウム水溶液に対する上記溶解度が１０％以上である化合物などが挙げられる。
【００６７】
アルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）が有するカチオン重合性基としては、例えば、エポキシ環（オキシラニル基）、オキセタン環（オキセタニル基）、ビニルエーテル基、ビニルアリール基などのカチオン重合可能な官能基が挙げられる。
【００６８】
アルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）が分子内に有するカチオン重合性基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、１〜１０個が好ましく、より好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜３個である。
【００６９】
アルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。また、アルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）としては、下記式（５）で表される化合物も例示される。
【化８】
2014059505.tif 000009
【００７０】
上記式（５）中のＲaは、一価の炭化水素基を示す。上記一価の炭化水素基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖又は分岐鎖状のＣ1-20アルキル基など；ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基などのＣ2-20アルケニル基など；エチニル基、プロピニル基などのＣ2-20アルキニル基など］、一価の脂環式炭化水素基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などのＣ3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基などのＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基などのＣ4-15の架橋環式炭化水素基など］、一価の芳香族炭化水素基［例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のＣ6-14アリール基など］、これらの基の２以上が結合した一価の基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、シンナミル基、トリル基、スチリル基など］などが挙げられる。中でも、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、フェニル基が好ましい。なお、上記一価の炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基などの各種の置換基を有していてもよい。
【００７１】
上記式（５）中のＲbは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基などが挙げられる。中でも、エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、プロピレン基［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−］が好ましい。
【００７２】
上記式（５）中のｍは、１以上の整数を示す。ｍとしては、特に限定されないが、１〜１０００の整数が好ましく、より好ましくは２〜１００の整数、さらに好ましくは３〜３０の整数である。
【００７３】
上記式（５）で表される化合物としては、例えば、フェノールペンタ（エチレンオキシ）グリシジルエーテル、ラウリルアルコールペンタデシル（エチレンオキシ）グリシジルエーテルなどが挙げられる。なお、上記式（５）で表される化合物は、公知乃至慣用の方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族高級アルコール、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールなどのアルコールに対してアルキレンオキサイドを付加してポリエーテルアルコールを得、さらに、モノグリシジルエーテル化することにより製造できる。
【００７４】
アルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、商品名「ＥＸ−８１０」（ナガセケムテックス（株）製）、商品名「ＥＸ−１４５」（ナガセケムテックス（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【００７５】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物においてアルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７６】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物におけるアルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）の含有量（２種以上を含む場合にはこれらの全量）は、特に限定されないが、アルカリ可溶型樹脂組成物（１００重量％）に対して、１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。含有量が１重量％未満であると、硬化物の柔軟性が不十分となる場合がある。一方、含有量が７０重量％を超えると、硬化物の耐熱性や硬化性が不十分となる場合がある。
【００７７】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物におけるカチオン硬化性重合物（Ａ）とアルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）の割合［カチオン硬化性重合物（Ａ）／アルカリ可溶型カチオン重合性化合物（Ｂ）］（重量比）は、特に限定されないが、８５／１５〜４５／５５が好ましく、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。上記割合が上記範囲を外れると、硬化物の柔軟性、耐熱性、透明性のバランスをとることが困難となる場合がある。
【００７８】
［カチオン重合開始剤（Ｃ）］
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物は、さらに、カチオン重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含む。カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、アルカリ可溶型樹脂組成物のカチオン重合を開始乃至促進させる化合物を使用できる。カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；ピリジニウム塩などが挙げられる。
【００７９】
また、カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、過塩素酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、塩化第二鉄、四塩化錫、四塩化チタン、塩化水銀、塩化亜鉛等のルイス酸等を使用することができる。また、その他、ヨウ素、トリフェニルクロロメタン等を使用することもできる。
【００８０】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物においてカチオン重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製）、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」（サンアプロ（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【００８１】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量（２種以上を含む場合はこれらの全量）は、特に限定されないが、アルカリ可溶型樹脂組成物１００重量％に対して、０．０１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００８２】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物は、カチオン硬化性重合物（Ａ）及びアルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）以外のカチオン重合性を有する化合物（「その他のカチオン重合性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。
【００８３】
上記その他のカチオン重合性化合物としては、例えば、アルカリ（アルカリ水溶液）に対して難溶乃至不溶であるカチオン重合性化合物が挙げられる。このようなカチオン重合性化合物としては、例えば、１％炭酸水素ナトリウム水溶液に対する溶解度（２３℃における溶解度）が１０％未満（例えば、０％以上、１０％未満；好ましくは５％以下）のカチオン重合性化合物などが挙げられる。
【００８４】
上記その他のカチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ環（オキシラニル基）、オキセタン環（オキセタニル基）、ビニルエーテル基、ビニルアリール基、オキセタニル基などのカチオン重合性基を分子内に１以上有する化合物であって、アルカリ（アルカリ水溶液）に対して難溶乃至不溶である化合物が挙げられる。具体的には、エポキシ環を一分子内に１以上有する化合物として、例えば、グリシジルメチルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなど；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などが挙げられる。
【００８５】
また、オキセタン環を分子内に１以上有する化合物として、例えば、トリメチレンオキシド、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、３−エチル−３{〔（３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]メチル｝オキセタンなどが挙げられる。
【００８６】
また、ビニルエーテル基を分子内に１つ以上有する化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル等、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００８７】
また、ビニルアリール基を分子内に１つ以上有する化合物として、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸４−ビニルフェニル、（４−ビニルフェニル）ジヒドロキシボラン、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド等、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００８８】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物において上記その他のカチオン重合性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８９】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物における上記その他のカチオン重合性化合物の含有量（２種以上を含む場合にはこれらの全量）は、特に限定されないが、アルカリ可溶型樹脂組成物（１００重量％）に対して、１０重量％以下（例えば、０〜１０重量％）が好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。含有量が１０重量％を超えると、樹脂組成物のアルカリ可溶性が不十分となる場合がある。
【００９０】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。上記その他の添加剤としては、例えば、硬化膨張性モノマー、光増感剤（アントラセン系増感剤等）、樹脂（カチオン硬化性重合物（Ａ）を除く）、密着性向上剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤、無機又は有機粒子（ナノスケール粒子等）、有機−無機ハイブリッド材料、フルオロシラン等の公知乃至慣用の各種添加剤が挙げられる。
【００９１】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物は、カチオン硬化性重合物（Ａ）と、アルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）と、カチオン重合開始剤（Ｃ）とを少なくとも含んでいればよく、その製造方法（調製方法）は特に限定されない。具体的には、例えば、各成分を所定の割合で攪拌及び混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより、本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物を調製することができる。また、例えば、アルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）（又は、アルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）及びその他のカチオン重合性化合物）を重合溶媒として使用し、当該重合溶媒中で、オキセタン環含有（メタ）アクリロイル化合物（ａ１）及びラジカル重合性化合物（ａ２）を含む単量体成分をラジカル重合することにより、カチオン硬化性重合物（Ａ）及びアルカリ可溶性カチオン重合性化合物（Ｂ）（又は、さらにその他のカチオン重合性化合物）を含む組成物が得られ、ここにカチオン重合開始剤（Ｃ）を配合する方法等によっても、本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物を調製できる。
【００９２】
＜硬化物＞
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物を硬化（カチオン硬化）させることにより、硬化物を得ることができる。カチオン硬化は、公知乃至慣用の方法により進行させることができ、特に限定されないが、アルカリ可溶型樹脂組成物を加熱する方法（特に、熱カチオン重合開始剤を含む場合など）、アルカリ可溶型樹脂組成物に対して活性エネルギー線照射（光照射）する方法（特に、光カチオン重合開始剤を含む場合など）などが挙げられる。特に、形状精度の高い硬化物を得やすい点で、活性エネルギー線照射により硬化を進行させることが好ましく、活性エネルギー線照射及び加熱により硬化を進行させることが特に好ましい。
【００９３】
アルカリ可溶型樹脂組成物に照射する活性エネルギー線は、硬化反応（重合反応）を開始乃至進行させることができるものであればよく、特に限定されないが、例えば、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線（近赤外線、遠赤外線）、電子線などが挙げられる。中でも、取り扱いが容易である点で、紫外線が好ましい。当該活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線源、レーザー光源などが挙げられる。
【００９４】
活性エネルギー線を照射する際の条件は、アルカリ可溶型樹脂組成物を硬化させることが可能な条件で適宜調整可能であり、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば、１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2（より好ましくは１５００〜２５００ｍＪ／ｃｍ2）の積算光量で照射することが好ましい。活性エネルギー線を照射した後、例えば、５０〜１８０℃程度の温度で加熱処理を施してさらに硬化反応を進行させてもよい。なお、活性エネルギー線を照射する際の雰囲気は、硬化反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、活性エネルギー線の照射は、常圧下で行ってもよいし、減圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００９５】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物を公知乃至慣用の方法により硬化及び成形することにより、所望の形状の硬化物を製造することもできる。例えば、平坦な基板上にアルカリ可溶型樹脂組成物を所望の厚みとなるように塗布（塗工）し、その後、硬化させることにより、フィルム状の硬化物を製造することができる。また、シリンジ等の導管の一端より糸状に吐出させたアルカリ可溶型樹脂組成物を硬化させることにより、ファイバー状の硬化物を製造することもできる。その他、成形型（金型）にアルカリ可溶型樹脂組成物を充填し、その後、硬化させることにより、所望の形状の硬化物を製造することができる。また、アルカリ可溶型樹脂組成物の硬化物を公知乃至慣用の手段により切削加工することによっても、所望の形状の硬化物を製造することができる。
【００９６】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物は、上述のように、アルカリに対して可溶であって、活性エネルギー線（特に、光）を照射することにより速やかに硬化し、耐熱性、柔軟性、及び透明性を兼ね備えた硬化物を形成できるため、特に、アルカリ水溶液を現像液として用いたフォトリソグラフィー法による、コアと該コアを被覆するクラッド（下層クラッド及び上層クラッド）とを有する光導波路の製造に好ましく使用できる。以下、図２を参照しながら、本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物を用いた光導波路の製造方法について説明する。
【００９７】
まず、図２の（１）に示すように、基材１の一方の表面に下層クラッド２を有する積層体を使用する。上記積層体は、公知乃至慣用の方法により得ることができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、基材１の表面に硬化性組成物（例えば、本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物）を塗工（塗布）し、次いで、硬化させる（例えば、光照射により硬化させる）方法により得ることもできるし、フィルム状の下層クラッド２（例えば、フィルム状に成形した本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物の硬化物）と基材１とを貼り合わせる方法等によっても得ることができる。
【００９８】
次に、図２の（２）に示すように、上記積層体の下層クラッド２上に、本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物を塗工し、カチオン硬化性樹脂組成物層３を形成する。なお、上記塗工には、公知乃至慣用の塗工装置を使用することができ、特に限定されないが、例えば、スピンコーター、スプレーコーター、ロールコーター、インクジェットコーター、コンマコーターなどの公知乃至慣用の塗工装置（コーター）が使用できる。
【００９９】
次に、図２の（３）に示すように、フォトマスク４を介して、カチオン硬化性樹脂組成物層３に光を照射し、露光部（光が照射された部分）におけるカチオン硬化性樹脂組成物層３を硬化させる。その後、図２の（４）に示すように、未露光部（光が照射されていない部分）におけるカチオン硬化性樹脂組成物層３をアルカリ（アルカリ水溶液）である現像液により溶解させ、除去する（当該操作を「現像」と称する場合がある）。このようにして、図２の（５）に示すように、下層クラッド２上にコア６のパターンを形成することができる。本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物はアルカリに対して可溶であるため、未露光部におけるカチオン硬化性樹脂組成物３を高精度で除去することができ、優れた形状精度でコア６を形成できる。上記現像の後、さらに、必要に応じて、純水等で洗浄（リンス）してもよい。
【０１００】
その後、図２の（６）に示すように、下層クラッド２上に形成したコア６を上層クラッド７により被覆することにより、光導波路を得ることができる。上層クラッド７は、公知乃至慣用の方法により形成することができ、特に限定されないが、例えば、下層クラッド２及びコア５の表面に硬化性組成物（例えば、本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物）を塗工（塗布）し、次いで、硬化させる（例えば、光照射により硬化させる）方法により得ることができる。なお、硬化性組成物の塗工は、上述の公知乃至慣用の塗工装置（例えば、上述の塗工装置）を用いて実施できる。
【０１０１】
このようにして製造された光導波路Ｉは、本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物の硬化物を含む光導波路［コア及びクラッド（上層クラッド、下層クラッド）のいずれか一方又は両方が本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物の硬化物により形成された光導波路］であるため、低光損失であり、耐熱性及び柔軟性に優れる。
【０１０２】
本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物は、優れた透明性、耐熱性、及び柔軟性を有する硬化物を形成することができるため、これらの特性が要求される用途に好ましく使用できる。具体的には、本発明のアルカリ可溶型樹脂組成物は、上述の光導波路用（光導波路材料用樹脂組成物としての用途）のみならず、例えば、光ファイバー、応力緩和型接着剤、封止剤、アンダーフィル、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの各種用途にも好ましく使用できる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表１、表２におけるカチオン硬化性樹脂組成物（アルカリ可溶型樹脂組成物）の各成分の配合量は重量部で示した。また、カチオン硬化性重合物（液状樹脂）の配合量は、該重合物を構成する単量体の量（モノマー組成）に換算して示した。
【０１０４】
製造例１
（カチオン硬化性重合物の製造）
モノマー滴下ライン、開始剤滴下ライン、温度計、還流管、攪拌翼を装着した５口フラスコに、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン（ＰＧＭＥＡ）３６７ｇを仕込み、窒素気流下、８５±１℃に加熱した。次いで、これを攪拌しながら、ＰＧＭＥＡ６３０ｇ、３−エチル−３−（３−アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルオキシメチル）オキセタン（ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬ）２４０ｇ（０．９４ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）６００ｇ（４．６８ｍｏｌ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）２１０ｇ（２．４３ｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（商品名「Ｖ−６０１」、和光純薬工業（株）製）０．７４ｇの混合液を送液ポンプで５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間保持した後、４０℃以下に冷却することにより、樹脂組成物を得た。これをＰＧＭＥＡ２１００ｇで希釈した後、５倍量（重量換算）の６０重量％メタノール水溶液で再沈精製し、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で６０時間保持することにより、無色透明の液状樹脂（１）（カチオン硬化性重合物）を得た。
上記液状樹脂（１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は２１９，０００であり、数平均分子量は４５，５００であった。
【０１０５】
製造例２
（カチオン硬化性重合物の製造）
モノマー滴下ライン、開始剤滴下ライン、温度計、還流管、攪拌翼を装着した５口フラスコに、ＰＧＭＥＡ３９１ｇを仕込み、窒素気流下、８５±１℃に加熱した。次いで、これを攪拌しながら、ＰＧＭＥＡ６７０ｇ、ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬ７２ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ＢＡ１０８ｇ（０．８４ｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）１１７ｇ（１．１３ｍｏｌ）、ＭＡＡ７４ｇ（０．８６ｍｏｌ）、及び「Ｖ−６０１」５７．４ｇの混合液を送液ポンプで５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間保持した後、４０℃以下に冷却することで、樹脂組成物を得た。これを５倍量（重量換算）の６０重量％メタノール水溶液で再沈精製し、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で６０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（２）（カチオン硬化性重合物）を得た。
上記液状樹脂（２）のポリスチレン換算の重量平均分子量は４，０００であり、数平均分子量は２，４００であった。
【０１０６】
製造例３
ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬの使用量を２７０ｇ（１．０５ｍｏｌ）、ＢＡの使用量を６７５ｇ（４．１０ｍｏｌ）、ＭＡＡの使用量を１０４ｇ（１．２１ｍｏｌ）、「Ｖ−６０１」の使用量を０．６９ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、液状樹脂（３）（カチオン硬化性重合物）を得た。
上記液状樹脂（３）のポリスチレン換算の重量平均分子量は２２５，０００であり、数平均分子量は４７，２００であった。
【０１０７】
製造例４
ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬの使用量を２１０ｇ（０．８２ｍｏｌ）、ＢＡの使用量を５２５ｇ（４．１０ｍｏｌ）、ＭＡＡの使用量を３１５ｇ（３．６６ｍｏｌ）、「Ｖ−６０１」の使用量を０．７９ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、液状樹脂（４）（カチオン硬化性重合物）を得た。
上記液状樹脂（４）のポリスチレン換算の重量平均分子量は２０９，０００であり、数平均分子量は４４，３００であった。
【０１０８】
製造例５
ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬの使用量を８２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、ＢＡの使用量を１２３ｇ（０．９６ｍｏｌ）、Ｓｔの使用量を１３３ｇ（１．２８ｍｏｌ）、ＭＡＡの使用量を３６ｇ（０．４２ｍｏｌ）、「Ｖ−６０１」の使用量を５４．９ｇに変更したこと以外は、製造例２と同様にして、液状樹脂（５）（カチオン硬化性重合物）を得た。
上記液状樹脂（５）のポリスチレン換算の重量平均分子量は４，３００であり、数平均分子量は２，５００であった。
【０１０９】
製造例６
ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬの使用量を６３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＢＡの使用量を９５ｇ（０．７４ｍｏｌ）、Ｓｔの使用量を１０２ｇ（０．９８ｍｏｌ）、ＭＡＡの使用量を１１２ｇ（１．３０ｍｏｌ）、「Ｖ−６０１」の使用量を６０．２ｇに変更したこと以外は、製造例２と同様にして、液状樹脂（６）（カチオン硬化性重合物）を得た。
上記液状樹脂（６）のポリスチレン換算の重量平均分子量は３，７００であり、数平均分子量は２，２００であった。
【０１１０】
製造例７
ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬの使用量を３００ｇ（１．１７ｍｏｌ）、ＢＡの使用量を７５０ｇ（５．８５ｍｏｌ）、「Ｖ−６０１」の使用量を０．６５ｇに変更し、ＭＡＡを使用しなかったこと以外は、製造例１と同様にして、液状樹脂（７）（カチオン硬化性重合物）を得た。
上記液状樹脂（７）のポリスチレン換算の重量平均分子量は２３５，７００であり、数平均分子量は５０，０００であった。
【０１１１】
製造例８
ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬの使用量を２８０ｇ（１．０９ｍｏｌ）、ＢＡの使用量を７００ｇ（５．４６ｍｏｌ）、ＭＡＡの使用量を５６ｇ（０．６６ｍｏｌ）、「Ｖ−６０１」の使用量を０．６６ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、液状樹脂（８）（カチオン硬化性重合物）を得た。
上記液状樹脂（８）のポリスチレン換算の重量平均分子量は２３０，１００であり、数平均分子量は４８，７００であった。
【０１１２】
製造例９
ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬの使用量を１５０ｇ（０．５９ｍｏｌ）、ＢＡの使用量を３７５ｇ（２．９３ｍｏｌ）、ＭＡＡの使用量を５２４ｇ（６．０９ｍｏｌ）、「Ｖ−６０１」の使用量を０．８８ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、液状樹脂（９）（カチオン硬化性重合物）を得た。
上記液状樹脂（９）のポリスチレン換算の重量平均分子量は１９９，０００であり、数平均分子量は４３，２００であった。
【０１１３】
製造例１０
ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬの使用量を９０ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＢＡの使用量を１３６ｇ（２．９３ｍｏｌ）、Ｓｔの使用量を１４７ｇ（１．４０ｍｏｌ）、「Ｖ−６０１」の使用量を５１．８ｇに変更し、ＭＡＡを使用しなかったこと以外は、製造例２と同様にして、液状樹脂（１０）（カチオン硬化性重合物）を得た。
上記液状樹脂（１０）のポリスチレン換算の重量平均分子量は４，５００であり、数平均分子量は２，７００であった。
【０１１４】
製造例１１
ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬの使用量を８６ｇ（０．３４ｍｏｌ）、ＢＡの使用量を１２９ｇ（１．０１ｍｏｌ）、Ｓｔの使用量を１４０ｇ（１．３４ｍｏｌ）、ＭＡＡの使用量を１７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、「Ｖ−６０１」の使用量を５３．２ｇに変更したこと以外は、製造例２と同様にして、液状樹脂（１１）（カチオン硬化性重合物）を得た。
上記液状樹脂（１１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は４，４００であり、数平均分子量は２，６００であった。
【０１１５】
製造例１２
ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬの使用量を４５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ＢＡの使用量を６８ｇ（０．５３ｍｏｌ）、Ｓｔの使用量を７３ｇ（０．７０ｍｏｌ）、ＭＡＡの使用量を１８９ｇ（２．１９ｍｏｌ）、「Ｖ−６０１」の使用量を６６．２９ｇに変更したこと以外は、製造例２と同様にして、液状樹脂（１２）（カチオン硬化性重合物）を得た。
上記液状樹脂（１２）のポリスチレン換算の重量平均分子量は３，５００であり、数平均分子量は２，０００であった。
【０１１６】
実施例１〜１２、比較例１〜６
（カチオン硬化性樹脂組成物の製造）
表１、表２に示す組成及び量に従って、製造例１〜１２で得られたカチオン硬化性重合物（液状樹脂（１）〜（１２））、アルカリ可溶性カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤を混合溶解し、孔径０．２μｍのフィルタでろ過することにより、カチオン硬化性樹脂組成物（アルカリ可溶型樹脂組成物）を調製した。
さらに、上記カチオン硬化性樹脂組成物を非シリコーン系離型フィルム基材（商品名「Ｔ７８９」、ダイセルバリューコーティング（株）製）上に、アプリケーターにより約１００μｍの厚みになるよう塗布し、ベルトコンベアー式紫外線照射装置（商品名「ＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＡ０２」、ウシオ電機（株）製）を用いて紫外線（照射エネルギー：約２Ｊ、波長：３２０−３９０ｎｍ）を照射することにより、フィルム状の硬化物（厚み：約１００μｍ）を得た。
【０１１７】
【表１】
2014059505.tif 000010
【０１１８】
【表２】
2014059505.tif 000011
【０１１９】
なお、表１、表２中の略号は下記の化合物を示す。
ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬ  ：  ３−エチル−３−（３−アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルオキシメチル）オキセタン
ＢＡ  ：  ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ  ：  スチレン
ＭＡＡ  ：  メタクリル酸
ＥＸ−８１０  ：  エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名「ＥＸ−８１０」）
ＥＸ−１４５  ：  フェノールペンタ（エチレンオキシ）グリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名「ＥＸ−１４５」）
ＣＰＩ−１００Ｐ  ：  ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）、ビス（ヘキサフルオロホスファート）、プロピレンカーボネート、及びジフェニルサルファイドの混合物（サンアプロ（株）製、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」）
【０１２０】
（アルカリ溶解性の評価）
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られたカチオン硬化性樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、フォトマスクを介して紫外線を照射し、露光部を硬化させた。次いで、常温（２３℃）で１％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬに１分間漬け置きし、さらに、５０ｍＬのイオン交換水で洗浄した。その後、非露光部に樹脂（カチオン硬化性樹脂組成物）が残っているか否かを目視で確認し、残っていない場合を○（アルカリ溶解性良好）、残っている場合を×（アルカリ溶解性不良）と評価した。結果を表１、表２に示す。
【０１２１】
（耐熱性の評価）
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた硬化物を熱重量分析［測定温度：３０〜５５０℃、昇温温度：５℃／分、窒素雰囲気下］にかけて、熱分解温度を測定した。なお、図１に示すように、初期の重量減少のないあるいは漸減しているところの接線（重量減少がほとんどない部分から延長させた直線）と、急激に重量減少が起こったところの変曲点における接線とが交差するところの温度を熱分解温度（Ｔ）とした。そして、硬化物の耐熱性を、下記基準で評価した。
評価基準：熱分解温度（Ｔ）が２６０℃以上の場合を○（耐熱性良好）、熱分解温度（Ｔ）が２６０℃未満の場合を×（耐熱性不良）と評価した。結果を表１、表２に示す。
【０１２２】
（柔軟性の評価）
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた硬化物（フィルム状、厚み１００μｍ）を半径２ｍｍの棒に巻きつけて、クラック（ひび割れ）発生の有無を目視で観察し、下記基準で評価した。
評価基準：フィルム状硬化物にクラック（ひび割れ）が見られなかった場合を○（柔軟性良好）、フィルム状硬化物にクラック（ひび割れ）が見られた場合を×（柔軟性不良）と評価した。結果を表１、表２に示す。
【０１２３】
（透明性の評価）
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた硬化物（フィルム状、厚み１００μｍ）の全光線透過率及びヘイズを、分色度・濁度測定器（日本電食工業（株）製、「３００Ａ」）を用いて測定した。透明性を下記基準で評価した。
評価基準：全光線透過率が９０％以上であり、かつヘイズが１０％以下であった場合を○（透明性良好）、全光線透過率が９０％未満及び／又はヘイズが１０％を超えた場合を×（透明性不良）と評価した。結果を表１、表２に示す。  
【０１２４】
実施例１３
（高分子光導波路の製造）
図２に示す手順で、高分子光導波路を製造した。
［下層クラッドの形成］
シリコンウエハ（基材）上に、実施例２で得られたカチオン硬化性樹脂組成物をスピンコーター（ミカサスピンコータ  ＩＨ−ＤＸ）を用いて均一に塗布した後、塗布された塗膜の全面に紫外線照射装置（ミカサマスクアライナー  ＭＡ６０−Ｆ）を用いて紫外線を照射し（照射エネルギー：約２Ｊ、波長：３２０〜３９０ｎｍ）、その後、乾燥機中、９０℃で５分間加熱して塗膜を硬化させ、下層クラッドを形成した（図２の（１）参照）。当該下層クラッドの厚みは、約３０μｍであった。
［コアの形成］
ＲＩＥ装置（日電アネルバ（株）製）を用いて、上記下層クラッドの表面を酸素ＲＩＥ処理した後、該下層クラッド上に、実施例９で得られたカチオン硬化性樹脂組成物をスピンコーターを用いて均一に塗布し（図２の（２）参照）、フォトマスクを圧着して紫外線を選択的に照射（露光）した（照射エネルギー：約２Ｊ、波長３２０〜３９０ｎｍ）（図２の（３）及び（４）参照）。露光後、乾燥機中、９０℃で５分間加熱を行い、続いて、常温（２３℃）で１％炭酸水素ナトリウム水溶液及びイオン交換水で洗浄した。さらに乾燥機中、９０℃で５分間加熱を行い、図２の（５）に示す通りコアを１本形成した。形成されたコアの厚みは、約４０μｍであった。
［上層クラッドの形成］
上記コアが形成された表面を酸素ＲＩＥ処理した後、実施例２で得られたカチオン硬化性樹脂組成物をスピンコーターを用いて均一に塗布した後、塗布された塗膜の全面に紫外線を照射し（照射エネルギー：約２Ｊ、波長：３２０〜３９０ｎｍ）、乾燥機中、９０℃で５分間加熱して塗膜を硬化させ、上層クラッドを形成し、光導波路（高分子光導波路）を得た（図２の（６）参照）。形成させた上層クラッドを含む高分子光導波路のトータル膜厚は、約１００μｍであった。
【０１２５】
（柔軟性の評価）
実施例１３で得られた高分子光導波路を半径１ｍｍの棒に巻きつけた場合のクラック（ひび割れ）の発生の有無を目視で確認し、クラック（ひび割れ）が発生しなかった場合を合格（柔軟性良好）と判定した。
その結果、クラック（ひび割れ）は見られず、合格であった。
【０１２６】
（耐熱性の評価）
実施例１３で得られた高分子光導波路を２６０℃で３０秒間加熱し、加熱前後の光損失の差異が０．１ｄＢ／ｃｍ以下であった場合を合格（耐熱性良好）と判定した。なお、加熱前後の光損失は、下記の「光損失の評価」に記載の方法と同様の方法で測定した。
その結果、加熱前後の光損失の差異は０．１ｄＢ／ｃｍ以下であり、合格であった。
【０１２７】
（光損失の評価）
波長８５７ｎｍの光源（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｑ８１２０１）からの光をマッチングオイルを介してコア径５０μｍのＧＩファイバで、実施例１３で得られた高分子光導波路に導入し、該高分子光導波路から出射される光をマッチングオイルを介してコア径２００μｍのＰＣＦファイバで受光し、パワーメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｑ８２２０２，ＯＰＴＩＣＡＬ  ＳＥＮＳＯＲ  Ｑ８２２１４）に接続して出射される光をパワーメータで測定した。カットバック法により求めた高分子光導波路の直線部分の光損失は、０．１ｄＢ／ｃｍであった。
【符号の説明】
【０１２８】
１    基材
２    下層クラッド
３    カチオン硬化性樹脂組成物層
４    フォトマスク
５    光源
６    コア
７    上層クラッド
Ｉ    光導波路（高分子光導波路）
【図１】
2014059505.tif 000013
【図２】
2014059505.tif 000014