(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な製造方法で、容易に簡単に製造することができ、構造が単純な新たな有機太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明電極層４である二枚の電極層３，４及びそれらの間に配置された（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１を有機光電変換層として含み、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１は、１０ｎｍ〜２２５ｎｍの厚さを有する。（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１と接し、二枚の電極層３，４の間に配置されたＣ６０層２を、更に含む場合、変換効率がより向上する。【選択図】図９
2014157872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明電極層である二枚の電極層；及び
それらの間に配置された（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を有機光電変換層として含む有機太陽電池であって、
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層は、１０ｎｍ〜２２５ｎｍの厚さを有する、有機太陽電池。
【請求項２】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層と接し、二枚の電極層の間に配置されたＣ６０層を、更に含む請求項１に記載の有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池及びその製造方法に関する。特に、本発明は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を有する有機太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、再生可能エネルギーが注目されており、太陽電池はその一つである。シリコン等の無機物を使用した太陽電池と比較して、小型軽量、柔軟性、大面積製膜容易性等の点から、有機物を使用する有機太陽電池は期待され、種々の研究が行われている。
【０００３】
有機太陽電池を形成するための有機材料として、有機光電変換層に、ポルフィリンやフタロシアニン等を含む層が検討されることが多い。ポルフィリンやフタロシアニン等を使用すると、一定の太陽電池を形成することができる。しかし、その有機層に特殊な構造を持たせることが必要である、又は光電変換層と無関係の組成物を共蒸着後除去することが必要であるなど（特許文献１〜２、非特許文献１第3321頁右欄第14行〜第18行及び第22行〜第28行参照）、煩雑である。
【０００４】
従って、簡便な製造方法で、容易に簡単に製造することができる有機太陽電池が求められている。得られた太陽電池の構造は、単純であることが要求される。そのような新たな有機太陽電池が得られるか否かは、学術的にも商業的にも興味深い。
【０００５】
そこで、新たな有機半導体材料を使用した有機太陽電池の検討が求められている。
荻野他は、２５０ｎｍの厚さを有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を光電変換層として使用した太陽電池を報告したが、その変換効率は、０．００００６１％と極めて低かった（非特許文献２参照）。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、有機発光トランジスターとして注目されていることを考慮すると（特許文献３参照）、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、たとえ起電力が発生したとしても、発光してしまい、太陽電池として使用することは困難と考えられた。
【０００６】
尚、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを太陽電池の構成材料の一部として用いる試みは報告されている。（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、フタロシアニン等の有機光電変換層の結晶性及び平滑性を高めることを主な目的として使用されており、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを電極と有機光電変換層との間に介在させる構成のみが開示されている（非特許文献３、４参照）。変換効率のわずかの向上が報告されているが、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを積極的に光電変換層に用いておらず、太陽電池の構成はより複雑である。
非特許文献３及び４では、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの１種であるＢＰ２Ｔが用いられており、その膜厚は８ｎｍであることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２３６２７８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６０６７７号公報
【特許文献３】ＰＴＣ／ＪＰ２０１１／０５２７６０
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】T. Kaji et. al, Adv. Mater., 2011, 23, 3320-3325.
【非特許文献２】荻野賢治、京都工芸繊維大学、平成２２年度高分子機能工学課程卒業論文
【非特許文献３】W. Chen et. al, Appl. Phys. Lett., 2012, 100, 133302 （全4ページ）.
【非特許文献４】B. Yu et. al, Adv. Mater., 2010, 22, 1017-1020.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その課題は、簡便な製造方法で、容易に簡単に製造することができ、構造が単純な新たな有機太陽電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層の厚さを特定の厚さに制御することで、簡便な製造方法で、容易に簡単に製造することができ、構造が単純な新たな有機太陽電池が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、１の要旨において、
少なくとも一方が透明電極層である二枚の電極層及びそれらの間に配置された（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を有機光電変換層として含む有機太陽電池であって、
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層は、１０ｎｍ〜２２５ｎｍの厚さを有する、有機太陽電池を提供する。
【００１２】
本発明は、好ましい態様において、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層と接し、二枚の電極層の間に配置されたＣ６０層を、更に含む有機太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る有機太陽電池は、二枚の電極層及びそれらの間に配置された（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を有機光電変換層として含み、
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層は、１０ｎｍ〜２２５ｎｍの厚さを有するので、簡便な製造方法で、容易に簡単に製造することができ、単純な構造を有する。
【００１４】
更に、本発明の有機太陽電池は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層と接し、二枚の電極層の間に配置されたＣ６０層を更に含む場合、変換効率がより向上する。
以下、添付した図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に係る１の形態の有機太陽電池の断面模式図である。
【図２】図２は、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの透明基板上での、２ｍｍ×２ｍｍ、および６．５ｍｍ×２ｍｍの透明電極の配置を模式的に示した図である。
【図３】図３は、図２の透明電極付透明基板上に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を蒸着した後の配置を模式的に示した図である。
【図４】図４は、図１に記載した有機太陽電池を金属電極側から見た模式図である。
【図５】図５は、石英基板上に蒸着されたＰ６Ｔ薄膜の光吸収スペクトルである。
【図６】図６は、石英基板上に蒸着されたＰ６Ｔ薄膜のＸ線回折像である。
【図７】図７は、太陽電池に入射した水銀ランプのスペクトルである。
【図８】図８Ａは、実施例１の有機太陽電池の電流−電圧特性である。図８Ｂは、図８Ａの第四象限の原点付近の拡大図である。
【図９】図９は、本発明に係る好ましい形態の有機太陽電池の断面模式図である。
【図１０】図１０は、石英基板上に蒸着されたＣ６０薄膜の光吸収スペクトルである。
【図１１】図１１Ａは、実施例２の有機太陽電池の電流−電圧特性である。図１１Ｂは、図１１Ａの第四象限の原点付近の拡大図である。
【図１２】図１２Ａは、実施例３の有機太陽電池の電流−電圧特性である。図１２Ｂは、図１２Ａの第四象限の原点付近の拡大図である。
【図１３】図１３は、石英基板上に蒸着されたＢＰ２Ｔ−ＯＭｅ薄膜の光吸収スペクトルである。
【図１４】図１４Ａは、実施例４の有機太陽電池の電流−電圧特性である。図１４Ｂは、図１４Ａの第四象限の原点付近の拡大図である。
【図１５】図１５Ａは、比較例１の有機太陽電池の電流−電圧特性である。図１５Ｂは、図１５Ａの第四象限の原点付近の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る有機太陽電池は、二つの電極層の間に配置された１０ｎｍ〜２２５ｎｍの厚さを有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を含む。
「（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー」とは、通常、「（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー」と考えられる化合物であって、本発明に係る有機太陽電池を得ることができる限り、特に限定されない。より具体的には、下記式（Ｉ）で示される化合物を示すことができる。
【００１７】
式（Ｉ）：（Ｘ）ｍ−（Ｙ）ｎ
［ここで、
Ｘは、チオフェン環であり、Ｙは、ベンゼン環である。
ＸとＹは、各々独立して、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、ハロゲン、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基等）、シアノ基、フッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）等の置換基を有してよい。
ｍは、１〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜６が特に好ましい。ｎは、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
ＸとＹは、ブロックで結合しても、ランダムに結合しても、交互に結合してもよい。
ＸとＹは、単結合で結合している。］
を例示することができる。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、上記ＸおよびＹがブロック、ランダムあるいは交互に結合する結合様式に応じて、擬直線状、直線状、折れ曲がり状及びジグザグ状等の様々な分子形状を取ることが出来る。
【００１８】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの一形態として、式（Ｉ）において、下記擬直線状の形状を有するコオリゴマーを例示できる。
【化１】
2014157872.tif 000003
【００１９】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの一形態として、式（Ｉ）において、下記直線状の形状を有するコオリゴマーを例示できる。
【化２】
2014157872.tif 000004
【００２０】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの一形態として、式（Ｉ）において、下記折れ曲がり状の形状を有するコオリゴマーを例示できる。
【化３】
2014157872.tif 000005
【００２１】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの一形態として、式（Ｉ）において、下記ジグザグ状の形状を有するコオリゴマーを例示できる。
【化４】
2014157872.tif 000006
【００２２】
尚、上記例示したコオリゴマーは、置換基を有してよく、そのようなコオリゴマーとして、下記のコオリゴマー等を例示できる。
【化５】
2014157872.tif 000007
【００２３】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、層状の形状を有し、１０ｎｍ〜２２５ｎｍの厚さを有する。層厚が１０ｎｍ未満の場合、十分な光電変換が達成されず、層厚が２２５ｎｍを超える場合、却って光電変換の効率が低下する。層厚は２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００２４】
本明細書において、層の厚さとは、平らな基板の表面上の一部に配置された層状の形状を有する物体に対し、基板の表面とそれに平行な物体の表面との距離を、アルバック（ULVAC, Inc.）社製の触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ−３ＳＴ（商品名）を用いて測定した値をいう。測定は、先端にダイヤモンドのついた触針の下の試料を移動させて、電気的及び機械的に行った。測定条件は、試料を考慮して適切に決めた。精密試料台にのせた、触針の下の試料を、５０〜１５０００μｍの測定距離、１〜５０００μｍ／秒の速度及び１〜３０ｍｇの針圧で、移動させた。測定は、常温（１０〜３０℃）、常圧下で、行った。測定中の試料は、３５〜２００倍のビデオカメラで観察した。より具体的な測定方法は、実施例に記載した。
【００２５】
このような（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、通常、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを製造することができる方法を用いて製造することができ、その製造方法は、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。
【００２６】
更に、そのコオリゴマーの層は、通常、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの層を製造することができる方法であれば、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。
【００２７】
本発明にかかる有機太陽電池は、１０ｎｍ〜２２５ｎｍの厚さを有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層を含む。必要に応じて他の層を含んでよいが、一般的に、二つの電極層を有し、一つの基板を有し得る。二つの電極層の間に上記コオリゴマー層が配置され、一つの電極が基板上に接して配置される。従って、一般的には、本発明の有機太陽電池は、基板上に一つの電極層、その上に上記コオリゴマー層、その上にもう一つの電極層を有する。尚、コオリゴマー層に光を照射することが必要なので、基板及びそれに接する電極層、又は基板に接しない電極層の少なくとも一方は、透明であることが必要である。二つの電極層のうち、少なくとも一つが十分な機械的な強度を有する場合、電極が基板を兼ねてもよい（この場合、基板は必要ではない）。
【００２８】
本発明に係る「基板」として、通常有機太陽電池に用いられる基板であれば、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような基板として、例えば、酸化ケイ素、石英、ソーダガラス、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、パリレン等を例示することができるが、不透明でも良い場合、さらにシリコン、酸化膜付シリコン、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ＫＢｒ、グラファイト、絶縁性のフォトレジスト等を例示することができる。
【００２９】
本発明に係る「透明電極層」として、通常有機太陽電池に用いられる透明電極層であれば、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような透明電極層として、例えば、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムやガリウム、インジウムをドープした亜鉛酸化物（ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ）等を例示することができ、また層厚が十分薄く半透明な、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム−金合金（ＭｇＡｕ）、マグネシウム−銀合金（ＭｇＡｇ）、アルミニウム−リチウム合金（ＡｌＬｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、シリコン（Ｓｉ）等を例示することができる。
【００３０】
本発明に係る「電極層（不透明でよい）」として、通常有機太陽電池に用いられる電極層であれば、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような電極層として、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム−金合金（ＭｇＡｕ）、マグネシウム−銀合金（ＭｇＡｇ）、アルミニウム−リチウム合金（ＡｌＬｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、シリコン（Ｓｉ）、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムやガリウム、インジウムをドープした亜鉛酸化物（ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ）等を例示することができる。
【００３１】
本発明に係る「基板」、「透明電極層」及び「電極層（不透明でよい）」の製造方法は、通常それらの製造に用いられる方法であれば、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。
【００３２】
このような、本発明に係る有機太陽電池の具体的な１例を、図１に示す。
図１の有機太陽電池１０は、ガラスでできた透明基板５、透明基板５の表面の一部に設置されたインジウム−スズ酸化物（以下「ＩＴＯ」）でできた透明電極層４、透明電極層４を覆い透明基板５の一部を覆う（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１上に配置されたアルミニウムでできた金属電極層３で構成されている。
透明電極層４と透明基板５とは一体となって、透明電極付透明基板６を形成する。
この本発明に係る太陽電池の構成は、極めて簡単で単純であるので、製造も簡単で容易であるという特徴を有する。
【００３３】
本発明に係る有機太陽電池は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層と接し、二枚の電極層の間に配置されたＣ６０層を更に有することが好ましい。即ち、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層とＣ６０層は、一緒に有機光電変換層として作用する。
非特許文献３及び４は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層とＣ６０層の両者を有するが、コオリゴマー層とＣ６０層は、接触することを何ら開示も教示もしていない。非特許文献３及び４は、コオリゴマー層を有機光電変換層として使用していないからである。このことは、背景技術の欄で説明した。
【００３４】
本発明において、「Ｃ６０」とは、通常Ｃ６０とされている化合物であり、「フラーレン」ともよばれる。本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはなく、適宜、置換基等を有してよい。従って、本発明に係る「Ｃ６０」は、「Ｃ６０」の誘導体も含む。そのような「Ｃ６０」の誘導体として、例えば、置換基を有するフェニルC６１酪酸メチルエステル（PCBM）、フェニル−Ｃ６１酪酸ブチルエステル（ＰＣＢＢ）、フェニル−Ｃ６１酪酸オクチルエステル（ＰＣＢＯ）、チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（ＴｈＣＢＭ）等を例示することができる。Ｃ６０及びＣ６０の誘導体は、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００３５】
Ｃ６０は、通常それらの製造に用いられる製造方法を用いて製造することができ、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。市販品を使用することができる。そのようなＣ６０として、例えば、シグマ・アルドリッチ社製のＦｕｌｌｅｒｅｎｅ−Ｃ６０（商品名）、フロンティアカーボン株式会社製のｎａｎｏｍ  ｐｕｒｐｌｅ  ＳＵＨ（商品名）、関東化学株式会社製のＣａｒｂｏｎ  ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｃ６０，ＳＴ（商品名）等を例示できる。
【００３６】
「Ｃ６０層」は、そのようなＣ６０を用いて、通常使用される方法を使用して、Ｃ６０層を製造することができる。本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り、その方法は、特に制限されることはない。
Ｃ６０層の厚さは、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはないが、１〜２２５ｎｍであることが好ましく、２〜１５０ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることが特に好ましい。層厚の測定方法は、コオリゴマー層の層厚の測定方法と同様である。
【００３７】
Ｃ６０層は、コオリゴマー層と接触し、二つの電極間に存するように配置される。このようにＣ６０層を配置することで、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層が、ｐ−型有機半導体層となり、Ｃ６０層がｎ−型有機半導体層となって、より変換効率が向上し、好ましい。
【００３８】
そのような好ましい本発明に係る有機太陽電池の１例を、図９を参照しながら説明する。図９の有機太陽電池１０は、ガラスでできた透明基板５、透明基板５の表面の一部に設置されたＩＴＯでできた透明電極層４、透明電極層４を覆い透明基板５の一部を覆う（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１上に重なるように覆うＣ６０層２、Ｃ６０層２に配置されたアルミニウムでできた金属電極層３で構成されている。
この本発明に係る太陽電池の構成は、Ｃ６０層が増えているが、Ｃ６０層は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層と一緒に有機光電変換層を形成しているので、基本的な構成は、極めて簡単で単純であり、製造も簡単で容易であるという特徴を有する。
【００３９】
本発明に係る有機太陽電池は、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることなく、必要に応じて、他の層を有してよい。そのような他の層として、電荷（ホール及び電子）の電荷輸送を円滑にする層、あるいは逆にホールや電子をブロックする層、もしくは酸素や水分等の侵入を防ぐバリア層等を例示することができる。これらの層は、通常使用される製造方法で、製造することができる。
【００４０】
本発明に係る有機太陽電池は、上述のような特徴を有するので、有機太陽電池として、優れた変換効率を示しながら、極めて構成が簡単であり、簡単に容易に製造することができるとの優れた効果を奏する。
本願発明が優れた効果を奏する理由は、以下の通りと考えられる。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層の層厚に好ましい範囲が存在することは、以下のように解釈できる。即ち、層厚が１０ｎｍ以下の場合、デバイスの単位面積あたりに換算すると、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層内に発生する励起子の数が少なく、有効な光電変換が達成できないと考えられる。一方、層厚が２２５ｎｍ以上の場合、たとえ多くの励起子が発生しても、励起子が電極または（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層とＣ６０層との間の界面に到達するために移動する距離が大きくなり、励起子の失活を招きやすくするので、やはり有効な光電変換が達成できないと考えられる。
【００４１】
これらのことは、光照射の結果、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層に発生した励起子が解離して生じた電荷についても当てはまることが予想される。
Ｃ６０層は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層の内部に発生する励起子の解離を促進してホール及び電子に電荷分離することを促進する作用をもつと考えられる。層厚が１ｎｍ以下の場合は、この作用が十分でなく、２２５ｎｍ以上の場合は、Ｃ６０層の内部に発生した電子を電極に輸送する距離が大きくなり、有効な光電変換が達成できないと考えられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００４３】
実施例１
実施例１の有機太陽電池
本発明に係る１の態様の太陽電池の断面模式図である図１を参照しながら、実施例１の有機太陽電池及びその製造方法を説明する。図１の有機太陽電池の構成は、上述した。
実施例１の有機太陽電池は、以下のようにして製造した。
【００４４】
ＩＴＯ層のエッチング
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯが表面に付いた厚さ０．７ｍｍのガラス基板を、寸法１５ｍｍ×１５ｍｍの中に、６．５ｍｍ×２ｍｍおよび２ｍｍ×２ｍｍのＩＴＯ層が各４個ずつ、図２に示す配置で残るようにエッチングした。その後１５ｍｍ×１５ｍｍの寸法に切断した。以上のように、透明電極付透明基板６を準備した。
【００４５】
基板の洗浄
透明電極付透明基板６を順番にアセトン、２−プロパノール、エタノール、蒸留水で各１０分間ずつ大気中にて超音波洗浄した後、基板に残った蒸留水を窒素ブローで除去した。その後、紫外線ランプによるオゾン洗浄を１０分間施し、基板の表面を清浄にした。
【００４６】
有機層の蒸着
４．１ｍｍ×４．６ｍｍの長方形の４つの穴の開いた蒸着用のマスクを、基板表面の６．５ｍｍ×２ｍｍの大きさのＩＴＯの基板中央寄りの一端がマスクの長方形の穴の中心になるように、ＩＴＯ付ガラス基板に被せた。その後、ＩＴＯ面が蒸着源に向くように基板を真空蒸着装置に設置した。真空度約１０−３Ｐａで、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１として化１で示されるＰ６Ｔを、厚さ約８０ｎｍだけ、マスクの上から基板に蒸着した後、基板を大気暴露して取り出した。
Ｐ６Ｔの蒸着源にはタングステン製の蒸着ボートを用いた。この蒸着ボートは、３つの部品からなる。下部の部品には凹みがあり、そこに蒸着材料を入れる。中央に挿入する板に二つの穴が開き、上部の蓋に一つの穴が開いている。
蒸着後、Ｐ６Ｔ層は、６．５ｍｍ×２ｍｍの大きさのＩＴＯ層の一部を覆っていた。
図３は、透明電極付透明基板６に蒸着された（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１の配置を模式的に表す。
【００４７】
金属電極の蒸着
Ｐ６Ｔ蒸着層の上に、２ｍｍ×７ｍｍの長方形の４つの穴の開いた蒸着用のマスクを、Ｐ６Ｔ蒸着層の一部と、２ｍｍ×２ｍｍのＩＴＯ層が長方形の穴から見えるようにＩＴＯ付ガラス基板に被せた後、Ｐ６Ｔ層が蒸着源に向くように基板を真空蒸着装置に設置した。真空度約１０−３Ｐａで、マスクの上から金属電極層３としてアルミニウムを厚さ約１００ｎｍ蒸着した後、基板を大気暴露して取り出した。
図４に、完成した有機太陽電池１０を金属電極層３側から見た模式図を示す。実施例１の有機太陽電池は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１であるＰ６Ｔを金属電極層３であるアルミニウムと透明電極層４であるＩＴＯで挟んだ構造を有する。
尚、実施例１の有機太陽電池のＰ６Ｔ層の層厚は、上にアルミニウムが蒸着されてなく、ガラス基板のＩＴＯの無い部分に直接乗ったＰ６Ｔ層の一部分を、アルバック社の触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ−３ＳＴを用いて、常温、常圧で、測定した。精密試料台にのせた、触針の下の試料を、１０００〜２０００μｍの測定距離、２０〜６６７μｍ／秒の速度及び１〜３０ｍｇの針圧で、移動させた。測定中の試料は、３５倍のビデオカメラで観察した。
【００４８】
図５は、石英基板に厚さ約６０ｎｍのＰ６Ｔのみを蒸着した試料の光吸収スペクトルを示す。３９０ｎｍにピークがある３００ｎｍから５８０ｎｍの範囲のブロードな吸収をもつ。
図６は、図５と同じ試料のＸ線回折像を示す。２．７４度と５．４０度に明確にピークが見られた。図５から求まる面間隔は３２．５Åであり、Ｐ６Ｔ結晶のｃ軸の長さ６１．８８Å（非特許文献５参照）の半分とほぼ一致する。
非特許文献５：S. Hotta et. al, Chem. Mater., 2004, 16, 237-241.
【００４９】
このようにして得られた実施例１の有機太陽電池の暗時下、および水銀ランプの照射下における電流−電圧特性を、真空中（約１０−３Ｐａ）で測定した。
太陽電池に照射した水銀ランプのスペクトルを図７に示す。
図８Ａは、アルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−３Ｖから３Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果を示す。水銀ランプの照射強度は２０．１ｍW／ｃｍ２であり、水銀ランプは透明基板側より基板に垂直に照射された。暗時下において、−３Vの時−０．２９７μＡの電流が流れ、３Ｖの時７．７１ｍＡの電流が観測された。整流比は２６０００であった。
図８Ｂは、図８Ａの第四象限を原点付近で拡大した拡大図を示す。
２０．１ｍW／ｃｍ２の強度の水銀ランプ照射下における開放電圧は０．２９Ｖ、短絡電流は４．４３μＡであった。
【００５０】
水銀ランプの照射強度が１０．６、２０．１、４８．３、１０９ｍＷ／ｃｍ２のときの開放電圧、短絡電流、最大電力、フィルファクター、変換効率を表１に示す。
最大照射強度１０９ｍＷ／ｃｍ２のときの変換効率は３．９５×１０−４％であった。
【００５１】
【表１】
2014157872.tif 000008
【００５２】
実施例２
実施例２の有機太陽電池
本発明に係る好ましい態様の有機太陽電池の断面模式図である図９を参照しながら、実施例２の有機太陽電池及びその製造方法を説明する。図９の有機太陽電池の構成は、上述した。
実施例２の有機太陽電池は、以下のようにして製造した。
【００５３】
実施例１と同様に透明電極付透明基板６としてパターニングされたＩＴＯを有するガラス基板を準備した。その後、実施例１と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板６を洗浄した。
【００５４】
有機層の蒸着
実施例１の方法と同様に、厚さ約６０ｎｍのＰ６ＴをＩＴＯガラス基板に蒸着した後、基板を大気暴露した。その後、基板に対しＰ６Ｔを蒸着した時と同じマスクを同じ配置で用い、マスクの上からシグマアルドリッチ社製のフラーレン-Ｃ６０（純度：９９．９％）からなるＣ６０層２を厚さ約１００ｎｍ蒸着した。その後、基板を大気暴露して取り出した。Ｃ６０の蒸着源には、Ｐ６Ｔと同じ形状のタングステンボートを用いた。
【００５５】
金属電極の蒸着
実施例１の方法と同様に、Ｃ６０層２の上に金属電極層３としてアルミニウムを厚さ約１００ｎｍ蒸着した後、基板を大気暴露して取り出した。
実施例２の有機太陽電池は、Ｃ６０層と（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１であるＰ６Ｔを、金属電極層３であるアルミニウムと透明電極層４であるＩＴＯで挟んだ構造である。
尚、実施例２の有機太陽電池のＰ６Ｔ層とＣ６０層の層厚は、それぞれ、実施例２の有機太陽電池のＰ６Ｔ層とＣ６０層を蒸着する際、別途、真空蒸着装置に設置した実施例２の有機太陽電池の近くに、何も蒸着されていない酸化膜付シリコン基板を設置し、その酸化膜付シリコン基板上に蒸着されたＰ６Ｔ層とＣ６０層を、ＤＥＫＴＡＫ−３ＳＴを使用して、実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて測定して決めた。
【００５６】
図１０は、石英基板に厚さ約１００ｎｍのＣ６０を蒸着した試料の光吸収スペクトルである。波長４００ｎｍ以下に強い吸収が見られる。
この試料では、Ｘ線回折のピークは観測されなかった。
【００５７】
このようにして得られた実施例２の有機太陽電池の暗時下、および水銀ランプの照射下における電流−電圧特性、を真空中（約１０−３Ｐａ）で測定した。
図１１Ａは、アルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−３Ｖから３Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果を示す。水銀ランプの照射強度は２６１ｍW／ｃｍ２であり、水銀ランプは透明基板側より基板に垂直に照射された。暗時下において、−３Vの時−１．４３μＡの電流が流れ、３Ｖの時２．３７ｍＡの電流が観測された。整流比は１６６０であった。
図１１Ｂは、図１１Ａの第四象限を原点付近で拡大した拡大図を示す。
２６１ｍW／ｃｍ２の強度の水銀ランプ照射下における開放電圧は０．３５Ｖ、短絡電流は０．３１３ｍＡであった。
【００５８】
水銀ランプの照射強度が６５．２、１３１、２６１ｍＷ／ｃｍ２のときの開放電圧、短絡電流、最大電力、フィルファクター、変換効率を表２に示す。
最大照射強度２６１ｍＷ／ｃｍ２のときの変換効率は０．１８３％であった。
【００５９】
【表２】
2014157872.tif 000009
【００６０】
実施例３
実施例３の有機太陽電池
本発明に係る好ましい態様の有機太陽電池の断面模式図である図９を参照しながら、実施例３の有機太陽電池及びその製造方法を説明する。図９の有機太陽電池の構成は、上述した。実施例３の有機太陽電池は、以下のようにして製造した。
【００６１】
実施例１の方法と同様に透明電極付透明基板６としてパターニングされたＩＴＯを有するガラス基板を準備した。その後、実施例１と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板６を洗浄した。
【００６２】
有機層の蒸着
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１として、厚さ約７０ｎｍのＰ６Ｔを用いたこと、Ｃ６０の厚さが約５ｎｍであること、Ｐ６ＴとＣ６０の蒸着を大気暴露を経ることなく一貫した真空下で連続的に行ったことを除き、実施例２の方法と同様にして有機層を蒸着した。
【００６３】
金属電極の蒸着
実施例２の方法と同様に、シグマアルドリッチ社製のフラーレン-Ｃ６０（純度：９９．９％）からなるＣ６０層２の上に金属電極層３としてアルミニウムを厚さ約１５０ｎｍ蒸着した後、基板を大気暴露して取り出した。
実施例３の有機太陽電池は、Ｃ６０層２と（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１であるＰ６Ｔを、金属電極層３であるアルミニウムと透明電極層４であるＩＴＯで挟んだ構造である。
尚、実施例３の有機太陽電池のＰ６Ｔ層とＣ６０層の層厚は以下のように決めた。まず真空蒸着装置に何も蒸着されていない酸化膜付シリコン基板を設置し、その基板上にＰ６Ｔ層もしくはＣ６０層を蒸着した。蒸着の際、材料の蒸着量を測定する水晶振動子式膜厚モニターで最終的な蒸着量（蒸着の間の振動数変化から割り出される値）を確認し、記録した。Ｐ６Ｔ層もしくはＣ６０層が蒸着された基板における、Ｐ６Ｔ層もしくはＣ６０層の実際の層厚を、ＤＥＫＴＡＫ−３ＳＴを使用して、実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて測定した。Ｐ６Ｔ層もしくはＣ６０層の実際の層厚と膜厚モニターの蒸着量の換算比率を算出した。実施例３の有機太陽電池のＰ６Ｔ層およびＣ６０層を蒸着する際、Ｐ６Ｔ層およびＣ６０層の所望の層厚に対する膜厚モニターの蒸着量を換算比率から割り出し、膜厚モニターの蒸着量がその値になるまで、Ｐ６Ｔ層およびＣ６０層を蒸着した。
【００６４】
このようにして得られた実施例３の有機太陽電池の暗時下、および水銀ランプの照射下における電流−電圧特性を、真空中（約１０−３Ｐａ）で測定した。
図１２Ａは、アルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−３Ｖから３Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定したものである。水銀ランプの照射強度は１０９ｍW／ｃｍ２であり、水銀ランプは透明基板側より基板に垂直に照射された。暗時下において、−３Vの時−１．２１μＡの電流が流れ、３Ｖの時１０．２mＡの電流が観測された。整流比は８４８０であった。
図１２Ｂは、図１２Ａの第四象限を原点付近で拡大した拡大図である。
１０９ｍW／ｃｍ２の強度の水銀ランプ照射下における開放電圧は０．１７Ｖ、短絡電流は２．４０μＡであった。
【００６５】
水銀ランプの照射強度が２０．１、４８．３、１０９ｍＷ／ｃｍ２のときの開放電圧、短絡電流、最大電力、フィルファクター、変換効率を表３に示す。
実施例３の有機太陽電池は、照射強度の増加に伴い変換効率が上昇し、最大照射強度１０９ｍＷ／ｃｍ２のときの変換効率は２．０１×１０−３％であった。
【００６６】
【表３】
2014157872.tif 000010
【００６７】
実施例４
実施例４の有機太陽電池
本発明に係る好ましい態様の有機太陽電池の断面模式図である図９を参照しながら、実施例４の有機太陽電池及びその製造方法を説明する。図９の有機太陽電池の構成は、上述した。実施例４の有機太陽電池は、以下のようにして製造した。
【００６８】
実施例１の方法と同様に透明電極付透明基板６としてパターニングされたＩＴＯを有するガラス基板を準備した。その後、実施例１と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板６を洗浄した。
【００６９】
有機層の蒸着
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１として、化１で示されるＰ６Ｔの代わりに化５で示される厚さ約５０ｎｍのＢＰ２Ｔ−ＯＭｅを用いたこと、ＢＰ２Ｔ−ＯＭｅとＣ６０の蒸着を大気暴露を経ることなく一貫した真空下で連続的に行ったこと、Ｃ６０の厚さが約７０ｎｍであることを除き、実施例２の方法と同様にして有機層を蒸着した。ただし、シグマアルドリッチ社製のフラーレン-Ｃ６０（純度：９８％）をＣ６０層２として用いた。Ｃ６０層２の蒸着の後大気暴露した。なお、Ｃ６０は、層厚２ｎｍまでは０．０１ｎｍ／ｓ、２ｎｍ〜２３ｎｍまでは０．０２〜０．４０ｎｍ／ｓ、それ以降は０．０１ｎｍ／ｓの速さで蒸着した
【００７０】
金属電極の蒸着
実施例２の方法と同様に、Ｃ６０層２の上に金属電極層３としてアルミニウムを厚さ約１５０ｎｍ蒸着した後、基板を大気暴露して取り出した。
実施例４の有機太陽電池は、Ｃ６０層２と（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１であるＢＰ２Ｔ−ＯＭｅを、金属電極層３であるアルミニウムと透明電極層４であるＩＴＯで挟んだ構造である。
尚、実施例４の有機太陽電池のＢＰ２Ｔ−ＯＭｅ層とＣ６０層の層厚は、実施例３の方法と同様に決定した。
【００７１】
図１３は、石英基板に厚さ約２５０ｎｍのＢＰ２Ｔ−ＯＭｅを蒸着した試料の光吸収スペクトルである。波長３４５ｎｍにピークがあり、３１０ｎｍから４９０ｎｍの範囲にブロードな吸収が見られる。
【００７２】
このようにして得られた実施例４の有機太陽電池の暗時下、および水銀ランプの照射下における電流−電圧特性を、真空中（約１０−３Ｐａ）で測定した。
図１４Ａは、アルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−２Ｖから２Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定したものである。水銀ランプの照射強度は１０５ｍW／ｃｍ２であり、水銀ランプは透明基板側より基板に垂直に照射された。暗時下において、−２Vの時−１．５０μＡの電流が流れ、２Ｖの時４．２９mＡの電流が観測された。整流比は２８６０であった。
図１４Ｂは、図１４Ａの第四象限を原点付近で拡大した拡大図である。
１０５ｍW／ｃｍ２の強度の水銀ランプ照射下における開放電圧は０．６４Ｖ、短絡電流は０．１７１ｍＡであった。
【００７３】
水銀ランプの照射強度が９．４、１８．５、４４．５、１０５ｍＷ／ｃｍ２のときの開放電圧、短絡電流、最大電力、フィルファクター、変換効率を表４に示す。
最大照射強度１０５ｍＷ／ｃｍ２のときの変換効率は１．２０％であった。
【００７４】
【表４】
2014157872.tif 000011
実施例２〜４に見られように、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１とＣ６０層２とを組み合わせた場合、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層１のみを用いる場合と比べて、強い強度の照射光を照射した場合に変換効率の低下が少ないか、むしろ向上するという優れた作用がある。この原因は定かでないものの、Ｃ６０層２の内部に、強い照射光によって多量に発生した電子が有効に電極に捕捉されることが考えられる。
【００７５】
比較例１
比較例１の有機太陽電池（非特許文献２参照）
比較例１の有機太陽電池は、ＢＰ２Ｔ−ＯＭｅとＣ６０の蒸着に石英セルにヒーター線を巻いた蒸着源を用いたこと、ＢＰ２Ｔ−ＯＭｅを蒸着した後、Ｃ６０を蒸着する前に基板を大気暴露していること、ＢＰ２Ｔ−ＯＭｅとＣ６０の層厚が２５０ｎｍであること、アルミニウムの層厚が１００ｎｍであることを除き、実施例４と同様の方法で作製した。
尚、比較例１の有機太陽電池のＢＰ２Ｔ−ＯＭｅ層とＣ６０層の層厚は、実施例２の方法と同様に決定した。
このようにして得られた比較例１の有機太陽電池の暗時下、および水銀ランプの照射下における電流−電圧特性を、真空中（約１０−３Ｐａ）で測定した。
図１５Ａは、アルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−０．２Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定したものである。水銀ランプの照射強度は２５９ｍW／ｃｍ２であり、水銀ランプは透明基板側より基板に垂直に照射された。
図１５Ｂは、図１５Ａの第四象限を原点付近で拡大した拡大図である。
２５９ｍW／ｃｍ２の強度の水銀ランプ照射下における開放電圧は０．４６Ｖ、短絡電流は１０２ｎＡであった。
【００７６】
水銀ランプの照射強度が３２、５６、１２３、２５９ｍＷ／ｃｍ２のときの開放電圧、短絡電流、最大電力、フィルファクター、変換効率を表５に示す。
最大照射強度２５９ｍＷ／ｃｍ２のときの変換効率は６．１０×１０−５％であった。
【００７７】
【表５】
2014157872.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、有機太陽電池を提供する。本発明に係る有機太陽電池は、モバイル充電器、移動式電源等に用いることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０  本発明に係る有機太陽電池
１    （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー層
２    Ｃ６０層
３    金属電極層
４    透明電極層
５    透明基板
６    透明電極付透明基板
【００８０】
イ    暗時の電流−電圧特性
ロ    水銀ランプ照射下の電流−電圧特性
ハ    短絡電流
ニ    開放電圧
ホ    最大出力点
【図１】
2014157872.tif 000013
【図２】
2014157872.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
2014157872.tif 000017
【図６】
2014157872.tif 000018
【図７】
2014157872.tif 000019
【図８】
2014157872.tif 000020
【図９】
2014157872.tif 000021
【図１０】
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【図１１】
2014157872.tif 000023
【図１２】
2014157872.tif 000024
【図１３】
2014157872.tif 000025
【図１４】
2014157872.tif 000026
【図１５】
2014157872.tif 000027