(57)【要約】      （修正有）【課題】低粘度、良好な硬化性、大きい屈折率、高光透過率、基材への良密着性、耐クラック性、ガス透過性が低い付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物により半導体素子が硬化被覆されている半導体装置の提供。【解決手段】（Ａ）下記単位式（１）及び（Ｂ）下記単位式（２）で表されるオルガノポリシロキサンさらに（Ｃ）下記一般式（３）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ１（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｃ１（Ｘ１Ｏ１／２）ｄ１（１）、（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ａ２（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ２（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｃ２（Ｘ２Ｏ１／２）ｄ２（２）2014031394.tif 000016（Ａ）＋（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）１〜２００質量部となる量を含有する付加硬化型シリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ１（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｃ１（Ｘ１Ｏ１／２）ｄ１    （１）
｛式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒ１の０．１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ１の１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘ１は水素原子又はアルキル基である。ａ１は０．２５〜１、ｂ１は０〜０．７５、ｃ１は０〜０．３、ｄ１は０〜０．１であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１である。｝
（Ｂ）下記平均単位式（２）で表されるオルガノポリシロキサン：１〜５００質量部、
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ａ２（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ２（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｃ２（Ｘ２Ｏ１／２）ｄ２    （２）
｛式中、Ｒ２は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒ２の０．００１〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ２の１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘ２は水素原子又はアルキル基である。ａ２は０〜０．１、ｂ２は０．５〜０．９９５、ｃ２は０．００５〜０．５、ｄ２は０〜０．１であり、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である。｝
（Ｃ）下記一般式（３）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）＋（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部となる量、
【化１】
2014031394.tif 000015
（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、及びハロゲン化アルキル基のいずれかであり、繰り返し単位間及び繰り返し単位内のそれぞれのＲ３は同一又は異なっていても良い。ｍは０以上の整数である。）
及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒：本組成物の硬化を促進する量
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分において、前記平均単位式（１）中のＲ１のアリール基の含有率が３０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分において、前記平均単位式（２）中のＲ２のアリール基の含有率が２０モル％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分において、前記一般式（３）中のケイ素原子に結合したＲ３とＨの合計の３０モル％以下がフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分において、前記一般式（３）中のｍが２０以下の整数であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項６】
硬化して、可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．５以上の硬化物を形成するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項７】
硬化して、光透過率（２５℃）が８０％以上の硬化物を形成するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されているものであることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応により硬化する付加硬化型シリコーン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光学用半導体装置における半導体素子の保護コーティング剤として使用されている。このような半導体素子の保護コーティング剤は、前記素子が発光したり、あるいは受光したりするため、光を吸収したり、散乱したりしないことが要求されている。
【０００３】
ヒドロシリル化反応により硬化して、屈折率が大きく、光透過性が高い硬化物を形成する付加硬化型シリコーン組成物としては、例えば、ケイ素原子結合フェニル基とケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシクロシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献１参照）；ケイ素原子結合フェニル基とケイ素原子結合アルケニル基を含有する、粘度が１０，０００ｃｐ（２５℃）以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサン、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献２参照）；ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、かつケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び白金のアリール基含有オルガノシロキサンオリゴマー錯体からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献３参照）；分子鎖両末端がシロキサン結合を介してケイ素原子結合水素原子で封鎖されたオルガノポリシロキサン組成物（特許文献４参照）等が挙げられる。
【０００４】
しかし、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化と透明性のバランスを取るのが難しかったり、微量の触媒毒で剥離が生じたりする事があった。
また、粘度が高く充填性に乏しい、硬化物の密着性が乏しく基材から剥離し易い、硬化性の制御が難しく現場製造時に不具合が起こり易い、耐クラック性に劣る、ガス透過性が高く基板を腐蝕し易いといった問題もあった。
更に、直鎖状のシリコーンオイルと分岐構造を有するシリコーン樹脂を併用した付加硬化型シリコーン組成物（特許文献５参照）も提案されているが、基材に対する密着性や耐クラック性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１７６４４７号公報
【特許文献２】特開平１１−１６１９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８９２２号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５２１７号公報
【特許文献５】特開２００４−１４３３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低粘度で充填性が良く、硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成する付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物の硬化物により半導体素子が被覆されている、信頼性に優れる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、
（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ１（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｃ１（Ｘ１Ｏ１／２）ｄ１    （１）
｛式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒ１の０．１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ１の１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘ１は水素原子又はアルキル基である。ａ１は０．２５〜１、ｂ１は０〜０．７５、ｃ１は０〜０．３、ｄ１は０〜０．１であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１である。｝
（Ｂ）下記平均単位式（２）で表されるオルガノポリシロキサン：１〜５００質量部、
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ａ２（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ２（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｃ２（Ｘ２Ｏ１／２）ｄ２    （２）
｛式中、Ｒ２は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒ２の０．００１〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ２の１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘ２は水素原子又はアルキル基である。ａ２は０〜０．１、ｂ２は０．５〜０．９９５、ｃ２は０．００５〜０．５、ｄ２は０〜０．１であり、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である。｝
（Ｃ）下記一般式（３）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）＋（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部となる量、
【化１】
2014031394.tif 000002
（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、及びハロゲン化アルキル基のいずれかであり、繰り返し単位間及び繰り返し単位内のそれぞれのＲ３は同一又は異なっていても良い。ｍは０以上の整数である。）
及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒：本組成物の硬化を促進する量
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【０００８】
このような本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、低粘度で充填性が良く、硬化性も良好である。また、硬化した場合には、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物となる。
【０００９】
また、前記（Ａ）成分において、前記平均単位式（１）中のＲ１のアリール基の含有率が３０モル％以上であることが好ましい。
【００１０】
このように、（Ａ）成分を構成する平均単位式（１）中のケイ素原子結合有機基に対するケイ素結合アリール基の含有率が３０モル％以上であれば、屈折率、光透過性に優れると共に、耐クラック性もより優れたものとなる。
【００１１】
また、前記（Ｂ）成分において、前記平均単位式（２）中のＲ２のアリール基の含有率が２０モル％以上であることが好ましい。
【００１２】
このように、（Ｂ）成分を構成する平均単位式（２）中のケイ素原子結合有機基に対するケイ素結合アリール基の含有率が２０モル％以上であれば、屈折率、光透過性に優れると共に、耐クラック性もより優れたものとなる。
【００１３】
また、前記（Ｃ）成分において、前記一般式（３）中のケイ素原子に結合したＲ３とＨの合計の３０モル％以下がフェニル基であることが好ましい。
【００１４】
このように、前記一般式（３）中のケイ素原子に結合したＲ３とＨの合計の３０モル％以下がフェニル基であれば、（Ａ）、（Ｂ）成分との相溶性、硬化物の物性等の点で好適に用いられる。
【００１５】
また、前記（Ｃ）成分において、前記一般式（３）中のｍが２０以下の整数であることが好ましい。
【００１６】
このように、前記一般式（３）中のｍが２０以下であれば、組成物の粘度及びガス透過性を低くすることができる。
【００１７】
また、前記付加硬化型シリコーン組成物は、硬化して、可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．５以上の硬化物、及び／又は光透過率（２５℃）が８０％以上の硬化物を形成するものであることが好ましい。
【００１８】
このような組成物であれば、特に組成物の硬化物により被覆された光半導体素子を有する半導体装置に好適であり、十分な信頼性を付与することができる。
【００１９】
また本発明は、前記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする半導体装置を提供する。
【００２０】
このような本発明の半導体装置は、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で被覆されているため、信頼性に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、低粘度で充填性が良く、硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率が高く、密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成できる。また、本発明の半導体装置は、半導体素子が上記組成物の硬化物により被覆されているので、信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、従来の付加硬化型シリコーン組成物は、硬化と透明性のバランスを取るのが難しかったり、微量の触媒毒で剥離が生じたりする事があったり、粘度が高く充填性に乏しい、硬化物の密着性が乏しく基材から剥離し易い、硬化性の制御が難しく現場製造時に不具合が起こり易い、耐クラック性に劣るといった問題を有していた。
【００２４】
そこで、本発明者らが上記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、成分中にエチレン結合を介したＳｉＨ基を末端に持つオルガノポリシロキサンを用い、該成分中に有機的に結合した部分を含有させる事で、特に、ガス透過性を低くすることや、熱衝撃試験時の耐久性等を向上させることが可能となり、また、組成物を形成する各成分の構成等により、屈折率や光透過性を良好に保ったまま、硬化性、耐クラック性、密着性等の諸特性も向上させることが可能となり、問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２５】
即ち、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、
（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ１（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｃ１（Ｘ１Ｏ１／２）ｄ１    （１）
｛式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒ１の０．１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ１の１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘ１は水素原子又はアルキル基である。ａ１は０．２５〜１、ｂ１は０〜０．７５、ｃ１は０〜０．３、ｄ１は０〜０．１であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１である。｝
（Ｂ）下記平均単位式（２）で表されるオルガノポリシロキサン：１〜５００質量部、
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ａ２（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ２（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｃ２（Ｘ２Ｏ１／２）ｄ２    （２）
｛式中、Ｒ２は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒ２の０．００１〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ２の１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘ２は水素原子又はアルキル基である。ａ２は０〜０．１、ｂ２は０．５〜０．９９５、ｃ２は０．００５〜０．５、ｄ２は０〜０．１であり、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である。｝
（Ｃ）下記一般式（３）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）＋（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部となる量、
【化２】
2014031394.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、及びハロゲン化アルキル基のいずれかであり、繰り返し単位間及び繰り返し単位内のそれぞれのＲ３は同一又は異なっていても良い。ｍは０以上の整数である。）
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒：本組成物の硬化を促進する量
を含有するものであることを特徴とする。
【００２６】
以下、本発明の組成物の各成分について、詳しく説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ１（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｃ１（Ｘ１Ｏ１／２）ｄ１    （１）
｛式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒ１の０．１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ１の１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘ１は水素原子又はアルキル基である。ａ１は０．２５〜１、ｂ１は０〜０．７５、ｃ１は０〜０．３、ｄ１は０〜０．１であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１である。｝
【００２７】
Ｒ１中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。Ｒ１中のアルケニル基の含有率は、０．１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。０．１モル％未満では、組成物の硬化性が不十分となり、５０モル％を超えると硬化物が脆くなり、耐クラック性が低下する。
【００２８】
また、Ｒ１中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、特に、フェニル基であることが好ましい。Ｒ１中のアリール基の含有率は、１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０〜９９．９モル％、特に好ましくは４５〜９５モル％である。１０モル％未満であると、硬化物の光透過性が低下する。また、３０モル％以上であれば、屈折率、光透過性に優れると共に、耐クラック性もより優れたものとなる。
【００２９】
また、Ｒ１中のアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子結合一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換又は非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。
【００３０】
また、上記平均単位式（１）中、Ｘ１は水素原子又はアルキル基であり、このアルキル基としては、Ｒ１として例示したものと同様の基が例示され、特に、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００３１】
また、ａ１は０．２５〜１、好ましくは０．５〜１、特に好ましくは０．６〜１であり、ｂ１は０〜０．７５、好ましくは０〜０．５、特に好ましくは０〜０．４であり、ｃ１は０〜０．３、好ましくは０〜０．２であり、ｄ１は０〜０．１、好ましくは０〜０．０５であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１である。
ａ１が０．２５未満（（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位の含有率が２５モル％未満）であると耐クラック性等が不十分となる。
【００３２】
このような（Ａ）成分の分子量は限定されないが、ＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ測定（標準ポリスチレン換算）による重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは７００〜５，０００、特に好ましくは、１，０００〜３，０００である。
【００３３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、下記平均単位式（２）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ａ２（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ２（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｃ２（Ｘ２Ｏ１／２）ｄ２    （２）
｛式中、Ｒ２は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒ２の０．００１〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ２の１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘ２は水素原子又はアルキル基である。ａ２は０〜０．１、ｂ２は０．５〜０．９９５、ｃ２は０．００５〜０．５、ｄ２は０〜０．１であり、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である。｝
【００３４】
Ｒ２中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。Ｒ２中のアルケニル基の含有率は、０．００１〜２０モル％、好ましくは０．００３〜１０モル％、特に好ましくは０．０１〜５モル％である。０．００１モル％未満では、組成物の硬化性が不十分となり、２０モル％を超えると硬化物が脆くなり、耐クラック性が低下する。
【００３５】
また、Ｒ２中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、特に、フェニル基であることが好ましい。Ｒ２中のアリール基の含有率は、１０モル％以上、好ましくは１５〜８０モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％である。１０モル％未満であると、硬化物の光透過性が低下する。また、２０モル％以上であれば、屈折率、光透過性に優れると共に、耐クラック性もより優れたものとなる。
【００３６】
また、Ｒ２中のアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子結合一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換又は非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。
【００３７】
また、上記平均単位式（２）中、Ｘ２は水素原子又はアルキル基であり、このアルキル基としては、Ｒ２として例示したものと同様の基が例示され、特に、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００３８】
また、ａ２は０〜０．１、好ましくは０〜０．０５、特に好ましくは０．０５未満であり、ｂ２は０．５〜０．９９５、好ましくは０．６〜０．９であり、ｃ２は０．００５〜０．５、好ましくは０．０１〜０．１であり、ｄ２は０〜０．１、好ましくは０〜０．０５であり、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である。
【００３９】
また、本発明の組成物は、特に（Ｂ）成分が、
【化３】
2014031394.tif 000004
で表される単位構造を含むことが好ましく、（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位の１０モル％以上、特に２５モル％以上が上記単位構造であることが好ましい。
上記単位構造を含有すると、より耐クラック性や透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【００４０】
このような（Ｂ）成分の分子量は限定されないが、ＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ測定（標準ポリスチレン換算）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは、４，０００〜１５，０００である。
【００４１】
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は２５℃において０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜６，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
尚、本明細書中に記載の粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値である。
【００４２】
好ましくは下記式で表されるオルガノポリシロキサンである。
【化４】
2014031394.tif 000005
（式中、Ａはメチル基又はフェニル基である。ｂ２’，ｂ２’’は０以上の正数で、ｂ２’＋ｂ２’’＝ｂ２である。ｃ２’は０を超える正数、ｃ２’’は０以上の正数で、ｃ２’＋ｃ２’’＝ｃ２である。）
【００４３】
上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの配合量としては、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５００質量部である。
【００４４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で表される、１分子中に少なくとも２個のエチレンと結合したＳｉ−Ｈ結合（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）を有し、好ましくは２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下、通常０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓである直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【化５】
2014031394.tif 000006
（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、及びハロゲン化アルキル基のいずれかであり、繰り返し単位間及び繰り返し単位内のそれぞれのＲ３は同一又は異なっていても良い。ｍは０以上の整数である。）
【００４５】
ここで、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、及びハロゲン化アルキル基のいずれかであり、繰り返し単位間及び繰り返し単位内のそれぞれのＲ３は同一又は異なっていても良い。このようなＲ３として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００４６】
また、前記一般式（３）中のｍは好ましくは２０以下の整数であり、さらに好ましくは１０以下の整数である。ｍの値がこの範囲であれば、組成物の粘度が低くなるため充填性に優れたものとなる。また、組成物中のシルアルキレン結合の割合が大きくなるため、ガス透過性を低くすることができる。
【００４７】
（Ｃ）成分の具体的な構造を以下に示す。
【化６】
2014031394.tif 000007
【００４８】
【化７】
2014031394.tif 000008
【００４９】
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部、好ましくは５〜８０質量部であり、配合量が１質量部未満では、硬化性が不十分となり、２００質量部を超えると十分な硬度・強度が得られない。
【００５０】
また、この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）＋（Ｂ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、特には１〜３モル／モルとなる量で配合することがより好ましい。
【００５１】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好となることから、アルケニルシロキサンは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。
【００５２】
また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
【００５３】
（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化（ヒドロシリル化反応）を促進する量（触媒量）であれば限定されず、具体的には、本組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０．０５〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．０５〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲であると、本組成物が十分に硬化するからであり、得られる硬化物に着色等の問題を生じる恐れがなくなると共に経済的であるからである。
【００５４】
＜任意成分＞
本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有しても良い。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していても良い。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基（原子）としては、Ｒ１等として例示した、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基や４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基や３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基、４−オキシラニルブチル基や８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等の、エポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。具体的にはエポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤やその部分加水分解縮合物（シランカップリング剤のオリゴマー）等が例示される。
【００５６】
より具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；１分子中にケイ素原子結合アルケニル基、ケイ素原子結合水素原子、及びケイ素原子結合アルコキシ基のそれぞれを１個以上有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物、又は１分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物と上記シロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
【００５７】
この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。下式に示すような接着付与剤を添加しても良い。
【化８】
2014031394.tif 000009
【００５８】
また、本組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００５９】
また、本組成物には、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂、シリコーンレジン、シリコーンパウダー等の樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有しても良い。
【００６０】
また、本組成物の粘度は、２５℃において５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜７，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
また、本組成物は、硬化して、ＪＩＳに規定の硬さがショアーＤで２０以上、特に３０〜９０である硬化物を形成するものが好ましい。
このように、硬化した際に、例えばショアーＤで２０以上の硬化物を形成するものとすれば、半導体装置等に用いた場合にも、外部応力の影響を受け難く、ゴミ等が極力付着し難くなる。
【００６２】
また、本組成物は、組成物の硬化物により被覆された半導体素子、特に光半導体素子を有する半導体装置に十分な信頼性を付与するため、硬化して得られる硬化物の可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．５以上であり、硬化物の光透過率（２５℃）が８０％以上であることが好ましい。
【００６３】
尚、この屈折率は、例えば、アッベ式屈折率計により測定することができる。この際、アッベ式屈折率計における光源の波長を変えることにより任意の波長における屈折率を測定することができる。また、この光透過率は、例えば、光路長２．０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。
【００６４】
また、本組成物を硬化して得られる硬化物の２００ｎｍ〜２５０ｎｍの波長における紫外線透過率（２５℃）が１０％以下であることが好ましい。これは、本組成物の硬化物により半導体素子を被覆してなる半導体装置が、２００ｎｍ〜２５０ｎｍの短波長の紫外線を受けた場合に、その半導体装置を構成する材料の劣化を防止するためである。この紫外線透過率は、例えば、光路長２．０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。
【００６５】
本組成物は、室温又は加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００６６】
本組成物を硬化して得られる硬化物はエラストマー状、例えばゲル状、あるいは柔軟なゴム状から弾性を有する樹脂状まで得られる。このような本組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。
【００６７】
本発明では更に、このような本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物により半導体素子が被覆された半導体装置を提供する。
以下、図面を参照に、本発明の半導体装置について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
図１は、本発明の半導体装置の一例（この場合ＬＥＤ）を示す概略断面図である。
本発明の半導体装置１は、銀メッキ基板２が形成されたパッケージ３上に、半導体チップ４がダイボンドされており、この半導体チップ４は、ボンディングワイヤ５によりワイヤボンディングされている。
そして、上述した本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物６により、半導体チップ４が被覆されている。
半導体チップ４の被覆は、上述した本発明の付加硬化型シリコーン組成物６を塗布し、加熱により付加硬化型シリコーン組成物６を硬化させることにより行われる。またその他公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させてももちろん良い。
【００６９】
尚、この場合、外部応力の影響を受け難くし、又ゴミ等の付着を極力抑えるという観点から、付加硬化型シリコーン組成物６は、硬化により、ＪＩＳに規定の硬さがショアーＤで２０以上の硬化物を形成するものであることが好ましい。
【００７０】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成するので、このような本発明の組成物を用いた本発明の半導体装置は、信頼性に優れたものとなり、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）等として特に好適である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。
また、付加硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物の特性は次のようにして測定した。
尚、本明細書中に記載の粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値である。
【００７２】
硬化物の硬さ
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の硬さを、ショアーＤ硬度計を使用して測定した。
【００７３】
硬化物の屈折率
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した硬化物の２５℃における屈折率を、アッベ式屈折率計を用いて測定した。尚、測定に用いた光源として、可視光（５８９ｎｍ）を用いた。
【００７４】
硬化物の光透過率
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した硬化物（光路長２．０ｍｍ）の２５℃における４００ｎｍの波長の光透過率を測定した。
【００７５】
硬化物の耐熱性
上記［硬化物の光透過率］で得られた結果を１００とし、この硬化物を１５０℃の熱風循環式オーブンで５００時間加熱後、硬化物を取り出し光透過率が１００と比較してどの程度落ちるか測定した。
【００７６】
硬化物の耐久後のクラック
図１のように作製して１５０℃×４時間の加熱で硬化したパッケージを、｛−４０℃（３０分）、１００℃（３０分）｝を１サイクルとする熱衝撃試験機の中に入れ、１００サイクル経過後、パッケージを拡大顕微鏡で観察し、硬化物のクラックがある場合を×、クラックがない場合を○、クラックがあるかどうかが明瞭でない場合を△とした。
【００７７】
硬化物の酸素ガス透過性
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した厚み１ｍｍの硬化物の酸素ガス透過性を、酸素ガス透過装置を用いて測定した。
【００７８】
［実施例１］
平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ］０．２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝２０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝６０モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝２４００｝５０質量部、
粘度４，０００ｍＰａ・ｓであり、下記平均単位式：
（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２）０．３（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）０．６８（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．０２（２）
で表される分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３０モル％）２５質量部、
下記一般式：
【化９】
2014031394.tif 000010
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシルエチル基封鎖有機ケイ素化合物１５質量部、
白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）、
接着付与剤として下記構造式：
【化１０】
2014031394.tif 000011
で表されるＳｉＨ含有化合物１．０質量部を均一に混合して、粘度３，７００ｍＰａ・ｓである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
【００７９】
この付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この付加硬化型シリコーン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例２］
平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．８［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１４モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５７モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，６００｝５５質量部、
粘度７００ｍＰａ・ｓであり、下記平均単位式：
（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２）０．３（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）０．６３（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．０７
で表される分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝３モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝２９モル％）２５質量部、
下記一般式：
【化１１】
2014031394.tif 000012
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシルエチル基封鎖有機ケイ素化合物２２質量部、
白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で２．５ｐｐｍとなる量）
接着付与剤として下記構造式：
【化１２】
2014031394.tif 000013
で表されるシラン化合物２．０質量部を均一に混合して、粘度１，０００ｍＰａ・ｓである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
【００８１】
この付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この付加硬化型シリコーン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００８２】
［比較例１］
平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ］０．２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝２０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝６０モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝２４００｝５０質量部、
粘度４，０００ｍＰａ・ｓであり、下記平均単位式：
（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２）０．３（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）０．６８（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．０２（２）
で表される分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３０モル％）２５質量部、
下式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖有機ケイ素化合物１５質量部、
白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で３０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度２，４６０ｍＰａ・ｓである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
【００８３】
この付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この付加硬化型シリコーン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００８４】
［比較例２］
平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１７モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，６００｝５５質量部、
粘度９５０ｍＰａ・ｓであり、平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．６０［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］０．４０
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合水素原子の含有率＝２２モル％、ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３３モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，１００）１２質量部、
粘度３，５００ｍＰａ・ｓである直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝０．２０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％）５０質量部、
白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で２．５ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度３，５００ｍＰａ・ｓである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
【００８５】
この付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この付加硬化型シリコーン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００８６】
［比較例３］
平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１７モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，６００｝４５質量部、
粘度３，５００ｍＰａ・ｓである直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝０．２０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％）５５質量部、
下式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン２４質量部、
白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で２．５ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度１，７００ｍＰａ・ｓである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
【００８７】
この付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この付加硬化型シリコーン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００８８】
［比較例４］
実施例１の分岐鎖状のオルガノポリシロキサンを平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．０５（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）０．７０［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５
｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１６．７モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３．３モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量２，１００｝とした以外は実施例１と同様にして、粘度２，３００ｍＰａ・ｓである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
【００８９】
この付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この付加硬化型シリコーン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【表１】
2014031394.tif 000014
【００９０】
表１に示すように、実施例１及び２は、硬化物の硬さも十分であり、硬化物の屈折率、光透過率及び耐熱性も良好で、硬化物にクラックの発生も見られなかった。また、ガスバリア性にも優れるものであった。更に、触媒毒による剥離も発生せず、基板に対する密着性の高いものであった。
【００９１】
一方、比較例２〜４においては、硬さは充分であったもののクラックの発生が見られ、クラックの有無が不明瞭であった比較例１も、耐熱性に劣るものであった。また、比較例１〜４のいずれもガス透過性が高く、基板を腐蝕し易いものであった。更に、触媒毒による剥離が発生してしまった。
尚、比較例１は本発明の（Ｃ）成分に該当するものとして２個のエチレンと結合したＳｉ−Ｈ結合を含まないものを、比較例２は（Ｂ）成分の代わりとして各単位の配合量が本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれの定義にも該当されないものを、比較例３は本発明の（Ｂ）成分に該当するものを含まず、更に（Ｃ）成分に該当するものとして２個のエチレンと結合したＳｉ−Ｈ結合を含まないものを、そして比較例４は本発明の（Ａ）成分に該当するものとしてフェニル基（アリール基）の含有率が１０モル％より低いもの、及び（Ｃ）成分に該当するものとして２個のエチレンと結合したＳｉ−Ｈ結合を含まないものを含有するものである。
【００９２】
以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成するため、各種光学用途等に好適なものであることが実証された。
【００９３】
上記実施例では、半導体素子のポッティング剤として本発明の付加硬化型シリコーン組成物を用いたが、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、特に、光透過率が高いことから、その他にも光学用途の半導体素子の接着剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として好適であり、また、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等としても、もちろん使用することができる。
【００９４】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【符号の説明】
【００９５】
１…半導体装置、  ２…銀メッキ基板、  ３…パッケージ、  ４…半導体チップ、
５…ボンディングワイヤ、  ６…付加硬化型シリコーン組成物（の硬化物）。
【図１】
2014031394.tif 000017