(57)【要約】【課題】寒冷地等の低温環境において十分な電池性能を発揮することができる二次電池を提供する。また、寒冷地等の低温環境においても高容量である二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、非水溶媒及び電解質を含む電解液と、を有し、負極は、粒子状の合金系材料を含む負極活物質と、グラフェンと、結着剤とを含む負極活物質層を有し、非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、電解質は、過塩素酸リチウムを含むことを特徴とする二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水溶媒及び電解質を含む電解液と、を有し、
前記負極は、粒子状の合金系材料を含む負極活物質と、グラフェンと、結着剤とを含む負極活物質層を有し、
前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、
前記電解質は、過塩素酸リチウムを含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１において、前記合金系材料は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記結着剤は、ポリイミドであることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記グラフェンは、還元された酸化グラフェンであることを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二次電池を搭載した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、スマートフォン、電子書籍（電子ブック）、携帯型ゲーム機等の携帯型電子機器が広く普及している。このため、これらの駆動電源であるリチウム二次電池に代表される二次電池が盛んに研究開発されている。また、地球環境の問題や石油資源の問題への関心の高まりからハイブリッド自動車や電気自動車が注目されるなど、様々な用途において二次電池の重要性が増している。
【０００３】
二次電池の中でも高エネルギー密度を有することで広く普及しているリチウム二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた電解液などにより構成される。リチウム二次電池の充放電は、二次電池中のリチウムイオンが電解液を介して正極−負極間を移動し、正極活物質及び負極活物質にリチウムイオンが挿入脱離することにより行われる。
【０００４】
しかし、このようなリチウム二次電池においては、特に寒冷地における低温環境（例えば、冬季における氷点下の環境など）では、放電容量が著しく悪化し、所望の出力が得られないという問題を有している。このため、寒冷地などの低温環境においても使用が想定される携帯型電子機器においては、低温環境下であっても十分に充放電が可能な二次電池が求められる。また、特に寒冷地での使用を想定する必要のあるハイブリッド自動車や電気自動車等のモータの電源として使用する場合においても、十分な出力特性が求められる。
【０００５】
そこで、低温特性の劣る二次電池でも十分な電池性能を引き出すために、例えば、特許文献１では、正極集電体上に絶縁層を介してニッケル合金等の発熱体を含むヒーター回路を直接形成している。このように、電池温度を制御する機構を追加することで、低温環境においても電池動作を確保することができる。
【０００６】
一方、二次電池は携帯型電子機器や電気自動車等の駆動電源として広く用いられ、二次電池の小型化・大容量化の要求は極めて強い。
【０００７】
そこで、従来の負極活物質に用いられた黒鉛（グラファイト）等の炭素材料に替えて、シリコンやスズ等の合金系材料を用いて電極を形成する開発が活発である。リチウム二次電池に用いられる負極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより製造される。従来、負極活物質としては、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと示す。）の吸蔵及び放出が可能な材料である黒鉛が用いられてきた。すなわち、負極活物質である黒鉛と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としての樹脂を混練してスラリーを形成し、集電体上に塗布し、乾燥させることで負極を製造していた。
【０００８】
これに対して、負極活物質にリチウムと合金化、脱合金化反応する合金系材料であるシリコンを用いた場合には、炭素に比べ、約４倍のキャリアイオンを吸蔵することが可能である。炭素（黒鉛）負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに対してシリコン負極の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に大きい。このため、二次電池の大容量化という点において最適な材料である。
【０００９】
しかしながら、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う体積の変化が大きく、集電体とシリコンとの密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。さらに、場合によってはシリコンが変形又は崩壊し、剥脱や微粉化することで二次電池としての機能を維持することができなくなるという重大な課題を有する。
【００１０】
そこで、例えば特許文献２では、表面の粗い銅箔等からなる集電体上に、負極活物質として微結晶又は非晶質のシリコンからなる層を柱状又は粉末状に形成し、当該シリコンからなる層上にシリコンよりも電気伝導性の低い黒鉛等の炭素材料からなる層を設けている。これによって、シリコンからなる層が剥離しても黒鉛等の炭素材料からなる層を介して集電することができるため、電池特性の劣化が低減される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／００８７７２３号明細書
【特許文献２】特開２００１−２８３８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載のように低温環境で二次電池の電池性能を引き出すために電池内部にヒーター回路を搭載させた場合、電池素子構造や引出し電極構造が複雑になる。また二次電池の製造工程が煩雑となる。さらにヒーター回路を制御するために、二次電池の外部に特別な制御手段が必要となり、コストの増大につながる。
【００１３】
また、二次電池の高容量化のために、特許文献２に記載の負極活物質層に柱状又は粉末状のシリコンを用いた場合、当該文献に記載の１０サイクルを超えて充放電を繰り返す場合には、キャリアイオンが負極活物質に吸蔵及び脱離される以上、体積膨張及び収縮は避けることができない。このため、負極活物質層の変壊を防ぐことはできず、特許文献２においては活物質であるシリコンが集電体から剥離することを前提とした上で、黒鉛からなる層での集電を図っている。このため、当該構成は電池としての信頼性を維持することは困難である。また、当該構成において、低温環境で二次電池がその機能を発揮するかについては触れられていない。
【００１４】
そこで、上記課題に鑑み本発明の一態様では、寒冷地等の低温環境において十分な電池性能を発揮することができる二次電池を提供することを課題の一とする。
【００１５】
また、寒冷地等の低温環境においても高容量である二次電池を提供することを課題の一とする。
【００１６】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題に鑑み、本発明の一態様においては、二次電池の高容量化を実現するために、負極活物質に粒子状の合金系材料を用いる。
【００１８】
合金系材料とは、リチウムイオン等のキャリアイオンと合金化及び脱合金化反応することが可能な活物質材料をいう。合金系材料としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇのうちの少なくとも一つを含む材料を用いることができる。特に理論容量の高いＳｉ（シリコン）を用いることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の一態様において、二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に、上記の粒子状の合金系材料と併せて、グラフェン及び結着剤（バインダともいう。）を有する負極活物質層を有する。
【００２０】
グラフェンは、活物質及び集電体間の電子伝導経路を形成する導電助剤としての機能を有する。本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。このグラフェンを、酸化グラフェンを還元して形成する場合には、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、全体の２原子％以上２０原子％以下、好ましくは３原子％以上１５原子％以下である。なお、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。
【００２１】
結着剤（バインダ）には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ニトロセルロース等を用いることができる。特に、本発明の一態様においては、負極活物質となる合金系材料に充放電に伴う体積変化の顕著なシリコン等を用いた場合、結着性に優れるポリイミドを用いることで、粒子状の合金系材料どうし、粒子状の合金系材料とグラフェン、粒子状の合金系材料と集電体、及びグラフェンと集電体それぞれの結着性を向上させることができる。これにより、合金系材料の剥脱や微粉化を抑制して良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２２】
このように、粒子状の合金系材料、グラフェン及び結着剤を有する負極活物質層を用いると、シート状のグラフェンが粒子状の合金系材料を包み込むように二次元的に接触し、さらにグラフェンどうしも重なるように二次元的に接触するため、負極活物質層内において、巨大な三次元の電子伝導経路のネットワークが構築される。このような理由から、導電助剤として一般的に用いられる粒子状のアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）を用いた場合に電気的に点接触となるのに対し、高い電子伝導性を有する負極活物質層を形成することができる。
【００２３】
このようなグラフェンを導電助剤として用いた負極を有する二次電池において、本発明者は、その二次電池の電解液として非水溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）を有し、さらに電解質が過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を有すると、低温環境においても非常に良好な電池特性が得られることを見いだした。
【００２４】
特に、低温環境での二次電池の充放電において、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充放電を行わずにＣＣ（定電流）充放電のみを行う場合であっても、高い放電容量を得ることができることが分かった。
【００２５】
すなわち、本発明の一態様は、正極と、負極と、非水溶媒及び電解質を含む電解液と、を有し、負極は、粒子状の合金系材料を含む負極活物質と、グラフェンと、結着剤とを含む負極活物質層を有し、非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、電解質は、過塩素酸リチウムを含む二次電池である。
【発明の効果】
【００２６】
寒冷地等の低温環境において十分な電池性能を発揮することができる二次電池を提供することができる。
【００２７】
また、寒冷地等の低温環境においても高容量である二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】負極を説明する図。
【図２】コイン型及びラミネート型の二次電池を説明する図。
【図３】円筒型の二次電池を説明する図。
【図４】電子機器を説明する図。
【図５】電子機器を説明する図。
【図６】電子機器を説明する図。
【図７】ＣＣ充放電による充放電特性を示す図。
【図８】ＣＣ−ＣＶ充放電による充放電特性を示す図。
【図９】室温と高温における充放電特性を示す図。
【図１０】充放電特性を示す図。
【図１１】フルセル構造における充放電特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３０】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る二次電池に用いる負極、電解液の電解質及び溶媒について説明する。また負極の製造方法について説明する。
【００３１】
（負極の構造）
図１（Ａ）は負極を俯瞰した図であり、図１（Ｂ）は負極の厚み方向の断面を示す図である。負極１００は、負極集電体１０１上に負極活物質層１０２が設けられた構造である。なお、図では負極集電体１０１の片面にのみ負極活物質層１０２が設けられているが、負極集電体１０１の両面に負極活物質層１０２が設けられていてもよい。
【００３２】
負極集電体１０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウムイオン等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体１０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００３３】
図１（Ｃ）は、負極活物質１０３と、当該負極活物質１０３の複数を覆うシート状のグラフェン１０４と、結着剤（図示せず）とを有する負極活物質層１０２の上面図である。複数個の負極活物質１０３の表面を異なるグラフェン１０４が覆う。また、一部において、負極活物質１０３が露出していてもよい。
【００３４】
また、負極活物質１０３の表面にグラフェン１０４が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、グラフェン１０４が負極活物質１０３を十分に被覆していると、キャリアイオンが負極活物質１０３間をホッピングし、電流が流れやすくなるためより好適である。
【００３５】
ここでグラフェンは、活物質及び集電体間の電子伝導経路を形成する導電助剤としての機能を有する。本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。このグラフェンを、酸化グラフェンを還元して形成する場合には、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、全体の２原子％以上２０原子％以下、好ましくは３原子％以上１５原子％以下である。なお、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。
【００３６】
上述したように、負極活物質層１０２における電子伝導経路の特性向上のため導電助剤として、負極活物質層１０２はグラフェンを含有しているが、これに加えてアセチレンブラック粒子、ケッチェンブラック粒子、カーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、様々な導電助剤を含有していてもよい。
【００３７】
負極活物質１０３には、キャリアイオンとの合金化、脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な金属を用いることができる。該金属として、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等を用いることができる。このような金属は黒鉛に対して容量が大きく、特にＳｉ（シリコン）は理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質１０３にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。
【００３８】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【００３９】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造を持つＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ）を示し好ましい。
【００４０】
リチウムと遷移金属の窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。
【００４１】
負極活物質をシリコンとする場合には、非晶質（アモルファス）シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン又はこれらの組み合わせを用いることができる。一般に結晶性が高い程シリコンの電気伝導度が高いため、導電率の高い電極として、蓄電装置に利用することができる。一方、シリコンが非晶質の場合には、結晶質に比べてリチウムイオン等のキャリアイオンを吸蔵することができるため、放電容量を高めることができる。
【００４２】
また、図示しない結着剤（バインダ）には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ニトロセルロース等を用いることができる。特に、負極活物質１０３に充放電に伴う体積変化の顕著なシリコン等を用いた場合、結着性に優れるポリイミドを用いることで、負極活物質どうし、負極活物質とグラフェン、負極活物質と集電体、及びグラフェンと集電体それぞれの結着性を向上させることができる。これにより、負極活物質の剥脱や微粉化を抑制して良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００４３】
図１（Ｄ）は、図１（Ｃ）の負極活物質層１０２の一部における断面図である。負極活物質１０３、及び該負極活物質１０３を覆うグラフェン１０４を有する。グラフェン１０４は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数個のグラフェンにより、複数個の負極活物質１０３を内包する。すなわち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に、複数個の負極活物質１０３が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、その内部において複数個の負極活物質１０３を内包する場合がある。また、グラフェン１０４に覆われず、一部の負極活物質１０３が露出している場合がある。
【００４４】
グラフェン１０４は、導電助剤として機能する他に、キャリアイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質１０３を保持する機能を有する。このため、負極活物質層１０２当たりの負極活物質量の割合を増加させることが可能であり、リチウム二次電池の放電容量を高めることができる。
【００４５】
また、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張する負極活物質１０３では、充放電により負極活物質層１０２が脆くなり、負極活物質層１０２の一部が崩落してしまうおそれがある。負極活物質層１０２の一部が崩落してしまうと、二次電池の信頼性が低下する。しかしながら、負極活物質１０３が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェン１０４が覆うため、グラフェン１０４は負極活物質１０３の分散や負極活物質層１０２の崩落を妨げることが可能である。すなわち、グラフェン１０４は、充放電にともない負極活物質１０３の体積が増減しても、負極活物質１０３同士の結合を維持する機能を有する。
【００４６】
（電解質）
電解液に含有させる電解質としては、キャリアイオンを有する材料を用いる。本発明の一態様においては、特にＬｉＣｌＯ４を用いることが好ましい。ＬｉＣｌＯ４は単独で用いてもよく、ＬｉＣｌＯ４とその他の１種以上の電解質とを任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００４７】
例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００４８】
（溶媒）
電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。本発明の一態様においては、特にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いることが好ましい。プロピレンカーボネートは単独で用いてもよく、プロピレンカーボネートとその他の１種以上の溶媒とを任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００４９】
例えば、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００５０】
本発明の一態様である二次電池には、上記した負極、電解液の電解質及び溶媒を用いることができる。
【００５１】
グラフェンを導電助剤として用いた負極を有する二次電池において、電解液の非水溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）を有し、電解質が過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を有すると、低温環境においても非常に良好な電池特性が得られる。
【００５２】
（負極の製造方法）
本発明の一態様に係る負極１００における負極活物質層１０２は、上記のようにグラフェン１０４を含む。グラフェンは、例えばグラフェンの原材料となる酸化グラフェンと、負極活物質と、結着剤とを混練した後に熱還元することで得ることができる。以下に、このような負極の製造方法の一例を説明する。
【００５３】
まず、グラフェンの原材料となる、酸化グラフェンを作製する。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。
【００５４】
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。なお、作製する酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう）は数μｍ〜数十μｍであることが好ましい。
【００５５】
次に、上記の方法等によって得られた酸化グラフェンと、粒子状の負極活物質と、結着剤とを溶媒に添加して混合する。これらの混合比は、所望する電池特性に応じて適宜調整すれば良いが、例えば、粒子状の負極活物質、酸化グラフェン、結着剤の添加する比率を、重量パーセントで４０：４０：２０の比率となるように秤量することができる。
【００５６】
溶媒は、原料が溶解せず、原料が溶媒に分散する液体を用いることができる。また、溶媒は極性溶媒であることが好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【００５７】
また、結着剤として、耐熱性の高い結着剤、例えばポリイミドを用いる。ただし、当該混合工程において混合される物質は、ポリイミドの前駆体であり、後の加熱工程にて当該前駆体がイミド化され、ポリイミドとなるものである。
【００５８】
ここで、酸化グラフェン、粒子状の負極活物質及び結着剤の溶媒への添加の順番については、特に限定されるものではない。例えば、溶媒に粒子状の負極活物質を添加して混合した後、酸化グラフェンを加えて混合し、さらに結着剤を加えて混合することができる。それぞれの混合工程において、混合物の粘度を調整するために適宜溶媒を添加してもよい。
【００５９】
なお、酸化グラフェンは極性を有する溶液中においては、酸化グラフェンの有する官能基によりマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェンどうしで凝集しにくい。このため、極性を有する液体においては、均一に酸化グラフェンが分散しやすい。酸化グラフェンは、特に混合工程の初期に溶媒に加えて混合することで、溶媒中において、より均一に分散させることができる。その結果、負極活物質中でグラフェンが均一に分散し、電気伝導性の高い負極活物質を製造することができる。
【００６０】
上述の各化合物を混合する方法には、例えば、ボールミル処理がある。具体的な方法としては、例えば、秤量した各化合物に溶媒を添加し、金属製またはセラミック製のボールを用いて、混合物を回転させる。ボールミル処理を行うことにより、化合物を混合するのと同時に、化合物の微粒子化を行うことができ、作製後の電極用材料の微粒子化を図ることが可能となる。また、ボールミル処理を行うことにより、原料となる化合物を均一に混合することができる。
【００６１】
以上の工程にて、粒子状の負極活物質、酸化グラフェン、結着剤、及び溶媒が混合されたスラリー（混合物）を形成する。
【００６２】
次に、負極集電体１０１上にスラリーを塗布し、当該スラリーが塗布された負極集電体を乾燥して、溶媒を除去する。当該乾燥工程は、例えば、室温において、乾燥雰囲気中に保持することにより行えばよい。なお、後の加熱工程により溶媒を除去することが可能な場合には、必ずしも当該乾燥工程を行う必要はない。
【００６３】
次いで、当該スラリーが塗布された負極集電体を加熱する。加熱温度は２００℃以上４００℃以下、好ましくは概略３００℃とし、これを１時間以上２時間以下、好ましくは概略１時間行う。当該加熱によりスラリーが焼成され、上記ポリイミドの前駆体がイミド化されポリイミドとなる。同時に、酸化グラフェンが還元され、グラフェンを形成することができる。このように、一回の加熱により、スラリー焼成の加熱と、酸化グラフェン還元のための加熱とを併せて行うことができるため、加熱工程を二回行う必要がない。このため、負極の製造工程を削減することが可能である。
【００６４】
本実施の形態では、スラリー焼成及び酸化グラフェン還元のための加熱工程を、結着剤が分解されない温度、例えば２００℃以上４００℃以下の温度、好ましくは３００℃で行う。これにより、結着剤の分解を防ぐことができ、二次電池の信頼性の低下を防止することができる。
【００６５】
また、上述のように、還元した酸化グラフェンは分散性が低く、活物質や結着剤と混合する前の段階で還元した酸化グラフェン（すなわち、グラフェン）を用いた場合、活物質などと均一に混合されず、その結果電気特性の低い二次電池となるおそれがある。これは、酸化グラフェンが、酸化グラフェンの表面に酸素を含む官能基が結合することで負に帯電し、酸化グラフェンどうしや極性溶媒と反発しあうことで分散するものであるのに対して、還元されたグラフェンは還元によりこれら官能基の多くを失ったものであるから、その分散性が低下していることに由来する。
【００６６】
そこで、酸化グラフェンと活物質とを混合した後に、当該混合物を加熱して形成した負極活物質層においては、還元により官能基が減少する前に酸化グラフェンが分散されているため、還元後のグラフェンは負極活物質層中において均一に分散されている。このため、酸化グラフェンを分散させた後に還元処理を行うことで、電気伝導性の高い二次電池を得ることができる。
【００６７】
以上のような製造工程により、負極集電体１０１上に負極活物質層１０２を有する負極１００を製造することができる。
【００６８】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００６９】
（実施の形態２）
本実施の形態では、二次電池の構造について、図２及び図３を参照して説明する。
【００７０】
（コイン型二次電池）
図２（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、部分的にその断面構造を併せて示した図である。
【００７１】
コイン型の二次電池２００は、正極端子を兼ねた正極缶２０１と負極端子を兼ねた負極缶２０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット２０３で絶縁シールされている。正極２０４は、正極集電体２０５と、これと接するように設けられた正極活物質層２０６により形成される。また、負極２０７は、負極集電体２０８と、これに接するように設けられた負極活物質層２０９により形成される。正極活物質層２０６と負極活物質層２０９との間には、セパレータ２１０と、電解質（図示せず）とを有する。
【００７２】
負極２０７には、実施の形態１で示したグラフェンを導電助剤として用いた負極１００を用いる。
【００７３】
一方、正極２０４には、公知の種々の正極を用いることができる。例えば、正極２０４は、正極集電体２０５とその上に設けられた正極活物質層２０６とで構成することができる。
【００７４】
正極集電体２０５には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体２０５は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。
【００７５】
正極活物質層に用いる正極活物質としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム酸化物等が挙げられる。
【００７６】
オリビン型構造のリチウム酸化物としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される複合酸化物が挙げられる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
【００７７】
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【００７８】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。
【００７９】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定である、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。
【００８０】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００８１】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム酸化物に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する等の利点があり好ましい。
【００８２】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
【００８３】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。
【００８４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層２０６として、上記リチウム化合物及びリチウム酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【００８５】
また、正極２０４は、正極集電体２０５上に正極活物質層２０６を塗布法又は物理気相成長法（例えばスパッタリング法）により形成することで作製できる。塗布法を用いる場合は、上記列挙した正極活物質層２０６の材料に導電助剤（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））やバインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））などを混合させてペースト化し、正極集電体２０５上に塗布して乾燥させて形成する。このとき必要に応じて加圧成形するとよい。
【００８６】
なお、導電助剤としては、二次電池中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウム若しくは銀などの金属材料又はこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。また、これらの導電助剤の代わりに、グラフェンを用いてもよい。例えば、正極活物質と結着剤と酸化グラフェンを極性溶媒に添加して混練し、これに熱処理等を加えて酸化グラフェンを還元することで、グラフェンを含有する正極活物質層を得ることができる。このような方法でグラフェンを含有させることにより、本発明の一態様に係る負極と同様に、正極活物質層内で正極活物質どうしをつなぐ電子伝導経路が形成され、高い電子伝導性を有する正極活物質層を形成することができる。
【００８７】
また、結着剤（バインダ）には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【００８８】
また正極活物質層２０６は、正極集電体２０５上に直接接して形成する場合に限らない。正極集電体２０５と正極活物質層２０６との間に、正極集電体２０５と正極活物質層２０６との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体２０５の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体２０５又は正極活物質層２０６の応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成してもよい。また、これらの機能を実現するために、正極集電体２０５の表面に表面状態を改質するための処理を施してもよい。
【００８９】
次に、セパレータ２１０には、セルロース（紙）や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した隔膜を用いてもよい。
【００９０】
電解液に含有させる電解質としては、実施の形態１に示したものを用いることができる。
【００９１】
電解液の溶媒としては、実施の形態１に示したものを用いることができる。
【００９２】
正極缶２０１、負極缶２０２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。正極缶２０１は正極２０４と、負極缶２０２は負極２０７とそれぞれ電気的に接続する。
【００９３】
これら負極２０７、正極２０４及びセパレータ２１０を電解液に含浸させ、図２（Ａ）に示すように、正極缶２０１を下にして正極２０４、セパレータ２１０、負極２０７、負極缶２０２をこの順で積層し、正極缶２０１と負極缶２０２とをガスケット２０３を介して圧着してコイン型の二次電池２００を製造する。
【００９４】
（ラミネート型二次電池）
次に、ラミネート型の二次電池の一例について、図２（Ｂ）を参照して説明する。
【００９５】
図２（Ｂ）に示すラミネート型の二次電池３００は、正極集電体３０１および正極活物質層３０２を有する正極３０３と、負極集電体３０４および負極活物質層３０５を有する負極３０６と、セパレータ３０７と、電解液３０８と、外装体３０９と、を有する。外装体３０９内に設けられた正極３０３と負極３０６との間にセパレータ３０７が設置されている。また、外装体３０９内は、電解液３０８で満たされている。
【００９６】
負極３０６には、実施の形態１で示したグラフェンを導電助剤として用いた負極１００を用いる。
【００９７】
また、本発明の一態様においては、電解液３０８には上述したコイン型の二次電池と同様に、実施の形態１に示した電解質及び溶媒を用いることができる。
【００９８】
図２（Ｂ）に示すラミネート型の二次電池３００において、正極集電体３０１および負極集電体３０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体３０１および負極集電体３０４の一部は、外装体３０９から外側に露出するように配置される。
【００９９】
ラミネート型の二次電池３００において、外装体３０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜の上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。
【０１００】
（円筒型二次電池）
次に、円筒型の二次電池の一例について、図３を参照して説明する。円筒型の二次電池４００は図３（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）４０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）４０２を有している。これら正極キャップ４０１と電池缶（外装缶）４０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）４１０によって絶縁されている。
【０１０１】
図３（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶４０２の内側には、帯状の正極４０４と負極４０６とがセパレータ４０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶４０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。
【０１０２】
負極４０６には、実施の形態１で示したグラフェンを導電助剤として用いた負極１００を用いる。
【０１０３】
電池缶４０２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。電池缶４０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板４０８、４０９により挟まれている。
【０１０４】
また、電池素子が設けられた電池缶４０２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。本発明の一態様においては、電解液には上述したコイン型やラミネート型の二次電池と同様に、実施の形態１に示した電解質及び溶媒を用いる。
【０１０５】
円筒型の二次電池に用いる正極４０４及び負極４０６は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する。正極４０４には正極端子（正極集電リード）４０３が接続され、負極４０６には負極端子（負極集電リード）４０７が接続される。正極端子４０３及び負極端子４０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子４０３は安全弁機構４１２に、負極端子４０７は電池缶４０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構４１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）４１１を介して正極キャップ４０１と電気的に接続されている。安全弁機構４１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ４０１と正極４０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子４１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１０６】
なお、本実施の形態では、二次電池として、コイン型、ラミネート型及び円筒型の二次電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１０７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１０８】
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る二次電池は、電力により駆動する様々な電子機器の電源として用いることができる。特に本発明の一態様に係る二次電池は、寒冷地等の低温環境で使用の想定がされる電子機器に適している。
【０１０９】
本発明の一態様に係る二次電池を用いた電子機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型あるいはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、二次電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電子機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
【０１１０】
なお、上記電子機器は、消費電力のほとんど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることができる。あるいは、上記電子機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電子機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることができる。あるいは、上記電子機器は、上記主電源や商用電源からの電子機器への電力の供給と並行して、電子機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることができる。
【０１１１】
図４に、上記電子機器の具体的な構成を示す。図４において、表示装置５００は、本発明の一態様に係る二次電池５０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置５００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５０１、表示部５０２、スピーカ部５０３、二次電池５０４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池５０４は、筐体５０１の内部に設けられている。表示装置５００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池５０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池５０４を無停電電源として用いることで、表示装置５００の利用が可能となる。
【０１１２】
表示部５０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１１３】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１１４】
図４において、据え付け型の照明装置５１０は、本発明の一態様に係る二次電池５１３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置５１０は、筐体５１１、光源５１２、二次電池５１３等を有する。図４では、二次電池５１３が、筐体５１１及び光源５１２が据え付けられた天井５１４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池５１３は、筐体５１１の内部に設けられていても良い。照明装置５１０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池５１３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池５１３を無停電電源として用いることで、照明装置５１０の利用が可能となる。
【０１１５】
なお、図４では天井５１４に設けられた据え付け型の照明装置５１０を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井５１４以外、例えば側壁５１５、床５１６、窓５１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１１６】
また、光源５１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１１７】
図４において、室内機５２０及び室外機５２４を有するエアコンディショナは、本発明の一態様に係る二次電池５２３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機５２０は、筐体５２１、送風口５２２、二次電池５２３等を有する。図４では、二次電池５２３が、室内機５２０に設けられている場合を例示しているが、二次電池５２３は室外機５２４に設けられていても良い。あるいは、室内機５２０と室外機５２４の両方に、二次電池５２３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池５２３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２０と室外機５２４の両方に二次電池５２３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池５２３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。
【０１１８】
なお、図４では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
【０１１９】
図４において、電気冷凍冷蔵庫５３０は、本発明の一態様に係る二次電池５３４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３０は、筐体５３１、冷蔵室用扉５３２、冷凍室用扉５３３、二次電池５３４等を有する。図４では、二次電池５３４が、筐体５３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池５３４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池５３４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３０の利用が可能となる。
【０１２０】
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１２１】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３２、冷凍室用扉５３３の開閉が行われない夜間において、二次電池５３４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３２、冷凍室用扉５３３の開閉が行われる昼間において、二次電池５３４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１２２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１２３】
（実施の形態４）
次に、携帯型電子機器の一例として携帯情報端末について、図５を用いて説明する。
【０１２４】
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末６００を示す。図５（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末６００は、筐体６０１、表示部６０２ａ、表示部６０２ｂ、表示モード切り替えスイッチ６０３、電源スイッチ６０４、省電力モード切り替えスイッチ６０５、操作スイッチ６０７、を有する。
【０１２５】
表示部６０２ａは、一部をタッチパネルの領域６０８ａとすることができ、表示された操作キー６０９にふれることでデータ入力をすることができる。なお、図５（Ａ）では、表示部６０２ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部６０２ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部６０２ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部６０２ｂを表示画面として用いることができる。
【０１２６】
また、表示部６０２ｂにおいても表示部６０２ａと同様に、表示部６０２ｂの一部をタッチパネルの領域６０８ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン６１０が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部６０２ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１２７】
また、タッチパネルの領域６０８ａとタッチパネルの領域６０８ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０１２８】
また、表示モード切り替えスイッチ６０３は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ６０５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０１２９】
また、図５（Ａ）では表示部６０２ｂと表示部６０２ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０１３０】
図５（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末６００は、筐体６０１、太陽電池６１１、充放電制御回路６５０、バッテリー６５１、ＤＣＤＣコンバータ６５２を有する。なお、図５（Ｂ）では充放電制御回路６５０の一例としてバッテリー６５１、ＤＣＤＣコンバータ６５２を有する構成について示しており、バッテリー６５１は、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る二次電池を有している。
【０１３１】
なお、タブレット型端末６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体６０１を閉じた状態にすることができる。従って、表示部６０２ａ、表示部６０２ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末６００を提供することができる。
【０１３２】
また、この他にも図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０１３３】
タブレット型端末６００の表面に装着された太陽電池６１１によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池６１１は、筐体６０１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー６５１の充電を効率的に行う構成とすることができる。
【０１３４】
また、図５（Ｂ）に示す充放電制御回路６５０の構成、及び動作について図５（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図５（Ｃ）には、太陽電池６１１、バッテリー６５１、ＤＣＤＣコンバータ６５２、コンバータ６５３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部６０２について示しており、バッテリー６５１、ＤＣＤＣコンバータ６５２、コンバータ６５３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図５（Ｂ）に示す充放電制御回路６５０に対応する箇所となる。
【０１３５】
まず、外光により太陽電池６１１により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー６５１を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ６５２で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部６０２の動作に太陽電池６１１からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ６５３で表示部６０２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部６０２での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー６５１の充電を行う構成とすればよい。
【０１３６】
なお、太陽電池６１１については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー６５１の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０１３７】
また、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る二次電池を具備していれば、図５に示した電子機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【０１３８】
（実施の形態５）
さらに、電子機器の一例である移動体の例について、図６を用いて説明する。
【０１３９】
先の実施の形態で説明した二次電池を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
【０１４０】
図６（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車６６０には、バッテリー６６１が搭載されている。バッテリー６６１の電力は、制御回路６６２により出力が調整されて、駆動装置６６３に供給される。制御回路６６２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置６６４によって制御される。
【０１４１】
駆動装置６６３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。処理装置６６４は、電気自動車６６０の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路６６２に制御信号を出力する。制御回路６６２は、処理装置６６４の制御信号により、バッテリー６６１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置６６３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０１４２】
バッテリー６６１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー６６１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。バッテリー６６１として、本発明の一態様に係る二次電池を搭載することで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、バッテリー６６１の特性の向上により、バッテリー６６１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。
【０１４３】
なお、本発明の一態様の二次電池を具備していれば、上記で示した電子機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【０１４４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１４５】
以下、本発明の一態様について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１４６】
（負極の作製）
まず、以下の方法により負極を作製した。すなわち、負極集電体として厚さ１５μｍのチタン箔を用い、粒子状の負極活物質であるシリコン粒子（平均粒径６０ｎｍ）、酸化グラフェン、及び結着剤であるポリイミド（より正確には、ポリイミドの前駆体）の混合比率を、４０：４０：２０（重量％）、より具体的には、シリコン粒子を０．０８ｇ、酸化グラフェンを０．０８ｇ、ポリイミドの前駆体を０．２９２ｇとしたものを混合してスラリーを作製した。なお、ポリイミドの前駆体は、全体の１３．７％が加熱工程後でイミド化してポリイミドとなる。すなわち、イミド化してポリイミドとなる重量は、０．０４ｇ（０．２９２ｇ×０．１３７）である。
【０１４７】
次に、スラリーの焼成と酸化グラフェンの還元とを兼ねる加熱処理を行った。該加熱処理は、１２０℃で０．５時間加熱した後、２５０℃まで昇温し、２５０℃で０．５時間加熱した。さらにその後３００℃まで昇温し、３００℃で１時間の加熱を行った。
【０１４８】
以上のようにして、本実施例で用いる負極Ａを作製した。
【０１４９】
（セルの作製）
次に上記のように作製した複数の負極Ａを用いて、種々のハーフセルを作製した。ハーフセルにはコインセルを用い、正極には金属リチウム、セパレータにはセルロースを用いた（ただし、後述するイオン液体を電解液に用いたセルＣには、ガラス繊維のセパレータを用いた）。
【０１５０】
上記のように作製した負極Ａと、金属リチウムからなる正極とを備えたハーフセルにおいて、非水溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）に電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含有させた電解液を用いたセルを、セルＡとする。
【０１５１】
また、負極Ａと金属リチウムからなる正極とを備えたハーフセルにおいて、非水溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含有させた電解液を用いたセルを、セルＢとする。
【０１５２】
また、負極Ａと金属リチウムからなる正極とを備えたハーフセルにおいて、非水溶媒であるイオン液体のＰ１３−ＦＳＡ（１−メチル−１プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド）に電解質としてＬｉＴＦＳＡ（リチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド）を含有させた電解液を用いたセルを、セルＣとする。
【０１５３】
また、負極Ａと金属リチウムからなる正極とを備えたハーフセルにおいて、非水溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液に電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含有させた電解液を用いたセルを、セルＤとする。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は、体積比で１：１の割合で混合した。
【０１５４】
（サイクル特性の測定）
以上のようにして作製したセルＡ乃至セルＤについて、低温環境として−２５℃（マイナス２５℃）でのサイクル特性の測定結果を図７にそれぞれ示す。
【０１５５】
図７において、横軸に充放電を繰り返した回数（サイクル数）、縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、図中において、黒丸がセルＡの充電容量を示し、白丸がセルＡの放電容量を示す。同様に、黒菱形がセルＢの充電容量、白菱形がセルＢの放電容量、黒三角がセルＣの充電容量、白三角がセルＣの放電容量、黒四角がセルＤの充電容量、白四角がセルＤの放電容量を示す。
【０１５６】
測定は、恒温槽を用いた−２５℃の低温環境下で行った。また、いずれのセルにおいても、５サイクルまでは充放電レートを０．０５Ｃとして充放電を行い、６サイクル以降は０．１Ｃで充放電を行った。ここで、充放電レートＣとは、電池を充放電する際の速さを表し、電流（Ａ）÷容量（Ａｈ）で表される。例えば、容量１（Ａｈ）の電池を１（Ａ）で充放電すると１Ｃとなり、１０Ａで充放電すれば、１０Ｃとなる。初期の０．０５Ｃ及びその後の０．１Ｃのいずれの充放電も、ＣＣ（定電流）充放電のみを行い、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充放電は行っていない。
【０１５７】
測定は、充電容量及び放電容量の双方について行い、サイクル数に伴う充電容量及び放電容量をプロットした。いずれのセルにおいても、充電容量と放電容量の値はほとんど変わらず、同様の曲線となった。
【０１５８】
電解液に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含有させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いたセルＡの充放電容量は、他のセルの充放電容量よりも極めて高いことが分かった。このことは、充放電レートが０．０５Ｃであっても、０．１Ｃであっても変わらない結果となった。
【０１５９】
これに対し、他のセルの充放電容量は、セルＡ程度の充放電容量が形成されないことが分かった。
【０１６０】
電解液にＬｉＴＦＳＡを含有させたイオン液体Ｐ１３−ＦＳＡを用いたセルＣでは、セルＡに比べ充放電容量は劣るものの、−２５℃の低温環境において充放電容量を形成していることが分かった。
【０１６１】
一方、電解液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含有させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いたセルＢ、及び電解液に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含有させたエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液を用いたセルＤにおいては、充放電容量を形成することはほとんどできなかった。
【０１６２】
以上のセルＡ乃至セルＤの測定結果から、負極Ａを用いた電池セルを形成した場合、電解液に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含有させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いることが最適であることが分かった。
【０１６３】
一方、セルＡと同様に非水溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた場合であっても、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液を使用したセルＢでは、セルＡと同等の特性を得ることができない。また、セルＡと同様に電解質に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を用いた場合であっても、非水溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液を用いたセルＤでは、セルＡと同等の特性を得ることができないことが分かった。
【０１６４】
従って、グラフェンを用いた負極Ａにおいては、電解質に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を用い、非水溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いることが良い組み合わせであることが明らかになった。負極Ａにこのような電解質及び非水溶媒を用いることで、負極Ａの電池性能を最大限発揮させることができ、特に−２５℃といった低温環境において電池特性を発揮する二次電池を製造することができることが分かった。また、ＣＣ（定電流）充放電のみによって、低温環境下で十分な充放電を行うことが可能であることが分かった。
【０１６５】
次に図８において、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充放電により充放電を行った場合の低温環境−２５℃でのサイクル特性の測定結果を示す。上述したＣＣ充放電のみによる充放電の場合と同様に、セルＡ乃至セルＤについて測定を行った。
【０１６６】
図８において、横軸に充放電を繰り返した回数（サイクル数）、縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、図中において、黒丸がセルＡの充電容量を示し、白丸がセルＡの放電容量を示す。同様に、黒菱形がセルＢの充電容量、白菱形がセルＢの放電容量、黒三角がセルＣの充電容量、白三角がセルＣの放電容量、黒四角がセルＤの充電容量、白四角がセルＤの放電容量を示す。
【０１６７】
ＣＣ−ＣＶ充放電は、０．２ＣのＣＣ充放電により０．０３ＶまでＬｉを挿入（又は脱離）し、その後ＣＣ−ＣＶ充放電全体の所要時間が２０時間となるようにＣＶ充放電を行った。
【０１６８】
セルＡ乃至セルＤのそれぞれにおいて、放電容量を示す曲線と充電容量を示す曲線とはほぼ重なる。このＣＣ−ＣＶ充放電の場合においても、電解液に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含有させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いたセルＡの充放電容量が、他のセルの充放電容量よりも高いことが分かった。
【０１６９】
一方、セルＢ乃至セルＤにおいては、−２５℃の低温環境下であっても、図７に示したＣＣ充放電のみの場合の測定結果と比較すると、高い充放電容量を得られることが分かった。
【実施例２】
【０１７０】
本実施例では、実施例１で作製したセルＡの室温及び高温でのサイクル特性を、図９を用いて説明する。
【０１７１】
サイクル特性の測定に用いたセルは、実施例１で作製したセルＡである。室温として２５℃、高温として６０℃におけるそれぞれの放電容量のサイクル特性を確認した。
【０１７２】
図９において、横軸に充放電を繰り返した回数（サイクル数）、縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、図中において、黒丸は室温（２５℃）の放電容量を、白丸は高温（６０℃）の放電容量を示す。いずれも充放電は１Ｃのレートで行った。
【０１７３】
測定の結果、室温及び高温ともに放電容量が確認され、セルＡは電池として機能することが確認できた。室温と高温とでほぼ同様の放電曲線を示している。
【実施例３】
【０１７４】
本実施例においては、実施例１で作製した酸化グラフェンを導電助剤の原料として用いた負極Ａに対して、酸化グラフェンの替わりに従来の導電助剤であるケッチェンブラック粒子を用いて負極Ｂを作製した。作製方法は、実施例１で示した酸化グラフェンを用いた負極Ａの作製方法と同様であり、焼成は３００℃で１時間行った。これら負極Ａ及び負極Ｂをそれぞれ組み込んだハーフセル（セルＡ、セルＥ）についてサイクル特性を測定した結果を、図１０を用いて説明する。
【０１７５】
負極Ｂは、まず、以下の方法により負極を作製した。すなわち、負極集電体として厚さ１５μｍのチタン箔を用い、負極活物質層として、負極Ａに用いたものと同等のシリコン粒子（平均粒径６０ｎｍ）、ケッチェンブラック粒子、及び負極Ａに用いたものと同等のポリイミドを、混合比率８０：５：１５（重量％）として混合してスラリーを作製した。これを負極集電体上に塗布した後、３００℃で１時間焼成して負極Ｂとした。用いたケッチェンブラック粒子は、空隙率が概略８０％の中空構造を有するものであり、１次粒子径が約３４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は約１２７０ｍ２／ｇである。
【０１７６】
実施例１に示した通り、負極Ａと、金属リチウムからなる正極とを備えたハーフセルにおいて、非水溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）に電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含有させた電解液を用いたセルを、セルＡとする。
【０１７７】
他方、負極Ｂと、金属リチウムからなる正極とを備えたハーフセルにおいて、非水溶媒であるプロピレンカーボネートに電解質として過塩素酸リチウムを含有させた電解液を用いたセルを、セルＥとする。
【０１７８】
セルＡ、セルＥいずれもセパレータにセルロースを用いた。すなわち、セルＡとセルＥとでは、用いる負極が負極Ａと負極Ｂとで異なり、その他の構成においては同等であり、電解液には、いずれも非水溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）に電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含有させたものを用いた。
【０１７９】
図１０において、横軸に充放電を繰り返した回数（サイクル数）、縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。測定温度は−２５℃である。また、図中において、黒丸がセルＡの充電容量を示し、白丸がセルＡの放電容量を示す。同様に、黒三角がセルＥの充電容量、白三角がセルＥの放電容量を示す。また、いずれのセルにおいても、５サイクルまでは充放電レートを０．０５Ｃとし、６サイクル以降は０．１ＣとしてＣＣ充放電のみを行い、さらに１１サイクル以降は０．２ＣのＣＣ充放電とＣＶ充放電とを２０時間行うＣＣ−ＣＶ充放電により充放電を行った。
【０１８０】
この結果、図１０に示すように、セルＡでは−２５℃の低温環境においても高い充放電容量が形成されているのに対し、セルＥにおいては１０サイクルまでのＣＣ充放電においては充放電容量が形成されないことが分かった。
【０１８１】
また、ＣＣ−ＣＶ充放電を行った場合（１１サイクル以降）には、セルＥにおいても充放電容量が少しずつ形成されていくことが分かった。
【０１８２】
以上のことから、ＣＣ充放電のみによる充放電を見た場合（１−１０サイクル）、非水溶媒であるプロピレンカーボネートに電解質として過塩素酸リチウムを含有させた電解液を用いた場合であっても、負極における導電助剤の材料によって、充放電容量が大きく変化することが明らかになった。よって、負極には、従来の粒状の導電助剤を用いるよりも、本発明の一態様に係る酸化グラフェンを原料とするグラフェンを導電助剤として用いることが好ましい。
【実施例４】
【０１８３】
本実施例においては、実施例１に示した負極Ａをコインセルの形態のフルセルに組み込んだ場合の電池の特性について、図１１を用いて説明する。
【０１８４】
実施例１に示した負極Ａに対して、正極は、正極集電体上に正極活物質のＬｉＦｅＰＯ４、アセチレンブラック（ＡＢ）及びＰＶＤＦの混合物を、塗布し焼成したものを正極活物質層として用いた。正極活物質層の各材料の混合比は、ＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：８：７とした。また、焼成は真空乾燥機により１３５℃で２時間かけて行った。
【０１８５】
この正極−負極間に、非水溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）に電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含有させた電解液を充填してセル組みした。セパレータにはセルロースを用いた。
【０１８６】
図１１において、横軸に充放電を繰り返した回数（サイクル数）、縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、図中において、黒丸は充電容量を、白丸は放電容量を示す。測定は−２５℃の低温環境で行った。全２０時間のＣＣ−ＣＶ充放電（ＣＣ充放電の充放電レートは負極で０．０９５Ｃ相当）を行った。
【０１８７】
図１１に示すように、フルセル構造においても、−２５℃の低温環境において電池性能を発揮することが示された。
【符号の説明】
【０１８８】
１００    負極
１０１    負極集電体
１０２    負極活物質層
１０３    負極活物質
１０４    グラフェン
２００    二次電池
２０１    正極缶
２０２    負極缶
２０３    ガスケット
２０４    正極
２０５    正極集電体
２０６    正極活物質層
２０７    負極
２０８    負極集電体
２０９    負極活物質層
２１０    セパレータ
３００    二次電池
３０１    正極集電体
３０２    正極活物質層
３０３    正極
３０４    負極集電体
３０５    負極活物質層
３０６    負極
３０７    セパレータ
３０８    電解液
３０９    外装体
４００    二次電池
４０１    正極キャップ
４０２    電池缶
４０３    正極端子
４０４    正極
４０５    セパレータ
４０６    負極
４０７    負極端子
４０８    絶縁板
４０９    絶縁板
４１０    ガスケット（絶縁パッキン）
４１１    ＰＴＣ素子
４１２    安全弁機構
５００    表示装置
５０１    筐体
５０２    表示部
５０３    スピーカ部
５０４    二次電池
５１０    照明装置
５１１    筐体
５１２    光源
５１３    二次電池
５１４    天井
５１５    側壁
５１６    床
５１７    窓
５２０    室内機
５２１    筐体
５２２    送風口
５２３    二次電池
５２４    室外機
５３０    電気冷凍冷蔵庫
５３１    筐体
５３２    冷蔵室用扉
５３３    冷凍室用扉
５３４    二次電池
６００    タブレット型端末
６０１    筐体
６０２    表示部
６０２ａ    表示部
６０２ｂ    表示部
６０３    表示モード切り替えスイッチ
６０４    電源スイッチ
６０５    省電力モード切り替えスイッチ
６０７    操作スイッチ
６０８ａ    領域
６０８ｂ    領域
６０９    操作キー
６１０    キーボード表示切り替えボタン
６１１    太陽電池
６５０    充放電制御回路
６５１    バッテリー
６５２    ＤＣＤＣコンバータ
６５３    コンバータ
６６０    電気自動車
６６１    バッテリー
６６２    制御回路
６６３    駆動装置
６６４    処理装置
【図１】
2014029847.tif 000003
【図２】
2014029847.tif 000004
【図３】
2014029847.tif 000005
【図４】
2014029847.tif 000006
【図５】
2014029847.tif 000007
【図６】
2014029847.tif 000008
【図７】
2014029847.tif 000009
【図８】
2014029847.tif 000010
【図９】
2014029847.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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