(57)【要約】【課題】雲母やクレイ等の粘土鉱物を高配合量で配合したゴム組成物において、低温での耐久性が低下するのを抑制し、かつ空気透過性を低減させたゴム組成物が（特にインナーライナー用ゴム組成物）及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）８０質量部以上、及び可塑剤（Ｃ）０．５〜２０質量部を配合してなるゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）８０質量部以上、及び可塑剤（Ｃ）０．５〜２０質量部を配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
更に、カーボンブラック（Ｄ）を配合してなり、該カーボンブラックの配合量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記可塑剤（Ｃ）が有機酸エステル類である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分（Ａ）がブチル系ゴムを８０〜１００質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム組成物がタイヤのインナーライナー用ゴム組成物である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関し、特に低温での耐久性が大幅に向上したインナーライナー用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの低燃費化及び軽量化を目的に、タイヤのインナーライナーの空気透過性を低下させて、インナーライナーを薄肉化することが提案されている。例えば、低級のカーボンブラックを高配合量で充填したゴム組成物をインナーライナーに使用して、インナーライナーを薄肉化することが提案されているが、この場合、インナーライナーの耐屈曲性や低温耐久性に問題があった。
【０００３】
これに対して、非補強性で偏平な雲母やクレイを配合したゴム組成物をインナーライナーに使用することで、インナーライナーの耐屈曲性や低温耐久性を維持しつつ、空気透過性を低減できることが知られている。例えば、特許文献１には、有機化処理した層状粘土鉱物を固体状ゴム１００質量部に対して１〜１５０質量部配合したインナーライナー用ゴム組成物が開示されており、また、特許文献２には、ゴム成分とアスペクト比が３以上３０未満の層状又は板状鉱物を配合したインナーライナー用ゴム組成物が開示されている。
しかしながら、非補強性で偏平な雲母やクレイを高配合量で配合したゴム組成物は、耐空気透過性が良好になるが、雲母やクレイが高配合量であるため、ゴム組成物中のゴム成分の少なくなるため、ゴム組成物が硬くなり、その結果、低温での耐久性が低下し、タイヤにした際の性能が低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３５９０２号公報
【特許文献２】国際公開第０１／６２８４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、雲母やクレイ等の粘土鉱物を高配合量で配合したゴム組成物において、空気透過性の増大を抑制し、かつ低温での耐久性を大幅に向上させたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム成分に非補強性で偏平な雲母やクレイを配合した高配合量で含有させるに当たって、可塑剤を特定量配合することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１．ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）８０質量部以上、及び可塑剤（Ｃ）０．５〜２０質量部を配合してなるゴム組成物、
２．更に、カーボンブラック（Ｄ）を配合してなり、該カーボンブラックの配合量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下である上記１に記載のゴム組成物、
３．前記可塑剤（Ｃ）が有機酸エステル類である上記１又は２に記載のゴム組成物、
４．前記ゴム成分（Ａ）がブチル系ゴムを８０〜１００質量％含有する上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物、
５．前記ゴム組成物がタイヤのインナーライナー用ゴム組成物である上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物
６．上記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ、
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴム成分（Ａ）に非補強性で偏平な雲母やクレイ等の層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）を高配合量で配合し、かつ可塑剤（Ｃ）を特定量配合することにより、空気透過性の増大を抑制し、かつ低温での耐久性を大幅に向上させたゴム組成物が得られ、特にタイヤのインナーライナー用として優れた性質を有するゴム組成物及空気入りタイヤが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）に用いる平均アスペクト比の定義を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）８０質量部以上、及び可塑剤（Ｃ）０．５〜２０質量部を配合してなるものである。
【００１０】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、特に制限はないが、天然ゴム（ＮＲ）やジエン系合成ゴムが挙げられる。ここで、該ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチル系ゴム等が挙げられる。これらゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）がブチル系ゴムであることが好ましい。ゴム成分（Ａ）がブチル系ゴムである場合、ゴム組成物の空気透過性を大幅に低減することができ、タイヤのインナーライナーに好適なゴム組成物となる。ゴム成分（Ａ）中、ブチル系ゴムは５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、この場合、ゴム成分（Ａ）は、ブチル系ゴム８０〜１００質量％、及び他のジエン系ゴム２０〜０質量％で構成されることがより好ましく、ブチル系ゴム９５〜１００質量％、及び他のジエン系ゴム５〜０質量％であることが特に好ましい。ここで、他のジエン系ゴムとは、ブチル系ゴム以外のジエン系ゴムをいう。
なお、ブチル系ゴムには、ブチルゴム（ＩＩＲ）の他、ハロゲン化ブチルゴムも包含され、ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンのハロゲン化共重合体（特に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの臭素化共重合体）等が挙げられる。イソブチレン及びｐ−メチルスチレンのハロゲン化共重合体は、通常０．５〜２０モル％のｐ−メチルスチレンを含有する。イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの臭素化共重合体は、エクソンモービル ケミカル カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＥＸＸＰＲＯ ８９−４」（登録商標）（ｐ−メチルスチレン約５質量％及び臭素約０．７５モル％）で市販されている。これらのブチル系ゴムの中でもハロゲン化ブチルゴムを用いることが加硫速度、耐空気透過性等の点からより好ましい。
【００１２】
［層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）］
本発明のゴム組成物に用いる層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）は、タイヤのインナーライナーとした際の低温耐久性や耐屈曲性を維持しつつ、空気透過性を低減するために使用される。
層状又は板状粘土鉱物は、天然品、合成品のいずれも使用することができる。層状又は板状粘土鉱物としては、例えば、クレイ（例えば、カオリン質クレイ、セリサイト質クレイ、焼成クレイ等），マイカ，長石，シリカ及びアルミナの含水複合体などが挙げられる。特に層状粘土鉱物を例示すれば、モンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物，バーミキュライト，ハロイサイト，及び膨潤性マイカなどが挙げられる。これらの層状又は板状粘土鉱物は、天然のものでも，合成されたものでもよい。また、これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明に使用される上記に説明した層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）のうち、層状粘土鉱物は、有機化した層状粘土鉱物も好ましく用いることができる。
ここで、有機化した層状粘土鉱物とは、有機オニウムイオンによって有機化された層状粘土鉱物をいう。この層状粘土鉱物としては、前述したモンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物，バーミキュライト，ハロイサイト，及び膨潤性マイカ等を用いることができる。
【００１４】
有機化した層状粘土鉱物は、後述する有機オニウム塩の分子が該粘土鉱物の層間に侵入（いわゆるインターカレート）し易いように、有機溶剤に対して膨潤性のある層状粘土鉱物を用いることが好ましい。このような膨潤性の層状粘土鉱物を用いることにより、有機オニウム塩は十分に層間に侵入し、ゴムとの混練りの際には、さらに、ゴム分子の浸入による層間拡大により、ゴムマトリックス中での層状粘土鉱物の分散はナノオーダーで得られる。この点から、上記層状粘土鉱物の中でも、平均粒径が大きいマイカ、特に膨潤性マイカが好ましい。また、層状粘土鉱物の有機化は有機オニウム塩で処理することにより行なえるが、有機オニウム塩としては、特にアンモニウム塩が好ましい。
【００１５】
前記層状粘土鉱物を有機化する有機オニウムイオンとしては、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ドデシルアンモニウムイオン，オクタデシルアンモニウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジメチルアンモニウムイオン，トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン，ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン，メチルオクタデシルアンモニウムイオン，トリメチルドデシルアンモニウムイオン，ジメチルドデシルアンモニウムイオン，メチルドデシルアンモニウムイオン，トリメチルヘキサデシルアンモニウムイオン，ジメチルヘキサデシルアンモニウムイオン，メチルヘキサデシルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００１６】
また，不飽和，不飽和有機オニウムイオンとしての，１−ヘキセニルアンモニウムイオン，１−ドデセニルアンモニウムイオン，９−オクタデセニルアンモニウムイオン（オレイルアンモニウムイオン），９，１２−オクタデカジエニルアンモニウムイオン（リノールアンモニウムイオン），９，１２，１５−オクタデカトリエニルアンモニウムイオン（リノレイルアンモニウムイオン）等を用いることもできる。上記の有機化した層状粘度鉱物の中では、特にジステアリルジメチルアンモニウムイオンで有機化されたものが好ましい。層状粘土鉱物の有機化は、例えば、有機オニウムイオンを含む水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後、該粘土鉱物を水洗して過剰な有機オニウムイオンを除去することにより得られる。こうして得られた有機化された層状粘土鉱物は、ゴム成分に配合、混練りすることにより、層状粘土鉱物はゴム中にナノオーダーの微粒子として分散され、極めて効果的に耐空気透過性を向上させることが可能となる。
このため、上記の有機化された層状粘土鉱物は、特にガラス転移温度が−５５℃以下のゴム成分に配合することにより、耐空気透過性と低温時の耐久性の双方を満足するゴム組成物を得ることができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物として用いる粘土鉱物としては、上記に説明した層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の中でも、特にクレイが好ましく、カオリン質クレイ、セリサイト質クレイ、焼成クレイ、表面処理を施したシラン改質クレイ等の板状のクレイが好ましく、カオリン質クレイが特に好ましい。これら（Ｂ）成分の層状又は板状粘度鉱物の平均粒径（平均ストークス相当径）は大きすぎると耐屈曲性の低下を招くので５０μｍ以下とすることが好ましく、更に０．２〜３０μｍがより好ましく、特に０．２〜５μｍ程度の範囲がより好ましく、最も好ましくは、０．２〜２μｍのものが用いられる。
【００１８】
本発明に係る層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の平均アスペクト比は、２〜２００であれば、インナーライナー中で層状又は板状粘度鉱物粒子の面が、インナーライナーの厚さ方向と交差する方向に配向し、空気の透過経路を遮る結果、良好な耐空気透過性が得られるが、平均アスペクト比を好ましくは３〜１５０、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜３０とすることにより、より優れた耐空気透過性を得ることができる。
（Ｂ）成分の平均アスペクト比が２００以下であれば、ゴム混練時の（Ｂ）成分の分散がより均一に行われることとなり、分散不良から耐屈曲性や耐空気透過性の低下を招くことを好適に防止できる。また、平均アスペクト比が３以上であれば、耐空気透過性がより向上することとなる。
なお、平均アスペクト比は、図１に示すように平均長径ｘと平均厚みｙよりｘ／ｙとして求められる。
【００１９】
［可塑剤（Ｃ）］
本発明のゴム組成物に用いる可塑剤（Ｃ）としては、低温での耐久性を向上する観点から、有機酸エステル類が好ましい。有機酸エステル類として、脂肪酸エステル類、フタル酸エステル類、セバシン酸エステル類、アジピン酸エステル類、テトラヒドロフタル酸エステル類、アゼライン酸エステル類等が好適に挙げられる。
脂肪酸エステル類としては、オレイン酸エステル類が好適に挙げられ、オレイン酸エステル類として、オレイン酸オクチル、オレイン酸ブトキシエチル等が好ましい。
フタル酸エステル類としては、フタル酸ビス［２−エチルヘキシル］｛フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）｝、フタル酸ビス［ｎ−オクチル］（Ｎ−ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）等が好適に挙げられる。
セバシン酸エステル類としては、セバシン酸ビス［２−エチルヘキシル］｛セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）｝が好ましい。
アジピン酸エステル類としては、アジピン酸ビス［２−エチルヘキシル］｛アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）｝、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）が好ましい。
テトラヒドロフタル酸エステル類としては、テトラヒドロフタル酸ビス［２−エチルヘキシル］（ＤＯＴＰ）が好ましい。
アゼライン酸エステル類としては、アゼライン酸ビス［２−エチルヘキシル］（ＤＯＺ）が好ましい。
以上の有機酸エステル類の内、オレイン酸エステル類、フタル酸エステル類及びセバシン酸エステル類から選ばれる１種以上の有機酸エステルがより好ましく、オレイン酸オクチル、フタル酸ビス［２−エチルヘキシル］及びセバシン酸ビス［２−エチルヘキシル］から選ばれる１種以上の有機酸エステルが更に好ましく、オレイン酸オクチルが特に好ましい。
【００２０】
［ゴム成分（Ａ）に対する層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）の配合量］
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）は、８０質量部以上を配合することを要する。（Ｂ）成分が８０質量部より少ないと、空気透過性を高くなりタイヤとした際の性能が低下するので好ましくない。（Ｂ）成分の配合量は、８０〜２００質量部が好ましく、９０〜２００質量部が更に好ましく、９０〜１６０質量部が特に好ましい。
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、可塑剤剤（Ｃ）の配合量は、０．５〜２０質量部を配合することを要する。（Ｃ）成分が０．５質量部未満であると、低温時の耐久性が低下するため好ましくない。また、（Ｃ）成分が２０質量部を超えると酸素透過性が低下するので好ましくない。（Ｃ）成分の配合量は、１〜１５質量部であることが好ましい。
【００２１】
［カーボンブラック（Ｄ）］
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、カーボンブラックを配合することができる。
カーボンブラックの種類は特に制限はなく、従来ゴム組成物の補強用として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、好ましいカーボンブラックとして例示すれば、Ｎ５３９（ＦＥＦ−ＬＳ）、Ｎ５５０（ＦＥＦ）、Ｎ６６０（ＧＰＦ）、Ｎ６３４（ＧＰＦ−ＬＳ）、Ｎ６４２（ＧＰＦ−ＬＳ）、Ｎ７５２４、Ｎ７６２（ＳＲＦ−ＬＭ−ＮＳ）、Ｎ７７２、Ｎ７７４（ＳＲＦ−ＨＭ−ＮＳ）等を挙げることができる。また、カーボンブラックは以下のコロイダル特性を有するものが好ましい。すなわち、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２０〜５０ｍ2／ｇがより好ましい。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、１２５ｃｍ3／１００ｇ以下が好ましく、１００〜３０ｃｍ3／１００ｇ程度であればより好ましい。ここで、上記コロイダル特性の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００８、ＤＢＰはＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８に従ってそれぞれ測定される値である。
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックの配合量を１５質量部以下の量で配合することにより、本発明のゴム組成物を用いた層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）をタイヤ周方向に規則的に配列させることが可能となり、その結果、耐屈曲疲労性及び耐空気透過性に対して、より優れた効果が得られる。カーボンブラック（Ｃ）の好ましい配合量は、３〜１５質量部、特に好ましくは５〜１３質量部が配合される。カーボンブラック（Ｃ）をこのような配合量とすることにより、耐屈曲疲労性及び耐空気透過性に対して、優れた効果が得られる。
また、補強性の低下や、ゴム組成物搬送時にモゲ、チギレによる工場作業性の低下も抑制することができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物において、脂肪酸金属塩の配合は必須でないが、本発明のゴム組成物は脂肪酸金属塩を含んでいてもよい。該脂肪酸金属塩は、脂肪酸と金属との塩であり、未加硫のゴム組成物のロールへの密着を抑制して、ゴム組成物の作業性を向上させる効果を奏する。なお、上記脂肪酸塩は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。上記脂肪酸金属塩の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３質量部の範囲が好ましい。
【００２３】
また、本発明のゴム組成物においては、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）のゴムへの分散性を向上させるために、所望により、シランカプリング剤、ジメチルステアリルアミン、トリエタノールアミンなどの分散改良剤を添加することができる。その添加量としては、ゴム成分１００質量部当たり０．１質量部から５質量部が好ましい。
【００２４】
さらに、本発明のゴム組成物には有機高分子樹脂からなる有機短繊維を配合することができる。このように有機短繊維を配合することにより、インナーライナーの厚みが薄いタイヤを製造する際に生じる可能性がある内面コード露出を効率よく抑制することができる。この有機短繊維の平均径は１μｍから１００μｍで、平均長は０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度であることが好ましい。この有機短繊維は、短繊維と未加硫ゴム成分とをあらかじめ練って得られる複合体（以下ＦＲＲと称することがある）として配合してもよい。
このような有機短繊維の配合量はゴム成分１００質量部あたり０．３質量部から１５質量部が好ましい。この配合量を０．３質量部以上とすることにより内面コード露出の解消効果を十分得ることができ、５質量部以下とすることにより加工性への悪影響を抑えることができる。有機短繊維の材質には特に制限はなく、例えばナイロン６，ナイ６６などのポリアミド、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレンなどを挙げることができるが、これらの中では、ポリアミドが好ましい。また、有機短繊維を配合する場合には、得られるゴム組成物のモジュラスを増大させるために、ヘキサメチレンテトラミンやレゾルシンなどのゴムと繊維との接着向上剤をさらに配合することができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、前記の配合剤以外にも、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを本発明の目的が損なわれない範囲で配合させることができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、通常の方法で製造することができる。つまり、ゴム成分（Ａ）、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、及び、必要に応じて適宜使用されるカーボンブラック（Ｄ）や配合剤を、混練機を用いて混練する。
層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）とカーボンブラック（Ｄ）との総配合量が多い場合（たとえば１００質量部を超える場合）は、まず、ゴム成分（Ａ）、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）とカーボンブラック（Ｄ）、加硫剤及び必要に応じて添加される加硫促進剤以外の配合剤を高温にて十分に混練し、次に、加硫剤及び必要に応じて添加される加硫促進剤を加えて低温にて練る方法が好ましい。この場合、高温練りは、必要に応じ、２段階以上に分けて行なうことができる。
また、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）とカーボンブラック（Ｄ）との総配合量が少ない場合（たとえば１００質量部以下である場合）は、ゴム成分（Ａ）を予備練りする工程（ａ）を導入することにより消費電力量を低減することができ、生産性を上げることができる。この場合、予備練りしたゴム成分（Ａ）と、前記層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）、必要に応じて使用されるカーボンブラック（Ｄ）及びその他の配合剤とを混練する工程（ｂ）において、加硫剤及び必要に応じて添加される加硫促進剤以外のすべての配合薬品を同時に投入し、混練を１段階で行なうことにより、さらに生産性を上げることができて好ましい。前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とは連続的に行なうことが好ましい。
【００２７】
上記ゴム成分を予備練りする工程（ａ）は、前述のゴム成分（Ａ）のみを、バンバリーミキサーなどの混練機で素練り処理する工程である。本発明においては、この素練り処理は１０秒間以上行なうことが好ましい。この素練り処理時間を１０秒間以上とすることにより、続いての混練処理工程におけるローター表面に層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の凝集塊の生成を抑えることができ、加硫ゴム組成物とした際に優れた耐空気透過性及び耐屈曲疲労性を得ることができる。また、この素練り処理時間を長くすることは生産性が低下するので、該素練り処理時間は１０秒間から６０秒間の範囲がより好ましい。また、前記予備練り工程を施さずに混練工程（ｂ）を行なうと、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の凝集塊がローター表面で生成し易くなり、加硫ゴム組成物の耐空気透過性及び耐屈曲疲労性が十分得られないことがある。
【００２８】
混練処理工程（ｂ）は、高温練りで行なわれ、必要に応じて素練り処理されたゴム成分（Ａ）に、前述の層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）、必要に応じて使用されるカーボンブラック（Ｄ）及び加硫剤を除いたその他の配合剤とを加え、混練処理する工程である。この混練工程は、１段階で行なってもよいし、複数段階に分けて行ってもよい。混練温度は、８０〜１５０℃程度の温度で混練することが好ましい。また、混練時間は、適宜、均一な混練状態となるように選択すればよいが、通常は、１〜３０分間の混練時間で行なえばよい。
【００２９】
混練処理工程（ｂ）を終えたゴム組成物は、加硫剤添加工程（ｃ）を行なうために、加硫剤及び必要に応じて添加される加硫促進剤を加えて加硫剤添加工程（ｃ）が行なわれる。この加硫剤添加工程（ｃ）における温度は、通常は、８０〜１２０℃程度の範囲内の温度で混練が行なわれる。混練り温度が１２０℃を超えると、加硫が始まり、加硫ゴム組成物の耐空気透過性や耐屈曲疲労性が低下する原因となる可能性があり、望ましくない。加硫剤添加工程（ｃ）における混練り時間は、通常は、１〜１０分間程度の範囲内の時間で行なわれる。
【００３０】
前記で説明した本発明のゴム組成物を、このような混練方法を用いることにより、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）及び必要に応じて使用されるカーボンブラック（Ｄ）の分散性が良好で、耐空気透過性、耐屈曲疲労性、低温耐久性などに優れる加硫ゴム組成物を生産性よく製造することができる。
混練機の種類は特に制限されず、バンバリーミキサー、インターミックスなどの密閉式混練機、ロールミキサーなど、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができるが、密閉式混練機が好ましい。
このようにして得られた本発明の加硫ゴム組成物は、タイヤのインナーライナー用ゴム組成物として好適に用いられる。このゴム組成物は加硫後の−２０℃、歪振幅０．１％下での動的弾性率が、８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００３１】
本発明の空気入りタイヤは、前記のゴム組成物をインナーライナーに用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて上記のような各種薬品を配合して得られる本発明のゴム組成物を未加硫の状態でインナーライナー用部材として加工し、従来の製造工程によりタイヤのインナーライナーとして成形、加工する。インナーライナー層の加硫は、タイヤとし成形された後、１３０℃以上の加硫温度で加硫を行なう。
本願発明のゴム組成物は、高配合量で層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）を含有するにもかかわらず、従来の加硫時間より短時間で加硫を行なうことができることから、作業時間を短縮することが可能となり、タイヤの生産性を向上することができる。
また、本発明のゴム組成物をインナーライナーに用いることにより、インナーライナーの厚みが薄いタイヤ、つまり、インナーライナーが薄ゲージ化されたタイヤを容易に製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。各種物性評価方法は以下の方法により行った。
（１）空気透過性
実施例１〜６及び比較例１〜３によって得られた加硫後のゴム組成物を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２：２００６「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法」に準拠し、酸素透過率測定装置（東洋精機（株）製）を用いて２３℃±２℃にて空気透過係数を測定した。空気透過係数が小さい程、耐空気透過性（ガスバリア性）は良好である。得られた空気透過係数から、比較例１の空気透過係数を１００として指数表示した。指数値が小さい程、空気透過係数が小さく、耐空気透過性が良好である。
空気透過性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物の空気透過係数）／（比較例１の加硫ゴム組成物の空気透過係数）｝×１００
（２）低温耐久性
実施例１〜６及び比較例１〜３によって得られた加硫後のゴム組成物を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６０：２０１０の屈曲試験法に準じて、加硫ゴム試験片を作製し、−３０℃の密閉試験装置内でデマチャ屈曲試験を実施し、試験片に１０ｍｍのクラックが発生するまでの時間を測定した。比較例１の時間の逆数を１００として、指数で示した。指数が小さいほど、低温時の耐屈曲性が良好で、低温耐久性に優れていることを示す。
低温耐久性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物のクラックが発生するまでの時間）／（供試加硫ゴム組成物のクラックが発生するまでの時間）｝×１００
【００３３】
実施例１〜６及び比較例１〜３
第１表に示す配合処方により９種類のゴム組成物を調製した。
これらのゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて高温練り（最高温度１４０℃）と低温練り（最高温度１００℃）の２段階にて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。なお、低温練りでは、酸化亜鉛、加硫促進剤及び硫黄を添加して混練した。得られた９種類の未加硫ゴム組成物を１６０℃、５０分間の条件で加硫し、得られた加硫後のゴム組成物について、空気透過性及び低温耐久性を測定した。その結果を第１表に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
［注］表１において、
＊１：  ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ ２２５５」
＊２：  旭カーボン株式会社製、Ｎ６６０、商品名「旭＃５５」（Ｎ2ＳＡ：２６ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：８７ｃｍ3／１００ｇ）
＊３：  偏平クレイ［Ｊ，Ｍ，Ｈｕｂｅｒ社製  商品名「ＰＯＬＹＦＩＬ  ＤＬ」（登録商標）（アスペクト比：１０）、平均粒径：１μｍ］（偏平クレイとは、カオリンクレイのアスペクト比が大きいもの）
＊４：  オレイン酸オクチル：  花王株式会社製、商品名「スプレンダー  Ｒ−４００」（CAS No.: 32953-65-4）
＊５：  フタル酸ビス［２−エチルヘキシル］、花王株式会社製、商品名「ビニサイザー  ８０」（登録商標）
＊６：  セバシン酸ビス［２−エチルヘキシル］、新日本理化株式会社製、商品名「サンソサイザー  ＤＯＳ」（登録商標）
＊７：  プロセスオイル：  ストレートアスファルト含有ナフテン系オイル、三共油化工業株式会社製、商品名「Ａ／Ｏ  ＭＩＸ」
＊８：  普通酸化亜鉛［酸化亜鉛２種］、ハクスイテック株式会社製
＊９：  加硫促進剤 ＤＭ、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＤＭ−Ｐ」
【００３６】
［評価結果］
第１表に示す実施例１〜６のゴム組成物は、対比すべき比較例のゴム組成物と比較して、空気透過性の増大を最小限度に抑制しつつ、低温耐久性を大幅に向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のゴム組成物は各種タイヤのインナーライナー用ゴム組成物として有用であり、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に用いられる。
【図１】
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