(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス及び良好な露光ラチチュード（ＥＬ）を高次元で同時に満足するとともに、露光時のアウトガス性能が充分に良好な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位であって、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。（式中、Ａｒ１は２価の芳香環基を表す。Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は置換基を有してもよいメチレン基を表す。）2014029481.tif 000097【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位であって、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014029481.tif 000093
式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａｒ１は、２価の芳香環基を表す。
Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は、置換基を有してもよいメチレン基を表す。
Ｘは、置換基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により分解してスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、ｍが１〜４の整数であり、Ｘにより表される置換基の少なくとも１つがＦ原子又はフルオロアルキル基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１が−Ｏ−である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂（Ｐ）が、更に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ｂ）として少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2014029481.tif 000094
一般式（ＩＩ）中、
Ａｒ２は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｙは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Ｙが複数存在する場合、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）において、Ｙにより表される酸の作用により脱離する基の少なくとも１つが、下記一般式（Ｖ）により表される基である、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2014029481.tif 000095
式中、Ｒ４１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
Ｒ４１、Ｍ４１及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項７】
樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ｂ）として少なくとも下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2014029481.tif 000096
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ１は水素原子もしくはアルキル基を表す。
Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ１、Ｍ１及びＲ２の少なくとも２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合し、環を形成してもよい。
【請求項８】
電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線により露光される請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１０】
請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射して露光する工程、露光した前記膜を現像してパターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
前記現像において、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光は、電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線により行われる請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に線幅０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。また、高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
さらに、ＥＵＶ光を光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、従来の光源と異なり、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる。
【０００６】
これらの問題を解決する一つの方法として、ポリマー主鎖又は側鎖に光酸発生剤を有する樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献１〜１０を参照）。
【０００７】
特許文献１〜１０に記載の技術のように、酸発生剤に対応する酸発生部位が樹脂に組み込まれていると、酸発生剤と樹脂との混和性が不十分であることや、露光により酸発生剤から発生した酸が意図しない領域（未露光部など）にまで拡散すること等によって解像性が損なわれるという問題は低減される傾向となる。さらに、低分子の酸発生剤が存在しないことにより、例えばＥＵＶ光が照射された場合においても、低分子成分に由来するアウトガスの発生がより低減される傾向となる。しかしながら、これらの技術においても、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光に対する感度について、更なる改善の余地がある。
【０００８】
特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおいては、解像性やアウトガス特性に関してさらなる改良が求められていることに加え、同時に、感度、ラインエッジラフネス、露光ラチチュード（Exposure Latitude;ＥＬ）及び、パターン形状についても更に良好な性能が求められているのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献２】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献５】国際公開第０６／１２１０９６号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／１２１３９０号明細書
【特許文献７】国際公開第０８／０５６７９６号パンフレット
【特許文献８】特開２０１０−２５０２９０号公報
【特許文献９】特開２０１１−５３３６４号公報
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／１１７０４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス及び良好な露光ラチチュード（ＥＬ）を高次元で同時に満足するとともに、露光時のアウトガス性能が充分に良好な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
また本発明の別の目的は、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］  活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位であって、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014029481.tif 000002
【００１３】
式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  
Ａｒ１は、２価の芳香環基を表す。  
Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は、置換基を有してもよいメチレン基を表す。  
Ｘは、置換基を表す。  
ｍは、０〜４の整数を表す。  
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により分解してスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
【００１４】
［２］  一般式（Ｉ）において、ｍが１〜４の整数であり、Ｘにより表される置換基の少なくとも１つがＦ原子又はフルオロアルキル基である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
［３］  一般式（Ｉ）において、Ｘ１が−Ｏ−である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
［４］  樹脂（Ｐ）が、更に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
［５］  樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ｂ）として少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、［４］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2014029481.tif 000003
【００１８】
一般式（ＩＩ）中、
Ａｒ２は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表す。  
Ｙは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Ｙが複数存在する場合、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｐは、１以上の整数を表す。
【００１９】
［６］  一般式（ＩＩ）において、Ｙにより表される酸の作用により脱離する基の少なくとも１つが、下記一般式（Ｖ）により表される基である、［５］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３−１】
2014029481.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒ４１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｍ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。  
Ｒ４１、Ｍ４１及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００２１】
［７］  樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ｂ）として少なくとも下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含む、［４］〜［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３−２】
2014029481.tif 000005
【００２２】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
【００２３】
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
【００２４】
Ｒ１は水素原子もしくはアルキル基を表す。
【００２５】
Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
【００２６】
Ｍ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２７】
Ｑ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
【００２８】
Ｑ１、Ｍ１及びＲ２の少なくとも２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合し、環を形成してもよい。
【００２９】
［８］  電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線により露光される、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００３０】
［９］  ［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜。  
［１０］  ［９］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射して露光する工程、露光した前記膜を現像してパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法。  
［１１］  前記現像において、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する、［１０］に記載のパターン形成方法。
【００３１】
［１２］  前記露光は、電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線により行われる、［１０］又は［１１］に記載のパターン形成方法。
【００３２】
［１３］  ［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。  
［１４］  ［１３］に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によると、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス及び良好な露光ラチチュード（ＥＬ）を高次元で同時に満足するとともに、露光時のアウトガス性能が充分に良好な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することが可能となる。また本発明によると、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイスを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００３５】
また、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外（ＥＵＶ）線等の軟Ｘ線、又は、電子線（ＥＢ）を意味している。「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【００３６】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、以下に説明する樹脂（Ｐ）を含有している。このような構成を採用すると、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを高次元で同時に満足するとともに、充分に良好なアウトガス性能を達成することができる。これは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生する繰り返し単位（Ａ）を樹脂（Ｐ）が含有することにより、ポリマーのガラス転移温度が増加し発生する酸の拡散が大幅に低減でき、解像性が向上できる。また、発生する酸の揮発が低減され、アウトガス性能を向上させることができる。この結果、解像性、高感度、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス及びアウトガス性能を両立できるものと推定される。
【００３７】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いてもよく、ポジ型の現像（露光部が除去され、未露光部がパターンとして残る現像）に用いてもよい。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像（ネガ型の現像）に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよく、アルカリ現像液を用いた現像（ポジ型の現像）に用いられるアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味し、アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
【００３８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。  
本発明に係る組成物は、電子線又は極紫外線により露光される（すなわち、電子線又は極紫外線用である）ことが好ましい。  
以下、この組成物の構成を説明する。
【００３９】
〔１〕樹脂（Ｐ）
樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）を含んでいる。この樹脂（Ｐ）は、これら以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【００４０】
〔繰り返し単位（Ａ）〕
繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位である。
【００４１】
繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）により表される。
【化４】
2014029481.tif 000006
【００４２】
式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  
Ａｒ１は、２価の芳香環基を表す。  
Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は、置換基を有してもよいメチレン基を表す。  
Ｘは、置換基を表す。  
ｍは、０〜４の整数を表す。  
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により分解してスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
【００４３】
Ｒ１としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００４４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ１におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００４５】
１価の脂肪族炭化水素環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。
【００４６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【００４７】
Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００４８】
Ａｒ１における２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００４９】
Ａｒ１における２価の芳香環基は置換基を有していてもよい。上記各基における好ましい置換基としては、Ｒ１で挙げたアルキル基、Ｒ1で挙げたハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００５０】
Ａｒ1としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００５１】
Ｘ１におけるメチレン基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基及びｐ−トリルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２−エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；シクロアルキル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基が挙げられる。
【００５２】
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、置換基を有してもよいメチレン基が好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−がより好ましく、−Ｏ−が最も好ましい。Ｘ１の原子数が少ない程、Ａｒ１により表される芳香環基の熱的回転が抑制されることで感活性光線性又は感放射線性膜のＴｇが向上し、解像力及びＬＥＲを更に向上させることが可能となる。
【００５３】
ｍは、Ｘにより表される置換基の数を表し、０〜４の整数である。  
本発明の一態様において、Ｘにより表される置換基がフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、且つ、ｍは、１〜４の整数を表すことが好ましく、２〜４がより好ましく、４が特に好ましい。フッ素原子の置換数が多い程、発生酸の酸強度が増して脱保護反応性が向上し、解像力及びＬＥＲを更に向上させることが可能となる。  
Ｘにより表される置換基は、上述の通り、フッ素原子又はフルオロアルキル基であることが好ましい。フルオロアルキル基は、ペルフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｘにより表される置換基は、より好ましくは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、更に好ましくは、フッ素原子である。
【００５４】
Ｘにより表される置換基であって、フッ素原子及びフルオロアルキル基以外の置換基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン基、アリールオキシ基、アルキルチオオキシ基、アリールチオオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、シアノ基等が挙げられる。
【００５５】
なお、ｍが２以上の整数の場合、複数存在するＸは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により分解してスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。Ｚにより表される部位としては、オニウム塩が好ましく、オニウム塩としては、スルホニウム塩又はヨードニウム塩がより好ましく、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）により表される構造が特に好ましい。
【化５】
2014029481.tif 000007
【００５７】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、より好ましくは、−ＳＯ２−である。
【００５８】
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。これらの基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された態様がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換された態様が特に好ましい。  
＊は一般式（Ｉ）中のベンゼン環との結合位置を表す。
【００５９】
上記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基が特に好ましい。
【００６０】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、シクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜１０の１価のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基が更に好ましい。
【００６１】
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００６２】
アラルキル基としては、炭素数１〜８のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。
【００６３】
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３としては、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換されたアルキル基が好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基が特に好ましい。
【００６４】
上記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）において、Ａ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表し、下記一般式（ＺＡ−１）又は（ＺＡ−２）により表される構造が好ましい。
【化６】
2014029481.tif 000008
【００６５】
一般式（ＺＡ−１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００６６】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造（縮合環を含む）を形成してもよく、環内に式中の硫黄原子以外に更に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基又はペンチレン基）等を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、一般式（ＺＡ−１）により表される基の好ましい基として以下に説明する（ＺＡ−１−１）、（ＺＡ−１−２）、（ＺＡ−１−３）により表される基における対応する基を挙げることができる。特に好ましくは、（ＺＡ−１−１）、（ＺＡ−１−３）により表される基における対応する基である。
【００６８】
まず、（ＺＡ−１−１）基について説明する。  
（ＺＡ−１−１）基は、上記一般式（ＺＡ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
【００６９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基でもよい。
【００７０】
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
【００７１】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造が挙げられる。
【００７２】
アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５の１価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
【００７４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、１価の脂肪族炭化水素環基（例えば炭素数３〜１５であり、好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキル基）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル基）、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００７５】
（ＺＡ−１−１）により表されるより好ましい基としては、トリアリールスルホニウム、下記一般式（ＺＡ−１−１Ａ）、（ＺＡ−１−１Ｂ）により表される構造が挙げられる。
【化７】
2014029481.tif 000009
【００７６】
一般式（ＺＡ−１−１Ａ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。  
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。  
本発明におけるアルコール性水酸基とは、鎖状又は環状アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【００７７】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、−Ｗ−Ｙにより表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換された鎖状又は環状アルキル基であり、Ｗは、単結合又は２価の連結基である。
【００７８】
Ｙの鎖状又は環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ構造を含有する。
【００７９】
Ｗとして好ましくは単結合、もしくは、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、もしくは、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【００８０】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。  
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有してもよい。Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個であり、更に好ましくは１個である。
【００８１】
一般式（ＺＡ−１−１Ａ）により表されるカチオン構造に含まれるアルコール性水酸基の数は、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａすべてあわせて好ましくは１個から１０個であり、より好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【００８２】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００８３】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００８４】
更に、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００８５】
また、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００８６】
一般式（ＺＡ−１−１Ａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【００８７】
Ｚａは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等であり、これらの基は置換基を有してもよい。これらの置換基としては上のＲ１ａ〜Ｒ１３ａに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【００８８】
次に、一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）について説明する。
【００８９】
一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）において、Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、又はアリール基を表す。２個のＲ１５は互いに結合して環を形成してもよい。  
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを示す。ここで、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、又はアリール基を示す。Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、アリール基又はアシル基を示す。  
Ｒは、複数ある場合は各々独立に、置換基を表す。Ｒの置換基としては、例えば、一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）の好ましい態様として以下に説明する一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００９０】
ｎは０〜３の整数を示す。  
ｎ１は０〜１１の整数を示す。
【００９１】
Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２３におけるアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【００９２】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基に１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
【００９３】
Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２３における１価の脂肪族炭化水素環基は、置換基を有していてもよく、好ましくはシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
【００９４】
Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２３におけるアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
【００９５】
Ｒ２３におけるアシル基中のアルキル基としては、上記したアルキル基における具体例及び好ましい範囲と同様である。
【００９６】
これらの各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくは炭素数３〜１０であり、より好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１４）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、などが挙げられる。アリール基、１価の脂肪族炭化水素環基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を有していてもよい。
【００９７】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環としては、式（ＺＡ−１−１Ｂ）に示された−Ｓ＋と共に形成する環構造であり、硫黄原子を１個含む５員環、又はそれを含む縮環が好ましい。縮環の場合、硫黄原子を１個と炭素原子を１８個以下含むものが好ましく、より好ましくは下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）により表される環構造である。  
式中、＊は結合手を表す。Ｒは任意の置換基を表し、例えばＲ１５、Ｒ２１〜Ｒ２３における各基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。ｎは０〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を示す。
【化８】
2014029481.tif 000010
【００９８】
一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）により表されるカチオン構造のうち、好ましいカチオン構造としては以下のカチオン構造（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）が挙げられる。
【００９９】
カチオン構造（ＺＩ−１）とは、以下の一般式（ＺＩ−１）により表される構造である。
【化９】
2014029481.tif 000011
【０１００】
一般式（ＺＩ−１）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
【０１０１】
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、水酸基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。  
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、又はアリール基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。
【０１０２】
一般式（ＺＩ−１）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がより好ましい。
【０１０３】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環でも多環でもよく、炭素数３〜１２のものが好ましく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロヘプチル（ノルボルニル）、アダマンチル等があげられ、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルがより好ましい。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１０４】
Ｒ１５のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１０５】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１０６】
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えばＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５におけるアルキル基がカルボニル基に置換したものが挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等がより好ましい。
【０１０７】
Ｒ１３及びＲ１４の単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１０８】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
【０１０９】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０１１１】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンタンチルメトキシ基、アダマンタンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０１１２】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えばＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５におけるアルキル基がスルホニル基に置換したものが挙げられ、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等がより好ましい。  
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。  
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０１１３】
前記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各基は、更に置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（単環でも多環でもよく、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜８のもの）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を挙げることができる。
【０１１４】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０１１５】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０１１６】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１１７】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１１８】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が結合して形成される２価の基が、一般式（ＺＩ−１）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、該環はアリール基又は脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）と縮環していてもよい。この２価の基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１１９】
一般式（ＺＩ−１）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する場合の２価の基等が好ましい。
【０１２０】
Ｒ１３のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、Ｒ１４のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基は、上記のように置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。  
以下に、一般式（ＺＩ−１）により表されるカチオン構造の好ましい具体例を示す。
【化１０】
2014029481.tif 000012
【０１２１】
カチオン構造（ＺＩ−２）とは、以下の一般式（ＺＩ−２）により表される構造である。
【化１１】
2014029481.tif 000013
【０１２２】
一般式（ＺＩ−２）中、
ＸＩ−２は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲａ１−基を表し、Ｒａ１は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアシル基を表す。
【０１２３】
Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒａ２及びＲａ３は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２４】
Ｒａ４は、複数個ある場合には各々独立に、１価の基を表す。
【０１２５】
ｍは、０〜３の整数を表す。
【０１２６】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【０１２７】
Ｒａ１〜Ｒａ３の１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１２８】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２９】
Ｒａ１のアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【０１３０】
Ｒａ２及びＲａ３のアルケニル基としては、炭素数２〜１５のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１３１】
Ｒａ２及びＲａ３が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（ＺＩ−２）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（例えばテトラヒドロチオフェン環）を形成する基が好ましく、酸素原子を含んでいてもよく、具体的には一般式（ＺＩ−１）中のＲ１５同士が連結して形成しても良い環と同様のものが挙げられる。
【０１３２】
Ｒａ４の１価の基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくは炭素数３〜２０であり、より好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基等を挙げることができる。  
Ｒａ１としてはアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
【０１３３】
Ｒａ２、Ｒａ３は互いに連結して５〜６員環を構成していることがより好ましい。  
Ｒａ１〜Ｒａ４における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式（ＺＩ−１）におけるＲ１３〜Ｒ１５の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。  
以下に、一般式（ＺＩ−２）により表されるカチオンの好ましい具体例を示す。
【化１２】
2014029481.tif 000014
【０１３４】
カチオン構造（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）により表される構造である。
【化１３】
2014029481.tif 000015
【０１３５】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基又はヒドロキシアルキル基である。  
Ｒ４１〜Ｒ４３としてのアルキル基、アルコキシ基は、式（ＺＩ−１）中、Ｒ１３〜Ｒ１５と同様のものが挙げられる。  
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基の一又は複数の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。  
ｎ１は０〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。  
ｎ２は０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。  
ｎ３は０〜２の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。  
Ｒ４１〜Ｒ４３における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式（ＺＩ−１）におけるＲ１３〜Ｒ１５の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。  
以下に、一般式（ＺＩ−４）により表されるカチオンの好ましい具体例を示す。
【化１４】
2014029481.tif 000016
【０１３６】
一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）により表されるカチオン構造のうち、好ましい構造は（ＺＩ−１）及び（ＺＩ−２）であり、更に好ましくは（ＺＩ−１）が挙げられる。
【０１３７】
次に、（ＺＡ−１−２）について説明する。
【０１３８】
（ＺＡ−１−２）は、一般式（ＺＡ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１３９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１４０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソ脂肪族炭化水素環基である。
【０１４１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及び脂肪族炭化水素環基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素環基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。脂肪族炭化水素環基として、より好ましくは、２−オキソ脂肪族炭化水素環基を挙げることができる。脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１４２】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１４３】
２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、好ましくは、上記の脂肪族炭化水素環基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、２−オキソシクロアルキル基であることが好ましい。
【０１４４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。  
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４５】
次に、（ＺＡ−１−３）について説明する。  
（ＺＡ−１−３）とは、以下の一般式により表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。
【化１５】
2014029481.tif 000017
【０１４６】
一般式（ＺＡ−１−３）において、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、フェニルチオ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１４７】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。
【０１４８】
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１４９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１５０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１５１】
また、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしての１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば炭素数３〜８個の１価の脂肪族炭化水素環基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１５２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１５３】
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１５４】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１５５】
２−オキソアルキル基及び２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及び脂肪族炭化水素環基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１５７】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基である。
【０１５８】
また、Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＡ−１−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０１５９】
次に、一般式（ＺＡ−２）について説明する。
【０１６０】
一般式（ＺＡ−２）において、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。
【０１６１】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１６２】
Ｒ２０４及びＲ２０５におけるアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の１価の脂肪族炭化水素環基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１６３】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、１価の脂肪族炭化水素環基（例えば炭素数３〜１５であり、好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキル基）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１６４】
一般式（Ｉ）におけるＺとして好適なオニウム塩を構成するカチオンの具体例を以下に示す。
【化１６】
2014029481.tif 000018
【０１６５】
【化１７】
2014029481.tif 000019
【０１６６】
【化１８】
2014029481.tif 000020
【０１６７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成する酸アニオンに対応するモノマーの具体例を以下に示す。
【化１９】
2014029481.tif 000021
【０１６８】
【化２０−１】
2014029481.tif 000022
【０１６９】
下記表１に、繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーの具体例を、カチオン構造（先に例示の（Ｚ−１）〜（Ｚ−６０））とアニオン構造（先に例示の（Ａ−１）〜（Ａ−２２））の組み合わせとして示す。
【表１】
2014029481.tif 000023
【０１７０】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、さらに好ましくは３〜４０モル％の範囲である。
【０１７１】
〔繰り返し単位（Ｂ）〕
樹脂（Ｐ）は、更に、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有することが好ましい。酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）は、アルカリ現像液中での溶解度が増大する繰り返し単位であり得、また、有機系現像液中での溶解度が減少する繰り返し単位でもあり得る。
【０１７２】
酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう。）は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
【０１７３】
樹脂（Ｐ）は、酸の作用により極性が変化する樹脂でもあり、具体的には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、あるいは、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂でもある。
【０１７４】
極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１７５】
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１７６】
樹脂（Ｐ）は、一態様において、繰り返し単位（Ｂ）として下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【化２０−２】
2014029481.tif 000024
【０１７７】
一般式（ａ）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
【０１７８】
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
【０１７９】
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。
【０１８０】
一般式（ａ）について、更に詳細に説明する。
【０１８１】
一般式（ａ）におけるＲ５１、Ｒ５２及びＲ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１８２】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１８３】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１８４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１８５】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１８６】
またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と結合して環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
【０１８７】
式（ａ）におけるＲ５１、Ｒ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０１８８】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、−Ｌ１−Ｏ−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基、アルキレン基と−Ｏ−を組み合わせた基を表し、フッ素原子などの置換基で更に置換されていてもよい。
【０１８９】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−（Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。）又は２価の芳香環基で表される基が好ましい。
【０１９０】
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【０１９１】
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１９２】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１９３】
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
【０１９４】
一般式（ａ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
【０１９５】
以下に、一般式（ａ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化２０−３】
2014029481.tif 000025
【０１９６】
【化２０−４】
2014029481.tif 000026
【０１９７】
【化２０−５】
2014029481.tif 000027
【０１９８】
【化２０−６】
2014029481.tif 000028
【０１９９】
樹脂（Ｐ）は、他の態様において、繰り返し単位（Ｂ）として下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することがより好ましい。
【化２１】
2014029481.tif 000029
【０２００】
一般式（ＩＩ）中、
Ａｒ２は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表す。  
Ｙは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Ｙが複数存在する場合、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｐは、１以上の整数を表す。
【０２０１】
ｐが１であるときのＡｒ２で表される２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０２０２】
一般式（ＩＩ）におけるＡｒ２で表される（ｐ＋１）価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基などの炭素数３〜１７のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【０２０３】
ｐが２以上の整数である場合のＡｒ２で表される（ｐ＋１）価の芳香環基の具体例としては、上記２価の芳香環基から（ｐ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
【０２０４】
ｐは、１以上の整数を表す。ｐは、１〜５の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましく、１であることが最も好ましい。
【０２０５】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ２がフェニレン基の時、−Ｏ−Ｙで表される基のＡｒ２のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位が最も好ましい。
【０２０６】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）及び−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
【０２０７】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０２０８】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０２０９】
Ａｒは、アリール基を表す。
【０２１０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０２１１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２１２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【０２１４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０２１５】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２１６】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０２１７】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｖ）で表される構造がより好ましい。
【化２２】
2014029481.tif 000030
【０２１８】
一般式（Ｖ）中、Ｒ４１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０２１９】
Ｍ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２２０】
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
【０２２１】
なお、Ｒ４１、Ｍ４１及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、５員環又は６員環であることが好ましい。
【０２２２】
Ｒ４１としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基である。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０２２３】
Ｒ４１としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【０２２４】
Ｒ４１としてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。好ましくは、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０２２５】
Ｒ４１としてのアリール基は、例えば、炭素数６〜１５のアリール基である。好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０２２６】
Ｒ４１としてのアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０のアラルキル基である。好ましくは、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０２２７】
Ｒ４１として好ましくは、水素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基であり、更に好ましくは、メチル基、アダマンチル基である。
【０２２８】
Ｍ４１としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
【０２２９】
Ｍ４１は、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
【０２３０】
Ｑとしてのアルキル基は、例えば、上述したＲ４１としてのアルキル基と同様である。
【０２３１】
Ｑとしての脂環基及び芳香環基としては、例えば、上述したＲ４１としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。その炭素数は、好ましくは、３〜１８である。なお、本発明においては、複数の芳香環が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
【０２３２】
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。なお、本発明においては、複数の“ヘテロ原子を含む芳香環”が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビオローゲン基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
【０２３３】
Ｑとしての脂環基及び芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０２３４】
（−Ｍ４１−Ｑ）として特に好ましくは、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アリールオキシエチル基、シクロヘキシルエチル基若しくはアリールエチル基である。
【０２３５】
Ｒ４１、Ｍ４１及びＱの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合としては、例えば、Ｍ４１及びＱのいずれかとＲ４１とが結合してプロピレン基又はブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員環又は６員環を形成する場合が挙げられる。
【０２３６】
Ｒ４１、Ｍ４１及びＱの炭素数の総和をＮＣと表記すると、ＮＣが大きい場合には一般式（Ｖ）で表される基が脱離する前後の、樹脂（Ｐ）のアルカリ溶解速度変化が大きくなり、溶解のコントラストが向上して好ましい。ＮＣの範囲としては、好ましくは４〜３０であり、更に好ましくは７〜２５であり、７〜２０が特に好ましい。ＮＣが３０以下であると、樹脂（Ｐ）のガラス転移温度が低下することが抑制され、レジストの露光ラチチュード（ＥＬ）が低下したり、一般式（Ｖ）で表される基が脱離した残渣がレジストパターン上に欠陥として残ったりすることが抑制されるので好ましい。
【０２３７】
また、Ｒ４１、Ｍ４１及びＱのうち少なくとも１つは、脂環あるいは芳香環を有することが、ドライエッチング耐性の観点から好ましい。ここでの脂環基及び芳香環基は、例えば、上述したＱとしての脂環基及び芳香環基と同様である。
【０２３８】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化２３】
2014029481.tif 000031
【０２３９】
【化２４】
2014029481.tif 000032
【０２４０】
【化２５】
2014029481.tif 000033
【０２４１】
【化２６】
2014029481.tif 000034
【０２４２】
【化２７】
2014029481.tif 000035
【０２４３】
【化２８】
2014029481.tif 000036
【０２４４】
【化２９】
2014029481.tif 000037
【０２４５】
【化３０】
2014029481.tif 000038
【０２４６】
【化３１−１】
2014029481.tif 000039
【０２４７】
【化３１−２】
2014029481.tif 000040
【０２４８】
樹脂（Ｐ）は、他の態様において、繰り返し単位（Ｂ）として下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することがより好ましい。
【化３１−３】
2014029481.tif 000041
【０２４９】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。  
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。  
Ｒ１は水素原子もしくはアルキル基を表す。  
Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。  
Ｍ１は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。  
Ｑ１、Ｍ１及びＲ２の少なくとも２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合し、環を形成してもよい。
【０２５０】
一般式（ＶＩ）について詳細に説明する。  
一般式（ＶＩ）におけるＲ５１、Ｒ５２及びＲ５３の具体例並びに好ましい形態は、上述した一般式（ａ）中のＲ５１、Ｒ５２及びＲ５３と同様である。
【０２５１】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０２５２】
２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，５−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
【０２５３】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は−Ｌ２−Ｏ−ＣＨ２−で表される基であることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。ここで、Ｌ２は２価の芳香環基を表す。
【０２５４】
Ｌ１についてのシクロアルキレン基は、エステル結合を含有しラクトン環を形成していても良い。
【０２５５】
Ｌ１は炭素数１〜１５のヘテロ原子又はカルボニル結合を含んでもよいアルキレン基が好ましく、ヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。
【０２５６】
Ｌ２は、アリーレン基（好ましくは炭素数１〜１０）が好ましく、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は１，２−フェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基であることが更に好ましい。
【０２５７】
Ｌ５がＲ５２と結合して環を形成する場合における、Ｌ５で表される３価の連結基としては、Ｌ５で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
【０２５８】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位における下記一般式（１−１）で表される部分構造（主鎖部分構造）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。  
式中「・」は、一般式（ＶＩ）におけるアセタール構造の酸素原子に接続する結合手を表す。
【化３１−４】
2014029481.tif 000042
【０２５９】
【化３１−５】
2014029481.tif 000043
【０２６０】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ１のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）であることが好ましい。Ｒ１のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及び、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【０２６１】
Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０２６２】
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。樹脂（Ｐ）の残膜率を低下させる観点から、Ｒ２が有する炭素数は１５以下であることが好ましい。
【０２６３】
Ｒ２についてのアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ２についてのアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などを挙げることができ、Ｒ２のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０２６４】
Ｒ２についてのシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ２についてのシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、及び、２−ノルボルニル基などを挙げることができる。Ｒ２についてのシクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【０２６５】
Ｒ２についてのアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）も含む。Ｒ２についてのアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。Ｒ２についてのアリール基は、フェニル基、ナフチル基、又は、ビフェニル基であることが好ましい。
【０２６６】
Ｒ２についてのアラルキル基は、炭素数６〜１５のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることがより好ましい。Ｒ２についてのアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０２６７】
Ｒ２についてのアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０２６８】
Ｒ２についてのアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、２−メチルブタノイル基、１−メチルブタノイル基、ｔ−ヘプタノイル基等の炭素原子数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアシル基等を挙げることができる
Ｒ２についてのヘテロ環基は、炭素数６〜１５のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数６〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒ２についてのヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
【０２６９】
Ｒ１としてのアルキル基、並びに、Ｒ２としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２７０】
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
【０２７１】
Ｒ２としてのシクロアルキル基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
【０２７２】
なお、アルキル基の炭素数、及び、シクロアルキル基が更に有し得る置換基の炭素数は、それぞれ、好ましくは、１〜８である。
【０２７３】
Ｒ２としてのアリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）などが挙げられる。
【０２７４】
Ｒ２についてさらに詳しく説明する。
【０２７５】
一般式（ＶＩ）中のＲ２は水素原子又は−（ＣＨ２）ｎ１−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）で表される基であることがより好ましい。
【０２７６】
上記一般式中、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
【０２７７】
Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
【０２７８】
ｎ１は０〜６の整数を表す。
【０２７９】
一般式（ＶＩ）中のＲ２が−（ＣＨ２）ｎ１−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）で表される基であることにより、嵩高さが向上し、樹脂（Ｐ）のガラス転移点（Ｔｇ）がより高まる。その結果、樹脂（Ｐ）の溶解コントラストがより向上し、解像力がより向上し得る。
【０２８０】
Ｒ２１〜Ｒ２３についてのアルキル基の具体例、好ましい例としては、Ｒ２について前述したアルキル基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０２８１】
上記したように、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２３の全てが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表すことが好ましい。
【０２８２】
Ｒ２１〜Ｒ２３についてのシクロアルキル基の具体例、好ましい例としては、Ｒ２について前述したシクロアルキル基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。  
Ｒ２１〜Ｒ２３についてのアリール基の具体例、好ましい例としては、Ｒ２について前述したアリール基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０２８３】
Ｒ２１〜Ｒ２３についてのアラルキル基の具体例、好ましい例としては、Ｒ２について前述したアラルキル基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。  
Ｒ２１〜Ｒ２３についてのヘテロ環基の具体例、好ましい例としては、Ｒ２について前述したアラルキル基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０２８４】
Ｒ２１〜Ｒ２３としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２８５】
Ｒ２１〜Ｒ２３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例としては、Ｒ２についてのアルキル基が更に有し得る置換基として前述した具体例と同様のものが挙げられる。  
Ｒ２１〜Ｒ２３としてのシクロアルキル基が更に有し得る置換基の具体例としては、アルキル基、及びアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。  
なお、アルキル基の炭素数、及び、シクロアルキル基が更に有し得る置換基の炭素数は、それぞれ、好ましくは、１〜８である。
【０２８６】
Ｒ２１〜Ｒ２３がアルキル基又はシクロアルキル基であるとき、Ｒ２１〜Ｒ２３のすべてがアルキル基であること、又は、Ｒ２１〜Ｒ２３のすべてがシクロアルキル基であることがより好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２３のすべてがアルキル基であることが更に好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２３のすべてがメチル基であることが最も好ましい。
【０２８７】
Ｒ２１〜Ｒ２３としてのアリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基の具体例、好ましい例としては、Ｒ２についてのアリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０２８８】
Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つは、互いに環を形成していても良い。  
Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などが挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
【０２８９】
Ｒ２１〜Ｒ２３の全てが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばアダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２，２，２］オクタン環、ビシクロ［３，１，１］ヘプタン環が挙げられる。中でもアダマンタン環が特に好ましい。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。  
樹脂（Ｐ）のガラス転移点が高くなり、解像度を向上できる観点から、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。
【０２９０】
上記一般式（ＶＩ）におけるＲ２が−（ＣＨ２）ｎ１−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）で表される基である場合の当該基の炭素数は１５以下であることが好ましく、これにより、得られるレジスト膜と現像液との親和性を充分なものとし、露光部を現像液によってより確実に除去できる（すなわち、充分な現像性を得ることができる）。
【０２９１】
ｎ１は、樹脂のガラス転移温度を向上させる点から０〜３の整数を表すことが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【０２９２】
以下、Ｒ２（好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）で表される基）における−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）で表される基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、＊は、上記一般式（ＩＩ）のＲ１が接続した炭素原子、又はＲ２中の−（ＣＨ２）ｎ１−で表される連結基に接続する結合手を表す。
【化３１−６】
2014029481.tif 000044
【０２９３】
Ｍ１としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
【０２９４】
Ｍ１は、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
【０２９５】
Ｍ１としての２価の連結基は置換基を更に有していてもよく、更に有し得る当該置換基の具体例は、上述したＲ２１のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
【０２９６】
Ｑ１としてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ２１としてのアルキル基について記載したものと同様である。
【０２９７】
Ｑ１としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０とする。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、４−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が好ましい。
【０２９８】
Ｑ１としてのアリール基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ２１としてのアリール基について説明したものと同様である。
【０２９９】
Ｑ１としてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ２１としてのヘテロ環基について説明したものと同様である。
【０３００】
Ｑ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０３０１】
−Ｍ１−Ｑ１で表される基は、無置換アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基であることが好ましい。−Ｍ１−Ｑ１で表される基としての無置換アルキル基、−Ｍ１−Ｑ１で表される基としての「シクロアルキル基」及び「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」におけるシクロアルキル基、並びに、−Ｍ１−Ｑ１で表される基としての「アラルキル基（アリールアルキル基）」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアリール基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｑ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基で説明したものと同様である。
【０３０２】
−Ｍ１−Ｑ１で表される基としての「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」、「アラルキル基（アリールアルキル基）」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアルキル部位の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｍ１としてのアルキレン基で説明したものと同様である。
【０３０３】
−Ｍ１−Ｑ１で表される基としてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、Ｑ１としてのヘテロ環基で説明したものと同様である。
【０３０４】
−Ｍ１−Ｑ１で表される基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ベンジル基、２−フェネチル基、２−フェノキシエチレン基等が挙げられる。
【０３０５】
また、上記したように、Ｑ１、Ｍ１及びＲ２の少なくとも２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合し、環を形成してもよい。例えば、Ｍ１が２価の連結基である場合、Ｑ１は単結合又は別の連結基を介してＭ１に結合し、環を形成してもよい。上記別の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）が挙げられ、形成される環は、５又は６員環であることが好ましい。
【０３０６】
また、例えば、Ｑ１、Ｍ１及びＲ２（特にＱ１とＲ２と）が互いに結合し、含酸素複素環を形成することが好ましい。含酸素複素環構造としては、単環、多環又はスピロ環のものであっても良く、好ましくは、単環の含酸素複素環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜１０、より好ましくは４又は５である。
【０３０７】
以下に、−Ｍ１−Ｑ１で表される基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の具体例中、＊は、一般式（ＶＩ）における酸素原子に結合する結合手を表す。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基を表す。
【化３１−７】
2014029481.tif 000045
【０３０８】
上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位において、Ｑ１、Ｍ１及びＲ２が互いに結合し、環を形成する場合における、形成される環の具体例を以下に示す。＊は、一般式（ＶＩ）における酸素原子に連結する結合手を表す。Ｒ４は、一般式（ＶＩ）におけるＲ１と同様である。
【化３１−８】
2014029481.tif 000046
【０３０９】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位のアセタール部位における脱離基部分の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記、具体例中、＊は一般式（ＶＩ）におけるＬ５に連結するエステル結合の酸素原子に接続する結合手を表す。
【化３１−９】
2014029481.tif 000047
【０３１０】
【化３１−１０】
2014029481.tif 000048
【０３１１】
【化３１−１１】
2014029481.tif 000049
【０３１２】
【化３１−１２】
2014029481.tif 000050
【０３１３】
以下に一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３１−１３】
2014029481.tif 000051
【０３１４】
【化３１−１４】
2014029481.tif 000052
【０３１５】
【化３１−１５】
2014029481.tif 000053
【０３１６】
【化３１−１６】
2014029481.tif 000054
【０３１７】
【化３１−１７】
2014029481.tif 000055
【０３１８】
【化３１−１８】
2014029481.tif 000056
【０３１９】
【化３１−１９】
2014029481.tif 000057
【０３２０】
樹脂（Ｐ）は繰り返し単位（Ｂ）を含有していても、含有していなくてもよいが、含有している場合、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％の範囲が好ましく、１０〜７０モル％の範囲がより好ましく、２０〜６０モル％の範囲が更に好ましい。
【０３２１】
〔繰り返し単位（Ｃ）〕
樹脂（Ｐ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含んでいてもよい。
【化３２】
2014029481.tif 000058
【０３２２】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１２はＡｒ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１２は、アルキレン基を表す。  
Ｘ１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ１４−を表し、Ｒ１４は、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｌ１は、単結合又はアルキレン基を表す。  
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。但し、Ａｒ１がＲ１２と結合する場合、Ａｒ１は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。  
ｎは、１以上の整数を表す。
【０３２３】
Ｒ１１〜Ｒ１３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０３２４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ１１〜Ｒ１３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０３２５】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０３２６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０３２７】
Ｒ１２がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０３２８】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、より好ましくは水素原子である。
【０３２９】
Ｘ１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ１４−を表し、Ｒ１４は、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｒ１４のアルキル基は、Ｒ１１〜Ｒ１３としてのアルキル基と同様であり、好ましい範囲も同様である。  
Ｘ１は、単結合を表すことが最も好ましい。
【０３３０】
Ｌ１は、単結合又はアルキレン基を表す。  
Ｌ１についてのアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。  
Ｌ１は、単結合を表すことが最も好ましい。
【０３３１】
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。但し、Ａｒ１がＲ１２と結合する場合、Ａｒ１は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。  
ｎが１であるときのＡｒ１で表される２価の芳香環基は、上述の一般式（ＩＩ）におけるｐが１であるときのＡｒ２で表される２価の芳香環基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０３３２】
一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ１で表される（ｎ＋１）価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては上述の一般式（ＩＩ）におけるＡｒ２で表される（ｐ＋１）価の芳香環基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０３３３】
ｎが２以上の整数である場合のＡｒ１で表される（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、上記２価の芳香環基から（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
【０３３４】
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、１〜５の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましく、１であることが最も好ましい。
【０３３５】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ１がフェニレン基の時、−ＯＨのＡｒ１のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のＬ１又はＸ１（Ｌ１及びＸ１が共に単結合の場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位が最も好ましい。
【０３３６】
前記繰り返し単位（Ｃ）は、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であることが、感度及び解像性の両立の観点からより好ましい。
【化３３】
2014029481.tif 000059
【０３３７】
一般式（ＩＶ）中、
Ａｒ２は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表す。  
ｍは、１以上の整数を表す。
【０３３８】
Ａｒ２は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表す。  
ｍが１であるときのＡｒ２で表される２価の芳香環基は、上述の一般式（ＩＩ）におけるｐが１であるときのＡｒ２で表される２価の芳香環基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０３３９】
一般式（ＩＶ）におけるＡｒ２で表される（ｍ＋１）価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては上述の一般式（ＩＩ）におけるＡｒ２で表される（ｐ＋１）価の芳香環基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０３４０】
ｍが２以上の整数である場合のＡｒ２で表される（ｍ＋１）価の芳香環基の具体例としては、上記２価の芳香環基から（ｍ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
【０３４１】
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜５の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましく、１であることが最も好ましい。
【０３４２】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ２がフェニレン基の時、−ＯＨのＡｒ２のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位が最も好ましい。
【０３４３】
繰り返し単位（Ｃ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位で、レジストのアルカリ現像性をコントロールする機能を有する。  
繰り返し単位（Ｃ）の具体例を以下に記載するが、これらに限定されるものではない。
【化３４】
2014029481.tif 000060
【０３４４】
このうち、繰り返し単位（Ｃ）の好ましい例は、Ａｒ１又はＡｒ２で表される芳香環基が無置換のフェニレン基である繰り返し単位であり、以下に記載するものが挙げられる。
【化３５】
2014029481.tif 000061
【０３４５】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、３〜９８モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２５〜７０モル％の範囲が更に好ましい。
【０３４６】
本発明で用いられる樹脂（Ｐ）は、上記繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位を更に有することも好ましい。
【０３４７】
例えば、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位があげられる。そのような基としては、ラクトン構造を有する基、フェニルエステル構造を有する基などがあげられ、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化３６】
2014029481.tif 000062
【０３４８】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｖはアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表し、Ｒｂ０は水素原子又はメチル基を表し、Ａｂは単結合又は２価の有機基を表す。
【０３４９】
アルカリ現像液の作用で分解する基であるＶはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０３５０】
好ましいＡｂは、単結合、又は−ＡＺ−ＣＯ２−で表される２価の連結基である（ＡＺは、アルキレン基又は脂肪族環基（好ましくはシクロアルキレン基）である）。好ましいＡＺはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。  
以下に、具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ又はＣＨ３を表す。
【化３７】
2014029481.tif 000063
【０３５１】
【化３８】
2014029481.tif 000064
【０３５２】
樹脂（Ｐ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位を含有しても、含有しなくてもよいが、含有する場合、該基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましい。
【０３５３】
本発明の樹脂（Ｐ）における上記以外の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。置換スチレンとしては４−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、４−ベンジルオキシスチレン、４−（４−クロロベンジルオキシ）スチレン、３−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、３−ベンジルオキシスチレン、３−（４−クロロベンジルオキシ）スチレンなどが好ましい。
【０３５４】
樹脂（Ｐ）は、これら繰り返し単位を含有しても、含有しなくても良いが、含有する場合、これら繰り返し単位の樹脂（Ｐ）中の含有率は、樹脂（Ｐ）を構成する全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。
【０３５５】
樹脂（Ｐ）は、例えば、以下の構造で表される。
【化３９】
2014029481.tif 000065
【０３５６】
【化４０】
2014029481.tif 000066
【０３５７】
【化４１】
2014029481.tif 000067
【０３５８】
【化４２】
2014029481.tif 000068
【０３５９】
【化４３−１】
2014029481.tif 000069
【０３６０】
【化４３−２】
2014029481.tif 000070
【０３６１】
【化４３−３】
2014029481.tif 000071
【０３６２】
本発明の樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０３６３】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３６４】
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０３６５】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。その他、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルも挙げられる。
【０３６６】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０３６７】
以下に、そのような他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化４４】
2014029481.tif 000072
【０３６８】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０３６９】
本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
【０３７０】
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０３７１】
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０３７２】
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０３７３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル結合、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０３７４】
反応液中の溶質の濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。
【０３７５】
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
【０３７６】
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【０３７７】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３７８】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０３７９】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０３８０】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０３８１】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。
【０３８２】
乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３８３】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０３８４】
本発明に用いられる上記樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００であり、更に好ましくは２０００〜２００００である。
【０３８５】
上記樹脂（Ｐ）の好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましく、１．０〜２．０が更に好ましい。上記樹脂（Ｐ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【０３８６】
また、これらの樹脂（Ｐ）は２種以上を混合して使用してもよい。
【０３８７】
本発明に用いられる上記樹脂（Ｐ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、３０〜１００質量％とすることが好ましく、５０〜９９．９５質量％とすることがより好ましく、７０〜９９．９０質量％とすることが特に好ましい。
【０３８８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ｐ）とは別に疎水性樹脂（ＨＲ）を有していてもよい。感活性光線性又は感放射線性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たして露光を行う場合、即ち、液浸露光を行う場合や、現像液として有機溶剤を用いてネガ型パターンを得る場合には上記疎水性樹脂（ＨＲ）を有することが好ましい。
【０３８９】
上記疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０３９０】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０３９１】
また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。  
疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１5質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜６質量％が更に好ましい。  
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。
【化４５】
2014029481.tif 000073
【０３９２】
【化４６−１】
2014029481.tif 000074
【０３９３】
【化４６−２】
2014029481.tif 000075
【０３９４】
なお、疎水性樹脂（ＨＲ）としては、この他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報に記載のものも好ましく用いることができる。
【０３９５】
特に、酸分解性基を有する疎水性樹脂（ＨＲ）を使用することが好ましい。
【０３９６】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子化合物（Ｂ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子化合物（Ｂ）（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤（Ｂ）」と略称する）を含有してもよい。
【０３９７】
ここで、低分子化合物（Ｂ）とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する部位が、樹脂の主鎖又は側鎖に導入された化合物以外の化合物を意味し、典型的には、前記部位が単分子の化合物に導入された化合物である。低分子化合物（Ｂ）の分子量は一般的に４０００以下であり、好ましくは２０００以下であり、より好ましくは１０００以下である。また低分子化合物（Ｂ）の分子量は一般的に１００以上であり、好ましくは２００以上である。
【０３９８】
酸発生剤（Ｂ）の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
【０３９９】
また、酸発生剤（Ｂ）の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤（Ｂ）は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【０４００】
酸発生剤（Ｂ）は、電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０４０１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｂ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。  
酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０４０２】
本発明において使用し得る酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、以下の具体例が挙げられる。
【化４７】
2014029481.tif 000076
【０４０３】
【化４８−１】
2014029481.tif 000077
【０４０４】
〔３〕塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
【０４０５】
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
【０４０６】
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、テトラブチルアンモニウムベンゾエートや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、などが挙げられる。アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０４０７】
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点でアンモニウム塩が好ましい。
【０４０８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有しても、含有しなくてもよいが、含有する場合、本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０４０９】
〔４〕界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７６（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、メガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）、等のフッ素及びシリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
【０４１０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有しても、含有しなくてもよいが、組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０４１１】
〔５〕酸の作用により分解して酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
【０４１２】
以下に本発明に用いることができる酸の作用により分解して酸を発生する化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化４８−２】
2014029481.tif 000078
【０４１３】
前記酸の作用により分解して酸を発生する化合物は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０４１４】
なお、酸の作用により分解して酸を発生する化合物の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０４１５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。これらの化合物については、いずれも特開２００２−６５００号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０４１６】
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
【０４１７】
また、本発明の組成物は、塗布、製膜、露光した後に、有機溶剤を主成分とする現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを得るプロセスにも用いることができる。このようなプロセスとしては例えば特開２０１０−２１７８８４号公報に記載されているプロセスを用いることができる。
【０４１８】
有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、酢酸エチルなど）、ケトン系溶剤（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０４１９】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０４２０】
本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜（例えば、レジスト膜）にも関し、このような感活性光線性又は感放射線性膜は、例えば、該組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１３０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は３０〜２００ｎｍが好ましい。
【０４２１】
本発明に適した基板は、シリコン基板、金属蒸着膜又は金属を含む膜が設けられた基板であり、より適しているのは、表面にＣｒ、ＭｏＳｉ、ＴａＳｉ若しくはそれらの酸化物、窒化物による蒸着膜が設けられた基板である。
【０４２２】
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
【０４２３】
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０４２４】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近ですそ引きが形成され、いわゆるテーパー形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてテーパー形状を改善することができる。
【０４２５】
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
【０４２６】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０４２７】
＜トップコート組成物＞
本発明のパターン形成方法においては、前述した感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）の上にトップコート層を形成してもよい。以下、トップコート層の形成に用いられるトップコート組成物について説明する。  
本発明のトップコート組成物は溶媒が水または有機溶剤であることが好ましい。より好ましくは水である。  
溶媒が有機溶剤である場合、レジスト膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは１級のアルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数４〜８の１級アルコールである。炭素数４〜８の１級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状、分岐状のアルコールが好ましい。具体的には、例えば１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノールおよび３−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。
【０４２８】
本発明のトップコート組成物の溶媒が水である場合、水溶性樹脂を含有することが好ましい。このような選択を行うことにより、現像液の濡れ性の均一性をより高めることができると考えられる。好ましい水溶性樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアクリルイミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、多糖類、等が挙げられる。特に好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールである。なお、水溶性樹脂としてはホモポリマーのみに限定されず、共重合体であっても構わない。例えば、上記で挙げたホモポリマーの繰り返し単位に相当するモノマーと、それ以外のモノマー単位を有する共重合体であってもよい。具体的には、アクリル酸―メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ヒドロキシスチレン共重合体なども本発明に用いることができる。
【０４２９】
また、トップコート組成物用の樹脂としては、特開２００９−１３４１７７、特開２００９−９１７９８記載の酸性基を有する樹脂も、好ましく用いることができる。
【０４３０】
水溶性樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、２０００から１００万が好ましく、更に好ましくは５０００から５０万、特に好ましくは１万から１０万である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０４３１】
トップコート組成物のｐＨは、特に制限はないが、好ましくは１から１０、更に好ましくは２から８、特に好ましくは３から７である。  
トップコート組成物の溶剤が有機溶媒である場合、トップコート組成物は疎水性樹脂を含有することが好ましい。疎水性樹脂としては、特開２００８−２０９８８９号公報に記載の疎水性樹脂を用いることが好ましい。  
トップコート組成物中の樹脂の濃度は、好ましくは０．１から１０質量％、さらに好ましくは０．２から５質量％、特に好ましくは０．３から３質量％である。
【０４３２】
トップコート材料には樹脂以外の成分を含んでもよいが、トップコート組成物の固形分に占める樹脂の割合は、好ましくは８０から１００質量％であり、更に好ましくは９０から１００質量％、特に好ましくは９５から１００質量％である。トップコート材料に添加する樹脂以外の成分としては、光酸発生剤や塩基性化合物が好ましい成分として挙げられる。これらの具体的化合物としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０４３３】
トップコート材料に添加し得る樹脂以外の成分としては、界面活性剤、光酸発生剤、塩基性化合物などが挙げられる。光酸発生剤及び塩基性化合物の具体例としては、上述した酸発生剤及び塩基性化合物と同様の化合物が挙げられる。
【０４３４】
界面活性剤を使用する場合、界面活性剤の使用量は、トップコート組成物の全量に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。  
処理剤に界面活性剤を添加することによって、処理剤を塗布する場合の塗布性が向上する。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤が挙げられる。
【０４３５】
ノニオン性界面活性剤としては、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｆａｒａｃシリーズ、青木油脂工業社製のＥＬＥＢＡＳＥシリーズ、ファインサーフシリーズ、ブラウノンシリーズ、旭電化工業社製のアデカプルロニック  Ｐ−１０３、花王ケミカル社製のエマルゲンシリーズ、アミートシリーズ、アミノーン  ＰＫ−０２Ｓ、エマノーン  ＣＨ−２５、レオドールシリーズ、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロン  Ｓ−１４１、第一工業製薬社製のノイゲンシリーズ、竹本油脂社製のニューカルゲンシリーズ、日信化学工業社製のＤＹＮＯＬ６０４、エンバイロジェムＡＤ０１、オルフィンＥＸＰシリーズ、サーフィノールシリーズ、菱江化学社製のフタージェント  ３００、等を用いることができる。
【０４３６】
アニオン性界面活性剤として、花王ケミカル社製のエマール２０Ｔ、ポイズ  ５３２Ａ、ＴＯＨＯ社製のフォスファノール  ＭＬ−２００、クラリアントジャパン社製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮシリーズ、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロンＳ−１１１Ｎ、サーフロンＳ−２１１、第一工業製薬社製のプライサーフシリーズ、竹本油脂社製のパイオニンシリーズ、日信化学工業社製のオルフィンＰＤ−２０１、オルフィンＰＤ−２０２、日本サーファクタント工業社製のＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ４５、ＥＣＴ−３、ライオン社製のライポン、等を用いる事ができる。
【０４３７】
カチオン性界面活性剤として、花王ケミカル社製のアセタミン２４、アセタミン８６等を用いる事ができる。  
両性界面活性剤として、サーフロンＳ−１３１（ＡＧＣセイミケミカル社製）、エナジコールＣ−４０Ｈ、リポミン  ＬＡ  （以上  花王ケミカル社製）等を用いる事ができる。  
またこれらの界面活性剤を混合して用いることもできる。
【０４３８】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法において、例えば、現像液として有機系現像液を用いてネガ型パターンを形成する場合、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト層が形成され、該フォトレジスト層上に上記トップコート組成物を用いてトップコート層が形成されてもよい。このトップコート層の膜厚は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。
【０４３９】
基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０４４０】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
【０４４１】
次いで、得られたレジスト層上に、上記レジスト層の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成する。
【０４４２】
トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０４４３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。
【０４４４】
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線を用いて行われることが好ましい。
【０４４５】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線照射を行う。照射量（露光量）は電子線の場合０．１〜６０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜５０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１〜４０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜３０ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液を用いて０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。こうして、露光された部分が現像液に溶解し、未露光部分は現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
【０４４６】
現像液としては、アルカリ現像液、又は、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いる。
【０４４７】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０４４８】
アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。  
アルカリ現像液の濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常は１０．０〜１５．０である。
【０４４９】
現像液がアルカリ現像液である場合、リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４５０】
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができ、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、アニソール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール及びデカン等が好ましく用いられる。
【０４５１】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【０４５２】
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）に加えて、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。この場合、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去され、更にアルカリ現像工程によって露光強度の強い部分が除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報  ［００７７］と同様のメカニズム）。
【０４５３】
有機溶剤現像工程とアルカリ現像工程を組み合わせるプロセスにおいては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【０４５４】
有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０４５５】
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０４５６】
現像液が有機系現像液である場合、リンス液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を使用することが好ましい。
【０４５７】
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
【０４５８】
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【０４５９】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された半導体デバイスにも関する。
【０４６０】
本発明の半導体デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０４６１】
＜合成例１：モノマー（Ｍ−００１）の合成＞
下記化合物（ＡＡ−１）５０.０ｇと下記化合物（ＡＡ−２）１２６．６ｇを塩化メチレン５００ｇに溶解し、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２００ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩７．１ｇを加え、室温で２時間攪拌した。その反応液を分液ロートに移し、有機層を１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１００ｇで２回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた透明オイルをアセトニトリル５００ｇに溶解し、ヨウ化ナトリウム６２．４ｇを加え、室温で４時間攪拌した。更にその反応液に臭化トリフェニルスルホニウム１４２．９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。得られた反応液をエバポレーターで濃縮した後に、酢酸エチル３００ｍＬの入った分液ロートに移し、有機層を蒸留水１００ｍＬで５回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮することで、モノマー（Ｍ−００１）を２３１．０ｇ得た。
【化４９】
2014029481.tif 000079
【０４６２】
＜合成例２：樹脂（Ｐ−１）の合成＞
１−メトキシ−２−プロパノール  ８．１０ｇを窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、モノマー（Ｍ−００１）５．２８ｇ、下記構造式ＡのモノマーＡ  ６．１２ｇ、下記構造式ＢのモノマーＢ  ６．０１ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール  ３２．５ｇ、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．６１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサンで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を１１．５質量部得た。
【化５０】
2014029481.tif 000080
【０４６３】
同様にして、樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１２を合成した。  
得られた各樹脂につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ）測定により、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。これらの結果を、以下に構造式と共に示す。  
【化５１】
2014029481.tif 000081
【０４６４】
【化５２−１】
2014029481.tif 000082
【０４６５】
【化５２−２】
2014029481.tif 000083
【０４６６】
また、比較用樹脂又は併用樹脂として樹脂Ｒ−１、Ｒ−２及びＲ３を合成した。以下に、これら樹脂の化学式、組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【化５３】
2014029481.tif 000084
【０４６７】
以下、実施例及び比較例に用いた、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、及び溶剤を示す。
【０４６８】
〔光酸発生剤(低分子化合物)〕
【化５４−１】
2014029481.tif 000085
【０４６９】
〔塩基性化合物〕
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＯＡ：トリ（ｎ−オクチル）アミン
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムベンゾエート
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ株式会社製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
〔疎水性樹脂（ＨＲ）〕
疎水性樹脂としては、下記化合物を用いた。組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とともに以下に示す。
【化５４−２】
2014029481.tif 000086
【０４７０】
〔現像液・リンス液〕
現像液及びリンス液として以下に示すものを使用した。
【０４７１】
Ｇ−１：酢酸ブチル
Ｇ−２：２−ヘプタノン
Ｇ−３：アニソール
Ｇ−４：４−メチル−２−ペンタノール
Ｇ−５：１−ヘキサノール
Ｇ−６：デカン
＜レジスト評価＞
下記表２及び３に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．１０μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表２及び３に示した。   
下表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０４７２】
（露光条件１：ＥＢ（電子線）露光／アルカリ現像）実施例１〜１６及び２９〜４７、比較例１〜３）
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０４７３】
（露光条件２：ＥＵＶ（極紫外線）露光／アルカリ現像）実施例１７〜２８及び４８〜６０、比較例４〜６）
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、ＥＵＶ露光装置で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０４７４】
（露光条件３：ＥＢ（電子線）露光／有機溶剤現像）実施例６１〜７６、比較例７〜９
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に下記表４に記載の現像液を用いて２３℃で６０秒間現像し、下記表４に記載のリンス液にて３０秒間リンスした後（記載が無しの場合、リンスは行わない）、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０４７５】
（露光条件４：ＥＵＶ（極紫外線）露光/有機溶剤現像）実施例７７〜９０、比較例１０〜１２
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に下記表５に記載の現像液を用いて２３℃で６０秒間現像し、下記表５に記載のリンス液にて３０秒間リンスした後（記載が無しの場合、リンスは行わない）、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０４７６】
（感度評価）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０４７７】
（解像力評価）
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
【０４７８】
（パターン形状評価）
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパー、逆テーパーの４段階評価を行った。
【０４７９】
（ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価）
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０４８０】
（露光ラチチュード（ＥＬ）（％）評価）
線幅１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが５０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好であることを示す。
【０４８１】
（アウトガス性能：露光による膜厚変動率）
上記の感度を与える照射量の２．０倍の照射量で電子線又は極紫外線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
【０４８２】
膜厚変動率（％）＝［（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚］×１００
値が小さいほど良好な性能であることを示す。  
これらの測定結果を、下記表２及び３に示す。
【表２−１】
2014029481.tif 000087
【０４８３】
【表２−２】
2014029481.tif 000088
【０４８４】
【表３−１】
2014029481.tif 000089
【０４８５】
【表３−２】
2014029481.tif 000090
【０４８６】
【表４】
2014029481.tif 000091
【０４８７】
【表５】
2014029481.tif 000092
【０４８８】
上掲の表に記載の結果から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、繰り返し単位（Ａ）を含有しない比較例１、比較例２、比較例３と比べて、ＥＢ露光／アルカリ現像において、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、良好な露光ラチチュード、良好なアウトガス性能を同時に満足することが明らかである。
【０４８９】
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、繰り返し単位（Ａ）を含有しない比較例４、比較例５、比較例６と比べて、ＥＵＶ露光／アルカリ現像においても、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、良好な露光ラチチュード、良好なアウトガス性能を同時に満足することが明らかである。
【０４９０】
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、繰り返し単位（Ａ）を含有しない比較例７、比較例８、比較例９と比べて、ＥＢ露光／有機溶剤現像においても、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、良好な露光ラチチュード、良好なアウトガス性能を同時に満足することが明らかである。
【０４９１】
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、繰り返し単位（Ａ）を含有しない比較例１０、比較１１、比較例１２と比べて、ＥＵＶ露光／有機溶剤現像においても、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、良好な露光ラチチュード、良好なアウトガス性能を同時に満足することが明らかである。