(57)【要約】      （修正有）【課題】プルロッドのようなＦＲＰ加工を経ずして太繊維径でありながら高弾性率を有し、かつ金属やセラミックに比べて軽量な繊維を提供し、それを用いた光ファイバやその他コード類のテンションメンバ、タイヤ補強資材を提供する。【解決手段】溶融液晶性を示す芳香族ポリエステルから繊維径３０μｍ以上、弾性率６５ＧＰａ以上のフィラメントを製造する方法であって、該芳香族ポリエステルを溶融し、ノズルから押し、冷却液に通し、捲き取る工程からなり、紡糸速度をＶｓ（ｍ／ｓｅｃ）、ノズルから冷却液までの距離Ｌ（ｍ）、ノズル径Ｄ（ｍｍ）と繊維径ｄ（ｍｍ）の比Ｄ／ｄの２乗をψとすると、Ｖｓ／Ｌ・ｌｎψが３以上、２４以下の範囲内で紡糸する工程である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融液晶性を示す芳香族ポリエステルから単糸フィラメントの繊維径３０μｍ以上、弾性率６５ＧＰａ以上のフィラメントを製造する方法。
ａ）溶融液晶性を示す芳香族ポリエステルを溶融する工程；
ｂ）前記溶融したポリエステルをノズルから押し出す工程；
ｃ）前記ノズルから押し出したポリエステルを冷却液に通す工程；
ｄ）巻取り速度をＶｓ（ｍ／ｓｅｃ）、ノズル面から冷却液までの距離をＬ（ｍ）、ノズル径Ｄ（ｍｍ）と繊維径ｄ（ｍｍ）の比Ｄ／ｄの２乗をψとすると、Ｖｓ／Ｌ・ｌｎψが３以上、２４以下の範囲内である工程。
【請求項２】
ノズル面から冷却液までの距離を０．５（ｍ）以上とすることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項３】
下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を構成単位とし、少なくとも（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を含むランダムコポリマーからなる芳香族ポリエステルを用い、請求項１、２いずれかに記載の方法により繊維を製造する方法。
【請求項４】
請求項３記載の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を構成単位とし、全構成単位１００モル％に対して、（Ｉ）の構成単位は５０モル％以上、７０モル％以下であり、（ＩＩ）の構成単位は５モル％以上、３０モル％以下であり、（ＩＩＩ）の構成単位は１０モル％以上、３０モル％以下であり、（ＩＶ）の構成単位は０〜１０モル％以下である芳香族ポリエステルから請求項１〜３いずれか１項に記載の繊維を製造する方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太繊維径でありながら、高い弾性率を有する溶融液晶性ポリエステル繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高弾性率および剛直性が必要とされる用途において使用される３０μｍ以上の太い繊維径を有する繊維形状物としては、現在のところ、金属もしくはセラミックからなるものが一般的である。しかしながら、軽量、もしくは非金属であることが要求される一部用途では、有機ポリマーからなる比較的細い繊度の高弾性率マルチフィラメントを樹脂等で固めた、所謂ＦＲＰ構造体が用いられている。現在のところ、高弾性率を有する有機ポリマー繊維の紡糸方法は溶液紡糸方法が主に用いられており、この紡糸方法では繊維径が太くなるほど凝固時の脱溶媒現象が行われにくい問題があった。このため、高弾性率発現のための構造形成が困難となる技術的な問題を有していた。
【０００３】
上記問題を解決する手段として、溶融紡糸法を用いて太繊維径を有する高弾性率モノフィラメントを作製する方法が考えられる。例えば、エンジニアリングプラスチックと称される高弾性率ポリマーに分類される溶融液晶性ポリエステルを用いた溶融紡糸の例が報告されている。しかし一般に溶融液晶性ポリエステルは加工性を良くするために、比較的低分子量にて紡糸するため、紡糸時に十分な伸張応力が得られず、自重による細化が進みすぎてしまうため、太繊維径化自体が難しい問題があった。
【０００４】
自重による細化を抑制する手法として、特許文献１では溶融液晶性ポリマーの製造条件において、ノズルからバスまでの冷却時間を規定し、冷却媒体による急冷を抑えて紡糸する技術が開示されている。この方法により、太い繊維径の繊維が得られるが、得られた繊維の弾性率は４５００ｃＮ／Ｔｅｘ未満（比重を１．４とすると、６３ＧＰａ）という低い値であった。弾性率が低い原因は使用しているポリマーの骨格の剛直性が低いためと考えられる。しかしながら、より高い弾性率を得るために、剛直性の高いポリマーを用いると、融点を低くするためにより分子量を低くする必要が生じ、それによる溶融粘度不足のため、自重による細化が進みやすくなり太繊維径化が難しくなる問題があった。
【０００５】
剛直性の高いポリマーを用いた場合、自重による細化を抑制するために冷却時間を短くする手法が考えられる。しかしながら冷却時間を短くしすぎる場合には高い弾性率が得られないという問題があった。冷却時間を短くして作成した繊維を光学顕微鏡にて確認したところ、繊維内部に螺旋状のラインが確認された（図１）。この螺旋状のラインは、繊維長軸方向に圧縮作用が働いた際に見られるものであり、分子鎖が均一な状態でないため、高い弾性率が得られないものと考えられる。このように溶融液晶性ポリマーの冷却時間を短くするだけでは、太繊維径と高い弾性率の両立を達成することは困難であった。
【０００６】
詳細な製造方法は開示されていないが、一部実用化された太繊維径・高弾性率繊維と称される繊維として、ポリアセタールからなる「テナック」（登録商標）（非特許文献１）や溶融液晶性ポリエステル「ベクトラ」（登録商標）からなるモノフィラメント（非特許文献２）が知られている。しかしながら、いずれも弾性率は６５ＧＰａ未満であり、太い繊維径で、高弾性率（６５ＧＰａ以上）を有する有機ポリマー繊維は現在のところ実用化されていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＣＭＣ出版「高機能繊維の開発」渡辺正元  監修（１９８８年）
【非特許文献２】ＣＭＣ出版「液晶ポリマーの開発」小出直之  編集（１９８７年）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４０１０５７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述の従来技術を鑑み、太い単糸繊維径でありながら、高弾性率を有する溶融液晶性芳香族ポリエステル繊維を提供せんとするものである。本発明により、ＦＲＰ化プロセスのような煩雑なプロセスを経ずして太い単糸繊維径でありながら高弾性率を有し、かつ金属やセラミックに比べて軽量な繊維を得ることができる。本発明で得られる繊維は光ファイバやその他コード類のテンションメンバ、タイヤ補強資材等に好適に使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、剛直な分子骨格を有しながら溶融液晶性を示す芳香族ポリエステルに着目し、溶融紡糸法による太い単糸繊維径・高弾性率繊維の開発を鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本願発明は溶融液晶性を示す芳香族ポリエステルから繊維径３０μｍ以上、弾性率６５ＧＰａ以上のフィラメントを製造する方法であって、下記プロセスを含む方法である。
ａ）溶融液晶性を示す芳香族ポリエステルを溶融する工程；
ｂ）前記溶融したポリエステルをノズルから押し出す工程；
ｃ）前記ノズルから押し出したポリエステルを冷却液に通す工程；
ｄ）紡糸速度をＶｓ［ｍ／ｓｅｃ］、ノズルから冷却液までの距離Ｌ［ｍ］、ノズル径Ｄ［ｍｍ］と繊維径ｄ［ｍｍ］の比Ｄ／ｄの２乗をψとすると、Ｖｓ／Ｌ・ｌｎψが３以上、２４以下の範囲内で紡糸する工程である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、前述したように、太い単糸繊維径でありながら高弾性率を有する溶融液晶性ポリエステル繊維を得ることが可能となる。これにより軽量で太い単糸繊維径の高弾性率繊維をＦＲＰプロセスのような複雑な工程を経ずして得ることができる。得られた繊維は、例えば光ファイバやその他コード類のテンションメンバや、タイヤ補強資材等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】冷却時間を短くして作成した繊維の光学顕微鏡観察画像（螺旋状のライン）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は溶融液晶性を示すポリエステルからなる太い単糸繊維径・高弾性率繊維の製法に関するものであり、次の構成からなる。
１．溶融液晶性を示す芳香族ポリエステルから単糸フィラメントの繊維径３０μｍ以上、弾性率６５ＧＰａ以上のフィラメントを製造する方法。
ａ）溶融液晶性を示す芳香族ポリエステルを溶融する工程；
ｂ）前記溶融したポリエステルをノズルから押し出す工程；
ｃ）前記ノズルから押し出したポリエステルを冷却液に通す工程；
ｄ）巻取り速度をＶｓ（ｍ／ｓｅｃ）、ノズル面から冷却液までの距離をＬ（ｍ）、ノズル径Ｄ（ｍｍ）と繊維径ｄ（ｍｍ）の比Ｄ／ｄの２乗をψとすると、Ｖｓ／Ｌ・ｌｎψが３以上、２４以下の範囲内である工程。
２．ノズル面から冷却液までの距離を０．５ｍ以上とすることを特徴とする上記１記載の芳香族ポリエステル繊維の製造方法。
３．下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を構成単位とし、少なくとも（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を含むランダムコポリマーからなる芳香族ポリエステルを用い、上記１、２いずれかに記載の方法により繊維を製造する方法。
４．請求項３記載の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を構成単位とし、全構成単位１００モル％に対して、（Ｉ）の構成単位は５０モル％以上、７０モル％以下であり、（ＩＩ）の構成単位は５モル％以上、３０モル％以下であり、（ＩＩＩ）の構成単位は１０モル％以上、３０モル％以下であり、（ＩＶ）の構成単位は０〜１０モル％以下である芳香族ポリエステルから上記１〜３いずれか１項に記載の繊維を製造する方法。
【００１５】
次に、製造工程について説明する。
ａ）の工程において、使用する芳香族ポリエステルの樹脂の形態はパウダー、ペレットいずれでも問題はないが、単軸押出機を使用する場合には、ペレットが好ましい。また、溶融時に芳香族ポリエステルの加水分解を抑制するため、使用する芳香族ポリエステル樹脂は予め真空下もしくは乾燥ガス雰囲気下において、１００℃以上、１５０℃以下にて８時間以上乾燥しておく必要がある。これら前処理を行った樹脂を窒素雰囲気下において、押出機に投入し、３２０℃以上、３６０℃以下に加熱溶融させる。
【００１６】
ｂ）の工程はギアポンプ等の計量装置を介して溶融樹脂をノズルへと押し出す工程である。使用するノズルのオリフィス径は、目標とする繊維径に合せて選択しなければならない。およそ、ノズルのオリフィス径Ｄ（ｍｍ）と目標繊維径ｄ（ｍｍ）の比の２乗、すなわち、ノズルのオリフィス径Ｄ（ｍｍ）を単糸繊維径ｄ（ｍｍ）で徐した値の２乗（ψと呼ぶ）が４以上、４０以下であることが好ましく、さらに８以上、２５以下であることがより好ましい。このψは捲き取り速度をノズルからの吐出速度で割った値（一般にはドラフトと呼ばれる）とほぼ同等のものとして利用される。ψが４よりも小さいと、初速度が速く、さらに自重による落下速度の加速による細化のため、太繊維径の繊維を得るのが難しい。また、２５よりも大きいと、雨だれのような不安定紡糸現象が生じるため好ましくない。
【００１７】
ｃ）の工程は、ノズルから溶融押出され、伸張された樹脂を液体の冷却媒体を用いて冷却固化させる工程である。前記したように、剛直性の高い溶融液晶性ポリエステルは、ノズルから押し出された後に、自重により急激に細化する。本細化挙動を抑制する方法としては、糸に対して重力と逆方向の力を加える、もしくは、細化する前に冷却固化させてしまうという方法が考えられ、その役割を担うのが本冷却バス内の液体状の冷却媒体である。すなわち、本冷却媒体は“浮力および流体摩擦力により重力と逆方向の力を糸に伝える役割”および、“冷却固化により糸の変形を抑制する役割”の２つの役割を担う。冷却媒体の種類は特に規定はないが、プロセスコストを考慮するならば、水が好ましい。また冷却媒体の温度に関しては０℃以上であれば問題ないが、プロセスコストを考慮するならば室温が好ましい。
【００１８】
ｄ）は紡糸条件をより詳細に規定するものである。ヒートショックを抑制するためには、ノズルから押出されたポリマーを十分に空冷させた後に冷却バスを通過させれば良い、すなわちＬ／Ｖｓが大きい条件に設定すれば良いが、Ｌ／Ｖｓが大きすぎる条件では糸がたるみ、巻き取りが困難となるため好ましくない。例え巻き取れたとしても得られた糸は糸斑が大きくなるので好ましくない。すなわち、所望の糸を得るためには、ノズル径もＬ／Ｖｓに対して適正な範囲を取る必要があることを見出したものである。発明者らは糸切れを抑制して、高弾性率・太繊維径繊維が得られるＬ／Ｖｓとψの関係として、Ｖｓ／Ｌ・ｌｎψを３以上、２４以下で紡糸することが好ましく、さらに４以上、１２以下であるとさらに好ましいことを見出したのである。また、Ｌ／Ｖｓおよびｌｎψはそれぞれ、０．０７≦Ｌ／Ｖｓ≦１、０．６９≦ｌｎψ≦１．８４を満たしていることが好ましい。
【００１９】
参考までに、Ｖｓ／Ｌ・ｌｎψというパラメータの意味するところについて、説明を加えておく。Ｖｓ／Ｌ・ｌｎψはｌｎψをＬ／Ｖｓで徐した物理量である。ｌｎψはドラフト、すなわちノズルから押出されたポリマーの巻取りまでの変形量の自然対数を取った値であり、Ｖｓ／Ｌはノズルから押出されたポリマーが冷却バスに到達するまでの間の時間とほぼ同等と考えられる値の逆数である。すなわち、Ｖｓ／Ｌ・ｌｎψはノズルから冷却媒体までの平均変形歪速度に関連のあるパラメータとなるのである。
【００２０】
３≦Ｖｓ／Ｌ・ｌｎψ≦２４の紡糸条件にて作製したフィラメントはヒートショックにより配向が乱されることなく分子鎖が繊維軸方向に高配向で並ぶため、高い弾性率を有するものと考えられる。それを示唆するデータとして、広角Ｘ線にて０．９４以上の高い結晶配向度を示すことを確認している。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（１）強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３  ８．５．１に準拠して測定した。強度、弾性率は、株式会社オリエンテック製の「テンシロン万能試験機」を用い、試料長４００ｍｍ（チャック間長さ）、伸張速度５０％／ｍｉｎの条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ＧＰａ）を計算して求めた。本願使用の樹脂においては、比重１．４ｇ／ｃｍ３を用いた。このとき測定時にサンプルに印加する初荷重はデニール当たり０．１ｇｆとした。各値は１０回の測定値の平均値を使用した。
【００２３】
（２）結晶配向度
Ｘ線発生装置として、理学電気株式会社製Ｒｉｎｔ２０００を用いた。線源の出力は４０ｋＶ、２００ｍＡとし、Ｎｉフィルター使用のＣｕＫα線を使用した。赤道方向に１８°から２２°まで０．１°ステップで、各ステップの計数時間を２秒として、透過法にてスキャンを実行し、極大値の２θを記録した。次に、その位置で２θを固定し、方位角方向に０．２°ステップで、各ステップの計数時間を２秒として、４０°から１４０°範囲のスキャンを行った。極大値の半分の強度におけるピークの角度幅をΔβ（°）とし、次式を用いて結晶配向度を求めた。
結晶配向度＝（１８０−Δβ）／１８０
【００２４】
実施例１〜７、比較例１〜６
住友化学株式会社製Ｅ６０００（ペレット）を真空下、１４０℃にて１６時間乾燥を行った。単軸の押出機を用いて、３５３℃にて樹脂を溶融押出し、ギアポンプを用いて計量し、金属不織布フィルター（日本精線株式会社ＮＦ−０７）を介してノズルへ押し出した。ノズル面の下方にヒーターを配置し、ノズル面の温度が３５３℃となるように設定した。さらにその下に、冷却バスを配置した。使用した冷却液体は水であり、水温は３０℃であった。ノズルから押出された樹脂を冷却液体中に配置したフリーローラーを介して冷却媒体外の駆動ローラーへ導いた後、捲き取り機にて捲き取った。駆動ローラーの速度を紡糸速度とし、１００ｍ／ｍｉｎに設定した。紡糸条件および得られた繊維特性を表１に示した。
【００２５】
【表１】
2014029038.tif 000003
【００２６】
実施例１〜７においてはＶｓ／Ｌ・ｌｎψが３〜２４の範囲であり、いずれも６５ＧＰａ以上の弾性率を有している。比較例１、３、４、５は主にエア・ギャップ長（Ｌ）が短いために、ヒートショックにより弾性率低下が見られているものと考えられる。特に比較例３においては、結晶配向度が０．９３６と低く、配向が乱れていることが確認できる。光学顕微鏡観察においても、多数のキンクバンドが確認された。このことから急冷することにより繊維軸方向に配向が乱れ、弾性率の向上が見られない結果となった。
比較例２は実施例５と同じエア・ギャップ長であるが、ノズル直径が大きいために、ψの値が大きく、結果としてＶｓ／Ｌ・ｌｎψが２６．８まで大きくなったために十分な弾性率が得られなかったものと考えられる。比較例６はノズル径が小さいにも関わらず、エアギャップ長を長く取ったため、自重により繊維の速度が速くなり、たるみが生じたため、捲き取ることができなかった。巻き取り時点の繊維径を計算により求めると、Ｖｓ／Ｌ・ｌｎψが２．６となり、本願の範囲よりも小さい条件であった。
【００２７】
実施例８〜１０、比較例７〜１０
住友化学株式会社製Ｅ６０００（ペレット）を真空下、１４０℃にて１６時間乾燥を行った。単軸の押出機を用いて、３５３℃にて樹脂を溶融押出し、ギアポンプを用いて計量し、金属不織布フィルター（日本精線株式会社ＮＦ−０７）を介してノズルへ押し出した。ノズル直下にはヒーターを配置し、ノズル温度が３５３℃となるように設定した。さらにその下に、冷却バスを配置した。使用した冷却液体は水であり、水温は３０℃であった。ノズルから押出された樹脂を冷却液体中に配置したフリーローラーを介して冷却媒体外の駆動ローラーへ導いた後、捲き取り機にて捲き取った。本駆動ローラーの速度を紡糸速度とした。紡糸条件および得られた繊維特性を表２に示した。
【００２８】
【表２】
2014029038.tif 000004
【００２９】
実施例８〜１０においてはＶｓ／Ｌ・ｌｎψが３〜２４の範囲であり、いずれも６５ＧＰａ以上の弾性率を有している。実施例８、１０に関しては結晶配向度も０．９６以上の高い値が得られている。比較例７、８、９、１０はいずれもキンクバンドが多数確認されたことから、紡糸速度に対してエア・ギャップ長（Ｌ）が短かすぎたためにヒートショックが発生し、高い弾性率が得られなかったものと考える。
【００３０】
実施例１１〜１５
住友化学株式会社製Ｅ６０００（ペレット）を真空下、１４０℃にて１６時間乾燥を行った。単軸の押出機を用いて、３５３℃にて樹脂を溶融押出し、ギアポンプを用いて計量し、金属不織布フィルター（日本精線株式会社ＮＦ−０７）を介してノズルへ押し出した。ノズル直下にはヒーターを配置し、ノズル温度が３５３℃となるように設定した。さらにその下に、冷却バスを配置した。使用した冷却液体は水であり、水温は２０℃であった。ノズルから押出された樹脂を冷却液体中に配置したフリーローラーを介して冷却媒体外の駆動ローラーへ導いた後、捲き取り機にて捲き取った。本駆動ローラーの速度を紡糸速度とした。紡糸条件および得られた繊維特性を表３に示した。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
実施例１１〜１５いずれもＶｓ／Ｌ・ｌｎψが３〜２４の範囲であり、６５ＧＰａ以上の高い弾性率が得られている。
【図１】
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