(57)【要約】      （修正有）【課題】低温環境でカブリ発生を軽減し得る現像装置及び、長期に渡って安定した画像形成が可能な電子写真画像形成装置を提供する。【解決手段】Ｙ℃で、9.8×10-5N/secで荷重を加え、2.94×10-4Nの変位量Ｘ２（Ｙ）、0.1秒放置して得られる変位量X3(Y)、9.8×10-5N/secで荷重を減らし、０Nの変位量X4(Y)、X3(Y)-X4(Y)のX3(Y)に対する百分率がZ(Y)のとき、40≦Z(25)≦80、10≦Z(50)≦55、25℃で、原点〜最大荷重の傾きがR(25)のとき、0.49×10-3≦R(25)≦1.70×10-3、ガラス転移温度が40℃〜60℃、最大吸熱ピーク温度が70℃〜110℃、15℃≦(P1-TgA)≦70℃のトナーと、ウレタン樹脂を含む表面層を有する現像ローラ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）のトナーと、下記（２）の現像ローラと、該現像ローラの表面のトナー量を制御するトナー規制部材とを少なくとも有することを特徴とする現像装置： 
（１）結着樹脂、着色剤およびワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、 
前記トナーにおいて、
温度Ｙ℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重を加え、２．９４×１０−４Ｎの最大荷重に達したときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ２（Ｙ）、
前記最大荷重に達した後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３（Ｙ）、
前記０．１秒間放置した後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重を減らし、荷重が０Ｎとなったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４（Ｙ）、
前記最大変位量Ｘ３（Ｙ）と変位量Ｘ４（Ｙ）との差を弾性変位量（Ｘ３（Ｙ）−Ｘ４（Ｙ））とし、
前記弾性変位量（Ｘ３（Ｙ）−Ｘ４（Ｙ））の前記最大変位量Ｘ３（Ｙ）に対する百分率［｛（Ｘ３（Ｙ）−Ｘ４（Ｙ））／Ｘ３（Ｙ）｝×１００］をＺ（Ｙ）（％）としたときに、
温度Ｙが２５℃であるＺ（２５）は、４０≦Ｚ（２５）≦８０であり、
温度Ｙが５０℃であるＺ（５０）は、１０≦Ｚ（５０）≦５５であり、 
温度２５℃の前記トナーに対する荷重と変位量をプロットした荷重−変位曲線において、  
原点から前記最大荷重に達するまでの荷重−変位曲線の傾きを、Ｒ（２５）［２．９４×１０−４／変位量Ｘ２（２５）］（Ｎ／μｍ）としたときに、Ｒ（２５）は０．４９×１０−３≦Ｒ（２５）≦１．７０×１０−３であり、 
前記トナーは、
ガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０℃以上、６０℃以下であり、
最大吸熱ピークのピーク温度（Ｐ１）が７０℃以上、１１０℃以下であり、
前記最大吸熱ピークのピーク温度（Ｐ１）と前記ガラス転移温度（ＴｇＡ）が１５℃≦（Ｐ１−ＴｇＡ）≦７０℃の関係を満足していることを特徴とするトナー；
（２）軸芯体と、該軸芯体の周囲に形成された弾性層と、該弾性層の周面を被覆しているウレタン樹脂を含む表面層とを有する現像ローラであって、
該ウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、
下記構造式（ａ）で示される構造と、
下記構造式（ｂ）で示される構造および下記構造式（ｃ）で示される構造から選ばれるいずれか一方または両方の構造と、を有しているものであることを特徴とする現像ローラ：
【化１】
2014029451.tif 000017
【化２】
2014029451.tif 000018
【化３】
2014029451.tif 000019
【請求項２】
前記現像ローラの表面層の５℃における弾性率が、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
前記現像ローラの弾性層が、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物を含む弾性層である請求項１または２に記載の現像装置。
【請求項４】
前記トナー粒子は、前記結着樹脂の製造に用いられる重合性単量体、前記着色剤、および前記ワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散し、造粒し、前記重合性単量体を重合することにより得られるトナー粒子であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項５】
静電潜像を担持するための像担持体と、
該像担持体を帯電するための帯電装置と、
帯電された該像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、
該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像装置と、
該トナー像を転写材に転写するための転写装置と、を有する電子写真画像形成装置であって、
該現像装置が、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の現像装置であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真画像形成装置に用いられる現像装置、および電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置において、現像装置は電子写真感光体の静電潜像に対して現像ローラ上のトナーを供給しトナー像を形成する役割を担っている。現像ローラはトナー規制部材を当接して回転駆動され、トナー帯電量を制御されたトナー層が現像ローラ上に形成される。
【０００３】
近年、コンピュータおよびマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で高精細フルカラー画像を出力する手段が要望され、更なる高速化、高画質化、高耐久化が求められている。現像装置においては、現像装置内で受けるストレスによってトナーが変形して現像性が低下するのを抑制するために、現像ローラおよびトナーの改良が成されてきた。
【０００４】
例えば、現像ローラでは、ポリウレタンポリオールプレポリマーとイソシアネート化合物を重合させたポリウレタンを有する表面層を形成することで柔軟性を与え、トナーに与えるストレスを低減する技術が開示されている。（特許文献１）
【０００５】
一方、トナーでは、現像装置内で受けるストレスによってトナーが変形して現像性が低下するのを防止するために、トナー粒子の表面近傍が比較的硬く、トナー粒子の内部が軟らかい、コアシェル構造を有するトナー粒子が好ましく用いられる。中でも、コアシェル構造のコア部とシェル層の密着性を高め、トナー加圧時の外的要因に対する強靭性が大きいトナー粒子が開示されている。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１４１１９２号公報
【特許文献２】ＷＯ０９／０４４７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らが、これらの現像ローラとトナーとを組み合わせて、例えば、５℃といった低温の環境下で電子写真画像の形成を連続的に行った場合に、電子写真画像の本来トナー像が形成されない部分にトナーが現像されてしまう、いわゆる「カブリ」と呼ばれる現像が発生してしまうことがあった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、低温環境において電子写真画像の形成を行った場合において、電子写真画像へのカブリの発生を軽減し得る現像装置を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、長期に渡って安定した画像形成が可能な電子写真画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、下記（１）のトナーと、下記（２）の現像ローラと、該現像ローラの表面のトナー量を制御するトナー規制部材とを少なくとも有する現像装置が提供される。（１）結着樹脂、着色剤およびワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、
前記トナーにおいて、
温度Ｙ℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重を加え、２．９４×１０−４Ｎの最大荷重に達したときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ２（Ｙ）、
前記最大荷重に達した後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３（Ｙ）、
前記０．１秒間放置した後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重を減らし、荷重が０Ｎとなったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４（Ｙ）、
前記最大変位量Ｘ３（Ｙ）と変位量Ｘ４（Ｙ）との差を弾性変位量（Ｘ３（Ｙ）−Ｘ４（Ｙ））とし、
前記弾性変位量（Ｘ３（Ｙ）−Ｘ４（Ｙ））の前記最大変位量Ｘ３（Ｙ）に対する百分率［｛（Ｘ３（Ｙ）−Ｘ４（Ｙ））／Ｘ３（Ｙ）｝×１００］をＺ（Ｙ）（％）としたときに、
温度Ｙが２５℃であるＺ（２５）は、４０≦Ｚ（２５）≦８０であり、
温度Ｙが５０℃であるＺ（５０）は、１０≦Ｚ（５０）≦５５であり、 
温度２５℃の前記トナーに対する荷重と変位量をプロットした荷重−変位曲線において、
原点から前記最大荷重に達するまでの荷重−変位曲線の傾きを、Ｒ（２５）［２．９４×１０−４／変位量Ｘ２（２５）］（Ｎ／μｍ）としたときに、Ｒ（２５）は０．４９×１０−３≦Ｒ（２５）≦１．７０×１０−３であり、 
前記トナーは、
ガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０℃以上、６０℃以下であり、
最大吸熱ピークのピーク温度（Ｐ１）が７０℃以上、１１０℃以下であり、
前記最大吸熱ピークのピーク温度（Ｐ１）と前記ガラス転移温度（ＴｇＡ）が１５℃≦（Ｐ１−ＴｇＡ）≦７０℃の関係を満足していることを特徴とするトナー；
（２）軸芯体と、該軸芯体の周囲に形成された弾性層と、該弾性層の周面を被覆しているウレタン樹脂を含む表面層とを有する現像ローラであって、
該ウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、
下記構造式（ａ）で示される構造と、
下記構造式（ｂ）で示される構造および下記構造式（ｃ）で示される構造から選ばれるいずれか一方または両方の構造と、を有しているものであることを特徴とする現像ローラ。
【化１】
2014029451.tif 000002
【化２】
2014029451.tif 000003
【化３】
2014029451.tif 000004
【００１１】
また、本発明によれば、静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を帯電するための帯電装置と、帯電された該像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像装置と、該トナー像を転写材に転写するための転写装置とを有する電子写真画像形成装置において、該現像装置が上記本発明の現像装置である電子写真画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温環境において、トナーの帯電量が不足してカブリが発生するのを軽減した現像装置を提供することができる。
【００１３】
また、長期に渡って安定した画像形成が可能な電子写真画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る現像装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】トナーの微小圧縮試験における荷重−変位曲線である。
【図３Ａ】本発明の現像ローラの一例を示す概略図であり、長手方向に平行な概略断面図である。
【図３Ｂ】本発明の現像ローラの一例を示す概略図であり、長手方向に垂直な概略断面図である。
【図４】本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明に係るファラデー・ケージの一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明に係るウレタン樹脂が有する特徴的構造を示す図である。
【図７】本発明に係るウレタン樹脂が有する特徴的構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、前述のとおり、上記（１）のトナーと、上記（２）の現像ローラと、現像ローラの表面のトナー量を制御するトナー規制部材とを少なくとも有する現像装置によって、低温環境におけるトナーの帯電量不足に起因する電子写真画像へのカブリの発生を軽減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
つまり、（１）のトナーとは、結着樹脂、着色剤およびワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、
前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度Ｙ℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重を加え、２．９４×１０−４Ｎの最大荷重に達したときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ２（Ｙ）、前記最大荷重に達した後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３（Ｙ）、前記０．１秒間放置した後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重を減らし、荷重が０Ｎとなったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４（Ｙ）、前記最大変位量Ｘ３（Ｙ）と変位量Ｘ４（Ｙ）との差を弾性変位量（Ｘ３（Ｙ）−Ｘ４（Ｙ））とし、前記弾性変位量（Ｘ３（Ｙ）−Ｘ４（Ｙ））の前記最大変位量Ｘ３（Ｙ）に対する百分率［｛（Ｘ３（Ｙ）−Ｘ４（Ｙ））／Ｘ３（Ｙ）｝×１００：復元率］をＺ（Ｙ）（％）としたときに、測定温度Ｙが２５℃であるＺ（２５）は４０≦Ｚ（２５）≦８０であり、測定温度Ｙが５０℃であるＺ（５０）は１０≦Ｚ（５０）≦５５であり、
測定温度２５℃の前記トナーに対する微小圧縮試験における荷重と変位量をプロットした荷重−変位曲線において、原点から前記最大荷重に達するまでの荷重−変位曲線の傾きを、Ｒ（２５）［２．９４×１０−４／変位量Ｘ２（２５）］（Ｎ／μｍ）としたときに、Ｒ（２５）は０．４９×１０−３≦Ｒ（２５）≦１．７０×１０−３であり、前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０℃以上、６０℃以下であり、最大吸熱ピークのピーク温度（Ｐ１）が７０℃以上、１１０℃以下であり、前記最大吸熱ピークのピーク温度（Ｐ１）と前記ガラス転移温度（ＴｇＡ）が１５℃≦（Ｐ１−ＴｇＡ）≦７０℃の関係を満足しているトナーである。
【００１７】
また、（２）の現像ローラとは、軸芯体と、該軸芯体の周囲に形成された弾性層と、該弾性層の周面を被覆しているウレタン樹脂を含む表面層とを有する現像ローラであって、該ウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（ａ）で示される構造と、下記構造式（ｂ）で示される構造および下記構造式（ｃ）で示される構造から選ばれるいずれか一方または両方の構造とを有している現像ローラである。
【化４】
2014029451.tif 000005
【化５】
2014029451.tif 000006
【化６】
2014029451.tif 000007
【００１８】
現像ローラに担持されるトナーの帯電量は、トナー量を制御するトナー規制部材の当接部における現像ローラとトナーの接触面積の大小に左右される。そのため、低温環境で結晶化し易い樹脂を含む表面層を有する現像ローラと、強靭性を高めたトナー粒子との組合せにおいては、低温環境で接触面積が不足しやすく、トナーの帯電量が低下し易い傾向にある。さらに、現像装置内で当接部材から受けるストレスにより、トナー表面の外添剤が脱落や埋没して帯電量が次第に低下するため、特にトナー残量が減ってきたところでカブリが発生しやすくなったものと推測される。
【００１９】
そこで、本発明者らは、現像装置として、上記（１）に係る、強靭性を高めたトナー粒子を有するトナーを用いると共に、低温域においても結晶化し難いポリウレタンを含むことで、低温域においても柔軟性を失わない表面層を備えた現像ローラを用いることを検討した。
その結果、低温域でもトナーと現像ローラとの接触面積が十分に確保され、トナーの帯電量不足に起因する電子写真画像へのカブリの発生を有効に抑制できることを見出した。
【００２０】
また、同時に、本発明の現像装置により、低温環境において、現像ローラ表面にトナーが固着し、ハーフトーン画像が部分的に濃く現像されてしまうフィルミングの画像弊害の発生を軽減できることを見出した。
【００２１】
これは、強靭性を高めたトナー粒子と、低温域での弾性率が増加しにくい表面層の組合せにより、低温環境において現像ローラ表面のトナーが当接部材から受ける応力を軽減することができる。その結果、トナーが押しつぶされて現像ローラ表面に固着することが抑制されているためであると考えられる。
【００２２】
＜トナーについて＞
トナーにおいては、高耐久化と同時に、省エネルギーの観点から定着温度の低温化が強く求められ、耐久性と定着性を両立するためにトナーの粘弾性や溶融粘度を制御した設計が成される。
【００２３】
一般的にトナーは、現像装置内で機械的な摩擦力を受け劣化するので、トナーの粘弾性や溶融粘度を高くする方が有利である。しかし、一方で定着工程では消費エネルギーを削減して低温定着や画像光沢性を実現するために、トナーの粘弾性や溶融粘度を下げなければならない。また、トナーの粘弾性や溶融粘度を下げてしまうことは、現像特性や転写特性に対して不利になるばかりか、温度５０℃近辺の環境下におけるトナーの保存安定性も低下する。一方、定着工程において、トナー粒子中のワックス成分が瞬時に染み出し易い（ブリード性）方が定着ローラとの離型性が良好になり好ましい。しかし、現像工程においてワックス成分がブリードすると、ワックス成分によるトナーの帯電不良によって現像性が悪化してしまうことがある。このように耐久性と定着性は相反する性能となるのが一般的である。
【００２４】
そこで、トナー粒子の内部構造を加味して設計し、耐久性と定着性の両立が成されることが好ましい。その場合、微小圧縮試験により測定されるトナー１粒子単位の硬度が有効な指標となる。トナー１粒子単位の硬度は、トナー粒子の変形度合い（弾性・塑性）を示し、現像ローラとトナー規制部材の当接部におけるトナーの変形度合いを示すのにも有効な指標となる。
【００２５】
本発明においては、Ｚ（２５）、Ｚ（５０）、Ｒ（２５）の値が上記関係を満足することで、トナー粒子は最適な硬さのシェル層を有する構造をとるため耐久性が向上し、フィルミングの画像弊害を軽減することができる。同時に、コア部を十分に柔らかく設計することができ、低温定着性の向上も実現することができる。
【００２６】
また、上記Ｒ（２５）、Ｐ１、（Ｐ１−ＴｇＡ）の値が上記関係を満足することで、トナーの加熱加圧時におけるワックス成分のブリード性が大きくなり、定着時にワックス成分の染み出しを促進しつつ保存安定性も良好になる。よって、トナーの低温定着性、耐巻きつき性、および保存安定性を向上させることができる。
【００２７】
さらに、上記ＴｇＡおよびＺ（２５）の値が上記関係を満足することで、トナーの加熱加圧時における結着樹脂の転写材への付着力を一層高めることができる。よって、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００２８】
本発明におけるトナーに対する微小圧縮試験は、トナー１粒子に対して最大荷重２．９４×１０−４Ｎという小さな荷重をかけて行ったものであり、主にトナーの表面近傍の硬さおよび復元率を観測している。
【００２９】
本発明のトナーは、測定温度２５℃のトナーに対する微小圧縮試験における荷重と変位量をプロットした荷重−変位曲線において、原点から最大荷重に達するまでの荷重−変位曲線の傾きをＲ（２５）としたときに、Ｒ（２５）が０．４９×１０−３≦Ｒ（２５）≦１．７０×１０−３である。即ち、本発明のトナーにおいて、Ｒ（２５）の値は温度２５℃におけるトナー表層近傍の硬さを表す指標である。Ｒ（２５）の値が０．４９×１０−３Ｎ／μｍ以上の場合、現像装置内で受けるストレスによって、トナーが潰れたり、変形したりするのを抑制し、現像性および転写性を向上させることができる。これに対し、Ｒ（２５）の値が１．７０×１０−３Ｎ／μｍ以下の場合、トナー表層近傍が硬くなるとともに脆くなるために僅かな負荷によってトナーが欠けてしまうのを抑制でき、耐久性を向上すると共に低温定着性を向上させることができる。
【００３０】
また、本発明のトナーは、トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度Ｙ℃で、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで荷重を加え、２．９４×１０−４Ｎの最大荷重に達したときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ２（Ｙ）、最大荷重に達した後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３（Ｙ）、０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０Ｎとなったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４（Ｙ）、最大変位量Ｘ３（Ｙ）と変位量Ｘ４（Ｙ）との差を弾性変位量（Ｘ３（Ｙ）−Ｘ４（Ｙ））とし、弾性変位量（Ｘ３（Ｙ）−Ｘ４（Ｙ））の最大変位量Ｘ３（Ｙ）に対する百分率［｛（Ｘ３（Ｙ）−Ｘ４（Ｙ））／Ｘ３（Ｙ）｝×１００：復元率］をＺ（Ｙ）（％）としたときに、測定温度Ｙが２５℃であるＺ（２５）が４０≦Ｚ（２５）≦８０である。
【００３１】
Ｚ（２５）の値は測定温度２５℃において最大荷重をかけた後に除荷した場合に、どの程度トナー表層がもとの状態に戻るかを表す。Ｚ（２５）の値が４０以上の場合、現像装置内で受けるストレスによってトナーが変形しやすくなるのを抑制し、現像性および転写性が低下するのを抑制しやすい。また、トナー表層近傍が柔らかくなりすぎるのを抑制し、定着工程において、定着ローラ表面にトナーが移行しやすくなるのを抑制し、耐高温オフセットを良好にできる。一方、Ｚ（２５）の値が８０以下の場合、トナー表層近傍が硬くなりすぎて、変形しにくくなるのを防止できる。その結果、定着工程においてワックス成分のブリード性が低下するのを抑制し、低温側でのオフセットを防止し低温定着性を向上することができる。また、画像光沢性の低下も抑制しやすい。また、トナー粒子表面が変形しにくくなるため、トナー粒子表面に外添剤が付着しにくく、多数枚のプリントアウトを行うとトナー表面の外添剤が遊離しやすくなり、現像性や転写性が低下する傾向がある。さらに、低温定着性の観点から、Ｚ（２５）の値は４５以上７０以下であることがより好ましい。
【００３２】
更に、耐久性と定着性を両立させる上で、本発明のトナーはＸ２（２５）の相加平均値が０．２０μｍ以上、０．６０μｍ以下であることが好ましい。一方、Ｘ３（２５）の相加平均値が０．２２μｍ以上、０．６５μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
上述したようなＲ（２５）とＺ（２５）の規定を満たすトナーは、トナー粒子の表面近傍が比較的硬く、トナー粒子の内部が軟らかいトナーである。この様なトナーを得るためには、コアシェル構造を有するトナー粒子とすることが好適である。
【００３４】
上記Ｒ（２５）とＺ（２５）の値は、例えば、下記手法を用いることで上記関係を満足させることが可能であるがこれらに限定されない。
【００３５】
（１）トナー粒子を水系分散媒体中で製造する場合は、トナー粒子に後述する極性樹脂を含有させ、樹脂によるシェル層を形成させる。更に、該極性樹脂は、コア部を形成する結着樹脂との相溶性を考慮して選定する。  
（２）水系分散媒体中でトナー粒子のコア粒子を製造した後、樹脂を構成するモノマーを添加してシード重合することによりシェル層を形成する。  
（３）コア粒子よりも体積平均粒子径が小さい極性樹脂微粒子をコア粒子に機械的に付着させる。或いは水系分散媒体中で体積平均粒子径が小さい極性樹脂微粒子をコア粒子に凝集により付着させる。そして、加熱により固着させる。
【００３６】
また、本発明のトナーは、トナーに対する微小圧縮試験における測定温度Ｙが５０℃であるときのＺ（５０）が、１０≦Ｚ（５０）≦５５であることが好ましい。上記範囲内であることで、トナーが定着工程における瞬時の熱でも高いブリード性を発揮することができ、低温定着性を一層向上させることができる。また、上記Ｚ（５０）は、２０≦Ｚ（５０）≦５０を満たすことが好ましく、３０≦Ｚ（５０）≦５０を満たすことがさらに好ましい。
【００３７】
更に耐久性と定着性を両立させる上で、本発明のトナーにおいてはＸ２（５０）が０．０５μｍ以上、０．４５μｍ以下であり、Ｘ３（５０）が０．１０μｍ以上、０．５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
上記Ｚ（５０）は、極性樹脂やトナーの結着樹脂のガラス転移温度や重量平均分子量、或いは架橋剤の添加等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００３９】
さらに本発明においては、良好な定着性を達成する上で、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）は、４０℃以上、６０℃以下である必要があり、さらに４０℃以上、５５℃以下であることが好ましい。
【００４０】
また、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される最大吸熱ピークのピーク温度（Ｐ１）は、７０℃以上、１１０℃以下であり、好ましくは７０℃以上、９０℃以下、より好ましくは７０℃以上、８５℃以下である。
【００４１】
上記ＴｇＡが４０℃以上、６０℃以下の場合には、低温での定着におけるトナーの紙との付着力が向上し、低温定着性が向上する。一方、上記Ｐ１が７０℃以上、１１０℃以下の場合には、ワックス成分の適度なブリード性により高温時の耐巻きつき性が向上する。さらにワックス成分によるトナーの可塑効果によって、紙との付着力が向上し、低温定着性が向上する。
【００４２】
さらに、Ｐ１とＴｇＡは、１５℃≦（Ｐ１−ＴｇＡ）≦７０℃の関係を満足することが好ましい。さらには、１５℃≦（Ｐ１−ＴｇＡ）≦５０℃の関係を満足することが好ましく、１５℃≦（Ｐ１−ＴｇＡ）≦４０℃の関係を満足することがより好ましい。（Ｐ１−ＴｇＡ）が１５℃以上、７０℃以下の場合には、トナーの加熱加圧時におけるワックス成分のトナー表面へのブリード性が最適化されることにより、耐巻きつき性が向上する。さらに紙との付着力が向上し、低温定着性が向上する。また、トナーの耐久性への悪影響を抑制することができる。
【００４３】
上記Ｐ１、ＴｇＡ、（Ｐ１−ＴｇＡ）は、トナーの結着樹脂のガラス転移温度やワックス成分の最大吸熱ピークのピーク温度等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００４４】
また本発明のトナーにおいては、トナー粒子が極性樹脂を含有することも好ましい形態である。更に、該極性樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度（ＴｇＢ）は好ましくは８０℃以上、１２０℃以下、より好ましくは８０℃以上、１０５℃以下である。ＴｇＢを該範囲とすることでトナーの耐久性と低温定着性の両立を更に高めることができる。本発明のトナーにおいて、ＴｇＢが８０℃以上の場合、トナーの耐久性が低下するのを抑制でき、ＴｇＢが１２０℃以下の場合、低温定着性が低下するのを抑制できる傾向にある。
【００４５】
本発明に用いられるトナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加することが好ましい。その場合、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、トナー粒子の表面に極性樹脂の薄層のシェルを形成させたり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって極性樹脂を存在させたりすることが可能である。また、極性樹脂の添加により、コアシェル構造のシェル部分の強度を自由に制御することができる。そのため、トナーの耐久性と定着性を最適化することができる。
【００４６】
極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以上、３０質量部以下である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、トナーの摩擦帯電分布がブロードになりやすい。一方、３０質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなり定着性が低下しやすくなる。
【００４７】
本発明に用いられる極性樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。また、カルボキシル基を有するものが好ましい。特に極性樹脂として、３，０００以上、５０，０００以下のピーク分子量を有するスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体がトナー製造時の添加量を自由に制御できるので好ましい。また、極性樹脂として、スチレン−メタクリル酸共重合体、またはスチレン−アクリル共重合体を用い、ビニル系の重合性単量体を用いて懸濁重合にてトナーを製造した場合、トナーの結着樹脂との相溶性がさらに良好になるため好ましい。その結果、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって極性樹脂は存在しやすくなり、コア部とシェル層との密着性が高まり、トナーの耐久性が向上する。
【００４８】
上述のように、本発明のトナーの有する好ましい特性として、以下が挙げられる。即ち、トナー粒子においてコアシェル構造が形成されていること、コア部とシェル層との密着性が高められていること、常温ではトナーの加圧時の外的要因に対する強靭性が大きいこと、トナーの加熱時にコア成分（特にワックス成分）がブリード性を有することである。トナー粒子のこれら特性は、現像特性、転写特性、定着特性、および保存安定性の改善に貢献しているものと思われる。
【００４９】
本発明のトナーは４０≦Ｚ（２５）≦８０であり、１０≦Ｚ（５０）≦５５であり、かつ１５℃≦（Ｐ１−ＴｇＡ）≦７０℃を満たすことが特徴である。従来のトナーのうち、Ｚ（２５）の値が高いものは、Ｐ１−ＴｇＡの値が小さい傾向にあった。より耐低温オフセット性の高いトナーを得るためには、ＴｇＡを下げてＰ１−ＴｇＡの値を大きくする必要がある。しかしながら、ＴｇＡの値を下げるとＺ（２５）の値も下がってしまい、良いトナーが得られなかった。このように、Ｚ（２５）が高く、Ｐ１−ＴｇＡも大きい値を有するトナーを製造することは困難であった。本発明において、４０≦Ｚ（２５）≦８０であり、かつ１５℃≦（Ｐ１−ＴｇＡ）≦７０℃を満たすトナーを製造するためには、以下の条件が挙げられる。即ち、トナー粒子のシェル層に用いる極性樹脂としてスチレンアクリル系の樹脂を用いる、Ｔｇの低い極性樹脂を用いる、加える極性樹脂の量を多めにすることである。上記の条件を満たすトナーは低温定着性と高温オフセット性に優れている。
【００５０】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、ジビニルベンゼンを０．００５０〜０．０２５質量％含有していることが好ましい。ジビニルベンゼンを含有すると、コア部が架橋されることで適度にワックス成分が染み出すようになるため、耐オフセット性の高いトナーが得られる。
【００５１】
さらに、本発明のトナーは３０≦Ｚ（５０）≦５０を満たし、かつ４５≦Ｚ（２５）≦７０の関係を満足することで、より高い効果が得られる。すなわち、上記のような構成にすることで、低温定着性を維持しつつ、トナーの耐久性と耐ブロッキング性の高いトナーを得ることができる。上記のような性質を持ったトナーを製造するためには、結着樹脂中にジビニルベンゼンを０．０１５〜０．０２５質量％含有させることが効果的である。ジビニルベンゼンの含有量が上記範囲の程度であれば、低いコア部のＴｇを維持したまま、コア部の弾性を高めることができ、上記効果がより顕著になる。なお、本発明におけるジビニルベンゼンの含有量はジビニルベンゼンに由来するユニットの量として算出している。
【００５２】
本発明のトナーのフローテスター昇温法による温度１００℃のときの粘度（以下、溶融粘度ともいう）は０．３×１０４Ｐａ・ｓ以上、２．０×１０４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．３×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．５×１０４Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。トナーの溶融粘度が０．３×１０４Ｐａ・ｓ以上、２．０×１０４Ｐａ・ｓ以下の場合には、適度なワックス成分のブリード性により耐巻きつき性が向上する。さらに紙との付着力が向上し、低温定着性が向上する。
【００５３】
上記溶融粘度は比較的低い設定となっている。本発明のトナーにおいては、Ｒ（２５）、Ｚ（２５）の値が上記範囲を満足しており、コアシェル構造が形成されていると共にコア部とシェル層の密着性が高いため、溶融粘度が低いために一般に起こりうるトナーの耐久性の低下や保存安定性の低下が生じにくい。
【００５４】
溶融粘度については、極性樹脂や結着樹脂のガラス転移温度や重量平均分子量、更にはワックス成分の種類等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００５５】
（微小圧縮試験）
次に、図２を参照しながら、本発明で用いるトナーの微小圧縮試験方法について説明する。
【００５６】
図２は微小圧縮試験で本発明のトナーを測定した際のプロファイル（トナーに対する荷重と変位量をプロットした荷重−変位曲線）であり、横軸はトナーが変形した変位量、縦軸はトナーにかけている荷重量を表している。
【００５７】
本発明における微小圧縮試験は、（株）エリオニクス製 超微小硬度計ＥＮＴ１１００を用いた。使用圧子は先端面が２０μｍ×２０μｍの平圧子を用いた。
【００５８】
図中の１−１は試験を始める前の最初の状態（原点）であり、最大荷重２．９４×１０−４Ｎに対し、９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃの負荷速度で荷重を掛ける。最大荷重に到達直後は１−２の状態であり、仮に測定温度を２５℃としたとき、この状態の変位量をＸ２（２５）（μｍ）とする。１−２の状態で０．１秒間、その荷重で放置する。放置終了直後の状態が１−３を示しており、このときの最大変位量をＸ３（２５）（μｍ）とし、さらに最大荷重を経て９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃの除荷速度で荷重を減らし、荷重が０Ｎになったときが１−４の状態である。このときの変位量をＸ４（２５）（μｍ）とする。
【００５９】
原点から最大荷重に達するまでの［荷重−変位曲線の傾き］Ｒ（２５）は１−１から１−２までの荷重−変位曲線を一次直線で近似し、その直線の傾きを［２．９４×１０−４／変位量Ｘ２（２５）］（Ｎ／μｍ）として算出した。また、弾性変位量（Ｘ３（２５）−Ｘ４（２５））の最大変位量Ｘ３（２５）に対する百分率（以下、復元率（％）とも称する）を示すＺ（２５）は｛｛（Ｘ３（２５）−Ｘ４（２５））／Ｘ３（２５）｝×１００として求めた。更にＺ（５０）の値は、トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度５０℃で測定することを除いて、上記Ｚ（２５）の測定方法と同様にして得られた最大変位量Ｘ３（５０）および変位量Ｘ４（５０）から求められた値である。 
【００６０】
実際の測定は、セラミックセル上にトナーを塗布し、トナーがセラミックセル上に分散するようにエアーを吹き付けた後に、そのセラミックセルを超微小硬度計にセットして測定する。また、測定の際にはセラミックセルを温度制御が可能な状態にし、このセラミックセルの温度を測定温度とした。すなわちＲ（２５）およびＺ（２５）はセルの温度を２５℃として測定し、Ｚ（５０）はセルの温度を５０℃として測定した。なお、セラミックセルの温度調整は、セラミックセルを超微小硬度計に設置し、セラミックセルが測定温度に到達してから１０分以上放置した後、測定を開始した。
【００６１】
測定は超微小硬度計に付帯する顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ、縦幅：１２０μｍ）にトナーが１粒子で存在しているものを選択して測定した。変位量の誤差を極力なくすため、トナーは個数平均粒径Ｄ１±０．２μｍのものを選択した。トナーの粒子径は、測定用画面上で超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナー粒子の長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］の値とした。
【００６２】
測定データに関しては任意の粒子１００個を選んで測定し、得られるＺ（２５）、Ｚ（５０）およびＲ（２５）については、最大値、最小値からそれぞれ１０個を除いた８０個のデータの相加平均値として、Ｚ（２５）、Ｚ（５０）およびＲ（２５）を求めた。
【００６３】
（示差走査熱量測定）
上記ＴｇＡ、ＴｇＢ、およびＰ１の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）Ｑ１０００（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて、以下の方法および条件で測定した。
【００６４】
（測定条件および方法）
（１）モジュレーティッドモードを使用。  
（２）温度２０℃で５分間平衡を保つ。  
（３）１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションを使用し、温度１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温。  
（４）温度１４０℃で５分間平衡を保つ。  
（５）温度２０℃まで降温。
【００６５】
測定サンプルは約３ｍｇを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定範囲２０〜１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００６６】
ここでいうガラス転移温度（Ｔｇ）は中点法で求める。また、トナーの最大吸熱ピークのピーク温度（Ｐ１）とは、吸熱ピークの中で極大の値を示す温度のことである。複数個の吸熱ピークが存在する場合には、吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【００６７】
（個数平均粒径測定）
また、トナーの個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法は以下の通りである。
【００６８】
コールターマルチサイザー（ベックマンコールター製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）およびＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、該装置の操作マニュアルに従い測定した。
【００６９】
具体的には、電解液として１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整した。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン製）が使用できる。前記電解液１５０ｍｌに測定試料（トナー）を２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【００７０】
（フローテスター昇温法による粘度測定）
上記トナーの溶融粘度は以下の方法で測定した。
【００７１】
本発明におけるトナーの溶融粘度は、上述のようにトナーのフローテスター昇温法による温度１００℃のときの粘度である。測定には、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で測定を行った。
【００７２】
・サンプル ：約１．１ｇのトナーを秤量し、これを加圧成型器で成型してサンプルとする。  
・ダイ穴径 ：０．５ｍｍ  
・ダイ長さ ：１．０ｍｍ  
・シリンダ圧力：９．８０７×１０５（Ｐａ）  
・測定モード ：昇温法  
・昇温速度 ：４．０℃／ｍｉｎ
【００７３】
上記の方法により、温度５０℃乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、温度１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。
【００７４】
本発明に用いられるワックス成分としては以下のものが挙げられる。
【００７５】
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油およびその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス。
【００７６】
上記誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。
【００７７】
この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックスおよび炭化水素ワックスが好ましい。更に本発明のトナーにおいてコアシェル構造を制御し易く本発明の効果を発現しやすくするためには炭化水素ワックスを用いることがより好ましい。
【００７８】
上記ワックス成分の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して４質量部以上、２５質量部以下であることが好ましい。ワックス成分の含有量を上記範囲とすることで、トナーの加熱加圧時に適度なワックス成分のブリード性を有することにより、耐巻きつき性が向上する。さらに、現像時や転写時のトナーが受けるストレスに対してもトナー表面へのワックス成分の露出が少なく、トナー個々が均一な摩擦帯電性を得ることができる。
【００７９】
本発明では、帯電制御や水系分散媒体中の造粒安定化を主目的として、トナー粒子は、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を側鎖に持つ高分子が用いられることが好ましい。その中でも、特にスルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を用いることが好ましい。上記のような高分子の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、３質量部以下であることが好ましい。
【００８０】
本発明のトナーを懸濁重合法にて製造する場合、上記スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を添加することによって、造粒安定化は基より重合段階でのトナー粒子のコアシェル構造が促進される。そのためトナーの耐久性と定着性の両立を一層高めることができる。
【００８１】
上記重合体または共重合体を製造するためのスルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸やそれらのアルキルエステルが挙げられる。
【００８２】
本発明に用いられるスルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を含有する重合体または共重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００８３】
本発明に用いられる結着樹脂としては、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。上記結着樹脂の製造に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００８４】
上記ビニル系重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
【００８５】
スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【００８６】
これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を参考にして単量体を適宜混合して用いられる。
【００８７】
また本発明のトナーを製造する場合においては、本発明のトナーを好ましい分子量分布にするために、低分子量ポリマーを添加することができる。低分子量ポリマーは、粉砕法でトナーを製造する場合には、結着樹脂等と溶融混練する際に添加することができ、また懸濁重合法によってトナーを製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上、５，０００以下の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが好ましい。
【００８８】
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
【００８９】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーの結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂を合成するときに架橋剤を用いてもよい。
【００９０】
前述したように、本発明に用いられる架橋剤としてはジビニルベンゼンが好ましいが、以下のような架橋剤を用いることも可能である。
【００９１】
２官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。  
ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、および上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【００９２】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。  
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルトリメリテート。
【００９３】
これらの架橋剤の添加量は、前記重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００５０質量部以上、０．０５０質量部以下、より好ましくは０．００５０質量部以上、０．０２５質量部以下である。
【００９４】
本発明に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【００９５】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、上記重合性単量体１００質量部に対して、３質量部以上、２０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に選定され、単独または混合して使用される。
【００９６】
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
【００９７】
シアン系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。
【００９８】
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【００９９】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
【０１００】
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【０１０１】
イエロー系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
【０１０２】
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【０１０３】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、および、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１０４】
これらの着色剤は、単独または混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１０５】
該着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。
【０１０６】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１０７】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１０８】
上記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸およびダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【０１０９】
一方、荷電制御剤として、トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシンおよび脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【０１１０】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【０１１１】
これら荷電制御剤の中でも金属を含むサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【０１１２】
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上、１０質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【０１１３】
本発明のトナーは、流動性の向上を目的として無機微粉体が外添されている。
【０１１４】
本発明のトナー粒子に外添する無機微粉体は、少なくともシリカ微粉体を含むことが好ましい。該シリカ微粉体の個数平均一次粒径は、４ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明において個数平均一次粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存安定性も良好になる。
【０１１５】
上記無機微粉体の個数平均一次粒径は、次のようにして測定される。  
個数平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡で観察し、視野中の１００個の無機微粉体の粒子径を測定して平均粒子径を求める。
【０１１６】
また無機微粉体として、シリカ微粉体と酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物の微粉体を併用することができる。併用される無機微粉体としては、酸化チタンが好ましい。
【０１１７】
上記シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、および水ガラスから製造される湿式シリカの両者の微粉体が含まれる。該シリカとしては、表面およびシリカの内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。シリカはそれらも包含する。
【０１１８】
無機微粉体は、トナーの流動性改良およびトナー粒子の摩擦帯電の均一化のために添加される。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナー粒子に外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての摩擦帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１１９】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、以下のものが挙げられる。  
未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの如き処理剤は単独で或いは併用して用いても良い。
【０１２０】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時、或いは疎水化処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持し、選択現像性を低減できるという点でよい。
【０１２１】
本発明において、重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。従って、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１２２】
染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
【０１２３】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンで処理を行っても良い。
【０１２４】
本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系分散媒体中で造粒する製造法によって製造されたものであることが好ましい。トナー粒子は、結着樹脂の製造に用いられる重合性単量体、着色剤、およびワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することにより得られるトナー粒子であることが特に好ましい。
【０１２５】
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。
【０１２６】
トナー粒子は、まず、上記結着樹脂の製造に用いられる重合性単量体、着色剤、ワックス成分および必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散剤含有の水系分散媒体中に懸濁して重合を行うことによってトナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えても良いし、水系分散媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合開始剤あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１２７】
上記分散剤としては、公知の無機系および有機系の分散剤を用いることができる。
【０１２８】
具体的には、無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。  
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
【０１２９】
一方、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。  
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０１３０】
また、分散剤として、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【０１３１】
上記分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。
【０１３２】
また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上、２．０質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上、３，０００質量部以下の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【０１３３】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、上記難水溶性無機分散剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することが挙げられる。
【０１３４】
＜現像ローラについて＞
本発明の現像ローラ１０は、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、円柱状または中空円筒状の導電性軸芯体１１の外周面に弾性層１２が固定され、弾性層１２の外周面に表面層１３が積層された導電性部材から構成される。
【０１３５】
導電性軸芯体１１は、現像ローラ１０の電極および支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、またはニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。
【０１３６】
軸芯体の周囲に形成された弾性層１２は、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって感光体に押圧されるような硬度や弾性を、現像ローラに付与するものである。弾性層１２は、通常ゴム材の成型体により形成されることが好ましく、ゴム材料としてはシリコーンゴムが変形回復性、柔軟性に優れるため好ましく、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物が特に好適に用いられる。
【０１３７】
また、表面層と弾性層の接着を強固にして耐久性を高めるためには、接着界面近傍の水分子の存在量が少ない方がよい。シリコーンゴムはゴム成分自体が低極性、低吸湿性であるため、弾性層の吸水率を非常に低いレベルまで低下させることが可能である。そのため、表面層に含有される前述のポリウレタンとの疎水性相互作用による接着効果を発現させることができ好ましい。具体的には、弾性層１２は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９  Ａ法に基づく吸水率が０．１０質量％以下であることがより好ましい。
【０１３８】
弾性層１２に用いる付加硬化型ジメチルシリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサンが好ましい。それ以外にも、例えばポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、ポリメトキシメチルシロキサン、ポリエトキシメチルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体等を含んでもよい。
【０１３９】
弾性層１２中には、導電性微粒子が含有される。導電性微粒子としてはカ−ボンブラック、またはアルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。カ−ボンブラックは比較的低い添加量で良好な導電性が得られるので特に好ましい。
【０１４０】
弾性層１２の吸水率を低くするために、上記の如き導電性微粒子の中でも、特に水との親和性の低いものを用いることが好ましい。例えばカーボンブラックであれば、比較的一次粒子径が大きく、表面が極性化処理されていないものが好ましい。ゴムの補強性、導電性を考慮すると、具体的には一次粒子径は３０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。カーボンブラックの表面特性については、中性、または疎水化処理されたものが好適であり、ｐＨが５．０以上８．０以下のものが好ましい。
【０１４１】
導電性微粒子として前述の如きカ−ボンブラックを用いる場合は、カ−ボンブラックの好ましい配合量は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して５〜２０質量部程度である。
【０１４２】
カーボンブラック以外の導電性微粒子を用いる場合は、微粒子の吸湿性に応じて適宜添加量を調整し、弾性層の吸水率が０．１０質量％以下とすることが好ましい。
【０１４３】
弾性層１２中には、導電性微粒子以外に非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛が挙げられる。非導電性充填剤も導電性微粒子と同様に、吸水率を上昇しない程度に種類と添加量を適宜調整することが好ましい。
【０１４４】
架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはジクミルパ−オキサイドが挙げられる。
【０１４５】
弾性層１２の厚さは２．０〜６．０ｍｍ、特には、３．０〜５．０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【０１４６】
本発明において表面層１３に含有されているウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（ａ）で示される構造と、下記構造式（ｂ）で示される構造および下記構造式（ｃ）で示される構造から選ばれるいずれか一方または両方の構造とを有している。
すなわち、本発明に係るウレタン樹脂は、下記構造式（ａ）で示される構造と、下記構造式（ｂ）で示される構造および下記構造式（ｃ）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一方または両方の構造が、２つのウレタン結合によって挟まれている構造を分子内に有している。
【化７】
2014029451.tif 000008
【化８】
2014029451.tif 000009
【化９】
2014029451.tif 000010
【０１４７】
図６および図７に本発明に係るウレタン樹脂が有する特徴的な構造の一部を示す。図６においては、前記構造式（ａ）で示される構造と前記構造式（ｂ）で示される構造とが、隣接するウレタン結合Ａ１及びＡ２によって挟まれている。
また、図７に係るウレタン樹脂においては、隣接しているウレタン結合Ｂ１とＢ２とによって、および、隣接するウレタン結合Ｃ１とＣ２とによって、前記構造式（ａ）で示される構造と前記構造式（ｂ）で示される構造とが挟まれている。
このようなポリウレタンは、構造式（ａ）で示されるポリエーテル成分の存在により、非常に柔軟性に優れている。また、構造式（ｂ）で示される構造、および、構造式（ｃ）で示される構造からなる群から選ばれる何れか一方、または両方の構造を分子内に有することにより、低温域での結晶性が非常に低い。そのため、本発明に係るポリウレタンを含む表面層を具備する現像ローラは、５℃といった低温環境下でも柔軟で、硬度が上昇し難い。その結果、この現像ローラを電子写真画像の形成に適用した場合、低温環境下においても現像ローラがトナーに与えるストレスが軽減され、現像ローラの表面へのトナーのフィルミングの発生が有効に抑制される。
更に、本発明に係るポリウレタンは、構造式(ａ)で示される構造よりも疎水性が高い構造式（ｂ）または（ｃ）で示される構造を分子内に有することにより、ウレタン樹脂自体の水との親和性が低下し、ウレタン樹脂としては比較的に低吸水性とすることが可能である。さらに高温域においては、構造式（ｂ）または（ｃ）で示される構造中の、側鎖としてのメチル基の存在により高温域での分子運動性が抑制される。そのため、本発明に係る現像ローラの表面は、高温高湿環境下においても粘着性が上昇しにくく、高温高湿環境下での現像ローラ表面へのトナーの固着を有効に抑制し得る。
【０１４８】
本発明に係るウレタン樹脂としては、構造式(１)で示される構造と、構造式(２)および構造式(３)で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一方とがランダムに共重合されてなるものが好ましい。その理由は、低温域での結晶性の低減効果、および高温域での分子運動性の抑制効果がより高いためである。
【０１４９】
前述のポリウレタン中、「構造式（ａ）の構造のモル比」：「構造式（ｂ）または（ｃ）から選ばれる少なくとも一つの構造のモル比」 は８０：２０ 以上 ５０：５０以下であることが好ましい。各化学式の構造のモル比がこの範囲であると、表面のトナー固着性、また表面層剥がれの両面において、より優れた抑制効果を得られる。また低温域での柔軟性にも優れるため、耐久性も良好となる。
【０１５０】
表面層１３に含まれるポリウレタンは、構造式（ａ）の構造と構造式（ｂ）および（ｃ）から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するポリエーテルジオールまたは該ポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートを反応させた水酸基末端プレポリマーと、該ポリエーテルジオールと芳香族イソシアネートを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーとを熱硬化することにより得たものであることが好ましい。
【０１５１】
ポリウレタンの合成は、通常、以下の如き方法が用いられる。
・ポリオール成分とポリイソシアネート成分を混合、反応させるワンショット法、
・一部のポリオールとイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、低分子ジオール、低分子トリオールの如き鎖延長剤とを反応させる方法
【０１５２】
しかし、構造式（ａ）の構造と、構造式（ｂ）および（ｃ）から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するポリエーテルジオールは極性の低い材料である。そのため、極性の高いイソシアネートとの相溶性が低く、系内にポリオールの比率の高い部分と、イソシアネートの比率が高い部分に微視的に相分離しやすい。ポリオールの比率の高い部分は未反応成分が残存しやすく、残留する未反応ポリオールの染み出しによりトナー固着の原因となる場合がある。
未反応ポリオールの残留を低減するため、高極性のイソシアネートを過剰に使用する必要があり、その結果として、ポリウレタンの吸水率は高くなる場合が多い。また、前記したいずれの方法も、イソシアネート同士の反応が高い比率で起こる場合が多く、高極性であるウレア結合、アロファネート結合を生じる。
構造式(１)の構造と、構造式(２)および(３)から選ばれる少なくとも一つの構造を有するポリエーテルジオールまたは該ポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートを反応させた水酸基末端プレポリマーと、該ポリエーテルジオールと芳香族イソシアネートを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーとを熱硬化させることにより、ポリオールとイソシアネートとの極性差を小さくすることができる。
そのためポリオールとイソシアネートの相溶性を向上させ、従来例より少ないイソシアネート比率で、より極性の低いポリウレタンが得られる。さらに未反応ポリオールの残留を非常に低く抑えることが可能であるため、未反応ポリオールの染み出しによる表面トナー固着を抑制することができる。
【０１５３】
更に、本発明に係る現像ローラにおいて、弾性層にシリコーンゴムを用いた場合、本発明に係るポリウレタンを含む表面層は当該弾性層に対して優れた接着性を示す。これは、本発明に係るポリウレタンは、隣接するウレタン結合間に存在する構造式(１)で示される構造と、構造式(２)で示される構造および構造式(３)で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するウレタン樹脂は、従来のポリエーテルポリウレタンと比較して、メチル基を側鎖に導入したことにより、ポリウレタンとしては非常に低極性となっている。一方、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物は、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）結合が６個で１回転する「らせん状」の分子構造を有しており、かつ、メチル基が外側に配向していることが知られている。つまり、シリコーンゴムのポリマー鎖の表面は、疎水性のメチル基で実質的に被覆されている。そのため、本発明に係る弾性層中のシリコーンゴム表面のメチル基と、表面層中のウレタン樹脂中の隣接する２つのウレタン結合の間に導入された側鎖としてのメチル基との間に疎水性の分子間に働く引力が作用している。その結果として、本発明に係る表面層と弾性層とは優れた接着性を示すものと考えられる。
【０１５４】
構造式（ａ）の構造と構造式（ｂ）および（ｃ）から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するポリエーテルジオールまたは該ポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートを反応させた水酸基末端プレポリマーと、該ポリエーテルジオールと芳香族イソシアネートを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーとを熱硬化させることにより、ポリオールとイソシアネートとの極性差を小さくすることができる。そのためポリオールとイソシアネートの相溶性を向上させ、従来よりも少ないイソシアネート比率で、より極性の低いポリウレタンが得られる。さらに未反応ポリオールの残留を非常に低く抑えることが可能であるため、未反応ポリオールの染み出しによるトナー固着を抑制することができる。
【０１５５】
構造式（ａ）の構造と構造式（ｂ）または（ｃ）の構造とからなるポリエーテルジオールを芳香族ジイソシアネートと反応させた水酸基末端プレポリマーとして使用する場合、プレポリマーの数平均分子量としては１００００以上１５０００以下が好ましい。
【０１５６】
またイソシアネート基末端プレポリマーとして使用する際は、プレポリマーのイソシアネート含有量が３．０から４．０質量％の範囲にあることが好ましい。水酸基末端プレポリマーの分子量、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート含有量がこの範囲にあると、生成するポリウレタンの低吸水率化と未反応成分の残留抑制のバランスが良く、トナー固着、表面層剥がれにおいてより高いレベルで両立できる。
【０１５７】
またさらに好ましくは、該ポリウレタンが、以下を熱硬化させたものである。
・構造式（ａ）の構造と構造式（ｂ）および（ｃ）から選ばれる少なくとも一つの構造とからなる数平均分子量２０００以上３０００以下のポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートを反応させた数平均分子量１００００以上１５０００以下の水酸基末端プレポリマー
・構造式（ａ）の構造と構造式（ｂ）および（ｃ）から選ばれる少なくとも一つの構造とからなる数平均分子量２０００以上３０００以下のポリエーテルジオールと芳香族イソシアネートを反応させたイソシアネート基末端プレポリマー
【０１５８】
数平均分子量２０００以上３０００以下の該ポリエーテルジオールを用いて作製した水酸基末端プレポリマーおよびイソシアネート基末端プレポリマーを用いると、生成するポリウレタンの低吸水率化と未反応成分の残留を抑制することができる。さらに表面層の強度と粘着性にも優れるため、耐久性も向上することができる。
【０１５９】
２つのウレタン結合の間には、構造式（ａ）の構造と、構造式（ｂ）および（ｃ）から選ばれる少なくとも一つの構造以外に、本発明の効果が損なわれない程度に必要に応じてポリプロピレングリコール、脂肪族ポリエステルを含有してもよい。脂肪族ポリエステルとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られる脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
【０１６０】
これらのポリオール成分は必要に応じてあらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【０１６１】
構造式（ａ）の構造と、構造式（ｂ）および（ｃ）から選ばれる少なくとも一つの構造以外の成分は、本発明の効果発現の観点から、ポリウレタン中、２０質量％以下とすることが好ましい。
【０１６２】
これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートおよびこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体。
【０１６３】
この中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。
【０１６４】
芳香族イソシアネートと、ウレタン結合の間に構造式（ａ）の構造と構造式（ｂ）および（ｃ）から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するポリエーテル成分とを反応させて得られるポリウレタンは、柔軟かつ強度に優れ、高温高湿下で粘着性が低いため好ましい。
【０１６５】
ポリオ−ル成分と反応させるイソシアネート化合物およびポリオール成分の混合比は、ポリオ−ルの水酸基１．０に対してイソシアネート基の比率が１．２から４．０の範囲であることが好ましい。
【０１６６】
表面層１３は導電性を有することが好ましい。導電性の付与手段としてはイオン導電剤や導電性微粒子の添加が挙げられるが、安価であり抵抗の環境変動が少ない導電性微粒子が好適に用いられ、また導電付与性と補強性の観点からカ−ボンブラックが特に好ましい。該導電性微粒子の性状としては、一次粒子径１８ｎｍ以上５０ｎｍ以下、かつＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／１００ｇ以下であるカ−ボンブラックであると、導電性、硬度、分散性のバランスが良好であり好ましい。導電性微粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【０１６７】
本発明における現像ローラの表面層１３は、５℃における弾性率が、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには２００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であることがより好ましい。表面層の弾性率を上記の範囲内とすることで、低温環境下であっても、トナー規制部材と現像ローラとの当接部における現像ローラとトナーとの接触面積を確保でき、トナーの帯電量の低下を抑制することができる。また、トナーが現像ローラとトナー規制部材との間に挟まれたときのトナーへの過度の応力の印加が避けられると共に、現像ローラの表面のタック性を低減させることができる。そのため、現像ローラの表面へのトナーのフィルミングを有効に抑制し得る。
【０１６８】
現像ローラとして表面粗度が必要な場合は、表面層１３に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。また、表面層に添加する粒子添加量が、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子を用いることができる。
【０１６９】
表面層１３の厚さは、１．０μｍ乃至５００．０μｍが好ましい。さらには、１．０μｍ乃至５０．０μｍであることがより好ましい。表面層１３の厚さを１．０μｍ以上にすることで、現像ローラに耐久性を与えることができる。また、表面層１３の厚さを５００．０μｍ以下、さらに好ましくは５０．０μｍ以下にすることで、トナーの劣化を抑制することができ、長期に渡って安定した画像形成が可能となる。本発明における表面層１３の厚さとは、キーエンス株式会社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−６００を用いて表面層の厚み方向の断面を観察し、表面層と弾性層の界面から表面層の表面の平坦部までの距離の任意の５点の相加平均値をいう。
【０１７０】
表面層１３の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、またはロールコートが挙げられる。浸漬塗工は、特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる方法が、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【０１７１】
（共重合体の分子量測定）
本実施例中における数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定に用いた装置、並びに条件は以下の通りである。 
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソ−社製） 
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（東ソ−社製）×２本 
溶媒：ＴＨＦ(２０ｍｍｏｌ／L トリエチルアミン添加) 
温度：４０℃ 
ＴＨＦの流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
【０１７２】
なお測定サンプルは０．１質量％のＴＨＦ溶液とした。更に検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。
【０１７３】
検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８（東ソ−社製）を用いて検量線の作成を行った。これを基に得られた測定サンプルの保持時間から重量平均分子量を求めた。
【０１７４】
（表面層の弾性率測定）
本発明における現像ローラの表面層１３の弾性率は、ナノインデンテーション測定装置（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ  Ｉｎｃ．製、Ｔｒｉｂｏ  Ｓｃｏｐｅ＋エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＮａｎｏＮａｖｉステーション＋Ｅ−ｓｗｅｅｐ型）により測定した複合弾性率の値とした。
【０１７５】
ナノインデンテーション法は、試料表面にダイヤモンド製圧子をある荷重まで押し込んだ（圧入）後、その圧子を取り除く（除荷）までの荷重と変位の関係を測定する方法である。このとき得られる圧入曲線は材料の弾塑性的な変形挙動を反映し、除荷曲線は弾性的な回復挙動を反映する。従って、除荷曲線の初期の傾きから複合弾性率を算出することができる。
【０１７６】
本発明では、以下の手順で、ＩＳＯ１４５７７準拠の方法により測定を行った。  
現像ローラ表面を、５ｍｍ角、厚さ２ｍｍの大きさに表面層を含んだ状態で切り出したサンプルを作製した。次に、上記のナノインデンテーション測定装置を用いて、真空下でサンプル温度を５℃に制御した後、樹脂粒子が表面に存在しない部分を３カ所測定し、得られた複合弾性率から相加平均値を計算したものを現像ローラの表面層の弾性率とした。なお、測定の際の試料表面への圧子の圧入量は３００ｎｍとした。
【０１７７】
＜現像装置および電子写真画像形成装置について＞
図１を用いて、本発明の現像装置１の概略構成を説明する。本実施例における現像方法は、非磁性一成分トナーを用いた接触現像方式である。
【０１７８】
現像装置１には、トナー２を収容したトナー容器４と、トナー容器の開口を閉塞するように、矢印Ａ方向に回転駆動する現像ローラ１０が設けられる。また、現像ローラ１０上のトナーを摩擦帯電すると同時に、トナー量を制御して薄層状のトナー層を形成するためのトナー規制部材３が、現像ローラ１０に当接して設けられる。
【０１７９】
トナー容器４内には、現像ローラ１０にトナー２を供給すると同時に、現像後現像ローラ１０上に使用されずに残留するトナー２を掻き取るために、矢印Ｂ方向に回転駆動するトナー供給ローラ５が、現像ローラ１０に当接して設けられる。また、トナー２を攪拌してトナー供給ローラ５に供給するために、矢印Ｃ方向に回転駆動する羽根状のトナー攪拌部材６が設けられる。
【０１８０】
トナー規制部材３は、ＳＵＳで作製される板ばねであり、弾性範囲内で曲がった状態で所定の当接圧にて現像ローラ１０と当接して配置される。
【０１８１】
トナー供給ローラ５は、導電性スポンジからなる弾性ローラであり、現像ローラ１０に対して侵入させて配置される。
【０１８２】
次に、本発明の現像装置を搭載する電子写真画像形成装置の一例を、図４で説明する。
【０１８３】
電子写真画像形成装置１００は、転写方式電子写真プロセス、接触帯電方式、一成分接触現像方式、を用いたカラーレーザープリンタとされる。電子写真画像形成装置１００は、通信可能に接続された外部ホスト装置（不図示）からの画像情報に応じて記録媒体としての転写材１０１、例えば、用紙、ＯＨＰシートなどにフルカラーの画像を形成し、出力することができる。
【０１８４】
また、電子写真画像形成装置１００は、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン方式）の画像形成装置とされる。即ち、電子写真画像形成装置１００は、像形成手段たる複数の、即ち、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成する画像形成部を有している。各画像形成部により形成された画像は、一旦、中間転写体としての中間転写ベルト１０２上に多重転写され、その後、紙などの記録媒体としての転写材１０１上に一括転写される。中間転写ベルト１０２は、駆動ローラおよび支持ローラによって懸架され、矢印Ｄ方向に駆動される。
【０１８５】
各色の画像形成部は、同じ構成とされ、矢印方向に回転駆動される静電潜像を担持するための像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、「感光ドラム」という。）７を備えている。感光ドラム７の回りには、帯電手段としての帯電ローラ（不図示）、および、露光手段としてのレーザービームスキャナ装置８が配置され、感光ドラム７上に静電潜像を形成する。感光ドラム７の回りには、更に現像手段としての現像装置１が配置され、感光ドラム７上に形成された静電潜像を現像して可視像（トナー像）とする。また、感光ドラム７の回りには、感光ドラム７上の残トナー像をクリーニングするクリーニング手段としてのクリーニング装置（不図示）が配置されている。
【０１８６】
各画像形成部を構成する、上記現像装置１、感光ドラム７、帯電ローラ（不図示）、およびクリーニング装置（不図示）は、一体に構成されてプロセスカートリッジとされる。各プロセスカートリッジは、装着手段（不図示）を介して電子写真画像形成装置１００の本体に対して着脱自在とされる。従って、プロセスカートリッジにおける現像装置１がトナー消費による寿命に達した場合には、その画像形成部、即ち、プロセスカートリッジを交換することが可能となっている。
【０１８７】
画像形成は、各画像形成部で像担持体を帯電するための帯電装置（不図示）によって感光ドラム７上を均一に帯電し、帯電された表面に静電潜像を形成するための露光装置８によってコントローラからの入力信号に応じた潜像を形成し、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像装置１においてトナー像として顕像化される。この画像形成プロセスを各色毎に行う。
【０１８８】
各色のトナー像は、転写手段としての一次転写ローラ１０３が配置された一次転写部において中間転写ベルト１０２上に転移され、中間転写ベルト１０２上にカラー画像が形成される。このカラー画像は、二次転写手段としての二次転写ローラ１０４が配置された二次転写部にて、一括して転写材１０１上に転写される。転写材１０１は、給紙カセットから搬送ローラ１０５の搬送手段により、転写ローラ１０４を備えた二次転写部へと搬送される。
【０１８９】
カラー画像が転写された転写材１０１は、定着装置１０６に搬送され、定着装置１０６によってトナー像の定着を受けた後に排出される。一方、転写後の感光ドラム７上に残留する転写残トナーは、クリーニング装置（不図示）によってクリーニングされる。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づき詳細に説明する。  
下記の実施例は、本発明の最良な実施形態の一例であるものの、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【０１９１】
＜トナー＞
［トナー（Ａ）］
下記の手順によってトナー（Ａ）を製造した。
【０１９２】
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、ｐＨ５．２の水系分散媒体を調製した。
【０１９３】
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで攪拌して溶解液を調製した。 
・スチレン；６９．０質量部 
・ｎ−ブチルアクリレート；３１．０質量部 
・ジビニルベンゼン；０．０２３質量部 
・スルホン酸基含有樹脂（アクリルベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）；２．０質量部 
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体；２０．０質量部 
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／２．５０／１．６５／１５．０、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
【０１９４】
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。 
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３；７．０質量部 
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８，オリエント化学製）；１．０質量部 
・最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１，日本精蝋社製）；８．０質量部 
【０１９５】
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
【０１９６】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒ／ｍｉｎで１０分間攪拌し、造粒した。
【０１９７】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
【０１９８】
上記トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（Ａ）を得た。トナー（Ａ）の物性を表１に示す。
【０１９９】
次にトナー（Ａ）のジビニルベンゼンの含有量を測定した。ジビニルベンゼンの含有量は熱分解装置を備えたガスクロマトグラフィー質量分析装置で行った。
【０２００】
装置は日本分析工業社製「PYROFOIL SAMPLER JPS-700」を使用し、ガスクロマトグラフィー質量分析装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Trace GCMS」を用いた。サンプルは、０．１ｍｇの試料を５９０℃のパイロホイルに包み、熱分解装置へセットした。GC/MS条件として、カラムは、アジレントテクノロジー社製「HP-INNOWAX」で、カラム長３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相０．２５μｍのものを使用した。カラムの昇温条件は、５０℃〜１２０℃まで５℃／ｍｉｎ、２００℃まで１０℃／ｍｉｎ、２００℃で３ｍｉｎ保持を行った。 なお、GC/MSの注入口の条件は注入口温度２００℃、スプリット分析、スプリットフローを５０ｍＬ／ｍｉｎ、注入口圧力を１００ｋＰａとした。
【０２０１】
以上の条件で分析を行ったときに検出されるジビニルベンゼンのピークの積分値を、あらかじめ作製した検量線と比較し、含有量を算出した。
【０２０２】
その結果、トナー（Ａ）の結着樹脂中のジビニルベンゼンの含有量は０．０２２質量％であった。
【０２０３】
［トナー（Ｂ）］
トナー（Ａ）において、ジビニルベンゼンの添加量を０．０１３質量部に変更することを除いて、トナー（Ａ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｂ）とする。またトナー（Ｂ）の物性を表１に示す。  
次にトナー（Ａ）と同様にジビニルベンゼンの含有量を測定した結果、トナー（Ｂ）の結着樹脂中のジビニルベンゼンの含有量は０．０１２質量％であった。
【０２０４】
［トナー（Ｃ）］
トナー（Ａ）において、ジビニルベンゼンの添加量を０．００５０質量部に変更することを除いて、トナー（Ａ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｃ）とする。またトナー（Ｃ）の物性を表１に示す。  
次にトナー（Ａ）と同様にジビニルベンゼンの含有量を測定した結果、トナー（Ｃ）の結着樹脂中のジビニルベンゼンの含有量は０．００５０質量％であった。
【０２０５】
［トナー（Ｄ）］
トナー（Ａ）において、ジビニルベンゼンを添加しないことを除いて、トナー（Ａ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｄ）とする。またトナー（Ｄ）の物性を表１に示す。
【０２０６】
［トナー（Ｅ）］
トナー（Ｄ）において、スチレンの添加量を６６．０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を３４質量部に変更することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｅ）とする。またトナー（Ｅ）の物性を表１に示す。
【０２０７】
［トナー（Ｆ）］
トナー（Ｄ）において、スチレンの添加量を６４．０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を３６．０質量部に変更し、最大吸熱ピークのピーク温度が７４℃の炭化水素ワックス（バイバーＴＭ１０３，東洋ペトロライト社製）に変更することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｆ）とする。またトナー（Ｆ）の物性を表１に示す。
【０２０８】
［トナー（Ｇ）］
トナー（Ｄ）において、スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ，藤倉化成製）を添加しないことを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｇ）とする。またトナー（Ｇ）の物性を表１に示す。
【０２０９】
［トナー（Ｈ）］
トナー（Ｄ）において、炭化水素ワックスの代わりに最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃のべヘン酸べへニル（エステルワックス）を８．０質量部添加することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｈ）とする。またトナー（Ｈ）の物性を表１に示す。
【０２１０】
［トナー（Ｉ）］
トナー（Ｄ）において、炭化水素ワックスの添加量を３．０質量部にすることを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｉ）とする。またトナー（Ｉ）の物性を表１に示す。
【０２１１】
［トナー（Ｊ）］
トナー（Ｄ）において、炭化水素ワックスの添加量を２７．０質量部にすることを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｊ）とする。またトナー（Ｊ）の物性を表１に示す。
【０２１２】
［トナー（Ｋ）］
トナー（Ｄ）において、水系分散媒体を製造する工程で塩酸を添加せず、ｐＨ１１．０の水系分散媒体中でトナーを製造することを除いてトナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｋ）とする。またトナー（Ｋ）の物性を表１に示す。
【０２１３】
［トナー（Ｌ）］
トナー（Ｄ）において、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体の代わりにＴｇＢが７６℃のスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート共重合体（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ブチルアクリレート＝８３．８５／２．５０／１．６５／１２．００）を２０．０質量部添加することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｌ）とする。またトナー（Ｌ）の物性を表１に示す。
【０２１４】
［トナー（Ｍ）］
トナー（Ｄ）において、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体の代わりにＴｇＢが１２４℃のスチレン−メタクリル酸メチル−アクリロイルモルホリン共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロイルモルホリン＝２０．００／３０．００／５０．００）を２０．０質量部添加することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｍ）とする。またトナー（Ｍ）の物性を表１に示す。
【０２１５】
［トナー（Ｎ）］
トナー（Ｄ）において、リン酸三カルシウムの添加量を１０．８質量部、１０％塩酸の添加量を１３．２質量部に変更し、更にターシャリードデシルメルカプタンを１．０質量部添加することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｎ）とする。またトナー（Ｎ）の物性を表１に示す。
【０２１６】
［トナー（Ｏ）］
トナー（Ｄ）において、リン酸三カルシウムの添加量を７．２質量部、１０％塩酸の添加量を８．８質量部に変更し、更にスチレンの添加量を７８．０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を２２．０質量部に変更することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｏ）とする。またトナー（Ｏ）の物性を表１に示す。
【０２１７】
［トナー（Ｐ）］
トナー（Ｄ）において、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体の代わりにＴｇＢが１３２℃のスチレン−メタクリル酸メチル−アクリロイルモルホリン共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロイルモルホリン＝３．００／３０．００／６７．００）を２０．０質量部添加することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｐ）とする。またトナー（Ｐ）の物性を表１に示す。
【０２１８】
［トナー（Ｑ）］
トナー（Ｄ）において、最大吸熱ピークのピーク温度が８８℃の炭化水素ワックス（ポリワックスＴＭ５００，東洋ペトロライト社製）に変更することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｑ）とする。またトナー（Ｑ）の物性を表１に示す。
【０２１９】
［トナー（Ｒ）］
トナー（Ｄ）において、最大吸熱ピークのピーク温度が１０７℃の炭化水素ワックス（ポリワックスＴＭ８５０，東洋ペトロライト社製）に変更することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｒ）とする。またトナー（Ｒ）の物性を表１に示す。
【０２２０】
［トナー（Ｓ）］
トナー（Ｄ）において、スチレンの添加量を６４．０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を３６．０質量部に変更し、最大吸熱ピークのピーク温度が１０７℃の炭化水素ワックス（ポリワックスＴＭ８５０，東洋ペトロライト社製）に変更することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｓ）とする。またトナー（Ｓ）の物性を表１に示す。
【０２２１】
［トナー（Ｔ）］
トナー（Ｄ）において、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体の代わりにＴｇＢが７１℃のスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート共重合体（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ブチルアクリレート＝７８．０５／２．５／１．６５／１７．８）を２０．０質量部添加することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｔ）とする。またトナー（Ｔ）の物性を表１に示す。
【０２２２】
［トナー（ａ）］
トナー（Ｄ）において、スチレンの添加量を８３．０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を１７．０質量部に変更し、炭化水素ワックスの代わりに最大吸熱ピークのピーク温度が６９℃のべヘン酸ステアリル（エステルワックス）を８．０質量部添加し、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体の代わりにポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、ＴｇＢ＝６５℃、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００）を８．０質量部添加することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ａ）とする。またトナー（ａ）の物性を表１に示す。
【０２２３】
［トナー（ｂ）］
トナー（Ｄ）において、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体の代わりにＴｇＢが６７℃のスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート共重合体（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ブチルアクリレート＝７２．３５／２．５０／１．６５／２３．５０）を２０．０質量部添加することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｂ）とする。またトナー（ｂ）の物性を表１に示す。
【０２２４】
［トナー（ｃ）］
トナー（Ｄ）において、不飽和極性樹脂（アトラック３８２Ａ，花王社製）を５質量部添加して重合を行うことを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｃ）とする。またトナー（ｃ）の物性を表１に示す。 
【０２２５】
［トナー（ｄ）］
トナー（Ｄ）において、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体の代わりにポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、ＴｇＢ＝６５℃、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００）を８．０質量部添加することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｄ）とする。またトナー（ｄ）の物性を表１に示す。
【０２２６】
［トナー（ｅ）］
トナー（Ｄ）において、ジビニルベンゼンの添加量を１．０質量部に変更することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｅ）とする。またトナー（ｅ）の物性を表１に示す。  
次にトナー（Ａ）と同様にジビニルベンゼンの含有量を測定した結果、トナー（ｅ）の結着樹脂中のジビニルベンゼンの含有量は０．９８質量％であった。
【０２２７】
［トナー（ｆ）］
トナー（Ｄ）において、スチレンの添加量を５５．０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を４５．０質量部に変更することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｆ）とする。またトナー（ｆ）の物性を表１に示す。
【０２２８】
［トナー（ｇ）］
トナー（Ｄ）において、最大吸熱ピークのピーク温度が５５℃の炭化水素ワックス（ＷＥＩＳＳＥＮ−Ｔ−０４５３，日本精蝋社製）フィッシャートロプシュワックスに変更することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｇ）とする。またトナー（ｇ）の物性を表１に示す。
【０２２９】
［トナー（ｈ）］
トナー（Ｄ）において、ジビニルベンゼンを１．０質量部添加して、不飽和極性樹脂（アトラック３８２Ａ，花王社製）を８質量部添加して重合を行うことを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｈ）とする。またトナー（ｈ）の物性を表１に示す。 
次にトナー（Ａ）と同様にジビニルベンゼンの含有量を測定した結果、トナー（ｈ）の結着樹脂中のジビニルベンゼンの含有量は０．９８質量％であった。
【０２３０】
［トナー（ｉ）］
トナー（Ｄ）において、最大吸熱ピークのピーク温度が１１３℃の炭化水素ワックス（ポリワックスＴＭ１０００，東洋ペトロライト社製）に変更することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｉ）とする。またトナー（ｉ）の物性を表１に示す。
【０２３１】
［トナー（ｊ）］
トナー（Ｄ）において、スチレンの添加量を８０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を２０．０質量部に変更し、最大吸熱ピークのピーク温度が１０５℃の炭化水素ワックス（ＬＵＶＡＸ−１１５１，日本精蝋社製）に変更することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｊ）とする。またトナー（ｊ）の物性を表１に示す。
【０２３２】
［トナー（ｋ）］
トナー（Ｄ）において、最大吸熱ピークのピーク温度が１０５℃の炭化水素ワックス（ＬＵＶＡＸ−１１５１，日本精蝋社製）に変更し、重合開始剤の添加量を１５質量部に変更することを除いて、トナー（Ｄ）と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｋ）とする。またトナー（ｋ）の物性を表１に示す。
【０２３３】
【表１】
2014029451.tif 000011
【０２３４】
＜現像ローラ＞
下記の手順によって現像ローラ１０を製造した。
【０２３５】
（軸芯体１１の調製）
軸芯体１１として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを用意した。
【０２３６】
（弾性層１２の調製）
ついで、軸芯体１１を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）；１００質量部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）；１５質量部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体；０．２質量部
・白金触媒；０．１質量部
【０２３７】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃、１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに１８０℃、１時間加熱し硬化反応を完結させ、軸芯体１１の外周に直径１２ｍｍの弾性層１２を設けた。
【０２３８】
（表面層１３の調製）
以下に本発明のポリウレタンを得るための合成例を示す。
【０２３９】
［ポリエーテルジオールＡ−１〜Ａ−６の合成］
反応容器中で、乾燥テトラヒドロフラン １４４．２ｇ（２モル）、乾燥３−メチルテトラヒドロフラン １７２．２ｇ（２モル）（モル混合比５０／５０）の混合物を、温度１０℃に保持した。７０％過塩素酸１３．１ｇ、および無水酢酸 １２０ｇを加え、１．５時間反応を行った。次に反応混合物を２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中に注ぎ、精製を行った。さらに減圧下残留する水および溶媒成分を除去し、液状のポリエ−テルジオールＡ−１を得た。数平均分子量は１０００であった。  
乾燥テトラヒドロフランと乾燥３−メチルテトラヒドロフランのモル混合比、および反応時間を表１のように変更した以外は同様の条件にして、ポリエーテルジオールＡ−２〜Ａ−６を得た。
【０２４０】
【表２】
2014029451.tif 000012
【０２４１】
［水酸基末端ウレタンプレポリマーＡ−７〜Ａ−９の合成］
窒素雰囲気下、反応容器中で、コスモネートＭＤＩ（商品名、三井化学社製）２８．４質量部に対し、ポリエーテルジオール  Ａ−１ ２００．０ｇを反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度７５℃で３時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、水酸基末端ウレタンプレポリマーＡ−７を得た。数平均分子量は１５０００であった。  
ポリエーテルジオールと反応時間を表２のように変更した以外は同様の条件にして、水酸基末端ウレタンプレポリマーＡ−８とＡ−９を得た。
【０２４２】
【表３】
2014029451.tif 000013
【０２４３】
［イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１の合成］
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ） コスモネート８０（商品名、三井化学社製）６９．６質量部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール （商品名：エクセノール１０３０；旭硝子株式会社製）２００．０ｇを反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．８％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−１を得た。
【０２４４】
［イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２〜Ｂ−４の合成］
窒素雰囲気下、反応容器中でコスモネートＭＤＩ（商品名、三井化学社製）７６．７質量部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール （商品名：エクセノール１０３０；旭硝子株式会社製）２００．０ｇを、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．７％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−２を得た。  
ポリエーテルジオールを表３のように変更した以外は同様の条件にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−３とＢ−４を得た。
【０２４５】
［イソシアネート基末端プレポリマー Ｂ−５の合成］
窒素雰囲気下、反応容器中でコロネート２０３０（商品名、日本ポリウレタン工業社製）４６．４質量部に対し、２００．０ｇのポリエーテルジオールＡ−６を、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。  得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．４％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−５を得た。
【０２４６】
【表４】
2014029451.tif 000014
【０２４７】
［現像ローラＣ−１］
表面層１３の材料として、１００．０質量部のポリオ−ルＡ−９に対し、イソシアネートＢ−４を６．７質量部、カ−ボンブラックＭＡ２３０（商品名、三菱化学社製）２１．２質量部を撹拌混合した。
次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料１を得た。ついで、この塗料を粘度５〜７ｃｐｓになるようＭＥＫで希釈後、前記弾性層上に浸漬塗工した後乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性の層外周に膜厚約１０μmの表面層を設け、現像ローラＣ−１を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２４８】
［現像ローラＣ−２］
現像ローラＣ−１において、イソシアネートをＢ−５に変更し、さらに配合量を表５に示すように変更することを除いて、現像ローラＣ−１と同様にして現像ローラＣ−２を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２４９】
［現像ローラＣ−３］
現像ローラＣ−１において、ポリオ−ルをＡ−８に、イソシアネートをＢ−２に変更し、さらに配合量を表５に示すように変更することを除いて、現像ローラＣ−１と同様にして現像ローラＣ−３を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２５０】
［現像ローラＣ−４］
現像ローラＣ−１において、ポリオ−ルをＡ−５に変更し、イソシアネートをＢ−３に変更し、さらに配合量を表５に示すように変更することを除いて、現像ローラＣ−１と同様にして現像ローラＣ−４を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２５１】
［現像ローラＣ−５］
現像ローラＣ−４において、ポリオ−ルをＡ−６に変更することを除いて、現像ローラＣ−４と同様にして現像ローラＣ−５を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２５２】
［現像ローラＣ−６］
現像ローラＣ−４において、ポリオ−ルをＡ−２に変更することを除いて、現像ローラＣ−４と同様にして現像ローラＣ−６を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２５３】
［現像ローラＣ−７］
現像ローラＣ−１において、ポリオ−ルをＡ−６に変更し、イソシアネートをＢ−５に変更し、さらに配合量を表５に示すように変更することを除いて、現像ローラＣ−１と同様にして現像ローラＣ−７を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２５４】
［現像ローラＣ−８］
現像ローラＣ−１において、ポリオ−ルをＡ−１に変更し、イソシアネートをポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）に変更し、さらに配合量を表５に示すように変更することを除いて、現像ローラＣ−１と同様にして現像ローラＣ−８を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２５５】
［現像ローラＣ−９］
現像ローラＣ−１において、ポリオ−ルをＡ−１に変更し、イソシアネートをＢ−１に変更し、さらに配合量を表５に示すように変更することを除いて、現像ローラＣ−１と同様にして現像ローラＣ−９を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２５６】
［現像ローラＣ−１０］
現像ローラＣ−１において、ポリオ−ルをＡ−４に変更し、イソシアネートをＢ−２に変更し、さらに配合量を表５に示すように変更することを除いて、現像ローラＣ−１と同様にして現像ローラＣ−１０を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２５７】
［現像ローラＣ−１１］
現像ローラＣ−１において、ポリオ−ルをＡ−７に変更し、イソシアネートをＢ−１に変更し、さらに配合量を表５に示すように変更することを除いて、現像ローラＣ−１と同様にして現像ローラＣ−１１を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２５８】
［現像ローラＣ−１２］
現像ローラＣ−１において、ポリオ−ルをＡ−３に変更し、イソシアネートをＢ−１に変更し、さらに配合量を表５に示すように変更することを除いて、現像ローラＣ−１と同様にして現像ローラＣ−１２を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２５９】
［現像ローラＣ−１３］
現像ローラＣ−１において、ポリオ−ルをポリテトラメチレングリコールＰＴＭＧ３０００（商品名、三洋化成工業社製）に変更し、イソシアネートをＢ−２に変更し、さらに配合量を表５に示すように変更することを除いて、現像ローラＣ−１と同様にして現像ローラＣ−１３を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２６０】
［現像ローラＣ−１４］
現像ローラＣ−１３において、イソシアネートをポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）に変更し、さらに配合量を表５に示すように変更することを除いて、現像ローラＣ−１と同様にして現像ローラＣ−１４を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２６１】
［現像ローラＣ−１５］
現像ローラＣ−１において、ポリオ−ルをポリブタジエンポリオ−ル（商品名：Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ；出光興産社製）に変更し、イソシアネートをＢ−２に変更し、さらに配合量を表５に示すように変更することを除いて、現像ローラＣ−１と同様にして現像ローラＣ−１５を製造した。得られた現像ローラの表面層の弾性率を表５に示す。
【０２６２】
【表５】
2014029451.tif 000015
【０２６３】
得られた現像ローラの表面層が、上述の構造式（ａ）で示される構造と、構造式（ｂ）で示される構造および構造式（ｃ）で示される構造から選ばれるいずれか一方または両方の構造とを有していることは、例えばＮＭＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲによる分析により確認することが可能である。
【０２６４】
現像ローラＣ−１〜Ｃ−１２の表面層を、ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ５００（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用い、測定核  １Ｈ、１３Ｃ、（２５℃、重クロロホルム中、基準物質としてテトラメチルシランを用いる）で分析した。その結果、構造式（ａ）で示される構造と、構造式（ｂ）で示される構造および構造式（ｃ）で示される構造から選ばれるいずれか一方または両方の構造とを有していることが確認された。
【０２６５】
また、現像ローラＣ−１３〜Ｃ−１５の表面層を同様に分析した結果、構造式（ａ）で示される構造から成り、構造式（ｂ）で示される構造および構造式（ｃ）で示される構造を有していないことが確認された。
【０２６６】
以上のようにして得られたトナーおよび現像ローラについて、以下の項目を評価した。
【０２６７】
（カブリ評価）
作製したトナーおよび現像ローラを用い、電子写真画像形成装置でカブリ評価を行った。電子写真画像形成装置には、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ３５２０（商品名）を用いた。プロセスカートリッジには専用のブラック用のものを用い、現像装置内のトナーおよび現像ローラを上記で作製したものに交換して準備した。このとき、トナーは１００ｇを充填した。
【０２６８】
準備したプロセスカートリッジを電子写真画像形成装置本体に搭載し、温度５℃、湿度１０％ＲＨの環境に２４時間放置した。その後、同環境において、印字率が２％の画像の連続出力を繰り返した。１０００枚の連続出力毎にベタ白画像の出力を行い、これを１００００枚まで繰り返し、以下の方法でカブリ値を測定した。
【０２６９】
カブリ値は、反射濃度計ＴＣ−６ＤＳ／Ａ（商品名、東京電色技術センター社製）を用いて、画像形成前の記録材の反射濃度と、ベタ白画像を出力した記録材の反射濃度を測定し、反射濃度の増加分を現像ローラのカブリ値とした。反射濃度は、記録材の画像印刷領域の全域を測定し、画像形成前の記録材では相加平均値を、ベタ白画像を出力した記録材では最大値を採用した。次に、１００００枚までの各画像のカブリ値の相加平均値を算出し、その値によりカブリ評価を行った。
【０２７０】
カブリ値は小さいほど良好であり、１．０より小さければ「Ａ」、１．０以上かつ３．０より小さければ「Ｂ」、３．０以上かつ５．０より小さければ「Ｃ」、５．０以上であれば「Ｄ」として、評価を行った。
【０２７１】
通常、ベタ白画像を形成した転写紙上には、トナーは転写されず、カブリ値は３．０よりも小さい。しかしながら、トナーの帯電量が不足した場合には、ベタ白画像の形成時にも、トナーが感光体上に移動し、さらに転写紙上へ転写されてカブリを生じる。
【０２７２】
（帯電量Ｑ／Ｍ評価）
次に、同じ連続出力において、１０００枚の連続出力毎にトナーの帯電量の測定を行い、これを１００００枚まで繰り返した。
【０２７３】
トナーの帯電量は、図５に示すファラデー・ケージ２００（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）（吸引型ファラデー・ケージ）を用いて、以下の手順で測定した。ファラデー・ケージは同軸で構成される金属製の２重筒のことで、内筒２０１と外筒２０２は絶縁部材２０３によって絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑなる帯電体が入ると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。
【０２７４】
まず、ベタ白画像形成動作中の電子写真画像形成装置より、プロセスカートリッジを強制的に引き抜き、現像ローラを停止させる。次に、トナー規制部材を通過して感光体当接前のトナー層のトナー２０５を、現像ローラ表面からエアー吸引２０６により、ファラデー・ケージの内筒内に設置したろ紙フィルター２０４内に取り込む。誘起された電荷量Ｑ（μＣ）をエレクトロメーター（商品名：６１６ ＤＩＧＩＴＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ；ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）で測定し、内筒中のろ紙フィルターに補修されたトナー重量Ｍ（g）で割って、帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求めた。次に、１００００枚までの各帯電量の相加平均値を算出した。
【０２７５】
帯電量Ｑ／Ｍの値が大きいほど、カブリ値が小さく良好であることから、カブリ程度の指標とした。
【０２７６】
（フィルミング評価）
作製したトナーおよび現像ローラを用い、電子写真画像形成装置でフィルミング評価を行った。電子写真画像形成装置には、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ３５２０（商品名）を用いた。プロセスカートリッジには専用のマゼンタ用のものを用い、現像装置内のトナーおよび現像ローラを上記で作製したものに交換して準備した。このとき、トナーは１００ｇを充填した。準備したプロセスカートリッジを電子写真画像形成装置本体に搭載し、温度５℃、湿度１０％ＲＨの環境に２４時間放置した。その後、同環境において、印字率が１％の画像の連続出力を繰り返した。現像装置内のトナー残量が少なくなり、出力画像にかすれが生じてきたところで連続出力を終了した。
【０２７７】
その後、画像全域で濃度が均一なハーフトーン画像を出力し、フィルミングに起因する濃度ムラの評価を行った。濃度ムラはまず目視で同一画像内の近傍における濃度ムラの有無を評価し、その後、濃度ムラ部の近傍内の濃度差の最大値を、反射濃度計（商品名：ＧｒｅａｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて測定した。
濃度ムラは濃度差が小さいほど良好であり、濃度差が０．０５より小さければ「Ａ」、０．０５以上かつ０．１より小さければ「Ｂ」、０．１以上かつ０．３より小さければ「Ｃ」、０．３以上であれば「Ｄ」として、評価を行った。
【０２７８】
（着色濃度）
次に、プロセスカートリッジより、現像ローラをトナー層が形成した状態のままで取り外し、エアブローにより現像ローラ表面の固着していないトナーを除去した。次に、現像ローラ表面にポリエステル粘着テープ（商品名：Ｎｏ．３１Ｂ、日東電工（株）社製）を貼り付けた後に、現像ローラ表面に固着して残ったトナーとともに粘着テープを剥がし取り、白紙に貼り付けた。これを現像ローラ表面の画像印刷領域全域について行った後、粘着テープの反射濃度を反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ、東京電色技術センター社製）により画像印刷領域全域について測定して最大値を求めた。次に、同じく白紙に貼り付けた新品のポリエステル粘着テープの反射濃度を測定して最小値を求め、反射濃度の増加分を着色濃度の値とした。着色濃度の値が小さいほど、現像ローラのフィルミング量が少なく良好であることから、現像ローラのフィルミング程度の指標とした。
【０２７９】
＜実施例１＞
トナー（Ａ）および現像ローラＣ−１を用いて、電子写真画像形成装置により上記の方法でカブリ評価およびフィルミング評価を行った。
【０２８０】
＜実施例２〜２０＞
トナーを表６に示したものに変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２８１】
＜実施例２０〜３１＞
現像ローラを表６に示したものに変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２８２】
＜実施例３２〜３５＞
トナーおよび現像ローラを表６に示したものに変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２８３】
＜比較例１〜１１＞
トナーを表６に示したものに変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２８４】
＜比較例１２〜１４＞
現像ローラを表６に示したものに変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
評価結果を表６に合わせて示す。
【０２８５】
【表６】
2014029451.tif 000016
【０２８６】
表６の実施例１乃至３５の結果より、上記（１）のトナーと、上記（２）の現像ローラと、トナー規制部材とを少なくとも有する現像装置により、低温環境において、トナーの帯電量が不足してカブリが発生するのを軽減できることを見出した。また、同時に、現像ローラ表面にトナーが固着し、ハーフトーン画像が部分的に濃く現像されてしまうフィルミングの画像弊害が発生するのを軽減できることを見出した。
さらには、現像ローラの表面層の５℃における弾性率が１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下とすることが、カブリおよびフィルミングの発生を軽減する上で好ましいことを見出した。
【０２８７】
この出願は２０１２年６月２７日に出願された日本国特許出願番号２０１２−１４４３４６からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【符号の説明】
【０２８８】
１‥‥現像装置
２‥‥トナー
３‥‥トナー規制部材
４‥‥トナー容器
５‥‥トナー供給ローラ
６‥‥トナー攪拌部材
１０‥‥現像ローラ
１１‥‥導電性軸芯体
１２‥‥弾性層
１３‥‥表面層
１００‥‥電子写真画像形成装置
１０１‥‥転写材
１０２‥‥中間転写ベルト
１０３‥‥一次転写ローラ
１０４‥‥二次転写ローラ
１０５‥‥搬送ローラ
１０６‥‥定着装置
【図１】
2014029451.tif 000020
【図２】
2014029451.tif 000021
【図３Ａ】
2014029451.tif 000022
【図３Ｂ】
2014029451.tif 000023
【図４】
2014029451.tif 000024
【図５】
2014029451.tif 000025
【図６】
2014029451.tif 000026
【図７】
2014029451.tif 000027