(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外線カットフィルターや光選択透過層の目的波長に沿った吸収波長の形を有するフタロシアニン化合物を提供する。【解決手段】フタロシアニン骨格Ｚ１〜Ｚ１６のうち、６〜１２個は置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）のいずれかであるまたは８個を超えて１２個以下は置換基（ａ−２）でありかつ残部は塩素原子または臭素原子である。2014031421.tif 000065上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、０〜４の整数であり、置換基（ａ−１）は、ｎが、１〜３の整数であるもの、置換基（ａ−２）は、ｎが、０であるものと定義される。また、（ｂ）〜（ｈ）は、それぞれ特定の置換基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2014031421.tif 000058
上記式（１）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、下記式（２）：
【化２】
2014031421.tif 000059
上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、０〜４の整数であり、ｎは、１〜３の整数である、
で表される置換基（ａ−１）、
上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、０〜４の整数であり、ｎは、０である、
で表される置換基（ａ−２）、下記式（３）：
【化３】
2014031421.tif 000060
上記式（３）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であり、この際、Ｒ１、Ｒ２およびｍは、上記式（２）と同様の定義である、
で表される置換基（ｂ）、下記式（４）：
【化４】
2014031421.tif 000061
上記式（５）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、Ｒ３は、上記式（３）と同様の定義である、
で表される置換基（ｃ）、下記式（５）：
【化５】
2014031421.tif 000062
上記式（５）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ａｒは、Ｒ５で置換されてもよいフェニル基またはナフチル基であり、この際、Ｒ５は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＯＹ、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基である、
で表される置換基（ｄ）、下記式（６）：
【化６】
2014031421.tif 000063
上記式（６）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ６は、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基である、
で表される置換基（ｅ）、下記式（７）：
【化７】
2014031421.tif 000064
上記式（７）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のアルキル基である、
で表される置換基（ｆ）、７−ヒドロキシクマリン由来の基（ｇ）、または２，３−ジヒドロキシキノキサン由来の基（ｈ）を表わし、
この際、Ｚ１〜Ｚ１６のうち、６〜１２個は置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）のいずれかであるまたは８個を超えて１２個以下は置換基（ａ−２）であり、かつ残部は塩素原子または臭素原子である、
Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のフタロシアニン化合物を含む、赤外線カットフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフタロシアニン化合物および当該フタロシアニン化合物を含む赤外線カットフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線カットフィルターは、特定波長の光の透過率を選択的に低減するフィルターであり、例えば、機械部品、電気・電子部品、自動車部品等に用いられる光フィルター部材、光学部材等として好適に用いられるものである。例えば、代表的な光学部材の１つである固体撮像素子（カメラモジュールとも称す）においては、光学ノイズとなる赤外線（特に波長＞７８０ｎｍ）を遮断する赤外線カットフィルター（ＩＲカットフィルター）が用いられている。
【０００３】
赤外線カットフィルターとしては、基材に金属等を蒸着させ無機多層膜とし、各波長の屈折率を制御した反射型フィルターが主に用いられている。例えば、特許文献１に記載の赤外線カットフィルターは、基材上に反射型のＩＲカット膜（誘電体多層膜）を蒸着したものである。反射型フィルターは光の遮断性能には非常に優れる。
【０００４】
しかしながら、このような反射型フィルターは、光の入射角によって反射特性が変化する入射角依存性を有しており、その低減が課題であった。近年、カメラモジュールは小型化してきており、このような角度依存性は特に問題となる。
【０００５】
また、ガラス基板上に多層膜を蒸着形成する場合には、透過させたい波長域（例えば、可視領域）での高い透過性、遮断したい波長域（例えば、近赤外領域）での高いカット性能を実現しようと多層膜の層数を多くすると、蒸着工程における加熱・冷却によって層間に応力が生じクラックや割れが発生するおそれがある。
【０００６】
上記のような反射型フィルター以外のフィルターとしては、例えば、透明基材が近赤外光を吸収する吸収剤を含有する吸収型フィルターが挙げられる。吸収型フィルターは入射角依存性が少ないという点で、反射型フィルターよりも優れる。しかしながら、反射型フィルターに比べて吸収特性が劣るため、充分な吸収特性を実現するためには吸収剤を多く配合するか、膜厚を厚くする必要がある。透明基材がガラスの場合、吸収剤の濃度を高めるとクラックが発生し、ガラスとして成形できないため、吸収剤濃度を低くせざるを得ない。一方、透明基材の膜厚を厚くすると、モジュールの小型化の点で問題が生ずる場合がある。
【０００７】
近年、光学部材等においては、例えば、デジタルカメラモジュールが携帯電話に搭載されるなど小型化が進み、光学部材の小型化が一層求められている。それに伴って、デジタルカメラモジュール等に用いられる赤外線カットフィルターの薄膜化が望まれている。薄膜・軽量化の観点からは、ガラス基材よりも樹脂基材のほうが有利であり、また、ガラス基材には上述したようなクラックや割れといった問題点も生じうることから、樹脂を基材とする赤外線カットフィルターが検討されている。かような樹脂基材を用いて、特性の異なる反射型フィルターと吸収型フィルターとを併用して反射吸収型フィルターとすることによって、反射型フィルターの角度依存性を低減する試みも行われている。例えば、特許文献２および特許文献３では、樹脂に吸収剤を含有させた基材に誘電多層膜の近赤外線反射膜を積層させた赤外線カットフィルターが記載されている。
【０００８】
一方、蒸着によって無機多層膜を作製する反射型フィルターは一般的にコストが高く、また、赤外線カットフィルターをセンサー上に設置する際にフィルターの反りによって歩留まりが低下する場合があった。そこで、赤外線カットフィルターを用いずに近赤外光を吸収する吸収剤を含んだ樹脂組成物を、例えばセンサー（センサー上のカバーガラス）上に塗布し硬化させた赤外線カット層を設けることでセンサー上に直接赤外線カット層を形成する検討も進められている。例えば、特許文献４では、マイクロレンズを構成する透明樹脂上部層、または光電変換素子上に形成された平坦化層に赤外線吸収機能を付与することにより、赤外線カットフィルタを除くことができることが記載されている。特許文献５では、このような構成とすることにより、赤外カットフィルタが不要となることで、色再現性を失わずに従来に比してレンズ下距離が短いものとなっているとしている。
【０００９】
さらに、特許文献５および６ではタングステン化合物を赤外線吸収材として用いた重合性組成物が開示され、かような重合性組成物を固体撮像素子においてソルダーレジスト層や赤外線遮光膜として用いることが開示されている。
【００１０】
このように、カメラモジュールにおいて赤外域の光を効率的に遮断するためには、上記吸収剤の検討が非常に重要となる。近赤外線吸収色素はこれまでにも種々知られているが、中でもフタロシアニン化合物は、耐熱性、耐光性等の耐久性に優れる近赤外線吸収色素である（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１８１１２１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０００８４号公報
【特許文献３】特開２０１２−８５３２号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／００６３３６号
【特許文献５】特開２０１２−１１８２９４号公報
【特許文献６】特開２０１２−１１８２９５号公報
【特許文献７】特開平６−２２８５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来のフタロシアニン化合物では、カメラモジュールに用いられる赤外線カットフィルターや赤外線カット層に適した分光曲線に沿った設計がなされていないために、反射吸収型フィルターやセンサー上に用いられる赤外線カット層に含有させても、可視光透過性および７００〜７５０ｎｍの近赤外光の遮光性が不十分であるという問題がある。
【００１３】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、可視光透過率が高く、７００〜７５０ｎｍの近赤外光の遮断性の高いフタロシアニン化合物および赤外線カットフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の課題は、特定の置換基が特定数配置されるフタロシアニン化合物が高い可視光透過率及び７００〜７５０ｎｍの近赤外光の遮断性を発揮して、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、上記課題は、下記式（１）のフタロシアニン化合物によって解決できる。
【００１６】
下記式（１）：
【００１７】
【化１】
2014031421.tif 000002
【００１８】
上記式（１）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、下記式（２）：
【００１９】
【化２】
2014031421.tif 000003
【００２０】
上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、０〜４の整数であり、ｎは、１〜３の整数である、
で表される置換基（ａ−１）、
上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、０〜４の整数であり、ｎは、０である、
で表される置換基（ａ−２）、下記式（３）：
【００２１】
【化３】
2014031421.tif 000004
【００２２】
上記式（３）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であり、この際、Ｒ１、Ｒ２およびｍは、上記式（２）と同様の定義である、
で表される置換基（ｂ）、下記式（４）：
【００２３】
【化４】
2014031421.tif 000005
【００２４】
上記式（５）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、Ｒ３は、上記式（３）と同様の定義である、
で表される置換基（ｃ）、下記式（５）：
【００２５】
【化５】
2014031421.tif 000006
【００２６】
上記式（５）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ａｒは、Ｒ５で置換されてもよいフェニル基またはナフチル基であり、この際、Ｒ５は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＯＹ、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基である、
で表される置換基（ｄ）、下記式（６）：
【００２７】
【化６】
2014031421.tif 000007
【００２８】
上記式（６）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ６は、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基である、
で表される置換基（ｅ）、下記式（７）：
【００２９】
【化７】
2014031421.tif 000008
【００３０】
上記式（７）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のアルキル基である、
で表される置換基（ｆ）、７−ヒドロキシクマリン由来の基（ｇ）、または２，３−ジヒドロキシキノキサン由来の基（ｈ）を表わし、
この際、Ｚ１〜Ｚ１６のうち、６〜１２個は置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）のいずれかであるまたは８個を超えて１２個以下は置換基（ａ−２）であり、かつ残部はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である、
Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。
【００３１】
また、本発明の課題は、本発明のフタロシアニンを含む赤外線カットフィルターによっても解決できる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のフタロシアニン化合物は、高い可視光透過率及び７００〜７５０ｎｍの近赤外光の遮断性を有する。ゆえに、本発明のフタロシアニン化合物は反射吸収型フィルターや赤外線カット層の目的波長に沿った分光特性を示すため、特にカメラモジュール用の赤外線カットフィルターまたは赤外線カット層に用いられる色素として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】カメラモジュールの構成を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、下記式（１）で示されるフタロシアニン化合物に関する。
【００３５】
【化８】
2014031421.tif 000009
【００３６】
上記式（１）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、下記式（２）：
【００３７】
【化９】
2014031421.tif 000010
【００３８】
上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、０〜４の整数であり、ｎは、１〜３の整数である、
で表される置換基（ａ−１）、
上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、０〜４の整数であり、ｎは、０である、
で表される置換基（ａ−２）、下記式（３）：
【００３９】
【化１０】
2014031421.tif 000011
【００４０】
上記式（３）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であり、この際、Ｒ１、Ｒ２およびｍは、上記式（２）と同様の定義である、
で表される置換基（ｂ）、下記式（４）：
【００４１】
【化１１】
2014031421.tif 000012
【００４２】
上記式（４）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、Ｒ３は、上記式（３）と同様の定義である、
で表される置換基（ｃ）、下記式（５）：
【００４３】
【化１２】
2014031421.tif 000013
【００４４】
上記式（５）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ａｒは、Ｒ５で置換されてもよいフェニル基またはナフチル基であり、この際、Ｒ５は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＯＹ、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基である、
で表される置換基（ｄ）、下記式（６）：
【００４５】
【化１３】
2014031421.tif 000014
【００４６】
上記式（６）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ６は、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基である、
で表される置換基（ｅ）、下記式（７）：
【００４７】
【化１４】
2014031421.tif 000015
【００４８】
上記式（７）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のアルキル基である、
で表される置換基（ｆ）、７−ヒドロキシクマリン由来の基（ｇ）、または２，３−ジヒドロキシキノキサン由来の基（ｈ）を表わし、
この際、Ｚ１〜Ｚ１６のうち、６〜１２個は置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）のいずれかであるまたは８個を超えて１２個以下は置換基（ａ−２）であり、かつ残部は塩素原子または臭素原子である、
Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす．
本発明のフタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格（Ｚ１〜Ｚ１６）に、６〜１２個の置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）のいずれかまたは８個を超えて１２個以下の置換基（ａ−２）が導入され、残部にフッ素原子、塩素原子または臭素原子が導入されることを特徴とする。このような構造を有するフタロシアニン化合物は、高い可視光透過率及び７００〜７５０ｎｍ付近の近赤外光の遮断性（低い７００〜７５０ｎｍでの透過率）を有する。具体的には、本発明のフタロシアニン化合物の、後述の実施例に記載の方法でアクリル樹脂中で測定した場合の最大吸収波長（λｍａｘ）が７００〜７６０ｎｍにあり、かつ、６５０ｎｍで５０％透過率となるように調整した場合の、５５０ｎｍでの透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上で、７００ｎｍでの透過率が４０％以下、好ましくは３８．５％以下で、かつ最大吸収波長（λｍａｘ）での透過率が３０％以下、より好ましくは２０％以下となる。このようなフタロシアニン化合物の透過率のバランス（即ち、５５０ｎｍでの高い透過率、７００ｎｍ及びλｍａｘでの低い透過率；以下、同様）は、反射吸収型フィルターや赤外線カット層の目的波長に沿った分光特性である。なお、本明細書では、「６５０ｎｍで５０％透過率となるように調整した場合の、５５０ｎｍでの透過率」を単に「５５０ｎｍでの透過率」と、「６５０ｎｍで５０％透過率となるように調整した場合の、７００ｎｍでの透過率」を単に「７００ｎｍでの透過率」と、また、「６５０ｎｍで５０％透過率となるように調整した場合の、最大吸収波長（λｍａｘ）での透過率」を単に「λｍａｘでの透過率」と、それぞれ、称する。
【００４９】
本発明のフタロシアニン化合物は、通常、上記置換基がランダムに導入される（即ち、本発明のフタロシアニン化合物は混合物の形態で存在する）。置換基を数や位置を制御せずにランダムに導入することにより、置換基を数や位置を制御してランダムに導入する（単一の化合物の）場合に比べて、溶剤溶解性に優れる。また、置換基の導入数によっては、会合性をも制御できる。ここで、本発明のフタロシアニン化合物は、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒への溶解性に優れる。また、本発明のフタロシアニン化合物は、樹脂との高い相溶性をも有する。さらに、本発明のフタロシアニン化合物は、耐熱性に優れる。このため、フタロシアニン化合物と樹脂とから、加熱により樹脂層を形成することができる。上記利点に加えて、本発明のフタロシアニン化合物は、樹脂との相溶性、耐光性および耐候性の少なくとも１つの特性に優れる。
【００５０】
なお、フタロシアニン化合物の特性は、一般的に、置換基の種類、導入個数および導入箇所（α位、β位）などにより変化する。溶解性を付与する為には、置換基の導入は必須であるが、例えば、置換基の種類としては、窒素原子を含む置換基（−ＮＥ；この際、Ｅは、任意の置換基を表す、以下同様）、硫黄原子を含む置換基（−ＳＥ）、酸素原子を含む置換基（−ＯＥ）の順に、フタロシアニン化合物の吸収波長はより長波長側にシフトする。また、フタロシアニン骨格に導入される置換基の数が多いほど、吸収波長はより長波長側にシフトする。ゆえに、本発明のフタロシアニン化合物は、酸素原子を含む置換基（−ＯＥ）あるいは硫黄原子を含む置換基（−ＳＥ）を適当数導入することで、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率の優れたバランスが達成できる。なお、β位に酸素原子を含む置換基（−ＯＥ）あるいは硫黄原子を含む置換基（−ＳＥ）が導入されたフタロシアニン化合物は、α位にこれらの置換基が導入された場合に比べて、最大吸収波長がより短波長側にシフトする。
【００５１】
したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、カメラモジュール用の赤外線カットフィルターまたは赤外線カット層用の色素として好適に使用できる。
【００５２】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書では、上記式（１）で示されるフタロシアニン化合物を、単に「フタロシアニン化合物」あるいは「本発明に係るフタロシアニン化合物」とも称する。また、本明細書中、上記式（１）における、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５の置換基を単に「β位の置換基」とも称する、またはＺ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５を総称して「β位」とも称する。同様にして、上記式（１）中、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６の置換基を単に「α位の置換基」とも称する、またはＺ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６を総称して「α位」とも称する。
【００５３】
上記式（１）において、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫（ＩＩ）であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛であり、バナジル及び亜鉛が特に好ましい。
【００５４】
上記式（１）において、置換基Ｚ１〜Ｚ１６のうち、６〜１２個は置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）のいずれかであり、かつ、残部はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。ここで、Ｚ１〜Ｚ１６のうち、置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）の総置換数（合計導入数）が６個未満であると、また、６００〜７００ｎｍの領域のフタロシアニンの会合性由来の吸収が強くなるため、カメラモジュール用の赤外線カットフィルターまたは赤外線カット層用の色素として適さない。また、溶剤、樹脂溶解性が低くなり、好ましくない。これに対して、置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）の総置換数（合計導入数）が１２個を超えると、最大吸収波長が長波長側にシフトし、かつ、会合性由来の吸収ピークが小さくなるため、７００ｎｍ〜λｍａｘの波長領域の吸収が不足し、カメラモジュール用の赤外線カットフィルターまたは赤外線カット層用の色素として適さない。
【００５５】
これらのうち、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率の優れたバランス、溶剤溶解性などを考慮すると、置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）の総置換数（合計導入数）が多いことが好ましい。このため、上記式（１）の置換基Ｚ１〜Ｚ１６のうち、８〜１２個は置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）のいずれかであることが好ましく、１０〜１２個は置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）のいずれかであることがより好ましい。また、残部は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であるが、フッ素原子または塩素原子であることが好ましく、５５０ｎｍでの透過率及び耐熱性を考慮すると、塩素原子であることがより好ましく、７００〜７５０ｎｍでの透過率を考慮すると、フッ素原子であることがより好ましい。
【００５６】
フタロシアニン化合物に存在するフッ素原子、塩素原子または臭素原子の数が少ないほどサブピークの吸収強度は小さくなり、逆にフッ素原子、塩素原子または臭素原子の数が多いほどサブピークの吸収強度は大きくなる。このため、適切な分光特性を得るためには、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子の総置換数（合計導入数）を４〜１０個にする必要があり、４〜８個であることが好ましく、４〜６個であることがより好ましい。
【００５７】
また、６〜１２個の置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）のいずれかのフタロシアニン骨格での導入位置は、全置換数が上記範囲であれば特に制限されない。このため、下記のように、Ｚ１〜Ｚ４、Ｚ５〜Ｚ８、Ｚ９〜Ｚ１２、Ｚ１３〜Ｚ１６を含む各構成単位を、それぞれ、構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとすると、６〜１２個の置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）のいずれかが、構成単位Ａ〜Ｄ中、ほぼ均一に導入されても不均一に導入されてもよい。好ましくは、６〜１２個の置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）のいずれかは、構成単位Ａ〜Ｄ中、不均一に導入される。このように置換基が混在することは、会合性の制御、樹脂との相溶性、耐熱性などのバランスを図る点で好ましい。また、詳細なメカニズムは不明であるが、置換基（ａ−１）〜（ｈ）が適当数不均一に存在することで、溶剤溶解性、特にエーテル系溶媒への溶剤溶解性が向上し、また、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が存在することで、吸収波長が長波長化でき、また耐久性（耐光性、耐熱性）が向上するものと考えられる。なお、複数種の置換基（ａ−１）〜（ｈ）が存在する場合には、これらの置換基は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５８】
または、上記式（１）において、置換基Ｚ１〜Ｚ１６のうち、８個を超えて１２個以下は置換基（ａ−２）でありかつ残部はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。ここで、Ｚ１〜Ｚ１６のうち、置換基（ａ−２）の置換数（導入数）が８個以下であると、６００〜７００ｎｍの領域のフタロシアニンの会合性由来の吸収が強くなるため、カメラモジュール用の赤外線カットフィルターまたは赤外線カット層用の色素として適さない。また、溶剤、樹脂溶解性が低くなり、好ましくない。これに対して、置換基（ａ−２）の置換数（導入数）が１２個を超えると、最大吸収波長が長波長側にシフトして、かつ、会合性由来の吸収ピークが小さくなるため、７００ｎｍ〜λｍａｘの波長領域の吸収が不足し、７００〜７５０ｎｍでの透過率が高くなり、カメラモジュール用の赤外線カットフィルターまたは赤外線カット層用の色素として適さない。
【００５９】
これらのうち、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率の優れたバランス、溶剤溶解性などを考慮すると、置換基（ａ−２）の置換数が多いことが好ましい。このため、上記式（１）の置換基Ｚ１〜Ｚ１６のうち、９〜１２個は置換基（ａ−２）であることが好ましく、１０〜１２個は置換基（ａ−２）であることがより好ましい。また、残部は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であるが、塩素原子または臭素原子であることが好ましく、５５０ｎｍでの透過率及び耐熱性を考慮すると、塩素原子であることがより好ましく、７００ｎｍ〜７５０ｎｍでの透過率を考慮すると、フッ素原子であることがより好ましい。
【００６０】
フタロシアニン化合物に存在するフッ素原子、塩素原子または臭素原子の数が少ないほどサブピークの吸収強度は小さくなり、逆にフッ素原子、塩素原子または臭素原子の数が多いほどサブピークの吸収強度は大きくなること。このため、適切な分光特性を得るためには、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子の総置換数（合計導入数）を４個以上８個未満にする必要があり、４〜７個であることが好ましく、４〜６個であることが好ましい。
【００６１】
また、８個を超えて１２個以下の置換基（ａ−２）のフタロシアニン骨格での導入位置は、全置換数が上記範囲であれば特に制限されない。このため、下記のように、Ｚ１〜Ｚ４、Ｚ５〜Ｚ８、Ｚ９〜Ｚ１２、Ｚ１３〜Ｚ１６を含む各構成単位を、それぞれ、構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとすると、８個を超えて１２個以下の置換基（ａ−２）が、構成単位Ａ〜Ｄ中、ほぼ均一に導入されても不均一に導入されてもよい。好ましくは、８個を超えて１２個以下の置換基（ａ−２）は、構成単位Ａ〜Ｄ中、不均一に導入される。このように置換基が混在することは、会合性の制御、樹脂との相溶性、耐熱性などのバランスを図る点で好ましい。また、詳細なメカニズムは不明であるが、置換基（ａ−２）が適当数不均一に存在することで、溶剤溶解性、特にエーテル系溶媒への溶剤溶解性が向上し、また、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が存在することで、吸収波長が長波長化でき、また耐久性（耐光性、耐熱性）が向上するものと考えられる。なお、複数種の置換基（ａ−２）が存在する場合には、これらの置換基は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６２】
以下、置換基（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ）〜（ｈ）について、詳細に説明する。
【００６３】
（置換基（ａ−１））
本発明において、置換基（ａ−１）は、下記式（２）：
【００６４】
【化１５】
2014031421.tif 000016
【００６５】
で表される。
【００６６】
上記式（２）中、Ｒ４、ｐならびに式：−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基におけるＲ１、Ｒ２およびｍについて説明を行う。
【００６７】
上記式（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基がある。これらのうち、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、Ｒ１は、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
【００６８】
また、上記式（２）において、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基である。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、２−メチルブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。
【００６９】
また、上記式（２）において、ｍは、オキシアルキレン基（Ｒ１Ｏ）の繰り返し単位数を表わし、１〜４の整数である。５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、好ましくは、ｍは、１または２である。
【００７０】
上記式（２）において、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子である。ここで、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。これらのうち、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルコキシ基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、塩素原子または臭素原子が好ましい。さらに、上記式中、ｐは、アルコキシ基またはハロゲン原子（Ｒ４）がフェノキシ基に結合する数を表わし、０〜４の整数である。５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、グラム吸光係数などの上記特性を考慮すると、好ましくは、ｐは、０、１または２であり、より好ましくは、０または１である。
【００７１】
また、上記式（２）中、ｎは、１〜３の整数である。５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、ｎは、１または２であることが好ましい。
【００７２】
すなわち、置換基（ａ−１）は、Ｒ１が、エチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍは、１または２であり、かつ、ｎは、１または２である、式（２）で表わされることが好ましい。
【００７３】
より具体的には、下記：
【００７４】
【化１６】
2014031421.tif 000017
【００７５】
のような式を有するものが好ましい。
【００７６】
また、上記式（２）の置換基（ａ−１）において、置換基−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）Ｒ２のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、ｐが０である場合には、置換基（ａ−１）は、１個の置換基「−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」は、フェノキシ基の、オルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれかの位置に配置される。これらのうち、３位および４位が好ましく、４位が特に好ましい。比較的嵩高い置換基−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）Ｒ２を３位または４位、特に４位に配置すると、耐熱性に優れ、かつ、導入する置換基数による細かな会合性の制御が可能となり、５５０ｎｍの透過性と７００〜７５０ｎｍの遮光性の優れたバランスを達成できる。また、このような構造のフタロシアニン化合物は、エーテル系、エステル系、ケトン系溶媒に対して優れた溶解性をもち、さらに樹脂との相溶性にも優れる。また、上記式（２）中、ｐが１である場合には、置換基（ａ−１）は、１個の置換基「−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」および１個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ４）がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」及び「Ｒ４」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、２，４位、３，４位、３，５位などが好ましく、２，４位、３，４位がより好ましい。
【００７７】
（置換基（ａ−２））
本発明において、置換基（ａ−２）は、上記式（２）中、ｎが０である、即ち、下記式で表される。
【００７８】
【化１７】
2014031421.tif 000018
【００７９】
上記式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍおよびｐは、上記置換基（ａ−１）における定義と同様である。
【００８０】
すなわち、置換基（ａ−２）は、下記構造を有するものが好ましい。
【００８１】
【化１８】
2014031421.tif 000019
【００８２】
より好ましくは、置換基（ａ−２）は、下記構造を有するものである。
【００８３】
【化１９】
2014031421.tif 000020
【００８４】
（置換基（ｂ））
本発明において、置換基（ｂ）は、下記式（３）：
【００８５】
【化２０】
2014031421.tif 000021
【００８６】
で表される。
【００８７】
上記式（３）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であるため、ここでは、説明を省略する。また、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基である。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。また、式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基における、Ｒ１、Ｒ２およびｍは、上記式（２）と同様の定義であるため、ここでは、説明を省略する。溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であることが好ましく、水素原子、式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２であることがより好ましい。
【００８８】
すなわち、置換基（ｂ）は、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であり、この際、Ｒ１が、エチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍは、１または２である、式（３）で表わされることが好ましい。この際、Ｒ２は、メチル基またはエチル基、特には、メチル基が好ましい。
【００８９】
より具体的には、下記：
【００９０】
【化２１】
2014031421.tif 000022
【００９１】
のような式を有するものが好ましい。
【００９２】
また、上記式（３）の置換基（ｂ）において、置換基−ＳＯ２ＮＨＲ３のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、ｐが０である場合には、置換基（ｂ）は、１個の置換基「−ＳＯ２ＮＨＲ３」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＳＯ２ＮＨＲ３」は、フェノキシ基の、オルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれかの位置に配置される。これらのうち、３位および４位が好ましく、４位が特に好ましい。比較的嵩高い置換基−ＳＯ２ＮＨＲ３を３位または４位、特に４位に配置すると、耐熱性に優れ、かつ、導入する置換基数による細かな会合性の制御が可能となり、５５０ｎｍの透過性と７００〜７５０ｎｍの遮光性の優れたバランスを達成できる。また、このような構造のフタロシアニン化合物は、エーテル系、エステル系、ケトン系溶媒に優れた溶解性をもち、さらに樹脂との相溶性にも優れる。また、上記式（３）中、ｐが１である場合には、置換基（ｂ）は、１個の置換基「−ＳＯ２ＮＨＲ３」および１個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ４）がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＳＯ２ＮＨＲ３」及び「Ｒ４」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、２，４位、３，４位、３，５位などが好ましく、２，４位、３，４位がより好ましい。
【００９３】
（置換基（ｃ））
本発明において、置換基（ｃ）は、下記式（４）：
【００９４】
【化２２】
2014031421.tif 000023
【００９５】
で表される。
【００９６】
上記式（４）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であるため、ここでは、説明を省略する。また、Ｒ３は、上記式（３）と同様の定義であるため、ここでは、説明を省略する。溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であることが好ましく、水素原子、−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２であることがより好ましい。
【００９７】
すなわち、置換基（ｃ）は、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であり、この際、Ｒ１が、エチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍは、１または２である、式（４）で表わされることが好ましい。この際、Ｒ２は、メチル基またはエチル基、特には、メチル基が好ましい。
【００９８】
より具体的には、下記：
【００９９】
【化２３】
2014031421.tif 000024
【０１００】
のような式を有するものが好ましい。
【０１０１】
また、上記式（４）の置換基（ｃ）において、置換基−ＣＯＮＨＲ３のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、ｐが０である場合には、置換基（ｃ）は、１個の置換基「−ＣＯＮＨＲ３」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＣＯＮＨＲ３」は、フェノキシ基の、オルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれかの位置に配置される。これらのうち、３位および４位が好ましく、４位が特に好ましい。比較的嵩高い置換基−ＣＯＮＨＲ３を３位または４位、特に４位に配置すると、耐熱性に優れ、かつ、導入する置換基数による細かな会合性の制御が可能となり、５５０nmの透過性と７００〜７５０nmの遮光性の優れたバランスを達成できる。また、このような構造のフタロシアニン化合物は、エーテル系、エステル系、ケトン系溶媒に優れた溶解性をもち、さらに樹脂との相溶性にも優れる。また、上記式（４）中、ｐが１である場合には、置換基（ｃ）は、１個の置換基「−ＣＯＮＨＲ３」および１個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ４）がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＣＯＮＨＲ３」及び「Ｒ４」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、２，４位、３，４位、３，５位などが好ましく、２，４位、３，４位がより好ましい。
【０１０２】
（置換基（ｄ））
また、本発明において、置換基（ｄ）は、下記式（５）：
【０１０３】
【化２４】
2014031421.tif 000025
【０１０４】
で表される。
【０１０５】
ここで、上記式（５）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であり、好ましくは酸素原子である。Ｘが酸素原子であると、得られるフタロシアニン化合物の最大吸収波長を短波長側にシフトできるため、得られるフタロシアニン化合物は、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率が低くなる。また、Ｘが硫黄原子であると、得られるフタロシアニン化合物は、高い溶媒溶解性をもつという利点がある。
【０１０６】
また、上記式（５）中、Ａｒは、Ｒ５で置換されてもよいフェニル基またはナフチル基であり、好ましくはフェニル基である。ここで、ＡｒがＲ５で置換されてもよいフェニル基である場合には、Ａｒは、下記式で表わされる基である。
【０１０７】
【化２５】
2014031421.tif 000026
【０１０８】
上記式中、Ｘ及びＲ５は、上記式（５）での定義と同様であり、ｑは、０〜５の整数である。
【０１０９】
また、上記式（５）中、Ｒ５は、フェニル基またはナフチル基に導入されてもよい置換基であり、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ＣＯＯＹ、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ５が複数個存在する（式（５）中のＲ５の置換数（ｑ）が２〜５の整数である）場合には、これらの複数のＲ５は、同一であっても異なるものであってもよい。上記Ｒ５のうち、Ｒ５がＣＯＯＹまたはＯＹである場合の、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１２のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられ、より具体的な例は、上記Ｒ２の定義に加え、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基が特に好ましい。
【０１１０】
また、上記Ｒ５がハロゲン原子である場合の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、塩素原子、臭素原子が好ましい。また、Ｒ５が塩素原子、フッ素原子である場合には、色素の分子量が小さくなり、グラム吸光係数が高くなりうる。
【０１１１】
また、上記Ｒ５がアリール基である場合の、アリール基としては、特に制限されないが、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等が挙げられる。中でも、色素の分子量が小さくなり、グラム吸光係数が高くなるため、フェニル基が好ましい。
【０１１２】
また、上記Ｒ５がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基である場合の、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられ、より具体的な例は、上記Ｒ２の定義と同様である。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性などを考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基がより好ましいい。また、場合によっては存在する、アルキル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子または塩素原子がより好ましい。アルキル基の置換基であるハロゲン原子は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同一若しくは異なっていてもよい。アルキル基の置換基の数は特に限定されるものではないが、１〜３個であることが好ましい。
【０１１３】
上記式（５）中、Ａｒ中のＲ５の置換数（ｑ）は、特に制限されず、所望の効果（５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶剤溶解性、グラム吸光係数、耐熱性など）によって適宜選択できる。例えば、ＡｒがＲ５で置換されてもよいフェニル基である場合に、Ａｒ中のＲ５の置換数（ｑ）は、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、より好ましくは１または２である。
【０１１４】
上記式（５）の置換基（ｄ）において、置換基Ｒ５のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。好ましくはオルト位（２位）およびパラ位（４位）が特に好ましい。また、前記式（５）中の、Ａｒが置換されてもよいフェニル基である場合の−Ｒ５のベンゼン環への結合位が、パラ位およびオルト位（２位）の少なくとも１つであると好ましい。特に、置換基Ｒ５が４位に配置すると、得られるフタロシアニン化合物は、所望の効果（５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス）を向上できる。また、置換基Ｒ５をオルト位（２位）に配置すると、得られるフタロシアニン化合物は、溶媒溶解性を向上できる。
【０１１５】
また、ｑが２である場合には、２個の置換基Ｒ５は、ベンゼン環のいずれの位置に導入されてもよい。この際、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの特性を考慮すると、２，４位、２，５位、２，６位、３，４位、などが好ましく、２，４位、２，５位、２，６位がより好ましく、２，５位、２，６位が特に好ましい。ｑが３である場合には、３個の置換基Ｒ５は、ベンゼン環のいずれの位置に導入されてもよい。この際、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性などを考慮すると、２，３，４位、２，４，６位、３，４，５位などが好ましく、２，４，６位がより好ましい。
【０１１６】
また、上記式（５）中、ＡｒがＲ５で置換されてもよいナフチル基である場合に、Ａｒ中のＲ５の置換数（ｑ）もまた、Ａｒ中のＲ５の置換数（ｑ）は、特に制限されず、所望の効果（５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス）、溶媒溶解性、耐熱性、グラム吸光係数など）によって適宜選択できる。例えば、ＡｒがＲ５で置換されてもよいナフチル基である場合に、Ａｒ中のＲ５の置換数（ｑ）は、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、より好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。また、置換基Ｒ５のナフタレン環への結合位置は、特に制限されず、所望の効果（５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス）、溶媒溶解性、耐熱性、グラム吸光係数など）によって適宜選択できる。例えば、ｑが１で、Ａｒが１−ナフチル基である場合には、Ｒ５のナフタレン環への結合位置は、２位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、好ましくは２位、３位、４位が好ましく、２位がより好ましい。また、置換基（ｄ）が２−ナフトール由来である場合には、置換基：−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）Ｒ２のナフタレン環への結合位置は、１位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、好ましくは１位、３位、６位が好ましく、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、３位または６位がより好ましい。
【０１１７】
より具体的には、置換基（ｄ）は、下記を有するものが好ましい。なお、下記例示において、ａは、１または２である。
【０１１８】
【化２６】
2014031421.tif 000027
【０１１９】
（置換基（ｅ））
また、本発明において、置換基（ｅ）は、
下記式（６）：
【０１２０】
【化２７】
2014031421.tif 000028
【０１２１】
上記式（６）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ６は、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基である、で表される。
【０１２２】
上記式（６）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であり、好ましくは酸素原子である。Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜５のアルキレン基としては、特に制限されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などが挙げられる。これらのうち、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基が好ましい。また、上記式（６）中、Ｒ６は、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられ、より具体的な例は、上記Ｒ２の定義と同様である。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。ここで、アルキル基は、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルキル基がハロゲン原子で置換される場合の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、塩素原子、フッ素原子が好ましい。また、アルキル基がアルコキシ基で置換される場合の、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルコキシ基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましい。また、アルキル基へのハロゲン原子またはアルコキシ基の置換基導入数は、特に制限されないが、アルキル基の炭素数、所望の効果などによって異なる。アルキル基へのハロゲン原子またはアルコキシ基の置換基導入数は、１〜８個が好ましく、１〜４個がより好ましい。
【０１２３】
（置換基（ｆ））
また、本発明において、置換基（ｆ）は、
下記式（７）：
【０１２４】
【化２８】
2014031421.tif 000029
【０１２５】
上記式（７）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のアルキル基である、で表される。
【０１２６】
ここで、上記式（７）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であり、好ましくは酸素原子である。Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜５のアルキレン基としては、特に制限されず、より具体的な例は、上記式（６）のＲ７の定義と同様である。好ましくは、Ｒ７は、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ８は、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のアルキル基である。このうち、炭素数１〜８のアルコキシ基は、特に制限されず、より具体的な例は、上記式（７）のアルコキシ基の定義と同様であり、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルコキシ基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルコキシ基である。また、炭素数１〜８のアルキル基は、特に制限されず、より具体的な例は、上記Ｒ２の定義と同様である。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。なお、３個のＲ８は、それぞれが、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、少なくとも１個はアルコキシ基であることが好ましく、より好ましくは２個または３個がアルコキシ基であることがより好ましい。
【０１２７】
（置換基（ｇ））
また、本発明において、置換基（ｇ）は、７−ヒドロキシクマリン由来の基（ｇ）である。
【０１２８】
（置換基（ｈ））
また、本発明において、置換基（ｈ）は、２，３−ジヒドロキシキノキサン由来の基（ｈ）である。
【０１２９】
上記置換基のうち、５５０ｎｍ及び７００〜７５０ｎｍでの透過率の優れたバランス、溶剤溶解性、耐熱性などを考慮すると、置換基（ｂ）、（ｃ）若しくは（ｄ）または置換基（ａ−２）がフタロシアニン骨格に導入されることが好ましく、置換基（ｂ）、若しくは（ｄ）、または置換基（ａ−２）がフタロシアニン骨格に導入されることがより好ましく、置換基（ｄ）がフタロシアニン骨格に導入されることがより好ましい。
【０１３０】
本発明に係るフタロシアニン化合物は、化合物全体でみると不均一な構造を有する。通常、フタロシアニン化合物は、目的波長を適切に吸収するためにシャープな吸収波長を有するように設計する目的や生産性の観点から、各ユニットを構成する置換基を同一のものとする場合が多い。すなわち、α位およびβ位に存在する置換基が同一のフタロニトリルを用いる場合が多い。しかしながら、本願では、反射吸収型の赤外線カットフィルターや赤外線カット層の目的波長に沿った分光曲線の形を有するフタロシアニン化合物とするために鋭意検討した結果、あえて、置換基を各ユニットによって異なるものとし、フタロシアニン化合物全体でみると、置換基が不均一に導入される構成とすることで、所望の分光曲線を有するフタロシアニン化合物が得られることを見出したものである。
【０１３１】
カメラモジュール用の赤外線カットフィルターに用いられる吸収型フィルターの目標分光としては、５５０ｎｍでの透過率（可視光領域での透明性）と７００〜７５０ｎｍでの透過率とのバランスを考慮する。具体的には、後述の実施例に記載の方法でアクリル樹脂中で測定した最大吸収波長（λｍａｘ）が７００〜７６０ｎｍにあり、かつ、透過率が、６５０ｎｍで５０％透過率となるように調整した場合に、５５０ｎｍでの透過率が８５％以上となることが好ましく、９０％以上となることがより好ましい。また、後述の実施例に記載の方法でアクリル樹脂中で測定した透過率が、６５０ｎｍで５０％透過率となるように調整した場合に、λｍａｘでの透過率が３０％以下となることが好ましく、２０％以下となることがより好ましい。また、６５０ｎｍ付近まではできる限り高い透過率を維持して、６５０ｎｍ付近を境に透過率が急激に低下するとより好ましい。この観点から、具体的には、後述の実施例に記載の方法でアクリル樹脂中で測定した透過率が、６５０ｎｍで５０％透過率となるように調整した場合に、７００ｎｍでの透過率が４０％以下となることが好ましく、３８．５％以下となることがより好ましく、３５％以下となることがさらにより好ましく、３０％以下となることが特に好ましい。なお、赤外線カットフィルターの目標分光としては、７００ｎｍを超える赤外領域の波長はできるだけカットしたほうが望ましいため、フタロシアニン化合物の実施例に記載の方法でアクリル樹脂中で測定した最大吸収波長（λｍａｘ）は７００〜７５０ｎｍであることが好ましく、７０５〜７４５ｎｍであることがより好ましい。
【０１３２】
本発明に係るフタロシアニン化合物は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子で優先的に構成される（フッ素原子、塩素原子または臭素原子の方が多く導入される）ことによる樹脂中での分子会合性が高いユニット（ユニットＡ）と、置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）のいずれかまたは置換基（ａ−２）で優先的に構成される（置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）のいずれかまたは置換基（ａ−２）の方が多く導入される）ことによる樹脂中での分子会合性が低いユニット（ユニットＢ）と、で構成される。このような会合性の相違により、フタロシアニン化合物の波長−透過率の分光曲線に現れるピークが複数となる。ユニットＢのみから構成されるフタロシアニン化合物は、６５０〜７００ｎｍの間に透過率のサブピークと主ピークとの間の透過率が低下し、６５０〜７００ｎｍの間の吸収特性が低下することとなる。一方、分子会合性が高いユニットＡが存在することによって６５０〜７００ｎｍの間に透過率のサブピークが現れ、このサブピークによって、７００ｎｍ付近の主ピークにつながる滑らかな透過率曲線となり、目標分光に近い分光特性となる。
【０１３３】
従来、フタロシアニン化合物の分光特性としては、溶媒への溶解性の向上などを目的としてピークが単一で幅がシャープなものが求められてきた。しかしながら、本発明では、あえて２つのピークを有する分光特性を有するフタロシアニン化合物とすることで、赤外線カットフィルターに用いられる色素に適した設計としたものである。ここで、本発明のフタロシアニン化合物の２つのピークの大小は、特に制限されず、所望の分光特性によって適宜選択できる。具体的には、主ピークでの吸光度に対するサブピークでの吸光度が０．２０を超えることが好ましく、０．２２を超えることがより好ましく、０．２５を超えることがさらに好ましい。なお、「サブピーク」とは、最大吸収波長の主ピークに次いで吸光度の高い波長でのピークを指す。また、各化合物の最大吸収波長を求める際の分光曲線に基づいて、最大吸収波長や、フタロシアニン化合物におけるサブピークの主ピークに対する吸光度の値が決定される。分光曲線は、下記実施例に記載の方法によってアクリル樹脂中で求めたものを用いる。
【０１３４】
赤外線カットフィルター用の色素としては、目的の分光曲線が得られることから式（１）で表されるフタロシアニン化合物の中心金属がバナジルであることが好ましい。
【０１３５】
一方、センサー上に配置される赤外線カット層に用いられる色素としては、可視光領域での透過率には優れ（５５０ｎｍでの透過率が高い）、６５０〜７００ｎｍ付近に吸収の立ち上がりが生じ、７００〜７６０ｎｍでの透過率が低いものが好ましい。ユニットＢが存在することによって、最大吸収波長は長波長域となるが、ユニットＢのみとすると、上述のように６５０ｎｍ未満に吸収ピークが生じてしまうため、赤外線カット層に用いる色素には適さない。一方、ユニットＡのみとすると、可視光領域にまで吸収が生じてしまうため、これもまた、赤外線カット層に用いる色素には適さない。ユニットＡおよびユニットＢが混在することによって、赤外線カット層に用いられる色素の目標分光に近いものとなる。
【０１３６】
このように赤外線カット層で用いられる色素としては、式（１）のフタロシアニン化合物の中心金属が亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、バナジル（ＶＯ）であることが好ましい。
【０１３７】
なお、本発明の「フタロシアニン化合物」を製造する際には、原料（フタロニトリル誘導体）を所望の割合において混合する。この際、製造された「フタロシアニン化合物」は、様々な構造を有する混合物のような形態となっている。したがって、該混合物全体を分析する、または理論的には、以下の例のように置換基（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ）〜（ｈ）の導入（置換）数は小数点で表わされる。
【０１３８】
フタロシアニン化合物（１）の好ましい例としては、下記のものが挙げられる。以下では、Ｍが無金属として記載した。Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｐｃのすぐ後にα位に置換する置換基を表わし、そのα位に置換する置換基の後にβ位に置換する置換基を表わす。「｛α−（置換基（ｂ））ＡＦ８−Ａ｝」と、記載されるのは、得られるフタロシアニン化合物は、α位に平均Ａ個の置換基ｂが導入され、フッ素原子が平均８−Ａ個存在していることを意味する。
・［Ｐｃ−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）６Ｃｌ１０］
・［Ｐｃ−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）８Ｃｌ８］
・［Ｐｃ−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）１０Ｃｌ６］
・［Ｐｃ−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）１２Ｃｌ４］
・［Ｐｃ−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）４（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４Ｃｌ８］
・［Ｐｃ−（４−ＣＨ３ＣＯＣ６Ｈ４Ｏ）４（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４Ｃｌ８］
・［Ｐｃ−（４−ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｈ４Ｏ）１０Ｃｌ６］
・［Ｐｃ−（２−ＣＨ３ＣＯＣ６Ｈ４Ｏ）１０Ｃｌ６］
・［Ｐｃ−（４−ＮＯＣ６Ｈ４Ｏ）１０Ｃｌ６］
・［Ｐｃ−（Ｃ１０Ｈ７Ｏ）８Ｃｌ８］
・［Ｐｃ−（４−ＣＮＣ６Ｈ４Ｏ）８Ｃｌ８］
・［Ｐｃ−（２−ＰｈＣ６Ｈ４Ｏ）６Ｃｌ１０］
・［Ｐｃ−（２−ＰｈＣ６Ｈ４Ｏ）１０Ｃｌ６］
・［Ｐｃ−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）６Ｆ１０］
・［Ｐｃ−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）８Ｆ８］
・［Ｐｃ−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）１０Ｆ６］
・［Ｐｃ−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）１２Ｆ４］
・［Ｐｃ−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）４（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４Ｆ８］
・［Ｐｃ−（４−ＣＨ３ＣＯＯＣ６Ｈ４Ｏ）４（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４Ｆ８］
・［Ｐｃ−（４−ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｈ４Ｏ）１０Ｆ６］
・［Ｐｃ−（２−ＣＨ３ＣＯＯＣ６Ｈ４Ｏ）１０Ｆ６］
・［Ｐｃ−（４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ４Ｏ）１０Ｆ６］
・［Ｐｃ−（Ｃ１０Ｈ７Ｏ）８Ｆ８］
・［Ｐｃ−（４−ＣＮＣ６Ｈ４Ｏ）８Ｆ８］
・［Ｐｃ−（２−ＰｈＣ６Ｈ４Ｏ）６Ｆ１０］
・［Ｐｃ−（２−ＰｈＣ６Ｈ４Ｏ）１０Ｆ６］
・［Ｐｃ−（２，６−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）８Ｃｌ１０］
・［Ｐｃ−（２−ＣｌＣ６Ｈ４Ｏ）８Ｃｌ８］
・［Ｐｃ−（４−ＣｌＣ６Ｈ４Ｏ）１０Ｃｌ６］
・［Ｐｃ−（４−ＦＣ６Ｈ４Ｏ）１０Ｃｌ６］
・［Ｐｃ−（４−ＢｒＣ６Ｈ４Ｏ）９Ｃｌ７］
・［Ｐｃ−（４−ＣＯＯＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）１０Ｃｌ６］
・［Ｐｃ−｛４−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝１０Ｃｌ６］
・［Ｐｃ−（２−ＣＯＯＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）６Ｃｌ１０］
・［Ｐｃ−（４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ４Ｏ）１０Ｃｌ６］
・［Ｐｃ−（４−ＣＮＣ６Ｈ４Ｏ）４（２−ＣＨ３ＯＰｈＯ）４Ｃｌ８］
・［Ｐｃ−（４−ＣＮＣ６Ｈ４Ｏ）４（２−ＣＨ３ＯＰｈＯ）８Ｃｌ４］
・［Ｐｃ−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）６Ｆ１０］
・［Ｐｃ−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）８Ｆ８］
・［Ｐｃ−（２−ＣｌＣ６Ｈ４Ｏ）８Ｆ８］
・［Ｐｃ−（４−ＣｌＣ６Ｈ４Ｏ）１０Ｆ６］
・［Ｐｃ−（４−ＦＣ６Ｈ４Ｏ）１０Ｆ６］
・［Ｐｃ−（４−ＢｒＣ６Ｈ４Ｏ）９Ｆ７］
・［Ｐｃ−（４−ＣＯＯＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）１０Ｆ６］
・［Ｐｃ−（２−ＣＯＯＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）６Ｆ１０］
・［Ｐｃ−（４−ＣＮＣ６Ｈ４Ｏ）８Ｆ８］
・［Ｐｃ−（２−ＰｈＣ６Ｈ４Ｏ）６Ｆ１０］
・［Ｐｃ−（４−ＣＮＣ６Ｈ４Ｏ）４（２−ＣＨ３ＯＰｈＯ）４Ｆ８］
・［Ｐｃ−（４−ＣＮＣ６Ｈ４Ｏ）４（２−ＣＨ３ＯＰｈＯ）８Ｆ４］
・［Ｐｃ−（４−ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣ６Ｈ４Ｏ）１０Ｃｌ６］
・［Ｐｃ−（４−ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣ６Ｈ４Ｏ）１０Ｆ６］
・［Ｐｃ−（４−ＮＨ２ＳＯ２Ｃ６Ｈ４Ｏ）１０Ｃｌ６］
・［Ｐｃ−（４−ＮＨ２ＳＯ２Ｃ６Ｈ４Ｏ）１０Ｆ６］。
【０１３９】
本発明のフタロシアニン化合物は、５５０ｎｍでの透過率が高く、７００ｎｍでの透過率が低く、これらのバランスに優れる。また、本発明のフタロシアニン化合物は、有機溶媒、特にエーテル系、エステル系、ケトン系溶媒との相溶性に優れる。エーテル系溶媒としては、分岐もしくは直鎖状エーテル、及び環状エーテルが有効に用いられる。具体的には、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらのうち赤外線カットフィルター用途においては、ＰＧＭＥＡが用いられることが多い。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等などが挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。本発明のフタロシアニン化合物は、エーテル系溶媒であるＰＧＭＥＡへの溶解度が、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。溶解度の上限は特に限定されるものではないが、通常は３０重量％以下程度である。
【０１４０】
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適当に利用することができるが、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応する方法が特に好ましく使用できる。以下、本発明のフタロシアニン化合物について、製造方法の特に好ましい実施形態を記載する。しかしながら、本発明は、下記好ましい実施形態に制限されるものではない。
【０１４１】
すなわち、下記式（Ｉ）：
【０１４２】
【化２９】
2014031421.tif 000030
【０１４３】
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（ＩＩ）：
【０１４４】
【化３０】
2014031421.tif 000031
【０１４５】
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（ＩＩＩ）：
【０１４６】
【化３１】
2014031421.tif 000032
【０１４７】
で示されるフタロニトリル化合物（３）、および下記式（ＩＶ）：
【０１４８】
【化３２】
2014031421.tif 000033
【０１４９】
で示されるフタロニトリル化合物（４）を、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属（本明細書中では、一括して「金属化合物」とも称する）からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造できる。上記反応において、式（１）のフタロシアニン化合物の構造に合わせて、フタロニトリル化合物（１）〜（４）を記載したが、目的とするフタロシアニン化合物の構造によっては、フタロニトリル化合物が１〜３種類となることもある。このため、例えば、Ｚ１〜Ｚ４、Ｚ５〜Ｚ８、Ｚ９〜Ｚ１２、Ｚ１３〜Ｚ１６を含む構成単位Ａ〜Ｄが同じ場合には、原料として使用されるフタロニトリル化合物は１種類となる。または、上記反応中、下記式（Ｖ）のフタロニトリル誘導体（特に、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリル）を、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物のいずれかと置換して、反応を行なってもよい。このようなフタロニトリル誘導体を反応に使用することによって、フタロシアニン骨格中に導入される塩素原子または臭素原子の数を適切に調節して、置換基（ａ−１）および（ｂ）〜（ｈ）または置換基（ａ−２）を適切な置換基数及び置換基種で導入したフタロシアニン化合物を製造できる。
【０１５０】
なお、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、所望のフタロシアニン化合物の構造によって規定される。具体的には、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ、上記式（１）中のＺ１〜Ｚ１６の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１５１】
上記態様において、出発原料である式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物は、特開昭６４−４５４７４号公報に開示されている方法などの、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできるが、好ましくは、下記式（Ｖ）：
【０１５２】
【化３３】
2014031421.tif 000034
【０１５３】
で示されるフタロニトリル誘導体（本明細書中では、単に「フタロニトリル誘導体」とも称する）を、下記式（２ａ）：
【０１５４】
【化３４】
2014031421.tif 000035
【０１５５】
で表される置換基（ａ−１）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ａ−１）含有前駆体」とも称する）、下記式（２ｂ）：
【０１５６】
【化３５】
2014031421.tif 000036
【０１５７】
で表される置換基（ａ−２）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ａ−２）含有前駆体」とも称する）、下記式（３ａ）：
【０１５８】
【化３６】
2014031421.tif 000037
【０１５９】
で表される置換基（ｂ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ｂ）含有前駆体」とも称する）、下記式（４ａ）：
【０１６０】
【化３７】
2014031421.tif 000038
【０１６１】
で表される置換基（ｃ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ｃ）含有前駆体」とも称する）、下記式（５ａ）：
【０１６２】
【化３８】
2014031421.tif 000039
【０１６３】
で表される置換基（ｄ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ｄ）含有前駆体」とも称する）、下記式（６ａ）：
【０１６４】
【化３９】
2014031421.tif 000040
【０１６５】
で表される置換基（ｅ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ｅ）含有前駆体」とも称する）、下記式（７ａ）：
【０１６６】
【化４０】
2014031421.tif 000041
【０１６７】
で表される置換基（ｆ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ｆ）含有前駆体」とも称する）、７−ヒドロキシクマリン、または２，３−ジヒドロキシキノキサンからなる群より選択される置換基と反応させることによって得られる。なお、下記において、上記前駆体を一括して「前駆体」とも称する。
【０１６８】
なお、上記式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４、ならびにｎ、ｍおよびｐは、それぞれ、上記式（２）中のＲ１、Ｒ２およびＲ４、ならびにｎ、ｍおよびｐの定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。同様にして、上記式（３ａ）〜（５ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５、ならびにｍおよびｐは、それぞれ、上記式（３）〜（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５、ならびにｍおよびｐの定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、上記式（６ａ）〜（７ａ）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、上記式（６）〜（７）中のＲ６、Ｒ７およびＲ８の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１６９】
上記反応では、式（Ｖ）のフタロニトリル誘導体を、出発原料として使用する。上記式（Ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、ハロゲン原子を表わす。ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表わすことが好ましく、塩素原子または臭素原子を表わすことが特に好ましい。特にテトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルを出発原料として使用する場合には、前駆体が、当該テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルの３〜６位の塩素原子または臭素原子とランダムに反応する。このため、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルを出発原料として使用することにより、置換基（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ）〜（ｈ）が、フタロシアニン骨格のα位及びβ位にランダムに導入できる。このため、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルをフタロニトリル誘導体として使用する場合には、フタロニトリル化合物は、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルの４個の塩素原子または臭素原子が任意に前駆体で置換された混合物の形態で得られる。一方、テトラフルオロフタロニトリルを出発原料として使用する場合には、前駆体が、当該テトラフルオロフタロニトリルの４，５位のフッ素原子と優先的に反応する。このため、テトラフルオロフタロニトリルを出発原料として使用することにより、置換基（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ）〜（ｈ）が、フタロシアニン骨格のβ位に選択的に導入できる。
【０１７０】
また、上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応において、前記前駆体の割合は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択される。また、前記前駆体の合計使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されず、所望のフタロニトリル化合物の構造に応じて適宜選択できる。フタロニトリル誘導体に導入される置換基（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ）〜（ｈ）含有前駆体の数は、上記したとおりである。このような点を考慮すると、前記置換基（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ）〜（ｈ）含有前駆体の使用量は、特に制限されず、置換基の導入数によって適宜選択できる。
【０１７１】
上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、通常、２〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるような量である。また、このフタロニトリル誘導体と前駆体との反応は、反応中に発生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素やフッ化水素）等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、前駆体１モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０１７２】
また、上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応条件は、両者の反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を得られる条件であれば特に制限されない。具体的には、反応温度は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜６０時間、好ましくは１〜５０時間である。
【０１７３】
なお、テトラフルオロフタロニトリルを出発原料として使用する場合には、反応条件を適宜設定することによって、前駆体をテトラフルオロフタロニトリルの３〜６位のフッ素原子とランダムに反応させることが可能である。具体的には、反応温度は、通常、４０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、反応時間は、通常、６〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。
【０１７４】
上記反応により、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物（１）〜（４）が得られるが、反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロニトリル化合物を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【０１７５】
次に、環化反応は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物（１）〜（４）と金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属としては、反応後に得られる式（１）のフタロシアニン化合物のＭに相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、上記式（１）におけるＭの項で列挙された鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及び酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。具体的には、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化ゲルマニウム、塩化マグネシウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化コバルト、ヨウ化インジウム、ヨウ化アルミニウム、臭化銅、臭化亜鉛、臭化コバルト、臭化アルミニウム、等の金属ハロゲン化物；一酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化チタン、一酸化鉄、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化マンガン、一酸化ニッケル、一酸化コバルト、三二酸化コバルト、二酸化コバルト、酸化第一銅、酸化第二銅、三二酸化銅、酸化パラジウム及び酸化亜鉛、等の金属酸化物；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸亜鉛等の有機酸金属；ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びコバルトカルボニル、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル等の金属カルボニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物であり、より好ましくは金属ハロゲン化物であり、さらに好ましくは、ヨウ化アルミニウム、塩化バナジウム、塩化銅およびヨウ化亜鉛であり、より好ましくは、塩化バナジウム、塩化銅およびヨウ化亜鉛であり、特に好ましくは塩化バナジウムである。塩化バナジウム、を用いる場合、中心金属は、バナジルということになる。
【０１７６】
フタロニトリル化合物の環化反応は、特に制限されるものではなく、特許第２８２１６２４９号公報、特開２００８−２３１１５３号公報などの従来公知の方法を単独であるいは適宜修飾して適用することができる。上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるフタロニトリル化合物と、金属化合物と、を無溶媒で溶融状態で反応（環化反応）させることもできるが、有機溶媒中で反応（環化反応）させることが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、およびベンゾニトリル等の不活性溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、１−オクタノール等のアルコール；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが、より好ましくは、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが使用される。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１７７】
上記態様における式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物（１）〜（４）と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対して、上記フタロニトリル化合物（１）〜（４）を１〜５００重量部、好ましくは１０〜３５０重量部の範囲の合計量で、かつ金属化合物を該フタロニトリル化合物４モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルの範囲で仕込む。環化の際は、特に限定されるものではないが、好ましくは反応温度３０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。反応時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜２４時間である。また、上記反応は、大気雰囲気中で行なってもよいが、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの流通下）で、行なわれることが好ましい。
【０１７８】
上記環化反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【０１７９】
本発明のフタロシアニン化合物は、５５０ｎｍでの透過率が高く、７００ｎｍでの透過率が低く、これらのバランスに優れる。また、本発明のフタロシアニン化合物は、有機溶媒、特にエーテル系溶媒との相溶性に優れる。このため、本発明のフタロシアニン化合物は、赤外線カットフィルターや赤外線カット層など、種々の用途に用いることができる。
【０１８０】
すなわち、本発明は、本発明のフタロシアニン化合物を含む赤外線カットフィルターをも提供する。
【０１８１】
本発明の赤外線カットフィルターは、本発明のフタロシアニン化合物を含むものであれば特に制限されないが、本発明のフタロシアニン化合物（以下、「フタロシアニン化合物（Ａ）」とも称する）に加えて、他のフタロシアニン化合物（以下、「フタロシアニン化合物（Ｂ）」とも称する）を含んでもよい。ここで、フタロシアニン化合物（Ｂ）は、特に制限されないが、フタロシアニン化合物（Ａ）の最大吸収波長に対して５〜７０ｎｍ、５〜５０ｎｍ短い最大吸収波長を有し、かつ最大吸収波長の吸光度に対するサブピークでの吸光度の割合が０.３以下である低会合性フタロシアニン化合物であることが好ましい。このようなフタロシアニン化合物（Ｂ）は、フタロシアニン化合物（Ａ）よりも最大吸収波長が短く、また、サブピークの吸光度が低い、すなわち、最大吸収波長での単一ピークに近いという分光特性を有するため、フタロシアニン化合物（Ａ）と組み合わせると、、６５０ｎｍでの透過率が５０％程度、７００ｎｍでの透過率ができるだけ低いという赤外線カットフィルターに用いられる吸収型フィルターの目標分光に近いものとなり、６５０ｎｍ〜最大吸収波長の間の透過率曲線がよりなめらかになる。このため、６５０ｎｍでの透過率を５０％と調整した時の７００ｎｍ及び最大吸収波長における透過率がより小さくなり、赤外カットフィルター用の色素としてより好適に使用できる。
【０１８２】
なお、サブピークとは、最大吸収波長の主ピークに次いで吸光度の高い波長でのピークを指す。また、各化合物の最大吸収波長を求める際の分光曲線に基づいて、最大吸収波長や、フタロシアニン化合物（Ｂ）におけるサブピークの主ピークに対する吸光度の値が決定される。分光曲線は、下記実施例に記載の方法によってアクリル樹脂中で求めたものを用いる。
【０１８３】
フタロシアニン化合物（Ｂ）の最大吸収波長の吸光度に対するサブピークでの吸光度の割合は、通常０．０１以上であり、好ましくは０．１〜０．３であり、より好ましくは０．１５〜０．２６である。
【０１８４】
フタロシアニン化合物（Ｂ）の最大吸収波長は、用いるフタロシアニン化合物（Ａ）の分光特性を考慮して、６８０〜７４０ｎｍであることが好ましい。なお、赤外カットフィルターにおいて、フタロシアニン化合物（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、フタロシアニン化合物（Ｂ）についても単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。混合して用いる場合には、フタロシアニン化合物（Ａ）全体（複数のフタロシアニン化合物（Ａ）の混合物）の吸収スペクトルおよびフタロシアニン化合物（Ｂ）全体（複数のフタロシアニン化合物（Ｂ）の混合物）の吸収スペクトルを組成物中の配合比にしたがって分光曲線を測定し、それぞれの最大吸収波長を求めればよい。
【０１８５】
フタロシアニン化合物（Ｂ）としては、上記条件を満たす限り特に限定されるものではないが、以下の式（８）で示されるフタロシアニン化合物が挙げられる。
【０１８６】
【化４１】
2014031421.tif 000042
【０１８７】
式（８）中、Ｚ２’、Ｚ３’、Ｚ６’、Ｚ７’、Ｚ１０’、Ｚ１１’、Ｚ１４’及びＺ１５’は、水素原子を表わし、Ｚ１’、Ｚ４’、Ｚ５’、Ｚ８’、Ｚ９’、Ｚ１２’、Ｚ１３’及びＺ１６’は、それぞれ独立して、水素原子または式（９）：
【０１８８】
【化４２】
2014031421.tif 000043
【０１８９】
上記式（９）中、Ｒ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ１１（この際、Ｒ１１は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である）であり、ｌは０〜５の整数である、
で表わされる置換基（ア）を表わし、
Ｚ１’、Ｚ４’、Ｚ５’、Ｚ８’、Ｚ９’、Ｚ１２’、Ｚ１３’及びＺ１６’のうち４個は置換基（ア）であり、
Ｍは金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。
【０１９０】
ここで、式（９）中、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【０１９１】
また、非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基のいずれかであればよく、好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びｎ−ブチル基が好ましい。
【０１９２】
非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基は、具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基が好ましい。
【０１９３】
Ｒ１０が式：−ＣＯＯＲ１１の基である場合の、Ｒ１１は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、この際のアルキル基はじょうきアルキル基と同様である。
【０１９４】
なお、上記アルキル基またはアリール基に場合によっては存在する置換基（以下、任意の置換基と称する）としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良い。上記置換基よりその一部をより具体的な例を挙げて以下に示す。
【０１９５】
任意の置換基のうちハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【０１９６】
任意の置換基のうちアシル基としては、好ましくは炭素原子数２〜２１のアシル基が挙げられ、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイル基など等が挙げられる。
【０１９７】
任意の置換基のうちアルキル基は、上述のアルキル基と同様である。
【０１９８】
任意の置換基のうちアルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【０１９９】
任意の置換基のうちハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基などが挙げられる。
【０２００】
任意の置換基のうちハロゲン化アルコキシ基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基などが挙げられる。
【０２０１】
任意の置換基のうちアルキルアミノ基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基などが挙げられる。これらのうち、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基及びｎ−ブチルアミノ基が好ましい。
【０２０２】
任意の置換基のうちアルキルカルボニルアミノ基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルカルボニルアミノ基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルカルボニルアミノ基である。具体的には、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、ｎ−ヘキシルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、ｎ−ヘプチルカルボニルアミノ基、３−ヘプチルカルボニルアミノ基、ｎ−オクチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０２０３】
任意の置換基のうちアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルアミノ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−メチルフェニルアミノ基、ジ−ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２０４】
任意の置換基のうちアリールカルボニルアミノ基としては、ベンゾイルアミノ基、ｐ−クロロベンゾイルアミノ基、ｐ−メトキシベンゾイルアミノ基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルアミノ基、ｐ−トリフロロメチルベンゾイルアミノ基、ｍ−トリフロロメチルベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【０２０５】
任意の置換基のうちアルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよいアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよいアルコキシカルボニルを示す。アルコキシ基としては、上述のアルコキシ基と同様である。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が好ましい。
【０２０６】
任意の置換基のうちアルキルアミノカルボニル基とは、炭素原子数１〜２０のアルキル部位を有するアルキルアミノカルボニル基、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル部位を有するアルキルアミノカルボニル基である。具体的には、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ｎ−オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【０２０７】
任意の置換基のうちアルコキシスルホニル基とは、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基を有するスルホニル基である。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等が挙げられる。
【０２０８】
任意の置換基のうちアルキルチオ基とは、炭素原子数１〜２０のアルキル部位を有するアルキルチオ基、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル部位を有するアルキルチオ基である。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−メチル−１−エチルチオ基、２−ブチル−１−メチルチオ基等が挙げられる。
【０２０９】
任意の置換基のうちアリールオキシカルボニル基とは、炭素原子数６〜１８のアリール部位を有するアリールオキシカルボニル基であり、具体的には、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２１０】
任意の置換基のうちオキシアルキルエーテル基とは、エチレングリコールヘプチルエーテル、オキシエチレンオレイルエーテル、オキシプロピレンブチルエーテル、オキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０２１１】
なお、上記任意の置換基は同種の置換基を置換することはない。例えば、アルキル基を置換する任意の置換基にはアルキル基は含まれない。
【０２１２】
また、上記式（９）中の中心金属Ｍにおける金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物の説明および好適な例については、式（１）の欄で説明したものと同じである。
【０２１３】
式（９）中、ｌは０〜５の整数であるが、好ましくは１または２である。
【０２１４】
また、フタロシアニン化合物（Ｂ）としては、以下の式（１０）で示されるフタロシアニン化合物が挙げられる。式（１０）で示されるフタロシアニン化合物は、特開２０１０−０７７４０８号公報に開示されている。
【０２１５】
【化４３】
2014031421.tif 000044
【０２１６】
式（１０）中、Ｚ１”〜Ｚ１６”は、それぞれ独立して、水素原子、下記化学式（１１）：
【０２１７】
【化４４】
2014031421.tif 000045
【０２１８】
で示される基、または下記化学式（１３）：
【０２１９】
【化４５】
2014031421.tif 000046
【０２２０】
で示される基である。
【０２２１】
式（１１）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子であり、Ａ１はフェニル基、１〜５の置換基Ｒ１２を有するフェニル基または１〜７の置換基Ｒ１２を有するナフチル基であり、好ましくはフェニル基、または１〜５の置換基Ｒ１２を有するフェニル基である。置換基Ｒ１２は、それぞれ独立して、ニトロ基、ＣＯＯＲ１３、ＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基）、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｒ１３は、炭素数１〜８のアルキル基（この際、アルキル基は、炭素数１〜８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい）、または下記化学式（１２）で示される基；
【０２２２】
【化４６】
2014031421.tif 000047
【０２２３】
式中、Ｒ１５は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１６は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｂは１〜４の整数である；である。
【０２２４】
式（１３）中、Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１８は炭素数１〜８のアルキル基であり、ａは０〜４の整数である。
【０２２５】
式（１０）において、Ｚ１”、Ｚ４”、Ｚ５”、Ｚ８”、Ｚ９”、Ｚ１２”、Ｚ１３”及びＺ１６”のうち１〜３個は、化学式（１１）または化学式（１３）で示される基であり、Ｚ２”、Ｚ３”、Ｚ６”、Ｚ７”、Ｚ１０”、Ｚ１１”、Ｚ１４”及びＺ１５”のうち３〜１個は、化学式（１１）または化学式（１３）で示される基であり、Ｚ１”〜Ｚ１６”のうち合計４個は、化学式（１１）または化学式（１３）で示される基であり、Ｚ１”〜Ｚ１６”のうち少なくとも１個は、化学式（１１）で示される基であり、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。
【０２２６】
化学式（１０）で表されるフタロシアニン化合物のうち、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、水素原子または前記化学式（１１）で示される基を表すことが好ましい。
【０２２７】
また、化学式（１１）で示される基のうち少なくとも１、好ましくは全てが、前記置換
基Ｒ１２がニトロ基、ＣＯＯＲ１３、ハロゲン原子、またはシアノ基である−Ｘ−Ａ１であることが好ましい。また、化学式（１１）で示される基のうち少なくとも１、好ましくは全てが下記化学式（１４）：
【０２２８】
【化４７】
2014031421.tif 000048
【０２２９】
上記化学式（１４）中、Ｘは前記化学式（１１）における定義と同様の定義であり、Ｒ１２は、前記置換基Ｒ１２に該当し、ｃは１〜５の整数である：または、下記化学式（１５）：
【０２３０】
【化４８】
2014031421.tif 000049
【０２３１】
上記化学式（１５）中、Ｘは前記化学式（１１）における定義と同様の定義であり、Ｒ１２は、前記置換基Ｒ１２に該当し、ｃ’は１〜７の整数である：で示されることが好ましい。
【０２３２】
ここで、式（１０）中の中心金属Ｍにおける金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物の説明および好適な例については、式（１）の欄で説明したものと同じである。また、アリール基については、式（９）の欄で説明したものと同じである。
【０２３３】
また、フタロシアニン化合物（Ｂ）としては、上記式（１０）中、Ｚ１”、Ｚ４”、Ｚ５”、Ｚ８”、Ｚ９”、Ｚ１２”、Ｚ１３”及びＺ１６”は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または下記式：
【０２３４】
【化４９】
2014031421.tif 000050
【０２３５】
で示される２，６−置換フェノキシ基（本明細書では、単に「２，６−置換フェノキシ基」とも称する）を表わし、
この際、Ｚ１”、Ｚ４”、Ｚ５”、Ｚ８”、Ｚ９”、Ｚ１２”、Ｚ１３”及びＺ１６”のうち４個は、ハロゲン原子を表わし、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を表わし；Ｚ２”、Ｚ３”、Ｚ６”、Ｚ７”、Ｚ１０”、Ｚ１１”、Ｚ１４”及びＺ１５”は、それぞれ独立して、下記式：
【０２３６】
【化５０】
2014031421.tif 000051
【０２３７】
で示される置換フェノキシ基（本明細書では、単に「置換フェノキシ基」とも称する）を表わし、この際、Ｒ１５は、ハロゲン原子を表わし、Ｒ１５が複数個存在する場合には、各Ｒ１５は、同一であってもまたは異なるものであってもよく、ｄは、１〜５の整数であり；Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物が挙げられる。なお、下記式で示されるフタロシアニン化合物は、特開２００８−０５０５９９号公報に開示されている。
【０２３８】
上記式（１０）において、フタロシアニン核のα位の置換基である、Ｚ１”、Ｚ４”、Ｚ５”、Ｚ８”、Ｚ９”、Ｚ１２”、Ｚ１３”及びＺ１６”は、ハロゲン原子または２，６−置換フェノキシ基を表わす。この際、Ｚ１”、Ｚ４”、Ｚ５”、Ｚ８”、Ｚ９”、Ｚ１２”、Ｚ１３”及びＺ１６”は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、フタロシアニン核のα位の置換基の４個は、ハロゲン原子である、即ち、フタロシアニン核のβ位は、４個のハロゲン原子及び４個の２，６−置換フェノキシ基で占められる。この際、４個のハロゲン原子及び４個の２，６−置換フェノキシ基がフタロシアニン核のα位に占める位置は、任意であり特に制限されないが、ベンゼン環の２個の残位（例えば、Ｚ１”及びＺ４”）にハロゲン原子及び２，６−置換フェノキシ基が１個ずつ結合する場合；ベンゼン環の２個の残位（例えば、Ｚ１”及びＺ４”）に２，６−置換フェノキシ基が２個結合する場合；ベンゼン環の２個の残位（例えば、Ｚ１”及びＺ４”）にハロゲン原子が２個結合する場合など、いずれでもよいが、好ましくは各ベンゼン環の２個の残位（例えば、Ｚ１”及びＺ４”）にハロゲン原子及び２，６−置換フェノキシ基が１個ずつ結合する。なお、上記いずれの場合においても、フタロシアニン核のα位は、合計４個のハロゲン原子及び合計４個の２，６−置換フェノキシ基で占められる。
【０２３９】
また、上記式（１０）において、フタロシアニン核のα位のハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものである。好ましくは、Ｚ１”、Ｚ４”、Ｚ５”、Ｚ８”、Ｚ９”、Ｚ１２”、Ｚ１３”及びＺ１６”は、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
【０２４０】
２，６−置換フェノキシ基を示す上記式において、Ｒ１３及びＲ１４は、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を表わす。この際、Ｒ１３及びＲ１４は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ｒ３及びＲ４により表されるハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれでもよいが、好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。上記のうち、Ｒ１３及びＲ１４は、メチル基、エチル基であることが好ましく、最も好ましくは、Ｒ１３及びＲ１４は双方ともメチル基である。
【０２４１】
また、上記式（１０）において、フタロシアニン核のβ位の置換基である、Ｚ２”、Ｚ３”、Ｚ６”、Ｚ７”、Ｚ１０”、Ｚ１１”、Ｚ１４”及びＺ１５”は、置換フェノキシ基を表わす。この際、Ｚ２”、Ｚ３”、Ｚ６”、Ｚ７”、Ｚ１０”、Ｚ１１”、Ｚ１４”及びＺ１５”は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【０２４２】
置換フェノキシ基を示す上記式において、Ｒ１５は、ハロゲン原子を表わす。この際、Ｒ１５が複数個存在する（ｄが２以上である）場合には、Ｒ１５は、それぞれ、同一であってもまたは異なるものであってもよい。なお、上記式におけるＲ１５は、ベンゼン環の残位（酸素原子がいていない位置）のいずれかの位置のｄ個の水素原子がｄ個のＲ１５で置換されていることを意味する。Ｒ１５としてのハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものであるが、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。また、ｄは、置換基Ｒ１５がフェノキシ基の残位に結合する数を表わし、１〜５の整数、好ましくは２〜３の整数、最も好ましくは２である。置換基Ｒ１５がフェノキシ基の残位に結合する位置は、特に制限されるものではなく、置換基Ｒ１５の結合数（ｄ）や置換基Ｒ１５の種類などによって適宜選択される。例えば、ｄが２である場合には、２，６位、２，３位、２，５位などが好ましく挙げられ、２，６位が最も好ましい。また、ｄが３である場合には、２，４，６位、２，３，６位などが好ましく挙げられ、２，４，６位が最も好ましい。
【０２４３】
また、式（１０）中の中心金属Ｍにおける金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物の説明および好適な例については、式（１）の欄で説明したものと同じである。
【０２４４】
上記形態に係るフタロシアニン化合物（Ｂ）の好ましい例としては、下記化合物がある。なお、下記フタロシアニン化合物（ア）を表わす式は、４個のフッ素原子及び４個の置換フェノキシ基がフタロシアニン核の８個のα位に結合していることを表わしており、各置換基の結合位置は任意である。これは、他のフタロシアニン化合物例についても同様である。
【０２４５】
【化５１】
2014031421.tif 000052
【０２４６】
本発明の赤外線カットフィルターがフタロシアニン化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含む場合の、フタロシアニン化合物（Ａ）およびフタロシアニン（Ｂ）の混合比（組成物中での含有重量比）は特に限定されるものではないが、含有重量比でフタロシアニン（Ａ）：フタロシアニン（Ｂ）＝１：０．０５〜２．５であることが好ましく、１：０．１〜１であることがより好ましい。
【０２４７】
本発明のフタロシアニン化合物（Ａ）、ならびにフタロシアニン化合物（Ａ）およびフタロシアニン化合物（Ｂ）を含むフタロシアニン組成物（以下、単に「フタロシアニン組成物」とも称する）は、赤外線カットフィルターに好適に用いられる。以下、本発明に係るフタロシアニン化合物（Ａ）またはフタロシアニン組成物を単に「フタロシアニン類」とする。
【０２４８】
赤外線カットフィルターとしては特に限定されるものではないが、反射型フィルターの角度依存性を低減しつつ薄膜化を実現するために、フタロシアニン類を含有する樹脂層、および光学多層膜を含む、反射吸収型赤外線カットフィルターであることが好ましい。この際、下記に記載するように、樹脂層が基材を兼ねていてもよい。
【０２４９】
赤外線カットフィルターにフタロシアニン類を用いる形態としては、（ｉ）フタロシアニン類を含有する樹脂層と樹脂支持体フィルムとからなる基材上の少なくとも一方に、光学多層膜（反射膜）が積層される形態、（ｉｉ）フタロシアニン類を含有する樹脂基材上の少なくとも一方に、光学多層膜（反射膜）が積層されている形態、（ｉｉｉ）樹脂基材上の少なくとも一方に光学多層膜が形成され、該光学多層膜上にフタロシアニン類を含有する樹脂層またはフタロシアニン類を含有する樹脂層と樹脂支持体フィルムとを含む樹脂シートが積層されている形態が挙げられる。
【０２５０】
（ｉ）の形態の場合、基材樹脂にフタロシアニン類が分散困難であっても、表面に樹脂層をコートすることにより本発明の効果を付与できる。樹脂層のフタロシアニン類濃度や樹脂層のコート厚さを変えることにより、吸収特性の制御が可能であるため、例えば樹脂層を極薄コートすることにより支持体フィルムの膜厚をほとんど変えずに本発明の効果を付与したり、支持体フィルムの厚み調整に利用したり、樹脂層を支持体フィルムの表面傷削減等の表面改質に利用することもできる。
【０２５１】
また、樹脂層を支持体フィルムで挟み込んだ樹脂シートとすることも好ましい。
【０２５２】
上記（ｉ）または（ｉｉｉ）の形態における、支持体フィルムとしては、透明性に優れる樹脂を用いることが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等を用いることができる。これらの中でも、光学多層膜を蒸着形成する際の耐熱性に優れる点で、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【０２５３】
上記（ｉｉｉ）の形態における樹脂基材は、上述した支持体フィルムと同様のものを使用することができ、好適な形態についても支持体フィルムの場合と同様である。
【０２５４】
上記（ｉｉ）の形態においては、色素を含有する樹脂層が支持体フィルムを兼ねることとなる。（ｉｉ）の形態において、樹脂シートの製造方法は特に限定されないが、任意の基材（樹脂フィルムやガラス板）の表面に、溶剤キャスト法によって樹脂層を形成し、剥離することにより製造する方法が好ましい。
【０２５５】
フタロシアニン類が樹脂層中に均一に分散されてなる形態において、色素が分散された樹脂層の形成方法としては特に限定されず、例えば、練込法や溶媒キャスト法等を採用することができる。中でも、溶媒キャスト法を採用することが好ましい。これにより、色素をより均一に分散できるため、光選択吸収性により優れた光吸収膜を形成することができる。また、色素を高濃度で分散可能であるため薄膜化が可能であり、撮像レンズ素子等の部材の低背化要求に応えることができる。更に、比較的低温で樹脂層を形成することができるため、比較的耐熱性の低い色素も使用することができる。
【０２５６】
溶媒キャスト法において使用する溶媒（有機溶剤）としては、上記樹脂層を形成するための樹脂形成成分を溶解可能であれば特に限定されず、樹脂の種類に応じて適宜選択可能であるが、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体（エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−ピロリドン（より具体的には、１−メチル−２−ピロリドン等）等のピロリドン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプチルエーテル等のエーテル類等が好適である。より好ましくは、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【０２５７】
溶媒の使用量としては、上記樹脂層を形成するためのバインダー樹脂の総量１００重量％に対して、１５０重量％以上であることが好ましく、また、１９００重量％以下が好ましい。より好ましくは、２００重量％以上であり、また、１４００重量％以下である。
【０２５８】
溶媒キャスト法においては、溶媒に樹脂層を形成するための樹脂形成成分（バインダー樹脂）を溶解して得られる溶液に色素を均一に分散させた分散液を、基材上に塗布・乾燥（硬化）することにより樹脂層を製膜（成膜）することになる。樹脂形成成分として液状樹脂原料を用いる場合には、該樹脂原料に直接色素を分散させてもよく、該樹脂原料を溶媒で希釈したうえで色素を分散させてもよい。
【０２５９】
樹脂層に含有されるバインダー樹脂としては、本発明に係るフタロシアニン類に対する溶解性が高いものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂（化合物）、アクリル樹脂（化合物）、ビニル系単量体（（メタ）アクリル系化合物、スチレン系化合物等）、ポリ（アミド）イミド前駆体等が挙げられる。フッ素化芳香族ポリマーとしては、少なくとも１以上のフッ素基を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合の群より選ばれた少なくとも１つの結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、フッ素原子を有するポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドエーテル、ポリアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエステル等が挙げられる。ポリ（アミド）イミド前駆体とは、ポリ（アミド）イミド樹脂を形成するための原料、すなわちイミド化反応に供される化合物であり、例えば、ポリアミック酸等が好適である。具体的には、例えば、日立化成工業社製のＨＰＣ−７０００−３０等が好ましく使用される。
【０２６０】
可視光透過性の観点から、上記バインダー樹脂として、ポリ（アミド）イミド樹脂、ＦＰＥＫ等のフッ素化芳香族ポリマー、及び／又は、ポリ（アミド）イミド前駆体を用いることが好適である。
【０２６１】
なお、樹脂層にはフタロシアニン類以外のその他の光吸収性の色素を含有させてもよい。その他の光吸収性の色素としては、他のフタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、ピロメテン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、スクアリリウム系色素、トリアリールメタン系色素、インジゴ系色素、銅イオン系色素、ジイモニウム系色素が好適である。可視光領域での透過率が高いとの理由から、他のフタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、銅イオン系色素が好ましい。
【０２６２】
上記樹脂層におけるフタロシアニン類の濃度（含有量）としては、樹脂層の総量１００重量％に対して、０．０００１重量％以上、１５重量％未満であることが好ましい。より好ましくは、０．００１重量％以上、１０重量％未満である。更に好ましくは樹脂層の総量１００重量％に対して、０．１重量％以上、１０重量％未満であり、特に好ましくは、０．５重量％以上、１０重量％未満である。
【０２６３】
樹脂層の厚みは１ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、赤外線カットフィルターを充分に薄膜化することができ、光学部材等の低背化要求に応えることができる。樹脂層の厚みとしてより好ましくは２００μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。また、色素を含有する樹脂層と支持体フィルムとからなる形態においては、上記樹脂層の厚みが１０μｍ以下、支持体フィルムの厚みが１００μｍ以下であることが好ましい。
【０２６４】
上記光学多層膜としては、各波長の屈折率を制御できる無機多層膜等が耐熱性に優れる点で好適である。無機多層膜としては、基材やその他の機能性材料層の上に、真空蒸着法、スパッタリング法等により、低屈折率材料及び高屈折率材料を交互に積層させた屈折率制御多層膜が好ましい。上記光学多層膜はまた、透明導電膜も好適である。透明導電膜としては、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）等の赤外線を反射する膜としての透明導電膜が好ましい。中でも、無機多層膜が好ましい。
【０２６５】
上記無機多層膜としては、誘電体層Ａと、誘電体層Ａが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Ｂとを交互に積層した誘電体多層膜が好適である。誘電体層Ａを構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を通常用いることができ、好ましくは、屈折率の範囲が１．２〜１．６の材料が選択される。上記材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が好適である。誘電体層Ｂを構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、好ましくは、屈折率の範囲が１．７〜２．５の材料が選択される。上記材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫、酸化セリウム等を少量含有させたもの等が好適である。
【０２６６】
上記誘電体層Ａ及び誘電体層Ｂの各層の厚みは、通常、遮断しようとする光の波長をλ（ｎｍ）とすると０．１λ〜０．５λの厚みであることが好ましい。厚みが上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をするコントロールができなくなるおそれがある。
【０２６７】
上記誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等により、誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを交互に積層することにより誘電体多層膜を形成することができる。
【０２６８】
上記無機多層膜等の光学多層膜は、上記方法等により好適に形成することができるが、蒸着によって赤外線カットフィルターが変形しカールしたり、割れが生じたりする可能性を小さくするために、以下の方法を用いることができる。具体的には、離型処理したガラス等の仮の基材に蒸着層を形成し、赤外線カットフィルターの基材となる樹脂シートに、該蒸着層を転写して多層膜を形成する多層膜の転写方法が好適である。この場合、樹脂シートには、接着層を形成しておくことが好ましい。また樹脂シートが有機材料、具体的には、樹脂組成物により形成される場合には、未硬化、半硬化状態の樹脂シート（樹脂組成物）に、上記誘電体層等を蒸着した後、樹脂シートを硬化する方法が好適である。このような方法を用いると、多層蒸着後の冷却時に、基材が流動的となり、液状に近い状態となるために、樹脂組成物と誘電体層等との熱膨張係数差が問題にならず、赤外線カットフィルターの変形（カール）を抑制することができる。
【０２６９】
このように樹脂シートへの光学多層膜（好ましくは無機多層膜）の形成には、蒸着法を用いることが好適であるが、蒸着温度は、１００℃以上とすることが好適である。より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。このような高温で蒸着すると、無機膜（無機多層膜を構成する無機膜）が緻密で硬くなり、種々の耐性が向上し、歩留りが向上する等の利点がある。
【０２７０】
光学多層膜は、上記樹脂シートの少なくとも一方の表面に形成されてなるものである。上記光学多層膜は、樹脂シートの一方の表面のみに形成されていてもよいし、樹脂シートの両面に形成されていてもよいが、両面に形成されることが好ましい。これにより、本発明に係る赤外線カットフィルターの反りや光学多層膜の割れを低減することができる。また、樹脂シートが上記色素を含有する樹脂層と支持体フィルムとからなる形態においては、光学多層膜は、該樹脂層の表面に形成されることが好ましい。
【０２７１】
光学多層膜の積層数は、樹脂シートの一方の表面にのみ上記光学多層膜を有する場合は、１０〜８０層の範囲が好ましく、より好ましくは２５〜５０層の範囲である。一方、樹脂シートの両面に上記光学多層膜を有する場合は、上記光学多層膜の積層数は、樹脂シート両面の積層数の合計として、１０〜８０層の範囲が好ましく、より好ましくは２５〜５０層の範囲である。また、上記光学多層膜の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜８μｍである。光学多層膜が上記樹脂シートの両面に形成される形態においては、両面の光学多層膜の合計の厚みが上記範囲内にあることが好ましい。
【０２７２】
赤外線カットフィルターは、厚みが１ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、赤外線カットフィルターの厚みとは、該赤外線カットフィルターの最大厚みをいう。上記赤外線カットフィルターの厚みとしてより好ましくは、薄膜化要求に対応し得る点で、２００μｍ以下であり、更に好ましくは１５０μｍ以下であり、特に好ましくは１２０μｍ以下であり、最も好ましくは６０μｍ以下である。また、耐リフロー性、特に２６０℃の温度における耐熱性に優れる点で、上記赤外線カットフィルターの厚みとして好ましくは、１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは３０μｍ以上である。赤外線カットフィルターの厚みの範囲としては、１〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１２０μｍであり、更に好ましくは３０〜１２０μｍであり、特に好ましくは３０〜６０μｍである。
【０２７３】
上記赤外線カットフィルターの厚みを１ｍｍ以下とすることにより、赤外線カットフィルターを、小型化、軽量化することができ、種々の用途に好適に用いることができる。特に、光学部材等の光学用途において好適に用いることができる。光学用途においては、他の光学部材と同様に赤外線カットフィルターも小型化、軽量化が強く求められている。本発明の赤外線カットフィルターは、厚みを１ｍｍ以下とすることで、薄膜化を達成でき、特に撮像レンズ等のレンズユニットに用いた場合に、レンズユニットの低背化を実現することができる。言い換えると１ｍｍ以下の薄い赤外線カットフィルターを光学部材として用いた場合に、光路を短縮することができ、該光学部材を小さくすることができる。
【０２７４】
赤外線カットフィルターとして、色素含有の吸収層と、例えば無機蒸着膜などの光学多層膜とから構成される反射吸収型フィルターとすることで、光遮断特性の入射角依存性を充分に低減することができる。
【０２７５】
本発明の赤外線カットフィルターは、光遮断特性の入射角依存性を充分に低減することができるとともに、充分な薄膜化が可能であるため、自動車や建物等のガラス等に装着される熱線カットフィルター、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品、電気・電子部品等に用いられるＩＲカットフィルターとして有用であるのみならず、カメラモジュール（固体撮像素子ともいう）用途における光ノイズを遮断し視感度補正するためのフィルターとして有用である。具体的には、の様々な用途に好適に用いることができ、特にカメラモジュール用ＩＲカットフィルターとして特に有用である。
中でも、薄型化・軽量化が進むデジタルスチルカメラや携帯電話用カメラ等のカメラモジュール用のフィルターとして有用である。
【０２７６】
図１に、カメラモジュールの一例を、模式的に示した。図１で示されるカメラモジュールは、レンズ（撮像レンズ）１、レンズ１を保持するバレル２、赤外線カットフィルター３、部材を保持するホルダー４、カバーガラス５、およびＣＣＤやＣＭＯＳ等のセンサー６を備える。赤外線カットフィルターは、所望の波長の光（カメラモジュールにおいては、例えば、７００ｎｍ以上の波長の光）をカットし、ＣＭＯＳセンサーの誤作動を防ぐ役割がある。
【０２７７】
すなわち、本発明は、本発明の赤外線カットフィルター、レンズユニット部、及び、センサー部を少なくとも有する固体撮像素子をも提供する。通常、反射型の赤外線カットフィルターを用いた固体撮像素子では、入射角依存性に起因する影響（入射角による色むらの発生等）を抑制するために、多数のレンズを使用してレンズユニット部を構成するが、本発明の固体撮像素子では、上述した赤外線カットフィルターを用いることによって、入射角依存性に起因する影響が充分に排除されるため、レンズユニット部を構成するレンズの枚数を少なくすることができ、薄型化・軽量化がより実現されることになる。なお、レンズユニット部については、ＷＯ２００８／０８１８９２に記載の形態が好ましく採用できる。
【０２７８】
本発明の他の実施形態として、本発明に係るフタロシアニン化合物を含む赤外線カット層を有する、固体撮像素子が挙げられる。すなわち、本発明はフタロシアニン化合物を含む赤外線カット層、レンズユニット部、及び、センサー部を少なくとも有する固体撮像素子をも提供する。
【０２７９】
赤外線カット層は、フタロシアニン化合物の他、バインダー樹脂を含む。フィルターを形成させずに不要な赤外線をカットする形態は、生産性が高く、また、赤外線カットフィルターをセンサー上に設置する際にフィルターの反りによって歩留まりが低下するといった問題点も解決できる。
【０２８０】
赤外線カット層の固体撮像素子における配置としては、国際公開第２００４／００６３３６号で開示されているように、固体撮像素子のセンサー全体を覆う形態、特開２０１２−１１８２９４号公報や特開２０１２−１１８２９５号公報に開示されているように、ソルダーレジスト中に含有させる形態などが挙げられる。赤外線カット層は、他の機能を有する部材中にフタロシアニン化合物を含有させることによって赤外線カット能を有するようになった部材を指す場合もある。
【０２８１】
本発明においては、フタロシアニン化合物を含む点に特徴を有するため、赤外線カット層の作製方法は従来公知の知見を適宜参照し、あるいは組み合わせて適用することができる。例えば、国際公開第２００４／００６３３６号で開示されている方法が、本発明の赤外線カット層を作製する上で好ましいが、無論これに限定されるわけではない。
【０２８２】
例えば、光電変換素子、遮光層等が形成された半導体基板上に、本発明のフタロシアニン類を含有してなる感光性樹脂組成物をスピンコート等により塗布し、乾燥する。次に、その後、必要に応じフォトマスクを介し露光する。その後、必要に応じ、アルカリ現像を行い赤外線カット層を得る。その上にカラーレジストを用い、露光装置を使用してフォトリソグラフィにてカラーフィルターを作成する。さらに、マイクロレンズを形成し固体撮像素子とすることができる。
【０２８３】
以下、より具体的に、本発明のフタロシアニン化合物を用いた感光性樹脂組成物の作製方法を説明する。
【０２８４】
感光性樹脂組成物は、本発明のフタロシアニン化合物を含むが、さらに、溶媒、感光性樹脂組成物または分散剤等を含むことが好ましい。
【０２８５】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、テトラリン、スチレン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、エチルクロライド、１，１，１−トリクロロエタン、１−クロロブタン、シクロヘキシルクロライド、ｔｒａｎｓ−ジクロロエチレン、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール、ベンズアルデヒド、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｉ−アミルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、メチラール、フラン、β−β−ジクロロエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、ｎ−酢酸ブチル、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルスルオキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。中でも、沸点と粘性の観点で好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンなどが好ましい溶媒として挙げられる。
【０２８６】
溶媒に対してフタロシアニン化合物は、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。
【０２８７】
次に、本発明に用いることのできる感光性樹脂組成物は、光の作用によって化学反応を起こし、その結果、溶媒に対する溶解度または親和性に変化を生じたり、液状より固体状に変化するものであればよく、例えば、アクリル系またはマレイミド系樹脂をバインダー樹脂（ベースポリマー）とし、これに各種のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなる感光性モノマー（光重合性モノマー）、光重合開始剤を加えてなる光重合型の感光性樹脂組成物、あるいは光二量化するアクリル系樹脂液を用いてなる光二量化型の感光性樹脂組成物などが挙げられるが、中でも光重合型の感光性樹脂組成物が好ましい。なお、ここでいうアクリル系樹脂液とは、通常、適当な粘度になるようにアクリル系樹脂を使用溶媒に溶解してなる溶液をいうが、無溶媒の液状のアクリル系樹脂液を含むものであってもよい。すなわち、本発明の組成物には、溶媒は必ずしも必須ではなく、無溶媒系の組成物であっても、感光性樹脂組成物が液状であり、上述した色素を均一に溶解することができ、かつレジスト調製液として適当な粘度をもたせることができるものであれば溶媒を用いなくともよい場合もある。この場合は、トルエンあるいはトルエンおよびジエチレングリコールジメチルエーテルを用いて色素の溶解性を予め測定することにより、使用可能な色素を選定できるものである。
【０２８８】
前記アクリル系またはマレイミド系樹脂としては、それを構成するモノマー、オリゴマーのうち１０重量％以上がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマレイミド基を有する化合物から選ばれた１種以上であり、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイミド基を有する化合物を好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイミド基を有する化合物を好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましく３０〜８０重量部含むものである。
【０２８９】
アクリル系樹脂を構成するモノマー、オリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２一ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、マレイン酸、フマル酸、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートプレポリマーが例示され、アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、各種アルキル（メタ）アクリレートを重合してなるアクリル樹脂、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、各種アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンを重合してなるアクリル樹脂、（メタ）アクリル酸、各種アルキル（メタ）アクリレートを重合してなるアクリル樹脂が好ましい。
【０２９０】
マレイミド系樹脂を構成するモノマーとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ―メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等の芳香族置換マレイミドのほか、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミドが例示できる。
【０２９１】
また、感光性樹脂組成物の成分となり得る感光性モノマーとしては、前記のアクリル系樹脂を構成するモノマーが挙げられるが、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２９２】
また、感光性モノマーの使用量は、前記アクリル系樹脂１００重量部に対し４０〜９０重量部が好ましく、６０〜７０重量部がさらに好ましい。
【０２９３】
光重合型の感光性樹脂組成物の組成成分となり得る光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、フェニルケトン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物およびアントラキノン系化合物などが挙げられる。より具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾインアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（４−クロロフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジ（２−フリル）−イミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、イルガキュア３６９、イルガキュア９０７（両者ともチバガイギーカ株式会社製、商品名）などのアセトフェノン系化合物などが挙げられる。
【０２９４】
光重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、アセトフェノン系化合物（イルガキュア３６９など）については、感光性モノマー（光重合性モノマー；例えば、ジペンタエリスリトールヘキサクリレートなど）を１００重量部とした際に、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部の割合で添加されることが望ましい。
【０２９５】
なお、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱重合防止剤等の任意成分を添加することができる。上記熱重合防止剤は、保存安定性改良の目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−（メルカプトベンゾイミダゾール）など用いることができる。また、必要に応じて、光劣化防止剤を添加しても良い。
【実施例】
【０２９６】
以下、実施例および比較例を説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記化合物の名称において、Ｐｃはフタロシアニン核をを表す。また、下記化合物の名称において、「α−（置換基Ａ）ａ，β−（置換基Ａ）ｘ−ａＰｃ（０＜ａ＜ｘ）」と、記載されるのは、得られるフタロシアニン化合物は、α位に平均ａ個およびβ位に平均ｘ−ａ個の置換基Ａが導入されていることを意味し、即ち、α位及びβ位に合計ｘ個の置換基Ａが導入されていることを意味する。
【０２９７】
（実施例１）［ＶＯＰｃ−｛α−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝ｘ，｛β−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝６−ｘＣｌ１０］（０≦ｘ＜６）の合成
２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル７．９８ｇ（０．０３０モル）、２，５−ジクロロフェノール７．４３ｇ（０．０４５モル）、炭酸カリウム  ６．８６ｇ（０．０５０モル）、ベンゾニトリル  ２５．５８ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調整した。
【０２９８】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム１．５３ｇ（０．０１０モル）、オクタノール１．２７ｇ（０．０１０モル）を加え、１７０℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら２０時間撹拌した。冷却後、反応溶液を、得られるフタロシアニン化合物重量の和の２０倍に相当するメタノール（２８３．４ｇ）中に滴下し、３０分攪拌して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び晶析時の１／２倍量のメタノール（１４１．７ｇ）を加えて３０分攪拌することで、洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約９０℃で一晩真空乾燥し、所望のフタロシアニン化合物を１２．４５ｇ（テトラクロロフタロニトリルに対する収率：８７．９モル％）が得られた。
【０２９９】
（実施例２）［ＶＯＰｃ−｛α−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝ｘ，｛β−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝８−ｘＣｌ８］（０≦ｘ＜８）の合成
２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル７．９８ｇ（０．０３０モル）、２，５−ジクロロフェノール９．９８ｇ（０．０６０モル）、炭酸カリウム  ９．２５ｇ（０．０６６モル）、ベンゾニトリル  ２５．３８ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調整した。
【０３００】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム１．５３ｇ（０．０１０モル）、オクタノール１．２７ｇ（０．０１０モル）を加え、１７０℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら２０時間撹拌した。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１４．１９ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率：８８．３モル％）を得た。
【０３０１】
（実施例３）［ＶＯＰｃ−｛α−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝ｘ，｛β−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝１０−ｘＣｌ６］（０≦ｘ＜１０）の合成
２００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル７．９８ｇ（０．０３０モル）と２，５−ジクロロフェノール１２．３５ｇ（０．０７５モル）、炭酸カリウム  １１．４０ｇ（０．０８３モル）、ベンゾニトリル  ２５．８４ｇを仕込み、８０度で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調製した。
【０３０２】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム１．５３ｇ（０．０１０モル）、オクタノール１．２７ｇ（０．０１０モル）を加え、１７０℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら２０時間撹拌した。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１４．０３ｇ（テトラクロロフタロニトリルに対する収率７８．１モル％）を得た。
【０３０３】
（実施例４）［ＶＯＰｃ−｛α−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝ｘ，｛β−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝１２−ｘＣｌ４］（０≦ｘ＜１２）の合成
２００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル７．９８ｇ（０．０３０モル）と２，５−ジクロロフェノール１４．８５ｇ（０．０９０モル）、炭酸カリウム  １３．６８ｇ（０．０９９モル）、ベンゾニトリル  ２５．８４ｇを仕込み、８０度で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調製した。
【０３０４】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム１．５３ｇ（０．０１０モル）、オクタノール１．２７ｇ（０．０１０モル）を加え、１７０℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら２０時間撹拌した。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１４．７７ｇ（テトラクロロフタロニトリルに対する収率７４．４モル％）を得た。
【０３０５】
（実施例５）［ＶＯＰｃ−｛α−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）ｘ（２，６−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）ｙ｝，｛β−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）４−ｘ（２，６−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）４−ｙ｝Ｃｌ８］（０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜４）の合成
２００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル８．３０ｇ（０．０３１モル）と２，５−ジクロロフェノール５．０９ｇ（０．０３１モル）、２，６−ジメチルフェノール３．８１ｇ（０．０３１モル）、炭酸カリウム  ９．５０ｇ（０．０６８モル）、ベンゾニトリル  ２１．９０ｇを仕込み、８０度で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調製した。
１００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム１．５３ｇ（０．０１０モル）、オクタノール１．２７ｇ（０．０１０モル）を加え、１７０℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら２０時間撹拌した。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１２．９０ｇ（テトラクロロフタロニトリルに対する収率８３．５モル％）を得た。
【０３０６】
（実施例６）［ＶＯＰｃ−｛α−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝ｘ，｛β−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝１０−ｘＦ６］（０≦ｘ＜１０）の合成
２００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６．００ｇ（０．０３０モル）と２，５−ジクロロフェノール１２．３５ｇ（０．０７５モル）、炭酸カリウム  １０．７４ｇ（０．０８３モル）、ベンゾニトリル  ２５．８４ｇを仕込み、８０度で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調製した。
【０３０７】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム１．５３ｇ（０．０１０モル）、オクタノール１．２７ｇ（０．０１０モル）を加え、１７０℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら２０時間撹拌した。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１３．８５ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率８０．４モル％）を得た。
【０３０８】
（実施例７）［ＺｎＰｃ−｛α−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝ｘ，｛β−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝１０−ｘＦ６］（０≦ｘ＜１０）の合成
２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６．００ｇ（０．０３０モル）、２，５−ジクロロフェノール１２．４０ｇ（０．０７５モル）、炭酸カリウム  １２．５ｇ（０．０９モル）、ベンゾニトリル  ２５．７６ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調整した。
【０３０９】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、ヨウ化亜鉛２．４０ｇ（０．００７５ｇ）を加え、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、１６０℃で２０時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１２．２４ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率：７６．６モル％）を得た。
【０３１０】
（実施例８）［ＺｎＰｃ−｛α−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝ｘ，｛β−（２，６−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝１２−ｘＦ４］（０≦ｘ＜１２）の合成
２００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル４．００ｇ（０．０２０モル）と２，５−ジクロロフェノール９．８７ｇ（０．０６０モル）、炭酸カリウム  ９．１６ｇ（０．０６６モル）、ベンゾニトリル  １５．００ｇを仕込み、８０度で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調製した。
【０３１１】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、ヨウ化亜鉛１．７９ｇ（０．００５６モル）を加え、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、１６０℃で２０時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物７．６８ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率６４．２モル％）を得た。
【０３１２】
（実施例９）［ＶＯＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）ｘ（２，６−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）ｙ｝，｛β−（４−ＣＯＯＣＨ３Ｃ６Ｈ３Ｏ）４−ｘ（２，６−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）４−ｙ｝Ｆ８］（０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜４）の合成
２００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６．００ｇ（０．０３１モル）と４−ヒドロキシ安息香酸メチル４．５６ｇ（０．０３０モル）、２，６−ジメチルフェノール３．８１ｇ（０．０３０モル）、炭酸カリウム  ９．１２ｇ（０．０６６モル）、ベンゾニトリル  ２１．５０ｇを仕込み、８０度で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調製した。
【０３１３】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム１．５３ｇ（０．０１０モル）、オクタノール１．２７ｇ（０．０１０モル）を加え、１７０℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら２０時間撹拌した。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１０．２３ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率７５．６モル％）を得た。
【０３１４】
（実施例１０）［ＶＯＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）｝１０−ｘＣｌ６］（０≦ｘ＜１０）の合成
２００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル５．４３ｇ（０．０２０モル）と４−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチル９．９１ｇ（０．０５０モル）、炭酸カリウム  ７．６ｇ（０．０５５モル）、ベンゾニトリル  １５．８１ｇを仕込み、８０度で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調製した。
【０３１５】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム０．７９ｇ（０．００５０モル）、オクタノール０．６４ｇ（０．０５０モル）を加え、１７０℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら２０時間撹拌した。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物３．４ｇ（テトラクロロフタロニトリルに対する収率２３．６モル％）を得た。
【０３１６】
（実施例１１）［ＣｕＰｃ−｛α−（２−ＣＯＯＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）｝ｘ，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）１０−ｘＦ６］（０≦ｘ＜１０）の合成
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロニトリル４．００ｇ（０．０２０モル）、サリチル酸メチル７．６８ｇ（０．０５０モル）、炭酸カリウム  ８．２９ｇ（０．０６０モル）、アセトニトリル  １６．０１ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を減圧下でアセト溶媒を留去した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを２１．７０ｇを加えた。
【０３１７】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化銅（ＩＩ）０．５５ｇ（０．００５５ｇ）を加え、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、１８０℃で５時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物５．５６ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率：５７．８モル％）を得た。
【０３１８】
（実施例１２）［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ４Ｏ）｝ｘ，｛β−（４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ４Ｏ）｝１０−ｘＣｌ６］（０≦ｘ＜１０）の合成
２００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロニトリル７．９６ｇ（０．０３０モル）と４−ニトロフェノール１０．５４ｇ（０．０７５モル）、炭酸カリウム  １２．５ｇ（０．０９モル）、ベンゾニトリル  ２０．０５ｇを仕込み、８０度で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調製した。
【０３１９】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、ヨウ化亜鉛２．４９ｇ（０．００７８モル）を加え、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、１６０℃で２０時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１３．５１ｇ（テトラクロロフタロニトリルに対する収率８４．４モル％）を得た。
【０３２０】
（実施例１３）［ＶＯＰｃ−｛α−（２−Ｃ１０Ｈ７Ｏ）｝ｘ，｛β−（２−Ｃ１０Ｈ７Ｏ）｝８−ｘＣｌ８］（０≦ｘ＜８）の合成
２００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル１０．０８ｇ（０．０３８モル）と２−ナフトール１０．８５ｇ（０．０７５モル）、炭酸カリウム  １１．４３ｇ（０．０８３モル）、ベンゾニトリル  ４０．００ｇを仕込み、８０度で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調製した。
【０３２１】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム２．２２ｇ（０．０１４モル）、オクタノール１．８４ｇ（０．０１４モル）を加え、１７０℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら２０時間撹拌した。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１５．６３ｇ（テトラクロロフタロニトリルに対する収率９０．６モル％）を得た。
【０３２２】
（実施例１４）［ＶＯＰｃ−｛α−（４−ＣＮＣ６Ｈ４Ｏ）ｘ（２−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４Ｏ）ｙ｝，｛β−（４−ＣＮＣ６Ｈ４Ｏ）４−ｘ（２−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４Ｏ）８−ｙ｝Ｃｌ４］（０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜８）の合成
２００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル７．９８ｇ（０．０３１モル）と４−シアノフェノール３．７２ｇ（０．０３０モル）、２−メトキシフェノール７．７４ｇ（０．０６０モル）、炭酸カリウム  １３．６８ｇ（０．０９９モル）、ベンゾニトリル  ２１．５０ｇを仕込み、８０度で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調製した。
【０３２３】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム１．５３ｇ（０．０１０モル）、オクタノール１．２７ｇ（０．０１０モル）を加え、１７０℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら２０時間撹拌した。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１２．９０ｇ（テトラクロロフタロニトリルに対する収率９１．３モル％）を得た。
【０３２４】
（実施例１５）［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＰｈＣ６Ｈ４Ｏ）｝ｘ，｛β−（２−ＰｈＣ６Ｈ４Ｏ）｝１０−ｘＦ６］（０≦ｘ＜１０）の合成
２００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロニトリル６．００ｇ（０．０３０モル）と２−フェニルフェノール１２．８９ｇ（０．０７５モル）、炭酸カリウム  １０．３４ｇ（０．０８３モル）、ベンゾニトリル  ２５．７６ｇを仕込み、８０度で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調製した。
【０３２５】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、ヨウ化亜鉛２．４０ｇ（０．００７５モル）を加え、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、１６０℃で２０時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１３．２４ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率８２．９モル％）を得た。
【０３２６】
（実施例１６）［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）｝１０−ｘＦ６］（０≦ｘ＜１０）の合成
２００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロニトリル７．９８ｇ（０．０３０モル）と４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−メトキシエチルベンズアミド）１４．７９ｇ（０．０７５モル）、炭酸カリウム  １０．７４ｇ（０．０８３モル）、ベンゾニトリル  ２５．７６ｇを仕込み、８０度で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調製した。
【０３２７】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、ヨウ化亜鉛２．４０ｇ（０．００７５モル）を加え、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、１６０℃で２０時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１３．８４ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率８６．６モル％）を得た。
【０３２８】
（実施例１７）［ＶＯＰｃ−｛α−（４−ＳＯ２ＮＨ２Ｃ６Ｈ４Ｏ）ｘ，｛β−（４−ＳＯ２ＮＨ２Ｃ６Ｈ４Ｏ）１０−ｘ｝Ｃｌ６］（０≦ｘ＜１０）の合成
２００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル７．９８ｇ（０．０３０モル）と４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド１０．５０ｇ（０．０６０モル）、炭酸カリウム  ９．１２ｇ（０．０６６モル）、ベンゾニトリル  ２５．３８ｇを仕込み、８０度で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が３０ｗｔ％となるように調製した。
【０３２９】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム１．５３ｇ（０．０１０モル）、オクタノール１．２７ｇ（０．０１０モル）を加え、１７０℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら２０時間撹拌した。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１５．３５ｇ（テトラクロロフタロニトリルに対する収率９２．０モル％）を得た。
【０３３０】
（比較例１）［ＶＯＰｃ−｛α−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝ｘ，｛β−（２，５−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）｝４−ｘＣｌ４］（０≦ｘ＜４）の合成
２００ｍｌに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル７．９８ｇ（０．０３０モル）と２，５−ジクロロフェノール７．４１ｇ（０．０４５モル）、炭酸カリウム ６．８４ｇ(０．０５０モル)、ベンゾニトリル ２５．５８ｇを仕込み、８０度で１０時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が3０ｗｔ％となるように調製した。
【０３３１】
１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム１．５３ｇ（０．０１０モル）、オクタノール１．２７ｇ（０．０１０モル）を加え、１７０℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら２０時間撹拌した。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１２．４５ｇ（テトラクロロフタロニトリルに対する収率８７．９モル％）を得た。
【０３３２】
［評価］
（アクリル樹脂中での分光特性測定）
上記実施例１〜１７及び比較例で得られたフタロシアニン化合物の分光特性を、下記方法に従って評価した。
【０３３３】
各フタロシアニン化合物  ０．１００ｇに、アクリル系バインダーポリマー  １．４８ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）２．５８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．３５０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）０．０２４ｇを加え、溶解、混合して、樹脂塗料液を調製する。得られた樹脂塗料液を、乾燥後膜厚が３μｍになるように、スピンコーターでガラス板に塗布し、１００℃にて２０分間乾燥させた。このようにして得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計(島津製作所製：ＵＶ−１８００)にて測定し、これを加熱前スペクトルとした。次に、加熱前スペクトルを測定した塗膜ガラス板を２３０℃にて２０分間、加熱処理した。得られたコーティング（乾燥後膜厚：３μｍ）ガラス板の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、これを加熱後スペクトルとした。
【０３３４】
このように測定した加熱前、加熱後の各スペクトルにおいて３８０ｎｍ〜９００ｎｍまでの吸光度を積分し、加熱前と加熱後でその吸光度の差を測定した。また、加熱前スペクトルをＥ１、加熱後スペクトルをＥ２、測定した吸光度の差をΔＥとしたとき、ΔＥを以下の式で計算した。
【０３３５】
【数１】
2014031421.tif 000053
【０３３６】
また、加熱後の各スペクトルを６５０ｎｍの透過率が５０％となるように規格化した際の５５０ｎｍ、７００ｎｍ、λｍａｘにおける各透過率を算出した。その結果を以下の表１及び表２に示す。
【０３３７】
【表１】
2014031421.tif 000054
【０３３８】
【表２】
2014031421.tif 000055
【０３３９】
表１、表２の結果から、実施例のフタロシアニン化合物は、比較例１のフタロシアニン化合物に比べて、７００ｎｍ及び最大吸収波長（λｍａｘ）の近赤外光の透過性が有意に低い（遮断性に優れる）ことが示される。また、実施例のフタロシアニン化合物は、高い可視光透過率を有することも分かる。
【０３４０】
［フタロシアニン化合物（Ｂ）］
［合成例１］３−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、３−ニトロフタロニトリル１５．０ｇ（０．０８７ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール１１．２ｇ（０．０９１ｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）、およびアセトニトリル６０．０ｇを仕込み、６０℃で一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジフェノキシメチル）フタロニトリル１７．５ｇ（３−ニトロフタロニトリルに対する収率６９．９％）を得た。
【０３４１】
［合成例２］３−（２−クロロフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、３−ニトロフタロニトリル１７．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−クロロフェノール１３．６ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム１６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、およびアセトニトリル６９．３ｇを仕込み、６０℃で一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２−クロロフェノキシ）フタロニトリル２７．８／ｇ（３−ニトロフタロニトリルに対する収率９１．７％）を得た。
【０３４２】
［参考例１］［ＣｕＰｃ−｛α−（２，６−Ｃｌ２ＰｈＯ）４Ｈ４｝｛β−Ｈ８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、上記合成例１で得られた３−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル４．００ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．３８ｇ（０．００３８ｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９．３３ｇを仕込み、１８０℃で撹拌しながら１０時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物３．２２ｇを得た（３−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルに対する収率７６．３％）。
【０３４３】
［参考例２］［ＺｎＰｃ−｛α−（２，６−Ｃｌ２ＰｈＯ）４Ｈ４｝｛β−Ｈ８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、上記合成例１で得られた３−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル２．３ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）０．７０ｇ（０．００２２ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１３．１ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物０．８０ｇを得た（３−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルに対する収率３２．８％）。
【０３４４】
［参考例３］［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣｌＰｈＯ）４Ｈ４｝｛β−Ｈ８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに上記合成例２で得られた３−（２−クロロフェノキシ）フタロニトリル１０．１９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）３．５１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、ベンゾニトリル２３．８ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物２．７４ｇを得た（３−（２−クロロフェノキシ）フタロニトリルに対する収率２５．３％）。
【０３４５】
［評価］
上記参考例１〜３で得られたフタロシアニン化合物（Ｂ）について、フタロシアニン（Ａ）の評価方法と同様にして、アクリル樹脂中の分光特性を測定し、その結果を下記表３に示す。
【０３４６】
【表３】
2014031421.tif 000056
【０３４７】
実施例１８〜２１
（２種の色素を混合してのアクリル樹脂中での分光特性測定）
下記表４に記載の色素Ａ（フタロシアニン化合物（Ａ））および色素Ｂ（フタロシアニン化合物（Ｂ））を、表４に記載の重量比で総量が０．１００ｇになるように量り取り、アクリル系バインダーポリマー（（株）日本触媒社製）１．４８ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）２．５８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．３５０ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）０．０２４ｇを加え、溶解、混合して、樹脂塗料液を調製した。得られた樹脂塗料液をスピンコーターでガラス板に塗布し、１００℃にて２０分間乾燥させた後、さらに２３０℃にて２０分間、加熱処理した。得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１８００）にて測定し、その結果を以下の表４に示す。
【０３４８】
【表４】
2014031421.tif 000057
【０３４９】
以上の結果より、フタロシアニン化合物（Ａ）およびフタロシアニン化合物（Ｂ）とを組み合わせることにより、７００ｎｍでの透過率が低いものとなっていることがわかる。
【符号の説明】
【０３５０】
１  レンズ、
２  バレル、
３  赤外線カットフィルター、
４  ホルダー、
５  カバーガラス、
６  センサー。
【図１】
2014031421.tif 000066