(57)【要約】【課題】異相の発生を抑制しつつイオン導電率を向上させる電池用焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】結晶化ガラスの原料であるガラスおよび活物質材料を含む中間体を焼成する焼成工程を有する電池用焼結体の製造方法であって、上記結晶化ガラスは、上記ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成によりイオン導電率が高くなり得るものであり、上記中間体は、上記ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成により異相を生じ得るものであり、上記焼成工程は、上記中間体を、上記ガラスの結晶化温度以上の第１到達温度まで昇温した後、上記第１到達温度で保持するまたは上記第１到達温度までの昇温速度よりも遅い昇温速度で昇温する第１焼成工程と、上記第１焼成工程にて焼成された上記中間体を、上記第１到達温度よりも高い第２到達温度で焼成する第２焼成工程とを有する電池用焼結体の製造方法。【選択図】図８
2014049199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質材料としての結晶化ガラスの原料であるガラスと、活物質材料とを含む中間体を準備する中間体準備工程と、
前記中間体を焼成し、前記ガラスを結晶化させて前記結晶化ガラスを得る焼成工程と
を有する電池用焼結体の製造方法であって、
前記結晶化ガラスは、前記ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成によりイオン導電率が高くなり得るものであり、
前記中間体は、前記ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成により前記固体電解質材料および前記活物質材料との界面に異相を生じ得るものであり、
前記焼成工程は、
前記中間体を、前記ガラスの結晶化温度以上の第１到達温度まで昇温した後、前記第１到達温度で保持するまたは前記第１到達温度までの昇温速度よりも遅い昇温速度で昇温する第１焼成工程と、
前記第１焼成工程にて焼成された前記中間体を、前記第１到達温度よりも高い第２到達温度で焼成する第２焼成工程と
を有することを特徴とする、電池用焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記ガラスは、ナシコン型リン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電池用焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記ガラスは、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項２に記載の電池用焼結体の製造方法。
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２２−ｘ（ＰＯ４）３      （１）
（上記式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｙ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ２は、Ｔｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、ならびにｘは０≦ｘ≦２である。）
【請求項４】
前記ガラスは、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項３に記載の電池用焼結体の製造方法。
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３      （２）
（上記式（２）中、０≦ｘ≦２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム電池に用いられる電池用焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用またはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体リチウム電池は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する。全固体リチウム電池には電池用焼結体を利用する技術が知られており、例えば、固体電解質および活物質を焼成してこれらの界面を接合させる電池用焼結体の製造方法が提案されている。例えば特許文献１には、非晶質ポリアニオン化合物または非晶質リン酸化合物からなる固体電解質材料と電極活物質材料とを混合し、加熱焼成する電極部の製造方法が開示されている。
【０００５】
固体電解質としては高いイオン伝導性を有することから結晶化ガラスが注目されており、結晶化ガラスを用いた電池用焼結体の開発が進められている。
一般的に、結晶化ガラスは、焼成温度が高いほど結晶性が高くなるためイオン伝導性が向上する傾向がある。しかしながら、上記のような電池用焼結体の製造方法では、焼結に伴って固体電解質と活物質との界面に異相が生じる場合があるため、イオン伝導性が低下するという問題がある。特に、焼成温度が高い場合には異相の発生はより顕著となるため、この問題は深刻さを増す。そのため、結晶化ガラスが有する高いイオン伝導性を電池用焼結体に有効に利用できていないのが実情である。
【０００６】
本出願人は、焼結に伴う充放電特性の低下を抑制することを目的として、特許文献２に開示するように、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物およびナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＮｉおよびＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物、ＬｉＣｏＯ２、または一般式Ｍ２ｙ１Ｏｙ２（式中、Ｍ２はＴｉを除く遷移金属元素であり、かつ、取り得る最大価数を有し、０≦ｙ１、０≦ｙ２である）とを含む中間体を準備する中間体準備工程と、固体電解質材料と活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、固体電解質材料の成分および活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、中間体を焼結する焼結工程とを有する電池用焼結体の製造方法を提案している。また、活物質材料がＮｉおよびＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物またはＬｉＣｏＯ２である場合には、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物を得るために、非晶質リン酸化合物を結晶化温度よりも高い温度で焼結する予備焼結工程を行うことも提案している。
【０００７】
また、固体電解質および活物質を有する電池用焼結体の製造方法ではないが、イオン伝導性の高い結晶化ガラスの固体電解質の製造方法として、特許文献３および特許文献４には２段階の焼成によりガーネット型酸化物を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１４０９１０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４３５６６号
【特許文献３】特開２０１０−４５０１９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０２４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に開示されているように、電池用焼結体の製造方法において予備焼結工程を行う場合には、異相の発生を抑制する効果は得られるものの、電池用焼結体の緻密性には改善の余地がある。
【００１０】
本発明は実情に鑑みてなされたものであり、異相の発生を抑制しつつイオン導電率を向上させることができる電池用焼結体の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、固体電解質材料としての結晶化ガラスの原料であるガラスと、活物質材料とを含む中間体を準備する中間体準備工程と、上記中間体を焼成し、上記ガラスを結晶化させて上記結晶化ガラスを得る焼成工程とを有する電池用焼結体の製造方法であって、上記結晶化ガラスは、上記ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成によりイオン導電率が高くなり得るものであり、上記中間体は、上記ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成により上記固体電解質材料および上記活物質材料との界面に異相を生じ得るものであり、上記焼成工程は、上記中間体を、上記ガラスの結晶化温度以上の第１到達温度まで昇温した後、上記第１到達温度で保持するまたは上記第１到達温度までの昇温速度よりも遅い昇温速度で昇温する第１焼成工程と、上記第１焼成工程にて焼成された上記中間体を、上記第１到達温度よりも高い第２到達温度で焼成する第２焼成工程とを有することを特徴とする、電池用焼結体の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明によれば、所定の条件で２段階焼成を行うことにより、第２焼成工程での結晶化ガラス（固体電解質材料）および活物質材料の反応を抑制することができ、イオン導電率向上のために第２焼成工程の第２到達温度を高く設定することができる。したがって、異相の発生を抑制しつつイオン導電率の高い電池用焼結体を得ることができる。
【００１３】
上記発明において、上記ガラスは、ナシコン型リン酸化合物であることが好ましい。中でも、上記ガラスは、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。このようなガラスから得られる結晶化ガラスはイオン伝導性が高いからである。
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２２−ｘ（ＰＯ４）３      （１）
（上記式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｙ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ２は、Ｔｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、ならびにｘは０≦ｘ≦２である。）
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３      （２）
（上記式（２）中、０≦ｘ≦２である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、異相の発生を抑制しつつイオン導電率を向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電池用焼結体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の電池用焼結体の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図３】本発明の電池用焼結体の製造方法における焼成工程の焼成プロファイルの一例を示す図である。
【図４】本発明の電池用焼結体の製造方法における焼成工程の焼成プロファイルの他の例を示す図である。
【図５】本発明の電池用焼結体の製造方法における焼成工程の焼成プロファイルの他の例を示す図である。
【図６】本発明の電池用焼結体の製造方法における焼成工程の焼成プロファイルの他の例を示す図である。
【図７】本発明の電池用焼結体の製造方法により得られる電池用焼結体を用いた全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。
【図８】実施例１、比較例１および比較例２で得られた電池用焼結体の導電率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の電池用焼結体の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の電池用焼結体の製造方法は、固体電解質材料としての結晶化ガラスの原料であるガラスと、活物質材料とを含む中間体を準備する中間体準備工程と、上記中間体を焼成し、上記ガラスを結晶化させて上記結晶化ガラスを得る焼成工程とを有する電池用焼結体の製造方法であって、上記結晶化ガラスは、上記ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成によりイオン導電率が高くなり得るものであり、上記中間体は、上記ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成により上記固体電解質材料および上記活物質材料との界面に異相を生じ得るものであり、上記焼成工程は、上記中間体を、上記ガラスの結晶化温度以上の第１到達温度まで昇温した後、上記第１到達温度で保持するまたは上記第１到達温度までの昇温速度よりも遅い昇温速度で昇温する第１焼成工程と、上記第１焼成工程にて焼成された上記中間体を、上記第１到達温度よりも高い第２到達温度で焼成する第２焼成工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
ここで「結晶化ガラス」とは、ガラスを焼成し結晶化させて得られるものをいい、ガラス中に結晶が析出したものをいう。「ガラス」はＸ線回折法により所定の結晶ピークが検出されないものであり、「結晶化ガラス」はＸ線回折法により所定の結晶ピークが検出されるものである。
また、「結晶化ガラスは、ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成によりイオン導電率が高くなり得るものである」とは、ガラスの結晶化温度以上でガラス単体を焼成した場合において、ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成により得られた結晶化ガラスのイオン導電率が、ガラスの結晶化温度での焼成により得られた結晶化ガラスのイオン導電率よりも高くなることをいう。すなわち、結晶化ガラスは、ガラスの結晶化温度以上の焼成温度において、焼成温度が高くなるにつれてイオン導電率が高くなるものである。
【００１９】
また「異相」とは、固体電解質材料および活物質材料とは異なる結晶構造を有する化合物をいう。具体的には、固体電解質材料の分解物、活物質材料の分解物、固体電解質材料および活物質材料の反応生成物等を挙げることができる。
異相の有無は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により判断することができる。すなわち、「中間体は、ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成により固体電解質材料と活物質材料との界面に異相を生じ得るものである」とは、ガラスの結晶化温度よりも高い温度で中間体を焼成した場合において、固体電解質材料と活物質材料との界面に、ＸＲＤ法により分析したときに、固体電解質材料の成分および活物質材料の成分以外の成分が検出されることを意味する。
異相の有無は、具体的には、ガラスの結晶化温度よりも高い温度で焼成された中間体に対してＸＲＤ測定を行い、得られたピークの同定を行うことにより判断する。Ｘ線回折法は、既存の各種Ｘ線回折法と同様のものを用いることができる。例えば、ＣｕＫα線を用いる方法等を挙げることができる。また、ＸＲＤ測定には、例えば、リガク製ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａIIIを用いることができる。
【００２０】
本発明の電池用焼結体の製造方法について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の電池用焼結体の製造方法の一例を概念的に表す断面図である。図１においては、まず、ガラス１１を含む固体電解質成形体層１２と、活物質材料１３を含む活物質層１４とを備える積層体１５（中間体）を準備する（図１（ａ））。その後、積層体１５に所定の条件で２段階の焼成を行うことで、固体電解質材料（結晶化ガラス）１を含む固体電解質層２と、活物質材料３を含む活物質層４とを有し、電池用焼結体である積層体５を得ることができる（図１（ｂ））。
図２は、本発明の電池用焼結体の製造方法の他の例を概念的に表す断面図である。図２においては、まず、ガラス１１および活物質材料１３を含み、ガラス１１および活物質材料１３が混合された状態にある混合成形体層１６（中間体）を準備する（図２（ａ））。その後、混合成形体層１６に所定の条件で２段階の焼成を行うことで、固体電解質材料（結晶化ガラス）１および活物質材料３を含み、電池用焼結体である活物質層６を得ることができる（図２（ｂ））。
【００２１】
図３は本発明の電池用焼結体の製造方法における焼成工程の焼成プロファイルの一例を示す図である。図３においては、まず、室温からガラスの結晶化温度以上の第１到達温度まで昇温した後、第１到達温度で保持する。次に、第１到達温度から第１到達温度よりも高い第２到達温度まで昇温した後、第２到達温度で保持する。その後、第２到達温度から室温まで降温する。
図４は本発明の電池用焼結体の製造方法における焼成工程の焼成プロファイルの他の例を示す図である。図４においては、まず、室温からガラスの結晶化温度以上の第１到達温度まで昇温した後、第１到達温度までの昇温速度よりも遅い昇温速度で昇温する。続いて、その昇温速度で第１到達温度から第１到達温度よりも高い第２到達温度まで昇温した後、第２到達温度で保持する。その後、第２到達温度から室温まで降温する。
【００２２】
本発明によれば、ガラスの結晶化温度以上の温度で所定の条件で２段階の焼成を行うことにより、固体電解質材料と活物質材料との界面に異相が発生するのを抑制することができる。すなわち、第１焼成工程においてはガラスの結晶化温度以上の第１到達温度で焼成を行うことによりガラスが結晶化されて結晶化ガラスになるため、第２焼成工程においては結晶化ガラスと活物質材料とが焼成されることになる。一般的に、ガラスと結晶化ガラスとでは結晶化ガラスのほうが反応性が低いことから、第２焼成工程では結晶化ガラスおよび活物質材料の反応を抑制することができる。つまり、ガラスの結晶化温度以上の温度で所定の条件で２段階の焼成を行うことにより、結晶化ガラス（固体電解質材料）および活物質材料の反応温度を高温側にシフトさせることができるのである。したがって、第２焼成工程ではより高い温度での焼成が可能になる。
結晶化ガラスは、ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成によりイオン導電率が高くなり得るものであり、焼成温度が高いほど結晶性が高くなりイオン導電率が高くなることから、より高温での焼成が可能になればイオン導電率を向上させることができる。
したがって、異相の発生を伴うことなくイオン導電率向上のために第２焼成工程の第２到達温度を高くすることができる。よって、異相の発生を抑制しつつ、イオン導電率の高い電池用焼結体を得ることができる。
【００２３】
また本発明においては、ガラスを用いるため、ガラスが軟化する際の流動性を利用して緻密な電池用焼結体を得ることができる。これに対し、特許文献２に開示されているように、ナシコン型のリン酸化合物を得るために非晶質リン酸化合物を結晶化温度以上で予備焼結すると、ガラスの特性を失い、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる場合がある。
【００２４】
以下、本発明の電池用焼結体の製造方法における各工程について説明する。
【００２５】
１．中間体準備工程
本発明における中間体準備工程は、固体電解質材料としての結晶化ガラスの原料であるガラスと、活物質材料とを含む中間体を準備する工程である。
以下、ガラス、活物質材料および中間体準備方法について説明する。
【００２６】
（１）ガラス
本発明におけるガラスは、固体電解質材料としての結晶化ガラスの原料であり、結晶化ガラスは、ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成によりイオン導電率が高くなり得るものである。また、ガラスは、ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成により固体電解質材料と活物質材料との界面に異相を生じ得る中間体を構成するものである。
ここで「ガラス」および「結晶化ガラス」については上述の通りである。
【００２７】
ガラスとしては、上述のようなガラスであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化物系固体電解質ガラス、硫化物系固体電解質ガラス等を挙げることができる。
酸化物系固体電解質ガラスとしては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等が挙げられる。
【００２８】
ＮＡＳＩＣＯＮ（ナシコン）型酸化物としては、ナシコン型リン酸化合物を挙げることができ、例えば、一般式ＬｉａＭ１１ｂＭ１２ｃＰｄＯｅ（式中、Ｍ１１はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ１２はＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす。）で表される化合物を挙げることができる。
【００２９】
ナシコン型リン酸化合物は、中でも、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２２−ｘ（ＰＯ４）３（式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｙ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ２は、Ｔｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、ならびにｘは０≦ｘ≦２である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記Ｍ１の金属は、上記の中でも、Ａｌ、ＹおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、上記Ｍ２の金属は、上記の中でも、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｇｅがより好ましい。さらには、Ｍ１の金属はＡｌであり、かつ、Ｍ２の金属はＧｅであることが好ましい。すなわち、一般式（２）Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（式（２）中、０≦ｘ≦２である。）で表される化合物が好ましい。ナシコン型リン酸化合物の中でも上記式（２）で表される化合物から得られる結晶化ガラスはイオン伝導性が高いからである。
また、上記ｘの範囲は、上記の中でも、０．１≦ｘ≦１．９であることが好ましく、０．３≦ｘ≦０．７であることがより好ましい。特に、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が好ましい。
【００３０】
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、一般式ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３等で表される酸化物（Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物）を挙げることができる。
【００３１】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｍ２１Ｏ４−Ｌｉ３Ｍ２２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍ２１Ｏ４−Ｌｉ２Ｍ２３Ｏ４、Ｌｉ４Ｍ２１Ｏ４−Ｌｉ２Ｍ２４Ｏ２、Ｌｉ４Ｍ２１Ｏ４−Ｌｉ２Ｍ２１Ｍ２５Ｏ４、Ｌｉ３Ｍ２６Ｏ３−Ｌｉ３Ｍ２２Ｏ４等が挙げられる。ここで、上記Ｍ２１はＳｉ、Ｇｅ、およびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、上記Ｍ２２はＰ、ＡｓおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種であり、上記Ｍ２３はＭｏおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種であり、上記Ｍ２４はＡｌ、ＧａおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、上記Ｍ２５はＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、上記Ｍ２６はＢである。具体的には、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４等を好適に用いることができる。
【００３２】
ガーネット型酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ３＋ａＭ３１ｂＭ３２ｃＭ３３２−ｄＭ３４ｄＯ１２で表される酸化物を挙げることができる。ここで、Ｍ３１、Ｍ３２、Ｍ３３およびＭ３４は金属カチオンである。上記Ｍ３１は、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、または遷移金属カチオン（例えばＺｎ）であることが好ましい。また、上記Ｍ３２は、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、上記Ｍ３３としては、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンを挙げることができ、中でもＺｒが好ましい。また上記Ｍ３４は、例えばＩｎであることが好ましい。なお、上記ａは、０≦ａ≦５の範囲内であることが好ましく、４≦ａ≦５の範囲内であることがより好ましい。上記ｂは、０≦ｂ≦３の範囲内であることが好ましく、０≦ｂ≦２の範囲内であることがより好ましい。上記ｃは、０≦ｃ≦３の範囲内であることが好ましく、１≦ｃ≦３の範囲内であることがより好ましい。上記ｄは、０≦ｄ≦２の範囲内であることが好ましく、０≦ｄ≦１の範囲内であることがより好ましい。また、上記Ｏは部分的に、または、完全に、他の元素Ｍで置換されていても良い。Ｏを置換する他の元素Ｍは、二価または三価のアニオンのうち、一方であってもよく、両方であってもよい。具体的には、Ｎ３−等を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物が好ましい。
【００３３】
また、硫化物系固体電解質ガラスとしては、上述のようなガラスであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。
【００３４】
ガラスは、中でも、ナシコン型リン酸化合物であることが好ましく、上記式（１）で表される化合物であることがより好ましく、上記式（２）で表される化合物であることがさらに好ましい。特に、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が好ましい。このようなガラスから得られる結晶化ガラスはイオン伝導性が高いからである。
【００３５】
ガラスの形状は、例えば粉状であり、その平均粒径は０．０１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、ガラスの作製が困難になる可能性があるからである。なお、上記平均粒径は、粒度分布計により測定したＤ５０で定義することができる。また、後述する各材料の平均粒径についても、同様に定義することができる。
【００３６】
（２）活物質材料
本発明における活物質材料は、ガラスの結晶化温度よりも高い温度での焼成により固体電解質材料と活物質材料との界面に異相を生じ得る中間体を構成するものである。
【００３７】
活物質材料としては、上記のような活物質材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化物系活物質材料、硫化物系活物質材料を挙げることができ、上記ガラスの種類に応じて適宜選択される。
【００３８】
例えばガラスがナシコン型リン酸化合物である場合、活物質材料としては、例えば、遷移金属酸化物、スピネル型酸化物、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｏを含有する化合物、ＬｉＣｏＯ２、オリビン型リン酸リチウム等が挙げられる。
【００３９】
遷移金属酸化物としては、例えば、一般式Ｍ４ｘＯｙ（式（３）中、Ｍ４は、遷移金属元素であり、かつ、Ｍ４が取り得る最大価数を有し、０＜ｘ、０＜ｙである。）で表される遷移金属酸化物であることが好ましい。
上記Ｍ４としては、遷移金属元素であれば特に限定されるものではない。さらに、一般的な遷移金属元素は、１つまたは複数の価数を取ることにより、多様な酸化状態を示すことができるが、上記Ｍ４としては、取り得る最大価数を有するものである。ここで「取り得る最大価数」とは、化合物中で、各遷移金属元素が安定に存在している状態における価数のうち、最大となる価数をいう。そのため、遷移金属元素が安定に存在する化合物として過酸化物等は含まれない。
なお、上記式で表される遷移金属酸化物については、国際公開第２０１２／０４３５６６号パンフレットに記載のものを用いることができる。
中でも、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５が好ましい。
【００４０】
スピネル型酸化物としては、例えば、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型酸化物が好ましく、一般式ＬｉＭ５ｘＭｎ２−ｘＯ４（式中、Ｍ５は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種、ならびにｘは、０≦ｘ＜２である。）で表される少なくともＭｎを含むスピネル型酸化物であることがより好ましい。Ｍｎを含むことにより、活物質材料としての性能が向上するからである。
上記Ｍ５の金属は、上記の中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、中でも、Ｎｉが好ましい。上記ｘの範囲は、上記の中でも、０≦ｘ≦１．５であることが好ましく、０≦ｘ≦１．０であることがより好ましい。特に、スピネル型酸化物は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることが好ましい。
【００４１】
Ｌｉ、Ｔｉ、Ｏを含有する化合物としては、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４ＴｉＯ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等を挙げることができ、中でもＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましい。
【００４２】
オリビン型リン酸リチウムとしては、例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等を挙げることができる。
【００４３】
特に、ガラスがナシコン型リン酸化合物である場合、活物質材料としては、遷移金属酸化物であることが好ましく、Ｎｂ２Ｏ５であることがより好ましい。
【００４４】
また、ガラスが硫化物系固体電解質ガラスであり、（Ｌｉ２Ｓ）Ｘ−（Ｐ２Ｓ５）Ｙ−（ＬｉＩ）（１００−Ｘ−Ｙ）（好ましくは、５０≦Ｘ≦６０、１０≦Ｙ≦２０）である場合、活物質材料としては、例えば、遷移金属酸化物、スピネル型酸化物、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｏを含有する化合物、ＬｉＣｏＯ２、オリビン型リン酸リチウム、カーボン活物質等が挙げられる。
【００４５】
活物質材料の形状は、例えば粉状であり、その平均粒径は、０．０５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、活物質材料の作製が困難になる可能性があるからである。
【００４６】
本発明における活物質材料は、正極活物質として用いてもよく負極活物質として用いてもよい。
【００４７】
（３）中間体準備方法
中間体の構造は、目的とする電池用焼結体の構造に応じて異なるものである。例えば、図１（ｂ）のように、積層体である電池用焼結体を得る場合には、積層体の中間体を準備する。一方、図２（ｂ）のように、活物質層である電池用焼結体を得る場合には、混合成形体層の中間体を準備する。
【００４８】
積層体の中間体の場合、積層体の固体電解質成形体層は上記ガラスを含有する。固体電解質成形体層は、上記ガラスのみからなる層とすることができる。
【００４９】
また、積層体の活物質層における上記活物質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば３０体積％〜９０体積％の範囲内であることが好ましく、５０体積％〜８０体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、活物質層は、上記活物質材料のみからなる層であってもよい。また、上記活物質層は、上述したガラスをさらに含有していてもよい。
【００５０】
中間体が積層体である場合、その積層体は、固体電解質成形体層の一方の表面に活物質層を有するものであってもよく、固体電解質成形体層の両面にそれぞれ活物質層（正極活物質層および負極活物質層）を有するものであってもよい。後者の場合、得られた電池用焼結体をそのまま電池の発電要素とすることができる。
【００５１】
一方、混合成形体層の中間体の場合、混合成形体層における上記ガラスおよび上記活物質材料の体積比率は、７０〜１０：３０〜９０であることが好ましく、５０〜２０：５０〜８０であることがより好ましい。ガラスの割合が少なすぎると、電池用焼結体のイオン伝導性が低くなる可能性があり、ガラスの割合が多すぎると、電池用焼結体の容量が低くなる可能性があるからである。なお、混合成形体層における活物質材料の含有量については、上述の積層体の中間体の場合の活物質層における活物質材料の含有量と同様である。
【００５２】
積層体の中間体の場合、中間体を構成する固体電解質成形体層および活物質層は、それぞれペレット状であることが好ましい。また、固体電解質成形体層を形成するための粉末材料と、活物質層を形成するための粉末材料とを同時にペレット化したものであってもよい。一方、混合成形体層の中間体の場合、中間体を構成する混合成形体層は、ペレット状であることが好ましい。
【００５３】
２．焼成工程
本発明における焼成工程は、上記中間体を焼成し、上記ガラスを結晶化させて上記結晶化ガラスを得る工程であり、上記中間体を、上記ガラスの結晶化温度以上の第１到達温度まで昇温した後、上記第１到達温度で保持するまたは上記第１到達温度までの昇温速度よりも遅い昇温速度で昇温する第１焼成工程と、上記第１焼成工程にて焼成された上記中間体を、上記第１到達温度よりも高い第２到達温度で焼成する第２焼成工程とを有する。
以下、第１焼成工程および第２焼成工程に分けて説明する。
【００５４】
（１）第１焼成工程
本発明における第１焼成工程は、上記中間体を、上記ガラスの結晶化温度以上の第１到達温度まで昇温した後、上記第１到達温度で保持するまたは上記第１到達温度までの昇温速度よりも遅い昇温速度で昇温する工程である。
【００５５】
第１到達温度は、ガラスの結晶化温度以上とする。第１到達温度が低すぎると、ガラスの結晶化が十分に進行せず、後述の第２焼成工程にて結晶化ガラスおよび活物質材料が反応し、結晶化ガラス（固体電解質材料）と活物質材料との界面に異相が生じる可能性がある。
ここで、結晶化温度は、示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定されるものであり、その測定条件は昇温速度：１０℃／ｍｉｎであり、得られた発熱ピークにより定義されるものである。
【００５６】
また、第１到達温度が高すぎると、固体電解質材料と活物質材料との界面に異相が生じるおそれがあるため、第１到達温度は、固体電解質材料と活物質材料との界面に異相が生じない温度、すなわち、固体電解質材料と活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに固体電解質材料の成分および活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度であることが好ましい。
ここで、固体電解質材料と活物質材料との界面に異相が生じない温度については、第１焼成工程にて得られた中間体に対してＸＲＤ測定を行い、得られたピークの同定を行うことで決定することができる。
【００５７】
したがって、第１到達温度は、ガラスの結晶化温度以上、ガラスの結晶化温度＋５０℃以下の範囲内であることが好ましく、ガラスの結晶化温度以上、ガラスの結晶化温度＋２０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
【００５８】
具体的に、ガラスが一般式（２）Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（式（２）中、０≦ｘ≦２である。）で表される化合物である場合、その結晶化温度は５９０℃であることから、第１到達温度は５９０℃以上であればよい。中でも、第１到達温度は５９０℃〜６４０℃の範囲内であることが好ましく、６００℃〜６１０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００５９】
また、ガラスが硫化物系固体電解質ガラスであり、（Ｌｉ２Ｓ）Ｘ−（Ｐ２Ｓ５）Ｙ−（ＬｉＩ）（１００−Ｘ−Ｙ）（好ましくは、５０≦Ｘ≦６０、１０≦Ｙ≦２０）である場合、その結晶化温度は１６０℃であることから、第１到達温度は１６０℃以上であればよい。中でも、第１到達温度は１６０℃〜２３０℃の範囲内であることが好ましく、１８０℃〜２００℃の範囲内であることがより好ましい。
【００６０】
上記第１到達温度まで昇温する際の昇温速度は、結晶化ガラス（固体電解質材料）と活物質材料との界面に異相が生じない程度に適宜調整される。昇温速度が遅すぎると、結晶化ガラスおよび活物質材料が反応するおそれがある。昇温速度が速すぎると、ガラスの結晶化が十分に進行せず、後述の第２焼成工程にて結晶化ガラスおよび活物質材料が反応し、結晶化ガラス（固体電解質材料）と活物質材料との界面に異相が生じる可能性がある。具体的に、昇温速度は２℃／分〜２０℃／分の範囲内であることが好ましく、４℃／分〜１０℃／分の範囲内であることがより好ましい。
【００６１】
上記第１到達温度まで昇温した後は、図３に例示するように上記第１到達温度で保持する、または、図４に例示するように上記第１到達温度までの昇温速度よりも遅い昇温速度で昇温する。
【００６２】
上記第１到達温度で保持する場合、保持時間は、結晶化ガラス（固体電解質材料）と活物質材料との界面に異相が生じない程度に適宜調整される。保持時間が短すぎると、ガラスの結晶化が十分に進行せず、後述の第２焼成工程にて結晶化ガラスおよび活物質材料が反応し、結晶化ガラス（固体電解質材料）と活物質材料との界面に異相が生じる可能性がある。保持時間が長すぎると、結晶化ガラスおよび活物質材料が反応するおそれがある。具体的には、保持時間は０．１時間〜４８時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜１２時間の範囲内であることがより好ましい。
【００６３】
また、上記第１到達温度までの昇温速度（第１昇温速度と称する。）よりも遅い昇温速度（第２昇温速度と称する。）で昇温する場合、図４に例示するように第２昇温速度で第２到達温度まで昇温してもよく、図５に例示するように第２昇温速度で第１到達温度および第２到達温度の間の中間到達温度まで昇温してもよい。
ここで「第２昇温速度」とは、第１到達温度からの昇温速度をいう。すなわち、第１到達温度からの昇温速度が第１到達温度までの昇温速度よりも遅ければよい。そのため、中間到達温度からの昇温速度は、第１昇温速度よりも速くてもよく遅くてもよい。
【００６４】
第２昇温速度は、第１昇温速度よりも遅ければ特に限定されるものではない。第２昇温速度が遅すぎると、結晶化ガラスおよび活物質材料が反応するおそれがある。第２昇温速度が速すぎると、ガラスの結晶化が十分に進行せず、後述の第２焼成工程にて結晶化ガラスおよび活物質材料が反応し、結晶化ガラス（固体電解質材料）と活物質材料との界面に異相が生じる可能性がある。具体的に、第２昇温速度は０．０５℃／分〜１０℃／分の範囲内であることが好ましく、０．１℃／分〜４℃／分の範囲内であることがより好ましい。
【００６５】
上記第２昇温速度で所定の温度まで昇温する昇温時間は、結晶化ガラス（固体電解質材料）と活物質材料との界面に異相が生じない程度に適宜調整される。昇温時間が短すぎると、ガラスの結晶化が十分に進行せず、後述の第２焼成工程にて結晶化ガラスおよび活物質材料が反応し、結晶化ガラス（固体電解質材料）と活物質材料との界面に異相が生じる可能性がある。昇温時間が長すぎると、結晶化ガラスおよび活物質材料が反応するおそれがある。具体的には、昇温時間は０．１時間〜４８時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜１２時間の範囲内であることがより好ましい。
【００６６】
また、第１焼成工程での焼成プロファイルは、上記第１到達温度まで昇温した後、上記第１到達温度で保持するまたは上記第１到達温度までの昇温速度よりも遅い昇温速度で昇温するものであればよく、例えば、図６（ａ）に示すように、第１到達温度まで昇温した後、第１到達温度で保持し、第１到達温度までの第１昇温速度よりも遅い第２昇温速度で第１到達温度および第２到達温度の間の中間到達温度まで昇温してもよく、図６（ｂ）に示すように、ガラスの結晶化温度よりも低い仮到達温度まで昇温した後、仮到達温度までの昇温速度よりも遅い昇温速度で第１到達温度まで昇温し、第１到達温度で保持してもよい。
【００６７】
中でも、第１焼成工程での焼成プロファイルは、図３に例示するように上記第１到達温度まで昇温した後、上記第１到達温度で保持することが好ましい。第１到達温度で保持することにより、第２焼成工程での結晶化ガラスおよび活物質材料の反応を抑制することができるともに、第１焼成工程での結晶化ガラスおよび活物質材料の反応も抑制することができるからである。
【００６８】
中間体を焼成する際の雰囲気は、大気雰囲気、不活性雰囲気等を挙げることができ、中での不活性雰囲気が好ましい。不要な酸化反応を防止できるからである。不活性雰囲気としては、例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等を挙げることができる。
中間体を焼成する方法としては、例えば焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００６９】
（２）第２焼成工程
本発明における第２焼成工程は、上記第１焼成工程にて焼成された上記中間体を、上記第１到達温度よりも高い第２到達温度で焼成する工程である。
【００７０】
第２到達温度は、上記第１焼成工程の第１到達温度よりも高い温度とする。結晶化ガラスの結晶性を高め、イオン伝導性を向上させることができる。
中でも、第２到達温度は、上記第１焼成工程にて結晶化ガラス（固体電解質材料）と活物質材料との界面に異相が生じ得る温度であることが好ましい。本発明においては所定の条件で２段階の焼成を行うことにより固体電解質材料と活物質材料との界面に異相が発生するのを抑制することができるため、第２到達温度が、上記第１焼成工程にて結晶化ガラス（固体電解質材料）と活物質材料との界面に異相が生じ得る温度である場合であっても、第２焼成工程にて固体電解質材料と活物質材料との界面での異相の発生を抑制することができる。したがって、イオン伝導性の向上のために第２到達温度を高温に設定することができる。
【００７１】
また、第２到達温度が高いほど、結晶化ガラスの結晶性を高めイオン伝導性を向上させることができるが、第２到達温度が高すぎると、固体電解質材料と活物質材料との界面に異相が生じるおそれがある。そのため、第２到達温度は、固体電解質材料と活物質材料との界面に異相が生じない温度、すなわち、固体電解質材料と活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに固体電解質材料の成分および活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度であることが好ましい。
ここで、固体電解質材料と活物質材料との界面に異相が生じない温度については、得られた電池用焼結体に対してＸＲＤ測定を行い、得られたピークの同定を行うことで決定することができる。
【００７２】
具体的に、ガラスが一般式（２）Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（式（２）中、０≦ｘ≦２である。）で表される化合物である場合、第２到達温度は５９０℃超７５０℃以下の範囲内であることが好ましく、６００℃以上６４０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
【００７３】
また、ガラスが硫化物系固体電解質ガラスであり、（Ｌｉ２Ｓ）Ｘ−（Ｐ２Ｓ５）Ｙ−（ＬｉＩ）（１００−Ｘ−Ｙ）（好ましくは、５０≦Ｘ≦６０、１０≦Ｙ≦２０）である場合、第２到達温度は１６０℃超であることが好ましく、１７０℃以上２４０℃以下の範囲内であることが好ましく、１９０℃以上２１０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
【００７４】
上記第２到達温度で焼成するに際して、図３、図６（ｂ）に例示するように上記第１焼成工程において第１到達温度が最高到達温度である場合には第１到達温度から第２到達温度まで昇温した後、第２到達温度で焼成し、図５、図６（ａ）に例示するように上記第１焼成工程において第１到達温度および第２到達温度の間の中間到達温度が最高到達温度である場合には中間到達温度から第２到達温度まで昇温した後、第２到達温度で焼成する。一方、図４に例示するように上記第１焼成工程において第１到達温度から速度が遅い第２昇温速度で昇温する場合には、その第２昇温速度で第２到達温度まで昇温し、第２到達温度で焼成する。
【００７５】
図４に例示するように第１到達温度から第２到達温度まで速度が遅い第２昇温速度で昇温する場合、上記第２到達温度まで昇温する際の昇温速度は、第２昇温速度である。なお、第２昇温速度については上記第１焼成工程に記載した通りである。
一方、図３、図６（ｂ）に例示するように第１到達温度から第２到達温度まで昇温する際の昇温速度、および、図５、図６（ａ）に例示するように中間到達温度から第２到達温度まで昇温する際の昇温速度は、結晶化ガラス（固体電解質材料）と活物質材料との界面に異相が生じない程度に適宜調整される。昇温速度が遅すぎると、結晶化ガラスおよび活物質材料が反応するおそれがある。昇温速度が速すぎると、結晶性が十分に向上せず、高いイオン導電率が得られない可能性がある。具体的に、昇温速度は１℃／分〜２０℃／分の範囲内であることが好ましく、１℃／分〜１０℃／分の範囲内であることがより好ましい。
【００７６】
上記第２到達温度で焼成する際には、通常、図３〜図６に例示するように上記第２到達温度で保持する。
上記第２到達温度で保持する保持時間は、所望の電池用焼結体を得ることができれば特に限定されるものではなく、固体電解質材料と活物質材料との界面に異相が生じない程度に適宜調整される。保持時間が長すぎると、固体電解質材料と活物質材料との界面に異相が生じるおそれがある。保持時間が短すぎると、結晶性が十分に向上せず、高いイオン導電率が得られない可能性がある。具体的には、保持時間は０．１時間〜４８時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜１２時間の範囲内であることがより好ましい。
【００７７】
中間体を焼成する際の雰囲気および中間体を焼成する方法については、上記第１焼成工程と同様である。
【００７８】
３．電池用焼結体
本発明において「電池用焼結体」とは、電池に用いられ、焼結により得られる固体電解質材料および活物質材料を含む物体を意味する。ここで「焼結」とは、固体粉末の集合体を加熱すると、固まって緻密な物体になる現象のことをいう。電池用焼結体は、電池の部材として用いられる焼結体であれば特に限定されるものではない。ここで「焼結体」とは、固体粉末の集合体を加熱することにより、固まった緻密な物体のことをいう。
なお、焼結が十分に進行したか否かは、例えば、焼結体の表面にセロテープ（登録商標）を貼り付けて、はがした時に焼結体の成分が転写されるか否かにより判断することができる。はがしたセロテープ（登録商標）に焼結体の成分が転写されると、焼結が十分に進行していないと判断することができる。また、焼結が十分に進行したか否かは、焼成後の部材が、圧粉処理では到達できない密度（充填率、空隙率）を有しているか否かでも判断することができる。
【００７９】
電池用焼結体の構造の一例としては、上記図１（ｂ）に示したように、固体電解質層２および活物質層４を備える積層体５を挙げることができる。この態様では、通常、固体電解質層が固体電解質材料を含有し、活物質層が活物質材料を含有する。この場合、固体電解質材料と活物質材料との界面は、固体電解質材料を含む固体電解質層と活物質材料を含む活物質層とが接触している共界面である。また、固体電解質層２および活物質層４は、通常、互いに焼結により一体化されている。
【００８０】
固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜０．１ｍｍの範囲内であることが好ましく、２μｍ〜０．０５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。また、固体電解質層の空隙率は、用いられるガラスの種類によって異なるものであるが、例えば、１０％以下であることが好ましく、０％であることがより好ましい。
【００８１】
また、活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ〜０．１ｍｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜０．０５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。また、活物質層の空隙率は、用いられる活物質材料の種類によって異なるものであるが、例えば、３０％以下であることが好ましく、０％〜１０％の範囲内であることがより好ましい。
【００８２】
電池用焼結体が積層体である場合、その積層体は、固体電解質層の一方の表面に活物質層を有するものであってもよく、固体電解質層の両面にそれぞれ活物質層（正極活物質層および負極活物質層）を有するものであってもよい。後者の場合、電池用焼結体をそのまま電池の発電要素とすることができる。
【００８３】
電池用焼結体の構造の他の例としては、上記図２（ｂ）に示したように、活物質層６であるものを挙げることができる。この態様では、通常は、活物質層が、固体電解質材料および活物質材料の両方を含有する。この場合、固体電解質材料と活物質材料との界面は、固体電解質材料と活物質材料とが接触している共界面である。
なお、活物質層における活物質材料の含有量、活物質層の厚さおよび空隙率等については、上述の積層体の中間体の場合の活物質層と同様である。
【００８４】
また、電池用焼結体は、ペレット状であってもよく、シート状であってもよい。電池用焼結体の形状は、既存の各種焼結体と同様の形状を用いることができる。例えば、円柱状、平板状および円筒状等を挙げることができる。
【００８５】
４．用途
本発明により得られる電池用焼結体は、全固体リチウム電池に好適に用いられる。
図７は、本発明の全固体リチウム電池の一例を概念的に示す断面図である。図７における全固体リチウム電池３０は、正極活物質層３１と、負極活物質層３３と、正極活物質層３１および負極活物質層３３の間に形成された固体電解質層３２とを有する。全固体リチウム電池において、例えば図１（ｂ）に示したように、電池用焼結体が固体電解質層２および活物質層４の積層体５である場合、この活物質層４は、図７における正極活物質層３１であってもよく、負極活物質層３３であってもよい。同様に、図２（ｂ）に例示したように、電池用焼結体が活物質層６である場合、この活物質層６は、図７における正極活物質層３１であってもよく、負極活物質層３３であってもよい。
【００８６】
全固体リチウム電池においては、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも１層が電池用焼結体であればよく、上記のうち２層が電池用焼結体であってもよく、上記の全てが電池用焼結体であってもよい。
【００８７】
また、全固体リチウム電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
【００８８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００９０】
［参考例］
ガラス状のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ホソカワミクロン社製、ＬＡＧＰ）を一軸プレスを用いて１０ＭＰａで成形した後、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）によりφ１３ｍｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、大気雰囲気、５４０℃〜７５０℃で２時間焼成した。この焼結体の両面にＡｕを蒸着し、交流インピーダンスにより抵抗値を測定した。そして、インピーダンスとサンプルサイズから、導電率を算出した。その結果、５４０℃で２時間焼成したときに結晶化により高い導電率を示し、７５０℃で２時間焼成したときに高い結晶性と粒成長により最も高い導電率を示した。
【００９１】
［実施例１］
ガラス状のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ホソカワミクロン社製、ＬＡＧＰ）と、活物質材料としてＮｂ２Ｏ５（アルドリッチ製）とを用意した。これらを体積比５０／５０で乳鉢により混合し、得られた混合粉末を一軸プレスを用いて１０ＭＰａで成形した後、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）によりφ１３ｍｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、大気雰囲気、昇温速度４℃／分で６００℃まで昇温し２時間保持した後、昇温速度４℃／分で６２５℃まで昇温し２時間保持した。その後、降温速度１０℃／分で降温し、電池用焼結体を得た。
【００９２】
［比較例１］
焼成条件について、昇温速度４℃／分で６００℃まで昇温し２時間保持した後、降温速度１０℃／分で降温したこと以外は、実施例１と同様にして電池用焼結体を得た。
【００９３】
［比較例２］
焼成条件について、昇温速度４℃／分で６２５℃まで昇温し２時間保持した後、降温速度１０℃／分で降温したこと以外は、実施例１と同様にして電池用焼結体を得た。
【００９４】
［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例１、比較例１および比較例２で得られた電池用焼結体を、乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。その結果を下記表１に示す。
【００９５】
【表１】
2014049199.tif 000003
【００９６】
表１に示されるように、ＬＡＧＰおよびＮｂ２Ｏ５に対して所定の条件で２段階焼成を行った場合には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の成分およびＮｂ２Ｏ５の成分以外の成分が検出されず、異相が検出されないことが示された。また、ＬＡＧＰおよびＮｂ２Ｏ５に対して６００℃の１段階焼成を行った場合にも、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の成分およびＮｂ２Ｏ５の成分以外の成分が検出されず、異相が検出されないことが示された。一方、ＬＡＧＰおよびＮｂ２Ｏ５に対して６２５℃の１段階焼成を行った場合には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の成分およびＮｂ２Ｏ５の成分以外のピークが確認され、異相が検出された。
【００９７】
（インピーダンス測定）
実施例１、比較例１および比較例２で得られた電池用焼結体について、両面にＡｕを蒸着し、交流インピーダンスにより抵抗値を測定した。そして、インピーダンスとサンプルサイズから、導電率を算出した。その結果を図８に示す。
【００９８】
表１および図８に示されるように、ＬＡＧＰおよびＮｂ２Ｏ５に対して６００℃および６２５℃で２段階焼成を行った場合には、異相の発生を抑制しつつ、高い導電率が得られることが示された。一方、ＬＡＧＰおよびＮｂ２Ｏ５に対して６００℃の１段階焼成を行った場合には、異相の発生は抑制されるものの、焼成温度が低いため導電率はそれほど高くならなかった。また、ＬＡＧＰおよびＮｂ２Ｏ５に対して６２５℃の１段階焼成を行った場合には、異相が生じたため導電率が低くなった。実施例１および比較例２ではいずれも６２５℃で焼成しているが、実施例１では所定の条件で２段階焼成を行うことにより、ＬＡＧＰおよびＮｂ２Ｏ５の反応を抑制し、異相の発生を抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【００９９】
１  …  固体電解質材料
２  …  固体電解質層
３、１３  …  活物質材料
４、６、１４  …  活物質層
５、１５  …  積層体
１１  …  ガラス
１２  …  固体電解質成形体層
１６  …  混合成形体層
３０  …  全固体リチウム電池
３１  …  正極活物質層
３２  …  固体電解質層
３３  …  負極活物質層
【図１】
2014049199.tif 000004
【図２】
2014049199.tif 000005
【図３】
2014049199.tif 000006
【図４】
2014049199.tif 000007
【図５】
2014049199.tif 000008
【図６】
2014049199.tif 000009
【図７】
2014049199.tif 000010
【図８】
2014049199.tif 000011