(57)【要約】【課題】    熱伝導性充填材を大量に配合しなくても厚み方向に高い熱伝導性を示し、かつ絶縁性を有する絶縁膜、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】    加熱時に等方相を示す液晶ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）を５０〜１２００重量部含有する液晶ポリマー組成物からなる、厚さ５００μｍ以下の絶縁膜。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱時に等方相を示す液晶ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）を５０〜１２００重量部含有する液晶ポリマー組成物からなる、厚さ５００μｍ以下の絶縁膜。
【請求項２】
前記液晶ポリマー（Ａ）が加熱時にスメクチック液晶相を示す、請求項１に記載の絶縁膜。
【請求項３】
前記液晶ポリマー組成物が５〜１００重量部の難燃剤（Ｃ）をさらに含有する請求項１または２に記載の絶縁膜。
【請求項４】
前記液晶ポリマー組成物が板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）をさらに２０〜２００重量部含有し、球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）との含有率が体積比で（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５／９５〜７０／３０である請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項５】
球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）が、アルミナ、吸水率が０．５％以下の酸化マグネシウムおよび窒化アルミニウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項６】
板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）がタルク、六方晶窒化ほう素から選ばれる少なくとも１種である、請求項４または５に記載の絶縁膜。
【請求項７】
前記液晶ポリマーの主鎖の構造が、主として一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなる請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜。
−Ｍ−Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
【請求項８】
前記液晶ポリマーが主として下記一般式（２）で示される単位の繰り返しからなる請求項７に記載の絶縁膜。
−Ａ１−ｘ−Ａ２−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯ− ．．．（２）
（式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）
【請求項９】
前記液晶ポリマーの−Ａ１−ｘ−Ａ２−が下記一般式（３）であることを特徴とする、請求項８に記載の絶縁膜。
【化１】
2014125620.tif 000007
（式中、Ｒはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｙは２〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項１０】
前記液晶ポリマーのｍが４〜１４の偶数から選ばれる少なくとも１種である請求項８または９に記載の絶縁膜。
【請求項１１】
前記液晶ポリマーの数平均分子量が３０００〜１０００００である、請求項１〜１０のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項１２】
支持基板上で前記液晶ポリマー組成物を、液晶ポリマーが等方相になる温度に加熱してプレスすることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１３】
金属基板と、該金属基板上に設けられた絶縁膜と、該絶縁膜上に設けられた配線パターン形成用の導電箔とを有する電子回路基板であって、該絶縁膜が、請求項１〜１１のいずれかに記載の絶縁膜であることを特徴とする電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜およびその製造方法に関し、詳しくは、発熱体同士または発熱体と放熱部材との絶縁を確保するのに好適に用いることができる、熱伝導性液晶ポリマー組成物からなる絶縁膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁材料を用いた電子回路基板が知られている。放熱効果が大きい基板として知られる金属ベース回路基板は、金属基板と、この金属基板上に設けられた絶縁膜と、この絶縁膜上に設けられた導電箔とを有する。このような基板を用いる場合、電子部品で発生する熱の一部が絶縁膜を介して金属基板に達し、この金属基板から放熱される。そこで絶縁膜の熱伝導性を向上させることで金属ベース回路基板の放熱効果を高める検討がなされている。特許文献１には液晶ポリエステルと充填材との混合物を板状に押出成形して平板を作成し、この平板の表面に銅を積層することによって、プリント配線基板を作成する技術が開示されている。しかしながら、使用している液晶ポリエステルは加熱時に等方相を示さないため、液晶状態で押出成形する必要があり、液晶ポリエステルの分子鎖が著しく押出方向に配向する。このために平板の面内方向の熱伝導率が高くなる一方で、厚み方向の熱伝導率は低くなってしまい、上述の金属ベース回路の絶縁膜には適さないという問題があった。加熱時に等方相を示さない液晶ポリエステルを使用して絶縁膜を作成する場合、押出成形以外の加熱成形、例えばプレス成形、射出成形においても、同様に液晶ポリエステル分子鎖は膜の面内方向に配向してしまう。
【０００３】
特許文献２には溶剤可溶性の液晶ポリエステルによって、溶液を支持基板に流延して溶媒を蒸発することで絶縁膜を形成することが記載されている。これにより上記のような液晶ポリエステルの面内配向を抑制し、ランダム配向させることで、厚み方向に熱伝導率を高められることが記載されている。しかしながら溶液を支持基板に流延する工程、溶媒を除去する工程が必要であるため、製造工程が多くなり、製造コスト増大につながるという欠点があった。また特許文献２の実施例１では高熱伝導性を得るために熱伝導性充填材を７０体積％配合しており、金属と絶縁膜の界面の熱抵抗が大きくなる傾向となる。従って、熱伝導性充填材のより少ない配合により、絶縁膜の厚み方向を高熱伝導化するためにはさらなるベース樹脂の高熱伝導化が必要であった。
【０００４】
また熱伝導性充填材を大量に汎用の熱可塑性樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。しかしながら、充填材を大量に配合しても樹脂単体の熱伝導率が低いために、特に厚み方向の熱伝導率を高めるのは困難であった。特許文献３には低融点合金としてＳｎ−Ｃｕ合金、融点４００℃以上の金属粉末及び／又は炭素繊維、六方晶窒化ホウ素粉末、酸化マグネシウム粉末を含有する樹脂組成物が厚み方向に高熱伝導性を有することが記載されている。しかしながら低融点合金や金属粉末、炭素繊維を使用しているため非絶縁体となり、絶縁膜に使用することはできない。また特許文献４または５には球形または粒子径の熱伝導性充填材と板状熱伝導性充填材を含有する樹脂組成物について熱伝導率の異方性が小さくなると記載されている。しかしながらベース樹脂の熱伝導率が低いために、厚み方向の熱伝導率を向上させづらいという問題があった。そこでベース樹脂の熱伝導性の向上が求められていた。
【０００５】
特許文献６に特定構造の熱可塑性樹脂が樹脂単体で高熱伝導性を示し、熱伝導性充填材を配合することで樹脂組成物の熱伝導率が大きく向上することが記載されている。記載されている熱可塑性樹脂の多くは加熱時にスメクチック液晶性を示すことが非特許文献１〜３に記載されている。しかしながら、これら樹脂組成物を絶縁膜に使用することについては一切言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２９９１１９５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０３２３１６号公報
【特許文献３】特開２００７−０７０５８７号公報
【特許文献４】特表２０１１−５０３３２８号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３６６８４号公報
【特許文献６】国際公開番号ＷＯ２０１０／０５０２０２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２１，  １１１９−１１３１（１９８３）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １６，  １２７１−１２７９（１９８３）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １７，  ２２８８−２２９５（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は熱伝導性充填材を大量に配合しなくても厚み方向に高い熱伝導性を示す絶縁膜、およびその製造方法を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、加熱時に等方相を示す液晶ポリマーと熱伝導性充填材を含有する液晶ポリマー組成物からなる絶縁膜が、熱伝導性充填材を大量に配合しなくても等方的に高い熱伝導率を発揮することに加え、表面平滑性、金属との密着性に優れることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記１）〜１３）である。
【０００９】
１）加熱時に等方相を示す液晶ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）を５０〜１２００重量部含有する液晶ポリマー組成物からなる、厚さ５００μｍ以下の絶縁膜。
【００１０】
２）前記液晶ポリマー（Ａ）が加熱時にスメクチック液晶相を示す、１）に記載の絶縁膜。
【００１１】
３）前記液晶ポリマー組成物が５〜１００重量部の難燃剤（Ｃ）をさらに含有する１）または２）に記載の絶縁膜。
【００１２】
４）前記液晶ポリマー組成物が板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）をさらに２０〜２００重量部含有し、球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）との含有率が体積比で（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５／９５〜７０／３０である１）〜３）のいずれかに記載の絶縁膜。
【００１３】
５）球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）が、アルミナ、吸水率が０．５％以下の酸化マグネシウムおよび窒化アルミニウムである、１）〜４）のいずれかに記載の絶縁膜。
【００１４】
６）板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）がタルク、六方晶窒化ほう素から選ばれる少なくとも１種である、４）または５）に記載の絶縁膜。
【００１５】
７）前記液晶ポリマーの主鎖の構造が、主として一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなる１）〜６）のいずれかに記載の絶縁膜。
−Ｍ−Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
８）前記液晶ポリマーが主として下記一般式（２）で示される単位の繰り返しからなる７）に記載の絶縁膜。
−Ａ１−ｘ−Ａ２−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯ− ．．．（２）
（式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）
９）前記液晶ポリマーの−Ａ１−ｘ−Ａ２−が下記一般式（３）であることを特徴とする、８）に記載の絶縁膜。
【００１６】
【化１】
2014125620.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｙは２〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
１０）前記液晶ポリマーのｍが４〜１４の偶数から選ばれる少なくとも１種である８）または９）に記載の絶縁膜。
【００１８】
１１）前記液晶ポリマーの数平均分子量が３０００〜１０００００である、１）〜１０）のいずれかに記載の絶縁膜。
【００１９】
１２）支持基板上で前記液晶ポリマー組成物を、液晶ポリマーが等方相になる温度に加熱してプレスすることを特徴とする、１）〜１１）のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。１３）金属基板と、該金属基板上に設けられた絶縁膜と、該絶縁膜上に設けられた配線パターン形成用の導電箔とを有する電子回路基板であって、該絶縁膜が、１）〜１１）のいずれかに記載の絶縁膜であることを特徴とする電子回路基板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の絶縁膜は、熱伝導性充填材を大量に配合せずに厚み方向の熱伝導性を高められるため、樹脂成分が多く、金属との密着性に優れることから、電子部品から発生する熱を効率的に金属放熱部材に伝熱できる。したがって、電気・電子機器の放熱材料として適用可能であり、電気・電子機器の小型化または高性能化に貢献できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の絶縁膜は、加熱時に等方相を示す液晶ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）を５０〜１２００重量部含有する液晶ポリマー組成物からなる、厚さ５００μｍ以下の絶縁膜であることを特徴とする。
【００２２】
本発明における液晶ポリマーは加熱時に等方相になりうる。等方相とはポリマー分子鎖がランダムに配向する状態をいい、直交偏光下の顕微鏡観察で暗視野となる状態をいう。
これまで実用化されてきた液晶性を示す樹脂としては加熱時にネマチック液晶性を示すものがほとんどであり、さらに高温に加熱しても等方相には転移せずに分解するものであった。従って成形加工はネマチック液晶の状態で行う必要があるため、絶縁膜のような薄い膜を、例えば射出成形、プレス成形等で成形すると、膜の面内方向に分子が配向し、熱伝導性充填材を配合しても液晶ポリマー組成物の厚み方向の熱伝導率は大きく向上しないという問題があった。一方で特許文献６に記載の液晶ポリマーは加熱時に等方相を示す液晶ポリマーであり、樹脂単体で高熱伝導性を有することが記載されており、さらに樹脂単体の熱伝導性を高めるために液晶の温度にて樹脂を溶融し成形することが好ましいと記載されている。しかし特許文献６に記載の樹脂について、等方相の状態で薄い絶縁膜を成形すると、熱伝導性充填材を配合しない場合は樹脂単体の熱伝導率は汎用ポリマーと同等の低い熱伝導率であるにもかかわらず、熱伝導性充填材を配合すると、液晶ポリマー組成物の熱伝導率が大きく向上することは思いがけない発見であった。また特許文献６に記載の液晶ポリマーは主としてスメクチック液晶性を示すことから、スメクチック液晶相の状態で成形してもネマチック液晶ポリマーのような膜の面内方向への分子の配向は抑制されるため、絶縁膜は厚み方向に比較的高い熱伝導性を有する。しかしながら、本発明者らは等方相で成形する方がより熱伝導率が高くなることを見出した。これは液晶ポリマーの結晶化度の影響よりも、絶縁膜の厚みが薄いために、より溶融流動性の高い等方相状態で成形する方が、絶縁膜内のボイド等の形成を抑制し、より密な絶縁膜を成形できたという影響の方が大きいと考えられる。等方相で成形できることにより、成形加工性が良くなることから、絶縁膜は高い熱伝導性に加え、平面平滑性、金属との密着性を兼ね備えることが可能となった。
【００２３】
本発明における液晶ポリマー組成物は球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）を含有することを特徴とする。熱伝導性充填材の形状が球状または粒状であることにより、液晶ポリマー組成物を薄肉に成形した際も、厚み方向に熱伝導率を高めることができる。厚み方向の熱伝導率としては２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、２．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがさらに好ましく、３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましい。
【００２４】
熱伝導性充填材（Ｂ１）の使用量は、液晶ポリマー（Ａ）１００重量部に対し５０〜１２００重量部、好ましくは６０〜１０００重量部、より好ましくは７０〜８００重量部、最も好ましくは１００〜７００重量部である。５０重量部未満であると、絶縁膜の厚み方向の熱伝導率が不十分となり、１２００重量部を超えると成形加工性の悪化、絶縁膜の絶縁破壊強度の低下を引き起こす。
【００２５】
熱伝導性充填材（Ｂ１）の平均粒子径は、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２μｍ〜８０μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜６０μｍの範囲内である。１μｍ未満の場合は、絶縁膜の熱伝導率が不十分となる場合があり、１００μｍを超えると成形加工性が悪化する場合がある。また異種の粒子径の充填材を混合することで充填材を液晶ポリマーに高充填させても良い。
【００２６】
熱伝導性充填材（Ｂ１）としては例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、ガラスビーズ、球状または粒状に凝集した六方晶窒化ほう素などが挙げられ、これらのいずれを使用しても良いが、酸化マグネシウムが、低モース硬度、熱伝導性、コストの点で好ましい。酸化マグネシウムは吸水率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。０．５％を超えると、液晶ポリマーへの配合時に液晶ポリマーを加水分解する、または成形加工時に発砲する場合がある。例えば、酸化マグネシウムを１９００℃以上の高温で焼成する、またはシランカップリング剤などで表面処理することで吸水率を０．５％以下にすることができる。ここで吸水率は、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で、４８時間処理した際の質量変化率である。
【００２７】
このような熱伝導性充填材は、液晶ポリマー（Ａ）への分散性を高めるため、あるいは、液晶ポリマー（Ａ）との接着性を高めるために、シランカップリング剤、および／または、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などで表面処理されていることが好ましい。
【００２８】
本発明の絶縁膜の厚さは５００μｍ以下であることを特徴とする。膜厚が５００μｍより大きい場合、絶縁膜の熱抵抗が大きくなり、発熱体の放熱効果が不十分となる。熱抵抗を小さくする目的で、絶縁膜の厚さは３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚の下限は特に限定されないが、膜の絶縁破壊強度を確保する目的で通常は１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上となる。
【００２９】
本発明の液晶ポリマーは、ポリマー分子鎖が秩序正しく配列し、ポリマー自体の熱伝導率が高くなることから、加熱時にスメクチック液晶を示すことが好ましい。スメクチック液晶は、分子の並び方が分子軸に概ね並行に連なり、更に並行に連なった部分の重心が同一平面上にあって、分子軸に対して概ね直角に層状態を持って連なるスメクチック層と呼ばれる層構造を有する。スメクチック液晶は直交偏光下の顕微鏡観察では短棒状（batonets）組織、モザイク組織、扇状組織等の特有のパターンを示すことが知られている。また液晶状態における広角Ｘ線回折測定からスメクチック層の周期に由来する回折ピークが観測されるのが特徴である。
【００３０】
液晶ポリマーの熱物性としては、一般的に昇温過程において、固相から液晶相への転移点Ｔｍ、液晶相から等方相への転移点Ｔｉを示す。これらの相転移点はＤＳＣ測定の昇温過程において吸熱ピークのピークトップとして確認できる。
【００３１】
本発明の絶縁膜は電気・電子機器への使用を考慮すると、絶縁膜の耐熱性の観点から上記Ｔｍは好ましくは１８０℃以上であり、より好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であること。耐熱性の観点からＴｍは高ければ高いほど好ましいが、絶縁膜の成形加工性の観点からＴｍは３５０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましく、３１０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明における液晶ポリマー（Ａ）の室温（２５℃）における結晶化度としては、熱伝導率を向上させる観点から、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。結晶化度はＸ線回折測定からＲｕｌａｎｄ法によって求められる。
【００３３】
本発明における液晶ポリマー（Ａ）は分子が折りたたんで、また房状に形成する結晶ラメラのような１０〜７０ｎｍ程度の周期的な高次構造を形成することが好ましく、この規則正しい周期的な高次構造が、熱伝導性充填材に密着し、また熱伝導性充填材間で熱を効率良く伝えるのに大きく寄与する。高い熱伝導性の観点から高次構造の周期は長い方が好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上であることが最も好ましい。なお、この周期的な高次構造の有無および高次構造の周期は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、および小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）によって確認することができる。
【００３４】
本発明における液晶ポリマー組成物は繊維状充填材および針状充填材等の強化材を含有してもよい。これにより、液晶ポリマー組成物から得られる絶縁膜の強度や耐熱性を高めることが可能となる。上記繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維などが挙げられ、また、上記針状充填材としては、例えば、ワラストナイト（メタ珪酸カルシウム）、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカーなどが挙げられる。中でも、強化材としては、高強度、低コストの観点からはガラス繊維を使用することが好ましく、表面平滑性の高い成形品が得られる観点からは針状充填剤を使用することが好ましい。特に、白度を保持する観点からガラス繊維、ワラストナイト（メタ珪酸カルシウム）、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカーを好ましく使用できる。
【００３５】
このような強化材は、液晶ポリマー（Ａ）への分散性を高めるため、あるいは、液晶ポリマー（Ａ）との接着性を高めるために、シランカップリング剤、および／または、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などで表面処理されていることが好ましい。
【００３６】
本発明における液晶ポリマー組成物の強化材の含有量は、液晶ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０重量部の範囲内である。１００重量部を超えると、成形加工性が低下する場合がある。
【００３７】
本発明における液晶ポリマー組成物は、金属との接着強度を高める目的で、エポキシ化合物、酸無水物化合物、アミン化合物を含有してもよい。
【００３８】
本発明における液晶ポリマー組成物は５〜１００重量部の難燃剤（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。液晶ポリマー組成物の難燃性はＵＬ−９４規格におけるＶ−０相当であることが大電流を取り扱う電気・電子機器において採用される条件となりうる。
【００３９】
難燃剤（Ｃ）の使用量としては、７〜８０重量部であることがより好ましく、１０〜６０重量部であることがさらに好ましく、１２〜４０重量部であることがさらに好ましい。難燃剤（Ｃ）は各種のものが知られており、例えばシーエムシー化学発行の「高分子難燃化の技術と応用」（Ｐ１４９〜２２１）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これら難燃剤のなかでも、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤を好ましく用いることができる。
【００４０】
リン系難燃剤としては、リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リンなどを挙げることができる。これらのリン系難燃剤は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。ハロゲン系難燃剤としては、具体的には、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン、臭素化架橋芳香族重合体であり、特に臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが好ましい。これらのハロゲン系難燃剤は１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。また、これらのハロゲン系難燃剤のハロゲン元素含量は１５〜８７％であることが好ましい。
【００４１】
無機系難燃剤としては、具体的な例としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硼酸亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウムが挙げられる。これらの無機化合物はシランカップラーやチタンカップラーなどで処理されていても良く、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
本発明における液晶ポリマー組成物は板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）をさらに２０〜２００重量部含有し、球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）との含有率が体積比で（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５／９５〜７０／３０であることが好ましい。液晶ポリマー組成物の厚み方向の熱伝導率を効率よく高めるのに、熱伝導性充填材（Ｂ２）の含有量は好ましくは３０〜１８０重量部であり、より好ましくは４０〜１６０重量部であり、さらに好ましくは５０〜１４０重量部であり、最も好ましくは６０〜１２０重量部である。球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）の比率が体積比で（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５／９５より少ない場合、板状の熱伝導性充填材が面内方向に配向しやすいために、熱伝導性充填材の総量を多くしても厚み方向の熱伝導率が高くならない場合がある。また球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）の比率が（Ｂ１）／（Ｂ２）＝７０／３０より多い場合、厚み方向に熱伝導率を高めるために、熱伝導性充填材の総量を増やす必要がある。（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５／９５〜７０／３０のような条件で熱伝導性充填材（Ｂ１）および（Ｂ２）を使用すると、特にモース硬度の比較的高い球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）の総量を抑制しつつ厚み方向の熱伝導率を高めることができるので、液晶ポリマー組成物の成形加工性をより高めることができる。より好ましい体積比は（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１０／９０〜６５／３５であり、さらに好ましくは（Ｂ１）／（Ｂ２）＝２０／８０〜６６０／４０である。
【００４３】
上記板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）としては、タルク、マイカ、六方晶窒化ほう素、アルミナなどが挙げられるが、液晶ポリマーに配合した際の熱伝導率の向上効果と液晶ポリマー組成物の成形加工性を低下させづらい点で六方晶窒化ほう素が、また熱伝導率をある程度向上できることおよびコストの点でタルクが好ましい。
【００４４】
熱伝導性充填材（Ｂ２）の平均粒子径は、好ましくは１μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５μｍ〜１５０μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜６０μｍの範囲内である。１μｍ未満の場合は、絶縁膜の熱伝導率が不十分となる場合があり、３００μｍを超えると成形加工性が悪化する場合がある。
【００４５】
本発明の絶縁膜の絶縁破壊強度は１５ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、２５ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。１５ｋＶ／ｍｍ未満である場合、大電流を取り扱う電気・電子機器において使用が不可能となる場合がある。
【００４６】
本発明における液晶ポリマーは、主鎖の構造が、主として一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなることが好ましい。
−Ｍ−Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
ここで主としてとは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式（１）の量について、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは実質的に１００ｍｏｌ％であることをいう。５０ｍｏｌ％未満の場合は、分子構造の乱れから高熱伝導性を示さない場合がある。
本発明の液晶ポリマーに含まれるメソゲン基Ｍとは、剛直で配向性の高い置換基を意味する。メソゲン基Ｍを主鎖に含むことは、加熱時に液晶性を示しやすくなるため好ましい。メソゲン基Ｍは、下記一般式（２）の中では一般式（４）に相当し、好ましく適用できる。
−Ａ１−ｘ−Ａ２−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯ− ．．．（２）
−Ａ１−ｘ−Ａ２−      ．．．（４）
（式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）
ここでＡ１、Ａ２は各々独立して、炭素数６〜１２のベンゼン環を有する炭化水素基、炭素数１０〜２０のナフタレン環を有する炭化水素基、炭素数１２〜２４のビフェニル構造を有する炭化水素基、炭素数１２〜３６のベンゼン環を３個以上有する炭化水素基、炭素数１２〜３６の縮合芳香族基を有する炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。
【００４７】
Ａ１、Ａ２の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であっても良い。ｘは結合子であり、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。これらのうち、結合子に相当するｘの主鎖の原子数が偶数であるものが好ましい。すなわち直接結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。ｘの主鎖の原子数が奇数の場合、メソゲン基の分子幅の増加と、結合の回転の自由度の増加による屈曲性のため、結晶化率の低下を促し、樹脂単体の熱伝導率を低下させる場合がある。
【００４８】
このような好ましいメソゲン基の具体例として、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、アゾキシベンゼン、２−ナフトエート、フェニル−２−ナフトエート、およびこれらの誘導体等から水素を２個除去した構造を持つ２価の基が挙げられるがこれらに限るものではない。
【００４９】
さらに好ましくは下記一般式（３）で表されるメソゲン基である。このメソゲン基はその構造ゆえに剛直で配向性が高く、さらには入手または合成が容易である。
【００５０】
【化２】
2014125620.tif 000003
【００５１】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｙは２〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
成形性に優れた液晶ポリマー組成物を得るためには、液晶ポリマーに含まれるメソゲン基は、架橋性の置換基を含まないものであることが好ましい。
【００５２】
液晶ポリマーに含まれるスペーサーＳｐとは、屈曲性分子鎖を意味し、メソゲン基との結合基を含む。主鎖にスペーサーＳｐを含むことは、本発明における液晶ポリマーが加熱時に等方相を示しやすくなる、また、上述の分子が折りたたんで、また房状に形成する結晶ラメラのような２０〜６０ｎｍ程度の周期的な高次構造を形成しやすくなるという点で好ましい。液晶ポリマーのスペーサーの主鎖原子数は好ましくは４〜２８であり、より好ましくは６〜２４であり、さらに好ましくは８〜２０である。スペーサーの主鎖原子数が４未満の場合、液晶ポリマーの分子構造に十分な屈曲性が発現されず、結晶性が低下し、熱伝導率が低下する場合があり、２９以上である場合、結晶性が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。スペーサーの主鎖を構成する原子の種類は特に限定されず何でも使用できるが、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎから選ばれる少なくとも１種の原子である。
【００５３】
スペーサーＳｐは、下記一般式（２）の中では一般式（５）に相当し、好ましく適用できる。
−Ａ１−ｘ−Ａ２−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯ− ．．．（２）
−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯ−      ．．．（５）
（式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）
【００５４】
ｍは２〜２０の整数であることが好ましく、４〜１４の整数であることがより好ましい。またｍは偶数であることが好ましい。奇数の場合、メソゲン基が傾くため、結晶化度が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。特に熱伝導率が優れた液晶ポリマーが得られるという観点から、ｍは８、１０、１２から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
本発明の数平均分子量とは、ポリスチレンを標準とし、ｐ−クロロフェノールとトルエンの体積比３：８混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ：３５０  ＨＴ−ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度８０℃、検出器を示差屈折計（ＲＩ）として測定した値である。
【００５６】
本発明における液晶ポリマーの数平均分子量は３０００〜１０００００であることが好ましく、上限を考慮すると３０００〜９００００であることがさらに好ましく、３０００〜８００００であることが特に好ましい。一方、下限を考慮すると、３０００〜１０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがさらに好ましく、２００００〜１０００００であることが特に好ましい。さらに上限および下限を考慮すると、１００００〜９００００であることがさらに好ましく、２００００〜８００００であることが最も好ましい。数平均分子量が３０００未満の場合は膜としての機械強度が低くなる場合があり、１０００００より大きい場合は成形加工性が低下するまたは熱伝導率が低下する場合がある。
【００５７】
本発明における液晶ポリマーは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されているのが好ましく、６０％以上が封止されているのがより好ましく、８０％以上が封止されているのがさらに好ましく、実質１００％封止されているのが特に好ましい。末端封止率が１０％以上の場合、長期耐熱性がより優れ、また加熱時の分子量変化がより抑制される。
【００５８】
液晶ポリマーの末端封止率は、液晶ポリマーの封止された末端官能基および封止されていない末端官能基の数をそれぞれ測定し、下記の式（６）により求めることができる。各末端基の数は１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止率（％）＝［封止された末端官能基数］／（［封止された末端官能基数］＋［封止されていない末端官能基数］）  ．．．（６）
【００５９】
末端封止剤としては、液晶ポリマーの熱伝導性を高める観点から炭素数１〜２０のモノアミン、または脂肪族モノカルボン酸が好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族モノカルボン酸がより好ましく、炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸がさらに好ましい。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、およびこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、液晶ポリマーの熱伝導性を特に高める点から、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、が好ましい。モノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、およびこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、が好ましい。
【００６０】
本発明における液晶ポリマーは、公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、メソゲン基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、スペーサーの両末端に反応性官能基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。このような反応性官能基としては水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、シアノ基、など公知のものを使用でき、これらを反応させる条件もとくに限定されない。合成の簡便さという観点からは、メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物とスペーサーの両末端にカルボキシル基を有する化合物、またはメソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物とスペーサーの両末端に水酸基を有する化合物を反応させる製造方法が好ましい。
【００６１】
メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物とスペーサーの両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる液晶ポリマーの製造方法の一例としては、両末端に水酸基を有するメソゲン基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、スペーサーの両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱酢酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常２３０〜３５０℃好ましくは２５０〜３３０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５ｈ行われる。反応温度が２３０℃より低いと反応の進行は遅く、３５０℃より高い場合は分解等の副反応が起こりやすい。減圧下で反応させる場合は段階的に減圧度を高くすることが好ましい。急激に高真空度まで減圧した場合、モノマーが揮発し、分子量を制御できない場合がある。到達真空度は５０トル以下が好ましく、３０トル以下がより好ましく、１０トル以下が特に好ましい。真空度が５０トルより大きい場合、重合反応に長時間を要する場合がある。多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた液晶ポリマーはそのままでも使用してもよいし、未反応原料を除去するまたは、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られた液晶ポリマーを３ｍｍ以下好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま１００〜３５０℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜２０ｈ処理することが好ましい。ポリマー粒子の粒径が３ｍｍ以上になると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、液晶ポリマー粒子が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
【００６２】
本発明における液晶ポリマーの製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては，炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物，たとえば無水酢酸，無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸，無水ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢酸，無水ジブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノフルオロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水ピバル酸等が挙げられるが，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は，用いるメソゲン基が有する水酸基の合計に対し１．０１〜１．５０倍当量，好ましくは１．０２〜１．２０倍当量である。
【００６３】
本発明の液晶ポリマーは、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。
【００６４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６５】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ジカルボキシビフェニル、３，４’―ジカルボキシビフェニル、４，４’’―ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６６】
芳香族ジオールの具体例としては、例えばピロカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６７】
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６８】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００６９】
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００７０】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００７１】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００７２】
本発明における液晶ポリマー組成物には、本発明の効果の発揮を失わない範囲で、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させて構わない。好ましい樹脂の具体例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。これら樹脂の使用量は、通常液晶ポリマー成形体に含まれる液晶ポリマー１００重量部に対し、０〜１００００重量部の範囲であることが好ましく、１〜８００重量部の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
本発明における液晶ポリマー組成物には、上記樹脂や充填材以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、液晶ポリマー１００重量部に対し、合計で０〜２０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１５重量部の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
液晶ポリマーに対する配合物の配合方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。
【００７５】
本発明の絶縁膜は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形など種々の樹脂成形法により成形することが可能である。これら成形方法の中でも簡便であることから、プレス成形方法が好ましい。具体的には本発明における液晶ポリマーをプレス機内で等方相状態に加熱し、プレスすることが好ましい。結晶相の温度では成形できず、液晶相の温度では液晶ポリマーの分子鎖が面内方向に配向し、膜の厚み方向に熱伝導性を向上できない、また表面平滑性、金属との密着性が劣る場合がある。しかし、液晶相の温度で成形しても、液晶ポリマーの分子鎖が巨視的にはランダムに配向し、絶縁膜の表面平滑性、金属との密着性が問題ない場合には、液晶相の温度で成形することも可能である。プレス成形時には、支持基板上に液晶ポリマー組成物のペレットや粉末を適当量載せて熱プレスすることが好ましいが、液晶ポリマー組成物を溶媒に溶解させて溶液組成物を調製し、支持基板上に流延してから溶媒を除去することで、支持基板上に液晶ポリマー組成物を担持させてもよい。この際使用できる溶媒としては特に限定されないが、フェノール類、ハロゲン化脂肪酸類、ハロゲン化アルコール類の溶媒が本発明の液晶ポリマーをよく溶解し、またこれら溶媒を含有すれば、他の任意の汎用溶媒で希釈することもできる。フェノール類としては例えば、フェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−クロロ−２−フルオロフェノール、４−クロロ−３−フルオロフェノールなどが挙げられる。ハロゲン化脂肪酸類としては、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などが挙げられる。ハロゲン化アルコール類としては、ヘキサフルオロイソプロパノールなどが挙げられる。溶液組成物中の液晶ポリマーは、溶媒１００重量部に対し、０．５〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましく、２〜１０重量部であることがさらに好ましい。０．５重量部未満の場合、溶液粘度が低く、支持基板上に均一に流延できない場合があり、１００重量部以上では液晶ポリマーが溶解しない、または溶液粘度が高く作業性が悪くなるなどの問題が生じる場合がある。溶液組成物を必要に応じてフィルターによってろ過し、通常は樹脂、金属、ガラス、セラミックスなどよりなる、好ましくは表面平坦かつ均一な支持基板上に流延し、その後溶媒を除去する。溶媒の除去の方法は特に限定されないが、加熱、減圧、通風などによる溶媒の蒸発により行うことができる。プレス成形後は、絶縁膜を急冷固化しても良いし、プレス機の温度を徐々に下げることで、絶縁膜を徐冷しても良いが、成形サイクルの観点から急冷固化が好ましい。このように加熱時に等方相を示す液晶ポリマーと球状または粒状の熱伝導性充填材を含有する液晶ポリマー組成物を等方相にて成形し、急冷固化しても、液晶ポリマーの分子鎖が三次元的に熱伝導性充填材間の熱伝導パスとして機能し、絶縁膜の厚み方向の熱伝導性を著しく向上できることが、本発明の特徴である。
【００７６】
本発明の絶縁膜は、厚み方向への高熱伝導性を有する。また絶縁膜を構成する液晶ポリマー組成物は高熱伝導化を目的に熱伝導性充填材を大量に必要としないことから、低比重、良成形流動性、良好な金属との密着性を有する。このような絶縁膜は発光ダイオード（ＬＥＤ）、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、充電器のような電気・電子機器の中で、特に金属基板と配線パターン形成用の導電箔との間に絶縁性を確保する目的で好適に使用することができる。またこのように構成された電子回路基板は放熱性能が高く、上記電気・電子機器の一層の小型化、高性能化に寄与することができる。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明の絶縁膜について、製造例、実施例及び比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下に挙げる各試薬は特記しない限り、和光純薬工業製の試薬を精製せずに用いた。
【００７８】
樹脂組成物の調製に用いる原料成分を以下に示す。
【００７９】
［他樹脂］  
・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：
三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製  ノバデュラン５００８Ｌ
・ネマチック液晶ポリマー（ＵＥＮＯＬＣＰ）：
上野製薬株式会社製  ＵＥＮＯＬＣＰ  Ａ−８１００
【００８０】
［球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）］
・酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：
宇部マテリアル株式会社製  ＲＦ−９８（ＭｇＯ−１、表面処理無、吸水率０．５％以下、平均粒子径５０μｍ）およびＲＦ−５０−ＳＣ（ＭｇＯ−２、表面処理無、吸水率０．３％以下、平均粒子径５０μｍ）
・窒化アルミニウム（ＡｌＮ）：
東洋アルミ株式会社製  トーヤルナイトＦＬＡ、平均粒子径１２μｍ、
【００８１】
［板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）］
・窒化ホウ素粉末（ＢＮ）：
モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製  ＰＴ１１０（ＢＮ−１、平均粒子径４５μｍ）
・タルク：
日本タルク株式会社製  ＭＳ−ＫＹ、平均粒子径２３μｍ
【００８２】
［強化材］
・ガラス繊維（ＧＦ）：
日本電気硝子株式会社製Ｔ１８７Ｈ／ＰＬ、繊維直径１３μｍ、数平均繊維長３．０ｍｍ
【００８３】
［難燃剤（Ｃ）］
以下臭素系難燃剤とアンチモン酸ソーダの混合物
・ＢＴ−Ｓｂ：
ＢＴ−９３／Ｗ：Ｓｂ＝２３：６（重量比）
・ＥＭ−Ｓｂ：
Ｅｍｅｒａｌｄ１０００：Ｓｂ＝１７：８（重量比）
臭素系難燃剤：
・アルベマール日本株式会社製  ＳＡＹＴＥＸ  ＢＴ−９３／Ｗ（ＢＴ）
ケムチュラ社製  Ｅｍｅｒａｌｄ１０００（ＥＭ）
・アンチモン酸ソーダ（Ｓｂ）：
日本精鉱株式会社製  ＳＡ−Ａ
【００８４】
［評価方法］
数平均分子量：本発明に用いる液晶ポリマーをｐ−クロロフェノール（東京化成工業製）とトルエンの体積比３：８混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製  ３５０  ＨＴ−ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度：８０℃、流速１．００ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。
【００８５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）：５０℃から３２０℃の範囲で１度１０℃／ｍｉｎで昇降温させ、２度目の１０℃／ｍｉｎでの昇温時の吸熱ピークのピークトップから、結晶相から液晶相への転移点（Ｔｍ）および液晶相から等方相への転移点（Ｔｉ）を求めた。
光学偏光顕微鏡観察：液晶ポリマー（Ａ）をホットステージ上でＴｉ以上に加熱し、１０℃／ｍｉｎで液晶を示す温度まで降温して、液晶の光学組織を観察した。
【００８６】
試験片成形条件：得られたペレット状の液晶ポリマー組成物を、熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間乾燥した後、厚さ１０μｍのアルミ箔２枚の間に液晶ポリマー組成物を挟み、各成形温度下２分間、プレス成形機にてプレスし、アルミ箔と絶縁膜の３層からなるシートを作成した。
比重：アルキメデス法により測定した。
比熱：ＤＳＣ法にて測定した。
【００８７】
熱伝導率：上述のシートから縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのサンプルを切り出し、レーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＬＦＡ４４７）で、室温大気中におけるサンプルの厚み方向の熱拡散率を測定した。熱伝導率は上述の方法で求めた比重、比熱、熱拡散率から、下記式により算出した。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×比重
絶縁破壊強度：試験片（２×１００×１００ｍｍ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１４９に従い測定した。
難燃性：ＵＬ９４規格に従って評価した。
【００８８】
［製造例１］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１．０：１．０：２．１の割合で仕込み、酢酸ナトリウムを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約４０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から３時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られた液晶ポリマーの数平均分子量は２４０００、Ｔｍは２０５℃、Ｔｉは２５５℃、アセチル基で末端が封止され、末端封止率は５０％であった。偏光顕微鏡観察から液晶状態にてバトネット組織が見られたことから、液晶がスメクチック液晶であることを確認した。得られた液晶ポリマーを（Ａ−１）とし、分子構造を表１に示す。
【００８９】
［製造例２］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１．０：１．０２：２．１の割合で仕込み、酢酸ナトリウムを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約４０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から３時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られた液晶ポリマーの数平均分子量は３２０００、Ｔｍは１９０℃、Ｔｉは２４０℃、末端はカルボン酸であり、末端封止率は０％であった。偏光顕微鏡観察から液晶状態にてバトネット組織が見られたことから、液晶がスメクチック液晶であることを確認した。得られた液晶ポリマーを（Ａ−２）とし、分子構造を表１に示す。
【００９０】
［製造例３］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、カテコール、ステアリン酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１．０１：０．０５：０．０８：２．２の割合で仕込み、酢酸ナトリウムを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、２４０℃で３０分撹拌した。さらに１℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約４０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から３時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られた液晶ポリマーの数平均分子量は１５０００、Ｔｍは２１０℃、Ｔｉは２７５℃、ステアリル基で末端が封止され、末端封止率は９９％であった。偏光顕微鏡観察から液晶状態にてバトネット組織が見られたことから、液晶がスメクチック液晶であることを確認した。得られた液晶ポリマーを（Ａ−３）とし、分子構造を表１に示す。
【００９１】
［実施例１〜５および比較例１〜２]
表１に示す液晶ポリマー（Ａ）およびその他樹脂材料を熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間乾燥した後、樹脂成分と表１に示す量の各種配合物とを、液晶ポリマー（Ａ）が液晶状態となる温度、比較例１では２６０℃にて１５ｍｍ同方向回転完全噛合型二軸押出機ＫＺＷ１５−４５ＭＧ（株式会社テクノベル製）を用いてストランド状に押出し、ペレタイザにより切断してペレット状の液晶ポリマー組成物を得た。得られた液晶ポリマー組成物を使用し、前記の各種試験片を作製して各種物性を評価した。絶縁膜の厚みは１００μｍとした。結果を表２および表３に示す。
【００９２】
【表１】
2014125620.tif 000004
【００９３】
【表２】
2014125620.tif 000005
【００９４】
【表３】
2014125620.tif 000006
【００９５】
表１、表２から明らかなように、実施例１〜５の絶縁膜を使用した評価サンプルは、厚み方向に高い熱伝導性を有する。それに対し比較例１の評価サンプルは、絶縁膜のベース樹脂が液晶性を示さない樹脂であるため、ベース樹脂の熱伝導率が低いことに由来し、厚み方向の熱伝導率は１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）と、ほぼ同組成の実施例１と比較し約１／４の値となる。したがって実施例１と同等の熱伝導率まで高めるためにはさらなる熱伝導性充填材の配合が必要になる。比較例２の評価サンプルは、絶縁膜のベースポリマーはネマチック液晶性を示すがさらに高温にしても等方相を示す前に分解する樹脂であるため、ネマチック液晶の状態で成形加工する必要がある。そのためポリマーの分子鎖はプレス成形時に面内方向に配向する傾向にあり、評価サンプルの厚み方向の熱伝導率は低くなる。実施例５では実施例１の成形温度を等方相から液晶相に変更しているが、熱伝導率は比較例１や２と比較して高いため、液晶ポリマーがスメクチック液晶性を示す場合は、生産性等を考慮する上で本発明の絶縁膜はスメクチック液晶相の状態で製造されても問題はない。一方で、実施例１よりも熱伝導率が低くなるため、熱伝導率の観点からは等方相で成形する方が好ましい。
【００９６】
本発明の絶縁膜は、厚み方向に高い熱伝導性を有し、成形加工性、絶縁破壊強度に優れる。そのため、電気・電子機器中で発生する熱を、金属製の支持基板やヒートシンクなどの電気伝導性の放熱部材へ効率よく伝熱し、また発熱体同士または発熱体と放熱部材との絶縁性を確保することを目的とした絶縁膜として好適に使用することができる。中でも金属基板と配線パターン形成用の導電箔との間に絶縁性を確保する目的で好適に使用することができる。これにより、電気・電子機器の小型化もしくは大きさを維持した高性能化が実現可能となるため、産業上の利点は非常に大きいものである。