(57)【要約】【課題】ＰＤＰバス電極の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）黒色ペーストの重量に基づいて（ｉ）黒色着色剤と、（ｉｉ）第１の軟化点を有する第１のガラスフリットと、（ｉｉｉ）第２の軟化点を有する第２のガラスフリットと、（ｉｖ）光重合開始剤と、（ｖ）光重合性化合物と、（ｖｉ）有機媒体とを含む黒色ペーストをガラス基板上に適用する工程と、（ｂ）適用された黒色ペースト上に金属粉末と、ガラスフリットと有機媒体とを含む白色ペーストを適用する工程と、（ｃ）適用されたペーストを光に露光する工程と、（ｄ）露光されたペーストを現像する工程と、（ｅ）現像されたペーストを焼成ピーク温度を有する焼成プロファイルで焼成する工程とを含むＰＤＰバス電極を製造する方法であって、第１の軟化点が焼成ピーク温度より低く、第２の軟化点が焼成ピーク温度より高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＤＰバス電極を製造する方法であって、
（ａ）黒色ペーストの重量に基づいて、
（ｉ）黒色着色剤６〜２０ｗｔ％と、
（ｉｉ）第１の軟化点を有する第１のガラスフリット１５〜３２ｗｔ％と、
（ｉｉｉ）第２の軟化点を有する第２のガラスフリット１〜１０ｗｔ％と、
（ｉｖ）光重合開始剤１〜１０ｗｔ％と、
（ｖ）光重合性化合物６〜１８ｗｔ％と、
（ｖｉ）有機媒体２０〜６０ｗｔ％と、を含む前記黒色ペーストをガラス基板上に適用する工程と、
（ｂ）適用された前記黒色ペースト上に白色ペーストを適用する工程と、
（ｃ）前記ガラス基板上に適用された前記黒色ペーストおよび適用された前記白色ペーストを光に露光する工程と、
（ｄ）露光された前記黒色ペーストおよび前記白色ペーストを現像する工程と、
（ｅ）現像された前記黒色ペーストおよび現像された白前記色ペーストを、焼成ピーク温度を有する焼成プロファイルで焼成して、それぞれ黒色電極および白色電極を形成する工程とを含み、
前記第１のガラスフリットの前記第１の軟化点が前記焼成ピーク温度より低く、前記第２のガラスフリットの前記第２の軟化点が前記焼成ピーク温度より高い、方法。
【請求項２】
前記第２のガラスフリットの前記軟化点が前記焼成ピーク温度より少なくとも５０℃高い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記焼成ピーク温度が４５０〜７００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２のガラスフリットの前記軟化点が５５０〜１１００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記黒色ペーストが金属粉末をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法によって形成された前記バス電極を含むＰＤＰフロントパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、より具体的にはＰＤＰバス電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰバス電極は、フォトリソグラフィ方法によってパターン化された導電性ペーストを焼成することによって形成される。
【０００３】
（特許文献１）には、金属粉末と、黒色着色剤と、ガラスフリットと、光重合開始剤と、光重合性モノマーとを含有する白色ペーストおよび黒色ペーストを用いて形成されるＰＤＰバス電極が開示されている。ガラスフリットの軟化点は３２５〜７００℃であり、溶融して基板に付着する焼成ピーク温度よりも低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１０８７５２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／００４２７１５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０１６７０３２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／００３３２２０号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０１０８７５２号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１０／０２８３３８８号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００８／００１２４９０号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１１／０００３２４６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、すぐれた黒度および低い電気的性質を有するＰＤＰバス電極を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の態様は、（ａ）黒色ペーストの重量に基づいて（ｉ）黒色着色剤６〜２０ｗｔ％と、（ｉｉ）第１の軟化点を有する第１のガラスフリット１５〜３２ｗｔ％と、（ｉｉｉ）軟化点を有する第２のガラスフリット１〜１０ｗｔ％と、（ｉｖ）光重合開始剤１〜１０ｗｔ％と、（ｖ）光重合性化合物６〜１８ｗｔ％と、（ｖｉ）有機媒体３０〜５５ｗｔ％とを含む黒色ペーストをガラス基板上に適用する工程と、（ｂ）適用された黒色ペースト上に白色ペーストを適用する工程と、（ｃ）ガラス基板上の適用された黒色ペーストおよび適用された白色ペーストを光に露光する工程と、（ｄ）露光された黒色ペーストおよび白色ペーストを現像する工程と、（ｅ）現像された黒色ペーストおよび現像された白色ペーストを焼成してそれぞれ黒色電極および白色電極を形成する工程とを含むＰＤＰバス電極を製造する方法であり、ここで第１の軟化点が焼成温度より低く、第２の軟化点が焼成温度より高い。
【０００７】
別の本発明の態様は、上記の方法によって形成されたバス電極を含むＰＤＰフロントパネルである。
【０００８】
すぐれた黒度および低い電気的性質を有するＰＤＰバス電極を本発明によって形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＰＤＰフロントパネルの構造を示す。
【図２】Ａ−ＥはＰＤＰバス電極を製造する方法の実施形態を示す。
【図３】線抵抗を測定するためのバス電極のパターンを実施例において示す。
【図４】接触抵抗を測定するためのバス電極のパターンを実施例において示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ＰＤＰバス電極は、電流を送るためにならびにディスプレイのコントラストを改良するためにＰＤＰフロントパネルに形成された電極である。ＰＤＰバス電極は、導電率を確保する白色電極とコントラストを確保する黒色電極とを有する２層である。
【００１１】
ＰＤＰフロントパネルの一実施形態が図１に示される。実施形態においてＰＤＰフロントパネルは、ガラス基板５と、ガラス基板５上に形成された透明電極１と、透明電極１上に形成された黒色電極１０を含有するバス電極と、黒色電極１０上に形成された白色電極７とを含む。実施形態において透明電極１を省くことができる。別の実施形態においてＰＤＰフロントパネルは、バス電極を被覆するための「透明なオーバーグレーズ層」（ＴＯＧ）８と呼ぶことができる誘電体コーティング層と、ＴＯＧ８上のＭｇＯコーティングなどの別の誘電体コーティング層１１とをさらに含む。
【００１２】
電極の形成方法および成分はそれぞれ以下に説明される。
【００１３】
電極を形成する方法
バス電極を製造する方法を図２Ａ−２Ｅを用いて以下に詳細に説明する。方法は、少なくとも、黒色ペーストおよび白色ペーストを適用する工程と、露光する工程と、現像する工程と、焼成する工程とを包含する。
【００１４】
透明電極１は例えばイオンスパッタリング、イオンめっき、化学蒸着、またはＳｎＯ２またはＩＴＯの材料を使用する電極配置技術によってガラス基板５上に形成される。このような透明電極構造および形成方法は、ＰＤＰ技術の分野において公知である。
【００１５】
黒色ペースト１０はガラス基板５上の透明電極１の上に適用される（図２Ａ）。透明電極１が省かれる場合、黒色ペーストがガラス基板５上に直接に適用される。実施形態においてガラス基板上にわずかに適用されている黒色ペースト層の厚さは１〜２０μｍである。黒色ペースト層１０を任意選択的に炉内で乾燥させることができる。
【００１６】
白色ペースト７は黒色ペースト層１０上に適用される（図２Ｂ）。実施形態において黒色ペースト層１０上にわずかに適用されている白色ペースト層７の厚さは１〜２０μｍである。適用された白色ペースト７を任意選択的に炉内で乾燥させることができる。
【００１７】
黒色ペーストおよび白色ペーストを適用する方法は、ペーストを基板上に短時間で適用することができるスクリーン印刷であってもよい。
【００１８】
黒色ペースト層１０および白色ペースト層７は、バス電極のための所望のパターンを有するフォトマスク１３を通して光に露光される（図２Ｃ）。紫外線などの光がフォトマスク１３を通して照射される。フォトマスク１３と白色ペースト層１０との間の間隙は０〜６００μｍであってもよい。露光条件をペーストの感光性およびペースト層７、１０の厚さによって制御することができる。
【００１９】
微細パターンのために、累積露光は実施形態において５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、別の実施形態において７０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、別の実施形態において１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。フォトマスク１３のパターンとして黒色ペースト層１０ａおよび白色ペースト層７ａの露光された領域が硬化される（図２Ｄ）。
【００２０】
黒色ペースト層１０および白色ペースト層７が水溶液を用いて現像される。水溶液は例えば０．４ｗｔ％の炭酸ナトリウム溶液などのアルカリ性水溶液である。水溶液をペースト層に噴霧して、ペースト層７ｂ、１０ｂの露光されていない領域を除去することができ、その結果、硬化されたパターン７ａ、１０ａが現われる（図２Ｅ）。実施形態において、アルカリ性溶液１１２は５〜１００秒間０．１〜０．４ＭＰａにおいて噴霧される。
【００２１】
現像後にパターン化された黒色ペースト層１０ａおよび白色ペースト層７ａは任意選択的に乾燥される。実施形態において乾燥条件は炉または乾燥機内で１〜６０分間５０〜２５０℃であってもよい。
【００２２】
黒色電極および白色電極を含有するバス電極は、露光および現像後に黒色ペースト層１０ａおよび白色ペースト層７ａを焼成することによって得られる。焼成ピーク温度は実施形態において４５０〜７００℃、実施形態において５１０〜６８０℃である。焼成ピーク温度は裸ガラス基板を焼成する時のピーク温度であり、その上には熱電対だけが中心に置かれる。中心は、ガラス基板の上面の幅方向および長さ方向のクロスポイントである。
【００２３】
ピーク温度においての焼成時間は実施形態において１〜３０分、別の実施形態において５〜２０分である。黒色電極の厚さは実施形態において０．５〜１５μｍである。白色電極の厚さは実施形態において０．５〜１５μｍである。
【００２４】
焼成の間、黒色ペースト層中の黒色着色剤は白色ペースト層中に分散することができ、それは電極の抵抗を増加させ、電極の黒度を低下させることができる。焼成ピーク温度より高いＴｓを有する第２のガラスフリットを含有する黒色ペーストは、白色ペースト層中への黒色着色剤への分散を低減させることができ、それは実施例に示されるようにＰＤＰバス電極の黒度および電気的性質の改良をもたらす。
【００２５】
黒色ペースト
黒色ペーストの材料は以下に記載される。また、用語「黒色」は、白色ペーストまたは白色電極よりも低いＬ値によって表わされ得る。
【００２６】
（ｉ）黒色着色剤
黒色着色剤は、「黒色ペースト」および「黒色電極」をコントラストのために十分に黒色にすることができる任意の材料である。十分な黒度にするために、黒色着色剤は黒色ペーストの重量に基づいて６〜２０ｗｔ％である。別の実施形態において黒色着色剤は、黒色ペーストの重量に基づいて．８〜１５ｗｔ％である。
【００２７】
黒色着色剤は、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、クロム−銅−コバルト（Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｏ）酸化物、クロム−銅−マンガン（Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ）酸化物、クロム−鉄−コバルト（Ｃｒ−Ｆｅ−Ｃｏ）酸化物、ルテニウム（Ｒｕ）酸化物、ルテニウムパイロクロア、ランタン酸化物（例：Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３）、バナジウム酸化物（例：Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５）またはそれらの混合物を含むことができる。別の実施形態において黒色着色剤は、比較的高価でなく十分な黒度を有するＣｏ３Ｏ４である。
【００２８】
（ｉｉ）第１のガラスフリット
ガラスフリットは、溶融物を冷却することによって製造された無機非晶質材料である。ガラスフリットは、完全に非晶質である必要はない。部分的に結晶化されたガラスフリットを含めることができる。
【００２９】
黒色ペーストは、黒色ペーストの重量に基づいて第１のガラスフリット１５〜３２ｗｔ％を含む。第１のガラスフリットは黒色ペーストの重量に基づいて、別の実施形態において１８〜３０ｗｔ％、別の実施形態において２０〜２８ｗｔ％、別の実施形態において２２〜２７ｗｔ％である。このような量の第１のガラスフリットを含有する黒色ペーストを基板に結合することができる。
【００３０】
第１のガラスフリットは、焼成の間に溶融してガラス基板に付着する焼成ピーク温度よりも低い第１の軟化点（Ｔｓ）を有する。実施形態において、第１のガラスフリットの第１のＴｓは、焼成ピーク温度よりも少なくとも５０℃低い。第１のガラスフリットの第１のＴｓは別の実施形態において３５０〜６５０℃、別の実施形態において３７０〜６３０℃、さらに別の実施形態において３８０〜５７０℃である。
【００３１】
第１のＴｓは示差熱分析（ＤＴＡ）によって定量される。一般にＤＴＡによってＴｓを定量するために、５〜１０℃／分の定速度において加熱される炉内に試料ガラスフリットが基準材料と共に導入される。２つの温度差を検出して、材料からの熱の発生および吸収を検査する。
【００３２】
第１のガラスフリット組成物に制限はない。焼成ピーク温度よりも低いＴｓを有する限り、鉛含有ガラスフリットまたは鉛を含有しないガラスフリットのどちらが第１のガラスフリットであってもよい。別の実施形態において、第１のガラスフリットは、環境負担を考慮して鉛を含有しない。ガラスフリットは、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）およびそれらの混合物からなる群から選択された１つまたは複数の酸化物を含む。
【００３３】
第１のガラスフリットの粒度（Ｄ５０）はＭｉｃｒｏｔｒａｃによって測定されたとき、実施形態において０．１〜１０μｍ、別の実施形態において０．３〜３μｍである。このような粒径の第１のガラスフリットは均一に分散して適切に溶融することができる。Ｄ５０は、ガラスフリット粒子の半分がＤ５０の値よりも小さく半分がＤ５０の値よりも大きいポイントを表わす。
【００３４】
（ｉｉｉ）第２のガラスフリット
第２のガラスフリットは焼成ピーク温度より高い第２のＴｓを有する。このようなＴｓを有する第２のガラスフリットを含有する黒色ペーストは、以下の実施例に示されるようにすぐれた黒度ならびに電気的性質を有するバス電極を形成することができる。
【００３５】
第２のガラスフリットの第２のＴｓは、実施形態において焼成ピーク温度より少なくとも５０℃高い。第２のガラスフリットの軟化点は、実施形態において５５０〜１１００℃、別の実施形態において６００〜９２０℃、さらに別の実施形態において６５０〜８７０℃である。第２のＴｓならびに第１のＴｓは、ＤＴＡによって定量され得る。
【００３６】
第２のガラスフリット組成物に制限はない。高いＴｓを有する限り、鉛含有ガラスフリットまたは鉛を含有しないガラスフリットのどちらが第１のガラスフリットであってもよい。実施形態において、第２のガラスフリットは、環境要求条件を考慮して鉛を含有しない。
【００３７】
実施形態において第２のガラスフリットは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）およびそれらの混合物からなる群から選択された１つまたは複数の酸化物を含む。
【００３８】
実施形態において、第２のガラスフリットは、ガラスフリット組成物の重量に基づいてＳｉＯ２、ＣａＯおよびＢａＯを５０〜９５ｗｔ％、別の実施形態において５５〜８０ｗｔ％、別の実施形態において６０〜７２ｗｔ％の範囲で含む。
【００３９】
別の実施形態において、第２のガラスフリットは、ガラスフリット組成物の重量に基づいてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３を６５〜９５ｗｔ％、別の実施形態において７０〜８９ｗｔ％、別の実施形態において７５〜８５ｗｔ％の範囲で含む。
【００４０】
第２のガラスフリットの粒度（Ｄ５０）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃによって測定されたとき、実施形態において０．１〜１０μｍ、別の実施形態において０．５〜６μｍ、別の実施形態において、０．５〜３μｍである。このような粒径の第２のガラスフリットは均一に分散することができる。
【００４１】
第２のガラスフリットは黒色ペーストの重量に基づいて１〜１０ｗｔ％である。第２のガラスフリットは、別の実施形態において、黒色ペーストの重量に基づいて１．２〜８ｗｔ％、別の実施形態において１．５〜７ｗｔ％である。適切な量の第２のガラスフリットは、上に記載されたようにバス電極に利点を与えることができる。
【００４２】
第１のガラスフリット組成物および第２のガラスフリット組成物の例示的実施形態をガラスフリット組成物の重量に基づいて重量パーセント（ｗｔ％）で表１に示す。第１のガラスフリットおよび第２のガラスフリットは、十分なＴｓを考慮して表１の実施例から選択され得る。
【００４３】
【表１】
2014063705.tif 000002
【００４４】
ガラスフリットは、一般的には、酸化物、水酸化物、炭酸塩などの原料を混合および溶融する工程と、急冷、機械的微粉砕によってカレットにする工程と、次に、湿式微粉砕の場合は乾燥させる工程とによって調製され得る。その後、必要ならば所望の大きさに分級を実施する。ガラスフリット組成物およびガラスフリットの調製について、（特許文献２）および（特許文献３）を参照によって本願明細書に組み込むことができる。
【００４５】
（ｉｖ）光重合開始剤
光重合開始剤は、光エネルギーを吸収して励起状態になり、ラジカルを生じる化合物である。光重合開始剤は、１８５℃以下において熱的に不活性であるが、それは、化学線に露光される時にフリーラジカルを生じる。共役カルボン酸環系に２つの分子内環を有する化合物を光重合開始剤として使用することができる。
【００４６】
光重合開始剤は、実施形態においてエチル４−ジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＡＢ）、ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）、２−メチル−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン（ＭＭＰＭＰ）、９，１０-アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３-ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４７】
光重合開始剤は黒色ペーストの重量に基づいて１〜１０ｗｔ％である。別の実施形態において、光重合開始剤は黒色ペーストの重量に基づいて２〜７ｗｔ％である。
【００４８】
（ｖ）光重合化合物
光重合性化合物は、他のモノマーまたはオリゴマーに化学的に結合してポリマーを形成するモノマーまたはオリゴマーである。光重合化合物は、実施形態において、少なくとも１つの重合性エチレン基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことができる。
【００４９】
光重合化合物は、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレートｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、改質三官能性ポリエーテルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００５０】
光重合性化合物は黒色ペーストの重量に基づいて６〜１８ｗｔ％である。別の実施形態において、光重合性化合物は黒色ペーストの重量に基づいて８〜１６ｗｔ％である。
【００５１】
（ｖｉ）有機媒体
黒色着色剤およびガラスフリットなどの無機粉末を有機媒体中に分散させて、基板上に所望のパターンで適用するための適した粘度を有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成する。有機媒体は焼成の間に焼尽することができる。
【００５２】
有機媒体は黒色ペーストの重量に基づいて２０〜６０ｗｔ％である。別の実施形態において、有機媒体は黒色ペーストの重量に基づいて３５〜５０ｗｔ％である。
【００５３】
実施形態において、有機媒体は、有機ポリマーおよび任意選択的に溶剤を含有する。有機ポリマーは、主鎖に炭素原子を含む反復構造単位から構成される。溶剤は、有機ポリマーを溶解してペースト粘度を調節することができる任意の液体を含有する。
【００５４】
実施形態において、有機ポリマーは、０．４％炭酸ナトリウム溶液などのアルカリ性溶液に可溶性であり得るヒドロキシル基またはカルボキシル基の側鎖を有するアクリルポリマーを含有する。実施形態においてアクリルポリマーはメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー（ＭＭＡ−ＭＡＡ）であってもよい。水溶性であるセルロースポリマー、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースもまた利用可能である。有機ポリマーはアクリルポリマーとセルロースポリマーとの混合物であってもよい。
【００５５】
テキサノールおよびテルピネオールなどの溶剤を用いて、基板上に適用するために好ましい黒色ペーストの粘度を調節することができる。実施形態において導電性ペーストの粘度は、室温において１０ｒｐｍでスピンドル♯１４を用いてブルックフィールドＨＢＴ粘度計で測定された時に５〜３００パスカル秒であり得る。
【００５６】
（ｖｉｉ）金属粉末
黒色ペーストは任意選択的に金属粉末を含有することができる。金属粉末は、電導率を有する任意の導電性金属から製造される。
【００５７】
特に、透明電極がガラス基板上に形成される場合、黒色ペーストが金属粉末を含有して透明電極と白色電極との間の垂直導電率を確保することができる。
【００５８】
金属粉末は、黒色ペーストの重量に基づいて実施形態において０．０１〜３ｗｔ％、別の実施形態において０．０３〜１ｗｔ％である。
【００５９】
実施形態において、金属粉末は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、それらの組み合わせまたはそれらの合金を含む。導電率の観点から、別の実施形態において金属粉末はＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、それらの組み合わせまたはそれらの合金である。別の実施形態において金属粉末は銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金、銀−白金（Ａｇ−Ｐｔ）合金、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金を含む。
【００６０】
実施形態において金属粉末は０．１〜１０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する。このようなＤ５０を有する金属粉末は、黒色電極の垂直導電率に寄与するために十分に均一に黒色ペースト中に分散され得る。
【００６１】
（ｖｉｉｉ）添加剤
黒色ペーストは、分散剤、安定剤、可塑剤、剥離剤、界面活性剤および湿潤剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００６２】
第２のガラスフリット以外の黒色ペーストの成分について、（特許文献４）、（特許文献５）および（特許文献６）を参照によって本願明細書に組み込むことができる。
【００６３】
白色ペースト
また、用語「白色」を黒色ペーストまたは黒色電極よりも比較的高いＬ値によって表わすことができる。実施形態において白色ペーストは電気導電性粉末、ガラスフリット、光重合開始剤、光重合性化合物、および有機媒体を含有することができる。白色ペーストの組成に制限はなく、その結果、黒色電極上に白色電極を形成するために任意のタイプの白色ペーストが利用可能である。
【００６４】
実施形態において、電気導電性粉末は５０〜７５ｗｔ％であり、ガラスフリットは２〜９ｗｔ％であり、光重合開始剤は０．５〜４ｗｔ％であり、光重合性化合物は５〜１２ｗｔ％であり、有機媒体は１５〜２９ｗｔ％である。
【００６５】
白色ペースト組成物については、（特許文献３）、（特許文献７）および（特許文献８）を参照によって本願明細書に組み込むことができる。
【実施例】
【００６６】
本発明は実施例によって以下にさらに詳細に説明される。実施例は説明目的のためにすぎず、本発明を制限することを意図するものではない。
【００６７】
１．黒色ペーストの調製
テキサノールとアクリルポリマーとを混合し、１００℃において撹拌して有機媒体を形成した。４ｗｔ％の光重合開始剤、すなわち、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＡＢ）と、ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）と、２−メチル−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン（ＭＭＰＭＰ）との混合物、および０．５ｗｔ％の安定剤を、７５℃まで冷却された有機媒体４４．９ｗｔ％に添加した。混合物を４０ミクロンのメッシュを通して濾過した。光重合性モノマーとして改質三官能性ポリエーテルアクリレート（ＢＡＳＦ製のＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９６７）１２ｗｔ％を混合物に添加し、再び混合タンク内で混合した。
【００６８】
次に、１０ｗｔ％の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末、０．１ｗｔ％のＡｇ−Ｐｄ合金粉末（Ｆｅｒｒｏ製のＫ８０１５−１５：８５％銀／１５％パラジウム粉末）、および２８．５ｗｔ％のガラスフリットを有機成分の混合物に添加した。特に記載しない限り、上記の「ｗｔ％」は黒色ペーストの重量に基づいている。
【００６９】
ガラスフリットは、表２におけるように４６０℃のＴｓを有する第１のガラスフリットおよび８５０℃のＴｓを有する第２のガラスフリットＡまたは８００℃のＴｓを有する第２のガラスフリットＢから成った。第２のガラスＡは、ガラスフリット組成物に基づいてＳｉＯ２、ＣａＯおよびＢａＯを合計６８ｗｔ％で含有した。第２のガラスＢは、ガラスフリット組成物に基づいてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３を合計８０ｗｔ％で含有した。全てのガラスフリットのＤ５０は１．２μｍであった。
【００７０】
黒色ペースト全てを無機材料が有機材料で湿潤するまで混合した。混合物を三本ロール練り機を使用して分散させた。得られたペーストを２０μｍのフィルターを通して濾過した。プロセスは黄色光下で実施された。
【００７１】
２．電極の形成
ペーストの調製および部品の製造の間のほこりによる汚れは欠陥をもたらすので、ほこり汚れを避けるように注意しなければならない。
【００７２】
２−１．適用
５０ｍｍ平方および厚さ２．３ｍｍの大きさを有するガラス基板上にメッシュスクリーンを通して形成されたＩＴＯ層上に黒色電極ペーストをスクリーン印刷して４０ｍｍ平方のパターンを形成した。印刷された黒色ペーストを１０分間１２０℃において乾燥させた。
【００７３】
白色ペーストの重量に基づいて、６５ｗｔ％の銀粉末、５ｗｔ％のガラスフリット、２ｗｔ％の光重合開始剤、８ｗｔ％の光重合性モノマー、２０ｗｔ％の有機媒体を含有する白色ペーストをメッシュスクリーンを通して乾燥された黒色ペースト上に適用して、４０ｍｍ平方のパターンを形成した。印刷された白色ペーストも同様に１０分間１２０℃において乾燥させた。
【００７４】
２−２．露光
平行紫外線放射線源（露光：２００ｍＪ／ｃｍ２）を使用してペースト層をフォトマスクを通して３６５ｎｍの波長の紫外線に露光した。フォトマスクは、幅１００μｍおよび長さ３３３ｍｍのＳ状線を有した。
【００７５】
２−３．現像
３０℃の温度に維持された０．４％炭酸ナトリウム水溶液を入れた噴霧現像装置内で移動するコンベヤー上に、露光されたペースト層を置き、露光されたペースト層に４０秒間０．２ＭＰａにおいて噴霧した。図３に示されるように現像後にガラス基板５上に形成されたＩＴＯ層５上のパターン化されたペースト層２１はＳ状線であった。
【００７６】
２−４．焼成
現像によって形成されたＳ状線パターンを炉（ＫＯＹＯ  ＴＨＥＲＭＯ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ＫＯＲＥＡ  ＣＯ．，ＬＴＤ．製のロール炉床式連続炉）内で焼成してＰＤＰ電極にした。ガラス基板の上面の焼成ピーク温度は、熱電対で測定されたとき６００℃であった。焼成ピーク温度は、幅５０ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの裸ガラス基板を焼成することによって得られ、上面の上には熱電対だけが中心に置かれる。中心は、幅方向と長さ方向とのクロスポイントであり、幅方向に２．５ｍｍおよび長さ方向に３．２５ｍｍであった。
【００７７】
焼成ピーク温度は１０分間維持された。炉の入口から出口までの全焼成時間は１．５時間であった。バス電極は平均４．５μｍの厚さを有した。
【００７８】
３．測定
Ｌ値
ガラス基板を通して白色電極表面および黒色電極表面の両面のＰＤＰ電極のＬ値は、日本電色工業株式会社製の装置、Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  ＳＥ２０００を使用して測定された。標準白色板を較正のために使用した。１００のＬ値は純粋な白を示し、０は純粋な黒を示す。
【００７９】
線抵抗
線抵抗（Ω）は、バス電極の両端間にマルチメーター（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の３４４０１Ａ）を使用して４端子法によって測定された。
【００８０】
接触抵抗
図４において説明されたように露光工程においてフォトマスクの異なったパターンを使用することを除いて、上記の線抵抗を測定するためのＰＤＰ電極に加えて接触抵抗を測定するためのＰＤＰ電極の特別な線パターン２２が同じ方法で形成された。ＰＤＰ電極の線パターン２２は、幅８０μｍおよび長さ２０ｍｍの２つの線から成り、線２２の間に５０μｍの間隙があった。各々の線２２は、２ｍｍ平方のパッド２３を有した。線パターン化された電極２２間の接触抵抗は、パッド２３上でマルチメーター（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の３４４０１Ａ）を使用して４端子法によって測定された。
【００８１】
結果
白色電極表面のＬ値は比較例１においてよりも実施例１〜３においてさらに高く（さらに白い）、黒色電極表面のＬ値は、比較例１のＬ値よりも実施例１〜３においてさらに低かった（さらに黒かった）。換言すれば、白色電極への黒色ペースト中の黒色着色剤の分散を防いだ。
【００８２】
実施例１〜３において線抵抗および接触抵抗の両方とも、比較例１の線抵抗および接触抵抗よりも低かった。特に接触抵抗は急激に低下した。
【００８３】
【表２】
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【符号の説明】
【００８４】
１  透明電極
５  ガラス基板
７  白色電極
８  透明なオーバーグレーズ層
１０  黒色電極
１１  誘電体コーティング層
１３  フォトマスク
７ａ  白色ペースト層
７ｂ  ペースト層
１０ａ  黒色ペースト層
１０ｂ  ペースト層
２１  パターン化されたペースト層
２２  線パターン
２３  パッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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