(57)【要約】      （修正有）【課題】密度斑、断面構造斑が小さい高品質な耐炎化繊維束を提供する。【解決手段】単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上５．０ｄｔｅｘ以下の単繊維群によって構成された繊維束であって、単繊維の平均密度が１．３３ｇ/ｃｍ３以上１．４３ｇ/ｃｍ３以下、繊維束内の密度斑ＣＶ％が０．２％以下である耐炎化繊維束。長径ａが１０〜３２μｍ、短径ｂが６〜２０μｍ、溝深さｃが０．１〜３．０μｍ、及び扁平率ａ／ｂが１．３以上１．８以下のキドニー形断面の単繊維で構成された前記耐炎化繊維束。【選択図】図１
2014125700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上５．０ｄｔｅｘ以下の単繊維群によって構成された繊維束であって、単繊維の平均密度が１．３３ｇ/ｃｍ３以上１．４３ｇ/ｃｍ３以下、繊維束内の密度斑ＣＶ％が０．２％以下である耐炎化繊維束。
【請求項２】
長径ａが１０〜３２μｍ、短径ｂが６〜２０μｍ、溝深さｃが０．１〜３．０μｍ、及び扁平率ａ／ｂが１．３以上１．８以下のキドニー形断面の単繊維で構成された請求項１に記載の耐炎化繊維束。
【請求項３】
繊維束を構成する単繊維断面の黒化度が７０％以上１００％以下、黒化度斑ＣＶ％が１５％以下である請求項１または２に記載の耐炎化繊維束。
【請求項４】
前駆体繊維束を酸化性雰囲気中で熱処理する耐炎化工程Ａ、及び、２本以上の加熱ロール群により熱処理する耐炎化工程Ｂを有する耐炎化繊維束の製造方法であって、耐炎化工程Ａにより耐炎化処理した後、耐炎化工程Ｂの加熱ロール群へ接触させ耐炎化処理することを特徴とする請求項１〜３に記載の耐炎化繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐炎化繊維束及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、比強度・比弾性に優れているため、スポーツ、レジャー用品から航空宇宙用途まで幅広く利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途、航空機用途に加え、風車部材、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強、船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進み、それに伴いより効率的に炭素繊維を製造する方法が求められている。
【０００３】
炭素繊維は、工業的には前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中で熱処理する耐炎化工程、及び１０００℃以上の不活性雰囲気中で熱処理する炭素化工程を経て製造される。
【０００４】
近年、大型成型物向けの炭素繊維束が開発されているが、生産効率をよくするための耐炎化時間の短縮が課題となっている。耐炎化時間を短くするには耐炎化温度を高く設定することが考えられるが工程安定性の点から高温短時間の耐炎化には限界がある。
【０００５】
耐炎化処理の方式としては雰囲気加熱方式と加熱体接触方式などがある。雰囲気加熱方式は、伝熱効率が低くエネルギー消費が大きく、除熱効率が悪く、炭素繊維束が太くなると、蓄熱によるトウ温度の上昇、暴走が起こるため、両者を比較すると相対的に低温長時間に設定する必要がある。一方で加熱体接触方式は伝熱効率、除熱効率が高く、製造する炭素繊維束が太くなっても蓄熱による暴走が起こり難くため、相対的に高温短時間での耐炎化が可能となる。
【０００６】
特開昭５９−３０９１４号公報には繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱し、次いで２２０〜４００℃の加熱体表面に繰り返し間欠的に接触させる加熱体接触方式が提案されている。これらはネルソン型ロールを使用した接触方式の提案であり相対的に総繊度の小さいトウを単錘で処理する方法である。これらは総繊度の高い繊維束を多錘並べて製造するには適用が困難であり、生産性が低く工業的に量産する方法に適さない問題がある。ネルソン型ロールは２本のロール間に繊維束1本を多重巻きにして使用する接触方式であり、通常はロール1本に対して繊維束1本を処理する方法である。本発明では総繊度が１００００〜１０００００ｄｔｅｘの太繊度の炭素繊維束をマシン幅方向に多錘並べて、３本〜２４本の多数本の加熱ロール群に接触させる製造方法に関する。
【０００７】
特開昭６１−１６７０２３号公報には繊維を２５０〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱しＣ.Ｉ.値が０．１〜０．２になるまで耐炎化し、次いで２５０〜３５０℃に加熱された加熱体に繰り返し断続的に接触させＣ.Ｉ.値が０．３５以上になるまで耐炎化し、さらに２５０〜３５０℃の酸化性雰囲気中で加熱することが記載されている。上記発明は耐炎化工程の中間に加熱ロールを用いる耐炎化処理方法に関する。本発明は耐炎化工程前半に雰囲気加熱方式を適用した耐炎化工程を有し、耐炎化工程後半に加熱体接触方式による耐炎化工程を有する耐炎化繊維束の製造方法を提案する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−３０９１４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１６７０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、炭素繊維前駆体繊維より高品質な耐炎化繊維束を効率的に製造する方法を提供することにある。本発明では密度斑、断面構造斑が小さい耐炎化繊維束及びその製造する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の耐炎化繊維束は、単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上５．０ｄｔｅｘ以下の単繊維群によって構成された繊維束であって、単繊維の平均密度が１．３３ｇ/ｃｍ３以上１．４３ｇ/ｃｍ３以下、繊維束内の密度斑ＣＶ％が０．２％以下である耐炎化繊維束である。
【００１１】
本発明の耐炎化繊維束は、長径ａが１０〜３２μｍ、短径ｂが６〜２０μｍ、溝深さｃが０．１〜３．０μｍ、及び扁平率ａ／ｂが１．３以上１．８以下のキドニー形断面の単繊維で構成されていることが好ましい。
【００１２】
本発明の耐炎化繊維束は、繊維束を構成する単繊維断面の黒化度が７０％以上１００％以下、黒化度斑ＣＶ％が１５％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の耐炎化繊維束の製造方法は、前駆体繊維束を酸化性雰囲気中で熱処理する耐炎化工程Ａ、及び、２本以上の加熱ロール群により熱処理する耐炎化工程Ｂを有する耐炎化繊維束の製造方法であって、耐炎化工程Ａにより耐炎化処理した後、耐炎化工程Ｂの加熱ロール群へ接触させ耐炎化処理する耐炎化繊維束の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は耐炎化工程における処理時間が短いにも関わらず、焼成斑が小さい耐炎化繊維束の製造を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】キドニー断面形状の繊維断面を表す概略図である。
【図２】耐炎化繊維束の単繊維断面における黒化度の定義を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
＜重合＞
本発明に用いるアクリル繊維はアクリル系重合体より構成され、９０モル％以上のアクリロニトリルと１０モル％以下の共重合可能なビニル系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などの共重合体を挙げることができる。
【００１８】
共重合成分が１０モル％を越すと後述する耐炎化工程で単繊維間接着が生じやすくなり好ましくない。
【００１９】
アクリル系共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを適用することができる。
【００２０】
＜紡糸＞
アクリル系共重合体を紡糸する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸などの有機・無機の溶媒を使用することができる。
【００２１】
アクリル系共重合体溶液を紡糸する方法としては、特に限定されないが、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを適用することができる。湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などで得られた凝固糸を従来公知の水洗、浴延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化、スチーム延伸などを行うことにより所定の繊度を有するアクリル系前駆体繊維束とする。
【００２２】
工程油剤には、従来公知のシリコーン系油剤やケイ素を含まない有機化合物からなる油剤などを用いることができる。後述する耐炎化工程や前炭素化工程での単繊維間の接着を防止できれば、工程油剤として好適に使用できる。シリコーン系油剤としては、変性シリコーンで、かつ、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものが好ましい。
【００２３】
工程油剤を付与された繊維束は、加熱により乾燥するのが良い。乾燥処理は５０〜２００℃に加熱されたロールに接触させて行うのが効率的である。繊維束の含有水分率が１重量％以下となるまで乾燥し、繊維構造を緻密化させることが好ましい。
【００２４】
また、乾燥された繊維束は、延伸するのが良い。延伸する方法としては、特に限定されないが、乾熱延伸法、熱板延伸法、スチーム延伸法などを適用することができる。
【００２５】
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束＞
本発明に用いる炭素繊維前駆体であるアクリル繊維束を用いることが好ましい。フィラメント数としては特に限定されないが１，０００〜１０００００であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる炭素繊維前駆体であるアクリル繊維束のアクリル系前駆体繊維束の単繊維繊度は特に限定されないが０．８〜５．０ｄｔｅｘが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる炭素繊維前駆体繊維束であるアクリル繊維束は単繊維繊度の大きい場合、耐炎化時間を短縮したにも関わらず、焼成斑が小さく、単繊維断面内の焼け残り部分が少なくなる比表面積が高い断面形状にすることが好ましく、丸断面よりも扁平断面からキドニー断面の単繊維群で構成される耐炎化繊維束を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる炭素繊維前駆体繊維束であるアクリル繊維束の総繊度は特に限定されないが３０００〜１０００００ｄｔｅｘが好ましい。
【００２９】
本発明に用いる炭素繊維前駆体繊維であるアクリル繊維束は長径ａが１０〜３２μｍ、短径ｂが６〜２０μｍ、溝深さが０．１〜３．０μｍ、扁平率ａ／ｂが１．３〜１．８の単繊維で構成されることが好ましい。
【００３０】
＜耐炎化繊維束密度斑＞
本発明の製造方法を用いれば、これらの単繊維の平均密度が１．３３〜１．４３ｇ/ｃｍ３に処理すれば、繊維束内の密度斑ＣＶ％が０．２％以下であり、耐炎化繊維束内の密度斑が小さい、均質性の高い耐炎化繊維束とすることができる。耐炎化繊維束を構成する単繊維の断面構造に斑が観察されると工程品質が低下する方向にあり工程中毛羽発現頻度が多くなる。本発明の耐炎化工程Ｂを通過した耐炎化繊維束の密度斑ＣＶ％が０．２％以下とすると、耐炎化工程糸のトウ内密度斑を抑える後工程の通過性も良くなり工程中の毛羽の発現も抑えられる。本発明の繊維束内の密度斑が小さい耐炎化繊維束を用いて炭素化繊維束を製造すると高品質な炭素繊維を製造することができる。
【００３１】
＜耐炎化繊維束断面形状＞
本発明の耐炎化繊維束は図１に示すように長径ａ、短径ｂ、溝深さｃ、扁平率１．３〜１．８のキドニー断面の耐炎化繊維群で構成された耐炎化繊維束であることが好ましい。長径ａが１０〜３２μｍ、短径ｂが６〜２０μｍ、溝深さが０．１〜３．０μｍの単繊維で構成されることが好ましい。特に単繊維繊度の大きい場合、耐炎化時間を短縮しようとすると比表面積が高い断面形状にする方が良く、本発明のキドニー断面の単繊維群で構成される耐炎化繊維束が好ましい。
【００３２】
＜耐炎化繊維束黒化層厚さ＞
本発明の耐炎化繊維束の黒化度を定義するための概略図を図２に示す。本発明の耐炎化繊維束を構成する単繊維断面の黒化度が７０〜１００％、黒化度斑ＣＶ％が１５％以下である耐炎化繊維束にあることが好ましい。耐炎化糸の断面を蛍光顕微鏡により観察すると耐炎化反応が進行した部分は黒く観察され、耐炎化未反応の部分は白く、白と黒のコントラストをもった断面２重構造が観察されるが、本発明の耐炎化繊維束は黒化されない部分が多少含まれる場合がある。
【００３３】
本発明の耐炎化糸断面黒化度が７０％以下では後方の炭素化工程の処理を施した場合にトウ中に毛羽発生が顕著になる。一方で黒化度が上がるほど後工程における工程安定性がよくなり、工程中での毛羽発現が少なくなる。
【００３４】
また、黒化度の斑が大きい、焼け斑があると工程中での毛羽発現に違いが出てくる。耐炎化工程における黒化度とその焼け斑を小さくすることが高品位の炭素繊維を製造する観点からは重要となる。黒化度斑ＣＶ％が１５％以上では工程中での毛羽発現性が多くなる。
【００３５】
本発明のキドニー断面の単繊維群で構成される繊維束を用いるとともに、本発明の耐炎化方法を適用すると耐炎化繊維束内の黒化度斑が１５％以下に抑えることできる。
【００３６】
本発明の耐炎化工程Ｂは加熱ロールを使用するが、ロール表面の温度均一性が高いこと、トウと金属体との接触方式であり除熱効果があり、トウ内温度均一性が高いことに起因する。雰囲気加熱方式では除熱は風速により制御することもできるが金属体との接触方式に比べるトウ内温度制御の精度は低い。
【００３７】
＜耐炎化＞
本発明の製造方法においてはアクリル繊維束を酸化性雰囲気中で熱処理する耐炎化工程Ａ、及び、２本以上の加熱ロール群により熱処理する耐炎化工程Ｂを有する。耐炎化工程Ａは雰囲気加熱炉方式、耐炎化工程Ｂは加熱体接触方式（加熱ロール）を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の耐炎化工程Ａで用いる雰囲気加熱方式は伝熱効率が低く、反応熱が繊維束内部に蓄熱し発火しやすいため比較的低温長時間での酸化処理を行なう方法である。一方で耐炎化工程後半に用いる加熱体接触方式は伝熱効率が高く、反応熱が繊維束内部に蓄熱発火しにくいため、比較的高温短時間で処理を行なうことができる方式である。
【００３９】
本発明の炭素繊維束の製造方法ではこれらの加熱方式を組み合わせた耐炎化工程を提案する。本発明の製造方法における耐炎化工程では、前半は比較的に低温長時間の耐炎化を行い、後半は比較的に高温短時間の耐炎化をする。例えば、本発明の耐炎化工程Ａの雰囲気制御温度は２００℃〜３００℃、処理時間は２０分から９０分とする。また、本発明の耐炎化工程Ｂの加熱体表面温度は２６０℃〜４００℃、接触時間２０秒〜３６０秒接触させる。
【００４０】
加熱体接触方式による高温短時間の耐炎化処理を補填することで雰囲気加熱方式を単独で適用した場合の耐炎化時間を半減するとともに、高品位、高品質の炭素繊維束の製造方法を提供できる。
【００４１】
炭素繊維束製造における耐炎化工程においては雰囲気加熱方式を用いることが主流であるが耐炎化時間を短くすることが生産性を上げる課題である。本発明の製造方法は時間を要している耐炎化工程の処理時間の半減を実現するものである。耐炎化工程全体でみると耐炎化工程後半に比較的高温に設定した加熱ロールを用いて、耐炎化反応、及び、密度上昇を急加速して耐炎化する方法を提案する。
【００４２】
例えば、炭素繊維前駆体であるアクリル繊維束の総繊度が３００００〜１０００００ｄｔｅｘを雰囲気加熱方式単独で密度１．３５〜１．４１ｇ／ｃｍ３近傍まで耐炎化するには６０分〜２４０分の時間を必要する。一方で加熱体接触方式により総繊度が３００００〜１０００００ｄｔｅｘである炭素繊維前駆体繊維を３００℃以上で処理する場合、密度１．４１ｇ／ｃｍ３近傍まで耐炎化するのに要する時間は２分〜２０分である。本発明の製造方法は上記の両者の加熱方式を併用して耐炎化時間２０分〜５０分と短くすることができる。
【００４３】
本発明の製造方法では、耐炎化処理時間を短く抑えたにも関わらず、高い品質、品位を有する炭素繊維の製造方法を提供する。これらは耐炎化工程に雰囲気加熱方式と加熱方式の組み合わせにより実現可能であり、さらに各工程の温度範囲、処理時間、適用密度範囲、適用張力、伸長率制御により実現可能となる。
【００４４】
＜耐炎化工程Ａ（オーブン加熱耐炎化温度）＞
本発明の製造方法においては、アクリル繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で処理をする。用いるアクリル繊維束の耐炎化反応性にもよるが、３００℃以上では蓄熱による暴走が起こり安定性のある耐炎化処理が難しい。
【００４５】
＜耐炎化工程Ａ出密度（耐炎化Ｂ入密度）＞
本発明では耐炎化工程Ａにより耐炎化処理後、耐炎化工程Ｂの加熱ロール群へ接触させる耐炎化工程を有する。耐炎化工程糸密度が１．２７ｇ／ｃｍ３以下では後工程の比較的に高温短時間の加熱体接触方式を適用した場合に製造される炭素繊維束の性能発現性が低下するので好ましくない。
【００４６】
本発明の耐炎化工程Ｂでは耐炎化糸工程密度を１．３４ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。耐炎化工程糸密度が１．３４ｇ／ｃｍ３以下では製造される炭素繊維束の性能発現性が低下するので好ましくない。
【００４７】
＜耐炎化工程Ｂ（初段温度）＞
本発明の耐炎化工程Ｂの初段温度は耐炎化工程Ａの最高温度近傍に設定することが好ましい。耐炎化各工程間には急激な処理温度差がないように、滑らかな温度プロファイルを描くように昇温度することが好ましい。急激な処理温度差が各工程間にあると工程間の伸長バランスや張力バランスが崩れて構造形成、性能発現性に悪い影響を及ぼし、大きく張力や伸長バランスが崩れると巻きつき、切断等の工程トラブルが発生するので好ましくない。
【００４８】
＜耐炎化工程Ｂ（加熱ロール本数）＞
加熱ロール群を構成する本数は使用するロール直径、加熱接触面積に関係するので特に限定されるものではない。例えば、加熱ロール直径が０．１〜２ｍ、３本〜２４本を使用することができる。
【００４９】
＜耐炎化工程Ｂ（処理温度）＞
本発明に製造方法におけるロール耐炎化加熱ロール表面温度は２６０℃〜４００℃を使用することが好ましい。
【００５０】
＜耐炎化工程Ｂ（張力）＞
本発明の製造方法の耐炎化工程Ｂにおけるアクリル繊維束の張力は耐炎化工程Ａの出口におけるアクリル繊維束の張力以上に設定することが好ましい。耐炎化工程Ａの出口よりもアクリル繊維束の発生張力が低いことは張力緩和がおこる可能性が高く、耐炎化工程Ａで形成した構造からの構造緩和が起こり性能発現性に影響を及ぼす。すなわち、ロール加熱工程中で発生張力させ、ロール間での構造緩和がないようにすることが必要である。
【００５１】
加熱ロール群間の発生張力は加熱ロール群間の伸長率調整により制御可能となる。加熱ロール群間の伸長率を上げると発生張力を高くすることができる。加熱ロール群の伸長率が低い場合、伸長緩和、及び、張力緩和が起こりやすい状態となるので伸長方法に設定することが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法における耐炎化工程Ｂの加熱ロール群におけるアクリル繊維束の張力は０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。発生張力が０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘ以下であると張力緩和、伸長率緩和がおこり、構造緩和がおこり性能発現性に影響を及ぼす。
【００５３】
＜加熱ロール耐炎化伸長率＞
加熱ロール群による耐炎化は雰囲気加熱方式に比較して工程での延伸性が高くなる特徴ある。雰囲気加熱方式は処理時間を長くするために、相対的に長い有効炉長で処理するが、トウを駆動するロールとロール間の距離が相対的に長く工程中で延伸しようとすると処理されるアクリル繊維束内での延伸点にバラツキが発生するため延伸倍率は１０％程度が上限である。また、雰囲気加熱方式はロールとロール間の距離が長く、トウの自重の影響もあるため工程中の伸長率上げなくても高い張力が発生する。
【００５４】
一方で加熱ロール群による耐炎化における伸長はロールとロール間の距離は相対的に短く、延伸した場合にトウ内の延伸点のバラツキも小さくなり２０％以上の延伸をかけて破断しない。
【００５５】
耐炎化工程での延伸、又は伸長は繊維の結晶配向を高くすることが可能とし、製造される炭素繊維束の性能向上にも寄与する。
【００５６】
＜投入密度＞
耐炎化工程への前駆体繊維束の投入密度が高いほど生産性の面では好ましいが、大きくなると後述する雰囲気加熱処理中に発熱反応により繊維束の温度が高くなり分解反応が急激に起こり、繊維束が切断するため、好ましくは１５００〜５０００ｄｔｅｘ／ｍｍ、より好ましくは２０００〜４０００ｄｔｅｘ／ｍｍである。
【００５７】
＜雰囲気＞
雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。また、加熱体表面で加熱された繊維束は、加熱体表面で加熱された後、加熱体表面の温度より低い温度の酸化性ガスにより冷却されるため、加熱体の表面温度は、雰囲気加熱方式の場合の雰囲気温度に比較して高い温度にすることができる。そのため、加熱体から離れた繊維束の周りの雰囲気温度は、加熱体表面温度より１００℃以上低くする必要がある。
【００５８】
本発明の耐炎化繊維束は以下に説明する方法により炭素繊維束とすることも可能である。
【００５９】
＜前炭素化＞
続いて、かかる耐炎化繊維束を炭素化処理することになるが、その前に前炭素化処理をすることが好ましい。前炭素化処理は省略することもできるが、前炭素化処理を行なうと炭素繊維の機械的特性を向上し、炭素化処理の時間も短縮でき、炭素化収率も向上する。
前炭素化条件としては、不活性雰囲気中、最高温度が５００〜８００℃で緊張下に、４００〜５００℃の温度領域において３００℃／分以下、好ましくは１００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させる、また、炭素化収率を向上させるために有効である。また、前炭素化処理時間としては、生産性及び炭素繊維としての強度発現性の観点から０．６〜３．０分であることが好ましい。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００６０】
＜焼成速度＞
炭素化工程への繊維束の投入速度としては、速いほど生産性の面からは好ましいが、前炭素化炉及び炭素化炉の大きさにもよるが、後述する前炭素化工程及び炭素化工程での十分な処理時間が確保できなくなり、該工程中で繊維束が切断したり、炭素繊維の機械的特性が低下したり、炭素化収率が低下するため、好ましくは２．０〜２０．０ｍ／分、より好ましくは３．０〜１５．０ｍ／分である。
【００６１】
＜炭素化＞
かかる前炭素化繊維束の炭素化条件としては、不活性雰囲気中、最高温度が１２００〜２０００℃で緊張下に、１０００〜１２００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。また、炭素化処理時間としては、生産性及び炭素繊維としての強度発現性の観点から０．６〜３．０分であることが好ましい。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００６２】
＜黒鉛化＞
さらに、必要に応じて公知の方法により黒鉛化することができる。例えば、かかる炭素化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度が２０００〜３０００℃で緊張下に加熱することにより黒鉛化することができる。
【００６３】
＜表面処理＞
こうして得られた炭素化（黒鉛化）繊維束の表面改質のため、電解酸化処理をすることができる。電解酸化処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解酸化処理に要する電気量は、適用する炭素繊維により適宜選択することができる。かかる電解酸化処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を適正化でき、得られる複合材料においてバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００６４】
＜サイジング処理＞
この後、得られる炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
＜成形＞
こうして得られた炭素（黒鉛）繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできるし、織物などのプリフォームとした後、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング法などにより複合材料に成形することもできる。また、フィラメントワインディング法や、チョップドファイバーやミルドファイバー化した後、射出成形することにより複合材料に成形することができる。
【実施例】
【００６６】
本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６７】
＜前駆体繊維束及び炭素繊維束の総繊度の測定＞
前駆体繊維束及び炭素繊維束の総繊度は、ＪＩＳ Ｒ  ７６０５に準拠して測定した。
＜耐炎化工程への投入密度の測定＞
耐炎化工程への投入密度は、下記式より求めた。
耐炎化工程への投入密度（ｄｔｅｘ／ｍｍ）＝前駆体繊維束の総繊度／前駆体繊維束の幅
【００６８】
＜密度及び密度斑の測定方法＞
耐炎化繊維束の密度は、ＪＩＳ Ｒ  ７６０３に準拠して測定した。炭素繊維束のトウ内密度斑は１本のトウを２０分割して各密度を測定して斑（ＣＶ％＝標準偏差/平均値×１００）とした。
【００６９】
＜断面形状及び形状斑の測定方法＞
耐炎化繊維束はアクリル透明樹脂により方枚して端面を研磨機により研磨することにより端面高さを均一にした後に蛍光顕微鏡（反射）にセットして断面画像を得た。試料断面方向に縦横１ｍｍ間隔で移動して１６〜５０点のトウ内の画像を得た。画像には５０〜２００本の単繊維断面が写るように顕微鏡の拡大倍率を調整した。得られた画像の画像解析を行ない、長径ａ、短径ｂ、溝深さｃを測定した。
【００７０】
＜黒化度及び黒化度斑の評価方法＞
耐炎化繊維束を構成する単繊維断面における黒化度は図２に示すとおり定義した。上記の断面形状の観察により得られた画像を用いて繊維束を構成する単繊維の黒化層と白化層の厚さを測定した後、その割合を算出した。本発明の耐炎化繊維束においては繊維断面が真円〜楕円形〜空豆形状が存在するが、繊維断面において短径の部分の長さを測定して下記式（１）の方法で計算した。
黒化度（％）＝（ｂ−ｂ‘）/ｂ×１００  ・・・（１）
ｂ：繊維断面厚さ（μｍ）
ｂ‘：繊維断面白化層厚さ（μｍ）
【００７１】
＜耐炎化工程から炭素化工程の伸長率＞
耐炎化工程から炭素化工程の伸長率（％）は、耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度及び炭素化工程出側の炭素繊維束の走行速度から、下記式（２）より求めた。
耐炎化工程から炭素化工程の伸長率（％）＝（炭素化工程出側の炭素繊維束の走行速度−耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度）／耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度×１００  ・・・（２）
【００７２】
＜炭素繊維束のサイジング剤の付着量の測定＞
炭素繊維束のサイジング剤の付着量は、ＪＩＳ Ｒ  ７６０４に準拠して測定した。
【００７３】
（実施例１）
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束＞
アクリロニトリル９８モル％、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル２モル％からなる共重合体をジメチルアセトアミドに溶解して濃度が２２重量％の溶液を作成した。この溶液を孔径７５μｍ、ホール数２８０００の紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度４５％のＤＭＡＣ水溶液中で凝固させた。この凝固繊維束を水洗後、延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与した後、乾燥して単繊維繊度２．５ｄｔｅｘ、総繊度７００００ｄｔｅｘのアクリル繊維束（炭素繊維前駆体繊維束）を得た。これらの前駆体繊維の断面形状はキドニー断面の単繊維群から構成される繊維束であった。
【００７４】
＜耐炎化工程Ａ＞
得られたアクリル系前駆体繊維束を投入密度が４４８７ｄｔｅｘ／ｍｍで空気中２３７〜２４５℃の緊張下にて５２分間加熱し、密度１．３４０ｇ／ｃｍ３、密度ＣＶ％０．３０％黒化度７２％、黒化度ＣＶ％１４．７％の耐炎化繊維束を得た。
【００７５】
得られた耐炎化束を構成する単繊維群は長径ａが２０．４６μｍ、短径ｂが１２．８２μｍ、溝深さｃが１．１４μｍ、扁平率ａ／ｂが１．６０のキドニー断面であった。
【００７６】
＜耐炎化工程Ｂ＞
耐炎化工程Ａで得られた途中耐炎化繊維束は表面温度２６９〜３１５℃に設定した６本で構成された加熱ロール群に１分接触する耐炎化工程Ｂの処理を行ない密度１．３８４ｇ/ｃｍ３の、密度ＣＶ％０．１３％、黒化度７７％、黒化度斑ＣＶ％１３．７％耐炎化繊維束を得た。
得られた耐炎化束を構成する単繊維群の断面形状は長径ａが１９．１μｍ、短径ｂが１２．３４μｍ、溝深さｃが０．９８μｍ、扁平率ａ／ｂが１．５５のキドニー断面であった。
【００７７】
（実施例２〜７）
耐炎化工程Ａ、及び、耐炎化工程Ｂの処理時間、処理温度以外は実施例１と同様な方法で実施した。耐炎化工程Ａにおける処理時間、処理温度、耐炎化工程繊維束密度及びＣＶ％、黒化度、及び、ＣＶ％、耐炎化工程Ｂにおける処理時間、処理温度、耐炎化工程繊維束密度、及び、ＣＶ％、黒化度及びＣＶ％、キドニー断面形状ａ，ｂ，ｃ，ａ／ｂは表１及び表２にまとめた。
【００７８】
実施例１〜７に示すとおり耐炎化工程Ｂの処理が完了した耐炎化繊維束の密度斑ＣＶ％は０．２％以下となった。耐炎化繊維束を構成する単繊維の黒化度は７０％以上であった。
【００７９】
（比較例１）
＜耐炎化工程Ａ＞
実施例１にて用いたアクリル系前駆体繊維束を投入密度が４４８７ｄｔｅｘ／ｍｍで空気中２３７〜２６２℃の緊張下にて９０分間加熱し、密度１．３９２ｇ／ｃｍ３、密度ＣＶ％０．２７％、黒化度７１％、黒化度ＣＶ％１６．７％の耐炎化繊維束を得た。
得られた耐炎化束を構成する単繊維群は長径２ａが２０．０６μｍ、短径２ａが１２．３８μｍ、溝深さ０．８１μｍ、扁平ａ／ｂ１．６２のキドニー断面であった。
比較例１では耐炎化工程Ｂの加熱ロール処理は実施しなかった結果、耐炎化繊維束の密度斑は０．２７％であった。
【００８０】
（比較例２）
耐炎化時間、耐炎化温度以外は比較例１と同様な方法で実施した。結果は表紙１にまとめる。
実施例１〜７で得られた耐炎化繊維束は耐炎化処理時間が５２分と短いにも関わらず、比較例１〜２の耐炎化時間が７０〜９０分と長いものよりも耐炎化繊維束の密度斑が小さい結果となった。
【００８１】
【表１】
2014125700.tif 000003
【００８２】
【表２】
2014125700.tif 000004
【図１】
2014125700.tif 000005
【図２】
2014125700.tif 000006