(57)【要約】【課題】優れた酸素吸収性能を発現するポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定のジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位２５〜５０モル％と、特定のジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５〜５０モル％と、特定の構成単位０．１〜５０モル％とを含有するポリアミド樹脂（Ａ）、並びに鉄、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含有する着色剤（Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位２５〜５０モル％と、
下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５〜５０モル％と、
下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１〜５０モル％とを含有するポリアミド樹脂（Ａ）、及び
鉄、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含有する着色剤（Ｂ）
を含むポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2014125617.tif 000012
［前記一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲが、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記着色剤（Ｂ）を金属原子濃度として１〜５０００質量ｐｐｍ含有する、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジアミン単位が、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で５０モル％以上含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で５０モル％以上含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が更に、下記一般式（ＶＩ）で表されるω−アミノカルボン酸単位を、ポリアミド樹脂（Ａ）の全構成単位中０．１〜４９．９モル％含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【化２】
2014125617.tif 000013
［前記一般式（ＶＩ）中、ｐは２〜１８の整数を表す。］
【請求項８】
前記ω−アミノカルボン酸単位が、６−アミノヘキサン酸単位及び／又は１２−アミノドデカン酸単位を合計で５０モル％以上含む、請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が１．８以上４．２以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記着色剤（Ｂ）が、鉄、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含む酸化物及びシアン化物、鉄、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含むアントラセン系着色剤、並びに銅フタロシアニン系着色剤から選ばれる一種以上の着色剤である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記着色剤（Ｂ）が、酸化鉄系着色剤、フェロシアン化物系着色剤、及び銅フタロシアニン系着色剤から選ばれる一種以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造する方法であって、前記着色剤（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｘ）とを溶融混合してマスターバッチを得る工程、及び該マスターバッチを前記ポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混練する工程を含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂（Ｘ）に対する前記着色剤（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ｘ）］が、金属原子濃度として１０〜１５０００質量ｐｐｍである、請求項１２に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記マスターバッチと前記ポリアミド樹脂（Ａ）との混合比が、ポリアミド樹脂（Ａ）：マスターバッチの質量比として９９：１〜５０：５０である、請求項１２又は１３に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含有する成形体。
【請求項１６】
金属原子濃度が１〜５０００質量ｐｐｍである、請求項１５に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関し、詳しくは酸素吸収性能を発現するポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド、例えばメタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリアミド（以下ナイロンＭＸＤ６という）は、高強度、高弾性率、並びに酸素、炭酸ガス、臭気及びフレーバー等のガス状物質に対する低い透過性を示すことから、包装材料分野におけるガスバリア材料として広く利用されている。ナイロンＭＸＤ６は、その他のガスバリア性樹脂と比べて溶融時の熱安定性が良好であることから、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと省略する）、ナイロン６及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との共押出や共射出成形等が可能である。そのため、ナイロンＭＸＤ６は、多層構造物を構成するガスバリア層として利用されている。
【０００３】
近年、ナイロンＭＸＤ６に少量の遷移金属化合物を添加、混合して、ナイロンＭＸＤ６に酸素吸収機能を付与し、これを容器や包装材料を構成する酸素バリア材料として利用することで、容器外部から透過してくる酸素をナイロンＭＸＤ６が吸収すると共に容器内部に残存する酸素をもナイロンＭＸＤ６が吸収することにより、従来の酸素バリア性熱可塑性樹脂を利用した容器以上に内容物の保存性を高める方法が実用化されつつある（例えば特許文献１及び２を参照）。
【０００４】
一方、容器内の酸素を除去するため、酸素吸収剤の使用は古くから行われている。例えば、特許文献３及び４には、鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体及び酸素吸収フィルムが記載されている。特許文献５には、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及びコバルト等の遷移金属触媒を含む酸素掃除去層と、ポリアミド等の酸素遮断層とを有する製品が記載されている。
しかしながら、鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体および酸素吸収フィルムは、鉄粉を用いているため、包装容器の検査に用いる金属探知機を使用できないという用途上の制約がある。また、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及びコバルト等の遷移金属触媒を配合した樹脂は、酸素吸収反応によりポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物が酸化して分解することにより、低分子化合物による不快な臭気が発生したり、成形体の色調や強度が損なわれたりするという問題がある。
【０００５】
この問題に対し、本発明者らは、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有するポリアミド樹脂の開発に成功した（特許文献６）。また、本発明者らは、当該ポリアミド樹脂の透明性を悪化させることなく更なる酸素吸収性能を高めたポリアミド樹脂組成物の開発にも成功した（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４１７４７号公報
【特許文献２】特許第２９９１４３７号公報
【特許文献３】特開平２−７２８５１号公報
【特許文献４】特開平４−９０８４８号公報
【特許文献５】特開平５−１１５７７６号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／０８１０９９号
【特許文献７】国際公開第２０１２／０９０７９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸素吸収機能を必要とする食品、飲料等に用いられる包装容器は、酸素バリア性だけでなく、紫外線等のバリアも必要とするため、着色をする場合がある。この場合、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及びコバルト等の遷移金属触媒を配合することに加え、着色剤も配合する必要があるため、混合作業が煩雑になるとともに、また、酸素吸収促進剤のマスターバッチと着色剤のマスターバッチをそれぞれ用意することになるため、材料費用が上昇するという問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、安価に、更に優れた酸素吸収性能を発現することができ、成形体に必要な着色を満たすポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特許文献６に記載されたポリアミド樹脂に、鉄、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含有する着色剤を配合することで、更に優れた酸素吸収性能を発現することを見出した。
【０００９】
本発明は、以下のポリアミド樹脂組成物及びその製造方法、並びに該ポリアミド樹脂組成物を含有する成形体を提供する。
＜１＞下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位２５〜５０モル％と、
下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５〜５０モル％と、
下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１〜５０モル％とを含有するポリアミド樹脂（Ａ）、及び
鉄、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含有する着色剤（Ｂ）
を含むポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2014125617.tif 000002
［前記一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
＜２＞上記＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物を製造する方法であって、前記着色剤（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｘ）とを溶融混合してマスターバッチを得る工程、及び該マスターバッチを前記ポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混練する工程を含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
＜３＞上記＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物を含有する成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、製造時に樹脂が酸化劣化して酸素バリア性が低下することなく、優れた酸素吸収性能を発現することができ、しかも着色により意匠性を向上することができる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて得られる成形体、特に容器は、酸素吸収性能に優れると共に、着色によって紫外線等を遮蔽することで、内容物の劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、後述する特定のポリアミド樹脂（Ａ）（以後「酸素吸収性ポリアミド樹脂」と呼ぶこともある）、及び後述する特定の金属原子を含有する着色剤（Ｂ）を含む。
また、着色剤（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、金属原子濃度として好ましくは１〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは３〜１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５００質量ｐｐｍである。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分をさらに含んでいてもよい。なお、本発明においてポリアミド樹脂組成物がその他の成分を含む場合、その他成分を含めてポリアミド樹脂組成物とする。
【００１２】
１．ポリアミド樹脂（Ａ）
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位２５〜５０モル％と、下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５〜５０モル％と、３級水素含有カルボン酸単位（好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位）０．１〜５０モル％とを含有する。
【化２】
2014125617.tif 000003
［前記一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記３級水素含有カルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
【００１３】
ポリアミド樹脂（Ａ）において、３級水素含有カルボン酸単位の含有量は０．１〜５０モル％である。３級水素含有カルボン酸単位の含有量が０．１モル％未満では十分な酸素吸収性能を発現しない。一方、３級水素含有カルボン酸単位の含有量が５０モル％を超えると、３級水素含有量が多すぎるため、ポリアミド樹脂（Ａ）のガスバリア性や機械物性等の物性が低下し、特に３級水素含有カルボン酸がアミノ酸である場合は、ペプチド結合が連続するため耐熱性が十分でなくなるだけでなく、アミノ酸の２量体からなる環状物ができ、重合を阻害する。３級水素含有カルボン酸単位の含有量は、酸素吸収性能やポリアミド樹脂（Ａ）の性状の観点から、好ましくは０．２モル％以上、より好ましくは１モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下である。
【００１４】
ポリアミド樹脂（Ａ）において、ジアミン単位の含有量は２５〜５０モル％であり、酸素吸収性能やポリマー性状の観点から、好ましくは３０〜５０モル％である。同様に、ポリアミド樹脂（Ａ）において、ジカルボン酸単位の含有量は２５〜５０モル％であり、好ましくは３０〜５０モル％である。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％の範囲を超えると、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
【００１５】
１−１．ジアミン単位
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位は、前記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、前記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位、及び前記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で５０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００１６】
前記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
前記式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、ｃｉｓ体比率を高くすることで、結晶性が高く、良好な成形性を得られる。一方、ｃｉｓ体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なものが得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類におけるｃｉｓ体含有比率を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類におけるｃｉｓ体含有比率を５０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下とする。
【００１８】
前記一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１４、更に好ましくは６〜１２である。
前記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位としては、ポリアミド樹脂（Ａ）に優れたガスバリア性を付与することに加え、透明性や色調の向上や、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点からは、前記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位及び／又は前記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位を含むことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）に適度な結晶性を付与する観点からは、前記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を含むことが好ましい。特に、酸素吸収性能やポリアミド樹脂（Ａ）の性状の観点からは、前記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を含むことが好ましい。
【００２０】
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）に優れたガスバリア性を発現させることに加え、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００２１】
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
１−２．ジカルボン酸単位
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で５０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００２３】
前記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジカルボン酸単位において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記芳香族ジカルボン酸単位との含有比（直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度を上げて、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは０／１００〜６０／４０、より好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。また、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度を下げてポリアミド樹脂（Ａ）に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは４０／６０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。
【００２５】
１−２−１．直鎖脂肪族ジカルボン酸単位
ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明のポリアミド樹脂組成物に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与する目的の場合、前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミド樹脂（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、本発明のポリアミド樹脂組成物に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００２７】
ポリアミド樹脂（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、本発明のポリアミド樹脂組成物のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、本発明のポリアミド樹脂組成物に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、本発明のポリアミド樹脂組成物が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
【００２８】
１−２−２．芳香族ジカルボン酸単位
ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明のポリアミド樹脂組成物に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にする目的の場合、前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミド樹脂（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。また、これらの中でもイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは０／１００〜１００／０、より好ましくは０／１００〜６０／４０、更に好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。
【００３０】
１−３．３級水素含有カルボン酸単位
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）における３級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも１つずつ有するか、又はカルボキシル基を２つ以上有する。具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
【化３】
2014125617.tif 000004
［前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基を表し、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ単結合又は２価の連結基を表す。ただし、前記一般式（ＩＶ）においてＡ1及びＡ2がともに単結合である場合を除く。］
【００３１】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、３級水素含有カルボン酸単位を含む。このような３級水素含有カルボン酸単位を共重合成分として含有することで、ポリアミド樹脂（Ａ）は、優れた酸素吸収性能を発揮することができる。
【００３２】
本発明において、３級水素含有カルボン酸単位を有するポリアミド樹脂（Ａ）が良好な酸素吸収性能を示す機構についてはまだ明らかにされていないが以下のように推定される。３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物は、同一炭素原子上に電子求引性基と電子供与性基とが結合しているため、その炭素原子上に存在する不対電子がエネルギー的に安定化されるキャプトデーティブ（Ｃａｐｔｏｄａｔｉｖｅ）効果と呼ばれる現象によって非常に安定なラジカルが生成すると考えられる。すなわち、カルボキシル基は電子求引性基であり、それに隣接する３級水素が結合している炭素が電子不足（δ+）になるため、当該３級水素も電子不足（δ+）となり、プロトンとして解離してラジカルを形成する。ここに酸素及び水が存在したときに、酸素がこのラジカルと反応することで、酸素吸収性能を示すと考えられる。また、高湿度かつ高温の環境であるほど、反応性は高いことが判明している。
【００３３】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基を表す。本発明におけるＲ、Ｒ1及びＲ2で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（１〜１５個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（６〜１６個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（５員環又は６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる、１〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する一価の基、例えば１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基、或いは７〜１２個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（アミノ基、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアニリノ基、或いは１〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環チオ基、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（２〜１０個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が挙げられる。
【００３４】
これらの官能基の中で水素原子を有するものは更に上記の基で置換されていてもよく、例えば、水酸基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
【００３５】
前記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ単結合又は２価の連結基を表す。ただし、前記一般式（ＩＶ）においてＡ1及びＡ2がともに単結合である場合を除く。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基）、アラルキレン基（炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基、例えばベンジリデン基）、アリーレン基（炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、例えば、フェニレン基）等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、当該置換基としては、Ｒ、Ｒ1及びＲ2で表される置換基として上記に例示した官能基が挙げられる。例えば、アルキル基で置換されたアリーレン基（例えば、キシリレン基）等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上の観点から、α炭素（カルボキシル基に隣接する炭素原子）に３級水素を有するカルボン酸単位がより好ましく、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（ＩＩＩ）中におけるＲについては上述した通りであるが、その中でも置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基及び置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基及び置換もしくは無置換のフェニル基が特に好ましい。
好ましいＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
【００３８】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、アラニン、２−アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、ｔｅｒｔ−ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、２−フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等のα−アミノ酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、３−アミノ酪酸等のβ−アミノ酸を例示でき、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらはＤ体、Ｌ体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に３級水素を有するα−アミノ酸が特に好ましい。また、α−アミノ酸の中でも、供給しやすさ、安価な価格、重合しやすさ、ポリマーの黄色度（ＹＩ）の低さといった点から、アラニンが最も好ましい。アラニンは、分子量が比較的低く、ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇ当たりの共重合率が高いため、ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇ当たりの酸素吸収性能は良好である。
【００４０】
また、前記３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物の純度は、重合速度の遅延等の重合に及ぼす影響やポリマーの黄色度等の品質面への影響の観点から、９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８．５％以上、更に好ましくは９９％以上である。また、不純物として含まれる硫酸イオンやアンモニウムイオンは、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００４１】
１−４．ω−アミノカルボン酸単位
ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明のポリアミド樹脂組成物に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記３級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式（ＶＩ）で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
【化４】
2014125617.tif 000005
［前記一般式（ＶＩ）中、ｐは２〜１８の整数を表す。］
前記ω−アミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）の全構成単位中、好ましくは０．１〜４９．９モル％、より好ましくは３〜４０モル％、更に好ましくは５〜３５モル％である。ただし、前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位、３級水素含有カルボン酸単位、及びω−アミノカルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。
前記一般式（ＶＩ）中、ｐは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１４、更に好ましくは５〜１２である。
【００４２】
前記一般式（ＶＩ）で表されるω−アミノカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数５〜１９のω−アミノカルボン酸や炭素数５〜１９のラクタムが挙げられる。炭素数５〜１９のω−アミノカルボン酸としては、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、炭素数５〜１９のラクタムとしては、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
前記ω−アミノカルボン酸単位は、６−アミノヘキサン酸単位及び／又は１２−アミノドデカン酸単位を、ω−アミノカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００４４】
１−５．ポリアミド樹脂（Ａ）の重合度
ポリアミド樹脂（Ａ）の重合度については、相対粘度が使われる。ポリアミド樹脂（Ａ）の好ましい相対粘度は、成形品の強度や外観、成形加工性の観点から、好ましくは１．８〜４．２、より好ましくは１．９〜４．０、更に好ましくは２．０〜３．８である。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
【００４５】
１−６．末端アミノ基濃度
本発明のポリアミド樹脂組成物の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド樹脂組成物の酸化劣化は、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。本発明では、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度は５〜１５０μｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１００μｅｑ／ｇ、更に好ましくは１５〜８０μｅｑ／ｇである。
従来技術であるポリメタキシリレンアジパミドに遷移金属化合物を添加した酸素吸収性樹脂組成物では、末端アミノ基濃度が高くなると酸素吸収性能が低下する傾向であったため、例えばポリアミドの黄色度等、他の所望する性能に末端アミノ基濃度が影響する場合、その性能と酸素吸収性能とを両立できないことがあった。しかし、本発明のポリアミド樹脂組成物においては上述の末端アミノ基濃度の範囲であれば、遷移金属化合物によるポリアミドの酸素吸収性能には大きな差は生じないため、他の所望する性能に応じてポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度を調節できる点で優れている。
【００４６】
１−７．ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法
ポリアミド樹脂（Ａ）は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる３級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω−アミノカルボン酸単位を構成しうるω−アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。
【００４７】
ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに限定されない。また、反応温度はできる限り低い方が、ポリアミド樹脂（Ａ）の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。
【００４８】
１−７−１．反応押出法
反応押出法では、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド（ポリアミド樹脂（Ａ）の前駆体に相当するポリアミド）又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω−アミノカルボン酸成分からなるポリアミド（ポリアミド樹脂（Ａ）の前駆体に相当するポリアミド）と、３級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。３級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、Ｌ／Ｄの大きい２軸押出機を用いるのが好ましい。少量の３級水素含有カルボン酸単位を含むポリアミド樹脂（Ａ）を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。
【００４９】
１−７−２．加圧塩法
加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド樹脂（Ａ）を回収する。
加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、３級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、３級水素含有カルボン酸単位をポリアミド樹脂（Ａ）の全構成単位中に１５モル％以上含むポリアミド樹脂（Ａ）を製造する場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、３級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、３級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。
【００５０】
１−７−３．常圧滴下法
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド樹脂（Ａ）の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
【００５１】
１−７−４．加圧滴下法
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは０．３〜０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド樹脂（Ａ）の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド樹脂（Ａ）を回収する。
加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、３級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、３級水素含有カルボン酸単位をポリアミド樹脂（Ａ）の全構成単位中に１５モル％以上含むポリアミド樹脂（Ａ）を製造する場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで３級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、３級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。更に、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００５２】
１−７−５．重合度を高める工程
上記重縮合方法で製造されたポリアミド樹脂（Ａ）は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド樹脂（Ａ）の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００５３】
１−７−６．リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物
ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度換算で０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６００ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜４００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ以上であれば、重合中にポリアミド樹脂（Ａ）が着色しにくく透明性が高くなる。１０００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
【００５４】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド樹脂（Ａ）の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によってはポリアミド樹脂（Ａ）のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率（モル比）は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、更に好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。
【００５５】
２．着色剤（Ｂ）
本発明で使用される着色剤（Ｂ）は、鉄、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含む。これらの金属の中でも、酸素吸収能力及び耐熱老化性の観点から鉄、銅及びマンガンが好ましい。
【００５６】
着色剤（Ｂ）は、鉄、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含む着色剤であれば特に制限されず、染料及び顔料のいずれであってもよく、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。
【００５７】
有機顔料としては、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニンα結晶；ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、銅フタロシアニンβ結晶；ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４）、フタロシアニングリーン（ハロゲン化銅フタロシアニン、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６）等の銅フタロシアニン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、ピグメントレッド５２：２、ピグメントレッド５８：４等の有機マンガン錯体等が挙げられる。
【００５８】
また有機顔料として、ペリレン構造を有するピグメントレッド１７９やピグメントバイオレット２９、キナクリドン構造を有するピグメントバイオレット１９、キノフタロン構造を有するピグメントイエロー１８３、縮合アゾ構造を有するピグメントイエロー９５やピグメントレッド２２０、モノアゾ構造を有するピグメントイエロー１９１、アントラセン構造を有するピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー１４７、ピグメントレッド１７７、イソインドリノン構造を有するピグメントイエロー１１０、ベンズイミダゾロン構造を有するピグメントオレンジ６４、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１５１、ジケトロロピロロピロール構造を有するピグメントレッド２５４、ナフトール構造を有するピグメントレッド１８７等が挙げられる。
これらの有機顔料は化学構造としては鉄、マンガン、銅及び亜鉛等の金属を含まない。しかし化学構造として金属を含まない顔料であっても、実際の製品形態において金属を含むことがある。本発明においては、化学構造として金属を含まない有機顔料であっても、実際の製品形態において後述の実施例で記載された分析方法により鉄、マンガン、銅及び亜鉛が検出されるものについては、「鉄、マンガン、銅及び亜鉛等の金属から一種以上の金属原子を有する着色剤」に含まれる。
【００５９】
無機顔料としては、金属粉、酸化物、シアン化物、硫化物、リン酸塩等が挙げられる。
金属粉としては、ブロンズ粉、亜鉛粉等が挙げられる。
酸化物系着色剤の具体例としては、酸化鉄（ピグメントレッド１０１）、鉄黒（黒色酸化鉄）、弁柄（赤色酸化鉄）、酸化鉄黄（ピグメントイエロー４２）等の酸化鉄系着色剤；亜鉛華（酸化亜鉛）等の酸化亜鉛系着色剤等が挙げられる。また、２種以上の金属を含有する複合酸化物であってもよく、その具体例としては、亜鉛−鉄−クロムの複合酸化物（ピグメントブラウン３３）、亜鉛−鉄の複合酸化物（ピグメントイエロー１１９）、鉄−マンガンの複合酸化物（ピグメントブラック２６）、鉄−コバルト−クロムの複合酸化物（ピグメントブラック２７）、ジンククロメート（ピグメントイエロー３６）等が挙げられる。
シアン化物系着色剤の具体例としては、紺青（フェロシアン化物）等が挙げられる。
硫化物系着色剤の具体例としては、硫化亜鉛等が挙げられる。
リン酸塩系着色剤の具体例としては、マンガンバイオレット（ピロリン酸マンガンアンモニウム）等が挙げられる。
【００６０】
着色剤（Ｂ）としては、鉄、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含む酸化物及びシアン化物、鉄、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含むアントラセン系着色剤、並びに銅フタロシアニン系着色剤から選ばれる一種以上の着色剤が好ましく、酸化鉄系着色剤、フェロシアン化物系着色剤、及び銅フタロシアニン系着色剤から選ばれる一種以上の着色剤がより好ましい。
【００６１】
本発明で用いられる着色剤（Ｂ）の粒径は０．５ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以下であればより好ましい。金属化合物の粒径が０．５ｍｍ以下であれば、熱可塑性樹脂と混合した際に全体に均一に金属化合物を分散させることができる。
また、熱可塑性樹脂に分散している着色剤の粒径としては、着色性、機械物性保持、バリア性などの観点から、長径が１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であればより好ましい。一方、短径は、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
３．添加剤
本発明のポリアミド樹脂組成物は、要求される用途や性能に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。また、必要に応じて、その他の樹脂やエラストマーを本発明のポリアミド樹脂組成物に溶融混合してもよい。
【００６３】
３−１．白化防止剤
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制として、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物を添加することが好ましい。ジアミド化合物及びジエステル化合物は、オリゴマーの析出による白化の抑制に効果がある。ジアミド化合物とジエステル化合物を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００６４】
ジアミド化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジアミド化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が好ましい。
炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミド化合物、又は主としてモンタン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミド化合物である。
【００６６】
ジエステル化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジエステル化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
特に好ましくは主としてモンタン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び／又は１，３−ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物である。
【００６８】
ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物の含有量は、樹脂組成物１００質量％に対して好ましくは０．００５〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．１２〜０．５質量％である。樹脂組成物１００質量％に対して０．００５質量％以上添加し、かつ結晶化核剤と併用することにより白化防止の相乗効果が期待できる。また、添加量が樹脂組成物１００質量％に対して０．５質量％以下であると、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体の曇値を低く保つことが可能となる。
【００６９】
３−２．結晶化核剤
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、結晶化核剤を添加することが好ましい。透明性を改善するだけでなく、熱水処理後や長時間の経時後の結晶化による白化にも効果があり、結晶化核剤をポリアミド樹脂組成物に添加することにより、球晶サイズを可視光の波長の１／２以下にすることで抑制できる。また、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と結晶化核剤を併用すると、これらの相乗効果により、それぞれの白化抑制効果から予想される程度よりはるかに優れた白化抑制が得られる。
【００７０】
結晶化核剤として、無機系のものとしては、ガラス充填剤（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク（粉状タルクやロジンをバインダーとした顆粒状タルク等）、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、層状珪酸塩等のクレイ、ナノフィラー、炭素繊維等、通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、これらの２種以上を併用してもよい。無機系結晶化核剤の最大径は０．０１〜５μｍであることが好ましい。特に、粒子径が３．０μｍ以下の粉状タルクが好ましく、粒子径１．５〜３．０μｍ程度の粉状タルクがより好ましく、粒子径が２．０μｍ以下の粉状タルクが特に好ましい。また、この粉状タルクにロジンをバインダーとした顆粒状のタルクは、ポリアミド樹脂組成物中での分散状態が良好であるため、特に好ましい。有機系の結晶化核剤としては、結晶化核剤を含む、マイクロレベルからナノレベルサイズの２分子膜からなるカプセル、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系やリン系の透明化結晶核剤、ロジンアミド系のゲル化剤などが好ましく、特に、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤が好ましい。
【００７１】
結晶化核剤の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に対して０．００５〜２．０質量％が好ましく、特に０．０１〜１．５質量％がより好ましい。これらの少なくとも１種の結晶化核剤をジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と併用してポリアミド樹脂組成物に添加することにより、白化防止の相乗効果が得られる。特に、タルクなどの無機系結晶化核剤はポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に対して０．０５〜１．５質量％、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤などの有機系結晶化核剤はポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に対して０．０１〜０．５質量％用いるのが特に好ましい。
【００７２】
ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、ビス（ベンジリデン）ソルビトール及びビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールから選ばれるもので、ソルビトールとベンズアルデヒドもしくはアルキル置換ベンズアルデヒドがアセタール化反応によって生成する縮合生成物（ジアセタール化合物）であり、当該分野で知られている種々の合成方法によって都合よく調製することができる。ここで、アルキルは鎖状でも環状でもよく、飽和でも不飽和でもよい。一般的な合成方法では、酸触媒の存在下における１モルのＤ−ソルビトールと約２モルのアルデヒドとの反応が用いられる。反応温度は、反応の出発原料に用いられるアルデヒドの特性（融点等）に応じて広範囲に変化する。反応媒質は、水系媒質であっても非水系媒質であってもよい。ジアセタールを調製するために用いうる一つの好ましい方法は、米国特許第３，７２１，６８２号明細書に記載されている。この開示内容はベンジリデンソルビトール類に限定されているが、本発明で使用するビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールもそこに記載された方法によって都合よく製造され得る。
【００７３】
ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤（ジアセタール化合物）の具体例としては、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−イソブチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−ビフェニルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。
【００７４】
ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤を調製するのに好適なアルキル置換ベンズアルデヒドの例としては、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｎ−プロピルベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルベンズアルデヒドが挙げられる。
【００７５】
タルク、マイカ、クレイなどの結晶化核剤をポリアミド樹脂組成物に添加すると、結晶化速度が、無添加のポリアミド樹脂組成物と比べて２倍以上加速される。高い成形サイクルを求められる射出成形用途では問題ないが、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどでは、結晶化速度が速すぎると、結晶化により、フィルムやシートの延伸ができなくなり、破断したり、伸びムラなど、成形性が極端に低下する。しかし、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、ポリアミド樹脂組成物に添加しても結晶化速度を加速させることがないため、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどの用途で用いる場合は好ましい。
【００７６】
さらに、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、白化抑制だけでなく、ポリアミド樹脂組成物に添加することで酸素バリア性が改善する。白化抑制と酸素バリア性改善の両方の効果が得られるビス（ベンジリデン）ソルビトールの結晶化核剤を用いることが特に好ましい。
【００７７】
３−３．層状珪酸塩
本発明のポリアミド樹脂組成物は層状珪酸塩を含有してもよい。層状珪酸塩を添加することで、ポリアミド樹脂組成物に酸素ガスバリア性だけでなく、炭酸ガス等のガスに対するバリア性を付与することができる。
【００７８】
層状珪酸塩は、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００７９】
層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００８０】
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデシルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸等が挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラ���シル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等の炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基又はポリプロピレングリコール残基を表す）等の少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００８１】
有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％、更に好ましくは２〜５質量％である。０．５質量％以上であればガスバリア性の改善効果が十分に得られ、８質量％以下であればポリアミド樹脂組成物の柔軟性が悪化することによるピンホールの発生等の問題が生じにくい。
【００８２】
ポリアミド樹脂組成物において、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、ポリアミド樹脂組成物中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガスバリア性を向上させることができる。
【００８３】
３−４．酸化性有機化合物
ポリアミド樹脂組成物の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で酸化性有機化合物を添加してもよい。
酸化性有機化合物としては、酸素が存在する雰囲気下において、自動的に、または触媒や、熱、光、水分等のいずれか一つの共存下において酸化される有機化合物であり、水素の引き抜きが容易に行えるような活性な炭素原子を有するものが好ましい。このような活性炭素原子の具体例としては、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子、炭素側鎖の結合した第三級炭素原子、活性メチレン基を含むものが挙げられる。
例えば、ビタミンＣやビタミンＥも酸化性有機化合物の一例として挙げられる。また、ポリプロピレン等のように分子に酸化されやすい３級水素を持つようなポリマーや、ブタジエンやイソプレンのように分子内に炭素−炭素二重結合をもつ化合物やそれらからなる、もしくは含むポリマーも酸化性有機化合物の一例として挙げられる。その中でも、酸素吸収能力や加工性の観点から、炭素−炭素二重結合を有する化合物やポリマーが好ましく、炭素原子数４〜２０の炭素−炭素二重結合を含む化合物やそれらから誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマーがより好ましい。
酸化性有機化合物の含有量は、樹脂組成物１００質量％に対して好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜４質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【００８４】
３−５．ゲル化防止・フィッシュアイ低減剤
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム及びそれらの誘導体から選択される１種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド樹脂組成物のゲル化防止や成形体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。より効果的なゲル化防止、フィッシュアイ低減、更にはコゲ防止処方として、１ｇ当たりの金属塩濃度が高い酢酸ナトリウムを用いることが特に好ましい。
【００８５】
前記カルボン酸塩類の添加量としては、ポリアミド樹脂組成物中の濃度として、好ましくは４００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは８００〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍである。４００ｐｐｍ以上であれば、ポリアミド樹脂組成物の熱劣化を抑制でき、ゲル化を防止できる。また、１００００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド樹脂組成物が成形不良を起こさず、着色や白化することもない。溶融したポリアミド樹脂組成物中に塩基性物質であるカルボン酸塩類が存在すると、ポリアミド樹脂組成物の熱による変性が遅延し、最終的な変性物と考えられるゲルの生成を抑制すると推測される。
なお、前述のカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。更に、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合する場合、酸素吸収バリア層中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以下がより好ましい。
【００８６】
３−６．酸化防止剤
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【００８７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシシンナムアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェロール等が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。ヒンダードフェノール化合物の市販品の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０やＩｒｇａｎｏｘ１０９８が挙げられる（いずれも商品名）。
【００８８】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル−４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機リン化合物が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。
【００８９】
酸化防止剤の含有量は、組成物の各種性能を損なわない範囲であれば特に制限無く使用できるが、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して好ましくは０．００１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００９０】
４．ポリアミド樹脂組成物の製造方法
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）を混合することで製造することができる。
ポリアミド樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）の混合は従来公知の方法を用いることができる。例えば、タンブラーやミキサー等の混合機にポリアミド樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）を入れて混合する方法が挙げられる。その際、着色剤（Ｂ）の混合後の分級を防止するために粘性のある液体を展着剤としてポリアミド樹脂（Ａ）に付着させた後、着色剤（Ｂ）を添加、混合する方法を採ることもできる。また着色剤（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、この溶液とポリアミド樹脂（Ａ）とを混合し、同時にまたは後に加熱することによって有機溶媒を除去し、ポリアミドに付着させる方法を採ることもできる。さらに押出機を用いて溶融混練する場合は、ポリアミド樹脂（Ａ）とは別の供給装置を用いて押出機内に着色剤（Ｂ）を添加することもできる。
【００９１】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、マスターバッチ法によっても製造することができる。具体的な本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、着色剤（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｘ）とを溶融混合してマスターバッチを得る工程、及び該マスターバッチをポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混練する工程を含む方法が好ましい。前記マスターバッチを得る工程は、着色剤（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｘ）と界面活性剤とを溶融混合してマスターバッチを得る工程であってもよく、この場合の界面活性剤の添加量は着色剤（Ｂ）１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｘ）としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の任意の樹脂を用いることができる。成形性、バリア性や透明性の観点から、ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｘ）を用いずにマスターバッチ法によって製造することもできる。この場合、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、ポリアミド樹脂（Ａ）の一部と着色剤（Ｂ）とを溶融混合してマスターバッチを得る工程、及び該マスターバッチを残りのポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混練する工程を含む方法が好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｘ）を用いるマスターバッチ法によれば、着色剤（Ｂ）をポリアミド樹脂組成物中に均一に分散することができ、また、ポリアミド樹脂組成物の製造時にポリアミド樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とが反応してポリアミド樹脂（Ａ）が酸化劣化するのを抑制することができる。
【００９２】
上記の添加剤は、あらかじめポリアミド樹脂（Ａ）及び／又は熱可塑性樹脂（Ｘ）に添加しておいてもよく、樹脂組成物の製造時に添加してもよい。
【００９３】
マスターバッチを用いる方法の場合、熱可塑性樹脂（Ｘ）に対する着色剤（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ｘ）］が、金属原子濃度として１０〜１５０００質量ｐｐｍとなるようにすることが好ましく、より好ましくは５０〜１００００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍである。金属原子濃度が１０質量ｐｐｍ以上であれば、得られるポリアミド樹脂組成物の酸素吸収能力が十分である。また、金属濃度が１５０００質量ｐｐｍ以下であれば、着色剤（Ｂ）の全量が熱可塑性樹脂（Ｘ）に溶融混合できる。
【００９４】
熱可塑性樹脂（Ｘ）と着色剤（Ｂ）との混合は従来公知の押出機を用いて溶融混練する方法を用いることができる。また、熱可塑性樹脂（Ｘ）とは別の供給装置を用いて押出機内に着色剤（Ｂ）を添加することもできる。
なお、添加剤等を添加する場合も、上述と同様の方法で添加することができる。
【００９５】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）とマスターバッチとの混合比は、マスターバッチの濃度にもよるが、ポリアミド樹脂（Ａ）そのものの酸素バリア性と酸素吸収能力を勘案すると、ポリアミド樹脂（Ａ）：マスターバッチの質量比として９９：１〜５０：５０の範囲が好ましい。
【００９６】
５．ポリアミド樹脂組成物の用途
本発明のポリアミド樹脂組成物は、酸素バリア性や酸素吸収性能が要求されるあらゆる用途に利用できる。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を単独で小袋などに充填して酸素吸収剤として利用してもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物の代表的な利用例としては包装材料や包装容器等の成型体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のポリアミド樹脂組成物を、その成型体の少なくとも一部として加工して使用することができる。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物をフィルム状又はシート状の包装材料の少なくとも一部として使用することができ、また、ボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の包装容器の少なくとも一部として使用することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物からなる層の厚みは、特に制限はないが、１μｍ以上の厚みを有することが好ましい。
【００９７】
包装材料及び包装容器などの成形体の製造方法については特に限定されず、任意の方法を利用することができる。例えば、フィルム状若しくはシート状の包装材料、又はチューブ状の包装材料の成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させたポリアミド樹脂組成物を、付属した押出機から押し出して製造することができる。なお、上述の方法で得たフィルム状の成形体はこれを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融したポリアミド樹脂組成物を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。
また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融したポリアミド樹脂組成物を射出して製造する方法や、シート状の包装材料を真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。包装材料や包装容器は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
【００９８】
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成形体は、単層構造でも多層構造でもよい。
単層構造の成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物のみからなるものでもよく、本発明のポリアミド樹脂組成物と他の樹脂とのブレンドからなるものでもよい。
多層構造の成形体の場合、その層構成は特に限定されず、層の数や種類は特に限定されない。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物から形成される層を層（Ｐ）、他の樹脂層を層（Ｑ）とした場合、１層の層（Ｐ）及び１層の層（Ｑ）からなるＰ／Ｑ構成であってもよく、１層の層（Ｐ）及び２層の層（Ｑ）からなるＱ／Ｐ／Ｑの３層構成であってもよい。また、１層の層（Ｐ）並びに層（Ｑ１）及び層（Ｑ２）の２種４層の層（Ｑ）からなるＱ１／Ｑ２／Ｐ／Ｑ２／Ｑ１の５層構成であってもよい。さらに、必要に応じて接着層（ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｑ１／ＡＤ／Ｑ２／Ｐ／Ｑ２／ＡＤ／Ｑ１の７層構成であってもよい。本発明の成形体が多層構造の成形体である場合、他の樹脂層（Ｑ）中に着色剤を含有していてもよい。
本発明の成形体は、金属原子濃度が好ましくは１〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは３〜１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５００質量ｐｐｍである。
【００９９】
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた包装容器は、酸素吸収性能及び酸素バリア性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の包装に適している。
被保存物としては、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー、乳幼児用調理食品、介護調理食品等の調理食品；ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター等の乳加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも等の野菜類；卵；麺類；調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品；粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、粉末ダイエット食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品；農薬、殺虫剤等の化学品；医薬品；化粧品；ペットフード；シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品；半導体集積回路並びに電子デバイス；種々の物品を挙げることができる。
【０１００】
また、これらの被保存物の充填前後に、被保存物に適した形で、包装容器や被保存物の殺菌を施すことができる。殺菌方法としては、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１３０℃以上の超高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、共重合体を構成する単位に関して、
メタキシリレンジアミンに由来する単位を「ＭＸＤＡ」、
アジピン酸に由来する単位を「ＡＡ」、
イソフタル酸に由来する単位を「ＩＰＡ」、
Ｌ−アラニンに由来する単位を「Ｌ−Ａｌａ」という。
また、ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ−ＭＸＤ６」という。
【０１０２】
製造例で得られたポリアミド樹脂のα−アミノ酸含有率、相対粘度、末端アミノ基濃度、ガラス転移温度及び融点は以下の方法で測定した。また、製造例で得られたポリアミド樹脂からフィルムを作製し、その酸素吸収量を以下の方法で測定した。
【０１０３】
（１）α−アミノ酸含有率
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ４００、測定モード：ＮＯＮ（1Ｈ））を用いて、ポリアミド樹脂のα−アミノ酸含有率の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸−ｄを用いてポリアミド樹脂の５質量％の溶液を調製し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。
【０１０４】
（２）相対粘度
ペレット状サンプル１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
【０１０５】
（３）末端アミノ基濃度〔ＮＨ2〕
ポリアミド樹脂を精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液に２０〜３０℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール５ｍｌで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔ＮＨ2〕を求めた。
【０１０６】
（４）ガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。
【０１０７】
（５）酸素吸収量
Ｔダイを設置した３０ｍｍφ二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製）を用い、（ポリアミド樹脂の融点＋２０℃）のシリンダー・Ｔダイ温度にて、ポリアミド樹脂から厚さ約１００μｍの無延伸単層フィルムを成形した。
製造した無延伸単層フィルムから切り出した１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片２枚を、アルミ箔積層フィルムからなる２５ｃｍ×１８ｃｍの３方シール袋に、水１０ｍｌを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が４００ｍｌとなるようにして密封した。袋内の湿度は１００％ＲＨ（相対湿度）とした。４０℃下で７日保存後、１４日保存後、２８日保存後のそれぞれに袋内の酸素濃度を酸素濃度計（東レエンジニアリング（株）製、商品名：ＬＣ−７００Ｆ）で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量を計算した。
【０１０８】
製造例１（ポリアミド樹脂１の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）１３０００ｇ（８８．９６ｍｏｌ）、Ｌ−アラニン（Ｓｉｎｏｇｅｌ  ａｍｉｎｏ  ａｃｉｄ  ｃｏ．ｌｔｄ）８８０．５６ｇ（９．８８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１１．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．０６ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。１７０℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１２０８２．２ｇ（８８．７１ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に２４０℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１４０℃まで昇温した。反応系内温度が１４０℃に達した時点で１torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で１８０℃まで昇温した。系内温度が１８０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、ＭＸＤＡ／ＡＡ／Ｌ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂１）を得た。なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：Ｌ−アラニン＝４７．３：４７．４：５．３（ｍｏｌ％）であった。
【０１０９】
製造例２（ポリアミド樹脂２の製造）
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：Ｌ−アラニン＝４４．４：４４．５：１１．１（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／Ｌ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂２）を得た。
【０１１０】
製造例３（ポリアミド樹脂３の製造）
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：Ｌ−アラニン＝３３．３：３３．４：３３．３（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／Ｌ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂３）を得た。
【０１１１】
製造例４（ポリアミド樹脂４の製造）
ジカルボン酸成分をイソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）とアジピン酸の混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸：Ｌ−アラニン＝４４．３：３９．０：５．６：１１．１（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＩＰＡ／Ｌ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂４）を得た。
【０１１２】
製造例５（ポリアミド樹脂５の製造）
Ｌ−アラニンを添加せず、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸＝４９．８：５０．２（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド樹脂５）を得た。
【０１１３】
表１に、ポリアミド樹脂１〜５の仕込みモノマー組成、並びに得られたポリアミド樹脂のα−アミノ酸含有率、相対粘度、末端アミノ基濃度、ガラス転移温度、融点及び酸素吸収量の測定結果を示す。
【０１１４】
【表１】
2014125617.tif 000006
【０１１５】
ＭＢ製造例１（マスターバッチ１の製造）
熱可塑性樹脂（Ｘ）としてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（日本ユニペット（株）製、グレード名：ＢＫ２１８０）を用い、着色剤（Ｂ）として銅フタロシアニン系青色着色剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｋ７０９０、銅含有量：６．５％）をＰＥＴに対して４０００ｐｐｍとなるようにドライブレンドしたものを、φ３２ｍｍのフルフライトスクリューを備えた２軸押出機で、回転数８０ｒｐｍ、２６５℃で溶融混合したものをストランド状に押出し、空冷したのちペレタイズして、マスターバッチペレットを得た（マスターバッチ１）。続いて、得られたマスターバッチ１中に含まれる金属原子を以下の方法により定量した。結果を表２に示す。
【０１１６】
＜着色剤及びマスターバッチ中の金属原子の定量＞
マスターバッチ又は着色剤２ｇを白金るつぼに精秤し、予備燃焼後、電気炉で８００℃、３時間の条件で灰化させた。冷却後、硝酸２ｍｌを６回に分けて加え、３００〜３５０℃のホットプレート上で完全に蒸発、乾固させた。次に塩酸３ｍｌを加え、２００〜２５０℃に加熱し、塩酸がるつぼの底に少量残る程度まで乾固させ、蒸留水で２５ｍｌにメスアップし、冷却装置により２０℃に保って試料を作製した。この試料について、原子吸光分光光度計（（株）島津製作所製、商品名：ＡＡ−６５００）を使用して原子吸光分析を行い、金属原子の定量を行った。
【０１１７】
ＭＢ製造例２（マスターバッチ２の製造）
熱可塑性樹脂（Ｘ）として製造例２のポリアミド樹脂２を用いたこと以外はＭＢ製造例１と同様にして、マスターバッチペレットを得た（マスターバッチ２）。また、ＭＢ製造例１と同様にして、得られたマスターバッチ２中に含まれる金属原子の定量を行った。結果を表２に示す。
【０１１８】
ＭＢ製造例３（マスターバッチ３の製造）
熱可塑性樹脂（Ｘ）として製造例５のポリアミド樹脂５を用いたこと以外はＭＢ製造例１と同様にして、マスターバッチペレットを得た（マスターバッチ３）。また、ＭＢ製造例１と同様にして、得られたマスターバッチ３中に含まれる金属原子の定量を行った。結果を表２に示す。
【０１１９】
ＭＢ製造例４（マスターバッチ４の製造）
着色剤（Ｂ）として銅フタロシアニン系緑色着色剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｋ９３６０、銅含有量：２．８５％）を用いたこと以外は、ＭＢ製造例１と同様にして、マスターバッチペレットを得た（マスターバッチ４）。また、ＭＢ製造例１と同様にして、得られたマスターバッチ４中に含まれる金属原子の定量を行った。結果を表２に示す。
【０１２０】
ＭＢ製造例５（マスターバッチ５の製造）
着色剤（Ｂ）として酸化鉄（III）系赤色着色剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ  Ｒｅｄ  Ｋ２９１５、鉄含有量：５１％）を用いたこと以外は、ＭＢ製造例１と同様にして、マスターバッチペレットを得た（マスターバッチ５）。また、ＭＢ製造例１と同様にして、得られたマスターバッチ５中に含まれる金属原子の定量を行った。結果を表２に示す。
【０１２１】
ＭＢ製造例６（マスターバッチ６の製造）
熱可塑性樹脂（Ｘ）として製造例２のポリアミド樹脂２を用いたこと以外は、ＭＢ製造例５と同様にして、マスターバッチペレットを得た（マスターバッチ６）。また、ＭＢ製造例１と同様にして、得られたマスターバッチ６中に含まれる金属原子の定量を行った。結果を表２に示す。
【０１２２】
ＭＢ製造例７（マスターバッチ７の製造）
着色剤（Ｂ）としてアントラキノン系黄色着色剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｆｉｌｅｓｔｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＲＮＢ、鉄含有量：１．８％）を用いたこと以外は、ＭＢ製造例１と同様にして、マスターバッチペレットを得た（マスターバッチ７）。また、ＭＢ製造例１と同様にして、得られたマスターバッチ７中に含まれる金属原子の定量を行った。結果を表２に示す。
【０１２３】
（マスターバッチ８）
ＰＥＴベースの酸化鉄系茶色着色マスターバッチ（日本ピグメント（株）社製、商品名：ＲＸ−２５５０−１１ｘカイ３、鉄含有量：１．２％））をマスターバッチ８として使用した。ＭＢ製造例１と同様にして、マスターバッチ８中に含まれる金属原子の定量を行った。結果を表２に示す。
【０１２４】
（マスターバッチ９）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ベースの有機銅系茶色着色マスターバッチ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、商品名：Ｒｅｎｏｌ  Ｂｒｏｗｎ、銅含有量：０．９５％）をマスターバッチ９として使用した。ＭＢ製造例１と同様にして、マスターバッチ９中に含まれる金属原子の定量を行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
次に、実施例１〜３７及び比較例１〜１２において、上記ポリアミド樹脂１〜５及びマスターバッチ１〜９を用いて共押出多層フィルム、ＰＥＴブレンドボトル、ＰＥＴ多層ボトル及び無延伸フィルムを作製し、酸素透過率の測定、耐層間剥離性の評価、並びに溶融滞留試験及び引張試験を実施した。
実施例及び比較例で得られた共押出多層フィルム、ＰＥＴブレンドボトル及びＰＥＴ多層ボトルの酸素透過率の測定、ＰＥＴ多層ボトルの耐層間剥離性の評価、並びに無延伸フィルムの溶融滞留試験及び引張試験は、以下の方法で行った。
【０１２７】
（１）共押出多層フィルム、ＰＥＴブレンドボトル及びＰＥＴ多層ボトルの酸素透過率（ＯＴＲ）
共押出多層フィルムの酸素透過率は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にて３０日間測定した。
また、ＰＥＴブレンドボトル及びＰＥＴ多層ボトルの酸素透過率は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２−６１）を使用し、２３℃、成形体外部の相対湿度５０％、内部の相対湿度１００％の雰囲気下にてＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて、成形後９０日経過後までのボトルの酸素透過率を測定した。
測定値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。
【０１２８】
（２）ＰＥＴ多層ボトルの耐層間剥離性
ＡＳＴＭ  Ｄ２４６３−９５  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｂに基づき、ボトルの落下試験により層間剥離高さを測定した。層間剥離高さが高いほど、耐層間剥離性が良好であることを示す。
まず、ボトルに水を満たしキャップをした後、ボトルを落下させ層間剥離の有無を目視で判定した。ボトルは底部が床に接触するように垂直落下させた。落下高さ間隔は１５ｃｍとし、テスト容器数は３０本とした。試験は、水の充填直後、及び水の充填後４０℃相対湿度５０％で９０日経過後に実施した。
【０１２９】
（３）無延伸フィルムの溶融滞留試験
厚さ２５０μｍの無延伸フィルムを４枚重ねにし、直径約４０ｍｍの円に切り取った後、ポリテトラフルオロエチレンシートに挟み、該シートを金属板にて上下を挟み、金属板同士をボルトで固定した。その後、２９０℃に加温した熱プレス機に５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスし、２４時間加熱した。２４時間加熱後、該金属板を取り出して、急冷後、室温にてサンプルを取り出した。
続いて、このサンプルを１００ｍｇ秤量後、密栓可能な試験管に入れ、サンプルを６０℃にて３０分恒温乾燥機にて乾燥した（このときの質量を「サンプル質量」とする）。サンプル乾燥後、即座に試験管にヘキサフルオロイソプロパノール（純正化学（株）製、以下「ＨＦＩＰ」と記載することがある。）を１０ｍｌ加え、蓋をし、２４時間静置し、溶解させた。次に、予め秤量した０．３μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターを通し、減圧濾過し、メンブレンフィルターに残った残渣をＨＦＩＰにて洗浄した。その後、残渣の付着したフィルターを２４時間自然乾燥した。続いて、乾燥した残渣とフィルターの総質量を秤量し、予め秤量したメンブレンフィルター質量との差から、滞留サンプルのＨＦＩＰ不溶成分量（ゲル質量）を求めた後、ゲル分率はＨＦＩＰ浸漬前の滞留サンプルに対するＨＦＩＰ不溶成分の質量％として以下の式より算出した。
ゲル分率（％）＝（ゲル質量／サンプル質量）×１００
【０１３０】
（４）無延伸フィルムの引張試験
厚さ１００μｍの無延伸フィルムを４０℃８０％ＲＨの恒温槽にて３０日間保管して酸素を吸収させ、２３℃５０％ＲＨの恒温恒湿室に１週間調湿後、引張試験を実施した。比較として、４０℃８０％ＲＨの環境下で３０日保管しないサンプルも用意し、２３℃５０％ＲＨの恒温恒湿室に１週間調湿後、引張試験を実施した（初期値）。
・引張試験条件
引張試験機：（株）東洋精機製作所製、商品名：ストログラフＶ−１Ｃ
フィルム方向：ＭＤ
フィルム幅：１０ｍｍ
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
【０１３１】
［共押出多層フィルム（５層構成）］
実施例１
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用いた。１台目の押出機からポリアミド樹脂１及びマスターバッチ２をポリアミド樹脂１／マスターバッチ２の混合比（質量比）が９５／５となるようにドライブレンドしたもの２５０℃で、２台目の押出機からポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテック、グレード：ＦＹ６）を２３０℃で、３台目の押出機から接着性樹脂（三井化学（株）製、商品名：アドマー、グレード：ＱＢ５１５）を２２０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介して、（外層）ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ポリアミド樹脂１＋マスターバッチ２層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層（内層）の３種５層構造の多層フィルムを製造した。なお、各層の厚みは、６０／５／４０／５／６０（μｍ）とした。
【０１３２】
実施例２〜７、比較例１
ポリアミド樹脂（Ａ）の種類、マスターバッチの種類及びポリアミド樹脂（Ａ）とマスターバッチとの混合比を変更したこと以外は、それぞれ実施例１と同様に共押出多層フィルムを作成した。
【０１３３】
比較例２
実施例１におけるポリアミド樹脂１＋マスターバッチ２層を構成する材料を、マスターバッチを混合せずポリアミド樹脂１のみに変更したこと以外は、実施例１と同様に共押出多層フィルムを作成した。
【０１３４】
比較例３
実施例１におけるポリアミド樹脂１＋マスターバッチ２層を構成する材料を、マスターバッチを混合せずポリアミド樹脂５のみに変更したこと以外は、実施例１と同様に共押出多層フィルムを作成した。
【０１３５】
［共押出多層フィルム（５層構成、２軸延伸）］
実施例８
実施例１で得られた多層フィルムを、（株）東洋精機製作所製の二軸延伸装置（テンター法）を用いて、延伸温度１１５℃でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に３倍延伸し、１６０℃で３０秒熱固定し、厚み約１９μｍの２軸延伸フィルムを作成した。
【０１３６】
比較例４
比較例３で得られた多層フィルムを、実施例８と同様に延伸して２軸延伸フィルムを作成した。
【０１３７】
［共押出多層延伸フィルム（３層構成、２軸延伸）］
実施例９
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用い、１台目及び３台目の押出機からナイロン６（Ｎ６）（宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥナイロン６、グレード：１０２２Ｂ）を２５０℃で、２台目の押出機からポリアミド樹脂２及びマスターバッチ２をポリアミド樹脂２／マスターバッチ２の混合比（質量比）が９０／１０を２５０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してナイロン６層／ポリアミド樹脂２層／ナイロン６層の２種３層構造の多層フィルム（Ａ１）を製造した。なお、各層の厚みは、８０／８０／８０（μｍ）とした。
次いで、バッチ式の２軸延伸機（東洋精機（株）製、センターストレッチ式二軸延伸機）を用いて、加熱温度１２０℃、延伸速度３０００ｍｍ／ｍｉｎ、熱固定温度１９０℃、熱固定時間３０秒にて、縦４倍、横４倍に２軸延伸したフィルムを得た。なお、延伸後の各層の厚みは、５／５／５（μｍ）となった。
【０１３８】
実施例１０
実施例９におけるマスターバッチ２をマスターバッチ６に変更したこと以外は、実施例９と同様に２軸延伸フィルムを作成した。
【０１３９】
比較例５
実施例９におけるポリアミド樹脂２＋マスターバッチ２層を構成する材料を、マスターバッチを混合せずポリアミド樹脂２のみに変更したこと以外は、実施例９と同様に２軸延伸フィルムを作成した。
【０１４０】
表３に、実施例１〜１０及び比較例１〜５の共押出多層フィルムの製造後５日後及び３０日後の酸素透過率の測定結果を示す。
【０１４１】
【表３】
2014125617.tif 000008
【０１４２】
実施例１〜７の共押出多層フィルムは、３０日後でも酸素吸収性能が保持され、良好な酸素透過率を示した。一方、特定のポリアミド樹脂（Ａ）を用いてもマスターバッチを使用しない比較例２の共押出多層フィルムは、５日後では良好な酸素吸収性能を示したが経時的に悪化しており、酸素吸収性能を長期間保持することができなかった。本発明で規定される特定のポリアミド樹脂を使用しないＮ−ＭＸＤ６を用いた比較例３の共押出多層フィルムやＮ−ＭＸＤ６にマスターバッチを添加した比較例１の共押出多層フィルムでは、酸素吸収性能が発現せず、酸素透過率は良くなかった。
さらに、実施例８の５層構成二軸延伸多層フィルムは、比較例４のＮ−ＭＸＤ６のみを用いた二軸延伸多層フィルムよりも長期間、酸素透過率が良好であった。同様に、実施例９及び１０の３層構成二軸延伸多層フィルムは、比較例５のポリアミド樹脂（Ａ）のみを用いた二軸延伸多層フィルムよりも長期間、酸素透過率が良好であった。
【０１４３】
［ＰＥＴブレンドボトル］
実施例１１
下記の条件により、ポリアミド樹脂（Ａ）、マスターバッチ１とポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）とを混合した樹脂組成物を射出シリンダーから必要量射出してキャビティーを満たすことにより、インジェクション成形体（パリソン）（２２．５ｇ）を得た。なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒を使用、測定温度：３０℃）が０．８３のポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、商品名：ＢＫ−２１８０）を使用した。ポリアミド樹脂（Ａ）としては、製造例２で製造したポリアミド樹脂２を使用し、マスターバッチとして、マスターバッチ１を使用した。ＰＥＴとマスターバッチ１の配合比は、ＰＥＴ／マスターバッチ１＝９０／１０（質量比）とした。また、ポリアミド樹脂（Ａ）のブレンド比は、ポリアミド樹脂（Ａ）／（ＰＥＴとマスターバッチ）＝３／９７（質量比）とした。
得られたパリソンを冷却後、二次加工として、パリソンを加熱し２軸延伸ブロー成形を行うことでボトルを製造した。
【０１４４】
（パリソンの形状）
全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚２．７ｍｍとした。なお、パリソンの製造には、射出成形機（名機製作所（株）製、型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
（パリソンの成形条件）
射出シリンダー温度：２８０℃
金型内樹脂流路温度：２８０℃
金型冷却水温度：１５℃
【０１４５】
（二次加工して得られたボトルの形状）
全長１６０ｍｍ、外径６０ｍｍ、内容積３７０ｍｌ、肉厚０．２８ｍｍとした。延伸倍率は縦１．９倍、横２．７倍とした。底部形状はシャンパンタイプである。胴部にディンプルを有する。なお、二次加工には、ブロー成形機（（株）フロンティア製、型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。
（二次加工条件）
インジェクション成形体の加熱温度：１００℃
延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力：０．５ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．４ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３２ｓｅｃ
一次ブロー時間：０．３０ｓｅｃ
二次ブロー時間：２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間：０．６ｓｅｃ
金型温度：３０℃
【０１４６】
実施例１２〜２２、比較例６
ポリアミド樹脂（Ａ）の種類、マスターバッチの種類、ＰＥＴとマスターバッチとの配合比及びポリアミド樹脂（Ａ）のブレンド比を変更したこと以外は、それぞれ実施例１１と同様にＰＥＴブレンドボトルを作成した。
【０１４７】
比較例７
パリソンを構成する材料として、マスターバッチを混合せずポリアミド樹脂２のみを使用したこと以外は、実施例１１と同様にＰＥＴブレンドボトルを作成した。
【０１４８】
表４に、実施例１１〜２２及び比較例６、７のＰＥＴブレンドボトルの酸素透過率の測定結果を示す。
【０１４９】
【表４】
2014125617.tif 000009
【０１５０】
実施例１１〜２２のＰＥＴブレンドボトルは、Ｎ−ＭＸＤ６にマスターバッチを添加した比較例６のＰＥＴブレンドボトルやマスターバッチを使用しない比較例７のＰＥＴブレンドボトルと比較して長期間、良好な酸素透過率を示した。
【０１５１】
［ＰＥＴ多層ボトル（３層構成）］
実施例２３
下記の条件により、層（ｂ）を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層（ａ）を構成する材料を別の射出シリンダーから、層（ｂ）を構成する材料と同時に射出し、次に層（ｂ）を構成する材料を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）の３層構成のインジェクション成形体（パリソン）（２２．５ｇ）を得た。
層（ｂ）を構成する材料としては、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒を使用、測定温度：３０℃）が０．８３のポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、商品名：ＢＫ−２１８０）を使用した。層（ａ）を構成する材料としては、ポリアミド樹脂１とマスターバッチ６を、ポリアミド樹脂１／マスターバッチ６の混合比（質量比）が９０／１０となるようにドライブレンドした。
得られたパリソンを冷却後、二次加工として、パリソンを加熱し２軸延伸ブロー成形を行うことでボトルを製造した。得られたボトルの総質量に対する層（ａ）の質量は５質量％であった。
【０１５２】
（パリソンの形状）
全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚２．７ｍｍ、外側層（ｂ）胴部厚み１５２０μｍ、層（ａ）胴部厚み１４０μｍ、内側層（ｂ）胴部厚み１０４０μｍとした。なお、パリソンの製造には、射出成形機（名機製作所（株）製、型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
（パリソンの成形条件）
層（ａ）用の射出シリンダー温度：２５０℃
層（ｂ）用の射出シリンダー温度：２８０℃
金型内樹脂流路温度：２８０℃
金型冷却水温度：１５℃
【０１５３】
（二次加工して得られたボトルの形状）
全長１６０ｍｍ、外径６０ｍｍ、内容積３７０ｍｌ、肉厚０．２８ｍｍ、外側層（ｂ）胴部厚み１５２μｍ、層（ａ）胴部厚み１４μｍ、内側層（ｂ）胴部厚み１１４μｍとした。延伸倍率は縦１．９倍、横２．７倍とした。底部形状はシャンパンタイプである。胴部にディンプルを有する。なお、二次加工には、ブロー成形機（（株）フロンティア製、型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。
（二次加工条件）
インジェクション成形体の加熱温度：１００℃
延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力：０．５ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．４ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３２ｓｅｃ
一次ブロー時間：０．３０ｓｅｃ
二次ブロー時間：２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間：０．６ｓｅｃ
金型温度：３０℃
【０１５４】
実施例２４〜３２、比較例８
ポリアミド樹脂（Ａ）の種類、マスターバッチの種類、ポリアミド樹脂（Ａ）とマスターバッチとの混合比及びボトルの総質量に対する層（ａ）の質量を変更したこと以外は、それぞれ実施例２３と同様にＰＥＴ多層ボトルを作成した。
【０１５５】
実施例３３
層（ｂ）を構成する材料として、ＰＥＴ／マスターバッチ６の混合比（質量比）が９０／１０となるようにドライブレンドしたものを使用したこと以外は、実施例２３と同様にＰＥＴ多層ボトルを作成した。
【０１５６】
比較例９
層（ａ）を構成する材料として、マスターバッチを混合せずポリアミド樹脂２のみを使用したこと以外は、実施例２３と同様にＰＥＴ多層ボトルを作成した。
【０１５７】
表５に、実施例２３〜３３及び比較例８、９のＰＥＴ多層ボトルの酸素透過率及び層間剥離高さの測定結果を示す。
【０１５８】
【表５】
2014125617.tif 000010
【０１５９】
実施例２３〜３３のＰＥＴ多層ボトルは、Ｎ−ＭＸＤ６にＮ−ＭＸＤ６ベースのマスターバッチを使用した比較例８のＰＥＴ多層ボトルやマスターバッチを使用せず着色剤を添加しない比較例９のＰＥＴ多層ボトルと比較して良好な酸素透過率を示した。また、耐層間剥離性に関しては、実施例２３〜３３のＰＥＴ多層ボトルは、比較例８、９と同等の性能を示した。
【０１６０】
実施例３４
ポリアミド樹脂２及びマスターバッチ２を、ポリアミド樹脂２／マスターバッチ２の混合比（質量比）が９０／１０となるようにドライブレンドしたものを直径２５ｍｍの単軸押出機及びＴダイからなる装置のホッパーに投入し、回転数７０ｒｐｍ、２６０℃で押出し、厚さ２５０μｍ及び厚さ１００μｍの無延伸フィルムを得た。２５０μｍフィルムを２９０℃２４時間の溶融滞留試験を行い、ゲル分率を求めた。また、１００μｍフィルムを用いて引張試験を実施し、引張破断強度を求めた。
【０１６１】
実施例３５〜３７、比較例１０
ポリアミド樹脂（Ａ）の種類、マスターバッチの種類及びポリアミド樹脂（Ａ）とマスターバッチとの混合比を変更したこと以外は、それぞれ実施例３４と同様に無延伸フィルムを作成し、溶融滞留試験及び引張試験を行い、ゲル分率及び引張破断強度を求めた。
【０１６２】
表６に、実施例３４〜３７、比較例１０の無延伸フィルムの溶融滞留試験から得られるゲル分率の測定結果及び引張試験から得られる引張破断強度を示す。
【０１６３】
【表６】
2014125617.tif 000011
【０１６４】
マスターバッチを用いた実施例３４〜３７の無延伸フィルムの溶融滞留試験によるゲル分率及び引張試験による引張破断強度は、マスターバッチを添加しない比較例１０と比べて同等であり、ゲル生成が抑制されており、耐熱性に優れることがわかった。また、機械物性の低下も低いことから、実際の包装容器形態で流通し、酸素吸収しても実用上問題ないことが分かる。本結果から、実施例１〜３３の成形体を連続的に作成する場合においても、コゲやゲルなどの生産上のトラブルを少なくすることが可能であり、酸素吸収により生じる機械物性の低下（例えば、耐層間剥離性など）も少なくすることが可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、酸素吸収性に優れる。したがって、例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物は、小袋などに充填することで、酸素吸収剤として使用するのに好適である。本発明のポリアミド樹脂組成物のより好適な使用形態としては、包装材料やＰＥＴボトルなどの包装容器における使用が挙げられる。本発明のポリアミド樹脂組成物を使用した包装材料や包装容器は、必要な着色を可能にするとともに、優れた酸素吸収性能を発現し、内容物を良好な状態で保存することができる。