(57)【要約】【課題】環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、高温、長時間を要し、高重合度化が困難であるという課題を解決し、より高分子量のポリアリーレンスルフィドを低温、短時間で得ることのできる製造方法を提供する。【解決手段】環式ポリアリーレンスルフィドを、０価遷移金属化合物存在下、脱揮条件下で加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物存在下、脱揮条件下で加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
０価遷移金属化合物が、配位子由来の非共有電子対を介さずに、０価遷移金属原子に配位子が配位している化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
０価遷移金属化合物が、配位子の不飽和結合部位を介して、０価遷移金属原子に配位子が配位している化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
０価遷移金属化合物を構成する配位子構造中に、非共有電子対を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
０価遷移金属化合物を構成する配位子が、１，５−シクロオクタジエンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
０価遷移金属化合物が、配位子を有さない化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
０価遷移金属化合物を構成する金属が、周期表第８族から第１１族かつ第４周期から第６周期の金属から選ばれる少なくとも１種以上の金属であることを特徴とする請求項１〜６に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
０価遷移金属化合物が０価ニッケル化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物存在下、脱揮条件下に加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
このポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており、この方法はポリアリーレンスルフィドの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、かつ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチルピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。
【０００４】
一方、ポリアリーレンスルフィドの別の製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている。この方法では、高分子量で、狭い分子量分布を有し、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることが期待できるが、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が完結するには反応に高温、長時間を有するため、より低温、より短時間でのポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれていた（例えば特許文献１）。モノマー源として環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの混合物を加熱するポリフェニレンスルフィドの重合方法も知られている（非特許文献１）。この方法はポリフェニレンスルフィドの安易な重合法であるが、得られるポリフェニレンスルフィドの重合度は低く実用に適さないポリフェニレンスルフィドであった。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るポリフェニレンスルフィドしか得られないことが指摘されており、より実用に適した品質の高いポリフェニレンスルフィドの重合方法が望まれていた。
【０００５】
また、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、転化を促進する各種触媒成分（ラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物など）を使用する方法が知られている。特許文献２、非特許文献２には、ラジカル発生能を有する化合物として、例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物が開示されており、具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が開示されている。特許文献３および４には、アニオン重合において開環重合触媒になり得るイオン性化合物が開示されており、具体的には例えばチオフェノールのナトリウム塩のようなアニオン種を生成する硫黄のアルカリ金属塩を用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法を用いても、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果としては不十分で、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が完結するには高温、長時間を有するという課題があった。また、特許文献３には、カチオン重合において開環重合触媒となり得るイオン性化合物として、塩化鉄（ＩＩＩ）などのルイス酸、プロトン酸、トリアルキルオキソニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、アルキル化剤またはシリル化剤などを用いる方法も挙げられているが、これら開環重合触媒の効果に関する具体的な開示はなく、効果は明らかでなかった。さらに、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）を開環重合触媒として用いた際の、開環重合触媒の作用機構についても明らかでなく、環式ポリアリーレンスルフィドへの触媒の添加方法、重合条件に関する具体的な開示もなかった。
【０００６】
また、特許文献５には、アニオン重合において開環重合触媒となり得るイオン性化合物とルイス酸を共存させる方法が開示されており、具体的にはチオフェノールのナトリウム塩と塩化銅（ＩＩ）を共存させる方法が開示されている。しかしながら、この方法を用いても、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果としては不十分で、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が完結するには高温、長時間を有するという課題があった。
【０００７】
また、特許文献６には、０価遷移金属化合物として、具体的には例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを用いる方法が開示されており、この方法を用いた場合、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるが、ポリアリーレンスルフィド成形品の機械強度や耐薬品性などの特性をより高めるため、さらに高重合度のポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれていた。特許文献７には、低原子価鉄化合物として、具体的には例えば、塩化鉄などを用いる方法が開示されており、この方法を用いた場合も、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるが、さらに高重合度のポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれていた。
【０００８】
このように、従来の技術による環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化においてはその促進効果あるいは高重合度化が十分ではなく、低温、短時間で、より高重合度のポリアリーレンスルフィドを製造する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３４８００号
【特許文献２】米国特許第５８６９５９９号明細書
【特許文献３】特開平５−１６３３４９号公報
【特許文献４】特開平５−１０５７５７号公報
【特許文献５】特開平５−３０１９６２号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／０１３６８６号
【特許文献７】特開２０１２−９２３１５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ポリマー（Polymer）, vol. ３７, no. １４, １９９６年（第３１１１〜３１１６ページ）
【非特許文献２】マクロモレキュールズ（Macromolecules）, ３０, １９９７年（第４５０２〜４５０３ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、高温、長時間を要し、高重合度化が困難であるという前記課題を解決し、より高重合度のポリアリーレンスルフィドを低温、短時間で得ることのできる製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物存在下、脱揮条件下で加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法である。
【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物存在下、脱揮条件下で加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（２）０価遷移金属化合物が、配位子由来の非共有電子対を介さずに、０価遷移金属原子に配位子が配位している化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（３）０価遷移金属化合物が、配位子の不飽和結合部位を介して、０価遷移金属原子に配位子が配位している化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（４）０価遷移金属化合物を構成する配位子構造中に、非共有電子対を含まないことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（５）０価遷移金属化合物を構成する配位子が、１，５−シクロオクタジエンであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（６）０価遷移金属化合物が、配位子を有さない化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（７）０価遷移金属化合物を構成する金属が、周期表第８族から第１１族かつ第４周期から第６周期の金属から選ばれる少なくとも１種以上の金属であることを特徴とする上記（１）〜（６）に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（８）０価遷移金属化合物が０価ニッケル化合物であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、環式ポリアリーレンスルフィドの加熱において、従来法と比較して低温、短時間で、より高重合度のポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１６】
＜ポリアリーレンスルフィド＞
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１７】
【化１】
2014159544.tif 000002
【００１８】
（Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
【００１９】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2014159544.tif 000003
【００２１】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２２】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２３】
【化３】
2014159544.tif 000004
【００２４】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００２５】
本発明のポリアリーレンスルフィドの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上、よりいっそう好ましくは７０，０００以上、さらにいっそう好ましくは１００，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００以上では加工時の成形性が良好で、また成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００２６】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度が狭い特長を有する傾向にある。本発明の製法で得られるポリアリーレンスルフィドの分散度は２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましい。分散度が２．５以下ではポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子成分の量が少なくなる傾向が強く、このことはポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合の機械特性向上、加熱した際のガス発生量の低減および溶剤と接した際の溶出成分量の低減などの効果を奏する。なお、前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００２７】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物存在下、脱揮条件下で加熱することによってポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とし、この方法によれば容易に前述した特性を有する本発明のポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００２８】
本発明の製法における、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。転化率が７０％以上では前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００２９】
環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率は、加熱前の原料に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量、および、加熱により得られる生成物に含まれる未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量し、その値から算出することができる。具体的には、
転化率＝（加熱前の原料に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量−未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量）／加熱前の原料に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量
のように算出することができる。
【００３０】
＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法における環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｏ）のごとき環式化合物を、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００３１】
【化４】
2014159544.tif 000005
【００３２】
なお、環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｏ）式の環式化合物においては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（Ｏ）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３３】
【化５】
2014159544.tif 000006
【００３４】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式化合物が挙げられる。
【００３５】
環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ｏ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、４〜５０が好ましい。ここで下限は４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、７以上がよりいっそう好ましく、８以上がさらにいっそう好ましい。ｍが小さい環式化合物は反応性が低い傾向があるため、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるようになるとの観点ではｍを前記範囲にすることが好ましい。一方上限は５０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。後述するように環式ポリアリーレンスルフィドの加熱によるポリアリーレンスルフィドへの転化は環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度が高くなる傾向にある。そのため、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うためには、ｍを前記範囲にすることが好ましい。
【００３６】
また、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ｏ）式の環式化合物は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも融解する温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用はポリアリーレンスルフィドへの転化を行う際の加熱温度をより低くできるため好ましい。
【００３７】
環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ｏ）式の環式化合物以外の成分はポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３８】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００３９】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。
【００４０】
環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー量は、環式ポリアリーレンスルフィドが含有する前記（Ｏ）式の環式化合物よりも少ないことが特に好ましい。即ち環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｏ）式環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比（前記（Ｏ）式の環式化合物／ポリアリーレンスルフィドオリゴマー）は１を超えることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、９以上がよりいっそう好ましく、このような環式ポリアリーレンスルフィドを用いることで重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。従って、環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｏ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比の値が大きいほど、本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。この重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を超える環式ポリアリーレンスルフィドを得るためには、環式ポリアリーレンスルフィド中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法によれば該重量比が１００以下の環式ポリアリーレンスルフィドを用いても重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。
【００４１】
環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｏ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比は、ＨＰＬＣを用いて定量した環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｏ）式の環式化合物量から算出することができる。例えば環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ｏ）式の環式化合物以外の成分がポリアリーレンスルフィドオリゴマーである場合には、
重量比＝前記（Ｏ）式の環式化合物量（％）／（１００−前記（Ｏ）式の環式化合物量（％））
のように算出できる。
【００４２】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に用いる環式ポリアリーレンスルフィドの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００以下が好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましく、一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。
【００４３】
＜０価遷移金属化合物＞
本発明において、種々の０価遷移金属化合物が重合触媒として用いられる。本願の０価遷移金属化合物としては、配位子を有さない０価遷移金属原子、あるいは０価遷移金属原子と配位子からなる化合物が適しており、後者ではさらに０価遷移金属原子に配位子が配位してなる化合物が適している。種々の遷移金属種の中でも、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を促進する効果の観点からは、好ましくは、周期表第８族から第１１族かつ第４周期から第６周期から選ばれる少なくとも１種以上の金属が用いられる。金属種として、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムが例示できる。この理由は現時点で明らかではないが、多くの価数状態を取りうるこれら遷移金属原子は、環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用を生じやすいため、あるいは、これら遷移金属原子は環式ポリアリーレンスルフィド中に分散しやすい遷移金属化合物を形成可能であるためと推測している。
【００４４】
これら遷移金属種の中でも周期表第１０族かつ第４周期から第６周期の金属から選ばれる遷移金属が、環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進する高い効果を有する傾向にあり好ましい。具体的には、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられる。この理由も現時点で明らかではないが、これら遷移金属原子が取りうる電子状態により、遷移金属原子と環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用が比較的強い傾向にあるためと推測している。
【００４５】
これら遷移金属種の中でも、特に環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進する高い効果を有する傾向にあり、触媒コスト、入手性の面でも優れるニッケルがさらに好ましい。この理由も現時点で明らかではないが、ニッケルは、環式ポリアリーレンスルフィド中に特に分散しやすい塩あるいは錯体を形成可能であるためと推測している。
【００４６】
０価遷移金属化合物としては、反応性が高い傾向にあることからは配位子を有さない０価遷移金属原子、あるいは安定性が高い傾向にあることからは０価遷移金属原子と配位子からなる化合物が適しており、後者ではさらに０価遷移金属原子に配位子が配位してなる化合物が適しているが、環式ポリアリーレンスルフィドに遷移金属化合物を添加した後、均一に分散させることが好ましいことから、０価遷移金属原子と配位子からなる化合物において配位子は環式ポリアリーレンスルフィドとの親和性が良好な有機化合物であることが好ましい。また、０価遷移金属化合物がカチオン性化合物、アニオン性化合物の場合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤としての作用が生じ、得られるポリアリーレンスルフィドの高重合度化が抑制される傾向にあるため、本発明で用いる０価遷移金属化合物は中性であることが好ましい。そのため、中性の０価遷移金属化合物を形成するためには、０価遷移金属原子と配位子からなる化合物において配位子も形式電荷が０であることが好ましい。例えば前記遷移金属化合物を構成する配位子として、カルベン、カルボニル、アルケン、アルキン、ジエン、アレーン、ホスフィン、ホスファイト、アミンなどが例示できる。
【００４７】
本願発明の０価遷移金属化合物としては、例えば、配位子を有さない０価遷移金属原子としてニッケル（０）、パラジウム（０）、白金（０）、鉄（０）、ルテニウム（０）、ロジウム（０）、０価遷移金属原子と配位子からなる化合物としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、［Ｐ，Ｐ’−１，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン］［Ｐ−１，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン］パラジウム、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム二量体、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム二量体、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、ドデカカルボニル三鉄、ペンタカルボニル鉄、ドデカカルボニル三ルテニウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウムなどが例示できる。
【００４８】
これらの中でも、０価遷移金属原子と配位子からなる化合物においては、０価遷移金属原子と配位子の配位が配位子の非共有電子対を介さない０価遷移金属化合物を用いて環式ポリアリーレンスルフィドの加熱を行った場合には、０価遷移金属原子と配位子の配位が配位子の非共有電子対を介する０価遷移金属化合物を用いて環式ポリアリーレンスルフィドの加熱を行った場合に比べて、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法によって得られるポリアリーレンスルフィドの分子量が高い傾向にあるため好ましい。この理由は現時点では明らかではないが、０価遷移金属原子と配位子の配位が配位子の非共有電子対を介さない場合には、その配位力が比較的弱い傾向にあり、０価遷移金属原子と配位子の解離が容易なため、０価遷移金属原子に環式ポリアリーレンスルフィドあるいはポリアリーレンスルフィドとの相互作用が可能な空軌道が生成しやすい、あるいは、０価遷移金属化合物の立体障害が減少し０価遷移金属原子と環式ポリアリーレンスルフィドあるいはポリアリーレンスルフィドが相互作用可能な距離に接近しやすく、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化およびポリアリーレンスルフィドのさらなる高重合度化が進行しやすいと考えている。なお、非共有電子対を介さない０価遷移金属原子と配位子の配位とは、例えば配位子の不飽和結合部位を介した配位がある。
【００４９】
０価遷移金属原子と配位子の配位が配位子の非共有電子対を介さない０価遷移金属化合物を形成可能な配位子としては例えば、アルケン、アルキン、ジエン、アレーン、二酸化炭素（π電子による配位）などが例示できる。
【００５０】
０価遷移金属原子と配位子の配位が配位子の非共有電子対を介さない０価遷移金属化合物としては例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウムなどが例示できる。
【００５１】
０価遷移金属原子と配位子の配位が配位子の不飽和結合部位を介してなる０価遷移金属化合物を形成可能な配位子としては例えば、アルケン、アルキン、ジエン、アレーン、二酸化炭素（π電子による配位）などが例示できる。
【００５２】
より具体的には、無置換または置換された、メチレン、アセチレン、ブタジエン、ノルボルナジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジベンジリデンアセトン、インデン、フルオレン、ベンゼンなどが例示できる。
【００５３】
０価遷移金属原子と配位子の配位が配位子の不飽和結合部位を介してなる０価遷移金属化合物としては例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウムなどが例示できる。
【００５４】
さらにこれらの中でも、配位子構造中に非共有電子対を含まない０価遷移金属化合物では、得られるポリアリーレンスルフィドの分子量が高い傾向がより顕著であるためさらに好ましい。この理由についても現時点では明らかではないが、０価遷移金属化合物における非共有電子対を有する配位子、あるいは０価遷移金属原子から解離した非共有電子対を有する配位子は、非共有電子対を介して環式ポリアリーレンスルフィドあるいはポリアリーレンスルフィドと相互作用するため、環式ポリアリーレンスルフィドあるいはポリアリーレンスルフィドの構造を安定化させる傾向があると推測される。配位子構造中に非共有電子対を含まないことで、０価遷移金属原子から解離した配位子による環式ポリアリーレンスルフィド構造あるいはポリアリーレンスルフィド構造の安定化が生じず、環式ポリアリーレンスルフィドからポリアリーレンスルフィドへの転化およびポリアリーレンスルフィドのさらなる高重合度化が進行しやすいと考えている。
【００５５】
配位子構造中に非共有電子対を含まない配位子としては例えば、非共有電子対を含む置換基を有さない、アルケン、アルキン、ジエン、アレーンなどが例示できる。
【００５６】
より具体的には、無置換または置換されていても、非共有電子対を含む置換基を有さない、メチレン、アセチレン、ブタジエン、ノルボルナジエン、１，５−シクロオクタジエン、インデン、フルオレン、ベンゼンなどが例示できる。
【００５７】
配位子構造中に非共有電子対を含まない０価遷移金属化合物としては例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどが例示できる。
【００５８】
配位子は単座配位子であっても多座配位子であってもよい。遷移金属原子と配位子の配位力は、単座配位子では比較的弱く、多座配位子では比較的強い傾向にある。そのため、単座配位子では環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を促進する効果が高い傾向にあり、多座配位子では０価遷移金属化合物の安定性が高い傾向にある。実施するポリアリーレンスルフィドの製造方法と求める効果に応じて選択することができる。
【００５９】
０価遷移金属原子と配位子の配位力、後述する脱揮による配位子の除去効果は、０価遷移金属原子と配位している原子種、単座配位や多座配位などの配位形態、配位子の昇華性などの特性および脱揮条件などにより異なるため、一様には規定できないが、０価遷移金属原子と配位子の解離が容易という観点、環式ポリアリーレンスルフィド中から配位子を脱揮し除去することで配位子による環式ポリアリーレンスルフィド構造の安定化効果を生じさせないという観点から、配位子の常圧での沸点は４００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい範囲として例示できる。同様の理由により、配位子の常圧での融点は２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましく、５０℃以下であることがよりいっそう好ましい。
【００６０】
本発明では、０価遷移金属化合物存在下で環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することが特徴であり、０価遷移金属化合物を原料として添加してもよいし、系内で０価遷移金属化合物を生成させてもよい。また、１種単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。ここで後者のように系内で０価遷移金属化合物を生成させるには、遷移金属塩と前述した配位子を添加、または、遷移金属塩と後述する還元剤を添加、または、遷移金属塩と配位子および還元剤を添加することで、系内で０価遷移金属化合物を生成させる方法、遷移金属塩と前述した配位子で構成された錯体を添加することで、系内で０価遷移金属化合物を生成させる方法などが挙げられる。ここで、遷移金属塩と前述した配位子で構成された錯体を添加する場合には、さらに前述した配位子や後述する還元剤を添加してもよい。
【００６１】
系内で０価遷移金属化合物を生成させるための遷移金属塩としては、環式ポリアリーレンスルフィド中で配位子、還元剤などと相互作用可能な程度に分散するものであればよいが、例えば、種々の遷移金属の酢酸塩、ハロゲン化物などが例示できる。遷移金属の塩としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、金の酢酸塩、ハロゲン化物などが例示でき、具体的には酢酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫化ニッケル、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫化パラジウム、塩化白金、臭化白金、酢酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、酢酸ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、酢酸銀、塩化銀、臭化銀、酢酸金、塩化金、臭化金などが挙げられる。配位子としては、前述した各種配位子が好ましく用いられる。
【００６２】
遷移金属塩と前述した配位子で構成された錯体としては、上記のような種々の遷移金属塩と先述した配位子からなる錯体などを挙げることができ、具体的にはビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロリド、臭化ニッケルエチレングリコールジメチルエーテル錯体、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジアセタート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリド、ジクロロ（１，５’−シクロオクタジエン）パラジウム、ビス（エチレンジアミン）パラジウムジクロリド、ジクロロ（１，５’−シクロオクタジエン）白金などが例示できる。
【００６３】
これらは、１種単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００６４】
前記還元剤としては、前記遷移金属塩、遷移金属塩と前述した配位子で構成された錯体から０価遷移金属化合物を生成するものであれば特に限定はされないが、各種有機、無機の還元性を有する化合物が好ましく、例えば亜鉛、アルキルアルミニウム化合物、水素化アルカリ金属塩、水素化アルミニウムアルカリ金属塩、水素化ホウ素アルカリ金属塩、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化スズ（ＩＩ）、ハロゲン化チタン（ＩＩＩ）、ハロゲン化水素化合物、ヒドラジン化合物などが例示できる。中でも、０価遷移金属化合物を形成させるための還元能あるいは取り扱い性の観点からは、亜鉛、アルキルアルミニウム化合物、水素化アルカリ金属塩、水素化アルミニウムアルカリ金属塩、水素化ホウ素アルカリ金属塩が好ましい還元剤として例示できる。これら還元剤は、１種単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００６５】
遷移金属原子の価数状態および遷移金属原子と配位子の配位状態および遷移金属塩における遷移金属原子とカウンターイオンの結合状態は、例えばＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により把握が可能である。本発明において触媒として用いられる０価遷移金属化合物、または、遷移金属化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィド、または、遷移金属化合物を含むポリアリーレンスルフィドに、Ｘ線を照射し、Ｘ線吸収微細構造解析ではその吸収スペクトルを比較することによって、Ｘ線光電子分光分析では試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを観測することによって把握できる。
【００６６】
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析では、例えばニッケル化合物の価数状態を評価する場合、Ｋ端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）に関する吸収スペクトルを比較することが有効であり、スペクトルが立ち上がるエネルギーおよびスペクトル形状を比較することで判断が可能である。例えば、ＩＩ価のニッケル化合物の測定で得られるスペクトルに対し、０価のニッケル化合物の測定で得られるスペクトルでは、８３３０ｅＶ付近のｐｒｅ−ｅｄｇｅ領域の強度が大きくなる傾向がある。
【００６７】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析では、光電子の運動エネルギーを測定することにより、物質中における束縛電子の結合エネルギーの情報を得ることができ、この結合エネルギー値から表面の元素情報を、また各ピークのエネルギーシフトから価数や結合状態に関する情報を得ることが可能である。そのため、例えばニッケル化合物の価数状態を評価する場合、ピークのエネルギーシフトを比較することが有効である。例えば、ＩＩ価のニッケル化合物の測定で得られるピークに対し、０価のニッケル化合物の測定で得られるピークはより低エネルギー側となる傾向がある。
【００６８】
使用する０価遷移金属化合物の濃度は、目的とするポリアリーレンスルフィドの分子量ならびに重合触媒の種類により異なるが、通常、環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対して０．００１〜２０モル％、好ましくは０．００５〜１５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１０モル％である。０．００１モル％以上では環式ポリアリーレンスルフィドはポリアリーレンスルフィドへ十分に転化し、２０モル％以下では前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。ここでいう０価遷移金属化合物の濃度とは、０価遷移金属化合物を原料として添加する場合は、その濃度をいう。一方、系内で０価遷移金属を生成させる場合は、原料として添加する遷移金属塩や、遷移金属塩と配位子で構成された錯体の濃度をいう。
【００６９】
前記０価遷移金属化合物、遷移金属塩、遷移金属塩と配位子で構成された錯体、配位子、あるいは還元剤の添加に際しては、そのまま添加してもよいが、環式ポリアリーレンスルフィド中に均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法、環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法、あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法、あるいは環式ポリアリーレンスルフィドの加熱時に繊維状物質を共存させる場合にはあらかじめ繊維状物質上に分散させる方法などが挙げられる。
【００７０】
機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。
【００７１】
溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には環式ポリアリーレンスルフィドを適宜な溶媒に溶解または分散し、これに０価遷移金属化合物、遷移金属塩、遷移金属塩と配位子で構成された錯体、配位子、あるいは還元剤を所定量加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。
【００７２】
環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法としては、固体状態の環式ポリアリーレンスルフィドに０価遷移金属化合物、遷移金属塩、遷移金属塩と配位子で構成された錯体、配位子、あるいは還元剤を添加した後、加熱により環式ポリアリーレンスルフィドを溶融させる方法、あらかじめ環式ポリアリーレンスルフィドを溶融した後に０価遷移金属化合物、遷移金属塩、遷移金属塩と配位子で構成された錯体、配位子、あるいは還元剤を添加する方法などが例示できる。
【００７３】
あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法としては、そのまま分散させる方法、適宜な溶媒に０価遷移金属化合物、遷移金属塩、遷移金属塩と配位子で構成された錯体、配位子、あるいは還元剤を所定量加えた後、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内で溶媒を除去することで分散させる方法などが例示できる。
【００７４】
あらかじめ繊維状物質上に分散させる方法としては、そのまま分散させる方法、適宜な溶媒に０価遷移金属化合物、遷移金属塩、遷移金属塩と配位子で構成された錯体、配位子、あるいは還元剤を所定量加えた後、繊維状物質に塗布するか散布するか含浸させるなどした後、溶媒を除去することで分散させる方法などが例示できる。
【００７５】
また、２種以上の化合物を添加する場合には、添加する化合物の安定性、反応性にもよるが、一度に添加してもよいし、別々に添加した後に、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内外で混合してもよい。
【００７６】
また、０価遷移金属化合物、遷移金属塩、遷移金属塩と配位子で構成された錯体、配位子、あるいは還元剤が固体である場合、より均一な分散が可能となるため、それらの平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
また、配位子種、０価遷移金属化合物、遷移金属塩、遷移金属塩と配位子で構成された錯体あるいは還元剤の安定性に応じて、非酸化性雰囲気下で添加することも好ましい。非酸化性雰囲気とは環式ポリアリーレンスルフィド、および０価遷移金属化合物、遷移金属塩、遷移金属塩と配位子で構成された錯体あるいは還元剤が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００７８】
＜ポリアリーレンスルフィドの製造条件＞
本発明におけるポリアリーレンスルフィドを製造する際の加熱温度は、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。ただし、加熱温度が環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度未満ではポリアリーレンスルフィドを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度は、環式ポリアリーレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィドを示差走査型熱量計で分析することで把握することが可能である。ただし、一般に融解する温度には幅があり、融点以上でも融解にともなう吸熱が継続する傾向があるため、均一に融解させるためには、加熱温度は環式ポリアリーレンスルフィドの融点以上であることが好ましく、環式ポリアリーレンスルフィドの融点よりも１０℃以上高い温度が好ましく、２０℃以上高い温度がより好ましい。なお、融点は示差走査熱量計により測定することができる。
【００７９】
加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドが融解し、０価遷移金属原子と配位子の解離、脱揮による配位子の除去がより容易であり、短時間で高重合度のポリアリーレンスルフィドを得ることができる。一方、温度が高すぎると環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、およびポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィドの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示できる。この温度以下では、好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。また加熱温度は、加熱あるいは冷却に要するエネルギー低減や時間短縮が可能になり生産性が向上することから低い方がより好ましい。このことから、好ましい加熱温度として４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下、よりいっそう好ましくは３００℃以下といった温度が例示できる。
【００８０】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は脱揮条件下で行う。脱揮条件とは、環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物存在下に加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。前記気体状態の成分としては、それぞれの化合物の特性および脱揮条件の詳細により発生の有無やその程度は異なるが、例えば０価遷移金属化合物に含まれる配位子や、系内で０価遷移金属化合物を生成させる際に添加する遷移金属塩が含有するカウンターイオンの分解物や、遷移金属塩と配位子で構成された錯体が含有する配位子、カウンターイオンの分解物などや、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーなどが例示できる。中でも、本発明における脱揮条件とは、環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物存在下に加熱する際に発生する、０価遷移金属化合物に含まれる配位子を加熱系内から除去する条件であることが好ましい。前記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、例えば連続的な減圧条件下での脱揮や、連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件、発生した気体状態の成分を冷却し系外に捕集する条件などが挙げられる。脱揮条件下で加熱することにより、０価遷移金属原子と配位子の解離が容易になるため、０価遷移金属原子と環式ポリアリーレンスルフィドの相互作用が生じやすく、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドを得ることができる。一方、脱揮を行わない場合には、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に高温、長時間を要する。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーや解離した配位子が加熱系内に残存しやすく副反応を生じやすいため、高重合度化が不十分になる。
【００８１】
連続的な減圧条件下での脱揮における、連続的な減圧条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であればよく、例えば反応を行う系内全体が連続的に減圧されていてもよいし、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などを用いて加熱する場合には、常圧あるいは加圧条件下にある型内、押出機内、溶融混練機内などから一部が減圧装置に連結され連続的に減圧されていてもよい。ただし、例えば重合系内を減圧条件下で密封し加熱してもその効果は不十分であり、連続的に減圧する脱揮条件下である必要がある。連続的に減圧し脱揮を行うことで、融解した原料中の配位子濃度が低下し、より効率よく０価遷移金属原子と配位子の解離、解離した配位子の加熱系内からの除去、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去が可能になることにより、より低温、短時間で高重合度のポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００８２】
なお、減圧条件とは、大気圧よりも低い圧力であることを指し、発生した気体状態の成分が除去できる範囲であれば制限はないが、発生した気体状態の成分をより効率よく除去するため通常は上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる分子量の低い前記（Ｏ）式の環式化合物が揮散しにくく、一方好ましい上限以下では、十分に脱揮の効果が得られ、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。圧力を前記好ましい範囲とすることにより、０価遷移金属原子と配位子の解離、および、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーや解離した配位子の加熱系内からの除去が容易になるため低温、短時間でより高重合度なポリアリーレンスルフィドを得られる傾向にある。
【００８３】
また、連続的に減圧する場合、反応系内の雰囲気は一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、およびポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生や、０価遷移金属化合物の失活を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環式ポリアリーレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００８４】
連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件においては、反応系内の雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、およびポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制でき、０価遷移金属化合物の失活を抑制できる傾向にある。用いるガスは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが好ましく、この中でも特に経済性および取扱いの容易さの面からは窒素ガスが好ましい。
【００８５】
系内へ流入するガスの温度は、流入するガスの流量、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、安定なガス温度制御の面から０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、安定な系内の加熱温度制御の面からはさらに、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、系内の加熱温度と同温度であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【００８６】
また、系内へ流入するガスの流量は、流入するガスの温度、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物存在下に加熱する際に発生する気体状態の成分を加熱系内から除去可能であり、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物存在下に加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する効果の面からは、１分間に系内へ流入するガスの流量は、系内の容積の１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【００８７】
脱揮による加熱系内からの配位子の除去量は、使用する０価遷移金属化合物の種類、量や加熱条件、脱揮方法とその設備により異なるため一様に規定はできないが、環式ポリアリーレンスルフィドに添加された配位子の２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることがよりいっそう好ましい。この範囲では、０価遷移金属原子が環式ポリアリーレンスルフィドと相互作用し、低温、短時間で高重合度のポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００８８】
脱揮による発生した気体状態の成分の加熱系内からの除去量は、加熱系外に除去された成分を回収し秤量する方法、加熱前後の重量差から算出する方法、得られたポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少により残存成分量を算出し差し引く方法などにより把握することができる。
【００８９】
脱揮による配位子の除去量は、脱揮により発生した気体状態の成分の加熱系内からの除去量から、環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物非存在下、同様の加熱条件および脱揮条件で加熱した際に発生した気体状態の成分の加熱系内からの除去量を差し引くことで把握することができる。
【００９０】
反応時間は、使用する環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ｏ）式の環式化合物の含有率や繰り返し数ｍ、および分子量などの各種特性、使用する重合触媒の種類、また、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１〜１００時間が例示でき、０．０５〜２０時間が好ましく、０．０５〜１０時間がより好ましい。本発明の好ましい製造方法によれば、環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は２時間以下で行うことも可能である。加熱時間としては２時間以下、さらには１時間以下、０．５時間以下、０．３時間以下、０．２時間以下が例示できる。０．０１時間以上では環式ポリアリーレンスルフィドはポリアリーレンスルフィドへ十分に転化し、１００時間以下では好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。
【００９１】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でポリアリーレンスルフィドを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ポリアリーレンスルフィド中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【００９２】
前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構および脱揮機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００９３】
前記した環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下で環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を行うことで、ポリアリーレンスルフィドと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリアリーレンスルフィド単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
【００９４】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリアリーレンスルフィドを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明の環式ポリアリーレンスルフィドは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリアリーレンスルフィドと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。環式ポリアリーレンスルフィドと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば環式ポリアリーレンスルフィドがポリアリーレンスルフィドに転化するので、繊維状物質とポリアリーレンスルフィドが良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【００９５】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことを前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Kgf/mm2 、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５cm以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００９６】
また、前記した環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００９８】
＜分子量の測定＞
ポリアリーレンスルフィドおよび環式ポリアリーレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【００９９】
＜転化率の測定＞
環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化率の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。
【０１００】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱により得られた生成物約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量を定量し、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率を算出した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【０１０１】
＜Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）＞
ニッケル化合物のＸ線吸収微細構造の測定は下記条件で行った。
実験施設：高エネルギー加速器研究機構  放射光科学研究施設
分光器：Ｓｉ（１１１）２結晶分光器
ミラー：集光ミラー
吸収端：Ｎｉ  Ｋ (８３３２ｅＶ) 吸収端
検出法：透過法および蛍光収量法
使用検出器：イオンチャンバーおよびライトル検出器
【０１０２】
＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）＞
ニッケル化合物のＸ線光電子分光分析は下記条件で行った。
装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）
励起Ｘ 線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋ  １，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：２００ｍ
光電子脱出角度（試料表面に対する検出器の傾き）：４５°。
【０１０３】
参考例１（環式ポリアリーレンスルフィドの調製）
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２８．０６ｇ（０．２４０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液２５．００ｇ（０．２８８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０モル）、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３６．１６ｇ（０．２４６モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
【０１０４】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３０分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０１０５】
得られた内容物をガスクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９６％、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式ＰＰＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＰＳ生成率は１６％であることがわかった。
【０１０６】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
【０１０７】
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。
【０１０８】
クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約６００ｇのメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、白色粉末を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１３の環式化合物を約９６重量％含み、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に好適に用いられる環式ポリフェニレンスルフィドであることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、環式ポリフェニレンスルフィドは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。
【０１０９】
実施例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（表中にＮｉ（ｃｏｄ）２と記載、以下同様）を１モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は４９％であることがわかった。
【０１１０】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は１１万、分散度は２．１であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１１１】
なお、ガラス製アンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置した場合の、アンプル内温度を別途測定したところ、電気炉内にアンプルを設置してから約３分後に２６０℃に、約４分後に２９０℃に到達し、約５分後以降３００℃で安定することがわかった。
【０１１２】
比較例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを１モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は１０％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１１３】
実施例１と比較例１の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを０価遷移金属化合物であるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル存在下、脱揮条件下で加熱することで、より短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することがわかった。
【０１１４】
実施例１と比較例３の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを０価遷移金属化合物であるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル存在下、脱揮条件下で加熱することで、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することがわかった。また、より高重合度のポリフェニレンスルフィドを得られることがわかった。
【０１１５】
実施例２
加熱時間を６０分に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は７８％であることがわかった。
【０１１６】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は１３万、分散度は２．１であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１１７】
比較例２
加熱時間を６０分に変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は５８％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１１８】
比較例３
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド１００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は３５％であることがわかった。
【０１１９】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は７．６万、分散度は１．９であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１２０】
比較例４
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド１００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は３７％であることがわかった。
【０１２１】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は７．５万、分散度は１．７であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１２２】
実施例２と比較例２の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを０価遷移金属化合物であるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル存在下、脱揮条件下で加熱することで、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することがわかった。
【０１２３】
比較例３と比較例４の比較から、０価遷移金属化合物非存在下では脱揮条件による効果はなかった。
【０１２４】
実施例２と比較例３の比較から、０価遷移金属化合物存在下、脱揮条件下で加熱することで、より高重合度のポリフェニレンスルフィドを得られることがわかった。
【０１２５】
実施例３
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルの混合量を３モル％とした以外は実施例２と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９５％であることがわかった。
【０１２６】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は９．０万、分散度は２．５であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１２７】
実施例４
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルの混合量を３モル％とした以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９０％であることがわかった。
【０１２８】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は９．７万、分散度は２．３であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１２９】
比較例５
加熱温度を３４０℃、加熱時間を１２０分とした以外は比較例３と同様の操作を行い、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９４％であることがわかった。
【０１３０】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は１２万、分散度は２．１であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１３１】
実施例３と実施例２の比較から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルの添加量を増加することで、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化がより促進されることがわかった。
【０１３２】
また、実施例４で示したように、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルの添加量を増加することで、より短時間で、高重合度のポリフェニレンスルフィドを得られることがわかった。
【０１３３】
比較例５から、０価遷移金属非存在下では、高重合度のポリフェニレンスルフィドを得るには高温、長時間の加熱が必要であることがわかった。
【０１３４】
【表１】
2014159544.tif 000007
【０１３５】
実施例５
実施例２で用いたビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルに変えて、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル（表中にＮｉ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４と記載、以下同様）を使用した以外は実施例２と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９４％であることがわかった。
【０１３６】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は２．３万、分散度は２．０であることがわかった。結果を表２に示した。
【０１３７】
比較例６
比較例２で用いたビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルに変えて、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケルを使用した以外は比較例２と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は６３％であることがわかった。結果を表２に示した。
【０１３８】
実施例５と比較例６の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを０価遷移金属化合物であるテトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル存在下、脱揮条件下で加熱することで、より短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することがわかった。
【０１３９】
一方、実施例５と実施例２の比較から、０価遷移金属原子と配位子の配位が配位子のリン原子の非共有電子対を介するテトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケルを用いて環式ポリアリーレンスルフィドの加熱を行った場合には、０価遷移金属原子と配位子の配位が配位子の非共有電子対を介さないビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを用いて環式ポリアリーレンスルフィドの加熱を行った場合に比べて、高重合度のポリフェニレンスルフィドが得られにくい傾向にあることがわかった。
【０１４０】
このような傾向にある要因として、配位子の構造が異なることにより、０価遷移金属原子と配位子の解離の容易さが異なること、配位子と環式ポリアリーレンスルフィドまたはポリアリーレンスルフィドとの相互作用が異なることを推測している。
【０１４１】
０価遷移金属原子と配位子の配位が配位子の非共有電子対を介する場合には、その配位力が比較的強い傾向にあり、０価遷移金属原子と配位子の解離が起こりにくいため、０価遷移金属原子に環式ポリアリーレンスルフィドあるいはポリアリーレンスルフィドとの相互作用が可能な空軌道が生成しにくい、あるいは、０価遷移金属化合物の立体障害により０価遷移金属原子と環式ポリアリーレンスルフィドあるいはポリアリーレンスルフィドが相互作用可能な距離に接近しにくく、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化およびポリアリーレンスルフィドのさらなる高重合度化が進行しにくいと考えている。
【０１４２】
また、０価遷移金属化合物における非共有電子対を有する配位子、あるいは０価遷移金属原子から解離した非共有電子対を有する配位子は、非共有電子対を介して環式ポリアリーレンスルフィドあるいはポリアリーレンスルフィドと相互作用するため、環式ポリアリーレンスルフィドあるいはポリアリーレンスルフィドの構造を安定化させる傾向があると推測しており、配位子構造中に非共有電子対を含まないことで、０価遷移金属原子から解離した配位子による環式ポリアリーレンスルフィド構造あるいはポリアリーレンスルフィド構造の安定化が生じず、環式ポリアリーレンスルフィドからポリアリーレンスルフィドへの転化およびポリアリーレンスルフィドのさらなる高重合度化が進行しやすいと考えている。
【０１４３】
【表２】
2014159544.tif 000008
【０１４４】
実施例６
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して酢酸ニッケルを１モル％、亜鉛粉末を２０モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物および亜鉛化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は５３％であることがわかった。結果を表３に示した。
【０１４５】
比較例７
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して酢酸ニッケルを１モル％、亜鉛粉末を２０モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物および亜鉛化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は２７％であることがわかった。結果を表３に示した。
【０１４６】
実施例６と比較例７の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを、酢酸ニッケルおよび亜鉛粉末の存在下、脱揮条件下で加熱することで、より短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することがわかった。
【０１４７】
実施例６と比較例３の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを、酢酸ニッケルおよび亜鉛粉末の存在下、脱揮条件下で加熱することで、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することがわかった。
【０１４８】
これらは、遷移金属塩である酢酸ニッケルおよび還元性を有する亜鉛粉末から、系内で０価遷移金属化合物が生成したためと考えている。
【０１４９】
【表３】
2014159544.tif 000009
【０１５０】
実施例７
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを１モル％混合した粉末５００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、電気炉内にアンプルを設置し、５０℃から３００℃まで１５℃／分で昇温し、３００℃で５分保持した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は２９％であることがわかった。結果を表４に示した。
【０１５１】
得られた固体のＸＰＳ測定を行い、ニッケル化合物の価数状態およびニッケル原子近傍の構造を解析した。その結果、Ｎｉ２ｐピーク位置（結合エネルギー８５６ｅＶ付近）およびピーク形状より、ＩＩ価のニッケルが主成分ではあるが、結合エネルギー８５３ｅＶ付近に０価のニッケルに起因する成分が認められ、０価のニッケル成分が混在することがわかった。
【０１５２】
実施例８
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して塩化ニッケルを１モル％、亜鉛粉末を２０モル％混合した粉末５００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、電気炉内にアンプルを設置し、５０℃から３００℃まで１５℃／分で昇温し、３００℃で５分保持した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物および亜鉛化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は２９％であることがわかった。結果を表４に示した。
【０１５３】
得られた固体のＸＡＦＳ測定を行い、ニッケル化合物の価数状態およびニッケル原子近傍の構造を解析した。その結果、ＸＡＮＥＳに関する吸収スペクトルにおいて、ＩＩ価のニッケル由来と考えられる８３４６ｅＶ付近のメインピークが、動径分布関数において、Ｎｉ−Ｃｌの結合由来と考えられる０．１７ｎｍ付近のピークが認められたことから、ＩＩ価のニッケル化合物である塩化ニッケルが主成分ではあるが、ＸＡＮＥＳに関する吸収スペクトルにおいて、８３３０ｅＶ付近のｐｒｅ−ｅｄｇｅ領域の強度が塩化ニッケルの吸収スペクトルと比較し大きい傾向（約２倍）が認められ、０価のニッケル金属成分が混在することがわかった。塩化ニッケルと亜鉛から、０価のニッケル金属成分と塩化亜鉛が生成したと考えている。
【０１５４】
比較例８
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド５００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま５０℃から３００℃まで１５℃／分で昇温し、３００℃で５分保持した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は６％であることがわかった。結果を表４に示した。
【０１５５】
実施例７と比較例８の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを０価遷移金属化合物であるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル存在下、脱揮条件下で加熱することで、より短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することがわかった。
【０１５６】
実施例８と比較例８の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを、塩化ニッケルおよび亜鉛粉末の存在下、脱揮条件下で加熱することで、より短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することがわかった。
【０１５７】
また、実施例７におけるＸＰＳ測定および実施例８におけるＸＡＦＳ測定で、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が促進されている重合物中には、０価遷移金属化合物である０価ニッケル成分が存在することがわかった。
【０１５８】
【表４】
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