(57)【要約】【課題】金属加工排水の凝集処理工程において、適用できる排水のｐＨ領域が広く、且つ、アルカリ使用量の低減とスラッジ量の削減を図ることができる無機凝集剤を用いた排水処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】金属加工排水に少なくとも無機凝集剤を添加する凝集処理工程において、無機凝集剤として、塩基性塩化第二鉄を用いることを特徴とする金属加工排水の排水処理方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属加工排水に少なくとも無機凝集剤を添加する凝集処理工程において、無機凝集剤として、塩基性塩化第二鉄を用いることを特徴とする金属加工排水の排水処理方法。
【請求項２】
前記塩基性塩化第二鉄が、塩基度が5〜60％であり、平均分散粒子径が3〜50nmであり、硫酸及びリン酸のうちいずれか一方または双方の無機酸を含有し、該無機酸の含有量が（SO4＋PO4）/Feのモル比として0.05〜0.2の範囲である請求項１記載の金属加工排水の排水処理方法。
【請求項３】
前記塩基性塩化第二鉄に加えて、キレート剤を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の金属加工排水の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
懸濁物質を含有した排水の凝集分離を行う凝集処理工程において、無機凝集剤と高分子凝集剤を併用することが一般的である（例えば、非特許文献１）。当該無機凝集剤としては、アルミニウム系凝集剤と鉄系凝集剤が広く使用されており、アルミニウム系凝集剤としては、硫酸アルミニウム（以下、「硫酸バンド」と称する）、ポリ塩化アルミニウム（以下、「PAC」と称する）及び塩化アルミニウム（正塩）が挙げられ、鉄系凝集剤としては、硫酸第一鉄（正塩）、塩化第一鉄（正塩）、塩化第二鉄（正塩）及びポリ硫酸第二鉄が挙げられる。
【０００３】
排水の種類及び用いる凝集剤の種類に応じて、凝集に適したｐＨ範囲に調整するために酸またはアルカリを添加するが、無機凝集剤は加水分解時に水中のアルカリを消費して水のｐＨを低下させるために、水酸化ナトリウム、消石灰、石灰等のアルカリの添加が必要となる場合が多い。
【０００４】
アルミニウム系凝集剤の特徴として、処理排水が着色しない等の長所があるが、適用できる排水のｐＨ領域が狭いという短所がある。一方、鉄系凝集剤の特徴として、適用できる排水のｐＨ領域が広いという長所があるが、中和に必要なアルカリを多量に必要とするという短所がある。
【０００５】
バレル研磨、切削、エッチング、メッキ、塗装等の工程を有する金属加工の事業場では、重金属（例えば、重金属の研磨屑や切削屑）、また金属加工に使用される界面活性剤や油分などの懸濁物質を含有した排水が発生する。このような排水に対して、上記無機凝集剤と高分子凝集剤を併用した一般的な凝集分離を適用している事業場が多いが、無機凝集剤を多量に使用しなければならない場合がある。この場合、特に鉄系凝集剤を用いた場合には、アルカリを多量に添加する必要があり、またスラッジが多量に発生することが問題となっていた。
【０００６】
一方、上記排水のうち、無機凝集剤の使用量が比較的少なくて済む排水であっても、アルカリの使用量を低減し、さらにスラッジの発生量を削減することができる方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】新・公害防止の技術と法規2009〔水質編〕分冊II、p.18〜19（発行所：社団法人  産業環境管理協会）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属加工排水の凝集処理工程において、適用できる排水のｐＨ領域が広く、且つ、アルカリ使用量の低減とスラッジ量の削減を図ることができる無機凝集剤を用いた排水処理方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、塩基性塩化第二鉄の適用によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。特に重金属を含有する排水は好ましくは高ｐＨ領域で処理されるため、一般的な鉄系凝集剤ではアルカリの使用量が多くなり適用し難いが、塩基性塩化第二鉄を適用することにより、かかる問題を解消し、また少量で大きなフロックが形成できることを見出したものである。
【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）金属加工排水に少なくとも無機凝集剤を添加する凝集処理工程において、無機凝集剤として、塩基性塩化第二鉄を用いることを特徴とする排水処理方法。
（２）前記塩基性塩化第二鉄が、塩基度が5〜60％であり、平均分散粒子径が3〜50nmであり、硫酸及びリン酸のうちいずれか一方または双方の無機酸を含有し、該無機酸の含有量が（SO4＋PO4）/Feのモル比として0.05〜0.2の範囲である上記（１）記載の排水処理方法。
（３）前記塩基性塩化第二鉄に加えて、キレート剤を用いることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の金属加工排水の排水処理方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属加工排水の排水処理方法は、無機凝集剤として塩基性塩化第二鉄を用いるために、適用できる排水のｐＨ領域が広いという利点を有する。さらに、塩基性塩化第二鉄は、他の無機凝集剤よりも少量で大きなフロックを形成できるため、その使用量を削減でき、アルカリ使用量の低減とスラッジ量の削減を図ることができる。さらには、凝集助剤（カオリン、ゼオライト、活性ケイ酸、活性炭、塩化カルシウム等）の使用量の低減を図ることができる場合もある。以上のように、本発明の塩基性塩化第二鉄を用いた金属加工排水の排水処理方法の産業的意義は多大なものがある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態の一例である金属加工排水の排水処理方法（以下、「本排水処理方法」という）について詳細に説明する。
【００１３】
本排水処理方法が対象とする排水は、金属加工排水であり、凝集分離を行う凝集処理工程において、少なくとも無機凝集剤を添加することが必要な排水であり、特に重金属または金属加工に使用される界面活性剤や油分等の懸濁物質を含有した排水である。
【００１４】
上記排水が発生する金属加工工程としては、例えば、バレル研磨、切削、エッチング、メッキ、塗装等の工程が挙げられる。即ち、当該金属加工工程には、例えば、金属メッキ工程等の表面処理工程と称されるものも含まれる。このような工程を有する事業場であれば、金属加工や金属表面処理を主業務とする事業場以外の事業場、例えば、機械や電気を主業務とする事業場であっても本発明の排水処理方法の対象となる。
【００１５】
バレル研磨においては、界面活性剤を多量に使用し、排水中には金属表面の汚れや油分の他に界面活性剤が多量に含有されるため、CODが高くなるのが特徴である。また、自動車部品、機械部品等で行われる電着塗装においても、排水中に製品の脱脂による油分、電着しなかった塗料等によって排水中のCODが高くなる傾向にある。
【００１６】
本排水処理方法が特に対象とする排水は、重金属を含む排水である。重金属としては例えばCu、Zn、Cr、Cd、Pb等が挙げられ、これらのうち1種以上含む排水である。また、排水中の各重金属の下限値としては、Cu 3mg/l、Zn 2mg/l、Cr 2mg/l、Cd 0.1mg/l、Pb 0.1mg/lを例示できる。本排水処理方法は、上記重金属のうち例えば亜鉛を含む排水については、Znとして2〜500mg/lの範囲に対して好適である。
【００１７】
また、本排水処理方法が特に対象とする排水は、金属加工排水のうち重金属を含まない排水であってもよく、その場合はCODを少なくとも20mg/l含む排水である。
【００１８】
本排水処理方法は、上記排水の処理において、無機凝集剤として、ポリ塩化第二鉄とも称される塩基性塩化第二鉄を用いるものである。無機凝集剤以外の薬剤、例えば凝集処理工程において一般的に用いられる高分子凝集剤及びアルカリ、さらには有機凝結剤や凝集助剤（カオリン、ゼオライト、活性ケイ酸、活性炭、塩化カルシウム等）の使用については特に制限は無く、良好な凝集分離ができるように、従来から使用しているものまたは任意のものを適宜選択し使用すればよい。
【００１９】
さらに、重金属を多く含有する排水を処理する場合には、必要に応じ本発明の効果を阻害しない範囲内で、重金属を捕集するために、キレート剤を併用することが好適である。キレート剤としては、ジアルキルジチオカルバミン酸化合物、オキシカルボン酸錯体、カルボン酸錯体、アミノポリカルボン酸錯体、エタノールアミン錯体、アンミン錯体等が挙げられる。
【００２０】
ジアルキルジチオカルバミン酸化合物の例はジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム、ジブチルジチオカルバミン酸カリウム等であり、オキシカルボン酸錯体の例はクエン酸、酒石酸、グルコン酸等であり、カルボン酸錯体の例は酢酸、シュウ酸、マロン酸等であり、アミノポリカルボン酸錯体の例はEDTA、NTA等であり、エタノールアミン錯体の例はモノトリエタノールアミン、ジトリエタノールアミン、トリトリエタノールアミン等であり、アンミン錯体の例はエチレンジアミン等である。これらのうちキレート剤としては、ジエチルジチオカルバミン酸カリウムが好適である。
【００２１】
キレート剤の適用量は、使用するキレート剤の種類及び排水中の重金属の種類と量に応じて適宜設定すればよい。例えば、ジエチルジチオカルバミン酸カリウムを使用した場合の目安は、重金属に対し2〜50質量倍を例示できる。
【００２２】
本発明に用いる塩基性塩化第二鉄としては、塩基度が5〜60％であり、平均分散粒子径が3〜50nmであり、硫酸及びリン酸のうちいずれか一方または双方の無機酸を含有し、該無機酸の含有量が（SO4＋PO4）/Feのモル比として0.05〜0.2の範囲であるものが好ましい。塩基度は、20〜40％がより好ましく、30％程度が特に好ましい。当該塩基性塩化第二鉄を使用すれば、より高い凝集沈殿効果を得ることができる。尚、上記平均分散粒子径は、（株）堀場製作所製「動的光散乱式粒径分布測定装置  LB-500」で測定した際のメジアン径である。
【００２３】
本発明における塩基性塩化第二鉄の添加方法は、他の無機凝集剤、例えば硫酸バンド、ポリ硫酸第二鉄等の添加方法と同様であり、特に違いはない。但し、表１に示したように、塩基性塩化第二鉄は、他の非鉄系無機凝集剤と比較して、適用できる排水のｐＨ範囲が広く、且つ、他の鉄系無機凝集剤と比較して、アルカリ消費量が少ないという利点を併有する。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
また、塩基性塩化第二鉄の適用量は、排水の汚染度により異なるので一概に論じることはできないが、例えば、汚染度の比較的低い排水に対しては、排水１リットルに対し100〜1000mgであり、汚染度の高い排水に対しては2000〜10000mgである。好ましい態様としては、ジャーテスト等の予備試験によって、塩基性塩化第二鉄の量及び塩基性塩化第二鉄以外の薬剤の種類と使用量を適宜決定しておくことである。
一方、既存の凝集処理工程において無機凝集剤と無機凝集剤以外の薬剤を用いている場合は、無機凝集剤を塩基性塩化第二鉄に置き換えるだけでよい。即ち、無機凝集剤以外の薬剤は既存のものを用いることができる。但し、この場合もジャーテスト等による予備試験を行い、使用量を適宜決定しておくことが望ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の詳細を実施例を挙げて説明するが、本発明はそれらの実施例によって限定されるものではない。尚、塩基度以外の％は、特に断らない限り全て質量％を示す。また、凝集試験はジャーテスターを用いて行った。
【００２７】
［塩基性塩化第二鉄］
塩基性塩化第二鉄として、多木化学(株)製の商品名「PIC-30」（塩基度30％、Fe 10.0％、PO4/Feのモル比=0.11、平均分散粒子径：8nm）を用いた。
【００２８】
［試験１］
金属部品加工のＡ社のバレル研磨排水（pH9.9、SS 985mg/L、COD 460mg/L）と電着塗装排水（pH7.0、SS 180mg/L、COD 92mg/L）を対象排水とした。
無機凝集剤として、実施例１〜５では上記塩基性塩化第二鉄を用い、比較例１〜２では市販の塩基度50％のPAC（Al2O3 10％）を用いた。
表２に、バレル研磨排水の凝集処理試験における薬剤の種類と量、及び評価を示した。
表３に、電着塗装排水の凝集処理試験における薬剤の種類と量、及び評価を示した。
【００２９】
凝集処理試験は下記の手順により実施した。
[1] 500mlビーカーに排水500mlを採水した。
[2] 無機凝集剤を添加し、120rpmで1分間撹拌した。
[3] アルカリとして10％水酸化ナトリウムを用いて、pHを7に調整した。
[4] 高分子凝集剤（多木化学(株)  商品名「タキフロック  A-133」）を添加し、100rpmで1分間撹拌した。撹拌中にフロック径を測定した。
[5] 5分間静置後の上澄水を採取し、SS、CODを測定した。また凝集スラッジの乾燥重量を測定した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
バレル研磨排水における凝集試験では、表２に示したように、目標とする排水水準（SS；10mg/l以下、COD；100mg/l以下）を満たすために無機凝集剤を多量に必要としたが、塩基性塩化第二鉄を用いた実施例１〜３は、PACを用いた比較例１よりも少ない量で同等以上の効果を示した。即ち、塩基性塩化第二鉄を用いた場合（実施例１〜３）には、比較例１の場合よりも少ない使用量で大きなフロックを形成できるため、アルカリ使用量を大幅に低減することができ、これにより凝集スラッジ量も大幅に削減することができた。また、SSは特に実施例３が、CODは特に実施例２と３が比較例１より顕著に低い値を示した。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
電着塗装排水における凝集試験（表３）の結果では、塩基性塩化第二鉄を用いた実施例４と５は、PACを用いた比較例２の１／３の量以下で同等以上の効果を示した。即ち、塩基性塩化第二鉄を用いた場合（実施例４と５）には、無機凝集剤の使用量の低減によって比較例２よりもアルカリ使用量を半量以下に低減することができ、これにより凝集スラッジ量も半量以下に削減することができた。また、SSは特に実施例５が比較例２よりも顕著に低い値を示した。
【００３４】
［試験２］
金属加工工程を有する電機部品製造を行っているＢ社の重金属含有排水（pH6.5、その他については表４中の「原水」欄参照）を対象排水とした。
無機凝集剤として、実施例６〜８では上記塩基性塩化第二鉄を用い、比較例３では塩化第二鉄（正塩、Fe 13％）を用いた。
表４に、薬剤の種類と量、及び評価を示した。但し、実施例７の無機凝集剤の量は比較例３の半量以下であり、実施例８は無機凝集剤の量は比較例３と同じだが凝集助剤である塩化カルシウムを使用していない。
【００３５】
凝集処理試験は下記の手順により実施した。
[1] 500mlビーカーに排水500mlを採水した。
[2] 無機凝集剤を添加し、120rpmで1分間撹拌した。
[3] 凝集助剤として塩化カルシウムを添加した後、120rpmで1分間撹拌した。
[4] アルカリとして10％水酸化ナトリウムを用いて、pHを9〜10に調整した。
[5] 高分子凝集剤（多木化学(株)  商品名「タキフロック  A-133」）を添加し、120rpmで1分間撹拌した。
[6] 5分間静置後の上澄水を採取し、全リン（T-P）、フッ素（F）、Znを測定した。また凝集スラッジの乾燥重量を測定した。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
表４の結果より、塩基性塩化第二鉄を用いた実施例６〜８は、塩化第二鉄を用いた比較例３と比較して、同等以上の効果を示した。即ち、比較例３と無機凝集剤の添加量が同じである実施例６は、比較例３と比較して、亜鉛の低減において優れており、さらにアルカリ使用量を半量以下に低減することができ、また凝集スラッジ量を大幅に削減することができた。また、無機凝集剤の添加量が比較例３の半量以下である実施例７は、リン、フッ素、亜鉛の低減効果は実施例６と同様であったが、実施例６よりもさらに凝集スラッジ量を削減できた。実施例６と７より、塩基性塩化第二鉄の添加量は塩化第二鉄の半量以下で十分なことが分かった。また、塩基性塩化第二鉄の量は比較例３と同じであるが凝集助剤である塩化カルシウムを用いていない実施例８は、比較例３と比較して、亜鉛の低減においてやや優れており、さらにアルカリ使用量の低減と凝集助剤の不使用により凝集スラッジ量を大幅に削減することができた。
【００３８】
［試験３］
金属メッキを行っているＣ社の重金属含有排水（pH9.1、Zn 24.2mg/l）を対象排水とした。
無機凝集剤として、実施例９〜１０では上記塩基性塩化第二鉄を用い、比較例４〜５では塩化第二鉄（正塩、Fe 13％）を用いた。
表５に、薬剤の種類と量、及び評価を示した。
【００３９】
凝集処理試験は下記の手順により実施した。
[1] 500mlビーカーに排水500mlを採水した。
[2] キレート剤（多木化学(株)  商品名「タキフロック  Cl-45B」）を添加し、120rpmで5分間撹拌した。
[3] 凝集助剤（塩化カルシウム）と無機凝集剤を添加した後、120rpmで5分間撹拌した。
[4] アルカリとして10％水酸化ナトリウムを用いて、pHを9.5に調整した。次いで、フロック径を測定した。
[5] 排水全量をろ紙（アドバンテック東洋(株式)製  No.5Cろ紙）でろ過した後、Znを測定した。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
表５の結果より、塩基性塩化第二鉄を用いた実施例９〜１０は、塩化第二鉄を用いた比較例４〜５と比較して、同等以上の効果を示した。即ち、無機凝集剤の同じ添加量でフロック径を比較すると、塩基性塩化第二鉄を用いた場合（実施例９）は塩化第二鉄を用いた場合（比較例４）よりも大きくなり、実施例１０は比較例５よりも大きくなったことより、塩基性塩化第二鉄の方が沈降し易いフロックが形成されたことが分かった。また、塩基性塩化第二鉄を用いた場合は、塩化第二鉄を用いた場合よりも亜鉛を大幅に低減することができた。
【００４２】
［試験４］
自動車部品の製造を行っているＤ社の重金属含有排水（pH7.0、濁度 8.6mg/l、Zn 3.15mg/l）を対象排水とした。
無機凝集剤として、実施例１１では上記塩基性塩化第二鉄を用い、比較例６では塩化第二鉄（正塩、Fe 13％）を、比較例７では市販のポリ硫酸第二鉄（塩基度5％、Fe 11％）を、比較例８では市販の塩基度50％のPAC（Al2O3 10％）を用いた。
表６に、薬剤の種類と量、及び評価を示した。
【００４３】
凝集処理試験は下記の手順により実施した。
[1] 500mlビーカーに排水500mlを採水した。
[2] 無機凝集剤を添加した後、120rpmで1分間撹拌した。
[3] アルカリとして10％水酸化ナトリウムを用いて、pHを9に調整した。
[4] 高分子凝集剤（多木化学(株)  商品名「タキフロック  A-133」）を添加し、100rpmで1分間撹拌した。撹拌中にフロック径を測定した。
[5] 5分間静置後の上澄水を採取し、濁度、Znを測定した。
【００４４】
【表６】
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【００４５】
表６の結果より、実施例１１の塩基性塩化第二鉄の添加量は、他の無機系凝集剤（比較例６〜８）の１／２の添加量であるにもかかわらず、実施例１１は比較例６〜８と比較して同等以上の効果を示した。