(57)【要約】【課題】本発明の目的は、インクジェット方式により、白場汚染が極めて少ない捺染物を得るための繊維材に処理する前処理剤を提供すること、白場汚染が極めて少ない捺染物を得るための布帛を提供すること、白場汚染が極めて少ない捺染物を製造する製造方法を提供すること、また、白場汚染が極めて少ない捺染物を提供することにある。【解決手段】本発明の前処理剤は、反応基を有する反応染料を含むインクをインクジェット方式により吐出して、反応性官能基を有する繊維で構成された繊維材に付与するのに先立って、繊維材を処理する前処理剤であって、第１の保護剤でイソシアネート基を保護してなる第１のブロックイソシアネート基と、第１の保護剤とは異なる第２の保護剤でイソシアネート基を保護してなる第２のブロックイソシアネート基とを有するブロックイソシアネート化合物を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応基を有する反応染料を含むインクをインクジェット方式により吐出して、反応性官能基を有する繊維で構成された繊維材に付与するのに先立って、前記繊維材を処理する前処理剤であって、
第１の保護剤でイソシアネート基を保護してなる第１のブロックイソシアネート基と、前記第１の保護剤とは異なる第２の保護剤でイソシアネート基を保護してなる第２のブロックイソシアネート基とを有するブロックイソシアネート化合物を含むことを特徴とする前処理剤。
【請求項２】
前記第１のブロックイソシアネート基の前記反応性官能基に対する反応性が、前記第２のブロックイソシアネート基の前記反応基に対する反応性よりも大きいものである請求項１に記載の処理剤。
【請求項３】
前記第１の保護剤が外れた前記イソシアネート基は、前記繊維が有する前記反応性官能基と結合するものであり、前記第１の保護剤が外れた前記第２のイソシアネート基は、前記反応染料が有する前記反応基と結合するものである請求項２に記載の前処理剤。
【請求項４】
前記第１の保護剤および前記第２の保護剤は、加熱されることにより、それぞれ、前記イソシアネート基と分離するものである請求項２または３に記載の前処理剤。
【請求項５】
前記第１のブロックイソシアネート基は、下記式（１）で表わされる部分構造を含むものである請求項２ないし４のいずれか１項に記載の前処理剤。
【化１】
2014125682.tif 000026
【請求項６】
前記第２のブロックイソシアネート基は、下記式（２）で表わされる部分構造を含むものである請求項２ないし５のいずれか１項に記載の前処理剤。
【化２】
2014125682.tif 000027
【請求項７】
前記ブロックイソシアネート化合物は、下記一般式（３）で表される連結基を有するものである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の前処理剤。
−（Ｃ２Ｈ２ｎ＋２）−・・・・・（３）
（式（３）中、ｎは、２〜６の整数である。）
【請求項８】
前記第１の保護剤は、水酸基を有するものである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の前処理剤。
【請求項９】
前記反応染料が有する前記反応基は、モノクロロトリアジニル基、である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の前処理剤。
【請求項１０】
前記繊維が有する前記反応性官能基は、水酸基である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の前処理剤。
【請求項１１】
水素イオン指数（ｐＨ）が、７．５以上９．０以下である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の前処理剤。
【請求項１２】
水と、水溶性樹脂と、保湿剤とを含有するものである請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の前処理剤。
【請求項１３】
反応性官能基を有する材料で構成された繊維材に、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の前処理剤を処理して得られたこと特徴とする布帛。
【請求項１４】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の前処理剤を前記繊維材に付与する前処理剤付与工程と、
前記前処理剤が付与された前記繊維材を加熱する第１の加熱工程と、
前記第１の加熱がなされた前記繊維材に対し、前記インクをインクジェット方式により付与するインク付与工程と、
前記インクが付与された前記繊維材を加熱する第２の加熱工程と、
前記第２の加熱工程により加熱がなされた前記繊維材を洗浄する洗浄工程とを有することを特徴とする捺染物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の捺染物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする捺染物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前処理剤、布帛、捺染物の製造方法および捺染物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による捺染物の製造方法は、インク滴（液滴）を、吐出して布帛（繊維材）に付着させることで、布帛に画像を形成する方法である。近年、このインクジェット方式による捺染物の製造方法は、従来のスクリーン捺染のような、得たい画像に合った版を、随時製造するという手間がなく、容易に布帛上に得たい画像を形成することができるとして、広く普及してきている。また、色彩や、その色の濃さや明るさが連続的に変化するグラデーションのある画像を形成したいときに、特に有効である。
【０００３】
また、インクジェット方式による捺染物の製造方法を行う場合には、インクを布帛に速やかになじませるために、布帛にインクを付与する前に予め、水溶性中性塩等を含む前処理剤により、布帛を処理することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このようにしてインクが付与された布帛は、一般的に、加熱処理がなされ、その後、布帛に定着しなかったインク等を洗い落とすために、洗浄処理が施される。
しかしながら、特許文献１に記載の前処理剤が施された布帛を用いた場合には、この洗浄処理の際に、布帛に定着しなかったインクが、本来インクが付与されるべきでないところに移りついてしまう、いわゆる白場汚染が生じてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６７３６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、インクジェット方式により、白場汚染が極めて少ない捺染物を得るための繊維材に処理する前処理剤を提供すること、白場汚染が極めて少ない捺染物を得るための布帛を提供すること、白場汚染が極めて少ない捺染物を製造する製造方法を提供すること、また、白場汚染が極めて少ない捺染物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の前処理剤は、反応基を有する反応染料を含むインクをインクジェット方式により吐出して、反応性官能基を有する繊維で構成された繊維材に付与するのに先立って、前記繊維材を処理する前処理剤であって、
第１の保護剤でイソシアネート基を保護してなる第１のブロックイソシアネート基と、前記第１の保護剤とは異なる第２の保護剤でイソシアネート基を保護してなる第２のブロックイソシアネート基とを有するブロックイソシアネート化合物を含むことを特徴とする。
これにより、白場汚染が極めて少ない捺染物を得るための繊維材に処理する前処理剤を提供することができる。
【０００７】
本発明の前処理剤では、前記第１のブロックイソシアネート基の前記反応性官能基に対する反応性が、前記第２のブロックイソシアネート基の前記反応基に対する反応性よりも大きいものであることが好ましい。
これにより、第１のブロックイソシアネート基を、繊維の反応性官能基に対して選択的に反応させることができ、ブロックイソシアネート化合物の不本意な反応を防止することができるため、繊維材と反応染料とを強固に結合することができる。
【０００８】
本発明の前処理剤では、前記第１の保護剤が外れた前記イソシアネート基は、前記繊維が有する前記反応性官能基と結合するものであり、前記第１の保護剤が外れた前記第２のイソシアネート基は、前記反応染料が有する前記反応基と結合するものであることが好ましい。
これにより、繊維と反応染料とを強固に結合することができる。
【０００９】
本発明の前処理剤では、前記第１の保護剤および前記第２の保護剤は、加熱されることにより、それぞれ、前記イソシアネート基と分離するものであることが好ましい。
これにより、第１のブロックイソシアネート基および第２のブロックイソシアネート基の反応する条件を設定するのが容易となり、よって、第１のブロックイソシアネート基と、第２のブロックイソシアネート基とを別工程で反応させることができる。
【００１０】
本発明の前処理剤では、前記第１のブロックイソシアネート基は、下記式（１）で表わされる部分構造を含むものであることが好ましい。
【化１】
2014125682.tif 000002
これにより、加熱する前の前処理剤の保存時等には、第１の保護剤とイソシアネート基との結合を維持しつつ、比較的低い温度で加熱することにより、第１の保護剤とイソシアネート基との結合を容易に切断することができる。
【００１１】
本発明の前処理剤では、前記第２のブロックイソシアネート基は、下記式（２）で表わされる部分構造を含むものであることが好ましい。
【化２】
2014125682.tif 000003
これにより、比較的高い温度で加熱することにより、第２の保護剤とイソシアネート基との結合を容易に切断することができる。
【００１２】
本発明の前処理剤では、前記ブロックイソシアネート化合物は、下記一般式（３）で表される連結基を有するものであることが好ましい。
−（Ｃ２Ｈ２ｎ＋２）−・・・・・（３）
（式（３）中、ｎは、２〜６の整数である。）
これにより、ブロックイソシアネート化合物が、化学的安定性に優れるため、不本意な結合等が生じることを防ぐことができるとともに、前処理剤の保存安定性が優れたものとなる。
【００１３】
本発明の前処理剤では、前記第１の保護剤は、水酸基を有するものであることが好ましい。
これにより、前処理剤の保存安定性を向上させるとともに、ブロックイソシアネート化合物の、第１のブロックイソシアネート基を、第２のブロックイソシアネート基よりも、繊維側に配向させることが容易となるため、第１のブロックイソシアネート基の反応性官能基に対する反応性がさらに優れたものとなる。
【００１４】
本発明の前処理剤では、前記反応染料が有する前記反応基は、モノクロロトリアジニル基であることが好ましい。
これにより、インクの保存安定性を向上させるとともに、ブロックイソシアネート化合物と反応基との反応性をさらに優れたものとすることができる。
本発明の前処理剤では、前記繊維が有する前記反応性官能基は、水酸基であることが好ましい。
これにより、ブロックイソシアネート化合物と反応性官能基との反応性を特に優れたものとすることができる。
【００１５】
本発明の前処理剤では、水素イオン指数（ｐＨ）が、７．５以上９．０以下であることが好ましい。
これにより、繊維材を構成する繊維が水酸基を有するものの場合に、ブロックイソシアネート化合物と繊維との反応性をさらに優れたものとすることができる。
本発明の前処理剤では、水と、水溶性樹脂と、保湿剤とを含有するものであることが好ましい。
これにより、前処理剤が付与された繊維材は、表面安定性が特に優れるとともに、最終的に得られる捺染物の発色性を、特に優れたものとすることができる。
【００１６】
本発明の布帛は、反応性官能基を有する材料で構成された繊維材に、本発明の前処理剤を処理して得られたことを特徴とする。
これにより、白場汚染が極めて少ない捺染物を得るための布帛を提供することができる。
本発明の捺染物の製造方法は、本発明の前処理剤を前記繊維材に付与する前処理剤付与工程と、
前記前処理剤が付与された前記繊維材を加熱する第１の加熱工程と、
前記第１の加熱がなされた前記繊維材に対し、前記インクをインクジェット方式により付与するインク付与工程と、
前記インクが付与された前記繊維材を加熱する第２の加熱工程と、
前記第２の加熱工程により加熱がなされた前記繊維材を洗浄する洗浄工程とを有することを特徴とする。
これにより、白場汚染が極めて少ない捺染物を製造する製造方法を提供することができる。
本発明の捺染物は、本発明の捺染物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、白場汚染が極めて少ない捺染物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の前処理剤に含まれるブロックイソシアネート化合物を得るために用いられるイソシアネート化合物を模式的に示す図である。
【図２】本発明の前処理剤を用いた捺染物の製造方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
≪前処理剤≫
まず、本発明の前処理剤について説明する。
本発明の前処理剤は、反応基を有する反応染料を含むインクをインクジェット方式により吐出して、反応性官能基を有する繊維で構成された繊維材に付与するのに先立って、繊維材に処理するものである。
【００１９】
この前処理剤は、第１の保護剤でイソシアネート基を保護してなる第１のブロックイソシアネート基と、第１の保護剤と異なる第２の保護剤でイソシアネート基を保護してなる第２のブロックイソシアネート基とを有するブロックイソシアネート化合物を含有しているという特徴を有するものである。
ブロックイソシアネート化合物は、第１の保護剤Ｂ１と第２の保護剤とが、互いに異なる構成をなすものであるため、第１の保護剤とイソシアネート基との結合と、第２の保護剤とイソシアネート基との結合とでは、その結合の切れやすさが異なる。
したがって、ブロックイソシアネート化合物は、第１のブロックイソシアネート基と、第２のブロックイソシアネート基とに、反応のし易さ（反応性）や反応が起こる条件等に違いが生じる。
【００２０】
以下、第１のブロックイソシアネート基の反応性官能基に対する反応性が、第２のブロックイソシアネート基の反応性官能基に対する反応性がよりも大きいものである場合について、代表に説明する。
図１は、本発明の前処理剤に含まれるブロックイソシアネート化合物を得るために用いられるイソシアネート化合物を模式的に示す図である。図２は、本発明の前処理剤を用いた捺染物の製造方法を模式的に示す図である。図２（ａ）は、ブロックイソシアネート化合物Ｃを模式的に示す図であり、図２（ｂ）は、繊維材に前処理剤を処理し、前処理剤中のブロックイソシアネート化合物と繊維とを反応させた際の、イソシアネート基と反応性官能基との結合を模式的に示す図であり、図２（ｃ）は、前処理剤が施された繊維材（布帛）にインクを付与し、インク中の反応染料とブロックイソシアネート化合物とを反応させた際の、イソシアネート基と反応基との結合を模式的に示す図である。なお、図２中、○は原子団を意味し、線は結合を意味する。
本発明の前処理剤は、前述したようなブロックイソシアネート化合物Ｃを含むものである。
【００２１】
以下、本発明の前処理剤を構成する各成分について詳細に説明する。
＜ブロックイソシアネート化合物＞
まず、ブロックイソシアネート化合物Ｃについて説明する。
ブロックイソシアネート化合物Ｃは、反応性官能基２１を有する繊維２と、反応基３１を有する反応染料３とを接合する連結材としての機能を有するものである。
【００２２】
ブロックイソシアネート化合物Ｃは、図２（ａ）に示すように、連結基Ａ３と、第１の保護剤Ｂ１がイソシアネート基Ａ１と結合してなる第１のブロックイソシアネート基Ｃ１と、第２の保護剤Ｂ２がイソシアネート基Ａ２と結合してなる第２のブロックイソシアネート基Ｃ２とを有するものである。
換言すると、ブロックイソシアネート化合物Ｃは、イソシアネート基Ａ１、Ａ２を有するイソシアネート化合物Ａに、第１の保護剤Ｂ１および第２の保護剤Ｂ２が反応することにより得られたものである。
【００２３】
イソシアネート化合物Ａは、図１に示すように、連結基Ａ３と、イソシアネート基Ａ１、Ａ２とを有する。
連結基Ａ３としては、例えば、ケイ素、酸素および炭素のうちの１種または２種以上が結合したものが挙げられ、これらの中でも特に、炭素と水素が結合してなる炭化水素のものが好ましい。これにより、ブロックイソシアネート化合物Ｃは、前処理剤に含まれるブロックイソシアネート化合物Ｃ以外の材料との親和性が優れたものとなる。そのため、ブロックイソシアネート化合物Ｃを前処理剤中に均一に分散・溶解させることができ（前処理剤中の組成のばらつきを小さくすることができ）、最終的に得られた前処理剤は、保存安定性に優れたものとなる。また、ブロックイソシアネート化合物Ｃを化学的安定性に優れたものとすることができるため、不本意な結合等が生じることを防ぐことができる。さらに、ブロックイソシアネート化合物Ｃの製造を容易に行うことができる。
【００２４】
また、連結基Ａ３としては、分枝状構造、環状構造および直鎖状構造等が挙げられ、これらの中でも、直鎖状構造であることが好ましい。
直鎖状の炭化水素構造としては、ＣｎＨ２ｎ＋２、ＣｎＨ２ｎ、および、ＣｎＨ２ｎ−２等が挙げられるが、特に、Ｃ２Ｈ２ｎ＋２で表されるものが好ましい。なお、ｎは、１以上の整数であればよいが、特に、２以上６以下の整数であることが好ましい。
イソシアネート基は、−ＮＣＯで表されるものである。
【００２５】
図１に示すイソシアネート化合物Ａでは、イソシアネート基Ａ１、Ａ２は、−ＮＣＯ構造をなしているが、図２（ａ）に示すブロックイソシアネート化合物Ｃでは、第１の保護剤Ｂ１と結合しているイソシアネート基Ａ１は、例えば、−ＮＨＣＯＯ−構造をなしている。以下、本明細書では、イソシアネート基Ａ１、Ａ２については、−ＮＣＯ構造以外の構造をなすものであっても、便宜上、イソシアネート基というものとする。なお、第１の保護剤Ｂ１、第２の保護剤Ｂ２、反応性官能基２１および反応基３１についても、以下、同様に説明する。
イソシアネート基Ａ１、Ａ２は、連結基Ａ３の両末端にそれぞれ結合したものが好ましい。
また、前述したように、イソシアネート基Ａ１は、第１の保護剤Ｂ１と結合しており、また同様に、イソシアネート基Ａ２は、第２の保護剤Ｂ２と結合している。
【００２６】
本実施形態のように、第１のブロックイソシアネート基Ｃ１の方が第２のブロックイソシアネート基Ｃ２よりも反応性官能基２１に対する反応性が高い場合、繊維材が前処理剤で処理されると、イソシアネート基Ａ１は、図２（ｂ）に示すように、第１の保護剤Ｂ１との結合が切断され、繊維２の反応性官能基２１と結合する。一方、前処理剤が処理された繊維材がインクで処理されると、イソシアネート基Ａ２は、図２（ｃ）に示すように、第２の保護剤Ｂ２との結合が切断され、インクに含まれる反応染料３との反応により、反応染料３の反応基３１と結合する。
【００２７】
このようなイソシアネート化合物Ａとしては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイオシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレンビス〔シクロヘキシルイソシアネート〕（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられ、これらの中でも特に、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。これにより、前処理剤により処理された繊維材が黄変するのを防ぐことができる。
【００２８】
前述したように、第１の保護剤Ｂ１は、イソシアネート基Ａ１を保護する機能を有するものである。また同様に、第２の保護剤Ｂ２は、Ａ２を保護する機能を有するものである。これらにより、繊維材に前処理剤を施すよりも前の、前処理剤の保存時等において、イソシアネート基Ａ１、Ａ２が不本意な反応に寄与することを防止することができる。例えば、前処理剤の保存時等において、イソシアネート基Ａ１、Ａ２から、それぞれ、第１の保護剤Ｂ１、第２の保護剤Ｂ２との結合が切断されてしまい、イソシアネート化合物Ａ同士が、イソシアネート基Ａ１、Ａ２を介して架橋反応するようなことを防止することができる。
【００２９】
また、第１の保護剤Ｂ１は、加熱されることにより、イソシアネート基Ａ１との結合が切断されるものであり、また同様に、第２の保護剤Ｂ２は、加熱されることにより、イソシアネート基Ａ２との結合が切断されるものが好ましい。これにより、第１のブロックイソシアネート基Ｃ１、第２のブロックイソシアネート基Ｃ２を、前処理剤の保存時には、安定的に存在させることができ、一方、必要なときには、反応を好適に進行させることができる。また、第１のブロックイソシアネート基Ｃ１と、第２のブロックイソシアネート基Ｃ２の反応が起こる条件を設定するのが容易となる。したがって、前述したように、反応が起こる条件が異なる、第１のブロックイソシアネート基と、第２のブロックイソシアネート基とを、それぞれ別工程で反応させることできることができる。
【００３０】
例えば、本実施形態のように、第１のブロックイソシアネート基Ｃ１の方が、第２のブロックイソシアネート基Ｃ２よりも反応性官能基２１に対する反応性が高い場合、第１の保護剤Ｂ１とイソシアネート基Ａ１との結合の方が、第２の保護剤とイソシアネート基Ａ２の結合よりも切れやすい。このため第１の保護剤Ｂ１とイソシアネート基Ａ１との結合の方が、第２の保護剤とイソシアネート基Ａ２との結合よりも、低い温度の加熱で切断することができる。
【００３１】
したがって、例えば、繊維材に前処理剤を付与して加熱する場合、比較的低い温度で加熱することで、第２の保護剤とイソシアネート基Ａ２との結合よりも優先して、第１の保護剤Ｂ１とイソシアネート基Ａ１との結合を切断することができる。そして、イソシアネート基Ａ２が第２の保護剤Ｂ２で保護された状態で、第１の保護剤Ｂ１が切断されたイソシアネート基Ａ１と、繊維２の反応性官能基２１とを結合させることができる。
【００３２】
その後、繊維材にインクを付与して加熱する場合、比較的高い温度で加熱することで、第２の保護剤Ｂ２とイソシアネート基Ａ２との結合を切断することができる。そして、第２の保護剤Ｂ２が切断されたイソシアネート基Ａ２と、反応基３１とを結合させることができる。
このように、イソシアネート基Ａ１が、繊維２の反応性官能基２１と結合し、イソシアネート基Ａ２が、反応染料３の反応基３１と結合することで、イソシアネート化合物Ａを介して、繊維２と反応染料３とを強固に結合することができる。
【００３３】
第１の保護剤Ｂ１としては、例えば、カルボン酸を用いることが好ましい。これにより、加熱する前の前処理剤の保存時等には、第１の保護剤Ｂ１とイソシアネート基Ａ１とが結合を維持しつつ、比較的低い温度で加熱することにより、第１の保護剤Ｂ１とイソシアネート基Ａ１との結合をより容易かつ確実に切断することができる。
また、前記第１の保護剤Ｂ１は、水酸基を有するものが好ましい。これにより、水酸基が第１の保護剤Ｂ１が前処理剤中に含まれる水と結合しやすくなるため、ブロックイソシアネート化合物Ｃの、前処理剤中の水への親和性を向上させることができる。そのため、前処理剤の調製時において、ブロックイソシアネート化合物Ｃを前処理剤中に均一に分散・溶解させることができる。そのため、最終的に得られた前処理剤は、ブロックイソシアネート化合物Ｃが凝集するのを防ぐことができ、保存安定性に優れたものとなる。
【００３４】
第１の保護剤Ｂ１の１分子中における水酸基の数は、特に限定されないが、２以上４以下であるのがより好ましい。これにより、前処理剤の保存安定性にさらに優れたものとなる。
２以上の水酸基を有するカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン酸、８，９−ジヒドロキシオクタデカン酸等のジヒドロキシモノカルボン酸や、酒石酸、テトラヒドロキシコハク酸、１，２−ジヒドロキシ−１，１，２−エタントリカルボン酸等のポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチロールプロピオン酸またはグリセリン酸がより好ましい。
また、第１の保護剤Ｂ１とイソシアネート基Ａ１とが反応することにより得られた第１のブロックイソシアネート基Ｃ１は、下記式（１）で表わされる部分構造を含むものであることが好ましい。
【００３５】
【化３】
2014125682.tif 000004
【００３６】
この部分構造を有する第１のブロックイソシアネート基Ｃ１は、これにより、加熱する前の、前処理剤の保存時等には、第１の保護剤Ｂ１とイソシアネート基Ａ１とが結合を維持しつつ、比較的低い温度で加熱することにより、第１の保護剤Ｂ１とイソシアネート基Ａ１との結合を容易に切断することができる。そして、第１の保護剤Ｂ１との結合が切断されたイソシアネート基Ａ１と、繊維２の反応性官能基２１とを結合させることができる。
【００３７】
第２の保護剤Ｂ２としては、例えば、フェノール系化合物、アルコール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの中でも特に、オキシム系化合物であるのが好ましく、メチルエチルケトオキシムであるのがより好ましい。これにより、比較的高い温度で加熱することにより、第２の保護剤Ｂ２とイソシアネート基Ａ２との結合をより容易かつ確実に切断することができる。
また、第２の保護剤Ｂ２とイソシアネート基Ａ２とが反応すること得られた第２のブロックイソシアネート基Ｃ２は、下記式（２）で表わされる部分構造を含むものであることが好ましい。
【００３８】
【化４】
2014125682.tif 000005
【００３９】
この部分構造を有する第２のブロックイソシアネート基Ｃ２は、比較的高い温度で加熱することにより、第２の保護剤Ｂ２とイソシアネート基Ａ２との結合を容易に切断することができる。そして、第２の保護剤Ｂ２が切断されたイソシアネート基Ａ２と、反応基３１とを結合させることができる。
また、第１のブロックイソシアネート基Ｃ１が式（１）に示す部分構造を有するものであり、かつ、第２のブロックイソシアネート基Ｃ２が式（２）に示す部分構造を有するものであると、前述したような、各効果が顕著なものとなる。すなわち、前処理剤の保存時等には、第１の保護剤Ｂ１とイソシアネート基Ａ１とが結合されているものの、比較的低い温度で加熱することにより、第２の保護剤とイソシアネート基Ａ２との結合が接願される割合を極めて低くし、第１の保護剤Ｂ１とイソシアネート基Ａ１との結合が切断される割合を高くすることができる。そして、イソシアネート基Ａ１は、反応性官能基２１と高い割合で結合することができる。
【００４０】
また、必要以上に高い温度で加熱しなくても、第２の保護剤Ｂ２とイソシアネート基Ａ２との結合を高い割合で切断することができる。そして、イソシアネート基Ａ２は、反応基３１と高い割合で結合することができる。
前処理剤が、このような構成のブロックイソシアネート化合物Ｃを含むことにより、前処理剤を処理した繊維材にインクを付与されると、図２（ｃ）に示すように、イソシアネート化合物Ａを介して、繊維２と反応染料３とが強固に結合することができる。より具体的には、繊維２の反応性官能基２１はイソシアネート基Ａ１と化学結合（共有結合）し、反応染料３の反応基３１は、イソシアネート基Ａ２と化学結合（共有結合）する。
【００４１】
このように、イソシアネート化合物Ａを介して、繊維２と反応染料３とが強固に結合しているため、反応染料３が繊維２から不本意に脱離することを防ぐことができる。その結果、繊維２の、本来、付着するべきでなかった箇所に、反応染料３が付着するのを抑制することができる。したがって、最終的に得られる捺染物の、白場汚染の発生を防ぐことができる。また、最終的に得られる捺染物の、捺染物の耐久性（堅牢性など）を特に優れたものとすることができる。
【００４２】
また、前処理剤中におけるブロックイソシアネート化合物Ｃの含有率は、１質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前処理剤を処理した繊維材に、インクを付与すると、繊維２と反応染料３とをより強固に結合することができる。また、前処理剤の製造時において、ブロックイソシアネート化合物Ｃを前処理剤中に均一に分散・溶解させることができるため、前処理剤の保存安定性をさらに優れたものとすることができる。また、前処理剤を製造するコストの面からも有利である。
【００４３】
＜水＞
本発明の前処理剤は、通常、水を含有するものである。
水を含むことにより、前処理剤中に含まれる各材料を均一に分散・溶解することができ、また、前処理剤が付与される繊維材の乾燥を速やかに行うことができる。さらに、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を防止することができるため、環境保全あるいは安全性の観点から有用である。
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または、超純水等が挙げられる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、前処理剤を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００４４】
前処理剤中における水の含有率は、５０質量％以上９５質量％以下であるのが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であるのがより好ましい。水の含有率が前記下限値未満の場合、前処理剤に含まれる水以外の材料の種類や配合量等によっては、前処理剤の取扱のし易さ（取扱性）が低下する場合がある。また、水の含有率が前記上限値を超えた場合、前処理剤を処理した繊維材を乾燥させる場合には、その乾燥時間が比較的長くなる。
【００４５】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の前処理剤は、水素イオン指数（ｐＨ）を調整できるｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
ｐＨ調整剤を含むことにより、繊維２および反応染料３に対するブロックイソシアネート化合物Ｃの反応性を特に優れたものとすることができる。
【００４６】
前処理剤の水素イオン指数（ｐＨ）は、繊維材の種類によって適宜設定するのが好ましく、例えば、繊維材を構成する繊維が水酸基を有するもの（例えば、セルロース系の繊維）の場合には、前処理剤の水素イオン指数（ｐＨ）は、７．５以上９．５以下であるのが好ましい。これにより、ブロックイソシアネート化合物Ｃを前処理剤中に容易に溶解させることができ、前処理剤中の組成のばらつきを十分に小さくすることができる。また、前処理剤の生産性を向上させることができる。また、水素イオン指数（ｐＨ）が前記下限値未満の場合、第１の保護剤Ｂ１の種類等によっては、繊維２に対するブロックイソシアネート化合物Ｃの反応性が低下する場合がある。また、水素イオン指数（ｐＨ）が前記上限値を超えた場合、繊維材の種類によっては、繊維２に不本意な変質等が生じる場合がある。
【００４７】
前処理剤の水素イオン指数（ｐＨ）を前記範囲内に収めるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミンおよびその他のアミン類等の有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、コハク酸二ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム等の無機塩基等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特に、炭酸水素ナトリウムおよび水酸化ナトリウムのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。これにより、前処理剤の水素イオン指数（ｐＨ）を前記範囲内に収めることが容易となる。
前処理剤中におけるｐＨ調整剤の含有率は、調整するｐＨの値等によって異なるが、０．５質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。ｐＨ調整剤の含有率が前記範囲のものであると、前処理剤中の水素イオン指数（ｐＨ）を前記範囲内に収めることが容易となる。
【００４８】
＜水溶性樹脂＞
本発明の前処理剤は、水溶性樹脂を含有することができる。
水溶性樹脂を含むことにより、インクの繊維材への定着性を特に優れたものとすることができ、インクが繊維材に付与された際のインクの滲みを効果的に防ぐことができる。また、インクの発色性を優れたものとすることができる。
【００４９】
水溶性樹脂としては、例えば、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類、澱粉類、アルギン酸ソーダ、ふのり等の海草類、ペクチン酸等の植物皮類、メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体またはそれらの塩、焙焼澱粉、アルファ澱粉、カルボキシメチル澱粉、カルボキシエチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉等の加工澱粉、シラツガム系、ローストビーンガム系等の加工天然ガム類、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊、アルギン誘導体、および、エマルジョン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特に、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩およびヒドロキシエチルセルロースのうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含むことにより、インクの繊維材への定着性を特に優れたものとすることができ、インクの発色性を特に優れたものとすることができる。という効果が得られる。また、ヒドロキシエチルセルロースを含むことにより、インクの繊維材への定着性を特に優れたものとすることができ、インクの発色性を特に優れたものとすることができる。
【００５０】
前処理剤中における水溶性樹脂の含有率は、繊維材の種類等により適宜決定されるが、３質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。水溶性樹脂の含有率が前記下限値未満の場合、繊維材の種類やインクの種類等によっては、十分な発色性を得るのが困難となる場合がある。また、水溶性樹脂の含有率が前記上限値を超えた場合、前処理剤の製造時において、水溶性樹脂が凝集し易く、前処理剤中の組成のばらつきが比較的大きくなる場合がある。
【００５１】
＜保湿剤＞
本発明の前処理剤は、保湿剤を含有することができる。
保湿剤を含むことにより、繊維材の表面安定性を優れたものとすることができる。すなわち、保湿剤を含むことにより、前処理剤中の水の不本意な揮発を防ぐことができるため、前処理剤が付与された繊維材は、表面側に適度な水を保持することができる。繊維材の表面側に適度な水が存在していることにより、前処理剤が付与された繊維材に対してインクを反応させるときに、インク中の反応染料３と、ブロックイソシアネート化合物Ｃとを効果的に反応させることができる。
【００５２】
保湿剤としては、例えば、ぺパリン、セラミド、ヒアルロン酸、グリセリン、ポリグリセリン、尿素等が挙げられこれらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、水酸基を有さないものを含むものが好ましく、特に、尿素を含むものが好ましい。保湿剤が水酸基を有さないものであることにより、保湿剤が、ブロックイソシアネート化合物Ｃと不本意に反応することを防ぐことができ、ブロックイソシアネート化合物Ｃは、繊維２および反応染料３と効果的に反応することができる。また、保湿剤が尿素であることにより、前記効果をより顕著に発揮することができる。
【００５３】
前処理剤中における保湿剤の含有率は、繊維材の種類等により適宜決定されるが、５質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。保湿剤の含有率が前記下限値未満の場合、繊維材の種類等によっては、繊維材の表面安定性が十分に得られない場合がある。また、保湿剤の含有率が前記上限値を超えた場合、繊維材の種類等によっては、例えば、前処理剤を付与した繊維材を乾燥させるが比較的長くなる場合がある。
【００５４】
＜その他の成分＞
本発明方法で用いる前処理剤は、前記の各成分以外のその他の成分を含むものであってもよい。
このような成分としては、キレート剤、界面活性剤、還元防止剤、防腐剤および浸透剤等が挙げられる。
前処理剤が前記その他の成分を含む場合、前処理剤中における前記その他の成分の含有率は、５質量％以下であるのが好ましく、３質量％以下であるのがより好ましい。これにより、繊維２と反応染料３とを好適に付着することができる。
【００５５】
≪布帛≫
次に、本発明の布帛について説明する。
本発明の布帛は、反応性官能基を有する材料で構成された繊維材に、本発明の前処理剤を付与し、加熱することにより得られたものである。
繊維２としては、第１のブロックイソシアネート基Ｃ１と反応する、反応性官能基２１を有する繊維で構成されるものである。
【００５６】
反応性官能基２１は、繊維材に前処理剤が付与され、加熱されると、第１のブロックイソシアネート基Ｃ１と反応し、図２（ｂ）に示すように、第１の保護剤Ｂ１が切断されたイソシアネート基Ａ１と化学結合（共有結合）する。これにより、布帛を得ることができる。この布帛に、インクが付与され、加熱されると、第２のブロックイソシアネート基Ｃ２と、反応染料３とが反応する。これにより、図２（ｃ）に示すように、繊維２が、イソシアネート化合物Ａを介して、反応染料３と強固に結合することができる。このため、反応染料３が繊維２から不本意に脱離することを防ぐことができる。その結果、最終的に得られる捺染物に、白場汚染の発生を抑制することができる。また、最終的に得られる捺染物の、捺染物の耐久性（堅牢性など）を特に優れたものとすることができる。
【００５７】
反応性官能基２１を有する繊維２としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびアミド基（−ＮＨＣＯ）等を反応性官能基２１として有する繊維が挙げられる。これらの中でも特に、水酸基およびアミノ基のうち少なくとも１種を反応性官能基２１として有する含む繊維であるのが好ましく、水酸基を反応性官能基２１として有する繊維であるのがより好ましい。これにより、布帛を構成する繊維２と、インクに含まれる反応染料３との結合が強固なものとなる。
【００５８】
さらに、イソシアネート基Ａ１と結合している第１の保護剤Ｂ１が、イソシアネート基Ａ１と結合していない箇所に水酸基を有するものである場合、繊維２が、前記のような水素結合を形成する反応性官能基２１を有するものであると、第１のブロックイソシアネート基Ｃ１を第２のブロックイソシアネート基Ｃ２よりも、繊維２側に配向させることが容易となる。そのため、第１のブロックイソシアネート基Ｃ１は、繊維２の反応性官能基２１との反応性が特に優れたものなる。特に、反応性官能基２１が、水酸基である場合に、この効果が顕著なものとなる。
このような繊維材に前処理剤を付与し、加熱することで布帛を得ることができる。
【００５９】
≪インク≫
次に、インクジェット方式により吐出して、本発明の布帛（本発明の前処理剤により処理された繊維材）に付与する、インクについて説明する。
インクは、反応基３１を有する反応染料３を含むものである。
以下、このようなインクに含まれる構成成分について説明する。
【００６０】
＜反応染料＞
インクには、反応基３１を有する反応染料３が含まれている。
この反応基３１は、前述したように、布帛にインクが付与され、加熱されると、第２のブロックイソシアネート基Ｃ２と反応し、第２の保護剤Ｂ２が切断されたイソシアネート基Ａ２と化学結合（共有結合）する。これにより、図２（ｃ）に示すように、反応染料３が、イソシアネート化合物Ａを介して、繊維２と強固に結合することができる。このため、反応染料３が繊維２から不本意に脱離することを防ぐことができる。
【００６１】
反応基３１を有する反応染料３としては、特に制限されないが、例えば、モノクロロトリアジニル基、ジクロロトリアジニル基、クロルピリミジル基、ビニルスルホン基、又はアルキル硫酸基等を反応基３１として有する反応染料３が好ましい。これにより、ブロックイソシアネート化合物Ｃに対する反応性がさらに優れたものとなる。また、これらの反応染料３は、個々の目的により選択される。例えば、高濃度の黒色を特に所望する際はビニルスルホン系反応染料３が好適である。また、インクを長時間保存することが必要な際は、モノクロロトリアジニル骨格を有する反応染料３が好ましく、特に、モノクロロ置換１，３，５−トリアジン２−イル骨格を有する反応染料３が好ましい。モノクロロトリアジニル骨格を有する反応染料３は比較的熱安定が優れているため、長時間保存安定性が要求されるインクジェット方式に使用されるインクとしては特に好適である。
【００６２】
反応染料３としては、具体例には、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー３、６、１２、１８、８６、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ２、５、１２、１３、２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、４、７、１２、１３、１５、１６、２４、２９、３１、３２、３３、４３、４５、４６、５８、５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、７、１３、１４、１５、２５、２６、３９、４０、４１、４６、４９、１７６、Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン５、８、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン１、２、７、８、９、１１、１４、および、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、２、３、８、１０、１２、１３等が挙げられる。
【００６３】
インク中における反応染料３の含有率は、特に限定されず適宜決定することができるが、１質量％以上１５質量％以下であるのが好ましく、６質量％以上１２質量％以下であるのがより好ましい。反応染料３の含有率が前記範囲未満であると、繊維材の種類等によっては、反応染料３の色合いが比較的薄いものをなる場合がある。また、反応染料３の含有率が前記範囲を超えると、例えば、高温環境下等によっては、インクジェット方式により吐出するインクの吐出安定性が低下する場合がある。
【００６４】
＜液性媒体＞
インクには、液性媒体が含まれている。
液性媒体は、前述したような反応染料を、溶解、分散する機能を有するものである。    液性媒体としては、例えば、水等の無機溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、チオグリコール等のアルコール系溶媒、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、各種芳香族複素環化合物系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、アセトアルデヒド等のアルデヒド系溶媒等の有機溶媒等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特に、取り扱いが容易であることから、主材料として水を含むものが好ましい。
水としては、特に限定されないが、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等が挙げられる。また、純水を、紫外線等で滅菌処理するのがさらに好ましい。
【００６５】
また、有機溶媒を含むことにより、反応染料３を容易に溶解することができる。また、インクを吐出する吐出ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防ぐことができ、インクの吐出安定性を優れたものとする効果がさらに顕著なものとなる。特に、反応染料３を比較的多く含むインクの場合、チオグリコールを含有することにより、インクの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
インク中における有機溶媒の含有率は、特に限定されず適宜決定することができるが、１０質量％以上４０質量％以下であるのが好ましい。これにより、反応染料３をより確実に溶解することができる。また、最終的に得られるインクの組成のばらつきを十分に小さくすることができる。
【００６６】
＜その他の成分＞
インクには、前記の各成分以外のその他の成分を含むものであってもよい。
このような成分としては、増感剤、界面活性剤、酸化防止剤、褪色防止剤、還元防止剤および金属封止剤等が挙げられる。また、インクの吐出安定性（特には、ピエゾヘッドでの吐出安定性）を向上させる目的で、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル）を添加することができる。また、インクは、防腐剤を含有することが好ましい。好ましい防腐剤としては、例えば、プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＩＢ、又はプロキセルＴＮなどを挙げることができる。
【００６７】
インクが前記その他の成分を含む場合、インク中における前記その他の成分の含有率は、０．１質量％以上５．０質量％以下であるのが好ましい。これにより、反応染料３の、ブロックイソシアネート化合物Ｃに対する反応性がさらに優れたものとなる。また、インクの吐出安定性が特に優れたものとなる。
前述したような構成成分を含むインクの、２０℃における粘度は、各構成成分の種類や含有率によって適宜決定されるが、１・０ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍ・Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、１．５ｍ・Ｐａ・ｓ以上６．０ｍ・Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。これにより、インクジェット方式による液滴（インク滴）の吐出において、吐出されるインクの液滴量のばらつきを特に小さいものとしつつ、液滴吐出ヘッドにおける目詰まりの発生等をより確実に防止することができる。
【００６８】
≪捺染物の製造方法≫
以下、本発明の捺染物の製造方法について説明する。
本実施形態の捺染物の製造方法は、本発明の前処理剤を繊維材に付与する前処理剤付与工程と、前処理剤が付与された繊維材を加熱する第１の加熱工程と、第１の加熱がなされた繊維材（布帛）に対し、インクをインクジェット方式により付与するインク付与工程と、インクが付与された繊維材を加熱する第２の加熱工程と、第２の加熱工程で加熱処理が施された布帛を加熱する第３の加熱工程と、第３の加熱がなされた繊維材を洗浄する洗浄工程とを有している。
【００６９】
以下、各工程を詳細に説明する。
なお、本実施形態における捺染物の製造方法は、各材料として以下のものを用いた場合について、中心的に説明する。
前処理剤は、アルカリ性を示すものであり、前処理剤に含まれるブロックイソシアネート化合物Ｃは、下記式（Ｉ）に示すように、式（４）のイソシアネート化合物Ａと、式（５）の第１の保護剤Ｂ１と、式（６）の第２の保護剤Ｂ２とを反応させて得られた式（７）のものとする。
【００７０】
【化５】
2014125682.tif 000006
【００７１】
また、繊維材は、繊維２として、式（８）に示す部分構造を有するセルロース繊維を主材料として構成されたものとし、インクは、反応基３１として、式（９）に示すモノクロロトリアジニル基を有する反応染料３を含むものとする。
【００７２】
【化６】
2014125682.tif 000007
【００７３】
【化７】
2014125682.tif 000008
【００７４】
［１］前処理剤付与工程
まず、本発明の前処理剤と、繊維材とを用意する。
本実施形態では、前処理剤は、前述したように、上記式（７）に示すブロックイソシアネート化合物Ｃを含み、繊維材は、前述したように、上記式（８）に示す部分構造を有する繊維２で構成されたものである（図２（ａ）参照）。
【００７５】
次に、前処理剤を、繊維材の表面全体に付与する。
前処理剤の付与方法としては、例えば、ロータリースクリーン法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、はけ塗り法および浸漬法等が挙げられるが、これらの中でも特に、浸漬法が好ましい。これにより、繊維材の表面全体に、前処理剤を均一に付与することができる。
【００７６】
また、繊維材に前処理剤を付与した後に、押圧処理等を施すことにより、繊維材に過剰に付与された前処理剤を除去することができる。押圧処理としては、例えば、マングルローラを用いる押圧処理が挙げられ、これにより、余分な前処理剤を容易に絞り落とすことができる。
なお、前処理剤は、繊維材の少なくともインクを付与したい部分に付与されていればよい。また、前処理剤が、繊維材の表面側だけでなく、その内部にも付与されていてもよい。
【００７７】
繊維材に含まれる前処理剤の量としては、繊維２の種類や厚さ等によって適宜設定すればよいが、繊維材１ｍ２に対して、５０ｇ以上２００ｇ以下であるのが好ましく、６０ｇ以上１８０ｇ以下であるのより好ましく、７０ｇ以上１５０ｇ以下であるのさらに好ましい。繊維材に含まれる前処理剤の量が前記範囲未満だと、前処理剤に含まれる材料やインクの種類等によっては、繊維材に付与するインクの量を少なくする必要が生じる場合がある。また、繊維材に含まれる前処理剤の量が前記範囲を超えると、前処理剤を処理した繊維材を加熱し、乾燥させる際に、その乾燥時間が比較的長くなる。
【００７８】
［２］第１の加熱工程
次に、前処理剤が付与された繊維２を加熱する。これにより、布帛を得る。
本実施形態では、加熱することで、下記式（II）に示すように、式（７）のブロックイソシアネート化合物Ｃと式（８）の繊維とが反応することにより、第１の保護材Ｂ１が切断され、式（１０）に示すように、第１の保護剤Ｂ１が外れたイソシアネート基Ａ１が繊維２の反応性官能基２１と化学結合（共有結合）する（図２（ｂ）参照）。
【００７９】
【化８】
2014125682.tif 000009
【００８０】
第１の温度工程における加熱温度Ｔ１は、４０℃以上６０℃以下であるのが好ましい。これにより、第２の保護剤Ｂ２とイソシアネート基Ａ２との結合が切断される割合を極めて低くくし、第１の保護剤Ｂ１とイソシアネート基Ａ１との結合を高い割合で切断することができる。そのため、イソシアネート基Ａ２が第２の保護剤Ｂ２で保護された状態で、イソシアネート基Ａ１を、反応性官能基２１と高い割合で結合することができる。
【００８１】
［３］インク付与工程
次に、得られた布帛に、インクジェット方式によりインクを付与する。
インクジェット方式を用いることにより、布帛の目的の箇所にインクを付与することができ、また、本発明の前処理剤が付与された布帛にインクを付与することで、インクの滲みをより確実に防ぐことができる。そのため、形成したい画像を、より容易かつ確実に形成することができる。
【００８２】
インクジェット方式としては、サーマル方式、コンテティニュアス方式、又はピエゾ方式などの任意のインクジェット方式等が挙げられるが、ピエゾ振動子方式が好ましい。ピエゾ振動子方式は、インク中の反応染料３が、繊維材に付与される前に、不本意な反応に寄与することを防ぐことができる。また、必要な量のインクを、目的の箇所に的確に付与することができる。
【００８３】
［４］第２の加熱工程
次に、インクが付与された布帛を加熱する。
本実施形態では、加熱することで、例えば、下記式（III）に示すように、式（１０）の布帛と、式（９）の反応染料３とが反応することにより、第２の保護剤Ｂ２が切断され、式（１１）に示すように、第１の保護剤Ｂ１が外れたイソシアネート基Ａ２が反応染料３の反応基３１と結合する（図２（ｃ）参照）。
【００８４】
【化９】
2014125682.tif 000010
【００８５】
第２の加熱工程を経て、反応染料３の反応基３１と、繊維２の反応性官能基２１とは、イソシアネート化合物Ａを介して強固に結合することができる。これにより、反応染料３が繊維２から不本意に脱離することを抑止することができる。そのため、後述する洗浄工程を経て、最終的に得られる捺染物に、白場汚染が生じるのを防ぐことができる。また、繊維２と反応染料３とがイソシアネート化合物Ａを介して強固に結合するため、最終的に得られる捺染物を使用者が使用するとき、例えば、捺染物を洗濯等するときであっても、捺染物から反応染料３が脱離することによる、いわゆる色落ち等が生じるのを抑制することができる。このように、捺染物の使用時における堅牢性等の耐久性に優れた捺染物を得ることができる。
【００８６】
第２の温度工程における加熱温度Ｔ２は、８０℃以上１００℃以下であるのが好ましい。これにより、第２の保護剤Ｂ２とイソシアネート基Ａ２との結合を高い割合で切断することができ、イソシアネート基Ａ２は、反応基３１と高い割合で結合することができる。また、加熱温度Ｔ２が前記下限値未満の場合、反応速度が低下するため、加熱時間を比較的長くする必要が生じる場合がある。また、加熱温度Ｔ２が前記上限値を超えた場合、反応染料３の変質を防ぐことができる。
【００８７】
なお、第１の温度工程における加熱温度Ｔ１［℃］と、第２の温度工程における加熱温度Ｔ２［℃］とが、２０≦Ｔ１−Ｔ２≦６０の関係を満足するのが好ましく、３０≦Ｔ１−Ｔ２≦５０の関係を満足するのがより好ましい。これにより、反応の選択性がさらに向上し、各工程で、目的とする反応をより好適に進行させることができる。すなわち、第１の工程で、第１の保護剤Ｂ１とイソシアネート基Ａ１の結合を、選択的に切断することができ、また、第２の工程で、第２の保護剤Ｂ２とイソシアネート基Ａ２との結合を、選択的に切断することができる。また、第１の加熱工程および第２の加熱工程の温度制御を比較的容易に行うことができる。
【００８８】
［５］第３の加熱工程
本実施形態では、この第２の加熱工程の後に、さらに、第３の加熱工程を有する。
これにより、布帛の、インクを本来付与するべきでない箇所に存在している第１のブロックイソシアネート基Ｃ１を失活させることができる。ここで、第２のブロックイソシアネート基Ｃ２が失活しているとは、反応基３１等に対する反応性が失われた状態をいう。
【００８９】
第２のブロックイソシアネート基Ｃ２が失活することで、万が一、布帛に、未反応な反応染料３が残っていたとしても、後述する洗浄工程で、反応染料３が、布帛の、インクを本来付与するべきでない箇所の第２のブロックイソシアネート基Ｃ２と反応してしまうことをより確実に防ぐことができる。そのため、最終的に得られる捺染物に白場汚染が生じるのをさらに確実に防ぐことができる。また、第２のブロックイソシアネート基Ｃ２が失活することで、最終的に得られた捺染物を使用者が使用したときに、捺染物に汚れが付着た場合であっても、汚れが、第２のブロックイソシアネート基Ｃ２と結合して、布帛に強固に付着するのを確実に防ぐことができる。そのため、捺染物に付着した汚れを、例えば、洗濯等により、簡単に除去することができる。
【００９０】
第３の加熱工程では、例えば、布帛を、飽和水蒸気下で加圧、加熱する。
なお、第３の加熱工程における加熱温度としては、１２０℃以下１３０℃以下であるのが好ましい。これにより、第２のブロックイソシアネート基Ｃ２を失活させるととともに、布帛の不本意な変質を防ぐことできる。
また、第３の加熱工程における圧力としては、０．１ＭＰａ以下０．４ＭＰａ以下であるのが好ましい。これにより、第２のブロックイソシアネート基Ｃ２を失活させるととともに、布帛の不本意な変質を防ぐことできるという効果がさらに顕著なものとなる。
【００９１】
［６］洗浄工程
次に、加熱された布帛の洗浄を行う。これにより、捺染物を得る。
洗浄方法としては、通常、水を主材料として含む洗浄液を用いて洗浄する。これにより、容易に捺染物を洗浄することができる。また、環境保全あるいは安全性の観点からも有利である。また、この洗浄工程により、インクや前処理剤に含まれる、布帛に付着しきれなかった材料等を効率良く除去することができる。特に、水に加えて、界面活性剤や、キレート剤等を含む洗浄液を用いて洗浄することにより、布帛に付着しきれなかった材料等をより確実に効率良く除去することができる。
【００９２】
また、前述したように、繊維２の反応性官能基２１と反応染料３の反応基３１とが、イソシアネート化合物Ａを介して強固に結合しているため、繊維２から反応染料３が不本意に脱離することを抑止することができる。これにより、繊維２から脱離した反応染料３が、本来、反応染料３が付着するべきでなかった繊維２に付着することを抑制することができる。そのため、捺染物の、白場汚染の発生を抑制することができる。特に、このイソシアネート化合物Ａを介して、繊維２と反応染料３とが結合した捺染物は、繊維２と反応染料３とが直接結合して得られた捺染物に比べて、繊維２と反応染料３とが結合が強固なものであり、捺染物に白場汚染が生じるのを抑制することができる。
また、繊維２と反応染料３とが、イソシアネート化合物Ａを介して強固に結合しているため、捺染物を使用者が使用するときに、色移り等が生じるのを抑制することができる。このように、捺染物の使用時における堅牢性等の耐久性に優れた捺染物を得ることができる。
【００９３】
≪捺染物≫
次に、本発明の染色物について説明する。
本発明の染色物は、前述したような本発明の捺染物の製造方法を用いて製造されたものである。これにより、白場汚染が極めて少なく、耐久性に優れた染色物を提供することができる。
【００９４】
本発明の染色物の用途は、いかなるものであってもよく、例えば、Ｔシャツ、トレーナー等の衣料品、のぼり旗等が挙げられる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上記のものに限定されるものではない。
例えば、前述した実施形態では、イソシアネート化合物Ａは、イソシアネート基Ａ１、Ａ２をそれぞれ１つずつ有するものとして説明したが、イソシアネート基の数を３個以上有するものであってもよい。例えば、ブロックイソシアネート化合物が、第１の保護剤により保護されたイソシアネート基を２個以上有するものや、第２の保護剤により保護されたイソシアネート基を２個以上有するものであってもよい。これにより、繊維の反応性官能基と反応基と結合するイソシアネート基が増加することにより、イソシアネート化合物を介して繊維と反応染料との結合がさらに強固なものとなる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［１］前処理剤の製造
（実施例１）
以下のようにして、前処理剤を製造した。なお、温度が記載されていない工程については、室温（２５℃）で行った。
【００９６】
まず、表１に示すような構成のブロックイソシアネート化合物Ｃを得た。
次に、ブロックイソシアネート化合物Ｃをと、イオン交換水と、保湿剤としての尿素をと、水溶性樹脂としてのカルボキシメチルセルロース塩と、ｐＨ調整剤としての炭酸水素ナトリウムを用意した。これらの各成分を、スリーワンモーター（新東科学社製）を用いて十分に攪拌し、前処理剤を得た。
【００９７】
（実施例２〜１４）
前処理剤の構成を表１に示すようにし、繊維材の構成を表２に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして前処理剤を得た。
（比較例１）
ブロックイソシアネート化合物Ｃを構成する第１の保護剤Ｂ１として、第２の保護剤Ｂ２と同じ構成のものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして前処理剤を得た。
【００９８】
（比較例２）
前処理剤に、ブロックイソシアネート化合物Ｃを含まず、各前処理剤の構成を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして前処理剤を得た。
（比較例３）
前処理剤に、ブロックイソシアネート化合物Ｃを含まず、各前処理剤の構成を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして前処理剤を得た。
前記各実施例および比較例１、２について、前処理剤の構成等を表１にまとめて示した。
【００９９】
なお、表中、下記式（４）で表されるイソシアネート化合物Ａを「Ａ−１」、下記式（１２）で表されるイソシアネート化合物Ａを「Ａ−２」、下記式（５）で表される第１の保護剤Ｂ１を「Ｂ１−１」、下記式（１３）で表される第１の保護剤Ｂ１を「Ｂ１−２」、下記式（６）で表される第２の保護剤Ｂ２を「Ｂ２−１」、下記式（１４）で表される第２の保護剤Ｂ２を「Ｂ２−２」、下記式（７）で表されるブロックイソシアネート化合物Ｃを「Ｃ−１」、下記式（１５）で表されるブロックイソシアネート化合物Ｃを「Ｃ−２」、下記式（１６）で表されるブロックイソシアネート化合物Ｃを「Ｃ−３」、下記式（１７）で表されるブロックイソシアネート化合物Ｃを「Ｃ−４」、下記式（１８）で表されるブロックイソシアネート化合物Ｃを「Ｃ−５」、下記式（１９）で表されるブロックイソシアネート化合物Ｃを「Ｃ−６」、下記式（２０）で表されるブロックイソシアネート化合物Ｃを「Ｃ−７」、水溶性樹脂としてのカルボキシメチルセルロース塩（１２７Ｔ、ダイセル化学社製）を「Ｒ１」、水溶性樹脂としてのヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００、ダイセル化学社製）を「Ｒ２」、水溶性樹脂としての（サラゾール１１０１、サレックス社製）を「Ｒ３」、保湿剤としての尿素を「Ｍ１」、保湿剤としてのポリグリセリンを「Ｍ２」、保湿剤としてのセラミドを「Ｍ３」、ｐＨ調整剤としての炭酸水素ナトリウムを「Ｐ１」、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウムを「Ｐ２」、ｐＨ調整剤としての炭酸ナトリウムを「Ｐ３」、硫酸ナトリウムを「Ｎ１」、塩化ナトリウムを「Ｎ２」、炭酸水素ナトリウムを「Ｎ３」、で示した。
【０１００】
【化１０】
2014125682.tif 000011
【０１０１】
【化１１】
2014125682.tif 000012
【０１０２】
【化１２】
2014125682.tif 000013
【０１０３】
【化１３】
2014125682.tif 000014
【０１０４】
【化１４】
2014125682.tif 000015
【０１０５】
【化１５】
2014125682.tif 000016
【０１０６】
【化１６】
2014125682.tif 000017
【０１０７】
【化１７】
2014125682.tif 000018
【０１０８】
【化１８】
2014125682.tif 000019
【０１０９】
【化１９】
2014125682.tif 000020
【０１１０】
【化２０】
2014125682.tif 000021
【０１１１】
【化２１】
2014125682.tif 000022
【０１１２】
【化２２】
2014125682.tif 000023
【０１１３】
なお、各実施例および各比較例の前処理剤の組成は、表１中に示した成分の他に、水を含むものである。
なお、各実施例で得られた前処理剤についての２０℃における粘度（振動式粘度計を用いた、ＪＩＳ  Ｚ８８０９に準拠した測定により求められた粘度）は、いずれも、２００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に含まれるものであった。
【０１１４】
【表１】
2014125682.tif 000024
【０１１５】
［２］捺染物の製造
前記各実施例および各比較例について、前処理剤を用いて、以下のようにして、捺染物を製造した。
［２−１］前処理剤付与工程
まず、繊維材としての水酸基を有するセルロース繊維からなる綿（型番Ｄ１０００、アカホリ産業株式会社製、綿１００％ １００／２ブロード）を用意した。
次に、綿に前処理剤を浸漬させ、マングローラにて絞って、綿の長さ１ｍに対して前処理剤を１００質量含むように調整した。
【０１１６】
［２−２］第１の加熱工程
前処理剤が付与された綿を、６０℃で１５分、熱処理を行い、乾燥して、布帛を製造した。
［２−３］インク付与工程
インクジェット方式により、以下のように調整した４色のインクを、それぞれ、第１の加熱工程にて得られた布帛に付与し、色毎に塗り分けられた４つの領域を有するパターンを形成した。
【０１１７】
なお、４色のインクとしては、以下のように調整した、イエローインクと、シアンインクと、マゼンダインクと、ブラックインクとを用いた。
イエローインクとしては、反応染料３としてのモノクロロトリアジン構造を有するＣ．Ｉ．リアクティブイエロー１８（プロシアンイエローＰ−３Ｒ、日本化薬社製）を３．０質量％と、液体媒体としてのイオン交換水を７８質量％と、グリセリンを１０．０質量％と、トリエチレングリコールを５．０質量％と、尿素を３．０質量％と、防腐剤としてのプロキセル（型番ＸＬ−２、アビシア社製）を１．０質量％とを混合したものを用いた。
【０１１８】
シアンインクとしては、反応染料３としてのモノクロロトリアジン構造を有するＣ．Ｉ．リアクティブブルー２（プロシアンブルーＰ−５Ｒ、日本化薬社製）を３．０質量％と、液体媒体としてのイオン交換水を７８質量％と、グリセリンを１０．０質量％と、トリエチレングリコールを５．０質量％と、尿素を３．０質量％と、防腐剤としてのプロキセル（型番ＸＬ−２、アビシア社製）を１．０質量％とを混合したものを用いた。
【０１１９】
マゼンダインクとしては、反応染料３としてのモノクロロトリアジン構造を有するＣ．Ｉ．リアクティブレッド３（プロシアンレッドＰ−４ＢＮ、日本化薬社製）を３．０質量％と、液体媒体としてのイオン交換水を７８質量％と、グリセリンを１０．０質量％と、トリエチレングリコールを５．０質量％と、尿素を３．０質量％と、防腐剤としてのプロキセル（型番ＸＬ−２、アビシア社製）を１．０質量％とを混合したものを用いた。
【０１２０】
ブラックインクとしては、反応染料３としてのモノクロロトリアジン構造を有するＣ．Ｉ．リアクティブブラック１０（プロシアンブラックＰ−２Ｒ、日本化薬社製）を４．０質量％と、液体媒体としてのイオン交換水を７７質量％と、グリセリンを１０．０質量％と、トリエチレングリコールを５．０質量％と、尿素を３．０質量％と、防腐剤としてのプロキセル（型番ＸＬ−２、アビシア社製）を１．０質量％とを混合したものを用いた。
なお、各インクについての２０℃における粘度（振動式粘度計を用いた、ＪＩＳ  Ｚ８８０９に準拠した測定により求められた粘度）は、５．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２１】
［２−４］第２の加熱工程
インクが付与された布帛を、１１０℃で３分、熱処理を行い、乾燥した。
［２−５］第３の加熱工程
第２の加熱工程の後、布帛を、飽和水蒸気下で１３５℃、０．３ＭＰａで３０分、熱処理を行い、乾燥した。
【０１２２】
［２−６］洗浄工程
布帛を、十分な量の水道水で揉み洗いした。その後、布帛を風乾させて、捺染物を得た。
また、前処理剤を用いず、前処理剤付与工程および第１の加熱工程を行なわなかった以外は、前記実施例１と同様にして製造した捺染物を、比較例４とした。
前記のようにして得られた各実施例１〜１４、比較例１〜４の捺染物について、以下のような評価を行った。
【０１２３】
［３］捺染物の評価
［３．１］白場汚染評価
前記各実施例および各比較例の捺染物について、所定の着色パターン以外の箇所に付着した染料を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：所定の着色パターン以外の箇所に付着した染料がまったく認められない。
Ｂ：所定の着色パターン以外の箇所に付着した染料がほとんど認められない。
Ｃ：所定の着色パターン以外の箇所に付着した染料が認められる。
Ｄ：所定の着色パターン以外の箇所に付着した染料がはっきりと認められる。
【０１２４】
［３．２］滲み評価
前記各実施例および各比較例の捺染物について、インクの滲みが生じていないかを、目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：インクの滲みがまったく認められない。
Ｂ：インクの滲みがほとんど認められない。
Ｃ：インクの滲みが認められる。
Ｄ：インクの滲みがはっきりと認められる。
【０１２５】
［３．３］発色性の評価
前記各実施例および各比較例の捺染物について、色毎に塗り分けられた４つの領域を有するパターンに形成された各画像について、目視による観察を行い、濃度および濃度ムラの発生状況を、以下の基準に従い評価した。
Ａ：十分な濃度があり、濃度ムラもない。
Ｂ：やや濃度が低いが、濃度ムラがない。
Ｃ：濃度が低い、および／または、濃度ムラがある。
【０１２６】
［３．４］耐久性
［３．４．１］洗濯堅牢性評価
前記各実施例および各比較例の捺染物について、それぞれ、洗濯堅牢性評価を行った。洗濯堅牢性評価の方法としては、ＪＩＳ Ｌ０８４４（選択に対する染色堅ろう度試験方法）に規定に示される試験の種類のうち、「Ａ法」に準じて行った。そして、ＪＩＳ Ｌ０８０１に規定に示される染色堅ろう度の判定のうち、「視感法」に準じて「汚染の判定」を行い、以下の基準に従い評価した。
【０１２７】
Ａ：等級が５の場合。
Ｂ：等級が４−５または４の場合。
Ｃ：等級が３−４または３の場合。
Ｄ：等級が２−３または２の場合。
Ｅ：等級が１−２または１の場合。
【０１２８】
［３．４．２］耐光性評価
前記各実施例および各比較例の捺染物について、それぞれ、耐光性評価を行った。
耐光性評価は、ＪＩＳ Ｌ０８４１（日光に対する染色堅ろう度試験方法）に規定に示される試験の種類のうち、「第１露光法」に準じて行い、以下の基準に従い評価した。
Ａ：ブルースケールの等級が７以上。
Ｂ：ブルースケールの等級が６以上７未満。
Ｃ：ブルースケールの等級が４以上６未満。
Ｄ：ブルースケールの等級が２以上４未満。
Ｅ：ブルースケールの等級が２未満。
【０１２９】
［３．４．３］水に対する堅牢性評価
前記各実施例および各比較例の捺染物について、それぞれ、水に対する堅牢性評価を行った。水に対する堅牢性評価の方法としては、ＪＩＳ Ｌ０８４６（水に対する染色堅ろう度試験方法）に準じて行った。そして、ＪＩＳ Ｌ０８０１に規定に示される染色堅ろう度の判定のうち、「視感法」に準じて「汚染の判定」を行い、以下の基準に従い評価した。
【０１３０】
Ａ：等級が５の場合。
Ｂ：等級が４−５または４の場合。
Ｃ：等級が３−４または３の場合。
Ｄ：等級が２−３または２の場合。
Ｅ：等級が１−２または１の場合。
【０１３１】
［３．４．４］汗に対する堅牢性評価
前記各実施例および各比較例の捺染物について、それぞれ、汗に対する堅牢性評価を行った。汗に対する堅牢性評価の方法としては、ＪＩＳ Ｌ０８４８（汗に対する染色堅ろう度試験方法）に準じて行った。そして、ＪＩＳ Ｌ０８０１に規定に示される染色堅ろう度の判定のうち、「視感法」に準じて「汚染の判定」を行い、以下の基準に従い評価した。
【０１３２】
Ａ：等級が５の場合。
Ｂ：等級が４−５または４の場合。
Ｃ：等級が３−４または３の場合。
Ｄ：等級が２−３または２の場合。
Ｅ：等級が１−２または１の場合。
【０１３３】
［３．４．５］摩擦に対する堅牢性評価
前記各実施例および各比較例の捺染物について、それぞれ、摩擦に対する堅牢度評価を行った。摩擦に対する堅牢性評価の方法としては、ＪＩＳ Ｌ０８４９（摩擦に対する染色堅ろう度試験方法）に準じ、摩擦試験機として「摩擦試験機Ｉ形（クロスメーター）」を用いて測定をした。そして、ＪＩＳ Ｌ０８０１に規定に示される染色堅ろう度の判定のうち、「視感法」に準じて「汚染の判定」を行い、以下の基準に従い評価した。
【０１３４】
Ａ：等級が５の場合。
Ｂ：等級が４−５または４の場合。
Ｃ：等級が３−４または３の場合。
Ｄ：等級が２−３または２の場合。
Ｅ：等級が１−２または１の場合。
【０１３５】
これらの結果を表２に示す。
なお、表中、発色性評価において、イエローインクを付与して得られた画像を「画像（Ｙ）」、シアンインクを付与して得られた画像を「画像（Ｃ）」、マゼンダインクを付与して得られた画像を「画像（Ｍ）」、ブラックインクを付与して得られた画像を「画像（Ｂｋ）」で示した。
【０１３６】
【表２】
2014125682.tif 000025
【０１３７】
表２から明らかなように、本発明では、白場汚染の少ない捺染物を得ることができた。また、本発明では、インクの滲みが少なく、発色性に優れた捺染物を得ることができた。また、本発明では、耐久性にも優れた捺染物を得ることができた。これに対して、比較例では、満足な結果が得られなかった。
さらに、ｐＨ調整剤にて前処理剤を酸性（ｐＨ４．０）にし、繊維材として綿の代わりに羊毛（アミノ基を有する繊維で構成された繊維材）を用いた以外は、前記と同様にして前処理剤の製造、捺染物の製造および評価を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。
また、捺染物の製造で、第１の加熱工程における加熱温度Ｔ１、加熱時間Ｚ１、第２の加熱工程における加熱温度Ｔ２、加熱時間Ｚ２を変更したところ、加熱温度Ｔ１：４０℃以上６０℃以下、加熱温度Ｔ２：８０℃以上１００℃以下で、前記と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１３８】
２…繊維  ２１…反応性官能基  ３…反応染料  ３１…反応基  Ａ…イソシアネート化合物  Ａ１、Ａ２…イソシアネート基  Ａ３…連結基  Ｂ１…第１の保護剤  Ｂ２…第２の保護剤  Ｃ……ブロックイソシアネート化合物  Ｃ１…第１のブロックイソシアネート基  Ｃ２…第２のブロックイソシアネート基
【図１】
2014125682.tif 000028
【図２】
2014125682.tif 000029