(57)【要約】      （修正有）【課題】高いメルトインデックスを有すると共に、剛性と強靱性とのバランスが良好なプロピレンの重合方法を提供する。【解決手段】（１）気相又は液相において、チーグラー−ナッタ触媒存在下、−１０〜５０℃及び０．１〜１０．０ＭＰａの条件下にて、プロピレンのプレ重合又はプロピレン及び他のα−オレフィンのコモノマーを含有するオレフィン混合物のプレ重合を行い、プロピレン重合度が触媒１ｇ当たりポリマー２〜３０００ｇの範囲のプレポリマーを得る段階（１）に続き、チーグラー−ナッタ触媒存在下、段階（１）において得られたプロピレンのプレポリマーを用いて、気相において比較的高温の９１〜１０５℃及び１〜６ＭＰａの条件下にてプロピレンのホモ重合又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を行う段階（２）を経た後、更にプロピレンのホモ重合又は共重合を連続的に行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階を含むことを特徴とするプロピレンの重合方法：
（１）気相または液相において、チーグラー−ナッタ触媒存在下、−１０〜５０℃および０．１〜１０．０ＭＰａの条件下にて、プロピレンのプレ重合またはプロピレンおよび他のα−オレフィンのコモノマーを含有するオレフィン混合物のプレ重合を行い、プロピレンのプレポリマーを得る段階であって、上記プレ重合の重合度を、触媒１ｇあたりポリマー２〜３０００ｇ、好ましくは、触媒１ｇあたりポリマー３〜２０００ｇの範囲内に調節する段階；
（２）気相において、段階（１）にて得られたプロピレンのプレポリマーの存在下、９１〜１５０℃、好ましくは、９１〜１３０℃、より好ましくは、９１〜１１０℃および１〜６ＭＰａの条件下にて、プロピレンのホモ重合またはプロピレンと他のα−オレフィンのコモノマーとの共重合を行い、プロピレンポリマーを得る段階であって、上記重合の時間が、０．５〜４時間である段階；
（３）気相または液相において、段階（２）にて得られた生成物の存在下、５０〜１５０℃および１〜６ＭＰａの条件下にて、プロピレンのホモ重合または共重合を連続的に行う段階。
【請求項２】
上記各段階を、バッチ重合操作のために単独の反応器内で実施するか、あるいは連続重合操作のために別々の反応器内で実施することを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの重合方法。
【請求項３】
段階（１）におけるプレ重合の温度が０〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃であって、かつ、プレ重合の圧力が、１．０〜６．０ＭＰａ、好ましくは１．５〜５．５ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレンの重合方法。
【請求項４】
上記他のα−オレフィンのコモノマーが、炭素原子数２〜６（３を除く）である少なくとも１つのα−オレフィンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレンの重合方法。
【請求項５】
段階（２）における気相でのプロピレンの重合は、水平撹拌軸を備え、かつ撹拌速度が１０〜１５０ｒｐｍである水平反応釜内で行い、
上記水平反応釜の撹拌翼が、Ｔ型、長方形型、傾斜パドル、ドア型、Ｖ字型およびそれらの任意の組み合わせから選択され、かつ、
上記水平反応釜は、急冷液を使用することによって熱を下げることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレンの重合方法。
【請求項６】
段階（２）において得られたポリマーは、２３０℃および２．１６ｋｇの負荷の下で、ＩＳＯ１１３３にしたがって測定されるメルトフローレイトが、２０〜１０００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレンの重合方法。
【請求項７】
段階（３）における気相でのプロピレンのホモ重合または共重合が、５５〜１００℃の重合温度にて行われ、かつ、
段階（３）にて得られたポリマーは、２３０℃および２．１６ｋｇの負荷の下で、ＩＳＯ１１３３にしたがって測定されるメルトフローレイトが、１〜５００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレンの重合方法。
【請求項８】
段階（１）において、プロピレンの液相バルクプレ重合を、０〜３０℃で行い；
段階（２）において、プロピレンの気相ホモ重合を、９１〜１１０℃で行い；
段階（３）において、段階（２）によって得られた生成物の存在下、プロピレンの気相ホモ重合または共重合を、５５〜１１０℃で連続的に行い、
段階（２）および段階（３）において反応するポリマーの重量比が、０．３〜３であり、好ましくは１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレンの重合方法。
【請求項９】
プロピレンのホモ重合を、段階（１）および段階（２）において行う一方、
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を、段階（３）において行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレンの重合方法。
【請求項１０】
上記他のα−オレフィンのコモノマーが、エチレン、ブチレン、およびヘキシレンから選択される１つまたはそれ以上であり、好ましくはエチレンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレンの重合方法。
【請求項１１】
段階（３）における共重合は、段階（２）にて得られたプロピレンのホモポリマーの重量に対して、４〜４０重量％、好ましくは６〜３０重量％の量のエチレンを使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロピレンの重合方法。
【請求項１２】
上記チーグラー−ナッタ触媒が、以下の構成要素の反応生成物を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロピレンの重合方法。：
（１）チタン含有固体触媒成分；
（２）アルキルアルミニウム化合物；および
（３）任意の外部電子供与体成分。
【請求項１３】
構成要素（１）のチタン含有固体触媒成分は、アルコキシマグネシウム化合物、チタン化合物、および内部電子供与体化合物を接触させる反応生成物であり、
上記チタン化合物は、化学式Ｔｉ（ＯＲ）４−ｎＸｎで示される化合物から選択される少なくとも１つであり、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１４の脂肪族または芳香族のヒドロカルボニル基から選択され、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
ｎは、０〜４の整数であり、ｎが２以下である場合に存在するＲ基は、同一または異なるものであり；
上記内部電子供与体化合物は、脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステル、芳香族モノカルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ポリカルボン酸のアルキルエステル、芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、および脂肪族ケトンから選択される１以上の化合物であり、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４の飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ８の芳香族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ２〜Ｃ６の脂肪族エステル、Ｃ３〜Ｃ４の環状エーテル、Ｃ３〜Ｃ６の飽和脂肪族ケトン、および１，３−ジエーテル化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロピレンの重合方法。
【請求項１４】
上記アルコキシマグネシウム化合物は、化学式Ｍｇ（ＯＲ１）２−ｍ（ＯＲ２）ｍで示される化合物から選択される少なくとも１つであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一のまたは異なるものであるとともに、炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖のアルキル、好ましくは、炭素数３〜８の直鎖状または分枝鎖のアルキルから独立して選択され、
ｍは、０≦ｍ≦２であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロピレンの重合方法。
【請求項１５】
Ｒ１は、エチルであり、
Ｒ２は、（２−エチル）ヘキシルであり、かつ、
ｍは、０．００１≦ｍ≦０．５、好ましくは０．００１≦ｍ≦０．２５、より好ましくは０．００１≦ｍ≦０．１であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロピレンの重合方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロピレンの重合方法によって得られたプロピレンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、プロピレンポリマーの調製方法に関する。より詳細には、高いメルトインデックスおよび高い剛性を有するプロピレンホモポリマーの調製方法、および、高いメルトインデックスを有すると共に、剛性と強靱性とのバランスが良好なプロピレン／α−オレフィンのコポリマーの調製方法に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
多くのプロピレンポリマー製品は、注入成形品に使用され、パッケージ、輸送、屋内電気器具、自動車、事務用品、日用品および医療用品といった多くの分野において広く使用されている。高性能のプロピレンポリマー製品の開発は、２つの動向がある。第１の動向は、ポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）ともいわれる）を増大させることである。これにより、成形時間の短縮、エネルギー消費の削減、および大量の薄肉製品を製造することが可能となる。現在、１０〜１５ｇ／１０分のＭＦＲを有する注入成形品が、２５〜３５ｇ／１０分のＭＦＲを有する製品に、徐々に置換されている。第２の動向は、剛性を改善しつつ、プロピレンコポリマーに要求される衝撃強度の要件を満たすことが可能となるように、プロピレンポリマーの剛性と衝撃強度とのバランスを追求することである。その結果、製品の厚さを薄くすることが可能となり、製品の生産コストの削減も可能となる。高いメルトフローレイトを有するプロピレンポリマーは、成形時間の短縮、エネルギー消費の削減、耐衝撃性の要件を満たすこと、および、プロピレンポリマーの剛性を改善することが可能である。このような高いメルトフローレイトを有するプロピレンポリマーは、製品の生産量の増大、生産コストの削減、複雑な薄肉製品の大量生産において、優れた利点を有する。
【０００３】
プロピレンポリマーのＭＦＲを増大させるためには、通常は、以下の方法が使用される。
【０００４】
（１）重合プロセス中の分子量調節に対して反応性を示す触媒系を使用すること。種々の触媒、共触媒、および外部電子供与体の組み合わせを選択することによって、重合触媒系は、分子量調節因子（例えば、最も一般的な分子量調節因子である水素ガス）に対してより高い反応性を示す。それによって、少量の水素ガスの存在下にて、ＭＦＲの高いプロピレンポリマーを得ることができるようになる。
【０００５】
（２）重合後、ポリマーに解重合剤を添加すること。一般的には、１種またはそれ以上の過酸化物を添加する。そのことにより、上記ポリマーにおけるポリマー鎖が、特定の条件下にて開裂され、ポリマー製品のＭＦＲが増大する。この技術は、一般的に、制御レオロジー技術といわれている。
【０００６】
現在、多くのプロピレン製造装置では、使用される水素ガスを増大させることによって、高いＭＦＲを備えたプロピレンコポリマー製品が製造される。しかし、装置の圧力設計には限界が存在するため、現在のプロピレンの液相バルク重合プロセスと同様に、水素ガスの添加量には限界がある。大量の水素ガスを添加する結果、以下の問題が生じる。触媒活性の大幅減少、ポリマーのアイソタクチシティの減少に伴う、ポリプロピレンの最終製品の剛性の低下、それに加えて、非凝縮性気体である水素ガスの大量の存在により、系の熱交換による熱伝達効果が低下することである。これらの問題は、装置の生産負荷に直接影響するため、製品の生産量が減少する。種々の触媒、共触媒、および外部電子供与体の組み合わせを選択することによって、水素ガスの使用量を抑制する方法がいくつか存在する。例えば、中国特許第１０１２７０１７２号明細書に記載された方法が挙げられる。この発明に開示された方法は、プロピレンの重合における水素調節に対する反応性を改善することができ、得られるポリプロピレンのアイソタクシティおよびＭＦＲを比較的広い範囲内に調整することができる。しかし、水素調節に対して反応性を示す触媒の使用は、一般的に、アイソタクチシティの減少、および、最終製品の剛性と強靱性とのバランスの悪化を招く。
【０００７】
従来の重合プロセスは、重合活性、水素調節に対する反応性、並びに、プロピレンポリマーの高いアイソタクチシティおよび高いメルトフローレイトに関する要件をほとんど考慮していない。ポリプロピレン製品の高いアイソタクチシティおよび高いメルトフローレイトに関する要件を満たすために、一般的には、制御レオロジー技術によって、高いＭＦＲを有するプロピレンコポリマーが製造される。言い換えると、解重合剤である過酸化物を少量添加する方法によって、高いメルトフローインデックスを有するプロピレンコポリマーが得られる。過酸化物によって生じる解重合に起因して、ポリプロピレン製品は、一般的に不快な臭いがするため、プロピレンコポリマーの適用は、著しく制約される。
【０００８】
オレフィン重合プロセスにおいて、チーグラー−ナッタ触媒が、オレフィン重合温度の上昇に多くの利点を有することはよく知られている。例えば、プロピレン重合に関して言えば、重合温度の上昇とともに、触媒が、分子量調節因子（例えば、水素ガス）に対して、より高い反応性を示すようになる。これにより、極少量の水素ガス存在下でさえ、低分子量ポリマーを製造することができる。したがって、高いメルトインデックスを有するポリプロピレンの製造に非常に有利である。加えて、重合温度の上昇とともに、製造されたポリプロピレンのアイソタクチシティも改善される。したがって、高い剛性を有するプロピレンホモポリマー製品、および、剛性と強靱性との良好なバランスを有するプロピレンコポリマーの製造に非常に有利である。現在、一般的に、ポリマー製品の剛性を改善するためには、ある程度の量の造核剤が必要であるため、生産コストの増大を招いている。したがって、重合温度を上昇させることによって、ポリプロピレン製品の性質を改善することは、望ましい選択肢である。
【０００９】
例えば、中国特許第１００４５７７９０号明細書には、以下の３段階の重合からなる重合プロセスが開示されている：（１）プロピレンのプレ重合、（２）低温重合、（３）高温重合。この重合プロセスでは、重合温度が段階的に上昇され、各重合段階におけるポリマーの比率が、高い曲げ弾性率および高い曲げ強度を有するプロピレンポリマーを得るために調節される。しかしながら、段階（２）における低温重合によって、触媒の重合活性の大部分が消費されるので、高温重合によって発揮されるべきポリマー特性の改善が、十分に達成されない。
【００１０】
加えて、従来のチーグラー−ナッタ触媒は、重合温度の適用に制約がある。一般的に言えば、重合温度が８５℃を超える場合には、何も処置をしなければ、触媒活性は、通常、急速に低下する。特に、重合温度が１００℃を超える場合は、通常、重合活性が、産業上の利用価値がないプロセスになるほど低下する。
【００１１】
要するに、重合活性、ポリマーのアイソタクチシティおよび水素調節特性を改善することに関する要件を満たすことによって、高い流動性と高い剛性を有するプロピレンポリマーを生成し、その上触媒が高い触媒活性を維持できるような、プロピレン重合プロセスおよび上記のプロセスに対応する触媒は、まだ存在していない。
【００１２】
［発明の概要］
本発明の目的は、高いメルトフローレイトを有するプロピレンポリマーを製造する際に、重合活性、水素調節に対する反応性およびメルトフローインデックス、並びに、剛性および耐衝撃性の要件を同時に満たすことができないという従来の技術の問題点を解決することである。また、本発明は、上記の要件すべてを考慮に入れたプロピレンポリマーの調製方法を提供することも目的としている。
【００１３】
本発明は、以下の段階を含むプロピレンポリマーの調製方法を提供する：
（１）気相または液相において、チーグラー−ナッタ触媒存在下、−１０〜５０℃および０．１〜１０．０ＭＰａの条件下にて、プロピレンのプレ重合またはプロピレンおよび他のα−オレフィンのコモノマーを含有するオレフィン混合物のプレ重合を行い、プロピレンのプレポリマーを得る段階であって、上記プレ重合の重合度を、触媒１ｇあたりポリマー２〜３０００ｇ、好ましくは、触媒１ｇあたりポリマー３〜２０００ｇの範囲内に調節する段階；
（２）気相において、段階（１）にて得られたプロピレンのプレポリマーの存在下、９１〜１５０℃、好ましくは、９１〜１３０℃、より好ましくは、９１〜１１０℃および１〜６ＭＰａの条件下にて、プロピレンのホモ重合またはプロピレンと他のα−オレフィンのコモノマーとの共重合を行い、プロピレンポリマーを得る段階であって、上記重合の時間が、０．５〜４時間である段階；
（３）気相または液相において、段階（２）にて得られた生成物の存在下、５０〜１５０℃および１〜６ＭＰａの条件下にて、プロピレンのホモ重合または共重合を連続的に行う段階。
【００１４】
加えて、本発明は、本発明に係るプロピレンの重合方法によって調製される、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンと他のα−オレフィンのコモノマーとのコポリマーも提供する。
【００１５】
［発明の詳細な説明］
以下の用語およびその定義は、本発明の明細書および請求の範囲に記載された全文に適用される。
【００１６】
本発明において、「プレ重合の増幅」という用語は、初めに加えられた固体の触媒成分の重量とプレポリマーの重量との割合を示す。一般的に、断続的なプレ重合に関しては、プレ重合の増幅は、直接測定したプレポリマーの重量を、加えられた触媒の重量によって割ることから算出できる。一方、連続的なプレ重合に関しては、プレ重合の増幅は、この反応における、滞留時間および重合温度を制御することにより間接的に制御され得る。触媒の違い、重合温度の違い、重合様態の違い（気相、液相バルク等）、および重合圧力の違いのために、利用され得るプレ重合の滞留時間がたとえ同一であっても、プレ重合の増幅は異なる値となり、プレ重合の増幅は、触媒の反応速度曲線を積算することによって算出される。
【００１７】
本発明において、「段階（２）および段階（３）において反応するポリマーの重量比」という語句は、段階（３）におけるプロピレンと他のα−オレフィンのコモノマーとの重合において生成されたポリマーの重量に対する、段階（２）におけるプロピレンの重合において生成されたポリマーの重量比を示す。本発明によれば、段階（２）および段階（３）における反応するポリマーの重量比は、特に限定はされていないが、プロピレンコポリマーのアイソタクチシティおよびメルトフローレイトを考慮すると、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは１．０〜２．０および０．８〜１．５であってもよい。
【００１８】
本発明によると、上記ポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、２３０℃および２．１６ｋｇの負荷の条件下、ＩＳＯ１１３３にしたがって測定される。
【００１９】
本発明に係る方法において、上記段階を、バッチ重合操作のために単独の反応炉にて実施してもよく、あるいは連続的重合操作のために別々の反応炉にて実施してもよい。
【００２０】
本発明に係る方法の一実施形態において、段階（１）における、上記プレ重合の温度は、−１０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃、より好ましくは１０〜２５℃の範囲に制御される。上記プレ重合の圧力は、０．１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは１．０〜６．０ＭＰａ、より好ましくは１．５〜５．５ＭＰａである。この段階の反応時間は、求められるプレ重合の程度に依存し、例えば、８〜１６分、好ましくは１０〜１４分である。
【００２１】
本発明によれば、段階（１）のプレ重合におけるプロピレンの相の状態は、特に限定されないが、上記プレ重合は、気相または液相のどちらで実施されてもよい。段階（１）におけるプレ重合は、液相、特に液相バルクプレ重合であることが好ましい。液相バルクプレ重合の間、全面的に反応釜での操作を採用することができ、上記プレ重合の増幅が、上記滞留時間および反応温度を用いて制御され得る。それゆえに、連続的操作が、操作費用を削減することを容易に理解することができる。このようなプロセスにおいて、上記プレ重合の増幅は、触媒１ｇあたりポリマー２〜３０００ｇであり、好ましくは、触媒１ｇあたりポリマー３〜２０００ｇであり、より好ましくは、触媒１ｇあたりポリマー３〜１０００ｇである。
【００２２】
本発明に係る方法の別の実施形態において、段階（２）においては、段階（１）にて得られたプレポリマーの存在下、重合を実施する。上記の重合温度は、９１〜１５０℃、好ましくは９１〜１３０℃、より好ましくは９１〜１１０℃、特に９１〜１０５℃であり、重合する際の圧力は、１〜６ＭＰａ、好ましくは、２〜４ＭＰａ、より好ましくは、２〜３ＭＰａである。上記の反応時間は、例えば、４０〜９０分間、好ましくは５０〜７０分間の範囲内において制御されてもよい。段階（２）においては、気相においてプロピレンのホモ重合を実施することが好ましい。
【００２３】
上記反応は、気相にて重合するプロセスによって実施されてもよく、１つの反応釜または連続する複数の反応釜において実施されてもよい。反応釜の形式は、特に限定はされないが、気相における重合は、気相水平反応釜にて実施されることが好ましい。上記水平反応釜は、水平撹拌軸を備え、急冷液を使用して熱を下げる。上記反応によれば、質量および熱が、プロピレンポリマーの物理化学的パラメータも特性も移動させ、気相水平反応釜の撹拌速度は、１０〜１５０ｒｐｍ、好ましくは１０〜１００ｒｐｍ、より好ましくは２０〜５０ｒｐｍに制御される。撹拌翼の形状は、Ｔ字型、長方形型、傾斜パドル、ドア型、Ｖ字型およびそれらの組み合わせであってもよい。上記重合反応時間または滞留時間は、０．５〜４時間である。上記ポリマーのメルトインデックスは、分子量調節因子を用いて調節してもよい。段階（２）の重合条件下において、得られたポリマーのＭＦＲは、１０〜２０００ｇ／１０分、好ましくは１５〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは２０〜１０００ｇ／１０分、最も好ましくは３０〜５００ｇ／１０分である。
【００２４】
本発明の一実施形態において、段階（３）の重合に関しては、５５〜１１０℃の気相において、段階（２）にて得られた生成物の存在下、反応する際の圧力が、好ましくは１．５〜４ＭＰａ、より好ましくは１．５〜２．５ＭＰａである条件下にて、プロピレンのホモ重合または共重合が進行する。この反応時間は、３０〜９０分間、より好ましくは３５〜４５分間であってもよい。本発明において、段階（３）の重合温度は、段階（２）の重合温度よりも実質的に低い状態に制御することが有利である。
【００２５】
本発明によれば、プロピレンと他のα−オレフィンのコモノマーとの共重合は、段階（３）にて実施することが好ましい。本発明において、α−オレフィンの種類は、特に限定されないが、プロピレンと技術的に共重合することができる種々のα−オレフィンが使用され、α−オレフィンとして、エチレン、ブチレン、およびヘキシレンから選択される１つまたはそれ以上のものであることが好ましく、エチレンを使用することがより好ましい。他のα−オレフィンの量も特に限定されないが、他のα−オレフィン、特にエチレン量は、段階（２）にて得られたプロピレンのホモポリマーの重量に対して、４〜４０重量％、好ましくは６〜３０重量％として使用される。
【００２６】
段階（２）および段階（３）におけるポリマーの重量比は、０．３〜３．０である。本発明の重合方法において、段階（２）および段階（３）において反応するポリマーの重量比は、１より大きいことが好ましく、１．０〜２．０であることが好ましい。段階（３）における重合の後に得られたポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、１〜５００ｇ／１０分、好ましくは５〜３００ｇ／１０分、より好ましくは８〜２００ｇ／１０分、最も好ましくは１０〜１５０ｇ／１０分である。
【００２７】
本発明の重合方法において、チーグラー−ナッタ触媒は、任意の公知のチーグラー−ナッタ触媒であってもよい。上記触媒は、以下の構成要素の反応生成物を含むことが好ましい。：
（１）チタン含有固体触媒成分；
（２）アルキルアルミニウム化合物；および
（３）任意の外部電子供与体成分。
【００２８】
構成要素（１）は、アルコキシマグネシウム化合物、チタン化合物および内部電子供与体化合物を接触することによって作られた反応生成物である。
【００２９】
上記チタン化合物は、化学式Ｔｉ（ＯＲ）４−ｎＸｎで示される化合物から少なくとも１つ選択される。ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１４の脂肪族ヒドロカルボニル基または芳香族ヒドロカルボニル基（例えば、Ｃ７〜Ｃ１４の芳香族ヒドロカルボニル基）から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは、０〜４の整数であり、ｎが２以下である場合に存在するＲは、同一または異なっていてもよい。上記ハロゲン原子は、塩素、臭素またはヨウ素であってもよい。
【００３０】
例えば、上記チタン化合物は、テトラアルコキシチタン、チタンテトラハライド、アルコキシチタントリハライド、ジアルコキシチタンジハライド、およびトリアルコキシチタンモノハライドからなる群から少なくとも１つ選択される。より詳細に述べると、上記テトラアルコキシチタンは、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−イソブトキシチタン、テトラ−シクロヘキシルオキシチタンおよびテトラフェノキシチタンからなる群から少なくとも１つ選択される。
【００３１】
上記チタンテトラハライドは、４塩化チタン、４臭化チタンおよび４ヨウ化チタンからなる群から少なくとも１つ選択される。
【００３２】
上記アルコキシチタントリハライドは、メトキシ３塩化チタン、エトキシ３塩化チタン、プロポキシ３塩化チタン、ｎ−ブトキシ３塩化チタンおよびエトキシ３臭化チタンからなる群から少なくとも１つ選択される。
【００３３】
上記ジアルコキシチタンジハライドは、ジメトキシ２塩化チタン、ジエトキシ２塩化チタン、ジ−ｎ−プロポキシ２塩化チタン、ジ−イソプロポキシ２塩化チタンおよびジエトキシ２臭化チタンからなる群から少なくとも１つ選択される。
【００３４】
上記トリアルコキシチタンモノハライドは、トリメトキシ１塩化チタン、トリエトキシ１塩化チタン、トリ−ｎ−プロポキシ１塩化チタン、トリ−イソプロポキシ１塩化チタンからなる群から少なくとも１つ選択される。ここでは、チタンテトラハライドが好ましく、４塩化チタンが特に好ましい。
【００３５】
上記内部電子供与体化合物は、脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステル、芳香族モノカルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ポリカルボン酸のアルキルエステル、芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、および脂肪族のケトンから１つまたはそれ以上選択され、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４の飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ８の芳香族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ２〜Ｃ６の脂肪族エーテル、Ｃ３〜Ｃ４の環状エーテル、Ｃ３〜Ｃ６の飽和脂肪族ケトン、および１，３−ジエーテル化合物から１つまたはそれ以上選択される。
【００３６】
好ましくは、上記内部電子供与体化合物は、化学式（ＩＩＩ）で示される化合物であるフタル酸エステルであってもよい。
【００３７】
【化１】
2014114435.tif 000002
【００３８】
化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ４およびＲ５は、同一のまたは異なるものであり、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリール、および置換または無置換のアリールから選択されるものを示し；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素であるか、あるいは、それらの内３つが水素であり、残りの１つが、ハロゲン、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル、および炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシから選択される。
【００３９】
化学式（ＩＩＩ）の化合物は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、およびフタル酸ジイソオクチルから選択され、より好ましくはフタル酸ジエチルである。
【００４０】
上記内部電子供与体化合物はまた、化学式（ＩＶ）の１，３−ジエーテル化合物から選択されてもよい。
【００４１】
【化２】
2014114435.tif 000003
【００４２】
化学式（ＩＶ）において、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なるものであり、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状の脂肪族基から選択され；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なるものであり、互いに独立して、水素、ハロゲン原子、および直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールおよびＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキルから選択され、Ｒ１３〜Ｒ１８の群の任意の１つまたはそれ以上が、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４３】
好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なるものであり、独立して、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状のアルキルから選択され、Ｒ１５およびＲ１６は、同一または異なるものであり、独立して、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ１０のアルキル、またはＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキルから選択される。
【００４４】
化学式（ＶＩ）のジエーテル化合物は、限定されるものではなく、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチルジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンなどである。
【００４５】
上記アルコキシマグネシウムは、化学式（ＩＩ）（Ｍｇ（ＯＲ１）２−ｍ（ＯＲ２）ｍ）で示される化合物から少なくとも１つ選択される。ここでＲ１およびＲ２は、同一または異なるものであり、独立して、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖状または分岐鎖状のアルキルであり、０≦ｍ≦２である。
【００４６】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、（２−エチル）ヘキシル；より好ましくは、Ｒ１がエチルであり、Ｒ２が（２−エチル）ヘキシルであり、０．００１≦ｍ≦０．５である。この化学式によって表されるアルコキシマグネシウムは、単に種々のアルコキシ基の組成、すなわちモル比を示すに過ぎず、アルコキシマグネシウムの正確で具体的な形状を説明するものではないことに留意すべきである。
【００４７】
上記アルコキシマグネシウム化合物は、ほぼ球状であり、その平均粒径（Ｄ５０）は１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１００μｍ、より好ましくは１８〜８０μｍである。加えて、その粒度分布インデックスＳＰＡＮは、＜１．１、好ましくは＜１．０５である。ここで、ＳＰＡＮは、式（Ｖ）：
ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０  …（Ｖ）
によって算出される。
【００４８】
式（Ｖ）において、Ｄ９０は、９０％の累積重量比に対応する粒径を表し、Ｄ１０は、１０％の累積重量比に対応する粒径を表し、Ｄ５０は、５０％の累積重量比に対応する粒径を表す。
【００４９】
本発明におけるアルコキシマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、化学式（ＩＩ）のアルコキシ基に対応するアルコール、および混合ハロゲン化剤を還流させながら不活性雰囲気下で反応させることにより生成される。ここで、金属マグネシウムと混合ハロゲン化剤におけるハロゲン原子とのモル比は、１：０．０００２〜１：０．２、好ましくは、１：０．００１〜１：０．０８であり、アルコールとマグネシウムとの重量比は、４：１〜５０：１、好ましくは６：１〜２５：１である。反応温度は、０℃から上記反応系の還流温度までである。好ましくは、反応温度は、上記反応系の還流温度である。反応時間は、２〜３０時間である。
【００５０】
上記混合ハロゲン化剤は、ハロゲンおよびハロゲン化合物を組み合わせたものであり、上記ハロゲンおよびハロゲン化合物は、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化第２水銀、臭化第２水銀、ヨウ化第２水銀、エトキシヨウ化マグネシウム、メトキシヨウ化マグネシウム、イソプロポキシヨウ化マグネシウム、塩化水素、クロロアセチルクロリド等から選択される。上記混合ハロゲン化剤は、ヨウ素および塩化マグネシウムの組み合わせが好ましい。ヨウ素および塩化マグネシウムの重量比は、１：０．０２〜１：２０が好ましく、１：０．０２〜１：１０がより好ましく、１：０．０５〜１：２０がより好ましく、１：０．１〜１：１０が最も好ましい。
【００５１】
上記不活性雰囲気には、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気が含まれ、好ましくは窒素ガス雰囲気である。
【００５２】
本発明におけるチタン含有固体触媒成分は、以下の段階からなる方法によって生成される：上記アルコキシマグネシウムを、上記内部電子供与体化合物および上記チタン化合物と、不活性希釈液の存在下にて反応させ；不活性希釈液を用いて上記反応によって得られた固体を洗浄し、触媒の固体成分を生成する。この方法において、使用されるチタン化合物の量は、アルコキシマグネシウム化合物中のマグネシウムに対するモル比で表すと、（０．５〜１００）：１、好ましくは（１〜５０）：１であり、使用される電子供与体化合物の量は、アルコキシマグネシウム化合物中のマグネシウムに対するモル比で表すと、（０．００５〜１０）：１、好ましくは（０．０１〜１）：１である。上記不活性希釈液の量は、アルコキシマグネシウム化合物中のマグネシウムに対するモル比を用いて表すと、（０．５〜１００）：１、好ましくは（１〜５０）：１である。反応温度は、−４０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃であり、反応時間は、１分間〜２０時間、より好ましくは５分間〜８時間である。上記不活性希釈液は、Ｃ６〜Ｃ１０のアルカンまたはアレーンから少なくとも１つ選択され、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはそれらの誘導体から少なくとも１つ選択され、より好ましくは、トルエンである。
【００５３】
本発明における触媒の固体成分の生成において、アルコキシマグネシウム担体、内部電子供与体化合物、不活性希釈液およびチタン化合物を加える順序は、特に限定されない。例えば、これらの成分を不活性溶媒の存在下にて混合してもよく、あるいはこれらの成分を前もって不活性希釈液を用いて希釈しておき、その後に混合してもよい。これらの成分をどの程度混合するのかも限定されておらず、それゆえに、上記の混合プロセスは、例えば１回または数回行われてもよい。
【００５４】
本発明における触媒の構成要素（２）は、化学式（ＶＩ）：
ＡｌＲ１０ｎＸ３−ｎ  …（ＶＩ）
で示されるアルキルアルミニウム化合物である。ここで、Ｒ１０は、水素または炭素数１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルボニルであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。化学式（ＶＩ）の化合物は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム１水素化物、ジイソブチルアルミニウム１水素化物、ジエチルアルミニウム１塩化物、ジイソブチルアルミニウム１塩化物、エチルアルミニウムセスキ塩化物、エチルアルミニウム２塩化物からなる群から選択されてもよく、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから選択されることが好ましい。
【００５５】
本発明における触媒において、上記外部電子供与体化合物は、技術的に知られた任意の外部電子供与体化合物でよく、従って、特に限定はされない。上記外部電子供与体化合物としては、化学式（ＶＩＩ）：
Ｒ１''ｍ''Ｒ２''ｎ''Ｓｉ（ＯＲ３''）４−ｍ''-ｎ''  …（ＶＩＩ）
で示される有機ケイ素化合物であることが好ましい。ここで、Ｒ１''およびＲ２''は、同一または異なるものであり、互いに独立して、ハロゲン、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、およびＣ１〜Ｃ２０ハロゲン化アルキルの内の１つを示し；Ｒ３''は、それぞれの存在において、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、およびＣ１〜Ｃ２０ハロゲン化アルキルの内の１つであり；ｍ”およびｎ”は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、ｍ”＋ｎ”＜４である。
【００５６】
有機ケイ素化合物は限定されないが、例としては、トリメチルメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、イソペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等でよい。これらの有機ケイ素化合物は、単独で、またはこれらのうちの２つまたはそれ以上のものを組み合わせて使用されてもよい。より好ましくは、上記外部電子供与体化合物としての化合物には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランのうちの少なくとも１つが含まれる。
【００５７】
本発明における触媒において、構成要素（１）に対する化合物（２）のモル比、すなわち上記固体触媒の成分に対する上記アルカリアルミニウムのモル比は、Ａｌ／Ｔｉにて表され、２０〜５００：１、好ましくは２５〜１００：１である。構成要素（３）に対する構成要素（２）のモル比は、Ａｌ／Ｓｉにて表され、１〜２００：１、好ましくは、３〜１００：１である。
【００５８】
加えて、本発明は、本発明の方法によって生成されたプロピレンポリマーをさらに提供する。段階（２）における重合温度を上昇させることにより、高い流動性と高い剛性の双方を有するプロピレンポリマーが得られる。高い流動性および高い剛性を有する上記プロピレンポリマー製品は、以下の利点を有する。例えば、注入成形品に関しては、流動性の増大がより複雑な形状の製品を製造することを可能とし；剛性が増大することによって、物品の厚さを薄くすることができ、生産コストを削減できる。その一方、本発明における重合方法においては、特定のタイプの触媒が使用される。上記触媒は、高い重合温度にて使用し、なおかつ重合の前処理にて使用した場合でも、比較的高い重合活性を保ったままである。それゆえに、本発明は、産業上の利用の点において非常に将来有望である。
【００５９】
［実施例］
本発明は、以下の実施例に関連してさらに説明される。上記実施例は、本発明を限定するためではなく、本発明を説明するために用いられる。
【００６０】
測定方法：
１． 触媒におけるチタン含有量は、７２１分光光度計を用いて測定した。
２． アルコキシマグネシウムおよび触媒の粒径および粒径分布は、Ｍａｌｖｅｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＴＭ ２０００を使用し、分散剤としてｎ−ヘキサンを用いたレーザー回折法によって測定した（ここで、ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）。
３． 担体における２−エチルヘキシルオキシの測定：得られたサンプルに１Ｎ塩酸を加え、解重合のために２４時間撹拌し、その溶液中の２−エチルヘキサノールをガスクロマトグラフィによって定量し、その量を算出した。
４． 担体のｍ値の測定：担体０．１ｇを取り、１．２モル／ｌの塩酸水溶液１０ｍｌを加え、それから分解のために２４時間振動させた。その中のエタノールおよび２−エチルヘキサノールをガスクロマトグラフィによって定量し、以下の式に従ってｍ値を算出した。：
【００６１】
【数１】
2014114435.tif 000004
【００６２】
ここで、ｗ１は、２−エチルヘキサノールの質量であり、ｗ２は、エタノールの質量である。
５． オレフィン重合触媒の成分における内部電子供与体の含有量は、Ｗａｔｅｒｓ ６００Ｅの液体クロマトグラフィまたはガスクロマトグラフィを使用することによって測定した。
６． 立体規則性指数（アイソタクチシティ）は、国際基準ＧＢ２４１２に従って測定した。
７． メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、２３０℃および２．１６ｋｇの負荷の下、ＩＳＯ１１３３にしたがって測定した。
８． 樹脂の引っ張り強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−００によって測定した。
９． 樹脂の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−９７によって測定した。
１０． アイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６−００によって測定した。
【００６３】
［調製例１］
本調製例において、本発明に係るプロピレンコポリマーの調製方法にて使用される触媒固体成分が、調製された。
【００６４】
窒素ガスを用いて十分バージした攪拌機を備えた１６Ｌの圧力耐性反応装置に、エタノール１０Ｌ、２−エチルヘキサノール３００ｍｌ、ヨウ素１１．２ｇ、塩化マグネシウム８ｇおよびマグネシウム粉末６４０ｇを加えた。撹拌しながら、上記の系を水素ガスが発生しなくなるまで、還流するために加熱した。反応終了後、エタノール３Ｌを用いて洗浄した。ろ過および乾燥後、ジアルコキシマグネシウム担体が得られた。上記ジアルコキシマグネシウム担体は、Ｄ５０＝３０．２μｍ、Ｓｐａｎ値が０．８１、ｍ値が０．０１５であった。
【００６５】
上記ジアルコキシマグネシウム担体６５０ｇとトルエン３２５０ｍｌとを処方し、懸濁液を形成した。繰り返し高純度の窒素ガスを用いてパージされた１６Ｌの圧力耐性反応装置に、トルエン２６００ｍｌおよび４塩化チタン３９００ｍｌを加え、８０℃まで加熱した。それから、形成した懸濁液を上記反応装置に加え、１時間温度を維持し続けた。フタル酸ジエチル１３０ｍｌを加えた後、温度を徐々に１１０℃まで上昇し、それからさらに２時間、温度を維持し続けた。高圧ろ過によって、固体が得られた。得られた上記固体を、トルエン５０７０ｍｌおよび４塩化チタン３３８０ｍｌの混合液に加え、それから、１１０℃にて１時間撹拌する処置を行った。上記のような処置を３回繰り返した。高圧ろ過後、得られた固体を、１回あたり６０００ｍｌのヘキサンを用いて４回洗浄した。主要な触媒の固体成分が、高圧ろ過および乾燥後に、最終的に得られた。得られた触媒の固体成分は、チタン原子を２．４重量％含有し、そして、１０．５％の量のフタル酸ジエチルを有していた。
【００６６】
［実施例１］
本実施例は、本発明において提供されるプロピレンコポリマーおよびその調製方法を説明する。
【００６７】
重合プロセスに使用される実験装置は、気体が連通する２つの連続する水平反応釜内に連続プレ重合釜を含む。プレ重合釜は、容量が５Ｌであり、ジャケット冷却装置を備える垂直振動釜とした。撹拌パドルは、タービン型の傾斜パドルであり、撹拌速度は、５００ｒｐｍとした。同一の形状を有する２つの気相水平反応釜は、０．２ｍ３の容積を有し、Ｔ型の傾斜パドル（傾斜角度１０°）である撹拌パドルを備えた水平振動反応釜とした。撹拌速度は、１００ｒｐｍとした。段階（２）におけるガス相でのプロピレン重合および段階（３）におけるガス相でのプロピレンとエチレンとの共重合を、２つの気相水平反応釜においてそれぞれ行った。
【００６８】
段階（１）におけるプレ重合：反応圧力は２．５ＭＰａ、反応温度は１０℃、反応時間は１２分間とした。調製例１において調製された固体成分を０．９ｇ／ｈの速度にて仕込み、トリエチルアルミニウムを０．０７２モル／ｈにて仕込み、ジシクロペンチルジメトキシシランとテトラエトキシシランとの混合物（１モル／４モル）を、０．０１２モル／ｈの速度にて仕込んだ。Ａｌ／Ｓｉ（モル／モル）＝６．０であり、プロピレンを１０ｋｇ／ｈにて仕込んだ。プレ重合の増幅は約８０であった。
【００６９】
段階（２）における気相でのプロピレンのホモ重合：反応温度は９５℃、反応圧力は２．３ＭＰａ、反応時間は６０分間とした。プロピレンを３０ｋｇ／ｈにて仕込み、水素ガスを１．１ｇ／ｈにて仕込み、反応気相における水素ガス／プロピレンのモル比は、０．０２であった。
【００７０】
段階（３）における気相でのプロピレンとエチレンとの共重合：反応温度は６６℃、反応圧力は２．３ＭＰａ、反応時間は４０分間とした。エチレンを７ｋｇ／ｈにて仕込み、プロピレンを３０ｋｇ／ｈにて仕込み、水素ガスを０．５ｇ／ｈにて仕込んだ。反応気相における水素ガス／プロピレンのモル比は０．０１であり、反応気相におけるエチレン／プロピレンのモル比は０．３５であった。
【００７１】
上記の実験を実施例１の条件の下、４８時間連続的に実施し、装置の動作は安定した。連続的な実験プロセスにおいて、段階（２）および段階（３）における反応釜から、一定の量のポリマーを取り出し、分析した。その結果を表１に示した。
【００７２】
［実施例２］
本実施例は、本発明において提供されるプロピレンコポリマーおよびその調製方法を説明する。
【００７３】
重合プロセスに使用される実験装置は、体が連通する２つの連続する水平反応釜内に連続プレ重合釜を含む。プレ重合釜は、５Ｌの容量を有し、ジャケット冷却装置を備える垂直振動釜とした。撹拌パドルは、タービン型の傾斜パドルであり、撹拌速度は、５００ｒｐｍとした。水平なガス相反応釜は、０．２ｍ３の容積を有し、Ｔ型の傾斜パドル（傾斜角度１０°）である撹拌パドルを備えた水平振動反応釜とした。撹拌速度は、１００ｒｐｍとした。
【００７４】
段階（１）におけるプレ重合：反応圧力は２．５ＭＰａ、反応温度は１０℃、反応時間は１２分間とした。調製例１において調製された固体成分、トリエチルアルミニウムおよびジイソブチルジメトキシシラン（ＤＩＢＤＭＳ）をそれぞれ、１．１ｇ／ｈ、０．０８８モル／ｈおよび０．０１５モル／ｈにて仕込んだ。Ａｌ／Ｓｉ（モル／モル）＝６．１であった。プロピレンを１０ｋｇ／ｈにて仕込んだ。
【００７５】
段階（２）における気相でのプロピレンのホモ重合：反応温度は９５℃、反応圧力は２．３ＭＰａ、反応時間は６０分間とした。プロピレンを３０ｋｇ／ｈにて仕込み、水素ガスを１．７ｇ／ｈにて仕込んだ。水素ガス／プロピレンのモル比は０．０３であった。
【００７６】
段階（３）における気相でのプロピレンとエチレンとの共重合：反応温度は６６℃、反応圧力は２．３ＭＰａ、反応時間は４０分間とした。エチレンを７ｋｇ／ｈにて仕込み、プロピレンを３０ｋｇ／ｈにて仕込み、水素ガスを０．５ｇ／ｈにて仕込んだ。反応気相における水素ガス／プロピレンのモル比は０．０１であり、反応気相におけるエチレン／プロピレンのモル比は０．３５であった。
【００７７】
上記の実験を４８時間連続的に実施し、装置の動作は安定した。連続的な実験プロセスにおいて、段階（２）および段階（３）における反応釜から、一定の量のポリマーを取り出し、分析した。その結果を表１に示した。
【００７８】
［比較例１］
段階（２）における気相での重合操作条件を除いて、実施例２を実質的に繰り返した。：段階（２）における、反応温度は６６℃、反応圧力は２．３ＭＰａ、反応時間は６０分間とした。プロピレンを３０ｋｇ／ｈにて仕込み、水素ガスを１．７ｇ／ｈにて仕込み、水素ガス／プロピレンのモル比は０．０３であった。
【００７９】
上記実験装置を４８時間連続的に実施し、装置の動作は安定した。連続的な実験プロセスにおいて、段階（２）および段階（３）における反応釜から、一定の量のポリマーを取り出し、分析した。その結果を表１に示した。
【００８０】
〔表１：ポリマーサンプルの特性〕
【００８１】
【表１】
2014114435.tif 000005
【００８２】
Ｋ７７２６＊は、Yanshan Petrochemical Companyから市販された製品である耐衝撃性コポリマー製品Ｋ７７２６である。この製品は、過酸化物の分解によって得られ、製品のメルトインデックスは増大し、任意の量の造核剤を加えることによって製品の剛性が改善される。
【００８３】
実施例１とＫ７７２６＊とを比較することにより、本発明が過酸化物および造核剤を用いることなく高いメルトインデックスをもたらすこと、および得られたプロピレンコポリマーが、市販の造核剤を含む製品のレベルと比較できるほどの、剛性および強靭性を有していることを理解できる。実施例２と比較例１とを比較することにより、それらの差異が段階（２）における反応温度に存在する、すなわち実施例２における温度が９５℃であったのに対して、比較例１における重合温度は、従来使用されたものと同様に６６℃であったことを理解できる。実施例２において、５０ｇ／分のメルトインデックスを有する耐衝撃プロピレンコポリマーを得ることができた。一方、比較例１においては、わずか１４ｇ／分のメルトインデックスを有する耐衝撃プロピレンコポリマーを得ることができたに過ぎなかった。
【００８４】
以上のように、本発明に係る方法によって、高いメルトフローレイトを有し、剛性および耐衝撃性が改善されたプロピレンコポリマーを得ることができた。
【００８５】
［実施例３］
（１）原材料
外部電子供与体としてジイソブチルジメトキシシランを使用した以外の条件は、実施例１と同様とした。
【００８６】
（２）実験装置
実施例１の場合と同一。
【００８７】
（３）実験条件
段階（１）におけるプレ重合：反応圧力は２．５ＭＰａであり、反応温度は１０℃であり、反応時間は１２分間とした。上記触媒、トリエチルアルミニウム、およびジイソブチルジメトキシシラン（ＤＩＢＤＭＳ）をそれぞれ、０．６ｇ／ｈ、０．０４８モル／ｈ（８ｍｌ／ｈ）、および０．００７８モル／ｈ（２．７ｍｌ／ｈ）にて仕込んだ。Ａｌ／Ｓｉ（モル／モル）＝６．１１であった。プロピレンを１０ｋｇ／ｈにて仕込んだ。
【００８８】
段階（２）における気相でのプロピレンのホモ重合：反応温度は９５℃、反応圧力は２．３ＭＰａ、反応時間は６０分間とした。プロピレンを３０ｋｇ／ｈにて仕込み、水素ガスを１．６ｇ／ｈにて仕込んだ。反応気相における水素ガス／プロピレンのモル比は０．０３であった。
【００８９】
段階（３）における気相でのプロピレンとエチレンとの共重合：反応温度は６６℃、反応圧力は２．３ＭＰａ、反応時間は４０分間とした。エチレンを７ｋｇ／ｈにて仕込み、プロピレンを３０ｋｇ／ｈにて仕込み、水素ガスを０．５ｇ／ｈにて仕込んだ。反応気相における水素ガス／プロピレンのモル比は０．０１であり、反応気相におけるエチレン／プロピレンのモル比は０．３５であった。
【００９０】
（４）実験結果
上記実験を上述の条件下にて４８時間連続的に実施し、装置の動作は安定した。このような反応によって得られたポリマーを分析し、その結果を表２に示した。
【００９１】
［比較例２］
（１）原材料
外部電子供与体としてテトラエトキシシランを使用したこと以外の条件は、実施例１と同様とした。
【００９２】
得られたポリマーは、実施例３にて得られたポリマーの力学的性質と比較するために、比較できる程度のメルトフローレイトを備えていることが示された。比較例２において、実施例３と同一の外部電子供与体（ジイソブチルジメトキシシラン）が使用された場合、実施例３にて得られたポリマーと比較できる程度のメルトフローレイトを備えたポリマーを得ることは、不可能であった。すなわち、段階（２）における反応温度が６６℃である場合、メルトフローレイトは５５に達することができない（比較例３にて見ることができるようにわずか約７までしか達しない）。こうした状況において、テトラエトキシシラン（水素調節に対しより反応性を示す外部電子供与体）を使用した。
【００９３】
（２）実験装置
実施例３の場合と同一。
【００９４】
（３）実験条件
段階（１）のプレ重合：反応圧力は２．５ＭＰａ、反応温度は１０℃、反応時間は１２分間とした。上記触媒、トリエチルアルミニウム、およびテトラエトキシシランがそれぞれ、０．５ｇ／ｈ、０．０４８モル／ｈ（８ｍｌ／ｈ）、および０．００７８モル／ｈ（２．７ｍｌ／ｈ）にて仕込んだ。Ａｌ／Ｓｉ（モル／モル）＝６．１１であった。プロピレンを１０ｋｇ／ｈにて仕込んだ。
【００９５】
段階（２）における気相でのプロピレンのホモ重合：反応温度は６６℃、水素ガスを０．８ｇ／ｈにて仕込んだ。反応気相における水素ガス／プロピレンのモル比が０．０１５であったことを除いて、その他の条件は、実施例３の場合と同様であった。
【００９６】
段階（３）における気相でのプロピレンとエチレンとの共重合：反応条件および操作は、実施例３と同様とした。
【００９７】
（４）実験結果
上記実験を上述の条件下にて４８時間連続的に実施し、装置の動作は安定した。このような反応によって得られたポリマーを分析し、その結果を表２に示した。
【００９８】
［比較例３］
段階（２）における気相でのプロピレンのホモ重合の温度を６６℃としたこと以外の条件は、実施例３と同様とした。反応によって得られたポリマーを分析し、その結果を表２に示した。
【００９９】
［比較例４］
（１）原材料
使用された主たる触媒が、中国特許第８５１００９９７号明細書の実施例１の記載にしたがって調製されたものである以外の条件は、実施例３と同様とした。
【０１００】
（２）実験装置
実施例３の場合と同一。
【０１０１】
（３）実験条件
実施例３と同様の条件とした。
【０１０２】
（４）実験結果
上記実験を上述の条件下にて４８時間連続的に実施し、装置の動作は安定した。このような反応によって得られたポリマーを分析し、その結果を表２に示した。
【０１０３】
〔表２：実施例２および比較例２にて得られたポリマーの分析結果〕
【０１０４】
【表２】
2014114435.tif 000006
【０１０５】
表２のデータは、以下の事項を示す。
【０１０６】
（１）実施例３と比較例３との比較：同一の触媒を用いたとしても、段階（２）における温度が相対的に低い場合は、本発明に係る高いメルトフローレイトを有するプロピレンポリマーを得ることはできなかった。同様の条件下において、実施例３において得られたポリマーのメルトフローレイトは５５であった。一方、比較例３において得られたポリマーのメルトフローレイトは、わずか７．６しかなかった。
【０１０７】
（２）実施例３と比較例２との比較：段階（２）における温度が比較的低い場合に、実施例３にて得られたプロピレンポリマーのメルトフローレイトと比較できる程度のメルトフローレイトを備えたプロピレンポリマーを得るために、触媒において特定の外部電子供与体を使用した。それにもかかわらず、実施例３にて得られたポリマーは、比較例２にて得られたポリマーをはるかに超える、剛性および強靭性のような力学的性質を備えており、そして、重合活性もまた、比較例２にて得られたポリマーよりも、かなり高くなった。
【０１０８】
（３）実施例３と比較例４との比較：公知の触媒を用い、段階（２）における重合温度が相対的に高い場合、重合活性が、通常、わずか５０００の増幅という非常に低いレベルまで低下した。しかしながら、本発明においては、段階（２）において高温にて重合を行った後、段階（３）における共重合の重合活性が、比較的高いまま維持された。
【０１０９】
上述の比較データは、段階（２）における重合温度の上昇が、高い剛性および高い強靭性を有するプロピレンポリマーをもたらすことができることを示す。特に、本発明に係る触媒成分は、比較的高い活性を備えており、したがって、産業に利用することに関して将来有望である。
【外国語明細書】
2014114435000001.pdf