(57)【要約】【課題】特定の機械的な装置を必要としない硫化物系固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属硫化物及び硫黄を含む混合物を、溶媒中で硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素から選択される１又は２以上の硫黄化合物と接触させることを含む硫化物系固体電解質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属硫化物及び硫黄を含む混合物を、溶媒中で硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素から選択される１又は２以上の硫黄化合物と接触させることを含む硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を前記溶媒に少なくとも一部溶解させて溶液を製造する工程、及び
前記硫黄化合物を前記溶液と接触させる工程
を含む請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記混合物及び前記硫黄化合物を前記溶媒に同時に投入して接触させることを含む請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が溶解パラメーター９．０以上である請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒がエーテルである請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒の沸点が６５〜２００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属硫化物の粒径が１００μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属硫化物がＬｉ２Ｓである請求項１〜７のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記硫黄化合物が硫化りんである請求項１〜８のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記硫黄化合物がＰ２Ｓ５である請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属硫化物がＬｉ２Ｓであり、Ｌｉ２Ｓと硫黄のモル比がＬｉ２Ｓ：硫黄＝５０：５０〜１：９９である請求項１〜１０のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属硫化物がＬｉ２Ｓであり、前記硫黄化合物がＰ２Ｓ５であり、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜９０：１０である請求項１〜１１のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記硫黄化合物に加えて、さらにハロゲン化合物を前記混合物と接触させる請求項１〜１２のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記ハロゲン化合物が臭素化合物である請求項１３に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記臭素化合物がＬｉＢｒ又はＰＢｒ３である請求項１４に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム二次電池等の需要が増加している。ここで、二次電池とは、充電・放電ができる電池をいう。使用される用途が広がるにつれ、二次電池のさらなる安全性の向上及び高性能化が要求されるようになっている。
【０００３】
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に限られていた。しかし、従来の有機系電解質は、有機溶媒を含むため可燃性である。従って、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性がある。
また、有機系電解質は液体であるためリチウムイオンが伝導するだけでなく対アニオンが伝導するので、リチウムイオン輸率が１以下である。
【０００４】
一方、無機固体電解質はその性質上不燃性であり、有機系電解質と比較して安全性の高い材料である。しかしながら、有機系電解質に比べ電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電解質の性能をさらに向上させる必要がある。無機固体電解質として硫化物系固体電解質の研究が種々行われている。
【０００５】
硫化物系固体電解質の製造方法として、例えば特許文献１には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で反応させる固体電解質の製造方法が記載されている。特許文献２には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を炭化水素中で反応させる固体電解質の製造方法が記載されている。また、非特許文献１には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をＴＨＦ中で反応させる固体電解質の製造方法が記載されている。
【０００６】
Ｌｉ２Ｓは有機溶媒に溶けにくいため、Ｐ２Ｓ５と反応させて固体電解質を製造する際に、メカニカルミリング法（特許文献３）やその他の方法（特許文献１，２及び非特許文献１）が採用されている。また、後者のうち特許文献２の方法においてＬｉ２Ｓ比率が高い組成の場合、未反応のＬｉ２Ｓがなくなるまで反応させるためにミル装置を付設した装置が必要な場合もある（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０９３０９９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−１３４９３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４０８９３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｌｉｕ  ｅｔ，ａｌ．  Ａｎｏｍａｌｏｕｓ  Ｈｉｇｈ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  β−Ｌｉ３ＰＳ４  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，９７５−９７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の硫化物系固体電解質の製造方法では、ミル装置等の特定の装置が必要となる場合があった。
本発明の目的は、特定の機械的な装置を必要としない硫化物系固体電解質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１．アルカリ金属硫化物及び硫黄を含む混合物を、溶媒中で硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素から選択される１又は２以上の硫黄化合物と接触させることを含む硫化物系固体電解質の製造方法。
２．前記混合物を前記溶媒に少なくとも一部溶解させて溶液を製造する工程、及び
前記硫黄化合物を前記溶液と接触させる工程
を含む１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
３．前記混合物及び前記硫黄化合物を前記溶媒に同時に投入して接触させることを含む１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
４．前記溶媒が溶解パラメーター９．０以上である１〜３のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
５．前記溶媒がエーテルである１〜４のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
６．前記溶媒の沸点が６５〜２００℃である１〜５のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
７．前記アルカリ金属硫化物の粒径が１００μｍ以下である１〜６のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
８．前記アルカリ金属硫化物がＬｉ２Ｓである１〜７のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
９．前記硫黄化合物が硫化りんである１〜８のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
１０．前記硫黄化合物がＰ２Ｓ５である１〜９のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
１１．前記アルカリ金属硫化物がＬｉ２Ｓであり、Ｌｉ２Ｓと硫黄のモル比がＬｉ２Ｓ：硫黄＝５０：５０〜１：９９である１〜１０のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
１２．前記アルカリ金属硫化物がＬｉ２Ｓであり、前記硫黄化合物がＰ２Ｓ５であり、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜９０：１０である１〜１１のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
１３．前記硫黄化合物に加えて、さらにハロゲン化合物を前記混合物と接触させる１〜１２のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
１４．前記ハロゲン化合物が臭素化合物である１３に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
１５．前記臭素化合物がＬｉＢｒ又はＰＢｒ３である１４に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の機械的な装置を必要としない硫化物系固体電解質の製造方法が提供でき、設備コスト及び運転用益コストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、（Ａ）アルカリ金属硫化物及び（Ｂ）硫黄を含む混合物を、溶媒中で（Ｃ）硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素から選択される１又は２以上の硫黄化合物と接触させることを含む。
【００１３】
Ｌｉ２Ｓ等のアルカリ金属硫化物は、一般に溶媒に溶解しにくいが、硫黄と共に溶媒に加えることにより容易に溶解させることができる。これは、アルカリ金属硫化物が硫黄と反応して多硫化物を生成するためと考えられる。これにより、特定の装置等を用いなくても硫黄化合物と容易に接触・反応させることができ、設備コスト及び運転用益コストの低減を図ることができる。
【００１４】
本発明に用いる各原料について、以下説明する。
［（Ａ）：アルカリ金属硫化物］
アルカリ金属硫化物としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）等が挙げられ、硫化リチウムが好ましい。
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報、特開２０１１−１３６８９９号公報に記載の方法により製造することができる。
【００１５】
具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−０８４４３８号公報）。
【００１６】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
【００１７】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００１８】
上述した特開平７−３３０３１２号公報及び特開平９−２８３１５６号公報に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号パンフレットに記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
また、特開２０１１−１３６８９９号公報に記載の硫化リチウムを用いるのが好ましい。極性溶媒を含む溶媒を用いて硫化リチウムを改質することで、比表面積が大きい硫化リチウムを調整することができる。
【００１９】
また、アルカリ金属硫化物の粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
アルカリ金属硫化物の粒径の測定は、ＬＡＳＥＲ回析法によりＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出する。当該測定は、乾燥状態を経由せず、直接スラリー状態で測定することが望ましい。一旦、乾燥を行うと、乾燥時に粒子の凝集が発生し、みかけ大きな粒径となるおそれがあるためである。
【００２０】
［微粒化処理］
アルカリ金属硫化物（例えば、硫化リチウム）の比表面積、細孔容積を大きくするために、例えば、アルカリ金属硫化物を改質（微粒化）することができる。改質は、具体的にはアルカリ金属硫化物を、後述する溶解パラメーター（溶解度パラメーター）が９．０以上の極性溶媒を含む溶媒中で撹拌処理して行うことができる。
溶解度パラメーターは、例えば、化学便覧応用編（改訂３版）丸善、接着ハンドブック（第４版）日刊工業新聞社、高分子データハンドブック（高分子学会編）を参考とした値である。
【００２１】
［（Ｂ）：硫黄］
硫黄は、純度が高いものが好ましい。具体的には、純度は９５％以上が好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましい。純度が低いと二次電池に使用した際に不可逆容量の原因となる。
硫黄の結晶系としては、α硫黄（斜方晶系）、β（単斜晶系）、γ（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられ、いずれも用いることができる。また、これらは単独又は２種以上で併用してもよい。
【００２２】
（Ａ）アルカリ金属硫化物と（Ｂ）硫黄の使用量は、通常（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜１：９９（モル比）であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜５：９５（モル比）であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７．５：９２．５（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜１０：９０（モル比）である。
【００２３】
［溶媒］
溶媒としては、溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒が好ましい。
溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒としては、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｓ）−結合、エーテル（−Ｏ−）結合、−Ｓｉ−Ｏ−結合、ケトン（−Ｃ（＝Ｏ）−）結合、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、−Ｓ（＝Ｏ）−結合、クロロ、フロオロから選ばれる１種類以上の極性基を有する溶媒であることが好ましい。この中でも、エーテル（−Ｏ−）結合を含むものが好ましく、環状エーテルが特に好ましい。
【００２４】
極性基を１種類含む極性溶媒としては、メタノール（１４．５）（括弧内の数値は溶解パラメーターを示す）、エタノール（１２．７）、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（１１．５）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール（１４．２）、蟻酸（１３．５）、酢酸（１２．６）、アセトニトリル（１１．９）、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル、トリメチルシリル＝シアニド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド（１２．０）、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、アセトン（１０．０）、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸エチル（９．０）、無水酢酸、メチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
極性基を２種類含む極性溶媒としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフロオロイソプロパノール、２−アミノエタノール、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、ジフルオロアセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホン等が挙げられる。
【００２６】
溶媒は、溶解パラメーターが９．０未満の溶媒を含んでもよい。溶解パラメーターが９．０未満の溶媒としては、例えば、ヘキサン（７．３）、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン（８．８）、キシレン（８．８）、エチルベンゼン、イプゾール１００（出光興産製）、イプゾール１５０（出光興産製）、ＩＰソルベント（出光興産製）、流動パラフィン、石油エーテル等が挙げられる。
【００２７】
上記の溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒、溶解パラメーターが９．０未満の溶媒は脱水する必要はないが、水分量により副生する微粒化物中の水酸化アルカリ金属の量に影響を与えるおそれがあるため、好ましくは水分量は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００２８】
また、溶媒としては、沸点が６５〜２００℃のものが好ましい。沸点が低いと反応温度下での蒸気圧が高く、耐圧容器が必要となる場合がある。反対に沸点が高いと、生成した固体電解質から溶媒を蒸発させる負荷が大きくなる場合がある。
【００２９】
通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１〜１ｋｇであり、好ましくは０．００５〜０．５ｋｇ、特に好ましくは０．０１〜０．３ｋｇである。従って、このような割合となるように適宜溶媒量を調整すればよい。
【００３０】
［（Ｃ）：硫黄化合物］
硫黄化合物は、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素から選択される１又は２以上であり、硫黄化合物としては、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）等を用いることができる。好ましくはＰ２Ｓ５である。尚、硫黄化合物は２種以上混合して使用してもよい。
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３１】
（Ａ）アルカリ金属硫化物に対する（Ｃ）硫黄化合物の使用量は、通常（Ａ）：（Ｃ）＝６０：４０〜９０：１０（モル比）であり、好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝７０：３０〜９０：１０（モル比）であり、より好ましく（Ａ）：（Ｃ）＝７２：２８〜８８：１２（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７４：２６〜８６：１４（モル比）であり、特に好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝７４：２６〜８５：１５（モル比）である。
また、成分（Ａ）が硫化リチウムであり、成分（Ｃ）が五硫化二リンであって、（Ａ）：（Ｃ）＝７４：２６〜８３：１７（モル比）であると最も好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、上記各原料を溶媒へ投入する順序は特に限定されず、例えば下記の態様が挙げられる。以下、第１〜３の実施形態として説明する。
【００３３】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、（Ａ）アルカリ金属硫化物と（Ｂ）硫黄を含む混合物を溶媒に少なくとも一部溶解させて溶液を製造する工程、及び（Ｃ）硫黄化合物を前記溶液と接触させる工程を含む。
成分（Ａ）〜（Ｃ）、溶媒及びこれらの使用量は上記の通りである。
【００３４】
［溶解工程］
まず、（Ａ）アルカリ金属硫化物と（Ｂ）硫黄を含む混合物を溶媒に溶解させる。混合方法は特に制限されない。混合物は、その少なくとも一部が溶媒に溶解していればよく、全部が溶解していてもよい。
【００３５】
［溶解条件］
溶解温度は特に制限されないが、室温（２５℃）から溶媒の沸点までが好ましい。また、圧力容器を用いてもよく、その場合は溶媒の沸点以上でもよいが、硫黄の融点以下であることが好ましい。圧力容器を用いることで、多硫化物を形成するスピードを高くすることができると考えられる。
【００３６】
溶解時間も特に制限されないが、通常１〜４０時間である。加えた硫黄及びアルカリ金属硫化物の少なくとも一部が溶解する時間であればよい。尚、例えば溶質（硫黄及びアルカリ金属硫化物）総量の１０重量％程度は溶解せずに固体のまま溶液中に残っていてもよい。
溶媒の量は、溶質１ｇに対して、通常１〜１０００ｍｌである。溶質が残らない範囲でより高濃度であることが好ましい。
【００３７】
［接触工程］
次に、上記で得られた溶液と（Ｃ）硫黄化合物を接触させる。溶液中に溶質が残存している場合でも、その溶質を含んだまま接触を行えばよい。
【００３８】
［接触条件］
接触は、通常、上記で得られた溶液に（Ｃ）硫黄化合物を加えることで行う。
接触温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
接触時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。尚、接触中はマグネチックスターラー等で内容物を撹拌することが好ましい。
【００３９】
また、通常、上記で得られた溶液に成分（Ｃ）を加えて接触を行うため接触工程で新たに溶媒を追加しないが、新たに溶媒を追加してもよい。
溶媒の量は、原料であるアルカリ金属硫化物と硫黄化合物が、溶媒の添加により溶液になる程度であればよい。
【００４０】
［固体電解質の回収等］
上記で得られた溶液を濃縮乾固することで固体電解質を得ることができる。また、上記で得られた溶液を貧溶媒に投入し、溶解度を下げて固形分を沈降させ、固体電解質を分離・採取することもできる。
また、得られた固形分に硫黄が含まれると、高イオン伝導度を阻害する可能性があるため、二硫化炭素等の溶媒で洗浄することで硫黄のみを取り除くことが好ましい。
【００４１】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、（Ａ）アルカリ金属硫化物及び（Ｂ）硫黄を含む混合物、並びに（Ｃ）硫黄化合物を溶媒に同時に投入して接触させることを含む。
【００４２】
第２の実施形態は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を溶媒に同時に投入する点で第１の実施形態と異なる。
第２の実施形態においても、アルカリ金属硫化物を溶媒に容易に溶解させることができ、特定の装置等を用いなくても硫黄化合物と容易に接触・反応させることができ、設備コスト及び運転用益コストの低減を図ることができる。
【００４３】
成分（Ａ）〜（Ｃ）、溶媒及びこれらの使用量は上記の通りである。
成分（Ａ）と（Ｂ）の混合方法は特に制限されない。また、接触条件は第１の実施形態の接触条件と同じである。溶質は、その少なくとも一部が溶媒に溶解していてもよいし、全部が溶解していてもよい。
得られた溶液について、第１の実施形態と同様にして固体電解質を回収すればよい。
【００４４】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、（Ｃ）硫黄化合物を溶媒に溶解させて溶液を製造する工程、及び（Ａ）アルカリ金属硫化物及び（Ｂ）硫黄を含む混合物を上記溶液に接触させる工程を含む。
【００４５】
第３の実施形態は、成分（Ｃ）を予め溶媒に溶解させる点で第１，２の実施形態と異なる。
第３の実施形態においても、アルカリ金属硫化物を溶媒に容易に溶解させることができ、特定の装置等を用いなくても硫黄化合物と容易に接触・反応させることができ、設備コスト及び運転用益コストの低減を図ることができる。
【００４６】
成分（Ａ）〜（Ｃ）、溶媒及びこれらの使用量は上記の通りである。
成分（Ａ）と（Ｂ）の混合方法は特に制限されない。また、接触条件は第１の実施形態の接触条件と同じである。溶質は、その少なくとも一部が溶媒に溶解していてもよいし、全部が溶解していてもよい。
得られた溶液について、第１の実施形態と同様にして固体電解質を回収すればよい。
【００４７】
［他の成分］
本発明の製造方法において、固体電解質を製造する際にさらに下記（Ｄ）〜（Ｆ）から選択される１以上の成分を加えてもよい。
具体的に、これらの成分は、第１の実施形態においては、溶解工程において混合物の一成分として加えてもよいし、接触工程において加えてもよい。第２の実施形態においては、各成分と同時に溶媒に溶解させればよい。また、第３の実施形態においては、硫黄化合物と共に予め溶媒に溶解させてもよいし、混合物の一成分として加えてもよい。
【００４８】
［（Ｄ）：ハロゲン化合物］
ハロゲン化合物としては、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ３，ＡｌＦ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３，ＡｌＣｌ３，ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＣｌ３，Ｓｉ２Ｃｌ６，ＳｉＢｒ４，ＳｉＢｒＣｌ３，ＳｉＢｒ２Ｃｌ２，ＳｉＩ４，ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰＢｒ３，ＰＩ３，Ｐ２Ｃｌ４，Ｐ２Ｉ４，ＳＦ２，ＳＦ４，ＳＦ６，Ｓ２Ｆ１０，ＳＣｌ２，Ｓ２Ｃｌ２，Ｓ２Ｂｒ２，ＧｅＦ４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＩ３，ＡｓＦ５，ＳｅＦ４，ＳｅＦ６，ＳｅＣｌ２，ＳｅＣｌ４，Ｓｅ２Ｂｒ２，ＳｅＢｒ４，ＳｎＦ４，ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＳｂＩ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＰｂＦ４，ＰｂＣｌ４，ＰｂＦ２，ＰｂＣｌ２，ＰｂＢｒ２，ＰｂＩ２，ＢｉＦ３，ＢｉＣｌ３，ＢｉＢｒ３，ＢｉＩ３，ＴｅＦ４，Ｔｅ２Ｆ１０，ＴｅＦ６，ＴｅＣｌ２，ＴｅＣｌ４，ＴｅＢｒ２，ＴｅＢｒ４，ＴｅＩ４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられる。また、ハロゲン化合物の酸化物であるＰＯＣｌ３、ＰＯＢｒ３等も用いることができる。
好ましくはリチウム又はリンを含む化合物である。また、臭素化合物が好ましい。具体的に、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ３である。
【００４９】
成分（Ａ）及び（Ｃ）のモル量の合計に対する成分（Ｄ）ハロゲン化合物の使用量は、好ましくは［（Ａ）＋（Ｃ）］：（Ｄ）＝５０：５０〜９９：１（モル比）であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｃ）］：（Ｄ）＝６０：４０〜９８：２（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｃ）］：（Ｄ）＝７０：３０〜９８：２（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｃ）］：（Ｄ）＝７５：２５〜９８：２である。
【００５０】
［（Ｅ）：ガラス化促進剤］
また、原料（Ｅ）としてガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
【００５１】
成分（Ｅ）ガラス化促進剤の配合量は、原料（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計に対し、１〜１０モル％であることが好ましく、１〜５モル％であることがより好ましい。
【００５２】
［（Ｆ）：その他の成分］
また、単体リン（Ｐ）、シリコン（Ｓｉ）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）、ＮａＢＯ２（メタホウ酸ナトリウム）、ＮａＡｌＯ３（アルミン酸ナトリウム）等を用いることができる。
【００５３】
尚、本発明の製造方法によって得られる固体電解質は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、又は、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分（Ｄ）〜（Ｆ）から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。
「実質的に」とは、固体電解質の成分の９５〜１００重量％（好ましくは９８〜１００重量％）が上記成分に由来することを意味する。
【００５４】
本発明の製造方法は、アルカリ金属硫化物を多硫化物として溶媒に溶解させるため、得られる生成物中に単体硫黄が残る可能性がある。従って、得られた生成物を、必要に応じて硫黄を溶解する二硫化炭素等の溶媒で洗浄することにより、固体電解質濃度を増やすことができる。
【００５５】
本発明の製造方法により得られる固体電解質は、全固体リチウム二次電池の固体電解質層や、正極合材に混合する固体電解質等として使用できる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に本発明の製造方法により得られた固体電解質からなる層を形成することで、全固体リチウム二次電池となる。
【実施例】
【００５６】
製造例１［硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
【００５７】
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。
得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９９．０％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。平均粒径は４５０μｍ（スラリー溶液）であった。平均粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定した。
得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス株式会社製）を用いて測定したところ、１４．８ｍ２／ｇであった。細孔容積は、比表面積と同じ装置で測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０  ０．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めたところ、０．１５ｍｌ／ｇであった。
【００５８】
製造例２［微粒化処理］
製造例１で得られた硫化リチウム２６ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）５００ｍｌ、脱水エタノール（和光純薬製）２５０ｍｌをこの順に加え、室温で２４時間、スターラーで撹拌した。改質処理後、バス温を１２０℃まで昇温して、硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で９０分流通させて、処理を行った。硫化水素ガス処理後、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して微粒化した硫化リチウムを回収した。
製造例１と同様にして微粒化硫化リチウムを評価した。硫化リチウムは純度９７．２％、水酸化リチウム量０．３％、平均粒径９．１μｍ（未乾燥スラリー溶液）、比表面積４３．２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇであった。純度、水酸化リチウム含量は滴定法によりそれぞれ定量した。尚、分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウムその他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。
【００５９】
実施例１
製造例２で得られた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）１．１５ｇと硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）３．２ｇを乳鉢に入れ、粉砕、混合した後、フラスコに入れ、ＴＨＦ２５ｍｌを加えて、室温で２４時間混合した。硫黄及びＬｉ２Ｓが一部溶解し、深赤色の溶液を得た。Ｌｉ２Ｓが一部多硫化して溶解したものと考えられる。この段階ではＬｉ２Ｓがわずかにフラスコ底部に残存していた。
次に、Ｐ２Ｓ５を、上記で用いたＬｉ２Ｓとのモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように加えて２４時間混合したところ、溶質の全てが溶解した。
【００６０】
この溶液５ｍｌを脱水トルエン約２０ｍｌに投入して混合したところ、液が薄い赤色に変化するとともに固体が析出して沈降した。上澄みを除去し、トルエンを加えて撹拌後、再度上澄みを除去することを３回行った後、真空乾燥した。
得られたものをＸＲＤで確認したところ、Ｌｉ２Ｓに帰属するピークは見られなかった。得られた固体をアルゴン雰囲気下、２４０℃で熱処理したものをペレット化し、イオン伝導度を評価したところ５．６×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
実施例２
原料として、Ｌｉ２Ｓと硫黄に加えて、さらにＬｉＢｒ０．４８２ｇを乳鉢に加えた他は、実施例１と同様に固体電解質を製造した。
得られたものをＸＲＤで確認したところ、Ｌｉ２Ｓに帰属するピークは見られなかった。得られた固体をアルゴン雰囲気下、２００℃で熱処理したものをペレット化し、イオン伝導度を評価したところ５．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
実施例３
製造例２で得られたＬｉ２Ｓ１．１５ｇと硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）３．２ｇを乳鉢に入れ、粉砕、混合した後、フラスコに入れ、ＴＨＦ２５ｍｌを加えて、室温で２４時間混合した。硫黄及びＬｉ２Ｓが一部溶解し、深赤色の溶液を得た。Ｌｉ２Ｓが一部多硫化して溶解したものと考えられる。この段階ではＬｉ２Ｓがわずかにフラスコ底部に残存していた。
次に、Ｐ２Ｓ５を、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８０：２０となるように加え、さらに三臭化リン（ＰＢｒ３）０．４３０ｇを加えて２４時間混合した。
この後、実施例１と同様にして固体を得、ＸＲＤで確認したところ、Ｌｉ２Ｓに帰属するピークは見られなかった。また、得られた固体をアルゴン雰囲気下、２００℃で熱処理したものをペレット化し、イオン伝導度を評価したところ４．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の製造方法で得られた固体電解質は、リチウム二次電池等に使用できる。