(57)【要約】【課題】耐引っかき性に優れかつ防汚性の耐久性が高いハードコートおよびハードコート前駆体を提供する。【解決手段】本開示のハードコートは、ナノ粒子の混合物およびバインダーを含むハードコートであって、ナノ粒子はハードコートの全質量の４０質量％〜９５質量％を構成し、ナノ粒子の１０質量％〜５０質量％は２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、ナノ粒子の５０質量％〜９０質量％は６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、２：１〜２００：１の範囲であり、バインダーが多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物、その反応生成物、またはそれらの組み合わせを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子の混合物およびバインダーを含むハードコートであって、
前記ナノ粒子は前記ハードコートの全質量の４０質量％〜９５質量％を構成し、
前記ナノ粒子の１０質量％〜５０質量％は２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の５０質量％〜９０質量％は６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、２：１〜２００：１の範囲であり、前記バインダーが多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物、その反応生成物、またはそれらの組み合わせを含む、ハードコート。
【請求項２】
前記ナノ粒子が表面改質ナノ粒子である、請求項１に記載のハードコート。
【請求項３】
前記多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物が、２以上の（メタ）アクリル基を有するペルフルオロエーテル化合物である、請求項１または２のいずれかに記載のハードコート。
【請求項４】
前記多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物が３以上の（メタ）アクリル基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート。
【請求項５】
前記ナノ粒子が無機酸化物ナノ粒子であり、前記多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物がシロキサン単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコート。
【請求項６】
前記ナノ粒子がシリカナノ粒子である、請求項５に記載のハードコート。
【請求項７】
前記多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物が環状シロキサン単位を含む、請求項５または６のいずれかに記載のハードコート。
【請求項８】
前記バインダーが紫外線吸収剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコート。
【請求項９】
ナノ粒子の混合物およびバインダーを含むハードコート前駆体であって、
前記ナノ粒子は前記ナノ粒子および前記バインダーの合計質量の４０質量％〜９５質量％を構成し、
前記ナノ粒子の１０質量％〜５０質量％は２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の５０質量％〜９０質量％は６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、２：１〜２００：１の範囲であり、前記バインダーが多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物を含む、ハードコート前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、防汚性ハードコートおよび防汚性ハードコート前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な硬質材料および可撓性材料の表面を保護するためにハードコートが使用されている。ハードコートには優れた耐引っかき性、耐衝撃性など、さらに透明材料については光学特性などが要求される。また、ハードコート表面に防汚性を付与することに対する強い要望もある。
【０００３】
米国特許第５１０４９２９号および米国特許第７０７４４６３号には、光硬化性シランカップリング剤で改質されたＳｉＯ２ナノ粒子を含むハードコート材料が記載されている。
【０００４】
米国特許第７７１８２６４号および米国特許出願公開第２００８／０１２４５５５号には、ヘキサフルオロプロピレンオキシド部位を有するフッ素化合物を添加した重合性組成物を硬化して得られる、防汚性を有し洗浄が容易な表面を有するハードコート材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５１０４９２９号明細書
【特許文献２】米国特許第７０７４４６３号明細書
【特許文献３】米国特許第７７１８２６４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０１２４５５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ハードコートの防汚性はハードコート表面の摩耗に伴い低下する傾向がある。そのため、防汚性ハードコートの耐久性をより高めることが依然として望まれている。したがって、本開示の目的は、耐引っかき性に優れかつ防汚性の耐久性が高いハードコートおよびハードコート前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一実施形態によれば、ナノ粒子の混合物およびバインダーを含むハードコートであって、前記ナノ粒子は前記ハードコートの全質量の４０質量％〜９５質量％を構成し、前記ナノ粒子の１０質量％〜５０質量％は２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の５０質量％〜９０質量％は６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、２：１〜２００：１の範囲であり、前記バインダーが多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物、その反応生成物、またはそれらの組み合わせを含む、ハードコートが提供される。
【０００８】
本開示の別の実施形態によれば、ナノ粒子の混合物およびバインダーを含むハードコート前駆体であって、前記ナノ粒子は前記ナノ粒子および前記バインダーの合計質量の４０質量％〜９５質量％を構成し、前記ナノ粒子の１０質量％〜５０質量％は２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の５０質量％〜９０質量％は６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、２：１〜２００：１の範囲であり、前記バインダーが多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物を含む、ハードコート前駆体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
ナノ粒子が高充填された本開示の防汚性ハードコートは、光学的透明性を保ちつつ、優れた耐引っかき性と耐衝撃性の両方を示す。そして、バインダーに多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物、その反応生成物、またはそれらの組み合わせが含まれるため、指紋、油脂、ほこり、汚れなどの付着を防止するか、あるいはこれらが付着しても容易に洗浄することができ、かつ防汚性の耐久性を高めることができる。また、本開示の防汚性ハードコート前駆体を用いてこのような防汚性ハードコートを形成することができる。
【００１０】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態および本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】いくつかの粒径の組み合わせ（小さな粒子の群／大きな粒子の群）について、小さな粒子の群と大きな粒子の群の質量比と充填率の間のシミュレーション結果を示すグラフである。
【図２】実施例で用いた摩耗抵抗試験装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００１３】
本開示において、「（メタ）アクリル」とは「アクリルまたはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。
【００１４】
本開示の一実施形態に係るハードコートは、ナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、バインダーは多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物、その反応生成物、またはそれらの組み合わせを含む。
【００１５】
ハードコートに含まれる代表的なバインダーとして、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを重合することで得られる樹脂、ゾルゲルガラスを重合することで得られる樹脂などが挙げられる。より具体的な樹脂の例として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびポリビニルアルコールが挙げられる。さらに、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーは、本技術分野において既知の硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーから選択することができ、２種以上の硬化性モノマーの混合物、２種以上の硬化性オリゴマーの混合物、または１または２種以上の硬化性モノマーと１または２種以上の硬化性オリゴマーの混合物を使用してもよい。いくつかの実施形態では、樹脂として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名「ＳＲ３９９」として入手可能）、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（例えば、日本化薬株式会社（日本、東京）から商品名「ＵＸ−５０００」として入手可能）、ウレタンアクリレート（例えば、日本合成化学工業株式会社（日本、大阪）から商品名「ＵＶ１７００Ｂ」および商品名「ＵＢ６３００Ｂ」として入手可能）、トリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート（ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ、例えば、ダイセル・サイテック株式会社（日本、東京）から商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８５８」として入手可能）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）改質ビス−Ａジアクリレート（例えば、日本化薬株式会社（日本、東京）から商品名「Ｒ５５１」として入手可能）、ＰＥＯ改質ビス−Ａエポキシアクリレート（例えば、共栄社化学株式会社（日本、大阪）から商品名「３００２Ｍ」として入手可能）、シラン系ＵＶ硬化性樹脂（例えば、ナガセケムテックス株式会社（日本、大阪）から商品名「ＳＫ５０１Ｍ」として入手可能）、および２−フェノキシエチルメタクリレート（例えば、サートマー社から商品名「ＳＲ３４０」として入手可能）；およびこれらの混合物を用いて重合したものが挙げられる。例えば、約１．０質量％〜約２０質量％の範囲の２−フェノキシエチルメタクリレートを使用することで、ポリカーボネートへの接着性の向上が観察されている。二官能性樹脂（例えば、ＰＥＯ改質ビス−Ａジアクリレート「Ｒ５５１」）およびトリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート（ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ）（例えば、ダイセル・サイテック株式会社から商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８５８」として入手可能）を使用することで、ハードコートの硬度、耐衝撃性、および柔軟性が同時に向上することが観察されている。
【００１６】
ハードコートのバインダーの量は、典型的には、ハードコートの全質量の約５質量％〜約６０質量％、いくつかの実施形態では、約１０質量％〜約４０質量％、または約１５質量％〜約３０質量％である。本開示によれば、バインダーの量が比較的少なくてもハードコートを形成することができる。
【００１７】
必要に応じて、ハードコートは他の硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーでさらに硬化されていてもよい。代表的な硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとしては、（ａ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド改質トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの（メタ）アクリル基を２つ有する化合物；（ｂ）グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリアクリレート（例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレートなど）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリアクリレート（例えば、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレートなど）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどの（メタ）アクリル基を３つ有する化合物；（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン改質ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの（メタ）アクリル基を４つ以上有する化合物；（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー（メタ）アクリル化合物；上記のポリアクリルアミド類似体；およびこれらの組み合わせからなる群から選択される多官能性（メタ）アクリルモノマーおよび多官能性（メタ）アクリルオリゴマーが挙げられる。このような化合物は市販されており、少なくともいくつかは、例えば、サートマー社、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などから入手可能である。他の有用な（メタ）アクリレートとしては、例えば米国特許第４２６２０７２号で報告されるようなヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１８】
好ましい硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーは、少なくとも３つの（メタ）アクリル基を含む。好ましい市販の硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（商品名「ＳＲ３５１」）、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）（商品名「ＳＲ４４４」および「ＳＲ２９５」）、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名「ＳＲ３９９」）などのサートマー社から入手可能なものが挙げられる。さらには、ＰＥＴＡと２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）の混合物などの、多官能性（メタ）アクリレートと単官能性（メタ）アクリレートの混合物も使用することができる。
【００１９】
ハードコートに含まれるナノ粒子の混合物は、ハードコートの全質量の約４０質量％〜約９５質量％を構成し、いくつかの実施形態では、ハードコートの全質量の約６０質量％〜約９０質量％、さらには約７０質量％〜約８５質量％を構成する。ナノ粒子の混合物は、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子（以下、小さな粒子の群または第１のナノ粒子群ともいう）を約１０質量％〜約５０質量％、および約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子（以下、大きな粒子の群または第２のナノ粒子群ともいう）を約５０質量％〜約９０質量％含む。例えば、ナノ粒子の混合物は、平均粒径約２ｎｍ〜約２００ｎｍの第１のナノ粒子群および平均粒径約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの第２のナノ粒子群を約１０：９０〜約５０：５０の質量比で混合して得ることができる。
【００２０】
ナノ粒子の平均粒径は、本技術分野において一般的に用いられる技術を使用して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。ナノ粒子の平均粒径の測定において、ゾル試料を、メッシュのレース状炭素（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．（Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ）から入手可能）の上面に超薄炭素基材を有する４００メッシュの銅ＴＥＭ格子に滴下することで、ＴＥＭ画像用のゾル試料を調製することができる。液滴の一部を、濾紙とともに格子の側部または底部に接触させることにより除去することができる。ゾルの溶媒の残りは加熱するかまたは室温で放置して除去することができる。これにより、超薄炭素基材上に粒子を残し、基材からの干渉を最小にして画像化することができる。次に、ＴＥＭ画像を格子全域にわたる多くの位置で記録することができる。５００〜１０００個の粒子の粒径測定を可能にするのに十分な画像を記録する。次に、ナノ粒子の平均粒径を、各試料における粒径測定値に基づいて計算することができる。ＴＥＭ画像は、３００ＫＶで動作する（ＬａＢ６源使用）高分解能透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズより商品名「Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈ−９０００」として入手可能）を使用して得ることができる。画像は、カメラ（例えば、Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．（Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）から商品名「ＧＡＴＡＮ  ＵＬＴＲＡＳＣＡＮ  ＣＣＤ」として入手可能：モデル番号８９５、２ｋ×２ｋチップ）を使用して記録することができる。画像は５万倍および１０万倍の倍率で撮ることができる。いくつかの試料において、画像は３０万倍の倍率で撮ることができる。
【００２１】
典型的には、ナノ粒子は無機粒子である。無機粒子の例としては、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ（ＳｉＯ、ＳｉＯ２）、ジルコニア、チタニア、フェライトなどの無機酸化物、これらの混合物、またはこれらの混合酸化物；金属バナジン酸塩、金属タングステン酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、および金属カーバイドなどが挙げられる。無機酸化物ナノ粒子として、無機酸化物ゾルを使用することができる。例えば、シリカナノ粒子の場合、水ガラス（ケイ酸ナトリウム溶液）を出発原料として得られるシリカゾルを使用することができる。水ガラスから得られるシリカゾルは製造条件によっては非常に狭い粒径分布を有することから、このようなシリカゾルを用いると、ハードコートにおけるナノ粒子の充填率をより正確に制御して、所望の特性を有するハードコートを得ることができる。
【００２２】
小さな粒子の群の平均粒径は、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。好ましくは、約２ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約３ｎｍ〜約１２０ｎｍ、または約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。大きな粒子の群の平均粒径は、約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である。好ましくは、約６５ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約７０ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約７５ｎｍ〜約２００ｎｍである。
【００２３】
ナノ粒子の混合物は、少なくとも２つの異なるナノ粒子の粒径分布を含む。ナノ粒子の混合物の粒径分布が、小さな粒子の群の平均粒径および大きな粒子の群の平均粒径をピークとする二峰性または多峰性を示してもよい。粒径分布以外にも、ナノ粒子は、（例えば、組成的に、表面改質されているか表面改質されていないなど）同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と、約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比は、２：１〜２００：１の範囲であり、いくつかの実施形態では、２．５：１〜１００：１、または２．５：１〜２５：１の範囲である。好ましい平均粒径の組み合わせの例としては、５ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／７５ｎｍ、２０ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／２０ｎｍ、２０ｎｍ／７５ｎｍ、７５ｎｍ／１９０ｎｍ、または５ｎｍ／２０ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせが挙げられる。サイズが異なるナノ粒子の混合物を使用することで、大量のナノ粒子をハードコートに充填して、ハードコートの硬度を高めることができる。
【００２４】
また、例えば、ナノ粒子のタイプ、量、サイズ、および比率を選択することにより、透明性（ヘイズなど）および硬度を変化させることができる。いくつかの実施形態では、望ましい透明性および硬度を併せ持つハードコートを得ることができる。
【００２５】
小さな粒子の群と大きな粒子の群との質量比（％）は、使用される粒径または使用される粒径の組み合わせに応じて選択することができる。好ましい質量比は、商品名「ＣＡＬＶＯＬＤ２」として入手できるソフトウェアを使用して、使用される粒径または使用される粒径の組み合わせに応じて選択することが可能であり、例えば、粒径の組み合わせ（小さな粒子の群／大きな粒子の群）に関する小さな粒子の群と大きな粒子の群の質量比と充填率の間のシミュレーションに基づいて選択することができる（”Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｖｏｉｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｒａｎｄｏｍｌｙ  Ｐａｃｋｅｄ  Ｂｅｄ，”  Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｏｓｈｉｍａ：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４３，１４７−１５３（１９８５）も参照のこと）。シミュレーション結果が図１に示されている。このシミュレーションによれば、５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせにおいて質量比（小さな粒子の群：大きな粒子の群）が約４５：５５〜約１３：８７または約４０：６０〜約１５：８５であり；５ｎｍ／７５ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約４５：５５〜約１０：９０または３５：６５〜約１５：８５であり；２０ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約４５：５５〜約１０：９０であり；５ｎｍ／２０ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約５０：５０〜約２０：８０であり；２０ｎｍ／７５ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約５０：５０〜約２２：７８であり；７５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約５０：５０〜約２７：７３であることが好ましい。
【００２６】
いくつかの実施形態では、粒径およびナノ粒子の好ましい組み合わせを使用することで、ハードコートに充填されるナノ粒子の量を増やすことができ、得られるハードコートの透明性および硬度を調整することができる。
【００２７】
ハードコートの厚さは、一般に、約８０ｎｍ〜約３０μｍ（いくつかの実施形態では、約２００ｎｍ〜約２０μｍ、または約１μｍ〜約１０μｍ）の範囲であるが、これらの範囲を外れた厚さであっても有用に使用できる場合がある。異なるサイズのナノ粒子の混合物を使用することで、より厚みがあり、より硬度の高いハードコートを得ることができる場合がある。
【００２８】
必要に応じて、表面処理剤を用いてナノ粒子の表面を改質してもよい。一般に、表面処理剤は、（共有結合、イオン結合、または強い物理吸着を介して）粒子表面に結合する第１の末端と、粒子に樹脂との相溶性を付与しおよび／または硬化中に樹脂と反応する第２の末端とを有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、およびチタネートが挙げられる。好ましいタイプの表面処理剤は、ナノ粒子表面の化学的性質によりある程度は決定される。シリカおよび他のケイ酸質フィラーをナノ粒子として用いる場合はシランが好ましい。金属酸化物においては、シランおよびカルボン酸が好ましい。表面改質は、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとの混合前、混合中、または混合後のいずれかで行うことができる。シランが用いられる場合、シランとナノ粒子表面との反応は、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと混合する前に行われるのが好ましい。表面処理剤の必要量は、ナノ粒子の粒径およびタイプ、表面処理剤の分子量およびタイプなどのいくつかの要因によって決まる。一般に、おおよそ一層の表面処理剤層が粒子の表面に付着するのが好ましい。必要とされる付着手順または反応条件もまた、使用する表面処理剤によって決まる。シランを用いる場合、酸性条件または塩基性条件下、高温で約１時間〜約２４時間表面処理するのが好ましい。カルボン酸などの表面処理剤では、通常、高温や長時間を必要としない。
【００２９】
表面処理剤の代表例としては、例えば、イソオクチルトリメトキシシラン、ポリアルキレンオキシドアルコキシシラン（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１２３０」として入手可能）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（例えば、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１７４」として入手可能）、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ビニルトリ（イソブトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸などの化合物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
本開示の防汚性ハードコートのバインダーは、多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物、その反応生成物、またはそれらの組み合わせを含み、それによって、ハードコート表面に防汚性が付与され、洗浄容易性（例えば、指紋付着防止、防油、ほこり防止および／または防汚機能）が向上する。多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物は、複数の（メタ）アクリル基を有するため、架橋剤として硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと反応することができる、あるいは複数の部位でバインダーに含まれる官能基と非共有結合的に相互作用することができる。その結果、防汚性の耐久性を高めることができる。多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物を用いると、ハードコート表面の摩擦係数を下げて耐引っかき性も高めることができる場合もある。３以上の（メタ）アクリル基を有する多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物を用いると、防汚性の耐久性をより高めることができる。
【００３１】
多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物は、ペルフルオロエーテル基が優れた防汚性をハードコートに付与することから、２以上の（メタ）アクリル基を有するペルフルオロエーテル化合物であることが好ましい。
【００３２】
２以上の（メタ）アクリル基を有するペルフルオロエーテル化合物として、例えば、特開２００８−５３８１９５号公報、特開２００８−５２７０９０号公報などに記載された多官能性ペルフルオロエーテル（メタ）アクリレートを用いることができる。そのような多官能性ペルフルオロエーテル（メタ）アクリレートとして、具体的には、
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２））４ＣＨ２ＣＨ２ＮＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ；
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２；
ＨＦＰＯ−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
などが挙げられる。本開示において、ＨＦＰＯとは、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−（ｎは２〜１５）で表されるペルフルオロエーテル部位、およびこのようなペルフルオロエーテル部位を含む化合物を意味する。
【００３３】
上記多官能性ペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートは、例えば、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３などのポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）エステルまたはポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）酸ハライド：ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｆと、少なくとも３つのアルコールまたは一級もしくは二級アミノ基を含有する材料とを反応させ、ＨＦＰＯ−アミドポリオールまたはポリアミン、ＨＦＰＯ−エステルポリオールまたはポリアミン、ＨＦＰＯ−アミド、または混合アミンおよびアルコール基を有するＨＦＰＯ−エステルを生成する第１工程、アルコール基および／またはアミン基を（メタ）アクリロイルハライド、（メタ）アクリル酸無水物、または（メタ）アクリル酸で（メタ）アクリル化する第２工程を経て合成することができる。あるいは、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ３とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）との付加物などの、反応性ペルフルオロエーテルとポリ（メタ）アクリレートとのマイケル型付加反応を用いて合成することもできる。
【００３４】
多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物として、ペルフルオロエーテル部位が２価であり、その両末端に直接または他の基もしくは結合（エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合など）を介して（メタ）アクリル基が結合したものが好ましい。いかなる理論に拘束される訳ではないが、このような化合物はハードコートにより強固に結合して防汚性の耐久性を高めつつ、（メタ）アクリル基の間のペルフルオロエーテル部位がハードコート表面に移行しその面内方向に配向しやすくなり、その結果、防汚性を十分に発現させることができると考えられる。
【００３５】
多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物はシロキサン単位を含むものであってもよい。ナノ粒子が無機酸化物である場合、シロキサン単位を含む多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル基と硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとの反応だけではなく、シロキサン結合とナノ粒子との相互作用によって、より強固にハードコートに保持され、防汚性の耐久性をより高めることができると考えられる。ナノ粒子は、シロキサン結合と化学的に類似し親和性の高いシリカナノ粒子であることが好ましい。
【００３６】
シロキサン単位を含む多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物は、例えば、Ｓｉ−Ｈ結合を３以上含む直鎖または環状のオリゴシロキサンまたはポリシロキサン（ハイドロジェンシロキサン）に、エチレン性不飽和基を１または２以上有するペルフルオロポリエーテル化合物をＳｉ−Ｈ結合に対して１当量未満の量で白金触媒などの存在下で付加（ヒドロシリル化）させ、残存するＳｉ−Ｈ結合に対して水酸基含有エチレン性不飽和化合物を同様に白金触媒などの存在下で付加（ヒドロシリル化）させ、その後水酸基とエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどを反応させることによって合成することができる。化学式から計算されるペルフルオロエーテル部位の部分分子量は５００〜３００００とすることができる。
【００３７】
フッ素化部位による防汚性を十分に発現させるため、シロキサン単位は、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどに由来する環状シロキサン単位であることが好ましい。環状シロキサン単位を構成するケイ素原子数は３〜７であることが好ましい。
【００３８】
シロキサン単位を含む多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物として、例えば、特開２０１０−２８５５０１号に記載された２以上の（メタ）アクリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物が挙げられる。例えば、同公報の式（１９）および（２１）の化合物は、２価のペルフルオロポリエーテル基：−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２−（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）の両末端にケイ素原子数４の環状シロキサンがそれぞれ結合し、それらの環状シロキサンにウレタン結合を介してアクリロイルオキシ基が３つずつ結合した構造を有しており、本開示の防汚性ハードコートに好適に用いることができる。
【００３９】
多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物およびその反応生成物は、反応生成物を対応する多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物とみなしたときに、例えば、ナノ粒子、硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーの合計１００質量部に対して約０．０１質量部〜約２０質量部（いくつかの実施形態では、約０．１質量部〜約１０質量部、または約０．２質量部〜約５質量部）の範囲でバインダーに含まれる。
【００４０】
必要に応じて、ハードコートのバインダーは、紫外線吸収剤、防曇剤、レベリング剤、紫外線反射剤、静電気防止剤など、または洗浄容易化機能を付加する他の薬剤などの既知の添加剤をさらに含んでもよい。
【００４１】
ある実施形態では、紫外線吸収剤がハードコートのバインダーに含まれる。紫外線吸収剤は硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと混合することができる。紫外線吸収剤として公知のものが使用でき、例えば、ベンゾフェノン系（例えば、ＢＡＳＦ  ＡＧから商品名「Ｕｖｉｎｕｌ  ３０５０」として入手可能）、ベンゾトリアゾール系（例えば、ＢＡＳＦ  ＡＧから商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９２８」として入手可能）、トリアジン系（例えば、ＢＡＳＦ  ＡＧから商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ  １５７７」として入手可能）、サリチレート系、ジフェニルアクリレート系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）（例えば、ＢＡＳＦ  ＡＧから商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２」として入手可能）を使用することができる。公知の紫外線吸収剤とヒンダードアミン光安定化剤を組み合わせて使用することにより、それぞれ単独で使用したときと比べてハードコートの紫外線吸収性をより高めることもできる。
【００４２】
紫外線吸収剤の添加量として、例えば、ナノ粒子、硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーの合計１００質量部に対して約０．０１質量部〜約２０質量部（いくつかの実施形態では、約０．１質量部〜約１５質量部、または約０．２質量部〜約１０質量部）の範囲が挙げられる。ある実施形態では、紫外線吸収剤を含むハードコートは、３％未満の紫外線透過性を達成することができる。
【００４３】
ある実施形態では、防曇剤がハードコートのバインダーに含まれる。防曇剤は硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと混合することができる。防曇剤として、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性の界面活性剤が使用でき、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤；グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート／モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレート、またはこれらのアルキレンオキシド付加物などのグリセリン系界面活性剤；ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤；トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤；ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤；アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、ヨウ化トリエチルセチルアンモニウム、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩など、およびそれらの異性体が挙げられる。防曇剤が硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと反応する官能基を有してもよい。
【００４４】
防曇剤の添加量として、例えば、ナノ粒子、硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーの合計１００質量部に対して約０．０１質量部〜約２０質量部（いくつかの実施形態では、約０．１質量部〜約１５質量部、または約０．２質量部〜約１０質量部）の範囲が挙げられる。
【００４５】
ハードコートの形成に使用することができるハードコート前駆体は、上記ナノ粒子の混合物、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーと多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物とを含むバインダー、反応開始剤、および必要に応じてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）または１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＰ−ＯＨ）などの溶媒、紫外線吸収剤、防曇剤、レベリング剤、紫外線反射剤、静電気防止剤などの上述の添加剤を含む。ある実施形態のハードコート前駆体は、ナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、ナノ粒子はナノ粒子およびバインダーの合計質量の４０質量％〜９５質量％を構成し、ナノ粒子の１０質量％〜５０質量％は２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、ナノ粒子の５０質量％〜９０質量％は６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、２：１〜２００：１の範囲であり、バインダーが多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物を含む。
【００４６】
一般に本技術分野において既知であるように、ハードコート前駆体の特定の成分を組み合わせてハードコート前駆体を調製することができる。例えば、２つ以上の異なるサイズの改質または非改質ナノ粒子ゾルを、溶媒中で反応開始剤と一緒に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーと混合し、溶媒を加えることで所望の固形分含量に調整して、ハードコート前駆体を調製することができる。反応開始剤として、例えば本技術分野で既知の光開始剤または熱重合開始剤を用いることができる。使用する硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーによっては、溶媒を使用しなくてもよい。
【００４７】
表面改質ナノ粒子を用いる場合、ハードコート前駆体は、例えば、以下のように調製することができる。容器中（例えば、ガラス瓶中）で阻害剤および表面改質剤を溶媒に加え、得られた混合物をナノ粒子が分散している水溶液に加え、続けて撹拌する。容器を密封し、例えば高温（例えば８０℃）で数時間（例えば１６時間）、オーブン中に置く。次に、例えば、高温（例えば、６０℃）においてロータリーエバポレーターを使用して、溶液から水を取り除く。溶媒を溶液に投入し、次に蒸発させることで残った水を溶液から取り除く。後半のステップを数回繰り返すのが好ましい場合がある。溶媒量を調整することで、所望の濃度（質量％）にナノ粒子の濃度を調整することができる。
【００４８】
ハードコート前駆体（溶液）を基材の表面に適用する技術は本技術分野で既知であり、例えば、バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、およびスクリーン印刷などが挙げられる。コーティングされたハードコート前駆体は、必要に応じて乾燥し、紫外線または電子線を用いた光重合法または熱重合法などの本技術分野で既知の重合法で硬化することができる。このようにして基材の上にハードコートを形成することができる。
【００４９】
本開示の防汚性ハードコートが適用される代表的な基材として、フィルム、プラスチック（ポリマープレート）、板ガラス、金属シートなどが挙げられる。フィルムは、透明であっても不透明であってもよい。本開示において「透明」とは可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の全光線透過率が９０％以上であることを意味し、「不透明」とは可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の全光線透過率が９０％未満であることを意味する。代表的なフィルムとして、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など）、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、エポキシ、ポリアセテート、またはガラスから形成されたものが挙げられる。プラスチック（ポリマープレート）は、透明であっても不透明であってもよい。代表的なプラスチック（ポリマープレート）としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ＰＣとＰＭＭＡのブレンド、またはＰＣとＰＭＭＡの積層体から形成されたものが挙げられる。金属シートは可撓性または剛性であってよい。本開示において、「可撓性金属シート」は、甚大な不可逆性の変化をすることなく曲げまたは伸長などのような機械的応力を受けることができる金属シートを意味し、「剛性金属シート」は、甚大な不可逆性の変化をすることなく曲げまたは伸長などのような機械的応力を受けることができない金属シートを意味する。代表的な可撓性金属シートとしては、アルミニウムから作製されるものが挙げられる。代表的な剛性金属シートとしては、アルミニウム、ニッケル、ニッケル−クロム、およびステンレス鋼から作製されるものが挙げられる。
【００５０】
フィルムの厚さは、約５μｍ〜約５００μｍ（いくつかの実施形態では、約１０μｍ〜約２００μｍ、または約２５μｍ〜約１００μｍ）の範囲である。プラスチック（ポリマープレート）の厚さは、約０．５ｍｍ〜約１０ｃｍ（いくつかの実施形態では、約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜約３ｍｍ）の範囲である。板ガラスまたは金属シートの厚さは、約５μｍ〜約５００μｍ、または約０．５ｍｍ〜約１０ｃｍ（いくつかの実施形態では、約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜約３ｍｍ）の範囲である。これらの基材は、上記範囲を外れた厚さであっても有用に使用できる場合がある。
【００５１】
基材の複数の表面にハードコートを適用することができる。また、複数のハードコート層を基材の表面に適用することもできる。
【００５２】
いくつかの実施形態では、ハードコートと基材の密着性を向上させるため、基材の表面をプライマー処理するか、基材の表面上にプライマー層が配置される。特に基材がポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの難接着性材料を含む、あるいは金属シートである場合、プライマー処理またはプライマー層は特に有効である。
【００５３】
プライマー処理は本技術分野で既知であり、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、電子線照射、粗面化、オゾン処理、クロム酸または硫酸を用いた化学酸化処理などの表面処理が挙げられる。
【００５４】
プライマー層の材料として、例えば、（メタ）アクリル樹脂（（メタ）アクリレートの単独重合体、または２種以上の（メタ）アクリレートの共重合体もしくは（メタ）アクリレートと他の重合性モノマーの共重合体）、ウレタン樹脂（例えば、ポリオールとイソシアネート硬化剤とからなる２液硬化型ウレタン樹脂）、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体（例えば、アクリル−ウレタンブロック共重合体）、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィンおよびそれらの共重合体および誘導体（例えば、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル変性塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、ウレタン変性塩素化ポリプロピレン）などが挙げられる。基材がポリプロピレンフィルムの場合、プライマー層が塩素化ポリプロピレンまたは変性塩素化ポリピロピレンを含むことが有利である。
【００５５】
プライマー層は、上記樹脂を溶媒に溶解したプライマー溶液を、本技術分野で既知の方法で塗布し、乾燥して形成することができる。プライマー層の厚さは、一般に約０．１μｍ〜約２０μｍ（いくつかの実施形態では、約０．５μｍ〜約５μｍ）の範囲である。
【００５６】
必要に応じて、基材は、所望のパターンを有する印刷層、着色層、金属薄膜層などを内部または表面に有していてもよい。
【００５７】
必要に応じて、本開示のハードコートを有する物品が接着層を有してもよい。接着層は、例えば、ハードコートからみて反対側の基材の表面に配置することができる。接着層として、本技術分野で既知の、ゴム系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、およびシリコーン系の接着剤または感圧接着剤を使用することができる。接着剤および感圧接着剤を基材に直接塗布または押出して接着層を形成してもよく、剥離ライナーなどに塗布して形成した接着層を基材に積層および転写してもよい。
【００５８】
接着剤または感圧接着剤を含む接着層の厚さは、一般に約１μｍ〜約１００μｍ（いくつかの実施形態では、約５μｍ〜約７５μｍ、または約１０μｍ〜約５０μｍ）の範囲である。接着剤または感圧接着剤が上述の紫外線吸収剤を含んでもよい。
【００５９】
必要に応じて、ハードコートおよび／または接着層の上に本技術分野で既知の剥離ライナーまたは保護ライナーを付与してもよい。剥離ライナーとして、紙またはポリマーフィルムにシリコーン処理などを行った本技術分野で既知のものが使用できる。
【００６０】
本開示の防汚性ハードコートは、例えば、光学ディスプレイ（例えば、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ）、プラスチックカード、カメラのレンズまたは本体、ファン、ドアノブ、蛇口の取っ手、鏡、および掃除機または洗濯機などの家電；パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、携帯電話、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、タッチセンサー式スクリーンおよび取り外し可能なコンピュータスクリーンなどのデバイスならびにこのようなデバイスの本体などにおいて有用である。また、本開示の防汚性ハードコートは、例えば、家具、ドアおよび窓、便器および浴槽、乗り物の内装／外装、（カメラまたは眼鏡の）レンズ、または太陽光発電パネル（ソーラーパネル）に有用である場合もある。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施形態を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部およびパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【００６２】
＜評価方法＞
本開示のハードコートの特性を以下の方法にしたがって評価した。ハードコートは、基材にハードコート前駆体を塗布し、紫外線照射することによって形成し、基材に担持された状態で評価した。
【００６３】
１．鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠して、７５０ｇのおもりを使用して基材上に形成したハードコート表面の鉛筆硬度を決定した。
【００６４】
２．光学特性
ハードコートのヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に準拠して、ヘーズメーターＮＤＨ−５０００Ｗ（日本電色工業株式会社より入手）を使用して測定した。
【００６５】
３．接触角
接触角メーター（協和界面科学株式会社から製品名「ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ  ＦＡＣＥ」として入手）を使用し、Ｓｅｓｓｉｌｅ  Ｄｒｏｐ法により、ハードコート表面の水接触角を測定した。静的測定について液滴の体積を４μＬとした。５回測定した平均から水接触角の値を計算した。
【００６６】
４．インクはじき試験
油性マジック（マッキー（黒）、ゼブラ株式会社より入手）を用いてハードコート上に一本の直線を引き外観を目視で観察した。インクをはじき、線にならないサンプルを良好、はじかずに線が引けるものを不良とした。
【００６７】
５．摩耗抵抗試験
ハードコートの耐引っかき性を、摩耗抵抗試験後の光学特性および水接触角を測定することによって評価した。布帛摩耗抵抗試験では３２ｍｍ幅のＪＩＳ試験用綿布帛（日本工業標準調査会より入手）を荷重５００ｇで、スチールウール摩耗抵抗試験では３２ｍｍ角の＃００００スチールウールを荷重１ｋｇでそれぞれ使用し、８５ｍｍのストローク、６０サイクル／分の速さで、ハードコート表面を２００回（サイクル）研磨する。図２に摩耗抵抗試験装置６０（ラビングテスターＩＭＣ−１５７Ｃ、株式会社井元製作所より入手）の模式図を示す。ここでは、ステージ６１の上に試料１０を固定し、スタイラス６２を介しておもり６３の荷重を布帛またはスチールウール６４に与え、ステージ６１を往復させることによって試料の表面を研磨する。摩耗抵抗試験は、拭き取りおよび洗浄のときの引っかきを模擬している。
【００６８】
本実施例で使用した試薬、原料などを以下の表１に示す。
【００６９】
【表１】
2014031397.tif 000002
【００７０】
＜表面改質シリカゾル（ゾル１）の調製＞
表面改質されたシリカゾル（「ゾル１」）を以下のように調製した。５．９５ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１７４および０．５ｇのＰＲＯＳＴＡＢを、４００ｇのＮＡＬＣＯ  ２３２９および４５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物にガラス瓶の中で加え、１０分間室温で撹拌した。ガラス瓶を密封し、８０℃のオーブン内に１６時間置いた。得られた溶液から、６０℃で溶液の固形分が４５質量％近くになるまでロータリーエバポレーターで水を除去した。得られた溶液に２００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを入れ、次に、ロータリーエバポレーターを６０℃で使用して残りの水を除去した。後半のステップを２回繰り返して溶液からさらに水を取り除いた。最後に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えることで全ＳｉＯ２ナノ粒子の濃度を４５質量％に調整して、７５ｎｍの平均粒径を有する表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を含有するＳｉＯ２ゾル（以下、ゾル１という。）を得た。
【００７１】
＜表面改質シリカゾル（ゾル２）の調製＞
表面改質されたシリカゾル（「ゾル２」）を以下のように調製した。４００ｇのＮＡＬＣＯ  ２３２７、２５．２５ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１７４および０．５ｇのＰＲＯＳＴＡＢを使用した以外は、ゾル１と同様の方法で改質して、２０ｎｍの平均粒径を有する表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を４５質量％含有するＳｉＯ２ゾル（以下、ゾル２という。）を得た。
【００７２】
＜ハードコート前駆体（ＨＣ−１）の調製＞
１１．３４ｇのゾル１、５．８８ｇのゾル２、２．２５ｇのＥｂｅｃｒｙｌ  ４８５８、および０．２５ｇのＳＲ３４０を混合した。光重合開始剤として０．２０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、およびレベリング剤として０．００１ｇのＢＹＫ−ＵＶ３５００を混合物に添加した。次に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて固形分が５０質量％になるように調整してハードコート前駆体ＨＣ−１を用意した。
【００７３】
＜ハードコート前駆体（ＨＣ−２）の調製＞
１１．３４ｇのゾル１、５．８８ｇのゾル２、２．２５ｇのＥｂｅｃｒｙｌ  ４８５８、および０．２５ｇのＳＲ３４０を混合した。防汚剤として０．１７ｇのＨＦＰＯウレタンアクリレート、光重合開始剤として０．１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、およびレベリング剤として０．００１ｇのＢＹＫ−ＵＶ３５００を混合物に添加した。次に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて固形分が５０質量％になるように調整してハードコート前駆体ＨＣ−２を用意した。ＨＦＰＯウレタンアクリレートは単官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物である。
【００７４】
＜ハードコート前駆体（ＨＣ−３からＨＣ−８）の調製＞
ハードコート前駆体ＨＣ−３からＨＣ−８は、表２に記載する配合でＨＣ−２と同様に調製した。ＨＣ−６からＨＣ−８ではＫａｙａｒａｄ  ＵＸ−５０００をアクリレートオリゴマーとして使用し、ＨＣ−４、ＨＣ−５およびＨＣ−８ではＫＹ−１２０３を多官能性（メタ）アクリル化合物（防汚剤）として使用した。
【００７５】
ＨＣ−１からＨＣ−８の組成を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2014031397.tif 000003
【００７７】
＜例１＞
ＰＭＭＡ基材（アクリライト  Ｌ−００１、１００×５３×２ｍｍ、三菱レイヨン株式会社より入手）を水平調節付きのステンレス鋼製テーブルの上に固定した。ハードコート前駆体ＨＣ−４を、メイヤーロッド＃１６を用いてＰＭＭＡ基材に塗布し、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、窒素雰囲気下、ライン速度１３ｍ／分で１０回（照射量約１４００ｍＪ／ｃｍ２）紫外線を塗布面に照射した。ハードコートの厚さは約１０μｍであった。このようにして、例１のハードコートをＰＭＭＡ基材上に形成した。
【００７８】
＜例２および３、ならびに比較例１−５＞
ハードコート前駆体ＨＣ−１からＨＣ−３、ＨＣ−５からＨＣ−８を用いて、例１と同様にハードコートをＰＭＭＡ基材上に形成した。
【００７９】
これらのハードコートを評価した結果を表３および４に示す。
【００８０】
【表３】
2014031397.tif 000004
【００８１】
【表４】
2014031397.tif 000005
【００８２】
表３に示すように、防汚剤としてフッ素化（メタ）アクリル化合物を含むハードコート（例１および２：ＫＹ−１２０３、比較例２および３：ＨＦＰＯウレタンアクリレート）も、フッ素化（メタ）アクリル化合物を含まないハードコート（比較例１）と同等の鉛筆硬度８Ｈを示した。適量のフッ素化（メタ）アクリル化合物の添加でハードコートの鉛筆硬度に影響はなかった。水接触角はフッ素化（メタ）アクリル化合物を添加すると増加した。ＨＣ−４（例１）およびＨＣ−５（例２）は布帛摩耗抵抗試験後も良好なインクはじきを示した。一方、防汚剤であるＨＦＰＯウレタンアクリレートの量を増やしたＨＣ−３（比較例３）では布帛摩耗抵抗試験後にインクはじきが不良になった。
【００８３】
表４は、布帛摩耗抵抗試験に加えてスチールウール摩耗抵抗試験を行った結果を示す。布帛摩耗抵抗試験については、試験前後の水接触角およびインクはじき、スチールウール摩耗抵抗試験については、試験前後の水接触角、インクはじきおよび光学特性を比較した。ＨＣ−７（比較例５）およびＨＣ−８（例３）は、初期および布帛摩耗抵抗試験後の両方で、１００度を超える水接触角および良好なインクはじきを示した。ウレタンアクリレートオリゴマーとして、複数のアクリレート基を有する多官能性アクリレートであるＵＸ−５０００を含む例２のハードコートが、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８５８を含む例３のハードコートよりも高い耐引っかき性を有していた。
【００８４】
スチールウール摩耗抵抗はフッ素化（メタ）アクリル化合物の添加によって改善した。ＨＣ−７（比較例５）およびＨＣ−８（例３）のスチールウール摩耗抵抗試験後のヘーズ値の変化（Δヘーズ）は０．１％未満であった。フッ素化（メタ）アクリル化合物によってハードコート表面の摩擦係数が減少し、ハードコートのスチールウール摩耗抵抗が向上した。特に、ＨＣ−８（例８、ＫＹ−１２０３を含む）は優れた耐引っかき性を有し、かつ防汚性について高い耐久性を示した。ＨＣ−８のインクはじきはスチールウール摩耗抵抗試験後であっても変化はなかった。シロキサン単位を有する多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物を含むハードコートは、単官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物を含むものと比較して、防汚性の耐久性がより高かった。
【符号の説明】
【００８５】
６０    摩耗抵抗試験装置
６１    ステージ
６２    スタイラス
６３    おもり
６４    布帛またはスチールウール
【図１】
2014031397.tif 000006
【図２】
2014031397.tif 000007