(57)【要約】【課題】金属ニッケル微粒子を高分散状態で含有する導電性ペーストの製造方法を提供する。【解決手段】導電性ペーストの製造方法は、Ａ）１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を準備する工程と、Ｂ）金属ニッケル微粒子、有機溶媒、２級若しくは３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤及び有機バインダーを混合することにより、これらを含有する導電性ペーストを得る工程を備え、工程Ｂでは、金属ニッケル微粒子の表面において１級アミンの少なくとも一部分を非水系高分子分散剤で置換し、該非水系高分子分散剤によって金属ニッケル微粒子を被覆させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程Ａ及びＢ；
Ａ）１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を準備する工程、
Ｂ）前記金属ニッケル微粒子、有機溶媒、２級若しくは３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤及び有機バインダーを混合することにより、これらを含有する導電性ペーストを得る工程、
を備え、
前記工程Ｂでは、前記金属ニッケル微粒子の表面において前記１級アミンの少なくとも一部分を前記非水系高分子分散剤で置換し、該非水系高分子分散剤によって前記金属ニッケル微粒子を被覆させる導電性ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記金属ニッケル微粒子の表面を被覆する１級アミンが、脂肪族１級アミンである請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａにおける前記金属ニッケル微粒子が、前記有機溶媒のスラリー組成物の状態である請求項１又は２に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子が、
次の工程I及びII；
I）カルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る工程、
II）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、該錯化反応液中のニッケルイオンを還元して、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を得る工程、
を含む方法により調製されたものである、請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記金属ニッケル微粒子が、前記１級アミンに加え、さらに硫黄元素又は硫黄含有化合物によって部分的に被覆されたものである請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストの製造方法に関し、より詳しくは、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用などに好適に利用できる導電性ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子は、バルク金属とは異なる物理的・化学的特性を有することから、例えば、導電性ペーストや透明導電膜などの電極材料、高密度記録材料、触媒材料、インクジェット用インク材料等の様々な工業材料に利用されている。近年では、電子機器の小型化や薄型化に伴い、金属微粒子も、数十〜数百ｎｍ程度まで微粒子化が進んでいる。例えば、電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサの電極は薄膜多層化が進んでおり、これに伴い電極層の材料には、ニッケル微粒子などの金属微粒子が使用されている。
【０００３】
上記のように、工業材料に使用される金属微粒子は、その粒子径が例えば１５０ｎｍを下回る程度に小さく、粒子径が均一で、かつ分散性に優れることが求められる。しかしながら、微粒子化が進むことで、表面エネルギーの増加により、金属微粒子が凝集し易くなる、という問題が生じている。
【０００４】
金属微粒子を分散させるために用いる分散剤として、例えば多価カルボン酸を含む脂肪酸や不飽和脂肪酸などを含むアニオン系分散剤（例えば、特許文献１）、高分子系イオン性分散剤（例えば、特許文献２）、りん酸エステル系化合物（例えば、特許文献３）などが知られている。これらの分散剤は、ある程度の分散効果が得られるものの、微粒子化の進行に伴い、数十〜数百ｎｍ程度の金属微粒子に対しては、凝集を抑えることが十分にできていないのが現状である。従って、金属微粒子の更なる微粒子化に対応した高い分散性を示す分散剤が求められている。
【０００５】
金属微粒子は、固相反応や液相反応によって得られることが知られている。金属ニッケル微粒子を例に挙げると、固相反応としては、塩化ニッケルの化学気相蒸着やギ酸ニッケル塩の熱分解等が挙げられる。液相反応としては、塩化ニッケル等のニッケル塩を水素化ホウ素ナトリウム等の強力な還元剤で直接還元する方法、ＮａＯＨ存在下ヒドラジン等の還元剤を添加して前駆体［Ｎｉ（Ｈ2ＮＮＨ2）2］ＳＯ4・２Ｈ2Ｏを形成した後に熱分解する方法、塩化ニッケル等のニッケル塩や有機配位子を含有するニッケル錯体を溶媒とともに圧力容器に入れて水熱合成する方法、ギ酸ニッケル塩や酢酸ニッケル塩を１級アミン等の還元剤を添加して、マイクロ波を照射する方法等が挙げられる。
【０００６】
従来、固相反応で得られた金属ニッケル微粒子から積層セラミックコンデンサなどの内部電極用のペーストを製造する際は、ビヒクル中に金属ニッケル微粒子を混練して、所定のタイミングでカチオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性イオン系などの分散剤を添加し、分散させてニッケルペーストを作製していた。しかしながら、この製造方法では凝集したニッケル粒子を含むため、凝集した状態で分散剤による被覆が行われ、十分な分散効果が得られない。また、ジェットミルや高圧ホモジナイザーを用いて、ニッケル粉末の解砕処理を行い、有機溶媒と飽和脂肪酸を加えて有機溶媒中で分散処理する方法も提案されている（特許文献４）。しかし、微粒子化によって生じる凝集を抑えることができていないのが現状である。
【０００７】
液相反応の技術に関して、ニッケル前駆物質、有機アミンおよび還元剤を混合した後、加熱することで金属ニッケル微粒子を得る技術が開示されている（特許文献５）。この技術によれば、金属ニッケル微粒子の大きさおよび形状の制御が容易であるとされている。その理由は定かではないが、金属ニッケル微粒子が有機アミンにコーティングされることで有機溶剤中での分散性が優れることが挙げられている。しかしながら、この製造方法で、強力な還元剤を用いると、反応を制御することが難しく、分散性が高度に優れた金属ニッケル微粒子は必ずしも好適には得られない。一方、還元力の弱い還元剤を用いると、酸化還元電位が負電位であるニッケル金属を還元するには高温に加熱する必要があり、それに伴った反応制御が必要になる。
【０００８】
また、ポリオール溶液に、還元剤、分散剤、およびニッケル塩を添加して混合溶液を製造する工程と、混合溶液を撹拌および加熱する工程と、混合溶液を反応させて金属ニッケル微粒子を生成する工程と、を含む金属ニッケル微粒子の製造方法が開示されている（特許文献６）。この場合、還元剤は前記のような強力な還元剤を使用するものではあるが、粒度が均一で、凝集することなく分散性に優れた金属ニッケル微粒子を得ることができるとされている。分散剤としては、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、セルロース誘導体等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−０６７９５１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３５１８０号公報
【特許文献３】特開１９９８−０９２２２６号公報
【特許文献４】特開２００６−１８３０６６号公報
【特許文献５】特開２０１０−０３７６４７号公報
【特許文献６】特開２００９−０２４２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
例えばＭＬＣＣの内部電極の形成に使用する金属ニッケル微粒子として、凝集粒子が多いものを用いると、電極層の表面に凹凸が発生し、電極層の薄層化及び多層化が困難になったり、電気的特性を低下させたりする原因となる。従って、ＭＬＣＣなどの電極層の形成に用いる導電性ペーストとしては、ほとんどの金属ニッケル微粒子が単一粒子に近い高分散状態にあるものを用いることが求められている。
【００１１】
従って、本発明の目的は、金属ニッケル微粒子を高分散状態で含有する導電性ペーストの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の導電性ペーストの製造方法は、次の工程Ａ及びＢ；
Ａ）１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を準備する工程、
Ｂ）前記金属ニッケル微粒子、有機溶媒（以下、「第１の有機溶媒」と記すことがある）、２級若しくは３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤及び有機バインダーを混合することにより、これらを含有する導電性ペーストを得る工程、を備えている。ここで、前記工程Ｂでは、前記金属ニッケル微粒子の表面において前記１級アミンの少なくとも一部分を前記非水系高分子分散剤で置換し、該非水系高分子分散剤によって前記金属ニッケル微粒子を被覆させる。
【００１３】
本発明の導電性ペーストの製造方法は、前記金属ニッケル微粒子の表面を被覆する１級アミンが、脂肪族１級アミンであってもよい。
【００１４】
本発明の導電性ペーストの製造方法は、前記工程Ａにおける前記金属ニッケル微粒子が、前記第１の有機溶媒のスラリー組成物の状態であってもよい。
【００１５】
本発明の導電性ペーストの製造方法は、前記１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子が、次の工程I及びII；
I）カルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る工程、
II）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、該錯化反応液中のニッケルイオンを還元して、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を得る工程、
を含む方法により調製されたものであってもよい。
【００１６】
本発明の導電性ペーストの製造方法は、前記金属ニッケル微粒子が、前記１級アミンに加え、さらに硫黄元素又は硫黄含有化合物によって部分的に被覆されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電性ペーストの製造方法で使用する、２級又は３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤は、金属ニッケル微粒子の表面において１級アミンの少なくとも一部分と容易に置換し、金属ニッケル微粒子に対し、強い凝集抑制作用を有することから、少量でも優れた分散効果が期待できる。従って、本発明の導電性ペーストの製造方法によれば、例えば粒子径が１５０ｎｍ以下の微細な金属ニッケル微粒子についても、凝集が抑制され、単一粒子が分散した粒子径分布のシャープな金属ニッケル微粒子を含有する導電性ペーストを得ることができる。本発明方法によって製造される導電性ペーストは、例えばＭＬＣＣ等の内部電極の形成に使用する場合、電極層の表面（誘電体層との境界面）の凹凸の発生を防ぎ、平坦化できることから、電極層の薄層化及び多層化が容易であり、電気的な信頼性も向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施の形態に係る導電性ペーストの製造方法は、次の工程Ａ及びＢ；
Ａ）１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を準備する工程、
Ｂ）前記金属ニッケル微粒子、第１の有機溶媒、２級若しくは３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤及び有機バインダーを混合することにより、これらを含有する導電性ペーストを得る工程、を備えている。そして、工程Ｂでは、前記金属ニッケル微粒子の表面において前記１級アミンの少なくとも一部分を前記非水系高分子分散剤で置換し、該非水系高分子分散剤によって前記金属ニッケル微粒子を被覆させる。
【００１９】
工程Ａ：
本工程では、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を準備する。
【００２０】
［１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子］
１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子は、公知の方法により製造することができる。例えば、気相法又は液相法により得られた金属ニッケル微粒子を１級アミンに混合する方法や、金属ニッケル微粒子の前駆体であるニッケル塩及び１級アミンを混合した後、加熱する方法などが挙げられる。
【００２１】
気相法は液相法に比べて製造コストが高価になりがちであるので、液相法を適用することは有利である。液相法のなかでも、粒子径分布が狭い金属ニッケル微粒子を短時間で容易に製造する方法として、下記の工程I及びII；
I）カルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る工程、
II）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、該錯化反応液中のニッケルイオンを還元して、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を得る工程、を備えることが好ましい。ここで、工程IIでは、金属ニッケル微粒子を、有機溶媒（以下、「第２の有機溶媒」と記すことがある）のスラリーの状態で得ることが好ましい。
【００２２】
マイクロ波照射による錯化反応液の加熱は、該反応液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。特に、平均粒子径が２０〜１５０ｎｍの範囲内にある金属ニッケル微粒子を製造するのに好適である。
【００２３】
ニッケル塩の種類は特に限定されず、例えば水酸化ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等が挙げられるが、この中でも、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが有利である。
【００２４】
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００２５】
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する金属ニッケル微粒子の粒径を制御することができる。金属ニッケル微粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる金属ニッケル微粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。
【００２６】
１級アミンは、還元反応後の生成した金属ニッケル微粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元して金属ニッケル微粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。１級アミンの量は、ニッケル塩１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られる金属ニッケル微粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００２７】
１級アミンは、第２の有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、第２の有機溶媒として、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば１００℃〜１６５℃の範囲内に加熱して反応を行う。この加熱は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記上限を適宜設定することができる。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。
【００２９】
工程IIでは、ニッケル塩と１級アミンとの錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して金属ニッケル微粒子の第２の有機溶媒のスラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られる金属ニッケル微粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
【００３０】
均一な粒径を有する金属ニッケル微粒子を生成させるには、錯化反応液生成工程の加熱温度を特定の範囲内で調整し、マイクロ波照射による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、粒子形状の整った金属ニッケル微粒子の生成が困難となるおそれがある。また、マイクロ波照射による加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、粒子の大きさが不揃いになり、金属ニッケル微粒子の収率の点からも好ましくはない。
【００３１】
また、金属ニッケル微粒子の表面に１級アミンが被覆した状態であれば、金属ニッケル微粒子の表面に硫黄元素又は硫黄含有化合物が部分的に被覆していても特に問題はない。金属ニッケル微粒子の表面に硫黄元素を存在させることによって、金属ニッケル微粒子の表面活性を低下させ、触媒作用を抑制する結果、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として用いる場合の耐焼結性を向上させることができるので、より好ましい。
【００３２】
本実施の形態で用いる金属ニッケル微粒子は、金属ニッケル微粒子１００質量部に対し、５０質量部以上のニッケル元素を含有する。ニッケルの含有量は、その使用目的に応じて適宜選択すればよいが、ニッケル元素の量を、金属ニッケル微粒子１００質量部に対し、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上含有することが好ましい。また、ニッケル以外の金属としては、例えば、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属を挙げることができ、これらの金属元素を、単独で又は２種以上含有していてもよく、また水素、炭素、窒素、硫黄等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。さらに、金属ニッケル微粒子は、単一の金属ニッケル微粒子で構成されていてもよく、２種以上の金属ニッケル微粒子を混合したものであってもよい。
【００３３】
金属ニッケル微粒子の粒子径は、特に制限はなく、その使用目的に応じて、例えば１〜２００ｎｍの範囲内から選択される。特に、本実施の形態の適用対象は、例えば粒子径が１５０ｎｍ以下の金属ニッケル微粒子が好ましく、１００ｎｍ以下の金属ニッケル微粒子がより好ましい。別の観点から、金属ニッケル微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲内、より好ましくは２０〜１２０ｎｍの範囲内がよい。
【００３４】
上記の工程I及びIIに加えて、更に、下記の工程III；
III）前記スラリーから前記１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を単離する工程、
を備えてもよい。
【００３５】
工程IIIでは、マイクロ波照射によって加熱して得られる前記スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子が得られる。
【００３６】
以上のようにして１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を製造することができる。
【００３７】
工程Ｂ：
工程Ｂでは、工程Ａで得られた、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を、第１の有機溶媒、２級若しくは３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤（以下、「非水系高分子分散剤」と略称する。）及び有機バインダーと混合することにより、これらを含有する導電性ペーストを得る。そして、工程Ｂでは、前記金属ニッケル微粒子の表面において前記１級アミンの少なくとも一部分を前記非水系高分子分散剤で置換し、該非水系高分子分散剤によって前記金属ニッケル微粒子を被覆させる。このとき、準備される１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子は、単離された状態であっても、第１の有機溶媒によるスラリーの状態であってもよく、又は反応液のマイクロ波照射による還元反応に続き、第２の有機溶媒を第１の有機溶媒で置換した有機溶媒スラリーの状態であってもよく、あるいは金属ニッケル微粒子を第１の有機溶媒中に再度分散させたスラリーの状態であってもよい。なお、第２の有機溶媒が１級アミンである場合は、そのまま第１の有機溶媒として利用することも可能である。
【００３８】
第１の有機溶媒は、非水系高分子分散剤との親和性がよく、また、非水系高分子分散剤が金属ニッケル微粒子の表面に固定化された１級アミンとの置換反応を促進する作用を有するものを用いる。このようなものとしては、水と混和しない有機溶媒であり、その具体例として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジヒドロターピニルアセテート、イソボニルアセテート、イソボニルプロキネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート等のエステル系、α−テルピネオール、ブチルカルビトール等の長鎖アルコール系、長鎖アルコールとカルボン酸とのエステル等が挙げられる。また、非水系高分子分散剤が凝集しないものであれば、上記の有機溶媒の他に、一部のものが水と混和する有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系も使用可能である。また、第１の有機溶媒として、例えば炭素数が３以下の親水性のアルコールをそのまま単独で使用すると、非水系高分子分散剤が凝集するので好ましくないが、先に挙げたものと混合して、凝集が起こらない程度に極性を下げて使用することは可能である。
【００３９】
第１の有機溶媒は、非水系高分子分散剤との親和性又は非水系高分子分散剤の溶解性を向上させるという観点から、炭化水素系有機溶媒、炭素数が６以上の高級アルコール、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒が好ましい。
【００４０】
本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤は、主骨格に低極性溶媒との親和性が高く、低極性基を有する高分子化合物であり、更に官能基としてアミノ基を有するものである。このような高分子化合物は、例えばポリアミド系、ポリアリルアミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオキシアルキレン系などの分子骨格を有するものであるが挙げられ、この中でも特に好ましくはポリウレタン系、ポリオキシエチレン系の分子骨格を有するものがよい。また、その分子構造は、線状の直鎖型若しくは櫛型、又は線状の主鎖に線状の側鎖が結合した三叉分岐点を有する櫛型、あるいはブロック共重合体、又はグラフト共重合体でもよいが、その分子内に２級又は３級のアミノ基を１以上有するものである。
【００４１】
本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の２級又は３級のアミノ基は、金属ニッケル微粒子の表面に固定化された１級アミンとの置換反応が可能であるため、金属ニッケル微粒子の表面において１級アミンの少なくとも一部分と容易に置換し、金属ニッケル微粒子を被覆できると考えられる。この非水系高分子分散剤は、金属ニッケル微粒子に対し、強い凝集抑制作用を有することから、少量でも優れた分散効果が期待できる。一方、金属ニッケル微粒子の表面に１級アミンが存在しない場合には、非水系高分子分散剤を添加しても１級アミンとの置換による被覆が生じにくく、強い凝集抑制作用や優れた分散効果が得られない。なお、非水系高分子分散剤に含有する３級アミノ基は、その一部にアルキル基が結合して４級アンモニウムイオンとして存在していてもよい。また、これらのアミノ基は、線状の主鎖に櫛状に有するか、又は線状の主鎖の末端に有するものが好ましく、これらに存在する個々のアミノ基が金属ニッケル微粒子の表面に点在的に固定化されるものと考えられる。
【００４２】
本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の固形分（又は溶媒を除いた有効成分）１ｇを中和するのに必要なＨＣｌ量に対して当量となるＫＯＨのｍｇ数を意味し、ＪＩＳ  Ｋ７２３７の方法により測定されるアミン価（又は塩基価）は、分散性を向上させるという観点から、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がよい。また、本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の固形分（又は溶媒を除いた有効成分）１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を意味し、ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定される酸価は、分散性を向上させるという観点から、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることがよい。
【００４３】
本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の重量平均分子量は、好ましくは１,０００〜２００,０００の範囲内、より好ましくは５,０００〜１００,０００の範囲内がよい。重量平均分子量が、上記下限未満であると、低極性溶媒に対し分散安定性が十分ではない場合があり、上記上限を超えると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる場合がある。
【００４４】
好適に使用することができる市販の非水系高分子分散剤としては、例えば、日本ルーブリゾール社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００（商品名）、同Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０（商品名）、同Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０（商品名）、ビッグケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（商品名）、同ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３（商品名）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４（商品名）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（商品名）等が挙げられる。
【００４５】
本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の添加量は、金属ニッケル微粒子１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲内、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲内がよい。添加量が上記下限未満では分散性が低下する傾向があり、上記上限を超えると、凝集が生じ易くなる傾向がある。
【００４６】
本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、発明の効果を損なわない範囲で、他の化合物からなる分散剤と組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
本実施の形態で用いる有機バインダーは、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、アルキッド樹脂、及びポリビニルアルコール等が使用できる。また、有機バインダーは、エタノール、ブタノール等の有機溶媒（以下、「第３の有機溶媒」と記すことがある）を添加した状態で使用してもよく、上述の第１の有機溶媒に溶解して使用してもよい。なお、有機バインダーの添加量は、目的とする導電性ペーストのレベリング性や垂れ性の粘度特性に応じて適宜調節することができる。
【００４８】
本工程Ｂで、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子、第１の有機溶媒、非水系高分子分散剤及び有機バインダーを含有する導電性ペーストを調製する方法は、特に制限はなく、公知の導電性ペーストの製造と同様に、各成分を混合した後、撹拌、混練などの処理を行うことにより導電性ペーストを調製できる。ここで、各成分を混合する順序の好ましい例を挙げれば、以下のとおりとなる。まず、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子と第１の有機溶媒のスラリーに、非水系高分子分散剤を適用する。スラリーへの非水系高分子分散剤の適用方法は、特に制限はなく、例えば、ａ）スラリー中に所定量の非水系高分子分散剤を添加する方法、ｂ）高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル分散機などの分散機を用い、スラリーの状態で、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を機械的に解砕し、その解砕の前又は後に、所定量の非水系高分子分散剤を添加し分散させる方法など、様々な方法が挙げられる。このようにスラリーの状態で、非水系高分子分散剤を適用することにより、非水系高分子分散剤の２級又は３級のアミノ基を、金属ニッケル微粒子の表面に固定化された１級アミンの少なくとも一部分と置換し、非水系高分子分散剤によって金属ニッケル微粒子を被覆できる。次に、スラリーに所定量の有機バインダー（第１又は第３の有機溶媒に溶解させた状態でもよい）を添加し、混合、混練等を行うことによって、導電性ペーストを製造することができる。
【００４９】
上記のようにして導電性ペーストを得ることができるが、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、ゲル化防止剤等を添加してもよい。
【００５０】
以上のように、工程Ａ及び工程Ｂを実施することによって、金属ニッケル微粒子が、強い凝集抑制作用を有する非水系高分子分散剤で被覆された金属ニッケル微粒子を含有する導電性ペーストが得られる。この導電性ペーストは、例えば粒子径が１５０ｎｍ以下の微細な金属ニッケル微粒子についても、凝集が抑制され、単一粒子が分散した粒子径分布のシャープな金属ニッケル微粒子の集合体であり、例えばＭＬＣＣの内部電極形成用などの導電ペーストとして好適に利用できる。すなわち、本発明方法によって製造される導電性ペーストを、例えばＭＬＣＣ等の内部電極の形成に使用する場合、電極層の表面（誘電体層との境界面）の凹凸の発生を防ぎ、平坦化できることから、電極層の薄層化及び多層化が容易であり、電気的な信頼性も向上させることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００５２】
［平均粒子径の測定］
平均粒子径の測定は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子径を求め、平均粒子径を算出した。具体的には、抽出した微粒子のそれぞれについて面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径とした。
【００５３】
［導電性ペーストの表面粗さの評価］
松浪硝子工業（株）製スライドガラスＳ１１１２（７６ｍｍ×２６ｍｍ×ｔ１．１ｍｍ）２枚をアセトンで湿らせた脱脂綿にて汚れを拭き取り乾燥させた。１枚のスライドガラス中央に導電性ペーストを０．０５ｇ秤量し、他の１枚のスライドガラスにて挟んだ後、側面からはみ出ない程度に加圧しながら刷り延ばし、スライドガラスを並行方向にスライドさせることによって平滑な塗膜面が得られる。この塗膜を６０℃にて３時間乾燥させた後、微細形状測定装置（株）小坂研究所ＥＴ−２００にて、算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚを測定した。
【００５４】
導電性ペーストを作製するために使用した分散剤とその略号は以下のとおりである。
【００５５】
分散剤（１）：ポリウレタン系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７６５００、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリウレタン−ポリオキシエチレン系ブロック共重合体の混合物、有効成分；５０％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤（２）：ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリエステル系グラフト共重合体の混合物、有効成分；４０％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤（３）：ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリエステル系グラフト共重合体の混合物、有効成分；４０％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤（４）：ポリウレタン系高分子分散剤（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名；ＢＹＫ１６３、２級アミノ基を含有するポリウレタン系ブロック共重合体の混合物、有効成分；４５％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２０,０００〜３０,０００）
分散剤（５）：ポリウレタン−ポリエステル系高分子分散剤（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名；ＢＹＫ２１５５、３級アミノ基を含有するポリウレタン−ポリエステル系ブロック共重合体の混合物、有効成分；＞９９％、極性；低〜中、水に不溶、アミン価；４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２０,０００）
分散剤（６）：塩基性ポリウレタン系高分子分散剤（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名；ＢＹＫ２１６４、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリウレタン系ブロック共重合体の混合物、有効成分；６６％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２０,０００〜３０,０００）
分散剤（７）：カチオン系高分子分散剤（クローダ社製、商品名；Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−１、ポリアミンを主鎖とする炭化水素系グラフト共重合体、極性；中、水に不溶）
分散剤（８）：カチオン系高分子分散剤（クローダ社製、商品名；Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−２、ポリアミンを主鎖とする炭化水素系グラフト共重合体、極性；高、水に可溶）
分散剤（９）：アニオン系高分子分散剤（クローダ社製、商品名；Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−９、ポリカルボン酸を主鎖とする炭化水素系グラフト共重合体、極性；中、水に不溶）
分散剤（１０）：ポリエステル系高分子分散剤（楠本化成社製、商品名；ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１６、２級及び３級アミノ基を含有するポリアミンと高分子量カルボン酸の混合物、有効成分；７５％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；１０,０００〜２０,０００）
【００５６】
（合成例１）
１２５．９ｇのラウリルアミンに１８．５ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で１０分間加熱することによって、ギ酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、さらに８３．９ｇのラウリルアミンを加え、マイクロ波を用いて１８０℃で１０分間加熱することによって、金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’を得た。
【００５７】
得られた金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄した。その後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥することによって、１級アミンが被覆した金属ニッケル微粒子１ａを得た。このようにして得られた金属ニッケル微粒子１ａの平均粒子径は１００ｎｍであり、元素分析の結果、Ｃ；０．９、Ｎ；０．０６、Ｏ；１．４（単位は質量％）であった。
【００５８】
（合成例２）
合成例１で得られた金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’（固形分濃度２．５ｗｔ％に調整したもの）の１００ｇに、０．０７０ｇのドデカンチオ−ルを添加し、再度、マイクロ波を照射して２５０℃で５分間加熱することによって、１級アミン及び硫黄元素が被覆した金属ニッケル微粒子スラリー２ａ’を得た。
【００５９】
得られた金属ニッケル微粒子スラリー２ａ’を分取して静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄した。その後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥することによって、１級アミン及び硫黄元素が被覆した金属ニッケル微粒子２ａを得た。このようにして得られた金属ニッケル微粒子２ａの平均粒子径は１００ｎｍであり、元素分析の結果、Ｃ；０．６、Ｎ；０．０５、Ｏ；１．４、Ｓ；０．４（単位は質量％）であった。
【００６０】
［実施例１−１］
合成例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１）を０．０５ｇ（有効成分として０．０３ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、固形分濃度を６０ｗｔ％に調整した。このようにして得られたスラリー組成物Ａ１の１．６７ｇにセルロース系バインダー（日新化成（株）製ＥＣ−１００ＦＴＰ）を０．３ｇ、ジヒドロターピニルアセテートを０．１７ｇ、乳鉢に秤量し混合した後、アイメックス（株）製３本ロールＢＲ−１００Ｖを用いてＧａｐ１０μｍにて混練を行い、導電性ペーストＡ１を得た。得られた導電性ペーストＡ１をスライドガラス上に塗布・乾燥し、表面粗さを測定した結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例１−２］
実施例１−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（２）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、スラリー組成物Ａ２を得、導電性ペーストＡ２を得た。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例１−３］
実施例１−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（３）を使用したこと以外、実施例１−１と同様にして、スラリー組成物Ａ３を得、導電性ペーストＡ３を得た。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例１−４］
実施例１−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（４）を使用したこと以外、実施例１−１と同様にして、スラリー組成物Ａ４を得、導電性ペーストＡ４を得た。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例１−５］
実施例１−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（５）を使用したこと以外、実施例１−１と同様にして、スラリー組成物Ａ５を得、導電性ペーストＡ５を得た。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例１−６］
実施例１−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（６）を使用したこと以外、実施例１−１と同様にして、スラリー組成物Ａ６を得、導電性ペーストＡ６を得た。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例１−１］
実施例１−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（７）を使用したこと以外、実施例１−１と同様にして、スラリー組成物Ａ７を得、導電性ペーストＡ７を得た。結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例１−２］
実施例１−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（８）を使用したこと以外、実施例１−１と同様にして、スラリー組成物Ａ８を得、導電性ペーストＡ８を得た。結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１−３］
実施例１−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（９）を使用したこと以外、実施例１−１と同様にして、スラリー組成物Ａ９を得、導電性ペーストＡ９を得た。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例１−４］
実施例１−１における分散剤（１）を使用しなかったこと以外、実施例１−１と同様にして、スラリー組成物Ａ１０を得、導電性ペーストＡ１０を得た。結果を表１に示す。
【００７０】
以上の結果をまとめて、表１に示す。
【００７１】
【表１】
2014029845.tif 000002
【００７２】
［実施例２−１］
合成例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ａ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１）を０．０５ｇ（有効成分として０．０３ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、固形分濃度を６０ｗｔ％に調整した。このようにして得られたスラリー組成物Ｂ１の１．６７ｇにセルロース系バインダー（日新化成（株）製ＥＣ−１００ＦＴＰ）を０．３ｇ、ジヒドロターピニルアセテートを０．１７ｇ、乳鉢に秤量し混合した後、アイメックス（株）製３本ロールＢＲ−１００Ｖを用いてＧａｐ１０μｍにて混練を行い、導電性ペーストＢ１を得た。得られた導電性ペーストＢ１をスライドガラス上に塗布・乾燥し、表面粗さを測定した結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例２−２］
実施例２−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（２）を使用したこと以外は、実施例２−１と同様にして、スラリー組成物Ｂ２を得、導電性ペーストＢ２を得た。結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例２−３］
実施例２−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（３）を使用したこと以外は、実施例２−１と同様にして、スラリー組成物Ｂ３を得、導電性ペーストＢ３を得た。結果を表２に示す。
【００７５】
［実施例２−４］
実施例２−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（４）を使用したこと以外は、実施例２−１と同様にして、スラリー組成物Ｂ４を得、導電性ペーストＢ４を得た。結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例２−５］
実施例２−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（５）を使用したこと以外は、実施例２−１と同様にして、スラリー組成物Ｂ５を得、導電性ペーストＢ５を得た。結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例２−６］
実施例２−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（６）を使用したこと以外は、実施例２−１と同様にして、スラリー組成物Ｂ６を得、導電性ペーストＢ６を得た。結果を表２に示す。
【００７８】
［比較例２−１］
実施例２−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（７）を使用したこと以外は、実施例２−１と同様にして、スラリー組成物Ｂ７を得、導電性ペーストＢ７を得た。結果を表２に示す。
【００７９】
［比較例２−２］
実施例２−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（８）を使用したこと以外は、実施例２−１と同様にして、スラリー組成物Ｂ８を得、導電性ペーストＢ８を得た。結果を表２に示す。
【００８０】
［比較例２−３］
実施例２−１における分散剤（１）の代わりに、分散剤（９）を使用したこと以外は、実施例２−１と同様にして、スラリー組成物Ｂ９を得、導電性ペーストＢ９を得た。結果を表２に示す。
【００８１】
［比較例２−４］
実施例２−１における分散剤（１）を使用しなかったこと以外、実施例２−１と同様にして、スラリー組成物Ｂ１０を得、導電性ペーストＢ１０を得た。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2014029845.tif 000003
【００８３】
表１及び表２に示したように、実施例１−１〜１−６、２−１〜２−６では、表面平滑性の指標である算術平均粗さＲａが十分に小さいのに対し、比較例では算術平均粗さＲａが大きく、凝集体が多く存在し、表面平滑性に劣ることが判明した。また、粗大凝集体による最大表面粗さの指標である十点平均粗さＲｚについても、実施例は比較例に比べて格段に小さく、粗大凝集体が少なく、表面平滑性が良好なことが確認された。なお、結果は省略するが、１級アミン及び硫黄元素が被覆した金属ニッケル微粒子２ａを使用した実施例２−１〜２−６では、耐焼結性が向上していた。
【００８４】
（比較例３−１）
Ａｌｄｒｉｃｈ社製のニッケル粉末［平均粒子径；９０ｎｍ、元素分析値；Ｃ：０．０８、Ｎ：検出限界値未満、Ｏ：１．５（単位は質量％）］のトルエン溶媒のスラリー（固形分濃度１０ｗｔ％）を調整し、これに分散剤（１）を０．０５ｇ（有効成分として０．０３ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、固形分濃度を６０ｗｔ％に調整した。このようにして得られたスラリー組成物の１．６７ｇに日新化成（株）製ＥＣ−１００ＦＴＰを０．３ｇ、ジヒドロターピニルアセテートを０．１７ｇ、乳鉢に秤量し混合した後、アイメックス（株）製３本ロールＢＲ−１００Ｖを用いてＧａｐ１０μｍにて混練を行い、導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストをスライドガラス上に塗布・乾燥し、表面粗さを測定した結果、Ｒａ＝０．０５４、Ｒｚ＝０．６０２であった。
【００８５】
［実施例３］
合成例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリーの２ａ’の上澄み液の６０ｇを取り除いた後、これに分散剤の有効成分が１０ｗｔ％となるようにキシレンで希釈した分散剤（１０）の溶液を、ニッケル元素に対して、分散剤の有効成分が５ｗｔ％となるように加え、４０℃で１時間撹拌した。その後、キシレンとメタノールの体積比が４：１の混合溶液を用いて洗浄した後、ジヒドロターピニルアセテートに置換し、スラリー組成物Ｃ１を得、導電性ペーストＣ１を得た。得られた導電性ペーストＣ１をスライドガラス上に塗布・乾燥し、表面粗さを測定した結果、Ｒａ＝０．００６、Ｒｚ＝０．０４３であった。
【００８６】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。