(57)【要約】【課題】  電極板の表面に，電解液に添加した添加剤に起因する良質な被膜を形成することのできる非水電解液二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明は，電池ケースの内部に，添加剤を含む電解液と，正負の電極板をこれらの間にセパレータを挟み込みつつ捲回してなる扁平形状の電極体とを有し，正負の電極板の少なくとも一方の表面には，添加剤に由来する被膜が形成されている非水電解液二次電池の製造方法に関する。そして，電池ケースに電極体を収容した後，電池ケース内に添加剤を添加した電解液を注入する前に，電極体を収容した電池ケースを，電極体の厚さ方向に荷重をかけて拘束しつつ加熱する加熱プレス工程を行う。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケースの内部に，添加剤を含む電解液と，正負の電極板をこれらの間にセパレータを挟み込みつつ捲回してなる扁平形状の電極体とを有し，
前記正負の電極板の少なくとも一方の表面には，前記添加剤に由来する被膜が形成されている非水電解液二次電池の製造方法において，
前記電池ケースに前記電極体を収容した後，前記電池ケース内に前記添加剤を添加した前記電解液を注入する前に，
前記電極体を収容した前記電池ケースを，前記電極体の厚さ方向に荷重をかけて拘束しつつ加熱する加熱プレス工程を行うことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，
前記加熱プレス工程では，
前記電池ケースにかかる前記電極体の厚さ方向についての荷重が，圧力として０．１５ＭＰａから４．４０ＭＰａまでの範囲内となるように拘束しつつ，
前記電極体の温度が８０℃から１１０℃までの範囲内となるように加熱することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，
前記添加剤はＬｉＢＯＢであり，
前記電解液の前記電池ケース内への注入を，
前記電解液の温度を２０℃から３０℃までの範囲内とし，
前記電極体の温度を３５℃から５０℃までの範囲内とした状態で行うことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，
前記電解液の前記電池ケース内への注入を，
前記電解液の注入前の構成の電池の熱容量の，前記電解液の熱容量に対する熱容量比を，０．９から１．５までの範囲内とした状態で行うことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法において，
前記加熱プレス工程は，
前記電解液の前記電池ケース内への注入前に前記電池ケース内の水分を除去する脱水工程を兼ねていることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，非水電解液二次電池の製造方法に関する。さらに詳細には，扁平形状の捲回型電極体を有する非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，ハイブリッド自動車や電気自動車などの車両用の電源としてのリチウムイオン二次電池の需要が増大している。リチウムイオン二次電池はその内部に，電極体と，電解液とを有している。電解液は，有機溶剤にリチウム塩を溶解させてなるものである。電極体は，正負の電極板およびセパレータよりなるものであり，リチウムイオン二次電池における充放電に寄与するものである。
【０００３】
電極体の製造に係る従来技術として，例えば，特許文献１が知られている。特許文献１では，正負の電極板を，これらの間にはセパレータを挟み込みつつ円筒形状に捲回し，その捲回体を直径方向に熱圧縮することにより，扁平形状の電極体を製造している。また，電極体を扁平形状に加工する工程の後，電極体の冷却工程や，電池における外部端子と電極体との接続のための集電端子を電極体に溶接する工程などを行い，電極体を電池ケースに収容している。さらに，電極体を収容した電池ケース内に電解液を注入することにより，リチウムイオン二次電池を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２５８４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで，電解液として，リチウムビスオキサレートボレート（以下，ＬｉＢＯＢ）などの添加剤を添加したものが用いられることがある。電極体における電極板の表面に添加剤由来の被膜を形成させ，電池性能の向上を図るためである。そのためには，添加剤由来の被膜が，電極板の表面に均一な厚みで形成されていることが好ましい。
【０００６】
しかしながら，上記の従来技術では，電極体を扁平形状に成形する工程の後，電解液の注入工程までに複数の工程を行っている。このため，電解液の注入工程における電極体の電極板などには，たわみが生じていることがあった。これにより，電解液としてＬｉＢＯＢを添加したものを用いる場合に，以下のような問題があった。
【０００７】
すなわち，電極板などにたわみが生じていない電極体の部分では，積層されている電極板やセパレータが密着している。一方，電極板などにたわみが生じている電極体の部分では，積層されている電極板やセパレータが密着せず，これらの間に隙間が形成されている。そして，隙間が大きい電極体の部分ほど，注入された電解液を多く含む状態となる。
【０００８】
また，電極体のうち，ＬｉＢＯＢの添加された電解液を多く含む部分と，少量だけ含む部分とでは，電極板の表面に形成されるＬｉＢＯＢ被膜の厚みが異なる。よって，電解液を注入する際の電極体の電極板などにたわみが生じていることにより，電極板の表面に均一な厚みのＬｉＢＯＢ被膜が形成されたリチウムイオン二次電池を製造することができないという問題があった。
【０００９】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，電極板の表面に，電解液に添加した添加剤に起因する良質な被膜を形成することのできる非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の非水電解液二次電池の製造方法は，電池ケースの内部に，添加剤を含む電解液と，正負の電極板をこれらの間にセパレータを挟み込みつつ捲回してなる扁平形状の電極体とを有し，正負の電極板の少なくとも一方の表面には，添加剤に由来する被膜が形成されている非水電解液二次電池の製造方法であって，電池ケースに電極体を収容した後，電池ケース内に添加剤を添加した電解液を注入する前に，電極体を収容した電池ケースを，電極体の厚さ方向に荷重をかけて拘束しつつ加熱する加熱プレス工程を行うことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。
【００１１】
電極板の表面に，電解液に含まれる添加剤に由来する被膜を均一な厚さで形成するためには，電解液が，電極体の内部において均一に存在していることが重要である。本発明の非水電解液二次電池の製造方法では，電解液の注入前に，電極体を収容した電池ケースの加熱プレス工程を行う。その加熱プレス工程により，電極体のうちの外形が平坦な平坦部では，加熱プレスによる荷重を受けてたわみが除去される。また，電極体のうちの外形が曲面である曲面部では，加熱によって収縮するセパレータの収縮力によって締め付けられ，たわみが除去される。そして，加熱プレス工程後に注入される電解液は，電極体にたわみがないことにより，その内部に含浸して均一に存在した状態となる。これにより，電極体を構成する電極板には，電解液に含まれる添加剤由来の被膜が，均一な厚みで形成される。
【００１２】
また上記に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，加熱プレス工程では，電池ケースにかかる電極体の厚さ方向についての荷重が，圧力として０．１５ＭＰａから４．４０ＭＰａまでの範囲内となるように拘束しつつ，電極体の温度が８０℃から１１０℃までの範囲内となるように加熱することが好ましい。加熱プレス工程における圧力，温度をそれぞれ上記の範囲内とすることにより，電極体における電極板などのたわみを適切に除去できるからである。電極体の受ける圧力が上記範囲内の下限値よりも低い場合には，その拘束力により，加熱によって収縮するセパレータの収縮力を適切に抑制することができない。つまり，電極体が大きく変形してしまうおそれがある。一方，電極体の受ける圧力が上記範囲内の上限値よりも高い場合には，多孔質部材であるセパレータの細孔が潰れてしまい，完成後の非水電解液二次電池における内部抵抗が増加してしまうおそれがある。また，電極体の温度が上記範囲内の下限値よりも低い場合には，セパレータの収縮力が弱過ぎるおそれがある。この場合，セパレータの収縮により，電極体の曲面部のたわみが十分に除去されない。一方，電極体の温度が上記範囲内の上限値よりも高い場合には，セパレータの収縮力が強過ぎてしまい，その収縮力によって電極体の曲面部のたわみを大きくしてしまうおそれがある。
【００１３】
また上記に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，添加剤はＬｉＢＯＢであり，電解液の電池ケース内への注入を，電解液の温度を２０℃から３０℃までの範囲内とし，電極体の温度を３５℃から５０℃までの範囲内とした状態で行うことが好ましい。電極体へ含浸する間の電解液の温度が低過ぎる場合には，電解液の粘度が上昇し，これを電極体へ良好に含浸させることができないおそれがある。つまり，電極体内における電解液の存在状態が不均一となり，電極板にＬｉＢＯＢ由来の被膜を均一な厚さで形成することができない。一方，高温下では，電極板表面に形成されるＬｉＢＯＢ被膜が，良質で安定したものとはなりにくい。また，電解液の温度が高過ぎる場合には，電池に不要な生成物が生成され，これがＬｉＢＯＢ被膜に混在，もしくは表面を被覆してしまうことにより，電池性能を低下させてしまうおそれもある。そして，電解液および乾燥電池の温度を上記の範囲内とすることにより，電極板の表面に良質なＬｉＢＯＢ被膜を形成することができる。
【００１４】
また上記に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，電解液の電池ケース内への注入を，電解液の注入前の構成の電池の熱容量の，電解液の熱容量に対する熱容量比を，０．９から１．５までの範囲内とした状態で行うことが好ましい。電極体に含浸する間の電解液の温度を，好適な範囲内に保持することができるからである。
【００１５】
また上記に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，加熱プレス工程は，電解液の電池ケース内への注入前に電池ケース内の水分を除去する脱水工程を兼ねるものであってもよい。一般的に，電解液の注入工程の直前には，乾燥電池内の水分を除去するため，脱水工程が行われる。しかし，加熱プレス工程により，乾燥電池内の水分は十分に除去されるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば，電極板の表面に，電解液に添加した添加剤に起因する良質な被膜を形成することのできる非水電解液二次電池の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本形態に係る二次電池を示す断面図である。
【図２】本形態に係る電極体の斜視図である。
【図３】同電極体を構成する正極板，負極板，セパレータを示す図である。
【図４】加熱プレスに用いる装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，本発明をリチウムイオン二次電池について適用したものである。
【００１９】
まず，本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造される二次電池１０（図１参照）について説明する。図１は，本形態に係る二次電池１０の断面図である。二次電池１０は，図１に断面図で示すように，電極体２０および電解液３０を電池ケース４０の内部に収容してなるリチウムイオン二次電池である。本形態の電解液３０は，有機溶剤にリチウム塩を溶解させたものにＬｉＢＯＢを添加してなる非水電解液である。
【００２０】
電池ケース４０は，電池ケース本体４１と封口板４２とを備えている。封口板４２は，絶縁部材４３を備えている。また，封口板４２には，注液口４４が形成されている。注液口４４は，電解液３０を電池ケース４０内に注入するためのものである。さらに，注液口４４は，注液栓４５により封止されている。
【００２１】
図２は，電極体２０の斜視図である。図２に示すように，電極体２０は，扁平形状をした捲回型の電極体である。図３は，電極体２０を構成する正極板５０，負極板６０，セパレータ７０の，捲回前における断面図である。これら正極板５０，負極板６０，セパレータ７０は，いずれも図３において紙面奥行き方向に長い帯状のものである。
【００２２】
図３に示すように，正極板５０は，正極集電箔であるアルミニウム箔５１の両面に，正極活物質層５２を形成してなるものである。負極板６０は，負極集電箔である銅箔６１の両面に，負極活物質層６２を形成してなるものである。正極活物質層５２および負極活物質層６２はいずれも，リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質を含んでいる。また，正極活物質層５２および負極活物質層６２には適宜，活物質層内における導電性を高めるための導電助材，活物質を集電箔上に固定して活物質層とするための結着剤などが含まれている。
【００２３】
セパレータ７０は，正極板５０と負極板６０との短絡を防止しつつ，リチウムイオンを透過させることができる多孔質部材である。この多孔質部材として，ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）などからなる多孔質フィルムを単体で用いることができる。また，これらをその厚さ方向に複数積層させた複合材料として用いることも可能である。セパレータ７０の幅（図３おいて左右方向の長さ）は，正極板５０および負極板６０の幅よりも狭いものである。
【００２４】
ここで，図３に示すように，正極板５０および負極板６０における，それぞれに正極活物質層５２および負極活物質層６２が形成されている範囲は，セパレータ７０と同幅程度の範囲である。ただし実際には，セパレータ７０の幅の方がわずかに広い。正極板５０と負極板６０との短絡を，確実に防止するためである。
【００２５】
また，図３に示すように，正極板５０および負極板６０には，それぞれ正極活物質層５２および負極活物質層６２が形成されていない部分がある。正極板５０の正極活物質層５２が形成されていない部分においては，アルミニウム箔５１が露出している。アルミニウム箔５１が露出している部分は，負極板６０およびセパレータ７０よりも図３中右側に突出している。一方，負極板６０の負極活物質層６２が形成されていない部分においては，銅箔６１が露出している。銅箔６１が露出している部分は，正極板５０およびセパレータ７０よりも図３中左側に突出している。
【００２６】
そして，電極体２０は，正極板５０，負極板６０，セパレータ７０を，図３に示すように重ね合わせつつ，図２に示すように扁平形状としたものである。扁平形状の電極体２０には，図２の上下方向の両端の外周面が曲面をしている曲面部２０Ｒと，曲面部２０Ｒに挟まれた外周面が平坦な平坦部２０Ｆとがある。なお，平坦部２０Ｆにおける電極板などが積層されている方向を，電極体２０の厚さ方向とする。
【００２７】
また，電極体２０は，図２に示すように，蓄電部２１，正極端部２２，負極端部２３を有している。正極端部２２と負極端部２３とは，電極体２０の幅方向（図２において左右方向）の両端部分である。蓄電部２１は，正極端部２２と負極端部２３とで挟まれた，電極体２０の幅方向の中央部分である。
【００２８】
蓄電部２１は，図３に示す重ね合わせにおいて，幅方向の中央の正極板５０，負極板６０，セパレータ７０が交互に重なる部分である。図２に示す電極体２０の蓄電部２１では，正極板５０および負極板６０はそれぞれ，これらの間に挟まれたセパレータ７０と密着している。そして，蓄電部２１は，充放電に寄与することができる部分である。一方，正極端部２２は，図３において右端に突出しているアルミニウム箔５１よりなる部分である。また，負極端部２３は，図３において左端に突出している銅箔６１よりなる部分である。
【００２９】
また，図１に示す二次電池１０においては，正極端部２２には，正極端子８０が接続されている。負極端部２３には，負極端子９０が接続されている。正極端子８０および負極端子９０は，それぞれ電極体２０と接続されていない側の端８１，９１を，封口板４２に設けられた絶縁部材４３を介し，電池ケース４０の外部に突出させている。二次電池１０は，正極端子８０および負極端子９０を介し，電極体２０の蓄電部２１において，充電および放電を行うものである。
【００３０】
上記のような構成の二次電池１０において，電極体２０を構成する負極板６０の表面には，電解液３０に添加されたＬｉＢＯＢ由来の被膜（ＬｉＢＯＢ被膜）が形成されている。ＬｉＢＯＢ被膜は，詳細には，負極板６０の負極活物質層６２の表面上に形成されている。そして，負極板６０にＬｉＢＯＢ被膜が形成されていることにより，二次電池１０は電池性能の高いものである。また，その負極板６０にＬｉＢＯＢ被膜が形成されることによる効果を良好に発揮させるため，本形態の二次電池１０では，後に詳述する方法により，負極板６０の表面に良質なＬｉＢＯＢ被膜が形成されている。
【００３１】
次に，二次電池１０の製造過程について説明する。本形態では，次の５つの工程により二次電池１０を製造する。以下，各工程について順に説明する。
１．電極体２０の製造
２．電極体２０の電池ケース４０内への収容
３．加熱プレス
４．電解液３０の注入
５．活性化処理など
【００３２】
（１．電極体２０の製造）
本工程では，まず，電極体２０を構成する正極板５０および負極板６０を製造する。これら正負の電極板はいずれも，電極活物質や結着剤を含むペーストを製造し，そのペーストを集電箔に塗工後，乾燥させて電極活物質層を形成することにより得られる。また，製造した正極板５０，負極板６０，セパレータ７０を図３に示すように重ね合わせつつ，これらを円筒形状に捲回する。さらに，円筒形状の捲回体を，その直径方向に両側から挟み込みつつ押圧することにより扁平形状に成形し，電極体２０を製造する。あるいは，正極板５０，負極板６０，セパレータ７０を，扁平形状になるように捲回することにより，電極体２０を製造することもできる。
【００３３】
（２．電極体２０の電池ケース４０内への収容）
次に，製造した電極体２０の正極端部２２および負極端部２３にそれぞれ，正極端子８０および負極端子９０を接続する。接続は，例えば，抵抗溶接により行うことができる。さらに，正極端子８０および負極端子９０を接続した電極体２０を，電池ケース４０に封入する。電池ケース４０の電池ケース本体４１と封口板４２とは，例えば，溶接により接合することができる。なお，この時点における二次電池１０はまだ，その電池ケース４０内に電解液３０が注入されていない状態である。またこのため，注液口４４はまだ，注液栓４５によって封止されていない。
【００３４】
（３．加熱プレス）
続いて，電極体２０の収容後の二次電池１０について，加熱プレスを行う。本工程は，後に詳述するように，電極体２０におけるたわみを除去することを目的として実施される。本形態では，電解液３０が注入される前の状態の二次電池１０を，その内部に収容した電極体２０の厚さ方向（図１において紙面奥行き方向）に圧迫しつつ，加熱することにより行う。そのため，例えば，図４に示すような加熱プレス装置１００を用いることができる。
【００３５】
加熱プレス装置１００は，固定部１１０と可動部１２０とを有する。固定部１１０および可動部１２０はそれぞれ，二次電池１０を圧迫するための圧迫面１１１，１２１を有する。可動部１２０は，固定部１１０に向かって図４中上下方向に動作することができる。
【００３６】
図４の状態では，二次電池１０は，固定部１１０の圧迫面１１１上に配置されている。この状態で可動部１２０が下降することにより，二次電池１０はその厚さ方向（図４において上下方向）に，固定部１１０の圧迫面１１１と可動部１２０の圧迫面１２１とに挟み込まれて圧迫される。ここで，二次電池１０の厚さ方向とは，電極体２０の厚さ方向と同じ方向である。
【００３７】
さらに，固定部１１０と可動部１２０とは，二次電池１０を加熱するためのヒーターを内部に有している。これにより，加熱プレス装置１００は，二次電池１０をその厚さ方向に圧迫して拘束状態としつつ，二次電池１０の温度を上昇させる加熱処理を行うことができる。そして，加熱プレス装置１００の可動部１２０は，二次電池１０の加熱プレスを完了後，上昇する。
【００３８】
なお，一般的に，電解液３０を注入する直前には，二次電池１０の脱水工程が行われる。電解液３０の注入前の二次電池１０から水分を除去し，二次電池１０が十分に乾燥した状態で電解液３０の注入を行うためである。しかし，本形態では，この加熱プレスを行うことにより，二次電池１０は十分に乾燥される。よって，本工程により脱水工程を兼ねることができるため，その後，電解液３０を注入するまでの間に，特段の脱水工程を行う必要はない。
【００３９】
（４．電解液３０の注入）
そして，上記の加熱プレスの工程の後，電池ケース４０内へ電解液３０を注入する。注入する電解液３０は，有機溶剤にリチウム塩を溶解させ，ＬｉＢＯＢを添加した状態のものである。電解液３０は，電池ケース４０の封口板４２に形成されている注液口４４から注入する。
【００４０】
また，本形態では，電極体２０の温度を３５〜５０℃の範囲内に調整した二次電池１０に，２０〜３０℃の範囲内の温度に調整した電解液３０を注入する。このため，電解液３０の二次電池１０への注入を行う前に予め，二次電池１０および電解液３０の温度が上記の範囲内となるように温度調整を行う。なお，本形態において，電極体２０の温度調整は，上記の範囲内の温度環境に二次電池１０を十分な時間放置することにより行っている。このため，電池ケース４０およびその内部に位置する電極体２０の温度はいずれも，上記の範囲内に調整される。よって，電極体２０の温度が上記の範囲内に調整されたことの確認は，電池ケース４０の温度を測定することにより行うことができる。あるいは，電池ケース４０から電極体２０への熱伝導が十分に行われる前に電解液３０を注入する場合には，これらの温度関係を予め取得しておくことにより，電池ケース４０の測定温度から電極体２０の温度が上記の範囲内であることの確認をすることも可能である。また，前工程である加熱プレスにおいて，二次電池１０は加熱されている。よって，二次電池１０の温度については，一旦常温にまで戻すことなく，３５〜５０℃の範囲内に調整すればよい。
【００４１】
ここで，電極体２０を構成する負極板６０の表面に均一な厚さのＬｉＢＯＢ被膜を形成するためには，ＬｉＢＯＢが添加された電解液３０が，電極体２０の内部に均一に存在していることが重要である。しかし，電解液３０の温度が低いほど，その粘度は上昇する。また，電解液３０はその粘度が高いほど，電池ケース４０に注入された際の，電極体２０の内部への含浸する速度が遅い。
【００４２】
このため，注入された電解液３０の温度が低過ぎる場合には，注入された電解液３０が電極体２０の内部全体に含浸するまでに長い時間を要することとなる。そしてその間，電極体２０の内部における電解液３０の存在比率は，不均一な状態である。よって，注入された電解液３０の温度が低過ぎる場合には，負極板６０の表面に形成されるＬｉＢＯＢ被膜の厚さにムラが生じてしまう。
【００４３】
一方，電解液３０の温度が高過ぎる場合においても，電極体２０の負極板６０の表面に，良質なＬｉＢＯＢ被膜を形成させることができない。電解液３０の温度が高いほど，ＬｉＢＯＢ被膜が形成される速度は速くなる。つまり，電解液３０の温度が高過ぎることにより，負極板６０の表面に形成されるＬｉＢＯＢ被膜の厚さにムラが生じやすくなる。また，高温下で形成されるＬｉＢＯＢ被膜は良質で安定したものとはなりにくい。さらに，温度が高過ぎる電解液３０は，二次電池１０を構成する部材の成分の溶解を促進させることもある。そして，その溶解した成分に起因して生成された生成物が，負極板６０の表面に形成されるＬｉＢＯＢ被膜に混在，もしくは表面を被覆することにより，電池性能の低下を引き起こすおそれがある。
【００４４】
そこで，二次電池１０および電解液３０の温度を上記の範囲内として電解液３０を注入することにより，負極板６０の表面に，電解液３０に添加されているＬｉＢＯＢに由来する良質な被膜を形成することができる。
【００４５】
さらに本形態では，電解液３０の二次電池１０への注入時における，二次電池１０の熱容量Ｃｂの，電解液３０の熱容量Ｃｅに対する熱容量比Ｃｂ／Ｃｅの値は，０．９〜１．５の範囲内であることが好ましい。すなわち，二次電池１０の温度が注入される電解液３０の温度よりも高いとき，注入された電解液３０は加熱される。その際，熱容量比Ｃｂ／Ｃｅの値が高過ぎる場合，電解液３０が加熱され過ぎることがあるからである。
【００４６】
また，二次電池１０の温度が上記の範囲内において下限値に近く，熱容量比Ｃｂ／Ｃｅの値が低過ぎる状態で電解液３０を注入した場合には，注入された電解液３０の温度が，電極体２０の内部に含浸する間に低下することがある。このため，電解液３０が電極体２０内に完全に含浸する前に，電解液３０の温度が低下し過ぎてしまうことがある。つまり，電解液３０の粘度が，電解液３０が電極体２０内に十分に含浸されないほどに上昇してしまうことがあるからである。
【００４７】
よって，二次電池１０および電解液３０の温度を上記の範囲内とし，さらに熱容量比Ｃｂ／Ｃｅについても０．９〜１．５の範囲内となるように調整して本工程を行うことで，より確実に，良質なＬｉＢＯＢ被膜を形成することができる。なお，熱容量Ｃｂは，電解液３０の注入前の構成の二次電池１０について，電極体２０や電池ケース４０などのそれぞれの熱容量より求めることができる。
【００４８】
また，電解液３０の注入後，注液口４４を注液栓４５により封止する。封止は，例えば，注液口４４を注液栓４５によって塞いだ状態で，注液口４４の周囲をレーザ溶接することにより行う。
【００４９】
（５．活性化処理など）
電解液３０を注入して注液口４４を封止した後，コンディショニングやエージング処理を行う。コンディショニングは，二次電池１０の最初の充放電を行う工程である。エージング処理は，二次電池１０を所定の温度環境で放置することにより行われる。これらの工程により，二次電池１０は活性化され，その電池性能を十分に発揮できる状態となる。またこの他にも，不良品の電池を製造工程において除去する電池の検査工程なども行われる。
【００５０】
ここで，上記の本形態の二次電池１０の製造過程では，電解液３０を注入する前工程の「３．加熱プレス」において，二次電池１０を拘束状態として加熱する処理を行っている。その効果について説明する。
【００５１】
電極体２０における正極板５０や負極板６０，セパレータ７０には，電極体２０の製造後，正極端部２２および負極端部２３の接続や電池ケース４０内への収容などを行うことによりたわみが発生することがある。たわみが生じている場合，そのたわんでいる部分では，正極板５０や負極板６０，セパレータ７０が互いに密着していない状態となり，これらの間には隙間が形成された状態となる。一方，たわみがない部分では，正極板５０や負極板６０，セパレータ７０が互いに密着している状態である。
【００５２】
このため，注入された電解液３０は，電極体２０の内部におけるたわみがない部分では，セパレータ７０に含浸した分だけ存在する。これに対し，たわんでいる部分では，セパレータ７０に含浸した分に加え，たわみによって形成されている隙間に入り込んだ分も存在する。つまり，電極体２０の内部におけるたわみが生じている部分とそうでない部分とでは，電解液３０の存在比率が異なった状態となる。また，たわみが大きいほど，形成される隙間も大きくなり，そこに存在する電解液３０の量も多くなりがちである。
【００５３】
しかし，前述したように，負極板６０の表面に均一な厚さのＬｉＢＯＢ被膜を形成するためには，ＬｉＢＯＢが添加された電解液３０が，電極体２０の内部に均一に存在していることが重要である。よって，二次電池１０に収容されている電極体２０の正極板５０や負極板６０，セパレータ７０には，電解液３０が注入される段階で，たわみがない状態であることが好ましい。
【００５４】
そこで，本形態では，電解液３０を注入する工程の前工程の加熱プレス工程にて二次電池１０を拘束状態として加熱する処理を行うことにより，電極体２０のたわみを除去している。すなわち，二次電池１０を拘束状態とすることにより，電極体２０の平坦部２０Ｆにおけるたわみが除去される。二次電池１０の拘束荷重を，内部に収容されている電極体２０の平坦部２０Ｆがその厚さ方向に受けるからである。
【００５５】
また，セパレータ７０として用いられる材料は一般的に，８０℃以上で収縮する性質を有する。つまり，二次電池１０を加熱することにより，セパレータ７０は収縮する。その収縮によって電極体２０は締め付けられる。よって，二次電池１０を拘束状態として適度に加熱することにより，セパレータ７０の収縮によって電極体２０を過度に変形させることなく締め付け，特に曲面部２０Ｒにおけるたわみを除去することができる。
【００５６】
なお，二次電池１０の拘束荷重が低過ぎた場合には，その拘束荷重による拘束力により，加熱によるセパレータ７０の収縮力を抑制することができない。つまり，セパレータ７０の収縮によって電極体２０が大きく変形してしまい，電極体２０のたわみを大きくしてしまうおそれがある。一方，拘束荷重が高過ぎた場合には，その拘束荷重によりセパレータ７０の細孔が潰れて目詰まりを起こし，完成後の二次電池１０における内部抵抗が増加してしまう。
【００５７】
また，二次電池１０を加熱する温度が低過ぎた場合には，セパレータ７０の収縮による電極体２０の締め付けが弱くなる。この場合，ほとんど拘束荷重のみの効果しか得られず，特に，電極体２０の曲面部２０Ｒにおけるたわみの除去について期待できない。一方，加熱温度が高過ぎた場合には，プレスによる拘束荷重がかからない電極体２０の曲面部２０Ｒの位置でのセパレータ７０の収縮が大きくなり過ぎる。つまり，電極体２０の曲面部２０Ｒにおけるたわみを大きくしてしまうおそれがある。
【００５８】
よって，これらのことを考慮し，「３．加熱プレス」の工程では，二次電池１０がその厚さ方向に受ける荷重が，圧力として０．１５〜４．４０ＭＰａの範囲内となるように二次電池１０を拘束することが好ましい。さらには，二次電池１０の内部の電極体２０の温度が８０〜１１０℃の範囲内となるように加熱する処理を行うことが好ましい。
【００５９】
なお，図４に示す加熱プレス装置１００は，二次電池１０をその厚さ方向に均一に圧迫する構成のものである。しかし，少なくとも図４にハッチングを施してＡで示す部分を圧迫するような構成であればよい。図４にＡで示す部分は，電極体２０の蓄電部２１のうちの平坦部２０Ｆに位置する部分を，二次電池１０の厚さ方向に投影して電池ケース４０の表面に表した部分である。すなわち，少なくとも電極体２０の蓄電部２１の平坦部２０Ｆに拘束荷重がかかるようにすればよい。負極板６０のうちの蓄電部２１に位置する部分が，ＬｉＢＯＢ被膜が形成される負極活物質層６２が形成されている部分だからである。また，二次電池１０を厚さ方向に圧迫した際にその拘束荷重がかかるのは，電極体２０の平坦部２０Ｆだからである。また，そのような加熱プレス装置１００の構成として，例えば，固定部１１０の圧迫面１１１と可動部１２０の圧迫面１２１とを，図４にＡで示す大きさのものとすることが考えられる。また，加熱については，電極体２０の蓄電部２１の温度が上記の範囲内となるように行えばよい。
【００６０】
また，本発明者は，この発明の効果を以下の実験により確認した。この実験においては，複数の実施例および比較例の二次電池を，それぞれ異なる条件で作製した。その作製条件について，以下の表１に示している。
【００６１】
各実施例および比較例の二次電池はいずれも，基本的には，上記で説明した二次電池１０と同じ構成のものである。しかし，製造過程における条件を異なる条件として作製した。具体的には，上記の製造過程で説明した工程のうち，「３．加熱プレス」および「４．電解液３０の注入」の２工程における条件を異なるものとした。
【００６２】
これらの工程について，実施例の二次電池はいずれも，電解液としてＬｉＢＯＢを添加したものを用い，上記した条件をすべて満たす方法により作製した。なお，本実験では，加熱プレスにおいて二次電池が受ける圧力は，表１の拘束荷重が０．７５〜２０ｋＮの範囲内である場合に，０．１５〜４．４０ＭＰａの範囲内となるようにされている。
【００６３】
一方，比較例の二次電池については，上記の条件を少なくとも１つは満たさない方法により作製した。なお，表１では，各比較例について，上記した本形態とは異なる条件を斜体字により示している。
【００６４】
【表１】
2014220109.tif 000003
【００６５】
また，表１には，各実施例および比較例の二次電池について製造後に耐久試験を行い，その耐久試験後に測定した出力の値を示している。耐久試験は，各実施例および比較例の二次電池について，いずれも同じ条件で繰り返し充放電させることにより行った。
【００６６】
そして，表１に示すように，実施例の二次電池はすべて，耐久試験後に測定された出力が高いものであった。これは，実施例の二次電池がいずれも，上記した本形態における「３．加熱プレス」および「４．電解液３０の注入」にしたがって作製されたことによるものである。すなわち，実施例に係る電極体では，電解液の注入時に電極板などにたわみがなく，さらに，注入した電解液を，たわみのない電極体に良好に含浸させることができる。これにより，負極板の表面に，良質なＬｉＢＯＢ被膜が形成されているからである。
【００６７】
これに対し，比較例の二次電池については，耐久試験後に測定される出力が実施例に比較して低いものであった。すなわち，表１に示すように，比較例１では，電解液の注入前の工程において二次電池を拘束状態とせずに加熱している。つまり，拘束されない状態でセパレータが収縮することによって電極体にはたわみが発生し，負極板の表面に形成されるＬｉＢＯＢ被膜の厚さにムラが生じてしまったと考えられる。
【００６８】
また，比較例２では，電解液の注入前の工程において加熱を行っていない。つまり，セパレータが収縮しないことにより電極体の曲面部におけるたわみを除去することができず，負極板の表面に形成されるＬｉＢＯＢ被膜の厚さにムラが生じてしまったと考えられる。比較例３については，電極体におけるたわみを除去するための工程を行っておらず，電極体にはたわみが発生したまま，電解液を注入している。よって，負極板の表面に形成されるＬｉＢＯＢ被膜の厚さにムラが生じてしまったと考えられる。
【００６９】
比較例４では，電解液の注入前に加熱プレスを行わず，電解液の注入後に，二次電池を拘束状態とせずに加熱している。つまり，電極体のたわみが除去されておらず，負極板の表面に形成されるＬｉＢＯＢ被膜の厚さにムラが生じてしまったと考えられる。比較例５については，電解液の注入前に加熱プレスを行わず，電解液の注入後に加熱プレスを行っている。このため，加熱プレス時の拘束によって電解液の電極体内への含浸が阻害され，負極板の表面に形成されるＬｉＢＯＢ被膜の厚さにムラが生じてしまったと考えられる。
【００７０】
比較例６，７ではともに，ＬｉＢＯＢを添加していない電解液を注入している。よって，負極板の表面にはＬｉＢＯＢ被膜が形成されず，その効果が生じないため，耐久試験後の出力が低下したものである。
【００７１】
比較例８では，電解液の注入前の加熱プレスにおける温度が低い。このため，セパレータの収縮による電極体のたわみを除去する作用が小さく，負極板の表面に形成されるＬｉＢＯＢ被膜の厚さにムラが生じてしまったと考えられる。比較例９については，電解液の注入前の加熱プレスにおける温度が高い。このため，電極体のうちの拘束荷重を受けていない曲面部におけるたわみが大きくなり，負極板の表面に形成されるＬｉＢＯＢ被膜の厚さにムラが生じてしまったと考えられる。
【００７２】
比較例１０では，電解液の注入前の加熱プレスにおける拘束荷重が小さい。このため，セパレータの収縮力によって電極体が大きくたわみ，負極板の表面に形成されるＬｉＢＯＢ被膜の厚さにムラが生じてしまったと考えられる。比較例１１については，電解液の注入前の加熱プレスにおける拘束荷重が大きい。このため，その拘束荷重によってセパレータの細孔が潰れて目詰まりを起こし，出力が低下してしまったと考えられる。
【００７３】
比較例１２では，電解液の注入される二次電池の温度が低過ぎる。比較例１４では，注入する電解液の温度が低過ぎる。また，比較例１６では，二次電池の温度は上記の好ましい範囲内における下限値であり，二次電池の熱容量Ｃｂの，電解液の熱容量Ｃｅに対する熱容量比Ｃｂ／Ｃｅの値が低過ぎる。このため，比較例１２，１６では，注入された電解液の温度は，電極体の内部に含浸しきる前に低くなり過ぎる。つまり，比較例１２，１４，１６についてはいずれも，注入後，電極体に含浸する際の電解液の粘度が高過ぎる状態となる。よって，電解液が電極体内に良好に含浸せず，負極板の表面に形成されるＬｉＢＯＢ被膜の厚さにムラが生じてしまったと考えられる。
【００７４】
比較例１３では，電解液の注入される二次電池の温度が高過ぎる。比較例１５では，注入する電解液の温度が高過ぎる。比較例１７では，二次電池の温度は上記の好ましい範囲内における上限値であり，二次電池の熱容量Ｃｂの，電解液の熱容量Ｃｅに対する熱容量比Ｃｂ／Ｃｅの値が高過ぎる。つまり，比較例１３，１７では，注入された電解液は，温度の高い二次電池によって加熱されることにより，温度が高くなり過ぎる。このため，比較例１３，１５，１７についてはいずれも，負極板の表面に，良質なＬｉＢＯＢ被膜が形成されなかったと考えられる。なお，その原因としては，比較例１３，１７については特に，ＬｉＢＯＢ被膜に二次電池の構成部材から溶解した成分より生成された生成物の混在，もしくは生成物により表面が被覆されたことよるものであると考えられる。また，比較例１５におけるＬｉＢＯＢ被膜は，厚さの均一性については問題のない程度であったが，良質で安定したものではなかった。
【００７５】
以上詳細に説明したように，本形態に係る二次電池１０の製造方法では，電解液を注入する前工程において，二次電池１０をその厚さ方向に拘束状態としつつ加熱する加熱プレスを行う。この加熱プレスにより，電極体２０における正極板５０や負極板６０，セパレータ７０のたわみが除去される。そのたわみの除去後，ＬｉＢＯＢを添加した電解液を注入することにより，負極板６０の表面に，均一な厚さのＬｉＢＯＢ被膜を形成することができる。よって，電極板の表面に，電解液に添加した添加剤に起因する良質な被膜を形成することのできる非水電解液二次電池の製造方法が実現されている。
【００７６】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲で種々の改良，変形が可能である。すなわち，例えば，電解液３０を注入する前工程における二次電池１０の加熱プレスについて，上記の本形態では固定部１１０と可動部１２０とを有する加熱プレス装置１００を用いる方法について説明したが，これに限るものではない。例えば，二次電池１０の拘束は，二次電池１０をその厚さ方向に２枚のプレートで挟み込み，その２枚のプレートをボルトによって締め付けることによっても行うことができる。また例えば，加熱プレスにおける二次電池１０の加熱は，固定部１１０と可動部１２０との内部のヒーターに限らず，例えば，二次電池１０の環境温度を８０℃〜１１０℃の範囲内とすることにより行うこともできる。
【符号の説明】
【００７７】
１０  二次電池
２０  電極体
３０  電解液
４０  電池ケース
４４  注液口
５０  正極板
６０  負極板
７０  セパレータ
１００  加熱プレス装置
１１０  固定部
１２０  可動部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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