(57)【要約】【課題】ガス発生することなく、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】チタン酸リチウムを主成分とする負極活物質を、フッ素を含む化合物が含まれる水溶液又は雰囲気内に、所定の温度、所定の時間浸漬し又は設置することによって、前記負極活物質の表面の一部に前記ハロゲン元素が存在した負極活物質を製造する。【効果】簡単な工程で、表面にフッ素が添加された負極活物質を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質を、ハロゲン元素を含む化合物が含まれる溶液又は雰囲気内に、所定の温度で、所定の時間浸漬し又は設置することによって、前記負極活物質の表面の一部に前記ハロゲン元素が存在した負極活物質を製造する方法。
【請求項２】
前記ハロゲン元素を含む化合物が含まれる溶液は、前記ハロゲン元素を含む化合物を水系溶媒に溶解させたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン元素がフッ素である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する前記負極活物質が、チタン含有複合酸化物である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の方法で製造された負極活物質。
【請求項６】
前記チタン含有複合酸化物をＸ線光電子分析法（ＥＳＣＡ）にて表面分析した結果、ＴｉとＦとのピーク強度の比Ｆ／Ｔｉが０．０１以上、１以下の値を示す、請求項５記載の負極活物質。
【請求項７】
チタン含有複合酸化物からなる負極活物質の表面の一部にフッ素が存在している非水電解質二次電池用負極活物質であって、
前記チタン含有複合酸化物をＸ線光電子分析法（ＥＳＣＡ）にて表面分析した結果、ＴｉとＦとのピーク強度の比Ｆ／Ｔｉが０．０１以上、１以下の値を示す、負極活物質。
【請求項８】
請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質を用いた、非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極を用いた、非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水電解質二次電池を複数接続した、二次電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質の製造方法及びその方法によって製造された負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、安全性の高さが求められており、その要求を満たすため、電極活物質にチタン系材料を用いた電池が開発されている。しかしながら、電極活物質にチタン系材料を用いた電池は、電解液と負極活物質との表面が反応することによって、ガスが発生し、サイクル安定性が低下するという問題点があった。
【０００３】
その問題点を解決するため、例えば、特許文献２〜３にチタン系材料にフッ素化処理を施す技術が開示されている。
特許文献１は、二酸化チタンと炭酸リチウムにフッ素化合物（フッ化リチウム）を混合して焼成し、フッ素化したリチウム含有チタン酸化物からなる負極活物質を得、それを電極に塗布して負極とし、二次電池を作製している。
【０００４】
特許文献２は、フッ酸または水を添加した非水電解質を含む二次電池を作製している。作製した二次電池に対して充放電を行ったのち、負極を取り出してＸ線分光スペクトル測定したところ負極の表面にフッ化物層が存在していることが確認されている。
特許文献３は、負極活物質を電極に塗布して乾かした負極を、Ｍｎ（ＰＦ6）2と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とを、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に溶解させた非水処理液に漬け、電流を流して、負極の表面を処理している。負極の表面にフッ化マンガン（実施例３，９，１５）又はフッ化コバルト（実施例６，１２，１８）が形成されていることが確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０２６０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３１９６０号公報
【特許文献３】特開２００８−０５９９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし特許文献１に記載された技術では、焼成する前の段階で、負極活物質の前駆体にフッ化物を混合しており、焼成後、フッ化物は負極活物質の表面だけでなく、内部にも多く存在していると想定される。リチウムイオンの移動脱離及び挿入に関係するのは、負極活物質の表面に存在するフッ化物のみと考えられるので、負極活物質の内部にまでフッ化物を混在させる必要はなく、内部まで混在させると、かえって負極活物質の物性の低下を招くおそれがある。
【０００７】
特許文献２に記載された技術では、フッ酸、水などの添加剤を含む非水電解質を用いて二次電池を作製しなければならず、完成品としての二次電池における、非水電解質の、電極や容器への腐食の問題が予想される。
特許文献３に記載された技術では、負極活物質を用いて負極を作製した後の段階で、負極の表面にフッ化物層を電気化学的に形成する工程を１つ余分に設けなければならず、二次電池の製造工程が増える。
【０００８】
本発明の課題は、サイクル運転時においてガス発生がなく、優れたサイクル安定性を発現する負極活物質の製造方法及びその方法によって製造された負極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が検討を重ねた結果、ハロゲン化材を含む溶液又は雰囲気を用いることによって、活物質の安定性が低下することなく、負極活物質表面を容易にハロゲン化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質を、ハロゲン元素を含む化合物が含まれる溶液又は雰囲気内に、所定の温度で、所定の時間浸漬し又は設置することによって、前記負極活物質の表面の一部に前記ハロゲン元素が存在した負極活物質を製造する方法である。
【００１０】
前記ハロゲン元素を含む化合物が含まれる溶液は、前記ハロゲン元素を含む化合物を水系溶媒に溶解させたものであってもよい。
前記ハロゲン元素は、典型的にはフッ素である。
リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する前記負極活物質は、チタン含有複合酸化物であってもよい。
【００１１】
本発明は、前述した製造方法で製造された負極活物質を規定する。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、チタン含有複合酸化物からなる負極活物質の表面の一部にフッ素が存在しているものであって、前記チタン含有複合酸化物をＸ線光電子分析法（ＥＳＣＡ）にて表面分析した結果、ＴｉとＦとのピーク強度の比Ｆ／Ｔｉが０．０１以上、１以下の値を示すことを特徴とする。
【００１２】
また、非水電解質二次電池用負極 は、前記負極活物質を用いている。この負極を用いて、非水電解質二次電池を製造することができる。また、この非水電解質二次電池を複数接続して二次電池モジュールを完成させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の負極活物質は容易に製造でき、それを用いた非水電解質二次電池は、サイクル安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．負極活物質＞
本発明の非水二次電池に用いる負極活物質は、正極よりも低い電位で、リチウムイオンの挿入・脱離反応が進行すればよく、前記電位は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下である。前記電位の範囲内であれば、負極へのリチウム金属の析出がなく、且つ、実用的な電池電圧を発現できる。
【００１５】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で終了することである。
【００１６】
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００１７】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５に代表されるチタン含有複合酸化物や、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどの金属酸化物が好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタン、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５がより好ましい。また、これら負極活物質には導電性、あるいは安定性の向上のため、例えばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
本発明に用いるチタン酸リチウムは、スピネル構造、ラムズデライト型であることが好ましく、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいことから、特に好ましくは、スピネル構造であり、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される。
本発明に用いる二酸化チタンは、アナタース型、ブロンズ型であることが好ましい。
これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００１８】
本発明によれば、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、表面の一部にハロゲン元素が存在する。前記ハロゲン元素としては、塩素、フッ素、臭素が挙げられるが、電解液との反応性抑制の効果が大きいことから、特にフッ素が好ましい。
本発明のリチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は表面の一部に存在するハロゲン元素は、例えば、Ｘ線光電子分光分析法（以下、ＥＳＣＡ (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)と言う）で測定することができる。本発明に用いるＥＳＣＡの種類は特に限定されないが、下記条件で行うことが好ましい。
【００１９】
ＥＣＳＡのＸ線源は、ＡｌＫα，ＭｇＫα，あるいはＡｇＫαが例示されるが、一般に汎用されているＡｌＫα であることが好ましい。
Ｘ線の強度は１ｋＶ以上、２０ｋＶ以下であることが好ましい。１ｋＶ未満では測定したい元素を検出できないおそれがあり、２０ｋＶより大きい場合ではサンプルが破壊されるおそれがある。測定範囲は、直径１００μｍ以上の円であることが好ましい。１００μｍ未満の場合、測定したい元素を検出できないおそれがある。
【００２０】
負極活物質の表面の一部に存在するハロゲン元素の割合は、ＥＳＣＡでチタンの２ｐのピーク強度と、ハロゲン元素の１ｓのピーク強度との割合で規定することができる。ピーク強度は、検出されたピークの面積で算出することができる。例えばチタンの２ｐのピーク強度は、チタンの２ｐ１／２のピーク面積と２ｐ３／２のピーク面積との和で算出することができる。一方、ハロゲン元素のピーク強度、例えばフッ素のピーク強度の場合は、フッ素の１ｓのピーク面積から算出することができる。
前記チタンの２ｐのピーク強度と、ハロゲン元素の１ｓのピーク強度との割合（ハロゲン元素の１ｓのピーク強度）／（チタンの２ｐのピーク強度）は０．０１以上、１以下であることが好ましく、０．０１以上、０．５以下であることがより好ましく、０．０１以上、０．３以下であることが特に好ましい。０．０１未満ではガス発生抑制の効果が小さく、１より大きい場合は負極活物質の構造が崩壊する恐れがある。
【００２１】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質の表面の一部に、ハロゲン元素を存在させる方法は、ハロゲン元素を含む化合物を含む溶液で処理する方法、ハロゲン元素を含むガスで処理する方法が例示される。
ハロゲン元素を含む化合物を含む溶液で処理する方法は、ハロゲン元素を含む化合物（通常、粉末状である）が含まれる溶液に、所定の温度、所定の時間で負極活物質を浸漬、あるいは拡散することによって行うことができる。
【００２２】
ハロゲン元素を含む化合物が含まれる溶液とは、ハロゲン元素を含む化合物を水系溶媒、あるいは非水溶媒に溶解させたものが例示されるが、取り扱いが容易な水溶液が好ましい。
水溶液の場合は、溶媒中にハロゲン元素のイオンが存在すればよく、ハロゲン元素を含む化合物として、ハロゲン化水素を水に溶かしたもの、あるいはハロゲン化塩を酸水溶液に溶かしたものが挙げられる。例えば、ハロゲン元素がフッ素の場合、フッ化水素を含む水溶液、フッ化ナトリウムを塩酸水溶液に溶解させたものが例示される。
【００２３】
溶液に含まれるハロゲン元素イオンの濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。さらに言えば、負極活物質の溶解が極めて小さく、ハロゲン元素を前記負極活物質表面に存在させることが可能であることから、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。
【００２４】
ハロゲン元素を含む化合物が含まれる溶液で処理するときの温度は、溶媒の凝固点より高く、沸点未満であることが好ましい。反応性を低下させず、且つ光熱費の影響が小さいことから、常温、あるいは５℃以上４０℃未満であることが好ましい。５℃未満では、反応の進行が遅く、一方、４０℃より高い場合は負極活物質が溶解する恐れがある。
ハロゲン元素を含む化合物が含まれる溶液で処理するときの時間は、１分〜１００時間以下であることが好ましい。反応性を低下させず、且つ光熱費の影響が小さいことから、１分〜１００時間であることが好ましい。一方、１分よりより短い場合は負極活物質の表面にハロゲン元素が付着しない可能性がある。
【００２５】
気体状のハロゲン元素を含む化合物で処理する場合は、前記負極活物質をガス流通型炉の中に設置し、気体状のハロゲン元素を含む化合物を前記炉内に流通させながら、所望の温度、例えば５００〜９５０℃の温度で１分〜２００時間加熱する方法が例示される。前記気体状のハロゲン元素を含む化合物は、例えばフッ素、フッ化メチル、臭素、臭化メチル、塩素、塩化メチル等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の負極活物質の粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることが、取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
本発明の負極活物質の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
【００２７】
本発明の負極活物質の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
＜２．負極＞
本発明の負極には、少なくとも前記負極活物質が含まれる。
【００２８】
本発明の負極には、さらに導電助材を含有してもよく、導電助材としては、特に限定されないが、金属材料、炭素材料が好ましい。金属材料の場合は、銅、及びニッケルなど、炭素材料の場合は天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら導電助材は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２９】
本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上、１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明において負極には、活物質を集電体に結着させるため、バインダーを使用してよく、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、アクリル樹脂及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００３０】
本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明において好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、上記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
【００３１】
本発明の負極に用いることのできる集電体は、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム及びそれらの合金が好ましい。
なお、集電体は、金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に負極の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。
スラリーの作製方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００３２】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００３３】
集電体上への負極の形成方法は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。負極の形成は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００３４】
本発明において、負極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、負極の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００３５】
本発明において、負極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上６．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、６．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００３６】
＜３．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極に含まれる正極活物質は、特に限定されないが、リチウム遷移金属化合物であればよく、リチウムコバルト化合物、リチウムニッケル化合物、リチウムマンガン化合物、リチウム鉄化合物などが例示される。また、遷移金属は１種類に限定されず、２種類以上であってもよく、例えば、リチウムコバルトニッケルマンガン化合物、リチウムニッケルマンガン化合物などが例示される。また、リチウム遷移金属化合物の安定性を向上する効果が高いことから、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタンなどの元素が微量含まれていてもよい。
【００３７】
リチウムマンガン化合物としては、中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００３８】
本発明の正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明の正極には導電助材を含有させてもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００３９】
本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、アクリル系樹脂及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４０】
本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。
【００４１】
本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
スラリーの作製方法は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００４２】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４３】
集電体上への正極の形成方法は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。
【００４４】
本発明の正極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明の正極の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
【００４５】
本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。電極の圧縮は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。
本発明の正極は、正極１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上５．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、５．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
【００４６】
前記正極の正極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜４．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００４７】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜５．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００４８】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００４９】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００５０】
＜６．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。
【００５１】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００５２】
１≦Ｂ／Ａ≦１．２                  （１）
但し、上記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２                    （２）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００５４】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５                  （３）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
【００５５】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
【００５６】
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００５７】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（負極活物質の合成）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。
【００５９】
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによってチタン酸リチウムを作製し、このチタン酸リチウムに対して次の非加熱処理を行って、 合成例１〜 合成例６の負極活物質を得た。
（合成例１）
フッ素化剤として、０．１Ｍフッ化ナトリウムの１Ｍ塩酸水溶液１Ｌを調製した。この溶液に前記チタン酸リチウム（５０ｇ）をいれ、室温下、１時間攪拌した。つぎに、上澄み液を除去した後に、脱イオン水（１Ｌ）で５回洗浄した。最後に、１０５℃で１２時間真空乾燥させることによって表面にフッ素を形成させたチタン酸リチウムを調製した。このチタン酸リチウムをＸ線光電子分析法（ＥＳＣＡ）にて表面分析した結果、ＴｉとＦとのピーク強度の比はＦ／Ｔｉ＝０．０１２であった。Ｘ線光電子分析装置にはアルバック・ファイ社製の”Quantum2000”を用いた。Ｘ線源はＡｌＫα、Ｘ線強度は１５ｋＶ、測定範囲は１００μｍφとした。
【００６０】
（合成例２）
攪拌時間を２４時間にした以外は合成例１と同様にして合成例２のチタン酸リチウムを調製した。このチタン酸リチウムをＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＦとのピーク強度の比はＦ／Ｔｉ＝０．０８２であった。
（合成例３）
０．２Ｍフッ化ナトリウムの１Ｍ塩酸水溶液を用いたこと以外は合成例２と同様にして合成例３のチタン酸リチウムを調製した。このチタン酸リチウムをＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＦとのピーク強度の比はＦ／Ｔｉ＝０．２１であった。
（合成例４）
０．１Ｍフッ化ナトリウムの１Ｍ塩酸水溶液に替わりに、１ｗｔ％フッ化水素酸水溶液を用いたこと以外は合成例１と同様にして合成例４のチタン酸リチウムを調製した。このチタン酸リチウムをＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＦとのピーク強度の比はＦ／Ｔｉ＝０．０１２であった。
（合成例５）
０．１Ｍフッ化ナトリウムの１Ｍ塩酸水溶液に替わりに、１ｗｔ％フッ化水素酸水溶液を用いたこと以外は合成例２と同様にして合成例５のチタン酸リチウムを調製した。このチタン酸リチウムをＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＦとのピーク強度の比はＦ／Ｔｉ＝０．１０であった。
（合成例６）
０．１Ｍフッ化ナトリウムの１Ｍ塩酸水溶液に替わりに、５ｗｔ％フッ化水素酸水溶液を用いたこと以外は合成例３と同様にして合成例６のチタン酸リチウムを調製した。このチタン酸リチウムをＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＦとのピーク強度の比はＦ／Ｔｉ＝０．２５であった。
＜実施例１＞
（負極の製造）
合成例１の負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１７０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ２）を作製した。
【００６１】
負極の容量は次の充放電試験で測定した。
前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４を、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。
【００６２】
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって実施例１に用いる正極活物質を作製した。
【００６３】
この正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１７０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ２）を作製した。
正極の容量は次の充放電試験で測定した。
【００６４】
前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
（非水電解質二次電池の製造）
実施例１の非水電解質二次電池を、次のとおりに作製した。
【００６５】
電極は、アルミニウム箔の片面に正極、あるいは負極のみを片面塗工した電極を用いた。セパレータは、セルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、及びセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極及び負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解質（プロピレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
＜実施例２〜６＞
実施例２、実施例３、実施例４、実施例５及び実施例６の各非水電解質二次電池は、合成例１の負極活物質の代わりに、それぞれ合成例２、合成例３、合成例４、合成例５及び合成例６の負極活物質を用いたものである。そのこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００６７】
＜比較例＞
比較例の非水電解質二次電池は、合成例１の負極活物質の代わりに、ハロゲン元素を含む化合物で処理をしていない負極活物質を用いたものである。それ以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
（サイクル特性の測定）
実施例１〜６、比較例の非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、サイクル特性を評価した。
【００６８】
サイクル特性は、６０℃、２５ｍＡ定電流充電、２５ｍＡ定電流放電を５００回繰り返した。このときの実施例１〜６と比較例との充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ２．７Ｖ及び２．０Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、５００回目の放電容量及びガス発生の有無を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１から明らかなとおり、本発明の実施例１〜６の非水電解質二次電池は、ガス発生することなく、かつ、比較例の非水電解質二次電池と比べて、容量維持率が９０％以上であり、容量維持率が７５％である比較例よりもサイクル安定性が向上していることが分かる。