(57)【要約】【課題】熱媒貯蔵材との整合性や化学蓄熱システムの効率をより向上させ得る新たな化学蓄熱材を提供する。【解決手段】本発明の化学蓄熱材は、熱媒の吸蔵または放出により発熱または吸熱する化学蓄熱材であって、金属元素（Ｍ）とハロゲン元素（Ｘ）とからなりそれらの少なくとも一方が二種以上の元素からなる金属ハロゲン化物である複金属塩（ＭＸｎ、ｎ：Ｍの平均価数）を含む。そして本発明に係る複金属塩は、ハロゲン元素の平均電気陰性度（ＥＸａ）から金属元素の平均電気陰性度（ＥＭａ）を差し引いた平均電気陰性度差（ΔＥａ＝ＥＸａ−ＥＭａ）が０．３〜２．１６または２．２１〜３．２であることを特徴とする。本発明の化学蓄熱材の好例として、アルカリ土類金属複ハロゲン化物であるＣａ（Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５）２ がある。なお、本発明は化学蓄熱材としてのみならずその製造方法としても、また、それを用いた化学蓄熱構造体としても把握できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱媒の吸蔵または放出により発熱または吸熱する化学蓄熱材であって、
金属元素（Ｍ）とハロゲン元素（Ｘ）とからなりそれらの少なくとも一方が二種以上の元素からなる金属ハロゲン化物である複金属塩（ＭＸｎ、ｎ：Ｍの平均価数）を含み、
該複金属塩は、該ハロゲン元素の平均電気陰性度（ＥＸａ）から該金属元素の平均電気陰性度（ＥＭａ）を差し引いた平均電気陰性度差（ΔＥａ＝ＥＸａ−ＥＭａ）が０．３〜２．１６または２．２１〜３．２であることを特徴とする化学蓄熱材。
【請求項２】
前記熱媒は、アンモニアまたは水であり、
該アンモニアを吸蔵することによりアンミン錯体（ＭＸｎ・ａＮＨ３ 、ａ：アンモニアの配位数）または該水を吸蔵することにより水和物（ＭＸｎ・ｂＨ２Ｏ 、ｂ：水の配位数）となる請求項１に記載の化学蓄熱材。
【請求項３】
前記複金属塩は、前記熱媒の吸蔵または放出により該熱媒の配位数が少なくとも４以上変化する結晶構造を有する請求項１または２に記載の化学蓄熱材。
【請求項４】
前記複金属塩は、結晶単位格子中に含まれるＭＸｎの化学単位数（Ｚ）で単位格子体積（Ｖ）を除した結晶指標値（Ｖ／Ｚ）が５０〜１３０Å３となる結晶構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の化学蓄熱材。
【請求項５】
前記複金属塩は、ＣａＦ２型、ＳｒＩ２型、ＣａＣｌ２型、ＳｒＢｒ２型、ＰｂＣｌ２型、ＣｄＣｌ２型またはＣｄＩ２型のいずれかの結晶構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の化学蓄熱材。
【請求項６】
前記金属元素は、アルカリ土類金属元素である請求項１〜５のいずれかに記載の化学蓄熱材。
【請求項７】
前記複金属塩は、アルカリ土類金属元素と二種以上のハロゲン元素からなるアルカリ土類金属複ハロゲン化物である請求項１〜６のいずれかに記載の化学蓄熱材。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属複ハロゲン化物は、Ｃａ（Ｃｌ１−ｙＢｒｙ）２（０＜ｙ＜１）である請求項７に記載の化学蓄熱材。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属複ハロゲン化物は、Ｓｒ（Ｃｌ１−ｙＢｒｙ）２（０＜ｙ＜１）である請求項７に記載の化学蓄熱材。
【請求項１０】
二種以上の金属塩を混合した混合金属塩を焼成する焼成工程を備え、
請求項１〜９のいずれかに記載の化学蓄熱材が得られることを特徴とする化学蓄熱材の製造方法。
【請求項１１】
さらに、前記焼成工程前に前記混合金属塩を加圧成形した成形体を得る成形工程を備え、
前記焼成工程は、該成形体を焼成した焼成体を得る工程である請求項１０に記載の化学蓄熱材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の化学蓄熱材と該化学蓄熱材を保持するバインダーとからなることを特徴とする化学蓄熱構造体。
【請求項１３】
前記バインダーは、化学蓄熱材よりも熱伝導性に優れる高熱伝導材である炭素繊維からなる請求項１２に記載の化学蓄熱構造体。
【請求項１４】
さらに、前記化学蓄熱材および前記バインダーよりも熱伝導性に優れる高熱伝導材を含む請求項１２または１３に記載の化学蓄熱構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複金属塩からなる化学蓄熱材、その製造方法およびそれを用いた化学蓄熱構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境意識の高揚に伴い、省エネルギー化やエネルギー効率の向上を図る研究開発が盛んになされている。その一つに、蓄熱密度が大きく、保温しなくても長期間の蓄熱が可能な化学蓄熱材を用いた化学蓄熱システムが着目されている。これによると、各種の機器やプラントから生じる比較的低温な廃熱（または排熱）等も有効に活用し得る。
【０００３】
化学蓄熱システムは、化学蓄熱材と熱媒貯蔵材の間で熱媒(アンモニアまたは水等)を移動させることにより、蓄熱（吸熱）と放熱（発熱）を行う。このシステムの高効率化やコンパクト化を図るには、化学蓄熱材と熱媒貯蔵材の間で、作動温度や作動圧力の整合（マッチング）を図ることが重要となる。このため化学蓄熱材には、単に蓄熱密度が高いのみならず、熱媒貯蔵材に整合した作動温度や作動圧力の下で、熱媒を効率的に吸蔵または放出し得るものであることが求められる。
【０００４】
この化学蓄熱材には、従来、水との反応により水酸化物を形成する酸化カルシウム（生石灰）等が一般的に用いられていたが、最近では、より低温域で作動可能なアンモニア錯体（アンミン錯体）を形成する金属塩化物などが利用されつつある。もっとも、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）等の単金属塩のみからなる化学蓄熱材では、その作動温度や作動圧力が固定的であり、必ずしも熱媒貯蔵材に整合的であるとは限らず、化学蓄熱システムの効率的な運転には限界があった。そこで複数種の単金属塩を用いた化学蓄熱材が提案されており、これに関連する記載が例えば下記の特許文献にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３１１１６６７号公報
【特許文献２】特公昭５９−２５１５９号公報
【特許文献３】特開平１−３０２０７７号公報
【特許文献４】特表２００７−５３１２０９号公報
【特許文献５】米国特許５２８９６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、ＣａＣｌ２とＣａＢｒ２を溶解、濃縮および乾燥させたカルシウム塩混合物が、それらの単なる混合物よりも、アンモニア（ＮＨ３）放出温度が高くなる旨の記載がある。もっとも、この特許文献では、そのカルシウム塩混合物の結晶構造や作用等が明らかではない。また、そのカルシウム塩混合物は、アンモニアを放出する際の配位数変化がＣａＣｌ２単体（ＣａＣｌ２・４ＮＨ３ ＋ ４ＮＨ３ ⇔ ＣａＣｌ２・８ＮＨ３ ）よりも小さく、可逆的に使用できる蓄熱密度も小さい。
【０００７】
特許文献２には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や塩化カリウム（ＫＣｌ）を、溶融状態の塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）へ適量混在させることにより、ＮＨ３と反応するＺｎＣｌ２の蒸気圧や溶融温度を低下させ得る旨の記載がある。しかし、この場合のＮａＣｌやＫＣｌは、ＮＨ３を吸蔵・放出する溶融ＺｎＣｌ２の安定化を単に図っているに過ぎない。つまり、特許文献２は特性の異なる新たな化学蓄熱材を提供するものではない。
【０００８】
特許文献３〜５には、化学蓄熱システム等に関する開示があり、それに用いる化学蓄熱材の一例として金属ハロゲン化物を挙げている。しかし、化学蓄熱材自体に関する具体的な記載はない。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来の単金属塩からなる化学蓄熱材とは熱媒吸放出反応が生じる圧力・温度領域や配位数変化が異なり、熱媒貯蔵材により整合的で、化学蓄熱システムを効率的に作動させ得る新たな化学蓄熱材およびその製造方法を提供することを目的とする。また、その化学蓄熱材を用いた化学蓄熱構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、単金属塩である塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）から、それらの混合金属塩とは異なる複金属塩であるＣａ（Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５）２（またはＣａＣｌＢｒ）を合成することに成功した。この複金属塩は、従来の単金属塩とは異なる条件下で熱媒吸放出反応を生じ、大きな配位数変化を示した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１１】
《化学蓄熱材》
（１）本発明の化学蓄熱材は、熱媒の吸蔵または放出により発熱または吸熱する化学蓄熱材であって、金属元素（Ｍ）とハロゲン元素（Ｘ）とからなりそれらの少なくとも一方が二種以上の元素からなる金属ハロゲン化物である複金属塩（ＭＸｎ、ｎ：Ｍの平均価数）を含み、該複金属塩は、該ハロゲン元素の平均電気陰性度（ＥＸａ）から該金属元素の平均電気陰性度（ＥＭａ）を差し引いた平均電気陰性度差（ΔＥａ＝ＥＸａ−ＥＭａ）が０．３〜２．１６または２．２１〜３．２であることを特徴とする。
【００１２】
（２）本発明の化学蓄熱材は、単金属塩（一種の金属イオン（カチオン）と一種のアニオンがイオン結合した化合物）の単なる混合物ではなく、複数の金属元素および／または複数のハロゲン元素が、原子レベルで複合化（イオン結合）した複金属塩からなる。
【００１３】
この複金属塩は、化学蓄熱材として用いられてきた単金属塩やその混合物（混合金属塩）とは異なる種々の特性を示し得る。例えば、結晶構造、熱媒吸放出反応を生じる平衡圧力、その際の配位数変化等が従来の単金属塩と異なる。また、その平衡圧力や配位数変化などは、複金属塩を構成する元素の比率（複合比）を調整することにより変更可能である。従って本発明によれば、熱媒貯蔵材の作動特性ひいては化学蓄熱システムの効率化に適した、高蓄熱密度の化学蓄熱材を提供可能となる。
【００１４】
（３）このように本発明に係る複金属塩が、従来の単金属塩とは異なる特性を発現する理由は必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。すなわち、カチオンとアニオンの平均イオン半径比と電気陰性度比が適切な値となり、配位数変化が大きな結晶構造と格子体積を有するようになったためと考えられる。
【００１５】
（４）本発明の化学蓄熱材は、上述した複金属塩を含むものであればよく、二種以上の複金属塩からなるもの、複金属塩と単金属塩が混在したものなどでもよい。複金属塩に他の金属塩等を混在させて化学蓄熱材の成分を調整することにより、熱媒貯蔵材との整合性、熱媒吸放出反応の平衡域、熱媒の配位数変化等のさらなる最適化を図り得る。
【００１６】
《化学蓄熱材の製造方法》
上述した本発明の化学蓄熱材は、例えば、次のような本発明の製造方法により得られる。すなわち、上述した化学蓄熱材は、二種以上の金属塩を混合した混合金属塩を焼成する焼成工程により得ることが可能である。焼成工程により、金属塩に含まれてた金属イオン（例えばＣａ２＋、Ｓｒ２＋）やハロゲンイオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等）がそれぞれ拡散して、単なる混合金属塩よりも熱力学的に安定な複金属塩（例えばＣａ（Ｃｌ１−ｙＢｒｙ）２、ｙは複合比であり０＜ｙ＜１）が生成されると考えられる。
【００１７】
また本発明の製造方法は、前記焼成工程前に混合金属塩を加圧成形した成形体を得る成形工程をさらに備え、前記焼成工程はその成形体を焼成した焼成体を得る工程としてもよい。これにより、より均一的な化学蓄熱材を得ることが可能となる。なお、得られた焼成体をそのまま化学蓄熱材として用いても良いし、それを解砕、粉砕したものを化学蓄熱材として用いてもよい。
【００１８】
《化学蓄熱構造体》
（１）本発明は、上述した化学蓄熱材およびその製造方法としてのみならず、その化学蓄熱材からなる化学蓄熱構造体としても把握できる。すなわち本発明は、上述した化学蓄熱材と該化学蓄熱材を保持するバインダーとからなることを特徴とする化学蓄熱構造体としても把握できる。これにより反応器等の仕様に応じた形態をもち、機械的強度に優れた化学蓄熱構造体が得られる。
【００１９】
（２）この化学蓄熱構造体は、さらに、化学蓄熱材およびバインダーよりも熱伝導性に優れる高熱伝導材を含むものであると好適である。高熱伝導材を含むことにより、化学蓄熱構造体と外部との熱交換速度が大きくなり、熱媒吸放出反応が促進されて化学蓄熱システムの高効率化が図られる。なお、バインダーと高熱伝導材は、別材料である必要はなく、同一材料でもよい。例えば、高熱伝導材である炭素繊維をバインダーとして使用することもできる。
【００２０】
《その他》
特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。但し、平均電気陰性度（ＥＭａ、ＥＸａ）または平均電気陰性度差（ΔＥａ）については上限値および下限値を含まないものとする。本明細書に記載した種々の数値や数値範囲に含まれる任意の数値を適当に選択または抽出し、それらを新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような数値範囲を任意に新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】試料１のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の内容を上述した本発明の構成として付加し得る。本明細書で説明する内容は、化学蓄熱材のみならず、その製造方法や化学蓄熱構造体にも適宜適用される。製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成になり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２３】
《化学蓄熱材》
（１）ＭＸｎ
本発明に係る複金属塩は、ＭＸｎ（Ｍ：金属元素、Ｘ：ハロゲン元素、ｎ：Ｍの平均価数）と表され、ＭまたはＸの少なくとも一方が二種以上の元素からなる複金属塩である。ここでＭの平均価数（ｎ）とは、複数の金属元素がそれぞれ金属イオンとなったときのイオン価数の平均値である。例えば、二種の金属元素（Ｍ１、Ｍ２）と一種のハロゲン元素（Ｘ）とからなり、Ｍ１のイオン価数：ｍ１、Ｍ２のイオン価数：ｍ２、金属元素の全原子数に対するＭ１の原子数の割合（複合比）：ｘ（０＜ｘ＜１）である複金属塩（Ｍ１ｘＭ２１−ｘＸｎ）の場合、ｎ＝ｍ１×ｘ＋ｍ２×（１−ｘ）となる。
【００２４】
また、複金属塩が複数のハロゲン元素からなる場合もある。ハロゲン元素のイオン価数は通常いずれも−１であるから、例えば、二種のハロゲン元素（Ｘ１、Ｘ２）からなる複金属塩は、ハロゲン元素の全原子数に対するＸ１の原子数の割合（複合比）をｙ（０＜ｙ＜１）として、Ｍ（Ｘ１ｙＸ２１−ｙ）ｎと表される。さらに、二種の金属元素と二種のハロゲン元素からなる複金属塩であればＭ１ｘＭ２１−ｘ（Ｘ１ｙＸ２１−ｙ）ｎと表される。いずれにしても、Ｍの平均価数（ｎ）は前述したように、各金属元素の価数（ｍｉ）とその存在割合（ｐｉ）の積の総和Σｍｉ・ｐｉ（ｉ＝１、２、３・・・、Σｐｉ＝１）として算出される。
【００２５】
（２）電気陰性度
電気陰性度は、各原子が電子を引きつける強さであり、各元素毎に定まっている。化学蓄熱材を構成する複金属塩に関して電気陰性度に着眼した理由は次の通りである。熱媒（アンモニアまたは水）分子は、複金属塩中の金属イオン（カチオン）とハロゲンイオン（アニオン）の間に侵入するため、カチオンとアニオンの電気陰性度差に起因する両者の結合力（クーロン力）と熱媒分子の侵入しやすさ（安定性）には関係があると考えたからである。
【００２６】
本明細書でいうハロゲン元素の平均電気陰性度（ＥＸａ）は、複金属塩を構成する各ハロゲン元素の電気陰性度の平均値であり、金属元素の平均電気陰性度（ＥＭａ）は複金属塩を構成する各金属元素の電気陰性度の平均値である。例えば、本発明の複金属塩が二種の金属元素（Ｍ１、Ｍ２）と一種のハロゲン元素（Ｘ）とからなり、金属元素の全原子数に対するＭ１の原子数の割合（複合比）がｘ（０＜ｘ＜１）である場合（Ｍ１ｘＭ２１−ｘＸｎ）、Ｍ１の電気陰性度：ＥＭ１、Ｍ２の電気陰性度：ＥＭ２、Ｘの電気陰性度：ＥＸとすると、ＥＸａ＝ＥＸ、ＥＭａ＝ＥＭ１×ｘ＋ＥＭ２×（１−ｘ）、ΔＥａ＝ＥＸ−｛ＥＭ１×ｘ＋ＥＭ２×（１−ｘ）｝となる。
【００２７】
また、本発明の複金属塩が一種の金属元素（Ｍ）と複数のハロゲン元素（Ｘ１、Ｘ２）とからなり、ハロゲン元素の全原子数に対するＸ１の原子数の割合（複合比）がｙ（０＜ｙ＜１）である場合（Ｍ（Ｘ１ｙＸ２１−ｙ）ｎ）、Ｍの電気陰性度：ＥＭ、Ｘ１の電気陰性度：ＥＸ１、Ｘ２の電気陰性度：ＥＸ２とすると、ＥＭａ＝ＥＭ、ＥＸａ＝ＥＸ１×ｙ＋ＥＸ２×（１−ｙ）、ΔＥａ＝｛ＥＸ１×ｙ＋ＥＸ２×（１−ｙ）｝−ＥＭとなる。
【００２８】
さらに本発明の複金属塩が二種の金属元素（Ｍ１、Ｍ２）と二種のハロゲン元素（Ｘ１、Ｘ２）からなる場合（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ（Ｘ１ｙＸ２１−ｙ）ｎ）、同様にＥＭａ＝ＥＭ１×ｘ＋ＥＭ２×（１−ｘ）、ＥＸａ＝ＥＸ１×ｙ＋ＥＸ２×（１−ｙ）、ΔＥａ＝｛ＥＸ１×ｙ＋ＥＸ２×（１−ｙ）｝−｛ＥＭ１×ｘ＋ＥＭ２×（１−ｘ）｝となる。
【００２９】
ところで、本発明の複金属塩に係る平均電気陰性度差（ΔＥａ）を０．３〜２．１６または２．２１〜３．２とした理由は次の通りである。ΔＥａがこれらの範囲を逸脱すると、侵入する熱媒（アンモニアまたは水）の安定性が低下する。ΔＥａは１．０〜２．１６または２．２１〜２．６であるとより好ましい。
【００３０】
なお、本明細書でいう平均電気陰性度や平均電気陰性度差は、ポーリング（Pauling）により定義された計算式に沿って算出された電気陰性度に基づいて求めた。この定義によれば、例えば、Ｆ：３．９８、Ｃｌ：３．１６、Ｂｒ：２．９６、Ｉ：２．６６であり、Ｂｅ：１．５７、Ｍｇ：１．３１、Ｃａ：１．００、Ｓｒ：０．９５、Ｂａ：０．８９である。これらの電気陰性度に基づいて複金属塩のΔＥａを算出した例を挙げると、例えば、Ｃａ（Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５）２：ΔＥａ＝２．０６、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｌ２：ΔＥａ＝２．１８、Ｃａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｌ２：ΔＥａ＝２．１９５となる。
【００３１】
（３）結晶構造
本発明に係る複金属塩は、構成元素に応じて種々の結晶構造をとり得る。例えば、ＣａＦ２型、ＳｒＩ２型、ＣａＣｌ２型、ＳｒＢｒ２型、ＰｂＣｌ２型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の結晶構造を有する。複金属塩の結晶構造は限定されず、その結晶構造は、基本となる単金属塩の結晶構造と異なる場合もあるし、同じ場合もある。ただし、結晶構造が同じ場合でも、複金属塩の格子体積は単金属塩とは異なる値を示す。これにより、複金属塩は単金属塩とは異なる特性（平衡圧力、配位数変化等）を発現し得る。複金属塩の結晶構造の具体例を示すと、Ｃａ（Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５）２：ＣａＣｌ２型、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｌ２：ＳｒＩ２型、Ｃａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｌ２：ＳｒＢｒ２型となる。
【００３２】
複金属塩は、特定の作動域で熱媒の配位数変化が急変するほど、熱媒貯蔵材に整合的な蓄熱密度が高くなり好ましい。そこで複金属塩は、熱媒を吸蔵または放出する熱媒吸放出反応が平衡状態となる平衡域の近傍（前後）で、熱媒の配位数が少なくとも４以上、５以上さらには６以上変化する結晶構造を有すると好適である。
【００３３】
（４）親和性
本発明に係る複金属塩が二種以上の金属元素（Ｍ１、Ｍ２・・・）または二種以上のハロゲン元素（Ｘ１、Ｘ２・・・）からなる場合、それら元素は相互に親和性の高い元素であると好適である。これにより安定した複金属塩が合成され易い。また親和的な元素からなる二種以上の単金属塩を原料とする複金属塩は、組成や複合比に依るが、熱媒吸放出反応の作動域がそれら単金属塩の作動域の中間となり易い。従って、単金属塩の種類とそれらの配合比（複合比）を適切に選択した複金属塩を用いれば、単金属塩を用いた場合に生じていた作動域の空白域を補填し得る。その結果、熱媒貯蔵材との整合性の向上ひいては化学蓄熱システムの効率性の向上を図れ得る。なお、本明細書でいう親和性は、二種以上の元素が、単体として類似した特性を有するだけではなく、ハロゲン化物（単金属塩）として熱媒吸放出反応時に生じる熱量が近似していることも含む。例えば、そのハロゲン化物が熱媒である水と水和物を形成するときの生成熱量や熱媒であるアンモニアとアンミン錯体を形成するときの生成熱量が、二種以上の元素間で近似している場合に、本明細書では元素間に親和性があるという。
【００３４】
複数の元素が親和的である場合として、各元素が同族元素である場合、同価数のイオンとなり得る場合、電子配置が近い場合、相互に固溶体を生成する場合等がある。また単金属塩（ハロゲン化物）として、熱媒吸放出反応を生じる作動域、配位数または配位数変化等が近い場合等がある。
【００３５】
複金属塩が二種以上のハロゲン元素からなる場合、そのハロゲン元素は、同族元素（第１７族元素）の中でも親和的な塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）のいずれか二種以上であると好適である。また複金属塩が二種以上の金属元素からなる場合、それら金属元素は親和的なアルカリ土類金属元素同士（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）であると好ましい。このような場合の複金属塩の好例として、アルカリ土類金属元素と二種以上のハロゲン元素からなるアルカリ土類金属複ハロゲン化物（Ｍ（Ｘ１ｙＸ２１−ｙ）２：０＜ｙ＜１等）、二種以上のアルカリ土類金属元素とハロゲン元素からなる複アルカリ土類金属ハロゲン化物（Ｍ１ｘＭ２１−ｘＸ２：０＜ｘ＜１等）がある。
【００３６】
このような複金属塩（ＭＸｎ）は、その結晶単位格子中に含まれる化学単位数（Ｚ）で単位格子体積（Ｖ）を除した結晶指標値（Ｖ／Ｚ）が５０〜１３０Å３、７５〜９０Å３さらには７７〜８５Å３となる。ちなみに複金属塩は、複合比（上記のｘ、ｙ等）に応じて、上述したように異なる結晶構造をとり得る。
【００３７】
この他、本発明の複金属塩は、ＳｒαＢａ１−αＣｌ２（０＜α＜１）、Ｓｒ（Ｃｌ１−βＢｒβ）２（０．２５＜β＜１）、Ｋ２ＳｒＣｌ４ 、ＫＳｒ２Ｃｌ５でもよい。なお、α、βは複合比である。
【００３８】
（５）その他
本発明の化学蓄熱材は、複金属塩単体のみでも、複金属塩と単金属塩等との混合物でもよい。また、それら複金属塩や単金属塩は水和物またはアンミン錯体であってもよい。
【００３９】
《化学蓄熱材の製造方法》
（１）原料
原料となる金属塩は、その種類を問わず、単金属塩のみでもよいし、複金属塩を含むものでもよい。この原料となる単金属塩として、例えば、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌまたはＫＣｌなどのアルカリ金属塩化物、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒまたはＫＢｒなどのアルカリ金属臭化物、ＬｉＩ、ＮａＩまたはＫＩなどのアルカリ金属ヨウ化物、ＭｇＣｌ２ 、ＣａＣｌ２ 、ＳｒＣｌ２などのアルカリ土類金属塩化物、ＭｇＢｒ２ 、ＣａＢｒ２ 、ＳｒＢｒ２などのアルカリ土類金属臭化物、ＭｇＩ２ 、ＣａＩ２ 、ＳｒＩ２などのアルカリ土類金属ヨウ化物、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２等の遷移金属塩化物、ＭｎＢｒ２、ＦｅＢｒ２、ＣｏＢｒ２、ＮｉＢｒ２等の遷移金属臭化物、ＭｎＩ２、ＦｅＩ２、ＣｏＩ２、ＮｉＩ２、等の遷移金属ヨウ化物などがある。これらの金属塩の組み合わせは自由であるが、上述したように親和的な金属塩の組み合わせが好ましい。
【００４０】
（２）成形工程
成形工程は、二種以上の金属塩を混合した混合金属塩を加圧成形した成形体を得る工程であり、任意になされる。この際の成形圧力は、例えば、４０ＭＰａ以上さらには６０ＭＰａ以上であると好ましい。成形圧力が過小では、二種以上の金属塩の接触が不十分となり、焼成工程における拡散の促進を十分には図れない。成形圧力の上限は問わないが、３００ＭＰａ以下さらには１５０ＭＰａ以下とすると生産性がよい。また成形工程は、潮解を避けるために、水分濃度が０．３％以下、１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下さらには１ｐｐｍ以下の低湿度環境下で行うと好ましい。
【００４１】
（３）焼成工程
焼成工程は、上記の混合金属塩を焼成する工程であり、複金属塩の構成元素を拡散させて原子レベルで複合化させるために必須な工程である。本工程前に成形工程を行う場合、焼成工程は上記の成形体を焼成した焼成体を得る工程となる。焼成温度は３００〜８００℃、５００〜７００℃さらには５５０〜６５０℃であると好ましい。焼成温度が過小では各元素の拡散が不十分となり、焼成温度が過大では生産性が低下し得る。また焼成工程は、大気成分との反応による化学蓄熱材の劣化を防ぐため、真空度１０００Ｐａ以下、１００Ｐａ以下さらには１０Ｐａ以下でなされると好ましい。
【００４２】
（４）その他
焼成工程で焼成体が得られる場合、それをそのまま化学蓄熱材として用いても良いが、適宜、解砕、粉砕等して化学蓄熱材として用いてもよい。さらには、複金属塩の粉末粒子を造粒したものを化学蓄熱材としてもよい。
【００４３】
《化学蓄熱構造体》
本発明の化学蓄熱構造体は、基本的に上述した複金属塩からなる化学蓄熱材とこの化学蓄熱材を保持するバインダーとからなり、適宜、高熱伝導材を含む。
【００４４】
（１）化学蓄熱材
原料となる化学蓄熱材（蓄熱粒子）は、上述した複金属塩の水和物やアンミン錯体でも良い。この化学蓄熱材は、粉末状または顆粒状であるが、その粒形や粒径等は問わない。もっとも、バインダーとの混合性や成形性等を考慮して、その粒径は電子顕微鏡で観察して１μｍ〜１ｍｍであると好ましい。
【００４５】
（２）バインダー
バインダーは、その種類を問わないが、無機材料が好ましい。また、ケイ酸塩や低融点ガラスなどを用いると好ましい。このケイ酸塩は、アルカリケイ酸塩が好ましく、例えば、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、メタケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、メタニケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）などのいずれかであると好ましい。また低融点ガラスには、ホウ珪酸（鉛）ガラス、鉛酸化物系ガラス、ビスマス酸化物系ガラス、バナジウム酸化物系ガラスなどがある。さらには、炭素繊維をバインダーとして用いることも可能である。このときの炭素繊維は、高熱伝導材としても機能すると共に、化学蓄熱構造体の骨格構造を形成して、その機械的強度を向上させる。
【００４６】
（３）高熱伝導材
高熱伝導材を混在させることにより、化学蓄熱構造体中に熱伝導パスが形成され、その熱伝導性が向上する。高熱伝導材は、その種類を問わないが、例えば、炭素繊維や高熱伝導率のセラミックスなどである。炭素繊維は、アクリル繊維から作ったＰＡＮ系炭素繊維でも、ピッチから作ったＰＩＴＣＨ系炭素繊維でも良い。セラミックスには、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などがある。いずれの場合も、アンモニア等の熱媒中で安定なものが好ましい。
【００４７】
ちなみに、化学蓄熱構造体の熱伝導性が高いほど好ましい理由は次の通りである。化学蓄熱システムの性能は、化学蓄熱構造体と熱媒（水またはアンモニア等）との反応速度に左右される。この反応速度は、(i)熱媒の化学蓄熱構造体への浸透速度（吸収速度、放出速度）、(ii)水和物やアンミン錯体等の生成速度、(iii)化学蓄熱構造体と外部との熱交換速度による影響を受ける。この中でも熱交換速度が律速的であり、化学蓄熱システムの性能に大きく影響する。従って化学蓄熱構造体中に、熱伝導性や熱伝達性に優れる高熱伝導材（炭素繊維等）が適量存在すると、その熱交換速度が向上し、ひいては化学蓄熱システムの性能が向上し得る。
【００４８】
《化学蓄熱構造体の製造方法》
本発明の化学蓄熱構造体の製造方法は、基本的に、上述した化学蓄熱材（蓄熱粒子）とバインダーさらには任意の高熱伝導材を混合する構造体混合工程と、得られた混合物を加圧成形する構造体成形工程とからなり、さらにその成形体を加熱して焼成体とする構造体焼成工程を備えると好適である。
【００４９】
（１）構造体混合工程
構造体混合工程は、例えば、化学蓄熱材とバインダーさらには高熱伝導材とを混合（または分散）させた混合物を得る工程である。混合方法は問わないが、損傷し易い炭素繊維等を含む場合は、原料を分散媒中に分散させた分散液から、その分散媒を除去して、混合物を得るとよい。なお、化学蓄熱材を構成する金属ハロゲン化物は水と反応して潮解等し易い。このため、その分散媒は、有機分散媒のように水分を含まないもの、例えば、アセトン、ヘプタン、ヘキサン、トルエン等が好ましい。いずれにしろ本工程は、低湿度環境下でなされるのが好ましい。この「低湿度環境下」は、雰囲気中の水分濃度が０．７％以下、０．３％以下さらには０．１％以下であると好ましい。
【００５０】
（２）構造体成形工程
構造体成形工程は、化学蓄熱材とバインダー等の混合物を成形型のキャビティへ投入して加圧成形してもよいし、成形型を用いるまでもなくローラ等で圧縮成形してもよい。所望する化学蓄熱構造体の形状に応じた方法を採用するとよい。この際の成形圧力は、例えば、４０〜３００ＭＰａさらには６０〜２５０ＭＰａであると好ましい。成形圧力が過小では、化学蓄熱構造体の体積あたりの熱出力や機械的強度の低下を招き、それが過大では、熱媒の吸脱に必要となる空孔率の確保が困難となる。本工程も低湿度環境下で行うのがよい。
【００５１】
（３）構造体焼成工程
構造体焼成工程は、必須ではないが、本工程を行うことにより、化学蓄熱材とバインダー等が強固に結合した化学蓄熱構造体が得られる。焼成温度は、１００〜３００℃さらには１５０〜２５０℃であると好ましい。焼成温度が過小では強固な焼成体（化学蓄熱構造体）が得られず、焼成温度が過大では化学蓄熱材同士の焼結が過度に進行し、化学蓄熱構造体への熱媒の浸透が阻害されて好ましくない。焼成工程は、真空度１０００Ｐａ以下さらには１００Ｐａ以下でなされると好ましい。大気成分との反応による化学蓄熱材の劣化を防ぐためである。
【実施例】
【００５２】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５３】
《試料の製造》
〈第一実施例：試料１〉
（１）混合工程
原料として、金属ハロゲン化物（アルカリ土類金属塩化物）である塩化カルシウムの水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の粉末（アルドリッチ社製Ｃ５０８０）と臭化カルシウムの水和物（ＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏ）の粉末（関東化学社製鹿特級）とを用意した。これら粉末をモル比が１：１となるように秤量し、メノウ鉢で混合して混合粉末を得た。なお、この混合工程は、（株）美和製作所のグローブボックスを用いて水分濃度：１ｐｐｍ以下の低湿度環境下で行った。
【００５４】
（２）成形工程
混合粉末を０．７ｔｏｎｆ／ｃｍ２（６８．６ＭＰａ）で加圧して、１５×１５×３ｍｍのシート状の成形体を得た。この成形工程は、前述したグローブボックスを用いて、水分濃度：１ｐｐｍ以下の低湿度環境下で行った。
【００５５】
（３）焼成工程
この成形体を４５０℃で焼成した焼成体を得た。この焼成工程は１０Ｐａ以下の真空処理炉内で行った。こうして得られた焼成体を試料１として、後述する各種の測定に供した。なお、Ｘ線回折測定用サンプルには、この焼成体を粉砕したものを用いた。
【００５６】
〈比較例：試料Ｃ１〜Ｃ３〉
（１）試料Ｃ１
ＣａＣｌ２粉末（アルドリッチ社製のＣ４９０１）とＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏの粉末（関東化学社製鹿特級）を１０Ｐａ以下の真空処理炉内で２００℃に加熱し脱水したＣａＢｒ２粉末を、モル比が１：１となるように秤量して、薬さじを用いて混合した。こうして得られた混合粉末を試料Ｃ１とした。なお、原料粉末の混合は、前述したグローブボックスを用いて、水分濃度：１ｐｐｍ以下の低湿度環境下で行った。
【００５７】
（２）試料Ｃ２および試料Ｃ３
上記のＣａＣｌ２の粉末自体を試料Ｃ２、上記のＣａＢｒ２の粉末自体を試料Ｃ３とした。試料Ｃ１〜Ｃ３についても、試料１と同様の測定に供した。
【００５８】
《測定》
（１）Ｘ線回折
試料１の化学蓄熱材（粉末）についてＸ線回折測定を行った。こうして得られたＸ線回折パターンを図１に示す。なお、測定はブルカー社製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥにより、ＣｕＫα線源を用いて、４５０℃・真空中（１０Ｐａ以下）で行った。なお、試料の脱落を防ぐためにＡｌシートで試料をカバーし、試料の格子定数を算出するための基準物質としてＳｉ粉末を試料に混合した。
【００５９】
（２）格子定数
各試料のＶ／Ｚに係る単位格子体積（Ｖ）を特定するため、Ｘ線回折測定から得られたプロファイルから試料の結晶糸と各回折線の回折指数を同定し、最小２乗法を用いて、各試料の結晶の格子定数を算出した。
【００６０】
（３）圧力-組成等温線測定
試料１〜Ｃ３の化学蓄熱材を反応器に充填して、容量法に基づき、等温（６０℃）下における圧力（１０〜６５０ｋＰａ）と組成（アンモニア配位数）の関係を調べた。各試料の結果を図２に重ねて示した。この測定は、具体的には次のようにして行った。試料を水分濃度１ｐｐｍ以下の低湿度環境下で反応器（内容積約５ｃｃ）に充填して密封した。反応器をハンドメイドのジーベルツ型装置に接続し、反応器内を真空排気した。ウォータバスを用いて、反応器の試料充填部を６０℃に加熱し、ＮＨ３を６５０ｋＰａまで加圧し、その状態から測定を開始した。ちなみに、ここで用いた反応器はステンレス製で、アンモニアガスの供給脱気のためのバルブや圧力計を具備している。
【００６１】
《評価》
（１）結晶構造
図１に示すＸ線回折パターンから明らかなように、試料１ではＣａＣｌ２とＣａＢｒ２と同じＣａＣｌ２型結晶構造を有する化合物相のみが観測された。図１のパターンから算出された格子体積１８６．８Å３であり、ＣａＣｌ２ 、ＣａＢｒ２ の格子体積（それぞれ１６７．８Å３、１９６．３Å３）の間の値であった。以上のことから、試料１は、ＣａＣｌ２ とＣａＢｒ２ の混合粉末とは異なり、構成元素が原子レベルで結合した新たな金属複ハロゲン化物（Ｃａ（Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５）２）であるといえる。この金属複ハロゲン化物の平均電気陰性度差は前述したとおり、ΔＥａ＝２．０６である。ちなみに、複金属塩ではないが、単金属塩であるＣａＣｌ２はΔＥａ＝２．１６、ＣａＢｒ２はΔＥａ＝１．９６である。
【００６２】
（２）Ｖ／Ｚ
各試料について格子定数から求めた単位格子体積（Ｖ）を、各試料の化学単位数（Ｚ）で除して結晶指標値（Ｖ／Ｚ）を求めた。試料１のＶ／Ｚは９３．４Å３（Ｖ：１８６．８Å３／Ｚ：２）であった。一方、試料Ｃ２（ＣａＣｌ２）のＶ／Ｚは８３．９Å３（Ｖ：１６７．８Å３／Ｚ：２）であり、試料Ｃ３（ＣａＢｒ２）のＶ／Ｚは９８．２Å３（Ｖ：１９６．３Å３／Ｚ：２）であった。これらのことから、試料１のＶ／Ｚは試料Ｃ２と試料Ｃ３の間にあることがわかる。
【００６３】
以上のことから、ＣａＣｌ２・２Ｈ２ＯとＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏの混合物を成形、焼成することにより、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）および臭素イオン（Ｂｒ−）の拡散が促進されて、単なるＣａＣｌ２とＣａＢｒ２の混合物よりも、熱力学的に安定な結晶構造の金属複ハロゲン化物（Ｃａ（Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５）２）が生成されたといえる。
【００６４】
一方、試料Ｃ１の場合、アンモニア吸放出反応が平衡状態となる平衡アンモニア圧力に応じて、次のような４ステップの反応となった。
（反応Ｃ１−１／アンモニア圧力：３０ｋＰａ）
０．５ＣａＢｒ２・２ＮＨ３＋２ＮＨ３  ⇔  ０．５ＣａＢｒ２・６ＮＨ３
（反応Ｃ１−２／アンモニア圧力：２６０ｋＰａ）
０．５ＣａＣｌ２・２ＮＨ３＋ＮＨ３    ⇔  ０．５ＣａＣｌ２・４ＮＨ３
（反応Ｃ１−３／アンモニア圧力：４７０ｋＰａ）
０．５ＣａＣｌ２・４ＮＨ３＋２ＮＨ３  ⇔  ０．５ＣａＣｌ２・８ＮＨ３
（反応Ｃ１−４／アンモニア圧力：６００ｋＰａ）
０．５ＣａＢｒ２・６ＮＨ３＋ＮＨ３    ⇔  ０．５ＣａＢｒ２・８ＮＨ３
【００６５】
試料Ｃ１の化学蓄熱材を用いると、一つの平衡圧力下で生じるアンモニア吸放出反応に伴う配位数変化が１〜２に過ぎない。つまり、アンモニア吸放出反応一回あたりの吸熱または放熱が小さく、蓄熱密度も小さくなる。また、大きな配位数変化（６）を得るためには、アンモニア圧力を少なくとも３０〜６００ｋＰａの広範囲（圧力差５７０ｋＰａ）で変化させて、反応Ｃ１−１〜反応Ｃ１−４を連続的に進行させる必要があり、効率的ではない。
【００６６】
また試料Ｃ２の場合、アンモニア吸放出反応が平衡アンモニア圧力に応じて次のような２ステップの反応となる。
（反応Ｃ２−１／アンモニア圧力：２６０ｋＰａ）
ＣａＣｌ２・２ＮＨ３＋２ＮＨ３    ⇔  ＣａＣｌ２・４ＮＨ３
（反応Ｃ２−２／アンモニア圧力：４７０ｋＰａ）
ＣａＣｌ２・４ＮＨ３＋４ＮＨ３    ⇔  ＣａＣｌ２・８ＮＨ３
【００６７】
この場合も同様に、一つの平衡圧力下で生じるアンモニア吸放出反応に伴う配位数変化が２または４であり、アンモニア吸放出反応一回あたりの吸熱または放熱が小さい。また、大きな配位数変化（６）を得るためには、アンモニア圧力を少なくとも２６０〜４７０ｋＰａの広範囲（圧力差２１０ｋＰａ）で変化させて、反応Ｃ２−１および反応Ｃ２−２を連続的に進行させる必要があり、やはり効率的ではない。
【００６８】
さらに試料Ｃ３の場合、図２からわかるように、アンモニア吸放出反応が平衡アンモニア圧力に応じて次のような２ステップの反応となる。
（反応Ｃ３−１／アンモニア圧力：３０ｋＰａ）
ＣａＢｒ２・２ＮＨ３＋４ＮＨ３    ⇔  ＣａＢｒ２・６ＮＨ３
（反応Ｃ３−２／アンモニア圧力：６００ｋＰａ）
ＣａＢｒ２・６ＮＨ３＋２ＮＨ３    ⇔  ＣａＢｒ２・８ＮＨ３
【００６９】
この場合、一つの平衡圧力下で生じるアンモニア吸放出反応に伴う配位数変化が２または４であるが、さらに大きな配位数変化（６）を得るために、アンモニア圧力を少なくとも３０〜６００ｋＰａの広範囲（圧力差５７０ｋＰａ）で変化させて、反応Ｃ３−１および反応Ｃ３−２を連続的に進行させる必要がある。
【００７０】
このように、試料１のような複金属塩からなる化学蓄熱材は、従来の単金属塩やそれらの混合金属塩とは異なり、平衡アンモニア圧力の近傍で大きな配位数変化を生じる。従って本発明の化学蓄熱材を用いることにより、化学蓄熱システムの効率の向上を図ることが可能となる。また、単金属塩とは異なる平衡アンモニア圧力を示すため、従来の単金属塩では整合性が低かった熱媒貯蔵材との整合性が向上する。
【図１】
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