(57)【要約】【課題】バナジウム固体塩電池において、有効利用率を高めたバナジウム固体塩電池を提供する。【解決手段】バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む析出物を担持した炭素電極材を含む電極と、電極と電極の間を区画する隔膜とを含み、析出物が炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆しているバナジウム固体塩電池に関する。バナジウム固体塩電池は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する析出物で炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆している負極と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する析出物で炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆している正極とを含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む析出物を担持した炭素電極材を含む電極と、電極と電極の間を区画する隔膜とを含み、析出物が炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とするバナジウム固体塩電池。
【請求項２】
有効利用率が７０％以上である、請求項１記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項３】
炭素電極材が炭素繊維又は活性炭である、請求項１又は２記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項４】
酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する析出物で炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆している負極と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する析出物で炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆している正極とを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項５】
隔膜が多孔膜又は不織布又はイオン交換膜である、請求項１〜４のいずれか１項記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項６】
活物質となるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する溶液を炭素電極材に含浸する工程と、前記炭素電極材を真空中で乾燥して、活物質となるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン含有する析出物で炭素電極材の表面の少なくとも一部が被覆されるように、析出部を炭素電極材に担持する工程とを含む、バナジウム固体塩電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む電解質を用いたバナジウム電池に関し、特に、電解質である固体状のバナジウム化合物を炭素電極材に担持させたバナジウム固体塩電池（以下、「ＶＳＳＢ（Vanadium Solid-Salt Battery）」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品のみならず、モーター動力を用いた電気自動車、ハイブリッド自動車にも広く使用される。このような二次電池の中で、バナジウムを活物質とし、電解質溶液中において酸化還元（Reduction/Oxidation、レドックス）反応を生じる２組の酸化還元対（レドックス対）を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行うレドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。
【０００３】
特に、＋２価及び＋３価の酸化状態のバナジウムイオン、すなわち、Ｖ２＋及びＶ３＋、並びに、＋４価及び＋５価の酸化状態のバナジウムイオン、すなわち、Ｖ４＋及びＶ５＋をレドックス対として含み、タンクに貯留していたバナジウムの硫酸溶液を液流通型セルに供給して充放電させるレドックスフロー電池（以下、「液流通型のレドックスフロー電池」という。）は、大型電力貯蔵分野で使用されている。
【０００４】
液流通型のレドックスフロー電池の構成は、正極側の活物質を含む電解質溶液と負極側の活物質を含む電解質溶液を収容する正極用電解質溶液タンク及び負極用電解質溶液タンク、並びに充放電を行うスタックと、スタックに各電極用電解質溶液を供給するポンプとを備え、正極電解質溶液及び負極用電解質溶液は、ポンプで正極タンク及び負極タンクからスタックに送られ、循環される。スタックは、イオン交換膜を正極及び負極で挟んだ構造をしており、正極液中及び負極液中の反応を以下に示す。
【０００５】
正極：ＶＯ２＋（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２＋（ａｑ）＋ｅ−＋２Ｈ＋               (1)
【０００６】
負極：Ｖ３＋（ａｑ）＋ｅ−⇔Ｖ２＋（ａｑ）                                  (2)
【０００７】
前記式（１）中、「⇔」は化学平衡を示す。また、イオンに付与された添示の（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを示す。本願明細書中の他の式においても「⇔」及び「（ａｑ）」は同様の意味である。
【０００８】
電池の電気容量は、活物質、例えばバナジウムの量によって確定される。例えば、一定モル濃度の異なる二つの電解質溶液を含む液流通型のレドックスフロー電池の場合、電気容量はこれら二つの電解質溶液の体積に正比例する。正極用及び負極用の電解質溶液の体積を増やせば電気容量は増加する。電解質溶液の体積の増加は、電解質溶液を蓄積しておくタンクの体積の増加によって達成することができる。一方、電解質溶液中の活物質の濃度を濃くすることでも、同様に電気容量の増加を達成することが可能である。
【０００９】
電池の性能を特徴付ける電気容量とは別の要素にエネルギー密度がある。エネルギー密度は電池の単位重量当たりに取り出せるエネルギー量（電力量）で定義される。酸化還元反応を利用した高エネルギー密度の二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池が知られている。二次電池において、リチウムが使用される理由の一つには、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００１０】
液流通型のレドックスフロー電池は、電解液をポンプで循環させるために、酸化還元反応に伴って電解質が析出することのない濃度の電解質溶液を使用するために、一般的にエネルギー密度が低くなり、電気容量を得るためにタンクを大型化する必要があり、軽量小型で高出力性能を有するレドックス電池を得ることは困難である。
【００１１】
軽量小型で高出力性能を有するレドックス電池を得るために、電解液を循環させない液静止型レドックス電池が提案されている（特許文献２）。この液静止型レドックス電池は、電解液貯蔵タンクを有しておらず、少なくとも隔膜、正極側及び負極側電解槽、正極側及び負極側双極板、並びに正極端子を有する金属板及び負極端子を有する金属板を有し、正極側及び負極側電解槽内に活物質であるバナジウムイオンを含む電解液と電極である導電性物質、例えば炭素の粉末又は小片との混合物が充填された構成の液静止型レドックス電池である。
【００１２】
特許文献２で示される電解液を静止させた液静止型レドックス電池は、電解液を循環させることはないものの、依然として多量の電解液の存在が必要であるため、高い電気容量及び高エネルギー密度を有する高出力性能と、軽量小型化を両立させることは困難であり、液漏れ対策等を施す必要がある等の不都合がある。
【００１３】
その他に、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む固体状の電解質を炭素繊維等の電極材に担持させた電極を用いたバナジウム固体塩電池が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許４７８６５６７号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６８３３号公報
【特許文献３】国際公開２０１１／０４９１０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献３に開示されているバナジウム固体塩電池は、軽量小型で高出力性能の両方の要求を満たす点で非常に有用である。このようなバナジウム固体塩電池は、電池のさらなる高容量化、すなわち、有効利用率を向上することが望まれている。
【００１６】
本発明は、バナジウム固体塩電池において、電気容量を高めること、すなわち、有効利用率を高めたバナジウム固体塩電池を提供することを課題とする。
【００１７】
本発明１は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物を担持した炭素電極材を含む電極と、電極と電極の間を区画する隔膜とを含み、析出物が炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆しているバナジウム固体塩電池に関する。
本発明２は、有効利用率が７０％以上である、本発明１記載のバナジウム固体塩電池に関する。
本発明３は、炭素電極材が炭素繊維又は活性炭である、本発明１又は２に記載のバナジウム固体塩電池に関する。
本発明４は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する析出物で炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆している負極と、酸化還元反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する析出物で炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆している正極とを含む、本発明１〜３のいずれかに記載のバナジウム固体塩電池に関する。
本発明５は、隔膜が多孔膜又は不織布又はイオン交換膜である、本発明１〜４のいずれかに記載のバナジウム固体塩電池に関する。
本発明６は、活物質となるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する溶液を炭素電極材に含浸する工程と、炭素電極材を真空中で乾燥して、活物質となるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン含有する析出物で炭素電極材の表面の少なくとも一部が被覆されるように、析出物を炭素電極材に担持する工程とを含む、バナジウム固体塩電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、バナジウム固体塩電池において、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物が、炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆していることによって、電極材の表面近傍に存在する活物質の濃度を高くし、電極反応速度を高めることによって、有効利用率の高いバナジウム固体塩電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。
【図２】バナジウム固体塩電池の一実施形態のイメージ図である。
【図３】本発明のバナジウム固体塩電池を示し、（ａ）バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物が炭素電極材を構成する炭素繊維の表面の少なくとも一部を被覆している状態を示すイメージ図であり、（ｂ）は（ａ）のＡＡ断面図を示すイメージ図である。
【図４】本発明のバナジウム固体塩電池を示し、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物が炭素電極材を構成する炭素繊維の表面の少なくとも一部を被覆している状態を示す、２００倍率の光学顕微鏡の写真である。
【図５】従来のバナジウム固体塩電池を示し、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する塊状の析出物が、炭素電極材の表面の一部に析出している状態を示すイメージ図である。
【図６】従来のバナジウム固体塩電池を示し、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する塊状の析出物が、炭素電極材の表面の一部に析出している状態を示す、２００倍率の光学顕微鏡の写真である。
【図７】本発明のバナジウム固体塩電池を示し、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む析出物が炭素電極材を構成する活性炭の微細孔の表面の少なくとも一部を被覆するか、又は活性炭の微細孔の少なくとも一部に充填されている状態を示すイメージ図である。
【図８】炭素電極材を構成する粒子状の活性炭の断面を示し、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む析出物が、粒子状の活性炭の表面の少なくとも一部を被覆するか、又は活性炭の微細孔の少なくとも一部に充填されている状態を示すイメージ図である。
【図９】バナジウム固体塩電池の製造方法のフローを示す。
【図１０】実施例のバナジウム固体塩電池と比較例のバナジウム固体塩電池の析出物（活物質）担持量と有効利用率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物を担持した炭素電極材を含む電極と、電極と電極の間を区画する隔膜とを含み、析出物が炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする、バナジウム固体塩電池に関する。
【００２１】
電池は、電気化学反応に関与する電極活物質（本明細書において、「活物質」ともいう）を有効に利用して、理論容量に近い電気容量を有することが好ましい。ここで、電池の理論容量は、電気化学反応に関与する電極活物質の電気化学当量の総量である。電池の有効利用率とは、電池の理論容量を１００％とした場合の実際の電気容量の割合である。一つの電池から得られる電気容量は、理論容量よりもはるかに小さいことが一般的に知られている。このように電池の電気容量が理論容量よりも小さくなるのは、電流が流れる際に、各種の分極（電極電位が自然電位からずれる状態）に起因した損失が生じるためである。これらの損失は、（１）電極の表面上で反応を進行させるための活性化分極（活性化過電圧）、（２）物質移動の結果としての電気化学反応で生じた反応物や生成物の濃度差による濃度分極（濃度過電圧）が挙げられる。これらの分極現象は、エネルギーの一部を熱損失の形で消費してしまうため、理論上、利用可能なエネルギーのすべてを電気エネルギーに変換することができず、実際の電気容量は、電極活物質に基づく理論容量に比べて小さくなる。
【００２２】
電池容量を理論容量に近づけるためには、分極現象を抑制することが必要になる。従来の液流通型のバナジウムレドックスフロー電池においては、例えば電極材の表面近傍の活物質の濃度と、電極材の表面から離れた部位の活物質の濃度の差（活物質の拡散）によって生じる濃度分極（濃度過電圧）を抑制するために、タンクからセルに送る電解液の流速や流量を調整することなどが考えられる。
【００２３】
一方、バナジウム固体塩電池は、電解質溶液を流通させる形態ではないため、電池容量を理論容量に近づけるために液流通型のバナジウムレドックスフロー電池とは異なる設計が必要となる。例えば、バナジウム固体塩電池は、バナジウムレドックスフロー電池のように多量の電解液は存在せず、電解液の拡散濃度差が大きくならず、セルに供給する電解液等が存在しないからである。
【００２４】
本発明は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物が、炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆していることによって、前記析出物が炭素電極材の近傍に存在し、炭素電極材の表面で生じる反応（電荷移動反応）に関する、活性化分極（活性化過電圧)を小さく抑制することができる。また、本発明のバナジウム固体塩電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物を炭素電極の近傍に存在させることによって、固体状の析出物中に含まれる活物質の輸送距離を小さくし、濃度分極（濃度過電圧）を小さく抑制することができ、バナジウム固体塩電池の電気容量、すなわち、電池の有効利用率を向上することができる。
【００２５】
本発明のバナジウム固体塩電池は、有効利用率が７０％以上であることが好ましい。ここで、有効利用率とは、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で１．６Ｖまで充電し、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２でカットオフ電圧０．７Ｖまで放電した放電容量により、以下の式（i）により算出することができる数値をいう。
有効利用率(%)＝放電容量／理論容量×１００          （i）
（理論容量は、活物質の物質量によって算出することができる。）
【００２６】
次に、バナジウム固体塩型電池について説明する。図１は、バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。図１に示すように、バナジウム固体塩型電池１は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物を担持した炭素電極材を含む電極と、電極と電極の間を区画する隔膜とを含む。具体的には、還元及び酸化反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む析出物を担持させた炭素電極材からなる正極用集電体２と、正極用集電体２の側部に引出し電極３を備えた正極４と、酸化及び還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む析出物を担持させた炭素電極材からなる負極用集電体５と、負極用集電体５の側部に引出し電極６を備えた負極７と、正極４と負極７を区画する隔膜８とを有する。
【００２７】
バナジウムは、２価、３価、４価、及び５価を含む異なる数種の酸化状態を取り得る元素であり、電池に有用な程度の電位差を有する元素である。
【００２８】
図２は、本発明のバナジウム固体塩電池の一実施形態を示すイメージ図である。図２に示すように、本発明の一実施形態のバナジウム固体塩電池１は、正極４となる集電体２を構成する炭素電極材に、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物を担持し、負極７となる集電体５を構成する炭素電極材に、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを活物質として含む析出物を担持したものである。
【００２９】
図３は、本発明のバナジウム固体塩電池の好適な実施形態を示し、炭素電極材として、炭素繊維を用いた場合の実施形態を示すイメージ図である。図３（ａ）に示すように、本発明のバナジウム固体塩電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物１０が炭素電極材を構成する炭素繊維１１の表面の少なくとも一部を被覆している。
【００３０】
図３（ｂ）は、図３（ａ）の一部断面（Ａ−Ａ断面）を示すイメージ図である。図３（ｂ）に示すように、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物１０は、炭素繊維１１の周囲を薄膜状に被覆していると考えられる。バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物１０は、炭素電極材である炭素繊維１１の周囲を薄膜状に被覆するものの、炭素繊維が交絡し、炭素繊維同士が接触している部分には析出せず、集電体を構成している炭素電極材の導電パスは確保され、導電率を妨げることはないと考えられる。
【００３１】
活物質となるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する溶液を炭素電極材に含浸させた後、炭素電極材を真空中で乾燥させると、溶液中のバナジウム化合物の濃度が溶解度を超えた段階で炭素電極材の表面にバナジウム化合物が析出し、炭素電極材の表面で最も顕著に析出が生じる。本発明において、析出物が炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆するように、バナジウム化合物を含む溶液を含浸させた炭素電極材を真空下で乾燥させて、炭素電極材の表面に薄膜状に析出物を析出させることが好ましい。真空状態は、特に限定されないが、バナジウム化合物を含む溶液を含浸させた炭素電極材を、大気圧よりも低い圧力下で乾燥すればよい。乾燥時の圧力としては特に限定されないが、大気圧（１．０１×１０５Ｐａ）よりも低い圧力とすることから、真空度１×１０５Ｐａ以下であることが好ましく、析出したバナジウム化合物が炭素電極材の表面により強く吸着するように、真空度１×１０４Ｐａ以下であることがより好ましい。また、真空度の下限値も、特に限定されないが、析出物が炭素電極材の表面の少なくとも一部をほぼ均一に薄膜状に被覆するように、真空度が１×１０２Ｐａ以上であることが好ましい。乾燥時の圧力が、１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａであると、アスピレータや真空ポンプ等の汎用の手段によって、乾燥時の圧力を大気圧よりも低い真空状態とすることが可能であり、効率よく炭素電極材の表面の少なくとも一部を析出物で被覆することができる。
【００３２】
図４は、本発明のバナジウム固体塩電池の電極の好適な実施形態を示し、炭素繊維からなる炭素電極材にバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物が担持された状態の２００倍率の光学顕微鏡の写真である。図４に示すように、炭素電極材である炭素繊維の少なくとも一部において、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物が、炭素繊維の周囲を薄膜状に被覆している。
【００３３】
図３及び図４に示すように、本発明は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物が炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆していることによって、バナジウム固体塩電池の電気容量を理論容量に近づけることができ、電池の有効利用率を向上することができる。バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物が塊状となって炭素電極材に担持されている場合には、活物質を含有する析出物の担持量が増加するほど、電池の有効利用率が減少する。本発明のように、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物が炭素繊維のような炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆していると、活物質を含む析出物の担持量が増加した場合であっても、有効利用率の低減を抑制することができ、電池の有効利用率を７０％以上とすることができる。
【００３４】
図５は、従来のバナジウム固体塩電池を示し、炭素電極材として、炭素繊維を用いた場合の実施形態を示すイメージ図である。図５に示すように、従来のバナジウム固体塩電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物が、炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆しておらず、塊状に結晶成長した析出物１２が炭素繊維１１の表面の一部に付着している。析出物が炭素電極材の表面の一部に塊状に担持されている場合には、析出物の担持量が増加するほど、電池の有効利用率が減少する。
【００３５】
図６は、従来のバナジウム固体塩電池の実施形態を示し、炭素繊維からなる炭素電極材にバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物が担持された状態の２００倍率の光学顕微鏡の写真である。図６に示すように、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する塊状の析出物が、炭素繊維上に付着している。
【００３６】
図７は、本発明のバナジウム固体塩電池の好適な他の実施形態を示し、炭素電極材として、活性炭を用いた場合の実施形態を示すイメージ図である。図７に示すバナジウム固体塩電池において、正極用集電体２又は５は、炭素電極材として活性炭を用いたものであり、バナジウム固体塩電池１は、引出し電極３、６と、正極４、負極７と、正極４と負極７を区画する隔膜８とを有する。
【００３７】
図７に示すように、本発明のバナジウム固体塩電池１は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物１３が炭素電極材を構成する活性炭１４の表面の少なくとも一部を被覆するか、又は活性炭１４の微細孔１４ａの少なくとも一部に充填されている。
【００３８】
図８は、炭素電極材を構成する活性炭１４の断面を示すイメージ図である。図８に示すように、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物１３は、粒子状の活性炭１４の表面の少なくとも一部を被覆するか、又は粒子状の活性炭１４の微細孔１４ａの少なくとも一部に充填されている。本明細書において、活性炭の表面とは、活性炭の微細孔の表面も含む意味である。
【００３９】
活性炭は、表面の少なくとも一部が析出物で被覆されるか、微細孔の少なくとも一部に析出物が充填されるように、まず、活性炭を真空中で活性化して電極材を作製した後、バナジウム化合物を含む溶液を炭素電極材に含浸させ、バナジウム化合物を含む溶液を含浸させた炭素電極材を真空下で乾燥させることが好ましい。活性炭を活性化するための真空の状態、又はバナジウム化合物を含む溶液を含浸させた活性炭を乾燥するための真空の状態は、特に限定されないが、バナジウム化合物を含む溶液を含浸させた炭素電極材を、大気圧よりも低い圧力下で、活性炭を活性化又は乾燥すればよい。乾燥時の圧力としては特に限定されないが、真空度１×１０５Ｐａ以下であることが好ましく、真空度１×１０４Ｐａ以下であることがより好ましい。また、真空度の下限値も、特に限定されないが、真空度１×１０２Ｐａ以上であることが好ましい。
【００４０】
本明細書において、バナジウム固体塩電池は、集電体を構成する炭素電極材に、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物が担持されたものであるが、少量の電解液として硫酸水溶液を、具体的には電池が充放電状態（以下、ＳＯＣ（State of Charge）ともいう）０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液を含んでいてもよい。電解液としての硫酸水溶液の量は、場合によりＳＯＣ２０〜８０％まで取り得るのに過不足のない量であってもよい。電池が充放電状態（以下、ＳＯＣ（State of Charge）ともいう）０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えば、炭素電極材に担持された析出物（バナジウム化合物）１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００４１】
（負極）
バナジウム固体塩電池の負極は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含有する析出物を担持させた炭素電極材を有することが好ましい。ここで析出物は、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオン、前記バナジウムイオン又は陽イオンを含むバナジウム塩並びに前記バナジウムイオン又は陽イオンを含む錯塩からなる群より選ばれるバナジウム化合物を含む溶液から析出されたものであることが好ましい。このようなバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物等を例示することができる。本明細書中、ｎは、０又は１〜６の整数を示す。
【００４２】
炭素電極材に担持された析出物は、硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物、又はこれらの混合物に、硫酸水溶液を加えたものから析出されたものであることが好ましい。硫酸水溶液の濃度等は特に限定されないが、硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることが好ましい。バナジウム化合物に加える硫酸水溶液の量は特に限定されないが、バナジウム化合物から析出された析出物を担持した電極を用いる電池が、充放電状態０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量を加える。バナジウム化合物に加える硫酸水溶液の量は、ＳＯＣが２０〜８０％まで取り得るのに過不足のない量であってもよい。
【００４３】
また、炭素電極材に析出物を担持させるためのバナジウム化合物は、濃度等は特に限定されないが、炭素電極材に付着する程度の硬度又は粘度を有している状態のものであることが好ましく、固体状又は半固体状であってもよい。ここで、半固体状とは、バナジウム化合物に硫酸水溶液等を加えたスラリー状のもの、バナジウム化合物にシリカを加えてゲル状にしたものが含まれる。
【００４４】
（正極）
バナジウム固体塩電池の正極は、還元及び酸化反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む析出物を担持させた炭素電極材を有することが好ましい。ここで析出物とは、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオン、前記バナジウムイオン又は陽イオンを含むバナジウム塩並びに前記バナジウムイオン又は陽イオンを含む錯塩からなる群より選ばれるバナジウム化合物を含む溶液から析出されたものであることが好ましい。このようなバナジウム化合物としては、オキシ（ＶＯ２＋）硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物、ジオキシ（ＶＯ２＋）硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物等を例示することが出来る。本明細書中、ｎは、０又は１〜６の整数を示す。
【００４５】
炭素電極材に担持された析出物は、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物、ジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物、又はこれらの混合物に、硫酸水溶液を加えたものから析出されたものであることが好ましい。硫酸水溶液の濃度等は特に限定されないが、例えば、硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることが好ましい。バナジウム化合物に加える硫酸水溶液の量は特に限定されないが、バナジウム化合物から析出された析出物を担持した電極を用いる電池が、充放電状態０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量を加える。バナジウム化合物に加える硫酸水溶液の量は、ＳＯＣが２０〜８０％まで取り得るのに過不足のない量であってもよい。電池が充放電状態（以下、ＳＯＣ（State of Charge）ともいう）０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えば、炭素電極材に担持された析出物（バナジウム化合物）１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００４６】
また、炭素電極材に析出物を担持させるためのバナジウム化合物は、濃度等は特に限定されないが、炭素電極材に付着する程度の硬度又は粘度を有している状態のものであることが好ましく、固体状又は半固体状であってもよい。ここで、半固体状とは、バナジウム化合物に硫酸水溶液等を加えたスラリー状のもの、バナジウム化合物にシリカを加えてゲル状にしたものが含まれる。
【００４７】
（炭素電極材）
析出物を担持する炭素電極材は、炭素繊維又は活性炭であることが好ましい。炭素電極材は、例えば、炭素短繊維を用いたカーボンフェルト、炭素長繊維を用いた炭素繊維織物、炭素繊維編物、活性炭等が例示できる。
【００４８】
（隔膜）
本発明のバナジウム固体塩電池は、正極と負極とを区画する隔膜を有し、この隔膜が多孔膜又は不織布又はイオン交換膜であることが好ましい。本明細書において、イオン交換膜とは特定のイオンを通過させる機能を有する膜をいう。多孔膜としては、例えばポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）等が例示できる。また、不織布としては、例えばＮａｎｏＢａｓｅ（三菱製紙社製）等が例示できる。また、イオン交換膜としては、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）  ＡＰＳ（旭硝子社製）等が例示できる。
【００４９】
本発明のバナジウム固体塩電池は、負極及び正極において、次のような反応が生じる。
【００５０】
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ２Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ−   (3)
【００５１】
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ−⇔２ＶＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ−           (4)
【００５２】
上記正極及び負極において生じる反応式において、Ｘは１価の陰イオンを表す。ただし、Ｘがｍ価の陰イオンであっても、結合係数（１／ｍ）が考慮されるものとして理解しても良い。またここでは、「⇔」は平衡を意味するが、上記式において平衡とは可逆反応の生成物の変化量と出発物質の変化量が合致した状態を意味する。また、上記反応式において、ｎは様々な値をとりうることを示す。
【００５３】
電池の充電は、外部から電圧を印加することによって、正極及び負極において酸化及び還元反応が進行して、電池は充電する。また、正極と負極の間に電気的負荷を接続することによって、それぞれにおいて還元、及び酸化反応が進行して、電池は放電をする。
【００５４】
本発明のバナジウム固体塩電池は、例えば、活物質として２価及び３価の間を変化するバナジウムイオンを含む析出物で一つの酸化還元対を形成し、活物質として５価及び４価の間を変化するバナジウムを含む陽イオンを含む析出物でもう一つの酸化還元対を形成することによって、大きな起電力を確保しつつ、電解質溶液を用いた場合のように酸化還元反応によって電解質が析出することがなく、デンドライトの生成を抑制して、電池の安全性と耐久性を向上することができる。
【００５５】
さらに、バナジウムを含む析出物は、２〜５価の任意の酸化数を有するバナジウムイオン又は２〜５価の任意の酸化数を有するバナジウムを含む陽イオンを含有するものを調製することが可能である。したがって、初期状態において０％充電状態であるバナジウム固体塩電池を製造することも、初期状態において１００％充電状態であるバナジウム固体塩電池を製造することもできる。
【００５６】
負極に析出させる活物質を含むバナジウム化合物としてバナジウム酸化物（バナジル）硫酸塩、正極に析出させる活物質を含むバナジウム化合物としてバナジウム硫酸塩を用いた場合の各物質の反応を以下に示す。
【００５７】
２ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＳＯ４２−
＋４Ｈ＋＋２ｅ−                                                             (5)
【００５８】
Ｖ２（ＶＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋２ｅ−⇔
２ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＳＯ４２−                                       (6)
【００５９】
本発明のバナジウム固体塩電池の一実施形態として、正極における反応を以下に示す。
【００６０】
ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                                        (7)
【００６１】
（ＶＯ２）２・ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２・ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                 (8)
【００６２】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＶＯ２＋（ａｑ）⇔Ｖ２Ｏ３３＋（ａｑ）                     (9)
【００６３】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４２−（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）                    (10)
【００６４】
２ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４２−（ａｑ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）          (11)
【００６５】
本発明のバナジウム固体塩電池の一実施形態として、負極における反応を以下に示す。
【００６６】
Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
Ｖ２（ＳＯ４）３＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                          (12)
【００６７】
ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＳＯ４（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                                          (13)
【００６８】
２Ｖ３＋（ａｑ）＋３ＳＯ４２−⇔Ｖ２（ＳＯ４）３（ａｑ）                    (14)
【００６９】
バナジウム固体塩電池の一実施形態として、負極に硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物から析出された析出物を担持し、正極にオキシ硫酸バナジウム（IV)・ｎ水和物から析出された析出物を担持して、０％充電状態のバナジウム固体塩電池を作製すると、正極において上記反応により、式（７）に示す反応によって生成するＶＯＳＯ４（ａｑ）から式（１）に示すＶＯ２＋（ａｑ）が生成される。また、負極における反応を示す式（１２）〜（１４）の中で、式（１２）に示す反応によって生成するＶ２（ＳＯ４）３から式（２）に示すＶ３＋（ａｑ）が生成される。
【００７０】
次に、上のように構成された０％充電状態のバナジウム固体塩電池の正極と負極の間に十分大きな電圧を印加すると、正極液中のＶＯ２＋（ａｑ）はＶＯ２＋（ａｑ）に酸化され、同時に負極液中のＶ３＋（ａｑ）はＶ２＋（ａｑ）に還元され、充電される。また、充電が完了した後で、正極と負極の間に電気的負荷を接続すると、充電時とは逆の方向に反応が進み、電池は放電する。
【００７１】
[バナジウム固体塩電池の製造方法]
次にバナジウム固体塩電池の製造方法について説明する。図９は、バナジウム固体塩電池の製造方法を示すフロー図である。図９に示すように、バナジウム固体塩電池を製造する方法は、活物質となるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する溶液を炭素電極材に含浸する工程(Ｓ２又はＳ７)と、炭素電極材を真空中で乾燥して、活物質となるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン含有する析出物で炭素電極材の表面の少なくとも一部が被覆されるように、析出物を炭素電極材に担持する工程（Ｓ３又はＳ８）とを含む方法によって、正極と負極を作製し、その後、正極と負極とを組み立てて電池を製造する。炭素電極材に含浸する溶液中のバナジウム化合物の濃度は特に限定されないが、例えば、炭素電極材がカーボンフェルトの場合には、炭素電極材の目付や厚さにもよるが、好ましくは１〜３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のバナジウム化合物を含む溶液を含浸することが好ましく、１．５〜２．５Ｍのバナジウム化合物を含む溶液を含浸することがより好ましい。
【００７２】
バナジウム固体塩電池を作製する工程として、ステップＳ１〜Ｓ９を含む。ステップＳ１〜Ｓ３は、負極を作製する工程であり、ステップＳ４〜Ｓ８は、正極を作製する工程であり、ステップ９は電池を組み立てる工程である。
【００７３】
（ステップＳ１）
ステップＳ１は、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製し、この溶液そのまま次のステップＳ２で用いるか、酸素を含む環境下で、前記溶液を乾燥して４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む固体活物質を得るステップである。ここで、「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオン」としては、Ｖ４＋、ＶＯ２＋を例示することができる。「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液」としては、オキシ硫酸バナジウム（IV）水溶液（ＶＯＳＯ４・ｙ水和物）を例示することができる。また、本明細書において、「酸素を含む環境下」とは、空気中を含む意味である。
【００７４】
４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解酸化を行い、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製し、この溶液をそのまま次のステップＳ２で用いてもよい。「５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液」としては、ジオキシ硫酸バナジウム（V）水溶液（（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎ水和物）を例示することができる。
【００７５】
電解酸化をする方法としては、例えば、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を、１Ａの定電流電解酸化を２．５時間行い、溶液の色が青色から黄色に完全に変化したことを確認した後、空気中で１２時間放置することによって、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得ることができる。また、この溶液を乾燥することによって、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む固体状物を得ることができる。
【００７６】
（ステップＳ２）
ステップＳ２は、ステップＳ１で得られる溶液を、炭素電極材に含浸するステップである。本発明において、ステップＳ１で得られたバナジウムを４価の状態で含むバナジウム化合物を析出し、析出物が炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆するように活物質を担持させる方法としては、ステップＳ１で得られる４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液に炭素電極材を浸漬して、炭素電極材に前記溶液を含浸する。炭素電極材に含浸させる溶液中のバナジウム化合物の濃度は特に限定されないが、例えば、炭素電極材がカーボンフェルトの場合には、炭素電極材の目付や厚さにもよるが、好ましくは１〜３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のバナジウム化合物を含む溶液を含浸することが好ましく、１．５〜２．５Ｍのバナジウム化合物を含む溶液を含浸することがより好ましい。
【００７７】
（ステップＳ３）
ステップＳ３は、ステップＳ２で得られた４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を含浸させた炭素電極材を真空下で乾燥することによって、余分な液体を蒸発させ、バナジウムを４価の状態で含む析出物で炭素電極材の表面の少なくとも一部が被覆されるように、析出物を炭素電極材に担持する工程である。ここで、真空の状態とは、炭素電極材を乾燥する環境が、大気圧よりも低い圧力下にあることをいう。乾燥時の圧力としては特に限定されないが、大気圧（１．０１×１０５Ｐａ）よりも低い圧力として、真空度１×１０５Ｐａ以下であることが好ましく、析出したバナジウム化合物が炭素電極材の表面により強く吸着するように、真空度１×１０４Ｐａ以下であることがより好ましい。また、真空度の下限値も、特に限定されないが、析出物が炭素電極材の表面の少なくとも一部をほぼ均一に薄膜状に被覆するように、真空度が１×１０２Ｐａ以上であることが好ましい。乾燥時の圧力が、１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａであると、アスピレータや真空ポンプ等の汎用の手段によって、乾燥時の圧力を大気圧よりも低い真空状態とすることが可能であり、効率よく炭素電極材の表面の少なくとも一部を析出物で被覆することができる。
【００７８】
ステップＳ３において、酸化還元反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む固体状又は半固体状の析出物を担持した炭素電極材を含む正極が得られる。ここで、「余分な液体を蒸発させる」とは、二次電池がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）０〜１００％まで取り得るために過不足ない量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味である。場合によっては、ＳＯＣ２０〜８０％の値をカバーできる量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味であってもよい。
【００７９】
（ステップＳ４）
ステップＳ４は、ステップＳ１と同様に、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップである。
【００８０】
（ステップＳ５）
ステップＳ５は、ステップＳ４で得られた４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を電解還元する工程であるして、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得る工程である。３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液としては、硫酸バナジウム（III）水溶液（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎ水和物）を例示することができる。
【００８１】
電解還元する方法としては、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を、１Ａの定電流電解還元を５時間行い、溶液の色が青色から紫色に完全に変化したことを確認した後、空気中で１２時間放置することによって、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得ることができる。この溶液は緑色である。電解還元は、アルゴン等の希ガスバブリング下で行ってもよい。さらに液温を一定温度に保ちながら電解還元を行ってもよい。一定温度としては、１０〜３０℃であることが好ましい。また、電解還元を行う際の電極としては、白金板を用い、２つの電極の間を区画する隔膜としては、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）  ＡＰＳ（旭硝子社製）等のイオン交換膜を用いることができる。
【００８２】
（ステップＳ６）
ステップＳ６は、ステップＳ５の電解還元する工程によって、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得る工程である。４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解還元を行い、２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得てもよい。２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の状態で含む陽イオンを含む溶液としては、硫酸バナジウム（II）溶液（ＶＳＯ４・ｎ水和物）が例示できる。
【００８３】
２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の状態で含む陽イオンを含む溶液は、低電流電解還元を５時間行い、溶液の色が青色から紫色に完全に変化したことを確認した後、空気中で１２時間放置することによって、２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得ることができる。この溶液は緑色である。
【００８４】
（ステップ７）
ステップＳ７は、ステップＳ６で得られた３価のバナジウムイオン若しくはバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液、又は、２価のバナジウムイオン若しくはバナジウムを２価の状態で含む陽イオンを含む溶液を炭素電極材に含浸する工程である。炭素電極材に含浸させる溶液中のバナジウム化合物の濃度は特に限定されないが、例えば、炭素電極材がカーボンフェルトの場合には、炭素電極材の目付や厚さにもよるが、好ましくは１〜３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のバナジウム化合物を含む溶液を含浸することが好ましく、１．５〜２．５Ｍのバナジウム化合物を含む溶液を含浸することがより好ましい。
【００８５】
（ステップＳ８）
ステップＳ８は、ステップＳ７で得られた炭素電極材を真空下で乾燥することによって、余分な液体を蒸発させ、バナジウムイオンを３価若しくは２価の状態で含む析出物、又は、バナジウムを３価若しくは２価の状態で含む析出物で炭素電極材の表面の少なくとも一部が被覆されるように、析出物を炭素電極材に担持する工程である。ここで、真空の状態とは、炭素電極材を乾燥する環境が、大気圧よりも低い圧力下にあることをいう。乾燥時の圧力としては特に限定されないが、ステップＳ３と同様に、真空度１×１０５Ｐａ以下であることが好ましく、真空度１×１０４Ｐａ以下であることがより好ましい。また、真空度の下限値も、特に限定されないが、真空度１×１０２Ｐａ以上であることが好ましい。
【００８６】
ステップＳ６において、電界還元反応によって３価及び２価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は３価及び２価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する固体状又は半固体状の析出物を担持した炭素電極材を含む正極が得られる。ここで、「余分な液体を蒸発させる」とは、二次電池がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）０〜１００％まで取り得るために過不足ない量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味である。場合によっては、ＳＯＣ２０〜８０％の値をカバーできる量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味であってもよい。
【００８７】
（ステップＳ９）
ステップＳ９は、得られた正極用の析出物を担持した炭素電極材からなる集電体、負極用の析出物を担持した炭素電極材からなる集電体、隔膜、正極用引出し電極、負極用引出し電極を用いて電池を組み立てる工程である。
【００８８】
前記製造方法において、例えば、バナジウムを４価の酸化状態で含む陽イオンを含有する析出物を炭素電極材に担持した集電体を正極に用い、バナジウムイオンを３価の酸化状態で含む析出物を炭素電極材に担持した集電体を負極に用いてレドックス対とすれば、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有し、作製直後において０％充電状態のバナジウム固体塩電池を得ることができる。
【００８９】
また、上記製造方法において、例えば、バナジウムを５価の酸化状態で含む陽イオンを含有する析出を炭素電極材に担持した集電体を正極に用い、バナジウムイオンを２価の酸化状態で含む析出物を炭素電極材に担持した集電体を負極に用いてレドックス対とすれば、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有し、作製直後において１００％充電状態のバナジウム固体塩電池を得ることができる。
【００９０】
析出物には、硫酸塩、塩化物、又はフッ化物をバナジウム塩又は錯塩に対するカウンターイオンとして含んでいても良い。
【００９１】
例えば、カウンターイオンとして塩化物を含む場合、正極側では以下の反応を生じる。
【００９２】
ＶＯＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＯＣｌ２（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                                          (15)
【００９３】
（ＶＯ２）２Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
（ＶＯ２）２Ｃｌ２（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                (16)
【００９４】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＶＯ２＋（ａｑ）⇔Ｖ２Ｏ３３＋（ａｑ）                    (17)
【００９５】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋２Ｃｌ−（ａｑ）⇔ＶＯＣｌ２（ａｑ）                      (18)
【００９６】
２ＶＯ２＋（ａｑ）＋２Ｃｌ−（ａｑ）⇔（ＶＯ２）２Ｃｌ２（ａｑ）            (19)
【００９７】
例えば、カウンターイオンとして塩化物を含む場合、負極側では、以下の反応を生じる。
【００９８】
Ｖ２Ｃｌ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔Ｖ２Ｃｌ３・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔Ｖ２Ｃｌ３
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                                          (20)
【００９９】
ＶＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＣｌ２（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                                          (21)
【０１００】
２Ｖ３＋（ａｑ）＋６Ｃｌ−⇔Ｖ２Ｃｌ３（ａｑ）                              (22)
【０１０１】
カウンターイオンとしてフッ化物を用いる場合には、式（１５）〜式（２２）のＣｌをＦに置き換えればよい。
【０１０２】
このようにして構成されるバナジウム固体塩電池は、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有し、高い安全性が確保されている。
【０１０３】
また、正極用の析出物と負極用の析出物は、比較的広い範囲で安定したエネルギー効率を得ることができるので、民生用としても適した二次電池を得ることができる。
【０１０４】
[バナジウム固体塩電池の動作（１）]
このように構成されたバナジウム固体塩電池の動作を、図２を参照しながら説明する。
硫酸バナジウム（III）の固体粉末を含む溶液から析出した析出物を担持した炭素電極材を含む負極７、及び硫酸バナジル（IV）の固体粉末を含む溶液から析出した析出物を担持した炭素電極材を含む正極４は、初期状態において０％充電状態にある。硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）の固体粉末は、緑色である。硫酸バナジル（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）の固体粉末は、青色である。
【０１０５】
図２に示すように、初期状態において、正極では、式（７）〜（１１）の中で、特に式（８）で生成される（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）から式（１）に示されるＶＯ２＋（ａｑ）が生成される。
【０１０６】
また、初期状態において、負極では、式（１２）〜式（１４）の中で、特に式（１２）で生成されるＶ２（ＳＯ４）３から式（２）で示されるＶ３＋（ａｑ）が生成される。
【０１０７】
すなわち、バナジウム固体塩電池は、作製された直後において、図２に示す「放電状態」にある。
【０１０８】
次に、正極と負極の間に十分大きな電圧を印加すると、正極において、Ｖ４＋（ａｑ）は、以下の反応が進行し、Ｖ５＋（ａｑ）に酸化される。
【０１０９】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ→ＶＯ２＋（ａｑ）＋ｅ−＋２Ｈ＋                    (23)
【０１１０】
同時に、負極において、Ｖ３＋（ａｑ）は、以下の反応が進行し、Ｖ２＋（ａｑ）に還元され、充電される。
【０１１１】
Ｖ３＋（ａｑ）＋ｅ−→Ｖ２＋（ａｑ）                                        (24)
【０１１２】
充電開始直後では、電極間の電位差は１．０Ｖ程度である。その後、充電中は電圧が緩やかな上昇を続け、充電完了時では、電池の開放電圧はおよそ１．５８Ｖとなる。この状態でバナジウム固体塩電池は、図２に示す「充電状態」にある。
【０１１３】
また、充電が完了した後で、正極と負極の間に電気的負荷を接続すると、充電時とは逆の方向に以下の反応が進み、電池は放電する。
【０１１４】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ←ＶＯ２＋（ａｑ）＋ｅ−＋２Ｈ＋                    (25)
【０１１５】
Ｖ３＋（ａｑ）＋ｅ−←Ｖ２＋（ａｑ）                                        (26)
【０１１６】
[バナジウム固体塩電池の動作（２）]
次に、バナジウム固体塩電池の動作（２）として、負極に、硫酸バナジウム（II）の固体粉末を含む溶液から析出した析出物を担持した炭素電極材を含み、正極に、硫酸バナジル（V）の固体粉末を含む溶液から析出した析出物を担持した炭素電極材を含む例を示す。このバナジウム固体塩電池は、全実施形態における作用効果を奏しながら、作製直後から放電が可能であるという利点を有する。
【０１１７】
バナジウム固体塩電池の反応をまとめると、正極４では、以下の反応を生じる。
【０１１８】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２＋（ａｑ）＋ｅ−＋２Ｈ＋                    (1)
【０１１９】
ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４２−（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）  (27)
【０１２０】
（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔２ＶＯ２＋（ａｑ）＋
ＳＯ４２−（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                        (28)
【０１２１】
負極７では、以下の反応を生じる。
【０１２２】
Ｖ３＋（ａｑ）＋ｅ−⇔Ｖ２＋（ａｑ）                                        (29)
【０１２３】
Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
Ｖ２（ＳＯ４）３＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔２Ｖ３＋（ａｑ）＋３ＳＯ４２−（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                                        (30)
【０１２４】
ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＳＯ４（ａｑ）＋
ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔Ｖ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４２−（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）      (31)
【０１２５】
上記の製造方法で製造され、上記の作動状態を示すバナジウム固体塩電池は、活物質としてバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンが酸化還元反応を起こすことによって、高いエネルギー密度を実現することができる。本発明は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む析出物が、炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆していることによって、炭素電極材の表面近傍に存在する活物質の濃度を高くし、炭素電極材の表面で生じる反応（電荷移動反応）に関する活性化分極（活性化過電圧）を抑制する。また、本発明は、前記析出物が炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆していることによって、析出物中に含まれる活物質の輸送距離を小さくし、濃度分極（濃度過電圧）を小さく抑制して、電気容量を大きくする、すなわち、有効利用率の高いバナジウム固体塩電池を提供することができる。
【実施例】
【０１２６】
次に実施例により本発明の具体的態様を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１２７】
（正極用の析出用溶液）
硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）（ＶＯＳＯ４含有率、７２％）５６６ｇ（ＶＯＳＯ４：４０８ｇ、２．５ｍｏｌ）に２Ｍ（２ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌し、正極用の炭素電極材に析出物を析出させる析出用溶液とした。
【０１２８】
（負極用の析出用溶液）
正極用の析出用溶液と同様の硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）に硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌し、この析出用溶液をビーカー型セルに移し、作用電極として白金板を用い、隔膜としてイオン交換膜（旭硝子社製、ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ）を用いて、ビーカー型セル中をアルゴン（Ａｒ）ガスバブリングを行い、Ａｒガスバブリング下で、溶液温度を１５℃に保持し、１Ａの定電流で電解還元を５時間行った。その後、溶液をビーカー型セルからシャーレに移し、空気中で１２時間放置し、溶液の色が紫色から緑色に完全に変わったことを目視で確認した。その後、室温、減圧下で１週間乾燥させて、硫酸バナジウム(III)・ｎ水和物（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）（Ｖ２（ＳＯ４）３含有率、５７．１％）８５４ｇ（Ｖ２（ＳＯ４）３：４８８ｇ、２．５ｍｏｌ）を得た。得られた硫酸バナジウム(III)・ｎ水和物（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）に２Ｍ硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌し、負極用の炭素電極材に析出物を析出させる析出用溶液とした。
【０１２９】
（炭素電極材）
炭素電極材は、目付３３０ｇ／ｃｍ２、厚さ４．２ｍｍである市販のカーボンフェルトを用いた。
【０１３０】
（隔膜：多孔膜）
隔膜は、ポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）を用いた。
【０１３１】
（実施例１）
正極及び負極ともに、炭素電極材２．１６ｃｍ２当たり２．５Ｍの活物質を含む析出用溶液を０．３ｍＬ含浸させて、大気圧以下である、１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａの真空中で３０分間、乾燥する工程を２回繰り返し、活物質を含む析出物が炭素電極材の表面の少なくとも一部を薄膜状に被覆するように、炭素電極材に活物質を担持した。
【０１３２】
（実施例２）
正極及び負極ともに、炭素電極材２．１６ｃｍ２当たり２．５Ｍの活物質を含む析出用溶液を０．３ｍＬ含浸させて、大気圧以下である、１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａ以下の真空中で３０分間、乾燥する工程を３回繰り返し、活物質を含む析出物が炭素電極材の表面の少なくとも一部を薄膜状に被覆するように、炭素電極材に活物質を担持した。
【０１３３】
（実施例３）
正極及び負極ともに、炭素電極材２．１６ｃｍ２当たり２．５Ｍの活物質を含む析出用溶液を０．３ｍＬ含浸させて、大気圧以下である、１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａ以下の真空中で３０分間、乾燥する工程を４回繰り返し、活物質を含む析出物が炭素電極材の表面の少なくとも一部を薄膜状に被覆するように、炭素電極材に活物質を担持した。
【０１３４】
（比較例１）
正極及び負極ともに、炭素電極材２．１６ｃｍ２当たり２．５Ｍの活物質を含む析出用溶液を０．３ｍＬ含浸させて、大気圧（約１．０１×１０５Ｐａ）下で１８０℃のホットプレートで１０分間乾燥する工程を２回繰り返し、炭素電極材に活物質を含む析出物を析出させて、炭素電極材に活物質を担持した。析出物は、炭素電極材の表面に塊状に結晶成長した。
【０１３５】
（比較例２）
正極及び負極ともに、炭素電極材２．１６ｃｍ２当たり２．５Ｍの活物質を含む析出用溶液を０．３ｍＬ含浸させて、大気圧下で１８０℃のホットプレートで１０分間乾燥する工程を３回繰り返し、炭素電極材に活物質を含む析出物を析出させて、炭素電極材に活物質を担持した。析出物は、炭素電極材の表面に塊状に結晶成長した。
【０１３６】
（比較例３）
正極及び負極ともに、炭素電極材２．１６ｃｍ２当たり２．５Ｍの活物質を含む析出用溶液を０．３ｍＬ含浸させて、大気圧下で１８０℃のホットプレートで１０分間乾燥する工程を４回繰り返し、炭素電極材に活物質を含む析出物を析出させて、炭素電極材に活物質を担持した。析出物は、炭素電極材の表面に塊状に結晶成長した。
【０１３７】
正極用の炭素電極材及び負極用の炭素電極材に担持された活物質量は、以下のように測定し、結果を表１に示した。この正極用の炭素電極材及び負極用の炭素電極材をそれぞれ、正極用集電体及び負極用集電体とし、正極用集電体及び負極用集電体の間に、集電体と同じ大きさの隔膜（ポリエチレン微多孔膜）を配置し、正極用集電体及び負極用集電体の外側のそれぞれに、引出し電極として集電体と同じ大きさのグラファイトを配置し、引出し電極、正極用集電体、隔膜、負極用集電体、引出し電極をこの順序で積層した単一スタックを底面積２．１６ｃｍ２、厚さ３ｍｍのセルに挿入し、セル中に電解液として２Ｍ硫酸を０．５ｍＬ加え、各引出し電極に接続した導電用のカーボンファイバーをセルから突出させてバナジウム固体塩電池とした。
【０１３８】
実施例１〜３、比較例１〜３のバナジウム固体塩電池の電極１ｃｍ２当りの活物質質量、理論容量、有効利用率を以下のように測定した。結果を表１及び図１０に示す。
【０１３９】
（電極１ｃｍ２当りの活物質質量の測定方法）
正極及び負極に担持された電極１ｃｍ２当りの活物質質量（図１０において、活物質質量を活物質担持量（ｇ／ｃｍ２）ともいう。）を、活物質担持後の炭素電極材の質量と活物質担持前の炭素電極材の質量との差により、下記式（ii）に基づき算出した。炭素電極材の質量（ｇ）は、電子天秤（商品名：XS105、メトラー・トレド社製）にて測定した。
電極１ｃｍ２当りの活物質質量（ｇ／ｃｍ２）＝（活物質担持後の炭素電極材料の質量（ｇ）−活物質担持前の炭素電極材の質量（ｇ））÷炭素電極材の面積（ｃｍ２）  ・・・（ii）
【０１４０】
（理論容量）
正極及び負極に担持された活物質質量から実施例及び比較例の電池の理論容量を下記式（iii）に基づき測定した。
理論容量（Ａｈ）＝バナジウム物質量（ｍｏｌ）×ファラデー定数÷３６００  ・・・（iii）
（式中、バナジウム物質量は、電極１ｃｍ２当りの活物質質量×炭素電極材の面積÷活物質分子量であり、ファラデー定数は、９６５００(Ｃ／ｍｏｌ)である。）
【０１４１】
（有効利用率）
実施例及び比較例の各バナジウム固体塩電池を、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で１．６Ｖまで充電し、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２でカットオフ電圧０．７Ｖまで放電した放電容量を計算した。充放電装置はＰＦＸ２０２１（菊水電子工業社製）を用いた。測定した放電容量、理論容量から下記式（i）に基づき有効利用率を算出した。結果を表１に示す。
有効利用率（％）＝放電容量／理論容量×１００        ・・・（i）
【０１４２】
【表１】
2014157789.tif 000002
【０１４３】
図４に、実施例３のバナジウム固体塩電池の負極に用いた析出物を担持した炭素電極材の２００倍率の光学顕微鏡写真を示し、図６に、比較例３のバナジウム固体塩電池の負極に用いた析出物を担持した炭素電極材の２００倍率の光学顕微鏡写真を示す。
【０１４４】
（結果の考察）
図１０は、実施例１〜３及び比較例１〜３のバナジウム固体塩電池の正極又は負極の活物質質量（活物質担持量）と、各バナジウム固体塩電池の有効利用率との関係を示すグラフである。図１０に示すように、析出物が炭素電極材の表面の少なくとも一部を被覆している実施例１〜３のバナジウム固体塩電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む析出物の担持量が増加した場合であっても、バナジウム固体塩電池の電気容量を理論容量に近づけることができ、電池の有効利用率を７０％以上とすることができる。一方、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む塊状の析出物が炭素電極材に担持されている比較例１〜３のバナジウム固体塩電池は、活物質を含む析出物の担持量が増加するほど、電池の有効利用率が減少した。
【０１４５】
図４に示すように、実施例３のバナジウム固体塩電池は、炭素電極材である炭素繊維の表面の少なくとも一部において、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む析出物１０が、炭素繊維１１の周囲を薄膜状に被覆していることが確認できた。
【０１４６】
一方、図６に示すように、比較例３のバナジウム固体塩電池は、炭素電極材である炭素繊維上に、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む析出物１２が炭素繊維１１上に塊状に析出していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明のバナジウム固体塩電池は、軽量小型で高出力性能の両方の要求を満たす点で非常に有用であり、さらなる高容量化、すなわち、有効利用率を向上することができ、大型電力貯蔵分野のみならず、パーソナルコンピュータ、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、デジタルメディアプレーヤー、デジタルレコーダ、ゲーム、電化製品、車両、無線装置、携帯電話等に広く用いることができ、産業上有用である。
【符号の説明】
【０１４８】
１      バナジウム固体塩電池
２      正極用集電体
３      引出し電極
４      正極
５      負極用集電体
６      引出し電極
７      負極
８      隔膜
１０    析出物
１１    炭素繊維
１２    塊状の析出物
１３    析出物
１４    活性炭
１４ａ  微細孔
【図１】
2014157789.tif 000003
【図２】
2014157789.tif 000004
【図３】
2014157789.tif 000005
【図４】
2014157789.tif 000006
【図５】
2014157789.tif 000007
【図６】
2014157789.tif 000008
【図７】
2014157789.tif 000009
【図８】
2014157789.tif 000010
【図９】
2014157789.tif 000011
【図１０】
2014157789.tif 000012