(57)【要約】      （修正有）【課題】波長が４００ｎｍ以上である光線を照射することにより容易に硬化でき、形成された造形物を容器から容易に取り外すことができる光学的立体造形用光硬化性組成物を提供する。【解決手段】ラジカル重合性化合物（Ａ）、波長が４００ｎｍ以上の光線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｂ）および非水溶性界面活性剤（Ｃ）を含む光学的立体造形用光硬化性組成物であって、当該光硬化性組成物に波長が４００ｎｍ以上の光線が照射されて得られる膜厚３０μｍの硬化膜の引張り試験による弾性率が１０〜５００ＭＰａであり、当該硬化膜の破断強度が１〜５０ＭＰａであり、当該硬化膜の破断伸度が１０〜１００％である光硬化性組成物。【選択図】図１
2014159556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるラジカル重合性化合物（Ａ）
【化６】
2014159556.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は式（２−１）または式（２−２）で表される構造を部分構造として含むａ価の有機基であり、Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ａは２以上の整数である。）
【化７】
2014159556.tif 000011
波長が４００ｎｍ以上の光線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｂ）および、
非水溶性界面活性剤（Ｃ）
を含む光学的立体造形用光硬化性組成物であって、
当該光硬化性組成物に波長が４００ｎｍ以上の光線が照射されて得られる膜厚３０μｍの硬化膜の引張り試験による弾性率が１０〜５００ＭＰａであり、当該硬化膜の破断強度が１〜５０ＭＰａであり、当該硬化膜の破断伸度が１０〜１００％である、光硬化性組成物。
【請求項２】
光重合開始剤（Ｂ）がα-アミノアルキルフェノン系およびアシルフォスフィンオキサイド系化合物からなる群から選ばれる１以上である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
非水溶性界面活性剤（Ｃ）がフッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる１以上である、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、式（３）で表される構造を有し、ラジカル重合性化合物（Ａ）とは異なる構造のその他のラジカル重合性化合物（Ｄ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【化８】
2014159556.tif 000012
（式（３）中、Ｒ３はＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−を有しない１価の有機基、Ｒ４は水素または炭素数１〜６のアルキルである。）
【請求項５】
その他のラジカル重合性化合物（Ｄ）のＲ３が式（４）で表される構造を有する化合物である、請求項４に記載の光硬化性組成物。
【化９】
2014159556.tif 000013
（式（４）中、Ｒ５は環状構造を有してよい２価の有機基である）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性組成物に波長が４００ｎｍ以上の光線を照射する工程を含む、造形物の製造方法。
【請求項７】
波長が４００ｎｍ以上の光線を支持体の下方向または水平方向から照射する、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形法により立体造形物を製造する際に用いる光硬化性組成物、および、光硬化性組成物に波長が４００ｎｍ以上の光線を照射する工程を含む造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
立体的な造形物の製造方法として、光積層造形法等の光学的立体造形法に基づき立体的な造形物を製造する方法が提案されている。たとえば、造形される立体モデルの３次元ＣＡＤデータを複数の層にスライスして得られる断面群のデータから、各層を形成し、これらの層を一体的に積層して立体的な造形物を製造する光学的立体造形法が知られている。
【０００３】
この光学的立体造形法の一態様は、下記の工程(1)と工程(2)を繰り返して行うことによって実施される。
(1)容器内に収容された光硬化性樹脂組成物に、支持体の上方からレーザーなどの光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化層を形成する
(2)支持体を一層分下降させる
このように、光学的立体造形法では、先行して形成された硬化層の上側に新しい硬化層を一体的に形成することを繰り返すことによって、複数の硬化層が一体的に形成された立体造形物を製造できる。
【０００４】
近年、これらの立体造形物を製造する装置の小型軽量化と低コスト化の検討が進められており、一般家庭でも導入できるような、卓上で使用できて安価な装置が求められている。一般家庭で用いられるような光立体造形物においては、造形物に傷がつきにくい、造形物が柔軟で乳幼児に対する安全性が高い、変形しやすいため造形物の取り扱いが容易であるといった幅広い特性が求められる。
【０００５】
また、医療分野では臓器を撮影した三次元画像を元にして立体造形した臓器模型を外科手術の施術計画に活用したり、外科手術の熟練度を上げるための練習用臓器模型として活用したりされてきている。これらの模型には柔軟性と弾性がより実際の臓器に近い形で表現されていることが望ましいため、立体造形に用いる樹脂材料の選定が重要となる。
【０００６】
たとえば、光学的立体造形法において特定のウレタン化合物を含む組成物に紫外線を照射することで、柔軟性、弾性の高い光造形物を作製することが知られている（特開平９−１６９８２７（特許文献１）、特開２０００−２９０３２８（特許文献２）、特開２００６−０２８４９９（特許文献３）。また、耐熱性および透明性が高い光学的立体造形用組成物も開示されている（特開２０００−２０４１２５（特許文献４））。
【０００７】
光造形物の製造方法において、照射する光線の波長が４００ｎｍ以上であると、紫外線と比較して弱いエネルギーの光であるため、安全面などから製造装置の汎用性が高くなる。
しかしながら、特許文献１〜４に記載の組成物では、波長が４００ｎｍ以上の光線では硬化性が不十分であった。また、これら特許文献に記載の組成物から得られる造形物は、引張り弾性率は高い値を示すものの、フッ素樹脂からなる容器との密着性が高すぎて、容器から造形物を取り外すときに、容器を破損してしまうことがあった。（特許文献１〜３）。さらに、特許文献４に記載の組成物から得られる造形物は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じた試験における引張り弾性率は高い値を示すものの、破断伸度が１０％未満と小さく、得られる造形物の柔軟性が不十分であった。
【０００８】
また、光を支持体の上方から照射する光学的立体造形法では、支持体を光学的立体造形用光硬化性組成物の入った容器内に下降させて積層を繰り返すため、得られる造形物が大きいケースでは、大量の光学的立体造形用光硬化性組成物を必要とする。他方、光を支持体の下方から照射する光学的立体造形法では、露光部分のみ光硬化性組成物に浸っていれば十分なので、大量の組成物を必要とすることはない。
しかしながら、光を支持体の下方から照射するため、容器の底面と造形物（硬化物）との間は一定程度以上の接着力を有するため、造形物を容器から取り外す際に、造形物および容器を傷つけることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１６９８２７
【特許文献２】特開２０００−２９０３２８
【特許文献３】特開２００６−０２８４９９
【特許文献４】特開２０００−２０４１２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の状況の下、波長が４００ｎｍ以上である光線を照射することにより容易に硬化でき、形成された造形物を容器から容易に取り外すことができる光学的立体造形用光硬化性組成物が求められている。
また、光学的立体造形法により得られた造形物は、柔軟性と弾性との性能バランスが良好で、傷がつきにくく、造形物の取り扱い時の変形が容易になるような汎用性の高い光硬化性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、式（１）で表されるラジカル重合性化合物（Ａ）、波長が４００ｎｍ以上の光線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｂ）および、非水溶性界面活性剤（Ｃ）を含む光学的立体造形用光硬化性組成物を発明するに至った。
【００１２】
［１］
式（１）で表されるラジカル重合性化合物（Ａ）
【化１】
2014159556.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は式（２−１）または式（２−２）で表される構造を部分構造として含むａ価の有機基であり、Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ａは２以上の整数である。）
【化２】
2014159556.tif 000004
波長が４００ｎｍ以上の光線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｂ）および、
非水溶性界面活性剤（Ｃ）
を含む光学的立体造形用光硬化性組成物であって、
当該光硬化性組成物に波長が４００ｎｍ以上の光線が照射されて得られる膜厚３０μｍの硬化膜の引張り試験による弾性率が１０〜５００ＭＰａであり、当該硬化膜の破断強度が１〜５０ＭＰａであり、当該硬化膜の破断伸度が１０〜１００％である、光硬化性組成物。
［２］
光重合開始剤（Ｂ）がα-アミノアルキルフェノン系およびアシルフォスフィンオキサイド系化合物からなる群から選ばれる１以上である、［１］に記載の光硬化性組成物。
［３］
非水溶性界面活性剤（Ｃ）がフッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる１以上である、［１］または［２］に記載の光硬化性組成物。
［４］
さらに、式（３）で表される構造を有し、ラジカル重合性化合物（Ａ）とは異なる構造のその他のラジカル重合性化合物（Ｄ）を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【化３】
2014159556.tif 000005
（式（３）中、Ｒ３はＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−を有しない１価の有機基、Ｒ４は水素または炭素数１〜６のアルキルである。）
［５］
その他のラジカル重合性化合物（Ｄ）のＲ３が式（４）で表される構造を有する化合物である、［４］に記載の光硬化性組成物。
【化４】
2014159556.tif 000006
（式（４）中、Ｒ５は環状構造を有してよい２価の有機基である）
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性組成物に波長が４００ｎｍ以上の光線を照射する工程を含む、造形物の製造方法。
［７］
波長が４００ｎｍ以上の光線を支持体の下方向または水平方向から照射する、［６］に記載の製造方法。
【００１３】
本明細書中、「有機基」とは特に限定されるものではないが、たとえば、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられ、炭化水素基の具体的には、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル等が挙げられる。
【００１４】
また、一価の有機基としては、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよいシリル、置換基を有していてもよいアルキルチオ（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）が挙げられる。
【００１５】
本明細書において、「炭素数１〜２０の炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。炭素数２〜２０の炭化水素基が非環式の場合には、直鎖状でもよいし、枝分かれでもよい。「炭素数１〜２０の炭化水素基」には、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルキニル、炭素数４〜２０のアルキルジエニル、炭素数６〜１８のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数４〜２０のシクロアルキル、炭素数４〜２０のシクロアルケニルなどが含まれる。
【００１６】
本明細書において、「炭素数１〜２０のアルキル」は、炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数１〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「炭素数２〜２０のアルケニル」は、炭素数２〜１０のアルケニルであることが好ましく、炭素数１〜６のアルケニルであることが更に好ましい。アルケニルの例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「炭素数２〜２０のアルキニル」は、炭素数２〜１０のアルキニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキニルであることが更に好ましい。アルキニルの例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「炭素数４〜２０のアルキルジエニル」は、炭素数４〜１０のアルキルジエニルであることが好ましく、炭素数４〜６のアルキルジエニルであることが更に好ましい。アルキルジエニルの例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「炭素数６〜１８のアリール」は、炭素数６〜１０のアリールであることが好ましい。アリールの例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「炭素数７〜２０のアルキルアリール」は、炭素数７〜１２のアルキルアリールであることが好ましい。アルキルアリールの例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「炭素数７〜２０のアリールアルキル」は、炭素数７〜１２のアリールアルキルであることが好ましい。アリールアルキルの例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「炭素数４〜２０のシクロアルキル」は、炭素数４〜１０のシクロアルキルであることが好ましい。シクロアルキルの例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「炭素数４〜２０のシクロアルケニル」は、炭素数４〜１０のシクロアルケニルであることが好ましい。シクロアルケニルの例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「炭素数２〜２０のアルコキシ」は、炭素数２〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数２〜６のアルコキシであることが更に好ましい。アルコキシの例としては、制限するわけではないが、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２６】
本明細書において、「炭素数６〜２０のアリールオキシ」は、炭素数６〜１０のアリールオキシであることが好ましい。アリールオキシの例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「アルキルチオ（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換を有してもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）」および「アルキルスルホニル（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換を有してもよい炭素数１〜２０のアルキルを示す。）」において、Ｙ１およびＹ３は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「アリールチオ（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換を有してもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）」および「アリールスルホニル（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換を有してもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）」において、Ｙ２およびＹ４は、炭素数６〜１０のアリールであることが好ましい。アリールの例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２９】
「炭素数１〜２０の炭化水素基」、「炭素数１〜２０のアルコキシ」、「炭素数６〜２０のアリールオキシ」、「アミノ」、「シリル」、「アルキルチオ」、「アリールチオ」、「アルキルスルホニル」、「アリールスルホニル」等には、置換基が導入されていてもよい。
本明細書中、「置換基」としては、たとえば、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、エステル、カルボキシル、アミド、アルキン、トリメチルシリル、アミノ、ホスホニル、チオ、カルボニル、ニトロ、スルホ、イミノ、ハロゲノ、またはアルコキシなどを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３１】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３２】
以上、１価の有機基の具体例を挙げたが、本明細書中、２価の有機基の具体例としては、本明細書中に記載された１価の有機基においてさらに価数を１つ増やした基が挙げられる。同様に、本明細書中、３価の有機基の具体例としては、本明細書中に記載された１価の有機基においてさらに価数を２つ増やした基が挙げられ、４価の有機基の具体例としては、本明細書中に記載された１価の有機基においてさらに価数を３つ増やした基が挙げられる。
【００３３】
本明細書中、「波長が４００ｎｍ以上の光線」とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできる波長が４００ｎｍ以上の光線をいい、たとえば、可視光などの光線が挙げられる。
当該重合反応で用いることができる光重合開始剤は、波長が４００ｎｍ以上である光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されない。
【００３４】
本明細書中、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両者または一方を示すために用いられる。また、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基とメタクリロイル基の両者または一方を示すために用いられる。
【００３５】
本明細書中、「光学的立体造形用光硬化性組成物」を「光硬化性組成物」または「組成物」ということがある。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の好ましい態様の光硬化性組成物から得られる硬化膜は、高い引張弾性率、破断強度および破断伸び率を有していることから、柔軟性と弾性との性能バランスが良好で、靭性に優れた造形物を形成することができる。
また、本発明の好ましい態様の光硬化性組成物より得られる造形物は容器から容易に取り外すことができるため、造形物および容器を傷つけることがない。特に、下方向から光を照射する光学的立体造形法では、造形物と容器の底面との間に一定程度以下の接着力を有するため、得られた造形物および容器を傷つけずに剥離することが可能である。
また、本発明の好ましい態様の光硬化性組成物は、波長が４００ｎｍ以上である光線の照射により容易に硬化できる。したがって、本発明の好ましい態様の光硬化性組成物は、一般家庭でも容易に使用できるような汎用性の高い光積層造形法により、造形物を作り出すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】光学的立体造形法の一例を示す図
【符号の説明】
【００３８】
１    光学的立体造形用光硬化性組成物
２    容器
３ａ  マスク
３ｂ  マスク
４    支持体
５    波長が４００ｎｍ以上の光線
６ａ  硬化層
６ｂ  硬化層
７    容器の底面
【発明を実施するための形態】
【００３９】
１  光学的立体造形用光硬化性組成物
本発明の光学的立体造形用光硬化性組成物は式（１）で表されるラジカル重合性化合物（Ａ）、波長が４００ｎｍ以上の光線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｂ）および、非水溶性界面活性剤（Ｃ）を含む。
なお、光学的立体造形用光硬化性組成物は無色透明に限らず、有色であってもよい。
以下、各成分について説明する。
【００４０】
１．１  ラジカル重合性化合物（Ａ）
本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）は式（１）で表される化合物である。
式（１）中、ａは２以上の整数であるが、２〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましく、３〜５が特に好ましい。
【００４１】
式（１）中、Ｒ１はアルキレンオキサイド、あるいはカプロラクトンを部分構造として含む有機基であると好ましく、炭素１〜６のアルキレンオキサイド、あるいはカプロラクトンを部分構造として含む有機基であるとさらに好ましい。
【００４２】
式（１）中、Ｒ２は水素または炭素１〜６のアルキルであるが、水素または炭素１のアルキルであると特に好ましく、水素であると最も好ましい。
【００４３】
ラジカル重合性化合物（Ａ）は市販品を用いてもよく、イソシアネート化合物と水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物などから合成したものを用いてもよい。
【００４４】
ラジカル重合性化合物（Ａ）の市販品としては、ブレンマーＴＡ−６０４ＡＵ（商品名；日油（株））、ニューフロンティアＲ１２２０、同ＲＳＴ１０１、同ＲＳＴ２０１、同Ｒ−１３０６Ｘ（商品名；第一工業製薬（株））、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、同３３１０Ｂ、同７０００Ｂ、同７６００Ｂ（商品名；日本合成化学工業（株））、同９８９３、同９８１、同９６４、同９０１３、同９００１（商品名；アルケマジャパン）、アロニックスＭ−２１５、同３１３、同３１５、同３２７（商品名；東亞合成（株））などが挙げられる。
【００４５】
ラジカル重合性化合物（Ａ）は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００４６】
本発明の光硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量が、組成物の総重量に対して３〜９６重量％であると波長が４００ｎｍ以上の光線の照射により得られる造形物の柔軟性、弾性が高くなるため好ましく、より好ましくは５〜９６重量％であり、さらに好ましくは１０〜９６重量％である。
【００４７】
１．２  光重合開始剤（Ｂ）
本発明の光重合開始剤（Ｂ）は、波長が４００ｎｍ以上である光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されないが、α-アミノアルキルフェノン系およびアシルフォスフィン系の光重合開始剤が、光硬化性組成物の光硬化性と保存性が良好となるためより好ましい。
【００４８】
波長４００ｎｍ以上の光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］を挙げることができる。
これらの中でも、α-アミノアルキルフェノン系またはアシルフォスフィン系の化合物である、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましい。
【００４９】
光重合開始剤（Ｂ）は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００５０】
光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、組成物に含有するラジカル重合性化合物の総和１００重量部に対して１〜２５重量部であると、光硬化性が優れるため好ましく、より好ましくは３〜２０重量部であり、さらに好ましくは５〜１５重量部である。
【００５１】
１．３  非水溶性界面活性剤（Ｃ）
本発明の非水溶性界面活性剤（Ｃ）は、非水溶性の界面活性剤であれば特に限定されないが、本発明の光硬化性組成物に含まれる他の成分との相溶性が良好な化合物が好ましい。また、光硬化性組成物から得られる造形物の柔軟性および弾性に影響を与えず、該光硬化性組成物から得られる造形物の離型性を向上できる化合物であることが好ましい。
【００５２】
非水溶性界面活性剤（Ｃ）は非イオン性界面活性剤が好ましく、非水溶性フッ素系界面活性剤および非水溶性シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
【００５３】
非水溶性界面活性剤（Ｃ）の具体例としては、メガファックＲＳ−７２Ｋ、同Ｆ−４４４、同Ｆ−５５５（商品名；ＤＩＣ（株））、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２００Ｎ、同２２５０、同２５００、同２６００、同２７００（商品名；エボニック・デグサ・ジャパン（株））、ＢＹＫ-３０６、同３１０、同３１５、同３２２、同３７０、同３７７、同３５５０、同ＵＶ３５００（商品名；ビックケミー・ジャパン（株））などが挙げられる。
【００５４】
本発明の光硬化性組成物に用いられる非水溶性界面活性剤（Ｃ）は１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００５５】
また、非水溶性界面活性剤（Ｃ）の含有量は、組成物の総重量に対して、０．０５〜５重量％であると、容器からの離型性に優れ好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５６】
１．４  その他のラジカル重合性化合物（Ｄ）
本発明のその他のラジカル重合性化合物（Ｄ）は、式（３）で表される化合物であって、ラジカル重合性化合物（Ａ）ではない化合物であれば限定されない。
【００５７】
式（３）中、Ｒ４は水素または炭素数１〜６のアルキルであるが、水素または炭素数１〜３のアルキルであることが好ましく、水素または炭素数１のアルキルであることがさらに好ましく、水素が最も好ましい。
【００５８】
式（４）中、Ｒ５は環状構造を有してよい２価の有機基であるが、炭素数２〜２０の２価の有機基であることが好ましく、炭素数４〜１５の２価の有機基であることがさらに好ましい。
化合物（Ｄ）のＲ３が（４）式で表される構造を有する化合物の具体的な化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５９】
これら以外の、その他のラジカル重合性化合物（Ｄ）の具体的な化合物としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６０】
本発明のその他のラジカル重合性化合物（Ｄ）は、該組成物から得られる造形物の柔軟性、弾性を損なわない範囲で、該組成物の粘度を調整するため、適宜用いられる。
【００６１】
その他のラジカル重合性化合物（Ｄ）は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００６２】
その他のラジカル重合性化合物（Ｄ）の含有量は、組成物の総重量に対して１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％であり、さらに好ましくは２５〜７５重量％である。
【００６３】
１．５  その他の添加剤
本発明の光硬化性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、均一に混合できる添加剤を含むことができる。具体的には、光硬化性組成物は、溶媒、重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、顔料、染料等の各種添加剤を含むことができる。
【００６４】
本発明の光硬化性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを挙げることができる。これらの中でもフェノチアジンが長期の保存においても粘度の増加が小さいために好ましい。
【００６５】
本発明の光硬化性組成物に用いられる重合禁止剤は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００６６】
重合禁止剤の含有量が、光硬化性組成物中に含まれる光硬化性化合物の総和１００重量部に対して０．０１〜１重量部であると、長期の保存においても粘度の増加が小さいために好ましく、光硬化性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．０１〜０．５重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
【００６７】
１．６  本発明の光学的立体造形用光硬化性組成物の調製方法
本発明の光硬化性組成物は、原料となる各成分を公知の方法により混合することで調製することができる。
特に、本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分および必要に応じてその他の成分を混合し、得られた溶液をろ過して脱気することにより調製されることが好ましい。前記ろ過には、たとえばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターが用いられる。
【００６８】
このようにして得られる本発明の光学的立体造形用光硬化性組成物に対して、波長が４００ｎｍ以上である光線を所定のパターンに照射する光学的立体造形法により、所望の形状の造形物が得られる。
【００６９】
１．７  本発明の光硬化性組成物の保存
本発明の光硬化性組成物は、５〜２５℃で保存すると保存中の粘度変化が小さくなるため、保存安定性が良好である。
【００７０】
２  造形物の製造方法
本発明の造形物は公知の光積層造形法等の光学的立体造形法により造形できる。光学的立体造形法を図１に基づいて説明する。
【００７１】
図１（Ａ）に示すように、容器２に光硬化性組成物１を収容し、光硬化性組成物１の液面の下に支持体４のステージが潜るように昇降可能な支持体４を設置する。容器の底面７は波長が４００ｎｍ以上の光線が透過するような透明材料であり、材質は特に限定されないが、たとえば、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、金属等を挙げることができる。また、透明材料の上に、ＰＴＦＥシート等を貼り合せたような複合材料でも良い。
次に、図１（Ｂ）に示すように、製造される造形物の形状に基づきマスク３ａを容器の下方向に設置する。マスク３の下方向から波長が４００ｎｍ以上の光線５を照射すると、マスク３ａに遮られなかった波長が４００ｎｍ以上の光線５が容器２内の光硬化性組成物１に到達して硬化し、硬化層６ａが支持体４のステージの下表面に形成される（第１層形成工程）。
その後、図１（Ｃ）に示すように支持体４を上昇させ、製造される造形物の形状に基づきマスク３ｂを設置する。マスク３ｂの下方向から波長が４００ｎｍ以上の光線５を照射すると、マスク３ｂに遮られなかった波長が４００ｎｍ以上の光線５が容器２内の光硬化性組成物１に到達して硬化し、硬化層６ｂが硬化層６ａの下側に形成される（積層工程）。波長が４００ｎｍ以上の光線５が透過するエリアを設定し、波長が４００ｎｍ以上の光線５を照射して光硬化性組成物１を硬化させる当該積層工程を繰り返すことにより、複数の硬化層が一体的に積層され立体的な造形物が製造できる。
【００７２】
光学的立体造形法で用いられるマスク３の形状は、造形される立体モデルの３次元ＣＡＤデータを複数の層にスライスして得られる断面群のデータから設計できる。
【００７３】
上記光学的立体造形法は、容器２の下方向から波長が４００ｎｍ以上の光線を照射し支持体４のステージの下方向に硬化層を積層する方法であるが、波長が４００ｎｍ以上の光線を照射する方向は容器２の下方向からに限られず、容器２の横方向、上方向から波長が４００ｎｍ以上の光線を照射してもよい。たとえば、容器２の上方向から波長が４００ｎｍ以上の光線を照射した場合、支持体４のステージの上方向に硬化層が積層されることになるため、支持体を下方向に沈降させながら積層を繰り返すことになる。
【００７４】
光硬化性組成物１に波長が４００ｎｍ以上の光線を選択的に照射する方法としては、マスク３を用いることに制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。たとえば、レーザー光、レンズ等を用いて得られた収束光等を走査させながら光硬化性組成物１に照射する方法を用いることも可能である。
【００７５】
硬化層を積層して得られる造形物を容器２から取り出した後、造形物を洗浄することが好ましい。洗浄剤は特に限定されないが、たとえば、エタノールが用いられる。
【００７６】
照射する波長が４００ｎｍ以上の光線の量（露光量）は、光硬化性組成物の組成、１回の照射で形成しようとする硬化層の厚さで調整されるが、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。また、照射する光線の波長は、４００〜５５０ｎｍが好ましく、４００〜５００ｎｍがより好ましい。
【００７７】
光源は波長が４００ｎｍ以上である光線を照射する装置であれば特に限定されないが、たとえば、ＬＥＤ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【００７８】
上記のようにすることで、本発明の光硬化性組成物から柔軟性、弾性の高い光造形物を作製することができ、かつ造形物を容易に容器から取り外すことが可能となる。
【００７９】
３  造形物
本発明の造形物は、上述の光学的立体造形法により製造することができる。すなわち、光学的立体造形法において、本発明の光硬化性組成物組成物の特定部分を硬化させた後、支持体を移動させると共に光の照射位置（照射面）を変更しながら硬化層を積層させることによって、所定の立体形状の造形物が得られる。したがって、本発明の造形物は、光学的立体造形用光硬化性組成物を硬化して得られる硬化層の積層体からなる。
【００８０】
本発明の造形物の大きさは特に限定されないが、通常、数ｍｍから数ｍ、典型的には、数ｃｍから数十ｃｍのスケールである。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８２】
［実施例１］
ラジカル重合性化合物（Ａ）として、ブレンマーＴＡ−６０４ＡＵ（商品名；日油（株）、以下「ＴＡ−６０４ＡＵ」という。）、光重合開始剤（Ｂ）としてＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）、以下「ＴＰＯ」という。）、非水溶性界面活性剤（Ｃ）としてフッ素系非水溶性界面活性剤であるメガファックＲＳ−７２Ｋ（商品名；ＤＩＣ（株）、以下「ＲＳ−７２Ｋ」という。固形分濃度：３０ｗｔ％）、その他のラジカル重合性化合物（Ｄ）として、４−ヒドロキシブチルアクリレート（商品名；日本化成（株）、以下「４ＨＢＡ」という）を下記組成で混合・溶解した後、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（５μｍ）でろ過し、光硬化性組成物１を調製した。
（Ａ）ＴＡ−６０４ＡＵ        ８．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．８０ｇ
（Ｃ）ＲＳ−７２Ｋ            ０．５６ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                ８．００ｇ
【００８３】
Ｅ型粘度計のＴＶ−２２（商品名；東機産業（株）、以下「ＴＶ−２２」という）を用い、２５℃における光硬化性組成物１の粘度を測定した結果、１６５ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
［実施例２］
ラジカル重合性化合物（Ａ）として、ニューフロンティアＲＳＴ１０１（商品名；第一工業製薬（株）、以下「ＲＳＴ１０１」という）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物２を調製した。
（Ａ）ＲＳＴ１０１            ８．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．８０ｇ
（Ｃ）ＲＳ−７２Ｋ            ０．５６ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                ８．００ｇ
【００８５】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物２の粘度を測定した結果、９８ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
［実施例３］
ラジカル重合性化合物（Ａ）として、ＣＮ９８９３（商品名；アルケマジャパン製）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物３を調製した。
（Ａ）ＣＮ９８９３            ８．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．８０ｇ
（Ｃ）ＲＳ−７２Ｋ            ０．５６ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                ８．００ｇ
【００８７】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物３の粘度を測定した結果、２５６ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
［実施例４］
ラジカル重合性化合物（Ａ）として、アロニックスＭ−３２７（商品名；東亞合成（株）、以下「Ｍ−３２７」という。）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物４を調製した。
（Ａ）Ｍ−３２７            １２．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．８０ｇ
（Ｃ）ＲＳ−７２Ｋ            ０．５６ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                ４．００ｇ
【００８９】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物４の粘度を測定した結果、２２５ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
［実施例５］
その他のラジカル重合性化合物（Ｄ）として、４ＨＢＡとライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（商品名；共栄社化学（株）、以下「ＩＢ−ＸＡ」という）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物５を調製した。
（Ａ）ＴＡ−６０４ＡＵ        ６．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．８５ｇ
（Ｃ）ＲＳ−７２Ｋ            ０．６０ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                １．００ｇ
（Ｄ）ＩＢ−ＸＡ            １０．００ｇ
【００９１】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物５の粘度を測定した結果、９８ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
［実施例６］
その他のラジカル重合性化合物（Ｄ）として、ＩＢ−ＸＡを用い、下記組成割合とした以外は、実施例４と同様にして、光硬化性組成物６を調製した。
（Ａ）Ｍ−３２７              ８．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．７３ｇ
（Ｃ）ＲＳ−７２Ｋ            ０．５１ｇ
（Ｄ）ＩＢ−ＸＡ              ６．５０ｇ
【００９３】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物６の粘度を測定した結果、１４１ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
［実施例７］
非水溶性界面活性剤（Ｃ）として、フッ素系非水溶性界面活性剤であるメガファックＦ−４４４（商品名；ＤＩＣ（株）、以下「Ｆ−４４４」という。固形分濃度：１００ｗｔ％）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物７を調製した。
（Ａ）ＴＡ−６０４ＡＵ        ６．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．８５ｇ
（Ｃ）Ｆ−４４４              ０．１８ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                １．００ｇ
（Ｄ）ＩＢ−ＸＡ            １０．００ｇ
【００９５】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物７の粘度を測定した結果、９８ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
［実施例８］
非水溶性界面活性剤（Ｃ）として、シリコーン系非水溶性界面活性剤であるＢＹＫ−３０６（商品名；ビックケミージャパン（株）、以下「ＢＹＫ−３０６」という。固形分濃度：１２．５ｗｔ％）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物８を調製した。
（Ａ）ＴＡ−６０４ＡＵ          ６．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                    ０．８５ｇ
（Ｃ）ＢＹＫ−３０６          １．４２８ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                  １．００ｇ
（Ｄ）ＩＢ−ＸＡ              １０．００ｇ
【００９７】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物８の粘度を測定した結果、９７ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
［実施例９］
ラジカル重合性化合物（Ａ）として、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ（商品名；第一工業製薬（株）、以下「Ｒ−１３０６Ｘ」という）、非水溶性界面活性剤（Ｃ）として、フッ素系非水溶性界面活性剤であるＦ−４４４を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物９を調製した。
（Ａ）Ｒ−１３０６Ｘ          ８．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．８０ｇ
（Ｃ）Ｆ−４４４              ０．１７ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                ８．００ｇ
【００９９】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物９の粘度を測定した結果、１８９ｍＰａ・ｓであった。
【０１００】
［実施例１０］
その他のラジカル重合性化合物（Ｄ）として、４ＨＢＡとＩＢ−ＸＡを用い、下記組成割合とした以外は、実施例９と同様にして、光硬化性組成物１０を調製した。
（Ａ）Ｒ−１３０６Ｘ          ８．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．８０ｇ
（Ｃ）Ｆ−４４４              ０．１７ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                ４．００ｇ
（Ｄ）ＩＢ−ＸＡ              ４．００ｇ
【０１０１】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物１０の粘度を測定した結果、２３２ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
［比較例１］
ラジカル重合性化合物（Ａ）を用いず、その他のラジカル重合性化合物（Ｄ）としてペンタエリスリトールトリアクリレートであるアロニックスＭ−３０５（商品名；東亞合成（株）、以下「Ｍ−３０５」という）および４ＨＢＡを用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物Ｃ１を調製した。
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．８０ｇ
（Ｃ）ＲＳ−７２Ｋ            ０．５６ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                ４．００ｇ
（Ｄ）Ｍ−３０５            １２．００ｇ
【０１０３】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物Ｃ１の粘度を測定した結果、１０９ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
［比較例２］
界面活性剤（Ｃ）を用いず、下記組成割合とした以外は、実施例５と同様にして、光硬化性組成物Ｃ２を調製した。
（Ａ）ＴＡ−６０４ＡＵ        ６．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．８５ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                １．００ｇ
（Ｄ）ＩＢ−ＸＡ            １０．００ｇ
【０１０５】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物Ｃ２の粘度を測定した結果、１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
［比較例３］
光重合開始剤（Ｂ）を用いず、波長が４００ｎｍ以上である光線の照射によりラジカルを発生しない光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）、以下「Ｉｒｇ１８４」という）を用いて、下記組成割合とした以外は、実施例５と同様にして、光硬化性組成物Ｃ３を調製した。
（Ａ）ＴＡ−６０４ＡＵ        ６．００ｇ
（Ｃ）ＲＳ−７２Ｋ            ０．６０ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                １．００ｇ
（Ｄ）ＩＢ−ＸＡ            １０．００ｇ
Ｉｒｇ１８４            ０．８５ｇ
【０１０７】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物Ｃ３の粘度を測定した結果、９８ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
［比較例４］
化合物（Ａ）として、紫光ＵＶ−７０００Ｂ（商品名；日本合成化学工業（株）、以下「ＵＶ−７０００Ｂ」という）を用いて、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物Ｃ４を調製した。
（Ａ）ＵＶ−７０００Ｂ        ８．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．８０ｇ
（Ｃ）ＲＳ−７２Ｋ            ０．５６ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                ８．００ｇ
【０１０９】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物Ｃ４の粘度を測定した結果、２７８ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
［比較例５］
その他のラジカル重合性化合物（Ｄ）として、４ＨＢＡとＩＢ−ＸＡを用い、下記組成割合とした以外は、実施例３と同様にして、光硬化性組成物Ｃ５を調製した。
（Ａ）ＣＮ９８９３            ６．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．９０ｇ
（Ｃ）ＲＳ−７２Ｋ            ０．６３ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                ２．００ｇ
（Ｄ）ＩＢ−ＸＡ            １０．００ｇ
【０１１１】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物Ｃ５の粘度を測定した結果、１４７ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
［比較例６］
化合物（Ａ）として、ニューフロンティアＲ１２２０（商品名；第一工業製薬（株）、以下「Ｒ１２２０」という）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物Ｃ６を調製した。
（Ａ）Ｒ１２２０              ８．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．８０ｇ
（Ｃ）ＲＳ−７２Ｋ            ０．５６ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                ８．００ｇ
【０１１３】
ＴＶ−２２を用い、２５℃における光硬化性組成物Ｃ６の粘度を測定した結果、２６２ｍＰａ・ｓであった。
【０１１４】
［比較例７］
非水溶性界面活性剤（Ｃ）の代わりに、フッ素系水溶性界面活性剤であるメガファックＦ−４７７（商品名；ＤＩＣ（株）、以下「Ｆ−４７７」という。固形分濃度：１００ｗｔ％）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例５と同様にして、光硬化性組成物Ｃ７を調製した。
（Ａ）ＴＡ−６０４ＡＵ        ６．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．８５ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                １．００ｇ
（Ｄ）ＩＢ−ＸＡ            １０．００ｇ
Ｆ−４７７              ０．１８ｇ
【０１１５】
光硬化性組成物Ｃ７は縣濁したため、その後の評価を中止した。
【０１１６】
［比較例８］
非水溶性界面活性剤（Ｃ）の代わりに、シリコーン系水溶性界面活性剤であるＢＹＫ−３４２（商品名；ビックケミージャパン（株）、固形分濃度：５３ｗｔ％）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例５と同様にして、光硬化性組成物Ｃ８を調製した。
（Ａ）ＴＡ−６０４ＡＵ        ６．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ                  ０．８５ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ                １．００ｇ
（Ｄ）ＩＢ−ＸＡ            １０．００ｇ
ＢＹＫ−３４２          ０．３４ｇ
【０１１７】
光硬化性組成物Ｃ８は縣濁したため、その後の評価を中止した。
【０１１８】
実施例および比較例で用いられたＭ−３２７、４ＨＢＡ、ＩＢ−ＸＡ、ＴＰＯおよびＩｒｇ１８４の構造式は以下のとおりであった。
【化５】
2014159556.tif 000007
【０１１９】
［光硬化性組成物の評価］
上記実施例および比較例で得られた光硬化性組成物について、下記のとおりに相溶性、光硬化性、硬化膜の引張り弾性率、破断強度および破断伸度、ならびに、剥離性を評価した。
【０１２０】
（１）相溶性
得られた光硬化性組成物の各成分が完全に溶解しているかどうかを、目視観察した。評価基準は以下のとおりである。
○：各成分が溶解し、インクが透明である。
×：何らかの成分が析出し、インクが濁っている。
【０１２１】
（２）光硬化性
４ｃｍ角のガラス基板を用意し、パスツールピペットを用いて、ガラス基板上に光硬化性組成物を０．０５ｇ垂らし、ガラス基板を重ねた。その後、さらに、ｈ線透過フィルターを重ねた後、紫外線照射装置（（株）トプコン製のＴＭＥ−４００ＰＲＣ）を用いて、紫外線を照射した。ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１によって当該照射による積算露光量を測定したところ、５００ｍＪ／ｃｍ2であった。
紫外線を照射後、重ねたガラス基板の一方を剥がし、基板表面を触指した際の硬化膜の表面状態を顕微鏡で観察した。評価基準は以下のとおりである。
○：硬化膜表面に触指跡が全く残らない。
△：硬化膜表面に触指跡が僅かに残る。
×：硬化膜表面に触指跡が完全に残る。
【０１２２】
（３）引張り弾性率、破断強度、破断伸度
アルミ箔を貼りつけたガラス基板上に、光硬化性組成物を垂らし、スピンコート塗布（回転数：３００ｒｐｍ）し、窒素置換した紫外線硬化装置用置換ボックスに収納した。その後、ｈ線透過フィルターを重ね、紫外線照射装置（（株）トプコン製のＴＭＥ−４００ＰＲＣ）を用いて、紫外線を照射した。ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１によって当該照射による積算露光量を測定したところ、５００ｍＪ／ｃｍ2であった。
紫外線を照射後、アルミ箔から硬化膜を剥がし、試験片を作製（５ｍｍ×２５ｍｍ×３０μｍ）した。その後、硬化膜の引張り特性を、ＥＺ  Ｇｒａｐｈ（商品名；島津製作所）を用いて、引張り弾性率（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、破断伸度（％）を求めた。なお、チャック間距離を１５ｍｍ、引張速度を５ｍｍ／ｍｉｎに設定し、測定した。
上記試験は、ASTM D882に沿って行った。
【０１２３】
（４）硬化物のＰＴＦＥシートからの剥離性
ＰＴＦＥシートを貼りつけたガラス基板上に、光硬化性組成物を０．０５ｇ垂らし、窒素置換した紫外線硬化装置用置換ボックスに収納した。その後、ｈ線透過フィルターを重ね、紫外線照射装置（（株）トプコン製のＴＭＥ−４００ＰＲＣ）を用いて、ＵＶ照射した。ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１によって当該照射による積算露光量を測定したところ、５００ｍＪ／ｃｍ2であった。紫外線の照射後にＰＴＦＥ上に形成された硬化物をピンセットで摘み、ＰＴＦＥシートからの剥離抵抗を調べた。評価基準は以下のとおりである。
◎：殆ど力を加えなくても硬化物が剥がれる。
○：硬化物に傷が付かない程度に力を加えれば、硬化物が剥がれる。
×：力を加えても、硬化物が剥がれない。
【０１２４】
【表１】
2014159556.tif 000008
【表２】
2014159556.tif 000009
【０１２５】
表１に示す結果から明らかなように、光硬化性組成物１〜１０は、インクの相溶性、光硬化が良好であった。
また、光硬化性組成物１〜１０を硬化して得られた硬化膜は、引張り弾性率が１０〜５００ＭＰａ、破断強度が１〜５０ＭＰａ、破断伸度が１０〜１００％の範囲の値を示し、良好であった。また、これらの硬化物のＰＴＦＥシートからの剥離性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の光学的立体造形用光硬化性組成物を光学的立体造形法で硬化して得られた硬化物は、医療分野における臓器模型、エンジニアリングプラスチックからなる部品の試作品等に用いることができる。
【図１】
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