(57)【要約】【課題】従来技術よりも氷上摩擦力に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を３０〜１００質量部；および平均繊維径２０μｍ以下かつ平均繊維長５０μｍ〜１０００μｍの炭化綿を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤによって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を３０〜１００質量部；および炭化綿を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記炭化綿の平均繊維径が２０μｍ以下であり、かつ平均繊維長が５０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５質量部配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上摩擦力に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車用スタッドレスタイヤにおいては、その氷上摩擦性能を高めることが課題となっている。そこで、ゴムに硬質異物、発泡剤、中空微粒子を配合し、表面にミクロな凹凸をつくることによって、氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦力を向上させる手法が数多く検討されている。しかしながら、これらの方法では、添加剤の材質がもろいため、混合後に添加剤の一部が微細化または破壊されて所定の効果を発揮できない場合があるという問題がある。
そこで上記課題を解決するため下記特許文献１には、ジエン系ゴムにセルロース粒子を添加したタイヤ用ゴム組成物が提案されている。
しかし、セルロース粒子はゴムとの親和性に劣り、ゴム中に均一に分散することができず、所望の性能を発揮することが困難である。したがって、下記特許文献１に示されるような従来技術のスタッドレスタイヤでは、近年益々厳しくなる市場の要求を満足させることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術よりも氷上摩擦力に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに充填剤を特定量配合するとともに、炭化綿を特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００６】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を３０〜１００質量部；および炭化綿を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
２．前記炭化綿の平均繊維径が２０μｍ以下であり、かつ平均繊維長が５０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする前記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以下であることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
４．ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５質量部配合してなる前記１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
炭化綿は、セルロース粒子に比べ、ゴムとの親和性に優れ、ゴム中に均一に分散することができる。そして炭化綿を特定量配合することにより、タイヤトレッドの表面粗さが増加し、氷表面のミクロな水膜除去の効果と、炭化綿自体による吸水および引っ掻き効果とが同時に奏され、本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤ、とくにスタッドレスタイヤは、氷上摩擦力が著しく向上したものとなる。
したがって本発明によれば、ジエン系ゴムに充填剤を特定量配合するとともに、炭化綿を特定量配合することにより、従来技術よりも氷上摩擦力に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、タイヤトレッド用ゴム組成物に配合することができる任意のゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲ、ＢＲが好ましい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度が−５０℃以下であることが望ましい。平均ガラス転移温度が−５０℃以下であることにより、氷上摩擦力がさらに向上する。なお、本発明でいう平均ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴムの種類をｎ、各ゴムのガラス転移温度Ｔｉ（℃）、各ゴムの配合量（全ゴムポリマー１００質量部に対する質量部）をＱｉとすると、下記式によって算出すればよい。
【００１０】
[数１]
2014114371.tif 000002
【００１１】
（カーボンブラックおよび／または白色充填剤）
本発明で使用するカーボンブラックとしては、とくに制限されないが、本発明の効果の点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して測定）は、本発明の効果の点から、４０〜１３０ｍ２／ｇであるのが好ましい。
本発明で言う白色充填剤とは、黒色を呈する充填剤以外の充填剤、例えば黒色を呈する充填剤以外の無機充填剤を意味し、具体的にはシリカ、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。
なお、シリカは、本発明の効果の点から、ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４−１ Ａｎｎｅｘ Ｅに準拠して測定）が８０〜２００ｍ２／ｇであるのが好ましい。
【００１２】
（炭化綿）
本発明で使用される炭化綿は、公知の方法（例えば特開２００２−２１９３５７号公報）にしたがって炭化綿を調製し、これを好適には下記で規定するサイズに調整することにより得られる。
炭化綿は、木綿を焼成することにより得ることができる。
焼成条件としては、原綿を不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下、温度４００〜１０００℃、好ましくは５００〜７５０℃で、時間として５〜２０分の焼成条件が例示される。
焼成した原綿は、公知のグラインダーを使用し粉砕し、例えば平均繊維径を２０μｍ以下、平均繊維長を５０μｍ〜１０００μｍに調整するのが本発明の効果の向上の観点から好ましい。
木綿繊維は、その表面に凹凸を有するとともに中空構造を有するものであるが、炭化綿もその形状を維持することができる。これによりゴムの表面粗さが増加し、氷表面のミクロな水膜除去に対し、著しい効果を発揮する。また、炭化綿自体による吸水および引っ掻き効果とが同時に奏され、氷上摩擦性能が向上する。
さらに炭化綿は、ゴムとの親和性に優れ、ゴム中に均一に分散することができ、上記の所望の効果を十分に発揮することができる。
なお、上記平均繊維径は、２μｍ〜２０μｍ、平均繊維長は、８０μｍ〜８００μｍであるのがさらに好ましい。また、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は２．５〜５００であるのが好ましく、４〜４００であるのがさらに好ましい。
また本発明でいう平均繊維径とは、炭化綿の断面形状を同一面積の真円形に換算したときの直径を指す。平均繊維径および平均繊維長は、調製された炭化綿から無作為に複数本（例えば５０本）抽出し、その形状を光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により容易に算出できる。
【００１３】
（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明の好適な形態において、ゴム組成物には熱膨張性マイクロカプセルが配合される。熱膨張性マイクロカプセルを配合することにより、氷上摩擦力の向上効果が高まるため好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルは、例えば熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、例えば１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度で加熱して膨張させることによってその熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。この熱膨張性マイクロカプセルの粒子値は、特に限定するものではないが膨張前で５〜３００μｍであるのが好ましく、更に好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。このような熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」又は「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂製薬（株）より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」又は「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、（メタ）アクリロニトリル含有量の高いその共重合体が好適に用いられる。前記共重合体の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモンマーが用いられる。なお、前記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
前記熱膨張性マイクロカプセル中に含まれる熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素などを挙げることができる。
【００１４】
（タイヤトレッド用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を３０〜１００質量部；および炭化綿を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記充填剤の配合量が３０質量部未満であるとモジュラスや硬度が低下し、１００質量部を超えると発熱特性が悪化する。
前記炭化綿の配合量が０．１質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると破断特性が悪化する。
【００１５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、前記充填剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜８０質量部である。
また前記炭化綿のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２〜１０質量部である。
また、熱膨張性マイクロカプセルを配合する場合、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜１５質量部の範囲で配合するのが好ましい。前記熱膨張性マイクロカプセルが１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて効果を奏することができない。逆に１５質量部を超えると耐摩耗性が悪化する。
【００１６】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、充填剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って、とくにスタッドレスタイヤのトレッドを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１８】
標準例、実施例１〜３、比較例１〜２、参考例１〜２
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、約１５０℃でミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００１９】
表面粗さ（Ｒａ）：レーザーテック社製共焦点レーザー顕微鏡を用い、上記加硫ゴム試験片のＲａを測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きい程、表面粗さが大きいことを示す。
氷上摩擦力：上記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃、荷重５．５kg／cm3、ドラム回転速度は２５km／ｈである。結果は標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きい程、ゴムと氷の摩擦力が良好であることを示す。
加硫速度：ＪＩＳ ６３００に準拠して、振動式ディスク加硫試験機にて、振幅１度、１６０℃で９５％の加硫度に達する時間（Ｔ９５、分）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、加硫速度が速く、生産性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２０】
【表１】
2014114371.tif 000003
【００２１】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト６。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１１９ｍ２／ｇ）
＊４：シリカ（日本シリカ工業（株）製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ。ＢＥＴ比表面積＝１９０ｍ２／ｇ）
＊５：シランカップリング剤（デグサ社製Ｓｉ６９）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊８：老化防止剤（フレキシス製６ＰＰＤ）
＊９：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊１０：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１１：炭化綿（下記調製方法により調製された炭化綿）
＊１２：酵素処理綿（特開２０１２−２６０５３号公報にしたがい調製されたアミラーゼ酵素処理綿。平均繊維径＝５０μｍ、平均繊維長＝４００μｍ）
＊１３：セルロース粒子（日本製紙ケミカル（株）製ＫＣフロックＷ−５０Ｓ。平均繊維径＝５０μｍ、平均繊維長＝７００μｍ）
＊１４：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１５：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１６：加硫促進剤−２（住友化学（株）製ソクシノールＤＧ）
＊１７：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアーＦ−１００）
【００２２】
前記炭化綿の調製方法：原綿を窒素雰囲気下、温度として５５０℃、時間として１０分の焼成条件で焼成し、グラインダーを使用して、平均繊維径を１２μｍ、平均繊維長を１００μｍに調整した。
【００２３】
上記の表から明らかなように、実施例１〜３で調製されたタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに充填剤を特定量配合するとともに、炭化綿を特定量配合したので、従来の代表的な標準例に比べて、氷上摩擦力に優れている。また、本発明者の解析によれば、ゴム中に炭化綿が良好に分散していることが判明した。
実施例の加硫ゴム試験片表面には、標準例に比べて、黒い斑点で示される炭化綿が存在することが確認され、これにより表面粗さが増加し、氷表面のミクロな水膜除去の効果と、炭化綿自体による吸水および引っ掻き効果とが同時に奏され氷上摩擦力が著しく向上する。
これに対し、比較例１は、炭化綿の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、氷上摩擦力と加硫速度が悪化した。
比較例２は、炭化綿を使用せず、その替わりにセルロース粒子を使用した例であるので、実施例２と比較すると表面粗さが向上せず、また氷上摩擦力の結果も低下している。また、ゴム中への分散性が貧弱であることが分かった。
なお、参考例１および２は、炭化綿を使用せず、その替わりに酵素処理綿を使用した例である。