(57)【要約】      （修正有）【課題】容量を低下させることなく、電解液の注液性を向上させるリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔及びリチウムイオン二次電池を得る。【解決手段】負極活物質層の少なくともいずれかの主面には、電解液の流路としての複数の溝１０が配設されている集電銅箔７が用いられる。溝は直線状であり、互いに平行である。溝の幅ｗは５〜２０μｍ、深さｄは１〜５μｍ、溝間のピッチＰが３０００〜５０００μｍである。溝は突起を備える圧延ロールを用いて形成される。【選択図】図１
2014212006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層が少なくともいずれかの主面に形成される長尺状のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔であって、
少なくともいずれかの前記主面には、電解液の流路として複数の溝が配設されている
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項２】
前記溝は直線状であり、互いに平行となるように配設されている
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項３】
前記溝は、幅が５μｍ以上２０μｍ以下であり、深さが１μｍ以上５μｍ未満であり、隣接する前記溝間のピッチが３０００μｍ以上５０００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項４】
前記溝の幅は５μｍ以上１５μｍ以下であり、前記溝間のピッチは３０００μｍ以上４０００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項５】
前記溝は、突起を備える圧延ロールを用いて圧延されることで形成される
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の負極集電銅箔、負極活物質及びタブリードを備えるリチウムイオン二次電池用の負極と、
リチウムイオン二次電池用の正極と、
前記負極と前記正極との間に挿入されるセパレータと、
前記負極、前記正極及び前記セパレータを収容し、電解液が封入される電池缶と、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢとも言う）は、例えば携帯電話等の通信機器、ノート型パソコン、ハイブリッドカー、電気自動車等の電力貯蔵等に広く用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレータ、正極と負極との間でリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を可能にする電解液、及び電解液が封入される電池缶から主に構成されている。この構成において、リチウムイオンが正極と負極との間で出入り（インターカレーション／デインターカレーション）することで、ＬＩＢは充放電を繰り返すことができる。
【０００４】
このようなＬＩＢは、正極と負極との間にセパレータを挿入した状態で例えば巻芯等に巻取って巻回体を形成する巻回体形成工程と、巻回体を電池缶内に収容し、端子等と接続する接続工程と、電池缶内に電解液を注入（以下では「注液」とも言う。）する注液工程と、電池缶を密閉する密閉工程と、を経て製造される。
【０００５】
ここで、一般的に、電解液として、電気化学的に安定した、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の非水性有機溶媒に、電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。このような非水性有機溶媒は、水性溶媒に比べて動粘度が高く、流動性が低い。また、リチウムイオン二次電池の使用中の発火等の不具合に対する安全性を向上させるため、電解液として、非水性有機溶媒よりもさらに動粘度の高いゲル状のものが用いられる場合もある。
【０００６】
上述したように電解液の動粘度が高いと、注液工程において、電解液の注液性が低くなる場合があった。例えば、正極とセパレータとの間や、負極とセパレータとの間に、電解液が十分に（均一に）入り込まない場合があった。従って、電解液が負極や正極に均一に浸透されにくく、ＬＩＢの特性にばらつきが生じる場合があった。その結果、ＬＩＢの製造時の歩留りが低下する場合があった。また、ＬＩＢの寿命が短くなる場合もあった。
【０００７】
また、近年では、ＬＩＢのより小型化（コンパクト化）が要求されている。このため、例えば電池缶の大きさが小さくなる傾向にあり、電池缶の容積が小さくなる傾向にある。従って、このような電池缶内に上述の巻回体が収容された場合、電池缶内の空隙率が低くなる。その結果、電解液の注液性がより低下する場合があった。例えば、正極とセパレータとの間や、負極とセパレータとの間に、電解液が入り込みにくくなるため、電解液が負極や正極により浸透されにくくなる場合があった。また、電解液が負極や正極に浸透する浸透時間が長くなり、ＬＩＢの生産性が低下する場合があった。そこで、電池缶内の空隙率を増加させるために、巻回体の高さ（電池缶の高さ方向における巻回体の長さ）を短くすることが考えられる。巻回体の高さを短くすると、電池缶内の空隙率を増加させることはできるものの、電池の容量が低下する場合があった。
【０００８】
そこで、電池缶内の空隙率を増加させることなく、電解液の注液性を向上させる種々の技術が提案されている。例えば、ＬＩＢに用いられる正極（正極板）の表面に所定の面積を有する多数の凹部を、型押し加工による転写によって設け、正極とセパレータとが密着することを抑制し、電解液の浸透時間の短縮等を図る技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、例えば、電解液に湿潤性活性剤を添加することで、電解液の含湿性を向上させ、注液性を向上させる技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００９】
また、正極とセパレータとの間や、負極とセパレータとの間に、電解液を均一に入り込ませて均一に浸透させるために、例えば、電解液の浸透時間を長くしたり、電池缶内を減圧した後に電池缶内に電解液を注入する技術がある。また、電解液を注入した電池缶を回転させて、遠心力によって電解液を負極とセパレータとの間等に入り込ませ、注液性を向上させる技術もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１０６２１３号公報
【特許文献２】特開２００６−１０８９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、電解液の注液性のさらなる向上が要求されている。そこで、特許文献１に記載の技術を、ＬＩＢに用いられる負極（リチウムイオン二次電池用負極）にも適用することが考えられる。
【００１２】
ＬＩＢに用いられる負極は、例えば銅箔等からなる負極集電銅箔（集電体）と、負極活物質層と、を備えている。負極活物質層は、例えば、ハードカーボンやグラファイト等の炭素（Ｃ）系の負極活物質、及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダ物質（結着剤）を混合したスラリーを、負極集電銅箔上に塗工することで形成される。このようなリチウムイオン二次電池用負極は、一般的に、上述の正極に比べて脆い。このため、型押し加工による転写によって、負極の表面に多数の凹部を設けようとすると、負極が型押し加工の際に加わる力に耐えることができず、負極活物質層（負極活物質）が負極集電銅箔上から剥離・脱落してしまう場合があった。その結果、リチウムイオン二次電池の容量が低下してしまう場合があった。
【００１３】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、容量を低下させることなく、電解液の注液性を向上させるリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は次のように構成されている。
本発明の第１の態様によれば、負極活物質層が少なくともいずれかの主面に形成される長尺状のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔であって、少なくともいずれかの前記主面には、電解液の流路として複数の溝が配設されているリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１５】
本発明の第２の態様によれば、前記溝は直線状であり、互いに平行となるように配設されている第１の態様のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１６】
本発明の第３の態様によれば、前記溝は、幅が５μｍ以上２０μｍ以下であり、深さが１μｍ以上５μｍ未満であり、隣接する前記溝間のピッチが３０００μｍ以上５０００μｍ以下である第１又は第２の態様のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１７】
本発明の第４の態様によれば、前記溝の幅は５μｍ以上１５μｍ以下であり、前記溝間のピッチは３０００μｍ以上４０００μｍ以下である第３の態様のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１８】
本発明の第５の態様によれば、前記溝は、突起を備える圧延ロールを用いて圧延されることで形成される第１ないし第４の態様のいずれかのリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１９】
本発明の第６の態様によれば、第１ないし第５の態様のいずれかの負極集電銅箔、負極活物質及びタブリードを備えるリチウムイオン二次電池用の負極と、リチウムイオン二次電池用の正極と、前記負極と前記正極との間に挿入されるセパレータと、前記負極、前記正極及び前記セパレータを収容し、電解液が封入される電池缶と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔及びリチウムイオン二次電池によれば、電池の容量を低下させることなく、電解液の注液性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の一例を示す概略平面図である。
【図５】本発明の一実施例に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の表面の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（１）リチウムイオン二次電池の概略構成
まずは、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成について図１〜図４を参照しながら説明する。
【００２３】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、電解液が注入される容器として例えば円筒型の電池缶２を備えている。電池缶２には、リチウムイオン二次電池用の負極３（以下、単に「負極３」ともいう）と、リチウムイオン二次電池用の正極４（以下、単に「正極４」ともいう）とが設けられている。負極３と正極４との間には、セパレータ５が設けられている。負極３と正極４との間にセパレータ５が挿入された状態で、負極３と正極４とセパレータ５とが例えば巻芯等に巻き取られて巻回体が形成されている。そして、巻回体が電池缶２内に収容されている。
【００２４】
電解液として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の非水性有機溶媒に、電解質となる例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解したものを用いると良い。また、電解液の溶媒として、ゲル状のものが用いられていてもよい。
【００２５】
正極４は、リチウムイオン二次電池用の正極集電金属箔（以下、単に「正極集電金属箔」ともいう）と、正極集電金属箔の少なくともいずれかの主面（例えば片面）上に形成された正極活物質層と、正極集電金属箔に接続された正極用タブリード６と、を備えて構成されている。正極集電金属箔としては、例えば長尺状のアルミニウム（Ａｌ）箔等を用いることができる。正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム（Ｌｉ）を含む金属複合酸化物等を用いることができる。正極用タブリード６としては、例えばアルミニウムやその合金等の電解液に溶解しない金属を用いることができる。
【００２６】
セパレータ５は、負極３と正極４とを分離して両極の短絡を抑制する、例えば多孔質の樹脂フィルムで構成されている。
【００２７】
図２に示すように、負極３は、所定厚さ（例えば１８μｍ）の長尺状のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔７（以下、単に「負極集電銅箔７」ともいう）と、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面（例えば片面）に形成される所定厚さ（例えば１５０μｍ）の負極活物質層８と、負極集電銅箔７に接続される負極用タブリード９と、を備えて構成されている。
【００２８】
負極集電銅箔７としては、例えばタフピッチ銅、無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）、及び、これらにジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等を配合した銅合金等からなる高耐力性かつ高耐熱性を有する圧延銅箔を用いるとよい。負極集電銅箔７は、後述する例えばスズ（Ｓｎ）含有物質、シリコン（Ｓｉ）含有物質、グラファイト、ハードカーボン等の負極活物質１１を含む負極活物質層８の担持に用いられる。このとき、Ｓｎ含有物質やＳｉ含有物質の負極活物質１１は充放電による体積の膨張・収縮が大きいが、充放電時、負極活物質１１が著しく体積膨張・収縮した場合であっても、上述のような高耐力性を有する負極集電銅箔７が用いられると、塑性変形が起こりにくい。また、負極活物質層８を形成する際には、後述するように高温かつ長時間の熱処理が行われるが、このような高耐熱性を有する負極集電銅箔７が用いられると、負極活物質層８の形成時の高温かつ長時間の熱処理によっても、負極活物質層８は軟化しにくく、また、軟化が起きてしまった場合でも比較的高耐力を維持できる。
【００２９】
図３及び図４に示すように、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面（片面）には、複数の溝（凹部）１０が配設されている。溝１０はそれぞれ、電池缶２内に電解液が注入される際に電解液の流路（通過路）として機能する。これにより、電解液の注液性（注液効率）を向上させることができる。すなわち、電解液が溝１０内を通過することで、例えば、負極３とセパレータ５との間に電解液を均一に入り込ませることができる。また、溝１０の側壁や底から負極３（負極集電銅箔７）内に電解液を拡散させて浸透させることができる。従って、負極３（負極集電銅箔７）に電解液を均一に浸透させることができる。また、電解液が負極３（負極集電銅箔７）に浸透する浸透時間を短くできる。その結果、リチウムイオン二次電池１の歩留り及び生産性を向上させることができる。
【００３０】
また、リチウムイオン二次電池１の容量を低下させることなく、電池缶２内の空隙率を増加させることができる。すなわち、電池缶２の高さ方向における巻回体の長さを短くすることなく、電池缶２内の空隙率を増加させることができる。これにより、負極３とセパレータ５との間に電解液をより均一に入り込ませ、負極３（負極集電銅箔７）に電解液をより均一に浸透させることができる。従って、電解液の注液性をより向上させることができる。
【００３１】
複数の溝１０はそれぞれ、例えば直線状に配設されているとよい。また、複数の溝１０はそれぞれ、互いに平行となるように配設されているとよい。これにより、電池缶２内に電解液が注入される際、電解液が溝１０内をよりスムーズに流れるため、電解液の注液性がより向上する。なお、溝１０は直線状の他、例えば曲線状やＶ字状に配設されていても良い。
【００３２】
図４に示すように、溝１０は、巻回体を形成する際の巻取方向に対して直交するように設けられていると良い。すなわち、溝１０は、注液方向と平行となるように配設されているとより良い。これにより、電池缶２内に電解液が注入される際、電解液が溝１０内をよりスムーズに流れるため、電解液の注液性がより向上する。なお、溝１０は、注液方向に対してわずかに傾いて配設されていてもよい。
【００３３】
溝１０の幅ｗ、深さｄ、隣接する溝１０，１０間のピッチＰ（以下では、単に「ピッチＰ」とも言う。）は、リチウムイオン二次電池１の容量、すなわち負極活物質層８の厚さや、負極活物質層８を形成する後述の負極活物質１１の粒径等に応じて適宜調整できる。
【００３４】
すなわち、溝１０の幅ｗは、上述の負極活物質１１の粒径に応じて適宜調整すると良い。例えば、溝１０の幅ｗは５μｍ以上２０μｍ以下であると良く、５μｍ以上１５μｍ以下であるとより良い。これにより、電解液の注液性をより向上させることができる。すなわち、後述する負極活物質１１が電解液の流路となる溝１０内にはまってしまい、流路を塞いだり、流路が狭くなることを抑制できる。すなわち、負極活物質１１が電解液の通過の障害となることを抑制できる。
【００３５】
具体的には、例えば、負極活物質１１として、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍのグラファイトやハードカーボン、又は平均粒径が２５μｍ程度のＳｎ含有物質が用いられる場合、溝１０の幅ｗは５μｍ以上１０μｍ以下であるとより良い。また、負極活物質１１として、例えば平均粒径が３μｍ程度のケイ素（Ｓｉ）や、平均粒径が５μｍ〜６μｍ程度のシリカ粒子等のシリコン含有物質が用いられる場合、溝１０の幅ｗは５μｍ程度であるとより良い。
【００３６】
溝１０の深さｄは１μｍ以上５μｍ未満であると良い。これにより、電解液の注液性を向上させつつ、負極集電銅箔７の機械的強度を維持でき、負極集電銅箔７の破断を抑制できる。溝１０の深さｄが５μｍ以上であると、負極集電銅箔７の厚さに対して溝１０の深さｄが大きくなるため、負極集電銅箔７の機械的強度が低下してしまう。従って、負極集電銅箔７を用いてリチウムイオン二次電池１を製造する際や、このリチウムイオン二次電池１が充放電される際に、負極集電銅箔７に加わる応力等の力によって、負極集電銅箔７が破断する場合がある。また、溝１０が浅すぎると、すなわち溝１０の深さｄが１μｍ未満であると、溝１０の幅方向における断面積が減少するため、溝１０内を通過できる電解液の量が少なくなる。従って、電解液が負極３（負極集電銅箔７）に浸透する浸透時間が長くなり、電解液の注液性が低下する場合がある。
【００３７】
隣接する溝１０，１０間のピッチＰは、例えば、電池缶２に封入される電解液の粘度や、電池缶２に電解液を注入する前に電池缶２内を減圧する場合の減圧度、電池缶２内に電解液を注入する際に電池缶２を回転させて遠心力を発生させる場合の回転数等に応じて、適宜調整できる。ピッチＰとは、溝１０の幅方向における中心間の距離である。例えば、ピッチＰは３０００μｍ以上５０００μｍ以下であると良く、３０００μｍ以上４０００μｍ以下であるとより良い。これにより、電解液の注液性をより向上させることができる。なお、ピッチＰが５０００μｍを超えると、隣接する溝１０，１０間の距離が長くなるため、負極集電銅箔７の隣接する溝１０，１０によって挟まれる領域に電解液が浸透する時間が長くなり、電解液の注液性が低下する場合がある。
【００３８】
図３に示すように、負極活物質層８は、負極活物質１１を含んで形成されている。負極活物質層８を形成するスラリーは、負極活物質１１と、この負極活物質１１を負極集電銅箔７上に保持させるバインダ物質１２（以下、単に「バインダ１２」ともいう）とを溶剤に溶解、分散させて混合することで形成されている。そして、このスラリーが負極集電銅箔７上に塗工され、例えば赤外線加熱炉等を用いて高温かつ長時間の熱処理が行われて乾燥されることで溶剤が蒸発等され、負極活物質層８が形成される。
【００３９】
なお、負極集電銅箔７の負極活物質層８が形成された面には、負極活物質層８が設けられていない領域１３（以下、「負極集電銅箔７の露出領域１３」ともいう）が形成されている。
【００４０】
負極活物質１１としては、例えば、グラファイトやハードカーボン等の炭素（Ｃ）系物質、Ｓｎ含有物質、Ｓｉ含有物質、金属複合酸化物、リチウムニトリド金属化合物等の粒子を用いることができる。このような物質を用いて負極活物質層８を形成することにより、リチウムイオン二次電池１の容量をより大きくすることができる。なお、負極活物質１１として用いられる粒子の直径は、例えば数μｍ〜数十μｍである。
【００４１】
バインダ物質１２としては、リチウムイオン二次電池用のバインダ物質１２として用いられるものであれば、種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）等のイミド系樹脂等を用いることができる。
【００４２】
溶剤としては、例えば、常温（２０℃）常圧で液体であり、かつ沸点が５０℃〜４００℃の物質を用いることができる。具体的には、バインダ物質１２の種類等に応じて、例えば水やＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。
【００４３】
スラリーには負極活物質１１をできるだけ多く添加し、スラリー中のバインダ物質１２の割合を低くするとよい。例えば、負極集電銅箔７上にスラリーが塗工されて乾燥された後に、負極集電銅箔７上に残る負極活物質層８であるスラリーの不揮発性成分のうち、バインダ物質の成分が１％程度となるように、負極活物質１１とバインダ物質１２との添加量が調整されるとよい。なお、スラリーには、上述の負極活物質１１、バインダ物質１２、溶剤の他、例えば、導電助剤、増粘剤、結着補助剤、粘度調整剤等が添加されていてもよい。
【００４４】
負極用タブリード９は、負極３から外部に電気を取り出すための端子である。負極用タブリード９は、例えば負極集電銅箔７の露出領域１３に直接接続されている。これにより、リチウムイオン二次電池１の負極集電銅箔７と、電池缶２との電気的な接続を取ることができる。負極用タブリード９としては、例えばニッケル（Ｎｉ）やニッケルめっきを施した銅等を用いることができる。
【００４５】
（２）圧延ロール
負極集電銅箔７は、後述するように、タフピッチ銅や無酸素銅を溶解鋳造したケーク（鋳塊）に、例えば圧延ロールを用いて圧延加工を行うことで形成される。圧延ロールの表面には、負極集電銅箔７に溝１０を形成する複数の突起（凸部）が設けられている。例えば、圧延ロールの表面には、複数の直線状の突起がそれぞれ、互いに平行となるように設けられている。圧延ロールの突起は、例えばバイス等を用いた切削加工や、レーザを用いたレーザ加工、放電加工等により形成される。例えば、圧延ロールの突起は、切削加工にて、ロールの表面を削り落とすことで形成されている。
【００４６】
（３）リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法
次に、リチウムイオン二次電池用の負極３の製造方法について説明する。
【００４７】
［負極集電銅箔形成工程］
まず、例えば高耐熱性の銅合金等を圧延し、銅合金箔（銅箔）を製作する。すなわち、例えばジルコニウム（Ｚｒ）を含有する銅合金箔を製作する場合には、無酸素銅に所定量のＺｒを含有させて、溶解鋳造してケークを製造する。次に、このケークを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返しながら所定厚さまで圧延する。その後、所定形状の突起が形成された圧延ロールを用いて圧延加工を行うことで、銅合金箔の少なくともいずれかの主面に、電解液の流路として、所定形状の複数の溝１０を設ける。
【００４８】
圧延工程を経て溝１０を形成した銅合金箔に、例えば粗化処理および防錆処理等の所定の表面処理を施し、負極集電銅箔７を製造する。
【００４９】
［負極活物質層の形成工程］
次に、負極集電銅箔７にスラリーを塗布して負極活物質層８を形成する。すなわち、例えば負極活物質１１、バインダ物質１２の水溶液、及び必要に応じて導電助剤等を混練してスラリーを形成する。そして、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面に上述のスラリーを塗工して略均一の厚みとなるように均す。スラリーの塗工方法としては、例えばドクターブレード法等を用いることができる。このとき、負極集電銅箔７上に負極活物質層８が形成されない領域１３（すなわち露出領域１３）が形成されるようにスラリーを塗工する。なお、負極活物質層８の形成は、例えばコイル・ツー・コイル（Ｃｏｉｌ  ｔｏ  Ｃｏｉｌ）方式の連続ラインにより、負極集電銅箔７にスラリーを塗布するダイコータやアプリケータ等の装置を用いて行われる。
【００５０】
スラリーが塗工された負極集電銅箔７を、例えば７０℃〜１３０℃で数分間〜数十分間、乾燥する。乾燥方法としては、例えば温風による乾燥方法を用いることができる。これにより、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面に、負極活物質１１及びバインダ物質１２を含む負極活物質層８が形成される。
【００５１】
［タブリード接続工程］
その後、負極集電銅箔７に負極用タブリード９を溶接して設ける。すなわち、まず、負極集電銅箔７の露出領域１３と、負極用タブリード９とを重ね合わせる。そして、例えば超音波溶接機にて、所定の加圧力、負荷エネルギを負極用タブリード９に加えつつ、所定の負荷時間、溶接処理を行う。これにより、負極集電銅箔７と負極用タブリード９とが溶接される。
【００５２】
以上により、負極集電銅箔７と、負極集電銅箔７のいずれかの主面に形成した負極活物質層８と、負極集電銅箔７に接続した負極用タブリード９と、を備えるリチウムイオン二次電池用の負極３が製造される。そして、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用の負極３の製造工程を終了する。
【００５３】
（４）リチウムイオン二次電池の製造方法
次に、図１を参照しながら、リチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。
【００５４】
まず、負極３と正極４とをセパレータ５を介して重ね合わせ、巻芯に巻き取った巻回体を製造する。次に、容器としての電池缶２内に、下部絶縁板と、巻回体とをこの順に収容する。続いて、マンドレル（芯金）を巻回体の中心に挿入し、上部絶縁板を電池缶２に収容する。その後、乾燥を行って電池缶２内の水分を飛ばす。電池缶２内が充分に乾燥したら、電解液を注入する。次に、電池缶２にガスケット１５を装着させ、負極用タブリード９を電池缶２に溶接し、正極用タブリード６をキャップ１６が備える端子１６ｔに溶接し、キャップ１６を電池缶２にクリンプ（圧着）して電解液を封入して密封する。
【００５５】
以上により、セパレータ５が間に挿入された負極３及び正極４が収容され、電解液が封入された電池缶２を備えるリチウムイオン二次電池１が製造される。
【００５６】
（５）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００５７】
（ａ）本実施形態によれば、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面に複数の溝１０が配設されている。これにより、電解液の注液性を向上させることができる。すなわち、電池缶２内に電解液が注入される際、溝１０が電解液の流路（通過路）として機能する。従って、電解液の注液性を向上させることができる。すなわち、負極３（負極集電銅箔７）に電解液を均一に浸透させることができる。例えば、負極３とセパレータ５との間に、電解液を均一に入り込ませることができる。また、溝１０の側壁や底から負極３（負極集電銅箔７）内に電解液を拡散させて浸透させることができる。また、電解液が負極３（負極集電銅箔７）に浸透する浸透時間を短くできる。その結果、リチウムイオン二次電池１の歩留り及び生産性を向上させることができる。
【００５８】
また、リチウムイオン二次電池１の容量を低下させることなく、電池缶２内の空隙率を増加させることができる。これにより、負極３とセパレータ５との間等に電解液をより均一に入り込ませ、負極３（負極集電銅箔７）に電解液をより均一に浸透させることができる。従って、電解液の注液性をより向上させることができる。
【００５９】
（ｂ）本実施形態によれば、複数の溝１０はそれぞれ直線状であり、互いに平行となるように配設されている。これにより、電池缶２内に電解液が注入される際、電解液が溝１０内をより流れやすくなる。従って、電解液の注液性をより向上させることができる。
【００６０】
（ｃ）本実施形態によれば、複数の溝１０はそれぞれ、幅が５μｍ以上２０μｍ以下であり、深さｄが１μｍ以上５μｍ未満であり、隣接する溝１０，１０間のピッチＰが３０００μｍ以上５０００μｍ以下である。これにより、負極活物質層８を形成する負極活物質が電解液の流路である溝１０内にはまってしまい、電解液の流路を塞いだり、電解液の流路が狭くなることを抑制できる。従って、電解液の注液性をより向上させることができる。また、負極集電銅箔７の機械的強度を維持でき、負極集電銅箔の破断を抑制できる。
【００６１】
（本発明の他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００６２】
上述の実施形態では、負極集電銅箔７の片面に互いに平行な複数の溝１０を配設し、負極活物質層８を形成したが、負極集電銅箔７の両面に複数の溝１０を配設し、負極活物質層８を形成してもよい。
【００６３】
また、上述の実施形態では、負極用集電銅箔７として銅合金箔を用いたが、タフピッチ銅からなる圧延銅箔を用いてもよい。また、銅箔は、タフピッチ銅又は銅合金等からなる電解銅箔等であってもよい。銅箔として電解銅箔を用いる場合は、上述の圧延ロールにて圧延することで溝１０を配設しても良いし、所定形状の突起（凸部）を形成した造箔ドラムを用いて溝１０を設けても良い。
【００６４】
また、上述の実施形態では、リチウムイオン二次電池１は円筒型のものを用いたが、これに限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池１は、角型、ラミネート型等、他の形態を有していてもよい。
【００６５】
また、上述の実施形態では、連続した直線状の溝１０が配設された負極集電銅箔７を用いたが、これに限定されるものではない。すなわち、溝１０は、非連続な直線状であってもよい。例えば、溝１０は、負極用タブリード９の溶接部や、長尺状の負極集電銅箔７を所定の大きさに打ち抜く際の抜き代部等には配設されていなくてもよい。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
実施例１では、まず、負極集電銅箔の表面に溝を形成する突起を形成し、圧延ロールを作製した。すなわち、圧延ロールとして、ダイス鋼（ＳＫＤ１１材）で形成され、直径が３０ｍｍ、円周が９４．２ｍｍ、長さが３００ｍｍのロールを用意した。そして、切削加工にて、圧延ロールの表面を削り落として、圧延ロールの表面に所定形状の突起を形成した。なお、本実施例では、圧延ロールに形成した突起は、負極集電銅箔に、幅ｗが５μｍ、深さｄが３μｍ、隣接する溝間のピッチＰが３０００μｍである溝を形成できる形状とした。
【００６８】
次に、銅箔として、日立電線株式会社製の厚さが１８μｍ、幅が２００ｍｍのＴＰＣ箔（タフピッチ銅箔）を用意した。そして、所定形状の突起が形成された圧延ロールを用い、銅箔に約１５トンの荷重をかけて圧延加工を行った。このとき、圧延油として、鉱物系圧延油を使用した。これにより、直線状の複数の溝を配設した負極集電銅箔を作製した。なお、複数の溝はそれぞれ、幅ｗが５μｍ、深さｄが３μｍ、隣接する溝間のピッチＰが３０００μｍである。図５に、実施例１で作製した負極集電銅箔の写真（ＳＥＭ画像）を示す。
【００６９】
続いて、この負極集電銅箔の溝が配設された面上に、負極活物質を含む負極活物質層を形成して、リチウムイオン二次電池用の負極を作製した。
【００７０】
すなわち、まず、負極活物質と増粘剤とをバインダ物質の水溶液に溶解させてスラリーを形成した。負極活物質として、平均粒径が２１μｍである人造黒船を用いた。バインダ物質の水溶液として、ＳＢＲ水溶液を用いた。また、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。負極活物質、バインダ物質及び増粘剤の混合比は、不揮発成分比で９９：０．５：０．５とした。
【００７１】
このスラリーを、上述の溝を配設した負極集電銅箔の面上にアプリケータを用いて２００μｍ厚さに塗工して乾燥させた。その後、赤外線加熱炉により窒素ガス雰囲気下にて最高温度１２０℃で２時間の熱処理を施してスラリーを固化させ、厚さが１５０μｍの負極活物質層を形成し、負極を作製した。これを実施例１の試料とした。
【００７２】
（実施例２〜７及び比較例１〜２）
実施例２〜７及び比較例１〜２では、所定の突起が形成された圧延ロールを用いて、表１に示す溝を形成した負極集電銅箔をそれぞれ作製した。なお、比較例１では、所定の溝が形成されていない、平坦な負極集電銅箔を作製した。その他は、上述の実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用の負極を作製した。これらをそれぞれ実施例２〜７及び比較例１〜２の試料とした。
【００７３】
（実施例８）
実施例８では、まず、所定形状の突起が形成された圧延ロールを用い、幅ｗが５μｍ、深さｄが３μｍ、ピッチＰが３０００μｍである溝を配設した負極集電銅箔を作製した。そして、負極集電銅箔の溝が配設された面上に、負極活物質を含む負極活物質層を形成した。すなわち、負極負極活物質として、平均粒径５μｍ〜６μｍであるＳｉＯ粉末を用い、バインダ物質として市販のポリイミド樹脂を用い、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。そして、負極活物質、バインダ物質及び増粘剤の混合比は、不揮発成分比で９０：５：５として、負極活物質層を形成するスラリーを作製した。このスラリーを、負極集電銅箔上に、アプリケータを用いて２００μｍ厚さに塗工して乾燥して、溶剤を蒸発させた。その後、赤外線加熱炉により窒素ガス雰囲気下にて最高温度４００℃で１０時間の熱処理を施してスラリーを固化させ、厚さが１５０μｍの負極活物質層を形成した。この他は、上述の実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用の負極を製作し、これを実施例８の試料とした。
【００７４】
（実施例９〜１４及び比較例３）
実施例９〜１４及び比較例３では、所定の突起が形成された圧延ロールを用いて、表１に示す溝を形成した負極集電銅箔をそれぞれ作製した。なお、比較例３では、所定の溝が配設されていない、平坦な負極集電銅箔を作製した。その他は、上述の実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池用の負極を作製した。これらをそれぞれ実施例９〜１４及び比較例３の試料とした。
【００７５】
（電解液の注液性の評価）
これらの実施例１〜１４及び比較例１〜３にかかるリチウムイオン二次電池用の負極の注液性を評価した。注液性の評価は、以下に記載する方法で行った。すなわち、電解液の注液を模擬した試験を行い、電解液の浸透時間を測定することで電解液の注液性を評価した。
【００７６】
具体的には、実施例１〜１４及び比較例１〜３の各試料からそれぞれ、幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍのサンプルを切り出した。このとき、負極集電銅箔に形成した溝が、各サンプルの長辺と平行となるようにした。次に、各試料から切り出した各サンプルをそれぞれ、幅方向の一端部がはみ出るようにガラス板で挟んだ。そして、ガラス板で挟んだ各サンプルを、負極がはみ出した側が下側となるように、垂直に固定した。続いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７で配合して作製した電解液を模した液体に、ガラス板からはみ出した負極である各サンプルを浸した。そして、浸し始めから、電解液が各サンプルの幅方向の他端（垂直に固定したガラス板に挟まれたサンプルの上端）に到達するまでの時間（浸透時間）を測定した。
【００７７】
各試料の浸透時間はそれぞれ、溝が配設されていない平坦な負極集電銅箔を用いて形成した負極の浸透時間を１とした時の割合で示した。すなわち、サンプルとして、負極活物質として人造黒鉛が用いられた実施例１〜７及び比較例１〜２の各試料を用いた場合は、比較例１の試料からなるサンプルの浸透時間を１とした時の割合で示した。また、サンプルとして、負極活物質としてＳｉＯ粉末が用いられた実施例８〜１４及び比較例３の各試料を用いた場合は、比較例３の試料からなるサンプルの浸透時間を１とした時の割合で示す。その結果を、表１にまとめて示す。
【００７８】
また、比較例１又は比較例３の試料に対する浸透時間の割合が０．６以下のものを、浸透時間の向上効果が非常に大きいものとして「◎」、０．６より高く０．９未満のものを、浸透時間の向上効果が大きいものとして「○」、０．９以上１未満のものを、浸透時間の向上効果があるものとして「△」、１のものを浸透時間の向上効果がないものとして「×」とし、電解液の浸透性を評価した。また、負極集電銅箔が破断してしまったものも、注液性の評価を「×」とした。
【００７９】
【表１】
2014212006.tif 000003
【００８０】
表１から、実施例１の試料、すなわち幅ｗが５μｍ、深さｄが３μｍ、ピッチＰが３０００μｍである溝が配設された負極集電銅箔を用いて作製した負極の注液性が最も良いことを確認した。すなわち、比較例１の試料と比較して、浸透時間が半分程度に短縮できることを確認した。
【００８１】
また、実施例１，２，５をそれぞれ比較することで、隣接する溝間のピッチＰが３０００μｍに近づくにつれて、浸透時間が短くなり、電解液の注液性が向上することを確認した。これは、溝間の距離が短くなることで、負極集電銅箔の隣接する溝によって挟まれる領域に電解液が浸透する時間が短くなるためと考えられる。
【００８２】
また、実施例１，３，４，２０をそれぞれ比較することで、溝の幅ｗが５μｍに近づくにつれて、浸透時間が短くなり、電解液の注液性が向上することを確認した。これは、溝の幅ｗが負極活物質の平均粒径に対して短くなるため、溝内にはまってしまう負極活物質が発生することを抑制できるものと考えられる。すなわち、負極活物質が溝内にはまり、電解液の溝内の通過を阻害することが抑制されたものと考えられる。
【００８３】
また、実施例１，７を比較することで、溝の深さｄが深くなるにつれて、浸透時間が長くなり、電解液の注液性が向上することを確認した。これは、溝１０の幅方向における断面積が減少するため、溝内を通過できる電解液の量が少なくなるためと考えられる。しかしながら、比較例２から、溝の深さｄが５μｍ以上となると、圧延ロールを用いた圧延加工時に、負極集電銅箔が破断し、連続的に圧延加工を行うことが難しいことを確認した。これは、負極集電銅箔の厚みに対して溝の深さｄが大きすぎ、負極集電銅箔の機械的強度が低下してしまったためと考える。
【００８４】
また、実施例８〜実施例１４から、負極活物質としてＳｉＯ粉末が用いられた場合であっても、上述の負極活物質として人造黒鉛が用いられた場合とほぼ同様な結果が得られることを確認した。しかしながら、負極活物質としてＳｉＯ粉末が用いられた場合、実施例１０、実施例１１及び実施例２０から、実施例３、実施例４及び実施例６と比べて、溝の幅ｗを大きくすると、浸透時間が長くなり、電解液の注液性が低下することを確認した。これは、ＳｉＯ粉末の平均粒径が、人造黒鉛の平均粒径よりも小さいため、溝内にはまってしまう負極活物質が発生する場合があるためと考えられる。
【００８５】
以上の結果から、負極集電銅箔７上に、複数の溝１０が配設されることで、電池缶２内に電解液を注入する際の電解液の注液性が向上することが確認された。また、負極集電銅箔７上に所定形状の溝１０が配設されることで、電解液の注液性がより向上することが確認された。
【符号の説明】
【００８６】
１      リチウムイオン二次電池
７      負極集電銅箔
１０    溝
ｗ      溝の幅
ｄ      溝の深さ
Ｐ      隣接する溝間のピッチ
【図１】
2014212006.tif 000004
【図２】
2014212006.tif 000005
【図３】
2014212006.tif 000006
【図４】
2014212006.tif 000007
【図５】
2014212006.tif 000008