(57)【要約】【課題】表面抵抗率が低く、優れた導電性を有する導電層を形成することができる導電性組成物、及び当該導電性組成物から形成されてなる導電層を有する電子デバイスを提供する。【解決手段】水溶性ポリビニル重合体（Ａ）、融点が３０〜１３３℃の水溶性カルボン酸（Ｂ）、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性有機高分子化合物（Ｃ）を含む、導電性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリビニル重合体（Ａ）、融点が２０〜１３３℃の水溶性カルボン酸（Ｂ）、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性有機高分子化合物（Ｃ）を含む、導電性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、飽和カルボン酸である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、多価カルボン酸である、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシル基を有するジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の水溶性カルボン酸のカルボキシル基を除く構造中の炭素数が１〜１０である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１２０〜５００質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記導電性組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比〔（Ｂ）成分／（Ｃ）成分〕が、６０／４０〜９９／１である、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電性組成物から形成されてなる導電層を有する、電子デバイス。
【請求項１１】
陽極、発光層、陰極、及びバッファ層を有する有機ＥＬ素子であって、前記バッファ層が、前記陽極と前記発光層との間に設けられ、請求項１〜９のいずれかに記載の導電性組成物から形成されてなる導電層である、有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記発光層のＨＯＭＯエネルギー準位が、４．８〜５．８ｅＶである、請求項１１に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、及び該導電性組成物から形成されてなる導電層を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、有機太陽電池、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー等において、透明導電膜を用いた透明電極が盛んに研究されている。
例えば、有機エレクトロルミネッセンスや有機太陽電池に代表される電子デバイスは、通常、透明導電膜からなる電極に、各種材料からなる層を積層して作製される。透明導電膜としては、金属薄膜、金属酸化物薄膜、導電性窒化物薄膜等の各種導電膜が検討されているが、現在は主に光透過性と導電性との両立が可能で、耐久性にも優れるため、金属酸化物薄膜が主流である。金属酸化物薄膜の中でも、特に錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）は、光透過性と導電性とのバランスが良く、エッチング液を用いたウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから、広く使用されている。
【０００３】
ところで、従来より電子デバイスの透明電極膜上には、有機材料からなる層との荷電キャリアのやり取りを効率良くするために、正孔注入層を設けることが一般的である。正孔注入層には、その層の表面抵抗率を低く抑えることが要求される。このような要求を満たす材料として、例えば、ポリアニリン類、ポリピロール類、又はポリチオフェン類及びその誘導体等の導電性高分子が用いられる。
しかしながら、上記導電性有機高分子化合物を正孔注入層に用いたとしても、これらの層の表面抵抗率は未だ高い。また、キャリア注入効率が低下し、電気デバイスの性能が低下するという問題も有する。
【０００４】
このような問題を解決する目的で、特許文献１では、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物に対して、更にアルコール溶剤、スルホキシド溶剤等の補助溶剤を含有した導電性組成物について開示されており、当該導電性組成物から形成されてなる層は、導電性が優れるとされている。
また、特許文献２には、アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含み、スルホキシドや多価アルコール等の高沸点溶媒を含む水媒体中で、ＰＥＤＯＴを重合して得られた導電性高分子を含む導電性組成物が開示されており、当該導電性組成物から形成されてなる層は、導電性が優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５２０９９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５７５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の導電性組成物は、補助溶剤の混合過程や、組成物から層を形成する際の加熱乾燥過程において、補助溶剤が揮発・飛散してその配合比率が低下するため、形成される層の導電性が十分に向上されているとはいえない。また、当該導電性組成物は、膜の形成性が劣るという問題も有する。
また、特許文献２に記載された導電性組成物においても、該導電性組成物から形成されてなる層の表面抵抗率は未だ高く、導電性が十分に向上されているとはいえない。
【０００７】
本発明は、表面抵抗率が低く、優れた導電性を有する導電層となり得る導電性組成物、及び当該導電性組成物から形成されてなる導電層を有する電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の化合物を含む導電性組成物が、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］水溶性ポリビニル重合体（Ａ）、融点が２０〜１３３℃の水溶性カルボン酸（Ｂ）、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性有機高分子化合物（Ｃ）を含む、導電性組成物。
［２］（Ｂ）成分が、飽和カルボン酸である、上記［１］に記載の導電性組成物。
［３］（Ｂ）成分が、多価カルボン酸である、上記［１］又は［２］に記載の導電性組成物。
［４］（Ｂ）成分が、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシル基を有するジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性組成物。
［５］（Ｂ）成分の水溶性カルボン酸のカルボキシル基を除く構造中の炭素数が１〜１０である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性組成物。
［６］（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１２０〜５００質量部である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性組成物。
［７］（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性組成物。
［８］前記導電性組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比〔（Ｂ）成分／（Ｃ）成分〕が、６０／４０〜９９／１である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性組成物。
［９］（Ａ）成分が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の導電性組成物。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の導電性組成物から形成されてなる導電層を有する、電子デバイス。
［１１］陽極、発光層、陰極、及びバッファ層を有する有機ＥＬ素子であって、前記バッファ層が、前記陽極と前記発光層との間に設けられ、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の導電性組成物から形成されてなる導電層である、有機ＥＬ素子。
［１２］発光層のＨＯＭＯエネルギー準位が、４．８〜５．８ｅＶである、上記［１１］に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電性組成物は、表面抵抗率が低く、優れた導電性を有する導電層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［導電性組成物］
本発明の導電性組成物は、水溶性ポリビニル重合体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、融点が３０〜１３３℃の水溶性カルボン酸（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」又は「水溶性カルボン酸（Ｂ）」ともいう）、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性有機高分子化合物（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」又は「導電性有機高分子化合物（Ｃ）」ともいう）を含む。
また、本発明の導電性組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を加えてもよく、更に水や有機溶媒等の溶媒を加えて溶液の形態としてもよい。
以下、本発明の導電性組成物に含まれる、各成分について説明する。
なお、本発明において「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上の化合物、もしくは６０℃の温水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上の化合物を意味する。
【００１２】
＜（Ａ）成分：水溶性ポリビニル重合体（Ａ）＞
本発明の導電性組成物は、該組成物から形成されてなる導電層の優れた導電性を低下させることなく、導電層に十分な造膜性を付与する目的で、（Ａ）成分として、水溶性ポリビニル重合体を含む。
ここで「水溶性ポリビニル重合体」とは、重合体の構造中に−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−で表される構造単位（ただし、Ｒは任意の官能基）を含むもので、水溶性を示す重合体を意味する。
本発明で用いる水溶性ポリビニル重合体は、上記構造単位を含む単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。
当該構造単位の含有量は、重合体に含まれる全構造単位に対して、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００１３】
当該構造単位中の官能基Ｒとしては、水溶性を示す重合体とする観点から、水酸基、カルボキシル基、ピロリドン基、アミド基が好ましい。これ以外の官能基Ｒとしては、カチオン性基、スルホン酸基を含むアニオン性基、チオール基、カルボニル基、シラノール基等が挙げられる。
【００１４】
水溶性ポリビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、導電層を形成する際の造膜性を向上させる観点から、好ましくは５００〜５０万、より好ましくは７００〜３０万、更に好ましくは１，０００〜２０万で、より更に好ましくは３，０００〜１５万である。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【００１５】
水溶性ポリビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、導電層を形成する際の造膜性を向上させる観点から、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１３０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。
なお、本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）の値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、入力補償示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、装置名「Ｐｙｒｉｓｌ  ＤＳＣ」）を用いて、−８０℃から２５０℃の温度範囲で、１０℃／分で昇温し、補外ガラス転移開始温度を測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値を意味する。
【００１６】
水溶性ポリビニル重合体（Ａ）としては、水酸基含有ポリビニル重合体、カルボキシル基含有ポリビニル重合体、ピロリドン基含有ポリビニル重合体、アミド基含有ポリビニル重合体等が挙げられる。これらの重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
水酸基含有ポリビニル重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール−エチレン共重合体、ビニルアルコール−（Ｎ−ビニルホルムアミド）共重合体、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
なお、水酸基含有ポリビニル重合体は、部分的にケン化されてなるものでもよく、完全にケン化されたものであってもよい。
ケン化度としては、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３５〜１００モル％、更に好ましくは４０〜１００モル％である。ケン化度が２０モル％以上であれば、他の成分との溶解性が良好となる。
【００１８】
カルボキシル基含有ポリビニル重合体としては、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）等が挙げられる。
【００１９】
ピロリドン基含有ポリビニル重合体としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−エチレン共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００２０】
アミド基含有水溶性ポリビニル共重合体としては、例えば、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００２１】
これらの水溶性ポリビニル重合体（Ａ）の中でも、造膜性を向上させる観点、及び導電層の表面抵抗率を低減させる観点から、水酸基含有ポリビニル重合体、カルボキシル基含有ポリビニル重合体、ピロリドン基含有ポリビニル重合体が好ましく、水酸基含有ポリビニル重合体がより好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が更に好ましい。
【００２２】
なお、本発明で用いる水溶性ポリビニル重合体（Ａ）は、上記の−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−で表される構造単位以外に、必要に応じて、共重合可能な疎水性のエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。
共重合可能な疎水性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体又はビニリデン単量体；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム基含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルホルムアミド、メタアクリルアミド等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
＜（Ｂ）成分：融点が２０〜１３３℃の水溶性カルボン酸（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物は、該組成物から形成されてなる導電層の導電性を向上させる目的で、（Ｂ）成分として、融点が２０〜１３３℃の水溶性カルボン酸を含有する。このような融点が特定の範囲の水溶性カルボン酸（Ｂ）を含むことで、（Ｃ）成分として配合する導電性有機高分子化合物の配向性が向上し、該組成物から形成されてなる導電層の導電性が向上すると考えられる。
また、上記水溶性カルボン酸（Ｂ）を含むことで、カルボキシル基の電子吸引性により、該組成物から形成されてなる導電層におけるＨＯＭＯのエネルギー準位を大きくすることができると考えられる。これにより、有機ＥＬ素子の陽極と発光層の間のバッファ層として、該組成物から形成されてなる導電層を用いた場合、発光層とのエネルギー障壁を小さくすることができるため、陽極と発光層とのキャリア注入効率を向上させることが出来、有機ＥＬ素子の性能を向上させることができると考えられる。
【００２４】
本発明において用いる水溶性カルボン酸（Ｂ）の融点は、２０〜１３３℃であり、好ましくは４５〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
融点が２０℃未満の水溶性カルボン酸を用いると、導電性組成物の混合過程、加熱過程において水溶性カルボン酸が揮発・飛散してその配合比率が低下するため、表面抵抗率を低下する効果が得られない。一方、融点が１３３℃を超える水溶性カルボン酸を用いると、結晶性が高いため、導電性組成物から形成されてなる導電層の膜形成も悪く、表面抵抗率を低下する効果が得られず、導電層の導電性を十分に向上させることができない。
なお、当該水溶性カルボン酸（Ｂ）の融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、入力補償示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、装置名「Ｐｙｒｉｓｌ  ＤＳＣ」）を用いて、−８０℃から２５０℃の温度範囲で、１０℃／分で昇温し、補外ガラス転移開始温度を測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００２５】
このような水溶性カルボン酸（Ｂ）としては、グルタル酸（９８℃）、ピメリン酸（１０６℃）、アゼライン酸（９８℃）、セバシン酸（１３３℃）、マレイン酸（１３１℃）、シトラコン酸（８８℃）等のジカルボン酸；乳酸（５３℃）、リンゴ酸（１３０℃）、２−ヒドロキシ酪酸（５４℃）、シトラマル酸（１０８℃）、イソクエン酸（１２５℃）、グリコール酸（７５℃）等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる（上記（  ）内の数値は、上述の方法に基いて測定した融点を表す）。
これらの水溶性カルボン酸（Ｂ）は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
これらの中でも、当該水溶性カルボン酸（Ｂ）としては、導電性組成物から形成されてなる導電層の表面抵抗率を低減させる観点から、分子内に二重結合を有しない飽和カルボン酸、２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸が好ましく、飽和カルボン酸であり、且つ、多価カルボン酸であるカルボン酸がより好ましく、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシル基を有するジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００２７】
また、水溶性カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基を除く構造中の炭素数は、導電性組成物から形成されてなる導電層の表面抵抗率を低減させる観点から、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７、更に好ましくは２〜５、より更に好ましくは２〜３である。
【００２８】
本発明の導電性組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１２０〜５００質量部、より好ましくは１５０〜４７０質量部、更に好ましくは１８０〜４５０質量部、より更に好ましくは２８０〜４３０質量部である。
（Ｂ）成分の含有量が１２０質量部以上であれば、導電性組成物から形成されてなる導電層の表面抵抗率を効果的に低減させることができる。一方、（Ｂ）成分の含有量が５００質量部以下であれば、造膜性も良好となり、形成されてなる導電層の表面抵抗率を低下させ、導電性を良好とすることができる。
【００２９】
なお、本発明の導電性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ｂ）成分以外のカルボン酸を含有していてもよいが、（Ｂ）成分以外のカルボン酸を含有しないことが好ましい。（Ｂ）成分以外のカルボン酸としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以下のカルボン酸が挙げられる。
（Ｂ）成分以外のカルボン酸を含有する場合の当該カルボン酸の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００３０】
＜（Ｃ）成分：導電性有機高分子化合物（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物は、該組成物から形成されてなる導電層の導電性を向上させる目的で、（Ｂ）成分と共に、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の導電性有機高分子化合物（Ｃ）を含有する。
ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、及びこれらの誘導体は、π電子共役により導電性を有する導電性高分子である。
【００３１】
ポリアニリン類は、アニリンの２位又は３位もしくはＮ位を、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アリール基、スルホン酸基等で置換した化合物の高分子量体である。当該アルキル基及びアルコキシ基の炭素数としては１〜１８であるが、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。
このようなポリアニリン類としては、例えば、ポリ２−メチルアニリン、ポリ３−メチルアニリン、ポリ２−エチルアニリン、ポリ３−エチルアニリン、ポリ２−メトキシアニリン、ポリ３−メトキシアニリン、ポリ２−エトキシアニリン、ポリ３−エトキシアニリン、ポリＮ−メチルアニリン、ポリＮ−プロピルアニリン、ポリＮ−フェニル−１−ナフチルアニリン、ポリ８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、ポリ２−アミノベンゼンスルホン酸、ポリ７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
これらポリアニリン類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ポリピロール類とは、ピロールを、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体である。当該アルキル基及びアルコキシ基の炭素数としては１〜１８であるが、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。
このようなポリピロール類としては、例えば、ポリ１−メチルピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ１−エチルピロール、ポリ３−エチルピロール、ポリ１−メトキシピロール、３−メトキシピロール、ポリ１−エトキシピロール、ポリ３−エトキシピロール等が挙げられる。
これらのポリピロール類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリチオフェン類とは、チオフェンを、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体である。当該アルキル基及びアルコキシ基の炭素数としては１〜１８であるが、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。
このようなポリチオフェン類としては、例えば、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−エチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、ポリ３−エトキシチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
これらのポリチオフェン類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ポリアニリン類、ポリピロール類、又はポリチオフェン類の誘導体としては、上述の化合物のドーパント体等が挙げられる。
ドーパントとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン；六フッ化ヒ酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；チオシアン酸イオン；六フッ化ケイ酸イオン；燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオン等の燐酸系イオン；トリフルオロ酢酸イオン；トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン等のアルキルベンゼンスルホン酸イオン；メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン等のアルキルスルホン酸イオン；ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオン等の高分子イオン等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
これらのドーパンドの中でも、高い導電性を容易に調整でき、且つ、親水骨格を有しているために水分散液とした場合の分散性に優れるとの観点から、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオン等の高分子イオンが好ましく、ポリスチレンスルホン酸イオンがより好ましい。
【００３６】
以上の導電性有機高分子化合物（Ｃ）の中でも、形成される導電層の導電性を容易に調整でき、且つ、導電性組成物中の分散性が良好であるとの観点から、ポリチオフェン類の誘導体が好ましい。
さらに、ポリチオフェン類の誘導体の中でも、上記観点から、ポリ（３，４−エチレンオキサイドチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）のポリスチレンスルホン酸イオンのドーパンド体（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」ともいう）が好ましい。
【００３７】
本発明の導電性組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、導電性組成物から形成されてなる導電層の表面抵抗率を低減させ、導電性を向上させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部、更に好ましくは２０〜６０質量部、より更に好ましくは２５〜５５質量部である。
【００３８】
また、本発明の導電性組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比〔（Ｂ）成分／（Ｃ）成分〕は、導電性組成物から形成されてなる導電層の表面抵抗率を効果的に低減させる観点から、好ましくは６０／４０〜９９／１、より好ましくは７０／３０〜９７／３、更に好ましくは８０／２０〜９５／５である。
【００３９】
＜その他の添加剤＞
本発明の導電性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のその他の添加剤を添加することができる。
その他の添加剤としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤、増粘剤、濡れ剤、消泡剤、造膜助剤、防腐剤、防錆剤、凍結溶融安定剤、顔料、着色剤、充填剤、金属粉末、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
本発明の導電性組成物中にその他の添加剤を添加する場合、当該添加剤の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４０】
［電子デバイス］
本発明の電子デバイスは、上述の本発明の導電性組成物から形成されてなる導電層を有する。
導電層の厚さは、好ましくは５〜１０，０００ｎｍ、より好ましくは２０〜３，０００ｎｍ、更に好ましくは４０〜１，０００ｎｍである。導電層の厚さが５ｎｍ以上であれば、導電性組成物から形成されてなる膜の形成が良好となり、得られる導電層の形成性が良好となる。一方、導電層の厚さが１０，０００ｎｍ以下であれば、導電層の表面抵抗が低く抑えることができ、導電性が良好となる。
【００４１】
本発明の導電性組成物から形成されてなる導電層は、種々の電子デバイスに好適な高い導電性を有している。
本発明の電気デバイスが有する導電層の表面抵抗率は、種々の電子デバイスの性能を向上させる観点から、好ましくは１．０×１０8Ω／□以下、より好ましくは１．０×１０7Ω／□以下、更に好ましくは１．０×１０6Ω／□以下である。また、当該導電層の表面抵抗率の下限値については、特に制限はないが、導電層の表面抵抗率としては、好ましくは１．０Ω／□以上である。
なお、本発明において、導電層の表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４で規定された四端子法に基づいて測定した値であって、具体的には実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【００４２】
導電層の形成方法としては、特に制限はなく、例えば、上述の導電性組成物を含む材料に、塗布性を向上させるために、必要に応じて、蒸留水やトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶剤等を加えて溶液の形態とし、公知の塗布方法によって、基板や電極上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して、形成する方法が挙げられる。
使用する上記溶剤としては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の溶解性の観点から、水が好ましい。
【００４３】
本発明の導電性組成物に溶剤を加えて溶液の形態とする場合、該溶液の固形分濃度としては、好ましくは０．５〜８０質量％、より好ましくは１〜７０質量％である。
上記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
また、上記乾燥方法としては、溶剤や低沸点成分を形成される導電層から取り除く観点から、８０〜１５０℃の乾燥温度で、３０秒〜５分間加熱して乾燥することが好ましい。
【００４４】
電子デバイスの具体例としては、例えば、有機ＥＬ素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機メモリー等の有機デバイス；液晶ディスプレイ；電子ペーパー；薄膜トランジスタ；エレクトロクロミック；電気化学発光デバイス；タッチパネル；ディスプレイ；熱電変換デバイス；圧電変換デバイス；蓄電デバイス、有機光電変換素子等の種々の電子デバイスが挙げられる。
【００４５】
［有機ＥＬ素子］
本発明の電子デバイスの具体的な構成として、有機ＥＬ素子の場合を例に、図１を用いて説明する。図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す断面模式図である。
図１に示された有機ＥＬ素子１００は、陽極１１、発光層１３、陰極１４、及びバッファ層１２を有し、バッファ層１２は、陽極１１と発光層１３の間に設けられている。
本発明の有機ＥＬ素子は、バッファ層１２が、上述の本発明の導電性組成物から形成されてなる導電層である。
【００４６】
バッファ層１２は、発光層１３のＨＯＭＯのエネルギー準位に対して、エネルギー障壁が小さいものであれば、陽極１１から発光層１３への優れた正孔注入効果を得ることができる。
本発明の導電性組成物から形成されてなる導電層をバッファ層とすることで、当該バッファ層１２は、優れた導電性を有する。また、当該バッファ層は、発光層１３のＨＯＭＯのエネルギー準位と同程度のエネルギー準位を有するため、エネルギー障壁が小さくなり、当該バッファ層を有する有機ＥＬ素子は、陽極１１から発光層１３へのキャリア注入効率が向上し、有機ＥＬ素子１００の性能を向上させることができる。
【００４７】
バッファ層１２の厚さとしては、好ましくは５〜１０，０００ｎｍ、より好ましくは２０〜３，０００ｎｍ、更に好ましくは４０〜１，０００ｎｍである。
【００４８】
なお、本発明の有機ＥＬ素子１００において、陽極及び／又は陰極は、ガラス（板）等の無機材料やプラスチックフィルム等の有機材料等からなる基材１５上に設けられていることが好ましい。
基材１５の材料としては、特に制限はないが、透明基材が好ましく、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド等の有機材料等が挙げられる。
基材１５の厚さとしては、特に制限はないが、好ましくは０．１〜１０ｍｍである。
【００４９】
陽極１１としては、仕事関数が大きく、透明性を有するものであれば特に限定されず、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ），ＩｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ＺｎＯ（Ｇａ、Ａｌドープ）、ＭｏＯ3等の材料から形成される電極が挙げられる。
また、陰極１４としては、仕事関数の小さい（例えば、４．０ｅＶ未満）ものであれば特に限定されず、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｒ、ＺｎＯ、ＣＮＴ、及びそれらの合金、複合体等が挙げられる。なお、陰極１４は、必要に応じて、二層以上からなる積層体であってもよい。
陽極及び陰極の形成方法としては、特に制限はされず、例えば、真空蒸着、各種スパッタリング等の方法が挙げられる。
なお、陽極及び陰極のそれぞれの厚さは、特に制限はないが、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。
【００５０】
発光層１３は、電子とホールとの再結合により励起子が生成し、その励起子がエネルギーを放出して基底状態に戻る際に発光するような発光性有機化合物を含む層であれば、特に限定されない。
発光層１３は、通常、蛍光発光する有機物、燐光を発光する有機物、又は該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。
【００５１】
発光層１３として用いられる材料としては、例えば、４，４'−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル等のオレフィン系発光材料、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）アントラセン、９，１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン、９，１０'−ビス（２−ビフェニリル）−９，９'−ビスアントラセン、９，１０，９'，１０'−テトラフェニル−２，２'−ビアントリル、１，４−ビス（９−フェニル−１０−アントラセニル）ベンゼン等のアントラセン系発光材料、２，７，２'，７'−テトラキス（２，２−ジフェニルビニル）スピロビフルオレン等のスピロ系発光材料、４，４'−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、１，３，５−トリピレニルベンゼン等のピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］等のポリフェニレンビニレン類、ポリシラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリチオフェン類、ポリパラフェニレン類、ポリアセチレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類等に代表される高分子発光材料等が挙げられる。
【００５２】
前記発光層１３には蛍光色素をドーピングしてもよい。
ドーピングの濃度としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０質量％である。
ドーピングする蛍光色素としては、例えば、ペリレン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ルブレン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、スチルベン誘導体、トリスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体等が挙げられる。
【００５３】
発光層１３として用いられる材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、本発明の導電性組成物から形成されてなるバッファ層１２のＨＯＭＯエネルギー準位との差を小さくし、発光層１３と陽極１１とのキャリア注入効率を向上させる観点から、好ましくは４．８〜５．８ｅＶ、より好ましくは、５．０〜５．７ｅＶ、更に好ましくは５．２〜５．５ｅＶである。
【００５４】
発光層１３を形成する方法としては、使用する発光性材料に応じて適宜選択されるが、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スピンコーティング（スピンキャスト法）、スプレーコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ドクターブレード等の各種コーティング法等による形成法が挙げられ、これらの中でも、コーティング法により形成されることが好ましい。
【００５５】
発光層１３の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは２ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より更に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子の駆動電圧が５Ｖの時の発光輝度（ｃｄ／ｃｍ2）としては、好ましくは６．００ｃｄ／ｃｍ2以上、より好ましくは７．００ｃｄ／ｃｍ2以上、更に好ましくは８．００ｃｄ／ｃｍ2以上である。
なお、上記有機ＥＬ素子の発光輝度の値は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例及び比較例で用いた成分、並びに作製した有機ＥＬ素子に関する各種物性値は、下記の方法により測定した値を用いた。
【００５８】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００５９】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、入力補償示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、装置名「Ｐｙｒｉｓｌ  ＤＳＣ」）を用いて、−８０℃から２５０℃の温度範囲で、１０℃／分で昇温し、補外ガラス転移開始温度を測定した。
【００６０】
（３）（Ｂ）成分及びカルボン酸成分の融点
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、入力補償示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、装置名「Ｐｙｒｉｓｌ  ＤＳＣ」）を用いて、−８０℃から２５０℃の温度範囲で、１０℃／ｍｉｎで昇温し、補外ガラス転移開始温度を測定した。
【００６１】
（４）有機ＥＬ素子の各層の厚さ
段差計「Ｄｅｋｔａｋ１５０（製品名、日本ビーコ社製）」にて測定した値を用いた。
【００６２】
（５）導電層の表面抵抗率
実施例及び比較例で調整された導電性組成物を、スピンコート法によりソーダライムガラス上に塗布し、形成した塗布膜を１１０℃で１０分間乾燥させ、表１に記載の厚さの導電層を形成した。次いで、表面抵抗測定装置（三菱化学社製、製品名「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９４で規定された四端子法に基づいて導電層の表面抵抗率を測定した。
【００６３】
（６）有機ＥＬ素子の発光輝度
実施例及び比較例で作製した有機ＥＬ素子（電子デバイス）について、有機ＥＬ発光効率測定装置（ＰＲＥＣＩＳＥ  ＧＡＵＧＥＳ社製、製品名「ＥＬ１００３」）を用いて、電流−電圧特性を測定し、駆動電圧が５Ｖの時の発光輝度（ｃｄ／ｃｍ2）を、輝度計（コニカミノルタ社製、製品名「ＬＳ−１１０」）を用いて測定した。
【００６４】
［実施例１〜１３、比較例１〜１１］
表１に示す成分及び該成分の配合量に基づき、導電性組成物を調製し、溶剤として、蒸留水を加えて、固形分濃度７質量％の導電性組成物の溶液を得た。なお、表１に記載の配合量は、すべて固形分（有効分）を基準とした配合比を示している。
そして、基材であるガラス板上に、陽極として、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）層が形成された電極基板（テクノプリント社製、製品名「ＩＴＯガラス」、ＩＴＯ層の厚さ：１５０ｎｍ）を準備し、この電極基板のＩＴＯ層上に、バッファ層として、上記で得られた導電性組成物の溶液をスピンコート法により塗布し、１１０℃で１０分間乾燥し、導電性組成物から形成されてなり、表１に示す厚さの導電層を形成した。
さらに、形成した導電層上に、発光層として、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（株式会社Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、商品名「ＭＤＭＯ−ＰＰＶ」）をキシレンに溶解した固形分濃度１質量％の溶液をスピンキャスト法により塗布し、窒素雰囲気下、１１０℃で１０分間乾燥して、厚さ１００ｎｍの発光層（ＨＯＭＯエネルギー準位：５．３０ｅＶ）を形成した。
次いで、形成した発光層上に、陰極として、１×１０-3Ｐａ以下の減圧下で、マグネシウムを厚さが１０ｎｍになるように蒸着し、次いで銀を厚さ１００ｎｍになるように蒸着し、有機ＥＬ素子（発光面：２ｍｍ×２．７５ｍｍ、有効発光面積：５．５ｍｍ2）を作製した。
【００６５】
上記方法により測定した導電層の表面抵抗率及び有機ＥＬ素子の発光輝度の値を表１に示す。
なお、表１中の本実施例及び比較例で用いた導電性組成物中の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜（Ａ）成分＞
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（シグマアルドリッチ社製、Ｍｗ：９１００、Ｔｇ：５０℃）。
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ製、Ｍｗ：１００，０００、Ｔｇ：１０２℃）。
・ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（シグマアルドリッチ社製、Ｍｗ：２９，０００、Ｔｇ：８０℃）。
＜（Ｂ）成分＞
・グルタル酸（和光純薬工業（株）製、融点：９８℃）。
・ピメリン酸（和光純薬工業（株）製、融点：１０６℃）。
・リンゴ酸（和光純薬工業（株）製、融点：１３０℃）。
・２−ヒドロキシ酪酸（和光純薬工業（株）製、融点：５４℃）。
・グリコール酸（和光純薬工業（株）製、融点：７５℃）。
＜カルボン酸成分＞
・マロン酸（和光純薬工業（株）製、融点：１３５℃）。
・クエン酸（和光純薬工業（株）製、融点：１５４℃）。
・コハク酸（和光純薬工業（株）製、融点：１８７℃）。
・酒石酸（和光純薬工業（株）製、融点：２０６℃）。
・ギ酸（和光純薬工業（株）製、融点：８．４℃）。
・酢酸（和光純薬工業（株）製、融点：１６．７℃）。
＜（Ｃ）成分＞
・ポリチオフェン類：ポリチオフェン類の誘導体である、ポリ（３，４−エチレンオキサイドチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）のポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）のドーパンド体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、製品名「ＣｌｅｖｉｏｕｓＰ  ＶＰ．ＡＩ４０８３」、固形分濃度１質量％の水分散液）
【００６６】
【表１】
2014031468.tif 000002
【００６７】
表１の結果から、実施例１〜１３の導電性組成物から形成されてなる導電層は、比較例の導電性組成物から形成されてなる導電層に比べて、表面抵抗率の値が低くなっていることが分かる。
また、実施例１〜１３の導電性組成物から形成されてなる導電層をバッファ層として用いた有機ＥＬ素子は、比較例の導電性組成物から形成されてなる導電層を用いた有機ＥＬ素子に比べて、発光輝度が高く、素子の性能が優れていることが分かる。なお、比較例３では、調製した導電性組成物を用いて導電層を形成しようとしたが、該導電性組成物の結晶性が高く、塗布膜の形成ができなかったため、有機ＥＬ素子の作製を中断し、導電層の表面抵抗率及び有機ＥＬ素子の発光輝度の値を測定せずに終了した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の導電性組成物から形成されてなる導電層は、表面抵抗が低く、導電性に優れている。そのため、本発明の導電性組成物は、有機ＥＬ素子、有機太陽電池等に代表される電子デバイスの正孔注入層の形成用材料として好適に適用し得る。
【符号の説明】
【００６９】
１００  有機ＥＬ素子
１１  陽極
１２  バッファ層
１３  発光層
１４  陰極
１５  基材
【図１】
2014031468.tif 000003