(57)【要約】【課題】ニッケル原子を含む活物質を含有しながらも、金属集電体が腐蝕することなく塗工可能であるペーストを構成することができるバインダー液であり、さらには、活物質と金属集電体との接着性に優れ、充放電を繰り返しても劣化が少ない正極を製造することができ、水系であるバインダー液を提供する。【解決手段】ニッケル原子を含む活物質を有する二次電池正極を形成するためのバインダー液であり、不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、水性媒体とを含有することを特徴とする二次電池正極用水系バインダー液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル原子を含む活物質を有する二次電池正極を形成するためのバインダー液であり、不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、水性媒体とを含有することを特徴とする二次電池正極用水系バインダー液。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン成分を５０〜９８質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）および／またはプロピレン成分と１−ブテン成分の少なくとも一つを５０〜９８質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）であることを特徴とする請求項１記載の二次電池正極用水系バインダー液。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸成分が、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池正極用水系バインダー液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池正極用水系バインダー液と、ニッケル原子を含む活物質と、ポリアクリル酸（Ｂ）の水溶液である増粘剤とを含有するペーストであり、ペーストのｐＨが７〜１１であることを特徴とする二次電池正極用水系ペースト。
【請求項５】
ポリアクリル酸（Ｂ）の重量平均分子量が、１０，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする請求項４記載の二次電池正極用水系ペースト。
【請求項６】
請求項４または５記載の二次電池正極用水系ペーストを用いて形成された二次電池正極。
【請求項７】
請求項６記載の二次電池正極を用いて形成された二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池正極用水系バインダー液、さらにはこのバインダー液を用いてなるペースト、正極および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラなどの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められており、エネルギー密度の高い二次電池の需要が大きく伸びている。特に、リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの用途に加え、電気自動車用途への展開も進められ、その利用範囲は非常に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極と負極との間にセパレーターが配置された構成の電極を電解液（リチウムイオンポリマー電池の場合は、液状電解液の代わりにゲル状もしくは全固体型の電解質）と共に容器内に収納した構造を有するものである。
【０００４】
リチウムイオン電池の電極は、活物質と、必要に応じて主に炭素材料からなる導電材とが、バインダーを用いてアルミニウム箔や銅箔などの金属集電体上に層形成されたものである。正極用活物質としては、コバルト酸リチウムなどの遷移金属を含むリチウム複合酸化物などが用いられ、負極用活物質としては、炭素材料などが主に用いられる。そして、このようなリチウムイオン電池の電極は、通常、活物質に、バインダーや必要に応じて導電材を添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒の存在下で混練・調製した電極ペーストを、金属集電体上にドクターブレードなどにより塗布し、乾燥することによって得られる。ここでバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属集電体とを接着するために用いられる。
【０００５】
従来、二次電池正極用のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂などの主にフッ素系樹脂が用いられ、これをＮＭＰに溶解した溶液が多く使用されている。
しかしながら、ＰＶＤＦをバインダーとして使用した場合、活物質間や導電材との接着性に劣り、また、活物質および導電材と金属集電体との界面の接着性にも劣るため、極板の裁断工程や捲回工程などの製造工程時に活物質や導電材の一部が金属集電体から剥離・脱落し、微少短絡や電池容量のばらつきを生じる原因となっていた。
さらに、ＰＶＤＦは電解液に対する耐膨潤性に劣るため、充放電を繰り返すことによってバインダーが電解液中で膨潤し、活物質と導電材との間や、活物質および導電材と金属集電体との間の接触抵抗が増大したり、活物質および導電材の一部が金属集電体から剥離したりすることがあり、電池特性に劣り、さらには安全上の問題があった。
また、ＰＶＤＦを溶解させる溶媒として用いられているＮＭＰは、電極ペーストを金属集電体上に塗布・乾燥する際に蒸発するため、これを安全に回収する必要がある。また昨今の環境関連の法規制によって、加工場によっては環境に影響を及ぼす可能性のある有機溶媒を使用できないところも多くなっている。
【０００６】
従来、二次電池正極用活物質としては、作動電圧が４Ｖを超えることからコバルト酸リチウムの研究が精力的に行われ、小型携帯機器用途ではコバルト酸リチウムの採用が主流である。コバルト酸リチウムは、電位平坦性、容量、放電電位、サイクル特性などトータルな性能で良好な特性を示すため、今日のリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。
しかしながら、コバルトは地球上に偏在し、かつ希少な資源であるために、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。
【０００７】
そこで、コバルトに代わる資源として、地球上に豊富に存在し、しかも安価なニッケルやマンガンを用い、これらをベースにした正極活物質、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物を用いた正極材料が提案され、実用に供されるようになった。中でも、ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウム以上の容量を有していることから、将来の代替材料として有望視されている。
【０００８】
二次電池正極は、上記のように、正極用活物質とＰＶＤＦバインダーとを含有するペーストを金属集電体に塗工することによって形成される。しかし、ニッケル原子を含む活物質とＰＶＤＦバインダーとを混合した場合、塩基性が高いペーストとなり、微量の水分混入により、塩基に弱いＰＶＤＦバインダーを含有するペーストの安定性が著しく低下するという問題があった。
【０００９】
これらの問題に対して、二次電池電極用バインダーに関して以下のような技術が開示されている。
すなわち、特許文献１〜３には、バインダーとして水系のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることが開示されている。ＰＴＦＥバインダーは、ＰＶＤＦバインダーと比較して耐塩基性に優れるため、ペーストの安定性低下の問題は解消される。しかしながら、このペーストは、塩基性の高い水系のものであるため、このペーストを金属集電体であるアルミニウム箔に塗工する際に、アルミニウム箔が腐蝕するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１４９９５４号公報
【特許文献２】特開２００１−２１６９５７号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するものであり、ニッケル原子を含む活物質を含有しながらも、金属集電体が腐蝕することなく塗工可能であるペーストを構成することができるバインダー液であり、さらには、活物質と金属集電体との接着性に優れ、充放電を繰り返しても劣化が少ない正極を製造することができ、水系であるバインダー液を提供することを目的とするものである。さらには、このバインダー液を用いたペースト、正極および二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ニッケル原子を含む活物質を有する二次電池正極を形成するためのバインダー液であり、不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、水性媒体とを含有することを特徴とする二次電池正極用水系バインダー液。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン成分を５０〜９８質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）および／またはプロピレン成分と１−ブテン成分の少なくとも一つを５０〜９８質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）であることを特徴とする（１）記載の二次電池正極用水系バインダー液。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸成分が、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）または（２）記載の二次電池正極用水系バインダー液。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池正極用水系バインダー液と、ニッケル原子を含む活物質と、ポリアクリル酸（Ｂ）の水溶液である増粘剤とを含有するペーストであり、ペーストのｐＨが７〜１１であることを特徴とする二次電池正極用水系ペースト。
（５）ポリアクリル酸（Ｂ）の重量平均分子量が、１０，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする（４）記載の二次電池正極用水系ペースト。
（６）上記（４）または（５）記載の二次電池正極用水系ペーストを用いて形成された二次電池正極。
（７）上記（６）記載の二次電池正極を用いて形成された二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池正極用水系バインダー液は、ニッケル原子を含む活物質と金属集電体との接着性に優れる。このバインダー液と、ニッケル原子を含む活物質と、ポリアクリル酸（Ｂ）を含む増粘剤とを用いて形成されたｐＨが７〜１１である二次電池正極ペーストは、金属集電体が腐食することなく塗工可能であり、また、充放電を繰り返しても劣化が少ない正極を製造することができ、したがって、サイクル特性に優れた二次電池を得ることが可能となる。また本発明の二次電池正極用水系バインダー液は、水性媒体を媒体として使用するため、電極製造時に有機溶媒が蒸発するなどの有機溶媒の問題を解消することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の二次電池正極用水系バインダー液は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水性媒体を含有するものである。
【００１５】
本発明において酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、樹脂の分散化、および電解液に対する耐性を満足させる点から、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜１０質量％であることが必要であり、０．３〜８質量％であることが好ましく、０．５〜６質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。
不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満では、活物質および導電材と金属集電体との接着性が低下する場合があり、また後述するように樹脂を水性媒体中に分散させる場合には、その分散化が困難になりやすい。不飽和カルボン酸成分の含有量が１０質量％を超えると電解液に対する耐性が低下する場合がある。
不飽和カルボン酸成分としては、不飽和カルボン酸や、その無水物が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、熱減成法などにより共重合されていれば特にその形態は限定されない。
なお、樹脂中に導入された酸無水物は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、後述する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。
【００１６】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、樹脂の分散化、および電解液に対する耐性の観点から、炭素数２〜６の不飽和炭化水素成分を５０〜９８質量％含有することが好ましく、６０〜９８質量％含有することがより好ましく、７０〜９８質量％含有することがさらに好ましく、７５〜９５質量％含有することが最も好ましい。
炭素数２〜６の不飽和炭化水素成分の含有量が５０質量％未満では電解液に対する耐性が低下する場合があり、９８質量％を超えると、相対的に不飽和カルボン酸成分の含有量が低下してしまうため、樹脂の水性化が困難になる場合がある。
【００１７】
炭素数２〜６の不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのアルケン類やブタジエンやイソプレンなどのジエン類が挙げられ、樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、および電解液に対する耐性などの点から、エチレン、プロピレンまたはブテン成分（１−ブテン、イソブテンなど）であることが好ましく、これらを併用することもできる。
【００１８】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、エチレン成分を５０〜９８質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）、または、プロピレン成分と１−ブテン成分の少なくとも一つを５０〜９８質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）であることが好ましく、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）、（ｂ）を併用することもできる。
【００１９】
酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）としては、プロピレン成分と１−ブテン成分以外に、さらにエチレン成分を１．５〜４５質量％含有していることが好ましく、２〜３０質量％含有していることがより好ましい。エチレン成分を含有することで樹脂の柔軟性が増し、水性化しやすくなる。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に含まれる共重合成分として、本発明の効果を損なわない範囲内で、以下のような成分を含有していてもよい。すなわち、このような成分としては、例えば、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、１−ペンテン、４−メチルー１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄など、およびこれらの混合物が挙げられる。
このような成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えると、バインダーとした際に上記したような本発明の効果を奏することが困難となりやすい。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が最も好ましい。このような樹脂は、レクスパールＥＡＡシリーズ（日本ポリエチレン社）、プリマコール（ダウ・ケミカル日本社）、ニュクレルシリーズ（三井・デュポンポリケミカル社）、ボンダインシリーズ（アルケマ社）、レクスパールＥＴシリーズ（日本ポリエチレン社）などとして市販されている。
【００２２】
酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）の具体例としては、例えば、レクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）（アメリカのレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社）、ベストプラスト４０８、ベストプラスト７０８（ドイツのヒュルス（Ｈｕｌｓ）社）、ウベタックＡＰＡＯ（宇部レキセン社）などを用い、これらの市販樹脂に前記の方法で不飽和カルボン酸成分を導入したポリオレフィン樹脂や、ユーメックスシリーズ（三洋化成社）などが挙げられる。上記の市販樹脂のうち、ベストプラスト４０８、ベストプラスト７０８、ユーメックスシリーズを用いることが好ましい。
【００２３】
なお、不飽和カルボン酸成分と炭素数２〜６の不飽和炭化水素成分が本発明の構成成分比率となるように、２種以上の任意のポリオレフィン樹脂を混合して酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてもよい。
【００２４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、１２，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、１５，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、２０，０００〜９０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、電極がもろくなり、活物質同士の接着性、活物質と金属集電体の接着性が低下するおそれがある。重量平均分子量が１５０，０００を超える場合は、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００２５】
本発明のバインダー液は、水性媒体を含有することが必要である。バインダー液の媒体は、作業者や作業環境への安全性の観点から、水を主成分とすることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性化、溶解、乾燥負荷低減などの目的のために、媒体には、水以外に有機溶剤が含まれていても差し支えない。有機溶剤が媒体全量に占める量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。媒体には、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）などを水性化する際に添加される水溶性の塩基性化合物を含む場合もある。
【００２６】
本発明のバインダー液において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の固形分濃度が、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。固形分濃度が５０質量％を超えると、バインダー液の著しい粘度増加あるいは固化により取扱い性が低下する傾向がある。一方、固形分濃度が１質量％未満ではバインダー液の著しい粘度低下により取扱い性が低下する傾向がある。
【００２７】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散する方法は、特に限定されないが、例えば、加圧下、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、塩基性化合物および水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで分散する方法を用いることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性媒体は、水を主成分とする媒体であり、水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。
【００２８】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性媒体への分散化の際に塩基性化合物を添加することにより、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体中に均一に分散させることができ、分散安定性に優れたバインダー液を得ることができる。
塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン化合物などのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどを挙げることができる。中でもトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンを用いることが好ましい。
【００２９】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体中の塩基性化合物の含有量は、樹脂固形分に対して０．０１〜１００質量％であることが好ましく、中でも０．０５〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましい。塩基性化合物の含有量が０．０１質量％未満では、塩基性化合物を添加する効果に乏しく、分散安定性に優れた水性分散体を得ることが困難となりやすい。一方、塩基性化合物の含有量が１００質量％を超えると、バインダーの着色やゲル化が生じやすくなる。
【００３０】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性媒体への分散化の際に有機溶剤を添加することにより、分散化を促進し、分散粒子径を小さくすることができる。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００３１】
有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。
【００３２】
有機溶剤としては、除去し易い点から常圧時の沸点が２５０℃未満のものが好ましく、５０℃以上かつ１８５℃未満のものが特に好ましい。沸点が２５０℃以上の有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、材料間の密着性を悪化させる場合がある。使用される有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点からｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。
【００３４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散化の際に上記の有機溶剤を用いた場合には、分散化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすれば、環境上好ましい。
【００３５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、親水化処理して使用することができる。親水処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、グラフト重合処理、又は放電処理などを挙げることができ、これら１種類以上の親水化処理を実施することができる。スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどの溶液中に浸漬する処理、ＳＯ３ガスと接触させる処理、あるいは、ＳＯガス及び／又はＳＯ２ガス存在下で放電を作用させる処理を挙げることができる。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化することができるため好適である。この場合、主としてスルホン酸基が導入される。
【００３６】
上記のようにして調製される酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、塩基性化合物、水性媒体を含有するものであり、不揮発性水性分散化助剤を含有しないことが好ましい。
【００３７】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体には、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲内で、さらに他の重合体の水性分散体を添加してもよい。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの水性分散体、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明の二次電池正極用水系ペーストについて説明する。
本発明の二次電池正極用水系ペーストは、本発明のバインダー液と、ニッケル原子を含む活物質と、ポリアクリル酸（Ｂ）の水溶液である増粘剤とを含有し、そのｐＨが７〜１１のものである。またペーストは必要に応じて導電材を含有してもよく、これら活物質や導電材は、それぞれ２種以上含有してもよい。
【００３９】
本発明の二次電池正極用水系ペーストに用いられる、ニッケル原子を含む活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物が挙げられる。なお、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物とは複数の異種元素で置換したものであってもよい。
活物質の平均粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。また、活物質の表面には、導電性を高めるためにカーボンなどによる表面処理が施されていてもよい。
【００４０】
導電材としては、炭素材または金属もしくはその化合物を用いることができる。炭素材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維などを挙げることができ、金属もしくはその化合物としては、ニッケル、コバルト、チタン、酸化コバルト、酸化チタンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明の二次電池正極用水系ペーストに用いられる増粘剤は、ポリアクリル酸（Ｂ）を含むことが必要である。ポリアクリル酸（Ｂ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。ポリアクリル酸（Ｂ）が上記範囲にあれば、ペーストの粘度を高く保持することができ、活物質が沈降することのない安定なペーストを得ることができる。なお、ここでの重量平均分子量は、液体クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量の値である。
【００４２】
またポリアクリル酸（Ｂ）を含む増粘剤は水溶液であることが必要であり、ｐＨが２〜５であることがより好ましい。なお、増粘剤が酸性域内にとどまるのであれば、ポリアクリル酸（Ｂ）をＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ等で部分中和してもよい。酸性の増粘剤を用いることにより、活物質としてニッケル原子を含むペーストのｐＨを後述する７〜１１の範囲に調整することができる。
【００４３】
また、二次電池正極用水系ペーストに、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲内でポリアクリル酸（Ｂ）を含む増粘剤以外に、増粘剤として水溶性ポリマーを添加してもよい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。
中でも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が効果的である。これらのセルロース類は、金属集電体、活物質、導電材料の各材料間の濡れ性を向上させる。
水溶性ポリマーの配合量としては、水溶性ポリマーとポリアクリル酸（Ｂ）との質量比が、７：３〜１：９であることが好ましく、６：４〜１：９であることがより好ましい。
【００４４】
二次電池正極用水系ペーストの固形分における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量とポリアクリル酸（Ｂ）の含有量との合計は、０．３〜８質量％であることが好ましい。含有量の合計が８質量％を超えると、得られる電極における電気抵抗値が高くなる傾向がある。また含有量の合計が０．３質量％未満であると、活物質と導電材および金属集電体との十分な接着性を得ることが困難になりやすい。
また、二次電池正極用水系ペーストの固形分における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、０．１〜７．８質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、活物質と導電材および金属集電体との十分な接着性を得ることができず、含有量が７．８質量％を超えると、スラリー作製時の粘度調整が困難になり、またスラリーのｐＨ調整が困難になりやすい。
【００４５】
本発明の二次電池正極用水系ペーストのｐＨは７〜１１であることが必要であり、７〜１０であることが好ましく、７〜９であることがより好ましい。ペーストのｐＨが１１を超えると、ペーストを塗工する際に、金属集電体を腐食する可能性があり、ペーストのｐＨが７未満であると、バインダー成分や活物質が凝集する可能性がある。
【００４６】
本発明において二次電池正極用水系ペーストを製造する条件や方法は特に限定されず、ペーストは、バインダー液と活物質と増粘剤と、必要に応じて導電材とを、常温もしくは適当に制御された温度で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理などの方法で製造することができる。混合順序については、本発明の二次電池正極用水系バインダー液を最後に添加することが好ましい。また、必要に応じて上述した他成分や溶媒などを添加することもできる。
【００４７】
本発明の二次電池正極は、本発明の二次電池正極用水系バインダー液を用いて形成することができ、例えば上記のようにして製造した二次電池正極用水系ペーストを金属集電体上に塗布・乾燥することにより、二次電池正極を形成することができる。
金属集電体としては、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。金属集電体の厚みに特に制限はないが、通常５〜５０μｍの薄膜が用いられる。
ペーストを金属集電体上に塗布する方法としては、例えばドクターブレードを用いる方法が挙げられ、水性媒体を除去する方法としては、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で５〜１２０分間乾燥し、さらに例えば１２０℃で１２時間減圧乾燥する方法が挙げられる。塗布、乾燥後の電極の厚みは３０〜１５０μｍが好ましい。電極の厚みや密度を制御するために、例えばロールプレス機によってプレスすることが好ましい。
【００４８】
本発明の二次電池は、本発明の二次電池正極を用いて形成されたものであり、例えば、上記のようにして製造した二次電池正極を、二次電池負極、セパレーターおよび電解液とともに常法に従って容器に封入することにより二次電池を形成することができる。
【００４９】
二次電池を構成する負極の活物質としては、例えばグラファイトなどが挙げられ、セパレーターとしては、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維などが挙げられ、電解液としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒の１種類または２種類以上混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの支持電解塩が添加されたものが挙げられる。また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、イオン性液体、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；イオン性液体などが挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
【００５１】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸含有量
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に記載の方法に準じて測定し、その値から、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸含有量を求めた。
【００５２】
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中で、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
【００５３】
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量
ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いて、試料をテトラヒドロフランに溶解して４０℃下で測定した。このとき、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。なお、試料がテトラヒドロフランに溶解し難い場合は、オルトジクロロベンゼンを用いた。
【００５４】
（４）電極状態
アルミニウム箔上に二次電池正極用水系ペーストを塗布して形成した二次電池正極の電極状態を目視で観察した。アルミニウム箔の腐食によるガス発生に伴い、電極に穴があいたものを×、電極に穴が無いものを○とした。
【００５５】
（５）電極の接着強度
アルミニウム箔上に二次電池正極用水系ペーストを塗布して形成した二次電池正極から、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験サンプルを切り出し、アルミニウム箔側を十分な厚みを有する鋼板に両面テープで貼り合わせた。試験サンプルの活物質層にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。なお測定は各サンプル３回実施し、その平均値を接着強度とした。
【００５６】
（６）サイクル特性
二次電池正極と黒鉛電極と組み合わせて作製したコイン型電池を使用して、充放電試験を行った。５０℃環境下、１Ｃ−４．２Ｖ定電流定電圧充電後、１Ｃ−３．０Ｖ定電流放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性の評価を行った。１サイクル目の放電容量を１００％とし、５０サイクル後の放電容量を求め、放電容量の維持率をサイクル特性として算出した。
【００５７】
参考例１
＜酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として６０．０ｇのボンダインＴＸ−８０３０（アルケマ社製）、４８．０ｇのイソプロパノール、塩基性化合物として３．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１８８．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、乳白色の均一な分散体（固形分濃度２０質量％）を得た。
前記分散体２９０ｇ、蒸留水８０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、６０℃で減圧することにより水性媒体を留去した。約８７ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、常圧に戻して室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−１」（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００５８】
参考例２
＜酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−２」の製造＞
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）として、ユーメックス１００１（三洋化成社製）を９０ｇ、塩基性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを８ｇ、有機溶剤テトラヒドロフランを２４０ｇ、蒸留水を２６０ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１３０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り６０℃まで自然冷却し、乳白色の均一な分散体（固形分濃度１５質量％）を得た。
前記分散体２９０ｇ、蒸留水４０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、６０℃で減圧することにより水性媒体を留去した。約１６０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、常圧に戻して室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−２」（固形分濃度２５質量％）を得た。
【００５９】
参考例３
＜酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−３」の製造＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）「Ｐ−１」を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）として、「Ｐ−１」を用いた以外は、参考例２と同様の方法で、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−３」（固形分濃度２５質量％）を得た。
【００６０】
上記水性分散体「Ｅ−１」〜「Ｅ−３」の製造に使用した酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の組成、分子量、また得られた水性分散体の固形分濃度を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2014063676.tif 000002
【００６２】
ポリアクリル酸（Ｂ）を含む増粘剤として、下記のものを使用した。
＜ポリアクリル酸系増粘剤「Ａ−１」＞
東亜合成社製ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（ポリアクリル酸、重量平均分子量２０，０００）の２質量％水溶液を使用した。なお、水溶液のｐＨは２．０であった。
＜ポリアクリル酸系増粘剤「Ａ−２」＞
東亜合成社製ジュリマーＡＣ−１０Ｈ（ポリアクリル酸、重量平均分子量１５０，０００）の２質量％水溶液を使用した。なお、水溶液のｐＨは２．５であった。
＜ポリアクリル酸系増粘剤「Ａ−３」＞
東亜合成社製ジュリマーＡＣ−１０ＳＨ（ポリアクリル酸、重量平均分子量１，０００，０００）の２質量％水溶液を使用した。なお、水溶液のｐＨは２．５であった。
＜ポリアクリル酸系増粘剤「Ａ−４」＞
ＮａＯＨで３０％部分中和したＡＣ−１０ＳＨの２質量％水溶液を使用した。なお、水溶液のｐＨは４．６であった。
＜ポリアクリル酸系増粘剤「Ａ−５」＞
ＮａＯＨで８０％部分中和したＡＣ−１０ＳＨの２質量％水溶液を使用した。なお、水溶液のｐＨは６．０であった。
＜ポリアクリル酸系増粘剤「Ａ−６」＞
ＮａＯＨで完全中和したＡＣ−１０ＳＨの２質量％水溶液を使用した。なお、水溶液のｐＨは８．１であった。
【００６３】
増粘剤として使用される水溶性ポリマーとして、下記のものを使用した。
＜「Ｃ−１」＞
第一工業製薬社製セロゲンＢＳＨ−６（カルボキシメチルセルロース）の２質量％水溶液を使用した。なお、水溶液のｐＨは６．８であった。
【００６４】
実施例１
二次電池正極用水系バインダー液として、参考例１に記載の方法で製造され、表１に示された組成を有する酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」を用いた。
ニッケル原子を含む活物質としてＮＭＣ（日本化学工業社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ  ＮＭＣ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１））９６質量部と、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１質量部と、ポリアクリル酸系増粘剤「Ａ−２」（２質量％水溶液）５０質量部（ポリアクリル酸（Ｂ）１質量部含有）と、二次電池正極用水系バインダー液「Ｅ−１」（固形分濃度２０質量％）１０質量部（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）２質量部含有）とを配合し、さらに固形分濃度が５５質量％になるように蒸留水で希釈した後、十分に混練することによって二次電池正極用水系ペーストを調製した。
金属集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、得られたペーストをアルミニウム箔の片面に、乾燥後の厚さが約１２０μｍになるようフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分熱風乾燥させた後、さらに水分を除去するために１２０℃で１５時間真空乾燥して、アルミニウム箔上に活物質層を形成して二次電池正極を調製した。
上記調製方法で得られた二次電池正極を用い、面積が２ｃｍ２の円形になるように切断し、アルミニウム箔上に形成した活物質層をプレスにて電極厚みが８０μｍに、電極密度が２．３ｇ／ｃｍ３となるように成形し、黒鉛電極と組み合わせるとともに、両極の間にポリプロピレンメンブレンセパレーター（セルガード社製、セルガード＃２４００）を挟んでコイン型電池を作製した。得られた正極、電池の特性値と評価結果を表２に示す。
【００６５】
実施例２〜１４、比較例１〜２
二次電池正極用水系バインダー液として、参考例１〜３に記載の方法で製造され、表１に示された組成を有する酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」〜「Ｅ−３」を用いた。
二次電池正極用水系バインダー液の種類、ポリアクリル酸系増粘剤の種類と量、増粘剤として使用する水溶性ポリマーの量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で、二次電池正極用水系ペースト、二次電池正極、コイン型電池を作製した。得られた正極、電池の特性値と評価結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2014063676.tif 000003
【００６７】
表２から明らかなように、実施例１〜１４では、二次電池正極用水系バインダー液は、不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、水性媒体とを含有し、また二次電池正極用水系ペーストは、ポリアクリル酸（Ｂ）の水溶液である増粘剤と、このバインダー液とを含み、ｐＨが７〜１１であるため、形成された二次電池正極は、アルミニウム箔の腐食によるガス発生に伴う電極の穴もなく、接着強度が高いものであった。また、得られた二次電池は、充放電サイクルに伴う劣化が小さいものであった。
一方、比較例１〜２で得られた二次電池正極用水系ペーストは、ポリアクリル酸（Ｂ）の水溶液である増粘剤を含有しないため、また、ポリアクリル酸（Ｂ）の水溶液であるが、その中和度が高く、塩基性である増粘剤を含有するため、ペーストのｐＨが１２になり、形成された二次電池正極は、アルミニウム箔の腐食によるガス発生に伴い電極に穴があき、また接着強度が低いものであった。また、得られた二次電池は、充放電サイクルに伴う劣化が大きいものであった。