(57)【要約】【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れ、かつ光沢性、及び定着後のトナー画像の耐ブロッキング性にも優れるトナーの提供。【解決手段】結着樹脂を含有するトナーであって、前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂を含有し、前記トナーのＸ線回折測定によって得られる回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ｃ）と、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ａ）との合計に対する前記Ｃの比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕が、０．１５以上であり、前記トナーの示差走査熱量測定における０℃〜１５０℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）と、降温１回目の最大発熱ピーク温度（Ｔ２）とが、下記式（１）及び式（２）を満たすトナーである。  Ｔ１−Ｔ２≦３０℃      式（１）  Ｔ２≧３０℃            式（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂を含有し、
前記トナーのＸ線回折測定によって得られる回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ｃ）と、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ａ）との合計に対する前記Ｃの比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕が、０．１５以上であり、
前記トナーの示差走査熱量測定における０℃〜１５０℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）と、降温１回目の最大発熱ピーク温度（Ｔ２）とが、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とするトナー。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃      式（１）
Ｔ２≧３０℃            式（２）
【請求項２】
造核剤を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
造核剤の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．１０質量部〜５．０質量部である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
造核剤が、リン酸エステル金属塩化合物、リン酸エステル系化合物と有機化合物との複合体、及び含窒素化合物の少なくともいずれかである請求項２から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する樹脂を含有する請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分が、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量１００，０００以上の成分を、ピーク面積で５．０％以上含む請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分が、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量２５０，０００以上の成分を、ピーク面積で１．０％以上含む請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分のＣＨＮ分析を行った際のＮ元素量が、０．９質量％〜２．０質量％である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
トナーの示差走査熱量測定における昇温２回目の最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）が、５０℃〜７０℃であり、かつ昇温２回目の融解熱量が、３０Ｊ／ｇ〜７５Ｊ／ｇである請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂が、第１の結晶性樹脂と、該第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量が大きい第２の結晶性樹脂を含有する請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１２】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、請求項１から１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置などにおいて、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙などの記録媒体上に転写された後、加熱などの方法で定着される。
【０００３】
加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙などの記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては、低温定着性が重要な特性の一つとなっている。
【０００４】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの大半を占める結着樹脂の熱特性を制御することが重要である。
そこで、結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーにおいて、結晶性樹脂の組成、熱特性を特定の範囲にすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、結着樹脂として分子量の異なる２種の結晶性樹脂（特に結晶性ポリエステル樹脂が好ましい）を含有するトナーを特定の定着条件で用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、結着樹脂として１６０℃における貯蔵弾性率が異なる２種の結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
これらの提案の技術では、特に結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とする場合には、近年のトナーに求められる、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性には優れるものの、光沢性、及び定着後のトナー画像の耐ブロッキング性が不十分であるという問題がある。
【０００６】
したがって、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れ、かつ光沢性、及び定着後のトナー画像の耐ブロッキング性にも優れるトナーの提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れ、かつ光沢性、及び定着後のトナー画像の耐ブロッキング性にも優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂を含有し、
前記トナーのＸ線回折測定によって得られる回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ｃ）と、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ａ）との合計に対する前記Ｃの比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕が、０．１５以上であり、
前記トナーの示差走査熱量測定における０℃〜１５０℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）と、降温１回目の最大発熱ピーク温度（Ｔ２）とが、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃      式（１）
Ｔ２≧３０℃            式（２）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れ、かつ光沢性、及び定着後のトナー画像の耐ブロッキング性にも優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの一例を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの一例を示す図である。
【図２】図２は、ウレア結合の存在を確認する１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、図３の部分拡大図である。
【図５】図５は、トナーのＧＰＣ測定における積分分子量分布曲線の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂を少なくとも含有し、好ましくは造核剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記結着樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂を含有する。
前記トナーのＸ線回折測定によって得られる回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ｃ）と、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ａ）との合計に対する前記Ｃの比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕は、０．１５以上である。
前記比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕は、結着樹脂中の結晶化部位の量を示す指標である。
前記トナーの示差走査熱量測定における０℃〜１５０℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）と、降温１回目の最大発熱ピーク温度（Ｔ２）とは、下記式（１）及び式（２）を満たす。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃      式（１）
Ｔ２≧３０℃            式（２）
【００１２】
本発明者らは、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れ、かつ光沢性、及び定着後のトナー画像の耐ブロッキング性にも優れるトナーを提供するために、鋭意検討を行った結果、結着樹脂を含有するトナーであって、前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂を含有し、前記トナーのＸ線回折測定によって得られる回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ｃ）と、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ａ）との合計に対する前記Ｃの比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕が、０．１５以上であり、前記トナーの示差走査熱量測定における０℃〜１５０℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）と、降温１回目の最大発熱ピーク温度（Ｔ２）とが、前記式（１）及び式（２）を満たすことにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れ、かつ光沢性、及び定着後のトナー画像の耐ブロッキング性にも優れるトナーが得られることを見出した。
【００１３】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、結晶性樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、非結晶性樹脂などのその他の成分を含有する。
【００１４】
＜＜結晶性樹脂＞＞
前記結晶性樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１５】
本発明における結晶性樹脂とは、結晶構造を持った部位を有する樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有する。前記結晶性樹脂は、例えば、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．６であり、熱により急峻に軟化する性状を示す。
また、本発明における非結晶性樹脂は、結晶構造を有さない樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さない。前記非結晶性樹脂は、例えば、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．６より大きく、熱により緩やかに軟化する性状を示す。
【００１６】
樹脂の軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより２．９４ＭＰａの荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とする。
【００１７】
樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、示差走査熱量計Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とする。
【００１８】
−ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂−
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂が好ましい。
【００１９】
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂を得る方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、予めポリウレタンユニット又はポリウレアユニットからなるプレポリマーを作製し、別途作製した末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルユニットと結合させることによって得る方法（プレポリマー法）、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルユニットと低分子量のポリイソシアネートと低分子量のポリオール若しくはポリアミンとを混合して反応させることによって得る方法（ワンショット法）などが挙げられる。これらの中でも、前記プレポリマー法が好ましい。前記ワンショット法では、通常ポリウレタンユニット又はポリウレアユニットの形成は不均一で、あまり大きなユニットができず結晶性ポリエステルユニットの結晶性阻害を起こしやすいが、反応温度やモノマーの選択を工夫することによりポリウレタンユニット及びポリウレアユニットの少なくともいずれかを十分に形成させることができる。例えば、イソシアネートとの反応が、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルユニットよりも速いポリアミンを使用することで、反応初期にポリウレアユニットを優先的に形成させ、その後結晶性ポリエステルユニットとポリウレアユニットとの結合反応を進行させることで、ワンショット法でも、ある程度大きいポリウレアユニットを持つ、前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂を得ることができる。
また、前記プレポリマー法においては、ポリウレタンユニットとポリウレアユニットとが混在したポリウレタンウレアユニットをプレポリマーとして用いてもよい。
【００２０】
−−結晶性ポリエステルユニット−−
前記結晶性ポリエステルユニットとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【００２１】
−−−ポリオール−−−
前記ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
【００２２】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール、炭素数４〜３６の脂環式ジオール、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記することがある）、ビスフェノール類のＡＯ付加物、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオール、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、これらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。前記含有量が、８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性との両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で有利である。
【００２４】
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族ジオールが好ましい。
【００２５】
前記分岐型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、鎖炭素数が２〜３６の分岐型脂肪族ジオールが好ましい。前記分岐型脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００２６】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２７】
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００２８】
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記することがある）等の付加物などが挙げられる。前記付加物の付加モル数としては、例えば、付加モル数１〜３０などが挙げられる。
【００２９】
前記ビスフェノール類のＡＯ付加物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物などが挙げられる。前記付加物の付加モル数としては、例えば、付加モル数２〜３０などが挙げられる。
【００３０】
前記ポリラクトンジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００３１】
前記カルボキシル基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。前記ジアルキロールアルカン酸の炭素数としては、例えば、６〜２４などが挙げられる。炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。
【００３２】
前記スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルファミン酸ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）のＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
前記スルファミン酸ジオールとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物などが挙げられる。
【００３３】
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【００３５】
また、必要に応じて用いられる前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。
前記炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリンなどが挙げられる。
これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００３６】
−−−ポリカルボン酸−−−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【００３７】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００３８】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、アルケンジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸（２量化リノール酸）などが挙げられる。
【００３９】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
【００４０】
また、必要により用いられる前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００４１】
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。前記炭素数１〜４のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００４２】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸を単独で用いることが好ましく、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸を単独で用いることがより好ましい。また、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸を共重合したものも同様に好ましい。共重合する前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、これら芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルが好ましい。前記アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４３】
−−−ラクトン開環重合物−−−
前記ラクトン開環重合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
【００４４】
前記炭素数３〜１２のモノラクトンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。
【００４５】
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００４６】
−−−ポリヒドロキシカルボン酸−−−
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、メソ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から前記開環重合する方法が好ましい。
前記環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００４７】
−−ポリウレタンユニット−−
前記ポリウレタンユニットとしては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットなどが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。
前記ポリオールとしては、前記ポリエステルユニットにおいて挙げた前記ポリオールと同様のものが挙げられる。
【００４８】
−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４９】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物、これらの２種以上の混合物が好ましい。
【００５０】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
前記粗製ＭＤＩとしては、例えば、粗製ジアミノフェニルメタンのホスゲン化物、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）などが挙げられる。前記粗製ジアミノフェニルメタンとしては、ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物、ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば、５質量％〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物などが挙げられる。
【００５１】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００５２】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−２，６−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００５４】
前記ジイソシアネートの変性物としては、例えば、ウレタン基含有変性物、カルボジイミド基含有変性物、アロファネート基含有変性物、ウレア基含有変性物、ビューレット基含有変性物、ウレトジオン基含有変性物、ウレトイミン基含有変性物、イソシアヌレート基含有変性物、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、例えば、変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。前記変性ＭＤＩとしては、例えば、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなどが挙げられる。前記混合物としては、例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物などが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００５６】
−−ポリウレアユニット−−
前記ポリウレアユニットとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレアユニットなどが挙げられる。
【００５７】
−−−ポリアミン−−−
前記ポリアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらの中でも炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン、炭素数６〜２０の芳香族ジアミンが好ましい。また、必要により、３価以上のアミンを使用してもよい。
【００５８】
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、これらの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体、脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン、炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミンなどが挙げられる。
前記炭素数２〜６のアルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体としては、例えば、ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。
前記脂環又は複素環含有脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン、炭素数４〜１５の複素環式ジアミンなどが挙げられる。前記炭素数４〜１５の脂環式ジアミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）などが挙げられる。前記炭素数４〜１５の複素環式ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
前記炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミンとしては、例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００５９】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、例えば、非置換芳香族ジアミン、炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、これらの異性体の種々の割合の混合物、核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミン、二級アミノ基を有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
前記非置換芳香族ジアミンとしては、例えば、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなどが挙げられる。
前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの核置換電子吸引基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基などが挙げられる。前記ハロゲンとしては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシなどが挙げられる。前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなどが挙げられる。
前記二級アミノ基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチル等の低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったものなどが挙げられる。
【００６０】
前記３価以上のアミンとしては、例えば、ポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。
前記ポリアミドポリアミンとしては、例えば、ジカルボン酸と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミンとの縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなどが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸などが挙げられる。前記ポリアミンとしては、例えば、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなどが挙げられる。
前記ポリエーテルポリアミンとしては、例えば、ポリエーテルポリオールのシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００６１】
ウレア結合の凝集エネルギーは、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  ４ｔｈ  Ｅｄ）によれば、５０，２３０［Ｊ／ｍｏｌ］であり、ウレタン結合の凝集エネルギー（２６，３７０［Ｊ／ｍｏｌ］）の２倍程度あるため、少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できる。
【００６２】
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂は、ポリウレタンユニット及びポリウレアユニットの少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂を含有することが好ましく、ポリウレタンユニットと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂を含有することがより好ましい。
【００６３】
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜５０，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、５，０００未満であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合がある。また溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性に劣る場合がある。
【００６４】
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜７０℃が好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、低温で溶融しやすくトナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、定着時の加熱によるトナーの粘弾性低下が不十分で、低温定着性が低下することがある。
【００６５】
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂は、第１の結晶性樹脂と、該第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量が大きい第２の結晶性樹脂を含有することが好ましい。この場合、前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂は、ポリウレタンユニット及びポリウレアユニットの少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂であることが好ましい。
【００６６】
前記第１の結晶性樹脂の重量平均分子量としては、低温定着性と耐熱保存性との両立性の点から１０，０００〜４０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましく、２０，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、１０，０００未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、４０，０００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
前記第２の結晶性樹脂の重量平均分子量としては、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の点から、４０，０００〜３００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、４０，０００未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、３００，０００を超えると、特に低温での定着時にトナーが充分に溶融せず、画像の剥がれが生じ易くなり、トナーの低温定着性が低下することがある。
前記第１の結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）と前記第２の結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ２）との差（Ｍｗ２−Ｍｗ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。前記差が、５，０００未満であると、トナーの定着幅が狭くなることがある。
【００６７】
前記第１の結晶性樹脂（１）と、前記第２の結晶性樹脂結（２）との質量比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）／（２）＝５／９５〜６０／４０が好ましく、８／９２〜５０／５０がより好ましく、１２／８８〜３５／６５が更に好ましく、１５／８５〜２５／７５が特に好ましい。この範囲よりも（１）の比率が多いと、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、この範囲よりも（２）の比率が多いと、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００６８】
前記トナーは、水系媒体中で、イソシアネート基を有する結晶性ポリエステル樹脂を伸長して得られるトナーであって、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂は、前記イソシアネート基を有する結晶性ポリエステル樹脂を伸長して得られる樹脂を含有することが好ましい。前記伸長の方法としては、例えば、イソシアネート基と反応する官能基を有する化合物と末端にイソシアネート基を有する結晶性ポリエステル樹脂のイソシアネート基とを反応させる方法などが挙げられる。前記イソシアネート基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水、前述のポリアミンなどが挙げられる。前記伸長は、トナーを製造する際の水系媒体中で行われる。
【００６９】
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂が、第１の結晶性樹脂と、該第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量が大きい第２の結晶性樹脂を含有する場合、前記第２の結晶性樹脂は、前記イソシアネート基を有する結晶性ポリエステル樹脂を伸長して得られる樹脂であることが好ましい。
【００７０】
重合時に分子量分布が制御された結晶性樹脂を使用する場合、このような樹脂を得る方法としては、例えば、縮重合や重付加、付加縮合のような重合形態であれば、２官能のモノマーのほかに官能基数の異なるモノマーを少量添加することにより分子量分布を広げることができる。官能基数の異なるモノマーとしては、３官能以上のモノマー、単官能のモノマーがあるが、３官能以上のモノマーを使用すると分岐構造が生成するため、結晶性を有する樹脂を使用する場合には結晶構造を形成しにくくなる場合がある。単官能のモノマーを使用すれば、単官能のモノマーにより重合反応が停止することで２種類以上の樹脂を用いる場合における低分子量の樹脂を生成させつつ、一部は重合反応が進行し高分子量成分となる。
【００７１】
前記単官能のモノマーとしては、例えば、モノオール、モノカルボン酸、モノアミンなどが挙げられる。
前記モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ドコサノール、エイコサノール、フェノール、フェノールの置換体、１−ナフトール、２−ナフトール、ベンジルアルコール、ベンジルアルコールの置換体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アダマンタノール、コレステロール、コレステロールの置換体などが挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸、安息香酸、安息香酸の置換体、ベンジル酸、ベンジル酸の置換体などが挙げられる。
前記モノアミンとしては、例えば、アルキルアミン、芳香族アミン、アミノ酸などが挙げられる。前記アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミンなどが挙げられる。前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどが挙げられる。前記アミノ酸としては、例えば、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンなどが挙げられる。
【００７２】
＜＜非結晶性樹脂＞＞
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記結着樹脂における前記非結晶性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７４】
前記結着樹脂に対する前記結晶性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性との両立性を最大限に発現させる点から、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％未満であると、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性との両立は困難になることがある。
【００７５】
＜造核剤＞
前記造核剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記造核剤は、前記結晶性樹脂の再結晶化を促進するために用いられる。前記造核剤は、前記結晶性樹脂及び前記トナーの発熱ピーク温度を上昇させる効果をもつ。なお、「発熱ピーク温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における発熱ピーク温度を意味し、以下においても特に断りがない限り同様とする。
【００７６】
前記造核剤は、前記結晶性樹脂より高い融点を持ち、かつ前記結晶性樹脂と非相溶であることが好ましい。そうすることで、トナー中において結晶性樹脂より高い温度で結晶化するため、結晶性樹脂の結晶化を促進させる。そのため、造核剤を用いることでトナーの製造工程中で結晶性樹脂の結晶化度を向上させる効果があり、トナーの耐熱保存性を向上させることが可能となる。また、定着後の画像の結晶化促進にも効果がありトナー画像（印刷物）の耐ブロッキング性の向上も見込めるだけでなく、造核剤の効果により結晶核のサイズが均一に小さくできることから、トナー画像表面が平滑となり光沢性を向上させることができる。前記造核剤の融点が、前記結晶性樹脂よりも低い場合には、前記造核剤による前記結晶性樹脂の結晶化促進効果が不十分となり、トナーの耐熱保存性、定着後のトナー画像の耐ブロッキング性が低下することがある。
【００７７】
前記造核剤としては、前記結晶性樹脂の再結晶化を促進するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機結晶核剤、有機結晶核剤などが挙げられる。
前記無機結晶核剤としては、例えば、シリカ、タルク、カオリン、アルミナ、ミョウバン、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機結晶核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等の低級アルキルジベンジリデンソルビトール、アルミニウムベンゾエート化合物、リン酸エステル金属塩化合物、モンタン酸ナトリウム等の直鎖脂肪酸金属塩、ロジン酸部分金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００７８】
前記造核剤としては、リン酸エステル金属塩化合物、リン酸エステル系化合物と有機化合物との複合体、含窒素化合物が好ましい。これらの化合物は、結晶性樹脂、特に結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度を速め、機械的強度を大幅に向上させる効果がある。また、ソルビトール系結晶核剤のように、高温での分解し易さや、分解による臭気及び性能の低下に注意を要する必要がないので好ましい。
【００７９】
前記リン酸エステル金属塩化合物における金属塩としては、例えば、ナトリウム塩などが挙げられる。
前記リン酸エステル金属塩化合物としては、例えば、下記構造式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【化１】
2014059359.tif 000002
前記構造式（１）中、ｔ−Ｂｕは、ｔ−ブチル基を表す。
【００８０】
前記造核剤としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、アデカスタブＮＡ−１１（前記構造式（１）で表される化合物）、アデカスタブＮＡ−２７、アデカスタブＮＡ−５（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
【００８１】
前記造核剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１０質量部〜５．０質量部が好ましく、０．３０質量部〜２．０質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１０質量部未満であると、十分な結晶化促進効果が得られずトナー画像の耐ブロッキング性を向上する効果が発現しないことがあり、５．０質量部を超えると、通常、造核剤は結晶性樹脂及びトナーよりも高い融点を有することからトナーの粘弾性を上昇させ十分な低温定着性が得られないことがある。
【００８２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
【００８３】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが挙げられる。これらの中でも、イエロー顔料、マゼンタ顔料、及びシアン顔料のいずれかを含有することが好ましい。
前記黒色顔料は、例えば、ブラックトナーに用いられる。前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト、ニグロシン染料、鉄黒などが挙げられる。
前記イエロー顔料は、例えば、イエロートナーに用いられる。前記イエロー顔料としては、例えば、シイ・アイ・ピグメントイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）７４、９３、９７、１０９、１２８、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエローなどが挙げられる。
前記マゼンタ顔料は、例えば、マゼンタトナーに用いられる。前記マゼンタ顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、シイ・アイ・ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）４８：２、５７：１、５８：２、５、３１、１４６、１４７、１５０、１７６、１８４、２６９等のモノアゾ顔料などが挙げられる。また、前記モノアゾ顔料に前記キナクリドン系顔料を併用してもよい。
前記シアン顔料は、例えば、シアントナーに用いられる。前記シアン顔料としては、例えば、Ｃｕ−フタロシアニン顔料、Ｚｎ−フタロシアニン顔料、Ａｌ−フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００８４】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量部を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００８５】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
前記マスターバッチは、例えば、マスターバッチ用の樹脂と前記着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、前記着色剤と前記樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する、いわゆるフラッシング法と呼ばれる方法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８７】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００８８】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００８９】
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００９０】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００９１】
前記離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。前記溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が悪化することがある。
【００９２】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性、帯電性、転写性、及び耐ストレス性が悪化することがある。
【００９３】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部が好ましく、０．０２質量部〜２質量部がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量部未満であると、帯電立ち上がり性、及び帯電量が十分ではなく、トナー画像が低下することがある。前記含有量が、５質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
【００９５】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、脂肪酸金属塩、金属酸化物、疎水化処理された酸化チタン、フルオロポリマーなどが挙げられる。
前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなどが挙げられる。
前記シリカの市販品としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。
前記酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００９６】
疎水化処理の方法としては、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理する方法などが挙げられる。
【００９７】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
【００９８】
前記外添剤の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が、１ｎｍ未満であると、外添剤がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけることがある。
【００９９】
＜重量平均分子量＞
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００〜８０，０００が好ましく、２５，０００〜７５，０００がより好ましく、３０，０００〜７０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、２０，０００未満であると、いくら高分子量成分が多く存在していたとしてもトナー溶融時の内部凝集力が低くなりすぎ、ホットオフセットや定着部材への紙の巻きつきを引き起こすことがあり、８０，０００を超えると、結着樹脂全体が高分子量すぎるため定着性が悪化し、光沢が低くなること、及び定着後の画像が外的ストレスで容易に欠落することがある。
【０１００】
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分は、例えば、トナー３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬株式会社製）２０ｍＬに投入し１時間攪拌後、０．２μｍフィルターで濾過して得ることができる。
【０１０１】
＜高分子量成分の量＞
前記トナーのＴＨＦ可溶分は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の分子量分布における分子量１００，０００以上の成分を、ピーク面積で５．０％以上含むことが好ましく、７．０％以上含むことがより好ましく、１０．０％以上含むことが特に好ましい。上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５．０％以下が好ましい。
前記トナーのＴＨＦ可溶分は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の分子量分布における分子量２５０，０００以上の成分を、ピーク面積で１．０％以上含むことが、トナーの耐久性の点から好ましい。
分子量１００，０００以上の成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量１００，０００と曲線の交点から調べることができる。
分子量２５０，０００以上の成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量２５０，０００と曲線の交点から調べることができる。
【０１０２】
ここで、前記重量平均分子量及び前記分子量分布は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて測定できる。カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈを３本連結して使用する。測定は、例えば、以下の方法で行う。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分０．３５ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製したトナー及び樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を１０μＬ注入して測定する。重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズのＭｐが６５４００００、３５７００００、６５１０００、２５１０００、１１００００、４５０００、１９３００、６７００、２８００、５８０のもの及びトルエンを使用する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１０３】
＜Ｎ元素量＞
前記トナーのＴＨＦ可溶分のＣＨＮ分析を行った際のＮ元素量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３質量％〜２．０質量％が好ましく、０．９質量％〜２．０質量％がより好ましい。前記Ｎ元素量が、０．３質量％未満であると、トナーの強靭性の低下による画像形成装置内での凝集や部材汚染、トナー溶融状態での粘弾性の低下による高温オフセットの発生の不具合が生じる可能性があり、２．０質量％を超えると、トナーの溶融状態での粘弾性が高くなりすぎることによる定着性の悪化や光沢の低下、帯電性の悪化などが発生する可能性がある。
前記Ｎ元素量は、樹脂中のウレタン結合、ウレア結合に由来するＮ元素の量である。
【０１０４】
前記Ｎ元素量は、例えば、ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を使用し、燃焼炉９５０℃、還元炉５５０℃、ヘリウム流量２００ｍＬ／ｍｉｎ、酸素流量２５ｍＬ／ｍｉｎ〜３０ｍＬ／ｍｉｎの条件でＣＨＮ同時測定を行い、２回測定した値の平均値から求めることができる。なお、本測定方法でＮ元素量が０．５質量％未満であった場合は、さらに微量窒素分析装置ＮＤ−１００型（三菱化学株式会社製）により測定を行う。電気炉温度は（横型反応炉）熱分解部分８００℃、触媒部分９００℃、測定条件は、メインＯ２流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ流量４００ｍＬ／ｍｉｎ、感度Ｌｏｗとし、ピリジン標準液で作成した検量線をともに定量を行う。
【０１０５】
＜結晶構造量〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕＞
前記トナーのＸ線回折測定によって得られる回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ｃ）と、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ａ）との合計に対する前記Ｃの比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕は、０．１５以上であり、０．２０以上が好ましい。上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましい。前記比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕が、０．１５未満であると、結晶性樹脂の結晶化が不十分であり、トナーの耐熱保存性、定着後のトナー画像の耐ブロッキング性が悪化する。前記比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性と耐熱保存性との両立の点で有利である。
【０１０６】
前記比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕は、結着樹脂中の結晶化部位の量を示す指標であり、Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルにおける、結着樹脂の結晶構造に由来する主回折ピークと非結晶構造に由来するハローとの面積比である。
【０１０７】
前記Ｘ線回折測定は、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定できる。
測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用する。試料は、このキャピラリー管の上部まで詰めて測定する。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とする。測定の詳細条件を以下に示す。
管電流：４０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸：２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸：０．００００°
ゴニオメーターφ軸：０．００００°
検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
測定範囲：３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間：６００ｓｅｃ
入射光学系には、直径１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いる。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換する。
得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕を算出する方法を、以下に説明する。Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図１Ａ及び図１Ｂに示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図１ＡにおけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、前記主要なピークは、結着樹脂の結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。
この２の主要なピークとハローをガウス関数、
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２）｝（式Ａ（１））
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２）｝（式Ａ（２））
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２）｝       （式Ａ（３））
（ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数を表す。）で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）          （式Ａ（４））
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図１Ｂに図示する）とし、最小二乗法によるフィッティングを行う。
フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図１Ａの例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定する。フィッティングは、例えば、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（ＳＰ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、（Ｓｈ）を（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕を算出することができる。
【０１０８】
＜吸熱量の比〔ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）〕＞
前記トナーの示差走査熱量測定における吸熱量〔ΔＨ（Ｔ）、（Ｊ／ｇ）〕と、前記トナーのテトラヒドロフランと酢酸エチルとの混合溶液〔テトラヒドロフラン／酢酸エチル＝５０／５０（質量比）〕に対する不溶分の示差走査熱量測定における吸熱量〔ΔＨ（Ｈ）、（Ｊ／ｇ）〕との比〔ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）〕としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１５以上が好ましく、０．２０〜１．２５がより好ましい。
【０１０９】
前記不溶分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルとの混合溶液（混合比率は質量比で５０：５０）４０ｇに対してトナー０．４ｇを添加し２０分間振とう混合をした後、遠心分離機により不溶成分を沈降させて上澄み液を除去したものを真空乾燥させることにより得ることができる。
【０１１０】
前記比〔ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）〕は、高分子量の成分の結晶性構造と結着樹脂全体の結晶性構造との割合を示す。
高分子量の成分としては、結着樹脂全体と樹脂構造が近いことが好ましく、結着樹脂が結晶性を有するのであれば、高分子量の成分も同様に結晶性を有することが好ましい。一方、高分子量の成分が他の樹脂成分と構造が大きく異なる場合、高分子の成分は容易に層分離し海島状態となるためトナー全体への粘弾性や凝集力の向上への寄与が期待できないことがある。
前記比〔ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）〕が、前記より好ましい範囲内であると、トナーの耐熱保存性の点で有利である。
【０１１１】
＜最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）及び融解熱量＞
前記トナーの示差走査熱量測定における前記トナーの昇温２回目の最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）及び融解熱量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性と耐熱保存性とをより高いレベルで両立し、耐ホットオフセット性も優れる点で、昇温２回目の最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）が、５０℃〜７０℃であり、かつ、昇温２回目の融解熱量が、３０Ｊ／ｇ〜７５Ｊ／ｇであることが好ましい。
前記最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）が、５０℃未満であると、高温環境下でトナーのブロッキングが発生しやすくなることがあり、７０℃を超えると、低温定着性が発現し難くなることがある。
前記最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）は、５５℃〜６８℃がより好ましく、５８℃〜６５℃が特に好ましい。
前記融解熱量が、３０Ｊ／ｇ未満であると、トナー中における結晶構造を有する部位が少なくなり、シャープメルト性が低下し、低温定着性と耐熱保存性とのバランスが得難くなることがあり、７５Ｊ／ｇを超えると、トナーを溶融させて定着するために必要なエネルギーが大きくなり、定着装置によっては定着性が悪化してしまうことがある。
前記融解熱量は、４５Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇがより好ましく、５０Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇが特に好ましい。
【０１１２】
＜最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）、及び最大発熱ピーク温度（Ｔ２）＞
前記トナーの示差走査熱量測定における０℃〜１５０℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）と、降温１回目の最大発熱ピーク温度（Ｔ２）とは、下記式（１）及び式（２）を満たす。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃      式（１）
Ｔ２≧３０℃            式（２）
前記（Ｔ１−Ｔ２）が、３０℃を超えると、加熱圧着定着時に画像上の結晶性樹脂が、結晶化によって固化されていない状態で画像が出力されてしまい、印刷物がスタックされた際に、画像と紙が融着して定着画像の剥離等が発生する。
前記Ｔ２が、３０℃未満であると、画像が室温付近で融解した状態で存在することとなり、画像の耐ブロッキング性、及びストレス安定性が十分に得られない。
【０１１３】
本発明におけるトナー、及び各材料の示差走査熱量測定における、最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）、吸熱量（融解熱量）、融点、最大発熱ピーク温度（Ｔ２）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
具体的には、下記手順により測定できる。
以下の測定条件で測定する。得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）、融点、吸熱量（融解熱量）を求めることができる。また同じく『吸熱ピーク温度』を用いて、降温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の最大発熱ピーク温度（Ｔ２）を求めることができる。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：−２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【０１１４】
＜ウレア結合＞
ウレア結合は少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できることから、前記トナーのＴＨＦ可溶分が、ウレア結合を有することが好ましい。
トナーのＴＨＦ可溶分のウレア結合の存在の確認は、１３Ｃ  ＮＭＲによって行うことができる。具体的には以下のようにして分析を行う。分析するサンプル２ｇを、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである水酸化カリウムのメタノール溶液２００ｍＬに浸し５０℃で２４ｈｒおいた後、溶液を除去し、残渣物をさらにイオン交換水でｐＨが中性になるまで洗浄し、残った固体を乾燥する。乾燥後のサンプルを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）の混合溶媒（体積比９：１）に、１００ｍｇ／０．５ｍＬの濃度で加え、７０℃で１２時間〜２４時間溶解させた後５０℃にし、１３Ｃ  ＮＭＲ測定を行う。なお、測定周波数は、例えば、１２５．７７ＭＨｚ、１Ｈ  ６０°パルスは５．５μｓ、基準物質はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０ｐｐｍとする。
サンプルにおけるウレア結合の存在は、標品となるポリウレアのウレア結合部位のカルボニル炭素に由来するシグナルの化学シフトにシグナルが見られるかどうかで確認を行う。カルボニル炭素の化学シフトは一般に１５０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍに見られる。ポリウレアの一例として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と水との反応物であるポリウレアのカルボニル炭素付近の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。１５３．２７ｐｐｍにカルボニル炭素に由来するシグナルが見られる。
【０１１５】
＜ウレタン結合＞
前記トナーのＴＨＦ可溶分は、ウレタン結合を有することが好ましい。前記ウレタン結合は、１３Ｃ  ＮＭＲを用い、前記ウレア結合の確認方法と同様にして確認できる。
【０１１６】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混練粉砕法、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法などが挙げられる。これらの中でも、混練による分子切断が起こらない点、均一混練が困難な高分子量樹脂と低分子量樹脂との混練を回避できる点から、結着樹脂の混練を伴わない製造方法である、ケミカル工法が好ましい。
【０１１７】
前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法、前記製造方法（Ｉ）、凝集法で得られるトナーが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記製造方法（Ｉ）で得られるトナーがより好ましい。
【０１１８】
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
＜＜混練粉砕法＞＞
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂を含有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練は、前記トナー材料を混合して得られた混合物を溶融混練機に仕込んで行う。前記溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。具体的には、例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが挙げられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１１９】
前記粉砕は、前記溶融混練で得られた混練物を粉砕する工程である。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１２０】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を所定粒径の粒子に調整する工程である。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器などにより、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【０１２１】
＜＜ケミカル工法＞＞
前記ケミカル工法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも前記結着樹脂を含有するトナー材料液を、水系媒体中に分散乃至乳化して前記トナーの母体粒子を造粒する方法が好ましい。
また、前記ケミカル工法としては、少なくとも前記結着樹脂及び前記結着樹脂前駆体の少なくともいずれかを含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散してなる油相（トナー材料液）を、水系媒体中に分散乃至乳化して前記トナーの母体粒子を造粒する方法が好ましい。この場合、水系媒体中で、前記結着樹脂前駆体（活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体）と、活性水素基含有化合物とが反応する。
前記活性水素基含有化合物としては、水、ポリアミンなどが挙げられる。前記ポリアミンには、ケトンでブロックしたアミン化合物（ケチミン化合物）も含まれる。前記ポリアミンとしては、例えば、前記ポリウレアユニットの説明で例示した前述のものが挙げられる。
前記結着樹脂前駆体としては、例えば、末端にイソシアネート基を有する結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記溶解懸濁法やエステル伸長法では、結晶性樹脂を容易に造粒することが可能である。
【０１２２】
−有機溶剤−
前記結着樹脂や前記結着樹脂前駆体を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶剤としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶媒除去が容易になる点から好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１２３】
前記結着樹脂や前記結着樹脂前駆体を含有するトナー材料液の固形分濃度としては、４０質量％〜８０質量％が好ましい。前記固形分濃度が、４０質量％未満であると、トナーの製造量が少なくなることがあり、８０質量％を超えると、前記結着樹脂や前記結着樹脂前駆体の溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらいことがある。
【０１２４】
前記着色剤、前記離型剤などの樹脂以外のトナー材料、及びそれらのマスターバッチなどは、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させ、前記トナー材料液に混合してもよい。
【０１２５】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。前記混和可能な溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
【０１２６】
前記水系媒体の前記トナー材料液１００質量部に対する使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがある。また、前記使用量が、２，０００質量部を超えると、経済的でないことがある。
【０１２７】
前記水系媒体中には、無機分散剤乃至有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させていることが、得られるトナーの粒度分布がシャープになるとともに分散安定性の点で好ましい。
【０１２８】
前記無機分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
前記有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという点から、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【０１２９】
水系媒体中への前記トナー材料液の乳化乃至分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。これらの中でも、粒子の小粒径化の点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍが好ましい。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）であり、２０℃〜８０℃が好ましい。
【０１３０】
前記トナー材料液が前記結着樹脂前駆体を有する場合、前記結着樹脂前駆体が伸長乃至架橋反応するのに必要な前記活性水素基含有化合物などを、水系媒体中で前記トナー材料液を分散する前に前記トナー材料液にあらかじめ混合しておいてもよいし、水系媒体中で混合してもよい。
【０１３１】
得られた乳化分散体から前記有機溶剤を除去するためには、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。そうすることによりトナーの母体粒子が得られる。
【０１３２】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にしてもよい。
【０１３３】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有する。前記現像剤は、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。中でも、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１３４】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１３５】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１３６】
＜＜芯材＞＞
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好ましい。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合、前記フェライトとしては、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライトが好ましい。
【０１３７】
＜＜樹脂層＞＞
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１３９】
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性シリコーン樹脂）、ＫＲ５２０８（アクリル変性シリコーン樹脂）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＫＲ３０５（ウレタン変性シリコーン樹脂）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＳＲ２１１０（アルキド変性シリコーン樹脂）などが挙げられる。
【０１４０】
なお、前記シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１４１】
前記樹脂層を形成する成分の前記キャリアにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１４２】
前記現像剤が二成分現像剤である場合の前記トナーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、２．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、２．５質量部〜１０．０質量部がより好ましい。
【０１４３】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある。）と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１４４】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０１４５】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１４６】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。
【０１４７】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【０１４８】
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１４９】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電部材として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質としては、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電部材とすることができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【０１５０】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１５１】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
【０１５２】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１５３】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０１５４】
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１５５】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１５６】
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１５７】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１５８】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０１５９】
＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１６０】
＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０１６１】
＜＜制御手段及び制御工程＞＞
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
【０１６２】
本発明の画像形成装置の一例を図を用いて説明する。
図３に示す画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１６３】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１６４】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１６５】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電部材である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１６６】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１６７】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０１６９】
（各種測定）
実施例における各種測定方法を以下に示す。結果は表２−１、及び表２−２に示す。
【０１７０】
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の調製＞
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分は、トナー３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬株式会社製）２０ｍＬに投入し１時間攪拌後、０．２μｍフィルターで濾過して得た。
【０１７１】
＜分子量及び分子量分布＞
測定装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈを３本連結して使用した。測定は以下の方法で行った。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分０．３５ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製したトナー及び樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を１０μＬ注入して測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズのＭｐが６５４００００、３５７００００、６５１０００、２５１０００、１１００００、４５０００、１９３００、６７００、２８００、５８０のもの及びトルエンを使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
分子量１００，０００以上の成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量１００，０００と曲線の交点から調べた。
分子量２５０，０００以上の成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量２５０，０００と曲線の交点から調べた。
参考までに、トナーの積分分子量分布曲線の一例を図５に示す。
【０１７２】
＜Ｎ元素量＞
前記Ｎ元素量は、以下の方法により求めた。
測定試料には、前述の調製方法により得られたトナーのＴＨＦ可溶分を用いた。
ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を使用し、燃焼炉９５０℃、還元炉５５０℃、ヘリウム流量２００ｍＬ／ｍｉｎ、酸素流量２５ｍＬ／ｍｉｎ〜３０ｍＬ／ｍｉｎの条件でＣＨＮ同時測定を行い、２回測定した値の平均値からＮ元素量を求めた。なお、本測定方法でＮ元素量が０．５質量％未満であった場合は、さらに微量窒素分析装置ＮＤ−１００型（三菱化学株式会社製）により測定を行った。電気炉温度は（横型反応炉）熱分解部分８００℃、触媒部分９００℃、測定条件は、メインＯ２流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ流量４００ｍＬ／ｍｉｎ、感度Ｌｏｗとし、ピリジン標準液で作成した検量線をともに定量を行った。
【０１７３】
＜結晶構造量〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕＞
前記結晶構造量〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕は、Ｘ線回折測定により測定した。その方法を以下に示す。
測定試料には、トナーを用いた。
Ｘ線回折測定は、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した。
測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用した。試料は、このキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とした。測定の詳細条件を以下に示す。
管電流：４０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸：２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸：０．００００°
ゴニオメーターφ軸：０．００００°
検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
測定範囲：３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間：６００ｓｅｃ
入射光学系には、直径１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。
得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕を算出する方法を、以下に説明する。Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図１Ａ及び図１Ｂに示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図１ＡにおけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、前記主要なピークは、結着樹脂の結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。
この２の主要なピークとハローをガウス関数、
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２）｝（式Ａ（１））
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２）｝（式Ａ（２））
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２）｝       （式Ａ（３））
（ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数を表す。）で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）          （式Ａ（４））
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図１Ｂに図示する）とし、最小二乗法によるフィッティングを行う。
フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図１Ａの例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。フィッティングは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用した。
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（ＳＰ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、（Ｓｈ）を（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕を算出することができる。
【０１７４】
＜ウレア結合及びウレタン結合＞
トナーのＴＨＦ可溶分のウレア結合の存在の確認は、１３Ｃ  ＮＭＲによって行った。具体的には以下のようにして分析を行う。
分析するサンプル（トナーのＴＨＦ可溶分）２ｇを、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである水酸化カリウムのメタノール溶液２００ｍＬに浸し５０℃で２４時間置いた後、溶液を除去し、残渣物をさらにイオン交換水でｐＨが中性になるまで洗浄し、残った固体を乾燥した。乾燥後のサンプルを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）の混合溶媒（体積比９：１）に、１００ｍｇ／０．５ｍＬの濃度で加え、７０℃で１２時間〜２４時間溶解させた後５０℃にし、１３Ｃ  ＮＭＲ測定を行った。なお、測定周波数は、１２５．７７ＭＨｚ、１Ｈ  ６０°パルスは５．５μｓ、基準物質はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０ｐｐｍとした。
サンプルにおけるウレア結合の存在は、標品となるポリウレアのウレア結合部位のカルボニル炭素に由来するシグナルの化学シフトにシグナルが見られるかどうかで確認を行った。カルボニル炭素の化学シフトは一般に１５０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍに見られる。ポリウレアの一例として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と水との反応物であるポリウレアのカルボニル炭素付近の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。１５３．２７ｐｐｍにカルボニル炭素に由来するシグナルが見られる。
トナーのＴＨＦ可溶分のウレタン結合の存在の確認についても、同様にして行った。
【０１７５】
＜融解熱の最大ピーク温度及び融解熱量＞
融解熱の最大ピーク温度及び前記融解熱量は、以下の方法により測定した。
【０１７６】
＜Ｔ１及びＴ２＞
示差走査熱量測定における０℃〜１５０℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）と、降温１回目の最大発熱ピーク温度（Ｔ２）とは、以下の方法により測定した。
【０１７７】
前記最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）、前記吸熱量（融解熱量）、前記最大発熱ピーク温度（Ｔ２）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
具体的には、下記手順により測定した。
以下の測定条件で測定した。得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）、吸熱量（融解熱量）を求めた。また同じく『吸熱ピーク温度』を用いて、降温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の最大発熱ピーク温度（Ｔ２）を求めた。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：−２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【０１７８】
（製造例１）
＜結晶性樹脂Ａ１の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸３１部、１，４−ブタンジオール１６４部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量（Ｍｗ）がおよそ６,０００に達するまで反応を行い、結晶性樹脂Ａ’１を得た。
得られた結晶性樹脂Ａ’１  ２１８部を、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、そこへ、酢酸エチル２５０部、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８．６部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２２,０００、融点が６２℃の［結晶性樹脂Ａ１］を得た。
【０１７９】
（製造例２）
＜結晶性樹脂Ａ２の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２１２部、１，３−プロパンジオール８８部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ８,０００に達するまで反応を行い、結晶性樹脂Ａ’２を得た。
得られた結晶性樹脂Ａ’２  ２１８部を、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、そこへ、酢酸エチル２５０部、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８．６部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２４,０００、融点が５６℃の［結晶性樹脂Ａ２］を得た。
【０１８０】
（製造例３）
＜結晶性樹脂Ａ３の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、１，４−ブタンジオール１６０部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ１４,０００、融点が６８℃の［結晶性樹脂Ａ３］を得た。
【０１８１】
（製造例４）
＜結晶性樹脂Ａ４の合成＞
製造例２と同様にして得られた結晶性樹脂Ａ’２  ２１８部を、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、そこへ、酢酸エチル２５０部、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２．６部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ７４,０００、融点が５７℃の［結晶性樹脂Ａ４］を得た。
【０１８２】
（製造例５）
＜非晶性樹脂の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７５.７部、ジブチルスズオキシド０．２部、アジピン酸３．８部、及びイソフタル酸２１.０部を投入し常圧下、２３０℃で４時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、［非晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
【０１８３】
（製造例６）
＜樹脂微粒子の合成＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。続いて、加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液］を得た。［樹脂微粒子分散液］の体積平均粒径（株式会社堀場製作所製のＬＡ−９２０で測定）は、３８ｎｍ、重量平均分子量は４２０，０００、Ｔｇは６３℃であった。
【０１８４】
（実施例１）
＜マスターバッチの調製＞
水３０部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）１００部、［非晶性ポリエステル樹脂１］１００部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、［マスターバッチ］を調製した。
【０１８５】
＜ワックス分散液の製造＞
冷却管、温度計、及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、ＨＮＰ−９、融点７５℃）２０部、及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、更にウルトラビスコミル（アイメックス社製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、［ワックス分散液］を得た。
【０１８６】
＜油相の調製＞
温度計、及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］１００部、及び酢酸エチル１００部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、更に［ワックス分散液］２０部、［マスターバッチ］１４部、及び［造核剤］（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＮＡ−１１、融点４００℃、リン酸エステル金属塩化合物）１．１部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相］を得た。
【０１８７】
＜水系媒体相の調製＞
水６６０部、［樹脂微粒子分散液］２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業株式会社製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の［水系媒体］を得た。
【０１８８】
＜乳化スラリーの調製＞
［水系媒体］１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに［油相］１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液を調製した。これを［乳化スラリー］とする。
【０１８９】
＜有機溶媒の除去＞
脱気用配管、攪拌機、及び温度計をセットしたフラスコに、［乳化スラリー］１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間、減圧下で脱溶剤し［脱溶剤スラリー］を得た。
【０１９０】
＜洗浄＞
［脱溶剤スラリー］全量を、減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで［洗浄スラリー］を得た。
【０１９１】
＜乾燥＞
得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子ａ］を得た。
【０１９２】
＜外添処理＞
［トナー母体粒子ａ］１００部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナーａ］を得た。
【０１９３】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
【０１９４】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて［トナーａ］５部と［キャリア］９５部とを混合し、現像剤を作製した。
【０１９５】
次に、作製した現像剤を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。結果を表３に示す。
＜低温定着性、及び耐高温オフセット性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー社製）に複写テストを行った。具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（低温定着性、定着下限温度）及び高温オフセット温度（ホットオフセット温度、定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒間〜１５０ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒間、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
定着下限温度及び定着上限温度について、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
〔定着上限温度の評価基準〕
○：定着上限温度が１８０℃以上
△：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満
×：定着上限温度が１７０℃未満
〔定着下限温度の評価基準〕
○：定着下限温度が１１０℃未満
△：定着下限温度が１１０℃以上１３０℃未満
×：定着下限温度が１３０℃以上
【０１９６】
＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、下記基準により耐熱保存性を評価した。
なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるもの（×）は、使用上、問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
○：針入度１０ｍｍ以上
△：針入度５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０１９７】
＜画像の耐ブロッキング性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー社製）に複写テストを行った。具体的には、低温定着性の評価の際に求めた定着下限温度＋２０℃に定着温度を設定し、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒間〜１５０ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。得られた定着画像と白紙を重ね合わせ、金属板で挟み込み、１０ｋＰａの圧力がかかるよう荷重を加えて、５０℃２４時間保管した後、画像と白紙を引きはがしブロッキング性の判定を行った。
なお、画像ブロッキング性の評価基準は以下の通りとした。尚、×は実用上問題が生じる。
〔評価基準〕
○：画像の剥離が全く見られず、引きはがし時に音が発生しない
△：画像の剥離は見られないが、引きはがし時に音が発生する
×：画像と白紙が接着しており、引きはがす際に画像が大きく欠損する
【０１９８】
＜光沢度＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー社製）に複写テストを行った。具体的には、低温定着性の評価の際に求めた定着下限温度＋２０℃に定着温度を設定し、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒間〜１５０ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。複写テスト後の画像を光沢度計ＶＧ−７０００（日本電色株式会社製）で６０度光沢を計測した。
〔評価基準〕
○：３０％以上
△：２０％以上３０％未満
×：２０％未満
【０１９９】
（実施例２）
実施例１の油相の調製において、［造核剤］をＡＤＥＫＡ社製  アデカスタブＮＡ−２７（融点２３０℃、リン酸エステル系化合物と有機化合物との複合体）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｂを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２００】
（実施例３）
実施例１の油相の調製において、［造核剤］をＡＤＥＫＡ社製  アデカスタブＮＡ−５（融点３５０℃、含窒素化合物）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｃを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０１】
（実施例４）
実施例１の油相の調製において、［造核剤］の添加量を０．０５部に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｄを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０２】
（実施例５）
実施例１の油相の調製において、［造核剤］の添加量を６．４２部に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｅを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０３】
（実施例６）
実施例１の油相の調製において、［造核剤］をラウリン酸ベヘニル（融点５２℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｆを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０４】
（実施例７）
実施例１の油相の調製において、［結晶性樹脂Ａ１］の添加量を８５質量部に変更し、新たに［結晶性樹脂Ａ４］を１５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、トナーｇを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０５】
（比較例１）
実施例１の油相の調製において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ３］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｈを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０６】
（比較例２）
実施例１の油相の調製において、［結晶性樹脂Ａ１］の添加量を５０部に変更し、新たに［非晶性ポリエステル樹脂１］を５０部添加した以外は、実施例１と同様にして、トナーｉを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０７】
（比較例３）
実施例１の油相の調製において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｊを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０８】
（比較例４）
比較例３の油相の調製において、［造核剤］を添加しなかった以外は、比較例３と同様にして、トナーｋを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０９】
上記実施例及び比較例における配合及び含有量について表１にまとめた。
【０２１０】
【表１】
2014059359.tif 000003
【０２１１】
上記実施例及び比較例で得られたトナーの特性値を表２−１、表２−２にまとめた。
【０２１２】
【表２−１】
2014059359.tif 000004
【０２１３】
【表２−２】
2014059359.tif 000005
【０２１４】
【表３】
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【０２１５】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  結着樹脂を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂を含有し、
前記トナーのＸ線回折測定によって得られる回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ｃ）と、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ａ）との合計に対する前記Ｃの比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｃ）〕が、０．１５以上であり、
前記トナーの示差走査熱量測定における０℃〜１５０℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）と、降温１回目の最大発熱ピーク温度（Ｔ２）とが、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃      式（１）
Ｔ２≧３０℃            式（２）
＜２＞  造核剤を含有する前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  造核剤の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．１０質量部〜５．０質量部である前記＜２＞に記載のトナーである。
＜４＞  造核剤が、リン酸エステル金属塩化合物、リン酸エステル系化合物と有機化合物との複合体、及び含窒素化合物の少なくともいずれかである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する樹脂を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  トナーのテトラヒドロフラン可溶分が、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量１００，０００以上の成分を、ピーク面積で５．０％以上含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  トナーのテトラヒドロフラン可溶分が、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量２５０，０００以上の成分を、ピーク面積で１．０％以上含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  トナーのテトラヒドロフラン可溶分のＣＨＮ分析を行った際のＮ元素量が、０．９質量％〜２．０質量％である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  トナーの示差走査熱量測定における昇温２回目の最大吸熱ピーク温度（Ｔ１）が、５０℃〜７０℃であり、かつ昇温２回目の融解熱量が、３０Ｊ／ｇ〜７５Ｊ／ｇである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂が、第１の結晶性樹脂と、該第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量が大きい第２の結晶性樹脂を含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜１２＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【符号の説明】
【０２１６】
１０    静電潜像担持体
６１    現像装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１７】
【特許文献１】特開２０１０−０７７４１９号公報
【特許文献２】特開２００９−０１４９２６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５１９９６公報
【図１Ａ】
2014059359.tif 000007
【図１Ｂ】
2014059359.tif 000008
【図３】
2014059359.tif 000009
【図４】
2014059359.tif 000010
【図２】
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【図５】
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