(57)【要約】【課題】  エッジ部の機上現像性が良好であり、かつ多数枚印刷してもエッジ汚れの生じにくい新聞印刷用の機上現像型平版印刷版原版、その製造方法および該平版印刷版原版を用いる製版方法を提供する。【解決手段】  支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版であって、  画像記録層側の端部に、ダレ量（Ｘ）が３５〜１５０μｍであり、ダレ幅（Ｙ）が５０〜３００μｍであるダレを有し、かつ、前記ダレを包含する、前記平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内の領域が、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する処理液で処理されてなる新聞印刷用平版印刷版原版、その製造方法および該平版印刷版原版を用いる製版方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版であって、
画像記録層側の端部に、ダレ量（Ｘ）が３５〜１５０μｍであり、ダレ幅（Ｙ）が５０〜３００μｍであるダレを有し、かつ、
前記ダレを包含する、前記平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内の領域が、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する処理液で処理されてなる新聞印刷用平版印刷版原版。
【請求項２】
前記処理液が、更に水溶性樹脂を含有する請求項１記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
【請求項３】
前記水溶性樹脂が、多糖類である請求項２に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
【請求項４】
前記処理液が、更に有機溶剤を含有する請求項２または３に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
【請求項５】
前記処理液が、更にリン酸化合物を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
【請求項６】
前記高分子化合物のポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレン鎖であり、オキシエチレンの繰返し単位数が２〜５０である請求項１〜５のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
【請求項７】
前記高分子化合物が星型形状の高分子化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
【請求項８】
前記新聞印刷用平版印刷版原版が、画像記録層上に保護層を有する平版印刷版原版である請求項１〜７のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
【請求項９】
支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内の領域をアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する液で処理する新聞印刷用平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像露光した後に、平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内をアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する液による処理を行い、その後に印刷機シリンダーに取り付け、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像する平版印刷版の製版方法。
【請求項１１】
前記湿し水が、含有量が前記湿し水の全量に対して０．００１〜１質量％の水溶性樹脂と、（ｉ）含有量が前記湿し水の全量に対して０．０１〜１．０質量％の有機溶剤及び（ｉｉ）含有量が前記湿し水の全量に対して０．００１〜０．１質量％の界面活性剤の少なくとも一方とを含有する請求項１０に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新聞印刷用平版印刷版原版に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光および機上現像が可能な新聞印刷用平版印刷版原版、その製造方法、および前記平版印刷版原版を機上現像する製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャーまたはガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室または黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版および光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーおよびＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１および２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。さらに、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマーまたはポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
平版印刷版を用いて印刷する場合、通常の枚葉印刷機のように印刷版のサイズよりも小さい紙への印刷においては、印刷版の端部は紙面外の位置にあるので端部が印刷品質に影響することはない。しかし、新聞印刷のような輪転機を用いてロール状の紙に連続して印刷する場合には、印刷版の端部はロール紙面内なので、端部に付着したインキは紙に転写されて線状の汚れ（エッジ汚れ）となり、印刷物の商品価値を著しく損ねることになる。
【０００９】
新聞印刷におけるかかる端部の汚れを防止する方法として、アルミニウム支持体の端面をアルミニウム表面に対して１０度〜４５度となるように切削する方法が知られている（特許文献５参照）。また、平版印刷版端部を下方に曲げて端部にインキが蓄積されないようにする方法が提案されている（特許文献６参照）。これらはいずれも、端部が平版印刷版表面より下側になるように加工することにより端部へのインキの付着を軽減すると共に、端部とブランケットとの接触を軽減し、端部に付着したインキが転写してエッジ汚れとなるのを防ごうとするものである。
【００１０】
さらに、端部を上記の特定形状にすることに加えて、親水性有機高分子化合物、例えばアラビアガム、大豆多糖類、リン酸類などを含有する不感脂化液で端部を処理し、インキを付きにくくすることが提案されている（特許文献７および８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特公昭５７−４６７５４号公報
【特許文献６】特開平１０−３５１３０号公報
【特許文献７】特開平１１−５２５７９号公報
【特許文献８】特開２００１−７５２６８号公報
【特許文献９】特開２０１１−１７７９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
新聞印刷におけるエッジ汚れを防止する上記先行技術は、平版印刷版原版を露光し、自動現像機などで現像して得た印刷版を印刷機にかけるシステムで開発されたものである。ところが、新聞印刷で機上現像を試みると新たな課題があることが分かった。エッジ汚れ防止のため端部を先行技術のように平版印刷版表面より下側になるように加工すると端部が機上現像されず、逆にエッジ汚れが悪化した。これは、端部が平版印刷版表面より下側であるため、機上現像時、ローラー類やブランケットとの機械的接触が不十分で、画像記録層が除去しきれずに残膜が生じてしまうためである。このように、新聞印刷で機上現像を行い、さらにエッジ汚れを防止するには、新たな工夫が必要であった。
【００１３】
これに対し、有機溶剤及び親水性有機高分子化合物、例えばアラビアガム、セルロース類、リン酸類などを含有する液で平版印刷版原版の端部を処理し、かつ端部のダレ量が２５μｍ以下である特定形状をもたせることにより機上現像時にもインキを付きにくくすることが提案されている（特許文献９参照）。しかし、大量印刷を行った場合に、端部のダレ量が２５μｍ以下である場合にはエッジ汚れを防止することが不十分であることが判明した。
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、エッジ部の機上現像性が良好であり、かつ多数枚印刷してもエッジ汚れの生じにくい新聞印刷用の機上現像型平版印刷版原版、その製造方法および該平版印刷版原版を用いる製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
【００１５】
〔１〕
支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版であって、
画像記録層側の端部に、ダレ量（Ｘ）が３５〜１５０μｍであり、ダレ幅（Ｙ）が５０〜３００μｍであるダレを有し、かつ、
前記ダレを包含する、前記平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内の領域が、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する処理液で処理されてなる新聞印刷用平版印刷版原版。
〔２〕
前記処理液が、更に水溶性樹脂を含有する上記〔１〕記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
〔３〕
前記水溶性樹脂が、多糖類である上記〔２〕に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
〔４〕
前記処理液が、更に有機溶剤を含有する上記〔２〕または〔３〕に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
〔５〕
前記処理液が、更にリン酸化合物を含有する上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
〔６〕
前記高分子化合物のポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレン鎖であり、オキシエチレンの繰返し単位数が２〜５０である上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
〔７〕
前記高分子化合物が星型形状の高分子化合物である上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
〔８〕
前記新聞印刷用平版印刷版原版が、画像記録層上に保護層を有する平版印刷版原版である上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
〔９〕
支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内の領域をアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する液で処理する新聞印刷用平版印刷版原版の製造方法。
〔１０〕
支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像露光した後に、平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内をアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する液による処理を行い、その後に印刷機シリンダーに取り付け、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像する平版印刷版の製版方法。
〔１１〕
前記湿し水が、含有量が前記湿し水の全量に対して０．００１〜１質量％の水溶性樹脂と、（ｉ）含有量が前記湿し水の全量に対して０．０１〜１．０質量％の有機溶剤及び（ｉｉ）含有量が前記湿し水の全量に対して０．００１〜０．１質量％の界面活性剤の少なくとも一方とを含有する上記〔１０〕に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、エッジ部の機上現像性が良好であり、かつ多数枚印刷してもエッジ汚れの生じにくい新聞印刷用の機上現像型平版印刷版原版、その製造方法および該平版印刷版原版を用いる製版方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】裁断装置により裁断された平版印刷版原版端部の断面形状の１例である。
【図２】スリッター装置の裁断部を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の新聞印刷用平版印刷版原版は、支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版であって、画像記録層側の端部に、ダレ量（Ｘ）が３５〜１５０μｍであり、ダレ幅（Ｙ）が５０〜３００μｍであるダレを有し、かつ、前記ダレを包含する、前記平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内の領域がアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する処理液で処理されてなる新聞印刷用平版印刷版原版である。
本発明の新聞印刷用平版印刷版原版によれば、エッジ部の機上現像性が良好であり、かつ多数枚印刷してもエッジ汚れが生じにくい。その理由は、以下のように推定される。
【００１９】
エッジ部の機上現像性を高めることは、端部のダレ量を小さくすることでブランケットと強く接触させることで可能となるが、端部のダレ量が小さいと多数枚印刷した場合に、エッジ部に印刷インキが堆積し易くなり、エッジ汚れを引き起こす。
ダレ量を大きくすることにより、エッジ部に印刷インキが堆積し難くなりエッジ汚れが良化するが、一方でエッジ部の機上現像性が劣化する。有機溶剤および水溶性樹脂を含む液で機上現像型平版印刷版原版の端部を処理することにより、若干機上現像性を改良することができるが不十分である。
本発明者らが、詳細に検討を行った結果、ダレ量が３５〜１５０μｍの範囲であれば、予め画像記録層にアニオン界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を含有させるとともに、アニオン界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を含有した処理液を機上現像型平版印刷版原版の端部に塗布することにより、機上現像性が改良され、エッジ部の汚れと両立することが判明した。
このことは、界面活性剤が画像記録層に浸透し易くなり機上現像性が促進され、かつ支持体表面の親水化に同時に寄与することでエッジ汚れもさらに良化したと考えられる。
【００２０】
以下では、本発明の処理液、次いで平版印刷版原版について説明する。
【００２１】
〔処理液〕
本発明の処理液の必須成分は（１）アニオン性又は非イオン性界面活性剤である。好ましい任意成分として、水溶性樹脂、有機溶剤、可塑剤、画像記録層を膨潤するための有機溶剤、放置汚れを抑止するためのリン酸化合物などがある。その他の任意成分としては無機塩、防腐剤、消泡剤などがある。
これらの処理液は水溶液であってもよいし、油相成分と水相成分を乳化した液体であってもよい。
【００２２】
＜界面活性剤＞
本発明に使用できる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤である。なお、フッ素系、シリコン系等のアニオン性、非イオン性界面活性剤（典型的には、フッ素系又はシリコン系のアニオン性又は非イオン性界面活性剤）は、本発明のアニオン性又は非イオン性界面活性剤としては好ましくない。これらの界面活性剤を使用すると処理液の塗布性が劣り好ましくない。
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
具体的には、一般式（Ｉ−Ａ）、一般式（Ｉ−Ｂ）及び一般式（Ｉ−Ｃ）で表されるアニオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオン性界面活性剤をあげることができる。
【００２３】
【化１】
2014104631.tif 000002
【００２４】
【化２】
2014104631.tif 000003
【００２５】
（前記一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ３は、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｒ４は直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し；ｐは０，１又は２を表し；Ｙ１は単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し；ｍは１〜１００の整数を表す。ｍが２以上の場合には、複数存在するＲ３は互いに同じでも異なっていてもよい；Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋またはＮＨ４＋を表す。
前記一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ５は、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｒ６は直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し；ｑは０，１又は２を表し；Ｙ２は単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し；ｎは１〜１００の整数を表す。ｎが２以上の場合には、複数存在するＲ５は互いに同じでも異なっていてもよい；Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋またはＮＨ４を表す。
前記一般式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ７は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｒは０、１又は２を表す。ｒが２の場合には、互いに同じでも異なっていってもよい。；Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋またはＮＨ４＋を表す。）
【００２６】
本発明の好ましい実施態様において、上記一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ３及びＲ５の好ましい例としては、それぞれ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられ、より好ましい例としては−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、Ｒ４及びＲ６の好ましい例としては、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、またはＣ４Ｈ９が挙げられる。また、ｐ及びｑは０または１であることが好ましい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ単結合であることが好ましい。また、ｎ、及びｍはそれぞれ１〜２０の整数であることが好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ−Ａ）、または一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2014104631.tif 000005
【００３１】
また、非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体類等が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明に係る現像液に使用されるその他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等の非ニオン界面活性剤が好ましく挙げられる。
【００３３】
非イオン界面活性剤としては好ましくは、下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される界面活性剤、及び一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
【化５】
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【００３５】
（前記一般式（ＩＩ−Ａ）中、Ｒ１は、水素原子または炭素原子数１〜１００のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜１００の整数を表し、ｎ及びｍの双方が０であることはない。
前記一般式（ＩＩ−Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜１００のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜１００の整数を表し、ｎ及びｍの双方が０であることはない。）
【００３６】
一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ホリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（ＩＩ−Ａ）および一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物において、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数（ｎ）は、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数（ｍ）は、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部はランダムでもブロックの共重合体でもよい。
前記一般式（ＩＩ−Ａ）および一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される非イオン芳香族エーテル系界面活性剤は、単独または２種類以上を組み合わせて使用される。
下記に一般式（ＩＩ−Ａ）および一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物の具体例を示す。なお、下記例示化合物「Ｙ−５」におけるオキシエチレン繰り返し単位及びオキシプロピレン繰り返し単位は、ランダム結合、ブロック連結のいずれの態様をもとりうる。
【００３８】
【化６】
2014104631.tif 000007
【００３９】
【化７】
2014104631.tif 000008
【００４０】
上記界面活性剤のうち、機上現像の促進効果が高いアニオン性界面活性剤が特に好ましく使用されるが、これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。
【００４１】
上記の界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは処理液の全質量に基づいて０．０１〜２０質量％であり、機上現像性が促進される。
【００４２】
そのほか、カチオン性界面活性剤や両性界面活性剤の従来公知のものを併用することができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などが挙げられる。本発明に用いられる両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などが挙げられる。
【００４３】
＜水溶性樹脂＞
本発明の処理液は、更に水溶性樹脂を含有することが好ましい。水溶性樹脂としては、多糖類として分類される水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等をあげることができる。
多糖類としては、澱粉誘導体（例えばデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉、サイクロデキストリン）、セルロース類（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）、その他、カラギーナン、アルギン酸、グァーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アラビアガム、大豆多糖類などを挙げることができる。
なかでもデキストリン、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉といった澱粉誘導体、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などが好ましく用いられる。
【００４４】
これらの水溶性樹脂は２種以上組み合わせても使用でき、処理液の全質量に基づいて好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲で含有させることができる。この範囲内で、処理液が高粘性のため塗布しにくくなることなく、良好な親水化保護膜が得られる。
【００４５】
＜有機溶剤＞
また、本発明の処理液は、更に有機溶剤を含有することが好ましい。
本発明で用いられる有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、および炭化水素系溶剤を挙げることができる。なかでもアルコール系溶剤および炭化水素系溶剤が好ましい。
【００４６】
アルコール系溶剤としては、１価のアルコールであっても、多価アルコールであってもよい。１価のアルコールとしては、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどを挙げることができる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。
これらの中で特に好ましいのはベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フルフリルアルコール、グリセリンである。
【００４７】
炭化水素系溶剤としては、石油留分の芳香族、脂肪族化合物（ミネラルスピリット）、スクワラン等が挙げられる。
【００４８】
有機溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。有機溶剤の使用量は処理液の全質量に基づいて、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。この範囲内で、処理液塗布部分がべたつくことなく、良好な画像記録層への浸透性に優れる。
【００４９】
＜可塑剤＞
本発明の処理剤には可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジエステル類、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェートなどの燐酸エステル類、例えば安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類などの凝固点が１５℃以下の可塑剤が含まれる。
【００５０】
可塑剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。可塑剤の使用量は処理液の全質量に基づいて、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００５１】
＜リン酸化合物＞
本発明の処理剤にはリン酸化合物を含有させることができる。リン酸化合物としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。なかでも、リン酸／リン酸アンモニウム、メタリン酸／リン酸アンモニウムといった酸と塩の組み合わせが好ましく使用できる。
本発明に使用する処理液におけるリン酸化合物の含有量は、処理液の全質量に基づいて、０．５〜３．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。この範囲内で放置汚れと塗布後の結晶析出抑制により優れる。
【００５２】
＜その他の任意成分＞
本発明に用いる平版印刷版原版の端部を処理する処理液は、上記成分の他に、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩、防腐剤、消泡剤等を含有できる。無機塩としては、例えば硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケル等が挙げられる。
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が挙げられる。
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢ５以下等の化合物を使用することができる。
【００５３】
＜乳化タイプの製造方法＞
乳化タイプとして調製する場合、常法に従って調製することができる。例えば、本発明で使用する処理液を製造する際の乳化分散は、水相を温度４０℃±５℃に調製し、高速攪拌し、水相の中に調製した油相をゆっくり滴下し充分攪拌後、圧力式のホモジナイザーを通して乳化液を作製する。処理液は、先ず濃縮した形態で調製し、使用時に適宜希釈する場合もある。
【００５４】
〔機上現像型平版印刷版原版〕
本発明に用いる平版印刷版原版は、支持体、画像記録層、必要により支持体と画像記録層との間に存在する下塗り層、画像記録層上に存在する保護層を有する。
【００５５】
（画像記録層）
本発明の画像記録層は、赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層である。
以下、画像記録層の構成成分について説明する。
【００５６】
＜ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物＞
ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物（以下では、特定高分子化合物とも称する。）を含有することにより、処理液の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
【００５７】
特定高分子化合物としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００５８】
特定高分子化合物は、パーフルオロアルキル基を実質的に含まないものである。「パーフルオロアルキル基を実質的に含まない」とは、高分子化合物中のパーフルオロアルキル基として存在するフッ素原子の質量比が０．５質量％より少ないものであり、含まないものが好ましい。フッ素原子の質量比は元素分析法により測定される。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものである。
【００５９】
ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイド（オキシアルキレン）としては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド（オキシエチレン）又はプロピレンオキサイド（オキシプロピレン）がより好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜５０が好ましく、４〜２５の範囲がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が２以上であれば処理液の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が５０以下であれば摩耗による耐刷性が低下することがなく、好ましい。
【００６０】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、高分子化合物の側鎖として、下記一般式（１）で表される構造で含有されることが好ましい。より好ましくは、アクリル樹脂の側鎖として、下記一般式（１）で表される構造で含有される。
【００６１】
【化８】
2014104631.tif 000009
【００６２】
一般式（１）中、yは２〜５０が好ましく、４〜２５の範囲がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は有機基を表す。有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１, １-ジメチルブチル基、２, ２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
上記の中でも、Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒ２は水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【００６３】
上記特定高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。上記高分子化合物に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物の例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル若しくはアミドの高分子化合物であって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物を挙げることができる。
【００６４】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 及び（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 又はＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００６５】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 及びＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
【００６６】
架橋性を有する特定高分子化合物は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、高分子化合物間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、高分子化合物分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、高分子化合物中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれて高分子化合物ラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、高分子化合物分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００６７】
特定高分子化合物中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【００６８】
本発明の特定高分子化合物は、画像強度などの諸性能を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に、共重合成分を含んでいてもよい。好ましい共重合成分の構造としては、下記一般式（２）で表されるものを挙げることができる。
【００６９】
【化９】
2014104631.tif 000010
【００７０】
一般式（２）において、Ｒ21は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ22は置換基を表す。
Ｒ22の好ましい例としては、エステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、又はアリール基が挙げられる。なかでも、エステル基、アミド基、又は置換基を有してよいフェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アセトキシメチル基などが挙げられる。
【００７１】
一般式（２）で表される共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などが挙げられる。好ましくは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、などが挙げられる。
【００７２】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物（アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの酸基の塩等）が挙げられる。アクリロニトリルが耐刷性の観点より好ましい。
【００７３】
該特定高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する、該ポリ（アルキレンオキサイド）部位を有する繰り返し単位の比率は、特に限定されないが、０．５〜８０モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０モル％である。
【００７４】
以下に本発明に用いられる特定高分子化合物の具体例Ａ−１〜Ａ−１９を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお繰り返し単位の比はモル比である。
【００７５】
【化１０】
2014104631.tif 000011
【００７６】
【化１１】
2014104631.tif 000012
【００７７】
なお、本発明における特定高分子化合物は質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【００７８】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。
【００７９】
本発明の特定高分子化合物の形態は、画像記録層中で、各素材のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、微粒子の形状で存在してもよい。微粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍの範囲である。
【００８０】
本発明の特定高分子化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜７０質量％である。１０〜８０質量％の範囲で、処理液浸透性と画像形成性を確実に両立させることができ、好ましい。
【００８１】
＜赤外線吸収染料＞
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００８２】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００８３】
【化１２】
2014104631.tif 000013
【００８４】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい（-ＮＰｈ2）。Ｘ2は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００８５】
【化１３】
2014104631.tif 000014
【００８６】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ1とＲ2は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８７】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８８】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報の段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【００８９】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、赤外線吸収染料以外の赤外線吸収顔料を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００９０】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００９１】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
【００９２】
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００９３】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００９４】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００９５】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００９６】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００９７】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００９８】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００９９】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【０１００】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号に記載の化合物が挙げられる。
【０１０１】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【０１０２】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１０３】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【０１０４】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【０１０５】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１０６】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【０１０７】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
【０１０８】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明に用いられるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【０１０９】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
【０１１０】
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【０１１１】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１１２】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｂ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ        （ｂ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１１３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１４】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１１５】
これらのラジカル重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１１６】
＜アニオン性又は非イオン性界面活性剤＞
本発明の画像記録層に含有することができる界面活性剤は、アニオン界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方である。
アニオン界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤の内容は前記処理液に使用できるものと同じである。
【０１１７】
上記界面活性剤のうち、処理液中に含有される界面活性剤と同じ種類の界面活性剤を使用することが好ましく、同じ構造の化合物を使用することがより好ましい。すなわち、処理液でアニオン性界面活性剤が使用される場合には、画像記録層中にアニオン性界面活性剤を含有させることが好ましく、また処理液でノニオン性界面活性剤が使用される場合には、画像記録層中にノニオン性界面活性剤を含有させることが好ましい。
機上現像の促進効果が高いアニオン性界面活性剤が特に好ましく使用されるが、これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。
【０１１８】
＜星型形状の高分子化合物（星型高分子化合物）＞
また、画像記録層は、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（本明細書において、星型形状の高分子化合物、又は、星型高分子化合物とも言う）を含有することができる。
【０１１９】
上記星型高分子化合物において、核として用いられる、６官能以上１０官能以下の多官能チオールは、１分子内に６個以上１０個以下のチオール基を有する化合物であれば何れも好適に使用することができる。かかる多官能チオール化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１２０】
（化合物Ａ）
ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物。
【０１２１】
化合物Ａの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化１４】
2014104631.tif 000015
【０１２３】
（化合物Ｂ）
アルコールと、チオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アルコールと、チオール基を１つ有するカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能アルコールと、保護されたチオール基を有するカルボン酸とを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、デュルシトール、イノシトールが挙げられ、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましく、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが特に好ましい。
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、チオサリチル酸が挙げられ、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが好ましく、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンがより好ましく、３−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが特に好ましい。
【０１２４】
化合物Ｂの具体例としては、以下の表１の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【表１】
2014104631.tif 000016
【０１２６】
具体例の中で好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−２３、ＳＢ−２５〜ＳＢ−２９、ＳＢ−３１〜ＳＢ−３５、ＳＢ−３７〜ＳＢ−４１であり、より好ましいのはＳＢ−２〜ＳＢ−５、ＳＢ−８〜ＳＢ−１１、ＳＢ−１４〜ＳＢ−１７であり、特に好ましいのはＳＢ−２、ＳＢ−４、ＳＢ−５、ＳＢ−８、ＳＢ−１０、ＳＢ−１１である。これらの化合物により合成される多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星形構造を形成することができる。
【０１２７】
（化合物Ｃ）
アミンと、チオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、６官能以上１０官能以下の多官能アミンと、チオール基を１つ有するカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能アミンと、保護されたチオール基を有するカルボン酸とを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能アミンの具体例としてはペンタエチレンヘキサミンが挙げられる。チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、チオサリチル酸が挙げられ、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが好ましく、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンがより好ましく、３−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが特に好ましい。
【０１２８】
化合物Ｃの具体例としては、以下の表２の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【表２】
2014104631.tif 000017
【０１３０】
具体例の中で好ましいのは、ＳＣ−１〜ＳＣ−５であり、より好ましいのはＳＣ−２〜ＳＣ−５であり、特に好ましいのはＳＣ−２、ＳＣ−４、ＳＣ−５である。これらの化合物により合成される多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星形構造を形成することができる。
【０１３１】
（化合物Ｄ）
アルコールとアミンを有する化合物と、チオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、６官能以上１０官能以下の多官能アルコールアミンと、チオール基を１つ有するカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能アルコールアミンと、保護されたチオール基を有するカルボン酸とを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能アルコールアミンの具体例としては、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンが挙げられ、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトールが好ましく、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパンが特に好ましい。チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、チオサリチル酸が挙げられ、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが好ましく、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンがより好ましく、３−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが特に好ましい。
【０１３２】
化合物Ｄの具体例としては、以下の表３の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
【表３】
2014104631.tif 000018
【０１３４】
具体例の中で好ましいのは、ＳＤ−１〜ＳＤ−１７であり、より好ましいのはＳＤ−２〜ＳＤ−５、ＳＤ−８〜ＳＤ−１１であり、特に好ましいのは、ＳＤ−２、ＳＤ−４、ＳＤ−５である。これらの化合物により合成される多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星形構造を形成することができる。
【０１３５】
（化合物Ｅ）
カルボン酸と、チオール基を有するアルコールとの脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、３官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸と、チオール基を１つ以上有するアルコールとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能カルボン酸と、保護されたチオール基を有するアルコールとを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能カルボン酸の具体例としては、アコニチン酸、クエン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、２，２’，２”，２’”−［１，２−エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸が挙げられ、クエン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸が好ましく、クエン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸が特に好ましい。チオール基を有するアルコールの具体例としては、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールが挙げられ、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールが好ましく、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノールがより好ましく、３−メルカプト−１−プロパノールが特に好ましい。
【０１３６】
化合物Ｅの具体例としては、以下の表４の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【表４】
2014104631.tif 000019
【０１３８】
具体例の中で好ましいのは、ＳＥ−２、ＳＥ−３、ＳＥ−５、ＳＥ−６〜ＳＥ−１０であり、より好ましいのは、ＳＥ−７、ＳＥ−９であり、特に好ましいのはＳＥ−９である。これらの化合物により合成される多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星形構造を形成することができる。
【０１３９】
（化合物Ｆ）
カルボン酸と、チオール基を有するアミンとの脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、３官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸と、チオール基を１つ以上有するアミンとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能カルボン酸と、保護されたチオール基を有するアミンとを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
具体例としては、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸と２−アミノエタンチオールの縮合反応物（ＳＦ−１）が挙げられる。
【０１４０】
例えば、多官能アルコール、多官能アミン、多官能アルコールアミン又は多官能カルボン酸から同じ官能基数のチオール基を有する化合物Ｂ〜Ｆを得るためには、多官能アルコール、多官能アミン、多官能アルコールアミン又は多官能カルボン酸の反応に関与するヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基の当量αに対して、チオール基とカルボキシル基を１つずつ有するカルボン酸、チオール基とヒドロキシル基を１つずつ有するアルコール又はチオール基とアミノ基を１つずつ有するアミンの上記反応に関与するカルボキシル基、ヒドロキシル基又はアミノ基の当量βがα同じかそれ以上になるように仕込み、反応させることが好ましい。
例えば、上記化合物ＳＢ−１は、ジペンタエリスリトール（ヒドロキシル基の当量は６当量）１モルに対して、メルカプト酢酸６モル以上、好ましくは７モル以上（カルボキシル基の当量としては６当量以上好ましくは７当量以上）を仕込み反応させることにより得ることができる。
これらの多官能チオールの中でも、耐刷性と現像性の観点で化合物Ａ〜化合物Ｅが好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄ、化合物Ｅがより好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄが特に好ましい。
【０１４１】
本発明に用いられる星型高分子化合物は、上記のような多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物である。本発明の星型高分子化合物におけるポリマー鎖としては、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマーから、それぞれラジカル重合により製造可能な公知のビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸系ポリマーが特に好ましい。
【０１４２】
本発明に用いられる星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【０１４３】
星型高分子化合物中の架橋性基の含有量は、星型高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１４４】
また、本発明の星型高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１４５】
親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２（Ｍ１は水素、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）、−Ｎ＋Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｘ−（Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す）、下記一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が挙げられる。
【０１４６】
【化１５】
2014104631.tif 000020
【０１４７】
上式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１〜１００の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【０１４８】
ここで、星型高分子化合物が、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、上記一般式（１）又は（２）で表される基）を側差に有している星型高分子化合物である場合、このような星型高分子化合物は、本発明における特定高分子化合物でもある。
【０１４９】
これら親水性基の中でも、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が好ましく、−ＣＯＮＲ１Ｒ２及び一般式（１）で表される基がより好ましく、一般式（１）で表される基が特に好ましい。更に一般式（１）で表される基の中でも、ｎは１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
また、本発明の星型高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと現像性がより向上する。
【０１５１】
また、本発明の星型高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１５２】
以下に本発明の星型高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５３】
【表５】
2014104631.tif 000021
【０１５４】
【表６】
2014104631.tif 000022
【０１５５】
【表７】
2014104631.tif 000023
【０１５６】
【表８】
2014104631.tif 000024
【０１５７】
【表９】
2014104631.tif 000025
【０１５８】
本発明の星型高分子化合物は、前記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する前記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成可能である。
【０１５９】
本発明の星型高分子化合物の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５０００以上５０万以下が好ましく、１万以上２５万以下がより好ましく、２万以上１５万以下が特に好ましい。この範囲において、現像性と耐刷性がより良好になる。
【０１６０】
本発明の星型高分子化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーと併用してもよい。
本発明の星型高分子化合物の画像記録層中の含有率は、画像記録層の全固形分に対し、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上８５質量％以下が特に好ましい。
特に、処理液の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
【０１６１】
＜低分子親水性化合物＞
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１６２】
本発明においてはこれらの中でも、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１６３】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１６４】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１６５】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６６】
有機微粒子
本発明においては、機上現像性を向上させるため、画像記録層に有機微粒子を含有することができる。本発明における有機微粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。本発明における有機微粒子は、上記本発明の高分子化合物の離散粒子であってもよく、特に好ましい実施形態では、この有機微粒子は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような有機微粒子の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
【０１６７】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜３．０μｍが好ましい。
【０１６８】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１６９】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１７０】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１７１】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１７２】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１７３】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１７４】
有機微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１７５】
その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
【０１７６】
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１７７】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１７８】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１７９】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
【０１８０】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１８１】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１８２】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８３】
（２）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１８４】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１８５】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１８６】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１８７】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１８８】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
【０１８９】
【数１】
2014104631.tif 000026
【０１９０】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  Ｍｗ６．５万）
【０１９１】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１９２】
（３）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１９３】
画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
画像記録層の膜厚は、０．２５〜３．０μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜１．５μｍの範囲がより好ましい。
【０１９４】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１９５】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１９６】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１９７】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１９８】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１９９】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０２００】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０２０１】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０２０２】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
【０２０３】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
【０２０４】
また、保護層には多糖類を含有させることも好ましい。多糖類としては、澱粉誘導体（例えばデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉、サイクロデキストリン）、セルロース類（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）、その他、カラギーナン、アルギン酸、グァーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アラビアガム、大豆多糖類などを挙げることができる。
なかでもデキストリン、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉といった澱粉誘導体、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などが好ましく用いられる。
多糖類は、保護層の固形分に対して、１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０２０５】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
保護層の膜厚は、０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０２〜３μｍの範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０５〜１．０μｍの範囲である。
【０２０６】
平版印刷版原版が画像記録層の上に更なる層（例えば保護層）を有しない場合、ダレは、通常、支持体、及び、画像記録層に形成される。
平版印刷版原版が画像記録層の上に保護層を有する場合、ダレは、通常、支持体、画像記録層、及び、保護層に形成される。
上記のダレは、平版印刷版原版の裁断することにより形成できる。
【０２０７】
〔平版印刷版原版の裁断条件と端部の形状〕
本発明の平版印刷版原版の裁断条件は、ダレ量（Ｘ）が３５〜１５０μｍであり、ダレ幅（Ｙ）が５０〜３００μｍのダレが形成されれば特に限定されないが、特開平８−５８２５７号公報、特開平９−２１１８４３号公報、特開平１０−１００５５６号公報、特開平１１−５２５７９号公報に記載の方法が使用できる。
図１は、裁断装置により裁断された、端部にダレ２を有する平版印刷版原版の断面形状例である。より具体的には、平版印刷版原版１は、その上面図においては、長方形状を有しており、図１は、その長方形状の一辺に沿った断面図である。
この断面図において、平版印刷版原版１の端面１ｃの上端（ダレ２と端面１ｃとの境界点）と、画像記録層面（保護層が形成されている場合には保護層面）１ａの延長線との距離Ｘを「ダレ量」といい、平版印刷版原版１の画像記録層面１ａがダレ始める点と端面１ｃの延長線上との距離Ｙを「ダレ幅」という。平版印刷版原版におけるエッジ汚れは、非画像部から端部に追いやられた印刷インキ成分が、ブランケットに転写して起こるため、端部とブランケットとの接触を避けるため、端部のダレ量を大きくする必要がある。インキ成分の転写されにくいダレ量は、３５μｍ以上である。ダレ量が１５０μｍを超えると、端部基板表面状態が著しく悪化し、機上現像性が劣化する。また、ダレ幅が５０μｍより小さいと、ダレ量を３５〜１５０μｍにした時に端部にクラックが入り、そこに印刷インキがたまり汚れが発生しやすくなる。クラックの発生を減らすため、ダレ幅は、５０〜３００μｍの範囲であり、好ましくは、７０〜２５０μｍの範囲である。なお、上記ダレ量とダレ幅の好ましい範囲は、平版印刷版原版１の支持体面１ｂのエッジ形状には関わらない。
なお、通常、平版印刷版原版１の端部において、画像記録層と支持体との境界Ｂ、及び、支持体面１ｂも、画像記録層面１ａと同様に、ダレが発生している。
【０２０８】
（図１の形状とするための手段）
上記形状は、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量および刃先角度の調整により作製される。
例えば、図１の形状を作製する詳細な方法を説明する。図２は、スリッター装置の裁断部を示す断面図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃１０、２０が左右に配置されている。これらの裁断刃１０、２０は円板上の丸刃からなり、上側裁断刃１０ａおよび１０ｂは回転軸１１に、下側裁断刃２０ａおよび２０ｂは回転軸２１に、それぞれ同軸上に支持されている。そして、上側裁断刃１０ａおよび１０ｂと下側裁断刃２０ａおよび２０ｂとは、相反する方向に回転される。アルミニウムのシート３０は、上側裁断刃１０ａ、１０ｂと下側裁断刃２０ａ，２０ｂとの間を通されて所定の幅に裁断される。さらに具体的には、図２のスリッター装置の裁断部の上側裁断刃１０ａと下側裁断刃２０ａとの隙間および上側裁断刃１０ｂと下側裁断刃２０ｂとの隙間を、調整することにより図１に示すような形状の端部を形成させることができる。
【０２０９】
〔処理方法〕
本発明は、上記の新聞印刷用平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内の領域をアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する液で処理する新聞印刷用平版印刷版原版の製造方法に関する。
処理液を本発明の平版印刷版原版に適用する態様としては、シート状の平版印刷版原版の端部へ処理液を１枚ずつ塗布していくこともできるし、コイル状の平版印刷版原版の端部に連続的に塗布していくこともできる。また、多数枚（例えば１０００枚）の平版印刷版原版を積み重ねた状態でその側面へ塗布してもよい。この場合、例えば特公昭５７−２３２５９号、特開昭５７−９９６４７号の各公報に記載されているような合紙を挟んだ状態で塗布することも勿論可能である。また、スリッター、束裁断機で連続して裁断した後、直ちに本発明で使用する処理液を含ませたモルトンロール等により塗布する方法も好ましい。塗布後に、セッターのストッカーに束状態に積載され、露光される。
またセッターによる赤外線レーザーを画像様に露光した後に、１枚ごとに処理液を塗布してもよい。画像露光後に塗布した方が、塗布後の版を積み重ねることがなく、べたつきによる版毎のくっつきが起こらない。処理液の塗布は、平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内の領域（図１における領域Ａ）を塗布するものであり、好ましくは上記端面から０．５ｃｍ以内の領域、最も好ましくは上記端面から０．２ｃｍ以内の領域である。端面から１ｃｍ以内には画像はないことが通常である。
ここで、「平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内の領域」とは、平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内に位置する任意の領域を指し、例えば、「平版印刷版原版の端面のみ」であっても、「平版印刷版原版の端面を含む、端面から１ｃｍ以内の領域」であっても、「平版印刷版原版の端面を含まない、端面から１ｃｍ以内の領域」であってもよい。
上記領域に塗布された、処理液による層の厚さは、処理液の乾燥後に０．１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜２５μｍである。この範囲内で版と塗布部分がべたつくことなく、良好な機上現像性が得られる。
アニオン性又は非イオン性界面活性剤と、水溶性樹脂とを用いて処理する場合、アニオン性又は非イオン性界面活性剤と水溶性樹脂とを共に含む液を一度に塗布する方法が好ましいが、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を含む液と水溶性樹脂を含む液を逐次に塗布してもよい。アニオン性又は非イオン性界面活性剤を含む液を塗布した後に、水溶性樹脂を含む液を塗布する逐次塗布を用いることが好ましい。それぞれの液は、何度でも重ね塗りが可能である。また、それぞれ塗布工程の後に乾燥工程を施してもよい。なお、処理液を塗布する前に高出力炭酸ガスレーザーなどによりエッジ部の画像記録層を除去、また切削することにより画像記録層を除去した後に、処理液を塗布してもよい。
【０２１０】
〔製版〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行う。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の画像記録層未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキおよび水性成分としては、新聞平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
本発明の好適な実施形態の一つに係る平版印刷版の製版方法は、上記の新聞印刷用平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像露光した後に、上記のようにして、平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内をアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する液による処理を行い、その後に印刷機シリンダーに取り付け、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像する平版印刷版の製版方法である。
【０２１１】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザーおよび半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０２１２】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０２１３】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水および／または印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０２１４】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給するのが好ましい。
【０２１５】
〔湿し水〕
本発明で用いる湿し水には、下記組成に湿し水を用いることが好ましい。
（１）水溶性樹脂
（２）濡れ性向上のための助剤（（２−１）界面活性剤及び／又は（２−２）溶剤）
（３）ｐＨ調整剤
（４）その他（（ｉ）防腐剤、（ｉｉ）キレート化剤、（ｉｉｉ）着色剤、（ｉｖ）防錆剤、（ｖ）消泡剤、（ｖｉ）マスキング剤等）
【０２１６】
本発明で使用される湿し水は、調整後の濃度において、含有量が前記湿し水の全量に対して０．００１〜１質量％の（１）水溶性樹脂と、（ｉ）含有量が前記湿し水の全量に対して０．０１〜１．０質量％の（２―１）有機溶剤及び（ｉｉ）含有量が前記湿し水の全量に対して０．００１〜０．１質量％の（２−２）界面活性剤の少なくとも一方とを含有することが好ましい。
また、湿し水は、ｐＨが７〜１１であることが好ましい。
【０２１７】
（１）水溶性樹脂
本発明で用いる湿し水に使用する水溶性樹脂としては、例えばアラビアガム、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、リン酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉）、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）等の天然物及びその変性体、ポリエチレングリコール及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びその共重合体の合成物、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースは特に好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、湿し水に対して０．００１〜１質量％が適しており、より好ましくは、０．００５〜０．２質量％である。
【０２１８】
（２−１）有機溶剤
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコール及びそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１−位が炭素原子数１〜８のアルキル基で置換された２−ピロリドン誘導体などが挙げられる。これらの中でも特にエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール及び１−ブトキシ−２−プロパノールが好ましい。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。一般にこれらの溶剤は、湿し水の全質量に基づいて０．０１〜１．０質量％の範囲で使用するのが適当である。
【０２１９】
（２−２）界面活性剤
界面活性剤のうち、例えばアニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その他、弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。界面活性剤を使用する場合、その含有量は発泡の点を考慮すると、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００２〜０．０５質量％が適当である。また、２種以上併用することもできる。
本発明に使用される湿し水に用いられる（ｃ）ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属水酸化物、リン酸、アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、ケイ酸塩などを含有したｐＨ７〜１０のアルカリ性領域で用いることもできる。
【０２２０】
（３）ｐＨ調整剤
また、水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらの化合物は湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチング又は防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。無機酸としては例えばリン酸、硝酸、硫酸、ポリリン酸が挙げられる。更にこれら有機酸及び／又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられる。これらの有機酸、無機酸及びこれらの塩類から１種を単独で使用しても、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。
【実施例】
【０２２１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物の分子量は質量平均分子量であり、繰り返し単位の比はモル比である。
【０２２２】
［実施例１〜２７および比較例１〜８］
【０２２３】
〔平版印刷版原版（１）〜（１４）の作製〕
（１）支持体の作製（その１）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２２４】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２５】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２２６】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２２７】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）                        ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．１０ｇ
・メタノール                                            ５５．２４ｇ
・水                                                      ６．１５ｇ
【０２２８】
【化１６】
2014104631.tif 000027
【０２２９】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）およびミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２３０】
＜感光液（１）＞
・特定高分子化合物（バインダーポリマー（１）〔下記構造、Ｍｗ：５００００、ｎ：下記表１０に記載のＥＯ単位数〕）
０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕                          ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕                      ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物                                      ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）    
・アニオン性／非イオン性界面活性剤〔後記構造、下記表１０に記載〕
０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕            ０．０５５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                      ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                              １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ８．６０９ｇ
【０２３１】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）                                          ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                    ２．４２５ｇ
【０２３２】
【化１７】
2014104631.tif 000028
【０２３３】
【化１８】
2014104631.tif 000029
【０２３４】
上記のミクロゲル（１）の合成法は、以下に示す通りである。
【０２３５】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２３６】
（４）保護層の形成
上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１）〜（１４）を得た。
【０２３７】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）（下記で得たもの）                １．５ｇ
・親水性ポリマー（１）（固形分）〔下記構造、Ｍｗ：３万〕      ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、
スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）
６質量％水溶液                                          ０．１０ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液        ０．０３ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、商品名：日本エマルジョン（株）製）
１質量％水溶液                                          ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                  ６．０ｇ
【０２３８】
【化１９】
2014104631.tif 000030
【０２３９】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２４０】
【表１０】
2014104631.tif 000031
【０２４１】
【化２０】
2014104631.tif 000032
【０２４２】
〔平版印刷版原版の裁断〕
図２に示したような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量および刃先角度を調整して、表１３および表１５に記載した所望のダレ量およびダレ幅を有する端部の形状となるように連続的してスリットした。
【０２４３】
サンプルの形状測定には、東京精密（株）製の表面粗さ計（サーフコム）で測定した。型番４８０Ａを使用し、触針は直径２μｍのものを使用した。触針を端部の内側約１ｍｍ
から端部に向かって、３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで移動させ、形状の測定を行った。
【０２４４】
〔裁断済平版印刷版原版の処理〕
（処理液の調製）
表１１に従って処理液１〜１０を調製した。
【０２４５】
【表１１】
2014104631.tif 000033
【０２４６】
＜処理方法＞
裁断したサンプルを、露光前または露光後に処理液を含ませた布により、平版印刷版原版の端面から１ｃｍ以内の領域（ダレを包含する領域）に塗布を行った。表１３中の、処理液Ｎｏ．（１回目）は、１回目に塗布した処理液Ｎｏ．を示す。処理液Ｎｏ．（２回目）は、処理液Ｎｏ．（１回目）を塗布したあと、室温にて１時間乾燥後に、２回目に塗布した処理液Ｎｏ．を示している。
塗布後の、処理液による層の厚さは３０μｍであった。処理液による層の厚さについては、処理液による層が設けられたサンプルの厚さと、処理液が塗布される前のサンプルの厚さとを、前記のサンプルの形状測定に基づいて測定し、これらの厚さの差を算出することにより求めた。
【０２４７】
〔湿し水の調製〕
下記処方に従って、湿し水Ａ〜Ｄを調整した。
【０２４８】
【表１２】
2014104631.tif 000034
【０２４９】
〔平版印刷版原版の評価〕
【０２５０】
（１）機上現像性（エッジ残膜の観察）
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光後、オフセット輪転印刷機にて、新聞用インキとして、インクテック（株）製  ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）と表１２記載の湿し水を用いて、１００，０００枚／時のスピードで２０、０００枚印刷した。印刷後版のインキをクリンサーで除去し版端部（エッジ部）をＳＥＭ観察して残膜の有無を調べ、下記の基準で評価した。
Ａ：  全く残膜していない。
Ｂ：  ＡとＣの中間のレベル。
Ｃ：  薄っすらと残膜しているが許容レベル。
Ｄ：  ＣとＥの中間のレベル。
Ｅ：  はっきり残膜しており非許容レベル。
【０２５１】
（２）エッジ汚れ
上記印刷の１０００枚目の印刷物をサンプリングし、エッジ部による線状汚れの程度を下記の基準で評価した。
Ａ：  全く汚れていない。
Ｂ：  ＡとＣの中間のレベル。
Ｃ：  薄っすらと汚れているが許容レベル。
Ｄ：  ＣとＥの中間のレベル。
Ｅ：  はっきり汚れており非許容レベル。
【０２５２】
（３）３万枚印刷時のエッジ汚れ
上記耐刷試験において、３万枚目の印刷物をサンプリングし、エッジ部による線状汚れの程度を下記の基準で評価した。
Ａ：  全く汚れていない。
Ｂ：  ＡとＣの中間のレベル。
Ｃ：  薄っすらと汚れているが許容レベル。
Ｄ：  ＣとＥの中間のレベル。
Ｅ：  はっきり汚れており非許容レベル。
【０２５３】
（４）画像磨耗による耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に、画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。耐刷性は３万枚以上であれば許容レベルである。
結果を表１３および表１５に示す。
【０２５４】
【表１３】
2014104631.tif 000035
【０２５５】
比較例の機上現像型平版印刷版原版と比較して、実施例の機上現像型平版印刷版原版によれば、エッジ部の機上現像性が良好であり、かつ多数枚印刷してもエッジ汚れの生じにくいという効果が得られた。
【０２５６】
［実施例２８〜５１および比較例９〜１６］
【０２５７】
〔平版印刷版原版（１５）〜（２６）の作製〕
（１）画像記録層の形成
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
【０２５８】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・特定高分子化合物（微粒子形状）[下記表１４参照〕の微粒子水分散液
画像記録層の全固形分に対して４０質量％となる量
・赤外線吸収染料（２）［下記構造］                                ０．２ｇ
・ラジカル重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバスペシャリティケミカルズ製）
０．５ｇ
・ラジカル重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）          １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                                    ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｉｍｉｅ社製）                        ０．４ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）                        ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃａ社製）  ２．５ｇ
・アニオン性／非イオン性界面活性剤〔上記構造、下記表１４に記載〕０．１５ｇ
・ｎ−プロパノール                                              ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                                  １７．０ｇ
【０２５９】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２６０】
【化２１】
2014104631.tif 000036
【０２６１】
【表１４】
2014104631.tif 000037
【０２６２】
（高分子化合物微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は２０）１０ｇ、蒸留水２００ｇおよびｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２‘−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階で高分子化合物化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０の高分子化合物微粒子水分散液（１）が得られた。この高分子化合物微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２６３】
ここで、粒径分布は、高分子化合物微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２６４】
（高分子化合物微粒子水分散液（２）の製造）
高分子化合物微粒子水分散液（１）の製造におけるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は２０）をポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は４０）に置き換えて同様に製造した。
【０２６５】
（高分子化合物微粒子水分散液（３）の製造）
高分子化合物微粒子水分散液（１）の製造におけるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は２０）をポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は４）に置き換えて同様に製造した。
【０２６６】
（高分子化合物微粒子水分散液（４）の製造）
高分子化合物微粒子水分散液（１）の製造におけるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は２０）をポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は２）に置き換えて同様に製造した。
【０２６７】
（高分子化合物微粒子水分散液（５）の製造）
高分子化合物微粒子水分散液（１）の製造におけるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は２０）をポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は９０）に置き換えて同様に製造した。
【０２６８】
（高分子化合物微粒子水分散液（６）の製造）
高分子化合物微粒子水分散液（１）の製造におけるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は２０）をエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＥＧＭＡ）に置き換えて同様に製造した。
【０２６９】
（高分子化合物微粒子水分散液（７）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍＬを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを添加し、さらに開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでスチレン５．０ｇ、アクリロニトリル４０．０ｇを滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加して高分子化合物微粒子水分散液（７）を得た。高分子化合物微粒子水分散液（１）の場合と同様に測定したこの高分子化合物微粒子の粒径分布は、粒子径６０ｎｍに極大値を有していた。
【０２７０】
〔平版印刷版原版の裁断、処理及び評価〕
前記平版印刷版原版（１）〜（１４）の場合と同様に行った。評価結果を下記表１５に示す。
【０２７１】
【表１５】
2014104631.tif 000038
【０２７２】
比較例の機上現像型平版印刷版原版と比較して、実施例の機上現像型平版印刷版原版によれば、エッジ部の機上現像性が良好であり、かつ多数枚印刷してもエッジ汚れの生じにくいという効果が得られた。
【符号の説明】
【０２７３】
１  平版印刷版原版
１ａ  画像記録層面
１ｂ  支持体面
１ｃ  端面
２  ダレ
１０    裁断刃
１０ａ  上側裁断刃
１０ｂ  上側裁断刃
１１    回転軸
２０    裁断刃
２０ａ  下側裁断刃
２０ｂ  下側裁断刃
２１    回転軸
３０    シート
Ｘ  ダレ量
Ｙ  ダレ幅
Ｂ  画像記録層と支持体との境界
【図１】
2014104631.tif 000039
【図２】
2014104631.tif 000040