(57)【要約】【課題】機械強度が高くかつ交差部の過度な太りのない、細幅の隔壁が高精度に形成された、シンチレータパネルを提供すること。【解決手段】本発明は、平板状の基板、該基板の上に設けられた隔壁、および、該隔壁により区画されたセル内に充填された蛍光体からなるシンチレータ層を有するシンチレータパネルであり、上記セルの、上記基板に対して水平方向の断面の形状が、六角形である、シンチレータパネルを提供する。【選択図】図２
2014126362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状の基板、該基板の上に設けられた隔壁、および、該隔壁により区画されたセル内に充填された蛍光体からなるシンチレータ層を有するシンチレータパネルであり、前記セルの、前記基板に対して水平方向の断面の形状が、六角形である、シンチレータパネル。
【請求項２】
前記隔壁の中央頂部幅Ｌｔ１が、１０〜５０μｍであり、
前記隔壁の中央底部幅Ｌｂ１が、１５〜７０μｍである、請求項１記載のシンチレータパネル。
【請求項３】
前記Ｌｂ１と、前記隔壁の交差部底部幅Ｌｂ２とが、
Ｌｂ２／Ｌｂ１  ≦  ２
の関係を満たす、請求項１または２記載のシンチレータパネル。
【請求項４】
前記六角形のピッチＰｘが、５０〜２９０μｍ、
前記六角形のピッチＰｙが、６０〜３３０μｍであり、
かつ、前記Ｌｂ１、前記Ｐｘおよび前記Ｐｙが、
Ｌｂ１／Ｐｘ  ≦  ０．４
０．７≦  Ｐｙ／Ｐｘ  ≦  １．５
の関係を満たす、請求項１〜３いずれか一項記載のシンチレータパネル。
【請求項５】
前記隔壁が、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料により構成されている、請求項１〜４のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
【請求項６】
平板状の基板、該基板の上に設けられた隔壁、および、該隔壁により区画されたセル内に充填された蛍光体からなるシンチレータ層を有し、前記セルの、前記基板に対して水平方向の断面の形状が、六角形である、シンチレータパネルの製造方法であり、
基板上に、感光性有機成分を含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程、
得られた感光性ペースト塗布膜を所定の開口部を有するフォトマスクを介して露光する工程、
露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程、を含む、シンチレータパネルの製造方法。
【請求項７】
前記フォトマスクの交差部開口幅Ｗ２と、前記フォトマスクの中央開口幅Ｗ１とが、
Ｗ１  ＞  Ｗ２
の関係を満たす、請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療診断装置、非破壊検査機器等に用いられる放射線検出装置を構成するシンチレータパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療現場において、フィルムを用いたＸ線画像が広く用いられてきた。しかし、フィルムを用いたＸ線画像はアナログ画像情報であるため、近年、コンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ  ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ｆｌａｔ  ｐａｎｅｌ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）等のデジタル方式の放射線検出装置が開発されている。
【０００３】
平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）においては、放射線を可視光に変換するために、シンチレータパネルが使用される。シンチレータパネルは、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）等のＸ線蛍光体を含み、照射されたＸ線に応じて、該Ｘ線蛍光体が可視光を発光して、その発光をＴＦＴやＣＣＤで電気信号に変換することにより、Ｘ線の情報をデジタル画像情報に変換する。しかし、ＦＰＤは、Ｓ／Ｎ比が低いという問題があった。これは、Ｘ線蛍光体が発光する際に、蛍光体自体によって、可視光が散乱してしまうことなどに起因する。この光の散乱の影響を小さくするために、隔壁で仕切られたセル内に蛍光体を充填する方法が提案されてきた（特許文献１〜４）。
【０００４】
そのような隔壁を形成する方法としては、シリコンウェハをエッチング加工する方法、あるいは、顔料またはセラミック粉末と低融点ガラス粉末との混合物であるガラスペーストをスクリーン印刷法を用いて多層にパターン印刷した後に焼成して隔壁を形成し、格子状セルとする方法などがしられているが、さらに隔壁幅を細くして発効効率を高め、鮮明な画質を実現することを目的とした、フォトリソ法による格子状の隔壁加工技術も開発されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−６０８７１号公報
【特許文献２】特開平５−１８８１４８号公報
【特許文献３】特開２０１１−００７５５２号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１９２４号公報
【特許文献５】国際公開２０１２／１６１３０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シンチレータパネルでは特にアスペクト比（隔壁高さを隔壁底部幅で除した値）が高い隔壁が要求されることから、従来の方法により形成された格子状の隔壁では、隔壁の機械強度が十分ではない場合があった。また、隔壁の交差角度が９０°しかないことから、特に隔壁の底部幅を大きくしようとした場合において、露光光の干渉により縦横の隔壁の交差部が過度に太くなってしまうことが問題視されていた。
【０００７】
そこで本発明は上記問題点を解消し、機械強度が高くかつ交差部の過度な太りのない、細幅の隔壁が高精度に形成された、シンチレータパネルを提供することを課題にする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は次の技術手段の何れかによって達成される。
（１）  平板状の基板、該基板の上に設けられた隔壁、および、該隔壁により区画されたセル内に充填された蛍光体からなるシンチレータ層を有するシンチレータパネルであり、上記セルの、上記基板に対して水平方向の断面の形状が、六角形である、シンチレータパネル。
（２）  上記隔壁の中央頂部幅Ｌｔ１が、１０〜５０μｍであり、上記隔壁の中央底部幅Ｌｂ１が、１５〜７０μｍである、上記（１）に記載のシンチレータパネル。
（３）  上記Ｌｂ１と、上記隔壁の交差部底部幅Ｌｂ２とが、
Ｌｂ２／Ｌｂ１  ≦  ２
の関係を満たす、上記（１）または（２）に記載のシンチレータパネル。
（４）  上記六角形のピッチＰｘが、５０〜２９０μｍ、上記六角形のピッチＰｙが、６０〜３３０μｍであり、かつ、上記Ｌｂ１、上記Ｐｘおよび上記Ｐｙが、
Ｌｂ１／Ｐｘ  ≦  ０．４
０．７≦  Ｐｙ／Ｐｘ  ≦  １．５
の関係を満たす、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシンチレータパネル。
（５）  上記隔壁が、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料により構成されている、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のシンチレータパネル。
（６）  平板状の基板、該基板の上に設けられた隔壁、および、該隔壁により区画されたセル内に充填された蛍光体からなるシンチレータ層を有し、上記セルの、上記基板に対して水平方向の断面の形状が、六角形である、シンチレータパネルの製造方法であり、基板上に、感光性有機成分を含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程、得られた感光性ペースト塗布膜を所定の開口部を有するフォトマスクを介して露光する工程、露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程、を含む、シンチレータパネルの製造方法。
（７）  上記フォトマスクの交差部開口幅Ｗ２と、上記フォトマスクの中央開口幅Ｗ１とが、
Ｗ１  ＞  Ｗ２
の関係を満たす、上記（６）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、機械強度が高くかつ交差部の過度な太りのない隔壁を高精度に形成できることから、より鮮明な撮影を実現するためのシンチレータパネルおよびその製造方法が提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のシンチレータパネルを含む放射線検出装置の構成を模式的に表した断面図である。
【図２】本発明のシンチレータパネルの構成を模式的に表した斜視図である。
【図３】本発明のシンチレータパネルの隔壁又はそれに対応するフォトマスクを模式的に表した上面図である。
【図４】本発明のシンチレータパネルの隔壁を模式的に表した上面図および断面図である。
【図５】本発明のシンチレータパネルの隔壁に対応するフォトマスクの一態様を模式的に表したである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図を用いて本発明のシンチレータパネルおよびそれを用いた放射線検出装置の好ましい構成について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１２】
図１は、本発明のシンチレータパネルを含む放射線検出装置の構成を模式的に表した断面図である。図２は、本発明のシンチレータパネルの構成を模式的に表した斜視図である。放射線検出装置１は、シンチレータパネル２、出力基板３、および電源部１２からなる。シンチレータパネル２は、蛍光体からなるシンチレータ層７を含み、Ｘ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの範囲の電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる範囲の電磁波（光）を発光する。
【００１３】
シンチレータパネル２は、基板４と、その上に形成されたセルを仕切るための隔壁６と、その隔壁で形成された空間内に、充填された蛍光体からなるシンチレータ層７とから構成される。上記セルの、上記基板に対して水平方向の断面の形状は、六角形である必要がある。ここで六角形には、厳密な意味での六角形のみならず、例えば、六角形の角部が面取りされたような形状、または、六角形の各辺が直線でなく波線状のもの等、見た目上六角形状に見える略六角形が含まれる。
【００１４】
上記の断面形状を六角形とすることで、隔壁の機械強度を顕著に向上させることができる。これら断面の形状が六角形のセルは、図２に示されるように、互いの辺を共有する形で蜂の巣状に連続的に形成されていること、すなわち、密に配列されていることが好ましい。
【００１５】
隔壁の中央頂部幅Ｌｔ１は、１０〜５０μｍであることが好ましい。ここで隔壁の中央頂部幅とは、図４に示されるように、隔壁の中央の位置における、隔壁の頂部の幅をいう。隔壁の中央とは、図４に示されるように、六角形を構成する辺が、直線Ｓ１と交わる点である。なお、直線Ｓ１は、六角形の６つの辺の内、互いに対向する２つの辺を、それぞれ等分する直線である。
【００１６】
隔壁の中央底部幅Ｌｂ１は、１５〜７０μｍであることが好ましい。すなわち、Ｌｔ１と、Ｌｂ１とは、Ｌｔ１＋５μｍ  ≦  Ｌｂ１  ≦  Ｌｔ１＋２０μｍの関係を満たすことが好ましい。ここで隔壁の中央底部幅とは、図４に示されるように、隔壁の中央の位置における、隔壁の底部の幅をいう。隔壁の底部幅が１５μｍ未満であると、焼成時に隔壁の欠陥が生じやすくなる。一方、隔壁の底部幅が大きくなると、隔壁により区画された空間に充填できる蛍光体量が減ってしまう。隔壁の頂部幅が１０μｍ未満であると隔壁の強度が低下する。一方、隔壁の頂部幅が５０μｍを超えると、シンチレータ層の発光光を取り出せる領域が狭くなってしまう。
【００１７】
隔壁の機械強度をさらに向上させるためには、上記のように、Ｌｂ１をＬｔ１よりも大きくすることが有効である。この点、セルの断面の形状が六角形ではなく四角形であると、底部幅を大きくしようとした際に、縦横の隔壁の交差部が過度に太くなってしまう問題があったが、例えばセルの断面の形状を略正六角形とすれば隔壁の交差角度が１２０°と大きくなることから、隔壁の交差部における露光光の干渉は緩和される。このため、隔壁の交差部が過度に太くなってしまう問題を抑制しながら、隔壁の機械強度をさらに向上させることができる。
【００１８】
Ｌｂ１と、隔壁の交差部底部幅Ｌｂ２とは、Ｌｂ２／Ｌｂ１  ≦  ２の関係を満たすことが好ましい。Ｌｂ２／Ｌｂ１の値が２を超えると、セルの開口率が減少して発光輝度が低下し、鮮明な撮影が困難になる。ここで隔壁の交差部底部幅とは、図４に示されるように、六角形を構成する３つの辺が完全に交差した部分に形成される、三角形の一の辺を延伸した直線Ｓ２と重複する、隔壁の底部の幅をいう。なお、この場合の六角形の辺とは、該辺におけるＬｂ１に相当する直線を、その長手方向に対して垂直に移動させることにより形成される、幅Ｌｂ１の直線をいう。
【００１９】
上記のように、隔壁の交差部が過度に太くなってしまう問題を効果的に抑制しながら、隔壁の機械強度をさらに向上させるため、セルの断面の形状は略正六角形とすることが好ましいが、セルの断面は図３および４に示されるような、略正六角形以外の六角形であっても構わない。この場合、六角形のピッチＰｘは、５０〜２９０μｍであり、Ｌｂ１／Ｐｘ≦０．４、六角形のピッチＰｙは、０．７≦Ｐｙ／Ｐｘ≦１．５であることが好ましい。ここでＰｘは、六角形の６つの辺の内、互いに対向する２つの辺の間の距離をいう。またＰｙは、Ｐｘと直行方向で、六角形の６つの頂点の内、六角形の重心を挟んで対向する２つの頂点の間の距離をいう。Ｐｘが５０μｍ未満であると、パターン形成が困難となり、ピッチが過度に大きいと、鮮明な撮影が困難になる。なお、Ｐｘが２００μｍ以下になるような場合には、現像性を向上させるため、セルの断面は図３および４に示されるような六角形であることがむしろ好ましく、ＰｙがＰｘよりも１０μｍ以上大きいことがより好ましい。さらに、Ｐｘが１５０μｍ以下になるような場合には、１．１  ≦  Ｐｙ／Ｐｘ  ≦  １．５であることがさらに好ましい。
【００２０】
隔壁におけるＬｔ１、Ｌｂ１、Ｌｂ２、Ｐｘ及びＰｙといった各種の線幅は、走査電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所社製「Ｓ−４８００」）を用いて、形成された隔壁の任意の箇所２５点を繰り返し測定し、その平均値を求めることによってそれぞれ算出することができる。
【００２１】
走査電子顕微鏡を用いた測定は、より具体的には、次のように測定することができる。まず、隔壁の断面が図４等のようになるように、隔壁の長手方向と水平方向に又は垂直方向に隔壁を切断し、走査電子顕微鏡での観察が可能なサイズに加工する。測定倍率としては、２〜５カ所の隔壁が視野に入る倍率を選ぶようにする。例えば、Ｐｘが１６０μｍである場合には、２００〜３００倍の倍率を選ぶようにすればよい。その後、隔壁の線幅と同等の大きさの標準試料で縮尺を校正した後に写真撮影をして、縮尺から線幅を算出することができる。
【００２２】
基板１と隔壁６の間には、緩衝層５を形成することで、隔壁６をさらに安定的に形成することが可能になる。また、この緩衝層５の可視光に対する反射率を高くすることにより、シンチレータ層７で発光した光を効率良く出力基板上３の光電変換層９に到達させることができる。
【００２３】
出力基板３は、基板１１上にフォトセンサとＴＦＴからなる画素が２次元状に形成された光電変換層９および出力層１０を有する。シンチレータパネル２の出光面と出力基板３の光電変換層９をポリイミド樹脂等からなる隔膜層８を介して、接着あるいは密着させることで放射線検出装置１となる。シンチレータ層７で発光した光が光電変換層９に到達し、光電変換層９で光電変換を行い、出力する。本発明のシンチレータパネルは各セルを隔壁が仕切っているので、セルに相対して配置された光電変換素子の画素の大きさおよびピッチと、シンチレータパネルのセルの大きさおよびピッチを一致させることにより、蛍光体によって光が散乱されても、散乱光が隣のセルに到達するのを防ぐことができる。これによって光散乱による画像のボケが低減でき、高精度の撮影が可能になる。
【００２４】
本発明のシンチレータパネルに用いる基板としては、放射線の透過性を有する材料であれば、各種のガラス、高分子材料、金属等を用いることができる。例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどのガラスからなる板ガラス；サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミックからなるセラミック基板；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素などの半導体からなる半導体基板；セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、炭素繊維強化樹脂シート等の高分子フィルム（プラスチックフィルム）；アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート；金属酸化物の被覆層を有する金属シートやアモルファスカーボン基板などを用いることができる。中でも、板ガラスは、平坦性および耐熱性の点で望ましい。さらに、シンチレータパネルの持ち運びの利便性の点でシンチレータパネルの軽量化が進められていることから、板ガラスは厚み２．０ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。
【００２５】
この基板上に、隔壁を形成するが、隔壁は、耐久性および耐熱性の点から、ガラス材料から構成されることが好ましい。本発明のシンチレータパネルでは、隔壁は、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料により構成されていることを特徴とする。アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料は、適切な屈折率と軟化温度を有し、細幅の隔壁を大面積に高精度に形成するのに適している。なお、本発明において、低融点ガラスとは、軟化温度が７００℃以下のガラスのことである。また、低融点ガラスを主成分とするとは、隔壁を構成する材料の５０質量％〜１００質量％が低融点ガラス粉末であることを言う。
【００２６】
本発明のシンチレータパネルの製造方法では、基板上に、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラス粉末と感光性有機成分を含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程、得られた感光性ペースト塗布膜を所定の開口部を有するフォトマスクを介して露光する露光工程、露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程、現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを高温に加熱して有機成分を除去すると共に低融点ガラスを軟化および焼結させ、隔壁を形成する焼成工程を含む。露光工程においては、露光により感光性ペースト塗布膜の必要な部分を光硬化させ、もしくは、感光性ペースト塗布膜の不要な部分を光分解させて、感光性ペースト塗布膜の現像液に対する溶解コントラストをつける。現像工程においては、露光後の感光性ペースト塗布膜の不要部分が現像液で除去され、必要な部分のみが残存した感光性ペースト塗布膜パターンが得られる。
【００２７】
焼成工程においては、得られた感光性ペースト塗布膜パターンを、好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは５００〜６５０℃の温度で焼成することにより、有機成分が分解留去されると共に、低融点ガラス粉末が軟化および焼結されて、低融点ガラスを含む隔壁が形成される。有機成分を完全に除去するために、焼成温度は５００℃以上が好ましい。また、焼成温度が７００℃を超えると、基板として一般的なガラス基板を用いた場合、基板の変形が大きくなるため、焼成温度は７００℃以下が望ましい。
【００２８】
本発明の方法は、ガラスペーストを多層スクリーン印刷によって積層印刷した後に焼成する加工方法よりも、高精度の加工が可能である。
【００２９】
本発明で用いる感光性ペーストは、感光性有機成分を含有する有機成分とアルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラス粉末を含む無機粉末から構成される。有機成分は、焼成前の感光性ペースト塗布膜パターンを形成するために一定量が必要であるが、有機成分が多すぎると、焼成工程で除去する物質の量が多くなり、焼成収縮率が大きくなるため、焼成工程でのパターン欠損を生じやすい。一方、有機成分が過少になると、ペースト中での無機微粒子の混合および分散性が低下するため、焼成時に欠陥が生じやすくなるばかりでなく、ペーストの粘度の上昇のためペーストの塗布性が低下し、さらにペーストの安定性にも悪影響があり好ましくないことがある。そこで、感光性ペースト中の無機粉末の含有量が３０質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは、４０質量％〜７０質量％である。また、無機粉末の全体に対して、低融点ガラス粉末は５０質量％〜１００質量％であることが好ましい。低融点ガラス粉末が無機粉末の５０質量％未満であると、焼成工程において焼結が良好に進まず、得られる隔壁の強度が低下するので好ましくない。
【００３０】
焼成工程において、有機成分をほぼ完全に除き、かつ、得られる隔壁が一定の強度を有するようにするためには、用いる低融点ガラス粉末として、軟化温度が４８０℃以上の低融点ガラスからなるガラス粉末を用いることが好ましい。軟化温度が４８０℃未満では、焼成時に有機成分が十分に除かれる前に、低融点ガラスが軟化してしまい、有機成分の残存物がガラス中に取り込まれてしまう。この場合は、後々に有機成分が徐々に放出されて、製品品質を低下させる懸念がある。また、ガラス中に取り込まれた有機成分の残存物がガラスの着色の要因となる。軟化温度が４８０℃以上の低融点ガラス粉末を用い、５００℃以上の温度で焼成することにより、有機成分を完全に除去することができる。前述のように、焼成工程における焼成温度は、５００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましいため、低融点ガラスの軟化温度は４８０〜７００℃が好ましく、４８０〜６４０℃がより好ましく、４８０〜６２０℃がさらに好ましい。
【００３１】
軟化温度は、示差熱分析装置（ＤＴＡ、株式会社リガク製「差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０」）を用いて、サンプルを測定して得られるＤＴＡ曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求められる。具体的には、示差熱分析装置を用いて、アルミナ粉末を標準試料として、室温から２０℃／分で昇温して、測定サンプルとなる無機粉末を測定し、ＤＴＡ曲線を得る。得られたＤＴＡ曲線より、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めた軟化点Ｔｓを軟化温度と定義する。
【００３２】
低融点ガラスの熱膨張係数は４０〜９０×１０−７（／Ｋ）が好ましく、さらに好ましくは４０〜６５×１０−７である。基板上に、低融点ガラスを含む感光性ペースト塗布膜を形成して焼成した際、熱膨張係数が９０×１０−７より大きいと、パネルが大幅に反るため、放射線検出装置として組み立てることが困難となる。また、パネルの反りが発生した放射線検出装置は、パネル面内で発光光のクロストークが発生したり、発光光量の検出感度のバラつきが発生するため、高精細な画像検出が難しくなる。また、熱膨張係数が４０×１０−７より小さい場合は、低融点ガラスの軟化温度を十分に下げることができない。
【００３３】
低融点ガラスを得るためには、ガラスを低融点化するために有効な材料である、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛およびアルカリ金属酸化物から選ばれた金属酸化物を用いることができる。中でも、アルカリ金属酸化物を用いて、ガラスの軟化温度を調整することが望ましい。なお、一般にはアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを指すが、本発明において用いられるアルカリ金属酸化物とは、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムから選ばれた金属酸化物を指す。
【００３４】
本発明において、低融点ガラス中のアルカリ金属酸化物の含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）は、２〜２０質量％の範囲内とすることが必要である。アルカリ金属酸化物の含有量が２質量％未満では、軟化温度が高くなることによって、焼成工程を高温で行うことが必要となる。そのため、基板としてガラス基板を用いた場合に、焼成工程において基板が変形することにより、得られるシンチレータパネルにゆがみが生じたり、隔壁に欠陥が生じたりしやすいので適さない。また、アルカリ金属酸化物の含有量が２０質量％よりも多い場合は、焼成工程においてガラスの粘度が低下しすぎる。そのため、得られる隔壁の形状にゆがみが生じやすい。また、得られる隔壁の空隙率が小さくなりすぎることにより、得られるシンチレータパネルの発光輝度が低くなる。
【００３５】
さらに、アルカリ金属酸化物に加えて、高温でのガラスの粘度の調製のために、酸化亜鉛を３〜１０質量％添加することが望ましい。酸化亜鉛の含有量が３質量％以下では、高温でのガラスの粘度が高くなり、１０質量％以上添加すると、ガラスのコストが高くなる傾向がある。
【００３６】
さらには、低融点ガラスに、上記のアルカリ金属酸化物、および酸化亜鉛に加えて、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、アルカリ土類金属の酸化物等を含有させることにより、低融点ガラスの安定性、結晶性、透明性、屈折率、熱膨張特性等を制御することができる。低融点ガラスの組成としては、以下に示す組成範囲とすることにより、本発明に適した粘度特性を有する低融点ガラスを作製できるので好ましい。
【００３７】
アルカリ金属酸化物：２〜２０質量％
酸化亜鉛：３〜１０質量％
酸化ケイ素：２０〜４０質量％
酸化ホウ素：２５〜４０質量％
酸化アルミニウム：１０〜３０質量％
アルカリ土類金属酸化物：５〜１５質量％
なお、アルカリ土類金属とは、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属を指す。
【００３８】
低融点ガラス粉末を含む無機粒子の粒子径は  粒度分布測定装置（日機装株式会社製「ＭＴ３３００」）を用いて評価した。測定方法としては、水を満たした試料室に無機粉末を投入し、３００秒間、超音波処理を行った後に測定を行った。
【００３９】
低融点ガラス粉末の粒子径は５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が１．０〜４．０μｍの範囲内であることが望ましい。Ｄ５０が１．０μｍ未満では、粒子の凝集が強くなり、均一な分散性を得られにくくなり、ペーストの流動性が不安定になる。このような場合は、ペーストを塗布した際の厚み均一性が低下する。また、Ｄ５０が４．０μｍを越えると、得られる焼結体の表面凹凸が大きくなり、後工程でパターンが破砕する原因となりやすい。
【００４０】
本発明で用いる感光性ペーストは、上述の低融点ガラス粉末以外に、７００℃でも軟化しない高融点ガラスや酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等のセラミックス粒子をフィラーとして含んでも良い。フィラーは、低融点ガラス粉末と共に用いることにより、ペースト組成物の焼成収縮率の制御や形成される隔壁の形状を保持する効果がある。ただし、無機粉末全体に占めるフィラーの割合が５０質量％を越えると、低融点ガラス粉末の焼結を阻害して、隔壁の強度が低下などの問題が生じるので好ましくない。また、フィラーは、低融点ガラス粉末と同様の理由で、平均粒子径０．５〜４．０μｍであることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いる感光性ペースト組成物は、低融点ガラス粉末の平均屈折率ｎ１と感光性有機成分の平均屈折率ｎ２が、−０．１＜ｎ１−ｎ２＜０．１を満たすことが好ましく、−０．０１≦ｎ１−ｎ２≦０．０１を満たすことがより好ましく、−０．００５≦ｎ１−ｎ２≦０．００５を満たすことがさらに好ましい。この条件を満たすことにより、露光工程において、低融点ガラス粉末と感光性有機成分の界面における光散乱が抑制され、高精度のパターン形成を行うことができる。低融点ガラス粉末を構成する酸化物の配合比率を調整することで好ましい熱特性、および、好ましい平均屈折率を兼ね備えた低融点ガラス粉末を得ることができる。
【００４２】
低融点ガラス粉末の屈折率はベッケ線検出法により測定することができる。２５℃での波長４３６ｎｍ（ｇ線）における屈折率を本発明における低融点ガラス粉末の屈折率とした。また、感光有機成分の平均屈折率は、感光性有機成分からなる塗膜をエリプソメトリーにより測定することで求めることができる。２５℃での波長４３６ｎｍ（ｇ線）における屈折率を感光性有機成分の平均屈折率とした。
【００４３】
本発明で用いる感光性ペーストは、有機成分として感光性有機成分を含むことによって、上記のような感光性ペースト法でパターン加工することができる。感光性有機成分として、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーあるいは光重合開始剤などを用いることにより、反応性を制御することができる。ここで、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーにおける感光性とは、ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、感光性モノマー、感光性オリゴマーあるいは感光性ポリマーが、光架橋、光重合などの反応を起こして化学構造が変化することを意味する。
【００４４】
感光性モノマーとは、活性な炭素−炭素２重結合を有する化合物であり、官能基としてビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基を有する単官能化合物および多官能化合物が挙げられる。特に、多官能アクリレート化合物および多官能メタクリレート化合物から選ばれた化合物を有機成分中に１０〜８０質量％含有させたものが、光反応により硬化時の架橋密度を高くし、パターン形成性を向上させる点で好ましい。多官能アクリレート化合物および多官能メタクリレート化合物としては、多様な種類の化合物が開発されているので、反応性、屈折率などを考慮して、それらの中から適宜選択することが可能である。
【００４５】
感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーとしては、活性な炭素−炭素２重結合を有するオリゴマーおよびポリマーが好ましく用いられる。感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレート等のモノマーを共重合することにより得られる。活性な炭素−炭素不飽和二重結合をオリゴマーもしくはポリマーに導入する方法としては、オリゴマーもしくはポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸等のカルボン酸を反応させて作る方法等を用いることができる。
【００４６】
感光性モノマーや感光性オリゴマーとして、ウレタン構造を有するモノマーあるいはオリゴマーを用いることにより、焼成工程においてパターン欠損しにくい感光性ペーストを得ることができる。本発明においては、ガラス粉末として低融点ガラス粉末を用いることにより、焼成工程後期のガラス粉末の焼結が進行する過程で、急激な収縮を生じにくいことがパターン欠損を抑制する。それに加えて、有機成分にウレタン構造を有する化合物を用いた場合には、焼成工程初期の有機成分が分解および留去する過程における応力緩和が生じ、パターン欠損を生じにくい。これらの両方の効果により、広い温度領域でパターン欠損を抑制することができる。
【００４７】
光重合開始剤は、活性光源の照射によってラジカルを発生する化合物である。具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。また、これらを２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００４８】
感光性ペーストは、バインダーとして、カルボキシル基を有する共重合ポリマーを含有することができる。カルボキシル基を有する共重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマー、およびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレートなどのその他のモノマーを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られる。カルボキシル基を有する共重合体としては、焼成時の熱分解温度が低いことから、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルおよびアクリル酸またはメタアクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。
【００４９】
感光性ペーストは、カルボキシル基を有する共重合ポリマーを含有することにより、アルカリ水溶液への溶解性に優れたペーストとなる。カルボキシル基を有する共重合体の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くとることができる。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがない。従って現像液濃度を濃くする必要がなく、露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。さらに、カルボキシル基を有する共重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
【００５０】
感光性ペーストは、低融点ガラス粉末と感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマー、光重合開始剤などからなる感光性有機成分に必要に応じ、有機溶媒およびバインダーを加えて、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００５１】
感光性ペーストの粘度は、無機粉末、増粘剤、有機溶媒、重合禁止剤、可塑剤および沈降防止剤などの添加割合によって適宜調整することができるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓの範囲内が好ましい。例えば、感光性ペーストの基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。感光性ペーストの基板への塗布をスクリーン印刷法で行い、１回の塗布で膜厚１０〜４０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、１０〜５０Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。
【００５２】
かくして得られた感光性ペーストを基板上に塗布し、フォトリソグラフィ法により所望のパターンを形成し、さらに焼成することによって隔壁を形成することができる。フォトリソグラフィ法により、上記感光性ペーストを用いて隔壁の製造を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００５３】
基板上に、感光性ペーストを全面に、もしくは部分的に塗布して感光性ペースト塗布膜を形成する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュおよびペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【００５４】
つづいて、露光工程を行う。通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。用いるフォトマスクの開口幅は、所望のＬｔ１と同じか、または、プロキシミティギャップに応じた露光光の広がり分、小さいことが好ましい。例えば、プロキシミティギャップが１００〜２００μｍである場合は、Ｌｔ１よりも３〜６μｍだけ小さいことが好ましい。また、上記のように、隔壁の交差部は過度に太くなる傾向があるため、フォトマスクの交差部開口幅Ｗ２と、フォトマスクの中央開口幅Ｗ１とは、Ｗ１  ＞  Ｗ２の関係を満たすこと、すなわち、Ｗ２はＷ１よりも小さいことが好ましく、Ｗ１の２〜５０％小さいことがより好ましく、Ｗ１の５〜３０％小さいことがさらに好ましい。ここでＷ１は、図３に示される直線Ｓ１と、フォトマスクの開口部とが重なった部分の幅をいう。またＷ２は、図５に示されるような、３辺の開口部が交差する部分における、開口部の最小の幅をいう。
【００５５】
また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。この際、使用される活性光線は、例えば、近赤外線、可視光線、紫外線などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも、超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。
【００５６】
露光後、感光性ペースト塗布膜の露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行い、所望の格子形状の感光性ペースト塗布膜パターンを得る。現像は、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液には、ペースト中の有機成分が溶解可能である溶媒を用いることができる。現像液は、水を主成分とすることが好ましい。ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機アルカリ水溶液も使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５７】
次に焼成炉にて焼成工程を行う。焼成工程の雰囲気や温度は、感光性ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成は通常５００〜７００℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。焼成温度は５００〜６５０℃がより好ましい。以上の工程により、感光性ペースト塗布膜パターンから有機成分が除去されると共に、該塗布膜パターンに含まれる低融点ガラスが軟化および焼結され、基板上に実質的に無機物からなる隔壁が形成された隔壁部材が得られる。
【００５８】
隔壁の高さ（Ｈ）は、１００〜１０００μｍが好ましく、１６０〜５００μｍがより好ましく、２５０〜５００μｍがさらに好ましい。隔壁の高さが１０００μｍを超える高さでは、加工時のパターン形成が困難になる。一方、隔壁の高さが低くなると、充填可能な蛍光体の量が少なくなるため、得られるシンチレータパネルの発光輝度が低下して、鮮明な撮影が困難になる。
Ｌｂ１に対する隔壁高さ（Ｈ）のアスペクト比（Ｈ／Ｌｂ１）は１．０〜２５．０であることが好ましい。隔壁底部幅に対するアスペクト比（Ｈ／Ｌｂ１）が高い隔壁ほど、隔壁により区画された１画素あたりの空間が広く、より多くの蛍光体を充填することができる。
【００５９】
Ｐｘに対する隔壁高さ（Ｈ）のアスペクト比（Ｈ／Ｐｘ）は０．１〜３．５であることが好ましい。Ｐｘに対するアスペクト比（Ｈ／Ｐｘ）が高い隔壁ほど、高精細に区画された１画素となり、かつ、１画素あたりの空間により多くの蛍光体を充填することができる。
【００６０】
隔壁の高さおよび幅は、Ｌｔ１等と同様に測定することができる。
【００６１】
隔壁は、感光性ペーストに含まれる無機粉末が焼結されて形成されている。隔壁を形成する無機粉末同士は、融着しているが、その間に空隙部分が残存している。隔壁に含まれる、この空隙の比率は、隔壁を焼成する焼成工程の温度設計によって調整することができる。隔壁全体に占める空隙部分の比率（空隙率）を１〜２５％とすることにより、可視光の反射特性と強度を両立する隔壁を形成することができるので好ましい。空隙率が１％未満では、隔壁の反射率が低いことにより、得られるシンチレータパネルの発光輝度が低くなる。空隙率が２５％を超えると、隔壁の強度が不足して、崩壊しやすくなる。反射特性と強度を両立するためには、空隙率を２〜２５％とすることがより好ましく、３〜２０％がさらに好ましい。
【００６２】
空隙率の測定方法は、隔壁の断面を精密研磨した後に、電子顕微鏡で観察し、無機材料部分と空隙部分を２階調に画像変換し、空隙部分の面積が隔壁断面の面積に閉める割合を計算する。
【００６３】
また、隔壁と基板の間に、低融点ガラスおよびセラミックスから選ばれた無機成分からなる緩衝層を設けることが好ましい。緩衝層は、焼成工程において、隔壁にかかる応力を緩和して、安定的な隔壁形成を実現する効果がある。また、緩衝層が高反射率であると、蛍光体によって発光した可視光を光電変換素子の方向に反射することによってシンチレータパネルの発光輝度を高くすることができ、好ましい。反射率を高くするために、緩衝層は、低融点ガラスおよびセラミックスからなることが好ましい。低融点ガラスとしては、隔壁と同様のものを用いることができる。セラミックスとしては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等が好ましい。
【００６４】
緩衝層を形成するには、有機成分と、低融点ガラス粉末、セラミックス粉末等の無機粉末を溶媒に分散したペーストを基材に塗布および乾燥して、緩衝層用ペースト塗布膜を形成する。次に、緩衝層用ペースト塗布膜を、好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは５００〜６５０℃の温度で焼成することで、緩衝層を形成できる。
【００６５】
また、該緩衝層の焼成と隔壁の焼成を同時に済ませることも可能である。この同時焼成を用いることで、焼成工程数の削減が可能になり、焼成工程に消費されるエネルギーを低減することが可能になる。緩衝層と隔壁の同時焼成を用いる場合は、緩衝層用ペーストの有機成分として上記の隔壁用感光性ペーストと同様の感光性有機成分を用い、緩衝層用ペースト塗布膜を形成した後に、緩衝層用ペースト塗布膜を全面露光し、塗布膜を硬化することが好ましい。また、緩衝層用ペーストの有機成分として重合性モノマー、重合性オリゴマーおよび重合性ポリマーから選ばれるいずれかの重合性化合物および熱重合開始剤を含有する熱硬化性有機成分を用い、緩衝層ペースト塗布膜を形成した後に、熱硬化することも好ましい。これらの方法によって、緩衝層用ペースト塗布膜が溶媒に不溶になるので、その上に隔壁用感光性ペーストを塗布する工程において、緩衝層用ペースト塗布膜が溶解したり剥がれたりすることを防止することができる。
【００６６】
熱硬化性緩衝層用ペーストには、上記成分以外にエチルセルロース等のバインダー、分散剤、増粘剤、可塑剤および沈降防止剤等を適宜添加することができる。
【００６７】
緩衝層の５５０ｎｍの波長に対する反射率は６０％以上であることが好ましい。緩衝層の反射率を６０％以上とすることで、パネルの発光光が緩衝層を透過せず、出力基板側へ発光光を有効的に取り出すことができる。
【００６８】
次に、隔壁により区画されたセル内に、蛍光体を充填することで、シンチレータパネルを完成することができる。ここで、セルとは、格子状の隔壁により区画された空間のことを言う。また、該セルに充填された蛍光体を、シンチレータ層と呼ぶ。
【００６９】
蛍光体としては、種々の公知の蛍光体材料を使用することができる。特に、Ｘ線から可視光に対する変換率が比較的高く、蛍光体の結晶による反射率が高いＣｓＩが好ましい。また、発光効率を高めるために、ＣｓＩに各種の賦活剤を添加してもよい。例えば、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものや、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）などの賦活物質を含有するＣｓＩが好ましい。また、臭化タリウム（ＴｌＢｒ）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）、またはフッ化タリウム（ＴｌＦ、ＴｌＦ３）等のタリウム化合物を賦活剤として使用することができる。
【００７０】
シンチレータ層の形成は、例えば、真空蒸着により、結晶性ＣｓＩ（この場合、臭化タリウム等のタリウム化合物を共蒸着することも可）を蒸着する方法、水に分散させた蛍光体スラリーを基板に塗布する方法、蛍光体粉末と、エチルセルロースやアクリル樹脂等の有機バインダーと、テルピネオールやγ―ブチロラクトン等の有機溶媒と混合して作製した蛍光体ペーストをスクリーン印刷やディスペンサーで塗布する方法を用いることができる。
【００７１】
隔壁により区画されたセル内に充填される蛍光体の量は、セル内の空間体積に対して、蛍光体が占める体積分率（以下、蛍光体体積充填率と呼ぶ）が５５％〜１００％であることが好ましく、６０％〜１００％がより好ましく、７０％〜１００％がさらに好ましい。蛍光体体積分率が５５％より小さいと、入射するＸ線を効率的に可視光に変換することができない。入射するＸ線の変換効率を上げるため、セルの空間に対して蛍光体を高密度に充填することが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（隔壁用感光性ペーストの原料）
実施例の感光性ペーストに用いた原料は次の通りである。
感光性モノマーＭ−１  ：  テトラプロピレングリコールジメタクリレート
感光性モノマーＭ−２  ：  下記式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２は水素、Ｒ３はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマー、Ｒ４はイソフォロンジイソシアネート残基、分子量は１９，０００  
Ｒ１−（Ｒ４−Ｒ３）ｎ−Ｒ４−Ｒ２  （Ａ）
感光性ポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／３０／３０の質量比からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製  ＩＣ３６９）。
重合禁止剤：１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
紫外線吸収剤溶液：スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製）のγ―ブチロラクトン０．３質量％溶液
バインダーポリマー：エチルセルロース（ハーキュレス社製）
粘度調整剤：フローノンＥＣ１２１（共栄社化学社製）
溶媒Ａ：γ−ブチロラクトン
溶媒Ｂ：テルピネオール
低融点ガラス粉末Ａ： 
ＳｉＯ２  ２７質量％、Ｂ２Ｏ３  ３１質量％、ＺｎＯ  ６質量％、Ｌｉ２Ｏ  ７質量％、ＭｇＯ  ２質量％、ＣａＯ  ２質量％、ＢａＯ  ２質量％、Ａｌ２Ｏ３  ２３質量％、屈折率（ｎｇ）：１．５６、軟化温度５８８℃、熱膨張係数６８×１０−７、平均粒子径２．３μｍ
高融点ガラス粉末Ａ：
ＳｉＯ２  ３０質量％、Ｂ２Ｏ３  ３１質量％、ＺｎＯ  ６質量％、ＭｇＯ  ２質量％、ＣａＯ  ２質量％、ＢａＯ  ２質量％、Ａｌ２Ｏ３  ２７質量％、屈折率（ｎｇ）：１．５５、軟化温度７９０℃、熱膨張係数３２×１０−７、平均粒子径２．３μｍ
（隔壁用ペーストの作製）
上記材料を用いて、隔壁ペーストを以下の方法で作製した。
【００７３】
隔壁用感光性ペーストＡ：感光性モノマーＭ−１を６質量部、感光性モノマーＭ−２を４質量部、感光性ポリマー２４質量部、光重合開始剤６質量部、重合禁止剤０．１質量部および紫外線吸収剤溶液５質量部を、溶媒Ａ３８質量部に、温度８０℃で加熱溶解した。得られた溶液を冷却した後、粘度調整剤を９質量部添加して、有機溶液１を作製した。有機溶液１をガラス基板に塗布して乾燥することにより得られた有機塗膜の屈折率（ｎｇ）は１．５５５であった。
【００７４】
次に、作製した有機溶液１の６０質量部に、低融点ガラス粉末Ａを３０質量部、高融点ガラス粉末Ａを１０質量部添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、隔壁用感光性ペーストＡを作製した。
【００７５】
隔壁用感光性ペーストＢ：感光性モノマーＭ−１を６質量部、感光性モノマーＭ−２を４質量部、感光性ポリマー２４質量部、光重合開始剤６質量部、重合禁止剤０．１質量部および紫外線吸収剤溶液５質量部を、溶媒Ａ２６質量部に、温度８０℃で加熱溶解した。得られた溶液を冷却した後、粘度調整剤を９質量部添加して、有機溶液２を作製した。有機溶液２をガラス基板に塗布して乾燥することにより得られた有機塗膜の屈折率（ｎｇ）は１．５５５であった。
【００７６】
次に、作製した有機溶液２の６０質量部に、低融点ガラス粉末Ａ３８質量部、高融点ガラス粉末Ａを２質量部添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、隔壁用感光性ペーストＢを作製した。
【００７７】
隔壁用スクリーン印刷用ペーストＡ：エチルセルロールを１０質量％含有するテルピネオール溶液５０質量部および低融点ガラス粉末Ａ５０質量部を混合してスクリーン印刷用ペーストＡを作製した。エチルセルロールを１０質量％含有するテルピネオール溶液をガラス基板に塗布して乾燥することにより得られた有機塗膜の屈折率（ｎｇ）は１．４９であった。
【００７８】
（緩衝層用ペーストの原料）
隔壁用ペーストに用いた原料以外について、以下に記載する。
重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製）
熱重合開始剤：アゾビスイソブチロニトリル
酸化チタン粉末：酸化チタン粉末、平均粒子径０．１μｍ。
【００７９】
（緩衝層用ペーストの作製）
隔壁用感光性ペーストＡ  ９７質量部に、上記の酸化チタン粉末３質量部を添加して、再混練することにより、光硬化型の緩衝層用ペーストＡを作製した。
【００８０】
また、エチルセルロースを１０質量％含有するテルピネオール溶液４０質量部、重合性モノマー１５質量部、熱重合開始剤１質量部と低融点ガラス粉末Ａを４０質量部、および酸化チタン粉末４質量部を混合、混練して熱硬化型の緩衝層用ペーストＢを作製した。
【００８１】
また、エチルセルロースを１０質量％含有するテルピネオール溶液４０質量部、重合性モノマー１５質量部、熱重合開始剤１質量部と低融点ガラス粉末Ｄを４０質量部、および酸化チタン粉末４質量部を混合、混練して熱硬化型の緩衝層用ペーストＣを作製した。
【００８２】
（緩衝層の反射率測定）
基板上に緩衝層および隔壁が形成された隔壁部材について、緩衝層のみが形成された部分を分光測色計（コニカミノルタ社製「ＣＭ−２００２」）ＳＣＥモードで測定し、波長５５０ｎｍの光の反射率を評価した。
【００８３】
（発光輝度の測定）
作製したシンチレータパネルを、ＰａｘＳｃａｎ１３１３、ＰａｘＳｃａｎ２５２０、ＰａｘＳｃａｎ４３３６およびＰａｘＳｃａｎ３０３０（Ｖａｒｉａｎ社製ＦＰＤ）のいずれかにセットして放射線検出装置を作製した。管電圧８０ｋＶｐのＸ線をシンチレータパネルの基板側から照射し、蛍光体層から発光された光の発光量をＰａｘＳｃａｎ２５２０、ＰａｘＳｃａｎ４３３６およびＰａｘＳｃａｎ３０３０のいずれかで検出した。輝度の評価は、実施例１の結果に対する相対評価で行った。
【００８４】
（画像欠陥の評価）
作製したシンチレータパネルをＰａｘＳｃａｎ２５２０、ＰａｘＳｃａｎ４３３６およびＰａｘＳｃａｎ３０３０のいずれかにセットし、放射線検出装置を作製した。管電圧８０ｋＶｐのＸ線をシンチレータパネルの基板側から照射し、ベタ画像を撮影した。これを画像再生装置によって画像として再生し、得られたプリント画像を目視により観察して、画像欠陥、クロストークや線状ノイズの有無を評価した。なお、Ｐｘが１２７μｍ未満のものについては、シンチレータパネルを光学顕微鏡で観察して、欠陥等の有無を評価した。
【００８５】
実施例１
５００ｍｍ×５００ｍｍのガラス基板（日本電気硝子社製ＯＡ−１０、熱膨張係数３８×１０−７、基板厚さ０．７ｍｍ）に、緩衝層用ペーストＡを１５μｍバーコーターで塗布し、乾燥した後に、超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の全面光照射を行い、厚さ１２μｍの緩衝層用ペースト塗布膜を形成した。
【００８６】
次に、該緩衝層用ペースト塗布膜の上に、隔壁用感光性ペーストＡを乾燥厚さ４５０μｍになるように、ダイコーターで塗布し、乾燥して、隔壁用感光性ペースト塗布膜を形成した。次に、所望の隔壁パターンに対応する開口部を形成したフォトマスク（Ｐｘが１２７μｍ、Ｐｙが１７７μｍ、線幅２０μｍの六角形を密に配列した開口部を有するクロムマスク）を介して、隔壁用感光性ペースト塗布膜を超高圧水銀灯で６００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後の隔壁用感光性ペースト塗布膜を、０．５％のエタノールアミン水溶液中で現像し、未露光部分を除去して、感光性ペースト塗布膜パターンを形成した。さらに５８５℃で１５分間、空気中で、緩衝層用ペースト塗布膜と感光性ペースト塗布膜パターンとを同時焼成し、頂部のＰｘが１２７μｍ、頂部のＰｙが１８０μｍ、Ｌｔ１が２５μｍ、Ｌｂ１が４５μｍ、Ｌｂ２が６５μｍ、隔壁高さ３４０μｍ、Ｐｙ／Ｐｘ＝１．４２、４８０ｍｍ×４８０ｍｍの大きさの隔壁を有する隔壁部材を得た。緩衝層のみを形成した部分の波長５５０ｎｍの光に対する反射率は、６５％であった。隔壁の空隙率は、８．３％となった。
【００８７】
その後、蛍光体として、ＣｓＩ：Ｔｌ（ＣｓＩ：ＴｌＩ＝１ｍｏｌ：０．００３ｍｏｌ）を隔壁により区画された空間に充填し、５８０℃で焼成し、蛍光体体積充填率８５％のシンチレータパネル１を作製した。作製したシンチレータパネル１とＰａｘＳｃａｎ２５２０からなる放射線検出装置を評価した結果、線状ノイズを含む欠陥も無く、輝度バラつき２．５％の良好な画像が得られた。
【００８８】
実施例２
フォトマスクをＰｘが１９４μｍ、線幅２５μｍの正六角形を密に配列した開口部を有するクロムマスクに変更した以外は、実施例１と同様に隔壁部材を作製した。得られた隔壁部材の隔壁は、頂部のＰｘが１９４μｍ、Ｌｔ１が３５μｍ、Ｌｂ１が４８μｍ、Ｌｂ２が８５μｍ、隔壁高さ３４０μｍで、Ｐｙ／Ｐｘ＝１．１５、４８０ｍｍ×４８０ｍｍの大きさであった。緩衝層のみを形成した部分の波長５５０ｎｍの光に対する反射率は、６５％であった。隔壁の空隙率は、８．０％となった。
【００８９】
その後、蛍光体として、ＣｓＩ：Ｔｌ（ＣｓＩ：ＴｌＩ＝１ｍｏｌ：０．００３ｍｏｌ）を隔壁により区画された空間に充填し、５８０℃で焼成し、蛍光体体積充填率８５％のシンチレータパネル２を作製した。作製したシンチレータパネル２とＰａｘＳｃａｎ３０３０からなる放射線検出装置を評価した結果、線状ノイズを含む欠陥も無く、輝度バラつき３．５％の良好な画像が得られ、輝度は実施例１の１３０％であった。
【００９０】
実施例３
フォトマスクをＰｘが１３９μｍ、線幅１５μｍの正六角形を密に配列した開口部を有するクロムマスクに変更した以外は、実施例１と同様に隔壁部材を作製した。得られた隔壁部材の隔壁は、頂部のＰｘが１３９μｍ、Ｌｔ１が１８μｍ、Ｌｂ１が３５μｍ、Ｌｂ２が５０μｍ、隔壁高さ３４０μｍで、４８０ｍｍ×４８０ｍｍの大きさであった。緩衝層のみを形成した部分の波長５５０ｎｍの光に対する反射率は、６５％であった。であった。また、隔壁の空隙率は、７．８％となった。
【００９１】
その後、蛍光体として、ＣｓＩ：Ｔｌ（ＣｓＩ：ＴｌＩ＝１ｍｏｌ：０．００３ｍｏｌ）を隔壁により区画された空間に充填し、５８０℃で焼成し、蛍光体体積充填率８５％のシンチレータパネル３を作製した。
【００９２】
作製したシンチレータパネル３とＰａｘＳｃａｎ４３３６からなる放射線検出装置を評価した結果、線状ノイズを含む欠陥も無く、輝度バラつき２．２％の良好な画像が得られ、輝度は実施例１の１４０％であった。
【００９３】
実施例４
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板（日本電気硝子社製ＯＡ−１０、熱膨張係数３８×１０−７、基板厚さ０．７ｍｍ）に、緩衝層用ペーストＡを１５μｍバーコーターで塗布し、乾燥した後に、超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の全面光照射を行い、厚さ１２μｍの緩衝層用ペースト塗布膜を形成した。
【００９４】
次に、該緩衝層用ペースト塗布膜の上に、隔壁用感光性ペーストＡを乾燥厚さ３００μｍになるように、ダイコーターで塗布し、乾燥して、隔壁用感光性ペースト塗布膜を形成した。次に、所望の隔壁パターンに対応する開口部を形成したフォトマスク（Ｐｙが６０μｍ、頂部のＰｘが５０μｍ、Ｗ１が１０μｍ、Ｗ２が７μｍのテーパー状である六角形を密に配列した開口部を有するクロムマスク）を介して、隔壁用感光性ペースト塗布膜を超高圧水銀灯で８００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後の隔壁用感光性ペースト塗布膜を、０．５％のエタノールアミン水溶液中で現像し、未露光部分を除去して、感光性ペースト塗布膜パターンを形成した。さらに５８５℃で１５分間、空気中で、緩衝層用ペースト塗布膜と感光性ペースト塗布膜パターンとを同時焼成し、Ｐｙが６４μｍ、Ｐｘが５０μｍ、Ｌｔ１が１３μｍ、Ｌｂ１が１８μｍ、Ｌｂ２が２４μｍ、隔壁高さ２２０μｍで、１３０ｍｍ×１３０ｍｍの大きさの隔壁を有する隔壁部材を得た。緩衝層のみを形成した部分の波長５５０ｎｍの光に対する反射率は、６５％であった。隔壁の空隙率は、８．３％となった。
【００９５】
その後、蛍光体として、ＣｓＩ：Ｔｌ（ＣｓＩ：ＴｌＩ＝１ｍｏｌ：０．００３ｍｏｌ）を隔壁により区画された空間に充填し、５８０℃で焼成し、蛍光体体積充填率８５％のシンチレータパネル４を作製した。作製したシンチレータパネル４は、顕微鏡で観察して、欠陥がないことを確認した。作製したシンチレータパネル４とＰａｘＳｃａｎ１３１３からなる放射線検出装置を評価した結果、輝度バラつき２．２％の良好な画像が得られ、輝度は実施例１の８２％であった。
【００９６】
実施例５
隔壁用感光性ペーストＢを用い、焼成温度を５７５℃とした以外は、実施例４と同様に隔壁部材を作製した。得られた隔壁部材の隔壁は、Ｐｙが６０μｍ、頂部のＰｘが５０μｍ、Ｌｔ１が１２μｍ、Ｌｂ１が１７μｍ、Ｌｂ２が２５μｍ、隔壁高さ２００μｍで、１３０ｍｍ×１３０ｍｍの大きさであった。緩衝層のみを形成した部分の波長５５０ｎｍの光に対する反射率は、６８％であった。隔壁の空隙率は、５．５％となった。
【００９７】
その後、蛍光体として、ＣｓＩ：Ｔｌ（ＣｓＩ：ＴｌＩ＝１ｍｏｌ：０．００３ｍｏｌ）を隔壁により区画された空間に充填し、５７０℃で焼成し、蛍光体体積充填率８５％のシンチレータパネル５を作製した。作製したシンチレータパネル５は、顕微鏡で観察して、欠陥がないことを確認した。作製したシンチレータパネル５とＰａｘＳｃａｎ１３１３からなる放射線検出装置を評価した結果、輝度バラつき３．８％の良好な画像が得られ、輝度は実施例１の８５％であった。
【００９８】
比較例１
５００ｍｍ×５００ｍｍのガラス基板（日本電気硝子社製ＯＡ−１０）に、前述の緩衝層用スクリーン印刷用ペーストＢを、スクリーン印刷により１５μｍの膜厚で塗工し、乾燥させて、緩衝層用ペースト塗布膜を形成した。その後、縦方向および横方向のピッチ１６０μｍ、開口長さ１３０μｍ×１３０μｍ、隔壁幅３５μｍで所定の画素数に見合う大きさの格子状パターンを用いて隔壁用スクリーン印刷用ガラスペーストＡをスクリーン印刷によって、膜厚４０μｍでの塗布および乾燥を１２層繰り返した。その後、５５０℃の空気中で焼成を行い、隔壁の中央頂部幅３５μｍ、隔壁の中央底部幅６５μｍ、隔壁高さ４５０μｍで、４８０ｍｍ×４８０ｍｍの大きさの隔壁を形成した。緩衝層のみを形成した部分の５５０ｎｍの光に対する反射率は、６９％であった。また、隔壁の空隙率は、２％となった。
【００９９】
その後、蛍光体として、ＣｓＩ：Ｔｌ（ＣｓＩ：ＴｌＩ＝１ｍｏｌ：０．００３ｍｏｌ）を隔壁により区画された空間に充填し、５８０℃で焼成し、蛍光体体積充填率６０％のシンチレータパネル２８を作成した。隔壁パターン構造の歪みのため、隔壁により区画された空間にこれ以上は蛍光体充填することはできなかった。
【０１００】
作製したシンチレータパネル６とＰａｘＳｃａｎ２５２０からなる放射線検出装置を評価した結果、輝度は実施例１の７８％であった。画像に関しても、画像欠陥が面内に４０箇所以上発生した。
【０１０１】
比較例２
フォトマスクをピッチ５５μｍ、線幅１０μｍの格子状の開口部を有するクロムマスクに変更した以外は、実施例４と同様に隔壁部材を作製した。隔壁の中央頂部幅１３μｍ、隔壁の中央底部幅２５μｍ、隔壁高さ２２０μｍで、１３０ｍｍ×１３０ｍｍの大きさの格子状隔壁を有する隔壁部材を得た。隔壁交点部の底部幅は残渣が残り、交点がＲ形状となったため正確な隔壁の交差部底部幅は計測不可であった。隔壁の空隙率は、８．３％となった。
【０１０２】
その後、蛍光体として、ＣｓＩ：Ｔｌ（ＣｓＩ：ＴｌＩ＝１ｍｏｌ：０．００３ｍｏｌ）を隔壁により区画された空間に充填を試みたが、隔壁の残渣が多く、セルの開口の度合いのバラツキが大きいため、充填ができないセルが多数発生した。
【０１０３】
作製したシンチレータパネル７の評価の結果、輝度は実施例１の５０％しかなかった。また、輝度バラつきが１０％発生し、画像欠陥が面内に１０００箇所以上発生した。
【符号の説明】
【０１０４】
１  放射線検出装置
２  シンチレータパネル
３  出力基板
４  基板
５  緩衝層
６  隔壁
７  シンチレータ層
８  隔膜層
９  光電変換層
１０  出力層
１１  基板
１２  電源部
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、医療診断装置、非破壊検査機器等に用いられる放射線検出装置として有用に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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