(57)【要約】      （修正有）【課題】流動性改質剤、脱泡剤及び／又は粘着剤を調製するのに使用することができるポリマー前駆体を提供する。【解決手段】本発明のポリマー前駆体は、下記式で表わされる化合物。2014159569.tif 000030（Ｙは直接結合又はオキシ基；Ｒ１は任意選択的に（メタ）アクリレート基等の活性化された不飽和部位であり得る少なくとも１つの二重結合を有する置換されたオルガノ基；繰り返し単位内のＲ２及びＲ３は各々別個に独立して任意選択的に置換されたヒドロカルボ基、ヒドロカルボ（オキシ）基、ヒドロシリコ基及び／又はヒドロシリコ（オキシ）基；Ｒ４は独立して、少なくとも１つの二重結合を有する置換されたオルガノ基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１ａ：
【化１】
2014159569.tif 000028
（式中、
Ｙは直接結合又はオキシ基を表し、
Ｒ１は、少なくとも１つの二重結合（任意選択的に該二重結合は（メタ）アクリレート基等の活性化された不飽和部位である）を有する、任意選択的に置換されたオルガノ基を表し、
各任意選択的な繰返し単位内のＲ２及びＲ３はそれぞれ別個に独立して、１つ又は複数の任意選択的に置換されたヒドロカルボ、ヒドロカルボ（オキシ）、ヒドロシリコ及び／又はヒドロシリコ（オキシ）基（複数可）を表し、
Ｒ４は独立して、Ｒ１（（メタ）アクリレート基等の活性化された不飽和部位を任意選択的に含む）、任意選択的に置換されたヒドロカルボ基（複数可）及び任意選択的に置換されたヒドロシリコ基（複数可）から成る群から選択され、
ｎは約０〜約２０００であり、
但し、該ポリマー前駆体は、ポリシロキサン主鎖と；制御されたフリーラジカル付加重合において、少なくとも１つの移動可能な基を含有する少なくとも１つのポリシロキサン含有プレポリマーと、エチレン性不飽和モノマーとを反応させることによって得られる、重合した不飽和モノマーの少なくとも１つのブロックとから成るもの以外である）
で表されるポリマー前駆体。
【請求項２】
式１ｂ：
【化２】
2014159569.tif 000029
（式中、
Ｙは直接結合又はオキシ基を表し、
Ｒ１は、少なくとも１つの二重結合（任意選択的に該二重結合は（メタ）アクリレート基等の活性化された不飽和部位である）を有する、任意選択的に置換されたオルガノ基を表し、
各任意選択的な繰返し単位内のＲ２及びＲ３はそれぞれ別個に独立して、任意選択的に置換されたヒドロカルボ、ヒドロカルボ（オキシ）、ヒドロシリコ及び／又はヒドロシリコ（オキシ）基（複数可）を表し、
Ｒ４は独立して、Ｒ１（（メタ）アクリレート基等の活性化された不飽和部位を任意選択的に含む）、任意選択的に置換されたヒドロカルボ基（複数可）及び任意選択的に置換されたヒドロシリコ基（複数可）から成る群から選択され、
ｎは約０〜約２０００である）
で表される１つ又は複数の反応性ケイ素含有ポリマー前駆体から、（粘着剤、流動性改質剤及び／又は脱泡剤としての使用に任意選択的に好適な）ポリマー組成物を製造する方法であって、
好適な手段（任意選択的に、熱誘起重合、化学作用誘起重合、ラジカル誘起重合、又はイオン誘起重合）によって式１ｂの少なくとも１つのポリマー前駆体を重合することからなる、ポリマー組成物を製造する方法。
【請求項３】
前記式１ｂのポリマー前駆体を、少なくとも１つの他のケイ素無含有コポリマー前駆体、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーと合わせて重合する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマー組成物を製造する方法であって、
任意選択的に、ケイ素原子又はケイ素基を含まない少なくとも１つのビニルモノマーの存在下で、請求項１に記載の式１ａ及び／又は請求項２に記載の式１ｂの少なくとも１つのポリマー前駆体を熱誘起重合、化学作用誘起重合、ラジカル誘起重合、又はイオン誘起重合に付すことからなる、ポリマー組成物を製造する方法。
【請求項５】
請求項１に記載の少なくとも１つのポリマー前駆体に由来する部位を有するポリマー分子を含む、ポリマー組成物。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法によって得られた、ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の少なくとも１つのポリマー前駆体に由来する部位と、ケイ素原子又はケイ素基を含まない少なくとも１つのビニルモノマーに由来する部位とを有するポリマー分子を含む、請求項５又は６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリマー組成物中のケイ素の質量分率が０．００１％〜５０％である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリマー組成物の重量平均モル質量が１０ｋｇ／ｍｏｌ〜２５０ｋｇ／ｍｏｌである、請求項５〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項３又は４に記載の方法によって得られたポリマー組成物を含む、ポリマー流動性改質剤組成物（流動性改質剤）。
【請求項１１】
請求項５〜９のいずれか一項に記載されたポリマー組成物を含む、ポリマー流動性改質剤組成物（流動性改質剤）。
【請求項１２】
好適な基材上にコーティングされたときに、コーティング組成物が実質的に平らな表面を有するコーティングを前記基材上に形成するように、前記コーティング組成物の流動性を改善させる、請求項１０又は１１に記載の流動性改質剤の使用。
【請求項１３】
基材上にコーティングされたときに平らな表面を形成する傾向にあるコーティング組成物であって、流動性を改質させる量の請求項１０又は１１に記載の流動性改質剤を含む、コーティング組成物。
【請求項１４】
前記流動性改質剤を液体又は液体の混合物に添加して液体混合物を形成する工程と、
前記液体混合物を均質化する工程とを含む、請求項１０又は１１に記載の流動性改質剤を使用する方法。
【請求項１５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法によって得られたポリマー組成物を含む、ポリマー消泡剤組成物（脱泡剤）。
【請求項１６】
請求項５〜９のいずれか一項に記載されたポリマー組成物を含む、ポリマー消泡剤組成物（脱泡剤）。
【請求項１７】
発泡する傾向にある流体組成物中の気泡を抑える、請求項１５又は１６に記載の脱泡剤の使用。
【請求項１８】
発泡に耐性のある組成物であって、発泡する傾向にあり、且つ気泡を抑える量の請求項１５又は１６に記載の脱泡剤を前記組成物中に分散させた流体を含む、発泡に耐性のある組成物。
【請求項１９】
脱泡剤を液体又は液体の混合物に添加して液体混合物を形成する工程と、
前記液体混合物を均質化する工程とを含む、請求項１５又は１６に記載の脱泡剤を使用する方法。
【請求項２０】
請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法によって得られたポリマー組成物を含む、ポリマー粘着剤組成物。
【請求項２１】
請求項５〜９のいずれか一項に記載されたポリマー組成物を含む、ポリマー粘着剤組成物。
【請求項２２】
粘着剤材料としての請求項２０又は２１に記載のポリマー粘着剤組成物の使用。
【請求項２３】
有効量の請求項２０又は２１に記載のポリマー粘着剤組成物を含む粘着剤材料。
【請求項２４】
請求項２０又は２１に記載のポリマー粘着剤組成物を液体又は液体の混合物に添加して液体混合物を形成する工程と、
前記液体混合物を均質化する工程と、
前記液体混合物を基材の片面に塗工する工程とを含む、請求項２０又は２１に記載のポリマー粘着剤組成物を使用する方法。
【請求項２５】
請求項２０又は２１に記載のポリマー粘着剤組成物でコーティングした、基材及び／又は積層体。
【請求項２６】
前記基材がポリマーフィルム又は紙である請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の用途を有する或る特定のケイ素含有ポリマーに関する。このような用途としては、添加される組成物中に生じる気泡の量を減らす添加剤（脱泡剤）としての用途、添加される組成物のレオロジーを改質する添加剤（流動性改質剤）としての用途、及び／又は粘着剤（ＰＳＡ）としての用途が挙げられるが、これらに限定されない。本発明はまた、これらのポリマーを製造するための好適なポリマー前駆体、当該ポリマーを製造する方法、例えば脱泡剤、流動性改質剤及び／又はＰＳＡとしての種々の用途におけるこれらのポリマーの使用、並びに、これらのポリマー及び／又はそれらのポリマー前駆体を含有する好適な配合物に関する。
【０００２】
本願は、米国特許仮出願第６０／８４０，４４０号（２００６年８月２８日出願）（その内容は参照により本明細書に援用される）の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
特許文献１は、Ｃ３〜７アルキルアクリレートを含む種々のホモポリマー及びコポリマーの混合物の従来の消泡添加剤を記載している。油の粘度に悪影響を及ぼすことなく気泡を抑える０．１重量％未満の量の混合物を油に添加する。この文献は、シリコーン含有モノマーの使用を言及していない。
【０００４】
特許文献２は、ミニエマルションにより、オルガノシロキサン側鎖を有するポリマー骨格として（メタ）アクリロキシ基を含有する高分子量ホモポリマーを調製する低分子量（メタ）アクリレートシロキサンモノマーを使用する方法を記載している。これらの高分子量ポリマーの記載されている用途は、化粧品及びインク及び潤滑剤への配合である。
【０００５】
特許文献３（特許文献４）は、ラッカー及びワニス用の添加剤として使用されるポリメタクリレートエステルポリシロキサンＡＢブロックコポリマーを記載している。
【０００６】
特許文献５（特許文献６）は、ポリシロキサン添加剤を含む、粘着防止性及び耐汚染性を有する組成物を記載しており、これは、シロキサン側鎖と、アルキルアクリレートを含む多数のモノマーから形成され得る骨格とを有する。この文献は、最終ポリマーにシロキサンを導入するのにモノアクリレート官能性シロキサンモノマーを使用し得ることを記載している。かかる単官能性モノマーは櫛型構造を有する。
【０００７】
特許文献７（特許文献８）は、各ブロックがシロキサンとアクリレートモノマーとのリビングフリーラジカル重合によって調製される、好ましい分子量が１キロダルトン〜１００キロダルトンのＡＢブロックコポリマーを記載している。かかるポリマーは、直鎖構造又は櫛型構造を有する好ましいポリマーを形成する単官能性シランを用いて調製される。それらはレベリング剤として使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３１６６５０８号
【特許文献２】米国特許第５８４０８１３号
【特許文献３】米国特許第５５２３３７３号
【特許文献４】欧州特許第０６７９６７５号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２/０１０３２８８号
【特許文献６】欧州特許第１１９３３０３号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４/００５４０７１号
【特許文献８】欧州特許第１３７５６０５号
【特許文献９】米国特許第６，３９１，９８４号
【特許文献１０】米国特許第６，６６７，３７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
（脱泡剤）
幾つかの組成物（例えば潤滑剤）は、使用中に望ましくないかなりの量の気泡を発生させるきらいがある。これは、潤滑剤の性能を高めるように用いられるもの等の、配合物中の他の添加剤の多くによって悪化され得る傾向にある。発泡を抑制させる少ない有効量で広く添加される（アクリレートポリマー等の）種々の作用物質が開発されている。
【００１０】
しかしながら、現行の消泡剤には不十分な点があり、発泡をより効果的に阻害することが引き続き求められている。広範囲の条件で使用することができるより最新の潤滑剤配合物が開発されている。これらは、対応する消泡性能の改善を必要としている。好適な配合物（例えば炭化水素油）に添加する際に、広範囲の条件で気泡を抑制する改良された消泡剤を提供することが望ましいと考えられる。本発明の一つの目的はこの課題に対処することである。
【００１１】
したがって、本発明の一態様は、以下に記載のポリマーを含む消泡剤添加剤（脱泡剤）を提供することである。本発明の別の態様は、これらの脱泡剤を製造するのに用いられる（コ）モノマー、及びそれらを製造する方法に関する。本発明のさらなる態様は、これらの脱泡剤を添加した組成物／配合物（脱泡組成物）を提供する。好ましい脱泡組成物は、潤滑剤及び/又は、合成油及び/又は炭化水素油等の油である。
【００１２】
（流動性改質剤）
幾つかの組成物（例えば、コーティング配合物）は、所望のレオロジーを有しないと考えられ、例えばそれらは、実質的に欠陥のない均質なコーティングを基材上に形成するように所望の基材に容易に塗工されるものではない場合がある。レオロジーを改質するように、例えば得られるコーティングフィルムの表面の品質を改善するようにコーティング組成物に添加することができる様々な作用物質（流動性改質剤）が開発されている。適切な流動性改質剤の使用は、組成物の流動性及びレベリング性、高光沢（即ち、鏡面光沢、対比光沢、ＤＯＩ（画像識別）光沢、質感光沢の欠乏、ヘイズ及び／又は光輝等の高い方向反射特性）等の性質を改善し、欠陥（クレーター、フィッシュアイ、ピンホール及び／又はオレンジピール（塗工後に液体コーティングを平らにできなかったことに起因するへこみ傷による表面凹凸））の形成を制御し得る。
【００１３】
しかしながら、現行の流動性改質剤は完全に満足のいくものではなく、上記の幾つかが改善される流動性改質剤を提供することが望ましいと考えられる。本発明の一つの目的はこの課題に対処することである。
【００１４】
したがって、本発明の別の態様は、下記ポリマーを含む流動性改質剤を提供することである。本発明の別の態様は、これらの流動性改質剤を製造するのに用いられる（コ）モノマー及びそれらを製造する方法に関する。本発明のさらなる態様は、これらの流動性改質剤を添加した組成物／配合物（流動性が改質された組成物）を提供することである。好ましくは、流動性が改質された組成物は、液体コーティング樹脂等のコーティング組成物である。
【００１５】
（粘着剤）
粘着剤（ＰＳＡ）は、周囲温度においてわずかな圧力で様々な表面に接着することができる永久接着フィルムを形成する。ＰＳＡは、水性格子（aqueous lattices）又は他の溶剤の溶液から形成されてもよく、ラベル、テープ又はフィルム等の自己接着製品を作製するのに用いられる。ＰＳＡは多くの場合、接着剤を硬化及び／又は溶剤を蒸発させるのに、（例えば、熱、ＵＶ又はｅビーム放射線の形態の）エネルギーを必要とする。
【００１６】
しかしながら、現行のＰＳＡは、多くの高い性能が求められる用途に対して完全に満足のいくものではない。接着性が改善されたＰＳＡを提供することが望ましいと考えられる。改善の範囲としては、以下の範囲：ＰＳＡが高温及び低温の両方の広範な温度にわたって機能する能力、低表面張力接着、耐化学物質性、耐久性及びループタックの改善の１つ又は複数が挙げられる。本発明の目的は、幾つかの課題又は全ての課題又はこれらの課題に対処することである。
【００１７】
したがって、本発明のさらに他の態様は、下記ポリマーを含むＰＳＡを提供することである。本発明の別の態様は、これらのＰＳＡを製造するのに用いられる（コ）モノマー及びそれらを製造する方法に関する。本発明のさらなる態様は、これらのＰＳＡを添加した組成物／配合物（ＰＳＡ組成物）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の態様を本明細書及び添付の特許請求の範囲に記載する。
【００１９】
文脈にはっきりと記載がない限り、本明細書中で用いられる場合、本明細書中の複数形の用語は単数形も包含すると解釈され、本明細書中の単数形の用語は複数形も包含すると解釈されるものとする。
【００２０】
本明細書中で使用される場合、用語「含む（comprising）」は、続く列挙が非排他的であり且つ任意の他のさらなる好適な事柄、例えば、１つ又は複数のさらなる特徴（複数可）、構成要素（複数可）、成分（複数可）及び／又は置換体（複数可）を適宜含んでいても又は含んでいなくてもよいことを意味することが理解される。
【００２１】
したがって広範に、本発明は、式１：
【化１】
2014159569.tif 000002
（式中、
Ｙは直接結合又はオキシ基、好ましくはオキシ基を表し、
Ｒ１は、任意選択的に（メタ）アクリレート基等の活性化された不飽和部位であり得る少なくとも１つの二重結合を有する任意選択的に置換されたオルガノ基、例えば、
【化２】
2014159569.tif 000003
【化３】
2014159569.tif 000004
を表し、
各任意選択的な繰返し単位内のＲ２及びＲ３はそれぞれ別個に独立して、任意選択的に置換されたヒドロカルボ基、ヒドロカルボ（オキシ）基、ヒドロシリコ基及び／又はヒドロシリコ（オキシ）基、例えばメチル、
【化４】
2014159569.tif 000005
を表し、
Ｒ４は独立して、少なくとも１つの二重結合を有する任意選択的に置換されたオルガノ基（例えば上記Ｒ１）、任意選択的に置換されたヒドロカルボ基及び／又はヒドロシリコ基、例えば、
【化５】
2014159569.tif 000006
【化６】
2014159569.tif 000007
を表し、
ｎは約０〜約２０００、好ましくは約１〜約１００であり、例えばｎは１である）
で表される１つ又は複数の反応性ケイ素含有ポリマー前駆体に関する。
【００２２】
広範に、本発明の一態様は、式１ａ：
【化７】
2014159569.tif 000008
（式中、
Ｙは直接結合又はオキシ基、好ましくはオキシ基を表し、
Ｒ１は、任意選択的に（メタ）アクリレート基等の活性化された不飽和部位であり得る少なくとも１つの二重結合を有する任意選択的に置換されたオルガノ基、例えば、
【化８】
2014159569.tif 000009
【化９】
2014159569.tif 000010
を表し、
各任意選択的な繰返し単位内のＲ２及びＲ３はそれぞれ別個に独立して、任意選択的に置換されたヒドロカルボ基、ヒドロカルボ（オキシ）基、ヒドロシリコ基及び／又はヒドロシリコ（オキシ）基、例えばメチル、
【化１０】
2014159569.tif 000011
を表し、
Ｒ４は独立して、少なくとも１つの二重結合を有する任意選択的に置換されたオルガノ基（例えば上記Ｒ１）、任意選択的に置換されたヒドロカルボ基及び／又はヒドロシリコ基、例えば、
【化１１】
2014159569.tif 000012
【化１２】
2014159569.tif 000013
を表し、
ｎは約０〜約２０００、好ましくは約１〜約１００であり、例えばｎは１であり、
但し（「但し書きＰ」）、ポリマー前駆体は、ポリシロキサン主鎖と；制御されたフリーラジカル付加重合において、少なくとも１つの連鎖移動可能な基を含有する少なくとも１つのポリシロキサン含有プレポリマーと、エチレン性不飽和モノマーとを反応させることによって得られる、重合した不飽和モノマーの少なくとも１つのブロックとから成るもの以外である）で表される１つ又は複数の反応性ケイ素含有ポリマー前駆体を提供する。
【００２３】
本発明の別の態様は、（本明細書中に記載の）式１ａで表される１つ又は複数の反応性ケイ素含有ポリマー前駆体（即ち、本明細書中において但し書きＰの説明がある式１のものは除外）の流動性改質剤としての使用を提供する。
【００２４】
本発明のさらに別の態様は、式１ｂ：
【化１３】
2014159569.tif 000014
（式中、
Ｙは直接結合又はオキシ基、好ましくはオキシ基を表し、
Ｒ１は、任意選択的に（メタ）アクリレート基等の活性化された不飽和部位であり得る少なくとも１つの二重結合を有する任意選択的に置換されたオルガノ基、例えば、
【化１４】
2014159569.tif 000015
【化１５】
2014159569.tif 000016
を表し、
各任意選択的な繰返し単位内のＲ２及びＲ３はそれぞれ別個に独立して、任意選択的に置換されたヒドロカルボ基、ヒドロカルボ（オキシ）基、ヒドロシリコ基及び／又はヒドロシリコ（オキシ）基、例えばメチル、
【化１６】
2014159569.tif 000017
を表し、
Ｒ４は独立して、少なくとも１つの二重結合を有する任意選択的に置換されたオルガノ基（例えば上記Ｒ１）、任意選択的に置換されたヒドロカルボ基及び／又はヒドロシリコ基、例えば、
【化１７】
2014159569.tif 000018
【化１８】
2014159569.tif 000019
を表し、
ｎは約０〜約２０００、好ましくは約１〜約１００であり、例えばｎは１である）
で表される１つ又は複数の反応性ケイ素含有ポリマー前駆体の脱泡剤としての使用を提供する。
【００２５】
本発明のさらに他の態様は、（本明細書中に記載の）式１ｂで表される１つ又は複数の反応性ケイ素含有ポリマー前駆体の粘着剤の調製における使用を提供する。
【００２６】
便宜上、但し書き「Ｐ」の説明がない式１の化合物のみを示すのに本明細書中では式１ａを使用するのに対し、但し書き「Ｐ」の説明があるものを含む式１の化合物全てを示すのに本明細書中では式１ｂを使用する。式２ａ及び式２ｂ等も同様に使用される。
【００２７】
式１（即ち、式１ａ及び／又は式１ｂ）の最も適切な化合物は、
ａ）式１の化合物である式２の化合物
【化１９】
2014159569.tif 000020
（式１中、Ｙが−Ｏ−であり、ｎが１であり、
Ｒ１が
【化２０】
2014159569.tif 000021
であり、
Ｒ２及びＲ３が両方とも
【化２１】
2014159569.tif 000022
であり、且つ
Ｒ４が
【化２２】
2014159569.tif 000023
である）、又は
ｂ）式１の化合物である式３の化合物
【化２３】
2014159569.tif 000024
（式１中、Ｙが−Ｏ−であり、
Ｒ１及びＲ４が両方とも
【化２４】
2014159569.tif 000025
であり、且つ
Ｒ２及びＲ３が両方ともメチルである）から成り得る。
【００２８】
適切には、式１で表される本発明のポリマー前駆体が、二官能性シラン及び／又は単官能性シリコーン若しくは多官能性シリコーンを含む。
【００２９】
好ましくは、式１のポリマー前駆体は、消泡ポリマー添加剤（脱泡剤）、添加される組成物のレオロジーを改質する添加剤（流動性改質剤）及び／又は粘着剤の１つ又は複数を調製するのに好適である。
【００３０】
好ましくは、式１中、
Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基であり、
各任意選択的な繰返し単位内のＲ２及びＲ３はそれぞれ別個に独立して、任意選択的に置換されたヒドロカルボ基及び／又は任意選択的に置換されたヒドロカルボシリルオキシを表し、
ｎは約０〜約２０００、好ましくは約１〜約１００である。
【００３１】
本発明のさらなる態様は、１つ又は複数の消泡ポリマー添加剤（脱泡剤）を調製するのに１つ又は複数の式１ｂの化合物を使用する方法を提供する。
【００３２】
本発明のさらなる態様は、１つ又は複数の粘着剤を調製するのに１つ又は複数の式１ｂの化合物を使用する方法を提供する。
【００３３】
本発明のさらなる態様は、１つ又は複数の添加される組成物のレオロジーを改質する添加剤（流動性改質剤）を調製するのに１つ又は複数の式１ａの化合物を使用する方法を提供する。
【００３４】
適切には、式１で表されるポリマー前駆体が、単官能性シラン、二官能性シラン及び／又は単官能性シリコーン若しくは多官能性シリコーンを含む。
【００３５】
式１ａの好ましい単官能性シリコーンポリマー前駆体は、
Ｙがオキシであり、
Ｒ１が、Ｈ又はＣ１〜１０ヒドロカルビル基、より好ましくはＨ又はＣ１〜４アルキルであり、
Ｘ１が、Ｈ、ビニル、（メタ）アクリロキシ、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ及び／又はカルボキシルであり、
Ｒ２及びＲ３が独立して、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＨ＝ＣＨ２基、フェニル基、アルキル基、アルキル基又はアルコキシル基、１つ又は複数のハロゲン、アミン、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル基（複数可）で任意選択的に置換される上述の任意のものを表し、より好ましくは独立して、フルオロ、アミノ、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル基（複数可）で任意選択的に置換されるＣ１〜４アルキル、アミノ、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル基（複数可）で任意選択的に置換されるＣ１〜４アルコキシ、−ＣＨ＝ＣＨ２、フェニルから選択され、且つ
Ｒ４が、任意選択的に置換されたアルキル又はアルコキシ（より好ましくは置換Ｃ１〜４アルキル及び／又はＣ１〜４アルコキシ）であり、ここで、任意選択的な置換基は、Ｈ、ビニル、（メタ）アクリロキシ、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ及び／又はカルボキシルから選択されるものである。
【００３６】
式１ｂの好ましい二官能性シリコーンポリマー前駆体は、
Ｒ１及びＲ４が独立して、任意選択的に置換されたアルキル又はアルコキシ（、より好ましくは任意選択的に置換されたＣ１〜４アルキル及び／又はＣ１〜４アルコキシル）を表し、ここで、任意選択的な置換基は、Ｈ、ビニル、（メタ）アクリロキシ、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ及び／又はカルボキシルから選択され、
Ｒ２及びＲ３が独立して、アルキル、アルコキシ、−ＣＨ＝ＣＨ２及び／又はフェニル、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アミン、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル基（複数可）で任意選択的に置換される上述の任意のものを表し、より好ましくは独立して、フルオロ、アミノ、ヒドロキシル及び/又はカルボキシル基（複数可）で任意選択的に置換されるＣ１〜４アルキル、アミノ、ヒドロキシル及び/又はカルボキシル基（複数可）で任意選択的に置換されるＣ１〜４アルコキシ、−ＣＨ＝ＣＨ２、及び/又はフェニルから選択されるものである。
【００３７】
本発明のさらに他の適切な態様は、Ｙが直接結合である式１のポリマー前駆体（即ち、シラン）を提供する。式１の好ましいシランポリマー前駆体は、
Ｒ１が、任意選択的に置換された−ＣＨ＝ＣＨ２（、より好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＭｅ＝ＣＨ２）を表し、ここで、（二価であり、そのためシラン部位との連結部を形成し得る）任意選択的な置換基は、Ｃ１〜４アルキル又はＣ１〜４アルコキシルアルコキシであり、且つ
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して、アルキル、アルコキシ、−ＣＨ＝ＣＨ２及び／又はフェニル、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アミン、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル基（複数可）で任意選択的に置換される上述の任意のものを表し、より好ましくは独立して、フルオロ、アミノ、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル基（複数可）で任意選択的に置換されるＣ１〜４アルキル、アミノ、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル基（複数可）で任意選択的に置換されるＣ１〜４アルコキシ、−ＣＨ＝ＣＨ２、及び／又はフェニルから選択されるものである。
【００３８】
式１、式１ａ及び式１ｂ中、好ましくはｎは、約５〜約５００、より好ましくは約１０〜約２００である。本明細書中の式１が多分散混合物を表すのであればｎは混合物の平均値であり、式１が単分散化合物を表すのであればｎは整数である。
【００３９】
好ましくは、本発明のポリマー前駆体は、約２００ダルトン〜約６０００ダルトン、より好ましくは５００ダルトン〜約４０００ダルトン、最も好ましくは約８００ダルトン〜約２０００ダルトンの分子量を有する。
【００４０】
有益に、式１のモノマーは、ビニル末端シロキサン、アリルモノトリメチルシロキシ末端ポリエチレンオキシド、メタクリロキシモノトリメチルシロキシ末端ポリエチレンオキシド、モノカルビノール末端ポリジメチルシロキサン、ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン、２−又は３−エポキシプロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサンを含み得る。
【００４１】
本発明の有用なシリコーンモノマーは、式：
Ｘ１Ｒ５Ｓｉ（Ｍｅ）２［ＯＳｉ（Ｍｅ２）］ｎＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｙ１、
即ち、式１のもののうち、
Ｙが−Ｏ−であり、
Ｒ１が−ＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｙ１
（式中、Ｙ１は、水素又はアルキル、例えば、メチル又はＸ１（下記の通り）である）であり、
Ｒ２及びＲ３が両方ともメチルであり、
Ｒ４がＸ１Ｒ５Ｓｉ（Ｍｅ）２−
（式中、Ｘ１は、水素、ビニル、アクリロキシ、メタクリロキシ、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ又はカルボキシル、例えばアクリロキシであり、且つ
Ｒ５はアルキレン又はアルコキシレンである）であるものから成る。
【００４２】
より有用なシリコーンモノマーは、
（Ｍｅ３ＳｉＯ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
即ち、式１のもののうち、
Ｙが−Ｏ−であり、
ｎが１であり、
Ｒ１がＭｅ３Ｓｉ−であり、
Ｒ２及びＲ３がそれぞれＭｅ３ＳｉＯ−であり、
Ｒ４が−Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２であるもの等の第三級シリコーンである。
【００４３】
適切には、Ｒ２及びＲ３は独立してそれぞれ各繰返し単位中で再度登場するものと同じであり、及び/又は適切には、Ｒ２及びＲ３は各繰返し単位内で同一のものであり、且つ１つ又は複数の繰返し単位が異なっていてもよい。より適切には、Ｒ２及びＲ３は式１を通じて同じである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】自動車用トランスミッション油剤（ＡＴＦ）の試験データを比較する図である。
【図２】エージドギアオイル中の脱泡を比較する図である。
【図３】標準試験手順ＩＶ（１５０℃）にかけた合成ギアオイル中の高温脱泡性能を示す図である。
【図４】合成油中の脱泡性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
（他の置換基の列挙がない限り）本明細書中で使用される場合、用語「官能基」、「任意選択的な置換基」及び／又は「任意選択的に置換された」とは、以下の基：カルボキシル、スルホ、ホルミル、ヒドロキシル、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシ、ホスホ及び／又はそれらの組合せの１つ又は複数（又はこれらの基による置換）を意味する。これらの任意選択的な基としては、複数（好ましくは２つ）の上述の基の同一部位における化学的に可能な全ての組合せ（例えば、互いに直接結合した場合、アミノ及びスルホニルはスルファモイル基を表す）が挙げられる。好ましい任意選択的な置換基には、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル、ハロゲン、トリハロメチル及び／又はメトキシが含まれる。
【００４６】
本明細書中で使用される場合、同義語「有機置換基」及び「有機基」（本明細書中では「オルガノ」とも略される）は、１つ又は複数の炭素原子と、任意選択的に１つ又は複数の他のへテロ原子とを含む任意の一価又は多価の部位（１つ又は複数の他の部位に任意選択的に結合する）を示す。
【００４７】
有機基は、炭素を含有する一価基を含むオルガノヘテリル基（有機元素基としても知られている）を含み得るため、有機であるが炭素以外の原子の遊離原子価も有する（例えば、オルガノチオ基）。有機基は、代替的に又は付加的に、官能機の種類に関係なく、炭素原子の一遊離原子価を有する任意の有機置換基を含むオルガニル基を含む。有機基はまた、複素環化合物（環員原子として少なくとも２つの異なる元素（この場合１つは炭素である）を有する環状化合物）の任意の環原子から水素原子を除去することによって形成される一価基を含むヘテロシクリル基を含み得る。好ましくは、有機基中の非炭素原子は、水素、ハロゲン、リン、窒素、酸素、ケイ素及び／又はイオウ、より好ましくは水素、窒素、酸素、リン及び／又はイオウから選択され得る。適切なリン含有基には、ホスフィニル（即ち、「−ＰＲ３」ラジカル（式中、Ｒは独立してＨ又はヒドロカルビルを示す）、ホスフィン酸基（複数可）（即ち、「−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２」ラジカル）、及びホスホン酸基（複数可）（即ち、「−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）３」ラジカル）が含まれ得る。
【００４８】
最も好ましい有機基は、以下のヘテロ原子含有部位：オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、アミノ、イミノ、ニトリロ及び／又はそれらの組合せの１つ又は複数と任意選択的に組合せて、以下の炭素含有部位：アルキル、アルコキシ、アルカノイル、カルボキシル、カルボニル、ホルミル及び／又はそれらの組合せの１つ又は複数を含む。有機基としては、複数（好ましくは２つ）の上述の炭素含有部位及び／又はヘテロ原子部位の同じ部位における全ての化学的に可能な組合せ（例えば、互いに直接結合する場合のアルコキシ及びカルボニルは、アルコキシカルボニル基を表す）が挙げられる。
【００４９】
本明細書中で使用される場合、用語「ヒドロカルボ基」は、有機基のサブセットであり、１つ又は複数の水素原子と１つ又は複数の炭素原子とから成り、且つ１つ又は複数の飽和部位、不飽和部位及び／又は芳香族部位を含み得る任意の一価又は多価の部位（１つ又は複数の他の部位に任意選択的に結合する）を示す。ヒドロカルボ基は以下の基の１つ又は複数を含んでいてもよい。ヒドロカルビル基は、炭化水素（例えばアルキル）から水素原子を除去することによって形成される一価基を含む。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２つの水素原子を除去することによって形成される二価基を含み、その遊離原子価は二重結合（例えばアルキレン）に関与するものではない。ヒドロカルビリデン基は、炭化水素の同じ炭素原子から２つの水素原子を除去することによって形成される（「Ｒ２Ｃ＝」で表され得る）二価基を含み、その遊離原子価は二重結合（例えばアルキリデン）に関与するものである。ヒドロカルビリジン基は、炭化水素の同じ炭素原子から３つの水素原子を除去することによって形成される（「ＲＣ＝」で表され得る）三価基を含み、その遊離原子価は三重結合（例えばアルキリジン）に関与するものである。ヒドロカルボ基はまた、飽和炭素−炭素単結合（例えばアルキル基中）、不飽和二重及び／又は三重炭素−炭素結合（例えば、それぞれアルケニル基及びアルキニル基中）、芳香族基（例えばアリール基中）及び／又は同じ部位内のそれらの組合せを含んでいてもよく、また記載があれば、他の官能基で置換されていてもよい。
【００５０】
上記の用語オルガノと同様に、本明細書中で使用される用語シリコは、任意の一価又は多価の部位（１つ又は複数の他の部位に任意選択的に結合する）が、１つ又は複数のオルガノ部位及び／又は水素原子と組み合わせて１つ又は複数の（好ましくは１つの）ケイ素原子を含むことを示す。用語シリルは、１つ又は複数のオルガノ部位及び／又は水素原子と組み合わせてケイ素原子を含む、一価のシリコ部位（ヒドロカルビルに類似）を示し、シリレンは、二価のシリコ部位（ヒドロカルビレンに類似）を示す。
【００５１】
本明細書中で使用される場合、用語「アルキル」又はその相当物（例えば、「アルク（alk）」）は容易に置換することができ、必要に応じて、また文脈に置換されないとはっきり記載されていない限り、この用語には、本明細書中に記載のもの（例えば、二重結合、三重結合、芳香族部位（例えば、それぞれアルケニル、アルキニル及び／又はアリール）、及び/又はそれらの組合せ（例えばアラルキル）、並びに２つ以上の部位と連結する任意の多価ヒドロカルボ種（例えば、二価ヒドロカルビレンラジカル、例えばアルキレン））等の任意の他のヒドロカルボ基が包含される。
【００５２】
（例えば、置換基として）本明細書中に言及した任意のラジカル基又は部位は、特に指定のない限り、又は文脈にラジカルではないとはっきり記載されていない限り、多価又は一価のラジカル（例えば、２つの他の部位と連結する二価ヒドロカルビレン部位）であってもよい。しかしながら、本明細書中に示される場合、かかる一価基又は多価基はまたさらに任意選択的な置換基を含み得る。３個以上の原子の鎖を含む基は、鎖が完全に又は部分的に、直鎖状、分岐状であり及び/又は（スピロ環及び／又は縮合環を含む）環を形成し得る基を表す。或る特定の原子の総数は、或る特定の置換基に対して示され、例えばＣ１−Ｎオルガノは、１個〜Ｎ個の炭素原子を含むオルガノ部位を示す。本明細書中の式の任意のものにおいて、１つ又は複数の置換基を（例えば、鎖及び／又は環の特定位置上の）部位中の任意の特定の原子に結合するような記載がなければ、置換基で任意のＨを置換してもよく、及び/又は置換基を、化学的に好適及び/又は有効な部位の任意の見込まれる位置に配置させてもよい。
【００５３】
好ましくは、本明細書中に列挙される任意のオルガノ基は、１個〜３６個、より好ましくは１個〜１８個の炭素原子を含む。オルガノ基の炭素原子の数は、１個〜１２個、特に１個〜１０個（両端の数を含む）であり、例えば１個〜４個の炭素原子であることが特に好ましい。
【００５４】
本明細書中で使用される場合、括弧内に示される特徴を含む化学用語（特定化合物に関するＩＵＡＰＣ名以外のもの）（例えば、（アルキル）アクリレート、（メタ）アクリレート及び／又は（コ）ポリマー）は、括弧内の部分が、文脈が示すように任意選択的なものであることを示すため、例えば、用語（メタ）アクリレートはメタアクリレート及びアクリレートの両方を示す。
【００５５】
本明細書中に記載の本発明の幾つか若しくは全てを含み及び/又は本発明の幾つか若しくは全てに使用される或る特定の部位、化学種、基、繰返し単位、化合物、オリゴマー、ポリマー、材料、混合物、組成物及び／又は配合物は、以下の非排他的な列挙：立体異性体（鏡像異性体等（例えば、Ｅ体及び／又はＺ体）、ジアステレオ異性体及び／又は幾何学異性体）、互変異性体（例えば、ケト型及び／又はエノール型）、配座異性体、塩、両性イオン、錯体（キレート、クラスレート、クラウン化合物、クリプタンド／クリプテート、包接化合物、内位添加化合物、侵入型化合物、リガンド錯体、有機金属錯体、不定比錯体、ｐ−付加物、溶媒和物及び／又は水和物）、同位体置換体、高分子形状（ホモポリマー又はコポリマー、ランダム、グラフト及び／又はブロックポリマー、直鎖及び／又は分枝鎖のポリマー等（例えば、星型及び／又は側枝）、架橋ポリマー及び／又は網目構造ポリマー、二価及び／又は三価の繰り返し単位から得られるポリマー、デンドリマー、異なる立体規則性のポリマー（例えばアイソタクチックポリマー、シンジオタクチックポリマー、又はアタクチックポリマー））、多形体（内位添加形態、結晶形態及び／又はアモルファス形態）、異相体、固溶体、及び/又は可能であればそれらの組合せ及び/又はそれらの混合物の任意のもの等の１つ又は複数の様々な形態として存在し得る。
【００５６】
（ポリマー）
本発明のさらなる態様では、本発明のモノケイ素官能性ポリマー前駆体の１つ又は複数から得られ及び/又は得ることができるポリマー（例えば、式１で表され且つ本明細書中に記載のもの）を提供する。
【００５７】
好ましくは、本発明のポリマー消泡剤は、本発明のモノケイ素官能性ポリマー前駆体の１つ又は複数から得られ及び/又は得ることができるコポリマーと、１つ又は複数の非ケイ素ポリマー前駆体とを含む。
【００５８】
好ましくは、非ケイ素官能性ポリマー前駆体は、１つ又は複数の活性化された不飽和部位、より好ましくは１つ又は複数のビニル官能化ポリマー前駆体、例えば１つ又は複数の（メタ）アクリレートを含む。これらは以下により詳しく記載する。
【００５９】
本発明のシリコーン変性ポリマーとしては、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー及びペンタポリマー、又はマルチモノマー組成物ブレンド及び／又は非シリコーンと単官能性シリコーンポリマー前駆体（複数可）との混合物が挙げられ得る。
【００６０】
適切には、本発明のシリコーン変性ポリマーは、モノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン及びモノビニル末端ポリジメチルシロキサン等の、ビニル官能化一末端シリコーンモノマーから成るポリマーを、本明細書中に記載の非シリコーンモノマーと併せて含んでいてもよい。
【００６１】
本発明のポリマーを含む反応性シリコーンは好ましくは、少量〜１００重量％の量で存在する。より好ましくは、本発明のポリマーは、約０．１重量％〜約５０重量％、最も好ましくは約０．１重量％〜約２０重量％、例えば、約１重量％〜約１０重量％の、単官能性反応性シランモノマー及び／又は（メタ）アクリル化マクロシリコーン等のシリコーンモノマーから得られるポリマーを含む。適切には、反応性シリコーンモノマーから得られないポリマーは、ビニル官能化ポリマー前駆体（複数可）、例えば１つ又は複数の（メタ）アクリレートから実質的に必ず得られる。
【００６２】
本明細書中に使用される場合、分子量は、ダルトン（Ｄａ）又はキロダルトン（ｋＤａ）の単位で示すことができる。本明細書中では、重量平均モル質量を示すのに、ｋｇ／ｍｏｌの単位も使用され得る（１ｋＤａが１ｋｇ／ｍｏｌに等しい）。否定の記載がない限り、本明細書中で使用される全ての分子量又はモル質量は、重量平均（Ｍｗ）として計測又は算出される。
【００６３】
好ましくは、本発明のポリマーの分子量は、約５キロダルトン（ｋＤａ）〜数百万ダルトン、より好ましくは約２０ｋＤａ〜約５００ｋＤａ、最も好ましくは最大約１５０ｋＤａ、例えば、最大約１００ｋＤａである。
【００６４】
好ましくは、式１のポリマー前駆体は、少なくとも約０．１重量％Ｓｉ、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％のケイ素を含有する。
【００６５】
アクリレートコポリマー中のシリコーン化アクリレートモノマーの量は、アクリレートコポリマー中にケイ素約６０重量％までの上述の明確な量を提供するのに十分なものである。
【００６６】
コポリマー中の所望の濃度を達成するのに使用され得るシリコーン化アクリレートモノマーの好ましい量は、約０．００１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約０．１重量％〜約５重量％である。
【００６７】
アクリレートコポリマー脱泡剤の分子量（重量平均Ｍｗ）は広い範囲内で様々な値をとり、一般的には約１０ｋＤａ〜約５００ｋＤａ、好ましくは約２０ｋＤａ〜約２５０ｋＤａ、より好ましくは約２０ｋＤａ〜約２５０ｋＤａである。本発明者らは、約２５０ｋＤａを超える（特に５００ｋＤａを超える）分子量で、アクリレートコポリマーが多くの炭化水素油中に沈降し、且つ油中に微細分散することに起因する脱泡効果を失う傾向にあることを見出した。分子量が約１００００ダルトンよりも低い場合、一般的にポリマーは溶解して油と同じ相を形成する傾向にあり、これが起こるとポリマーは脱泡剤として機能することができない。
【００６８】
アクリレートポリマー流動性改質剤の分子量（重量平均Ｍｗ）は、広い範囲内で様々な値をとるが、好ましくは約１０００Ｄａ〜約５００００Ｄａ、より好ましくは約３０００Ｄａ〜約３００００Ｄａである。
【００６９】
粘着剤用のアクリレートポリマーの分子量（重量平均Ｍｗ）は、約１０００Ｄａ〜約５百万Ｄａ、好ましくは約５０００Ｄａ〜約８０００００Ｄａであり得る。
【００７０】
本発明のケイ素含有アクリレートコポリマー消泡剤は、非常に低い濃度、即ち、炭化水素油百万部当たり約２０００部未満、好ましくは１５００ｐｐｍ未満で有効である。２０部〜５００部のコポリマーが好ましいが、これは油の性質に応じて変わることがあり、通常、２００重量ｐｐｍ未満の量で十分である。
【００７１】
本発明のポリマーは、ポリマー粒子及び／又はポリマーフィルムを形成してもよく、本明細書中に記載するような任意の好適な方法によって生成することができる。
【００７２】
本発明のポリマーは、所望の用途に応じて−７５℃〜２５０℃の範囲のＴｇを有し得る。
【００７３】
本発明のシリコーン変性ポリマーはまた、当業者に既知の他の好適な配合成分と配合されてもよい。これらには、ＵＶ光開始剤（複数可）、ＵＶ安定剤（複数可）、酸化防止剤（複数可）、ラジカル捕捉剤（複数可）、増粘剤（複数可）、他の脱泡剤（複数可）、可塑剤（複数可）、溶剤（複数可）、粘着付与剤（複数可）、架橋剤（複数可）及び触媒（複数可）が含まれ得る。脱泡性能を改善するために、高温性能、耐久性、有用寿命の長さ及び／又は費用対効果を高める成分が好ましい。
【００７４】
本発明のポリマーは、本明細中に示すように、鎖延長及び／又は直接結合を介した別の複数の又は各ポリマー前駆体との架橋をもたらす、複数の又は各ポリマー前駆体（複数可）との結合を形成することができる部位を含む任意の好適な（コ）モノマー（複数可）、（コ）ポリマー（複数可）（ホモポリマー（複数可）を含む）及びそれらの混合物を含み、且つ有機及び／又は無機であり得る、１つ又は複数の他の好適なポリマー前駆体によって調製され得る。
【００７５】
本発明のポリマー前駆体は、好適な重合性官能基を有する、１つ又は複数のモノマー（複数可）、オリゴマー（複数可）、ポリマー（複数可）、それらの混合物及び／又はそれらの組合せを含み得る。
【００７６】
モノマーは、重合することができる低分子量（例えば千ダルトン未満）の実質的に単分散の化合物である。
【００７７】
ポリマーは、重合法によって調製される高分子量（例えば、何千ダルトン）の巨大分子の多分散混合物であり、ここで、巨大分子は、（モノマー、オリゴマー及び／又はポリマー自体であってもよい）より小さい単位の複数の繰返しを含み、（特性が完全に分子構造の詳細事項に応じて決まらない限り）単位の１つ又は幾らかの付加又は除去は、巨大分子の特性に対して無視できるほどの効果しか有しない。
【００７８】
オリゴマーは、モノマーとポリマーとの中間分子量を有する分子の多分散混合物であり、この分子は小さい複数のモノマー単位を含み、この１つ又は幾らかの除去が分子の特性を大いに変える。
【００７９】
文脈に応じて、ポリマーという用語はオリゴマーを包含していることもあれば、していないこともある。
【００８０】
本発明の及び/又は本発明に使用されるポリマー前駆体は、直接合成によって、又は（ポリマー前駆体自体がポリマーであれば）重合によって調製され得る。重合性ポリマー自体が、本発明の及び/又は本発明に使用されるポリマー前駆体として使用される場合、このようなポリマー前駆体は低多分散性を有することが好ましく、より好ましくは、副反応、副生成物の数、及び／又はこのポリマー前駆体から成る任意のポリマー材料中の多分散性を最小限に抑えるために実質的に単分散性である。
【００８１】
本明細書中に記載される場合を除いて、本発明の及び/又は本発明に使用されるポリマー及び／又は高分子ポリマー前駆体は、当業者に既知の任意の好適な重合手段によって（共）重合することができる。好適な方法の例には、熱開始、好適な作用物質の添加による化学的開始、触媒作用、及び／又は任意選択的な開始剤及びその後、例えば、ＵＶ等の好適な波長の電磁線による（光化学的開始）、及び／又は他のタイプの放射線（電子線、α粒子、中性子及び／又は他の粒子）による照射を用いた開始が含まれる。
【００８２】
ポリマー及び／又はオリゴマーの繰返し単位上の置換基は、本明細書中に記載の用途のために配合及び／又は組み込まれるポリマー及び／又は樹脂に対する材料の相溶性を改善するように選択されてもよい。このため、置換基のサイズ及び長さは、樹脂との物理的な絡み合い又は内部配置を最適にするように選択されてもよく、又は必要に応じてこのような他の樹脂と化学的に反応及び／又は架橋することができる他の反応性要素を含んでも、含んでいなくてもよい。
【００８３】
（非シリコーンコモノマー）
本発明のコポリマーを調製するのに使用される好ましい非シリコーンコモノマーの選択は一般的に、所望のＴｇ、極性、分散性、溶解性、性能特性、例えば基材の湿潤、剥離及び剪断強度、タック及びループ、耐化学物質性、相溶性、靭性及び／又は可撓性等の適用性能基準に応じて為される。所望の特性は、調製されるポリマーの最終用途に応じて決まる。好ましいケイ素無含有ポリマー前駆体は活性化された不飽和部位を含むものである。
【００８４】
本明細書を通じて、用語「活性化された不飽和部位」は、少なくとも１つの活性化部位に化学的に近い少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を含む化学種を示すように用いられている。好ましくは、活性化部位は、好適な求電子基（electrophillic  group）による付加のためにエチレン性不飽和二重結合を活性化する任意の基を含む。適切には、活性化部位は、オキシ基、チオ基、（任意選択的に有機置換された）アミノ基、チオカルボニル基及び／又はカルボニル基（後ろの２つの基は任意選択的にチオ、オキシ又は（任意選択的に有機置換された）アミノで置換される）を含む。より適切には、活性化部位は、（チオ）エーテル、（チオ）エステル及び／又は（チオ）アミド部位（複数可）である。最も適切には、「活性化された不飽和部位」は、１つ又は複数の「ヒドロカルビリデニル（チオ）カルボニル（チオ）オキシ」基及び/又は１つ又は複数の「ヒドロカルビリデニル（チオ）−カルボニル（オルガノ）アミノ」基、及び/又は類似部位及び/又は由来部位（例えば（メタ）アクリレート官能基を含む部位及び／又はその誘導体）を含む有機化学種を示す「不飽和エステル部位」を含む。「不飽和エステル部位」には、任意選択的に置換された一般的なα，β不飽和酸、エステル及び／又は他の誘導体（チオ誘導体及びその類似体を含む）が任意選択的に含まれ得る。
【００８５】
有益な活性化された不飽和部位は、式Ｚ：
【化２５】
2014159569.tif 000026
（式中、
ｎは０又は１であり、
Ｘ’１はオキシ又はチオであり、
Ｘ’２はオキシ、チオ又はＮＲ’５（Ｒ’５はＨ又は任意選択的に置換されたオルガノを表す）であり、
Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４はそれぞれ独立して、Ｈ、任意選択的な置換基及び／又は任意選択的に置換されたオルガノ基を表す）で表されるもの、並びに
それらの全ての好適な異性体、同一種によるそれらの組合せ、及び／又はそれらの混合物である。
【００８６】
当然のことながら、本明細書中の用語「活性化された不飽和部位」、「不飽和エステル部位」及び／又は式Ｚは、別個の化学種（化合物、イオン、フリーラジカル、オリゴマー及び／又はポリマー等）、及び/又はその任意の部分（複数可）を表し得る。このため、式Ｚは多価（好ましくは二価）ラジカルも表し得る。それゆえ、ｎ、Ｘ’１、Ｘ’２、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４及びＲ’５’について本明細書中に与えられる選択肢は、必要に応じて対応する二価ラジカル又は多価ラジカルも包含する。
【００８７】
式Ｚのより有益な部位（それらの異性体及び混合物を含む）は、ｎが１であり、Ｘ’１がＯであり、Ｘ’２がＯ、Ｓ又はＮＲ’５であり、
Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４が独立して、Ｈ、任意選択的な置換基及び任意選択的に置換されたＣ１〜１０ヒドロカルボから選択され、且つ
存在する場合、Ｒ’５がＨ及び任意選択的に置換されたＣ１〜１０ヒドロカルボから選択されるものである。
【００８８】
最も有益には、ｎは１であり、Ｘ’１はＯであり、Ｘ’２はＯ又はＳであり、且つＲ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は独立して、Ｈ、ヒドロキシ及び／又は任意選択的に置換されたＣ１６ヒドロカルビルである。
【００８９】
特に、ｎは１であり、Ｘ’１及びＸ’２は両方ともＯであってもよく、且つＲ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は独立して、Ｈ、ＯＨ及び／又はＣ１〜４アルキルであってもよい。
【００９０】
ｎが１であり、Ｘ’１及びＸ’２が両方ともＯであり、（Ｒ’１及びＲ’２）の１つがＨであり、且つＲ’３もＨである式Ｚの部位について、式Ｚは、アクリレート（Ｒ’１及びＲ’２が両方ともＨである場合）及びそれらの誘導体（Ｒ’１又はＲ’２のいずれかがＨでない場合）を含むアクリレート部位を表す。同様に、（Ｒ’１及びＲ’２）の１つがＨであり、またＲ’３がＣＨ３である場合、式１’は、メタクリレート（Ｒ’１及びＲ’２が両方ともＨである場合）及びそれらの誘導体（Ｒ’１又はＲ’２のいずれかがＨでない場合）を含むメタクリレート部位を表す。式Ｚのアクリレート部位及び／又はメタクリレート部位は、本発明のコポリマーを調製するのに特に有用なコモノマーである。
【００９１】
適切には、式Ｚの部位は、ｎが１であり、Ｘ’１及びＸ’２が両方ともＯであり、Ｒ’１及びＲ’２が独立して、Ｈ、メチル又はＯＨであり、且つＲ’３がＨ又はＣＨ３であるものである。
【００９２】
より適切には、式Ｚの部位は、ｎが１であり、Ｘ’１及びＸ’２が両方ともＯであり、Ｒ’１がＯＨであり、Ｒ’２がＣＨ３であり、且つＲ’３がＨであるもの、及び／又はそれらの互変異性体（複数可）（例えば、アセトアセトキシ官能種）である。
【００９３】
最も適切には、不飽和エステル部位は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、アセトアセトキシ、−ＯＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）、及びそれらの全ての好適な互変異性体（複数可）から選択される。
【００９４】
当然のことながら、他の反応性部位等の式Ｚで表される任意の好適な部位は、本発明の文脈において使用することができると考えられる。
【００９５】
上記の好ましいビニルモノマーはアクリレート（複数可）及びメタクリレートである。本発明のコポリマー脱泡剤を形成するのに用いられる非ケイ素アクリレートモノマー（複数可）は、アルキルラジカルが１個〜１８個の炭素原子を有し、アクリレートコポリマー中に少なくとも５０重量％の量で存在し得る１つ又は複数のアルキルアクリレートを含み得る。かかるアルキルアクリレートモノマーと共重合性の（上記非フッ素化アルキルアクリレート以外の）任意選択的なさらなるモノマーは、アルキル化スチレン、高級アルキル（５個〜１８個の炭素原子）メタクリレート、高級アルキルマレエート又はフマレート、及び高級脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルを含むコポリマー中に存在し得る。
【００９６】
本発明の高分子添加剤を調製するのに（コ）モノマーとして使用し得る好適な活性化された不飽和モノマーの具体例は以下のいずれかを含む：
アクリル酸及びそのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及び／又はイソボルニルアクリレート； 
【化２６】
2014159569.tif 000027
メタクリル酸及びそのエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート；、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及び／又はイソボルニルメタクリレート、
ヒドロキシビニル化合物、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及び／又はヒドロキシエチルアクリレート；
Ｎ−アルキルアミノビニル化合物等のアミノビニル化合物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート；
ビニル芳香族化合物、例えばスチレン及び／又はａ−メチルスチレン；
シアノ化合物、例えばアクリロニトリル、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド；
ビニル酸、例えばマレイン酸、マレイン酸無水物、アクリル酸、及び／又は（任意選択的にβ−）カルボキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルホルマール及びビニルブチラール；
架橋モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート及びブチレンジアクリレート及びその混合物；
ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル；
ペルフルオロアルキル基を含有するモノマー；
マクロモノマー、例えばポリエチレングリコールアクリレート；及び／又は
その好適な混合物（例えばＮｏｓｏｒｃｒｙｌ（登録商標）という商標でArkemaから市販されているアクリル酸とエステルとの混合物）。
【００９７】
（重合）
本発明のさらなる態様では概して、任意選択的に１つ又は複数の他のケイ素無含有ポリマー前駆体（本明細書中に記載の任意のもの等）の存在下で、本明細書中の式１で表される１つ又は複数のモノシリコーン官能性ポリマー前駆体を重合する工程を含む、脱泡剤として使用するのに好適なポリマーを製造する方法を提供する。
【００９８】
本発明のポリマーは、当業者に既知の重合、縮合反応又は架橋反応等の任意の好適な方法によって製造され得る。好適な化学プロセスは、任意選択的に光開始剤の存在下における熱及び／又は化学線（例えば、ＵＶ又は電子線）等の任意の好適な硬化法による溶剤（複数可）、エマルション（複数可）及び／又は分散液（複数可）中のラジカル重合を含む。任意選択的に、本発明のアクリレートシリコーンコポリマーは、フリーラジカル触媒の存在下で、且つさらには任意選択的に既知の重合調節剤を用いて、バルク重合、エマルション重合又は溶液重合によって調製され得る。
【００９９】
本発明のポリマーを調製するのに好適なバルク重合において、好適なポリマー前駆体とフリーラジカル触媒との混合物は、重合が実質的に完了するまで約３５℃〜約１８０℃等の好適な温度で攪拌され得る。
【０１００】
本発明のポリマーを調製するのに好適なエマルション重合において、好適な乳化剤（セッケン又はアルキル置換スルホコハク酸塩等）による水溶液中の好適なポリマー前駆体のエマルションは、好適な温度、例えば約２５℃〜およそ水の沸点で重合され得る。
【０１０１】
本発明のポリマーを調製するのに好適な溶液重合において、好適なポリマー前駆体は、約２５℃〜およそ溶液の沸点等の好適な温度における触媒の存在下で攪拌される、不活性液体及び溶液中に溶解され得る。好適な溶剤は一般に、実質的に中性の有機液体、好ましくは脂肪族、芳香族アルキル、芳香族及び/又は脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン及び／又はシクロヘキサン）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン及び／又はアセトン）、エステル（例えば、酢酸エチル及び／又はプロピオン酸メチル）、塩素化炭化水素（例えば、四塩化炭素及び／又はクロロホルム）、エーテル（例えば、エチルエーテル及び／又はジオキサン）、及び/又はそれらの任意の好適な混合物である。
【０１０２】
本発明のポリマーは（特に脱泡剤として用いる場合には）油に添加することがあるため、所望の油に悪影響を及ぼさない溶剤中にポリマーを形成し、ポリマーを反応媒体と分離させる必要なく得られたポリマー溶液を直接添加することができることが好ましい。しかしながら、重合完了後に、ポリマー溶液が適切な取扱いに対して粘性過ぎる場合には、溶剤を留去して、固体ポリマーを、添加剤を添加する油に応じた低粘性で容易に取り扱うことができる溶液をもたらす濃度（典型的には３０重量％〜６０重量％のポリマー）で別の溶剤中に再溶解することができる。重合溶剤を変える他の理由は、より環境にやさしく、安全で（例えば、より高い引火点を有する）及び/又は匂いの少ないものを提供することである。
【０１０３】
本発明のポリマーは、ポリマーの溶解性を調節する重合改質剤の存在下で重合することによって得ることができる。かかる改質剤は、アルキルメルカプタン、例えば第三級ブチルメルカプタン及び／又はｎ−ドデシルメルカプタン；ポリハロアルカン、例えば四塩化炭素、クロロホルム及び／又はブロモホルム；ニトロアルカン、例えばニトロエタン及び／又は２−ニトロプロパン；液体炭化水素、例えばトルエン、エチルベンゼン及び／又はケロテン；及び/又はそれらの任意の好適な混合物等の好適な連鎖移動剤を含んでいてもよい。使用される場合、連鎖移動剤は反応中に用いられる溶剤であってもよく、及び/又は異質の溶剤、例えばジオキサン、アセトン、イソプロパノール及びパラフィン炭化水素等として組み込まれてもよい。
【０１０４】
本発明のポリマーを調製するのに用いられ得る好適な触媒は当業者に既知のものである。好ましい触媒作用は、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド又はステアロイルペルオキシド、及び第三級ブチルヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化化合物；過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム又は過硫酸カリウム等の無機ペル化合物；アゾ−ビス−イソブチロニトリル、α，α−アゾジイソブチルアミド等のジアゾ化合物；及び/又はそれらの好適な混合物を含む。
【０１０５】
本発明のポリマーは、例えば、反応が完了するまで約２５℃〜約２００℃、好ましくは約８０℃〜約１５０℃の好適な温度で、（重合の時間の初めにすぐに充填したか又は長期間部分的に計量した）反応物を攪拌するバッチ重合によって得ることができる。代替的に又は同様に、重合は、ポリマー前駆体、触媒及び／又は調節剤（複数可）の１つ又は複数を補充する間、連続的にポリマーを絶えず除去することによるものであってもよい。バッチ式で作業する場合には、通常、溶剤及び任意の未反応の開始材料を留去することによってポリマー反応生成物を反応混合物から分離させる。しかしながら、述べたように、溶剤に溶解させたポリマー溶液である反応混合物を炭化水素油への添加剤として直接用いる場合には、分離を必要としないことがある。
【０１０６】
（流体配合物（例えば油））
本発明のさらに他の態様では、概して、本明細書中に記載のように、有効量の１つ又は複数の本発明のポリマーを含む脱泡剤に耐性のある組成物を提供する。
【０１０７】
本発明の脱泡剤を添加する組成物は流体であることが好ましく、より好ましくは液体、例えば潤滑剤及び／又は油である。非限定的な例示を通じて、本発明の脱泡剤を添加することが最も好ましいと考えられる、好適な流体の例を幾つか以下に挙げるが、任意の他の好適な流体は当業者に知られているように用いることができる。
【０１０８】
（好ましくは）本発明のアクリレートポリマー消泡添加剤中のシリコーンが、炭化水素油の発泡に対する耐性を有意に改善する。かかるシリコーンは、アクリレートポリマーのモノマー成分である重合シリコーンアクリレートの存在によってもたらされる。アクリレートコポリマー中のこのような結合シリコーンの量は、配合物が起こす発泡に対する阻害度をもたらすものである。それゆえ、脱泡剤の量は、本発明のポリマー及び炭化水素油中への分散方法の両方に伴って変わる。
【０１０９】
アクリレートコポリマー消泡剤の総重量に対する（０重量％より多く）約１５重量％までのケイ素（Ｓｉ）の明確な量は概して、大半の炭化水素油に適するものである。好ましくは、ポリマー脱泡剤中のＳｉの量は、約０．１０重量％〜約５重量％、最も好ましくは約０．２０重量％〜約２重量％である。
【０１１０】
重油及び油含有発泡誘起補助剤は、発泡特性をあまり有しない基油よりもいっそう多くの本発明のポリマーを必要とする。本発明のポリマー脱泡剤を、炭化水素溶剤中の溶液として炭化水素油に添加してもよい。
【０１１１】
本発明のポリマーの発泡阻害効果は、脱泡剤がほんの少量しか流体中に存在しないため、添加される流体（例えば、炭化水素油）中の他の補助剤の存在の影響を実質的に受けない。例えば、極めて酸性又は極めて塩基性の補助剤の油中での使用は、本発明の消泡添加剤の性能に実質的に影響を及ぼさない。本発明の脱泡剤を含有する炭化水素油の組成物は、長期間にわたり貯蔵安定性であり、また作業条件中に熱及び圧力を受けると使用中に流体となる。
【０１１２】
発泡阻害量の本発明のポリマーを組み込むことによって実質的に耐発泡性になる流体は、様々な粘度の合成原料又は原料石油等の炭化水素油；内燃エンジン及び内燃モーター用の潤滑油；ディーゼル燃料；潤滑剤及び圧力転換媒体、産業用潤滑剤、プロセス油、油圧作動油、タービンオイル、スピンドルオイル、ジャーナルベアリングオイル、空気工具潤滑剤、合成潤滑剤、金属加工油剤、生分解性油、自動車用エンジンオイル、ギアオイル、自動車用トランスミッション油剤、産業用油圧作動油及び産業用高荷重クランクケースオイル、溶剤系液体コーティング、水系液体コーティング及び／又は任意の他の好適な流体の任意のもの、及び/又はこれらの好適な混合物を含み得る。流体は、パラフィン化合物、ナフテン化合物、芳香族化合物及び／又はこれらのブレンド等の任意の種類の合成炭化水素及び／又は天然炭化水素であってもよい。本発明の好ましい流体は、高温における運動部材（エンジン及び／又はトランスミッション等）を潤滑にするのに好適な炭化水素油であり、これは本発明のポリマー脱泡剤も含む。
【０１１３】
（概説）
概して、本明細書中で使用される場合、（例えば、本発明の及び/又は適宜本明細書中に記載の、任意のプロセス、使用、方法、用途、調製、生成物、材料、配合物、化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマー前駆体及び／又はポリマーに関する）用語「有効」、「許容可能」、「活性」及び／又は「好適」は、文脈に特に記載がない限り、適正な様式で使用されるか又は適正な量で添加される場合には、それらが添加され及び/又は組み込まれるものに、本明細書中に記載の有用性を有するような要求される特性をもたらす本発明の特徴について言及していることが理解されるであろう。このような有用性は、例えば、材料が上述の使用に要求される特性を有する場合には直接的なものであり、及び/又は材料が、他の直接的な有用性を有する材料を調製する際の合成中間体及び／又は診断ツールとして使用される場合には間接的なものであり得る。本明細書中で使用される場合、これらの用語はまた、官能基が、有効、許容可能、活性及び/又は好適な最終生成物を生成するのに適することを示す。本発明において、所望の有用性とは発泡の抑制であるため、それらの有効な特徴及び量とは発泡を阻害するものである。本発明の組成物では、文脈に特に記載がない限り、「有効」等は発泡を阻害するのに十分な量を意味する。
【０１１４】
本発明のさらに別のさらなる態様では、組成物中の発泡を阻害する目的のための本発明のポリマー及び／又はポリマー前駆体の使用が提供される。
【０１１５】
本発明のさらに他の態様では、１つ又は複数の本発明のポリマー及び／又はポリマー前駆体を組成物中に添加する工程を含む、組成物中の発泡を阻害する方法が提供される。
【０１１６】
本発明の脱泡剤は、単独で、及び/又は特許文献９及び／又は特許文献１０に記載のもの等の他の既知の脱泡剤と組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
本発明の他の態様及び実施形態は、添付の特許請求の範囲及び図面、並びに優先権を主張する米国特許出願第６０／８４０，４４０号（２００６年８月２８日出願）（この内容は参照により本明細書に援用される）にも説明されている。
【実施例】
【０１１８】
発明を限定するように意図されるものではない以下の例示的な実施例において本発明をさらに説明する。パーセンテージは文脈に特に記載がない限り重量に基づく。
【０１１９】
[実施例１]
（ジビニル末端ポリジメチルシロキサンを５％含む脱泡剤）
本実施例は、溶剤中ラジカル重合によってジビニル末端ポリジメチルシロキサンを調製する方法を示している。
【０１２０】
オーバーヘッド攪拌器と２つの遅延供給ポンプとを備える、２０００ｍｌ容のガラスリアクタに、初めに溶剤である酢酸エチル（６０ｇ）及びイソプロパノール（４０ｇ）を充填した。このリアクタを８２℃に加熱した後、開始剤混合物（酢酸エチル（３０ｇ）、イソプロパノール（２０ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メトールプロパンイトリル（metholpropaneitrile））（２．２６ｇ））及びモノマー混合物（酢酸エチル（１６１ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（３７６ｇ）及びジビニル末端ポリジメチルシロキサン（２８ｇ））を５時間かけてリアクタに徐々に添加した。反応混合物をさらに２時間還流温度で反応させ、６５℃に冷却し、その後２５マイクロメートルフィルタに通して濾過し、標準としてポリスチレンを用いたＧＰＣによって求められる重量平均分子量８８５００ダルトンのポリマーを回収した。
【０１２１】
[実施例２]
（ジビニル末端ポリジメチルシロキサンを２％含む脱泡剤）
反応性シリコーンの量を（実施例１の５％に対して）２重量％とする以外は、実施例１と同様にポリマーを調製した。ＧＰＣによって求められた、得られるポリマーの重量平均分子量は７４３００ダルトンであった。
【０１２２】
（流体配合物）
実施例１及び実施例２として上記で調製された脱泡剤を、種々の配合物に添加し、それらの脱泡性能を試験した。比較として、如何なる脱泡剤も含まない以外は同じ配合物のコントロールを各ケースにおいて試験した（コントロール）。図１及び図２において、商品名ＰＣ−１６４４により販売されている、シリコーンを含まない従来のアクリレート脱泡剤を含むさらなる比較配合物（比較Ａ）を試験した。図３及び図４について、商品名ＰＣ−２２４４により入手可能な従来の非シリコーンアクリレート脱泡剤を、比較するために添加した（比較Ｂ）。
【０１２３】
添加する際、脱泡剤は配合物中に１００ｐｐｍの濃度で存在させた。
【０１２４】
本明細書中の実施例１及び実施例２と同様のサンプル、並びにコントロール及び比較Ａ又は比較Ｂの脱泡性能を比較したデータを図１、図２、図３及び図４に示す。
【０１２５】
ＩＶの手順１として本明細書中及び図面に用いられ且つ特定される様々な試験法は、既知のＡＳＴＭ法Ｄ８９３及びＤ６０８２である。
【０１２６】
[実施例３]
（３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを３％含む脱泡剤）
本実施例は、溶剤中ラジカル重合によって３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを調製する方法を示している。
【０１２７】
オーバーヘッド攪拌器と２つの遅延供給ポンプとを備える、２０００ｍｌ容のガラスリアクタに、初めに酢酸エチル（１０２．６ｇ）及びイソプロパノール（２５．７ｇ）を充填した。このリアクタを還流するように加熱した後、アゾビスイソブチルニトリル（５．１７ｇ）、酢酸エチル（６０．３ｇ）、イソプロパノール（１５．０ｇ）、エチルアクリレート（２３５．０７ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（５３７．１０ｇ）及び３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）（１６．５１ｇ）の混合物をリアクタに徐々に添加した。反応混合物をさらに２時間反応させ、溶剤、残留モノマー及び開始物質からの他の副生成物を蒸留によって除去した。得られた混合物を６５℃に冷却し、その後２５マイクロメートルフィルタに通して濾過し、標準としてポリスチレンを用いたＧＰＣによって求められる重量平均分子量６９２００ダルトンの無色の粘性ポリマーを回収した。ＧＣ／ＭＳによる分析は、シラン残渣が５００ｐｐｍしか最終生成物中に残らないように、反応性シランの略全てがポリマーへと重合されることを示している。
【０１２８】
（流動性改質剤／レベリング剤）
[実施例４]
（３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを５％含む流動性改質剤）
本実施例は、溶剤中ラジカル重合によって３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを調製する方法を示している。
【０１２９】
オーバーヘッド攪拌器と２つの遅延供給ポンプとを備える、２０００ｍｌ容のガラスリアクタに、初めに溶剤であるＩｓｏｐａｒ  Ｌ（１６２．２ｇ）を充填し、その後１６２℃に加熱した。開始剤混合物（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  ５３３  Ｍ７５（４．８４ｇ）及びＩｓｏｐａｒ  Ｌ（３１．９４．９ｇ））、及びモノマー混合物（エチルアクリレート（８７．４１ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（４９５．３２ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（５３．５８ｇ）及び３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（３３．４９ｇ））をリアクタに５時間かけて徐々に添加した。反応混合物をさらに１時間反応させ、溶剤、残留モノマー及び開始物質からの他の副生成物を蒸留によって除去した。得られた混合物を６５℃に冷却し、その後２５マイクロメートルフィルタに通して濾過し、標準としてポリスチレンを用いたＧＰＣによって求められる重量平均分子量８３００ダルトンの無色の粘性ポリマーを回収した。ＧＣ／ＭＳによる分析は、シラン残渣が５００ｐｐｍしか最終生成物中に残らないように、反応性シランの略全てがポリマーへと重合されることを示している。
【０１３０】
[実施例５]
（実施例４の３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランに対して）ジビニル末端ポリジメチルシロキサンを用いた以外は実施例４と同様にポリマーを調製した。標準としてポリスチレンを用いたＧＰＣによって求められる重量平均分子量は９３９０ダルトンであった。
【０１３１】
[実施例６]
大量の開始剤を用いた以外は実施例５と同様にポリマーを調製した。標準としてポリスチレンを用いたＧＰＣによって求められる重量平均分子量は６４２０ダルトンであった。
【０１３２】
（液体コーティング試験）
配合：
Epicure 3115-X-70    16.7％    Resolution    ポリアミド硬化剤
Epon 1001-CX-75      27.9％    Resolution    −ＯＨ官能基を有するエポキシ樹脂
Cymel U-216-8        1.7％     Cytec         架橋剤
ｎ−ブタノール       2.3％                   溶剤
キシレン            22.1％                   溶剤
ＰＭアセテート      29.3％                   溶剤
レベリング剤        0.035％              流動性改質補助剤／レベリング補助剤
【０１３３】
流動性改質剤を１０％キシレン溶液中で薄めた。自動噴霧装置によって塗工した。１５分のフラッシュ時間後、１２１℃で１０分間硬化を行った。Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ２５６（Elcometer製）によって塗膜厚を試験した。Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ（Byk Gardner製）は２０℃及び６０℃の光沢データを示した。Ａｐｐｅａｒｍａｘ（Analytical Measurement Technology製）によってＤＯＩ（像の明瞭性）及びピールを測定した。
【０１３４】
サンプル         DFT（ミル）   20°光沢  60°光沢   DOI    Siのピールタイプ
ブランク         1.14  103.4    103.8      47.9      2.7    -
Modaflow2100     1.09  102.1    103.5      87.3      6.8    -
実施例1          1.07  103.9    103.3      92.3      8.4    シラン
実施例2          1.06  104.4    103.7      91.8      8.9    シラン
実施例3          1.04  103.1    103.7      90.6      8.2    シラン
実施例4          1.08  103.9    103.9      92.5      8.9    二官能性PDMS
【０１３５】
（ＰＳＡ）
有用な特性を有するように、本明細書中に例示されるものと同様のポリマーをＰＳＡ中に配合してもよい。配合例を以下に示す。
【０１３６】
[実施例７]
アクリルコポリマー系のクリアコート
成分                                量（重量％）            供給元
Viacryl  VSC  5754/60  SNABAC      ７８．０２％          Cytec Industries
Cymel  ３２７／９０％ｇ            １７．１４％          Cytec Industries
メトキシプロピルアセテート          ０．６９％
ブチルグリコールアセテート          １．０４％
酢酸ブチル                          ３．１１％
【図１】
2014159569.tif 000031
【図２】
2014159569.tif 000032
【図３】
2014159569.tif 000033
【図４】
2014159569.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月3日(2014.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物であって、
式１ａ：
【化１】
2014159569.tif 000035
（式中、
Ｙは直接結合又はオキシ基を表し、
Ｒ１は、少なくとも１つの二重結合（任意選択的に該二重結合は活性化された不飽和部位である）を有する、任意選択的に置換されたオルガノ基を表し、
各任意選択的な繰返し単位内のＲ２及びＲ３はそれぞれ別個に独立して、１つ又は複数の任意選択的に置換されたヒドロカルボ、ヒドロカルボ（オキシ）、ヒドロシリコ及び／又はヒドロシリコ（オキシ）基（複数可）を表し、
Ｒ４は独立して、Ｒ１（活性化された不飽和部位を任意選択的に含む）、任意選択的に置換されたヒドロカルボ基（複数可）及び任意選択的に置換されたヒドロシリコ基（複数可）から成る群から選択され、
ｎは約０〜約２０００である）
で表される少なくとも１つのポリマー前駆体に由来する部位；及び
ケイ素原子又はケイ素基を含まない少なくとも１つのビニルモノマーに由来する部位；
を有するポリマー分子からなる、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリマー組成物中のケイ素の質量分率が０．００１％〜５０％である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記ポリマー組成物の重量平均モル質量が１０ｋｇ／ｍｏｌ〜２５０ｋｇ／ｍｏｌである、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載されたポリマー組成物からなる、ポリマー流動性改質剤組成物。
【請求項５】
基材上にコーティングされたときに、コーティング組成物が実質的に平らな表面を有するコーティングを前記基材上に形成するように、前記コーティング組成物の流動性を改善させる、請求項４に記載されたポリマー流動性改質剤組成物の使用。
【請求項６】
基材上にコーティングされたときに平らな表面を形成するコーティング組成物であって、流動性を改質させる量の請求項４に記載のポリマー流動性改質剤組成物を含む、コーティング組成物。
【請求項７】
請求項４に記載されたポリマー流動性改質剤組成物を、液体又は液体の混合物に添加して液体混合物を形成する工程；及び
前記液体混合物を均質化する工程、
からなる、請求項４に記載されたポリマー流動性改質剤組成物を使用する方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載されたポリマー組成物からなる、ポリマー粘着剤組成物。
【請求項９】
粘着剤としての請求項８に記載されたポリマー粘着剤組成物の使用。
【請求項１０】
有効量の請求項８に記載されたポリマー粘着剤組成物からなる、粘着剤。
【請求項１１】
請求項８に記載されたポリマー粘着剤組成物を液体又は液体の混合物に添加して液体混合物を形成する工程；
前記液体混合物を均質化する工程；及び
前記液体混合物を基材の片面に塗工する工程；
からなる、請求項８に記載されたポリマー粘着剤組成物を使用する方法。
【請求項１２】
請求項８に記載されたポリマー粘着剤組成物でコーティングした、基材及び／又は積層体。
【請求項１３】
ポリマー組成物を製造する方法であって、
式１ｂ：
【化２】
2014159569.tif 000036
（式中、
Ｙは直接結合又はオキシ基を表し、
Ｒ１は、少なくとも１つの二重結合を有する、任意選択的に置換されたオルガノ基を表し、
各任意選択的な繰返し単位内のＲ２及びＲ３はそれぞれ別個に独立して、任意選択的に置換されたヒドロカルボ、ヒドロカルボ（オキシ）、ヒドロシリコ及び／又はヒドロシリコ（オキシ）基（複数可）を表し、
Ｒ４は独立して、少なくとも１つの二重結合を有する、任意選択的に置換されたオルガノ基であり、
ｎは約０〜約２０００である）
で表される１つ又は複数の反応性ケイ素含有ポリマー前駆体から、ポリマー組成物を製造する方法であって、
熱誘起重合、化学作用誘起重合、ラジカル誘起重合、又はイオン誘起重合によって、式１ｂの少なくとも１つのポリマー前駆体を重合することからなる、ポリマー組成物を製造する方法。
【請求項１４】
前記式１ｂのポリマー前駆体を、少なくとも１つの他のケイ素無含有コポリマー前駆体と重合する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリマー組成物を製造する方法であって、
任意選択的に、ケイ素原子又はケイ素基を含まない少なくとも１つのビニルモノマーの存在下で、請求項１に記載された式１ａ及び／又は請求項１３に記載された式１ｂの少なくとも１つのポリマー前駆体を、熱誘起重合、化学作用誘起重合、ラジカル誘起重合、又はイオン誘起重合に付すことからなる、ポリマー組成物を製造する方法。