(57)【要約】【課題】成形性を改善するために有機系結合剤を添加することなく、従来公知の成形機を用いて容易にリン酸リチウム成形体を得ることができるリン酸リチウム顆粒体の製造方法の提供。【解決手段】比表面積が１〜３０ｍ2／ｇ、結晶子径が１０〜５０ｎｍおよび平均粒子径が０．１〜１０μｍであるリン酸リチウム粉末と、一次粒子径が３〜３０ｎｍである微粒子シリカとを混合してリン酸リチウム捏和物を得る混合工程と、前記リン酸リチウム捏和物を乾燥、粉砕および整粒して、前記微粒子シリカの含有率がドライベースで１０〜４０質量％であるリン酸リチウム顆粒体を得る顆粒調製工程と、を備えるリン酸リチウム顆粒体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１〜３０ｍ2／ｇ、結晶子径が１０〜５０ｎｍおよび平均粒子径が０．１〜１０μｍであるリン酸リチウム粉末と、一次粒子径が３〜３０ｎｍである微粒子シリカとを混合してリン酸リチウム捏和物を得る混合工程と、
前記リン酸リチウム捏和物を乾燥、粉砕および整粒して、前記微粒子シリカの含有率がドライベースで１０〜４０質量％であるリン酸リチウム顆粒体を得る顆粒調製工程と、
を備えるリン酸リチウム顆粒体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリン酸リチウム顆粒体の製造方法に、さらに、前記リン酸リチウム顆粒体の水分含有率を１０〜２５質量％に調整した後、打錠成形して、リン酸リチウム成形体を得る成形工程を備える、リン酸リチウム成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸リチウム顆粒体の製造方法およびリン酸リチウム成形体の製造方法に関する。本発明によれば、難成形性粉末であるリン酸リチウム粉末を、有機系結合剤を添加しなくても、容易に成形することができる。本発明によって得られるリン酸リチウム成形体は、例えば酸化アルケンを異性化する際の固定床触媒として利用することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
触媒はその反応プロセスに応じ、流動床触媒、固定床触媒に分けられ、触媒形状もそれによって異なる。特に固定床触媒は、触媒粉末を所望の形状に加工した成形体であることが一般的であり、ブロック体、造粒体、押出成形体および打錠成形体などがある。なかでも打錠成形体は成形体の強度を任意にコントロールしやすく、広く扱われる成形体の一つである。
【０００３】
一般的に打錠成形体は、粉末状または顆粒状の触媒に滑剤を添加して成形原料とし、上下一組の杵が構成する一個の臼の内で成形原料を圧縮する方法によって得られる。具体的な装置としては、水平に回転するターンテーブルの外周に臼杵が複数設置されていて、ターンテーブルが回転する間に、充填、圧縮、排出の一連の操作が連続的に行われる回転式打錠成形機が挙げられる。
【０００４】
触媒はこのような装置による圧縮で、所望の形状に成形されるが、成形原料が圧縮によって成形体となり得るかどうかは、触媒粉末の性状によるところが大きい。触媒粉末が成形体となるためには、触媒粉末を構成する１次粒子または２次粒子が圧縮による力を吸収し、変形することで粒子同士の接触面積を上げる必要がある。また、さらに接触した粒子同士が結合する性質を伴うことが必要である。しかしながら、触媒粉末を構成する１次粒子または２次粒子が非常に強固であったり、接触した粒子同士が結合し難い場合は、難成形性粉末となり得ることがある。このような性質は結晶性の高い化合物に多く、リン酸リチウムは一例といえる。
【０００５】
これに関連して、従来、以下の方法が提案されている。
例えば特許文献１には、難成形性粉末の圧縮成形によって錠剤を得る方法が記載されており、難成形性粉末であるグルコサミンに結合剤である水溶性セルロース誘導体を添加し、打錠成形に適した顆粒物とする方法が記載されている。
また、特許文献２では、リン酸リチウムからなる原料粉末をＣＩＰ（冷間等方圧加圧）法により成形する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８５３８１号公報
【特許文献２】特開２００９−４６３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の有機系結合剤を添加する方法は、触媒の製造方法として好ましくない場合がある。一般的な触媒の製造方法は、成形後に焼成工程を伴うことが多く、リン酸リチウム触媒の製造においても例外ではない。また、触媒の焼成温度は有機系結合剤の分解温度より高いことがほとんどであり、有機系結合剤の多くは分解で発熱を伴う。そのため、焼成工程において、有機物の分解による発熱反応が触媒層の温度を予想以上に上昇させ、触媒を失活させる恐れがある。また、成形体には有機系結合剤の他に有機系滑剤が含まれる場合があり、これも分解において発熱を伴う。有機系結合剤の使用は触媒に含まれる有機系添加剤の総含有量をより一層高めることにつながるため、使用するならば必要最小限にとどめることが好ましく、使用しないことがより好ましい。焼成工程における有機物の分解をゆっくり行うことで、単位時間当たりの発熱量を低減できる方法もあるが、生産性を損なうため好ましくない。
【０００８】
また、特許文献２に記載のＣＩＰ法による成形法は、触媒の製造方法として好ましくない。一般的にＣＩＰ法はセラミックスの成形に広く用いられる。セラミックスは相対密度を高めることが重要とされる場合があり、ＣＩＰ法は成形体の内部欠陥を無くし、緻密な成形体を得ることを目的として利用されることが多い。そのため高圧力を均等にかけ、比較的時間をかけて成形される。また、その成形は単発式であり、触媒製造に適した形で原料粉末の充填、成形、排出を速やかに、そして同時並行的に行うことは難しい。したがって触媒のように大量に生産する場合には好ましい方法ではない。
【０００９】
本発明は、成形性を改善するために有機系結合剤を添加しなくても、従来公知の成形機を用いても、容易に、リン酸リチウム成形体を得ることができるリン酸リチウム顆粒体の製造方法およびそのリン酸リチウム顆粒体を用いるリン酸リチウム成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（２）である。
（１）比表面積が１〜３０ｍ2／ｇ、結晶子径が１０〜５０ｎｍおよび平均粒子径が０．１〜１０μｍであるリン酸リチウム粉末と、一次粒子径が３〜３０ｎｍである微粒子シリカとを混合してリン酸リチウム捏和物を得る混合工程と、
前記リン酸リチウム捏和物を乾燥、粉砕および整粒して、前記微粒子シリカの含有率がドライベースで１０〜４０質量％であるリン酸リチウム顆粒体を得る顆粒調製工程と、
を備えるリン酸リチウム顆粒体の製造方法。
（２）上記（１）に記載のリン酸リチウム顆粒体の製造方法に、さらに、前記リン酸リチウム顆粒体の水分含有率を１０〜２５質量％に調整した後、打錠成形して、リン酸リチウム成形体を得る成形工程を備える、リン酸リチウム成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成形性を改善するために有機系結合剤を添加しなくても、従来公知の成形機を用いても、容易に、リン酸リチウム成形体を得ることができるリン酸リチウム顆粒体の製造方法およびそのリン酸リチウム顆粒体を用いるリン酸リチウム成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について説明する。
本発明は、比表面積が１〜３０ｍ2／ｇ、結晶子径が１０〜５０ｎｍおよび平均粒子径が０．１〜１０μｍであるリン酸リチウム粉末と、一次粒子径が３〜３０ｎｍである微粒子シリカとを混合してリン酸リチウム捏和物を得る混合工程と、前記リン酸リチウム捏和物を乾燥、粉砕および整粒して、前記微粒子シリカの含有率がドライベースで１０〜４０質量％であるリン酸リチウム顆粒体を得る顆粒調製工程と、を備えるリン酸リチウム顆粒体の製造方法である。
このようなリン酸リチウム顆粒体の製造方法を、以下では「本発明の顆粒体の製造方法」ともいう。
【００１３】
また、本発明は、上記のようなリン酸リチウム顆粒体の製造方法が備える混合工程および顆粒調製工程に、さらに、前記リン酸リチウム顆粒体の水分含有率を１０〜２５質量％に調整した後、打錠成形して、リン酸リチウム成形体を得る成形工程を備える、リン酸リチウム成形体の製造方法である。
このようなリン酸リチウム成形体の製造方法を、以下では「本発明の成形体の製造方法」ともいう。
【００１４】
上記のように、本発明の顆粒体の製造方法は、前記混合工程および前記顆粒調製工程を備える。
上記のように、本発明の成形体の製造方法は、前記混合工程、前記顆粒調製工程および前記成形工程を備える。
これらの工程について、以下に説明する。
【００１５】
＜混合工程＞
混合工程について説明する。
混合工程は、リン酸リチウム粉末と微粒子シリカとを混合してリン酸リチウム捏和物を得る工程である。
【００１６】
リン酸リチウム粉末は、比表面積が１〜３０ｍ2／ｇであり、結晶子径が１０〜５０ｎｍであり、平均粒子径が０．１〜１０μｍであるものである。このような比表面積、結晶子径および平均粒子径を備えるリン酸リチウム粉末は難成形性を備えるが、本発明によって、成形体とすることができる。
【００１７】
リン酸リチウム粉末は比表面積が１〜３０ｍ2／ｇであり、２〜２０ｍ2／ｇであることが好ましく、５〜１８ｍ2／ｇであることがより好ましく、７〜１５ｍ2／ｇであることがより好ましく、１２ｍ2／ｇ程度であることがさらに好ましい。
なお、比表面積は次に説明する窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した値を意味するものとする。窒素吸着法（ＢＥＴ法）では、初めに、測定対象物を乾燥させたもの（０．５ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。そして、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法（ＢＥＴ法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
【００１８】
リン酸リチウム粉末は結晶子径が１０〜５０ｎｍであり、１５〜４０ｎｍであることが好ましく、２０〜３５ｎｍであることがより好ましく、２７〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、結晶子径は、リン酸リチウム粉末を粉末Ｘ線回折分析に供し、得られたチャートにおける２θ＝１６．７°付近に現れる０１０面のＸ線回折ピークからｓｃｈｅｒｒｅ法によって算出して求める。
【００１９】
リン酸リチウム粉末は平均粒子径が０．１〜１０μｍのものであり、１〜８μｍのものであることが好ましく、２〜６μｍのものであることがより好ましく、４μｍ程度であることがさらに好ましい。
リン酸リチウム粉末は、１次粒子が凝集し、２次粒子を構成している態様であるが、ここでいう平均粒子径は、２次粒子の平均粒子径を指す。
なお、平均粒子径は、ＳＥＭを用いて拡大写真を得た後、不作為に選んだ１０個のリン酸リチウム粉末の粒の各々について粒子径を測定し、得られた値を単純平均して得るものとする。粒子径は粒子１個に外接する長方形（場合によっては正方形）の長径lと短径ｂの２軸平均径｛（ｌ＋ｂ）／２｝から算出され、長方形の長径ｌは粒子の最長間隔をとるものとする。
【００２０】
このようなリン酸リチウム粉末の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば特開平８−１１７６０５号公報に記載されている方法、すなわち、リン酸ナトリウムを含む水溶液と、水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウムを含む水溶液とをすみやかに合わせてリン酸リチウムの白色沈殿を得た後、この白色沈殿を濾過洗浄し、乾燥することでリン酸リチウム粉末を得る方法が挙げられる。
【００２１】
微粒子シリカは一次粒子径が３〜３０ｎｍであり、４〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１０ｎｍであることがより好ましい。このような微粒子シリカを難成形性粉末である前記リン酸リチウム粉末に特定比率で添加すると、成形時の圧力を吸収して変形しやすい顆粒体が得られるからである。
なお、微粒子シリカの一次粒子径ｄは、該シリカの比表面積ｓとシリカの密度ρから得られる関係式ｄ＝６／（ｓρ）より得るものとする。
【００２２】
微粒子シリカは、一次粒子径が上記の範囲内であって、かつ非晶質体であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法で得たものを使用することができる。例えば、アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する方法によって得られる微粒子シリカが挙げられる。また、例えば、核粒子分散液に酸性珪酸液を添加することにより、核粒子の粒子成長を行う方法によって得られる微粒子シリカが挙げられる。また、例えば、珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する方法によって得られる微粒子シリカが挙げられる。また、例えば、加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する方法によって得られる微粒子シリカが挙げられる。また、例えば、ケイ素化合物を気化し、高温の水素炎中において気相反応によって得られるフュームドシリカを微粒子シリカとして用いることができる。
【００２３】
混合工程では、上記のようなリン酸リチウム粉末と微粒子シリカとを混合して、リン酸リチウム捏和物を得る。
ここでリン酸リチウム捏和物におけるリン酸リチウム粉末と微粒子シリカとの混合比は、後述する顆粒調製工程によって得られるリン酸リチウム顆粒体における微粒子シリカの含有率が、ドライベースで１０〜４０質量％となる混合比とする。この微粒子シリカの含有率はドライベースで１２〜３７質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。微粒子シリカの含有率がこのような範囲であると、リン酸リチウム顆粒体の成形性が向上することを、本発明者は見出した。
【００２４】
リン酸リチウム捏和物を得る際は、リン酸リチウム粉末および微粒子シリカに水を加えて混合することが好ましい。リン酸リチウム捏和物における水分含有率を３５〜６０質量％とすることが好ましい。このような水分含有率であると、リン酸リチウム顆粒体を容易に得ることができ、かつ、ハンドリング性にも優れるからである。
【００２５】
リン酸リチウム粉末および微粒子シリカに水を加えて混合する際は、ニーダーを用いることが好ましい。また、混合時間は３０分から５時間が好ましく、１〜２時間がより好ましい。
【００２６】
リン酸リチウム捏和物を得る際は、さらに滑剤を添加してもよい。滑剤については後に詳細に説明する。また、滑剤の添加量は、後述するリン酸リチウム成形体を得る際に用い得ることができる量と同等の量を添加することが好ましい。
【００２７】
＜顆粒調製工程＞
顆粒調製工程について説明する。
顆粒調製工程は、前記リン酸リチウム捏和物を乾燥、粉砕および整粒して、前記微粒子シリカの含有率がドライベースで１０〜４０質量％であるリン酸リチウム顆粒体を得る工程である。
【００２８】
リン酸リチウム捏和物を乾燥する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法によって乾燥することができる。例えば従来公知の乾燥機を用いてリン酸リチウム捏和物を乾燥することができる。例えば１００〜１３０℃程度に調整した乾燥機内に、リン酸リチウム捏和物を数十時間保持することで、リン酸リチウム捏和物を乾燥することができる。
乾燥後のリン酸リチウム捏和物の水分含有率は特に限定されないが、３質量％以下程度であることが好ましい。
【００２９】
乾燥後のリン酸リチウム捏和物を粉砕および整粒する方法も特に限定されず、例えば従来公知の粉砕機を用いたり、従来公知の整粒機を用いたりして、粉砕および整粒を行うことができる。
また、整粒機を用いてリン酸リチウム捏和物を整粒しつつ、同時に粉砕も行うことができる場合もある。乾燥後のリン酸リチウム捏和物を整粒機等を用いて整粒すると、リン酸リチウム捏和物を粉砕すると同時に整粒することができる場合がある。このような場合も、本発明の範囲内とする。
【００３０】
なお、乾燥後のリン酸リチウム捏和体について、粉砕および／または整粒しなくても所望の粒径である場合、顆粒調製工程では粉砕および／または整粒を行わなくてもよい。このような場合であっても、本発明の範囲内とする。
【００３１】
顆粒調製工程において整粒は、得られるリン酸リチウム顆粒体の平均粒子径が１〜２０００μｍとなるように行うことが好ましい。このリン酸リチウム顆粒体の平均粒子径は１８００μｍ以下であることが好ましく、１５００μｍ以下であることがより好ましく、１２００μｍ以下であることがさらに好ましい。具体的には１４ｍｅｓｈ程度の網を用いて整粒することが好ましい。
【００３２】
このような顆粒調製工程によってリン酸リチウム顆粒体を得ることができる。
【００３３】
＜成形工程＞
成形工程について説明する。
成形工程は、前記リン酸リチウム顆粒体の水分含有率を１０〜２５質量％に調整した後、打錠成形して、リン酸リチウム成形体を得る工程である。
【００３４】
前記リン酸リチウム顆粒体の水分含有率を１０〜２５質量％に調整する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法によって、必要量の水を加えて調整することができる。また、前記リン酸リチウム顆粒体について、水を加えなくても水分含有率が１０〜２５質量％の範囲内である場合は、水を加えなくてもよい。このような場合であっても本発明の範囲内である。
【００３５】
前記リン酸リチウム顆粒体の水分含有率は１０〜２５質量％とするが、１２〜２４質量％とすることが好ましく、１５〜２３．５質量％とすることがより好ましい。このような水分含有率とすると、打錠成形時の圧力を吸収して接触した粒子同士をさらに強固に結合させることができることを、本発明者は見出した。この水分含有率が低すぎると、得られるリン酸リチウム成形体に割れ欠けが見られる傾向がある。また、この水分含有率が高すぎるとハンドリング性を損なう傾向がある。
【００３６】
上記のような範囲の水分含有率に調整した前記リン酸リチウム顆粒体を打錠成形するが、打錠成形する前に、前記リン酸リチウム顆粒体へ滑剤を添加することが好ましい。リン酸リチウム顆粒体を打錠成形する際の成形性が向上するからである。
【００３７】
滑剤は例えば従来公知のものを用いることができ、具体的には例えば黒鉛やステアリン酸を用いることができる。なかでもステアリン酸は、リン酸リチウム成形体を触媒として用いた場合の色調変化を抑制することができるので好ましく用いることができる。
【００３８】
滑剤の添加量は特に限定されないが、リン酸リチウム顆粒体１００質量部に対して、固形分として０．１〜１０質量部の添加量とすることが好ましく、１〜５質量部の添加量とすることがより好ましい。
【００３９】
成形工程では、前記リン酸リチウム顆粒体の水分含有率を１０〜２５質量％に調整した後、打錠成形する。
打錠成形の方法は特に限定されない。例えば、上下一組の杵が構成する一個の臼の内で前記リン酸リチウム顆粒体を圧縮する方法が挙げられる。具体的には、単発打錠機を用いることができる。また、水平に回転するターンテーブルの外周に臼が複数埋め込まれていて、ターンテーブルが回転する間に、充填、圧縮、排出の一連の操作が連続的に行われるロータリー打錠機を用いることもできる。
このような打錠成形においては、例えば５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の圧力で前記リン酸リチウム顆粒体を打圧して打錠成形することが好ましい。
【００４０】
上記のような混合工程および顆粒調製工程を備える本発明の顆粒体の製造方法によれば、有機系結合剤を添加することなしに、容易に成形体を得ることができるリン酸リチウム顆粒体を得ることができる。
上記のような混合工程、顆粒調製工程および成形工程を備える本発明の成形体の製造方法によれば、有機系結合剤を添加しなくても、難成形性粉末であるリン酸リチウム粉末を容易に成形体とすることができる。
【００４１】
そして、本発明の成形体の製造方法によって得られるリン酸リチウム成形体は、例えば酸化アルケンを異性化する際の固定床触媒として、好ましく利用することが可能である。
【実施例】
【００４２】
＜リン酸リチウム粉末の製造＞
リン酸三ナトリウム十二水和物（太洋化学工業社製）を３２８３ｇ、水酸化リチウム一水和物（日本化学工業社製）を１２１３ｇ、水酸化ナトリウム（東ソー社製）を３８４．０ｇ用意した。
次に、リン酸三ナトリウム十二水和物３２８３ｇと、水道水５７５９ｇとを混合し、母液を調整した。そして、得られた母液を撹拌しながら６０℃に保持した。
次に、水酸化リチウム一水和物１２１３ｇと、水酸化ナトリウム３８４．０ｇと、水道水６８２８ｇとを混合し、注加液を調整した。そして、得られた注加液を撹拌しながら６０℃に保持した。
次に、チューブポンプを用いて注加液を母液に３０分かけて注加した。注加液を母液へ注加する間、母液（厳密には注加液の一部が注加された母液）を撹拌しながら６０℃に保持し、さらに注加終了後も同温度で１時間撹拌を継続して熟成させた。そして得られた白色沈殿物をヌッチェを用いて減圧濾過し、ケーキ状の沈殿物を得た。
【００４３】
次に、得られた沈殿物の全量を５０℃に保持した１１５００ｇの温水（水道水）へ投入し、懸濁洗浄および濾過を繰り返し行った。そして、濾液のｐＨが１２以下となったところで濾過洗浄を終了し、ケーキ状の沈殿物を１２０℃で１６時間乾燥して、リン酸リチウム粉末を得た。
【００４４】
得られたリン酸リチウム粉末について、各物性を測定したところ、比表面積は１２．３ｍ2／ｇであり、結晶子径は２７〜３０ｎｍであり、平均粒子径は３．８９μｍであった。なお、比表面積、結晶子径および平均粒子径の測定方法は、前述の通りである。
以下の実施例および比較例では、上記のようにして得られたリン酸リチウム粉末を用いた。
【００４５】
＜実施例１＞
リン酸リチウム粉末６６９．６ｇ（：強熱減量を差し引いた質量）、微粒子シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ３８０（登録商標）（日本アエロジル社製）３５０ｇおよび水道水１２００ｇを用意した。
このように配合することで、得られるリン酸リチウム顆粒体における微粒子シリカの含有率は、理論上３５質量％（ドライベース）である。
【００４６】
次に、リン酸リチウム粉末およびＡＥＲＯＳＩＬ３８０（登録商標）をニーダーに投入し、混合を開始した。混合の間、水道水１２００ｇを少量ずつニーダーへ投入し、混合を１時間継続してリン酸リチウム捏和物を得た。得られたリン酸リチウム捏和物の水分は５２．３質量％であった。
【００４７】
次に、リン酸リチウム捏和物を乾燥機にて１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥後のリン酸リチウム捏和物を整粒機を用いて１４Ｍｅｓｈ以下に整粒し、リン酸リチウム顆粒体を得た。
【００４８】
次に、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を１６．４質量％に調整した。そして、打錠成形機（畑鐵工所社製、ＨＴ−ＡＰ１５ＳＳ−ＩＩ）を用いて成形したところ、良好な形状のリン酸リチウム成形体が得られた。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例１と同様に操作して、リン酸リチウム顆粒体を得た。
そして、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を２３．４質量％に調整した。そして、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、良好な形状のリン酸リチウム成形体が得られた。
【００５０】
＜実施例３＞
リン酸リチウム粉末１１６８ｇ（：強熱減量を差し引いた質量）、微粒子シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ３８０（登録商標）（日本アエロジル社製）２００ｇおよび水道水６６０ｇを用意した。
このように配合することで、得られるリン酸リチウム顆粒体における微粒子シリカの含有率は、理論上１５質量％（ドライベース）である。
【００５１】
次に、リン酸リチウム粉末およびＡＥＲＯＳＩＬ３８０（登録商標）をニーダーに投入し、混合を開始した。混合の間、水道水６６０ｇを少量ずつニーダーへ投入し、混合を１時間継続してリン酸リチウム捏和物を得た。得られたリン酸リチウム捏和物の水分は４０．１質量％であった。
【００５２】
次に、リン酸リチウム捏和物を乾燥機にて１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥後のリン酸リチウム捏和物を整粒機を用いて１４Ｍｅｓｈ以下に整粒し、リン酸リチウム顆粒体を得た。
【００５３】
次に、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を１５．８質量％に調整した。そして、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、良好な形状のリン酸リチウム成形体が得られた。
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１と同様に操作して、リン酸リチウム顆粒体を得た。
そして、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を６．９質量％に調整した。そして、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、ほぼすべてのリン酸リチウム成形体に割れ欠けが見られた。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例１と同様に操作して、リン酸リチウム顆粒体を得た。
そして、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を６．９質量％に調整した。そして、さらに有機系結合剤としてメトローズＳＭ４０００を３質量％となるように添加した。その後、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、ほぼすべてのリン酸リチウム成形体に割れ欠けが見られた。
【００５６】
＜比較例３＞
実施例１と同様に操作して、リン酸リチウム顆粒体を得た。
そして、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を６．９質量％に調整した。そして、さらに有機系結合剤としてメトローズＳＭ４０００を３質量％となるように添加し、加えて追加の滑剤としてステアリン酸アルミニウムを２質量％となるように添加した。その後、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、ほぼすべてのリン酸リチウム成形体にひび割れが見られた。
【００５７】
＜比較例４＞
リン酸リチウム粉末１５００ｇ（：強熱減量を差し引いた質量）および水道水１０００ｇを用意した。
このように配合することで、得られるリン酸リチウム顆粒体における微粒子シリカの含有率は、理論上０質量％（ドライベース）である。
【００５８】
次に、リン酸リチウム粉末をニーダーに投入し、混合を開始した。混合の間、水道水１０００ｇを少量ずつニーダーへ投入し、混合を１時間継続してリン酸リチウム捏和物を得た。得られたリン酸リチウム捏和物の水分は３５．８質量％であった。
【００５９】
次に、リン酸リチウム捏和物を乾燥機にて１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥後のリン酸リチウム捏和物を整粒機を用いて１４Ｍｅｓｈ以下に整粒し、リン酸リチウム顆粒体を得た。
【００６０】
次に、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加して、水分を７．５質量％とした。そして、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、ほぼすべてのリン酸リチウム成形体に割れ欠けが見られた。
【００６１】
＜比較例５＞
比較例４と同様に操作して、リン酸リチウム顆粒体を得た。
そして、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を１１．９質量％に調整した。そして、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、ほぼすべてのリン酸リチウム成形体にひび割れが見られた。
【００６２】
＜比較例６＞
比較例４と同様に操作して、リン酸リチウム顆粒体を得た。
そして、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を２０．６質量％に調整した。そして、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、ほぼすべてのリン酸リチウム成形体にひび割れが見られた。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
本発明の範囲内である実施例１〜３においては、良好な形状のリン酸リチウム成形体が得られた。
これ対して比較例１は、リン酸リチウム顆粒体における微粒子シリカの含有率は本発明と同様であるものの、リン酸リチウム顆粒体における水分含有率が本発明の範囲外であり、良好なリン酸リチウム成形体は得られなかった。また、比較例２および比較例３のように、比較例１に対して有機系結合剤を添加したり、滑剤量を増やしたりしても、成形性が改善されることはなかった。
比較例４〜６は、微粒子シリカを全く含有しない条件であり、リン酸リチウム顆粒体における水分含有率を本発明と同様としても、良好なリン酸リチウム成形体は得られなかった。
上記のような実施例および比較例により、本発明の範囲内において、良好なリン酸リチウム成形体が得られることが確認された。