(57)【要約】【課題】金属塩、金属錯体を使用した金属パターン形成用組成物及び金属パターン形成方法を提供する。【解決手段】金属塩および／または金属錯体を還元剤と混合して金属パターン形成用組成物を調製する。還元剤としてはアンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミンの少なくとも一つ以上を含むことが好ましいが、エタノール、水等を混合してもよい。上記金属パターン形成用組成物を基板上に印刷し、パルス光を照射することにより、金属パターン（導電パターン）を形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射による金属パターン形成用組成物であって、金属塩および／または金属錯体と、還元剤とを含むことを特徴とする金属パターン形成用組成物。
【請求項２】
前記金属塩および／または金属錯体の金属が、銅、ニッケルまたはコバルトである請求項１に記載の金属パターン形成用組成物。
【請求項３】
前記還元剤が、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミンの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属パターン形成用組成物。
【請求項４】
前記金属塩および／または金属錯体が、炭素数が４以下の有機酸の銅塩、銅メトキシド、銅ケトイミン、ネオデカン酸銅、オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、硝酸銅（三水和物）、チオ硫酸銅、テトラアンミン銅(II)硝酸塩、蟻酸ニッケル、硝酸ニッケル（六水和物）、ヘキサアンミンニッケル(II)硝酸塩、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、ヘキサアンミンコバルト(III)硝酸塩の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属パターン形成用組成物。
【請求項５】
前記炭素数が４以下の有機酸の銅塩が蟻酸銅（四水和物）、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ペンタフルオロプロピオン酸銅、シュウ酸銅の少なくとも一つである請求項４に記載の金属パターン形成用組成物。
【請求項６】
前記金属塩および／または金属錯体が蟻酸銅（四水和物）、酢酸銅、硝酸銅（三水和物）、蟻酸ニッケル、硝酸ニッケル（六水和物）、蟻酸コバルト、硝酸コバルトの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４に記載の金属パターン形成用組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の金属パターン形成用組成物を基板上に印刷して該組成物パターンを形成し、前記組成物パターンにパルス光を照射することにより加熱焼成し金属パターンを形成する、ことを特徴とする金属パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属パターン形成用組成物及び金属パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に半導体、金属等の導電パターンを形成するには、例えば導電性粒子が分散されたインク組成物（導電性インク）を使用して基板上にインクパターンを印刷し、インクパターン中の導電性粒子を焼結して導電パターンとすることが考えられる。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、基板に接着剤を塗布して接着層をコーティングし、接着層がコーティングされた基板に撥水層をコーティングし、接着層及び撥水層がコーティングされた基板に導電性インクを印刷し、印刷された導電性インクの焼結及び接着層の硬化を行う技術が開示されている。
【０００４】
また、下記特許文献２には、熱硬化性樹脂で形成された絶縁パターンを備えた基材の上から金属微粒子を散布して該絶縁パターン上に金属微粒子を付着させ、上記絶縁パターンを加熱して溶融し、上記金属微粒子を絶縁パターン上に固着させ、絶縁パターン以外の基材の表面に付着した金属微粒子を除去することにより電子部品を製造する装置が開示されている。
【０００５】
特許文献１の方法では、焼結条件が２００℃で１時間の加熱であり（特許文献１の第００４４段落）、特許文献２の方法では、絶縁パターンの加熱温度が１５０〜２００℃である（特許文献２の第００２８段落等）が、一般に基板上の導電性パターンや絶縁パターンを加熱する際には、基板ごと加熱するので、使用できる基板が高い耐熱性を有するもの、例えばビスマレイミドトリアジン化合物を含むＢＴ樹脂などの高耐熱性熱硬化樹脂等に限られる。
【０００６】
そこで、特許文献３〜５に記載のように、ナノ粒子を含むインク組成物を用いて、光照射やマイクロ波加熱により金属配線に転化させようとの試みがあった。光エネルギーやマイクロ波を加熱に用いる方法は、インク組成物（ナノ粒子）のみを加熱でき、耐熱温度が上記樹脂よりも低い樹脂を基板に使用できる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−７５９１１号公報
【特許文献２】特開２００５−２０３３９６号公報
【特許文献３】特表２００８−５２２３６９号公報
【特許文献４】国際公開２０１０／１１０９６９号パンフレット
【特許文献５】特表２０１０−５２８４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記従来の光照射による焼結技術においては、インク組成物中に金属またはその酸化物のナノ粒子が含有されており、金属塩、金属錯体を金属膜形成用の主成分として使用するものではなかった。
【０００９】
本発明の目的は、金属塩、金属錯体を金属膜形成用の主成分として使用した金属パターン形成用組成物及び金属パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明の一実施形態は、光照射による金属パターン形成用組成物であって、金属塩および／または金属錯体と、還元剤とを含むことを特徴とする。
【００１１】
上記金属塩および／または金属錯体の金属が、銅、ニッケルまたはコバルトであることを特徴とする。
【００１２】
上記還元剤が、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミンの少なくとも一つを含むことを特徴とする。
【００１３】
また、上記金属塩および／または金属錯体が、蟻酸銅（四水和物）、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ペンタフルオロプロピオン酸銅、シュウ酸銅等の炭素数が４以下の有機酸の銅塩、銅メトキシド、銅ケトイミン、ネオデカン酸銅、オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、硝酸銅（三水和物）、チオ硫酸銅、テトラアンミン銅(II)硝酸塩、蟻酸ニッケル、硝酸ニッケル（六水和物）、ヘキサアンミンニッケル(II)硝酸塩、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、ヘキサアンミンコバルト(III)硝酸塩の少なくとも一つを含むことを特徴とする。蟻酸銅（四水和物）、酢酸銅、硝酸銅（三水和物）、蟻酸ニッケル、硝酸ニッケル（六水和物）、蟻酸コバルト、硝酸コバルトを含むことがより好ましい。
【００１４】
また、本発明の他の実施形態は、金属パターン形成方法であって、上記いずれかの金属パターン形成用組成物を基板上に印刷して該組成物パターンを形成し、前記組成物パターンにパルス光を照射することにより加熱焼成し金属パターンを形成する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属塩、金属錯体を主成分として使用して金属パターンを基板にダメージを与えることなく簡単に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】パルス光の定義を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１８】
本実施形態にかかる金属パターン形成用組成物は、金属塩または金属錯体と還元剤とを混合して作製する。金属塩または金属錯体は粉体であってもよいし、液体であってもよい。また、還元剤としては、アンモニアまたはアミン溶液のほかにエタノール、水等を混合してもよい。なお、上記金属パターン形成用組成物には金属酸化物ナノ粒子を併用してもよい。
【００１９】
上記還元剤としては、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミンの少なくとも一つを含むことが好ましい。１級アミンとしては、例えばｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン等が挙げられ、２級アミンとしては、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、２，２’−イミノジエタノール（ジエタノールアミン）等が挙げられ、３級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２０】
また、上記金属塩、金属錯体としては、例えば、銅、ニッケルまたはコバルトの金属塩、金属錯体が挙げられる。より具体的には、炭素数が４以下の有機酸の銅塩（蟻酸銅（四水和物）、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ペンタフルオロプロピオン酸銅、シュウ酸銅等）、銅メトキシド、銅ケトイミン、ネオデカン酸銅、オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、硝酸銅（三水和物）、チオ硫酸銅、テトラアンミン銅(II)硝酸塩、蟻酸ニッケル、硝酸ニッケル（六水和物）、ヘキサアンミンニッケル(II)硝酸塩、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、ヘキサアンミンコバルト(III)硝酸塩等を使用することができる。より好ましくは、蟻酸銅（四水和物）、酢酸銅、硝酸銅（三水和物）、蟻酸ニッケル、硝酸ニッケル（六水和物）、蟻酸コバルト、硝酸コバルトである。有機酸の塩、錯体を用いる場合は、炭素数が少ない方が少ないエネルギーで還元、焼結が進行しやすい傾向があり、また、塩、錯体中の金属含有量が高いため、炭素数が１または２のものがより好ましく、炭素数が１のものがさらに好ましいが、これらに限定されるものではない。蟻酸銅は四水和物でなくてもよく、硝酸銅は三水和物でなくてもよく、硝酸ニッケルは六水和物でなくてもよい。なお、金属錯体としてアンモニアを配位子として有するアンミン錯体、例えばテトラアンミン銅(II)硝酸塩、ヘキサアンミンニッケル(II)硝酸塩、ヘキサアンミンコバルト(III)硝酸塩等を用いる場合は、配位子のアンモニアが還元剤の機能を有するため還元剤を別途使用しなくてもよい。
【００２１】
これらの金属塩または金属錯体は酸化物粒子や金属粒子の原料に使われるので、対応する粒子を使うよりも安価であるし、金属間化合物のような機能性金属化合物を作製する場合には、均一に量論比で反応させることが出来る。
【００２２】
本実施形態に係る金属パターン形成用組成物を使用して基板上に適宜なパターン等を印刷し、パルス光を照射することにより、金属パターン（導電パターン）を形成することができる。基板上に金属パターン形成用組成物のパターンを形成するには、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、マスキング印刷等の方法により、所望のパターン（基板表面全面に金属パターン形成用組成物のベタパターンを形成する場合を含む）を形成する。
【００２３】
上記基板は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリイミド等の樹脂をフィルム状に形成したもの又は紙が挙げられるが、材料はこれらに限定されず、基板として使用できる材料であればよい。また、基板の厚さは、１０μｍ〜３ｍｍであるのがよい。基板の厚みとしてはあまりに薄いとフィルム強度がなくなるために好ましくなく、厚いほうは特に制限はないがフレキシブル性が必要な場合にはあまりに厚いものは使えない。そのためにフィルムの厚さとしては、１０μｍ〜３ｍｍ、フレキシブル性、入手の容易性も考慮するとより好ましくは１６μｍ〜２８８μｍである。
【００２４】
次に、上記基板上に形成した金属パターン形成用組成物のパターンにパルス光を照射して金属パターン形成用組成物に含まれる金属塩、金属錯体を金属に還元、焼結し、金属パターンを形成する。
【００２５】
本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間（照射時間）が短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図１に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図１ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記基板に堆積された金属ナノワイヤにパルス光を照射する。ｎ回繰り返し照射する場合は、図１における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。なお、繰り返し照射する場合には、次パルス光照射を行う際に、基材を室温付近まで冷却できるようにするため基材側から冷却することが好ましい。
【００２６】
パルス光の１回の照射期間（ｏｎ）としては、５マイクロ秒から1秒、より好ましくは２０マイクロ秒から１０ミリ秒の範囲が好ましい。５マイクロ秒よりも短いと焼結が進まず、金属パターン形成用組成物のパターンを焼結する効果が低くなる。また、１秒よりも長いと光劣化、熱劣化による基板等への悪影響のほうが大きくなる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合、照射間隔（ｏｆｆ）は２０マイクロ秒から３０秒、より好ましくは２０００マイクロ秒から５秒の範囲とすることが好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと、連続光と近くになってしまい一回の照射後に放冷される間も無く照射されるので、基材が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また、３０秒より長いと、放冷が進むのでまったく効果が無いわけはないが、繰り返し実施する効果が低減する。なお、上記パルス光の照射には、０．５Ｈｚ以上で動作する光源を使用することができる。また、上記パルス光としては、１ｐｍ〜１ｍの波長範囲の電磁波を使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００２８】
実施例１
市販されている和光純薬工業社製の蟻酸銅四水和物、酢酸銅、硝酸銅三水和物を用いてインク組成物（金属パターン形成用組成物の一例）を調製し、銅配線の作製を行った。
【００２９】
各化合物に対して等モル量の２−エチルヘキシルアミン(和光純薬工業社製)とエタノール(化合物の質量に対して１．５倍の質量)を添加、または、各化合物に対して２倍のモル量の２，２−イミノジエタノール(ジエタノールアミン)(和光純薬工業社製) とエタノール(化合物の質量に対して１．５倍の質量)を添加した後、ミキサー（あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０、シンキー製）を用いて良く混合してインク組成物を調製した。インクの外観を表１に示す。
【００３０】
次に、ポリイミド基板(厚み７０μｍ、カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン社製)上へ各インク組成物を３５μｍ厚のポリイミドテープ(アズワン社製、ＰＩＳＴ−０１)で幅３ｍｍ、長さ２ｃｍにマスキング印刷し、１０分風乾後、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を用いて２４０Ｖ、照射期間（ｏｎ）１４００μ秒、３．０３Ｊ／ｃｍ２で配線全体が金属色になるまで複数回から数十回(各パルスを０．１秒〜２秒間隔で)パルス光を照射した。パルス光照射後の上記配線の膜厚は、レーザー顕微鏡による測定で略１５μｍであった。パルス光の照射回数と焼成後の１ｃｍあたりの抵抗値を表２に示す。各インク組成物を使用して形成した配線は、パルス光の照射後、銅色の配線に変化して通電した。抵抗値は、三和電機計器株式会社製テスター（商品名：デジタルマルチメータ）を用い、上記配線上で２端子法により１ｃｍ間隔を取り測定した。その結果、全て３０Ω以下であり、良好な導電性が得られた。
【００３１】
【表１】
2014031577.tif 000002
【００３２】
【表２】
2014031577.tif 000003
【００３３】
実施例２
室温で液体のネオデカン酸銅インク（金属パターン形成用組成物の一例）を調製し、銅配線の作製を行った。
【００３４】
ネオデカン酸銅インクの合成方法は、以下の通りである。水酸化ナトリウム４５０ｍｇ（１１．２５ｍモル）を水５ｍｌに溶かし、撹拌下、バーサティック１０（登録商標）（ネオデカン酸（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＣＯＯＨで表される飽和カルボン酸の異性体混合物（Ｒ１,Ｒ２,Ｒ３は各々アルキル基を表し、Ｒ１,Ｒ２,Ｒ３の炭素数の合計が８））、酸価３２１ｍｇ／ｇ）２ｇを加えた。３０分撹拌し、分離層のないことを確認し、これに硝酸銅３水和物１．３６ｇ（５．６３ｍモル）を３ｍｌの水に溶かしたものを加え、撹拌した。遊離してきた濃緑青オイルをジエチルエーテル(和光純薬工業社製)で抽出し、濃縮してネオデカン酸銅インクを調製した。
【００３５】
このネオデカン酸銅インクを、ポリイミド基板（厚み７０μｍ、カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン社製）上へ３５μｍ厚のポリイミドテープ（アズワン社製、ＰＩＳＴ−０１）で幅３ｍｍ、長さ２ｃｍにマスキング印刷し、１０分風乾後、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を用いて２３０Ｖ、照射期間（ｏｎ）１２００μ秒、２．４１Ｊ／ｃｍ２で配線全体が金属色になるまで５回パルス光を(各パルスを０．１秒〜２秒間隔で)照射（計１２．１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーの光照射）した。なお、照射した光のエネルギー（１２．１Ｊ／ｃｍ２）は、ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００の菅球にかける電圧から装置が自動的に算出し表示するエネルギー値の積算値である。パルス光照射後の上記配線の膜厚は、レーザー顕微鏡による測定で略１５μｍであった。作製した銅配線について、実施例１同様１ｃｍあたりの抵抗値を測定した結果、１００Ωであった。
【００３６】
実施例３
シュウ酸銅粉末を合成し、この粉末とジエタノールアミン（和光純薬工業社製）および水で分散したインク（金属層形成用組成物の一例）を調製し、銅配線の作製を行った。
【００３７】
シュウ酸銅粉末の合成方法は、以下の通りである。水酸化ナトリウム２００ｍｇ（５ｍモル）を水３ｍｌに溶かし、撹拌下、シュウ酸２２５ｍｇ（２．５ｍモル）を加えた。この時、発熱があるものの、そのまま３０分間撹拌し、放冷で室温にした。完溶していないが、これに硝酸銅３水和物６０４ｍｇ（２．５ｍモル）を１ｍｌの水に溶かしたものを加え、３０分撹拌した。析出している淡青色の沈殿物を濾取し水洗乾燥し、シュウ酸銅粉末を得た。次に、得られたシュウ酸銅粉末とジエタノールアミン（和光純薬工業社製）および水を質量比１：０．７：１０で分散したシュウ酸銅インクを作製した。
【００３８】
このシュウ酸銅インクをポリイミド基板（厚み７０μｍ、カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン社製）上へ３５μｍ厚のポリイミドテープ（アズワン社製、ＰＩＳＴ−０１）で幅３ｍｍ、長さ２ｃｍにマスキング印刷し、１０分風乾後、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を用いて２００Ｖ、照射期間（ｏｎ）１８００μ秒、２．４２Ｊ／ｃｍ２で配線全体が金属色になるまで５回パルス光を(各パルスを０．１秒〜２秒間隔で)照射（計１２．１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーの光照射）した。なお、照射した光のエネルギー（１２．１Ｊ／ｃｍ２）は、ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００の菅球にかける電圧から装置が自動的に算出し表示するエネルギー値の積算値である。パルス光照射後の上記配線の膜厚は、レーザー顕微鏡による測定で略１５μｍであった。作製した銅配線について、実施例１同様１ｃｍあたりの抵抗値を測定した結果、８０Ωのであった。
【００３９】
実施例４
市販されている和光純薬工業社製の硝酸ニッケル六水和物粉末を用いて金属錯体インク（金属（磁性体）パターン形成用組成物の一例）を調製し、磁性体の作製を行った。
【００４０】
硝酸ニッケル六水和物に対して２倍のモル量の２，２’−イミノジエタノール（ジエタノールアミン）（和光純薬工業社製）とエタノール２００μＬを添加した後、ミキサー（あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０、シンキー製）を用いてよく混合してＮｉ系金属錯体インクを作製した。金属錯体インクの外観は、濃青透明である。この金属錯体インクを用いて実施例１から３と同様にポリイミド基板へマスキング印刷し、その配線の形状をうまく保つため、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を用い、マルチパルス（０．０１秒間隔に２８０Ｖで１００μ秒、１００μ秒、１００μ秒、２００μ秒、５００μ秒、１００μ秒、１００μ秒パルス光を照射）を１０回、その後シングルパルス（２５０Ｖ、照射期間（ｏｎ）１４００μ秒）を(各パルスを０．１秒〜２秒間隔で)２０回与えて、計１０１．９Ｊ／ｃｍ２のエネルギーの光照射を行い、配線を形成した。なお、照射した光のエネルギー（１０１．９Ｊ／ｃｍ２）は、ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００の菅球にかける電圧から装置が自動的に算出し表示するエネルギー値の積算値である。パルス光照射後の上記配線の膜厚は、レーザー顕微鏡による測定で略１５μｍであった。実施例１同様１ｃｍあたりの抵抗値を測定した配線の抵抗値は５４０Ωであり、磁石にもつくことを確認した。
【００４１】
参考例１
市販のシーアイ化成社製ＣｕＯナノ粒子ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）を用い、アミン系物質が有りまたは無しのインクを用意し、銅配線の作製を試み、ＣｕＯの還元力を配線の外観と電気抵抗値測定によって確認した。
【００４２】
ＣｕＯナノ粒子(平均粒子径４８ｎｍ（カタログ値）)とジエタノールアミン（和光純薬工業社製）および水を質量比１：０．３：１．２で分散したインクＡ、または、ＣｕＯナノ粒子とエタノールを質量比１：１で分散したインクＢ、ＣｕＯナノ粒子と水を質量比１：１で分散したインクＣを作製した。各インクをポリイミド基板（厚み７０μｍ、カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン社製）上へ３５μｍ厚のポリイミドテープ（アズワン社製、ＰＩＳＴ−０１）で幅３ｍｍ、長さ２ｍｍにマスクキング印刷し、１分風乾後、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を用いて配線全体が変色するまで複数回パルス光を(各パルスを０．１秒〜２秒間隔で)照射した。配線焼成時の総エネルギーと実施例１同様測定した１ｃｍあたりの配線の抵抗値を表３に示す。なお、総エネルギーは、ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００の菅球にかける電圧から装置が自動的に算出し表示するエネルギー値の積算値である。アミン系物質を用いた際、一番還元力が強く、低抵抗値を得られている。
【００４３】
【表３】
2014031577.tif 000004
【図１】
2014031577.tif 000005