(57)【要約】【課題】発電特性に優れた有機薄膜太陽電池及を提供する。【解決手段】この有機薄膜太陽電池は、ｐ型有機半導体のドメイン１３ａとｎ型有機半導体のドメイン１３ｂとが相分離しているバルクヘテロ接合層１３と、バルクヘテロ接合層１３の一方の面側に直接又は他の層を介して配置された陽極１２（１４）と、バルクヘテロ接合層１３の他方の面側に直接又は他の層を介して配置された陰極１４（１２）とを備え、バルクヘテロ接合層１３は、平均直径３０ｎｍ以下のｐ型有機半導体のドメイン１３ａが分散しており、かつ、ｐ型有機半導体のドメイン１３ａどうしが連結して両電極間を接続するパーコレーション構造が形成されていない構造をなしている。【選択図】図１
2014029904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとが相分離しているバルクヘテロ接合層と、前記バルクヘテロ接合層の一方の面側に直接又は他の層を介して配置された陽極と、前記バルクヘテロ接合層の他方の面側に直接又は他の層を介して配置された陰極とを備えた有機薄膜太陽電池であって、
前記バルクヘテロ接合層は、平均直径３０ｎｍ以下のｐ型有機半導体のドメインが分散しており、かつ、ｐ型有機半導体のドメインどうしが連結して両電極間を接続するパーコレーション構造が形成されていないことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記ｐ型有機半導体のドメインが略球状をなして、前記バルクヘテロ接合層に分散している、請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記ｐ型有機半導体がアモルファス性材料であり、前記ｎ型半導体がフラーレン誘導体である、請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記バルクヘテロ接合層と前記陰極との間に、正孔ブロック層が挿入されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
基板上に、第１電極層を形成する工程と、
前記第１電極層上に、直接又は他の層を介して、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体と有機溶媒とを含む塗工液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜上に、直接又は他の層を介して、第２電極層を形成する工程と、
前記第２電極層を形成したのち、前記塗膜を５０〜１４０℃で、１０〜３０分間加熱処理する工程とを含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルクヘテロ接合層を備えた有機薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を用いた薄膜太陽電池（以下、有機薄膜太陽電池という）の一つとして、透明電極層と対向電極層との間にヘテロバルク接合層を形成してなる、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池がある（非特許文献１参照）。
【０００３】
バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池は、例えば特許文献１に開示されるように、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体と有機溶媒とを含む塗工液を、一方の電極層上に塗布してバルクへテロ接合層を形成することにより製造される。
【０００４】
バルクヘテロ接合層の構造としては、以下の二つの要件が想定されている。
【０００５】
第一の要件は、ドメインサイズに関するものである。バルクヘテロ接合層が光を吸収すると、ドメイン内に励起子が生成され、ドメイン内を拡散してｐｎ界面に到達した後、自由電荷に分離される。バルクヘテロ接合層での励起子の拡散長は小さく、１０〜２０ｎｍとされている。ドメインサイズがこの拡散長より大きい場合は、励起子はｐｎ界面に到達する以前に失活してしまうため、自由電荷が生成されない。そのため、ドメインサイズは１０ｎｍ以下であることが理想とされている。
【０００６】
第二の要件は、ドメイン同士の連結構造に関するものである。バルクヘテロ接合層では、正孔はｐ型材料、電子はｎ型材料のドメインを、それぞれ伝導すると考えられる。したがって、ドメインが互いに分離して存在しているような状況では、例え自由電荷が生じたとしても、電極まで伝導してゆくことが出来ない。これらの事情から、ドメイン同士は互いに接触してパーコレーション構造を形成していることが理想とされている。
【０００７】
このため、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池においては、バルクヘテロ接合層１の構造として、図４に示されるように、ドメイン１ａが励起子の拡散長より小さなサイズを持ち、かつ、ドメイン１ａが電極２，３まで連結したパーコレーション構造を有するものが理想とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２５２７６８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｆ．Ｐａｄｉｎｇｅｒ，Ｒ．Ｓ．Ｒｉｔｔｂｅｒｇｅｒ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１３，８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
バルクヘテロ接合層の構造を直接観察した研究例は少なく、バルクヘテロ接合層の構造と、太陽電池特性との関係は十分に明らかではなかった。上述したバルクヘテロ接合構造の要件についても、これまでは仮説の域を出なかった。このため、理想的なバルクヘテロ接合構造が必ずしも明確となってはいないために、素子の設計指針を確立出来ていないという状況が続いてきた。
【００１１】
よって、本発明の目的は、発電特性に優れた有機薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、図４に示される、バルクヘテロ接合層の構造として従来理想的であると考えられてきた構造は、必ずしも太陽電池特性にとって好ましいものではなく、短絡電流の低下をもたらす可能性が高いことを見出した。
【００１３】
そして、ドメイン同士が分離した構造は、従来の仮説に従うと、自由電荷が電極まで伝導してゆくことが出来ないため、好ましくないと考えられていたが、ドメインサイズが適切に制御された限りにおいて、短絡電流、開放電圧、曲線因子が向上して、高いエネルギー変換効率などを実現することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の有機薄膜太陽電池は、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとが相分離しているバルクヘテロ接合層と、前記バルクヘテロ接合層の一方の面側に直接又は他の層を介して配置された陽極と、前記バルクヘテロ接合層の他方の面側に直接又は他の層を介して配置された陰極とを備えた有機薄膜太陽電池であって、
前記バルクヘテロ接合層は、平均直径３０ｎｍ以下のｐ型有機半導体のドメインが分散しており、かつ、ｐ型有機半導体のドメインどうしが連結して両電極間を接続するパーコレーション構造が形成されていないことを特徴とする。
【００１５】
本発明の有機薄膜太陽電池は、前記ｐ型有機半導体のドメインが略球状をなして、前記バルクヘテロ接合層に分散していることが好ましい。
【００１６】
本発明の有機薄膜太陽電池は、前記ｐ型有機半導体がアモルファス性材料であり、前記ｎ型半導体がフラーレン誘導体であることが好ましい。
【００１７】
本発明の有機薄膜太陽電池は、前記バルクヘテロ接合層と前記陰極との間に、正孔ブロック層が挿入されていることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に、第１電極層を形成する工程と、前記第１電極層上に、直接又は他の層を介して、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体と有機溶媒とを含む塗工液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜上に、直接又は他の層を介して、第２電極層を形成する工程と、前記第２電極層を形成したのち、前記塗膜を５０〜１４０℃で、１０〜３０分間加熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有機薄膜太陽電池によれば、短絡電流、開放電圧、曲線因子が向上して、高いエネルギー変換効率を実現できる。
【００２０】
また、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法によれば、第１電極層上に、直接又は他の層を介して、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体と有機溶媒とを含む塗工液を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜上に、直接又は他の層を介して第２電極層を形成し、その後、塗膜を５０〜１４０℃で、１０〜３０分間加熱処理することで、平均直径３０ｎｍ以下のｐ型有機半導体のドメインが分散しており、かつ、ｐ型有機半導体のドメインどうしが連結して両電極間を接続するパーコレーション構造が形成されていないバルクヘテロ接合層を備えた有機薄膜太陽電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の概略図である。
【図２】試験例１のバルクヘテロ接合層の断面投影図である。
【図３】試験例２のバルクヘテロ接合層の断面投影図である。
【図４】従来理想とされてきたバルクヘテロ接合層の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の有機薄膜太陽電池について、図１を用いて説明する。
【００２３】
図１に示す有機薄膜太陽電池は、基板１１上に、第１電極層１２、バルクヘテロ接合層１３、第２電極層１４が順次積層されて形成されている。
【００２４】
基板１１としては、特に限定されない。例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、アクリルフィルム、アラミドフィルム等の絶縁性プラスチックフィルム基板、ガラス基板、ステンレス基板などを用いることができる。なお、この基板が光入射側に配される場合には、光透過性の材料で構成すべきことはいうまでもない。
【００２５】
第１電極層１２、第２電極層１４を構成する電極材料としては、特に限定はない。光入射側に配される電極層の電極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウム＋酸化スズ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＩＺＯ（酸化インジウム＋酸化亜鉛）などの透明導電性酸化物が挙げられる。非受光側に配される電極層の電極材料としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属あるいはこれらの合金が挙げられる。
【００２６】
バルクヘテロ接合層１３は、ｐ型有機半導体のドメイン１３ａと、ｎ型有機半導体のドメイン１３ｂとが相分離した構造をなしている。そして、本発明においては、図１に示すように、平均直径が３０ｎｍ以下のｐ型有機半導体のドメイン１３ａが、バルクヘテロ接合層１３中にほぼ均一に分散しており、ｐ型有機半導体のドメイン１３ａによるパーコレーション構造が形成されていないことが特徴である。
【００２７】
バルクヘテロ接合層１３がこのような構造をなすことで、後述する実施例に示すように、短絡電流、開放電圧、曲線因子が向上して、高いエネルギー変換効率を実現できる有機薄膜太陽電池とすることができる。この理由は、詳細には分からないが、おそらく、ｐ−ｎ界面で生じた正孔の一部が、ｐ型有機半導体のドメインに加えて、ｎ型有機半導体のドメインにも伝導しているためであると想定される。
【００２８】
ｐ型有機半導体のドメイン１３ａのドメインサイズは、平均直径が１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍがより好ましく、１〜１０ｎｍが特に好ましい。ドメインサイズが３０ｎｍを超えると、励起子がｐｎ界面に到達する以前に失活して自由電荷が生成され難くなる。また、ドメインサイズが小さすぎると単位膜厚あたりの吸収フォトン数が少なくなって、短絡電流が低下する傾向にあるので、下限は１ｎｍが好ましい。
【００２９】
ｐ型有機半導体のドメイン１３ａの形状は、略球状が好ましい。略球状であれば膜厚方向に生じる内部電場が効率良くｐｎ界面に作用して、電荷分離効率が高まる。
【００３０】
なお、バルクヘテロ接合層１３の相分離構造は、Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ（ＦＩＢ）を用いて薄片サンプルを作製したのちに、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＴＥＭ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＥＬＳ）等を用いて、透過像を観察することで確認できる。
【００３１】
バルクヘテロ接合層１３を構成するｐ型有機半導体としては、電子供与性を有する任意の有機材料を用いることができる。例えば、チオフェン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン、カルバゾール、ビニルカルバゾール、ピロール、イソチアナフェン、イソチアナフェンおよびヘプタジエンなどの化合物、ならびに水酸基、アルキル基、アミノ基、メチル基、ニトロ基およびハロゲン基などを有する上記化合物の誘導体の重合体が挙げられるが、これらには限定されない。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、下記式（１）〜（１４）の化合物が一例として挙げられる。
【００３２】
【化１】
2014029904.tif 000003
【００３３】
【化２】
2014029904.tif 000004
【００３４】
【化３】
2014029904.tif 000005
【００３５】
【化４】
2014029904.tif 000006
【００３６】
【化５】
2014029904.tif 000007
【００３７】
上記式（１）〜（１４）におけるｎは５〜１５０が好ましく、１０〜１００がより好ましい。
【００３８】
上記化合物のうち、式（１）、（６）で表される化合物は、結晶性の化合物である。また、式（７）〜（１４）で表される化合物は、アモルファス性（非晶性）である。ｐ型有機半導体は、結晶性でもアモルファス性（非晶性）であってもよい。結晶性の有機半導体材料は、ドメインの弾性が高いために、図１に示すような、ｐ型有機半導体のドメイン１３ａが、バルクヘテロ接合層１３中にほぼ均一に分散し、ｐ型有機半導体のドメイン１３ａによるパーコレーション構造が形成されていない構造のバルクヘテロ接合層１３を採り易い。そのため、ｐ型有機半導体は、結晶性の材料が特に好ましく用いられる。また、ｐ型有機半導体の立体規則性の程度については問われない。
【００３９】
ｐ型有機半導体の重量平均分子量は、用いる材料にも依存し、一概には言及出来ないが、２，０００〜１５０，０００が望ましい。
【００４０】
バルクヘテロ接合層を構成するｎ型有機半導体としては、電子受容性を有する任意の有機材料を用いることができる。例えば、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体等が挙げられる。なかでも、フラーレン誘導体は、ｐ型有機半導体からの電子移動が取り分け早いので、特に好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０の誘導体、フラーレンＣ７０の誘導体、フラーレンＣ８０の誘導体等が好ましく挙げられる。具体的な一例としては、Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（以下、「ＰＣＢＭ」ともいう）、Ｂｉｓａｄｄｕｃｔ−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ等が挙げられる。
【００４１】
図１に示す実施形態の有機薄膜太陽電池は、バルクヘテロ接合層１３の両側に、第１電極層１２、第２電極層１４がそれぞれ直接形成されているが、第１電極層１２及び第２電極層１４のうち、陰極となる電極層と、バルクヘテロ接合層１３との間に、正孔ブロック層が形成されていてもよい。この態様によれば、陰極近傍における正孔―電子の再結合を抑制でき、整流性が改善されて短絡電流が向上する。
【００４２】
正孔ブロック層としては、正孔のブロック効果があるものであれば良く、特に限定はない。例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）膜、Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ（ＢＣＰ）膜、
ＴｉＯｘ膜、ＴｉＯ２膜、ＺｎＯナノパーティクルなどが挙げられる。
【００４３】
正孔ブロック層の膜厚は、０．１〜１．０ｎｍが好ましく、０．３〜０．５ｎｍがより好ましい。０．１ｎｍ未満であると、正孔のブロック効果が十分に得られない。１．０ｎｍを超えると、絶縁性が高くなって、電荷注入が阻害される傾向にある。
【００４４】
また、第１電極層１２及び第２電極層１４のうち、陽極となる電極層と、バルクヘテロ接合層１３との間に、正孔輸送層が形成されていてもよい。この態様によれば、バルクヘテロ接合層１３から陽極への電荷の注入を促進でき、整流性が改善されて短絡電流が向上する。
【００４５】
正孔輸送層としては、ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００４６】
次に、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。
【００４７】
まず、基板１１上に、第１電極層１２を形成する。第１電極層１２の形成方法としては、特に限定は無く、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー成膜法等、従来公知の方法を用いることができる。
【００４８】
次に、第１電極上に、直接又は、正孔ブロック層、正孔輸送層等の他の層を介して、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体と有機溶媒とを含む塗工液を塗布し、塗膜を形成する。
【００４９】
塗工液中におけるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合割合は、モル比で、ｐ型有機半導体：ｎ型有機半導体＝１：０．５〜７が好ましく、１：０．７〜３がより好ましい。混合割合が上記範囲内であれば、電子と正孔がバランス良く輸送されるため、高いＦＦ値を得ることが出来る。
【００５０】
有機溶媒は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体に対して、十分な溶解性を持つものであることが望ましい。また、有機溶媒の沸点があまり低いと、塗工液の塗布後直ちに溶媒が揮発してしまい、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の相分離が十分に進行することが出来ない。本発明者らは、研究の結果、相分離の進行が不十分であると、ｐ型有機半導体のドメインどうしが互いに連結して、パーコレーション構造が形成され易くなることを見出した。そのため、有機溶媒は、一定以上の高い沸点を持つものであることが望ましく、具体的には１００〜３００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましい。有機溶媒の好ましい具体例としては、クロロベンゼン（沸点：１３１℃）、アニソール（沸点：１５４℃）、１，２−ジクロロベンゼン（沸点：１８１℃）、１，２，３−トリクロロベンゼン（沸点：２２１℃）等が挙げられる。
【００５１】
塗工液中における有機溶媒の含有量は、７０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。有機溶媒の含有量が７０質量％未満であると、溶質である有機半導体同士が凝集して、相分離が生じ難くなる傾向があり、９９．９質量％を超えると溶液の粘度が低下して、塗布工程により適切な膜厚を有する薄膜を形成し難くなる。
【００５２】
塗工液には、酸化防止剤、相溶化剤、結晶化促進剤等の添加剤を、物性を損なわない範囲で含有できる。
【００５３】
塗工液の塗布は、乾燥窒素、乾燥アルゴン等の湿度０．０１％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素や水分の存在下で塗膜を形成すると、これらの成分が塗膜中に残存して、高分子材料を劣化させる恐れがある。
【００５４】
塗工液の塗布方法は、特に限定はなく、スピン塗布、ディップ塗布、スプレー塗布、インクジェット印刷、スクリーン印刷など従来公知の方法を用いることができる。
【００５５】
次に、上記塗工液を塗布して形成した塗膜上に、直接又は、正孔ブロック層、正孔輸送層等の他の層を介して、第２電極層１４を形成する。第２電極層１４の形成方法としては、特に限定は無く、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー成膜法等、従来公知の方法を用いることができる。
【００５６】
そして、本発明では、塗膜上に第２電極層１４を形成した後、塗膜を加熱処理してバルクヘテロ接合層１３を形成し、有機薄膜太陽電池を製造する。
【００５７】
第２電極層１４を形成した後、塗膜を１４０℃以下の温度で加熱処理することで、詳細な理由は定かではないが、該加熱温度が相図の準安定領域に対応していると推定される理由により、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離が十分に進行し、平均直径３０ｎｍ以下のｐ型有機半導体のドメインが分散しており、かつ、ｐ型有機半導体のドメインどうしが連結して両電極間を接続するパーコレーション構造が形成されていないバルクヘテロ接合層を備えた有機薄膜太陽電池を製造できる。なお、第２電極層１４を形成する前に、１５０℃以上の温度で加熱処理すると、ｐ型有機半導体のドメインどうしが連結して、両電極間を接続するパーコレーション構造が形成される。この理由は、該加熱温度が相図のスピノーダル領域に対応していることによるものと考えられる。
【００５８】
加熱処理方法としては、特に限定は無い。例えば、ホットプレートを用いる方法等が挙げられる。
【００５９】
加熱処理は、塗膜が５０〜１４０℃になるように加熱し、１０〜３０分間行う。温度は１００〜１４０℃が好ましい。加熱時間は１０〜２０分間が好ましい。温度が５０℃未満であると、相分離が平衡構造に到達せず、相分離が生じ難い。また、温度が１４０℃を超えると、ｐ型有機半導体のドメインどうしが連結して両電極間を接続するパーコレーション構造が形成され易くなる。また、加熱時間が１０分未満であると相分離が平衡構造に到達せず、相分離が生じ難い。また、３０分以上続けても相分離構造はもはや変化しない。
【実施例】
【００６０】
（試験例１）
ｐ型有機半導体としてポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）を２０ｍｇと、ｎ型有機半導体としてＰｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣＢＭ）を１４ｍｇ採取し、溶媒クロロベンゼン（沸点１３１℃）１ｍＬに溶解させて、２０時間攪拌し、塗工液を調製した。
第１電極層（ＩＴＯ）の形成されたガラス基板を用意して、酸素プラズマで表面をドライ洗浄した。その後、スピンコーターを用いて基板上に上記塗工液を塗布し、塗膜を形成した。回転条件は２０００ｒｐｍ×１２０ｓとした。塗布は乾燥窒素が封入されたグローブボックス内で行った。
次に、塗膜上に、第２電極層（Ａｌ）を蒸着形成した後に、基板をグローブボックス内に戻し、ホットプレートを用いて加熱処理（１３０℃×１５分）を施してバルクヘテロ接合層を形成し、有機薄膜太陽電池を製造した。
【００６１】
Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ（ＦＩＢ）を用いて、バルクヘテロ接合層から薄片サンプル（厚み５０ｎｍ）を切り出し、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＴＥＭ）を用いて透過観察を行い、相分離構造を調べた。別に、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＥＬＳ）を用いてバルクヘテロ接合層のドメインの成分を確認した。結果を図２に記す。
【００６２】
図２に示されるように、このバルクヘテロ接合層は、ｐ型有機半導体のドメイン（白色部位）が直径１５±５ｎｍの球形をしており、バルクヘテロ接合層にほぼ均一に分散していた。また、パーコレーション構造が形成されていなかった。
【００６３】
（試験例２）
試験例１において、加熱処理条件を１６０℃×１５分に変更した以外は、試験例１と同様にしてバルクヘテロ接合層を形成し、有機薄膜太陽電池を製造した。
【００６４】
得られた有機薄膜太陽電池について、試験例１と同様にしてＦＩＢ、ＳＴＥＭ，及びＥＥＬＳを用い、バルクヘテロ接合層の相分離構造を調べた。結果を図３に記す。
【００６５】
図３に示されるように、より高温で加熱処理して形成したバルクヘテロ接合層は、ｐ型有機半導体のドメイン（白色部位）どうしが連結しており、両電極間を接続するパーコレーション構造が形成されていた。
【００６６】
（試験例３）
試験例１において、塗膜上にＬｉＦを蒸着して正孔ブロック層（厚み０．１ｎｍ）を形成し、正孔ブロック層上に第２電極層（Ａｌ）を蒸着形成した。次いで、基板をグローブボックス内に戻し、ホットプレートを用いて加熱処理（１６０℃×１５分）を施してバルクヘテロ接合層を形成し、有機薄膜太陽電池を製造した。
【００６７】
試験例１〜３の有機機薄膜太陽電池の受光セル（２ｍｍ×２ｍｍ）に、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射して、太陽電池特性（短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、ＦＦ（曲線因子）、エネルギー変換効率（ＰＣＥ））を調べた。擬似太陽光の照射には、分光計器製ＯＴＥ−ＸＬを用いた。電流密度と電圧の測定には、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製２４００を用いた。表１に、結果をまとめて記す。
【００６８】
【表１】
2014029904.tif 000008
【００６９】
表１に示すように、試験例１は最も高い短絡電流を示した。また、Ｖｏｃ、ＦＦ、ＰＣＥについても、試験例１は、正孔ブロック層を形成した試験例３と同程度の特性を有していた。
【符号の説明】
【００７０】
１１：基板
１２：第１電極層
１３：バルクヘテロ接合層
１３ａ：ｐ型有機半導体のドメイン
１３ｂ：ｎ型有機半導体のドメイン
１４：第２電極層
【図１】
2014029904.tif 000009
【図２】
2014029904.tif 000010
【図３】
2014029904.tif 000011
【図４】
2014029904.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとが相分離しているバルクヘテロ接合層と、前記バルクヘテロ接合層の一方の面側に直接又は他の層を介して配置された陽極と、前記バルクヘテロ接合層の他方の面側に直接又は他の層を介して配置された陰極とを備えた有機薄膜太陽電池であって、
前記バルクヘテロ接合層は、平均直径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のｐ型有機半導体のドメインが分散しており、かつ、ｐ型有機半導体のドメインどうしが連結して両電極間を接続するパーコレーション構造が形成されていないことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記ｐ型有機半導体のドメインが略球状をなして、前記バルクヘテロ接合層に分散している、請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記ｐ型有機半導体がアモルファス性材料であり、前記ｎ型半導体がフラーレン誘導体である、請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記バルクヘテロ接合層と前記陰極との間に、正孔ブロック層が挿入されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
基板上に、第１電極層を形成する工程と、
前記第１電極層上に、直接又は他の層を介して、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体と有機溶媒とを含む塗工液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜上に、直接又は他の層を介して、第２電極層を形成する工程と、
前記第２電極層を形成したのち、前記塗膜を５０〜１４０℃で、１０〜３０分間加熱処理する工程とを含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
有機材料を用いた薄膜太陽電池（以下、有機薄膜太陽電池という）の一つとして、透明電極層と対向電極層との間にバルクヘテロ接合層を形成してなる、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池がある（非特許文献１参照）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
すなわち、本発明の有機薄膜太陽電池は、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとが相分離しているバルクヘテロ接合層と、前記バルクヘテロ接合層の一方の面側に直接又は他の層を介して配置された陽極と、前記バルクヘテロ接合層の他方の面側に直接又は他の層を介して配置された陰極とを備えた有機薄膜太陽電池であって、
前記バルクヘテロ接合層は、平均直径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のｐ型有機半導体のドメインが分散しており、かつ、ｐ型有機半導体のドメインどうしが連結して両電極間を接続するパーコレーション構造が形成されていないことを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
バルクヘテロ接合層１３は、ｐ型有機半導体のドメイン１３ａと、ｎ型有機半導体のドメイン１３ｂとが相分離した構造をなしている。そして、本発明においては、図１に示すように、平均直径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のｐ型有機半導体のドメイン１３ａが、バルクヘテロ接合層１３中にほぼ均一に分散しており、ｐ型有機半導体のドメイン１３ａによるパーコレーション構造が形成されていないことが特徴である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
ｐ型有機半導体のドメイン１３ａのドメインサイズは、平均直径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。その平均直径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。ドメインサイズが３０ｎｍを超えると、励起子がｐｎ界面に到達する以前に失活して自由電荷が生成され難くなる。また、ドメインサイズが小さすぎると単位膜厚あたりの吸収フォトン数が少なくなって、短絡電流が低下する傾向にあるので、その下限は１ｎｍである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
バルクヘテロ接合層１３を構成するｐ型有機半導体としては、電子供与性を有する任意の有機材料を用いることができる。例えば、チオフェン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン、カルバゾール、ビニルカルバゾール、ピロール、イソチアナフェンおよびヘプタジエンなどの化合物、ならびに水酸基、アルキル基、アミノ基、メチル基、ニトロ基およびハロゲン基などを有する上記化合物の誘導体の重合体が挙げられるが、これらには限定されない。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、下記式（１）〜（１４）の化合物が一例として挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
第２電極層１４を形成した後、塗膜を１４０℃以下の温度で加熱処理することで、詳細な理由は定かではないが、該加熱温度が相図の準安定領域に対応していると推定される理由により、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離が十分に進行し、平均直径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のｐ型有機半導体のドメインが分散しており、かつ、ｐ型有機半導体のドメインどうしが連結して両電極間を接続するパーコレーション構造が形成されていないバルクヘテロ接合層を備えた有機薄膜太陽電池を製造できる。なお、第２電極層１４を形成する前に、１５０℃以上の温度で加熱処理すると、ｐ型有機半導体のドメインどうしが連結して、両電極間を接続するパーコレーション構造が形成される。この理由は、該加熱温度が相図のスピノーダル領域に対応していることによるものと考えられる。