(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチック導電性基板からなる色素増感型光電変換素子の導電性基板において、照度に対する出力変動が小さい色素増感型光電変換素子を提供する。【解決手段】導電性光電極基板上に色素増感された半導体粒子からなる光電極層１５、電解液層１６、触媒層１７および導電性対向電極基板をこの順で有する色素増感型光電変換素子１および色素増感型太陽電池において、導電性光電極基板と導電性対向電極基板のいずれか一方の電極基板抵抗が１００Ω未満であり、他方の基板抵抗が１００Ω〜５００Ωである色素増感型光電変換素子である。光量２．５万ルックスにおける発電量（Ｐ２．５max）に対する光量１０万ルックスにおける発電量（Ｐ１０max）の比（Ｐ１０max／Ｐ２．５max）が１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．２である。【選択図】図１
2014063592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性光電極基板上に、色素増感された半導体粒子からなる光電極層、電解液層、触媒層および導電性対向電極基板をこの順で有する色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池において、前記導電性光電極基板と前記導電性対向電極基板のいずれか一方の電極基板抵抗が１００Ω未満であり、他方の電極基板抵抗が１００Ω〜５００Ωであることを特徴とする色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池。
【請求項２】
導電性光電極基板上に、色素増感された半導体粒子からなる光電極層、電解液層、触媒層および導電性対向電極基板をこの順で有する色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池において、前記導電性光電極基板と前記導電性対向電極基板のいずれか一方の電極基板抵抗が５０Ω以下であり、他方の電極基板抵抗が１００Ω〜３００Ωであることを特徴とする色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池。
【請求項３】
光量２．５万ルックスにおける発電量（Ｐ２．５max）に対する光量１０万ルックスにおける発電量（Ｐ１０max）の比（Ｐ１０max／Ｐ２．５max）が１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．２であること特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記導電性光電極基板と前記導電性対向電極基板のいずれか一方または両方がプラスチック基板であって、前記プラスチック基板を構成する素材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンコポリマー、脂環式ポリオレフィンのいずれかから選択されたものであることを特徴とする請求項１〜３に記載の色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、軽量で破損しにくい色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池において、光照度の変動に対する電気特性が一定となる色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、固体のｐｎ接合型の光電変換素子およびそれを用いた太陽電池が活発に研究されている。固体接合型太陽電池は、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いている。しかし、これらの光電変換素子およびそれを用いた太陽電池は、近年そのコストダウンが進められており、市場での展開が進んでいる。しかし、その基板としてはガラスがメインであり、相当な重量となっており設置場所が限定されており、その改良が望まれている。
【０００３】
これらの従来の太陽電池を置き換える次世代光電変換素子およびその太陽電池として、プラスチック基板からなる色素増感型光電変換素子の開発が期待されており、特許文献１では、色素増感された多孔質半導体膜を用いる高効率の光電変換方法が提案されている。色素増感型光電変換素子は、固体接合型光電変換素子における固体（半導体）‐固体（半導体）接合の代りに、固体（半導体）‐液体（電解液）接合を採用する湿式光電変換素子である。色素増感型光電変換素子は、研究レベルではエネルギー変換効率が１１％以上という高い値まで達しており、電気エネルギーの供給源として有望となっている。
【０００４】
このプラスチック基板からなる色素増感型光電変換素子は、一般にプラスチック基板を用いた導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる光電極層、電解液層および対向電極からなり、更には劣悪な環境での耐久性を付与すべくハイバリアを有する外装材からなっている。このプラスチック基板からなる色素増感型光電変換素子は、光エネルギーを電力に変換する際に高効率が要求されており、各研究者の競争が激しくなっている、一方、色素増感型光電変換素子の商品化に当たり、低コスト製造工程が望まれており、現在の大きな商品化ネックとなっている。
【０００５】
この色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池の高効率化のために、光電極および対向電極は優れた導電性が求められている。高導電性基板は種々の導電素材で作成されているが、高コストや性能安定性に欠ける面がある。また、照度の変動によりその電気出力が大きく影響されることが判っており、発生した電気を集電するための回路の設計が煩雑であり、電池としての完成度アップが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明は、色素増感型光電変換素子の出力改良、具体的には照度変動が大きくとも一定の出力を生じる色素増感型光電変換素子を提供することを目的とする。また、軽量で破損しにくいプラスチック基板からなる色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池モジュールを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明の課題は、以下の態様により解決することができる。
【０００９】
（態様１）  導電性光電極基板上に、色素増感された半導体粒子からなる光電極層、電解液層、触媒層および導電性対向電極基板をこの順で有する色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池において、前記導電性光電極基板と前記導電性対向電極基板のいずれか一方の電極基板抵抗が１００Ω未満であり、他方の電極基板抵抗が１００Ω〜５００Ωであることを特徴とする色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池である。導電性光電極基板と導電性対向電極基板の電極基板抵抗をかかる範囲として組み合わせとすることで、本願発明の目的である照度変動が大きくとも一定の出力を生じる色素増感型光電変換素子を提供することができるからである。
【００１０】
（態様２）  導電性光電極基板上に、色素増感された半導体粒子からなる光電極層、電解液層、触媒層および導電性対向電極基板をこの順で有する色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池において、前記導電性光電極基板と前記導電性対向電極基板のいずれか一方の電極基板抵抗が５０Ω以下であり、他方の電極基板抵抗が１００Ω〜３００Ωであることを特徴とする色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池である。導電性光電極基板と導電性対向電極基板の電極基板抵抗をかかる範囲として組み合わせとすることで、照度変動に対する出力の安定性が増すからである。
【００１１】
（態様３）  光量２．５万ルックスにおける発電量（Ｐ２．５max）に対する光量１０万ルックスにおける発電量（Ｐ１０max）の比（Ｐ１０max／Ｐ２．５max）が１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．２であること特徴とする態様１または２に記載の色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池である。照度変動に対する出力の安定性は、光量２．５万ルックスにおける発電量（Ｐ２．５max）に対する光量１０万ルックスにおける発電量（Ｐ１０max）の比（Ｐ１０max／Ｐ２．５max）がかかる範囲であることが指標となるからである。
【００１２】
（態様４）  前記導電性光電極基板と前記導電性対向電極基板のいずれか一方または両方がプラスチック基板であって、前記プラスチック基板を構成する素材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンコポリマー、脂環式ポリオレフィンのいずれかから選択されたものであることを特徴とする態様１〜３に記載の色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池である。かかる素材を選択することで、軽量で破損しにくいプラスチック基板からなる色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池モジュールを提供することができるからである。
【発明の効果】
【００１３】
本願発明によって，照度変化が大きくとも出力特性が安定している軽量で破損しにくい色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本願発明の色素増感型光電変換素子の１例の構造を示す断面図である。
【図２】本願発明の色素増感型太陽電池モジュールの１例の構造を示す断面図（上段）及び平面図（下段）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本願発明の色素増感型光電変換素子、色素増感型太陽電池モジュールについて詳細に記述する。
【００１６】
１．色素増感型光電変換素子の構造
図１は、本願発明の色素増感型光電変換素子の構造の１例を示す断面図である。色素増感型光電変換素子１は、透明基板１１上に透明導電層１２を積層した導電性電極基板に、下塗り層１３、増感色素を担持させた多孔質半導体微粒子層１４をこの順に積層した光電極層１５と、透明基板１１上に透明導電層１２を積層した導電性電極基板に、触媒層１７を積層した対向電極層１８、および光電極層１５と対向電極層１８の間に設けられた電解液層１６、および電解液層を囲む封止層１９、集電線２０、端子２１から構成されている。以下、光電極層１５、電解液層１６、対向電極層１８、封止層１９の順で説明する。
【００１７】
［１］光電極層
光電極層は、導電性電極基板上に増感色素を担持した多孔質半導体微粒子層（以下、「色素増感多孔質半導体微粒子層」という。）を形成した構成である。
（１）導電性電極基板
本願発明の導電性電極基板は、ガラスまたは透明プラスチック基板からなる透明基板上に透明導電層を有する構成である。プラスチック基板材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性及びガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好適である。好適な材料としては、例えば、ポリエステル類（例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、スチレン類（例、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）など）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（商品名アートンなど）及び脂環式ポリオレフィン（商品名ゼオノアなど）などが用いられる。なかでも、化学的安定性とコストの点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、脂環式ポリオレフィンが特に好ましい。なお、これらのプラスチック基板の構造やその組成においては特に限定されず、本願発明の色素増感型光電変換素子を構成するに値するものであれば、利用することができる。
【００１８】
プラスチック基板の耐熱性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下の少なくともいずれかの物性を満たすことが好ましい。なお、プラスチック基板のＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、及び、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定する。プラスチックフィルムのＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製  ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ（括弧内はＴｇを示す）、これらは本願発明における基材として好適である。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポレオレフィンを使用することが好ましい。
【００１９】
本願発明の電極基板に付与する透明導電層の素材としては、導電性金属類（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、導電性炭素（カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ）、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または導電性複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）がある。高い光学的透明性を有するという点で、導電性金属酸化物、導電性複合金属酸化物が好ましく、耐熱性と化学安定性に優れるという点で、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。その素材においては、組成内容は他の素材との混合でもよく、また形態なども限定されるものではない。また導電性層の形成においても、その方法は限定されるものではなく、スパッタ法、蒸着法さらには分散物を塗布する方法などが選定できる。透明基板上に透明電極層を設けた電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が最も好ましく、特には８５％以上が好ましい。前記電極基板の導電性と透明性は、透明導電層の形成方法を最適化することで、例えば、蒸着時間、分散液塗布量などを最適化することで、両立させることができる。
【００２０】
本願発明においては、低い表面抵抗値を達成するために、導電層に金属を用いることができる。金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより高い透明性も達成できる。低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）を用いて金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することが好ましい。この場合には、導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。補助リードも導電層と同様に低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）によって形成される。補助リードを含めた表面の抵抗値は本発明の目的に有ったものであれば特に限定されない。ここで補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けることも好ましい。
【００２１】
本願発明は、色素増感型光電変換素子の光電極及び対向電極を構成する導電性電極基板の組み合わせにおいて、特定の導電性を有する導電性電極基板を使用することを特徴とするものである。具体的には、導電性光電極基板と導電性対向電極基板の一方の電極基板抵抗が１００Ω未満であり、他方の電極基板抵抗が１００Ω〜５００Ωである。さらに一方の電極基板抵抗は１００Ω未満であり、好ましくは７０Ω以下であり、より好ましくは５０Ω以下であり、更に好ましくは３０Ω以下であり、特に好ましくは１５Ω以下である。また、他方の電極基板抵抗は１００Ω〜５００Ωであり、好ましくは１００Ω〜４００Ωであり、より好ましくは１００Ω〜２５０Ωである。
【００２２】
本願発明に用いられるカーボンナノチューブについて説明する。カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ；ＭＷＣＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ；ＳＷＣＴ）のいずれであってもよい。各々単独に用いても、混合してもよい。また、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズを用いても良い。
カーボンナノチューブは、その伝導度によって金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブに分類されるが用途に応じて、半導体性と金属性の混合比率を調整することが好ましい。導電性用途としてカーボンナノチューブ層を用いる場合には、金属性カーボンナノチューブの比率が高いほうが好ましく、半導体用途としてカーボンナノチューブ層を用いる場合には、半導体性カーボンナノチューブの比率が高いほうが好ましい。本願発明では光電変換素子の光電変換率を向上させるため、半導体性
カーボンナノチューブ の割合が多い方が好ましい。本願発明のカーボンナノチューブは、さらに金属などが内包されていてもよい。また、フラーレンが内包されたピーポッドナノチューブを用いても良い。カーボンナノチューブは、任意の方法、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、スーパーグロス法などによって合成することができる。
【００２３】
本願発明に用いられるカーボンナノチューブは、表面を官能基で修飾されていてもよい。  官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基が好ましい。これらの官能基は、上記易接着層との化学反応により、カーボンナノチューブ層と易接着層との密着性をより高めることに効果がある。これらの官能基は、任意の方法を利用して導入することが可能であり（例えば、特開２００５−４１８３５号公報を参照。）、官能基の導入量としては、用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【００２４】
本願発明に用いられるカーボンナノチューブは、高い機械強度を与えてカーボンナノチューブ層含有構造体の特性を高める観点から、架橋されていることも好ましい。カーボンナノチューブの架橋については、カーボンナノチューブ表面に導入したヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基を利用して架橋剤と反応させる方法が好ましい。架橋反応としては、エステル化、エーテル化、アミド化反応が好適に用いられる（例えば、特開２００５−４１８３５号公報を参照。）。架橋密度は、用途に応じて調整することが好ましい。本願発明に用いられるカーボンナノチューブの直径としては、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。本願発明に用いられるカーボンナノチューブの長さとしては、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
本願発明のカーボンナノチューブ層含有構造体の製造方法は、透明支持体上にカーボンナノチューブ層を塗布することで作製することができる。この際に用いる、カーボンナノチューブを含有する塗布液については、用途に応じて、適宜、粘度、表面張力などの物性を調整することが好ましい。カーボンナノチューブを含有する塗布液の塗布に関しては、原崎勇次著、「コーティング方式」、慎書店１９７９年１０月発行に示されているリバースコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、エアドクタコータ、スピンコート、スプレー塗布などをはじめ、任意の塗布装置を用いることができる。カーボンナノチューブ層の厚さは、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましい。
【００２６】
なお、本願発明では、カーボンナノチューブ以外の炭素材料、例えば、フラーレン、グラファイト等をカーボンナノチュウブの代わりに使用することもできる。
【００２７】
（２）下塗り層
本願発明においては、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、電解液層が液体である場合には、電解液層が透明導電層と接触した構造となるため、透明導電層から電解液層へ電子が漏れ出す逆電子移動と呼ばれる内部短絡現象が発生して、光の照射と無関係な逆電流が発生して光電変換効率が低下することを防ぐ役割と、多孔質半導体微粒子層の導電性基板への密着性を向上させる役割を持つものである。
【００２８】
下塗り層の素材としては、高抵抗な半導体および絶縁物質であれば、特に限定はされない。例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン等がある。また、下塗り層を形成する方法としては、上記素材を透明導電層に直接スパッタする方法、あるいは上記素材を溶媒に溶解した溶液、金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液、または有機金属化合物を、水を含む混合溶媒に溶解した金属水酸化物を含む溶液を、基板と導電層からなる導電性基板上に塗布、乾燥し、必要に応じて焼結する方法がある。
【００２９】
本願発明の下塗り層は、有機チタンオリゴマー及びその加水分解生成物により形成されることが好ましい。本願発明に使用する有機チタンオリゴマーは、チタンアルコキシド（Ｔｉ−ＯＲ）化合物やチタンキレート化合物を縮合させ、多量体構造（−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−）を分子内に有する化合物である。チタンをオリゴマー化することで、多量体構造（−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−）を分子内に有する面構造を持たせることで、隙間なく透明導電性基板表面を密に被膜化できる。なお、本願発明は有機チタンオリゴマーに限定されるものではなく、多量体構造（−Ｍ−Ｏ−Ｍ−）を分子内に有する有機金属オリゴマー（Ｍは金属）であれば、同様の効果を得られる。
【００３０】
下塗り層を導電性基板に形成した場合に、チタンモノマーによる製膜では亀裂が生じる条件下においても、良好な下塗り層を形成することができる。また、従来下塗り層に用いられている金属アルコキシドは、反応性が高く容易に加水分解され塗膜表面の性状を制御することが難しい。しかし、本発明に使用した有機チタンオリゴマーは、加水分解速度が遅く、塗膜表面の性状が安定しており、金属酸化物からなる半導体多孔質層を重層する場合に下塗り層の塗膜表面性状が長時間に亘って安定であるという長所がある。
【００３１】
本願発明に使用する有機チタンオリゴマーは、テトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、水又は水と水溶性溶媒との混合液を添加して加水分解処理する方法で製造される（特開２００８−１５６２８０）。また、本願発明に使用する有機チタンオリゴマーは、塗膜形成性、塗膜密着性（接着性）を改良するために、チタン化合物オリゴマーに対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物（特開２００８−１４３９９０）であってもよい。
【００３２】
導電性電極基板上に下塗り層を形成するためには、有機チタンオリゴマー溶液を導電性基板上に塗布し、加熱を行うことにより乾燥焼成して膜を形成するゾル−ゲル法を用いることが好ましい。溶媒としては、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類及びその混合物であって、乾燥速度の観点から沸点が１００℃前後のものが好ましい。  また、塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等が挙げられる。
【００３３】
本願発明の光電極層の製造方法では、下塗り層と後述する金属酸化物多孔質半導体層との密着性、特に、電解液中での剥離を防ぐため、下塗り層表面のぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ未満で、金属酸化物半導体微粒子を重層する。本願発明のように、下塗り層を有機チタンオリゴマーから形成すると、金属アルコキシドモノマーから形成した場合に比べ、塗膜表面のぬれ張力の経時変化が緩慢であるため、下塗り層に金属酸化物多孔質半導体層を逐次または連続して重層することが容易となる。
【００３４】
（３）半導体微粒子
本願発明の多孔質半導体微粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体層からなっている。多孔質半導体微粒子層を形成する半導体微粒子としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。金属酸化物及び金属カルコゲニドを構成する金属元素としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。以下に説明する。
【００３５】
本願発明の半導体微粒子は、公知の方法を用いて製造することができる。製造方法としては、例えば「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）に記載されているゾル−ゲル法や、金属塩化物を無機酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法や、金属化合物を気相中、高温で熱分解して超微粒子とする気相噴霧熱分解法などにより調製できる。これらの方法によって作る二酸化チタン（ＴｉＯ2）の超微粒子やナノ粒子については、「微粒子工学体系第２巻（応用技術）」柳田博明監修（２００２年）に解説されている。金属酸化物半導体材料としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマスの酸化物がある。半導体材料としては、ｎ型の無機半導体材料がある。具体的には、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ2Ｏ5、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＫＴａＯ3、ＦｅＳ2、ＰｂＳなどが好ましく、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3がより好ましく、二酸化チタン（ＴｉＯ2）が特に好ましい。
【００３６】
二酸化チタンの製造方法は、四塩化チタンや硫酸チタニルを加水分解する液相法と四塩化チタンと酸素または酸素含有ガスとを混合燃焼する気相法とがある。液相法はアナターゼを主相として得ることができるが、ゾルまたはスラリー状となり、粉末として使用するためには乾燥が必要であるが、乾燥により凝集（二次粒子化）が進むという問題がある。一方、気相法は、溶媒を使用しないため液相法に比べ分散性に優れ、合成時の温度が高く、結晶性に優れるという特徴がある。
ところで、二酸化チタンナノ粒子の結晶形には、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型がある。酸化チタンを気相法により製造するとき、最も低温で生成し安定な酸化チタンはアナターゼ型であり、熱処理を加えるに従い、ブルッカイト型、ルチル型へと変換する。結晶構造はＸ線回折法による回折パターンの測定や透過型電子顕微鏡観察による結晶格子像の検出により判断できる。また、二酸化チタンナノ粒子の平均粒子径は、レーザー光散乱法による光相関法や走査型電子顕微鏡観察法による粒径分布測定から算出できる。
【００３７】
本願発明に用いる一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの結晶性二酸化チタンナノ粒子は、気相法により得られたものであり、ルチル型結晶とアナターゼ型結晶の混合物であり、ルチル化率は４０％以下である。ルチル化率が４０％を超えると光触媒としての機能が低下し、光起電力が低下するため色素増感型光電変換素子として十分な性能を得られないからである。二酸化チタンナノ粒子の形態は、無定形、球形、多面体、繊維状、ナノチューブ状などの種々の形態であってもよいが、多面体またはナノチューブ状の形態が好ましく、多面体の形態がより好ましい。分散安定性の観点から半導体微粒子分散液に含まれる固形分濃度は０．１〜２５ｗｔ％であり、０．５〜２０ｗｔ％が好ましく、０．５〜１５ｗｔ％がより好ましい。
【００３８】
一方、本願発明に用いる一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍの金属酸化物半導体ナノ粒子は、液相法により得られたブルッカイト型結晶を含む二酸化チタンナノ粒子を分散した酸性ゾル水溶液として調製されている。ブルッカイト型の酸化チタンは、色素との結合性に優れ、ルチル型やアナターゼ型酸化チタンに比べて高い光電変換効率が得られるからである。液相法により製造したブルッカイト型酸化チタン、特に四塩化チタンまたは三塩化チタンの加水分解により製造されたブルッカイト型酸化チタンが好ましい。多孔質半導体微粒子層を形成する半導体ナノ粒子分散液として使用するため分散ゾルの状態で問題がなく、分散状態も安定しており塗膜性に優れるからである。分散性を高めるため水媒体は酸性に調製してあり、ｐＨは１〜６、好ましくは、ｐＨは３〜５である。分散安定性の観点から半導体微粒子分散液に含まれる固形分濃度は１〜１５ｗｔ％であり、２〜１２ｗｔ％が好ましく、２〜１０ｗｔ％がより好ましい。
【００３９】
（４）半導体微粒子分散液
本願発明は、半導体微粒子分散液を導電性電極基板上に塗布し、加熱処理して多孔質半導体微粒子層を形成する色素増感型光電変換素子用光電極に関するものである。本願発明においてプラスチック基板を用いる場合は、低温製膜法を採用するため、分散液の製膜性及びレべリング性を高める目的で添加される樹脂やラテックス等のバインダー材料を含まない分散液組成が好ましい。本願発明の半導体微粒子分散液は、半導体微粒子を水と炭素数５以下のアルコールの混合物からなる溶媒に分散させたものであり、粘性のある乳白色の液体である。
【００４０】
本願発明の半導体微粒子分散液に使用する溶媒は、エタノールを主成分とする親水性有機溶媒と水との混合溶媒である。親水性溶媒として、他の炭素数３〜５のアルコールを選択することができ、ｔ−ブタノール、２−ブタノールなどを添加することができる。本願発明の半導体微粒子分散液には、前記アルコールに加えて水が分散溶媒として用いられる。これは、半導体微粒子の分散安定性を維持し、分散液の粘度を適性に維持する目的で添加するものである。
【００４１】
本願発明では、分散液中に一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍの半導体微粒子と一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの半導体微粒子の両方を含ませることができる。一次粒子の平均粒径の範囲が重複しない半導体微粒子を単純に混合することで、比表面積が大きく増感色素の担持量が多く、電解液層を構成する電解液が多孔質半導体微粒子層の細部にまで拡散できる、多孔質構造の多孔質半導体微粒子層を容易に製造できる。したがって、特開２００２−３２４５９１号公報に提案されているような金属酸化物半導体ナノ粒子と溶媒を必須成分とする金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を、分散液組成を連続または不連続に変化させつつ噴霧する必要はない。また、平均粒径が大きく異なる粒子の混合により、乾燥時の体積収縮歪を緩和できる。さらに、一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍの半導体微粒子の脱水縮合により、乾燥後形成される多孔質半導体微粒子層の構造がしっかりしたものになる。
【００４２】
本願発明の一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの半導体微粒子を溶媒に分散させる方法には、ペイントコンディショナー、ホモジナイザー、超音波攪拌装置などが用いられ、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーが好適に用いられる。一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの半導体微粒子を溶媒に分散させた後、一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍの半導体微粒子を分散した酸性ゾル水溶液を添加して、半導体微粒子分散液を調製する。分散安定性と塗膜形成性の観点から分散液に含まれる半導体微粒子全体の固形分濃度は５〜３０ｗｔ％であり、８〜２５ｗｔ％が好ましく、８〜２０ｗｔ％がより好ましい。
【００４３】
（５）多孔質半導体微粒子層
本願発明の多孔質半導体粒子層、すなわち、上記の半導体微粒子によって構成される多孔質半導体粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率は、５０％〜８５％であることが好ましく、６５％〜８５％であることがさらに好ましい。
多孔質半導体粒子層は、２種類以上の微粒子群を含むことができる。２種以上の微粒子群は、例えば、粒径分布が異なるものであることができる。粒径分布が異なる２種類以上の微粒子群を含む場合、最も小さい粒子群の平均サイズは２０ｎｍ以下が好ましい。この超微粒子に対して、光散乱により光吸収を高める目的で、平均粒径が２００ｎｍを越える大きな粒子を、質量割合として５質量％〜３０質量％の割合で添加することが好ましい。本願発明の光電変換素子は、多孔質半導体粒子層が色素によって増感されているので色素を多孔質半導体粒子層表面に吸着分子として持っている。
【００４４】
（６）増感色素
本願発明の増感色素について記述する。増感色素としては、電気化学の分野で色素分子を用いる光電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料が用いられる。また、光電変換の波長領域をできるだけ広くし、かつ、変換効率を上げるために、二種類以上の色素を混合して用いてもよく、光源の波長域と強度分布に合わせて、混合する色素とその混合割合を選択してもよい。
【００４５】
増感色素は、増感作用を示す色素であれば特に制限はないが、有機色素（例、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素）および金属錯体色素（例、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体）を挙げることができる。金属錯体色素を構成する金属の例は、ルテニウムおよびマグネシウムを挙げることができる。そのほか「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。多孔質酸化チタン層に吸着する酸官能基を有するものが好ましく、具体的にはカルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。
【００４６】
増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）（Ｎ−７１９）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸（Ｎ−７４９）を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、増感色素はこれらに限定されるものではない。増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、これらの増感色素を二種類以上混合して用いてもよい。これらは、汎用名として知られており、例えばＮ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９、Ｄ１０２、Ｄ１３１、Ｄ１５０、Ｎ２０５、ＨＲＳ−１、ＭＫ−２、などが代表的な増感色素として挙げられる。
【００４７】
（７）多孔質半導体微粒子層への増感色素の吸着
本願発明における多孔質半導体微粒子層への増感色素の吸着方法について記述する。多孔質半導体微粒子層に色素を吸着させる方法としては、増感色素溶液中によく乾燥した多孔質半導体微粒子層を有する導電性電極基板を浸漬する方法（浸漬法）、あるいは増感色素溶液を多孔質半導体微粒子層に塗布する方法（塗布法）がある。浸漬法を用いる場合は、浸漬時の増感色素溶液の温度は、０℃〜８０℃、好ましは、０℃〜５０℃であり、特に好ましくは、５℃〜４５℃である。また吸着のための浸漬時間は特に制限はないが、好ましく０．３分〜１２０分であり、より好ましく０．５分〜６０分であり、更に好ましくは０．５分〜３０分であり、特に好ましくは０．５分〜１０分である。塗布法を用いる場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等の塗布方法や、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等の印刷方法が利用できる。
【００４８】
増感色素などを溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ多孔質半導体微粒子層を溶解したり、該半導体微粒子と反応したりすることのない溶媒であれば特に制限されない。有機溶媒のみからなる場合は、溶媒に存在している水分及び気体を除去するために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。溶媒としては好ましくはアルコール類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、アミド類、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、芳香族、ニトロメタン、水などがある。
本願発明における増感色素の溶解に用いる溶媒の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ-ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、などである。
【００４９】
これらの中でもさらに好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ-ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、トルエン、キシレン、アニソール、を挙げることができる。
特に好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ-ブタノール、ブトキシエタノール、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、トルエン、を挙げることができる。なお、これらの溶媒は単独でもよいが２種類以上の溶媒を用いた混合溶媒でもよい。
色素溶液中における増感色素の濃度は、好ましくは０．０１ｍＭ〜１０ｍＭであり、より好ましくは０．１ｍＭ〜１０ｍＭであり、更により好ましくは０．５ｍＭ〜８ｍＭであり、特に好ましくは０．８ｍＭ〜６ｍＭである。また、色素の全吸着量は、導電性支持体の単位表面積（１m2）当たり０．０１Ｍ〜１００Ｍが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g 当たり０．００１Ｍ〜１Ｍの範囲であるのが好ましい。
【００５０】
本願発明では増感色素の他に、他の併用素材（例えば、カチオン系化合物（例えば、３級アンモニウム化合物、４級アンモニウム化合物、ピリジン化合物、イミダゾリウム化合物、酸化合物（例えば、カルボン酸化合物、リン酸化合物、フォスフォン酸化合物、スルフォン酸化合物など）を併用することも好ましい。なかでも併用素材として飽和脂肪族ジカルボン酸の併用が好ましく、それらの中でも炭素数６〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸である。色素溶液中における本発明の飽和脂肪族ジカルボン酸の濃度は、好ましくは０．１ｍＭ〜１００ｍＭであり、より好ましくは０．５ｍＭ〜５０ｍＭであり、特に好ましくは１．０５ｍＭ〜５０ｍＭである。また本発明の飽和脂肪族ジカルボン酸の添加量は、色素のモル当量に対して１モル当量〜１０００モル当量が好ましく、５モル当量〜５００モル当量がより好ましく、１０モル当量〜１００モル当量が特に好ましい。
【００５１】
なお、多孔質半導体微粒子層に増感色素を吸着させた後、余分な増感色素溶液を除去するために溶媒を用いて洗浄することが好ましい。この場合には、洗浄溶媒として前述した溶媒が推奨される。洗浄方法としては、溶媒を色素増感多孔質半導体微粒子層に吹き付けて洗い流す方法、あるいは、洗浄溶媒タンクに色素増感多孔質半導体微粒子層を形成した基板を浸漬する方法がある。このようにして得られた色素増感多孔質半導体微粒子層を形成した基板は、さらに乾燥処理することで光電極を得ることができる。乾燥条件は特に限定されないが、好ましくは３０℃〜１５０℃で０．５分〜３０分が好ましく、４０℃〜１２０℃で０．５分〜１５分が好ましく、５０℃〜１００℃で０．５分〜１０分が好ましい。
【００５２】
色素増感多孔質半導体粒子層は、実質的に半導体微粒子と色素のみから構成されていることが好ましい。具体的には、透明導電層及び色素増感多孔質半導体微粒子層から、無機酸化物、半導体微粒子および増感色素を除いた固形分の質量が、透明導電層および色素増感多孔質半導体粒子層の全質量に占める割合は、３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましい。
【００５３】
［２］電解液層
電解液層は、増感色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。本願発明の電解液層を構成する電解液は、電解質と溶媒を基本としている。
（１）電解質
電解質としては、ヨウ素（Ｉ2 ）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2
）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを挙げることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、また上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。また、これらを二種類以上混合して用いてもよい。この中でも、Ｉ2 とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物を組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３Ｍである。Ｉ2 やＢｒ2 の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることも好ましい。さらには、電解質としてヨウ素（Ｉ2 ）を全く含まない電解液も好ましく用いることができる。
【００５４】
本願発明に用いる無機塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物（例、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムなど）、アルカリ土類金属ハロゲン化物（例、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなど）、アンモニウムハロゲン化物（例、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウムなど）を用いることが好ましい。ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素を用いることが好ましく、臭素、ヨウ素が特に好ましく、ヨウ素が最も好ましい。ハロゲン化物の添加濃度は、０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００５５】
（２）溶媒
本願発明の溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。
【００５６】
溶媒の沸点は、２００℃以上であることが好ましい。さらに、非プロトン性極性溶媒であることも好ましく、グリコールエーテルが好ましく、ジアルキルグリコールエーテルがより好ましい。このような溶媒の具体例としては、グリコール類、モノアルキルグリコールエーテル類、ジアルキルグリコールエーテル類がある。これらのグリコールエーテル類は、２種以上併用してもよい。このような溶媒の具体例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。
【００５７】
（３）他の成分
本願発明では、上記電解液へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させ、ゲル状電解質とすることができる。この場合、電解液成分はゲル状電解質の５０〜９９ｗｔ％が好ましく、８０〜９７ｗｔ％がより好ましい。
【００５８】
また、本願発明においては、電解液中に還元剤としてチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の無機化合物、チオサリチル酸、アスコルビン酸、ハイドロキノン、フェニドン、硫酸パラメチルアミノフェノール等を更に添加してもよい。電解液は、さらに他の成分を含むことができる。他の成分の例には、ベンゾイミダゾール化合物のほか、（イソ）チオシアン酸イオン、グアニジウムイオンが挙げることができる。ベンゾイミダゾール化合物の具体例としては、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ブチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ベンジルベンゾイミダゾール、Ｎ−（２−エトキシエチル）ベンゾイミダゾール、などがある。
【００５９】
電解液中にチオシアン酸イオン（Ｓ-−Ｃ≡Ｎ）またはイソチオシアン酸イオン（Ｎ-＝Ｃ＝Ｓ）を添加する場合、電解液中のチオシアン酸イオンおよびイソチオシアン酸イオンの合計の濃度は０．０１Ｍ〜１Ｍが好ましく、０．０２Ｍ〜０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５Ｍ〜０．２Ｍが最も好ましい。電解液の調製において、イソチオシアン酸イオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、グアニジウムイオンが好ましい。電解液中には必要に応じて、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を添加してもよい。
【００６０】
上述した光電極層は、その多孔構造中の空孔が電解液により充填されていることが好ましい。具体的に、光電極層が有する空孔が電解液によって充填されている割合は、２０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい。電解液層の厚さは、例えば、光電極層と対向電極層との間に設けるスペーサーの大きさによって調整できる。電解液が光電極の外側で単独で存在する部分の厚さは、１μｍ〜５０μｍが好ましく、１μｍ〜３０μｍがより好ましく、１μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、１μｍ〜１５μｍが最も好ましい。
【００６１】
電解液層の光透過率は、測定波長４００ｎｍにおいて、電解液層の厚さが３０μｍである場合に換算して（３０μｍの光路長において）７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。光透過率は、３５０ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域全体において、上記の透過率を有することが好ましい。本願発明の電解液層を形成するには、キャスト法、バー塗布法、スプレイ塗布法、浸漬法等により光電極層上に電解液を塗布する方法や、光電極と対向電極を有するセルを作製しその隙間に電解液を注入する方法などが挙げられる。
【００６２】
塗布法によって電解液層を形成する場合、溶融塩等を含む電解液に塗布性改良剤（レベリング剤等）等の添加剤を添加して、これをスピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法、スプレイノズルを使用するスプレイ塗布法、多層同時塗布方法等の方法により塗布し、その後必要に応じて加熱すればよい。加熱する場合の加熱温度は色素の耐熱温度等により適当に選択すればよいが、通常１０℃〜１５０℃であるのが好ましく、１０℃〜１００℃であるのが更に好ましい。加熱時間は加熱温度等にもよるが、５分〜７２時間程度が好ましい。
【００６３】
酸化還元対を生成させるために電解質組成物にヨウ素等を導入する場合、前述の電解質の溶液に添加する方法や、電解液層を形成した支持体をヨウ素等と共に密閉容器内に置き、電解質中に拡散させる手法等が使用できる。また、対向電極にヨウ素等を塗布又は蒸着し、光電変換素子を組み立てたときに電解液層中に導入することも可能である。なお、電解液層中の水分は１００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、更に好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００６４】
［３］対向電極層
（１）対向電極基板
対向電極は光電変換素子を光化学電池としたときに正極として作用するものである。対向電極基板は、透明基板および透明導電層からなることが好ましい。透明基板および透明導電層の詳細は、光電極層の透明基板および透明導電層と同様である。
【００６５】
（２）触媒層
対向電極基板の導電性膜上に触媒層を付与することが好ましい。対向電極基板に付与する触媒層には、触媒作用を有する貴金属粒子あるいはカーボン素材が好ましく用いられる。貴金属粒子としては、触媒作用のあるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは比較的高い触媒作用を有する金属白金、金属パラジウム及び金属ルテニウムの少なくとも一種類から構成することが好ましい。また、カーボン素材としては、その形状は特に限定されないがカーボンファイバーやカーボンナノチューブなどを挙げることができる。カーボンナノチューブのサイズとしては、直径は０．５〜１００ｎｍ、好ましくは０．５〜５０ｎｍであり、より好ましくは１〜２０ｎｍである。長さは１０〜５０００ｎｍ、好ましくは２０〜４０００ｎｍであり、より好ましくは５０〜４０００ｎｍである。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも、多層かーボンナノチューブでもよい。更には導電性に富む素材が特に好ましい。
【００６６】
触媒層を付与する方法は、特に限定されない。例えば、貴金属を蒸着法あるいはスパッタ法で付与する方法、貴金属微粒子またはカーボンナノチューブを溶媒に分散させた分散液を、塗布あるいは噴霧などにより付与する方法がある。分散法による場合は、その分散液に更にバインダーを含有させてもよく、バインダーとしては導電性高分子が好ましく用いられる。導電性高分子としては、導電性を有し、貴金属粒子を分散させることができるものであれば特に限定されない。
【００６７】
このような高導電性高分子としては、例えばＰｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）、Ｐｏｌｙ（３−ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ），
Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ），ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）等のポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、Ｐｏｌｙ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ
ｃｈｏｒｉｄｅ），Ｐｏｌｙ［（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ））−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｖｉｎｙｌｅｎｅ］，Ｐｏｒｙ［（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（３’，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）］，Ｐｏｌｙ［２−２’，５’−ｂｉｓ（２’’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］等のポリフェニレンビニレン類等が使用できる。これらの中でも特に好ましい導電性高分子は、Ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）／Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）
（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）である。
【００６８】
また、触媒層には、導電層への密着性を向上させる観点から、導電性高分子以外のバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは有機樹脂であっても良いし、無機物であっても良い。有機樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロースおよび誘導体、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩ビ樹脂等の熱硬化性あるいは熱可塑性有機高分子化合物、紫外線（ＵＶ）硬化性有機高分子化合物、電子線（ＥＢ）硬化性有機高分子化合物、ポリシロキサン等の無機高分子化合物等を、単独もしくは複合して用いることができる。
【００６９】
前記無機物としては、シリカゾル、Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）等のケイ酸塩、リン酸塩、珪素酸化物やジルコニウム酸化物やチタン酸化物やアルミニウム酸化物粒子コロイド、珪素やジルコニウムやチタンやアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物、溶融フリット、水ガラス等を単独または複合して用いることができる。
【００７０】
さらには、上述したバインダーの他に、触媒層の膜付着強度、導電性などの一層の向上を目的として、必要に応じ、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウム、ルテニウムなどの酸化物または複合酸化物の粒子、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、及び錫ドープ酸化インジウム等の導電性酸化物粒子を含むこともできる。なお、触媒層の厚さは好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ〜５μｍである。
【００７１】
［４］その他の層
電極として作用する光電極と対向電極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層、ガスバリアー層などの機能性層を設けてもよい。これらの機能性層は、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法などによって形成することができる。このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法が利用できる。
【００７２】
［５］封止層
本願発明の封止層は、電解液層の周囲に設けられ、電解液層を封止する機能を有する。前記封止層は、上記光電極基板と上記対向電極基板を接着するシール材と前記光電極基板と上記対向電極基板との間に必要な隙間を調整し、電解液層を形成するためのスペーサーにより構成されている。
【００７３】
（１）シール材
本願発明のシール材は、上記光電極基板と上記対向電極基板を接着し、電解液層を封止することができるものであれば特に限定されるものではない。基板間の接着性、電解液に対する耐性（耐薬品性）、高温高湿耐久性（耐湿熱性）に優れていることが好ましい。電解液の漏洩を効果的かつ持続的に抑制するためには、接着性に加えて、耐薬品性と耐湿熱性に優れる必要があるからである。
【００７４】
接着性、耐薬品性、耐湿熱性に優れたシール材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性放射線（光、電子線）硬化性樹脂がある。素材としては、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等がある。取扱い性に優れるという観点から、光硬化性アクリル系樹脂が好ましい。
【００７５】
（２）スペーサー
本願発明のスペーサーは、前記光電極基板と上記対向電極基板との間に必要な隙間を所望の範囲に調整できるものであれば特に限定されるものではない。通常、真円球樹脂粒子、無機粒子、ガラスビーズなどを適宜選択することができる。本願発明では、真円樹脂粒子を用いることが好ましい。粒径としては、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜２０μｍが特に好ましい。光電極基板と対向電極基板が接することがなく、かつ、より短い間隙を均一に保つことで、電解液抵抗を下げ光電変換効率が向上するからである。
【００７６】
本願発明の封止層の厚みは、前記多孔質半導体微粒子層の厚みと実質的に同一であることが好ましい。光電極基板と対向電極基板との間隙が均一に保つことで、安定した発電効率を示すためである。また、本発明の封止層の幅（厚み）は、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内、中でも０．８ｍｍ〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。封止層の幅が小さすぎると、電解質に対して充分な耐久性を発揮できない可能性があり、封止層の幅が大きすぎると、色素増感型太陽電池素子において発電に寄与する素子面積が減少するため、モジュール面積に対して有効な面積が低下し、有効発電効率が減少してしまう可能性があるからである。
【００７７】
［６］集電線
本願発明では、透明導電膜上に金属（良導体）からなる集電線を配設することにより、透明導電膜からなる透明透電極の表面抵抗率を下げている。集電線は、封止層により区分された光電極層、電解液層、対向電極層からなる色素増感型光電変換素子の外部に設けられることが好ましい。集電電極を電解液による腐蝕から保護するためである。集電線の材料は、導電性を有していれば特に制限はないが、抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロムのうちから選ばれる少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましく、抵抗率が低く、線として形成し易いという観点からは、銀がより好ましい。集電線は、透明導電層上に格子状に形成することもできる。集電線の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法あるいはスクリーン印刷法などが用いられる。集電線の幅は、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは、０．７ｍｍ〜３ｍｍであり、集電線の厚さは、５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは、６μｍ〜２０μｍである。十分な線断面積当たりの電気伝導度を確保すると共に、後述する導電性微粒子と相俟って、上記光電極基板と対向電極基板との間に必要な間隙を確保するために適切な幅と厚みを必要とするからである。
【００７８】
［７］取出し電極
本願発明では、光電変換素子は一対の取出し電極を備えている。後述する外装、バリアー包装体で光電変換素子を被覆するときは、前記取出し電極にリード材を取り付けることができる。取出し電極の材料としては、導電性を有していれば特に制限はない。抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、チタン、クロムのうちから選ばれる少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましい。取出し電極の厚さは、５０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。取出し電極の厚さは、断線により色素増感型光電変換素子の歩留まりが低下しない程度に薄すぎないことが必要であり、コスト面から過度に厚くする必要なないからである。また、取出し電極の形状は、特に制限はない。例えば、金属箔、金属テープ、板状、紐状のいずれであってもよい。加工性の観点から金属テープが好ましい。
【００７９】
［８］外装、バリアー包装体
本願発明では、その基板が水蒸気やガスに対してその透過性を低減するように設計されているが、過酷な環境条件により出力の劣化が見られる可能性があり、特に高温度で高湿度での環境条件で耐久性付与が重要である。これらの改良方法としては、基板にガスや水蒸気に対するバリアー特性を有する基板にするか、あるいはバリアー性のある包装体で、本発明の色素増感型光電変換素子を包み込むことで達成できる。以下に、本願発明で好ましく用いられるバリアフィルム、特に水蒸気バリアー性について以下に記述する。
【００８０】
前述したように、発明の色素増感型光電変換素子は、基板の外部にガスや水蒸気に対するバリアー性を有する層を有することも好ましい。さらに、水蒸気バリアー性のある包装材料で包装あるいは包み込まれていても好ましい。その際に、本発明の色素増感型光電変換素子とハイバリア包装材料に間に空間があってもよく、また接着剤で色素増感型光電変換素子を接着させてもよい。更には、水蒸気やガスを通しにくい液体や固体（例えば、液状またはゲル状のパラフィン、シリコン、リン酸エステル、脂肪族エステルなど）を用いて、色素増感型光電変換素子を包装材料に包装してもよい。
【００８１】
本願発明で好ましく用いられるバリアー性のある基板あるいは包装材料の好ましい水蒸気透過度は、４０℃、相対湿度９０％（９０％ＲＨ）の環境下で０．１ｇ／ｍ２／日以下であり、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２／日以下であり、更に好ましくは０．０００５ｇ／ｍ２／日以下であり、特に好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日以下である。また、環境温度が６０℃、９０％ＲＨでのより過酷な場合でも、バリアー性のある基板あるいは包装材料の水蒸気透過度は、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２／日以下であり、更に好ましくは０．０００５ｇ／ｍ２／日以下であり、特に好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日以下である。またバリアー性のある基板あるいは包装材料の酸素透過率は２５℃、０％RHの環境下において、好ましくは約０．００１ｇ／ｍ２／日以下であり、より好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日が好ましい。
【００８２】
これらの本発明の色素増感型太陽電池用バリアー性のある基板あるいは包装材料に、水蒸気やガスに対するバイア性付与は、特に限定されないが、太陽電池に必要な光量を妨げないことが必要であるために透過性のあるバリアー性のある基板あるいは包装材料であり、その透過率は好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。上記の特性を有するバリアー性のある基板あるいは包装材料は、その構成や材料において特に限定されることはなく、該特性を有するものであれば特に限定されない。
【００８３】
本願発明の好ましいバリアフィルムのある基板あるいは包装材料は、プラスチック支持体上に水蒸気やガスの透過性が低いバリアー層を設置したフィルムであることが好ましい。ガスバリアフィルムの例としては、酸化ケイ素や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特公昭５３−１２９５３、特開昭５８−２１７３４４）、有機無機ハイブリッドコーティング層を有するもの（特開２０００−３２３２７３、特開２００４−２５７３２）、無機層状化合物を有するもの（特開２００１−２０５７４３）、無機材料を積層したもの（特開２００３−２０６３６１、特開２００６−２６３９８９）、有機層と無機層を交互に積層したもの（特開２００７−３０３８７、米国特許６４１３６４５、Ａｆｆｉｎｉｔｏら著
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ １９９６年 ２９０−２９１頁）、有機層と無機層を連続的に積層したもの（米国特許２００４−４６４９７）などが挙げられる。
【００８４】
本願発明の色素増感型光電変換素子をプラスチックフィルム形態とする場合は、放電変換素子の全体の厚さは、機械的フレキシブル性と性能安定性を保証する目的から、１５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは２５０μｍ〜７５０μｍが好ましく、更には３００μｍ〜６００μｍが好ましい。また、必要に応じて短絡防止のためのセパレータを含ませることもできる。セパレータを形成する材料は電気的に絶縁性の材料であり、その形態はフィルム形態、粒子形態、電解質層と一体化した形態のいずれであってもよい。フィルム形態のセパレータを用いることが好ましい。
【００８５】
フィルム形態で用いる場合、フィルムは電解液を透過する多孔質の膜、例えば樹脂フィルム、不織布、紙などの有機材料が用いられる。また、このような多孔質フィルムは表面を親水化処理してできる親水性のフィルムを用いることもできる。このフィルムの厚みは８０μｍ以下であることが必要であり、その空孔率が５０％〜８５％のものを用いることが必要である。
【００８６】
粒子形態で用いる場合は、粒子としては各種の無機材料、有機材料を用いることができる。無機材料としては、シリカ、アルミナ、フッ素系樹脂など、有機材料としてはナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミドなどが好ましく、その成分として架橋基を有する成分が含有されていることが好ましい。電解液による膨潤が防止できるからである。これらの粒子の平均粒径は、１０μｍ〜５０μｍが好ましく１５μｍ〜３０μｍがさらに好ましい。セパレータが電解質と一体化する場合は、例えば、ポリマーなどによってゲル化した電解液、電解液中の化合物の架橋反応によって電解液を架橋して粘度を高めた電解液などが用いられる。これらのいわゆる擬固体化された電解液も広義のセパレータに含まれる。
【００８７】
２．色素増感型太陽電池モジュール
単一の色素増感型光電変換素子で得られる起電力は限られることから、実用的な電圧を取り出すために複数の色素増感型光電変換素子を直列または並列に接続する必要がある。図２上段は本願発明の色素増感型光電変換素子を所定の間隔を開けて６個直列接続した本願発明の色素増感型太陽電池モジュール１００の断面図であり、図２下段は前記色素増感型太陽電池モジュール１００の平面図である。これは、実施態様の１例であって、本願発明は、これに限定されるものではない。
図２上段に示すように、個々の色素増感型光電変換素子１は、集電線２０と導電性微粒子２２からなる電極接続部２３により直列に接続されている。また、電極接続部２３は、非導電性の封止層１９で仕切られている。封止層１９は、個々の色素増感型光電変換素子１の電解液層１６を封止する役割を果たす。なお、色素増感型太陽電池モジュール１００の両端には、集電線２０上に取出し電極２１が設けられている。取出し電極にリード線を接合して所望とする電気機器類に接続して、発電源として利用するものである。
【００８８】
［１］導電性微粒子
ここで、導電性微粒子２２は、シャープな粒子径分布を持つプラスチック微粒子に金メッキを施した弾力性を有する導電性微粒子である。弾力性を有するために集電線と密着性に優れる。また、前記スペーサーの１倍〜１．５倍、好ましくは１．１倍〜１．３倍の粒径の導電微粒子を選択することで、電解液層厚みを制御できる。
本願発明において、電極接続部を集電線と導電性微粒子の組み合わせとしたこと、具体的には、集電線形成後に、封止材を含む導電性微粒子を集電線上に積層したことにより、透明導電性層に下塗り層を形成したことによる光電極と対向電極との通電性を確実にするためである。
【００８９】
［２］集電線の形成
光電極を構成する導電性電極基板上に集電線を配備し、集電線で区分された導電性電極基板上に色素増感半導体微粒子層を形成した光電極基板と、対向電極を構成する導電性電極基板上に集電線を配備した対向電極とを、集電線上の透明導電膜上に設けられたシール部により接着させてセル部を設け、そのセル部に電解質層を封入したプラスチック基板からなる色素増感太陽電池モジュールが好ましい。
【００９０】
集電線の素材は、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロムのうちから選ばれた少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましい。集電線は透明導電性基板上に格子状に形成されることが好ましい。集電線の形成法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法あるいはスクリーン印刷法などがある。
【００９１】
［３］モジュール化
本願発明の色素増感型光電変換素子を色素増感太陽電池として組み上げるためには、モジュール化する必要がある。以下に記述する。モジュール化する場合には、集電線で区分された透明導電膜上に多孔質半導体微粒子層を形成し、その上に色素を吸着させて光電極を作製する工程と、基板上に導電膜を形成し対向電極を作製する工程と、集電線上の透明導電膜上にシール部を形成し光電極と対向電極を接着してセル部を形成する工程と、そのセル部に電解質を封入する工程からなる色素増感太陽電池モジュールの作製することが好ましい。なおセル部に電解質を封入する工程を予め実施し、しかる後に集電線上の透明導電膜上にシール部を形成し光電極と対向電極を接着してセル部を形成する工程を実施してもよい。集電線で集められた発電電力は、リード線に接合して所望とする電気機器類に接続して、発電源として利用するものである。この時、各単位セルのみの利用のみでもよく、２個以上のセルをリード線で結合してモジュール化することが更に好ましい。その際に、各セルを直列、並列でも良く、更には直列と並列を組み合わせてもよい。
【００９２】
［４］外装、バリアー包装体
モジュール化した色素増感型光電変換素子についての外装、バリアー包装体についても、光電変換素子と同様に外装、バリアー包装体を作製した。
【００９３】
［５］用途
本願発明の色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池モジュールは、その用途が特に制限されるものではない。利用できる光源が可視光領域にあれば発電機能を有する。また光源に照度ムラが存在してもその出力特性に大きな支障をもたらさないという特徴を持つ。更には照射角度の依存性も小さいことも特徴である。用途としては、家庭用電源のための一般的な太陽電池として、日の出から日の入りまでの一日中発電する電源として使用できる。また、シリコン系太陽電池が不得意とする日蔭や室内においても問題なく発電できるという特徴があるため、日蔭や室内での各種用途の電源として利用できる。また、プラスチック基板を用いているために、軽量でかつ破損しづらいという特徴があり、携帯電話や携帯情報端末（モバイル）の充電用携帯電池として活用できる。医療用途としては、輸液ポンプやシリンジポンプ用電源、透析等の体外循環監視用モニター用電源の充電用携帯電池として、停電時や夜間の緊急電源に活用できる。特に、災害時の緊急用充電用電池としても有用である。
【００９４】
また、色素増感光電変換素子は任意な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。本願発明の色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池モジュールは、電源ソースとして用いることができ、例えば電子機器、移動体、動力装置、建設機械、工作機械、発電システムなどに用いることがでる。所望の出力、大きさ、形状などはその用途によって任意に設計出来るのが特長である。また色素増感光電変換素子は、例えば色素増感光センサーなどとしての用途にも利用できる。また本願発明の色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池モジュールを用いた電子機器として、携帯型のものと据え置き型のもの共に利用でき、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、車載機器、家庭電気製品、工業製品などを挙げることができる。また色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池モジュールを用いたモバイル利用は、例えば自動車、二輪車、航空機、ロケット、宇宙船などがある。
【実施例】
【００９５】
次に本願発明を実施するための形態を実施例として、表１及び表２に示す。
［１］実施例１
（１）電解液の調製
Ｎ−メチルベンズイミダゾール２．６ｇ、ヨウ化カリウム３．３ｇ、１，３−ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物６．６ｇを、５０ｍＬのメスフラスコに入れ、γ―ブチロラクトンを全量で５０ｍＬになるように加えた。超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）を含まない電解液を調製した。
【００９６】
（２）色素溶液の調製
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）７２ｍｇを２００ｍＬのメスフラスコに入れた。脱水エタノール１９０ｍＬを混合し、撹拌した。メスフラスコに栓をしたのち超音波洗浄器による振動により、６０分間撹拌した。溶液を常温に保った後、脱水エタノールを加え、全量を２００ｍＬとすることで、色素溶液を調製した。
【００９７】
（３）光電極の作成
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（インジウム-スズ酸化物（ＩＴＯ））を積層した導電性電極基板（シート抵抗１５Ω／ｓｑ）上に、スクリーン印刷法により導電性銀ペースト（Ｋ３１０５、ペルノックス（株）製）を光電極セル幅に応じた間隔で印刷塗布し、１５０度の熱風循環型オーブン中で１５分間加熱乾燥して集電線を作製した。
下塗り層は、上記導電性電極基板の集電線形成面を上にして塗布コーターにセットし、１．６％に希釈したオルガチックＰＣ−６００溶液（マツモトファインケミカル製）をワイヤーバーにより掃引速度（１０ｍｍ／秒）で塗布し、１０分間室温乾燥した後、さらに１０分間１５０℃で加熱乾燥して作製した。下塗り層を形成した透明導電性基板の下塗り層形成面に、光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。
ポリエステルフィルムに粘着層を塗工した保護フィルムを２段重ねしたマスクフィルム（下段：ＰＣ−５４２ＰＡ  藤森工業製、上段：ＮＢＯ−０４２４  藤森工業製）を、多孔質半導体微粒子層を形成するための開口部（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を打ち抜き加工した。加工済みマスクフィルムを、気泡が入らないように、下塗り層を形成した透明導電性基板の集電線形成面に貼合した。
高圧水銀ランプ（定格ランプ電力  ４００Ｗ）光源をマスク貼合面から１０ｃｍの距離に置き、電磁波を１分間照射後直ちに、ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータにより塗布した。ペーストを常温で１０分間乾燥させた後、マスクフィルムの上側の保護フィルム（ＮＢＯ−０４２４  藤森工業製）を剥離除去し、１５０度の熱風循環式オーブン中でさらに５分間加熱乾燥し、多孔質半導体微粒子層（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を形成した。
その後、多孔質半導体微粒子層（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を形成した導電性電極基板を、調製した色素溶液（４０℃）に浸し、軽く攪拌しながら、色素を吸着させた。９０分後、色素吸着済み酸化チタン膜を色素吸着容器から取り出し、エタノールにて洗浄して乾燥させ、残りのマスクフィルムを剥離除去して、光電極を作製した。
【００９８】
（４）対向電極の作製
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（インジウム-スズ酸化物（ＩＴＯ））を積層した導電性電極基板（シート抵抗１５０Ω／ｓｑ）の導電面に、開口部（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を打ち抜き加工した金属製マスクを重ね合わせ、スパッタ法により白金膜パターン（触媒層）を形成し、触媒層形成部分が７２％程度の光透過率を有する対向電極層を得た。このとき、上記光電極層と対向電極層とを、お互いの導電面を向かい合わせて重ね合せた時、酸化チタンパターン（多孔質半導体微粒子層形成部）と白金パターン（触媒層形成部分）とは一致する構造とした。
【００９９】
（５）光電変換素子の作製
対向電極層の触媒層形成面を表面として、アルミ製吸着板上に真空ポンプを使って固定し、液状の光硬化型封止剤（（株）スリーボンド製）を自動塗布ロボットにより白金膜パターンの外周部分に塗布した。その後、白金膜パターン部分に上記のように調製した電解液を所定量塗布し、自動貼り合せ装置を用いて長方形の白金パターンと同型の酸化チタンパターンが向かい合う構造となるように、減圧環境中で重ね合せ、光電極側からメタルハライドランプにより光照射を行ない、続いて白金電極側から光照射を行った。その後、貼り合せ後の基板内に配置された複数個の光電変換素子を各々切出し、取出し電極部分に導電性銅泊テープ（ＣＵ７６３６Ｄ、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス（株）製）を貼ることで色素増感光電変換素子を作製した。
【０１００】
（６）光電変換素子の評価（変換効率）
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）光源を用いた。光量は、１０万、５万、２．５万ルクスに調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。電流電圧特性は、各光照射下バイアス電圧を、０Ｖから０．９Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．９Ｖ〜０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を、光電流とした。これにより求められた上記の各種試料の初期出力（Ｐｍａx）及び最大電圧（Ｖｍａｘ）を表１に示した。
【０１０１】
［２］実施例２、３
対向電極の導電性電極基板として、シート抵抗３００Ω／ｓｑ、４００Ω／ｓｑのものを使用した点を除き、実施例１と同様とした。
【０１０２】
［３］実施例４、５、６
光電極の導電性電極基板として、シート抵抗３０Ω／ｓｑ、５０Ω／ｓｑ、８０Ω／ｓｑのものを使用した点を除き、実施例１と同様とした。
【０１０３】
［４］実施例７、８、９
対向電極の導電性電極基板として、シート抵抗１５Ω／ｓｑのものを使用し、光電極の導電性電極基板として、シート抵抗１５０Ω／ｓｑ、３００Ω／ｓｑ、４００Ω／ｓｑのものを使用した点を除き、実施例１と同様とした。
【０１０４】
［５］実施例１０、１１、１２
光電極の導電性電極基板として、シート抵抗１５０Ω／ｓｑのものを使用し、対向電極の導電性電極基板として、シート抵抗３０Ω／ｓｑ、５０Ω／ｓｑ、８０Ω／ｓｑのものを使用した点を除き、実施例１と同様とした。
【０１０５】
［６］比較例１〜６
光電極の導電性電極基板と対向電極の導電性電極基板のシート抵抗組み合わせとして、（光：１５Ω／ｓｑ、対：１５Ω／ｓｑ）、（光：９０Ω／ｓｑ、対：９０Ω／ｓｑ）、（光：１５０Ω／ｓｑ、対：１５０Ω／ｓｑ）、（光：１５０Ω／ｓｑ、対：６００Ω／ｓｑ）、（光：６００Ω／ｓｑ、対：１５Ω／ｓｑ）、（光：６００Ω／ｓｑ、対：６００Ω／ｓｑ）をそれぞれ使用した点を除き、実施例１と同様とした。
【０１０６】
［７］結果
表１に示すように、光電極あるいは対抗電極の導電性が本発明の範囲外である比較試料１０１３〜１０１８は、高照射と低照射での発電量の変動量が２以上と大きい。これに対して、本発明の光電極の導電性が１００Ω未満であり対抗電極が１００〜５００Ωである本発明の試料１００１〜１００６、および光電極の導電性が１００〜５００Ωであり対抗電極が１００Ω未満である本発明の試料１００７〜１０１２は、高照射と低照射での発電量の変動量が１前後と小さく、本発明の照射量に拘わらずその発電量が一定であるという特長を示すものであった。さらに、電圧（Vmax）もその変動は小さく優れた特性であることが確認された。また得られた光電極および対向電極の膜強度は十分な強度であること、基板と導電層間および酸化チタン層、あるいは触媒層間との接着は問題ないことを確認した。したがって、本発明の試料は優れた照度依存性の小さい色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池であることが実証された。
【０１０７】
【表１】
2014063592.tif 000003
【０１０８】
［８］実施例２１
対向電極を以下の方法で作製した点を除き、実施例１と同様とした。
（１）対向電極の作製
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（カーボンナノチューブ（Aldrich製ＳＧ６５（製品願号704148）））を積層した導電性電極基板（シート抵抗２００Ω／ｓｑ）の導電面に、開口部（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を打ち抜き加工した金属製マスクを重ね合わせ、スパッタ法により白金膜パターン（触媒層）を形成し、触媒層形成部分が７２％程度の光透過率を有する対向電極層を得た。このとき、上記光電極層と対向電極層とを、お互いの導電面を向かい合わせて重ね合せた時、酸化チタンパターン（多孔質半導体微粒子層形成部）と白金パターン（触媒層形成部分）とは一致する構造とした。
【０１０９】
［９］実施例２２
触媒層としてカーボンナノチューブ（Aldrich製ＳＧ６５（製品願号704148））を使用した点を除き、実施例２１と同様とした。
【０１１０】
［１０］実施例２３
導電層としてインジウム-スズ酸化物（ＩＴＯ）を使用した点を除き、実施例２１と同様とした。
【０１１１】
【表２】
2014063592.tif 000004
【０１１２】
［１１］結果
表２に示すように、導電層をCNTに変更した場合でも、高照射と低照射での発電量の変動量が１前後と小さく、本発明の照射量に拘わらずその発電量が一定であるという特長を示すものであった。さらに、電圧（Vmax）もその変動は小さく優れた特性であることを確認した。試料２００２においては、ＣＮＴ自身が導電性と優れた触媒作用を示すことも確認した。
【０１１３】
［１２］実施例３１
実施例１に基づき作製した試料１００１を下記のバリアー包装体に封じ込めて本発明のモジュール試料３００１を作製した。
（１）バリアー包装体に封じこめたモジュールの作製
実施例１において作製した試料１００１を、下記の透湿度が１０−４ｇ／日・ｃｍ2のバリアー包装体に封じ込めて、包装材封入した色素増感太陽電池素子３００１を作製した。
【０１１４】
（２）包装材の作製
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材の一方の面に厚さ３０ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜層を積層し、その蒸着薄膜層の上に塗布量３ｇ／ｍ２（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを積層し、さらにその二軸延伸ナイロンフィルム面に塗布量３ｇ／ｍ２（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、他方の面にＣ３Ｆ７−（ＯＣ３Ｆ６）２４−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３からなるパーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤をパーフルオロヘキサンで０．５ｗｔ％に希釈した塗布液を塗布、乾燥して膜厚３μｍの防汚層を積層した積層材料を得た。
【０１１５】
（３）包装材封入したモジュールの作製
前記積層材料を所定寸法にスリットした二枚の積層材料の無延伸ポリプロピレンフィルム面同士を重ね合わせ、三辺をヒートシールし、一辺を開口部とした三方シール袋（包装袋）を作成し、その三方シール袋の開口部からケーブル付きの試料３００１を挿入し、ケーブルの一端を袋外に出し、袋内の空気を真空にて吸引後に、加熱密封シールして本発明の包装済みバリアー包装体に封じこめたモジュール試料３００１を得た。
【０１１６】
（４）耐久性評価
本発明のバリアー包装体に封じこめたモジュール試料３００１を、４０℃、相対湿度９０％で１０００時間放置した後にその出力特性を調べたところ、初期出力特性に対してほぼ同等な特性を示すことを確認した。以上から本発明の導電性層を有する色素増感型光電変換素子は優れた耐久性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本願発明に従う色素増感型光電変換素子では、特定の導電性を有する光電極と対向電極を有するものであり、照度変動に対しても一定の発電性を発現するものであり、発電源としては安定的に優れた出力を有するものである。その他本発明により耐久性に優れ、低コストでかつ環境循環性に優れ、環境負荷の低い色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池を得ることが出来る。
【符号の説明】
【０１１８】
１      色素増感型光電変換素子
１１     透明基板
１２     透明導電層
１３     下塗り層
１４     増感色素を担持した多孔質半導体微粒子層
１５    光電極層
１６    電解液層
１７    触媒層
１８    対向電極層
１９    封止層
２０    集電線
２１    取り出し電極
２２    導電性微粒子
２３    電極接続部
１００  色素増感型太陽電池モジュール
【図１】
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【図２】
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