(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたフォーカスマージンでネガ型レジストパターンを製造可能なレジスト組成物に適する樹脂を提供する。【解決手段】式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ１−５）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも３種の構造単位と、式（ａ３−４）で表される構造単位と、を含む樹脂。2014114437.tif 000132【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ１−５）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも３種の構造単位と式（ａ３−４）で表される構造単位とを含む樹脂。
2014114437.tif 000127
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
2014114437.tif 000128
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。］
2014114437.tif 000129
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
2014114437.tif 000130
［式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌａ６−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌａ５との結合手を表す。
Ｌａ３、Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
2014114437.tif 000131
［式（ａ３−４）中、
Ｌa７は、酸素原子、＊−Ｏ−（ＣＨ2）h4−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）h4−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）h4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）h５−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h4−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）h５−Ｏ−を表し、ｈ４及びｈ５は、それぞれ独立に、１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa9は、水素原子又はメチル基を表す。］
【請求項２】
式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位、式（ａ１−５）で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位を含む請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
式（ａ３−４）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して、２５〜７０モル％である請求項１または請求項２に記載の樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂と酸発生剤とを含むレジスト組成物。
【請求項５】
（１）請求項４に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、該樹脂を含むレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される構造単位からなる樹脂及び該樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
2014114437.tif 000002
また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−６１１１７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】テクノタイムズ社発行  月刊ディスプレイ  ’１１  ６月号  ｐ．３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記樹脂を含有するレジスト組成物では、ネガ型レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）及び得られたレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ１−５）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも３種の構造単位と式（ａ３−４）で表される構造単位とを含む樹脂。
2014114437.tif 000003
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
2014114437.tif 000004
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。］
2014114437.tif 000005
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
2014114437.tif 000006
［式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌａ６−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌａ５との結合手を表す。
Ｌａ３、Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
2014114437.tif 000007
［式（ａ３−４）中、
Ｌa７は、酸素原子、＊−Ｏ−（ＣＨ2）h4−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）h4−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）h4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）h５−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h4−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）h５−Ｏ−を表し、ｈ４及びｈ５は、それぞれ独立に、１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa9は、水素原子又はメチル基を表す。］
〔２〕式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位、式（ａ１−５）で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位を含む〔１〕に記載の樹脂。
〔３〕式（ａ３−４）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して、２５〜７０モル％である〔１〕または〔２〕に記載の樹脂。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂と酸発生剤とを含むレジスト組成物。
〔５〕（１）〔４〕に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でネガ型レジストパターンを製造でき、かつ、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でネガ型レジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
〈本発明の樹脂〉
本発明の樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）は、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ１−５）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも３種の構造単位と式（ａ３−４）で表される構造単位とを含む。樹脂（Ａ）は、さらに、これらの構造単位とは異なるその他の構造単位を含んでいてもよい。
【００１０】
〈式（ａ１−０）で表される構造単位〉
以下、式（ａ１−０）で表される構造単位を、「構造単位（ａ１−０）」という場合があり、式（ａ１−０）で表される構造単位を導くモノマーを、「モノマー（ａ１−０）」という場合がある。構造単位（ａ１−０）は、下記式で表される。
2014114437.tif 000008
【００１１】
上記式（ａ１−０）中、Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｌa0１は、好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００１２】
上記式（ａ１−０）中、Ｒa01は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
【００１３】
上記式（ａ１−０）中、Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が挙げられ、好ましくは炭素数６以下のアルキル基である。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられ、多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記に示す基（＊は結合手を表す。）が挙げられる。脂環式炭化水素基は、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
2014114437.tif 000009
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基及びメチルノルボルニル基が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基の炭素数は、１８以下であることが好ましい。
【００１４】
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04が、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基であるか、又は、Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のうちの２つが、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基であり、残りの１つが、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04が、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であるか、又は、Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のうちの２つが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、残りの１つが、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基もしくはプロピル基であるか、又は、Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のうちの２つが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基もしくはプロピル基であり、残りの１つが、シクロヘキシル基もしくはアダマンチル基であることがさらに好ましい。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基もしくはプロピル基であることが特に好ましい。
【００１５】
モノマー（ａ１−０）としては、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）で表されるモノマー及び式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）中のメタクリロイル基がアクリロイル基に代わったモノマーが挙げられ、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−０−１）〜（ａ１−０−４）で表されるモノマーがより好ましい。
2014114437.tif 000010
【００１６】
構造単位（ａ１−０）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは３〜６０モル％であり、より好ましくは４〜５５モル％である。
【００１７】
〈式（ａ１−１）で表される構造単位〉
以下、式（ａ１−１）で表される構造単位を、「構造単位（ａ１−１）」という場合があり、式（ａ１−１）で表される構造単位を導くモノマーを、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある。構造単位（ａ１−１）は、下記式で表される。
2014114437.tif 000011
【００１８】
上記式（ａ１−１）中、Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｈ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｌa1は、好ましくは酸素原子である。
【００１９】
上記式（ａ１−１）中、Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa4は、好ましくはメチル基である。
【００２０】
上記式（ａ１−１）中、Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。Ｒa6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が挙げられる。アルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。Ｒa6の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数３〜８の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。
2014114437.tif 000012
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基及びメチルノルボルニル基が挙げられる。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００２１】
上記式（ａ１−１）中、ｍ１は、０〜１４の整数を表す。ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００２２】
モノマー（ａ１−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下記式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
2014114437.tif 000013
【００２３】
構造単位（ａ１−１）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは２０〜６０モル％であり、より好ましくは２５〜５５モル％である。
【００２４】
〈式（ａ１−２）で表される構造単位〉
以下、式（ａ１−２）で表される構造単位を、「構造単位（ａ１−２）」という場合があり、式（ａ１−２）で表される構造単位を導くモノマーを、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。構造単位（ａ１−２）は、下記式で表される。
2014114437.tif 000014
【００２５】
上記式（ａ１−２）中、Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｈ２は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｌa2は、好ましくは酸素原子である。
【００２６】
上記式（ａ１−２）中、Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa5は、好ましくはメチル基である。
【００２７】
上記式（ａ１−２）中、Ｒa7は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。Ｒa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、Ｒa６で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下のアルキル基である。
Ｒa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは６以下の脂環式炭化水素基である。
Ｒa７は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００２８】
上記式（ａ１−２）中、ｎ１は、０〜１０の整数を表し、ｎ１’は、０〜３の整数を表す。ｎ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００２９】
モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレートが挙げられる。下記式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）及び式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００３０】
2014114437.tif 000015
【００３１】
2014114437.tif 000016
2014114437.tif 000017
【００３２】
構造単位（ａ１−２）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは３〜２５モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【００３３】
〈式（ａ１−５）で表される構造単位〉
以下、式（ａ１−５）で表される構造単位を、「構造単位（ａ１−５）」という場合があり、式（ａ１−５）で表される構造単位を導くモノマーを、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。構造単位（ａ１−５）は、下記式で表される。
2014114437.tif 000018
【００３４】
上記式（ａ１−５）中、Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００３５】
上記式（ａ１−５）中、Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌａ６−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌａ5との結合手を表す。Ｌａ３、Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｌａ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌａ３及びＬａ４のうち、一方が酸素原子であり、他方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００３６】
上記式（ａ１−５）中、ｓ１は、１〜３の整数を表し、ｓ１’は、０〜３の整数を表す。ｓ１は、１が好ましい。ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
【００３７】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
2014114437.tif 000019
【００３８】
2014114437.tif 000020
【００３９】
2014114437.tif 000021
【００４０】
2014114437.tif 000022
【００４１】
2014114437.tif 000023
【００４２】
2014114437.tif 000024
【００４３】
構造単位（ａ１−５）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１０モル％である。
【００４４】
構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも３種の構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３０〜７５モル％であり、好ましくは４０〜７５モル％であり、より好ましくは５０〜７０モル％である。
【００４５】
〈式（ａ３−４）で表される構造単位〉
樹脂（Ａ）は、下記式（ａ３−４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ３−４）」という場合がある）を含む。以下、式（ａ３−４）で表される構造単位を導くモノマーを「モノマー（ａ３−４）」という場合がある。
2014114437.tif 000025
【００４６】
上記式（ａ３−４）中、Ｌa７は、酸素原子、＊−Ｏ−（ＣＨ2）h4−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）h4−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）h4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）h５−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h4−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）h５−Ｏ−を表し、＊はカルボニル基との結合手を表し、ｈ４及びｈ５は、それぞれ独立に、１〜７の整数を表す。
Ｌa７は、好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h4−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは＊−Ｏ−（ＣＨ2）h4−ＣＯ−Ｏ−である。
【００４７】
上記式（ａ３−４）中、Ｒa9は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
【００４８】
モノマー（ａ３−４）としては、下記式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）で表されるモノマー及びこれらモノマー中のメタクリロイル基がアクリロイル基に代わったモノマーが挙げられる。
2014114437.tif 000026
【００４９】
構造単位（ａ３−４）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常２５〜７０モル％であり、好ましくは２５〜６０モル％であり、より好ましくは３０〜５０モル％である。
【００５０】
〈その他の構造単位〉
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外に、その他の構造単位を含んでいてもよい。その他の構造単位としては、酸不安定基を有する構造単位及び酸不安定基を有さない構造単位が挙げられる。
なお、上述の式（ａ１−０）、式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−５）で表される構造単位は酸不安定基を有する構造単位に相当し、式（ａ３−４）で表される構造単位は酸不安定基を有さない構造単位に相当する。
以下、酸不安定基を有し、かつ、式（ａ１−０）、式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−５）で表される構造単位とは異なる構造単位を「構造単位（ａ１）」、構造単位（ａ１）を導くモノマーを「モノマー（ａ１）」という場合があり、酸不安定基を有さず、かつ、式（ａ３−４）で表される構造単位とは異なる構造単位を「構造単位（ｓ）」、構造単位（ｓ）を導くモノマーを「モノマー（ｓ）」という場合がある。
その他の構造単位としては、当技術分野で公知の構造単位が挙げられる。
【００５１】
〈構造単位（ａ１）〉
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、式（１）で表される基（以下「基（１）」という場合がある）及び式（２）で表される基（以下「基（２）」という場合がある）が挙げられる。
2014114437.tif 000027
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2014114437.tif 000028
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００５２】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014114437.tif 000029
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014114437.tif 000030
【００５４】
基（１）としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００５５】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が結合して２価の炭化水素基を形成する場合、＊−Ｃ（Ｒa1'）（Ｒa2'）（ＯＲa3'）としては、下記の基（式中、＊は結合手を表す。）が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2014114437.tif 000031
【００５６】
式（２）においては、Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014114437.tif 000032
【００５７】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００５８】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００５９】
〈式（ａ１−３）で表される構造単位〉
構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−３）で表される構造単位が挙げられる。本明細書では、式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）と、構造単位（ａ１−３）を導くモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。
2014114437.tif 000033
式（ａ１−３）中、
Ｒa13は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲaeを表す。
Ｒaeは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００６０】
ここで、Ｒa13の−ＣＯＯＲaeとしては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００６１】
Ｒa13のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基が挙げられる。
Ｒaeの脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3と同様の基が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa10）（Ｒa11）（Ｒa12）としては、下記の基が好ましい。
2014114437.tif 000034
【００６２】
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００６３】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【００６４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００６５】
〈式（ａ１−４）で表される構造単位〉
構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）も挙げられる。
2014114437.tif 000035
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換わってもよい。］
【００６６】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、式（２）のＲa1'〜Ｒa3'と同様の基が挙げられる。
なかでも、Ｒa34、Ｒa35及びＲa36の炭化水素基としては、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基が好ましい。
【００６７】
式（ａ１−２）において、Ｒa32は、水素原子が好ましい。
Ｒａ33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒａ35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合わせた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。
【００６８】
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）で表されるモノマーがより好ましい。
2014114437.tif 000036
【００６９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００７０】
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）、ラクトン環を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）ハロゲン原子を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）が挙げられる。
【００７１】
〈構造単位（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に用いる場合、構造単位（ａ２）としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等を用いる場合、構造単位（ａ２）としては、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましい。構造単位（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。構造単位（ａ２）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【００７２】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある）が挙げられる。
構造単位（ａ２）としては、構造単位（ａ２−１）がより好ましい。
2014114437.tif 000037
式（ａ２−１）中、
Ｌa8は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７３】
ｋ２は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｌa8は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７４】
構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014114437.tif 000038
【００７５】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【００７６】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等の単環でもよく、このようなラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【００７７】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
2014114437.tif 000039
［式（ａ３−１）中、
Ｌa9は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa10は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa11は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は同一又は相異なる。］
【００７８】
Ｌa9〜Ｌa11におけるｋ４は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｌa9〜Ｌa11は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００７９】
構造単位（ａ３−１）を導くモノマーとしては、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）で表されるモノマーが挙げられる。また、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーも挙げられる。
2014114437.tif 000040
【００８０】
構造単位（ａ３−２）を導くモノマーとしては、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）で表されるモノマーが挙げられる。また、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーも挙げられる。
2014114437.tif 000041
【００８１】
構造単位（ａ３−３）を導くモノマーとしては、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）で表されるモノマーが挙げられる。また、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーも挙げられる。
2014114437.tif 000042
【００８２】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び構造単位（ａ３−３）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００８３】
＜構造単位（ａ４）＞
構造単位（ａ４）が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ４）は、フッ素原子を有していることが好ましい。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2014114437.tif 000043
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
2014114437.tif 000044
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43及びＡa44の炭素数の合計は７以下である。〕
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］  
【００８４】
Ｒa41としては、式（ａ３−４）のＲa24と同様の基が挙げられる。なかでも、Ｒａ４１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒa42の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、同様に、脂環式炭化水素基は、脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2014114437.tif 000045
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００８５】
Ｒa42の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基又はこれらを組合わせた基がより好ましい。
【００８６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは、フッ素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。
【００８７】
フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基が挙げられ、なかでも、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等のペルフルオロシクロアルキル基；ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３である。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせたフッ素原子を有する基としては、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒa42の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3及び−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4等が挙げられる。
Ｒh1〜Ｒh4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒa42の炭化水素基の炭素数と、前記置換基の炭素数と、前記置換基に含まれる−Ｏ−及び−ＣＯ−の数との合計は、２０以下であり、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１２以下である。
【００８９】
Ｒa42がハロゲン原子を有する基である場合、Ｒa42の炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3及び−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4からなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
Ｒa42の炭化水素基が−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4を有する場合、その個数は１つであることが好ましい。
Ｒh1〜Ｒh4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のハロゲン原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ｒa42の炭化水素基の炭素数と、前記置換基の炭素数と、前記置換基に含まれる−Ｏ−及び−ＣＯ−の数との合計は、２０以下であり、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１２以下である。
Ｒh1〜Ｒh4の炭化水素基は、好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは、フッ素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、具体的には、前記の基が挙げられる。
【００９０】
Ｒa42がハロゲン原子を有する基である場合、Ｒa42は、好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
2014114437.tif 000046
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46及びＡa47の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］
【００９１】
Ａa46及びＡa47のうち、両者がハロゲン原子を有する基であってもよいが、Ａa46がハロゲン原子を有する基であることが好ましい。
Ａa46は、好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１７の２価の基であり、より好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基である。具体的には、
Ａa47は、好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１７の１価の基であり、より好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１５の１価の基であり、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数５〜１２の１価の脂環式炭化水素基である。
Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基が特に好ましい。
【００９２】
式（ａ−ｇ２）で表される基としては、下記の基が挙げられる。
2014114437.tif 000047
【００９３】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【００９４】
Ａa41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。
）は、Ａa44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
【００９５】
Ｘa42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、以下に示す基が挙げられる。
以下の例示において、＊は−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
2014114437.tif 000048
【００９６】
Ｘa42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、以下に示す基が挙げられる。
2014114437.tif 000049
【００９７】
Ｘa42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、以下に示す基が挙げられる。
2014114437.tif 000050
【００９８】
Ｘa42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、以下に示す基が挙げられる。
2014114437.tif 000051
【００９９】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
2014114437.tif 000052
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１００】
2014114437.tif 000053
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１７の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ただし、Ａｆ13及びＡｆ14のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基を表す。］
【０１０１】
Ａｆ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１０２】
Ｒｆ2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基を包含する。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、脂環式炭化水素基は、脂環式飽和炭化水素基が好ましい。Ｒｆ2の炭化水素基としては、式（ａ４−１）におけるＲa42の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【０１０３】
Ｒｆ2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、Ｒa42を表す基として挙げたフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有する脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【０１０４】
式（ａ４−２）において、Ａｆ1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ2としては、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のフッ化アルキル基がより好ましい。
【０１０５】
Ａｆ11のアルカンジイル基としては、Ａｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられ、好ましくはエチレン基である。
【０１０６】
Ａｆ13のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基としては、Ｒa42におけるものと同様の基から水素原子又はフッ素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
Ａｆ13は、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基を組み合わせた２価の基は、合計炭素数が１７以下である。
Ａｆ13は、好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜６の２価の基であり、より好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数２〜３の２価の脂肪族炭化水素基である。
【０１０７】
Ａｆ14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基としては、Ｒa42におけるものと同様の基が挙げられる。フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、フッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基は、フッ素原子を有していてもよい脂環式飽和炭化水素基が好ましい。フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基を組み合わせた基は、合計炭素数が１７以下である。
Ａｆ14は、好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１２の基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１２の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた炭素数４〜１０の基である。Ａｆ14は、特に、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基であることが好ましい。
【０１０８】
Ａｆ13及びＡｆ14のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基であり、好ましくは、Ａｆ13がフッ素原子を有する基であることが好ましい。
【０１０９】
式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表されるモノマーが挙げられる。
2014114437.tif 000054
【０１１０】
2014114437.tif 000055
【０１１１】
式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表されるモノマーが挙げられる。
2014114437.tif 000056
【０１１２】
2014114437.tif 000057
【０１１３】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
2014114437.tif 000058
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１１４】
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲｆ2の炭化水素基と同じものが挙げられる。
【０１１５】
式（ａ４−４）では、Ａf21としては、−（ＣＨ２）ｊ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基がさらに好ましい。
【０１１６】
式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
2014114437.tif 000059
【０１１７】
2014114437.tif 000060
【０１１８】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ４−０）という場合がある。）も挙げられる。
2014114437.tif 000061
［式（ａ４−０）中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ４は、炭素数１〜４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【０１１９】
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｌ4は、好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【０１２１】
構造単位（ａ４−０）としては、下記構造単位及び下記構造単位においてＲ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2014114437.tif 000062
【０１２２】
2014114437.tif 000063
【０１２３】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１２４】
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基であることが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
2014114437.tif 000064
［式（ａ５−１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、Ｌ51との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ51は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０１２５】
Ｒ52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基及びノルボルニル基が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−ヒドロキシアダマンチル基及び３−メチルアダマンチル基が挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【０１２６】
Ｌ51の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基が挙げられる。
【０１２７】
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
2014114437.tif 000065
式（Ｌ１−１）中、
Ｘx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌx1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌx3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌx5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx７は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
【０１２８】
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
【０１２９】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014114437.tif 000066
【０１３０】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014114437.tif 000067
【０１３１】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014114437.tif 000068
【０１３２】
式（Ｌ１−４）で表される基としては、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014114437.tif 000069
【０１３３】
Ｌ51は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
【０１３４】
構造単位（ａ５−１）としては、下記構造単位及び下記構造単位においてＲ３に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2014114437.tif 000070
【０１３５】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１３６】
樹脂（Ａ）がその他の構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜５０モル％、好ましくは３〜４０モル％である。
その他の構造単位としては、構造単位（ａ２）が好ましい。
【０１３７】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）、構造単位（ａ１−５）及び構造単位（ａ３−４）を含む。
樹脂（Ａ）は、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ１−５）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも３種の構造単位及び構造単位（ａ３−４）からなる樹脂であることが好ましく、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）、構造単位（ａ１−５）及び構造単位（ａ３−４）からなる樹脂であることがより好ましい。
【０１３８】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０１３９】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（樹脂（Ａ））及び酸発生剤（Ｂ）を含有する。
さらに、本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
さらに、本発明のレジスト組成物は、クエンチャー、例えば、後述の化合物（Ｄ）及び／又は塩基性化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
【０１４０】
〈樹脂〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）に加え、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有してもよい。
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、
構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）、構造単位（ａ１−５）及び構造単位（ａ３−４）の全ての構造単位を含まない樹脂、
構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも３種の構造単位を含み、構造単位（ａ３−４）を含まない樹脂、
構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる２種以下の構造単位を含む樹脂が挙げられる。具体的には、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とのみからなる樹脂、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂が挙げられる。
【０１４１】
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）、構造単位（ａ５）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部であり、特に好ましくは７〜３０質量部である。
【０１４２】
本発明のレジスト組成物における樹脂〔樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計〕の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１４３】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１４４】
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。
【０１４５】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。
【０１４６】
2014114437.tif 000071
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１４７】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１４８】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基等の２価の脂肪族飽和炭化水素基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１４９】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式中の＊は、Ｙとの結合手を表す。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）の具体例も同様である。
【０１５０】
2014114437.tif 000072
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb2及びＬb3の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb4は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb5は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb4〜Ｌb6の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb7及びＬb8の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb11は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb11〜Ｌb13の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb17は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb14〜Ｌb17の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb18及びＬb19は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb20は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb18〜Ｌb20の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb21は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb22及びＬb23は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb24は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb21〜Ｌb24の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）及び式（ｂ１−８）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）、式（ｂ１−３）又は式（ｂ１−８）で表される基である。
【０１５１】
式（ｂ１−１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014114437.tif 000073
【０１５２】
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014114437.tif 000074
【０１５３】
式（ｂ１−３）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014114437.tif 000075
【０１５４】
式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014114437.tif 000076
【０１５５】
式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014114437.tif 000077
【０１５６】
式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014114437.tif 000078
【０１５７】
式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014114437.tif 000079
【０１５８】
式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014114437.tif 000080
【０１５９】
水素原子がフッ素原子又はヒドロキシ基で置換された基としては、以下に示す２価の基等も挙げられる。
2014114437.tif 000081
【０１６０】
2014114437.tif 000082
【０１６１】
Ｙのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜（Ｙ１１）に表される基が挙げられる。Ｙの脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2014114437.tif 000083
【０１６２】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１６３】
Ｙのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ja−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ja−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
【０１６４】
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１６５】
Ｙとしては、以下のものが挙げられる。
2014114437.tif 000084
【０１６６】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の脂肪族飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬｂ１の２価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。
【０１６７】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１６８】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１１）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（ｂ１−１−１）」等という場合がある。〕が挙げられる。なかでも、より好ましくは、式（ｂ１−１−２）又は式（ｂ１−１−１１）で表されるアニオンである。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。その他の符号は、上記と同じ意味を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１６９】
2014114437.tif 000085
【０１７０】
Ｚ+の有機カチオンは、有機オニウムカチオン（例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等）が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕である。
【０１７１】
2014114437.tif 000086
【０１７２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
【０１７３】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよ
【０１７４】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
【０１７５】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【０１７６】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2014114437.tif 000087
特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【０１７７】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
【０１７８】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０１７９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１８０】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成する硫黄原子を含む環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、下記の環が挙げられる。
2014114437.tif 000088
【０１８１】
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１８２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオン（以下「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。）であり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１８３】
2014114437.tif 000089
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【０１８４】
Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Ｒb19〜Ｒb21の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって酸素原子と硫黄原子とを含む環を形成することが好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に、好ましくは０又は１である。
【０１８５】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって酸素原子と硫黄原子とを含む環を形成することが好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に、好ましくは０又は１である。
【０１８６】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１８７】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組み合わせることができる。酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−１１）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜アニオン（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１８８】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２３）又は式（Ｂ１−２４）でそれぞれ表されるものがとりわけ好ましい。
【０１８９】
2014114437.tif 000090
【０１９０】
2014114437.tif 000091
【０１９１】
2014114437.tif 000092
【０１９２】
2014114437.tif 000093
【０１９３】
2014114437.tif 000094
【０１９４】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
なかでも、酸発生剤（Ｂ）は２種以上の酸発生剤を含有していることが好ましく、２種以上の酸発生剤（Ｂ１）を含有していることがより好ましい。酸発生剤（Ｂ）が２種以上の酸発生剤を含有する場合、含有量が最も少ない酸発生剤の含有量は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。
酸発生剤（Ｂ）は、酸発生剤（Ｂ１）以外の酸発生剤を含んでいてもよい。
酸発生剤（Ｂ１）の含有率は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることが特に好ましい。
【０１９５】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）は、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして用いられる。クエンチャーは、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）としては、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物であり、より好ましくは式（Ｃ１）で表される化合物であり、さらに好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
【０１９６】
2014114437.tif 000095
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【０１９７】
式（Ｃ１）で表される化合物は、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
2014114437.tif 000096
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］  
【０１９８】
2014114437.tif 000097
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜７のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］  
【０１９９】
2014114437.tif 000098
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２００】
2014114437.tif 000099
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２０１】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２０２】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２０３】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０２０４】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２０５】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％であり、特に好ましく０．０１〜１質量％である。
【０２０６】
＜化合物（Ｄ）＞
化合物（Ｄ）は、式（Ｄ）で表される化合物である。化合物（Ｄ）も、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして用いられる化合物である。
2014114437.tif 000100
［式（Ｉ）中、
Ｒd1及びＲd2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲd1は同一又は相異なり、ｎが２以上のとき、複数のＲd2は同一又は相異なる。］
【０２０７】
式（Ｄ）におけるＲd1及びＲd2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせ基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらの組み合わせとしては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
【０２０８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０２０９】
Ｒd1及びＲd2は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。
【０２１０】
化合物（Ｄ）としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
2014114437.tif 000101
【０２１１】
2014114437.tif 000102
【０２１２】
化合物（Ｄ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、化合物（Ｄ）は、市販されている化合物を用いることができる。
【０２１３】
本発明のレジスト組成物は、クエンチャーとして化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。
化合物（Ｄ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１２質量部が好ましく、０．０３〜１０質量部がより好ましく、０．０６〜６質量部がさらに好ましい。また、化合物（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜８質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。
【０２１４】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０２１５】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等が挙げられる。
【０２１６】
〈その他の成分（Ｆ）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２１７】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、化合物（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２１８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２１９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。塗布装置の条件を調節することにより、塗布後の組成物の膜厚を調整することができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。この基板は、レジスト組成物を塗布する前に、洗浄したり、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて反射防止膜を形成してもよい。
【０２２０】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０２２１】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０２２２】
露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の酸不安定基の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２２３】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０２２４】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２２５】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２２６】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２２７】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２２８】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
樹脂の重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２２９】
［樹脂の合成］
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１−１−２）」等という。
2014114437.tif 000103
【０２３０】
実施例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ１−５−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：１４：５：３６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７２％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2014114437.tif 000104
【０２３１】
実施例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ１−５−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が５０：９：５：３６となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2014114437.tif 000105
【０２３２】
実施例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ１−５−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：１４：５：３６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率８６％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2014114437.tif 000106
【０２３３】
実施例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：１４：５：２．５：３３．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量７．５×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2014114437.tif 000107
【０２３４】
実施例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ１−０−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：９：５：５：３６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2014114437.tif 000108
【０２３５】
実施例６〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ１−５−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：１４：５：３６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
2014114437.tif 000109
【０２３６】
実施例７〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−９）、モノマー（ａ１−５−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−９）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：１４：５：３６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂Ａ７（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
2014114437.tif 000110
【０２３７】
実施例８〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−０−１０）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ１−５−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−０−１０）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：１４：５：３６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．６ｍｏｌ％及び４．８ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量７．３×１０３の樹脂Ａ８（共重合体）を収率５７％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
2014114437.tif 000111
【０２３８】
実施例９〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：１４：５：２．５：３３．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ９（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。
2014114437.tif 000112
【０２３９】
合成例１〔樹脂ＡＸ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が３２：７：１８:４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂ＡＸ１（共重合体）を収率８７％で得た。この樹脂ＡＸ１は、以下の構造単位を有するものである。
2014114437.tif 000113
【０２４０】
合成例２〔樹脂ＡＸ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が３２：７：１８:４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量８．０×１０３の樹脂ＡＸ２（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂ＡＸ２は、以下の構造単位を有するものである。
2014114437.tif 000114
【０２４１】
合成例３〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
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【０２４２】
合成例４〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）及びモノマー（ａ４−０−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ５−１−１）：モノマー（ａ４−０−１））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して４ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．１×１０４の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率８９％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。
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【０２４３】
合成例５［式（Ｂ１−５）で表される塩の合成］
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式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２４４】
合成例６［式（Ｂ１−２３）で表される塩の合成］
2014114437.tif 000118
式（Ｂ１−２３−ａ）で表される化合物５．００部及びジメチルホルムアミド２５部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、トリエチルアミン３．８７部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｂ１−２３−ｂ）で表される化合物６．１４部をジメチルホルムアミド６．１４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水２５部及び酢酸エチル１５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ヘプタン９２．２０部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２３−ｃ）で表される化合物２．６９部を得た。
2014114437.tif 000119
【０２４５】
式（Ｂ１−２３−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ１−２３−ｄ）で表される塩２．９９部及びアセトニトリル１５．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−２３−ｅ）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２３−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｂ１−２３−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ１−２３−ｃ）で表される化合物２．１２部をクロロホルム６．３６部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水溶液３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル３０部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｂ１−２３）で表される塩３．４６部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ５１７．２
【０２４６】
合成例７［式（Ｂ１−２１）で表される塩の合成］
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【０２４７】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ１−２１−ｂ）で表される化合物３０．００部、式（Ｂ１−２１−ａ）で表される塩３５．５０部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩４８．５７部を得た。
【０２４８】
2014114437.tif 000121
式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩２０．００部、式（Ｂ１−２１−ｄ）で表される化合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル５３．５１部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１１３．０５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１）で表される塩１０．４７部を得た。
【０２４９】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２５０】
合成例８［式（Ｂ１−２２）で表される塩の合成］
2014114437.tif 000122
【０２５１】
式（Ｂ１−２２−ａ）で表される塩１１．２６部、式（Ｂ１−２２−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７５部を得た。
【０２５２】
2014114437.tif 000123
【０２５３】
式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７１部、式（Ｂ１−２２−ｄ）で表される化合物１．７０部及びモノクロロベンゼン４６．８４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム５０部及びイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２）で表される塩６．８４部を得た。
【０２５４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２５５】
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で下記の溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２５６】
【表１】
2014114437.tif 000124
【０２５７】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ１０、ＡＸ１、ＡＸ２、Ｘ１、Ｘ２：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１０、樹脂ＡＸ１、樹脂ＡＸ２、樹脂Ｘ１、樹脂Ｘ２
＜酸発生剤＞
Ｂ１−５：式（Ｂ１−５）で表される塩
Ｂ１−２３：式（Ｂ１−２３）で表される塩
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩
【０２５８】
＜化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
2014114437.tif 000125
【０２５９】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
２−ヘプタノン                                          ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２６０】
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、このシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。
シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ａｎｎｕｌａｒ  σｏｕｔ＝０．８５  σｉｎ＝０．６５  ＸＹ−ｐｏｌ．照明］で、トレンチパターン（ピッチ１２０ｎｍ／トレンチ幅４０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０２６１】
得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２６２】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造した。得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍ±５％（３８〜４２ｎｍ）となるフォーカス範囲をＤＯＦ（ｎｍ）とした。値が大きいほど、ＤＯＦに優れる。結果を表２に示す。
【０２６３】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
得られたレジストパターンについて、壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で観察測定した。この振れ幅が、
４ｎｍ以下であるものを、ＬＥＲが良好と評価し、○と、
４ｎｍを超えるものを、ＬＥＲが不良と評価し、×とした。結果を表２に示す。括弧内の数値は、振れ幅（ｎｍ）を示す。結果を表２に示す。
【０２６４】
【表２】
2014114437.tif 000126
【０２６５】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、かつ、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）のネガ型レジストパターンを製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２６６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージンでレジストパターンを製造でき、かつ、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスが優れるため、半導体の微細加工に有用である。