(57)【要約】【課題】均一なパターン形状（パターン幅やライン形状が均一）の形成を実現しつつ微細な凹凸パターンを加工すること。【解決手段】本発明の微細パターン形成用積層体は、熱反応型レジスト材料を含む熱反応型レジスト層（１３）と、前記熱反応型レジスト層（１３）の両主面上にそれぞれ設けられ、それぞれ同じ熱伝導率を持つ一対の熱伝導層（１２，１４）と、を有することを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マスクに用いられる熱反応型レジスト材料を含む熱反応型レジスト層と、前記熱反応型レジスト層の両主面上にそれぞれ設けられ、それぞれ同じ熱伝導率を持つ一対の熱伝導層と、を有することを特徴とする微細パターン形成用積層体。
【請求項２】
前記熱反応型レジスト材料及び前記熱伝導層を構成する材料は、無機材料から成ることを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成用積層体。
【請求項３】
前記一対の熱伝導層を構成する材料は、前記一対の熱伝導層で同一であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の微細パターン形成用積層体。
【請求項４】
前記一対の熱伝導層を構成する材料の密度が同一であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の微細パターン形成用積層体。
【請求項５】
前記一対の熱伝導層を構成する材料は、前記熱反応型レジスト層の露光波長において消衰係数が０．２以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の微細パターン形成用積層体。
【請求項６】
前記一対の熱伝導層を構成する材料は、主要フッ化物の沸点が２５０℃以下の金属の酸化物、窒化物、又は酸窒化物を主成分とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の微細パターン形成用積層体。
【請求項７】
前記熱反応型レジスト材料及び前記一対の熱伝導層を構成する材料が前記熱反応型レジスト層をパターニングする際のパターン形成温度で反応しないことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の微細パターン形成用積層体。
【請求項８】
前記一対の熱伝導層を構成する材料がシリコン、タンタル又はそれらの混合物の酸化物、窒化物又は酸窒化物のいずれかの化合物を主成分とする材料であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の微細パターン形成用積層体。
【請求項９】
前記一対の熱伝導層の一方の熱伝導層がシリコン酸化物で構成され、前記他方の熱伝導層が石英基板であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の微細パターン形成用積層体。
【請求項１０】
前記熱反応型レジスト材料が、銅酸化物、クロム酸化物、スズ酸化物、コバルト酸化物、又はマンガン酸化物を主成分とする材料であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の微細パターン形成用積層体。
【請求項１１】
基材上に、第１熱伝導層を介して、熱反応型レジスト材料を含む熱反応型レジスト層及び前記第１熱伝導層と同じ熱伝導率を持つ第２熱伝導層を順次形成して積層体を得る工程と、前記熱反応型レジスト層を露光する工程と、前記第２熱伝導層を除去する工程と、前記熱反応型レジスト層を現像してマスクを形成する工程と、前記マスクを介して前記第１熱伝導層をエッチングする工程と、前記熱反応型レジスト層を除去してモールドを得る工程と、を含むことを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項１２】
前記熱反応型レジスト材料及び前記熱伝導層を構成する材料を、無機材料にて形成することを特徴とする請求項１１記載のモールドの製造方法。
【請求項１３】
前記基材が前記第１熱伝導層を兼ねることを特徴とする請求項１１又は請求項１２記載のモールドの製造方法。
【請求項１４】
前記熱反応型レジスト層、前記第１熱伝導層、及び／又は前記第２熱伝導層をスパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により設けることを特徴とする請求項１１から請求項１３のいずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項１５】
前記基材が平板形状又はスリーブ形状を有することを特徴とする請求項１１から請求項１４のいずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項１６】
前記熱反応型レジスト層を半導体レーザーで露光することを特徴とする請求項１１から請求項１５のいずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項１７】
請求項１１から請求項１６のいずれかに記載のモールドの製造方法により製造されたことを特徴とするモールド。
【請求項１８】
ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下である微細凹凸パターンを有することを特徴とする請求項１７記載のモールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンの形成に用いられる積層体に関し、例えば、熱反応型レジストを含有するレジスト層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。
【０００３】
例えば、マスク・ステッパーの工程においては、位相シフトマスクと呼ばれる特殊なマスクを用い、光に位相差を与え、干渉の効果により微細パターン加工精度を高める技術や、ステッパー用レンズとウエハーとの間に液体を充填し、レンズを通過した光を大きく屈折させることにより、微細パターン加工を可能にする液浸技術などが検討されている。しかしながら、前者ではマスク開発に莫大なコストが必要なことや、後者では高価な装置が必要になることなど製造コストの削減は非常に困難である。
【０００４】
一方、レジスト材料においても多くの検討が進められている。現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線などの露光光源に反応する光反応型有機レジスト（以下、「フォトレジスト」ともいう。）である（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００５】
露光に用いられるレーザー光において、通常レンズで絞り込まれたレーザー光の強度は、図１に示すようなガウス分布形状を示す。このときスポット径は１／ｅ２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することよって反応が開始される。したがって、その反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存するため、光の照射された部分（露光部分）は、ほぼ全て反応が生じることになる。このため、フォトレジストを使った場合は、スポット径に対して忠実に露光されることになる。
【０００６】
光反応型有機レジストを用いる方法は、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには非常に有効な方法ではあるが、光反応を用いたフォトレジストを用いるため、さらに微細なパターンを形成するには、 原理的に必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。したがって、露光光源として波長が短いＫｒＦやＡｒＦレーザー等を使用せざるを得ない。しかしながら、これらの光源装置は非常に大型でかつ高価なため、製造コスト削減の観点からは不向きである。また、電子線、Ｘ線等の露光光源を用いる場合は、露光雰囲気を真空状態にする必要があるため、真空チェンバーを使用する必要があり、コストや大型化の観点からかなりの制限がある。
【０００７】
一方、図１で示すような分布を持つレーザー光を物体に照射すると、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す（図２参照）。このとき、ある温度以上で反応（熱的変質）するレジストである熱反応型レジスト材料を使うと、図２に示すように、所定温度以上になった部分のみ反応が進むため、スポット径より小さな範囲を露光することが可能となる。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジスト材料を使うことにより、露光光源波長の影響を小さくすることができる。
【０００８】
光記録分野においては、ＷＯｘ、ＭｏＯｘ、その他カルコゲナイドガラス（Ａｇ−Ａｓ−Ｓ系）などを熱反応型レジスト材料（光記録材料）として用い、半導体レーザーや波長４７６ｎｍレーザーで露光して微細パターンを形成する技術が提案されている（特許文献２、非特許文献２参照）。これら光記録分野で用いられる光ディスクとは、熱反応型レジスト材料が塗布されたディスクにレーザーを照射して、ディスク表面に設けられた微細な凹凸に記録された情報を読み取るメディアの総称である。光ディスクは、トラックピッチと呼ばれる記録単位の間隔が狭いほど、記録密度が向上し、面積ごとに記録できるデータ容量が増加する。そのため、記録密度を向上させるためにレジスト材料による微細な凹凸パターンの加工技術の研究が行われている。
【０００９】
これまでに、光記録分野でレジスト層の上層と下層に拡散防止層を設けレジストの拡散を防止する提案（特許文献３参照）、微細パターン形成分野でレジスト層の下層に蓄熱層や結晶化抑制層を設け、レジスト特性を向上させる提案（特許文献４、特許文献５参照）、レジスト層の上層に放熱層を設け、レジスト特性を向上させる提案（特許文献６参照）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１４４９９５号公報
【特許文献２】特開２００５−２０３０５２号公報
【特許文献３】特開平１１−１１５３１５号公報
【特許文献４】特開２００７−３５２３２号公報
【特許文献５】特開２００８−４７２５１号公報
【特許文献６】特開２０１２−８８４２９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】（株）情報機構  発刊  「最新レジスト材料」  Ｐ．５９−Ｐ．７６
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３４２４  （１９９８）  Ｐ．２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献３には、加熱による光記録材料の拡散防止の観点で光記録材料層の上下に層を設けることが開示されている。一方、特許文献４、特許文献５、特許文献６には、熱反応型レジスト材料層の下層又は上層のいずれかに断熱層、放熱層、結晶化抑制層を設けることにより、レジスト特性を向上させることが開示されている。しかしながら、これらの構成においては、均一なパターン形状の形成に限界があった。
【００１３】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、均一なパターン形状（パターン幅やライン形状が均一）の形成を実現しつつ微細な凹凸パターンを加工することができる微細パターン形成用積層体、モールドの製造方法、並びにモールドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の微細パターン形成用積層体は、マスクに用いられる反応型レジスト材料を含む熱反応型レジスト層と、前記熱反応型レジスト層の両主面上にそれぞれ設けられ、それぞれ同じ熱伝導率を持つ一対の熱伝導層と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の微細パターン形成用積層体においては、前記熱反応型レジスト材料及び前記熱伝導層を構成する材料は、無機材料から成ることが好ましい。
【００１６】
本発明の微細パターン形成用積層体においては、前記一対の熱伝導層を構成する材料は、前記一対の熱伝導層で同一であることが好ましい。
【００１７】
本発明の微細パターン形成用積層体においては、前記一対の熱伝導層を構成する材料の密度が同一であることが好ましい。
【００１８】
本発明の微細パターン形成用積層体においては、前記一対の熱伝導層を構成する材料は、前記熱反応型レジスト層の露光波長において消衰係数が０．２以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の微細パターン形成用積層体においては、前記一対の熱伝導層を構成する材料は、主要フッ化物の沸点が２５０℃以下の金属の酸化物、窒化物、又は酸窒化物を主成分とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の微細パターン形成用積層体においては、前記熱反応型レジスト材料及び前記一対の熱伝導層を構成する材料が前記熱反応型レジスト層をパターニングする際のパターン形成温度で反応しないことが好ましい。
【００２１】
本発明の微細パターン形成用積層体においては、前記一対の熱伝導層を構成する材料がシリコン、タンタル又はそれらの混合物の酸化物、窒化物又は酸窒化物のいずれかの化合物を主成分とする材料であることが好ましい。
【００２２】
本発明の微細パターン形成用積層体においては、前記一対の熱伝導層の一方の熱伝導層がシリコン酸化物で構成され、前記他方の熱伝導層が石英基板であることが好ましい。
【００２３】
本発明の微細パターン形成用積層体においては、前記熱反応型レジスト材料が、銅酸化物、クロム酸化物、スズ酸化物、コバルト酸化物、又はマンガン酸化物を主成分とする材料であることが好ましい。
【００２４】
本発明のモールドの製造方法は、基材上に、第１熱伝導層を介して、熱反応型レジスト材料を含む熱反応型レジスト層及び前記第１熱伝導層と同じ熱伝導率を持つ第２熱伝導層を順次形成して積層体を得る工程と、前記熱反応型レジスト層を露光する工程と、前記第２熱伝導層を除去する工程と、前記熱反応型レジスト層を現像してマスクを形成する工程と、前記マスクを介して前記第１熱伝導層をエッチングする工程と、前記熱反応型レジスト層を除去してモールドを得る工程と、を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明のモールドの製造方法においては、前記熱反応型レジスト材料及び前記熱伝導層を構成する材料を、無機材料にて形成することが好ましい。
【００２６】
本発明のモールドの製造方法においては、前記基材が前記第１熱伝導層を兼ねることが好ましい。
【００２７】
本発明のモールドの製造方法においては、前記熱反応型レジスト層、前記第１熱伝導層、及び／又は前記第２熱伝導層をスパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により設けることが好ましい。
【００２８】
本発明のモールドの製造方法においては、前記基材が平板形状又はスリーブ形状を有することが好ましい。
【００２９】
本発明のモールドの製造方法においては、前記熱反応型レジスト層を半導体レーザーで露光することが好ましい。
【００３０】
本発明のモールドは、上記モールドの製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００３１】
本発明のモールドにおいては、ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下である微細凹凸パターンを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、均一なパターン形状（パターン幅やライン形状が均一）の形成を実現しつつ微細な凹凸パターンを加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】レーザー光の強度分布を示した図である。
【図２】レーザー光を照射された部分の温度分布を示した図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る微細パターン形成用積層体の断面模式図である。
【図４】レーザー光を照射されたレジスト層の熱分布を示した図である。
【図５】本発明の実施の形態に係るモールドの製造方法の一例を示した図である。
【図６】本発明の実施の形態に係るモールドの製造方法の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３５】
熱反応型レジスト材料が用いられる光記録分野においては、更なる記録密度の向上のため、熱反応型レジスト材料への微細凹凸パターンの加工技術の研究が行われている。熱反応型レジスト材料においては、 露光によって温度が上昇した露光部に何らかの熱的変質が生じ、熱的変質した露光部と未変質の未露光部とが形成される。このため、現像工程を経ることにより（露光により、熱反応レジストが蒸発、昇華等するアブフレーション型の場合は、現像工程は不要）、露光に用いるレーザー光等の波長以下の露光パターンに応じた微細凹凸パターンの形成が可能となる。
【００３６】
しかしながら、上記熱反応型レジスト材料を用いた微細凹凸パターン形成においては、熱反応型レジスト層の両主面側に存在する層が異なる材料（空気を含む）で構成されている場合、材料毎に熱伝導率が異なるために、露光の際に熱反応型レジスト層中に熱の分布が生じる。この熱の不均一な分布により、パターンの形状が不均一になることがある。
【００３７】
本発明者らは、熱反応型レジスト層における熱干渉が、熱反応型レジスト材料を含有する熱反応型レジスト層の両主面側に存在する層や基材を介して生じることに着目し、鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、熱反応型レジスト材料を含む熱反応型レジスト層の両主面側に同一の熱伝導率を有する層（以下、単に「熱伝導層」ともいう）を設けることにより、この熱伝導層を介して熱反応型レジスト層中の熱の分布を均一にして、均一なパターン形成ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３８】
本発明の骨子は、マスクに用いられる熱反応型レジスト材料を含む熱反応型レジスト層と、前記熱反応型レジスト層の両主面上にそれぞれ設けられ、それぞれ同じ熱伝導率を持つ一対の熱伝導層と、を有する積層体を基材上に設けてなる微細パターン形成用積層体を用いることにより、均一なパターン形状（パターン幅やライン形状が均一）の微細凹凸パターンを有するモールドを得ることである。このとき、熱反応型レジスト材料及び熱伝導層を構成する材料を無機材料とすることが好適である。
【００３９】
図３は、本発明の実施の形態に係る微細パターン形成用積層体の断面模式図である。
図３に示すように、微細パターン形成用積層体１は、基材１１と、この基材１１上に設けられた第１熱伝導層１２と、第１熱伝導層１２上に設けられ、熱反応型レジスト材料を含む熱反応型レジスト層１３と、熱反応型レジスト層１３上に設けられた第２熱伝導層１４を少なくとも備える。図３に示す微細パターン形成用積層体１は、熱反応型レジスト層１３の両主面上にそれぞれ設けられ、それぞれ同じ熱伝導率を持つ一対の熱伝導層１２，１４を有する積層体を基材１１上に設けてなるものである。なお、図３においては、基材１１上に第１熱伝導層１２、熱反応型レジスト層１３、及び第２熱伝導層１４を順次設けてなる微細パターン形成用積層体１を示しているが、本発明においては、基材１１が第１熱伝導層１２を兼ねて、基材１１上に直接、熱反応型レジスト層１３及び第２熱伝導層１４を順次設けてなる微細パターン形成用積層体としても良い。
【００４０】
本発明の微細パターン形成用積層体において、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４は、熱反応型レジスト層１３を露光する際に熱反応型レジスト層１３中の熱伝導を制御する。上述したように、熱反応型レジスト層１３には、露光により熱的変質した露光部と未変質の未露光部とが形成され、現像工程を経て、露光パターンに応じたパターンが形成される。熱反応型レジスト層１３の両主面に第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を設けない構成、すなわち、基材上に直接、熱反応型レジスト層が設けられた構成（熱反応型レジスト層の一方の主面が基材に接触し、他方の主面が空気に接触する構成）においては、露光時に熱反応型レジスト層の露光によって、基材と空気の熱伝導率の差に応じて、熱反応型レジスト層中に不均一な温度分布が生じる。このため、この不均一な温度分布により、露光部のパターン形状が不均一になり、パターンの形状の均一化が困難になることがある。
【００４１】
これに対して、本発明に係る微細パターン形成用積層体１においては、熱反応型レジスト層１３の両主面上のそれぞれにそれぞれ同じ熱伝導率を持つ一対の熱伝導層１２，１４を設けているので、熱反応型レジスト層１３を露光する際に熱反応型レジスト層１３中の熱伝導を制御することが可能となる。ここで、熱反応型レジスト層１３中の熱伝導を制御するとは、熱反応型レジスト層１３を露光する際に熱反応型レジスト層１３において均一な温度分布になることをいう。この均一な温度分布により、露光部のパターン形状が均一になり、均一なパターンの形状の形成が可能になる。
【００４２】
ここで、基材１１としてガラス基板を用いた場合において、ガラス基板上に熱反応性レジスト層を形成した構成では、ガラス基板の熱伝導率が約１．３８Ｗ／ｍ・Ｋ（３００Ｋ）であり、空気の熱伝導率が０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ（３００Ｋ）であるので、図４Ａに示す通り、熱反応型レジスト層中の膜厚方向に、空気層との界面及びガラス基板との界面で異なる温度（Ｔ１≠Ｔ２）となる熱分布が生じる。一方、図３に示すように、熱反応型レジスト層１３の両主面に同一の熱伝導率を有する第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を設けることで、熱反応型レジスト層１３に対して均一な熱伝導（加熱や放熱）が生じるため、図４Ｂに示す通り、熱反応型レジスト層中の膜厚方向に均一な熱分布を得ることができる。図４Ｂに示すように熱分布は、第１熱伝導層１２との界面及び第２熱伝導層１４との界面で略同じ温度（Ｔ３）となっている。「均一な熱分布」とは、ガウス分布形状の熱分布であることを意味し、加えて図４Ｂに示すように熱反応型レジスト層の膜厚方向に対して、中央部分に向かって徐々に温度が高くなるガウス分布形状であることが好適である。
【００４３】
第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４の熱伝導率を同じにするためには、例えば、それぞれの熱伝導層１２，１４を構成する材料を同じにする、及びそれぞれの熱伝導層１２，１４を構成する材料の密度を同じにすることが好ましい。
【００４４】
第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を構成する材料を同じにすることで、熱伝率が同じなることは言うまでもないが、さらに密度も同じにすることが好ましい。第１熱伝導層１２、第２熱伝導層１４を形成する膜中の材料の密度が高い、すなわち単位体積当たりに材料成分が多く存在する場合は、その材料自身（バルク）の熱伝導率に近づく。一方、材料の密度が低い、すなわち単位体積当たりに材料成分が少なく存在する場合は、その材料成分自身（バルク）の熱伝導率から遠ざかる。したがって、第１熱伝導層１２、第２熱伝導層１４を構成する材料の密度が異なると、第１熱伝導層１２、第２熱伝導層１４で異なった熱伝導率の層が形成されることになる。以上のことから、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４の熱伝導率を同じにするためには、それぞれの熱伝導層１２，１４を構成する材料の密度を同じにすることが好ましい。
【００４５】
なお、材料の密度が同一であるとは、第１熱伝導層１２、第２熱伝導層１４を構成する膜の密度を分光エリプソメトリー法やＸ線反射率法等を用いて測定した時に、第１熱伝導層１２、第２熱伝導層１４を構成する膜の密度の違いが±２０％以内であることを言い、好ましくは±１０％以内であり、より好ましくは±５％以内であり、最も好ましくは±３％以内である。第１熱伝導層１２、第２熱伝導層１４を構成する膜の密度の差が小さい方が熱伝導率の差が小さくなり、均一なパターン形成において好ましい。
【００４６】
また、第１熱伝導層１２と第２熱伝導層１４との熱伝導率差が、±２０％以内であるとき、さらに好ましくは±１０％であるとき、最も好ましくは±５％以内であるとき、第１熱伝導層１２と第２熱伝導層１４との熱伝導率が同じであると定義される。熱伝導率差は、［（第１熱伝導層１２の熱伝導率−第２熱伝導層の熱伝導率）／第１熱伝導層１２と第２熱伝導層１４との熱伝導率の平均値］×１００（％）で示される。
【００４７】
また、本発明者らは、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４の光透過性について所定の消衰係数に設定することにより、熱反応型レジスト層１３の両主面に第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を設けた場合であっても、熱反応型レジスト層１３の露光特性を損なうことがなく、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４の熱伝導率に応じて均一な熱分布にして、均一なパターン形状の形成が可能となることを見出した。
【００４８】
本発明の微細パターン形成用積層体において、第１熱伝導層１２、熱反応型レジスト層１３、第２熱伝導層１４は、無機材料から成ることが好ましい。これにより、パターニング形成温度が施されても、第１熱伝導層１２と熱反応型レジスト層１３、及び第２熱伝導層１４と熱反応型レジスト層１３の反応を抑制しやすく、均一なパターン形状の形成が可能となる。また、第１熱伝導層１２、熱反応型レジスト層１３、第２熱伝導層１４を全てスパッタリング法等で形成でき、膜厚精度に優れ、したがって均一な熱分布にして、均一なパターン形状の形成が可能となる。
【００４９】
また本発明の微細パターン形成用積層体において、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４は、効率よく露光による熱を熱反応型レジスト層１３の熱反応型レジスト材料に伝えるために、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４に用いる材料としては、出来る限り露光による光を吸収せず、露光によって熱を発生しない材料、すなわち光透過型の材料であることが好ましい。このため、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４としては、露光波長において、着色が少ないか、透明であることが望ましい。このように、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を構成する材料として、光の吸収が少ない光透過型の材料を用いることにより、露光時における第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４の光の吸収による第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４自体の発熱を低減でき、熱反応型レジスト層１３に効果的に熱を吸収させることができる。
【００５０】
また、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、露光波長における第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を構成する材料の消衰係数を０．２以下に設定することで、均一なパターン形状を実現できることを見出した。このため、本発明の微細パターン形成用積層体において、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を構成する材料は、熱反応型レジスト層１３の露光波長において消衰係数が０．２以下であることが好ましく、さらに好ましくは消衰係数が０．１５以下であり、最も好ましくは消衰係数が０．１以下である。
【００５１】
また、本発明者らは、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を構成する材料として、主要フッ化物の沸点が２５０℃以下の金属からなる酸化物、窒化物、又は酸窒化物を主成分とすることが好ましいことを見出した。
【００５２】
本発明の微細パターン形成用積層体において、第１熱伝導層１２は、露光、現像工程を経て一部開口した熱反応型レジスト層をマスクとして用いてエッチングによりパターニングされてマスクパターンが転写される。このため、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を構成する材料、特に第１熱伝導層１２を構成する材料は、ドライエッチングされやすいことが好ましい。その際、ドライエッチング工程における材料のドライエッチング耐性が重要な材料選定の指標となる。本発明者らは、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６７７３７（国際公開番号ＷＯ２０１０／０４４４００Ａ１）において、フッ化物の沸点とフロン系ガスを用いたドライエッチング耐性の関係を開示している。本発明者らによれば、フッ化物の沸点が低いとフロン系ガスを用いたドライエッチング耐性が低いためドライエッチングされやすいとしている。以上のことから、本発明の微細パターン形成用積層体を構成する第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を構成する材料は、主要フッ化物の沸点が２５０℃以下の金属からなる酸化物、窒化物、酸窒化物を主成分とする材料であることが好ましい。
【００５３】
なお、フッ化物の沸点とは、元素が多価のフッ化物を形成する場合は、金属の主たる価数のフッ化物の沸点（＝主要フッ化物の沸点）のことをいう。例えば、タングステンを例にとると、タングステンは２価、４価、５価、６価の価数をとり得る。このため、タングステンのフッ化物は、ＷＦ２、ＷＦ４、ＷＦ５、ＷＦ６が形成可能であるが、タングステンの主たる価数は６価であることから、タングステンの主要フッ化物とは、ＷＦ６を指し、主要フッ化物の沸点とは、ＷＦ６の沸点のことを指す。
【００５４】
主要フッ化物の沸点が２５０℃以下の金属は、具体的には、ボロン、カーボン、窒素、シリコン、リン、硫黄、バナジウム、ゲルマニウム、セレン、ニオブ、モリブデン、テルル、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、プラチナ等が挙げられる。この中で、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を構成する主要な材料としては、シリコン、バナジウム、ゲルマニウム、ニオブ、モリブデン、テルル、タンタル、タングステンの群から選択される金属の酸化物、窒化物、酸窒化物を主成分とする材料が好ましく、より好ましくはシリコン、ニオブ、テルル、タンタルの群から選択される金属の酸化物、窒化物、酸窒化物を主成分とする材料であり、最も好ましくは、主要フッ化物の沸点及び熱反応型レジスト材料との反応の観点からシリコン、タンタル又はそれらの混合物の酸化物、窒化物又は酸窒化物のいずれかの化合物を主成分とする材料である。なお、製造上の観点、熱反応型レジスト材料との反応の観点、加熱安定性の観点から酸化物、窒化物、酸窒化物の中で酸化物が最も好ましい。以上のことから、シリコン、タンタル又はそれらの混合物の酸化物が最も好ましい。また、後述するように、基材が第１熱伝導層を兼ねる構成においては、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を構成する材料としてシリコン酸化物が最も好ましい。
【００５５】
本発明に係る微細パターン形成用積層体１においては、熱反応型レジスト層１３の両主面に設けられた第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を介して熱反応型レジスト層１３が露光される。熱反応型レジスト層１３を構成する熱反応型レジスト材料は、露光により加熱され温度が上昇することで、熱的変質を誘起する材料である。熱反応型レジスト層１３の熱反応型レジスト材料が均一なパターンを形成するために、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を構成する材料としては、できる限り熱反応型レジスト材料が熱変質する温度（熱反応型レジスト層をパターニングする際のパターン形成温度）において、熱反応型レジスト材料と反応しない材料であることが好ましい。熱反応型レジスト層をパターニングする際のパターン形成温度において、熱反応型レジスト材料と反応しない材料は、例えば相図等を参考にして選択することができる。
【００５６】
本発明の微細パターン形成用積層体１においては、基材１１が第１熱伝導層１２を兼ねる構成であっても良い。この場合においては、基材（第１熱伝導層）が石英基板であり、第２熱伝導層１４を構成する材料をシリコン酸化物とすることが好ましい。本発明の微細パターン形成用積層体は、熱反応型レジスト層の両主面にある第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４が同じ熱伝導率を持つことで、露光により熱反応型レジスト層１３が膜厚方向に均一な熱分布を有し、均一な微細パターンを形成できることが特徴である。この場合において、第２熱伝導層１４を構成する材料が、基材１１に用いられる材料と同じ場合は、基材１１が第１熱伝導層１２を兼ねることができる。この際、上述の材料の範囲において、基材１１として入手可能な材料であれば、特に制限はないが、入手のし易さ、安定性、ドライエッチング耐性の観点で、基材１１及び第２熱伝導層１４に用いられる材料はシリコン酸化物を主成分とすることが好ましく、シリコン酸化物の中でも、基材１１に用いられる材料は特に石英が好ましい。
【００５７】
次に、本発明の微細パターン形成用積層体の熱反応型レジスト層について説明する。熱反応型レジスト層を構成する熱反応型レジスト材料は、特に制限はなく、第１熱伝導層１２及び第２熱伝導層１４を構成する材料との反応性等の観点から選択することができる。例えば、以下のような熱反応型レジスト材料を挙げることができる。
【００５８】
本発明において、熱反応型レジスト材料としては、不完全酸化物、分解性酸化物、分解性窒化物、分解性炭化物、分解性炭酸化物、分解性硫化物、分解性セレン化物、溶融性複合金属材料、相変化性複合金属 材料、酸化性複合金属材料のいずれかを含有することが好ましい。
【００５９】
不完全酸化物としては、遷移金属及びＸＩＩ族〜ＸＶ族元素からなる群から選ばれた元素の不完全酸化物であることが好ましい。また、不完全酸化物としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、及びＢｉからなる群から選ばれた元素の不完全酸化物であることが好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｔａ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＢｉからなる群から選ばれた元素の不完全酸化物であることがさらに好ましい。
【００６０】
分解性酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ５Ｏ１２、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４、ＴａＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２、ＢａＯ２、ＺｎＯ２、のいずれかであることが好ましい。また、分解性酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ５Ｏ１２、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４、ＭｇＯ２、ＣａＯ２、ＢａＯ２、ＺｎＯ２、のいずれかであることがより好ましい。さらに、分解性酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＢａＯ２、ＣａＯ、のいずれかであることがさらに好ましい。
【００６１】
分解性窒素化物としては、Ｚｎ３Ｎ２、ＣｒＮ、Ｃｕ３Ｎ、Ｆｅ２Ｎ、Ｍｇ３Ｎ２、のいずれかであることが好ましい。また、分解性炭化物としては、ＮｄＣ２、Ａｌ４Ｃ３、のいずれかであることがより好ましい。
【００６２】
分解性炭酸化物としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＣＯ３、ＣｄＣＯ３、Ａｇ２ＣＯ３、ＰｂＣＯ３、ＮｉＣＯ３、のいずれかであることが好ましい。また、分解性炭酸化物としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、のいずれかであることがより好ましい。
【００６３】
分解性硫化物としては、ＣｕＳ、Ｎｉ３Ｓ４、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ２Ｓ３、ＳｎＳ２、ＨｆＳ２、ＴｉＳ２、Ｒｈ２Ｓ３、ＲｕＳ２、Ｂｉ２Ｓ３、Ｃｒ２Ｓ３、ＧａＳ、ＢａＳ３、ＭｎＳ２、Ｎｄ２Ｓ３、のいずれかであることが好ましい。また、分解性硫化物としては、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、ＳｎＳ２、ＨｆＳ２のいずれかであることがより好ましく、ＦｅＳ２、ＳｎＳ２、のいずれかであることがさらに好ましい。
【００６４】
分解性セレン化物としては、ＣｕＳｅ、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＦｅＳｅ、ＧａＳｅ、のいずれかであることが好ましい。また、分解性セレン化物としては、ＣｕＳｅであることがより好ましい。
【００６５】
溶融性複合金属材料、相変化性複  合金属材料、酸化性複合金属材料としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉからなる金属群（α）並びにＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｅ、及びＴｅからなる金属群（β）からなる群から選択された２種類の金属を含有し、且つ、金属のうち少なくとも１種類が金属群（α）から選択されたものであることが好ましい。
【００６６】
また、溶融性複合金属材料、相変化性複  合金属材料、酸化性複合金属材料としては、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉからなる金属群（γ）並びにＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、及びＴｅからなる金属群（δ）からなる群から選択される２種類の金属を含有し、且つ、金属のうち少なくとも１種類が金属群（γ）から選択されたものであることがより好ましい。
【００６７】
さらに、溶融性複合金属材料、相変化性複  合金属材料、酸化性複合金属材料としては、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｃｒ−Ｓｂ、Ｇａ−Ｓｂ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｓｎ、Ｂｉ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｎｉ−Ｂｉ、Ｚｎ−Ｓｂ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｎｂ、Ａｌ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ａｇ−Ｚｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ｓｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｎｉ−Ｗ、Ｚｎ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｍｏ−Ｎｂ、Ｗ−Ｎｂ、Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ｖで表される金属種の組み合わせのうち、いずれかを含有することがさらに好ましい。
【００６８】
また、溶融性複合金属材料、相変化性複  合金属材料、酸化性複合金属材料としては、Ｉｎ５Ｓｂ９５、Ｉｎ３２Ｓｂ６８、Ｉｎ６８Ｓｂ３２、Ｉｎ１Ｓｂ９９、Ｓｎ５０Ｓｂ５０、Ｃｒ５０Ｓｂ５０、Ｇａ５０Ｓｂ５０、Ｇａ４０Ｓｂ６０、Ｇａ３０Ｓｂ７０、Ｇａ２０Ｓｂ８０、Ｇａ１２Ｓｂ８８、Ｇａ１０Ｓｂ９０、Ｉｎ４７Ｓｎ５３、Ｉｎ５３Ｓｎ４７、Ｎｉ８０．７Ｓｎ１９．３、Ａｌ２．２Ｓｎ９７．８、Ｂｉ４３Ｓｎ５７、Ｓｎ２６Ｐｂ７４、Ｓｎ２５Ｐｂ７５、Ｓｎ７４Ｐｂ２６、Ｎｉ５０Ｂｉ５０、Ｎｉ４０Ｂｉ６０、Ｎｉ６０Ｂｉ４０、Ｎｉ７０Ｂｉ３０、Ｎｉ８０Ｂｉ２０、Ｎｉ９０Ｂｉ１０、Ｚｎ３２Ｓｂ６８、Ｎｉ５０Ｃｒ５０、Ｎｉ８３．８Ｎｂ１６．２、Ｎｉ５９．８Ｎｂ４０．２、Ａｌ９７．３Ｎｉ２.７、Ｃｕ９０．６Ｚｒ９．４、Ａｇ７０Ｚｎ３０、Ｇｅ１０Ｓｂ９０、Ｇｅ２０Ｓｂ８０、Ｇｅ３０Ｓｂ７０、Ｇｅ５０Ｓｂ５０、Ｂｉ９０Ｔｅ１０、Ｂｉ９７Ｔｅ３、Ｎｉ８１Ｗ１９、Ｚｎ５０Ｔｅ５０、Ｐｂ５０Ｔｅ５０、Ｍｏ４０Ｎｂ６０、Ｍｏ５０Ｎｂ５０、Ｗ４０Ｎｂ６０、Ｗ５０Ｎｂ５０、Ｃｒ８５Ｍｏ１５、Ｓｂ４０Ｔｅ６０、Ｂｉ１０Ｔｅ９０、Ｃｕ８．６Ｖ９１．４、Ｃｕ１３．６Ｖ８６．４、Ｃｕ１８．６Ｖ８１.4のいずれかを含有することが特に好ましい。さらに、溶融性複合金属材料、相変化性複合金属材料、酸化性複合金属材料としては、Ｓｂ４０Ｔｅ６０、Ｂｉ１０Ｔｅ９０、Ｃｕ８．６Ｖ９１．４、Ｃｕ１３．６Ｖ８６．４、Ｃｕ１８．６Ｖ８１.4のいずれかを含有することが最も好ましい。
【００６９】
本発明に係る微細パターン形成用積層体においては、熱反応型レジスト層を構成する熱反応型レジスト材料としては、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれかの不完全酸化物、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、ＢａＯ２、ＣａＣＯ３、ＦｅＳ２、ＳｎＳ２のいずれかから選ばれることが好ましく、より微細パターンを形成する観点からは、銅酸化物（ＣｕＯ）、クロム酸化物（Ｃｒの不完全酸化物）、スズ酸化物（Ｓｎの不完全酸化物）、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）、マンガン酸化物（Ｍｎ２Ｏ３）を主成分とする材料であることが好ましい。
【００７０】
熱反応型レジスト層１３の膜厚としては５ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましい。熱反応型レジスト層１３の膜厚が薄すぎる場合、露光により熱反応型レジスト層１３が十分に吸収できないため、必要な温度にまで昇温されなくなってしまい、露光によるパターニングがうまくできない。熱反応型レジスト層１３の膜厚が厚すぎる場合、厚み方向に温度分布が形成され熱反応型レジスト層１３において熱的変質される領域や状態が異なってしまうため、正確なパターニングができない。以上のことから、熱反応型レジスト層１３の膜厚としては５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが特に好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【００７１】
基材１１としては、平板状基材、円筒状基材（スリーブ基材、ロール基材、ドラム基材）、又はレンズ状基材等を用いることができる。これらの基材を用いることにより、基材の形状をそのままモールドの形状として使用できる。基材の形状は、作製するモールドの形状に応じて適時選択することができる。
【００７２】
光ディスクの原盤やナノインプリントなどで用いられるモールドの多くは小型で平板形状であるため、簡単な装置により転写することが可能である。平板形状のモールドにより大面積に転写する場合、大型のモールドを作製する必要があるが、大型のモールド全面に均一にパターンを付与すること、転写時にモールド全面に均一にプレス圧力をかけること、大型のモールドをきれいに離型すること、等の問題がある。一方、スリーブ形状のモールドは、スリーブ基材を用いて作製することができ、このスリーブ形状のモールドによって転写することで、大面積のパターンを容易に作製できる。さらにはレンズ状のモールドは、反射防止構造などをレンズ形状の基材に直接付与することで、モールドとして使用することもでき、そのままレンズ形状の基材を最終製品として使用することもできる。
【００７３】
基材の材質としては、特に制限はないが、加工性に富む金属やガラス等を用いることが可能である。具体的には、アルミニウム、銅、チタン、ＳＵＳ、シリコン、ガラス、石英、又はそれらにクロムメッキしたもの等を挙げることができる。石英基板は、直接ドライエッチング処理できるため、アスペクト比を大きくする場合には好適である。
【００７４】
一般に、光学材料やフィルム等では、微細パターンのアスペクト比（溝の深さを溝の開口幅で除した値）が高いものが要求され、時にはアスペクト比が１０以上のものが求められることもある。膜厚方向の溝の深さは、熱反応型レジスト層１３の厚さがそのまま深さ方向の溝の深さになるため、深く溝を形成するためには、熱反応型レジスト層１３の膜厚を厚くする必要がある。しかしながら、熱反応型レジスト層１３の膜厚が厚くなることにより、露光による膜厚方向への熱伝導の均一性が失われてしまい、結果として、深さ方向だけでなく、膜面方向の微細パターンの加工精度も低下してしまう。
【００７５】
パターン形状を微細化すると共に溝の深さも深くしたパターンを形成したい場合には、これら熱反応型レジスト層１３の下に形成したい溝深さ分の厚みの膜、すなわちエッチング層を予め成膜しておき、エッチング層の上に熱反応型レジスト層１３を成膜した積層体を得た後、先ずは熱反応型レジスト層１３のみを露光・現像してレジスト層にパターン形状を付与する。引き続きパターン付与された熱反応型レジスト層１３をマスクとして用い、下層のエッチング層に深い溝を形成する方法が考えられる。この方法を用いることで、必要に応じたアスペクト比を作製することができるため、応用面での展開を広げることができる。
【００７６】
アスペクト比の高い微細パターンを形成する場合において、本発明に係る微細パターン形成用積層体１を構成する第１熱伝導層１２はエッチング層として機能することが好ましい。エッチング層は、熱反応型レジスト層１３をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによりエッチング処理され、所望パターンが付与される。このため、エッチング層としては、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで容易にエッチングされるエッチング材料を含むことが好ましい。上述の通り、第１熱伝導層１２を構成する材料は、フッ化物の沸点が２５０℃以下の金属の酸化物、窒化物、酸窒化物とすることで、ドライエッチングされ易い材料となるので好ましい。
【００７７】
次に、本発明に係る微細パターン形成用積層体を用いたモールドの製造方法について説明する。
【００７８】
本発明のモールドの製造方法においては、（１）基材上に、直接又は第１熱伝導層を介して、熱反応型レジスト材料を含む熱反応型レジスト層及び前記第１熱伝導層と同じ熱伝導率を持つ第２熱伝導層を順次形成して積層体を得て、（２）前記熱反応型レジスト層を露光し、（３）前記第２熱伝導層を除去し、（４）前記熱反応型レジスト層を現像してマスクを形成し、（５）前記マスクを介して前記第１熱伝導層をエッチングする、又は前記第１熱伝導層及び前記基材をエッチングし、（６）前記熱反応型レジスト層を除去してモールドを得ることを特徴とする。
【００７９】
図５及び図６は、本発明の実施の形態に係るモールドの製造方法の一例を示した図である。本発明のモールドの製造方法における工程（１）では、基材上に、直接又は第１熱伝導層を介して、熱反応型レジスト材料を含む熱反応型レジスト層及び第１熱伝導層と同じ熱伝導率を持つ第２熱伝導層を順次形成して積層体を得る。すなわち、図５Ａに示す基材１１上に第１熱伝導層１２を形成する（図５Ｂ）。次いで、図５Ｃに示すように、第１熱伝導層１２上に熱反応型レジスト層１３を形成する。さらに、図５Ｄに示すように、熱反応型レジスト層１３上に第２熱伝導層１４を形成する。これにより積層体が得られる。
【００８０】
なお、工程（１）において、基材１１が第１熱伝導層１２を兼ねる場合には、基材１１上に直接、熱反応型レジスト層１３を形成し、熱反応型レジスト層１３上に第２熱伝導層１４を形成して積層体を得る。
【００８１】
第１熱伝導層１２、熱反応型レジスト層１３及び／又は第２熱伝導層は、スパッタリング法、蒸着法、又はＣＶＤ法を用いて形成することができる。これらの層は、数十ｎｍレベルの微細パターン加工が可能であるため、微細パターンサイズによっては、成膜時の熱反応型レジスト材料の膜厚分布、表面の凹凸が非常に大きく影響することが考えられる。そこで、これらの影響をできる限り少なくするために、膜厚の均一性等の制御がやや困難な塗布法やスプレー法などによる成膜方法より、スパッタリング法や蒸着法やＣＶＤ法等の成膜法で熱反応型レジスト層を形成することが好ましい。中でも組成の調整、膜厚の均一性、成膜レートの観点等からスパッタリング法が特に好ましい。
【００８２】
工程（２）では、熱反応型レジスト層１３を露光する。熱反応型レジスト層１３を露光すると、図５Ｅに示すように、露光部１３ａと未露光部が生じる。
【００８３】
熱反応型レジスト層１３を構成する熱反応型レジスト材料を露光する熱源は、加熱でき 所望のパターン形状を達成できる手段であれば特に制限はないが、容易にパターンが形成できるレーザーが好ましい。熱反応型レジスト層１３の露光に用いるレーザーは、ＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザー等のエキシマレーザー、半導体レーザー、電子線、Ｘ線等を用いることができる。ＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザー等のエキシマレーザーは装置が非常に大型で高価なこと、電子線、Ｘ線などは真空チェンバーを使用する必要があることから、コストや大型化の観点でかなりの制限がある。したがって、光源装置が非常に小型化でき、安価である半導体レーザーを用いることが好ましい。一般的に、電子線やエキシマレーザー等を用いて露光光源を短波長化することで微細パターンの形成を可能にしてきたが、本実施の形態に係るドライエッチング用の熱反応型レジスト材料は半導体レーザーでも十分に微細パターンを形成することが可能である。
【００８４】
工程（３）では、図６Ａに示すように、第２熱伝導層１４を除去する。第２熱伝導層１４の除去には、ウェットエッチング又はドライエッチングを用いる。次いで、工程（４）では、図６Ｂに示すように、熱反応型レジスト層１３を現像してマスク２１を形成する。さらに、工程（５）では、図６Ｃに示すように、マスク２１を介して第１熱伝導層１２及び基材１１をエッチングする。工程（５）においては、第１熱伝導層１２のみをエッチングしても良い。その後、工程（６）では、図６Ｄに示すように、熱反応型レジスト層１３を除去してモールド２を得る。工程（６）において、基材１１上に第１熱伝導層１２が設けられる場合には、熱反応型レジスト層１３と共に第１熱伝導層１２も除去してモールド２を得る。なお、工程（５）におけるエッチングには、ドライエッチングを用いる。
【００８５】
工程（３）の第２熱伝導層１４の除去、工程（４）の熱反応型レジスト層１３の現像、工程（５）の第１熱伝導層１２及び基材１１のエッチング、工程（６）の熱反応型レジスト層１３及び第１熱伝導層１２の除去には、酸溶液、アルカリ溶液、錯形成剤、及び有機溶剤等を単独又は適時組合せて用いることができる。
【００８６】
酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、シュウ酸、フッ酸、硝酸アンモニウムなどを用いることができる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）等を用いることができる。錯形成剤としては、シュウ酸、エチレンジアミン４酢酸及びその塩、グリシン等の溶液を単独又は混合溶液として用いることができる。
【００８７】
また、工程（４）の現像に用いる場合、現像液中に過酸化水素や過酸化マンガン等の電位調整剤等を添加しても良い。さらに、現像液中に界面活性剤等を添加して現像性を向上させても良い。また、現像工程においては、まず酸現像液で現像した後に、アルカリ現像液で現像して所望の現像を達成する、又は、アルカリ現像液で現像した後に、酸現像液で現像して所望の現像を達成する、複数段階にわたる現像を行っても良い。なお、選択する熱反応型レジスト材料によっては、現像が不要な場合がある。
【００８８】
工程（３）及び／又は工程（５）においてドライエッチング処理する際に用いられる装置としては、真空中でフロン系ガスが導入でき、プラズマが形成でき、エッチング処理ができるものであれば特に制限はなく、例えば、市販のドライエッチング装置、ＲＩＥ装置、ＩＣＰ装置等を用いることができる。ドライエッチング処理を行うガス種、時間、電力等は、熱反応型レジスト材料の種類、第１熱伝導層（エッチング層）の種類、厚み、エッチングレート等によって適宜決定し得る。なお、基材のドライエッチングに用いるガスとしては、一般的なドライエッチングに用いられるエッチング用ガスを用いても良い。エッチング用ガスとしては、ＣＦ４、ＳＦ６等のフッ素系ガス等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数のガスを混合して用いても構わない。さらには、上述したフッ素系ガスとＯ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ、ＨＢｒ、ＮＦ３、ＨＣｌ、ＨＩ、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４等のガスとを混合した混合ガスもフッ素系ガスの範囲内とする。
【００８９】
上述の方法により製造されたモールドにおいては、凹凸構造のピッチ（隣接する凸部間のピッチ）が、１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲の微細パターンを有する。なお、ここでのピッチとは、必ずしも凹凸構造の隣接する凸部間のピッチでなくても良く、隣接する凹部間のピッチであっても良い。また、凹凸構造の形状としては、特に限定はないが、平面視においてラインアンドスペース形状、ドット形状又は長穴形状等が挙げられ、さらにこれらの形状が混在していても良い。また、凹凸構造の断面構造としては、三角形状、矩形形状、ドーム形状、レンズ形状等が挙げられる。
【００９０】
（実施例）
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
５０ｍｍφのシリコン基板上にＳｉＯ２を電力１００Ｗ、Ａｒガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ１０ｎｍの第１熱伝導層を形成した。次いで、第１熱伝導層上にＣｕＯ−１０％ＳｉＯ２を電力１００Ｗ、ＡｒとＯ２の混合ガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ２５ｎｍの熱反応型レジスト層を形成した。次いで、熱反応型レジスト層上にＳｉＯ２を電力１００Ｗ、Ａｒガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ１０ｎｍの第２熱伝導層を形成した。このようにして積層体を作製した。第１熱伝導層及び第２熱伝導層は、密度測定のために別途に単層の熱伝導層を上記条件で作製して密度をＸ線反射率法により測定したところ、いずれも２．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００９２】
次いで、上記積層体の熱反応型レジスト層を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：１２０ｎｍ〜１０００ｎｍ
なお、露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを形成できるが、本実施例では、微細パターンの均一性を確かめるために、パターンとして孤立した円形（開口径１５０ｎｍ）を形成した。形成するパターン形状としては、所望の用途によって連続の溝形状や孤立した楕円形状等も選択できる。
【００９３】
次いで、積層体の第２熱伝導層を、ＳＦ６ガスを用い、電力３００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下でドライエッチングして除去した。その後、熱反応型レジスト層を０．３％グリシン水溶液で現像して円形の開口を有するパターンを形成した。得られた開口のパターン形状について断面ＳＥＭ測定を行った。その結果、第２熱伝導層と熱反応型レジスト層は反応していなかった。また熱反応型レジスト層の第２熱伝導層側（上側）の開口径が１５０ｎｍであり、熱反応型レジスト層の第１熱伝導層側（下側）の開口径が１５０ｎｍであった。このように、断面ＳＥＭから、熱反応型レジスト層において厚さ方向に均一な開口が得られたことが分かった。
【００９４】
次いで、この開口パターンをマスクとして用いて、ＳＦ６ガスを使用し、電力３００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下で第１熱伝導層をドライエッチングして除去し、さらに残存した熱反応型レジスト層を除去してモールドを作製した。得られたモールドをＳＥＭにより観察したところ、深さ方向に均一な開口を有する均一なパターンが得られたことが分かった。
【００９５】
（実施例２）
５０ｍｍφのシリコン基板上にＴａ２Ｏ５を電力１００Ｗ、Ａｒガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ２０ｎｍの第１熱伝導層を形成した。次いで、第１熱伝導層上にＣｕＯ−１０％ＳｉＯ２を電力１００Ｗ、ＡｒとＯ２の混合ガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ２５ｎｍの熱反応型レジスト層を形成した。次いで、熱反応型レジスト層上にＴａ２Ｏ５を電力１００Ｗ、Ａｒガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ２０ｎｍの第２熱伝導層を形成した。このようにして積層体を作製した。第１熱伝導層及び第２熱伝導層は、密度測定のために別途に単層の熱伝導層を上記条件で作製して密度をＸ線反射率法により測定したところ、いずれも７．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９６】
次いで、上記積層体の熱反応型レジスト層を実施例１と同じ条件で露光した。次いで、積層体の第２熱伝導層を、ＳＦ６ガスを用い、電力３００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下でドライエッチングして除去した。その後、熱反応型レジスト層を０．３％グリシン水溶液で現像して円形の開口を有するパターンを形成した。得られた開口のパターン形状について断面ＳＥＭ測定を行った。その結果、第２熱伝導層と熱反応型レジスト層は反応していなかった。また熱反応型レジスト層の第２熱伝導層側（上側）の開口径が２５０ｎｍであり、熱反応型レジスト層の第１熱伝導層側（下側）の開口径が２５０ｎｍであった。このように、断面ＳＥＭから、熱反応型レジスト層において厚さ方向に均一な開口が得られたことが分かった。
【００９７】
次いで、この開口パターンをマスクとして用いて、ＳＦ６ガスを使用し、電力３００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下で第１熱伝導層をドライエッチングして除去し、さらに残存した熱反応型レジスト層を除去してモールドを作製した。得られたモールドをＳＥＭにより観察したところ、深さ方向に均一な開口を有する均一なパターンが得られたことが分かった。
【００９８】
（実施例３）
８０ｍｍφ×４００ｍｍのスリーブ形状の石英基板（ＳｉＯ２）上にＣｕＯ−１０％ＳｉＯ２を電力１０００Ｗ、ＡｒとＯ２の混合ガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ２５ｎｍの熱反応型レジスト層を形成した。次いで、熱反応型レジスト層上にＳｉＯ２を電力２５００Ｗ、Ａｒガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ１０ｎｍの第２熱伝導層を形成した。このようにして積層体を作製した。第２熱伝導層は、密度測定のために別途に単層の熱伝導層を上記条件で作製して密度をＸ線反射率法により測定したところ２．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００９９】
次いで、上記積層体の熱反応型レジスト層を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：１２０ｎｍ〜３５０ｎｍ
回転速度：２１０ｒｐｍ〜１６７０ｒｐｍ
なお、露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを形成できるが、本実施例では、微細パターンの均一性を確かめるために、パターンとして孤立した円形（開口径１７０ｎｍ）を形成した。
【０１００】
次いで、積層体の第２熱伝導層を、ＳＦ６ガスを用い、電力１０００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下でドライエッチングして除去した。その後、熱反応型レジスト層を０．３％グリシン水溶液で現像して円形の開口を有するパターンを形成した。
【０１０１】
熱反応型レジスト層上にＵＶ硬化樹脂を塗布し、ＵＶ硬化することにより、熱反応型レジスト層の開口パターンが転写されたＵＶ硬化フィルムを得た。このＵＶ硬化フィルムについて表面ＳＥＭ及び断面ＳＥＭ測定を行った。その結果、第２熱伝導層と熱反応型レジスト層は、反応した形跡がなかった。またフィルムにおける開口部の上側の径が１７０ｎｍであり、フィルムにおける開口部の下側の径が１７０ｎｍであった。このように、断面ＳＥＭから、熱反応型レジスト層において厚さ方向に均一な開口が得られたことが分かった。
【０１０２】
次いで、この開口パターンをマスクとして用いて、ＳＦ６ガスを使用し、電力３００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下で第１熱伝導層をドライエッチングして除去し、さらに残存した熱反応型レジスト層を除去してモールドを作製した。得られたモールドにＵＶ硬化樹脂を塗布し、ＵＶ硬化することにより、モールドの開口パターンが転写されたＵＶ硬化フィルムを得た。このＵＶ硬化フィルムについてＳＥＭ観察したところ、深さ方向に均一な開口を有する均一なパターンが得られたことが分かった。
【０１０３】
（比較例１）
５０ｍｍφのシリコン基板上にＳｉＯ２を電力１００Ｗ、Ａｒガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ１０ｎｍの第１熱伝導層を形成した。次いで、第１熱伝導層上にＣｕＯ−１０％ＳｉＯ２を電力１００Ｗ、ＡｒとＯ２の混合ガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ２５ｎｍの熱反応型レジスト層を形成した。次いで、熱反応型レジスト層上にＴｅを電力８０Ｗ、Ａｒガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ１０ｎｍの第２熱伝導層を形成した。このようにして積層体を作製した。
【０１０４】
次いで、上記積層体の熱反応型レジスト層を実施例１と同様の条件で露光した。次いで、積層体の第２熱伝導層を、ＣＦ４ガスを用い、電力３００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下でドライエッチングして除去した。その後、熱反応型レジスト層を０．３％グリシン水溶液で現像して円形の開口を有するパターンを形成した。得られた開口のパターン形状について断面ＳＥＭ測定を行った。その結果、第２熱伝導層と熱反応型レジスト層は反応していなかった。また熱反応型レジスト層の第２熱伝導層側（上側）の開口径が１４０ｎｍであり、熱反応型レジスト層の第１熱伝導層側（下側）の開口径が１５０ｎｍであった。このように、断面ＳＥＭから、熱反応型レジスト層において厚さ方向に均一な開口が得られなかったことが分かった。これは、熱反応型レジスト層の両主面側の層の熱伝導率が異なる、すなわち第１熱伝導層の材料と第２熱伝導層の材料が異なるためであると考えられる。
【０１０５】
（比較例２）
５０ｍｍφのシリコン基板上にＳｉＯ２を電力１００Ｗ、Ａｒガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ１０ｎｍの第１熱伝導層を形成した。次いで、第１熱伝導層上にＣｕＯ−１０％ＳｉＯ２を電力１００Ｗ、ＡｒとＯ２の混合ガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ２５ｎｍの熱反応型レジスト層を形成した。このようにして積層体を作製した。
【０１０６】
次いで、上記積層体の熱反応型レジスト層を実施例１と同様の条件で露光した。次いで、熱反応型レジスト層を０．３％グリシン水溶液で現像して円形の開口を有するパターンを形成した。得られた開口のパターン形状について断面ＳＥＭ測定を行った。その結果、熱反応型レジスト層の第２熱伝導層側（上側）の開口径が１６５ｎｍであり、熱反応型レジスト層の第１熱伝導層側（下側）の開口径が１５５ｎｍであった。このように、断面ＳＥＭから、熱反応型レジスト層において厚さ方向に均一な開口が得られなかったことが分かった。これは、熱反応型レジスト層の両主面側の層の熱伝導率が異なる、すなわち第１熱伝導層の材料と第２熱伝導層の材料（空気）が異なるためであると考えられる。
【０１０７】
（比較例３）
５０ｍｍφのシリコン基板上にＳｉＯ２を電力１００Ｗ、Ａｒガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ１０ｎｍの第１熱伝導層を形成した。次いで、第１熱伝導層上にＣｕＯ−１０％ＳｉＯ２を電力１００Ｗ、ＡｒとＯ２の混合ガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ２５ｎｍの熱反応型レジスト層を形成した。次いで、熱反応型レジスト層上にＳｉＯ２を電力１００Ｗ、Ａｒガス圧５Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ１０ｎｍの第２熱伝導層を形成した。このようにして積層体を作製した。第１熱伝導層及び第２熱伝導層は、密度測定のために別途に単層の熱伝導層を上記条件で作製してのそれぞれの密度をＸ線反射率法により測定したところ、第１熱伝導層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、第２熱伝導層の密度が１．７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０８】
次いで、上記積層体の熱反応型レジスト層を実施例１と同様の条件で露光した。次いで、積層体の第２熱伝導層を、ＳＦ６ガスを用い、電力３００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下でドライエッチングして除去した。その後、熱反応型レジスト層を０．３％グリシン水溶液で現像して円形の開口を有するパターンを形成した。得られた開口のパターン形状について断面ＳＥＭ測定を行った。その結果、第２熱伝導層と熱反応型レジスト層は反応していなかった。また熱反応型レジスト層の第２熱伝導層側（上側）の開口径が１６０ｎｍであり、熱反応型レジスト層の第１熱伝導層側（下側）の開口径が１５０ｎｍであった。このように、断面ＳＥＭから、熱反応型レジスト層において厚さ方向に均一な開口が得られなかったことが分かった。これは、熱反応型レジスト層の両主面側の層の熱伝導率が異なる、すなわち第１熱伝導層の密度と第２熱伝導層の密度が異なるためであると考えられる。
【０１０９】
（比較例４）
第１熱伝導層（下側）と第２熱伝導層（上側）をアクリル系樹脂に変更し、膜厚を３０ｎｍにした以外は、実施例１と同じ条件で積層体を形成し、前記積層体の露光を実施した。次いで、積層体の第２熱伝導層を、Ｏ２ガスを用い、電力１０００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下でドライエッチング（Ｏ２アッシング）して除去を試みた。その結果、熱反応型レジスト材料の表面に第２伝導層を構成していたアクリル系樹脂が融着（反応）していて完全に除去できず、均一な微細パターンを得ることができなかった。これは、パターン形成温度にて、アクリル系樹脂と熱反応型レジスト層とが反応したためである。このように、熱反応型レジスト材料が無機材料から成るとき、第１熱伝導層及び第２熱伝導層を構成する材料も無機材料であることが好ましいと分かった。
【０１１０】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態における部材の材質、配置、形状等は例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、パターンピッチの微細化や均一なパターン形状の形成を実現できるという効果を有し、例えば、微細パターンを有するモールドの形成に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１１２】
１  微細パターン形成用積層体
２  モールド
１１  基材
１２  第１熱伝導層
１３  熱反応型レジスト層
１３ａ  露光部
１４  第２熱伝導層
２１  マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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