(57)【要約】【課題】異常時におけるガス圧の急上昇の防止と素子の高容量化を両立させることが可能な電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】本発明に係る電気化学デバイスは、蓄電素子を有する。蓄電素子は、正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、正極と負極の接触を防止し、電解液を透過させるセパレータとが積層された積層体が巻回された蓄電素子であって、巻回中心の空隙が、正極又は負極の当初の厚みを厚みＡとし、蓄電素子に電圧を印加した後の正極又は負極のうち厚い方の厚みを厚みＢとしたときに下記式で規定される直径Ｄを有する。  Ｄ＞３．５ｍｍ×（Ｂ／Ａ）【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、前記正極と前記負極の接触を防止し、電解液を透過させるセパレータとが積層された積層体が巻回された蓄電素子であって、巻回中心の空隙が、前記正極又は前記負極の当初の厚みを厚みＡとし、前記蓄電素子に電圧を印加した後の前記正極又は前記負極のうち厚い方の厚みを厚みＢとしたときに下記［式１］で規定される直径Ｄを有する蓄電素子
Ｄ＞３．５ｍｍ×（Ｂ／Ａ）      ［式１］
を具備する電気化学デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記厚みＢは、前記蓄電素子に前記蓄電素子の設定電圧の１．５倍の電圧を５分間印加したときの前記正極又は前記負極のうち厚い方の厚みである
電気化学デバイス。
【請求項３】
請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記空隙は、前記厚みＢが前記厚みＡの１．１倍を超えるときに前記直径Ｄを有する
電気化学デバイス。
【請求項４】
請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記正極材料及び前記負極材料は活性炭である
電気化学デバイス。
【請求項５】
請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記正極材料は活性炭であり、
前記負極材料は非分極性であり、リチウムイオンを吸蔵し、放出することが可能な材料である
電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された蓄電素子を有する電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、キャパシタ等の電気化学デバイスは、電池の補助機能としての必要性が高まっていることもあり、高容量化が望まれている。電気化学デバイスの高容量化は、デバイス内の空隙を減らすことや、高容量な電極材料を使用することによって実現可能である。しかしながら、デバイス内の空隙を減らした場合、異常時に内圧が急激に上昇するため、ある程度の空隙は必要とされている。
【０００３】
例えば特許文献１には、電解液の流動性を低下させ、又は固定化させることにより安全弁作動時に電解液を飛散させない技術が開示されている。また、特許文献２には、経年劣化により発生したガスを吸収する材料を予めデバイス内に収容させ、ガス圧の上昇を防止する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１７３８７３号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、デバイス内に有機溶媒が含まれるため、異常時のガス圧上昇を避けることができない。また、特許文献２に記載の技術では、ガス吸収材によって吸収できるガス量は限られているため、初期のガス発生に対しては有効であるが、ガス発生が継続した場合には効果が低減するおそれがある。一方でガス吸収材を多量にすると、利用可能な容量が不足する。
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、異常時におけるガス圧の急上昇の防止と素子の高容量化を両立させることが可能な電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは、蓄電素子を有する。
上記蓄電素子は、正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、前記正極と前記負極の接触を防止し、電解液を透過させるセパレータとが積層された積層体が巻回された蓄電素子であって、巻回中心の空隙が、上記正極又は上記負極の当初の厚みを厚みＡとし、上記蓄電素子に電圧を印加した後の上記正極又は上記負極のうち厚い方の厚みを厚みＢとしたときに下記［式１］で規定される直径Ｄを有する。
Ｄ＞３．５ｍｍ×（Ｂ／Ａ）      ［式１］
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。
【図２】同電気化学デバイスの蓄電素子を示す模式図である。
【図３】同電気化学デバイスの平面図である。
【図４】比較例に係る電気化学デバイスの平面図である。
【図５】本実施形態の変形例に係る電気化学デバイスの蓄電素子を示す模式図である。
【０００９】
本実施形態に係る電気化学デバイスは、蓄電素子を有する。
上記蓄電素子は、正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、前記正極と前記負極の接触を防止し、電解液を透過させるセパレータとが積層された積層体が巻回された蓄電素子であって、巻回中心の空隙が、上記正極又は上記負極の当初の厚みを厚みＡとし、上記蓄電素子に電圧を印加した後の上記正極又は上記負極のうち厚い方の厚みを厚みＢとしたときに下記［式１］で規定される直径Ｄを有する。
Ｄ＞３．５ｍｍ×（Ｂ／Ａ）      ［式１］
【００１０】
巻回空隙の直径Ｄを上記［式１］で規定される値とすることによって、正極と負極の一方又は両方が膨張した際に、巻回中心の空隙（以下、巻回空隙）が十分に確保される。これにより、蓄電素子を収容する容器内にガスが発生してもガスが巻回空隙を通過することができ、容器の蓋等に設けられている安全弁を緩やかに作動させ、ガス圧の急上昇を防止することが可能である。さらに、上記［式１］によって規定される直径Ｄは正極又は負極において実際に生じる膨張量から求められる値であり、不必要に大きな値ではないため、直径Ｄを最小限にすることができ、即ち、蓄電素子の容量を最大限にすることが可能である。
【００１１】
上記厚みＢは、上記蓄電素子に上記蓄電素子の設定電圧の１．５倍の電圧を５分間印加したときの上記正極又は上記負極のうち厚い方の厚みであってもよい。
【００１２】
この構成によれば、蓄電素子に設定電圧（製品の使用電圧）の１．５倍の電圧が５分間にわったって印加される異常時においてもガス圧の急上昇を防止することが可能である。
【００１３】
上記空隙は、上記厚みＢが上記厚みＡの１．１倍を超えるときに上記直径Ｄを有してもよい。
【００１４】
この構成によれば、正極又は負極の膨張の程度が大きい場合において、異常時における
巻回空隙を確保することが可能となる。
【００１５】
上記正極材料及び上記負極材料は活性炭であってもよい。
【００１６】
この構成によれば、電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタであるものとすることができる。
【００１７】
上記正極材料は活性炭であり、
上記負極材料は非分極性であり、リチウムイオンを吸蔵し、放出することが可能な材料であってもよい。
【００１８】
この構成によれば、電気化学デバイスは、リチウムイオンキャパシタであるものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［電気化学デバイスの構造］
図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の斜視図である。同図に示すように電気化学デバイス１００は、蓄電素子１１０が容器１２０に収容されて構成されている。電気化学デバイス１００の種類は限定されず、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタであるものとすることができる。
【００２０】
図２は、蓄電素子１１０の構造を示す模式図である。同図に示すように、蓄電素子１１０は、正極１１１、負極１１２、第１セパレータ１１３及び第２セパレータ１１４を有し、これらが積層された積層体が巻回されて構成されている。
【００２１】
正極１１１は、蓄電素子１１０の正極として機能する。具体的には、正極１１１は、正極集電体１１５と正極電極層１１６が積層されたものとすることができる。正極集電体１１５は、導電性を有する材料からなり、例えばアルミニウム箔及び、それらの表面が化学的、機械的に粗面化されたもの、貫通孔を有するものとすることができる。正極集電体１１５には図示しない導線が接続されているものとすることができる。
【００２２】
正極電極層１１６は、正極材料を含み、さらにバインダ樹脂や導電助材を含んでもよい。正極材料は電気化学デバイス１００が電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタである場合には、活性炭であるものとすることができる。この他にも正極材料は、蓄電素子の正極として機能する各種材料であるものとすることができる。
【００２３】
負極１１２は、蓄電素子１１０の負極として機能する。具体的には、負極１１２は、負極集電体１１７と負極電極層１１８が積層されたものとすることができる。負極集電体１１７は導電性を有する材料からなり、例えばアルミニウム箔や銅箔及び、それらの表面が化学的、機械的に粗面化されたもの、貫通孔を有するものとすることができる。負極集電体１１７には図示しない導線が接続されているものとすることができる。
【００２４】
負極電極層１１８は、負極材料を含み、さらにバインダ樹脂や導電助材を含んでもよい。負極材料は、電気化学デバイス１００が電気二重層キャパシタである場合には活性炭であるものとすることができ、リチウムイオンキャパシタである場合には、非分極性であり、リチウムイオンを吸蔵し、放出することが可能な材料（炭素系材料等）であるものとすることができる。この他にも負極材料は、蓄電素子の正極として機能する各種材料であるものとすることができる。
【００２５】
第１セパレータ１１３及び第２セパレータ１１４は、正極１１１と負極１１２の接触を防止（絶縁）し、後述する電解液中に含まれるイオンを透過する。具体的には、第１セパレータ１１３及び第２セパレータ１１４は、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等であるものとすることができる。
【００２６】
容器１２０は、円筒形状を有し、蓄電素子１１０を収容する。上述のように蓄電素子１１０は積層体が巻回されて構成されているので円柱形状を有し、円筒形状を有する容器１２０は蓄電素子１１０を一定の間隙を空けて収容する。容器１２０の上面及び下面は図示しない蓋によって閉塞されるものとすることができ、正極集電体１１５及び負極集電体１１７にそれぞれ接続された導線が接続される端子が設けられるものとすることができる。また、当該蓋には、容器１２０の内圧が異常に上昇した際に開放する安全弁が設けられているものとすることができる。容器１２０は、電極と接続する構造でなければ材質を限定するものではない。容器１２０が正極１１１と接続する構造であればアルミ、チタン等が使用できる。容器１２０が負極１１２と接続する構造であればニッケルや鉄を主成分とする金属、または、ステンレスを使用することができる。
【００２７】
容器１２０内には、蓄電素子１１０と共に電解液が収容されている。電解液は特に限定されず、電気化学デバイス１００が電気二重層キャパシタである場合には、アニオンとカチオンを含む液体、例えばＳＢＰ・ＢＦ４（５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボラート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）等を利用することが可能である。また、電気化学デバイス１００がリチウムイオンキャパシタである場合には、アニオンとリチウムイオンを含む液体、例えばＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６を電解質として、炭酸エステルに電解質を溶解させた液体を電解液として利用することが可能である。
【００２８】
［巻回中心の間隙について］
上述のように、蓄電素子１１０は、正極１１１、第１セパレータ１１３、負極１１２及び第２セパレータ１１４の積層体が巻回されて構成されており、その巻回中心には空隙（以下、巻回空隙１１０ａとする）が形成されている。図３は、巻回空隙１１０ａを示す模式図であり、電気化学デバイス１０を巻回軸方向からみた図である。同図に示すように、巻回空隙１１０ａの直径を直径Ｄとすると、直径Ｄは次のように規定される。
【００２９】
即ち、直径Ｄは、正極１１１又は負極１１２の当初の厚みを厚みＡとし、電圧を印加した後の正極１１１又は負極１１２のうち厚い方の厚みを厚みＢとしたときに、下記［式１］で表される。
【００３０】
Ｄ＞３．５ｍｍ×（Ｂ／Ａ）      ［式１］
【００３１】
なお、正極１１１の厚みは、正極集電体１１５と正極電極層１１６の厚みの和であり、負極１１２の厚みは、負極集電体１１７と負極電極層１１８の厚みの和である。
【００３２】
それぞれ厚みＡを有する正極１１１と負極１１２間に所定の電圧を印加すると、いずれか一方又は両方が膨張し厚みが増大する。正極１１１と負極１１２のうち、厚み（膨張量）が大きい方の厚みが厚みＢとなる。
【００３３】
具体的には、電気化学デバイス１００が電気二重層キャパシタである場合、正極１１１と負極１１２は共に、集電体上に活性炭を含む電極層が積層されたものとすることができ、電圧の印加によって膨張する。この場合、正極１１１と負極１１２のうち、膨張量が大きい電極の厚みを厚みＢとする。
【００３４】
また、電気化学デバイス１００がリチウムイオンキャパシタである場合、正極１１１は集電体上に活性炭を含む電極層が積層されたものとすることができ、負極１１２は集電体上に非分極性材料を含む電極層が積層されたものとすることができる。この場合、正極１１１は電圧の印加によって膨張し、負極１１２は電圧の印加によって膨張しない、又は膨張の程度が小さいため、正極１１１の膨張後の厚みを厚みＢとする。
【００３５】
図４は、比較例として、従来構造を有する電気化学デバイス２００を示す。電気化学デバイス２００は蓄電素子２１０が容器２２０に収容されて構成されている。同図に示すように、電気化学デバイス２００の巻回空隙２１０ａの直径Ｅは本実施形態に係る電気化学デバイス１００の巻回空隙１１０ａの直径Ｄより小さいものである。
【００３６】
電気化学デバイス２００において、正極と負極の間に電圧が印加され、正極と負極の一方又は両方が膨張すると、巻回空隙２１０ａが狭められる。このため、電気化学デバイス２００のように巻回空隙２１０ａの直径Ｅが小さすぎると、容器２２０内で発生したガスが巻回空隙２１０ａを十分に通過することができず、容器２２０の蓋に設けられている安全弁が急激に（例えば破裂音を伴なって）作動するおそれがある。
【００３７】
しかし、電気化学デバイス１００においては、巻回空隙１１０ａの直径Ｄを上記［式１］で規定される値とすることによって、正極１１１と負極１１２の一方又は両方が膨張した際に、巻回空隙１１０ａが十分に確保される。これにより、容器１２０内にガスが発生しても、ガスが巻回空隙１１０ａを通過することができ、容器１２０の蓋に設けられている安全弁を緩やかに作動させることが可能である。
【００３８】
一方で、上記［式１］によって規定される直径Ｄは正極１１１又は負極１１２において実際に生じる膨張量から求められる値であり、不必要に大きな値ではないため、直径Ｄを最小限にすることができ、即ち、蓄電素子１１０の容量を最大限にすることが可能である。
【００３９】
正極１１１と負極１１２の間に印加する電圧は、電気化学デバイス１００の設計電圧の１．５倍が好適であり、その印加時間は５分間が好適である。これにより、設計電圧の１．５倍の電圧が５分間にわたって印加される異常時においても、巻回空隙１１０ａを確保することが可能となる。
【００４０】
なお、正極１１１及び負極１１２が電圧の印加によって膨張しない場合、具体的には、厚みＢが厚みＡの１．１倍以下の場合には、直径Ｄを［式１］で規定される値とする必要はない。換言すれば、正極１１１又は負極１１２の膨張の程度が大きい場合（１．１倍
を超える場合）には、上記［式１］で規定される直径Ｄが、電圧印加後においても巻回空隙１１０ａを確保する上で有効である。
【００４１】
さらに、巻回空隙１１０ａの直径Ｄを上記［式１］で規定される値とすることにより、正極１１１又は負極１１２が膨張した際に巻回空隙１１０ａを確保することができるため、容器１２０と蓄電素子１１０の間の空隙（以下、外周空隙１１０ｂとする）を従来に比べ短縮することが可能である。図３に電気化学デバイス１００の外周空隙１１０ｂの幅Ｆを示し、図４に電気化学デバイス２００の外周空隙２１０ｂの幅Ｇを示す。
【００４２】
具体的には図４に示す従来構造では、外周空隙２１０ｂの幅Ｇは０．７ｍｍ程度が必要であったが、本実施形態に係る電気化学デバイス１００においては、外周空隙１１０ｂの幅Ｆを０．３ｍｍとすることが可能である。この外周空隙の幅の短縮によっても蓄電素子１１０の容量を向上させることができる。
【００４３】
以上のように、本実施形態に係る電気化学デバイス１００は、蓄電素子を高容量とすると共に、高電圧が印加された場合であっても安全弁を緩やかに作動させ、ガス圧の急上昇を防止することができる電気化学デバイスとすることが可能である。
【００４４】
［変形例］
上記実施形態に係る電気化学デバイス１００の変形例について説明する。図５は、変形例に係る電気化学デバイス１００の蓄電素子１１０の構造を示す模式図である。上記実施形態では、正極１１１は、正極集電体１１５と正極電極層１１６が積層されたものしたが、正極電極層１１６は正極集電体１１５の表裏両面に積層されるものとすることも可能である。図５に示す正極１１１は、正極集電体１１５の表裏両面にそれぞれ積層された外側正極電極層１１６ａと内側正極電極層１１６ｂを有する。
【００４５】
負極１１２も同様に、負極集電体１１７と負極電極層１１８が積層されたものしたが、負極電極層１１８は負極集電体１１７の表裏両面に積層されるものとすることも可能である。図５に示す負極１１２は、負極集電体１１７の表裏両面にそれぞれ積層された外側負極電極層１１８ａと内側負極電極層１１８ｂを有する。
【００４６】
これらの正極１１１及び負極１１２と第１セパレータ１１３及び第２セパレータ１１４が積層された積層体が巻回されることにより蓄電素子１１０が構成される。この場合、正極１１１の厚みは、正極集電体１１５、外側正極電極層１１６ａ及び内側正極電極層１１６ｂの厚みの和であり、負極１１２の厚みは、負極集電体１１７、外側負極電極層１１８ａ及び内側負極電極層１１８ｂの厚みの和である。
【実施例】
【００４７】
上記実施形態に係る電気化学デバイスの実施例について説明する。
【００４８】
［電気二重層キャパシタ］
集電体上に活性炭を含有する電極層を積層した電極を１対作製し、電極より大きなセパレータを介して対向させ、積層体を形成した。積層体に電解液を添加して電気二重層キャパシタとした。予め剛直な板で積層体を挟み、電極間に電圧を印加した。製品の上限電圧を２．５Ｖとして、１．５倍の３．７５Ｖの電圧を５分間印加した。当初の電極の厚みを厚みＡとし、電圧印加後の電極のうち厚みが大きい方の電極の厚みを厚みＢとした。
【００４９】
上記［式１］に従って算出した直径Ｄを有する巻回芯を設定し、上記電気化学デバイスを作製した。容器と蓄電素子の間隙は０．３ｍｍとした。この電気化学デバイスは従来構造のものに対して高容量である。上記電圧（３．７５Ｖ）を正極と負極の間に印加すると、安全弁作動時に緩やかにガスがリークし、破裂音は認められなかった。
【００５０】
［リチウムイオンキャパシタ］
エッチング等によって貫通穴が形成されたアルミニウム箔を集電体とし、分極性材料を含有する電極層を積層した正極と、開孔を有する銅箔を集電体とし、非分極性であり、リチウムイオンを吸蔵し、放出することが可能な材料を含有する電極層を積層した負極を作製した。負極表面には予め、リチウム充電可能なリチウム量を測定し、最大充電できる９０％のリチウムを貼付した。リチウム箔は厚さ５０μｍのものを使用した。
【００５１】
セパレータを介して負極が正極を覆うような電極面積比及び配置とし、積層体を形成した。積層体に電解液を添加してリチウムイオンキャパシタとした。予め剛直な板で積層体を挟み、２０日間保管してリチウムイオンを負極にドープさせた。その後、電極間に電圧を印加した。製品の上限電圧が３．８Ｖとして、１．５倍の５．７Ｖの電圧を５分間印加した。当初の正極の厚みを厚みＡとし、電圧印加後の正極の厚みを厚みＢとした。
【００５２】
上記［式１］に従って算出した直径Ｄを有する巻回芯を設定し、上記電気化学デバイスを作製した。容器と蓄電素子の間隙は０．３ｍｍとした。この電気化学デバイスは従来構造のものに対して高容量である。上記電圧（５．７Ｖ）を正極と負極の間に印加すると、安全弁作動時に緩やかにガスがリークし、破裂音は認められなかった。
【００５３】
以上のように、巻回空隙の直径Ｄを上記［式１］によって規定される値とすることにより、蓄電素子を高容量とすると共に、高電圧が印加された場合であってもガス圧の急上昇を防止することができる電気化学デバイスとすることが可能であるといえる。
【符号の説明】
【００５４】
１００…電気化学デバイス
１１０…蓄電素子
１１１…正極
１１２…負極
１１３…第１セパレータ
１１４…第２セパレータ
１１５…正極集電体
１１６…正極電極層
１１７…負極集電体
１１８…負極電極層
１２０…容器
【図１】
2014212242.tif 000003
【図２】
2014212242.tif 000004
【図３】
2014212242.tif 000005
【図４】
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【図５】
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