(57)【要約】【課題】Ｓ／Ｎ比を改善するとともに、ＡＤ変換器による光量分解能を向上させる。【解決手段】サンプル測定において光源２の光が照射される液体試料が収容される測定セル５と、リファレンス測定において光源の光が照射される減光素子６と、光検出器４５から出力されるアナログ信号である光強度信号を増幅する増幅器８と、増幅器８により増幅された光強度信号をデジタル信号である光量信号に変換するＡＤ変換器９と、サンプル測定においてＡＤ変換器９から出力されるサンプル光量信号、及びリファレンス測定においてＡＤ変換器９から出力されるリファレンス光量信号を用いて吸光度を算出する演算装置１０とを備え、増幅器８の増幅率が、リファレンス光量信号及びサンプル光量信号がＡＤ変換器９のフルスケール以下となるように設定されている。【選択図】図１
2014126529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、
サンプル測定において前記光源の光が照射される液体試料が収容される測定セルと、
リファレンス測定において前記光源の光が照射される減光素子と、
前記測定セル又は前記減光素子を通過した光を検出する光検出器と、
前記光検出器から出力されるアナログ信号である光強度信号を増幅する増幅器と、
前記増幅器により増幅された光強度信号をデジタル信号である光量信号に変換するＡＤ変換器と、
前記サンプル測定において前記ＡＤ変換器から出力されるサンプル光量信号、及び前記リファレンス測定において前記ＡＤ変換器から出力されるリファレンス光量信号を用いて吸光度を算出する演算装置とを備え、
前記リファレンス光量信号及び前記サンプル光量信号が前記ＡＤ変換器のフルスケール以下となるように、前記ＡＤ変換器に入力されるアナログ信号が増幅される分光分析装置。
【請求項２】
前記減光素子が光学フィルタである請求項１記載の分光分析装置。
【請求項３】
前記光検出器が、多チャンネル検出器であり、
前記増幅器が、前記多チャンネル検出器の各チャンネルから出力される光強度信号を、チャンネル毎に異なる増幅率で増幅できるように構成されている請求項１又は２記載の分光分析装置。
【請求項４】
光源及び光検出器の間に、液体試料が収容される測定セルを配置してサンプル光量信号を取得し、減光素子を配置してリファレンス光量信号を取得して、前記サンプル光量信号及び前記リファレンス光量信号を用いて吸光度を測定するものであり、
前記サンプル光量信号及び前記リファレンス光量信号が、前記光検出器により検出された前記サンプル光の強度信号及び前記リファレンス光の強度信号を増幅器により増幅し、当該増幅器により増幅されたアナログ信号をＡＤ変換器によりデジタル信号に変換したものであり、
前記リファレンス光量信号及び前記サンプル光量信号が前記ＡＤ変換器のフルスケール以下となるように、前記ＡＤ変換器に入力されるアナログ信号を増幅する分光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体試料の吸光度を測定する分光分析方法及び分光分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の分光分析装置としては、特許文献１に示すように、光源と、この光源からの光を集光する集光レンズと、多チャンネル検出器（光検出器）を有し前記光源からの光を分光分析する分光分析部と、集光レンズ及び分光分析部との間に配置される測定セルとを備えたものがある（図９参照）。
【０００３】
この分光分析装置における濃度測定には吸収分光法を用いている。この吸収分光法では、一般的に、校正により予め求めておいた検量線Ｍｉｊに吸光度スペクトルＡｂｓ（λｉ）を掛け合わせることによって濃度ｃｊを算出する（下記の式参照）。なお、λ１，λ２，・・・，λｎは測定波長であり、ｃｊは第ｊ成分の濃度である。
【０００４】
【数１】
2014126529.tif 000003
【０００５】
また、吸光度スペクトルＡｂｓ（λｉ）は、測定セルへの入射光の強度Ｉ０（λｉ）と、測定セルからの透過光の強度ＩＳ（λｉ）とから次式で表わせる。
【０００６】
【数２】
2014126529.tif 000004
【０００７】
ここで、入射光の強度Ｉ０（λｉ）を直接測定することは難しく、従来の分光分析装置では、集光レンズ及び分光分析部の間から測定レンズを取り除いた状態（リファレンス測定）で、分光分析部が測定する光の強度、つまりリファレンス光の強度ＩＲ（λｉ）を代用している。すなわち、以下の式により、吸光度スペクトルＡｂｓ（λｉ）を求めている。なお、特許文献１の分光分析装置では、光路上における測定セルの有無による焦点位置の変化を補正するために、石英などの光学ガラスを配置している（図９参照）。
【０００８】
【数３】
2014126529.tif 000005
【０００９】
また、この種の分光分析装置では、測定セルに空気を収容した場合を吸光度基準（吸光度ゼロ）として、測定セルに液体試料を収容した場合の吸光度を、約１Ａｂｓ〜２Ａｂｓ（透過率：約１０％〜１％）になるように、測定波長や測定セルの光路長を設定することが一般的である。なぜならば、吸光度１以下（透過率１０％以上）では、液体試料の濃度変化に伴う吸光度変化が小さく、精度良く濃度測定できないためである。一方、吸光度２以上（透過率１％以下）では、透過光量が小さいので正確な光量測定が難しく、精度良く濃度測定できないためである。
【００１０】
ところが、リファレンス光測定に用いられる光学ガラスの透過率は９０％程度であるから、図２に示すようにサンプル光の強度（ＡＤ変換器の出力値）に対するリファレンス光の強度（ＡＤ変換器の出力値）の比率が、１０〜１００倍程度となってしまう。サンプル光及びリファレンス光は、同一の光検出器により検出されて、その光強度信号が同一の増幅器により増幅されて、同一のＡＤ変換器によりＡＤ変換されるため、サンプル光量とリファレンス光量とで光量信号に大きな差があることによって、Ｓ／Ｎ比及び光量分解能の両方において不利となる。
【００１１】
つまり、サンプル光の強度が小さいため、光検出器から出力される光強度信号が小さく、電磁ノイズ等の外乱ノイズからの影響を強く受けてしまい、Ｓ／Ｎ比が悪くなってしまう。また、強度の大きいリファレンス光に合わせてＡＤ変換器のフルスケールが設定されるため、強度の小さいサンプル光は、ＡＤ変換器の狭い範囲でＡＤ変換しなければならない。これは、粗いビットでサンプル光の強度を測定しなければならいことを意味しており、ＡＤ変換器による光量分解能が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−８２０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決すべくなされたものであり、Ｓ／Ｎ比を改善するとともに、ＡＤ変換器による光量分解能を向上させることをその主たる課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち本発明に係る分光分析装置は、光源と、サンプル測定において前記光源の光が照射される液体試料が収容される測定セルと、リファレンス測定において前記光源の光が照射される減光素子と、前記測定セル又は前記減光素子を通過した光を検出する光検出器と、前記光検出器から出力されるアナログ信号である光強度信号を増幅する増幅器と、前記増幅器により増幅された光強度信号をデジタル信号である光量信号に変換するＡＤ変換器と、前記サンプル測定において前記ＡＤ変換器から出力されるサンプル光量信号、及び前記リファレンス測定において前記ＡＤ変換器から出力されるリファレンス光量信号を用いて吸光度を算出する演算装置とを備え、前記リファレンス光量信号及び前記サンプル光量信号が前記ＡＤ変換器のフルスケール以下となるように、前記ＡＤ変換器に入力されるアナログ信号が増幅されることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る分光分析方法は、光源及び光検出器の間に、液体試料が収容される測定セルを配置してサンプル光量信号を取得し、減光素子を配置してリファレンス光量信号を取得して、前記サンプル光量信号及び前記リファレンス光量信号を用いて吸光度を測定するものであり、前記サンプル光量信号及び前記リファレンス光量信号が、前記光検出器により検出された前記サンプル光の強度信号及び前記リファレンス光の強度信号を増幅器により増幅し、当該増幅器により増幅されたアナログ信号をＡＤ変換器によりデジタル信号に変換したものであり、前記リファレンス光量信号及び前記サンプル光量信号が前記ＡＤ変換器のフルスケール以下となるように、前記ＡＤ変換器に入力されるアナログ信号を増幅することを特徴とする。
【００１６】
ここで、ＡＤ変換器に入力されるアナログ信号を増幅する方法としては、前記増幅器の増幅率が、前記リファレンス光量信号及び前記サンプル光量信号が前記ＡＤ変換器のフルスケール以下となるように設定されていることが考えられる。その他、光検出器に設けられた出力抵抗の抵抗値を大きくして、光検出器により生成された電流値を前記出力抵抗により電圧値に変換することで、電圧値からなる光強度信号を大きくすることが考えられる。
【００１７】
このようなものであれば、リファレンス測定において減光素子を用いているので、リファレンス測定時に減光素子を通過した光の光強度信号を意図的に小さくして、サンプル測定時に測定セルを通過した光の光強度信号と同程度にすることができる。
そして、増幅器の増幅率を、リファレンス光量信号及びサンプル光量信号がＡＤ変換器のフルスケール以下となるように設定しているので、リファレンス光量信号及びサンプル光量信号の両方をＡＤ変換器のフルスケールを超えない程度に大きくすることができる。
したがって、サンプル測定時に得られる光強度信号を従来よりも増幅することができるので、電磁ノイズ等の外乱ノイズに対するＳ／Ｎ比を改善することができる。また、サンプル光量信号をＡＤ変換器のフルスケールを超えない程度に大きくすることができるので、ＡＤ変換器における光量分解能を向上させることができる。以上により、正確な光量測定が可能となり、精度良く濃度測定できる。
【００１８】
ここで、増幅器の増幅率は、減光素子を用いずにリファレンス測定した場合には、光検出器から出力される光強度信号をＡＤ変換器によりＡＤ変換するとＡＤ変換器のフルスケールを超えて振り切れる値に設定されている。
【００１９】
前記減光素子が光学フィルタであることが望ましい。ここで、光学フィルタとしては、特定の波長を吸収する固体材料からなるものである。光学フィルタは温度変化が少なく温度補正が必ずしも必要ではないため、サンプル測定において測定セル５を通過する光の強度と、リファレンス測定において減光素子６を通過する光の強度との温度影響による変動分を抑えることができる。
【００２０】
前記光検出器が、多チャンネル検出器であり、前記増幅器が、前記多チャンネル検出器の各チャンネルから出力される光強度信号を、チャンネル毎に異なる増幅率で増幅できるように構成されていることが望ましい。これならば、これならば、波長点（各チャンネル）毎に、サンプル光量信号をＡＤ変換器のフルスケールを超えない程度に大きくすることができる。
【００２１】
従来の分光分析においては、吸光度基準（吸光度ゼロ）は空気を用いて設定されるが、本発明においては、空気を用いて吸光度基準とすることはできない。なぜならば、上記の通り増幅器の増幅率を設定した場合、測定セルに空気を収容した場合に取得される光強度信号は、ＡＤ変換器によりＡＤ変換すると、ＡＤ変換器のフルスケールを超えて振り切れてしまうからである。そこで、本発明では、吸光度基準を基準液を用いて設定している。具体的には、前記測定セルに基準液を収容した場合に取得された光量信号を吸光度ゼロの吸光度基準としている。この基準液を吸光度基準とした場合の吸光度は、以下の式により表わされる。
【００２２】
【数４】
2014126529.tif 000006
ここで、ｋ（λｉ）は、基準液測定時に吸光度をゼロにするための補正値であり、次式により表わされる。なお、Ｉ基準液（λｉ）は基準液測定時のサンプル光量である。
【００２３】
【数５】
2014126529.tif 000007
【発明の効果】
【００２４】
このように構成した本発明によれば、Ｓ／Ｎ比を改善するとともに、ＡＤ変換器による光量分解能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態の分光分析装置の構成を示す模式図。
【図２】従来の分光分析装置におけるＡＤ変換器により得られる光量信号を示す図。
【図３】本実施形態の分光分析装置におけるＡＤ変換器により得られる光量信号を示す図。
【図４】基準液（水）の吸光度をゼロとした場合における液体試料の吸光度を示す図。
【図５】従来の分光分析装置における吸光度安定性を示す図。
【図６】同実施形態の分光分析装置における吸光度安定性を示す図。
【図７】従来の分光分析装置における濃度安定性を示す図。
【図８】同実施形態の分光分析装置における濃度安定性を示す図。
【図９】従来の分光分析装置の構成を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明に係る分光分析装置について図面を参照して説明する。
【００２７】
本実施形態の分光分析装置１００は、例えば半導体製造装置に設けられたフッ酸等の薬液を供給する薬液配管に介在して設けられ、そのフッ酸等の薬液（液体試料）の濃度等を分光分析法を用いて測定するものである。なお、このようにして得られた濃度を用いて、薬液の濃度等が制御される。
【００２８】
具体的に分光分析装置１００は、図１に示すように、光源２と、この光源２から出る光を集光する集光光学系３と、この集光光学系３により集光された光の光路Ｌ上に設けられて、その光を検出する光検出部４と、集光光学系３及び光検出部４の間における光路Ｌ上に移動可能な測定セル５と、同じく集光光学系３及び光検出部４の間における光路Ｌ上に移動可能な減光素子６と、測定セル５及び減光素子６を移動させる移動機構７と、前記光検出部４から出力されるアナログ信号である光強度信号を増幅する増幅器８と、当該増幅器８により増幅された光強度信号をデジタル信号である光量信号に変換するＡＤ変換器９と、サンプル測定においてＡＤ変換器９から出力されるサンプル光量信号、及びリファレンス測定においてＡＤ変換器９から出力されるリファレンス光量を用いて吸光度及び濃度を算出する演算装置１０とを備えている。
【００２９】
光源２は、例えばハロゲンランプ等からなる連続スペクトル光源である。
【００３０】
集光光学系３は、前記光源２の光射出方向に設けられて、当該光源２から射出された光を集光させるものであり、本実施形態では集光レンズを用いて構成されている。
【００３１】
光検出部４は、集光光学系３により集光された光を各波長に分光して、それら各波長成分ごとに検出するものである。具体的に光検出部４は、前記集光光学系３の光の焦点位置近傍に設けられた入射スリット４１と、当該入射スリット４１から入射した光を平行光束とする凹面鏡４２と、この凹面鏡４２からの平行光束を受けて波長毎に分光する回折格子４３と、当該回折格子４３により分光された各波長の光を集光する凹面鏡４４と、当該凹面鏡４４により集光された各波長の光を検出する多チャンネル検出器４５とを備えている。なお、多チャンネル検出器４５としては、近赤外領域の光を検出するものである。その他、紫外領域の光を検出する光検出器と有するものであっても良い。
【００３２】
この多チャンネル検出器４５から出力される光強度信号は、増幅器８により増幅されて、当該増幅器８により増幅されたアナログ信号をＡＤ変換器９によりデジタル信号に変換される。そして、ＡＤ変換器９から出力された光量信号（分光スペクトルデータ）は、演算装置１０に出力されて、当該演算装置１０により、光検出部４により得られた分光スペクトルと、予め校正により求めた基準スペクトルとから、薬液の吸光度スペクトルを算出し、この吸光度スペクトルを用いて液体試料に含まれる成分の濃度が算出される。
【００３３】
測定セル５は、例えば半導体洗浄装置の薬液槽に接続された薬液配管により形成される循環経路に設けられたフローセルである。この測定セル５は、後述する移動機構７により、前記集光光学系３及び前記光検出部４の間における光路Ｌ上に位置する測定位置Ｐ（サンプル測定における位置）、及びこの測定位置Ｐから退避した退避位置Ｑの間で移動可能である。
【００３４】
減光素子６は、リファレンス測定に用いられるものであり、光学ガラスの透過率（約９０％）よりも小さい透過率を有するものであり、本実施形態では、測定セル５に収容される液体試料の透過率と同程度としている。つまり、リファレンス光量又はサンプル光量の一方の光量が、リファレンス光量又はサンプル光量の他方の光量の１０倍以下となるように、減光素子６の透過率が設定されている。本実施形態では、液体試料の透過率が１％〜１０％程度であり、減光素子６の透過率を１０％としている。また、減光素子は、水を構成要素とするもの又は光学フィルタである。水を構成要素とするものでは温度補正が必要となるが、光学フィルタは温度変化が少なく温度補正が必ずしも必要ではないため、光学フィルタを用いることが望ましい。これにより、サンプル測定において測定セル５を通過する光の強度と、リファレンス測定において減光素子６を通過する光の強度とが同程度となり、多チャンネル検出器４５から出力される光強度信号を同程度とすることができる。また、減光素子６は、後述する移動機構７により、前記集光光学系３及び前記光検出部４の間における光路Ｌ上に位置するリファレンス位置Ｒ（リファレンス測定における位置）、及びこのリファレンス位置Ｒから退避した退避位置Ｓとの間で移動可能である。
【００３５】
なお、減光素子６の直前又は直後の少なくとも一方に、光学ガラスを配置して、減光素子６の屈折率等の光学的影響を考慮して、リファレンス測定における光束をサンプル測定における光束と一致させるようにしても良い。
【００３６】
移動機構７は、測定セル５及び減光素子６を移動させて、選択的に測定セル５を測定位置Ｐ又は減光素子６をリファレンス位置Ｒにするものである。本実施形態の測定セル５及び減光素子６は集光光学系３により集光された光の光路Ｌに対して並列的に一体とされており、移動機構７は、測定セル５及び減光素子６を光路Ｌに対して直交する方向に一体に進退移動させる。なお、移動機構７の構成としては、図示しないが、例えば、駆動モータと、このモータの駆動軸の回転運動を直進運動に変換するラックアンドピニオン機構とを備えたものである。
【００３７】
しかして本実施形態の分光分析装置１００では、増幅器８の増幅率が、リファレンス測定により得られたリファレンス光量信号及びサンプル測定により得られたサンプル光量信号がＡＤ変換器９のフルスケール以下となるように設定されている。つまり、増幅器８の増幅率は、リファレンス測定及びサンプル測定において同一であり、リファレンス光量信号及びサンプル光量信号の何れもがＡＤ変換器９のフルスケール以下であって、当該フルスケールを超えない程度に出来るだけ大きくなるように設定されている。また、増幅器８の増幅率は、リファレンス測定において減光素子６を介さずに空気又は従来のガラス板を通過させた場合には、ＡＤ変換器９の出力値がフルスケールを超えて振りきれてしまう値である。前記増幅器８の増幅率は、例えば製造時又は出荷時などの測定前に設定された固定値であっても良いし、例えば測定毎に変更可能な可変値としても良い。
【００３８】
１６ビットのＡＤ変換器、すなわち、フルスケールが６５５３５のＡＤ変換器を用いた場合の出力値を、図２及び図３に示す。なお、図２は、従来の分光分析装置におけるＡＤ変換器の出力値を示し、図３は、本実施形態の分光分析装置１００におけるＡＤ変換器９の出力値を示している。従来の装置ではサンプル光量信号の出力値が、数１００〜数１０００であるのに対して（図２参照）、本実施形態の装置ではサンプル光量信号の出力値が、数１０００〜数１００００となっており、約１桁大きく取ることができる。つまり、ＡＤ変換器９における１ビット当たりのサンプル光量を小さい分解能で取れることを意味しており、ＡＤ変換器９の光量分解能を向上させることができる。なお、ファレンス測定において減光素子６を用いずに光学ガラスを用いた場合には、リファレンス光量信号が振りきれている（図３参照）。
【００３９】
また、この分光分析装置１００における吸光度基準（吸光度ゼロ）は、測定セル５に空気を収容して設定するのではなく、測定セル５に基準液（例えば水）を収容して設定する。
【００４０】
基準液を吸光度基準にした場合の基準液及び液体試料との吸光度スペクトルの測定例を図４に示す。この吸光度スペクトルは、従来の空気を吸光度基準にした場合と同様である。
【００４１】
次に、液体試料の濃度を一定にした場合の、所定波長の吸光度の経時変化を図５及び図６に示す。なお、図５は、従来の分光分析装置における吸光度の経時変化を示す図であり、図６は、本実施形態の分光分析装置１００における吸光度の経時変化を示す図である。
【００４２】
図５に示すように、従来の分光分析装置では、吸光度の変化幅が大きく、測定系が不安定であることを示している。一方で、図６に示すように、本実施形態の分光分析装置１００では、吸光度の変化幅が大幅に小さくなっており、吸光度安定性が優れていることが分かる。
【００４３】
また、上述した式（１）に吸光度を代入することで、液体試料に含まれる各成分の濃度を算出することができる。ここで、液体試料の濃度を一定にした場合の、濃度の経時変化を図７及び図８に示す。なお、図７及び図８は、液体試料がアンモニア・過酸化水素水溶液であり、第１濃度成分はアンモニア、第２濃度成分は過酸化水素である。図７は、従来の分光分析装置における濃度の経時変化を示す図であり、図８は、本実施形態の分光分析装置１００における濃度の経時変化を示す図である。
【００４４】
図７に示すように、従来の分光分析装置の測定濃度が上下に振れるのは、測定系の不安定性を表している。一方、図８に示すように、本実施形態の分光分析装置１００では、濃度の変化幅が大幅に小さくなっており、濃度安定性が優れていることが分かる。
【００４５】
このように構成した本実施形態に係る分光分析装置１００によれば、減光素子６の透過率を液体試料の透過率と同程度にしているので、リファレンス測定時に減光素子６を通過した光の光強度信号を意図的に小さくして、サンプル測定時に測定セル５を通過した光の光強度信号と同程度にすることができる。
そして、増幅器８の増幅率を、リファレンス光量信号及びサンプル光量信号がＡＤ変換器９のフルスケール以下となるように設定しているので、リファレンス光量信号及びサンプル光量信号をＡＤ変換器９のフルスケールを超えない程度に大きくすることができる。
したがって、サンプル測定時に得られる光強度信号を増幅器８で増幅しているので、（光検出器４５の出力抵抗を大きくして出力電圧を大きくしているので、）電磁ノイズ等の外乱ノイズに対するＳ／Ｎ比を改善することができる。また、サンプル光量信号をＡＤ変換器９のフルスケールに対して大きく取ることができるので、ＡＤ変換器９における光量分解能を向上させることができる。以上により、正確な光量測定が可能となり、精度良く濃度測定できる。
【００４６】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば、前記実施形態では、光検出器の後段に設けられた増幅器の増幅率を調整することによって、サンプル光量信号及びリファレンス光量信号がＡＤ変換器のフルスケール以下であって、出来るだけ大きくなるように設定しているが、光検出器から出力される光強度信号（電圧値）を出来るだけ多くするように構成しても良い。つまり、光検出器に設けられた出力抵抗の抵抗値を大きくする（例えば従来の１０倍程度）ことで、光強度信号を大きくすることができる。
【００４７】
また、前記実施形態では、測定セル５及び減光素子６を移動させてサンプル測定及びリファレンス測定を切り替えるものであったが、測定セル５及び減光素子６を固定して、光源２及び光検出部４等の測定光学系を移動させるものであっても良い。また、測定セル５及び減光素子６と測定光学系との両方を移動させるものであっても良い。
【００４８】
前記実施形態の増幅器が前記多チャンネル検出器４５の各チャンネル毎に設けられて、多チャンネル検出器４５からの各チャンネルから出力される光強度信号を一律に同じ増幅率で増幅するように構成しても良いし、各チャンネルから出力される光強度信号を、チャンネル毎に異なる増幅率で増幅するように構成しても良い。これならば、波長点（各チャンネル）毎に、サンプル光量信号をＡＤ変換器のフルスケールを超えない程度に大きくすることができる。
【００４９】
前記実施形態では、液体試料を分析する分光分析装置について説明したが、気体試料を分析する分光分析装置に適用しても良い。
【００５０】
その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【符号の説明】
【００５１】
１００・・・分光分析装置
２    ・・・光源
４５  ・・・多チャンネル検出器（光検出器）
５    ・・・測定セル
６    ・・・減光素子
８    ・・・増幅器
９    ・・・ＡＤ変換器
１０  ・・・演算装置
【図１】
2014126529.tif 000008
【図２】
2014126529.tif 000009
【図３】
2014126529.tif 000010
【図４】
2014126529.tif 000011
【図５】
2014126529.tif 000012
【図６】
2014126529.tif 000013
【図７】
2014126529.tif 000014
【図８】
2014126529.tif 000015
【図９】
2014126529.tif 000016