(57)【要約】【課題】        ポリビニルアルコール樹脂を剥離フィルムとして使用し、且つ保護層としてラジカル重合性樹脂組成物層を用いる転写フィルムであって、特に耐候性試験後の密着性に優れる熱転写フィルムを提供することにある。【解決手段】    保持層と、加飾層と、ラジカル重合性樹脂組成物層と、ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする剥離フィルムとをこの順に設けてなる熱転写フィルムの製造方法であって、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、全固形分量に対して熱可塑性樹脂を２０〜８０質量％、数平均分子量１００〜１５００の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を２０〜７０質量％含有し、前記保持層に設けた前記加飾層上に前記ラジカル重合性樹脂組成物層を塗工積層することを特徴とする熱転写フィルムの製造方法、及びそれを使用した加飾品の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保持層と、加飾層と、ラジカル重合性樹脂組成物層と、ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする剥離フィルムとをこの順に設けてなる熱転写フィルムの製造方法であって、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、全固形分量に対して熱可塑性樹脂を２０〜８０質量％、数平均分子量１００〜１５００の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を２０〜７０質量％含有し、前記保持層に設けた前記加飾層上に前記ラジカル重合性樹脂組成物層を塗工積層することを特徴とする熱転写フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂であり、且つ、前記（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物が１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物である請求項１に記載の熱転写フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系樹脂である請求項２に記載の熱転写フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル重合性樹脂組成物層上にポリビニルアルコール樹脂を主成分とする剥離フィルムを設ける方法がラミネート法である請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得た熱転写フィルムを、真空成形法により被転写基材に貼り付けて一体化させ、剥離フィルムを剥離することを特徴とする、加飾品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金属系基材、等の各種の被転写基材の表面に、少なくとも保護層を含む転写層を転写形成するための転写フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物品の装飾方法として、合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金属系基材、等の各種の被転写基材の表面に、乾式工法により簡便に保護層等を形成可能な、転写フィルムを用いた転写法が利用されている。この転写法とは、紙や熱可塑性樹脂フィルム等からなる剥離フィルム上に、硬度や耐溶剤性等の表面物性に優れた樹脂組成物からなる保護層を剥離可能な状態に設け、更に必要に応じて絵柄層、接着層等（以後これらを前記保護層と合わせて転写層という）を設けて転写フィルムを作製し、この転写フィルムの転写層面を基材（被転写基材）の表面に圧着して転写層を被転写基材と接着させた後、転写層と剥離フィルムとの界面で剥離して剥離フィルムを除去することにより、被転写基材上に転写層が転写形成された目的の加飾品等を製造する方法である。
【０００３】
上記保護層としては、転写後の製品の表面に、例えば表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性等の優れた表面物性を付与するために、熱硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化型樹脂等の硬化型樹脂が用いられるのが一般的であり、具体的には、ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応生成物である２液硬化型ポリウレタン系樹脂や、分子中にラジカル重合性二重結合を有する電離放射線硬化型アクリレート系樹脂を用いたものなどが、既に各種用いられている。（例えば特許文献１参照）
【０００４】
一方、剥離フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂系フィルムが汎用されており、特に、厚み精度や表面平滑性が良好であることから二軸延伸を施されたものがほとんどである。更に、該剥離面をプラズマ処理やメラミン樹脂離型層等を設けて剥離強度を調節する方法も知られている。
しかしながら、これらのポリエステル系樹脂フィルムは、前記剥離面にメラミン樹脂離型層等を設ける必要があるため生産性が悪く、また二軸延伸フィルムを用いた場合には成形加工時の形状追随性が不十分であった。
【０００５】
剥離フィルムとして、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系重合体樹脂を使用することで、メラミン樹脂離型層等を設けなくても剥離強度の安定した転写フィルムを得る方法が特許文献２に記載されている。しかしながら、剥離フィルムとしてビニルアルコール系重合体樹脂を使用した場合、アクリル樹脂を主成分とした組成物を転写層に使用すると、転写後の剥離強度は低く安定するが、反面剥離強度が弱すぎるために、グラビア印刷等により加飾層を設ける時、フィルムをロール化して保存や搬送時、および、転写加工のためフィルムを巻き出した時に剥離や浮きが生じる場合がある。更に、剥離強度が弱すぎると、フィルムを被転写基材に圧着した後に剥離フィルムを剥離する際、被転写基材端末における転写塗膜の箔切れ性（トリミング性）が悪く、非転写部分の塗膜が残滓として加飾成形品に残り、生産性に欠ける場合が多い。一方、任意の活性エネルギー線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を適宜選択したのでは、剥離フィルムを剥離する際に、剥離強度が高すぎて剥離フィルムが全く剥離できない場合や、転写層の破壊を引き起こす場合がある。
【０００６】
これに対し、本出願人らは、特許文献３の技術、即ち、活性エネルギー線硬化性樹脂層として、全固形分量に対して熱可塑性樹脂を２０〜８０質量％、数平均分子量１００〜１５００の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を１０〜７０質量％含有し、且つ、前記ラジカル重合性樹脂組成物層のＦＴ−ＩＲを用いた全反射法（ＡＴＲ）による１６０℃×１０分加熱後のアクリロイル基の反応率が５〜３０％であり、ラジカル重合性樹脂組成物層を設けたポリビニルアルコール樹脂を主成分とする剥離フィルムと、加飾層を設けた剥離フィルムとを、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とが接するようにラミネートした後、エージング処理して得た熱転写フィルムが、加熱により容易に剥離フィルムを剥離でき、且つ、剥離時の転写塗膜のトリミング性が良好であり、更に、得られる保護層の表面物性に優れる熱転写フィルムを提供できることを見出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３１４９９５号公報
【特許文献２】特開平９−２７７４５８号公報
【特許文献３】特開２０１２−７１４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）樹脂を剥離フィルムとして使用し、且つ保護層としてラジカル重合性樹脂組成物層を用いる転写フィルムであって、特に耐候性試験後の密着性に優れる熱転写フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、さらなる改良として、屋外での使用でも耐えうる熱転写フィルムが、ラミネート法ではなく塗工積層法を採用し、且つ、使用するラジカル重合性樹脂組成物層の熱可塑性樹脂と、数平均分子量１００〜１５００の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物の範囲を特定することで得られることを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、保持層と、加飾層と、ラジカル重合性樹脂組成物層と、ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする剥離フィルムとをこの順に設けてなる熱転写フィルムの製造方法であって、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、全固形分量に対して熱可塑性樹脂を２０〜８０質量％、数平均分子量１００〜１５００の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を２０〜７０質量％含有し、前記保持層に設けた前記加飾層上に前記ラジカル重合性樹脂組成物層を塗工積層することを特徴とする熱転写フィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、特に耐候性試験後の密着性に優れる熱転写フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（保持層）
保持層は、加飾層を設けることが可能であり、塗工、乾燥や、ドライラミネーションにより熱変質等を生じることがなく、一方熱転写加工前には良好に加飾層から剥離可能なフィルムであれば特に限定はない。具体的には例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体金属中和物（いわゆるアイオノマー樹脂）等のオレフィン系共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル− 酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン− テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、あるいは該フィルムをプラズマ照射や、フッ素系化合物やシリコーン系化合物等の剥離剤で表面処理したものが挙げられる。
【００１３】
被転写基材への転写加工前に、良好に加飾層から保持層を剥離させるために、加飾層と保持層との最大剥離力を測定し、加飾層に用いる印刷インキまたは塗料の組成を調整するか、保持層に用いる剥離性フィルムの素材樹脂を選択するか、あるいは保持層に用いる剥離性フィルムの表面を剥離剤で処理することは好ましい。加飾層と保持層との剥離力は、ＰＶＡ樹脂を主成分とする剥離フィルムと転写層との剥離力よりも低ければ特に限定はしないが、最大剥離力が５．８ｍＮ／２４ｍｍ以上４０ｍＮ／２４ｍｍ以下、より好ましくは７．５ｍＮ／２４ｍｍ以上３０ｍＮ／２４ｍｍ以下に調整することが作業性の点から好ましい。
【００１４】
また保持層の膜厚は特に限定はないが、印刷適性、塗工適性が良好なことから、膜厚は１０〜２００μｍ程度が好ましい。より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１５】
（転写層）  
本発明の熱転写フィルムにおいて、転写層とは、少なくとも、被転写基材に転写して得られる転写体の、最表層となるラジカル重合性樹脂組成物層と、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と被転写基材との間となる加飾層とを少なくとも有する層である。加飾層は、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と被転写基材との間となるように、ＰＶＡ樹脂を主成分とする剥離フィルム上には、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをこの順に積層するように設ける。また、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層の他に、接着層や被転写基材表面の凹凸を隠蔽する中間層等の層を設けてもよい。
【００１６】
（転写層  ラジカル重合性樹脂組成物層）  
本発明で使用するラジカル重合性樹脂組成物層は、ラジカル重合反応により硬化可能な樹脂層である。中でも活性エネルギー線照射により硬化可能な樹脂を含む樹脂層であると、転写後に表面硬度に優れる塗膜が得られ好ましい。該重合性樹脂組成物層は、加飾層の意匠性が良く発現できることから透明であることが好ましいが、転写体の要求特性や意匠性により基本的に得られる転写体の加飾層の色や柄が透けて見えれば良く、完全に透明であることは要しない。即ち、透明から半透明なものまでを含む。また、着色されていてもよい。
本発明の熱転写フィルムは、後述する、ラジカル重合性樹脂組成物層を保持層上に設けた加飾層上に塗工、乾燥し、次いでラジカル重合性樹脂組成物層と、ＰＶＡ樹脂を主成分とする剥離フィルムとを接するようにラミネート積層する方法が好ましく、剥離フィルムとのラミネート時の１次密着性を付与するために、該ラジカル重合性樹脂組成物層を塗工、乾燥後に、塗工面にある程度のタック性を有することがより好ましい。
【００１７】
（ラジカル重合性樹脂組成物）
本発明においては、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、全固形分量に対して熱可塑性樹脂を２０〜８０質量％、数平均分子量１００〜１５００の範囲であり（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を２０〜７０質量％含有することを特徴とする。なお本発明において、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を指すものである。
前記範囲内であれば、ラジカル重合性樹脂組成物層が、塗工、乾燥後にも適度なタック性を有し、また、熱転写後には、容易に剥離フィルムを剥離することができる。
【００１８】
（熱可塑性樹脂）
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。これらはホモポリマーまたは複数のモノマーが共重合したものであっても良い。
中でも、アクリル系樹脂は、Ｔｇが高く硬化性樹脂層の粘着性低減に適しているために好ましい。これらの樹脂の具体例とは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル（以下アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとを合わせて（メタ）アクリル酸メチルのように表記する）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等の（メタ）アクリル系モノマーからなる単独又は共重合体であり、必要に応じてこれらと共重合可能な重合性二重結合を有するモノマー、すなわち例えばエチレン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、α − メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ − シクロヘキシルマレイミド、Ｎ − エチルマレイミド、Ｎ − フェニルマレイミド等が共重合成分として添加された共重合体であっても良い。これらの各種のアクリル系樹脂の中でも、（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体又は（メタ）アクリル酸メチルを主体とする共重合体が、透明性、耐候性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。
【００１９】
また、前記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよく好ましい。本発明で使用する（メタ）アクリロイル基を含有するアクリル系樹脂は、特に限定はなく公知の方法で得たアクリル系樹脂を使用することができる。
具体的には例えば、予め前記共重合成分としてアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有重合性単量体を配合し共重合させ、カルボキシル基やアミノ基を有する前記共重合体を得、次に該カルボキシル基やアミノ基と、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる方法、予め前記共重合成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体を配合し共重合させ、水酸基を有する前記共重合体を得、次に該水酸基と、イソシアネートエチルメタクリレートの等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる方法、予め前記共重合成分としてグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有重合性単量体を配合し共重合させ、グリシジル基を有する前記共重合体を得、次にグリシジル基と、アクリル酸やメタクリル酸のカルボキシル基含有重合性単量体を反応させる方法、重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して共重合体末端にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる方法、重合開始剤として、アゾビスシアノペンタン酸の等のカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる方法等が挙げられる。
中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体あるいはジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合しておき、そのカルボキシル基あるいはアミノ基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる方法、あるいは、予め前記共重合成分としてグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有重合性単量体を配合し共重合させ、グリシジル基を有する前記共重合体を得、次にグリシジル基と、アクリル酸やメタクリル酸のカルボキシル基含有重合性単量体を反応させる方法が最も簡便であり好ましい。
【００２０】
前記熱可塑性樹脂を２０〜８０質量％使用することで、未硬化であっても常温下で層膜厚を維持でき、且つ、ＰＶＡ剥離フィルムに対し適度な密着性を維持しており、加熱・転写した際には剥離フィルムと容易に剥離することができる。
中でも、特に、層膜厚の維持とＰＶＡ剥離フィルムに対し適度な密着性と加熱・転写時の剥離フィルムとの剥離性とに優れることから、重量平均分子量が１５００００以下の熱可塑性樹脂を使用することが好ましく、重量平均分子量１０００００以下の熱可塑性樹脂を使用することがなお好ましい。重量平均分子量が１５００００以下である熱可塑性樹脂は、フィルム製造・保管時および熱転写時にかかる熱により転写層内を（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物が流動する際に一緒に移動し、加飾層に浸透・透過することが確認されている。これにより、被転写基材との密着性を補助する効果もあると推定される。
また、熱可塑性樹脂が８０質量％を超えると、ＰＶＡ剥離フィルムとの剥離が軽くなり、塗膜強度も高くなるため、トリミング性が悪化し、また活性エネルギー線硬化後の表面物性も低下する。また、熱可塑性樹脂が２０質量％未満であると、ラジカル重合性樹脂組成物層として柔軟すぎるために、層膜厚を維持できない場合や、ＰＶＡ剥離フィルムとの剥離が重くなり、塗膜強度が弱くなるため、剥離時に塗膜破壊が発生する場合がある。
【００２１】
前記範囲内であっても、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物が多くなると、ＰＶＡ剥離フィルムとの剥離が重くなり、一方、熱可塑性樹脂が多くなると、ＰＶＡ剥離フィルムの剥離が軽くなり、作業性、及び、加飾品の表面物性が低下する傾向にある。このように、剥離フィルムの剥離性の制御、及び加飾品の表面物性を向上させる方法として、熱可塑性樹脂として（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系樹脂を用いることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系樹脂は３０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜６５質量％の範囲が好ましい。
【００２２】
（（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物）
本発明で使用する数平均分子量１００〜１５００の範囲であり（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン等の単官能モノマー、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能モノマー等が挙げられる。また、トリブチレングリコールビス（マレイミド酢酸エステル）のようなマレイミド化合物を使用することもできる。また、活性エネルギー線硬化後に、転写面の表面硬度が優れることから、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーを用いることが好ましい。
【００２３】
また、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーを使用しても好ましい。具体例としては、例えば、数平均分子量１００〜１５００の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
中でも、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートであるアロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネート等のイソシアネートと、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させたものが挙げられ、いずれも好適に使用することができる。活性エネルギー線硬化後の転写面の表面硬度や耐候性に優れる点から、特に、イソホロンジイソシアネートや１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等の脂環式イソシアネートと、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
これらの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を２種類以上混合して用いてもよく好ましい。前記重合性化合物を２種類以上混合して用いることで、塗工、乾燥時のタック性、及び、表面物性について調整することができる。また、熱可塑性樹脂が（メタ）アクリロイル基を含むアクリル樹脂であると、前記調整が更に容易となることから、より好ましい。
【００２５】
これらの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物は、数平均分子量１００〜１５００であり、且つ、常温で液体であることがより好ましい。熱可塑性樹脂と混合し、ラジカル重合性組成物層を形成すると塗工面にタック性を付与し、剥離フィルムとのラミネート時の一次密着性に寄与することができるうえ、フィルム製造・保管時および加熱時に転写層内部で流動し、ＰＶＡ層とラジカル重合性樹脂組成物層との界面付近に移動することが確認されており、剥離フィルムであるＰＶＡ層との界面では離型層として機能すると推定される。本発明においては、前記（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を全固形分量に対して２０〜７０質量％含有することで、該機能が有効に働くと推定される。また、前記（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物は、加飾層に浸透・透過して、被転写基材と加飾層との界面付近にも存在することが確認されており、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させれば、被転写基材との密着性を向上させる効果もある。
【００２６】
（光重合開始剤）
本発明の熱転写フィルムを活性エネルギー線で硬化させる場合は、光重合開始剤を使用してもよく好ましい。光重合開始剤の例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物、ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。
【００２７】
本発明で使用するラジカル重合性樹脂組成物層の厚みとしては、被転写基材の表面保護および塗工性の観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。
【００２８】
（加飾層）
加飾層には、汎用の印刷インキまたは塗料を使用することができ、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いて形成することができる。加飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜１０μｍである。また絵柄のない着色層や、無色のワニス樹脂層についても塗工によって形成することができる。
また、印刷の場合の印刷柄は、版を起こせる、あるいは印字できる模様や文字であればどのような印刷柄も可能である。またベタ版であってもよい。
【００２９】
印刷インキまたは塗料に使用する着色材としては、公知の有機顔料あるいは無機顔料を使用して印刷することができ好ましい。
前記有機顔料としては、たとえば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ顔料系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。
また、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄系、酸化チタン系等の無機顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料等が挙げられる。
【００３０】
前記インキに含有されるワニス用樹脂は、特に限定はないが、例えば、アクリル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ビニル樹脂系（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、塩素化オレフィン樹脂系、エチレン−アクリル樹脂系、石油樹脂系、セルロース誘導体樹脂系などの公知のインキを用いることができる。本発明においては、保持層上に設けた加飾層上にラジカル重合性樹脂組成物層を塗工積層するため、該ラジカル重合性樹脂組成物塗料に含まれる溶剤によって加飾層が侵され、設けた絵柄が不鮮明となる可能性がある。この観点から、該ラジカル重合性樹脂組成物塗料に含まれる溶剤を調整するか、耐溶剤性を有するインキを選定することが好ましい。
【００３１】
また、インキに含有される有機溶剤としては、前記の保持層を侵すものでなければ特に制限なく使用でき、具体例として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはミネラルスピリット等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートもしくは酢酸アミル等のエステル系有機溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルもしくはジエチレングリコール等のエーテル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン、ジイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系、「スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００」〔コスモ石油（株）製〕等の芳香族石油溶剤系を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３２】
印刷インキ又は塗料には、基材樹脂と着色剤のほか、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、溶媒などを含有させてよい。
【００３３】
（剥離フィルム）  
本発明で使用する剥離フィルムは、ＰＶＡ樹脂を主成分とする。本発明で使用するＰＶＡは、未変性ＰＶＡであっても、あるいはＰＶＡの主鎖中にエチレン、プロピレンなどのオレフィン類、アクリル酸およびアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル、アリル化合物、マレイン酸およびその塩またはエステル類、ビニルシリル化合物などのモノマーが１種類又は２種類以上共重合された変性ＰＶＡであってもよい。
【００３４】
本発明において、ＰＶＡの重合度は５００〜３０００であり、好ましくは７００〜２５００であり、より好ましくは１０００〜２４００である。ＰＶＡの重合度が５００未満の場合には、ベースフィルムとしての機械的強度が不足する場合があり、特に連続的に印刷やコーティングを施す際などにフィルムが破断することがある。一方、ＰＶＡの重合度が３０００を超える場合には、ＰＶＡの生産効率が低下する場合がある。
【００３５】
また、ＰＶＡのけん化度は一般的に８０〜９９．９％であるが、本発明の場合、８０〜９５％の範囲内であることが好ましい。本発明における（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物は、ＰＶＡ樹脂基材表面に高密度で存在することにより、転写層を転写させた後、ＰＶＡ基材と転写層に適度な剥離性を発現させる効果がある。この観点から、ＰＶＡのけん化度が９５％を越えると、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物とＰＶＡ基材との親和性が低下し、基材表面での（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物の濃度が低くなり、転写後に剥離性が低下するおそれがある。また、真空成形法などにより三次元形状に賦形する場合には、けん化度が９５％を越えると結晶性が高くなり、形状追随性が劣るため好ましくない。
【００３６】
また、ＰＶＡフィルムに柔軟性を付与する目的で可塑剤を添加することや、機械的強度や塗工性、安定性等を調節する目的で澱粉、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤等の各種添加剤を含んでいても構わない。また膜厚は特に限定はないが、薄すぎると熱転写後剥離時にフィルムが裂ける恐れがあり、一方厚すぎると、被転写基材の形状に追従しきれないおそれがあることから、膜厚は１０〜２００μｍ程度が好ましい。より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００３７】
被転写基材へ転写された転写層の表面性状は、使用する剥離フィルムの表面性状が反転される傾向がある。従って、剥離フィルムとして表面が平滑な鏡面状のものを使用すれば、転写後の転写層の表面も平滑な鏡面仕上げとすることができるし、剥離フィルムとして表面が艶消状のものや凹凸のエンボス形状を有するものを使用すれば、これらの艶状態やエンボス形状を転写後の転写層の表面に賦形することができる。これらは所望する意匠に応じて適宜選択すればよい。
なお本発明の熱転写フィルムは、ＰＶＡ剥離フィルムと転写層との界面に（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物が高濃度で存在した状態で転写されるため、使用する剥離フィルムの表面粗さを緩和する効果がある。即ち、本発明の熱転写フィルムを被転写基材上に転写した加飾品の転写面は、前記転写面の最表面に（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物が高濃度で存在するため、活性エネルギー線硬化後の転写面は表面硬度に優れ、使用する剥離フィルム表面よりもさらに高光沢となる傾向にある。
【００３８】
（熱転写フィルムの製造方法）
本発明の熱転写フィルムの製造方法は、前記保持層に設けた加飾層上にラジカル重合性樹脂組成物層を塗工積層することを特徴とする。
前記保持層に前記加飾層を設ける工程としては、特に限定はなく、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の各種印刷方法や、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ロッドコート法、キスコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の各種公知の塗工方法を適宜用いることができる。高画質画像を得やすいため、グラビア印刷法が特に好ましい。
前記加飾層上に、前記ラジカル重合性樹脂組成物層を設ける工程としては、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ロッドコート法、キスコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の各種公知の塗工方法を適宜用いることができる。これらは塗材の粘度や膜厚、表面性等に応じて適宜選択すればよい。
【００３９】
前記ラジカル重合性組成物層上に、前記ＰＶＡ樹脂を主成分とする剥離フィルムを設ける工程としては、前記ラジカル重合性樹脂組成物層及び加飾層を設けた保持層のラジカル重合性樹脂組成物層面と、剥離フィルムとが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる方法が最も好ましい。
剥離フィルムの主成分であるＰＶＡは耐熱性が低く、１３０℃を超える温度条件下では、フィルムの収縮やラミ皺が入りやすくなる問題が生じ易いことから、加熱加圧による貼り合わせは、３０〜１２０℃、より好ましくは、４０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００４０】
本発明で使用するラジカル重合性樹脂組成物層は、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を一定量含有するため、前記手法で熱転写フィルムを作製した直後から、転写層内部で（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物の流動再配置が発生する。具体的には、前記（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物が、ＰＶＡ剥離フィルムとの界面、および加飾層へ浸透・透過して加飾層表面に移動することが確認されている。この流動再配置を効果的に促進するために、ドライラミネーションで貼り合わせた熱転写フィルムを加熱エージング処理して養生することが効果的であり、具体的には３０〜６０℃で２４時間以上養生することが好ましい。
【００４１】
（熱転写フィルム  膜厚）
本願の熱転写フィルムの全体の膜厚は、熱転写方法によるため特に制限されないが、被転写基材への形状追随性の観点から２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましい。
【００４２】
（接着剤層）
その他、本発明の効果を損なわない範囲において、任意の層を更に積層させることもできる。例えば、加飾層の、被転写基材と接する面に、接着層や粘着層を設けることは好ましい。接着層や粘着層は、被着体と接着力を高める目的で付与する層であり、接着剤でも粘着剤でも構わなく、被転写基材と接着する材質のものを適宜選択することが可能である。
また、本発明の熱転写フィルムにおいて、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物は流動再配置によって加飾層内部へ浸透し、更に加飾層の被転写基材との接面付近に移動するので、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物が被転写基材への接着剤としての役割を果たす効果が得られるが、この効果を最大限生かすためには、接着層や粘着層は、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物の相溶性あるいは透過性に優れるものが好ましい。これらは、樹脂組成や膜厚で適宜コントロールすることが可能である。
【００４３】
接着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の合成ゴムなどがあげられ、溶剤型又は無溶剤型のものが使用出来る。
【００４４】
また、粘着剤としては、熱成形する温度でタック性を有するものであれば良く、例えば、アクリル樹脂、イソブチレンゴム樹脂、スチレン−ブタジエンゴム樹脂、イソプレンゴム樹脂、天然ゴム樹脂、シリコーン樹脂などの溶剤型粘着剤や、アクリルエマルジョン樹脂、スチレンブタジエンラテックス樹脂、天然ゴムラテックス樹脂、スチレン−イソプレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテルなどの無溶剤型粘着剤などがあげられる。
【００４５】
本発明の熱転写フィルムに前記接着層や粘着層を設ける場合は、加飾層の一部として絵柄層と同時に作製することが、簡便で好ましい。特に限定はしないが、保持層に対して、前記接着剤や粘着剤と、絵柄層とをこの順で積層することにより、得ることができる。印刷適性のないタック性の強い粘着剤を用いる場合は、熱転写フィルムを作製した後に、保持層を剥離し、粘着層を付与した別の保持フィルムと、粘着層と加飾層とが接するように、ドライラミネーションにより貼り合わせることで付与することができる。
【００４６】
（熱転写方法）
本発明の熱転写フィルムは、公知の転写方法に使用することができる。具体的には、必要に応じ予備成形した熱転写フィルムを、雌型の表面に設置し、両型を閉じ、射出孔から両型間のキャビティ（成形窩洞）内に熔融樹脂を射出し、射出樹脂を冷却固化させた後、両型を開き、成形品とこれに密着した熱転写フィルムとを型から取出し、剥離フィルムのみを剥離して、被転写基材上に転写層が転写形成された加飾品を得る、射出成形同時転写法や、成形された被転写基材の上方に熱転写フィルムを、転写層が被転写基材側に向くよう載置しフィルムを軟化温度以上に加熱した後、真空下で、金型を用いずに被転写基材を用いて成形すると同時に、直接被転写基材に貼り付ける、真空成形同時転写法等や、ラッピング同時転写法等の、熱転写時に転写フィルムに伸び、変形が加わる立体形状への成形転写方法に特に好適に本発明の熱転写フィルムを使用することができる。また、ホットスタンプ等、転写フィルムに伸び、変形の加わらない転写法に本発明の熱転写フィルムを用いてもよい。
【００４７】
中でも、真空成形同時転写法が好ましい。具体的には、前記熱転写フィルムから保持フィルムを剥離し、転写層が被転写基材側となるように保持した状態で加熱した後、前記熱転写フィルムを真空成形法により被着体に貼り付けて一体化させることで、剥離フィルムを綺麗に剥離でき、加飾品を得ることができる。
【００４８】
多くの場合、真空成形法、圧空真空成形法等に用いる既存の熱成形機には、加熱手段として赤外線照射装置が設置あるいは外付けできるようになっているので、これを利用してもよい。赤外線照射装置は熱発生物質のみが吸収可能な波長を照射する必要があるため、中赤外から近赤外の領域に強い波長ピークをもつハロゲンヒーター、短波長ヒーター、カーボンヒーター、中赤外線ヒーター等を使用することが好ましい。これら赤外線照射装置のメイン波長のピークは１．０〜３．５μｍ内にあることが好ましい。これら赤外線照射装置を用いた場合、本発明の熱転写フィルムを１１０〜１９０℃とすると、前記ラジカル重合性樹脂組成物層中に含まれる（メタ）アクリロイル基が効果的に反応し、熱転写後には剥離フィルムを容易に剥離でき好ましい。特に、加飾品の外観が良好となることから、熱転写フィルムを１３０〜１８０℃に加熱することがより好ましい。
【００４９】
（活性エネルギー線照射）
本発明の熱転写フィルムを転写した加飾品のラジカル重合性樹脂組成物層を、活性エネルギー線等で硬化させる。活性エネルギー線は、通常は可視光や紫外線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。また、熱を併用する場合の加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。
この時の照射量としては、硬化性樹脂層が完全に硬化するような照射量であることが好ましく、具体的には２５０ｍＪ/ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。特に、加飾層と被転写基材との界面に移動した（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を充分に硬化させ、被転写基材との密着性を向上させるために、５００ｍＪ/ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
【００５０】
（被転写基材）
本発明の熱転写フィルムが転写できる被転写基材は特に特に限定されず、樹脂、金属、ガラス、木、紙などの各種形状物を用いることができ、前記形状物は、塗装、メッキ、スクラッチ等の常用加飾法により加飾されていてもよい。
また、被転写基材の被着面の材質と、本発明の熱転写フィルムに使用する熱可塑性樹脂やインキバインダーとの材質とが熱接着あるいは熱融着可能な材質同士であると、より密着性に優れ好ましい。例えば被転写基材の被着面の材質がアクリル系樹脂やスチレン系の樹脂である場合には、熱転写フィルムに使用する熱可塑性樹脂の材質はアクリル系樹脂が好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００５２】
（熱可塑性樹脂Ｐの製造）  
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン６６６部を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、 メタクリル酸メチル３２０部、アクリル酸ブチル２８０部、メタクリル酸４００部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１５部からなる混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行した。
反応液の温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルピロカテコール０．８部をメチルエチルケトン２０部に溶解した溶液を加え、さらにメタクリル酸グリシジル６６６部、ジメチルアミノエタノール６０部を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事でＴｇ５０℃、アクリル当量３００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量６００００の熱可塑性樹脂Ｐの溶液を得た。
【００５３】
（製造例１）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ１の製造
数平均分子量１００〜１５００の範囲であり（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物として、「アロニックスＭ−３０５」（商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、数平均分子量約３００）３０部と、５〜６官能ウレタンアクリレート(ＤＩＣ社製、商品名「ユニディック１７−８１３」、数平均分子量約８００)４０部と、熱可塑性樹脂として「パラロイドＡ−１１」（商品名、ロームアンドハース社製、アクリル樹脂、Ｔｇ＝１００℃、重量平均分子量１２５，０００）３０部をトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）に不揮発分５０％となるように溶解した後、光重合開始剤としてＢＡＳＦジャパン製「イルガキュア１８４」２部（不揮発分比）と「イルガキュア８１９」０．５部（不揮発分比）を溶解することにより、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ１の塗料を製造した。
【００５４】
（製造例２）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ２の製造
数平均分子量１００〜１５００の範囲であり（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物として、「アロニックスＭ−３０５」１４部と、「ユニディック１７−８１３」２１部と、熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂Ｐを樹脂固形分量に換算して６５部を用いた他は、製造例１と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ２の塗料を製造した。
【００５５】
（製造例３）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ３の製造
数平均分子量１００〜１５００の範囲であり（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物として、「アロニックスＭ−３０５」１０部と、「ユニディック１７−８１３」１５部と、熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂Ｐを樹脂固形分量に換算して７５部を用いた他は、製造例１と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ３の塗料を製造した。
【００５６】
（製造例４）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ４の製造
数平均分子量１００〜１５００の範囲であり（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物として、「アロニックスＭ−２４０」（商品名、東亞合成社製、ポリエチレングリコールジアクリレート、数平均分子量約３００）５０部と、熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂Ｐを樹脂固形分量に換算して５０部を用いた他は、製造例１と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ４の塗料を製造した。
【００５７】
（加飾層を設けた保持フィルムＢ１の製造）
保持層として、東洋紡社製の厚さ５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰフィルムと略す）を用い、該フィルムにウレタン系インキ（ＤＩＣ社製、商品名：ＡＦ−Ｄシリーズ）をグラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの木目柄を印刷して、加飾層を設けた保持フィルムＢ１を製造した。
【００５８】
（加飾層を設けた保持フィルムＢ２の製造）
加飾層として、ウレタン系インキ（ＤＩＣ社製、商品名：ＡＦ−Ｄシリーズ）をグラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの金属調柄（シルバー）を印刷した他は、加飾層を設けた保持フィルムＢ１と同様にして、加飾層を設けた保持フィルムＢ２を製造した。
【００５９】
以下に、本発明の熱転写フィルムとそれを転写して得た加飾品の製造方法及び評価結果を示す。なお評価は、転写フィルムの積層状態、剥離フィルム剥離性、耐候試験後の密着性について行った。３段階評価（○、△、×）とし、○を合格であると判定した。
【００６０】
（転写フィルムの積層状態）
転写フィルムの作製に際して、各層の積層状態について以下の基準で評価した。
○：各層が問題なく積層されており、所望の転写フィルムが作製できた。
△：各層の積層状態にやや問題があるが、実用に際しては支障が無い。
×：各層の積層状態に重大な問題があり、実用に耐えない。
【００６１】
（剥離フィルム剥離性）
熱転写フィルムが転写された加飾品が常温になるまで５分間程度放置した後、剥離フィルムを剥離し、以下の基準で剥離フィルム剥離性を評価した。
○：剥離フィルムが容易に剥離できる。
△：剥離フィルムを剥離できるが抵抗があり、転写層表面に剥離痕が残る。
×：剥離フィルムの剥離強度が高く剥離し難く、転写層の破壊が生じる、または、剥離フィルムを剥離できない。
【００６２】
（耐候試験後の密着性）
熱転写フィルムが転写された加飾品から剥離フィルムを剥離した後、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射を行い、ラジカル重合性樹脂組成物層を完全に硬化させた。得られた加飾品について、ブラックパネル温度を８３℃とした紫外線カーボンアーク灯式耐候性試験機にて１００時間試験した後、５０℃、９５％ＲＨ条件にて２４時間放置し、これを１サイクルとして、計５サイクルの耐候試験を実施した。その後、常温下で２４時間以上静置した後、該転写層の密着性をクロスカット法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６）に準じて評価した。
○：塗膜状態に変化がない。
△：転写層内部の凝集破壊により、塗膜がわずかに剥離する。
×：転写層内部の凝集破壊により、塗膜が大面積において剥離する。
【００６３】
（実施例１）
（熱転写フィルムＤ１の製造）
加飾層を設けた保持フィルムＢ１の加飾層面に、製造例１で得たラジカル重合性樹脂組成物Ａ１の塗料をアプリケーターで固形分膜厚３０μｍになるように塗工し、次いで７０℃で５分間乾燥した。次いで、ラジカル重合性樹脂組成物塗工面と、剥離フィルムである日本合成化学工業社製のＰＶＡ樹脂フィルム（膜厚３０μｍ）の光沢面側とが相対するように、加熱ロール温度６０℃でラミネートし（ニップ圧力０．３ＭＰａ、ロール速度１．２ｍ／分）、ロール状に巻き取った後に、４０℃で２４時間エージング処理して熱転写フィルムＤ１を製造した。熱転写フィルムＤ１について評価した結果、転写フィルムの積層状態は○であった。評価結果を表１に示す。
【００６４】
（加飾品Ｅ１の製造）
前記熱転写フィルムＤ１の保持層であるＯＰＰフィルムを剥離し、加飾層側が被転写基材の加飾されるべき面側となるように、布施真空株式会社製の両面真空成形機「ＦＶＦ−０７０９」にセットした。ＡＢＳ樹脂製の被転写基材を用いて、加熱温度１５０℃で、前記の熱転写フィルムＤ１と被転写体を真空成形同時貼り付けし、加飾品Ｅ１を得た。加飾品Ｅ１について評価した結果、剥離フィルム剥離性が○、耐候試験後の密着性が○であった。評価結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例２）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ２を用いた他は、実施例１と同様の方法で熱転写フィルムＤ２を製造した。熱転写フィルムＤ２について評価した結果、転写フィルムの積層状態は○であった。評価結果を表１に示す。
【００６６】
熱転写フィルムとしてＤ２を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ２を得た。加飾品Ｅ２について評価した結果、剥離フィルム剥離性が○、耐候試験後の密着性が○であった。評価結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
加飾層を設けた保持フィルムとしてＢ２を用いた他は、実施例２と同様の方法で熱転写フィルムＤ３を製造した。熱転写フィルムＤ３について評価した結果、転写フィルムの積層状態は○であった。評価結果を表１に示す。
【００６８】
熱転写フィルムとしてＤ３を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ３を得た。加飾品Ｅ３について評価した結果、剥離フィルム剥離性が○、耐候試験後の密着性が○であった。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例４）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ３を用いた他は、実施例１と同様の方法で熱転写フィルムＤ４を製造した。熱転写フィルムＤ４について評価した結果、ラジカル重合性樹脂組成物層と剥離フィルムの密着力がやや低く、転写フィルムの積層状態は△であった。評価結果を表１に示す。
【００７０】
熱転写フィルムとしてＤ４を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ４を得た。加飾品Ｅ４について評価した結果、剥離フィルム剥離性が○、耐候試験後の密着性が○であった。評価結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例５）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ４を用いた他は、実施例１と同様の方法で熱転写フィルムＤ５を製造した。熱転写フィルムＤ５について評価した結果、転写フィルムの積層状態は○であった。評価結果を表１に示す。
【００７２】
熱転写フィルムとしてＤ５を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ５を得た。加飾品Ｅ５について評価した結果、剥離フィルム剥離性が○、耐候試験後の密着性が○であった。評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2014159128.tif 000002
【００７４】
Ｍ−３０５：アロニックスＭ−３０５の略である。
Ｍ−２４０：アロニックスＭ−２４０の略である。
１７−８１３：ユニディック１７−８１３の略である。
Ａ１１：パラロイドＡ１１の略である。
【００７５】
（製造例５）比較例用ラジカル重合性樹脂組成物Ａ５の製造
数平均分子量１００〜１５００の範囲であり（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物として、「ユニディック１７−８１３」５部と、熱可塑性樹脂として「パラロイドＡ−１１」を樹脂固形分量に換算して９５部を用いた他は、製造例１と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ５の塗料を製造した。
【００７６】
（製造例６）比較例用ラジカル重合性樹脂組成物Ａ６の製造
数平均分子量１００〜１５００の範囲であり（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物である「アロニックスＭ−３０５」をトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）に不揮発分５０％となるように溶解した後、光重合開始剤として「イルガキュア１８４」２部（不揮発分比）と「イルガキュア８１９」０．５部（不揮発分比）を溶解することによりラジカル重合性樹脂組成物Ａ６の塗料を製造した。
【００７７】
（比較例１  剥離フィルムがＰＶＡではない例）
剥離フィルムとして東洋紡社製の易成形性ＰＥＴフィルム「Ａ１５３２」（商品名、膜厚１２５μｍ）（以下、ＰＥＴフィルムと略す）を用いた他は、実施例２と同様の方法で熱転写フィルムＨＤ１を得た。熱転写フィルムＨＤ１について評価した結果、転写フィルムの積層状態は○であった。評価結果を表２に示す。
【００７８】
熱転写フィルムとしてＨＤ１を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品ＨＥ１を得た。加飾品ＨＥ１について評価した結果、剥離フィルムであるＰＥＴフィルムの剥離強度が著しく高く、転写層の破壊を生じた為、剥離フィルム剥離性が×であると判断した。この結果から、剥離フィルムとしてＰＶＡが好ましいことが判る。評価結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例２  数平均分子量１００〜１５００の範囲であり（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物の添加量が範囲外に少なく、熱可塑性樹脂が範囲外に多い例）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ５を用いた他は、実施例１と同様の方法で熱転写フィルムＨＤ２の作製を試みたが、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ５を塗工、乾燥した後の塗工表面が全くタック性を有しておらず、剥離フィルムと相対するようにラミネートしたものの、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ５と剥離フィルムが全く密着しておらず、積層できなかった。熱転写フィルムＨＤ２の評価結果として、転写フィルムの積層状態としては×であると判断した。この結果から、数平均分子量１００〜１５００の範囲であり（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物が、一定量以上含有する必要があると判る。評価結果を表２に示す。
【００８０】
熱転写フィルムＨＤ２は積層ができなかったため、加飾品ＨＥ２は得られなかった。評価結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例３  数平均分子量１００〜１５００の範囲であり（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物の添加量が範囲外に多く、且つ、熱可塑性樹脂を含まない例）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ６を用いた他は、実施例１と同様の方法で熱転写フィルムＨＤ３の作製を試みたが、モノマー成分のみの組成の為ラジカル重合性樹脂組成物Ａ６が柔軟すぎて剥離フィルムの積層ができなかった。熱転写フィルムＨＤ３の評価結果として、転写フィルムの積層状態としては×であると判断した。この結果から、熱可塑性樹脂が必須成分であることが判る。評価結果を表２に示す。
【００８２】
熱転写フィルムＨＤ３は積層ができなかったため、加飾品ＨＥ３は得られなかった。評価結果を表２に示す。
【００８３】
（比較例４  ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをドライラミネーションにより積層した例）
剥離フィルムとして日本合成化学工業社製のＰＶＡ樹脂フィルム（膜厚３０μｍ）の光沢面に、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ２の塗料をアプリケーターで固形分膜厚３０μｍとなるように塗工し、次いで７０℃で５分間乾燥した。このＰＶＡ樹脂フィルム上に設けたラジカル重合性樹脂組成物層と、加飾層を設けた保持フィルムＢ１の加飾層とが相対するように、加熱ロール温度６０℃でラミネート（ニップ圧力０．３ＭＰａ、ロール速度１．２ｍ／分）し、ロール状に巻き取った後に、４０℃で２４時間エージング処理して熱転写フィルムＨＤ４を製造した。熱転写フィルムＨＤ４について評価した結果、転写フィルムの積層状態は○であった。評価結果を表２に示す。
【００８４】
熱転写フィルムとしてＨＤ４を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品ＨＥ４を得た。加飾品ＨＥ４について評価した結果、剥離フィルム剥離性が○であったが、耐候性試験後の密着性試験において、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層の層間で剥離が発生した為、耐候試験後の密着性は×であると判断した。この結果から、加飾層に対し、ラジカル重合性樹脂組成物層を直接塗工積層することが必要であると判る。評価結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
Ｍ−３０５：アロニックスＭ−３０５の略である。  
１７−８１３  ユニディック１７−８１３の略である。
Ａ１１：パラロイドＡ１１の略である。
【００８７】
以上の結果より、熱可塑性樹脂を２０〜８０％、且つ、数平均分子量１００〜１５００の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を２０〜７０質量％含有するラジカル重合性樹脂組成物層を、加飾層に対して直接塗工積層し、前記ラジカル重合性樹脂組成物層上にＰＶＡ樹脂フィルムを剥離フィルムとして設けた熱転写フィルムを用いた実施例１〜５では、フィルム積層状態に優れ、剥離フィルム剥離性、耐候密着性に優れた加飾成形品を得ることができた。
一方、ＰＥＴフィルムを剥離フィルムとした比較例１では、剥離フィルムを剥離することができなかった。ラジカル重合性樹脂組成物層として、熱可塑性樹脂を２０〜８０％、且つ、数平均分子量１００〜１５００の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を２０〜７０％含有しない比較例２、及び、比較例３では、フィルム積層状態に問題があり、熱転写フィルムが得られなかった。また、ラジカル重合性樹脂組成物層として、熱可塑性樹脂を２０〜８０％、且つ、数平均分子量１００〜１５００の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を２０〜７０％含有していても、加飾層に対してドライラミネーションにより積層した比較例４では、耐候試験後の密着性に優れた加飾成形品は得られなかった。