(57)【要約】      （修正有）【課題】光による電圧保持率の低下が少なく、長期信頼性に優れる液晶配向膜を与えることができ、組成物としての安定性に優れる液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される２価の基を有する重合体を含有する液晶配向剤。2014109720.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される２価の基を有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【化１】
2014109720.tif 000009
（上記式（１）中、ｎは１〜４の整数であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数７〜１３のホルミルアリール基もしくは炭素数８〜１４のホルミルアリール基であるか、または炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数７〜１６のアルコキシアリール基であり；
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、＋−ＣＨ２−ＣＯ−または＋−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ただし以上において、「＋」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）であり；そして
「＊」は、それぞれ、重合体鎖に結合している結合手であることを示す。）
【請求項２】
上記重合体が、
テトラカルボン酸二無水物と、
下記式（Ｄ）で表される化合物を含むジアミンと、
を反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2014109720.tif 000010
（上記式（Ｄ）中、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４およびＸ１〜Ｘ４は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり；
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、＋−Ｚ−（ＣＨ２）ａ−（ただし、Ｚは単結合、＋−ＣＯＯ−、＋−ＯＣＯ−、＋−ＣＯ−、＋−Ｏ−、＋−ＮＲＣＯ−、＋−ＣＯＮＲ−または＋−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基である。）であり、ａは０〜３の整数である。）であり、上記において「＋」を付した結合手がアミノフェニル基と結合する。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の液晶配向剤から形成された、液晶配向膜。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物と、
下記式（Ｄ）で表される化合物を含むジアミンと、
を反応させて得られるポリアミック酸。
【化６】
2014109720.tif 000011
（上記式（Ｄ）中、ｎは１〜４の整数であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数７〜１３のホルミルアリール基もしくは炭素数８〜１４のホルミルアリール基であるか、または炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数７〜１６のアルコキシアリール基であり；
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、＋−ＣＨ２−ＣＯ−または＋−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ただし以上において、「＋」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）であり；
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、＋−Ｚ−（ＣＨ２）ａ−（ただし、Ｚは単結合、＋−ＣＯＯ−、＋−ＯＣＯ−、＋−ＣＯ−、＋−Ｏ−、＋−ＮＲＣＯ−、＋−ＣＯＮＲ−または＋−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基である。）であり、ａは０〜３の整数である。）であり、上記において「＋」を付した結合手がアミノフェニル基と結合する。）
【請求項６】
テトラカルボン酸二無水物と、
下記式（Ｄ）で表される化合物を含むジアミンと、
を反応させて得られるポリアミック酸のイミド化重合体。
【化７】
2014109720.tif 000012
（上記式（Ｄ）中、ｎは１〜４の整数であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数７〜１３のホルミルアリール基もしくは炭素数８〜１４のホルミルアリール基であるか、または炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数７〜１６のアルコキシアリール基であり；
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、＋−ＣＨ２−ＣＯ−または＋−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ただし以上において、「＋」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）であり；
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、＋−Ｚ−（ＣＨ２）ａ−（ただし、Ｚは単結合、＋−ＣＯＯ−、＋−ＯＣＯ−、＋−ＣＯ−、＋−Ｏ−、＋−ＮＲＣＯ−、＋−ＣＯＮＲ−または＋−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基である。）であり、ａは０〜３の整数である。）であり、上記において「＋」を付した結合手がアミノフェニル基と結合する。）
【請求項７】
下記式（Ｄ）で表される化合物。
【化８】
2014109720.tif 000013
（上記式（Ｄ）中、ｎは１〜４の整数であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数７〜１３のホルミルアリール基もしくは炭素数８〜１４のホルミルアリール基であるか、または炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数７〜１６のアルコキシアリール基であり；
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、＋−ＣＨ２−ＣＯ−または＋−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ただし以上において、「＋」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）であり；
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、＋−Ｚ−（ＣＨ２）ａ−（ただし、Ｚは単結合、＋−ＣＯＯ−、＋−ＯＣＯ−、＋−ＣＯ−、＋−Ｏ−、＋−ＮＲＣＯ−、＋−ＣＯＮＲ−または＋−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基である。）であり、ａは０〜３の整数である。）であり、上記において「＋」を付した結合手がアミノフェニル基と結合する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、光による電圧保持率の低下が少なく、長期信頼性に優れる液晶配向膜を形成することができるとともに、組成物としての長期安定性にも優れる液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、電極構造、使用する液晶分子の物性などによって、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの種々のモードに分類することができる。
これら各種の液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂材料が知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜は耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などに優れているため、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献１）。
液晶配向剤においては、近年、光照射による機能低下を来たさない性能が、従前にも増して求められるようになってきている。その事情は以下のとおりである。
液晶表示素子の製造工程において、プロセス短縮および歩留まり向上の観点から液晶滴下方式、すなわちＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式が普及し始めている。ＯＤＦ方式は、液晶配向膜を塗布した片側基板の所定箇所に紫外光硬化性のシール剤を塗布した後、液晶を所定の数箇所に滴下し、他方の基板を貼り合わせて液晶を基板全面に押し広げた後に、紫外光を照射してシール剤を硬化して液晶セルを製造する方法である。この際照射される紫外光は通常１平方センチメートルあたり数ジュール以上と強い。すなわち液晶表示素子製造工程において、液晶配向膜は液晶とともにこの強い紫外光にさらされることになる。
【０００３】
液晶表示素子の用途の変化に目を転じると、従来の液晶表示素子の主用途であったノートパソコン、モニター用ディスプレイなどに加えて、液晶テレビジョンの普及が著しく、また、従来のビジネス用途以外にもホームシアター用途としての液晶プロジェクターの需要が高まっているほか、モバイル型、車載用など屋外使用を意図した液晶表示素子も普及して久しい。
液晶テレビジョンは買い替えサイクルが長く、長寿命であることが求められており、従って長期間にわたってバックライト照射にさらされることになる。また、液晶プロジェクター用の液晶表示素子には、メタルハライドランプなどの非常に照射強度の高い光源を用いている。さらに、携帯電話などのモバイル機器用や車載用カーナビ用の液晶表示素子は強い紫外線を含む太陽光下においても使用することを前提としており、視認性を向上するため、バックライトの輝度を上げる必要がある。
このように、液晶表示素子においては、その製造工程の改良、用途の多様化などに伴って、高強度の光照射、長時間駆動など、従来では考えられなかった苛酷な環境にさらされることとなってきた。旧知の液晶配向膜は、かかる苛酷な環境に対する耐性が不足であった。
近年、耐久性に優れた液晶配向膜材料が提案された。特許文献２には、側鎖にヒンダードアミン構造またはヒンダードフェノール構造を有する重合体を含有する液晶配向剤が記載されている。この液晶配向剤は、液晶配向性に優れるとともに、高度の耐光性を有し、極めて信頼性の高い液晶配向膜を与える優れた技術であるが、組成物としての長期安定性がやや不十分であり、さらなる改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１６５６２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４４０１５号公報
【特許文献３】特開２０１０−９７１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情を憂慮してなされたものであり、その目的は、光（特に紫外光）による電圧保持率の低下が少なく、長期信頼性に優れる液晶配向膜を与えることができるとともに、組成物としての長期安定性に優れる液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、
下記式（１）で表される２価の基を有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。
【０００７】
【化１】
2014109720.tif 000002
【０００８】
（上記式（１）中、ｎは１〜４の整数であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数７〜１３のホルミルアリール基もしくは炭素数８〜１４のホルミルアリール基であるか、または炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数７〜１６のアルコキシアリール基であり；
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、＋−ＣＨ２−ＣＯ−または＋−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ただし以上において、「＋」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）であり；そして
「＊」は、それぞれ、重合体鎖に結合している結合手であることを示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向性に優れ、光（特に紫外光）によって電圧保持率が低下する程度が少ない液晶配向膜を与える。従って、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶テレビジョン、液晶プロジェクター、モバイル機器、車載用ディスプレイなどに、好適に適用することができる。
また、本発明の液晶配向剤は、組成物としての安定性に優れるから、長期の貯蔵安定性に優れ、長時間の連続印刷工程に供しても初期の印刷性を長時間維持することができ、製品歩留り上有利であり、従って液晶表示素子の製造コストの削減にも資する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される２価の基を有する重合体（以下、「特定重合体」という。）を含有する。
＜特定重合体＞
本発明における特定重合体は、上記式（１）で表される２価の基を有する。
上記式（１）で表される２価の基において「＊」を付された結合手が重合体鎖に結合している」とは、この２価の基が、重合体の主鎖中に存在するか、あるいは重合体鎖同士を２次元的または３次元的に結合する架橋結合の一部として存在することを意味する。つまり、この２価の基は、重合体の側鎖もしくはその一部、または架橋構造の側鎖もしくはその一部として存在するものではない。ただし、特定重合体は、上記式（１）で表される２価の基が重合体の主鎖または架橋構造中に存在すればよく、重合体の側鎖もしくはその一部または架橋構造の側鎖もしくはその一部として同種の構造を有することが禁止されるものではない。
上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを；
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基などを；
炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えばベンジル基などを、それぞれ挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４のホルミルアリール基における炭素数７〜１３とは、ホルミル基の炭素を含む数である。このホルミルアリール基としては、例えば３−ホルミルフェニル基、４−ホルミルフェニル基などを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４のホルミルアラルキル基における炭素数８〜１４とは、ホルミル基の炭素を含む数である。このホルミルアリール基としては、例えば３−ホルミルベンジル基、４−ホルミルベンジル基などを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４のアルコキシアリール基における炭素数７〜１６とは、アルコキシ基の炭素数１〜４を含む数である。このアルコキシアリール基としては、例えば３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基などを挙げることができる。
【００１１】
上記式（１）におけるＲ１およびＸ１、Ｒ２およびＸ２、Ｒ３およびＸ３ならびにＲ４およびＸ４の組み合わせとしては、これらをまとめた基Ｒ１−Ｘ１−、Ｒ２−Ｘ２−、Ｒ３−Ｘ３−およびＲ４−Ｘ４−として、それぞれ独立に、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ホルミル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基、１，３−ジオキソブチル基、４−ピリジニルカルボニル基、ベンゾイル基、２−フェニル−４−キノリニル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−４−キノリニル基、２−（２’−チオフェニル）−４−キノリニル基、式−ＣＯＮＨ−Ｐｈ（ただし、Ｐｈはフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基または３−クロロ−４−メチルフェニル基である。）で表される基などを挙げることができる。これらのうち、基Ｒ１−Ｘ１−、Ｒ２−Ｘ２−、Ｒ３−Ｘ３−およびＲ４−Ｘ４−のすべてがメチル基であることが好ましい。
【００１２】
上記式（１）において「＊」を付された結合手のうち、結合位置が特定されていない方の結合手は、ｎの値に応じて、窒素原子に対して以下の位置にあることが好ましい。
ｎが１のとき：３位
ｎが２または３のとき：３位または４位、特に好ましくは４位
ｎが４のとき：４位または５位、特に好ましくは５位
上記式（１）におけるｎは、２であることが好ましい。
特定重合体における上記式（１）で表される２価の基の含有割合は、１．０×１０−４モル／ｇ以上であることが好ましく、３．０×１０−４〜２．０×１０−３モル／ｇであることがより好ましい。
【００１３】
特定重合体は、例えばポリアミック酸またはそのイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンまたはその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）またはその誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどであることができる。特定重合体は、上記のうち、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
本発明における特定重合体であるポリアミック酸は、例えば
テトラカルボン酸二無水物と、
下記式（Ｄ）で表される化合物を含むジアミンと、
を反応させることにより、得ることができる。
【００１４】
【化２】
2014109720.tif 000003
【００１５】
（上記式（Ｄ）中、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４およびＸ１〜Ｘ４は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり；
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、＋−Ｚ−（ＣＨ２）ａ−（ただし、Ｚは単結合、＋−ＣＯＯ−、＋−ＯＣＯ−、＋−ＣＯ−、＋−Ｏ−、＋−ＮＲＣＯ−、＋−ＣＯＮＲ−または＋−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基である。）であり、ａは０〜３の整数である。）であり、上記において「＋」を付した結合手がアミノフェニル基と結合する。）
本発明における特定重合体であるポリアミック酸のイミド化重合体は、上記のようにして得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより、得ることができる。
【００１６】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ポリアミック酸またはそのイミド化重合体を合成するために用いられるものとして公知のテトラカルボン酸二無水物を、特に制限なく使用することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば特許文献３（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。特に好ましいテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１７】
［ジアミン］
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体を合成するために用いられるジアミンは、好ましくは上記式（Ｄ）で表される化合物（以下、「化合物Ｄ」ともいう。）を含む。
上記式（Ｄ）における２つのアミノ基は、それぞれ独立に、ベンゼン環上で他の基に対して３位または４位にあることが好ましい。上記式（Ｄ）におけるＺ１は＋−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ただし「＋」を付した結合手がアミノフェニル基と結合する。）であることが；
Ｚ２は単結合（すなわち、「−Ｚ−（ＣＨ２）ａ−」において、Ｚが単結合であり、且つａが０である場合。）であることが、それぞれ好ましい。
化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化３】
2014109720.tif 000004
【００１９】
上記のような化合物（Ｄ）は、有機化学合成の常法によって容易に合成することができる。
例えば上記式（Ｄ−１）で表される化合物は、例えば４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、２当量の４−ニトロ安息香酸と、をエステル化して中間体のニトロ化合物を得た後、該中間体のニトロ基を水素化することによって得ることができる。上記式（Ｄ−２）で表される化合物は、上記の合成において４−ニトロ安息香酸の代わりに３−ニトロ安息香酸を用いることによって得ることができる。上記のニトロ安息香酸は、いずれも、予め酸クロリド化した後にエステル化反応に供することが、反応速度の面から好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体を合成するために用いられるジアミンとしては、上記のような化合物（Ｄ）のみからなるものであってもよく、あるいは化合物（Ｄ）とともにその他のジアミンを併用してもよい。
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有するジアミンおよびプレチルト角発現性基を有さないジアミンを挙げることができる。
【００２０】
プレチルト角発現性基を有するジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有する芳香族ジアミンであることが好ましく、その具体例として、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、下記式（Ａ−１）
【００２１】
【化４】
2014109720.tif 000005
【００２２】
（式（Ａ−１）中、ＸＩおよびＸＩＩは、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手が式（Ａ−Ｉ）の左方向を向く。）であり；
ＲＩは単結合、メチレン基または炭素数２もしくは３のアルキレン基であり；
ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ただしａおよびｂが同時に０になることはなく；
ｃは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記式（Ａ−１）におけるＸＩ−ＲＩ−ＸＩＩ−で表される２価の基としてはメチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基−ＣｃＨ２ｃ＋１においてｃが３以上であるとき、この基は直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１−１）、（Ａ−１−１−２）および（Ａ−１−２）
【００２３】
【化５】
2014109720.tif 000006
【００２４】
（上記式中、「ｎ−」は、それぞれ、直鎖状であることを表す。）
のそれぞれで表される化合物であることが好ましい。
プレチルト角発現性基を有さないジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有さない脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
プレチルト角発現性基を有さないジアミンのうち、脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００２５】
プレチルト角発現性基を有さない芳香族ジアミンとしては、例えば芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレンなどを；
プレチルト角発現性基を有さないジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができる。
【００２６】
その他のジアミンとしては、上記以外に、特許文献３（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のジアミンを用いてもよい。
本発明における重合体を合成するために用いられるジアミンは、化合物（Ｄ）を、ジアミンの全量に対して、０．１モル％以上含むことが好ましく、０．５〜５０モル％含むことがより好ましく、特に１〜３０モル％含むことが好ましい。
【００２７】
本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの水平配向タイプの液晶表示素子のための液晶配向膜を形成するために用いる場合には、特定重合体を合成するために用いられるジアミン中のプレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合を制限して、プレチルト角が過度に高くならないようにコントロールすることが好ましい。この場合、プレチルト角発現性基を有するジアミンは、ジアミンの全量に対して、２０モル％以下の割合とすることが好ましく、１０モル％以下の割合とすることがより好ましく、特に５モル％以下とすることが好ましい。一方、本発明の液晶配向剤を、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの垂直配向タイプの液晶表示素子のための液晶配向膜を形成するために用いる場合には、プレチルト角発現性基を有するジアミンを一定の割合よりも多く使用して、高いプレチルト角を得ることが好ましい。この場合、プレチルト角発現性基を有するジアミンは、ジアミンの全量に対して、０．１モル％以上の割合とすることが好ましく、０．５〜８０モル％の割合とすることがより好ましく、特に１〜５０モル％の割合とすることが好ましい。
【００２８】
［ポリアミック酸の合成］
本発明におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、化合物（Ｄ）を含むジアミンと、を反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
【００２９】
上記ポリアミック酸の合成に際して使用することのできる有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；
上記フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００３０】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上を使用するか、あるいは前記第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上と、の混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒および第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに３０重量％以下であることが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量（ｂ）の重合反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対する比（ｂ／（ａ＋ｂ））の値として、０．１〜５０重量部とすることが好ましい。
【００３１】
［ポリアミック酸のイミド化重合体の合成］
本発明における特定重合体であるポリアミック酸のイミド化重合体は、上記のようにして得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより、得ることができる。
本発明における特定重合体であるイミド化重合体は、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるイミド化重合体は、イミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率とは、イミド化重合体のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。イミド化率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができる。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【００３２】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは１．０〜２４時間であり、より好ましくは１．０〜１２時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００３３】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向膜は、特定重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば特定重合体以外の重合体（以下、「その他の重合体」という。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００３４】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。その他の重合体は、上記式（１）で表される２価の基を有さない重合体であり、例えばポリアミック酸またはそのイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどであって、上記式（１）で表される２価の基を有さない重合体であることができる。
その他の重合体の使用割合は、重合体の合計（特定重合体およびその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して、５０重量％以下とすることが好ましく、４０重量％以下とすることがより好ましく、特に３０重量％とすることが好ましい。
【００３５】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００３６】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００３７】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような特定重合体および必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００３９】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することができる。
液晶配向膜を形成するための工程は、これを適用する液晶表示素子の表示モードによって異なる。また、液晶配向膜を形成する基板上の電極構成は、液晶表示素子の表示モードによって異なる。
液晶配向膜の形成は、例えば（１）塗膜形成工程および（２）ラビング工程を、この順で行う方法によることができる。（２）ラビング工程は任意である。本発明の液晶配向剤を、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの垂直配向タイプの液晶表示素子に適用する場合には、（２）ラビング工程を行わなくてもよい。
以下、液晶配向膜を形成するための工程のそれぞれについて説明する。
【００４０】
（１）塗膜形成工程
本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの縦電界方式の液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。一方、本発明の液晶配向剤を、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの横電界方式の液晶表示素子に適用する場合には、片面に透明導電膜または金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極の一対を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。
上記いずれの場合も、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックなど
からなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
【００４１】
基板上への液晶配向剤の塗布に際して、基板および電極と、塗膜との接着性をさらに良好なものにするために、基板および電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物などを塗布した後に加熱する前処理を施しておいてもよい。
基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により行うことができる。塗布後、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成することができる。プレベークの条件は、例えば４０〜１２０℃の加熱温度において０．１〜５分の加熱時間であり、ポストベークの条件は、例えば１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の加熱温度において、例えば５〜２００分、好ましくは１０〜１００分の加熱時間である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、０．００１〜１μｍとすることが好ましく、０．００５〜０．５μｍとすることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤を、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの垂直配向タイプの液晶表示素子に適用する場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができる。ただしこの場合であっても、任意的に次の（２）ラビング工程を行ってもよい。
【００４２】
（２）ラビング工程
本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの水平配向タイプの液晶表示素子に適用する場合には、上記（１）塗膜形成工程の後に（２）ラビング処理が行われる。
ラビング処理は、基板上に形成された塗膜の面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
【００４３】
＜液晶表示素子＞
上記のようにして形成された液晶配向膜を有する基板を用いて、以下のようにして液晶表示素子を製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
第１の方法として、各液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して一対の基板を対向配置し、該一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面および適当なシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。
第２の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する方法（ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法）を挙げることができる。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが好ましい。
【００４４】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を所定の方向で貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。
水平配向タイプの液晶表示素子を製造する場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、コレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
一方、垂直配向タイプの液晶表示素子を製造する場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
＜化合物（Ｄ）の合成＞
合成例Ｄ−１
温度計および滴下漏斗を備えた容量１，０００ｍＬの反応容器中に、４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５００ｍｌおよびトリエチルアミン３０ｇ（０．３０モル）を仕込んで混合し、溶液とした。該溶液の温度を４５℃に調整し、この温度を維持しつつ、ここに、４−ニトロベンゾイルクロリド５６ｇ（０．３０モル）をテトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解して得た溶液を滴下した後、４５℃においてさらに1時間攪拌を継続して反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル７５０ｍＬを加えてから取り出した有機層を、５００ｍＬの蒸留水で５回、分液洗浄した。洗浄後の有機層から減圧下で溶媒を除去して得られた固体につき、５００ｍＬのエタノールを用いて再結晶を行い、中間体６０ｇを得た（０．１２モル、収率８０％、淡黄色結晶状）。
次いで、反応容器中に、上記中間体６０ｇ（０．１２モル）、テトラヒドロフラン３００ｍＬ、エタノール３００ｍＬ、亜鉛７８ｇ（１．２モル）および塩化アンモニウム２６ｇ（０．４８モル）を仕込んで混合し、温度を２５℃に調整した。この温度を維持しつつ、ここに蒸留水６０ｍＬを滴下した後、２５℃においてさらに８時間を撹拌を継続して反応を行った。反応終了後、反応混合物をセライトろ過して亜鉛を除去した。得られたろ液に酢酸エチル８００ｍＬを加えた後、５００ｍＬの蒸留水で５回、部分液洗浄した。洗浄後の有機層から減圧下で溶媒を除去して得られた固体につき、酢酸エチル３００ｍＬおよびヘキサン６００ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、上記式（Ｄ−１）で表される化合物（化合物Ｄ−１）３９ｇを得た（０．０８９モル、淡褐色結晶状）。
【００４６】
合成例Ｄ−２
上記合成例Ｄ−１において、４−ニトロベンゾイルクロリドの代わりに同量の３−ニトロベンゾイルクロリドを使用したほかは合成例Ｄ−１と同様にして、上記式（Ｄ−２）で表される化合物（化合物Ｄ−２）３９ｇ（０．０８５モル、淡褐色結晶状）を得た。
【００４７】
＜特定重合体の合成＞
合成例ＰＩ−１〜ＰＩ−４および比較合成例ＰＩ−５およびＰＩ−６
反応容器中に、モノマーとして表１に示した種類および割合（モル％）のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを仕込み、モノマー濃度が２０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて溶解し、６０℃において６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液をそれぞれ得た。
得られた各ポリアミック酸の溶液にＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％に希釈した後、ピリジンおよび無水酢酸を、それぞれ、ポリアミック酸の有するアミック酸単位の１モルに対して１．５倍モルずつ加え、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。反応終了後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化重合体ＰＩ−１〜ＰＩ−６を各１５重量％含有する溶液を、それぞれ得た。
各イミド化重合体について、以下の方法によって測定したイミド化率を、表１に合わせて示した。
［イミド化重合体のイミド化率の測定］
イミド化重合体を含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（上記数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトンに由来するピークの面積であり、Ａ２はその他のプロトンに由来するピークの面積であり、αはイミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１における各モノマーの略称は、それぞれ以下の意味である。
［テトラカルボン酸二無水物］  表１では「酸無水物」と表記。
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
［ジアミン］
Ｄ−１：上記合成例Ｄ−１で合成した上記式（Ｄ−１）で表される化合物
Ｄ−２：上記合成例Ｄ−２で合成した上記式（Ｄ−２）で表される化合物
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＨＣＤＡ：３，５−ジアミノ安息香酸−３−コレスタニル
３５ＤＡＢ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＨＣＯＤＡ：コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ＬＤＡ：４−（２−（４’−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル）エチル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：４−（４’−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ＨＡＬＳ−Ｃ：２，２，６，６−ピペリジニル−３，５−ジアミノベンゾエート
【００５０】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１〜４ならびに比較例１および２
［液晶配向剤の調製］
上記合成例ＰＩ−１〜ＰＩ−６のいずれかで得た、表２に示した種類のイミド化重合体を含有する溶液に、ＮＭＰおよびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６５：３５（重量比）、固形分濃度４重量％の溶液とし、これを孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤をそれぞれ調製した。
［液晶配向剤の安定性の評価］
上記で調製した各液晶配向剤につき、液晶配向剤印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯからなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に塗布する操作を連続して行った。このとき、一枚の基板への塗布に１５秒かけ、基板を交換して次の基板の塗布開始までのインターバルを４５秒として、１分間に１枚のペースで順次に塗布した。
６０枚目の基板への塗布後、該基板上に形成された塗膜を目視で観察して、析出による異物の有無を調べた。
評価結果は表２に示した。
【００５１】
［液晶セルの製造］
上記で調製した各液晶配向剤を、液晶配向剤印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯからなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークした後、２００℃のホットプレート上で１０分間ポストベークすることにより、平均膜厚８００Åの塗膜をそれぞれ形成した。この操作を繰り返し、透明電極上に液晶配向膜を有する基板を各一対ずつ得た。
上記各一対の基板のうちの一枚の、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口から一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を注入して充填した後、液晶注入口をアクリル系光硬化型接着剤で封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷することにより、垂直配向型の液晶セルを製造した。
【００５２】
［液晶セルの評価］
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルを、クロスニコルに配置した２枚の偏光板で挟み、電圧無印可時の暗状態を目視で調べ、光漏れが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、光漏れが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価した。
評価結果は表２に示した。
（２）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルにつき、７０℃において１Ｖの電圧を３０秒印加し、印加解除後の電圧保持率（初期電圧保持率）を、ＡＣ電圧１Ｖ、測定温度７０℃、フレーム周期１６７ｍ秒の条件で測定した。
測定結果は表２に示した。
（３）耐光性の評価
上記初期電圧保持率測定後の液晶セルを、１００ワット型白色蛍光灯から５ｃｍの距離に配置し、５００時間光を照射した後、上記と同様にして電圧保持率（光照射後電圧保持率）を測定した。このとき、初期電圧保持率と光照射後電圧保持率との差が２％ポイント以内であった場合を耐光性「良好」、２％ポイントを超えた場合を耐光性「不良」として評価した。
評価結果は表２に示した。
【００５３】
【表２】
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