(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、粘着物性及び熱伝導性に優れる粘着剤組成物、粘着剤及び粘着テープを提供することである。【解決手段】本発明は、アクリル樹脂（Ａ）、溶媒（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、アルミナ（Ｄ）及び炭素繊維（Ｅ）を含有することを特徴とする粘着剤組成物、それを用いて得られた粘着剤及び粘着テープを提供するものである。本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤及び粘着テープは、熱伝導性に優れ、接着力や保持力等の粘着物性にも優れるものである。また、前記粘着剤及び粘着テープは、電気絶縁性や難燃性にも優れるため、熱伝導性粘着テープとして好適に使用でき、電子機器部材の貼り合せに特に有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂（Ａ）、溶媒（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、アルミナ（Ｄ）及び炭素繊維（Ｅ）を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アルミナ（Ｄ）と炭素繊維（Ｅ）との質量比［（Ｄ）／（Ｅ）］が、９７／３〜７５／２５の範囲である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記アルミナ（Ｄ）及び炭素繊維（Ｅ）の含有量の合計が、粘着剤組成物中４０〜７０質量％の範囲である請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記炭素繊維（Ｅ）がカーボンナノチューブである請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の粘着剤組成物を用いて得られたことを特徴とする粘着剤。
【請求項６】
請求項５記載の粘着剤を用いて得られたことを特徴とする粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着物性及び熱伝導性に優れる粘着剤組成物、それを用いて得られた粘着剤及び粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンや光ディスク装置、携帯電話、ＴＶなど多くの電子機器において、小型化、薄型化、集積化が急速に進んでいる。これに伴い、電子機器内の発熱量は増価の一途を辿っており、適切な駆動温度の保持と機器の信頼性確保のためには、放熱対策が必須となっている。
【０００３】
発熱体の熱対策部材としては、多種多様な熱伝導性材料が開発されているが、その中でもシート状の熱伝導材料は、ペースト状、ゲル状のものと比較して熱伝導性能の均一化や薄膜化の点で有利となっている。更に、急速に普及が進むＬＥＤ照明のヒートシンク固定用としても期待されていることから、今後更なる需要の拡大が見込まれる。特に、シート状の熱伝導材料に粘着機能を付与したテープ製品は、接着剤やビス等による部材の固定を省略することができるため、工数を大幅に削減することも可能である。このような背景のもと、熱伝導性粘着テープの開発が盛んに行われている。
【０００４】
前記熱伝導性粘着テープとしては、例えば、熱伝導性付与剤として、アルミナを含有するウレタン系粘着剤組成物を用いた熱伝導性粘着テープが開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、熱伝導性は十分とは言えず、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２１５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、粘着物性及び熱伝導性に優れる粘着剤組成物、粘着剤及び粘着テープを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進める中で、熱伝導性付与剤の種類に着目し、研究を進めた。
【０００８】
その結果、アクリル樹脂、溶媒及び架橋剤を含有する粘着剤組成物に対し、熱伝導性付与剤として、アルミナと炭素繊維とを更に含有させることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、アクリル樹脂（Ａ）、溶媒（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、アルミナ（Ｄ）及び炭素繊維（Ｅ）を含有することを特徴とする粘着剤組成物、それを用いて得られた粘着剤及び粘着テープを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤及び粘着テープは、熱伝導性に優れ、接着力や保持力等の粘着物性にも優れるものである。また、前記粘着剤及び粘着テープは、電気絶縁性や難燃性にも優れるため、熱伝導性粘着テープとして好適に使用でき、電子機器部材の貼り合せに特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の粘着剤組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、溶媒（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、アルミナ（Ｄ）及び炭素繊維（Ｅ）を含有するものである。
【００１２】
前記アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル単量体を用いることにより得られるものである。なお、本発明において、「（メタ）アクリル単量体」とは、アクリル単量体及び／又はメタクリル単量体を示し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示し、「（メタ）アクリート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００１３】
前記（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、後述する架橋剤（Ｃ）と架橋し、良好な粘着物性を得るために、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体及び／又は水酸基を有する（メタ）アクリル単量体を必須の構成成分とする。
【００１４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０の範囲の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリル、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
その他の（メタ）アクリル単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリル単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート基及びリン酸基を有する（メタ）アクリル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、アクリル樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じて前記（メタ）アクリル単量体とその他の不飽和単量体を併用してもよい。
【００１９】
前記その他の不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基を有する単量体や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミドＮ−グリコール酸、（アクリロイルアミノ）ヒドロキシ酢酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和単量体などが挙げられる。
【００２０】
前記アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル単量体が有する重合性二重結合に起因したラジカル重合法が挙げられる。具体的には、前記（メタ）アクリル単量体、必要に応じてその他の不飽和単量体、重合開始剤及び後述する溶媒（Ｂ）とを、好ましくは４０〜９０℃の温度下で混合、撹拌し、ラジカル重合を進行させる方法が挙げられる。
【００２１】
前記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２,２'−アゾビス−(２−アミノジプロパン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス−(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００２２】
前記重合開始剤の使用量としては、良好な反応性を付与できる点から、アクリル樹脂（Ａ）の仕込み原料１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００２３】
前記溶媒（Ｂ）としては、有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記溶媒（Ｂ）の使用量は、塗布作業性や粘着剤組成物の粘度等の観点から、本発明の粘着剤組成物中３０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
以上の方法により得られるアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、粘着物性等の観点から、２０万〜２００万の範囲であることが好ましく、３０万〜１５０万の範囲がより好ましく、４０〜１００万の範囲が更に好ましい。なお、前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、溶離液をテトラヒドロフラン、標準試料を標準ポリスチレンとして測定し得られた値を示す。
【００２６】
前記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、メラミン化合物、金属キレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物を用いることが粘着物性をより向上できる点から好ましい。
【００２７】
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂や、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。
【００２８】
前記架橋剤（Ｃ）の使用量としては、粘着物性等の観点から、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００２９】
前記アルミナ（Ｄ）は、熱伝導性の観点から必須の成分であり、球状アルミナ、破砕アルミナ等公知のものを用いることができる。前記アルミナ（Ｄ）は、例えば、「ハイジライト」（昭和電工株式会社製）等を市販品として入手することができる。
【００３０】
前記炭素繊維（Ｅ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル繊維や、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、フラーレン、カーボンナノファイバー等のカーボンナノ材料を用いることができる。これらの中でも、熱伝導性等をより一層向上できる観点から、カーボンナノ材料を用いることが好ましく、カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００３１】
前記アルミナ（Ｄ）と炭素繊維（Ｅ）との質量比［（Ｄ）／（Ｅ）］は、粘着物性や熱伝導性、電気絶縁性をより一層向上できる観点から、９７／３〜７５／２５の範囲であることが好ましく、９５／５〜８０／２０の範囲が好ましく、９０／１０〜８０／２０の範囲がより好ましく、８９／１１〜８５／１５の範囲が更に好ましい。
【００３２】
前記アルミナ（Ｄ）及び炭素繊維（Ｅ）の含有量の合計としては、粘着物性、電気絶縁性、とりわけ熱伝導性をより一層向上できる観点から、本発明の粘着剤組成物中４０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、４５〜６５質量％の範囲がより好ましく、５０〜６０質量％の範囲が更に好ましい。
【００３３】
本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するが、必要に応じてその他の添加剤を更に含有してもよい。
【００３４】
前記その他の添加剤としては、例えば、防錆剤、チキソ付与剤、分散剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、整泡剤等を用いることができる。
【００３５】
本発明の粘着剤の製造方法としては、例えば、前記方法で製造したアクリル樹脂（Ａ）、溶媒（Ｂ）、アルミナ（Ｄ）、炭素繊維（Ｅ）及び必要に応じてその他の添加剤を混合、撹拌し、その後架橋剤（Ｃ）を混合、撹拌することによって製造することができる。前記架橋剤（Ｃ）を配合すると、直ちに架橋反応が進行するため、混合後は速やかに塗工等を行うことが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。
【００３７】
［合成例１］
＜アクリル樹脂（Ａ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート６７５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６７５質量部、アクリル酸５２質量部を仕込み、撹拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液（固形分３．５質量％）２０質量部を添加した。その後、撹拌した７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５５質量％、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４０万のアクリル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００３８】
［実施例１］
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）３８質量部に対して、アルミナ（「ハイジライトＨ−３２」昭和電工株式会社製）を４９．４質量部、炭素繊維としてカーボンナノチューブ（「ＶＧＣＦ−Ｈ」昭和電工株式会社製）を２．６質量部、高分子分散剤（「ＢＹＫ−１１２」ビックケミー・ジャパン株式会社製）２０１．４質量部添加し、プラネタリーミキサーｗｐ用いて回転数２００ｒｐｍで１時間撹拌混合した。その後、不揮発分が６０質量％となるように酢酸エチルを加え、更に１０分撹拌し、組成物を得た。続いて、該組成物１００質量部に対し、架橋剤として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」三菱ガス化学株式会社製）０．４質量部を添加し、均一になるように撹拌混合することによって粘着剤組成物を得た。
【００３９】
［実施例２〜３、比較例１］
用いるアルミナの量、炭素繊維の種類及び量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００４０】
［重量平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件にて測定した。
【００４１】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００４２】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００４３】
［粘着テープの作製方法］
表面が離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が７５μｍとなるように、実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物を塗布し、室温で１分、続いて５０℃で２分、最後に８５℃で２分間乾燥した。その後、粘着剤面同士を貼り合せた。その後、４０℃で３日間エージングし、粘着テープを得た。
【００４４】
［接着力の測定方法］
前記方法で得られた粘着テープを２０ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。これを鏡面仕上げしたステンレス板に対し、接着面積が２０ｍｍ×６０ｍｍとなるように２ｋｇロールで２往復し貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力（Ｎ／２０ｍｍ）とした。
【００４５】
［保持力の測定方法］
前記方法で得られた粘着テープを２０ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。これを鏡面仕上げしたステンレス板に対し、接着面積が２０ｍｍ×６０ｍｍとなるように２ｋｇロールで２往復し貼り付けた。貼り付けた試験片に対して５００ｇの荷重をステンレス板に対して０°の方向（剪断方向）にかけ、７０℃雰囲気下にて粘着テープが被着体からずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間（時間）を保持力とした。
【００４６】
［熱伝導性の評価方法］
前記方法で得られた粘着テープを、粘着剤層の厚さが５００μｍ以上になるように貼り合せたものを試験片とした。迅速熱伝導率計（「ＱＴＭ−５００」京都電子工業株式会社製）を用い、非定常細線加熱法にて、前記試験片の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定し、熱伝導性を評価した。
【００４７】
［電気絶縁性の評価方法］
前記方法で得られた粘着テープを、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断したものを試験片とした。超高抵抗／微笑電流計（「Ｒ８３４０」株式会社アドバンテスト製）を用い、前記試験片の表面電気抵抗（Ω・ｍ）を測定した。 
【００４８】
【表１】
2014114377.tif 000002
【００４９】
本発明の粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤は、接着力、保持力等の粘着物性に優れ、また熱伝導性にも優れることが分かった。
【００５０】
一方、比較例１は、炭素繊維を含有しない態様であるが、熱伝導性が不良であることが分かった。