(57)【要約】【課題】フルオロエラストマーエンジンシール材料に適合する、潤滑油組成物用の無灰TBN源として有用なヒンダードアミン、及び該化合物を含有する潤滑油組成物を提供する。【解決手段】硫酸塩灰分を導入せずに潤滑油組成物のTBNを高めるための添加剤として有用な1種以上の式（Ｉ）に記載のヒンダードアミンを含有する潤滑油組成物を提供する（式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ7、Ｘ、ｎおよびｍは、請求の範囲に定義される通りである）。2014114454.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の潤滑粘度の油と、少量の下記式(I)：
【化１】
2014114454.tif 000017
（式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、1〜約12個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり；R5及びR6はそれぞれ独立にH又は1〜約12個の炭素原子を有するアルキル基であり；XはO又はN(CH2CHR8R9)であり、R8及びR9は独立に、1〜約12個の炭素原子を有するアルキル基であり；mは2〜6であり；nは0〜20であり；かつR7は(CR5R6)nN(CH2CHR8R9)2、H又は1〜約12個の炭素原子を有するアルキル基であり、但し、XがN(CH2CHR8R9)のとき、R7は(CR5R6)nN(CH2CHR8R9)2である）
の1種以上の化合物とを含む潤滑油組成物。
【請求項２】
ASTM D-2896に従って測定したところ、少なくとも約6mg KOH/gのTBNを有する、請求項1に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
ASTM D-2896に従って測定したところ、約6〜約18mg KOH/gのTBNを有する、請求項2に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
1.1質量%以下のSASH含量を有する、請求項1に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
1.0質量%以下のSASH含量を有する、請求項4に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
0.8質量%以下のSASH含量を有する、請求項5に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
ASTM D4739に従って測定したところ、組成上のTBNの少なくとも10%が、式(I)の少なくとも1種の化合物を含む無灰TBN源から得られる、請求項4に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
ASTM D4739に従って測定したところ、組成上のTBNの少なくとも20%が、式(I)の少なくとも1種の化合物から得られる、請求項8に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
ASTM D4739に従って測定したところ、前記組成物のTBNの約0.5〜約4mg KOH/gが式(I)の化合物から得られる、請求項1に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
約0.4質量%未満の硫黄分、及び1200ppm以下のリンを有する、請求項4に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
R5及びR6がHであり、R1〜R4、R8及びR9がそれぞれアルキル基、さらに好ましくは1〜約6個の炭素原子を有するアルキル基であり、XがOであり、mが2〜4、さらに好ましくは2又は3、最も好ましくは2であり、かつnが1〜約3である、式(I)の化合物を含む、請求項1に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
R5及びR6がHであり、R1〜R4、R8及びR9がそれぞれ1〜約6個の炭素原子を有するアルキル基であり、XがOであり、mが2であり、かつnが1〜約3である、式(I)の化合物を含む、請求項11に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
ASTM D-4739に従って測定したところ、少なくとも約50mg KOH/gのTBNを有する式(I)の化合物を含む、請求項1に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
ASTM D-4739に従って測定したところ、約300mg KOH/g以下のTBNを有する式(I)の化合物を含む、請求項13に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
請求項1に記載の潤滑油組成物の調製用濃縮物であって、約2.5〜約30質量%の式(I)の1種以上の化合物；約10〜約40質量%の窒素含有分散剤；約2〜約20質量%のアミン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、モリブデン化合物、又はその混合物；約5〜40質量%の洗浄剤；及び約2〜約20質量%のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含んでなる前記濃縮物。
【請求項１６】
SASH含量を同時に増やすことなく潤滑油組成物のTBNを高める方法であって、前記潤滑油組成物に、下記式(I)：
【化２】
2014114454.tif 000018
（式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、1〜約12個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり；R5及びR6はそれぞれ独立にH又は1〜約12個の炭素原子を有するアルキル基であり；XはO又はN(CH2CHR8R9)であり、R8及びR9は独立に、1〜約12個の炭素原子を有するアルキル基であり；mは2〜6であり；nは0〜20であり；かつR7は(CR5R6)nN(CH2CHR8R9)2、H又は1〜約12個の炭素原子を有するアルキル基であり、但し、XがN(CH2CHR8R9)のとき、R7は(CR5R6)nN(CH2CHR8R9)2である）
の1種以上の化合物を添加する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、無灰TBN(全塩基価)ブースター潤滑油組成物、特に立体障害アミン無灰TBN(全塩基価)ブースターを含有する、硫酸塩灰分(SASH)レベルが低減したクランクケース潤滑油組成物として有用な新分類の立体障害アミンに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題が圧縮点火(ディーゼル燃料)及び火花点火(ガソリン燃料)軽量内燃エンジンのCO、炭化水素及び酸化窒素(NOx)排出量を減らすための継続的な努力をもたらしている。さらに、圧縮点火内燃エンジンの粒状物排出を減らすための努力も継続されている。来たる重量ディーゼル車の排出基準を満たすために、相手先商標製品の製造会社(OEM)はさらあんる排ガス後処理装置の使用に頼るであろう。該排ガス後処理装置は、1種以上の酸化触媒、NOx貯蔵触媒、及び／又はNH3還元触媒を含有し得る触媒コンバーター；及び／又は粒状物トラップを含み得る。
酸化触媒は、エンジン排ガス中に存在する特定の元素／化合物への曝露によって、特にリン含有潤滑油添加剤の分解により排ガス中に導入されたリン及びリン化合物への曝露によって有害になり、効果が低下する可能性がある。還元触媒は、潤滑剤をブレンドするために用いられる基油及び硫黄含有潤滑油添加剤の両者の分解によって導入されるエンジン排ガス中の硫黄及び硫黄化合物に敏感である。粒状物トラップは、分解した金属含有潤滑油添加剤の生成物である金属灰分によって詰まる恐れがある。
【０００３】
このような後処理装置に最小限の悪影響しか及ぼさない長寿命の潤滑油組成物の保証を確認しなければならず、かつ「新サービスフィル」及び「ファーストフィル」重量ディーゼル(HDD)潤滑剤用のOEM規格は、0.4質量%の最大硫黄レベル；0.12質量%の最大リンレベル、及び1.1質量%未満の硫酸塩灰分を要求し、この潤滑剤は「中-SAPS」潤滑剤と呼ばれる(ここで、「SAPS」は「Sulfated Ash, Phosphorus, Sulfur」の頭字語である)。今後は、OEMはさらにこれらのレベルを0.08質量%のリン、0.2質量%の硫黄及び0.8質量%の硫酸塩灰分へ最大レベルを制限する可能性があり、このような潤滑剤は「低-SAPS」潤滑油組成物と呼ばれる。
潤滑油組成物は、リン、硫黄及び灰分含有潤滑油添加剤の量を減らして、排ガス後処理装置に適合する中-SAPS及び低-SAPSを与えながら、OEMの「新サービス」及び「ファーストフィル」規格、例えば重量エンジン潤滑剤用のACEA E6及びMB p228.51(欧州)並びにAPI CI-4+及びAPI CJ-4(米国)規格によって指示される十分な洗浄力を含めた高レベルの潤滑剤性能を与え続けなければならない。上記業界標準を満たす潤滑油組成物として分類されるための判断基準は、当業者には周知である。
組成物の全塩基価(TBN)を高めることによって、排ガスの再循環(EGR)システム、特に排ガスが再循環前に冷却される凝縮EGRシステムを備えたエンジンで増加する、燃焼の酸性副生物を中和する潤滑剤の能力を改善することができ、かつ潤滑剤のドレイン間隔を延ばすことができる。歴史的には、TBNは、組成物に硫酸塩灰分を導入する過塩基性洗浄剤によって供給されていた。硫酸塩灰分に寄与しないTBNブースティング成分を用いて高レベルのTBNを有する潤滑油組成物を提供するのが有利であろう。高塩基性成分は腐食を誘発し、場合によっては潤滑油組成物とエンジンに用いられるフルオロエラストマーシール材料との間の適合性を減じるので、腐食を誘発しない、好ましくは、シール適合性に悪影響を及ぼさない成分を提供するのが好ましいであろう。燃料経済の向上に対する要求のため、低粘度の潤滑剤、例えば0W-20及び0W-30並びに5W-20及び5W-30グレードの潤滑剤が広く普及してきた。該潤滑剤をのより容易に配合できるようにするため、添加剤によって導入されるポリマーの量を最小限にするのが好ましい。従って、非ポリマー無灰TBN源を提供するのがさらに好ましいであろう。
米国特許第5,525,247号；第5,672,570号；及び第6,569,818号は、過塩基性洗浄剤を中性洗浄剤と置き換えることによって硫酸塩灰分が減少した「低灰分」潤滑油組成物を対象にしている。これらの特許は、該潤滑剤が十分な洗浄力をもたらすと述べているが、該潤滑剤が例えば、HDDエンジンで使用するのに十分なTBNをもたらすことを主張していない。米国特許出願第2007/0203031号は、無灰TBN源として高TBN窒素含有分散剤の使用について記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明の概要
本発明の第1態様により、硫酸塩灰分を導入せずに潤滑油組成物のTBNを高めるための添加剤として有用な1種以上のヒンダードアミンを含有する潤滑油組成物、好ましくは重量ディーゼル(HDD)エンジン用のクランクケース潤滑油組成物を提供する。
本発明の第2態様により、約6〜約15のTBN及び1.1質量%未満、好ましくは0.8質量%未満の硫酸塩灰分(SASH)含量を有する、第1態様に示す潤滑油組成物を提供する。
本発明の第3態様により、重量エンジン潤滑剤のACEA E6、MB p228.51、API CI-4+及びAPI CJ-4規格の1つ以上の性能基準を満たす、第1及び第2態様に示す潤滑油組成物を提供する。
本発明の第4態様により、排ガス再循環(EGR)システム、好ましくは凝縮EGRシステムと粒状物トラップとを備えた重量ディーゼルエンジン（このエンジンのクランクケースは第1、第2及び第3態様の潤滑油組成物で潤滑される）を提供する。
本発明の第5態様により、低減したSASH含量を有する高TBN潤滑剤の製造方法であって、前記潤滑油組成物に、硫酸塩灰分を導入せずに潤滑油組成物のTBNを高めるための添加剤として有用な1種以上のヒンダードアミンを組み入れる工程を含む方法を提供する。
本発明の第6態様により、無灰潤滑油組成物TBN源としての1種以上のヒンダードアミンの使用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の詳細な説明
潤滑油組成物用の無灰TBN源として有用な本発明のヒンダードアミンは下記式(I)：
【０００６】
【化１】
2014114454.tif 000002
【０００７】
（式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、1〜約12個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり；R5及びR6はそれぞれ独立にH又は1〜約12個の炭素原子を有するアルキル基であり；XはO又はN(CH2CHR8R9)であり、R8及びR9は独立に、1〜約12個の炭素原子を有するアルキル基であり；mは2〜6であり；nは0〜20であり；かつR7は(CR5R6)nN(CH2CHR8R9)2、H又は1〜約12個の炭素原子を有するアルキル基であり、但し、XがN(CH2CHR8R9)のとき、R7は(CR5R6)nN(CH2CHR8R9)2である）
によって定義される。
好ましいヒンダードアミンは、式中、R5及びR6がHであり、R1〜R4、R8及びR9がそれぞれアルキル基、さらに好ましくは1〜約6個の炭素原子を有するアルキル基であり、XがOであり、mが2〜4、さらに好ましくは2又は3、最も好ましくは2であり、かつnが1〜約3である、式(I)の化合物である。好ましくは、式(I)のヒンダードアミン化合物は、N1個当たり少なくとも約150ダルトン、例えば少なくとも約175ダルトン、さらに好ましくは少なくとも約185ダルトンの分子量を有する。
本発明の潤滑油組成物に用いるのに適したヒンダードアミンは、ASTM D-4739に従って測定したところ、好ましくは少なくとも約50mg KOH/g、例えば少なくとも約70mg KOH/g、さらに好ましくは少なくとも約100mg KOH/gのTBN(ニート)を有する。本発明の潤滑油組成物に用いるのに適したヒンダードアミンは、ASTM D-4739に従って測定したところ、好ましくは約300mg KOH/g以下、例えば約250mg KOH/g以下、さらに好ましくは約200mg KOH/g以下のTBN(ニート)を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油及び少量の式Iのアミンを含む。
本発明の文脈で有用な潤滑粘度の油は、天然潤滑油、合成潤滑油及びその混合物から選択され得る。潤滑油は、粘度が軽質留分鉱油から重質潤滑油まで及び、例えばガソリンエンジンオイル、鉱物潤滑油及び重量ディーゼル油がある。一般的に、油の粘度は、100℃で測定したところ、約2センチストーク〜約40センチストーク、特に約4センチストーク〜約20センチストークに及ぶ。
天然油としては、動物油及び植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)；液体石油並びにパラフィン、ナフテン及びパラフィン-ナフテン混合タイプの水素化精製、溶媒処理又は酸処理した鉱油がある。石炭又は頁岩由来の潤滑粘度の油も有用な基油として働く。
合成潤滑油としては、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば重合又は共重合オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにその誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。またフィッシャー・トロプシュ(Fischer-Tropsch)合成炭化水素からガス・ツー・リキッド(gas to liquid)法により誘導された合成油も有用であり、これは一般的にガス・ツー・リキッド、又は「GTL」基油と呼ばれる。
【０００９】
アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー並びに末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって修飾されたその誘導体は、別の分類の既知合成潤滑油を構成する。これらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製されたポリオキシアルキレンポリマー、並びにポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル(例えば、1000ダルトンの分子量を有するメチル-ポリイソ-プロピレングリコールエーテル又は1000〜1500ダルトンの分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)；並びにそのモノカルボン酸エステル及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステル及びC13オキソ酸ジエステルによって例示される。
別の適切な分類の合成潤滑油は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)のエステルを含む。該エステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、並びに1モルのセバシン酸と2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチルヘキサン酸を反応させて形成される複合エステルがある。
合成油として有用なエステルには、C5〜C12モノカルボン酸とポリオール及びポリオールエステルから作られるエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールも含まれる。
【００１０】
シリコン系油、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシシリコーン油及びシリカート油は合成潤滑油の別の有用な分類を構成し；該油としては、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ-(2-エチルヘキシル)、ケイ酸テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)、ケイ酸テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル(例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル)及びポリマーテトラヒドロフランがある。
【００１１】
潤滑粘度の油は、グループI、グループII又はグループIIIのベースストック又は上記ベースストックの基油ブレンドを含み得る。好ましくは、潤滑粘度の油はグループII又はグループIIIのベースストック、又はその混合物、又はグループIベースストックとグループII及びグループIIIの1つ以上との混合物である。好ましくは、主要量の潤滑粘度の油はグループII、グループIII、グループIV又はグループVのベースストック、又はその混合物である。ベースストック、又はベースストックブレンドは好ましくは少なくとも65%、さらに好ましくは少なくとも75%、例えば少なくとも85%の飽和分を有する。最も好ましくは、ベースストック、又はベースストックブレンドは、90%より多い飽和分を有する。好ましくは、油又は油ブレンドは、重量で1%未満、好ましくは0.6%未満、さらに好ましくは0.4%未満の硫黄分を有するであろう。
好ましくは油又は油ブレンドの揮発性は、ノアク揮発性試験(Noack volatility test)(ASTM D5880)で測定したところ、30%以下、好ましくは25%以下、さらに好ましくは20%以下、最も好ましくは16%以下である。 好ましくは、油又は油ブレンドの粘度指数(VI)は少なくとも85、好ましくは少なくとも100、最も好ましくは約105〜140である。
【００１２】
本発明におけるベースストック及び基油の定義は、米国石油協会(API)の出版物「エンジンオイルのライセンス供与と認可システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」, Industry Services Department, 第14版, 1996年12月, 補遺1, 1998年12月に掲載されているものと同じである。前記出版物は、ベースストックを以下のように分類している。
a)  グループIのベースストックは、下表Iに特定する試験方法を用いて、90パーセント未満の飽和分及び／又は0.03パーセント超えの硫黄を含有し、80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
b)  グループIIのベースストックは、下表Iに特定する試験方法を用いて、90パーセント以上の飽和分及び0.03パーセント以下の硫黄を含有し、80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
c)  グループIIIのベースストックは、下表Iに特定する試験方法を用いて、90パーセント以上の飽和分及び0.03パーセント以下の硫黄を含有し、120以上の粘度指数を有する。
d)  グループIVのベースストックは、ポリアルファオレフィン(PAO)である。
e)  グループVのベースストックは、グループI、II、III、又はIVに含まれない全ての他のベースストックを含む。
【００１３】
表I−ベースストックの分析方法
2014114454.tif 000003
【００１４】
金属含有洗浄剤又は灰分形成洗浄剤は、沈着物を低減又は除去するための洗浄剤としても機能し、また酸中和剤又はさび止め剤としても機能するので、摩耗及び腐食を低減し、エンジン寿命を延ばす。洗浄剤は一般的に、極性頭部と長い疎水性尾部を含み、極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は、それらが通常塩又は中性塩と一般的に表される場合の実質的に化学量論量の金属を含有してよく、典型的に0〜80の全塩基価又はTBNを有するであろう(ASTM D2896で測定できるように)。過剰の金属化合物(例えば、酸化物又は水酸化物)を酸性ガス(例えば、二酸化炭素)と反応させることによって主要量の金属塩基を組み入れることができる。結果として生じる過塩基性洗浄剤は金属塩基(例えば炭酸塩)ミセルの外層として中和された洗浄剤を含む。該過塩基性洗浄剤は150以上のTBNを有することができ、典型的に250〜450以上のTBNを有するであろう。式Iの化合物の存在下では、過塩基性洗浄剤の量を減らすことができ、或いは低い過塩基化レベルを有する洗浄剤(例えば、100〜200のTBNを有する洗浄剤)、又は中性洗浄剤を利用することができ、それに応じて潤滑油組成物の性能を低下させずにそのSASH含量を低減することになる。
使用可能な洗浄剤としては、金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの油溶性の中性及び過塩基性スルホナート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホナート、サリチラート、及びナフテナート並びに他の油溶性カルボキシラートが挙げられる。最も一般的に用いられる金属はカルシウム及びマグネシウムであり、これらは潤滑剤中で用いられる洗浄剤中に存在してもよく、カルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物で存在することもある。特に便利な金属洗浄剤は、20〜450のTBNを有する中性及び過塩基性スルホン酸カルシウム、並びに50〜450のTBNを有する中性及び過塩基性カルシウムフェナート及び硫化フェナートである。過塩基性若しくは中性であっても両方であっても、洗浄剤の組合せを使用してもよい。
【００１５】
スルホナートは、典型的に例えば石油の分留から得られるもの等のアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得られるスルホン酸から調製し得る。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレン等をアルキル化することによって得らるものが挙げられる。アルキル化は、触媒の存在下で約3〜70超えの炭素原子を有するアルキル化剤を用いて行なわれる。アルキルアリールスルホナートは一般的に、アルキル置換芳香族部分毎に約9〜約80個以上の炭素原子、好ましくは約16〜約60個の炭素原子を含有する。
油溶性スルホナート又はアルキルアリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、スルフィド、ヒドロスルフィド、硝酸塩、ホウ酸塩及びエーテルで中和され得る。金属化合物の量は、最終生成物の所望TBNを考慮して選択されるが、典型的には化学量論的に必要とされる量の約100〜220質量%(好ましくは少なくとも125質量%)に及ぶ。
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、適切な金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物との反応によって調製され、技術上周知の方法によって中性又は過塩基性生成物が得られる。硫化フェノールは、フェノールを硫黄又は硫黄含有化合物、例えば硫化水素、一ハロゲン化硫黄又は二ハロゲン化硫黄等と反応させて、一般的に2つ以上のフェノールが硫黄含有ブリッジで架橋されている化合物の混合物である生成物を形成することによって調製可能である。
【００１６】
本発明の潤滑油組成物はさらに1種以上の無灰分散剤を含有してよく、これを潤滑油に添加すると、ガソリン及びディーゼルエンジンでの使用時の沈着物の形成を効率的に減らす。本発明の組成物に有用な無灰分散剤は、分散すべき粒子と関係し得る官能基を有する油溶性ポリマーの長鎖骨格を含む。典型的に、該分散剤は、多くの場合架橋基を介してポリマー骨格に付着したアミン、アルコール、アミド又はエステル極性部分を含む。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びポリカルボン酸又はその無水物の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシラート誘導体；直接それに付着したポリアミン部分を有する長鎖脂肪族炭化水素；並びに長鎖置換フェノールとホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンの縮合によって形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択され得る。最も一般的に使用されている分散剤はスクシンイミド分散剤であり、これはヒドロカルビル置換コハク酸無水物とポリ(アルキレンアミン)の縮合生成物である。モノスクシンイミド分散剤もビススクシンイミド分散剤(及びその混合物)も周知である。
好ましくは、無灰分散剤は、4,000ダルトン以上、例えば4,000〜20,000ダルトンの
【００１７】
【数１】
2014114454.tif 000004
【００１８】
を有する「高分子量」分散剤である。正確な分子量範囲は、分散剤を形成するために使用するポリマーのタイプ、存在する官能基の数、及び利用する極性官能基のタイプによって決まるであろう。例えば、ポリイソブチレン誘導体化分散剤では、高分子量分散剤は、約1680ダルトン〜約5600ダルトンの数平均分子量を有するポリマー骨格を用いて形成される分散剤である。典型的な市販のポリイソブチレンに基づいた分散剤は、無水マレイン酸(MW=98)で官能化され、かつ約100〜約350ダルトンの分子量を有するポリアミンで誘導体化された、約900〜約2300ダルトンに及ぶ数平均分子量を有するポリイソブチレンポリマーを含有する。低分子量のポリマーを用いて、複数のポリマー鎖を分散剤に組み入れることによって高分子量の分散剤を形成してもよく、技術上周知の方法を用いて達成することができる。
分散剤の好ましい群には、ポリアミン誘導体化ポリα-オレフィン分散剤、特にエチレン／ブテンα-オレフィン及びポリイソブチレンに基づいた分散剤がある。無水コハク酸基で置換されたポリイソブチレンから誘導され、ポリエチレンアミン、例えば、ポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン；又はポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン；ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリスリトール；及びその組合せと反応させた無灰分散剤が特に好ましい。1つの特に好ましい分散剤の組合せは、(A)無水コハク酸基で置換されたポリイソブチレンの、(B)ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリスリトール；(C)ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、又は(D)ポリアルキレンジアミン、例えば、ポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミンと、(A)1モル当たり約0.3〜約2モルの(B)、(C)及び／又は(D)を用いて反応させた組合せである。別の好ましい分散剤の組合せは、米国特許第3,632,511号に記載されているように、(A)ポリイソブテニルコハク酸無水物と(B)ポリアルキレンポリアミン、例えば、テトラエチレンペンタミン、及び(C)多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族一級アミン、例えばペンタエリスリトール又はトリスメチロールアミノメタンの組合せを含む。
【００１９】
別の分類の無灰分散剤は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般的に、これらの生成物は、例えば、米国特許第3,442,808号に開示されているように、約1モルのアルキル置換モノヒドロキシ又はポリヒドロキシベンゼンを約1〜2.5モルのカルボニル化合物(例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド)及び約0.5〜2モルのポリアルキレンポリアミンと縮合させることによって調製される。該マンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基としてメタロセン触媒重合のポリマー生成物を含んでよく、或いは米国特許第3,442,808号に記載のものと同様に無水コハク酸上で置換された該ポリマーを含有する化合物と反応させてよい。メタロセン触媒系を用いて合成される官能化及び／又は誘導体化オレフィンポリマーの例は、上記出版物に記載されている。
分散剤をさらに種々の通常の後処理、例えば米国特許第3,087,936号及び第3,254,025号に一般的に教示されているように、ホウ素化によって後処理することができる。分散剤のホウ素化は、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素組成物1モル毎に約0.1〜約20の原子比のホウ素を与えるのに十分な量のホウ素化合物、例えば酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、及びホウ素酸のエステル等で処理することによって容易に達成される。有用な分散剤は、約0.05〜約2.0質量%、例えば、約0.05〜約0.7質量%のホウ素を含有する。生成物中に脱水ホウ酸ポリマー(主に(HBO2)3)として現れるホウ素は、アミン塩、例えばジイミドのメタホウ酸塩として分散剤イミド及びジイミドに付着すると考えられる。ホウ素化は、約0.5〜4質量%、例えば、約1〜約3質量%(アシル窒素化合物の質量に基づいて)のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を通常はスラリーとしてアシル窒素化合物に添加して撹拌しながら約135℃〜約190℃、例えば、140℃〜170℃で約1〜約5時間加熱した後の窒素ストリッピングによって行なえる。或いは、ホウ素処理は、ホウ酸をジカルボン酸材料とアミンの高温反応混合物に添加し、一方で水を除去することによって遂行可能である。当該技術分野で一般的に知られている後処理プロセスを適用することもできる。
いわゆる「キャッピング剤」との反応によって分散剤をさらに後処理してもよい。慣習的に、窒素含有分散剤は該分散剤がフルオロエラストマーエンジンシールに及ぼす悪影響を減らすために「キャッピング」されている。多くのキャッピング剤及び方法が知られている。既知の「キャッピング剤」のうち、塩基性分散剤のアミノ基を非塩基性部分(例えば、アミド又はイミド基)に変換するものが最も適している。窒素含有分散剤とアセト酢酸アルキル(例えば、アセト酢酸エチル(EAA))の反応は、例えば、米国特許第4,839,071号；第4,839,072号及び第4,579,675号に記載されている。窒素含有分散剤とギ酸の反応は、例えば、米国特許第3,185,704号に記載されている。窒素含有分散剤と他の適切なキャッピング剤の反応生成物は、米国特許第4,663,064号(グリコール酸)；第4,612,132号；第5,334,321号；第5,356,552号；第5,716,912号；第5,849,676号；第5,861,363号(アルキル及びアルキレンカルボナート、例えば、エチレンカルボナート)；第5,328,622号(モノ-エポキシド)；第5,026,495号；第5,085,788号；第5,259,906号；第5,407,591号(ポリ(例えば、ビス)-エポキシド)及び第4,686,054号(無水マレイン酸又は無水コハク酸)。前記リストは排他的ではなく；当業者には窒素含有分散剤の他のキャッピング方法が知られている。
【００２０】
十分なピストン沈着物制御のため、潤滑油組成物に約0.03質量%〜約0.15質量%、好ましくは約0.07〜約0.12質量%の窒素を与える量で窒素含有分散剤を添加することができる。
無灰分散剤は事実上塩基性なので、極性基の性質に左右され、かつ分散剤がホウ素化又はキャッピング剤で処理されているかどうかにかかわらず、約5〜約200mg KOH/gであり得るTBNを有する。しかしながら、高レベルの塩基性分散剤の窒素は、エンジンシールを形成するために通常用いられるフルオロエラストマー材料に悪影響を及ぼすことが知られているので、ピストン沈着物制御を実現するのに必要な最小量の分散剤を使用すること、及び実質的に分散剤を使用しないことが好ましく、或いは5より大きいTBNを有する分散剤を使用しないことが好ましい。好ましくは、利用する分散剤の量は、4mg KOH/g以下、好ましくは3mg KOH/g以下のTBNを潤滑油組成物にもたらすであろう。さらに分散剤が潤滑油組成物のTBNの30%以下、好ましくは25％以下のTBNを与えるのが好ましい。
さらなる添加剤を本発明の組成物に組み入れて組成物を特定の要件を満たすようにしてよい。潤滑油組成物に含めてよい添加剤の例は、金属さび止め剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、他の分散剤、消泡剤、耐摩耗剤及び流動点降下剤である。いくつかについて以下にさらに詳述する。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、耐摩耗剤及び抗酸化剤として頻繁に用いられる。金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル若しくは銅であってよい。潤滑油には潤滑油組成物の総重量に基づいて、0.1〜10、好ましくは0.2〜2wt.%の量で亜鉛塩が最も一般的に用いられる。それらは、まず最初にジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を、通常1種以上のアルコール又はフェノールとP2S5の反応によって形成してから、この形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することによって既知の手法に従って調製可能である。例えば、ジチオリン酸は一級及び二級アルコールの混合物を反応させて作られる。或いは、1つのアルコール又はフェノール上のヒドロカルビル基の性質が全体として二級であり、他のアルコール又はフェノール上のヒドロカルビル基の性質が全体として一級である場合には複数のジチオリン酸を調製することができる。亜鉛塩を作るためには、いずれの塩基性又は中性亜鉛化合物をも使用できるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に利用される。市販の添加剤は、中和反応で過剰の塩基性亜鉛化合物を用いるため過剰の亜鉛を含有することが多い。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記式で表すことができる。
【００２１】
【化２】
2014114454.tif 000005
【００２２】
式中、R及びR’は、1〜18、好ましくは2〜12個の炭素原子を含有する同一又は異なるヒドロカルビル基であってよく、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール及び脂環式基等の基が含まれる。R及びR’基として特に好まくは2〜8個の炭素原子を有するアルキル基である。従って、この基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってよい。油溶性を得るためには、ジチオリン酸中の炭素原子(すなわちR及びR’)の総数は一般的に約5以上であろう。従ってジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことができる。本発明は、本組成物の総質量に基づいて、約0.02〜約0.12質量%、例えば約0.03〜約0.10質量%、又は約0.05〜約0.08質量%のリンレベルを含有する潤滑剤組成物とともに使用するときに特に有用であり得る。好ましい一実施形態では、本発明の潤滑油組成物は、主に(例えば、50mol.%超え、例えば60mol.%超え)二級アルコールから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する。
【００２３】
酸化防止剤又は抗酸化剤は、使用中に鉱油が劣化する傾向を低減する。酸化による劣化は、潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニス様沈着物、及び粘度増大によって証明され得る。該酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、好ましくはC5〜C12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェナート及び硫化フェナート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、リンエステル、チオカルバミン酸金属塩、油溶性銅化合物(米国特許第4,867,890号に記載されている)、及びモリブデン含有化合物が挙げられる。
1個のアミン窒素に直接付着した少なくとも2つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは6〜16個の炭素原子を含有する。このアミンは2つより多くの芳香族基を含有し得る。全部で少なくとも3つの芳香族基を有し、その2つの芳香族基が共有結合又は原子若しくは基(例えば、酸素若しくは硫黄原子、又は-CO-、-SO2-若しくはアルキレン基)によって連結され、2つの芳香族基が1個のアミン窒素に直接付着している化合物も、窒素に直接付着した少なくとも2つの芳香族基を有する芳香族アミンと見なされる。芳香環は典型的に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、及びニトロ基から選択される1つ以上の置換基で置換されている。
一般に複数の抗酸化剤を組み合わせて利用する。好ましい一実施形態では、本発明の潤滑油組成物は、約0.1〜約1.2質量%のアミン系抗酸化剤と約0.1〜約3質量%のフェノール系抗酸化剤を含む。別の好ましい実施形態では、本発明の潤滑油組成物は、約0.1〜約1.2質量%のアミン系抗酸化剤、約0.1〜約3質量%のフェノール系抗酸化剤及び約10〜約1000ppmのモリブデンを潤滑油組成物に与える量のモリブデン化合物を含有する。
【００２４】
適切な粘度調整剤の代表例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリラート、メタクリラートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルのインターポリマー、並びにスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分的に水素化されたコポリマー、並びにブタジエン及びイソプレンの部分的に水素化されたホモポリマーである。
最終油の他成分と適合する摩擦調整剤及び燃料経済作用物質を含めてもよい。このような材料の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、グリセリルモノオレアート；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、二量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；及びアルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化獣脂アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。
他の既知の摩擦調整剤は、油溶性有機モリブデン化合物を含む。該有機モリブデン摩擦調整剤は、潤滑油組成物に抗酸化及び耐摩耗の影響力をも与える。該油溶性有機モリブデン化合物の例としては、ジチオカルバマート、ジチオホスファート、ジチオホスフィナート、キサンタート、チオキサンタート、スルフィド等、及びその混合物が挙げられる。モリブデンジチオカルバマート、ジアルキルジチオホスファート、アルキルキサンタート及びアルキルチオキサンタートが特に好ましい。
さらに、モリブデン化合物は酸性モリブデン化合物であってよい。これらの化合物は、ASTM試験D-664又はD-2896滴定手順で測定されるように塩基性窒素化合物と反応し、典型的に六価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、並びに他のアルカリ金属のモリブデン酸塩及び他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三酸化モリブデン又は同様の酸性モリブデン化合物が挙げられる。
本発明の組成物で有用なモリブデン化合物には下記式の有機モリブデン化合物がある。
Mo(ROCS2)4及び
Mo(RSCS2)4
式中、Rは、一般的に1〜30個の炭素原子、好ましくは2〜12個の炭素原子のアルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルから成る群より選択される有機基であり、最も好ましくは2〜12個の炭素原子のアルキルである。モリブデンのジアルキルジチオカルバマートが特に好ましい。
本発明の潤滑油組成物で有用な別の群の有機モリブデン化合物は、三核モリブデン化合物、特に式Mo3SkLnQzのモリブデン化合物及びその混合物である。式中、Lは、該化合物を油に溶けるか又は分散できるようにするのに十分な数の炭素原子を含む有機基を有する配位子から独立に選択され、nは1〜4であり、kは4〜7で変動し、Qは、中性電子供与化合物、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテル等の群から選択され、zは0〜5に及び、かつ非化学量論量値を含む。全ての配位子有機基には少なくとも21個の総炭素原子、例えば少なくとも25、少なくとも30、又は少なくとも35個の炭素原子が存在しなければならない。
【００２５】
分散剤-粘度指数向上剤は、粘度指数向上剤としても分散剤としても機能する。分散剤-粘度指数向上剤の例としては、アミン、例えばポリアミンとヒドロカルビル置換モノ若しくはジカルボン酸（該ヒドロカルビル置換基は化合物に粘度指数向上特性を与えるのに十分な長さの鎖を含む）の反応生成物が挙げられる。一般に、粘度指数向上剤分散剤は、例えば、ビニルアルコールのC4〜C24不飽和エステル又はC3〜C10不飽和モノカルボン酸又はC4〜C10ジカルボン酸と、4〜20個の炭素原子を有する飽和窒素含有モノマーとのポリマー；C2〜C20オレフィンと、アミン、ヒドロキシルアミン又はアルコールで中和された不飽和C3〜C10モノ若しくはジカルボン酸とのポリマー；或いはエチレンとC3〜C20オレフィンとのポリマーであって、さらにその上にC4〜C20不飽和窒素含有モノマーをグラフトするか又はポリマー骨格上に不飽和酸をグラフトしてからこのグラフト酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミン又はアルコールと反応させることによってさらに反応させたポリマーであり得る。
潤滑油流動性向上剤(lube oil flow improver)(LOFI)としても知られる流動点降下剤は、流体が流れるか又は注げる最低温度を下げる。該添加剤は周知である。流体の低温流動性を改善する当該添加剤の典型例はC8〜C18ジアルキルフマル酸／酢酸ビニルコポリマー、及びポリメタクリラートである。ポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーン油又はポリジメチルシロキサンによって泡制御を実現できる。
【００２６】
上記添加剤のいくつかは複数の効果をもたらすことがあり；上述したように例えば、単一の添加剤が分散剤-酸化防止剤として作用し得る。このアプローチは周知であり、本明細書でさらに詳述する必要はない。
本発明では、ブレンドの粘度の安定性を維持する添加剤を含めることが好ましいこともある。その例として、極性基含有添加剤はプレブレンディング段階で適切な低粘度を達成するが、長期間貯蔵すると粘度が上昇する組成物もあることが観察された。この粘度上昇の制御に有効な添加剤は、本明細書で開示した無灰分散剤の調製に用いられるモノ若しくはジカルボン酸又は無水物との反応によって官能化された長鎖炭化水素を含む。
潤滑組成物が1種以上の上記添加剤を含有するとき、各添加剤は典型的にその所望機能を該添加剤が実現できる量で基油にブレンドされる。
潤滑組成物が1種以上の上記添加剤を含有するとき、各添加剤は典型的にその所望機能を該添加剤が実現できる量で基油にブレンドされる。クランクケース潤滑剤に用いられるときの該添加剤の代表的な有効量を以下に列挙する。列挙した全ての値は質量パーセントの活性成分として示してある。
【００２７】
表II
2014114454.tif 000006
【００２８】
本発明の完全に調合された潤滑油組成物は、好ましくは少なくとも6mg KOH/g、例えば約6〜約18mg KOH/g(ASTM D2896)のTBNを有する。さらに好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも8.5mg KOH/g、例えば約8.5又は9〜約18mg KOH/gのTBNを有する。
本発明の完全に調合された潤滑油組成物は、好ましくは約1.1質量%以下、好ましくは約1.0質量%以下、さらに好ましくは約0.8質量%以下、例えば0.5質量%以下の硫酸塩灰分(SASH)含量(ASTM D-874)を有する。
好ましくは、本発明の完全に調合された潤滑油組成物は、式Iの少なくとも1種のアミンを含む無灰TBN源から、組成上のTBNの少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%、さらに好ましくは少なくとも20%を得る(ASTM D4739に従って測定)。さらに好ましくは、本発明の完全に調合された潤滑油組成物は、式Iの少なくとも1種のアミンから、組成上のTBNの少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%、さらに好ましくは少なくとも20%を得る。好ましくは、本発明の完全に調合された潤滑油組成物は、約0.5〜約4mg KOH/g、好ましくは約1〜約3mg KOH/gのTBN(ASTM D4739)を組成物にもたらす量の式Iのアミンを含有する。
本発明の完全に調合された潤滑油組成物は、さらに好ましくは約0.4質量%未満、さらに好ましくは約0.35質量%未満、さらに好ましくは約0.03質量%未満、例えば約0.20質量%未満の硫黄分を有する。好ましくは、完全に調合された潤滑油組成物(潤滑粘度の油プラス全ての添加剤及び添加剤希釈剤)のノアク揮発性(ASTM D5880)は、13以下、例えば12以下、好ましくは10以下であろう。本発明の完全に調合された潤滑油組成物は、1200ppm以下のリン、例えば1000ppm以下のリン、又は800ppm以下のリン、例えば600ppm以下のリン、又は500若しくは400ppm以下のリンを有する。
【００２９】
必須ではないが、添加剤を含む1つ以上の添加剤濃縮物(添加剤パッケージと称することもある濃縮物)を調製するのが望ましく、これによって数種の添加剤を油に同時に添加して潤滑油組成物を調製することができる。本発明の潤滑油組成物の調製用濃縮物は、例えば、約5〜約30質量%の式(I)の1種以上の化合物；約10〜約40質量%の窒素含有分散剤；約2〜約20質量%のアミン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、モリブデン化合物、又はその混合物；約5〜40質量%の洗浄剤；及び約2〜約20質量%のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含有し得る。
最終組成物は、5〜25質量%、好ましくは5〜18質量%、典型的に10〜15質量%の濃縮物を利用することができ、残りは潤滑粘度の油と粘度調整剤である。
本明細書で表される全ての重量(及び質量)パーセントは(特に指定のない限り)、如何なる付随希釈剤をも除いた添加剤、及び／又は添加剤パッケージの活性成分(A.I.)含量に基づいている。しかしながら、洗浄剤は慣習的に、生成物から除去されない希釈油中で形成され、かつ洗浄剤のTBNは慣習的に付随希釈油中の活性洗浄剤に対して与えられる。従って、洗浄剤に言及するとき、重量(及び質量)パーセンテージは(特に指定のない限り)、活性成分と付随希釈油の総重量(及び質量)パーセントである。
下記実施例を参照して本発明はさらに理解されるであろう。ここで、全ての部は、特に指定のない限り、重量(質量)部である。
【実施例】
【００３０】
合成例
アミン1：直鎖アミン−トリ-n-ペンチルアミン(比較)
【００３１】
【化３】
2014114454.tif 000007
【００３２】
市販材料；Tokyo Chemical Industry, Tokyo, Japan and TCI America, Portland Oregon, USAから98%純度で入手可能。
アミン2：直鎖アミン−トリ-n-オクチルアミン(比較)
【００３３】
【化４】
2014114454.tif 000008
【００３４】
市販材料；Alfa Aesar, a Johnson Matthey Company, Ward Hill, Massachusetts, USAから95%純度で入手可能。
合成例1
アミン3：N,N-ビス(2-エチルヘキシル)ドデカン-1-アミン(比較)
【００３５】
【化５】
2014114454.tif 000009
【００３６】
1Lの金属反応器に、ドデカン-1-アミン(50g,270mmol)、2-エチルヘキサナール(78g,582mmol)、炭素上パラジウム(3g,アミンの1%)、及びエタノール(500mL)を入れた。600rpmで撹拌しながら、水素流量を室温で5.0バールに設定した(水素を4回充填した；この反応により全部で16.8バールの水素が消費された)。この溶液を次にCelite上で濾過し、濃縮した。反応は、モノ及びジアルキル化生成物を含有する102gの黄色油をもたらした。ジアルキル化生成物を精製し、カラムクロマトグラフィー[ヘプタン/酢酸エチル 99.8/0.2]で単離し、淡黄色油が生じた(47g,収率43.4%)。GC-MSは、生成物純度が100.00%であることを確証した。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.86 (m, 15H), 1.26 (m, 38H), 2.08 (d, 4H), 2.26 (t, 2H)。
合成例2
アミン4：2-エチル-N-(2-エチルヘキシル)-N-(2-メトキシエチル)ヘキサン-1-アミン(発明)
【００３７】
【化６】
2014114454.tif 000010
【００３８】
還流冷却管、熱電対、オーバーヘッドスターラー及び窒素ブランケットを備えた250mLの4つ口丸底フラスコ内で2-メトキシエタンアミン(10g,133mmol)、2-エチルヘキサナール(37.6g,293mmol)及びジクロロメタン(DCM,40g)を室温で撹拌した。混合物を3時間撹拌し続けた。ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド(STAB,62.1g,293mmol)をフラスコに少しずつゆっくり添加した。1H NMRが反応完了に達したことを示したので炭酸水素ナトリウム飽和水溶液でクエンチした。有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液及びブラインで洗浄した。この層を次に硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮して濁った橙色油を得た。生成物をカラムクロマトグラフィー[ヘプタン/酢酸エチル 95/5]で精製して無色油を得た(30.4g,収率76%)。GC-MSは、生成物純度が97%であることを確証した。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.81-0.91 (m, 12H), 1.20-1.38 (m, 18H), 2.18 (d, 4H), 2.54 (t, 2H), 3.33 (s, 3H), 3.41 (t, 2H)。
合成例3
アミン5：N,N’-(2,2’-(エタン-1,2-ジイルビス(オキシ))ビス(エタン-2,1-ジイル))ビス(2-エチル-N-(2-エチルヘキシル)ヘキサン-1-アミン)(発明)
【００３９】
【化７】
2014114454.tif 000011
【００４０】
還流冷却管、熱電対、オーバーヘッドスターラー及び窒素ブランケットを備えた250mLの4つ口丸底フラスコ内で2,2'-(エタン-1,2-ジイルビス(オキシ))ジエタンアミン(12.5g,84mmol)、2-エチルヘキサナール(47.6g,371mmol)、及びDCM(50g)を室温で撹拌した。混合物を12時間撹拌し続けた。STAB(86g,405mmol)を少しずつゆっくりフラスコに加えた。1H NMRが反応完了に達したことを示したので炭酸水素ナトリウム飽和水溶液でクエンチした。有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液及びブラインで洗浄した。この層を次に硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮して淡黄色油を得た。生成物をカラムクロマトグラフィー[ヘプタン/酢酸エチル 80/20]で精製して清澄油を得た(63.7g,収率63%)。GC-MSは、生成物純度が99%であることを確証した。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.81-0.91 (m, 24H), 1.22-1.36 (m, 36H), 2.17 (d, 8H), 2.56 (m, 4H), 3.49 (t, 4H), 3.57 (s, 4H)。
合成例4
アミン6：N,N’-(3,3’-(2,2’-オキシビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(オキシ)ビス(プロパン-3,1-ジイル)ビス(2-エチル-N-(2-エチルヘキシル)ヘキサン-1-アミン)(比較)
【００４１】
【化８】
2014114454.tif 000012
【００４２】
還流冷却管、熱電対、オーバーヘッドスターラー及び窒素ブランケットを備えた250mLの4つ口丸底フラスコ内で3,3'-(2,2'-オキシビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(オキシ))ジプロパン-1-アミン(12.5g,56.7mmol)、2-エチルヘキサナール(32.0g,250mmol)及びDCM(50g)を室温で撹拌した。混合物を12時間撹拌し続けた。STAB(57.7g,272mmol)を少しずつゆっくりフラスコに添加した。1H NMRが反応完了に達したことを示したので炭酸水素ナトリウム飽和水溶液でクエンチした。有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液及びブラインで洗浄した。この層を次に硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮して橙色油を得た。生成物をカラムクロマトグラフィー[ヘプタン/酢酸エチル 75/25]で精製して黄色油を得た(29.71g,収率77%)。GC-MSは、生成物純度が97%であることを確証した。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.81-0.91 (m, 24H), 1.19-1.36 (m, 36H), 1.68 (五重線, 4H), 2.09 (d, 8H), 2.35 (t, 4H), 3.48 (t, 4H), 3.55-3.66 (m, 8H)。
合成例5
アミン7：N-(3-(ブトキシプロピル)-2-エチル-N-(2-エチルヘキシル)ヘキサン-1-アミン(比較)
【００４３】
【化９】
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【００４４】
還流冷却管、熱電対、オーバーヘッドスターラー及び窒素ブランケットを備えた250mLの4つ口丸底フラスコ内で3-ブトキシプロパン-1-アミン(12.0g,91mmol)及び2-エチルヘキサナール(25.8g,201mmol)を室温で撹拌した。混合物を3時間撹拌し続けた。STAB(42.6g,201mmol)を少しずつゆっくりフラスコに添加した。STABの添加完了後にDCM(22g)を添加した。1H NMRが反応完了に達したことを示したので炭酸水素ナトリウム飽和水溶液でクエンチした。有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液及びブラインで洗浄した。この層を次に硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮して赤色油を得た。生成物をカラムクロマトグラフィー[ヘプタン/酢酸エチル 90/10]で精製して黄色油を得た(27.3g,収率84%)。GC-MSは、生成物純度が99%であることを確証した。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.81-0.94 (m, 15H), 1.20-1.43 (m, 20H), 1.50-1.60 (m, 2H), 1.61-1.70 (m, 2H), 2.10 (d, 4H), 2.36 (t, 4H), 3.37-3.45 (m, 4H)。
合成例6
アミン8：N,N'-((エタン-1,2-ジイルビス(オキシ))ビス(エタン-2,1-ジイル))ビス(2-エチル-N-(4-メチルペンタン-2-イル)ヘキサン-1-アミン)(比較)
【００４５】
【化１０】
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【００４６】
工程1：N,N'-((エタン-1,2-ジイルビス(オキシ))ビス(エタン-2, 1-ジイル))ビス(4-メチルペンタン-2-アミン)
冷却管、機械式スターラー、滴下漏斗、熱電対及び窒素入口を備えた1リットルの3つ口丸底フラスコに450mLのジクロロエタン中20g(0.1350mol)の2,2’-(エチレンジオキシ)ビス(エチルアミン)を<20mL/分で入れた。撹拌しながらSTAB(31.44g)を添加した。次に懸濁液に31.0gの4-メチル-2-ペンタノンを40分かけて滴加した。氷浴で23℃に冷却した後に混合物を室温で約1.5時間撹拌し、さらに1日放置した。粗生成物を炭酸ナトリウム飽和水溶液(30%)(120ml)と水(60ml)の混合物ととも撹拌した。水相を水(100ml)で希釈し、振り、分離し、DCM(50ml)で洗浄した。混ぜ合わせた有機相を水(2×150ml)で洗浄した。次にそれを硫酸マグネシウムと振ることによって乾燥させ、濾過した。
工程2
冷却管、100mLの均圧滴下漏斗、窒素入口、デジタル熱電対及びPTFEパドル付き機械式スターラーを備えた1リットルの3つ口丸底フラスコに上記工程1の粗生成物；560mLのジクロロメタン中のN,N'-((エタン-1,2-ジイルビス(オキシ))ビス(エタン-2,1-ジイル))ビス(4-メチルペンタン-2-アミン)溶液を入れた。この溶液に40.06gのSTABを添加した後、8.11gの氷酢酸を加えた。次にこの撹拌混合物に、15mlのDCMに溶かした38.08gの2-エチルヘキサナールを約30分かけて滴加した。混合物を次に周囲温度で1.5時間撹拌し、一晩放置した。粗生成物を炭酸ナトリウム飽和水溶液(30%)(120ml)及び水(60ml)で洗浄した。次に200mlの酢酸エチル及び100mlの水を添加し、混合物を振り混ぜ、有機層を分離した。水相を100mlの酢酸エチルで洗浄してから混ぜ合わせた有機相を水(2×100ml)で洗浄した。それを硫酸マグネシウムと振ることによって乾燥させ、濾過し、高真空下でエバポレートして28.5gの淡黄色油(収量28.5g,2工程にわたって39%,GC-MS>96%純度)を残した。1H NMR (300 MHz, CDCl3)  δ 0.57-1.73 (m, 54H); 1.99-2.27 (m, 4H); 2.29-2.47 (m, 2H); 2.48-2.78 (m, 4H); 3.23-3.59 (m, 8H)。
合成例7
アミン9：2-エチル-N-(2-エチルヘキシル)-N-(2-フェノキシエチル)ヘキサン-1-アミン(比較)
【００４７】
【化１１】
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【００４８】
冷却管、添加漏斗及び機械式スターラーを備えた1Lの3つ口丸底フラスコに2-フェノキシエタンアミン(25g(98%純度),179mmol,1当量)、STAB(94g(97%純度),429mmol,2.4当量)及び450mLのDCM並びにマグネチックスターラーを入れた。添加漏斗に2-エチルヘキサナール(50.4g(99%純度),393mmol,2.2当量)及び25mLのDCMを入れた。撹拌せずに反応を一晩放置した。NaHCO3飽和溶液で反応をクエンチし、有機相を分配し、再びNaHCO3で処理してから水で洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過かつ濃縮した。61.4g(収率95%)の淡黄色油を得た。GC-MS分析は、所望のジアルキル化フェノキシエチルアミン(>97%純度)の存在を示した。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.78- 0.95 (m, 12H); 1.16-1.47 (m, 18H); 2.25 (d, 4H); 2.77 (t, 2H); 3.98 (t, 2H); 6.84-6.96 (m, 3H); 7.22-7.32 (m, 2H)。
【００４９】
実施例
洗浄剤、抗酸化剤、耐摩耗剤、及び摩擦調整添加剤の組合せを含有する市販の洗浄剤/抑制剤(Detergent/Inhibitor)(DI)パッケージ(Infineum D3474, Infineum USA L.P., Linden NJ, USA及びInfineum UK Ltd., Abingdon Oxfordshire, UKから入手可能)を用いて、API CJ-4の性能要件を満たす市販の重量ディーゼル(HDD)エンジン潤滑油の代表的な参照組成物を調製した。この参照油に、ASTM D4739により測定したところ、参照油のTBNを2mg KOH/g高める量で種々のアミン化合物を加えた。結果として生じた潤滑油組成物を、エンジンシールを形成するために一般的に用いられているフルオロエラストマー材料に潤滑油組成物が及ぼす悪影響を定量化するためにデザインされ、かつMB p228.51潤滑剤としての資格を得るためには合格しなければならない業界標準MB AK6シール試験に供した。結果を下表に示す。
【００５０】
表III
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1 アミン化合物のtTBN(ASTM D4739)（mg KOH/gの単位で）
2 アミンの添加に起因する潤滑油組成物のTBNの増加(ASTM D4739)(mg KOH/g)
a 引張強度の変化(%)          c 体積の変化(%)
b 破断点伸びの変化(%)        d ショアA硬度
【００５１】
表IIIのデータによって分かるように、無灰TBN源としての直鎖アルキルアミンの潤滑剤への添加はMB AK-6シール適合性試験の失敗という結果になり、該潤滑剤がエンジンシールに悪影響を及ぼすであろうことを示唆している(実施例2及び3参照)。2つの分岐基と1つの直鎖基とを有するアミンの添加もMB AK-6試験で失敗に終わる(実施例4参照)。
対照的に、実施例5及び6に示すように、2つのβ-分岐アルキル基と、第2炭素原子上にアルキルエーテルを持つ第3の鎖とを有する本発明のアミンは、潤滑剤のTBNを2mg KOH/g(ASTM D4739に従って測定したところ)ブーストするのに十分な量で使用したときにMB AK-6フルオロ炭化水素シール適合性を実証する。
実施例7及び8は、同一の2つの分岐アルキル鎖と第3炭素上にアルキルエーテルを持つ第3の鎖とを有するアミンの使用がMB AK-6シール適合性試験で失敗に終わることを示す。実施例10は、同一の2つの分岐アルキル鎖と第2炭素上にアリールエーテルを持つ第3の鎖とを有するアミンの使用もMB AK-6シール適合性試験で失敗に終わることを示す。
【００５２】
ここに記載した全ての特許、論文その他の資料の開示は、参照によってその内容全体が本明細書に組み入れられる。本明細書及び添付の特許請求の範囲で提示される、複数の特定成分を含む、又は複数の特定成分から成る、又は本質的に複数の特定成分から成る組成物という記述は、前記複数の特定成分を混合することによって作られる組成物をも包含するものと解釈すべきである。前記説明では、本発明の原理、好ましい実施形態及び作動モードについて記載した。しかしながら、出願人らが提示するものは、出願人らの発明であり、開示実施形態は限定ではなく例示とみなされるので、開示した特定の実施形態に限定されるものと解釈すべきでない。当業者は、本発明の精神から逸脱することなく変更を加えることができる。