(57)【要約】【課題】導電性が良好で、かつ、耐久性に優れた導電膜を形成できる導電性ペーストと、そのような導電性ペーストを使用して形成された導電膜付きの基材の提供。【解決手段】（Ａ）銅粒子と、（Ｂ）変性ジメチルシロキサンと、（Ｃ）ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストであって、前記銅粒子は、該銅粒子のＦｅｒｅｔ径が最大値となる径方向を長軸とし、該長軸に直交する軸を短軸とするとき、前記長軸方向のＦｅｒｅｔ径と、前記短軸方向のＦｅｒｅｔ径と、の平均値を、該銅粒子の粒子径とするとき、該銅粒子の粒子径の平均値が１．０〜１５μｍであり、前記銅粒子の粒子径と、該銅粒子の厚さと、の比の平均値（粒子径／厚さの平均値）が、２〜１０となる、扁平形状の銅粒子であり、前記導電性ペースト中、(Ａ)成分の銅粒子を７８〜９４．９９質量％含有し、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂を５〜２０質量％含有し、前記（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサンを０．０１〜２質量％含有することを特徴とする導電性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）銅粒子と、（Ｂ）変性ジメチルシロキサンと、（Ｃ）ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストであって、
前記銅粒子は、該銅粒子のＦｅｒｅｔ径が最大値となる径方向を長軸とし、該長軸に直交する軸を短軸とするとき、前記長軸方向のＦｅｒｅｔ径と、前記短軸方向のＦｅｒｅｔ径と、の平均値を、該銅粒子の粒子径とするとき、該銅粒子の粒子径の平均値が１．０〜１５μｍであり、前記銅粒子の粒子径と、該銅粒子の厚さと、の比の平均値（粒子径／厚さの平均値）が、２〜１０となる、扁平形状の銅粒子であり、
前記導電性ペースト中、(Ａ)成分の銅粒子を７８〜９４．９９質量％含有し、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂を５〜２０質量％含有し、前記（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサンを０．０１〜２質量％含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンの一部のメチル基がポリエーテルあるいはポリエステルに置換した構造を有する、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、および、尿素樹脂からなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）２５℃でイオン強度が０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫCuが５〜１５である化合物からなるキレート剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分のキレート剤が、窒素原子を含む官能基（ａ）と、窒素原子以外の孤立電子対を有する原子を含む官能基（ｂ）とが、芳香環のオルト位に配置された芳香族化合物である、請求項４に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分のキレート剤が、サリチルヒドロキサム酸、サリチルアルドキシム、ｏ−アミノフェノールからなる群から選択される１種以上である、請求項４または５に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対し前記（Ｄ）成分のキレート剤を０．０１〜１質量部含有する、請求項４〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記（Ａ）成分の銅粒子の個数基準の粒子径分布において、小粒子径側からの積算値が１０％のときの粒子径をＤ１０、５０％のときの粒子径をＤ５０、９０％のときの粒子径をＤ９０とするとき、Ｄ９０／Ｄ５０の値が４以下、かつ、Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項９】
前記（Ａ）成分の銅粒子は、表面酸素量が０．５以下の銅粒子である、請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜を基材上に有することを特徴とする導電膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品やプリント配線基板等の配線導体の形成に、導電性の高い金属粒子を含有する導電性ペーストを用いる方法が知られている。このうち、プリント配線基板の製造は、絶縁基材上に導電性ペーストを所望のパターン形状に塗布し硬化して、配線パターンをなす導電膜を形成して行われている。
【０００３】
導電性ペーストとしては、金属粒子として銀粒子を含有する銀ペーストが従来主流であったが（特許文献１）、マイグレーションの点で問題があった。この点、金属粒子として銅粒子を含有する銅ペーストは、マイグレーション現象が生じにくいため、電気回路の接続信頼性を高めることができる。
【０００４】
プリント配線基板等の配線導体には様々な特性が要求されるが、比抵抗や耐久性などの配線導体の導電性は、電気回路の設計に重要な影響を及ぼすため、最も重要な特性の一つである。
【０００５】
導電性が良好な導電膜を形成する導電性ペーストとしては、酸と還元剤と炭素数８以上の脂肪酸のアルカリ金属塩とを含有する水溶液で処理した、銅または銅合金からなる導電粉を用いた導電性ペースト（特許文献２）や、銅粉末、熱硬化性樹脂、サルコシン化合物、ポリアミンを含有する導電性組成物（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２１２５７９号公報
【特許文献２】特開２００７−１８４１４３号公報
【特許文献３】特開平４−２５３７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２においては、銅または銅合金からなる球状粉を、酸と還元剤と炭素数８以上の脂肪酸のアルカリ金属塩とを含有する水溶液で処理した導電粉を、有機ビヒクルと混練してペースト化することで形成した導電膜の導電性を評価している。形成した導電膜は、形成直後は優れた導電性を有するが、耐久性が不十分であるため、室温、空気中の保存で導電性が大幅に増加するため、電子機器の配線には使用できないといった問題を有している。
【０００８】
特許文献３においては、電解銅粉と熱硬化性樹脂、サルコシン化合物、ポリアミンを含有した導電ペーストから形成した導電膜の導電性を評価している。形成した導電膜は、耐久性には優れるものの、初期導電性が悪いために電子機器の配線での使用は限定的となってしまうといった問題を有している。
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、導電性が良好で、かつ、耐久性に優れた、具体的には、高温高湿環境での保持前後での導電性の変化（低下）が抑制された、導電膜を形成できる導電性ペーストと、そのような導電性ペーストを使用して形成された導電膜付きの基材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した目的を達成するため、本発明は、（Ａ）銅粒子と、（Ｂ）変性ジメチルシロキサンと、（Ｃ）ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストであって、
前記銅粒子は、該銅粒子のＦｅｒｅｔ径が最大値となる径方向を長軸とし、該長軸に直交する軸を短軸とするとき、前記長軸方向のＦｅｒｅｔ径と、前記短軸方向のＦｅｒｅｔ径と、の平均値を、該銅粒子の粒子径とするとき、該銅粒子の粒子径の平均値が１．０〜１５μｍであり、前記銅粒子の粒子径と、該銅粒子の厚さと、の比の平均値（粒子径／厚さの平均値）が、２〜１０となる、扁平形状の銅粒子であり、
前記導電性ペースト中、(Ａ)成分の銅粒子を７８〜９４．９９質量％含有し、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂を５〜２０質量％含有し、前記（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサンを０．０１〜２質量％含有することを特徴とする導電性ペーストを提供する。
【００１１】
本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンの一部のメチル基がポリエーテルあるいはポリエステルに置換した構造を有することが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、および、尿素樹脂からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の導電性ペーストは、さらに、（Ｄ）２５℃でイオン強度が０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫCuが５〜１５である化合物からなるキレート剤をさらに含有することが好ましい。
ここで、前記成分の（Ｄ）のキレート剤は、窒素原子を含む官能基（ａ）と、窒素原子以外の孤立電子対を有する原子を含む官能基（ｂ）とが、芳香環のオルト位に配置された芳香族化合物であることが好ましい。
また、前記（Ｄ）成分のキレート剤が、サリチルヒドロキサム酸、サリチルアルドキシム、ｏ−アミノフェノールからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
また、本発明の導電性ペーストは、前記導電性ペースト中、前記（Ｄ）成分のキレート剤を０．０１〜１質量％含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ａ）成分の銅粒子の個数基準の粒子径分布において、小粒子径側からの積算値が１０％のときの粒子径をＤ１０、５０％のときの粒子径をＤ５０、９０％のときの粒子径をＤ９０とするとき、Ｄ９０／Ｄ５０の値が４以下、かつ、Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ａ）成分の銅粒子は、表面酸素量が０．５以下の銅粒子であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記した本発明の導電性ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜を基材上に有することを特徴とする導電膜付き基材を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電ペーストによれば、導電性が良好で、かつ優れた耐久性を有する導電膜を得ることができる。具体的には、初期の比抵抗が２５μΩｃｍ以下で、後述する実施例に記載の手順にしたがって測定される、高温高湿環境での保持前後での比抵抗の変化量（低下量）が２０％以下に抑制される。
また、このような導電ペーストを用いることで、配線基板等としての信頼性が高く、また酸化被膜の形成による導電性の悪化が抑制された導電膜付き基材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の説明に限定して解釈されるものではない。
【００１９】
＜導電性ペースト＞
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）銅粒子と、（Ｂ）変性ジメチルシロキサンと、（Ｃ）ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストであって、前記銅粒子は、該銅粒子のＦｅｒｅｔ径が最大値となる径方向を長軸とし、該長軸に直交する軸を短軸とするとき、前記長軸方向のＦｅｒｅｔ径と、前記短軸方向のＦｅｒｅｔ径と、の平均値を、該銅粒子の粒子径とするとき、該銅粒子の粒子径の平均値が１μｍ〜１５μｍであり、前記銅粒子の粒子径と、該銅粒子の厚さと、の比の平均値（粒子径／厚さの平均値）が、２〜１０となる、扁平形状の銅粒子であり、前記導電性ペースト中、(Ａ)成分の銅粒子を７８〜９４．９９質量％含有し、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂を５〜２０質量％含有し、前記（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサンを０．０１〜２質量％含有することを特徴とする。
以下、導電性ペーストを構成する各成分について、詳細に説明する。
【００２０】
（Ａ）銅粒子
（Ａ）成分の銅粒子は、導電性ペーストの導電成分である。
【００２１】
（Ａ）成分の銅粒子は、後述する定義による粒子径の平均値が１．０〜１５μｍであって、該銅粒子の粒子径と、厚さと、の比の平均値（粒子径／厚さの平均値）が、２〜１０となる、扁平形状の銅粒子である。なお、このような扁平形状の銅粒子は、球形状の銅粒子をボールミルなどで変形させることにより得ることができる。
また、（Ａ）成分の銅粒子としては、後述するように銅粒子、表面改質銅粒子、銅複合粒子の１種以上が使用できる。
【００２２】
本明細書における銅粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１個の銅粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、Ｆｅｒｅｔ径が最大値となる径方向を長軸とし、該長軸に直交する軸を短軸とするとき、（長軸方向のＦｅｒｅｔ径＋短軸方向のＦｅｒｅｔ径）／２）として算出される。
本明細書における銅粒子の粒子径の平均値は、ＳＥＭ像の中から無作為に選んだ１００個の銅粒子について、上記の粒子径の算出方法により個々の銅粒子の粒子径を算出した後、１００個の銅粒子の粒子径の平均（数平均）をとったものである。
【００２３】
（Ａ）成分の銅粒子の粒子径の平均値が、上記の範囲を満たしていることで、銅粒子を含む導電性ペーストの流動特性が良好となり、該導電性ペーストにより微細配線を作製しやすい。銅粒子の粒子径の平均値が１．０μｍ未満であると、導電性ペーストとしたときに、十分な流動特性を得られない。一方、銅粒子の粒子径の平均値が２０μｍを超えると、得られる導電性ペーストによる、微細配線の作製が困難となるおそれがある。
（Ａ）成分の銅粒子の粒子径の平均値は、１．０〜１０μｍであることが好ましい。
【００２４】
本明細書における銅粒子の粒子径と、厚さと、の比は以下の手順で算出する。
上記の手順で銅粒子の粒子径を算出する際に、算出に用いた１個の銅粒子の厚さを測定し、銅粒子の粒子径と、厚さと、の比（粒子径／厚さ）を求める。
本明細書における銅粒子の粒子径と、厚さと、の比の平均値（粒子径／厚さの平均値）は、ＳＥＭ像の中から無作為に選んだ１００個の銅粒子について、上記により算出された銅粒子の（粒子径／厚さ）を平均（数平均）したものである。
【００２５】
粒子径の平均値が上記の範囲で、かつ、粒子径と、厚さと、の比の平均値（粒子径／厚さの平均値）が上記の範囲を満たす扁平形状の銅粒子を、導電性ペーストに用いることにより、導電性が良好で、かつ、優れた耐久性を有する導電膜が得られる。この理由について、本願発明者らは、以下のように推察する。
粒子径の平均値が上記の範囲で、かつ、粒子径／厚さの平均値が上記の範囲を満たすことで、粒子径と、形状が均一の扁平形状の銅粒子が導電性ペースト中に存在することになる。このような導電性ペーストを基材に塗布すると、ペースト中の銅粒子が、その長軸方向が同一方向に配向するように、密に整列する。具体的には、導電性ペーストが塗布された基材の面方向に配向するように密に整列する。この状態で、導電性ペーストを硬化させて得られる導電膜でも、この銅粒子が密に整列した状態が維持されるため、導電膜の導電性が良好になる。また、導電膜を高温高湿環境に保持すると、導電膜の酸化や膨潤が起こるが、扁平形状の銅粒子が密に整列した状態が維持されるため、高温高湿環境での保持前後での導電性の変化（低下）が抑制される。よって、導電膜は優れた耐久性を有する。
【００２６】
銅粒子の粒子径／厚さの平均値が、２よりも小さいと、球形状の銅粒子を多く含むため、導電性ペーストを基材に塗布した際に、ペースト中の銅粒子が密に整列した状態とはならない。このため、形成される導電膜の導電性が低くなり、かつ、高温高湿環境での保持前後での導電性の変化（低下）が大きくなる。
扁平形状の銅粒子は、上述したように、球形状の銅粒子をボールミルなどで変形させることにより得られるが、銅粒子の粒子径／厚さが１０よりも大きいものを得るためには、銅粒子を過度に変形させることになるため、得られる銅粒子の表面には凹凸が生じていると考えられる。銅粒子の粒子径／厚さの平均値が１０よりも大きいと、このような凹凸が生じた銅粒子を多く含むため、導電性ペーストを基材に塗布した際に、ペースト中の銅粒子が密に整列した状態とはならない。このため、形成される導電膜の導電性が低くなり、かつ、高温高湿環境での保持前後での導電性の変化（低下）が大きくなる。
（Ａ）成分の銅粒子の粒子径／厚さの平均値は３〜８であることが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分の銅粒子としては、粒子径の平均値、および、粒子径／厚さの平均値が、上記範囲の銅粒子（Ａ１）に加えて、銅粒子の表面に平均凝集粒子径２０〜４００ｎｍの水素化銅微粒子が付着した銅複合粒子（Ａ２）や、銅粒子の表面に平均凝集粒子径が２０〜４００ｎｍの銅微粒子が付着した銅複合粒子（Ａ３）も用いることができる。
水素化銅微粒子は、加熱することで水素化銅が金属銅に変換され、銅微粒子となる。すなわち、水素化銅微粒子が付着した銅複合粒子（Ａ２）は、加熱されることにより銅微粒子が付着した銅複合粒子（Ａ３）となる。
なお、（Ａ）成分の銅粒子として、これらの銅複合粒子（Ａ２），（Ａ３）を用いる場合、銅微粒子または水素化銅微粒子が付着した複合銅粒子の状態における、粒子径の平均値、および、粒子径／厚さの平均値が上記の範囲を満たす必要がある。
【００２８】
また、（Ａ）成分の銅粒子の個数基準の粒子径分布において、小粒子径側からの積算値が１０％のときの粒子径をＤ１０、５０％のときの粒子径をＤ５０、９０％のときの粒子径をＤ９０とするとき、Ｄ９０／Ｄ５０の値が４以下、かつ、Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以上であることが好ましい。Ｄ９０／Ｄ５０の値が４以下であれば、導電性ペーストを用いて微細配線を作製しやすくなる。Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以上であれば、導電膜ペーストを用いて形成される導電膜中の銅粒子密度が向上して導電性が良くなる。
（Ａ）成分の銅粒子の個数基準の粒子径分布は、上記の手順で得られた粒子径の測定結果から求める。具体的には、小粒子径側からの積算値を求め、小粒子径側からの積算値が１０％のときの粒子径をＤ１０とし、小粒子径側からの積算値が５０％のときの粒子径をＤ５０、小粒子径側からの積算値が９０％のときの粒子径をＤ９０とする。
【００２９】
また、（Ａ）成分の銅粒子は、表面酸素量が０．５以下のものが好ましい。表面酸素量が０．５以下の銅粒子を使用すると、銅粒子間の接触抵抗がより小さくなり、得られる導電膜の導電性が向上する。
本発明における「表面酸素量」は、銅粒子の表面銅濃度（単位：原子％）に対する表面酸素濃度（単位：原子％）の割合で表される。なお、銅粒子の表面銅濃度と表面酸素濃度とは、Ｘ線光電子分光分析により求められる。測定は、粒子表面から中心へ向けて約３ｎｍの深さまでの範囲に対して行われる。この範囲について測定がなされていれば、粒子表面の状態を十分に把握できる。
表面酸素量が０．５以下の銅粒子としては、銅粒子表面を還元処理してなる「表面改質銅粒子」、または銅粒子表面の少なくとも一部に銅微粒子が付着した「複合金属銅粒子」を好ましく使用できる。
【００３０】
本発明における「表面改質銅粒子」は、上述した銅粒子（Ａ１）の表面を、ｐＨ値が３以下の分散媒中で還元処理して得られるものであり、例えば、（１）銅粒子を分散媒に分散して「銅分散液」とした後、（２）銅分散液のｐＨ値を所定値以下に調整し、（３）銅分散液に還元剤を添加する、湿式還元法により製造できる。
なお、（Ａ）成分の銅粒子として、表面改質銅粒子を用いる場合、銅粒子表面の還元処理後の状態における、平均粒子径、および、平均粒子径／厚さが上記の範囲を満たす必要がある。
【００３１】
本発明における「複合金属銅粒子」は、金属銅粒子表面の少なくとも一部に、金属銅微粒子を付着させたものであり、金属銅粒子表面に水素化銅微粒子が付着してなる「銅複合粒子」を加熱し、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換して得られるものである。したがって、ここでいう「銅複合粒子」は、上述した銅複合粒子（Ａ２）に該当する。また、ここでいう「複合金属銅粒子」は、上述した銅複合粒子（Ａ３）に該当する。
なお、金属銅粒子表面の微粒子の付着の有無は、ＳＥＭ像を観察して確認することができる。また、金属銅粒子の表面に付着した水素化銅微粒子は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＴＴＲ−ＩＩＩ）を用いて同定できる。
【００３２】
銅複合粒子における水素化銅微粒子は、主として１〜２０ｎｍ程度の一次粒子が凝集した二次粒子として存在しており、その粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。水素化銅微粒子の平均凝集粒子径は、２０〜４００ｎｍが好ましく、３０〜３００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは８０〜１５０ｎｍである。水素化銅微粒子の平均凝集粒子径が２０ｎｍ未満であると、水素化銅微粒子の融着・成長が生じ易くなり、導電膜としたときに、体積収縮に伴うクラック等の不具合が発生するおそれがある。一方、水素化銅微粒子の平均凝集粒子径が４００ｎｍを超えると、粒子表面積が十分でなく、表面融解現象が生じにくくなり、緻密な導電膜を形成することが困難となる。水素化銅微粒子の平均凝集粒子径は、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と記す。）像の中から無作為に抽出した１００個の水素化銅微粒子の粒子径を測定し、その測定値を平均して算出したものである。
【００３３】
金属銅粒子表面に付着する水素化銅微粒子の量は、金属銅粒子の量の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。水素化銅微粒子の量が金属銅粒子の量の５質量％未満であると、金属銅粒子間に導電パスが十分に形成されず、導電膜の導電性が良好にならないおそれがある。一方、水素化銅微粒子の量が金属銅粒子の量の５０質量％を超えると、導電性ペーストとして十分な流動性を確保するのが困難となる。なお、金属銅粒子の表面に付着した水素化銅微粒子の量は、例えば、還元剤を加える前の水溶性銅化合物溶液中の銅イオン濃度と、水素化銅微粒子生成終了後の反応液中に残存する銅イオン濃度との差から算出できる。
【００３４】
本発明の導電性ペーストにおいて、（Ａ）成分の銅粒子の配合量は、導電性ペースト中、７８〜９４．９９質量％である。
【００３５】
（Ｂ）変性ジメチルシロキサン
（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを基本構造とし、ジメチルシロキサンの一部のメチル基が置換部に置き換わった構造をしている。シリコン骨格と置換部の性質が特性を決める大きな要因であり、シリコン骨格の数は２〜４００が好ましく、４０〜４００がより好ましい。また、置換部についてはメチル基がポリエーテルあるいはポリエステルに置換した構造を有していることが好ましい。
【００３６】
導電性粒子として、銀粒子を用いた導電性ペーストでは、低温かつ短時間での硬化が可能であるという理由から、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂がバインダ樹脂として用いられている。
これに対して、本発明の導電性ペーストの場合、（Ａ）成分の銅粒子が、銀粒子に比べて酸化されやすいため、導電膜の信頼性を向上させるという観点から、後述するように、（Ｃ）成分のバインダ樹脂として、熱硬化性樹脂が用いられる。
【００３７】
しかしながら、バインダ樹脂として、熱硬化性樹脂を使用した場合、加熱硬化中に銅粒子の流動性が確保しにくくなる傾向がある。その理由は、熱可塑性樹脂は加熱時に軟化するが、熱硬化性樹脂の場合は加熱時に硬化が進み、高粘度化していくためである。特に、本発明の導電性ペーストでは、（Ａ）成分として、扁平形状の銅粒子を用いるため、加熱硬化中に銅粒子の流動性が十分に確保しにくい。そのため、導電性ペースト中の銅粒子が密に整列することが困難になる場合がある。
【００３８】
これに対し、本発明の導電性ペーストでは、（Ｂ）成分として、変性ジメチルシロキサンを配合することで、導電性ペースト中の銅粒子が密に整列することが容易となる。この理由について、本願発明者らは以下のような作用機序を推定している。
（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサンは、レベリング剤としても使用されることから、（Ｃ）成分のバインダ樹脂の表面張力を低下させ、導電性ペーストのレベリング性を向上させることにより、導電性ペースト中の銅粒子が密に整列することが容易となる。
【００３９】
ただし、一般的にレベリング剤として用いられるアクリル共重合物を、（Ｂ）成分として使用した場合、導電性が良好な導電膜が得られない。この理由について、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分のバインダ樹脂との相溶性の違いによるものと本願発明者らは推定している。
すなわち、（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサンと、アクリル共重合物と、を比較した場合、（Ｃ）成分のバインダ樹脂との相溶性は、変性ジメチルシロキサンのほうが高い。そのため、変性ジメチルシロキサンは、加熱硬化時に（Ｃ）成分のバインダ樹脂中に分散し、密に整列した銅粒子同士の界面にはあまり存在せず、形成される導電膜の導電性が良好になる。一方、（Ｃ）成分のバインダ樹脂との相溶性が低いアクリル共重合物は、加熱硬化時に（Ｃ）成分のバインダ樹脂中にはあまり存在することができず、密に整列した銅粒子同士の界面に存在するアクリル共重合体により、導電が阻害される結果、形成される導電膜の導電性が低くなる。
【００４０】
（Ｂ）成分を構成する変性ジメチルシロキサンとしては、市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、ＢＹＫ（登録商標）３１０、ＢＹＫ（登録商標）３２２、ＢＹＫ（登録商標）３２３、ＢＹＫ（登録商標）３０７、ＢＹＫ（登録商標）３１５、ＢＹＫ（登録商標）３２２、ＢＹＫ（登録商標）３２３、ＢＹＫ（登録商標）３３０、ＢＹＫ（登録商標）３３３（いずれも、ビックケミージャパン株式会社製）がある。
【００４１】
本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサンの配合量は、導電性ペースト中、０．０１〜２質量％である。
（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサンの配合量が上記の範囲を満たしていることで、導電性ペーストを用いて形成される導電膜が、良好な導電性と、優れた耐久性を有する。
（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサンの配合量が、導電性ペースト中、０．０１質量％未満だと、導電性ペースト中の銅粒子が密に整列することが困難になる。このため、形成される導電膜の導電性が低くなり、かつ、高温高湿環境での保持前後での導電性の変化（低下）が大きくなる。
一方、（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサンの配合量が、導電性ペースト中、２質量％超だと、（Ｃ）成分のバインダ樹脂との相溶性が高い変性ジメチルシロキサンであっても、加熱硬化時に、密に整列した銅粒子同士の界面に存在するようになり、導電が阻害される結果、形成される導電膜の導電性が低くなると考えられる。
【００４２】
（Ｃ）バインダ樹脂
上述したように、導電性粒子として銅粒子を用いた導電性ペーストでは、バインダ樹脂として熱硬化性樹脂が用いられる。本発明の導電性ペーストでは、（Ｃ）成分のバインダ樹脂として、ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるものを用いる。その理由はホルムアルデヒドから生成するメチロール基の還元作用により銅粒子表面の酸化を抑制でき、さらに適度に硬化収縮が進行して銅粒子同士の接触が確保されるためである。
ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂が例示される。中でもフェノール樹脂がメチロール基の還元作用と硬化収縮の程度から好ましい。硬化収縮が大きすぎると導電膜内に不要な応力が蓄積し、機械的破壊の原因になる。硬化収縮が少なすぎると銅粒子同士の接触が十分に確保できない。
また、本発明の導電性ペーストでは、上述したように、（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサンと、（Ｃ）成分のバインダ樹脂と、の相溶性が高いため、導電性ペースト中の銅粒子が密に整列することが容易となるが、エポキシ樹脂のように、変性ジメチルシロキサンに対する相溶性が低い熱硬化性樹脂をバインダ樹脂として用いた場合、導電性ペースト中の銅粒子が密に整列することが困難になる。その結果、形成される導電膜の導電性が低くなり、かつ、高温高湿環境での保持前後での導電性の変化（低下）が大きくなる。
【００４３】
本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｃ）成分のバインダ樹脂の配合量は、（Ａ）成分の銅粒子の体積と、銅粒子間に存在する空隙部の体積と、の比率に応じて適宜選択できるが、導電性ペースト中、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。５質量％以上であれば、導電性ペーストの流動特性が良好となる。２０質量％以下であれば、導電ペーストを用いて形成される導電膜の導電性が良好になる。
【００４４】
本発明の導電性ペーストは、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加えて、（Ｄ）成分として、２５℃でイオン強度が０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫCuが５〜１５である化合物からなるキレート剤を含有することが好ましい。（Ｄ）成分として、このようなキレート剤を含有することにより、導電性ペーストを用いて形成される導電膜の耐久性がさらに向上する。その理由は、２５℃でイオン強度が０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫCuが５〜１５である化合物からなるキレート剤が、導電成分である（Ａ）成分の銅粒子から生じた銅イオンと錯体を形成することにより、導電性ペースト中での酸化銅の形成を抑制するためであると考えられる。
【００４５】
本発明における「安定度定数ｌｏｇＫCu」に関し、種々の化合物についての具体的な数値としては、例えば、化学便覧（丸善）、Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−Ｉｏｎ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（ＰＥＲＧＡＭＯＮ  ＰＲＥＳＳ）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄａｔａ（ＡＣＳ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）等の文献に記載されている。
【００４６】
（Ｄ）成分のキレート剤として、２５℃でイオン強度が０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫCuが５以上の化合物を配合することで、導電性ペースト内で生じた銅イオンの少なくとも一部は、該化合物と錯体を形成すると考えられる。そのため、大気中の水分や酸素等（例えばＯ2、Ｈ2Ｏ等。）と反応する銅イオンの量を低減でき、ペースト内での酸化銅の形成を抑制できる。
また、銅イオンと錯体を形成した上記の化合物は、銅イオンから解離しにくいため、高湿度の環境下で放置しても錯体の状態を長期間維持できる。そのため、導電膜中でも酸化銅の形成が抑制され、その結果、高温高湿環境での保持前後での導電性の変化（低下）が抑制された導電膜を形成可能な導電ペーストとなる。
【００４７】
（Ｄ）成分のキレート剤として用いる化合物の安定度定数ｌｏｇＫCuが５未満であると、銅イオンに対する結合力が十分でないため、大気中の水分や酸素等と反応する銅イオンの量を十分に低減できず、酸化銅の生成を抑制することが困難となる。
一方、（Ｄ）成分のキレート剤として用いる化合物の安定度数ｌｏｇＫCuが１５を超えると、（Ｄ）成分のキレート剤として用いる化合物の銅イオンに対する結合力が強すぎて、銅粒子同士の接触を阻害し、導電性を低下させるおそれがある。これは、（Ｄ）成分のキレート剤として用いる化合物が、導電性ペースト中に存在する銅イオンだけでなく、銅粒子にも作用するためと推定される。
（Ｄ）成分のキレート剤として用いる化合物の安定度定数ｌｏｇＫCuは、より好ましくは７〜１４である。
【００４８】
本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｄ）成分のキレート剤の配合量は、導電性ペースト中、０．０１〜１質量％の割合であることが好ましい。
キレート剤（Ｄ）の含有量が０．０１質量％未満であると、導電膜としたとき、高温高湿環境での保持前後での導電性の変化（低下）を抑制する効果を十分に得られないおそれがある。一方、キレート剤（Ｄ）の含有量が１質量％を超えると、銅粒子同士の接触を阻害し、導電性を低下させるおそれがある。
【００４９】
（Ｄ）成分のキレート剤としては、窒素原子を含む官能基（ａ）と、窒素原子以外の孤立電子対を有する原子を含む官能基（ｂ）とが、芳香環のオルト位に配置された芳香族化合物を用いることができる。ここで、窒素原子を含む官能基（ａ）としては、アミノ基アミド基、またはイミノ基が例示される。窒素原子以外の孤立電子対を有する原子を含む官能基（ｂ）としては、水酸基、またはカルボキシル基が例示される。
【００５０】
また、（Ｄ）成分のキレート剤としては、具体的には、例えばサリチルヒドロキサム酸（ｌｏｇＫCu＝１２）、サリチルアルドキシム（ｌｏｇＫCu＝１３）、ｏ−アミノフェノール（ｌｏｇＫCu＝７．８）から選択される少なくとも１種以上の化合物を用いることができる。
【００５１】
（Ｅ）その他の成分
本発明の導電性ペーストは、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加えて、必要に応じて、溶剤や各種の添加剤（カップリング剤、粘度調整剤等。）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。特に、適度な流動性を有するペーストを得るために、熱硬化性樹脂を溶解し得る溶剤を含有させることが好ましい。
【００５２】
溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを使用できる。印刷用ペーストとして、適度な粘度範囲とする観点から、導電性ペーストに含有させる溶剤の量は、導電性ペースト中、５〜４０質量％であることが好ましい。
【００５３】
導電性ペーストは、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、および必要に応じて前記溶剤等のその他の成分を混合して得ることができる。上記の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を混合する時には、熱硬化性樹脂の硬化や溶剤の揮発が生じない程度の温度下で、加熱しながら行うことができる。
【００５４】
混合、撹拌時の温度は、１０〜４０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜３０℃とするのがよい。導電ペーストを調製する時に１０℃以上の温度に加熱することで、ペーストの粘度を十分に低下させることができ、撹拌を円滑にかつ十分に行うことができる。一方、導電ペーストを調製するときの温度が１２０℃を超えると、ペースト中で樹脂の硬化が生じるおそれや、粒子同士の融着が生じるおそれがある。なお、混合時に銅粒子が酸化されるのを防止するため、不活性ガスで置換した容器内で混合することが好ましい。
【００５５】
以上説明した本発明の導電性ペーストにおいては、（Ａ）成分の、粒子径の平均値が１．０μｍ〜１５μｍであって、粒子径／厚さの平均値が２〜１０となる、扁平形状の銅粒子とともに、（Ｂ）成分の変性ジメチルシロキサン、および、（Ｃ）成分のホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂を含有しているので、この導電性ペーストにより形成される導電膜は、導電性と耐久性に優れている。そして、導電性ペーストが、（Ｄ）成分として、２５℃でイオン強度が０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫCuが５〜１５である化合物からなるキレート剤を含有すると、耐久性がさらに向上する。そのため、本発明の導電性ペーストから得られる導電膜は、さらに優れた導電性と耐久性を有する。
【００５６】
＜導電膜付き基材＞
本発明の導電膜付き基材は、基材と、この基材上に上述した本発明の導電性ペーストを塗布し硬化させて形成した導電膜とを有する。
基材本体としては、ガラス基板、プラスチック基板（例えば、ポリイミド基板、ポリエステル基板等）、繊維強化複合材料からなる基板（例えば、ガラス繊維強化樹脂基板等）が挙げられる。
【００５７】
導電性ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法等の公知の方法が挙げられる。これらの中でもスクリーン印刷法が好ましい。
【００５８】
塗布層の硬化は、温風加熱、熱輻射加熱等の方法で加熱し、導電性ペースト中の樹脂（熱硬化性樹脂）を硬化させることにより行う。
【００５９】
加熱温度および加熱時間は、導電膜に求められる特性に応じて適宜決定すればよい。加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。加熱温度が８０℃以上であれば、バインダ樹脂の硬化が円滑に進行し、銅粒子間の接触が良好になって導電性および耐久性が向上する。加熱温度が２００℃以下であれば、基材本体としてプラスチック基板を使用できるので、基材選択の自由度が高まる。
【００６０】
基材上に形成される導電膜の厚さは、安定した導電性と配線形状の維持を確保する観点から、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍの範囲がより好ましい。
【００６１】
導電膜の比抵抗（体積抵抗率ともいう。）は、２５μΩｃｍ以下であることが好ましい。導電膜の比抵抗が２５μΩｃｍを超えると、電子機器用の導電体としての使用が困難となる場合がある。
また、後述する実施例に記載の手順で測定される高温高湿環境に保持前後での比抵抗の変化（低下）量が２０％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。例１〜８は実施例、例９〜２０は比較例である。なお、銅粒子の粒子径、粒子径／厚さ、導電膜の厚さおよび比抵抗は、それぞれ以下に示す装置を用いて測定した。
【００６３】
（粒子径）
銅粒子の粒子径は、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４３００）により得られたＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、各銅粒子におけるＦｅｒｅｔ径が最大値となる径方向を長軸とし、該長軸に直交する軸を短軸とするとき、該長軸方向のＦｅｒｅｔ径と、該短軸方向のＦｅｒｅｔ径と、の平均値（（長軸方向のＦｅｒｅｔ径＋短軸方向のＦｅｒｅｔ径）／２）として算出した。そして、ＳＥＭ像の中から選んだ１００個の銅粒子について、上記の粒子径の算出方法により個々の銅粒子の粒子径を算出した後、算出された銅粒子の粒子径を平均（数平均）することにより粒子径の平均値を求めた。
また、上記の手順で得られた粒子径の測定結果から、銅粒子の個数基準の粒子径分布を求めた。具体的には、小粒子径側からの積算値を求め、小粒子径側からの積算値が１０％のときの粒子径をＤ１０とし、小粒子径側からの積算値が５０％のときの粒子径をＤ５０、小粒子径側からの積算値が９０％のときの粒子径をＤ９０とした。下記表にＤ９０／Ｄ５０、Ｄ９０／Ｄ１０の値を示した。
【００６４】
（粒子径／厚さ）
上記の手順で銅粒子の粒子径を算出する際に、算出に用いた１個の銅粒子の厚さを測定し、銅粒子の粒子径と、厚さと、の比（粒子径／厚さ）を求めた。そして、ＳＥＭ像の中から無作為に選んだ１００個の銅粒子について、上記により算出された銅粒子の（粒子径／厚さ）を平均（数平均）することにより、粒子径／厚さの平均値を求めた。
【００６５】
（導電膜の厚さ）
導電膜の厚さは、ＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ  ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ  Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて測定した。
【００６６】
（導電膜の比抵抗）
導電膜の比抵抗は、四探針式体積抵抗率計（三菱油化社製、型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰ  ＭＣＰ−Ｔ２５０）を用いて測定した。
【００６７】
例１
ガラス製ビーカー内に、ギ酸３．０ｇと５０質量％の次亜リン酸水溶液９．０ｇを入れた後、このビーカーをウォーターバスに入れ４０℃に保持した。このビーカー内に、粒子径の平均値が６μｍで、粒子径／厚さの平均値が７．０の扁平形状の銅粒子（三井金属鉱業株式会社製、商品名：１４００ＹＰ）５．０ｇを徐々に添加し、３０分間撹拌して銅分散液を得た。
【００６８】
得られた銅分散液から、遠心分離器を使用し、回転数３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して沈殿物を回収した。この沈殿物を蒸留水３０ｇに分散させ、遠心分離によって再び凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。その後、得られた沈殿物を、−３５ｋＰａの減圧下、８０℃で６０分間加熱し、残留水分を揮発させて徐々に除去して、粒子表面が表面改質された銅粒子（Ａ−１）を得た。
表面改質後の銅粒子は、粒子径の平均値、および、粒子径／厚さの平均値が変化せず、それぞれ６μｍ、および、７．０である。なお、表面改質後の銅粒子は、粒子径の平均値、および、粒子径／厚さの平均値が変化しないことは、以下に示す他の実施例および比較例についても同様である。
【００６９】
得られた銅粒子（Ａ−１）の表面酸素量は、０．１６であった。この値は、Ｘ線光電子分光分析（アルバック・ファイ株式会社製、ＰＨＩ５５００）によって表面酸素濃度［原子％］と表面銅濃度［原子％］を求め、表面酸素濃度を表面銅濃度で除して算出した。なお、酸素量計（ＬＥＣＯジャパン株式会社製、商品番号：「ＲＯＨ−６００」）を用いて測定したところ、銅粒子（Ａ−１）中の酸素量は４６０ｐｐｍであった。
【００７０】
次いで、得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レジトップＰＬ６２２０、以下の例において全て同じ。）３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加えた。さらに、この混合物とともに、（Ｂ）成分としてのポリエーテル変性したジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製：ＢＹＫ（登録商標）３３３）０．０４８ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（ポリエーテル変性したジメチルシロキサン）の配合量は、銅ペースト中、０．２質量％であった。
【００７１】
例２
銅粒子を粒子径の平均値が７μｍで、粒子径／厚さの平均値が６．０の扁平形状の銅粒子（日本アトマイズ加工株式会社製、商品名：ＡＦＳ−Ｃｕ）に変更した以外は例１と同様にして銅ペーストを得た。
【００７２】
例３
銅粒子を粒子径の平均値が５μｍで、粒子径／厚さの平均値が３．５の扁平形状の銅粒子（日本アトマイズ加工株式会社製、商品名：ＡＦＳ−Ｃｕ）に変更した以外は例１と同様にして銅ペーストを得た。
【００７３】
例４
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのポリエーテル変性したジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製：ＢＹＫ（登録商標）３０７）０．０４８ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（ポリエーテル変性したジメチルシロキサン）の配合量は、銅ペースト中、０．２質量％であった。
【００７４】
例５
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）ポリエステル変性したジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製：ＢＹＫ（登録商標）３１５）０．１９ｇ（有効成分：０．０４８ｇ）を乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（ポリエステル変性したジメチルシロキサン）の配合量は、銅ペースト中、０．２質量％であった。
【００７５】
例６
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのポリエーテル変性したジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製：ＢＹＫ（登録商標）３３３）０．０１２ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（ポリエーテル変性したジメチルシロキサン）の配合量は、銅ペースト中、０．０５質量％であった。
【００７６】
例７
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのポリエーテル変性したジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製：ＢＹＫ（登録商標）３３３）０．２４ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（ポリエーテル変性したジメチルシロキサン）の配合量は、銅ペースト中、１．０質量％であった。
【００７７】
例８
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのポリエーテル変性したジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製：ＢＹＫ（登録商標）３３３）０．０４８ｇ、（Ｄ）成分としてのサリチルアルドキシム０．０２４ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（ポリエーテル変性したジメチルシロキサン）の配合量は、銅ペースト中、０．２質量％であり、（Ｄ）成分（キレート剤）の配合量は、銅ペースト中、０．１質量％であった。
【００７８】
例９
実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｂ）成分としての変性ジメチルシロキサンを添加しなかった以外は例１と同様にして、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。
【００７９】
例１０
銅粒子を粒子径の平均値が７μｍで、粒子径／厚さの平均値が６．０の扁平形状の銅粒子（日本アトマイズ加工株式会社製、商品名：ＡＦＳ−Ｃｕ）に変更した以外は実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｂ）成分としての変性ジメチルシロキサンを添加しなかった以外は例１と同様にして、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。
【００８０】
例１１
銅粒子を粒子径の平均値が５μｍで、粒子径／厚さの平均値が３．５の扁平形状の銅粒子（日本アトマイズ加工株式会社製、商品名：ＡＦＳ−Ｃｕ）に変更した以外は例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｂ）成分としての変性ジメチルシロキサンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。
【００８１】
例１２
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのポリエーテル変性したジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製：ＢＹＫ（登録商標）３３３）０．００１２ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（ポリエーテル変性したジメチルシロキサン）の配合量は、銅ペースト中、０．００５質量％であった。
【００８２】
例１３
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのポリエーテル変性したジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製：ＢＹＫ（登録商標）３３３）０．７２ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（ポリエーテル変性したジメチルロキサン）の配合量は、銅ペースト中、３．０質量％であった。
【００８３】
例１４
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ´）成分として、シリコン変性のアクリル系共重合物（ビックケミージャパン株式会社製：ＢＹＫ（登録商標）３５５０）０．０９６ｇ（有効成分：０．０４８ｇ）を乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ´）成分（シリコン変性のアクリル系共重合物）の配合量は、銅ペースト中、０．２質量％であった。
【００８４】
例１５
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分の代わりに（Ｂ´）成分として、アクリル系共重合物（ビックケミージャパン株式会社製：ＢＹＫ（登録商標）３５０）０．０４８ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ´）成分（アクリル系共重合物）の配合量は、銅ペースト中、０．２質量％であった。
【００８５】
例１６
銅粒子を粒子径の平均値が５μｍで、粒子径／厚さの平均値が１．０の球形状の銅粒子（日本アトマイズ加工社製、商品名：ＨＸＲ−Ｃｕ）に変更した以外は例１と同様にして銅ペーストを得た。
【００８６】
例１７
銅粒子を粒子径の平均値が１６μｍで、粒子径／厚さの平均値が２０の扁平形状の銅粒子（日本アトマイズ加工社製、商品名：ＡＦＳ−Ｃｕ）に変更した以外は実施例１と同様にして銅ペーストを得た。
【００８７】
例１８
銅粒子を粒子径の平均値が８μｍで、粒子径／厚さの平均値が２０の扁平形状の銅粒子（日本アトマイズ加工社製、商品名：ＡＦＳ−Ｃｕ）に変更した以外は例１と同様にして銅ペーストを得た。
【００８８】
例１９
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分の代わりに（Ｂ´´）成分として変性が無いジメチルシリコーン（信越化学工業社製：ＫＦ−９６）０．０４８ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ´´）成分（ジメチルシリコーン）の配合量は、銅ペースト中、０．２質量％であった。
【００８９】
例２０
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ´）としてエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲ８２８）１．９ｇと硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：アミキュアＭＹ−２４）０．２ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのポリエーテル変性したジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製：ＢＹＫ（登録商標）３３３）０．０４８ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（ポリエーテル変性したジメチルシロキサン）の配合量は、銅ペースト中、０．２質量％であった。
【００９０】
次に、例１〜２０で得られた銅ペーストを、ガラス基板上にそれぞれ塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂を硬化させ、厚さ１０μｍの導電膜を形成した。そして、得られた導電膜の電気抵抗値を抵抗値計（ケースレー社製、商品名：ミリオームハイテスタ）を用いて測定し、比抵抗（体積抵抗率；単位μΩｃｍ）を測定した。また、得られた導電膜は８５℃８５％ＲＨの環境に２４０時間保管し、比抵抗の変化を合わせて測定した。結果を表１にまとめた。
【００９１】
【表１】
2014049191.tif 000002
【００９２】
表１からわかるように、粒子径の平均値が１．０〜１５μｍで、粒子径／厚さの平均値が２〜１０の扁平形状の銅粒子とともに、（Ｂ）成分としての変性ジメチルシロキサンを、導電性ペースト中、０．０１〜２質量％配合した例１〜８の導電性ペーストを用いることにより、該導電性ペーストを基材に塗布し、硬化させた導電膜は、比抵抗が低く、２５μΩｃｍ以下であった。また、高温高湿環境での保持前後での導電性の変化（低下）も抑制されており、高温高湿環境に保持前後での比抵抗の変化（低下）量が２０％以下であった。（Ｄ）成分のキレート剤として、サリチルアルドキシムを、導電性ペースト中、０．０１〜１質量％配合した例８の導電性ペーストを用いて作製した導電膜は、比抵抗が特に低く、高温高湿環境に保持前後での比抵抗の変化（低下）量が特に少なかった。
これに対し、（Ｂ）成分としての変性ジメチルシロキサンを配合しなかった例９〜１１、（Ｂ）成分としての変性ジメチルシロキサンの配合量が、導電性ペースト中、０．０１質量％未満の例１２、３質量％超の例１３、（Ｂ）成分としての変性ジメチルシロキサンの代わりにアクリル系共重合物を配合した例１４，１５、（Ａ）成分の銅粒子として、粒子径／厚さの平均値が、２未満の例１６、１０超の比較例１７，１８、（Ｂ）成分としての変性ジメチルシロキサンの代わりに、変性が無いジメチルシリコーンを配合した例１９、（Ｃ）成分のバインダ樹脂として、エポキシ樹脂を配合した例２０は、いずれも、導電性ペーストを用いて作製した導電膜の比抵抗が高く、基材に塗布し、硬化させた導電膜は、比抵抗が低く、２５μΩｃｍ超であった。また、高温高湿環境での保持前後での導電性の変化（低下）が大きく、高温高湿環境に保持前後での比抵抗の変化（低下）量が２０％超であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の導電性ペーストは、様々な用途に利用でき、たとえば、プリント配線板等における配線パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等の用途に利用できる。