(57)【要約】【課題】燃料電池の還元時にガラスに加わる応力を低減することのできる燃料電池の運転方法を提供する。【解決手段】スタック３０の初期運転時に、該スタック３０内に還元剤を供給して還元する際に、スタック温度を、燃料電池に設けられるセルと筐体とを接合するガラスの転移点（Ｔｇ）となる温度以上で、且つ、ガラス１２の粘度ηが「ηｓ＝τｓ／γ」で求められる臨界粘度ηｓ以下となる温度範囲とする。但し、τｓはガラスの許容剪断応力、γはセル変形剪断速度である。このような運転方法を採用することにより、還元時におけるガラス１２の破断を防止することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の初期運転時に、該燃料電池内に還元剤を供給して還元する際の運転方法において、
還元時の燃料電池温度を、
前記燃料電池に設けられるセルと筐体とを接合するガラスの転移点（Ｔｇ）となる温度以上で、且つ、前記ガラスの粘度ηが、下記（１）式で求められる臨界粘度ηｓ以下となる温度範囲とすることを特徴とする燃料電池の運転方法。
ηｓ＝τｓ／γ    …（１）
但し、τｓはガラスの許容剪断応力、γはセル変形剪断速度
【請求項２】
還元時の燃料電池温度を、前記ガラスの流動点となる温度以下とすることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項３】
前記流動点となる温度以下となる温度範囲で、前記ガラスの粘度ηが前記臨界粘度ηｓ以下となる温度範囲が存在するように、前記燃料電池内に供給する還元剤の流量、及び濃度を設定することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の運転方法に係り、特に、燃料電池の初期運転時に燃料電池内部を還元する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ；以下、「燃料電池」と略す）は、燃料（還元剤）と酸化剤の２種類のガスをそれぞれ酸素イオン伝導性固体電解質によって隔てられた、燃料極、空気極に供給して、それぞれの電極で電気化学反応を進行させて外部に電力を取り出す電池である。電池の構成材料を積層して組み合わせた発電体をセルと称する。
【０００３】
このような燃料電池は、燃料極として金属酸化物を用いているので、運転を開始する際には、この酸化物から酸素を除去する（還元する）必要がある。そこで、従来より初期運転時（最初期の運転開始時）に、燃料電池内の燃料極側に還元剤を供給することにより、酸素と反応させて酸素を除去する運転方法が採用されている。
【０００４】
このような還元を行う燃料電池の従来例として、例えば特許文献１に記載されたものが知られている。該特許文献１では、還元処理は燃料電池の作動温度で行うことが作業プロセスの簡素化の観点からは望ましいとされている。
【０００５】
一方、燃料電池内に設けられるセルは、一層毎に主に金属製であるガス流路や支持部材を構成する筐体と接合した接合体（ユニット）として形成されている。この接合に用いる材料として、高温で結晶化して固化するガラスが一般的に用いられる。ガラスの固化は高温・酸化状態（空気雰囲気等）で行う必要があるため、燃料電池を組み立てる際の工程順としては、ガラス接合の後、ユニットを積層していわゆるスタック（積層体）として燃料電池に組み込み、運転開始時に還元剤を燃料極側に供給して温度を上昇させ、燃料電池内を還元することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１６６４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、特許文献１に開示された従来例では、燃料電池の運転温度、或いはそれ以下の温度で燃料電池を還元している。燃料電池の接合に用いるガラスのガラス転移点は６５０℃前後が一般的であり、例えば６５０℃で運転する燃料電池では、この温度で還元することになる。還元の際、セルを構成する金属酸化物から酸素が除去されることによって、セルが収縮する。このとき、セルの収縮速度が大きいと、ガラス転移点付近ではガラスは剛直のためガラス内部に応力が生じる。このため、ガラスが破断する可能性がある。
【０００８】
本発明は、このような従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、燃料電池の還元時にガラスに加わる応力を低減することのできる燃料電池の運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本願発明は、燃料電池の初期運転時に、該燃料電池内を還元する際の燃料電池温度を、燃料電池に設けられるセルと筐体とを接合するガラスの転移点となる温度以上で、且つ、ガラスの粘度ηが、臨界粘度ηｓ（＝τｓ／γ）以下となる温度範囲とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る燃料電池の運転方法では、燃料電池の最初期に燃料電池内を還元する際に、セルが収縮することによりガラスに加えられる応力に起因してガラスが破断することを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池のユニット構造の断面を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る燃料電池の、スタック構造を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る燃料電池の、セルと筐体の接合部付近を拡大した説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る燃料電池の、第１実施例におけるガラスの温度と粘度との関係を示す特性図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る燃料電池の、第２実施例におけるガラスの温度と粘度との関係を示す特性図である。
【図６】本発明による燃料電池の運転方法を採用した場合と、採用しない場合の実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１３】
［本発明の実施形態の説明］
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池ユニットの断面を模式的に示す説明図である。図１に示すように、燃料電池ユニット１０は、中心にガス流路となる空洞が形成された円盤形状を成している。そして、図２に示すように、燃料電池ユニット１０が複数枚積層されて、スタック３０が構成される。
【００１４】
図１に示すように燃料電池ユニット１０は、筐体１３を備えている。筐体１３は、セル１１の支持、セル１１表面へのガス流路の形成、セル１１間（積層された上下のセル間）の導電等の役割を果たし、主に金属部品で一体または複数の部品の組み合わせで形成されている。該筐体１３には、ガラス１２によりセル１１が接合されている。また、筐体１３には、セル１１間の導電を補助するために集電体１４が筐体１３と一体、或いは別体で形成されている。集電体１４は、ガス流れのための隙間を有している。
【００１５】
図２は、本発明の一実施形態に係る燃料電池スタックの構造を示す断面図である。図１に示した燃料電池ユニット１０を平面が重なる方向に複数積層して、スタック３０を形成している。このように、セル平面と垂直方向にユニット１０を積層することにより、セル両面の燃料極側と空気極側に、それぞれ独立した燃料流路と空気流路が形成される。
【００１６】
図３は、図１に示したユニット１０の、セル１１と筐体１３のガラス接合部２０付近を拡大して示す説明図である。そして、図３（ａ）はスタックを還元する前（還元剤を供給する前）、図３（ｂ）は還元した後の状態を模式的に示している。
【００１７】
図３（ａ）に示すように、還元剤を供給する前の状態において、セル１１の端部の中心からの距離は初期的に設定されたＲ０となっている。また、ガラス１２端部の、中心からの距離も同様にＲ０となっている。そして、スタック内に還元剤を供給してセル１１内の酸素が除去されると、セル１１が内側に収縮して中心からの距離が短くなる。即ち、図３（ｂ）に示すように、セル１１の端部の中心からの距離がＲ０からＲ１（Ｒ１＜Ｒ０）に変化する。この際、筐体１３は収縮しないので、該筐体１３の位置は還元前の状態に維持される。従って、セル１１と筐体１３を接合するガラス１２は、セル１１が収縮することによる剪断力を受けて変形することとなる。この剪断力を受ける条件によっては、ガラス１２が破断するという問題が発生する。
【００１８】
以下、スタックの還元時にガラス１２が破断しない条件について説明する。
【００１９】
図４は、ガラス１２の温度と粘度との関係を示す特性図であり、横軸を温度とし、縦軸を対数表示の粘度［log（Pa・s）］としている。そして、ガラス１２の粘度を曲線Ｓ１で示し、臨界粘度を曲線Ｓ２で示している。図４において、Ｔｆはガラス１２の流動点を示し、Ｔｓはガラス１２の軟化点を示し、Ｔｇはガラスの転移点を示している。
【００２０】
ここで、臨界粘度ηｓは、下記（１）式で示すことができる。
【００２１】
ηｓ＝τｓ／γ    …（１）
但し、τｓはガラス１２の許容剪断応力、γはセル変形剪断速度である。ここで、許容剪断応力τｓは、ガラス１２の温度により変化する数値であり、そのときの温度におけるガラスの破壊強度で定められる。即ち、許容剪断応力τｓは温度の関数である。また、セル変形剪断速度γは、還元時の温度、還元剤（還元性ガス）の濃度及び流量により変化する数値である。従って、ガラス１２の臨界粘度ηｓは、許容剪断応力τｓとセル変形剪断速度γにより決定する数値であり、還元剤の濃度及び流量を一定とすれば、還元時の温度変化に伴って変化する数値となる。
【００２２】
図４に示す曲線Ｓ２は、還元剤の濃度及び流量を所定値に設定したときの、ガラス１２の、温度変化に対する臨界粘度ηｓの特性を示している。そして、ガラス１２が破断するということは、そのときの温度において、ガラス１２の粘度ηが、許容剪断応力τｓを与える臨界粘度ηｓ（＝τｓ／γ）を上回っているということである。
【００２３】
換言すれば、ガラス１２の粘度ηが、臨界粘度ηｓを下回る温度範囲では、ガラス１２の接合は破断せずに、セル１１と筐体１３との接合状態を維持することとなる。その一方で、ガラス１２の粘度ηが臨界粘度ηｓを上回る温度範囲では、ガラス１２に生じる剪断力により、ガラス１２が破断する可能性が高まる。
【００２４】
従って、本実施形態では、上述した（１）式により、臨界粘度ηｓと温度の関係を示す特性を求め、「η＜ηｓ」となる温度範囲となるように、還元時のスタック温度を調整する。具体的には、還元剤の温度をこの温度範囲となるように調整する。ここで、補助的に高温の空気を流す、ヒータを用いて過熱するなどの手段を併用しても良い。
【００２５】
また、スタック温度が、ガラス転移が生じる温度（過冷却状態からガラス状態に変わる温度）であるガラス転移点（Ｔｇ）を与える温度以下である場合には、剛性率が高くガラス１２が流動性を有しないので、ガラス転移点（Ｔｇ）を与える温度以上となるようにスタック温度を設定する必要がある。更に、スタック温度がガラス１２の流動開始点（Ｔｆ；ガラスが流動化する温度）を超えると、ガラス１２の流動化が大きくなり、柔らかくなり過ぎるので、この流動開始点（Ｔｆ）を与える温度未満とする必要がある。
【００２６】
従って、本実施形態では、還元時のスタック温度（燃料電池温度）を、ガラス１２の転移点（Ｔｇ）を与える温度以上であり、且つ、「η＜ηｓ」を満足する温度範囲であり、且つ、ガラス１２の流動開始点（Ｔｆ）を与える温度未満となる温度とする。こうすることにより、還元時にガラス１２が破断することを防止でき、図１に示したセル１１と筐体１３との間の接合状態を確実に維持することができることとなる。
【００２７】
図４に示す例では、ガラス１２の粘度を示す曲線Ｓ１と、該ガラス１２の臨界粘度ηｓを示す曲線Ｓ２が７００℃付近で交わっており、７００℃を超える温度範囲で「η＜ηｓ」の関係が満たされている。また、ガラス転移点（Ｔｇ）を与える温度は６５０℃であり、ガラス１２の流動点（Ｔｆ）は８５０℃である。このため、７００℃未満となる温度範囲ｒ１では、「η＜ηｓ」が成立しないので、還元時にガラス１２が破断する可能性が高く、また、８５０℃を上回る温度範囲ｒ３では、還元時にガラス１２が流動化して接合を維持できなくなる。従って、スタック温度を７００℃〜８５０℃の温度範囲ｒ２として還元処理を行えば、ガラス１２の破断が発生せず、且つ、ガラス１２の流動化を防止できる。
【００２８】
このようにして、本実施形態に係る燃料電池の運転方法では、還元時の燃料電池温度（スタック温度）を、燃料電池に設けられるセル１１と筐体１３とを接合するガラス１２の転移点（Ｔｇ）となる温度以上としている。更に、ガラス１２の粘度ηが、臨界粘度ηｓ（＝τｓ／γ）以下となる温度範囲（τｓはガラスの許容剪断応力、γはセル変形剪断速度）としている。具体的には、還元時に還元ガスの温度を７００℃〜８５０℃の範囲としているので、セル１１の酸素が除去されることにより、該セル１１が収縮した場合であっても（図３（ｂ）参照）、ガラス１２が破断することを防止することができる。
【００２９】
また、ガラス１２の粘度が、温度範囲ｒ２内の、軟化点（Ｔｓ）を示す温度よりも低い温度（軟化点より大きい粘度を与える温度）で還元すれば、振動等の外力が加えられてセル１１と筐体１３との間に、還元に起因する応力よりも大きい力が作用した場合でも、高い粘度により粘性変形が抑えられ、還元の前後での位置ずれが生じにくいという、更なる効果も期待される。
【００３０】
［変形例の説明］
次に、粘度特性が異なるガラス１２を用いた場合の実施形態について説明する。図５は、粘度特性が前述した実施形態と異なるガラス１２を用いた場合の、粘度ηと臨界粘度ηｓとの関係を示す特性図である。図５に示す曲線Ｓ１１は、温度変化に対する粘度ηの特性を示し、曲線Ｓ１２は温度変化に対する臨界粘度ηｓの特性を示している。この例では、ガラス１２の転移点（Ｔｇ）が６００℃、軟化点（Ｔｓ）が８００℃、流動点（Ｔｆ）が８５０℃で、「η＜ηｓ」となる温度範囲が６５０℃以上となっている。このため、６５０℃未満となる温度範囲ｒ１１では、還元時にガラス１２が破断する可能性が高く、また、８５０℃を上回る温度範囲ｒ１３では、還元時にガラス１２が流動化して接合を維持できなくなる。従って、６５０℃〜８５０℃の温度範囲ｒ１２で還元を行えば、ガラス１２の破断が発生せず、且つ、流動化することを防止できる。
【００３１】
次に、本発明に係る燃料電池の運転方法の、実施例、比較例について説明する。発明者らは、本実施形態の運転方法で設定される温度範囲とした場合、及びこれ以外の温度範囲とした場合で、それぞれ複数の条件でスタックの還元処理を実行した。そして、ガスリークの状態を検査したところ、下記の如くの結果が得られた。
【００３２】
［実施例１］
ガラス転移点を６５０℃、軟化点を７５０℃、η＝ηｓとなる温度が７００℃である条件（図４に示した条件）で、還元温度を７２０℃（図４の温度範囲ｒ２内）とした。テストピースを３個検査したところ、還元後のガスリークは３個中０個であり、ガスリークは発生していないと判定された。また、ガラス１２による接合部を目視により確認したところ、破断の発生は確認されなかった。
【００３３】
［実施例２］
ガラス転移点を６５０℃、軟化点を７５０℃、η＝ηｓとなる温度が７００℃である条件（図４に示した条件）で、還元温度を８００℃（図４の温度範囲ｒ２内）とした。テストピースを３個検査したところ、還元後のガスリークは３個中０個であり、ガスリークは発生していないと判定された。また、ガラス１２による接合部を目視により確認したところ、破断の発生は確認されなかった。
【００３４】
［実施例３］
ガラス転移点を６００℃、軟化点を８００℃、η＝ηｓとなる温度が６５０℃である条件（図５に示した条件）で、還元温度を６７０℃（図５の温度範囲ｒ１２内の温度）とした。テストピースを３個検査したところ、還元後のガスリークは３個中０個であり、ガスリークは発生していないと判定された。また、ガラス１２による接合部を目視により確認したところ、破断の発生は確認されなかった。
【００３５】
［比較例１］
ガラス転移点を６５０℃、軟化点を７５０℃、η＝ηｓとなる温度が７００℃である条件（図４に示した条件）で、還元温度を６５０℃（図４の温度範囲ｒ２外）とした。テストピースを３個検査したところ、還元後のガスリークは３個中３個であり、ガスリークが発生しているものと判定された。また、ガラス１２による接合部を目視により確認したところ、多くの箇所で破断の発生が確認された。
【００３６】
［比較例２］
ガラス転移点を６００℃、軟化点を８００℃、η＝ηｓとなる温度が６５０℃である条件（図５に示した条件）で、還元温度を６２０℃（図５の温度範囲ｒ１２外の温度）とした。テストピースを３個検査したところ、還元後のガスリークは３個中２個であり、ガスリークが発生しているものと判定された。また、ガラス１２による接合部を目視により確認したところ、数箇所で破断の発生が確認された。
【００３７】
そして、上述した実施例１〜３、及び比較例１，２を対比して理解されるように、本願発明で示した温度範囲で還元処理を実行することにより、ガラス１２の破断を防止できることが確認された。
【００３８】
このようにして、本実施形態に係る燃料電池の運転方法では、スタック運転時の最初期においてセル１１を還元処理する際に、還元時の温度を、セル１１と筐体１３とを接合するガラス１２の転移点（Ｔｇ）の温度以上としている。更に、ガラス１２の粘度ηが、臨界粘度ηｓ（＝τｓ／γ）を下回る温度範囲としているので、還元時にセル１１が収縮した場合でも、ガラス１２が破断することを防止でき、セル１１と筐体１３の接合を維持することが可能となる。
【００３９】
また、還元時の温度を流動点（Ｔｆ）未満としているので、ガラス１２が流動化することが無く、セル１１と筐体１３との接合状態を維持することができる。
【００４０】
ここで、上述したように、（１）式で用いる「セル変形剪断速度γ」は、燃焼ガスの濃度、及び流量によって変化する数値である。従って、燃焼ガスの濃度、流量の選び方によっては、図４に示したように、粘度ηが臨界粘度ηｓを下回る温度範囲が存在しないこともあり得る。具体的には、γの値が大きくなると、臨界粘度ηｓが小さくなるので図４に示す温度範囲ｒ２が存在しない場合があり得る。
【００４１】
そこで、本発明では、燃焼ガスの濃度、流量を適切に設定することにより、セル変形剪断速度γの値が適切になるように設定し、粘度ηが臨界粘度ηｓを下回る温度範囲（図４に示す温度範囲ｒ２）が存在するようにしている。こうすることにより、より確実にスタック還元時におけるガラス１２の破断を防止することが可能となる
以上、本発明の燃料電池の運転方法を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置き換えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、燃料電池を運転する最初期に行う還元処理時の、ガラスの破断を防止することに利用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１０  燃料電池ユニット
１１  セル
１２  ガラス
１３  筐体
１４  集電体
２０  ガラス接合部
３０  スタック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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