(57)【要約】【課題】  銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止材、それを用いた銀硫化防止膜の形成方法及び耐硫化性に優れた発光装置の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の銀硫化防止材は２種類以上の粘土を含有し、好ましくはアスペクト比が異なる粘土を２種類以上含有する。本発明の銀硫化防止膜の形成方法は、銀が含まれる金属層の表面に、上記銀硫化防止材を塗布して銀硫化防止材の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を乾燥する乾燥工程とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の粘土を含有する、銀硫化防止材。
【請求項２】
アスペクト比が異なる粘土を２種類以上含有する、請求項１に記載の銀硫化防止材。
【請求項３】
アスペクト比が１〜８０の粘土と、アスペクト比が８１〜１０００の粘土と、を含有する、請求項１又は２に記載の銀硫化防止材。
【請求項４】
銀が含まれる金属層の表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀硫化防止材を塗布して前記銀硫化防止材の塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥する乾燥工程と、
を備える、銀硫化防止膜の形成方法。
【請求項５】
前記金属層が銀めっき層である、請求項４に記載の銀硫化防止膜の形成方法。
【請求項６】
乾燥後の前記塗膜の厚さが０．００５μｍ以上である、請求項４又は５に記載の銀硫化防止膜の形成方法。
【請求項７】
銀めっき層を有する基板と、前記基板上に搭載された発光素子と、を備える、発光装置の製造方法であって、
前記銀めっき層の表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀硫化防止材を塗布して前記銀硫化防止材の塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥する乾燥工程と、
を備える、発光装置の製造方法。
【請求項８】
乾燥後の前記塗膜の厚さが０．００５μｍ以上である、請求項７に記載の発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀硫化防止材に関し、より詳細には発光装置等に使用される銀めっきの硫化による変色を防止するための銀硫化防止材に関する。また本発明は、銀硫化防止材を用いた銀硫化防止膜の形成方法及び発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蛍光灯又は白熱電球に替わる光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）の需要が急速に増加している。発光ダイオード等の発光素子を備える発光装置は、照明機器、自動車用ライト等の用途に用いられている。このような発光装置では、銀めっきからなる光反射膜を設けることにより光の取り出し効率の向上が図られている。例えば、銅めっき基板等のリードフレームを備えるＬＥＤパッケージでは、銅めっき層上に銀めっき層を設けることにより反射率を向上させている（例えば、下記特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２３９１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＬＥＤパッケージでは、通常、透明樹脂による封止によって発光素子及び光反射膜等が保護されている。しかし、発光装置が屋外で使用される場合、環境中の硫化水素、亜硫酸ガス等が樹脂を透過して銀めっきを硫化し、変色により銀めっきの光反射率が低下するという問題が生じる。最近ではＬＥＤの高出力化に伴ってＬＥＤの発熱量が増加し、銀めっきの硫化が温度の上昇によって更に早まる傾向にある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止材、それを用いた銀硫化防止膜の形成方法及び耐硫化性に優れた発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、銀めっき層上に、２種類以上の粘土を含有する銀硫化防止材を塗布し、この塗膜を乾燥することにより、銀めっきの硫化を高度に抑制できる銀硫化防止膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、２種類以上の粘土を含有する銀硫化防止材を提供する。
【０００８】
本発明の銀硫化防止材によれば、銀を含有する金属層の表面に塗布し乾燥することにより、銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止膜を形成することができる。
【０００９】
本発明の銀硫化防止材が上記の効果を奏する理由を本発明者らは以下のとおり考えている。銀硫化防止材が種類の異なる粘土を含むことにより、銀硫化防止材の塗布及び乾燥による膜形成において、粘土を１種類のみ含む場合に比べて隙間のより少ない積層構造が形成され、ガスバリア性が向上したと考えられる。
【００１０】
本発明の銀硫化防止材は、アスペクト比が異なる粘土を２種類以上含有することが好ましい。この場合、アスペクト比の大きい粘土間をアスペクト比が小さい粘土が埋めることによりガスのパスを長くすることができる。
【００１１】
銀の硫化抑制、及び高温、高湿度の環境での銀の変色抑制の双方を高水準で両立させる観点から、銀硫化防止材は、アスペクト比が１〜８０の粘土と、アスペクト比が８１〜１０００の粘土と、を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、銀が含まれる金属層の表面に、上記本発明に係る銀硫化防止材を塗布して銀硫化防止材の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を乾燥する乾燥工程と、を備える銀硫化防止膜の形成方法を提供する。
【００１３】
本発明の銀硫化防止膜の形成方法によれば、本発明に係る銀硫化防止材を用いることにより、銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止膜を形成することができる。
【００１４】
上記金属層が銀めっき層であることが好ましい。この場合、硫化によって銀めっき層の光反射率が低下することを防止することができる。
【００１５】
銀の硫化をより確実に防止する観点から、乾燥後の塗膜の厚さが０．００５μｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、銀めっき層を有する基板と、基板上に搭載された発光素子と、を備える発光装置の製造方法であって、銀めっき層の表面に、上記本発明に係る銀硫化防止材を塗布して銀硫化防止材の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を乾燥する乾燥工程と、を備える発光装置の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の発光装置の製造方法によれば、銀めっき層の表面に銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止膜の形成することができ、これにより耐硫化性に優れた発光装置を製造することができる。
【００１８】
銀の硫化をより確実に防止する観点から、乾燥後の塗膜の厚さが０．００５μｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止材、それを用いた銀硫化防止膜の形成方法及び耐硫化性に優れた発光装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】発光装置の断面図である。
【図２】図１に示す発光装置の平面図である。
【図３】第１の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。
【図４】実施形態に係る銀硫化防止材の塗布工程後における発光装置の断面図である。
【図５】乾燥工程後における発光装置の断面図である。
【図６】透明封止樹脂充填工程後における発光装置の断面図である。
【図７】実施形態に係る銀硫化防止材から形成される銀硫化防止膜の構成を説明するための概念図である。
【図８】第２の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。
【図９】図８の製造方法により製造した発光装置の断面図である。
【図１０】第３の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。
【図１１】図１０の製造方法により製造した発光装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施形態に係る銀硫化防止材は２種類以上の粘土を含む。この銀硫化防止材には、粘土を分散させるための溶媒を含有させることができる。本実施形態の銀硫化防止材によれば、銀を含有する金属層の表面に塗布し乾燥することにより、銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止膜を形成することができる。金属層としては、例えば、銀めっき層が挙げられる。
【００２２】
粘土としては、天然粘土及び合成粘土並びにこれらの変性物のうちの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
天然粘土としては、例えば、カオリン、タルク−パイロフィライト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母（マイカ）、脆雲母、及び緑泥石が挙げられる。代表的な種としては、リザーダイト、アメサイト、クリソタイル、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、タルク、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト，バイデライト、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト、金雲母、黒雲母、レピドライト、イライト、白雲母、パラゴナイト、クリントナイト、マーガライト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイトが挙げられる。
【００２４】
市販品としては、クニピア（クニミネ工業（株）製、商品名、クニピアＦ）、湿式粉砕雲母（ヤマグチマイカ製、Ｙシリーズ、ＳＡシリーズ）が挙げられる。
【００２５】
合成粘土としては、例えば、フッ素金雲母、カリウム四珪素雲母、ナトリウム四珪素雲母、Ｎａテニオライト、Ｌｉテニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、及びスチーブンサイトが挙げられる。
【００２６】
市販品としては、ミクロマイカ、ソマシフ（コープケミカル（株）製、商品名、ＭＥＢ−３）、ルーセンタイト（コープケミカル（株）製、商品名、ＳＷＮ）、膨潤性マイカゾル（トピー工業製、ＮＴＳ−１０、ＮＴＳ−５）が挙げられる。
【００２７】
合成粘土の変性物としては、例えば、市販品として、ソマシフ（コープケミカル（株）製、商品名、ＭＡＥ）、及びルーセンタイト（コープケミカル（株）製、商品名、ＳＰＮ）が挙げられる。
【００２８】
本実施形態の銀硫化防止材は、アスペクト比が異なる粘土を２種類以上含有することが好ましい。この場合、アスペクト比の大きい粘土間をアスペクト比が小さい粘土が埋めることによりガスのパスを長くすることができる。
【００２９】
アスペクト比とは結晶の平均長辺長さ／平均厚みを意味する。
【００３０】
銀の硫化抑制、及び高温、高湿度の環境での銀の変色抑制の双方を高水準で両立させる観点から、銀硫化防止材は、アスペクト比が１〜８０の粘土と、アスペクト比が８１〜１０００の粘土と、を含有することが好ましい。
【００３１】
本実施形態の銀硫化防止材は、ガスバリア性を向上させる点で、例えばモンモリロナイト及びマイカなどのアスペクト比の大きい天然粘土と、例えばスチーブンサイト、サポナイト及びヘクトライトなどのアスペクト比の小さい天然若しくは合成粘土と、を含有することが好ましい。また、本実施形態の銀硫化防止材において、アスペクト比の大きい粘土とアスペクト比が小さい粘土との質量比は、１／９９〜９９／１であることが好ましく、１０／９０〜９９／１であることがより好ましく、２５／７５〜９９／１であることがさらにより好ましい。
【００３２】
溶媒としては、例えば、水、水溶性液体等が挙げられる。
【００３３】
水としては、例えば、超純水が使用される。超純水は、イオン性不純物が極微量含まれる水であって、電気抵抗率（比抵抗、ＭΩ・ｃｍ）（ＪＩＳ  Ｋ０５５２）を指標として、２５℃における理論値が１５ＭΩ・ｃｍ以上の水、好ましくは１８ＭΩ・ｃｍ以上の水を用いることができる。
【００３４】
水溶性液体としては、例えば、アルコール等の極性溶媒が挙げられ、具体的には、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ホルムアミド、アリルアルコール、アクリル酸、酢酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタクリル酸、酪酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア水、ジエチルスルファイト等の液体を採用することができる。水溶性液体とは、１気圧において、温度２０℃で同容量の純水と穏やかにかき混ぜた場合、流動が収まった後も当該混合液が均一な外観を維持するものをいう。水溶性液体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
本実施形態の銀硫化防止材は、銀の硫化を防止する観点から、乾燥後の膜厚が０．００５μｍ以上となるように用いることが好ましい。例えば、銀めっき層の硫化を防止するには、膜厚が０．００５μｍ以上の粘土膜が形成されるように銀硫化防止材を銀めっき層上に塗布、乾燥することが好ましい。
【００３６】
本実施形態の銀硫化防止材には本発明の効果が損なわれない範囲で各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、バインダー、界面活性剤等が挙げられる。
【００３７】
本実施形態の銀硫化防止材の調製方法としては、例えば、水等の溶媒に、粘土及び必要に応じて上記添加剤を加えて分散し撹拌する方法が挙げられる。撹拌は、例えば、自転・公転ミキサー、攪拌子、超音波、振震器等を用いて行うことができる。
【００３８】
本実施形態の銀硫化防止材によれば、銀を含有する金属層の表面上に塗布し乾燥することにより、金属層の表面に銀硫化防止材に含有される粘土からなり、銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止膜を形成することができる。
【００３９】
次に、本実施形態の銀硫化防止材を用いた銀硫化防止膜の形成方法及び発光素子の製造方法の好適な実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、全図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。
【００４０】
［第１の実施形態］
まず、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法を説明する前に、図１及び図２を参照して、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法により製造される発光装置の構成について説明する。
【００４１】
図１は、発光装置の断面図である。図２は、図１に示す発光装置の平面図である。図１及び図２に示すように、実施形態に係る発光装置１は、一般に「表面実装型」に分類されるものである。この発光装置１は、基板１０と、発光素子として基板１０の表面にボンディングされた青色ＬＥＤ３０と、青色ＬＥＤ３０を取り囲むように基板１０の表面に設けられたリフレクタ２０と、リフレクタ２０に充填されて青色ＬＥＤ３０を封止する透明封止樹脂４０と、を備えている。なお、図２では、透明封止樹脂４０の図示を省略している。
【００４２】
基板１０は、絶縁性の基体１２の表面に銅めっき板１４が配線されており、銅めっき板１４の表面に銀めっき層１６が形成されている。銀めっき層１６は、基板１０の表面に配置されて青色ＬＥＤ３０と導通される電極となっている。なお、銀めっき層１６は、銀を含むめっき層であれば如何なる組成であってもよい。例えば、銀のみをめっきすることにより銀めっき層１６を形成してもよく、ニッケル及び銀をこの順でめっきすることにより銀めっき層１６を形成してもよい。銅めっき板１４及び銀めっき層１６は、アノード側とカソード側とに絶縁されている。アノード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とカソード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６との間の絶縁は、例えば、アノード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とカソード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とを離間させ、適宜、その間に樹脂及びセラミックなどの絶縁層を挿入することにより行うことができる。
【００４３】
青色ＬＥＤ３０は、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６にダイボンドされており、ダイボンド材３２を介して当該銀めっき層１６と導通されている。また、青色ＬＥＤ３０は、アノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６にワイヤボンドされており、ボンディングワイヤ３４を介して当該銀めっき層１６と導通されている。
【００４４】
リフレクタ２０は、青色ＬＥＤ３０を封止するための透明封止樹脂４０を充填させるとともに、青色ＬＥＤ３０から発せられた光を発光装置１の表面側に反射させるものである。リフレクタ２０は、青色ＬＥＤ３０を取り囲むように基板１０の表面から立設されている。すなわち、リフレクタ２０には、青色ＬＥＤ３０を取り囲むように基板１０の表面１０ａから立ち上がって内側に青色ＬＥＤ３０を収容する内側空間２２を形成し、平面視（図２参照）において円形に形成された内周面２０ａと、内周面２０ａに隣接して内側空間２２の外側に位置し、内周面２０ａの表側端縁から内側空間２２の反対側に向けて広がる頂面２０ｂと、頂面２０ｂの外側端縁から基板１０の表面１０ａに立ち下がり、平面視（図２参照）において矩形に形成された外周面２０ｃと、を備えている。内周面２０ａ及び外周面２０ｃの形状は特に限定されるものではないが、発光装置１の照度向上の観点から、内周面２０ａは、基板１０から離れるに従い拡径する円錐台形状（漏斗状）に形成することが好ましく、発光装置１の集積度向上の観点から、外周面２０ｃは、基板１０に対して垂直な四角形状に形成することが好ましい。なお、図面では、内周面２０ａの形成例として、基板１０側に位置する下部分が基板１０に対して垂直となっており、基板１０の反対側に位置する上部分が基板１０から離れるに従い拡径しているものを図示している。
【００４５】
リフレクタ２０は、白色顔料が含有された熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなっている。熱硬化性樹脂組成物は、リフレクタ２０の形成容易性の観点から、熱硬化前においては室温（２５℃）で加圧成型可能なものが好ましい。
【００４６】
熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂等種々のものを用いることができる。特に、エポキシ樹脂は、種々の材料に対する接着性が優れるため好ましい。
【００４７】
白色顔料としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン又は酸化ジルコニウムを使用することができる。これらの中でも光反射性の点から酸化チタンが好ましい。白色顔料として無機中空粒子を使用してもよい。無機中空粒子の具体例として、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス等が挙げられる。
【００４８】
透明封止樹脂４０は、リフレクタ２０の内周面２０ａにより形成される内側空間２２に充填されて、青色ＬＥＤ３０を封止するものである。この透明封止樹脂４０は、透光性を有する透明封止樹脂からなる。透明封止樹脂には、完全に透明な樹脂の他、半透明な樹脂も含まれる。透明封止樹脂としては、弾性率が室温（２５℃）において１ＭＰａ以下のものが好ましい。特に、透明性の点からシリコーン樹脂又はアクリル樹脂を採用することが好ましい。透明封止樹脂は、光を拡散する無機充填材や青色ＬＥＤ３０から発せられる青色光を励起源として白色光とする蛍光体４２を更に含有してもよい。
【００４９】
そして、本実施形態に係る発光装置１は、銀めっき層１６が銀硫化防止膜５０により被覆されており、透明封止樹脂４０とリフレクタ２０とが接合されている。
【００５０】
銀硫化防止膜５０は、銀めっき層１６を被覆することにより銀めっき層１６の硫化を抑制するものであり、上述した本実施形態の銀硫化防止材から形成されている。銀硫化防止材が粘土としてモンモリロナイトやスチーブンサイトのような層状化合物を含む場合には、図７に示すように、ガスのパスルートが長くガスバリア性に優れる膜が形成される。
【００５１】
銀硫化防止膜５０の膜厚は、０．００５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上５００μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましい。銀硫化防止膜５０の膜厚を０．００５μｍ以上５００μｍ以下とすることで、銀めっき層１４に対するガスバリア性と銀硫化防止膜５０の透明性とを両立させることができる。この場合、銀硫化防止膜５０の膜厚を０．０１μｍ以上５００μｍ以下、０．０１μｍ以上１００μｍ以下、０．０１μｍ以上１０μｍ以下、０．０１μｍ以上１μｍ以下にすることで、この効果を更に向上させることができる。
【００５２】
次に、第１の実施形態に係る発光装置１の製造方法について説明する。
【００５３】
図３は、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図３に示すように、発光装置の製造方法では、まず、基板準備工程（ステップＳ１０１）として、表面に銅めっき板１４が配線された絶縁性の基体１２を準備し、銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）として、銅めっき板１４の表面に銀めっき層１６を形成する。
【００５４】
次に、リフレクタ形成工程（ステップＳ１０３）として、基板１０の表面にリフレクタ２０を形成し、チップ搭載工程（ステップＳ１０４）として、基板１０に青色ＬＥＤ３０を搭載する。青色ＬＥＤ３０の基板１０への搭載は、リフレクタ２０で囲まれた内側空間２２において、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６に青色ＬＥＤ３０をダイボンディングすることにより行う。これにより、青色ＬＥＤ３０がダイボンド材３２を介してアノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６と導通されるとともに、青色ＬＥＤ３０がリフレクタ２０に取り囲まれて内側空間２２に収容された状態となる。
【００５５】
次に、銀硫化防止材の塗布工程（ステップＳ１０５）として、銀めっき層１６に本実施形態の銀硫化防止材を塗布して銀めっき層１６を銀硫化防止材で覆う。
【００５６】
銀硫化防止材の塗布工程（ステップＳ１０５）における銀硫化防止材の塗布は、例えば、基板１０の表面側から、銀硫化防止材を内側空間２２に滴下又は散布することにより行う。このとき、少なくとも銀めっき層１６の全てが銀硫化防止材Ｌで覆われるように、銀硫化防止材の滴下量又は散布量を調節する。この場合、例えば、図４の（ａ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てが銀硫化防止材Ｌで覆われるように、銀硫化防止材Ｌを内側空間２２に滴下又は散布してもよく、図４の（ｂ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てとリフレクタ２０の内周面２０ａの一部とが銀硫化防止材Ｌで覆われるように、銀硫化防止材Ｌを内側空間２２に滴下又は散布してもよい。
【００５７】
次に、乾燥工程（ステップＳ１０６）として、銀めっき層１６に塗布した銀硫化防止材の塗膜を乾燥させて銀硫化防止膜５０を形成する。
【００５８】
乾燥工程は、溶媒が揮発する温度で行うことができ、例えば、溶媒して水を用いる場合、３０℃以上８０℃以下の温度範囲とすることが好ましく、３０℃以上７０℃以下の温度範囲とすることがより好ましく、３０℃以上６０℃以下の温度範囲とすることがさらにより好ましい。この温度域を保つ時間は、例えば、１分以上とすることができ、優れた成膜性を得る観点から、５分以上１日以下とすることが好ましく、工程短時間化の観点から、５分以上３０分以下とすることがより好ましい。
【００５９】
溶媒が水とアルコールとを含む場合の乾燥工程は、例えば、３０℃以上８０℃以下の温度範囲とすることが好ましく、３５℃以上８０℃以下の温度範囲とすることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下の温度範囲とすることがさらにより好ましい。この温度域を保つ時間は、例えば、１分以上とすることができ、優れた成膜性を得る観点から、５分以上３０分以下とすることが好ましく、工程短時間化の観点から、５分以上１５分以下とすることがより好ましい。
【００６０】
このようにして乾燥工程を行うことで、図４の（ａ）に示した粘土希釈液Ｌは、図５の（ａ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てを被覆する銀硫化防止膜５０となり、図４の（ｂ）に示した粘土希釈液Ｌは、図５の（ｂ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てとリフレクタ２０の内周面２０ａの一部とを被覆する銀硫化防止膜５０となる。
【００６１】
本実施形態においては上記の乾燥工程の後に１５０℃、３０分の条件で銀硫化防止膜５０を十分に乾燥することが好ましい。これにより、粘土の層間を狭めることによる銀硫化防止性の更なる向上効果を得ることができる。
【００６２】
図３に示すように、乾燥工程（ステップＳ１０６）が終了すると、次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）として、青色ＬＥＤ３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６とをワイヤボンディングする。このとき、青色ＬＥＤ３０及び銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るようにワイヤの両端を青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とにボンディングすることで、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とを導通させる。なお、銀硫化防止膜５０の突き破りは、例えば、銀硫化防止膜５０の層厚を調節することや、ワイヤボンディングを行うボンディングヘッドの荷重を調節することや、このボンディングヘッドを振動させることなどにより行うことができる。
【００６３】
次に、透明封止樹脂充填工程（ステップＳ１０８）として、リフレクタ２０の内周面２０ａにより形成される内側空間２２に、蛍光体４２が含有された透明封止樹脂４０を充填する。これにより、青色ＬＥＤ３０及び銀めっき層１６が透明封止樹脂４０（透明封止部）により封止される。
【００６４】
このようにして透明封止樹脂充填工程を行うことで、図５の（ａ）に示した発光装置１は、図６の（ａ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てが銀硫化防止膜５０で被覆された状態で、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０が透明封止樹脂４０により封止された発光装置１となり、図５の（ｂ）に示した発光装置１は、図６の（ｂ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てとリフレクタ２０の内周面２０ａの一部とが銀硫化防止膜５０で被覆された状態で、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０が透明封止樹脂４０により封止された発光装置１となる。
【００６５】
このように、第１の実施形態に係る発光装置１の製造方法によれば、本実施形態の銀硫化防止材で銀めっき層１６を覆ったのち、銀硫化防止材の塗膜を乾燥させることで、銀硫化防止材に含まれる粘土が積層した銀硫化防止膜５０が形成され、銀めっき層１６が銀硫化防止膜５０で被覆される。これにより、銀めっき層１６を適切に被覆できる銀硫化防止膜５０を形成することができる。
【００６６】
発光装置１に設けられたリフレクタ２０の内側空間２２に本実施形態の銀硫化防止材を滴下又は散布することで、容易に銀めっき層を覆う銀硫化防止膜を形成することができる。
【００６７】
［第２の実施形態］
次に第２の実施形態について説明する。第２の実施形態に係る発光装置の製造方法は、基本的に第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様であるが、工程の順序のみ第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する。このため、以下の説明では、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する部分のみを説明し、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様の部分の説明を省略する。
【００６８】
図８は、第２の実施形態における発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図９は、図８の製造方法により製造した発光装置の断面図である。
【００６９】
図８に示すように、第２の実施形態に係る発光装置１の製造方法は、まず、第１の実施形態と同様に、基板準備工程（ステップＳ２０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ２０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ２０３）をこの順序で行う。なお、基板準備工程（ステップＳ２０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ２０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ２０３）は、第１の実施形態の基板準備工程（ステップＳ１０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ１０３）と同様である。
【００７０】
次に、銀硫化防止材の塗布工程（ステップＳ２０４）として、銀めっき層１６に本実施形態の銀硫化防止材を塗布して銀めっき層１６を銀硫化防止材で覆う。
【００７１】
次に、乾燥工程（ステップＳ２０５）として、銀めっき層１６に塗布した銀硫化防止材の塗膜を乾燥させて銀硫化防止膜５０を形成する。なお、乾燥工程（ステップＳ２０５）は、第１の実施形態の乾燥工程（ステップＳ１０６）と同様に行うことができる。
【００７２】
次に、チップ搭載工程（ステップＳ２０６）として、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６に青色ＬＥＤ３０をダイボンディングする。このとき、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るように青色ＬＥＤ３０を銀めっき層１６にボンディングすることで、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とを導通させる。
【００７３】
次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ２０７）として、青色ＬＥＤ３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６とをワイヤボンディングする。このとき、銀めっき層１６は銀硫化防止膜５０で被覆されているため、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るようにワイヤの一端を銀めっき層１６にボンディングする。一方、青色ＬＥＤ３０は銀硫化防止膜５０で被覆されていないため、ボンディングワイヤ３４の他端は、通常通り青色ＬＥＤ３０にボンディングすることができる。これにより、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とが導通される。
【００７４】
次に、ステップＳ２０８として透明封止樹脂充填工程を行う。
【００７５】
このように、第２の実施形態に係る発光装置の製造方法によれば、銀硫化防止材の塗布工程及び乾燥工程を経てからチップ搭載工程を行うことで、図９に示すように、青色ＬＥＤ３０が銀硫化防止膜５０で被覆されない発光装置１を製造することができる。これにより、ワイヤボンディング工程において、ボンディングワイヤ３４の一端を青色ＬＥＤ３０にボンディングする際に、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法のように、銀硫化防止膜５０を突き破る必要がなくなる。
【００７６】
［第３の実施形態］
次に第３の実施形態について説明する。第３の実施形態に係る発光装置の製造方法は、基本的に第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様であるが、工程の順序のみ第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する。このため、以下の説明では、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する部分のみを説明し、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様の部分の説明を省略する。
【００７７】
図１０は、第３の実施形態における発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図１１は、図１０の製造方法により製造した発光装置の断面図である。
【００７８】
図１０に示すように、第３の実施形態に係る発光装置１の製造方法は、まず、第１の実施形態と同様に、基板準備工程（ステップＳ３０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ３０２）をこの順序で行う。なお、基板準備工程（ステップＳ３０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ３０２）は、第１の実施形態の基板準備工程（ステップＳ１０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）と同様である。
【００７９】
次に、銀硫化防止材の塗布工程（ステップＳ３０３）として、銀めっき層１６に本実施形態の銀硫化防止材を塗布して銀めっき層１６を銀硫化防止材で覆う。このとき、作業性の観点から、銀硫化防止材を銀めっき層１６が形成されている基板１０の表面全体に塗布することが好ましいが、銀めっき層１６のみを覆うように銀硫化防止材を塗布してもよい。
【００８０】
次に、乾燥工程（ステップＳ３０４）として、銀めっき層１６に塗布した銀硫化防止材の塗膜を乾燥させて銀硫化防止膜５０を形成する。なお、乾燥工程（ステップＳ３０４）は、第１の実施形態の乾燥工程（ステップＳ１０６）と同様に行うことができる。
【００８１】
次に、リフレクタ形成工程（ステップＳ３０５）として、基板１０の表面にリフレクタ２０を形成する。このとき、銀硫化防止材の塗布工程（ステップＳ３０３）で基板１０の表面全体に銀硫化防止材を塗布した場合は、基板１０の表面を被覆している銀硫化防止膜５０の表面にリフレクタ２０を形成する。
【００８２】
次に、チップ搭載工程（ステップＳ３０６）として、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６に青色ＬＥＤ３０をダイボンディングする。このとき、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るように青色ＬＥＤ３０を銀めっき層１６にボンディングすることで、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とを導通させる。
【００８３】
次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ３０７）として、青色ＬＥＤ３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６とをワイヤボンディングする。このとき、銀めっき層１６は銀硫化防止膜５０で被覆されているため、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るようにワイヤの一端を銀めっき層１６にボンディングする。一方、青色ＬＥＤ３０は銀硫化防止膜５０で被覆されていないため、ボンディングワイヤ３４の他端は、通常通り青色ＬＥＤ３０にボンディングすることができる。これにより、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とが導通される。
【００８４】
次に、ステップＳ３０８として透明封止樹脂充填工程を行う。
【００８５】
このように、第３の実施形態に係る発光装置の製造方法によれば、銀硫化防止材の塗布工程及び乾燥工程を経てからリフレクタ形成工程及びチップ搭載工程を行うことで、図１１に示すように、青色ＬＥＤ３０が銀硫化防止膜５０で被覆されない発光装置１を製造することができる。これにより、ワイヤボンディング工程において、ボンディングワイヤ３４の一端を青色ＬＥＤ３０にボンディングする際に、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法のように、銀硫化防止膜５０を突き破る必要がなくなる。
【００８６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８７】
また、上記実施形態では、発光装置１にボンディングする発光ダイオードとして、青色の光を発生する青色ＬＥＤ３０を採用するものとして説明したが、青色以外の光を発生する発光ダイオードを採用するものとしてもよい。
【００８８】
また、上記実施形態の発光装置１は、青色ＬＥＤ３０を取り囲むリフレクタ２０を備えるものとして説明したが、このようなリフレクタ２０を備えないものとしてもよい。
【００８９】
本実施形態の銀硫化防止材によれば、銀の硫化防止性に優れた銀硫化防止膜を形成できることから、蛍光体として従来から使用されている、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（赤）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑）、ＺｎＳ：Ａｇ（青）、特開平８−０８５７８７号公報に示される化合物等の硫黄含有化合物が用いられた発光装置であっても十分な硫化防止性を得ることができる。
【００９０】
本実施形態の銀硫化防止材は、上述した発光装置以外に、例えば、銀を含有する反射防止膜を備えるプラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ等にも適用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
容器内に、超純水５８．８１ｇ、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＦ、アスペクト比１００〜１５０）の粉末０．１８ｇ、及びスチーブンサイト（クニミネ工業（株）、スメクトン、アスペクト比６０〜８０）の粉末０．０２ｇを入れ、容器を手で振って撹拌した。この容器内にイソプロパノール３９．２ｇを更に加えた後、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２０分混合し、次いで２２００ｒｐｍで１０分脱泡を行い、アスペクト比が異なる２種類の粘土の混合液（質量比９：１）を銀硫化防止材として得た。
【００９３】
（実施例２）
容器内に、超純水５８．８１ｇ、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＦ、アスペクト比１００〜１５０）の粉末０．１０ｇ、及びスチーブンサイト（クニミネ工業（株）、スメクトン、アスペクト比６０〜８０）の粉末０．１０ｇを入れた以外は実施例１と同様にして、アスペクト比が異なる２種類の粘土の混合液（質量比５：５）を銀硫化防止材として得た。
【００９４】
（実施例３）
容器内に、超純水５８．８１ｇ、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＦ、アスペクト比１００〜１５０）の粉末０．０２ｇ、及びスチーブンサイト（クニミネ工業（株）、スメクトン、アスペクト比６０〜８０）の粉末０．１８ｇを入れた以外は実施例１と同様にして、アスペクト比が異なる２種類の粘土の混合液（質量比１：９）を銀硫化防止材として得た。
【００９５】
（比較例１）
容器内に、超純水５８．８１ｇ及びモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＦ、アスペクト比１００〜１５０）の粉末０．２０ｇを入れ、容器を手で振って撹拌した。この容器内にイソプロパノール３９．２ｇを更に加えた後、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２０分混合し、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２０分混合し、次いで２２００ｒｐｍで１０分脱泡を行い、アスペクト比の大きい粘土のみを含む銀硫化防止材を得た。
【００９６】
（比較例２）
容器内に、超純水５８．８１ｇ及びスメクトン（クニミネ工業（株）製、ＳＷＮ、アスペクト比５０）の粉末０．２０ｇを入れた以外は比較例１と同様にして、銀硫化防止材を得た。
【００９７】
［銀硫化防止性の評価］
銅板上に銀めっき層が設けられたＬＥＤ用リードフレームである「ＴＯＰ  ＬＥＤ  ＯＰ４」（エノモト（株）製）に、マイクロピペッターで銀硫化防止材を３μｌ、１回滴下した。恒温槽内に銀硫化防止材を滴下したリードフレームを入れ、５０℃で１０分乾燥した。乾燥後、恒温槽の温度を１５０℃に上げて３０分間加熱し、試験サンプルを得た。
【００９８】
密閉可能なガラス瓶内に、硫黄粉末（０．５ｇ）を入れたアルミ製カップを置き、このカップの上にステンレス製の金網を載せた。次に、試験サンプルを、金網の上に銀硫化防止材を滴下した側を上にしてサンプル同士が重ならないようにして置いた。ガラス瓶を密閉した後、１００℃で２時間及び４時間それぞれ保存した。ガラス瓶から試験サンプルを取り出し、硫化防止性を光学顕微鏡で観察し、試験前後で銀めっき面の変色が全くない場合を「○」、硫化により銀めっき面が一部変色した場合を「△」、全部変色した場合を「×」とした。
【００９９】
【表１】
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【符号の説明】
【０１００】
１…発光装置、１０…基板、１０ａ…基板の表面、１２…基体、１４…銅めっき板、１６…銀めっき層、２０…リフレクタ（光反射部）、２０ａ…内周面、２０ｂ…頂面、２０ｃ…外周面、２２…内側空間、３０…青色ＬＥＤ（青色発光ダイオード）、３２…ダイボンド材、３４…ボンディングワイヤ、４０…透明封止樹脂（透明封止部）、４２…蛍光体、５０…銀硫化防止膜、Ｌ…銀硫化防止材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2014109042.tif 000006
【図５】
2014109042.tif 000007
【図６】
2014109042.tif 000008
【図７】
2014109042.tif 000009
【図８】
2014109042.tif 000010
【図９】
2014109042.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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