(57)【要約】【課題】難接着性の塗装面に対して接着性を向上させ、発泡膨れを抑制することができる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性樹脂組成物は、ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオールとの混合物にポリイソシアネート化合物を反応させた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）と、オキサゾリジン化合物（Ｃ）と、を含み、前記ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）が、第二級アルコールであることを特徴とする。本発明の硬化性樹脂組成物は、難接着性の塗装面に対して接着性を向上させ、発泡膨れを抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオールとの混合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）と、
オキサゾリジン化合物（Ｃ）と、を含み、
前記ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）が、第二級アルコールであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）が、ジスルフィド含有末端チオール化合物とエポキシ化合物との反応により得られる請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シーリング材は、建築物などにおいて各種部材間の接合部や隙間を充填し、水密性・気密性などを確保する目的で幅広く使用されている。代表的な建築物用のシーリング材として、ウレタン樹脂、変成シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂などからなるシーリング材が挙げられる。シーリング材には硬化方法の違いにより、主剤と硬化剤を混合することにより硬化させる２成分形（２液型）と、空気中の湿気や酸素を利用して硬化させる１成分形（１液型）とがある。
【０００３】
このうち１成分形シーリング材、特に末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーからなる１成分形ウレタン系シーリング材は、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、作業性、接着性、耐久性に優れていることなどから、年々使用量が増加している（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、建築用のシーリング材は、アクリル電着塗装面、フッ素塗装面等の難接着性の塗装面に対して接着性を示すことが要求される。
【０００５】
そこで、１成分形ウレタン樹脂組成物において難接着性の塗装面への接着性を向上させるために、前処理として接着面にプライマーを塗布する方法や硬化性組成物中のイソシアネート含有量を増加させる等の方法がある。
【０００６】
特許文献１には、ポリサルファイドを含み、１分子あたり２個以上の脂肪族イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと１分子あたり２個以上のオキサゾリジン環を有する化合物とを有する湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、耐候性に優れ、硬化性が良好であることが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）との混合物に、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させることによって得られるウレタンプレポリマー（Ｄ）を含むウレタンプレポリマー混合物は、相溶性、貯蔵安定性、硬化性に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２４１５０１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２７０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、難接着性の塗装面の接着面に前処理としてプライマーを塗布することは手間と費用がかかる。
【００１０】
また、難接着性の塗装面への接着性を向上させるために組成物中のイソシアネート含有量を増加させた場合には硬化時に発泡膨れが起きやすく、それによる被着体からの剥がれが生じる。
【００１１】
本発明は、前記問題に鑑み、難接着性の塗装面に対して接着性を向上させ、発泡膨れを抑制することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、次に示す（１）〜（２）である。
（１）  ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオールとの混合物にポリイソシアネート化合物を反応させた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）と、
オキサゾリジン化合物（Ｃ）と、を含み、
前記ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）が、第二級アルコールであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（２）  前記ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）が、ジスルフィド含有末端チオール化合物とエポキシ化合物との反応により得られる請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、難接着性の塗装面に対して接着性を向上させ、発泡膨れを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、「実施形態」という。）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１５】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオールとの混合物にポリイソシアネート化合物を反応させた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）と、オキサゾリジン化合物（Ｃ）と、を含み、前記ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）が、第二級アルコールであることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１６】
＜ウレタンプレポリマー（Ｂ）＞
本実施形態の組成物に含まれるウレタンプレポリマー（Ｂ）は、分子内にジスルフィド結合を有し、複数のイソシアネート基を分子末端に含有するウレタンプレポリマーである。以下、本実施形態のウレタンプレポリマー（Ｂ）を「イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）又はウレタンプレポリマー（Ｂ）」という。ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、取り扱いの観点から室温で液状であるものが好ましい。なお、本実施形態における室温とは、２０℃以上３０℃以下であり、好適には２５℃付近の温度である。ウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造方法は、例えば、後述するジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）とポリオール化合物とを混合した混合物にポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物である。ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、一般に、０．５質量％以上１０質量％以下のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。
【００１７】
［ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）］
本実施形態のウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造する際に使用されるジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）は、ジスルフィド含有末端チオール化合物（以下、「ポリチオール化合物」という。）とエポキシ化合物との反応によって、ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）が得られるものであれば特に限定されない。ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）は、ヒドロキシ基を２個およびジスルフィド結合を有することができる。ポリチオール化合物とエポキシ化合物とが反応し、ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）を得られる反応式は、例えば、下記反応式（１）で表される。下記反応式（１）において、下記式（Ｉ）で表されるポリチオール化合物と下記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物とに必要に応じて触媒等を加え、加熱して反応させることにより下記式（ＩＩＩ）で表されるジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
【化１】
2014109021.tif 000002
【００１９】
上記反応式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４または炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１以上、好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族基または芳香族基を表し、分子中に酸素、窒素、ハロゲン等の炭素以外の元素を含んでも良く、また不飽和結合を含んでもよい。ｘはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜１５００の整数を表す。
【００２０】
上記反応式（１）において、Ｒ２が小さい方が反応性が高くなる。また、Ｒ２が大きい方がウレタン結合が安定である。本実施形態の組成物の接着性及び耐候性を向上させるという観点から、Ｒ２は炭素数４以上であることが好ましい。
【００２１】
ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）の数平均分子量は、２７０以上であり、好ましくは１０００以上５０００以下である。数平均分子量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物の接着性を向上させることができる。
【００２２】
ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）の含有量は、接着性により優れるという観点から、組成物全量中０質量％よりも大きく２０．０質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以上１５．０質量％以下であるのがより好ましい。ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は、接着性により優れる。
【００２３】
本実施形態の組成物に含まれるポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られるジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）は第二級アルコールであることが好ましい。ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）が第二級アルコールであると、本実施形態の組成物は、難接着性の塗装面に対して接着性を向上させることができる。また、第一級アルコールのジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）を用いるより、第二級アルコールのジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）を用いた方がウレタン結合が安定であるため加水分解しづらく耐候性をより向上させることができる。
【００２４】
本実施形態の組成物は、ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）を含むことによって、難接着性の塗装面への接着性を向上させることができるため、プライマーを用いることなく難接着性の塗装面へ接着させることができる。これにより、難接着性の塗装面への接着性を向上させるために組成物中のイソシアネート含有量を増加させる必要がないため、硬化時に発泡膨れを抑制することができる。
【００２５】
（ポリチオール化合物）
ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）を製造する際に使用されるポリチオール化合物（ジスルフィド含有末端チオール化合物）は、１分子中にメルカプト基（チオール基）を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。メルカプト基を２個有するチオールとしては、例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，２−エタンジチオール、プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオールのようなアルキレンジチオール；ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオールのような芳香族ジチオール；ベンゼンジメタンチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオールのような芳香族を有する炭化水素化合物のジチオール；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンのような複素環化合物；２−メルカプト−３−チアヘキサン−１，６−ジチオール、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、５−（２−メルカプトエチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタンのようなチア化合物；ジメルカプトプロパノール、ジチオエリトリトールのようなヒドロキシ基を有する化合物などが挙げられる。
【００２６】
メルカプト基を３個以上有するチオールとしては、例えば、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランのようなトリチオール；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオールのようなテトラチオールなどが挙げられる。
【００２７】
また、ポリチオールとして、チオール基末端ポリマー（例えば、ポリサルファイドポリマー「Ｔｈｉｏｐｌａｓｔポリマー：ＡＣＺＯ  ＮＯＢＥＬ株式会社製」、「チオコールＬＰポリマー：東レ・ファインケミカル株式会社製」）などを好適に用いることができる。
【００２８】
上記のポリチオール化合物は、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（エポキシ化合物）
ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）を製造する際に使用されるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーが挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等が挙げられる。
【００３０】
ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
モノエポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、プロピレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ドデセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート、安息香酸グリシジルエステル等、これらの単独重合体または共重合体などが挙げられる。
【００３３】
グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、本実施形態の組成物の接着性が良好となるという観点からモノエポキシ化合物が好適に挙げられる。モノエポキシ化合物として、例えば、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどを好適に用いることができる。
【００３５】
上記のエポキシ化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
［ポリオキシアルキレンポリオール］
本実施形態のウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造する際に使用されるポリオキシアルキレンポリオールは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有する主鎖を有し、ヒドロキシ基を２個以上有するものである。オキシアルキレン基としては、炭素原子数が４以上４００以下のものが挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化性に優れるという観点から、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００３７】
ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオール）としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種の付加重合体であるポリエーテルに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオールを付加して得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンエーテルトリオールなどのポリオキシプロピレンエーテルポリオールや、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールなどのポリプロピレンエーテルポリオールなどが好適に挙げられる。上記のポリオキシアルキレンポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
ポリオキシアルキレンポリオールは、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化性に優れるという観点から、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
【００３９】
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化性に優れるという観点から、３００以上２０００００以下であるのが好ましく、４００以上５００００以下であるのがより好ましい。
【００４０】
ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化性に優れるという観点から、組成物全量中０質量％よりも大きく５０．０質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以上３５．０質量％以下であるのがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化性に優れる。
【００４１】
［ポリイソシアネート化合物］
ウレタンプレポリマーであるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）に含まれるポリイソシアネート化合物は、ウレタン系プレポリマーの製造の際に使用され、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基が芳香族炭化水素と結合している芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂肪族炭化水素と結合している脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂環式炭化水素と結合している脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４４】
脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などが挙げられる。
【００４５】
また、これら芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらポリイソシアネート化合物のうち、反応後は低粘度となり、ウレタン系プレポリマーを含む組成物の取り扱いが容易となる理由から、芳香族ポリイソシアネートの中ではＴＤＩ、ＭＤＩが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートの中ではＨＤＩ、ＸＤＩ、脂環族ポリイソシアネートの中ではＩＰＤＩが、それぞれ好ましい。
【００４７】
ウレタンプレポリマー（Ｂ）を作製する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオールとの混合物）との量は、イソシアネート基とヒドロキシル基との当量比（イソシアネート基（ＮＣＯ基）／ヒドロシル基（ＯＨ基））が、１．２以上２．５以下となるのが好ましく、１．５以上２．０以下となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマー（Ｂ）の粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー（Ｂ）中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００４８】
ウレタンプレポリマー（Ｂ）の作製方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオールとの混合物）とを、５０℃以上１３０℃以下で加熱攪拌することによって作製することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００４９】
ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
＜オキサゾリジン化合物（Ｃ）＞
本実施形態の組成物は、硬化成分として水分と反応して活性水素基を生成する加水分解型潜在性硬化剤であるオキサゾリジン化合物（Ｃ）を含むことができる。
【００５１】
本実施形態の組成物に含まれるオキサゾリジン化合物（Ｃ）は、酸素原子と窒素原子とを含む飽和５員環の複素環であるオキサゾリジン環を分子内に１個以上、好ましくは２個から６個有する化合物であれば特に限定されない。オキサゾリジン化合物（Ｃ）は、大気中の水分（湿気）と反応して加水分解を受け、オキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基を生成（再生）することにより、イソシアネート基含有プレポリマー（Ｂ）の潜在性硬化剤として機能するものである。イソシアネート基含有プレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基が湿気と反応すると尿素結合を生成して硬化するが、この際、炭酸ガスも発生し、硬化物の中に炭酸ガスによる気泡が生じて外観の悪化、硬化物の破断、接着性の低下などの不具合を生じるが、イソシアネート基含有プレポリマー（Ｂ）とオキサゾリジン化合物（Ｃ）とを混合したものを湿気に暴露した場合は、湿気とイソシアネート基が反応する前にオキサゾリジン化合物（Ｃ）のオキサゾリジン環が湿気により加水分解を受けて２級アミノ基とアルコール性水酸基を再生し、これらの活性水素がイソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生することなく硬化することにより、本実施形態の組成物の炭酸ガスによる発泡を防止できるものである。本実施形態の組成物の硬化時間短縮や保存安定性の観点から、潜在性硬化剤としてオキサゾリジン化合物（Ｃ）を使用することが好ましい。
【００５２】
オキサゾリジン化合物（Ｃ）を潜在性硬化剤として用いることにより、得られる本実施形態の組成物は、常温下で湿気硬化が可能であり、貯蔵安定性に優れると共に、硬化性に優れ、硬化速度を調整することができ、硬化時間を大幅に短縮することができる。また、耐発泡性も良好にすることができる。
【００５３】
オキサゾリジン化合物（Ｃ）としては、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物やエステル基含有オキサゾリジン化合物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネート基含有オキサゾリジンなどが挙げられる。これらのオキサゾリジン化合物（Ｃ）は、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基や有機カルボン酸化合物のカルボキシル基とを反応させることにより得られる。これらのオキサゾリジン化合物（Ｃ）のうち、製造し易く粘度が低いという観点からウレタン結合含有オキサゾリジン化合物が好ましい。
【００５４】
水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、具体的には、アルカノールアミンの２級アミノ基と、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のカルボニル基との脱水縮合反応により得られるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが挙げられる。この水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の合成方法としては、アルカノールアミンの２級アミノ基１．０モルに対し、アルデヒド化合物またはケトン化合物のカルボニル基を１．０倍モル以上、好ましくは１．０倍モル以上１．５倍モル以下、更に好ましくは１．０倍モル以上１．２倍モル以下使用し、トルエン、キシレン等の溶媒中で、加熱、還流し、副生する水を除去しながら脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。過剰のアルデヒド化合物やケトン化合物は蒸留により除去すればよい。
【００５５】
アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどが挙げられる。ケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物などが挙げられる。これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００５６】
これらのうち、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造の容易さと、得られる硬化性樹脂組成物が硬化するときの発泡防止性に優れている点で、アルカノールアミンとしてはジエタノールアミンが好ましく、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のうちアルデヒド化合物が好ましく、さらにイソブチルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。
【００５７】
水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の具体的な例として、例えば、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、３−フェニル−３−オキサゾリジンエタノール（ＰＨＯ、横浜ゴム株式会社製）などが挙げられる。
【００５８】
ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物としては、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、有機イソシアネート化合物のイソシアネート基とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．９以上１．２以下の範囲、好ましくは０．９５以上１．０５以下の範囲となるように使用し、有機溶剤の存在下または不存在下に５０℃以上１２０℃以下の温度で反応させて得られるものが好適に挙げられる。
【００５９】
ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の合成に用いられる有機イソシアネート化合物は、前述のイソシアネート基含有プレポリマー（Ｂ）の合成に用いられるのと同様のものが挙げられ、このうちウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の結晶化度を低下させ、シーリング材の作業性を良好にできる点で、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
【００６０】
エステル基含有オキサゾリジン化合物は、前述した水酸基及びオキサゾリジン環を有する化合物とジカルボン酸又はポリカルボン酸の低級アルキルエステルとの反応によって得ることができる。
【００６１】
オキサゾリジンシリルエーテルは、前述した水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物と、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランとの脱アルコール反応により得られる。
【００６２】
カーボネート基含有オキサゾリジンは、前述した水酸基及びオキサゾリジン環を有する化合物とジアリルカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いて反応させることによって得ることができる。
【００６３】
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
なお、オキサゾリジン化合物（Ｃ）は、分子内に、イソシアネート基を含有するウレタン系プレポリマーのイソシアネート基と常温で反応するアミノ基や水酸基等の活性水素基含有官能基あるいはイソシアネート基を有していないことが好ましい。これはウレタン系プレポリマーの粘度上昇やオキサゾリジン化合物（Ｃ）の発泡防止性能の低下を防止するためである。但し、前述のウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の合成において、モル比の選択により少量の活性水素基含有官能基やイソシアネート基が分子内に残存する場合があるが、この場合は本発明の目的を達成する上で有していないとみなすことができる。なお、前記「少量」とは、分子内に残存する活性水素基含有官能基またはイソシアネート基の量が、好ましくはオキサゾリジン化合物（Ｃ）１ｇ当たり、０．０５ミリモル以下、さらに好ましくは０．０２ミリモル以下である。
【００６５】
オキサゾリジン化合物（Ｃ）の使用量は、イソシアネート基含有プレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基１．０モルに対して、オキサゾリジン化合物（Ｃ）が加水分解して再生する２級アミノ基の活性水素が０．３モル以上１．０モル以下となるように使用するのが好ましく、０．５モル以上１．０モル以下となるように使用するのがより好ましい。
【００６６】
オキサゾリジン化合物（Ｃ）の含有量は、イソシアネート基含有プレポリマー（Ｂ）の硬化速度を調整するという観点から、イソシアネート基含有プレポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。オキサゾリジン化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は所定時間内で湿気硬化が可能であり、貯蔵安定性に優れると共に、硬化性に優れ、耐発泡性も良好にすることができる。オキサゾリジン化合物（Ｃ）の含有量が０．１質量部を下回ると本実施形態の組成物の硬化物は硬化までの時間がかかり過ぎて硬化性が悪くなり、また発泡性も悪くなる。オキサゾリジン化合物（Ｃ）の含有量が１０質量部を超えると本実施形態の組成物の硬化物は柔らかくなり過ぎて硬化物の強度物性が低下する。
【００６７】
本実施形態に係る組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、安定剤、分散剤、溶剤等が挙げられる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。添加剤等は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本実施形態の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００６８】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものが挙げられる。例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ケイ砂、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；珪藻土；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラックなどの有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル等により表面処理された処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物等により表面処理された処理物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
可塑剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；アルキルスルホン酸フェニルエステル（例えば、Ｂａｙｅｒ社製のメザモール）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などの有機顔料などを用いることができる。
【００７１】
染料は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、黒色染料、黄色染料、赤色染料、青色染料、褐色染料が挙げられる。
【００７２】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。
【００７３】
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
【００７４】
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物が挙げられる。
【００７５】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
【００７６】
接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００７７】
安定剤としては、例えば、脂肪酸シリルエステル、脂肪酸アミドトリメチルシリル化合物などが挙げられる。
【００７８】
分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいい、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤等が挙げられる。
【００７９】
溶剤は、本実施形態の組成物中の他の成分の合成等の際に含まれる溶剤と相溶性がよいものが好ましい。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、アセトンが挙げられる。溶剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。溶剤は、十分に脱水し、乾燥させてから用いるのが好ましい。
【００８０】
上記の各種の添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００８１】
本実施形態に係る組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記各必須成分と任意成分とを減圧下または窒素などの不活性ガス雰囲気下で、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機、混合ミキサーなどの撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させるなどにより混合する方法が挙げられる。
【００８２】
このように、本実施形態に係る組成物は、ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオールとの混合物にポリイソシアネート化合物を反応させた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）と、オキサゾリジン化合物（Ｃ）とを含有することで、難接着性の塗装面に対して接着性を向上させ、発泡膨れを抑制することができる。また、第一級アルコールのジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）を用いるより、第二級アルコールのジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）を用いた方がウレタン結合が安定であるため加水分解しづらく耐候性をより向上させることができる。
【００８３】
本実施形態に係る組成物は、湿気硬化型であり、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型の硬化性組成物として使用することができる。また、硬化剤として別途硬化触媒、充填剤、可塑剤、水などの成分を予め配合しておき、該配合剤（材）と重合体組成物とを使用前に混合する２成分型として使用することもできる。
【００８４】
本実施形態に係る組成物は１成分型であり、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。本実施形態に係る組成物は、湿気にさらすと、オキサゾリジン化合物（Ｃ）（潜在性硬化剤）が加水分解により硬化反応が進行し、アミノ基を生じるため、硬化性に優れる。そのため、得られた本実施形態に係る組成物は密閉容器中で貯蔵され、使用時に空気中の湿気により常温で硬化物を得ることができる。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
【００８５】
本実施形態に係る組成物の用途は特に限定されないが、本実施形態に係る組成物は、以上のような優れた特性を有することから、土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用などのシーリング材、接着剤、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、コンクリートやモルタル中の構造用接着剤、ひび割れ注入材などの用途に好適に用いられる。
【００８６】
以上、本発明の硬化性樹脂組成物について詳細に説明したが、本発明は上記の例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、各種の変更および改良を行ってもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、本実施形態に係る組成物を実施例により具体的に説明する。ただし、本実施形態に係る組成物はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
＜ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ１）の調製＞
１Ｌのガラス容器に５００ｇのポリチオール（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔポリマー  Ｇ４４：ＡＣＺＯ  ＮＯＢＥＬ株式会社製）と１３０．１ｇのブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）に０．５ｇのトリエチルアミンを加え、１００℃で４時間反応させることでジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ１）を得た。
【００８９】
＜ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ２）の調製＞
１Ｌのガラス容器に５００ｇのポリチオール（チオコールポリマー  ＬＰ２８２：東レファインケミカル株式会社製）と１３０．１ｇのブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）に０．５ｇのトリエチルアミンを加え、１００℃で４時間反応させることで化合物（Ａ２）を得た。
【００９０】
＜ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ３）の調製＞
１Ｌのガラス容器に５００ｇのポリチオール（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔポリマー  Ｇ４４：ＡＣＺＯ  ＮＯＢＥＬ株式会社製）と１１４．１ｇのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）に０．５ｇのトリエチルアミンを加え、１００℃で４時間反応させることで化合物（Ａ３）を得た。
【００９１】
＜ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ４）の調製＞
１Ｌのガラス容器に５００ｇのポリチオール（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔポリマー  Ｇ４４：ＡＣＺＯ  ＮＯＢＥＬ株式会社製）と１５０．１ｇのフェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）に０．５ｇのトリエチルアミンを加え、１００℃で４時間反応させることで化合物（Ａ４）を得た。
【００９２】
＜ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ５）の調製＞
１Ｌのガラス容器に５００ｇのポリチオール（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔポリマー  Ｇ４４：ＡＣＺＯ  ＮＯＢＥＬ株式会社製）と１８６．３ｇの２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ＥＨＧＥ）に０．５ｇのトリエチルアミンを加え、１００℃で４時間反応させることで化合物（Ａ５）を得た。
【００９３】
＜ウレタンプレポリマー（Ｂ）の調製＞
表１に示す上記で調製したジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ１〜Ａ６）と、ポリオール化合物１（ポリオキシプロピレンジオール、水酸基価５６．１）とポリオール化合物２（ポリオキシプロピレントリオール、水酸基価３３．７）との混合物であるポリエーテルポリオール（平均水酸基価４４．９）と、を同表に示す質量比（質量部）で仕込み、混合した後、ポリイソシアネート化合物を、同表に示す質量比（質量部）で添加して１２０℃で減圧下脱水後、ポリイソシアネート化合物をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．９になる量を加え、窒素置換中９５℃で２４時間混合撹拌後、表１に示されるウレタンプレポリマー（Ｂ）を調製した。各成分の配合量を表１に示す。
【００９４】
＜オキサゾリジン化合物（Ｃ）の調製＞
攪拌機、温度計、エステル管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、ジエタノールアミン（分子量１０５）を４３５ｇとトルエンを１８３ｇ仕込み、攪拌しながらイソブチルアルデヒド（分子量７２．１）を３２８ｇ添加した後、加温して１１０℃から１５０℃で３時間、副生する水を系外に除去しながら還流脱水反応をおこなった。除去した水の量は７４．５ｇであった。次いで、５０ｈＰａから７０ｈＰａに減圧しながら加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物である２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンを得た。得られた２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン６５９ｇに、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）を３４８ｇ加え、８０℃で８時間反応させた。滴定による実測ＮＣＯ含有量が０．０質量％となった時点を反応終点とし、分子内にウレタン結合とオキサゾリジン環２個を有するウレタン結合含有オキサゾリジン化合物を得た。得られたウレタン結合含有オキサゾリジン化合物は、室温で半透明の液体であった。
【００９５】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
上記で得られたウレタンプレポリマー（Ｂ）と下記表１に示す各成分を表１に示す質量比（質量部）で配合し、これらを電動攪拌機等を用いて十分に混合することにより、実施例１〜５、比較例１〜５の各組成物を調製した。
【００９６】
上記で得られた各組成物について、以下に示す方法により発泡性、接着性及び耐候性を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
＜発泡性＞
得られた各組成物を４０℃で３日間養生して硬化後の組成物表面を目視にて観察し発泡の有無を確認した。目視により発泡が確認されない場合を「○」と評価した。目視により発泡が確認された場合を「×」と評価した。なお、比較例３、４については硬化しなかったため「硬化不良」と表記した。評価結果を下記表１に示す。
【００９８】
＜接着性（ピール試験）＞
得られた各組成物をメラミン樹脂コートの超耐候性アクリル電着塗装板（アルミニウム板）に塗布してＨ型引張試験体（以下、試験体という。）を作成し、以下に示す硬化・養生条件で硬化させて試験体とした。
（硬化・養生条件）
・接着性：２３℃、５０％ＲＨの条件で７日間養生した。
【００９９】
得られた各試験体について、以下に示す方法で、各組成物の９０°剥離試験（ピール試験）を行い、破壊状態を評価した。組成物を被着体に対して９０度となるように剥離させた。評価結果を下記表１に示す。なお、比較例３、４については硬化しなかったため「硬化不良」と表記した。表１中、ＣＦ、ＡＦの評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
・ＣＦ：シーリング材の凝集破壊となったもの
・ＡＦ：被着体とシーリング材との界面破壊となったもの
ＣＦの方が接着性に優れると評価した。
【０１００】
＜耐候性＞
得られた各試験体について、ＪＩＳ  Ｄ０２０５に準拠して各組成物のサンシャインウェザオメーターによる促進試験（ブラックパネル温度６３℃、１サイクル６０分（水スプレーサイクル１２分、スプレー停止４８分）を１スプレーサイクルとして５００時間処理）を行い、耐候性を評価した。促進試験後の試験体表面を目視にて観察し、クラック又はチョーキングの有無を確認した。目視によりクラック又はチョーキングが確認されない場合を「○」と評価した。目視によりクラック又はチョーキングが確認された場合を「×」と評価した。なお、比較例３、４については硬化しなかったため「硬化不良」と表記した。評価結果を下記表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2014109021.tif 000003
【０１０２】
上記表１に示される各成分は、以下の通りである。
・ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ１〜Ａ５）：上記で調製して得られたジスルフィド含有ポリオール化合物、横浜ゴム株式会社製
・ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ６）：両末端に一級水酸基を有する分子量１０００〜３０００のジスルフィド含有ポリオール化合物、横浜ゴム株式会社製
・ウレタンプレポリマー（Ｂ）：上記で調製して得られたウレタンプレポリマー、横浜ゴム株式会社製
・ポリサルファイドポリマー１：Ｔｈｉｏｐｌａｓｔポリマー、商品名「Ｇ４４」、ＡＣＺＯ  ＮＯＢＥＬ株式会社製
・ポリサルファイドポリマー２：チオコールポリマー、商品名「ＬＰ−２８２」、東レ・ファインケミカル株式会社製
・ポリオール化合物１：ポリオキシプロピレンジオール、官能基数２、数平均分子量３２００、商品名「エクセノール３０２０」、旭硝子株式会社製
・ポリオール化合物２：ポリオキシプロピレントリオール、官能基数３、数平均分子量５１００、商品名「エクセノール５０３０」、旭硝子株式会社製
・ポリイソシアネート化合物：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、日本ポリウレタン工業株式会社製
・オキサゾリジン化合物（Ｃ）：上記で調製して得られたオキサゾリジン化合物、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン、商品名「ＰＨＯ」、横浜ゴム株式会社製
・炭酸カルシウム：表面処理炭酸カルシウム、商品名「シーレッツ２００」、丸尾カルシウム株式会社製
・溶剤：ミネラルスピリット、商品名「Ａソルベント」、新日本石油株式会社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、新日本理化株式会社製
【０１０３】
＜発泡性＞
表１に示す結果から、実施例１〜５は、発泡性が何れも「○」であり、何れも発泡性に優れることが確認された。これに対して、比較例１、５は、「○」であり発泡性が良好であったが、比較例２は「×」であり、発泡性に劣ることが確認された。比較例３、４では、硬化しなかったため評価できなかった。これより、オキサゾリジン化合物（Ｃ）を含有しない組成物（比較例２参照）は発泡性に劣ることが判明した。
【０１０４】
＜接着性＞
表１に示す結果から、実施例１〜５は、接着性が何れもＣＦ（凝集破壊）であり、何れも接着性に優れることが確認された。これに対して、比較例１、２では、ＡＦ（界面破壊）であり、接着性に劣ることが確認された。比較例３、４では、硬化しなかったため評価できなかった。比較例５では、ＣＦであり接着性に優れることが確認された。
【０１０５】
＜耐候性＞
表１に示す結果から、実施例１〜５は、耐候性が何れも「○」であり、何れも耐候性に優れることが確認された。これに対して、比較例１、２は、「○」であり耐候性に優れることが確認された。比較例３、４では、硬化しなかったため評価できなかった。比較例５は、「×」であり、耐候性に劣ることが確認された。
【０１０６】
以上より、ジスルフィド含有ポリオール化合物を含まない比較例１、及びオキサゾリジン化合物を含まない比較例２は、接着性に劣ることが確認された。ジスルフィド含有末端チオール化合物（ポリチオール化合物）とエポキシ化合物とを反応させず、ジスルフィド含有末端チオール化合物（ポリサルファイドポリマー）をそのまま用いた比較例３、４は、硬化しなかったため硬化性に劣ることが確認された。比較例５は、ジスルフィド含有ポリオール化合物が第一級アルコールであり、実施例１〜５の第二級アルコールと比較して耐候性に劣ることが確認された。
【０１０７】
従って、ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオールとの混合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）と、オキサゾリジン化合物（Ｃ）とを含み、ジスルフィド含有ポリオール化合物（Ａ）が、第二級アルコールである硬化性樹脂組成物は、従来の組成物と比べて難接着性の塗装面に対して接着性を向上させ、発泡膨れを抑制することができ、耐候性に優れる。よって、本実施例の組成物は、発泡性、接着性及び耐候性に優れることから、シーリング材、接着剤などの組成物として信頼性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができることが判明した。