(57)【要約】【課題】  水溶性高分子を用いたガス分離層を備えるガス分離複合膜であって、ガス透過性、ガス分離性、機械的強度及び耐久性のいずれにも優れるガス分離複合膜、並びに、当該ガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法を提供する。【解決手段】  メチルセルロースを含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、該メチルセルロースのメチル基の置換度が１．０〜２．８である、ガス分離複合膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルセルロースを含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、該メチルセルロースのメチル基の置換度が１．０〜２．８である、ガス分離複合膜。
【請求項２】
前記メチルセルロースのメチル基の置換度が１．６〜２．０である、請求項１に記載のガス分離複合膜。
【請求項３】
前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、請求項１又は２に記載のガス分離複合膜。
【請求項４】
前記多孔質層の分画分子量が１００，０００以下である、請求項３に記載のガス分離複合膜。
【請求項５】
前記多孔質層とガス分離層との間にガス透過性のシロキサン化合物層を有する、請求項３又は４に記載のガス分離複合膜。
【請求項６】
前記メチルセルロースの水溶液を用いて前記ガス分離層を形成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項７】
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項８】
分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合において、４０℃、４０気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
【請求項１０】
請求項９に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いて二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、ガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、並びにガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。
【０００３】
膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性と分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてセルロース誘導体を用いたガス分離膜の検討も行われてきた。例えば、特許文献２には、多孔性支持体上にシロキサン化合物層を形成し、さらにその上に気体分離性の高分子化合物層を設けた気体分離用複合膜が記載されており、気体分離性の高分子化合物としてエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、トリアセチルセルロースが例示されている。また、特許文献３には、エチルセルロースからなるガス分離層を有する気体分離用複合膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１２９００８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１２０６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、膜素材としてセルロース誘導体を用いた場合、ガス中に微量に存在する水によって性能が大きく低下してしまい、実用化への障害となっている。そのため、より疎水性の高いセルロース素材を用いる方向でも検討がなされている。実際、上記特許文献２及び３に記載されるセルロース誘導体は、いずれも水に対する溶解性が低く、トルエン中にエチルセルロースを溶解してドープ液を調製し、このドープ液を水面展開法に付して成膜することで分離膜を得ている。また、上記トルエンのような有機溶剤の使用は、安全面や環境負荷の観点からみても望ましい方法とはいえない。
【０００６】
ところで、ガス分離膜の構造についてみると、実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして、十分なガス透過性と分離性を確保しなければならない。従来は単一素材を非対称膜とすることで、分離に寄与する部分をスキン層と呼ばれる薄層にして、高いガス透過性と分離選択性、さらには機械強度を満足させることが検討されていた。しかし、非対称膜では経時的に性能が大きく低下する問題があり、これらのすべてを単一素材で実現することは難しい。そのため、分離機能と、機械強度を付与するための機能とを、それぞれ異なる素材に担わせる複合膜が検討されてきているが、その性能は未だ十分とはいえない。
【０００７】
本発明は、セルロース誘導体を用いてなるガス分離層を備えたガス分離複合膜であって、ガス透過性、ガス分離性、機械的強度及び耐久性のいずれにも優れるガス分離複合膜、並びに、当該ガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは従来の発想を転換し、セルロース誘導体の中でも親水性の高いメチルセルロースに着目した。そして、特定のメチルセルロースを水に溶解して水系ドープ液を調製し、これを多孔質支持体上に塗布（キャスト）して成膜すると、薄膜のガス分離層を形成できることを見い出した。さらに、当該ガス分離層を有するガス分離複合膜は、優れたガス透過性とガス分離性能を示し、機械的強度にも優れ、かつ、意外にも高圧高湿下においても膜性能が維持されることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成させるに至ったものである。
【０００９】
上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞メチルセルロースを含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、該メチルセルロースのメチル基の置換度が１．０〜２．８である、ガス分離複合膜。
＜２＞前記メチルセルロースのメチル基の置換度が１．６〜２．０である、＜１＞に記載のガス分離複合膜。
＜３＞前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、＜１＞又は＜２＞に記載のガス分離複合膜。
＜４＞前記多孔質層の分画分子量が１００，０００以下である、＜３＞に記載のガス分離複合膜。
＜５＞前記多孔質層とガス分離層との間にガス透過性のシロキサン化合物層を有する、＜３＞又は＜４＞に記載のガス分離複合膜。
＜６＞前記メチルセルロースの水溶液を用いて前記ガス分離層を形成する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
＜７＞二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
＜８＞分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合において、４０℃、４０気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
＜１０＞＜９＞に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
＜１１＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いて二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、ガス分離方法。
【００１０】
本明細書において、各置換基として説明される各基の「基」は、特に断わりのない限り無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。
本明細書において、複数の置換基や連結基（以下、置換基等という。）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造ないし繰り返し単位がある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。
本明細書において化合物（樹脂を含む）との用語は、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガス分離複合膜は、ガス透過性能、ガス分離性能、及び機械的強度のいずれにも優れる。さらに、本発明のガス分離複合膜は、セルロース誘導体を有するにもかかわらず、水分にさらされてもガス透過性能ないし分離性能が低下しにくく、耐久性にも優れる。また、製造面においては歩留まりが高く、さらに、ガス分離層を有機溶剤を用いずに形成させることができるため、製造の際の安全面にも優れ、また環境負荷も低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について以下に詳細に説明する。
【００１４】
［ガス分離複合膜］
＜構造＞
本発明のガス分離複合膜（以下、単に「本発明の複合膜」ともいう。）は、ガス透過性の支持層（支持体）の上側に、後述する特定のメチルセルロースを含有してなるガス分離層が形成されている。
この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持体として不織布層３が追加されている。
【００１５】
本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
【００１６】
本発明の複合膜は、多孔質性の支持層の表面ないし内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【００１７】
本発明の複合膜において、メチルセルロースを含むガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０３〜２．０μｍであることがより好ましい。
【００１８】
（支持層）
支持層に好ましく適用される多孔質支持体（多孔質層）は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、多孔質層の分画分子量が１００，０００以下であることが好ましく、さらに、その気体透過率は４０℃、４０気圧において二酸化炭素透過速度２０ＧＰＵ以上であることが好ましい（１ＧＰＵは１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。）。
多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミドを挙げることができる。多孔質膜の形状に特に制限はなく、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【００１９】
本発明の複合膜においては、ガス分離層が形成される支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために別の支持体（層）を設けてもよい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、又はポリアミドからなる繊維からなるもの、あるいは複数の繊維を組み合わせてなるものを用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維とを円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【００２０】
（ガス分離層）
本発明の複合膜のガス分離層は、特定のメチルセルロースを用いて形成される。本発明の複合膜のガス分離層に用いるメチルセルロースについて以下に説明する。
【００２１】
−メチルセルロース−
本発明に用いるメチルセルロースは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つはメチル基である。
【００２４】
すなわち、本発明に用いるメチルセルロースは、セルロースが有するβ−グルコース単位の水酸基（−ＯＨ）の一部にメチル基が置換した構造（−ＯＣＨ３）を有するセルロースエーテルである。
セルロースは、グルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物である。本発明で使用されるメチルセルロースの原料となりうるセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースでも使用でき、混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著，「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」，日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載されている。
【００２５】
セルロースの水酸基の置換度は「ＤＳ（degree  of  substitution）」で表される。セルロースを構成するβ−グルコース単位は水酸基を３つ有することから、ＤＳは０．０〜３．０の値をとる。本明細書において、メチルセルロースのＤＳを「メチル基の置換度」という。
ＤＳは、β−グルコース単位の２位、３位および６位に位置する３つの水酸基の水素原子がどの程度置換されているかを示すものである。例えば、３つの水酸基のうち１つの水素原子が置換された形態のβ−グルコース単位からなるセルロース誘導体のＤＳは１．０となる。また、３つの水酸基のうち２つの水素原子が置換された形態のβ−グルコース単位からなるセルロース誘導体のＤＳは２．０となり、３つの水酸基のすべての水素原子が置換された形態のβ−グルコース単位からなるセルロース誘導体のＤＳは３．０である。また、β−グルコース単位毎に置換度が異なる場合があり、ＤＳは、各β−グルコース単位における置換度の平均値となる。
なお、セルロースの水酸基がヒドロキシエチルセルロース等の水酸基を有する置換基で置換された場合、当該置換基が有する水酸基も当該置換基で置換されうる。この場合は、β−グルコース単位当たりの置換基の数として「ＭＳ（moles  of  substitution）」が用いられる。
【００２６】
本発明に用いるメチルセルロースのメチル基の置換度は１．０〜２．８である。メチル基の置換度が大きすぎると結晶化しやすくなり、水に対する溶解性が悪くなる。逆に、メチル基の置換度が小さすぎると、ポリマー間の水素結合が強固となり、やはり水に対する溶解性に劣ることとなる。分離選択性をより向上させる観点から、当該メチル基の置換度は好ましくは１．４〜２．４であり、より好ましくは１．６〜２．０である。
【００２７】
セルロースに含まれる水酸基に置換された官能基の種類、並びにＤＳ、ＭＳは、Cellulose  Communication  6,73-79(1999)に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより決定できる。
【００２８】
本発明に用いるメチルセルロースの物性に特に制限はないが、メチルセルロースを２質量％の濃度で水に溶解して得た水溶液の２０℃における粘度（溶液粘度）が、１〜１０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。溶液粘度が高ければ、メチルセルロース分子同士の絡み合いが増して膜の強度が向上するが、溶液粘度が高すぎると薄膜状に成膜するのが困難となる。一方、溶液粘度が小さい分には、支持体により強度を補うことができるのでさほど問題にはならない。
本発明に用いるメチルセルロースは、２５℃における水への溶解度が０．１質量％以上であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の複合膜において、そのガス分離層中のメチルセルロースの含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００３０】
−メチルセルロースの合成−
本発明に用いるメチルセルロースは、通常の方法で合成することができる。
例えば、出発物質とするセルロース原料を、水酸化ナトリウム水溶液中に加熱、撹拌しながら溶解し、その後、クロロメタンもしくはヨードメタンを用いて水酸基にメチル基を導入することができる。用いる試薬量、反応温度、反応時間等を適宜に調節すれば、所望のメチル基の置換度を有するメチルセルロースを得ることができる。
【００３１】
−その他の成分−
本発明の複合膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、例えば、アクリル重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ゴム樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
【００３２】
−ガス分離層の形成−
ガス分離層は、好ましくは、上述のメチルセルロースを含有する塗布液を支持層上に塗布して形成する。塗布液中のメチルセルロースの含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。メチルセルロースの含有量が低すぎると、多孔質支持層上に製膜した際に、容易に塗布液が下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる場合がある。また、メチルセルロースの含有量が高すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に分離層を薄くキャストすることが困難となり、十分な透過性が得られないことが懸念される。
【００３３】
塗布液の媒体とする溶液としては、水または水と有機溶媒を組み合わせて用いることができる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル化合物、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル化合物（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル化合物（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン、アルコール、エーテル化合物である。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明の複合膜のガス分離層を形成する条件に特に制限はないが、乾燥温度については複合膜に含まれるポリマーのガラス転移点によりある程度制限される。本発明の複合膜において、ポリプロピレン支持体を用いた場合、乾燥温度は２０〜１２０℃が好ましく、３０〜１１０℃がより好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。
【００３５】
本発明においては、膜の形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【００３６】
（支持層とガス分離層の間の他の層）
支持層とガス分離層との間に存在しうる他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物とが挙げられる。
【００３７】
−主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式（１）もしくは（２）で表されるポリオルガノシロキサンの１種又は２種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。当該架橋反応物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、下記式（１）の反応性基Ｘと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化２】
2014176795.tif 000004
【００３９】
式（１）中、Ｒは非反応性基であって、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）を示す。
Ｘは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシル基、及び置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）から選ばれる基を示す。
Ｙ及びＺは前記Ｒ又はＸである。
本発明に用いるシロキサン化合物の粘度は、特に規定されるものではないが、２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜１００，０００である。
ｎは０以上の数であり、好ましくは０〜１００，０００である。
【００４０】
【化３】
2014176795.tif 000005
【００４１】
式（２）中、Ｘ、Ｚ、Ｒ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＸ、Ｚ、Ｒ、ｍ及びｎと同義である。
【００４２】
上記式（１）及び（２）において、非反応性基Ｒがアルキル基である場合、当該アルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基Ｒがフルオロアルキル基である場合、当該フルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３−が挙げられる。
【００４３】
上記式（１）及び（２）において、反応性基Ｘが置換アルキル基である場合、当該アルキル基の例としては、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアミノアルキル基、炭素数１〜１８のカルボキシアルキル基、炭素数１〜１８のクロロアルキル基、炭素数１〜１８のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、好ましい例としては−ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、好ましい例としては、３−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は８〜１２の整数である。
炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基の好ましい炭素数は４〜１０の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨが挙げられる。
ｍ及びｎは、化合物の分子量が５０００〜１０００，０００になる数であることが好ましい。
【００４４】
上記式（１）及び（２）において、反応性基含有シロキサン単位（式中、その数がｎで表される構成単位）と反応性基を有さないシロキサン単位（式中、その数がｍで表される構成単位）の分布に特に制限はない。すなわち、式（１）及び（２）中、（Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）−Ｏ）単位と（Ｓｉ（Ｒ）（Ｘ）−Ｏ）単位はランダムに分布していてもよい。
【００４５】
−主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物としては、例えば、下記式（３）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化４】
2014176795.tif 000006
【００４７】
式（３）中、Ｒ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＲ、ｍ及びｎと同義である。Ｒ’は−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ’’は水素原子又はメチルである。式（３）の両末端は  アミノ基、水酸基、カルボン酸、トリメチルシラン、エポキシ、ビニル基、水素原子、置換アルキル基であることが好ましい。
【００４８】
【化５】
2014176795.tif 000007
【００４９】
式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【００５０】
【化６】
2014176795.tif 000008
【００５１】
式（５）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【００５２】
【化７】
2014176795.tif 000009
【００５３】
式（６）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（６）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボン酸、トリメチルシラン、エポキシ、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【００５４】
【化８】
2014176795.tif 000010
【００５５】
式（７）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（７）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボン酸、トリメチルシラン、エポキシ、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【００５６】
上記式（３）〜（７）において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。
【００５７】
主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【００５８】
シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の質量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、５０００〜１０００，０００であることが好ましい。質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００５９】
さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン−ポリヒドロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、及びジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる１種又は２種以上。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。
【００６０】
本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性およびガス透過性の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の４０℃、４０気圧における気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
【００６１】
＜用途及び分離能＞
本発明の複合膜は、ガス分離回収、ガス分離精製に好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
【００６２】
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、４０気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、２０〜３００ＧＰＵであることがより好ましく、２２〜１００ＧＰＵであることがより好ましい。４０℃、４０気圧における二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２０〜６０であることが特に好ましい。なお、ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
【００６３】
［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は１０〜１００気圧であることが好ましく、２０〜７０気圧であることがより好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。
【００６４】
［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
本発明のガス分離膜は、多孔質支持体とガス分離層と組み合わせた複合膜であり、更にはこれを用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６６】
［合成例］
＜ポリマーの合成＞
（合成例１：メチルセルロース（Ｐ−００１）の合成）
オートクレーブ（耐圧硝子工業製、簡易型オートクレーブTEM-D3000M）に解砕パルプ１００ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２２０ｇ／水１５０ｍＬ、セルロースの無水グルコース単位あたり８．９モル当量）を量り取り、窒素雰囲気下、４５℃で１時間攪拌した（第一工程）。放冷後、ドライアイス／メタノールバスで−４０℃に冷却し、さらに、トルエン１５０ｍＬ、クロロメタン３６０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１２当量）、６０℃で１時間、１００℃で３時間攪拌した（第二工程）。室温に戻した後、系内の残存ガスを排気し、メタノール１２Ｌ中へ激しく攪拌しながら投入することで白色固体を得た（第三工程）。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のイソプロパノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりメチルセルロース（Ｐ−００１、ＤＳ１．２）を白色粉体として得た（収量９２ｇ）。得られたメチルセルロースを２％水溶液としたときの粘度は４０〜４８ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
（合成例２：メチルセルロース（Ｐ−００２）の合成）
合成例１において第二工程の反応温度を６０℃で１時間、１２０℃で６時間に変更した以外は同様にしてメチルセルロース（Ｐ−００２、ＤＳ２．６）を白色粉体として得た（収量１２０ｇ）。得られたメチルセルロースを２％水溶液としたときの粘度は２０〜２５ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
（合成例３：メチルセルロース（Ｐ−００３）の合成）
合成例１において第一工程の水酸化ナトリウム量を７５ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり３．０モル当量）、第二工程のクロロメタン量を１２０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり４当量）、反応温度を６０℃で１時間、１２０℃で６時間に変更した以外は同様にしてメチルセルロース（Ｐ−００３、ＤＳ０．８）を白色粉体として得た（収量６６ｇ）。
【００６９】
（合成例４：メチルセルロース（Ｐ−００４）の合成）
合成例１において第二工程のクロロメタンをヨードメタン１０２０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１２当量）、反応温度を６０℃で１時間、１２０℃で６時間に変更した以外は同様にしてメチルセルロース（Ｐ−００４、ＤＳ２．９５）を白色粉体として得た（収量１３０ｇ）。
【００７０】
（合成例５：エチルセルロース（Ｐ−００５）の合成）
オートクレーブ（耐圧硝子工業製、簡易型オートクレーブTEM-D3000M）に解砕パルプ１００ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１５０ｇ／水３００ｍＬ、セルロースの無水グルコース単位あたり６．１モル当量）を量り取り、窒素雰囲気下、４５℃で１時間攪拌した（第一工程）。放冷後、ドライアイス／メタノールバスで−４０℃に冷却し、さらに、トルエン３００ｍＬ、クロロエタン７２０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１８当量）、６０℃で１時間、１００℃で１１時間攪拌した（第二工程）。室温に戻した後、系内の残存ガスを排気し、メタノール/水（６Ｌ/６Ｌ）へ激しく攪拌しながら投入することで白色固体を得た（第三工程）。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりエチルセルロース（Ｐ−００５、ＤＳ２．１）を白色粉体として得た（収量９７ｇ）。
【００７１】
（合成例６：ヒドロキシエチルセルロース（Ｐ−００６）の合成）
オートクレーブ（耐圧硝子工業製、簡易型オートクレーブTEM-D3000M）に解砕パルプ１００ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム７０ｇ／水７４ｍＬ、セルロースの無水グルコース単位あたり２．８モル当量）を量り取り、窒素雰囲気下、４５℃で１時間攪拌した（第一工程）。放冷後、ドライアイス／メタノールバスで−４０℃に冷却し、さらに、ｔ−ブタノール９８０ｍＬ、イソプロピルアルコール５０ｍＬ、アセトン３０ｍＬ、水６０ｍＬ、エチレンオキシド４００ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１２当量）を加えて、６０℃で１時間、９０℃で６時間攪拌した（第二工程）。室温に戻した後、系内の残存ガスを排気し、さらに、無水酢酸３００ｍＬ、トリエチルアミン１５０ｍＬを加えて、５０℃で６時間攪拌した。室温に戻した後、水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入することで褐色固体を得た（第三工程）。得られた褐色固体を熱水６Ｌで洗浄する操作を３回、さらにメタノール２Ｌ／水６Ｌ混合溶媒で洗浄する操作を３回繰り返すことで灰白色固体を得た。得られた灰白色固体を吸引濾過によりろ別し、１００℃で６時間真空乾燥することによりヒドロキシエチルセルロース（Ｐ−００６、ＭＳ２．０）を灰白色粉体として得た（収量１００ｇ）。
【００７２】
上記各合成例で得たセルロース誘導体の他、メチルセルロース（東京化成株式会社製、製品番号：Ｍ０２９０、ＤＳ：１．８、２％水溶液の粘度：１３〜１８ｍＰａ・ｓ（１３〜１８ｃｐｓ））、酢酸セルロース（Ｌ−７０、ＤＳ：２．５ダイセル社製）、酢酸セルロース（ＬＴ−３５、ＤＳ：２．９、ダイセル社製）、酢酸セルロース（ＬＬ−１０、ＤＳ：１．８、ダイセル社製）を用意した。
得られた上記の各セルロース誘導体について、セルロースの水酸基に導入された置換基の種類、並びにＤＳ、ＭＳを、Cellulose  Communication  6,73-79(1999)に記載の方法を参照して１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。
【００７３】
＜複合膜の作製＞
（実施例１）
５０ｍｌ透明バイアル瓶に、メチルセルロース(東京化成株式会社製、製品番号：Ｍ０２９０、ＤＳ：１．８、２％水溶液の粘度：１３〜１８ｍＰａ・ｓ)０．１５ｇ、純水（和光純薬株式会社製、製品番号：１６５−０８２４５）９．８５ｇを混合して６０分撹拌し、１．５質量％メチルセルロース溶液を調製した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＰＡＮ、ＧＭＴ社製、分画分子量：１００，０００以下）を整置し、前記ポリマー液を、アプリケータを用いて多孔質支持膜表面に薄くキャストし、ポリプロピレン製の蓋をして一晩静置したのち、送風乾燥機にて７０℃で２時間乾燥させ、複合膜（Ａ−００１）を作製した。
【００７４】
（実施例２〜３）
下表に記載の条件で、実施例１と同様の手法を用いて複合膜（Ａ−００２〜００３）を作製した。
【００７５】
（実施例４）
実施例１において、１．５質量％メチルセルロース溶液を０．７５質量％メチルセルロース溶液に代え、さらに、支持体として平滑層（ポリジメチルシロキサン）付ポリプロピレン（以下、「ＰＤＭＳ付ＰＰ」という。）を用いた以外は、実施例１と同様の手法を用いて複合膜（Ａ−００４）を作製した。ＰＤＭＳ付ＰＰは、特開昭６１−１２０６１７号公報の実施例１に記載の手法と同様の方法で作製した。
（実施例５および６)
下表に記載の条件で、実施例４と同様の手法を用いて複合膜（Ａ−００５〜００６）を作製した。
（実施例７)
下表に記載の条件で、実施例１と同様の手法を用いて複合膜（Ａ−００７）を作製した。
【００７６】
（比較例１）
実施例１において、メチルセルロース（Ｍ０２９０）をメチルセルロース（Ｐ−００３）に代えた以外は、実施例１と同様の手法を用いて複合膜の作製を試みたが、ポリマーの溶解性が悪く、作製できなかった。
（比較例２）
下表に記載の条件で、比較例１と同様の手法を用いて複合膜の作製を試みたが、比較例１同様に、ポリマーの溶解性が悪く、作製できなかった。
（比較例３〜７）
下表に記載の条件で、実施例１と同様の手法を用いて複合膜を作成し、複合膜Ｂ−００１〜００５を得た。
【００７７】
＜溶解性の評価＞
セルロース誘導体が塗布液に十分に溶解すれば、支持体上にセルロース誘導体を製膜できる。下表に記載のとおり、各セルロース誘導体ごとに溶解性の高い溶媒を選択し、各セルロース誘導体が１．５質量％の濃度になるよう溶液を調製し、下記評価基準により溶解性を評価した。結果を下表に示す。
【００７８】
（溶解性の評価基準）
ＡＡ：孔径０．４５μｍのフィルターでろ過できる
Ａ：孔径０．４５μｍのフィルターでろ過することはできないが、ろ紙でろ過した際にろ紙上に固形物が残らない
Ｂ：ろ紙でろ過した際にろ紙上に固形物が残る
【００７９】
＜膜厚の測定＞
ガス分離層を薄層に形成することができれば、高いガス透過性能が得られる。分離層の薄層化の度合を調べるため、作製したガス分離複合膜の分離層において、無作為に１０箇所選抜して膜厚を測定して平均膜厚を算出し、この平均膜厚をガス分離層の膜厚とした。結果を下表に示す。
【００８０】
＜成膜性の評価＞
前記実施例、比較例に記載のガス分離膜の各々を５０サンプル作製し、各サンプルの水素の透過率を測定し、ガス透過率値が１×１０６ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍを越えたサンプルをピンホール有りの膜（サンプルエラー）として判断し、サンプルエラー率を求めた。このサンプルエラー率から下記評価基準により製膜性を評価した。結果を下表に示す。
（成膜性の評価基準）
ＡＡ：エラー率２％以下
Ａ：エラー率２％超５％以下
Ｂ：エラー率５％超
【００８１】
＜密着性（耐折り曲げ性）の評価＞
本発明のガス分離膜はモジュール又はエレメントと呼ばれる膜が充填されたパッケージとして使用することが望ましい。ガス分離膜をモジュールとして使用する場合は膜表面積を大きくするために高密度に充填される。平膜ではスパイラル状に折り曲げて充填するため、支持層とガス分離層とが折り曲げによっても剥離しない十分な密着性が要求される。そこで、得られた複合膜を１８０度折り曲げては戻す操作を５０回実施した後、再度ガス透過率を測定し、メタンガスの透過性の変化から支持層とガス分離層との間の密着性を下記評価基準により評価した。結果を下表に示す。
【００８２】
（密着性（耐折り曲げ性）の評価基準）
Ａ：折り曲げ前後においてメタンガスの透過率がほとんど変化しなかった
Ｂ：折り曲げ後にメタンガスの透過率が明らかに上昇した。
【００８３】
＜ガス透過率の測定＞
得られた複合膜について、高圧測定用ステンレス製メンブレンセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用いて、４０℃の温度条件下、二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）の混合ガス（体積比１：１）を用いて、ガス供給側の圧力を全圧４０気圧としてＣＯ２とＣＨ４のガス透過率を測定した。膜のガス透過性は、ＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーによりガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）および分離選択性(ガス透過率比(ＣＯ２/ＣＨ４))を算出することにより比較した。ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位（１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ））で表した。結果を下表に示す。
【００８４】
＜湿熱経時試験＞
実施例及び比較例において作製したガス分離複合膜を８０℃、９０％湿度条件下（いすゞ製作所低温恒温恒湿器、水晶）で２４時間保存した後、前記と同様にガス透過率を測定した。結果を下表に示す。
【００８５】
【表１】
2014176795.tif 000011
【００８６】
表１に示されるように、本発明で規定するメチルセルロース以外のメチルセルロースを用いてガス分離層を形成しようとしても、これらのメチルセルロースは水への溶解性が十分でなく、成膜することができなかった（比較例１及び２）。
また、特定のエチルセルロースやヒドロキシエチルセルロースを用いてガス分離層を形成した場合には、成膜性と密着性のいずれも良好であったが、ＣＯ２透過性ないし分離選択性（ＣＯ２／ＣＨ４）に劣る結果となった（比較例３及び４）。
また、酢酸セルロースを用いてガス分離層を形成した場合には、密着性に劣る結果となり、分離選択性も劣っていた。（比較例５〜７）。
これに対し、本発明で規定するメチルセルロースを用いてガス分離層を形成した場合には、成膜性と密着性のいずれも良好であり、かつ、ＣＯ２透過性ないし分離選択性（ＣＯ２／ＣＨ４）のいずれにも優れていた（実施例１〜３、７）。
さらに、支持体とガス分離層との間にシロキサン化合物層を設けた場合には、ガス分離層をより薄膜化することができ、分離選択性を低下させることなく、ＣＯ２透過性を向上させることができた（実施例４〜６）。
さらに、実施例１〜７の複合膜は、高温高湿条件下でも性能が低下しなかった。これは、本発明の複合膜が、長期間にわたって安定した性能を発揮しうることを示している。
【符号の説明】
【００８７】
１  ガス分離層
２  多孔質層
３  不織布層
１０、２０  ガス分離複合膜
【図１】
2014176795.tif 000012
【図２】
2014176795.tif 000013