(57)【要約】【課題】サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池及びそのような電池を与えうる電池の構成要素を提供する。【解決手段】粒子状重合体、水溶性重合体、スルホコハク酸エステル又はその塩、及び水を含み、前記水溶性重合体が、酸基含有単量体単位を２０〜７０重量％含み、前記スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、粒子状重合体及び水溶性重合体の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、その製造方法、それを用いたスラリー組成物、電極及び二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体、水溶性重合体、スルホコハク酸エステル又はその塩、及び水を含み、
前記水溶性重合体が、酸基含有単量体単位を２０〜７０重量％含み、
前記スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、粒子状重合体及び水溶性重合体の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である、
リチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項２】
前記水溶性重合体が、さらにフッ素含有単量体単位を０．１〜３０重量％含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項３】
前記水溶性重合体の１％水溶液粘度が、１〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項４】
前記水溶性重合体が、さらに架橋性単量体単位０．１〜２重量％を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項５】
前記スルホコハク酸エステル又はその塩が、ジアルキルスルホコハク酸エステル又はその塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項６】
前記スルホコハク酸エステル又はその塩が、下記式（ｉ）：
【化１】
2014160651.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択され、ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉ及びＮＨ４からなる群より選択される）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項７】
前記粒子状重合体と水溶性重合体との量比が、粒子状重合体／水溶性重合体＝９９／１〜５０／５０である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のバインダー組成物、及び電極活物質を含むリチウムイオン二次電池用スラリー組成物。
【請求項９】
さらに、増粘剤を含む請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を、集電体上に、塗布し、乾燥してなるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１１】
正極、負極、及び電解液を備え、
前記正極、前記負極、又はこれらの両方が請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の製造方法であって、
粒子状重合体、スルホコハク酸エステル又はその塩、及び水を混合し、混合物（１）を得る工程（１）、及び
前記混合物（１）、及び酸基含有単量体単位を２０〜７０重量％含む水溶性重合体を混合し、前記スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が前記粒子状重合体及び前記水溶性重合体の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である混合物（２）を得る工程（２）
を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、その製造方法、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化及び高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化及び高性能化が要求されている。
【０００３】
二次電池の高性能化のために、電極、電解液及びその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、溶媒にバインダーとなる重合体を分散又は溶解させた液状の組成物に電極活物質を混合してスラリー組成物を得て、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して製造される。このような方法で製造される電極において、バインダーを工夫することにより二次電池の高性能化を実現することが、従来から試みられてきた（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０８３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の性能に対する要求は、最近では益々高度になっており、中でもサイクル特性及び低温出力特性の改善が特に求められている。
従って、本発明の目的は、サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を与えうるリチウムイオン二次電池用バインダー組成物、その製造方法、サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を与えうるリチウムイオン二次電池用スラリー組成物、サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を与えうるリチウムイオン二次電池用電極、並びに、サイクル特性及び低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記の課題を解決するべく検討し、特に、スラリーの良好な塗布を行えるようにする、バインダーへの添加剤を検討した。その結果、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物に、水溶性重合体と組み合わせてスルホコハク酸エステル又はその塩を添加することにより、スラリーの良好な塗布が可能となり、さらに電解液との親和性が高まり、その結果、サイクル特性及び低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、下記のものが提供される。
【０００７】
〔１〕  粒子状重合体、水溶性重合体、スルホコハク酸エステル又はその塩、及び水を含み、
前記水溶性重合体が、酸基含有単量体単位を２０〜７０重量％含み、
前記スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、粒子状重合体及び水溶性重合体の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である、
リチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
〔２〕  前記水溶性重合体が、さらにフッ素含有単量体単位を０．１〜３０重量％含む〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
〔３〕  前記水溶性重合体の１％水溶液粘度が、１〜１０００ｍＰａ・ｓである〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
〔４〕  前記水溶性重合体が、さらに架橋性単量体単位０．１〜２重量％を含む〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
〔５〕  前記スルホコハク酸エステル又はその塩が、ジアルキルスルホコハク酸エステル又はその塩である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
〔６〕  前記スルホコハク酸エステル又はその塩が、下記式（ｉ）：
【化１】
2014160651.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択され、ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉ及びＮＨ４からなる群より選択される）で表される化合物である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
〔７〕  前記粒子状重合体と水溶性重合体との量比が、粒子状重合体／水溶性重合体＝９９／１〜５０／５０である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
〔８〕  〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のバインダー組成物、及び電極活物質を含むリチウムイオン二次電池用スラリー組成物。
〔９〕  さらに、増粘剤を含む〔８〕に記載のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物。
〔１０〕  〔８〕又は〔９〕に記載のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を、集電体上に、塗布し、乾燥してなるリチウムイオン二次電池用電極。
〔１１〕  正極、負極、及び電解液を備え、
前記正極、前記負極、又はこれらの両方が〔１０〕に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
〔１２〕  〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の製造方法であって、
粒子状重合体、スルホコハク酸エステル又はその塩、及び水を混合し、混合物（１）を得る工程（１）、及び
前記混合物（１）、及び酸基含有単量体単位を２０〜７０重量％含む水溶性重合体を混合し、前記スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が前記粒子状重合体及び前記水溶性重合体の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である混合物（２）を得る工程（２）
を含む、製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、スラリーの良好な塗布が可能で、且つ電解液との親和性が高い電極を与えうるリチウムイオン二次電池用バインダー組成物及びリチウムイオン二次電池用スラリー組成物が得られる。これにより、低温においても電極表面にリチウムイオンの析出が少ない、サイクル特性に優れる、低温出力特性に優れるなどの優れた特性を有する二次電池用負極及び二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
【００１０】
以下の説明において、（メタ）アクリルといった表現は、アクリル、メタクリル又はこれらの組み合わせを意味する。例えば、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はこれらの組み合わせを意味する。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの組み合わせを意味する。
【００１１】
さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１０重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。
【００１２】
［１．リチウムイオン二次電池用バインダー組成物］
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」ということがある。）は、粒子状重合体、水溶性重合体、スルホコハク酸エステル又はその塩、及び水を含む。
【００１３】
［１．１．粒子状重合体］
粒子状重合体は、重合体の粒子である。粒子状重合体を含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、撒回時、運搬時等の取扱い時に電極にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。また、電極活物質が電極活物質層から脱落し難くなることから、異物による短絡等の危険性が小さくなる。さらに電極活物質層において電極活物質を安定して保持できるようになるので、サイクル特性及び高温保存特性等の耐久性を改善することができる。また、粒子状であることで、粒子状重合体は電極活物質に対して面ではなく点で結着しうる。このため、電極活物質の表面の大部分はバインダーで覆われないので、電解液と電極活物質との間でイオンのやり取りをする場の広さを広くできる。したがって、内部抵抗を下げて、リチウムイオン二次電池の出力特性を改善できる。
【００１４】
粒子状重合体を構成する重合体としては、様々な重合体を用いうるが、通常は、非水溶性の重合体を用いる。粒子状重合体を形成する重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。
【００１５】
さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、粒子状重合体として使用してもよい。すなわち、軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
さらに、粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、且つ好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、電極の強度及び電極活物質の分散性を良好にし易い。
【００１７】
粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−３５℃以上であり、且つ好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらにより好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、電極の柔軟性及び捲回性、電極活物質層と集電体との結着性などの特性が高度にバランスされ好適である。粒子状重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００１８】
粒子状重合体の体積平均粒径Ｄ５０は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、且つ好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒径Ｄ５０が上記範囲にあることで、得られる電極の強度および柔軟性を良好にできる。
【００１９】
粒子状重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま本発明のバインダー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、粒子状重合体を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。粒子状重合体は、通常、実質的にそれを構成する重合体からなるが、重合に際して添加した添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
【００２０】
［１．２．水溶性重合体］
水溶性重合体は、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物において、通常、電極活物質を均一に分散させる作用を有する。また、水溶性重合体は、スラリー組成物の粘度を調整する作用を有し、増粘剤として機能しうる。さらに、水溶性重合体は、電極活物質層において、電極活物質同士の間並びに電極活物質と集電体との間に介在することにより、電極活物質及び集電体を結着する作用を奏しうる。また、水溶性重合体は、電極活物質層において、電極活物質を覆う安定した層を形成し、電解液の分解を抑制する作用を奏しうる。
【００２１】
〔１．２．１．酸基含有単量体単位〕
水溶性重合体は、酸基含有単量体単位を含む。酸基含有単量体単位とは、酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
【００２２】
酸基とは、酸性を示す基をいう。酸基の例を挙げると、カルボキシル基、無水カルボキシル基等のカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。中でも、カルボン酸基及びスルホン酸基が好ましい。
【００２３】
酸基含有単量体の例としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体、エチレン性不飽和リン酸単量体などが挙げられる。
【００２４】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等の置換マレイン酸；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル、マレイン酸メチルアリル等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。得られる水溶性重合体の水に対する溶解性をより高めることができるからである。
【００２５】
エチレン性不飽和スルホン酸単量体の例としては、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、並びに、これらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。例えばスチレンスルホン酸（ｐ−スチレンスルホン酸など）のナトリウム塩（ＮａＳＳ）を挙げることができる。エチレン性不飽和スルホン酸単量体の好ましい例としては、ＡＭＰＳ及びＮａＳＳを挙げることができる。特にＡＭＰＳが好ましい。
【００２６】
エチレン性不飽和リン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和基を有し、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲａ）−ＯＲｂ基を有する単量体（Ｒａ及びＲｂは、独立に、水素原子、又は任意の有機基である。）、又はこの塩を挙げることができる。Ｒａ及びＲｂとしての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。エチレン性不飽和リン酸単量体の具体例としては、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００２７】
上述した例示物の中でも好ましいものとしては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びエチレン性不飽和スルホン酸単量体が挙げられ、より好ましいものとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸が更に好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
酸基含有単量体及び酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
水溶性重合体における酸基含有単量体単位の割合は、２０〜７０重量％である。水溶性重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、且つ好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０量％以下である。酸基含有単量体単位の割合が前記上限値以下であることにより、電極活物質層と集電体との密着性を高めることができる。また、酸基含有単量体単位の割合が前記下限値以上であることにより、電解液中のリチウムイオンの析出を低減させることができ、それによりリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善しうる。ここで、水溶性重合体における酸基含有単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の製造にあたり用いる全単量体における酸基含有単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００２９】
〔１．２．２．フッ素含有単量体単位〕
水溶性重合体は、フッ素含有単量体単位を含みうる。フッ素含有単量体単位とは、フッ素含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
フッ素含有単量体としては、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（ｉｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2014160651.tif 000003
【００３１】
前記の式（ｉｉ）において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（ｉｉ）において、Ｒ４は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下である。また、Ｒ４が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００３２】
式（ｉｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。（メタ）アクリル酸フッ化アルキルの例としては、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル及びその他の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルが挙げられる。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。また、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、且つ好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。フッ素含有単量体単位の割合が前記下限値以上であることにより、電解液中のリチウムイオンの析出を低減させることができ、それによりリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善しうる。ここで、水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の製造にあたり用いる全単量体におけるフッ素含有単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００３４】
〔１．２．３．架橋性単量体単位〕
水溶性重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して得られる構造単位である。架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体を架橋させることができるので、電極活物質層の強度及び安定性を高めることができる。また、電解液に対する電極活物質層の膨潤を抑制して、リチウムイオン二次電池の低温特性を良好にできる。
【００３５】
架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いうる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００３６】
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００３７】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
【００３８】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００３９】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００４０】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００４１】
２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４２】
中でも特に、架橋性単量体としては、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましく、エチレンジメタクリレート及びグリシジルメタクリレートがより好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
水溶性重合体において、架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１５重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、且つ好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合が前記範囲の下限値以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善して電池寿命を長くできる。また、前記範囲の上限値以下であることにより、電極活物質層と集電体との密着性を高めることができる。通常、水溶性重合体における架橋性単量体単位の割合は、水溶性重合体の全単量体における架橋性単量体の比率（仕込み比）と一致する。
【００４４】
〔１．２．４．任意の構造単位〕
水溶性重合体は、上述した単位以外に、任意の構造単位を含んでいてもよい。
【００４５】
例えば、水溶性重合体は、水酸基含有単量体単位を含みうる。水酸基含有単量体単位とは、水酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、及び２−ヒドロキシエチルメチルフマレート等のヒロドキシアルキルアクリレート；アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテル；ビニルアルコールなどが挙げられる。中でも、ヒドロキシアルキルアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。また、水酸基含有単量体及び水酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
水溶性重合体における水酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらにより好ましくは１．５重量％以上であり、且つ好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、さらにより好ましくは５重量％以下である。水酸基含有単量体単位の割合が前記下限値以上であることにより、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物において電極活物質及び粒子状重合体等の粒子の分散性を高くできる。また、水酸基含有単量体単位の割合が前記上限値以下であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善して電池寿命を長くできる。ここで、水溶性重合体における水酸基含有単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の製造に当たり用いる全単量体における水酸基含有単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００４７】
また、例えば、水溶性重合体は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
水溶性重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上であり、且つ好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量が上記範囲の下限値以上であることにより、電極活物質層の集電体への密着性を高くすることができる。また、前記範囲の上限値以下であることにより、電極の柔軟性を高めることができる。ここで、水溶性重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体における（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００４９】
また、例えば、水溶性重合体は、反応性界面活性剤単位を含みうる。反応性界面活性剤単位は、反応性界面活性剤を重合して得られる構造単位である。反応性界面活性剤単位は、水溶性重合体の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
【００５０】
反応性界面活性剤は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
反応性界面活性剤は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【００５２】
アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、及び−ＰＯ（ＯＭ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
カチオン系の親水基の例としては、−ＮＨ２ＨＸなどの第１級アミン塩、−ＮＨＣＨ３ＨＸなどの第２級アミン塩、−Ｎ（ＣＨ３）２ＨＸなどの第３級アミン塩、−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−などの第４級アミン塩などが挙げられる。ここでＸは、ハロゲン基を表す。
ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨが挙げられる。
【００５３】
好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化３】
2014160651.tif 000004
【００５５】
式（ｉｉｉ）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
式（ｉｉｉ）において、Ｒ５は親水性基を表す。Ｒ３の例としては、−ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。
式（ｉｉｉ）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
【００５６】
好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」及び「ラテムルＰＤ−１０５」、花王株式会社製）を挙げることができる。
反応性界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
水溶性重合体において、反応性界面活性剤単位の含有割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、且つ好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。反応性界面活性剤単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物の分散性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、電極の耐久性を向上させることができる。
【００５８】
水溶性重合体が有しうる任意の構造単位のさらなる例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリルアミド等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；並びにＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；の１以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。
【００５９】
〔１．２．５．水溶性重合体の物性〕
水溶性重合体の１重量％水溶液の粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、且つ好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。前記の粘度を上記下限値以上とすることにより、集電体と電極活物質層との密着強度を向上させることができる。前記の粘度は、例えば、水溶性重合体の分子量によって調整できる。ここで、前記の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００６０】
水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、特に好ましくは１０００以上であり、且つ好ましくは５０００００以下、より好ましくは４５００００以下、特に好ましくは４０００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の強度を高くして電極の耐久性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、集電体と電極活物質層との密着性との密着強度を向上させることができる。
ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【００６１】
〔１．２．６．水溶性重合体の製造方法〕
水溶性重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における構造単位の比率と同様にする。
【００６２】
水系溶媒としては、水溶性重合体の分散が可能なものであれば格別限定されることはない。通常、常圧における沸点が好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、且つ好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
水系溶媒の例としては、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ−ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；並びに１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、重合体の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、重合体の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００６３】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いうる。中でも製造効率の観点から、乳化重合法が特に好ましい。例えば、乳化重合法を採用すると、高分子量体が得やすい。また例えば、乳化重合法を採用すると、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明のスラリー組成物の製造に供することができる。
【００６４】
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させても、乳化重合を行いうる。
【００６５】
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。
【００６７】
重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択しうる。通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【００６８】
重合により、通常は水溶性重合体を含む反応液が得られる。得られた反応液は通常は酸性であり、水溶性重合体は水系溶媒に分散していることが多い。このように水溶性溶媒に分散した水溶性重合体は、通常、その反応液のｐＨを、例えば７〜１３に調整にすることにより、水系溶媒に可溶にできる。こうして得られた反応液から水溶性重合体を取り出してもよい。しかし、通常は、水系媒体として水を用い、この水に溶解した状態の水溶性重合体を用いて本発明のバインダー組成物を製造する。
【００６９】
水溶性重合体を水系溶媒中に含む前記の溶液は、通常は酸性である。そこで、必要に応じて、ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化してもよい。これにより、溶液の取り扱い性を向上させることができ、また、本発明のスラリー組成物の塗工性を改善することができる。ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
〔１．２．７．水溶性重合体の量〕
粒子状重合体と水溶性重合体との量比は、粒子状重合体／水溶性重合体＝９９／１〜５０／５０であることが好ましく、９８／２〜６０／４０であることがより好ましく、９７／３〜７０／３０であることがさらにより好ましい。当該範囲とすることにより、密着性と寿命特性の両立を図ることができる。
【００７１】
［１．３．スルホコハク酸エステル又はその塩］
本発明のバインダー組成物は、スルホコハク酸エステル又はその塩を含む。スルホコハク酸エステル又はその塩を含むことにより、バインダー組成物を含むスラリー組成物の塗布のし易さが大幅に向上し、均質なスラリーの層を得ることができる。その結果、得られる電池における電極の低温受け入れ特性、電池の低温出力特性及びサイクル特性が向上する。
【００７２】
スルホコハク酸エステルは、スルホコハク酸のモノエステル、ジエステル又はトリエステルであり、モノエステル又はジエステルであることが好ましく、ジエステルであることがさらに好ましい。スルホコハク酸エステルは、モノ、ジ、又はトリアルキルエステルであることが好ましく、モノアルキルエステル又はジアルキルエステルであることがさらに好ましく、ジアルキルエステルであることがさらにより好ましい。
【００７３】
スルホコハク酸エステル又はその塩は、下記式（ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７４】
【化４】
2014160651.tif 000005
【００７５】
式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択され、ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉ及びＮＨ４からなる群より選択される。Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、アルキル基である場合、その炭素数は、１〜１２であることがより好ましく、２〜１０であることがさらにより好ましい。Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、アルキル基である場合、直鎖状のアルキル基であってもよく、分枝を有するアルキル基であってもよく、脂環式構造を有するアルキル基であってもよい。かかるアルキル基の好ましい例としては、オクチル基、シクロヘキシル基、及びアミル基が挙げられる。これらの中でも、オクチル基、シクロヘキシル基、及びアミル基が特に好ましい。
【００７６】
式（ｉ）中、Ｘは、好ましくはＮａ、Ｌｉ及びＮＨ４からなる群から、より好ましくはＮａ及びＬｉからなる群から選択される。また、Ｒ１及びＲ２のそれぞれが、アルキル基以外のものである場合、これらも、好ましくはＮａ、及びＬｉからなる群から選択される。Ｒ１及びＲ２のそれぞれが、アルキル基以外のものである場合、これらは通常Ｘと同じものとなる。
【００７７】
式（ｉ）で表される化合物のより具体的な例としては、ジオクチルスルホコハク酸、ジアミルスルホコハク酸、及びジシクロペンチルスルホコハク酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００７８】
本発明のバインダー組成物においては、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合は、粒子状重合体及び水溶性重合体の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合は、粒子状重合体及び水溶性重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上であり、且つ好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合を前記下限以上とすることにより、電極の集電体への密着性を向上させることができる。一方、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合を前記上限以下とすることにより、電解液中のリチウムイオンの析出を低減させることができる。
【００７９】
〔１．４．水〕
本発明のバインダー組成物は水を含む。水は溶媒又は分散媒として機能し、粒子状重合体を分散させたり、水溶性重合体を溶解させたりしうる。
【００８０】
溶媒としては、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよい。例えば、粒子状重合体及び水溶性重合体を溶解しうる液体を水と組み合わせると、粒子状重合体及び水溶性重合体が電極活物質の表面に吸着することにより、電極活物質の分散が安定化するので、好ましい。
【００８１】
水と組み合わせる液体の種類は、乾燥速度や環境上の観点から選択することが好ましい。好ましい例を挙げると、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
溶媒の量は、バインダー組成物の製造、及びバインダー組成物を用いたスラリー組成物の製造に適した濃度及び粘度になるよう適宜調整しうる。具体的には、本発明のバインダー組成物全量中に占める固形分（即ち、スラリー組成物の乾燥を経て電極活物質層の構成成分として残留する物質）の濃度が、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上であり、且つ好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下となる量に調整して用いられる。
【００８３】
［１．５．バインダー組成物の製造方法］
本発明のバインダー組成物は、任意の製造方法で製造することができる。例えば、上に述べた構成成分を、任意の順序で混合することにより製造することができる。
特に好ましい製造方法としては、下記工程（１）及び工程（２）を含む製造方法が挙げられる。
工程（１）：粒子状重合体、スルホコハク酸エステル又はその塩、及び水を混合し、混合物（１）を得る工程。
工程（２）：混合物（１）、及び水溶性重合体を混合し、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が粒子状重合体及び水溶性重合体の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である混合物（２）を得る工程。
このような順序で混合を行うことにより、均質な混合を容易に達成することができる。
【００８４】
工程（１）において、粒子状重合体を水分散体の状態で使用する場合は、当該水分散体とスルホコハク酸エステル又はその塩をとを混合することにより、当該工程を行うことができるが、水を別途加えてもよい。また、工程（２）において、又は工程（２）の後に、必要に応じて水などの他の成分をさらに添加してもよい。
【００８５】
混合を行うための機器の例としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。
【００８６】
［２．リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物］
本発明のスラリー組成物は、リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物であって、前記本発明のバインダー組成物、及び電極活物質を含む。
【００８７】
〔２．１．正極活物質〕
電極活物質のうち、正極用の電極活物質（以下、単に「正極活物質」ということがある。）としては、通常、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００８８】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００８９】
遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
【００９０】
遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
【００９１】
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００９２】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物（ＮＭＣ：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物（ＮＣＡ：Ｌｉ［Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ］Ｏ２等）等が挙げられる。
【００９３】
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４）、又は、マンガン酸リチウムのＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
【００９４】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。例えば、ＬＦＰ：ＬｉＦｅＰＯ４等）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【００９５】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００９６】
また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
【００９７】
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
正極活物質の特に好ましい例としては、ＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＭＣ、ＮＣＡ及びＬＦＰを挙げることができる。
【００９９】
正極活物質の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、且つ好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の粒子の平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を調製する際のバインダーの量を少なくすることができ、リチウムイオン二次電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質の粒子の平均粒子径を上記範囲にすることにより、本発明のスラリー組成物の粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることもできる。ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を採用する。
【０１００】
正極活物質の量は、電極活物質層における正極活物質の割合で、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、且つ好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との密着性を向上させることができる。
【０１０１】
〔２．２．負極活物質〕
電極活物質のうち、負極用の電極活物質（以下、適宜「負極活物質」ということがある。）は、負極において電子の受け渡しをする物質である。負極活物質として、通常は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。
好適な負極活物質を挙げると、例えば、炭素が挙げられる。炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、中でも天然黒鉛を用いることが好ましい。
【０１０２】
また、負極活物質としては、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質を用いることが好ましい。これらの元素を含む負極活物質は、不可逆容量が小さいからである。この中でも、ケイ素を含む負極活物質が好ましい。ケイ素を含む負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。
【０１０３】
負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、前記の負極活物質のうち、２種類以上を組み合わせて用いてよい。中でも、炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質を用いることが好ましい。炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質においては、高電位で金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方へのＬｉの挿入及び脱離が起こり、低電位で炭素へのＬｉの挿入及び脱離が起こると推測される。このため、膨張及び収縮が抑制されるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１０４】
ケイ素系活物質としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０．０１≦ｘ＜２）、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられ、ＳｉＯｘ、ＳｉＣ及びＳｉＯＣが好ましい。中でも、負極活物質自体の膨らみが抑制される点から、ケイ素系活物質としてＳｉＯｘを用いることが特に好ましい。ＳｉＯｘは、ＳｉＯ及びＳｉＯ２の一方又は両方と金属ケイ素とを原料として形成される化合物である。このＳｉＯｘは、例えば、ＳｉＯ２と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを、冷却及び析出させることにより、製造しうる。
【０１０５】
炭素と金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて用いる場合、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方は導電性カーボンと複合化されていることが好ましい。導電性カーボンとの複合化により、負極活物質自体の膨らみを抑制することができる。
複合化の方法としては、例えば、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方をカーボンによりコーティングすることにより複合化する方法；導電性カーボンと金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを含む混合物を造粒することにより複合化する方法；等が挙げられる。
【０１０６】
金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方をカーボンによりコーティングする方法としては、例えば、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に熱処理を施して不均化する方法；金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に熱処理を施して化学蒸着する方法；等が挙げられる。
【０１０７】
これらの方法の具体例を挙げると、ＳｉＯｘに、少なくとも有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方を含む雰囲気下で、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、さらにより好ましくは１０５０℃以上、特に好ましくは１１００℃以上であり、且つ好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらにより好ましくは１２００℃以下の温度域で、熱処理を施す方法が挙げられる。この方法によれば、ＳｉＯｘをケイ素及び二酸化ケイ素の複合体に不均化し、その表面にカーボンを化学蒸着することができる。
【０１０８】
また、別の具体例としては、次の方法も挙げられる。すなわち、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に、不活性ガス雰囲気下で、熱処理を施して不均化して、ケイ素複合物を得る（この工程での熱処理の温度域は、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、さらにより好ましくは１１００℃以上であり、且つ好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下である。）。こうして得られたケイ素複合物を、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの粒度まで粉砕する。粉砕したケイ素複合物を、不活性ガス気流下で、８００℃〜１４００℃で加熱する。この加熱したケイ素複合物に、少なくとも有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方を含む雰囲気下で、熱処理を施して、表面にカーボンを化学蒸着する（この工程での熱処理の温度域は、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上、さらにより好ましくは１０００℃以上であり、且つ好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下であり、且つ好ましくは１２００℃以下である。）。
【０１０９】
また、更に別の具体例としては、次の方法も挙げられる。すなわち、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に、有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方で化学蒸着処理を施す（当該処理の温度域は、好ましくは５００℃〜１２００℃、より好ましくは５００℃〜１０００℃、さらにより好ましくは５００℃〜９００℃である。）。これに、不活性ガス雰囲気下で、熱処理を施して、不均化する（この工程での熱処理の温度域は、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、さらにより好ましくは１１００℃以上であり、且つ好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下である。）。
【０１１０】
炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質を用いる場合、負極活物質において、全炭素原子量１００重量部に対してケイ素原子の量が０．１重量部〜５０重量部であることが好ましい。これにより、導電パスが良好に形成されて、負極における導電性を良好にできる。
【０１１１】
炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質を用いる場合、炭素と金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方との重量比（「炭素の重量」／「金属ケイ素及びケイ素系活物質の重量」）は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは７０／３０以上であり、且つ好ましくは９７／３以下、より好ましくは９０／１０以下である。これにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。
【０１１２】
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、リチウムイオン二次電池用電極の成形時に、より高密度な電極が形成できる。
負極活物質の粒子の体積平均粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらにより好ましくは５μｍ以上であり、且つ好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下である。
【０１１３】
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらにより好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、且つ好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらにより好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
【０１１４】
負極活物質の量は、電極活物質層における負極活物質の割合で、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、且つ好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、密着性を示す負極を実現できる。
【０１１５】
〔２．３．スラリー組成物中のバインダー組成物の割合〕
本発明のスラリー組成物が含有するバインダー組成物の割合は、得られる電池の性能が良好に発現されるよう適宜調整することができる。例えば、電極活物質１００重量部に対するバインダー組成物固形分の割合として、０．５〜１０重量部とすることができる。
【０１１６】
〔２．４．任意の成分〕
本発明のスラリー組成物は、上述した電極活物質、及びバインダー組成物以外に任意の成分を含みうる。
例えば、本発明のスラリー組成物は、前記水溶性重合体として添加されるもの以外の増粘剤を含みうる。増粘剤を含むことにより、スラリー組成物の粘度を、塗布に適した範囲に調整しうる。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース等の既知の増粘剤が挙げられる。増粘剤の量（固形分相当）は、電極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部の範囲で、適切な粘度を得られるよう適宜調整しうる。
【０１１７】
本発明のスラリー組成物は、前記本発明のバインダー組成物が含有している水に加えて、さらに追加的に水等の溶媒を含みうる。溶媒の量は、本発明のスラリー組成物の粘度が塗布に好適な粘度になるように調整することが好ましい。具体的には、本発明のスラリー組成物の固形分（即ち、スラリー組成物の乾燥を経て電極活物質層の構成成分として残留する物質）の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上であり、且つ好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下となる量に調整して用いられる。
【０１１８】
また例えば、本発明のスラリー組成物は、導電材を含みうる。導電材は、電極活物質同士の電気的接触を向上させうる成分である。導電材を含むことにより、リチウムイオン二次電池の放電レート特性を改善することができる。
導電材としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池の低温出力特性と寿命特性とのバランスが良いので、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック及びケッチェンブラックが好ましく、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましい。また、導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、且つ好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、集電体と負極活物質層との結着性を高めることができる。
【０１２０】
導電材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、さらにより好ましくは０．３重量部以上であり、且つ好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下、さらにより好ましくは５重量部以下である。導電材の量を前記下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、導電材の量を前記上限値以下にすることにより、集電体と負極活物質層との結着性を高めることができる。
【０１２１】
〔２．５．スラリー組成物の製造方法〕
本発明のスラリー組成物は、例えば、電極活物質、バインダー組成物、及び必要に応じて任意の成分（水、増粘剤及びその他の任意の成分）を混合して製造しうる。この際の具体的な手順は任意である。例えば、電極活物質、バインダー組成物、水、増粘剤及び導電材を含むスラリー組成物を製造する場合には、水に電極活物質、バインダー組成物、増粘剤及び導電材を同時に加えて混合する方法；水に電極活物質、導電材、増粘剤を加えて混合し、その後にバインダー組成物を加えて混合する方法；などが挙げられる。
【０１２２】
混合を行うための機器の例としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。
【０１２３】
［３．リチウムイオン二次電池用電極］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物を、集電体上に、塗布し、乾燥してなる。
【０１２４】
〔３．１．集電体〕
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましい。集電体の材料としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、電極活物質層との密着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の密着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１２６】
〔３．２．スラリー組成物の塗布〕
集電体を用意した後で、集電体上に、本発明のスラリー組成物の膜を形成する。この際、通常は、本発明のスラリー組成物を塗布することにより、スラリー組成物の膜を形成する。また、スラリー組成物は、集電体の片面に塗布してもよく、両面に塗布してもよい。
【０１２７】
塗布方法に制限は無く、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、スラリー組成物の膜の厚みは、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１２８】
〔３．３．膜の乾燥〕
スラリー組成物の膜を形成した後、乾燥により、この膜から水等の液体を除去する。これにより、電極活物質及びバインダー組成物の固形分を含む電極活物質層が集電体の表面に形成され、電極が得られる。
【０１２９】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線又は電子線などの照射による乾燥法、が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
乾燥温度及び乾燥時間は、スラリー組成物の膜から水を除去できる温度と時間が好ましい。具体的な範囲を挙げると、乾燥時間は好ましくは１分〜３０分であり、乾燥温度は好ましくは４０℃〜１８０℃である。
【０１３０】
〔３．４．任意の工程〕
スラリー組成物の膜を乾燥させた後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、電極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、且つ好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、電極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができる。また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。
【０１３１】
さらに、電極活物質層が架橋反応等の硬化反応により硬化しうる重合体を含む場合は、電極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させてもよい。
【０１３２】
〔３．５．電極に係るその他の事項〕
上述した要領で形成される電極活物質層の厚みは、要求される電池性能に応じて任意に設定しうる。
例えば、正極活物質層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、且つ好ましくは通常３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方で高い特性を実現できる。
また、例えば、負極活物質層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上であり、且つ好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２５０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる。
【０１３３】
電極活物質層における水分量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。電極活物質層の水分量を上記範囲内とすることにより、耐久性に優れる電極を実現できる。水分量は、カールフィッシャー法等の既知の方法により測定しうる。このような低い水分量は、水溶性重合体中の構造単位の組成を適宜調整することにより達成しうる。特に、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、且つ好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である範囲にすることにより、水分量を低減することができる。
【０１３４】
［４．リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えうる。ただし、前記の負極及び正極の一方又は両方は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極である。本発明の電極を備えることにより、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極の低温受け入れ特性、電極活物質層と電解液との親和性等の特性に起因して、サイクル特性及び低温出力特性に優れた電池としうる。
【０１３５】
〔４．１．電解液〕
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用してもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
支持電解質の量は、電解液に対して、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、且つ好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
【０１３７】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。
【０１４０】
〔４．２．セパレーター〕
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
【０１４１】
〔４．３．リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
【０１４３】
［評価方法］
（１）低温受け入れ特性（負極）
実施例および比較例において製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、−１０℃の環境下で、４．３５Ｖ、１Ｃ、１時間の充電の操作を行った。その後、室温アルゴン環境下で、負極を取り出し、リチウム金属が析出している面積Ｓ（ｃｍ２）を測定し、下記の評価基準に従って評価した。析出している面積が小さいほど、低温受け入れ特性に優れていることを示す。
【０１４４】
（評価基準）
Ａ：０≦Ｓ＜１（ｃｍ２）
Ｂ：１≦Ｓ＜５（ｃｍ２）
Ｃ：５≦Ｓ＜１０（ｃｍ２）
Ｄ：１０≦Ｓ＜１５（ｃｍ２）
Ｅ：１５≦Ｓ＜２０（ｃｍ２）
Ｆ：２０≦Ｓ≦２５（ｃｍ２）
【０１４５】
（２）低温受け入れ特性（正極）
負極の低温受け入れ特性と同様に評価した。ただし、評価基準は下記の通り変更した。
【０１４６】
（評価基準）
Ａ：０≦Ｓ＜１（ｃｍ２）
Ｂ：１≦Ｓ＜３（ｃｍ２）
Ｃ：３≦Ｓ＜６（ｃｍ２）
Ｄ：６≦Ｓ＜９（ｃｍ２）
Ｅ：９≦Ｓ＜１２（ｃｍ２）
Ｆ：１２≦Ｓ≦２１．１６（ｃｍ２）
【０１４７】
（３）バインダー組成物フィルムの電解液との接触角
実施例および比較例において製造したバインダー組成物を、室温で７日間乾燥し、バインダー組成物フィルムを作製した。接触角計（協和界面化学社製「ＤＭ−７０１」）を用いて、このバインダー組成物フィルム上に、電解液溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比（２５℃）を３μＬ滴下し、１０秒後の接触角Ｗ（°）を測定した。この値が小さいほど、バインダー組成物と電解液との濡れ性が大きく、低温特性に優れることを示す。
【０１４８】
（４）低温出力特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流で５時間充電し、充電完了時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。低温出力特性を、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１で示す電圧変化（ｍＶ）にて評価した。この値が小さいほど低温出力特性に優れることを示す。
【０１４９】
（５）サイクル特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、１Ｃの定電流で電圧が４．３５Ｖとなるまで充電し、１Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、４５℃環境下で、前記条件の充放電を繰り返し、５００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣ＝Ｃ２／Ｃ０×１００（％）で示す容量維持率にて評価した。この値が高いほど、サイクル特性に優れ、ひいては寿命特性に優れることを示す。
【０１５０】
（６）水溶性重合体の粘度
Ｂ型粘度計により、２５℃、６０ｒｐｍにて測定した。
【０１５１】
（７）低温受け入れ特性（セパレーター）
実施例および比較例において製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、−１０℃の環境下で、４．３５Ｖ、１Ｃ、１時間の充電の操作を行った。その後、室温アルゴン環境下で、セパレーターを取り出し、リチウム金属が析出している面積Ｓ（ｃｍ２）を測定し、下記の評価基準に従って評価した。析出している面積が小さいほど、低温受け入れ特性に優れていることを示す。
【０１５２】
（評価基準）
Ａ：０≦Ｓ＜１（ｃｍ２）
Ｂ：１≦Ｓ＜５（ｃｍ２）
Ｃ：５≦Ｓ＜１０（ｃｍ２）
Ｄ：１０≦Ｓ＜１５（ｃｍ２）
Ｅ：１５≦Ｓ＜２０（ｃｍ２）
Ｆ：２０≦Ｓ≦２５（ｃｍ２）
【０１５３】
＜実施例１＞
（１−１．水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸（酸性官能基含有単量体）３２．５部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）７．５部、エチルアクリレート（その他の単量体）５８．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、反応性界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
得られた水溶性重合体を含む水溶液の一部をとり、水を加えて１％水溶液とし、これを試料として粘度を測定したところ、６８ｍＰａ・ｓであった。
【０１５４】
（１−２．粒子状重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．０部、イタコン酸３．５部、スチレン６２．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体の体積平均粒径Ｄ５０は、１４５ｎｍであった。
【０１５５】
（１−３．二次電池用バインダー組成物の製造）
容器に、上記（１−２）で作製した粒子状重合体の水分散液を固形分相当量で９５部となる量、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２５部を入れて混合し、そのあとで上記（１−１）で作製した水溶性重合体の水溶液を固形分相当量で５部となる量、及び水を加えて混合し、固形分濃度２５％の二次電池用バインダー組成物を得た。
このバインダー組成物について、上述した方法で、接触角を測定した。
【０１５６】
（１−４．負極用スラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積５．５ｍ２／ｇの天然黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当量で１．０部となる量、及びイオン交換水を入れて固形分濃度６０％にした後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水を加えて固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。上記混合液に、上記（１−３）の二次電池用バインダー組成物２．０重量部（固形分相当量）、及びイオン交換水を加え、最終固形分濃度４８％とし、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
【０１５７】
（１−５．負極の製造）
上記（１−４）で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
【０１５８】
（１−６．正極用スラリー組成物の製造）
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部、及びＮ−メチルピロリドンを混合して、全固形分濃度を７０％に調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
【０１５９】
（１−７．正極の製造）
上記（１−６）で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極を得た。
【０１６０】
（１−８．セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（セルガード社製「セルガード２５００」）を、５×５ｃｍ２の正方形に切り抜いた。
【０１６１】
（１−９．リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記（１−７）で得られた正極を、４．６×４．６ｃｍ２の正方形に切り出し、正方形の正極を得た。この正方形の正極を、その集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正方形の正極の正極活物質層側の面上に、上記（１−８）で得られた正方形のセパレーターを配置した。
上記（１−５）で得られたプレス後の負極を、５×５ｃｍ２の正方形に切り出し、正方形の負極を得た。この正方形の負極を、正方形のセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比（２５℃）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらに、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、アルミ包材の開口を密封した。これにより、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、低温受け入れ特性、低温出力特性、及びサイクル特性を評価した。但し、低温受け入れ特性は、負極について評価した。
【０１６２】
＜実施例２＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池用バインダー組成物の製造において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの割合を０．０１５部に変更した。
【０１６３】
＜実施例３＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池用バインダー組成物の製造において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの割合を９部に変更した。
【０１６４】
＜実施例４＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池用バインダー組成物の製造において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムに代えて、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを用いた。
【０１６５】
＜実施例５＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池用バインダー組成物の製造において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムに代えて、ジアミルスルホコハク酸ナトリウムを用いた。
【０１６６】
＜実施例６＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池用バインダー組成物の製造において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムに代えて、ジオクチルスルホコハク酸リチウムを用いた。
【０１６７】
＜実施例７＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池用バインダー組成物の製造において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムに代えて、ジオクチルスルホコハク酸カリウムを用いた。
【０１６８】
＜実施例８＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池用バインダー組成物の製造において、粒子状重合体の割合を９８部（固形分相当）に変更し、（１−１）で作製した水溶性重合体の割合を２部（固形分相当）に変更した。
【０１６９】
＜実施例９＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池用バインダー組成物の製造において、粒子状重合体の割合を８５部（固形分相当）に変更し、（１−１）で作製した水溶性重合体の割合を１５部（固形分相当）に変更した。
【０１７０】
＜実施例１０＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池用バインダー組成物の製造において、粒子状重合体の割合を７５部（固形分相当）に変更し、（１−１）で作製した水溶性重合体の割合を２５部（固形分相当）に変更した。
【０１７１】
＜実施例１１＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池用バインダー組成物の製造において、粒子状重合体の割合を６０部（固形分相当）に変更し、（１−１）で作製した水溶性重合体の割合を４０部（固形分相当）に変更した。
【０１７２】
＜実施例１２＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−１）の水溶性重合体の製造において、メタクリル酸の割合を３０．０部に変更し、さらに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）２．５部を用いた。即ち、水溶性重合体の製造において用いた材料は、メタクリル酸（酸性官能基含有単量体）３０．０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）７．５部、エチルアクリレート（その他の単量体）５８．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、反応性界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部とした。
【０１７３】
＜実施例１３＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−１）の水溶性重合体の製造において、メタクリル酸を用いず、代わりに、アクリル酸３０．０部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部を用いた。即ち、水溶性重合体の製造において用いた材料は、アクリル酸（酸性官能基含有単量体）３０．０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）７．５部、エチルアクリレート（その他の単量体）５８．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、反応性界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部とした。
【０１７４】
＜実施例１４＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−１）の水溶性重合体の製造において、メタクリル酸の割合を２２部に変更し、エチルアクリレートの割合を６８．７部に変更した。
【０１７５】
＜実施例１５＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−１）の水溶性重合体の製造において、メタクリル酸の割合を６８部に変更し、エチルアクリレートの割合を２２．７部に変更した。
【０１７６】
＜実施例１６＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−１）の水溶性重合体の製造において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートに代えて、パーフルオロオクチルアクリレートを用いた。
【０１７７】
＜実施例１７＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−１）の水溶性重合体の製造において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートに代えて、パーフルオロエチルアクリレートを用いた。
【０１７８】
＜実施例１８＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−１）の水溶性重合体の製造において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの割合を０．１５部に変更し、エチルアクリレートの割合を６５．５５部に変更した。
【０１７９】
＜実施例１９＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−１）の水溶性重合体の製造において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの割合を２８部に変更し、エチルアクリレートの割合を３７．７部に変更した。
【０１８０】
＜実施例２０＞
（２０−１．粒子状重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、２−エチルヘキシルアクリレート７７部、アクリロニトリル２０部、イタコン酸２．０部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．８部を入れ、十分に攪拌した。その後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって粒子状重合体を含む混合物から未反応単量体の除去を行った後、その混合物を３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体の体積平均粒径Ｄ５０は、２００ｎｍ、ガラス転移温度は−２０℃であった。
【０１８１】
（２０−２．二次電池用バインダー組成物の製造）
容器に、上記（２０−１）で作製した粒子状重合体の水分散液を固形分相当量で９５部となる量、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２５部を入れて混合し、そのあとで実施例１の（１−１）で作製した水溶性重合体の水溶液を固形分相当量で５部となる量、及び水を加えて混合し、固形分濃度２５％の二次電池用バインダー組成物を得た。
このバインダー組成物について、上述した方法で、接触角を測定した。
【０１８２】
（２０−３．負極用スラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積５．５ｍ２／ｇの天然黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当量で１．０部となる量、及びイオン交換水を入れて固形分濃度６０％にした後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水を加えて固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。上記混合液に、実施例１の（１−２）で作製した粒子状重合体の水分散液を固形分相当量で２．０部となる量、及びイオン交換水を加え、最終固形分濃度４８％とし、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
【０１８３】
（２０−４．負極の製造）
上記（２０−３）で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
【０１８４】
（２０−５．正極用スラリー組成物の製造）
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、バインダーとして上記（２０−２）で得られた二次電池用バインダー組成物を固形分相当で２部となる量、及びＮ−メチルピロリドンを混合して、全固形分濃度を７０％に調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
【０１８５】
（２０−６．正極の製造）
上記（２０−５）で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極を得た。
【０１８６】
（２０−７．セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（セルガード社製「セルガード２５００」）を、５×５ｃｍ２の正方形に切り抜いた。
【０１８７】
（２０−８．リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記（２０−６）で得られた正極を、４．６×４．６ｃｍ２の正方形に切り出し、正方形の正極を得た。この正方形の正極を、その集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正方形の正極の正極活物質層側の面上に、上記（２０−７）で得られた正方形のセパレーターを配置した。
上記（２０−４）で得られたプレス後の負極を、５×５ｃｍ２の正方形に切り出し、正方形の負極を得た。この正方形の負極を、正方形のセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比（２５℃）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらに、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、アルミ包材の開口を密封した。これにより、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、低温受け入れ特性、低温出力特性、及びサイクル特性を評価した。但し、低温受け入れ特性は、正極について評価した。
【０１８８】
＜実施例２１＞
下記の点以外は実施例２０と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（２０−５）の正極用スラリー組成物の製造において、正極活物質として、体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２に代えて、体積平均粒子径２μｍのＬｉＦｅＰＯ４を用いた。
【０１８９】
＜実施例２２＞
下記の点以外は実施例２０と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（２０−５）の正極用スラリー組成物の製造において、正極活物質として、体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２に代えて、体積平均粒子径１８μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を用いた。
【０１９０】
＜実施例２３＞
下記の点以外は実施例１の（１−９）と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
・正極として、実施例１の（１−７）で得られた正極に代えて、実施例２０の（２０−６）で得られたものを用いた。
・低温受け入れ特性は、正極及び負極のそれぞれについて評価した。
【０１９１】
＜実施例２４＞
（２４−１．粒子状重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート９２．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．６部、アクリルアミド１．６部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．８部を入れ、十分に攪拌した。その後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって粒子状重合体を含む混合物から未反応単量体の除去を行った後、その混合物を３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体の体積平均粒径Ｄ５０は、３５０ｎｍ、ガラス転移温度は−３８℃であった。
【０１９２】
（２４−２．二次電池用バインダー組成物の製造）
容器に、上記（２４−１）で作製した粒子状重合体の水分散液を固形分相当量で９５部となる量、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２５部を入れて混合し、そのあとで実施例１の（１−１）で作製した水溶性重合体の水溶液を固形分相当量で５部となる量、及び水を加えて混合し、固形分濃度２５％の二次電池用バインダー組成物を得た。
このバインダー組成物について、上述した方法で、接触角を測定した。
【０１９３】
（２４−３．多孔膜用スラリー組成物の調製）
非導電性微粒子として、体積平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍのアルミナ（住友化学社製、製品名ＡＫＰ-３０００））を用意した。また、分散剤として、アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体ナトリウム塩（東亜合成社製、製品名アロンＡ−６０２０）を用意した。更に、粘度調整剤として、カルボキシメチルセルロース（平均重合度５００〜６００、エーテル化度０．８〜１．０、ダイセル化学社製、製品名ダイセル１２２０）をイオン交換水を用いて溶解し、５％水溶液を準備した。
非導電性微粒子１００部に対して、固形分換算で、分散剤を０．５部、（２４−２）で得た二次電池用バインダー組成物を固形分相当で６部および粘度調整剤を固形分相当で１．５部となるように混合し、更に、最終スラリーの固形分濃度が４０質量％になるように混合し、ビーズミルを用いて分散させ、多孔膜用スラリー組成物を製造した。
【０１９４】
（２４−４．多孔膜付きセパレーターの調製）
ポリプロピレン製の多孔基材からなるセパレーター基材（セルガード社製、製品名２５００、厚み２５μｍ）を用意した。用意したセパレーター基材の片面に、（２４−３）で得た多孔膜用スラリー組成物を塗布し、６０℃で１０分乾燥させ、多孔膜層を形成し、セパレーター基材及び多孔膜層を備える厚み２９μｍの多孔膜付きセパレーターを得た。これを５×５ｃｍ２の正方形に切り抜き、正方形のセパレーターを得た。
【０１９５】
（２４−５．リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。実施例１の（１−７）で得られた正極を、４．６×４．６ｃｍ２の正方形に切り出し、正方形の正極を得た。この正方形の正極を、その集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正方形の正極の正極活物質層側の面上に、上記（２４−４）で得られた正方形のセパレーターを配置した。正方形のセパレーターは、多孔膜層側の面を正方形の正極側に向けて配置した。
実施例２０の（２０−４）で得られたプレス後の負極を、５×５ｃｍ２の正方形に切り出し、正方形の負極を得た。この正方形の負極を、正方形のセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比（２５℃）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらに、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、アルミ包材の開口を密封した。これにより、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、低温受け入れ特性、低温出力特性、及びサイクル特性を評価した。但し、低温受け入れ特性は、セパレーターについて評価した。
【０１９６】
＜比較例１＞
（Ｃ１−１．二次電池用バインダー組成物の製造）
容器に、実施例１の（１−２）で作製した粒子状重合体の水分散液を固形分相当量で１００部となる量、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１部、及び水を入れて混合し、固形分濃度２５％の二次電池用バインダー組成物を得た。
このバインダー組成物について、上述した方法で、接触角を測定した。
【０１９７】
（Ｃ１−２．リチウムイオン二次電池）
下記の点以外は実施例１の（１−４）〜（１−９）と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
・（１−４）の負極用スラリー組成物の製造において、実施例１の（１−３）の二次電池用バインダー組成物に代えて、上記（Ｃ１−１）の二次電池用バインダー組成物を用いた。
【０１９８】
＜比較例２＞
（Ｃ２−１．水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸（酸性官能基含有単量体）８０部、エチルアクリレート（その他の単量体）１９．０部、反応性界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
得られた水溶性重合体を含む水溶液の一部をとり、水を加えて１％水溶液とし、これを試料として粘度を測定したところ、２５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１９９】
（Ｃ２−２．二次電池用バインダー組成物の製造）
容器に、実施例１の（１−２）で作製した粒子状重合体の水分散液を固形分相当量で９５部となる量、上記（Ｃ２−１）で作製した水溶性重合体の水溶液を固形分相当量で５部となる量、及び水を入れて混合し、固形分濃度２５％の二次電池用バインダー組成物を得た。
このバインダー組成物について、上述した方法で、接触角を測定した。
【０２００】
（Ｃ２−３．リチウムイオン二次電池）
下記の点以外は実施例１の（１−４）〜（１−９）と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
・（１−４）の負極用スラリー組成物の製造において、実施例１の（１−３）の二次電池用バインダー組成物に代えて、上記（Ｃ２−２）の二次電池用バインダー組成物を用いた。
【０２０１】
＜比較例３＞
（Ｃ３−１．水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸（酸性官能基含有単量体）８０部、エチルアクリレート（その他の単量体）１９．０部、反応性界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
得られた水溶性重合体を含む水溶液の一部をとり、水を加えて１％水溶液とし、これを試料として粘度を測定したところ、２５０ｍＰａ・ｓであった。
【０２０２】
（Ｃ３−２．二次電池用バインダー組成物の製造）
容器に、実施例２０の（２０−１）で作製した粒子状重合体の水分散液を固形分相当量で９５部となる量、上記（Ｃ３−１）で作製した水溶性重合体の水溶液を固形分相当量で５部となる量、及び水を加えて混合し、固形分濃度２５％の二次電池用バインダー組成物を得た。
このバインダー組成物について、上述した方法で、接触角を測定した。
【０２０３】
（Ｃ３−３．リチウムイオン二次電池）
下記の点以外は実施例２０の（２０−３）〜（２０−８）と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
・（２０−５）の正極用スラリー組成物の製造において、実施例２０の（２０−２）の二次電池用バインダー組成物に代えて、上記（Ｃ３−２）の二次電池用バインダー組成物を用いた。
【０２０４】
＜比較例４＞
（Ｃ４−１．水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸（酸性官能基含有単量体）３２．５部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）７．５部、エチルアクリレート（その他の単量体）５８．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、反応性界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
得られた水溶性重合体を含む水溶液の一部をとり、水を加えて１％水溶液とし、これを試料として粘度を測定したところ、６８ｍＰａ・ｓであった。
【０２０５】
（Ｃ４−２．二次電池用バインダー組成物の製造）
容器に、実施例２４の（２４−１）で作製した粒子状重合体の水分散液を固形分相当量で９５部となる量、上記（Ｃ４−１）で作製した水溶性重合体の水溶液を固形分相当量で５部となる量、及び水を加えて混合し、固形分濃度２５％の二次電池用バインダー組成物を得た。
このバインダー組成物について、上述した方法で、接触角を測定した。
【０２０６】
（Ｃ４−３．リチウムイオン二次電池）
下記の点以外は実施例２４の（２４−３）〜（２４−５）と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
・（２４−３）の多孔膜用スラリー組成物の製造において、実施例２４の（２４−２）の二次電池用バインダー組成物に代えて、上記（Ｃ４−２）の二次電池用バインダー組成物を用いた。
【０２０７】
＜結果＞
上述した実施例及び比較例の結果を下記の表１〜表４に示す。
【０２０８】
【表１】
2014160651.tif 000006
【０２０９】
【表２】
2014160651.tif 000007
【０２１０】
【表３】
2014160651.tif 000008
【０２１１】
【表４】
2014160651.tif 000009
【０２１２】
上記の表において略称の意味は以下の通りである。
正極／負極：本発明のバインダー組成物（比較例においては、対照のバインダー組成物）を適用した電極又はセパレーターの種類
酸単量体：水溶性重合体の製造に用いた酸性官能基含有単量体の種類及び量（部）。ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＡＡ：アクリル酸。
Ｆ単量体種類：水溶性重合体の製造に用いたフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類。２，２，２−ＴＦＥＭＡ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ＰＦＯＡ：パーフルオロオクチルアクリレート、ＰＦＥＡ：パーフルオロエチルアクリレート。
Ｆ単量体量：水溶性重合体の製造に用いたフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の量（部）
１％水溶液粘度：水溶性重合体の１％水溶液の粘度
スルホ種類：二次電池用バインダー組成物の製造に用いたスルホコハク酸エステルの種類。ＤＯＳＳＡ  Ｎａ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ＤＣＨＳＳＡ  Ｎａ：ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ＤＡＳＳＡ  Ｎａ：ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ＤＯＳＳＡ  Ｌｉ：ジオクチルスルホコハク酸リチウム、ＤＯＳＳＡ  Ｋ：ジオクチルスルホコハク酸カリウム。
スルホ量：二次電池用バインダー組成物の製造に用いたスルホコハク酸エステルの量（部）。
粒：水：二次電池用バインダー組成物の製造において用いた粒子状重合体と水溶性重合体との比率。
活物質：電極活物質の種類。ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２、ＬＦＰ：ＬｉＦｅＰＯ４、ＮＭＣ：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２
低温受け入れ：低温受け入れ特性の評価において測定された、負極、正極又はセパレーターの片面全体の面積に対する、リチウム金属が析出している面積の割合（％）
接触角：バインダー組成物について測定した、電解液との接触角（°）
低温出力：低温出力特性の評価において測定された、電圧変化ΔＶ（ｍＶ）。
サイクル：サイクル特性の評価において測定された、容量維持率ΔＣ（％）。
※１：正極、負極ともにＡ評価
※２：正極３２．５／負極３７．５
【０２１３】
［検討］
表１〜４の結果から明らかな通り、本発明の要件を満たす実施例においては、比較例に比べて、サイクル特性、低温出力特性及びその他の評価においてバランスよく良好な性能を有する二次電池が得られた。このことから、本発明によれば、良好な性能を有する二次電池を実現しうることが確認された。