(57)【要約】【課題】高い平板部耐食性と疵部耐食性を有する亜鉛系電気めっき鋼板を提供する。【解決手段】めっき皮膜中のＶを、めっき皮膜と下地鋼板との界面から0.1μm高さまでの範囲において0.5atm％以上８atm％未満とし、かつめっき皮膜の最表面から0.1μm深さまでの範囲において８atm％以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を主成分とするめっき皮膜を有する亜鉛系電気めっき鋼板であって、該めっき皮膜中のＶが、めっき皮膜と下地鋼板との界面から0.1μm高さまでの範囲において0.5atm％以上８atm％未満であって、かつめっき皮膜の最表面から0.1μm深さまでの範囲において８atm％以上であることを特徴とする、亜鉛系電気めっき鋼板。
【請求項２】
亜鉛含有めっき浴中で、素材鋼板を陰極として電解することで、該素材鋼板の表面に亜鉛系電気めっき皮膜を形成する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であって、
上記めっき浴は、Znイオンを0.2mol/L以上、Ｖイオンを0.1mol/L以上含有し、かつ上記素材鋼板に対する上記めっき浴中のめっき液の相対流速が0.5m/s以上であって、さらに以下に示す前段処理と後段処理の二段処理からなる電気めっき処理を施すことを特徴とする、亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
上記前段処理は、電流密度：10A/dm2以上60A/dm2未満で陰極電解処理を行う。
上記後段処理は、電流密度：60A/dm2以上で陰極電解処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板部および疵部の耐食性に優れる亜鉛系電気めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系電気めっき鋼板は、高い耐食性に加え、めっき皮膜の均一性および外観に優れていることから、家電、建材用途等に広く用いられている。
しかし、亜鉛は枯渇性資源の一つであり、今後の価格高騰も予想されることから、亜鉛の使用量を減らすべく、亜鉛めっき付着量の低減や亜鉛めっきに替わる表面処理皮膜の開発が要求されている。
【０００３】
ここに、亜鉛めっき付着量低減の手法の一つとして、めっき層の耐食性を向上させる技術が挙げられる。めっき層の耐食性が向上すれば、めっき層を薄くすることができるので、亜鉛付着量の低減につながるからである。
【０００４】
従来、高耐食性電気亜鉛めっき皮膜の製造手法として、NiやCoなど、Feより貴な金属とZnとの合金化が検討されてきた。しかし、それらの合金めっきは、使用の初期段階では高い耐食性を示すものが多いが、一旦腐食が始まってしまうと、亜鉛および素材（下地）鋼板の腐食が促進されて、早期に穴あき腐食が発生するという問題があった。
【０００５】
ここで、上記した問題を解決するために、特許文献１および非特許文献１では、Feより卑な活性金属を含む亜鉛系複合電気めっきの検討が行われている。
すなわち、特許文献１では、0.2 mol/L以上のZnイオンと、Al, Sc, Ｙ, La, Ce, Nd, ZrおよびＶから選んだ１種以上の金属イオンと、0.0005〜0.1 mol/Lの硝酸イオンを含有させためっき浴を用い、鋼板との相対流速が0.6m/s以上で電解を行うことによって、優れた耐食性および外観均一性を有する亜鉛系複合電気めっき鋼板が得られる旨記載されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、めっき浴に、Zn2+より低いpHで加水分解するVO2+を電解液に添加し、Ｖ元素を含有した電析Zn膜を得る方法が記載されている。この電析Zn膜のＶ含有率は、めっき浴のpHおよび電流密度が高くなる程増加し、さらに、めっき浴を撹拌すると電析膜のＶ含有率は低下するものの、Ｖ元素の分布の均一性は改善される旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2011-111633号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】中野博昭、大上悟、神崎大輔、小林繁夫、福島久哲「硫酸塩水溶液からのZn-V酸化物複合電析」鉄と鋼；93, 703 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、めっき浴中に硝酸イオンを含むことによって、電解中、浴液のpHが急激に上昇しやすくなって、めっき浴組成や、液流速の条件等が僅かに変化しただけでも、得られためっき皮膜組成が大幅に変化してしまうという問題があった。
【００１０】
一方、非特許文献１では、無撹拌の場合、めっき皮膜中のＶの分布が偏在してしまい、均一なめっき皮膜は得られない。また、撹拌を行うと表面は均一になるものの、皮膜中のＶ含有率が著しく下がってしまうという問題があった。
【００１１】
すなわち、従来技術では、Ｖを含有し、かつ均一な電気めっき皮膜を得ることは、極めて困難であって、良好な平板部耐食性さらには疵部耐食性が得られないという問題が残っていた。
【００１２】
本発明は、上記した現状に鑑み開発されたもので、優れた平板部耐食性および疵部耐食性を有する亜鉛系電気めっき鋼板を、その鋼板を得るために有利な製造方法と共に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、上記した問題を解決するために、硝酸イオンを含有せず、Znイオン、Ｖイオンを含有するめっき浴を用い、素材鋼板とめっき液の相対流速：0.5m/s以上で陰極電解処理を行った。
その結果、以下の知見を得た。
【００１４】
陰極電解処理時には、電解によってZnが析出すると共に、電解時の水素ガス発生に起因する界面pHの上昇によって、Ｖ酸化物（V2O3、VO2およびV2O5など）が生成し、その複合めっきが形成される。この形成された複合めっき皮膜は、印加電流密度によりＶ量が変化するが、電流密度が低い程、界面のpHが上昇し難く、めっき皮膜のＶ量が少なくなる一方で、電流密度が上昇する程、Ｖ量が多いめっき皮膜となる。すなわち、このような手順で製造しためっき皮膜は、Ｖ含有量が多いほど、優れた平板部耐食性を示すものの、Ｖ含有量が増加しすぎると、めっき皮膜が不活性となって、亜鉛めっきの持つ犠牲防食能が弱まり、疵部耐食性が劣化するという課題を有している。
【００１５】
そこで、発明者らは、Ｖ含有量を最適化するために、陰極電解処理を二段に分けることを想起し、鋭意検討を重ねた。その結果、陰極電解処理の前段では、やや低めの電流密度で電解を行うことにより、まず、下層にＶ含有量の少ない犠牲防食能を有しためっき皮膜を形成して疵部耐食性を確保し、その後段では、高めの電流密度で電解を行うことによって、上層にＶを多く含む不活性なめっき皮膜を形成させることで、平板部耐食性を確保することにより、平板部耐食性および疵部耐食性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板が得られることを知見した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．亜鉛を主成分とするめっき皮膜を有する亜鉛系電気めっき鋼板であって、該めっき皮膜中のＶが、めっき皮膜と下地鋼板との界面から0.1μm高さまでの範囲において0.5atm％以上８atm％未満であって、かつめっき皮膜の最表面から0.1μm深さまでの範囲において８atm％以上であることを特徴とする、亜鉛系電気めっき鋼板。
【００１７】
２．亜鉛含有めっき浴中で、素材鋼板を陰極として電解することで、該素材鋼板の表面に亜鉛系電気めっき皮膜を形成する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であって、
上記めっき浴は、Znイオンを0.2mol/L以上、Ｖイオンを0.1mol/L以上含有し、かつ上記素材鋼板に対する上記めっき浴中のめっき液の相対流速が0.5m/s以上であって、さらに以下に示す前段処理と後段処理の二段処理からなる電気めっき処理を施すことを特徴とする、亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
上記前段処理は、電流密度：10A/dm2以上60A/dm2未満で陰極電解処理を行う。
上記後段処理は、電流密度：60A/dm2以上で陰極電解処理を行う。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の亜鉛系電気めっき鋼板および本発明に従う亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法によれば、少ないZn付着量で優れた平板部耐食性および疵部耐食性の維持が可能となり、全体としてZn付着量を低く抑えたまま、純Zn：20g/m2と同程度の平板部耐食性および疵部耐食性を持つ亜鉛系電気めっき鋼板を効率的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】疵部耐食性を測定する試験片を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明では、亜鉛を主成分とするめっき皮膜を、前記めっき皮膜中のＶが、下地鋼板とめっき皮膜との界面から0.1μm高さまでの範囲において、0.5atm％以上８atm％未満とする必要がある。
これは、Ｖ含有率が0.5atm％未満では、純Znめっきと比べて良好な疵部耐食性が得られない。一方、Ｖ含有率が８atm％以上になると、めっき皮膜が不活性となって、良好な犠牲防食能を示すことができずに、疵部耐食性が劣位となるからである。
なお、本発明において、亜鉛を主成分とするめっき皮膜とは、めっき皮膜の成分中、亜鉛が、50atm％以上含有していることを意味する。
【００２１】
また、亜鉛を主成分とするめっき皮膜を、前記めっき皮膜中のＶが、めっき皮膜の最表面から0.1μm深さまでの範囲において、８atm％以上とする必要がある。これは、Ｖ含有率が８atm％未満では、十分な平板部耐食性を得ることができないからである。
なお、Ｖ含有率の上限において、特に制限はないが、生産性の観点から、20atm％程度とするのが好ましい。
【００２２】
本発明におけるめっき皮膜成分は、上記のように亜鉛を主成分とするが、その他の成分は、従来公知のめっき皮膜に用いられる成分組成および比率で良い。
なお、上記したＶ含有率の規定された以外のめっき皮膜のＶ含有率は、特に限定されない。
【００２３】
本発明では、上記Ｖ含有率の測定方法を特に限定せず、一般的なＶ含有率の測定方法を用いることができるが、例えばAESや、EPMAなどを用いる元素の定量分析方法が挙げられる。
【００２４】
また、本発明では、浴中のZnイオンを0.2mol/L以上、Ｖイオンを0.1mol/L以上含有させる必要がある。これは、Znイオン、Ｖイオン共に、上記範囲に満たないと、陰極界面の各イオンが欠乏し、良好なめっき皮膜が得られないからである。好ましくは、Znイオン：0.5mol/L以上、Ｖイオン：0.2mol/L以上である。
なお、Znイオン、Ｖイオン共にその上限濃度に限定はないが、Znイオン：2.0mol/L程度、Ｖイオン：1.0mol/L程度がそれぞれ好ましい。
【００２５】
さらに、本発明では、めっき液と被めっき鋼板の相対流速は0.5m/s以上とする必要がある。流速：0.5m/s未満では、均一なＶ含有量を有するめっき皮膜を形成することができないからである。好ましくは流速：1.0m/s以上である。なお、上記相対流速の上限に特に限定はないが、6.0m/s程度が好ましい。
【００２６】
そして、陰極電解処理は、前段処理と後段処理からなる二段処理とし、前段処理の電流密度を10A/dm2以上60A/dm2未満とし、後段処理の電流密度を60A/dm2以上とする必要がある。
というのは、前段処理の電流密度が10A/dm2未満では、陰極界面のpHが上昇しにくくなって均一なＶ含有量のめっき皮膜下層を得ることができない。一方、前段処理の電流密度が60A/dm2以上では、めっき皮膜下層が不活性となって、良好な疵部耐食性が得られないからである。また、後段処理の電流密度が60A/dm2未満では、めっき皮膜上層にＶ含有量の高い上層が形成されず、良好な平板部耐食性が得られないからである。なお、上記後段処理の電流密度の上限に特に限定はないが、300A/dm2程度が好ましい。
【００２７】
さらに、前段処理の電気量密度は3500〜34200C/m2とし、後段処理の電気量密度は3500〜34200C/m2とすることが好ましい。前段処理の電気量密度が3500C/m2以上であれば、下層の付着量が確保でき、疵部耐食性に問題が生じない。一方、前段処理の電気量密度が34200C/m2以下であれば、亜鉛めっき付着量の低減に繋がる効果を有する。また、後段処理の電気量密度が3500C/m2以上であれば、上層の付着量が確保でき、平板部耐食性に問題が生じない。一方、後段処理の電気量密度が34200C/m2以下であれば、亜鉛めっき付着量の低減に繋がる効果を有する。
【００２８】
ここに、前記めっき浴のpHは1.5〜3.0が好ましい。pHが1.5以上であれば陰極界面pHを十分に上昇させることができ、めっき皮膜中にＶを取り込むことができる。一方で、pHが3.0以下であれば、電解時に界面のpHが上がり過ぎることがなく、均一なＶ含有量のめっき皮膜が形成されるからである。
【００２９】
浴温は、特に限定しないが、定温保持性の観点から40〜65℃程度が好ましい。
また、Zn付着量は、特に限定しないが、片面当たり３g/m2以上10g/m2以下が好ましい。３g/m2以上であれば十分な耐食性が得られ、10g/m2より以下であればZn量の低減に繋がり、亜鉛の使用量を低減できるからである。なお、本発明におけるめっき皮膜の厚みは0.2μｍ以上とすることが好ましい。一方、上限に特に制限はないが、亜鉛使用量の観点から、５μｍ程度とすることが好ましい。
【００３０】
亜鉛系電気めっき処理後、必要により、耐食性、耐疵付き性および加工性等の各種性能の更なる向上を目的として、クロメート又はクロメートフリー型の各種化成処理皮膜（塗布型、反応型および電解型）、更には、その上に樹脂被覆処理等を実施することができる。なお、これらの処理を施した鋼板についても、本発明の効果が得られることはいうまでもない。
【実施例１】
【００３１】
めっき原板として冷延鋼板（板厚：0.7mm）を使用し、これをアルカリで電解脱脂処理、水洗および酸洗処理（硫酸濃度：70g/L、液温：25〜40℃、５秒浸漬）を施した。次いで、表１に示すめっき浴およびめっき条件で亜鉛系電気めっき処理を行い、亜鉛系電気めっき鋼板を製造した。
かくして得られた亜鉛系電気めっき鋼板に対して、Zn、Ｖ、Fe、Ｏ各元素濃度を、AES（オージェ電子分光分析）深さ方向分析（加速電圧：３kV、Arイオンスパッタ）を用いて測定し、めっき皮膜上層の最表面近傍およびめっき皮膜下層の下地鋼板との界面近傍のＶ含有率を確認し、以下のように評価した。
【００３２】
下層（亜鉛系めっき皮膜中、下地鋼板との界面から0.1μm高さまでの範囲）
×：８atm％以上
○：0.5atm％以上８atm％未満
−：0.5atm％未満
上層（亜鉛系めっき皮膜中、最表面から0.1μm深さまでの範囲）
○：８atm％以上
×：８atm％未満
【００３３】
また、蛍光Ｘ線分析を行い、付着量が既知の標準板測定によって得られた検量線を用いて、亜鉛系電気めっき皮膜の片面当たりのZn付着量（g/m2）を測定した。
さらに、以下の評価項目に付き評価した。
＜評価項目＞
Ｉ  平板部耐食性
得られた亜鉛系電気めっき鋼板に対して、JIS Z 2371-2000に準拠した塩水噴霧試験により耐食性を評価した。試験片は150mm×50mmを用い、切断端面および裏面をシール後実施した。なお、平板部耐食性は５％赤錆発生時間により評価した。
◎：36ｈ以上
○：24ｈ以上36ｈ未満
×：24ｈ未満
【００３４】
ＩＩ  疵部耐食性
得られた亜鉛系電気めっき鋼板に対して、カッターナイフを用い、下地鋼板まで到達する力で図１に示すように疵をつけ、上記平板部耐食性と同様の塩水噴霧試験により疵部耐食性を測定した。試験片は150mm×50mmを用いて、切断端面および裏面をシール後実施した。疵部耐食性は、疵部周辺の５％赤錆発生時間により評価した。
◎：36ｈ以上
○：24ｈ以上36ｈ未満
×：24ｈ未満
【００３５】
【表１】
2014114503.tif 000002
【００３６】
以上の結果より、本発明に従う亜鉛系電気めっき鋼板（試験No.９〜２４）は、高い平板部耐食性と疵部耐食性を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の亜鉛系電気めっき鋼板は、表面外観に優れるだけでなく、平板部耐食性および疵部耐食性に優れているので、無塗装でも問題なく使用できる。そのため、家電製品、自動車および建材等の広範な用途での使用が可能となる。
【図１】
2014114503.tif 000003