(57)【要約】【課題】  本発明によれば、鉛とカリウムを含まず、相対密度が高く、高キュリー温度、高機械的品質係数であって圧電性が良好な圧電材料を提供することができる。【解決手段】  下記一般式（１）で表わされる金属酸化物１ｍｏｌに対して、Ｃｕを０．０４ｍｏｌ％以上２．００ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする圧電材料。一般式（１）（（Ｎａ１−ｚＬｉｚ）ｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（式中、０．７０≦ｘ≦０．９９、０．７５≦ｙ≦０．９９、０＜ｚ＜０．１５）【選択図】  図１５
2014063994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる金属酸化物１ｍｏｌに対して、Ｃｕを０．０４ｍｏｌ％以上２．００ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする圧電材料。
一般式（１）（（Ｎａ１−ｚＬｉｚ）ｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（式中、０．７０≦ｘ≦０．９９、０．７５≦ｙ≦０．９９、０＜ｚ＜０．１５）
【請求項２】
前記一般式（１）において、０．７５≦ｙ≦０．８９であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｘ＜ｙであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の圧電材料。
【請求項４】
第一の電極、圧電材料部および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
圧電材料層と、内部電極を含む電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層を構成する圧電材料が請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電材料からなることを特徴とする積層圧電素子。
【請求項６】
前記内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることを特徴とする請求項５に記載の積層圧電素子。
【請求項７】
前記内部電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項５に記載の積層圧電素子。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれかに記載の積層圧電素子の製造方法であって、少なくともＮａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｎｂ、ＴｉおよびＣｕを含んだ金属化合物を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーから成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と、前記金属化合物を含む成形体と前記電極とが交互に積層された形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）とを有し、前記工程（Ｄ）における焼結温度が１２００℃以下であることを特徴とする積層圧電素子の製造方法。
【請求項９】
請求項４に記載の圧電素子または請求項５乃至７のいずれかに記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有する液体吐出ヘッド。
【請求項１０】
記録媒体の搬送部と請求項９に記載の液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置。
【請求項１１】
請求項４に記載の圧電素子または請求項５乃至７のいずれかに記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する超音波モータ。
【請求項１２】
駆動部に請求項１１に記載の超音波モータを備えた光学機器。
【請求項１３】
請求項４に記載の圧電素子または請求項５乃至７のいずれかに記載の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有する振動装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の振動装置を振動部に備えた塵埃除去装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた事を特徴とする撮像装置。
【請求項１６】
請求項４に記載の圧電素子または請求項５乃至７のいずれかに記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛は代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかし、廃棄された圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性がある。よって、圧電デバイスの非鉛化のために、非鉛圧電材料の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
現在、広く研究されている代表的な非鉛圧電材料は、ニオブ酸カリウムを含む圧電材料である。ところが、カリウムを含む圧電材料を合成する際、原料（例えば炭酸カリウム）粉末の吸湿性が高く、目的のモル比で正確に原料粉末を秤量することが困難であった。また、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）含有の圧電材料には潮解性があり、ニオブ酸カリウム含有の圧電セラミックスの圧電性が経時的に劣化することがあった。さらに、ニオブ酸カリウムを含有する圧電材料では、相対密度の高いセラミックスが容易には得られにくいという問題があった。
【０００４】
非特許文献１では、（１−ｘ）（０．１ＢａＴｉＯ３−０．９ＮａＮｂＯ３）−ｘＬｉＮｂＯ３（０≦ｘ≦０．１２５）で表わされる材料を開示している。０．１ＢａＴｉＯ３−０．９ＮａＮｂＯ３に対し、ＬｉＮｂＯ３を固溶させることでキュリー温度が増加する。キュリー温度は、ｘ＝０．０１，０．０２において、それぞれ５２６Ｋ（２５３℃），５３１Ｋ（２５８℃）である。ところが、ＬｉＮｂＯ３量が１％以上の場合、高密度な試料が得られないという課題があった。また、ＬｉＮｂＯ３量が増加すると、自発分極の大きさと圧電定数ｄ３１の大きさが揃って低下するという課題があった。
【０００５】
非特許文献２では、０．９ＮａＮｂＯ３−０．１ＢａＴｉＯ３に対して０．３ｍｏｌ％までＣｕＯを添加すると、焼結体の相対密度が増加すること、ポアが減少すること、圧電定数（ｄ３３）、電気機械結合係数（ｋｐ）、機械的品質係数（Ｑｍ）が増加すること、誘電正接（ｔａｎδ）が低下することが開示されている。ところが、ＣｕＯの添加量が０．４ｍｏｌ％以上では、不純物相が発生するために焼結体の相対密度、ｄ３３、ｋｐおよびＱｍが低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】”Ｆ．Ｂｅｎａｂｄａｌｌａｈら、Ｓｏｌｉｄ  ＳｔａｔｅＳｃｉｅｎｃｅｓ”２０１２年、１４巻、１３３３ページから１３３７ページ
【非特許文献２】”  Ｋ．Ｚｈｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＣｈｉｎｅｓｅＣｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”２０１０年、３８巻、１０３１ページから１０３５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の技術では、ＮａＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３とＬｉＮｂＯ３の固溶体は、不純物相が容易に発生し、密度が低く、圧電定数と機械的品質係数が低いという課題があった。
【０００８】
本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、鉛とカリウムを含まず、密度が高く、高キュリー温度、高機械的品質係数であって圧電性が良好な圧電材料を提供するものである。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段は、下記一般式（１）で表わされる金属酸化物１ｍｏｌに対して、Ｃｕを０．０４ｍｏｌ％以上２．００ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする圧電材料である。
【００１０】
一般式（１）（（Ｎａ１−ｚＬｉｚ）ｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（式中、０．７０≦ｘ≦０．９９、０．７５≦ｙ≦０．９９、０＜ｚ＜０．１５）
また上記課題を解決するための更なる手段は、第一の電極、圧電材料及び第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする圧電素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、鉛とカリウムを含まず、密度が高く、高キュリー温度、高機械的品質係数であって圧電性が良好な圧電材料を提供することができる。本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さい。また、カリウムを使用していないために、焼結性や耐湿性の面でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。
【図３】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の液体吐出装置の一実施形態を示す概略図である。
【図５】本発明の液体吐出装置の一実施形態を示す概略図である。
【図６】本発明の超音波モータの構成の一実施形態を示す概略図である。
【図７】本発明の光学機器の一実施形態を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の一実施形態を示す概略図である。
【図９】本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施形態を示す概略図である。
【図１０】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。
【図１１】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。
【図１２】本発明の撮像装置の一実施形態を示す概略図である。
【図１３】本発明の撮像装置の一実施形態を示す概略図である。
【図１４】本発明の電子機器の一実施形態を示す概略図である。
【図１５】本発明の比較例８、実施例２１の焼結体の分極−電界ヒステリシスループである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１４】
本発明は、ＮａＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３及びＬｉＮｂＯ３を主成分とし、高密度、高キュリー温度、高機械的品質係数であって、圧電性と絶縁性の良好な非鉛圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。
【００１５】
本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表わされる金属酸化物１ｍｏｌに対して、Ｃｕを０．０４ｍｏｌ％以上２．００ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする。
【００１６】
一般式（１）（（Ｎａ１−ｚＬｉｚ）ｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（式中、０．７０≦ｘ≦０．９９、０．７５≦ｙ≦０．９９、０＜ｚ≦０．１５）
本発明の圧電材料は、絶縁性の観点からペロブスカイト型金属酸化物を主相とすることが好ましい。上記組成式は、ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型構造に対応するものである。しかし、特定の元素の組み合わせや合成条件の下では、ペロブスカイト型金属酸化物の他に、例えば、Ｌｉ４Ｎａ２Ｔｉ４Ｂａ４Ｎｂ６Ｏ３０で表わされるようなタングステンブロンズ型金属酸化物が不可避に生成される可能性がある。このような不純物相は、圧電材料の抵抗率を一桁以上低下させるため、可能な限り避けられるべきものではある。ペロブスカイト型金属酸化物が主相であるかどうかは、例えば、エックス線回折において、ペロブスカイト型金属酸化物に由来する最大の回折強度が、不純物相に由来する最大の回折強度の１００倍以上であるか否かで判断できる。ペロブスカイト型金属酸化物のみから構成されていると、絶縁性が最も高くなるため好ましい。
【００１７】
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典  第５版（岩波書店  １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、ペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を有する金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
【００１８】
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＮａ、Ｌｉ、Ｂａであり、Ｂサイトに位置する金属元素がＮｂとＴｉであることを意味する。ただし、一部のＮａ、Ｌｉ、ＢａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＮｂとＴｉがＡサイトに位置してもよい。
【００１９】
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４〜１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。
【００２０】
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わないが、セラミックスであることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶体を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。
【００２１】
一般式（１）において、ＡサイトにおけるＮａとＬｉの存在量を示すｘが０．７よりも少ないと、Ｎｂに対してＮａとＬｉが欠損するので、不純物相（Ｂａ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｂａ６Ｔｉ７Ｎｂ９Ｏ４２、Ｂａ３Ｎｂ４Ｔｉ４Ｏ２１、Ｂａ３Ｎｂ３．２Ｔｉ５Ｏ２１などと類似のエックス線回折パターンを持つ相）が発生する。不純物相を多く含む金属酸化物試料の抵抗率は１０７から１０８Ωｃｍと低く、分極処理が困難である。
【００２２】
また、ｘが０．９９を超えると、Ａサイト元素のモル数の和がＢサイト元素のモル数の和である１を越えて圧電性が低下する。よって、ｘが０．７０≦ｘ≦０．９９の範囲にあるとき、絶縁性と圧電性が良好な圧電体が得られる。
【００２３】
一般式（１）において、ＢサイトにおけるＮｂ量を示すｙが０．７５よりも小さくなると、ｚの値によってはキュリー温度が室温よりも低くなる。一方で、ｙが０．９９を超えると圧電性が低下する。よって、ｙが０．７５≦ｙ≦０．９９の範囲にあるとき、キュリー温度が室温よりも高く、良好な圧電性が得られる。
【００２４】
ｙが０．７５≦ｙ≦０．８９の範囲にあるとき、キュリー温度が概ね９０℃〜２３０℃の範囲にあり、分極処理が容易である。また、良好な圧電性が得られるため好ましい。
【００２５】
キュリー温度とは、その温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度である。本明細書においては、強誘電相と常誘電相の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度をキュリー温度とする。また、本発明の圧電材料は、キュリー温度よりも低い温度領域に、正方晶強誘電相から斜方晶強誘電相への逐次相転移が発生する逐次相転移温度を有する。逐次相転移温度では、比誘電率が極大もしくは変極点を示すため、キュリー温度と同様に、逐次相転移温度も比誘電率の温度依存性を評価することで決定できる。例えば、０．９ＮａＮｂＯ３−０．１ＢａＴｉＯ３で表わされる固溶体は、温度が上昇するにつれて、斜方晶から正方晶、そして立方晶への相転移を起こす。
【００２６】
逐次相転移温度付近では圧電性能が極大となる。そのため、デバイスの駆動温度範囲（例えば−３０℃〜６０℃）で、温度に依存しない一定の圧電性能が必要である場合は、逐次相転移は駆動温度範囲にないことが望ましい。一方で、圧電性能が温度に依存しないことよりも、ある特定の温度で圧電性能が高くなることを重視する場合は、デバイスの駆動温度範囲内に逐次相転移を設定することができる。逐次相転移温度をデバイスの仕様に合わせて調整できる材料は汎用性が高く優れている。
【００２７】
本発明の圧電材料は、Ｎａの１５％未満をＬｉで置換していることで、キュリー温度を高めている。一般式（１）においてＮａサイトにおけるＬｉの存在量を示すｚが０．１５以上となると圧電性が低下する。また本発明の圧電材料は、ＬｉとＣｕを同時に含んでいる事でサイト欠陥を低減する事ができるので、ＬｉとＣｕの一方のみを含んでいる金属酸化物よりも相対密度、抵抗率、電気機械結合定数、機械的品質係数、圧電定数において優れる。
【００２８】
本発明の圧電材料は、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物１ｍｏｌに対して、Ｃｕを０．０４ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする。本発明の圧電材料にＣｕが０．０４ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下の範囲で含まれていると、抵抗率、電気機械結合係数、機械的品質係数、ヤング率、相対密度を増加させることができる。また、焼結温度を低下させることができる。
【００２９】
焼結温度とは、相対密度９０％以上の焼結体を得るために必要な最低の焼成温度である。焼結温度は仮焼成温度よりも２００℃高く設定されることが多い。
【００３０】
さらに、本発明の圧電材料では、ＣｕがドナーとしてＮａもしくはＬｉサイト（以後Ｎａ／Ｌｉサイト）の一部を占有し、自発分極のピニングが低減されている。同じＡサイトであっても、Ｂａサイトを占有する場合は、ＣｕとＢａでは同じ２価のため効果は得られないと考えられる。
【００３１】
ＣｕはＮａ／Ｌｉサイトのみを占有するのではない。仮にＮａ／Ｌｉサイトのみを占有し続けるならば、一定量を越えると、Ｃｕはドナーであるために抵抗率が低下する可能性がある。しかし、本発明の圧電材料では、Ｃｕは最適値までＮａ／Ｌｉサイトを占有し、その後は粒界に現れる。そのため、Ｎａ／ＬｉサイトをドナーであるＣｕが一部占有した効果と、ＣｕＯ、もしくはＣｕを含む酸化物が粒界に現れる効果の両方が得られる。
【００３２】
ＣｕがＮａ／Ｌｉサイトを占有する場合、以下の効果の少なくとも一つが期待できる。
【００３３】
（１）  抵抗率が増加。
（２）  非共振時、共振時でのインピーダンスの位相差が増加。
（３）  分極−電界ヒステリシス曲線測定で評価される残留分極値が増加。もしくは抗電界が減少。
（４）  電気機械結合係数が増加。
（５）  機械的品質係数が低下。
（６）  ヤング率が低下。
（７）  誘電正接（ｔａｎδ）が低下。
【００３４】
Ｃｕが粒界に存在する場合、以下の効果の少なくとも一つが期待できる。
【００３５】
（１）  密度が向上する。
（２）  粒子間の空隙（ポア）が減少する。
（３）  ヤング率が増加する。
（４）  機械的品質係数が増加する。
【００３６】
Ｃｕが存在する場所に応じて、これらの効果は重畳して現れる。
【００３７】
添加したＣｕの一部は、Ｂサイト（ＮｂやＴｉのサイト）を部分的に占有してもかまわないが、ＣｕはＡサイトか粒界に主に存在していることが好ましい。ＣｕがアクセプタとしてＢサイトを部分的に占有する場合、チャージバランスをとるために単位格子内に酸素欠陥が発生する。ＢサイトのＣｕと酸素欠陥は欠陥双極子となり、圧電セラミックス内に内部電界を生じる。内部電界を生じている試料の分極−電界ヒステリシスループ測定を分極処理前に行うと、自発分極と内部電界の相互作用によって、反強誘電体で見られるような、プロペラ型のダブルヒステリシスループが観察される。つまり、巨視的な残留分極値が著しく小さくなる。このような材料は、情報を保存・読み込むために大きな残留分極値を要求される強誘電体メモリとして用いることが困難である。内部電界が生じている試料に分極処理を施すと、内部電界の方向も一方向に揃う。その結果、分極処理を行った試料の分極−電界ヒステリシスループ測定を行うと、ヒステリシス曲線がｘ軸（電界軸）方向にシフトする。多くのアクセプタ元素がＢサイトを占有し、シフト量が抗電界よりも大きくなると、無電界状態での分極状態が１つになり、強誘電体メモリとして利用できなくなる。よって、Ｃｕの一部はＢサイトを占有してもかまわないが、Ａサイトや粒界、またはその両方に主に存在することが好ましい。
【００３８】
Ｃｕが存在する場所は、電子顕微鏡で観察したり、上記のような効果から遡って推測したりすることもできる。また、以下のような測定によっても存在場所を同定することができる。
【００３９】
ＣｕがＮａ／Ｌｉサイトを占有する場合、ＣｕイオンはＮａイオンやＬｉイオンよりも小さいので、単位格子の体積が減少する。ＣｕがＢサイトを占有する場合、ＣｕイオンはＮｂイオンやＴｉイオンよりも大きいので、単位格子の体積が増加する。単位格子の体積はエックス線回折で評価できる。たとえば、ＣｕがＡサイトから占有し、続けてＢサイトを占有するような場合は、単位格子体積は一旦減少したのちに増加する。
【００４０】
試料内でのＣｕの分布や、結晶中の占有サイトは、エネルギー分散型エックス線分光、波長分散型エックス線分光、ラマン散乱、透過型電子顕微鏡でも評価することができる。
【００４１】
Ｃｕが前記金属酸化物１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ％よりも多く含まれると、不純物相が発生して圧電性が低下する恐れがある。Ｃｕが前記金属酸化物１ｍｏｌに対して、０．０４ｍｏｌ％よりも少ないと、ＣｕによるＮａ／Ｌｉサイトの占有、もしくは粒界に析出するＣｕ含有酸化物の量が不十分で、Ｃｕ添加の効果が得られない。
【００４２】
本発明の圧電材料は前記一般式（１）において、ｘ＜ｙであることが好ましい。Ｔｉに対してＢａを欠損させると、異常粒成長が促進されるため好ましくない。また、ＢａサイトをＣｕが占有しても、両者の価数が等しいため、前述の効果は得られないと考えられる。ｘがｙ未満であると、ドナーであるＣｕが結晶格子中に取り込まれ本発明の効果を発揮し易いため、ｘはｙ未満であることが好ましい。また、ｘがｙ未満となるように出発原料の組成を調整することが好ましい。ｘがｙ以上であると、試料の絶縁性が著しく低下する。
【００４３】
本発明の圧電材料の製造を容易にしたり、本発明の圧電材料の物性を調整したりする目的で、Ｂａの一部を２価の金属元素、例えばＳｒやＣａで置換しても構わない。同様にＮｂの一部を２０ｍｏｌ％を超えない範囲で５価の金属元素、例えばＴａやＶで置換しても構わない。Ｎｂの一部をＶで置換すると、圧電材料の焼成温度を低下させることができる。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電材料の逐次相転移温度を低下させることができる。同様にＴｉの一部を２０ｍｏｌ％を超えない範囲で４価の金属元素、例えばＳｎやＺｒで置換してもかまわない。Ｔｉの一部をＳｎで置換すると、圧電材料の逐次相転移温度を増加させることができる。Ｔｉの一部をＺｒで置換すると、圧電材料の圧電定数を増加させることができる。また本発明の圧電材料１ｍｏｌに対してＮｉを０ｍｏｌ％を越え５ｍｏｌ％以下添加してもかまわない。Ｎｉを添加することで、圧電材料の圧電定数、抵抗率を増加させたり、焼成温度を低下させたりすることができる。
【００４４】
本発明の圧電材料を焼結体形状とする場合、焼成前の成形体を作成する必要がある。前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。原料粉末は純度の高いものの方が好ましい。成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。
【００４５】
圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００４６】
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
【００４７】
前記成形体の焼結方法は特に限定されない。
【００４８】
焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉またはガス炉は、連続式であってもバッチ式であっても構わない。
【００４９】
前記焼結方法における焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、粒径を１μｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１０５０℃以上１３００℃以下であり、より好ましくは１１００℃以上１２００℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電材料は良好な圧電性能を示す。焼結により得られる圧電材料の特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上４８時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。
【００５０】
焼結処理により得られた圧電材料を研磨加工した後に、キュリー温度以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、キュリー温度以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。
【００５１】
本発明の圧電材料の結晶粒径が１００μｍを越える場合、切断加工及び研磨加工時に強度に劣る恐れがある。また粒径が０．３μｍ未満であると圧電性が低下する。よって、好ましい粒径範囲は、平均粒径が０．３μｍ以上１００μｍ以下である。より好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下である。
【００５２】
本発明における「粒径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この粒径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
【００５３】
本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。
【００５４】
前記膜の成膜方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。
【００５５】
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
【００５６】
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２を構成する圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
【００５７】
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【００５８】
前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
【００５９】
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。
【００６０】
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
【００６１】
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、オイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１６０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は、その材料の抗電界以上であることが好ましく、具体的には１から５ｋＶ／ｍｍである。
【００６２】
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【００６３】
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子について説明する。
【００６４】
本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層と、内部電極を含む電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。
【００６５】
図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極とで構成されており、圧電材料層と層状の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいてもよい。
【００６６】
図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示しているが、図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。
【００６７】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
【００６８】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
【００６９】
本発明の積層圧電素子は、内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることが好ましい。より好ましくは２．３≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０である。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が９．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。
【００７０】
図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば内部電極５０５、第一の電極５０１、第二の電極５０３を交互に短絡させる構成が挙げられる。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
【００７１】
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子の製造方法について説明する。
【００７２】
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、少なくともＮａ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎｂ、ＴｉおよびＣｕを含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーから成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と前記金属化合物を含む成形体と電極とが交互に積層された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）とを有し、前記工程（Ｄ）における焼結温度が１２００℃以下であることを特徴とする。前記金属酸化物粉体は銅を含んでいてもよい。本明細書における粉体とは、固形粒子の集合体を意図している。Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｕを同時に含んだ粒子の集合体であってもよいし、任意の元素を含んだ複数種類の粒子の集合体であってもよい。
【００７３】
前記工程（Ａ）における金属化合物粉体としては、Ｂａ化合物、Ｎａ化合物、Ｌｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、およびＣｕ化合物を挙げることができる。
【００７４】
使用可能なＮａ化合物としては、炭酸ナトリウムやニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７５】
使用可能なＢａ化合物としては、Ｂａの酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、硝酸塩、チタン酸塩などが挙げられる。
【００７６】
使用可能なＬｉ化合物としては、炭酸リチウムやニオブ酸リチウムなどが挙げられる。
【００７７】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウムなどが挙げられる。
【００７８】
使用可能なＮｂ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。使用可能なＣｕ化合物としては、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、炭酸銅、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅などが挙げられる。
【００７９】
前記工程（Ａ）におけるスラリーの作成方法を例示する。前記金属化合物粉の１．６〜１．７倍の重量の溶媒を加え、混合する。溶媒には、例えば、トルエン、エタノール、または、トルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸ｎ−ブチル、水を用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後にバインダーと可塑剤を加える。バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。バインダーにＰＶＢを用いる場合、溶媒とＰＶＢの重量比は例えば８８：１２となるように秤量量する。可塑剤としてはジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートが挙げられる。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして、再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、３００〜５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。
【００８０】
前記工程（Ｂ）における成形体とは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤のシート形状の混合物である。前記工程（Ｂ）における成形体を得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。基材としては、例えば、ペットフィルムを用いることができる。ペットフィルムのスラリーを設置する面には例えばフッ素コートすると成形体を剥離するのが容易になるので望ましい。乾燥は自然乾燥でも熱風乾燥でもよい。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。
【００８１】
前記工程（Ｃ）における電極すなわち内部電極５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成してもよいし、スパッタ、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電材料層５０４の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には圧電材料層５０４の前駆体と内部電極５０５を含む積層体を形成した後に、前記積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電材料層５０４の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極の素材が求められる。Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉといったＰｔと比べて低融点かつ安価である金属又はその合金を内部電極５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂに用いることができる。ただし、外部電極５０６ａ、５０６ｂは、前記積層体の焼成後に設けてもよく、その場合はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉに加え、Ａｌや炭素系電極材料を使用することができる。
【００８２】
前記電極の形成方法としてはスクリーン印刷法が望ましい。スクリーン印刷法とは基材上に設置された成形体上に、スクリーン版を設置した上から、ヘラを用いて、金属ペーストを塗布する方法である。前記スクリーン版には少なくとも一部にスクリーンメッシュが形成されている。よって、前記スクリーンメッシュの形成されている部分の金属ペーストが成形体上に塗布される。前記スクリーン版中のスクリーンメッシュは、パターンが形成されていていることが望ましい。金属ペーストを用いて前記パターンを前記成形体に転写することで、前記成形体上に電極をパターニングすることができる。
【００８３】
前記工程（Ｃ）における電極を形成後、前記基材から剥離した後に、前記成形体を一枚または複数枚積み重ね圧着する。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。温間静水圧加工は等方的に均一に圧力をかけることができるので、望ましい。圧着中にバインダーのガラス転移点温度近傍まで加熱するとより良好に圧着できるので望ましい。前記成形体は所望の厚さになるまで複数枚積みかさねて圧着することができる。例えば、前記成形体を１０〜１００層積み重ねた後に、５０〜８０℃で１０〜６０ＭＰａの圧力を積層方向に１０秒から１０分かけて熱圧着することで、前記成形体を積層することができる。また、電極にアライメントマークを付けることで、複数枚の成形体をアライメントして精度よく積み重ねることができる。もちろん、位置決め用のスルーホールを成形体に設けることでも精度よく積み重ねることができる。
【００８４】
前記工程（Ｄ）において、焼結温度が１２００℃以下であると、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉといったＰｔと比べて低融点で低コストである金属又はその合金を用いることができるので好適である。電極にＮｉまたはＣｕを用いた場合、工程（Ｄ）の焼結は還元雰囲気で行うことが好ましい。
【００８５】
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、前記スラリーが少なくともＢａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＣｕ含むペロブスカイト型金属酸化物を含むことが好ましい。前記ペロブスカイト型金属酸化物としては、例えば、ニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。前記スラリーはＣｕを含んでいても良く、その場合は酸化銅（Ｉ）もしくは酸化銅（ＩＩ）を用いる事ができる。
【００８６】
前記スラリーが酸化銅を含むと焼結中に粒成長が促進され、焼結体の密度が増加するので好適である。
【００８７】
（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。本発明の液体吐出ヘッドによって吐出する液体は流動体であれば特に限定されず、水、インク、燃料などの水系液体や非水系液体を吐出することができる。
【００８８】
図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。    図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【００８９】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
【００９０】
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用してもよいし、上部電極として使用してもよい。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていてもよい。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となってもよい。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であってもよいし、星型や角型状、三角形状でもよい。
【００９１】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と前記液体吐出ヘッドを備えたものである。
【００９２】
本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。
【００９３】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【００９４】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。
【００９５】
（超音波モータ）
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【００９６】
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
【００９７】
図７は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【００９８】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【００９９】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【０１００】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【０１０１】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【０１０２】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【０１０３】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【０１０４】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【０１０５】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【０１０６】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【０１０７】
（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。
【０１０８】
以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
【０１０９】
本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする。
【０１１０】
図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であってもよい。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【０１１１】
図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図９と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。
【０１１２】
ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【０１１３】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【０１１４】
図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。下図は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【０１１５】
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材と前記撮像素子ユニットの受光面を同一軸上に順に設けた事を特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
【０１１６】
図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像素子ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【０１１７】
カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像素子ユニット４００が配設される。撮像素子ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取り付け面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【０１１８】
（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
【０１１９】
図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。
【０１２０】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。
【０１２１】
本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
【０１２２】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【０１２３】
前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供できる。
【０１２４】
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供できる。本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供できる。
【０１２５】
本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。
【０１２６】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供できる。
【０１２７】
本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供できる。
【０１２８】
本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。
【０１２９】
本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。
【０１３０】
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１３２】
表１には、本発明の実施例１〜２２と比較例１〜１０の焼結体の組成と物性を示す。表２には、比較例２と実施例１〜４の焼結体の抵抗率及び共振反共振測定から求めた物性を示す。
【０１３３】
【表１】
2014063994.tif 000003
【０１３４】
【表２】
2014063994.tif 000004
【０１３５】
原料には、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、そして酸化銅（ＣｕＯ（ＩＩ））の粉末を用いた。原料粉末はボールミルを１２時間行って混合した。
【０１３６】
混合した粉末を９００〜１１００℃で空気中、２から５時間かけて仮焼成した。仮焼成粉を粉砕し、仮焼成粉の重量に対して３重量％のＰＶＢバインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、２００ＭＰａの圧力で圧縮することで直径１７ｍｍ、厚みが約１ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を１１５０〜１２５０℃で空気中、２〜６時間焼成することにより焼結体を得た。
【０１３７】
Ｃｕを含まない場合は、原料粉末が反応して固溶体を形成するためには、１０００〜１０５０℃の温度で仮焼成する必要があった。Ｃｕを含んだ試料では９００〜１０００℃で原料粉末の反応が始まり、固溶体が作成された。
【０１３８】
アルキメデス法により焼結体の密度を測定した。
【０１３９】
焼結体を厚みが約０．５ｍｍになるように研磨した。研磨した焼結体、もしくは研磨した焼結体を粉砕した粉末を用いてエックス線回折を行い、構成相と格子定数を評価した。
【０１４０】
焼結体の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で評価したところ、比較例１を除く全ての試料において、Ｎｂに対するＮａとＬｉのモル数（Ｎａ＋Ｌｉ）／Ｎｂはいずれも１よりも小さかった。Ｃｕは含有量が少ないため、表１記載の値には±５０％の測定誤差を含む。焼結体内の粒径は、光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡で観察して評価した。
【０１４１】
圧電特性や絶縁抵抗などの電気特性の評価には、実施例１〜２２と比較例１〜１０の圧電素子を作成した。まず研磨した焼結体内の応力と表面の有機物成分を除去するために、４００〜５００℃で空気中３０分間熱処理した。前記円盤状のセラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍのＴｉを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍｔの短冊状圧電素子を作製した。
【０１４２】
抵抗率の評価には半導体パラメータアナライザを用いた。試料に数十ボルトから１００ボルトの直流電圧を印加し、電圧印加開始から３０秒後の抵抗を測定した。抵抗率は、測定された抵抗と試料寸法から算出した。
【０１４３】
圧電特性の評価のために試料に分極処理を施した。具体的には、８０〜１５０℃に保持されたオイルバス中で、試料に１．５〜５ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したまま室温まで冷却した。ｘ＞ｙである比較例１は絶縁抵抗が低く、分極処理ができなかった。
【０１４４】
短冊形状ｄ３１素子のヤング率（Ｙ１１）、電気機械結合係数（ｋ３１）、圧電定数（ｄ３１）、機械的品質係数（Ｑｍ）を共振反共振法で測定した。圧電定数（ｄ３３）は、同試料を用いてベルリンコート法を原理とするｄ３３メータによって評価した。キュリー温度及び逐次相転移温度は、比誘電率の温度依存性を測定することで決定した。比誘電率の温度依存性を測定する際、試料を室温から一旦−１００℃まで冷却し、その後４００℃まで増加させた時の比誘電率の変化を記録し、比誘電率の極大部からキュリー温度および逐次相転移温度を算出した。比誘電率の測定にはインピーダンスアナライザを用いた。測定周波数は１ｋＨｚであり、印加した交流電圧の大きさは５００ｍＶとした。
【０１４５】
分極処理前後に分極−電界ヒステリシス測定を行った。具体的には、本発明の圧電素子に対し、１０Ｈｚの交流電界（三角波）を印加したときの分極量を測定した。一定の温度領域で強誘電性を示す材料は、同じ温度領域で圧電性を有し、自発分極の反転を動作原理とする強誘電体メモリ用材料としても使用可能である。分極−電界ヒステリシスループの測定からは、強誘電性の有無、圧電定数と関連している自発分極の大きさ（自発分極のピニングの程度を含む）、抗電界の大きさを評価することができる。
【０１４６】
実施例および比較例の焼結体の相対密度は８９〜９６％であった。ＮａＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３成分の比率が等しい試料で比較すると、実施例のＬｉとＣｕを含んだ試料の相対密度は、比較例のＬｉは含むがＣｕを含まない試料よりも高かった。Ｃｕを含むことによって、たとえＬｉＮｂＯ３が含有されていても９３％以上の高い相対密度が得られた。Ｃｕを含むことにより、Ｃｕを含まない試料よりも相対密度が最大で６％高い試料を作成できた。この高い密度は、非特許文献１及び２では得られていない値である。キュリー温度の値はＣｕの有無によって大きく変化することはなかった。
【０１４７】
非特許文献２によると相対密度、ｄ３３、及びＱｍの値は、Ｃｕ添加量０．３ｍｏｌ％まで増加し続けるが、０．３ｍｏｌ％をピークとして、それ以上の添加量では特性が急激に低下していた。したがって添加量に対し特性がピーキーに変化するため、品質を安定的に保つという工業生産性の観点から不安があった。
【０１４８】
一方、上述の表１、２に記載のように、Ｌｉ量を一定（１％）としてＣｕ添加量を変えた時のデータ  （比較例１−３、実施例１−４）によると、Ｃｕ添加量２％まで相対密度、ｄ３３、Ｑｍ、ｄ３１は高い値を維持している。つまり、本実施例の圧電材料はＬｉとＣｕとを共に含有することで、広いＣｕ添加量範囲で特性が高いまま安定し、工業生産性の観点から有利であることがわかる。
【０１４９】
また、相対密度に関して、非特許文献２中では、ＮＮ−ＢＴ−Ｃｕの相対密度は図２より９０−９１．５％の間であることが記載されている。また、表１によると、比較例１−３のＬｉしか加えていない試料の相対密度は非特許文献２と同等の９１−９２％である。一方、ＬｉとＣｕを適量加えた本実施例の圧電材料は相対密度が９４−９６％と高いことがわかる。
【０１５０】
焼結体の粒径を電子顕微鏡で観察したところ２〜５０μｍの範囲であった。ＬｉＮｂＯ３成分が５％よりも少ない領域では、粒径は２〜３０μｍの範囲内であった。
【０１５１】
焼結体内でのＣｕの分布をエネルギー分散型Ｘ線分光法で調査したところ、Ｃｕの一部は粒内に確認されたが、ほとんどのＣｕは、粒子と粒子の間の粒界に存在していた。Ｘ線回折によりＣｕ含有量の異なる試料の格子定数を評価した（比較例２、実施例１〜４）。Ｃｕ含有量に対して格子定数はほぼ一定であった。また、Ｃｕの有無によって試料の結晶系が変化することはなかった。これらの結果は、Ｃｕの大部分は粒界に存在し、結晶格子にはあまり取り込まれていないことを示す。
【０１５２】
表２に示されるように、ＮａＮｂＯ３−ＢａＴｉＯ３−ＬｉＮｂＯ３の３成分系に０．３ｍｏｌ％以上のＣｕを含有させると、抵抗率及び機械的品質係数が改善された。抵抗率及び機械的品質係数は、特定のＣｕ含有量で尖鋭な極大値をとることはなく、Ｃｕ含有量２ｍｏｌ％まで高い値を維持した。このことから安定的な工業生産性の観点からも有利であることがわかる。
【０１５３】
機械的品質係数Ｑｍの値に関して、上述の表２から分かるようにＣｕを添加していない比較例２のＱｍの値は３６５である。さらにＣｕを加えることで、Ｑｍの値は５０３−６５３まで増加している（実施例１〜４）。
【０１５４】
Ｃｕ含有量が０．０３ｍｏｌ％の試料では、Ｃｕの効果が確認できなかった（比較例３）。Ｃｕ含有量が２．５ｍｏｌ％である試料では、密度と圧電性が低下した（比較例４）。ｙが０．７５よりも小さい比較例７では、キュリー温度が室温よりも低くなった。ｙが１である比較例９、及びｚが０．１５以上である比較例１０の圧電定数ｄ３３は、本発明の実施例よりも低かった。
【０１５５】
ＬｉＮｂＯ３成分量が概ね５％を越える領域の一部では、Ｃｕの有無に関わらずタングステンブロンズ構造の不純物相がＸ線回折測定によって検出された。タングステンブロンズ構造の不純物相が検出された試料でも、分極処理を行い圧電性を測定することができた。
【０１５６】
図１５は、分極後に測定された実施例２１と比較例８の分極−電界ヒステリシス曲線を示す。Ｃｕを含んだ試料は、Ｃｕを含んでいない試料よりも大きな残留分極値を示した。この結果は、ＣｕがＮａ／Ｌｉサイトの一部を占有し、自発分極のピニングを抑制したことを示す。本発明の試料では、ＬｉＮｂＯ３の量によって抗電界と残留分極の大きさが変化した。ＬｉＮｂＯ３が増えるにつれて、抗電界は１ｋＶ／ｍｍから最大で５ｋＶ／ｍｍまで増加した。残留分極は１５μＣ／ｃｍ２から２５μＣ／ｃｍ２まで増加した。
【０１５７】
分極前に測定したヒステリシス曲線は、プロペラ型のダブルループではなくシングルループであった。分極後に測定したヒステリシスループのｘ軸方向へのシフトは顕著には確認できなかった。したがって、ＣｕによるＢサイトの占有は積極的には支持されなかった。
【０１５８】
（実施例２３）
ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、酸化銅（ＩＩ）粉末を、Ｎａ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ比が表１の実施例５記載の組成になるよう秤量した。秤量した原料粉末を混合し、ボールミルで一晩混合した。混合粉をアルミナ坩堝の中で９５０℃５ｈ仮焼成した。仮焼成粉は再度、ボールミルで一晩粉砕・混合した。
【０１５９】
得られた仮焼成粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１６０】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１１５０℃の条件で５時間焼成して焼結体を得た。前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
【０１６１】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。
【０１６２】
圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に３ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０１６３】
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例５の圧電材料と同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０１６４】
（実施例２４）
実施例２３と同様の手法で厚み５０μｍのグリーンシートを得た。上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。
熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝２：９８、酸素濃度２×１０−６Ｐａ）に切り替え、１１５０℃で５時間保持した。降温過程においては、１０００℃以下から酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却した。
【０１６５】
このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図３（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
【０１６６】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＮｉが圧電材料層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子を、１５０℃に保持したオイルバス中で２ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。  得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例５の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０１６７】
（実施例２５）
実施例５の圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１６８】
（実施例２６）
実施例２５の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０１６９】
（実施例２７）
実施例５の圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０１７０】
（実施例２８）
実施例２７の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１７１】
（実施例２９）
実施例５の圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０１７２】
（実施例３０）
実施例２９の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像素子ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０１７３】
（実施例３１）
実施例２３の積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１７４】
（実施例３２）
実施例３１の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０１７５】
（実施例３３）
実施例２３の積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０１７６】
（実施例３４）
実施例３３の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１７７】
（実施例３５）
実施例２３の積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０１７８】
（実施例３６）
実施例３５の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像素子ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０１７９】
（実施例３７）
実施例２３の積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交流電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性を発現する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０１８１】
１  第一の電極
２  圧電材料
３  第二の電極
１０１  圧電素子
１０２  個別液室
１０３  振動板
１０４  液室隔壁
１０５  吐出口
１０６  連通孔
１０７  共通液室
１０８  バッファ層
１０１１  第一の電極
１０１２  圧電材料
１０１３  第二の電極
２０１  振動子
２０２  ロータ
２０３  出力軸
２０４  振動子
２０５  ロータ
２０６  バネ
２０１１  弾性体リング
２０１２  圧電素子
２０１３  有機系接着剤
２０４１  金属弾性体
２０４２  積層圧電素子
３１０  塵埃除去装置
３３０  圧電素子
３２０  振動板
３３０  圧電素子
３３１  圧電材料
３３２  第１の電極
３３３  第２の電極
３３６  第１の電極面
３３７  第２の電極面
５１  第一の電極
５３  第二の電極
５４  圧電材料層
５５  内部電極
５０１  第一の電極
５０３  第二の電極
５０４  圧電材料層
５０５  内部電極
５０６ａ  外部電極
５０６ｂ  外部電極
６０１  カメラ本体
６０２  マウント部
６０５  ミラーボックス
６０６  メインミラー
２００  シャッタユニット
３００  本体シャーシ
４００  撮像素子ユニット
７０１  前群レンズ
７０２  後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１  着脱マウント
７１２  固定筒
７１３  直進案内筒
７１４  前群鏡筒
７１５  カム環
７１６  後群鏡筒
７１７  カムローラ
７１８  軸ビス
７１９  ローラ
７２０  回転伝達環
７２２  コロ
７２４  マニュアルフォーカス環
７２５  超音波モータ
７２６  波ワッシャ
７２７  ボールレース
７２８  フォーカスキー
７２９  接合部材
７３２  ワッシャ
７３３  低摩擦シート
８８１  液体吐出装置
８８２  外装
８８３  外装
８８４  外装
８８５  外装
８８７  外装
８９０  回復部
８９１  記録部
８９２  キャリッジ
８９６  装置本体
８９７  自動給送部
８９８  排出口
８９９  搬送部
９０１  光学装置
９０８  レリーズボタン
９０９  ストロボ発光部
９１２  スピーカ
９１４  マイク
９１６  補助光部
９３１  本体
９３２  ズームレバー
９３３  電源ボタン
【図１】
2014063994.tif 000005
【図２】
2014063994.tif 000006
【図３】
2014063994.tif 000007
【図４】
2014063994.tif 000008
【図５】
2014063994.tif 000009
【図６】
2014063994.tif 000010
【図７】
2014063994.tif 000011
【図８】
2014063994.tif 000012
【図９】
2014063994.tif 000013
【図１０】
2014063994.tif 000014
【図１１】
2014063994.tif 000015
【図１２】
2014063994.tif 000016
【図１３】
2014063994.tif 000017
【図１４】
2014063994.tif 000018
【図１５】
2014063994.tif 000019