(57)【要約】【課題】アスペクト比の高い開口部をホールシュリンクしうるホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物の提供。【解決手段】芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）及び（メタ）アクリレートポリマー部分（Ｉｂ）を含むブロックコポリマー（Ｉ）と、芳香環含有ポリマー部分（ＩＩａ）及び（メタ）アクリレートポリマー部分（ＩＩｂ）を含む、該ブロックコポリマー（Ｉ）とは異なるブロックコポリマー（ＩＩ）とを少なくとも含有するホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物であって、該芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）の質量をＷＩａ、該芳香環含有ポリマー部分（ＩＩａ）の質量をＷＩＩａとし、その合計質量ＷＩａ＋ＷＩＩａ＝ＷＸ、該（メタ）アクリレートポリマー部分（Ｉｂ）の質量をＷＩｂ、該（メタ）アクリレートポリマー部分（ＩＩｂ）の質量をＷＩＩｂとし、その合計質量ＷＩｂ＋ＷＩＩｂ＝ＷＹとしたとき、０．６７≦ＷＸ／ＷＹ≦４であることを特徴とする前記組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）及び（メタ）アクリレートポリマー部分（Ｉｂ）を含むブロックコポリマー（Ｉ）と、芳香環含有ポリマー部分（ＩＩａ）及び（メタ）アクリレートポリマー部分（ＩＩｂ）を含む、該ブロックコポリマー（Ｉ）とは異なるブロックコポリマー（ＩＩ）とを少なくとも含有するホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物であって、該芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）の質量をＷＩａ、該芳香環含有ポリマー部分（ＩＩａ）の質量をＷＩＩａとし、その合計質量ＷＩａ＋ＷＩＩａ＝ＷＸ、該（メタ）アクリレートポリマー部分（Ｉｂ）の質量をＷＩｂ、該（メタ）アクリレートポリマー部分の（ＩＩｂ）の質量をＷＩＩｂとし、その合計質量ＷＩｂ＋ＷＩＩｂ＝ＷＹとしたとき、０．６７≦ＷＸ／ＷＹ≦４であることを特徴とする前記組成物。
【請求項２】
前記ブロックコポリマー（Ｉ）及び前記ブロックコポリマー（ＩＩ）を構成する芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）と（ＩＩａ）は、ポリスチレンである、請求項１に記載のホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロックコポリマー（Ｉ）及び前記ブロックコポリマー（ＩＩ）は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのジブロックコポリマーである、請求項１又は２に記載のホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量をＭｎ（Ｉ）、前記ブロックコポリマー（ＩＩ）の数平均分子量をＭｎ（ＩＩ）としたとき、１＜Ｍｎ（Ｉ）／Ｍｎ（ＩＩ）≦１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロックコポリマー（Ｉ）の質量をＷＩ、前記ブロックコポリマー（ＩＩ）の質量をＷＩＩとしたとき、１≦ＷＩ／ＷＩＩである、請求項１〜４のいずれか１項に記載にホールシュリンクパターン形成樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ｉ））は、１万以上５０万以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ブロックコポリマー（ＩＩ）の数平均分子量（Ｍｎ（ＩＩ））は、０．５万以上１０万以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物。
【請求項８】
０．６７≦ＷＩａ／ＷＩｂ≦９である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物。
【請求項９】
０．４≦ＷＩＩａ／ＷＩＩｂ≦９である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載ホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物と溶剤とを含むホールシュリンクパターン形成用溶液であって、該溶液に対する該樹脂組成物の質量比が０．１〜３０質量％である溶液。
【請求項１１】
以下の工程：
請求項１０に記載のホールシュリンクパターン形成用溶液を、楕円、角丸長方形又は多角形の長軸の長さをａ、短軸の長さをｂとしたとき、１＜ａ／ｂ＜４、及びｂ＜２００ｎｍを満たす楕円、角丸長方形又は多角形の複数の開口部を有する基板上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去することで、該開口部を該樹脂組成物で充填し、
さらに加熱処理して、相分離した海島構造を形成し、そして
該島部分をエッチングにより除去する、
を含む、ホールシュリンクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールレベルの構造体のパターン形成用樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、アスペクト比の大きい開口部内に一つの楕円のシリンダー状に相分離した島部分とそれを取り巻く海部分からなる海島構造を形成しうるパターン形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）によると、２０１４年には２２ｎｍノードを超える微細加工技術が必要となると言われている。しかしながら、従来の光リソグラフィーを用いて２２ｎｍノードを超えることは、複雑なダブルパターニングプロセスや高価なＥＵＶ露光装置を用いても困難であると予想されている。
近年、ブロックコポリマーを用いたＤＳＡ（Directed Self-Assembly）を用いることでより小さいパターンを形成させる方法が注目されている。ＤＳＡとは、リソグラフィーによりパターン化されたガイド基板にブロックコポリマーのミクロ相分離構造を形成させることによって、元々のパターンよりも解像度を上げることを期待されている技術である。以下の特許文献１に記載されるように、例えば、ＤＳＡ技術を用いて、ガイドホールよりも小さなコンタクトホールを作製する方法が検討されている。特許文献１では、楕円のホールにポリスチレン（ＰＳ）−block−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を埋めこみ、自己組織化をさせ、ＰＭＭＡがホールの中心にミクロ相分離構造を形成することで、ホールシュリンクを製造することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２６９３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ホールシュリンク後のホールの断面積は小さくなってしまう結果、真円形状のホールシュリンクパターンをマスクとして形成したコンタクトホールに金属を埋め込んで配線を形成したとしても、超微細配線の場合は、高抵抗になってしまい電気伝導が不十分となるという問題を抱えている。特許文献１では開口部を楕円にすることにより、ホールシュリンク後の断面積を大きくしようとしているが、未だ抵抗が高く、より抵抗を低くすることが求められている。
かかる状況に鑑み、本発明が解決しようとしている課題は、アスペクト比の高い開口部（ホール）をホールシュリンクしうるパターン形成用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討し実験を重ねた結果、ブロックコポリマーに、特定のポリマーを特定の割合で添加することより、アスペクト比の大きい開口部をホールシュリンクしうることを予想外に発見し、かかる発見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【０００６】
［１］芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）及び（メタ）アクリレートポリマー部分（Ｉｂ）を含むブロックコポリマー（Ｉ）と、芳香環含有ポリマー部分（ＩＩａ）及び（メタ）アクリレートポリマー部分（ＩＩｂ）を含む、該ブロックコポリマー（Ｉ）とは異なるブロックコポリマー（ＩＩ）とを少なくとも含有するホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物であって、該芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）の質量をＷＩａ、該芳香環含有ポリマー部分（ＩＩａ）の質量をＷＩＩａとし、その合計質量ＷＩａ＋ＷＩＩａ＝ＷＸ、該（メタ）アクリレートポリマー部分の（Ｉｂ）質量をＷＩｂ、該（メタ）アクリレートポリマー部分（ＩＩｂ）の質量をＷＩＩｂとし、その合計質量ＷＩｂ＋ＷＩＩｂ＝ＷＹとしたとき、０．６７≦ＷＸ／ＷＹ≦４であることを特徴とする前記組成物。
【０００７】
［２］前記ブロックコポリマー（Ｉ）及び前記ブロックコポリマー（ＩＩ）を構成する芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）と（ＩＩａ）は、ポリスチレンである、前記［１］に記載のホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物。
【０００８】
［３］前記ブロックコポリマー（Ｉ）及び前記ブロックコポリマー（ＩＩ）は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのジブロックコポリマーである、前記［１］又は［２］に記載のホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物。
【０００９】
［４］前記ブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量をＭｎ（Ｉ）、前記ブロックコポリマー（ＩＩ）の数平均分子量をＭｎ（ＩＩ）としたとき、１＜Ｍｎ（Ｉ）／Ｍｎ（ＩＩ）≦１０である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物。
【００１０】
［５］前記ブロックコポリマー（Ｉ）の質量をＷＩ、前記ブロックコポリマー（ＩＩ）の質量をＷＩＩとしたとき、１≦ＷＩ／ＷＩＩである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載にホールシュリンクパターン形成樹脂組成物。
【００１１】
［６］前記ブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ｉ））は、１万以上５０万以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物。
【００１２】
［７］前記ブロックコポリマー（ＩＩ）の数平均分子量（Ｍｎ（ＩＩ））は、０．５万以上１０万以下である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物。
【００１３】
［８］０．６７≦ＷＩａ／ＷＩｂ≦９である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物。
【００１４】
［９］０．４≦ＷＩＩａ／ＷＩＩｂ≦９である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物。
【００１５】
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載ホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物と溶剤とを含むホールシュリンクパターン形成用溶液であって、該溶液に対する該樹脂組成物の質量比が０．１〜３０質量％である溶液。
【００１６】
［１１］以下の工程：
前記［１０］に記載のホールシュリンクパターン形成用溶液を、楕円、角丸長方形又は多角形の長軸の長さをａ、短軸の長さをｂとしたとき、１＜ａ／ｂ＜４、及びｂ＜２００ｎｍを満たす楕円、角丸長方形又は多角形の複数の開口部を有する基板上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去することで、該開口部を該樹脂組成物で充填し、
さらに加熱処理して、相分離した海島構造を形成し、そして
該島部分をエッチングにより除去する、
を含む、ホールシュリンクの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アスペクト比の高い（開口部の長軸の長さをａ、短軸の長さをｂとしたとき、１＜ａ／ｂ＜４）ホールをホールシュリンクすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明におけるエッチング法を説明する概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に係るホールシュリンクパターン形成用樹脂組成物（以下、パターン形成用樹脂組成物ともいう。）は、芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）及び（メタ）アクリレートポリマー部分（Ｉｂ）を含む数平均分子量をＭｎ（Ｉ）のブロックコポリマー（Ｉ）と、芳香環含有ポリマー部分（ＩＩａ）及び（メタ）アクリレートポリマー部分（ＩＩｂ）を含む数平均分子量をＭｎ（ＩＩ）のブロックコポリマー（ＩＩ）を少なくとも含む。但し、好ましくは、１＜Ｍｎ（Ｉ）／Ｍｎ（ＩＩ）≦１０である。
【００２０】
［ブロックコポリマー（Ｉ）］
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物に含有されるブロックコポリマー（Ｉ）は、芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）及び（メタ）アクリレートポリマー部分（Ｉｂ）を含む。
ブロックコポリマー（Ｉ）全体に対する、芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）と（メタ）アクリレートポリマー部分（Ｉｂ）を合わせたモノマー単位での比率は、５０ｍｏｌ％以上であることができる。
また、好ましくは、芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）の質量をＷＩａ、（メタ）アクリレートポリマー部分（Ｉｂ）の質量をＷＩｂとしたとき、０．６７≦ＷＩａ／ＷＩｂ≦９である。
【００２１】
本発明では、パターン形成用樹脂組成物を用いて相分離させた際、（メタ）アクリレートポリマー部分がアスペクト比の高いシリンダー状の島を構成するために、ＷＩａ／ＷＩｂの下限は好ましくは０．６７以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１．２以上であり、他方、上限は好ましくは９以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
【００２２】
本発明で用いるブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量Ｍｎ（Ｉ）は、微細パターンを形成させるという観点から、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、さらに好ましくは２０万以下であり、他方、相分離構造を形成させるという観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上である。
【００２３】
［ブロックコポリマー（ＩＩ）］
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物に含有されるブロックコポリマー（ＩＩ）は、芳香環含有ポリマー部分（ＩＩａ）及び（メタ）アクリレートポリマー部分（ＩＩｂ）を含む。
ブロックコポリマー（ＩＩ）全体に対する、芳香環含有ポリマー部分（ＩＩａ）と（メタ）アクリレートポリマー部分（ＩＩｂ）を合わせたモノマー単位での比率は、５０ｍｏｌ％以上であることができる。
また、好ましくは、芳香環含有ポリマー部分（ＩＩａ）の質量をＷＩＩａ、（メタ）アクリレートポリマー部分（ＩＩｂ）の質量をＷＩＩｂとしたとき、０．４≦ＷＩＩａ／ＷＩＩｂ≦９である。
【００２４】
本発明では、パターン形成用樹脂組成物を用いて相分離させた際、（メタ）アクリレートポリマー部分がアスペクト比の高いシリンダー状の島を構成するために、ＷＩＩａ／ＷＩＩｂの下限は好ましくは０．４以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは１．２以上であり、他方、上限は好ましくは９以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
【００２５】
本発明で用いるブロックコポリマー（ＩＩ）の数平均分子量（Ｍｎ（ＩＩ）は、アスペクト比の高いホールをシュリンクさせるという観点から、好ましくは１０万以下、より好ましくは８万以下、さらに好ましくは５万以下であり、他方、相分離構造を形成させるという観点から、好ましくは０．５万以上、より好ましくは１万以上、さらに好ましくは２万以上である。
【００２６】
本発明で用いるブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ｉ））とブロックコポリマー（ＩＩ）の数平均分子量（Ｍｎ（ＩI））の比Ｍｎ（Ｉ）／Ｍｎ（ＩＩ）は、好ましくは、以下の関係を満たす：１＜Ｍｎ（Ｉ）／Ｍｎ（ＩＩ）≦１０。
Ｍｎ（ＩＩ）はＭｎ（Ｉ）よりも小さいと、マクロ相分離し難いという観点から、Ｍｎ（Ｉ）／Ｍｎ（ＩＩ）の下限値は１よりも大きいことが好ましい。Ｍｎ（Ｉ）／Ｍｎ（ＩＩ）比の上限値は好ましくは１０、より好ましくは５、さらに好ましくは２である。また、ここで、１＜Ｍｎ（Ｉ）／Ｍｎ（ＩＩ）であるため、ブロックコポリマー（Ｉ）とブロックコポリマー（ＩＩ）は同一ではない。
【００２７】
次に、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物の構成成分について詳細に説明をする。
まず、ブロックコポリマー（Ｉ）、ブロックコポリマー（ＩＩ）について説明する。
本発明で用いるブロックコポリマー（Ｉ）及びブロックコポリマー（ＩＩ）を構成するブロックの必須成分の一つである芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）及び芳香環含有ポリマー部分（ＩＩａ）は、下記の芳香環又はピリジン環のような複素芳香環を有するビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体又は共重合体であり、例えば、スチレン（以下、Ｓｔともいう。）、メチルスチレン（特に好ましい例としてはα−メチルスチレンが挙げられる）、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリフルオロメチルスチレン、トリメチルシリルスチレン、ジビニルベンゼン、シアノスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルピレン、ビニルフェナントレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。ここで、本発明においてより好ましく用いられる芳香環含有ポリマー部分は、相分離性に優れる点、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、スチレンの単独重合体であるポリスチレン（以下、ＰＳともいう。）である。
【００２８】
本発明で用いるブロックコポリマー（Ｉ）、ブロックコポリマー（ＩＩ）を構成するブロックのもう一つの必須成分である（メタ）アクリレートポリマー部分（Ｉｂ）及び（メタ）アクリレートポリマー部分（ＩＩｂ）とは、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体又は共重合体である。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう。）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。ここで本発明において最も好ましく用いられるポリ（メタ）アクリレートポリマー部分としては、相分離性の優れる点、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメタクリル酸メチル（以下、ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡともいう。）である。
本発明で用いるブロックコポリマー（Ｉ）、ブロックコポリマー（ＩＩ）は、上記芳香環含有ポリマー部分の片末端又は両末端と上記（メタ）アクリレートポリマー部分の片末端又は両末端が結合した、ジブロック、トリブロック又はそれ以上のマルチブロックコポリマーであり、合成の容易性の観点から、好ましくは、芳香環含有ポリマー部分と（メタ）アクリレートポリマー部分の片末端同士が結合したジブロックコポリマーであり、より好ましくは、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマーである。
【００２９】
尚、ブロックコポリマー（Ｉ）、及びブロックコポリマー（ＩＩ）中には、上記芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）、（メタ）アクリレートポリマー部分（Ｉｂ）及び芳香環含有ポリマー部分（ＩＩａ）、（メタ）アクリレートポリマー部分（ＩＩｂ）以外に、モノマー単位で５０モル％を超えない割合でその他のポリマー成分のブロックを含むこともできる。すなわち、前記したように、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、ブロックコポリマー（Ｉ）、及びブロックコポリマー（ＩＩ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）と該（メタ）アクリレートポリマー部分（Ｉｂ）及び該芳香環含有ポリマー部分（ＩＩａ）と該（メタ）アクリレートポリマー部分（ＩＩｂ）の合計の比率は、モノマー単位で５０モル％以上である。その他のポリマー成分の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
【００３０】
以下、ブロックコポリマー（Ｉ）、及びブロックコポリマー（ＩＩ）の重合方法について述べる。ここで、ブロックコポリマー（Ｉ）とブロックコポリマー（ＩＩ）の重合方法は同じなので、ブロックコポリマー（Ｉ）,（ＩＩ）を総称してブロックコポリマーとして説明する。芳香環含有ポリマー部分、（メタ）アクリレートポリマー部分も同様である。
【００３１】
ブロックコポリマーは、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合、又は反応性末端基を有するポリマー同士のカップリング等により合成することができる。
例えば、リビングアニオン重合では、ブチルリチウムのような有機金属化合物を開始剤として、まず、芳香環含有ポリマー部分を合成した後、その末端を開始剤として、（メタ）アクリレートモノマーを重合することで芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分からなるブロックコポリマーを合成することができる。このとき、開始剤の添加量によって、得られるポリマーの数平均分子量を設計通りに制御することができる。尚、水や空気等の重合系内の不純物を取り除くことは重要である。また、（メタ）アクリレートポリマー部分を合成する際は、重合温度を、例えば、−６０〜−７８℃程度まで低下させることにより、副反応（例えば、ｈ−ＰＳの副生成）を抑えることができる。また、副反応を抑制するため、（メタ）アクリレートモノマーの添加前に、ジフェニルエチレンを重合末端の数倍モル程度加える方法も有用である。
【００３２】
リビングラジカル重合においては、まず、（メタ）アクリレートモノマーの二重結合に臭素等のハロゲン化合物を付加することで末端をハロゲン化し、銅錯体を触媒として（メタ）アクリレートを重合した後、引き続きその末端ハロゲンを利用して芳香環含有ポリマーを重合することで芳香環含有ポリマー部分と（メタ）アクリレートポリマー部分からなるブロックコポリマーを得ることができる。
あるいは、リビングアニオン重合で芳香環含有ポリマーを合成し、その末端をハロゲン化した後、（メタ）アクリレートモノマーを銅触媒存在下で重合し、芳香環含有ポリマー部分と（メタ）アクリレートポリマー部分からなるブロックコポリマーを合成することもできる。
【００３３】
前記した反応性末端基を有するポリマー同士のカップリングとは、例えば、末端にアミノ基を有する芳香環含有ポリマーと、末端に無水マレイン酸を有するポリ（メタ）アクリレートを反応させて芳香環含有ポリマー部分と（メタ）アクリレートポリマー部分からなるブロックコポリマーとする方法が挙げられる。
【００３４】
ブロックコポリマーの数平均分子量は以下の方法により求める。まず、以下の（１）の方法により芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量の測定を行い、次いで、以下の（２）の方法により（メタ）アクリレートポリマー部分の数平均分子量の測定を行う。ブロックコポリマーが芳香環含有ポリマー部分と（メタ）アクリレートポリマー部分のみから成る場合には、ブロックコポリマーの数平均分子量は、（１）で得られた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量と、（２）で得られた（メタ）アクリレートポリマー部分の数平均分子量の和として計算される。
あるいは、ブロックコポリマーが、芳香環含有ポリマー部分、（メタ）アクリレートポリマー部分、及びその他ポリマー部分を含む場合には、（２）に続いて、（３）その他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法により測定を行う。この場合には、ブロックコポリマーの数平均分子量は、（１）で得られた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量と、（２）で得られた（メタ）アクリレートポリマー部分の数平均分子量と、（３）で得られたその他のポリマー部分の数平均分子量の和として計算される。
【００３５】
（１）ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量の測定方法
リビングアニオン重合によりブロックコポリマーを合成する場合、一般にまず芳香環含有モノマーを重合し、その末端から（メタ）アクリレートモノマーを重合させるが、ここで芳香環含有モノマーの重合が終わった時点でその一部を取り出し、反応を停止させれば、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分のみを得ることができる。このようにして得られた芳香環含有ホモポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）を用いて溶出時間分布を測定する。次に、数平均分子量の異なる数種類の標準ポリスチレンの溶出時間を測定し、ブロックコポリマーの溶出時間を数平均分子量に換算する。
【００３６】
（２）ブロックコポリマー中の（メタ）アクリレートポリマー部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー部分由来のプロトン数と、（メタ）アクリレートポリマー部分由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分と（メタ）アクリレートポリマー部分のモノマー単位のモル比を求めることができる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量から、（メタ）アクリレートポリマー部分の数平均分子量を求めることができる。
【００３７】
（３）ブロックコポリマー中のその他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー部分由来のプロトン数と、その他のポリマー部分由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分とその他のポリマー部分のモノマー単位でのモル比が求められる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量から、その他のポリマー部分の数平均分子量を求めることができる。
【００３８】
以下、本発明のパターン形成用樹脂組成物について述べる。
ブロックコポリマー（Ｉ）の質量をＷＩ、ブロックコポリマー（ＩＩ）の質量をＷＩＩとしたとき、ＷＩ／ＷＩＩの下限値は、マクロ相分離を抑制するという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上である。
【００３９】
芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）の質量をＷＩａ、芳香環含有ポリマー部分（ＩＩａ）の質量をＷＩＩａとし、その合計質量ＷＩａ＋ＷＩＩａ＝ＷＸ、（メタ）アクリレートポリマー部分（Ｉｂ）の質量をＷＩｂ、（メタ）アクリレートポリマー部分（ＩＩｂ）の質量をＷＩＩｂとし、その合計質量ＷＩｂ＋ＷＩＩｂ＝ＷＹとしたとき、アスペクト比の高いホールをシュリンクさせやすいという観点から、ＷＸ／ＷＹの下限値は、０．６７以上、好ましくは１以上であり、他方、上限値は、４以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは１．９以下である。
【００４０】
以下、本発明のパターン形成用樹脂組成物を用いてホールシュリンクを製造する方法について説明する。
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、溶剤に溶解させて、ホールシュリンクパターン形成用溶液（以下、パターン形成用溶液ともいう。）とすることができる。用いられる溶剤としては、上記パターン形成用樹脂組成物を溶解させることができるものであればいずれでもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡともいう。）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸ブチル、酢酸プロピル、２−ヘプタノール等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上混合して溶媒として使用することができる。より好ましい溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、酢酸ブチル、２−ヘプタノールを挙げることができる。該溶液に対する該樹脂組成物の質量比は、薄膜を作るという観点から、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００４１】
上記のようにして調製したパターン形成用溶液を、複数の開口部を有する基板上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去することで、該溶液に含まれる樹脂組成物を該開口部に充填し、その後の相分離工程を経てホールシュリンクを製造する。本明細書中、充填とは、開口部を完全に樹脂組成物で満たすことに限定されず、例えば、次工程を加味して意図的に樹脂組成物の埋め込み量を開口部の底部から８割程度とするような場合も含まれ、このような場合も充填と表現する。
複数の開口部を有する基板の材質や構成は特に限定されず、基板は有機物、無機物又は金属などの材料のいずれを含んでいても構わないが、特に半導体産業で使用されるシリコンウエハー基板や、必要に応じてシリコンウエハー上に多層膜を形成した多層基板は、入手性、清浄性、平滑性に優れるため、好ましい基板である。
【００４２】
本明細書中に使われているアスペクト比とは、略楕円形状の開口部（ホール）の長軸の長さａと短軸の長さｂの比ａ／ｂをいう。
本発明に使われる開口部の形状は、アスペクト比ａ／ｂの下限は好ましくは１以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．６以上であり、他方、上限は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。アスペクト比ａ／ｂを有する開口部とは、略楕円形状のもの、例えば、楕円、角丸長方形、多角形などが挙げられ、好ましくは楕円、角丸長方形、長方形である。
【００４３】
本発明で使われる開口部の大きさは、短軸の長さの下限値は好ましくは２０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ、さらに好ましくは４０ｎｍであり、他方、上限値は好ましくは２００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍである。長軸の長さは、アスペクト比に順ずる。
【００４４】
また、開口部の深さの上限値は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、他方、下限値は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上であることができる。基板上の開口部を構成する材質は、所望の相分離（ホールシュリンク）が形成できるのであれば、有機物、無機物（または金属）、のいずれでも構わない。
【００４５】
尚、上記した開口部とは、基板上にフォトリソグラフィーなどで作製されたｎｍオーダーの孔部のことを指し、ホール、プレパターン、ガイドとも言う。ここで、開口部の作製方法はフォトリソグラフィーに限定されるものではない。
【００４６】
次に、ホールシュリンクの形成方法について述べる。
一般にホールシュリンクとは、基板上に予め設けられた開口部の直径をさらに小さくすることを言う。特に本発明でのアスペクト比のある開口部の場合、長軸、及び短軸を小さくすることをいう。
本発明のパターン形成用溶液を用いたホールシュリンクの形成は、まず、複数の開口部を有する基板上に該溶液を塗布し、溶媒を除去して該開口部に本発明のパターン形成用樹脂組成物を充填する。
【００４７】
上記パターン形成用溶液を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーターを用いる方法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。なお膜厚の制御をしやすいという観点から、スピンコート法が好ましく、回転数は３０ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍが好ましい。
【００４８】
溶剤除去の方法としては、大別してホットプレートのように基板の下側から直接伝熱させる方法と、オーブンのように高温の気体を対流させる方法を挙げることができる。直接伝熱させるホットプレート法の場合の方が、より短時間で溶媒除去が行われるため好ましい。
溶媒を除去した後に、海島構造を形成させる（相分離させる）ために加熱処理（アニール）をする。加熱処理の方法も、上記と同様に大別してホットプレート法と、オーブン法を挙げることができるが、ホットプレート法の方が、より短時間で相分離が完了するため好ましい。
加熱温度は、好ましくは１１０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１３０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上２６０℃以下の温度範囲である。加熱時間は、好ましくは１０秒以上１００時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。特に直接伝熱の場合、１秒以上１時間以下が好ましく、５秒以上３０分以内がより好ましい。
例えば、ブロックコポリマーがポリスチレン部分とポリメチルメタクリレート部分からなる場合は、加熱温度が１１０℃以上ならば、両ブロックのＴｇより高い温度であるため相分離構造を形成させることができ、２８０℃以下ならば、ポリマーの分解が抑えられる。また、直接伝熱の場合、加熱時間が５秒以上ならば相分離構造を形成させることができ、また１時間以下ならばポリマーの分解が抑えられる。加熱温度が高いほど短時間で海島構造パターンが得られる。本発明においては、芳香環含有ポリマーが海、ポリ（メタ）アクリレートポリマーが島の海島パターンが得られる。
【００４９】
加熱処理の際の雰囲気は、Ａｉｒ、窒素、真空など特に限定されないが、ブロックコポリマーの熱分解をできるだけ抑え、装置も簡便となるという観点からは窒素が好ましい。
上記操作を行うと、パターン形成用樹脂組成物は、開口部内で相分離が進み、アスペクト比の高い開口部内に、（メタ）アクリレートポリマー部分からなる島相とそれを取り巻くように芳香環含有ポリマー部分からなる海相からなる海島構造が形成される。
最後に、上記相分離パターンから、シリンダー状の島部分をエッチングにより除去する。エッチング方法としては、ドライエッチング法、ウェットエッチング法（ＵＶ露光法、電子線露光法など）が挙げられる。
このように相分離したシリンダー状の島部分をエッチングにより除去することで基板上の開口部は当初の径に比して小さくすることが可能となる。
【００５０】
以下、図１を参照しながら本発明におけるホールシュリンクの製造方法の概略を説明する。
まず、本発明のパターン形成用溶液を、複数の開口部（ｉ）を有する基板（ｉｉ）上にスピンコート法により塗布し、これをホットプレート上で有機溶媒が除去するまで熱処理することで、パターン形成用樹脂組成物（ｉｉｉ）を開口部（ｉ）に充填する（工程（１））。その後、オーブン内やホットプレート上でパターン形成用樹脂組成物を構成するポリマー種のガラス転移温度よりも高い温度で熱処理（アニール）することによりパターン形成用樹脂組成物を相分離させる（工程（２））。この際に、得られる相分離パターンは基板（ｉｉ）に対して、垂直に配向したシリンダーパターンであり、シリンダー部を形成する樹脂は（メタ）アクリレートポリマー（図１中（ｉｖ）で表記）である。（ｉｖ）の周辺にある（ｖ）は芳香環含有ポリマーである。（メタ）アクリレートポリマー（ｉｖ）は、芳香環含有ポリマー（ｖ）よりも耐ドライエッチング性が劣るため、例えばドライエッチング法でシリンダー部を構成する（ｉｖ）を選択的に除去することができ、これによってホールシュリンクが完了する（工程（３））。
続いて、得られたシュリンクホールをマスクとして下層をドライエッチング又はウェットエッチングをすることにより、パターンを転写することができる（工程（４））。
【実施例】
【００５１】
以下、ブロックコポリマー（Ｉ）とブロックコポリマー（ＩＩ）の合成例を、それぞれ、具体的に説明する。
［合成例１：ブロックコポリマー（Ｉ）の合成］
１Ｌフラスコに、溶媒として脱水・脱気したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）：４９０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（以下、ｎ−ＢｕＬｉともいう。）のヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ/Ｌ）：２．２３ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン（Ｓｔ）：２０ｇを順次入れ、窒素雰囲気下、−６０℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：９ｇを加えて２時間撹拌した。メタノールを３ｍＬ添加し、重合を停止させた。その後、メタノールを３Ｌ入れた容器に、反応溶液を撹拌しながら加え、析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。
スチレンの重合が終わり、ＭＭＡを加える前に、反応溶液を３ｍｌ採取した時に得られたポリスチレンのＧＰＣ分析から、ポリスチレンの数平均分子量は８０，０００と同定された。
【００５２】
＜ポリマーの数平均分子量測定方法＞
以下のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置、カラム、及び標準ポリスチレンを用いて、ポリマーの数平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０
溶離液：クロロホルム（４０℃）
カラム：東ソー（株）製、商標名TSKgel SuperHZ2000、TSKgel SuperHZM-N  直列
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製TSKstandardポリスチレン（１２サンプル）
【００５３】
＜ブロックコポリマー（Ｉ）のブロック部分の比率の測定方法＞
以下の核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用いた解析の結果から、ブロックコポリマーのＰＳ部分とＰＭＭＡ部分のモノマーモル比を得た。用いたＮＭＲの装置、溶媒は下記の通りである。
装置：日本電子（株）製  JNM-GSX400  FT-NMR
溶媒：重ジクロロエチレン
前記したＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が８０，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が４０，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ（Ｉ）−１とした。
【００５４】
［合成例２：ブロックコポリマー（Ｉ）の合成］
開始剤であるｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液の量を１．９５ｍＬ、ＭＭＡの量を２０ｇに代えた他は、合成例１と同様の操作を行った。得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が８０，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量は８０，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ（Ｉ）−２とした。
【００５５】
［合成例３：ブロックコポリマー（ＩＩ）の合成］
開始剤であるｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液濃度が１．６３ｍｏｌ／Ｌのものを用い、この開始剤溶液の量を０．４６ｍＬ、ＭＭＡの量を４１ｇに代えた他は、合成例１と同様の操作を行った。得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が２４，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量は４８，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ（ＩＩ）−１とした。
【００５６】
［合成例４：ブロックコポリマー（ＩＩ）の合成］
開始剤であるｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液濃度が１．６３ｍｏｌ／Ｌのものを用い、この開始剤溶液の量を０．５６ｍＬ、ＭＭＡの量を１０ｇに代えた他は、合成例１と同様の操作を行った。得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が３３，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量は２７，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ（ＩＩ）−２とした。
【００５７】
［実施例１］
上記の合成例１と３でそれぞれ得られたＢＣ（Ｉ）−１、及びＢＣ（ＩＩ）−１を含む１．０質量％のＰＧＭＥＡ溶液をそれぞれ作製し、得られたＢＣ（Ｉ）−１溶液の８ｇ、及びＢＣ（ＩＩ）−１溶液の２ｇを混ぜ合わせた溶液を調製した。この溶液のＷＩ／ＷＩＩは４、ＷＩａ／ＷＩｂは２．３、ＷＩＩａ／ＷＩＩｂは０．５、ＷＸ／ＷＹは１．７であった。
【００５８】
楕円開口部の短軸の長さが７０ｎｍ、長軸の長さが１００ｎｍの開口部を持つ基板にこの溶液をスピンコートし、１１０℃９０秒でプリベークをして、ホールにポリマー組成物を埋めこんだ。次いで、１９０℃に設定されたアズワン社製のホットプレートの上で３分間熱処理をし、室温に冷却した。このウェハーをプラズマエッチング装置ＥＸＡＭ（神港精機（株）製）を用いて圧力３０Ｐａ、パワー１３３ＷでＯ2プラズマエッチングし、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）  Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、プレパターンの中に楕円の形をもったシュリンクされたホールが一つだけ確認され、そのホール径の短軸の長さは２５ｎｍ、長軸の長さは７０ｎｍであった。
【００５９】
［実施例２］
開口部の短軸の長さを７０ｎｍ、長軸の長さを１４０ｎｍに代えた他は、実施例１と同様の操作をした。その結果、プレパターンの中に楕円の形をもったシュリンクされたホールが一つだけ確認され、そのホール径の短軸の長さは２５ｎｍ、長軸の長さは１２０ｎｍであった。
【００６０】
［実施例３］
開口部の短軸の長さを７０ｎｍ、長軸の長さを２１０ｎｍに代えた他は、実施例１と同様の操作をした。その結果、プレパターンの中に楕円の形をもったシュリンクされたホールが一つだけ確認され、そのホール径の短軸の長さは２５ｎｍ、長軸の長さは１６０ｎｍであった。
【００６１】
［実施例４］
上記の合成例２と４でそれぞれ得たＢＣ（Ｉ）−２、及びＢＣ（ＩＩ）−２を含む１．０質量％のＰＧＭＥＡ溶液をそれぞれ作製し、得られたＢＣ（Ｉ）−２溶液の９ｇ、及びＢＣ（ＩＩ）−２溶液の１ｇを混ぜ合わせた溶液を調製した。この溶液のＷＩ／ＷＩＩは９、ＷＩａ／ＷＩｂは１、ＷＩＩａ／ＷＩＩｂは２、ＷＸ／ＷＹは１．１であった。
上記の溶液と、開口部の短軸の長さを９０ｎｍ、長軸の長さを１３０ｎｍに代えた他は、実施例１と同様の操作をした。その結果、プレパターンの中に楕円の形をもったシュリンクされたホールが一つだけ確認され、そのホール径の短軸の長さは３０ｎｍ、長軸の長さは８０ｎｍであった。
【００６２】
［実施例５］
開口部の短軸の長さを８０ｎｍ、長軸の長さを１６０ｎｍに代えた他は、実施例１と同様の操作をした。その結果、プレパターンの中に楕円の形をもったシュリンクされたホールが一つだけ確認され、そのホール径の短軸の長さは３０ｎｍ、長軸の長さは１４０ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、アスペクト比の高い開口部（開口部の長軸の長さをａ、短軸の長さをｂとしたとき、１＜ａ／ｂ＜４）を、同じくアスペクト比の高い形状（例えば楕円形状）にシュリンクすることが可能となるため、最先端半導体製造工程において、シュリンク後の短軸の長さと同程度の線幅を有する超微細配線を結ぶコンタクトホール形成の際、長軸方向の長さを活かしてコンタクトホールの断面積を大きくすることで電気抵抗を低くすることがで、実用的なコンタクトホールを形成することができる。したがって、本発明は、半導体前工程で用いられるような微細加工技術に好適に利用することができる。
【図１】
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