(57)【要約】【課題】飛行時間型二次イオン質量分析で試料中の有機物を分析する際に、有機物がダメージを受けて十分な二次イオンシグナルが得られなかった。【解決手段】（a）試料に一次イオンを照射して、前記試料から放出される二次イオンシグナルを検出した後、（ｂ）試料中の有機物表面のダメージ層を除去する。（ｃ）（a）と（b）を交互に2回以上繰り返した後、二次イオンシグナルを加算することにより、十分な二次イオンシグナルを得る。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
飛行時間型二次イオン質量分析で試料中の有機物を分析する方法であって、
（a）試料に一次イオンを照射して、前記試料から放出される二次イオンシグナルを検出
する工程と、
（ｂ）（a）工程での一次イオン照射により形成された、試料中の有機物表面のダメージ
層を除去する工程と、
（ｃ）（a）工程と（b）工程を交互に2回以上繰り返した後、（a）工程で検出された前記二次イオンシグナルを加算する工程、
を有する飛行時間型二次イオン質量分析方法。
【請求項２】
飛行時間型二次イオン質量分析で有機物を分析する方法であって、更に、
（ｄ）（ｃ）工程で加算されたニ次イオンシグナルから、前記有機物の定性を行う工程、を有する請求項１に記載の飛行時間型二次イオン質量分析方法。
【請求項３】
試料中の有機物が、最大径4μm以下の粒子である、請求項１または請求項２に記載の飛行時間型二次イオン質量分析方法。
【請求項４】
前記一次イオン照射により形成された有機物表面のダメージ層を除去する方法として、クラスターイオンによるスパッタを使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の飛行時間型二次イオン質量分析方法。
【請求項５】
前記クラスターイオンがＡｒクラスターであることを特徴とする、請求項４記載に記載の飛行時間型二次イオン質量分析方法。
【請求項６】
前記クラスターイオンの加速エネルギーが1eＶ/atom以上、50eＶ/atom以下の範囲である、請求項４に記載の飛行時間型ニ次イオン質量分析の分析方法。
【請求項７】
前記（ａ）工程における、前記一次イオンとして、Biのクラスターイオンを使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の飛行時間型二次イオン質量分析方法。
【請求項８】
前記（ａ）工程における、一次イオンの照射量が5×1011ions/cm2以上であることを特徴
とする、請求項１〜７のいずれかに記載の飛行時間型二次イオン質量分析方法。
【請求項９】
飛行時間型二次イオン質量分析で試料中の有機物を分析する装置であって、
試料に一次イオンを照射する一次イオン照射部と、
前記試料から放出される二次イオンシグナルを検出可能な検出部と、
一次イオン照射による試料中の有機物表面のダメージ層を除去するためのダメージ層除去部と、
前記一次イオン照射部と、前記ダメージ層除去部を制御して、一次イオン照射による二次イオンシグナル検出と、ダメージ層除去を交互に2回以上繰り返すことができる制御部
と、
前記検出部で得られた、不連続な時間に検出された複数回の二次イオンシグナルを加算する、2次イオンシグナル加算部を有する、
飛行時間型二次イオン質量分析装置。
【請求項１０】
飛行時間型二次イオン質量分析で試料中の有機物を分析する装置であって、更に、
二次イオンシグナル加算部で加算されたニ次イオンシグナルから、前記有機物の定性を行う二次イオンシグナル解析部を有する、
請求項９記載の飛行時間型二次イオン質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飛行時間型二次イオン質量分析方法および分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
飛行時間型二次イオン質量分析(Time of flight secondary ion mass spectrometry、
以後TOF-SIMSと示す)は、高真空環境下において、一次イオンを分析試料に照射して、分
析試料からスパッタリング現象により放出される二次イオンの質量を、飛行時間型質量分析法により検出する分析方法である。一次イオンとしては、数十eVに加速されたBi、Au、Ga等の単原子またはクラスターイオンなどが用いられる。TOF-SIMSにおいて有機材料を分析する場合、一次イオンと分析試料を構成する原子や分子の衝突によるエネルギー伝播により有機材料の分子構造が破壊される場合がある。この現象を一次イオンによるダメージと呼ぶ。
【０００３】
一次イオンの照射量が増えて、分析試料のダメージが増えてくると、分子イオンや、分子構造の一部を含んだフラグメントイオンなどの二次イオンシグナルの強度は減少する。さらに、一次イオンによるダメージで開裂が進んだ場合に検出される原子イオンなどの二次イオンシグナルの強度が増加する傾向が見られる。そのため、有機材料などの定性を行うためには、一次イオンの照射量に限界があった。この一次イオンの照射限界のことを、一般的にスタティック限界といい、その値は1012ions/cm2程度である。
【０００４】
従来、TOF-SIMSにおける有機材料分析では、スタティック限界により、二次イオンシグナルが制限され、数μm以下の大きさの、高分子などの有機物を分析するのは困難であった。
【０００５】
また、近年、有機物を分析する方法として、Arなどのクラスターイオンを、スパッタイオンとして用いることで、有機物の多積層試料を低損傷で深さ分析を行う方法が提案されている（文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Mouhib et.al, Surface and Interface Analysis, Organic depth profiling of C60 and C60/phthalocyanine layers using argon clusters, published online in Wiley Online Library, 2012,
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、Arなどのクラスターイオンを、スパッタイオンとして用いる方法によっても、従来の、一次イオンによるダメージ層を除去しない深さ分析方法では、一次イオンのスタティック限界以上の分析は困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を解決するために、本発明は、飛行時間型二次イオン質量分析で試料中の有機物を分析する方法であって、
（a）試料に一次イオンを照射して、前記試料から放出される二次イオンシグナルを検出
する工程と、
（ｂ）（a）工程での一次イオン照射により形成された、試料中の有機物表面のダメージ
層を除去する工程と、
（ｃ）（a）工程と（b）工程を交互に2回以上繰り返した後、（a）工程で検出された前記二次イオンシグナルを加算する工程、
を有する分析方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、TOF-SIMS分析において、一次イオンで形成されるダメージ層を除去して、二次イオンシグナルを加算することで、スタティック限界以上の二次イオンシグナルを得られるものである。したがって、従来は分析が困難であった試料中の微小有機物などの分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】TOF-SIMSの分析方法の概略図
【図２】TOF-SIMSの別の分析方法の概略図
【図３】本実施形態のTOF-SIMS装置の概念図
【図４】ポリスチレンの二次イオンシグナル測定例を示す図
【図５】ポリスチレンの定性事例を示す図（その１）
【図６】ポリスチレンの定性事例を示す図（その２）
【図７】本実施形態の分析方法の概念図
【図８】Ａｒクラスターのクラスター数分布事例を示す図
【図９】Ａｒクラスタースパッタ時のポリスチレンのC8H9+イオン強度の変化率を示す図
【図１０】Ａｒクラスタースパッタの加速エネルギーに対するスパッタ速度比率を示す図
【図１１】各材料間のスパッタ速度比率を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本実施形態の分析方法の概念を図７を用いて説明する。
【００１２】
ここでは、試料の例として、基板（Siウエハーなど）に、有機物粒子を乗せたものを用意する。
この試料に、一次イオンを照射する。一次イオン照射によって、試料から二次イオンが放出される。放出される二次イオンシグナルを検出する。ところが、一般に、一次イオン照射により、有機物粒子の表面には、ダメージ層が形成されていく。つまり、有機物粒子の分子構造が破壊されていく。そこで、元の有機物粒子の検出が困難となっていた。
そこで、本実施形態においては、有機物粒子の表面にダメージ層が形成された後で、ダメージ層を除去する。ダメージ層を除去する方法としては、たとえば、クラスターイオン等のスパッタイオン照射などにより除去する方法がある。一次イオン照射によるダメージ層は試料中の分析対象の有機物以外の部位にも形成される場合があるが、本実施形態で重要なのは、分析対象の有機物表面のダメージ層を除去することなので、それ以外の部位のダメージ層が全て除去できていない場合でも特に問題はない。また、ダメージ層の除去は完全に除去できるのが最も効果的であるが、部分的な除去でもそれなりに効果がある。
このようにして、一次イオン照射によるダメージ層を除去した試料を用いて、再度、試料に一次イオンを照射して、試料から放出される二次イオンシグナルを検出する。ダメージ層を除去した効果で、再度二次イオンシグナルを検出することができる。
以上のべた、一次イオン照射、ダメージ層除去、の工程を交互に繰り返す。そして、一次イオン照射毎に得られた二次イオンシグナルを足し合わせる。このようにすることによって、従来は困難であった、スタティック限界以上の二次イオンシグナルを得ることができる。
【００１３】
図６では、Siウエハーなどの上に分析対象の有機物粒子が乗っている試料を事例として示したが、本発明は、これに限定されない。具体的には、Si上の有機物分析に限定されるものではなく、有機物または無機物上の、分析対象である有機物の分析を行うことができ
る。また、分析対象が基板上にある場合に限らず、試料中にある場合にも有効である。
【００１４】
本実施形態のプロセスを、図１および図２に示す。
図１において、（a）工程は、試料に一次イオンを照射して、二次イオンシグナルを検出
する工程である。（b）工程は（a）工程での一次イオンにより形成された試料中の有機物の表面のダメージ層を除去する工程である。（c）工程は（a）工程と（b）工程を2回以上繰り返した後、（a）工程で検出した二次イオンシグナルを加算する工程を示している。
図２は、図１に示した分析方法に、（ｄ）工程を加えたものである。（ｄ）工程とは、（c）工程で加算された二次イオンシグナルから、前記有機物の定性を行う工程である。
【００１５】
図３は、本実施形態のTOF-SIMS分析装置の概略図である。本実施形態の分析装置は、試料設置部１、一次イオン照射部３、ダメージ除去部５、検出部８、制御部６を有する。試料は、真空環境中に設置できるように構成されている。
【００１６】
測定の際には、試料設置部１に分析試料１２を設置する。試料１２に一次イオン２を照射すると、試料から二次イオン７が放射される。放射された二次イオンを検出部８で、検出する。ダメージ除去部５は、一次イオンの照射により形成された有機物表面のダメージ層を除去するためのものである。ダメージ除去部５は、たとえば、クラスターイオン等のスパッタイオン４を試料に照射することができるクラスターイオンガンである。制御部６は、ダメージ除去部５と、一次イオン照射部３を制御することが出来る。制御部６は、図１に示した（ａ）工程と（ｂ）工程を任意のタイミングで行えるように制御することができる。（ａ）工程において、一次イオン照射により試料から放出される二次イオン７は、飛行型質量分析等の検出部８で、二次イオンシグナルとして検出される。検出された二次イオンシグナルは、二次イオンシグナル加算部９で加算される。二次イオンシグナル解析部１０では、二次イオンシグナル加算部９で得られた二次イオンシグナルから、試料中の有機物の定性を行うことが可能である。制御部６と二次イオンシグナル加算部９と二次イオンシグナル解析部はあわせて、TOF-SIMSコントロール部１１と呼ばれ、同一のコンピュータ内でも一部は別個に設けられたコンピュータで行っても良い。
【００１７】
（a）工程における分析試料に照射する一次イオンとしては、数μｍ以下の面分解能が
得られる、Ga、Au、Biの単原子またはクラスターイオンを用いるのが望ましい。これらの金属イオンは、Ar、O2、SF6などのガス材料を一次イオンとして用いた場合と比較して、
数μm以下の優れた面分解能が得られる特徴がある。更に、Ga、Au、Biの中でも、最も質
量が高いBiを用いて、クラスター数3以上のイオンを一次イオンとして用いた場合は、有
機物の二次イオンシグナルを高感度で得ることができる。
また、一回の（ａ）工程における一次イオンの照射量としては、より多くの二次イオンシグナルを得るためには、5×1011ions/cm2以上であることが望ましい。
【００１８】
（b）工程における、一次イオンにより形成された有機物表面のダメージ層の除去方法
としては、低損傷でダメージを除去できる方法であればどのような手法を用いても良い。このような手法の例としては、クラスターイオン等を用いたスパッタ技術がある。この方法だと、位置の制御や、ダメージ層除去の厚みの制御を比較的容易に行うことが出来る。クラスターイオンの例としては、Ar、ヘリウム、キセノン、クリプトン、H2O等のクラスターイオンがある。
【００１９】
図８に5keＶで加速された、Ａｒクラスターイオンのクラスター数分布の事例を示す。AはＡｒクラスターイオンのピークトップのクラスター数を示しており、図８では約2500である。本発明においては、クラスターイオンのエネルギーについて、加速エネルギーをクラスターイオン数のピークトップのクラスター数で割った値を、一原子あたりのエネルギー（eＶ／atom）として示す。例えば図８の場合、Ａｒクラスターイオンの一原子あたり
のエネルギーは、2eＶ／atomと表す。
【００２０】
クラスターイオンのエネルギーとしては、有機材料をスパッタリングするのに必要なエネルギー以上が望ましい。例えば、一原子あたり1eＶ／atom以上である。また、上限としては、スパッタイオンにより有機物に深刻な損傷を与えないエネルギー以下が望ましい。例えば、一原子あたり50eＶ／atom以下である。図９にポリスチレンを1、50、250eＶ／atomのエネルギーのＡｒイオンまたはＡｒクラスターイオンでスパッタした場合の、スパッタイオンの照射量に対する、ポリスチレンのC8H9+のイオン強度の変化比率を示す。50eＶ／atom以下でポリスチレンのC8H9+イオン強度は安定しており、スパッタによる深刻な損傷は与えられていないことが分かる。また、1eＶ／atomにおいても、スパッタリングによる有機物の除去が可能であることを確認した。
【００２１】
更に分析対象有機物が未知の材料である場合など、材料の違いによるスパッタ速度の差を小さくしたい場合は、クラスターの一原子あたりのエネルギーは、4eＶ／atom以上であることが望ましい。図１０に、ポリスチレン、アクリル樹脂、ナイロン、ポリエチレンの4eＶ／atomでの各材料におけるスパッタ速度に対するスパッタ速度比を示す。一原子あたり4eＶ／atomよりも小さい場合は、スパッタ速度が急激に低下する傾向が見られ、材料によりその程度が異なっている。図１１に各材料のスパッタ速度の比率を示す。一原子あたり4eＶ／atomより小さい場合は、スパッタ速度の差が大きくなる傾向であることが分かる。
【００２２】
試料中の有機物粒子のサイズとしては、たとえば、最大径0.1μｍ以上４μｍ以下であ
る。有機物粒子のサイズは、最大径1μm以上の粒子は光学顕微鏡により、最大径が1μmより小さい粒子はSEMにより確認を行うことができる。
【００２３】
（実施例１）
実施例１では、図１の（a）工程における分析試料として、ポリスチレンの2μmφ粒子
をシリコン基板上に設置したものを用いた。照射する一次イオンとして、60keＶに加速されたBi3++イオンを用い2×1012ions/cm2まで一次イオンを照射した場合に得られる二次イオンシグナルを飛行時間型質量分析法により検出、積算を行った。
【００２４】
まず、事前検討として、（ｂ）工程における除去すべきダメージ層の厚みを調べた。その結果、（a）工程での一次イオン照射によるポリスチレンのダメージ層は、表面から約60nm程度であることを確認した。そこで、本実施例の工程（ｂ）では、Ar2500+クラスターイオンを用いて、5keVの加速エネルギー、320×320μm2の範囲において、ポリスチレンが約60nm除去できるまで連続してスパッタを行った。スパッタイオンの照射角度は45°とした。
本実施例では、図１の（ａ）工程と（ｂ）工程を交互に25回繰り返し、二次イオンシグナルの加算を行った。
比較例１については、工程（ａ）については、実施例１と同様に行った。すなわち、一次イオンとして、60keＶに加速されたBi3++イオンを用い2×1012ions/cm2まで一次イオンを照射した場合に得られる二次イオンシグナルの飛行時間型質量分析法による検出、積算した。しかし、比較例においては、ダメージ層除去および二次イオンシグナルの加算を行わず分析を行った。
【００２５】
結果を図４に示す。図４の本発明は、加算された二次イオンシグナルのマススペクトルであり、各質量のイオンにおける、二次イオンシグナルの強度を示している。比較例１と比較して実施例１では、10倍以上の強度の二次イオンシグナル強度が得られていることが分かる。
【００２６】
（実施例２）
実施例２では、実施例1で得られた、図４の加算された二次イオンシグナルのマススペ
クトルを用いて、試料中の有機物の定性を行った事例を示す。
【００２７】
定性を行うために、先ず二次イオンの中で、CH3+，C3H5+，C4H7+，C4H9+イオンを用いてキャリブレーションを行い、実施例1で得られた二次イオンの精密質量を解析可能とした。キャリブレーションにより得られた各イオンの精密質量と、予め計算された予想元素組成を持つイオンの精密質量を比較することで、図４のマススペクトルの中で、二次イオンシグナルの強度が高いイオンについて、その元素組成を決定した。結果を図５に示す。比較例２（比較例1と同じ）では、二次イオンシグナルが弱く定性が困難であったのに比較して、実施例２では、ポリスチレンの特徴である、C7H7+，C8H9+，C9H7+，C9H9+，C10H9+，C13H11+，C14H13+，C15H13+などの二次イオンシグナルが顕著に検出されており、本分析試料がポリスチレンであると定性することが可能であった。
【００２８】
（実施例３）
実施例３は、図１の（a）工程における分析試料として、ポリスチレンの１μmφ粒子を表面に有機膜形成したシリコンウエハー基板上に設置したものを用い、図１の（ａ）工程と（ｂ）工程を交互に15回繰り返した以外は実施例１と同様の方法で、ダメージ層除去および二次イオンシグナルの加算を行った。
【００２９】
比較例３については、工程（ａ）については、実施例３と同様に行ったが、比較例３においては、ダメージ層除去および二次イオンシグナルの加算を行わず分析を行った。
【００３０】
得られた二次イオンシグナルを用いて、マッピング解析により定性を行った結果を図６に示す。図６の実施例3は、ポリスチレンに特徴的なイオンの代表としてC7H7+，C8H9+，C9H7+，C15H13+が検出される91u，105ｕ、115ｕ、193uの二次イオンシグナルを抽出して示したマッピング解析結果である。比較例３では、ポリスチレンが存在する箇所にイオン像を確認することはできないが、実施例３では、ポリスチレンに特徴的なイオン像を確認することができ、本分析試料がポリスチレンであることを定性することが可能であった。
【００３１】
実施例1〜３では、加速エネルギー5keＶのAr2500+イオン、すなわちAr一原子あたり2eV／atomの加速エネルギーでのスパッタによる、ダメージ層の除去を行ったが、1eＶ／atom、4eＶ／atom、8eV／atom、16eＶ／atom、32eＶ／atom、50eＶ／atomの加速エネルギーでも同様の結果が得られることを確認できている。
【００３２】
また、ダメージ層の除去は、Arクラスターイオン用いた場合に限らず、ヘリウム、キセノン、クリプトン、H2O等のクラスターイオンを用いた場合にも同様の効果が得られると考
えられる。
【００３３】
実施例1〜３では、1μmφまたは2μmφのポリスチレン粒子の分析事例を示したが、ポリスチレン以外にも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、アクリル樹脂、ナイロン、セルロースなどで効果が得られることを確認できている。
本発明は、一次イオン照射によりダメージ層を形成する分析試料において有効である。このような場合に、二次イオンシグナル加算に効果が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、飛行時間型二次イオン質量分析を用いた微小な有機物の分析方法を提供するものであって、各種材料、デバイスなどの表面汚染、デバイス中の特性不良要因となる微
小異物解析など、多くの微小有機物解析に適用が可能である。
【符号の説明】
【００３５】
１・・・試料設置部
２・・・一次イオン
３・・・一次イオン照射部
４・・・スパッタイオン
５・・・ダメージ除去部
６・・・制御部
７・・・二次イオン
８・・・検出部
９・・・二次イオンシグナル加算部
１０・・・二次イオンシグナル解析部
１１・・・TOF-SIMSコントロール部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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