(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、透明性の高いポリマーアロイ成形品を提供することである。【解決手段】  本発明のポリマーアロイ成形品は、エステル結合及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を２種以上含有し、かつ、相溶化剤として無機材料を添加するポリマーアロイ成形品であることを特徴とする。また、前記無機材料がその表面にアミノ基を有するものであり、これにより、エステル結合及び／またはカルボキシル基を有する２種以上の樹脂の相溶化を促進する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を２種以上含有し、かつ、相溶化剤として無機材料を添加するポリマーアロイ成形品において、前記無機材料がその表面にアミノ基を有することを特徴とするポリマーアロイ成形品。
【請求項２】
前記無機材料は、平均粒径が１〜１０００ｎｍである請求項１に記載のポリマーアロイ成形品。
【請求項３】
前記無機材料の配合量は、前記エステル結合及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の総量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部である請求項１または２に記載のポリマーアロイ成形品。
【請求項４】
２２０℃〜２６０℃において３〜１０分混練して製造される請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーアロイ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーアロイ成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂とは、複数のモノマー（単量体）が重合する（結合して鎖状や網状になる）ことによってできた高分子有機化合物のことである。樹脂は優れた成形性や絶縁性はもちろん、樹脂の種類によって耐衝撃性や耐熱性など、さまざまな物性を所有しているため、幅広く、様々な用途で用いられている。
【０００３】
樹脂の種類として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂などが汎用的に利用されているが、近年物性の要求が多様化しており、既存の樹脂だけでは十分な物性が得られないこともあった。
【０００４】
そこで、既知の樹脂同士を複数混練、複合化することで、それぞれの樹脂の長所を生かし、弱点を補強するような材料開発がされている。このように、高分子材料を２種類以上含んだ多成分系を分散させたものは、「ポリマーアロイ」として知られている。
【０００５】
樹脂の混合系は、樹脂同士が互いに溶け合う相溶の組み合わせもあるが、ほとんどが、樹脂同士が混ざり合わない非相溶である。従来、非相溶の樹脂同士を複合化するためには、有機化合物による相溶化剤が使われてきた。例えば、分子中にエステル結合もしくはカルボキシル基を有する屈曲性ポリマーと、分子中にエステル結合もしくはカルボキシル基を有する液晶ポリマーと、ジアミンとを反応させて得られるブロック共重合体からなる相溶化剤および、その相溶化剤を使ったポリマーアロイの製造方法が知られている。（特許文献１参照）
【０００６】
しかし近年、ポリマーアロイに対し、さらに無機材料との複合化が検討されることも多い。この場合、樹脂同士だけではなく、樹脂中における無機材料の分散性を考慮する必要があるが、単に有機化合物による相溶化剤の添加では不十分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、エステル結合及び／またはカルボキシル基を有する樹脂２種以上を相溶化させ、透明性、硬度に優れたポリマーアロイ成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
（１）エステル結合及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を２種以上含有し、かつ、相溶化剤として無機材料を添加するポリマーアロイ成形品において、前記無機材料がその表面にアミノ基を有することを特徴とするポリマーアロイ成形品。
【００１０】
（２）前記無機材料は、平均粒径が１〜１０００ｎｍである前記（１）に記載のポリマーアロイ成形品。
【００１１】
（３）前記無機材料の配合量は、前記エステル結合及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の総量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部である前記（１）または（２）に記載のポリマーアロイ成形品。
【００１２】
（４）２２０℃〜２６０℃において３〜１０分混練して製造される前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリマーアロイ成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法に従うと、無機材料がポリマーアロイ中で良く分散し、ポリマーアロイの相溶化剤としての働きも兼ねることが出来、ポリマーアロイ成形品に透明性、熱安定性を付与することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例６で得られたポリマーアロイ成形品断面の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られたポリマーアロイ成形品断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
本発明のポリマーアロイ成形品は、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂を２種以上含有するポリマーアロイ成形品であって、相溶化剤として無機材料を添加することを特徴とする。ポリマーアロイ成形品の形状はフィルム状、シート状およびプレート状などが挙げられ、特に問わない。
【００１７】
前記エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂は、元々これらの結合及び官能基を所有している樹脂でも良いし、樹脂中にこれらの結合及び官能基を付与して合成した樹脂でも良い。エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ２種以上の樹脂は、具体的には、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリブチレンサキシネート、ポリカロプラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、またはポリプロピレン、ポリエチレンなどのエステル結合やカルボキシル基を持っていない樹脂に対し、無水マレイン酸変性もしくはカルボン酸基変性によりカルボキシル基もしくは酸無水物基を導入させたもの等を用いることができる。
これらのうち、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６が好ましく、さらに、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルが最も好ましい。上記エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂を２種以上組み合わせることにより、ポリマーアロイ成形品に対し、透明性および硬度を付与できる。
【００１８】
エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂の配合比は、ポリマーアロイ成形品に含有されるエステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂の総量において、それぞれ５〜９５重量％以上あることが好ましい。１０〜９０重量％以上あることがさらに好ましく、２０〜８０重量％以上あることが最も好ましい。これにより、１種の樹脂を単独で用いた時にはないポリマーアロイ化による特性をポリマーアロイ成形品に付与することができる。
【００１９】
相溶化剤とは、化学的な作用により無機材料を介してブロック共重合体を形成し、樹脂間の界面を安定化することにより、樹脂同士の混合を促進し、分散させるものである。本発明は相溶化剤として、無機材料を用いる。また、前記無機材料はその表面にアミノ基を有するものである。
【００２０】
相溶化剤として用いる前記無機材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、ガラスフィラー、ベントナイト、窒化アルミ、窒化ケイ素、窒化ホウ素などを挙げることができ、これらの１種、もしくは２種以上を組み合わせて使用することも出来る。黒鉛、カーボンブラック、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、ガラスフィラー、ベントナイト、窒化アルミ、窒化ケイ素、窒化ホウ素などがより好ましく、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフィラーが最も好ましい。これらの無機材料は、表面の化学修飾を変更し易く、相溶化効果が高いため、分散性に優れたポリマーアロイ成形品を得ることが出来る。
【００２１】
本発明に用いられる無機材料は、その表面にアミノ基を有するものである。無機材料の表面にアミノ基を修飾する方法としては、特に限定されないが、無機材料表面の官能基を利用した化学的修飾方法、メカノケミカル反応を利用した方法、晶析や造粒を利用した無機材料のコーティング等が挙げられる。これらの方法の中でも、無機材料表面の官能基を利用した化学的修飾方法が好ましく、その中でもカップリング剤を用いる方法が作業性に優れ最も好ましい。
また、天然もしくは人工的にアミノ基を表面に有する市販の無機材料を用いることもできる。
【００２２】
さらに、前記無機材料は、その表面にアミノ基を有することにより、無機材料の表面に存在するアミノ基と、エステル結合及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の有するエステル結合及び／またはカルボキシル基とが化学的に反応を起こし、無機材料を介して樹脂の界面が安定化する。その反応式を下記化学式（１）に示す。無機材料の表面が複数のアミノ基に覆われていることにより、無機材料の表面には複数のエステル結合及び／またはカルボキシル基を有する樹脂がより結合しやすくなる。その結果、無機材料表面は各エステル結合及び／またはカルボキシル基を有する樹脂で覆われる。２種類以上の樹脂を混練することで、樹脂混合物は海島構造を形成しており、無機材料はそれぞれの樹脂の界面に局在することで、海島構造を安定化させる。その結果、無機材料およびエステル結合及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の分散性が向上し、透明性や硬度の優れたポリマーアロイ成形品を提供することが出来る。
【００２３】
【化１】
2014125582.tif 000002
【００２４】
（ただし、上記化学式（１）において、Ｘは無機材料、Ｙは無機材料とアミノ基を結合させるための、炭素原子、水素原子、酸素原子、リン原子、窒素原子、硫黄原子もしくは各種金属原子などから構成される炭化水素基である。Ｒ１はエステル結合及び／またはカルボキシル基を有する樹脂であり、Ｒ２はエステル結合及び／またはカルボキシル基を有する樹脂、もしくは炭素原子、水素原子、酸素原子、リン原子、窒素原子、硫黄原子もしくは各種金属原子などから構成される炭化水素基である。）
【００２５】
分散・相溶化を促進させるために、無機材料の平均粒径は小さい方が好ましく、１〜１０００ｎｍが好ましい。１〜５００ｎｍがさらに好ましく、１〜２００ｎｍが最も好ましい。この範囲とすることにより、ポリマーアロイ成形品中における無機材料の安定性を維持し、無機材料がエステル結合及び／またはカルボキシル基を有する樹脂間の界面に移動することが容易となる。これにより、無機材料を１次粒子まで分散させることができ、透
明性の高いポリマーアロイ成形品を得ることが出来る。
【００２６】
無機材料の配合量は、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂の総量に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。０．１〜１０重量部がさらに好ましく、１〜５重量部が最も好ましい。この範囲とすることにより、無機材料と樹脂が十分に化学的反応を起こし相溶効果が得られ、かつ無機材料が分散したポリマーアロイ成形品を得ることが出来る。
【００２７】
さらに、上述したように、本発明のポリマーアロイ成形品は、充填材および樹脂成分を含むものであるが、必要に応じて、これら以外の成分を含むものであってもよい。
例えば、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂として、熱硬化性樹脂を含有する場合、その他の成分として、例えば、硬化剤、硬化促進剤および重合開始剤等が挙げられる。
また、その他、重合禁止剤、溶媒、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤、着色剤、離型剤、低応力剤、シランカップリング剤等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を適宜含んでいてもよい。
【００２８】
次に、上述したポリマーアロイ成形品の製造方法について説明する。
ポリマーアロイ成形品の製造方法は、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂２種以上と相溶化剤となる無機材料とを含む樹脂組成物を混練する混練工程、得られた樹脂組成物を成形してポリマーアロイ成形品とする成形工程を含むものである。
【００２９】
前記混練工程は、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂と相溶化剤となる無機材料を含む樹脂組成物を混練する。この工程を実施する際の温度は、２００〜３００℃であることが好ましい。２１０℃〜２８０℃がより好ましく、２２０〜２６０℃が最も好ましい。これにより、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂と、無機材料との相溶化における化学反応を促進することができる。
また、混練時間は１〜３０分が好ましく、２〜１５分がより好ましい。さらに３〜１０分が最も好ましい。これにより、十分にエステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂２種以上を十分に相溶化させることができる。
【００３０】
混練工程における雰囲気は、用いるエステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂および無機材料の組み合わせにより異なるが、空気中だけでなく、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
不活性ガスの雰囲気下で行なう場合、樹脂組成物の劣化を抑制し、また、安価であることから、窒素ガスを用いることが好ましい。
【００３１】
上述した混練工程に用いる機器としては、一般的に用いられる混合機、混練機を用いることができる。具体的には、一軸混練押出機、二軸混練押出機、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー等を用いることができ、中でも二軸混練押出機が好ましい。
【００３２】
前記成形工程は、混練工程により得られた樹脂組成物を成形してポリマーアロイ成形品とする工程である。
その成形方法としては、樹脂組成物の成形に一般的に用いられる手法を使うことができる。たとえば、プレス成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、積層成形、カレンダー成形が挙げられる。
成形方法として射出成形を用いた場合、射出成形条件としては、２３０〜３００℃の間で成形することが好ましく、金型温度としては８０℃以上とすることが、表面硬度向上の観点で好ましい。
【００３３】
本発明のポリマーアロイ成形品は、自動車・車両・航空機の内装および部品、電子部品、窓材、看板、ディスプレイ、農業用ハウス資材、液晶表示カバー、液晶保護シート、タッチパネル支持基板、筐体等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を具体的な実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
＜表面にアミノ基を有する無機材料の作製＞
２００ｍＬビーカーに対し、エタノール（関東化学株式会社）１００ｇ、シリカ（アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）１０ｇおよび、アミノシランカップリング剤（ＫＢＭ−９０３、和光純薬株式会社）を５．５ｇ添加し、ホットスターラーを用いて３００ｒｐｍ、７０℃で１時間撹拌した。
【００３６】
ガラスシャーレ上で撹拌物を薄く伸ばし、７０℃のホットプレート上において乾燥させ、乾燥させたアエロジル２００を回収し、温風乾燥機で１２０℃、２ｈ処理した。乳鉢を使い、凝集塊を粉砕したのち、ヘキサン２５ｍＬを加えて超音波洗浄器を用いて５分間処理した。
【００３７】
ろ過により、アエロジル２００を回収後、再度ヘキサン２５ｍＬを加えて同じ操作を繰り返した。濾紙から回収した固体をガラスビーカーに移して、温風乾燥機で１２０℃、２ｈ乾燥させたのち、再度乳鉢で良く粉砕し、表面にアミノ基を有する無機材料を回収した。
【００３８】
＜ポリマーアロイ混練＞
ポリカーボネート（ＩＵＰＩＲＯＮ  Ｈ−３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）８．０ｇ、ポリメタクリル酸メチル（スミペックス、住友化学株式会社製）２．０ｇに対し、アミノ基を有する無機材料を０．０１０ｇ添加し、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂の総量に対して無機材料を０．１重量部配合した樹脂組成物を調製した。
【００３９】
前記樹脂組成物を、バッチ式二軸混練機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製）にて２５０℃、１００ｒｐｍ、５分混練したのち、そのまま温度を下げていき２２０℃、７０ｒｐｍ、５分で混練し、ポリマーアロイを得た。混練後のポリマーアロイを装置から回収した。
【００４０】
＜ポリマーアロイのプレス成形＞
得られたポリマーアロイを、表面が平滑なステンレス板に挟み、プレス機により１８０℃で成形し、５００μｍのフィルムを得た。
【００４１】
（実施例２）
＜ポリマーアロイ混練＞において、添加するアミノ基を有する無機材料を０．０５０ｇに変更し、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂の総量に対して無機材料を０．５重量部配合した以外は、実施例１と同様とした。
【００４２】
（実施例３）
＜ポリマーアロイ混練＞において、添加するアミノ基を有する無機材料を０．１０ｇに変更し、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂の総量に対して無機材料を１重量部配合した以外は、実施例１と同様とした。
【００４３】
（実施例４）
＜ポリマーアロイ混練＞において、添加するアミノ基を有する無機材料を０．２０ｇに変更し、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂の総量に対して無機材料を２重量部配合した以外は、実施例１と同様とした。
【００４４】
（実施例５）
＜ポリマーアロイ混練＞において、添加するアミノ基を有する無機材料を０．５０ｇに変更し、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂の総量に対して無機材料を５重量部配合した以外は、実施例１と同様とした。
【００４５】
（実施例６）
＜ポリマーアロイ混練＞において、添加するアミノ基を有する無機材料を１．０ｇに変更し、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂の総量に対して無機材料を１０重量部配合した以外は、実施例１と同様とした。
【００４６】
（比較例１）
＜ポリマーアロイ混練＞において、アミノ基を有する無機材料に代えて、アミノ基を有さない未処理のアエロジル２００  １．０ｇに変更し、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂の総量に対して１０重量部とした以外は、実施例１と同様とした。
【００４７】
（比較例２）
＜ポリマーアロイ混練＞において、アミノ基を有する無機材料を添加しないこと以外は、実施例１と同様とした。
【００４８】
＜ポリマーアロイ成形品の透明性評価＞
得られたポリマーアロイのプレス成形品の分散性および透明性を目視で観察することによって評価した（表１）。なお、透明で外観が優れているものを◎、透明だが無機材料の凝集などが見られるものを○、やや不透明な部分が残っているものを△、完全に不透明なものを×とした。実施例において得られたポリマーアロイ成形品が透明性を有することに対し、比較例において得られたポリマーアロイ成形品は完全に不透明であった。
【００４９】
【表１】
2014125582.tif 000003
【００５０】
＜ポリマーアロイ成形品のモルフォロジー評価＞
実施例６および、比較例１のポリマーアロイ成形品の断面を観察するために、カミソリを使って５００μｍのフィルムを切断し、切断した断面のモルフォロジーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５０，０００倍で観察した（それぞれ図１および図２）。画像において、白い部分が無機材料であり、その他の灰色の部分が樹脂部分である。実施例６の断面写真（図１）では、無機材料が良く分散している。また、樹脂中に存在する海島構造の島構造に対し、周囲を囲うような構造で無機材料が局在することにより、海島構造を安定化させている。
比較例１の断面写真（図２）のように、アミノ基をその表面に有さない無機材料を添加すると、ポリマーアロイ成形品中で無機材料が凝集してしまい、分散性の優れた材料が得られなかった。
【００５１】
ポリマーアロイ成形物の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度は、表面性測定機トライボステ
ーション（新東科学株式会社製）を用いて測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づいて行った。鉛筆の芯は、木部だけを削り、芯は削らずに円柱状に保った。先端は９０°の角度を保ち研磨紙で研磨し、平滑で円形の断面を得たものを用いた。斜め４５°の角度で鉛筆をセットし、平らな面に固定したサンプルに対し、７５０±１０ｇの負荷をかけて、０．５〜１．０ｍｍ／ｓの速度で、少なくとも７ｍｍの距離を走行させることで評価した。まず、硬度Ｆの鉛筆を用いて、表面の外観に傷が生じなければ○、傷が生じれば×とした。２回測定し、２回とも外観に傷が生じなかった場合は、より硬い鉛筆、２回のうち一方もしくは両方で傷が生じた場合は、より軟らかい鉛筆を用いて測定した。鉛筆の硬さは、硬い順に２Ｈ＞Ｈ＞Ｆ＞ＨＢである。２回とも傷が付かない最大の硬さを鉛筆硬度とした。測定の結果を表２に示した。
【００５２】
【表２】
2014125582.tif 000004
【００５３】
比較例２の鉛筆硬度は、鉛筆硬度ＨＢ未満であった。一方、実施例２〜６で得られたポリマーアロイ成形品については、鉛筆硬度はＨＢ以上であった。このことにより、無機材料は相溶化の働きをするだけではなく、表面硬度の上昇の役割も果たしていることがわかる。
このことは、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂１００重量部に対して無機材料を１０重量部配合した比較例１の鉛筆硬度がＦであるのに対し、エステル結合及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂１００重量部に対して無機材料を１〜５重量部配合した実施例３〜５も、同等もしくはそれ以上の鉛筆硬度を示すことからも確認された。
【００５４】
上述の通り、実施例では、比較例に比べ、無機材料が良く分散しており、透明性が高く、表面硬度が高いポリマーアロイ成形品を得ることが出来た。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリマーアロイ成形品は、透明性、硬度に優れるものであり、自動車・車両・航空機の内装および部品、電子部品、窓材、看板、ディスプレイ、農業用ハウス資材、液晶表示カバー、液晶保護シート、タッチパネル支持基板、筐体等に好適に用いることができる。
【図１】
2014125582.tif 000005
【図２】
2014125582.tif 000006