(57)【要約】【課題】耐水性及び耐可塑剤性に優れる感熱記録材料及び感熱記録体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡ及び（Ｂ）両親媒性化合物を含有し、（Ａ）上記アルキル変性ＰＶＡが炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であり、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡのけん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、（Ｂ）両親媒性化合物が、（Ｂ１）下記式（Ｉ）で表される化合物又は（Ｂ２）シクロデキストリン化合物である感熱記録材料である。2014159145.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱発色する感熱記録体形成用のコーティング剤に含有する感熱記録材料であって、
（Ａ）アルキル変性ビニルアルコール系重合体及び（Ｂ）両親媒性化合物を含有し、
上記（Ａ）アルキル変性ビニルアルコール系重合体が炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であり、かつ上記（Ａ）アルキル変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、
上記（Ｂ）両親媒性化合物が、（Ｂ１）下記式（Ｉ）で表される化合物又は（Ｂ２）シクロデキストリン化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2014159145.tif 000012
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数７〜２９の、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基又はアルキル芳香族基である。Ｘは、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、硫酸基若しくはその塩又はリン酸基若しくはその塩である。）
【請求項２】
上記（Ｂ２）シクロデキストリン化合物がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにこれらのメチル化体、エチル化体及びプロピル化体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
上記単量体単位が下記式（ＩＩ）で表される請求項１又は請求項２に記載の感熱記録材料。
【化２】
2014159145.tif 000013
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数５〜２９のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
上記（Ａ）アルキル変性ビニルアルコール系重合体が、下記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものである請求項３に記載の感熱記録材料。
【化３】
2014159145.tif 000014
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３の定義は、上記式（ＩＩ）と同様である。）
【請求項５】
上記（Ａ）アルキル変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が、１００以上５，０００以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
上記（Ｂ）両親媒性化合物と上記（Ａ）アルキル変性ビニルアルコール系重合体との質量比が、０．１／９９．９以上８０／２０以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
基材、この基材の表面に形成される感熱発色層、及びこの感熱発色層の表面に形成されるオーバーコート層を備えた感熱記録体であって、
上記感熱発色層及び上記オーバーコート層の少なくともいずれかが、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感熱記録材料を含有するコーティング剤の塗工により形成されていることを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱発色する感熱記録体の塗工層を形成するためのコーティング剤に含ませる感熱記録材料及び感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広く用いられている。特に、ＰＶＡは他の水溶性合成高分子と比べて強度特性及び造膜性に優れており、この特性を生かして、感熱記録紙等の感熱記録体における、感熱発色層やオーバーコート層といった塗工層を形成する材料として重用されている。
【０００３】
このようなＰＶＡの特性をさらに高めるために、各種変性がなされた変性ＰＶＡが開発されている。変性ＰＶＡとしては、シリル基含有ＰＶＡ（特開２００４−４３６４４号公報参照）、アルキル変性ＰＶＡ（特開２００８−２９１１２０号公報及び特開平１０−３３８７１４号公報参照）等が開発されている。
【０００４】
シリル基含有変性ＰＶＡは、無機物に対する接着力が高いという利点がある。しかし、シリル基含有変性ＰＶＡは、無機物を含有する皮膜を形成させた場合、得られる皮膜の接着力を満足させるために耐水性を犠牲にしなければならない等の不都合がある。従って、このようなシリル基含有変性ＰＶＡを塗工層に用いて製造された感熱記録体は、近年の感熱記録体への高い要求に十分対応できるほどの耐水性等を備えるものではない。また、感熱記録体の塗工層には、耐水性に加えて、可塑剤を含むフィルムと接触した状態で保存されても性能が低下しないといった耐可塑剤性も必要とされる。
【０００５】
一方、アルキル変性ＰＶＡは、アルキル基を有する単量体単位を含有することで、耐水性及び耐可塑剤性が向上することが期待される。しかし、アルキル変性ＰＶＡは、溶解性が低く、耐水性及び耐可塑剤性についても改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−４３６４４号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１１２０号公報
【特許文献３】特開平１０−３３８７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、耐水性及び耐可塑剤性に優れる感熱記録材料及び感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
感熱発色する感熱記録体形成用のコーティング剤に含ませる感熱記録材料であって、
（Ａ）アルキル変性ビニルアルコール系重合体及び（Ｂ）両親媒性化合物を含有し、
上記（Ａ）アルキル変性ビニルアルコール系重合体が炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であり、かつ上記（Ａ）アルキル変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、
上記（Ｂ）両親媒性化合物が、（Ｂ１）下記式（Ｉ）で表される化合物又は（Ｂ２）シクロデキストリン化合物であることを特徴とする感熱記録材料である。
【化１】
2014159145.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数７〜２９の、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基又はアルキル芳香族基である。Ｘは、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、硫酸基若しくはその塩又はリン酸基若しくはその塩である。）
【０００９】
当該感熱記録材料は、（Ｂ）両親媒性化合物として、（Ｂ１）上記式（１）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」と略記することもある）又は（Ｂ２）シクロデキストリン化合物を含有している。（Ｂ１）化合物（Ｉ）は、疎水性のＲ１と親水性のＸとを有するものである。一方、（Ｂ２）シクロデキストリン化合物は、環構造の内側が疎水性、外側が親水性を有するものである。そのため、（Ｂ１）化合物（Ｉ）及び（Ｂ２）シクロデキストリン化合物は、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡとの相溶性に優れることから、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの溶解性が高められる。これにより、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡを含む溶液等を調製するときの取り扱いが容易となる。（Ｂ１）化合物（Ｉ）及び（Ｂ２）シクロデキストリン化合物は、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡが有するアルキル基同士の疎水性相互作用を阻害すると考えられる。これにより、当該感熱記録材料は、アルキル基同士の疎水性相互作用が阻害されることでアルキル基による疎水性が十分に発揮され、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡが有する耐水性及び耐可塑剤性が十分に発揮される。その結果、当該感熱記録材料を含有する感熱発色層、オーバーコート層等の塗工層は、耐水性及び耐可塑剤性に優れたものとなる。
【００１０】
上記（Ｂ２）シクロデキストリン化合物としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにこれらのメチル化体、エチル化体及びプロピル化体からなる群より選択される少なくとも１種であるがより好ましい。このような（Ｂ２）シクロデキストリン化合物を含有させることで、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの溶解性を適切に高めることで取り扱い性を高め、アルキル基同士の疎水性相互作用を適切に阻害することで、より有効に耐水性及び耐可塑剤性を改善できる。
【００１１】
上記単量体単位は、下記式（ＩＩ）で表されることが好ましい。
【化２】
2014159145.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数５〜２９のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
【００１２】
上記単量体単位が上記特定構造を有することで、ＰＶＡに対するアルキル変性による効果、すなわち耐水性及び耐可塑剤性の改善効果をより有効に奏することができる。
【００１３】
上記（Ａ）アルキル変性ビニルアルコール系重合体としては、下記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものが好ましい。
【化３】
2014159145.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３の定義は、上記式（ＩＩ）と同様である。）
【００１４】
（Ａ）アルキル変性ＰＶＡが上記特定の単量体の共重体をけん化したものであるから、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの量（変性率）によって目的とする耐水性に調整することが容易であり、また（Ａ）アルキル変性ＰＶＡのけん化度を調整することで溶解性等の調整を容易に行える。
【００１５】
（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度としては、１００以上５，０００以下が好ましい。（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度を上記範囲とすることで、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの耐水性及び耐可塑剤性の改善効果をより有効に奏することができる。
【００１６】
上記（Ｂ）両親媒性化合物と上記（Ａ）アルキル変性ＰＶＡとの質量比としては、０．１／９９．９以上８０／２０以下が好ましい。（Ｂ）両親媒性化合物と（Ａ）アルキル変性ＰＶＡとの質量比を上記範囲とすることで、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの耐水性及び耐可塑剤性の改善効果をより有効に奏することができる。
【００１７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
基材、この基材の表面に形成される感熱発色層、及びこの感熱発色層の表面に形成されるオーバーコート層を備えた感熱記録体であって、
上記感熱発色層及び上記オーバーコート層の少なくともいずれかが、当該感熱記録材料を含有するコーティング剤の塗工により形成されていることを特徴とする感熱記録体である。
【００１８】
当該感熱記録材は、感熱発色層及びオーバーコート層の少なくともいずれかが当該感熱記録材料を含有するので、優れた耐水性及び耐可塑剤性を発揮することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の感熱記録材料及び感熱記録体は、特定のアルキル変性ＰＶＡ及び特定の両親媒性化合物を含むことで、高い耐水性や耐可塑剤性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の感熱記録材料及び感熱記録体の実施の形態について詳説する。
【００２１】
［感熱記録材料］
本発明の感熱記録材料は、基材の表面に感熱発色層、オーバーコート層等の塗工層を形成した感熱記録体において、塗工層を形成するためのコーティング剤に含ませるものである。当該感熱記録材料は、以下に詳説する（Ａ）アルキル変性ＰＶＡ及び（Ｂ）両親媒性化合物を含有する。また、当該感熱記録材料は、本発明の趣旨を損なわない限り、任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、当該感熱記録材料によってオーバーコート層を形成する場合は、架橋剤、水溶性高分子、高分子の分散体、滑剤及び充填材等を挙げることができ、当該感熱記録材料によって感熱発色層を形成する場合は、オーバーコート層に例示した任意成分と同様なものの他に、感熱染料、顕色剤等を挙げることができる。以下、これらの成分について詳述する。
【００２２】
＜（Ａ）アルキル変性ＰＶＡ＞
当該感熱記録材料に含まれる（Ａ）アルキル変性ＰＶＡは、炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位を含有する。すなわち、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡは、上記炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位と、ビニルアルコール系単量体単位とを含有する共重合体であり、さらに他の単量体単位を含有していてもよい。このアルキル基の炭素数が５未満の場合、このアルキル基と（Ｂ）両親媒性化合物との相互作用が十分に発現しないため、耐水性及び耐可塑剤性が低下する。一方、このアルキル基の炭素数が２９を超える場合、耐水性及び耐可塑剤性を十分に改善することができない。上記アルキル基の炭素数としては、耐水性及び耐可塑剤性をより確実に改善する観点から、５〜２４が好ましく、５〜２０がより好ましく、７〜２０がさらに好ましく、９〜２０が特に好ましい。
【００２３】
上記炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位としては、
１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン類に由来する単量体単位；
ペンチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類に由来する単量体単位；
下記式（ＩＩ）で表される単量体単位が好ましく、下記Ｒ２が炭素数５〜２４のアルキル基である単量体単位がより好ましい。
【００２４】
【化４】
2014159145.tif 000005
【００２５】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数５〜２９のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。
【００２６】
上記Ｒ２で表される炭素数５〜２９のアルキル基としては、例えばペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ヘキサコシル基等が挙げられる。これらのうち、当該アルキル変性ＰＶＡを含む感熱記録材料又はその希釈液の粘度の低減がより一層向上する観点から、炭素数５〜２４のアルキル基が好ましく、炭素数５〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数７〜２０のアルキル基がさらに好ましく、炭素数９〜２０のアルキル基が特に好ましい。
【００２７】
なお、上記Ｒ２で表されるアルキル基は、本発明の趣旨が損なわれない範囲であれば、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいが、これらの置換基を有していないことが好ましい。
【００２８】
（Ａ）アルキル変性ＰＶＡにおける炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有率は０．０５モル％以上５モル％以下であることが重要であり、０．０５モル％以上２モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２モル％以下がより好ましく、０．２モル％以上１モル％以下がさらに好ましい。なお、本明細書における炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有率とは、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に占める炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位のモル数の割合である。
【００２９】
炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有率が５モル％を超えると、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、この（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの水溶性が低下する。一方、炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有量が０．０５モル％未満の場合、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡ中に含まれるアルキル基の数が少なく、アルキル変性に基づく耐水性及び耐可塑剤性の改善効果が小さい。
【００３０】
炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有率は、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの前駆体であるアルキル変性ビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでアルキル変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。
【００３１】
この際、例えば、上記アルキル変性ビニルエステル系重合体が、上記式（ＩＩ）で表される単量体単位以外のアルキル変性単量体単位を含まず、かつ、Ｒ２が直鎖状であり、さらにＲ３が水素原子である場合、以下の方法にて算出できる。すなわち、アルキル変性ビニルエステル系重合体の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）と、アルキル基Ｒ２の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、上記式（ＩＩ）で表される単量体単位の含有率Ｓを算出する。
Ｓ（モル％）
＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００
【００３２】
（Ａ）アルキル変性ＰＶＡのけん化度は２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、４０モル％以上９９．９５モル％以下が好ましく、７０モル％以上９９．９モル％以下がより好ましく、９５モル％以上９９．９モル％以下が特に好ましい。このけん化度が２０モル％未満の場合には、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの水溶性が低下し、その結果、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡを含む感熱記録材料の調製が困難になる。逆に、このけん化度が９９．９９モル％を超えると、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４年に準じて測定される。
【００３３】
（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度は、１００以上５，０００以下であることが好ましく、５００以上２，７００以下がより好ましく、１，０００以上２，３００以下がさらに好ましい。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。この重合度が５，０００を超えると、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの生産性が低下するおそれがある。逆に、この重合度が１００未満の場合、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡを含む感熱記録材料の高粘性等の物性が発現しないおそれがある。
【００３４】
この粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４年に準じて測定される。すなわち、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
Ｐ＝(［η］×１０３／８．２９)（１／０．６２）
【００３５】
当該感熱記録材料における（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの濃度は特に限定されないが、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．８質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
＜（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの製造方法＞
（Ａ）アルキル変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、下記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られるアルキル変性ビニルエステル系重合体（共重合体）をけん化する方法が好ましい。当該当該感熱記録材料が含有する（Ａ）アルキル変性ＰＶＡが上記特定の単量体の共重合体をけん化することにより得られるものであることで、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡのけん化度等の調整が容易となり、当該当該感熱記録材料又はその希釈液の粘度を調整することができる。ここで、上記共重合はアルコール系溶媒中又は無溶媒で行うことが好ましい。
【００３７】
【化５】
2014159145.tif 000006
【００３８】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３の定義は、上記式（ＩＩ）と同様である。
【００３９】
上記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体としては、例えばＮ−ペンチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルアクリルアミド、Ｎ−ペンチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルメタクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ペンチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミドがより好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミドがさらに好ましい。
【００４０】
上記ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが好ましい。
【００４１】
上記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合してもよい。使用し得る他の単量体としては、例えば
エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物類；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物類；
酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００４２】
また、上記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤を添加してもよい。この連鎖移動剤としては、例えば
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；
トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；
ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類等が挙げられる。これらのうち、アルデヒド類、ケトン類が好ましい。
【００４３】
上記連鎖移動剤の添加量としては、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするアルキル変性ビニルエステル系重合体の重合度、ひいては（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００４４】
上記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、３０℃〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するアルキル基を有する単量体単位の含有率を満足するアルキル変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合反応による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、安全性の面からは適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法が好ましい。
【００４５】
上記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、例えば回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合等が挙げられる。重合方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法を用いることができる。これらのうち、無溶媒又はアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法、溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。
【００４６】
上記アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４７】
上記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等を用いることができる。
【００４８】
上記アゾ系開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００４９】
上記過酸化物系開始剤としては、例えば
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。
【００５０】
上記レドックス系開始剤としては、例えば上記過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００５１】
なお、上記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。この場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を、ビニルエステル系単量体に対して１〜１００ｐｐｍ程度添加するのがよい。
【００５２】
上記共重合により得られたアルキル変性ビニルエステル系共重合体のけん化反応には、公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応又は加水分解反応を適用することができる。
【００５３】
上記けん化反応に使用し得る溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。なお、これらの溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
上記けん化反応としては、メタノール、又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒として用いて行う方法が簡便であり好ましい。
【００５５】
＜（Ｂ）両親媒性化合物＞
当該耐水性組成物に含有させる（Ｂ）両親媒性化合物としては、（Ｂ１）下記式（Ｉ）で表される化合物又は（Ｂ２）シクロデキストリン化合物を使用することができる。（Ｂ１）化合物（Ｉ）及び（Ｂ２）シクロデキストリン化合物は、単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。
【００５６】
（（Ｂ１）化合物（Ｉ））
（Ｂ１）化合物（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００５７】
【化６】
2014159145.tif 000007
【００５８】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数が７〜２９であり、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基又はアルキル芳香族基である。Ｘは、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、硫酸基若しくはその塩又はリン酸基若しくはその塩である。なお、「硫酸基」とは、−Ｏ−ＳＯ２−ＯＨを意味する。また、「リン酸基」とは、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）−ＯＨ（Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である）を意味する。
【００５９】
（Ｂ１）化合物（Ｉ）は、疎水性のＲ１と親水性のＸとを有し、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡ及び水との相溶性に優れるので、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの溶解が促進され、当該感熱記録材料、及びこれを含むコーティング剤等の調製が容易となり、取り扱い性が向上する。また、（Ｂ１）化合物（Ｉ）は、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡが有するアルキル基同士の疎水性相互作用を阻害すると考えられる。そのため、アルキル基による疎水性を十分に発揮させ、当該感熱記録材料から形成される塗工層等の耐水性及び耐可塑剤性を向上させることができる。
【００６０】
上記（Ｉ）式中のＸとしては、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、硫酸基又はその塩が好ましく、カルボキシル基の塩、スルホン酸基の塩、硫酸基の塩がより好ましく、スルホン酸基の塩、硫酸基の塩がさらに好ましい。ここで、上記それぞれの塩におけるカウンターカチオンとしては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン；アンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの中で、入手容易性の観点から、ナトリウムカチオンが好ましく、硫酸基の塩がより好ましい。上記Ｘが、このような特定の基であることにより、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡが有するアルキル基同士の疎水性相互作用の阻害が適切に促進されるものと考えられるため、耐水性及び耐可塑剤性の改善を十分に図ることができる。
【００６１】
上記Ｒ１で表される炭素数７〜２９の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基等が挙げられる。これらの中で、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基が好ましい。
【００６２】
上記Ｒ１で表される炭素数７〜２９の直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、例えば、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−テトラデセニル基、ｎ−ヘキサデセニル基、ｎ−ヘプタデセニル基、ｎ−オクタデセニル基、ｎ−イコセニル基、ｎ−ドコセニル基、ｎ−テトラコセニル基、ｎ−ヘキサコセニル基、ｎ−ノナコセニル基等が挙げられる。これらの中で、ｎ−ヘプタデセニル基が好ましい。
【００６３】
上記Ｒ１で表される炭素数７〜２９のアルキル芳香族基における芳香族基としては、例えば、
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の芳香族炭化水素基；
ピリジル基、ピローリル基、チエニル基、フリル基等のヘテロ芳香族基などが挙げられる。
【００６４】
上記アルキル芳香族基における芳香環を置換するアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１として例示したアルキル基と同様の基等が挙げられる。
【００６５】
上記アルキル芳香族基としては、例えば、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、ヘキサデシルフェニル基、オクタデシルフェニル基、イコシルフェニル基等が挙げられる。これらの中で、ドデシルフェニル基が好ましい。
【００６６】
上記Ｒ１の炭素数としては、７〜２４が好ましく、７〜２０がより好ましく、８〜１８がさらに好ましく、１２〜１８が特に好ましい。Ｒ１の炭素数を上記範囲とすることで、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡのアルキル基とＲ１との相互作用が高まり、その結果耐水性及び耐可塑剤性が向上する。
【００６７】
（Ｂ１）化合物（Ｉ）としては、上記式（Ｉ）で表される化合物であれば特に限定されないが、例えば炭素数７〜２９の鎖状飽和カルボン酸又はその塩、炭素数７〜２９の鎖状不飽和カルボン酸又はその塩、炭素数７〜２９のアルキル芳香族カルボン酸又はその塩、炭素数７〜２９のアルキル芳香族スルホン酸又はその塩、炭素数７〜２９のアルキル硫酸又はその塩、炭素数７〜２９のアルケニル硫酸又はその塩、炭素数７〜２９のモノアルキルリン酸又はその塩、炭素数７〜２９のジアルキルリン酸又はその塩、炭素数７〜２９のモノアルケニルリン酸又はその塩、炭素数７〜２９のジアルキルリン酸又はその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル芳香族スルホン酸塩が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル−硫酸エステルナトリウム、ｎ−オクタデセン酸ナトリウム、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム、ｎ−オクタデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル−硫酸エステルナトリウムが特に好ましい。
【００６８】
（（Ｂ２）シクロデキストリン化合物）
（Ｂ２）シクロデキストリン化合物は、Ｄ−グルコースがα−１−４結合で環状構造を形成したシクロデキストリン又はその誘導体である。このシクロデキストリン化合物は、環状構造の内側は疎水性かつ外側は親水性であるという特性を有する。この疎水性である内側には、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡが有するアルキル基が包接されうる。このようなシクロデキストリン化合物は、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡ及び水との相溶性に優れるので、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの溶解が促進され、当該感熱記録材料、この感熱記録材料を含むコーティング剤等の調製が容易になる。また、（Ｂ２）シクロデキストリン化合物は、上述のアルキル基の包接等により、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡが有するアルキル基同士の疎水性相互作用を阻害すると考えられる。そのため、アルキル基による疎水性を十分に発揮させ、当該感熱記録材料から形成された塗工層等の耐水性及び耐可塑剤性を向上させることができる。
【００６９】
上記シクロデキストリン化合物としては、例えば、
α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、ε−シクロデキストリン等のシクロデキストリン；
上記シクロデキストリンのメチル化体、エチル化体、プロピル化体、ブチル化体、ペンチル化体等のアルキル化体；
上記シクロデキストリンのヒドロキシエチル化体、ヒドロキシプロピル化体、ヒドロキシブチル化体等のヒドロキシアルキル化体；
上記シクロデキストリンのホルミル化体、アセチル化体、プロピオニル化体等のアシル化体；
上記シクロデキストリンのグリコシル化体、マルトシル化体等の糖化体などが挙げられる。
【００７０】
これらの中で、当該感熱記録材料の粘度をより低減できる観点から、シクロデキストリン、シクロデキストリンのアルキル化体が好ましく、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、メチル化α−シクロデキストリン、メチル化β−シクロデキストリン、メチル化γ−シクロデキストリン、エチル化α−シクロデキストリン、エチル化β−シクロデキストリン、エチル化γ−シクロデキストリン、プロピル化α−シクロデキストリン、プロピル化β−シクロデキストリン、プロピル化γ−シクロデキストリンがより好ましく、入手容易性の観点から、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、メチル化β−シクロデキストリンがさらに好ましい。
【００７１】
（Ｂ）両親媒性化合物と（Ａ）アルキル変性ＰＶＡとの質量比（（Ｂ）両親媒性化合物の質量／（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの質量）としては、０．１／９９．９以上８０／２０以下が好ましく、３／９７以上６０／４０以下がより好ましく、７／９３以上５０／５０以下がさらに好ましく、１０／９０以上４０／６０以下が特に好ましい。（Ｂ）両親媒性化合物と（Ａ）アルキル変性ＰＶＡとの質量比を上記範囲とすることで、当該感熱記録材料は、調製容易性、耐水性、耐可塑剤性等を向上させることができる。上記質量比が０．１／９９未満の場合、当該感熱記録材料の調製容易性が低下するおそれがある。逆に、上記質量比が８０／２０を超える場合は、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡの溶解性が低下するおそれがある。
【００７２】
＜任意成分＞
（架橋剤）
架橋剤としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物、乳酸チタン等のチタン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン等のエポキシ化合物、ポリオキサゾリンなどを挙げることができる。感熱発色層やオーバーコート層等を形成するためのコーティング剤が（Ａ）アルキル変性ＰＶＡとともに架橋剤を含むことで、得られる感熱記録体の耐水性や耐可塑剤性等をより高めることができる。
【００７３】
（水溶性高分子又は高分子の分散体）
水溶性高分子又は高分子の分散体としては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸のアルカリ塩（ナトリウム塩等）、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩（ナトリウム塩等）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩（ナトリウム塩等）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウムソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等のラテックス等を挙げることができる。
【００７４】
（滑剤）
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。
【００７５】
（充填材）
充填材としては、例えば、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、沈降シリカ、ゲル状シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等を挙げることができる。
【００７６】
（感熱染料）
感熱染料としては、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物；ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等のスピロ系化合物などを挙げることができる。これらの感熱染料は、感熱記録材料の用途等により適宜選択され、単独で又は２種以上の混合物として使用される。
【００７７】
（顕色剤）
顕色剤としては、特に限定されないが、フェノール誘導体及び芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノール類が好ましい。フェノール誘導体の具体例としては、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等を挙げることができる。芳香族カルボン酸誘導体の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、及び上記カルボン酸の多価金属塩等を挙げることができる。
【００７８】
［感熱記録体］
本発明の感熱記録体は、基材に、感熱発色層及びオーバーコート層を含む塗工層が形成された構造を有している。感熱発色層及びオーバーコート層の少なくともいずれかは、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡを含むコーティング剤の塗工、乾燥により形成される。このようにすることで、当該感熱記録体の塗工層を（Ａ）アルキル変性ＰＶＡを含むものとすることができ、より効果的に耐水性及び耐可塑剤性を高めることができる。ここで、塗工層のうち、オーバーコート層が（Ａ）アルキル変性ＰＶＡを含むコーティング剤の塗工により形成されることが好ましい。
【００７９】
＜基材＞
当該感熱記録体の基材としては、従来公知の透明及び不透明な支持基体のいずれも使用できる。透明な支持基体としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイド等のフィルム及びシート、透明性の高い紙等が挙げられる。不透明な支持基体としては、通常の紙、顔料コート紙、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルム、シート等が挙げられる。これらの中でも、コーティング剤を基材の内部にまで浸透させ、耐水性、耐可塑剤性等を好適に高めることができる観点などから、紙が好ましい。
【００８０】
＜コーティング剤＞
当該感熱記録体の塗工層を形成するコーティング剤は、当該感熱記録材料から調製したものである。
【００８１】
コーティング剤の固形分濃度としては、特に限定されないが、塗工性等の点から、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００８２】
コーティング剤のｐＨとしては、特に限定されないが、４以上８以下が好ましい。コーティング剤は、用いる（Ａ）アルキル変性ＰＶＡが水への溶解性に優れるため、水に対して水酸化ナトリウムなどのアルカリや酸を特に添加しなくとも均一な水溶液を得ることができ、取扱性に優れる。また、上記コーティング剤によれば、中性領域においても、十分な粘度安定性を発揮することができる。従って、当該感熱記録材の諸性能を効果的に発揮させることができる。
【００８３】
コーティング剤を基材に塗工する方法としては、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。具体的には、例えばエアーナイフ法、プレート法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、エクストルージョン法等が挙げられる。
【００８４】
コーティング剤の塗工量としては、例えばオーバーコート層を形成する場合、感熱記録装置のサーマルヘッドから感熱記録体の感熱発色層への熱伝導が阻害されない程度で適宜選択される。通常、固形分換算で１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは２ｇ／ｍ２以上７ｇ／ｍ２以下である。また、感熱発色層を形成する場合、通常、固形分換算で３ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは４ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下である。
【００８５】
なお、当該感熱記録体においては、基材、感熱発色層及びオーバーコート層の他に、他の層を有していてもよい。他の層としては、基材と感熱発色層との間に配置されるアンダーコート層等を挙げることができる。また、当該感熱記録体は、（Ａ）アルキル変性ＰＶＡを基材中に含んでいてもよい。このような場合であっても、当該感熱記録体は、高い耐水性や耐可塑剤性を発揮することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。
【００８７】
［評価］
下記製造例により得られたＰＶＡ（アルキル変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡ）について、以下の方法に従って評価を行った。
【００８８】
＜変性率＞
各ＰＶＡの変性率（ＰＶＡにおけるアルキル基を有する単量体単位の含有率）は、上述のプロトンＮＭＲを用いた方法により求めた。
【００８９】
＜重合度＞
各ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４年に記載の方法により求めた。
【００９０】
＜けん化度＞
各ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４年に記載の方法により求めた。
【００９１】
［ＰＶＡの製造］
＜製造例１＞（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ及びＮ−オクタデシルメタクリルアミド１．１ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ディレー溶液としてＮ−オクタデシルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度５％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下により添加し、重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとＮ−オクタデシルメタクリルアミドとの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。用いたコモノマー（Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド）の総量（仕込み＋添加）は７．２ｇであった。酢酸ビニルの重合率は４０％であった。また重合停止時の固形分濃度は２９．９％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性ビニルエステル系重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７７１．４ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、３．３ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液におけるアルキル変性ＰＶＡｃ濃度は２５％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３５０であった。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。
【００９２】
＜製造例２〜１４＞（ＰＶＡ２〜１４の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する不飽和単量体の種類や添加量等の重合条件、酢酸ビニルの重合率、けん化時におけるアルキル変性ＰＶＡｃの濃度等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種のアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１４）を製造した。
【００９３】
＜製造例１５＞（ＰＶＡ１５の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、及びオクタデシルビニルエーテル５７．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０ｇを添加し重合を開始した。６０℃で２時間重合した後、冷却して重合を停止した。酢酸ビニルの重合率は４０％であった。重合停止時の固形分濃度は３０．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性ビニルエステル系重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７９２．９ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、３．３ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液のアルキル変性ＰＶＡｃ濃度は２５％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３５０であった。アルカリ溶液を添加後約１２分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後に、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１５）を得た。
【００９４】
＜製造例１６＞（ＰＶＡ１６の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ及びメタノール２５０ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。酢酸ビニルの重合率は４０％であった。重合停止時の固形分濃度は３１．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液９７１．１ｇ（溶液中のＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、３．３ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液のＰＶＡｃ濃度は２５％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３５０であった。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１６）を得た。
【００９５】
【表１】
2014159145.tif 000008
【００９６】
[実施例１]感熱記録体の製造
下記の方法により感熱記録体としての感熱記録紙を製造し、その耐水性及び耐可塑剤性を評価した。
【００９７】
（１）感熱染料、顕色剤及び顔料の各水性分散液の調製
＜感熱染料の水性分散液Ａの組成＞
ロイコ染料（山本化成株式会社製、商品名：ＯＢＤ−２）  ２０％
濃度１０％のＰＶＡ（株式会社クラレ製：ＰＶＡ２０３）水溶液  ２０％
水  ６０％
＜顕色剤の水性分散液Ｂの組成＞
顕色剤（日本曹達株式会社製：Ｄ−８）  ２０％
濃度１０％のＰＶＡ（株式会社クラレ製：ＰＶＡ２０３）水溶液  ２０％
水  ６０％
＜顔料の水性分散液Ｃの組成＞
ステアリン酸アミド  １０％
焼成カオリン  ２０％
濃度５％のＰＶＡ（クラレ社製：ＰＶＡ２０５）水溶液  ３０％
水  ４０％
【００９８】
上記組成の水性分散液Ａ、水性分散液Ｂ及び水性分散液Ｃをそれぞれ別々に調製し、ビーカー中で１５分間の予備撹拌を行った。
【００９９】
次に水性分散液Ａをサンドグラインダー（関西ペイント株式会社製：バッチ式卓上サンドグラインダー）に移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍのソーダ石英ガラス）３００ｍＬを加え、高回転数（２１７０ｒｐｍ）、冷却下の条件で、６時間かけて分散質を分散させた。レーザー回折式粒度測定機（株式会社島津製作所製：ＳＡＬＤ−１０００）により測定した結果、得られた感熱染料の水性分散液Ａの分散粒子径は０．４６μｍであった。また、色差計（日本電色工業株式会社製：Ｚ−１００１ＤＰ）により測定した結果、水性分散液Ａの白色度は−８．１であった。なお白色度は０が完全に白色であることを示し、マイナスの値が大きくなるほど着色していることを示す。
【０１００】
同様に、水性分散液Ｂをサンドグラインダーに移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍのソーダ石英ガラス）３００ｍＬを加え、高回転数（２１７０ｒｐｍ）、冷却下の条件で、６時間かけて分散質を分散させた。
【０１０１】
また、水性分散液Ｃをホモジナイザーに移し、回転数１０，０００ｒｐｍの条件で２分間かけて分散質を分散させた。
【０１０２】
（２）感熱発色層用コーティング剤の調製
上記の水性分散液Ａを２部、水性分散液Ｂを４部、水性分散液Ｃを２部及びＰＶＡ１１７（株式会社クラレ製）の１０％水溶液を２部混合して撹拌した後、必要量の水を加えて固形分濃度２１％の感熱発色層用コーティング剤を調製した。
【０１０３】
（３）オーバーコート層用コーティング剤の調製
エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体（日本油脂株式会社製：プロノン１０４）０．２部、シリカ（塩野義製薬株式会社製：カープレックスＣＳ−５）５０部に水７２．５部及び化合物Ａとしてのラウリル硫酸ナトリウム４１．４部を加えて十分に分散させながら、ＰＶＡ１の１０％水溶液８２８部をゆっくり室温で加えた後、さらにステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂株式会社製、ハイドリンＺ７３０；固形分濃度３０％）を７．５部加えて、ＰＶＡ１のシリカ分散水溶液を作製成した。得られたＰＶＡ１のシリカ分散水溶液に、必要量の水を加えて固形分濃度１２％のオーバーコート層用コーティング剤を調製した。
【０１０４】
（４）感熱記録紙の製造
原紙（坪量：５２ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、上記（２）で調製した感熱発色層用コーティング剤を、ワイヤバーコーターを用いて固形分換算で６ｇ／ｍ２塗工し、５０℃で５分間乾燥した。得られた塗工紙をスーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理し、その塗工紙表面に上記（３）で調製したオーバーコート層用コーティング剤を、ワイヤバーコーターを用いて固形分換算で３ｇ／ｍ２塗工した後、５０℃で１０分間乾燥した。さらに上記塗工紙をスーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理して感熱記録紙を製造した。
【０１０５】
上記感熱記録紙を製造した直後に、感熱ファクシミリ用プリンター（株式会社リコー製：リファックス３００）を用いて感熱記録紙に印字し印刷物を得て、下記の方法にしたがってその耐水性及び耐可塑剤性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１０６】
＜耐水性＞
印字された感熱記録紙（印刷物）を３０℃蒸留水中に２４時間浸漬し、以下の方法によりその記録濃度及びウェットラブの評価を行った。
【０１０７】
（記録濃度）
蒸留水浸漬前及び蒸留水浸漬後において、それぞれ印字部分の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、型式：ＲＤ−５１４）を用いて測定した。蒸留水浸漬前における印字部分の発色濃度に対し、蒸留水浸漬後における印字部分の発色濃度の低下が少ないほど感熱記録紙の耐水性が優秀であるとして、最も耐水性が優秀な場合をＡ、最も耐水性が劣る場合をＣとする３段階評価を行った。
【０１０８】
（ウェットラブ試験）
蒸留水浸漬後において、印字された部分の表面を指先で摩擦し、感熱記録紙のオーバーコート層の溶出状態を観察した。感熱記録紙のオーバーコート層の溶出が少ないほど感熱記録紙の耐水性が優秀であるとして、最も耐水性が優秀な場合をＡ、最も耐水性が劣る場合をＣとする３段階評価を行った。
【０１０９】
＜耐可塑剤性＞
印字された感熱記録紙（印刷物）に軟質ポリ塩化ビニルフィルム（可塑剤を含む）を重ね合わせ、３０℃、３００ｇ／ｍ２の荷重下で２４時間両者を接触させた。その接触前後において、それぞれ印字部分の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、型式：ＲＤ−５１４）を用いて測定した。両者を接触させる前における印字部分の発色濃度に対し、接触後における印字部分の発色濃度の低下が少ないほど感熱記録紙の耐可塑剤性が優秀であるとして、最も耐可塑剤性が優秀な場合をＡ、最も耐可塑剤性が劣る場合をＣとする３段階評価を行った。
【０１１０】
［実施例２〜１６及び比較例１〜５］感熱記録体の製造
実施例１において、オーバーコート層に用いたＰＶＡ１及び両親媒性化合物に代えて、表２に示したＰＶＡ及び両親媒性化合物を用い、それらの添加量を調整した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を製造し、その耐水性及び耐可塑剤性を評価した。その結果を表２に併せて示す。なお、表２に記号で示した両親媒性化合物の種類は、表３及び表４に示した通りである。
【０１１１】
【表２】
2014159145.tif 000009
【０１１２】
【表３】
2014159145.tif 000010
【０１１３】
【表４】
2014159145.tif 000011
【０１１４】
表２に示されるように、実施例１〜１６の感熱記録紙は、耐水性及び耐可塑剤性が良好であることが分かる。さらに、ＰＶＡの粘度平均重合度、変化率、けん化度、単量体単位の構造、両親媒性化合物の種類、及び両親媒性化合物とＰＶＡとの重量比を特定した、実施例１，２，７，１０，１１，１５，１６の感熱記録紙は、耐水性及び耐可塑剤性に特に優れている。なお、実施例３〜６，８，９，１２〜１４の感熱記録紙は、耐水性や耐可塑剤性が若干低下することが分かる。これは変性率、重合度、及び単量体単位等の構造が違うことに起因するものと考えられる。
【０１１５】
一方、ＰＶＡが規定の要件を満たさない場合又は両親媒性化合物が未添加である場合（比較例１〜５）、感熱記録紙の耐水性や耐可塑剤性が悪化するか、ＰＶＡ自体の水溶性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の感熱記録材料及び感熱記録体は、特定のアルキル変性ＰＶＡ及び特定の両親媒性化合物を含むことで、高い耐水性や耐可塑剤性を発揮することができる。