(57)【要約】【課題】高容量である、バナジウム固体塩電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】初期状態において３価又は４価のいずれかの酸化数であるバナジウムを含有する正極及び負極と、正極と負極とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜とを含み、一方の電極に、初期充電における最大価数変化が２価であるバナジウムを含み、他方の電極に、最大価数変化が１価であるバナジウムを含み、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上であることを特徴とするバナジウム固体塩電池及びその製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
初期状態において３価又は４価のいずれかの酸化数であるバナジウムを含有する正極及び負極と、正極と負極とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜とを含み、
一方の電極に、初期充電における最大価数変化が２価であるバナジウムを含み、他方の電極に、最大価数変化が１価であるバナジウムを含み、
最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上であることを特徴とするバナジウム固体塩電池。
【請求項２】
正極及び負極に、初期状態において酸化数が４価のバナジウムを含み、正極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が１価であり、負極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が２価である、請求項１記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項３】
正極及び負極に、初期状態において酸化数が３価のバナジウムを含み、正極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が２価であり、負極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が１価である、請求項１記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項４】
正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において４価又は３価のいずれか一方の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程を含み、活物質を担持する工程において、一方の集電体に最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質を担持し、他方の集電体に最大価数変化が１価となるバナジウムを含む活物質を、最大価数変化が２価となるバナジウムのモル数に対して１．５倍以上のモル数となるように担持することを特徴とするバナジウム固体塩電池の製造方法。
【請求項５】
正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において４価の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程を含み、活物質を担持する工程において、負極を構成する集電体に最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質を担持し、正極を構成する集電体に最大価数変化が１価となるバナジウムを含む活物質を、最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質のモル数に対して１．５倍以上のモル数となるように担持する、請求項４記載のバナジウム固体塩電池の製造方法。
【請求項６】
正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において３価の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程を含み、活物質を担持する工程において、正極を構成する集電体に最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質を担持し、負極を構成する集電体に最大価数変化が１価となるバナジウムを含む活物質を、最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質のモル数に対して１．５倍以上のモル数となるように担持する、請求項４記載のバナジウム固体塩電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムを活物質として含む電解質を用いたバナジウム電池に関する。特に、正極又は負極に、固体状のバナジウム化合物を含むバナジウム固体塩電池（以下、「ＶＳＳＢ（Vanadium Solid-Salt Battery）」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品のみならず、モーター動力を用いた電気自動車、ハイブリッド自動車にも広く使用される。このような二次電池の中で、レドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。レドックスフロー電池は、バナジウムを活物質とする。レドックスフロー電池は、電解質溶液中において酸化還元（Reduction/Oxidation、レドックス）反応を生じる２組の酸化還元対（レドックス対）を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。
【０００３】
レドックスフロー電池の酸化還元対は、＋２価及び＋３価の酸化状態のバナジウムイオン（Ｖ２＋及びＶ３＋）と、＋４価及び＋５価の酸化状態のバナジウムイオン（Ｖ４＋及びＶ５＋）が例示できる。レドックスフロー電池の一つの形態として、液流通型のレドックスフロー電池が例示できる。液流通型のレドックスフロー電池は、タンクに貯留していたバナジウムの硫酸溶液を液流通型セルに供給して充放電させる、大型電力貯蔵分野で使用されている。
【０００４】
液流通型のレドックスフロー電池は、正極活物質を含む電解液タンクと、負極活物質を含む電解液タンクと、充放電を行うスタックと、スタックに各電極用電解質溶液を供給するポンプとを有する。電解液は、タンクからスタックに送られ、タンクとスタックの間を循環する。スタックは、イオン交換膜を正極及び負極で挟んだ構造を有する。レドックスフロー電池は、正極及び負極において以下の反応を示す
【０００５】
正極：ＶＯ２＋（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２＋（ａｑ）＋ｅ−＋２Ｈ＋                (1)
【０００６】
負極：Ｖ３＋（ａｑ）＋ｅ−⇔Ｖ２＋（ａｑ）                                  (2)
【０００７】
式中、「⇔」は化学平衡を示す。本明細書において、「化学平衡」とは可逆反応の生成物の変化量と出発物質の変化量が合致した状態を意味する。また、イオンに付与された添示の（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを示す。本明細書中の他の式においても「⇔」及び「（ａｑ）」は同様の意味である。
【０００８】
軽量小型で高出力性能を有するレドックス電池を得るために、電解液を循環させない液静止型レドックス電池が提案されている（特許文献２）。この液静止型レドックス電池は、電解液タンクを有していない。液静止型のレドックス電池は、正極電解槽と負極電解槽とを有する。この液静止型レドックス電池は、電解槽中に活物質であるバナジウムイオンを含む電解液と、例えば炭素粉末等の導電性物質とを充填した構造を有する。
【０００９】
その他に、バナジウム固体塩電池が提案されている（特許文献３）。バナジウム固体塩電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含む析出物を担持させた集電体を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許４７８６５６７号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６８３３号公報
【特許文献３】国際公開２０１１／０４９１０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３に開示されているバナジウム固体塩電池は、軽量小型で高エネルギー密度の要求を満たす点で非常に有用である。このようなバナジウム固体塩電池は、電池性能を向上するために、高容量である電池が望まれている。
【００１２】
本発明は、高容量であるバナジウム固体塩電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明１は、初期状態において３価又は４価のいずれかの酸化数であるバナジウムを含有する正極及び負極と、正極と負極とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜とを含み、一方の電極に、初期充電における最大価数変化が２価であるバナジウムを含み、他方の電極に、最大価数変化が１価であるバナジウムを含み、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上であるバナジウム固体塩電池に関する。
本発明２は、正極及び負極に、初期状態において酸化数が４価のバナジウムを含み、正極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が１価であり、負極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が２価である、本発明１のバナジウム固体塩電池に関する。
本発明３は、正極及び負極に、初期状態において酸化数が３価のバナジウムを含み、正極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が２価であり、負極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が１価である、本発明１のバナジウム固体塩電池に関する。
【００１４】
本発明４は、正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において４価又は３価のいずれか一方の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程を含み、活物質を担持する工程において、一方の集電体に最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質を担持し、他方の集電体に最大価数変化が１価となるバナジウムを含む活物質を、最大価数変化が２価となるバナジウムのモル数に対して１．５倍以上のモル数となるように担持することを特徴とするバナジウム固体塩電池の製造方法に関する。
本発明５は、正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において４価の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程を含み、活物質を担持する工程において、負極を構成する集電体に最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質を担持し、正極を構成する集電体に最大価数変化が１価となるバナジウムを含む活物質を、最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質のモル数に対して１．５倍以上のモル数となるように担持する、本発明４のバナジウム固体塩電池の製造方法に関する。
本発明６は、正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において３価の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程を含み、活物質を担持する工程において、正極を構成する集電体に最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質を担持し、負極を構成する集電体に最大価数変化が１価となるバナジウムを含む活物質を、最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質のモル数に対して１．５倍以上のモル数となるように担持する、本発明４のバナジウム固体塩電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、正極又は負極のいずれか一方の電極に、最大価数変化が２価であるバナジウムを含むことによって、標準電極電位を大きくして、バナジウム固体塩電池の標準起電力を大きくすることができる。また、本発明は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上であることによって、バナジウムの価数を最大で２価まで変化させることができる。これにより、本発明は、高容量であるバナジウム固体塩電池及びその製造方法を提供することができる。また、本発明は、高いエネルギー密度を有するバナジウム固体塩電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。
【図２】バナジウム固体塩電池の一実施形態の製造方法を示すフロー図である。
【図３】バナジウム固体塩電池の他の実施形態の製造方法を示すフロー図である。
【図４】実施例１〜３及び比較例１のバナジウム固体塩電池の充放電試験における時間−電圧曲線である、（ａ）は比較例１（正極：負極が１：１）、（ｂ）は実施例１（正極：負極が１．５：１）、（ｃ）は実施例２（正極：負極が２：１）、（ｄ）は実施例３（正極：負極が２．５：１）である。
【図５】実施例１〜３及び比較例１の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電池の容量（ｍＡｈ）の関係を示すグラフである。
【図６】実施例１〜３及び比較例１の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電力量（ｍＷｈ）の関係を示すグラフである。
【図７】実施例４〜６及び比較例２のバナジウム固体塩電池の充放電試験における時間−電圧曲線である、（ａ）は比較例２（正極：負極が１：１）、（ｂ）は実施例４（正極：負極が１：１．５）、（ｃ）は実施例５（正極：負極が１：２）、（ｄ）は実施例６（正極：負極が１：２．５）である。
【図８】実施例４〜６及び比較例２の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電池の容量（ｍＡｈ）の関係を示すグラフである。
【図９】実施例４〜６及び比較例２の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電力量（ｍＷｈ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、図１を参照にして、バナジウム固体塩電池の概略構成について説明する。図１は、バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。
【００１８】
図１に示すように、バナジウム固体塩電池１は、正極４に、第１集電体２と、電子を引き出す第１端子３とを有する。また、バナジウム固体塩電池１は、負極７に、第２集電体５と第２端子６とを有する。さらに、バナジウム固体塩電池１は、正極４と負極７とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜８とを含む。バナジウム固体塩電池１は、第１端子３、第１集電体２、隔膜８、第２集電体５、第１端子４をこの順序で積層して単一スタックとする。図１に示したバナジウム固体塩電池１は、単一スタックをセル９に挿入した構造を有する。さらにバナジウム固体塩電池１は、第１端子３及び第２端子６のそれぞれに、導電線を連結した構造を有する。
【００１９】
正極及び負極は、活物質を含む。活物質は、バナジウムを含む。バナジウムは、２価、３価、４価、及び５価を含む異なる数種の酸化状態を取り得る元素である。また、バナジウムは、電池に有用な程度の電位差を有する元素である。
【００２０】
最初に、通常のバナジウム固体塩電池について説明する。通常のバナジウム固体塩電池は、正極に初期状態において４価の酸化数であるバナジウムを含む。また、通常のバナジウム固体塩電池は、負極に初期状態において３価の酸化数であるバナジウムを含む。このバナジウム固体塩電池は、以下の反応を示す。
【００２１】
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ２Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ−      (3)
【００２２】
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ−⇔２ＶＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ−              (4)
【００２３】
本明細書に示す反応式において、Ｘは１価の陰イオンを表す。ただし、Ｘがｍ価の陰イオンであっても、結合係数（１／ｍ）が考慮されても良い。また、本明細書に示す反応式において、ｎは様々な値をとり得ることを示す。
【００２４】
式（３）の反応を示す正極活物質のＶＯ２＋／ＶＯ２＋の標準電極電位は、１．０Ｖである。また、式（４）の反応を示す負極活物質のＶ３＋／Ｖ２＋の標準電極電位は、-０．２５５Ｖである。したがって、式(３)及び式(４)の反応を示すバナジウム固体塩電池の標準起電力は１．２５５Ｖである。
【００２５】
電池の理論容量は、以下の式（i）〜（iii）に示すように、電極活物質の物質量から導き出せる。正極に酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を用い、負極に硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を用いたバナジウム固体塩電池の理論容量は、以下のように算出できる。正極に含まれるバナジウムの最大価数変化は１価である。負極に含まれるバナジウムの最大価数変化は１価である。電池の理論容量は、正極の理論容量と負極の理論容量の少ない方の数値である。
正極の理論容量  ：正極の活物質物質量×ファラデー定数÷3600    …（i）
負極の理論容量  ：負極の活物質物質量×ファラデー定数÷3600    …（ii）
電池の理論容量  ：正極の理論容量と負極の理論容量の少ない方の数値  …（iii）
【００２６】
次に、本開示のバナジウム固体塩電池について説明する。本開示のバナジウム固体塩電池は、正極及び負極に、初期状態において３価又は４価のいずれかの酸化数であるバナジウムを含む。３価のバナジウムを含む化合物は、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。４価のバナジウムを含む化合物は、酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。
【００２７】
本開示のバナジウム固体塩電池は、正極又は負極のいずれか一方の電極に、最大価数変化が２価であるバナジウムを含む。また、本開示のバナジウム固体塩電池は、正極又は負極の他方の電極に、最大価数変化が１価であるバナジウムを含む。バナジウム固体塩電池は、最大価数変化が２価であるバナジウムを含むことによって、標準電極電位を大きくして、電池の標準起電力を大きくすることができる。また、本開示のバナジウム固体塩電池は、電池の容量を大きくすることができる。さらに、本開示のバナジウム固体塩電池は、エネルギー密度を大きくすることができる。
【００２８】
本開示のバナジウム固体塩電池は、一の実施形態として、正極又は負極に、初期状態において４価の酸化数であるバナジウムを含む。
【００２９】
初期状態において４価の酸化数であるバナジウムを含む正極及び負極は、以下の反応を示す。
【００３０】
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ２Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ−      (5)
【００３１】
負極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋ｅ−⇔ＶＯＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｈ＋          (6)
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ−⇔２ＶＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ−              (7)
【００３２】
正極及び負極の両方に酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を含む、式（５）〜（７）の反応を示すバナジウム固体塩電池の理論容量は、以下のように算出できる。正極に含まれるバナジウムの最大価数変化は１価であり、負極に含まれるバナジウムの最大価数変化は２価である。電池の理論容量は、正極のバナジウムのモル数が１．５であり、負極のバナジウムのモル数が１の場合（正極：負極が１．５：１）、負極の理論容量の方が正極の理論容量よりも少なくなるため、負極の理論容量である。
【００３３】
さらに、本開示のバナジウム固体塩電池は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上である。最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数と、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数との比率（１価のＶモル数：２価のＶモル数）は、好ましくは１．５：１〜２．５：１である。本開示のバナジウム固体塩電池は、初期充電において、負極に含まれるバナジウムの価数を最大で２価まで変化させることができる。これにより、本開示のバナジウム固体塩電池は、標準電極電位を大きくして、理論容量を大きくし、かつ、実際の電池の容量も大きくすることができる。
【００３４】
次に、正極及び負極の反応について説明する。正極及び負極は、初期状態において酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を含む。
【００３５】
まず、正極の反応について説明する。
【００３６】
ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                                          (8)
【００３７】
（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                  (9)
【００３８】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＶＯ２＋（ａｑ）⇔Ｖ２Ｏ３３＋（ａｑ）                        (10)
【００３９】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４２−（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）                      (11)
【００４０】
２ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４２−（ａｑ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）              (12)
【００４１】
次に、負極の反応について説明する。
【００４２】
（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                  (13)
【００４３】
ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ−⇔Ｖ３＋＋Ｈ２Ｏ                                          (14)
【００４４】
Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
Ｖ２（ＳＯ４）３（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                    (15)
【００４５】
ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＳＯ４（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                                          (16)
【００４６】
２Ｖ３＋（ａｑ）＋３ＳＯ４２−⇔Ｖ２（ＳＯ４）３（ａｑ）                        (17)
【００４７】
次に、本開示のバナジウム固体塩電池は、他の実施形態として、正極又は負極に、初期状態において３価の酸化数であるバナジウムを含む。
【００４８】
初期状態において３価の酸化数であるバナジウムを含む正極及び負極は、以下の反応を示す。
【００４９】
正極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ−            (18)
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ２Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ−      (19)
【００５０】
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ−⇔２ＶＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ−              (20)
【００５１】
正極及び負極の両方に硫酸バナジウム(III)（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を用いた、式（１８）〜（２０）の反応を示すバナジウム固体塩電池の理論容量は、以下のように算出できる。正極に含まれるバナジウムの最大価数変化は２価であり、負極に含まれるバナジウムの最大価数変化は１価である。電池の理論容量は、正極のバナジウムのモル数が１であり、負極のバナジウムのモル数が１．５の場合（正極：負極が１：１．５）、正極の理論容量の方が負極の理論容量よりも少なくなるため、正極の理論容量である。
【００５２】
さらに、本開示のバナジウム固体塩電池は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上である。最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数と、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数との比率（１価のＶモル数：２価のＶモル数）は、好ましくは１．５：１〜２．５：１である。本開示のバナジウム固体塩電池は、初期充電において、正極に含まれるバナジウムの価数を最大で２価まで変化させることができる。これにより、本開示のバナジウム固体塩電池は、標準電極電位を大きくして、理論容量を大きくし、かつ、実際の電池の容量も大きくすることができる。
【００５３】
次に、正極及び負極の反応について説明する。正極及び負極は、初期状態において硫酸バナジウム(III)（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を含む。
【００５４】
まず、正極の反応について説明する。
【００５５】
Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
Ｖ２（ＳＯ４）３＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                            (21)
【００５６】
Ｖ３＋＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ−                                                                  (22)
【００５７】
式（２１）及び式（２２）の反応に加えて、さらに正極において、式（８）〜式（１２）の反応示す。
【００５８】
また、負極において、式（１５）〜式（１７）の反応を示す。
【００５９】
次に、本開示のバナジウム固体塩電池を構成する材料について説明する。
【００６０】
(集電体)
集電体は、炭素繊維から構成された炭素フェルト、炭素繊維から構成された炭素シート、活性炭、グラッシーカーボン等を用いることができる。負極用集電体又は正極用集電体は、同一の材料からなる集電体を用いてもよく、それぞれ異なる材料からなる集電体を用いてもよい。負極用の集電体としては、炭素フェルト、活性炭を用いることが好ましい。正極用の集電体としては、炭素フェルト、炭素シート、活性炭又はグラッシーカーボンを用いることが好ましい。集電体として用いる活性炭は、平均粒子径５〜２０μｍの粒子状のものであることが好ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
【００６１】
集電体として、炭素フェルトを用いる場合には、直径１０〜２０μｍの炭素短繊維からなるものが好ましい。また、炭素フェルトは、好ましくは目付２００〜５００ｇ／ｍ２である。さらに好ましくは、炭素フェルトは、目付２５０〜４５０ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは目付３００〜４００ｇ／ｍ２である。
【００６２】
（端子）
端子は、導電性ゴム、グラファイトシート、導電性ゴムと金属箔を組み合わせたもの、又は、グラファイトシートと金属箔を組み合わせたもの等を用いることができる。端子は、特に導電性ゴムと金属箔を組み合わせたもの、グラファイトシートと金属箔を組み合わせたものを用いることが好ましい。導電性ゴムと金属箔を組み合わせたもの、グラファイトシートと金属箔を組み合わせたものは、金属箔のない場合に比べて抵抗を低減できるという理由により、好適に用いることができる。導電性ゴムは、シート状であることが好ましい。導電性ゴムの厚さ又はグラファイトシートの厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。また、金属箔を構成する金属としては、抵抗の小さい、銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル又はステンレス（ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６Ｌ等）等が挙げられる。なかでも、金属箔は、安価な銅箔やアルミニウム箔であることが好ましい。また、金属箔の厚さは、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６３】
（隔膜）
バナジウム固体塩電池は、正極と負極とを区画する、水素イオン（プロトン）を通過させることができる隔膜とを含む。この隔膜は、水素イオン（プロトン）を通過させることができるものであれば、どのようなものを用いることも可能である。隔膜は、多孔膜、不織布、又は水素イオンの選択的な透過が可能なイオン交換膜を用いることができる。多孔膜は、例えばポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）等が例示できる。また、不織布は、例えばＮａｎｏＢａｓｅ（三菱製紙社製）等が例示できる。また、イオン交換膜は、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）等が例示できる。
【００６４】
（活物質）
活物質は、バナジウム化合物に硫酸水溶液を加えたものから析出された析出物であることが好ましい。バナジウム化合物は、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。また、バナジウム化合物は、硫酸バナジウム(III)（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。ここでｎは、０又は１〜６の整数を示す。
【００６５】
硫酸水溶液は、例えば硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることが好ましい。硫酸水溶液の量は、電池が充放電状態（以下、ＳＯＣ（State of Charge）ともいう）０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量を加える。バナジウム化合物に加える硫酸水溶液の量は、ＳＯＣが２０〜８０％まで取り得るのに過不足のない量であってもよい。電池がＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００６６】
また、バナジウム化合物を含む硫酸水溶液は、集電体に付着する程度の硬度又は粘度を有している状態であることが好ましい。バナジウム化合物を含む硫酸水溶液は、固体状又は半固体状であってもよい。ここで、半固体状とは、バナジウム化合物に硫酸水溶液等を加えたスラリー状のもの、バナジウム化合物にシリカを加えてゲル状にしたものが含まれる。
【００６７】
本開示において、バナジウム固体塩電池は、少量の電解液として硫酸水溶液を含んでいてもよい。「少量の電解液」とは、具体的には電池のＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液を意味する。電解液としての硫酸水溶液の量は、場合によりＳＯＣ２０〜８０％まで取り得るのに過不足のない量であってもよい。電池がＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００６８】
（その他の材料）
本開示において、バナジウム固体塩電池は、端子に連結する導電線として、カーボンファイバーを用いてもよい。また、本開示のバナジウム固体塩電池は、２つの集電体、２つの端子、隔膜から構成されるスタックを収容する合成樹脂製等のセル等を用いてもよい。
【００６９】
[バナジウム固体塩電池の製造方法]
次に、本開示のバナジウム固体塩電池の製造方法について説明する。
【００７０】
図２は、バナジウム固体塩電池の製造方法の一実施形態を示すフロー図である。バナジウム固体塩電池を作製する工程として、ステップＳ１〜Ｓ５を含む。ステップＳ１〜Ｓ３、Ｓ１’〜Ｓ３’は、正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において４価の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程である。ステップＳ４〜Ｓ５は構成部材を組み立てて、電池を得る工程である。ステップＳ１〜Ｓ３と、ステップＳ１’〜Ｓ３’は、同一のステップを含む。ただし、ステップＳ１〜Ｓ３と、ステップＳ１’〜Ｓ３’とは、集電体に含浸するバナジウムを含む溶液の容量（ｍＬ）が異なる。
【００７１】
（ステップＳ１、Ｓ１’）
ステップＳ１、Ｓ１’は、４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を調製するステップである。ここで、４価の酸化数を有するバナジウムは、バナジウムイオン（Ｖ４＋）又はバナジウムを含む陽イオン（ＶＯ２＋）を例示できる。「４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液」は、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液が例示できる。
【００７２】
酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の濃度は、正極及び負極におけるバナジウムの価数変化にしたがって、濃度を設計する。酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の濃度は、好ましくは１〜３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）である。酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の濃度は、より好ましくは１．５〜２．５Ｍである。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、集電体の種類や、集電体の厚さによって変化する。
【００７３】
（ステップＳ２、Ｓ２’）
ステップＳ２、Ｓ２’は、４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を、集電体に含浸又は塗布するステップである。
【００７４】
４価の酸化数を有するバナジウムは、電極の活物質である。４価の酸化数を有するバナジウムを活物質として用いた場合、活物質は、次のように集電体に担持する。正極用の集電体は、初期充電における最大価数変化が１価であるバナジウムを含む活物質を担持する。負極用の集電体は、初期充電における最大価数変化が２価であるバナジウムを含む活物質を担持する。また、正極用の集電体は、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数に対して、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が１．５倍以上となるように活物質を担持する。正極用の集電体は、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数に対して、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が１．５倍〜２．５倍となるように活物質を担持することが好ましい。
【００７５】
上述のように集電体に活物質を担持するためには、以下の方法が挙げられる。例えば、一定のモル濃度の酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を用いる場合、正極用の集電体又は負極用の集電体に含浸させる酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の量を変化させる。例えば、負極用の集電体には、１Ｍの酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を１ｍＬ含浸させる。正極用の集電体には、１Ｍの酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を１．５ｍＬ以上含浸させる。一定濃度の酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を用いる場合、負極に用いる酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の量が１ｍＬである場合には、正極に用いる酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の量が１．５ｍＬ〜２．５ｍＬであることが好ましい。
【００７６】
また、上述のように集電体に活物質を担持するためには、例えば、一定量の酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を用いる場合、正極用の集電体又は負極用の集電体に含浸させる酸化硫酸バナジウム(IV)水溶液の濃度を変化させる。例えば、負極用の集電体には、１Ｍの酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を１ｍＬ含浸させる。正極用の集電体には、１．５Ｍ以上の酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を１ｍＬ含浸させる。一定量の酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を用いる場合、負極に用いる酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の濃度が１Ｍである場合には、正極に用いる酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の濃度は、１．５〜２．５Ｍであることが好ましい。
【００７７】
（ステップＳ３、Ｓ３’）
ステップＳ３、Ｓ３’は、集電体を乾燥することによって、余分な液体を蒸発させ、４価の酸化数を有するバナジウムを含有する析出物を集電体に担持するステップである。本明細書において、「余分な液体を蒸発させる」とは、二次電池がＳＯＣ０〜１００％まで取り得るために過不足ない量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味である。場合によっては、ＳＯＣ２０〜８０％の値をカバーできる量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味であってもよい。また、本明細書において、「集電体に担持」とは、乾燥により、溶液から析出した析出物を集電体に固着することを意味する。
【００７８】
ステップ３、Ｓ３’において、集電体は、大気圧（約１．０１×１０５Ｐａ）下で常温（約２０℃）〜１８０℃で乾燥する。集電体は、真空の状態で乾燥させてもよい。常温以上の温度に加熱して乾燥する場合には、集電体は、ホットプレートを用いて加熱してもよい。また、真空の状態とは、大気圧よりも低い圧力下にあることをいい、特に限定されない。大気圧（１．０１×１０５Ｐａ）よりも低い圧力として、真空度１×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。真空度の下限値も、特に限定されないが、真空度が１×１０２Ｐａ以上であることが好ましい。乾燥時の圧力が、１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａであると、アスピレータや真空ポンプ等の汎用の手段によって、乾燥時の圧力を大気圧よりも低い真空状態とすることが可能である。
【００７９】
（ステップＳ４）
ステップＳ４は、構成部材を組み立てて電池を得るステップである。電池は、正極用の第１集電体と、負極用の第２集電体を用い、第１集電体と第２集電体の間に水素イオンを通過させる隔膜を配置する。第１集電体には、第１端子を配置する、正極は、第１集電体と、第１端子とを含む。第２集電体には、第２端子を配置する。負極は、第２集電体と、第２端子とを含む。バナジウム固体塩電池は、第１端子、第１集電体、隔膜、第２集電体、第２端子をこの順序でセルに挿入することによって組み立てられる。電池の構成部材は、特に限定されないが、第１端子、第１集電体、隔膜、第２集電体、第２端子及びセルをいう。また、第１端子及び第２端子の連結する導電線も電池の構成部材である。
【００８０】
（ステップＳ５）
ステップＳ５は、組み立てた電池にＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液を注入するステップである。電解液は、硫酸水溶液を用いることが好ましい。
電池がＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えば、電池全体の酸化硫酸バナジウム(IV)１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００８１】
本開示のバナジウム固体塩電池は、上述の方法によって、正極及び負極に初期状態において４価の酸化数であるバナジウムを含む。また、バナジウム固体塩電池は、上述の方法によって、負極に初期充電における最大価数変化が２価であるバナジウムを含む。また、バナジウム固体塩電池は、上述の方法によって、正極に最大価数変化が１価であるバナジウムを含む。さらに、バナジウム固体塩電池は、上述の方法によって、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数に対して、１．５倍以上とすることができる。
【００８２】
次に、バナジウム固体塩電池の製造方法として、他の実施形態を説明する。図３は、バナジウム固体塩電池の他の実施形態を示すフロー図である。バナジウム固体塩電池を作製する工程として、ステップＳ１０〜Ｓ１６を含む。ステップＳ１０〜Ｓ１１は、４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を電解還元して、３価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を調製するステップである。Ｓ１２〜１４及びＳ１２’〜Ｓ１４’は、正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において３価の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持するステップである。ステップＳ１５〜Ｓ１６は構成部材を組み立てて、電池を得るステップである。ステップＳ１２〜Ｓ１４と、ステップＳ１２’〜Ｓ１４’は、同一のステップである。ただし、ステップＳ１２〜Ｓ１４と、ステップＳ１２’〜Ｓ１４とは、集電体に含浸する３価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液の量（ｍＬ）が異なる。
【００８３】
（ステップＳ１０）
ステップＳ１０は、４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を調製するステップである。ここで、４価の酸化数を有するバナジウムは、バナジウムイオン（Ｖ４＋）又はバナジウムを含む陽イオン（ＶＯ２＋）を例示できる。「４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液」は、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液が例示できる。
【００８４】
（ステップＳ１１）
ステップＳ１１は、４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を電解還元するステップである。
【００８５】
電解還元は、例えば、４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液に１Ａの定電流を５時間通電することによって行う。次に、溶液の色が青色から紫色に完全に変化したことを確認する。次に、溶液を空気中で１２時間放置する。そして、３価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液が得られる。この溶液は緑色である。電解還元は、アルゴン等の希ガスバブリング下で行ってもよい。さらに電解還元は、溶液の温度を一定温度に保ちながら行ってもよい。一定温度としては、１０〜３０℃であることが好ましい。また、電解還元を行う際の電極としては、白金板を用いることができる。電解還元を行う際に、２つの電極の間を区画する隔膜としては、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）  ＡＰＳ（旭硝子社製）等のイオン交換膜を用いることができる。
【００８６】
（ステップＳ１２、Ｓ１２’）
ステップＳ１２、Ｓ１２’は、電解還元によって、３価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を調製するステップである。ここで、３価の酸化数を有するバナジウムは、バナジウムイオン（Ｖ３＋）を例示できる。「３価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液」は、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）水溶液が例示できる。
【００８７】
硫酸バナジウム（III）水溶液は、正極及び負極におけるバナジウムの価数変化にしたがって、濃度を設計する。酸化硫酸バナジウム（III）水溶液の濃度は、好ましくは１〜３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）である。酸化硫酸バナジウム（III）水溶液の濃度は、より好ましくは１．５〜２．５Ｍである。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、集電体の種類や、集電体の厚さによって変化する。
【００８８】
３価の酸化数を有するバナジウムは、電極の活物質である。３価の酸化数を有するバナジウムを活物質として用いた場合、活物質は、次のように集電体に担持する。正極用の集電体は、初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が２価である活物質を担持する。負極用の集電体は、初期充電におけるバナジウムの価数変化が１価である活物質を担持する。また、負極用の集電体は、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数に対して、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が１．５倍以上となるように活物質を担持する。負極用の集電体は、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数に対して、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が１．５倍〜２．５倍となるように活物質を担持することが好ましい。
【００８９】
上述のように集電体に活物質を担持するためには、以下の方法が挙げられる。例えば、一定のモル濃度の硫酸バナジウム（III）水溶液を用いる場合、正極用の集電体又は負極用の集電体に含浸させる硫酸バナジウム（III）水溶液の量（ｍＬ）を変化させる。例えば、正極用の集電体には、１Ｍの硫酸バナジウム（III）水溶液を１ｍＬ含浸させる。負極用の集電体は、１Ｍの硫酸バナジウム（III）水溶液を１．５ｍＬ以上含浸させる。一定濃度の硫酸バナジウム（III）水溶液を用いる場合、正極に用いる硫酸バナジウム（III）水溶液の量が１ｍＬである場合には、負極に用いる硫酸バナジウム（III）水溶液の量が１．５ｍＬ〜２．５ｍＬであることが好ましい。
【００９０】
また、上述のように集電体に活物質を担持するために、例えば、一定量の硫酸バナジウム（III）水溶液を用いる場合、正極用の集電体又は負極用の集電体に含浸させる硫酸バナジウム(III)水溶液の濃度を変化させる。例えば、正極用の集電体には、１Ｍの硫酸バナジウム（III）水溶液を１ｍＬ含浸させる。負極用の集電体には、１．５Ｍ以上の硫酸バナジウム（III）水溶液を１ｍＬ含浸させる。一定量の硫酸バナジウム（III）水溶液を用いる場合、正極に用いる硫酸バナジウム（III）水溶液の濃度が１Ｍである場合には、負極に用いる硫酸バナジウム（III）水溶液の濃度は、１．５〜２．５Ｍであることが好ましい。
【００９１】
（ステップＳ１３、Ｓ１３’）
ステップＳ１３、Ｓ１３’は、３価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を、集電体に含浸又は塗布するステップである。
【００９２】
（ステップＳ１４、Ｓ１４’）
ステップＳ１４、Ｓ１４’は、集電体を乾燥することによって、余分な液体を蒸発させ、４価の酸化数を有するバナジウムを含有する析出物を集電体に担持するステップである。ステップＳ１４、Ｓ１４’は、ステップＳ３、Ｓ３’と同様の方法を用いることができる。
【００９３】
（ステップＳ１５）
ステップＳ１５は、電池を組み立てるステップである。ステップ１５は、ステップＳ４と同様の方法を用いることができる。
【００９４】
（ステップＳ１６）
ステップＳ１６は、組み立てた電池にＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液を注入するステップである。電解液は、硫酸水溶液を用いることが好ましい。電池がＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えば、電池全体の酸化硫酸バナジウム(IV)１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００９５】
本開示のバナジウム固体塩電池は、上述の方法によって、正極及び負極に初期状態において３価の酸化数であるバナジウムを含む。また、本開示のバナジウム固体塩電池は、上述の方法によって、正極に、初期充電における最大価数変化が２価であるバナジウムを含む。また、バナジウム固体塩電池は、上述の方法によって、負極に、最大価数変化が１価であるバナジウムを含む。さらに、バナジウム固体塩電池は、上述の方法によって、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数に対して、１．５倍以上とすることができる。
【実施例】
【００９６】
次に実施例により本発明の具体的態様を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００９７】
（集電体）
集電体は、目付３３０ｇ／ｍ２、厚さ４．２ｍｍである市販の炭素フェルトを用いた。
【００９８】
（隔膜）
隔膜は、ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）を用いた。
【００９９】
（端子）
端子は、グラファイトシート（４０μｍ）と銅箔（４０μｍ）を組み合わせたものを用いた。
【０１００】
（実施例１〜３及び比較例１の活物質溶液）
酸化硫酸バナジウム（IV）・ｎＨ２Ｏ（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）（ＶＯＳＯ４含有率：７２％）４９８ｇ（ＶＯＳＯ４：３５８．６ｇ、２．２ｍｏｌ）に２．２Ｍ（２．２ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌し、活物質溶液とした。
【０１０１】
（実施例１）
第１集電体は、集電体２．１６ｃｍ２当たり２．２Ｍの酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液を０．４５ｍＬ含浸させた。この第１集電体を６０℃、１×１０３Ｐａの条件で、１時間、乾燥させた。乾燥後、初期状態において４価のバナジウムを含む活物質を担持した第１集電体を得た。第１集電体中の４価のバナジウムのモル数は０．９９ｍｍｏｌであった。第１集電体は、正極用の集電体として用いた。第２集電体は、集電体２．１６ｃｍ２当たり２．２Ｍの酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液を０．３ｍＬ含浸させた。この第２集電体を６０℃、１×１０３Ｐａの条件で、１時間、乾燥させた。乾燥後、初期状態において４価のバナジウムを含む活物質を担持した第２集電体を得た。第２集電体の４価のバナジウムのモル数は、０．６６ｍｍｏｌであった。第２集電体は、負極用の集電体として用いた。第１集電体（正極）の４価のバナジウムのモル数は、第２集電体（負極）の４価のバナジウムのモル数の１．５倍であった。正極は、第１集電体に、第１端子として、第１集電体と同じ大きさの第１端子を配置した。負極は、第２集電体に、第２集電体と同じ大きさの第２端子を配置した。第１集電体と第２集電体の間に、同じ大きさの隔膜を配置した。単一スタックを、第１端子、第１集電体、隔膜、第２集電体、第２端子をこの順序で積層して製造した。この単一スタックを、底面積２．１６ｃｍ２、厚さ３ｍｍの円筒形のセルに挿入した。セル中に電解液として、２Ｍ硫酸を０．５ｍＬ加えた。セル中の第１端子及び第２端子のそれぞれに、導電用のカーボンファイバーを連結して、バナジウム固体塩電池を製造した。
【０１０２】
（実施例２）
第１集電体（正極）の４価のバナジウムのモル数は、第２集電体（負極）の４価のバナジウムのモル数の２倍とした。第１集電体の４価のバナジウムのモル数を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、バナジウム固体塩電池を製造した。
【０１０３】
（実施例３）
第１集電体（正極）の４価のバナジウムのモル数は、第２集電体（負極）の４価のバナジウムのモル数の２．５倍とした。第１集電体の４価のバナジウムのモル数を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、バナジウム固体塩電池を製造した。
【０１０４】
（比較例１）
第１集電体（正極）の４価のバナジウムのモル数は、第２集電体（負極）の４価のバナジウムのモル数の１倍とした。第１集電体の４価のバナジウムのモル数を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、バナジウム固体塩電池を製造した。
【０１０５】
下記表１は、実施例１〜３及び比較例１の正極と負極のそれぞれのバナジウムのモル数の比率と、正極と負極の理論容量比率（Ａｈ）、酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の含浸比率（ｍＬ）、モル比率（ｍｍｏｌ）を示す。
【０１０６】
【表１】
2014212015.tif 000002
【０１０７】
実施例１〜３及び比較例１のバナジウム固体塩電池の充放電試験を以下のように行い、放電容量と電力量を測定した。結果を表２及び３、図４〜６に示す。
【０１０８】
（放電容量）
充放電試験機（商品名：TOSCAT-3500、東洋システム社製）を用い、室温条件にして、１７ｍＡ／ｃｍ２で１．６Ｖまで充電した後、０．５Ｖまで放電させる充放電を５サイクル行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
【０１０９】
（電力量）
バナジウム固体塩電池は、電力量を以下のように測定した。
充放電試験機（商品名：TOSCAT-3500、東洋システム社製）を用い、室温条件にして、１７ｍＡ／ｃｍ２で１．６Ｖまで充電した後、０．５Ｖまで放電させる充放電を５サイクル行い、電力量（ｍＷｈ）を測定した。
【０１１０】
実施例１〜３及び比較例１のバナジウム固体塩電池の５サイクル測定したうちの最大放電容量（ｍＡｈ）の測定結果を、表２に示す。表２に、最大放電容量（ｍＡｈ）を正極及び負極の両極の活物質のモル数で除した数値、最大放電容量（ｍＡｈ）を正極の活物質のモル数で除した数値を示す。
【０１１１】
実施例１〜３及び比較例１のバナジウム固体塩電池の５サイクル測定したうちの最大電力量（ｍＷｈ）の測定結果を、表３に示す。表３に、最大電力量（ｍＷｈ）を正極及び負極の両極の活物質のモル数で除した数値、最大放電容量（ｍＷｈ）を正極の活物質のモル数で除した数値を示す。
【０１１２】
【表２】
2014212015.tif 000003
【０１１３】
表２に示すように、実施例１〜３のバナジウム固体塩電池は、比較例１のバナジウム固体塩電池よりも、放電容量が向上した。また、表２の「最大放電容量／両極の活物質のモル数（ｍＡｈ・ｍｏｌ−１）」に示すように、実施例１及び２は、比較例１に対して、両極の活物質の増量（比較例１の両極の活物質のモル数１に対して、実施例１の両極の活物質のモル数１．２５倍、実施例２の両極の活物質のモル数１．５倍）に比例する数値以上に、放電容量が増大していた。
この実施例１〜３の結果から、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上としたことによって、バナジウム固体塩電池の放電容量を高容量化できることが分かった。また、実施例１〜３の結果から、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数は、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５〜２．５倍とすることによって、増量した活物質のモル数に比例する数値以上に、バナジウム固体塩電池の高容量化が実現できることが分かった。
【０１１４】
【表３】
2014212015.tif 000004
【０１１５】
表３に示すように、実施例１〜３のバナジウム固体塩電池は、比較例１のバナジウム固体塩電池よりも、最大電力量が向上した。表３の「最大電力量／両極の活物質のモル数（ｍＷｈ・ｍｏｌ−１）」に示すように、実施例１〜３は、比較例１に対して、両極の活物質の増量（比較例１の両極の活物質のモル数１に対して、実施例１の両極の活物質のモル数１．２５倍、実施例２の両極の活物質のモル数１．５倍、実施例３の活物質のモル数１．７５倍）に比例する数値以上に、エネルギー密度（ｍＷｈ・ｍｏｌ−１）が増大していた。
この実施例１〜３の結果から、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上としたことによって、バナジウム固体塩電池を高エネルギー密度化できることが分かった。また、実施例１〜３の結果から、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数は、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５〜２．５倍とすることによって、増量した活物質のモル数に比例する数値以上に、バナジウム固体塩電池を高エネルギー密度化できることが分かった。
【０１１６】
図４は、充放電試験における時間−電圧曲線を示す。図４中、（ａ）は比較例１（正極：負極が１：１）の結果を示す。図４中、（ｂ）は実施例１（正極：負極が１．５：１）の結果を示す。図４中、（ｃ）は実施例２（正極：負極が２：１）の結果を示す。図４中、（ｄ）は実施例４（正極：負極が２．５：１）の結果を示す。図４に示す充放電サイクルを繰り返しても、充放電試験における時間−電圧曲線は大きく変化しないことが確認できた。また、実施例１〜３及び比較例１のバナジウム固体塩電池は、担持した活物質量に比例して、充放電時間が長くなっていた。
【０１１７】
図５は、実施例１〜３及び比較例１のバナジウム固体塩電池の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電池の容量（ｍＡｈ）の関係を示す。図６は、実施例１〜３及び比較例１のバナジウム固体塩電池の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電池の電力量（ｍＷｈ）の関係を示す。図５及び図６に示すように、充放電サイクルを繰り返しても、電池の容量（ｍＡｈ）、電力量（ｍＷｈ）はほぼ一定値であり、安定した挙動を示すことが確認できた。また、図５に示すように、実施例１〜３のバナジウム固体塩電池は、比較例１のバナジウム固体塩電池に比較して、高容量であることが確認できた。また、図６に示すように、実施例１〜３のバナジウム固体塩電池は、比較例１のバナジウム固体塩電池に比較して、高いエネルギー密度を有することが確認できた。
【０１１８】
（実施例４〜６及び比較例２の活物質溶液）
酸化硫酸バナジウム（IV）・ｎＨ２Ｏ（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）に硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌し、この溶液をビーカー型セルに移した。ビーカー型セルに作用電極として白金板を設置し、隔膜としてイオン交換膜（旭硝子社製、ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ）を設置した。ビーカー型セルに移した溶液をアルゴン（Ａｒ）ガスでバブリングした。Ａｒガスでバブリングを続けながら溶液の温度を１５℃に保持し、溶液に１Ａの定電流を流し、電解還元を５時間行った。その後、溶液をビーカー型セルからシャーレに移した。次いで、溶液を空気中に１２時間放置した。放置後、溶液の色が紫色から緑色に完全に変わったことを目視で確認した。その後、室温（約２０℃±５℃）、減圧（真空度１．０×１０５Ｐａ以下）状態で、溶液を１週間乾燥させて、硫酸バナジウム(III)・ｎＨ２Ｏ（（Ｖ２（ＳＯ４）３含有率：８４％）１０３０ｇ（Ｖ２（ＳＯ４）３：８５８ｇ、２．２ｍｏｌ）を得た。得られた硫酸バナジウム(III)・ｎＨ２Ｏ（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）に２．２Ｍ硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌し、活物質用溶液とした。
【０１１９】
（実施例４）
第１集電体は、集電体２．１６ｃｍ２当たり２．２Ｍの硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）水溶液を０．３ｍＬ含浸させた。この第１集電体を６０℃、１×１０３Ｐａの条件で、１時間、乾燥させた。乾燥後、初期状態において３価のバナジウムを含む活物質を担持した第１集電体を得た。第１集電体中の３価のバナジウムのモル数は０．６６ｍｍｏｌであった。第１集電体は、正極用の集電体として用いた。
第２集電体は、集電体２．１６ｃｍ２当たり２．２Ｍの硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）水溶液を０．４５ｍＬ含浸させた。この第２集電体を６０℃、１×１０３Ｐａの条件で、１時間、乾燥させた。乾燥後、初期状態において３価のバナジウムを含む活物質を担持した第２集電体を得た。第２集電体中の３価のバナジウムのモル数は、０．９９ｍｍｏｌであった。第２集電体は、負極用の集電体として用いた。第２集電体（負極）の３価のバナジウムのモル数は、第１集電体（正極）の３価のバナジウムのモル数の１．５倍であった。上述の第１集電体及び第２集電体を用いて、実施例１と同様にして、バナジウム固体塩電池を製造した。
【０１２０】
（実施例５）
第２集電体（負極）の３価のバナジウムのモル数は、第１集電体（正極）の３価のバナジウムのモル数の２倍とした。第２集電体の３価のバナジウムのモル数を変えたこと以外は、実施例４と同様にして、バナジウム固体塩電池を製造した。
【０１２１】
（実施例６）
第２集電体(負極)の３価のバナジウムのモル数は、第１集電体（正極）の３価のバナジウムのモル数の２．５倍とした。第２集電体の３価のバナジウムのモル数を変えたこと以外は、実施例４と同様にして、バナジウム固体塩電池を製造した。
【０１２２】
（比較例２）
第２集電体（負極）の３価のバナジウムのモル数は、第１集電体（正極）の３価のバナジウムのモル数の１倍とした。第２集電体の３価のバナジウムのモル数を変えたこと以外は、実施例４と同様にして、バナジウム固体塩電池を製造した。
【０１２３】
下記表３は、実施例４〜６及び比較例２の正極と負極のそれぞれのバナジウムのモル数の比率と、正極と負極の理論容量比率（Ａｈ）、硫酸バナジウム（III）水溶液の含浸比率（ｍＬ）、モル比率（ｍｍｏｌ）を示す。
【０１２４】
【表４】
2014212015.tif 000005
【０１２５】
実施例４〜６及び比較例２のバナジウム固体塩電池の充放電試験を実施例１と同様に行い、放電容量と電力量を測定した。結果を表５及び６、図７〜９に示す。
【０１２６】
【表５】
2014212015.tif 000006
【０１２７】
表５に示すように、実施例４〜６のバナジウム固体塩電池は、比較例２のバナジウム固体塩電池よりも、放電容量が向上した。
また、表３の「最大放電容量／両極の活物質のモル数（ｍＡｈ・ｍｏｌ−１）」に示すように、実施例４は、比較例２に対して、両極の活物質の増量（比較例２の両極の活物質のモル数１に対して、実施例４の両極の活物質のモル数１．２５倍）に比例する数値程度に、放電容量が増大していた。
この実施例４〜６の結果から、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上としたことによって、バナジウム固体塩電池の放電容量を高容量化できることが分かった。また、実施例４〜６の結果から、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数は、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５〜２．５倍とすることによって、増量した活物質のモル数に比例する数値以上に、バナジウム固体塩電池の高容量化が実現できることが分かった。
【０１２８】
【表６】
2014212015.tif 000007
【０１２９】
表６に示すように、実施例１〜３のバナジウム固体塩電池は、比較例１のバナジウム固体塩電池よりも、最大電力量が向上した。表３６「最大電力量／両極の活物質のモル数（ｍＷｈ・ｍｏｌ−１）」に示すように、実施例４及び５は、比較例１に対して、両極の活物質の増量（比較例２の両極の活物質のモル数１に対して、実施例４の両極の活物質のモル数１．２５倍、実施例５の両極の活物質のモル数１．５倍）に比例する数値程度に、エネルギー密度（ｍＷｈ・ｍｏｌ−１）が増大していた。
この実施例４〜６の結果から、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上としたことによって、バナジウム固体塩電池を高エネルギー密度化できることが分かった。また、実施例４〜６の結果から、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数は、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５〜２．５倍とすることによって、増量した活物質のモル数に比例する数値以上に、バナジウム固体塩電池を高エネルギー密度化できることが分かった。
【０１３０】
図７は、充放電試験における時間−電圧曲線を示す。図７中、（ａ）は比較例２（正極：負極が１：１）の結果を示す。図７中、（ｂ）は実施例４（正極：負極が１：１．５）の結果を示す。図７中、（ｃ）は実施例５（正極：負極が１：２）の結果を示す。図７中、（ｄ）は実施例６（正極：負極が１：２．５）の結果を示す。図７に示す充放電サイクルを繰り返しても、充放電試験における時間−電圧曲線は大きく変化しないことが確認できた。また、実施例１〜３及び比較例１のバナジウム固体塩電池は、担持した活物質量に比例して、充放電時間が長くなっていた。
【０１３１】
図８は、実施例４〜６及び比較例２のバナジウム固体塩電池の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電池の容量（ｍＡｈ）の関係を示す。図９は、実施例４〜６及び比較例２のバナジウム固体塩電池の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電池の電力量（ｍＷｈ）の関係を示す。図８及び図９に示すように、充放電サイクルを繰り返しても、電池の容量（ｍＡｈ）、電力量（ｍＷｈ）はほぼ一定値であり、安定した挙動を示すことが確認できた。また、図８に示すように、実施例４〜６のバナジウム固体塩電池は、比較例２のバナジウム固体塩電池に比較して、高容量であることが確認できた。また、図９に示すように、実施例４〜６のバナジウム固体塩電池は、比較例２のバナジウム固体塩電池に比較して、高いエネルギー密度を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、高容量であるバナジウム固体塩電池を提供することができる。また、本発明は、高いエネルギー密度を有するバナジウム固体塩電池を提供することができる。また、バナジウム固体塩電池は、軽量かつ堅牢な製品実装が可能である。さらに、バナジウム固体塩電池は、大型電力貯蔵分野のみならず、パーソナルコンピュータ、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、デジタルメディアプレーヤー、デジタルレコーダ、ゲーム、電化製品、車両、無線装置、携帯電話等に広く用いることができ、産業上有用である。
【符号の説明】
【０１３３】
１      バナジウム固体塩電池
２      正極用の第１集電体
３      第１端子
４      正極
５      負極用の第２集電体
６      第２端子
７      負極
８      隔膜
９      セル
【図１】
2014212015.tif 000008
【図２】
2014212015.tif 000009
【図３】
2014212015.tif 000010
【図４】
2014212015.tif 000011
【図５】
2014212015.tif 000012
【図６】
2014212015.tif 000013
【図７】
2014212015.tif 000014
【図８】
2014212015.tif 000015
【図９】
2014212015.tif 000016