(57)【要約】【課題】被処理液体の性状の影響を受けることなく被処理液体に対して効率よくプラズマ処理を可能とする処理方法及びそのための経済的な処理装置を提供する。【解決手段】液面上部の気中に複数の電極を配置し、電極間に電圧を印加することで電極−液面間にプラズマを発生させる。これにより、被処理液体に電極が接触することがないため、電極の溶解、腐食、変質、消耗等による電極金属成分の混入を防ぎながらプラズマ処理をすることができる。さらに、すべての電極が気中にあるため、電極の一方を液体中に配置するプラズマ発生方法よりもプラズマが発生する電極の数を増やすことができ、効率的なプラズマ処理が可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液面上部の気中に複数の電極を配置し、電極間に電圧を印加することにより電極と液面との間でプラズマを発生させることを特徴とするプラズマ発生方法。
【請求項２】
一つの電源で電極間に電圧を印加し、複数の電極と液面との間で同時にプラズマを発生させることを特徴とする請求項１記載のプラズマ発生方法。
【請求項３】
被処理液体の上部の気中に複数の電極を配置し、電極間に電圧を印加することにより気中に配置した電極と被処理液体の液面との間でプラズマを発生させ該液体の処理を行うことを特徴とする、プラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、水等の液体が関わるプラズマ処理方法及び処理装置に関するものであり、液体中に含まれる物質や液体を構成する物質のプラズマ処理に適用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、液体が関わるプラズマ技術については水処理、有機物の酸化分解処理、金属微粒子の合成、ナノ粒子の分散処理等幅広い分野での応用が検討されている。これらの目的で使用される装置の開発にあたっては簡便な構成であり経済的でありながらも効率的な処理を可能とすることが望まれる。
【０００３】
プラズマを発生させる方法として、非特許文献１に詳細に記載されているように、一対の電極に高電圧を印加する方法がよく知られている。一対の電極は、大別して（ａ）共に液体中に配置、（ｂ）一方を気中、他方を液体中に配置、（ｃ）共に気中に配置する方式の３つが挙げられる。
【０００４】
（ａ）の例としては、被処理液体中に一対の針状電極の先端を数ｍｍの間隔をあけて対向するように配置し、電圧を印加して電極間を絶縁破壊させ放電させる方法が知られており、この方式を用いて、特許文献１では金属のナノ粒子の合成、特許文献２ではセラミック粒子の表面改質を行っている。（ｂ）の例としては、液面上の気中に針状電極を配置し、液体中に平板電極を浸漬し、電極間に電圧を印加して針状電極の先端と液面の間にプラズマを発生させる方法があり、特許文献３ではこの方式により疎水性である炭素材料の親水化を行っている。（ｃ）の例としては、気中の電極間で放電を生じさせ、放電場所にガスを流して放電で生じた活性種を被処理物である液体の液面上に供給する方法や、放電場所に被処理液体を供給する方法が挙げられる。
【０００５】
（ａ）や（ｂ）の方法では、電極の少なくとも一つが被処理液体と接触している。このため、電極の溶解、腐食、変質を起こす成分を含む液体の処理には不向きである。特に（ａ）の方法では放電させるために塩等を添加して導電性を与える必要があるだけでなく、放電処理により電極の消耗が起こるために電極の金属成分が被処理液体に混入するという問題があることが知られている。また、（ｃ）の放電場所にガスを流して放電で生じた活性種を被処理物である液体の液面上に供給する方法では、プラズマが直接、被処理液体に照射されないため処理効率が低下する問題がある。さらに、（ｃ）の放電場所に被処理液体を供給する方法では、連続的又は断続的な液体、あるいは霧状の液滴で供給することになるため、被処理液体とプラズマとの接触時間が短くなる、あるいは処理容量が少なくなるという問題がある。
【０００６】
他の方法としては、薄い誘電体層で被覆した金属電極と板状の金属電極とを水溶液中に浸し、これらの電極間に交番電圧を印加することでプラズマを発生させ、水溶液中の色素を分解する方法がある（特許文献４）。しかしながら、この方法も前述したように、電極や誘電体層の溶解、腐食、変質を起こす成分を含む液体の処理には不向きであり、特に懸濁物質を含む液体の処理においては、誘電体層表面への懸濁物質の付着により放電が阻害され、懸濁物質が物理的に誘電体層を摩耗・破損させる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０１３８１０
【特許文献２】特開２０１０−２２２１８９
【特許文献３】国際公開番号  ＷＯ２０１１／０１０６２０  Ａ１
【特許文献４】特開２０１０−１３７２１２
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂ．Ｒ．Ｌｏｃｋｅら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，  Ｖｏｌ．４５，ｐ．８８２（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明が解決しようとする課題は、電極の溶解、腐食、変質、消耗等による電極金属成分の混入を防ぎながら、被処理液体に対して効率よくプラズマ処理を可能とする処理方法及びそのための経済的な処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明では、少なくとも二本の電極を液面上部の気中に配置して、電極間に電圧を印加して、電極−液面間でプラズマを発生させる。図１に本願発明のプラズマ処理装置の基本構成を示す。被処理液体に電極が接触することがないため、電極の溶解、腐食、変質、消耗等による電極金属成分の混入を防ぎながらプラズマ処理をすることができる。さらに、すべての電極が気中にあるため、電極の一方を液体中に配置するプラズマ発生方法よりもプラズマが発生する電極の数を増やすことができ、効率的なプラズマ処理が可能となる。
【００１１】
本願発明におけるプラズマ発生方式は、液面上の気中に少なくとも二本の電極を配置し、電極−電極間距離と電極―液面間距離とを制御して電極間に電圧を印加することで、気中に配置した電極と液面との間で放電させる点に特徴がある。
【００１２】
本願発明で用いる電極の形状は、針状、中空針状、線状、平板状等が挙げられる。その中でも、不平等電界が発生することで絶縁破壊電圧が低くなりプラズマを低電圧でも発生させやすくする針状のものが好ましい。電極の材質については、安定した放電状態を維持できるものであれば良く、銅、銅タングステン、銀、グラファイト、タングステン、チタン、ステンレス、モリブデン、アルミ、鉄等を挙げることができるが、特に限定されない。電極の耐久性を向上させる目的でこれらの電極の表面を異種材料によって被覆しても良い。
【００１３】
本願発明のプラズマ発生方法において、プラズマの発生に使用する電源には、直流電源、パルス電源、低周波・高周波交流電源、マイクロ波電源等、様々な方式を用いることができる。その中でも安価で高電圧を簡便に得ることができ整合回路を必要としない５０Ｈｚ又は６０Ｈｚの交流電源が良く、具体的にはインバーター式ネオン変圧器や巻線式ネオン変圧器を用いるのが良い。
【００１４】
本願発明のプラズマ発生方法において、安定したプラズマ放電ができるように図１に示した基本構成において、抵抗、コンデンサ、コイル等を導入しても良い。例えば、気中電極と電源の間に抵抗を導入することで被処理液体の導電性の高低にかかわらず電極−液面間にプラズマを安定に発生させることが可能である。また、単一の電源から回路を並列に接続して２つの貯留槽でプラズマを同時に発生させる場合には、気中電極と電源の間にコンデンサを導入すれば安定した放電を得ることができる。
【００１５】
本願発明のプラズマ発生方法において、液面上部の気中に配置した電極と液面との距離、気中に配置した電極の電極−電極間距離及び印加電圧については、電極−液面間で放電が起こる条件であれば良く、特に限定はされない。気中の電極−電極間で放電が起こらない条件が望ましい。電極―液面間で放電を発生させ得る電極−電極間距離Ｌと電極―液面間距離Ｄの関係については、好ましくはＬ＞３Ｄ、より好ましくはＬ≧５Ｄ、さらに好ましくはＬ≧１０Ｄである。電極の数が３つ以上である場合には、最短の異極性電極間の距離をＬとし、最長の電極−液面間距離をＤとする。Ｄは、該電極が液面から僅かでも離れた状態であれば良く、０ｍｍよりも大きく５０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、安定した放電状態を維持するために、Ｄは、１〜１０ｍｍである。また、気中に配置した同一極性の各々の電極と液面の距離は、安定な放電を得るためにすべて等しい方が好ましい。印加電圧は、電極の配置や電極の材質等により影響されるが、電源の経済性と安全性、電極の消耗等を考慮して、好ましくは０ｋＶよりも大きく３０ｋＶ以下である。電圧の印加のし易さから、印加電圧は１〜１０ｋＶが最も好ましい。
【００１６】
本願発明のプラズマ発生方法で処理可能な液体には水溶液、有機溶媒、水溶液と有機物の混合液、固形分を分散したこれらの溶液等が挙げられるが、特に限定されない。
【００１７】
本願発明のプラズマ処理装置において、図１のように液面上部を開放した状態であっても、あるいは、液面上部の電極を覆う形で密閉した状態でもよい。密閉系では、任意のガスを導入しながら放電することが可能である。導入するガスとしては水素、窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素等の気体やこれらの混合物、ガス化された化合物等が挙げられる。ガスの導入は液面上、液体中のいずれでも良い。
【発明の効果】
【００１８】
本願発明のプラズマ発生方法は、被処理液体中の難分解性物質の分解処理、被処理液体中に含まれる無機物、有機物、無機物と有機物の複合材等の表面改質処理、及びそれらを原料とした材料作製等に利用することができる。また、プラズマ発生電極を全て気中に配置し、被処理液体に電極を接触させることなくプラズマ処理を行う。このため、電極の劣化や消耗を早めることなく、腐食、摩耗等をさせる物質が被処理液体中に存在していてもプラズマ処理することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、プラズマ処理装置の基本構成の概略図である。
【図２】図２は、実施例１と比較例１におけるメチレンブルーの分解処理の結果である。
【図３】図３は、２組の処理槽に入れた被処理液体を単一の出力を有する電源にて処理するためのプラズマ処理装置の概略図である。
【図４】図４は、図３に記載の装置において２つの処理槽を接続して被処理液体を連通し、それに入れた被処理液体を単一の電源にて処理するためのプラズマ処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本願発明のプラズマ発生方法及びプラズマ処理装置について実施例を挙げて詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
図１で表されるプラズマ処理装置を用いて有機物の分解処理を行った。気中電極にはタングステン線（φ１ｍｍ）、被処理液体には１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー水溶液、貯留槽にはガラス容器を用いた。被処理液体の量は１００ｍＬ、電極−電極間距離は３０ｍｍ、電極−液面間距離は２極共に２ｍｍにした。電源にはインバーター式ネオン変圧器（６０Ｈｚ）を用い、３ｋＶの電圧を印加して放電させた。プラズマ処理は空気雰囲気下で行い、処理中はマグネティックスターラーにより被処理液体を撹拌した。
【００２２】
（比較例１）
気中電極のうちの一つを被処理液体に浸漬した状態とすること以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。
【００２３】
メチレンブルーの濃度はメチレンブルー溶液にリン酸緩衝液を添加してｐＨを一定とした溶液を調製し、その吸収スペクトル測定により求めた。図２にメチレンブルーの分解処理の結果を示す。一方の電極を液中に浸漬した比較例１では、半分のメチレンブルーが分解されるまでに約１９分を要したのに対し、電極を共に気中に配置した実施例１では約６分と短時間で効率よく分解していることが明らかとなった。
【実施例２】
【００２４】
図１で表されるプラズマ処理装置を用いてプラズマ放電を行い、被処理液体への電極金属成分の混入について調べた。被処理液体は１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とし、その他は実施例１と同様の条件でプラズマを１時間発生させた。電極金属成分の混入の有無は、ＩＣＰ発光分光測定により確認した。
【００２５】
（比較例２）
気中電極のうちの一つを被処理液体に浸漬した状態とすること以外は実施例２と同様にプラズマ処理を行った。
【００２６】
実施例２では被処理液体中のタングステン濃度は検出限界以下であった。一方、比較例２では約６０ｐｐｍのタングステンが検出された。
【実施例３】
【００２７】
図１で表されるプラズマ処理装置を用いて炭素の表面改質による水への分散を行った。被処理液体は水１００ｍＬにカーボン粉末１０ｍｇを加えた混合物とし、その他は実施例１と同様の条件で、１５分間プラズマ処理を行った。
【００２８】
プラズマ処理前は、大部分のカーボン粉末が液面上に浮遊あるいは容器の底に沈殿していて、水中に分散していない状態にあったが、実施例３では、カーボン粉末は良好に水中に分散した。
【実施例４】
【００２９】
図１で表されるプラズマ処理装置を用いて微粒子酸化チタンの表面改質による水への分散を行った。被処理液体は水１００ｍＬに微粒子酸化チタン１０ｍｇ（テイカ株式会社製ＭＴ−５００Ｂ、平均一次粒子径３５ｎｍ（カタログ値））を加えた混合物とし、その他は実施例１と同様の条件で、２時間プラズマ処理を行った。
【００３０】
プラズマ処理前の被処理液体は静置すると微粒子酸化チタンが凝集・沈降したが、実施例４では、微粒子酸化チタンが良好に水中に分散した。
【実施例５】
【００３１】
図１で表される基本的なプラズマ処理装置を用い、２極共に等しいＤに設定して、気中電極にはタングステン線（φ１ｍｍ）、被処理液体には１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー水溶液１Ｌ、貯留槽にはガラス容器を用いた。電源にはインバーター式ネオン変圧器（６０Ｈｚ）を用い、３ｋＶの電圧を印加して放電させた。プラズマ処理は空気雰囲気下で行い、処理中はマグネティックスターラーにより被処理液体を撹拌した。
【００３２】
＜結果＞
表１に、電極−液面間距離、印加電圧、電極−電極間距離及び電源を変化させてプラズマ処理した時のプラズマ発生状況を示す。
【表１】
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【００３３】
表１より、電極−液面間距離Ｄが大きくなると、プラズマを発生させるために必要な印加電圧Ｖが大きくなることがわかる。作業の安全性や電極の消耗を考慮するとＤは２５ｍｍ以下が適当であることがわかる。Ｄを２５ｍｍより大きくした場合においても、より高電圧を印加することで放電させることが可能である。しかし、この場合には連続処理によって電極が赤熱し、プラズマ発生状態が不安定化する等の不都合が生じることから、Ｖは３０ｋＶ以下が好ましい。安価で常用のネオン変圧器が使用可能であり、安定したプラズマ放電ができるように、Ｄは１〜１０ｍｍ、Ｖは１０ｋＶ以下とするのがより好ましい。
【実施例６】
【００３４】
図１で表わされる基本的なプラズマ処理装置を用いて、電極−電極間距離Ｌ、印加電圧Ｖ、電極−液面間距離Ｄ及び電源を変化させてプラズマ処理を行った。電源の種類ごとにＤとＶを一定にして、その他は実施例５と同様にした。
【００３５】
＜結果＞
表２に、電極−液面間距離、印加電圧、電極−電極間距離及び電源を変化させてプラズマ処理した時のプラズマ発生状況を示す。
【表２】
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【００３６】
電極−電極間距離Ｌが電極−液面間距離Ｄの２〜３倍の場合に電極−電極間で放電が発生した。Ｌ＞３ＤかつＬ＜５Ｄの場合には、電極−電極間で放電が発生したのちに電極−液面間の放電に移行する現象が認められた。従って、電極−液面間で放電させるためにはＬ＞３Ｄ、より好ましくはＬ≧５Ｄである。被処理液体の性状や処理雰囲気（気中のガスの種類）等によってはこの関係に多少の変動が生じ得ることを考慮すると、さらに好ましくはＬ≧１０Ｄである。
【実施例７】
【００３７】
図３で表されるように２つの貯留槽に入れた被処理液体を単一の出力を有する電源にてプラズマによる有機物の分解処理を行った。被処理液体の容量は２００ｍＬとし、電極−液面間距離は４本共に２ｍｍに設定し、その他は実施例１と同様の条件でプラズマ処理を行った。
【００３８】
４本の電極全てにおいて、電極−液面間でプラズマが同時に発生した。また、メチレンブルー濃度は、いずれの貯留槽も図１のプラズマ処理装置を用いた実施例１と同様に、時間と共に低下した。
【実施例８】
【００３９】
図４で表されるように２つの貯留槽を接続して被処理液体を連通したプラズマ処理装置にて、メチレンブルーの分解処理を行った。接続部には内径６ｍｍの絶縁性の管を用いた。その他は実施例７と同様の条件でプラズマ処理を行った。
【００４０】
４本の電極全てにおいて、電極−液面間でプラズマが発生した。又、貯留槽のメチレンブルー濃度は、いずれの貯留槽も図１のプラズマ処理装置を用いた実施例１と同様に、時間と共に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本願発明による処理装置を用いることにより、従来技術である、液面上の気中に針状電極を配置、液体中に平板電極を浸漬し、電極間に高電圧を印加して針状電極の先端と液面の間にプラズマを発生させる方法に対して、より効率良くプラズマ処理が可能である。さらに、被処理液体に電極が接触しないため、電極の溶解、腐食、変質、消耗等による電極金属成分の混入無しに、被処理液体のプラズマ処理が可能である。本願発明のプラズマ処理方法は被処理液体の有害物質除去等の水処理や排水処理、被処理液体中に含まれる物質の化学反応や固体の表面改質処理を利用した材料調製に利用可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１  被処理液体を入れる貯留槽
２  被処理液体
３  電源
４  液面上部の気中に設置した電極
５  セラミックス管
６  プラズマ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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