(57)【要約】【課題】大量生産に適し、製造コストを節減することができる燃料電池用合金触媒を製造する方法及びそれによって製造された燃料電池用合金触媒を提供する。【解決手段】２種以上の触媒前駆体を別途の気化器で気化させる段階；気化した２種以上の触媒前駆体を互いに接触させないで反応器に供給する段階；及び前記反応器で合金触媒を合成する段階を含んでなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電極に使われる合金触媒を製造する方法であって、
２種以上の触媒前駆体を別途の気化器で気化させる段階；
気化した２種以上の触媒前駆体を互いに接触させないで反応器に供給する段階；及び
前記反応器で合金触媒を合成する段階；
を含むことを特徴とする、燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項２】
前記合成された合金触媒を熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項３】
前記反応器に前記気化した２種以上の触媒前駆体を供給するに先立ち、前記反応器内に触媒を担持する支持体を位置させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項４】
前記気化した２種以上の触媒前駆体を反応器に供給する段階において、前記気化した各触媒前駆体が移動する移送ラインの温度を各触媒前駆体の気化温度範囲に維持することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項５】
前記気化した２種以上の触媒前駆体を反応器に供給する段階において、前記反応器は前記気化した２種以上の触媒前駆体の反応のために特定の温度に予め加熱されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項６】
前記２種以上の触媒前駆体は、白金（Ｐｔ）触媒前駆体と１種以上の助触媒前駆体であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項７】
前記白金（Ｐｔ）触媒前駆体は、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（IV）、白金（II）アセチルアセトネート、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（II）ヘキサフルオロアセチルアセトネート及び（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（II）よりなる群から選ばれた１種以上の物質であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項８】
前記助触媒前駆体は、４Ａ族、５Ａ族及び８Ｂ族元素よりなる群から選ばれた１種以上の物質の前駆体であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項９】
前記助触媒前駆体はコバルト（Ｃｏ）前駆体であり、前記コバルト（Ｃｏ）前駆体はコバルト（II）アセチルアセトネート、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト、コバルトカルボニル及びシクロペンタジエニルジカルボニル−コバルト（Ｉ）よりなる群から選ばれた１種以上の物質であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記助触媒前駆体はルテニウム（Ｒｕ）前駆体であり、前記ルテニウム（Ｒｕ）前駆体はルテニウムアセチルアセトネート、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（II）、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（II）及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタネジオナト）ルテニウム（III）よりなる群から選ばれた１種以上の物質であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記２種以上の触媒前駆体は、２種以上の非白金（ｎｏｎ−Ｐｔ）系触媒前駆体であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記非白金系触媒前駆体の中で１種はパラジウム（Ｐｄ）前駆体であり、残りの非白金系触媒前駆体はイリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、セレニウム（Ｓｅ）、セリウム（Ｃｅ）及びルテニウム（Ｒｕ）よりなる群から選ばれた１種以上の物質の前駆体であることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記パラジウム（Ｐｄ）前駆体は、パラジウム（II）アセテート、ヘキサフルオロアセチルアセトネートパラジウム（II）及びパラジウム（II）アセチルアセトネートよりなる群から選ばれた１種以上の物質であることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記ニッケル（Ｎｉ）前駆体は、ニッケル（II）アセチルアセトネート、ビス−シクロペンタジエニルニッケル及びテトラキストリフルオロホスフィンニッケルよりなる群から選ばれた１種以上の物質であることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記コバルト（Ｃｏ）前駆体は、コバルト（II）アセチルアセトネート、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト、コバルトカルボニル及びシクロペンタジエニルジカルボニル−コバルト（Ｉ）よりなる群から選ばれた１種以上の物質であることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記ルテニウム（Ｒｕ）前駆体は、ルテニウムアセチルアセトネート、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（II）、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（II）及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタネジオナト）ルテニウム（III）よりなる群から選ばれた１種以上の物質であることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池用合金触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法で製造されたことを特徴とする、燃料電池用合金触媒。
【請求項１８】
請求項１７に記載の合金触媒を含むことを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の触媒として使われる合金粒子を製造する方法に係り、より詳しくはナノサイズの合金触媒粒子を簡単な単一工程で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近まで数十年にわたって燃料電池の開発のための研究が進んできたにもかかわらず、その商用化が難しい理由は、燃料電池電極として使われる白金触媒の高費用と反応の進行による触媒の腐食及び脱落などによる耐久性の低下が大部分を占める。このような問題を解決するために、燃料電池用触媒の性能及び耐久性向上のための研究が多様な方法で遂行されている。すなわち、白金触媒が担持される炭素支持体に特定の官能基（functional group）（窒素など）を付けるとか、あるいは白金粒子とは異なる金属との合金（alloy）を形成するなどの多様な研究が遂行されているが、現在まで著しい研究結果は提示されていない状況である。
【０００３】
現在まで燃料電池用電極触媒としては白金が最も優秀な性能を示し、白金触媒を基本として多様な第２金属を添加する研究が遂行されている。すなわち、燃料極（アノード、anode）には燃料中に存在する微量の一酸化炭素（ＣＯ）成分による触媒の被毒を減少させるために、白金触媒にルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）などを添加する研究が遂行されている。空気極（カソード、cathode）で起こる酸素還元反応（Oxygen reduction reaction；ＯＲＲ）の場合には、アノードで起こる水素酸化反応に比べ、反応が非常に遅く起こるので、燃料電池の性能を減少させる主原因として作用する。
【０００４】
したがって、ＯＲＲ速度を高めるために、白金触媒を基にしてコバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、あるいはパラジウム（Ｐｄ）などを一緒に使用したＰｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｐｄなどの合金触媒に対する研究が活発に行われており、これら金属を自主的にコア−シェル構造に合成して使おうとする研究も遂行されたことがある。
【０００５】
しかし、これら研究結果によれば、多様な金属を順次に担持しなければならなく、各過程の中間に中間処理工程が含まれる（特許文献１）。言い換えれば、初期の含浸法による触媒の場合、乾燥、塑性などの段階が含まれ、テンプレート法によって製造された触媒の場合には、テンプレートを別に製作し、これを溶かすための強酸処理（strong-acidic treatment）などの複雑で危険な工程が含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−８２３５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前述した従来技術の問題点を解決するためになされたもので、大量生産に適し、製造コストを節減することができる燃料電池用合金触媒を製造する方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するための燃料電池用合金触媒の製造方法は、２種以上の触媒前駆体を別途の気化器で気化させる段階；気化した２種以上の触媒前駆体を互いに接触させないで反応器に供給する段階；及び前記反応器で合金触媒を合成する段階；を含んでいる。
【０００９】
他の形態の燃料電池用白金系合金触媒の製造方法は、白金（Ｐｔ）触媒前駆体と助触媒（co-catalyst）前駆体を別途の気化器で気化させる段階；気化した白金触媒前駆体と助触媒前駆体を互いに接触させないで特定の温度に加熱された反応器に供給する段階；及び前記反応器で合金触媒を合成する段階；を含んでなる。
【００１０】
さらに他の形態の燃料電池用非白金系（白金系でない）合金触媒の製造方法は、２種以上の非白金（ｎｏｎ−Ｐｔ）系触媒前駆体を別途の気化器で気化させる段階；気化した２種以上の非白金系触媒前駆体を互いに接触させないで特定の温度に加熱された反応器に供給する段階；及び前記反応器で非白金系合金触媒を合成する段階を含んでいる。
【００１１】
このような燃料電池用合金触媒の製造方法は、さまざまな金属触媒前駆体をそれぞれ気化させ、反応器で互いに反応させるワンステップ（one-step）反応工程で多重合金触媒を製造することができる。
【００１２】
このように、気化した前駆体物質を直接反応させて多様な成分を持つ合金触媒を製造することにより、従来の一般的な多元金属触媒の場合とは異なり、多くの段階による製造及び後処理工程なしに、一回の反応工程でナノサイズの触媒粒子を合成し、合金化することができる。
【００１３】
ひいては、気化した前駆体物質を直接反応させることにより、従来の合金製造工程に比べてはるかに低い温度で合金を形成することができるので、工程コストの節減にも大きく寄与する利点がある。
【００１４】
また、これによって製造された合金触媒粒子は、従来の方法で製造された触媒に比べ、サイズがナノ単位と著しく小さいので、反応活性点の数が大きく向上し、ナノサイズ化により触媒原価を節減することができ、金属触媒と支持体の間の相互作用（interaction）が増加して耐久性が向上するなどの多様な効果を得ることができる。
【００１５】
このような燃料電池用合金触媒の製造方法は、合成された合金触媒を熱処理する段階をさらに含むことができる。反応器の温度及び気化した触媒前駆体の流量を調節して所望の組成の合金を単一反応工程で形成することができるが、先に低温で反応させた後に更なる熱処理工程によって活性にすぐれた性状や組職を構成することもできる。
【００１６】
そして、反応器内に触媒を担持する支持体を位置させることにより、合金触媒の合成と同時に支持体に担持させるように構成することもできる。
【００１７】
ひいては、気化した触媒前駆体の凝縮や凝結を防ぐために、気化器から反応器までの移送ラインは最短距離で構成することが好ましく、移送ラインを各触媒前駆体が気化した温度まで加熱することによって凝縮や凝結を防止することが好ましい。
【００１８】
前記目的を達成するための他の形態である燃料電池用合金触媒は、前述した方法で製造されてナノ単位のサイズを持つことを特徴とし、燃料電池はこのような燃料電池用合金触媒を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
前述したように構成された燃料電池用合金触媒の製造方法は、従来の複雑な多段階の触媒製造方法に比べ、単一反応工程で合金触媒を製造するだけでなく、従来の合金製造工程に比べ、はるかに低い温度で合金を形成するので、大量生産に適し、工程コストを節減することができる効果がある。
【００２０】
また、本発明によって製造された合金触媒粒子は、既存の方法で製造された触媒に比べ、サイズがナノ単位と著しく小さいので、反応活性点の数が大きく向上してナノサイズ化による触媒原価を節減することができ、金属触媒と支持体の間の相互作用が増加して耐久性が向上するなどの多様な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１の方法で製造した白金−コバルト合金触媒に対してＴＥＭ−マッピングを遂行した結果である。
【図２】実施例１の方法で製造した白金−コバルト合金触媒に対する酸素還元反応結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明による燃料電池用合金触媒の製造方法を段階に従って詳細に説明する。
【００２３】
まず、２種以上の触媒物質の前駆体を別途の気化器でそれぞれ気化させる。本発明の製造方法で製造される合金触媒は燃料電池に使われる合金触媒のいずれも製造することができ、特に白金（Ｐｔ）と助触媒物質を合金処理した白金系合金触媒と白金以外の物質を用いた非白金系（ｎｏｎ−Ｐｔ）合金触媒が代表的である。
【００２４】
白金系合金触媒を製造する場合、白金（Ｐｔ）前駆体としては気化の可能なすべての白金化合物を適用することができ、代表的にトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（IV）、白金（II）アセチルアセトネート、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（II）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（IV）及び（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（II）などを使うことができる。特に、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（IV）（Ｃ5Ｈ4ＣＨ3Ｐｔ（ＣＨ3）3）の場合は気化温度が５０〜７０℃と低いので有用である。
【００２５】
白金系合金触媒の助触媒として使われる物質は４Ａ族、５Ａ族及び８Ｂ族の元素よりなる群から選ばれるものが一般的である。特に、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）などが使われ、この中で２種または３種以上が一緒に使われることもある。例えば、酸素還元反応が起こるカソードの反応速度の向上のためには、白金にコバルト助触媒を添加することができ、アノードでのＣＯ抵抗性（resistance）を向上させるためには、ルテニウムを添加することができる。
【００２６】
助触媒の中でコバルト（Ｃｏ）の前駆体としては、コバルト（II）アセチルアセトネート、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト、コバルトカルボニル及びシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト（Ｉ）などが使われることができる。特に、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Ｃ5Ｈ5Ｃｏ（ＣＯ）2）は常温で液体状態であるため、キャリアガスの調節だけでも気化し易い。
【００２７】
助触媒の中でルテニウム（Ｒｕ）前駆体としては、ルテニウムアセチルアセトネート、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（II）、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（II）及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタネジオナト）ルテニウム（III）などが使われることができる。特に、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（II）（Ｃ10Ｈ10Ｒｕ）は気化温度が１００〜１５０℃と低い。
【００２８】
触媒前駆体を気化させるための気化器は金属前駆体物質を気化させることができるものであれば何でも使うことができ、一般的に金属材や硝子類（クオーツまたはパイレックス（登録商標））などを使うことができる。特に、一定温度に維持しながら内容物の性状や残量を確認することができ、前駆体と反応しない安定した素材である硝子類から製作された気化器を使うことが有利である。
【００２９】
そして、気化器から流出する気化した触媒前駆体の流量を一定に維持するために、気化器に別途の蒸気圧維持装置を装着し、いつも一定濃度の前駆体が流れ出るようにする。
【００３０】
ついで、気化した２種以上の前駆体物質が互いに接触しないように別途の移送ラインを通じて反応器に供給する。この際、気化器で気化した前駆体物質の輸送のために、気化器から反応器までキャリアガスを流し、キャリアガスとしては触媒の前駆体物質と反応しない非活性（窒素、ヘリウム、アルゴンなど）ガスを用いる。
【００３１】
この際、気化した触媒前駆体が気化器から反応器に移動するラインは最短距離となることが好ましく、気化した触媒前駆体が温度降下によって凝縮または凝結することを防止するために、移送ラインにはラインヒーター（line heater）を設置する。それぞれの移送ラインの温度は移送対象となる触媒前駆体物質の気化温度に近くに加熱される。
【００３２】
このように、気化した触媒前駆体をそれぞれ別途の移送ラインを介して反応器まで供給することで、各触媒前駆体が反応器に到逹する前に低温で副反応を引き起こす問題がない。また、気化した触媒前駆体を輸送するキャリアガスの流量を制御することにより、反応器に供給される触媒前駆体の量を調節することができる。
【００３３】
ついで、別途の移送ラインを通じて供給された気化した触媒前駆体物質を反応器で反応させて合金触媒を形成する。
【００３４】
気化した触媒前駆体物質はそれぞれの移送ラインを通じて供給されて反応器で最初に接触するようになり、反応器は触媒前駆体物質が反応して合金触媒を形成することができる温度に予め加熱されることにより、気化した触媒前駆体物質が反応器に到逹すると同時に反応が進む。
【００３５】
このような反応器を反応温度に加熱するに先立ち、反応器の内部に合金触媒を担持する支持体を位置させることができ、反応によって形成された合金触媒は支持体に直ちに担持されることができる。一方、反応器で製造された合金触媒を別途の工程で支持体に担持することもできる。燃料電池用合金触媒の支持体としては、炭素系の支持体、つまりカーボンブラック、炭素ナノワイヤ（炭素ナノチューブ、炭素ナノ纎維など）などを使うことができる。
【００３６】
本発明は合金触媒を形成する温度によって多様な反応器を使うことができる。具体的に、石英ガラス反応器を使う場合には、好ましくは３００〜１１００℃の範囲であり、アルミナチューブやグラファイト（graphite）反応器を使う場合は、１８００℃までも使用可能であるが、適切な加熱炉及び反応器の設計によって１８００℃以上の温度を適用することも可能である。形成しようとする合金触媒の性状及び構造によって５００〜１１００℃の範囲で反応器の温度を維持した状態で気化した触媒前駆体を供給することが一般的である。
【００３７】
反応器の温度と反応器に供給される気化した触媒前駆体のそれぞれの流量比を調節することによって合金触媒の組成及び性状の制御が可能である。
【００３８】
最後に、反応器で合成された合金触媒を必要によって熱処理することができる。反応器での触媒前駆体間の反応によって所望の組成の合金触媒を製造することができるが、優れた活性が必要な場合などには、２種以上の多元金属成分からなる合金触媒を該当合金の状態図を参照して熱処理することによって性状及び構造を調節することができる。
【００３９】
従来、燃料電池用合金触媒を製造する場合には、一旦、白金触媒を担持させた後、カソード用触媒としてコバルト、銅、またはパラジウムなどの前駆体を助触媒として担持させ、これらの合金化のためのアニーリング過程を経ることが一般的である。また、アノード用触媒の場合にも同様に白金を先に担持させ、助触媒としてルテニウム、スズ、モリブデンなどの金属を担持させた後、合金化のためのアニーリングを遂行する。このように、現在までの燃料電池用合金触媒の製造方法においては、それぞれの前駆体を順次に担持して焼成した後、最終に合金化のためにアニーリングする過程が必要であるが、本発明の合金触媒の製造方法の場合には、別途の合金化過程がなくても、合成過程で自主的にナノサイズの合金または複合体（nano-sized alloy or nano-sized metal-hybrid）を形成することによって別途の処理工程が不要な単一工程（one-step process）であることが最大の利点である。
【００４０】
以下では、本発明の理解のために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するだけのものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であるのは当業者に明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属するものであることもいうまでもない。
【００４１】
実施例１：燃料電池カソード用白金−コバルト合金ナノ粒子の製造
１）白金前駆体とコバルト前駆体をそれぞれパイレックス（登録商標）材から製作された気化器内に設置する。白金前駆体としては、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（IV）（Strem）を使い、空気との接触を避けるために、グローブボックス（glove box）の内部で気化器の内部に入れ、昇温のためのオーブン内に設置した。白金前駆体の気化温度は６０℃に維持し、気化した前駆体の伝達のためのキャリアガスとしては、前駆体と反応しない窒素を流した。
【００４２】
コバルトの前駆体としては、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Aldrich社製）を使った。これは常温で液状であり、キャリアガスの流れによって容易に気化する前駆体である。コバルト前駆体は大気と接触することによって容易に変質するので、気密性注射器（gas-tight syringe）を使い、気化器の一側に設置されたテフロン（登録商標）材の隔膜（septum）を通じて注入するようにした。コバルト前駆体は常温で気化し易いので、オーブンの温度を３０℃に維持しながらキャリアガスとして使用された窒素の流量を調節することにより、反応器に流入するコバルト前駆体の量を調節した。
【００４３】
２）それぞれの気化器で気化した触媒前駆体はそれぞれ別途の移送ラインを通じて反応器に移送され、移送過程で白金前駆体及びコバルト前駆体の再凝縮またはライン内壁への吸着などを防止するために、気化用オーブンから合成反応のための炉（furnace）内部の石英反応器の間の移送ラインはラインヒーター（line heater）で各触媒前駆体の気化温度まで加熱した。すなわち、白金前駆体が移動する経路は前述した白金前駆体の気化温度と同一な６０℃を維持し、コバルト前駆体の移動するラインは３０℃に維持した。気化した各触媒前駆体は合成反応が起こる石英反応器の入口で最初に接触するようにラインを構成することにより、各前駆体が反応器に到逹する前に接触して副反応（side reaction）を引き起こさないようにした。
【００４４】
３）それぞれの触媒前駆体は、別途の移送ラインを通じて移動していて、炉に装着された石英反応器の入口で最初に接触することになる。この際、炉は予め合金触媒の生成のための温度に加熱することにより、前駆体が到逹すると同時に反応が進むようにした。チューブ型に製作された石英反応器の中間に石英または金属材のフィルター（filter）または膜（membrane）を設けることにより、合成された金属ハイブリッドナノ粒子が捕集されるようにした。このフィルターまたは膜に温度計を取り付けて合成温度を制御した。白金−コバルト合金触媒粒子の合成のための触媒前駆体の組成比は、白金前駆体：コバルト前駆体の比率が３：１〜１０：１の範囲となるように調節し、白金及びコバルトナノ粒子の形成のための反応器の温度は６０〜３００℃に調節した。
【００４５】
４）その後、合金の形成のために反応器の温度を４００〜８００℃の範囲に調節しながら熱処理した。
【００４６】
それぞれの組成及び熱処理温度で合成された金属粒子に対して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ−線回折分析器（ＸＲＤ）を使って粒子の性状及び結晶性などを分析し、その結果を試験例に整理した。
【００４７】
実施例２：燃料電池アノード用白金−ルテニウム合金ナノ粒子の製造
１）白金前駆体とルテニウム前駆体をパイレックス（登録商標）材から製作された気化器内に設置する。白金前駆体としては、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（IV）（Strem）を使った。白金前駆体の気化温度は６０℃に維持し、気化した前駆体の移送のためのキャリアガスとしては窒素を使った。本実施例において、アノードでのＣＯ抵抗性を向上させるために添加したルテニウム前駆体としてはビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（II）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使い、ルテニウム前駆体の気化のためには、気化器が位置するオーブンの温度を１５０℃に維持しながらキャリアガスを流すことにより、反応器に流入するルテニウムの量を調節した。
【００４８】
２）それぞれの気化器で気化した触媒前駆体はそれぞれ別途の移送ラインを通じて反応器に移送され、移送過程で白金前駆体及びルテニウム前駆体の再凝縮またはライン内壁への吸着などを防止するために、気化用オーブンから合成反応のための炉内部の石英反応器の間の移送ラインはラインヒーター（line heater）で前駆体の気化温度まで加熱するようにした。すなわち、白金前駆体が移動する経路は気化温度と同一の６０℃を維持し、ルテニウム前駆体が移動するラインは１５０℃に維持した。気化した各前駆体は合成反応を行う石英反応器の入口で最初に接触するようにラインを設計することにより、各前駆体が反応器に到逹する前に接触して望まない反応を引き起こさないようにした。
【００４９】
３）それぞれの触媒前駆体は移送ラインを通じて移動していて、炉に装着された石英反応器の入口で最初に接触することになる。この際、炉は予め合金触媒の生成のための温度に加熱することにより、前駆体が到逹すると同時に反応が進むようにした。チューブ型に製作された石英反応器の中間に石英材のフィルター（filter）を設置することにより、合成された金属ハイブリッドナノ粒子が捕集されるようにし、このフィルター部分に温度計を設置して合成温度を制御するようにした。白金−ルテニウム合金触媒粒子の合成のための触媒前駆体の組成比は、白金前駆体：ルテニウム前駆体の比率が３：１〜１０：１の範囲となるように調節し、白金及びルテニウムナノ粒子の形成のための反応器の温度は１５０〜３００℃に調節した。
【００５０】
４）その後、合金の形成のために反応器の温度を４００〜８００℃の範囲に調節しながら熱処理した。
【００５１】
試験例１：白金−コバルト合金触媒粒子のＸＲＤ分析
合成のために熱処理温度のみを異にして実施例１の方法で製造した白金−コバルト合金触媒粒子に対してＸＲＤ分析を遂行した結果、含浸法で製造したＣｏＰｔ／Ｃ（含浸法で製造した後、別途の段階で８００℃でアニーリング処理）触媒に比べて相対的に低温度（約６００℃）で合金化が進んだことを確認することができた。このような結果は、白金前駆体及びコバルト前駆体を同時に気化させ、炭素支持体上にナノ粒子を担持させ、以後に６００℃で熱処理して合金化させた実施例の方法で製造された触媒の場合にもＰｔ−Ｃｏ合金ピークが現れることから確認することができる。
【００５２】
試験例２：白金−コバルト合金触媒粒子の組成別ＴＥＭ分析
合金形成のための熱処理温度を６００℃にして実施例１の方法で製造した白金−コバルト合金触媒粒子のＴＥＭ分析結果を図１に示した。図１で、４つの写真は皆同じ同一合金粉末の写真で、上の２つの写真は、合金粉末の形状を示す写真であり、下の２つの写真は、その合金粉末の個々の元素の分布を示す写真で、下左側の写真が白金（Ｐｔ）成分の分布を、下右側の写真がコバルト（Ｃｏ）成分の分布を、それぞれ示す。この下の写真から、Ｐｔ成分とＣｏ成分が均一に分布されていることが分り、Ｐｔ粒子とＣｏ粒子とが効果的に合金を形成したことが確認される。すなわち、図１に示したように、白金粒子とコバルト粒子が効果的に合金を成した結果として、Ｐｔ成分及びＣｏ成分に対するマッピング（mapping）結果が類似して現れることを確認することができる。
【００５３】
試験例３：白金−コバルト合金触媒粒子の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性比較
実施例１の方法で製造した白金−コバルト合金粒子を使って酸素還元反応（Oxygen reduction reaction）を遂行し、その結果を図２に示した。酸素還元反応は、２５℃の０．５Ｍ硫酸水溶液を使用して酸素雰囲気で測定し、電位走査率（potential scan rate）は５０ｍＶ／ｓにした。結果として、実施例１の方法で製造した白金−コバルト合金触媒は、６００℃の温度で熱処理して合金化した場合、８００℃以上の温度で熱処理して合金化した合金触媒とほぼ類似した合金度を示し、結果として類似した酸素還元反応活性を示すことを確認することができる。すなわち、図２で４００℃で熱処理した白金−コバルト合金触媒（ＣｏＰｔ（４００）／Ｃ）は反応活性が最も低く現れるが、６００℃で合金化熱処理した白金−コバルト合金触媒（ＣｏＰｔ（６００）／Ｃ）は８００℃で合金化熱処理した白金−コバルト合金触媒（ＣｏＰｔ（８００）／Ｃ）と類似した酸素還元反応活性を示す。このような結果から多重成分前駆体を同時に気化させる実施例１の方法で製造した合金触媒の場合、既存の含浸法で製造した合金触媒に比べてはるかに低い温度でも効果的に合金を製造することができることを確認することができる。
【００５４】
以上、本発明を好適な実施例に基づいて説明したが、前述した実施例は本発明の技術的思想を例示して説明したものに過ぎなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範疇内で多様な変化が可能であることは当該分野で通常の知識を持った者であれば理解することができるであろう。したがって、本発明の保護範囲は特定の実施例ではなく特許請求範囲に記載された事項によって解釈されなければならないし、それと同等な範囲内にあるすべての技術的思想も本発明の権利範囲に含まれるものに解釈されなければならないであろう。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、大量生産に適し、製造コストを節減することができる燃料電池用合金触媒を製造する方法に適用可能である。
【図１】
2014220240.tif 000002
【図２】
2014220240.tif 000003