(57)【要約】【課題】耐磨耗性と、感度特性とに優れる積層型電子写真感光体と、当該積層型電子写真感光体を像担持体として備える画像形成装置と、当該積層型電子写真感光体の製造方法とを提供すること。【解決手段】導電性基体上に、電荷発生材料を含有する電荷発生層と、電荷輸送材料、及びバインダー樹脂を含有する電荷輸送層とが、順次積層された積層型感光層を形成し、式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体を正孔輸送材料として含有する電荷輸送材料を用い、電荷輸送層中の電荷輸送材料の含有量を、バインダー樹脂１００質量部に対して、５５質量部以下とする。2014109674.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、電荷発生材料を含有する電荷発生層と、電荷輸送材料及びバインダー樹脂を含有する電荷輸送層とが、順次積層された積層型感光層が形成されており、
前記電荷輸送材料が、正孔輸送材料として下記式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体を含有し、
前記電荷輸送層中の、前記電荷輸送材料の含有量が、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、５５質量部以下である、積層型電子写真感光体。
【化１】
2014109674.tif 000024
〔式（１）中、Ａｒ１はアリール基、又は共役二重結合を有する複素環基であり、Ａｒ２はアリール基であり、Ａｒ１、及びＡｒ２は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及びフェノキシ基からなる群より選択される１以上の基により置換されていてもよい。〕
【請求項２】
前記Ａｒ１が置換基を有する、請求項１に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項３】
前記Ａｒ１が有する１又は複数の置換基に含まれる酸素原子数と、炭素原子数との合計が２以上である、請求項２に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、下記式（２）で表されるポリカーボネート樹脂を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の積層型電子写真感光体。
【化２】
2014109674.tif 000025
〔式（２）中、ｐ＋ｑ＝１であり、０．３５≦ｐ＜０．７であり、Ａｒ４は下式（２−１）〜（２−４）：
【化３】
2014109674.tif 000026
から選択される２価の基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３及びＲ４は互いに結合してシクロアルキリデン基を形成してもよい。〕
【請求項５】
前記電荷輸送層が、前記電荷発生層上に、トルエン、ジオキソラン、及びｏ−キシレンからなる群より選択される１以上の溶剤を含む溶剤に、少なくとも前記電荷輸送材料及び前記バインダー樹脂を溶解させた電荷輸送層用塗布液を塗布して形成される、請求項１〜４の何れか１項に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項６】
像担持体と、
前記像担持体の表面を帯電するための帯電部と、
帯電された前記像担持体の表面を露光して前記像担持体の表面に静電潜像を形成するための露光部と、
前記静電潜像をトナー像として現像するための現像部と、
前記トナー像を前記像担持体から被転写体へ転写するための転写部と、を備え、前記像担持体が請求項１〜５の何れか１項に記載の積層型電子写真感光体である画像形成装置。
【請求項７】
前記導電性基体上に、前記電荷発生材料を含有する前記電荷発生層を形成する工程と、
前記電荷発生層上に、少なくとも前記電荷輸送材料及び前記バインダー樹脂を含む電荷輸送層用塗布液を塗布して前記電荷輸送層を形成する工程と、
を含み、
前記電荷輸送層用塗布液が、トルエン、ジオキソラン、及びｏ−キシレンからなる群より選択される１以上の溶剤を含む溶剤を含むものである、請求項１〜４の何れか１項に記載の積層型電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電子写真感光体、画像形成装置、及び積層型電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置に備えられる電子写真感光体としては、セレン、アモルファスシリコン等の無機材料からなる感光層を備える無機感光体と、主に、バインダー樹脂、電荷発生材料、電荷輸送材料等の有機材料からなる感光層を備える有機感光体とがある。そして、これらの感光体のなかでは、無機感光体と比較して製造が容易であり、感光層の材料を幅広い材料から選択でき、設計の自由度が高いことから有機感光体が幅広く使用されている。
このような有機感光体は、その層構成上、単層型有機感光体と、積層型有機感光体とに大別される。特に、積層型有機感光体は、各層毎に機能分離してあることから、設計容易性や機能制御の点で優れ、近年汎用化されている。
【０００３】
このような積層型の電子写真感光体では、導電性基体上に、電荷発生層と、電荷輸送層とがこの順で積層されることが多い。電荷発生層には電荷発生材料が加えられ、電荷輸送層には電荷輸送材料が加えられる。
【０００４】
電荷輸送層に加えられる電荷輸送材料として、電子輸送材料と正孔輸送材料とが使用されている。正孔輸送材料については、電荷輸送能に優れることから、種々のトリアリールアミン誘導体の使用が提案されている。そして、正孔輸送材料として好適なトリアリールアミン誘導体の具体例としては、下記の化合物（ＨＴＭ−Ａ、及びＨＴＭ−Ｂ）が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【化１】
2014109674.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８９８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のトリアリールアミン誘導体（ＨＴＭ−Ａ、及びＨＴＭ−Ｂ）を用いて感光層を形成する場合、得られる感光体について、優れた感度特性と、耐摩耗性とを両立させることが困難である。また、特許文献１に記載のトリアリールアミン誘導体は、バインダー樹脂との組合せによっては、感光層中で非常に結晶化しやすい。感光層中でトリアリールアミン誘導体の結晶化が生じると、電子写真感光体の電気特性（感度特性）が著しく損なわれてしまう。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、耐摩耗性と、感度特性とに優れる積層型電子写真感光体と、当該積層型電子写真感光体を像担持体として備える画像形成装置と、当該積層型電子写真感光体の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、導電性基体上に、電荷発生材料を含有する電荷発生層と、電荷輸送材料、及びバインダー樹脂を含有する電荷輸送層とが、順次積層された積層型電子写真感光体について、特定の構造のトリアリールアミン誘導体を正孔輸送材料として含む電荷輸送材料を用い、且つ、電荷輸送材料の使用量を、バインダー樹脂の量に対して特定の範囲内の量とすることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、
導電性基体上に、電荷発生材料を含有する電荷発生層と、電荷輸送材料及びバインダー樹脂を含有する電荷輸送層とが、順次積層された積層型感光層が形成されており、
前記電荷輸送材料が、正孔輸送材料として下記式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体を含有し、
前記電荷輸送層中の前記電荷輸送材料の含有量が、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、５５質量部以下である、電子写真感光体に関する。
【化２】
2014109674.tif 000003
〔式（１）中、Ａｒ１はアリール基、又は共役二重結合を有する複素環基であり、Ａｒ２はアリール基であり、Ａｒ１、及びＡｒ２は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及びフェノキシ基からなる群より選択される１以上の基により置換されていてもよい。〕
【００１１】
本発明の第二の態様は、
像担持体と、
前記像担持体の表面を帯電するための帯電部と、
帯電された前記像担持体の表面を露光して前記像担持体の表面に静電潜像を形成するための露光部と、
前記静電潜像をトナー像として現像するための現像部と、
前記トナー像を前記像担持体から被転写体へ転写するための転写部と、を備え、前記像担持体が、第一の態様に係る電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐摩耗性と、感度特性とに優れる積層型電子写真感光体と、当該積層型電子写真感光体を像担持体として備える画像形成装置と、当該積層型電子写真感光体の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】積層型感光体の構成を示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】トリアリールアミン誘導体（ＨＴＭ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）のチャートを示す図である。
【図４】トリアリールアミン誘導体（ＨＴＭ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）のチャートを示す図である。
【図５】トリアリールアミン誘導体（ＨＴＭ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）のチャートを示す図である。
【図６】トリアリールアミン誘導体（ＨＴＭ−８）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）のチャートを示す図である。
【図７】トリアリールアミン誘導体（ＨＴＭ−１０）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）のチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１５】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態は、導電性基体上に、電荷発生材料を含有する電荷発生層と、電荷輸送材料及びバインダー樹脂を含有する電荷輸送層とが、順次積層された積層型感光層が形成されている積層型感光体である。電荷輸送材料は電子輸送材料として、下記式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体を含有する。また、電荷輸送層中の電荷輸送材料の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５５質量部以下である。
【化３】
2014109674.tif 000004
〔式（１）中、Ａｒ１はアリール基、又は共役二重結合を有する複素環基であり、Ａｒ２はアリール基であり、Ａｒ１、及びＡｒ２は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及びフェノキシ基からなる群より選択される１以上の基により置換されていてもよい。〕
【００１６】
本出願の明細書及び特許請求の範囲において、積層型感光体の電荷輸送層に含まれる樹脂を「バインダー樹脂」と呼ぶ。また、積層型感光体の電荷発生層が樹脂を含む場合に、電荷発生層に含まれる樹脂を「ベース樹脂」と呼ぶ。以下、本発明の第１実施形態に係る電子写真感光体である、積層型感光体について説明する。
【００１７】
≪積層型感光体≫
図１（ａ）に示す積層型電子写真感光体のように、電子写真感光体において積層型感光体１０は、導電性基体１１上に蒸着又は塗布等の手段によって、電荷発生材料を含有する電荷発生層１２を形成し、次いで電荷発生層１２上に、電荷輸送材料とバインダー樹脂とを含む塗布液を塗布した後に乾燥させて電荷輸送層１３を形成することにより作成できる。
【００１８】
積層型の電子写真感光体は、電荷輸送材料の種類を適宜選択することにより、正負何れの帯電方式にも適用可能である。
【００１９】
また、図１（ｂ）に示す積層型電子写真感光体のように、感光層を形成する前に、導電性基体１１上に、下引き層１４を予め形成しておくことも好ましい。下引き層１４を設けることにより、導電性基体１１側の電荷の感光層への注入を防ぐとともに、感光層の導電性基体１１上への結着を強固にし、導電性基体１１の表面上の欠陥を被覆して平滑化することができるためである。
【００２０】
以下、積層型感光体に関して、導電性基体、感光層、及び感光層の作成方法について順に説明する。
【００２１】
〔導電性基体〕
導電性基体は、電子写真感光体の導電性基体として用いることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、導電性を有する材料で少なくとも表面部が構成されるもの等が挙げられる。すなわち、具体的には、例えば、導電性を有する材料からなるものであってもよいし、プラスチック材料等の表面を、導電性を有する材料で被覆したものであってもよい。また、導電性を有する材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等が挙げられる。また、導電性を有する材料としては、導電性を有する材料を１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて、例えば、合金等として用いてもよい。また、導電性基体としては、上記の中でも、アルミニウム又はアルミニウム合金からなることが好ましい。そうすることによって、より好適な画像を形成することができる感光体を提供することができる。このことは、感光層から導電性基体への電荷の移動が良好であることによると考えられる。
【００２２】
導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて適宜選択することができ、例えば、シート状、ドラム状等の基体が好適に使用できる。また、導電性気体の厚みは上記形状に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
〔感光層〕
積層型感光体は、導電性基体上に形成された、少なくとも電荷発生材料を含む電荷発生層、及び少なくとも電荷輸送材料とバインダー樹脂とを含む電荷輸送層から構成されている。電荷発生層はベース樹脂を含んでいてもよい。以下、バインダー樹脂、電荷輸送材料、電荷発生材料、ベース樹脂について順に説明する。
【００２４】
（バインダー樹脂）
電荷輸送層において用いるバインダー樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来から積層型感光体の電荷輸送層において使用されているバインダー樹脂から適宜選択して用いることができる。好適なバインダー樹脂の具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、及びウレタン−アクリレート樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのバインダー樹脂の中でも、感光層の磨耗量を抑制しやすい点で、ポリカーボネート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＺＣ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂、及びビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が挙げられる。また、ポリカーボネート樹脂の中では、下記式（２）で表されるポリカーボネート樹脂がより好ましい。
【００２５】
【化４】
2014109674.tif 000005
〔式（２）中、ｐ＋ｑ＝１であり、０．３５≦ｐ＜０．７であり、Ａｒ４は下式（２−１）〜（２−４）：
【化５】
2014109674.tif 000006
から選択される１の２価の基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３及びＲ４は互いに結合してシクロアルキリデン基を形成してもよい。〕
【００２６】
式（２）のポリカーボネートが有する置換基Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基である場合、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びドデシル基等が挙げられる。
【００２８】
また、式（２）において、Ｒ３とＲ４とは互いに結合してシクロアルキリデン基を形成してもよい。Ｒ３とＲ４とがシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は４員環以上８員環以下であるのが好ましく、５員環以上６員環以下であるのがより好ましい。
【００２９】
式（２）において置換基Ｒ１〜Ｒ４がアリール基である場合、フェニル基、又は２個以上６個以下のベンゼン環が縮合されるか単結合により連結されて形成される基が好ましい。アリール基に含まれるベンゼン環の数は、１以上６以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基がアリール基である場合の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００３１】
式（２）におけるＡｒ４は、下式（２−１）〜（２−４）：
【化６】
2014109674.tif 000007
から選択される２価の基である。
【００３２】
式（２）で表されるポリカーボネート樹脂の製造方法は特に限定されない。式（２）で表されるポリカーボネート樹脂は、例えば、式（２）に記載の繰り返し単位に対応するビスフェノール化合物を用いて、公知のポリカーボネート樹脂の製造方法に従い製造できる。
【００３３】
式（２）で表されるポリカーボネート樹脂のうち、好適な樹脂の具体例としては下式で表されるＲｅｓｉｎ２−１〜Ｒｅｓｉｎ２−５が挙げられる。Ｒｅｓｉｎ２−１〜Ｒｅｓｉｎ２−５を表す式中、ｐ及びｑは式（２）と同義である。
【００３４】
【化７】
2014109674.tif 000008
【００３５】
式（２）で表されるポリカーボネート樹脂は、本発明の目的を阻害しない限り、ランダム共重合体及びブロック共重合体の何れでもよい。式（２）で表されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、５，０００以上２００，０００以下であるのが好ましく、２０，０００以上６０，０００以下であるのがより好ましい。バインダー樹脂の粘度平均分子量をかかる範囲とすることにより、バインダー樹脂が適度な硬さとなり、バインダー樹脂中に良好に電荷輸送材料が分散することによって、電気的特性及び耐磨耗性に優れる感光体が得られる。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量［Ｍ］は、オストワルド粘度計によって、極限粘度［η］を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの式によって、［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３より算出できる。なお、［η］は、２０℃で、塩化メチレンを溶媒として、濃度が６．０ｇ／ｄｍ３となるようにポリカーボネート樹脂を溶解させて得られるポリカーボネート樹脂溶液を用いて測定できる。
【００３７】
電荷輸送層における、バインダー樹脂の総量に対する、式（２）で表されるポリカーボネート樹脂の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であるのが特に好ましい。
【００３８】
（電荷輸送材料）
電荷輸送材料としては、一般的に、正孔輸送材料と電子輸送材料とが挙げられる。本発明の第１実施形態に係る電子写真感光体では、電荷輸送層は、正孔輸送材料として、下記式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体を含有する。
【００３９】
【化８】
2014109674.tif 000009
〔式（１）中、Ａｒ１はアリール基、又は共役二重結合を有する複素環基であり、Ａｒ２はアリール基であり、Ａｒ１、及びＡｒ２は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及びフェノキシ基からなる群より選択される１以上の基により置換されていてもよい。〕
【００４０】
式（１）においてＡｒ１、及びＡｒ２がアリール基である場合、アリール基は、フェニル基、又は２個以上３個以下のベンゼン環が縮合されるか単結合により連結されて形成される基が好ましい。アリール基に含まれるベンゼン環の数は、１以上３以下であり、１又は２が好ましい。Ａｒ１、及びＡｒ２がアリール基である場合の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００４１】
式（１）において、Ａｒ１が「共役二重結合を有する複素環基」である場合、かかる複素環基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合した複素環基であって、Ａｒ１が結合する窒素原子と結合している環が共役二重結合を有する。Ａｒ１が縮合環である複素環基である場合、縮合環を構成する単環のうち、Ａｒ１が結合する窒素原子と結合している単環が共役二重結合を有していればよい。複素環基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。
【００４２】
Ａｒ１が共役二重結合を有する複素環基である場合に複素環基を構成する好適な複素環の例としては、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、テトラゾール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾフラン、１，３−ベンゾジオキソール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾロン、及びフタルイミドが挙げられる。
【００４３】
Ａｒ１、及びＡｒ２は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及びフェノキシ基からなる群より選択される１以上の基により置換されていてもよい。炭素原子数１以上６以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。また、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
また、Ａｒ１、及びＡｒ２が、Ａｒ１、及びＡｒ２上の隣接位に置換基を有する場合、複数の置換基は互いに結合して縮合環を形成してもよい。隣接する置換基が縮合環を形成する場合、縮合環は５員環、又は６員環であるのが好ましい。
【００４５】
式（１）において、Ａｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。トリアリールアミン誘導体の製造工程を簡略化でき、低コストでトリアリールアミンを製造可能であることから、式（１）で表される化合物は、Ａｒ２として同一の基を有するのが好ましい。
【００４６】
式（１）において、Ａｒ１は１又は複数の置換基を有するのが好ましい。Ａｒ１が１又は複数の置換基を有する場合、１又は複数の置換基に含まれる酸素原子数と、炭素原子数との合計は２以上であるのが好ましい。式（１）で表される化合物として、Ａｒ１がこのような基である化合物を用いる場合、電荷輸送中での電荷輸送材料の結晶化を抑制しやすい。
【００４７】
式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体のうち、好適な化合物の具体例としては、以下のＨＴＭ−１〜ＨＴＭ−１１が挙げられる。
【００４８】
【化９】
2014109674.tif 000010
【００４９】
〔トリアリールアミン誘導体の製造方法〕
式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体の製造方法は、特に限定されない。式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体の好適な製造方法としては、例えば、以下に説明する工程（ａ）〜工程（ｃ）を含む方法が挙げられる。
【００５０】
（工程（ａ））
工程（ａ）は、式（３）で表される化合物と亜リン酸トリエチルとを反応させて、式（４）で表される化合物を製造する工程であって、下記反応式で表される。なお、式（３）で表される化合物において、Ａｒ２は式（１）で表される化合物と同様であり、Ｘ１はハロゲン原子である。Ｘ１としては、亜リン酸トリエチルとの反応性の点で、塩素、又は臭素が好ましい。
【００５１】
【化１０】
2014109674.tif 000011
【００５２】
工程（ａ）の反応における、式（３）で表される化合物に対する亜リン酸トリエチルの使用量は、工程（ａ）の反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、亜リン酸トリエチルの使用量は、式（３）で表される化合物に対して等モル以上２．５倍モル以下が好ましい。亜リン酸トリエチルの使用量が過少であると、式（４）で表される化合物に、未反応の式（３）で表される化合物が混入しやすく、精製の負荷が増大する。亜リン酸トリエチルの使用量が過多であると、式（４）で表される化合物の製造コストが増大する。
【００５３】
工程（ａ）における反応温度は、工程（ａ）の反応が良好に進行する限り特に限定されないが、１６０℃以上２００℃以下が好ましい。また、工程（ａ）の反応は、典型的には２時間以上６時間以下で行われる。
【００５４】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた式（４）で表される化合物と、式（５）で表される３−（４−ハロフェニル）アクリルアルデヒドとを反応させて、式（６）で表される化合物を製造する工程であって、下記反応式で表される。なお、式（５）において、Ｘ２はハロゲン原子であり、Ｘ２としては、後述する工程（ｃ）における反応性の点で、塩素、又は臭素が好ましい。
【００５５】
【化１１】
2014109674.tif 000012
【００５６】
工程（ｂ）の反応における、式（４）で表される化合物に対する式（５）で表される化合物の使用量は、工程（ｂ）の反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、式（５）で表される化合物の使用量は、式（４）で表される化合物に対して、等モル以上２．５倍モル以下が好ましい。
【００５７】
工程（ｂ）における反応温度は、工程（ｂ）の反応が良好に進行する限り特に限定されないが、−２０℃以上３０℃以下が好ましい。また、工程（ｂ）の反応は、典型的には５時間以上３０時間以下で行われる。
【００５８】
工程（ｂ）の反応は塩基の存在下に行われる。工程（ｂ）において使用される好適な塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが挙げられる。これらの塩基は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
工程（ｂ）における塩基の使用量は、式（５）で表される化合物に対して１倍モル以上１．５倍モル以下が好ましい。塩基の使用量が過少であれば、工程（ｂ）の反応の反応性が著しく低下する場合がある。塩基の使用量が過多であれば、工程（ｂ）の反応の制御が困難となる場合がある。
【００６０】
工程（ｂ）において使用する溶媒は、工程（ｂ）の反応に不活性であれば特に限定されない。好適な溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００６１】
（工程（ｃ））
工程（ｃ）は、式（７）で表されるアミン１モルと、式（６）で表される化合物２モルとを反応させて、式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体を製造する工程であって、下記反応式で表される。なお、式（７）において、Ａｒ１は式（１）で表される化合物と同様である。
【００６２】
【化１２】
2014109674.tif 000013
【００６３】
工程（ｃ）の反応における、式（６）で表される化合物に対する式（７）で表される化合物の使用量は、工程（ｃ）の反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、式（６）で表される化合物の使用量は、式（７）で表される化合物に対して、２倍モル以上５倍モル以下が好ましい。
【００６４】
工程（ｃ）における反応温度は、工程（ｃ）の反応が良好に進行する限り特に限定されないが、８０℃以上１４０℃以下が好ましい。また、工程（ｃ）の反応は、典型的には２時間以上１０時間以下で行われる。
【００６５】
工程（ｃ）の反応は、パラジウム触媒と塩基との存在下に行うのが好ましい。かかる場合、反応液中で発生するハロゲン化水素がすみやかに中和されるために触媒活性が向上し、パラジウム触媒により工程（ｃ）の反応の活性化エネルギーを良好に低下させることができる。このため、パラジウム触媒と塩基とを使用することにより、式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体を特に良好な収率で得ることができる。
【００６６】
触媒として好適に使用できるパラジウム化合物の具体例としては、ヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物及びヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸カリウム四水和物等の四価パラジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセテート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラミンパラジウム（ＩＩ）及びジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）等の二価のパラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等のパラジウム化合物が挙げられる。パラジウム触媒は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６７】
パラジウム触媒の使用量は、工程（ｃ）の反応が良好に進行する限り特に限定されないが、式（７）のアミン１モルに対して０．０００２５モル以上２０モル以下が好ましく、０．０００５モル以上１０モル以下がより好ましい。
【００６８】
工程（ｃ）の反応において使用される塩基は、反応が良好に進行する限り特に限定されず、無機塩基、及び有機塩基の何れも使用できる。工程（ｃ）の反応において好適に使用される塩基の具体例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコシドが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドの中では、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが特に好ましい。また、リン酸三カリウム及びフッ化セシウム等の無機塩基も好適に使用できる。
【００６９】
工程（ｃ）の反応における塩基の使用量は、パラジウム触媒の使用量にもよるが、例えば、式（７）のアミン１モルに対して、パラジウム化合物０．００５モルを加えた場合であれば、０．９９５モル以上５モル以下が好ましく、１モル以上５モル以下がより好ましい。
【００７０】
工程（ｃ）において使用する溶媒は、工程（ｃ）の反応に不活性であれば特に限定されない。好適な溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００７１】
なお、Ａｒ２が２種類の異なる基であって、非対称型である式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体は、工程（ｃ）における、式（７）のアミンと、式（６）で表される化合物との反応を２段階に分けて行うことにより製造できる。具体的には、１段階目で、式（７）のアミンと、式（６）で表される化合物との反応によりジアリールアミン誘導体を製造し、次いで、２段階目で、１段階目で得られたジアリールアミン誘導体と、１段階目とは異なる式（６）で表される化合物とを反応させることにより、非対称型のトリアリールアミン誘導体を製造できる。
【００７２】
電荷輸送層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体の他に、従来から電子写真感光体において電荷輸送材料として使用される種々の正孔輸送材料及び電子輸送材料を含んでいてもよい。
【００７３】
式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体とともに使用できる正孔輸送材料としては、例えば、ベンジジン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、式（１）で表される化合物の他のトリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等が挙げられる。これらの正孔輸送材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
正孔輸送材料が、式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体とともに、式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体の他の化合物を含む場合、正孔輸送材料の総質量に対する式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体の質量の比率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００７５】
式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体とともに使用できる電子輸送材料は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来から電子写真感光体の感光層において使用されている電子輸送材料から適宜選択することができる。式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体とともに使用できる好適な電子輸送材料の具体例としては、ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾキノン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体等のキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸、無水マレイン酸、及びジブロモ無水マレイン酸等が挙げられる。これらの中では、キノン誘導体がより好ましい。
【００７６】
（電荷発生材料）
電荷発生材料は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来から電子写真感光体の感光層において使用されている電荷発生材料から適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で表されるＸ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ２Ｐｃ）、下記式（ＩＩ）で表されるα型やＹ型等のオキソチタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）、ペリレン顔料、ビスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電材料の粉末、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。これらの電荷発生材料の中では、Ｘ型無金属フタロシアニン、及びα型やＹ型等のオキソチタニルフタロシアニンのが好ましい。
【００７７】
【化１３】
2014109674.tif 000014
【化１４】
2014109674.tif 000015
【００７８】
これらのなかでも、（Ａ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に主ピークを有し、（Ｂ）示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外に５０〜２７０℃の範囲内に１つのピークを有するオキソチタニルフタロシアニンや、
（Ａ）の特徴に加えて、且つ、（Ｃ）  示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外は、５０〜４００℃  の範囲内にピークを有しないオキソチタニルフタロシアニンや、
（Ａ）の特徴に加えて、且つ、（Ｄ）  示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外は、５０〜２７０℃  の範囲内にピークを有さず、２７０〜４００℃  の範囲内に１つのピークを有するオキソチタニルフタロシアニンが感度の点で好ましい。
【００７９】
また、電荷発生材料は、所望の領域に吸収波長を有するように、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、前述の各電荷発生材料のうち、特に半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンターやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する電子写真感光体が必要となるため、例えば、無金属フタロシアニンやオキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。なお、上記フタロシアニン系顔料の結晶型については特に限定されず、種々のものが使用される。また、ハロゲンランプ等の白色の光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する電子写真感光体が必要となるため、例えば、ペリレン顔料やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。
【００８０】
（ベース樹脂）
電荷発生層を導電性基体上に、電荷発生材料を含む溶液を塗布して形成する場合、電荷発生材料とともにベース樹脂が使用される。本発明において電荷発生層に用いるベース樹脂は、電荷輸送層において使用されるバインダー樹脂と同様の樹脂を用いることができる。しかしながら、積層型感光体は一般的に電荷発生層、電荷輸送層の順に塗工されるため、電荷輸送層の塗工において、電荷発生層がその塗工溶剤に溶解しないようなベース樹脂が選択される。
【００８１】
〔感光層の作成方法〕
積層型感光体における感光層は、導電性基体上、又は、導電性基体上に形成された下引き層の上に、電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層して形成される。
【００８２】
積層型感光体における電荷発生層の膜厚は０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は２μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
【００８３】
電荷発生層における電荷発生材料の含有量は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。電荷発生層と塗布液の塗布により形成する場合、電荷発生材料の量は、ベース樹脂１００質量部に対して１０質量部以上５００質量部以下が好ましく、３０質量部以上３００質量部以下であるのがより好ましい。
【００８４】
電荷輸送層における電荷輸送材料の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して５５質量部以下であり、５質量部以上５５質量部以下が好ましく、１０質量部以上５５質量部以下がより好ましい。なお、電荷輸送材料の量は電荷輸送層における、正孔輸送材料と電子輸送材料の量の合計量である。電荷輸送材料の量をかかる範囲とすることにより、耐摩耗性に優れた積層型感光体を得やすい。
【００８５】
電荷輸送層には、式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体を正孔輸送材料として含む電荷輸送材料が含まれる。電荷輸送層における式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上５５質量部以下が好ましく、２０質量部以上５５質量部以下がより好ましい。式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体の含有量をかかる範囲の値とすることで、電荷輸送材料の結晶化が起こりにくく電気特性に優れた耐久性の高い優れる積層型感光体を形成しやすい。
【００８６】
電荷発生層の形成方法としては、電荷発生材料の真空蒸着、又は少なくとも電荷発生材料、ベース樹脂、及び溶剤を含む塗布液の塗布が挙げられる。電荷発生層の形成方法としては、高価な蒸着装置が不要であり、製膜操作が容易であることから、少なくとも電荷発生材料、ベース樹脂、及び溶剤を含む塗布液の塗布が好ましい。また、電荷輸送層の形成方法としては、少なくとも、電荷輸送材料、バインダー樹脂、及び溶剤を含む塗布液の塗布が挙げられる。
【００８７】
感光層形成用の塗布液の調製に用いる溶媒としては、感光層形成用塗布液に従来用いられている種々の有機溶剤が使用可能である。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶媒が挙げられる。感光層形成用塗布液に用いられる溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
これらの感光層形成用塗布液に用いられる溶剤の中で、トルエン、ジオキソラン、及びｏ−キシレンからなる群より選択される１以上の溶剤を含む溶剤を用いるのが好ましい。トルエン、ジオキソラン、及びｏ−キシレンは、ポリカーボネートのようなバインダー樹脂に対する良溶媒であるテトラヒドロフランとともに使用されるのが好ましい。感光層形成用塗布液として、トルエン、ジオキソラン、及びｏ−キシレンからなる群より選択される１以上の溶剤を含む溶剤を用いる場合、感光層を形成する際の、感光層表面の白化を抑制しやすく、感度特性に優れる感光体を得やすい。これは、トルエン、ジオキサン、及びｏ−キシレンからなる群より選択される溶剤が、塗布液からの溶剤の蒸発を遅延させ、導電性基体表面の塗布膜からの溶剤の急速な蒸発を防ぐためと推測される。
【００８９】
電荷発生層用又は電荷輸送層用の塗布液には、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤を配合することができる。塗布液に配合する好適な添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等が挙げられる。また、電荷輸送材料や電荷発生材料の分散性、感光層表面の平滑性をよくするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【００９０】
電荷発生層用又は電荷輸送層用の塗布液の塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いる方法が挙げられる。
【００９１】
上記の方法により、塗布液を塗布して形成された皮膜は、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて乾燥することにより溶媒を除去され電荷発生層及び電荷輸送層とされる。乾燥温度としては４０℃以上１５０℃以下が好ましい。かかる温度範囲で、皮膜を乾燥することにより、溶媒の除去が速やかに進行し、均一な厚さの電荷発生層及び電荷輸送層を効率よく形成できるためである。乾燥温度が高すぎる場合、感光層に含まれる成分が熱分解する場合があり好ましくない。
【００９２】
なお、下引き層は、樹脂と、酸化亜鉛や酸化チタン等の無機微粒子と、溶媒とから塗布液を調製し、これを導電性基体上に塗布した後に乾燥して形成することができる。
【００９３】
以上、説明した、第１実施形態にかかる電子写真感光体は、耐摩耗性と、感度特性とに優れるため、種々の画像形成装置において好適に使用される。
【００９４】
［第２実施形態］
第２実施形態は、像担持体と、像担持体の表面を帯電するための帯電部と、帯電された像担持体の表面を露光して像担持体の表面に静電潜像を形成するための露光部と、静電潜像をトナー像として現像するための現像部と、トナー像を像担持体から被転写体へ転写するための転写部とを備え、像担持体として第１実施形態にかかる積層型電子写真感光体を用いる画像形成装置に関する。
【００９５】
第２実施形態にかかる画像形成装置において、帯電部、露光部、現像部、及び転写部等の像担持体の他の構成要素は、従来の画像形成装置において使用されるものから適宜選択することができる。
【００９６】
第２実施形態にかかる画像形成装置としては、モノクロ画像形成装置や、後述するような複数色のトナーを用いるタンデム方式のカラー画像形成装置が好ましい。より具体的には、例えば、後述するような、複数色のトナーを用いるタンデム方式のカラー画像形成装置が挙げられる。ここでは、タンデム方式のカラー画像形成装置について説明する。
【００９７】
なお、第１実施形態に係る積層型電子写真感光体を備えるタンデム型のカラー画像形成装置は、各表面上にそれぞれ異なった各色のトナーによるトナー像を形成させるために、所定方向に並設された、複数の像担持体と、各像担持体に対向して配置され、表面にトナーを担持して搬送し、搬送されたトナーを、各像担持体の表面にそれぞれ供給する、現像ローラーを備えた複数の現像部とを備え、各像担持体として、それぞれ第１実施形態にかかる積層型電子写真感光体を用いる。
【００９８】
図３は、積層型電子写真感光体を備える画像形成装置の構成を示す概略図である。ここでは、画像形成装置としては、カラープリンター１を例に挙げて説明する。
【００９９】
このカラープリンター１は、図３に示すように、箱型の機器本体１ａを有している。この機器本体１ａ内には、用紙Ｐを給紙する給紙部２と、この給紙部２から給紙された用紙Ｐを搬送しながら当該用紙Ｐに画像データ等に基づくトナー像を転写する画像形成部３と、この画像形成部３で用紙Ｐ上に転写された未定着トナー像を用紙Ｐに定着する定着処理を施す定着部４とが設けられている。さらに、機器本体１ａの上面には、定着部４で定着処理の施された用紙Ｐが排紙される排紙部５が設けられている。
【０１００】
給紙部２は、給紙カセット１２１、ピックアップローラー１２２、給紙ローラー１２３，１２４，１２５、及びレジストローラー１２６を備えている。給紙カセット１２１は、機器本体１ａから挿脱可能に設けられ、各サイズの用紙Ｐを貯留する。ピックアップローラー１２２は、給紙カセット１２１の図３に示す左上方位置に設けられ、給紙カセット１２１に貯留されている用紙Ｐを１枚ずつ取り出す。給紙ローラー１２３，１２４，１２５は、ピックアップローラー１２２によって取り出された用紙Ｐを用紙搬送路に送り出す。レジストローラー１２６は、給紙ローラー１２３，１２４，１２５によって用紙搬送路に送り出された用紙Ｐを一時待機させた後、所定のタイミングで画像形成部３に供給する。
【０１０１】
また、給紙部２は、機器本体１ａの図３に示す左側面に取り付けられる不図示の手差しトレイとピックアップローラー１２７とをさらに備えている。このピックアップローラー１２７は、手差しトレイに載置された用紙Ｐを取り出す。ピックアップローラー１２７によって取り出された用紙Ｐは、給紙ローラー１２３，１２５によって用紙搬送路に送り出され、レジストローラー１２６によって、所定のタイミングで画像形成部３に供給される。
【０１０２】
画像形成部３は、画像形成ユニット７と、この画像形成ユニット７によってその表面（接触面）にコンピューター等から電送された画像データに基づくトナー像が１次転写される中間転写ベルト３１と、この中間転写ベルト３１上のトナー像を給紙カセット１２１から送り込まれた用紙Ｐに２次転写させるための２次転写ローラー３２とを備えている。
【０１０３】
画像形成ユニット７は、上流側（図３では右側）から下流側に向けて順次配設されたブラック用ユニット７Ｋと、イエロー用ユニット７Ｙと、シアン用ユニット７Ｃと、マゼンタ用ユニット７Ｍとを備えている。各ユニット７Ｋ，７Ｙ，７Ｃ及び７Ｍは、それぞれの中央位置に像担持体としての積層型電子写真感光体３７（以下、感光体３７）が矢符（時計回り）方向に回転可能に配置されている。そして、各感光体３７の周囲には、帯電部３９、露光部３８、現像部７１、及び不図示のクリーニング部と、必要に応じて不図示の除電部とが、回転方向上流側から順に各々配置されている。なお、感光体３７としては、第２の実施形態にかかる電子写真感光体として積層型電子写真感光体を用いる。
【０１０４】
帯電部３９は、矢符方向に回転されている感光体３７の周面を均一に帯電させる。帯電部３９は、電子写真感光体３７の周面を均一に帯電させることができれば特に制限されず、非接触方式であっても接触方式であってもよい。帯電部３９の具体例としては、コロナ帯電装置、帯電ローラー、帯電ブラシ等が挙げられる。帯電部３９としては、帯電ローラー、帯電ブラシ等の接触方式の帯電装置がより好ましく、帯電ローラーが特に好ましい。接触方式の帯電部３９を使用することにより、帯電部３９から発生するオゾンや窒素酸化物等の活性ガスの排出を抑え、活性ガスによる電子写真感光体の感光層の劣化を防止するとともに、オフィス環境等に配慮した設計をすることができる。
【０１０５】
帯電部３９が接触方式の帯電ローラーを備える場合、帯電ローラーが感光体３７と接触したまま、感光体３７の周面（表面）を帯電させる。このような帯電ローラーとしては、例えば、感光体３７と接触したまま、感光体３７の回転に従属して回転するもの等が挙げられる。また、帯電ローラーとしては、例えば、少なくとも表面部が樹脂で構成されたローラー等が挙げられる。より具体的には、例えば、回転可能に軸支された芯金と、芯金上に形成された樹脂層と、芯金に電圧を印加する電圧印加部とを備えたもの等が挙げられる。このような帯電ローラーを備えた帯電部は、電圧印加部によって、芯金に電圧を印加することによって、樹脂層を介して接触する感光体３７の表面を帯電させることができる。
【０１０６】
電圧印加部により帯電ローラーに印加される電圧は特に制限されないが、交流電圧や直流電圧に交流電圧を重畳した重畳電圧を印加する場合より、直流電圧のみであることが好ましい。帯電ローラーに直流電圧のみを印加する場合のほうが、感光層の磨耗量が少なくなる傾向があり、好適な画像を形成することができる。積層型電子写真感光体に印加する直流電圧は、１００Ｖ以上２０００Ｖ以下が好ましく、１２００Ｖ以上１８００Ｖ以下がより好ましく、１４００Ｖ以上１６００Ｖ以下が特に好ましい。
【０１０７】
また、帯電ローラーの樹脂層を構成する樹脂は、感光体３７の周面を良好に帯電させることができれば特に限定されない。樹脂層に用いる樹脂の具体例としては、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン変性樹脂等が挙げられる。また、樹脂層には、無機充填材を含有させていてもよい。
【０１０８】
露光部３８は、いわゆるレーザー走査ユニットであり、帯電部３９によって均一に帯電された感光体３７の周面に、上位装置であるパーソナルコンピューター（ＰＣ）から入力された画像データに基づくレーザー光を照射し、感光体３７上に画像データに基づく静電潜像を形成する。現像部７１は、静電潜像が形成された感光体３７の周面にトナーを供給することで、画像データに基づくトナー像を形成させる。そして、このトナー像が中間転写ベルト３１に１次転写される。クリーニング部は、中間転写ベルト３１へのトナー像の１次転写が終了した後、感光体３７の周面に残留しているトナーを清掃する。除電部は、１次転写が終了した後、感光体３７の周面を除電する。クリーニング部及び除電部によって清浄化処理された感光体３７の周面は、新たな帯電処理のために帯電部へ向かい、新たな帯電処理が行われる。
【０１０９】
中間転写ベルト３１は、無端状のベルト状回転体であって、表面（接触面）側が各感光体３７の周面にそれぞれ当接するように駆動ローラー３３、従動ローラー３４、バックアップローラー３５、及び１次転写ローラー３６等の複数のローラーに架け渡されている。また、中間転写ベルト３１は、各感光体３７と対向配置された１次転写ローラー３６によって感光体３７に押圧された状態で、複数のローラーによって回転するように構成されている。駆動ローラー３３は、ステッピングモーター等の駆動源によって回転駆動し、中間転写ベルト３１を回転させるための駆動力を与える。従動ローラー３４、バックアップローラー３５、及び１次転写ローラー３６は、回転自在に設けられ、駆動ローラー３３による中間転写ベルト３１の回転に伴って従動回転する。これらのローラー３４，３５，３６は、駆動ローラー３３の主動回転に応じて中間転写ベルト３１を介して従動回転するとともに、中間転写ベルト３１を支持する。
【０１１０】
１次転写ローラー３６は、１次転写バイアス（トナーの帯電極性とは逆極性）を中間転写ベルト３１に印加する。そうすることによって、各感光体３７上に形成されたトナー像は、各感光体３７と１次転写ローラー３６との間で、駆動ローラー３３の駆動により矢符（反時計回り）方向に周回する中間転写ベルト３１に重ね塗り状態で順次転写（１次転写）される。この後、所望により、除電光により各感光体３７の表面を除電するための除電部（図示せず）による除電が行われた後に、各感光体３７はさらに回転され、次のプロセスに移行する。
【０１１１】
２次転写ローラー３２は、トナー像と逆極性の２次転写バイアスを用紙Ｐに印加する。そうすることによって、中間転写ベルト３１上に１次転写されたトナー像は、２次転写ローラー３２とバックアップローラー３５との間で用紙Ｐに転写され、これによって、用紙Ｐにカラーの転写画像（未定着トナー像）が転写される。
【０１１２】
定着部４は、画像形成部３で用紙Ｐに転写された転写画像に定着処理を施すものであり、通電発熱体により加熱される加熱ローラー４１と、この加熱ローラー４１に対向配置され、周面が加熱ローラー４１の周面に押圧当接される加圧ローラー４２とを備えている。
【０１１３】
そして、画像形成部３で２次転写ローラー３２により用紙Ｐに転写された転写画像は、当該用紙Ｐが加熱ローラー４１と加圧ローラー４２との間を通過する際の加熱による定着処理で用紙Ｐに定着される。そして、定着処理の施された用紙Ｐは、排紙部５へ排紙されるようになっている。また、本実施形態のカラープリンター１では、定着部４と排紙部５との間の適所に搬送ローラー６が配設されている。
【０１１４】
排紙部５は、カラープリンター１の機器本体１ａの頂部が凹没されることによって形成され、この凹没した凹部の底部に排紙された用紙Ｐを受ける排紙トレイ５１が形成されている。
【０１１５】
カラープリンター１は、以上のような画像形成動作によって、用紙Ｐ上に画像形成を行う。そして、上記のようなタンデム方式の画像形成装置は、像担持体として、耐摩耗性と感度特性に優れる第１実施形態にかかる電子写真感光体が備えているので、長期間にわたって高品質な画像を形成できる。
【実施例】
【０１１６】
実施例、及び比較例において、正孔輸送材料（ＨＴＭ）として、以下のＨＴＭ−１〜ＨＴＭ−１３を使用した。また、電子輸送材料（ＥＴＭ）として、以下のＥＴＭ−１を使用した。また、バインダー樹脂として、下式で表される繰り返し単位から構成されるＲｅｓｉｎ−１〜Ｒｅｓｉｎ−６を用いた。
【０１１７】
＜正孔輸送材料＞
【化１５】
2014109674.tif 000016
【０１１８】
＜電子輸送材料＞
【化１６】
2014109674.tif 000017
【０１１９】
＜バインダー樹脂＞
【化１７】
2014109674.tif 000018
【０１２０】
〔合成例１〕
（ＨＴＭ−１の製造）
＜工程（ａ）＞
容量２００ｍｌのナス型フラスコに、化合物（１−ａ）２０．０ｇ（０．１３モル）、及び亜リン酸トリエチル２５．０ｇ（０．１５モル）を入れ、１８０℃で５時間反応を行った。冷却後、余剰の亜リン酸トリエチルを減圧下に加熱して留去し、白色の液体として化合物（１−ｂ）２９．８ｇを収率９０％で得た。
【０１２１】
【化１８】
2014109674.tif 000019
【０１２２】
＜工程（ｂ）＞
アルゴンガスにより置換された容量５００ｍｌの２口フラスコを０℃に冷却した後、同温度を保ちながら、化合物（１−ｂ）２０．０ｇ（０．０８モル）、乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌ、及び濃度２８質量％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液１６．７ｇ（０．０９モル）を２口フラスコに仕込んだ。同温度で、フラスコ内を３０分撹拌した後、化合物（１−ｃ）１３．１ｇ（０．０８モル）と乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、室温にて撹拌して１２時間反応を行った。反応終了後、反応液をイオン交換水３００ｍｌに注ぎ、室温で、トルエン１００ｍｌにて化合物（１−ｄ）を抽出した。抽出後の有機層（トルエン層）を、イオン交換水１００ｍｌにより５回洗浄した。水洗後の有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ過した後、有機層を乾固させた。残渣を、トルエン２０ｍｌ及びメタノール１００ｍｌからなる混合溶媒により再結晶して、化合物（１−ｄ）の白色結晶１６．８ｇを収率８０％で得た。
【０１２３】
【化１９】
2014109674.tif 000020
【０１２４】
＜工程（ｃ）＞
アルゴンガスにより置換された容量３００ｍｌの２口フラスコに、化合物（１−ｄ）１２．５ｇ（０．０４６９モル）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル０．０８２ｇ（０．００２モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．１０８ｇ（０．０００１モル）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４．８７ｇ（０．０５０７モル、化合物（１−ｅ）３．２０ｇ（０．０２３４モル）、及び蒸留されたｏ−キシレン１００ｍｌを加え、１２０℃にて撹拌して５時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、反応液を活性白土により処理した。処理後の反応液から溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒、クロロホルム／ヘキサン）により残渣を精製し、ＨＴＭ−１の黄橙色結晶１２．０ｇを収率８６％で得た。得られたトリアリールアミン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）のチャートを図３に示す（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）。
【０１２５】
【化２０】
2014109674.tif 000021
【０１２６】
〔合成例２〕
（ＨＴＭ−２の製造）
化合物（１−ｅ）を４−メトキシアニリンに変えることの他は、合成例１と同様にしてＨＴＭ−２を１１．３ｇ得た。工程（ｃ）における収率は８３％であった。
【０１２７】
〔合成例３〕
（ＨＴＭ−３の製造）
化合物（１−ｅ）をｐ−ｎ−ブチルアニリンに変えることの他は、合成例１と同様にしてＨＴＭ−３を１２．２ｇ得た。工程（ｃ）における収率は８６％であった。得られたトリアリールアミン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）のチャートを図４に示す（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）。
【０１２８】
〔合成例４〕
（ＨＴＭ−４の製造）
化合物（１−ｅ）を５−アミノテトラリンに変えることの他は、合成例１と同様にしてＨＴＭ−４を１１．８ｇ得た。工程（ｃ）における収率は８３％であった。得られたトリアリールアミン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）のチャートを図５に示す（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）。
【０１２９】
〔合成例５〕
（ＨＴＭ−５の製造）
化合物（１−ｅ）をｐ−イソプロピルアニリンに変えることの他は、合成例１と同様にしてＨＴＭ−５を１２．１ｇ得た。工程（ｃ）における収率は８７％であった。
【０１３０】
〔合成例６〕
（ＨＴＭ−６の製造）
化合物（１−ｅ）を２−アミノビフェニルに変えることの他は、合成例１と同様にしてＨＴＭ−６を１２．１ｇ得た。工程（ｃ）における収率は８２％であった。
【０１３１】
〔合成例７〕
（ＨＴＭ−７の製造）
化合物（１−ｅ）を３，４−メチレンジオキシアニリンに変えることの他は、合成例１と同様にしてＨＴＭ−７を１１．１ｇ得た。工程（ｃ）における収率は８０％であった。
【０１３２】
〔合成例８〕
（ＨＴＭ−８の製造）
化合物（１−ｅ）を２−エチル−６−メチルアニリンに変えることの他は、合成例１と同様にしてＨＴＭ−８を１１．５ｇ得た。工程（ｃ）における収率は８３％であった。得られたトリアリールアミン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）のチャートを図６に示す（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）。
【０１３３】
〔合成例９〕
（ＨＴＭ−９の製造）
化合物（１−ａ）を１−（４−メチルフェニル）−３−クロロ−１−プロペンに変えることの他は、合成例８と同様にしてＨＴＭ−９を１１．５ｇ得た。工程（ｃ）における収率は７９％であった。
【０１３４】
〔合成例１０〕
（ＨＴＭ−１０の製造）
化合物（１−ｅ）をｏ−トルイジンに変えることの他は、合成例１と同様にしてＨＴＭ−１０を１１．７ｇ得た。工程（ｃ）における収率は８８％であった。得られたトリアリールアミン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）のチャートを図７に示す（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）。
【０１３５】
〔合成例１１〕
（ＨＴＭ−１１の製造）
化合物（１−ｅ）をｐ−トルイジンに変えることの他は、合成例１と同様にしてＨＴＭ−１１を１１．３ｇ得た。工程（ｃ）における収率は８５％であった。
【０１３６】
［実施例１〜２５、及び比較例１〜４］
実施例１〜２５、及び比較例１〜４として、以下の方法により、導電性基体状に下引き層と感光層とをこの順に形成して感光体を作成した。
【０１３７】
〔下引き層の形成〕
アルミナとシリカとで表面処理した後、湿式分散によりメチルハイドロジェンポリシロキサンにより表面処理された酸化チタン（テイカ株式会社製、ＳＭＴ−Ａ（試作品）、数平均一次粒子径１０ｎｍ）２質量部と、６，１２，６６，６１０四元共重合ポリアミド樹脂（東レ株式会社製、アミランＣＭ８０００）１質量部とを、メタノール１０質量部、ブタノール１質量部、及びトルエン１質量部からなる溶媒を用いて、ビーズミルにより５時間分散処理して下引き層用塗布液を調製した。
【０１３８】
得られた下引き層用塗布液を開口５μｍのフィルタにてろ過した後、直径３０ｍｍ、全長２４６ｍｍのアルミニウム製ドラムからなる導電性基体上にディップコート法により下引き層用塗布液を塗布した。塗布液の塗布後、１３０℃で３０分間処理し、導電性基体上に膜厚２μｍの下引き層を形成した。
【０１３９】
〔感光層の形成〕
（電荷発生層の形成）
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ、電荷発生材料）１．５質量部と、ポリビニルアセタール（ベース樹脂、積水化学工業株式会社製、エスレックＢＸ−５）１質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０質量部及びテトラヒドロフラン４０質量部からなる分散媒とを混合し、ビーズミルにより２時間分散処理して電荷発生層用塗布液を調製した。得られた電荷発生層用塗布液を開口３μｍのフィルタでろ過した後、下引き層上にディップコート法により電荷発生層用塗布液を塗布した。塗布液の塗布後、５０℃で５分間処理し、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４０】
（電荷輸送層の形成）
表１及び２に記載の種類及び使用量の正孔輸送材料と、添加剤（イルガノックス１０１０、チバ・ジャパン株式会社製）０．５質量部と、電子輸送材料（ＥＴＭ−１）１質量部と、表１及び２に記載の種類のバインダー樹脂１００質量部とを、表１及び２に記載の種類及び使用量の溶媒に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた電荷輸送層用塗布液を電荷発生層と同様の方法によって電荷発生層上に塗布した後、１２０℃で４０分間処理し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４１】
≪感光体の電気特性と、感光層の外観変化との評価≫
実施例及び比較例の積層型電子写真感光体について、下記の方法に従い感光体の電気特性、感光体表面の外観の変化、及び感光層の磨耗減量を評価した。
【０１４２】
＜電気特性測定方法＞
ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、積層型電子写真感光体の表面電位を＋６００Ｖ（Ｖ０）に帯電させた状態でハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅２０ｎｍ、光強度１．５μＪ／ｍ２）を感光体表面に１．５秒間照射した。露光開始から０．０５秒経過した時点での、白紙画像プリント時の感光体の表面電位をＶ０、ベタ１００％画像プリント時の感光体の表面電位をＶＬとして、感光体の感度を測定した。実施例１〜２５、及び比較例１〜４の感光体の電気特性を、表１、及び表２に記す。
【０１４３】
＜外観変化評価方法＞
感光体表面の状態と異物の有無とを目視にて観察した。目視にて観察された異物が結晶性であるか否かを光学顕微鏡にて判定した。観察された異物のうち、結晶が１個以上認められた場合には、この異物が結晶性異物であると判定し、結晶性異物の径を直径ゲージにて測定した。外観変化を、下記の基準で判定した。なお、白化及び軽度結晶化は、望ましくない外観変化ではあるが、感光体の感度特性と、耐摩耗性とに重大な悪影響が及ばない限り許容される。
○：結晶性異物と白化とが確認されない場合。
白化：感光体表面に白い曇りが観察される場合。
軽度結晶化：結晶性異物の径が、０．５ｍｍ以上２ｍｍ未満。
重度結晶化：結晶性異物の径が、２ｍｍ以上。
【０１４４】
〔磨耗減量測定用電荷輸送層の形成〕
実施例１〜９、実施例１１、実施例１４、実施例１６〜２５、及び比較例１〜４について、以下の方法により、磨耗減量測定用電荷輸送層を作成した。なお、実施例１０及び１２については、感光層の形成に使用した正孔輸送材料（ＨＴＭ）、電子輸送材料（ＥＴＭ）、及びバインダー樹脂が、何れも実施例１１と同様であるため磨耗減量測定は行わなかった。また、実施例１３及び１５については、感光層の形成に使用した正孔輸送材料（ＨＴＭ）、電子輸送材料（ＥＴＭ）、及びバインダー樹脂が、何れも実施例１４と同様であるため磨耗減量測定は行わなかった。
【０１４５】
実施例１〜９、実施例１１、実施例１４、実施例１６〜２５、及び比較例１〜４で用いた電荷輸送層用塗布液を、直径７８ｍｍのアルミニウム製パイプに巻きつけたＰＰシート（厚さ０．３ｍｍ）上に、ディップコート法により塗布した。塗布液の塗布後、１２０℃で４０分間処理し、ＰＰシート上に膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。その後、ＰＰシートから電荷輸送層を剥離し、磨耗減量測定用電荷輸送層を得た。
【０１４６】
≪電荷輸送層の磨耗減量測定方法≫
磨耗減量測定用電荷輸送層を、試料取り付けカード（Ｓ−３６、テーバー社製）に取り付け、磨耗減量測定用シートを作成した。テーバー摩耗試験機(ロータリーアブレージョンテスター、株式会社東洋精機製）、及び摩耗輪（Ｃ−１０、テーバー社製）を用いて、荷重５００ｇ、回転速度６０ｒｐｍ、１０００回転のテーバー摩耗試験を行い、磨耗試験前後の磨耗減量測定用シートの変化量を磨耗量として測定した。磨耗減量の測定結果を表１及び２に記す。
【０１４７】
【表１】
2014109674.tif 000022
【０１４８】
【表２】
2014109674.tif 000023
【０１４９】
実施例１〜２５によれば、式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体であるＨＴＭ−１〜ＨＴＭ−１１を正孔輸送材料として含む電荷輸送材料を用い、電荷輸送中の電荷輸送材料の含有量がバインダー樹脂１００質量部に対して５５質量部以下である電子写真感光体は、ＶＬの値が低く電気特性に優れ、磨耗減量も少ないことが分かる。
【０１５０】
実施例１〜１９、及び２１〜２５によれば、バインダー樹脂が、式（２）で表されるポリカーボネート樹脂である、Ｒｅｓｉｎ−１〜Ｒｅｓｉｎ−５を含む電子写真感光体は、耐磨耗性に特に優れることが分かる。
【０１５１】
実施例１〜１１、１３、１４、及び１６〜２５によれば、電荷輸送層が、トルエン、ジオキソラン、及びｏ−キシレンからなる群より選択される１以上の溶剤を含む溶剤を用いて調製された電荷輸送層用塗布液を用いて形成されている場合、感光層表面の白化を抑制できることが分かる。
【０１５２】
比較例１及び２によれば、電荷輸送層が、式（１）に含まれないトリアリールアミン誘導体を正孔輸送材料として含む電荷輸送材料を用いて形成されている場合、電荷輸送材料の結晶化が生じ、感光体の感度特性が著しく損なわれることが分かる。
【０１５３】
比較例３及び４によれば、バインダー樹脂１００質量部に対する電荷輸送材料の使用量が５５質量部を超える場合、感光体の耐摩耗性が著しく損なわれることが分かる。
【符号の説明】
【０１５４】
１０  積層型感光体
１０’  下引き層を有する積層型感光体
１１  導電性基体
１２  電荷発生層
１３  電荷輸送層
１４  下引き層
【図１】
2014109674.tif 000028
【図２】
2014109674.tif 000029
【図３】
2014109674.tif 000030
【図４】
2014109674.tif 000031
【図５】
2014109674.tif 000032
【図６】
2014109674.tif 000033
【図７】
2014109674.tif 000034