(57)【要約】      （修正有）【課題】製造してから長期間経過後に使用する場合であっても、濡れ広がり性の低下や空隙の生成などの問題が生じることのないはんだ材料を提供する。【解決手段】大気圧下で、プラズマガス中に、有機ケイ素化合物をキャリアガスとともに混合噴霧し、該有機ケイ素化合物をラジカル化し、該ラジカル化した有機ケイ素化合物をプラズマ重合させながら、はんだ材料の表面に存在する金属と反応させることにより、はんだ材料の表面に、膜厚が４ｎｍ〜２００ｎｍのポリシロキサン膜からなる被覆膜を形成する。この際、被覆はんだ材料全体に対する被覆量を、ケイ素換算で、０ｐｐｍを超えて２００ｐｐｍ以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだ材料の表面に被覆膜を形成した被覆はんだ材料であって、前記被覆膜が、大気圧下でプラズマガス中に、有機ケイ素化合物をキャリアガスとともに混合噴霧し、該有機ケイ素化合物をラジカル化し、該ラジカル化した有機ケイ素化合物をプラズマ重合させながら、はんだ材料の表面に存在する金属と反応させることにより形成された、膜厚が、４ｎｍ〜２００ｎｍのポリシロキサン膜であり、かつ、被覆はんだ材料全体に対する被覆膜の被覆量は、ケイ素換算で０ｐｐｍを超えて２００ｐｐｍ以下である、被覆はんだ材料。
【請求項２】
前記被覆はんだ材料に対して、中性塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）を実施した場合において、該試験実施前の可視光正反射率に対する、該試験実施後の可視光正反射率が８０％以上である、請求項１に記載の被覆はんだ材料。
【請求項３】
前記はんだ材料は、８５質量％以上のＢｉと、ＺｎおよびＡｇから選択される少なくとも１種とを含有する、請求項１または２に記載の被覆はんだ材料。
【請求項４】
Ｚｎを０．０１質量％以上１３．５質量％以下含有する、請求項３に記載の被覆はんだ材料。
【請求項５】
Ａｇを０．０１質量％以上１２．０質量％以下含有する、請求項３に記載の被覆はんだ材料。
【請求項６】
前記はんだ材料は、４０質量％以上８５質量未満のＢｉと、１５質量％以上６０質量％以下のＳｎとを含有し、かつ、ＢｉとＳｎの合計が９５質量％以上である、請求項１または２に記載の被覆はんだ材料。
【請求項７】
前記はんだ材料は、Ｐｂと、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＴｅおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素とを含有し、かつ、Ｐｂと第２元素の合計が９５質量％以上である、請求項１または２に記載の被覆はんだ材料。
【請求項８】
前記はんだ材料は、Ｓｎと、Ａｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＧｅおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素とを含有し、かつ、Ｓｎと第２元素の合計が９５質量％以上である、請求項１または２に記載の被覆はんだ材料。
【請求項９】
前記はんだ材料は、Ａｕと、Ｇｅ、ＳｎおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素とを含有し、かつ、Ａｕと第２元素の合計が９０質量％以上である、請求項１または２に記載の被覆はんだ材料。
【請求項１０】
前記はんだ材料は、Ｉｎを４０質量％以上９９．９質量％以下、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＺｎおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素を０．１質量％以上５５質量％以下含有する、請求項１または２に記載の被覆はんだ材料。
【請求項１１】
前記はんだ材料は、ＺｎとＳｎを合計で８０質量％以上含有し、かつ、Ａｌを含有しない、請求項１または２に記載の被覆はんだ材料。
【請求項１２】
大気圧下でプラズマガス中に、有機ケイ素化合物を、キャリアガスとともに混合噴霧することで、該有機ケイ素化合物をラジカル化し、該ラジカル化した有機ケイ素化合物をプラズマ重合させながら、はんだ材料の表面に存在する金属と反応させることにより、厚さ４ｎｍ〜２００ｎｍのポリシロキサン膜を形成する、被覆はんだ材料の製造方法。
【請求項１３】
前記有機ケイ素化合物として、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、デカメチルテトラシロキサン（ＤＭＴＳＯ）、および、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）から選択される少なくとも１種を用いる、請求項１２に被覆はんだ材料の製造方法。
【請求項１４】
前記プラズマガスを生成するためのガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素および空気から選択される少なくとも少なくとも１種である、請求項１２または１３に記載の被覆はんだ材料の製造方法。
【請求項１５】
前記キャリアガスが、アルゴン、ヘリウムおよび窒素から選択される少なくとも１種である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の被覆はんだ材料の製造方法。
【請求項１６】
大気圧プラズマ重合処理装置を用い、ノズル距離を５ｍｍ〜３０ｍｍ、および、ノズル速度もしくは基材の搬送速度を１ｍ／ｍｉｎ〜４０ｍ／ｍｉｎとして、前記ポリシロキサン膜の被覆膜を形成する、請求項１２〜１５のいずれかに記載の被覆はんだ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する際に用いるはんだ材料、特に、被覆膜を用いた表面処理がなされている被覆はんだ材料と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子接合基板や半導体装置などの製造において、金属材料同士を接合する場合、あるいは、半導体素子などの電子部品をプリント基板に接合する場合に、はんだ付けが一般的に採用される。はんだ付けに使用されるはんだ材料は、ワイヤ、リボン、シート、プリフォーム材（打抜き材）、ボール、微粉末などの種々の形状に成形されている。
【０００３】
はんだ材料は、酸素の存在下で酸化しやく、保管中に、その表面に酸化膜が形成される。特に、はんだ材料を製造してから長期間経過後に使用する場合には、酸化が進行し、この酸化膜が厚いものとなり、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性の低下、あるいは、空隙（ボイド）の生成を招く。また、使用時にも、はんだ材料は高温で溶融されるため、酸化が進行し、同様に、厚い酸化膜が形成される。このような厚い酸化膜が存在するはんだ材料を使用した場合、被接合物同士の間に酸化物が介在しやすく、これによって、導通不良や接合強度の低下といった問題が生じる。
【０００４】
はんだ材料の酸化に起因する問題に対して、従来、はんだ材料の表面にフラックスを塗布したり、接合時にフラックスを用いたりすることが一般的に行われている。フラックスとしては、無機酸系、有機酸系、ロジンを基とした樹脂系が知られている。しかしながら、無機酸系のフラックスは、フラックスとしての活性度が強く、電気的性質の低下や被接合物の腐食の原因になるという問題がある。また、有機酸系のフラックスは、酸化膜との反応の活性度が弱く、十分な接合強度を得ることができないという問題がある。さらに、樹脂系のフラックスは、フラックス残渣の発生量が多く、電気信頼性を確保するためには、接合後に、フロンなどの溶媒を用いて、このフラックス残渣を洗浄除去しなければならないという問題がある。このように、いずれのフラックスも半導体装置などの用途への適用には問題があり、はんだ材料の酸化防止のための有効な手段とはいえない。
【０００５】
フラックス以外によるはんだ材料の酸化を防止する手段として、はんだ材料の表面に被覆膜を形成する方法が提案されている。たとえば、特開平１０−１６６１７７号公報には、はんだ材料の表面を、リン化合物と界面活性剤からなるリン含有物質、具体的には、フルオロアルキル基含有リン酸エステル化合物と、ノニオン系界面活性剤により被覆する方法が提案されている。また、特開２００１−１０５１７２号公報および特開２００１−１４４１１１号公報には、はんだ材料の表面を、非イオン界面活性剤、具体的には、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルにより被覆する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、いずれも被覆膜を湿式法により形成しているため、２００ｎｍ以下の薄い被覆膜を満遍なく形成することは困難である。すなわち、被覆膜が薄い場合には、十分に酸化を抑制することができず、逆に、被覆膜が厚い場合には、被覆膜の存在により、濡れ広がり性や接合性が低下したり、空隙（ボイド）が生じたりする場合がある。
【０００７】
ところで、特開２０１０−５８１１１号公報には、車両用灯具におけるリフレクターの反射面を形成する方法として、プラズマを用いた乾式の表面処理方法が記載されている。具体的には、基材の上に、アンダーコート層、銀蒸着膜などによる反射層、トップコート層を積層するに際し、アンダーコート層やトップコート層として、プラズマＣＶＤ法により、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などのシラン化合物を、プラズマ重合させることにより形成された酸化ケイ素膜（ＳｉＯｘ）を用いることが記載されている。この方法によれば、反射効率が低下しないコーティング構造が得られるとともに、湿式の表面処理の場合と比べて、薄い被覆膜を短時間で形成することが可能となる。また、成膜材料が工場内に拡散することもないので、作業環境を良好に維持することもできる。しかしながら、プラズマＣＶＤ法による表面処理は、一般的には、高価で、大型の真空装置または減圧装置が必要となるため、生産コストの上昇や生産性の悪化を招くといった問題がある。
【０００８】
一方、特開２００４−５１０５７１号公報には、ジメチルシロキサンなどの有機ケイ素化合物からなる噴霧液体コーティング材料を大気圧プラズマ放電中に導入して、金属などの基板をこの噴霧コーティング材料へ晒すことにより、ポリマー形成材料を重合させて、基板を腐食から保護したり、酸化に対するバリアを提供したりするコーティングを形成する技術が開示されている。また、シロキサン由来のコーティングは、酸素含有プラズマ処理によって酸化することもでき、非酸化条件のプラズマ処理では、シロキサンポリマーを形成できることが開示されている。しかしながら、特開２００４−５１０５７１号公報に開示の技術では、ガスのプラズマ化と微粒化される原料物質の活性化が同時に行われるため、原料物質の活性化が不均一なものとなり、このことに起因して、満遍なく被覆膜を形成することができないという問題がある。また、特開２００４−５１０５７１号公報に記載の技術により得られるコーティングの厚さは約３００ｎｍと厚いため、このコーティングの影響により、逆に、濡れ広がり性や接合性が低下したり、空隙（ボイド）が生じたりする場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１６６１７７号公報
【特許文献２】特開２００１−１０５１７２号公報
【特許文献３】特開２００１−１４４１１１号公報
【特許文献４】特開２０１０−５８１１１号公報
【特許文献５】特開２００４−５１０５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、長期間保管時および溶融時に酸化が進行することを防止し、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性の低下を防止することができる、厚さ２００ｎｍ以下の被覆膜が、表面全体に満遍なく形成された被覆はんだ材料を提供することを目的とする。また、本発明は、このような被覆はんだ材料を、短時間で、効率よく得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、表面に被覆膜を形成した被覆はんだ材料に関する。特に、本発明の被覆はんだ材料においては、前記被覆膜が、大気圧下でプラズマガス中に、有機ケイ素化合物をキャリアガスとともに混合噴霧し、該有機ケイ素化合物をラジカル化し、該ラジカル化した有機ケイ素化合物をプラズマ重合させながら、はんだ材料の表面に存在する金属と反応させることにより形成された、膜厚が、４ｎｍ〜２００ｎｍのポリシロキサン膜であり、かつ、被覆はんだ材料全体に対する被覆膜の被覆量は、ケイ素換算で０ｐｐｍを超えて２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
前記被覆はんだ材料は、中性塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）を実施した場合において、該試験実施前の可視光正反射率に対する、該試験実施後の可視光正反射率が８０％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、原則として、はんだ材料の組成によって限定されることはないが、以下のはんだ材料に好ましく適用される。
【００１４】
すなわち、本発明は、８５質量％以上のＢｉと、ＺｎおよびＡｇから選択される少なくとも１種とを含有するはんだ材料に適用される。Ｚｎを含有する場合、Ｚｎの含有量は０．０１質量％以上１３．５質量％以下であることが好ましい。Ａｇを含有する場合、Ａｇの含有量は０．０１質量％以上１２．０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、４０質量％以上８５質量未満のＢｉと、１５質量％以上６０質量％以下のＳｎとを含有し、かつ、ＢｉとＳｎの合計が９５質量％以上であるはんだ材料に適用される。
【００１６】
本発明は、Ｐｂと、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＴｅおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素とを含有し、かつ、Ｐｂと第２元素の合計が９５質量％以上であるはんだ材料に適用される。
【００１７】
本発明は、Ｓｎと、Ａｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＧｅおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素とを含有し、かつ、Ｓｎと第２元素の合計が９５質量％以上であるはんだ材料に適用される。
【００１８】
本発明は、Ａｕと、Ｇｅ、ＳｎおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素とを含有し、かつ、Ａｕと第２元素の合計が９０質量％以上であるはんだ材料に適用される。
【００１９】
本発明は、Ｉｎを４０質量％以上９９．９質量％以下、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＺｎおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素を０．１質量％以上５５．０質量％以下含有するはんだ材料に適用される。
【００２０】
あるいは、本発明は、ＺｎとＳｎを合計で８０質量％以上含有し、かつ、Ａｌを含有しないはんだ材料に適用される。
【００２１】
本発明の被覆はんだ材料の製造方法は、大気圧下でプラズマガス中に、有機ケイ素化合物を、キャリアガスとともに混合噴霧することで、該有機ケイ素化合物をラジカル化し、該ラジカル化した有機ケイ素化合物をプラズマ重合させながら、はんだ材料の表面に存在する金属と反応させることにより、厚さ４ｎｍ〜２００ｎｍのポリシロキサン膜を形成することを特徴とする。
【００２２】
前記有機ケイ素化合物として、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、デカメチルテトラシロキサン（ＤＭＴＳＯ）、および、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２３】
前記プラズマガスを生成するためのガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2、Ｏ2および空気から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
前記キャリアガスは、Ａｒ、ＨｅおよびＮ2から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の被覆はんだ材料の製造方法においては、大気圧プラズマ重合処理装置を用い、ノズル距離を５ｍｍ〜３０ｍｍ、および、ノズル速度もしくは基材の搬送速度を１ｍ／ｍｉｎ〜４０ｍ／ｍｉｎとして、前記ポリシロキサン膜の被覆膜を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、長期保管時および溶融時に、はんだ材料の酸化の進行を防止することができる。このため、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性の低下を防止することができばかりでなく、空隙（ボイド）の発生も防止することができる。
【００２７】
また、本発明によれば、真空装置や減圧装置を使用せずとも、大気圧下で、有機ケイ素化合物のプラズマ重合を効率よく進行させることができ、装置構成を簡単にすることができるため、生産性の向上や生産コストの削減を図ることができる。
【００２８】
なお、本発明の大気圧プラズマ重合処理に使用する被覆材料は、常温で、液体状の有機ケイ素化合物であり、有機溶剤や重金属を含んでいないため、その取扱いが容易であり、安全性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
１．被覆はんだ材料
本発明の被覆はんだ材料は、はんだ材料の表面に被覆膜を形成した被覆はんだ材料である。特に、この被覆膜は、大気圧下でプラズマガス中に、有機ケイ素化合物をキャリアガスとともに混合噴霧し、この有機ケイ素化合物をラジカル化し、ラジカル化した有機ケイ素化合物をプラズマ重合させながら、はんだ材料の表面に存在する金属と反応させることにより形成された、膜厚が、４ｎｍ〜２００ｎｍのポリシロキサン膜であり、かつ、被覆はんだ材料全体に対する被覆膜の被覆量は、ケイ素換算で０ｐｐｍを超えて２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
（１）被覆膜
本発明における被覆膜は、ポリシロキサン膜から構成される。ポリシロキサン膜を構成するポリシロキサンの種類は任意であるが、はんだ材料表面の酸化の進行を抑制する観点から、その主鎖に、シロキサン結合―（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）n−（ｎ＝１、２、３・・・）を有し、かつ、単位Ｓｉあたりに、アルキル基が１個〜３個結合しているポリアルキルシロキサンが好ましく、特に、単位Ｓｉあたりに、メチル基が２個〜３個結合しているポリジメチルポリシロキサンがより好ましい。
【００３１】
このポリシロキサン膜は、所定条件の大気圧プラズマ重合処理によってのみ、はんだ材料上に形成することができる。すなわち、本発明の被覆膜の形成方法によって形成することが必要となる。
【００３２】
このポリシロキサン膜の厚さは４ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは６ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは８ｎｍ〜５０ｎｍとする。ポリシロキサン膜の厚さが４ｎｍ未満では、はんだ材料表面の酸化の進行を十分に抑制することができず、はんだ材料に含まれる金属成分が酸化し、その表面に酸化膜が形成されるため、濡れ広がり性や接合性の低下、空隙(ボイド)の生成といった問題が生じる場合がある。一方、２００ｎｍを超えると、はんだ材料表面の酸化の進行を十分に抑制することはできるが、ポリシロキサン膜の影響で、濡れ広がり性や接合性の低下、空隙(ボイド)が生じる場合がある。
【００３３】
このポリシロキサン膜は、薄膜であるにも関わらず、非常に強固で安全性も高く、はんだ材料の表面全面にわたって満遍なく形成される。このため、はんだ材料表面の酸化の進行を抑制することができ、これにより、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性の低下、空隙（ボイド）の生成を抑制することができる。
【００３４】
また、このポリシロキサン膜は、無色透明で、きわめて薄く、かつ、はんだ材料表面全体に満遍なく形成することができるため、処理ムラやシミなどの外観不良の発生を大幅に低減することができる。
【００３５】
（２）はんだ材料
本発明において、その表面に被覆膜が形成されるはんだ材料の形状は、特に制限はなく、ワイヤ、リボン、シート、プリフォーム材（打抜き材）、ボール、微粉末状などの種々の形状のはんだ材料に対して、被覆膜を形成することが可能である。
【００３６】
また、はんだ材料の組成は、特に限定されるべきものではないが、以下の組成を有するはんだ材料を用いた場合に、その効果を好適に発揮することができる。なお、はんだ材料の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。
【００３７】
（Ｂｉ系）
Ｂｉ（ビスマス）を主成分とするはんだ材料は、はんだ材料を構成するそれぞれの金属よりも低融点になるという特性を有する。Ｂｉ系のはんだ材料は、８５質量％以上のＢｉと、ＺｎおよびＡｇから選択される少なくとも１種とを含有する。この場合、Ｂｉの含有量は好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上９９質量％以下である。Ｂｉの含有量が８５％未満では、上記特性を得ることができない。なお、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｇ（銀）の第２元素以外に、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＴｅおよびＰから選択される第３元素を、５質量％以下の範囲で含有することも可能である。
【００３８】
Ｂｉ系のはんだ材料では、Ｚｎの含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１３．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上５．０質量％以下である。このような範囲でＺｎを含有することにより、共晶点に近い組成になり、結晶が微細化するため、加工性や信頼性が向上する。
【００３９】
また、Ｚｎの代わりに、Ａｇを、好ましくは０．０１質量％以上１２．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下含有することもできる。このような範囲でＡｇを含有することにより、Ｚｎと同様に共晶点に近い組成になり、結晶が微細化し、その結果、加工性や信頼性が向上する。
【００４０】
（ＢｉーＳｎ系）
ＢｉとＳｎ（スズ）を主成分とするはんだ材料は、低融点はんだとして使用される。Ｂｉ−Ｓｎ系のはんだ材料において、Ｂｉの含有量は４０質量％以上８５質量％未満、好ましくは４５質量％以上６０質量％以下とする。Ｂｉの含有量が４０質量％未満では、液相線温度が高くなり、かつ液相線温度と固相線温度の差が広がりすぎるため、溶け分かれ現象を引き起こす可能性が高くなってしまう。一方、８５質量％以上では、前述の溶け分かれ現象の発生とともに、半金属であるＢｉの脆さが現れ始め、加工性や信頼性が低下する。
【００４１】
Ｓｎは、Ｂｉと合金化することにより、濡れ性や加工性の向上に寄与する元素であり、その含有量は、１５質量％以上６０質量％未満、好ましくは４０質量％以上６０質量％未満とする。Ｓｎの含有量が１５質量％未満では、Ｂｉの脆さが顕著に現れてしまい、使いづらい材料となってしまう。一方、６０質量％を超えると、共晶点からはずれ過ぎてしまい、加工性や信頼性が低下する。
【００４２】
なお、Ｂｉ−Ｓｎ系のはんだ材料も、その用途や目的に応じて、ＢｉおよびＳｎ以外の元素を含有してもよく、このような第３元素として、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＴｅおよびＰを挙げることができる。これらの第３元素の含有量は、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下とする。第３元素の含有量が５．０質量％を超えると、ＢｉおよびＳｎの含有量との関係で、所望の特性を得ることができなくなる。
【００４３】
（Ｐｂ系）
Ｐｂ（鉛）を主成分とし、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ（銅）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｅ（テルル）およびＰ（リン）からなる群から選択される少なくとも１種の第２元素とを含有するはんだ材料は、Ｐｂを含有する点を除けば、汎用性が高く、半導体素子装置などの用途に好適である。なお、Ｐｂ系はんだはその使いやすさのため、今なお、高温はんだとしてパワーデバイスなどの接合用途に使用され続けている。
【００４４】
このはんだ材料において、Ｐｂと第２元素の含有量は、合計で、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上とする。Ｐｂと第２元素の含有量が、合計で、９５質量％未満では、上記特性を得ることは難しい。
【００４５】
Ｐｂの含有量は、好ましくは８０質量％以上９８質量％未満、より好ましくは８５質量％以上９８質量％未満とする。また、第２元素の含有量は、好ましくは２質量％以上１５質量％未満、より好ましくは２質量％以上１２質量％未満とする。
【００４６】
なお、Ｐｂ系のはんだ材料も、その用途や目的に応じて、Ｐｂおよび第２元素以外の元素を含有してもよく、このような第３元素としては、たとえば、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＢｉなどを挙げることができる。これらの第３元素の含有量は、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下とする。第３元素の含有量が５質量％を超えると、Ｐｂおよび第２元素の含有量との関係で、所望の特性を得ることができなくなる。
【００４７】
（Ｓｎ系）
Ｓｎを主成分とし、Ａｇ、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｕ、Ｎｉ（ニッケル）、Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＰからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素を含有するはんだ材料は、低融点で、半導体装置などの用途に好ましく適用することができ、いわゆる「鉛フリーはんだ」として用いられている。ここで、鉛フリーとは、鉛を全く含有しないか、不可避不純物として含有する場合であっても、その含有量が０．０１質量％未満であることを意味する。
【００４８】
このはんだ材料において、Ｓｎと第２元素の含有量は、合計で、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上とする。Ｓｎと第２元素の含有量が、合計で、９５質量％未満では、上記特性を得ることができない。
【００４９】
Ｓｎの含有量は、好ましくは８０質量％以上９８質量％未満、より好ましくは９０質量％以上９８質量％未満とする。第２元素の含有量は、好ましくは１質量％以上１０質量％未満、より好ましくは２質量％以上７質量％未満とする。
【００５０】
なお、Ｓｎ系のはんだ材料も、その用途や目的に応じて、Ｓｎおよび第２元素以外の第３元素を含有してもよく、このような第３元素としては、たとえば、Ｉｎ、ＣｏおよびＢｉなどを挙げることができる。第３元素の含有量は、好ましくは５．０質量％以下、好ましくは３質量％以下とする。第３元素の含有量が５．０質量％を超えると、Ｓｎおよび第２元素との含有量の関係で、所望の特性を得ることができなくなる。
【００５１】
（Ａｕ系）
Ａｕ（金）を主成分とし、Ｇｅ、ＳｎおよびＳｉ（ケイ素）からなる群から選択される少なくとも１種の第２元素とを含有するはんだ材料は、高融点かつ高信頼性を備える。
【００５２】
このはんだ材料において、Ａｕと第２元素の含有量は、合計で、９０質量％以上、好ましくは９８質量％以上とする。Ａｕと第２元素の含有量が、合計で、９０質量％未満では、上記特性を得ることができない。
【００５３】
Ａｕの含有量は、好ましくは７５質量％以上９８質量％未満、より好ましくは７９質量％以上９７．５質量％未満とする。第２元素の含有量は、好ましくは２質量％以上２５質量％未満、より好ましくは２．５質量％以上２１質量％未満とする。
【００５４】
なお、Ａｕ系のはんだ材料も、その用途や目的に応じて、Ａｕおよび第２元素以外の第３元素を含有してもよく、このような第３元素としては、たとえば、Ａｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｕ、ＮｉおよびＰなどを挙げることができる。第３元素の含有量は、好ましくは１０質量％未満、好ましくは８質量％以下とする。第３元素の含有量が１０質量％以上では、Ａｕおよび第２元素の含有量との関係で、所望の特性を得ることができなくなり、特に、Ａｕ系はんだ材料の良好な濡れ性を低下させてしまう可能性が高い。
【００５５】
（Ｉｎ系）
Ｉｎを主成分とし、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＺｎおよびＰ（リン）からなる群から選択される少なくとも１種の第２元素とを含有するはんだ材料は応力緩和性に非常に優れるという特性を有する。このはんだ材料において、Ｉｎの含有量は４０質量％以上９９．９質量％以下、好ましくは４５質量％以上６０質量％以下とする。Ｉｎの含有量が４０質量％未満では、十分な応力緩和性が得られない。
【００５６】
また、第２元素の含有量は０．１質量％以上５５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５５質量％以下とする。第２元素の含有量が０．１質量％未満では、第２元素の含有による効果を実質的に得ることができない。一方、５５質量％を超えると、Ｉｎの含有量との関係で、Ｉｎの利点である優れた応力緩和性を得ることができなくなる場合がある。
【００５７】
（Ｚｎ―Ｓｎ系）
ＺｎとＳｎを主成分とし、かつ、Ａｌを含有しないはんだ材料は、融点が２００℃程度であり、取扱い性に優れる。ここで、Ａｌを含有しないとは、Ａｌを全く含有しないか、含有する場合であっても、その含有量が０．１０質量％未満であることを意味する。
【００５８】
このはんだ材料において、ＺｎとＳｎの含有量は、合計で、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上とする。ＺｎとＳｎの含有量が、合計で、８０質量％未満では、上記特性を得ることができない。
【００５９】
Ｚｎの含有量は、好ましくは７０質量％以上９０質量％未満、より好ましくは７５質量％以上８８質量％未満とする。Ｓｎの含有量は、好ましくは５質量％以上３０質量％未満、より好ましくは７質量％以上２０質量％未満とする。
【００６０】
なお、Ｚｎ―Ｓｎ系のはんだ材料も、その用途や目的に応じて、ＺｎおよびＳｎ以外の第３元素を含有してもよく、このような第３元素としては、たとえば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｉ、ＳｂおよびＰなどを挙げることができる。第３元素の含有量は、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１５質量％以下とする。第３元素の含有量が２０質量％を超えると、ＺｎおよびＳｎの含有量との関係で、所望の特性を得ることができなくなる。
【００６１】
（３）被覆はんだ材料
本発明の被覆はんだ材料は、はんだ材料の表面に、厚さ４ｎｍ〜２００ｎｍのポリシロキサン膜が形成されたものであり、かつ、被覆はんだ材料全体に対する被覆膜の被覆量が、ケイ素換算で、０ｐｐｍを超えて２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。被覆はんだ材料全体に対する被覆膜の被覆量が２００ｐｐｍを超えると、濡れ広がり性や接合性が低下するという問題が生じる。なお、被覆量の下限は、被覆されるはんだ材料の形状や大きさなどに応じて適宜選択されるものであるため、「０ｐｐｍを超えて」とは、被覆膜が、はんだ材料表面の全体にわたって満遍なく存在し、所望の効果を得られる限り、その下限値を問わないということを意味する。また、このような被覆膜の被覆量は、ＩＣＰ発光分光分析器を用いて、被覆はんだ材料表面に存在するケイ素の量を測定することにより求めることができる。
【００６２】
本発明のはんだ材料は、このような被覆膜の存在により、非常に優れた耐酸化性や耐食性を備える。たとえば、本発明の被覆はんだ材料に対して、中性塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）を実施した場合であっても、その表面状態が変化することはほとんどない。すなわち、本発明の被覆はんだ材料によれば、上記試験の実施前後における表面の変色や表面粗さの変化を効果的に防止することができる。また、本発明の被覆はんだ材料によれば、この試験実施前の可視光正反射率（ｒ0）に対する、試験実施後の可視光正反射率（ｒ1）の割合によって定義される可視光正反射率維持率（ｒ1／ｒ0）を、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上とすることができる。なお、本発明において、可視光正反射率とは、被覆はんだ材料の表面に入射した可視光（入射光）に対して、正反射した光の、入射光に対する割合を意味し、分光光度計などによって測定することができる。
【００６３】
２．被覆はんだ材料の製造方法
本発明の被覆はんだ材料の製造方法は、大気圧下でプラズマガス中に、有機ケイ素化合物を、キャリアガスとともに混合噴霧することで、有機ケイ素化合物をラジカル化し、これをプラズマ重合させながら、所望の形状に加工したはんだ材料の表面に存在する金属と反応させることにより、厚さ４ｎｍ〜２００ｎｍのポリシロキサン膜を形成することを特徴する。
【００６４】
（１）はんだ材料の成形方法
はんだ材料を成形する際、温度や雰囲気の各条件を制御し、その表面に形成される酸化膜を薄く調整し、あるいは、表面粗さを小さくすることで、本発明の目的を、より確実に達成することができる。
【００６５】
以下、シート状のはんだ材料およびワイヤ状のはんだ材料を成形する場合を例に挙げて、本発明におけるはんだ材料の成形方法について詳細に説明するが、従来の成形方法と同様である部分については省略ないしは簡略化して説明する。
【００６６】
（原料の融解）
原料の融解方法としては、抵抗加熱法、還元拡散法、高周波溶解法など公知の手段を用いることができ、特に、短時間で、効率よく融解することができる高周波溶解法が好ましい。これらの方法により融解した原料を、予め用意した鋳型に鋳込むことにより、所望の形状のはんだ母合金インゴットを形成する。
【００６７】
なお、融解や鋳込み時に酸素が存在すると、原料の酸化が進行するばかりでなく、鋳込み時に酸化膜を巻き込み、得られるはんだ材料表面の酸化膜が厚くなったり、表面粗さが粗くなったりする。このため、原料の融解時の雰囲気を不活性ガス雰囲気とするとともに、鋳込み時に、鋳型の溶湯入口に不活性ガスを流通させることが好ましい。
【００６８】
（シート状はんだ材料）
シート状のはんだ材料を成形する場合、はんだ母合金インゴットを圧延する必要がある。圧延方法としては、特に限定されることなく、はんだ材料の性状に応じて、冷間圧延、温間圧延、熱間圧延およびプレス圧延などの中から適当なものを選択すればよい。また、これらの圧延方法を２種類以上組み合わせてもよい。これにより、圧延中にクラックやバリが生じ難くなる上、圧延速度を上げて、生産性の向上を図ることも可能となる。たとえば、Ａｕ系のはんだ材料は、Ｐｂ系またはＳｎ系のはんだ材料と比べて硬質であるため、温間圧延または熱間圧延により、ある程度の厚さまで薄く圧延した後、冷間圧延を行うことが好ましい。なお、温間圧延や熱間圧延は、はんだ材料表面の酸化が進行しやすいため、酸化膜を薄くする観点から、これらの圧延方法はあまり好ましくない。このため、生産性や目的とする酸化膜の厚さを考慮して、厳密な条件下で温間圧延または熱間圧延を行う必要がある。
【００６９】
圧延に使用するロールとしては、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が０．３０μｍ以下のものが好ましく、０．２０μｍ以下のものがより好ましい。ただし、２種類以上の圧延方法を組み合わせて行う場合には、少なくとも最後の圧延に使用する圧延ロールの表面粗さ（Ｒａ）を０．３０μｍ以下とする。圧延ロールの表面粗さ（Ｒａ）が０．３０μｍを超えると、得られるはんだ材料の表面粗さ（Ｒａ）を小さくすることができないため、酸化膜の厚さを１２０μｍ以下に制御した場合であっても、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性が悪化してしまう。なお、表面粗さ（Ｒａ）とは、粗さ曲線の算術平均粗さを意味し、原子間力顕微鏡による測定により求めることができる。
【００７０】
（ワイヤ状はんだ材料）
ワイヤ状のはんだを成形する場合、はんだ母合金インゴットを押出法、伸線法などにより成形する。たとえば、押出法により成形する場合、はんだ材料の組成に応じた適切な押出温度を選択する必要がある。これは、押出温度が高すぎると、表面酸化が進行しやすく、逆に、押出温度が低すぎると、はんだ材料が硬い状態のまま押し出すことになり、成形に長時間を要するからである。
【００７１】
また、押出は、不活性ガス中で行うことが好ましく、密封状態で、不活性ガスを流通させながら行うことがより好ましい。これは、押出時に酸素が存在すると、押出温度まで加熱されたワイヤがすぐに酸化してしまうからである。
【００７２】
（研磨・洗浄）
はんだ材料表面の酸化膜を薄くしたり、表面粗さ（Ｒａ）を小さくしたりするためには、はんだ材料に対して、酸洗浄や研磨を行うことが好ましい。酸洗浄や研磨を行うタイミングとしては、はんだ母合金を鋳造した後、所定の加工を行う前、加工中または加工後のいずれのタイミングでもよい。
【００７３】
酸洗浄を行う場合に使用する酸の種類は、はんだ材料の組成に応じて適宜選択する限り、特に限定されることはなく、無機酸と有機酸のいずれも用いることができ、特に、安価で、酸化膜除去効果の大きい無機酸を用いることが好ましい。具体的には、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸などを用いることができ、有機酸としては、クエン酸やシュウ酸などを用いることができる。ただし、強酸を用いると、はんだ材料の酸溶液への溶解速度が速いことに起因して、部分的な溶解が進行し、表面粗さが大きくなったり、組成ずれが生じたりする場合がある。このため、溶解速度が遅く、取扱いの容易な弱酸を用いることが好ましい。
【００７４】
このほか、酸洗浄では、酸濃度、洗浄時間および洗浄温度などについても十分に配慮する必要がある。たとえば、５％の酢酸水溶液を用いて、Ｐｂ系のはんだ材料を洗浄する場合、洗浄温度を２０℃、洗浄時間を１５分として行うことが好ましい。この場合、はんだ材料表面の酸化膜が、酢酸水溶液に接触した直後の溶解量が最も多く、その後次第に減少し、ある段階で飽和する。具体的には、厚さ１００μｍの酸化膜を洗浄する場合、酸化膜の厚さは５分程度で２０μｍ〜３０μｍまで薄くなり、１５分程度で１０μｍ程度まで薄くなる。
【００７５】
はんだ材料表面を研磨する場合、研磨方法は特に限定されることなく、公知の研磨方法を適用することができる。たとえば、シート状またはワイヤ状のはんだ材料を研磨紙に挟み込み、適度な力で押圧し、はんだ材料を引っ張りながら巻き取っていくことで研磨してもよい。また、はんだ材料の研磨方向（巻取方向）と垂直方向に研磨紙を往復移動させ、研磨してもよい。
【００７６】
（２）大気圧プラズマ重合処理
プラズマ処理は従来から広く知られた技術であるが、本発明で利用する大気圧プラズマ重合処理は、常態では進行しない化学反応を、大気圧プラズマによる反応粒子の活性化により進行させるものである。このような大気圧プラズマ重合処理は、連続処理に向いており、生産性が高く、かつ、真空装置が不要であるため処理コストが低く、簡単な装置構成で済むといった特徴を有する。
【００７７】
大気圧プラズマとしては、コロナ放電、誘電体バリア放電、ＲＦ放電、マイクロ波放電、アーク放電などを挙げることができるが、本発明では、特に限定されることなく、いずれも適用可能である。このため、プラズマ化するために使用する装置としては、大気圧下でプラズマ化することができるものであれば、特に限定されることなく、公知のプラズマ発生装置を使用することができる。なお、本発明において、大気圧とは、大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）およびその近傍の気圧を含み、通常の大気圧の変化の範囲内の気圧も含まれる。
【００７８】
プラズマガス中に、ヘキサメチルジシロキサンなどの液体状の有機ケイ素化合物を混合噴霧する方法は、特に限定されることなく、公知の手段が用いられる。たとえば、高温で蒸発させ、霧化したヘキサメチルジシロキサンと、キャリアガスからなる混合ガスを、大気圧中でプラズマ化されたプラズマガス中に導入すればよい。
【００７９】
このようにして、プラズマガス中に導入されたヘキサメチルジシロキサンなどの有機ケイ素化合物は、プラズマガスと接触すると、瞬時にラジカルを生成する反応が進行し、その基本骨格を維持しつつ生成したラジカルが、プラズマ重合しながら、はんだ材料の表面に存在する金属と反応し、瞬時に、ポリシロキサンからなる被覆膜が形成されることとなる。
【００８０】
（有機ケイ素化合物）
はんだ材料の被覆膜を構成する被覆材料としては、常温で液体である有機ケイ素化合物を使用することができる。具体的には、直鎖シロキサンである、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、デカメチルテトラシロキサン（ＤＭＴＳＯ）、環状シロキサンである、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）から選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物を使用することができる。この中でも、（化１）によって表されるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）は、沸点が９９．５℃、無色かつ無臭の液体で、空気中で安定であるため、その取扱いの容易性から好適に使用することができる。
【００８１】
【化１】
2014195831.tif 000002
【００８２】
（プラズマガス、キャリアガス）
プラズマガスとしては、プラズマ化が容易なものであれば特に限定されることはなく、たとえば、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ2（窒素）、Ｏ2（酸素）および空気などを使用することができる。これらのガスは、単独で使用してもよく、２種類以上を所定の割合で混合して使用してもよい。なお、生産コストの観点から、Ｎ2、Ｏ2または空気を使用することが好ましい。
【００８３】
また、キャリアガスとしては、気化した有機ケイ素化合物を搬送することができるものであれば特に限定されることはなく、たとえば、Ａｒ、ＨｅおよびＮ2などを使用することができる。これらのガスは、単独で使用してもよく、２種類以上を所定の割合で混合して使用してもよい。なお、生産コストの観点から、Ｎ2を使用することが好ましい。
【００８４】
（プラズマ化条件）
プラズマガスをプラズマ化するための条件としては、使用するプラズマ装置や、目的とする被覆膜の厚さなどにより適宜選択されるべきものであるが、有機ケイ素化合物を効率よくラジカル化し、高品質の被覆膜を形成する観点から、ジュネレータ出力電圧を、好ましくは１５０Ｖ〜３５０Ｖ、より好ましくは２００Ｖ〜３３０Ｖの範囲とする。ジュネレータ出力電圧が１５０Ｖ未満では、プラズマガスが十分にプラズマ化することができず、有機ケイ素化合物を十分にラジカル化することができない場合がある。一方、３５０Ｖを超えると、装置の破損といった問題が生じる場合がある。
【００８５】
（ノズル距離、ノズル移動速度、処理回数）
本発明では、上述のように、被覆膜の厚さを４ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とする必要があるが、被覆膜の厚さは、使用するプラズマ処理装置の条件設定により適宜調整することができる。
【００８６】
たとえば、プラズマ処理装置として、プラズマトリート株式会社製の大気圧プラズマ重合処理装置（プラズマポリマーラボシステム  ＰＡＤ−１型）を使用し、被覆膜を形成しようとする場合、ノズル距離を、好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは７ｍｍ〜２５ｍｍとし、ノズル移動速度を、好ましくは１ｍ／ｍｉｎ〜４０ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは７ｍ／ｍｉｎ〜３５ｍ／ｍｉｎとする。ノズル距離が５ｍｍ未満の場合、または、ノズル移動速度が１ｍ／ｍｉｎ未満の場合には、はんだ材料の表面に被覆膜を形成する工程で、はんだ材料自体の表面酸化が進行してしまい、得られる被覆はんだ材料は、はんだ材料表面と被覆膜の間に酸化膜が介在した状態になる。このため、酸化膜の影響により、濡れ広がり性や接合性が低下する問題がある。一方、ノズル距離が３０ｍｍを超える場合、または、ノズル移動速度が４０ｍ／ｍｉｎを超える場合には、被覆膜の膜厚が４ｎｍ未満となってしまうことがある。ここで、ノズル距離とは、被覆膜の材料であるヘキサメチルジシロキサンを噴出するノズルの先端から、被覆膜を形成されるはんだ材料の表面までの距離をいう。また、ノズル移動距離とは、前記ノズルが、はんだ材料に対して移動する速度をいう。また、基材の搬送速度とは、前記はんだ材料が、前記ノズルに対して移動する速度をいう。
【００８７】
３．被覆はんだ材料によるダイボンディング方法
本発明の被覆はんだ材料は、各種半導体素子と基板との接合に用いることができ、具体的には、ディスクリート、ＩＣ（集積回路）チップ、モジュールなど、多種多様の半導体素子と基板との接合に用いることができる。ここでは、ワイヤ状に成形した本発明の被覆はんだ材料を利用して、ＩＣチップをリードフレームのダイ部に接合する、ダイボンディングを例に挙げて説明する。
【００８８】
なお、本発明の被覆はんだ材料を用いてダイボンディングをする場合、ＩＣチップの水平を保つため、はんだ材料に、高融点粒子を添加し、複合材料として用いることが好ましい。この高融点粒子としては、はんだ材料の融点よりも５０℃以上高いものを使用することが好ましく、具体的には、ＣｕやＮｉなどの金属粒子、ＳｉＯ2などの酸化物粒子、ＳｉＣなどの炭化物粒子を用いることができる。また、高融点粒子の含有量は、はんだ材料に対して１質量％〜４０質量％とし、その平均粒径は１μｍ〜７０μｍとすることが好ましい。
【００８９】
一般的なダイボンディングでは、ワイヤ状のはんだ材料や半導体素子を供給するための開口部が設けられた半密閉状態のチャンバ内に、ヒータ部が設けられている。このヒータ部に基板を搬送し、加熱する。この際、チャンバ内には、不活性ガスまたはフォーミングガス（不活性ガスに、還元性ガスとしての水素を混合したガス）を流通させておく。その後、所定の温度まで加熱された基板上にはんだ材料を供給し、このはんだ材料を溶融させ、表面に半導体素子を載せ、加圧することにより、基板と半導体素子を接合する。
【００９０】
このとき、はんだ材料は、ヒータ部で、加熱された不活性ガスと空気の混合ガスを吹き付けられた状態で待機することとなるため、その表面で酸化が進行する。また、不活性ガスが流通しているとはいえ、チャンバ内は完全な密閉状態とはなっていないため、はんだ材料の供給時にチャンバ内に流入した酸素によっても、酸化が進行することとなる。
【００９１】
また、良好な接合を行うため、ヒータ部の温度を、はんだ材料の融点より３０℃〜７０℃程度高い温度に設定する必要がある。特に、Ｓｎを５質量％含有するＰｂ系はんだなどの高融点はんだ材料を使用する場合には、ヒータ部の温度を３４０℃〜３８０℃程度に設定しなければならず、これにより、ますますはんだ材料の酸化が進行することとなる。
【００９２】
このようなダイボンディングを行う際、通常のはんだ材料に代替して、本発明の被覆はんだ材料を使用すれば、上述のポリシロキサン膜の作用により、待機時および溶融時の酸化を防止することが可能となる。このため、濡れ広がり性や強度に優れ、ボイドの発生が少ない接合が可能となり、信頼性の高い半導体素子接合基板、および、この基板を用いた各種装置を提供することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明について実施例を参照しながら、さらに詳細に説明する。
【００９４】
［サンプルの作製］
最初に、被覆膜により被覆されるはんだ材料を作製した。
【００９５】
原料として、純度が９９．９％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＴｅおよびＰを準備した。なお、得られるはんだ材料において、サンプリング場所による組成のばらつきを防止するため、大きな薄片やバルク状の原料については、切断または粉砕し、３ｍｍ以下の大きさに調整した。
【００９６】
このように調整された原料から所定量を秤量して、グラファイト製の坩堝に挿入し、この坩堝を高周波溶解炉内に設置するとともに、酸化を抑制するため、炉内に、原料１ｋｇ当たり０．７Ｌ／分以上の窒素を流通させた。この状態で、溶解炉の電源を入れ、局所的な組成のばらつきが生じないように混合棒で十分に撹拌しながら、原料を融解させた。原料が十分に融解したことを確認した後、溶解炉の電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、得られた溶湯をはんだ母合金の鋳型に鋳込み、組成の異なるはんだ母合金インゴット（厚さ５ｍｍの板状）を得た。なお、鋳型ははんだ母合金の製造の際に用いられる一般的な鋳型と同様のものを使用した。
【００９７】
各はんだ母合金インゴットを、圧延機を用いて、厚さ４００μｍまで粗圧延（温間圧延、圧延温度：９０℃）した後、送り速度を調整しながら、表面粗さ（Ｒａ）が０．２０μｍの圧延ローラにより仕上げ圧延を行い、最後に、スリッタ加工により裁断することで、シート状、２５ｍｍ幅のはんだ材料１〜３５を得た。
【００９８】
各はんだ材料の組成について、ＩＣＰ発光分光分析器（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2014195831.tif 000003
【０１００】
（実施例１〜５２、比較例１〜５）
実施例１〜５２および比較例１〜５として、はんだ材料１〜３５に対して、大気圧プラズマ重合処理により被覆膜を形成したものを使用した。具体的には、被覆膜材料としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を、キャリアガスとしてＮ2を、プラズマガスとしてＮ2、Ｏ2または空気を使用し、大気圧プラズマ重合処理装置（プラズマトリート株式会社製、プラズマポリマーラボシステム  ＰＡＤ−１型）により、各はんだ材料の表面に被覆膜を形成したものを、それぞれ使用した。なお、このときの大気圧プラズマ重合処理装置の条件は、以下のとおりであった。
【０１０１】
プラズマ発生装置の発信周波数    ：２１ｋＨｚ
ジェネレータの出力電圧          ：２８０Ｖ
圧力                            ：大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）
ヘキサメチルジシロキサンの導入量：２０ｇ／ｈ
ノズル距離                      ：５ｍｍ〜４０ｍｍ
ノズル移動速度                  ：１ｍ／ｍiｎ〜４０ｍ／ｍiｎ
【０１０２】
（比較例６）
比較例６として、はんだ材料１を、シリコーン系コーティング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＡＰＺ６６０１）に１０分間浸漬した後、１２０℃で１０分間乾燥することにより、被覆膜を形成したものを使用した。
【０１０３】
（比較例７）
比較例７として、はんだ材料１を、フッ素系コーティング剤（株式会社フロロテクノロジー製、ＦＧ−３０２０Ｃ３０）に１０分間浸漬した後、冷風で１０分間乾燥することにより、被覆層を形成したものを使用した。
【０１０４】
（比較例８〜４３）
比較例８〜４３として、はんだ材料の表面に、被覆膜を形成していないものを、それぞれ使用した。
【０１０５】
［評価］
実施例１〜５２および比較例１〜４３により得られたサンプルに対して、以下の項目について評価を行った。
【０１０６】
（ａ）ケイ素含有量の評価
被覆はんだ材料におけるケイ素の含有量は、各サンプル（実施例１〜５２および比較例１〜４３）の表面に存在するケイ素の量を、ＩＣＰ発光分光分析器を用いて測定することにより算出し、評価した。
【０１０７】
（ｂ）中性塩水噴霧試験による耐酸化性（耐食性）の評価
はじめに、各サンプル（実施例１〜５２および比較例１〜４３）の表面状態を光学顕微鏡（株式会社ニコン製、ＥＣＬＩＰＥ  Ｍ６６００）により観察するとともに、可視光正反射率（ｒ0）を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４０００）により測定した。次に、各サンプルに対して、７日間の中性塩水噴霧試験を実施し、試験後に、同様にして、各サンプルの表面状態を観察するとともに、可視光正反射率（ｒ1）を測定し、試験実施前後の表面状態および可視光正反射率を比較することにより、各サンプルの耐酸化性（耐食性）を評価した。
【０１０８】
具体的には、各サンプルの表面状態が、試験実施前の状態と同じである場合を「○」、試験実施前と比較して変色していたり、平滑性が悪化していたりする場合を「×」として評価した。また、可視光正反射率維持率（ｒ1／ｒ0）が９０％以上のものを「◎」、８０％以上９０％未満のものを「○」、５０％以上９０％未満のものを「△」、５０％未満のものを「×」として評価した。
【０１０９】
（ｃ）濡れ性（接合性）の評価
各サンプル（実施例１〜５２および比較例１〜４３）に対して、雰囲気制御式濡れ性試験機により評価を行った。
【０１１０】
具体的には、雰囲気制御式濡れ性試験機のヒータ部に２重のカバーをして、ヒータ部の周囲４箇所から窒素を１２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、ヒータ温度を、各サンプルを構成するはんだ材料の融点より５０℃高い温度に設定して加熱し、ヒータ温度が安定したことを確認した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒータ部に設置し、２５秒間加熱した。
【０１１１】
各サンプルをＣｕ基板の上に載置した後、さらに２５秒間加熱した。加熱終了後、Ｃｕ基板をヒータ部から取り上げ、窒素雰囲気中で室温まで冷却した。Ｃｕ基板が十分に冷却したことを確認した後、Ｃｕ基板とサンプルの界面（接合部）を目視により、それぞれ観察した。この結果、Ｃｕ基板とサンプルが接合しており、かつ、サンプルの濡れ広がりが良い場合（サンプルが薄く濡れ広がっている場合）を「○」と、接合することはできたが、サンプルの濡れ広がりが悪い場合（サンプルが盛り上がっている場合）を「△」、接合することができなかった場合を「×」として評価した。
【０１１２】
（ｄ）ヒートサイクル試験
各サンプル（実施例１〜５２および比較例１〜４３）に対して、ヒートサイクル試験を行うことにより、はんだ接合の信頼性を評価した。
【０１１３】
具体的には、上記濡れ性の評価において、サンプルがＣｕ基板に接合できたもの（濡れ性の評価が○および△のもの）を各１個ずつ使用し、各サンプルが接合されたＣｕ基板に対して、−５５℃の冷却と、＋１５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を実施した。５００サイクルのヒート試験を実施した後、各サンプルを、Ｃｕ基板ごと樹脂に埋め込み、断面研磨し、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００）により、接合面の観察を行った。この結果、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」、接合面にはがれが生じていたり、サンプルにクラックが生じていた場合を「×」として評価した。
【０１１４】
［評価結果］
上記（ａ）〜（ｄ）の各項目の評価結果について、表２〜８に示す。
【０１１５】
この結果から、本発明の技術的範囲に属する実施例１〜５２は、中性塩水噴霧試験の前後で表面の変色や平滑性の低下は確認されず、また、可視光反射理率維持率も８０％以上であったことから、耐酸化性に優れていることが確認された。また、濡れ性（接合性）評価およびヒートサイクル試験においても、良好な結果が得られている。さらに、ケイ素含有量もはんだ材料としての特性に影響を与えない範囲であることが確認された。
【０１１６】
【表２】
2014195831.tif 000004
【０１１７】
【表３】
2014195831.tif 000005
【０１１８】
【表４】
2014195831.tif 000006
【０１１９】
【表５】
2014195831.tif 000007
【０１２０】
【表６】
2014195831.tif 000008
【０１２１】
【表７】
2014195831.tif 000009
【０１２２】
【表８】
2014195831.tif 000010