(57)【要約】【課題】ポリオール成分に芳香族系ポリエステルポリオールを使用して得られる硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、炭化水素発泡剤を使用した場合であっても、ポリオール混合物が均一な状態を維持することができるポリオール混合物を提供すること。【解決手段】硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール混合物であって、（Ａ）水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の芳香族系ポリエステルポリオールを含むポリオール、（Ｂ）炭化水素発泡剤、（Ｃ）触媒、（Ｄ）整泡剤、及び（Ｅ）ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物及び／又は硬化ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物、を含有するポリオール混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール混合物であって、
（Ａ）水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の芳香族系ポリエステルポリオールを含むポリオール、
（Ｂ）炭化水素発泡剤、
（Ｃ）触媒、
（Ｄ）整泡剤、及び
（Ｅ）ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物及び／又は硬化ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物
を含有するポリオール混合物。
【請求項２】
（Ｅ）成分におけるエチレンオキシドの平均付加モル数が１５以上５０以下である、請求項１に記載のポリオール混合物。
【請求項３】
（Ｅ）成分の量が、（Ａ）成分１００質量部に対して２質量部以上１１質量部以下である、請求項１又は２に記載のポリオール混合物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分１００質量部に対して７質量部以上２５質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール混合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡及び硬化反応させる工程を有する、硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用し得る硬質ポリウレタンフォームの製造法及び該製造法に好適に使用しうるポリオール混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、良好な断熱特性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材として使用されている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、高圧発泡機等により、ポリオールを主成分とする成分とポリイソシアネートを主成分とする成分とを、発泡剤、触媒、整泡剤及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、型内に注入して発泡及び硬化させる方法、被着面材上で発泡及び硬化させる方法、発泡及び硬化させた後に切り出す方法等によって製造されている。
【０００４】
従来は、発泡剤としてフロン系発泡剤が用いられていた。フロン系発泡剤は、断熱特性が良好であるのに加え、ポリオール混合物を構成する成分との相溶性が比較的良好という性質を有していた。以前より、成層圏におけるオゾン層破壊や地球温暖化等を回避するという地球環境保護の観点から、発泡剤として、フロンを使用しないｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素発泡剤や水のみを使用するポリウレタンフォームの製造法が提案され（特許文献１、２参照）、発泡剤のノンフロン化と云う意味では既に実用化されている。
【０００５】
優れた断熱特性を有する硬質ポリウレタンフォームを製造するには、発泡剤として水のみを使用した場合、ポリウレタンフォーム内のガスの熱伝導率（水から生じる二酸化炭素：0.0163W/m・K、その後置換される空気：0.0256 W/m・K）が基本的に高く、十分とは云い難い。一方、炭化水素発泡剤の場合、例えばシクロペンタンガスの熱伝導率は0.0120 W/m・Kと低く、優れた断熱特性が得られることから電気冷蔵庫向けの断熱材に好んで使用されている。
【０００６】
一方、断熱特性に優れる炭化水素発泡剤の用途を広げるため、ポリオール組成物を改質する、あるいは相溶化剤を添加するといった、炭化水素発泡剤とポリオールとの相溶性を向上させるためのいくつかの提案がされている（特許文献３〜６）。特許文献３ではブチレンオキシドをベースとするポリエーテルポリオールを使用しているが、原料ポリオールが高価となる。特許文献４や５ではポリプロピレングリコールやコハク酸をポリエステルポリオールの各成分に使用している。
特許文献６では、炭素数５以上のアルキル基からなる相溶化基を含む特定構造の広範な相溶化剤を記載している。
また、特許文献７でも炭素数２〜８の炭化水素とポリオールとの相溶化に各種添加剤（非イオン性界面活性剤を含む）が有効であるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１５２１６０公報
【特許文献２】特開平８−２７２４５公報
【特許文献３】特表２００１−５０５９４１公報
【特許文献４】特開２００４−３５２８９１公報
【特許文献５】ＷＯ２００６／０７０５０３公報
【特許文献６】特表平１１−５００４６７公報
【特許文献７】特開平７−１５７５８９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
硬質ポリウレタンフォームは、建材向け等の、優れた断熱性に加えて高い難燃性が要求される用途にも盛んに用いられる。
硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与するためには、原料のポリオール成分の選択が重要である。例えば、ポリエーテルポリオールや脂肪族系ポリエステルポリオールを使用した場合、ポリイソシアネートの３量化によるポリイソシアヌレート構造体を形成しても、ＪＩＳ規格を満たし建築基準法に適合するような優れた難燃性を満足するに至らない。上記のような優れた難燃性を付与するためには、一般的には原料のポリオール成分として、芳香族系ポリエステルポリオールを用いることが必要である。
しかしながら、前述の断熱性に優れる炭化水素発泡剤は特に芳香族ポリエステルポリオールとの相溶性が非常に低いため、ポリオール混合物がすぐに分離してしまい、均一な状態を維持できないという課題があった。上記の特許文献においては、ポリオール成分としてポリエーテルポリオールを用いた場合に炭化水素発泡剤との相溶性向上の効果が示されているものの、ポリオール成分として芳香族系ポリエステルポリオールを用いた場合の効果は不十分であり、かかる課題は解決されていない。
【０００９】
したがって、芳香族系ポリエステルポリオールと炭化水素発泡剤とを含有するような相溶性の低いポリオール混合物を使用した場合、例えばポリオール混合物の貯蔵タンク内において組成が均一となるように常時十分に攪拌混合しておく必要があるばかりか、ポリイソシアネート成分と混合して発泡及び硬化反応させる直前まで、ポリオール混合物を強制攪拌する必要がある。さらには、このようなポリオール混合物は本質的に相溶性が悪く、ポリイソシアネート成分との反応が不均質になりやすいため、製造した硬質ポリウレタンフォームにボイドが発生したり、セルが乱れたりして、均質な硬質ポリウレタンフォームを得ることが困難である。
【００１０】
本発明は、難燃性を付与すべくポリオール成分に芳香族系ポリエステルポリオールを使用して得られる硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、炭化水素発泡剤を使用した場合であっても、ポリオール混合物が均一な状態を維持することができ、発泡及び硬化反応前の強制攪拌が不要となるポリオール混合物を提供することを課題とする。
【００１１】
本発明は、また、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との均質な混合を実現し、ボイドの発生を抑制するのに加え、セルの均質化及び安定化を図ることができる硬質ポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
〔１〕硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール混合物であって、
（Ａ）水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の芳香族系ポリエステルポリオールを含むポリオール、
（Ｂ）炭化水素発泡剤、
（Ｃ）触媒、
（Ｄ）整泡剤、及び
（Ｅ）ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物及び／又は硬化ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物
を含有するポリオール混合物；並びに
〔２〕前記〔１〕に記載のポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡及び硬化反応させる工程を有する、硬質ポリウレタンフォームの製造法、に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリオール混合物によれば、難燃性を付与すべくポリオール成分に芳香族系ポリエステルポリオールを使用して得られる硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、炭化水素発泡剤を使用した場合であっても、ポリオール混合物が均一な状態を維持することができ、発泡及び硬化反応前の強制攪拌が不要となるという効果が奏される。また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法によれば、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との均質な混合を実現し、ボイドの発生を抑制するのに加え、セルの均質化及び安定化を図ることができるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、芳香族系ポリエステルポリオールと炭化水素発泡剤とを含有するポリオール混合物に、安定化剤としてヒマシ油のポリオキシエチレン付加物及び／又は硬化ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物を含有させることによって、得られるポリオール混合物の安定性が大幅に改善され、これを用いて製造される硬質ポリウレタンフォームが均質であるという知見に基づく。なお、本明細書においてポリオール混合物の安定性とは、ポリオール混合物が、容易に分離せず、均一な状態を維持する性質のことをいう。
【００１５】
本発明のポリオール混合物は、乳濁液状で安定性に優れており、攪拌せずに静置していても容易に分離することなく均一な状態が維持される。このように格別顕著に優れた効果が発現される理由は定かではないが、以下のように推定している。
硬化ヒマシ油（又はヒマシ油）は長鎖アルキル基（又はアルキレン基）に水酸基を有するトリエステル構造であるため、エチレンオキシドを付加する際にエチレンオキシドの付加反応と同時にエステル交換反応も進行する。したがって硬化ヒマシ油（又はヒマシ油）のポリオキシエチレン付加物は、長鎖アルキル基（又はアルキレン基）からなる親油性基とエステル基及び水酸基に付加したポリオキシエチレン基からなる親水性基とが複雑に結合した、特殊で多様な分子構造を形成する。この特殊な分子構造が有する親油性基と親水基とが、それぞれ親油的な炭化水素発泡剤及び芳香族系ポリエステルポリオールが有する親水的な水酸基とに相互作用し、芳香族ポリエステルポリオールと炭化水素発泡剤との間に絡み合い構造を形成する。これによって、硬化ヒマシ油及び／又はヒマシ油のポリオキシエチレン付加物が、芳香族系ポリエステルポリオールと炭化水素発泡剤とを含有するポリオール混合物の安定化剤として作用し、ポリオール混合物の安定性が飛躍的に向上する。ただし、以上は推定であって、本発明は上記メカニズムに限定されない。
【００１６】
＜ポリオール混合物＞
本発明のポリオール混合物は、
（Ａ）水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の芳香族系ポリエステルポリオールを含むポリオール、
（Ｂ）炭化水素発泡剤、
（Ｃ）触媒、
（Ｄ）整泡剤、及び
（Ｅ）ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物及び／又は硬化ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物
を含有するものである。
【００１７】
１．  （Ａ）成分
（Ａ）成分を構成する芳香族系ポリエステルポリオールの水酸基価（単位：［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）は、硬質ポリウレタンフォームに強度及び難燃性を付与する観点から、１００以上であり、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上であり、また、同様の観点から、５００以下であり、好ましくは４００以下、より好ましくは３５０以下である。なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に基づいて求めたときの値である。（Ａ）成分には、１種類のみの芳香族系ポリエステルポリオールが含まれていてもよく、２種類以上の芳香族系ポリエステルポリオールが含まれていてもよい。
【００１８】
本発明のポリオール混合物１００質量部中の（Ａ）成分の量は、硬質ポリウレタンフォームとしての物性維持の観点から５０質量部以上が好ましく、５５質量部以上がより好ましく、６０質量部以上が更に好ましく、７０以上が更により好ましい。また、ポリオール混合物を発泡及び硬化させ適度な密度に調整する観点から、９０質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましい。
【００１９】
芳香族系ポリエステルポリオールの平均官能基数は、硬質ポリウレタンフォームへの強度物性付与の観点から、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上であり、また、芳香族系ポリエステルポリオールの粘度を低減して取扱いを容易にする観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．４以下である。
【００２０】
芳香族系ポリエステルポリオールは、芳香族多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応により製造することができる。これらの原料の組成、即ち種類や比率を適宜選択することによって、種々の水酸基価を有する芳香族系ポリエステルポリオールを得ることができる。
【００２１】
芳香族系ポリエステルポリオールの製造に用いられる芳香族多塩基酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の芳香族多塩基酸；これらのエステル形成性誘導体；並びにこれらの酸無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体；並びにこれらの酸無水物等を上記の芳香族多塩基酸に混合して用いることができる。
【００２３】
芳香族系ポリエステルポリオールの製造に用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、水酸基当量９０ｇ／ｅｑ以上のポリエチレングリコール（ｎ＝４以上）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝３以上）を上記の多価アルコールに混合して用いることができる。
【００２５】
芳香族系ポリエステルポリオールの中でも、フタル酸系ポリエステルポリオールは、使用済みのＰＥＴ製品として回収されたポリエチレンテレフタレートを原料に、エチレングリコールやジエチレングリコール等の多価アルコールにてグリコリシス分解して製造することもできる。
【００２６】
好適な芳香族系ポリエステルポリオールの例としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸から選ばれた１種以上を主成分とする芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれた１種以上を主成分とする多価アルコールとの縮合反応により製造されたフタル酸系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）成分は、前記芳香族系ポリエステルポリオールのみから構成されていても良いが、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、前記芳香族系ポリエステルポリオール以外のポリオールを１種又は２種以上含んでもよい。後者の場合において、（Ａ）成分における前記芳香族系ポリエステルポリオールの含有量は、耐熱性及び難燃性向上の観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。前記芳香族系ポリエステルポリオール以外のポリオールの例としては、耐熱性及び難燃性向上の観点から、多価フェノール系ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂系ポリオール及びマンニッヒポリオールが好ましく挙げられる。また、強度物性付与及び反応性促進の観点から、３官能以上の多価アルコールや多価アミンにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加反応させることにより製造されたポリエーテルポリオール等が好ましく挙げられる。
【００２８】
２．  （Ｂ）成分
炭化水素発泡剤としては、本発明分野で公知のものが挙げられ、例えば、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の低沸点脂肪族炭化水素が、好ましく使用される。（Ｂ）成分は、１種類のみの炭化水素から構成されていてもよく、２種類以上の炭化水素から構成されていてもよい。
【００２９】
これらの中でも取扱い容易性とポリウレタンフォームの発泡性の観点及び断熱特性の観点から、適度な物性（沸点やガスの熱伝導率等）を有するシクロペンタン又はシクロペンタンを主成分とする炭化水素が特に好ましい。
【００３０】
炭化水素発泡剤の量は、硬質ポリウレタンフォームの密度や炭化水素の種類にもよるが、熱伝導率を低減させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して７質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１３質量部以上が更に好ましく、硬質ポリウレタンフォームの強度物性を保持する観点から（Ａ）成分１００質量部に対して２５質量部以下が好ましく、２２質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。
【００３１】
発泡剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、水（即ち、水とイソシアネートとの反応で二酸化炭素が発生し発泡剤となる）を併用できるほか、窒素、空気、二酸化炭素等のガス、地球温暖化係数の小さい第４世代のフロン系発泡剤である１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロー２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、１−クロロー３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）等のフロンを併用してもよい。炭化水素発泡剤以外の発泡剤として水を併用する場合、（Ａ）成分１００質量部に対する水の量は、硬質ポリウレタンフォームに強度物性を付与する観点から、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、また、優れた断熱特性を保持する観点から、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
【００３２】
３．  （Ｃ）成分
触媒としては、本発明分野で公知のものが挙げられ、例えば、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ〕エタノール、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン及びＮ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の第３アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；ジブチルジ酢酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の有機スズ化合物、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス及びジ（２−エチルヘキサン酸）鉛に代表される有機金属触媒；酢酸カリウム及びオクチル酸カリウム等のカリウム塩や第４級アンモニウム塩に代表されるイソシアヌレート化触媒等が挙げられ、これらの触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
触媒としては、硬質ポリウレタンフォームの発泡及び硬化を迅速に行い、更にフォームの流動性を確保する観点から、第３アミン系触媒を使用することが好ましい。また、難燃性を付与する観点からはイソシアヌレート化触媒を併用することが好ましい。
【００３４】
好適な第３アミン系触媒としては、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。第３アミン系触媒としては、入手容易性の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンが好ましい。
【００３５】
好適なイソシアヌレート化触媒としては、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムフォルメート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセテート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−（２−エチルヘキサノエート）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムフォルメート、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム−（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
触媒の量は、触媒の種類や付与したい機能にもよるが、反応性（発泡性、硬化性）及び硬質ポリウレタンフォームへの機能付与（難燃性、接着性等）の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上が更に好ましく、８質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましく、４質量部以下が更により好ましく、２質量部以下が更により好ましい。
【００３７】
４．  （Ｄ）成分
整泡剤としては本発明分野で公知のものが挙げられ、例えば、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体が好ましい。
【００３８】
整泡剤の量は、整泡剤の種類にもよるが、セルの整泡安定性、独立気泡率の確保の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、４．０質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましい。
【００３９】
５．  （Ｅ）成分
ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物又は硬化ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物は、例えば、ヒマシ油又はヒマシ油を水素化処理した硬化ヒマシ油を出発原料とし、常法に従い、所定量のエチレンオキシドを付加反応することにより得られる。
前記エチレンオキシドの平均付加モル数は、炭化水素発泡剤とポリオールとの分離を抑制してポリオール混合物の安定性を高める観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上であり、ポリオール混合物の増粘を抑制して均質な硬質ポリウレタンフォームを製造する観点から、好ましくは６２以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。
【００４０】
（Ｅ）成分の量は、ポリオールと炭化水素発泡剤の種類、及びポリオールに対する炭化水素発泡剤の量にもよるが、（Ａ）成分１００質量部に対し、ポリオール混合物の安定性を向上させる観点から、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、ポリオール混合物の増粘を抑制する観点から、好ましくは１１質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【００４１】
また、（Ｅ）成分の量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、ポリオール混合物の安定性を向上させる観点から、好ましくは８質量部以上、より好ましくは１３質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更により好ましくは２３質量部以上であり、ポリオール混合物の増粘を抑制する観点から、好ましくは５２質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下、更により好ましくは３０質量部以下である。
【００４２】
６．  その他の成分
尚、ポリオール混合物には、必要により他の助剤が含まれていても構わない。他の助剤としては、一般に硬質ポリウレタンフォームの製造の際に使用されている助剤、例えば、架橋剤、難燃剤、顔料、充填剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。
【００４３】
架橋剤としては、水酸基、第１アミノ基、第２アミノ基、その他のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２個以上有する低分子化合物等が挙げられる。その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の多価アルコール、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等のハロゲン系難燃剤、トリエチルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェートが好ましい。難燃剤の量は、硬質ポリウレタンフォームの物性を損なわずに難燃性を付与する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し好ましくは１０〜３０質量部を用いることができる。
【００４５】
顔料としては、遷移金属塩に代表される無機顔料、アゾ化合物に代表される有機顔料、炭素粉等が挙げられ、これらの顔料は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
充填剤としては、シリカ系微粒子やアルミナ系微粒子等の無機化合物、メラミン系樹脂やフェノール系樹脂等の有機化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリオール混合物は、上記の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、必要に応じてその他の成分を混合することにより、容易に調製することができる。
【００４８】
本発明のポリオール混合物は乳濁液状で安定性に優れているため、強制攪拌をしなくても、均一な状態を維持することができる。その結果、硬質ポリウレタンフォームの製造の際に、ポリイソシアネート成分との均質な混合を容易に実現することができるため、本発明のポリオール混合物は硬質ポリウレタンフォームを製造するための原料として、より好適に使用しうるものである。
【００４９】
ポリオール混合物の粘度は、高圧発泡機等により硬質ポリウレタンフォームの製造が可能な範囲であればよいが、ポリイソシアネート成分との均質な混合及びポリウレタンフォームの液流れ特性の観点から、２０℃において、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５０】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造法＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法は、前記ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡及び硬化反応させる工程を有するものである。
【００５１】
ポリイソシアネート成分としては本発明分野で公知のものが挙げられ、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ポリイソシアネート成分の中では、硬質ポリウレタンフォームへの強度の付与及び耐熱性の向上の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが好ましい。
【００５２】
ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との割合は、通常、イソシアネートインデックスが９０〜４００、好ましくは１００〜３００、より好ましくは１０５〜２５０となるように調整することが望ましい。
【００５３】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを、高圧発泡機等により混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡及び硬化反応させることにより得ることができる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール混合物を１５〜２５℃に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡及び硬化反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００５４】
本発明のポリオール混合物は安定性に優れるため、本発明の製造法によれば、本発明のポリオール混合物を使用することにより、ポリイソシアネート成分との均質な混合をも実現できるので、ボイドの発生が抑制され、かつセルが均質で安定した硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。得られた硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
実施例１〜９及び比較例１〜７
ポリオール成分としてテレフタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、川崎化成工業（株）製「マキシモールＲＦＫ−５０５」〕  １００質量部、発泡剤としてシクロペンタン〔日本ゼオン（株）製「ゼオンソルブＨＰ」〕  ２０質量部、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン〔花王（株）製「カオーライザーＮｏ．１」〕  １．５質量部、シリコーン系整泡剤〔旧日本ユニカー（株）製「Ｌ−５３４０」〕  １．５質量部、及び表１に示す質量部の界面活性剤（安定化剤）を、室温にてラボミキサーで混合し、表１に示す組成（質量部）のポリオール混合物を得た。なお、室温で固体の界面活性剤（安定化剤）は、４５℃で溶融して使用した。
【００５６】
実施例１０〜１５及び比較例８〜１１
芳香族系ポリエステルポリオール、炭化水素発泡剤、触媒、界面活性剤（安定化剤）及びそれらの量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、表２に示す組成のポリオール混合物を得た。
【００５７】
尚、各実施例及び各比較例に使用した原料は、以下のとおりである。
芳香族系ポリエステルポリオール
・ＲＦＫ−５０５：テレフタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、川崎化成工業（株）製「マキシモール  ＲＦＫ−５０５」〕
・ＰＬ−３０５：フタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、旧東邦理化（株）製「ファントール  ＰＬ−３０５」〕
・ＴＲ２５０：リサイクルＰＥＴ系ポリエステルポリオール〔水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、ＯＸＩＤ社製「テロール２５０」〕
【００５８】
炭化水素発泡剤
・シクロペンタン：〔日本ゼオン（株）製「ゼオンソルブＨＰ」〕
・ヘキサン：〔和光純薬工業（株）製、試薬〕
触媒
・ＫＬ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン〔花王（株）製「カオーライザーＮｏ．１」〕
・ＫＬ−１０：Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン〔花王（株）製「カオーライザーＮｏ．１０」〕
・ＫＬ−３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン〔花王（株）製「カオーライザーＮｏ．３」〕
整泡剤
・Ｌ−５３４０：シリコーン系整泡剤〔旧日本ユニカー（株）製「Ｌ−５３４０」〕
【００５９】
界面活性剤（安定化剤）
・Ｅ−ＣＨ１０：硬化ヒマシ油ＥＯ１０モル付加物〔伊藤製油（株）製「ＳＵＲＦＲＩＣ  ＨＣＯ−１０」、ＨＬＢ＝７．５〕
・Ｅ−ＣＨ２５：硬化ヒマシ油ＥＯ２５モル付加物〔花王（株）製「エマノーン  ＣＨ−２５」、ＨＬＢ＝１０．７〕
・Ｅ−ＣＨ４０：硬化ヒマシ油ＥＯ４０モル付加物〔花王（株）製「エマノーン  ＣＨ−４０」、ＨＬＢ＝１２．５〕
・Ｅ−ＣＨ６０：硬化ヒマシ油ＥＯ６０モル付加物〔花王（株）製「エマノーン  ＣＨ−６０（Ｋ）」、ＨＬＢ＝１４．０〕
・ヒマシ油：〔伊藤製油（株）製「ヒマシ油  特Ａ」〕
・Ｅｍ−１０４Ｐ：ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル〔花王（株）製「エマルゲン  １０４Ｐ」、ＨＬＢ＝９．６〕
・Ｅｍ−１０９Ｐ：ポリオキシエチレン（８）ラウリルエーテル〔花王（株）製「エマルゲン  １０９Ｐ」、ＨＬＢ＝１３．６〕
・Ｅｍ−４０８：ポリオキシエチレン（８）オレイルエーテル〔花王（株）製「マルゲン  ４０８」、ＨＬＢ＝１０．０〕
・ＴＷ−Ｏ３２０：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート〔花王（株）製、「レオドール  ＴＷ−Ｏ３２０Ｖ」、ＨＬＢ＝１１．０〕
・ＧＷＯ−３２０：トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）グリセリル〔日本エマルジョン（株）製「エマレックス  ＧＷＯ−３２０」、ＨＬＢ＝８．０〕
【００６０】
次に、得られたポリオール混合物の安定性及び粘度を以下の方法により評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
（１）ポリオール混合物の安定性評価
実施例１〜１５及び比較例１〜１１で得られたポリオール混合物３０ｇをねじ口試験管（日電理化硝子製「ＳＴ−１８Ｍ」：外径１８ｍｍ、肉厚１．２ｍｍ、全長１８０ｍｍ、容量３０ｍＬ）に注入し、キャップして密閉した。２０℃で１日静置し、試験管内の液の状態を目視による観察を行い、また、分離によって生じる上層の高さ（ｍｍ）を測定した。
【００６２】
（２）ポリオール混合物の粘度測定
実施例１〜１５で得られたポリオール混合物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、ＢＭ型粘度計（東機産業製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」、測定温度：２０℃、ローター：Ｎｏ．３、回転数：６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間：１ｍｉｎ、容器：規格瓶Ｎｏ．１０）により測定した。なお、測定値が２０００ｍＰａ・ｓを超えた場合は３０ｒ／ｍｉｎ、４０００ｍＰａ・ｓを超えた場合は１２ｒ／ｍｉｎにて測定した。
【００６３】
【表１】
2014125516.tif 000002
【００６４】
【表２】
2014125516.tif 000003
【００６５】
実施例１６〜１７及び比較例１２〜１３
表３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリオール混合物を２７０ｇ調製し、直ちに全量を３００ｍＬの分液ロートに入れた。室温で１時間静置した後、分液ロートのコックを開けて液の半量を分取して「下層部」とし、分液ロートに残った液を「上層部」とした。それぞれのポリオール混合物の「上層部」又は「下層部」と、表３の組成から計算されるイソシアネートインデックスが１０５となる量のポリイソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製「スミジュール４４Ｖ２０」〕とを、２０℃でラボミキサーを用いて５秒間混合、攪拌し、直ちに成形型〔内寸：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍ（高さ）〕内に注入して、硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを製造し、以下の特性を調べた。その結果を表３に示す。
【００６６】
（３）硬質ポリウレタンフォームの内部状態
上記で得られた硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを常温で１日間放置した後、その中央部を発泡方向に沿って切断し、その切断面を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００６７】
〔評価基準〕
◎：良好な発泡状態であり、フォーム内部のセルサイズが均一であった。
○：良好な発泡状態であったが、セルサイズの均一性に若干の乱れがあった。
×：フォームが高密度化し、フォーム内部に大きなボイドが発生していた。
××：発泡時セルが崩壊した。
【００６８】
【表３】
2014125516.tif 000004
【００６９】
表１及び表２に示された結果から、各実施例によれば、ポリオールに芳香族系ポリエステルポリオールを使用し、発泡剤として炭化水素を用いた場合であっても、ポリオール混合物が乳濁液状で安定であり、分離もほとんど認められないことが分かった。このことから、本発明のポリオール混合物は非常に安定性に優れており、強制攪拌をしなくても均一な状態を維持できることが分かった。その結果、硬質ポリウレタンフォームの製造の際に、ポリイソシアネート成分との均質な混合を期待できるものであった。
【００７０】
また、硬化ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物を安定化剤として用いた場合、幅広いオキシエチレン付加量のものを用いたケースであってもポリオール混合物を乳濁液の状態とすることができた。一方、このような範囲内のＨＬＢを有する他のノニオン系界面活性剤を使用した場合、ポリオール混合物は直ちに分離することが分かった（比較例３〜７及び９〜１１）。このことから、ノニオン系界面活性剤の親油性／親水性の指標であるＨＬＢは、本発明の技術概念にはあまり重要とは言えず、本発明の効果は、硬化ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物に特有の化学構造に由来するものであることが示唆された。よって、相溶性向上を図るべく、ＨＬＢに着目してノニオン系界面活性剤を選択するという当業者の一般的な発想からは、本発明を想定することは極めて困難であると考えられる。
【００７１】
表３の実施例によれば、本発明のポリオール混合物を用いた場合、ボイドの発生及びセルの乱れが少ない硬質ポリウレタンフォームが製造できることが分かった。比較例の下層部は、発泡剤の不足とイソシアネートインデックスが計算上の値とずれていたため、フォームが高密度化し大きなボイドが発生したと考えられる。また、比較例の上層部は、発泡剤成分が過剰であったため、セルの崩壊が起きたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリウレタンフォームは、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用しうるものである。また、本発明の製造法は、特に工場ラインでパネルやボード等の断熱材及び結露防止材等を製造する際に好適に使用することができる。