(57)【要約】【課題】  固体原料であっても、或いは液体原料であっても、殆どの原料ガスを、熱分解を起こすこと無しに所望の高温、高蒸気圧の原料ガスとすることにより、高純度で且つ所望の濃度の原料ガスを高精度で流量制御しつつ、プロセスチャンバへ安定して供給できるようにする。【課題解決手段】  原料受入タンクと、液体受入タンクから圧送されてきた液体を気化する気化器と、気化器からの原料ガスの流量を調整する流量制御装置と、気化器と高温型圧力式流量制御装置とこれ等に接続された配管路の所望部分を加熱する加熱装置とから構成した原料ガス供給装置において、少なくとも前記原料受入タンクと気化器と流量制御装置と前記各機器装置間を連結する配管路と配管路に介設した開閉弁バルブのいずれかの金属表面の各接液部又は接ガス部を、Al2O3不働態処理又はCr2O3不働態処理又はFeF2不働態処理をしたものにする。【選択図】      図１
2014114463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料受入タンクと、原料受入タンクから圧送されてきた液体を気化する気化器と、気化器からの原料ガスの流量を調整する流量制御装置と、気化器と流量制御装置とこれ等に接続された配管路の所望部分を加熱する加熱装置とから構成した原料ガス供給装置において、少なくとも前記原料受入タンクと気化器と流量制御装置と前記各機器装置間を連結する配管路と配管路に介設した開閉弁バルブのいずれかの金属表面の各接液部又は接ガス部に、不働態処理を施したことを特徴とする原料気化供給装置。
【請求項２】
原料を貯留した原料受入タンクと、原料受入タンクへ原料を供給する配管路と、原料受入タンクの内部空間部から原料蒸気をプロセスチャンバへ供給する原料蒸気配管路と、プロセスチャンバへ供給する原料蒸気流量を制御する流量制御装置と、原料受入タンクと原料蒸気供給路と流量制御装置とを設定温度に加熱する恒温加熱装置とから構成した原料ガス供給装置において、少なくとも前記原料受入タンクと気化器と流量制御装置と前記各機器装置間を連結する配管路と配管路に介設した開閉弁のいずれかの金属表面の各接液部又は接ガス部に、不働態処理を施したことを特徴とする原料気化供給装置。
【請求項３】
金属表面の各接液部又は接ガス部に施す不働態処理が、Al2O3不働態処理又はCr2O3不働態処理又はFeF2不働態処理であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の原料気化供給装置。
【請求項４】
流量制御装置が、高温型圧力式流量制御装置であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の原料気化供給装置。
【請求項５】
気化器の気化チャンバの上方に流量制御装置の装置本体を搭載する構成とした請求項１又は請求項２に記載の原料気化供給装置。
【請求項６】
流量制御装置の上流側のガス圧力が予め定めた設定圧力以上となるように、原料受入れタンクから気化器へ圧送する液体量を調整する液体供給制御装置を備えた構成とした請求項１に記載の原料気化供給装置。
【請求項７】
流量制御装置の上流側圧力が予め定めた設定圧力以上となるように、気化器の加熱温度を調整する温度制御装置を備えた構成とした請求項１に記載の原料気化供給装置。
【請求項８】
パージガス供給路を流量制御装置の一次側へ分岐状に連結すると共に希釈ガス供給路を流量制御装置の二次側へ分岐状に連結するようにした請求項２に記載の原料気化供給装置。
【請求項９】
接液部又は接ガス部の金属をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）、ハステロイ（Ｃ２２）,スプロン（１００）の何れか、また、接液部又は接ガス部を形成する合成樹脂材として４フッ化エチレン樹脂（ＰＦＡ）を、更に金属外表面の不働態処理としてAl2O3不働態処理を夫々使用するようにした請求項１又は請求項２に記載の原料気化供給装置。
【請求項１０】
圧力検出器の接液部又は接ガス部をハステロイ（Ｃ２２）製に、バルブ類のシートを４フッ化エチレン樹脂（ＰＦＡ）製に、流量制御装置のコントロール弁のダイヤフラムをスプロン（１００）製に、配管路及びその他の機器類をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製に夫々した請求項９に記載の原料気化供給装置。
【請求項１１】
流量制御装置からの原料ガス(但し、ジイエチル亜鉛（DEZn）の原料ガスを除く)の加熱温度を、蒸気圧が２００kPa abs以下となる温度とした請求項９に記載の原料気化供給装置。
【請求項１２】
流量制御装置２からの原料ガスＧをジエチル亜鉛（DEZn）としてその加熱温度を１０５℃以下とするようにした請求項９に記載の原料気化供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所謂有機金属化学気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法と呼ぶ）による半導体製造装置の原料気化供給装置の改良に関するものであり、固体又は液体若くは気体の有機金属原料を所望の高温度に加熱し、熱分解を生ずることなしに、高蒸気圧の原料蒸気を安定して連続供給できるようにした原料気化供給装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＣＶＤ法による半導体製造装置の原料気化供給装置としては、従前からバブリング方式の気化供給装置が多く使用されてきた。
しかし、このバブリング方式は、供給する原料ガスの流量制御や原料ガスの濃度制御、原料ガスの蒸気圧等の点に多くの問題があり、これ等の問題を解決するものとして、本願発明者等は先に、圧力式流量制御装置により原料ガスの流量制御を行うようにした気化器方式の原料気化供給装置(特開２００９−２５２７６０号)を公開している。
また、本願発明者等は、上記気化器方式と平行して、圧力式流量制御装置により原料ガスの流量制御を行うようにしたベーキング方式の原料気化供給装置（特願２０１１−１６７９１５号、特願２０１１−１００４４６号等）の開発を進めている。
【０００３】
図９は、上記気化器方式の原料気化供給装置のブロック構成図であり、原料受入タンクＴ、供給量制御装置Ｑ、気化器１、高温型圧力式流量制御装置２、加熱装置６（６a、６b、６c等）から形成されており、気化器１及び圧力式流量制御装置２の組合せが原料気化供給装置の要部を為すものである。
尚、図９に於いて、Ｍは加熱温度制御装置、Ｖ１は液体供給量制御弁、Ｌはリリーフ弁、Ｇｐは原料受入タンク加圧用ガス、LGは原料液体、Gは原料ガス、Ｔｏ〜Ｔ１は温度検出器、Ｖ２〜Ｖ７は開閉弁、Ｐ０〜Ｐ1は圧力検出器、３は気化チャンバ、４は脈動低減用オリフィス、５は液溜部、７，８は配管路、９はバッファータンクである。
【０００４】
また、図１０は、上記図９で使用している気化器１の縦断斜面図であり、３dは原料液体入口、３ｆ、３ｇは加熱促進体、３ｅはガス出口、４ａは通孔である。更に、図１１は、上記図９で使用している気化器１と高温型圧力式流量制御装置２の組合構造体の斜面図であり、ヒータ１０を有する加熱板１１で囲まれた気化チャンバ３の上部に、高温型圧力式流量制御装置２が載置、組付けされている。尚、２ａは流量制御装置本体部である。
【０００５】
前記図９の気化器１においては、原料受入タンクＴ内からの液体ＬＧの供給量は、液体供給量制御装置Ｑを介してタンクＴ内の内圧及び液体供給量制御弁Ｖ１の開度を調整することによって制御され、気化器１の出口側の圧力検出器Ｐｏからの信号により、高温型圧力式流量制御装置２の上流側のガス圧力が所定の圧力値以上となるように、液体ＬＧの供給量が制御される。
同様に、気化器１の加熱温度検出器Ｔｏからの信号によって加熱温度制御装置Ｍを介して加熱装置６aのヒータへの入力や液体供給量制御弁Ｖ１の開度調整が行われ、前記液体供給量制御装置Ｑと加熱温度制御装置Ｍとによって、高温型圧力式流量制御装置２の上流側ガス圧が所望の圧力値以上となるように制御される。
【０００６】
上記気化器方式の原料気化供給装置は、気化器１で気化した原料ガスを流量制御特性の安定した高温型圧力式流量制御装置２により制御しているため、気化器１側の温度や圧力条件が多少変動しても流量制御精度はまったく影響を受けない。そのため、気化器１側の温度制御精度や圧力制御（液体流入量制御）精度が若干低下しても、原料ガスGの流量制御精度が低下せず、高精度なガス流量制御を安定して行うことができる。
【０００７】
また、気化器１の気化チャンバ３の内部空間を脈動低減用オリフィス４によって複数区画に区分しているため、気化チャンバ３内の圧力変動を少なくできること、気化チャンバ３の内部空間がバッファータンクの役割を担うことにより、高温型流量制御装置２へ安定したガス供給ができること、気化チャンバ３を均一に加熱することにより安定した液分の気化が行えること、高温型圧力式流量制御装置２内におけるガス接触部分の温度差が約６℃以下に押えられ、流量制御装置本体２a内でのガスの再凝縮が完全に防止できること等の優れた効用が得られる。
【０００８】
一方、前記本願出願人が開発中のベーキング方式の原料気化供給装置は、図１２のブロック構成図に示すように、原料液体ＬＧを収容する原料受入タンクＴと、原料受入タンクＴ等を加温する恒温加熱装置１２と、原料受入タンクＴの内部上方空間Ｔａから、プロセスチャンバ１３へ供給する原料ガスＧの流量調整をする圧力式流量制御装置２等から構成されている。
尚、図１２に於いて、１４は原料液体供給口、１５はパージガス供給口、１６は希釈ガス供給口、１７は他の薄膜形成用ガス供給口、１８，１９，２０は配管路、Ｖ8〜Ｖ16はバルブである。
【０００９】
原料受入タンクＴの内部には、液体原料（例えば、ＴＭＧａ等の有機金属化合物等）や固体原料（例えば、ＴＭＩｎの粉体や多孔性の担持体に有機金属化合物を担持させた固体原料）が適宜量充填されており、恒温加熱装置１２内のヒータ（図示省略）により４０℃〜２２０℃に加熱されることにより、その加熱温度における原料液体ＬＧ又は固体原料の飽和蒸気圧の原料蒸気Ｇ０が生成され、原料受入タンクTの内部空間Ｔａ内に充満する。
【００１０】
また、生成された原料蒸気Ｇ０は、原料蒸気出口バルブＶ９を通して高温型圧力式流量制御装置２へ流入し、高温型圧力式流量制御装置２により所定流量に制御された原料ガスＧがプロセスチャンバ１３へ供給されて行く。
尚、原料ガスＧの供給路等のパージはパージガス供給口１５からＮ２等のパージガスＧｐを供給することにより、また、ヘリウムやアルゴン、水素等の希釈ガスＧ１は、希釈ガス供給口１６から必要に応じて供給される。更に、原料ガスＧの供給路は恒温加熱装置１２により４０℃〜２２０℃に加熱されており、原料ガスＧが再凝縮することはない。
【００１１】
図１３はベーキング方式の原料気化供給装置の要部を示す断面概要図であり、原料受入タンクＴの上部に高温型圧力式流量制御装置２を載置、組み付けし、原料受入タンクＴ内の原料蒸気Ｇ０を直接に高温型圧力式流量制御装置２へ導入して、流量制御しつつプロセスチャンバ１３（図示省略）へ供給する。
【００１２】
当該ベーキング方式の原料気化供給装置は、常に純粋な原料ガスＧのみをプロセスチャンバ１３へ供給することができ、処理ガス内の原料蒸気濃度を高精度で且つ容易に制御できる。
また、高温圧力式流量制御装置２の使用により、マスフローコントローラ（熱式質量流量制御装置）のような原料ガスＧの凝縮による詰まりが皆無となり、熱式質量流量制御装置を用いた原料気化供給装置よりも安定した原料ガスＧの供給ができる。
更に、原料受入タンクＴ内の原料蒸気Ｇ0の蒸気圧が若干変動しても、高精度な流量制御ができること、原料気化供給装置の大幅な小型化と製造コストの引下げが出来ること等の優れた効用が得られる。
【００１３】
しかし、上記気化器方式及びベーキング方式の原料気化供給装置にあっても、未だ、解決すべき問題が多く残されている。
先ず、第１の問題は原料ガスＧの熱分解の問題である。一般に、半導体のプロセス処理装置においては、管路途中に於けるプロセスガスの再凝縮の防止やプロセス処理効率の観点から、より高い蒸気圧の高純度原料ガスＧの安定供給が望まれている。具体的には、２００kPa abs．程度の高蒸気圧を求められるケースが存在するが、２００kPa abs．の蒸気圧を得るには、原料ガスＧを相当の高温度に加熱する必要があり、例えば、原料ガスがTEOSの場合には２００℃に、TEBの場合には１５０℃に、TMInの場合には１５０℃に、DEZnの場合には１４０℃に、TiCl4の場合には１６０℃に、夫々加熱、保持する必要がある。
【００１４】
しかし、半導体製造用の有機金属原料の中には、金属材料との接触により原料の沸点よりも低い温度でガスが熱分解を起こすものがあり、全ての有機金属原料の気化ガスを安定した状態で供給することができないと云う難点がある。
【００１５】
また、原料気化供給装置を構成する機器類の中には、各種の開閉弁の弁体やシール材等に用いられている樹脂材料が接ガス部になるものが多く存在する。しかし、これ等の樹脂材料との接触により原料ガスが熱分解を起こすか否か、或いは、熱分解を起こすとすれば、どの程度の加熱温度下で原料ガスの熱分解が生ずるか等が全く検証されておらず、これ等の点にも有機金属原料ガスの安定供給上の問題が残されている。
【００１６】
勿論、従前から、配管路や機器類を形成する金属材外表面からのパーティクルの放出を防止したり、金属外表面の触媒作用を抑えてプロセスガスの熱分解を防止する方策として、所謂不働態処理技術が開発され、広く利用されている(特許４６８５０１２号等)。
しかし、従来のこの種不働態処理技術は、ガス温度が１００〜１２０℃以下の低温ガスを取り扱う管路や機器類を対象とするものであり、１５０℃を超える高温度の有機金属原料ガスを取り扱う管路や機器類に対しては、不働態処理を施すことによる原料ガスの熱分解防止効果等に付いての解析が十分に行なわれていないと言う問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許４６０５７９０号公報
【特許文献２】特開２００９−２５２７６０号公報
【特許文献２】特許４６８５０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記特開２００９−２５２７６０号等の原料気化供給装置に於ける上述の如き問題や従来の不働態処理の効用等に係る問題、即ち、金属材料との接触により原料の沸点よりも低い温度でガスの熱分解が生じたり、各種金属や樹脂材料との接触による原料ガスの分解が不明確なため、全ての有機金属材料の原料ガスを高純度で、且つ高蒸気圧で安定供給することができないこと、及び、原料ガスが１５０℃を超える高温になった場合の不働態処理の効用等が十分に解析されていないため、原料ガスの熱分解防止の安定性に欠けること、等の問題を解決することを発明の主目的とするものであり、構造が簡単で製造コストの引下げが図れると共に、全ての有機金属原料の原料ガスを所望の高蒸気圧で、しかも安定した状態で高精度で流量制御しつつ、連続的に気化供給することができるようにした原料気化供給を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本願請求項１の発明は、原料受入タンクＴと、原料受入タンクＴから圧送されてきた液体ＬＧを気化する気化器１と、気化器１からの原料ガスＧの流量を調整する流量制御装置２と、気化器１と流量制御装置２とこれ等に接続された配管路の所望部分を加熱する加熱装置６とから構成した原料ガス供給装置において、少なくとも前記原料受入タンクＴと気化器１と流量制御装置２と前記各機器装置間を連結する配管路と配管路に介設した開閉バルブのいずれかの各接液部又は接ガス部に、不働態処理を施したことを発明の基本構成とするものである。
【００２０】
また、本願請求項２の発明は、原料を貯留した原料受入タンクＴと、原料受入タンクＴへ原料を供給する配管路１８と、原料受入タンクＴの内部空間部Ｔａから原料ガスＧをプロセスチャンバ１３へ供給する原料ガス配管路１９，２０と、プロセスチャンバ１３へ供給する原料ガス流量を制御する流量制御装置２と、原料受入タンクＴと原料ガス配管と流量制御装置２とを設定温度に加熱する恒温加熱装置１２とから構成した原料ガス供給装置において、少なくとも前記原料受入タンクと気化器と流量制御装置と前記各機器装置間を連結する配管路と配管路に介設した開閉弁のいずれかの各接液部又は接ガス部に、不働態処理を施したことを発明の基本構成とするものである。
【００２１】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２の発明において、金属表面の各接液部又は接ガス部に施す不働態処理を、Al2O3不働態処理又はCr2O3不働態処理又はFeF2不働態処理としたものである。
【００２２】
請求項４の発明は、請求項１又は請求項２の発明において、流量制御装置２を、高温型圧力式流量制御装置としたものである。
【００２３】
請求項５の発明は、請求項１又は請求項２の発明において、気化器１の気化チャンバ３の上方に流量制御装置２の装置本体２ａを搭載した構成としたものである。
【００２４】
請求項６の発明は、請求項１の発明において、流量制御装置２の上流側のガス圧力が予め定めた設定圧力以上となるように、原料受入タンクＴから気化器１へ圧送する液体量を調整する液体供給制御装置Ｑを設けるようにしたものである。
【００２５】
請求項７の発明は、請求項１の発明において、流量制御装置２の上流側圧力が予め定めた設定圧力以上となるように、気化器１の温度を調整する加熱温度制御装置Ｍを設けるようにしたものである。
【００２６】
請求項８の発明は、請求項２の発明において、パージガスＧｐの供給路を流量制御装置２の一次側へ分岐状に連結すると共に、希釈ガスの供給路を流量制御装置２の二次側へ分岐状に連結するようにしたものである。
【００２７】
請求項９の発明は、請求項１又は請求項２において、接液部又は接ガス部を形成する金属材料として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）、ハステロイ(Ｃ２２)、スプロン（１００）の何れかを、また、接液部又は接ガス部を形成する合成樹脂材として４フッ化エチレン樹脂（ＰＦＡ）を、更に金属外表面の不働態処理としてAl2O3不働態処理を夫々使用するようにしたものである。
【００２８】
請求項１０の発明は、請求項９において、圧力検出器の接液部又は接ガス部をハステロイ（Ｃ２２）製に、バルブ類のシートを４フッ化エチレン樹脂（ＰＦＡ）製に、流量制御装置２のコントロール弁のダイヤフラムをスプロン（１００）製に、配管路及びその他の機器類をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製に、夫々するようにしたものである。
【００２９】
請求項１１の発明は、請求項９の発明において、流量制御装置２からの原料ガスＧ(但し、ジイエチル亜鉛（DEZn）の原料ガスを除く)の加熱温度を、蒸気圧が２００kPa abs.以下となる温度とするようにしたものである。
【００３０】
請求項１２の発明は、請求項９の発明において、流量制御装置２からの原料ガスＧをジエチル亜鉛（DEZn）としてその加熱温度を１０５℃以下とするようにしたものである。
【発明の効果】
【００３１】
本願発明に於いては、少なくとも前記原料受入タンクＴと気化器１と流量制御装置２と前記各機器装置間を連結する配管路と配管路に介設した開閉バルブのいずれかの各接液部又は接ガス部に、Al2O3不働態処理又はCr2O3不働態処理を施す構成としている。
【００３２】
これにより、機器類や管路等の構成材が有する接液部若しくは接ガス部に於ける原料熱分解作用、即ち熱分解に対する触媒作用が減殺され、原料ガスの熱分解がほぼ完全に防止される。その結果、原料ガスの加熱温度を高めて、所望の高い蒸気圧の原料ガスを供給することが出来るだけでなく、高純度の原料ガスを安定した状態で、高精度で流量制御しつつ連続的に気化供給することが可能となる。
特に、ステンレス鋼との接触により、低温度で熱分解を起こすジエチル亜鉛（DEZn）のような原料ガスであっても、Al2O3不働態処理をすることにより１１０℃近傍まで加熱することが出来、高い圧力の原料ガス供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】有機金属原料（ＭＯ材料）の熱分解特性検査装置の構成系統図である。
【図２】各種の接ガス部の材質に対するジエチル亜鉛（DNZn）の熱分解特性を示す曲線である。
【図３】本発明の第１実施例に係る気化ガス供給装置の構成説明図である。
【図４】本発明の第２実施例に係る気化ガス供給装置の構成説明図である。
【図５】第２実施例で使用した気化器の概要を示す縦断斜面図である。
【図６】第２実施例で使用した気化器と流量制御装置の組合せ状態の概要を示す斜面図である。
【図７】本発明の第３実施例に係る気化ガス供給装置の構成説明図である。
【図８】第３実施例で使用した気化器と流量制御装置の組合せ状態の概要を示す縦断面図である。
【図９】従前の原料気化供給装置の構成系統図である(特許文献２)。
【図１０】従前の原料気化供給装置で使用されている気化器の概要を示す縦断斜面図である。
【図１１】従前の原料気化供給装置で使用されている気化器と高温型圧力式流量制御装置の組合せ状態の概要を示す縦断面図である。
【図１２】本件出願人の先願に係るベーキング式原料気化供給装置の構成系統図である。
【図１３】本件出願人の先願に係るベーキング式原料気化供給装置で使用した気化器と高温型圧力式流量制御装置の組合せ状態の概要を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
本願発明者等は、先ず、半導体製造用に使用される各種の有機金属材料（以下ＭＯ原料と呼ぶ）の熱分解特性を評価するため、図１の如き試験装置を製作し、これを用いて、金属表面及びその温度と、これに接触する各種のＭＯ原料ガスの熱分解開始温度の関係を調査した。尚、試験に供した金属は、ステンレス鋼（SUS316L）とスプロン(１００)とハステロイ（Ｃ２２）の３種類である。
【００３５】
次に、同じ試験装置を使用して、上記３種類の金属表面（接ガス部）にAl2O3不働態処理を施したもの、及び、３種類の金属表面（接ガス部）にCr2O3不働態処理を施したものについて、表面温度とＭＯ原料ガスの熱分解開始温度との関係を調査した。尚、前記熱分解開始温度は、原料ガスの分解割合が５%になったときの温度と規定しており、この時の温度を原料ガス（例えばDMZnガス）の熱分解温度と定義している。
【００３６】
図１において、ＭＦＣ1〜ＭＦＣ３は熱量式質量流量制御装置、ＴＣはタンク温度調節装置、Ｔは原料受入タンク、ＰＲはタンク内圧制御装置、ＲＴＵはリアクターチューブ（試験用試料）、FT-IRは赤外分光光度計であり、原料受入タンクＴ内にはジメチル亜鉛（DMZn・２４℃での飽和蒸気圧１５Torr）が充填されている。
尚、図示されてはいないが、リアクターチューブＲＴＵ及びFT-IRの近傍は加熱装置により１００〜７００℃の温度に調節されている。
【００３７】
原料ガス（DMZn ガス）は、所謂バブリング方式により熱量式質量流量制御装置ＭＦＣ３からリアクターチューブＲＴＵ内へ導入されており、これを通過した排出ガス内のDMZn濃度をFT-IRにより測定し、DMZn濃度が１００%から９５%に下降した点を基準として、その熱分解の有無を判断している。即ち、DMZnの分解割合が５%になったときの温度を、DMZnガスの熱分解温度と定義している。
【００３８】
試験に際しては、タンク温度２４℃、DMZn蒸気圧１５Torr、バブリング流量（MFC２）７sccm、希釈ガス流量（MFC３）１０４３sccm、タンク内圧１０００Torr、リアクターチュ−ブＲＴＵへのガス供給流量（MFC３）１０sccmとしており、また、この時のFT-IRによるガス中のDMZnの分析濃度値は１００ppmである。即ち、供給ガス１０sccm 中に１００ppmのDMZnが存在する事になる。
【００３９】
上述のような条件下で、１０sccmのガスを熱量式質量流量制御装置MFC３を通して連続的に供給し、その間にリアクターチュ−ブＲＴＵの温度を２℃/minの割合で昇温させると共に、リアクターチュ−ブＲＴＵからの排出ガス内のDMZn濃度をFT-IRにより測定した。
また、リアクターチューブＲＴＵとしては、（１）SUS316L製6.35mmφ×1000mm、（２）ハステロイＣ２２製6.35mmφ×1000mm、（３）Al2O3不働態表面を有する12.7mmφのSUS316L製管内にスプロン１００の試験片を入れたもの、（４）上記（１）の内表面にAl2O3不働態処理を施したもの、及び（５）上記（１）の内表面にCr2O3不働態処理を施したもの、の５種類の試験体を製作し、これをリアクターチューブＲＴＵとして用いた。
【００４０】
尚、前記試験体（４）は、３〜６ｗｔ%のアルミニウムを含有するＳＵＳ３１６Ｌ製6.35mmφ×1000mmを加熱処理することにより、厚さの２０nm〜１００nmのAl2O3を主体とする皮膜を表層部に形成するようにしたものである。同様に、前記試験体（５）は上記ＳＵＳ３１６Ｌ製6.35mmφ×1000mmを低酸素分圧及び弱酸化性雰囲気下で熱処理することに、厚さ１５〜２０nmのCr2O3を主体とする皮膜を表層部に形成するようにしたものである。また、当該Al2O3不働態処理及びCr2O3不働態処理そのものは公知であるため、ここではその詳細な説明は省略する。
【００４１】
表１は、図１の試験装置により測定した各原料液体ＬＧ（ＭＯ材料）の熱分解開始温度の測定結果を示すものであり、各原料液体ＬＧ（ＭＯ材料）の５％が熱分解された温度を、分解開始温度と定義している。
また、表１には、合成樹脂材（ポリイミド樹脂PI及び４フッ化エチレン樹脂ＰＦＡ）製の試験片について行なった試験結果も記載している。これは、一部の機器類の接ガス部、例えば、圧力式流量制御装置の上流側や下流側に設置するバルブのバルブシートやシール材等に、合成樹脂材が使用されることがあるからである。
【００４２】
【表１】
2014114463.tif 000003
【００４３】
表１からも明らかなように、原料液体ＬＧ（ＭＯ材料）がDEZnやDMZnの場合には、Al2O3不働態処理及びCr2O3不働態処理を施すことにより、ＭＯ材料の熱分解開始温度が大幅に向上し、高温度加熱が可能となる。また、これにより、２００kPa abs.に近い高蒸気圧の原料ガスＧの供給が可能となることが分かる。
【００４４】
また、図２は、原料液体ＬＧ（ＭＯ材料）がDEZnの場合の熱分解特性試験の測定結果をグラフ化したものであり、DEZnガスの場合には、Al2O3不働態処理が、熱分解開始温度を高める上で有効なことが分かる。
【００４５】
［第１実施例］
図３は、本願発明の第１実施例を示すものであり、当該原料気化供給装置は、原料受入タンクＴと液供給用バルブ２１と気化器１と高温型圧力式流量制御装置２等から構成されており、原料受入タンクＴと気化器１の間に液供給用バルブ２１が設けられている。また、原料受入タンクＴには加熱装置６が設けられている。
【００４６】
前記、気化器１は、内部が複数（実施例では４室）に区画された気化チャンバ３と、各室内に設けた気化促進用のブロック体（図示省略）と、気化チャンバ３内を加熱する加熱装置（図示省略）が設けられており、気化された原料ガスＧがガス出口３ｅより高温型圧力式流量制御装置２へ流入する。
尚、上記気化器１では、気化チャンバ３の各室内にブロック体や加熱装置を設けるようにしているが、気化チャンバ３の各室を単なる空室とすることも可能である。
【００４７】
前記高温型圧力式流量制御装置２は公知のものであり、その装置本体２ａは加熱装置(図示省略)により温度調整可能にされている。
尚、図３において、２２は下流側ストップバルブ、２３は原料ガス出口である。
【００４８】
上記第１実施例に於いては、高温型圧力式流量制御装置２の圧力検出器をハステロイC２２により、また、高温型圧力式流量制御装置２の弁体部２ｄを構成するダイヤフラムをスプロン１００により、更に、給液バルブ２１及び下流側ストップバルブ２２のバルブシートをＰＦＡにより夫々形成している点を除いて、バルブ本体や気化器１、配管路、流量制御装置本体２ａ等の各機器類の接ガス部及び接液部は、全てステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）により形成されている。
【００４９】
そして、上記各機器類のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）、ハステロイＣ２２及びスプロン１００から成る接液部及び又は接ガス部には、全てAl2O3不働態処理が施されており、平均厚さ２０nmのAl2O3を主体とする皮膜が接ガス部全体に均一に形成されている。
尚、第１実施例では、Al2O3不働態処理を施しているが、此れに代えてCr2O3不働態処理を施してもよい。また、場合によっては、一部の機器類にAl2O3不働態処理を、その他の機器類にCr2O3不働態処理を施すことも可能である。
【００５０】
また、上記第１実施例では、高温型圧力式流量制御装置２の圧力検出器で使用するハステロイＣ２２製ダイヤフラム、及びコントロールバルブで使用するスプロン１００製ダイヤフラムも含めて全ての接液部にAl2O3不働態処理を施すようにしているが、当該ハステロイＣ２２製ダイヤフラムやスプロン１００製ダイヤフラムの接液部には、上記Al2O3不働態処理に代えてフッ素樹脂コーチング処理を施すようにしても良い。
【００５１】
この第１実施例に依れば、例えば原料液体ＬＧがDEZnの場合、表１に示したように、金属接液部又は接ガス部を１０８℃にまで加熱してもDEZnガスの分解割合が５%以内となり、２００kPa abs.に近い高蒸気圧のDEZnガスを安定して供給することが出来る。
【００５２】
［第２実施例］
図４は、第２実施例に係る原料気化供給装置のブロック構成図であり、原料気化供給装置の構成は、従前の図９〜図１１に示した装置と同じである同様である。
また、当該第２実施例においても、高温型圧力式流量制御装置２の圧力検出器をハステロイＣ２２により、また、高温型圧力式流量制御装置２の弁体部２ｄを構成するダイヤフラムをスプロン１００により、更に、給液バルブ２１及び下流側ストップバルブ２２のバルブシートをＰＦＡにより夫々形成している点を除いて、バルブ本体や気化器１、配管路、流量制御装置本体２ａ等の各機器類の設ガス部及び接液部は、全てステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）により形成されている。
【００５３】
更に、装置を構成する各機器類のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）、ハステロイＣ２２及びスプロン１００から成る接液部及び又は接ガス部には、全てAl2O3不働態処理及び又はCr2O3不働態処理が施されており、平均厚さ２０nmのAl2O3を主体とする皮膜が接ガス部全体に均一に形成されている点が、従前の図９〜図１１に示した原料気化供給装置と異なっている。
【００５４】
尚、図４〜図６において、Tは原料受入タンク、Ｑは供給量制御装置、１は気化器、２は高温型圧力式流量制御装置、２ａは流量制御装置本体、３は気化チャンバ、３ｄは原料液体入口、３ｆ・３ｇは加熱促進体、３ｈはガス出口、４は脈動低減用オリフィス、４ａは通孔、６（６a・６b・６c）は加熱装置、７・８a・８bは配管路、１０はヒータ、１１は加熱板、Ｍは加熱温度制御装置、Ｖ１は液体供給量制御弁、Ｌはリリーフ弁、Ｇｐは原料受入タンク加圧用ガス、ＬＧは原料液体、Ｇは原料ガス、Ｔｏ〜Ｔ１は温度検出器、Ｖ２〜Ｖ７は開閉弁、Ｐ０〜Ｐ1は圧力検出器である。
また、原料気化供給装置そのものの作動は従前の図９〜図１１の場合と同様であるため、ここではその説明を省略する。
【００５５】
［第３実施例］
図７は、第３実施例に係る原料気化供給装置のブロック構成図であり、原料気化供給装置の構成は、前記図１２に示したものと同様である。
また、当該第３実施例においても、高温型圧力式流量制御装置２の圧力検出器をハステロイＣ２２により、また、高温型圧力式流量制御装置２の弁体部２ｄを構成するダイヤフラムをスプロン１００により、更に、給液バルブ２１及び下流側ストップバルブ２２のバルブシートをＰＦＡにより夫々形成している点を除いて、バルブ本体や気化器１、配管路、流量制御装置本体２ａ等の各機器類の接ガス部及び接液部は、全てステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）により形成されている。
【００５６】
更に、装置を構成する各機器類のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）、ハステロイＣ２２及びスプロン１００から成る接液部及び又は接ガス部には、全てAl2O3不働態処理が施されており、平均厚さ２０nmのAl2O3を主体とする皮膜が接ガス部全体に均一に形成されている点が、前記図１２に示した従前の原料気化供給装置と異なっている。
【００５７】
当該図７及び図８に示した第３実施例の原料気化供給装置は、原料液体ＬＧを収容する原料受入タンクＴと、原料受入タンクＴ等を加温する恒温加熱装置１２と、原料受入タンクＴの内部上方空間Ｔａからプロセスチャンバ１３へ供給する原料ガスＧの流量調整をする圧力式流量制御装置２等から構成されている。尚、図７及び図８に於いて、１４は原料液体供給口、１５はパージガス供給口、１６は希釈ガス供給口、１７は他の薄膜形成用ガス供給口、Ｖ8〜Ｖ16はバルブである。
また、原料気化供給装置そのものの作動は前記図１２の場合と同様であるため、ここではその説明を省略する。
【００５８】
本発明に係る原料気化供給装置では、ＳＵＳ３１６Ｌ等の金属の接ガス部のすべてにAl2O3不働態処理又はCr2O3不働態処理が施されているため、ＳＵＳ３１６Ｌ等の接ガス部の所謂原料ガスの熱分解反応における触媒作用が大幅に削減さる。特に、表１に示したように、原材料の沸点よりも低いＳＵＳ３１６Ｌの表面温度で熱分解を生ずるジエチル亜鉛（DEZn）のような有機金属原料液体であっても、熱分解を殆ど生じることなしに１００〜１１０℃の高温度に加熱することができ、その結果、高純度で且つ高蒸気圧の原料ガス（DEZnガス）を連続的に安定して供給することが可能になり、従前の原料気化供給装置では達成することが出来なかった効用を奏するものである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明はＭＯＣＶＤ法に用いる原料の気化供給装置としてだけでなく、半導体製造装置や化学品製造装置等において、加圧貯留源からプロセスチャンバへ気体を供給する構成の全ての気体供給装置に適用することができる。
同様に、本発明に係る自動圧力調整装置は、ＭＯＣＶＤ法に用いる原料の気化供給装置用だけでなく、半導体製造装置や化学品製造装置等の流体供給回路へ広く適用できるものである。
【符号の説明】
【００６０】
Ｔ          原料受入タンク
Ｔａ        タンク内部の上方空間
ＬＧ        原料液体（MO材料）
Ｇ          原料ガス
Ｇｏ        原料蒸気（飽和蒸気）
Ｇｐ        原料受入タンク加圧用ガス
ＰＧ        パージガス
ＭＦＣ1〜ＭＦＣ3  熱量式質量流量制御装置(マスフローコントローラ)
Ｖ１         液体供給量制御弁
Ｖ２〜Ｖ７    開閉弁
Ｑ          液体供給量制御装置
Ｍ          加熱温度制御装置
Ｌ          リリーフ弁
Ｔｏ〜Ｔ１   温度検出器
Ｐｏ〜Ｐ１   圧力検出器
Ｔｃ        タンク温度調節装置
Ｐｒ        圧力調整装置
ＲＴＵ      リアクターチューブ
ＦＴ−ＩＲ  赤外分光光度計    
１          気化器
２          高温型圧力式流量制御装置
２ａ        流量制御装置本体
２ｂ        ピエゾ駆動部
２ｃ        断熱用シャフト
２ｄ        ベン体部
３          気化チャンバ
３ｄ        液体入口
３ｅ        ガス出口
３ｆ〜３ｇ  加熱促進体
４          脈動低減用オリフィス
４ａ        通孔
５          液溜部
６（６ａ〜６ｃ）  加熱装置
７          配管路
８（８ａ〜８ｂ）  配管路
９          バッファータンク
１０        ヒータ
１１        加熱板
１２        恒温加熱装置
１３        プロセスチャンバ
１４        原料液体供給口
１５        パージガス供給口
１６        希釈ガス供給口
１７        薄膜形成用ガス供給口
１８        配管路
１９        配管路
２０        配管路
２１        給液バルブ
２２        下流側ストップバルブ
２３        原料ガス出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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