(57)【要約】【課題】変換効率の高い光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、第１下部電極２ａおよび第２下部電極２ｂを基板１上に間隔を空けて形成する下部電極形成工程と、第１下部電極２ａ上、前記間隔上および第２下部電極２ｂ上に光電変換層３を形成する光電変換層形成工程とを備なえる。さらに、本実施形態では、光電変換層３上に透明電極４１を形成する透明電極形成工程と、第２下部電極２ｂ上における光電変換層３および透明電極４１をブラスト処理で部分的に除去して隙間部を形成する隙間部形成工程とを備える。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１下部電極および第２下部電極を基板上に間隔を空けて形成する下部電極形成工程と、
前記第１下部電極上、前記間隔上および前記第２下部電極上に光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、
前記光電変換層上に透明電極を形成する透明電極形成工程と、
前記第２下部電極上における前記光電変換層および前記透明電極をブラスト処理で部分的に除去して隙間部を形成する隙間部形成工程とを備える、光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１下部電極上に位置する前記透明電極上から前記隙間部を通って前記第２下部電極と電気的に接続する上部電極を形成する上部電極形成工程をさらに備える、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記下部電極形成工程において、前記第１下部電極および前記第２下部電極をモリブデンで形成し、
前記光電変換層形成工程は、前記第１下部電極上、前記間隔上および前記第２下部電極上にＩ−III−VI族化合物を含有する原料溶液を塗布して皮膜を形成する皮膜形成工程と、
前記皮膜を加熱して第１導電形を有する第１半導体層を形成した後に、該第１半導体層上に、第２導電形を有する第２半導体層を形成する半導体層形成工程を含む、請求項１または請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記隙間部形成工程と前記上部電極形成工程との間に、前記隙間部近傍にガスを吹きつけるブロー工程をさらに備える、請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体等から成る光吸収層を具備した光電変換装置がある。この光電変換装置では、例えば、複数の光電変換セルが平面的に並設されている。各光電変換セルでは、ガラス等の基板上に、主に金属電極等から成る下部電極と、光吸収層およびバッファ層等を主に含む半導体層から成る光電変換層と、主に透明電極や金属電極等から成る上部電極とが、この順に積層されている。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。これにより、実用的な電圧が取得され得る。
【０００３】
このような光電変換装置については以下のように製造される。まず、基板上に、第１溝部によって短冊状に分離された複数の下部電極が形成される。次に、その上に形成される光電変換層を第１溝部に沿って分断する第２溝部が形成される。次いで、光電変換層上に上部電極が形成されるとともに、第２溝部に上部電極の延出した部分により接続導体が形成される。さらに、複数の下部電極上に順に積層された光電変換層および上部電極を第２溝部に沿って分断する第３溝部が形成される。これにより、第３溝部によって、隣り合う一方の光電変換セルと他方の光電変換セルとが分離され得る光電変換装置が製造される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２００１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の方法では、メカニカルスクライブ法などによって光電変換層の一部に隙間を設けることによって得られる溝部の形成時に、スクライブ時の削り屑が光電変換層上に堆積する場合があった。このような場合には、この光電変換層上に上部電極が形成されると、光電変換層上に堆積したスクライブ時の削り屑が抵抗となり、光電変換装置の変換効率が低下する可能性があった。
【０００６】
本発明の１つの目的は、変換効率の低下を低減した光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、第１下部電極および第２下部電極を基板上に間隔を空けて形成する下部電極形成工程と、前記第１下部電極上、前記間隔上および前記第２下部電極上に光電変換層を形成する光電変換層形成工程とを備える。さらに、本態様では、前記光電変換層上に透明電極を形成する透明電極形成工程と、前記第２下部電極上における前記光電変換層および前記透明電極をブラスト処理で部分的に除去して隙間部を形成する隙間部形成工程とを備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法によれば、変換効率の高い光電変換装置を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る光電変換装置の構成を模式的に示す平面図である。
【図２】図１にて一点鎖線II−IIで示した位置におけるＸＺ断面を示す図である。
【図３】光電変換装置の製造フローを示すフローチャートである。
【図４】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図９】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１０】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１１】ブラスト装置の概略を模式的に示す図である。
【図１２】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１３】図１２にて一点鎖線XI-XIで示した位置におけるＸＺ断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。なお、図１、図２、図４〜図１０、図１２、図１３には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視右方向）を＋Ｘ方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１１】
＜(１)一実施形態＞
＜(１−１)光電変換装置の概略構成＞
図１および図２で示されるように、一実施形態に係る光電変換装置１００は、基板１と、該基板１の上に平面的に並べられた複数の光電変換セル１０とを備えている。隣り合う光電変換セル１０は溝部Ｐ３によって分離されている。図１および図２では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０の一部のみが示されている。
【００１２】
光電変換装置１００には、図面の左右方向に、所定数の光電変換セル１０が平面的に配列され得る。ここで、所定数は、例えば８つ等であれば良い。そして、例えば、光電変換装置１００の±Ｘ方向の両端部に、発電によって生じる電圧および電流を出力するための電極が配され得る。なお、光電変換装置１００には、例えば、多数の光電変換セル１０が行列状に配置されていても良い。
【００１３】
光電変換装置１００では、多数の光電変換セル１０が高密度に平面的に配置されていれば、変換効率が向上する。変換効率は、光電変換装置１００において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示す。例えば、変換効率は、光電変換装置１００から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置１００に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出され得る。
【００１４】
ところで、複数の光電変換セル１０は、第１方向としての＋Ｘ方向に順に配された第１光電変換セル１０ａおよび第２光電変換セル１０ｂを含んでいる。ここで、第１光電変換セル１０ａと第２光電変換セル１０ｂとを電気的に直列に接続する接続部５が、第１光電変換セル１０ａに位置する隙間部としての第２溝部（以下、溝部Ｐ２）に配されている。また、接続部５が接続されている下部電極２上に第３溝部（以下、溝部Ｐ３）が配されている。
【００１５】
＜(１−２)光電変換セルの基本的な構成＞
各光電変換セル１０は、基板１上において、下部電極２と光電変換層３と受光面側電極部４とが順に積み重なっている積層部３４とを備えている。また、各光電変換セル１０には、第１溝部（以下、溝部Ｐ１）および溝部Ｐ２が配されている。そして、各光電変換セル１０では、受光面側電極部４が配されている側の主面が受光面となっている。
【００１６】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものである。基板１に含まれる主な材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が採用され得る。なお、本実施形態では、基板１がソーダライムガラスである。また、基板１の厚さは、例えば、１ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であれば良い。さらに、例えば、基板１の形状は平板状であれば良い。
【００１７】
下部電極２は、基板１の＋Ｚ側の一主面（上面とも言う）の上に配されている導電層である。下部電極２に含まれる主な材料としては、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＡｕ等の導電性を有する各種金属等が採用され得る。また、下部電極２の厚さは、例えば、０．２μｍ以上で且つ１μｍ以下程度であれば良い。下部電極２は、例えば、スパッタリング法または蒸着法等によって形成され得る。
【００１８】
光電変換層３は、下部電極２の上に配されている。光電変換層３は、第１半導体層３１と第２半導体層３２とを備えている。第１半導体層３１および第２半導体層３２は、この順に下部電極２の上に積層されている。
【００１９】
第１半導体層３１は、下部電極２の＋Ｚ側の一主面（上面とも言う）の上に配されている。第１半導体層３１は、第１導電型を有する半導体を主に含んでおり、光を吸収して電荷を生じる。ここで、第１導電型を有する半導体としては、例えば、カルコパイライト系の化合物半導体であるＩ−III−VI族化合物半導体等が適用され得る。なお、第１導電型
は、例えばｐ型の導電型であれば良い。
【００２０】
I−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体である。なお
、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体とは、半導体がＩ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含むことを言う。以下の記載においても、「主に含む」は「７０ｍｏｌ％以上含む」ことを意味する。Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。
【００２１】
I−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳとも言う）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳとも言う）等が採用され得る。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主に含む化合物である。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主に含む化合物である。ここでは、第１半導体層３１が、ＣＩＧＳを主に含む。
【００２２】
なお、第１半導体層３１がＩ−III−VI族化合物半導体を主に含んでいれば、第１半導
体層３１の厚さが１０μｍ以下であっても、第１半導体層３１による光電変換の効率が高めら得る。このため、第１半導体層３１の厚さは、例えば、１μｍ以上で且つ３μｍ以下程度であれば良い。
【００２３】
第１半導体層３１は、スパッタリング法または蒸着法等といった真空プロセスによって形成され得る。また、第１半導体層３１は、塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスに
よっても形成され得る。塗布法あるいは印刷法では、例えば、第１半導体層３１に主に含まれる金属元素を含む溶液が下部電極２の上に塗布され、その後、乾燥および熱処理が行われる。
【００２４】
第２半導体層３２は、第１半導体層３１の＋Ｚ側の一主面（上面とも言う）の上に配されており、第１半導体層３１の第１導電型とは異なる第２導電型を有する半導体を主に含む。ここで、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体である。そして、第２導電型は、例えばｎ型の導電型であれば良い。なお、第１半導体層３１の導電型がｎ型であり、第２半導体層３２の導電型がｐ型であっても良い。ここでは、第１半導体層３１と第２半導体層３２との間にヘテロ接合領域が形成されている。このため、光電変換セル１０では、ヘテロ接合領域を形成する第１半導体層３１と第２半導体層３２とにおいて光電変換が生じ得る。
【００２５】
第２半導体層３２は、化合物半導体を主に含む。第２半導体層３２に含まれる化合物半導体としては、例えば、ＣｄＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が採用され得る。そして、第２半導体層３２が１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有していれば、リーク電流の発生が低減され得る。なお、第２半導体層３２は、例えば、化学浴槽堆積（ＣＢＤ）法等によって形成され得る。
【００２６】
また、第２半導体層３２の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下程度であれば良い。第２半導体層３２の厚さが１００ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であれば、第２半導体層３２の上に受光面側電極部４の透明電極４１がスパッタリング法等で形成される際に、第２半導体層３２においてダメージが生じ難い。
【００２７】
受光面側電極部４は、光電変換層３の＋Ｚ側の一主面（上面とも言う）の上に配されている。そして、受光面側電極部４は、透明電極４１と複数の上部電極４２とを備えている。透明電極４１および上部電極４２は、この順に光電変換層３上に積み重ねられている。
【００２８】
透明電極４１は、光電変換層３の＋Ｚ側の一主面（上面とも言う）の上に配されている。透明電極４１は、例えば、ｎ型の導電型を有する透明の導電層である。透明電極４１は、光電変換層３において生じた電荷を取り出す電極である。透明電極４１は、第２半導体層３２よりも低い抵抗率を有する材料を主に含んでいれば良い。透明電極４１には、いわゆる窓層と呼ばれるものが含まれても良いし、窓層と透明導電層とが含まれても良い。
【００２９】
透明電極４１は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＯの化合物、Ｓｎが含まれたＩＴＯおよびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。ＺｎＯの化合物は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦのうちの何れか１つの元素等が含まれたものであれば良い。
【００３０】
透明電極４１は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成され得る。透明電極４１の厚さは、例えば、０．０８μｍ以上で且つ２．０μｍ以下程度であれば良い。ここで、透明電極４１が、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していれば、透明電極４１を介して光電変換層３から電荷が良好に取り出され得る。
【００３１】
ここで、第２半導体層３２および透明電極４１が、第１半導体層３１が吸収し得る光の波長帯域に対して、光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有していれば、第１半導体層３１における光の吸収効率の低下が低減され得る。また、透明電極４１の厚さが０．０５μｍ以上で且つ０．５μｍ以下であれば、透明電極４１における光透過性が高められ、光電変換によって生じた電流が透明電極４１によって良好に伝送され得る。さらに、透明電極４１の絶対屈折率と第２半導体層３２の絶対屈折率とが略同一であれば、透明電極４１と第２半導体層３２との界面で光が反射することで生じる入射光のロスが低減され得る。
【００３２】
複数の上部電極４２は、透明電極４１の＋Ｚ側の一主面（上面とも言う）の上に配されている。複数の上部電極４２は、例えば、導電性ペーストが透明電極４１の上面の上に塗布された後に乾燥されて該導電性ペーストが固化されることで形成され得る。導電性ペーストは、例えば、透光性を有する樹脂等のバインダーに光反射率が高く且つ導電性を有する金属フィラーなどの粒子が添加されることで作製され得る。この場合、上部電極４２に導電性を有する多数の粒子が含まれており、この多数の粒子が相互に接触し合うことで、上部電極４２における良好な導電性が確保され得る。
【００３３】
複数の上部電極４２は、第１方向としての＋Ｘ方向と直交する＋Ｙ方向に離間しており、各上部電極４２が＋Ｘ方向に延在している。ここで、光電変換層３には、隙間部としてのスリット状の溝部Ｐ２が配されている。そして、複数の上部電極４２は、溝部Ｐ２に配されている接続部５によって、隣の光電変換セル１０の下部電極２に電気的に接続されている。具体的には、第１光電変換セル１０ａにおける複数の第１上部電極４２ａは、溝部Ｐ２に配されている接続部５によって、第２光電変換セル１０ｂから第１光電変換セル１０ａ内まで延伸されている第２下部電極２ｂに接続されている。つまり、隣り合う第１光電変換セル１０ａと第２光電変換セル１０ｂとの間で、第１光電変換セル１０ａに配されている第１受光面側電極部４ａと、隣の第２光電変換セル１０ｂに配されている第２下部電極２ｂとが、接続部５によって接続されている。
【００３４】
複数の上部電極４２は、光電変換層３において発生して透明電極４１において取り出された電荷を集電する役割を担う。複数の上部電極４２が配されていることで、透明電極４１における導電性が補われる。このため、透明電極４１の薄層化が可能となる。その結果、電荷の取り出し効率の確保と、透明電極４１における光透過性の向上とが両立し得る。
【００３５】
透明電極４１および複数の上部電極４２によって集電された電荷は、接続部５を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。これにより、光電変換装置１００においては、隣り合う光電変換セル１０が電気的に直列に接続されている。
【００３６】
また、複数の上部電極４２の幅が２０μｍ以上で且つ４００μｍ以下程度であれば、隣り合う光電変換セル１０の間における良好な導電が確保され、第１半導体層３１への光の入射量の低下が低減され得る。なお、１つの光電変換セル１０に配されている複数の上部電極４２の＋Ｙ方向における間隔は、例えば、２．５ｍｍ程度であれば良い。
【００３７】
＜(１−３)溝部の配置とその役割＞
溝部Ｐ１は、＋Ｙ方向に沿って延在している。そして、溝部Ｐ１は、下部電極２の上面から基板１の上面に至るまで配されている。光電変換装置１００では、１以上の溝部Ｐ１が配されていることで、複数の下部電極２が第１方向としての＋Ｘ方向に間隔を空けて基板１上に配されている。図２には、複数の下部電極２として、基板１上に＋Ｘ方向に間隔を空けて第１〜３下部電極２ａ〜２ｃが順に配されている様子が示されている。
【００３８】
また、図２で示されるように、１つの光電変換セル１０において、下部電極２は、溝部Ｐ１の−Ｘ側に位置する第１領域２１と、溝部Ｐ１の＋Ｘ側に位置する第２領域２２とを含んでいる。そして、１つの光電変換セル１０では、溝部Ｐ１が、第１領域２１と第２領域２２とを電気的に分離している。
【００３９】
溝部Ｐ１には、直上に配された第１半導体層３１の延在部分が埋入している。このため、１つの光電変換セル１０では、溝部Ｐ１によって第１領域２１と第２領域２２とが電気的に分離されている。
【００４０】
具体的には、第１光電変換セル１０ａにおいては、第１下部電極２ａ上から基板１上を経て第２下部電極２ｂ上にかけて第１積層部３４ａが配されている。第１積層部３４ａでは、第１半導体層３１ａ、第２半導体層３２ａおよび第１受光面側電極部４ａが、第２方向としての＋Ｚ方向に順に積み重なっている。また、第２光電変換セル１０ｂにおいては、第２下部電極２ｂ上から基板１上を経て第３下部電極２ｃ上にかけて、第２積層部３４ｂが配されている。第２積層部３４ｂにおいては、第１半導体層３１ｂ、第２半導体層３２ｂおよび第２受光面側電極部４ｂが＋Ｚ方向に順に積み重なっている。なお、溝部Ｐ１の幅は、例えば、５０μｍ以上で且つ４００μｍ以下程度であれば良い。
【００４１】
また、±Ｘ方向に隣り合う第１光電変換セル１０ａと第２光電変換セル１０ｂとの間で、第１光電変換セル１０ａの第２領域２２と、第２光電変換セル１０ｂの第１領域２１とが、１つの下部電極２としての第２下部電極２ｂに含まれている。換言すれば、第２下部電極２ｂが、第２光電変換セル１０ｂから第１光電変換セル１０ａまで延伸されている。これにより、第１光電変換セル１０ａの第２領域２２と、第２光電変換セル１０ｂの第１領域２１とが電気的に接続されている。
【００４２】
溝部Ｐ２は、＋Ｙ方向に沿って延在しているスリット状の隙間部である。溝部Ｐ２は、各光電変換セル１０において、光電変換層３を±Ｘ方向に分離している。
【００４３】
具体的には、例えば、溝部Ｐ２は、溝部Ｐ１の端部から間隔Ｗ１離間して、第１受光面側電極部４ａに含まれている第１透明電極４１ａの上面から第２下部電極２ｂの上面に至るまで配されている。ここで、間隔Ｗ１は例えば、３０μｍ以上で且つ１５０μｍ以下程度である。さらに溝部Ｐ２には、接続部５が配されている。接続部５は、第１半導体層３１ａおよび第２半導体層３２ａを貫通するように配されている。そして、接続部５によって、第１受光面側電極部４ａと第２光電変換セル１０ｂから第１光電変換セル１０ａ内まで延伸されている第２下部電極２ｂとが電気的に接続されている。ところで、第１受光面側電極部４ａは、第２半導体層３２ａ上に配されている第１透明電極４１ａと、第１透明電極４１ａ上に配されている第１上部電極４２ａとを含んでいる。そして、接続部５は、例えば、第１受光面側電極部４ａの第１透明電極４１ａ上に配されている第１上部電極４２ａと電気的に接続されている。なお、接続部５は、例えば、第１上部電極４２ａと一体的に構成されていれば良い。これにより、接続部５は、第１上部電極４２ａの一部であるともいえる。
【００４４】
また、例えば、溝部Ｐ２は、第２受光面側電極部４ｂに含まれている第２透明電極４１ｂの上面から第３下部電極２ｃの上面に至るまで配されている。ここで、溝部Ｐ２には、接続部５が配されている。接続部５は、第１半導体層３１ｂおよび第２半導体層３２ｂを貫通するように配されている。そして、接続部５によって、第２受光面側電極部４ｂと＋Ｘ側から第２光電変換セル１０ｂ内に延伸されている第３下部電極２ｃとが電気的に接続されている。ところで、第２受光面側電極部４ｂは、第２半導体層３２ｂ上に配されている第２透明電極４１ｂと、該第２透明電極４１ｂ上に配されている第２上部電極４２ｂとを含んでいる。そして、接続部５は、例えば、第２受光面側電極部４ｂの第２透明電極４１ｂ上に配されている第２上部電極４２ｂと電気的に接続されている。なお、接続部５は、例えば、第２上部電極４２ｂと一体的に構成されていれば良い。これにより、接続部５は、第２上部電極４２ｂの一部であるともいえる。また、溝部Ｐ２の幅は、例えば、５０μｍ以上で且つ４００μｍ以下程度であれば良い。
【００４５】
溝部Ｐ３は、隣り合う２つの光電変換セル１０の間において＋Ｙ方向に延在している。そして溝部Ｐ３は、溝部Ｐ２の端部から間隔Ｗ２離間して、光電変換セル１０の＋Ｚ側の一主面（上面とも言う）から下部電極２の上面に至るまで配されている。つまり、溝部Ｐ３は、±Ｘ方向に隣り合う２つの光電変換セル１０との間において、両者の光電変換層３および受光面側電極部４のそれぞれを電気的に分離する領域である。ここで、間隔Ｗ２は３０μｍ以上で且つ１５０μｍ以下程度である。具体的には、溝部Ｐ３は、±Ｘ方向に隣り合う第１光電変換セル１０ａと第２光電変換セル１０ｂとの間において、両者の光電変換層３および受光面側電極部４のそれぞれを電気的に分離している。なお、溝部Ｐ３の幅は、例えば４０μｍ以上で且つ６００μｍ以下程度であれば良い。また、各溝部Ｐ３には、光電変換装置１００がモジュール化される際に、例えば、樹脂等の絶縁材料が入り込む。
【００４６】
また、受光面の上方（ここでは＋Ｚ側）から各光電変換セル１０を平面透視した場合、各光電変換セル１０には、＋Ｘ方向に溝部Ｐ１と溝部Ｐ２と溝部Ｐ３とがこの順に配されている。そして、各光電変換セル１０には、溝部Ｐ２を包含して溝部Ｐ１と溝部Ｐ３とに挟まれた領域（第２領域２２）と、溝部Ｐ１が配されている領域と、残余の領域（第１領域２１）とがある。そして、この残余の領域が、発電に寄与する領域（発電領域とも言う）となる。
【００４７】
なお、本実施形態では、各光電変換セル１０において、光電変換層３が、下部電極２の第１領域２１の上から第２領域２２の上にかけて配されていたが、これに限られない。例えば、光電変換層３が、下部電極２の第１領域２１の上から溝部Ｐ１の内部に至るまで配されていれば良い。例えば、第１積層部３４ａが、第１下部電極２ａから、少なくとも第１下部電極２ａと第２下部電極２ｂとの隙間としての溝部Ｐ２を経て基板１上にかけた領域に配されていれば良い。第１積層部３４ａでは、第１半導体層３１ａと第２半導体層３２ａと第１受光面側電極部４ａが＋Ｚ方向に順に積み重なっている。
【００４８】
＜(１−４)光電変換装置の製造プロセス＞
ここで、上記構成を有する光電変換装置１００の製造プロセスの一例について説明する。図３は、光電変換装置１００の製造フローを例示するフローチャートである。図４から図１１は、光電変換装置１００の製造途中の様子を模式的に示すＸＺ断面図である。図１２は、光電変換装置１００の製造途中の様子を模式的に示す平面図である。
【００４９】
図３のステップＳｐ１では、基板１（図４参照）が準備される。基板１は、例えば、ソーダライムガラスなどから成る、略矩形の盤面を有する平板状のものであれば良い。
【００５０】
ステップＳｐ２では、洗浄された基板１の一主面の略全面に、スパッタリング法または蒸着法等が用いられて、下部電極２（図５参照）が形成される。本実施形態において、下部電極２は、高融点で、セレンとの反応性が低く、かつ実用材料であるモリブデンを好適に用いることができる。
【００５１】
ステップＳｐ３では、下部電極２の上面のうちの所定の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、＋Ｙ方向に延在する溝部Ｐ１（図６参照）が形成される。溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット）レーザーまたはその他のレーザーの光が走査されつつ所定の形成対象位置に照射されることで形成され得る。このとき、基板１上に、＋Ｘ方向に配列されている複数の下部電極２が形成される。具体的には、例えば、図６で示されるように、＋Ｘ方向に順に配列されている第１〜３下部電極２ａ〜２ｃが形成される。すなわち、ステップＳｐ２およびステップＳｐ３が、下部電極形成工程に相当する。
【００５２】
ステップＳｐ４では、下部電極２の上に、第１半導体層３１（図７参照）が形成される。ここでは、例えば、下部電極２の上に、第１半導体層３１に主に含まれる金属元素を含む皮膜３１０（図７参照）が形成される。
【００５３】
本実施形態において、皮膜３１０は、例えば、第１半導体層３１に主に含まれる金属元素を含む原料溶液が下部電極２の上に塗布された後に、乾燥される処理が行われることで形成される。
【００５４】
原料溶液は、例えば、Ｉ−Ｂ族金属と、III−Ｂ族金属と、カルコゲン元素含有有機化
合物と、ルイス塩基性有機溶剤とを含むものであればよい。カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒（以下、混合溶媒Ｓともいう）は、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を良好に溶解させることができる。このような混合溶媒Ｓであれば
、混合溶媒Ｓに対するＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計の濃度が６質量％以上と
なる原料溶液を作製できる。また、このような混合溶媒Ｓを用いることにより、上記金属の溶解度を高めることができるため、高濃度の原料溶液を得ることができる。次に、原料溶液について詳細に説明する。
【００５５】
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、ＳｅまたはＴｅをいう。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。上記した化合物のうち、チオール、スルフィドおよびジスルフィド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、カルコゲン元素含有有機化合物は、フェニル基を有していれば、塗布性を高めることができる。このような化合物としては、例えばチオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００５６】
カルコゲン元素がＳｅである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシドおよびセレノン等が挙げられる。上記した化合物のうち、セレノール、セレニドおよびジセレニド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、フェニル基を有するフェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体であれば、塗布性を高めることができる。
【００５７】
また、カルコゲン元素がＴｅである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリドおよびジテルリド等が挙げられる。
【００５８】
ルイス塩基性有機溶剤とは、ルイス塩基となり得る物質を含む有機溶剤である。ルイス塩基性有機溶剤としては、例えば、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン等およびこれらの誘導体が挙げられる。ルイス塩基性有機溶剤は、沸点が１００℃以上であれば、塗布性を高めることができる。
【００５９】
また、Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とは化学結合しているとよい。さらに、III−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とが化学結合しているとよい。さ
らに、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とが化学結合しているとよい。このような化学結合によって、８質量％以上のより高濃度の原料溶液が調製しやすくなる。上記した化学結合としては、例えば、各元素間における配位結合等が挙げられる。このような化学結合は、例えばＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）法によって確認することができる。このＮＭＲ法において、Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核ＮＭＲのピークシフトとして検出できる。また、III−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核
ＮＭＲのピークシフトとして検出できる。また、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合は、有機溶剤由来のピークのシフトとして検出できる。Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合のモル数は、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合のモル数の０．１倍以上で且つ１０倍以下の範囲であればよい。
【００６０】
混合溶媒Ｓは、室温で液状となるようにカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤を混合させて調製してもよい。これにより、混合溶媒Ｓの取り扱いが容易になる。例えば、カルコゲン元素含有有機化合物をルイス塩基性有機溶剤に対して０．１倍以上で且つ１０倍以下の量を混合させればよい。これにより、上記した化学結合を良好に形成することができ、高濃度のＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の溶液を得ることができる。
【００６１】
原料溶液は、例えば、混合溶媒ＳにＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解させ
て得られる。このような方法であれば、第１半導体層３に化合物半導体の成分以外の不純物の混入を低減することができる。なお、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属は、いずれ
かが金属塩であってもよい。ここで、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を混合溶媒Ｓに
直接溶解させるというのは、単体金属の地金または合金の地金を直接、混合溶媒Ｓに混入し、溶解させることをいう。これにより、単体金属の地金または合金の地金は、一旦、他の化合物（例えば塩化物などの金属塩）に変化させた後に溶媒に溶解させなくてもよい。それゆえ、このような方法であれば、工程が簡略化できるとともに、第１半導体層３を構成する元素以外の不純物が第１半導体層３に含まれるのを低減できる。これにより、第１半導体層３の純度が高まる。
【００６２】
Ｉ−Ｂ族金属は、例えば、Ｃｕ、Ａｇなどである。Ｉ−Ｂ族金属は、１種の元素であってもよく、２種以上の元素を含んでいてもよい。２種以上のＩ−Ｂ族金属元素を用いる場合、混合溶媒Ｓに２種以上のＩ−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方で、各元素のＩ−Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
【００６３】
III−Ｂ族金属は、例えば、Ｇａ、Ｉｎなどである。III−Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素を含んでいてもよい。２種以上のIII−Ｂ族金属元素を用いる
場合、混合溶媒Ｓに２種以上のIII−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方
で、各元素のIII−Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合しても
よい。
【００６４】
次に、Ｉ−III−VI族化合物を含有する原料溶液Ｓを用いて皮膜３１０を形成する皮膜
形成工程および皮膜の加熱処理工程について説明する。
【００６５】
本実施形態に係る光電変換素子の製造方法においては、Ｉ−III−VI族化合物を含有す
る原料溶液を電極上に塗布し皮膜を形成する工程（皮膜形成工程）と、この皮膜を熱処理して第１導電形を有する第１半導体層を形成する工程と、前記第１半導体層上に第２導電形を有する第２半導体層を形成する半導体層形成工程とを備えることを特徴とする。
【００６６】
皮膜形成工程は、第１の電極層２を有する基板１上に、Ｉ−III−VI族化合物を含有す
る原料溶液を第１〜３下部電極２ａ〜２ｃ上と、隣り合う下部電極の間隔に相当する溝部Ｐ１上とに塗布することによって、皮膜３１０を形成する。この原料溶液Ｓの塗布方法は、例えばスピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータ等が用いられる。
【００６７】
次に、皮膜３１０を２５０℃以上で且つ３５０℃以下程度に加熱処理することによって
前駆体を形成する。次いで、前駆体が形成された基板１をセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスを含有した水素ガス雰囲気中で、４００℃以上で且つ６００℃以下程度に加熱する。このような加熱処理工程を経て、前駆体が粒成長することによって、第１導電型の第１半導体層３１が形成される。
【００６８】
ステップＳｐ５では、第１半導体層３１の上に第２導電型の第２半導体層３２（図８参照）が形成される。これにより、第１半導体層３１と第２半導体層３２とが積層されている光電変換層３が形成される。
【００６９】
第２半導体層３２は、例えば、化学浴槽堆積（ＣＢＤ）法によって形成され得る。具体的には、例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解させられることで作製された溶液に第１半導体層３１が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含む第２半導体層３２が形成され得る。
【００７０】
このように、ステップＳｐ４およびステップＳｐ５によって、光電変換層３が形成される。すなわち、ステップＳｐ４およびステップＳｐ５が、光電変換層形成工程に相当する。また、上述した皮膜形成工程および第１および第２の半導体層を形成する半導体形成工程が、光電変換層形成工程に含まれている。
【００７１】
ステップＳｐ６では、光電変換層３の上に透明電極４１（図９参照）が形成される。透明電極４１は、例えば、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。具体的には、例えば、第２半導体層３２の上に、Ａｌが添加されたＺｎＯを主に含む透明な透明電極４１が形成される。
【００７２】
ステップＳｐ７では、透明電極４１の上面から下部電極２の上面に至る領域に、＋Ｙ方向に延在する溝部Ｐ２（図１０参照）が形成される。このステップＳｐ７が、隙間部形成工程に相当する。溝部Ｐ２は、下部電極２上における光電変換層３及び透明電極４１を部分的に除去することにより形成される。
【００７３】
ステップＳｐ７において、溝部Ｐ２は、ブラスト処理で形成される。ブラスト装置５０は、図１１に示すように、例えば、作業テーブル５１、噴射ノズル５２、砥粒（投射剤）５３を備えている。
【００７４】
作業テーブル５１は、光電変換層３および処理する基板１を載置するものであり、シーケンサーなどで制御されたサーボーモーターによりＸＹ方向に動くようになっている。この作業テーブル５１は、厚さ１ｃｍ以上で且つ３ｃｍ以下程度で、大きさは基板１より１ｃｍ以上で且つ５ｃｍ以下程度大きく作製されている。また、作業テーブル５１には、例えば、ステンレスなどの金属板にアルミナなどの硬質材料をコーティングしたものが用いられる。また、作業テーブル５１は、その内部に上面から下面まで貫通する直径１ｍｍ以上で且つ５ｍｍ以下程度の貫通孔が複数設けられている。そして、これらの貫通孔の内部を真空ポンプなどで減圧することにより、基板１が所定の位置で固定される。
【００７５】
噴射ノズル５２は、内部に砥粒５３および圧縮空気の配管（図示なし）等を具備している。そして、噴射ノズル５２は、下方側の先端部における吐出口から砥粒５３を所定の圧力で吐出可能な構造となっている。
【００７６】
溝部Ｐ２の形成は、例えば、以下のような手順で行なわれる。まず、下部電極２、光電変換層３および透明電極４１が形成された基板１を作業テーブル５１上に載置する。次に、溝部Ｐ２を形成する部位の上方に噴射ノズル５２が位置するように作業テーブル５１を移動させる。次いで、噴射ノズル５２の先端から砥粒５３を吐出させながら、作業テーブル５１を一定方向（本実施形態ではＹ方向）に沿って移動させる。このとき、砥粒５３は、光電変換層３および透明電極４１に衝突することによって、光電変換層３および透明電極４１の一部を除去していく。このブラスト処理では、光電変換層３および透明電極４１を連続的に掘り進めていくことによって、光電変換層３および透明電極４１を部分的に除去して隙間部（溝部Ｐ２）を形成している。
【００７７】
このブラスト処理で使用される砥粒５３の粒径は、例えば、０．５μｍ以上で且つ１０μｍ以下程度であればよい。砥粒５３は、光電変換層３および透明電極４１が除去できるとともに、下部電極２が削られにくい材質で構成されていればよい。このような砥粒５３の材質としては、例えば、アルミナ、炭化珪素、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、金属粉または樹脂などが用いられる。また、砥粒５３の材質に樹脂を用いれば、下部電極２へのダメージが低減される。これにより、下部電極２の抵抗の低下が低減される。
【００７８】
なお、ブラスト処理の条件は、形成する溝部Ｐ２の深さおよび幅の状態を観ながら、砥粒５３の吐出圧力および吐出量、噴射ノズル５２の吐出口の形状および寸法、作業テーブル５１の移動速度ならびに噴射ノズル５２と基板１との距離等を考慮して最適に決定すればよい。また、ブラスト処理は、金属板に所定の長さと太さの開口部を設けたマスクを透明電極４１上に配置した後に行なってもよい。また、ブラスト処理は、透明電極４１上にフォトレジストなどを塗布し、溝部Ｐ２を形成する位置に開口部を設けた樹脂製のマスクを形成した後に行なってもよい。このようなマスクを利用すれば、より幅の小さい溝部Ｐ２を形成しやすくなる。
【００７９】
上述のように、本実施形態では、透明電極４１を形成した後、下部電極２上における光電変換層３および透明電極４１をブラスト処理で部分的に除去して溝部Ｐ２を形成している。これにより、ブラスト処理で削られて生じる光電変換層３の削り屑または砥粒５３が光電変換層３と透明電極４１との間に残存しにくくなる。その結果、本実施形態では、光電変換層３と透明電極４１との間の残存物（光電変換層３の削り屑または砥粒５３）による抵抗の増大が低減されるため、変換効率の高い光電変換装置を製造できる。
【００８０】
また、本実施形態によれば、光電変換層３の形成後に透明電極４１を順次形成しているため、光電変換層３（第２半導体層３２）の変質または酸化等が低減されやすい。また、上述したように、ブラスト処理時にマスクを使用する場合でも、マスクが光電変換層３に接触しないようにできるため、マスク除去時に生じ得る半導体層（第２半導体層３２）へのダメージが低減されやすい。
【００８１】
また、本実施形態のように、上述した皮膜形成工程および半導体層形成工程を含む製法で形成されると、予め原料溶液にVI−Ｂ族元素のセレンなどを含有させることができる。これにより、スパッタリング法で第１半導体層３１を形成する方法に比べて、加熱処理工程時に導入されるセレン化水素ガスの量が低減される。その結果、セレンが過剰に供給されにくくなるため、下部電極２をモリブデンで形成した場合に、下部電極２と第１半導体層３１との間にセレン化モリブデン層が形成されにくくなる。それゆえ、下部電極２と第１半導体層３１との接着強度を高めることができる。このように、上記接着強度が高まった場合であっても、上述のブラスト処理であれば、従来のメカニカルスクライブ法等に比べて光電変換層３が下部電極２上から除去されやすい。
【００８２】
ステップＳｐ８では、透明電極４１の上面のうちの所定の形成対象位置から溝部Ｐ２の内部にかけて上部電極４２（図１２および図１３参照）が形成される。すなわち、このステップＳｐ８が、上部電極形成工程に相当する。上部電極４２は、例えば、透明電極４１の上面のうちの所定の形成対象位置から溝部Ｐ２の内部にかけて導電性ペーストが所定のパターンを有するように塗布され、塗布後の導電性ペーストが乾燥によって固化されるこ
とで形成され得る。これにより、上部電極４２は、図１に示されるように、第１下部電極２ａ上に位置する第１透明電極４１ａ上から溝部Ｐ２を通って第２下部電極２ｂに電気的に接続される。なお、溝部Ｐ２に配されている接続部５は、上部電極４２に一部に相当する。上部電極４２および接続部５は、例えば、スクリーン印刷等によって、導電性ペーストが塗布されて形成され得る。この導電性ペーストは、例えば、金、銀、パラジウム、銅、ニッケルなどの金属や合金のフィラーがエポキシ樹脂やアクリル樹脂に混練されたものである。このように、上部電極４２が形成されることによって、透明電極４１を溝部Ｐ２まで延在させて隣接する光電変換セル同士を電気的に接続する形態に比べて、抵抗成分が低減される。
【００８３】
また、ステップＳｐ７とステップＳｐ８との間に、溝部Ｐ２近傍にガスを吹きつけるブロー工程をさらに備えていてもよい。ステップＳｐ７では、溝部Ｐ２の底部または溝部Ｐ２近傍の透明電極４１上に、光電変換層３の削り屑またはブラスト処理時に飛散した砥粒等の残存物が発生する場合がある。ブロー工程では、溝部Ｐ２近傍にエアーまたは窒素等のガスを吹きつけることによって、上記残存物を除去することができるため、透明電極４１と上部電極４２との界面、または接続部５と下部電極２との界面における抵抗成分の増大を低減できる。
【００８４】
以上のステップＳｐ１〜Ｓｐ８によって、基板１上に、複数の下部電極２、第１半導体層３１、第２半導体層３２および受光面側電極部４が第２方向としての＋Ｚ方向に順に積み重ねられている積層体２３４が形成される（図１３参照）。また、第２半導体層３２および第１半導体層３１に配置された溝部Ｐ２内に位置する接続部５を介して下部電極２と電気的に接続する受光面側電極部４が形成される。
【００８５】
次のステップＳｐ９では、受光面側電極部４の上面から下部電極２の上面に至る領域に溝部Ｐ３（図１および図２参照）が形成される。これにより、基板１の上に複数の光電変換セル１０が配されている光電変換装置１００が得られる。
【００８６】
具体的には、ステップＳｐ９では、工具によって、積層体２３４のうちの少なくとも接続部５よりも第１方向としての＋Ｘ方向側に位置する部分がＹ方向に沿って線状に削られる。線状の溝部Ｐ３は、積層体２３４の受光面側電極部４の上面から下部電極２の上面まで至っている。これにより、＋Ｘ方向に並んでいる、第１積層部３４ａと第２積層部３４ｂとが形成される。この第１積層部３４ａは、例えば、第１下部電極２ａ上から少なくとも第１下部電極２ａと第２下部電極２ｂとの隙間部としての溝部Ｐ２を経て基板１上にかけた領域に配されていれば良い。また、第２積層部３４ｂは、例えば、第２下部電極２ｂ上に配されていれば良い。また、溝部Ｐ３は、工具を用いたメカニカルスクライブ法だけでなく、上述のブラスト処理による方法を用いて形成されてもよい。
【００８７】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。例えば、上述した実施形態のブラスト処理では、噴射ノズル５２が１つのブラスト装置５０を用いて説明したが、作業効率を向上させる為に複数の噴射ノズル５２を具備するブラスト装置５０を用いても良い。
【符号の説明】
【００８８】
１  基板
２  下部電極
２ａ〜２ｃ  第１〜第３下部電極
３  光電変換層
４  受光面側電極部
４ａ  第１受光面側電極部
４ｂ  第２受光面側電極部
５  接続部
１０  光電変換セル
１０ａ，１０ｂ  第１，第２光電変換セル
３１，３１ａ，３１ｂ  第１半導体層
３２，３２ａ，３２ｂ  第２半導体層
３４  積層部
３４ａ，３４ｂ  第１，第２積層部
４１  透明電極
４１ａ，４１ｂ  第１，第２透明電極
４２  上部電極
４２ａ，４２ｂ  第１，第２上部電極
５０  ブラスト装置
５１  作業テーブル
５２  噴射ノズル
５３  砥粒
１００  光電変換装置
２３４  積層体
３１０  皮膜
Ｐ１〜Ｐ２  溝部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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