(57)【要約】【課題】  感光性樹脂組成物の光重合開始剤として、高感度な光重合開始剤を提供する。【解決手段】  下記構造式（Ｉ）    【化１】2014159390.tif 000034（式中、各記号は明細書に定義の通り）で表される化合物を感光性樹脂組成物の光重合開始剤として用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤。
【化１】
2014159390.tif 000032
（式中、
Ｘは骨格Ｄ、骨格Ｅ、またはニトロ基
【化２】
2014159390.tif 000033
であり、
Ａｒはアリール基又は複素環基を表し、かつ、その環はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ'、ＣＮ、ＮＯ2又はハロゲン原子で一つ以上置換されていてもよく、
Ｒ1はＲa、ＯＲa、ＣＯＲa、ＳＲa、ＮＲaＲa'又はＣＯＮＲaＲa'を表し、
Ｒ2はＲb、ＯＲb、ＣＯＲb、ＳＲb、ＣＯＮＲbＲb'又はＣＮを表し、
Ｒ3はＲc、ＯＲc、ＣＯＲc、ＳＲc又はＮＲcＲc'を表し、
Ｒ、Ｒ'、Ｒa、Ｒa'、Ｒb、Ｒb'、Ｒc及びＲc'は、直鎖又は枝分かれ構造を有するア
ルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルコキシ基及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び／又はエステル結合により中断されていてもよく、また、
Ｒ及びＲ'、Ｒa及びＲa'、Ｒb及びＲb'、Ｒc及びＲc'はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。）
【請求項２】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、請求項１に記載の光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光重合開始剤、さらに、これらを使用する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、主に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光重合開始剤からなるが、エチレン性不飽和化合物は、一般に紫外線照射を行うことにより硬化させることができる。
重合硬化のためには、それに適した光重合開始剤が必要で、紫外線照射を行うことにより光重合開始剤が活性ラジカルを生じ、エチレン性不飽和化合物が反応して重合する。
【０００３】
重合により微細なライン等を得るための光源としては、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光が主に用いられる。そして、短波長の光源に感度を持つ感光性樹脂組成物を用いることにより、微細な印刷等が可能であるため、特に３６５ｎｍ、４０５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。
【０００４】
これらの短波長の光源に感度を持つ感光性樹脂組成物は、光硬化性インキ、感光性印刷版、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター等さまざまな分野に用いられている。
特許文献１〜４には、オキシムエステル誘導体が記載されており、これらのオキシムエステル誘導体は、光重合開始剤として用いられることが知られている。
【０００５】
また、特許文献５及び６には、より高感度のｏ−アシルオキシム開始剤が記載されている。しかしながら、これらのｏ−アシルオキシム光開始剤も、３６５ｎｍ、４０５ｎｍを光源とする光重合開始剤としては未だ満足いくものではなく、さらに高感度のものが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３５５８３０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献３】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４２０２６９７号明細書
【特許文献５】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献６】特開２００１−２３３８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまでのオキシムエステル系光重合開始剤は、３６５ｎｍ及び、特に４０５ｎｍに大きな吸収を持っておらず、求められる感度が十分に得られないことから、本発明は、この課題を解決するためのものである。
【０００８】
そのため、本発明の目的は、従来のものよりも３６５ｎｍだけでなく４０５ｎｍ付近において大きな光吸収能があり、かつ高感度の光重合開始剤を得ること、及び、これを含む感光性樹脂組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規な光重合開始剤を提供することにより、上
記目的を達成した。
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
【００１０】
１．下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤。
【化１】
2014159390.tif 000002
（式中、
Ｘは骨格Ｄ、骨格Ｅ、またはニトロ基
【化２】
2014159390.tif 000003
であり、
Ａｒはアリール基又は複素環基を表し、かつ、その環はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ'、ＣＮ、ＮＯ2又はハロゲン原子で一つ以上置換されていてもよく、
Ｒ1はＲa、ＯＲa、ＣＯＲa、ＳＲa、ＮＲaＲa'又はＣＯＮＲaＲa'を表し、
Ｒ2はＲb、ＯＲb、ＣＯＲb、ＳＲb、ＣＯＮＲbＲb'又はＣＮを表し、
Ｒ3はＲc、ＯＲc、ＣＯＲc、ＳＲc又はＮＲcＲc'を表し、
Ｒ、Ｒ'、Ｒa、Ｒa'、Ｒb、Ｒb'、Ｒc及びＲc'は、直鎖又は枝分かれ構造を有するア
ルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルコキシ基及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び／又はエステル結合により中断されていてもよく、また、
Ｒ及びＲ'、Ｒa及びＲa'、Ｒb及びＲb'、Ｒc及びＲc'はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。）
２．Ｒ1がエチルヘキシル基を表わす、上記１記載の光重合開始剤。
３．Ｒ2がメチル基を表わす、上記１または２記載の光重合開始剤。
４．Ｒ3がメチル基を表わす、上記１〜３のいずれかに記載の光重合開始剤。
５．Ａｒがフェニル基又はチエニル基を表わす、上記１〜４のいずれかに記載の光重合開始剤。
６．Ｒ1がエチルヘキシル基を表し、Ｒ2がメチル基を表し、Ｒ3がメチル基又はフェニル基を表し、Ａｒがフェニル基、ナフチル基又はチエニル基を表す、上記１記載の光重合開始剤。
７．エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、上記１〜６のいずれかに記載の光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光重合開始剤は、感光性、解像性、経時安定性に優れており、３６５ｎｍから４０５ｎｍ付近における吸光度が、これまでのものよりも高いため、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長を光源として使用する光重合開始剤、あるいは感光性樹脂組成物として有用
なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の光重合開始剤、及びこれらを含有する感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の光重合開始剤は、以下の一般式（Ｉ）で表わされるものである。
【化３】
2014159390.tif 000004
（式中、
Ｘは骨格Ｄ、骨格Ｅ、またはニトロ基
【化４】
2014159390.tif 000005
であり、
Ａｒはアリール基又は複素環基を表し、かつ、その環はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ'、ＣＮ、ＮＯ2又はハロゲン原子で一つ以上置換されていてもよく、
Ｒ1はＲa、ＯＲa、ＣＯＲa、ＳＲa、ＮＲaＲa'又はＣＯＮＲaＲa'を表し、
Ｒ2はＲb、ＯＲb、ＣＯＲb、ＳＲb、ＣＯＮＲbＲb'又はＣＮを表し、
Ｒ3はＲc、ＯＲc、ＣＯＲc、ＳＲc又はＮＲcＲc'を表し、
Ｒ、Ｒ'、Ｒa、Ｒa'、Ｒb、Ｒb'、Ｒc及びＲc'は、直鎖又は枝分かれ構造を有するア
ルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルコキシ基及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び／又はエステル結合により中断されていてもよく、また、
Ｒ及びＲ'、Ｒa及びＲa'、Ｒb及びＲb'、Ｒc及びＲc'はそれぞれ一緒になって環を形
成していてもよい。）
上記において、「直鎖又は枝分かれ構造を有するアルキル基」とは、直鎖状あるいは分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲である。
【００１３】
「アルコキシ基」とは、エーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を意味する。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲である。
「ハロゲン原子」とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を意味する。
「アリール基」とは、芳香族炭化水素基を意味する。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜１８の範囲である。好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル等が挙げられる。
「複素環基」とは、窒素、酸素、硫黄等の炭素以外のヘテロ原子を一個または複数個環
内に有する、飽和、部分飽和又は完全不飽和の環を意味する。好ましい「複素環基」としては、チエニル、フラニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾフラニル、ジュロリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル等が挙げられる。
「アラルキル基」とは、アルキル基における一個または複数個の水素原子が、アリール基で置換された基を意味し、アラルキル基を構成するアルキル基、アリール基は、上記で定義したものである。
【００１４】
Ｒ及びＲ'、Ｒa及びＲa'、Ｒb及びＲb'、Ｒc及びＲc'により構成される環は、それら
が結合している窒素原子と一緒になって形成される環を意味する。ここで、前記環は、Ｒ、Ｒ'、Ｒa、Ｒa'、Ｒb、Ｒb'、Ｒc、Ｒc'が結合している窒素原子に加えて、窒素、酸素、硫黄等の炭素以外のヘテロ原子を一個または複数個環内に有してもよい、飽和、部分飽和又は完全不飽和の環である。上記環の具体例としては、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピリジニル、ピリミジニル等が挙げられる。
【００１５】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1がエチルヘキシル基を表し、Ｒ2がメチル基を表し、Ｒ3がメチル基を表し、Ａｒがフェニル基、ナフチル基又はチエニル基を有するものが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の光重合開始剤の中でも、特に、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1がエチルヘキシル基を表わすもの、Ｒ2がメチル基を表わすもの、Ｒ3がメチル基を表わすもの、Ｘが骨格Ｄを表すものが、良好な、感光性、解像性、経時安定性の点において好ましい。
【００１７】
［本発明の化合物の製造方法］
本発明の中間体であるオキシムを得るためには、一般的に次に示す反応が好適である。
アルデヒド又はケトンと、塩酸ヒドロキシルアミンとを、酢酸ナトリウム又はピリジンのような塩基の存在下、エタノールのような極性溶媒中で反応させることで合成することができる。
上記一般式（Ｉ）で表される本発明の光重合開始剤は、一般的に、次のようにして製造することができる。
【００１８】
まず、下記一般式（II）
【化５】
2014159390.tif 000006
（式中、Ｘ1は水素原子又はニトロ基を示し。Ｒ1はＲa、ＯＲa、ＣＯＲa、ＳＲa、ＮＲaＲa'又はＣＯＮＲaＲa'を表し、Ｒa及びＲa'は、直鎖又は枝分かれ構造を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルコキシ基及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び／又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒa及びＲa'は一緒になって環を形成して
いてもよい。）
で表されるカルバゾロ［３，４−ｃ］カルバゾール系化合物と、下記一般式（III）
【化６】
2014159390.tif 000007
（式中、Ａｒはアリール基又は複素環基を表し、かつ、その環はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ'、ＣＮ、ＮＯ2又はハロゲン原子で一つ以上置換されていてもよく、Ｒ及びＲ'は、直鎖又は枝分かれ構造を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルコキシ基及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び／又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ'は一緒になって環を形成していてもよい。）及び下記一般式（IV）
【化７】
2014159390.tif 000008
（式中、Ｒ2はＲb、ＯＲb、ＣＯＲb、ＳＲb、ＮＲbＲb'又はＣＯＮＲbＲb'を表し、
Ｒb及びＲb'は、直鎖又は枝分かれ構造を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルコキシ基及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び／又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒb及びＲb'は一緒になって環を形成していてもよい。）で表される酸塩化物とを、塩化アルミニウムの様な金属塩化物の存在下に反応させることにより、下記一般式（Ｖ）
【化８】
2014159390.tif 000009
〔式中、Ｘ2は骨格Ｄ1、骨格Ｅまたはニトロ基を示し、Ｒ1は上記で定義した通りであり、
【化９】
2014159390.tif 000010
（式中、Ｒ2、Ａｒは上記で定義した通りである。）〕
で表されるアシル体を得る。
【００１９】
次いで、上記一般式（Ｖ）を塩酸ヒドロキシルアミン、ピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（VI）
【化１０】
2014159390.tif 000011
〔式中、Ｘ3は骨格Ｄ2、骨格Ｅまたはニトロ基を示し、Ｒ1は上記で定義したとおりであり、
【化１１】
2014159390.tif 000012
（式中、Ｒ2、Ａｒは上記で定義した通りである。）〕
で表されるオキシム化合物を得る。
【００２０】
次いで、上記一般式（VI）と、下記一般式（VII）
【化１２】
2014159390.tif 000013
（式中、Ｒ3はＲc、ＯＲc、ＣＯＲc、ＳＲc又はＮＲcＲc'を表し、Ｒc及びＲc'は、直鎖又は枝分かれ構造を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルコキシ基及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び／又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒc及びＲc'は一緒になって環を形成していてもよい。）
で表される酸塩化物等とを用いて、下記一般式（Ｉ）
【化１３】
2014159390.tif 000014
〔式中、Ｘは骨格Ｄ、骨格Ｅまたはニトロ基を示し、Ｒ1は上記で定義したとおりであり、
【化１４】
2014159390.tif 000015
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＡｒは上記で定義した通りである。）〕
で表される本発明の光重合開始剤を得る。
【００２１】
本発明の光重合開始剤は、ラジカル重合が可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の光重合開始剤として有用である。
【００２２】
〔本発明の光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物〕
次に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
感光性樹脂組成物はエチレン性不飽和結合を有する化合物、バインダー等に、本発明の光重合開始剤を含有させてなる成分である。また、必要に応じて、熱重合禁止剤や可塑剤等の添加剤を混合することによって調製される。
【００２３】
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等があげられる。
【００２４】
本発明の不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート等のメタクリル酸エステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のイタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等があげられる。
【００２５】
本発明の不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート等があげられる。
【００２６】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては、例えば、アクリル酸−フタル酸−エチレングリコールの縮合物、アクリル酸−マレイン酸−ジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸−テレフタル酸−ペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸−アジピン酸−ブタンジオール−グリセリンの縮合物等があげられる。
【００２７】
その他本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等があげられる。主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等があげられる。
【００２８】
本発明の側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えば、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ又はジアミン化合物との縮合重合体等があげられる。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き官能基をもつ重合体、例えば、ポリジビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸の様な不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも使用できる。
【００２９】
バインダーは、重合性の単量体をラジカル重合させることにより得られる。単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル等のビニルアルコールエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル等、マレイン酸、無水マレイン酸、桂皮酸、イタコン酸、クロトン酸等があげられる。
【００３０】
本発明のバインダーの使用量は、エチレン性化合物１００重量部に対して３０〜１０００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
また、本発明のオキシムエステル化合物は、下記に示すような公知の光重合開始剤と併用して使用することができる。
【００３１】
これら光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）−フェニルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−メチルチオフェニル−２−モルフォリのプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、チオキサントン、２，５−ジエチルチオキサントン、２−クロロキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｏ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−トルイル）アクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン、Ｎ−フェニルグリシン、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム
、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等があげられる。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、オキシムエステル化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を溶解又は分散させて使用される。
使用される溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、クロロホルム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を加えた溶液状組成物として用いられる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、各種印刷インキ、印刷版、塗料、接着剤、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター、ブラックマトリクス等の用途に広く使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００３４】
また本発明で露光に用いられる光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、発光ダイオード、レーザーダイオード、Ｆ2エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いることができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明の光重合開始剤は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００重量部に対して、通常０.１〜５０重量部、より好ましくは、感度及び解像度等を考慮して１〜４０重量部である。
次に、本発明の光重合開始剤を用いた実施例を示すが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕光重合開始剤の合成
ａ．カルバゾロ［３，４−ｃ］カルバゾール誘導体（アシル体の合成）
【化１５】
2014159390.tif 000016
【００３７】
クロロベンゼン７５部中に５，１０−ジエチルヘキシル−カルバゾロ［３，４−ｃ］カルバゾール７.５部を加え氷冷し、塩化アルミニウム４.７部及び塩化アセチル３.３部を加えた。この反応混合物を氷冷で２時間攪拌した。次いで反応混合物を氷水に注いだ。生成物をクロロベンゼンで抽出した。食塩水で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、褐色タールを得た。得られたタールをヘキサン／酢酸エチル（７：１〜２：１）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、淡黄緑色粉末５.５部（６３.３％）を得た。
【００３８】
ｂ．オキシム体の合成
【化１６】
2014159390.tif 000017
【００３９】
ＤＭＦ３１.５部中のａ．で得られたアシル体３.５部に塩化ヒドロキシルアンモニウム１.９５部、酢酸ナトリウム３水和物３.８５部、水３.８５部で調整した溶液を加え、還流下４時間攪拌した後、反応混合物を氷水に注いだ。得られた個体を濾取し、水で洗浄し、酢酸エチルに溶解した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、黄色固体２.３部（６２.６％）を得た。この固体を未精製のまま、次の反応に用いた。
【００４０】
ｃ．オキシムエステル体の合成
【化１７】
2014159390.tif 000018
【００４１】
ｂ．で得られたオキシム体２.０部をＤＭＦ１２部に溶解した。この溶液にトリエチルアミン１.８８部、無水酢酸１.９部加え、室温で６時間攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、析出固体を濾過した。濾物を、クロロホルムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色固体１.６部（７０.７％）を得た。λｍａｘは３９４.０ｎｍ、融点は６３〜６５℃であった。
【００４２】
〔実施例２〕光重合開始剤の合成
ａ．カルバゾロ［３，４−ｃ］カルバゾール誘導体（アシル体の合成）
【化１８】
2014159390.tif 000019
【００４３】
クロロベンゼン５３部中に５，１０−ジエチルヘキシル−カルバゾロ［３，４−ｃ］カルバゾール７.５部、塩化アルミニウム１.６６部、ベンゾイルクロリド１.２６部を加え、６０℃で２時間攪拌した。次いで反応混合物を氷冷し、塩化アルミニウム１.６６部及び塩化アセチル０.８６部を加えた。この反応混合物を室温で２時間攪拌した。次いで反応混合物を氷水に注いだ。生成物をクロロベンゼンで抽出した。食塩水で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、褐色タールを得た。得られたタールをクロロホルムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、褐色粉末４.６部（６８.０％）を得た。
【００４４】
ｂ．オキシム体の合成
【化１９】
2014159390.tif 000020
【００４５】
ＤＭＦ３４.２部中にａ．で得られたアシル体３.８部に塩化ヒドロキシルアンモニウム１.０部、酢酸ナトリウム３水和物１.９部、水１.９部で調整した溶液を加え、還流下４時間攪拌した後、反応混合物を氷水に注いだ。得られた個体を濾取し、水で洗浄し、酢酸エチルに溶解した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、褐色固体３.６部（９２.７％）を得た。この固体を未精製のまま、次の反応に用いた。
【００４６】
ｃ．オキシムエステル体の合成
【化２０】
2014159390.tif 000021
【００４７】
ｂ．で得られたオキシム体３部をＤＭＦ３０部に溶解した。この溶液にトリエチルアミン１.３２部、無水酢酸１.３２部を加え、室温で６時間攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、析出固体を濾過した。濾物を、クロロホルムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、褐色固体２.５部（７８.５％）を得た。λｍａｘは３９７.０ｎｍ、融点は６８〜７０℃であった。
【００４８】
〔実施例３〕光重合開始剤の合成
ａ．２−ニトロ−カルバゾロ［３，４−ｃ］カルバゾール誘導体（ニトロ体の合成）
【化２１】
2014159390.tif 000022
【００４９】
酢酸１８０部中に５，１０−ジエチルヘキシル−カルバゾロ［３，４−ｃ］カルバゾール６部を加え、加熱完溶後、６０％硝酸１.０２部を加え  ８０℃で１時間攪拌した。次いで反応混合物を氷水に注ぎ、析出固体を濾過した。濾物を乾燥させ黄色個体６部（９２.３％）を得た。この個体を未精製のまま次の反応に用いた。
【００５０】
ｂ．  ２−ニトロ−カルバゾロ［３，４−ｃ］カルバゾール誘導体（アシル体の合成）
【化２２】
2014159390.tif 000023
【００５１】
クロロベンゼン１２０部中に５，１０−ジエチルヘキシル−２−ニトロ−カルバゾロ［３，４−ｃ］カルバゾール６部を加え氷冷し、塩化アルミニウム１.９８部及び塩化アセチル０.９９部を加えた。この反応混合物を室温で１時間攪拌した。次いで反応混合物を氷水に注いだ。生成物をクロロベンゼンで抽出した。食塩水で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、褐色タールを得た。得られたタールをヘキサン／酢酸エチル（１９：１〜７：１）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、褐色粉末３.３部（６８.０％）を得た。
【００５２】
ｃ．オキシム体の合成
【化２３】
2014159390.tif 000024
【００５３】
ＤＭＦ２７部中にｂ．で得られたアシル体３部に塩化ヒドロキシルアンモニウム０.８４部、酢酸ナトリウム３水和物１.６５部、水１.６５部で調整した溶液を加え、還流下４時間攪拌した後、反応混合物を氷水に注いだ。得られた個体を濾取し、水で洗浄し、酢酸エチルに溶解した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、褐色固体２.７６部（８９.８％）を得た。この固体を未精製のまま、次の反応に用いた。
【００５４】
ｄ．オキシムエステル体の合成
【化２４】
2014159390.tif 000025
【００５５】
ｃ．で得られたオキシム体２.７部をＤＭＦ２７部に溶解した。この溶液にトリエチルアミン１.２９部、無水酢酸１.２９部を加え、室温で６時間攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、析出固体を濾過した。濾物を、ヘキサン／酢酸エチル（１９：１〜７：１）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、褐色固体１.９部（６５.９％）を得た。λｍａｘは４１８.０ｎｍ、融点は６２〜６５℃であった。
【００５６】
〔実施例４〜１３〕
同様の方法によって合成した、下記一般式（Ｉ）で表される、本発明の様々な化合物の具体的な構造及び測定結果を表１に示す。
【化２５】
2014159390.tif 000026
【００５７】
【表１】
2014159390.tif 000027
【００５８】
〔実施例１４〜１６〕感光性樹脂組成物の製造
表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物を得た。
【００５９】
【表２】
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なお、比較例１、２においては、光重合開始剤として下記に示す市販品を用いた。
【００６０】
〔比較例１〕
商品名：ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製）
【化２６】
2014159390.tif 000029
【００６１】
〔比較例２〕
商品名：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）
【化２７】
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【００６２】
次いで、ガラス基板上に、上記表２に示すそれぞれの感光性樹脂組成物を、回転塗布機を用いて膜厚を３μｍとなるように塗布し、オーブンで８０℃で３分間乾燥させた。その後、超高圧水銀ランプを用いて露光量を変えて露光を行った。次に、１.０重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で３分間スプレーし、未露光部分の除去を行った。
【００６３】
実施例１〜８及び比較例１〜２についての結果を表３に示す。
ここに示された感度は、２５μｍのレジストパターンを寸法通り形成できる露光量をも
って表示した。
表３においては、露光量が少ないものほど高感度であることを示すが、本発明の感光性樹脂組成物は、比較例のものと比べると、優れた感度及び解像度を示している。
【００６４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の光重合開始剤は、従来のものよりも３６５ｎｍから４０５ｎｍ付近における光吸収能が優れている。また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と本発明の光重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物は、上記波長域において優れた感光性及び解像度、保存安定性等を有する。
【００６６】
そして本発明の感光性樹脂組成物は、上記波長域の紫外線照射を行うことにより光重合開始剤が活性ラジカルを生じ、エチレン性不飽和化合物が反応して効率よく重合することから、光硬化性インキ、感光性印刷版、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター、ブラックマトリクス等の様々な分野に用いることができる。