(57)【要約】【課題】画像ムラと共に、黒ポチおよびカブリなどの画像欠陥を低減できる電子写真感光体を提供する。【解決手段】本発明によれば、導電性支持体上に中間層、前記中間層の上に有機感光層を有し、前記中間層は単層であり、第一の金属酸化物粒子、第一の金属酸化物粒子より電子輸送性の高い第二の金属酸化物粒子およびバインダー樹脂を含み、かつ、前記第一の金属酸化物粒子が前記中間層の厚み方向において偏在していることを特徴とする電子写真感光体が提供される。【選択図】図２
2014126702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に中間層、前記中間層の上に有機感光層を有し、
前記中間層は単層であり、第一の金属酸化物粒子、第一の金属酸化物粒子より電子輸送性の高い第二の金属酸化物粒子およびバインダー樹脂を含み、かつ、前記第一の金属酸化物粒子が前記中間層の厚み方向において偏在していることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記第一の金属酸化物粒子および前記第二の金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法において用いられる電子写真感光体に関する。特に、電子写真感光体の導電性支持体と感光層との間に特定の中間層を設けることにより、画像の欠陥を改善した電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機やプリンタなどの画像形成装置には、より一層の高画質化が要請されている。高画質化の要請としては、具体的には、ページ内またはページ間での濃度ムラを改善することなどが挙げられる。画像形成装置においては、形成する画像が高画質化かつ高解像度化されてきていることに伴い、検知性が向上していることから濃度ムラが生じるケースが増加しつつある。濃度ムラ改善のため、画像形成装置においては従来様々な対策が取られ、引き続き検討されている。
【０００３】
また、近年広範に使用されている、負帯電型の積層構造を有する電子写真感光体は、通常、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層上に電荷輸送層が形成されてなる感光層とが積層されている。このような負帯電型の積層構造を有する電子写真感光体においては、その表面が負に帯電された後、露光されると、電荷発生層において電荷が発生し、このうち負電荷（電子）は中間層を経て導電性支持体へ移動し、一方、正孔（ホール）は電荷輸送層を経て電子写真感光体表面へ移動し、当該表面の負電荷を打ち消して静電潜像が形成される。そのため、中間層には、電子輸送性を有すること（露光により電荷発生層で発生した電子を速やかに導電性支持体へ移動させること）および正孔ブロッキング性を有すること（導電性支持体から感光層への正孔の注入を抑制すること）が求められている。
【０００４】
濃度ムラ、カブリ等の画像欠陥を改善し、かつ、低温度環境での安定性や、繰り返し安定性を向上させるための従来の試みとして、特定の酸化チタン粉末を電子写真感光体の下引き層に使用した電子写真感光体が知られている（下記特許文献１）。特許文献１には、２種類以上の異なる大きさの、特定の物性を有する針状酸化チタンを含む下引き層が開示されている。下引き層に細長い針状酸化チタンを使用すると、酸化チタン同士が接触しやすく、接触面積が大きくなるため、感光体の感度や残留電位等を向上できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０９６６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の濃度ムラを改善する方法としては、単純には中間層の電子輸送性を高めることが考えられる。しかしながら、単に中間層の電子輸送性を高めるのみでは、導電性支持体から感光層への正孔の注入を十分に抑制することができない、すなわち十分な正孔ブロッキング性が得られない。また、電荷発生層に含有される電荷発生物質として高感度のものを用いた場合においては、熱的励起により発生したキャリアのリークが生じ、これにより、電子写真感光体の表面電位が部分的に低下し、黒ポチやカブリなどの画像欠陥が発生するという問題がある。
【０００７】
この点に関連し、上記特許文献１に記載の従来技術によっても、検知性の向上した近年の画像形成装置においては、十分に濃度ムラ等の画像欠陥を抑制することができていない。特に、電荷発生層に高感度の電荷発生物質を使用した場合には、不整電子の注入を十分に抑制できず、黒ポチ、カブリ等の画像欠陥が生じやすくなっていることが分かった。
【０００８】
本発明は、以上のような実情に鑑みなされたものであって、その目的は、形成される画像における濃度ムラの発生が抑制されると共に、黒ポチやカブリなどの画像欠陥の発生を抑制しうる電子写真感光体および画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は以下の構成とすることによって達成される。
【００１０】
１    導電性支持体上に中間層、前記中間層の上に有機感光層を有し、
前記中間層は単層であり、第一の金属酸化物粒子、第一の金属酸化物粒子より電子輸送性の高い第二の金属酸化物粒子およびバインダー樹脂を含み、かつ、前記第一の金属酸化物粒子が前記中間層の厚み方向において偏在していることを特徴とする電子写真感光体。
【００１１】
２  前記第一の金属酸化物粒子および前記第二の金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
【００１２】
３  前記１または２に記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電子写真感光体は、中間層に機能の異なる二種類の金属酸化物粒子を含有させ、第一の金属酸化物粒子が中間層の厚み方向において偏在していることにより、形成される画像の濃度ムラを抑制し、黒ポチおよびカブリ等の画像欠陥を併せて抑制することができる。また、本発明の電子写真感光体によれば、電荷発生物質として特に高感度の物質を使用した場合にも、得られる画像の濃度ムラおよび画像欠陥を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の中間層の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】実施例での画像評価のためのチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
＜電子写真感光体の構成＞
（電子写真感光体の層構成）
本発明の電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）は、負帯電型の電子写真感光体であり、導電性支持体上に中間層を有し、この中間層上に感光層が積層されてなるものである。
【００１７】
本発明の電子写真感光体において、感光層は、露光によって電荷を発生させる機能と、発生させた電荷（正孔）を感光体表面に輸送する機能とを有する。感光層は、電荷発生機能と、電荷輸送機能とを同一の層で行う単層構造を有していてもよく、電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる層で行う積層構造を有していてもよい。しかし、繰り返し使用による残留電位の増加を抑制するためには、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有することが好ましい。また、本発明の電子写真感光体は、感光層上にさらに保護層が形成されていてもよい。
【００１８】
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定されるものではないが、具体的な例としては、下記（１）および（２）の層構成が挙げられる。すなわち、（１）導電性支持体上に、中間層を有し、この中間層上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層がこの順に積層された積層構造の感光層が積層され、前記電荷輸送層が最表面層となる層構成、（２）導電性支持体上に、中間層を有し、この中間層上に、電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する単層構造の感光層が積層され、前記感光層（単層）が最表面層となる層構成、である。
【００１９】
本発明において、電子写真感光体は、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものが好ましい。本発明の電子写真感光体には、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される感光層を有する感光体など公知の電子写真感光体全てが含まれる。
【００２０】
以下、本発明の電子写真感光体が上記（１）の好ましい層構成である場合について具体的に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【００２２】
この電子写真感光体１０は、導電性支持体１２上に、中間層１４を介して電荷発生層１６および電荷輸送層１８がこの順に積層されてなる感光層１７が形成されている。
【００２３】
この電子写真感光体１０においては、当該電子写真感光体１０の表面が負に帯電された後、露光されると、電荷発生層１６において電荷が発生する。電荷発生層１６で発生した電荷のうち、負電荷（電子）は中間層１４を経て導電性支持体１２に移動し、正孔は電荷輸送層１８を経て電子写真感光体１０表面に移動して電子写真感光体１０表面の負電荷を打ち消すことにより、電子写真感光体１０表面に静電潜像が形成される。
【００２４】
本発明においては、図示しないが、中間層１４に、主として不整電子をブロックするための第一の金属酸化物粒子および主として電子輸送性を高めるための第二の金属酸化物粒子の機能の互いに異なる二種類の金属酸化物粒子が含まれる。さらに、第一の金属酸化物粒子は、中間層の膜厚方向において偏在していることが特徴である。これにより、中間層において、電子輸送性を確保するとともに不整電子および正孔の注入を抑制でき、画像ムラの発生を抑制すると共に、黒ポチやカブリなどの画像欠陥の発生を抑制することができる。
【００２５】
次に、本発明の感光体を構成する導電性支持体、中間層、並びに、電荷発生層および電荷輸送層を備える感光層について、それぞれの層を構成する部材について説明する。
【００２６】
＜導電性支持体＞
本発明の電子写真感光体を構成する導電性支持体としては、円筒状、またはシート状のものであって、導電性を有していればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００２７】
＜中間層＞
本発明の電子写真感光体では、導電性支持体と感光層の間に、導電性支持体と感光層とに接する中間層を設ける。中間層は、不整電子および正孔をブロックする機能の高い第一の金属酸化物粒子、電子輸送性を高めるための第二の金属酸化物粒子およびバインダー樹脂を含み、第一の金属酸化物粒子が中間層の膜厚方向において偏在している。
【００２８】
第一の金属酸化物粒子が中間層の膜厚方向で偏在しているとは、中間層の断面を観察し、中間層の厚みを表面側から３層に等分した際に、第一の金属酸化物粒子の存在する割合が、中間層全体に第一の金属酸化物粒子が存在する割合の平均割合の１．５倍以上の層が存在する状態をいう。すなわち、３等分した層のいずれか一層に、第一の金属酸化物粒子が、第一の金属酸化物粒子全体の５０％以上含まれる状態をいう。言い換えれば、第一の金属酸化物粒子の濃度の濃い部分が層状に中間層の中に存在、すなわち偏在している。これにより、高い電子輸送性を維持しつつ、電荷発生層及び導電性支持体からの電荷注入を抑制することができ、濃度ムラを抑制できると共に、黒ポチおよびカブリなどの画像欠陥も抑制できる。
【００２９】
図２は、中間層において第一の金属酸化物粒子が偏在している様子の一例を模式的に表した断面図である。図２に示すように、中間層２０中には、導電性支持体２１上に、バインダー樹脂２２により、第一の金属酸化物粒子２３、第二の金属酸化物粒子２４が保持されている。破線が示すように中間層２０を厚み方向に３等分した場合に、第一の金属酸化物粒子２３は、この場合はもっとも基体側の層に全体のほぼ半分の量が存在している。第二の金属酸化物粒子２４は、第一の金属酸化物粒子２３が基体側の領域層に偏在していることにより、大部分が残りの層に存在している。
【００３０】
上記の状態を以下のように式で表わすことができる。中間層に含まれる第一の金属酸化物粒子の体積をＶ１、中間層の厚み方向の断面を表面側から厚み方向に３層に等分した際に、それぞれの層に含まれる第一の金属酸化物粒子の体積を、表面側から順にＶａ、Ｖｂ、Ｖｃ  とすると、Ｖａ／Ｖ１≧０．５  または、Ｖｂ／Ｖ１≧０．５  または、  Ｖｃ／Ｖ１≧０．５  である状態をいう。本発明の所期の効果達成のためには、より好ましくは、０．９≧Ｖａ／Ｖ１≧０．６  または、０．９≧Ｖｂ／Ｖ１≧０．６  または、０．９≧Ｖｃ／Ｖ１≧０．６  である。
【００３１】
第一の金属酸化物粒子が中間層の膜厚方向において偏在しているかどうかは、例えば、中間層の任意の場所で、５万〜２０万倍のＴＥＭによる厚み方向の断面観察をして確認することができる。断面を観察した際に、第一の金属酸化物粒子がリッチな領域が確認できること、すなわち、上記の定義による偏在している状態が観察できればよい。また、中間層を厚み方向にエッチングしてＥＳＣＡ測定を行うことや、ＩＣＰによる輪切り観察によっても確認し得る。
【００３２】
第一の金属酸化物粒子は、本発明においては、電荷発生層からの不整電子の注入や導電性支持体からの正孔の注入、及び中間層内に注入された不整電子の移動を抑制する、すなわち不整電子および正孔をブロッキングする機能を主として果たしている。したがって、第一の金属酸化物粒子は中間層内に薄く存在していれば機能を果たすことができ、黒ポチおよびカブリなどの画像欠陥を抑制できる。一方、第二の金属酸化物粒子は第一の金属酸化物粒子より電子輸送性が高く、主として、電子輸送性の向上に寄与するものである。したがって、第二の金属酸化物粒子が存在することにより画像ムラが効果的に抑制できる。
【００３３】
本発明においては、第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子を中間層に含有させることにより、効果的に黒ポチ、カブリの画像欠陥を抑制すると共に濃度ムラを抑制する。第一の金属酸化物粒子は、第二の金属酸化物粒子よりも不整電子をブロッキングする機能が高いものを使用し、第二の金属酸化物粒子は、第一の金属酸化物粒子よりも電子輸送性を向上させる機能が高いものを使用する。したがって、第一の金属酸化物粒子は不整電子のブロッキング機能に限らず、第二の金属酸化物粒子の電子輸送性向上の機能を有していてもよく、また、他の何らかの機能を有していてもよい。また、第二の金属酸化物粒子は電子輸送性向上の機能を果たすのみならず、第一の金属酸化物粒子の不整電子のブロッキング機能を有していてもよく、他の何らかの機能を有していてもよい。
【００３４】
第一および第二の金属酸化物粒子の電子輸送性を評価するには、次のような方法を用いることができる。すなわち、金属酸化物粒子１種類ずつを用い、感光体の中間層を模して膜を形成する。次に、この膜に一定の電圧を印加し帯電させ、表面電位を確認する。その後電圧の印加を遮断し、膜の電位の減少の時間変化を測定する。表面電位の絶対値が小さく（印加した電圧との差が大きく）、電位の減少が早い程電子輸送性がより高いと言え、より電子輸送性の高い粒子を第二の金属酸化物粒子とすることができる。また、より電子輸送性の低い金属酸化物粒子は、不整電子の移動をブロッキングする機能がより高い場合が多い。このような方法により、第一および第二の金属酸化物粒子の組み合わせを選択することができる。さらに、第一および第二の金属酸化物粒子がそれぞれの機能を果たしているかどうかは、最終的に、それら金属酸化物粒子を使用して感光体を構成したときに、得られた画像が、黒ポチ、カブリの画像欠陥および濃度ムラが従来技術に比較して共に低減されているかどうかにより確認できる。
【００３５】
第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子の材料等の詳細については後述するが、それぞれの機能を果たすことができれば、例えば、同じ材料で異なる表面処理をした粒子や、同じ材料で異なる粒径の粒子等を用いることができる。
【００３６】
また、本発明の電子写真感光体によれば、電荷発生層中の電荷発生物質として特に高感度の電荷発生物質を使用した場合にも、熱励起等、露光以外の要因で発生したキャリアのリークが原因で生じる黒ポチおよびカブリ等の画像欠陥も併せて抑制できる。
【００３７】
第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子は、用いる粒子の種類にもよるが、第一の金属酸化物粒子：第二の金属酸化物粒子（体積比）  が、６：４〜３：７であることが好ましい。第一の金属酸化物粒子の比率が６：４以下であると、電荷の移動を妨げにくく、濃度ムラをより効果的に防止できる。第一の金属酸化物粒子の比率が３：７以上であると、中間層中の不整電子の移動をより確実に防止できるため、カブリや黒ポチの画像欠陥をより確実に抑制できる。この際、不整電子のブロッキング性に寄与する第一の金属酸化物粒子は、中間層内に薄く存在していればよいため、中間層全体の電子輸送性の向上に寄与する第二の金属酸化物粒子よりも少ない方が好ましい。
【００３８】
また、本発明において、中間層は単層である。単層であるとは、中間層を構成するバインダー樹脂が厚み方向で一様であり、中間層中にバインダー樹脂の界面が存在しない状態をいう。中間層が単層であると、第二の金属酸化物粒子の存在する割合が連続的に変化するので電子輸送性が高くなるとともに、界面によって電子輸送性が妨げられることがないためである。また、単層であると、第一および第二の金属酸化物粒子を両方含む塗布液を塗布することにより中間層形成が一度でできるため、工程が簡単となり好ましい。
【００３９】
具体的に、どのような金属酸化物粒子が第一の金属酸化物粒子の機能を有し、または、第二の金属酸化物粒子の機能を有するかは、粒子の粒径、表面処理の種類、表面処理の厚さ、粒子の結晶型によって変化するため、一概に言うことはできない。傾向として、金属酸化物粒子の粒径が小さくなるほど、電子輸送性の向上に寄与する粒子となりやすく、粒径が大きくなるほど不整電子のブロッキング性の向上に寄与する粒子となりやすい。また、表面処理として、シリカ・アルミナ処理を両方とも施した場合には、不整電子のブロッキング性の向上に寄与する粒子となりやすい。また、表面処理量が多く表面処理の厚さが厚い場合にも、不整電子のブロッキング性の向上に寄与する粒子となりやすい。また、金属酸化物粒子が酸化チタンの場合、結晶型がアナタース型の場合には、高い電子輸送性を示す傾向がある。
【００４０】
第一および第二の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの微粒子を用いることができる。このうち、第一および第二の金属酸化物粒子としては酸化チタンおよび酸化亜鉛がより好ましく、ルチル型酸化チタンがさらに好ましい。
【００４１】
第一および第二の金属酸化物粒子は、数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは５〜９５ｎｍである。金属酸化物粒子の数平均一次粒子径が上記の範囲内であると、電子輸送性が好適であり、分散性が損なわれることがないため、黒ポチやカブリなどの画像欠陥の発生を十分に抑制でき、かつ、濃度ムラの発生を十分に抑制できる。
【００４２】
本発明において、第一および第二の金属酸化物粒子の数平均一次粒子径は、以下のように測定されるものである。すなわち、金属酸化物粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を倍率１０００００倍で観察し、１００個の粒子を一次粒子としてランダムに選択する。これらの一次粒子の水平方向フェレ径を画像解析により測定し、それらの平均値を「数平均一次粒子径」として求めるものとする。
【００４３】
第一および第二の金属酸化物粒子は、表面処理剤によって表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、無機系化合物、有機系化合物が挙げられ、有機系化合物としては、反応性有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などが挙げられる。表面処理剤は、単独でも、二種以上を用いてもよい。
【００４４】
無機系化合物としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニアやそれらの水和物などが挙げられる。このうち、金属酸化物粒子の疎水化度を制御しやすいことから、特にアルミナ、シリカ、アルミナおよびシリカの組み合わせが好ましい。これらは、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、無機系化合物による表面処理を施した金属酸化物粒子は、シリカ、アルミナ処理を施した酸化チタン粒子などの市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、Ｆ−１Ｓ０２（昭和電工社製）Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−１００ＳＡ（テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【００４５】
反応性有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ｎ‐ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシブチルメチルジメトキシシラン、などのアルコキシシラン；ヘキサメチルジシラザン、およびメチルハイドロジェンポリシロキサンなどのポリシロキサン化合物などが挙げられる。このうち、金属酸化物粒子の疎水化度を制御しやすいことから、特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００４６】
有機チタン化合物としては、アルコキシチタン（即ち、チタンアルコキシド）、チタンポリマー、チタンアシレート、チタンキレート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等を使用できる。このうち、特にチタンアシレート及び、チタンキレートが好ましい。
【００４７】
表面処理剤による金属酸化物粒子の表面処理は、公知の方法により行うことができ、特に限定されず、湿式処理または乾式処理を採用することができる。乾式処理としては、金属酸化物粒子を撹拌等によりクラウド状に分散させたものに、アルコール等で溶解した疎水化処理剤溶液を噴霧するか或いは気化した疎水化処理剤を接触させて付着させることができる。また、湿式処理による表面処理方法としては、例えば、表面処理剤を水または有機溶媒に分散させた溶液に、金属酸化物粒子を添加して混合・撹拌する、または、金属酸化物粒子を溶液中に分散させ、その中に疎水化処理剤を滴下して付着させることができる。また、湿式処理の際、ビーズミル等によって湿式解砕処理を行ってもよい。その後、得られた溶液をろ過、乾燥し、得られた金属酸化物粒子をアニール処理（焼き付け）することにより行うことができる。
【００４８】
湿式処理の際の混合・撹拌時の温度は、２５〜１５０℃程度であることが好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。混合・撹拌時間は、０．１〜１０時間であることが好ましく、０．２〜５時間がより好ましい。アニール処理温度は、例えば１００〜２２０℃、好ましくは１１０〜１５０℃とすることができる。アニール処理時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。湿式解砕処理を行う場合の処理温度は２０〜５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜４０℃である。湿式解砕処理の時間は、好ましくは１０〜１２０分が好ましく、より好ましくは２０〜７０分である。
【００４９】
湿式の表面処理方法においては、表面処理剤の使用量は、目的や表面処理剤の種類によって異なるため一概に規定することはできず、適宜選択して表面処理することが好ましい。例えば、反応性有機ケイ素化合物の場合には、未処理金属酸化物粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部を使用することができる。有機チタン化合物の場合には、未処理金属酸化物粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部を使用することができる。溶媒の添加量は、未処理金属酸化物粒子１００質量部に対して１００〜６００質量部、より好ましくは２００〜５００質量部であることが好ましい。
【００５０】
表面処理剤の使用量がそれぞれ上記の下限値以上であれば、未処理金属酸化物粒子に対して十分な表面処理を行える。一方、表面処理剤の使用量がそれぞれ上記の上限値以下であれば、表面処理剤同士が反応することにより、金属酸化物粒子の表面に均一な被膜が付着されず、リークが発生しやすくなることを防止できる。
【００５１】
また、本発明の電子写真感光体は、第一の金属酸化物粒子の偏在を妨げないものであれば、第一および第二の金属酸化物粒子以外の粒子が中間層に含まれていてもよい。他の粒子としては、電子輸送性を補助する役割の粒子、表面粗さを制御するための粒子等が挙げられる。具体的には、他の粒子は上記の金属酸化物粒子やシリカなどの中から適宜選択できる。
【００５２】
（バインダー樹脂）
中間層を構成するバインダー樹脂（以下、中間層用バインダー樹脂とも称する）としては、例えば、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体及びゼラチンなどが挙げられる。中でも、後述する電荷発生層を形成するための塗布液を中間層上に塗布する際に、当該中間層が溶解することを抑制する観点などから、ポリアミド樹脂が好ましい。また、上記の表面処理された金属酸化物粒子はアルコール系溶媒に分散させることが好適であるため、メトキシメチロール化ポリアミド樹脂などのアルコール可溶性ポリアミド樹脂がより好ましい。
【００５３】
中間層の膜厚は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。中間層の膜厚が０．５μｍ以上であれば、導電性支持体表面全体を確実に被覆することができ、導電性支持体からの正孔の注入を十分にブロックすることができ、黒ポチやカブリなど画像欠陥の発生を十分に抑制することができる。一方、中間層の膜厚が１５μｍ以下であれば、電気的抵抗が小さく、十分な電子輸送性が得られることにより、濃度ムラの発生を十分に抑制することができる。
【００５４】
＜感光層＞
本発明の感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に付与した単層構造の他に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。この様に、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層、その上に電荷輸送層を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層、その上に電荷発生層を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電性感光体である。
【００５５】
以下に、感光層の好ましい具体例として機能分離型の負帯電性感光体の感光層、すなわち電荷発生層および電荷輸送層を積層した感光層について説明する。
【００５６】
（電荷発生層）
本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質と電荷発生層用バインダー樹脂を含有するものが好ましい。さらに、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。
【００５７】
電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。好ましくは、チタニルフタロシアニン顔料である。これらの電荷発生物質は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
電荷発生物質は、上記の中から露光光源の発振波長に対する感度に応じて選択されればよいが、デジタル複写機における露光光源の発振波長に対する感度を高めるためには、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料としては、露光光源の発振波長、例えば波長７８０ｎｍに対する感度を高めるためには、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料、または、チタニルフタロシアニン顔料およびブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料、特に２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料の混合物を用いることが好ましい。これらのフタロシアニン顔料は、高感度電荷発生物質に含まれるものである。
【００５９】
Ｙ型チタニルフタロシアニンは、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°において最大回折ピークを有するものである。
【００６０】
ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンとしては、例えば、２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンが挙げられる。この２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンの構造を模式的に示すと、下記式（１）の通りである。
【００６１】
【化１】
2014126702.tif 000003
【００６２】
２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、ブタンジオールの付加比率によって異なる結晶型をとりうる。良好な感度を得るためには、チタニルフタロシアニン１モルに対してブタンジオール化合物を１モル以下となるように反応させて得られる結晶型のものが好ましい。そのような結晶型を有する２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）８．３°において、特徴的なピークを有する。この２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、８．３°以外にも、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークがみられる。
【００６３】
ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、単独で含まれてもよいが、非付加のチタニルフタロシアニンと共に含まれてもよい。
【００６４】
電荷発生物質としては、２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンと、非付加のチタニルフタロシアニンとの混合物を用いることもできる。この混合物を含む感光層（電荷発生層）を備えた電子写真感光体の相対反射スペクトルから換算して得られる、当該感光層の波長７８０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７８０）と波長７００ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７００）との吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））が０．８〜１．１であることが好ましい。
【００６５】
吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））は、以下のようにして求めることができる。
【００６６】
（１）まず、アルミニウム支持体上に、２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンと、非付加のチタニルフタロシアニンとの混合物を含む感光層を形成した感光体試料を準備する。そして、この感光体試料の相対反射光の吸収スペクトルを測定する。反射光の吸収スペクトルは、光学式膜厚測定装置「Ｓｏｌｉｄ  Ｌａｍｂｄａ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ」（スペクトラコープ社製）を用いて測定することができる。
【００６７】
即ち、まず各波長におけるアルミニウム支持体の反射強度をベースラインとして測定する。次いで、各波長における感光体試料の反射強度を測定する。そして、各波長における感光体試料の反射強度を、各波長におけるアルミニウム支持体の反射強度で割って得られる値を「相対反射率（Ｒλ）」とする。それにより、相対反射スペクトルを得る。
【００６８】
（２）次いで、得られた感光体試料の相対反射スペクトルを、下記式（Ａ）により吸光度スペクトルに換算する。
【００６９】
式（Ａ）：Ａｂｓλ＝−ｌｏｇ（Ｒλ）〔式（Ａ）中、Ｒλは、波長λにおける感光体試料の反射強度を、波長λにおけるアルミニウム支持体の反射強度で割って得られる相対反射率を示す。〕
（３）次いで、干渉縞による凹凸を除去するために、上記（２）で換算した吸光度スペクトルデータを、波長領域７６５〜７９５ｎｍおよび波長領域６８５〜７１５ｎｍのそれぞれにおいて、二次の多項式に近似する。
【００７０】
（４）そして、近似した二次の多項式における、波長７８０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７８０）と、波長７００ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７００）とを求める。それにより、吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））を算出する。
【００７１】
ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、これを含む感光層（電荷発生層）を備えた電子写真感光体の相対反射スペクトルから換算して得られる、当該感光層の波長７８０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７８０）と波長７００ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７００）との吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））が０．８〜１．１であることが好ましい。ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンを含む感光層の吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））が上記範囲内である場合においては、適切な分散シェアによって顔料結晶が安定化しやすく、光感度や、繰り返し露光による画像特性が安定する。
【００７２】
ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンを含む感光層の吸光度比は、前述と同様にして測定することができる。
【００７３】
（電荷発生層用バインダー樹脂）
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂である。バインダー樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はないが、１００００〜１５００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５０００〜１０００００である。
【００７４】
電荷発生層用バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質２０〜６００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。電荷発生物質の含有量が上記の範囲内であると、露光により十分な電荷を発生させることができ、感光層（電荷発生層）の十分な感度が確保でき、かつ、繰り返し使用に伴う残留電位の増加を防止できる。
【００７５】
電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。
【００７６】
（電荷輸送層）
本発明で形成される電荷輸送層は、電荷（正孔）輸送物質と電荷輸送層用バインダー樹脂とを含有して構成されることが好ましい。電荷輸送層は、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解させ、塗布して形成されたものが好ましい。
【００７７】
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものが挙げられる。すなわち、トリアリールアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等である。これらの化合物を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。このうち、好ましくはトリアリールアミン誘導体である。
【００７８】
また、電荷輸送層用バインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものがある。すなわちポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらは、単独でも、二種以上を用いてもよい。なかでも、吸水率が低く、電荷輸送物質と良好に相溶することから、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７９】
電荷輸送層は、必要に応じて例えば酸化防止剤などの他の成分が含有されていてもよい。
【００８０】
電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。電荷輸送物質の含有量が上記の範囲内であると、電荷輸送性が十分確保できるため、電荷発生層で発生した電荷を電子写真感光体表面まで十分に輸送でき、かつ、繰り返し使用に伴う残留電位の増加が防止できる。
【００８１】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、１０〜４０μｍが好ましい。
【００８２】
（保護層）
本発明の電子写真感光体は、上記感光層上にさらに保護層を有していてもよい。保護層は、感光体を外部環境や衝撃から保護する役割を担っている。保護層が形成される場合には、当該保護層は、無機粒子およびバインダー樹脂（以下、「保護層用バインダー樹脂」という。）より構成されることが好ましく、必要に応じて酸化防止剤や滑剤などの他の成分が含有されていてもよい。
【００８３】
保護層に含まれる無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の粒子を好ましく用いることができる。特に表面を疎水化した疎水性シリカや疎水性アルミナ、疎水性ジルコニア、微粉末焼結シリカなどが好ましい。
【００８４】
無機粒子は、数平均一次粒子径が１〜３００ｎｍのものが好ましく、５〜１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００８５】
無機粒子の数平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡によって１００００倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定値を算出して得られた値とされる。
【００８６】
保護層用バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００８７】
保護層に含有される滑剤としては、例えば、樹脂微粉末（例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等）、金属酸化物微粉末（例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化スズ等）、固体潤滑剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、シリコーンオイル（例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル等）、フッ素系樹脂粉体（例えば、四フッ化エチレン樹脂粉体、三フッ化塩化エチレン樹脂粉体、六フッ化エチレンプロピレン樹脂粉体、フッ化ビニル樹脂粉体、フッ化ビニリデン樹脂粉体、フッ化二塩化エチレン樹脂粉体及びそれらの共重合体等）、ポリオレフィン系樹脂粉体（例えば、ポリエチレン樹脂粉体、ポリプロピレン樹脂粉体、ポリブテン樹脂粉体、ポリヘキセン樹脂粉体などのホモポリマー樹脂粉体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などのコポリマー樹脂粉体、これらとヘキセンなどの三元共重合体、更にこれらの熱変成物のようなポリオレフィン系樹脂粉体等）などが挙げられる。
【００８８】
上記滑剤として用いられる樹脂の分子量や粉体の粒径は、適宜選択される。樹脂の粒径は、特に０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。これらの滑剤を均一に分散するため、分散剤を保護層用バインダー樹脂にさらに添加してもよい。
【００８９】
＜電子写真感光体の製造方法＞
本発明の電子写真感光体の製造方法としては、特に制限はなく、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層および電荷輸送層、または単層の感光層、必要に応じて保護層の各層を構成しうる塗布液を調製し、塗布液を順に公知の塗布方法により塗布し、乾燥させて各層を順に形成することができる。塗布方法としては、具体的には、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピンコート法、ビードコート法、ブレードコート法、ビームコート法、円形量規制型塗布法（スライドホッパー型塗布装置を用いた塗布方法）等が挙げられる。円形量規制型塗布法は、例えば特開昭５８−１８９０６１号公報などに詳細に記載されている。
【００９０】
（中間層の形成）
中間層の中で第一の金属酸化物粒子を偏在させるには、特に制限はないが、第一および第二の金属酸化物粒子の粒子径、表面処理剤種等の組み合わせ、第一および第二の金属酸化物粒子の疎水化度の差やバインダー樹脂および／または溶媒種との相溶性の差等を調整することによって制御できる。これらのパラメータには多様な組み合わせがあるため、一概には言えないが、例えば、第二の金属酸化物粒子がバインダー樹脂との相溶性がよく、第一の金属酸化物粒子がバインダー樹脂との相溶性がよくないものの組み合わせを選択すれば、中間層塗布液中に含まれる溶媒が乾燥していく過程において、第一の金属酸化物粒子がバインダー樹脂中に凝集する傾向があることから、偏在させることができる。
【００９１】
第一の金属酸化物粒子を偏在させるために特別な工程は必要ではなく、第一および第二の金属酸化物粒子を適当に選択し、以下のように両方を塗布液中に混合して塗膜を形成することができる。塗膜の乾燥の工程で徐々に第一の金属酸化物粒子が偏在してゆくためである。中間層全体の電子輸送性の向上に寄与する第二の金属酸化物粒子は、第一の金属酸化物粒子よりも多いことが好ましいため、量の多い第二の金属酸化物粒子に押しやられることで第一の金属酸化物粒子が偏在することもでき、第一の金属酸化物粒子自体がバインダー樹脂中で緩く凝集することにより偏在してもよい。
【００９２】
中間層を形成するには、特に制限はないが、例えば以下のような方法を用いることができる。まずバインダー樹脂を溶媒中に溶解または分散させ、次いで、この分散液に上記した第一および第二の金属酸化物粒子を添加し、均一になるまで分散させ、分散液を調製する。その後、この分散液を一昼夜程度静置し、濾過して、中間層形成用塗布液を調製する。次いで、この塗布液を上記の方法で導電性支持体上に塗布し、乾燥させることで中間層を形成する。
【００９３】
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して、溶媒１００〜３０００質量部、より好ましくは５００〜２０００質量部である。第一および第二の金属酸化物粒子濃度は、バインダー樹脂１００質量部に対して、合計で８０〜８００質量部が好ましく、より好ましくは１５０〜５００質量部である。なお、この塗布液中の成分比が、形成された中間層中の成分比となる。
【００９４】
中間層の形成に使用可能な溶媒としては、金属酸化物粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。これらは、混合して使用することができる。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下の様な助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、たとえば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００９５】
導電性微粒子や金属酸化物粒子等の分散手段は、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドグラインダー、及び、ホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、中間層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。
【００９６】
中間層用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。乾燥条件は、例えば１００〜１５０℃で１０〜６０分熱乾燥することができる。
【００９７】
（電荷発生層の形成）
電荷発生層を形成するには、電荷発生層用バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に、分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製する。次いで、塗布液を上記した塗布方法で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して電荷発生層を作製することが好ましい。また、電荷輸送物質および電荷輸送物質を含む単層の感光層を形成する場合にも、電荷発生層の形成と同様の方法で感光層を形成することができる。
【００９８】
電荷発生層塗布液中の電荷発生層用バインダー樹脂濃度は、塗布に適した粘度となるように適宜選択できるが、好ましくは、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して、溶媒が１００〜５０００質量部であり、より好ましくは１０００〜４０００質量部である。電荷発生物質濃度は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは８０〜４００質量部であり、より好ましくは１５０〜３００質量部である。
【００９９】
電荷発生層に使用する電荷発生層用バインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。より好ましくは、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンである。
【０１００】
電荷発生物質の分散手段としては、上記した中間層の金属酸化物粒子の分散手段と同様の方法が採用できる。また、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。塗布方法も、上記した方法を採用することができる。
【０１０１】
（電荷輸送層の形成）
電荷輸送層を形成するには、電荷輸送層用バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に、電荷輸送物質を溶解または分散して塗布液を調製する。次いで、塗布液を上記した塗布方法で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して電荷輸送層を作製することが好ましい。
【０１０２】
電荷輸送層塗布液中の電荷輸送層用バインダー樹脂濃度は、上記の塗布方法に適した粘度となるように適宜選択できる。好ましくは、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して、溶媒が１００〜１０００質量部、より好ましくは４００〜９００質量部である。電荷輸送物質濃度は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０〜１５０質量部、より好ましくは６０〜９０質量部である。
【０１０３】
電荷輸送物質の分散手段としては、上記した中間層の金属酸化物粒子の分散手段と同様の方法が採用できる。また、電荷輸送層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。
【０１０４】
＜保護層＞
保護層の形成方法も、上記中間層等と同様の方法を採用できる。保護層を形成する成分を溶媒中に分散または溶解させて塗布液を調製し、上記の塗布方法で所望の厚さになるように塗布液を塗布し、乾燥させて保護層を形成することができる。
【０１０５】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、少なくとも本発明の電子写真感光体を有するものである。
【０１０６】
図３は、本発明の画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。この画像形成装置１００は、タンデム型のカラー画像形成装置であって、４組の画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット１３０と、給紙搬送手段１５０と、定着手段１７０とを有する。画像形成装置１００の本体の上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１０７】
画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋは、鉛直方向に並べて配置されている。画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋは、第１の像担持体である電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋと、その周囲にドラムの回転方向に順次配置された、帯電手段１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋと、露光手段１１５Ｙ、１１５Ｍ、１１５Ｃ、１１５Ｂｋと、現像手段１１７Ｙ、１１７Ｍ、１１７Ｃ、１１７Ｂｋと、クリーニング手段１１９Ｙ、１１９Ｍ、１１９Ｃ、１１９Ｂｋとを有する。そして、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋ上に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）のトナー画像をそれぞれ形成できるようになっている。画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋは、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋに形成するトナー画像の色が異なる以外は同様に構成されるため、以下、画像形成ユニット１１０Ｙの例で説明する。
【０１０８】
電子写真感光体１１１Ｙは、本発明に係る電子写真感光体であって、当該電子写真感光体を構成する中間層は、不整電子をブロックする機能の高い第一の金属酸化物粒子、電子輸送性の高い第二の金属酸化物粒子およびバインダー樹脂を含み、かつ、第一の金属酸化物粒子が中間層の厚み方向において偏在している。
【０１０９】
帯電手段１１３Ｙは、電子写真感光体１１１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。本実施の形態においては、帯電手段１１３Ｙとしてコロナ放電型の帯電器が好ましく用いられる。
【０１１０】
露光手段１１５Ｙは、帯電手段１１３Ｙによって一様な電位を与えられた電子写真感光体１１１Ｙ上に、画像信号（イエローの画像信号）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する機能を有する。露光手段１１５Ｙは、電子写真感光体１１１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子が配列されたＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいはレーザー光学系などでありうる。
【０１１１】
露光光源は、発振波長が使用する電荷発生物質の最大吸光度の５割以上の範囲の半導体レーザーまたは発光ダイオードであることが好ましい。例えば、電荷発生物質として、２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンと非付加のチタニルフタロシアニンとの混合物を用いる場合には、６５０〜８００ｎｍであることが好ましい。これらの露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、感光体上にデジタル露光を行うことで、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）〜２４００ｄｐｉあるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像を形成しうる。
【０１１２】
露光ドット径とは、露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ2 以上の領域の、主走査方向の露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を示す。
【０１１３】
現像手段１１７Ｙは、電子写真感光体１１１Ｙにトナーを供給し、電子写真感光体１１１Ｙの表面に形成された静電潜像を現像可能に構成されている。
【０１１４】
クリーニング手段１１９Ｙは、電子写真感光体１１１Ｙの表面に圧接するローラや、ブレードを有しうる。
【０１１５】
無端ベルト状中間転写体ユニット１３０は、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋと当接可能に設けられている。無端ベルト状中間転写体ユニット１３０は、第２の像担持体である無端ベルト状中間転写体１３１と、当該無端ベルト状中間転写体１３１と当接して配置された一次転写ローラ１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋと、当該無端ベルト状中間転写体１３１のクリーニング手段１３５とを有する。
【０１１６】
無端ベルト状中間転写体１３１は、複数のローラ１３７Ａ、１３７Ｂ、１３７Ｃ、１３７Ｄにより巻回され、回動可能に支持されている。
【０１１７】
この画像形成装置１００において、前述の電子写真感光体１１１Ｙ、現像手段１１７Ｙ、およびクリーニング手段１１９Ｙ等は、一体的に結合され、装置本体に着脱自在に構成されたプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）であってもよい。あるいは、帯電手段１１３Ｙ、露光手段１１５Ｙ、現像手段１１７Ｙ、一次転写ローラ１３３Ｙおよびクリーニング手段１１９Ｙからなる群から選ばれる一以上の部材と、電子写真感光体１１１Ｙとを一体的に構成したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）としてもよい。
【０１１８】
プロセスカートリッジ２００は、筐体２０１と、それに収容された電子写真感光体１１１Ｙ、帯電手段１１３Ｙ、現像手段１１７Ｙおよびクリーニング手段１１９Ｙと、無端ベルト状中間転写体ユニット１３０とを有する。また、装置本体には、プロセスカートリッジ２００を装置本体内にガイドする手段として支持レール２０３Ｌ、２０３Ｒが設けられている。それにより、プロセスカートリッジ２００を装置本体に着脱可能となっている。これらのプロセスカートリッジ２００は、装置本体に着脱自在に構成された単一の画像形成ユニットとなりうる。
【０１１９】
給紙搬送手段１５０は、給紙カセット２１１内の転写材Ｐを、複数の中間ローラ２１３Ａ、２１３Ｂ、２１３Ｃ、２１３Ｄおよびレジストローラ２１５を経て、二次転写ローラ２１７に搬送可能に設けられている。
【０１２０】
定着手段１７０は、二次転写ローラ２１７により転写されたカラー画像を定着処理する。排紙ローラ２１９は、定着処理された転写材Ｐを挟持して、画像形成装置外部に設けられた排紙トレイ２２１上に載置可能に設けられている。
【０１２１】
このように構成された画像形成装置１００では、画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋにより画像を形成する。具体的には、帯電手段１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋにより電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面にコロナ放電して負に帯電させる。次いで、露光手段１１５Ｙ、１１５Ｍ、１１５Ｃ、１１５Ｂｋで、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する。次いで、現像手段１１７Ｙ、１１７Ｍ、１１７Ｃ、１１７Ｂｋで、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面にトナーを付与し、現像する。
【０１２２】
次いで、一次転写ローラ（一次転写手段）１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋを、回動する無端ベルト状中間転写体１３１と当接させる。それにより、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋ上にそれぞれ形成した各色の画像を、回動する無端ベルト状中間転写体１３１上に逐次転写させて、カラー画像を転写する（一次転写する）。画像形成処理中、一次転写ローラ１３３Ｂｋは、常時、電子写真感光体１１１Ｂｋに当接する。一方、他の一次転写ローラ１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃは、カラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃに当接する。
【０１２３】
そして、一次転写ローラ１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋと無端ベルト状中間転写体１３１とを分離させた後、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面に残留するトナーを、クリーニング手段１１９Ｙ、１１９Ｍ、１１９Ｃ、１１９Ｂｋで除去する。そして、次回の画像形成に備えて、必要に応じて電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面を除電手段（不図示）によって除電した後、帯電手段１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋにより負に帯電させる。
【０１２４】
一方、給紙カセット２１１内に収容された転写材Ｐ（例えば普通紙、透明シート等の最終画像を担持する支持体）を、給紙搬送手段１５０で給紙し、複数の中間ローラ２１３Ａ、２１３Ｂ、２１３Ｃ、２１３Ｄ、レジストローラ２１５を経て二次転写ローラ（二次転写手段）２１７に搬送する。そして、二次転写ローラ２１７を回動する無端ベルト状中間転写体１３１と当接させて、転写材Ｐ上にカラー画像を一括して転写する（二次転写する）。二次転写ローラ２１７は、転写材Ｐ上に二次転写を行うときのみ、無端ベルト状中間転写体１３１と当接する。その後、カラー画像が一括転写された転写材Ｐを、無端ベルト状中間転写体１３１の曲率が高い部位で分離する。
【０１２５】
このようにしてカラー画像が一括して転写された転写材Ｐを、定着手段１７０で定着処理した後、排紙ローラ２１９で挟持して装置外の排紙トレイ２２１上に載置する。また、カラー画像が一括転写された転写材Ｐを無端ベルト状中間転写体１３１から分離した後、クリーニング手段１３５で無端ベルト状中間転写体１３１上の残留トナーを除去する。
【０１２６】
前述したように、本実施の形態の画像形成装置１００に含まれる電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの中間層は、偏在した第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子を含有しているため、十分な電子輸送性を有し、画像の濃度ムラを少なくすることができる。さらに、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの中間層は、高い不整電子ブロッキング性を有するため、特に高感度の電荷発生層を有する電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋにおいても、導電性支持体からの不要な正孔の注入や電荷発生層からの不要な熱励起キャリアの移動を少なくすることができ、黒ポチやカブリなどの画像欠陥を抑制することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、下記実施例および比較例中に記載の「部」は「質量部」を表すものである。
【０１２８】
（表面処理済み金属酸化物粒子の作製）
〈表面処理済み金属酸化物粒子１の作製〉
１次粒径９０ｎｍのアナタース型酸化チタンにシリカ処理を施した無機処理酸化チタン（Ｆ−１Ｓ０２；昭和電工（株）製）５００質量部と、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）１０質量部と、トルエン１３００質量部とを攪拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間３５分、温度３５度で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で１．５時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、表面処理済み金属酸化物粒子１を得た。
【０１２９】
〈表面処理済み金属酸化物粒子２の作製〉
１次粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタンにシリカ、アルミナ処理を施した無機処理酸化チタン（ＭＴ−５００ＳＡ；テイカ（株）製）５００質量部と、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）１５質量部と、トルエン１５００質量部とを攪拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間２５分、温度３５度で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、表面処理済み金属酸化物粒子２を得た。
【０１３０】
〈表面処理済み金属酸化物粒子３の作製〉
表面処理済み金属酸化物粒子２において、１次粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタンにシリカ、アルミナ処理を施した無機処理酸化チタンを１次粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタンに変更し、ＭＨＰＳ量を１５質量部に変更した以外は表面処理済み金属酸化物粒子２と同様にして、表面処理済み金属酸化物粒子３を得た。
【０１３１】
〈表面処理済み金属酸化物粒子４の作製〉
１次粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタン５００質量部をトルエン１５００質量部と攪拌混合し、チタンアシレート（オルガチックスＴＰＨＳ；マツモトファインケミカル（株）製）２５質量部を添加し、５０度で２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１１０℃で２時間焼き付けを行った。得られた金属酸化物粒子５００質量部と、ＭＨＰＳ２０質量部と、トルエン１５００質量部とを攪拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間３０分、温度３５度で湿式解砕処理を行った。得られたスラリーから減圧蒸留よりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０度２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、表面処理済み金属酸化物粒子４を得た。
【０１３２】
〈表面処理済み金属酸化物粒子５の作製〉
１次粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタン５００質量部をトルエン２０００部と攪拌混合し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業（株）製）６５質量部を添加し、５０度で３時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１３０℃で３時間焼き付けを行った。それにより、表面処理済み金属酸化物粒子５を得た。
【０１３３】
〈表面処理済み金属酸化物粒子６の作製〉
１次粒径１５ｎｍのルチル型酸化チタンにシリカ、アルミナ処理を施した無機処理酸化チタン（ＭＴ−１００ＳＡ；テイカ（株）製）５００質量部と、ＭＨＰＳ２５質量部と、トルエン１３００質量部とを攪拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間４０分、温度３５度の条件で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、表面処理済み金属酸化物粒６を得た。
【０１３４】
〈表面処理済み金属酸化物粒子７の作製〉
表面処理済み金属酸化物粒子５において、ルチル型酸化チタンの１次粒径を１５ｎｍにし、ＫＢＭ−５０３量を６０質量部に変更した以外は表面処理済み金属酸化物粒子５と同様にして、表面処理済み金属酸化物粒子７を得た。
【０１３５】
〈表面処理済み金属酸化物粒子８の作製〉
表面処理済み金属酸化物粒子７において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３）を３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業（株）製）に、添加量を８０質量部に変更した以外は表面処理済み金属酸化物粒子７と同様にして、表面処理済み金属酸化物粒子８を得た。
【０１３６】
〈表面処理済み金属酸化物粒子９の作製〉
表面処理済み金属酸化物粒子４において、１次粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタンを１次粒径６ｎｍのアナタース型酸化チタンにシリカ処理を施した無機処理酸化チタン（テイカ（株）製）に変更し、チタンアシレート（オルガチックスＴＰＨＳ；マツモトファインケミカル（株）製）の添加量を４５質量部、ＭＨＰＳの添加量を１２．５質量部に変更した以外は、表面処理済み金属酸化物粒子４と同様にして、表面処理済み金属酸化物粒子９を得た。
【０１３７】
〈表面処理済み金属酸化物粒子１０の作製〉
１次粒径３０ｎｍのアナタース型酸化チタンにシリカ処理を施した無機処理酸化チタン（テイカ（株）製）５００質量部と、ＭＨＰＳ４０質量部と、トルエン１８００質量部とを攪拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間６０分、温度３５度の条件で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、表面処理済み金属酸化物粒１０を得た。
【０１３８】
〈表面処理済み金属酸化物粒子１１の作製〉
１次粒径２５ｎｍの酸化亜鉛にシリカ処理を施した無機処理酸化亜鉛（昭和電工（株）製）５００質量部と、ＭＨＰＳ３５質量部と、トルエン１７００質量部とを攪拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間４０分、温度３５度の条件で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、表面処理済み金属酸化物粒１１を得た。
【０１３９】
〈表面処理済み金属酸化物粒子１２の作製〉
１次粒径３５ｎｍの酸化亜鉛５００質量部をトルエン２０００部と攪拌混合し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３）を６５質量部添加し、５０度で２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１３０℃で３時間焼き付けを行った。それにより、表面処理済み金属酸化物粒子１２を得た。
【０１４０】
【表１】
2014126702.tif 000004
【０１４１】
実施例１（感光体１）
以下の手順により、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成してなる積層構造を有する「感光体１」を作製した。
【０１４２】
〈導電性支持体の作製〉
長さ３６２ｍｍのアルミニウム合金製素管をＮＣ施盤に装着し、ダイヤモンド焼結バイトにて、外径５９．９５ｍｍ、表面のＲｚｊｉｓが１．２μｍになるように切削加工を行った。
【０１４３】
〈感光体１の作製〉
〈中間層の形成〉
バインダー樹脂としての下記ポリアミド樹脂（Ｎ−１）１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比５０／２０／３０）の混合溶媒１８５０質量部に加えて、２０℃で攪拌混合した。この溶液に、第一の金属酸化物粒子として、上記表面処理済み金属酸化物粒子６を１３０質量部、第二の金属酸化物粒子として、表面処理済み金属酸化物粒子１を１５０質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間２時間として分散させた。そして、この溶液を一昼夜静置した後、ろ過することにより、中間層用塗布液を得た。ろ過は、ろ過フィルタとして、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルタ（日本ポール社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。このようにして得られた中間層塗布液を、前記基体を洗浄した後の外周に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分乾燥して乾燥膜厚２μｍの「中間層」を形成した。
【０１４４】
【化２】
2014126702.tif 000005
【０１４５】
〈電荷発生層の作製〉
（ＣＧ−１の合成）
１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドとから粗チタニルフタロシアニンを合成した。得られた粗チタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させた溶液を、水に注入して結晶を析出させた。この溶液を濾過した後、得られた結晶を水で十分に洗浄して、ウエットペースト品を得た。次いで、ウエットペースト品を冷凍庫にて凍結させ、再度解凍した後、濾過および乾燥して、無定型チタニルフタロシアニンを得た。
【０１４６】
得られた無定型チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールとを、無定型チタニルフタロシアニンに対する（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの当量比が０．６となるように、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）中にて混合した。得られた混合物を、６０〜７０℃で６時間加熱撹拌した。得られた溶液を一夜静置した後、メタノールをさらに添加して結晶を析出させた。この溶液を濾過した後、得られた結晶をメタノールで洗浄して、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含む電荷発生物質ＣＧ−１を得た。
【０１４７】
電荷発生物質ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを測定した結果、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークが確認された。得られた電荷発生物質ＣＧ−１は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、チタニルフタロシアニン（非付加体）との混合物であると推定した。
【０１４８】
下記成分を混合し、循環式超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間分散して電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、中間層と同様の浸漬塗布法により中間層上に塗布した後、乾燥させて、厚さ０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４９】
（電荷発生層用塗布液）
電荷発生物質：ＣＧ−１                                              ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）       １２部
溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）      ４００部。  
【０１５０】
（吸光度比測定）
上記電荷発生層をアルミ支持体上に乾燥後膜厚０．５μｍで塗布乾燥した反射スペクトル測定用試料の、相対反射スペクトルを、光学式膜厚測定装置Ｓｏｌｉｄ  Ｌａｍｂｄａ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）を用いて以下の手順で測定した。
【０１５１】
１）まず、各波長におけるアルミニウム支持体の反射強度をベースラインとして測定した。次いで、各波長における感光体試料の反射強度を測定した。そして、各波長における感光体試料の反射強度を、アルミニウム支持体の反射強度で割って得られる値を「相対反射率（Ｒλ）」として、相対反射スペクトルを得た。
【０１５２】
２）得られた感光体試料の相対反射スペクトルを、下記式により吸光度スペクトルに換算した。
【０１５３】
Ａｂｓλ＝−ｌｏｇ（Ｒλ）
（式中、Ｒλは、波長λにおける感光体試料の反射強度を、波長λにおけるアルミニウム支持体の反射強度で割って得られる相対反射率を示す）
３）次いで、干渉縞による凹凸を除去するために、前記２）で換算した吸光度スペクトルデータを、波長領域７６５〜７９５ｎｍおよび波長領域６８５〜７１５ｎｍのそれぞれにおいて、二次の多項式に近似した。
【０１５４】
４）近似した二次の多項式における、波長７８０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７８０）と、波長７００ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７００）とを求め、吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））を算出した。得られた吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））は０．９９であった。
【０１５５】
〈電荷輸送層の作製〉
下記成分を混合して電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、前述と同様の浸漬塗布法により電荷発生層上に塗布した後、乾燥させて、厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成した。これにより電子写真感光体を得た。
【０１５６】
下記電荷輸送物質                                              ２２５．０部
ポリカーボネート「Ｚ３００（三菱ガス化学社製）」              ３００．０部
酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（日本チバガイギー社製）」      ６．０部
テトラヒドロフラン／トルエン混合液（体積比；３／１）        ２０００．０部
シリコーンオイル「ＫＦ−５４（信越化学社製）」                    １．０部
【０１５７】
【化３】
2014126702.tif 000006
【０１５８】
（中間層の観察）
作製した感光体を切断し、中間層の断面をＴＥＭにより観察した結果、図２で示す模式図のような状態となっていた。この中間層の断面を表面側から３層に分けると、一番基体側の層に存在する第一の金属酸化物粒子の全固形分に対する割合が、中間層全体の平均割合の１．６倍であった。また、中間層は単層であることが観察された。なお、表２−１および表２−２中、Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃは、断面において中間層の厚みを３等分したときに、中間層の表面側からＶａ、Ｖｂ、Ｖｃの順に、３等分したそれぞれの層に含まれる第一の金属酸化物粒子の体積を表し、Ｖ１は中間層全体に含まれる第一の金属酸化物粒子の体積を表す。
【０１５９】
実施例２〜７（感光体２〜７）
〈感光体２〜７の作製〉
感光体１の中間層に含まれる表面処理済み金属酸化物粒子を、下記表２−１の様に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６０】
実施例８（感光体８）
〈感光体８の作製〉
感光体２において電荷発生層用塗布液を以下のように変更した以外は実施例２と同様にして、感光体８を作成した。
【０１６１】
（電荷発生層用塗布液）
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて１５時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で中間層の上に塗布し、乾燥膜厚０．５μｍの「電荷発生層」を形成した。
【０１６２】
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルでブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０質量部
ポリビニルブチラール（ＢＭ−１、積水化学（株）製）・・・１０質量部
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・７００質量部
シクロヘキサノン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３００質量部。
【０１６３】
比較例１、２（感光体９、１０）
〈感光体９、１０の作製〉
感光体１の中間層に含まれる表面処理済み酸化チタン粒子を、下記表２−２の様に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６４】
比較例３（感光体１１）
〈感光体１１の作製〉
感光体１において、中間層を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、感光体１１を作製した。
【０１６５】
（中間層用塗布液１１−１の作製）
バインダー樹脂としてのアルキド樹脂（ベッコライト Ｍ−６４０１−５０、大日本インキ化学工業社製）１５０質量部とメラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製）８５質量部を、メチルエチルケトン１０００質量部に加えて、２０℃で攪拌混合した。この溶液に、第一の金属酸化物粒子として、１次粒径７０ｎｍの酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ；石原産業（株）製）を５００質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間１時間として分散させた。その後、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルタ（日本ポール社製）を用いて、ろ過することにより、中間層用塗布液１１−１を得た。
【０１６６】
（中間層用塗布液１１−２の作製）
バインダー樹脂としてのアルキド樹脂（ベッコライト Ｍ−６４０１−５０、大日本インキ化学工業社製）１５０質量部とメラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製）８５質量部を、メチルエチルケトン１０００質量部に加えて、２０℃で攪拌混合した。この溶液に、第二の金属酸化物粒子として、１次粒径２１ｎｍの酸化錫（ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｎＯ２；シーアイ化成（株）製）を５００質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間１時間として分散させた。その後、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルタ（日本ポール社製）を用いて、ろ過することにより、中間層用塗布液１１−２を得た。
【０１６７】
〈中間層の形成〉
上記中間層塗布液１１−２を、前記基体を洗浄した後の外周に浸漬塗布法で塗布し、１４０℃で３０分乾燥して乾燥膜厚３μｍの「中間層１」を形成した。その後、上記中間層塗布液１１−１を中間層１上に、中間層１と同様の浸漬塗布法で塗布し、１４０℃で３０分乾燥して乾燥膜厚３μｍの「中間層２」を形成した。このようにして２層の中間層を形成した。
【０１６８】
（中間層の観察）
作製した感光体を切断し、中間層の断面をＴＥＭにより観察した結果、中間層１と中間層２の間に界面があること、すなわち、中間層が２層構成になっていることが確認できた。
【０１６９】
（性能評価）
実施例１〜８および比較例１〜３で得た電子写真感光体を搭載したコニカミノルタビジネステクノジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１（レーザー露光、反転現像、中間転写体のタンデムカラー複合機）を用いて、３０万枚のプリントを行った。耐刷前後（１枚目と３０万枚目プリント後）の表面電位および画像（濃度ムラ、カブリ）を、以下のようにして評価した。これらの評価結果を下記表２−１および表２−２に示す。
【０１７０】
＜電子写真感光体の表面電位＞
得られた電子写真感光体表面の、１０℃、１５％ＲＨ下における初期（０秒後）の電位と３０秒後の電位との差（電位変動ΔＶｉ）を、電気特性測定装置により測定した。表面電位変動の測定は、電子写真感光体を１５０ｒｐｍで回転させながら、グリッド電圧−８００Ｖ、露光量０．５μＪ／ｃｍ２の条件で、帯電と露光を繰り返して行った。ΔＶｉの評価は、以下の基準に基づいて行った。
【０１７１】
Ａ：耐刷前後とも２０Ｖ以下
Ｂ：耐刷前は２０Ｖ以下、耐刷後は２０Ｖ超３０Ｖ以下
Ｃ：耐刷前は２０Ｖ超３０Ｖ以下、または、耐刷前は２０Ｖ以下かつ耐刷後は３０Ｖ超（ＮＧ）
Ｄ：耐刷前から３０Ｖ超（ＮＧ）。
【０１７２】
＜画像の評価＞
コニカミノルタビジネステクノジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１（レーザー露光、反転現像、中間転写体のタンデムカラー複合機）を用いて、３０℃、８０％ＲＨ下で画像を形成し、評価を行った。
【０１７３】
１）濃度ムラ
得られた電子写真感光体をブラック（ＢＫ）の位置に配置した。そして、転写電流２０μＡ〜１００μＡまで変化させて、図４で示されるチャートを出力した。図４中、Ｄは電子写真感光体の回転軸方向を示す。転写材「ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙（株）製）を用いて、当該転写材上に形成した画像を目視観察した。画像の濃度ムラは、以下の基準で評価した。
【０１７４】
Ａ：転写電流６０μＡ以上でも、濃度ムラが全くみられない
Ｂ：転写電流６０μＡ以上でわずかに濃度ムラがみられるが、実用上問題ないレベル
Ｃ：転写電流４０〜５０μＡでわずかに濃度ムラがみられるが、実用上問題ないレベル（ただし、高画質の画像を形成する際には問題となるレベル）
Ｄ：転写電流４０μＡ未満でも濃度ムラが明確にみられ、実用上問題となるレベル。
【０１７５】
２）カブリ（官能評価）
得られた電子写真感光体をブラック（ＢＫ）の位置に配置した。画像が形成されていない転写材「ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙（株）製）を準備し、この転写材をブラックの位置まで搬送し、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成した。そして、得られた転写材上のカブリの有無を評価した。同様にして、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、黄色ベタ画像を形成した。そして、得られた転写材上のカブリの有無を評価した。カブリの有無の評価は、以下の基準に基づいて行った。
【０１７６】
Ａ：カブリなし
Ｂ：拡大すると僅かにカブリがみられるが、実用上問題ないレベル
Ｃ：目視で僅かにカブリがみられ、実用上問題となるレベル（ＮＧ）
Ｄ：カブリが目立つ（ＮＧ）。
【０１７７】
３）カブリ（濃度評価）
前記２）において、無地画像を形成した後の転写材の、画像を形成しない部位におけるカブリ濃度を、マクベス濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）により測定した。具体的には、以下の手順で測定した。
【０１７８】
（ａ）画像が形成されていない転写材（白紙）の、任意の２０カ所の絶対画像濃度を測定し、それらの平均値を「画像形成前の白紙濃度」とした。
【０１７９】
（ｂ）得られた電子写真感光体をそれぞれブラック（ＢＫ）の画像形成ユニットに搭載し、上記２）の転写材上に無地画像を形成した。得られた転写材の任意の２０カ所の絶対画像濃度を測定し、それらの平均値を「無地画像形成後の白紙濃度」とした。
【０１８０】
（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）で求めた白紙濃度を下記式（Ｂ）に基づいてカブリ濃度として求めた。
【０１８１】
式（Ｂ）：カブリ濃度＝（無地画像形成後の白紙濃度）−（画像形成前の白紙濃度）
カブリ濃度の評価は、以下の基準に基づいて行った。
【０１８２】
Ａ：カブリ濃度が０．００３以下で良好
Ｂ：カブリ濃度が０．００３超０．００６以下で良好
Ｃ：カブリ濃度が０．００６超０．０１以下であり、高画質要求時には実使用上問題となるレベル
Ｄ：カブリ濃度が０．０１超であり、実用上問題となるレベル
【０１８３】
【表２−１】
2014126702.tif 000007
【０１８４】
【表２−２】
2014126702.tif 000008
【０１８５】
表２に示されるように、中間層に含まれる第一の金属酸化物粒子が中間層の中で偏在している実施例１〜８の電子写真感光体は、表面電位のΔＶｉが耐刷前は２０Ｖ以下、耐刷後も３０Ｖ以下と低く、かつ濃度ムラとカブリの発生を共に抑制することができたことが確認された。一方、中間層に含まれる第一の金属酸化物粒子が中間層の中で偏在していない比較例１の電子写真感光体は、濃度ムラとカブリの発生を両立することができないことが確認された。比較例２では、粒径の異なる粒子を同じ表面処理剤で表面処理した第一および第二の金属酸化物粒子を使用したが、第一の金属酸化物粒子が偏在しなかった。そのため、電子輸送性の向上および不整電子のブロッキング性向上の効果が得られないと考えられ、画像評価は実施例に比べていずれも劣った結果となった。また、中間層が二層で形成された比較例３では、電位測定結果および濃度ムラが改善されない結果となった。これは、中間層内に樹脂の界面が存在しているために、電子輸送性が悪くなったためと考えられる。
【符号の説明】
【０１８６】
１０  電子写真感光体
１２、２１  導電性支持体
１４、２０  中間層
１６  電荷発生層
１７  感光層
１８  電荷輸送層
２２  バインダー樹脂
２３  第一の金属酸化物粒子
２４  第二の金属酸化物粒子
１００  画像形成装置
１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋ  画像形成ユニット
１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋ  電子写真感光体
１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋ  帯電手段
１１５Ｙ、１１５Ｍ、１１５Ｃ、１１５Ｂｋ  露光手段
１１７Ｙ、１１７Ｍ、１１７Ｃ、１１７Ｂｋ  現像手段
１１９Ｙ、１１９Ｍ、１１９Ｃ、１１９Ｂｋ  クリーニング手段
１３０  無端ベルト状中間転写体ユニット
１３１  無端ベルト状中間転写体
１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋ  一次転写ローラ（転写手段）
１３５  クリーニング手段
１３７Ａ、１３７Ｂ、１３７Ｃ、１３７Ｄ  ローラ
１５０  給紙搬送手段
１７０  定着手段
２００  プロセスカートリッジ
２０１  筐体
２０３Ｒ、２０３Ｌ  支持レール
２１１  給紙カセット
２１３Ａ、２１３Ｂ、２１３Ｃ、２１３Ｄ  中間ローラ
２１５  レジストローラ
２１７  二次転写ローラ（転写手段）
２１９  排紙ローラ
２２１  排紙トレイ
Ｄ  電子写真感光体の回転軸方向
Ｐ  転写材
ＳＣ  原稿画像読み取り装置
【図１】
2014126702.tif 000009
【図３】
2014126702.tif 000010
【図２】
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【図４】
2014126702.tif 000012