(57)【要約】      （修正有）【課題】１−ヨードビニレン誘導体を、簡便に、高純度で得ることができ、かつ、大スケール反応にも適用可能な製造方法、および新規な１−ヨードビニレン誘導体を提供する。【解決手段】下記化学式（Ｉ）で表されるエチニレン誘導体と、下記化学式（II）で表されるヨードシランと、下記化学式（III）のプロトン供与体とを反応させて、下記化学式（IV）で表される１−ヨードビニレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を製造する方法。2014031319.tif 000061前記化学式中、Ａｒは、前記化学式（Ｉ）中のエチニレン基とπ共役可能な基であり、Ｒ１は、水素原子、アルキル基等を表す。Ｒ２は、水素原子、または、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ３は、水素原子またはＲ１と同じ原子団である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）で表されるエチニレン誘導体と、下記化学式（II）で表されるヨードシランと、下記化学式（III）のプロトン供与体とを反応させて、下記化学式（IV）で表される１−ヨードビニレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を製造する方法。
【化１】
2014031319.tif 000055
前記化学式（Ｉ）および（IV）中、
Ａｒは、前記化学式（Ｉ）中のエチニレン基とπ共役可能な基であり、さらに、置換基を有していても有していなくても良く、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていても良く、
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基または下記化学式（Ｖ）で表される原子団であり、
下記化学式（Ｖ）中、Ｒ１１は、水素原子、または、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、★印は、その位置で前記化学式（Ｉ）中のエチニレン基に結合していることを表し、
【化２】
2014031319.tif 000056
前記化学式（II）中、
Ｒ２は、水素原子、または、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
前記化学式（IV）中、
Ｒ３は、水素原子またはＲ１と同じ原子団であり、
Ｒ１が前記化学式（Ｖ）で表される原子団である場合は、Ｒ３は、水素原子であり、
Ｒ１が前記化学式（Ｖ）で表される原子団以外である場合は、Ｒ３は、Ｒ１と同じ原子団である。
【請求項２】
前記化学式（Ｉ）および（IV）中、Ａｒが、芳香族基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記化学式（Ｉ）および（IV）中、Ａｒが、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基またはピリジル基であり、さらに、置換基を有していても有していなくても良く、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていても良い、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記化学式（Ｉ）および（IV）中のＡｒにおいて、前記置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、置換または無置換フェニル基、置換または無置換ナフチル基、置換または無置換アントリル基、および、置換または無置換ピレニル基からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記化学式（III）のプロトン供与体が水である請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
下記化学式（IV）で表される１−ヨードビニレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
【化３】
2014031319.tif 000057
前記化学式（IV）中、
Ａｒは、前記化学式（IV）中のエチニレン基とπ共役可能な基であり、さらに、置換基を有していても有していなくても良く、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていても良く、
Ｒ３は、水素原子またはアルキル基である。
【請求項７】
前記化学式（IV）中、Ａｒが、芳香族基である請求項６記載の１−ヨードビニレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩
【請求項８】
前記化学式（IV）中、Ａｒが、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基またはピリジル基であり、さらに、置換基を有していても有していなくても良く、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていても良い、請求項６または７記載の１−ヨードビニレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
【請求項９】
前記化学式（IV）中のＡｒにおいて、前記置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルカノイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、重水素原子、ホルミル基、置換または無置換フェニル基、置換または無置換ナフチル基、置換または無置換アントリル基、および、置換または無置換ピレニル基からなる群から選択される少なくとも一つである請求項６から８のいずれか一項に記載の１−ヨードビニレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
【請求項１０】
下記化学式（１）〜（１９）のいずれかで表される、請求項６記載の１−ヨードビニレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
【化４】
2014031319.tif 000058
【化５】
2014031319.tif 000059
【化６】
2014031319.tif 000060
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−ヨードビニレン誘導体の製造方法および１−ヨードビニレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
（１−ヨードビニル）アレーンは、反応性が高いため、有機合成の原料として高い価値を有する。特に、（１−ヨードビニル）アレーンは、生理活性物質の合成、メタセシスによる閉環反応の中間体として重要である。
【０００３】
（１−ヨードビニル）アレーンは、炭素−炭素三重結合へのヨウ化水素の付加により合成することができる。しかし、ヨウ化水素は、有毒な気体で、吸湿性が高く、取り扱いが難しい。この問題を解決するために、例えば、トリメチルクロロシランとヨウ化ナトリウムとを用いてin  situでヨウ化水素を発生させ、エチニルベンゼンの三重結合に付加させて（１−ヨードメチル）ベンゼンとする方法が用いられる（非特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Kawaguchi,  S.;  Ogawa,  A.  Org.  Lett.,  2010,  12,  1893-1895
【非特許文献２】Kamiya,  N.;  Chikami,  Y.;  Ishii,  Y.  Synlett,  1990,  675-676
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１および２の方法では、基質適用範囲が狭い、適用可能な反応スケールが小さい、生成物の安定性が悪く、高純度に精製できない等の問題がある。また、ヒドロメタル化を用いた別法も存在するが、操作および工程数が多く煩雑であり、廃棄物が多い。このように、（１−ヨードビニル）アレーンを含む１−ヨードビニレン誘導体を、簡便に、高純度で得ることができ、かつ、大スケール反応にも適用可能な製造方法は、未だない。
【０００６】
そこで、本発明は、１−ヨードビニレン誘導体を、簡便に、高純度で得ることができ、かつ、大スケール反応にも適用可能な製造方法、および新規な１−ヨードビニレン誘導体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の１−ヨードビニレン誘導体の製造方法は、下記化学式（Ｉ）で表されるエチニレン誘導体と、下記化学式（II）で表されるヨードシランと、下記化学式（III）のプロトン供与体とを反応させて、下記化学式（IV）で表される１−ヨードビニレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を製造する方法である。
【化１】
2014031319.tif 000002
前記化学式（Ｉ）および（IV）中、
Ａｒは、前記化学式（Ｉ）中のエチニレン基とπ共役可能な基であり、さらに、置換基を有していても有していなくても良く、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていても良く、
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基または下記化学式（Ｖ）で表される原子団であり、
下記化学式（Ｖ）中、Ｒ１１は、水素原子、または、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、★印は、その位置で前記化学式（Ｉ）中のエチニレン基に結合していることを表し、
【化２】
2014031319.tif 000003
前記化学式（II）中、
Ｒ２は、水素原子、または、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
前記化学式（IV）中、
Ｒ３は、水素原子またはＲ１と同じ原子団であり、
Ｒ１が前記化学式（Ｖ）で表される原子団である場合は、Ｒ３は、水素原子であり、
Ｒ１が前記化学式（Ｖ）で表される原子団以外である場合は、Ｒ３は、Ｒ１と同じ原子団である。
【０００８】
本発明の１−ヨードビニレン誘導体は、下記化学式（IV）で表される１−ヨードビニレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩である。
【化３】
2014031319.tif 000004
前記化学式（IV）中、
Ａｒは、前記化学式（IV）中のエチニレン基とπ共役可能な基であり、さらに、置換基を有していても有していなくても良く、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていても良く、
Ｒ３は、水素原子またはアルキル基である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、１−ヨードビニレン誘導体を、簡便に、高純度で得ることができ、かつ、大スケール反応にも適用可能な製造方法、および新規な１−ヨードビニレン誘導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１−１において合成した１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の1H  NMRチャートである。
【図２】図２は、実施例１−３において、前記エチニレン誘導体（I）として、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシランを使用して合成した１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の1H  NMRチャートである。
【図３】図３は、実施例１−３において、前記エチニレン誘導体（I）として、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリエチルシランを使用して合成した１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の1H  NMRチャートである。
【図４】図４は、実施例１−３において、前記エチニレン誘導体（I）として、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリイソプロピルシランを使用して合成した１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の1H  NMRチャートである。
【図５】図５は、実施例２において合成した１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）の1H  NMRチャートである。
【図６】図６は、実施例３−１のＥｎｔｒｙ１において合成した１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）の1H  NMRチャートである。
【図７】図７は、実施例３−１のＥｎｔｒｙ２において合成した１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）の1H  NMRチャートである。
【図８】図８は、実施例３−１のＥｎｔｒｙ３において合成した１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）の1H  NMRチャートである。
【図９】図９は、実施例３−１のＥｎｔｒｙ４において合成した１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）の1H  NMRチャートである。
【図１０】図１０は、実施例３−２のＥｎｔｒｙ１において合成した１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の1H  NMRチャートである。
【図１１】図１１は、実施例３−２のＥｎｔｒｙ２において合成した１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の1H  NMRチャートである。
【図１２】図１２は、実施例３−２のＥｎｔｒｙ３において合成した１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の1H  NMRチャートである。
【図１３】図１３は、実施例３−３のスキームＳ１−６において合成した１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）の1H  NMRチャートである。
【図１４】図１４は、実施例３−３のスキームＳ１−７において合成した１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の1H  NMRチャートである。
【図１５】図１５は、実施例４のＥｎｔｒｙ１において合成した（１−ヨードビニル）ベンゼンの1H  NMRチャートである。
【図１６】図１６は、実施例４のＥｎｔｒｙ２において合成した（１−ヨードビニル）−４−ペンチルベンゼン（３）の1H  NMRチャートである。
【図１７】図１７は、実施例４のＥｎｔｒｙ３において合成した（１−ヨードビニル）−２−メトキシベンゼン（４）の1H  NMRチャートである。
【図１８】図１８は、実施例４のＥｎｔｒｙ４において合成した（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）の1H  NMRチャートである。
【図１９】図１９は、実施例４のＥｎｔｒｙ４において合成した（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）の13C  NMRチャートである。
【図２０】図２０は、実施例４のＥｎｔｒｙ５において合成した（１−ヨードビニル）−４−メトキシベンゼン（６）の1H  NMRチャートである。
【図２１】図２１は、実施例４のＥｎｔｒｙ６において合成した１，４−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（７）の1H  NMRチャートである。
【図２２】図２２は、実施例４のＥｎｔｒｙ７において合成した１，４−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（７）の1H  NMRチャートである。
【図２３】図２３は、実施例４のＥｎｔｒｙ８において合成した１，３−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（８）の1H  NMRチャートである。
【図２４】図２４は、実施例４のＥｎｔｒｙ８において合成した１，３−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（８）の13C  NMRチャートである。
【図２５】図２５は、実施例４のＥｎｔｒｙ８における出発原料の１，３−ｂｉｓ（（トリメチルシリル）エチニル）ベンゼンのlH  NMRチャートである。
【図２６】図２６は、実施例４のＥｎｔｒｙ９において合成した（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（４）の1H  NMRチャートである。
【図２７】図２７は、実施例４のＥｎｔｒｙ１０において合成した（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（４）の1H  NMRチャートである。
【図２８】図２８は、実施例４のＥｎｔｒｙ１１において合成した１，６−ジブチル−３−（１−ヨードビニル）ピレン（１１）の1H  NMRチャートである。
【図２９】図２９は、実施例４のＥｎｔｒｙ１１において合成した１，６−ジブチル−３−（１−ヨードビニル）ピレン（１１）の13C  NMRチャートのである。
【図３０】図３０は、実施例４のＥｎｔｒｙ１２において合成した１，６−ジブチル−３，８−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ピレン（１２）の1H  NMRチャートである。
【図３１】図３１は、実施例４のＥｎｔｒｙ１２において合成した１，６−ジブチル−３，８−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ピレン（１２）の13C  NMRチャートのである。
【図３２】図３２は、実施例４のＥｎｔｒｙ１３において合成した２−（１−ヨードビニル）ビフェニル（１０）の1H  NMRチャートである。
【図３３】図３３は、実施例５で合成した１−ヨードブタ−１−エニルベンゼン（Ｚ体）の1H  NMRチャートである。
【図３４】図３４は、実施例６で合成したピレン誘導体１２ｓの1H  NMRチャートである。図３５に、ピレン誘導体１２ｓの13C  NMRチャートを示す。
【図３５】図３５は、実施例６で合成したピレン誘導体１２ｓの13C  NMRチャートである。
【図３６】図３６は、実施例６における原料化合物の（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）エチニル）トリメチルシランの1HNMRチャートである。
【図３７】図３７は、実施例６における原料化合物のメチル  4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１００２））の1H  NMRチャートである。
【図３８】図３８は、実施例６における原料化合物のメチル  4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１００２））の13C  NMRチャートである。
【図３９】図３９は、実施例６における原料化合物の4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１００５））の1H  NMRチャートである。
【図４０】図４０は、実施例６における原料化合物の4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１００５））の13C  NMRチャートである。
【図４１】図４１は、実施例６における原料化合物の(3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００７））の1H  NMRチャートである。
【図４２】図４２は、実施例６における原料化合物の(3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００７））の13C  NMRチャートである。
【図４３】図４３は、実施例６における原料化合物のメチル  4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０１４））の1H  NMRチャートである。
【図４４】図４４は、実施例６における原料化合物のメチル  4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０１４））の13C  NMRチャートである。
【図４５】図４５は、実施例６における原料化合物の4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０１５））の1H  NMRチャートである。
【図４６】図４６は、実施例６における原料化合物の4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０１５））の13C  NMRチャートである。
【図４７】図４７は、実施例６における原料化合物の1-ブロモ-3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン（化合物（１０１６））の1H  NMRチャートである。
【図４８】図４８は、実施例６における原料化合物の1-ブロモ-3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン（化合物（１０１６））の13C  NMRチャートである。
【図４９】図４９は、実施例６における原料化合物２ｓすなわち((3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)エチニル)トリメチルシラン（化合物（１０２０））の1H  NMRチャートである。
【図５０】図５０は、実施例６における原料化合物２ｓすなわち((3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)エチニル)トリメチルシラン（化合物（１０２０））の13C  NMRチャートである。
【図５１】図５１は、実施例６における原料化合物３ｓすなわちメチル  4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０２３））の1H  NMRチャートである。
【図５２】図５２は、実施例６における原料化合物３ｓすなわちメチル  4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０２３））の13C  NMRチャートである。
【図５３】図５３は、実施例６における原料化合物４ｓすなわち4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０２６））の1H  NMRチャートである。
【図５４】図５４は、実施例６における原料化合物４ｓすなわち4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０２６））の13C  NMRチャートである。
【図５５】図５５は、実施例６における原料化合物５ｓの1H  NMRチャートである。
【図５６】図５６は、実施例７における出発原料（SM）である１−ブロモ−４−エチニルベンゼンと、目的生成物（TM）である１−ブロモ−４−（１−ヨードビニル）ベンゼンとの混合物の1H  NMRチャートである。
【図５７】図５７は、実施例７における出発原料（SM）である１−クロロ−３−エチニルベンゼンと、目的生成物（TM）である１−クロロ−３−（１−ヨードビニル）ベンゼンとの混合物の1H  NMRチャートである。
【図５８】図５８は、実施例７における出発原料（SM）である１−エチニル−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンと、目的生成物（TM）である１−（１−ヨードビニル）−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンとの混合物の1H  NMRチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明に限定されない。
【００１２】
［１．１−ヨードビニレン誘導体の製造方法］
本発明の１−ヨードビニレン誘導体の製造方法は、前述のとおり、下記化学式（Ｉ）で表されるエチニレン誘導体と、下記化学式（II）で表されるヨードシランと、下記化学式（III）のプロトン供与体とを反応させて、下記化学式（IV）で表される１−ヨードビニレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を製造する方法である。
【化Ｓ１】
2014031319.tif 000005
前記化学式（Ｉ）および（IV）中、
Ａｒは、前記化学式（Ｉ）中のエチニレン基とπ共役可能な基であり、さらに、置換基を有していても有していなくても良く、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていても良く、
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基または下記化学式（Ｖ）で表される原子団であり、
下記化学式（Ｖ）中、Ｒ１１は、水素原子、または、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、★印は、その位置で前記化学式（Ｉ）中のエチニレン基に結合していることを表し、
【化２】
2014031319.tif 000006
前記化学式（II）中、
Ｒ２は、水素原子、または、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
前記化学式（IV）中、
Ｒ３は、水素原子またはＲ１と同じ原子団であり、
Ｒ１が前記化学式（Ｖ）で表される原子団である場合は、Ｒ３は、水素原子であり、
Ｒ１が前記化学式（Ｖ）で表される原子団以外である場合は、Ｒ３は、Ｒ１と同じ原子団である。
【００１３】
前記化学式（Ｖ）中のＲ１１において、前記飽和もしくは不飽和炭化水素基は、鎖状でも、環状でも良く、鎖状の場合は、直鎖状でも分枝状でも良く、環状の場合は、芳香環でも非芳香環でも良い。前記Ｒ１１は、好ましくは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基またはピレニル基である。
【００１４】
前記化学式（Ｖ）で表される原子団において、前記Ｒ１１のうち少なくとも一つは、飽和もしくは不飽和炭化水素基であることが好ましく、全てのＲ１１が飽和もしくは不飽和炭化水素基であることが好ましい。前記化学式（Ｖ）で表される原子団は、トリアルキルシリル基であることがさらに好ましい。前記トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。
【００１５】
前記化学式（II）中のＲ２において、前記飽和もしくは不飽和炭化水素基は、鎖状でも環状でも良く、鎖状の場合は、直鎖状でも分枝状でも良く、環状の場合は、芳香環でも非芳香環でも良い。前記Ｒ２は、好ましくは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基またはピレニル基である。
【００１６】
前記化学式（Ｉ）および（IV）中のＡｒは、芳香族基であることが好ましい。前記Ａｒは、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基またはピリジル基であることがより好ましく、これらの基は、さらに、置換基を有していても有していなくても良く、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていても良い。前記置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルカノイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、重水素原子、ホルミル基、置換または無置換フェニル基、置換または無置換ナフチル基、置換または無置換アントリル基、および、置換または無置換ピレニル基からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００１７】
前記化学式（III）のプロトン供与体としては、例えば、水、アルコール等があげられる。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等があげられる。前記化学式（III）のプロトン供与体は、水であることが、簡便さ、反応効率等の観点から好ましい。
【００１８】
なお、本発明において、鎖状炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が挙げられる。アルケニル基は、アルキル基の任意の炭素間結合が脱水素により二重結合に変換された構造であってよく、アルキニル基は、アルキル基の任意の炭素間結合が脱水素により三重結合に変換された構造であってよい。前記鎖状炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜３２、１〜２４、１〜１８、１〜１２、１〜６、または１〜２であっても良い。鎖状炭化水素基から誘導される基（例えば、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルカノイル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、ペルフルオロアルキル基等）においても同様とする。ただし、前記鎖状炭化水素基が置換基を含む場合、前記炭素数には、前記置換基の炭素数は含まないものとする。本発明において、アルキル基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基またはアルキル基を構造中に含む基（例えば、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルカノイル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ペルフルオロアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリル基等）においても同様である。本発明において、アシル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ、アシル基を構造中に含む基（アシルオキシ基、アルカノイルオキシ基等）においても同様である。また、本発明において、アシル基の炭素数にはカルボニル炭素を含み、例えば、炭素数１のアルカノイル基（アシル基）とはホルミル基を指すものとする。さらに、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。同様に、ハロゲノ基とは、例えば、フルオロ基、クロル（クロロ）基、ブロモ基およびヨード基が挙げられる。
【００１９】
本発明において、脂環式炭化水素基、アリール基等の環状の基の環員数（環を構成する原子の数）は、特に限定されないが、例えば、５〜３２、５〜２４、６〜１８、６〜１２、または６〜１０であっても良い。なお、本発明において、脂環式炭化水素基とは、非芳香族性の環式炭化水素基をいう。前記脂環式炭化水素基は、例えば、その環を構成する炭素原子の少なくとも一つが、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）等のヘテロ原子で置き換わっていても良いし、置き換わっていなくても良い。本発明において、アリール基または芳香族基という場合は、特に断らない限り、芳香族炭化水素基に限定されず、ヘテロアリール基も含む。本発明において、脂環式炭化水素基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロプロピル基等が挙げられる。アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリジル基、キノリル基、アクリジル基、フラニル基、チエニル基、カルバゾイル基、フルオレニル基、オルトキシル基、トリル基等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、アリール基、ヘテロアリール基、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、非芳香族性ヘテロ環等がさらに置換基を有する場合、その置換基は、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルカノイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、重水素原子、ホルミル基、置換または無置換フェニル基、置換または無置換ナフチル基、置換または無置換アントリル基、置換または無置換ピレニル基等が挙げられる。前記置換基は、特に制限しない限り、１個でも複数でも、または存在しなくても良く、複数の場合は同一でも異なっていても良い。
【００２１】
なお、本発明において、鎖状炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）、アルコキシ基、アルカノイル基等の鎖状の基は、特に制限しない限り、直鎖状でも分枝状でもよい。また、本発明において、置換基、官能基等に異性体が存在する場合は、特に制限しない限り、どの異性体でもよい。例えば、単に「プロピル基」という場合はn-プロピル基およびイソプロピル基のどちらでもよい。単に「ブチル基」という場合は、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基のいずれでもよい。単に「ナフチル基」という場合は、1-ナフチル基および2-ナフチル基のいずれでもよい。
【００２２】
本発明の製造方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、前記化学式（Ｉ）で表されるエチニレン誘導体を準備する。エチニレン誘導体（Ｉ）は、市販品を用いても良いし、適宜合成しても良い。合成方法は、特に限定されないが、例えば、下記スキーム２中の化合物（VI）および（VII）を、パラジウム触媒、銅触媒、およびアミンの共存下で反応させて合成しても良い。このような反応を、例えば、薗頭クロスカップリング反応ということがある。なお、下記化学式（VI）中、Ａｒは、化学式（Ｉ）中のＡｒと同じであり、Ｘは、ハロゲン（例えば、ＢｒまたはＩ）である。また、下記化学式（VII）中、Ｒ１は、化学式（Ｉ）中のＲ１と同じである。前記薗頭クロスカップリング反応の反応条件は特に限定されず、例えば、公知の薗頭クロスカップリング反応の反応条件を参考にして適宜設定しても良い。前記パラジウム触媒としては、特に限定されないが、PdCl2(PPh3)2、Pd2(dba)3・CHCl3等が挙げられる。前記銅触媒も特に限定されないが、例えば、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）等が挙げられる。前記アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、メチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられる。反応溶媒も特に限定されないが、例えば、トルエン、ベンゼン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等が挙げられる。反応温度も特に限定されないが、例えば２５〜１５５℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１１０℃などとすることができる。反応時間も特に限定されないが、例えば１〜４８ｈｒ、好ましくは５〜２４ｈｒ、より好ましくは８〜１２ｈｒなどとすることができる。前記各反応物質、溶媒等の使用量比も特に限定されず、例えば、化学量論比でもそれ以外の比でも良く、適宜に設定すれば良い。
【化Ｓ２】
2014031319.tif 000007
【００２３】
つぎに、前記スキーム１のとおり、前記化学式（Ｉ）で表されるエチニレン誘導体と、前記化学式（II）で表されるヨードシランと、前記化学式（III）のプロトン供与体とを反応させて、前記化学式（IV）で表される１−ヨードビニレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を製造する。なお、前記スキーム１を、以下に再掲する。
【化Ｓ１】
2014031319.tif 000008
【００２４】
前記スキーム１の反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、前記化学式（Ｉ）で表されるエチニレン誘導体を、溶媒に溶解する。前記溶解は、予め脱気および不活性ガス置換を行った反応系（反応容器）内で行うことが好ましい。前記不活性ガスは、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。前記溶媒は、例えば、非極性溶媒でもよいし、極性溶媒でもよいし、前記非極性溶媒と前記極性溶媒との混合溶媒でもよい。前記非極性溶媒は、特に制限されないが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族溶媒、ペンタン、ヘキサン等のアルカン等が挙げられる。前記非極性溶媒は、例えば、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。前記極性溶媒は、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド等が挙げられる。前記極性溶媒は、例えば、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
一方、前記化学式（II）で表されるヨードシランを、溶媒に溶解する。前記溶媒は、特に限定されないが、例えば、前述の溶媒があげられる。前記エチニレン誘導体を溶解する溶媒と前記ヨードシランを溶解する溶媒とは、同一でも、異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【００２６】
つぎに、前記エチニレン誘導体の溶液に、前記ヨードシランの溶液を混合し、例えば、所定温度（エイジング温度）において保持する。前記保持温度は、特に制限されず、例えば、-20℃以下であり、好ましくは-45℃以下であり、より好ましくは-78℃以下である。前記温度の下限は、特に限定されないが、例えば、-100℃以上である。前記保持時間は、特に制限されず、例えば、１０〜１８０分の範囲、好ましくは２０〜１２０分の範囲、より好ましくは、３０〜６０分の範囲である。
【００２７】
前記エチニレン誘導体と前記ヨードシランとの混合割合は、特に制限されない。前記混合割合は、例えば、前記エチニレン誘導体に対する前記ヨードシランが、１〜１０当量の範囲、好ましくは１〜５当量の範囲、より好ましくは１〜２当量の範囲である。
【００２８】
つぎに、前記エチニレン誘導体（Ｉ）と前記ヨードシラン（II）との混合溶液に、前記化学式（III）のプロトン供与体を添加することで、前記化学式（IV）で表される１−ヨードビニレン誘導体を合成できる。この反応機構は、必ずしも明らかではないが、前記ヨードシラン（II）と前記プロトン供与体（III）の反応により、反応系中でヨウ化水素（ＨＩ）が生成し、このヨウ化水素が、エチニレン誘導体（Ｉ）と反応して１−ヨードビニレン誘導体（IV）を生じると考えられる。このように、本発明の製造方法によれば、簡便に、前記１−ヨードビニレン誘導体（IV）を合成できる。
【００２９】
前記プロトン供与体添加開始時における、前記エチニレン誘導体（Ｉ）と前記ヨードシラン（II）との混合溶液の温度は、特に限定されないが、例えば、前記エイジング温度と同じでも良い。前記プロトン供与体（例えば水）は、室温で保存したものをそのまま添加しても良いが、あらかじめ冷蔵庫等で冷却したものを添加しても良い。前記プロトン供与体の添加量は、特に制限されないが、例えば、前記エチニレン誘導体（Ｉ）に対する前記プロトン供与体が１〜５０当量の範囲、好ましくは１〜３０当量の範囲、より好ましくは１〜２０当量の範囲である。前記プロトン供与体は、例えば、１〜６０分の範囲、好ましくは１〜３０分の範囲、より好ましくは、１〜１０分の範囲の時間をかけて添加する。
【００３０】
本発明の製造方法では、前記プロトン供与体の添加後に、前記反応系の温度を所定温度まで上昇させ、前記所定温度を一定時間保持しても良い。前記保持温度は、特に制限されず、例えば、-45〜35℃の範囲、好ましくは-20〜30℃の範囲、より好ましくは、0〜20℃の範囲である。前記保持時間は、特に制限されず、例えば、１０〜１８０分の範囲、好ましくは２０〜１２０分の範囲、より好ましくは、３０〜６０分の範囲である。反応の進行状況は、例えば、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）等により追跡しても良い。このようにして、１−ヨードビニレン誘導体（IV）を合成できる。
【００３１】
前記合成した１−ヨードビニレン誘導体（IV）の精製または単離方法も、特に制限されず、定法にしたがって行うことができる。具体的には、例えば、後述の実施例のような方法でも良いし、それに限定されず、他の任意の方法でもよい。
【００３２】
なお、前記化学式（Ｉ）で表されるエチニレン誘導体の構造は、例えば前述のとおりである。前記化学式（Ｉ）で表されるエチニレン誘導体は、例えば、下記化学式（XI）で表されるピレン誘導体であっても良い。
【化ＸＩ】
2014031319.tif 000009
【００３３】
前記化学式（Ｉ）中、
各Ａｒ１００は同一でも異なっていても良く、
Ａｒ１００は、水素原子または任意の置換基であり、
ただし、Ａｒ１００のうち少なくとも一方は、前記化学式（Ｉ）中の、  −Ｃ≡Ｃ−Ｒ１で表される原子団（エチニル基の水素原子がＲ１で置換された置換基）である。
Ａｒ１００において、前記任意の置換基としては、例えば、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、  −Ｓｉ（Ｒ１００）３で表される置換もしくは無置換のシリル基、トリアルキルシリル基、置換もしくは無置換のエチニレン基、トリアルキルシリルエチニレン基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基、置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽和非芳香族性ヘテロ環、置換もしくは無置換のピペリジル基、置換もしくは無置換のピペラジル基、置換もしくは無置換のピロリジル基、または、置換もしくは無置換のモルホリノ基等が挙げられる。
また、Ｒ１００は、水素原子または炭化水素基であり、前記炭化水素基は、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、飽和でも不飽和でも良く、置換基を有していても有していなくても良く、各Ｒ１００は同一でも異なっていても良く、
Ｒ１０１は、炭化水素基であり、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、飽和でも不飽和でも良く、置換基を有していても有していなくても良く、各Ｒ１は同一でも異なっていても良く、
Ｒ１０２は、水素原子または任意の置換基であり、各Ｒ１０２は、同一でも異なっていても良く、
Ｒ１０３は、任意の置換基であり、各Ｒ１０３は、同一でも異なっていても良く、ａは、０から２までの置換数であり、各ａは、同一でも異なっていても良い。
【００３４】
前記化学式（XI）で表されるピレン誘導体は、前記スキーム１にしたがって  −Ｃ≡Ｃ−Ｒ１で表されるＡｒ１００を、前記化学式（IV）中の  −ＣＩ＝ＣＨＲ３で表される原子団に変換することで、前記化学式（IV）で表される１-ヨードビニレン誘導体を製造（合成）できる。
【００３５】
前記化学式（XI）で表されるピレン誘導体の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記化学式(XII)で表されるピレン誘導体から製造（合成）しても良い。
【化ＸＩＩ】
2014031319.tif 000010
前記化学式（XII）中、Ｘは、ハロゲノ基であり、各Ｘは、同一でも異なっていても良く、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、およびａは、前記化学式（Ｉ）と同じである。
【００３６】
前記ピレン誘導体（XII）の製造（合成）方法は特に限定されないが、例えば、下記スキーム３のような方法が、簡便で好ましい。
【化Ｓ３】
2014031319.tif 000011
【００３７】
前記スキーム３は、具体的には、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、ピレン（XVI）に、ハロゲン化剤を反応させ、ハロゲン化ピレン（XVII）を合成（製造）する（第１ハロゲン化工程）。前記化学式（XVII）中、Hal１は、ハロゲンであり、前記化学式（XII）におけるＸとは同一でも異なっていても良い。前記第１ハロゲン化工程における反応条件は特に限定されない。例えば、（Hal１）＋イオンの発生源である前記ハロゲン化剤は、特に限定されないが、例えば、臭素（Ｂｒ２）、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）、ＮＣＳ（Ｎ−クロロコハク酸イミド）等が挙げられる。反応溶媒も特に限定されないが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒が挙げられる。反応温度も特に限定されないが、例えば１０〜４０℃であり、好ましくは、２０〜３５℃などとすることができる。反応温度が高いほうが速く反応が進行する傾向があるが、反応スケール等に応じて適宜設定すれば良い。反応時間も特に限定されないが、例えば０．５〜８ｈｒであり、好ましくは、０．５〜１ｈｒ、１〜４ｈｒ、または４〜８ｈｒなどとすることができる。反応時間が長いほうが反応は完全に進行しやすいが、例えば、TLC（薄層クロマトグラフィー）等で反応の進行状況を確認しながら、必要な時間だけ反応を行えば良い。前記各反応物質、溶媒等の使用量比も特に限定されず、例えば、化学量論比でもそれ以外の比でも良く、適宜に設定すれば良い。
【００３８】
次に、前記ハロゲン化ピレン誘導体（XVII）のハロゲン（Hal１）を、金属Ｍ’で置換（メタル化）し、メタル化ピレン誘導体（XVIII）とする（メタル化工程）。金属Ｍ’は、アルカリ金属が好ましく、リチウムが特に好ましい。金属Ｍ’は、前記第２の製造方法における金属Ｍとは、同一でも異なっていても良い。このメタル化工程における反応条件も特に限定されず、例えば、前記本発明の第２の製造方法において説明したメタル化工程と同様でも良い。
【００３９】
次に、メタル化ピレン誘導体（XVIII）のＭ’をＲ１０１−Hal２と反応させ、置換基Ｒ１で置換することにより、Ｒ１を導入したピレン誘導体（XIX）とする（Ｒ１０１導入工程）。このＲ１０１は、前記化学式（XII）または（XＩ）中のＲ１０１と同じである。Hal２は、ハロゲンであり、化学式（XII）中のＸおよび化学式（XVII）中のHal１とは同一でも異なっていても良い。このＲ１導入工程において、前記メタル化ピレン誘導体（XVIII）は、例えば、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）、または、ＴＥＡ（トリエチルアミン），ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）、ＰＭＤＥＴＡ（N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン），ＣＰＭＥ（メトキシシクロペンタン）等により、メタル化部分（Ｍ’）を安定化させた後に反応させても良い。前記Ｒ１０１導入工程において、反応溶媒も特に限定されないが、例えば、メタル化ピレン誘導体（XVIII）を単離せずに、前記メタル化工程の溶媒をそのまま用いて（ワンポットで）反応させても良い。反応温度も特に限定されないが、例えば−７８〜４０℃、好ましくは、−７８〜０℃、０〜２０℃、または２０〜４０℃などとすることができる。反応温度が高いほうが速く反応が進行する傾向があるが、反応スケール等に応じて適宜設定すれば良い。反応時間も特に限定されないが、例えば０．５〜８ｈｒであり、好ましくは、０．５〜１ｈｒ、１〜４ｈｒ、または４〜８ｈｒなどとすることができる。反応時間が長いほうが反応は完全に進行しやすいが、例えば、TLC（薄層クロマトグラフィー）等で反応の進行状況を確認しながら、必要な時間だけ反応を行えば良い。前記各反応物質、溶媒等の使用量比も特に限定されず、例えば、化学量論比でもそれ以外の比でも良く、適宜に設定すれば良い。
【００４０】
さらに、ピレン誘導体（XIX）をハロゲン化し、ピレン誘導体（XII’）とする（第２ハロゲン化工程）。前記化学式（XII’）中のＸは、ハロゲンであり、前記化学式（XII）中のＸと同じである。この第２ハロゲン化工程の反応条件も特に限定されず、例えば、前記第１ハロゲン化工程と同様でも良い。
【００４１】
さらに、ピレン誘導体に、適宜な方法により、置換基Ｒ１０２およびＲ１０３を導入して、ピレン誘導体（XII）とする。Ｒ１０２が水素原子で、かつ、Ｒ１０３の置換数ａが０である（すなわち、置換基Ｒ１０３が存在しない）場合は、ピレン誘導体（II’）とピレン誘導体（II）は同じであるから、この置換基Ｒ１０２およびＲ１０３の導入工程は省略できる。
【００４２】
前記スキーム３は、より具体的には、例えば、後述の実施例のようにして行うこともできる。ピレン誘導体の製造は、原料の溶解度、反応性等の観点から、困難な場合があるが、前記スキーム３または後述の実施例のような方法によれば、温和な反応条件で、安価かつ簡便にピレン誘導体（XII）を合成することもできる。
【００４３】
さらに、ピレン誘導体（XII）のハロゲノ基Ｘを、前記化学式（XI）中の置換基Ａｒ１００に変換して、ピレン誘導体（XI）を合成できる。前述のとおり、前記化学式（XI）中の２つのＡｒ１００のうち少なくとも一方は、前記化学式（Ｉ）中の、  −Ｃ≡Ｃ−Ｒ１で表される原子団（以下「エチニル基誘導体」ということがある。）である。すなわち、前記化学式（XI）中の２つのＡｒ１００は、両方がエチニル基誘導体でも良いし、一方がエチニル基誘導体で、他方が、水素原子またはエチニル基以外の他の置換基であっても良い。
【００４４】
Ａｒ１００がエチニル基誘導体の場合、ハロゲノ基Ｘからエチニル基誘導体Ａｒ１００への変換は、例えば、前記スキーム２にしたがって行うことができる。両方のＡｒ１００がエチニル基誘導体である場合、一段階で２つのハロゲノ基ＸをＡｒ１００に変換しても良いし、２段階に分けて、各段階で１つずつ、ハロゲノ基ＸをＡｒ１００に変換しても良い。特に、両方のＡｒ１００が同一構造のエチニル基誘導体である場合、一段階で２つのハロゲノ基ＸをＡｒ１００に変換することが簡便で好ましい。
【００４５】
前記化学式（XI）中の２つのＡｒ１００の一方がエチニル基誘導体で、他方がエチニル基以外の他の置換基である場合、エチニル基誘導体の導入（ハロゲノ基Ｘからエチニル基誘導体Ａｒ１００への変換）と、前記他の置換基の導入（ハロゲノ基Ｘから前記他の置換基Ａｒ１００への変換）は、どちらを先に行っても良い。ハロゲノ基Ｘから前記他の置換基Ａｒ１００への変換は、例えば、公知の類似反応等を参考にして適宜行うことができる。例えば、Ａｒ１００が、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合は、前記ハロゲン化ピレン誘導体（XII）と、Ａｒ１００−Ｂ（ＯＨ）２で表されるアリールボロン酸（以下「アリールボロン酸（XIII）」ということがある。）とを、パラジウム触媒の存在下でクロスカップリング反応させても良い（クロスカップリング工程）。このクロスカップリング反応において、ハロゲン化ピレン誘導体（XII）に代えて、（XII）中のハロゲノ基Ｘの一方のみをエチニル基誘導体に変換したハロゲン化ピレン誘導体を用いても良い。
【００４６】
有機ハロゲン化物と有機ボロン酸とのクロスカップリング反応は、鈴木−宮浦クロスカップリング反応または単に鈴木−宮浦反応などと呼ばれることがある。特に、ハロゲン化アリールとアリールボロン酸のクロスカップリングでは、ビアリールを簡便に合成することができる。なお、アリールボロン酸に代えて他のアリールホウ素化合物を用いることもできるが、反応性の高さ、簡便性等の観点から、アリールボロン酸が好ましい。同様に、ハロゲン化ピレン誘導体に代えてピレンのトリフラート（前記化学式（XII）中のＸが、ＣＦ３−ＳＯ３−  基である化合物）を用いることもできるが、簡便性の観点から、ハロゲン化ピレン誘導体が好ましい。
【００４７】
前記ハロゲン化ピレン誘導体（XII）と前記アリールボロン酸（XIII）とのカップリング反応において、溶媒、反応温度、反応時間、試薬等の条件は、特に限定されず、例えば、公知の鈴木−宮浦反応を参考にして適宜設定しても良い。例えば、前記パラジウム触媒としては、特に限定されないが、Pd2(dba)3・CHCl3（トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)のクロロホルム付加体）、PdCl2（塩化パラジウム）、Pd(OAc)2（酢酸パラジウム）等が挙げられる。前記クロスカップリング工程は、例えば、前記ハロゲン化ピレン誘導体（XII）、前記アリールボロン酸（XIII）およびパラジウム触媒に加え、さらに、塩基を共存させて行うことが好ましい。前記塩基は、特に限定されないが、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属フッ化物、リン酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の、鈴木−宮浦反応で一般に用いられる塩基等が挙げられ、単独で用いても複数種類併用しても良い。前記クロスカップリング工程は、例えば、強アルカリ等を用いない温和な条件下で行うことも可能である。また、前記クロスカップリング工程は、無溶媒で行っても良いが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒は、特に限定されないが、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル、トルエン、ベンゼン、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサン等の、鈴木−宮浦反応で一般に用いられる溶媒等が挙げられ、単独で用いても複数種類併用しても良い。また、前記クロスカップリング工程は、大気中で行っても良いが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４８】
前記クロスカップリング工程において、反応温度および反応時間は、基質（前記ハロゲン化ピレン誘導体（XII）と前記アリールボロン酸（XIII））の構造等に応じて適宜設定すれば良く、特に限定されない。前記反応温度は、例えば４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。前記反応時間は、例えば３〜２４時間（ｈｒ）、好ましくは３〜１２時間（ｈｒ）、より好ましくは３〜６時間（ｈｒ）である。前記各反応物質、溶媒等の使用量比も特に限定されず、例えば、化学量論比でもそれ以外の比でも良く、適宜に設定すれば良い。
【００４９】
また、前記アリールボロン酸（XIII）に代えて、置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽和非芳香族性ヘテロ環化合物、置換もしくは無置換のアルコール、置換もしくは無置換のフェノール、アリールアミン、ジアリールアミン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、またはビス（トリアルキルシリル）アミンを用い、Ａｒ１００として、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基に代えて、置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽和非芳香族性ヘテロ環、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、またはビス（トリアルキルシリル）アミノ基を導入しても良い。この工程は、特に限定されないが、例えば、パラジウム触媒、リガンド（配位子）、および塩基の共存下で行っても良い。このような反応を、例えば、バックワルド・ハートウィグクロスカップリング反応ということがある。一般的なバックワルド・ハートウィグクロスカップリング反応は、例えば、下記スキームＢ１またはＢ２のように例示することができる。ただし、下記スキームＢ１およびＢ２は、単なる例示であり、本発明を何ら限定しない。なお、下記スキームＢ１およびＢ２中、Ａｒａは、任意のアリール基であり、Ｘは、ハロゲンである。下記スキームＢ１またはＢ２において、例えば、前記化学式（XII）のピレン環が、下記スキームＢ１およびＢ２中のＡｒａに該当する。また、下記スキームＢ１中において、Ｒは、それぞれ水素原子または任意の置換基であり、同一でも異なっていても良く、２つのＲが一体となって、それらが結合している窒素原子とともに環を形成しても良い。また、下記スキームＢ２中のＲは、水素原子または任意の置換基である。
【化Ｂ】
2014031319.tif 000012
【００５０】
前記バックワルド・ハートウィグクロスカップリング反応の反応条件は特に限定されない。前記反応条件は、例えば、公知のバックワルド・ハートウィグクロスカップリング反応の反応条件を参考にして適宜設定しても良い。例えば、前記パラジウム触媒としては、特に限定されないが、Pd2(dba)3・CHCl3（トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)のクロロホルム錯体）、PdCl2（塩化パラジウム）、Pd(OAc)2（酢酸パラジウム）等が挙げられる。前記リガンドとしては、例えば、BINAP（2,2'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-ビナフチル）、DPPF（1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）、X-Phos（2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',  4',  6'-トリイソプロピルビフェニル）等が挙げられる。前記塩基としては、例えば、アルカリ金属のアルコキシド、およびアルカリ金属の塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、NaOtBu（ナトリウムターシャリーブトキシド）、K3PO4（リン酸カリウム）、Cs2CO3（炭酸セシウム）等が挙げられる。反応溶媒も特に限定されないが、例えば、トルエン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等が挙げられる。反応温度も特に限定されないが、例えば２５〜１５０℃、好ましくは３０〜１１０℃、より好ましくは４０〜８０℃などとすることができる。反応時間も特に限定されないが、例えば１〜４８ｈｒ、好ましくは３〜２０ｈｒ、より好ましくは８〜１５ｈｒなどとすることができる。前記各反応物質、溶媒等の使用量比も特に限定されず、例えば、化学量論比でもそれ以外の比でも良く、適宜に設定すれば良い。
【００５１】
また、例えば、前記Ａｒ１００として、前記  −Ｓｉ（Ｒ１００）３で表される置換もしくは無置換のシリル基を導入する場合は、ハロゲノ基Ｘを、ブチルリチウム等のメタル化剤でメタル化（Ｘを金属に置換）し、その後、  −Ｓｉ（Ｒ１００）３のカチオンと反応させても良い。前記カチオンの発生剤としては、例えば、  −Ｓｉ（Ｒ１００）３のハロゲン化物（例えば、トリメチルシリルクロリド等）が挙げられる。この反応の条件も特に限定されず、公知の類似反応の条件、または、後述の実施例の反応条件等を参考にして適宜設定できる。
【００５２】
［２．１−ヨードビニレン誘導体］
また、本発明の１−ヨードビニレン誘導体は、前述のとおり、前記スキーム１中の化学式（IV）で表される１−ヨードビニレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩である。
【００５３】
本発明の１−ヨードビニレン誘導体は、どのような製造方法により製造しても良いが、前記本発明の製造方法により製造すれば、簡便に、高純度で製造可能であり、かつ、大スケールでの製造も可能である。
【００５４】
前記化学式（IV）中のＡｒは、芳香族基であることが好ましい。前記Ａｒは、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基またはピリジル基であることが好ましく、これらの基は、さらに、置換基を有していても有していなくても良く、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていても良い。前記置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルカノイル基、ハロカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、重水素原子、ホルミル基、置換または無置換フェニル基、置換または無置換ナフチル基、置換または無置換アントリル基、および、置換または無置換ピレニル基からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。前記ハロカルボニル基としては、例えばクロロカルボニル基が挙げられる。前記置換基は、より好ましくは、メトキシ基、メチル基、ホルミル基、メチルチオ基、メトキシカルボニル基、またはヒドロキシメチル基である。
【００５５】
また、前記置換基は、さらなる置換基で置換されていても良いし、置換されていなくても良い。前記さらなる置換基は、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、ハロカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基および重水素原子からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。前記アシル基としては、例えばアルカノイル基が挙げられ、アルカノイル基としては、例えばホルミル基が挙げられる。前記ハロカルボニル基としては、例えばクロロカルボニル基が挙げられる。前記さらなる置換基は、より好ましくは、例えば、フェニル基である。例えば、前記置換基としてのヒドロキシメチル基が、前記さらなる置換基としてのフェニル基で置換されたヒドロキシジフェニルメチル基であっても良い。
【００５６】
前記化学式（IV）中のＡｒは、オルト置換フェニル基がより好ましい。前記オルト置換フェニル基は、オルト位の置換基が、フェニル基と一体となって縮合環を形成したものでも良く、具体的には、例えば、１−ナフチル基等であっても良い。また、オルト位以外にも置換基を有していても良いし、有していなくても良い。前記オルト置換フェニル基は、さらに好ましくは、２−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、２−ホルミルフェニル基、２−（メチルチオ）フェニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−（メトキシカルボニル）フェニル基、２−（ヒドロキシジフェニルメチル）フェニル基、２−（トリフェニルメチル）フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、または２−（クロロカルボニル）フェニル基である。
【００５７】
また、本発明の１−ヨードビニレン誘導体は、例えば、前記化学式（XI）で表されるピレン誘導体等であっても良い。
【００５８】
本発明の１−ヨードビニレン誘導体としては、例えば、下記化学式（１）〜（１９）のいずれかで表される、１−ヨードビニレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩があげられるが、これらに限定されない。
【化４】
2014031319.tif 000013
【化５】
2014031319.tif 000014
【化６】
2014031319.tif 000015
【００５９】
なお、本発明の１−ヨードビニレン誘導体に互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、いずれの異性体も、本発明の１−ヨードビニレン誘導体に含まれる。また、本発明の１−ヨードビニレン誘導体が塩を形成可能である場合は、その塩も、本発明の１−ヨードビニレン誘導体に含まれる。前記塩は、酸付加塩でも塩基付加塩でもよい。さらに、前記酸付加塩を形成する酸は無機酸でも有機酸でも良く、前記塩基付加塩を形成する塩基は無機塩基でも有機塩基でもよい。前記無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜フッ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、フッ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等が挙げられる。前記有機酸も特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸、酢酸、ヒドロキシカルボン酸、プロピオン酸、マロン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。前記無機塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩等があげられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。前記有機塩基も特に限定されないが、例えば、アルコールアミン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウム、およびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が挙げられる。前記アルコールアミンとしては、例えば、エタノールアミン等が挙げられる。前記トリアルキルアミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム等が挙げられる。これらの塩の製造方法も特に限定されず、例えば、前記１−ヨードビニレン誘導体に、前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる等の方法で製造することができる。
【００６０】
本発明によれば、例えば、下記（１）〜（４）のような効果を得ることも可能である。ただし、これらの効果は、例示であって、本発明を何ら限定しない。
（１）  エチニル基またはその誘導体（例えば、シリルエチニル基）を有する芳香族化合物から、脱シリル化を経由せずに一段階で（１−ヨードビニレン）アレーン誘導体（例えば、（１−ヨードビニル）アレーン）を合成することができる。これにより、ヒドロメタル化による（１−ヨードビニル）アレーンの合成法と比較して、工程数を減らすことが可能となる。また、シリルエチニル基を有する芳香族化合物は、確立されたクロスカップリング法（薗頭反応）を用いて多種多様なハロゲン化芳香族化合物から調製できる。このため、本発明の製造方法は、きわめて広い範囲の基質（合成原料）に適用可能である。
（２）  本発明の製造方法によれば、in  situでヨウ化水素を発生させ、これをエチニレン誘導体と反応させてヨードビニレン誘導体を合成（製造）できる。in  situでヨウ化水素を発生させる方法としては、例えば、市販のトリメチルシリルヨージドと水道水または飽和塩化アンモニウム水溶液を組み合わせて使うこともできる。このように、本発明の製造方法は、きわめて簡便な手法により行うことができる
（３）  本発明の製造方法は、上記（１）のとおり、基質適用範囲がきわめて広い。このため、例えば、前記化学式（XI）で表されるピレン誘導体等の複雑な構造の化合物も合成可能である。例えば、ピレンは、有機半導体材料の候補化合物であるため、本発明によれば、有機半導体材料分野のすそ野を広げることも可能である。
（４）  さらに、本発明の製造方法は、上記（１）〜（３）のような特性により、有機半導体材料分野に限定されず、産業上の様々な分野において広く波及効果および汎用性があるという、大きな利点がある。このため、本発明の製造方法は、例えば、特に上記（２）の特性を利用して、生理活性化合物をはじめとするさまざまな有用物質の中間体合成に取り組む際の強力なツールとなり得る。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００６２】
＜機器、試薬等＞
1H  および13C  NMRスペクトルは、BRUKER-SPECTROSPIN-400（商品名）および5mm  QNPプローブを用い、それぞれ400MHzおよび100MHzで記録した。ケミカルシフト値は、微量のモノプロトン溶媒の共鳴を内部標準とし、外部のテトラメチルシラン（TMS）を間接的に参照して百万分率(ppm)で記録した。略号ｓは、一重線（シングレット）を表し、ｄは、二重線（ダブレット）を表し、ｔは、三重線（トリプレット）を表し、ｑは、四重線（カルテット）を表し、ｍは、多重線（マルチプレット）を表す。元素分析は、Yanaco  MT-5  CHN-Corder（商品名）を用いて行った。なお、特に断らない限り、「Anal.」は元素分析値を表し、元素分析値について、「Calcd.  For」は計算値を表し、「Found」は実測値を表す。マススペクトルは、FABモードでJEOL  GC-mate  II（商品名）を用いて測定した。カラムクロマトグラフィーは、シリカゲル（関東化学株式会社、商品名Silica  Gel  60N）を用いて行った。薄層クロマトグラフィー分析は、Merck  silica  gel  60  F254（商品名）を用いて行った。反応は、特に断らない限り、アルゴン雰囲気下で行った。試薬は、関東化学株式会社、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社から購入した。全ての試薬は、さらなる精製をせずに使用した。
【００６３】
［実施例１］
前記スキーム１−１にしたがい、前記化学式（IV）で表される１−ヨードビニレン誘導体である、１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）を合成した。
【００６４】
【化Ｓ１−１】
2014031319.tif 000016
【００６５】
（１）（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシランの合成
１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）を、前記スキーム１−１にしたがって合成するのに先立ち、まず、化学式（I）で表されるエチニレン誘導体として、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシランを、下記スキーム２−１に示す薗頭クロスカップリング反応により合成した。
【００６６】
【化Ｓ２−１】
2014031319.tif 000017
【００６７】
出発原料であるトリメチルシリルアセチレン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ＣｕＩ、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２およびトリエチルアミンは、東京化成工業株式会社および和光純薬工業株式会社から購入した。これらは、さらなる精製をせずに使用した。また、アリールボロン酸は、東京化成工業株式会社から購入し、さらなる精製をせずに使用した。
【００６８】
ＣｕＩ（95.3mg,  0.5mmol）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（175.0mg,  0.25mmol）およびPPh3（131.1mg,  0.5mmol）を、シュレンク管に添加した。反応系全体について、脱気およびアルゴン置換を３回繰り返した。ついで、前記反応系に、トルエンおよびトリメチルアミン（各5mL）、および１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（0.87mL,  5mmol）を添加した。この反応液を、室温で１５分間撹拌した。ついで、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシラン（2.12mL,  15mmol）を添加した。７０℃で２２時間加熱後、反応液をセライトおよびフロリジルのパッドで濾過した。得られた粗生成物を、ショートプラグカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／トリクロロメタン＝２／１）およびシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製した。このようにして、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシランを、黄色油状物質として得た（収率95%、収量1.09g）。以下に、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシランの1H  NMR分析値を示す。
【００６９】
（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシランの１Ｈ  ＮＭＲ分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ：7.39(dd,  J=2.0,  6.6Hz,  2H),  7.31(dd,  J=2.1,  6.6Hz,  2H),  1.30(s,  9H),  0.24(s,  9H).
【００７０】
（２）１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の合成
前記スキーム１−１にしたがい、下記のようにして、１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）を合成した。
【００７１】
［実施例１−１］
（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシランに対して、ヒドロヨウ素化反応を行った。具体的には、まず、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシラン（1mmol）を、8mLの脱水塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解した。この溶液に、1M  トリメチルシリルヨージド（（ＣＨ３）３ＳｉＩ）の塩化メチレン溶液を、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシランに対して１．５当量（1.5mmol）となるように、−７８℃（エイジング温度）で８分間かけて滴下混合し、１５分間攪拌した。その後、この混合溶液に、低温の水（25℃、20mmol＝20当量）を添加し、５０分間かけて混合溶液の温度を０℃まで昇温させ、０℃で１０分間攪拌した。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を添加して、反応を停止させ、さらに３０分間攪拌した。前記撹拌後、任意の温度に昇温した。この混合溶液に、塩化メチレンを添加し、有機層を食塩水で洗浄した。この有機層を、硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：5v/v%トリエチルアミンを含むヘキサン）により精製した。このようにして、目的生成物である１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）を、無色透明の油状化合物として得た（収率：88%）。なお、出発原料は完全に消費されていた。以下に、１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の機器分析値を示す。併せて、図１に、１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の1H  NMRチャートを示す。
【００７２】
１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ:7.46(d,  J=8.6Hz,  2H),  7.33(d,  J=8.6Hz,  2H),  6.45(d,  J=1.7Hz,  1H),  6.04(d,  J=1.7Hz,  1H),  1.32(s,  9H).
13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ:152.3,  139.0,  128.1,  126.8,  125.5,  108.0,  34.9,  31.6.
【００７３】
［実施例１−２］
１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の合成条件について、下記表１に示すように、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシランを溶解する溶媒、トリメチルシリルヨージドの当量およびエイジング温度を変更したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）を合成した。下記表１に、各合成条件での１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の収率（％）を示す。なお、下記表１において、Ｅｎｔｒｙ３は、前記実施例１−１の合成条件および収率（％）を示す。
【００７４】
【表１】
2014031319.tif 000018
【００７５】
前記表１に示すように、Ｅｎｔｒｙ１〜１１のいずれの合成条件によっても、１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）を合成できた。トリメチルシリルヨージドの当量に着目した場合、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシランに対して、1.5当量が最も収率が高くなることが確認された（Ｅｎｔｒｙ１〜５）。1.5当量の場合、出発原料は完全に消費され、目的物である１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の収率は、88%であった（Ｅｎｔｒｙ３）。また、トリメチルシリルヨージドが1.2当量の場合、出発原料がわずかに3%回収されたが、目的物を最高収率で、かつ高純度で得ることができた（Ｅｎｔｒｙ２）。一方、トリメチルシリルヨージドが2当量または4当量の場合は、1.5等量の場合と比較すれば収率が低下したものの、目的物を高収率かつ高純度で得ることができた（Ｅｎｔｒｙ４および５）。エイジング温度に着目した場合、−７８℃が最適であった。エイジング温度が−４５℃、−２０℃、または０℃下では、−７８℃の場合と比較すれば収率が低下したものの、目的物を高収率かつ高純度で得ることができた（Ｅｎｔｒｙ３および６〜８）。溶媒に着目した場合、塩化メチレン、トルエン、ヘキサン中では、88%、74%、70%の高収率で目的物を得ることができた（Ｅｎｔｒｙ３および９〜１０）。アセトニトリル中では、前記各溶媒に比べれば収率は低いものの、やはり、目的物を高収率かつ高純度で得ることができた（Ｅｎｔｒｙ１１）。すなわち、本実施例では、非極性溶媒中で特に円滑に合成反応が進行したことが確認された。
【００７６】
［実施例１−３］
前記エチニレン誘導体（I）におけるケイ素原子上のアルキル置換基の影響について調査した。具体的には、下記スキーム１−２および表２に示すように、前記エチニレン誘導体（I）として、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシラン、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリエチルシランおよび（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリイソプロピルシランを使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）を合成した。なお、下記表２において、Ｅｎｔｒｙ１は、前記実施例１−１の合成条件および収率（％）を示す。図２、図３および図４に、前記エチニレン誘導体（I）として、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシラン、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリエチルシラン、および、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリイソプロピルシランを使用して合成した１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の1H  NMRチャートを示す。
【００７７】
トリメチルシリルアセチレンに代えて、トリエチルシリルアセチレンおよびトリイソプロピルシリルアセチレンを出発原料として使用したこと以外は、前記実施例１−１（１）の方法と同様にして、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリエチルシランおよび（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリイソプロピルシランを合成した。
【００７８】
【化Ｓ１−２】
2014031319.tif 000019
【００７９】
【表２】
2014031319.tif 000020
【００８０】
前記表２に示すように、前記エチニレン誘導体（I）として、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシラン、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリエチルシラン、および、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリイソプロピルシランのいずれを使用した場合でも、（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）を合成できた。前記エチニレン誘導体（I）におけるＲが、エチル基およびイソプロピル基となり、立体障害が大きくなるにしたがって、収率が80%および54%と低下し、出発原料が13%および45%回収されたが、目的物を高収率かつ高純度で得ることができた（Ｅｎｔｒｙ２および３）。また、Ｅｎｔｒｙ２および３において、水の添加後の撹拌時間（0℃）を１０分間から２時間に延長したが、収率および出発原料の回収率に変化は認められなかった。以上のことから、本実施例では、反応過程における脱シリル化のプロセスは、ケイ素原子上のアルキル置換基の立体障害の影響が強く関与することが示唆された。
【００８１】
［実施例２］
下記スキーム１−３にしたがい、前記化学式（IV）で表される１−ヨードビニレン誘導体である、１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）を合成した。
【００８２】
【化Ｓ１−３】
2014031319.tif 000021
【００８３】
出発原料として、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシランに代えて、１−エチニル−４−メチルベンゼン（1mmol）を使用し、1M  トリメチルシリルヨージド（（ＣＨ３）３ＳｉＩ）の塩化メチレン溶液を、１−エチニル−４−メチルベンゼンに対して１．２当量（1.2mmol）で使用し、１−エチニル−４−メチルベンゼンを溶解する溶媒（容量）、エイジング温度およびプロトン供与体を、下記表３に示すように設定したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）を合成した。このようにして、目的生成物である１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）を、黄色の油状物質として得た。以下に、１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）の機器分析値を示す。併せて、図５に、１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）の1H  NMRチャートを示す。また、下記表３に、各合成条件での１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）の収率（％）を示す。
【００８４】
１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ:7.43(d,  J=8.0Hz,  2H),  7.13(d,  J=8.0Hz,  2H),  6.45(d,  J=1.7Hz,  1H),  6.06(d,  J=1.7Hz,  1H),  2.38(s,  3H).
13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ:139.2,  129.2,  128.3,  126.8,  108.0,  21.4.
【００８５】
【表３】
2014031319.tif 000022
【００８６】
前記表３に示すように、Ｅｎｔｒｙ１〜１１のいずれの合成条件によっても、１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）を合成できた。エイジング温度に着目した場合、−７８℃下では目的物の１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）が、88%収率で得られた（Ｅｎｔｒｙ１）。なお、TLCで確認したところ、出発原料である１−エチニル−４−メチルベンゼンは完全に消失しており、β−ヨードビニル化体は確認されなかった。また、エイジング温度が−４５℃下では、−７８℃下と同程度の収率（87%）で目的物が得られた（Ｅｎｔｒｙ２）。なお、エイジング温度が−２０℃または０℃下では、−７８℃の場合と比較すれば収率が低下したものの、出発原料は消費され、目的物を高収率かつ高純度で得ることができた（Ｅｎｔｒｙ３および４）。塩化メチレンの容量に着目した場合、前記容量を8mLから3.3mL、または1mLまで減少させると、8mLの場合と比較すれば収率が低下したものの、目的物を高収率かつ高純度で得ることができた（Ｅｎｔｒｙ５または６）。プロトン供与体として、水に代えてメタノールを添加した場合、水の場合と比較すれば収率が低下したものの、目的物を高収率で得ることができた（Ｅｎｔｒｙ７）。また、塩化メチレンと水（20当量）とを予め混合した反応溶媒を使用した場合、目的物を70%の高収率で得ることができた（Ｅｎｔｒｙ８）。溶媒をトルエンまたはヘキサンとした場合でも、81%または71%の高収率で目的物を得ることができた（Ｅｎｔｒｙ９または１０）。また、溶媒をアセトニトリルとした場合でも、塩化メチレンの場合と比較すれば収率が低下したものの、目的物を高収率で得ることができた（Ｅｎｔｒｙ１１）。すなわち、本実施例では、非極性溶媒中で円滑に合成反応が進行したことが確認された。この点で、石井らの方法（アセトニトリル溶媒中で反応が進行する方法）（Kamiya,  N.;  Chikami,  Y.;Ishii,  Y.  Synlett  1990,  675-676）とは傾向が異なることが確認された。
【００８７】
［実施例３］
前記１−ヨードビニレン誘導体（IV）合成の反応機構を、重水素実験を通して考察した。
【００８８】
［実施例３−１］
１−エチニル−４−メチルベンゼンの重水素化
下記スキーム１−４に示すように、１−エチニル−４−メチルベンゼン（下記スキーム１−４において「１」と示す。）の重水素化実験を行った。
【００８９】
【化Ｓ１−４】
2014031319.tif 000023
【００９０】
下記表４に示す溶媒を使用し、前記水に代えて、重水（20mmol）を添加したこと以外は、前記実施例２のＥｎｔｒｙ１と同様にして、１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）を合成した。（Ｅ）−体および（Ｚ）−体の収率（%）、ならびに、重水素が導入された目的物の収率（%  D）は、1H  NMRにより決定した。図６〜９に、下記表４におけるＥｎｔｒｙ１〜４の１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）の1H  NMRチャートを示す。
【００９１】
【表４】
2014031319.tif 000024
【００９２】
前記表４に示すように、塩化メチレン、トルエン、ヘキサン溶媒中で重水素化実験を行ったところ、いずれにおいても（Ｅ）−体が優先して合成された（Ｅｎｔｒｙ１〜３）。塩化メチレンと重水（20当量）とを予め混合した反応溶媒を使用した場合、Ｅｎｔｒｙ１とほとんど同様のマルコフニコフ体が得られた（Ｅｎｔｒｙ４）。以上のように、本実施例では、（Ｅ）−体が優先して合成されることが確認された。この点で、石井らの方法（（Ｚ）−体が優先して合成される方法）（Kamiya,  N.;  Chikami,  Y.;Ishii,  Y.  Synlett  1990,  675-676）とは傾向が異なることが確認された。
【００９３】
［実施例３−２］
（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシランの重水素化
下記スキーム１−５に示すように、（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシラン（下記スキーム１−５において「２」と示す。）の重水素化実験を行った。
【００９４】
【化Ｓ１−５】
2014031319.tif 000025
【００９５】
下記表５に示す溶媒を使用し、前記水に代えて、重水（20mmol、95%以上含有）を添加したこと以外は、前記実施例１−２のＥｎｔｒｙ２と同様にして、１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）を合成した。重水素が２つ導入された重水素体（前記スキーム１−５において「４」で表される化合物）の収率（%）、ならびに、（Ｅ）−体および（Ｚ）−体の収率（%）は、1H  NMRにより決定した。図１０〜１２に、下記表５におけるＥｎｔｒｙ１〜３の１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の1H  NMRチャートを示す。
【００９６】
【表５】
2014031319.tif 000026
【００９７】
前記表５に示すように、化合物４と、（Ｅ）−５および（Ｚ）−５の３種類が合成されたことが確認された（Ｅｎｔｒｙ１〜３）。（Ｅ）体と（Ｚ）とが、１：１の比で合成された点が、前記実施例３−１とは対照的な結果である。
【００９８】
［実施例３−３］
前記実施例３−１と前記実施例３−２との結果の違いを浮き彫りにさせる観点から、軽水10当量と重水10当量と混合した反応剤を用いた実験を行った。前記重水に代えて、前記反応剤を添加したこと以外は、前記実施例３−１のＥｎｔｒｙ１と同様に、下記スキーム１−６に示すようにして、１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）を合成した。また、前記重水に代えて、前記反応剤を添加したこと以外は、前記実施例３−２のＥｎｔｒｙ１と同様に、下記スキーム１−７に示すようにして、１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）を合成した。図１３に、下記スキーム１−６において合成した１−（１−ヨードビニル）−４−メチルベンゼン（１）の1H  NMRチャートを示す。図１４に、下記スキーム１−７において合成した１−（１−ヨードビニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２）の1H  NMRチャートを示す。
【００９９】
【化Ｓ１−６】
2014031319.tif 000027
【０１００】
【化Ｓ１−７】
2014031319.tif 000028
【０１０１】
これらの結果、下記の２点が明確な相違点として確認された。すなわち、第一に、前記スキーム１−６における化合物１（１−エチニル−４−メチルベンゼン）の場合は、（Ｅ）−体が優先し、前記スキーム１−７における化合物２（（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル）トリメチルシラン）の場合、（Ｅ）−体と（Ｚ）−体とが等量で生成（合成）された。第二に、前記化合物１の場合、前記スキーム１−６に示すプロトン化体６が優先し、前記化合物２の場合、前記スキーム１−７に示す重水素体４が優先した。
【０１０２】
以上の結果から、本発明の製造方法における前記１−ヨードビニレン誘導体（IV）合成の反応機構は、下記スキーム１−８のように推定される。化合物２の詳細な反応機構を示すことは困難であるが、化合物１と化合物２とでは反応機構が大きく異なることが示唆される。なお、この推定により、本発明は何ら制限および限定されない。
【０１０３】
【化Ｓ１−８】
2014031319.tif 000029
【０１０４】
［実施例４］
本実施例では、出発原料として、下記表６に示すエチニレン誘導体（I）を使用して、下記表６に示す１−ヨードビニレン誘導体（IV）を合成した。各１−ヨードビニレン誘導体（IV）の具体的な合成方法を、以下に示す。
【０１０５】
【表６】
2014031319.tif 000030
【０１０６】
（Ｅｎｔｒｙ１：（１−ヨードビニル）ベンゼンの合成）
出発原料として、エチニルベンゼン（1mmol）を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、（１−ヨードビニル）ベンゼンを合成した。このようにして、目的生成物である（１−ヨードビニル）ベンゼンを、白色の固体物質として得た（収率：78%）。以下に、（１−ヨードビニル）ベンゼンの機器分析値を示す。併せて、図１５に、（１−ヨードビニル）ベンゼンの1H  NMRチャートを示す。
【０１０７】
（１−ヨードビニル）ベンゼンの機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ:7.53-7.50(m,  2H),  7.36-7.26(m,  3H),  6.47(d,  J=1.7Hz,  1H),  6.09(d,  J=1.7Hz,  1H).
【０１０８】
（Ｅｎｔｒｙ２：（１−ヨードビニル）−４−ペンチルベンゼン（３）の合成）
出発原料として、ｐ−エチニルペンチルベンゼン（1mmol）を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、（１−ヨードビニル）−４−ペンチルベンゼン（３）を合成した。このようにして、目的生成物である（１−ヨードビニル）−４−ペンチルベンゼン（３）を、黄色の油状物質として得た（収率：72%）。以下に、（１−ヨードビニル）−４−ペンチルベンゼン（３）の機器分析値を示す。併せて、図１６に、（１−ヨードビニル）−４−ペンチルベンゼン（３）の1H  NMRチャートを示す。
【０１０９】
（１−ヨードビニル）−４−ペンチルベンゼン（３）の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ:7.43(d,  J=8.2Hz,  2H),  7.12(d,  J=8.2Hz,  2H),  6.44(d,  J=1.7Hz,  1H),  6.04(d,  J=1.7Hz,  1H),  2.60(t,  J=7.8,  7.8Hz,  2H),  1.64-1.57(m,  2H),  1.36-1.28(m,  4H),  0.89(t,  J=6.9,  6.7Hz,  3H).
【０１１０】
（Ｅｎｔｒｙ３：（１−ヨードビニル）−２−メトキシベンゼン（４）の合成）
出発原料として、２−エチニルアニソール（1mmol）を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、（１−ヨードビニル）−２−メトキシベンゼン（４）を合成した。このようにして、目的生成物である（１−ヨードビニル）−２−メトキシベンゼン（４）を、
無色透明の油状物質として得た（収率：71%）。以下に、（１−ヨードビニル）−２−メトキシベンゼン（４）の機器分析値を示す。併せて、図１７に、（１−ヨードビニル）−２−メトキシベンゼン（４）の1H  NMRチャートを示す。
【０１１１】
（１−ヨードビニル）−２−メトキシベンゼン（４）の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ:7.32-7.24(m,  2H),  6.91(td,  J=7.5,  7.5,  1.0Hz  1H),  6.87(d,  J=8.3Hz,  1H),  6.28(d,  J=1.1Hz,  1H),  6.16(d,  J=1.1Hz,  1H),  3.90(s,  3H).
【０１１２】
（Ｅｎｔｒｙ４：（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）の合成１）
出発原料として、３−エチニルアニソール（1mmol）を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）を合成した。このようにして、目的生成物である（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）を、
無色透明の油状物質として得た（収率：60%）。以下に、（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）の機器分析値を示す。併せて、図１８および１９に、（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）の1H  NMRチャートおよび13C  NMRチャートを示す。
【０１１３】
（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ:7.23(t,  J=8.0,  8.0Hz,  1H),  7.11-7.09(m,  1H),  7.05(t,  J=2.2,  2.2Hz,  1H),  6.84(ddd,  J=7.8,  2.6,  0.9Hz,  1H),  6.47(d,  J=1.7Hz,  1H),  6.08(d,  J=1.7Hz,  1H),  3.83(s,  3H).
13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ:159.5,  143.3,  129.4,  127.7,  120.7,  114.6,  114.2,  107.2,  55.6.
【０１１４】
（Ｅｎｔｒｙ５：（１−ヨードビニル）−４−メトキシベンゼン（６）の合成）
出発原料として、４−エチニルアニソール（1mmol）を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、（１−ヨードビニル）−４−メトキシベンゼン（６）を合成した。このようにして、目的生成物である（１−ヨードビニル）−４−メトキシベンゼン（６）を、
無色透明の油状物質として得た（収率：78%）。以下に、（１−ヨードビニル）−４−メトキシベンゼン（６）の機器分析値を示す。併せて、図２０に、（１−ヨードビニル）−４−メトキシベンゼン（６）の1H  NMRチャートを示す。
【０１１５】
（１−ヨードビニル）−４−メトキシベンゼン（６）の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ:7.47(t,  J=9.0Hz,  2H),  6.84(t,  J=9.0Hz,  2H),  6.38(d,  J=1.7Hz,  1H),  6.00(d,  J=1.7Hz,  1H),  3.82(s,  3H).
【０１１６】
（Ｅｎｔｒｙ６：１，４−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（７）の合成１）
出発原料として、１，４−ジエチニルベンゼン（1mmol）を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、１，４−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（７）を合成した。このようにして、目的生成物である１，４−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（７）を、白色の固体物質として得た（収率：45%）。以下に、１，４−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（７）の機器分析値を示す。併せて、図２１に、１，４−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（７）の1H  NMRチャートを示す。
【０１１７】
１，４−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（７）の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ:7.46(s,  4H),  6.50(d,  J=1.8Hz,  2H),  6.11(d,  J=1.8Hz,  2H).
【０１１８】
（Ｅｎｔｒｙ７：１，４−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（７）の合成２）
出発原料として、１，４−ｂｉｓ（（トリメチルシリル）エチニル）ベンゼン（1mmol）を使用し、1M  トリメチルシリルヨージド（（ＣＨ３）３ＳｉＩ）の塩化メチレン溶液を3mL（1.5当量）使用し、エイジング温度を−２０℃としたこと以外は、前記Ｅｎｔｒｙ６と同様にして、１，４−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（７）を合成した（収率：92%）。合成した１，４−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（７）の機器分析値は、前記Ｅｎｔｒｙ６と同様であった。図２２に、１，４−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（７）の1H  NMRチャートを示す。
【０１１９】
（Ｅｎｔｒｙ８：１，３−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（８）の合成）
出発原料として、１，３−ｂｉｓ（（トリメチルシリル）エチニル）ベンゼン（1mmol）を使用し、1M  トリメチルシリルヨージド（（ＣＨ３）３ＳｉＩ）の塩化メチレン溶液を3mL（1.5当量）使用し、エイジング温度を−２０℃としたこと以外は、前記Ｅｎｔｒｙ６と同様にして、１，３−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（８）を合成した（収率：93%）。以下に、１，３−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（８）の機器分析値を示す。併せて、図２３および２４に、１，３−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（８）の1H  NMRチャートおよび13C  NMRチャートを示す。
【０１２０】
１，３−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ベンゼン（８）の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ:7.46(s,  4H),  7.44(dd,  J=7.8,  1.8Hz,  2H),  7.26(t,  J=8.0,  8.0Hz,  2H),  6.50(d,  J=1.8Hz,  2H),  6.12(d,  J=1.8Hz,  2H).
13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ:142.4,  129.1,  128.8,  128.7,  128.2,  106.9.
【０１２１】
なお、出発原料の１，３−ｂｉｓ（（トリメチルシリル）エチニル）ベンゼンについては、下記の通りに合成した。
【化Ｅ８】
2014031319.tif 000031
【０１２２】
すなわち、まず、25mL二つロフラスコにヨウ化銅(57.2mg,  0.3mmol)、トリフェニルホスフィン(78.7mg,  0.3mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(105.0mg,  0.15mmol)加え、アルゴンフラッシュを3回した。続いて、トルエン(3mL)、トリエチルアミン(3mL)、３-ブロモヨードベンゼン(0.384mL,3mmol)をシリンジで加え室温下で15分撹拝後、エチニルトリメチルシラン(1.27mL,  9.Ommol)を加え、60℃で22時間撹拝した。反応終了後、セライト・フロリジル濾過（0.5cm:0.5cm)をトルエン・酢酸エチルで行い、100mL分液ロートを用いてトルエン(20mL)、水(15mL)、トルエン(15mL)、ブライン(20mL)の順序で洗い、芒硝（硫酸ナトリウム）で水を取り除き除媒濃縮した後、真空乾燥した(暗橙色油状物,  1016mg)。これを、濾過カラム(ヘキサンのみ、glass  filter  llG3,  h=2.5cm)した(暗橙色油状物,  924mg)。これを、さらにカラム精製(ヘキサンのみ、r=1.5cm,  h＝19cm,  ×80)し、黄色油状の目的生成物を510mg（63%収率）得た。以下に、１，３−ｂｉｓ（（トリメチルシリル）エチニル）ベンゼンのlH  NMR値を示す。また、図２５に、チャートを示す。
【０１２３】
１，３−ｂｉｓ（（トリメチルシリル）エチニル）ベンゼンのlH  NMR値：
lH  NMR(400MHz,CDC13)  87.58(S,  lH),  7.39(dd,J=1.6,  7.6Hz,  2H),  7.22(t,  J=7.4,  7.8Hz,  2H),  0.24(S,  18H).
【０１２４】
（Ｅｎｔｒｙ９：（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）の合成２）
出発原料として、（（３−メトキシフェニル）エチニル）トリメチルシラン（1mmol）を使用したこと以外は、前記Ｅｎｔｒｙ４と同様にして、（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）を合成した（収率：71%）。なお、出発原料の（（３−メトキシフェニル）エチニル）トリメチルシランは、市販品を用いた。合成した（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）の機器分析値は、前記Ｅｎｔｒｙ４と同様であった。図２６に、（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）の1H  NMRチャートを示す。なお、出発原料の（（３−メトキシフェニル）エチニル）トリメチルシランは、３-ブロモヨードベンゼンに代えて３−メトキシヨードベンゼンを用いること以外は、１，３−ｂｉｓ（（トリメチルシリル）エチニル）ベンゼンと同様にして合成した。
【０１２５】
（Ｅｎｔｒｙ１０：（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）の合成３）
出発原料として、（（３−メトキシフェニル）エチニル）トリメチルシランを使用し、その使用量を5mmol（1.02g）としたこと以外は、前記Ｅｎｔｒｙ４と同様にして、（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）を合成した（収率：68%）。合成した（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）の機器分析値は、前記Ｅｎｔｒｙ４と同様であった。図２７に、（１−ヨードビニル）−３−メトキシベンゼン（５）の1H  NMRチャートを示す。
【０１２６】
（Ｅｎｔｒｙ１１：１，６−ジブチル−３−（１−ヨードビニル）ピレン（１１）の合成）
１，６−ジブチル−３−（１−ヨードビニル）ピレン（１１）の合成に先立ち、出発原料である３，８−ジブチル−６−（（トリメチルシリル）エチニル）ピレン−１−イル）トリメチルシランを、下記のようにして合成した。
【０１２７】
＜(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)トリメチルシランの合成）＞
【化２４】
2014031319.tif 000032
1,6-ジブロモ-3,8-ジブチルピレン(7.6g,  16mmol)の無水トルエン(600mL)溶液に、室温で、THF(3.2mL,  38mmol)を加え、続いて、n-BuLi(11mL,  1.63Mヘキサン溶液)を、3分間以上かけて滴下した。その溶液を15分間撹拌し、そして、クロロトリメチルシラン(9.5mL,  48mmol)を、1分間以上かけて加えた。それを室温で2時間撹拌した後、メタノールを加えて反応を停止させた。その後、溶媒を完全に減圧留去し、得られた混合物に、CHCl3を加え、水相を、CHCl3で抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水(30mL)で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、濃縮して、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサンのみ）で精製し、目的の(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００１））を、白色固体として得た(収率70%、収量5.2g)。以下に、(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００１））の機器分析値を示す。また、図１８に、(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)トリメチルシラン（１００１）の1H  NMRチャートを示し、図１９に、(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００１））の13C  NMRチャートを示す。
【０１２８】
(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００１））の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ  8.43(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.37(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.30(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.21(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.10(s,  1H),  8.04(s,  1H),  3.35-3.27(m,  4  H),  1.85-1.83(m,  4H),  1.56-1.49(m,  4H),  1.0(t,  J=7.4,  7.4Hz,  6H),  0.60(s,  9H).  13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ  138.3,  136.6,  136.1,  134.5,  134.3,  131.2,  129.9,  128.33,  128.25,  128.1,  127.4,  126.4,  125.2,  124.5,  34.6,  34.11,  34.05,  33.5,  23.3,  23.2,  14.42,  14.38,  1.05.  MS(FAB)  m/z:  466(M+).  Anal.  Calcd  for  C27H33BrSi:  C,  69.66;  H,  7.14.  Found:  C,  69.79;  H,  7.10.
【０１２９】
【化Ｓ２−２】
2014031319.tif 000033
【０１３０】
(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００１））(116mg,  0.25mmol)を、シュレンクフラスコ中、減圧下で加熱して乾燥した。つぎに、そのシュレンクフラスコ内に、CuI(4.8mg,  0.025mmol)、PdCl2(PPh3)2(8.8mg,  0.0125mmol)およびPPh3(6.6mg  0.025mmol)を加えた。さらに、前記シュレンクフラスコ内をアルゴンで３回置換し、トルエンおよびトリエチルアミン(それぞれ1.5mL)を加えた。その反応混合物を、室温で15分間撹拌し、トリメチルシリルアセチレン（74mg,  0.75mmol）を加えた。その後、前記混合物を、室温で15分間撹拌し、さらに、70℃で1時間撹拌した。得られた溶液を、セライト（商品名）およびフロリジル（商品名）で濾過して不溶物を除去した。これにより得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(ヘキサンのみ)で精製し、目的物である(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１０１２））（前記表６中の化合物８と同一）を、黄色固体として得た(収率91%、収量110mg)。以下に、(３，８−ジブチル−６−（（トリメチルシリル）エチニル）ピレン−１−イル）トリメチルシラン（化合物（１０１２））の機器分析値を示す。
【０１３１】
(３，８−ジブチル−６−（（トリメチルシリル）エチニル）ピレン−１−イル）トリメチルシラン（化合物（１０１２））の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ：8.58(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.37(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.31(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.23(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.02(s,  1H),  8.00(s,  1H),  3.35-3.27(m,  4H),  1.87-1.80(m,  4H),  1.52-1.48(m,  4H),  1.03-0.99(m,  6H),  0.59(s,  9H),  0.39(s,  9H).
13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ：136.8,  136.7,  135.9,  134.21,  134.15,  131.1,  131.0,  129.9,  129.3,  128.6,  126.0,  125.8,  125.3,  123.9,  122.3,  117.1,  104.9,  99.9,  34.6,  34.1,  33.5,  23.3,  23.2,  14.3,  1.0,  0.5.
MS(FAB)  m/z:482(M+).  Anal.  Calcd  for  C32H42Si2:  C,  79.60;  H,  8.77.  Found:  C,  79.66;  H,  8.77.
【０１３２】
出発原料として、３，８−ジブチル−６−（（トリメチルシリル）エチニル）ピレン−１−イル）トリメチルシランを使用し、エイジング温度を０℃としたこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、１，６−ジブチル−３−（１−ヨードビニル）ピレン（１１）を合成した。このようにして、目的生成物である１，６−ジブチル−３−（１−ヨードビニル）ピレン（１１）を、黄色の固体物質として得た（収率：82%）。以下に、１，６−ジブチル−３−（１−ヨードビニル）ピレン（１１）の機器分析値を示す。併せて、図２８および２９に、１，６−ジブチル−３−（１−ヨードビニル）ピレン（１１）の1H  NMRチャートおよび13C  NMRチャートを示す。
【０１３３】
１，６−ジブチル−３−（１−ヨードビニル）ピレン（１１）の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ:8.41(d,  J=9.5Hz  1H),  8.34(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.18(d,  J=9.2Hz,  1H),  8.12(d,  J=7.7Hz,  1H),  8.06(d,  J=9.2Hz,  1H),  7.85(d,  J=7.7Hz,  1H),  7.82(s,  1H),  6.49(s,  1H),  6.41(s,  1H),  3.34-3.29  (m,  4H),  1.86-1.80(m,  4H),  1.53-1.47(m,  4H),  1.02-0.98(m,  6H).
13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ:  138.3,  137.8,  136.9,  131.7,  130.0,  129.6,  129.1,  128.1,  128.0,  127.3,  125.9,  125.82,  125.80,  125.2,  124.8,  123.2,  122.8,  104.0,  34.4,  34.2,  33.8,  33.7,  23.3,  23.2,  14.4.  
FAB-MS  m/z=339[M-I]+.  Anal.  Calcd  for  C26H27I:C,  66.96;  H,  5.84.  Found:  C,  67.02;  H,  5.84.
【０１３４】
（Ｅｎｔｒｙ１２：１，６−ジブチル−３，８−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ピレン（１２）の合成）
１，６−ジブチル−３，８−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ピレン（１２）の合成に先立ち、出発原料である３，８−ジブチル−１，６―ｂｉｓ−（（トリメチルシリル）エチニル）ピレンを、下記のようにして合成した。
【０１３５】
【化Ｓ２−３】
2014031319.tif 000034
【０１３６】
1,6-ジブロモ-3,8-ジブチルピレン(1.4g,  3.0mmol)を、シュレンクフラスコ中、減圧下で加熱して乾燥した。つぎに、そのシュレンクフラスコ内に、CuI(114mg,  0.6mmol)、Pd(PPh3)4(347mg,  0.3mmol)およびPPh3(79mg,  0.3mmol)を加えた。さらに、前記シュレンクフラスコ内をアルゴンで３回置換し、トルエン(それぞれ1.5mL)およびトリエチルアミン(1.5mL)を加えた。その反応混合物を、室温で15分間撹拌し、トリメチルシリルアセチレン（884mg,  9.0mmol）を加えた。その後、前記混合物を、室温で15分間撹拌し、さらに、70℃で1時間撹拌した。得られた溶液を、セライト（商品名）およびフロリジル（商品名）で濾過して不溶物を除去した。これにより得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(ヘキサンのみ)で精製し、目的物である３，８−ジブチル−１，６―ｂｉｓ−（（トリメチルシリル）エチニル）ピレン（化合物９）を、黄色固体として得た。以下に、３，８−ジブチル−１，６―ｂｉｓ−（（トリメチルシリル）エチニル）ピレン（化合物９）の機器分析値を示す。
【０１３７】
３，８−ジブチル−１，６―ｂｉｓ−（（トリメチルシリル）エチニル）ピレン（化合物９）の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  8.58(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.37(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.31(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.23(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.02(s  1H),  8.00(s  1H),  3.36-3.27(m,  4H),  1.88-1.80(m,  4H),  1.54-1.48(m,  4H),  1.03-0.99(m,  6H),  0.59(s,9H),  0.40(s,9H).  13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  d  138.3,  136.6,  136.1,  134.5,  134.3,  131.2.
【０１３８】
つぎに、出発原料として、３，８−ジブチル−１，６―ｂｉｓ−（（トリメチルシリル）エチニル）ピレンを使用し、1M  トリメチルシリルヨージド（（ＣＨ３）３ＳｉＩ）の塩化メチレン溶液を3mL（３当量）使用し、エイジング温度を室温としたこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、１，６−ジブチル−３，８−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ピレン（１２）を合成した。このようにして、目的生成物である１，６−ジブチル−３，８−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ピレン（１２）を、黄色の固体物質として得た（収率：70%）。以下に、１，６−ジブチル−３，８−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ピレン（１２）の機器分析値を示す。併せて、図３０および３１に、１，６−ジブチル−３，８−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ピレン（１２）の1H  NMRチャートおよび13C  NMRチャートを示す。
【０１３９】
１，６−ジブチル−３，８−ｂｉｓ（１−ヨードビニル）ピレン（１２）の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ:8.43(d,  J=9.2Hz  2H),  8.29(d,  J=9.2Hz,  2H),  7.82(s,  2H),  6.49(s,  2H),  6.41(s,  2H),  3.30(t,  J=7.7,  7.7Hz,  4H),  1.88-1.80(m,  4H),  1.53-1.48(m,  4H),  1.01(t,  J=7.4,  7.4Hz,  6H).
13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ:138.7,  137.3,  131.8,  129.4,  127.8,  126.1,  126.0,  125.4,  123.0,  103.0,  34.2,  33.8,  23.3,  14.4.
MS(FAB)  m/z:491[M-I]  +.  Anal.  Calcd  for  C28H28I2:C,  54.39;  H,  4.56.  Found:  C,  54.91;  H,  4.54.
【０１４０】
（Ｅｎｔｒｙ１３：２−（１−ヨードビニル）ビフェニル（１０）の合成）
出発原料として、（ビフェニル−２−イルエチニル）トリメチルシランを使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、２−（１−ヨードビニル）ビフェニル（１０）を合成した。このようにして、目的生成物である２−（１−ヨードビニル）ビフェニル（１０）を、黄色の油状物質として得た（収率：57%）。出発原料である（ビフェニル−２−イルエチニル）トリメチルシランが39%回収された。以下に、２−（１−ヨードビニル）ビフェニル（１０）の機器分析値を示す。併せて、図３２に、２−（１−ヨードビニル）ビフェニル（１０）の1H  NMRチャートを示す。
【０１４１】
２−（１−ヨードビニル）ビフェニル（１０）の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ:7.73-7.72(m,  1H),  7.63-7.59(m,  2H),  7.53-7.36(m,  6H),  6.53(d,  1.8Hz,  1H),    6.13(d,  1.8Hz,  1H).  
【０１４２】
以上のように、様々な基質に対しα-ヨードビニル化反応を行った（Entry1〜13）。その結果は、前記表６にまとめて示している。まず、様々な構造のエチニルアレーンに対して反応を行ったところ、45%から78%の範囲の高収率で目的物が得られた（entries1〜6）。特に興味深いことに、entry3からentry5における出発原料のアルキンは、エチニルアニソールの異性体であるが、いずれもメトキシ基が脱メチル化を受けることなく、目的とするα-ヨードビニル化体が得られた。このことは、本発明の製造方法の基質適用範囲が広いことを示している。なお、entry3からentry5における生成物は油状物質の状態を取り、大変不安定な化合物であった。特に、1-（1-ヨードビニル）-4-メトキシベンゼン（entry5）は、室温下、約15分程度で完全に分解した。ただし、これらは、entry3からentry5における生成物自体が不安定であるという性質に由来し、本発明の製造方法自体の欠点によるものではない（Morrill,  C.;  Funk,  T.  W.;  Grubbs,  R.  H.  Tetrahederon  Lett.  2004,  45,  7733-7736.、Gao,  F.;  Hoveyda,  A.  H.  J.  Am.  Chem.  Soc.  2010,  132,  10961-10963.、Kawaguchi,  S.;  Ogawa,  A.  Org.  Lett.  2010,  12,  1893-1895.）。逆に、本発明の製造方法によれば、このような不安定な化合物も合成し、単離することができることが、本実施例のentry3からentry5により確認された。
【０１４３】
entry6  とentry7に関して、前者は出発原料がトリメチルシリル基を有さず、後者はトリメチルシリル基を有する。ともに生成物は同一の化合物を与えるが、収率が異なっていた。具体的には、前者のエチニルアレンの場合は、45%の高収率で目的生成物（目的物）が得られたが、後者のトリメチルシリルエチニルアレンの場合は、さらに２倍以上の92%という収率で目的物が得られた。この収率の違いの明らかではないが、前記スキーム１−８で示した反応機構の違いに起因すると推測される。この推測の裏付けとして、entry7の出発原料の異性体である1,3-ビス（（トリメチルシリル）エチニル）ベンゼン（entry8）は、93％収率で目的物へと変換された。
【０１４４】
次に、entry9およびentry10において、((3-メトキシフェニル)エチニル)トリメチルシランを出発原料とし反応を行った。1mmolスケールでは71%収率で目的物が得られ、一方、5mmol（1.02g）スケールで反応を行っても68%収率で目的物が得られた。なお、スケールをさらに上げても再現良く目的物を得ることができた。
【０１４５】
ピレン誘導体8（entry11）は、前記表６の欄外の化学式に示したように、R1にトリメチルシリル基、R2にトリメチルシリルエチニル基を有する化合物である。本実施例で示したように、この基質に対し本発明の製造方法を適用したところ、トリメチルシリル基は脱シリル化され、トリメチルシリルエチニル基はα-ヨードビニル基へと変換された化合物10が82%収率で得られた。一方のピレン誘導体9は、R1とR2にトリメチルシリルエチニル基を有する化合物であるが、こちらも対応するビニル化体11へと70%収率で誘導された（entry12）。なおビニル化体10と11は固体として得られ比較的安定であった。
【０１４６】
また、2-（1-ヨードビニル）ビフェニルが57%（1H  NMR収率）で得られた（entry13）。異性体の3-（1-ヨードビニル）ビフェニルおよび4-（1-ヨードビニル）ビフェニルも、同様にして得ることができたが、極めて不安定な化合物であり、粗結晶の状態ですぐに分解してしまった。ただし、これらは、生成物自体が不安定であるという性質に由来し、本発明の製造方法自体の欠点によるものではない。
【０１４７】
［実施例５］
本実施例では、下記スキーム４−１に従い、１−ブチン−１−イルベンゼン（１−フェニル−１−ブチン）のヒドロヨウ素により、１−ヨードブタ−１−エニルベンゼン（(1-iodobut-1-enyl)benzene、Ｚ体およびＥ体の一方または両方）を製造した。さらに、添加剤の種類、添加量等を種々変化させて反応を行った。なお、出発原料である１−ブチン−１−イルベンゼンは、市販品を用いた。
【化Ｓ４−１】
2014031319.tif 000035
【０１４８】
まず、１−ブチン−１−イルベンゼン（1mmol）を、8mLの脱水塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解した。この溶液に、1M  トリメチルシリルヨージド（（ＣＨ３）３ＳｉＩ）の塩化メチレン溶液（1M）を、１−ブチン−１−イルベンゼンに対して１．２当量（1.2mmol）となるように、−７８℃（エイジング温度）で８分間かけて滴下混合し、１５分間攪拌した。その後、この混合溶液に、低温の水（25℃、20mmol＝20当量）を添加した。このとき、水以外の添加剤は加えなかった。５０分間かけて混合溶液の温度を０℃まで昇温させ、０℃で１０分間攪拌した。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を添加して、反応を停止させ、さらに３０分間攪拌した。前記撹拌後、任意の温度に昇温した。この混合溶液に、塩化メチレンを添加し、有機層を食塩水で洗浄した。この有機層を、硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサンのみ）により精製した。このようにして、目的生成物である１−ヨードブタ−１−エニルベンゼンを、黄色油状物として得た（収率：3%）。以下に、１−ヨードブタ−１−エニルベンゼン（Ｚ体）の1H  NMR値を示す。また、図３３に、１−ヨードブタ−１−エニルベンゼン（Ｚ体）の1H  NMRチャートを示す。
【０１４９】
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ:  7.46-7.22  (m,  5H),  6.48(t,  J=8.0,  7.7Hz,  1H),  2.04-1.96(m,  2H),  0.96(t,  J=7.5,  7.5Hz,  3H).
【０１５０】
上記のとおり、水以外の添加剤を加えなかった場合は、目的生成物である１−ヨードブタ−１−エニルベンゼンが得られたものの、その収率は３％であった（下記表７のentry1）。これに対し、添加物およびその添加量を種々変化させる以外は同様にして反応を行った（下記表７のentry2〜13）。なお、下記表７中、「additive」は、添加剤の種類（化学式）を表す。「eq.」は、前記添加剤の、原料（１−ブチン−１−イルベンゼン）に対する等量（原料1モルに対する前記添加剤のモル数）を表す。「Yield」は、目的生成物の収率または原料回収率を表す。「TM」は、目的生成物である１−ヨードブタ−１−エニルベンゼンを表す。目的生成物の収率は、Ｚ体とＥ体の合計で表している。「SM」は、出発原料（１−ブチン−１−イルベンゼン）を表す。なお、目的生成物の収率および原料回収率は、反応終了後の生成物の1H  NMRピークの積分比に基づいて算出した。
【表７】
2014031319.tif 000036
【０１５１】
まず、LiIを添加剤とし検討を行った（表７のentries2-5）。0.5当量加えた結果、出発原料の回収が19%であった（表７のentry4）。その他は、entry4よりも多くの出発原料が残った。次にentries6〜13においてNaIやKIを添加剤として検証した。その結果、出発原料の完全消失には至らなかったが、目的生成物の収率は、最高84%まで達した。これらの結果は、添加剤およびその量等を最適化することで、目的生成物の収率が飛躍的に向上し、本発明の基質適用範囲をさらに広げることができることを示している。
【０１５２】
つぎに、反応温度を0°Cから25°Cまで昇温させるとともに、添加剤の種類および添加量を種々変化させること以外は、表７と同様にして反応を行った。その結果を、下記表８に示す。「additive」「eq.」「Yield」「TM」「SM」の意味は、表７と同様である。また、目的生成物の収率および原料回収率は、反応終了後の生成物の1H  NMRピークの積分比に基づいて算出した。
【表８】
2014031319.tif 000037
【０１５３】
表８のentry1は、Ｈ２Ｏとして蒸留水を用いて反応を行った結果であり、entry2は、Ｈ２Ｏとして水道水を用いて反応を行った結果である。その結果、表８に示すとおり、理由は不明であるが、水道水を用いた方が格段に収率がよく、目的生成物74%収率、出発原料4%であった。また、また、水道水のの当量を10当量または5当量と減らす以外は表８のentry2と同様にして反応を行ったところ、目的生成物の収率は、72%および83%であり、いずれも、entry2と同様に良好であった（表8のentrie3および4）。ヨウ化カリウム（表8のentry1〜5）に代えて、表８のentrie6〜9では、テトラブチルアンモニウムヨージド（TBAI）を、表８のentrie10-14では、酢酸ナトリウムを添加剤として用いて反応を行った。これらは、表８に示す通り、いずれも高い収率で目的生成物が得られたが、ヨウ化カリウムの場合に比べると出発原料が多く残る結果となった。すなわち、表８の条件では、ヨウ化カリウムが最適な添加剤であることが確認された。
【０１５４】
つぎに、添加剤を酸性水溶液に代えることと、室温（２５℃）に上昇させてからの反応時間を６０分にすること以外は表８と同様にして反応を行った。その結果を下記表９に示す。「additive」「eq.」「Yield」「TM」「SM」の意味は、表７および８と同様である。また、目的生成物の収率および原料回収率は、反応終了後の生成物の1H  NMRピークの積分比に基づいて算出した。
【０１５５】
【表９】
2014031319.tif 000038
【０１５６】
表９に示す通り、飽和塩化アンモニウム水溶液を用いたところ、79%以上の収率で目的物の生成が認められた（entries1〜4）。特に、飽和塩化アンモニウム水溶液を20当量加えた時が最も目的生成物の収率が良く、92%であった（表９のentry1）。また、飽和塩化アンモニウム水溶液に代えて、1Nの塩酸（表９のentriy7および8）、酢酸（表９のentriy9、10および12）、トシル酸（表９のentry11）等を用いたところ、entry1には及ばないものの、いずれも、高収率で目的生成物が得られた。すなわち、表９の条件では、飽和塩化アンモニウム水溶液（20当量）を用いる条件が最適であることが確認された。
【０１５７】
なお、最も収率が良かった表９のentry1における合成操作を以下に示す。すなわち、まず、１−ブチン−１−イルベンゼン（1mmol）を、8mLの脱水塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解した。この溶液に、1M  トリメチルシリルヨージド（（ＣＨ３）３ＳｉＩ）の塩化メチレン溶液（1M）を、１−ブチン−１−イルベンゼンに対して１．２当量（1.2mmol）となるように、−７８℃（エイジング温度）で８分間かけて滴下混合し、１５分間攪拌した。その後、この混合溶液に、低温の飽和塩化アンモニウム（NH4Cl）水溶液（25℃、20mmol＝20当量）を添加した。このとき、水以外の添加剤は加えなかった。５０分間かけて混合溶液の温度を室温（２５℃）まで昇温させ、その温度で６０分間攪拌した。その後、反応溶液の温度を再度０℃に冷却し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を添加して、反応を停止させ、さらに３０分間攪拌した。前記撹拌後、任意の温度に昇温した。この混合溶液に、塩化メチレンを添加し、有機層を食塩水で洗浄した。この有機層を、硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサンのみ）により精製した。このようにして、目的生成物である１−ヨードブタ−１−エニルベンゼンを、黄色油状物として得た（収率：92%）。
【０１５８】
［実施例６］
出発原料を、下記表１０中の化合物１ｓ〜８ｓに変えること以外は、実施例５の表７中におけるentry1と同様にして、１−ヨードビニルアレーン９ｓ〜１６ｓを合成した。なお、出発原料１ｓ〜８ｓおよび目的生成物９ｓ〜１６ｓの構造は、化学式で示す。また、出発原料７ｓおよび目的生成物１５ｓの構造は、前記実施例５における出発原料および目的生成物と同じである。
【０１５９】
【表１０】
2014031319.tif 000039
【０１６０】
【化ＳＭ】
2014031319.tif 000040
【０１６１】
【化ＴＭ】
2014031319.tif 000041
【０１６２】
前記表１０に示したとおり、収率が低いentryもあったが、いずれの出発原料を用いても、目的の１−ヨードビニレン（または１−ヨードビニル）誘導体を得ることができた。特に、複雑な構造のピレン誘導体２ｓ、３ｓ、４ｓ、および、非芳香環（１−シクロヘキセン環）の８ｓを原料として、目的生成物１０ｓ、１１ｓ、１２ｓ、および１６ｓを高収率で得ることができた。これらのことは、本発明の製造方法の、基質（出発原料）に対する適用範囲が広いことを示す。以下に、目的生成物９ｓ〜１６ｓの機器分析値を示す。また、図３４に、ピレン誘導体１２ｓの1H  NMRチャートを示し、図３５に、ピレン誘導体１２ｓの13C  NMRチャートを示す。
【０１６３】
なお、出発原料１ｓ〜５ｓは、以下のようにして合成した。６ｓ〜８ｓは、市販品を用いた。
【０１６４】
出発原料１ｓ：
【化１ｓ】
2014031319.tif 000042
【０１６５】
まず、1Lの1系フラスコにフェノール（25g、270mmol）を加え、塩化メチレン（210mL）で溶解させた。この溶液中に2-クロロ-2メチルプロパン(25g,  270mmol)を滴下し、塩化鉄（III）(4.4g,  27mmol)を加え反応させた。室温下で2時間反応させた後、0℃下に冷やし、水80ｍLをゆっくりと加えることで反応を停止させた。反応終了後、セライトとフロリジルで濾過を行い、、500mL分液ロートを用いて塩化メチレン(200mL)、ブライン(80mL)の順序で洗い、硫酸ナトリウムで水を取り除きエバポレートした。その後ヘキサンから再結晶操作を行うことで、4-tert-butylphenolを淡い赤色の固体20.6ｇ（50％）として得られた。続いて、先ほど得られた4-tert-ブチルフェノール（4.2g,  28mmol）と炭酸カリウム（11.6g,  84mmol）、を100mLの1系フラスコに加えアセトニトリル（45ｍL）で溶解させた。その混合溶液中にヨウ化メチル(71.5g,  504mmol)を25分間かけゆっくりと滴下した。室温下で53時間反応させた後、セライト濾過を行って反応を停止した。反応停止後、200mL分液ロートを用いて塩化メチレン(80mL)、水（80ｍL）,ブライン(80mL)の順序で洗い、硫酸ナトリウムで水を取り除きエバポレートした。その後、濾過カラムをヘキサンから施したところ、１−ｔ−ブチル−４−メトキシベンゼン（1-tert-butyl-4-methoxybenzene）を7.91ｇ（86％）、無色透明な油状物質として得た。その後、１−ｔ−ブチル−４−メトキシベンゼン(7.91g、48mmol)を200mL2径フラスコに加えクロロホルム（38ｍL）で溶解させた。その溶液を0℃下で冷やし臭素（23g、144mmol）のクロロホルム溶液をゆっくりと滴下した。反応が完結したのを確認した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。反応終了後、セライト濾過を行い、500mL分液ロートを用いてクロロホルム(80mL)、水（80ｍL）,ブライン(80mL)の順序で洗い、硫酸ナトリウムで水を取り除きエバポレートした。その結果、１，３−ジブロモ−５−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン（1,3-dibromo-5-tert-butyl-2-methoxybenzene）を黄色がかった油状物質（9.5ｇ、62％）として得た。以下に、１，３−ジブロモ−５−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンの1HNMR値を示す。
【０１６６】
１，３−ジブロモ−５−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンの1HNMR値：
1HNMR(400MHz,  CDC13)7.47(ｓ,2H),  3.87(S,  3H),3.94(S,3H),  1.28(S,  9H)
【０１６７】
つぎに、25mL二つロフラスコにヨウ化銅(114.0mg,  0.6mmol)、トリフェニルホスフィン(78.7mg,  0.3mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(346.7mg,  0.6mmol)、1,3-ジブロモ-5-ｔ-ブチル-2-メトキシベンゼン(966.1mg,  3mmol)加え、アルゴンフラッシュを3回した。続いて、トルエン(3mL)、トリエチルアミン(3mL)をシリンジで加え、室温下で15分撹拝後、エチニルトリメチルシラン(0.455mL,3.15mmol)を加え、さらに18時間撹拝した。反応終了後、セライト・フロリジル濾過(0.5cm:0.5cm)を酢酸エチルで行い、100mL分液ロートを用いてトルエン(20mL)、水(20mL)、トルエン(20mL)、ブライン(20mL)の順序で洗い、硫酸ナトリウムで水を取り除きエバポレートした後、真空乾燥した(黒色油状物、1750mg)。これを、濾過カラム(CH2C12のみ、glass  filter  llG3,h＝2.5cm)した(黒色油状物,  1288mg)。これを、さらにカラム精製(Hex:CHCl3-3:1,  r＝1.5cm,h-15cm,×40)し、黄色油状物の（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）エチニル）トリメチルシランを、571mg（56%収率）で得た。以下に、（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）エチニル）トリメチルシランの1HNMR値を示す。また、図３６に、1HNMRチャートを示す。
【０１６８】
（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）エチニル）トリメチルシラン：
1HNMR(400MHz,  CDC13)8.75(d,  J=2.4Hz,1H),  7.36(d,  J=2.4Hz,  1H),3.94(S,3H),  0.27(S,  9H)
【０１６９】
さらに、この（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）エチニル）トリメチルシランとフェニルボロン酸との鈴木−宮浦カップリング反応により、目的とする出発原料１ｓを合成した。
【０１７０】
出発原料２ｓ〜４ｓは、以下のようにして合成した。すなわち、まず、 (6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)テトラメチルシラン（１００１）と、４−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、または４−メトキシフェニルボロン酸とのクロスカップリング反応により、(3,8-ブチルピレン-6-イル)トリメチルシランの誘導体（１００２）、（１００５）または（１００７）を合成した。なお、(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)テトラメチルシラン（１００１）の合成方法は、実施例４のＥｎｔｒｙ１１に示したとおりである。
【０１７１】
前記クロスカップリングは、鈴木-宮浦クロスカップリング反応の例であり、反応条件は、(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)トリメチルシラン0.5mmol（233mg）、10mol%のPd(PPh3)4、K2CO3（2eq）、DMF（2mL）中105℃とした。反応の進行は、TLCモニタリングにより確認し、原料消失を確認したところで反応を終了させた。
【化２１】
2014031319.tif 000043
【０１７２】
＜メチル  4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１００２））＞
【化２８】
2014031319.tif 000044
K2CO3(138mg,  1mmol)および4-(メトキシカルボニル)フェニルボロン酸(135mg,  0.75mmol)を、シュレンクフラスコ中、減圧下で加熱して乾燥した。つぎに、そのシュレンクフラスコ内に、(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００１））(233mg,  0.5mmol)およびPd(PPh3)4(58mg,  0.05mmol)を加えた。さらに、前記シュレンクフラスコ内をアルゴンで３回置換し、2mLのDMFを加えた。その反応混合物を、室温で1分間撹拌し、さらに、DMFの還流条件下（オイルバスで105℃に加熱）で、23時間反応させた。反応終了後、得られた混合物を酢酸エチルで希釈し、さらに、セライト（商品名）およびフロリジル（商品名）で濾過して不溶物を除去した。これにより得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/CHCl3=2/1)で精製し、目的物であるメチル  4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１００２））を、黄色固体として得た(収率87%、収量227mg)。以下に、メチル  4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１００２））の機器分析値を示す。また、
【０１７３】
メチル  4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１００２））の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ  8.39(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.30(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.23(d,  J=8.4Hz,  2H),  8.16(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.09(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.03(s,  1H),  7.81(s,  1H),  7.72(d,  J=8.4Hz,  2H),  4.01(s,  3H),  3.37(t,  J=7.7,  7.7Hz,  2H),  3.30(t,  J=7.7,  7.7Hz,  2H),  1.92-1.78(m,  4H),  1.59-1.46(m,  4H),  1.03-0.98(m,  6H),  0.61(s,  9H).  13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ  167.3,  146.7,  137.1,  136.0,  135.5,  134.5,  134.1,  131.0,  129.9,  129.8,  129.1,  128.8,  128.6,  128.1,  127.1,  126.5,  126.0,  125.2,  123.4,  122.4,  52.4,  34.4,  34.3,  33.9,  33.8,  23.3,  23.2,  14.34,  14.33,  1.0.  MS  (FAB)  m/z:  520(M+).  Anal.  Calcd  for  C35H40O2Si:  C,  80.72;  H,  7.74.  Found:  C,  80.76;  H,  7.55.
【０１７４】
＜4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１００５））＞
【化３１】
2014031319.tif 000045
K2CO3(138mg,  1mmol)および4-ホルミルフェニルボロン酸(113mg,  0.75mmol)を、シュレンクフラスコ中、減圧下で加熱して乾燥した。つぎに、そのシュレンクフラスコ内に、(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００１））(233mg,  0.5mmol)およびPd(PPh3)4(58mg,  0.05mmol)を加えた。さらに、前記シュレンクフラスコ内をアルゴンで３回置換し、2mLのDMFを加えた。その反応混合物を、室温で1分間撹拌し、さらに、DMFの還流条件下（オイルバスで105℃に加熱）で、22時間反応させた。反応終了後、得られた混合物を酢酸エチルで希釈し、さらに、セライト（商品名）およびフロリジル（商品名）で濾過して不溶物を除去した。これにより得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/CHCl3=4/1)で精製し、目的物である4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１００５））を、淡黄色固体として得た(収率93%、収量227mg)。以下に、4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１００５））の機器分析値を示す。また、図３９に、4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１００５））の1H  NMRチャートを示し、図４０に、4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１００５））の13C  NMRチャートを示す。
【０１７５】
4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１００５））の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ  10.2(s,  1H),  8.40(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.30(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.18(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.10-8.06(m,  3H),  8.03(s,  1H),  7.83-7.81(m,  3H),  3.37(t,  J=7.7Hz,  2  H),  3.30(t,  J=7.7Hz,  2  H),  1.93-1.78(m,  4H),  1.59-1.46(m,  4H),  1.04-0.98(m,  6H),  0.62(s,  9H).  13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ  192.1,  148.2,  137.1,  136.1,  135.7,  135.6,  135.3,  134.5,  134.2,  131.5,  129.84,  129.76,  128.8,  128.7,  128.3,  127.0,  126.5,  125.9,  125.0,  123.5,  122.4,  34.5,  34.3,  33.9,  33.8,  23.3,  23.2,  14.34,  14.33,  1.0.  MS(FAB)  m/z:  490(M+).  Anal.  Calcd  for  C34H38OSi:  C,  83.21;  H,  7.80.  Found:  C,  83.21;  H,  7.76.
【０１７６】
＜(3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００７））＞
【化３３】
2014031319.tif 000046
K2CO3(138mg,  1mmol)および4-メトキシフェニルボロン酸(114mg,  0.75mmol)を、シュレンクフラスコ中、減圧下で加熱して乾燥した。つぎに、そのシュレンクフラスコ内に、(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００１））(233mg,  0.5mmol)およびPd(PPh3)4(58mg,  0.05mmol)を加えた。さらに、前記シュレンクフラスコ内をアルゴンで３回置換し、2mLのDMFを加えた。その反応混合物を、室温で1分間撹拌し、さらに、DMFの還流条件下（オイルバスで105℃に加熱）で、23時間反応させた。反応終了後、得られた混合物を酢酸エチルで希釈し、さらに、セライト（商品名）およびフロリジル（商品名）で濾過して不溶物を除去した。これにより得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/CHCl3=9/1)で精製し、目的物である(3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００７））を、淡黄色固体として得た(収率91%、収量223mg)。以下に、(3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００７））の機器分析値を示す。また、図４１に、(3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００７））の1H  NMRチャートを示し、図４２に、(3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００７））の13C  NMRチャートを示す。
【０１７７】
(3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００７））の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ  8.35(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.28(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.17(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.13(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.00(s,  1H),  7.81(s,  1H),  7.56(d,  J=8.8Hz,  2H),  7.10(d,  J=8.8Hz,  2H),  3.94(s,  3H),  3.36(t,  J=7.8,  7.8Hz,  2H),  3.29(t,  J=7.8,  7.8Hz,  2  H),  1.91-1.77(m,  4H),  1.58-1.46(m,  4H),  1.03-0.96(m,  6H),  0.60(s,  9H).  13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ  159.2,  137.2,  137.0,  135.7,  135.0,  134.7,  134.2,  134.0,  132.0,  130.0,  129.3,  128.1,  127.7,  127.4,  126.6,  126.2,  126.0,  122.9,  122.5,  114.1,  55.5,  34.5,  34.4,  34.0,  33.8,  23.34,  23.29,  14.42,  14.41,  1.1.  MS(FAB)  m/z:  492(M+).  Anal.  Calcd  for  C34H40OSi:  C,  82.87;  H,  8.18.  Found:  C,  80.88;  H,  8.20.
【０１７８】
さらに、以下のとおり、前記化合物（１００２）、（１００５）または（１００７）のトリメチルシリル基をブロモ基で置換し、化合物（１０１４）〜（１０１６）を得た。
【０１７９】
＜メチル  4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０１４））＞
【化２５】
2014031319.tif 000047
メチル  4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１００２））(1.0g,  2mmol)の無水CCl4(4mL)溶液を、0℃に冷却した。その混合物に、3mLの臭素(1MのCCl4貯蔵液)を、20分間以上かけて滴下し、さらに、15分間撹拌した。さらに、室温にまで温度を上げて反応を続けた。室温でさらに1時間撹拌後、水を加えて反応を停止させた。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/CHCl3=1/3)で精製し、目的化合物であるメチル  4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０１４））を、黄色固体として得た(収量91%、収率903mg)。以下に、メチル  4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０１４））の機器分析値を示す。また、図４３に、メチル  4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０１４））の1H  NMRチャートを示し、図４４に、メチル  4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０１４））の13C  NMRチャートを示す。
【０１８０】
メチル  4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０１４））の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ  8.43(d,  J=9.5  Hz,  1H),  8.30-8.23(m,  3H),  8.11-8.04(3H),  7.83(s,  1H),  7.71(d,  J=8.8Hz,  2H),  4.02(s,  1H),  3.22(t.  J=7.5,  7.5Hz,  2H),  3.19(t.  J=7.5,  7.5Hz,  2H),  1.89-1.74(m,  4H),  1.56-1.43(m,  4H),  1.01-0.89(m,  6H).  13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ  167.3,  146.2,  138.1,  137.5,  136.6,  131.5,  130.9,  129.8,  129.4,  129.2,  128.8,  128.4,  128.3,  127.1,  127.0,  126.2,  125.4,  125.0,  124.2,  122.9,  120.1,  52.5,  34.3,  34.0,  33.7,  33.3,  31.8,  23.2,  23.0,  22.9,  14.4,  14.3,  14.2.  MS(FAB)  m/z:  526(M+).  Anal.  Calcd  for  C32H31BrO2:  C,  72.86;  H,  5.92.  Found:  C,  72.86;  H,  5.81.
【０１８１】
＜4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０１５））＞
【化２６】
2014031319.tif 000048
4-(3,8-ジブチル-6-(トリメチルシリル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１００５））(982mg,  2mmol)の無水CCl4(4.5mL)溶液を、0℃に冷却した。その混合物に、3mLの臭素(1MのCCl4貯蔵液)を、20分間以上かけて滴下し、さらに、15分間撹拌した。さらに、室温にまで温度を上げて反応を続けた。室温でさらに1時間撹拌後、水を加えて反応を停止させた。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/CHCl3=1/3)で精製し、目的物である4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０１５））を、黄色固体として得た(収量93%、収率923mg)。以下に、4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０１５））の機器分析値を示す。また、図４５に、4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０１５））の1H  NMRチャートを示し、図４６に、4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０１５））の13C  NMRチャートを示す。
【０１８２】
4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０１５））の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ  10.1(s,  1H),  8.41(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.26(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.06-8.04(m,  5H),  7.82(s,  1H),  7.78(d,  J=8.0Hz,  2H),  3.30(t.  J=7.5,  7.5Hz,  2H),  3.16(t.  J=7.5,  7.5Hz,  2H),  1.85-1.56(m,  4H),  1.54-1.44(m,  4H),  1.04-0.97(m,  6H).  13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ  192.1,  147.8,  138.2,  137.5,  136.2,  135.4,  131.48,  131.45,  129.9,  129.2,  128.9,  128.3,  128.2,  127.0,  126.9,  126.3,  125.4,  124.8,  124.1,  123.1,  120.2,  34.2,  33.9,  33.6,  33.2,  23.1,  23.0,  14.25,  14.19.  MS(FAB)  m/z:  496(M+).  Anal.  Calcd  for  C31H29BrO:  C,  74.85;  H,  5.88.  Found:  C,  74.81;  H,  5.94.
【０１８３】
＜1-ブロモ-3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン（化合物（１０１６））＞
【化２７】
2014031319.tif 000049
(3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)トリメチルシラン（化合物（１００７））(985mg,  2mmol)の無水CCl4(2mL)溶液を、0℃に冷却した。その混合物に、3mLの臭素(1MのCCl4貯蔵液)を、20分間以上かけて滴下し、さらに、15分間撹拌した。さらに、室温にまで温度を上げて反応を続けた。室温でさらに1時間撹拌後、水を加えて反応を停止させた。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/CHCl3=1/3)で精製し、目的物である1-ブロモ-3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン（化合物（１０１６））を、黄色固体として得た(収量98%、収率887mg)。以下に、1-ブロモ-3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン（化合物（１０１６））の機器分析値を示す。また、図４７に、1-ブロモ-3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン（化合物（１０１６））の1H  NMRチャートを示し、図４８に、1-ブロモ-3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン（化合物（１０１６））の13C  NMRチャートを示す。
【０１８４】
1-ブロモ-3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン（化合物（１０１６））の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ  8.43(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.34(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.19(d,  J=9.5Hz,  1H),  82.1-8.08(m,  2H),  7.85(s,  1H),  7.55(d,  J=8.7Hz,  2H),  7.10(d,  J=8.7Hz,  2H),  3.94(s,  3H),  3.36(t.  J=7.8,  7.8Hz,  2H),  3.26(t.  J=7.8,  7.8Hz,  2H),  1.88-1.79(m,  4H),  1.53-1.46(m,  4H),  1.02-0.96(m,  6H).  13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ  159.2,  137.8,  137.7,  137.4,  133.8,  131.9,  131.3,  129.8,  128.6,  128.4,  128.2,  127.30,  127.28,  125.7,  125.6,  124.3,  122.4,  119.7,  114.0,  55.6,  34.3,  34.0,  33.7,  33.3,  23.2,  23.1,  14.3,  14.2.  MS(FAB)  m/z:  498(M+).  Anal.  Calcd  for  C31H31BrO:  C,  74.54;  H,  6.26.  Found:  C,  74.58;  H,  6.35. 
【０１８５】
さらに、以下のようにして出発原料２ｓ〜４ｓを合成した。
【０１８６】
＜出発原料２ｓ：  4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０２６））＞
【化４９】
2014031319.tif 000050
4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０１５））(124mg,  0.25mmol)を、シュレンクフラスコ中、減圧下で加熱して乾燥した。つぎに、そのシュレンクフラスコ内に、CuI(4.8mg,  0.025mmol)、PdCl2(PPh3)2(8.8mg,  0.0125mmol)およびPPh3(6.6mg  0.025mmol)を加えた。さらに、前記シュレンクフラスコ内をアルゴンで３回置換し、トルエンおよびトリエチルアミン(それぞれ1.5mL)を加えた。その反応混合物を、室温で15分間撹拌し、さらに、70℃で15時間撹拌した。得られた溶液を、セライト（商品名）およびフロリジル（商品名）で濾過して不溶物を除去した。これにより得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/CHCl3=9/1)で精製し、目的物である4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０２６）、出発原料２ｓと同一）を、黄色固体として得た(収率91%、収量117mg)。以下に、出発原料２ｓすなわち4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０２６））の機器分析値を示す。また、図５３に、出発原料２ｓすなわち4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０２６））の1H  NMRチャートを示し、図５４に、4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０２６））の13C  NMRチャートを示す。
【０１８７】
出発原料２ｓ：4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンズアルデヒド（化合物（１０２６））の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ  10.16(s,  1H),  8.63(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.37(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.17-8.03(m,  5H),  7.84-7.80(m,  3H),  3.38(t,  J=7.7,  7.7Hz,  2H),  3.32(t,  J=7.7,  7.7Hz,  2H),  1.89-1.78(m,  4H),  1.53-1.45(m,  4H),  1.03-0.97(m,  6H),  0.40(s,  9H).  13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ  192.3,  148.1,  137.8,  136.9,  136.2,  135.5,  131.6,  131.5,  131.2,  130.0,  129.4,  129.20,  129.17,  127.0,  126.1,  125.74,  125.69,  125.5,  123.7,  123.3,  117.7,  104.7,  100.35,  34.4,  34.1,  33.9,  33.5,  23.3,  23.2,  14.4,  14.3,  0.6.  MS(FAB)  m/z:  514(M+).  Anal.  Calcd  for  C36H38OSi:  C,  84.00;  H,  7.44.  Found:  C,  84.02;  H,  7.38.
【０１８８】
＜出発原料３ｓ：  メチル  4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０２３））＞
【化４６】
2014031319.tif 000051
メチル  4-(6-ブロモ-3,8-ジブチルピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０１４））(132mg,  0.25mmol)を、シュレンクフラスコ中、減圧下で加熱して乾燥した。つぎに、そのシュレンクフラスコ内に、CuI(4.8mg,  0.025mmol)、PdCl2(PPh3)2(8.8mg,  0.0125mmol)およびPPh3(6.6mg  0.025mmol)を加えた。さらに、前記シュレンクフラスコ内をアルゴンで３回置換し、トルエンおよびトリエチルアミン(それぞれ1.5mL)を加えた。その反応混合物を、室温で15分間撹拌し、トリメチルシリルアセチレン（74mg,  0.75mmol）を加えた。その後、前記混合物を、さらに、70℃で15時間撹拌した。得られた溶液を、セライト（商品名）およびフロリジル（商品名）で濾過して不溶物を除去した。これにより得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/CHCl3=5/1)で精製し、目的物であるメチル  4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０２３））を、黄色固体として得た(収率74%、収量101mg)。以下に、メチル  4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０２３）、出発原料３ｓと同一）の機器分析値を示す。また、図５１に、出発原料３ｓすなわちメチル  4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０２３））の1H  NMRチャートを示し、図５２に、メチル  4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０２３））の13C  NMRチャートを示す。
【０１８９】
出発原料３ｓ：メチル  4-(3,8-ジブチル-6-((トリメチルシリル)エチニル)ピレン-1-イル)ベンゾエート（化合物（１０２３））の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ  8.62(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.36(d,  J=9.4Hz,  1H),  8.23(d,  J=8.2Hz,  2H),  8.15-8.09(m,  2H),  8.03(s,  1H),  7.83(s,  1H),  7.71(d,  J=8.2Hz,  2H),  4.01(s,  3H),  3.37(t,  J=7.7Hz,  7.7Hz,  2H),  3.25(t,  J=7.7Hz,  7.7Hz,  2H),  189-1.77(m,  4H),  1.57-1.45(m,  4H),  1.03-0.96(m,  6H),  0.41(s,  9H).  13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ  167.4,  146.4,  137.8,  136.8,  136.6,  131.5,  131.3,  131.0,  129.9,  129.5,  129.3,  129.2,  129.0,  127.1,  125.9,  125.75,  125.74,  123.8,  123.2,  117.5,  104.7,  100.2,  52.5,  34.5,  34.1,  33.9,  33.5,  23.3,  23.2,  14.4,  14.3,  0.5.  MS(FAB)  m/z:  544(M+).
【０１９０】
＜出発原料４ｓ：((3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)エチニル)トリメチルシラン（化合物（１０２０））＞
【化４３】
2014031319.tif 000052
1-ブロモ-3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン（化合物（１０１６））(125mg,  0.25mmol)を、シュレンクフラスコ中、減圧下で加熱して乾燥した。つぎに、そのシュレンクフラスコ内に、CuI(4.8mg,  0.025mmol)、PdCl2(PPh3)2(8.8mg,  0.0125mmol)およびPPh3(6.6mg  0.025mmol)を加えた。さらに、前記シュレンクフラスコ内をアルゴンで３回置換し、トルエンおよびトリエチルアミン(それぞれ1.5mL)を加えた。その反応混合物を、室温で15分間撹拌し、トリメチルシリルアセチレン（74mg,  0.75mmol）を加えた。その後、前記混合物を、70℃で21時間撹拌した。これにより得られた溶液を、セライト（商品名）およびフロリジル（商品名）で濾過して不溶物を除去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/CHCl3=9/1)で精製し、目的物である((3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)エチニル)トリメチルシラン（化合物（１０２０）、出発原料４ｓと同一）を、淡黄色固体として得た(収率71%、収量92mg)。以下に、((3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)エチニル)トリメチルシラン（化合物（１０２０））の機器分析値を示す。また、図４９に、出発原料４ｓすなわち((3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)エチニル)トリメチルシラン（化合物（１０２０））の1H  NMRチャートを示し、図５０に、
((3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)エチニル)トリメチルシラン（化合物（１０２０））の13C  NMRチャートを示す。
【０１９１】
出発原料４ｓ：((3,8-ジブチル-6-(4-メトキシフェニル)ピレン-1-イル)エチニル)トリメチルシラン（化合物（１０２０））の機器分析値：
1H  NMR(400MHz,  CDCl3)  δ  8.58(d,  J=9.3Hz,  1H),  8.35(d,  J=9.3Hz,  1H),  8.19(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.11(d,  J=9.5Hz,  1H),  8.01(s,  1H),  7.83(s,  1H),  7.56(d,  J=6.6Hz,  2H),  7.10(d,  J=6.6Hz,  2H),  3.94(s,  3H),  3.36(t,  J=7.7,  7.7Hz,  2H),  3.25(t,  J=7.7,  7.7Hz,  2H),  1.90-1.76(m,  4H),  1.52-1.43(m,  4H),  1.02-0.95(m,  6H),  0.40(s,  9H).  13C  NMR(100MHz,  CDCl3)  δ  159.3,  137.7,  136.4,  133.9,  132.0,  131.4,  131.3,  129.69,  129.67,  128.4,  127.4,  126.4,  125.87,  125.86,  125.84,  125.4,  123.9,  122.6,  117.1,  114.1,  105.0,  99.9,  55.7,  34.5,  34.1,  33.9,  33.5,  23.3,  23.2,  14.41,  14.38,  0.6.  MS(FAB)  m/z:  516(M+).  Anal.  Calcd  for  C36H40OSi:  C,  83.67;  H,  7.80;  Found:  C,  83.65;  H,  7.86.
【０１９２】
出発原料５ｓ：
【化５ｓ】
2014031319.tif 000053
25mL二つロフラスコにヨウ化銅(57.2mg,  0.3mmol)、トリフェニルホスフィン(78.7mg,  0.3mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(105.0mg,  0.15mmol)加え、アルゴンフラッシュを3回した。続いて、トルエン(3mL)、トリエチルアミン(3mL)、2-プロモヨードベンゼン(0.384mL,  3mmol)をシリンジで加え室温下で15分撹拝後、エチニルトリメチルシラン(1.27mL,  9.Ommol)を加え、60℃で41時間撹拝した。反応終了後、セライト・フロリジル濾過（0.5cm:0.5cm)をトルエン・酢酸エチルで行い、100mL分液ロートを用いてトルエン(20mL)、水(15mL)、トルエン(15mL)、ブライン(20mL)の順序で洗い、硫酸ナトリウムで水を取り除き、エバポレートした後、真空乾燥した(暗褐色油状物,  1246mg)。これを、濾過カラム(ヘキサンのみ、glass  filter  llG3,  h=2.5cm)した(橙色油状物,  843mg)。これを、さらにカラム精製(ヘキサンのみ、r=1.5cm,  h＝19cm,×80)し、目的とする５ｓを、黄色油状物（211mg,  26%収率）として得た。以下に、５ｓの1H  NMR値を示す。また、図５５に、lH  NMRチャートを示す。
【０１９３】
lH  NMR(400MHz,CDC13)87.47-7.44(m,2H),7.25(m,2H),0.27(S,18H).
【０１９４】
［実施例７］
本実施例では、下記スキーム７−１に示した３つの出発原料について、それぞれ、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加剤に用いてヒドロヨウ素化を行い、下記スキーム７−１中に示した化合物１３、１４および１５をそれぞれ合成した。
【化Ｓ７−１】
2014031319.tif 000054
【０１９５】
反応条件は、出発原料として上記スキーム７−１の左端に示した構造の化合物をそれぞれ用いた以外は、実施例５の表９のentry1と同様にした。なお、上記スキーム７−１中の目的物は、不安定で分解しやすい構造の化合物であるため、ワークアップ（分離精製）および1H  NMRを測定は素早く行うように留意した。
【０１９６】
1-bromo-4-ethynylbenzene（１−ブロモ−４−エチニルベンゼン）を出発原料としたα-ヨードビニル化反応では、出発原料と目的生成物との混合物が、黄白色油状生成物(306mg)として得られた。1H  NMRより、出発原料（SM）と目的生成物（TM）13の収率を求めたところ、SM  27%、TM  68%であった。したがって、目的生成物１３の収量は177mgと算出された。
【０１９７】
1-chloro-3-ethynylbenzene（１−クロロ−３−エチニルベンゼン）を出発原料としたα-ヨードビニル化反応では、出発原料と目的生成物との混合物が、黄色油状生成物(264mg)として得られた。1H  NMRより、出発原料（SM）と目的物（TM）14の収率を求めたところ、SM  7%、TM  76%となった。したがって、目的生成物１４（実施例６の１４ｓと同一の化合物）の収量は、210mgと算出された。
【０１９８】
1-ethynyl-4-(trifluoromethyl)benzene（１−エチニル−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン）を出発原料としたα-ヨードビニル化反応では、出発原料と目的生成物との混合物が、黄色油状生成物(298mg)として得られた。1H  NMRより、出発原料（SM）と目的物（TM）14の収率を求めたところ、SM  9%、TM  69%となった。したがって、目的生成物１４の収量は、220mgと算出された。
【０１９９】
なお、上記３つの反応のいずれも、出発原料（SM）と目的生成物（TM）のRf値が非常に近かったため、分離は行わなかった。図５６〜５８に、これらの出発原料（SM）と目的生成物（TM）の混合物の1H  NMRチャートを示す。
【０２００】
本実施例は、添加剤として飽和塩化アンモニウム水溶液を用いることにより、目的生成物の収率が飛躍的に向上することを示す。例えば、１−ブロモ−４−エチニルベンゼンを出発原料としたα-ヨードビニル化反応は、出発原料および目的生成物の構造が、実施例６（表１０）のentry6と同一である。実施例６（表１０）のentry6は、添加剤として飽和塩化アンモニウム水溶液を用いない反応条件であったが、この場合は、目的生成物が得られたものの、収率は２％と低かった。これに対し、本実施例では、添加剤として飽和塩化アンモニウム水溶液を用いることにより、目的生成物の収率が６８％と飛躍的に向上した。他の２つの出発原料も、添加剤として飽和塩化アンモニウム水溶液を用いない反応条件では、目的生成物を得ることが困難であったが、本実施例では、前述のとおり、目的生成物１４および１５を、それぞれ、７６％および６９％という高収率で得ることができた。このように、本実施例によれば、反応条件の最適化により、本発明の製造方法の、基質（出発原料）に対する適用範囲がさらに広がることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
以上のとおり、本発明によれば、１−ヨードビニレン誘導体を、簡便に、高純度で得ることができ、かつ、大スケール反応にも適用可能な製造方法、および新規な１−ヨードビニレン誘導体を提供することができる。本発明の製造方法によれば、例えば、生成物を高収率および高純度で得ることが可能である。また、本発明の製造方法は、基質適用範囲が広く、かつ、非極性溶媒を含む多様な溶媒を使用できる。さらに、本発明の製造方法によれば、例えば、基質のシリル基を脱保護せずに１ステップで合成することも可能である。本発明の製造方法は、ピレン誘導体等の、構造の複雑な大環状化合物の合成にも適用可能であるため、例えば、有機半導体材料分野のすそ野を広げることも可能である。さらに、本発明の製造方法は、簡便であるため、生理活性化合物をはじめとするさまざまな有用物質の中間体合成、およびその他の種々の産業上の分野に広く利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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