(57)【要約】【課題】  生産性に優れた無機粒子層一体型極板の製造方法を提供すること。【解決手段】  集電体と多孔性の活物質層とからなる極板上に無機粒子を主体としてなる多孔層を形成させた無機粒子層一体型極板の製造方法であって、以下の工程（１）および工程（２）を含む無機粒子層一体型極板の製造方法とする。  工程（１）：極板上に溶媒を含む塗液を塗布する工程  工程（２）：塗布後に加熱ロールに接触させ、塗液中の溶媒を乾燥除去する工程【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と多孔性の活物質層とからなる極板上に無機粒子を主体としてなる多孔層を形成させた無機粒子層一体型極板の製造方法であって、以下の工程（１）および工程（２）を含む無機粒子層一体型極板の製造方法。
工程（１）：極板上に溶媒を含む塗液を塗布する工程
工程（２）：塗布後に加熱ロールに接触させ、塗液中の溶媒を乾燥除去する工程
【請求項２】
工程（１）において、極板の片面に塗液を塗布し、工程（２）において、塗液を塗布した面の裏面に加熱ロールを接触させる、請求項１に記載の無機粒子層一体型極板の製造方法。
【請求項３】
工程（２）において、加熱ロールとの接触時間が０．５〜２０秒である、請求項１または２に記載の無機粒子層一体型極板の製造方法。
【請求項４】
工程（２）において、塗液に含まれる溶媒の沸点をＴｂ（℃）としたとき、加熱ロールの温度が（Ｔｂ−３０）℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の無機粒子層一体型極板の製造方法。
【請求項５】
工程（２）において、加熱ロールとの接触による熱伝導に加え、熱風による対流伝熱を利用して溶媒を乾燥除去する、請求項１〜４のいずれかに記載の無機粒子層一体型極板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の無機粒子層一体型極板を用いた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極板上に耐熱層をコーティングする際、生産性に優れた無機粒子層一体型極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池をはじめとする様々な電池は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル機器や、電気自動車、ハイブリッド車などに広く使用されている。これらの電池は、極板として正極と負極を使用し、正極と負極の間に、短絡を防止するための絶縁層としてオレフィン系多孔フィルムなどからなるセパレータが配置されている。
【０００３】
近年、リチウムイオン電池が高出力・高容量化されるにつれ、セパレータへの安全性向上の要求も高まっており、極板やオレフィン系多孔フィルムの表面に無機粒子や耐熱樹脂からなる層をコーティングして、耐熱性を付与する検討が行われている。オレフィン系多孔フィルムの表面に耐熱層をコーティングする場合は、高い安全性が付与されるものの、部材コストが高くなり、電池の低価格化が困難な場合があった。
【０００４】
極板上に耐熱層をコーティングする例としては、特許文献１に記載される技術が挙げられる。しかし特許文献１に記載の製造方法では、塗液を塗布後、フローティング方式などの乾燥オーブンに導入し、熱風により溶媒を乾燥させて多孔層積層体を得ており、溶媒の乾燥に長時間を要するため生産性が不十分であり、低コスト化が困難な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３８６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、極板上に耐熱層をコーティングする際、生産性に優れた無機粒子層一体型極板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した課題は、集電体と多孔性の活物質層とからなる極板上に無機粒子を主体としてなる多孔層を形成させた無機粒子層一体型極板の製造方法であって、以下の工程（１）および工程（２）を含む無機粒子層一体型極板の製造方法によって達成される。
【０００８】
工程（１）：極板上に溶媒を含む塗液を塗布する工程
工程（２）：塗布後に加熱ロールに接触させ、塗液中の溶媒を乾燥除去する工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機粒子層一体型極板の製造方法は、極板上に耐熱層をコーティングする際、乾燥時間を短縮できるため、無機粒子層一体型極板を低コストで提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、集電体と多孔性の活物質層とからなる極板上に無機粒子を主体としてなる多孔層を形成させた無機粒子層一体型極板の製造方法であって、以下の工程（１）および工程（２）を含む無機粒子層一体型極板の製造方法を含む。
【００１１】
工程（１）：極板上に溶媒を含む塗液を塗布する工程
工程（２）：塗布後に加熱ロールに接触させ、塗液中の溶媒を乾燥除去する工程
ここで本発明に用いる極板としては、特に限定されず、アルミニウム薄膜、銅薄膜などからなる集電体の表面に多孔性の正極活物質層や負極活物質層が積層された、公知のものを使用することができる。
【００１２】
本発明の製造方法における多孔層とは、層の内部に空孔を有していれば、目的や組成は特に限定されず、電池の正極活物質層、負極活物質層、耐熱性を向上させるための耐熱層、滑り性を向上させるための易滑層、表面の塗れ性を改善するための親水層などをいう。ここで多孔層の空孔率は５％以上であることが好ましく、より好ましくは７％以上、更に好ましくは１０％以上である。空孔率が５％未満であると、本発明における工程（２）において、乾燥時に溶媒が発泡して、多孔層に欠点が生じる場合がある。また、欠点抑制の観点から、本発明における多孔層は、厚み方向に連続した貫通孔を有することが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法における塗液は、固形分と溶媒とを含んでいる。固形分は無機粒子を含んでいれば、組成や溶媒の種類などは特に限定されず、無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物や硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸カルシウム、マイカ、カオリン、クレーなどを用いることができる。０．１〜５μｍの粒子径の無機粒子を使用することが好ましい。ここで、多孔層について、無機粒子を主体として含むとは、無機粒子が多孔層の５０質量％以上であることを示し、無機粒子の他に、正極活物質、負極活物質、有機樹脂、無機粒子、バインダー、粘度調整剤、界面活性剤、ＰＨ調整剤、などの各種添加剤を添加して用いることができる。溶媒としては、水、酢酸エチル、塩化メチレン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎメチル２ピロリドンなどから選ばれる少なくとも１種類の溶媒を使用することができる。なお、本願において溶媒とは、乾燥工程でその少なくとも一部が乾燥除去されるものを意味する。従って、そのような機能を有する限り、塗液中の成分が溶媒に溶解していても、溶解していなくてもよく、溶質を溶解させる溶剤が使用可能であり、無機粒子などを分散させてスラリー状の塗液を形成させるための分散媒も使用可能である。
【００１４】
なお、上記において、固形分として無機粒子を含む塗液を用いれば、乾燥後の無機粒子含有量を５０質量％以上になるように塗液中の含有量を調整することにより、無機粒子を主体とした多孔層を形成することが可能となる。
【００１５】
本発明の製造方法における塗液は、有機樹脂粒子を含んでいてもよい。有機粒子としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレンまたはプロピレンをモノマー単位として含む共重合体、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォンや、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどの窒化芳香族化合物、ポリメトキシシラン系化合物の架橋物、ポリスチレン系化合物の架橋物、アクリル系化合物の架橋物、ポリウレタン系化合物の架橋物、ポリエステル系化合物の架橋物、ポリフッ化ビニリデンやその変性体、フッ素系化合物の架橋物が好ましく用いられる。有機樹脂粒子は、後述する溶媒に溶解する場合は、その大きさは特に限定されないが、分散して使用する場合は、０．１〜５μｍの粒子径のものを使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法における塗液は、材料成分間および／または材料成分と極板とを固着するバインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、セルロースおよび／またはセルロース塩、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド、ポリサルファイド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、メラミン樹脂、ポリビニルピリジン、高級アルコール類等の樹脂およびこれらの塩を例示することができる。バインダーとして樹脂を使用する場合、軟化点または融点が、５０℃〜１２０℃のものが好ましい。
【００１７】
本発明の無機粒子層一体型極板の製造方法は、上記した工程（１）において極板上に溶媒を含む塗液を塗布した後、工程（２）において、極板と未乾燥の塗液との積層体を、温度制御された加熱ロールに接触させ、塗液中の溶媒を乾燥除去することを特徴とする。極板と未乾燥の塗液との積層体を加熱ロールに直接接触させることにより、熱伝導による溶媒の加熱・乾燥が可能となり、熱風による従来のコーティングにおける乾燥方法に比べ乾燥効率が高く、飛躍的に乾燥時間を短縮可能である。また、加熱ロールを用いることにより、極板と未乾燥の塗液との積層体を均一に加熱することが可能となり、乾燥ムラを低減することが可能である。一方、ホットプレートなどの平面の加熱体を用いると、極板と未乾燥の塗液との積層体が均一に加熱体に接触せず、乾燥ムラを生じる場合がある。
【００１８】
また、本発明の無機粒子層一体型極板の製造方法は、工程（１）において、極板の片面に塗液を塗布し、工程（２）において、塗液を塗布した面の裏面に加熱ロールを接触させることがより好ましい。塗液を塗布した面の反対面、すなわち極板面に発熱体を接触させることにより、多孔層の表面が粗れること無く、また、多孔層の空孔を通って表面から溶媒を乾燥させることができるため、高い乾燥効率を得られるため好ましい。塗工面を加熱ロールに接触させると、塗工面から溶媒が乾燥しないため乾燥時間が長くなったり、塗工面が加熱ロールに転写してしまう場合がある。また、従来の熱風による乾燥方式では、溶媒の乾燥速度が遅いため、使用する塗剤によっては、乾燥中に塗液中のバインダーなどの成分が表層に偏在する、いわゆるマイグレーションが発生する場合があった。発熱体を直接接触させることにより、塗液中の溶媒を瞬時に乾燥させることができるため、マイグレーションが発生しにくく、塗工層の厚み方向の組成分布を均一化することができるため好ましい。なお、塗工面に残存する溶媒量をある程度低減した後には、第２の加熱ロールに塗工面を接触させて更に乾燥を進めてもよい。
【００１９】
以下に本発明の無機粒子層一体型極板の製造方法を具体的な一例をもとに説明する。なお、本発明の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００２０】
図１は本発明の無機粒子層一体型極板の製造方法において使用する装置の模式図の一例である。図１において、巻出機１から巻き出された極板には、塗液用ホッパー２に蓄えられた塗液がスリットダイ３により塗布され、乾燥ゾーン４により乾燥される。乾燥ゾーン４内では、極板と未乾燥の塗液とにより構成される積層体が加熱ロール５（発熱体）との接触により加熱され、塗液中に含まれる溶媒が乾燥除去されると共に、加熱ロール５の周囲に配された熱風ノズル６によっても乾燥除去され、最終的に巻取機７により巻取られる。上記した加熱ロール５（発熱体）は、図示しない制御装置により、その温度が制御されている。
【００２１】
なお、塗布方式（塗工方式）は特に限定されず、ドクターブレード方式、グラビア方式、ダイ方式、ナイフ方式、リバース方式、ディップ方式など既存の塗工方式を採用することができる。
【００２２】
また、加熱ロールの材質は特に限定されず、ハードクロムなどの金属ロール、シリコンロール、ゴムロールなどを使用することができるが、中でも乾燥効率が高いことから金属製の加熱ロールであることが好ましい。
【００２３】
本発明の工程（２）において、塗液に含まれる溶媒の沸点をＴｂ（℃）としたとき、加熱ロールの温度が（Ｔｂ−３０）℃以上であることが好ましい。（Ｔｂ−３０）℃未満では乾燥温度が低く、乾燥に長時間を要するため生産性が低下する場合がある。乾燥温度の上限は特に限定されないが、極板が軟化して変形したり、極板や多孔層を構成する材料が変質しない必要があり、５００℃程度が上限である。
【００２４】
また、極板と未乾燥の塗液との積層体と、加熱ロールとの接触時間は、０．５〜２０秒であることが好ましい。０．５秒未満であると、溶媒の乾燥が不十分である場合があり、２０秒を超えると生産性が悪くなり、コストが高くなる場合がある。接触時間は、０．５〜１５秒であればより好ましく、１〜１０秒であれば更に好ましい。
【００２５】
また、本発明の無機粒子層一体型極板の製造方法は、加熱ロールとの接触による熱伝導に加え、熱風による対流伝熱を用いて溶媒を乾燥除去すると、溶媒の乾燥効率を一層高めることができるため好ましい。
【００２６】
また、本発明の無機粒子層一体型極板の製造方法においては、複数の塗布工程や乾燥工程を用いて、両面塗布や多層塗布を行ってもよい。
【００２７】
本発明の無機粒子層一体型極板の製造方法において、両面塗布する場合は、工程（１）の塗工工程と工程（２）の乾燥工程を片面ずつ２回連続して行うことが好ましい。すなわち、極板の一方の面をＡ面、他方をＢ面としたとき、上述した工程（１）において、極板のＡ面に塗液を塗布し、工程（２）において、Ｂ面側に加熱ロールを接触させて溶媒を乾燥させて多孔層を形成し、続いて、再度工程（１）に従ってＢ面に塗液を塗布して、工程（２）において、Ａ面側に発熱体を接触させて溶媒を乾燥させて多孔層を形成することが好ましい。
【００２８】
本発明の無機粒子層一体型極板の製造方法において、多層塗布を行う場合は、例えば、極板上に第１の多孔層を本発明の製造方法により付与し、得られた多孔層積層体上に、更に第２の多孔層を本発明の製造方法により付与してもよい。
【００２９】
本発明の製造方法により得た無機粒子層一体型極板は、生産性に優れることから、特に蓄電デバイス用の極板やセパレータとして好ましく用いることができる。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００３１】
（１）厚み
接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて測定した。測定は場所を替えて１０回行い、その平均値を無機粒子層一体型極板の厚みとした。
【００３２】
＜塗液の準備＞
下記に示す材料を試薬瓶に入れ、撹拌翼を用いて１時間撹拌し塗液を準備した。
【００３３】
シリカ粒子（電気化学工業（株）製“ＳＦＰ２０”）  ２５質量部
オキシラン環含有化合物（ナガセ化成工業（株）製デナコール“ＥＸ−８６１”）  ２．０質量部
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２４０”  ２．０質量部
イオン交換水（溶媒）  ７１質量部
（実施例１）
上述した塗液を、宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）厚みが４０μｍの正極の活物質層の片面に、メタバーを用いて塗工し、続いて１５０℃に加熱した金属ロールに、塗工面の裏面を１５秒間接触させて塗液中の溶媒を乾燥して、無機粒子層一体型極板を得た。
【００３４】
得られた無機粒子層一体型極板は、塗工層の厚みが１５μｍであり、目視による評価で未乾燥部分や発泡による欠点は確認されず、平面性は良好であった。また、得られた無機粒子層一体型極板を正極及びセパレータとし、負極として宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を使用し、電解液としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（質量比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ／Ｌとなるように溶解させた電解液をもちいてコイン電池を作成し、短絡が無いことまた、充放電が可能であることを確認した。
【００３５】
（比較例１）
上述した塗液を、宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）厚みが４０μｍの正極の活物質層の片面に、メタバーを用いて塗工し、続いて１５０℃の熱風オーブンで塗液中の溶媒を６０秒間乾燥して、無機粒子層一体型極板を得た。
【００３６】
得られた無機粒子層一体型極板は、塗工層の厚みが１５μｍであり、目視による評価で未乾燥部分は確認されず、平面性は良好であったが、溶媒の乾燥に６０秒間要し、生産性に劣った。
【００３７】
（比較例２）
比較例１において、乾燥時間を１５秒間とする以外は、比較例１と同様の方法で無機粒子層一体型極板を得た。得られた無機粒子層一体型極板は、乾燥が不十分であり、未乾燥部分が確認された。
【００３８】
本発明の要件を満足する実施例では乾燥時間が短く生産性に優れるだけでなく、平面性も良好など品位にも優れるため、無機粒子層一体型極板の製造方法として好適に用いることが可能である。一方、比較例では、乾燥に長時間を要するため生産性に劣り、無機粒子層一体型極板を生産製良く得ることは困難であった。
【００３９】
（比較例３）
上述した塗液を、宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）厚みが４０μｍの正極の活物質層の片面に、メタバーを用いて塗工し、続いて１５０℃に加熱したホットプレートに、塗工面の裏面を１５秒間接触させて塗液中の溶媒を乾燥して、無機粒子層一体型極板を得た。正極とホットプレートが均一に接触せず、乾燥ムラが生じ、得られた無機粒子層一体型極板の一部が未乾燥の状態であった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の無機粒子層一体型極板の製造方法は、極板上に多孔層をコーティングする際に、乾燥時間を短縮できるため、無機粒子層一体型極板を低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の無機粒子層一体型極板の製造方法に使用する装置の模式図の一例である。
【符号の説明】
【００４２】
１  巻出機
２  塗液用ホッパー
３  スリットダイ
４  乾燥ゾーン
５  加熱ロール
６  熱風ノズル
７  巻取機
【図１】
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