(57)【要約】【課題】金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとが含まれる水溶液から、高速で、かつ高い分離率（分離率６０％以上）及び高い回収率（回収率９０％以上）でＤｙを優先的に分離及び回収することが可能な希土類元素の分離回収方法及び分離回収装置を提供する。【解決手段】Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に、無機塩を添加して撹拌する工程（無機塩添加工程）と、前記無機塩添加工程後に、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤及びアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤をこの順で添加し、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物を発生させ、該凝集物を沈殿させる工程（凝集剤添加工程）と、前記凝集剤添加工程後に、遠心分離にてＤｙを多く含む沈殿と液相に分離して、沈殿と液相をそれぞれ回収する遠心分離工程とを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液からＮｄ及び／又はＰｒとＤｙを分離してＤｙを優先的に回収する希土類元素の分離回収方法であって、
前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に、無機塩を添加して撹拌する工程（無機塩添加工程）と、
前記無機塩添加工程後に、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤及びアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤をこの順で添加し、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物を発生させ、該凝集物を沈殿させる工程（凝集剤添加工程）と、
前記凝集剤添加工程後に、遠心分離にてＤｙを多く含む沈殿と液相に分離して、沈殿と液相をそれぞれ回収する遠心分離工程とを有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載の希土類元素の分離回収方法において、前記カルボキシル基を有する有機物はポリアクリル酸であり、前記アミノ基を有する有機物はポリアリルアミンであることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の希土類元素の分離回収方法において、前記第１の凝集剤の添加量及び前記第２の凝集剤の添加量の合計が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して０．０１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の希土類元素の分離回収方法において、前記無機塩が塩化ナトリウムであることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の希土類元素の分離回収方法において、前記無機塩の添加量が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して１〜７ｗｔ％であることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の希土類元素の分離回収方法において、さらに前記遠心分離工程後に、前記遠心分離工程において回収した前記Ｄｙを含む沈殿に塩基を添加してＤｙの水酸化物を沈殿させる工程（塩基添加工程）と、
前記塩基添加工程後に、無機塩を添加して撹拌する工程（第２の無機塩添加工程）と、
前記第２の無機塩添加工程後に、遠心分離にてＤｙの水酸化物を含む沈殿と液相に分離してそれぞれ回収する工程（第２の遠心分離工程）と、
前記Ｄｙの水酸化物を含む沈殿に酸を添加して中和する工程（酸添加工程）と、
前記酸添加工程後に、無機塩を添加して撹拌する工程（第３の無機塩添加工程）と、
前記第３の無機塩添加工程後に、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤及びアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤をこの順で添加し、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物を発生させ、該凝集物を沈殿させる工程（第２の凝集剤添加工程）と、
前記第２の凝集剤添加工程後に、遠心分離にてＤｙを多く含む沈殿と液相に分離して、沈殿と液相をそれぞれ回収する遠心分離工程（第３の遠心分離工程）と、
前記第３の遠心分離工程後に、前記第３の遠心分離工程で回収したＤｙを多く含む沈殿を加熱炉で焼成する工程（焙焼工程）とを有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項７】
金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に、無機塩と凝集剤を添加し、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液を沈殿と液相に分離し、前記沈殿からＤｙを優先的に回収する希土類元素の分離回収装置であって、
前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液を収納するための第１の反応槽と、
前記第１の反応槽に設けられた第１の撹拌手段と、
前記無機塩を収納する第１の無機塩タンクと、
前記凝集剤として、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤を収納する第１の凝集剤タンクと、
前記凝集剤として、アミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤を収納する第２の凝集剤タンクと、
前記第１の反応槽で得られた沈殿と液相を分離するための第１の遠心分離装置とを少なくとも有することを特徴とする希土類の分離回収装置。
【請求項８】
請求項７に記載の希土類元素の分離回収装置において、前記カルボキシル基を有する有機物はポリアクリル酸であり、前記アミノ基を有する有機物はポリアリルアミンであることを特徴とする希土類元素の分離回収装置。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の分離回収装置において、前記第１の凝集剤の添加量及び前記第２の凝集剤の添加量の合計が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して０．０１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする希土類元素の分離回収装置。
【請求項１０】
請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の希土類元素の分離回収装置において、前記無機塩が塩化ナトリウムであることを特徴とする希土類元素の分離回収装置。
【請求項１１】
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載の希土類元素の分離回収装置において、前記無機塩の添加量が、前記前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して１〜７ｗｔ％であることを特徴とする希土類元素の分離回収装置。
【請求項１２】
請求項７に記載の希土類の分離回収装置において、
さらに前記第１の遠心分離装置において得られた沈殿を収納する第２の反応槽と、
前記第２の反応槽に設けられた第２の撹拌手段と、
塩基を収納する塩基タンクと、
無機塩を収納する第２の無機塩タンクと、
前記第２の反応槽で得られた沈殿と液相を分離するための第２の遠心分離装置と、
酸を収納する酸タンクと、
前記第２の遠心分離装置にて得られた沈殿に前記酸タンクから酸を供給する手段と、
前記第２の遠心分離装置で得られた沈殿を収納する第３の反応槽と、
前記第３の反応槽に設けられた第３の撹拌手段と、
前記無機塩を収納する第３の無機塩タンクと、
前記第１の凝集剤を収納する第３の凝集剤タンクと、
前記第２の凝集剤を収納する第４の凝集剤タンクと、
前記第３の反応槽で得られた沈殿と液相を分離するための第３の遠心分離装置と
を有することを特徴とする希土類の分離回収装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の希土類の分離回収装置において、
さらに、前記第３の遠心分離装置にて回収されたＤｙを含む沈殿に前記無機塩、前記凝集剤を添加し、遠心分離で沈殿と液相に分離した後、得られた沈殿に前記塩基及び前記無機塩を添加し、遠心分離で沈殿と液相に分離した後、得られた沈殿に前記酸を添加して遠心分離を行う一連の作業を複数回行うことができるよう、反応槽及び反応槽に設けられた撹拌手段と、無機塩タンク、第１の凝集剤を収納する凝集剤タンク、第２の凝集剤を収納する凝集剤タンク、塩基タンク、酸タンク及び遠心分離装置を複数段有することを特徴とする希土類の分離回収装置。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載の希土類の分離回収装置において、遠心分離して得られたＤｙを含む沈殿を焙焼するための加熱炉をさらに有することを特徴とする希土類の分離回収装置。
【請求項１５】
請求項７乃至請求項１４のいずれか１項に記載の希土類の分離回収装置において、前記無機塩タンク、第１の凝集剤を収納する凝集剤タンク、第２の凝集剤を収納する凝集剤タンク、塩基タンク、酸タンクから供給する液の供給量を調節するためのバルブと、該バルブに接続され、前記供給量を制御するための制御装置とを有することを特徴とする希土類の分離回収装置。
【請求項１６】
金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液からＮｄ及び／又はＰｒとＤｙを分離してＤｙを優先的に回収する希土類元素の分離回収方法であって、
前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に、
カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤及びアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤をこの順で添加し、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物を発生させ、該凝集物を沈殿させる工程（凝集剤添加工程）と、
前記凝集剤添加工程後に、前記Ｄｙを多く含む沈殿及び液相を冷凍及び解凍する工程（冷凍・解凍工程）と、
前記冷凍・解凍工程後に、ろ過にて前記Ｄｙを多く含む沈殿と液相に分離して、沈殿と液相をそれぞれ回収する工程（ろ過工程）とを含むことを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の希土類元素の分離回収方法において、前記カルボキシル基を有する有機物はポリアクリル酸であり、前記アミノ基を有する有機物はポリアリルアミンであることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項１８】
請求項１６又は請求項１７に記載の希土類元素の分離回収方法において、前記第１の凝集剤の添加量及び前記第２の凝集剤の添加量の合計が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して０．０１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項１９】
請求項１６乃至請求項１８のいずれか１項に記載の希土類元素の分離回収方法において、前記凝集剤添加工程前に、前記金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に、無機塩を添加する工程（無機塩添加工程）を有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の希土類元素の分離回収方法において、前記無機塩の添加量が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して１〜７ｗｔ％であることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項２１】
請求項１９又は請求項２０に記載の希土類元素の分離回収方法において、前記無機塩が塩化ナトリウムであることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項２２】
請求項１６乃至請求項２１のいずれか１項に記載の希土類元素の分離回収方法において、さらに前記ろ過工程後に、前記ろ過工程において回収した前記Ｄｙを多く含む沈殿に塩基を添加してＤｙの水酸化物を発生させて該Ｄｙの水酸化物を沈殿させる工程（塩基添加工程）と、
前記塩基添加工程後に、無機塩を添加して撹拌する工程（第２の無機塩添加工程）と、
前記第２の無機塩添加工程後に、Ｄｙの水酸化物の沈殿及び液相を冷凍及び解凍する工程（第２の冷凍・解凍工程）と、
前記冷凍・解凍工程後に、ろ過にてＤｙの水酸化物の沈殿と液相に分離して、沈殿と液相をそれぞれ回収する工程（第２のろ過工程）と、
前記Ｄｙの水酸化物を含む沈殿に酸を添加する工程（酸添加工程）と、
前記酸添加工程後に、無機塩を添加して撹拌する工程（第３の無機塩添加工程）と、
前記第３の無機塩添加工程後に、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤及びアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤をこの順で添加し、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物を発生させ、該凝集物を沈殿させる工程（第２の凝集剤添加工程）と、
前記第２の凝集剤添加工程後に、前記Ｄｙを多く含む沈殿及び液相を冷凍及び解凍する工程（第２の冷凍・解凍工程）と、
前記第２の冷凍・解凍工程後に、ろ過にて前記Ｄｙを多く含む沈殿と液相に分離して、沈殿と液相をそれぞれ回収する工程（第３のろ過工程）と、
前記第３のろ過工程後に、前記第３のろ過工程で回収したＤｙを多く含む沈殿を加熱炉で焼成する工程（焙焼工程）とを有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項２３】
金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に、凝集剤を添加し、前記Ｎｄ及び／又はＰｒとＤｙとを含む水溶液を沈殿と液相に分離し、前記沈殿からＤｙを優先的に回収する希土類元素の分離回収装置であって、
前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液を収納するための第１の反応槽と、
前記第１の反応槽に設けられた第１の撹拌手段と、
前記凝集剤として、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤を収納する第１の凝集剤タンクと、
前記凝集剤として、アミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤を収納する第２の凝集剤タンクと、
前記第１の反応槽で得られた沈殿及び液相を冷凍及び解凍するための冷凍・解凍装置と、
前記冷凍・解凍後に、前記沈殿及び液相を、沈殿と液相に分離するためのろ過手段と
を少なくとも有することを特徴とする希土類の分離回収装置。
【請求項２４】
請求項２３に記載の希土類元素の分離回収装置において、前記カルボキシル基を有する有機物はポリアクリル酸であり、前記アミノ基を有する有機物はポリアリルアミンであることを特徴とする希土類元素の分離回収装置。
【請求項２５】
請求項２３又は請求項２４に記載の分離回収装置において、前記第１の凝集剤の添加量及び前記第２の凝集剤の添加量の合計が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して０．０１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする希土類元素の分離回収装置。
【請求項２６】
請求項２３乃至請求項２５のいずれか１項に記載の希土類元素の分離回収装置において、さらに、無機塩を収納する第１の無機塩タンクを有することを特徴とする希土類元素の分離回収装置。
【請求項２７】
請求項２６に記載の希土類元素の分離回収装置において、前記無機塩の添加量が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して１〜７ｗｔ％であることを特徴とする希土類元素の分離回収装置。
【請求項２８】
請求項２６又は請求項２７に記載の希土類元素の分離回収方法において、前記無機塩が塩化ナトリウムであることを特徴とする希土類元素の分離回収装置。
【請求項２９】
請求項２６に記載の希土類の分離回収装置において、
さらに前記ろ過手段において得られた沈殿を収納する第２の反応槽と、
前記第２の反応槽に設けられた第２の撹拌手段と、
塩基を収納する塩基タンクと、
無機塩を収納する第２の無機塩タンクと、
前記第２の反応槽で得られた沈殿と液相を冷凍及び解凍するための第２の冷凍・解凍装置と、
前記第２の冷凍・解凍後に、前記沈殿及び液相を、沈殿と液相に分離するための第２のろ過手段と、
酸を収納する酸タンクと、
前記第２のろ過手段にて得られた沈殿に前記酸タンクから酸を供給する手段と、
前記第２のろ過手段で得られた沈殿を収納する第３の反応槽と、
前記第３の反応槽に設けられた第３の撹拌手段と、
前記無機塩を収納する第３の無機塩タンクと、
前記第１の凝集剤を収納する第３の凝集剤タンクと、
前記第２の凝集剤を収納する第４の凝集剤タンクと、
前記第３の反応槽で得られた沈殿及び液相を冷凍及び解凍するための第３の冷凍・解凍装置と、
前記第３の冷凍・解凍後に、前記沈殿及び液相を、沈殿と液相に分離するための第３のろ過手段とを有することを特徴とする希土類の分離回収装置。
【請求項３０】
請求項２９に記載の希土類の分離回収装置において、
さらに、前記第３のろ過手段にて回収されたＤｙを多く含む沈殿に前記無機塩、前記凝集剤を添加し、該Ｄｙを多く含む沈殿及び液相を冷凍・解凍後にろ過して沈殿と液相に分離した後、得られた沈殿に前記塩基及び前記無機塩を添加し、該Ｄｙを多く含む沈殿及び液相を冷凍・解凍後にろ過して沈殿と液相に分離した後、得られた沈殿に前記酸を添加した後、該Ｄｙを多く含む沈殿に前記無機塩、前記凝集剤を添加し、該Ｄｙを多く含む沈殿及び液相を冷凍・解凍後にろ過して沈殿と液相に分離する一連の作業を複数回行うことができるよう、反応槽及び反応槽に設けられた撹拌手段と、無機塩タンク、第１の凝集剤を収納する凝集剤タンク、第２の凝集剤を収納する凝集剤タンク、塩基タンク、酸タンク及び冷凍・解凍装置及びろ過手段とを複数段有することを特徴とする希土類の分離回収装置。
【請求項３１】
請求項２９又は請求項３０に記載の希土類の分離回収装置において、ろ過して得られたＤｙを含む沈殿を焙焼するための加熱炉をさらに有することを特徴とする希土類の分離回収装置。
【請求項３２】
請求項２９乃至請求項３１のいずれか１項に記載の希土類の分離回収装置において、前記無機塩タンク、第１の凝集剤を収納する凝集剤タンク、第２の凝集剤を収納する凝集剤タンク、塩基タンク、酸タンクから供給する液の供給量を調節するためのバルブと、該バルブに接続され、前記供給量を制御するための制御装置とを有することを特徴とする希土類の分離回収装置。
【請求項３３】
請求項３２に記載の希土類の分離回収装置において、前記制御装置が、さらに前記冷凍・解凍装置に接続され、該冷凍・解凍装置の運転を制御することを特徴とする希土類の分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素を分離及び回収する技術に関し、特に、Ｎｄ及び／又はＰｒとＤｙとを含む水溶液からＤｙを優先的に高い効率で分離及び回収することが可能な希土類元素の分離回収方法及び分離回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素は近年需要が急激に増大した元素である。その主用途は古くは１９２０‐１９４０年代頃航空機用マグネシウム−アルミニウム合金に微量に添加され、該合金の耐熱性やクリープ抵抗（連続負荷に対するひずみ）抑制に効果を上げた。またブラウン管やプラズマ放電ディスプレイなどの蛍光発光材料にも用いられてきた。ここで注目したネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）は磁性金属と混合焼結することで高温での磁力低下を防止することができるため、耐高温磁石として、高温で使用されるモータ（例えば、ハイブリッド動力自動車用モータ）に利用されている。
【０００３】
近年の二酸化炭素削減目標設定により、高効率低燃費の自動車が一般的になり、月あたりの国内出荷台数統計の上位にもハイブリッド動力自動車が登場するようになったことを背景として、上述した耐高温磁石の需要も急増し、それに伴って希土類元素の使用量も急増している。
【０００４】
一方ネオジム、ジスプロシウムはともに主な産出地が偏在していることから供給量に制約が生じ、その結果価格はいずれも高騰し、入手は困難となってきている。最近公海上の海底に堆積した泥の中に希土類元素が非常に大量に集積しているとの報告があるが、公海上の深度数千ｍの海底から固体を安価に採掘することが困難と予想される。
【０００５】
これまで高耐熱磁石中の希土類元素は、投入原料のうち３０％が加工くずとして処理されてきたが、この中に含有される希土類元素（特にＤｙ）を回収できれば、希土類元素資源を有効に活用できる。このため、希土類元素を分離回収する技術に関する研究が活発に行われている。
【０００６】
従来、希土類元素の分離回収の手段としては溶媒抽出法が用いられてきた。しかし溶媒抽出法は強酸と揮発性有機溶媒を大量に使用することから、環境への負荷が懸念される。この課題を克服するため、特許文献１記載のように凝集剤を用いた分離方法が提案されている。
【０００７】
特許文献１には、側鎖にアミノ基を有し、主鎖が直鎖である水溶性高分子と、酸性基を有する水溶性高分子又は陽イオン交換樹脂とを組み合わせてなる希土類金属凝集剤が開示されている。特許文献１によると、複数種の希土類金属が含まれる水溶液から特定の希土類金属のみを高速で大量に分離・回収することができるとされており、特に、Ｎｄ及びＤｙが含まれる水溶液からＤｙのみを高速で大量に分離・回収することができるとしている。
【０００８】
また、特許文献２には、下記工程（１）及び工程（２）を含むことを特徴とするレアメタル（モリブデン、バナジウム及びタングステン）の選択的回収方法が開示されている。すなわち、（１）レアメタルを含む金属成分を含有する水溶液をキレート樹脂又は吸着剤に接触させる方法、又はレアメタルを含む金属成分を含有する水溶液中において、金属化合物の沈殿を形成する方法によって、レアメタルを含む金属成分を固相に吸着又は吸蔵させる工程、（２）上記工程（１）で得られた、レアメタルを含む金属成分を吸着又は吸蔵した固相をペルオキシ化合物を含有する水溶液に接触させる工程が開示されている。
【０００９】
特許文献２によると、レアメタル以外に多種類の金属イオンが共存する水溶液から、モリブデン、バナジウム及びタングステンという特定のレアメタルを選択性よく分離回収することができるとされている。このため、特許文献２記載の方法によれば、レアメタルの効率のよい回収が可能となり、回収後の精製プロセスでのコスト削減を図ることができるとされている。また、特許文献２記載の方法は、レアメタルの高純度化にも有利な方法であり、さらに、溶出液における有効成分であるペルオキシ化合物は、安価であり、かつ取り扱いが容易な物質であり、耐酸性の装置が不要であるために、コストの削減を図ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２‐０３０１３９号公報
【特許文献２】特開２０１２‐０２５９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した特許文献１の方法では、凝集生成物を液相から分離するためにろ過又は磁気分離法により分離しているが、磁気分離法はイオン交換樹脂が磁性粉を含有する場合に使用され、その他の場合はろ過により分離している。一般的にろ過による分離は１〜２日の時間を要する。このため、希土類元素の分離回収の効率を向上させるために、より一層処理速度を迅速化する改良が望まれていた。
【００１２】
また、特許文献２では、多種類の金属イオンが共存する水溶液から、モリブデン、バナジウム及びタングステンや希土類元素等の多数種の金属を回収することができるとされているが、多種類の金属イオンが共存する水溶液で、かつＮｄ及び／又はＰｒが含まれる水溶液から、Ｄｙを優先的に分離して回収する方法については開示されていない。
【００１３】
希土類磁石、特にＮｄ‐Ｆｅ‐Ｂ焼結磁石には希土類元素としてＤｙ、Ｎｄ及びＰｒが含まれるが、これらは化学的・物理的性質が類似する。このため、特に耐高温磁石の磁石成分として有効なＤｙを、Ｎｄ及び／又はＰｒが含まれる水溶液から優先的に分離、回収することが重要である。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとが含まれる水溶液から、高速で、かつ高い分離率（分離率６０％以上）及び高い回収率（回収率８０％以上）でＤｙを優先的に分離及び回収することが可能な希土類元素の分離回収方法及び分離回収装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第一の態様は、上記目的を達成するため、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液からＮｄ及び／又はＰｒとＤｙを分離してＤｙを優先的に回収する希土類元素の分離回収方法であって、
前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に、無機塩を添加して撹拌する工程（無機塩添加工程）と、
前記無機塩添加工程後に、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤及びアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤をこの順で添加し、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物を発生させ、該凝集物を沈殿させる工程（凝集剤添加工程）と、
前記凝集剤添加工程後に、遠心分離にてＤｙを多く含む沈殿と液相に分離して、沈殿と液相をそれぞれ回収する遠心分離工程とを有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法を提供する。
【００１６】
本発明の第一の態様の他の例は、上記目的を達成するため、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に、無機塩と凝集剤を添加し、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液を沈殿と液相に分離し、前記沈殿からＤｙを優先的に回収する希土類元素の分離回収装置であって、
前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液を収納するための第１の反応槽と、
前記第１の反応槽に設けられた第１の撹拌手段と、
前記無機塩を収納する第１の無機塩タンクと、
前記凝集剤として、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤を収納する第１の凝集剤タンクと、
前記凝集剤として、アミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤を収納する第２の凝集剤タンクと、
前記第１の反応槽で得られた沈殿と液相を分離するための第１の遠心分離装置とを少なくとも有することを特徴とする希土類元素の分離回収装置を提供する。
【００１７】
本発明の第二の態様は、上記目的を達成するため、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液からＮｄ及び／又はＰｒとＤｙを分離してＤｙを優先的に回収する希土類元素の分離回収方法であって、
前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に、
カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤及びアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤をこの順で添加し、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物を発生させ、該凝集物を沈殿させる工程（凝集剤添加工程）と、
前記凝集剤添加工程後に、前記Ｄｙを多く含む沈殿及び液相を冷凍及び解凍する工程（冷凍・解凍工程）と、
前記冷凍・解凍工程後に、ろ過にて前記Ｄｙを多く含む沈殿と液相に分離して、沈殿と液相をそれぞれ回収する工程（ろ過工程）とを含むことを特徴とする希土類元素の分離回収方法を提供する。
【００１８】
本発明の第二の態様の他の例は、上記目的を達成するため、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に、凝集剤を添加し、前記Ｎｄ及び／又はＰｒとＤｙとを含む水溶液を沈殿と液相に分離し、前記沈殿からＤｙを優先的に回収する希土類元素の分離回収装置であって、
前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液を収納するための第１の反応槽と、
前記第１の反応槽に設けられた第１の撹拌手段と、
前記凝集剤として、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤を収納する第１の凝集剤タンクと、
前記凝集剤として、アミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤を収納する第２の凝集剤タンクと、
前記第１の反応槽で得られた沈殿及び液相を冷凍及び解凍するための冷凍・解凍装置と、
前記冷凍・解凍後に、前記沈殿及び液相を、沈殿と液相に分離するためのろ過手段と
を少なくとも有することを特徴とする希土類元素の分離回収装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとが含まれる水溶液から、高速で、かつ高い分離率（分離率６０％以上）及び高い回収率（回収率８０％以上）でＤｙを優先的に分離及び回収することが可能な希土類元素の分離回収方法及び分離回収装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】本発明（第一の態様）に係るＤｙ及びＮｄの回収率と、凝集剤と金属の比の関係を示す模式図である。
【図１Ｂ】無機塩を添加しない場合のＤｙ及びＮｄの回収率と、凝集剤と金属の比の関係を示す模式図である。
【図２】本発明（第一の態様）に係る希土類分離回収装置の第１例を示す断面模式図である。
【図３】本発明（第一の態様）に係る希土類分離回収装置の第２例を示す断面模式図である。
【図４】本発明（第二の態様）に係る希土類分離回収装置の第１例を示す断面模式図である。
【図５】本発明（第二の態様）に係る希土類分離回収装置の第２例を示す断面模式図である。
【図６】本発明（第一の態様）に係るＤｙの分離率とＮａＣｌ添加量の関係を示すグラフである。
【図７】本発明（第二の態様）に係るＤｙの分離率とＮａＣｌ添加量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（第一の態様）
本願発明（第一の態様）の希土類元素の分離回収方法では、沈殿と液相の分離に遠心分離法を用いることで、従来のろ過を用いる場合と比較して、沈殿と液相の分離時間を大幅に短縮することが可能となる。具体的には、従来のろ過では、沈殿と液相の分離には、１‐２日の処理時間を要していたところ、遠心分離では処理時間を１‐２時間に短縮することが可能となる。
【００２２】
ただし、遠心分離法を用いるためには、沈殿を十分に固めなくてはならない。そのためには液相中に含まれる微細な粉末も沈殿させる必要がある。本願発明では金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に無機塩を所定量添加することによって、固い沈殿を形成することが可能となる。
【００２３】
さらに本願発明では、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液からＤｙを優先的に分離及び回収するために、第１の凝集剤（カルボキシル基を有する有機物を含む凝集剤）及び第２の凝集剤（アミノ基を有する有機物を含む凝集剤）をこの順で所定量添加する。このような凝集剤を添加することで、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む沈殿を形成することができる。
【００２４】
上述したように本願発明は、遠心分離法、無機塩及び本発明に係る凝集剤を用いることによって、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとが含まれる水溶液から、高速で、かつ高い分離率（分離率６０％以上）及び高い回収率（回収率８０％以上）でＤｙを優先的に分離及び回収することが可能となるものである。
【００２５】
本発明は、上記の（第一の態様）に係る希土類元素の分離回収方法において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（ｉ）前記カルボキシル基を有する有機物はポリアクリル酸であり、前記アミノ基を有する有機物はポリアリルアミンである。
（ｉｉ）前記第１の凝集剤の添加量及び前記第２の凝集剤の添加量の合計が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して０．０１〜３０ｗｔ％である。
（ｉｉｉ）前記無機塩が塩化ナトリウムである。
（ｉｖ）前記無機塩の添加量が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して１〜７ｗｔ％である。
（ｖ）さらに前記遠心分離工程後に、前記遠心分離工程において回収した前記Ｄｙを含む沈殿に塩基を添加してＤｙの水酸化物を沈殿させる工程（塩基添加工程）と、
前記塩基添加工程後に、無機塩を添加して撹拌する工程（第２の無機塩添加工程）と、
前記第２の無機塩添加工程後に、遠心分離にてＤｙの水酸化物を含む沈殿と液相に分離してそれぞれ回収する工程（第２の遠心分離工程）と、
前記Ｄｙの水酸化物を含む沈殿に酸を添加して中和する工程（酸添加工程）と、
前記酸添加工程後に、無機塩を添加して撹拌する工程（第３の無機塩添加工程）と、
前記第３の無機塩添加工程後に、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤及びアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤をこの順で添加し、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物を発生させ、該凝集物を沈殿させる工程（第２の凝集剤添加工程）と、
前記第２の凝集剤添加工程後に、遠心分離にてＤｙを多く含む沈殿と液相に分離して、沈殿と液相をそれぞれ回収する遠心分離工程（第３の遠心分離工程）と、
前記第３の遠心分離工程後に、前記第３の遠心分離工程で回収したＤｙを多く含む沈殿を加熱炉で焼成する工程（焙焼工程）とを有する。
【００２６】
また本発明は、上記の（第一の態様）に係る希土類元素の分離回収装置において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（ｖｉ）前記カルボキシル基を有する有機物はポリアクリル酸であり、前記アミノ基を有する有機物はポリアリルアミンである。
（ｖｉｉ）前記第１の凝集剤の添加量及び前記第２の凝集剤の添加量の合計が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して０．０１〜３０ｗｔ％である。
（ｖｉｉｉ）前記無機塩が塩化ナトリウムである。
（ｉｘ）前記無機塩の添加量が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して１〜７ｗｔ％である。
（ｘ）さらに前記第１の遠心分離装置において得られた沈殿を収納する第２の反応槽と、
前記第２の反応槽に設けられた第２の撹拌手段と、
塩基を収納する塩基タンクと、
無機塩を収納する第２の無機塩タンクと、
前記第２の反応槽で得られた沈殿と液相を分離するための第２の遠心分離装置と、
酸を収納する酸タンクと、
前記第２の遠心分離装置にて得られた沈殿に前記酸タンクから酸を供給する手段と、
前記第２の遠心分離装置で得られた沈殿を収納する第３の反応槽と、
前記第３の反応槽に設けられた第３の撹拌手段と、
前記無機塩を収納する第３の無機塩タンクと、
前記第１の凝集剤を収納する第３の凝集剤タンクと、
前記第２の凝集剤を収納する第４の凝集剤タンクと、
前記第３の反応槽で得られた沈殿と液相を分離するための第３の遠心分離装置と
を有する。
（ｘｉ）さらに、前記第３の遠心分離装置にて回収されたＤｙを含む沈殿に前記無機塩、前記凝集剤を添加し、遠心分離で沈殿と液相に分離した後、得られた沈殿に前記塩基及び前記無機塩を添加し、遠心分離で沈殿と液相に分離した後、得られた沈殿に前記酸を添加して遠心分離を行う一連の作業を複数回行うことができるよう、反応槽及び反応槽に設けられた撹拌手段と、無機塩タンク、第１の凝集剤を収納する凝集剤タンク、第２の凝集剤を収納する凝集剤タンク、塩基タンク、酸タンク及び遠心分離装置を複数段有する。
（ｘｉｉ）遠心分離して得られたＤｙを含む沈殿を焙焼するための加熱炉をさらに有する。
（ｘｉｉｉ）前記無機塩タンク、第１の凝集剤を収納する凝集剤タンク、第２の凝集剤を収納する凝集剤タンク、塩基タンク、酸タンクから供給する液の供給量を調節するためのバルブと、該バルブに接続され、前記供給量を制御するための制御装置とを有する。
【００２７】
以下、本発明に係る実施形態を説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施の形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
（第一の態様）
（希土類元素の分離回収方法）
本発明（第一の態様）の希土類元素の分離回収方法について説明する。まず、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に、無機塩を添加して撹拌（無機塩添加工程）する。このように無機塩を添加しておくことで、塩析効果で凝集物の沈殿が発生しやすくなり、後述する分離回収工程における遠心分離において、Ｄｙの凝集物の沈殿を高い分離率及び回収率で回収可能となる。
【００２８】
無機塩としては、特に限定はないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、などのハロゲン化アルカリ金属や、塩化アンモニウムが好適である。
【００２９】
無機塩の添加量は、Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して１〜７ｗｔ％が好ましい。なお、本明細書において「１〜７ｗｔ％」とは、１ｗｔ％以上、７ｗｔ％以下であることを意味する。
【００３０】
無機塩の添加量が１ｗｔ％未満であると、塩析効果が小さく、液相中の凝集物を十分に沈殿させることができない。また、７ｗｔ％超であると、液相中に含まれるＤｙのみならず、Ｎｄ及び／又はＰｒをも沈殿させてしまうので、Ｄｙの分離効果が失われてしまう。
【００３１】
次に、前記無機塩添加工程後に、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤及びアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤をこの順で添加し、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物を発生させる（凝集剤添加工程）。このような操作によって、なぜＮｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物が生成するか詳細な機構は不明であるが、Ｄｙとカルボキシル基及びアミノ基がイオン会合していると考えられる。なお第１の凝集剤の添加及び第２の凝集剤の添加は上記順番で行う必要がある。
【００３２】
カルボキシル基を有する有機物としては、ポリアクリル酸、ジカルボン酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、陽イオン交換樹脂などが好適である。また、アミノ基を有する有機物としてはポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリシン、ポリアルギニン、ポリアリルアミン、陰イオン交換樹脂などが好適である。これらカルボキシル基を有する有機物又はアミノ基を有する有機物の構造は限定されるものではない。鎖状、環状であっても、芳香環を有していてもよい。また、これらカルボキシル基を有する有機物又はアミノ基を有する有機物の重量平均分子量は１０００程度であることが好ましい。カルボキシル基を有する有機物としてはポリアクリル酸が、アミノ基を有する有機物としてはポリアリルアミンを用いることが特に好ましい。
【００３３】
前記第１の凝集剤及び第２の凝集剤の合計添加量は、前記Ｎｄ及び／又はＰｒとＤｙとを含む水溶液に対して０．０１〜３０ｗｔ％であることが好ましい。凝集剤の添加量が少ないほど凝集剤を水溶液に均一に混合しやすくなる。しかし０．０１ｗｔ％未満であると、凝集の効果を十分に得ることができず、また、Ｎｄ及び／又はＰｒとＤｙとを含む水溶液の量が大量に必要となり、作業性に問題が生じる。また、３０ｗｔ％超であると粘性が高くなり、後述する遠心分離でＮｄ及び／又はＰｒとＤｙを分離することが困難になる。
【００３４】
次に、前記凝集剤添加工程後に、凝集物が沈殿した後、遠心分離にて沈殿と液相に分離して、沈殿と液相をそれぞれ回収する。遠心分離法、遠心分離装置に特段の限定はなく、従来の方法及び装置を使用することができる。また、沈殿と液相の供給を連続的に行うことができる連続遠心分離装置を使用することも可能である。
【００３５】
図１Ａは本発明（第一の態様）に係るＤｙ及びＮｄの回収率と、凝集剤と金属の比の関係を示す模式図である。また図１Ｂは、無機塩を添加しない場合のＤｙ及びＮｄの回収率と、凝集剤と金属の比の関係を示す模式図である。ここで、「凝集剤と金属の比（凝集剤／金属比）」とは、凝集剤の添加量を、Ｎｄ及びＤｙを含む水溶液中に含まれるＤｙとＮｄの原子の総数で割った値のことである。この値はすなわち、金属原子（Ｄｙ又はＮｄ）１個に対する凝集剤の添加量を表わしている。
【００３６】
図１Ａ及び図１Ｂに示したように、凝集剤の添加量によってＤｙとＮｄの回収率が異なる。また本発明に係る図１Ａは、無機塩を添加しない図１Ｂと比較して、ＤｙとＮｄの分離率が大きく、回収率も大きい。これは、無機塩を添加していないと沈殿が十分に固まらず、結果としてＤｙ及びＮｄを十分に分離することができなくなるためであると考えられる。
【００３７】
また、本発明では上記遠心分離工程後に、さらに以下の工程を有していてもよい。すなわち、上記遠心分離工程後に得た沈殿に、塩基（塩基性水溶液）を添加する（塩基添加工程）を有していてもよい。このようにすることで、沈殿に含まれるＤｙと塩基が反応し、Ｄｙの水酸化物が生じ、沈殿する。このとき添加する塩基（塩基性水溶液）としては、Ｄｙの水酸化物を生じさせることができるものであれば特に限定されないが、ｐＨが９よりも大きい強塩基が好ましい。より具体的には、水酸化ナトリウム水溶液が好適である。
【００３８】
なお、Ｄｙの水酸化物を含む沈殿には、先の工程（無機塩添加工程）で添加した無機塩が含まれているが、上記塩基添加工程の後に、さらに無機塩を添加するために、無機塩を添加して撹拌する工程（第２の無機塩添加工程）を有していてもよい。無機塩を添加することで、前述したようにＤｙの水酸化物の沈殿を固めることができる。
【００３９】
次に、上記で得たＤｙの水酸化物を含む沈殿を、遠心分離にてＤｙの水酸化物を含む沈殿と液相に分離してそれぞれ回収し（第２の遠心分離工程）、Ｄｙの水酸化物を含む沈殿に酸を添加して、Ｄｙの水酸化物を酸で中和し、Ｄｙの塩にする。このとき添加する酸は特に限定されないが、鉱酸が好適である。該Ｄｙの塩に、さらに無機塩を添加して撹拌し（第３の無機塩添加工程）、第１の凝集剤及び第２の凝集剤を添加し（第２の凝集剤添加工程）、遠心分離にてＤｙを含む沈殿と液相に分離して、沈殿と液相をそれぞれ回収する遠心分離工程（第３の遠心分離工程）とを実施する。
【００４０】
上記のようにして得た沈殿は、無機塩添加工程、凝集剤添加工程及び遠心分離工程の一連の工程を２回行っており、より純度の高いＤｙが得られる。無機塩添加工程、凝集剤添加工程及び遠心分離工程の一連の工程を１回行うのみでも、分離率６０％以上、回収率８０％以上を達成することができるが、上記一連の工程は、時間やコストに余裕があればさらに何回行っても良く、回数が多いほどより分離率及び回収率は向上するものと考えられる。
【００４１】
また、上記Ｄｙを含む塩を加熱炉で焼成する工程（焙焼工程）とを有していてもよい。このようにＤｙを含む塩を焙焼することで、Ｄｙの酸化物を得ることができる。
（希土類元素の分離回収装置）
本発明（第一の態様）の希土類元素の分離回収装置について説明する。図２は本発明（第一の態様）に係る希土類分離回収装置の第１例を示す断面模式図である。以下に、本発明に係る希土類元素回収方法の手順にしたがって、該装置について説明する。
【００４２】
まず、第１の反応槽２に金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液を投入する。次に、第１の無機塩タンク３に収納されている無機塩を第１の反応槽２に供給する。このとき、無機塩の供給量は、第１の無機塩供給量調節バルブ３１によって調節される。無機塩を投入した後、第１の撹拌手段２１により、第１の反応槽２内を撹拌する。
【００４３】
次に、第１の凝集剤タンク１１に収納されているカルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤を第１の反応槽２に供給し、第１の撹拌手段２１により第１の反応槽２内を撹拌する。このとき、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤の供給量は、第１の凝集剤供給量調節バルブ１３によって調節される。続いて、第２の凝集剤タンク１２に収納されているアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤を、第１の反応槽２に供給し、第１の撹拌手段２１により第１の反応槽２内を撹拌する。このとき、アミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤の供給量は、第２の凝集剤供給量調節バルブ１４によって調節される。
【００４４】
上記凝集剤添加工程後、第１の反応槽２内の水溶液内には、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物が生成し、沈殿する。また、水溶液の液相には、Ｄｙよりも、Ｎｄ及び／又はＰｒが多く残る。
【００４５】
次に、上記で得た沈殿と液相を、第１の遠心分離装置４に供給する。このとき、沈殿と液相の供給量は、第１の沈殿・液相供給量調節バルブ２２によって調節される。遠心分離装置によって、Ｄｙを多く含む沈殿は配管５に、Ｎｄ及び／又はＰｒを多く含む液相は配管６に分離し、それぞれ回収される。以上の操作により、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液から、Ｄｙと、Ｎｄ及び／又はＰｒを分離し、Ｄｙを回収することができる。なお図示しないが、配管６は、再び反応槽に供給されるようにされていてもよい。
【００４６】
本発明の希土元素の分離回収装置は、さらに制御装置２００を備え、該制御装置２００によって、第１の無機塩供給量調節バルブ３１、第１の凝集剤供給量調節バルブ１３、第２の凝集剤供給量調節バルブ１４及び第１の沈殿・液相供給量調節バルブ２２での液量調節が制御されるようにしてもよい。また、図示しないが、制御装置２００は第１の反応槽２、第１の撹拌手段２１及び第１の遠心分離装置４に接続され、それらの運転を制御するようにしてもよい。
【００４７】
図３は、本発明（第一の態様）に係る希土類分離回収装置の第２例を示す断面模式図である。図３において、遠心分離装置にてＤｙを多く含む沈殿と、Ｎｄ及び／又はＰｒを含む液相に分離するまでは図２と同じ構成である。本態様では、その後、Ｄｙを多く含む沈殿を、配管５を経て第２の反応槽７に投入する。次に塩基タンク８に収納されている塩基を、第２の反応槽７に供給し、第２の撹拌手段７１により第２の反応槽７内を撹拌する。第２の反応槽７に供給される塩基の量は、塩基供給量調節バルブ８１によって調節される。このようにＤｙを多く含む凝集物に塩基を添加することで、Ｄｙの水酸化物を含む沈殿が生成する。
【００４８】
次に、第２の無機塩タンク３２から、第２の反応槽７に無機塩を供給する。このとき、無機塩の供給量は、第２の無機塩供給量調節バルブ３３によって調節される。無機塩添加後、第２の撹拌手段７１により第２の反応槽７内を撹拌する。なお、無機塩を添加することによって塩析効果で沈殿が生成しやすくなるが、第１の凝集剤添加工程前に無機塩を添加していれば、配管５で回収される沈殿にはもともと無機塩が含まれているため、ここで無機塩を添加することは省略してもよい。
【００４９】
次に、上記で得られた沈殿及び液相を、第２の遠心分離機９に投入し、Ｄｙの水酸化物を含む沈殿を配管１０に、沈殿以外の液相を配管１１に分離する。このとき、沈殿を含む液相の供給量は、第２の沈殿・液相供給量調節バルブ７２によって調節される。
【００５０】
次に、上記で得た沈殿に、酸タンク７１０から、酸を供給して中和する。酸の供給方法としては特段の制限はなく、一例として、図３に示したように、第２の遠心分離機９から沈殿が排出される配管１０に直接供給することが可能である。このとき、供給される酸の量は、酸供給量調節バルブ７１１によって調節される。
【００５１】
次に、上記で得た沈殿を第３の反応槽１７に投入する。第３の無機塩タンク３４に収納されている無機塩を、第３の反応槽１７に供給し、第３の撹拌手段１７１によって第３の反応槽１７内を撹拌する。このとき、第３の反応槽１７に供給される無機塩の量は、第３の無機塩供給量調節バルブ３５によって調節される。
【００５２】
次に、第１の凝集剤タンク１５に収納されているカルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤を第３の反応槽１７に供給し、第３の撹拌手段１７１により第３の反応槽１７内を撹拌する。このとき、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤の供給量は、第３の凝集剤供給量調節バルブ１５１によって調節される。続いて、第４の凝集剤タンク１６に収納されているアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤を、第３の反応槽１７に供給し、第３の撹拌手段１７１により第３の反応槽１７内を撹拌する。このとき、アミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤の供給量は、第４の凝集剤供給量調節バルブ１６１によって調節される。
【００５３】
次に、上記で得た沈殿を含む水溶液を、第３の遠心分離装置１９に供給する。このとき、沈殿を含む液相の供給量は、第３の沈殿・液相供給量調節バルブ１８によって調節される。第３の遠心分離装置１９によって、Ｄｙを含む沈殿は配管２０へ、Ｎｄ及び／又はＰｒを含む液相は配管２１に分離し、それぞれ回収される。
【００５４】
なお、図３には図示していないが、本願発明ではさらに上記第３の遠心分離装置にて回収されたＤｙを含む沈殿に前記無機塩、前記凝集剤を添加し、遠心分離で沈殿と液相に分離した後、得られた沈殿に前記塩基及び前記無機塩を添加し、遠心分離で沈殿と液相に分離した後、得られた沈殿に前記酸を添加して遠心分離を行う一連の作業を複数回行うことができるよう、反応槽及び反応槽に設けられた撹拌手段と、無機塩タンク、第１の凝集剤を収納する凝集剤タンク、第２の凝集剤を収納する凝集剤タンク、塩基タンク、酸タンク及び遠心分離装置とを複数段有することが可能である。また、一連の処理作業を複数回行うことができるよう、図３中の、Ｎｄ及び／又はＰｒを含む液相を回収する配管６、１１及び２１は、それぞれ反応槽内に供給されるよう、配管を設置することが可能である。
【００５５】
また、第３の遠心分離操作後、Ｄｙを多く含む沈殿を焙焼するための加熱炉２２をさらに備えていてもよい。加熱炉２２で沈殿を焙焼することで、Ｄｙの酸化物を得ることができる。
【００５６】
さらに、図示しないが図２に示したときと同様に制御装置を備え、該制御装置を各タンクの供給量調節バルブに接続し、バルブの調節を制御するようにしてもよい。また、該御装置は各反応槽、各撹拌手段及び各遠心分離装置、加熱炉に接続され、それらの運転を制御するようにしてもよい。
（第二の態様）
本願発明（第二の態様）の希土類元素の分離回収方法では、Ｄｙを多く含む沈殿と、Ｎｄ及び／又はＰｒを多く含む液相とを含む水溶液を、冷凍及び解凍した後、ろ過にて分離することで、従来の冷凍及び解凍をせずにろ過を行う場合と比較して、沈殿と液相の分離時間を大幅に短縮することが可能となる。具体的には、従来のろ過では、沈殿と液相の分離には、１‐２日の処理時間を要していたところ、沈殿と液相を含む水溶液を冷凍及び解凍した後、ろ過を行う方法では処理時間を１‐２時間に短縮することが可能となる。
【００５７】
このように冷凍・解凍によってろ過時間を短縮できる理由は、沈殿と液相を含む水溶液を冷凍すると、液相から微細な（ろ過によるろ別不可能な）沈殿が析出し、凝集することで沈殿粒子の成長が生じるためである。このように沈殿粒子が大きくなることで、ろ過をする際のフィルターの目詰まりを低減し、迅速なろ別が可能となる。
【００５８】
また本願発明では、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液からＤｙを優先的に分離及び回収するために、第１の凝集剤（カルボキシル基を有する有機物を含む凝集剤）及び第２の凝集剤（アミノ基を有する有機物を含む凝集剤）をこの順で所定量添加する。このような凝集剤を添加することで、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む沈殿を形成することができる。
【００５９】
さらに本願発明では金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に無機塩を所定量添加してもよい。無機塩を添加することによって、固い沈殿を形成することが可能となる。
【００６０】
さらに本発明は、上記の（第二の態様）に係る希土類元素の分離回収方法において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（ｘｉｖ）前記カルボキシル基を有する有機物はポリアクリル酸であり、前記アミノ基を有する有機物はポリアリルアミンである。
（ｘｖ）前記第１の凝集剤及び第２の凝集剤の添加量の合計が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して０．０１〜３０ｗｔ％である。
（ｘｖｉ）前記凝集剤添加工程前に、前記金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に、無機塩を添加する工程（無機塩添加工程）を有する。
（ｘｖｉｉ）前記無機塩の添加量が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して１〜７ｗｔ％である。
（ｘｖｉｉｉ）前記無機塩が塩化ナトリウムである。
（ｘｉｘ）さらに前記ろ過工程後に、前記ろ過工程において回収した前記Ｄｙを多く含む沈殿に塩基を添加してＤｙの水酸化物を発生させて該Ｄｙの水酸化物を沈殿させる工程（塩基添加工程）と、
前記塩基添加工程後に、無機塩を添加して撹拌する工程（第２の無機塩添加工程）と、
前記第２の無機塩添加工程後に、Ｄｙの水酸化物の沈殿及び液相を冷凍及び解凍する工程（第２の冷凍・解凍工程）と、
前記冷凍・解凍工程後に、ろ過にてＤｙの水酸化物の沈殿と液相に分離して、沈殿と液相をそれぞれ回収する工程（第２のろ過工程）と、
前記Ｄｙの水酸化物を含む沈殿に酸を添加する工程（酸添加工程）と、
前記酸添加工程後に、無機塩を添加して撹拌する工程（第３の無機塩添加工程）と、
前記第３の無機塩添加工程後に、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤及びアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤をこの順で添加し、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物を発生させ、該凝集物を沈殿させる工程（第２の凝集剤添加工程）と、
前記第２の凝集剤添加工程後に、前記Ｄｙを多く含む沈殿及び液相を冷凍及び解凍する工程（第２の冷凍・解凍工程）と、
前記第２の冷凍・解凍工程後に、ろ過にて前記Ｄｙを多く含む沈殿と液相に分離して、沈殿と液相をそれぞれ回収する工程（第３のろ過工程）と、
前記第３のろ過工程後に、前記第３のろ過工程で回収したＤｙを多く含む沈殿を加熱炉で焼成する工程（焙焼工程）とを有する。
【００６１】
さらに本発明は、上記の（第二の態様）に係る希土類元素の分離回収装置において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（ｘｘ）前記カルボキシル基を有する有機物はポリアクリル酸であり、前記アミノ基を有する有機物はポリアリルアミンである。
（ｘｘｉ）前記第１の凝集剤の添加量及び前記第２の凝集剤の添加量の合計が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して０．０１〜３０ｗｔ％である。
（ｘｘｉｉ）さらに、無機塩を収納する第１の無機塩タンクを有する。
（ｘｘｉｉｉ）前記無機塩の添加量が、前記Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に対して１〜７ｗｔ％である。
（ｘｘｉｖ）前記無機塩が塩化ナトリウムである。
（ｘｘｖ）さらに前記ろ過手段において得られた沈殿を収納する第２の反応槽と、
前記第２の反応槽に設けられた第２の撹拌手段と、
塩基を収納する塩基タンクと、
無機塩を収納する第２の無機塩タンクと、
前記第２の反応槽で得られた沈殿と液相を冷凍及び解凍するための第２の冷凍・解凍装置と、
前記第２の冷凍・解凍後に、前記沈殿及び液相を、沈殿と液相に分離するための第２のろ過手段と、
酸を収納する酸タンクと、
前記第２のろ過手段にて得られた沈殿に前記酸タンクから酸を供給する手段と、
前記第２のろ過手段で得られた沈殿を収納する第３の反応槽と、
前記第３の反応槽に設けられた第３の撹拌手段と、
前記無機塩を収納する第３の無機塩タンクと、
前記第１の凝集剤を収納する第３の凝集剤タンクと、
前記第２の凝集剤を収納する第４の凝集剤タンクと、
前記第３の反応槽で得られた沈殿及び液相を冷凍及び解凍するための第３の冷凍・解凍装置と、
前記第３の冷凍・解凍後に、前記沈殿及び液相を、沈殿と液相に分離するための第３のろ過手段とを有する。
（ｘｘｖｉ）さらに、前記第３のろ過手段にて回収されたＤｙを多く含む沈殿に前記無機塩、前記凝集剤を添加し、該Ｄｙを多く含む沈殿及び液相を冷凍・解凍後にろ過して沈殿と液相に分離した後、得られた沈殿に前記塩基及び前記無機塩を添加し、該Ｄｙを多く含む沈殿及び液相を冷凍・解凍後にろ過して沈殿と液相に分離した後、得られた沈殿に前記酸を添加した後、該Ｄｙを多く含む沈殿に前記無機塩、前記凝集剤を添加し、該Ｄｙを多く含む沈殿及び液相を冷凍・解凍後にろ過して沈殿と液相に分離する一連の作業を複数回行うことができるよう、反応槽及び反応槽に設けられた撹拌手段と、無機塩タンク、第１の凝集剤を収納する凝集剤タンク、第２の凝集剤を収納する凝集剤タンク、塩基タンク、酸タンク及び冷凍・解凍装置及びろ過手段とを複数段有する。
（ｘｘｖｉｉ）ろ過して得られたＤｙを含む沈殿を焙焼するための加熱炉をさらに有する。
（ｘｘｖｉｉｉ）前記無機塩タンク、第１の凝集剤を収納する凝集剤タンク、第２の凝集剤を収納する凝集剤タンク、塩基タンク、酸タンクから供給する液の供給量を調節するためのバルブと、該バルブに接続され、前記供給量を制御するための制御装置とを有する。
（ｘｘｉｘ）さらに前記冷凍・解凍装置に接続され、該冷凍・解凍装置の運転を制御する。
【００６２】
以下、本発明に係る実施形態を説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施の形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
（希土類元素の分離回収方法）
本発明（第二の態様）の希土類元素の分離回収方法について説明する。まず、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤及びアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤をこの順で添加し、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物を発生させる（凝集剤添加工程）。このような操作によって、なぜＮｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物が生成するか詳細な機構は不明であるが、Ｄｙとカルボキシル基及びアミノ基がイオン会合していると考えられる。なお第１の凝集剤の添加及び第２の凝集剤の添加は上記順番で行う必要がある。
【００６３】
カルボキシル基を有する有機物としては、ポリアクリル酸、ジカルボン酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、陽イオン交換樹脂などが好適である。また、アミノ基を有する有機物としてはポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリシン、ポリアルギニン、ポリアリルアミン、陰イオン交換樹脂などが好適である。これらカルボキシル基を有する有機物又はアミノ基を有する有機物有機物の構造は限定されるものではない。鎖状、環状であっても、芳香環を有していてもよい。また、これらカルボキシル基を有する有機物又はアミノ基を有する有機物の重量平均分子量は１０００程度であることが好ましい。カルボキシル基を有する有機物としてはポリアクリル酸が、アミノ基を有する有機物としてはポリアリルアミンを用いることが特に好ましい。
【００６４】
前記第１の凝集剤及び第２の凝集剤の添加量は、前記Ｎｄ及び／又はＰｒとＤｙとを含む水溶液に対して０．０１〜３０ｗｔ％であることが好ましい。凝集剤の添加量が少ないほど凝集剤を水溶液に均一に混合しやすくなる。しかし０．０１ｗｔ％未満であると、凝集の効果を十分に得ることができず、また、Ｎｄ及び／又はＰｒとＤｙとを含む水溶液の量が大量に必要となり、作業性に問題が生じる。また、３０ｗｔ％超であると粘性が高くなり、後述する遠心分離でＮｄ及び／又はＰｒとＤｙを分離することが困難になる。
【００６５】
次に、前記凝集剤添加工程後に、凝集物が沈殿した後、冷凍・解凍工程として沈殿を含む水溶液の冷凍及び解凍を行う。上述した凝集剤添加工程のみでは、沈殿を生成せず液相に残留する微細な粒子によって、後述するろ過処理においてフィルターの目詰まりを起こし、迅速な分離回収が不可能となる。本発明では、冷凍・解凍工程を行うとことで、沈殿粒子を成長させ、ろ過におけるフィルターの目詰まりを低減することが可能となる。
【００６６】
冷凍及び解凍を行う装置としては、水溶液を収納する容器ごと冷凍・解凍を行えばよく、特段の制限はない。例えば冷凍は、家庭用の冷凍庫と同じ構造のものを使用することができる。また、液体窒素を噴霧することで冷凍することもできる。解凍は、自然解凍でもよく、電気ヒータを使用してもよい。より迅速な処理を行うためには、冷凍は液体窒素噴霧で行い、解凍は電気ヒータで行うことが望ましい。冷凍によって凍結して成長した沈殿粒子は、解凍によって液相に戻ることはない。
【００６７】
次に、冷凍・解凍工程を経た沈殿及び液相を、ろ過によって沈殿と液相に分離して回収する（分離回収工程）。ろ可の方法はフィルターを用いた従来の方法を使用することができ、特段の制限はない。またろ過は、窒素等のガスで加圧しながら行ってもよい。
【００６８】
本発明では、さらに上記凝集剤添加工程後に、無機塩を添加する工程を行ってもよい。無機塩を添加することで、塩析効果で凝集物の沈殿が発生しやすくなる。無機塩としては、特に限定はないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、などのハロゲン化アルカリ金属や、塩化アンモニウムが好適である。
【００６９】
無機塩の添加量は、１〜７ｗｔ％が好ましい。無機塩の添加量が１ｗｔ％未満であると、塩析効果が小さく、液相中の凝集物を十分に沈殿させることができない。また、７ｗｔ％超であると、液相中に含まれるＮｄ及び／又はＰｒをも沈殿させてしまうので、分離効果が失われてしまう。
（希土類元素の分離回収装置）
本発明（第二の態様）の希土類元素の分離回収装置について説明する。図４は本発明（第二の態様）に係る希土類分離回収装置の第１例を示す断面模式図である。以下に、本発明に係る希土類元素回収方法の手順にしたがって、該装置について説明する。
【００７０】
まず、第１の反応槽２に金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液を投入する。次に第１の凝集剤タンク１１に収納されているカルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤を第１の反応槽２に供給し、第１の撹拌手段２１により第１の反応槽２内を撹拌する。このとき、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤の供給量は、第１の凝集剤供給量調節バルブ１３によって調節される。続いて第２の凝集剤タンク１２に収納されているアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤を第１の反応槽２に供給し、第１の撹拌手段２１により第１の反応槽２内を撹拌する。このとき、アミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤の供給量は、第２の凝集剤供給量調節バルブ１４によって調節される。
【００７１】
上記凝集剤添加工程後、反応槽内２の水溶液内には、Ｎｄ及び／又はＰｒよりもＤｙを多く含む凝集物が生成し、沈殿する。また、水溶液の液相には、Ｄｙよりも、Ｎｄ及び／又はＰｒが多く残る。
【００７２】
次に、上記で得た沈殿及び液相を、容器４１に供給し、冷凍・解凍装置５１にて冷凍・解凍を行う。このとき、容器４１に供給する沈殿及び液相の量は、第１の沈殿・液相供給量調節バルブ２２によって調節される。沈殿及び液相を冷凍・解凍後、ろ過手段であるフィルター５４に供給する。このとき、フィルター５４に供給される沈殿及び液相の量は、第２の沈殿・液相供給量調節バルブ５３及び５３´によって調節される。ろ過後、Ｄｙを多く含む沈殿は配管５５へ、Ｎｄ及び／又はＰｒを含む液相は配管５６へ分離して回収される。
【００７３】
上述した構成によって、本願発明の効果（高速で、かつ高い分離率（分離率６０％以上）及び高い回収率（回収率８０％以上）でＤｙを優先的に分離及び回収すること）を達成することが可能であるが、さらに凝集剤添加工程前に、無機塩を添加することができるよう、第１の無機塩タンク３及び前記無機塩タンクから前記第１の反応槽に供給する無機塩の供給量を調節する無機塩供給量調節バルブ３１を有していてもよい。金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液に無機塩を添加しておくことで、塩析効果で凝集物の沈殿が発生しやすくなり、後述する分離回収工程におけるろ過において、Ｄｙの凝集物の沈殿を高い分離率及び回収率で回収可能となる。
【００７４】
本発明の希土元素の分離回収装置は、さらに制御装置２００を備え、該制御装置２００によって、第１の無機塩供給量調節バルブ３１、第１の凝集剤供給量調節バルブ１３、第２の凝集剤供給量調節バルブ１４、第１の沈殿・液相供給量調節バルブ２２及び第２の沈殿・液相供給量調節バルブ５３、５３´での液量調節が制御されるようにしてもよい。また、制御装置２００は冷凍・解凍装置５１に接続され、該冷凍・解凍装置５１の運転を制御するようにしてもよい。さらに、図示しないが、制御装置２００は第１の反応槽２、第１の撹拌手段２１に接続され、それらの運転を制御するようにしてもよい。
【００７５】
図５は、本発明（第二の態様）に係る希土類元素分離回収装置の第２例を示す断面模式図である。図５において、ろ過にてＤｙを多く含む沈殿と、Ｎｄ及び／又はＰｒを含む液相に分離するまでは図４と同じ構成である。本態様では、その後、Ｄｙを多く含む沈殿を、配管５を経て第２の反応槽７に投入する。次に塩基タンク８に収納されている塩基を、第２の反応槽７に供給し、第２の撹拌手段７１により第２の反応槽７内を撹拌する。第２の反応槽７に供給される塩基の量は、塩基供給量調節バルブ８１によって調節される。このようにＤｙを多く含む凝集物に塩基を添加することで、Ｄｙの水酸化物を含む沈殿が生成する。
【００７６】
次に、第２の無機塩タンク３２から、第２の反応槽７に無機塩を供給する。このとき、無機塩の供給量は、第２の無機塩供給量調節バルブ３３によって調節される。無機塩添加後、第２の撹拌手段７１により第２の反応槽７内を撹拌する。なお、無機塩を添加することによって塩析効果で沈殿が生成しやすくなるが、第１の凝集剤添加工程前に無機塩を添加していれば、配管５で回収される沈殿にはもともと無機塩が含まれているため、ここで無機塩を添加することは省略してもよい。
【００７７】
次に、上記で得た沈殿及び液相を、第２の冷凍・解凍装置１０１に投入し、冷凍及び解凍を行う。このとき、第２の冷凍・解凍装置１０１に投入する沈殿及び液相の量は、第３の沈殿・液相供給量調節バルブ７３によって調節される。次に、冷凍・解凍後の沈殿及び液相を、第２のろ過手段であるフィルター１１１に供給する。このとき、フィルター１１１に供給する沈殿及び液相の量は、第２の沈殿・液相供給量調節バルブ９２及び９２´によって調節される。フィルター１１１によって、Ｄｙを多く含む沈殿は配管１１４に、Ｎｄ及び／又はＰｒを多く含む液相が配管１１３に分離して回収される。
【００７８】
続いて、上記で得られた沈殿を、酸タンク７１０から酸を供給して中和する。酸の供給方法としては特段の制限はなく、一例として、図５に示したように、フィルター１１１から沈殿が排出される配管１１４に直接供給することができる。このとき、供給される酸の量は、酸供給量調節バルブ７１１によって調節される。
【００７９】
次に、第１の凝集剤タンク１５に収納されているカルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤を第３の反応槽１７に供給し、第３の撹拌手段１７１により第３の反応槽１７内を撹拌する。このとき、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤の供給量は、第３の凝集剤供給量調節バルブ１５１によって調節される。続いて、第４の凝集剤タンク１６に収納されているアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤を、第３の反応槽１７に供給し、第３の撹拌手段１７１により第３の反応槽１７内を撹拌する。このとき、アミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤の供給量は、第４の凝集剤供給量調節バルブ１６１によって調節される。
【００８０】
次に、第３の無機塩タンク３４から、第３の反応槽１７に無機塩を供給する。このとき、無機塩の供給量は、第３の無機供給量調節バルブ３５によって調節される。無機塩添加後、第３の撹拌手段１７１により第３の反応槽７内を撹拌する。なお、無機塩を添加することによって塩析効果で沈殿が生成しやすくなるが、第１の凝集剤添加工程前に無機塩を添加していれば、配管１１４で回収される沈殿にはもともと無機塩が含まれているため、ここで無機塩を添加することは省略してもよい。
【００８１】
次に、上記で得た沈殿及び液相を、第３の冷凍・解凍装置１２０に供給する。このとき、沈殿及び液相の供給量は、第５の沈殿・液相供給量調節バルブ１７２によって調節される。続いて、第３の冷凍・解凍装置１２０によって冷凍及び解凍された沈殿及び液相を、第３のろ過手段であるフィルター１３０に供給する。このとき、フィルター１３０に供給する沈殿及び液相の量は、第３の沈殿・液相供給量調節バルブ１９１及び１９１´によって調節される。フィルター１３０によって、Ｄｙを多く含む沈殿は配管２０に、Ｎｄ及び／又はＰｒを多く含む液相が配管２１に分離して回収される。
【００８２】
なお、図５には図示していないが、本願発明ではさらに上記第３のろ過手段にて回収されたＤｙを含む沈殿に前記無機塩、前記凝集剤を添加し、冷凍・解凍装置で沈殿及び液相冷凍・解凍した後、ろ過によって沈殿及び液相を分離し、得られた沈殿に前記塩基及び前記無機塩を添加し、遠心分離で沈殿と液相に分離した後、得られた沈殿に前記酸を添加して冷凍・解凍及びろ過を行う一連の作業を複数回行うことができるよう、反応槽及び反応槽に設けられた撹拌手段と、無機塩タンク、第１の凝集剤を収納する凝集剤タンク、第２の凝集剤を収納する凝集剤タンク、塩基タンク、酸タンク、冷凍・解凍装置及びろ過手段と、これらを接続する配管及び該配管に設けられ、投入する液相及び沈殿の量を調節する調節バルブを複数段有することが可能である。また、一連の処理作業を複数回行うことができるよう、図５中の、Ｎｄ及び／又はＰｒを含む液相を回収する配管２１、５６及び１１３は、それぞれ反応槽内に供給されるよう、配管を設置することが可能である。
【００８３】
また、第３のろ過手段の後に、Ｄｙを多く含む沈殿を焙焼するための加熱炉２２をさらに備えていてもよい。加熱炉２２で沈殿を焙焼することで、Ｄｙの酸化物を得ることができる。
【００８４】
さらに、図示しないが図４に示したときと同様に制御装置を備え、該制御装置を各タンクの供給量調節バルブに接続し、バルブの調節を制御するようにしてもよい。また、該御装置は各反応槽、各撹拌手段及び各冷凍・解凍装置及び加熱炉に接続され、それらの運転を制御するようにしてもよい。
【００８５】
以上の操作により、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液から、Ｄｙと、Ｎｄ及び／又はＰｒを分離し、Ｄｙを回収することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（第一の態様）
（実施例１）
本発明の希土類元素の分離回収方法を用いて、Ｎｄを含む水溶液からＤｙを分離する実験を行った。分離回収装置としては図３に示したものを用い、第２の遠心分離装置９で分離された沈殿及び液相を、それぞれ配管１０及び１１から回収した。
【００８７】
塩化ジスプロシウム六水和物、塩化ネオジム六水和物を、それぞれ５００ｐｐｍ、すなわちジスプロシウムとネオジムの濃度比Ｄｙ：Ｎｄが１：１である水溶液（ｐＨが３〜７）を分離対象溶液とした調整した。なお分離対象溶液の重量は、後述する第１の凝集剤及び第２の凝集剤の添加量が分離対象溶液に対して０．０１〜３０ｗｔ％となるよう、調整されている。分離対象溶液を所定の重量だけまず第１の反応槽２に秤取し、無機塩として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を、分離対象溶液に対して１ｗｔ％になるよう加えながら、第１の撹拌手段２１にて溶液を１‐２分攪拌した。続いてカルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤としてポリアクリル酸水溶液を用い、分離対象溶液中のＤｙ１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌを第１の反応槽２に滴下した。続いてアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤としてポリアリルアミンを用い、分離対象溶液中のＤｙ１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌを第１の反応槽２に滴下した。滴下に伴い白色溶液中に肌色の凝集物が発生し、最終的に肌色の凝集物が生じて沈殿した。
【００８８】
上記のようにして生成した沈殿は大量の水分を含んでいるため、本実施例では凝集物を含む溶液を第１の反応槽２から２５０ｍＬの遠沈管に、最大１１０ｍＬで分配し、それぞれの遠沈管に対して誤差３ｍｇで同じ重量になるように水を入れた遠沈管を用意して、第１の遠心分離装置４で毎分１１０００回転の回転速度で、６０分回転させた。沈殿は遠沈管内に硬く凝固し、濾液（液相）の分離はスポイトで容易に行えた。これにより沈殿と液相を、それぞれ配管５及び６に分離した。
【００８９】
次に、配管５の沈殿を別の第２の反応槽７に投入した。塩基性水溶液として水酸化ナトリウムを第２の反応槽７に供給すると、中和により塩化ナトリウム、Ｄｙの水酸化物及びＮｄの水酸化物が生成された。更に、分離対象溶液の１ｗｔ％になるよう適宜水酸化ナトリウムを添加しながら溶液を１‐２分攪拌した。上記の操作により反応槽７内の白色溶液中にやや紫色のジスプロシウム水酸化物が生じた。
【００９０】
上記のようにして生成させた水酸化物は大量の水分を含んでいるため、本実施例では凝集物を含む溶液を反応槽から２５０ｍＬ遠沈管に最大１１０ｍＬで分配し、それぞれの遠沈管に対して誤差３ｍｇで同じ重量になるように水を入れた遠沈管を用意して、第２の遠心分離装置９で毎分１１０００回転の回転速度で、６０分回転させた。遠心分離に要した時間は、１‐２時間であった。ジスプロシウム水酸化物は遠沈管内に硬く凝固し、濾液の分離はスポイトで容易に行えた。これによりジスプロシウムの水酸化物１０と濾液１１に分離された。
【００９１】
上記で得たジスプロシウムの水酸化物をＩＣＰ‐ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）元素分析にて組成を調べた結果、主成分は水酸化ジスプロシウムでＤｙ分離率は６５％、回収率は９７%であることがわかった。またＴＯＣ（全有機炭素：Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）分析の結果、有機物起因の微量の炭素が検出された。この炭素の由来はジスプロシウムが有機化合物凝集物から水酸化物に組成変化する際、水酸化物のゲル状表面に吸着されたポリアクリル酸またはポリアリルアミンであることがわかった。
【００９２】
なお、本明細書において、分離率及び回収率は、下記（式１）又は（式２）により算出される値のことである。
【００９３】
【数１】
2014031536.tif 000003
【００９４】
【数２】
2014031536.tif 000004
【００９５】
実施例１で使用した無機塩とその濃度、第１の凝集剤とその濃度、第２の凝集剤とその濃度、沈殿と液相の分離法、Ｄｙの分離率（％）及びＤｙの回収率（％）を、後述する表１に示す。また表中、Ｄｙの分離率が６０％以上であり、かつＤｙの回収率が８０％以上であるものを「合格」と評価し、どちらか一方でも満たさないものは「不合格」と評価した。
（実施例２）
無機塩として塩化ナトリウムを分離対象溶液に対して７ｗｔ％添加したこと以外は実施例１と同様にしてＤｙを回収する実験を行った。遠心分離に要した時間は、１‐２時間であった。結果を表１に併記する。
（参考例１）
無機塩を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてＤｙを回収する実験を行った。このようにして生成させた凝集物は軟らかく沈殿し、遠心終了後の容器の取り出し操作の微かな振動で表面の凝集物が再び液中に分散し、液の吸い取りによる液層と沈殿の完全な分離は困難であった。結果を表１に併記する。
【００９６】
なお、本発明において「参考例」とは、それ自体公知ではないが本発明の好ましい実施形態からは外れている条件のもののことである。
（参考例２）
無機塩を添加せず、さらに沈殿と液相を分離するために遠心分離ではなくＰＴＦＥ製フィルターで濾過したこと以外は実施例１と同様にしてＤｙを回収する実験を行った。濾過にて液相から凝集物を析出させた。濾過には１‐２日程度必要であった。また凝集物は軟らかく沈殿し、濾過中にフィルターの詰まりが発生し、濾過には抵抗に応じて溶液に加圧する必要があった。更に濾液は濁りが多く、吸収分光による希土類の濃度決定は誤差が大きく検討に用いられなかった。結果を表１に併記する。
【００９７】
【表１】
2014031536.tif 000005
【００９８】
表中、第１の凝集剤及び第２の凝集剤の添加量（モル数）は、Ｄｙ１ｍｏｌに対するｍｏｌ数である。
【００９９】
表１に示したように、本発明に係る希土類分離回収方法を用いた場合、Ｄｙの分離率は６０％以上を達成し、かつ回収率は８０％以上を達成した。これに対し、本発明に係る希土類の分離回収方法の条件から外れている参考例１及び参考例２は、Ｄｙの分離率が６０％以上、かつ回収率が８０％以上を達成することはできなかった。具体的には、無機塩を添加していない参考例１では、回収率は８０％以上を達成したが、分離率は６０％未満となった。また、参考例２では沈殿を液相から分離して回収することが不可能であった。
【０１００】
図６は、本発明（第一の態様）に係るＤｙの分離率とＮａＣｌ添加量の関係を示すグラフである。図中、ＮａＣｌ＝０ｗｔ％のデータは参考例１で、ＮａＣｌ＝１ｗｔ％のデータは実施例１、ＮａＣｌ＝７ｗｔ％のデータは実施例２のデータである。図６に示したように、ＮａＣｌを全く添加しないと、Ｄｙの分離率は６０％未満となる。一方、ＮａＣｌを１ｗｔ％以上添加すると、Ｄｙの分離率は６５％以上となることがわかる。
【０１０１】
以上の結果から、本発明に係る希土類元素の分離回収方法を用いた場合には、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液から、迅速に、高い分離率及び高い回収率でＤｙを分離及び回収できることが示された。
（第二の態様）
（実施例３）
本発明の希土類の分離回収方法を用いて、Ｎｄを含む水溶液からＤｙを分離する実験を行った。分離回収装置としては図５に示したものを用い、フィルター１１１で回収した沈殿及び液相を、それぞれ配管１１４及び１１３に分離して回収した。
【０１０２】
塩化ジスプロシウム六水和物、塩化ネオジム六水和物を、それぞれ５００ｐｐｍ、すなわちジスプロシウムとネオジムの濃度比Ｄｙ：Ｎｄが１：１である水溶液（ｐＨが３〜７）を分離対象溶液とした調整した。なお分離対象溶液の重量は、後述する第１の凝集剤及び第２の凝集剤の添加量が分離対象溶液に対して０．０１〜３０ｗｔ％となるよう、調整されている。分離対象溶液を所定の重量だけまず第１の反応槽２に秤取し、カルボキシル基を有する有機物を含む第１の凝集剤としてポリアクリル酸水溶液を用い、分離対象溶液中のＤｙ１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌを第１の反応槽２に滴下した。またアミノ基を有する有機物を含む第２の凝集剤としてポリアリルアミンを用い、分離対象溶液中のＤｙ１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌを第１の反応槽２に滴下した。滴下に伴い白色溶液中に肌色の凝集物が発生し、最終的に肌色の凝集物が生じて沈殿した。
【０１０３】
上記のようにして生成させた沈殿は大量の水分を含んでいるため、凍結させて水溶液相から沈殿を析出させた後解凍し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化））製フィルターで濾過した。所要時間は、冷凍・解凍工程及びろ過による分離回収工程を合わせて１時間程度であった。
【０１０４】
次に、一旦鉱酸で溶解させた液を別の反応槽に投入した。これに水酸化ナトリウムなどの塩基水溶液を供給すると、中和により塩化ナトリウム、Ｄｙの水酸化物及びＮｄの水酸化物が生成した。この操作により反応槽内の白色溶液中にやや紫色のＤｙの水酸化物及びＮｄの水酸化物が生じた。
【０１０５】
上記のようにして生成させた水酸化物は大量の水分を含んでいるため、凍結させて水溶液相から水酸化物を析出させた後解凍、ＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。所要時間は、冷凍・解凍工程及びろ過による分離回収工程を合わせて１時間程度であった。
【０１０６】
実施例１で使用した無機塩とその濃度、第１の凝集剤とその濃度、第２の凝集剤とその濃度、沈殿と液相の分離法、Ｄｙの分離率（％）及びＤｙの回収率（％）を、後述する表１に示す。また表中、Ｄｙの分離率が６０％以上であり、かつＤｙの回収率が８０％以上であるものを「合格」と評価し、どちらか一方でも満たさないものは「不合格」と評価した。
（実施例４）
凝集剤添加工程前に、無機塩として塩化ナトリウムを分離対象溶液に対して１ｗｔ％供給した以外は実施例３と同様にしてＤｙを回収する実験を行った。結果を表２に併記する。
（実施例５）
凝集剤添加工程前に、無機塩として塩化ナトリウムを分離対象溶液に対して７ｗｔ％供給した以外は実施例３と同様にしてＤｙを回収する実験を行った。結果を表２に併記する。
（参考例１）
凝集剤添加工程後、冷凍・解凍工程を行わず、遠心分離にて沈殿と液相の分離を行ったこと以外は、実施例３と同様にしてＤｙの分離及び回収実験を行った。凝集剤添加工程後の凝集物は軟らかく沈殿し、遠心終了後の容器の取り出し操作の微かな振動で表面の凝集物が再び液中に分散し、液の吸い取りによる液層と沈殿の完全な分離は困難であった。結果を表２に併記する。
【０１０７】
なお、本発明において「参考例」とは、それ自体公知ではないが本発明の好ましい実施形態からは外れている条件のもののことである。
（参考例２）
冷凍・解凍工程を行わなかったこと以外は実施例３と同様にしてＤｙを回収する実験を行った。濾過にて液相から凝集物を析出させた。濾過には１‐２日程度必要であった。また凝集物は軟らかく沈殿し、濾過中にフィルターの詰まりが発生し、濾過には抵抗に応じて溶液に加圧する必要があった。更に濾液は濁りが多く、吸収分光による希土類の濃度決定は誤差が大きく検討に用いられなかった。結果を表２に併記する。
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
表中、第１の凝集剤及び第２の凝集剤の添加量（モル数）は、Ｄｙ１ｍｏｌに対するｍｏｌ数である。
【０１１０】
表２に示したように、本発明に係る希土類分離回収方法を用いた場合、Ｄｙの分離率は６０％以上を達成し、かつ回収率は８０％以上を達成した。これに対し、本発明に係る希土類の分離回収方法の条件から外れている参考例１及び参考例２は、Ｄｙの分離率が６０％以上、かつ回収率が８０％以上を達成することはできなかった。具体的には、無機塩を添加していない参考例１では、回収率は８０％以上を達成したが、分離率は６０％未満となった。また、参考例２では沈殿を液相から分離して回収することが不可能であった。
【０１１１】
図７は、本発明（第二の態様）に係るＤｙの分離率とＮａＣｌ添加量の関係を示すグラフである。図中、ＮａＣｌ＝０ｗｔ％のデータは実施例１で、ＮａＣｌ＝１ｗｔ％のデータは実施例２、ＮａＣｌ＝７ｗｔ％のデータは実施例３のデータである。図７に示したように、ＮａＣｌを全く添加していなくてもＤｙの分離率は６０％以上となり、ＮａＣｌを１ｗｔ％以上添加すると、Ｄｙの分離率は上昇することがわかる。
【０１１２】
以上の結果から、本発明に係る希土類元素の分離回収方法を用いた場合には、金属元素としてＮｄ、Ｐｒのうち少なくとも１つと、Ｄｙとを含む水溶液から、迅速に、高い分離率及び高い回収率でＤｙを分離及び回収できることが示された。
【符号の説明】
【０１１３】
２…第１の反応槽、２１…第１の撹拌手段、１１…第１の凝集剤タンク、１２…第２の凝集剤タンク、１３…第１の凝集剤供給バルブ、１４…第２の凝集剤供給バルブ、３…第１の無機塩タンク、３１…第１の無機塩供給バルブ、２２…第１の沈殿・液相供給バルブ、４…第１の遠心分離装置、５、１０、２０…Ｄｙを多く含む沈殿を通す配管、６、１１、２１…Ｎｄ及び／又はＰｒを含む液相を通す配管、３２…第２の無機塩タンク、３３…第２の無機塩供給バルブ、７…第２の反応槽、７１…第２の撹拌手段、８…塩基タンク、８１…塩基供給バルブ、７２…第２の沈殿・液相供給バルブ、９…第２の遠心分離装置、７１０…酸タンク、７１１…酸供給バルブ、７…第３の反応槽、１７１…第３の撹拌手段、３４…第３の無機塩タンク、３５…第３の無機塩供給バルブ、１５…第３の凝集剤タンク、１６…第４の凝集剤タンク、１５１…第３の凝集剤供給バルブ、１６１…第４の凝集剤供給バルブ、１８…第３の沈殿・液相供給バルブ、１９…第３の遠心分離装置、２２…加熱炉、４１、９１、１１９…容器、５１…冷凍・解凍装置、５２、１０２、１２１…ヒーター、７３…第３の沈殿・液相供給バルブ、５３、５３´…第２の沈殿・液相供給バルブ、９２、９２´…第４の沈殿・液相供給バルブ、１９１、１９１´…第６の沈殿・液相供給バルブ、５４…フィルター、２０、５５、１１４…Ｄｙを多く含む沈殿を通す配管、２１、５６、１１３…Ｎｄ及び／又はＰｒを含む液相を通す配管、１０１…第２の冷凍・解凍装置、１１１…第２のフィルター、１２０…第３の冷凍・解凍装置、１３０…第３のフィルター、１７２…第５の沈殿・液相供給バルブ、２００…制御装置。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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