(57)【要約】【課題】本発明は、リチウム二次電池用電解質およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解質は、炭素数４乃至１５のアルキル基を有するアルキルアクリレート添加剤；フルオロエチレンカーボネート；モノマー；重合開始剤；リチウム塩；および有機溶媒を含む。【選択図】図１
2014063735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４乃至１５のアルキル基を有するアルキルアクリレート添加剤；
フルオロエチレンカーボネート；
モノマー；
重合開始剤；
リチウム塩；および
有機溶媒
を含むリチウム二次電池用電解質。
【請求項２】
前記アルキルアクリレートは、ハロゲンで置換されたアルキルアクリレートである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項３】
前記ハロゲンで置換されたアルキルアクリレートは、アルキル基の水素のうちの１乃至３１個の水素がハロゲンで置換されたものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項４】
前記アルキルアクリレート添加剤は、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ヘプタフルオロブチルアクリレート、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項５】
前記アルキルアクリレート添加剤の含量は、電解質全体１００重量％に対して１．２５重量％乃至２重量％である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項６】
前記アルキルアクリレートとモノマーの重量比率は、１：２乃至１：１０である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項７】
前記電解質の粘度は、４ｃＰｓ乃至３０ｃＰｓである、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項８】
前記モノマーは、多官能性アクリレート；ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート；ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルエチレングリコールジメタクリレート；エチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジビニルエーテルヘキサンジオールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールモノアクリレート；カプロラクトンアクリレート；ポリエステルポリオール、またはこれらの混合物である、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項９】
前記モノマーは、下記化学式１で表されるものである、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
[化学式１]
【化１】
2014063735.tif 000013
（前記化学式１中、
ＲａおよびＲｂは、互いに同一であるかまたは異なり、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６のアルキレン基であり、
ＥＧは、エチレングリコールの残基であり、
ＤＥＧは、ジエチレングリコールの残基であり、
ＴＭＰは、トリメチロールプロパンの残基である。）
【請求項１０】
前記フルオロエチレンカーボネートの含量は、電解質全体１００重量％に対して１重量％乃至２０重量％である、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１１】
正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；および
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の電解質
を含むリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記電解質は、ゲル電解質である、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電解質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子装備の小型化および軽量化が実現され、携帯用電子機器の使用が一般化することに伴って、携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池は、負極、正極および電解質から構成され、リチウムイオンが前記正極および負極でインターカレーション／デインターカレーションされる時の酸化還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００４】
このようなリチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム金属、炭素系物質、Ｓｉなどが使用されている。
【０００５】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションが可能な金属のカルコゲニド化合物が使用され、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一実施形態は、化成容量およびサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用電解質を提供する。
【０００７】
本発明の他の一実施形態は、前記電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、炭素数４乃至１５のアルキル基を有するアルキルアクリレート添加剤；フルオロエチレンカーボネート；モノマー；重合開始剤；リチウム塩；および有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
【０００９】
前記アルキルアクリレートは、ハロゲンで置換されたアルキルアクリレートであり得る。この時、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの組み合わせであり得る。この時、ハロゲン置換は、アルキル基の水素のうちの少なくとも１乃至３１個の水素がハロゲンで置換されたものであり得る。前記アルキルアクリレート添加剤は、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ヘプタフルオロブチルアクリレート、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００１０】
前記添加剤の含量は、電解質全体１００重量％に対して１．２５重量％乃至２重量％であり得る。前記モノマーの含量は、電解質全体重量に対して１重量％乃至２０重量％であり得る。
【００１１】
前記アルキルアクリレートとモノマーの重量比率は、１：２乃至１：１０であり得る。
【００１２】
前記電解質の粘度は、４ｃＰｓ乃至３０ｃＰｓであり得る。
【００１３】
前記モノマーは、末端に炭素−炭素の二重結合を１個以上有する化合物であって、その代表的な例としては、多官能性アクリレート（ポリエステルポリオールが有する水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステルに変換したポリエステル（メタ）アクリレートの重合体）；ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート；ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルエチレングリコールジメタクリレート；エチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジビニルエーテルヘキサンジオールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールモノアクリレート；カプロラクトンアクリレート；ポリエステルポリオール、またはこれらの混合物を使用することができる。
【００１４】
前記モノマーは、下記化学式１で表されるものであり得る。
【００１５】
[化学式１]
【化１】
2014063735.tif 000003
【００１６】
前記化学式１中、
ＲａおよびＲｂは、互いに同一であるかまたは異なり、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６のアルキレン基であり、
ＥＧは、エチレングリコールの残基であり、
ＤＥＧは、ジエチレングリコールの残基であり、
ＴＭＰはトリメチロールプロパンの残基である。
【００１７】
前記フルオロエチレンカーボネートの含量は、電解質全体１００重量％に対して１重量％乃至２０重量％であり得る。
【００１８】
本発明の他の一実施形態は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および前記電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１９】
前記電解質は、ゲル電解質であり得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解質は、電池の化成容量およびサイクル寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は後述する請求項の範疇によって定義される。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、炭素数４乃至１５のアルキル基を有するアルキルアクリレート添加剤；フルオロエチレンカーボネート；モノマー；重合開始剤；リチウム塩；および有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
【００２４】
アルキルアクリレートのアルキル基の炭素数が４よりも小さい場合には、この電解質が電池のサイクル寿命の劣化を早期に進行させることがあり、１５よりも大きい場合には、電池容量を低下させることがある。このようなアルキルアクリレートの具体的な例としては、ｎ−ブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００２５】
前記アルキルアクリレートは、ハロゲンで置換されたアルキルアクリレートであり得る。この時、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはこれらの組み合わせであり得る。この時、ハロゲン置換は、アルキル基の水素のうちの少なくとも１乃至３１個の水素がハロゲンで置換されたものであり得る。またハロゲン置換は、アルキル基の水素のうちの少なくとも１乃至４個の水素がハロゲンで置換されたものであり得る。ハロゲンが置換されたアルキルアクリレートの具体的な例は、ヘプタフルオロブチルアクリレートであり得る。
【００２６】
ハロゲンが置換されたアルキルアクリレートを使用する場合、安全性および率特性が一層向上することができる。
【００２７】
前記添加剤の含量は、電解質全体１００重量％に対して１．２５重量％乃至２重量％であり得る。添加剤の含量が前記範囲に含まれる場合、未充電領域の発生を効果的に抑制しながら、高い化成容量を得ることができ、また、より優れたサイクル寿命特性および容量を示すことができる。
【００２８】
前記フルオロエチレンカーボネートの含量は、電解質全体１００重量％に対して１重量％乃至２０重量％であり得る。フルオロエチレンカーボネートの含量が前記範囲に含まれる場合、より優れたサイクル寿命特性を示すことができ、スウェリング問題をより効果的に抑制することができる。
【００２９】
前記電解質の粘度は、４ｃＰｓ乃至３０ｃＰｓであり得る。
【００３０】
前記アルキルアクリレート添加剤を液状電解質に使用する場合には、目的とするサイクル寿命特性が得られない。
【００３１】
前記モノマーは、末端に炭素−炭素の二重結合を１個以上有する化合物であって、重合または架橋されたポリマーを含むことができる。モノマーの代表的な例としては、多官能性アクリレート（ポリエステルポリオールが有する水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステルに変換したポリエステル（メタ）アクリレートの重合体）；ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート；ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルエチレングリコールジメタクリレート；エチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジビニルエーテルヘキサンジオールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールモノアクリレート；カプロラクトンアクリレート；ポリエステルポリオール、またはこれらの混合物を使用することができる。
【００３２】
前記モノマーの例として下記化学式１で表されるものが挙げられる。
【００３３】
[化学式１]
【化２】
2014063735.tif 000004
【００３４】
前記化学式１中、
ＲａおよびＲｂは、互いに同一であるかまたは異なり、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６のアルキレン基であり、
ＥＧは、エチレングリコールの残基であり、
ＤＥＧは、ジエチレングリコールの残基であり、
ＴＭＰは、トリメチロールプロパンの残基である。
【００３５】
前記置換されたアルキレンは、少なくとも一つの水素がＣ１〜Ｃ３のアルキルに置換されたアルキレンであり得る。
【００３６】
前記化学式１で表されたモノマーの重量平均分子量は、約１０，０００〜約１００，０００であり得る。
【００３７】
前記ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸およびアルコールをエステル化反応させて得られるものであって、前記多価カルボン酸としては、アジピン酸などが挙げられ、前記アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、アルカンジオール、エトキシ化アルカンジオール、プロポキシ化アルカンジオール、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エトキシ化ジトリメチロールプロパン、プロポキシ化ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシ化ペンタエリスリトール、プロポキシ化ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、プロポキシ化ビスフェノールＡ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
前記モノマーの添加量は、適切に調節可能であり、例えばモノマーの含量は、電解質全体重量に対して１重量％乃至２０重量％で使用することができる。前記モノマー含量が２０重量％を超過すれば、電解質の粘度を過度に増加させて、電解質の電極含浸性を低下させて非充電領域が増加するようになり、そのため、初期容量特性及び寿命特性を低下させることがある。また、前記モノマー含量が１重量％未満であれば、モノマー含量がゲルを形成するには充分でなく、電極の間の接着性を低下させて抵抗を増加させ、寿命特性を低下させ、充放電時に電池が曲がることがある。前記アルキルアクリレート添加剤とモノマーの重量比は、１：２乃至１：１０であり得る。
【００３９】
前記重合開始剤は、モノマーの重合を容易に開始させることができ、電池性能を劣化させない物質であればいかなるものでも使用可能であり、その代表的な例として有機過酸化物またはアゾ系化合物を一つまたは二つ以上混合して使用することができる。
【００４０】
前記有機過酸化物としては、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート）などのペルオキシジカーボネート類；ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ペルヘキシルピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのペルオキシエステル類を使用することができる。前記アゾ系化合物としては、２，２'−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）または１，１'−アゾ−ビス（シアノシクロ−ヘキサン）を使用することができる。
【００４１】
前記重合反応における重合開始剤の含量は、モノマーの重合反応を引き起こし得る含量で存在すれば十分である。例えば重合開始剤の含量は、前記電解質の全体重量に対して０．０１重量％乃至０．４重量％で使用することができる。重合開始剤の含量が前記範囲に含まれる場合、製造されたポリマー電解質に副産物として残留してガス発生（例：ペルオキシド系化合物：ＣＯ２ガス、アゾ系化合物：Ｎ２ガス発生）を引き起こすなどの副反応を伴うことなく、適切な重合度を有するポリマー電解質を製造することができる。
【００４２】
このような電解質組成物を利用したリチウム二次電池の製造は、通常の方法で製造された正極および負極を含む電極群を電池ケースに挿入した後、このケースに高分子電解質組成物を注液した後、硬化する工程により製造する。前記硬化工程は、当該分野で広く知られた工程であるため、本明細書で詳しい説明は省略する。前記硬化工程で電解質組成物に含まれているモノマーが重合開始剤により重合反応が開始されてポリマーを形成するため、最終の電池にはポリマー形態の電解質、つまり、ゲル電解質が存在するようになる。前記電池ケースは、金属カン形態または金属ラミネートのパウチ形態のすべてが可能である。
【００４３】
前記有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記フルオロエチレンカーボネートと有機溶媒の全体重量は、前記電解質全体重量に対して９０重量％乃至９５重量％であり得る。
【００４４】
有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２乃至２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などを使用することができる。
【００４５】
前記有機溶媒は、単独または一つ以上を混合して使用することができ、一つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当業者には広く理解され得る。
【００４６】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが良い。この場合、電解液の性能を考慮すると、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１乃至１：９の体積比に混合して使用することが好ましい。
【００４７】
前記有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１乃至３０：１の体積比に混合され得る。
【００４８】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式２の芳香族炭化水素系化合物が使用され得る。
【００４９】
[化学式２]
【化３】
2014063735.tif 000005
【００５０】
（前記化学式２中、Ｒ１乃至Ｒ６は、互いに同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
【００５１】
前記電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式３のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【００５２】
[化学式３]
【化４】
2014063735.tif 000006
【００５３】
（前記化学式３中、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、水素、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ７とＲ８が同時に水素になることはない。）
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
【００５４】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ乃至２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００５５】
本発明の他の一実施形態は、負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；前記電解質を含むリチウム二次電池を提供する。前記電解質は、ゲル電解質であり得る。特に、前記電解質は、アルキルアクリレート添加剤、フルオロエチレンカーボネート、リチウム塩および有機溶媒に、モノマーと開始剤を添加して高分子電解質組成物を製造した後、前記組成物を利用して電池を製造し、電池内部で架橋反応を実施する化学ゲル高分子電解質であり得る。
【００５６】
前記負極は、電流集電体、およびこの電流集電体に形成され、負極活物質を含む負極活物質層を含む。
【００５７】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を使用することができる。
【００５８】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素系物質、つまり、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質が挙げられる。炭素系負極活物質の代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００５９】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。
【００６０】
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｉ−炭素複合体、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）、Ｓｎ−炭素複合体などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００６１】
前記遷移金属酸化物としては、リチウムチタニウム酸化物を使用することができる。
【００６２】
前記負極活物質層における負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％乃至９９重量％であり得る。
【００６３】
前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。前記負極活物質層におけるバインダーの含量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％乃至５重量％であり得る。また導電剤をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％乃至９８重量％、バインダーを１重量％乃至５重量％、導電剤を１重量％乃至５重量％で使用することができる。
【００６４】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００６５】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６６】
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２乃至８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部乃至３重量部であり得る。
【００６８】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。導電剤の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を挙げることができる。
【００６９】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００７０】
前記負極は、負極活物質、導電剤およびバインダーを溶媒中で混合して負極活物質組成物を製造し、この負極活物質組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような負極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンを使用したり、または水溶性バインダーを使用する時には水を使用することができるが、これに限定されない。
【００７１】
前記正極は、正極活物質を含む正極活物質層と電流集電体を含む。
【００７２】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的な例としては、下記化学式のいずれか一つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１−ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１−ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉａＦｅＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８）
前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００７３】
当然のことながら、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当業者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００７４】
前記正極活物質層における前記正極活物質の含量は、正極活物質層全体重量に対して９０重量％乃至９８重量％であり得る。
【００７５】
前記正極活物質層はまた、バインダーおよび導電剤を含む。この時、前記バインダーおよび導電剤の含量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％乃至５重量％であり得る。
【００７６】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７７】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。導電剤の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
【００７８】
前記電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。
【００７９】
前記正極は、正極活物質、導電剤およびバインダーを溶媒中で混合して正極活物質組成物を製造し、この正極活物質組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような正極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００８０】
リチウム二次電池の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することもできる。
【００８１】
図１に本発明の実施形態によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示したように、前記リチウム二次電池１は、正極３、負極２、および前記正極３と負極２の間に存在するセパレータ４に含浸された電解液を含む電池容器５、ならびに前記電池容器５を封入する封入部材６を含む。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。かかる下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００８３】
（実施例１）
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートの混合溶媒（１：１：１の体積比）混合物にフルオロエチレンカーボネートおよびｎ−ブチルアクリレートを添加して電解質前駆体を製造した。前記電解質前駆体にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、およびアジピン酸の縮合反応で製造されたポリエステルポリオールモノマー（下記化学式４、重量平均分子量約６０，０００および２，２'−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）重合開始剤を添加して電解質を製造した。
【００８４】
このとき、フルオロエチレンカーボネートの含量は、電解質全体１００重量％に対して３重量％であり、ｎ−ブチルアクリレートの含量は、電解質全体１００重量％に対して１．５重量％であった。また、前記モノマーの添加量は電解質１００重量％に対して１０重量％にし、前記重合開始剤の添加量は、電解質１００重量％に対して０．１重量％にした。
【００８５】
[化学式４]
【化５】
2014063735.tif 000007
【００８６】
（前記化学式４中、ＥＧは、エチレングリコールの残基であり、ＤＥＧは、ジエチレングリコールの残基であり、ＴＭＰは、トリメチロールプロパンの残基である）
製造された電解質の粘度を常温（２５℃）で測定した結果、８ｃＰであった。
【００８７】
ＬｉＣｏＯ２正極活物質、ポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦ７２００）バインダー、およびデンカブラック導電剤をＮ−メチルピロリドン溶媒中で９８：１：１重量％の比率で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをＡｌ電流集電体に塗布、乾燥、および圧延して正極を製造した。
【００８８】
黒鉛負極活物質、ポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦ７２００）バインダー、およびデンカブラック導電剤をＮ−メチルピロリドン溶媒中で９８：１：１重量％の比率で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーをＣｕ電流集電体に塗布、乾燥、および圧延して負極を製造した。
【００８９】
前記正極および負極の間にポリエチレンフィルムセパレータを挿入した後、前記電解質を注液して３６００ｍＡｈ容量のリチウム二次電池を製造した。製造されたリチウム二次電池を６０℃で１時間放置して、注液された電解質の重合反応が引き起こされるようにした。その結果、ゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池が製造された。
【００９０】
（実施例２）
ｎ−ブチルアクリレートの含量を電解質全体１００重量％に対して２重量％に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【００９１】
（実施例３）
ｎ−ブチルアクリレートの含量を電解質全体１００重量％に対して１．２５重量％に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【００９２】
（比較例１）
ｎ−ブチルアクリレートを添加しないことを除いては、ゲルポリマー電解質が含まれている前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
【００９３】
（比較例２）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにメチルアクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使ったことを除いては、前記実施例１と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【００９４】
（比較例３）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにエチルアクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使ったことを除いては、前記実施例１と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【００９５】
（比較例４）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにアリルメタクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使ったことを除いては、前記実施例１と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【００９６】
（比較例５）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにヘキシルメタクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使ったことを除いては、前記実施例１と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【００９７】
（比較例６）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにヒドロキシエチルアクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使ったことを除いては、前記実施例１と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【００９８】
（比較例７）
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートの混合溶媒（１：１：１の体積比）電解質前駆体にｎ−ブチルアクリレートを添加して液体電解質を製造した。この時、ｎ−ブチルアクリレートの含量は、電解質全体１００重量％に対して１．５重量％にした。製造された電解質の粘度を常温（２５℃）で測定した結果、２ｃＰであった。
【００９９】
＊未充電領域の個数および大きさの測定
前記実施例１乃至３および比較例１乃至７により製造されたリチウム二次電池を１Ｃで１回充放電を実施した後、解体して負極の未充電領域の個数および大きさを測定してその結果を下記表１に示した。下記表１でＥＡは個数を意味する。
【表１】
2014063735.tif 000008
【０１００】
前記表１に示したように、実施例１乃至３の場合、未充電領域の大きさが比較例１乃至７に比べて小さく得られ、これによって初期容量およびＯＣＶ不良率が低くなることを予測できる。
【０１０１】
＊化成容量の比較
前記実施例１乃至３および比較例１乃至７により製造されたリチウム二次電池を１Ｃで１回化成充放電を実施した後、電池の放電容量を測定してその結果を下記表２に示した。
【表２】
2014063735.tif 000009
【０１０２】
前記表２に示したように、実施例１乃至３のリチウム二次電池の容量が比較例１、２、４乃至６の電池に比べて優れていることが分かる。
【０１０３】
＊サイクル寿命特性の比較
前記実施例１乃至３および比較例１乃至７により製造されたリチウム二次電池を１Ｃで２００回充放電を実施した。１回放電容量を１００％にした時、２００回放電容量の％値を計算して下記表３にサイクル寿命で示した。
【表３】
2014063735.tif 000010
【０１０４】
前記表３に示したように、実施例１乃至３の電池のサイクル寿命特性が比較例１乃至７に比べて非常に優れていることが分かる。
【０１０５】
前記表２および表３の結果から、実施例１乃至３の電池は、容量およびサイクル寿命特性が共に優秀に得られたことが分かる。これに反し、比較例３および７の電池は、容量は高く得られたが、サイクル寿命特性は劣化した結果が得られたことが分かる。
【０１０６】
（実施例４）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにヘプタフルオロブチルアクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使ったことを除いては、前記実施例１と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【０１０７】
（比較例８）
ヘプタフルオロブチルアクリレートの代わりにメチルアクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使ったことを除いては、前記実施例４と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【０１０８】
（比較例９）
ヘプタフルオロブチルアクリレートの代わりにエチルアクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使ったことを除いては、前記実施例４と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【０１０９】
（比較例１０）
ヘプタフルオロブチルアクリレートの代わりにアリルメタクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使ったことを除いては、前記実施例４と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【０１１０】
前記実施例４および比較例８乃至１０により製造された電池を１Ｃで１回化成充放電を実施した後、電池の放電容量を測定してその結果を下記表４に示した。
【表４】
2014063735.tif 000011
【０１１１】
前記表４に示したように、実施例４の電池の容量が比較例８乃至１０よりも非常に優れていることが分かる。
【０１１２】
（実施例５）
ｎ−ブチルアクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使い、電池容量を１２００ｍＡｈに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【０１１３】
（実施例６）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにヘキシルアクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使ったことを除いては、前記実施例５と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【０１１４】
（実施例７）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにイソデシルアクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使ったことを除いては、前記実施例５と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【０１１５】
（比較例１１）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにプロピルアクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使ったことを除いては、前記実施例５と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【０１１６】
（比較例１２）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにベヘニルアクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使ったことを除いては、前記実施例５と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【０１１７】
（比較例１３）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにｎ−ブチルメタクリレートを電解質全体１００重量％に対して１．５重量％の含量で使ったことを除いては、前記実施例５と同様に実施してゲルポリマー電解質が含まれているリチウム二次電池を製造した。
【０１１８】
前記実施例５乃至７および比較例１１乃至１３により製造されたリチウム二次電池を１Ｃで１回充放電を実施した後、電池の放電容量を測定してその結果を下記表５に示した。また、１Ｃで１００回充放電を実施して１回放電容量を１００％にした時、１００回放電容量の％値を計算して下記表５にサイクル寿命特性で示した。
【表５】
2014063735.tif 000012
【０１１９】
前記表５に示したように、炭素数が４乃至１３であるアルキル基を有するアルキルアクリレートを使用した実施例５乃至７の電池は、容量およびサイクル寿命特性が優れていた。その反面、炭素数が３または２２であるアルキル基を有するアルキルアクリレートを使用した比較例１１および１２の電池は、容量が実施例５乃至７に比べて低く、サイクル寿命特性は顕著に低いことが分かる。
【０１２０】
なお、炭素数が４であるアルキル基を有しても、アルキルアクリレートでないアルキルメタクリレートを使用した比較例１３の場合には、容量およびサイクル寿命特性が非常に劣化することが分かる。
【０１２１】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。
【符号の説明】
【０１２２】
１…リチウム二次電池
２…負極
３…正極
４…セパレータ
５…電池容器
６…封入部材
【図１】
2014063735.tif 000014