(57)【要約】【課題】石油資源由来の原料の使用量を低減できると共に、良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、加工性、低燃費性、破壊特性を改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを２５〜６０質量部、カーボンブラックを５質量部以下、ミルセン重合体を１〜１００質量部含むトレッド用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを２５〜６０質量部、カーボンブラックを５質量部以下、ミルセン重合体を１〜１００質量部含むトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ミルセン重合体の重量平均分子量が１０００〜５０００００である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ミルセン重合体を含む軟化剤の合計含有量が１〜３０質量部である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
カーボンブラックを実質的に含有しない請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ２排出の規制が強化されている。また石油資源は有限であり、将来的には、カーボンブラックなどの石油資源由来原料の供給が困難になる可能性があるとともに、供給量が年々減少していることによる石油価格の高騰が予測される。よって、石油資源由来の原料を石油外資源由来の原料に置換していくことが求められている。
【０００３】
現在、一般的に市販されているタイヤは、全質量の半分以上が石油資源由来の原料から構成されている。例えば、一般的な乗用車用タイヤは、合成ゴム約２０質量％、カーボンブラック約２０質量％、軟化剤、合成繊維などを含んでいるため、タイヤ全体の約５０質量％以上が石油資源由来の原料から構成されている。そこで、石油外資源由来の原料である、天然資源由来の原料を用いたタイヤ用ゴムの開発が望まれている。しかし、例えば、タイヤのトレッド部を構成するトレッドゴムには、タイヤの転がり抵抗を低減させつつグリップ性能を維持することが要求される等、天然資源由来の原料を用いる場合においても、石油資源由来の原料を用いる場合と同様に、タイヤ用ゴムには適用部材に応じた基本性能が要求される。
【０００４】
これに対して、石油資源由来の原料の使用量を低減するとともに、走行時の発熱によるゴムのヒステリシスロス、具体的には損失正接（ｔａｎδ）の増大に起因するタイヤの転がり抵抗の増大を抑制して低燃費性の向上を図る目的で、補強性充填剤として多量に配合されているカーボンブラックをシリカに置き換えることも提案されている。
【０００５】
カーボンブラックをシリカに置き換えても、耐久性が比較的良好なゴムを得ることができるが、シリカを配合すると、ゴム組成物の調製時に粘度上昇による加工性の低下という問題が生じ易くなる傾向がある。これに対して、加工性の向上のために界面活性剤系のシリカ用加工助剤等を使用する方法もあるが、このような加工助剤は石油資源由来であるという問題がある。
【０００６】
シリカを配合したゴム組成物として、例えば、特許文献１には、天然ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満のシリカを３０質量部以上、カーボンブラックを５質量部以下含有するインナーライナー用ゴム組成物が提案されている。しかしながら、この技術はインナーライナーの低燃費性を向上させることを目的とするものであり、トレッドゴムおよびこれに要求される性能については何ら考慮されていない。また、特許文献２には同様のゴム組成物をトレッド配合に適用した例が示されているが、低燃費性やタイヤに必要な破壊特性の向上という点で改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４９１４７号公報
【特許文献２】特開２００９−１６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、石油資源由来の原料の使用量を低減できると共に、良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、加工性、低燃費性、破壊特性を改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを２５〜６０質量部、カーボンブラックを５質量部以下、ミルセン重合体を１〜１００質量部含むトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記ミルセン重合体の重量平均分子量が１０００〜５０００００であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム成分１００質量部に対して、上記ミルセン重合体を含む軟化剤の合計含有量が１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記トレッド用ゴム組成物は、カーボンブラックを実質的に含有しないことが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを２５〜６０質量部、カーボンブラックを５質量部以下、ミルセン重合体を１〜１００質量部含むトレッド用ゴム組成物であるので、石油資源由来の原料の使用量を低減できると共に、良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、加工性、低燃費性、破壊特性を改善でき、グリップ性能、低燃費性、破壊特性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを２５〜６０質量部、カーボンブラックを５質量部以下、ミルセン重合体を１〜１００質量部含む。
【００１６】
本発明では、天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分と、所定量のシリカ及びミルセン重合体を配合することにより、石油資源由来の原料の使用量を低減できると共に、良好なグリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）を維持又は改善しつつ、加工性、低燃費性、破壊特性（破断強度、破断時伸び）を改善できる。なお、本発明では、石油外資源由来の原料である、天然ゴム及び／又は変性天然ゴム、シリカ、並びにミルセン重合体を含み、石油資源由来の原料であるカーボンブラックの配合量を所定量以下に抑制しているため、石油資源由来の原料の使用量を低減できる。ここで、所定量以下のカーボンブラックとは、カーボンブラックが未配合の場合をも含む概念である。
【００１７】
本発明では、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）及び／又は変性天然ゴム（変性ＮＲ）を使用する。これにより、石油資源由来の原料の使用量を低減できると共に、良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、加工性、低燃費性、破壊特性を改善できる。なお、ＮＲ、変性ＮＲは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＮＲとして、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）を使用してもよい。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、石油資源由来の原料の使用量を充分に低減できず、また、良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、加工性、低燃費性、破壊特性を充分に改善できないおそれがある。
【００２０】
変性ＮＲとしては、変性されているＮＲであれば特に限定されず、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、グラフト化天然ゴム、水素添加天然ゴム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果（特に、加工性、ウェットグリップ性能、低燃費性の改善効果）がより好適に得られるという理由から、ＥＮＲが好ましい。
【００２１】
ＥＮＲとしては、市販のものを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化したものを用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、たとえば天然ゴムのエマルジョンに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸をエポキシ化剤として反応させる方法を挙げることができる。
【００２２】
ＥＮＲのエポキシ化率は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。エポキシ化率が５モル％未満の場合、ＥＮＲのガラス転移温度が低いために、ウェットグリップ性能、破壊特性が低下する傾向がある。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。エポキシ化率が６０モル％を超える場合、トレッド用ゴム組成物が硬くなり過ぎることによって破壊特性が低下する傾向がある。
ここで、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、たとえば滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中の変性ＮＲ（特に、ＥＮＲ）の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、石油資源由来の原料の使用量を充分に低減できず、また、良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、加工性、低燃費性、破壊特性を充分に改善できないおそれがある。
【００２４】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及び変性ＮＲの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、石油資源由来の原料の使用量を充分に低減できず、また、良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、加工性、低燃費性、破壊特性を充分に改善できないおそれがある。
【００２５】
ＮＲ、変性ＮＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明では、ミルセン重合体が使用される。ミルセン重合体とは、ミルセンをモノマー成分として重合して得られた重合体を意味する。ここで、ミルセンは、天然に存在する有機化合物で、モノテルペンに属するオレフィンの一種である。ミルセンには、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）の２種の異性体が存在するが、本発明においては、単にミルセンという場合、β−ミルセン（下記構造の化合物）を意味する。
【化１】
2014114414.tif 000002
【００２７】
本発明では、ミルセン重合体を軟化剤として配合することにより、良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、加工性、低燃費性、破壊特性を改善できる。また、モノマー成分であるミルセンは、天然に存在する有機化合物であるため、ミルセン重合体を配合することにより、石油資源由来の原料の使用量を低減できる。なお、ミルセン重合体は、従来トレッドゴムに配合されているオイル等の軟化剤に置き換えて配合することが好ましい。これにより、石油資源由来の原料の使用量をより低減できると共に、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２８】
ミルセン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは１００００以上である。Ｍｗが１０００未満では流動性の特に高い液状ポリマーとなる傾向があり重合体の分子鎖末端の運動性が上がることによって低燃費性が悪化する傾向がある。Ｍｗは、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３５００００以下、更に好ましくは２５００００以下、特に好ましくは１５００００以下である。Ｍｗが５０００００を超えると、ゴム組成物の粘度が上昇して加工性、破壊特性（特に、加工性）が悪化する傾向がある。Ｍｗが上記範囲内のミルセン重合体は、好適に軟化剤として使用でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２９】
ミルセン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２０．０を超えると、ゴム組成物の硬度低下によりウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限値については、特に制限はなく、例えば、１．０以上であれば特に差し障りはない。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００３０】
ミルセン重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）は、該重合体を構成するミルセンを共役ジエン化合物（例えば、ブタジエン）で置き換えた、同一分子量の重合体との比較において、ムーニー粘度が低いものである限り、加工性が改善するため、特に限定されないが、一般的には、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上である。ムーニー粘度が１５未満では、流動性が高くなりすぎて、ゴム組成物のウェットグリップ性能、破壊特性が低下する傾向がある。一方、ムーニー粘度は、好ましくは１６０以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは６０以下、最も好ましくは４０以下である。ムーニー粘度が１６０を超えると、加工性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００３１】
上記ミルセン重合体は、ミルセンをモノマー成分として重合して得られる。
【００３２】
上記重合において、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度に重合させてもよいし、逐次、モノマーを加えて重合させてもよい。また、モノマー成分として、ミルセン以外のモノマー成分を併用してもよいが、モノマー成分１００質量％中のミルセンの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００３３】
上記重合は、常法により実施することができ、例えば、アニオン重合、配位重合等により実施することができる。
【００３４】
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。
【００３５】
以下において、アニオン重合、配位重合によりミルセン重合体を調製する方法についてそれぞれ説明する。
【００３６】
＜アニオン重合＞
該アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、ｘは１〜２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物があげられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。アニオン重合を行う際の重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、重合に供する全モノマー１００ｇ当り、約０．０５〜３５ｍｍｏｌ用いるのが好ましく、約０．０５〜０．２ｍｍｏｌ用いるのがより好ましい。
【００３７】
また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒または非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
アニオン重合は、さらに極性化合物の存在下に実施するのが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、重合体のミクロ構造を制御するのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類および重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が十分でない傾向がある。
【００３９】
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば十分である。
【００４０】
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で十分である。
【００４１】
重合反応停止後、ミルセン重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、または、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、ミルセン重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。
【００４２】
＜配位重合＞
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
【００４３】
ランタノイド化合物は、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩または亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基を１つを含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤として用いる触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。配位重合を行う際の重合開始剤としての触媒の使用量は特に限定はないが、例えば、好ましい使用量としては、アニオン重合の場合の触媒の使用量と同様である。
【００４４】
助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなど）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
配位重合に関し、溶媒および極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間および反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止およびミルセン重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。
【００４６】
ミルセン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合時に仕込むミルセンのモノマー量や重合開始剤量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合開始剤比や全モノマー／配位重合開始剤比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。ミルセン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。
【００４７】
ゴム成分１００質量部に対して、ミルセン重合体の含有量は、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上である。１質量部未満では、良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、加工性、低燃費性、破壊特性を充分に改善できない。また、ミルセン重合体の含有量は、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。１００質量部を超えると、低燃費性、破壊特性が低下する。
【００４８】
本発明では、ミルセン重合体以外にも軟化剤を配合してもよい。軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、植物油、レジンを用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）等が挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。レジンとしては、石油系レジン、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。軟化剤の合計含有量（ミルセン重合体の含有量を含む）は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましく、１２〜２０質量部が更に好ましい。
【００４９】
上述のように、本発明では、ミルセン重合体は、従来トレッドゴムに軟化剤として配合されているオイル等の軟化剤の一部又は全量と置き換えて配合することが好ましいため、軟化剤１００質量％中のミルセン重合体の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５０】
本発明のゴム組成物はシリカを含む。これにより、石油資源由来の原料の使用量を低減できると共に、補強性を向上でき、低燃費性も改善でき、良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、加工性、低燃費性、破壊特性を改善できる。
【００５１】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５２】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、破断時伸び、破断強度が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以上、好ましくは３０
質量部以上である。２５質量部未満であると、充分なグリップ性能、低燃費性、破壊特性が得られない。また、シリカの含有量は、６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、加工性、低燃費性、破壊特性が低下する。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００５５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、破壊特性が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００５６】
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含んでもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を使用できる。
【００５７】
カーボンブラックは、石油資源由来の原料であり、使用量を低減することが望ましく、また、低燃費性の悪化を招くおそれがあるため、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下であり、実質的に配合しない（０質量部である）ことが更に好ましい。
【００５８】
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５９】
本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００６０】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＣＢＳが好ましい。
【００６１】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。加硫促進剤の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６２】
本発明のゴム組成物にＥＮＲを使用する場合、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合してもよい。アルカリ性脂肪酸金属塩は、ＥＮＲ合成の際に使用される酸を中和するため、ＥＮＲの混練りや加硫時の熱による劣化を防ぐことができる。また、リバージョンも防ぐことができる。
【００６３】
アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられ、なかでも、耐熱性改善効果が大きくなる点とエポキシ化天然ゴムとの相溶性の点から、カルシウム、バリウムが好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。なかでも、耐熱性改善効果が大きく、エポキシ化天然ゴムとの相溶性も高く、コストも比較的安価な点から、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムが好ましい。
【００６４】
アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ＥＮＲ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは４．５質量部以上である。１質量部未満であると、耐熱性や耐リバージョン性に関して十分な効果を得ることが難しい。該アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、破壊強度や耐久性が悪化する傾向がある。
【００６５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、粘着付与剤、ワックス、硫黄等の加硫剤などを適宜配合することができる。
【００６６】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド（キャップトレッド）に好適に使用できる。
【００６８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【００６９】
本発明の空気入りタイヤは、地球環境に優しい「エコタイヤ」として、たとえば乗用車用、トラック用、バス用、重車両用など、種々の用途に対して好適に使用できる。
【実施例】
【００７０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７１】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ミルセン：和光純薬工業（株）製のミルセン（天然資源由来のミルセン）
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン（特級）
２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）：和光純薬工業（株）製の２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）
ＰＭＡＯ：東ソーファインケム（株）製のＰＭＡＯ
水素化ジイソブチルアルミニウム：東京化成工業（株）製の水素化ジイソブチルアルミニウム
塩化ジエチルアルミニウム：東京化成工業（株）製の塩化ジエチルアルミニウム
ヘキサン：関東化学（株）製のノルマルヘキサン（特級）
イソプレン：和光純薬工業（株）製のイソプレン
ジブチルヒドロキシトルエン：東京化成工業（株）製のジブチルヒドロキシトルエン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール（特級）
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
【００７２】
＜触媒溶液（１）の調製＞
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ミルセンのシクロヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌ、２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）／シクロヘキサン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）８ｍｌを加え撹絆した。５分後、１Ｍ−水素化ジイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液５ｍｌを加え、さらに５分後、１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液２ｍｌを加え、攪拌して、触媒溶液（１）を得た。
【００７３】
＜触媒溶液（２）の調製＞
上記＜触媒溶液（１）の調製＞において、ミルセンをイソプレンに代えた点以外は、上記＜触媒溶液（１）の調製＞と同様に処理して、触媒溶液（２）を得た。
【００７４】
＜製造例１（重合体１の合成）＞
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ミルセンを１００ｇ入れ１０分間攪拌した後、触媒溶液（１）を６ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応液を、冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、こうして得られた沈殿物を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、重合体１を１００ｇ得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。
【００７５】
＜製造例２（重合体２の合成）＞
ミルセン１００ｇの代わりにブタジエンを１００ｇとし、触媒溶液（１）を触媒溶液（２）とした点以外は、製造例１と同様に行なって、重合体２を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
【００７６】
得られた重合体１、２について、下記の評価を行った。
【００７７】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００７８】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。
【００７９】
重合体１のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＬ１＋４（１３０℃）は、それぞれ、５６０００、３．８、２１であった。重合体２のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＬ１＋４（１３０℃）は、それぞれ、５７０００、３．８、２２であった。
【００８０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＥＮＲ：マレーシアのＭＲＢ社製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１ ＋ ４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
重合体１、２：上記製造例１、２で得られた重合体１、２
植物油：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックスＮ
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００８１】
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼所（株）製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を充填率が５８％になるように充填し、回転数８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで３分間混練りした。ついで、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を表１に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、８０℃で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
【００８２】
未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表１に示した。
【００８３】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準じて、１３０℃で未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定し、比較例１のムーニー粘度を１００として、下記の計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易である（加工性に優れる）ことを示す。
ムーニー粘度指数＝（比較例１のムーニー粘度）／（各例のムーニー粘度）×１００
【００８４】
（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合の摩擦係数の最大値）／（比較例１の摩擦係数の最大値）×１００
【００８５】
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００８６】
（破壊特性）
上記加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、各配合の破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定し、それぞれ比較例１の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、破壊特性に優れることを示す。
【００８７】
【表１】
2014114414.tif 000003
【００８８】
天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを２５〜６０質量部、カーボンブラックを５質量部以下、ミルセン重合体を１〜１００質量部含む実施例は、石油資源由来の原料の使用量を低減できると共に、良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、加工性、低燃費性、破壊特性を改善できた。