(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電防止機能を有し、かつレジスト下層膜に要求される特性を満たすレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成組成物及び組成物から形成されるレジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法の提供。【解決手段】少なくとも一種の架橋部位を含む式（１ａ）及び式（１ｂ）：2014010408.tif 000010（式中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至４のヒドロキシアルキル基等の置換基を表すと共に、Ｒ１乃至Ｒ４のうち少なくとも１つは炭素原子数１乃至４のヒドロキシアルキル基を表し、ｖ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０乃至４の整数を表し、ｍは１乃至至２７の整数を表し、ｎは１乃至２７の整数を表す。）で表される構造単位を有する導電性化合物、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の架橋部位を含む下記式（１ａ）及び式（１ｂ）：
【化１】
2014010408.tif 000009
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至４のヒドロキシアルキル基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、カルバモイル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数１乃至２０の一級、二級又は三級炭化水素基、炭素原子数１乃至２０のオルガノオキシ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノアミノ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノシリル基、炭素原子数１乃至２０のオルガノチオ基、アシル基又はスルホ基を表すと共に、前記Ｒ１乃至Ｒ４のうち少なくとも１つは炭素原子数１乃至４のヒドロキシアルキル基を表し、ｖ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０乃至４の整数を表し、ｍは１乃至至２７の整数を表し、ｎは１乃至２７の整数を表す。）
で表される構造単位を有する導電性化合物、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記構造単位を有する導電性化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いた換算値で３５０乃至２０，０００である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
さらに架橋部位を有するポリマーを、前記有機溶媒を除いた固形分に対し３０質量％乃至７０質量％含む請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記架橋部位を有するポリマーはノボラック樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂又はポリエステル樹脂である請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記架橋部位はヒドロキシ基、カルボキシル基又はアミノ基である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
さらに界面活性剤を含む請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、ベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板に電子線で描画する工程、及び前記電子線で描画後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成組成物、及び該組成物から形成されるレジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法に関する。より詳細には、所定の導電性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物であって、帯電防止機能及び溶剤耐性を有するレジスト下層膜を形成することができる該組成物、及び該組成物から形成されるレジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、基板であるシリコンウエハーの上にレジスト組成物を用いて薄膜を形成し、その上から、半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像等の工程を経て得られたレジストパターンを保護膜として、シリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。そして、前記活性光線の照射に伴い基板から発生する定在波を低減することにより、所望の形状を有するレジストパターンを形成するため、様々なレジスト下層膜形成組成物が報告されている。
【０００３】
半導体デバイスの製造プロセスでの次世代の先端微細加工技術の候補の一つとして、電子線リソグラフィーがある。電子線リソグラフィーは、微細パターンが形成できる、基板からの定在波による該基板上のレジスト膜への影響がない等の、フォトリソグラフィーに対する優位性がある。しかしながら、電子線リソグラフィー技術においては、電子線描画の時、レジスト膜の表面に電子がチャージアップ（帯電）しやすいという問題がある。
【０００４】
帯電防止策として、例えば水溶性樹脂とイオン液体を含む、電子線レジストの上層に帯電防止膜を形成するための帯電防止膜形成組成物が提案されている（特許文献１）。該組成物は、電子線レジストの上層に帯電防止膜を形成することにより、電子線レジスト表面のチャージアップを防止するものである。そして該組成物は、架橋剤を含むものではなく、成膜時に架橋させないことにより、形成された帯電防止膜は、現像液により除去される。
【０００５】
イオン液体の代わりに、スルホン酸基のような酸性基で置換されたアニリン系導電性ポリマーを含む、レジストパターン形成用導電性組成物が知られている（特許文献２）。該組成物は、レジスト膜上に導電体膜を形成するために使用される。そして、前記導電性ポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上のものが好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０２００４６号公報
【特許文献２】特開２００６−３０１０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子線リソグラフィー技術においては上記チャージアップの問題の他に、電子線描画時において基板からの電子線の後方散乱により、リソグラフィーの精度低下を引き起こし、さらに電子線描画による微細化に伴いレジストパターンが倒れてしまうという問題もある。
【０００８】
これらの問題を解決する一案として、レジスト下層膜に帯電防止機能を付与することが考えられる。現在までに報告されているレジスト下層膜形成組成物の中で、イオン性液体、又はイオン性部位を側鎖に有する重合体を含むレジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜は、イオンの数が有限であるため、電子線描画中に徐々に帯電してしまう。また、単にレジスト下層膜に帯電防止機能を付与すれば十分というわけではなく、帯電防止機能を有すると共に、溶剤耐性、レジスト下層膜から発生する昇華物の抑制、及び高精度の良好なレジストパターンの形成を可能にする等の、レジスト下層膜に要求される一般特性を満たす必要もある。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の事情に基づきなされたものであり、その解決しようとする課題は、帯電防止機能を有し、かつレジスト下層膜に要求される特性を満たすレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成組成物及び該組成物から形成されるレジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、架橋部位を構造単位中に含む導電性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜には、帯電防止機能が付与されることを見出し、本発明を成した。
【００１１】
すなわち本発明は、少なくとも一種の架橋部位を含む下記式（１ａ）及び式（１ｂ）：
【化１】
2014010408.tif 000002
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至４のヒドロキシアルキル基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、カルバモイル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数１乃至２０の一級、二級又は三級炭化水素基、炭素原子数１乃至２０のオルガノオキシ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノアミノ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノシリル基、炭素原子数１乃至２０のオルガノチオ基、アシル基又はスルホ基を表すと共に、前記Ｒ１乃至Ｒ４のうち少なくとも１つは炭素原子数１乃至４のヒドロキシアルキル基を表し、ｖ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０乃至４の整数を表し、ｍは１乃至至２７の整数を表し、ｎは１乃至２７の整数を表す。）
で表される構造単位を有する導電性化合物、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物である。
【００１２】
前記構造単位を有する導電性化合物の重量平均分子量は、例えば３５０乃至２０，０００である。上記導電性化合物はポリマーに限定されず、オリゴマーでもよく、モノマーでもよい。
【００１３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋部位を有するポリマーを、該レジスト下層膜形成組成物から有機溶媒を除いた固形分に対し、例えば３０質量％乃至７０質量％含むことができる。前記架橋部位を有するポリマーは前記導電性化合物とは異なり、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂又はポリエステル樹脂である。
【００１４】
前記式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される構造単位の架橋部位及び任意成分である前記ポリマーの架橋部位は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアミノ基である。
【００１５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに界面活性剤を含むことができる。
【００１６】
また、本発明の他の態様は、上記本発明のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、ベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板に電子線で描画する工程、及び前記電子線で描画後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される構造単位を有する導電性化合物を含むことで、電子線の散乱を防ぐことが可能な、帯電防止機能を有するレジスト下層膜を提供することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜の帯電防止機能は、電子の移動に起因し膜中のイオンの数とは無関係であるため、膜中のイオンの数が有限であることに起因する、電子線描画中に徐々に帯電してしまう問題が生じない。また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、優れた溶剤耐性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。
【図２】図２は、実施例２で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。
【図３】図３は、実施例３で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。
【図４】図４は、比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物について詳細に説明する。
＜導電性化合物＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる導電性化合物は、少なくとも一種の架橋部位を含む。前記架橋部位とは、架橋反応をすることが可能な官能基をいい、そのような官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、クロルスルホン基、エポキシ基、イソシアネート基、メチロール基、スルホン基、メルカプト基を挙げることができる。好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアミノ基である。
【００２０】
＜架橋部位を有するポリマー＞
さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記導電性化合物の他に、該導電性化合物とは異なる前記架橋部位を有するポリマー、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、天然高分子、メラミン樹脂、又はケイ素樹脂を含むことができる。レジスト下層膜の溶剤耐性及び帯電防止機能の観点から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂又はポリエステルが好ましい。
【００２１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に前記架橋部位を有するポリマーを含ませる場合、該導電性化合物と該ポリマーの含有比は、通常、３０質量％：７０質量％〜９９質量％：１質量％の範囲である。前記導電性化合物の割合が少なすぎると、形成されるレジスト下層膜に帯電防止機能を十分に付与することができないからである。一方、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記導電性化合物の割合が１００質量％でもよい、すなわち前記架橋部位を有するポリマーを含まなくてもよい。
【００２２】
＜架橋剤＞
架橋剤は、例えばメチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を分子内に２乃至４個有する含窒素化合物である。架橋剤を添加することにより、架橋剤が前記導電性化合物と、又は該導電性化合物及び前記架橋部位を有するポリマーと反応して架橋し、形成されるレジスト下層膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低いレジスト下層膜となる。架橋剤は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。前記架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００２３】
前記架橋剤の含有量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる導電性化合物に対し、例えば１質量％以上３５質量％以下の割合である。この割合が過小である場合及び過大である場合には、レジスト下層膜の溶剤耐性が得られにくくなるからである。
【００２４】
＜架橋反応を促進させる化合物＞
架橋反応を促進させる化合物は、架橋触媒と表されることもあり、前記導電性化合物と架橋剤の架橋反応、又は該導電性化合物と前記架橋部位を有するポリマーと架橋剤の架橋反応を促進させる化合物をいい、例えば、スルホン酸化合物が挙げられる。前記スルホン酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。
【００２５】
前記架橋反応を促進させる化合物の含有量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる導電性化合物に対し、例えば０．１質量％以上１０質量％以下の割合である。この割合が過少である場合は、架橋反応を十分に促進させることができないからである。
【００２６】
＜有機溶媒＞
有機溶媒は上記の各成分を溶解させることができれば特に限定されず、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メトキシブタノール類、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。また、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を上記有機溶媒に混合して使用することもできる。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上の組合せで使用することができる。本発明のレジスト下層膜形成組成物における有機溶媒を除く成分、すなわち固形分の割合は、例えば０．１質量％以上１５質量％以下、また１．０質量％以上１０質量％以下である。
【００２７】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤等の添加剤が添加される。
【００２８】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させる目的で添加される。レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、ノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で添加される。
【００２９】
接着補助剤は、主に基板又はレジスト膜とレジスト下層膜との密着性を向上させ、特に現像においてレジスト膜が剥離しないようにする目的で添加される。接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素又はチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で添加される。
【００３０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホール、ストリエーション等の発生を無くし、基板への塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤が添加されてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ［登録商標］ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック［登録商標］Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード［登録商標］ＡＧ７１０、サーフロン［登録商標］Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、サーフィノール［登録商標］（エアープロダクツジャパン（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加されてもよいし、また２種以上の組合せで添加されることもできる。界面活性剤は、本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分中の含有量に基づいて、通常３質量％以下、好ましくは１質量％、より好ましくは０．５質量％以下の割合で添加される。
【００３１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物（溶液）は、孔径が０．２μｍ、又は０．１μｍ程度のフィルターを用いて濾過されたものを使用することが好ましい。このように調製されたレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００３２】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
基板｛例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板｝上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜が形成される。
【００３３】
ベーク条件としては、例えば、ベーク温度８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間から適宜選択され、好ましくは、ベーク温度１３０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。ベーク温度が上記範囲より低い場合には、レジスト下層膜における架橋構造が不十分となり、そのレジスト下層膜がレジスト膜とインターミキシングを起こすことがある。一方、ベーク温度が高すぎる場合は、レジスト下層膜における架橋構造が切断され、そのレジスト下層膜がレジスト膜とインターミキシングを起こすことがある。
【００３４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜の膜厚は、例えば、０．０１ｎｍ乃至３．０μｍであり、より好ましくは０．０１ｎｍ乃至１．０μｍである。
【００３５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、形成時のベーク条件により、ヒドロキシ基等の架橋部位と架橋剤が反応し、架橋することにより、架橋構造をとった強固な膜となる。このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、レジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。そして、該レジスト下層膜は、その上に塗布されるレジスト溶液として一般的に使用される有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルに対して溶解性が低いものとなる。
【００３６】
次に、レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する。レジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、レジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行うことができる。
【００３７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物により得られたレジスト下層膜上に形成されるレジスト膜としては、電子線に感光するものであればよい。電子線に感光するレジスト膜を形成するためのレジスト溶液としてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。例えば、酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト溶液、酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト溶液、酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物と酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト溶液、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーを含有する非化学増幅型レジスト溶液、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーを含有する非化学増幅型レジスト溶液が挙げられる。
【００３８】
また、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行われる。但し、電子線描画の場合、マスク（レチクル）を必要としない。電子線描画後、必要に応じて加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）が行われる。加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。レジスト下層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板に電子線で描画し、その後に現像する工程によりレジストパターンを形成する。
【００３９】
レジスト膜の現像に用いる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液及びコリンの水溶液である。現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。
【００４０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、基板とレジスト膜との相互作用を防止するための層、レジスト膜に用いられる材料又はレジストへの電子線描画時に生成する物質の半導体基板への悪影響を防ぐ層、ベーク時に半導体基板から生成する物質の上層レジスト膜への拡散を防ぐ機能を有する層、及び誘電体層によるレジストのポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【実施例】
【００４１】
以下に合成例及び実施例基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００４２】
［ポリマーの重量平均分子量の測定］
本願明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次の通りである。また、本願明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出した。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］Ａｓａｈｉｐａｋ［登録商標］（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：標準ポリスチレン試料（東ソー（株）製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）
【００４３】
［レジスト下層膜の膜厚の測定］
本願明細書の表１に記載の膜厚は、膜厚測定器ＮａｎｏＳｐｅｃ／ＡＦＴ５１００（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて測定した。
【００４４】
＜合成例1＞
メタノール４０ｍｌ及び１Ｍ（本明細書の合成例において、単位“Ｍ”はｍｏｌ／ｌを表す。）の塩酸５０ｍｌの混合溶液に、２−アミノベンジルアルコール（東京化成工業（株）製）１．１１ｇ、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（東京化成工業（株）製）１．４９ｇ及びアゾイックジアゾコンポーネント２２（東京化成工業（株）製）０．３７ｇを反応フラスコに加え、該フラスコを氷水で冷却しながら、よく攪拌した。その後、１Ｍの塩酸５０ｍｌに過硫酸アンモニウム（東京化成工業（株）製）４．５６ｇを加えた溶液を前記フラスコ中に滴下し、２４時間反応させた。その後、反応物を吸引ろ過し、純水で洗浄した後乾燥させ１．９０ｇの固形物を得た。その固形物をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で１３３０であった。得られた固形物は、下記式（１ａ’）及び式（１ｂ’）で表される構造単位を有する化合物（ポリマー）であると推定される。
【化２】
2014010408.tif 000003
【００４５】
（スルホン化反応）
上記固形物０．５２ｇをテトラヒドロフラン（関東化学（株）製）２．３９ｇに溶解させ、クロロ硫酸０．１２ｇを加え２４時間反応させ、ろ過乾燥後約０．７６ｇの最終固形物を得た。その最終固形物をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で２５１６であった。得られた最終固形物は、下記式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される構造単位を有する化合物（ポリマー）であると推定される。このスルホン化反応によって置換されたスルホ基の数及び置換位置を特定することは困難であった。
【化３】
2014010408.tif 000004
【００４６】
＜合成例２＞
メタノール４０ｍｌ及び１Ｍの塩酸５０ｍｌの混合溶液に、２−アミノベンジルアルコール（東京化成工業（株）製）１．１１ｇ、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（東京化成工業（株）製）１．４９ｇ、アゾイックジアゾコンポーネント２２（東京化成工業（株）製）０．３７ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１．６１ｇを反応フラスコに加え、該フラスコを氷水で冷却しながら、よく攪拌した。その後、１Ｍの塩酸５０ｍｌに過硫酸アンモニウム（東京化成工業（株）製）４．５７ｇを加えた溶液を前記フラスコ中に滴下し、２４時間反応させた。その後、反応物を吸引ろ過し、純水で洗浄した後乾燥させ１．５３ｇの固形物を得た。その固形物をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算１２４０であった。得られた固形物は、前記式（１ａ’）及び式（１ｂ’）で表される構造単位を有する化合物（ポリマー）であると推定される。
【００４７】
＜合成例３＞
メタノール４０ｍｌ及び１Ｍの塩酸５０ｍｌの混合溶液に、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（東京化成工業（株）製）１．３３ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１．３８ｇ及びアゾイックジアゾコンポーネント２２（東京化成工業（株）製）０．７３ｇを反応フラスコに加え、該フラスコを氷水で冷却しながら、よく攪拌した。その後、１Ｍの塩酸５０ｍｌに過硫酸アンモニウム（東京化成工業（株）製）４．５７ｇを加えた溶液を前記フラスコ中に滴下し２４時間反応させた。その後、反応物を吸引ろ過し、純水で洗浄した後乾燥させ２．０７ｇの固形物を得た。その固形物をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で１３４０であった。得られた固形物は、下記式（１ａ”）及び式（１ｂ”）で表される構造単位を有する化合物（ポリマー）であると推定される。
【化４】
2014010408.tif 000005
【００４８】
＜合成例４＞
エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ（株）製）７．０ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）４．６５ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（関東化学（株）製）０．４７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４８．５ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。そのポリマー溶液をＧＰＣにより測定したところ、標準ポリスチレン換算にて、重量平均分子量は２３，６００、分散度は３．８であった。得られたポリマーは、下記式（３）で表される構造単位を有し、末端にＯＨ基を有すると推定される。
【化５】
2014010408.tif 000006
【００４９】
＜実施例１＞
上記合成例１で得られたスルホン化後のポリマー０．２０ｇに、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５０ｇ及びテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ［登録商標］１１７４）０．０５ｇを混合し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル１１．２４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．２８ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．０２μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【００５０】
＜実施例２＞
上記合成例２で得られたポリマー０．１５ｇに、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．０１５ｇ、２−ナフタレンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００１５ｇ及びテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ［登録商標］１１７４）０．０４ｇを混合し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．３４ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル１．１５ｇを加え溶液とした。その後孔径０．０２μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【００５１】
＜実施例３＞
上記合成例２で得られたポリマー０．１５ｇ及び上記合成例４得られたポリマー０．００５０ｇを含む溶液０．３８ｇに、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．０８ｇ及びテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ［登録商標］１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０４ｇを混合し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．５６ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル２．１０ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．０２μｍのポリエレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【００５２】
＜比較例1＞
上記合成例３で得られたポリマー０．１５ｇに、５−スルホサリチル酸０．０１５ｇ及びテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ［登録商標］１１７４）０．０３ｇを混合し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル１１．５２ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル１．２８ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．０２μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【００５３】
＜比較例２＞
上記合成例４で得られたポリマー０．３７ｇを含む溶液２．００ｇに、５−スルホサリチル酸０．００９２ｇ及びテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ［登録商標］１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０９ｇを混合し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル１１．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５２ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【００５４】
（レジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例３及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウエハー上に塗布した。そのシリコンウエハーをホットプレート上に配置し、２４０℃で１分間ベークし、レジスト下層膜形成した。これらのレジスト下層膜をプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７／３（質量比）の混合溶剤に浸漬し、その溶剤に不溶であるか否かの確認実験を、浸漬前後の膜厚の変化を測定することにより行った。その結果を表１に示す。
【表１】
2014010408.tif 000007
【００５５】
表１に示す結果から、実施例１乃至実施例３のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の方が、比較例１のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜よりも膜厚の変化がはるかに小さく、溶剤耐性に優れていることが明らかである。
【００５６】
（表面抵抗値測定）
帯電防止性能は、膜の表面抵抗値と密接に関係し、一般に表面抵抗値が低い程帯電防止性能に優れることが知られている。従って、表面抵抗値を測定することで、間接的ではあるが帯電防止性能を評価することが可能である。クオーツ基板上に実施例１乃至実施例３及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、２４０℃で６０秒間ベークしてレジスト下層膜を形成した。デジタル絶縁計（ＤＳＭ−８１０３デジタル絶縁計、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて、前記レジスト下層膜の表面抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
2014010408.tif 000008
【００５７】
表２に示す結果から、実施例１乃至実施例３のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、導電性化合物を含まない比較例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜と比較して、表面抵抗値が１オーダー以上低いことが確認された。
【００５８】
（帯電防止性能試験）
シリコンウエハー上に、実施例１乃至実施例３及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物をそれぞれスピンコートし、２４０℃で６０秒ベークしてレジスト下層膜を形成した。レジスト下層膜が形成されたシリコンウエハーを１ｃｍ角にカットした試料に対し、断面ＳＥＭ（Ｓ−４８００（株）日立ハイテクノロジーズ社製）にて帯電防止性試験を行った。帯電防止性能は、一定の加速電圧及び引き出し電流下、上記試料に電子線を照射し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で得られる像の焼きつきの大小にて帯電防止性の大きさを判断した。加速電圧１．５ｋＶ、引き出し電流１０μＡにて試験を行った。試験には、倍率１０００倍で５秒間保った後に倍率を４００倍に縮小してすぐさま写真撮影を行い、１０００倍に拡大時に帯電した像のコントラストを比較した。実施例１乃至実施例３のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜では、倍率を拡大、縮小後の像コントラストは、導電性化合物を含まない比較例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜と比較して十分に小さく、帯電防止性能が確認された。もし、試料がチャージアップ（帯電状態）していれば、１０００倍に拡大時の映像を４００倍に縮小しても、１０００倍に拡大時の映像が黒い像として残存する。一方、チャージアップしていなければ、１０００倍に拡大時の映像から４００倍に縮小時の映像にしたとき、１０００倍に拡大時の映像の残像が薄れた映像（残像がつきにくい）が映し出される。試料の断面ＳＥＭ像を図１乃至図４に示す。図４に示す断面ＳＥＭ像のみ、試料がチャージアップしていることを示唆している。
【図１】
2014010408.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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