(57)【要約】【課題】高い生産性で分離特性に優れた酸性ガス分離用複合体を製造する。【解決手段】多孔質支持体１２上に原料ガス中の酸性ガスを分離する機能を有する酸性ガス分離促進輸送膜を備えてなる酸性ガス分離用複合体５２をロール・トゥ・ロール方式で製造する製造方法であって、親水性化合物、酸性ガスキャリアおよび水を含む、酸性ガス促進輸送膜の形成用塗布液を調製する調製工程と、形成用塗布液を液膜厚さ０．３ｍｍから３．０ｍｍで支持体上に塗布する塗布工程と、塗布された液膜を、乾燥炉４０にて乾燥させて酸性ガス促進輸送膜を形成し、支持体１２上に酸性ガス促進輸送膜が形成されてなる酸性ガス分離用複合体５２を巻取りロール５０に巻き取る巻取工程とを含み、巻取工程を行う巻取り工程部５の湿度を計測し、湿度が１０％以上６０％以下となるように管理し、管理された湿度条件下で巻取工程を行う。【選択図】図１
2014195760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体上に原料ガス中の酸性ガスを分離する機能を有する酸性ガス分離促進輸送膜を備えてなる酸性ガス分離用複合体をロール・トゥ・ロール方式で製造する製造方法であって、
親水性化合物、酸性ガスキャリアおよび水を含む、前記酸性ガス促進輸送膜の形成用塗布液を調整する塗布液調整工程と、
前記形成用塗布液を液膜厚さ０．３ｍｍから３．０ｍｍで前記支持体上に塗布する塗布工程と、
前記塗布された液膜を、乾燥炉にて乾燥させて前記酸性ガス促進輸送膜を形成する乾燥工程と、
前記支持体上に該酸性ガス促進輸送膜が形成されてなる酸性ガス分離用複合体を巻取りロールに巻き取る巻取工程とを含み、
前記巻取工程を行う巻取り工程部の湿度を計測し、湿度が１０％以上６０％以下となるように管理し、
該管理された湿度条件下で前記巻取工程を行う酸性ガス分離用複合体の製造方法。
【請求項２】
前記湿度が１０％以上４０％以下となるように管理する請求項１記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
【請求項３】
前記支持体として、疎水性多孔質膜と不織布との積層膜を用い、
該積層膜の前記疎水性多孔質膜上に前記塗布液を塗布する請求項１または２記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
【請求項４】
前記親水性化合物が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体である請求項１から３いずれか１項記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
【請求項５】
前記酸性ガスキャリアが、アルカリ金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１つを含む化合物を含有するものある請求項１から４いずれか１項記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥炉において、該乾燥炉入口側から排出側に向かうにつれて、温度が６０℃以上１２０℃以下の範囲で、徐々に高くなるように調整して前記液膜を乾燥させる請求項１から５いずれか１項記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
【請求項７】
多孔質支持体上に原料ガス中の酸性ガスを分離する機能を有する酸性ガス分離促進輸送膜を備えてなる酸性ガス分離用複合体をロール・トゥ・ロール方式で製造する製造装置であって、
親水性化合物、酸性ガスキャリアおよび水を含む、前記酸性ガス促進輸送膜の形成用塗布液を液膜厚さ０．３ｍｍから３．０ｍｍで前記支持体上に塗布する塗布部と、
乾燥炉にて前記塗布された液膜を乾燥させて前記酸性ガス促進輸送膜を形成する乾燥部と、
前記支持体上に該酸性ガス促進輸送膜が形成されてなる酸性ガス分離用複合体を巻取りロールに巻き取る巻取工程部とを備え、
前記巻取工程部に、該巻取工程部の湿度を計測する湿度検出器と、前記湿度が１０％以上６０％以下となるように調整する湿度調整部と、前記湿度検出器により計測された湿度に応じて前記湿度調整部による調整を制御する制御部とを備えた酸性ガス分離用複合体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性ガス分離機能を有する酸性ガス分離用複合体の製造方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、混合ガス中の酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。特には、二酸化炭素を選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、地球温暖化対策として排ガス中の二酸化炭素を回収して濃縮する技術や、水蒸気改質により炭化水素を水素と一酸化炭素（ＣＯ）に改質し、さらに一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を生成させ、二酸化炭素を選択的に透過する膜によって二酸化炭素を排除することで水素を主成分とする燃料電池用等のガスを得る技術が開発されている。
【０００３】
一方、二酸化炭素の分離はアミン類による吸着及び放散を繰り返すアミン吸収法が一般的で広く用いられてきている。しかしながらこの方法は広大な設備設置面積を必要とする上に吸着／放散時に昇圧／降圧、及び降温／昇温を繰り返す必要があり、多大なエネルギーを必要とする欠点を有している。またシステムの能力は設計時に決定してしまい、一旦作られたシステムの能力の拡縮は容易でない。これに対して、膜分離法は分離膜で区画された２つの領域の二酸化炭素分圧により自然に分離を行うものでエネルギー消費が少なく、かつ設置面積がコンパクトな利点を有する。またシステムの能力の拡縮もフィルターユニットの増減で対応出来るためにスケーラビリティーに優れたシステムが可能であり、近年注目を浴びている。
【０００４】
膜分離法に用いられる二酸化炭素分離用複合体は、支持体上の二酸化炭素分離層中に、二酸化炭素キャリアを含有し、このキャリアによって二酸化炭素が膜の反対側に輸送される、いわゆる促進輸送膜と、二酸化炭素分離層に対する二酸化炭素と二酸化炭素以外の分離対象ガス（以下、単に「分離対象物質」という。）との間での溶解性、及び膜中の拡散性の差を利用して分離を行う、いわゆる溶解拡散膜とに大別される。
【０００５】
溶解拡散膜は、二酸化炭素と分離対象物質との間での当該膜への溶解性及び当該膜中の拡散性の差に基づいて分離を行うため、膜の材質及び物性が決まればその分離度合いは一義的に決定され、かつ、膜厚が薄いほど混合ガスの透過速度が大きくなる。そのため、溶解拡散膜は、一般的に層分離法、界面重合法などの製造方法を用いて、膜厚が１μｍ以下の薄膜として製造される。
【０００６】
これに対して、促進輸送膜は膜中の二酸化炭素キャリアにより二酸化炭素の溶解度を飛躍的に増大させ、膜中での二酸化炭素の輸送が高濃度で行われるため、一般的に溶解拡散膜に比べ分離対象物質に対する二酸化炭素の分離度合いが高く、また二酸化炭素の透過速度が速いという特長を有する。また膜中の二酸化炭素濃度が高濃度であることから、膜中の二酸化炭素の拡散速度が律速になることは希であり、むしろ分離対象物質との分離度合いを上げる意味からは１０μｍ以上の厚膜とする方が好ましい。
【０００７】
例えば、特許文献１には、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を二酸化炭素透過性支持体上へ膜状に塗布して、当該支持体上に未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液の液膜を形成した後、この液膜を加熱して架橋させることにより水不溶化膜とし、この水不溶化膜に、二酸化炭素キャリア（二酸化炭素と親和性を有する物質）を含む水溶液を吸収させてハイドロゲル膜とした二酸化炭素分離用複合体の製造方法が記載されている。
【０００８】
特許文献２には、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体およびアルカリ金属炭酸塩を含む塗布液に寒天などのゲル化剤を添加し、５０℃以上で調製した塗布液を支持体上に塗布した後、液膜を冷却させて硬化させる二酸化炭素分離用複合体の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４３７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載されている二酸化炭素分離用複合体の製造方法においては、二酸化炭素透過性支持体上に、二酸化炭素キャリアを含まないビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を塗布する工程、加熱して架橋して水不溶化膜を形成する工程、及び当該水不溶化膜に二酸化炭素キャリアを含む水溶液を吸収させる工程の少なくとも三つの工程が必要である。そのため、生産効率が悪く、生産コストが高価となり、しかも各工程のばらつきが重ね合わさって、二酸化炭素分離用複合体としての性能の変動が大きくならざるを得ないという課題がある。
【００１１】
また、特許文献２に記載されているＣＯ２促進輸送膜を有する二酸化炭素分離用複合体の製造方法においては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体などの親水性化合物とアルカリ金属炭酸塩などのキャリアを含む水溶液にゲル化剤を添加しているので、ゲル化剤の導入工程や塗膜の冷却工程が必要となる。そのため、製造工程が長くなりがちであり、工程の簡略化、効率化が課題となっている。
【００１２】
さらに、促進輸送膜は親水性ポリマーなどの親水性化合物とアルカリ金属炭酸塩などの二酸化炭素キャリアとが構成材料であり、これらはいずれも吸水量が非常に大きな材料であるため、上記組成物を支持体上に塗工後乾燥して乾膜を得たとしても、湿度の高い環境下では製造上種々の問題が生じる。例えば、上記二酸化炭素分離膜をロール・トゥ・ロールで製造する場合、乾燥炉出口から巻き取り工程の間で吸水したゲル膜がゲル膜に接触するパスロール表面に貼り付き、膜剥がれや工程汚染（ゲル膜付着、アルカリ水溶液でロールが濡れる、塗れることによる拭き作業、グリップ効果による膜変形）を引き起こす。また巻き取り部では、吸水したゲル膜が塗工面とは反対面の支持体（支持体裏面）と接触することで、ゲル膜と支持体裏面との貼り付きが生じ、剥がす際に膜面に傷が生じたり、膜面に凹凸が発生したりすることにより、促進輸送膜として所望の性能を得ることができないことが、本発明者らの研究により明らかになってきた。
【００１３】
以上の問題点は、二酸化炭素分離機能を有する二酸化炭素分離用複合体の製造に限らず、他の酸性ガスの分離機能を有する酸性ガス分離用複合体の製造においても共通する問題点である。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、膜欠陥が抑制された所定の酸性ガスの分離度合いが高い酸性ガス分離促進層を有する酸性ガス分離用複合体が少ない工程数で、効率よく製造される酸性ガス分離用複合体の製造方法およびその製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法は、多孔質支持体上に原料ガス中の酸性ガスを分離する機能を有する酸性ガス分離促進輸送膜を備えてなる酸性ガス分離用複合体をロール・トゥ・ロール方式で製造する製造方法であって、
親水性化合物、酸性ガスキャリアおよび水を含む、酸性ガス促進輸送膜の形成用塗布液を調整する塗布液調整工程と、
形成用塗布液を液膜厚さ０．３ｍｍから３．０ｍｍで支持体上に塗布する塗布工程と、
先に塗布された液膜を、乾燥炉にて乾燥させて酸性ガス促進輸送膜を形成する乾燥工程と、
支持体上に酸性ガス促進輸送膜が形成されてなる酸性ガス分離用複合体を巻取りロールに巻き取る巻取工程とを含み、
巻取工程を行う巻取り工程部の湿度を計測し、湿度が１０％以上６０％以下となるように管理し、管理された湿度条件下で巻取工程を行う。
【００１６】
巻取り工程において、湿度が１０％以上４０％以下となるように管理することがより好ましい。本明細書において、湿度とは相対湿度である。
【００１７】
支持体として、疎水性多孔質膜と不織布との積層膜を用い、その積層膜の疎水性多孔質膜上に塗布液を塗布することが好ましい。
【００１８】
親水性化合物は親水性ポリマーであることが好ましい。また、親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が好ましい。
【００１９】
酸性ガスキャリアが、アルカリ金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１つを含む化合物を含有することが好ましい。
【００２０】
乾燥炉において、乾燥炉入口側から排出側に向かうにつれて、温度が６０℃以上１２０℃以下の範囲で、徐々に高くなるように調整して液膜を乾燥させることが好ましい。
【００２１】
本発明の酸性ガス分離用複合体を製造する製造装置は、多孔質支持体上に原料ガス中の酸性ガスを分離する機能を有する酸性ガス分離促進輸送膜を備えてなる酸性ガス分離用複合体をロール・トゥ・ロール方式で製造する製造装置であって、
親水性化合物、酸性ガスキャリアおよび水を含む、酸性ガス促進輸送膜の形成用塗布液を液膜厚さ０．３ｍｍから３．０ｍｍで支持体上に塗布する塗布部と、
乾燥炉にて塗布された液膜を乾燥させて酸性ガス促進輸送膜を形成する乾燥部と、
支持体上に酸性ガス促進輸送膜が形成されてなる酸性ガス分離用複合体を巻取りロールに巻き取る巻取工程部とを備え、
巻取工程部に、巻取工程部の湿度を計測する湿度検出器と、湿度が１０％以上６０％以下となるように調整する湿度調整手段と、湿度検出器により計測された湿度に応じて湿度調整手段による調整を制御する制御手段とを備えている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法によれば、ロール・トゥ・ロール方式による製造において、巻取りロールにより酸性ガス分離用複合体を巻き取る巻取り工程部の湿度が管理され管理された湿度環境下で巻取工程を行うので、吸水性が大きい酸性ガス分離促進輸送膜が吸水しすぎないように制御でき、酸性ガス分離促進輸送膜がパスロール表面に貼り付き、膜剥がれや工程汚染（ゲル膜付着、アルカリ水溶液でロールが濡れる、塗れることによる拭き作業、グリップ効果による膜変形）を引き起こすことを抑制することができ、また巻き取りロールに巻き取られる際に、酸性ガス分離促進輸送膜が支持体裏面と貼り付くのを抑制することができる。工程汚染が抑制されるため、効率よく製造を行うことができ、促進輸送面の膜面の欠陥の発生を抑制することができるので、分離性能の高い酸性ガス分離用複合体を製造することができる。
【００２３】
また、本発明の製造方法では、寒天のようなゲル化剤を要しないため、特許文献２において必要とされたゲル化剤の添加や塗布液塗布後の冷却工程は不要であり、工程が簡略され、さらに効率的な製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る酸性ガス分離用複合体の製造方法で用いる製造装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明の製造方法で作製される酸性ガス分離用複合体が適用される酸性ガス分離モジュールの一実施形態を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００２６】
＜酸性ガス分離用複合体の製造方法＞
本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法は、多孔質支持体上に原料ガス中の酸性ガスを分離する機能を有する酸性ガス分離促進輸送膜を備えてなる酸性ガス分離用複合体をロール・トゥ・ロール方式で製造する製造方法であって、親水性化合物、酸性ガスキャリアおよび水を含む、酸性ガス促進輸送膜の形成用塗布液を調整する塗布液調整工程と、その形成用塗布液を液膜厚さ０．３ｍｍから３．０ｍｍで多孔質支持体上に塗布する塗布工程と、塗布された液膜を、乾燥炉にて乾燥させて酸性ガス促進輸送膜を形成する乾燥工程と、支持体上に酸性ガス促進輸送膜が形成されてなる酸性ガス分離用複合体を巻取りロールに巻き取る巻取工程とを含み、巻取工程を行う巻取り工程部の湿度を計測し、湿度が１０％以上６０％以下となるように管理し、管理された湿度条件下で巻取工程を行うこととしている。
【００２７】
本発明に係る塗布液調製工程においては、親水性ポリマーなどの親水性化合物、酸性ガスキャリア及び水を含む酸性ガス分離層形成用塗布液を調製する。
塗布液の粘度としては、塗布後の表面性やと高速度の観点から、０．５〜５Ｐａ・ｓ（５００〜５０００ｃｐ）が好ましく１〜２Ｐａ・ｓ（１０００〜２０００ｃｐ）がより好ましい。このときの粘度とは、Ｂ型粘度計において６０ｒｐｍかつ液温度２５℃における値とする。粘度０．５Ｐａ・ｓ以上であれば、塗布後の膜の流動を抑え膜厚を均一なものとすることができる。また、粘度が５Ｐａ・ｓを超えると塗布液の気泡除去が困難となり、膜厚の均一化が難しくなる。
【００２８】
塗布工程においては、調製された酸性ガス促進輸送膜の形成用塗布液を液膜厚さ０．３ｍｍから３．０ｍｍで多孔質支持体上に塗布する。液膜が０．３ｍｍ以上であれば、形成される酸性ガス促進輸送膜において十分な酸性ガス分離機能を得ることができる。また、液膜が３．０ｍｍ以下であれば塗工時の気泡や異物による欠陥の発生を抑制することできる。液膜の厚さは、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲が更に好ましく、１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲が特に好ましい。
支持体としては、特には、疎水性の多孔質膜が補助支持膜としての不織布との積層膜を用いることが好ましい。補助支持膜を備えることにより力学的強度を向上させることができるので、ロール・トゥ・ロールの塗布装置においてハンドリングしても支持膜にしわがよらないなどの効果があり、生産性を高めることもできる。
【００２９】
塗布方法としては、上述の粘度の塗布液を上記の厚みで塗布できるも方法であれば特に限定されない。粘度が高く、厚みがあついため、直前に大量の塗布液を支持体上に転写した後、後の機工で所望の厚みに調整する、ロールコート法やブレードコート法などの後計量方式が最も適している。その他の塗布方法としては、エクストルージョン塗布法、ディップコート法、バーコート法、カーテンコート法等を採用してもよい。また複数の塗布方法を組み合わせてもよい。ロールコート法およびブレードコート法が生産設備上安価である点からも好ましい。
【００３０】
乾燥工程においては、塗布された液膜を、乾燥炉にて乾燥させて酸性ガス促進輸送膜を形成する。ここで、「乾燥」とは、塗布工程で支持体上に形成された酸性ガス分離促進輸送膜形成用塗布液の液膜に含まれる水の少なくとも一部を除去することを意味する。
乾燥炉の温度は６０〜１２０℃の範囲で適宜定めることが好ましい。６０℃以上であれば、乾燥時間を実用的な時間に抑えることができる。他方、高温側は主として支持体の耐熱性に応じて適宜定めることができ、ここでは１２０℃程度としている。
【００３１】
なお、膜面の安定性から乾燥炉の温度は６０〜９０℃が好ましく、７０〜８０℃がより好ましい。乾燥方法は、温風による乾燥方法や赤外線ヒータによる乾燥方法など種々の乾燥方法を適用することができる。なお、乾燥炉内は６０〜１２０℃であれば、均一な温度でなくても構わない。また、乾燥炉入口側から乾燥炉出口（排出口）側に向かって徐々に温度が高くなるように設定することがより好ましい。例えば、乾燥炉入口近傍を７０℃、乾燥炉中央付近を８０℃、乾燥炉出口付近を９０℃に設定するなどである。
【００３２】
巻取工程は、支持体上に酸性ガス分離促進輸送膜が形成されてなる酸性ガス分離用複合体を巻取りロールに巻き取る工程である。本発明においては、巻取工程が行われる、乾燥炉出口後から巻取ロールまでを含む巻取り工程部の湿度を管理し、湿度が１０％以上６０％以下の環境下で巻取り工程を行う。より好ましくは巻取り工程における環境湿度が１０％以上４０以下となるように管理する。
湿度が１０％以上であれば、乾燥後に生成される酸性ガス分離促進輸送膜の膜割れ発生を抑制することができる。また、湿度が６０％以下であれば、酸性ガス分離促進輸送膜中の含水率を２０％以下に抑制することができるので、塗布面が搬送ロール表面に貼り付く等の問題を抑制することができ、膜欠陥の発生を抑えることができる。ここで含水率は露点−２０℃環境下での１０ｃｍ角の促進輸送膜の質量をＡ、２５℃、相対湿度２０％環境における１０ｃｍ角の促進輸送膜の質量をＢとしたときに、以下の計算式により算出される値である。
（Ｂ−Ａ）÷Ｂ×１００
【００３３】
乾燥炉出口から巻取りロールまでの巻取り工程部の湿度は均一でなくてもよいが、塗布膜が通過、存在する箇所の湿度はいずれも１０％以上６０％以下の環境下において巻取り工程を行う必要がある。
なお、環境温度は１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃である。
【００３４】
なお、酸性ガス分離促進輸送膜の形成用塗布液においては、吸水性ポリマーと酸性ガスキャリアとの質量比が１：９以上２：３以下とすることが好ましい。
酸性ガス分離層形成用塗布液おいて、親水性ポリマーと酸性ガスキャリアとの質量比が１：９以上２：３以下であることは、当該塗布液を１５℃以上３５℃以下の温度条件下において、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度で支持体上に塗布して、酸性ガス形成用塗布液の液膜を支持体上に形成する塗布工程を可能とする。親水性ポリマーと酸性ガスキャリアとの質量比が１：９より小さくなると、１５℃以上３５℃以下の温度範囲で、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上の粘度を示す塗布液を得ることが困難である。他方、親水性ポリマーと酸性ガスキャリアとの質量比が２：３より大きくなると、塗布液（水溶液）に含まれる固形分が均一に混合せずに白濁し、場合によっては、塗布に適する流動性が不足してしまう。更に、塗布液を１５℃以上３５℃以下の温度条件下で、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓより低い粘度で塗布を行うと、所望の厚さの酸性ガス分離促進輸送膜の形成が困難であり、結果として、分離効率の優れる酸性ガス分離促進輸送膜を得ることができない上、塗布工程において、塗布液が漏れ出したり、所望の厚みを有する分離層が形成し難いという問題が生じ易くなる。また、塗布液を１５℃以上３５℃以下の温度で、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値１０Ｐａ・ｓより高い粘度で塗布を行うと、塗布工程において、膜厚の均一な酸性ガス分離促進輸送膜を形成することが困難となり、酸性ガスの分離効率が高く、また酸性ガスの透過速度が速い、優れた性能を有する酸性ガス分離促進輸送膜が得難い。
更に、親水性ポリマーと酸性ガスキャリアとの質量比が１：９以上２：３以下であることにより、分離対象物質に対する酸性ガスの分離度合いが高く、また酸性ガスの透過速度が速い、優れた性能を有する酸性ガス分離促進輸送膜が得られる。
【００３５】
本発明の好ましい態様においては、塗布工程が、酸性ガス分離促進輸送膜形成用塗布液を、１５℃以上３５℃以下の範囲、かつＢ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．７Ｐａ・ｓ以上９Ｐａ・ｓ以下の粘度で支持体上に塗布され、特に好ましい態様においては、１５℃以上３５℃以下の範囲、かつＢ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の粘度で支持体上に塗布される。これにより、気泡の混入等の欠陥のない、均一な膜厚を有する酸性ガス分離促進輸送膜が一段と容易かつ安定に得られる。このような範囲とすることにより、塗布工程における塗布液の温度が上下に５℃の範囲で変動しても、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度の塗布液を塗布することが容易となる。
【００３６】
本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法によれば、帯状（ウェブ状）の支持体を用いるロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）方式の製造装置により、膜欠陥が少なく、高性能の酸性ガス分離用複合体を、高い生産効率で、かつ生産コストが低い方法で製造することができる。
また、ロール・トゥ・ロール方式による製造において、巻取りロールにより酸性ガス分離用複合体を巻き取る巻取り工程部の湿度が管理され管理された湿度環境下で巻取工程を行うので、吸水性が大きい酸性ガス分離促進輸送膜が吸水しすぎないように制御できる。酸性ガス分離促進膜の吸水により、促進膜の表面がパスロール表面や、巻取り時に支持体裏面などに貼り付きを起こして生じる問題は、酸性ガス分離促進輸送膜の厚みが厚くなればなるほどシビアになってくるため、本発明による効果はより顕著なものとなる。
本発明のように巻取り工程時における湿度を制御することにより、ロール・トゥ・ロールにおけるハンドリング性が向上し、欠陥の少ない酸性ガス分離用複合体を安定して効率的に製造することができる。
【００３７】
＜酸性ガス分離用複合体の製造装置＞
本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法を実施するための本発明の実施形態に係る製造装置の一実施態様について、図１を用いて説明する。
【００３８】
図１は、本発明に係る酸性ガス分離用複合体の製造工程で用いる装置構成の一例を概略的に示している。この装置１００は、帯状の支持体１２を送り出す送り出しロール１０と、支持体１２上に酸性ガス分離層形成用塗布液３０を塗布するコーター２０（図１では、図中の矢印の方向に回転するアプリケーターロール２１と、メータリングロール２２と、帯状の支持体１２の搬送を兼ねるバックアップロール６２とかなる３本ロールコーター）を備えた塗布部と、支持体１２上に形成された塗布液３０の液膜（図示せず）を乾燥させる乾燥炉４０を備えた乾燥部と、得られた酸性ガス分離用複合体５２を巻き取る巻取りロール５０を備えた巻取工程部５とを備えている。また、各部２０、４０、５０に支持体１２を搬送するための搬送ロール６２（図１では、ロールコーターのバックアップロールとしても機能している。）、６４〜６９が配置されている。
【００３９】
このような構成を有する装置１００を用いることで、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）、すなわち、送り出しロール１０から支持体１２を送り出し、該支持体１２を搬送しながら塗布工程、及び乾燥工程を順次行い、得られた酸性ガス分離用複合体５２を巻取りロール５０に巻き取ることができ、酸性ガス分離用複合体５２を連続的に効率良く製造することができる。
【００４０】
さらに、本製造装置１においては、乾燥炉４０の排出口から巻取りロール５０に至る巻取り工程部５の湿度管理を行うために、巻取りＡ工程部５の湿度を検出する湿度検出器７１と、巻取り工程部５の湿度を調整するための湿度調整装置７２と、湿度検出器７１に検出された湿度が１０％以上６０％以下であるときに、除湿または加湿を行い工程部５内の湿度を１０％以上６０％以下、好ましくは１０％以上４０％以下となるように湿度調整装置７２を制御する制御部７３とを備えている。なお、巻取り工程部５のみが湿度管理可能なパッケージ内に配されていてもよいし、製造装置１全体が湿度管理可能なパッケージ内に配置されていてもよい。
【００４１】
湿度検出器７１は、図１においては、巻取工程部５に１つ備えたものとしているが、巻取工程部５内に複数備えていてもよい。巻取工程部５内がほぼ均一な湿度であるなら、湿度検出器７１は１つでもよいが、巻取工程部５内において場所によって湿度が異なる場合には、例えば、乾燥炉４０の排出口近傍と巻取りロール５０の近傍との２箇所、あるいはさらに、搬送路のローラー近傍を含めるなど複数箇所に湿度検出器７１を配置することが好ましい。
湿度環境が巻取り工程部５内で均一でなくても、湿度が１０％以上６０％以下の範囲に入っていればよい。図１において点線で囲まれている巻取り工程部５は塗布、乾燥工程とは別に湿度制御可能とされた筐体内に配置されていてもよいし、巻取り工程部５の湿度を１０％以上６０％以下の範囲に制御できるのであれば、屋内施設において露出配置されていてもよい。
【００４２】
本実施形態において湿度調整装置７２は、除湿機能と加湿機能を有するものであるが、製造を実施する地域の自然環境に応じて除湿機のみ、あるいは加湿器のみを備えるようにしてもよい。
制御部７３は、製造装置１自体の制御を行うコンピュータと連動していてもよく、巻取り工程部５の湿度が１０％以上６０％以下であるとき、酸性ガス分離用複合体５２の製造を中止するようにしてもよい。
【００４３】
このように、酸性ガス分離用複合体５２の乾燥炉出口から巻取りロールに巻き取られるまでの工程部５の湿度を管理することにより非常に吸水性の高いゲル膜である酸性ガス分離促進輸送膜が環境雰囲気中の水を吸水することにより生じる問題を抑制することができ、塗布面と接触する搬送ロールへの膜の貼り付きを抑制することができる。これにより、工程路の汚染を抑制することができるため、効率的な生産が可能となると共に、欠陥の少ない酸性ガス分離促進輸送膜を得ることができる。
【００４４】
なお、一般的には上述の実施形態のように、乾燥から巻き取り部を一つの空調で制御することがコスト的にも好ましい。しかしながら、巻取り工程部もしくは製造装置全体の空調だけでなく、移動式の簡易除湿機を、例えば巻取りロール５０の近傍に設置して湿度が高い箇所を押さえ込む（湿度調整する）形態を採用してもよい。また、例えば、簡易的な湿度計を搬送ロール６８や巻取りロール５０に設置しておき、その値を見て湿度調整装置、制御部による全体空調を調整する形態でもよい。さらには、巻取り工程部もしくは製造装置全体空調である程度湿度を制御し、念のため搬送ロール６８と巻取りロール５０に湿度計を設置してさらに空調を調整する形態をとってもよい。
【００４５】
以下、本発明に係る酸性ガス分離用複合体の製造工程ついて具体的に説明する。
【００４６】
−酸性ガス分離用塗布液の調製工程−
まず、親水性化合物と、酸性ガスキャリアと、水とを含有する酸性ガス分離促進輸送膜形成用塗布液（以下、略して「塗布液」ともいう。）を調製する。酸性ガス分離促進輸送膜形成用塗布液の調製工程では、親水性化合物と、酸性ガスキャリアとが、それぞれ適量水に添加される。
【００４７】
（親水性化合物）
塗布液に含まれる親水性化合物としては親水性ポリマーが挙げられる。親水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、酸性ガス分離用複合体として使用するときに、酸性ガス分離促進輸送膜に水分を保持して酸性ガスキャリアによる酸性ガスの分離機能を発揮させる。親水性ポリマーは、酸性ガス分離促進輸送膜が高い吸水性（保性）を有する観点から、吸水性が高いものが好ましく、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが好ましく、さらには１ｇ／ｇ以上の吸水性を有することがより好ましく、さらには５ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが好ましく、さらには１０ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが特に好ましく、さらには２０ｇ／ｇ以上の吸水性を有するこが最も好ましい。
【００４８】
塗布液に含まれる親水性ポリマーとしては、従来公知の親水性高分子を用いることができるが、吸水性、製膜性、強度などの観点から、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、水溶性セルロース類、デンプン類、アルギン酸類、キチン類、ポリスルホン酸類、ポリヒドロキシメタクリレート類、ポリビニルピロリドン類、ポリＮビニルアセトアミド類、ポリアクリルアミド類、ポリエレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリビニルアミン類などが好ましく、またこれらの共重合体も好ましく用いることができる。
【００４９】
特にポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体が好ましい。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば１〜９５モル％、好ましくは２〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
市販されているポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）として、例えば、クラストマーＡＰ２０（商品名：クラレ社製）が挙げられる。
また親水性ポリマーは２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００５１】
塗布液中の親水性ポリマーの含有量としては、その種類にもよるが、バインダーとして膜を形成し、酸性ガス分離促進輸送膜が水分を十分保持できるようにする観点から、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、さらには１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、さらには２質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５２】
（酸性ガスキャリア）
酸性ガスキャリアとは、間接的に酸性ガスと反応するもの、または、そのもの自体が直接酸性ガスと反応するものをいう。酸性ガスキャリアとしては、塩基性を示す各種の水溶性の無機及び有機物質が用いられる。間接的に酸性ガスと反応するものとしては、例えば、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが挙げられる。より具体的には、スチームと反応してＯＨ−を放出し、そのＯＨ−がＣＯ２と反応することで膜中に選択的にＣＯ２を取り込むことができるようなアルカリ金属化合物のことを言う。直接的に酸性ガスと反応するものとしては、そのもの自体が塩基性であるような、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物が挙げられる。
【００５３】
アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、又はアルカリ金属水酸化物から選択される少なくとも１種が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、及びナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。
なお、本明細書において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンを含む意味で用いる。
【００５４】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムを挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられる。
これらの中でもアルカリ金属炭酸塩が好ましく、水に対する溶解度の高いセシウム、ルビジウム、カリウムを含む化合物が好ましい。また、酸性ガスキャリアは２種以上を混合して使用してもよい。例えば、炭酸セシウムと炭酸カリウムとを混合したものを好適に挙げることができる。
【００５５】
窒素含有化合物としては、例えば、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類や、クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド〔２．２．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕などの双環式ポリエーテルアミン類やポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸などを用いることができる。
硫黄化合物としては、例えば、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオールなどを用いることができる。
【００５６】
塗布液中の酸性ガスキャリアの含有量としては、その種類にもよるが、塗布前の塩析を防ぐとともに、酸性ガスの分離機能を確実に発揮させるため、０．３〜３０質量％であることが好ましく、さらに０．５〜２５質量％であることがより好ましく、さらに１〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００５７】
塗布液は、親水性ポリマーと酸性ガスキャリアとを質量比１：９以上２：３以下で含有するものであることが好ましい。より好ましくは１：４以上２：３以下、更に好ましは３：７以上２：３以下の範囲とされる。
【００５８】
（増粘剤）
親水性ポリマーと、酸性ガスキャリアと、水とからなり、親水性ポリマーと酸性ガスキャリアとの質量比が１：９以上２：３以下で含有する酸性ガス分離促進輸送膜形成用塗布液組成物の１５℃以上３５℃以下の温度範囲内における粘度を調整する目的で、該塗布液組成物に、さらに増粘剤を用いてもよい。
増粘剤としては、１５℃以上３５℃以下の温度範囲内において塗布液組成物の粘度を上昇させうる化合物であればいずれのものを用いてもよく、例えば、寒天、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、キタンサンガム、グァーガム、ペクチン等の増粘多糖類が好ましく、製膜性、入手の容易性、コストの点から、カルボキシメチセルロースが好ましい。
好適に使用しうるカルボキシメチルセルロースは、エーテル化度が０．６以上１．５以下の範囲にあり、１質量％の水溶液としたときのＢ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲にあるものである。このようなカルボキシメチルセルロースを使用すると、少量の含有量で、所望の粘度を示す酸性ガス分離促進輸送膜形成用塗布液組成物が容易に得られるうえ、塗布液に含まれる溶媒以外の成分の少なくとも一部が塗布液中で溶解できずに析出してしまう恐れも少ない。
このようなカルボキシメチルセルロースは市販品から入手することができ、好ましいものには、ダイセルファインケム株式会社製のＣＭＣ２２８０が挙げられる。
【００５９】
調製された酸性ガス分離促進輸送膜形成用塗布液が、１５℃以上３５℃以下の範囲内のいずれかの温度において、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内のいずれかの粘度を示すか否かは、次のようにして確認することができる。
即ち、調製された酸性ガス分離促進輸送膜形成用塗布液をステンレス製の容器（例えば、内径４ｃｍ、高さ１２ｃｍ）内に投入し、粘度計円筒（ローター）が十分塗布液に浸るようにする。上記ステンレス容器を温度調整の可能な水槽に浸漬し、投入された塗布液の温度を１５℃から３５℃の範囲に調整しつつ、Ｂ型粘度計（テックジャム社製、ＢＬ２ １〜１００，０００ｍＰａ・ｓ ／ ＫＮ３３１２４８１）を動作させ、回転数６０ｒｐｍにおける温度ごとの値を読み取り、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて塗布液の粘度を測定する。
【００６０】
組成物（塗布液）中の増粘剤の含有量は、１５℃以上３５℃以下の範囲内のいずれかの温度において、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内のいずれかの粘度を示すように調整することが可能であれば、できるだけ少ないほうが好ましい。一般的な指標としては、１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましく、さらには０．１質量％以上２質量％以下が最も好ましい。
【００６１】
（架橋剤）
親水性ポリマーの架橋は熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋など従来公知の手法が実施することができる。本発明の組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。特に、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体と反応し熱架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含むことが好ましく、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン等が挙げられる。
【００６２】
ここで、上記多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
また、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が挙げられる。
【００６４】
また、上記多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記多価アジリジンとしては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アシリジニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が挙げられる。
【００６５】
また、上記ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が挙げられる。
また、上記多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が挙げられる。
また、上記多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
上記架橋剤のうち、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体の熱架橋剤としてはグルタルアルデヒドが特に好ましい。
【００６６】
（その他の成分）
塗布液は、塗布性やガス分離特性に悪影響しない範囲で、親水性ポリマー、酸性ガスキャリア、及び増粘剤以外の、１以上の他の成分（添加剤）を含むことができる。他の成分の例としては、前述の架橋剤のほか、例えば、界面活性剤、触媒、保湿（吸水）剤、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤が挙げられる。
【００６７】
塗布液の調製は、前述の親水性ポリマー及び、酸性ガスキャリア、さらに必要に応じて増粘剤、架橋剤を含む他の添加剤を、それぞれ適量で水（常温水又は加温水）に添加して十分攪拌して行い、必要に応じて攪拌しながら加熱することで溶解を促進させる。なお、親水性ポリマー、及び酸性ガスキャリアを別々に水に添加してもよいし、予め混ぜ合わせたものを添加してもよい。例えば、増粘剤を含有させる場合には、増粘剤を水に加えて溶解させた後、これに親水性ポリマー、酸性ガスキャリアを徐々に加えて攪拌することで親水性ポリマーや増粘剤の析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。
【００６８】
−塗布工程−
酸性ガス分離促進輸送膜形成用塗布液は、送り出しロール１０から帯状の支持体１２を送り出して、塗布部のコーター２０に搬送し、上記塗布液を１５℃以上３５℃以下の温度、かつＢ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度で支持体１２上に塗布して上記塗布液の液膜を支持体１２上に設ける。塗布工程における塗布液の温度、及び粘度の少なくとも一方が上記の範囲を外れると、上記塗布液の液膜に沈降が発生するか、又は塗布装置のコーター２０の塗布液３０が流れ出してしまったり、吸水性ポリマーが析出（塩析）して支持体への塗布が困難となったり、膜厚のバラツキが大きくなるおそれがある。
【００６９】
支持体１２は、酸性ガス分離促進輸送膜を支持するものであり、酸性ガス透過性を有し、酸性ガス分離促進輸送膜形成用組成物（塗布液）を塗布して酸性ガス分離促進輸送膜を形成することができ、さらにこの膜を支持することができるものであれば特に限定されない。
支持体１２の材質としては、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、さらに、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォンアラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂材料が好適に使用できる。これら中でもポリオレフィン及びそのフッ化物が、経時安定性の観点から特に好ましく使用できる。
支持体１２の形態としては織布、不織布、多孔質膜等を採用することができる。一般的には自己支持性が高く、空隙率が高い支持体が好適に使用できる。ポリスルフォン、セルロースのメンブレンフィルター膜、ポリアミド、ポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトフルオロエチレン、高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は空隙率が高く、酸性ガスの拡散阻害が小さく、強度、製造適性などの観点から好ましい。この中でも特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸膜が好ましい。
これらの支持体を単独に用いる事も出来るが、補強用の支持体と一体化した複合膜も好適に使用できる。
【００７０】
支持体１２としては、特には、疎水性の多孔質膜が補助支持膜としての不織布との積層膜を用いることが好ましい。補助支持膜を備えることにより力学的強度を向上させることができるので、ロール・トゥ・ロールの塗布装置においてハンドリングしても支持膜にしわがよらないなどの効果があり、生産性を高めることもできる。このとき疎水性の多孔質膜としてＰＴＦＥ、不織布として安価で力学的強度の大きいポリプロピレン（ＰＰ）からなるものを用いることが特に好ましい。
【００７１】
疎水性の多孔質膜とは、多孔質膜の促進輸送膜と接する側の表面が疎水性表面であることを意味する。表面が親水性であると、使用環境下で水分を含有した促進輸送膜が多孔部分に浸み込み易くなり、膜厚分布や経時での性能劣化を引き起こす懸念がある。ここで疎水性とは、室温（２５℃）における水の接触角が８０℃程度以上であることをいう。
【００７２】
支持体１２は厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると強度に難がある。そこで支持体の厚さは３０〜５００μｍが好ましく、さらには５０〜３００μｍがより好ましく、さらには５０〜２００μｍが特に好ましい。また、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ製造において支持体の歪みや断裂が発生することのないよう、例えば支持体のヤング率は０．４ＧＰａ以上であることが好ましい。支持体１２が多孔質膜と不織布との積層膜である場合、多孔質の膜厚が５〜１００μｍ程度、不織布の膜厚が５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００７３】
支持体１２の搬送速度は、支持体１２の種類や組成物（塗布液）の粘度などにもよるが、支持体の搬送速度が高すぎると塗布工程における塗布膜の膜厚均一性が低下するおれがあり、遅過ぎると生産性が低下するほか、冷却工程の前に組成物の粘度が上昇して塗布膜の均一性が低下するおそれもある。支持体１２の搬送速度は、上記の点も考慮して支持体１２の種類や組成物の粘度などに応じて決めればよいが、１ｍ／分以上が好ましく。さらには１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下がより好ましく、さらには２０ｍ／分以上２００ｍ／分以下が特に好ましい。
【００７４】
本発明に係る塗布液を支持体に塗布するコーターとしては、特に、ロールコーター又はブレードコーターが好ましい。
ロールコーターは、単数又は複数のロールを組み合わせて、支持体に最も近い位置に配置されているロール（アプリケーターロール）表面に保持される塗布液の量を制御し、（アプリケーターロール）上の塗布液の一定割合量を支持体表面に転移させるコーターである。
好適なロールコーターは、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、一本ロールキスコーター、３本リバースロールコーター、正回転ロールコーターなどが含まれるが、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．３Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下の中粘度から高粘度な塗布液の塗布に適した３本リバースロールコーターが好ましい。
ブレードコーターは、支持体上に過剰量の塗布液を塗布した後、支持体上の過剰分の塗布液をブレードで掻き落とすコーターである。
【００７５】
−乾燥工程−
乾燥工程においては、塗布工程において支持体上に形成された酸性ガス分離層形成用塗布液の塗膜に含まれる溶媒としての水の少なくとも一部が乾燥炉４０において除去される。このような乾燥工程は、塗膜が保持された支持体を加熱するか、塗膜に乾燥風を吹き付けるか、又はこれらの両者により行われる。
支持体の変形などが生じず、かつ、塗布液の液膜を迅速に乾燥させることができるように乾燥炉の温度は６０℃以上１２０℃以下の範囲に設定することが好ましい。温度は６０℃以上９０℃以下がより好ましく、さらには７０℃以上８０℃以下とすることが好ましい。膜面温度１５℃以上８０℃以下の範囲が好ましく、さらには３０℃以上７０℃以下が特に好ましい。
【００７６】
（架橋工程）
架橋工程は乾燥工程と同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。また、架橋手法は公知の架橋手法を用いることができる。例えば、上記の乾燥工程後に酸性ガス分離促進輸送膜を赤外線ヒータなどの加熱手段によって加熱して架橋させてもよいし、乾燥工程の温風によって乾燥とともに架橋させてもよい。熱架橋は例えば１００〜１５０℃程度に加熱することによって行うことができる。塗布工程において、支持体上に形成された塗布液の液膜にＵＶ又は電子線架橋を施し、その後乾燥させてもかまわない。なお、乾燥工程により得られた乾燥膜を巻取りロール５０に巻き取った後に架橋させる、いわゆるバルク処理により架橋させてもよい。
【００７７】
−巻取り工程−
支持体上に塗布工程で塗布された酸性ガス分離用促進輸送膜の形成用塗布液の液膜が乾燥炉で乾燥されて酸性ガス分離用促進輸送膜が形成された酸性ガス分離用複合体５２を巻取りロールにより巻き取る。このとき、巻取工程部５の湿度を湿度検出器７１により計測し、制御部７３がその計測湿度に応じて巻取工程部５の湿度を調整するために湿度調整装置７２を制御し、湿度が１０％以上６０％以下の環境下で巻取り工程を行うこととする。
【００７８】
上記工程を経て本発明に係る酸性ガス分離用複合体が得られる。
【００７９】
以下、本発明の酸性ガス分離用複合体を適用した具体的な酸性ガス分離用モジュールについて説明する。
【００８０】
＜スパイラル型酸性ガス分離用モジュール＞
図２は、本発明の酸性ガス分離用モジュールの第１の実施形態であるスパイラル型の酸性ガス分離用モジュール１００を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
【００８１】
図２に示すように、酸性ガス分離モジュール１００は、その基本構造として、透過ガス集合管１１２の周りに、後述の積層体１１４を単数あるいは複数が巻き付けられた状態で積層体１１４の最外周が被覆層１１６で覆われ、これらユニットの両端にそれぞれテレスコープ防止板１１８が取り付けられて構成される。このような構成のモジュール１００は、その一端部１００Ａ側から積層体１１４に酸性ガスを含む原料ガス１２０が供給されると、積層体１１４の構成により、原料ガス１２０を酸性ガス１２２と残余のガス１２４に分離して他端部１００Ｂ側に別々に排出するものである。
【００８２】
透過ガス集合管１１２は、その管壁に複数の貫通孔１１２Ａが形成された円筒状の管である。透過ガス集合管１１２の管一端部側（一端部１００Ａ側）は閉じられており、管他端部側（他端部１００Ｂ側）は開口し積層体を透過して貫通孔１１２Ａから集合した炭酸ガス等の酸性ガス１２２が排出される排出口１２６となっている。
【００８３】
貫通孔１１２Ａの形状は特に限定されないが、１〜２０ｍｍφの円形の穴が開いていることが好ましい。また、貫通孔１１２Ａは、透過ガス集合管１１２表面に対して均一に配置されることが好ましい。
【００８４】
被覆層１１６は、酸性ガス分離用モジュール１００内を通過する原料ガス１２０を遮断しうる遮断材料で形成されている。この遮断材料はさらに耐熱湿性を有していることが好ましい。ここで、耐熱湿性のうちの「耐熱性」とは、８０℃以上の耐熱性を有していることを意味する。具体的に、８０℃以上の耐熱性とは、８０℃以上の温度条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮あるいは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。また、耐熱湿性のうちの「耐湿性」とは、４０℃８０％ＲＨの条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮あるいは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。
テレスコープ防止板１１８は、耐熱湿性の材料で形成されていることが好ましい。
【００８５】
積層体１１４は、透過ガス流路用部材１６、酸性ガス分離用複合体１１０、供給ガス流路用部材１３０、酸性ガス分離用複合体１１０が積層されてなり、この積層体が単数または複数、透過ガス集合管１１２の周りに巻回されている。これらの膜の積層により、酸性ガス１２２を含む原料ガス１２０は、供給ガス流路用部材１３０の端部から供給され、被覆層１１６により区画された酸性ガス分離複合体１１０を透過して分離された酸性ガス１２２が、透過ガス流路用部材１６および貫通孔１１２Ａを介して透過ガス集合管１１２に集積され、この透過ガス集合管１１２に接続された排出口１２６より回収される。また、供給ガス流路用部材１３０の空隙等を通過した、酸性ガス１２２が分離された残余ガス１２４は、酸性ガス分離用モガス分離複合体１１０の端部より排出される。
【００８６】
酸性ガス分離用複合体１１０は、本発明の製造方法により製造されるものであり、多孔質膜と補助支持膜とが積層されてなる多孔質支持体、多孔質支持体の多孔質膜側に配された、少なくとも親水性ポリマーおよび原料ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離促進輸送膜とからなる。
【００８７】
積層体１１４を透過ガス集合管１１２に巻き付ける枚数は、特に限定されず、単数でも複数でもよいが、枚数（積層数）を増やすことで、促進輸送膜の膜面積を向上させることができる。これにより、１本のモジュールで酸性ガス１２２を分離できる量を向上させることができる。また、膜面積を向上させるには、積層体１１４の長さをより長くしてもよい。
【００８８】
（供給ガス流路用部材）
供給ガス流路用部材１３０は、酸性ガス分離モジュールの一端部から酸性ガスを含む原料ガスが供給される部材であり、スペーサーとしての機能を有し、且つ、原料ガスに乱流を生じさせることが好ましいことから、ネット状の部材が好ましく用いられる。ネットの形状によりガスの流路が変わることから、ネットの単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。また、高温で水蒸気を含有する原料ガスを供給することを想定すると、供給ガス流路用部材は、後述する酸性ガス分離層と同様に耐湿熱性を有することが好ましい。
【００８９】
供給ガス流路用部材１３０の材質としては、何ら限定されるものではないが、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が挙げられる。樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデン等が好適なものとして挙げられる。
【００９０】
また、耐湿熱性の観点から好ましい材質としては、セラミック、ガラス、金属などの無機材料、１００℃以上の耐熱性を有した有機樹脂材料などが挙げられ、高分子量ポリエステル、ポリオレフィン、耐熱性ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的には、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、及び、ポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の材料を含んで構成されることが好ましい。
【００９１】
供給ガス流路用部材の厚みは、特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。
【００９２】
（透過ガス流路用部材）
透過ガス流路用部材１６は、キャリアと反応して酸性ガス分離用複合体１１０を透過した酸性ガスが貫通孔に向かって流れる部材である。透過ガス流路用部材１６は、スペーサーとしての機能を有し、また透過した酸性ガスを透過ガス流路用部材１６よりも内側に流す機能を有する。例えばトリコット編み形状などがあげられる。透過ガス流路用部材の材質は、供給ガス流路用部材と同様のものを用いることができる。また、高温で水蒸気を含有する原料ガスを流すことを想定すると、透過ガス流路用部材は、酸性ガス分離層と同様に耐湿熱性を有することが好ましい。
【００９３】
透過ガス流路用部材の使用する具体的素材としては、エポキシ含浸ポリエステルなどポリエステル系、ポリプロピレンなどポリオレフィン系、ポリテトラフルオロエチレンなどフッ素系が好ましい。
【００９４】
透過ガス流路用部材の厚みは、特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。
【００９５】
酸性ガス分離モジュールは、本発明の製造方法により製造された酸性ガス分離用複合体を平膜として設置してもよいし、逆浸透膜モジュールとして知られるスパイラル型や、例えば特開２０１０−２７９８８５公報に記載される如き形状を有するプリーツ型などに加工して利用することもできる。
更に、本発明に係る二酸化炭素分離モジュールは、二酸化炭素分離装置にセットして使用することができる。
【実施例１】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００９７】
〔実施例１〕
（調製工程）
５％の炭酸セシウム水溶液と２．５％のPVA-PAA共重合体（クラレ；クラストマーAP）および０．３％のグルタルアルデヒド（和光純薬社製）とした水溶液を加熱攪拌して酸性ガス分離用塗布液として、二酸化炭素分離用塗布液を調製した。
【００９８】
（塗布工程）
０．０５μｍ孔径の多孔質である疎水性支持体ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の織物の積層体（サポーテッドＰＴＦＥ）上に、上記調製工程で調製した塗布液を、塗工機により塗布した。
塗布方式はブレードコート法を選択し、ブレード高さを０．３ｍｍに調整することにより、０．３ｍｍの液膜厚で塗工を行った。
【００９９】
（乾燥工程）
塗布工程で液膜を乾燥炉にて乾燥させた。乾燥は、温風方式による３．０ｍの乾燥ゾーンを７箇所連続で通過することにより、液膜からの水を揮発させる方法とし、支持体上に二酸化炭素分離膜を形成した。尚、乾燥ゾーン１−２を６０℃、乾燥ゾーン３−４を８０℃、乾燥ゾーン５−７を９０℃とした。
【０１００】
（巻取り工程）
上記のようにして二酸化炭素分離膜が形成された支持体を巻取りロールにより巻き取った。
図１に示した装置１と同様の構成の製造装置において、ロール６５および巻き取り部５０のロール駆動部に温湿度計（日本計量器工業株式会社製  おんどとり  JC-M3200）を設置し、各部位での温湿度を管理した。乾燥出口から巻き取り部は共通の低湿度用パッケージ５中にて湿度調整可能とした。パッケージにおける設定を２５℃３５％として温湿度を調整したエアーを乾燥出口から巻き取り部に供給した。具体的には、パッケージにて湿度調整されたエアーは図１におけるロール６５とロール６６の間で支持体上の塗布膜面に供給されている。このとき、上記湿度計による検出湿度は乾燥出口部で４０％、巻取り部では３８％であった。
【０１０１】
〔実施例２〕
実施例１における、ブレード高さを１．５ｍｍに調整することにより、１．５ｍｍの液膜厚で塗工を行った。乾燥ゾーン１−２を７０℃、乾燥ゾーン３−４を９０℃、乾燥ゾーン５−７を１００℃とした。尚、乾燥出口から巻き取り部における温湿度条件は実施例１と同様にした。
【０１０２】
〔実施例３〕
実施例１における、ブレード高さを３．０ｍｍに調整することにより、３．０ｍｍの液膜厚で塗工を行った。乾燥ゾーン１−２を８０℃、乾燥ゾーン３−４を１００℃、乾燥ゾーン５−７を１１０℃とした。尚、乾燥出口から巻き取り部における温湿度条件は実施例１と同様にした。
【０１０３】
〔実施例４〕
実施例１における、ブレード高さを３．０ｍｍに調整することにより、３．０ｍｍの液膜厚で塗工を行った。乾燥ゾーン１−２を８０℃、乾燥ゾーン３−４を１００℃、乾燥ゾーン５−７を１１０℃とした。乾燥出口から巻き取り部におけるパッケージの設定値を２５℃５０％として温湿度を調整したエアーを乾燥出口から巻き取り部に供給した。
【０１０４】
〔実施例５〕
実施例１における、乾燥出口から巻き取り部におけるパッケージの設定値を２５℃１０％として温湿度を調整したエアーを乾燥出口から巻き取り部に供給した。
【０１０５】
〔実施例６〕
実施例４における、乾燥出口から巻き取り部におけるパッケージの設定値を２５℃５９％として温湿度を調整したエアーを乾燥出口から巻き取り部に供給した。
【０１０６】
〔比較例１〕
実施例１における、ブレード高さを０．１ｍｍに調整することにより、０．１ｍｍの液膜厚で塗工を行った。乾燥ゾーン１−２を６０℃、乾燥ゾーン３−４を８０℃、乾燥ゾーン５−７を９０℃とした。乾燥出口から巻き取り部におけるパッケージの設定値を２５℃３５％として温湿度を調整したエアーを乾燥出口から巻き取り部に供給した。
【０１０７】
〔比較例２〕
実施例１における、ブレード高さを４．０ｍｍに調整することにより、４．０ｍｍの液膜厚で塗工を行った。乾燥ゾーン１−２を８０℃、乾燥ゾーン３−４を１００℃、乾燥ゾーン５−７を１１０℃とした。乾燥出口から巻き取り部におけるパッケージの設定値を２５℃３５％として温湿度を調整したエアーを乾燥出口から巻き取り部に供給した。
【０１０８】
〔比較例３〕
比較例２における、乾燥ゾーン１−２を９０℃、乾燥ゾーン３−４を１１０℃、乾燥ゾーン５−７を１３０℃とした。
【０１０９】
[評価方法] 
作製した膜を以下のように評価した。各実施例および比較例の条件と併せて評価結果は表１に纏めて示す。
【０１１０】
（評価１）乾燥ゾーン出口から５０ｃｍ離れたパスロール上の塗膜を手で触り、手に未乾燥状態のゲル状物が付着するかの確認を行い、表面状態を評価した。十分乾燥されているものをＤｒｙ、未乾燥あるいは表面状態が不良のものをＮＧと評価した。
【０１１１】
（評価２）評価１で乾燥であると判断した実施例、比較例に関しては、巻き取りを行い、塗布面タッチロールの表面（図１中のロール６７の表面）への付着状態を確認した。付着なしをＡ、表面に曇りがあるがＯＫレベルのものをＢ、表面に付着有り、あるいは膜変形のものをＣと評価した。
【０１１２】
（評価３）含水率の評価は、評価１の検査箇所において１０ｍｍ角のサンプルを切り出し重量測定を行った。その後、同サンプルを８０℃の乾燥炉内に３ｈ放置した後、再度重量測定を行った。重量変化から、膜中の含水率を算出した。
【０１１３】
（評価４）触針式の厚み測定計を用いて二酸化炭素分離促進輸送層の厚みを測定した。
【０１１４】
（評価５）二酸化炭素分離層の欠陥を目視観察により確認した。ここでは、目視観察として塗布面タッチロールでの接触で分離膜層が剥がれや凹凸などが発生していないかを見た。剥がれ凹凸が無いものをＯＫ、欠陥や膜割れのあるものをＮＧと評価した。比較例１は欠陥が多数見られた。
【０１１５】
（評価６）ガス漏れおよびガス分離性能を測定した。ここでは、実施例１から６、比較例１から２で作製した二酸化炭素分離部材を用いて、二酸化炭素ガスの分離性能について以下のように評価した。各部材を直径４７ｍｍに切り取り、ＰＴＦＥメンブレンで挟んで透過試験サンプルを作製した。テストガスとしてＨ2：ＣＯ2：Ｈ2Ｏ＝４５：５：５０の原料ガス（流量２．２Ｌ／ｍｉｎ）を温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで、各二酸化炭素分離膜に供給し、透過側にＡｒガス（流量０．６Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ2透過速度（Ｐ（ＣＯ2））を算出した。二酸化炭素分離膜の作製および性能評価を５回実施し、以下の基準で評価した。なお、透過速度の単位ＧＰＵは（１ＧＰＵ＝１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ2・ｃｍＨｇ)である。
Ａ：平均値が３０ＧＰＵ以上
Ｂ：平均値が２０以上３０ＧＰＵ未満
Ｃ：平均値が２０ＧＰＵ未満
【０１１６】
【表１】
2014195760.tif 000003
【０１１７】
表１に示す通り、本発明の実施例では、ガス漏れなく分離性能のよい分離促進輸送膜を得ることができた。一方、比較例では、いずれも膜欠陥があり、ガス漏れがあったため、分離性能の評価ができなかった。
【符号の説明】
【０１１８】
１  酸性ガス分離用複合体の製造装置
５  巻取工程部
１０  巻出しロール
１２  支持体
２０  コーター
４０  乾燥炉
５０  巻取りロール
５４  酸性ガス分離用複合体
６２，６４〜６９  搬送ロール
７１  湿度検出器
７２  湿度調整装置
７３  制御部
１００  酸性ガス分離モジュール
１１０  酸性ガス分離用複合体
１１２  透過ガス集合管
１２０  原料ガス
１２２  酸性ガス
１３０  供給ガス流路用部材
【図１】
2014195760.tif 000004
【図２】
2014195760.tif 000005