(57)【要約】【課題】高い触媒効果を有し、取り扱いが容易な光触媒材料を提供することである。【解決手段】実施形態の光触媒材料は、チタンとケイ素とを含む複合酸化物の多孔質体を含む。前記多孔質体は、基部とこの基部から成長した突起構造部とを含み、前記突起構造部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ1／Ｓｉ1）（Ｔｉ1およびＳｉ1は、それぞれ突起構造部におけるチタンおよびケイ素のat%である）は、前記基部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ0／Ｓｉ0）（Ｔｉ0およびＳｉ0は、それぞれ基部におけるチタンおよびケイ素のat%である）とは異なる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンとケイ素とを含有する複合酸化物の多孔質体を含む光触媒材料であって、前記多孔質体は、基部とこの基部から成長した突起構造部とを含み、前記突起構造部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ1／Ｓｉ1）（Ｔｉ1およびＳｉ1は、それぞれ突起構造部におけるチタンおよびケイ素のat%である）は、前記基部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ0／Ｓｉ0）（Ｔｉ0およびＳｉ0は、それぞれ基部におけるチタンおよびケイ素のat%である）とは異なることを特徴とする光触媒材料。
【請求項２】
前記（Ｔｉ1／Ｓｉ1）および（Ｔｉ0／Ｓｉ0）のうち、その値の大きい方を小さい方で割った商が、１．１以上乃至５．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項３】
前記突起構造部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ1／Ｓｉ1）と、前記基部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ0／Ｓｉ0）とは、以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒材料。
１．１≦（Ｔｉ1／Ｓｉ1）／（Ｔｉ0／Ｓｉ0）≦５．５
【請求項４】
前記突起構造部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ1／Ｓｉ1）と、前記基部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ0／Ｓｉ0）とは、以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒材料。
０．２≦（Ｔｉ1／Ｓｉ1）／（Ｔｉ0／Ｓｉ0）≦０．３
【請求項５】
請求項１に記載の光触媒材料の製造方法であって、
水酸基を有するポリシロキサンと、β−ジケトン型キレート配位子を二つ有するビスアルコキシチタン錯体およびテトラアルコキシチタンから選択されるチタン錯体とを反応させて、反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物を有機ポリマーフォームに担持させて、変性有機ポリマーフォームを得る工程と、
前記変性有機ポリマーフォームを、前記有機ポリマーフォームの分解温度以上の温度で焼成して前記有機ポリマーフォームを除去し、チタンとケイ素とを含む複合酸化物の多孔質体を得る工程と
を具備することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光触媒材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）などの半導体材料は、有機物分解に対して高い光触媒効果を示すことから、１９７０年代から活発に研究されてきた。触媒反応は光触媒の表面で進行するので、より表面積の大きな微粒子状の状態で光触媒を用いた場合、触媒反応の活性はより高いものとなる。
【０００３】
微粒子状の光触媒は取り扱いが難しいため、他の材料を微粒子に組み合わせてバルク化した様々な触媒が開発されている。バルク化に伴う表面積の低減は、バルク体の多孔質化によって補うことが提案されている。多孔質の光触媒は、反応性の高いアルコキシシランを原料として作製することができ、例えば、テトラエトキシシランを加水分解させて前駆体としての膨潤ゲル体を得、ここにチタン化合物の溶液を含浸させる。得られた混合物を乾燥溶媒の臨界点あるいは超臨界で乾燥させることによって、水分子の留去による骨格の収縮のない、多孔質の光触媒が得られる。
【０００４】
光触媒に対する要求は、よりいっそう厳しいものとなっており、より高い触媒効果を有する光触媒が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０６６３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高い触媒効果を有し、取り扱いが容易な光触媒材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の光触媒材料は、チタン（Ｔｉ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む複合酸化物の多孔質体を含む。前記多孔質体は、基部とこの基部から成長した突起構造部とを含み、前記突起構造部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ1／Ｓｉ1）（Ｔｉ1およびＳｉ1は、それぞれ突起構造部におけるチタンおよびケイ素のat%である）は、前記基部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ0／Ｓｉ0）（Ｔｉ0およびＳｉ0は、それぞれ基部におけるチタンおよびケイ素のat%である）とは異なることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】チタン錯体とポリシロキサンとの反応生成物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【図２】チタン錯体の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【図３】一実施形態にかかる複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察画像。
【図４】一実施形態にかかる複合酸化物の表面ＳＩＭ像。
【図５】分析サンプルの深さ方向の模式図。
【図６】一実施形態にかかる複合酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像。
【図７】一実施形態にかかる複合酸化物の電子線回折像。
【図８】一実施形態にかかる複合酸化物のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素マッピングの分析点を示す画像。
【図９】一実施形態にかかる複合酸化物のＥＤＸによる元素マッピングの結果（Ｏ）を示す画像。
【図１０】一実施形態にかかる複合酸化物のＥＤＸによる元素マッピングの結果（Ｓｉ）を示す画像。
【図１１】一実施形態にかかる複合酸化物のＥＤＸによる元素マッピングの結果（Ｔｉ）を示す画像。
【図１２】一実施形態にかかる複合酸化物の分析点１におけるＥＤＸ定性分析結果。
【図１３】一実施形態にかかる複合酸化物の分析点２におけるＥＤＸ定性分析結果。
【図１４】他の実施形態にかかる複合酸化物のＳＥＭ観察画像。
【図１５】図１４のＳＥＭ観察画像の一部分の高倍率画像。
【図１６】図１５のＳＥＭ観察画像の一部分の高倍率画像。
【図１７】他の実施形態にかかる複合酸化物のＳＥＭ観察画像。
【図１８】図１７のＳＥＭ観察画像の一部分の高倍率画像。
【図１９】図１８のＳＥＭ観察画像の一部分の高倍率画像。
【図２０】図１８のＳＥＭ観察画像の他の部分の高倍率画像。
【図２１】他の実施形態にかかる複合酸化物のＳＥＭ観察画像。
【図２２】図２１のＳＥＭ観察画像の一部分の高倍率画像。
【図２３】図２２のＳＥＭ観察画像の一部分の高倍率画像。
【図２４】他の実施形態にかかる複合酸化物のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素マッピングの基となるＳＥＭ像。
【図２５】他の実施形態にかかる複合酸化物のＥＤＸによる元素マッピングの結果（Ｏ）を示す画像。
【図２６】他の実施形態にかかる複合酸化物のＥＤＸによる元素マッピングの結果（Ｓｉ）を示す画像。
【図２７】他の実施形態にかかる複合酸化物のＥＤＸによる元素マッピングの結果（Ｔｉ）を示す画像。
【図２８】他の実施形態にかかる複合酸化物のＳＥＭ観察画像。
【図２９】図２８のＳＥＭ観察画像の一部分の高倍率画像。
【図３０】図２９のＳＥＭ観察画像の一部分の高倍率画像。
【図３１】比較例の複合酸化物のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素マッピングの基となるＳＥＭ画像。
【図３２】比較例の複合酸化物のＥＤＸによる元素マッピングの結果（Ｏ）を示す画像。
【図３３】比較例の複合酸化物のＥＤＸによる元素マッピングの結果（Ｓｉ）を示す画像。
【図３４】比較例の複合酸化物のＥＤＸによる元素マッピングの結果（Ｔｉ）を示す画像。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態を具体的に説明する。
【００１０】
従来の多孔質の光触媒材料について、本発明者らは次のような知見を得た。従来の多孔質の光触媒材料においては、前駆体の膨潤ゲル中でチタン成分はシリカゲル内に分散し、またチタンとケイ素とは酸素原子を介して強結合している。従って最終的に得られる多孔質の光触媒材料においても、二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）が骨格となってマトリックスを構成し、このマトリックス内に二酸化チタンが分散した状態であると推測される。このため、従来の多孔質の光触媒材料の光触媒効果は、二酸化チタン単独の場合よりも低いものとなる。
【００１１】
チタンとケイ素とを含む複合酸化物を含有する多孔質の光触媒材料においては、チタンの存在状態が光触媒効果に影響を及ぼすことが本発明者らによって見出された。本発明は、こうした知見に基づいてなされたものである。すなわち、一実施形態にかかる光触媒材料は、チタンとケイ素とを含有する複合酸化物の多孔質体であって、この多孔質体は、基部とこの基部から成長した突起構造部とを含む。一実施形態にかかる光触媒材料においては、突起構造部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ1／Ｓｉ1）（Ｔｉ1およびＳｉ1は、それぞれ突起構造部におけるチタンおよびケイ素のat%である）は、基部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ0／Ｓｉ0）（Ｔｉ0およびＳｉ0は、それぞれ基部におけるチタンおよびケイ素のat%である）とは異なる。これは、基部または突起構造部のいずれかの領域にチタンが局在化していることを意味する。
【００１２】
一実施形態にかかる光触媒材料は、チタニア−シリカ複合光触媒材料であるので、基部または突起構造部にチタニアが局在化しているということもできる。突起構造部とは、基部から成長した三次元構造（突起）が存在する部分をさし、この突起は、後述するような製造方法に起因して、基部から成長して生じる。
【００１３】
一実施形態にかかる光触媒材料は、例えば、次の方法により製造することができる。すなわち、水酸基を有するポリシロキサンと、β−ジケトン型キレート配位子を二つ有するビスアルコキシチタン錯体およびテトラアルコキシチタンから選択されるチタン錯体とを反応させて、反応生成物を得る工程と、前記反応生成物を有機ポリマーフォームに担持させて、変性有機ポリマーフォームを得る工程と、前記変性有機ポリマーフォームを、前記有機ポリマーフォームの分解温度（分解開始温度）以上の温度で焼成して前記有機ポリマーフォームを除去し、チタンとケイ素とを含む複合酸化物の多孔質体を得る工程とを具備する方法である。この方法においては、チタン錯体によるポリシロキサンの架橋とブリードアウトとの効果がバランス良く得られる。ブリードアウトとは、加熱により低分子量成分が選択的に表面に移動する相分離現象の一種である。
【００１４】
こうした方法により製造されることによって、有機ポリマーフォームからなる多孔質テンプレートの形状を維持しつつ、基部または突起構造部にチタニアがより多く局在化した、多孔質のチタニア−シリカ複合光触媒材料が得られるものと推測される。すなわち、水酸基を有するポリシロキサンは、その一部がチタン錯体と縮合反応して、下記式に示されるようにチタンで架橋されると推測される。
【化１】
2014104370.tif 000002
【００１５】
（ここで、Ｒ1は低級アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基であり、Ｒ2は低級アルキル基、好ましくはイソプロピル基である。）
この根拠は、（１）チタン錯体添加の前後でポリシロキサンの粘度が向上すること、および（２）ポリジロキサンのみでは、焼成後に多孔質テンプレートの構造を維持できないことである。しかしながら、チタン錯体の多くはそのままの状態でチタン架橋ポリシロキサン中に存在すると考えられる。反応生成物のＮＭＲスペクトルとチタン錯体のみのＮＭＲスペクトルとの比較から、このように判断することができる。
【００１６】
図１には、チタン錯体とポリシロキサンとの反応生成物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示し、図２には、チタン錯体のみの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図２のスペクトルにおいては、所定のピークにＡ〜Ｆを付している。これらのうちピークＡ〜Ｄは、下記化学式中に示したＡ〜Ｄによるものである。
【化２】
2014104370.tif 000003
【００１７】
また、図２のスペクトルにおけるピークＥは、下記化学式で示される遊離したアセチルアセトンによるものと推測される。
【化３】
2014104370.tif 000004
【００１８】
さらに、図２のスペクトルにおけるピークＦは、下記化学式で表わされるイソプロパノールによるものと推測される。
【化４】
2014104370.tif 000005
【００１９】
例えば、ポリシロキサンとチタン錯体との反応を不活性雰囲気下で行なわれる場合には、チタン錯体の多くは、そのままの状態でチタン架橋ポリシロキサン中に存在し、焼成の際には、これが選択的に表面に移動（ブリードアウト）する。大気中室温で数日間反応させた場合にも、同様の現象が生じる。一実施形態にかかる光触媒材料において突起構造部でチタニア比率が高くなるのは、これが原因であると考えられる。
【００２０】
一方、ポリシロキサンとチタン錯体との反応が大気中室温で短時間（１日以下など）行なわれる場合には、チタン錯体によるポリシロキサンの架橋反応が充分に進行せず、シリカの相分離がより促進されると考えられる。一実施形態にかかる光触媒材料において、突起構造部よりも基部でチタニア比率が高くなるのは、これが原因であると考えられる。
【００２１】
こうしたメカニズムによって、基部または突起構造部のいずれかにおけるチタニア比率の高い、多孔質チタニア−シリカ複合酸化物光触媒材料が得られると考えられる。なお、ここでいう表面とは、多孔質の光触媒材料が空気または水などと接触可能な部分を意味する。上述したように、一実施形態における光触媒材料は、基部と、この基部から成長した突起構造部とを有する。突起構造とは、基部から成長して基部上に形成された３次元構造である。
【００２２】
基部から成長した突起構造が表面に存在するので、一実施形態にかかる光触媒材料においては、基部と突起構造部との間では組成が連続的に変化している。すなわち、基部と突起構造部との間では、組成は傾斜しているということができる。例えば、チタニアが基部に局在化している場合には、チタン濃度は基部から突起構造部に向けて連続的に減少し、ケイ素濃度は基部から突起構造部に向けて連続的に増加している。一方、チタニアが突起構造部に局在化している場合には、チタン濃度は基部から突起構造部に向けて連続的に増加し、ケイ素濃度は基部から突起構造部に向けて連続的に減少している。こうしたチタン濃度およびケイ素濃度の傾斜は、例えばＸ線光電子分光方法（ＸＰＳ）などのＸ線分析、またはオージェー電子分光法（ＡＥＸ）などの電子線分析によって観察することができる。
【００２３】
従って、一実施形態にかかる光触媒材料は、例えば、基板状に微粒子を塗布することにより得られる構造とは異なる。また、一実施形態の光触媒材料におけるチタニア−シリカ複合体は、チタニアおよびシリカそれぞれの微粒子を単純に混合したものではなく、チタニアおよびシリカそれぞれの前駆体が出発物質として用いられる。こうした前駆体の溶液を混合して反応させ、得られた反応生成物を焼成することによって得られる。
【００２４】
一実施形態にかかる光触媒材料は、本実施形態にかかる方法によって製造することができる。すなわち、水酸基を有するポリシロキサンと、β−ジケトン型キレート配位子を二つ有するビスアルコキシチタン錯体およびテトラアルコキシチタンから選択されるチタン錯体とを反応させて、反応生成物を得る工程と、前記反応生成物を有機ポリマーフォームに担持させて、変性有機ポリマーフォームを得る工程と、前記変性有機ポリマーフォームを、前記有機ポリマーフォームの分解温度以上の温度で焼成して前記有機ポリマーフォームを除去し、チタンとケイ素とを含む複合酸化物の多孔質体を得る工程とを具備する方法である。以下、この製造方法について説明する。
【００２５】
シリカ前駆体としての水酸基を有するポリシロキサンにおいては、水酸基の位置は特に限定されず、側鎖、両末端、片末端、側鎖両末端、または側鎖片末端のいずれの位置でも良い。チタン錯体との反応性が適切であると考えられることから、側鎖のうち少なくとも一つはアルキル基であることが好ましい。これらのポリシロキサンは単独でも、複数を組み合わせて用いても良い。中でも、チタン錯体と適度な反応性を有することから、両末端に水酸基を有し、側鎖には低級アルキル基を有するものが好ましい。低級のアルキル基としては、具体的には、メチル基等が挙げられる。
【００２６】
ポリシロキサンは、常温でオイル状であれば、その分子量は特に限定されない。多孔質体のテンプレートとなる有機ポリマーフォームへの担持を容易に行うために、ポリシロキサンは、常温でオイル状態、すなわちある程度の流動性を有するものであることが好ましい。例えば、２５℃における粘度が１００ｍｍ2／ｓ以下程度のポリシロキサンであれば、所望の効果が得られる。
【００２７】
なお、反応性の高いアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランなどを加水分解・縮合させた場合にも、−（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）n−Ｏ−で主鎖が形成され、側鎖および末端に水酸基を有するシリカゲルが得られるが、これは本実施形態における「水酸基を有するポリシロキサン」とは異なる。こうした構造を有するシリカゲルはチタン錯体との反応性が比較的高いことから、目的とされる効果、すなわちチタニアが基部または突起構造部に局在化した構造が得られ難いと考えられる。
【００２８】
より具体的には、水酸基を有するポリシロキサンとしては、例えば、ＰＲＸ４１３（東レダウコーニング製）、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、およびＫＦ−６００３（信越シリコーン製）等が挙げられる。
【００２９】
β−ジケトン型キレート配位子を二つ有するビスアルコキシチタン錯体において、含み得る配位子としては、例えばアセチルアセトン等が挙げられる。また、立体障害によりポリシロキサンとの反応性が低下すると考えられる立体障害によりポリシロキサンとの反応性が低下すると考えられることから、アルコキシ基の炭素数は１〜４程度が好ましい。こうしたβ−ジケトン型キレート配位子を二つ有するビスアルコキシチタン錯体としては、例えば、ジイソプロポキシ−ビスアセチルアセトネートチタン（（Ｈ7Ｃ3Ｏ）2Ｔｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3））、およびジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタン（（Ｈ7Ｃ3Ｏ）2Ｔｉ（Ｃ2Ｈ5ＣＯＣＨＣＯＣ2Ｈ5））が挙げられる。
【００３０】
また、前述のチタン錯体の場合と同様に、立体障害によりポリシロキサンとの反応性が低下すると考えられることから、テトラアルコキシチタンにおけるアルコキシ基の炭素数は、２〜４程度が好ましい。テトラアルコキシチタンとしては、例えばテトラブトキシチタン、およびテトラプロポキシチタンが用いられる。
【００３１】
より具体的には、β−ジケトン型キレート配位子を二つ有するビスアルコキシチタン錯体としては、例えば、オルガチックスＴＣ−１００およびオルガチックスＴＣ−７５０（松本ファインケミカル製）、Ｔ−５０およびＴ−６０（日本曹達製）等が挙げられ、テトラアルコキシチタンとしては、例えば、Ａ−１およびＢ−１（日本曹達製）、ＴＡ−１０およびＴＡ−２５（松本ファインケミカル製）等が挙げられる。
【００３２】
ポリシロキサンとチタン錯体との反応は、次のように進行させることができる。すなわち、例えばフラスコやバイアル内にポリシロキサンを収容し、攪拌しつつチタン錯体を加える。チタン錯体の量は、ポリシロキサン１重量部に対して０．５重量部〜１重量部程度とすることが望まれる。混合物を、２〜５時間程度攪拌した後、不活性ガスまたは大気雰囲気下で１〜４日程度静置する。こうして得られる反応生成物は、通常、赤褐色または橙色のオイル状である。「オイル状」とは流動性であることをさし、これは目視により確認することができる。
【００３３】
ポリシロキサンとチタン錯体との反応生成物を担持させる有機ポリマーフォームは、チタニアの生成温度以下の沸点を有する有機ポリマーから構成され、多孔質構造を有するフォームであれば特に限定されない。チタニアの生成温度は、通常、４００℃程度である。用い得る有機ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、セルロース、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、およびポリエチレンテレフタラートなどが挙げられる。上述したポリシロキサン、およびチタン錯体の加水分解物が水酸基を有することから、これらと同様に水酸基を有する有機ポリマーが、原料との親和性の観点でより好ましい。水酸基を有する有機ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコールおよびセルロースなどが挙げられる。
【００３４】
有機ポリマーフォームは、上述したような有機ポリマーを、溶融発泡形成法、固相発泡形成法などの一般的な形成方法により発泡させて得られたものである。
【００３５】
より具体的には、有機ポリマーフォームとしては、例えば、ベルイータシリーズ、ベルクリン、およびソフラス（アイオン株式会社製）、ビスコパール（レンゴー株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
有機ポリマーフォームにおける気孔率は、通常、８０％以上程度であり、平均孔径は、通常５０〜２０００μｍ程度である。こうした有機ポリマーフォームの物性値は、得られる光触媒材料の流通性（水処理用途では被処理水の通過し易さ）や圧力欠損に影響を及ぼすことがある。所望される流動性等に応じて、適切な物性を有する有機ポリマーフォームを用いればよい。
【００３７】
ポリシロキサンとチタン錯体との反応生成物中に有機ポリマーフォームを浸漬することによって、反応生成物が有機ポリマーフォームに浸透して担持される。有機ポリマーフォームは、分析装置のサイズ等に応じて、適切なサイズや形状に切り揃えて用いればよい。また、有機ポリマーフォームの量は、ポリシロキサンとチタン錯体との反応生成物が十分に浸透できる量であれば特に限定されない、本明細書においては、反応生成物を担持した有機ポリマーフォームを変性有機ポリマーフォームと称する。
【００３８】
この変性有機ポリマーフォームを焼成して、有機ポリマーフォームを除去することによって、チタンとケイ素とを含む複合酸化物の多孔質体が得られる。焼成温度は、用いられる有機ポリマーフォームの分解温度以上であれば特に限定されない。ただし、焼結により多孔質性が低下することから、焼成温度の上限は１０００℃程度とすることが望まれる。例えば、光触媒活性が高いとされているアナターゼ型チタニアの場合には、単独であれば４００℃程度の低温焼成でも得ることができるが、シリカなど他の成分が混在する場合は、その生成温度は上昇することが一般に知られている。これを考慮すると、本実施形態においては、焼成温度は６００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましい。
【００３９】
焼成にあたっては、例えば毎分１００℃程度で目的の温度まで昇温し、１時間程度保持する。その後、室温まで自然降温する。例えば６００℃で焼成した後、８００℃で焼成するような２段階の焼成を行なってもよい。焼成を行うことによって、前駆体からチタニアおよびシリカが生成されるとともに有機ポリマーフォームが除去されて、本実施形態の複合酸化物の多孔質体を含む光触媒材料が作製される。
【００４０】
得られた光触媒材料が多孔質体であることは、例えば１００〜２００倍程度で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することによって確認することができる。より高倍率（例えば５０００〜１００００倍程度）で観察した際には、基部とこの基部から成長した突起構造部との存在を確認することができる。
【００４１】
基部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ0／Ｓｉ0）と、突起構造部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ1／Ｓｉ1）とを得るには、まず、基部および突起構造部における分析点を、電子顕微鏡観察によって決定する。基部および突起構造部それぞれにおける所定の分析点について、Ｘ線分析あるいは電子線分析により組成（at％）を求める。こうして、基部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ0／Ｓｉ0）、および突起構造部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ1／Ｓｉ1）が得られる。
【００４２】
上述したような本実施形態の方法により製造される本実施形態の多孔質光触媒材料は、基部と、この基部から成長した突起構造部とを含み、基部または突起構造部にチタニアが局在化しているため、高い光触媒性能が得られる。例えば、基部にチタニアが局在化している場合には、光触媒効果に加えて吸着能も高められ、突起構造部にチタニアが局在化している場合には、光触媒効果がよりいっそう高められる。
【００４３】
基部にチタニアを局在化させるには、例えば、ポリシロキサンとチタン錯体を大気中室温で１日以下など短時間で反応させるといった手法を採用すればよい。一方、次のような方法を採用した場合には、突起構造部にチタニアを局在化させることができる。具体的には、ポリシロキサンとチタン錯体を不活性ガス雰囲気下で反応させる、あるいは大気中室温で数日間など比較的長時間反応させる方法である。
【実施例】
【００４４】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４５】
特に断らない限り、用いられる測定機器、測定条件等は次のとおりである。
【００４６】
1Ｈ  ＮＭＲスペクトル：ＪＥＯＬ  ＧＳＸ２７０Ｗ（日本電子製）、重クロロホルム中、２７０ＭＨｚで測定
電気炉：ＫＭ−１６０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）
走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）：ＪＳＭ−６３３０Ｆ（日本電子製）
紫外可視吸収スペクトル：Ｕ−２００１（日立ハイテクノロジーズ製）
ＦＩＢ加工：ＳＭＩ３０５０ＭＳ２（ＳＩＩナノテクノロジー製）、加速電圧３０ｋＶで加工
透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）：ＨＦ−２０００（日立ハイテクノロジーズ製）、加速電圧２００ｋＶで観察
ＳＥＭ−ＥＤＸ分析装置：Ｐｈｅｎｉｘ  Ｓｅｒｉｅｓ（ＥＤＡＸ製）
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析装置：ＮＯＲＡＮ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＳＩＸ（Ｊサーモサイエンティフィック社製）
紫外線照射装置：殺菌線保管庫（０．３ｍＷｃｍ-2）（ｎａｖｉｓ製）
［実施例１］
磁気攪拌子を付したスクリューバイアル（２０ｍｌ）に、水酸基を有するポリシロキサンとしてのＰＲＸ４１３（１ｇ，東レダウコーニング株式会社製）を収容し、チタン錯体としてのオルガチックスＴＣ−１００（０．５ｇ，松本ファインケミカル製）を攪拌しつつ少量ずつ添加した。この混合物を、そのまま室温で２時間攪拌した後、０．５ｇのオルガチックスＴＣ−１００（０．５ｇ）を追加すると僅かに懸濁した。そのまま１．５時間攪拌した後、遮光下４日間静置した。得られた反応生成物は、赤褐色オイルであった。
【００４７】
有機ポリマーフォームとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）スポンジ（ベルイータＤ、アイオン株式会社製）を０．３２８ｇ用意した。これを５ｍｍ2に切り揃えて、反応生成物としての赤褐色オイルに投入したところ、オイルはスポンジ速やかに浸透して橙色スポンジが得られた。この橙色スポンジは、変性有機ポリマーフォームに相当する。減圧下で溶媒を留去し、次いで、表１の条件に従って８００℃で焼成した。これによって、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物１が得られた。
【表１】
2014104370.tif 000006
【００４８】
図３には、複合酸化物１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像を示す。図３（ａ）の低倍率（２００倍）の画像から、この複合酸化物１は多孔質構造であることが確認される。図３（ａ）における領域Ａの拡大図を、より高倍率（１０００倍）の図３（ｂ）に示す。この図３（ｂ）における領域Ａ’の拡大図を、さらに高倍率（８０００倍）の図３（ｃ）に示す。これらの高倍率の画像から、複合酸化物１は、基部とこの基部から成長した突起構造部とを含むことが確認される。
【００４９】
図４には、この複合酸化物１の表面ＳＩＭ像を示す。図４における領域ＢをＦＩＢで切り出して、分析サンプル（幅ｗ：８μｍ、高さｈ：５μｍ）を準備した。図５の深さ方向の模式図に示されるように、この分析サンプル１０においては、基部１１の表面に突起構造部１２が存在し、突起構造部１２は，炭素保護層１３で覆われている。炭素保護層１３は、電子線によりサンプルが壊れるのを防ぐ目的で、例えば蒸着により突起構造部１２の上に形成される。
【００５０】
図６には、この分析サンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察画像を示す。図５に示した模式図に対応して、基部１１の表面に突起構造部１２が存在し、この突起構造部１２は炭素保護層１３で覆われていることが示されている。
【００５１】
突起構造部１２における所定の点を分析点１とし、基部１１における所定の点を分析点２として、電子線回折像を得た。図７には、図６中の分析点１（突起構造部１２）および分析点２（基部１１）における電子線回折像の結果を示した。図７（ａ）に示すように回折リングが確認される場合には、結晶性（規則性）が高く、図７（ｂ）のように回折リングが確認されない場合には、結晶性ではない（非晶質またはアモルファス性）と判断することができる。図７から、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物１は、突起構造部１２にチタニア粒子（結晶性粒子）が局在化した構造を有することが確認される。
【００５２】
図８には、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物１のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素マッピングの分析点を示す。Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ｂ−１，Ｂ−２，およびＢ−３は、突起構造部１２に相当し、Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ−３は、基部１１に相当する。なお、突起構造部（Ａ−１，Ａ−２およびＡ−３）は内部の状態であり、突起構造部（Ｂ−１，Ｂ−２およびＢ−３）は、外部（表面）になります。
【００５３】
ＥＤＸによる元素マッピングの結果を、Ｏ，Ｓｉ，およびＴｉについて、それぞれ図９，１０、および１１に示す。いずれの画像においても、明るい部分は元素の存在比率が高いことを表わしている。図９〜１１に示されるように、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物１では元素の分布に偏りがあり、突起構造部１２ではチタンの比率が比較的高く、基部１１ではケイ素の比率が比較的高い組成であることが示された。
【００５４】
このＥＤＸの結果を、下記表２にまとめる。
【表２】
2014104370.tif 000007
【００５５】
表２から、チタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ／Ｓｉ）は、突起構造部Ａでは平均０．７４、突起構造部Ｂでは平均１．３３であり、基部の平均０．２４と比較して大きいことが示された。以上の結果から、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物１では、突起構造部にチタンが局在化していることが示された。
【００５６】
複合酸化物１においては、基部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ0／Ｓｉ0）は０．２４であり、突起構造部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ1／Ｓｉ1）は０．７４および１．３３となる。これらの値のうち、大きい方（Ｔｉ1／Ｓｉ1）を小さい方（（Ｔｉ0／Ｓｉ0）で割った商は、３．１および５．５と算出される。したがって、複合酸化物１においては、（Ｔｉ1／Ｓｉ1）／（Ｔｉ0／Ｓｉ0）の値は３．１および５．５となる。
【００５７】
次に、分析点１および２について、ＥＤＸ定性分析を行なった。分析点１の結果を図１２に示し、分析点２の結果を図１３に示す。これに基づいて得られたＣ，Ｏ，ＳｉおよびＴｉの半定量計算結果を、下記表３にまとめる。
【表３】
2014104370.tif 000008
【００５８】
ＳｉとＴｉとに着目すると、下記表４のとおりとなる。
【表４】
2014104370.tif 000009
【００５９】
分析点１の結果から、突起構造部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ1／Ｓｉ1）は０．８４となり、分析点２の結果から、基部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ0／Ｓｉ0）は０．０４となる。これらの値のうち、大きい方（Ｔｉ1／Ｓｉ1）を小さい方（（Ｔｉ0／Ｓｉ0）で割った商は、２１と算出される。したがって、複合酸化物１においては、（Ｔｉ1／Ｓｉ1）／（Ｔｉ0／Ｓｉ0）の値は２１となる。なお、ここでの結果は、ＴＥＭ−ＤＥＸの結果である。
【００６０】
このように、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物１では、突起構造部にチタンが局在化していることがＥＤＸ定性分析の結果からも示された。
【００６１】
Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物１の光触媒性能は、代表的な有機色素であるｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｌｕｅ（以下、ＭＢと略す）を用い、以下の手順で評価した。なお、ＭＢはガラスに吸着される性質が確認されたため（ガラス製の容器を用いると、使用後容器の表面が僅かに青色に着色した）、実験には全てプラスチック製の容器を使用した。
【００６２】
まず、プラスチック製のメスフラスコ（５００ｍｌ）に、ＭＢ三水和物（５．８ｍｇ）を収容した。メスフラスコの秤量線まで純水を加えて、ＭＢの１０ｐｐｍ水溶液を調製した。得られたＭＢ水溶液は、プラスチック製保存容器に移し、遮光して保存した。
【００６３】
プラスチック製カップ（１０ｍｌ）を２つ用意し、それぞれにＴｉ／Ｓｉ複合酸化物１（１１ｍｇ）を配置した。Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物は、メノウ製の乳鉢で５分程度良く粉砕したものを用いた。ここに、前述のＭＢ（１０ｐｐｍ）水溶液（１０ｍｌ）を加えて、それぞれ６時間攪拌した。この際、一方のカップはアルミ箔で遮光し、他方のカップは紫外光照射下とした。
【００６４】
その後、水溶液の一部を遠沈管に採取し、１０，０００ｒｐｍで５分間遠心分離することによって水溶液と微粉末とを分離した。上澄みを採取し、イオン交換水で適宜希釈して、ＭＢの極大吸収波長である６６４ｎｍにおける吸光度を読み取った。得られた吸光度からＭＢ濃度を算出し、下記式（１）〜（３）に従って光触媒能を算出した。なお、本実施形態のＴｉ／Ｓｉ複合酸化物は多孔質であるため、光触媒性能に加えて吸着性能を有する。また、式（４）に従って、吸着能に対する光触媒の比率を算出した。
【００６５】
総処理能  ＝  １０（ＣMB−ＣUV）／ｍ                  式（１）
吸着能  ＝  １０（ＣMB−ＣDK）／ｍ                  式（２）
光触媒能  ＝  総処理能−吸着能                        式（３）
光触媒率＝光触媒能／吸着能                            式（４）
ＣMB：ＭＢ水溶液のみにＵＶ光を６時間照射後の濃度（ｐｐｍ）
ＣUV：Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物存在下ＵＶ光を６時間照射後の濃度（ｐｐｍ）
ＣDK：Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物存在下遮光６時間後の濃度（ｐｐｍ）
ｍ：サンプルの質量（ｍｇ）
上記の式により算出されたＴｉ／Ｓｉ複合酸化物１の光触媒性能および吸着性能は、それぞれ４．６（ｍｇ−ＭＢ／ｇ）および３．１（ｍｇ−ＭＢ／ｇ）であった。ここで、（ｍｇ−ＭＢ／ｇ）は、サンプル１ｇが処理できるＭＢの量（ｍｇ）を表わす。
【００６６】
［実施例２］
磁気攪拌子を付したナス型フラスコ（３０ｍｌ）に、水酸基を有するポリシロキサンとしてのＰＲＸ４１３（１ｇ）を収容した。ここに、チタン錯体としてのＴＢＴ（テトラブトキシチタン、０．５ｇ）を加えたところ、溶液は速やかにゲル化した。そのまま攪拌を続けると、溶液はオイル状に変化した。続けて５０℃のウォーターバスで５時間加熱攪拌した後、放置して室温まで冷却した。得られた反応生成物は無色オイルであった。
【００６７】
有機ポリマーフォームとして、実施例１と同様のＰＶＡスポンジ（０．３６６ｇ）を用意した。これを５ｍｍ2に切り揃えて、反応生成物としての無色オイルに投入したところ、オイルは速やかにスポンジに浸透した。ドラフト中で風乾して溶媒を留去し、次いで表５の条件に従って、６００℃で焼成後に一度室温に戻し、再度８００℃まで昇温させて焼成することにより、無色の固体が得られた。これを、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物２とした。
【表５】
2014104370.tif 000010
【００６８】
図１４には、複合酸化物２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像を示す。図１４の低倍率（２００倍）の画像から、この複合酸化物２は多孔質構造であることが確認される。図１４における領域Ｃの拡大図を、より高倍率（１０００倍）の図１５に示す。この図１５における領域Ｃ’の拡大図を、さらに高倍率（５０００倍）の図１６に示す。これらの高倍率の画像から、複合酸化物２は、基部とこの基部から成長した突起構造部とを含むことが確認される。
【００６９】
また、実施例１と同様にして、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物２の突起構造部、およびその基部における元素組成を、ＥＤＸ分析により調べた。その結果、ケイ素とチタンとの原子比率（Ｔｉ／Ｓｉ）は、突起構造部では０．５２であり、基部の０．４５と比較して大きいことが示された。Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物２においてもチタンは局在化しており、突起構造部により多くのチタンが存在することが示された。
【００７０】
複合酸化物２においては、基部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ0／Ｓｉ0）は０．４５であり、突起構造部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ1／Ｓｉ1）は０．５２となる。これらの値のうち、大きい方（Ｔｉ1／Ｓｉ1）を小さい方（Ｔｉ0／Ｓｉ0）で割った商は、１．１と算出される。したがって、複合酸化物２においては、（Ｔｉ1／Ｓｉ1）／（Ｔｉ0／Ｓｉ0）の値は１．１となる。
【００７１】
光触媒性能および吸着性能は、実施例１と同様の方法を用いて算出した。Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物２の光触媒性能および吸着性能は、それぞれ２．９（ｍｇ−ＭＢ／ｇ）、および０．７（ｍｇ−ＭＢ／ｇ）であった。
【００７２】
［実施例３］
磁気攪拌子を付したナス型フラスコ（３０ｍｌ）内を脱気し、窒素で置換した。ここに、水酸基を有するポリシロキサンとしてのＰＲＸ４１３（１ｇ）、およびチタン錯体としてのオルガチックスＴＣ−１００（１ｇ）を収容し、５０℃のオイルバスで加熱しながら良く攪拌した。１０分ほど攪拌すると、僅かに気泡が確認された。そのまま５時間攪拌した後、室温で遮光下２．５日間保存した。得られた反応生成物は、赤褐色オイルであった。
【００７３】
有機ポリマーフォームとして、実施例１と同様のＰＶＡスポンジ（０．２４９ｇ）を用意した。これを５ｍｍ2に切り揃えて、反応生成物としての赤褐色オイルに投入したところ、オイルは速やかにスポンジに浸透した。減圧下溶媒を留去し、次いで表５の条件に従って８００℃で焼成することにより、表面は無色で、内部は僅かに黒色である固体が得られた。これをＴｉ／Ｓｉ複合酸化物３とした。
【００７４】
図１７には、複合酸化物３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像を示す。図１７の低倍率（２００倍）の画像から、この複合酸化物３は多孔質構造であることが確認される。図１７における領域Ｄの拡大図を、より高倍率（１０００倍）の図１８に示す。この図１８における領域Ｄ’および領域Ｄ''の拡大図を、さらに高倍率（５０００倍）の図１９および２０に示す。これらの高倍率の画像から、複合酸化物３は、基部とこの基部から成長した突起構造部とを含むことが確認される。
【００７５】
また、実施例１と同様にして、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物３の突起構造部、およびその基部における元素組成を、ＥＤＸ分析により調べた。その結果、ケイ素とチタンとの原子比率（Ｔｉ／Ｓｉ）は、突起構造部では０．４１であり、基部の０．１９と比較して大きいことが示された。Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物３においてもチタンは局在化しており、突起構造部により多くのチタンが存在することが示された。
【００７６】
複合酸化物３においては、基部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ0／Ｓｉ0）は０．１９であり、突起構造部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ1／Ｓｉ1）は０．４１となる。これらの値のうち、大きい方（Ｔｉ1／Ｓｉ1）を小さい方（Ｔｉ0／Ｓｉ0）で割った商は、２．６と算出される。したがって、複合酸化物３においては、（Ｔｉ1／Ｓｉ1）／（Ｔｉ0／Ｓｉ0）の値は２．６となる。
【００７７】
光触媒性能および吸着性能は、実施例１と同様の方法を用いて算出した。Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物３の光触媒性能および吸着性能は、それぞれ３．８（ｍｇ−ＭＢ／ｇ）、および２．３（ｍｇ−ＭＢ／ｇ）であった。
【００７８】
［実施例４］
磁気攪拌子を付したスクリューバイアル（２０ｍｌ）に、水酸基を有するポリシロキサンとしてのＰＲＸ４１３（１ｇ）を収容した。ここに、チタン錯体としてのオルガチックスＴＣ−１００（１ｇ）を入れると僅かに懸濁した。そのまま４時間攪拌した後、遮光下で終夜保存した。得られた反応生成物は、赤褐色オイルであった。
【００７９】
有機ポリマーフォームとして、実施例１と同様のＰＶＡスポンジ（０．３３０ｇ）を用意した。これを５ｍｍ2に切り揃えて、反応生成物としての赤褐色オイルに投入したところ、オイルは速やかスポンジに浸透した。減圧下溶媒を留去し、次いで表５の条件に従って８００℃で焼成することにより、淡灰色固体が得られた。これを、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物４とした。
【００８０】
図２１には、複合酸化物４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像を示す。図２１の低倍率（２００倍）の画像から、この複合酸化物４は多孔質構造であることが確認される。図２１における領域Ｅの拡大図を、より高倍率（１０００倍）の図２２に示す。この図２２における領域Ｅ’の拡大図を、さらに高倍率（５０００倍）の図２３に示す。これらの高倍率の画像から、複合酸化物４は、基部とこの基部から成長した突起構造部とを含むことが確認される
図２４には、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物４のＥＤＸによる元素マッピングの基としたＳＥＭ画像を示す。ＡおよびＢは、突起構造部に相当し、Ｃは基部に相当する。ＥＤＸによる元素マッピングの結果を、Ｏ，Ｓｉ，およびＴｉについて、それぞれ図２５，２６、および２７に示す。いずれにおいても、明るい部分は各元素の存在比率が高いことを表わしている。図２５〜２７に示されるように、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物４では元素の分布に偏りがあり、突起構造部ではケイ素の比率が比較的高く、一方の基部ではチタンの比率が比較的高いことがわかる。
【００８１】
また、実施例１と同様にして、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物３の突起構造部、およびその基部における元素組成を、ＥＤＸ分析により調べた。その結果、ケイ素とチタンとの原子比率（Ｔｉ／Ｓｉ）は、突起構造部では０．３６であり、基部の１．１２と比較して小さいことが示された。Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物４においてチタンも局在化しており、基部により多くのチタンが存在することが示された。
【００８２】
複合酸化物４においては、基部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ0／Ｓｉ0）は１．１２であり、突起構造部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ1／Ｓｉ1）は０．３６となる。これらの値のうち、大きい方（Ｔｉ0／Ｓｉ0）を小さい方（Ｔｉ1／Ｓｉ1）で割った商は、３．１と算出される。言い換えると、複合酸化物４においては、（Ｔｉ1／Ｓｉ1）／（Ｔｉ0／Ｓｉ0）の値は、０．３となる。
【００８３】
光触媒性能および吸着性能は、実施例１と同様の方法を用いて算出した。Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物４の光触媒性能および吸着性能は、それぞれ２．０（ｍｇ−ＭＢ／ｇ）、および３．４（ｍｇ−ＭＢ／ｇ）であった。
【００８４】
［実施例５］
磁気攪拌子を付したスクリューバイアル（２０ｍｌ）に、水酸基を有するポリシロキサンとしてのＰＲＸ４１３（１ｇ）を収容した。ここに、チタン錯体としてのオルガチックスＴＣ−７５０（１ｇ）を入れると、直ちに粘性が向上して懸濁し、数分攪拌を続けるとオイル状に戻った。そのまま４時間攪拌した後、遮光下で終夜保存した。得られた反応生成物は、橙色オイルであった。
【００８５】
有機ポリマーフォームとして、実施例１と同様のＰＶＡスポンジ（０．３３０ｇ）を用意した。これを５ｍｍ2に切り揃えて、反応生成物としての橙色オイルに投入したところ、オイルは速やかにスポンジに浸透した。減圧下溶媒を留去し、次いで表５の条件に従って８００℃で焼成することにより淡灰色固体が得られた。これを、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物５とした。
【００８６】
図２８には、複合酸化物５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像を示す。図２８の低倍率（２００倍）の画像から、この複合酸化物５は多孔質構造であることが確認される。図２８における領域Ｆの拡大図を、より高倍率（１０００倍）の図２９に示す。この図２９における領域Ｆ’の拡大図を、さらに高倍率（５０００倍）の図３０に示す。これらの高倍率の画像から、複合酸化物５は、基部とこの基部から成長した突起構造部とを有することが確認された。
【００８７】
また、実施例１と同様にして、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物５の突起構造部、およびその基部における元素組成を、ＥＤＸ分析により調べた。その結果、ケイ素とチタンとの原子比率（Ｔｉ／Ｓｉ）は、突起構造部では０．３３であり、基部の１．６１と比較して小さいことが示された。Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物５においてもチタンは局在化しており、基部により多くのチタンが存在することが示された。
【００８８】
複合酸化物５においては、基部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ0／Ｓｉ0）は１．６１であり、突起構造部におけるチタンとケイ素との原子比率（Ｔｉ1／Ｓｉ1）は０．３３となる。これらの値のうち、大きい方（Ｔｉ0／Ｓｉ0）を小さい方（Ｔｉ1／Ｓｉ1）で割った商は、４．９と算出される。言い換えると、複合酸化物５においては、（Ｔｉ1／Ｓｉ1）／（Ｔｉ0／Ｓｉ0）の値は０．２となる。
【００８９】
光触媒性能および吸着性能は、実施例１と同様の方法を用いて算出した。Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物５の光触媒性能および吸着性能は、それぞれ２．２（ｍｇ−ＭＢ／ｇ）、および１．７（ｍｇ−ＭＢ／ｇ）であった。
【００９０】
［比較例］
磁気攪拌子を付したナス型フラスコ（５０ｍｌ）に、テトラエトキシシラン（４．４５ｍｌ）、および有機ポリマーフォームとしての５ｍｍ2に切り揃えたＰＶＡスポンジを収容し、４８℃で３０分攪拌した。次いで、ここにエタノール（１ｍｌ）、および三塩化チタンの２５ｍＭ塩酸／硝酸水溶液（５ｍｌ）を加えて４８℃で数分間加熱攪拌した。これによって、ＰＶＡスポンジ上に、チタンを含有するシリカの膨潤ゲルが形成された。得られたシリカ膨潤ゲルを取り出して室温で風乾させた後、表６の条件に従って焼成することで、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物６を得た。
【表６】
2014104370.tif 000011
【００９１】
図３１には、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物６のＥＤＸによる元素マッピングの基としたＳＥＭ画像を示す。ＥＤＸによる元素マッピングの結果を、Ｏ，Ｓｉ，およびＴｉについて、それぞれ図３２，３３、および３４に示す。いずれにおいても、明るい部分は存在比率が高いことを表わしている。図３２〜３４に示されるように、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物６では、元素の分布に偏りはなく、チタンは均一に分布していることが示された。
【００９２】
光触媒性能および吸着性能は、実施例１と同様の方法を用いて算出した。Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物６の光触媒性能および吸着性能は、それぞれ２．４（ｍｇ−ＭＢ／ｇ）、および５．６（ｍｇ−ＭＢ／ｇ）であった。
【００９３】
下記表７には、実施例１の複合酸化物および比較例１の複合酸化物の各種指標の比較をまとめる。
【表７】
2014104370.tif 000012
【００９４】
各複合酸化物の比表面積は、窒素ガス吸着法、および多点ＢＥＴ法により求めた。
【００９５】
比較例１の複合酸化物は、実施例１の複合酸化物と比較して吸着能が高いことが示されている。比較例１の複合酸化物の比表面積は、実施例１の複合酸化物の２倍以上と高いためであると推測される。比較例１の複合酸化物の比表面積が大きいのは、シラノール基を多く有するシリカゲルが表面に均一に分散していることに起因する。
【００９６】
実施例１は、比較例１に比べて比表面積は低いにも関わらず、比較例１よりも高い光触媒性能が得られている。すでに説明したように、実施例１においては、チタニアが触媒材料の表面に多く局在化しているためと考えられる。したがって、本実施形態の光触媒材料の光触媒性能を評価するには、単位面積当たりの光触媒能（ｍｇ−ＭＢ／ｍ2）が適切であることがわかる。
【００９７】
一般的には、吸着性能は比表面積と正の相関関係にある。したがって、吸着能に対する光触媒能の割合（吸着能で光触媒能を割った値）もまた、本実施形態の光触媒材料の光触媒性能の指標として用いることができる。
【００９８】
下記表８には、実施例の光触媒材料および比較例の光触媒材料について、光触媒能を吸着能で割った値（以降、光触媒率と記載）をまとめて示す。
【表８】
2014104370.tif 000013
【００９９】
上記表８に示されるように、実施例の触媒材料の光触媒率は、いずれも比較例よりも高い。以上の結果から、本実施形態の光触媒材料では、いずれの場合もチタニアが突起構造部または基部に局在化しているため、高い光触媒性能が得られるものと推測される。
【０１００】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０…分析サンプル；  １１…基部；  １２…突起構造部；  １３…炭素保護層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014104370.tif 000020
【図８】
2014104370.tif 000021
【図９】
2014104370.tif 000022
【図１０】
2014104370.tif 000023
【図１１】
2014104370.tif 000024
【図１２】
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【図１３】
2014104370.tif 000026
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2014104370.tif 000029
【図１７】
2014104370.tif 000030
【図１８】
2014104370.tif 000031
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
2014104370.tif 000036
【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
2014104370.tif 000041
【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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