(57)【要約】【課題】  低温領域において、ＨＦに対する耐性が高く、誘電率の低い薄膜を、高い生産性で形成する。【解決手段】  基板に対して硼素およびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する工程と、基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、基板上に、硼素およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する。【選択図】  図４
2014220468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して硼素およびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、硼素およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記原料ガスを供給する工程では、硼素および前記ハロゲン元素を含む第１の層を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記ボラジン化合物とを反応させることで前記第１の層を改質して、硼素およびボラジン環骨格を含む第２の層を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ硼素およびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、硼素およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成するように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項４】
基板処理装置の処理室内の基板に対して硼素およびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、硼素およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタの微細化と共に、ゲート電極のサイドウォールスペーサ（ＳＷＳ）等を構成する絶縁膜等の薄膜には、成膜温度の低温化、フッ化水素（ＨＦ）に対する耐性の向上、誘電率の低下が求められる。そのため、絶縁膜として、ボロン炭窒化膜（ＢＣＮ膜）やボロン窒化膜（ＢＮ膜）等の採用が検討されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の絶縁膜は、高いステップカバレッジ特性（段差被覆性）が求められるため、複数種類の処理ガスを交互に供給する交互供給法によって形成されることが多い。例えば、硼素源（ボロンソース）としてトリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガスやジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを、窒素源（窒素ソース）としてアンモニア（ＮＨ３）ガスを、炭素源（カーボンソース）としてエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスやプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用い、これらのソースを基板に対して順に供給するサイクルを所定回数行うことで、基板上にＢＣＮ膜を形成することができる。しかしながら、ボロンソース、窒素ソース、カーボンソースを別々に供給する上述の方法では、１サイクルあたりの所要時間が長くなり、成膜処理の生産性が低下してしまうことがあった。また、上述の方法では、膜中のＢ濃度やＣ濃度を増加させることが困難であり、ＨＦ耐性を向上させることが困難であった。
【０００４】
本発明の目的は、低温領域において、ＨＦに対する耐性が高く、誘電率が低い薄膜を、高い生産性で形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板に対して硼素およびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、硼素およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ硼素およびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、硼素およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成するように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００７】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して硼素およびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、硼素およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温領域において、ＨＦに対する耐性が高く、誘電率が低い薄膜を、高い生産性で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】第１実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図５】（ａ）は第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）および（ｃ）はその変形例を示す図である。
【図６】第２実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図７】第２実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
【図８】第２実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図９】第２実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
【図１０】第３実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図１１】（ａ）は、第３実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）および（ｃ）はその変形例を示す図である。
【図１２】第４実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図１３】（ａ）は第４実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）はその変形例を示す図である。
【図１４】第４実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図１５】（ａ）は第４実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）はその変形例を示す図である。
【図１６】（ａ）はボラジンの化学構造式を、（ｂ）はボラジン化合物の化学構造式を、（ｃ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジンの化学構造式を、（ｄ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジンの化学構造式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜本発明の第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について、図１〜３を用いて説明する。
【００１１】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１２】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１３】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｄが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｄには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄには、ガス供給管２３２ｅが接続されている。このように、反応管２０３には、４本のノズル２４９ａ〜２４９ｄと、５本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｅと、が設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは５種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１４】
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、マニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１をマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
【００１５】
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｅがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのバルブ２４３ａ〜２４３ｄよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｆ〜２３２ｉがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆ〜２４３ｉがそれぞれ設けられている。
【００１６】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｄの先端部には、上述のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、その各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄは反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。これらのガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１７】
ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述のノズル２４９ｃが接続されている。ノズル２４９ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１８】
ノズル２４９ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ｃは、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｃは、ガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には、上流側から下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００１９】
本実施形態においては、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこれら複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。これにより、複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２０】
このように、本実施形態におけるロングノズルを用いたガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長に伸びた空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｅからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２１】
ガス供給管２３２ａからは、硼素（Ｂ）およびハロゲン元素を含む原料ガスとして、例えば、少なくともＢと塩素（Ｃｌ）とを含む原料ガスであるクロロボラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。
【００２２】
ここで、クロロボラン系原料ガスとは、気体状態のクロロボラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロボラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロボラン系原料等のことである。また、クロロボラン系原料とは、ハロゲン基としてのクロロ基を有するボラン系原料のことであり、少なくともＢおよびＣｌを含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロボラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、ここでいうボラン系原料とは、モノボラン（ＢＨ３）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）のようなボラン（水素化硼素）を含む原料に限らず、ボランの水素原子を他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）を含む原料の総称である。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロボラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロボラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロボラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロボラン系原料としては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）を用いることができる。なお、ＢＣｌ３は常温常圧下で気体状態であるため、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化することなく、原料ガス（ＢＣｌ３ガス）として供給することができる。これに対し、常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
【００２３】
ガス供給管２３２ｂからは、ボラジン化合物を含む反応ガスとして、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を含む反応ガス、すなわち、有機ボラジン系ガス（ボラジン系ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。
【００２４】
ここで、ボラジンは、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ３Ｈ６Ｎ３で表すことができ、図１６（ａ）に示す化学構造式で表すことができる。ボラジン化合物は、３つのＢ原子と３つのＮ原子とで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、炭素（Ｃ）を含むボラジン化合物であり、Ｃ含有リガンドを含むボラジン化合物とも言える。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基をリガンドとして含むボラジン化合物とも言える。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つのＨ原子のうち少なくともいずれかを、１つ以上のＣ原子を含む炭化水素で置換したものであり、図１６（ｂ）に示す化学構造式で表すことができる。ここで、図１６（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１〜Ｒ６は、Ｈ原子であるか、あるいは１〜４つのＣ原子を含むアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ６は同一のアルキル基であってもよいし、異なるアルキル基であってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ６は、その全てがＨである場合を除く。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＨおよびＣを含む物質とも言える。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有し、アルキルリガンドを含む物質とも言える。なお、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈ原子であるか、あるいは１〜４つのＣ原子を含むアルケニル基、アルキニル基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ６は同一のアルケニル基、アルキニル基であってもよいし、異なるアルケニル基、アルキニル基であってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ６は、その全てがＨである場合を除く。有機ボラジン化合物を含む反応ガスは、硼素含有ガス（ボロンソース）でもあり、窒素含有ガス（窒素ソース）でもあり、炭素含有ガス（カーボンソース）でもある。
【００２５】
ボラジン化合物を含む反応ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガスを用いることができる。ＴＭＢは、図１６（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がメチル基（−ＣＨ３）であり、図１６（ｃ）に示す化学構造式で表すことができる。ＴＭＢは、ボラジン環骨格を有し、メチル基をリガンドとして含むボラジン化合物とも言える。なお、ＴＭＢのように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン化合物を含む反応ガス（ＴＭＢガス）として供給することとなる。なお、ボラジン化合物を含む反応ガスを、単に、ボラジン化合物ガスと呼ぶこともできる。
【００２６】
ガス供給管２３２ｃからは、窒化ガス（窒素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２７】
ガス供給管２３２ｄからは、炭素（Ｃ）を含むガス（炭素含有ガス）として、例えば、炭化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給される。炭素含有ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
【００２８】
ガス供給管２３２ｅからは、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）を含むガスとして、例えば、アミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｄ、ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給される。
【００２９】
ここで、アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。ここで、アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。つまり、アミンは、Ｃ原子を含むリガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素を含んでおり、Ｂを含んでいないことからＢ非含有のガスとも言え、更には、Ｂ及び金属を含んでいないことからＢ及び金属非含有のガスとも言える。また、アミン系ガスは、窒素含有ガス（窒素ソース）でもあり、炭素含有ガス（カーボンソース）でもあり、水素含有ガスでもある。アミン系ガスは、アミン基を構成するＣ、ＮおよびＨの３元素のみで構成されるガスとも言える。なお、本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミン系ガスとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。なお、ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ＮおよびＣを含むガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
【００３０】
ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｉからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｉ，バルブ２４３ｆ〜２４３ｉ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ、ノズル２４９ａ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。
【００３１】
各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、Ｂおよびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系、すなわち、クロロボラン系原料ガス供給系が構成される。なお、ノズル２４９ａをクロロボラン系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。また、原料ガス供給系を原料供給系と称することもでき、クロロボラン系原料ガス供給系をクロロボラン系原料供給系と称することもできる。
【００３２】
また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系、すなわち、有機ボラジン系ガス（ボラジン系ガス）供給系が構成される。なお、ノズル２４９ｂを有機ボラジン系ガス供給系に含めて考えてもよい。また、反応ガス供給系をボラジン化合物ガス供給系と称することもできる。
【００３３】
また、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、窒化ガス（窒素含有ガス）供給系が構成される。なお、ノズル２４９ｃおよびバッファ室２３７を窒化ガス供給系に含めて考えてもよい。
【００３４】
また、主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、炭素含有ガス供給系としての炭化水素系ガス供給系が構成される。なお、ノズル２４９ｄを炭化水素系ガス供給系に含めて考えてもよい。
【００３５】
また、主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、窒素および炭素含有ガス供給系としてのアミン系ガス供給系が構成される。なお、ガス供給管２３２ｄにおけるガス供給管２３２ｅとの接続部より下流側、ノズル２４９ｄをアミン系ガス供給系に含めて考えてもよい。
【００３６】
また、主に、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｉ、ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｉ、バルブ２４３ｆ〜２４３ｉにより、不活性ガス供給系が構成される。なお、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄにおけるガス供給管２３２ｆ〜２３２ｉとの接続部より下流側、ノズル２４９ａ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００３７】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｃと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。
【００３８】
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部に窒素ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができるように構成されている。
【００３９】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００４０】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
【００４１】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００４２】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４３】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００４４】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４５】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｉ、バルブ２４３ａ〜２４３ｉ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００４６】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｉによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｉの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００４７】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００４８】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を成膜するシーケンス例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４９】
本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対してＢおよびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する工程と、
基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、基板上に、Ｂおよびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する。
【００５０】
原料ガスを供給する工程では、Ｂおよびハロゲン元素を含む第１の層を形成し、反応ガスを供給する工程では、Ｂおよびハロゲン元素を含む第１の層とボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、Ｂおよびボラジン環骨格を含む第２の層を形成する。
【００５１】
なお、「原料ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、原料ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を交互に、または、同時に行うサイクルを１サイクルとした場合、このサイクルを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、このサイクルを１回以上行うことを意味する。換言すると、原料ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を交互に、または、同時に行うサイクルを、１回行うこと、もしくは、複数回繰り返すことを意味するとも言える。ただし、このサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。
【００５２】
以下に、本実施形態の成膜シーケンスについて、図４、図５（ａ）を用いて説明する。
【００５３】
図４、図５（ａ）に示す成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＢおよびハロゲン元素（Ｃｌ）を含む原料ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ３ガス）を供給する工程と、
ウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスとして有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）を供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物（ＴＭＢ）におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、Ｂ、Ｃ、Ｎおよびボラジン環骨格を含む薄膜（以下、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜ともいう）を形成する。なお、以下の説明では、便宜上、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を、単にＢＣＮ膜と称する場合もある。
【００５４】
なお、図４、図５（ａ）は、クロロボラン系原料ガスを供給する工程と、有機ボラジン系ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う例を示している。
【００５５】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００５６】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００５７】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００５８】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００５９】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内の圧力、すなわち、ウエハ２００が存在する空間の圧力が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００６０】
（ＢＣＮ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順次実行する。
【００６１】
［ステップ１ａ］
（ＢＣｌ３ガス供給）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＢＣｌ３ガスを流す。ＢＣｌ３ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整され、ＢＣｌ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６２】
なお、このとき、ノズル２４９ｂ〜２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＢＣｌ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｇ〜２４３ｉを開き、ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ〜２３２ｄ、ノズル２４９ｂ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６３】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＣｌ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＢＣｌ３が化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＣｌ３をより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
【００６４】
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＢ含有層が形成される。第１の層はＢＣｌ３ガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むＢ層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００６５】
ここでＣｌを含むＢ層とは、Ｂにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＢ薄膜をも含む総称である。なお、Ｂにより構成されＣｌを含む連続的な層をＣｌを含むＢ薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むＢ層を構成するＢは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００６６】
また、ＢＣｌ３ガスの吸着層は、ＢＣｌ３ガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＢＣｌ３ガスの吸着層は、ＢＣｌ３分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＢＣｌ３ガスの吸着層を構成するＢＣｌ３分子は、ＢとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。
【００６７】
なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
【００６８】
ＢＣｌ３ガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＢＣｌ３の熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＢが堆積することでＣｌを含むＢ層が形成される。ＢＣｌ３ガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＢＣｌ３の熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＢＣｌ３ガスが吸着することでＢＣｌ３ガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＢＣｌ３ガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＢ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
【００６９】
ウエハ２００上に形成される第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａでの改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは、１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａでの改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａでの改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａでの第１の層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００７０】
（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＢＣｌ３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＢＣｌ３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｆ〜２４３ｉは開いたままとし、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＢＣｌ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７１】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７２】
クロロボラン系原料ガスとしては、ＢＣｌ３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ２Ｈ）ガス等の無機原料ガスや、ジメチルクロロボラン（Ｃ２Ｈ６ＢＣｌ）ガス、メチルエチルクロロボラン（ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＢＣｌ）ガス、メチルジクロロボラン（ＣＨ３ＢＣｌ２）ガス、エチルジクロロボラン（Ｃ２Ｈ５ＢＣｌ２）ガス、フェニルジクロロボラン（Ｃ６Ｈ５ＢＣｌ２）ガス、シクロヘキシルジクロロボラン（Ｃ６Ｈ１１ＢＣｌ２）ガス等の有機原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００７３】
［ステップ２ａ］
（ＴＭＢガス供給）
ステップ１ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内にＴＭＢガスを流す。ＴＭＢガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＭＢガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｇ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整され、ＴＭＢガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７４】
なお、このとき、ノズル２４９ａ，２４９ｃ，２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＴＭＢガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｈ，２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ，２３２ｄ、ノズル２４９ａ，２４９ｃ，２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７５】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは５００〜５０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＭＢガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴＭＢガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ａと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００７６】
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給することにより、ステップ１ａでウエハ２００上に形成された第１の層とＴＭＢガスとが反応する。すなわち、第１の層に含まれるＣｌ（クロロ基）とＴＭＢに含まれるリガンド（メチル基）とを反応させることができる。それにより、ＴＭＢのリガンドと反応させた第１の層のＣｌを、第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、第１の層のＣｌと反応させたＴＭＢのリガンドを、ＴＭＢから分離させることができる。そして、リガンドが分離したＴＭＢのボラジン環を構成するＮと、第１の層のＢと、を結合させることができる。すなわち、ＴＭＢのボラジン環を構成するＢ、Ｎのうちメチルリガンドが外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、第１の層に含まれ未結合手を有することとなったＢ、もしくは、未結合手を有していたＢとを結合させて、Ｂ−Ｎ結合を形成することが可能となる。このとき、ＴＭＢのボラジン環を構成するボラジン環骨格は壊れることなく保持されることとなる。
【００７７】
ＴＭＢガスを上述の条件下で供給することで、ＴＭＢにおけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、第１の層とＴＭＢとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。なお、ＴＭＢのボラジン環骨格を保持した状態で、この一連の反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。
【００７８】
この一連の反応により、第１の層中にボラジン環が新たに取り込まれ、第１の層は、ボラジン環骨格を有し、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層、すなわち、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ層（以下、単にＢＣＮ層ともいう）へと変化する（改質される）。第２の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。ボラジン環骨格を含むＢＣＮ層は、Ｂ、Ｃおよびボラジン環骨格を含む層とも言える。
【００７９】
第１の層中にボラジン環が新たに取り込まれることにより、第１の層中に、ボラジン環を構成するＮ成分と、ＴＭＢのリガンドに含まれていたＣ成分とが、新たに取り込まれることとなる。またこのとき、第１の層中には、ボラジン環を構成するＢ成分が新たに取り込まれることとなる。そのため、第２の層は、第１の層と比較して、層中のＢ成分が多い層、すなわち、Ｂリッチな層となる。
【００８０】
また、第２の層を形成する際、第１の層に含まれていたＣｌや、ＴＭＢガスに含まれていたＨは、ＴＭＢガスによる第１の層の改質反応の過程において、例えば塩素（Ｃｌ２）ガスや水素（Ｈ２）ガスや塩化水素（ＨＣｌ）ガス等のガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離することとなる。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００８１】
なお、第２の層を形成する際、ＴＭＢに含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を、破壊することなく維持することにより、ボラジン環の中央の空間を維持することができ、ポーラス状のＢＣＮ層を形成することが可能となる。
【００８２】
（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＴＭＢガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｆ〜２４３ｉは開いたままとし、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００８３】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００８４】
有機ボラジン系ガスとしては、ＴＭＢガスの他、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いてもよい。例えば、ＴＰＢは、図１６（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がプロピル基（−Ｃ３Ｈ７）であり、図１６（ｄ）に示す化学構造式で表すことができる。なお、ＴＭＢは、ボラジン環骨格を有し、メチル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＥＢは、ボラジン環骨格を有し、エチル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＰＢは、ボラジン環骨格を有し、プロピル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＩＰＢは、ボラジン環骨格を有し、イソプロピル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＢＢは、ボラジン環骨格を有し、ブチル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＩＢＢは、ボラジン環骨格を有し、イソブチル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。
【００８５】
（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，２ａを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ステップ１ａ，２ａを交互に１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を形成することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【００８６】
このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＢＣＮ層における各元素成分、すなわち、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｎ成分の割合、つまり、Ｂ濃度、Ｃ濃度、Ｎ濃度を微調整することができ、ＢＣＮ膜の組成比をより緻密に制御することができる。
【００８７】
なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する各変形例、他の実施形態においても同様である。
【００８８】
（パージ及び大気圧復帰）
所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｆ〜２４３ｉを開き、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｉのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内に供給し排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００８９】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００９０】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００９１】
（ａ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、従来のＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等に比べて、ＨＦに対する耐性が高く、誘電率の低いＢＣＮ膜を低温領域で成膜することが可能となる。すなわち、トレードオフの関係にあるＨＦに対する耐性の向上と誘電率の低下とを両立させることが可能な薄膜を低温領域で形成することが可能となる。
【００９２】
（ｂ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ａでＢＣｌ３ガスを供給し、ウエハ２００上に第１の層を形成した後、更に、ステップ２ａでＴＭＢガスを供給して第１の層を改質し、第２の層を形成するようにしたので、ＢＣＮ膜の組成を容易に制御することができ、所望の特性を有するＢＣＮ膜を形成することが可能となる。
【００９３】
特に、本実施形態の成膜シーケンスによれば、１サイクル中に、第１のボロンソースであるＢＣｌ３ガスを供給する工程と、第２のボロンソースであるＴＭＢガスを供給する工程と、の２つの工程を行うことにより、つまり、１サイクル中に２種類のボロンソース（ダブルボロンソース）を用いて成膜を行うことにより、ＢＣＮ膜中に、ＢＣｌ３ガスに含まれていたＢ成分だけでなく、ＴＭＢガスに含まれていたＢ成分を新たに添加することが可能となる。つまり、１サイクル中に１種類のボロンソース（シングルボロンソース）を用いて成膜を行う場合よりも、ＢＣＮ膜中のＢ濃度を高くすることが可能となる。
【００９４】
なお、ＢＣＮ膜中のＢ濃度やＣ濃度やＮ濃度を調整することで、ＨＦやホットリン酸に対するＢＣＮ膜の耐性を制御することが可能となる。例えば、ＢＣＮ膜中のＢ濃度、Ｃ濃度を増加させることで、ＨＦに対する耐性をＢＮ膜よりも高くすることができ、膜中のＢ濃度、Ｃ濃度を低下させることで、ＨＦに対する耐性をＢＮ膜よりも低くするか、ＢＮ膜に近づけることができる。また、例えば、ＢＣＮ膜中のＮ濃度を増加させることで、ホットリン酸に対する耐性をＢＮ膜よりも低くすることができ、膜中のＮ濃度を低下させることで、ホットリン酸に対する耐性をＢＮ膜よりも高くするか、ＢＮ膜に近づけることができる。また、例えば、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を増加させることで、ホットリン酸に対する耐性をＢＮ膜よりも高くすることができる。
【００９５】
（ｃ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、反応ガスとして、還元性が高く、Ｃｌ等のハロゲン元素との反応性が高いボラジン化合物を含むガス（ＴＭＢガス）を用いている。そのため、ステップ２ａにおいて、第１の層と反応ガスとを効率よく反応させることができ、第２の層を効率よく形成することができる。これにより、ＢＣＮ膜の成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。
【００９６】
（ｄ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＢＣｌ３ガスとＴＭＢガスとの２種類のガスを用いることで、Ｂ、Ｃ、Ｎの３つの元素を含むＢＣＮ膜を成膜することが可能となる。すなわち、成膜の際に、ボロンソース、窒素ソース、カーボンソースを別々に供給する必要がない。そのため、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることができ、成膜処理の生産性をさらに向上させることができる。また、成膜に必要なガスの種類が少なくなることで、ガス供給系の構成を簡素化させ、ノズルの本数を減らすことができ、これにより、装置コストを低減させ、メンテナンスを容易にすることが可能となる。
【００９７】
（ｅ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、第２の層を形成する際、ボラジン化合物（ＴＭＢ）に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を壊すことなく、保持することにより、ＢＣＮ膜をポーラス状の膜とすることができ、膜の誘電率を一層低下させることが可能となる。すなわち、ポーラス状の構造を有する誘電率の極めて低い低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を成膜することが可能となる。
【００９８】
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、第２の層を形成する際、例えば、上述の処理条件よりもウエハ温度を高くしたり、処理室内圧力を高くしたりすることで、ボラジン化合物（ＴＭＢ）に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格のうち、少なくともその一部を保持することなく、壊すことにより、ボラジン環の中央の空間を消滅させることもできる。これにより、ＢＣＮ膜中のボラジン環骨格の状態（密度）、すなわち、ＢＣＮ膜のポーラスの状態（密度）を変化させることができ、ＢＣＮ膜の誘電率を微調整することが可能となる。
【００９９】
このように、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＢＣＮ膜中のボラジン環骨格の状態を変化させることにより、すなわち、ボラジン環骨格を保持したり、その少なくとも一部を壊したりすることにより、ＢＣＮ膜の誘電率を制御することが可能となる。また、膜中のボラジン環骨格の状態を変化させることにより、膜ストレスを制御することも可能となる。
【０１００】
（ｆ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２ａで、第１の層とＴＭＢガスとを反応させることで、第１の層中から、Ｃｌ等の不純物を引き抜いたり脱離させたりすることができる。結果として、ＢＣＮ膜中の不純物濃度を低減させることができ、ＢＣＮ膜のＨＦに対する耐性を一層向上させることが可能となる。
【０１０１】
（変形例１）
図４、図５（ａ）に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ１ａ，２ａを交互に行うサイクルを１回以上（所定回数）行う例について説明したが、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、ステップ１ａ，２ａを同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うようにしてもよい。図５（ｂ）は、ステップ１ａ，２ａを同時に行うサイクルを複数回（ｎ回）行う例を、図５（ｃ）は、ステップ１ａ，２ａを同時に行うサイクルを１回行う例をそれぞれ示している。図５（ｂ）に示す成膜シーケンスでは、主にサイクルの実施回数を調整することにより、また、図５（ｃ）に示す成膜シーケンスでは、主にサイクルの実施時間（ガス供給時間）を調整することにより、ＢＣＮ膜の膜厚を制御することができる。これらの場合における処理条件も、図４、図５（ａ）に示した上述の成膜シーケンスにおける処理条件と同様な処理条件とすればよい。
【０１０２】
このように、ＢＣｌ３ガスとＴＭＢガスとを同時に供給するようにしても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように、ＢＣｌ３ガスの供給と、ＴＭＢガスの供給とを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に行う方が、ＢＣｌ３ガスとＴＭＢガスとを表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を高めることができ、好ましい。
【０１０３】
（変形例２）
また、図４、図５（ａ）に示した上述の成膜シーケンスでは、反応ガスとして、有機ボラジン化合物を含むガス（ＴＭＢガス）を用いる例について説明したが、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、反応ガスとして、無機ボラジン化合物を含むガスを用いてもよい。反応ガスとして、無機ボラジン化合物を含むガス、すなわち、Ｃを含まないボラジン化合物ガスを用いることにより、ステップ２ａにおいて第１の層を改質する際、第１の層中にＣ成分が取り込まれなくなり、第１の層は、ボラジン環骨格を有し、ＢおよびＮを含む第２の層、すなわち、ボラジン環骨格を含むＢＮ層へと変化する（改質される）こととなる。その結果、ウエハ２００上には、ボラジン環骨格を含むＢＮ膜が形成されることとなる。この場合における処理条件も、上述の成膜シーケンスにおける処理条件と同様な処理条件とすればよい。
【０１０４】
＜本発明の第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
【０１０５】
上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を形成する例について説明したが、本実施形態では、上述のステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｂ，２ｂに加えて、基板に対して窒化ガスを供給するステップ３ｂをさらに含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜、または、Ｂ、Ｎおよびボラジン環骨格を含む薄膜（以下、ボラジン環骨格を含むＢＮ膜ともいう）を形成する例について説明する。便宜上、ボラジン環骨格を含むＢＮ膜を、単にＢＮ膜と称する場合もある。
【０１０６】
（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて、図６、図７を用いて説明する。
【０１０７】
本実施形態の第１シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＢおよびハロゲン元素（Ｃｌ）を含む原料ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ３ガス）を供給する工程と、
ウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスとして有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）を供給する工程と、
ウエハ２００に対して窒化ガス（ＮＨ３ガス）を供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物（ＴＭＢ）におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜、または、ボラジン環骨格を含むＢＮ膜を形成する。
【０１０８】
本シーケンスが第１実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｂ，２ｂに加えてステップ３ｂをさらに含む点だけであり、その他は第１実施形態の成膜シーケンスと同様である。以下、本実施形態のステップ３ｂについて説明する。
【０１０９】
［ステップ３ｂ］
（ＮＨ３ガス供給）
ステップ２ｂが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｃからバッファ室２３７内に供給される。このとき、棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を印加しないことで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは、熱で活性化され、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図７（ａ）参照）。また、このとき、棒状電極２６９，２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは、プラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図７（ｂ）参照）。このときウエハ２００に対して、熱またはプラズマで活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１１０】
なお、このとき、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｉを開き、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｄ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１１１】
ＮＨ３ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化を比較的ソフトに行うことができる。処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｂ，２ｂと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【０１１２】
ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｂ，２ｂと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
【０１１３】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガス、もしくは、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種であり、処理室２０１内にはＢＣｌ３ガスもＴＭＢガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された、もしくは、活性種となったＮＨ３ガスは、ステップ２ｂでウエハ２００上に形成された第２の層の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は窒化されて、ボラジン環骨格を有し、Ｂ、ＣおよびＮを含む第３の層（ＢＣＮ層）、または、ボラジン環骨格を有し、ＢおよびＮを含む第３の層（ＢＮ層）へと改質される。第３の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。この場合に形成されるボラジン環骨格を含むＢＣＮ層またはＢＮ層は、Ｂ、Ｃ、Ｎおよびボラジン環骨格を含む層、または、Ｂ、Ｎおよびボラジン環骨格を含む層とも言える。
【０１１４】
第３の層を形成する工程では、窒化ガスにより、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層を窒化させることで第２の層を改質することとなる。すなわち、第２の層の窒化により、第２の層にＮをさらに与えることとなる。また、第２の層の窒化により、第２の層に含まれるＣの少なくとも一部を第２の層から分離させる（引き抜く）こととなる。すなわち、第３の層のＮ濃度は第２の層のＮ濃度よりも高くなり、第３の層のＣ濃度は第２の層のＣ濃度よりも低くなる。このとき、第２の層に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格は壊れることなく保持されることとなる。
【０１１５】
ＮＨ３ガスを上述の条件下で供給することで、第２の層におけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、第２の層とＮＨ３ガスとを適正に反応させることができ、上述の反応を生じさせることが可能となる。なお、第２の層のボラジン環骨格を保持した状態で、この反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。
【０１１６】
なお、図７（ａ）に示すように、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第２の層を熱窒化して第３の層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性化されたＮＨ３ガスのエネルギーにより、第２の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させる（引き抜く）ことで、第２の層を第３の層へと改質させることとなる。なおこのとき、ＮＨ３ガスによる熱窒化の作用により、第２の層におけるＢ−Ｎ結合が増加する一方、Ｂ−Ｃ結合およびＢ−Ｂ結合は減少し、第２の層におけるＣ成分の割合およびＢ成分の割合は減少することとなる。特に、Ｃ成分については、その大部分を脱離させることで不純物レベルにまで減少させることもできる。すなわち、Ｎ濃度を増加させる方向に、また、Ｃ濃度およびＢ濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第２の層を第３の層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、第３の層におけるＮ成分の割合、すなわち、Ｎ濃度を微調整することができ、第３の層の組成比をより緻密に制御することができる。
【０１１７】
また、図７（ｂ）に示すように、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を処理室２０１内に流すことで、第２の層をプラズマ窒化して第３の層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性種のエネルギーにより、第２の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させる（引き抜く）ことで、第２の層を第３の層へと改質（変化）させることとなる。なおこのとき、ＮＨ３ガスによるプラズマ窒化の作用により、第２の層におけるＢ−Ｎ結合が増加する一方、Ｂ−Ｃ結合およびＢ−Ｂ結合は減少し、第２の層におけるＣ成分の割合およびＢ成分の割合は減少することとなる。特に、Ｃ成分については、その大部分を脱離させることで不純物レベルにまで減少させるか、実質的に消滅させることもできる。すなわち、Ｎ濃度を増加させる方向に、また、Ｃ濃度およびＢ濃度を減少させる方向に、組成比を変化させつつ第２の層を第３の層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、第３の層におけるＮ成分の割合、すなわち、Ｎ濃度を微調整することができ、第３の層の組成比をより緻密に制御することができる。
【０１１８】
なお、このとき、第２の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１ｂ，２ｂで１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層を形成した場合は、その第２の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
【０１１９】
なお、第２の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ３ｂにおける処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３ｂにおける処理条件を次の処理条件とすることで、第２の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
【０１２０】
〔ＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜６０秒
【０１２１】
〔ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：３３〜８０Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：１７〜７５Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜６０秒
【０１２２】
（残留ガス除去）
第３の層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｆ〜２４３ｉは開いたままとし、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【０１２３】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ｂにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【０１２４】
窒化ガス（窒素含有ガス）としては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１２５】
（所定回数実施）
上述したステップ１ｂ〜３ｂを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜またはＢＮ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＢＣＮ層またはＢＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【０１２６】
（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて、図８、図９を用いて説明する。
【０１２７】
本実施形態の第２シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＢおよびハロゲン元素（Ｃｌ）を含む原料ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ３ガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスとして有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）を供給する工程と、を交互に所定回数行う工程と、
ウエハ２００に対して窒化ガス（ＮＨ３ガス）を供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物（ＴＭＢ）におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜、または、ボラジン環骨格を含むＢＮ膜を形成する。
【０１２８】
図９は、上述したステップ１ｂ，２ｂを１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３ｂを行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜またはＢＮ膜を成膜する例を示している。本シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、上述したステップ１ｂ，２ｂを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３ｂを行う点だけであり、その他は第１シーケンスと同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１シーケンスと同様な処理条件とすることができる。
【０１２９】
（本実施形態に係る効果）
本実施形態の成膜シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップ３ｂを行うことで、ＢＣＮ膜またはＢＮ膜の組成比を上述のように微調整することが可能となる。
【０１３０】
（変形例）
図６〜９に示した第１、第２シーケンスでは、反応ガスとして、有機ボラジン化合物を含むガス（ＴＭＢガス）を用いる例について説明したが、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、反応ガスとして、無機ボラジン化合物を含むガスを用いてもよい。反応ガスとして、無機ボラジン化合物を含むガス、すなわち、Ｃを含まないボラジン化合物ガスを用いることにより、ステップ２ｂにおいて第１の層を改質する際、第１の層中にＣ成分が取り込まれなくなり、第１の層は、ボラジン環骨格を有し、ＢおよびＮを含む第２の層、すなわち、ボラジン環骨格を含むＢＮ層へと変化する（改質される）こととなる。その結果、ウエハ２００上には、ボラジン環骨格を含むＢＮ膜が形成されることとなる。この場合における処理条件も、上述の成膜シーケンスにおける処理条件と同様な処理条件とすればよい。
【０１３１】
＜本発明の第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態について説明する。
【０１３２】
上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を形成する例について説明したが、本実施形態では、上述のステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｃ，３ｃの間に、基板に対して炭素含有ガスを供給するステップ２ｃを行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を形成する例について説明する。
【０１３３】
以下、本実施形態の成膜シーケンスについて、図１０、図１１（ａ）を用いて説明する。
【０１３４】
本実施形態の成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＢおよびハロゲン元素（Ｃｌ）を含む原料ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ３ガス）を供給する工程と、
ウエハ２００に対して炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）を供給する工程と、
ウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスとして有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）を供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物（ＴＭＢ）におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を形成する。
【０１３５】
なお、本実施形態の成膜シーケンスが第１実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｃ，３ｃの間にステップ２ｃを行う点、および、ステップ２ａと同様に行うステップ３ｃにおいて、第１の層上にＣ含有層が形成された層とボラジン化合物とを反応させることで第１の層上にＣ含有層が形成された層を改質する点だけであり、その他は第１実施形態の成膜シーケンスと同様である。以下、本実施形態のステップ２ｃ，３ｃについて説明する。
【０１３６】
［ステップ２ｃ］
（Ｃ３Ｈ６ガス供給）
ステップ１ｃが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内にＣ３Ｈ６ガスを流す。Ｃ３Ｈ６ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＣ３Ｈ６ガスは、熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＣ３Ｈ６ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、Ｃ３Ｈ６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【０１３７】
なお、このとき、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７内へのＣ３Ｈ６ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１３８】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜６０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｄで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、例えば０．０１〜５９４１Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｃと同様、ウエハ２００の温度が例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、Ｃ３Ｈ６ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述するＣ含有層の形成が容易となる。
【０１３９】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＣ３Ｈ６ガスであり、処理室２０１内にはＢＣｌ３ガスは流していない。したがって、Ｃ３Ｈ６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、このとき、ステップ１ｃでウエハ２００上に形成された第１の層の上に、１原子層未満の厚さのＣ含有層、すなわち不連続なＣ含有層が形成される。これにより、Ｂ、Ｃｌ、Ｃを含む層、すなわち、第１の層上にＣ含有層が形成された層（以下、Ｃ含有層が形成された第１の層ともいう）が形成される。なお、条件によっては第１の層の一部とＣ３Ｈ６ガスとが反応して、第１の層が改質（炭化）され、Ｂ、ＣｌおよびＣを含む層として、Ｃｌを含むボロン炭化層（Ｃｌを含むＢＣ層）が形成される場合もある。
【０１４０】
第１の層の上に形成するＣ含有層は、Ｃ層であってもよいし、炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）の化学吸着層、すなわち、Ｃ３Ｈ６が分解した物質（ＣｘＨｙ）の化学吸着層であってもよい。ここで、Ｃ層はＣにより構成される不連続な層とする必要がある。また、ＣｘＨｙの化学吸着層はＣｘＨｙ分子の不連続な化学吸着層とする必要がある。なお、第１の層上に形成するＣ含有層を連続的な層とした場合、例えばＣｘＨｙの第１の層上への吸着状態を飽和状態として、第１の層上にＣｘＨｙの連続的な化学吸着層を形成した場合、第１の層の表面が全体的にＣｘＨｙの化学吸着層により覆われることとなる。この場合、Ｃ含有層が形成された第１の層の表面にＢおよびＣｌが存在しなくなり、その結果、Ｃ含有層が形成された第１の層の後述するステップ３ｃでの改質反応が困難となることがある。上述のような処理条件下では、ボラジン化合物を含む反応ガスはＢやＣｌとは結合するが、Ｃとは結合しにくいからである。後述するステップ３ｃで所望の改質反応を生じさせるためには、ＣｘＨｙの第１の層上への吸着状態を不飽和状態として、Ｃ含有層が形成された第１の層の表面に、ＢおよびＣｌが露出した状態とする必要がある。
【０１４１】
ＣｘＨｙの第１の層上への吸着状態を不飽和状態とするには、ステップ２ｃにおける処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ２ｃにおける処理条件を次の処理条件とすることで、ＣｘＨｙの第１の層上への吸着状態を不飽和状態とすることが容易となる。
【０１４２】
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜５３３２Ｐａ
Ｃ３Ｈ６ガス分圧：３３〜５１７７Ｐａ
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
Ｃ３Ｈ６ガス供給時間：６〜２００秒
【０１４３】
（残留ガス除去）
第１の層上にＣ含有層が形成された後、バルブ２４３ｄを閉じ、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣ含有層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｆ〜２４３ｉは開いたままとし、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣ含有層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【０１４４】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３ｃにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３ｃにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【０１４５】
炭素含有ガスとしては、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス以外に、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系のガスを用いてもよい。炭素含有ガスは、炭素源（カーボンソース）として作用する。炭素含有ガスとしてＮを含まない炭化水素系のガスを用いることで、ＢＣＮ膜のＮ成分の増加を抑制しつつ、Ｃ成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
【０１４６】
［ステップ３ｃ］
（ＴＭＢガス供給）
ステップ２ｃが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給するステップ３ｃを行う。ステップ３ｃは、第１実施形態のステップ２ａと同様に行う。
【０１４７】
ステップ２ａと同様の手順、同様の条件下でウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給することにより、ステップ２ｃでウエハ２００上に形成されたＣ含有層が形成された第１の層とＴＭＢガスとが反応する。すなわち、Ｃ含有層が形成された第１の層の露出面に存在するＣｌ（クロロ基）とＴＭＢに含まれるリガンド（メチル基）とを反応させることができる。なお、このとき生じる反応は、第１実施形態のステップ２ａにおける第１の層とＴＭＢガスとの反応と同様である。
【０１４８】
この一連の反応により、Ｃ含有層が形成された第１の層中にボラジン環が新たに取り込まれ、Ｃ含有層が形成された第１の層は、ボラジン環骨格を有し、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層、すなわち、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ層へと変化する（改質される）。第２の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。なお、Ｃ含有層が形成された第１の層中に、ボラジン環を構成するＢ成分、Ｎ成分や、ＴＭＢのリガンドに含まれていたＣ成分が新たに取り込まれる点、すなわち、第２の層が、第１の層と比較してＢリッチな層となる点は、第１実施形態のステップ２ａと同様である。また、第２の層が、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる点や、ポーラス状の層となる点も、第１実施形態のステップ２ａと同様である。
【０１４９】
（残留ガス除去）
その後、第１実施形態のステップ２ａと同様の手順、同様の条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい点は、第１実施形態のステップ２ａと同様である。
【０１５０】
（所定回数実施）
上述したステップ１ｃ〜３ｃを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するボラジン環骨格を含むＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【０１５１】
（本実施形態に係る効果）
本実施形態の成膜シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ｃを行ってウエハ２００上に第１の層を形成した後、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスを供給するステップ２ｃを行うことにより、つまり、１サイクル中に２種類のカーボンソース（ダブルカーボンソース）を用いて成膜を行うことにより、ＢＣＮ膜中に、ＴＭＢガスに含まれていたＣ成分だけでなく、Ｃ３Ｈ６ガスに含まれていたＣ成分を新たに添加することが可能となる。つまり、１サイクル中に１種類のカーボンソース（シングルカーボンソース）を用いて成膜を行う場合よりも、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることが可能となる。
【０１５２】
（変形例）
図１１（ａ）に示した成膜シーケンスでは、Ｃ３Ｈ６ガスを供給する工程を、ＢＣｌ３ガスを供給する工程とＴＭＢガスを供給する工程との間で行う例について説明したが、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、図１１（ｂ）に示すように、ＢＣｌ３ガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行うようにしてもよい。また例えば、図１１（ｃ）に示すように、ＴＭＢガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行うようにしてもよい。すなわち、ＢＣｌ３ガスやＴＭＢガスの供給停止期間にＣ３Ｈ６ガスを供給するだけでなく、ＢＣｌ３ガスやＴＭＢガスの供給期間にＣ３Ｈ６ガスを供給するようにしてもよい。但し、ＢＣｌ３ガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行うよりも、ＴＭＢガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行う方が、処理室２０１内におけるＢＣｌ３ガスとＣ３Ｈ６ガスとの気相反応を回避することができ、すなわち、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することができ、好ましい。
【０１５３】
＜本発明の第４実施形態＞
次に、本発明の第４実施形態について説明する。
【０１５４】
上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を形成する例について説明したが、本実施形態では、上述のステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｄ，２ｄに加えて、基板に対してＮおよびＣを含むガスとしてアミン系ガスを供給するステップ３ｄをさらに含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を形成する例について説明する。
【０１５５】
（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて、図１２、図１３を用いて説明する。
【０１５６】
本実施形態の第１シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＢおよびハロゲン元素（Ｃｌ）を含む原料ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ３ガス）を供給する工程と、
ウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスとして有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）を供給する工程と、
ウエハ２００に対してＮおよびＣを含むガスとしてアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物（ＴＭＢ）におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を形成する。
【０１５７】
本実施形態の第１シーケンスが第１実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｄ，２ｄに加えてステップ３ｄをさらに含む点だけであり、その他は第１実施形態の成膜シーケンスと同様である。以下、本実施形態のステップ３ｄについて説明する。
【０１５８】
［ステップ３ｄ］
（ＴＥＡガス供給）
ステップ２ｄが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内にＴＥＡガスを流す。ＴＥＡガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給管２３２ｄ内を流れ、ガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＴＥＡガスは、熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＴＥＡガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＴＥＡガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【０１５９】
なお、このとき、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７内へのＴＥＡガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１６０】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜６０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｅで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、例えば０．０１〜５９４１Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｄと同様、ウエハ２００の温度が例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【０１６１】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＴＥＡガスであり、処理室２０１内にはＢＣｌ３ガスもＴＭＢガスも流していない。したがって、ＴＥＡガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＴＥＡガスは、ステップ２ｄでウエハ２００上に形成された、ボラジン環骨格を有し、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は改質されて、ボラジン環骨格を有し、Ｂ、ＣおよびＮを含む第３の層（ＢＣＮ層）へと改質される。第３の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。なお、第３の層の組成比は、第２の層の組成比と異なることとなる。例えば、第３の層は、第２の層よりもＣ濃度、Ｎ濃度が高い層となる。
【０１６２】
第３の層を形成する工程では、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層とＴＥＡガスとを反応させて、第２の層を改質することとなる。すなわち、ＴＥＡガスに含まれていたＮおよびＣを第２の層に付加することにより、改質後の第２の層、すなわち、第３の層のＮ成分およびＣ成分は、それぞれ増加することとなる。このとき、第２の層に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格は壊れることなく保持されることとなる。なお、ＴＥＡガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第２の層からのＣ成分の脱離（引き抜き）作用を緩和させることができ、第３の層のＣ成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
【０１６３】
ＴＥＡガスを上述の条件下で供給することで、第２の層におけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、第２の層とＴＥＡガスとを適正に反応させることができ、上述の反応を生じさせることが可能となる。なお、第２の層のボラジン環骨格を保持した状態で、この反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。
【０１６４】
なお、このとき、第２の層の改質反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１ｄ，２ｄで１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層を形成した場合は、その第２の層の一部を改質させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層の全体を改質させないように、第２の層の改質反応が不飽和となる条件下で改質を行う。
【０１６５】
なお、第２の層の改質反応を不飽和とするには、ステップ３ｄにおける処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３ｄにおける処理条件を次の処理条件とすることで、第２の層の改質反応を不飽和とすることが容易となる。
【０１６６】
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜５３３２Ｐａ
ＴＥＡガス分圧：３３〜５１７７Ｐａ
ＴＥＡガス供給流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＴＥＡガス供給時間：６〜２００秒
【０１６７】
（残留ガス除去）
第３の層が形成された後、バルブ２４３ｅを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｆ〜２４３ｉは開いたままとし、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【０１６８】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ｄにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ｄにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【０１６９】
アミン系ガスとしては、例えば、ＴＥＡの他、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）等を気化したエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）等を気化したメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）等を気化したプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）等を気化したイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）等を気化したブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）等を気化したイソブチルアミン系ガスを好ましく用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）を気化したガスのうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。
【０１７０】
アミン系ガスは、窒素ソースとして作用すると共にカーボンソースとしても作用する。ＮおよびＣを含むガスとしてアミン系ガスを用いることで、ＢＣＮ膜のＣ成分およびＮ成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
【０１７１】
なお、アミン系ガスの代わりに、ＮおよびＣを含むガスとして、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち有機ヒドラジン系ガスを用いてもよい。なお、有機ヒドラジン系ガスとは、有機ヒドラジンを気化したガス等のヒドラジン基を有するガスのことであり、Ｃ、ＮおよびＨを含むガスである。すなわち、有機ヒドラジン系ガスは、Ｂ非含有のガスであり、更には、Ｂ及び金属非含有のガスである。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えばモノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）等を気化したメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）等を気化したエチルヒドラジン系ガスを好ましく用いることができる。なお、例えばＭＭＨのように常温常圧下で液体状態である有機ヒドラジンを用いる場合は、液体状態である有機ヒドラジンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、有機ヒドラジン系ガス、すなわち、ＮおよびＣを含むガス（ＭＭＨガス）として供給することとなる。なお、有機ヒドラジン化合物を含むガスを、単に、有機ヒドラジン化合物ガス、または、有機ヒドラジンガスと呼ぶこともできる。
【０１７２】
（所定回数実施）
上述したステップ１ｄ〜３ｄを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するボラジン環骨格を含むＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【０１７３】
（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて、図１４、図１５を用いて説明する。
【０１７４】
本実施形態の第２シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＢおよびハロゲン元素（Ｃｌ）を含む原料ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ３ガス）を供給するする工程と、ウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスとして有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）を供給する工程と、を交互に所定回数行う工程と、
ウエハ２００に対してＮおよびＣを含むガスとしてアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物（ＴＭＢ）におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を形成する。
【０１７５】
図１５（ａ）は、上述したステップ１ｄ，２ｄを１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３ｄを行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を成膜する例を示している。なお、本シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、上述したステップ１ｄ，２ｄを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３ｄを行う点だけであり、その他は第１シーケンスと同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１シーケンスと同様な処理条件とすることができる。
【０１７６】
（本実施形態に係る効果）
本実施形態の成膜シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ３ｄを行ってＴＥＡガスに含まれていたＮおよびＣを第２の層に付加することで、Ｎ成分およびＣ成分が増加したＢＣＮ膜を形成することができる。また、ＴＥＡガスを、プラズマ励起することなく熱で活性化させて供給することで、第２の層からのＣ成分の脱離（引き抜き）作用を比較的緩和させることができ、ＢＣＮ膜のＣ成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
【０１７７】
（変形例）
上述の第１、第２シーケンスでは、ＴＭＢガスを供給するステップ２ｄを行った後に、ＴＥＡガスを供給するステップ３ｄを行う例について説明したが、本実施形態は係る態様に限定されない。すなわち、ステップ３ｄをステップ２ｄよりも先に行うようにしてもよい。図１３（ｂ）は、ステップ１ｄ，３ｄ，２ｄをこの順に行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行う例を示している。また、図１５（ｂ）は、ステップ１ｄ，３ｄを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ２ｄを行い、これを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行う例を示している。
【０１７８】
なお、ステップ１ｄの後にステップ３ｄを行うことで、ステップ１ｄで形成された第１の層とＴＥＡガスとが反応する。これにより、第１の層は、Ｂ、Ｃｌ、ＣおよびＮを含む層（Ｃｌを含むＢＣＮ層）へと変化する（改質される）。なお、Ｃｌを含むＢＣＮ層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。なお、Ｃｌを含むＢＣＮ層は、Ｂ成分の割合とＣ成分の割合が比較的多い層、すなわち、Ｂリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。
【０１７９】
また、ステップ３ｄの後にステップ２ｄを行うことで、ステップ３ｄで形成されたＣｌを含むＢＣＮ層とＴＭＢガスとが反応する。これにより、Ｃｌを含むＢＣＮ層は、ボラジン環骨格を有し、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層、すなわち、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ層へと変化する（改質される）。
【０１８０】
従って、ステップ１ｄ，３ｄ，２ｄをこの順に行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うか、或いは、ステップ１ｄ，３ｄを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ２ｄを行い、これを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を形成することができる。
【０１８１】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１８２】
例えば、上述の実施形態において、ウエハ２００上にＢＣＮ膜を形成する際、ＢＣｌ３ガスを供給する工程、ＴＭＢガスを供給する工程、ＮＨ３ガスを供給する工程、ＴＥＡガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの工程で、Ｃ３Ｈ６ガスを供給する工程を行うようにしてもよい。このようにすることで、ＢＣＮ膜のＣ成分を増加させることが容易となる。
【０１８３】
なお、ＢＣｌ３ガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行う場合、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＢＣｌ３ガスの供給期間のうち少なくとも一部の期間に行うようにしてもよく、ＢＣｌ３ガスの供給停止期間（供給開始前の期間および／または供給停止後の期間）に行うようにしてもよく、又はこれら両方の期間に行うようにしてもよい。また、ＴＭＢガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行う場合、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＴＭＢガスの供給期間のうち少なくとも一部の期間に行うようにしてもよく、ＴＭＢガスの供給停止期間に行うようにしてもよく、又はこれら両方の期間に行うようにしてもよい。また、ＮＨ３ガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行う場合、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＮＨ３ガスの供給期間のうち少なくとも一部の期間に行うようにしてもよく、ＮＨ３ガスの供給停止期間に行うようにしてもよく、又はこれら両方の期間に行うようにしてもよい。また、ＴＥＡガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行う場合、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＴＥＡガスの供給期間のうち少なくとも一部の期間に行うようにしてもよく、ＴＥＡガスの供給停止期間に行うようにしてもよく、又はこれら両方の期間に行うようにしてもよい。
【０１８４】
但し、ＢＣｌ３ガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行うよりも、ＴＭＢガスを供給する工程や、ＮＨ３ガスを供給する工程や、ＴＥＡガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行う方が、処理室２０１内におけるＢＣｌ３ガスとＣ３Ｈ６ガスとの気相反応を回避することができ、好ましい。つまり、ＢＣｌ３ガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行うよりも、ＴＭＢガスを供給する工程や、ＮＨ３ガスを供給する工程や、ＴＥＡガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行う方が、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することができ、好ましい。
【０１８５】
また、ＮＨ３ガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行うよりも、ＴＭＢガスを供給する工程や、ＴＥＡガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行う方が、ＢＣＮ膜のＣ成分の割合を増加させることが容易となり、好ましい。つまり、ＮＨ３ガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行うよりも、ＴＭＢガスを供給する工程や、ＴＥＡガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行う方が、ＢＣＮ膜の組成比制御の制御性を高めることができ、好ましい。
【０１８６】
また、例えば、上述の実施形態では、各シーケンスにおいて第１の層を形成する際に、クロロボラン系原料ガスを用いる例について説明したが、クロロボラン系原料ガスの代わりに、クロロ基以外のハロゲン系のリガンドを持つボラン系原料ガスを用いてもよい。例えば、クロロボラン系原料ガスの代わりに、フルオロボラン系原料ガスを用いてもよい。ここで、フルオロボラン系原料ガスとは、気体状態のフルオロボラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるフルオロボラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるフルオロボラン系原料等のことである。また、フルオロボラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するボラン系原料のことであり、少なくとも硼素（Ｂ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうフルオロボラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。フルオロボラン系原料ガスとしては、例えば、トリフルオロボラン（ＢＦ３）ガスや、テトラフルオロジボラン（Ｂ２Ｆ４）ガス等のフッ化硼素ガスを用いることができる。この場合、各シーケンスにおいて第１の層を形成する際に、ウエハ２００に対して、フルオロボラン系原料ガスを供給することとなる。この場合、第１の層は、ＢおよびＦを含む層、すなわち、Ｆを含むＢ含有層となる。
【０１８７】
また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいて、ウエハ２００上に一度に１種類の薄膜（単膜）を形成する例について説明したが、上述の各シーケンスを適宜組み合わせることにより、ウエハ２００上に一度に２種類以上の薄膜の積層膜を形成することもできる。例えば、第１、第３、第４実施形態の成膜シーケンスと、第２実施形態の成膜シーケンスとを、ｉｎ−ｓｉｔｕにて交互に所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、ＢＣＮ膜とＢＮ膜とが交互に積層された積層膜を形成することができる。
【０１８８】
また、上述の実施形態の手法により形成したＢＣＮ膜またはＢＮ膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
【０１８９】
また、上述の実施形態の手法により形成したＢＣＮ膜またはＢＮ膜を、ハードマスクやエッチストッパ層として使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
【０１９０】
また、上述の実施形態によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のＢＣＮ膜またはＢＮ膜を形成することができる。また、プラズマを用いずＢＣＮ膜またはＢＮ膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
【０１９１】
なお、上述した薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１９２】
但し、上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１９３】
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
【０１９４】
また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【０１９５】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１９６】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して硼素およびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、硼素およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１９７】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、硼素および前記ハロゲン元素を含む第１の層を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記ボラジン化合物とを反応させることで前記第１の層を改質して、硼素およびボラジン環骨格を含む第２の層を形成する。
【０１９８】
（付記３）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン元素と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン元素を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン元素と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物のボラジン環を構成する窒素と前記第１の層に含まれる硼素とを結合させる。
【０１９９】
（付記４）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程は、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン元素と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン元素を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン元素と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物のボラジン環を構成する窒素と前記第１の層に含まれる硼素とを結合させる条件下で行う。
【０２００】
（付記５）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記基板の温度（又は圧力）を、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン元素と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン元素を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン元素と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物のボラジン環を構成する窒素と前記第１の層に含まれる硼素とを結合させる温度（又は圧力）とする。
【０２０１】
（付記６）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う。
【０２０２】
（付記７）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を同時に行う。
【０２０３】
（付記８）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して窒素および／または炭素を含むガスを供給する工程を含む。
【０２０４】
（付記９）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程を含む。
【０２０５】
（付記１０）
付記９の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、
前記原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う工程と、
前記窒化ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う。
【０２０６】
（付記１１）
付記９または１０の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスを供給する工程では、熱で活性化させた前記窒化ガスを前記基板に対して供給する。
【０２０７】
（付記１２）
付記９または１０の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスを供給する工程では、プラズマで活性化させた前記窒化ガスを前記基板に対して供給する。
【０２０８】
（付記１３）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程を含む。
【０２０９】
（付記１４）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して窒素および炭素を含むガスを供給する工程を含む。
【０２１０】
（付記１５）
付記１４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、
前記原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う工程と、
前記窒素および炭素を含むガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う。
【０２１１】
（付記１６）
付記１〜１１、１３〜１５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルはノンプラズマの条件下で所定回数行われる。
【０２１２】
（付記１７）
付記１〜１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜は、ボラジン環骨格を有し、硼素、炭素および窒素を含む薄膜、または、ボラジン環骨格を有し、硼素および窒素を含む薄膜である。
【０２１３】
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して硼素およびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、硼素およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０２１４】
（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ硼素およびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、硼素およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成するように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０２１５】
（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して硼素およびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、硼素およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、及び該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２１６】
１２１    コントローラ
２００    ウエハ
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ〜２３２ｅ  ガス供給管
【図１】
2014220468.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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