(57)【要約】【課題】固体電解質−電極の界面における電極反応効率を有意に高めることが可能な固体電解質／電極複合体及び電池を提供する。【解決手段】電池に用いられる固体電解質／電極複合体であって、電極活物質及び／又は電極触媒を備えた電極と、電極活物質及び／又は電極触媒と界面を経て接触して設けられ、内部をイオンが移動可能な固体電解質とを備えてなり、電極活物質及び／又は電極触媒は、界面の少なくとも一部において、固体電解質中を静電力により移動してきたイオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトが、その移動方向に対面して配置されるように構成される、固体電解質／電極複合体。【選択図】図１
2014212010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池に用いられる固体電解質／電極複合体であって、
電極活物質及び／又は電極触媒を備えた電極と、
前記電極活物質及び／又は電極触媒と界面を経て接触して設けられ、内部をイオンが移動可能な固体電解質と、
を備えてなり、前記電極活物質及び／又は電極触媒は、前記界面の少なくとも一部において、前記固体電解質中を静電力により移動してきた前記イオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトが、その移動方向に対面して配置されるように構成される、固体電解質／電極複合体。
【請求項２】
前記界面の略全面にわたって、前記電極反応サイトが、前記イオンの移動方向に対面して配置される、請求項１に記載の固体電解質／電極複合体。
【請求項３】
前記界面の一部又は略全面にわたって、前記電極反応サイトの存在比率を高めるように、前記電極活物質及び／又は電極触媒が構成されてなる、請求項１又は２に記載の固体電解質／電極複合体。
【請求項４】
前記電極が前記電極活物質を備えてなり、前記電極反応サイトがイオン挿入反応のためのイオン挿入サイトである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質／電極複合体。
【請求項５】
前記イオン挿入サイトのイオン挿入方向が、与えられるべき静電場の方向と略一致するように、前記電極活物質が配置される、請求項４に記載の固体電解質／電極複合体。
【請求項６】
前記電極活物質が、前記イオンと静電場を構成できるように電子伝導性を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質／電極複合体。
【請求項７】
前記電極活物質が、電子伝導性物質を更に含み、それにより電子伝導性が付与されてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体電解質／電極複合体。
【請求項８】
前記イオンがリチウムイオンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体電解質／電極複合体。
【請求項９】
前記電極活物質が正極活物質である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体電解質／電極複合体。
【請求項１０】
前記電極活物質が負極活物質である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体電解質／電極複合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体電解質／電極複合体を正極及び／又は負極として備えた、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質／電極複合体及びそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電池において、電解液の代わりに固体電解質を用いる試みが活発に行われている。固体電解質を用いることで電池の全構成要素を固体で構成することができ、液漏れ、ショート、発火等の可燃性電解液の使用に伴う問題を解消して、安全性の高い電池を得ることができる。しかしながら、固体電解質においては、電解液よりもイオン伝導度が劣るのが一般的であり、固体電解質を用いた電池における更なる性能の改善が求められている。
【０００３】
一方、イオンの脱挿入を伴う電極反応に用いられる電極活物質は、イオンの脱挿入に関して異方性を一般的に有するため、この異方性を活用するような電極設計が提案されている。例えば、特許文献１（特許第５０４３２０３号公報）には、層状岩塩構造を有し、（００３）以外の面が粒子の板面方向に配向した正極活物質膜を、リチウム二次電池の正極として利用することが提案されている。しかしながら、電極活物質と固体電解質の界面は一般的に高抵抗になりやすく、電池の内部抵抗が増大する一因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５０４３２０３号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは、今般、電極活物質と固体電解質の界面が高抵抗となるメカニズムを、電解液を用いた液系電池との比較により解明した。この高抵抗となるメカニズムは、電池内を静電力によって移動するイオンの挙動が、電極活物質と電解液の界面と、電極活物質と固体電解質の界面とでは顕著に異なるとの知見に基づくものである。この知見は、イオンの脱挿入を伴う電極反応に用いられる正極活物質を例に採ると以下のように説明することができる。
【０００６】
すなわち、図３には板状の正極活物質３２と電解液３４の界面構造が模式的に示される。図３に示される系は、イオンＡ＋が電解液３４中を静電力により正極活物質３２に向かって移動するように構成されている。この系において、界面に到達したイオンＡ＋は、正極活物質３２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いているドメイン３２ａとの界面ではそのまま正極活物質３２内に挿入される一方、正極活物質３２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いていないドメイン３２ｂとの界面では挿入されることができずに、図中の太い矢印により示される方向に濃度拡散して、正極活物質３２内に挿入可能なドメイン３２ａへと向かう。したがって、図中の太い矢印により示される垂直方向に濃度勾配が生じることになる。同様のことは、図４に模式的に示される球状の正極活物質４２についても当てはまる。すなわち、図４においては静電力が球状の正極活物質４２の中心へと向かう方向に働いているところ、界面に到達したイオンは、正極活物質のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いているドメインとの界面ではそのまま正極活物質内に挿入される一方、正極活物質のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いていないドメインとの界面では挿入されることができずに、図中の太い矢印により示される方向に濃度拡散して、正極活物質内に挿入可能なドメインへと向かう。したがって、図中の太い矢印により示される外周方向に濃度勾配が生じることになる。このように、図３及び４のいずれの形態にせよ、電解液との界面においては、正極活物質のイオン出入り口の向き（これは正極活物質の結晶性を有する場合には結晶配向に依存する）に関わらず、静電力により正極へと移動してきたイオンは濃度拡散を経て最終的にはイオン出入り口を介して正極活物質内に挿入されうるといえる。
【０００７】
これに対し、固体電解質中でのイオンの挙動は、上述した電解液中での挙動とは顕著に異なるものであり、その基本概念としては以下の点が考えられる。すなわち、１）固体電解質中には電子伝導性がないので、外部電場がない所では電位分布は生じない。２）結晶を構成している可動イオンではない原子は固体電解質中で移動できない。３）イオン伝導できる結晶中の経路又はその出入り口が静電場の方向と一致した時に、その静電力に対応してイオンは移動することができる。４）静電場の電気力線に沿って、つまり静電場の方向と一致する方向にイオンは移動できるが、一致しない方向には移動できない。５）ファラデー反応が起きて物質の供給の遅れが過電圧を生じる直流反応場で観測されるが、交流反応場では見つけることが難しい。そして、特に重要な知見としては、６）固体電解質中ではイオンは原子空孔をホッピングして移動するため、電解液のように濃度差が生じることによる濃度拡散では移動できないことが挙げられる。
【０００８】
これらの基本概念に基づいて、電解液３４，４４の代わりに固体電解質５４，６４をそれぞれ用いたこと以外は図３及び４と同様に構成された界面構造を示す図５及び６に基づいて説明すると以下のとおりとなる。すなわち、図５には板状の正極活物質５２と固体電解質５４の界面構造が模式的に示される。図５において矢印で示されるように、イオンＡ＋は固体電解質５４中を静電力により正極活物質５２に向かって移動する。こうして界面に到達ないし接近したイオンＡ＋は、正極活物質５２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いているドメイン５２ａとの界面ではそのまま正極活物質５２内に挿入される一方、正極活物質５２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いていないドメイン５２ｂとの界面では挿入されることができずにその場に留まる。すなわち、濃度拡散はなされず、それ故、正極活物質５２内に挿入可能なドメイン５２ａへと向かうこともなければ濃度勾配も生じない。同様のことは、図６に模式的に示される球状の正極活物質６２についても当てはまる。すなわち、図６においては静電力が球状の正極活物質６２の中心へと向かう方向に働いているところ、界面に到達ないし接近したイオンＡ＋は、正極活物質６２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いているドメインとの界面ではそのまま正極活物質６２内に挿入される一方、正極活物質６２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いていないドメインとの界面では挿入されることができずにその場に留まる。すなわち、濃度拡散はなされず、それ故、正極活物質内に挿入可能なドメインへと向かうこともなければ濃度勾配も生じない。このように、図５及び６のいずれの形態にせよ、固体電解質との界面においては、正極活物質のイオン出入り口がイオン移動方向を向いているドメインとの界面でしかイオンは正極活物質内に挿入できず、それ以外のドメインとの界面ではイオンは挿入も拡散もされることなくその場に留まるものと考えられる。換言すれば、電極反応サイトである、正極活物質のイオン出入り口がイオン移動方向を向いているドメインに到達したイオンのみが電極反応に関与できるため、実質の電流密度は非常に大きくなり、反応過電圧は非常に大きくなる。そして、この非常に大きい反応過電圧が固体電解質／電極活物質界面で高抵抗になる原因であると考えられる。なお、上記説明は正極活物質に基づくものであるが、負極活物質にも同様に当てはまるものと考えられる。
【０００９】
更には、固体電解質の界面が高抵抗になる上記メカニズムは、燃料電池等における電極触媒のように反応活性点（典型的には触媒、気相及び電解質の三重点）において電極反応が行われる電極にも同様に当てはまるものと考えられる。すなわち、固体電解質との界面においては、反応活性点に到達したイオンしか電極反応に関与できず、反応活性でない点に到達したイオンは挿入も拡散もされることなくその場に留まるものと考えられる。したがって、イオンの脱挿入を伴う電極活物質の場合と同様、電極反応サイトである反応活性点に到達したイオンのみが電極反応に関与できるため、実質の電流密度は非常に大きくなり、反応過電圧は非常に大きくなる。そして、この非常に大きい反応過電圧が固体電解質／電極触媒界面で高抵抗を招く原因になるものと考えられる。
【００１０】
本発明者らは、かかる知見に基づき、固体電解質を備えた電池において、固体電解質中を静電力により移動してきたイオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトをその移動方向に対面して配置させることで固体電解質−電極の界面における電極反応効率を有意に高められるとの考えに至った。すなわち、この構成によれば、固体電解質との界面で挿入も拡散もされることなくその場に留まるイオンを低減して、より効率的にイオンを電極反応に関与させることができ、その結果、界面抵抗を有意に低減することができる。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、界面抵抗が有意に低減された固体電解質／電極複合体及び電池を提供することにある。
【００１２】
本発明の一態様によれば、電池に用いられる固体電解質／電極複合体であって、
電極活物質及び／又は電極触媒を備えた電極と、
前記電極活物質及び／又は電極触媒と界面を経て接触して設けられ、内部をイオンが移動可能な固体電解質と、
を備えてなり、前記電極活物質及び／又は電極触媒は、前記界面の少なくとも一部において、前記固体電解質中を静電力により移動してきた前記イオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトが、その移動方向に対面して配置されるように構成される、固体電解質／電極複合体が提供される。
【００１３】
本発明の別の一態様によれば、本発明の固体電解質／電極複合体を正極及び／又は負極として備えた、電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による固体電解質／板状電極複合体の界面構造の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明による固体電解質／球状電極複合体の界面構造の一例を示す模式断面図である。
【図３】板状正極活物質と電解液の界面構造の一例を示す模式断面図である。
【図４】球状正極活物質と電解液の界面構造の一例を示す模式的断面図である。
【図５】板状正極活物質と固体電解質の界面構造の一例を示す模式断面図である。
【図６】球状正極活物質と固体電解質の界面構造の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
固体電解質／電極複合体
本発明の固体電解質／電極複合体は、電極と固体電解質とを備えてなる複合体であり、電池に用いられるものである。適用可能な電池としては、正負極間の酸化還元電位の差に起因して生じる静電力によってイオンが正負極間の固体電解質中を移動する（それに伴い電子が外部回路中を移動する）ような電池であれば種類を問わないが、例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等が挙げられ、特に好ましくはリチウムイオン二次電池である。適用可能な電池の形態は、典型的には各構成部材が固体で構成されてなる全固体電池であるが、固体電解質以外に電解液を含む形態等の様々な変形例が許容され、全固体電池には特に限定されない。固体電解質中を移動するイオン種としては、電極との間で蓄電可能な程度に電荷の授受が行えるかぎり特に限定されず、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、水酸化物イオン、水素イオン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の固体電解質／電極複合体において、電極は電極活物質及び／又は電極触媒を備えるものであれば特に限定されず、正極及び負極のいずれであってもよい。一方、固体電解質は、電極活物質及び／又は電極触媒と界面を経て接触して設けられ、内部をイオンが移動可能なものであれば特に限定されない。そして、電極活物質及び／又は触媒は、上記界面の少なくとも一部において、固体電解質中を静電力により移動してきたイオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトが、その移動方向に対面して配置されてなる。前述のとおり、固体電解質との界面においては、電極反応サイトに到達したイオンしか電極反応に関与できず、電極反応サイト以外に到達したイオンは電極反応に関与されることも拡散もされることなくその場に留まるものと考えられる。したがって、固体電解質中を静電力により移動してきたイオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトがその移動方向に対面して配置されることで、本来ならば電極反応に関与されることも拡散もされることなくその場に留まっていたであろう静電力により移動してきたイオンを電極反応に関与させることができる。これにより、固体電解質中を静電力により移動してきたイオンをより効率的に電極反応に関与させることができ、反応過電圧を有意に低減することができる。その結果、固体電解質−電極の界面における電極反応効率を有意に高められ、界面抵抗を有意に低減することができる。
【００１７】
イオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトがその移動方向に対面して配置される構成は、界面の少なくとも一部に採用してもよいが、界面の略全面（理想的には全面）にわたって採用されるのがより効果的である。イオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトの好ましい例としては、リチウムイオン等のイオンの脱挿入を伴う電極反応に用いられる電極活物質におけるイオン出入り面（例えば層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物における（００３）面以外のリチウムイオン出入り面（例えば（１０１）面や（１０４）面））や電極触媒における反応活性点（典型的には触媒、気相及び電解質の三重点）が挙げられる。そして、そのような電極反応サイトがその移動方向に対面して配置される構成の例としては、上記のような電極活物質の場合にはイオン出入り面（例えば層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物における（００３）面以外のリチウムイオン出入り面（例えば（１０１）面や（１０４）面））を固体電解質中のイオン移動方向に向けて露出させること、あるいは電極触媒における反応活性点の場合には反応活性点を固体電解質中のイオン移動方向に向けて露出ないし増加させることが考えられる。換言すれば、界面の一部又は略全面にわたって上述したような電極反応サイトの存在比率を高めるように、電極活物質及び／又は電極触媒が構成されるのが好ましく、より好ましくは界面の略全面（理想的には全面）にわたってそのように電極活物質及び／又は電極触媒が構成される。
【００１８】
本発明の複合体において、電極は電極活物質を備えてなり、電極反応サイトがイオン挿入反応のためのイオン挿入サイトであるのが好ましい。そのような電極活物質の典型例としては、層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物が挙げられ、イオン挿入サイトとしては（００３）面以外のリチウムイオン出入り面（例えば（１０１）面や（１０４）面）が挙げられる。特に好ましくは、イオン挿入サイトのイオン挿入方向が、与えられるべき静電場の方向と略一致するように、電極活物質が配置される。この場合、層状岩塩構造の正極活物質の場合、正極活物質におけるリチウムイオンの出入り口が静電場の方向に向いていればよく、正極活物質内におけるリチウムイオンの通路の向きは問わない。これはリチウムイオンがいったん正極活物質内のリチウムイオン通路に挿入されてしまえば、活物質の電子伝導性に起因して所望の伝導が確保されるためである。もっとも、この態様の典型例としては、その面内方向に沿ってリチウムイオンの移動が行われる（００３）面を静電場の方向と略一致させる（すなわち平行になる）ように正極活物質を配置する構成が挙げられる。
【００１９】
図１に、本発明による固体電解質／板状電極複合体の界面の一例が模式的に示される。図１に示される固体電解質／板状電極複合体１０は、静電力により移動してきたイオンの移動方向に対面していないイオン出入り口Ｉを当該イオンの移動方向に対面させたこと以外は図５に示される複合体と同様の構成を有するものである。すなわち、図１において矢印で示されるように、イオンＡ＋は固体電解質中を静電力により正極活物質１２に向かって移動する。こうして界面に到達ないし接近したイオンＡ＋は、正極活物質１２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いているドメイン１２ａとの界面でそのまま正極活物質１２内に挿入される。そして、図５に示される態様において正極活物質５２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いていないドメイン５２ｂに対応する箇所が、図１の態様ではイオン出入り口がイオン移動方向と対面する配置に置き換えられたため、図５では電極反応に関与されることも拡散もされることなくその場に留まっていたであろうイオンを電極反応に関与させることができる。その結果、固体電解質−電極の界面における電極反応効率を有意に高められ、界面抵抗を有意に低減することができる。
【００２０】
同様のことは、図２に模式的に示される球状の正極活物質２２についても当てはまる。すなわち、図２に示される固体電解質／球状電極複合体２０は、固体電解質中を静電力により移動してきたイオンの移動方向に対面していないイオン出入り面を当該イオンの移動方向に対面させたこと（すなわちイオン出入り面を外方に向かって放射状に配置させたこと）以外は図６に示される複合体と同様の構成を有するものである。すなわち、図２においては静電力が球状の正極活物質２２の中心へと向かう方向に働いているところ、界面に到達ないし接近したイオンＡ＋は、正極活物質２２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いているドメインとの界面でそのまま正極活物質２２内に挿入される。そして、図２の態様では正極活物質２２のイオン出入り口Ｉが外方に向かって放射状に配置されているため、図６に示される態様において正極活物質６２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いていないドメインに対応する箇所が実質的に存在せず、図６では電極反応に関与されることも拡散もされることなくその場に留まっていたであろう静電力により移動してきたイオンを電極反応に関与させることができる。その結果、固体電解質−電極の界面における電極反応効率を有意に高められ、界面抵抗を有意に低減することができる。
【００２１】
なお、図１及び２には電極活物質が正極活物質である態様を例示したが、電極活物質は負極活物質であってもよい。また、本発明は、固体電解質中を静電力により移動してきたイオンの電極反応への関与を改善するものであるため、電極活物質は、イオンと静電場を構成できるように電子伝導性を有するのが好ましい。したがって、電極活物質は、電子伝導性物質を更に含み、それにより電子伝導性が付与されてなる構成とされてもよい。
【００２２】
本発明の固体電解質／電極複合体の典型的な態様として、板状正極と板状固体電解質の複合体が挙げられる。この態様による複合体は、板状正極と、該板状正極の一面側に接合される板状固体電解質とを備えてなる。この態様に使用可能な板状正極及び板状固体電解質としては以下に説明するようなものが挙げられる。
【００２３】
板状正極
本発明に使用可能な板状正極は、正極活物質を含むセラミックス焼結体からなるのが好ましい。正極活物質は全固体蓄電素子の正極において活物質として機能しうるものであれば特に限定されないが、リチウム−遷移金属系複合酸化物であるのが好ましい。正極活物質、特にリチウム−遷移金属系複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、より好ましくは層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、単位重量あたりのリチウムイオンの吸蔵脱離が多くできることに加え、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質があり、好ましく、中でもＮｉを多く含む組成は特に好ましい。ここで、層状岩塩構造とは、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属等のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物の典型例としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられ、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更に含まれていてもよい。
【００２４】
すなわち、リチウム−遷移金属系複合酸化物は、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有するのが好ましく、より好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である組成であり、さらに好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである。Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合が原子比で０．６以上であるのが好ましい。このような組成はいずれも層状岩塩構造を採ることができる。なお、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである、Ｌｉｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２系組成のセラミックスはＮＣＡセラミックスと称されることがある。特に好ましいＮＣＡセラミックスは、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有するものである。
【００２５】
典型的には、正極活物質は、複数の結晶粒子からなる多結晶体であり、これら複数の結晶粒子が配向されてなるのが好ましい。この配向は、層状岩塩構造の（００３）面が板状正極の板面（主面（principal surface））と交差するように配向しているのが好ましく、より好ましくは（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が板状正極の板面と平行に配向しているのが好ましい。これにより、リチウムイオン等のイオンの挿脱が容易となり、蓄電素子を構成した場合におけるレート特性が向上する。このような板状正極における配向度は、板状正極の板面からのＸ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度（ピーク強度）の比率［００３］／［１０４］で評価することができ、好ましい［００３］／［１０４］比は２以下であり、より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。なお、このような低い［００３］／［１０４］比は、板状正極の板面や内部において板面と平行に（００３）面が出現している割合が減っていることを意味する。
【００２６】
好ましい板状正極は、正極活物質を含むセラミックス焼結体からなる。このセラミックス焼結体は正極活物質以外にも導電助剤、バインダー等の任意成分を含むものであってもよいが、このような任意成分を実質的に含まない構成とすることも可能である。例えば、結晶粒子が配向されてなる正極活物質を用いる場合には、導電助剤等を使用することなくイオン移動度を向上させることができるので、活物質充填率を最大限に高めることができる。したがって、板状正極は正極活物質のみから実質的になるのが好ましく、より好ましくは正極活物質のみからなる。
【００２７】
板状正極には固体電解質と反対側に集電体がさらに設けられていてもよい。集電体としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等で形成された膜や箔であってよく、例えばスパッタリング法により形成される。
【００２８】
板状固体電解質
本発明に使用可能な板状固体電解質は、イオン伝導性を有するセラミックス焼結体からなるのが好ましい。正極との間で蓄電可能な程度に電荷の授受が行えるかぎり、伝導されるべきイオンは特に限定されず、リチウムイオン、ナトリウムイオン、水酸化物イオン等であってよいが、好ましい固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質である。
【００２９】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質の好ましい例としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、、硫化物系セラミックス材料及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられ、特開２０１１−０５１８００号公報、特開２０１１−０７３９６２号公報及び特開２０１１−０７３９６３号公報に記載されているものも用いることができる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮなどが挙げられる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。硫化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
【００３０】
特に好ましいリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きない点で、ガーネット系セラミックス材料である。とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高いことから好ましい。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌ及び／又はＭｇをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。Ｍｇの添加量は０．０１〜１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。Ｌａに対するＭｇのモル比Ｍｇ／Ｌａは、０．００１６〜０．０７であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、特開２０１１−０５１８００号公報、特開２０１１−０７３９６２号公報及び特開２０１１−０７３９６３号公報に記載されるような公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができる。
【００３１】
固体電解質層の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法、直接接合（ダイレクトボンディング）法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層を薄く形成することが可能であり、また厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、レーザー堆積（ＰＬＤ）法は組成ズレが少なく、比較的結晶性の高い膜を得られやすく特に好ましい。直接接合（ダイレクトボンディング）法は、予め形成した固体電解質層と正極板、各々の表面を化学的に活性な状態にして、低温で接合する方法である。界面の活性化については、プラズマ等を用いてもよいし、水酸基等の官能基の化学修飾を用いてもよい。
【００３２】
なお、球状の正極活物質を用いる場合（例えば図２に示される態様）は、固体電解質の粉末と混合し、プレスする等の手法により形成できる。必要に応じて、電極全体の電子伝導性を高めるためにカーボン粉末などを添加してもよい。
【００３３】
電池
本発明の一態様によれば、本発明の固体電解質／電極複合体を正極及び／又は負極として備えた電池が提供される。本発明の固体電解質／電極複合体は、正極と固体電解質の複合体であってもよいし、負極と固体電解質の複合体であってもよいし、更には正極／固体電解質／負極の積層体、すなわち電池の構成であってもよい。すなわち、本発明の固体電解質／電極複合体は、所望により正極又は負極と組み合わせることにより、電池として構成されることができる。採用可能な電池としては、正負極間の酸化還元電位の差に起因して生じる静電力によってイオンが正負極間の固体電解質中を移動する（それに伴い電子が外部回路中を移動する）ような電池であれば種類を問わないが、例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等が挙げられ、特に好ましくはリチウムイオン二次電池である。採用可能な電池の形態は、典型的には各構成部材が固体で構成されてなる全固体電池であるが、固体電解質以外に電解液を含む形態等の様々な変形例が許容されるため、全固体電池には限定されない。いずれの構成にせよ、こうして得られる電池は、上述したとおり、界面抵抗が有意に低減されることから、高い電池特性が期待される。
【符号の説明】
【００３４】
１０  固体電解質／板状電極複合体
１２，３２，５２  板状正極活物質
１４，２４，５４，６４  固体電解質
２０  固体電解質／球状電極複合体
２２，４２，６２  球状正極活物質
３４，４４  電解液
Ａ＋  イオン
Ｉ  イオン出入り口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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