(57)【要約】【課題】半導体製造工程で使用されるエッチャー用部材等として好適に使用することができる、光透過性が低く抵抗率が高いＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を提供する。【解決手段】ＣＶＤ法により形成されてなるＳｉＣ成形体であって、ホウ素原子を１〜３０質量ｐｐｍ、窒素原子を１００質量ｐｐｍ超１０００質量ｐｐｍ以下含み、好ましくは抵抗率が１０Ω・ｃｍ超１０００００Ω・ｃｍ以下、波長９５０ｎｍにおける光透過率が０〜１％であるＳｉＣ成形体を提供するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法により形成されてなるＳｉＣ成形体であって、ホウ素原子を１〜３０質量ｐｐｍ、窒素原子を１００質量ｐｐｍ超１０００質量ｐｐｍ以下含むことを特徴とするＳｉＣ成形体。
【請求項２】
抵抗率が１０Ω・ｃｍ超１０００００Ω・ｃｍ以下、波長９５０ｎｍにおける光透過率が０〜１％である請求項１に記載のＳｉＣ成形体。
【請求項３】
反応室内に、原料ガスとともに、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスを導入し、ＣＶＤ法により基材の表面にＳｉＣ膜を形成する工程を含むＳｉＣ成形体の製造方法であって、
２０℃の温度下における体積割合で、前記ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量に対する前記ホウ素化合物ガスの量が５×１０−４〜０．０２体積％、前記ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量に対する前記窒素原子含有化合物ガスの量が０．０５〜３．０体積％、前記ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量に対する前記キャリアガスの量が９６．９８００〜９９．９４９５体積％であり、
２０℃の温度下における体積割合で、前記原料ガス、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの総量に対する前記原料ガスの量が２〜１５体積％、前記原料ガス、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの総量に対する前記ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量が８５〜９８体積％である
ことを特徴とするＳｉＣ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ成形体およびＳｉＣ成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）により基材の表面にＳｉＣを析出させ、成膜した後、基材を除去して得られるＳｉＣ成形体（ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体）は、焼結法で製造されたＳｉＣ成形体に比較して緻密で高純度であり、耐食性、耐熱性、強度特性にも優れているため、半導体製造装置用の加熱ヒータやエッチング装置（エッチャー）、ＣＶＤ装置等に用いられるダミーウエハ、サセプター、炉芯管等の各種部材として提案されている（例えば、特許文献１（特開２００６−１６６６２号公報）参照）。
【０００３】
しかしながら、例えば、ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を半導体製造用の加熱ヒータとして使用する場合、上記諸特性に加えて焼結法により製造されるＳｉＣ並の低抵抗率が必要とされ、また、ダミーウエハとして使用する場合には、光透過率が低いことが必要とされており、半導体製造用基材として汎用し得る十分な特性をそなえたＣＶＤ−ＳｉＣ成形体は得られていなかった。
このため、本件出願人は、先に、窒素ガスの存在下に原料ガスを供給してなる、抵抗率および光透過性が低いＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を提案した（特許文献２（特開２００２−４７０６６号公報）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６６６２号公報
【特許文献２】特開２００２−４７０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を、半導体製造工程で使用されるエッチャー用部材に適用する場合、その使用条件から、光透過性が低いとともに、様々な抵抗率を有するものが求められるようになっている。
【０００６】
すなわち、特許文献２記載のＣＶＤ−ＳｉＣ成形体は、光透過性および抵抗率が低いエッチャー用部材として好適に使用し得るものであるが、光透過性が低く、抵抗率が１０Ω・ｃｍ超と高いＣＶＤ−ＳｉＣ成形体からなるエッチャー用部材も求められるようになっている。
【０００７】
このような状況下、本件発明は、半導体製造工程で使用されるエッチャー用部材として好適に使用することができる、光透過性が低く抵抗率が高いＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を提供するとともに、該ＳｉＣ成形体を、ＣＶＤ法により簡便に作製する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が鋭意検討したところ、ＣＶＤ法により形成されてなるＳｉＣ成形体であって、ホウ素原子を１〜３０質量ｐｐｍ、窒素原子を１００質量ｐｐｍ超１０００質量ｐｐｍ以下含むＳｉＣ成形体およびその製造方法により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）ＣＶＤ法により形成されてなるＳｉＣ成形体であって、ホウ素原子を１〜３０質量ｐｐｍ、窒素原子を１００質量ｐｐｍ超１０００質量ｐｐｍ以下含むことを特徴とするＳｉＣ成形体、
（２）抵抗率が１０Ω・ｃｍ超１０００００Ω・ｃｍ以下、波長９５０ｎｍにおける光透過率が０〜１％である上記（１）に記載のＳｉＣ成形体、
（３）反応室内に、原料ガスとともに、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスを導入し、ＣＶＤ法により基材の表面にＳｉＣ膜を形成する工程を含むＳｉＣ成形体の製造方法であって、
２０℃の温度下における体積割合で、前記ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量に対する前記ホウ素化合物ガスの量が５×１０−４〜０．０２体積％、前記ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量に対する前記窒素原子含有化合物ガスの量が０．０５〜３．０体積％、前記ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量に対する前記キャリアガスの量が９６．９８００〜９９．９４９５体積％であり、
２０℃の温度下における体積割合で、前記原料ガス、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの総量に対する前記原料ガスの量が２〜１５体積％、前記原料ガス、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの総量に対する前記ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量が８５〜９８体積％である
ことを特徴とするＳｉＣ成形体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体製造工程で使用されるエッチャー用部材等として好適に使用することができる、光透過性が低く抵抗率が高いＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を提供するとともに、該ＳｉＣ成形体を、ＣＶＤ法により簡便に作製する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
先ず、本発明のＳｉＣ成形体について説明する。
本発明のＳｉＣ成形体は、ＣＶＤ法により形成されてなるＳｉＣ成形体であって、ホウ素原子を１〜３０質量ｐｐｍ、窒素原子を１００質量ｐｐｍ超１０００質量ｐｐｍ以下含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のＳｉＣ成形体は、ホウ素原子を１〜３０質量ｐｐｍ（１．８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜５．４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）含むものであり、１〜２０質量ｐｐｍ含むものであることが好ましく、１〜１０質量ｐｐｍ含むものであることがより好ましい。
【００１３】
本発明のＳｉＣ成形体において、ホウ素原子の含有量が上記範囲内にあることにより、窒素原子による抵抗率の低下を抑制するとともに、半導体製造装置用部材として用いたときに半導体ウェハに不純物として混入することを抑制することができる。
【００１４】
なお、本出願書類において、ＳｉＣ成形体中のホウ素原子の含有量は、グロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ、ＦＩ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製  ＶＧ−９０００）により測定した値を意味する。
上記測定においては、Ａｒガス雰囲気下で試料を陰極としてグロー放電を発生させ、スパッタリングされた試料表面の構成元素を放電プラズマ中でイオン化した後、このイオン化された構成元素を質量分析計で計測し、主成分元素と目的元素（ホウ素原子）のイオン強度比を相対感度係数(ＲＳＦ)で補正することにより、目的元素（ホウ素原子）の含有量を算出する。
【００１５】
本発明のＳｉＣ成形体は、窒素原子を１００質量ｐｐｍ超１０００質量ｐｐｍ以下（１．３７×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３超１．３７×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下）含むものであり、１００〜６００質量ｐｐｍ含むものであることが好ましく、１００〜３００質量ｐｐｍ含むものであることがより好ましい。
【００１６】
本発明のＳｉＣ成形体において、窒素原子の含有量が上記範囲内にあることにより、光透過率を好適に低減することができる。
【００１７】
なお、本出願書類において、ＳｉＣ成形体中の窒素原子の含有量は、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ、例えばＡＴＯＭＩＫＡ社製ＳＩＭＳ−４０００）により測定した値を意味する。
上記測定においては、イオン（Ｃｓ＋またはＯ２＋）を固体表面に照射することによって、真空中に二次イオンとして放出された試料構成原子を、質量分析計で質量分離・検出することにより、ＳｉＣ成形体中の窒素原子の濃度を計測する。
【００１８】
本発明のＳｉＣ成形体において、ホウ素原子／窒素原子で表わされるホウ素原子と窒素原子の原子比が、０．０１〜２であることが好ましく、０．０１〜１であることがより好ましく、０．０１〜０．５であることがさらに好ましい。
本発明のＳｉＣ成形体において、ホウ素原子と窒素原子の原子比が上記範囲内にあることにより、光透過性が低く抵抗率が高いＳｉＣ成形体を容易に提供することができる。
【００１９】
本発明のＳｉＣ成形体に含まれる、ホウ素原子の量や窒素原子の量は、本発明のＳｉＣ成形体製造時におけるホウ素原子化合物の導入量や窒素原子含有化合物の導入量を調整すること等により制御することができる。
本発明のＳｉＣ成形体は、ＳｉＣの含有割合が９９．９００〜９９．９８８質量％であるものを意味し、ホウ素原子および窒素原子以外の成分が全てＳｉＣであるものが好適である。
なお、本出願書類において、ＳｉＣの含有割合は、上記二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）により測定した窒素Ｎ原子含有量（質量％）と、上記グロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ）により測定したホウ素原子の含有量およびその他半導体製造に有害となる金属元素の含有量（質量％）とを、１００質量％から除いた値を意味する。
【００２０】
本発明のＳｉＣ成形体を構成するＳｉＣは、通常多結晶型の結晶形態を採り、例えば、α−ＳｉＣ結晶のポリタイプ（結晶多形）である３Ｃ型、２Ｈ型、４Ｈ型、１５Ｒ型等を含むものを挙げることができる。
なお、各ポリタイプの含有比率は、粉末Ｘ線回折法によるメインピークの積分強度比により算出することができる。
【００２１】
本発明のＳｉＣ成形体を構成するＳｉＣ結晶は、ＳｉＣ結晶中の炭素原子（Ｃ）の一部がｎ型ドーパントである窒素原子（Ｎ）と置換されたものであると考えられ、ＳｉＣ中の炭素原子（Ｃ）が窒素原子（Ｎ）に置換されることよって自由電子が増加して、ＳｉＣ成形体の抵抗率が低下する。
一方、本発明のＳｉＣ成形体は、ＳｉＣ結晶中の炭素原子（Ｃ）の一部がｐ型ドーパントであるホウ素原子（Ｂ）と置換されたものであるとも考えられ、ＳｉＣ中の炭素原子（Ｃ）がホウ素原子（Ｂ）に置換されることよって電子ホールが増加して、同様にＳｉＣ成形体の抵抗率が低下する。
本発明者等の検討によれば、窒素原子とホウ素原子は何れもＳｉＣ成形体の抵抗率を低減するものであるが、窒素原子の自由電子をホウ素原子のホールが相殺する事で、窒素電子による抵抗率の低減をホウ素原子が抑制することができ、結果として高い抵抗率を有するＳｉＣ成形体を得ることができることが判明した。
このため、本発明のＳｉＣ成形体においては、ホウ素原子量（電子ホール数）と窒素原子量（自由電子数）とを制御することにより、容易に抵抗率を制御することができる。
【００２２】
また、本発明者等が検討したところ、本発明のＳｉＣ成形体が所定量のホウ素原子と窒素原子とを含有することにより、容易に光透過性を低減し得ることを見出した。このため、本発明のＳｉＣ成形体においては、ホウ素原子量と窒素原子量とを制御することにより、容易に光透過性を制御することもできる。
【００２３】
本発明のＳｉＣ成形体は、抵抗率が１０Ω・ｃｍを超え１０００００Ω・ｃｍ以下であるものが適当であり、１１〜１０００００Ω・ｃｍであるものがより適当であり、１１〜２００００Ω・ｃｍであるものがさらに適当である。
なお、本出願書類において、ＳｉＣ成形体の抵抗率は、ＳｉＣ成形体から縦４ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのテストピースを加工し、端子間距離２０ｍｍで４端子電圧降下法で測定した電気抵抗より求めた値を意味する。
【００２４】
本発明のＳｉＣ成形体は、波長９５０ｎｍにおける光透過率が０〜１％であるものが適当であり、０〜０．５％であるものがより適当であり、０〜０．１％であるものがさらに適当である。
なお、本出願書類において、波長９５０ｎｍにおける光透過率は、光電センサヘッドから発光された波長９５０ｎｍの赤色ＬＥＤ光がＳｉＣ成形体を通過し、受光部に達した光の量により測定した値を意味するものとする。
【００２５】
本発明のＳｉＣ成形体は、例えば半導体製造工程で使用されるエッチャー用部材等として好適に使用することができる。
【００２６】
本発明のＳｉＣ成形体は、ＣＶＤ法により形成されてなるものであり、本発明のＳｉＣ成形体をＣＶＤ法により形成する方法の詳細は、後述するとおりである。
【００２７】
本発明によれば、光透過性が低く抵抗率が高いＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を提供することができる。
【００２８】
次に、本発明のＳｉＣ成形体の製造方法について説明する。
本発明のＳｉＣ成形体の製造方法は、反応室内に、原料ガスとともに、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスを導入し、ＣＶＤ法により基材の表面にＳｉＣ膜を形成する工程を含むＳｉＣ成形体の製造方法であって、
２０℃の温度下における体積割合で、前記ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量に対する前記ホウ素化合物ガスの量が５×１０−４〜０．０２体積％、前記ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量に対する前記窒素原子含有化合物ガスの量が０．０５〜３．０体積％、前記ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量に対する前記キャリアガスの量が９６．９８００〜９９．９４９５体積％であり、２０℃の温度下における体積割合で、前記原料ガス、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの総量に対する前記原料ガスの量が２〜１５体積％、前記原料ガス、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの総量に対する前記ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量が８５〜９８体積％であることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明の製造方法において、ＣＶＤ反応を行う反応室を有する装置としては、特に制限されず、例えば、内部または外部に反応室内を加熱するための高周波コイルが配設されてなるとともに、反応室内に原料ガス、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスとを導入するためのガス導入管と、反応室内を排気するための排気口とが設けられた反応容器を挙げることができる。
【００３０】
本発明の製造方法において、原料ガスとは、反応によりＳｉＣ結晶を生成し得るものを意味し、このような原料ガスとしては、一元型原料として、ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２ガス、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌガス等から選ばれる一種以上を挙げることができ、二元型原料として、ＳｉＣｌ４ガス、ＳｉＨＣｌ３ガス、ＳｉＣｌ２Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガス等から選ばれる一種以上の珪素源化合物と、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガス、Ｃ３Ｈ８ガス等から選ばれる一種以上の炭素源化合物とを挙げることができる。
【００３１】
本発明の製造方法において、ホウ素化合物ガスとしては、ＢＦ３ガス、ＢＣｌ３ガス、ＢＢｒ３ガス、Ｂ２Ｏ３ガス等から選ばれる一種以上ガスを挙げることができる。
【００３２】
本発明の製造方法において、窒素原子含有化合物ガスとしては、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス等から選ばれる一種以上のガスを挙げることができる。
Ｎ２ガスとしては、純度９９．９９質量％以上で酸素含有量が５質量ｐｐｍ以下であるものが好適である。
【００３３】
本発明の製造方法において、キャリアガスとしては、ＣＶＤ法で通常使用されているものであれば特に制限されず、水素ガス、アルゴンガス等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００３４】
本発明の製造方法においては、２０℃の温度下における体積割合で、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量に対するホウ素化合物ガスの導入量が、５×１０−４〜０．０２体積％であり、５×１０−４〜０．００５体積％であることが好ましく、５×１０−４〜０．００２５体積％であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法においては、２０℃の温度下における体積割合で、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量に対する窒素原子含有化合物ガスの導入量が、０．０５〜３．０体積％であり、０．０５〜１体積％であることが好ましく、０．０５〜０．１体積％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法においては、２０℃の温度下における体積割合で、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計量に対するキャリアガスの導入量が、９６．９８００〜９９．９４９５体積％であり、９９．００００〜９９．９４９５体積％であることが好ましく、９９．９０００〜９９．９４９５体積％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの導入割合が上記範囲内にあることにより、反応室内にホウ素化合物ガスおよび窒素原子含有化合物ガスが十分に混入され、ホウ素原子および窒素原子を所望量含有し、光透過性が低く抵抗率が高いＳｉＣ成形体を効率的に製造することができる。
【００３８】
本発明の製造方法においては、２０℃の温度下における体積割合で、原料ガス、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの総量に対する原料ガスの導入量が、２〜１５体積％であり、２〜１０体積％であることが好ましく、５〜１０体積％であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法においては、２０℃の温度下における体積割合で、前記原料ガス、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの総量に対する前記ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計導入量が、８５〜９８体積％であり、９０〜９８体積％であることが好ましく、９０〜９５体積％であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法においては、原料ガスの含有割合と、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの合計含有割合が上記範囲内にあることにより、好適な成膜速度でＳｉＣ成形体を形成することができ、ＳｉリッチなＳｉＣ成形体ではなく、ストイキオメトリー（化学両論的組成）を有するＳｉＣ成形体を得易くなる。
【００４１】
本発明の製造方法においては、反応室内に、原料ガスとともに、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスを導入し、ＣＶＤ法により基材の表面にＳｉＣ膜を形成する。
【００４２】
本発明の製造方法においては、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスは、反応室内に個別に導入してもよいし、二種以上のガスを混合した状態で導入してもよく、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスを混合した混合ガスの状態で導入することが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法において、表面にＳｉＣ膜を成膜する基材としては、黒鉛材が好適である。
また、上記基材としては、不純物含有量が２０質量ｐｐｍ以下であるものが好ましく、熱膨張係数が３．０×１０−６／℃〜４．５×１０−６／℃であるものが好ましく、嵩比重が１．７５〜１．８５であるものが好ましい。
【００４４】
上記基材は、得ようとするＳｉＣ成形体の形状に対応する形状を有するものであり、例えば、得ようとするＳｉＣ成形体の形状が円板状である場合には、基材としても円板状のものを使用する。
【００４５】
本発明の製造方法において、反応室内へ原料ガスとキャリアガスとを導入する方法としては、原料タンク内に収容された原料液を、ホウ素化合物ガスおよび窒素原子含有化合物ガスを所定割合で混入したキャリアガスでバブリングすることにより生成する、原料ガス、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの混合ガスを、混合器に導入し、十分に混合した後、ガス導入管を介して反応室に導入し、反応室内に設置され所定温度に加熱された基材の表面に、ＣＶＤ法により蒸着させてＳｉＣ膜を析出させ、成膜する方法を挙げることができる。
【００４６】
本発明の製造方法において、原料ガスの反応温度は、１０５０〜１７００℃が好ましく、１１５０〜１６００℃がより好ましく、１２００〜１５００℃がさらに好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法において、原料ガスの反応温度が上記範囲内にあることにより、抵抗率が制御されたＳｉＣ成形体を容易に得ることができる。
反応温度が１０５０℃未満である場合には、ＳｉＣ結晶と同時に遊離Ｓｉも形成され易くなり、反応温度が１７００℃を超えると、反応装置の耐食性、耐熱性、耐久性に影響を与え易くなり、装置素材の選択の自由度が低下し易くなるとともに頻繁なメンテナンスが必要になり易くなる。
【００４８】
上記反応温度は、原料ガスを基材に蒸着する際の基材温度を調整すること等により制御することができる。
【００４９】
また、本発明の製造方法において、基材上に形成されるＳｉＣ膜の成膜速度は、２０〜１００μｍ／時間であることが好ましい。上記成膜速度は、反応室内への原料ガス、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの供給速度（反応室内における原料ガス、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの滞留時間）や、基材温度（反応温度）を調整することにより制御することができる。
【００５０】
本発明の製造方法は、上記ＳｉＣ膜の成膜後に、不要なＳｉＣ膜を機械加工や研削によって除去する工程を含んでもよい。
【００５１】
本発明の製造方法においては、上記ＳｉＣ膜の成膜後に、適宜、空気酸化、機械加工、研削などの方法で基材黒鉛を除去して所望形状を有するＳｉＣ成形体を得る。
得られたＳｉＣ成形体は、さらに必要に応じて加工を施し、各種用途に適した形状や表面性状に仕上げてもよい。
【００５２】
本発明の製造方法においては、ＣＶＤ法によるＳｉＣ成形体の形成時にｎ型ドーパントである窒素原子を含有するガス（窒素原子含有化合物ガス）を原料ガスと同時に導入する事により、ＳｉＣ結晶中の炭素原子（Ｃ）の一部がｎ型ドーパントである窒素原子（Ｎ）と置換されて自由電子が増加し、得られるＳｉＣ成形体の抵抗率を低減する。
一方、ＣＶＤ法によるＳｉＣ成形体の形成時にｐ型ドーパントであるホウ素原子を含有するガス（ホウ素化合物ガス）を原料ガスと同時に導入する事により、ＳｉＣ結晶中の炭素原子（Ｃ）の一部がｐ型ドーパントであるホウ素原子（Ｂ）と置換されて電子ホールが増加し、同様にＳｉＣ成形体の抵抗率が低下する。
本発明者等の検討によれば、窒素原子とホウ素原子は何れもＳｉＣ成形体の抵抗率を低減するが、窒素原子の自由電子をホウ素原子のホールが相殺する事で、窒素原子による抵抗率の低減をホウ素原子が抑制することができ、このために、本発明においては、ホウ素化合物ガスと窒素原子含有化合物ガスの供給量を制御することにより、抵抗率が制御されたＳｉＣ成形を容易に製造することができる。
【００５３】
また、本発明者等が検討したところ、本発明の製造方法で得られるＳｉＣ成形体が所定量のホウ素原子と窒素原子とを含有することにより、容易に光透過性を低減し得ることを見出した。このため、本発明の製造方法においては、ホウ素化合物ガスおよび窒素原子含有化合物ガスの導入量を制御することにより、容易に光透過性を制御したＳｉＣ成形体を得ることもできる。
【００５４】
本発明の製造方法で得られるＳｉＣ成形体の詳細は、本発明のＳｉＣ成形体の説明で述べたとおりである。
【００５５】
本発明によれば、半導体製造工程で使用されるエッチャー用部材等として好適に使用することができる、光透過性が低く抵抗率が高いＳｉＣ成形体を、ＣＶＤ法により簡便に作製する方法を提供することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
（１）内部に２００Ｌの反応室が設けられた反応容器として、反応室内を加熱するための高周波コイルが外部に配設され、反応室内に原料ガスを導入する原料ガス導入管と、ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの混合ガスを導入するための混合ガス導入管と、反応室内を排気するための排気口とが設けられた反応容器を用い、上記反応室内に、直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状の黒鉛基材（不純物含有量１６質量ｐｐｍ、熱膨張係数４．２×１０−６／℃、嵩比重１．７９）を配置した。
【００５８】
（２）原料ガスとしてＣＨ３ＳｉＣｌ３ガスを原料ガス導入管から反応室内に導入するとともに、ホウ素化合物ガスとしてＢＣｌ３ガス、窒素原子含有化合物ガスとしてＮ２ガス、キャリアガスとしてＨ２ガスを用いて、これ等ホウ素化合物ガス、窒素原子含有化合物ガスおよびキャリアガスの混合ガスを混合ガス導入管から反応室内に導入した。
上記混合ガスは、２０℃の温度下における体積割合で、上記ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＢＣｌ３ガスの量が０．００２５体積％、上記ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＮ２ガスの量が０．０５体積％、上記ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＨ２ガスの量が９９．９４７５体積％となるように混合されてなるものである。
また、上記原料ガス（ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス）の導入量が、２０℃の温度下における体積割合で、上記ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの総量に対して１０体積％、上記混合ガスの導入量が、上記ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの総量に対して９０体積％となるように、原料ガスおよび混合ガスを同時に導入した。
上記各ガスの混合割合を表１に示す。
反応室内の温度を１４００℃に制御した状態で、黒鉛基材上に厚さ２ｍｍの円板状ＳｉＣ成形体が形成されるまで原料ガスを反応させた。
次いで、上記黒鉛基材を研削除去し、平面研削加工を施すことにより、厚さ１ｍｍの円板状ＳｉＣ成形体を得た。
【００５９】
得られたＳｉＣ成形体は、ホウ素原子を５．２質量ｐｐｍ、窒素原子を１２５質量ｐｐｍ含むものであり、抵抗率が８５０００Ω・ｃｍ、波長９５０ｎｍにおける光透過率が０．６％であるものであった。得られたＳｉＣ成形体の物性を表２に示す。
【００６０】
（実施例２）
実施例１において、混合ガスとして、２０℃の温度下における体積割合で、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＢＣｌ３ガスの量が０．０００６体積％、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＮ２ガスの量が０．０５体積％、上記ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＨ２ガスの量が９９．９４９４体積％となるように混合されてなるものを用い、また、原料ガス（ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス）の導入量が、２０℃の温度下における体積割合で、ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの総量に対して２．５体積％、混合ガスの導入量が、上記ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの総量に対して９７．５体積％となるように、原料ガスおよび混合ガスを同時に導入した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍの円板状ＳｉＣ成形体を得た。上記各ガスの混合割合を表１に示す。
得られたＳｉＣ成形体は、ホウ素原子を１．５質量ｐｐｍ、窒素原子を１２０質量ｐｐｍ含むものであり、抵抗率が１５００Ω・ｃｍ、波長９５０ｎｍにおける光透過率が０．８％であるものであった。得られたＳｉＣ成形体の物性を表２に示す。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、混合ガスとして、２０℃の温度下における体積割合で、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＢＣｌ３ガスの量が０．００５体積％、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＮ２ガスの量が０．１体積％、上記ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＨ２ガスの量が９９．８９５０体積％となるように混合されてなるものを用い、また、原料ガス（ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス）の導入量が、２０℃の温度下における体積割合で、ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの総量に対して１２体積％、混合ガスの導入量が、上記ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの総量に対して８８体積％となるように、原料ガスおよび混合ガスを同時に導入した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍの円板状ＳｉＣ成形体を得た。上記各ガスの混合割合を表１に示す。
得られたＳｉＣ成形体は、ホウ素原子を９．６質量ｐｐｍ、窒素原子を２４０質量ｐｐｍ含むものであり、抵抗率が１６０００Ω・ｃｍ、波長９５０ｎｍにおける光透過率が０．３％であるものであった。得られたＳｉＣ成形体の物性を表２に示す。
【００６２】
（実施例４）
実施例１において、混合ガスとして、２０℃の温度下における体積割合で、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＢＣｌ３ガスの量が０．０２体積％、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＮ２ガスの量が  ３体積％、上記ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＨ２ガスの量が９６．９８００体積％となるように混合されてなるものを用い、また、原料ガス（ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス）の導入量が、２０℃の温度下における体積割合で、ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの総量に対して１０体積％、混合ガスの導入量が、上記ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの総量に対して９０体積％となるように、原料ガスおよび混合ガスを同時に導入した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍの円板状ＳｉＣ成形体を得た。上記各ガスの混合割合を表１に示す。
得られたＳｉＣ成形体は、ホウ素原子を２９質量ｐｐｍ、窒素原子を９４０質量ｐｐｍ含むものであり、抵抗率が１３Ω・ｃｍ、波長９５０ｎｍにおける光透過率が０．０５％であるものであった。得られたＳｉＣ成形体の物性を表２に示す。
【００６３】
（実施例５）
実施例１において、混合ガスとして、２０℃の温度下における体積割合で、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＢＣｌ３ガスの量が０．００５体積％、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＮ２ガスの量が１体積％、上記ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＨ２ガスの量が９８．９９５０体積％となるように混合されてなるものを用い、また、原料ガス（ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス）の導入量が、２０℃の温度下における体積割合で、ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの総量に対して１２体積％、混合ガスの導入量が、上記ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの総量に対して８８体積％となるように、原料ガスおよび混合ガスを同時に導入した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍの円板状ＳｉＣ成形体を得た。上記各ガスの混合割合を表１に示す。
得られたＳｉＣ成形体は、ホウ素原子を９．８質量ｐｐｍ、窒素原子を５８０質量ｐｐｍ含むものであり、抵抗率が６９０Ω・ｃｍ、波長９５０ｎｍにおける光透過率が０．１％であるものであった。得られたＳｉＣ成形体の物性を表２に示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、混合ガスとして、２０℃の温度下における体積割合で、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＢＣｌ３ガスの量が０．１体積％、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＮ２ガスの量が０．００５体積％、上記ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＨ２ガスの量が９９．８９５０体積％となるように混合されてなるものを用い、また、原料ガス（ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス）の導入量が、２０℃の温度下における体積割合で、ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの総量に対して１．５体積％、混合ガスの導入量が、上記ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの総量に対して９８．５体積％となるように、原料ガスおよび混合ガスを同時に導入した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍの円板状ＳｉＣ成形体を得た。上記各ガスの混合割合を表１に示す。
得られたＳｉＣ成形体は、ホウ素原子を５４質量ｐｐｍ、窒素原子を１０質量ｐｐｍ含むものであり、抵抗率が６．５Ω・ｃｍ、波長９５０ｎｍにおける光透過率が２．８％であるものであった。得られたＳｉＣ成形体の物性を表２に示す。
【００６５】
（比較例２）
実施例１において、混合ガスとして、２０℃の温度下における体積割合で、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＢＣｌ３ガスの量が０．００２５体積％、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＮ２ガスの量が５体積％、上記ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの合計量に対するＨ２ガスの量が９４．９９７５体積％となるように混合されてなるものを用い、また、原料ガス（ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス）の導入量が、２０℃の温度下における体積割合で、ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの総量に対して１８体積％、混合ガスの導入量が、上記ＣＨ３ＳｉＣｌ３ガス、ＢＣｌ３ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスの総量に対して８２体積％となるように、原料ガスおよび混合ガスを同時に導入した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍの円板状ＳｉＣ成形体を得た。上記各ガスの混合割合を表１に示す。
得られたＳｉＣ成形体は、ホウ素原子を５．３質量ｐｐｍ、窒素原子を１８００質量ｐｐｍ含むものであり、抵抗率が０．１７Ω・ｃｍ、波長９５０ｎｍにおける光透過率が０．０５％であるものであった。得られたＳｉＣ成形体の物性を表２に示す。
【００６６】
【表１】
2014031527.tif 000002
【００６７】
【表２】
2014031527.tif 000003
【００６８】
表２より、実施例１〜実施例５においては、ホウ素原子を１．５〜２９質量ｐｐｍ、窒素原子を１２０〜９４０質量ｐｐｍ含むことにより、抵抗率が１３Ω・ｃｍ〜８５０００Ω・ｃｍと高く、波長９５０ｎｍにおける光透過率が０．０５〜０．８％と低いＳｉＣ成形体を簡便に製造し得ることが分かる。
【００６９】
また、表２の記載から、実施例１〜実施例５で得られたＳｉＣ成形体と比較例１で得られたＳｉＣ成形体とを比較することにより、特に窒素原子を１００質量ｐｐｍ超１０００質量ｐｐｍ以下含むことにより、波長９５０ｎｍにおける透過率を０〜１％に制御し得ることが分かる。
さらに、表２の記載から、実施例１および実施例２で得られたＳｉＣ成形体は、窒素原子量がほぼ等しいものであるが、これ等のＳｉＣ成形体においては、ホウ素原子量が多い程抵抗率が高くなることが分かる。
このため、ＳｉＣ成形体に導入する窒素原子量およびホウ素原子量を制御することにより、得られるＳｉＣ成形体の抵抗率および透過率を制御し得ることが分かる。
【００７０】
これに対して、比較例１〜比較例２においては、ホウ素原子の含有量が５４質量ｐｐｍと多過ぎたり（比較例１）、窒素原子の含有量が１８００質量ｐｐｍと多過ぎる（比較例２）ために、抵抗率が０．１７〜６．５Ω・ｃｍと低かったり（比較例１〜比較例２）、波長９５０ｎｍにおける透過率が２．８％と高い（比較例１）ＳｉＣ成形体しか得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、半導体製造工程で使用されるエッチャー用部材等として好適に使用することができる、光透過性が低く抵抗率が高いＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を提供するとともに、該ＳｉＣ成形体を、ＣＶＤ法により簡便に作製する方法を提供することができる。