(57)【要約】【課題】初期充放電の容量ロスが少なく、初期充放電効率が良好で、初期充放電時及び高温保存時のガス発生量が少なく、安定性に優れサイクル特性の良好な非水系二次電池、当該二次電池に使用する負極及び当該負極の製造に使用する非水系二次電池用活物質を提供すること。【解決手段】リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）と、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）とを含有することを特徴とする、非水系二次電池負極用活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）と、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）とを含有する、非水系二次電池負極用活物質。
【請求項２】
前記π共役構造が、ベンゼン環、縮合芳香環及び芳香族へテロ環からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項３】
前記有機化合物（Ｘ）が、重量平均分子量が５００以上１００万以下の高分子化合物である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項４】
前記有機化合物（Ｙ）が、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、及び四級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位を含む単独重合体及び／又は共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項５】
イオン伝導性基を有する有機化合物（Ｚ）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項６】
前記有機化合物（Ｚ）が有するイオン伝導性基が、オキシアルキレン基、スルホニル基、ホウ素、フッ素、カルボキシル基、カルボニル基、カーボネート基及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項５に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項７】
前記有機化合物（Ｚ）が、下記一般式（１）：
【化７】
2014157659.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、グリシジル基又はエポキシ基であり、ＡＯは、炭素原子数２〜５のオキシアルキレン基であり、ｎは、１〜５０の整数である）
で表される化合物である、請求項５又は６に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項８】
前記有機化合物（Ｚ）の前記有機化合物（Ｙ）に対する質量割合（有機化合物（Ｚ）／有機化合物（Ｙ））が０．０１以上３以下である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項９】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質を含有する、非水系二次電池用負極。
【請求項１０】
正極及び負極、並びに、電解質を備え、該負極が、請求項９に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
【請求項１１】
さらにイソシアネート化合物を備える、請求項１０に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池負極用活物質、その材料を用いて形成される非水系二次電池用負極、及び前記負極を備える非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車等の開発等を背景に、高エネルギー密度型電池として、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行なわれている。リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。
中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。
【０００３】
上記のような炭素材料を、リチウムイオン二次電池の負極用活物質として使用した場合、通常、炭素材料の表面に、結着剤等に用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応によってＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護被膜が形成される。ＳＥＩにより、炭素材料と電解液との接触が防がれ、活性な炭素材料による電解液の分解等が抑制される。また、負極表面の化学的安定性が保たれることも知られている。
【０００４】
しかしながら、炭素材料を負極用活物質として使用したリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜生成や、副反応生成物としてのガス発生によって、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増大し、結果として、高容量化に至らないといった課題があった。さらに、安定なＳＥＩ被膜が形成されることで、負極における界面抵抗が上昇し、電池の入出力特性が低下するという課題もあった。
【０００５】
上記の問題を解決するために、負極用活物質である炭素材料を高分子などで被覆する技術が知られている。特許文献１には、炭素材料の表面にイオン伝導性高分子や水溶性高分子からなる被覆層が設けられている非水系リチウム二次電池が開示されている。特許文献１によれば、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子（スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物）からなる被覆層が、非水電解質層の分解抑制または非水電解質層の構成成分の分解生成物の負極表面上への堆積抑制等の機能を果たすことによって、初期充放電効率の向上、サイクル特性の向上に寄与することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような高分子では炭素材料基材に対する接着性が不十分であり、初期放電効率、サイクル特性、及び安定性が未だ不十分であった。
そこで接着性がよい官能基としてアミノ基が注目され、特許文献２には炭素材料基材に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させてなる炭素材料が開示されている。特許文献２によれば、有機高分子としてポリアリルアミンが最も好ましく、効果としては有機高分子を付着させて表面改質することにより、非水系二次電池負極用活物質として使用した時の不可逆容量を低減することができると記載されている。
【０００７】
また特許文献３には、炭素材料と炭素材料を被覆する少なくとも第３級窒素原子を主鎖に有する有機高分子とで構成された電極材料が開示されている。この文献には有機高分子としてポリエチレンイミンが最も好ましく、効果としては炭素材料の比表面積を低下させることで放電特性の改善が記載されている。
【０００８】
また特許文献４には、鱗状または鱗片状の天然黒鉛粒子に対し、澱粉の誘導体、粘性多糖類、水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる一つ以上の界面活性効果材料を吸着または被覆させてなる非水系二次電池の負極用黒鉛粒子が開示されている。界面活性効果材料の効果により、活物質と集電体の密着性が向上し、塗膜強度および塗膜密度が向上し、初期充放電効率・急速充放電特性・サイクル特性・高温保存性が改善することが当該文献に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１２０９９２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８５１号公報
【特許文献３】特開２００７−９５４９４号公報
【特許文献４】特許３９０８８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術では、高分子が電解液中で膨潤してしまうことが一要因となり非水系二次電池の初期充放電効率が低く、また炭素負極に対する高分子被膜の接着性が不十分であることからサイクル特性も満足いくものではない。
【００１１】
特許文献２に記載の技術では、被膜のイオン伝導性が不十分であり負極抵抗が上昇する傾向にあるため、初期充放電効率向上効果が不十分であった。
【００１２】
特許文献３に記載の技術では、有機高分子の炭素材料への接着性が十分でなく、充放電の繰り返しや高温保存により有機高分子が剥離し、ガスが発生しやすい傾向にあった。
【００１３】
特許文献４に記載の技術では、被膜による黒鉛表面の保護効果が不十分であり、サイクル特性や高温保存性向上効果が十分に得られない傾向がある。
【００１４】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、初期充放電の容量ロスが少なく、初期充放電効率が良好で、初期充放電時及び高温保存時のガス発生量が少なく、安定性に優れサイクル特性の良好な非水系二次電池、当該二次電池に使用する負極及び当該負極の製造に使用する非水系二次電池負極用活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、実施例で使用されている化合物の特性や実験結果から、以下のようなメカニズムを推測した。すなわち、非水系二次電池負極用活物質において、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）（以下、「活物質（Ａ）」ともいう。）に加えて、π共役構造を有する有機化合物とカチオン性基を有する有機化合物とを含有させることで、負極抵抗の上昇を抑制しつつ、初期充放電効率、ガス発生抑制効果を向上でき、且つ、サイクル特性に優れた非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）が、活物質（Ａ）の表面に特異的に作用することで、活物質（Ａ）表面の活性を抑制する効果がある。またその効果に加え、活物質（Ａ）表面と有機化合物（Ｘ）との間に高い吸着性を付与することが出来る。
【００１７】
また、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）が、活物質（Ａ）の表面に存在するカルボキシル基、アルデヒド基などの官能基に作用することで、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｙ）との吸着性を高め、その剥離を抑制することで、サイクル劣化を抑制する効果がある。ここで一例として炭素活物質に対する、π共役構造を有する有機化合物とカチオン性基を有する有機化合物の特徴的な効果を挙げると、炭素活物質の六角網平面であるベーサル面にはπ共役構造が存在するため、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）が特異的に吸着することが可能である。また、炭素活物質の端面であるエッジ面には多くの官能基が存在するため、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）が特異的に働き、効率良く炭素活物質に吸着することが可能となる。このような機能によって、活物質表面と電解液との反応による還元分解が抑制され初期充放電効率を改善することができる。
【００１８】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
本発明〔１〕は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）と、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）とを含有する、非水系二次電池負極用活物質である。
【００１９】
本発明〔２〕は、前記π共役構造が、ベンゼン環、縮合芳香環及び芳香族へテロ環からなる群より選ばれる少なくとも１種である、本発明〔１〕に記載の非水系二次電池負極用活物質である。
【００２０】
本発明〔３〕は、前記有機化合物（Ｘ）が、重量平均分子量が５００以上１００万以下の高分子化合物である、本発明〔１〕又は〔２〕に記載の非水系二次電池負極用活物質である。
【００２１】
本発明〔４〕は、前記有機化合物（Ｙ）が、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、及び四級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位を含む単独重合体及び／又は共重合体である、本発明〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の非水系二次電池負極用活物質である。
【００２２】
本発明〔５〕は、イオン伝導性基を有する有機化合物（Ｚ）をさらに含有する、本発明〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載の非水系二次電池負極用活物質である。
【００２３】
本発明〔６〕は、前記有機化合物（Ｚ）が有するイオン伝導性基が、オキシアルキレン基、スルホニル基、ホウ素、フッ素、カルボキシル基、カルボニル基、カーボネート基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも一種である、本発明〔５〕の非水系二次電池負極用活物質である。
【００２４】
本発明〔７〕は、前記有機化合物（Ｚ）が、下記一般式（１）：
【化１】
2014157659.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、グリシジル基又はエポキシ基であり、ＡＯは、炭素原子数２〜５のオキシアルキレン基であり、ｎは、１〜５０の整数である）で表される化合物である、本発明〔５〕又は〔６〕の非水系二次電池負極用活物質である。
【００２５】
本発明〔８〕は、前記有機化合物（Ｚ）の前記有機化合物（Ｙ）に対する質量割合（有機化合物（Ｚ）／有機化合物（Ｙ））が０．０１以上３以下である、本発明〔５〕〜〔７〕のいずれか一に記載の非水系二次電池負極用活物質である。
【００２６】
本発明〔９〕は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が本発明〔１〕〜〔８〕のいずれか一に記載の非水系二次電池負極用活物質を含有することを特徴とする、非水系二次電池用負極である。
【００２７】
本発明〔１０〕は、正極及び負極、並びに、電解質を備え、該負極が、本発明〔９〕の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池である。
【００２８】
本発明〔１１〕は、さらにイソシアネート化合物を備える、本発明〔１０〕の非水系二次電池である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、初期充放電の容量ロスが少なく、初期充放電効率が良好で、初期充放電時及び高温保存時のガス発生量が少なく、安定性に優れサイクル特性の良好な非水系二次電池及び当該二次電池に使用する負極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、これらの形態に限定されるものではない。
ここで本明細書において、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“質量ｐｐｍ”のことを示す。
【００３１】
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）と、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）とを含有することを特徴とする。
【００３２】
＜活物質（Ａ）＞
本発明における活物質（Ａ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であれば特に限定されないが、例えば、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物またはシリコンが挙げられ、中でも黒鉛が好ましい。またこれらを非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いてもよい。これらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
黒鉛は、商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きく見込めるため、好ましい。なかでも黒鉛は、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。黒鉛の種類として、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられるが、天然黒鉛がより好ましい。
【００３４】
人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
【００３５】
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化処理を施した黒鉛が挙げられる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した天然黒鉛が更に好ましい。球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、黒鉛炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。
炭素材料に機械的作用を与える好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【００３６】
前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度を通常３０〜１００ｍ／秒、４０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましい。また、炭素材料に機械的作用を与える処理は、単に黒鉛を通過させるだけでも可能であるが、黒鉛を３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００３７】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００３８】
前記炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
【００３９】
活物質（Ａ）としては、上記天然黒鉛や人造黒鉛に、非晶質炭素及び／又は黒鉛化度の小さい黒鉛質物を被覆した粒子を用いることもできる。また、酸化物やその他金属を含んでいてもよい。その他金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどのＬｉと合金化可能な金属が挙げられる。
活物質（Ａ）を構成する炭素材料は、他の炭素材料の一種又は二種以上と組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
本発明における活物質（Ａ）は、以下の物性を示すものが好ましい。
活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、５０μｍ以下である。この範囲であれば、負極製造時、極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができ、一方、表面積を適切な範囲に留め、電解液との活性を容易に制御することができる。平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。本願明細書において、平均粒子径（ｄ５０）は、体積基準のメジアン径を意味する。具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値として得ることができる。
【００４１】
本発明の活物質（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、通常１ｍ２／g以上、１１ｍ２／g以下である。この範囲であれば、リチウムイオンが出入りする部位が十分で、良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、高容量化を容易に図ることができる。
ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．２ｍ２／g以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。本願明細書において、ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定した値とする。
【００４２】
本発明の活物質（Ａ）として黒鉛を用いた場合のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２は通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３９ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が０．３４０ｎｍ未満であれば、適切な結晶性が得られ、初期不可逆容量の増加が抑制できる。なお、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
【００４３】
＜有機化合物（Ｘ）＞
次に、本発明の非水系二次電池負極用活物質に含まれる有機化合物（Ｘ）について説明する。本明細書において、有機化合物がπ共役構造を有するとは、π電子が共役して共鳴構造をとることのできる構造であり、より具体的には、π電子を持つ原子が環状に並んだ構造を持つ不飽和環状構造であって、ヒュッケル則を満たし、π電子が環上で非局在化し、環が平面構造であると定義する。
【００４４】
前記π共役構造としては、前記の効果の点からベンゼン環、縮合芳香環及び芳香族ヘテロ環（以下、これらをまとめて「芳香環」ともいう）が好ましく、このような環構造の例としては、単環の５員環であるフラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、単環の６員環であるベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、二環の５員環＋６員環であるベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、二環の６員環＋６員環であるナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、多環のアントラセン、ピレン等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、非水系二次電池とした場合にガスの発生を抑制する観点から、ベンゼン、縮合芳香環、及び芳香族ヘテロ環からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。縮合芳香環としては、ナフタレンが好ましい。
このような構造を有することによって、有機化合物（Ｘ）は活物質（Ａ）のベーサル面に吸着及び／又は結合して、ベーサル部に形成される被膜の剥離を抑制し、その結果ベーサル部欠陥における電解液の還元分解が低減されると考えられる。これにより本発明の非水系二次電池負極用活物質を使用して得られる非水系二次電池は、初期充放電の容量ロスが低減されて良好な初期充放電効率が得られ、また、非水系電解液との副反応によるガスの発生も抑制されると考えられる。
【００４６】
有機化合物（Ｘ）が非水系二次電池負極用活物質のπ共役構造部分に吸着及び／又は結合している形態を確認する方法としては、アルゴン、窒素、ヘキサン、トルエン、２，２，３-トリメチルブタン等の各種ガス吸着量測定により有機化合物（Ｘ）の吸着及び／又は結合量を算出する方法や、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）分析などの方法が挙げられる。
【００４７】
有機化合物（Ｘ）はπ共役構造を有していれば、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物（ポリマー）であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の電解液に対する耐性が向上し、負極活物質（Ａ）層の被膜が電解液に溶出しにくくなる点から、有機化合物（Ｘ）は非水系電解液に難溶性であるものがより好ましい。なお、非水系電解液に難溶とは有機化合物（Ｘ）をエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に２４時間浸漬した場合において、浸漬前後の乾燥重量減少率が１０質量％以下であることを意味する。
【００４９】
前記非水系電解液に難溶な有機化合物としては、イオン性基を有しているものが好ましい。イオン性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基であり、その例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの塩が挙げられる。前記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、非水系二次電池とした場合の初期不可逆容量の観点から、スルホン酸基及びそのリチウム塩もしくはナトリウム塩が好ましい。なお、π共役構造とカチオンを生じうる基であるイオン性基とを有する化合物は、本発明においては有機化合物（Ｘ）であるとする。
【００５０】
有機化合物（Ｘ）が低分子化合物である場合、有機化合物（Ｘ）としては、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アントラセンスルホン酸、アントラセンスルホン酸ナトリウム、又はその二量体、三量体などが挙げられる。
【００５１】
有機化合物（Ｘ）が高分子化合物である場合、その重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。
【００５２】
なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
【００５３】
有機化合物（Ｘ）が高分子化合物（ポリマー）である場合、イオン性基と芳香環を有する高分子が好ましい。当該ポリマーを構成する構造単位が由来するモノマーとしては、イオン性基を有するモノマーと芳香環とを有するモノマーが挙げられる。また、イオン性基と芳香環とを共に有するモノマーであってもよい。
この場合、前記ポリマーは、イオン性基を有し、芳香環を有さないモノマーと、芳香環を有し、イオン性基を有さないモノマーとの共重合体であってもよいし、イオン性基と芳香環を共に有するモノマーの重合体であってもよい。また、イオン性基を有するモノマーの重合体と芳香環を有するモノマーの重合体の混合物であってもよい。
中でも、電解液中で非水系二次電池負極用活物質における活物質（Ａ）を被覆している有機化合物（Ｘ）の安定性の点から、有機化合物（Ｘ）はイオン性基と芳香環とを共に有するモノマーの重合体であることが好ましい。
【００５４】
なお、前記モノマーが有するイオン性基としては、上述した有機化合物（Ｘ）におけるイオン性基と同様であるが、中でもカルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩が電池内での安定性と抵抗上昇抑制の点から好ましい。
【００５５】
イオン性基と芳香環とを有するモノマーの例としては、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンアニリンスルホン酸、スチレンアニリンスルホン酸の塩、安息香酸ビニル及び安息香酸ビニルの塩等が挙げられる。
更に、前記イオン性基を有し、芳香環を有さないモノマーの例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム等、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム等が挙げられ、前記芳香環を有し、イオン性基を有さないモノマーの例としては、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００５６】
このようなモノマーに由来する構造単位を含むポリマーの具体的な例としては、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアニリンスルホン酸、ポリアニリンスルホン酸リチウム、ポリアニリンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン‐ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。
ガスの発生を効果的に抑制する観点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン‐スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体及びスチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体が好ましい。
さらに、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体がより好ましく、中でもポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体が活物質（Ａ）の表面、特には黒鉛ベーサル面への吸着性が高いため特に好ましい。
【００５７】
以上説明した有機化合物（Ｘ）は、市販されているものを使用してもよいし、公知の方法により合成することもできる。なお、本発明において有機化合物（Ｘ）は低分子化合物、高分子化合物に関わらず、１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
＜有機化合物（Ｙ）＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質に含まれる有機化合物（Ｙ）は、カチオン性基を有している。前記カチオン性基は、活物質（Ａ）の表面の官能基と作用し、活物質（Ａ）の表面の活性を抑制する。また活物質（Ａ）の表面と有機化合物（Ｘ）との高い吸着性を向上することから、電解液の分解が抑制されて、さらに優れたサイクル特性が発揮されるなどの効果も奏される。本発明の有機化合物（Ｙ）における前記カチオン性基とは、水中でカチオンを生じうる基と定義されるものであり、この定義を満足する基であれば特に制限はないが、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基が挙げられる。
これらの中でも一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基が好ましく、活物質（Ａ）の表面の官能基との接着性、または反応性が高い点で、一級アミノ基、二級アミノ基が特に好ましい。
【００５９】
有機化合物（Ｙ）が活物質（Ａ）のエッジ面に吸着及び／又は結合する形態は前述のπ共役構造について挙げた方法によって確認できる。
【００６０】
有機化合物（Ｙ）としては、例えば、エチレン性不飽和基含有アミンから誘導される単位を持つものが挙げられる。具体的には下記式（２）または（３）で表される単位を有するものが挙げられる。
【００６１】
【化２】
2014157659.tif 000003
【００６２】
（式（２）において、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６は、原子が存在しない単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００６３】
【化３】
2014157659.tif 000004
【００６４】
（式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００６５】
式（２）及び（３）における炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００６６】
式（２）及び（３）における炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基である。
【００６７】
式（２）において、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｒ６は、好ましくは原子が存在しない単結合又はメチレン基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
中でも、Ｒ３〜Ｒ５がいずれも水素原子であり、Ｒ６が原子が存在しない単結合又はメチレン基であり、Ｒ７及びＲ８が水素原子である、式（２）で表される単位がさらに好ましい。Ｒ７及びＲ８が水素原子であり、有機化合物（Ｙ）が一級アミノ基を有する場合、活物質（Ａ）表面との接着性または反応性が高いことから好ましい。
【００６８】
式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｒ１３及びＲ１４は、好ましくはメチレン基であり、Ｒ１５は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
中でも、Ｒ９〜Ｒ１２がいずれも水素原子であり、Ｒ１３及びＲ１４がメチレン基であり、Ｒ１５が水素原子である、式（３）で表される単位がさらに好ましい。Ｒ１５が水素原子であり、有機化合物（Ｙ）が二級アミノ基を有する場合、活物質表面との接着性または反応性が高いことから好ましい。
【００６９】
有機化合物（Ｙ）は、式（２）の単位又は式（３）の単位のいずれかを含んでいることが好ましく、式（２）及び式（３）の単位の両方を含んでいてもよい。
【００７０】
さらに、有機化合物（Ｙ）は、式（２）及び式（３）の単位以外の単位を含んでいてもよく、例えば、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄、ビニルスルホン酸、またはスチレン等から誘導される単位が挙げられる。
【００７１】
有機化合物（Ｙ）はカチオン性基を有していれば、低分子化合物であっても、高分子化合物（ポリマー）であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物であることが好ましい。当該高分子化合物は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
【００７２】
有機化合物（Ｙ）が低分子化合物の場合、ビニルアミン、アリルアミン又はそれらの誘導体からなる化合物が好ましい。
ビニルアミン、アリルアミン及びそれらの誘導体としては、例えば、ビニルアミン、Ｎ−アルキル置換ビニルアミン（Ｎ−メチルビニルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換ビニルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン等）、ジビニルアミン、Ｎ−アルキル置換ジビニルアミン（Ｎ−メチルジビニルアミン等）、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）、ジアリルアミン、Ｎ−アルキル置換ジアリルアミン（Ｎ−メチルジアリルアミン等）、又はそれらの二量体若しくは三量体などが挙げられる。
【００７３】
有機化合物（Ｙ）は、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、アンモニウム塩等の塩の形態であってもよい。また、アミン部分が部分尿素化等変性されたものであってもよい。
【００７４】
有機化合物（Ｙ）が高分子化合物である場合、重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。
【００７５】
有機化合物（Ｙ）が高分子化合物である場合、有機化合物（Ｙ）は、エチレン性不飽和基を含有したアミンのホモポリマー及びコポリマーの少なくともいずれか一方であることが好ましい。具体的には、ビニルアミン、アリルアミン又はそれらの誘導体のホモポリマー及びコポリマーの少なくともいずれか一方であることが好ましい。
【００７６】
有機化合物（Ｙ）が高分子化合物である場合、有機化合物（Ｙ）として、上記のビニルアミン、アリルアミン若しくはそれらの誘導体のいずれかのホモポリマー、上記のビニルアミン、アリルアミン若しくはそれらの誘導体のいずれか２種以上のコポリマー、又は上記のビニルアミン、アリルアミン若しくはそれらの誘導体のいずれか１種以上と他成分の１種以上のコポリマー等を使用することができる。
さらに、他成分として、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄等を使用してもよい。他成分を含むコポリマーとしては例えば、ジアリルアミン−マレイン酸コポリマーが挙げられる。
【００７７】
初期充放電効率の点から、好ましくは、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）又はジアリルアミンのホモポリマー又はコポリマーであり、より好ましくは、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリＮ−メチルジアリルアミンであり、最も好ましくはポリビニルアミン又はポリアリルアミンである。
なお、本発明において有機化合物（Ｙ）はカチオン性基を有していれば、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
＜その他の成分＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、以上説明した活物質（Ａ）、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）を必須成分として含み、さらに必要に応じて、以下に説明する有機化合物（Ｚ）等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００７９】
（有機化合物（Ｚ））
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、イオン伝導性基を有する有機化合物（Ｚ）を含有していてもよい。このイオン伝導性基の作用により、１）電解液と溶媒和したリチウムイオンからの脱溶媒和を促進し、電解液の還元分解が抑制され初期充放電効率を改善することができる、２）被膜内のリチウムイオンの拡散を促進することから、負極抵抗の上昇を抑制することができる。
【００８０】
本発明におけるイオン伝導性基は、非共役電子対を持っている基と定義されるものであり、以下の記載に特に限定されるものではないが、オキシアルキレン基、スルホニル基、ホウ素、フッ素、カルボキシル基、カルボニル基、カーボネート基及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８１】
有機化合物（Ｚ）はイオン伝導性基を有していれば、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物であることが好ましい。
【００８２】
有機化合物（Ｚ）は、イオン伝導性基を有した有機化合物であれば単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
本発明の非水系二次電池負極用活物質中における有機化合物（Ｚ）の有機化合物（Ｙ）に対する質量割合（有機化合物（Ｚ）／有機化合物（Ｙ））は、十分な量の有機化合物（Ｚ）が活物質（Ａ）に作用し、且つ負極抵抗増加を抑制できる点から通常０．０１以上３以下であり、好ましくは０．０２以上１．５以下であり、より好ましくは０．０３以上１以下であり、更に好ましくは０．０４以上０．５以下であり、特に好ましくは０．０５以上０．４以下である。
【００８４】
有機化合物（Ｚ）が低分子化合物の場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、コハク酸、無水コハク酸、スルトン、タウリン、単糖類、オリゴ糖類、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、ナフタレンスルホン酸及びそれらの塩、酢酸及びそれらの塩、安息香酸及びそれらの塩、アミノ酸及びそれらの塩、ホウ酸及びそれらの塩、乳酸及びそれらの塩、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。中でも、電解液への溶解性が低い点から、コハク酸、無水コハク酸、スルトン、タウリン、単糖類、オリゴ糖類、シクロデキストリン、ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、ナフタレンスルホン酸及びそれらの塩、酢酸及びそれらの塩、安息香酸及びそれらの塩、アミノ酸及びそれらの塩、ホウ酸及びそれらの塩、ジブチルカーボネートが好ましい。
【００８５】
本発明における有機化合物（Ｚ）が高分子化合物である場合の好ましい一態様である高分子化合物は下記式（１）で表される。
【００８６】
【化４】
2014157659.tif 000005
【００８７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、グリシジル基またはエポキシ基である。また、ＡＯは炭素数２〜５のオキシアルキレン基であり、ｎは１〜５０の整数である。）
なお、グリシジル基は下記式（４）で表される官能基であり、エポキシ基は下記式（５）で表される官能基である。
【００８８】
【化５】
2014157659.tif 000006
【００８９】
【化６】
2014157659.tif 000007
上記式（１）におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００９０】
上記式（１）におけるアリール基としては、例えば、非置換又はアルキル基置換のフェニル基が挙げられ、材料の入手し易さの点から、好ましくは、非置換又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくは非置換のフェニル基である。
【００９１】
上記式（１）におけるアラルキル基としては、例えば、非置換又はアルキル基置換のベンジル基が挙げられ、材料の入手し易さの点から、好ましくは、非置換又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンジル基であり、特に好ましくは非置換のベンジル基である。
【００９２】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２は、初期充放電効率の点から、水素原子、アルキル基、エポキシ基、グリシジル基が好ましく、より好ましくは、アルキル基、エポキシ基、グリシジル基であり、さらに好ましくはグリシジル基である。
上記式（１）におけるＡＯは、炭素数２〜５のオキシアルキレン基であり、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
【００９３】
Ｒ１及びＲ２とＡＯの好ましい組み合わせとしてはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯが炭素数２〜５のオキシアルキレン基であるのが好ましい。より好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立してアルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯが炭素数２〜５のオキシアルキレン基である。更に好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立してアルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯがオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。最も好ましいのはＲ１及びＲ２がともにグリシジル基であり、ＡＯがオキシエチレン基又はオキシプロピレン基の組み合わせである。
【００９４】
上記式（１）におけるｎは、オキシアルキレン基の数を表し、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくは、１〜２５の整数である。ｎが２以上の場合には、複数存在するオキシアルキレン基ＡＯは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９５】
有機化合物（Ｚ）としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９６】
有機化合物（Ｚ）の重量平均分子量は特に制限されないが、通常５０以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは３５０以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは１万以下、更に好ましくは５０００以下である。
【００９７】
＜非水系二次電池負極用活物質の製造方法＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、以上説明した活物質（Ａ）、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）を必須成分として含み、さらに有機化合物（Ｚ）などのその他の成分を含んでいてもよい。
【００９８】
また、本明細書において「活物質（Ａ）、有機化合物を含有する」とは、活物質（Ａ）と有機化合物が混合された状態、活物質（Ａ）の表面に有機化合物が付着した状態、活物質（Ａ）の細孔内に有機化合物が付着している状態等を表し、活物質（Ａ）と有機化合物との状態の関係性によらない。
【００９９】
活物質（Ａ）と有機化合物との状態は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて非水系二次電池負極用活物質の粒子断面を観察することにより確認することができる。これらの確認方法は、非水系二次電池負極用活物質が製造された時点で行なってもよいし、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質を含む負極、や非水系二次電池として製造された製品について行なってもよい。
【０１００】
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。
【０１０１】
前記有機化合物（Ｘ）及び前記有機化合物（Ｙ）を、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液を、活物質（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させることによって、活物質（Ａ）及び有機化合物を含有する非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。ここで、例えば、有機化合物（Ｘ）の溶液と、有機化合物（Ｙ）の溶液とを、別々に用意してもよいし、有機化合物（Ｘ）と有機化合物（Ｙ）を、同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。非水系二次電池の初期充放電効率の点からは、有機化合物（Ｘ）の溶液と、有機化合物（Ｙ）の溶液を別途用意することが好ましい。
【０１０２】
なお、使用する溶媒は、有機化合物（Ｘ）および有機化合物（Ｙ）が溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。
【０１０３】
有機化合物（Ｘ）の溶液と、有機化合物（Ｙ）の溶液を別途用意した場合、これらの溶液と活物質（Ａ）とを同時に混合してもよいし、これらの溶液を混合した後、活物質（Ａ）を混合してもよいし、あるいは有機化合物（Ｘ）の溶液又は有機化合物（Ｙ）の溶液いずれかと活物質（Ａ）を混合した後、得られた混合液に他方の溶液を加えてもよい。
【０１０４】
また、活物質（Ａ）を分散させたスラリーの作製時に、有機化合物（Ｘ）の溶液及び有機化合物（Ｙ）の溶液を添加することが好ましい。これは、負極板に非水系二次電池負極用活物質を塗布した後に、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の溶媒を乾燥することでも、初期充放電効率改善、ガス発生抑制効果が得られ、製造プロセスを簡略化できるためである。
【０１０５】
前記活物質（Ａ）を分散させたスラリーとは、非水系二次電池用負極を作製するために、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質を負極用の電極表面に塗布する工程で用いられる態様の一つである。
【０１０６】
中でも初期充放電効率、ガス発生抑制効果の点で、有機化合物（Ｘ）の溶液又は有機化合物（Ｙ）のいずれかの溶液と活物質（Ａ）を混合した後、得られた混合液に他方の溶液を加えることが好ましい。
【０１０７】
また、活物質表面を均一にコートできる点から、有機化合物（Ｙ）の溶液と活物質（Ａ）を混合した後、その混合液を濾過または乾燥させたものと有機化合物（Ｘ）を混合することがより好ましく、有機化合物（Ｙ）の溶液、有機化合物（Ｚ）、及び活物質（Ａ）を混合した後、その混合液を濾過または乾燥させ、その後有機化合物（Ｘ）を混合することが特に好ましい。
【０１０８】
活物質（Ａ）と混合する際の、溶媒中の有機化合物（Ｘ）又は有機化合物（Ｙ）の濃度は、それぞれ通常０．０１質量％以上、７０質量％以下である。この範囲であれば、非水系二次電池負極用活物質中、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）が活物質（Ａ）の表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
前記溶液中の有機化合物（Ｘ）又は有機化合物（Ｙ）の濃度は、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
ただし、上記の溶液濃度は、活物質（Ａ）と接触させる際の溶液の濃度であって、有機化合物（Ｘ）の溶液と有機化合物（Ｙ）の溶液とを活物質（Ａ）と同時に混合する場合、またはこれらの溶液を混合した後に活物質（Ａ）と混合する場合は、有機化合物（Ｘ）と有機化合物（Ｙ）の合計についての濃度であり、有機化合物（Ｘ）の溶液又は有機化合物（Ｙ）の溶液のいずれかと活物質（Ａ）を混合した後に他方の溶液を加える場合は、有機化合物（Ｘ）の溶液、有機化合物（Ｙ）の溶液のそれぞれの濃度である。
【０１０９】
また、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の添加量は適宜調整可能であり、上述した、本発明の非水系二次電池負極用活物質中における好ましい含有量となるように配合量を調節することが好ましい。
有機化合物（Ｘ）及び／または有機化合物（Ｙ）の溶液について加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常５０℃以上、３００℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の分解防止や、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。前記温度は、好ましくは２５０℃以下であり、また、好ましくは１００℃以上である。
【０１１０】
有機化合物（Ｘ）及び／または有機化合物（Ｙ）の溶液について減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常０ＭＰａ以下、−０．２ＭＰａ以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下であり、また、好ましくは−０．１５ＭＰａ以上である。
乾燥に先立ち、活物質（Ａ）、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）を含む溶液を濾過してもよい。これにより活物質（Ａ）に付着していない有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の除去効果が期待できる。
【０１１１】
なお、本発明の非水系二次電池負極用活物質に上記有機化合物（Ｚ）等のその他の成分を含有させる場合には、これも有機化合物（Ｘ）や有機化合物（Ｙ）と同様に、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加えて溶液とし、その溶液を、活物質（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させる。
有機化合物（Ｚ）等のその他の成分を添加する場合には、有機化合物（Ｘ）や有機化合物（Ｙ）の溶液とは別に、その他の成分の溶液を用意してもよいし、これらの化合物を有機化合物（Ｘ）や有機化合物（Ｙ）の溶液と同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。
【０１１２】
＜有機化合物の含有量＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、活物質（Ａ）、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）を含有していれば、特に限定されないが、有機化合物（Ｘ）と有機化合物（Ｙ）の合計の含有割合は、活物質（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、１０質量部以下である。この範囲であれば、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の添加によって、負極抵抗が上昇して充電速度が遅くなる、あるいは充放電が不可能になるといった事態を容易に回避することができ、また、有機化合物（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の添加による活物質（Ａ）の比表面積の低下効果が十分で、良好なサイクル特性・充電速度が容易に得られる。
有機化合物（Ｘ）と有機化合物（Ｙ）の合計の含有割合は活物質（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、とりわけ好ましくは１.５質量部以下、最も好ましくは１質量部以下である。
【０１１３】
また、有機化合物（Ｘ）の含有割合は、活物質（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、９．９９質量部以下である。この範囲であれば、有機化合物（Ｘ）の添加によって、負極抵抗が上昇して充電速度が遅くなる、あるいは充放電が不可能になるといった事態を容易に回避することができ、また、有機化合物（Ｘ）の添加による炭素材料の比表面積の低下効果が十分で、良好なサイクル特性・充電速度が容易に得られる。有機化合物（Ｘ）の含有割合は、好ましくは０．０６質量部以上、より好ましくは０．０７質量部以上、更に好ましくは０．０８質量部以上、特に好ましくは０．０９質量部以上、とりわけ好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下、とりわけ好ましくは１.５質量部以下、最も好ましくは１質量部以下である。
【０１１４】
また、有機化合物（Ｙ）の含有割合は、活物質（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、９．９９質量部以下である。この範囲であれば、有機化合物（Ｙ）の添加によって、負極抵抗が上昇して充電速度が遅くなる、あるいは充放電が不可能になるといった事態を容易に回避することができ、また、有機化合物（Ｙ）の添加による炭素材料の比表面積の低下効果が十分で、良好なサイクル特性・充電速度が容易に得られる。有機化合物（Ｙ）の含有割合は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．１２質量部以上、特に好ましくは０．１４質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．８質量部以下、とりわけ好ましくは０．５質量部以下、最も好ましくは０．３質量部以下である。
【０１１５】
更に、有機化合物（Ｚ）を使用する場合、有機化合物（Ｚ）の含有割合は、活物質（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００５質量部以上、９．９９質量部以下である。この範囲であれば、有機化合物（Ｚ）の添加によって、負極抵抗が上昇して充電速度が遅くなる、あるいは充放電が不可能になるといった事態を容易に回避することができ、また、有機化合物（Ｚ）の添加による炭素材料の比表面積の低下効果が十分で、良好なサイクル特性・充電速度が容易に得られる。有機化合物（Ｚ）の含有割合は、好ましくは０．００６質量部以上、より好ましくは０．００７質量部以上、更に好ましくは０．００８質量部以上、特に好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下、とりわけ好ましくは０．３質量部以下、最も好ましくは０．１質量部以下である。
【０１１６】
各有機化合物の含有量は、製造時に有機化合物を含んだ溶液を乾燥させた場合、原則として製造時における有機化合物の添加量とすることができるが、例えば、濾過を行ない活物質（Ａ）に付着していない有機化合物を除いた場合は、得られた炭素材料のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれる有機化合物の量から算出することができる。
【０１１７】
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、有機化合物（Ｘ）、有機化合物（Ｙ）及び有機化合物（Ｚ）以外に任意の有機化合物を含有していてもよい。該任意の有機化合物の種類は特に限定されないが、活物質（Ａ）への吸着が安定的に保持される点でポリマーであることが好ましく、塩基性基を有する有機化合物（Ｙ）との相互作用が形成される点でポリアニオン系の有機化合物が特に好ましい。
前記任意の有機化合物の含有量は特に限定されないが、活物質（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
【０１１８】
＜非水系二次電池負極用活物質の物性＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、以下の物性を示すものが好ましい。
本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、５０μｍ以下である。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができ、一方、表面積を適切な範囲に留め、電解液との活性を容易に制御することができる。平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。
【０１１９】
本発明の非水系二次電池負極用活物質のＢＥＴ法で測定した比表面積は、１ｍ２／g以上、１１ｍ２／g以下である。この範囲であれば、Ｌｉが出入りする部位が十分で、良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、高容量化を容易に図ることができる。比表面積は、好ましくは１．２ｍ２／g以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。本願明細書において、ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定した値とする。
【０１２０】
本発明の非水系二次電池負極用活物質における、有機化合物（Ｘ）、有機化合物（Ｙ）、及び有機化合物（Ｚ）の溶出性は、塩を含まない非水系溶媒に、室温（２５℃）で非水系二次電池負極用活物質を５時間浸漬した際に、溶液への有機化合物（Ｘ）、有機化合物（Ｙ）、及び有機化合物（Ｚ）の溶出量を測定することにより評価することができる。溶出量は、非水系二次電池負極用活物質に含有される有機化合物（Ｘ）、有機化合物（Ｙ）、及び有機化合物（Ｚ）の全量の通常２０質量％以下とすることができ、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。極板の強度の観点から５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１２１】
＜非水系二次電池用負極＞
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される非水系二次電池用負極に関し、当該負極として例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用活物質以外の材料の選択については、特に限定されない。
【０１２２】
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものであることができる。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【０１２３】
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいものか、及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。バインダの分子量としては、重量平均分子量を通常１万以上、１００万以下である。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
【０１２４】
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常２．５×１０−７モル以上とすることができ、また、通常５×１０−６モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは８×１０−７モル以上であり、また、好ましくは１×１０−６モル以下である。
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、通常１５％以上、９０％以下である。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
【０１２５】
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダ１００質量％とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下である。
【０１２６】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。
【０１２７】
活物質層には、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１２８】
本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用活物質、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。集電体の厚さは通常４μｍ以上、３０μｍ以下である。厚さは、好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。
【０１２９】
スラリーを塗布、乾燥して得られる非水系二次電池負極用活物質層（以下、単に「活物質層」と称することもある。）の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、通常５μｍ以上、２００μｍ以下である。厚さは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。
活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における非水系二次電池負極用活物質の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１０ｇ／ｃｍ3以上、１．６５ｇ／ｃｍ3以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。密度は、好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ3以上である。携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上、１．９０ｇ／ｃｍ３以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ3以上である。
【０１３０】
＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
【０１３１】
＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【０１３２】
中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2などが好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【０１３３】
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。バインダの重量平均分子量は、通常１万以上、３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
【０１３４】
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。
【０１３５】
＜電解質＞
電解質（「電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
【０１３６】
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
【０１３７】
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１３８】
上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
【０１３９】
非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
【０１４０】
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。
【０１４１】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
【０１４２】
＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【０１４３】
非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。
【０１４４】
非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【０１４５】
次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下における平均粒子径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。
【０１４６】
＜実施例１＞
（１）非水系二次電池負極用活物質Ａの調製
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(５０ｇ)に、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）の溶液 (アルドリッチ製ポリスチレンスルホン酸リチウム（重量平均分子量：７５０００）を０．５質量％含有する水溶液)５０ｇと、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）の溶液（日東紡製ＰＡＡ−０３−Ｅ（ポリアリルアミン）を０．２質量％含有するメチルエチルケトン溶液）５０ｇとを加えて攪拌し、加熱により溶媒を留去して粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ａを得た。
【０１４７】
次に、下記の手順に従ってコインセルを作製し、充放電評価を行った。
【０１４８】
（１）スラリー調製
上記で調製した非水系二次電池負極用活物質Ａ ２０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)２０．２ｇを混合し、混練機(あわとり練太郎，株式会社シンキー製)によって混練した後(混練：２０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ；脱泡：２２００ｒｐｍ，１ｍｉｎ)、ＳＢＲ-水分散液(４０質量％)０．５ｇを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って非水系二次電池負極用活物質スラリーＡを調製した。
【０１４９】
（２）極板作製
銅箔(厚さ１８μｍ)をテスター産業製Auto Film Applicatorにのせ、陰圧により吸着させた。非水系二次電池負極用活物質スラリーＡを前記銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータ(ギャップ２５５μｍ）を１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで掃引させることにより、スラリーＡを塗布した。
【０１５０】
非水系二次電池負極用活物質スラリーＡを塗布した銅箔をイナートオーブン(ＥＰＥＣ−７５，株式会社いすゞ製作所製)中で乾燥させた(９０℃，５０min，窒素気流１０Ｌ／ｍｉｎ)。
【０１５１】
その後、極板をプレス機(３ｔメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が１．６０±０．０５ｇ／ｃｍ３になるよう調整した。銅箔の非水系二次電池負極用活物質スラリーＡが塗布された部分を、打抜きパンチ(・＝１２．５ｍｍ，ＳＮＧ，株式会社野上技研製)によって打抜き、コインセル用の電極とした。
【０１５２】
（３）コインセル作製
全ての作業はグローブボックス(ＯＭＮＩ−ＬＡＢ，Ｖａｃｕｕｍ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ社製，Ａｒを充填，酸素濃度０．２ｐｐｍ以下、水分濃度０．５ｐｐｍ)の中で行った。また、コインセルの部材等は真空乾燥機(Ｖｏｓ−４５１ＳＤ，東京理化器械株式会社製)を用いて１２時間以上乾燥させた後にグローブボックスに搬入した。
【０１５３】
上記方法で作製したコインセル用の電極に対し、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４の混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、上記電解液を使用した２０３２コイン型電池（コインセル）を作製した。
【０１５４】
（４）コインセルの充放電評価
作製したコインセルの充放電評価を行った。０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）の一定電流によりリチウム対極に対して５ｍＶまで充電した後に、５ｍＶの一定電圧で電流が０．０２Ｃに低下するまで充電を行った。放電は０．４Ｃの一定電流で電圧が１．５Ｖに達するまで行った。これを１サイクルとして、同様に３サイクル繰り返した。
【０１５５】
初期ロスは、下記式から算出した。
初期ロス（ｍＡｈ／ｇ）＝第１サイクル（充電容量−放電容量）＋第２サイクル（充電容量−放電容量）＋第３サイクル（充電容量−放電容量）
【０１５６】
また、初期充放電効率（％）は、下記式から算出した。
初期充放電効率（％）＝第３サイクルにおける放電容量／（第３サイクルにおける放電容量＋初期ロス）×１００（％）
【０１５７】
次に、下記の手順に従ってラミネートセルを作製し、初期ガス及び保存ガス発生量を測定した。
【０１５８】
（５）ラミネートセル作製
正極活物質としては、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５９】
負極については、上記＜極板作製＞で作製した極板を活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍ及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。この時の負極の活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６０】
正極１枚と負極１枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
【０１６１】
この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接して電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用いて、内面側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。
【０１６２】
その後、活物質層に非水系電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）に1.0mol/Lの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）を溶解させたもの）を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は３４ｍＡｈである。
【０１６３】
（６）ラミネートセルのコンディショニングと初期ガス量測定
２５℃環境下で、電圧範囲４．２〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて初期コンディショニングを行った。ラミネートセルのコンディショニング前後に体積測定を行い、その変化量を初期ガス量とみなした。なおラミネートセルの体積測定には、エタノールを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
【０１６４】
（７）ラミネートセルの保存ガス量測定
85℃1日の条件下でラミネートセルの高温保存を行い、保存後のガス発生量を評価した。ガスについては、保存前後のラミネートセルの体積変化量をガス発生量とみなし、体積測定には、エタノールを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
【０１６５】
＜実施例２＞
球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(５０ｇ)に、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）の溶液(アルドリッチ製ポリスチレンスルホン酸リチウム（重量平均分子量：７５０００）を０．５質量％含有する水溶液)５０ｇと、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）の溶液（日東紡製ＰＡＡ−０３−Ｅを０．１５質量％含有するメチルエチルケトン溶液）５０ｇと、有機化合物（Ｚ）の溶液（日油株式会社製エピオールＥ−４００（ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル）を０．０５質量％含有するメチルエチルケトン溶液）５０ｇを添加して攪拌し、加熱により溶媒を留去して粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｂを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｂを用いて、実施例１と同様にしてコインセル評価及びガス発生量評価を行った。
【０１６６】
＜実施例３＞
球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(５０ｇ)に、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）の溶液 (アルドリッチ製ポリスチレンスルホン酸リチウム（重量平均分子量：７５０００）を０．５質量％含有する水溶液)５０ｇと、カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）及び有機化合物（Ｚ）の溶液（ダイヤニトリックス株式会社製ポリビニルアミン（品番０５９５Ｂ）を０．１５質量％、日油株式会社製エピオールＥ−４００を０．０５質量％含有する水溶液）５０ｇを添加して攪拌し、加熱により溶媒を留去して粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｃを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｃを用いて、実施例１と同様にしてコインセル評価及びガス発生量評価を行った。
【０１６７】
＜比較例１＞
実施例１で用いたのと同様の球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子に有機化合物を添加せず、該黒鉛を非水系二次電池負極用活物質Ｄとして用いて、実施例１と同様にコインセル評価及びガス発生量評価を行った。
【０１６８】
＜比較例２＞
カチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）の溶液を添加しない以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｅを得て、この非水系二次電池負極用活物質Ｅを用いて、実施例１と同様にコインセル評価及びガス発生量評価を行った。
【０１６９】
＜比較例３＞
π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）の溶液を添加しないこと、及びカチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）の溶液を、日東紡製ＰＡＡ−０３−Ｅを０．１質量％含有するメチルエチルケトン溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｆを得て、この非水系二次電池負極用活物質Ｆを用いて、実施例１と同様にコインセル評価及びガス発生量評価を行った。
【０１７０】
＜比較例４＞
実施例１で用いたのと同様の球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子に、π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）の溶液及びカチオン性基を有する有機化合物（Ｙ）の溶液を添加せず、有機化合物（Ｚ）の溶液（日油株式会社製エピオールＥ−４００を０．５質量％含有するメチルエチルケトン溶液）５０ｇを添加し、加熱により溶媒を留去して粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｇを得て、この非水系二次電池負極用活物質Ｇを用いて、実施例１と同様にコインセル評価及びガス発生量評価を行った。
【０１７１】
＜比較例５＞
π共役構造を有する有機化合物（Ｘ）の溶液を添加しないこと以外は、実施例２と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｈを得て、この非水系二次電池負極用活物質Ｈを用いて、実施例１と同様にコインセル評価及びガス発生量評価を行った。
【０１７２】
以上の評価結果を下記表１に示す。
【０１７３】
【表１】
2014157659.tif 000008
【０１７４】
（８）ラミネートセルのサイクル維持率測定
実施例２、並びに比較例１及び２で得られたラミネートセルについて、サイクル維持率測定を行った。０．７Ｃの一定電流により４．２Ｖまで充電した後に、４．２Ｖの一定電圧で電流が０．０４Ｃに低下するまで充電を行った。放電は１Ｃの一定電流で電圧が３Ｖに達するまで行った。
【０１７５】
サイクル維持率（％）は、下記式から算出した。
サイクル維持率（％）＝（２５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００（％）
【０１７６】
以上の測定結果を下記表２に示す。
【０１７７】
【表２】
2014157659.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の非水系二次電池負極用活物質を使用して得られる非水系二次電池は、初期充放電の容量ロスが少なく、初期充放電効率が良好で、初期充放電時及び高温保存時のガス発生量が少なく、安定性に優れサイクル特性も良好である。