(57)【要約】      （修正有）【課題】透水率が抑制された高分子機能性膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される構造を有する含水率が２０〜５０質量％である高分子機能性膜１を透水率測定装置１０でドロー溶液４フィード溶液５を通液し透水率が抑制された膜であることを確認した。2014176840.tif 000024【選択図】図１
2014176840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、含水率が２０質量％以上５０質量％以下である高分子機能性膜。
【化１】
2014176840.tif 000022
一般式（Ｉ）中、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＢ１〜ＲＢ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ１〜ＺＡ３は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１〜ＬＡ３は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。ＸＡ１〜ＸＡ３は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。ａは０〜０．７５の数を表し、ｂおよびｃは各々独立に０．２５〜１．００の数を表す。
【請求項２】
前記ａが０．０１〜０．７５の数であり、前記ｂおよびｃが各々独立に０．２５〜０．９９の数である請求項１に記載の高分子機能性膜。
【請求項３】
前記ａが０．０１〜０．６７の数であり、前記ｂおよびｃが各々独立に０．３３〜０．９９の数である請求項１または２に記載の高分子機能性膜。
【請求項４】
前記ａが０．０１〜０．５であり、前記ｂおよびｃが各々独立に０．５〜０．９９である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項５】
前記含水率が２５質量％以上４５質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項６】
前記高分子機能性膜が支持体を有してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項７】
前記支持体が多孔性支持体である請求項６に記載の高分子機能性膜。
【請求項８】
前記支持体が不織布である請求項６または７に記載の高分子機能性膜。
【請求項９】
前記多孔性支持体の孔に前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する架橋体が埋め込まれている請求項７または８に記載の高分子機能性膜。
【請求項１０】
前記高分子機能性膜の膜厚が３０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１１】
（Ａ）下記一般式（Ａ）で表される重合性化合物、又は、下記一般式（Ａ）で表される重合性化合物および（Ｂ）下記一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物を含有し、水を含む組成物に紫外線もしくは電子線を照射して重合する、含水率が２０質量％以上５０質量％以下である高分子機能性膜の製造方法。
【化２】
2014176840.tif 000023
一般式（Ａ）、（Ｂ）中、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＢ１〜ＲＢ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ１〜ＺＡ３は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１〜ＬＡ３は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。ＸＡ１〜ＸＡ３は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【請求項１２】
前記組成物が水を含み、水の含有量の合計が組成物の全質量に対して１０〜３５質量％である請求項１１に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項１３】
前記組成物が水と有機溶媒を含み、水と有機溶媒の含有量の合計が組成物の全質量に対して１０〜３５質量％である請求項１１に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等に有用な高分子機能性膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子機能性膜として、各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するために薄膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
【０００３】
イオン交換膜では、選択透過性及びｐＨ耐性の改良研究が行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、高分子機能性膜としての更なる性能の向上が求められており、これ以外の高分子機能性膜の特性の向上も要求されるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７３６３７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１１／０７３６３８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１１／０２５８６７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの研究では、高分子機能性膜としての用途を格段に高めるためには、従来の高分子機能性膜が有する選択透過性を向上させ、且つ、透水率をさらに低下させることが重要であることがわかった。
【０００６】
本発明は、広範な用途に用いることができる、透水率の抑制及び、イオンの選択透過性に優れた高分子機能性膜およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み、高分子機能性膜に適した重合性化合物について鋭意研究を行った。その結果、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する高分子機能性膜は、良好なイオンの選択透過性を示すだけでなく、イオン交換膜として用いた際に良好な低透水率を示すことを見いだした。本発明はこの知見に基づき成されるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、含水率が２０質量％以上５０質量％以下である高分子機能性膜。
【０００９】
【化１】
2014176840.tif 000003
【００１０】
一般式（Ｉ）中、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＢ１〜ＲＢ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ１〜ＺＡ３は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１〜ＬＡ３は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。ＸＡ１〜ＸＡ３は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。ａは０〜０．７５の数を表し、ｂおよびｃは各々独立に０．２５〜１．００の数を表す。
＜２＞ａが０．０１〜０．７５の数であり、ｂおよびｃが各々独立に０．２５〜０．９９の数である＜１＞に記載の高分子機能性膜。
＜３＞ａが０．０１〜０．６７の数であり、ｂおよびｃが各々独立に０．３３〜０．９９の数である＜１＞または＜２＞に記載の高分子機能性膜。
＜４＞ａが０．０１〜０．５であり、ｂおよびｃが各々独立に０．５〜０．９９である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。
＜５＞含水率が２５質量％以上４５質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。
＜６＞高分子機能性膜が支持体を有してなる＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。
＜７＞支持体が多孔性支持体である＜６＞に記載の高分子機能性膜。
＜８＞支持体が不織布である＜６＞または＜７＞に記載の高分子機能性膜。
＜９＞多孔性支持体の孔に一般式（Ｉ）で表される構造を有する架橋体が埋め込まれている＜７＞または＜８＞に記載の高分子機能性膜。
＜１０＞高分子機能性膜の膜厚が３０μｍ以上２００μｍ以下である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。
＜１１＞（Ａ）下記一般式（Ａ）で表される重合性化合物、又は、下記一般式（Ａ）で表される重合性化合物および（Ｂ）下記一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物を含有し、水を含む組成物に紫外線もしくは電子線を照射して重合する、含水率が２０質量％以上５０質量％以下である高分子機能性膜の製造方法。
【００１１】
【化２】
2014176840.tif 000004
【００１２】
一般式（Ａ）、（Ｂ）中、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＢ１〜ＲＢ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ１〜ＺＡ３は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１〜ＬＡ３は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。ＸＡ１〜ＸＡ３は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００１３】
＜１２＞組成物が水を含み、水の含有量の合計が組成物の全質量に対して１０〜３５質量％である＜１１＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜１３＞組成物が水と有機溶媒を含み、水と有機溶媒の含有量の合計が組成物の全質量に対して１０〜３５質量％である＜１１＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【００１４】
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、「解離基」とは、その成分原子、イオン、原子団等に可逆的に分解することができる基をいう。
本発明において、「（メタ）アクリル」等の記載は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２および／または−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を意味するものであり、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを、それぞれ表す。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、透水率の抑制及びイオンの選択透過性に優れる高分子機能性膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、膜の透水率を測定するための装置の流路を模式的に表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換、逆浸透、正浸透、ガス分離等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、前記高分子機能性膜がイオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。
【００１８】
＜＜高分子機能性膜＞＞
本発明の高分子機能性膜（以下、単に「膜」と称することもある。）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
【００１９】
【化３】
2014176840.tif 000005
【００２０】
一般式（Ｉ）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＢ１〜ＲＢ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ１〜ＺＡ３は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１〜ＬＡ３は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。ＸＡ１〜ＸＡ３は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。ａは０〜０．７５の数を表し、ｂおよびｃは各々独立に０．２５〜１．００の数を表す。
【００２１】
ここで、ａの数の単位構造は、ｂの数の単位構造と結合しても、ｃの数の単位構造と結合しても、ｂの数の単位構造とｃの数の単位構造の両方に結合していても構わない。また、ａの数の単位構造を含むのであれば、ｂの数の単位構造とｃの単位構造が結合した構造を含んでもよい。
【００２２】
ＲＡ１〜ＲＡ３、Ｒａにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１が特に好ましい。
ＲＡ１〜ＲＡ３は、なかでも水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒａは、水素原子及びアルキル基のうち、水素原子が好ましい。
【００２３】
ＲＡ１〜ＲＡ３におけるアルキル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、アルキルもしくはアリールのカルバモイル基、アルキルもしくはアリールのスルファモイル基、アルキルもしくはアリールのスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、オニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基等）、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
【００２４】
ＲＢ１〜ＲＢ７におけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜９が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１が特に好ましい。
ＲＢ１〜ＲＢ７におけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜９がより好ましく、６が特に好ましい。
ＲＢ１〜ＲＢ７は、なかでもアルキル基が好ましい。
ＲＢ１〜ＲＢ７におけるアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ＲＡ１〜ＲＡ３におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
置換アルキル基は、ベンジル基が好ましい。
ＺＡ１〜ＺＡ３は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表すが、−ＮＲａ−が好ましい。
【００２５】
ＬＡ１〜ＬＡ３におけるアルキレン基は、直鎖もしくは分岐のアルキレン基で、炭素数は１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２または３が特に好ましい。該アルキレン基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ＲＡ１〜ＲＡ３におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。アルキレン基が有してもよい置換基のうち、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【００２６】
ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。
アルキレン基は直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、炭素数は、１〜９が好ましく、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖もしくは分岐のアルケニレン基、アルキニレン基であり、炭素数は２〜９が好ましい。
アリーレン基は、炭素数が６〜１２が好ましく、６〜８がより好ましく、６が特に好ましい。
【００２７】
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−が組み合わされた２価の連結基としては、これらの基の組合せ数は２〜４が好ましい。例えば、２つの組合せでは、アルキレン基と−Ｏ−の組合せ、アルキレン基とアリーレン基の組合せ、アリーレン基とアリーレン基の組みあわせ等が挙げられる。
ＲＸにおける各基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ＲＡ１〜ＲＡ３におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
これらを組み合わせた基としては、−アルキレン−フェニレン−アルキレン−が好ましい。
【００２８】
ＸＡ１〜ＸＡ３におけるハロゲンイオンは、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンが挙げられる。
ＸＡ１〜ＸＡ３における脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンは、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。
ＸＡ１〜ＸＡ３における脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンは、脂肪族カルボン酸が好ましく、特に酢酸が好ましい。
ＸＡ１〜ＸＡ３は塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、酢酸イオンが好ましい。
【００２９】
ａは０．０１〜０．７５が好ましく、０．０１〜０．６７がより好ましく、０．０１〜０．５が特に好ましい。
ｂおよびｃは、各々独立に０．２５〜０．９９が好ましく、０．３３〜０．９９がより好ましく、０．５〜０．９９が特に好ましい。
また、本発明における前記一般式（Ｉ）は、ａの構造単位であるユニット、ｂの構造単位であるユニットに加えて、他の構成単位を含んでいても良い。
【００３０】
本発明の高分子機能性膜の含水率は、２０質量％以上５０質量％以下の範囲内にあり、２５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。
【００３１】
本発明における含水率（％）は下記式により求められる。
【００３２】
｛（０．５Ｍの食塩水に２５℃で一晩浸漬した後の膜の質量）−（当該膜を質量変化がなくなるまで乾燥させた後の膜の質量）｝÷（当該膜を質量変化がなくなるまで乾燥させた後の膜の質量）×１００。
【００３３】
本発明の前記高分子機能性膜は、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体の空孔に後述の膜形成用組成物を存在させることにより、該多孔性支持体を膜の一部として構成することができる。補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、セルロース、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅ  ｆａｒ  ＡＧから市販されている。
【００３４】
本発明の高分子機能性膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、好ましくは３０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、最も好ましくは３０〜１３０μｍである。
【００３５】
本発明の高分子機能性膜は、膜ならびに任意の多孔質補強材料の全乾燥質量に基づき、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有する。イオン交換容量の上限に特に制限はないが、５．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが実際的である。
ここで、ｍｅｑはミリ当量である。
【００３６】
本発明の高分子機能性膜（アニオン交換膜）のＣｌ−などのアニオンに対する選択透過性は、好ましくは０．８を超え、より好ましくは０．８５を超え、特に好ましくは０．９を超え、最も好ましくは０．９５を超える。
【００３７】
本発明の高分子機能性膜の電気抵抗（膜抵抗）は、好ましくは１０Ω・ｃｍ２未満、より好ましくは８Ω・ｃｍ２未満、特に好ましくは５Ω・ｃｍ２未満である。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。電気抵抗の下限に特に制限はないが、０．５Ω・ｃｍ２以上であることが実際的である。
本発明の高分子機能性膜の水中での膨潤率は、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満、特に好ましくは８％未満である。膨潤率は、硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。
【００３８】
電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率％は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。
【００３９】
本発明の高分子機能性膜の透水率は、１０×１０―５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下であることが好ましく、６×１０―５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下であることがより好ましく、４×１０―５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下であることが特に好ましい。透水率の下限に特に制限はないが、２．０ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以上であることが実際的である。
【００４０】
＜＜高分子機能性膜の製造方法＞＞
本発明の高分子機能性膜は、（Ａ）下記一般式（Ａ）で表される重合性化合物を必須成分として、又は、（Ａ）下記一般式（Ａ）で表される重合性化合物および（Ｂ）後述の一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物を必須成分として含有し、必要に応じて更に、（Ｃ）上記（Ｂ）以外の単官能重合性化合物、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）重合禁止剤、（Ｆ）溶媒を含有する、所定の含有量で水を含む組成物に紫外線若しくは電子線を照射して重合することで製造する。すなわち、これらを含有する組成物に紫外線若しくは電子線を照射して重合することで、該組成物が硬化反応し、膜が形成される。
以下に、本発明の高分子機能性膜を製造するための組成物の各成分について説明する。
【００４１】
＜（Ａ）多官能重合性化合物＞
本発明の多官能重合性化合物は下記一般式（Ａ）で表される重合性化合物である。
【００４２】
【化４】
2014176840.tif 000006
【００４３】
一般式（Ａ）において、ＲＡ２およびＲＡ３は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＢ４〜ＲＢ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ２およびＺＡ３は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ２およびＬＡ３は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。ＸＡ２およびＸＡ３は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００４４】
ここで、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＢ４〜ＲＢ７、ＺＡ２、ＺＡ３、ＲＸおよびＸＡ２〜ＸＡ３は、前記一般式（Ｉ）におけるＲＡ２、ＲＡ３、ＲＢ４〜ＲＢ７、ＺＡ２、ＺＡ３、ＲＸおよびＸＡ２〜ＸＡ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４５】
以下に、一般式（Ａ）で表される重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化５】
2014176840.tif 000007
【００４７】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物と下記一般式（Ａ−２）で表される化合物を反応させることによって製造できる。
【００４８】
【化６】
2014176840.tif 000008
【００４９】
一般式（Ａ−１）において、ＲＡ２、ＲＢ４、ＲＢ５、ＺＡ２およびＬＡ２は前記一般式（Ｉ）におけるＲＡ２、ＲＢ４、ＲＢ５、ＺＡ２およびＬＡ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（Ａ−２）において、ＲＸは前記一般式（Ｉ）におけるＲＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＸＢ１およびＸＢ２は各々独立にハロゲン原子または脂肪族もしくは芳香族のアシルオキシ基を表す。
ここで、ＸＢ１およびＸＢ２は、一般式（Ａ−２）で表される化合物と反応して、アニオンとして放出され、前記一般式（Ａ）におけるＸＡ２、ＸＡ３となるものである。
【００５０】
＜単官能重合性化合物＞
単官能重合性化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を製造する原料である（Ｂ）下記一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物として、さらにはこれに加えて、必要に応じて、第三の共重合成分の単位構造を得るための（Ｃ）単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物として使用される。
【００５１】
本発明においては、特に高分子膜に機能を付与し、高分子機能性膜とするために、単官能重合性化合物〔上記（Ｂ）成分または／および上記（Ｃ）成分〕の部分構造もしくは置換基に解離基、アニオン基、カチオン基のような極性の置換基を有することが好ましく、なかでもカチオン基としてはオニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基等）が好ましい。
このため、（Ｂ）成分である一般式（Ｂ）で表される単官能重合性基はアンモニオ基を有する。
【００５２】
−（Ｂ）一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物−
【００５３】
【化７】
2014176840.tif 000009
【００５４】
一般式（Ｂ）において、ＲＡ１は水素原子またはアルキル基を表し、ＲＢ１〜ＲＢ３は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１はアルキレン基を表す。ＸＡ１はハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００５５】
ここで、ＲＡ１、ＲＢ１〜ＲＢ３、ＺＡ１、ＬＡ１およびＸＡ１は、前記一般式（Ｉ）におけるＲＡ１、ＲＢ１〜ＲＢ３、ＺＡ１、ＬＡ１およびＸＡ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５６】
以下に、一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化８】
2014176840.tif 000010
【００５８】
前記（Ａ）成分の一般式（Ａ）で表される重合性化合物と上記（Ｂ）成分の一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物の合計量１００モル％のうち、前記（Ａ）成分の一般式（Ａ）で表される重合性化合物のモル含有量の割合は、２５〜１００モル％が好ましく、３３〜９９モル％がより好ましく、５０〜９９モル％が特に好ましい。
【００５９】
また、本発明の組成物の全固形分質量に対して、前記（Ａ）成分の一般式（Ａ）で表される重合性化合物が、３０〜１００質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。
上記好ましい範囲内であると所望の硬化性、ｐＨ耐性、機械強度、柔軟性に優れる。
【００６０】
−（Ｃ）その他の単官能重合性化合物−
本発明の組成物は、前記成分の一般式（Ａ）で表される重合性化合物と前記（Ｂ）成分の一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物のほかに、第３の単官能重合性化合物を有していても良い。
前記一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、得られた機能性高分子膜の安定性、ｐＨ耐性から、エステル結合を有さないもの、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物が好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましい。
単官能重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２０８１９０号公報や特開２００８−２６６５６１号公報に記載の化合物が挙げられる。
これらの単官能重合性化合物は、高分子膜の機能付与に、後述するように、解離基を有するものが好ましい。
例えば、（メタ）アクリレート化合物では、エステルのアルコール部に置換基（好ましい置換基は後述の置換基が挙げられる）を有するもの、特に、アルコールのアルキル部に解離基を有するものが好ましい。
【００６１】
（Ｃ）その他の単官能重合性化合物は、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化９】
2014176840.tif 000011
【００６３】
一般式（Ｃ）において、ＲＣ１は、水素原子またはメチル基を表す。ＲＤ１は水素原子またはアルキル基を表し、ＲＤ２はアルキル基を表す。ここで、ＲＤ１とＲＤ２が互いに結合して環を形成してもよい。
【００６４】
ＲＣ１は水素原子が好ましい。
ＲＤ１とＲＤ２におけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシルが挙げられる。
ＲＤ１とＲＤ２におけるアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、ＲＡ１〜ＲＡ３におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
ＲＤ１およびＲＤ２におけるにおけるアルキル基が置換基を有する場合、アルキル基部分の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３が好ましい。
【００６５】
ＲＤ１とＲＤ２が互いに結合して形成する環は５または６員環が好ましく、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が好ましい。
また、ＲＤ１およびＲＤ２のうち、一方が、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６６】
本発明においては、（Ｃ）成分においても、高分子膜の機能を付与するために、ＲＤ１やＲＤ２のアルキル基の置換基に解離基、カチオン基、アニオン基、極性の置換基を有することが好ましい。
カチオン基の中でも、本発明においては、（Ｂ）成分と同様にオニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基等）が好ましく、下記一般式（ＯＮ）または（ＯＳ）で表されるオニオ基がより好ましい。
ただし、下記一般式（ＯＮ）で表されるオニウム基の場合、前記一般式（Ｃ）に含まれる化合物ではない。
【００６７】
【化１０】
2014176840.tif 000012
【００６８】
一般式（ＯＮ）、（ＯＳ）において、ＲＯ１〜ＲＯ５は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＯ１〜ＲＯ３の少なくとも２つが、または、ＲＯ４とＲＯ５とが互いに結合して環を形成してもよい。ＸＯ１−は陰イオンを表す。
【００６９】
ＲＯ１〜ＲＯ５におけるアルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。該アルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲＡ１〜ＲＡ３におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
【００７０】
ＲＯ１〜ＲＯ５におけるアルキル基に置換する置換基としては、なかでもアリール基が好ましい。このようなアリール基が置換したアルキル基は、ベンジル基が好ましい。
【００７１】
ＲＯ１〜ＲＯ５におけるアリール基は炭素数が６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ＲＯ１〜ＲＯ５におけるアリール基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲＡ１〜ＲＡ３におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
同一原子に結合する２つのＲＯ１〜ＲＯ５が互いに結合して形成される環は５または６員環が好ましい。
このような環としては、一般式（ＯＮ）では、含窒素芳香環が好ましく、なかでもピリジン環が好ましい。
【００７２】
ＸＯ１の陰イオンは、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン、安息香酸イオン）、硫酸イオン、有機硫酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）、ＯＨ−などが挙げられる。
【００７３】
一般式（ＯＮ）で表される基は、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、トリブチルアンモニオ、ジメチルベンジルアンモニオ、ジメチルフェニルアンモニオ、ジメチルセチルアンモニオ、ピリジニオが挙げられる。
一般式（ＯＳ）で表される基としては、ジメチルスルホニオ、メチルベンジルスルホニオ、メチルフェニルスルホニオが挙げられる。
一般式（ＯＮ）、（ＯＳ）で表される基のうち一般式（ＯＮ）で表される基が好ましい。
【００７４】
ＲＯ１〜ＲＯ５におけるアルキル基が有してもよい置換基のうち、上記のオニオ基以外では極性基が好ましく、アシル基、アミノ基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。アミノ基は、第３級アミノ基が好ましく、下記一般式（Ｎ）で表される基が好ましい。
【００７５】
【化１１】
2014176840.tif 000013
【００７６】
一般式（Ｎ）において、ＲＯ１およびＲＯ２は、前記一般式（ＯＮ）におけるＲＯ１およびＲＯ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７７】
一般式（Ｎ）で表される基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノが挙げられる。
【００７８】
前記一般式（Ｃ）で表される（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１２】
2014176840.tif 000014
【００８０】
（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の単官能重合性化合物は、興人（株）、協和発酵ケミカル（株）、Ｆｌｕｋａ（株）、ａｌｄｒｉｃｈ（株）、東亜合成（株）から市販されていたり、公知の方法で容易に合成できる。
【００８１】
（Ｄ）重合開始剤
本発明の組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤の中でも、本発明においては、エネルギー線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００８２】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、及び、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【００８３】
本発明では、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【００８４】
これらのなかでも、本実施形態における硬化性組成物に好適な光重合開始剤は、芳香族ケトン類（特に、α−ヒドロキシ置換ベンゾイン化合物）又はアシルホスフィンオキサイド化合物である。特に、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が好ましく、水溶性と加水分解耐性の観点から、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が最も好ましい。
【００８５】
本発明において、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量に対し、０．１〜１０質量が好ましく、０．１〜５質量がより好ましく、０．３〜２質量がさらに好ましい。
【００８６】
（Ｅ）重合禁止剤
本発明においては、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量に対し、０．０１〜５質量部か好ましく、０．０１〜１質量がより好ましく、０．０１〜０．５質量がさらに好ましい。
【００８７】
（Ｆ）溶媒
本発明の組成物は、（Ｆ）溶媒を含んでいてもよい。組成物中の（Ｆ）溶媒の含有量は、全組成物に対し、５〜３５質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１０〜２７質量％がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ組成物の含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
【００８８】
（Ｆ）溶媒は、水、又は水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合液が好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００８９】
必要により、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤を含有してもよい。
【００９０】
次に、本実施形態の高分子機能性膜の製造方法の各工程を説明する。
本実施形態の高分子機能性膜は、仮支持体（硬化反応終了後、膜から剥がされる）を用いて調製することができるが、支持体（高分子機能性膜の一部となる）を用いることが好ましい。固定された支持体を用いてバッチ式で調製することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製することもできる。
仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
【００９１】
上記組成物は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体層に施用することができる。多層のコーティングは、同時または連続して行うことができる。多層の同時コーティングには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【００９２】
従って、好ましい方法では、本発明の組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、硬化性組成物施用ステーションと、該組成物を硬化するための照射源と、膜収集ステーションと、支持体を硬化性組成物施用ステーションから照射源および膜収集ステーションに移動させるための手段とを含む製造ユニットにより、施用する。
【００９３】
本製造例では、（ｉ）硬化性組成物を支持体に施用し（ｉｉ）当該組成物を光照射により硬化反応させるという過程を経て本実施形態の高分子機能性膜が製造される。
【００９４】
硬化性組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速コーティング機で塗布するのに十分な流動性を有するためには、本発明の組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ．ｓ未満が好ましく、１〜１０００ｍＰａ．ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが、最も好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合、３５℃での粘度は１〜２００ｍＰａ．ｓが好ましい。
【００９５】
適したコーティング技術を用いると、本発明の組成物を、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する支持体に塗布することができ、または、さらに高速、例えば、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ、もしくは最高４００ｍ／ｍｉｎに達することができる。
【００９６】
特にイオン交換膜の機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などを行った支持体に本発明の組成物を塗布することが好ましい。
【００９７】
硬化反応中に、（Ａ）成分の一般式（Ａ）で表される重合性化合物、および（Ｂ）成分の一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物が重合してポリマーを形成する。硬化反応は、３０秒以内にイオン交換膜が形成できる条件で、光照射を行うことが好ましい。
【００９８】
本発明の組成物の硬化反応は、該組成物を支持体に塗布して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に硬化反応を開始する。
硬化反応は、ペースト状混合物に好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満にわたり光を照射する。連続法では照射を連続的に行い、組成物が照射ビームを通過して移動する速度によって、硬化反応時間を決める。
【００９９】
強度の高いＵＶ光（紫外線）を硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性があり、過熱を防ぐために、冷却用空気をランプおよび／または支持体／膜に施用してもよい。著しい線量のＩＲ光がＵＶビームと一緒に照射されことがあり、この場合、ＩＲ反射性石英プレートのフィルターを介してＵＶ光を照射することが好ましい。
【０１００】
硬化では紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、組成物中に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が適合するという条件で、例えばＵＶ−Ａ（４００〜＞３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜＞２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【０１０１】
適した紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１０２】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても、低くても構わない。暴露強度を変更することで、イオン交換膜の硬化度を調整することができる。暴露線量は、ＨｉｇｈＥｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＭａｒｋｅｔｓからのＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは７０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、典型的には２秒未満である。
【０１０３】
多孔質支持体を使用すると、前記組成物を含浸させた後、硬化反応させることにより、孔に前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する架橋体が埋め込まれて、膜の一部を構成することができる。
【０１０４】
速いコーティング速度の場合、所望の線量に到達させるために、複数の照射光源を使用することが好ましい。これらの光源の光量や強度は同一でも異なっていても構わない。
【０１０５】
本発明の高分子機能性膜は、（Ａ）成分の一般式（Ａ）で表される多官能重合性化合物に加えて、（Ｂ）成分の一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物、特に好ましくは解離基を有する重合性化合物を含有する。本実施形態の高分子機能性膜は、当該単官能重合性化合物を併用することで、選択透過性、ｐＨ耐性に優れるだけでなく、透水率の抑制に優れる。このメカニズムは十分に明らかになっていないが、架橋部分が３次元的になるため、ポリマーネットワークが密になり、結果として、硬化膜の透水率が抑制されるものと推定している。
【０１０６】
本実施形態の高分子機能性膜は、特にイオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜はイオン交換に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０８】
〔一般式（Ａ）で表される重合性化合物１〜５（以下、それぞれ、重合成化合物１、２、３、４及び５と記す）の合成〕
−重合性化合物１の合成−
パラジクロロキシレン１７５ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）、アセトニトリル１２２０ｇ、メタノール２４４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド１ｇ（東京化成製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド］３１３ｇ（２．００ｍｏｌ、東京化成製）を加え、５０℃にて２時間加熱撹拌した。続いて、アセトン１２２０ｇを加え室温にて１時間撹拌し、生じた結晶を濾過して重合性化合物１の白色結晶４５０ｇ（収率９２％）を得た。以下にそのスキームを示す。
【０１０９】
【化１３】
2014176840.tif 000015
【０１１０】
−重合性化合物２の合成−
パラジブロモキシレン６６．０ｇ（０．２５０ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、アセトン５９２ｇ、メタノール１４８ｇ、パラメトキシフェノール０．４４ｇ（東京化成製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド］８２．０ｇ（０．５２５ｍｏｌ、東京化成製）を加え、５０℃にて２時間加熱撹拌した。続いて、アセトン１，１８４ｇを加え０℃にて１時間撹拌し、生じた結晶を濾過して重合性化合物２の白色結晶１２０ｇ（収率８３％）を得た。以下にそのスキームを示す。
【０１１１】
【化１３】
2014176840.tif 000016
【０１１２】
−重合性化合物３の合成−
１，６−ジブロモヘキサン１２．２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ、東京化成製）、メタノール１２．０ｇ、アセトニトリル１２．０ｇ、メチルハイドロキノン０．１ｇ（東京化成製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド］１７．６ｇ（２．２５ｍｏｌ、東京化成製）を加え、室温にて７２時間撹拌した。続いてアセトン１００ｇを加え、０℃にて１時間撹拌し、生じた結晶を濾過して重合性化合物３の白色結晶２１ｇ（収率７５％）を得た。以下にそのスキームを示す。
【０１１３】
【化１４】
2014176840.tif 000017
【０１１４】
−重合性化合物４の合成−
１，４−ジクロロブタン１６５ｇ（１．３０ｍｏｌ、和光純薬製）、メトキシフェノール５．９２ｇ（和光純薬製）、ニトロベンゼン４４４ｍｌ、エタノール４４４ｍｌの混合溶液に対し、Ｎ−[３−(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド４２７ｇ（２．７３ｍｏｌ、和光純薬製）を加え、８０℃にて１９時間加熱撹拌した。続いてアセトン４００ｍｌを添加し、生じた結晶を濾過後アセトンで洗浄することで、重合性化合物４の白色結晶４９０ｇ（含水率５％、収率８２％）を得た。以下にそのスキームを示す。
【０１１５】
【化１４】
2014176840.tif 000018
【０１１６】
−重合性化合物５の合成−
１，３−ジブロモプロパン８０．８ｇ（０．４０ｍｏｌ、和光純薬製）、メトキシフェノール０．６１７ｇ（和光純薬製）、アセトニトリル３０９ｍｌ、メタノール１０３ｍｌの混合溶液に対し、Ｎ−[３−(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド１２５ｇ（０．８０ｍｏｌ、和光純薬製）を加え、５０℃にて７時間加熱撹拌した。続いてアセトン２．２Ｌを添加し、上澄みをデカンテーションにて除去した後、メトキシフェノール０．１ｇ、水３０ｇを添加し、３５℃４０ｍｍＨｇで３０分濃縮することで、重合性化合物５の８１％溶液１８８ｇ（含水率１９％、収率７４％）を得た。以下にそのスキームを示す。
【０１１７】
【化１４】
2014176840.tif 000019
【０１１８】
（アニオン交換膜の作成）
下記表１に示す組成の組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３-１０、厚み１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ１０、Ｄ−バルブ、速度１５ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、前記塗布液含浸支持体を硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。硬化時間は０．８秒であった。露光時間は０．４７秒であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
【０１１９】
（実施例２〜１０）
実施例１のアニオン交換膜の作成において、それぞれ、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０のアニオン交換膜を作成した。
【０１２０】
（比較例１）
国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレットを参照し、実施例１のアニオン交換膜の作成において、それぞれ、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例１のアニオン交換膜を作成した。
【０１２１】
【表１】
2014176840.tif 000020
【０１２２】
［表１における略称の説明］
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩
（塩化３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２：商品名、Ｅｖｏｎｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９：商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製
【０１２３】
実施例１〜１０及び比較例１で作成したアニオン交換膜について、下記項目を評価した。得られた結果をまとめて下記表２に示す。
【０１２４】
［膜厚］
膜厚は、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した後の膜を膜厚計で測定した。
【０１２５】
［含水率］
含水率（％）は、以下の手順にて測定した。膜を５ｃｍ角に切り、０．５Ｍの食塩水に一晩浸漬した後の質量（Ｗ１）を測定した。減圧オーブンにて、６０℃１０ｍｍＨｇ以下で少なくとも１２時間乾燥させ、オーブンから取り出した後速やかに質量（Ｗ２）を測定し、｛（Ｗ１）−（Ｗ２）｝÷（Ｗ２）×１００により求めた。
【０１２６】
［選択透過性（輸率）］
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つの電解槽（ｃｅｌｌ）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間で平衡に達した。その後、異なる濃度のＮａＣｌ水溶液を、測定対象の膜の相対する側の電解槽に、それぞれ、注いだ。
一方のｃｅｌｌに０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ注いだ。また、他方のｃｅｌｌに０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ注いだ。
恒温水槽により、ｃｅｌｌ中のＮａＣｌ水溶液の温度が２５℃に安定した後、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（ＩＩ）により選択透過性ｔを算出した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ２であった。
【０１２７】
ｔ＝（ａ’＋ｂ’）／２ｂ’      式（ＩＩ）
【０１２８】
前記式（ａ）における各符号の詳細を以下に示す。
ａ’：膜電位（Ｖ）
ｂ’：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ１ｃ１／ｆ２ｃ２）（Ｖ）
ｆ１，ｆ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
ｃ１，ｃ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（Ｍ）
【０１２９】
［透水率（ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（３Ｍ  ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示表す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速８ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
【０１３０】
[塩漏れ率（ＮａＣｌの透過速度）（ｍｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）]
前記透水率測定法にて、測定後のフィード溶液の電気伝導度を測定し、ＮａＣｌの濃度を算出した。このＮａＣｌ濃度から塩漏れ率（ＮａＣｌの透過速度）を算出した。
塩漏れ率は、電気伝導度から算出されるＮａＣｌの量（モル数）を単位時間当たり、単位面積当たり、単位浸透圧当たりに換算した値として定義される。
【０１３１】
［電気透析評価方法］
マイクロアシライザーＳ１用カートリッジ「ＡＣ−２２０」（商品名、アストム社製）を固定できるカートリッジホルダーを用い、電気透析評価を行った。電極として、陽極は０．２μｍの白金メッキを施したチタン、陰極側は白金を使用した。
温度２５℃の０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に十分に浸漬させた評価対象のイオン交換膜を陽極側から陽イオン交換膜（アストム社製ＣＭＸを使用）、陰イオン交換膜（実施例および比較例で作製した膜を使用）の順でスペーサーを挟みながら交互に積層し、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜それぞれ２枚をカートリッジに収めた。
カートリッジをカートリッジホルダーに設置し固定した。電極液は０．５Ｍの硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ、電気透析用の濃縮側と希釈側の液は０．６Ｍの塩化ナトリウム水溶液をそれぞれ２０ｍＬとし、それぞれを６ｍＬ／分の流量で循環させながら電気透析処理を行った。処理電流は１００ｍＡの一定電流となるように電圧を制御した。所定時間（８３分）電気透析を行い、希釈側の溶液電導度（ｍＳ／ｃｍ）を、電導度計で測定し電気透析評価値とした。
【０１３２】
【表２】
2014176840.tif 000021
【０１３３】
表２から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造を有し、含水率が２０質量％以上５０質量％以下である実施例１〜１０のアニオン交換膜は、いずれも、選択透過性、透水率の全てについて良好な結果を示した。これに対し、従来公知の組成にて作成した、含水率が５０質量％を超える比較例のアニオン交換膜は、実施例１〜１０のアニオン交換膜に対し透水率において劣った。
【０１３４】
さらに、表２から明らかなように、実施例１〜１０のアニオン交換膜の塩漏れ率及び電気透析後の希釈液の電気伝導度は、比較例のアニオン交換膜よりも低い値を示した。よって、本発明のアニオン交換膜を用いたイオン交換装置は、従来のイオン交換膜を用いたイオン交換装置よりも電力消費を抑えることができることが分かる。
【０１３５】
また、アルカリ型燃料電池用のヒドロキシイオン伝導膜では、水の透過率（透水率）が大きいことで発電効率が低下してしまう。上述のように、本発明のイオン交換膜は透水率が従来のイオン交換膜よりも低く燃料電池用途のイオン伝導膜としても好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３６】
１  膜
２  フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３  フィード溶液の流路
４  ドロー溶液の流路
５  液体の進行方向
１０  透水率測定装置の流路
【図１】
2014176840.tif 000025