(57)【要約】【課題】  塩素系ガスに対するエッチング耐性に優れ、かつ金型を押し当てた場合の転写性が良好で、かつ基材との密着性のよい光硬化性ナノインプリント用組成物を提供する。さらには、長期間保存安定性のよい光硬化性ナノインプリント用組成物を提供する。【解決手段】  光硬化性ナノインプリント用組成物は、（Ａ）特定の金属アルコキシド、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体、（Ｃ）（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体、（Ｄ）光重合開始剤を含む態様のものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
2014063863.tif 000013
（式中、
Ｍは、タングステン、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがスズ、ハフニウム、ジルコニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシド
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体
（Ｃ）（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体
（Ｄ）光重合開始剤
を含む光硬化性ナノインプリント用組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）が環状構造を有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
【請求項３】
前記金属アルコキシド（Ａ）がタングステンアルコキシドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）１００質量部に対して、前記金属アルコキシド（Ａ）０．１〜１５０質量部、及び前記光重合開始剤（Ｄ）０．１〜１０質量部を含み、かつ前記（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）をその酸性基が金属アルコキシド（Ａ）の金属原子に対して４〜１０当量となるように配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
【請求項５】
少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合してなることを特徴とする光硬化性ナノインプリント用組成物。
（Ａ）下記式（１）
【化２】
2014063863.tif 000014
（式中、
Ｍは、タングステン、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがスズ、ハフニウム、ジルコニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシド
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体
（Ｃ）（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体
（Ｄ）光重合開始剤
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する工程、
パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる工程、
前記金型を、硬化した塗膜から分離して、前記金型のパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成する工程
を含むことを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項７】
基板がサファイア基板であって、請求項６記載のパターンの形成方法により基板上に形成したパターンをマスクとして、基板表面を塩素系ガスによりドライエッチングして加工することを特徴とする表面加工サファイア基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化体を有するナノインプリント用レプリカ金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光硬化性ナノインプリント用組成物に関し、さらに、前記光硬化性ナノインプリント用組成物を用いて基板上にパターンを形成する新規なパターン形成方法に関する。また、本発明は、該組成物の硬化体からなる新規なナノインプリント用レプリカ金型に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路は、より微細化され、高精度なものが要求されている。このような微細加工は、高精度の半導体集積回路の他にも光反射防止性付与やＬＥＤ基板における光取り出し効率向上等の光学・照明用途や、２次電池、太陽電池、燃料電池等のエネルギー開発、バイオテクノロジー等、多岐の用途において、インプリント技術による微細加工が盛んに検討されている。
【０００３】
インプリント技術とは、基板上に形成したいパターンに対応するパターンの凹凸を有する金型を、基板表面に形成された塗膜上に型押しし、剥離することにより、所望のパターンを該基板表面に転写する工程からなり、低コストで量産化が可能な微細加工技術として期待されている。
【０００４】
この技術を使用することによって、ナノオーダーの微細なパターンを形成することができる。インプリント技術の中でも、特に、数ナノ〜数百ナノメートル（ｎｍ）の超微細なパターンを形成する技術はナノインプリント技術と呼ばれている。
【０００５】
このナノインプリント技術について、その方法は、基板表面に形成する塗膜材の特性により２種類に大別される。その１つは、パターンが転写される塗膜材を加熱して塑性変形させた後、金型を押し付け、冷却して、塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する熱ナノインプリントの方法である。また、他の１つは、金型又は基板の少なくとも一方が光透過性であるものを使用し、基板上に塗膜材として液状の光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、金型を押し付けて塗膜と接触させ、ついで、金型又は基板を介して光を照射して該塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する光ナノインプリントの方法である。これらの中でも、光照射によりパターンを転写する光ナノインプリントの方法は、高精度のパターンを形成できるものであるため、ナノインプリント技術において広く利用されるようになっており、該方法に好適に用いられる光硬化性組成物の開発が進められている。
【０００６】
ナノインプリント技術においては、基材表面と塗膜を硬化させて得られるパターンとの密着性、および該パターンと金型との離型性が重要になる。金型からの離型性については、金型表面にフッ素系処理剤で表面処理を施して離型性を付与したり、光硬化性組成物と金型の界面にペンタフルオロプロパンガス等のフッ素系ガスを介在させてインプリントする技術が一般的に知られている。一方、基材との密着性は、基材表面を表面処理したり、易接着層を設けたり、光硬化性組成物の組成変更によって改善が試みられている。基板との密着性と金型からの離型性は、相反する特性であるが、生産性を高めるためにより一層の改善が望まれている。
【０００７】
塗膜材自体に、この相反する特性を持たせるために、塗膜材中にフッ素系界面活性剤やシリコーン化合物を添加する提案がなされている（特許文献１参照）。しかしながら、基板との密着性の低下や、表面に添加剤がブリードアウトする等の問題があり、基板との密着性と金型からの離型性の両立という点では、未だ改善の余地があった。
【０００８】
また、ナノインプリント技術は、金型にてパターンを転写し光硬化した塗膜材（以下、硬化膜とする場合もある）を元に、基板に所望のパターンを形成するものである。基板にパターンを形成するには、酸素ガス、フッ素系ガス、塩素系ガス等により、硬化膜、及び基板のドライエッチングを行う。このようなドライエッチング処理では、基板を保護するパターンニングされた硬化膜もエッチングされることから、基板と硬化膜とのエッチング速度比が重要となる。そのため、種々のパターンニングを行う上で、上記のガスにエッチングされ難い硬化膜となる光硬化性組成物の開発が数多くなされている（以下、この特性をエッチング耐性とする場合もある）。
【０００９】
ＬＥＤ基板における光取り出し効率を向上させるために、サファイア基板表面上の凹凸加工により、素子からの光の全反射を抑制したり、サファイア基板上に積層するＧａＮ層の結晶欠陥を低下させることが検討されている。サファイア基板表面上に凹凸加工する方法として、マスクを用いてシリカを蒸着し、シリカ蒸着パターンをマスクとしてウエットエッチング処理を行う方法や、フォトリソグラフィーでレジストパターンを形成し、その後、ハードマスク堆積とリフトオフによってメタルマスクを形成してドライエッチング処理を行う方法が一般的に用いられている。これらの方法で得られる基板は、Patterned Sapphire Substrates（ＰＳＳ）と言われ、サファイア表面にミクロンオーダーの凹凸パターンを付与している。近年、ＬＥＤ光源のより一層の発光効率向上を目的として、可視光の波長以下の１００〜５００ｎｍ程度の凹凸パターンをサファイア表面上に付与し、全反射による横方向への伝播を抑制することが検討されており、その方法として、ナノインプリントにてサファイア基板表面上に硬化膜のパターンを形成し、それをマスクとして、ドライエッチング処理でサファイア表面に凹凸パターンを付与する方法が挙げられる。
【００１０】
サファイアのドライエッチングに使用するガスとしては、塩素系ガスが一般的で、パターン形成に使用する光硬化性組成物の硬化膜樹脂に塩素エッチング耐性が高いことが求められる。塩素エッチング耐性の向上には、フリーの炭素源が最少にできることから芳香族化合物が有効と考えられている。芳香族系高分子を用いた熱ナノインプリントの方法が有効であるが、工程上、パターンが転写される塗膜材を加熱して塑性変形させた後、金型を押し付け、冷却して、塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写するため、生産性に課題があった。生産性の観点から、アリール置換基を有する重合性単量体や樹脂および脂環式化合物を含む光硬化性組成物が提案されている（特許文献２〜４参照）。しかしながら、塩素エッチング耐性を向上させるためには、アリール置換基を有する重合性単量体や樹脂および脂環式化合物のような剛直な骨格を有した単量体を含むことが有効と考えられるが、サファイア基板との密着性や、粘度が高くなるため低圧力でのナノインプリントパターン転写性という点で改善の余地があった。そこで、本発明者らは、特定の構造を有する有機珪素化合物、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物を特定の量の水で加水分解した部分加水分解物、金属アルコキシドを配合した光硬化性ナノインプリント用組成物を提案した（特許文献５参照）。該光硬化性ナノインプリント用組成物は、分散性のよい組成物で、生産性や基板密着性に優れ、酸素ガスやフッ素系ガスに対するエッチング耐性も良好である。しかしながら、これらの光硬化性ナノインプリント用組成物に要求される物性を満足するためには、金属アルコキシドの他に、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物や特定構造の有機珪素化合物を用い、かつ加水分解することが必須であった。このように特許文献５に記載の技術は、ナノインプリント用組成物に必要な種々の物性を良好に満足するものの、多成分系であり、かつ操作が煩雑であるという問題点があり、他の単純な組成で、基板密着性、転写性、エッチング耐性という、ナノインプリント用組成物に必要な物性を満足する技術が望まれていた。さらに、特許文献５の系では、加水分解させるために水を用いており、組成物を長期間保存すると、金属アルコキシドの加水分解反応によって生じるゲル化物、沈殿物が生じ、ナノインプリント用組成物として用いた際には、基板への塗布性や、パターンを作成する際の転写性が悪化するという問題点もあり、これを解決する技術も望まれていた。さらに、特許文献５に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物は、フッ素ガス、酸素ガスに対するエッチング耐性は良好であるが、塩素ガスに対するエッチング耐性に関しては、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１９２９２号公報
【特許文献２】特開２００９−２１８５５０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５７４８２号公報
【特許文献４】特開２００８−２４６８７６号公報
【特許文献５】特開２０１２−１０９５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、パターンと基材との密着性や転写性、及びエッチング耐性がよい光硬化性ナノインプリント用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、パターンと基材との密着性や転写性、及びエッチング耐性を向上させるため、種々検討を行った。その結果、特定の金属アルコキシドと（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体、及び（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物は、基板密着性や転写性、エッチング耐性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記式（１）
【００１５】
【化１】
2014063863.tif 000002
【００１６】
（式中、
Ｍは、タングステン、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがスズ、ハフニウム、ジルコニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシド
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体
（Ｃ）（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体
（Ｄ）光重合開始剤
を含む光硬化性ナノインプリント用組成物である。
【００１７】
第二の発明は、
前記光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する工程、
パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる工程、
前記金型を、硬化した塗膜から分離して、前記金型のパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成する工程
を含むことを特徴とするパターンの形成方法である。
【００１８】
第三の発明は、
基板がサファイア基板であって、前記パターンの形成方法により基板上に形成したパターンをマスクとして、基板表面を塩素系ガスによりドライエッチングして加工することを特徴とする表面加工サファイア基板の製造方法である。
【００１９】
なお、本発明において、（メタ）アクリル基とは、メタクリル基又はアクリル基を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、従来技術のように、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物、及び有機珪素化合物を用いない単純な組成であっても、基板密着性、転写性、及びエッチング耐性が良好である。
【００２１】
また、金属アルコキシドを含む光硬化性ナノインプリント用組成物は、実質的に水を含有させない場合には、長期間保存安定性が向上するが、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体を共存させた場合には、より一層、長期間保存安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、光硬化性ナノインプリント用組成物に関するものであり、
（Ａ）下記式（１）
【００２３】
【化２】
2014063863.tif 000003
【００２４】
（式中、
Ｍは、タングステン、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがスズ、ハフニウム、ジルコニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシド
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体
（Ｃ）（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体
（Ｄ）光重合開始剤
を含むものである。
【００２５】
なお、本発明において、ナノインプリントとは、５ｎｍ以上１００μｍ以下のパターン、更には、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微細なパターンを良好に形成できるものを指す。ただし、当然のことながら、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、１００μｍを超えるパターンの形成にも使用できる。
【００２６】
以下、順を追って説明する。先ず、金属アルコキシド（Ａ）について説明する。
（金属アルコキシド（Ａ））
本発明においては、下記式（１）
【００２７】
【化３】
2014063863.tif 000004
【００２８】
（式中、
Ｍは、タングステン、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがスズ、ハフニウム、ジルコニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシド（以下、単に「金属アルコキシド」ともいう）を使用する。該金属アルコキシドを使用することで、塩素系ガス、酸素系ガス、フッ素系ガス等に対するエッチング耐性が向上する。そして、金属アルコキシドの使用量で、エッチング速度を調整することもできる。
【００２９】
前記式（１）において、Ｍは、より塩素系ガスに対するエッチング耐性を高めるためにはタングステンであることが好ましい。
【００３０】
また、酸化タングステン（ＶＩ）エトキシド等の酸化タングステンアルコキシドも本発明の効果を損なわない範囲内で含んでいても良い。
【００３１】
Ｒ１は、入手のしやすさ、後述する（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体との反応性の観点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。この−ＯＲ１で示されるアルコキシ基は、後述する（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体との反応でＲ１由来のアルコールを生成するが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、−ＯＲ１が他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３２】
好適な金属アルコキシドを例示すれば、ヘキサメトキシタングステン、ヘキサエトキシタングステン、ヘキサイソプロポキシタングステン、ヘキサｎ−プロポキシタングステン、ヘキサイソブトキシタングステン、ヘキサｎ−ブトキシタングステン、ヘキサｓｅｃ−ブトキシタングステン、ヘキサｔｅｒｔ−ブトキシタングステン、ヘキサペンチルオキシタングステン、ヘキサヘキシルオキシタングステン、ヘキサヘプチルオキシタングステン、ヘキサオクチルオキシタングステン、ヘキサノニルオキシタングステン、ヘキサデシルオキシタングステン、ペンタメトキシタングステン、ペンタエトキシタングステン、ペンタイソプロポキシタングステン、ペンタｎ−プロポキシタングステン、ペンタイソブトキシタングステン、ペンタｎ−ブトキシタングステン、ペンタｓｅｃ−ブトキシタングステン、ペンタｔｅｒｔ−ブトキシタングステン、ペンタペンチルオキシタングステン、ペンタヘキシルオキシタングステン、ペンタヘプチルオキシタングステン、ペンタオクチルオキシタングステン、ペンタノニルオキシタングステン、ペンタデシルオキシタングステン等のタングステンアルコキシド；ペンタメトキシモリブデン、ペンタエトキシモリブデン、ペンタイソプロポキシモリブデン、ペンタｎ−プロポキシモリブデン、ペンタイソブトキシモリブデン、ペンタｎ−ブトキシモリブデン、ペンタｓｅｃ−ブトキシモリブデン、ペンタｔｅｒｔ−ブトキシモリブデン、ペンタペンチルオキシモリブデン、ペンタヘキシルオキシモリブデン、ペンタヘプチルオキシモリブデン、ペンタオクチルオキシモリブデン、ペンタノニルオキシモリブデン、ペンタデシルオキシモリブデン等のモリブデンアルコキシド；ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、ペンタｎ−プロポキシニオブ、ペンタイソブトキシニオブ、ペンタｎ−ブトキシニオブ、ペンタｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタｔｅｒｔ−ブトキシニオブ、ペンタペンチルオキシニオブ、ペンタヘキシルオキシニオブ、ペンタヘプチルオキシニオブ、ペンタオクチルオキシニオブ、ペンタノニルオキシニオブ、ペンタデシルオキシニオブ等のニオブアルコキシド；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラｎ−プロポキシスズ、テトライソブトキシスズ、テトラｎ−ブトキシスズ、テトラｓｅｃ−ブトキシスズ、テトラｔｅｒｔ−ブトキシスズ、テトラペンチルオキシスズ、テトラヘキシルオキシスズ、テトラヘプチルオキシスズ、テトラオクチルオキシスズ、テトラノニルオキシスズ、テトラデシルオキシスズ等のスズアルコキシド；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラｎ−プロポキシハフニウム、テトライソブトキシハフニウム、テトラｎ−ブトキシハフニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシハフニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニウム、テトラヘキシルオキシハフニウム、テトラヘプチルオキシハフニウム、テトラオクチルオキシハフニウム、テトラノニルオキシハフニウム、テトラデシルオキシハフニウム等のハフニウムアルコキシド；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラヘキシルオキシジルコニウム、テトラヘプチルオキシジルコニウム、テトラオクチルオキシジルコニウム、テトラノニルオキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリイソプロポキシインジウム、トリｎ−プロポキシインジウム、トリイソブトキシインジウム、トリｎ−ブトキシインジウム、トリｓｅｃ−ブトキシインジウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシインジウム、トリペンチルオキシインジウム、トリヘキシルオキシインジウム、トリヘプチルオキシインジウム、トリオクチルオキシインジウム、トリノニルオキシインジウム等のインジウムアルコキシド；トリメトキシアンチモン、トリエトキシアンチモン、トリイソプロポキシアンチモン、トリｎ−プロポキシアンチモン、トリイソブトキシアンチモン、トリｎ−ブトキシアンチモン、トリｓｅｃ−ブトキシアンチモン、トリｔｅｒｔ−ブトキシアンチモン、トリペンチルオキシアンチモン、トリヘキシルオキシアンチモン、トリヘプチルオキシアンチモン、トリオクチルオキシアンチモン、トリノニルオキシアンチモン等のアンチモンアルコキシドが挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、金属原子がタングステンであるタングステンアルコキシドが塩素ガスに対するエッチング耐性に優れる点で好ましい。さらに、−ＯＲ１が他成分と容易に混合できるアルコールとなることや基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなること、及び入手容易性を考慮するとタングステンアルコキシドの中でも、式（１）におけるＲ１が２〜４のヘキサエトキシタングステン、ヘキサイソプロポキシタングステン、ヘキサｎ−プロポキシタングステン、ヘキサイソブトキシタングステン、ヘキサｎ−ブトキシタングステン、ペンタエトキシタングステン、ペンタイソプロポキシタングステン、ペンタｎ−プロポキシタングステン、ペンタイソブトキシタングステン、ペンタｎ−ブトキシタングステン、ペンタｓｅｃ−ブトキシタングステン、ペンタｔｅｒｔ−ブトキシタングステン等がより好ましい。
【００３４】
次に、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）について説明する。
（（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ））
本発明において、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）（以下、単に「酸モノマー（Ｂ）」ともいう）とは、（メタ）アクリル基と酸性基の両方を有する化合物である。（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）は、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知の（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体を使用することができる。酸性基には、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられるが、入手のしやすさや金属アルコキシドとの反応性の観点からカルボキシル基が好ましい。酸モノマー（Ｂ）は、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体であってもよいし、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体であってもよい。また、１分子中に１つの酸性基を有する重合性単量体であってもよいし、１分子中に２つ以上の酸性基を有する重合性単量体であってもよい。さらには、異なる種類の酸モノマーを混合して使用することも可能であり、例えば、単官能重合性単量体および多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
酸モノマー（Ｂ）を配合することにより、硬化膜と基板との密着性を向上させる効果がある。これは、おそらく、基板を構成する原子と酸性基との相互作用によるものと推定される。すなわち、酸モノマー（Ｂ）の酸性基が基板を構成する原子と相互作用し、また、酸モノマーの（メタ）アクリル基の方は、他の酸モノマー（Ｂ）や（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）と重合する。その結果、酸モノマーが硬化膜と基板との接着材のような役割を果たし、密着性を向上させる役割を果たすと考えられる。かかる基板との密着性向上効果は、基板の材質として、金属材料あるいはセラミック材料を用いた時に顕著である。
【００３６】
さらに、本発明の酸モノマーと金属アルコキシドを併用し、光重合させた場合は、パターンを形成させる際の転写性を良好にする。この理由は明らかではないが、おそらく、酸モノマー（Ｂ）の酸性基と金属アルコキシド（Ａ）の金属原子とが配位することにより、重合に関与する（メタ）アクリル基が近接した状態で光重合することで、硬化膜として、緻密な構造が生じることに基づくものと推定している。
【００３７】
また、本発明の光硬化ナノインプリント用組成物は以下説明する通り、一定条件下で、長期保存安定性が著しく改善される。
【００３８】
一般に金属アルコキシドを含有する組成物の保存安定性を向上させる場合には、系中に実質的に水を含ませない態様とすればよい。これは、金属アルコキシドが水により加水分解され、その結果生じるゲル化物やそれに基づく沈殿物が、保存安定性を悪化させる原因となっているからである。したがって、保存安定性を改良するには、単に水を配合しなければよい。しかしながら、実質的に水を含まない場合であっても、空気中に存在する水分により徐々にではあるが、上記沈殿物が生じる場合がある。
【００３９】
本発明の酸モノマーは、金属アルコキシドを安定化する効果がある。すなわち、金属アルコキシド（Ａ）、（メタ）アクリル基を有する酸性基有重合性単量体（Ｂ）、（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）を含む光硬化性組成物であり、かつ、水の量が配合する金属アルコキシドのアルコキシ基に対して０．２当量以下であれば、長期間保存安定性が良好となる。さらに、水の量に関しては、実質的に水を含まない態様が好ましく、この場合、長期間保存安定性が著しく向上する。ここで、実質的に水を含まないとは、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物の成分として、不純物として混入する水は除き、任意に水を加えないことを意味する。水分量については、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物の一成分として配合する金属アルコキシドのアルコキシ基のモル数に対して、０．０９倍モル以下、好ましくは０．０５倍モル以下、特に好ましくは０．０２倍モル以下の水が混入した状態が実質的に水を含まない状態を意味する。
【００４０】
本発明の効果を考慮すると、酸モノマー（Ｂ）は、その酸性基が金属アルコキシド（Ａ）の金属原子に対して、４〜１０当量となるように配合することが好ましく、５〜８当量となるように配合することがより好ましい。配合量が少なすぎると長期保存安定性の向上効果が乏しく、基板密着性が弱まる。配合量が多すぎると、硬化性が悪くなり、基板密着性やパターンを付与する際の転写性が劣る傾向にある。
【００４１】
酸モノマー（Ｂ）の例を具体的に例示すれば、
カルボキシル基を有する酸モノマーとしては、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、イソフタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、テレフタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、イソフタル酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、テレフタル酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、フタル酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］、イソフタル酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］、テレフタル酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］、等のフタル酸系の酸モノマー、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］、等のシクロヘキサン系の酸モノマー、１，４−ナフタレンジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、２，３−ナフタレンジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、２，６−ナフタレンジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、１，８−ナフタレンジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、１，４−ナフタレンジカルボン酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、２，３−ナフタレンジカルボン酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、２，６−ナフタレンジカルボン酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、１，８−ナフタレンジカルボン酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、１，４−ナフタレンジカルボン酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］、２，３−ナフタレンジカルボン酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］、２，６−ナフタレンジカルボン酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］、１，８−ナフタレンジカルボン酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］、等のナフタレン系の酸モノマー、トリメリト酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、トリメリト酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、トリメリト酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、トリメリト酸ジ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、トリメリト酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］、トリメリト酸ジ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］等のトリメリト酸系の酸モノマー、４，５−フェナントレンジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、４，５−フェナントレンジカルボン酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、４，５−フェナントレンジカルボン酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］等の多環芳香族系の酸モノマー、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、コハク酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］、フマル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フマル酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、フマル酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、マレイン酸モノ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、マレイン酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル］等の脂肪族系の酸モノマー等が例示される。
【００４２】
リン酸基を有する酸モノマーとしては、リン酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、リン酸モノ（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）、リン酸モノ（４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）、リン酸モノ（５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル）、リン酸モノ（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）、リン酸モノ（７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル）、リン酸モノ（８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル）、リン酸モノ（９−（メタ）アクリロイルオキシノニル）、リン酸モノ（１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル）、リン酸ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、リン酸ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシブチル］、リン酸ビス［６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル］、リン酸ビス［８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル］、リン酸ビス［９−（メタ）アクリロイルオキシノニル］、リン酸ビス［１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル］、リン酸モノ（１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル）、リン酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）、リン酸ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル］等の酸モノマーが例示される。
【００４３】
スルホン酸基を有する酸モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、５−（メタ）アクリロイルオキシペンタンスルホン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサンスルホン酸、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプタンスルホン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシオクタンスルホン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナンスルホン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルベンゼンスルホン酸等の酸モノマーが例示される。
【００４４】
上記酸モノマー（Ｂ）の中でも、塩素系ガスのエッチング耐性を向上させることができるという点から、分子内に芳香環またはシクロ環のような環状構造を有する酸モノマーが好ましく、これらの中でも芳香環を有する酸モノマーがより好ましい。
【００４５】
また、上記酸モノマー（Ｂ）は、使用する用途、形成するパターンの形状に応じて、単独でも良いし、複数種類のものを組み合わせて使用しても良い。
【００４６】
次に、（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）について説明する。
（（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ））
本発明において、（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）（以下、単に「重合性単量体（Ｃ）」ともいう）は、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を使用することができる。なお、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物には、（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル基以外の重合性官能基を有する重合性単量体を含んでいてもよい。重合性単量体（Ｃ）は、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体であってもよいし、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体であってもよい。さらには、これら単官能重合性単量体および多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
重合性単量体（Ｃ）の例を具体的に例示すれば、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート誘導体、アクリロイルモルホリン等の脂肪族アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロフェノキシキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、下記式（２）
【００４８】
【化４】
2014063863.tif 000005
【００４９】
（式中、
Ｒ１３は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ１４は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキレン基であり、ｑは１〜６の整数である。）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する単量体等の芳香環を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
１分子中に２つの（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体（２官能重合性単量体）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリルオキシプロパン、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート;エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ(メタ)アクリレート、下記式（３）
【００５１】
【化５】
2014063863.tif 000006
【００５２】
（式中、
Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ１７、Ｒ１８は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基、又は下記式（４）で表される基であり、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい。）
【００５３】
【化６】
2014063863.tif 000007
【００５４】
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は、エチレン基、またはプロピレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレート等の芳香環を有するジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００５５】
さらに、該多官能重合性単量体において、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する重合性単量体としては、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが挙げられる。
【００５６】
上記重合性単量体（Ｃ）の中でも、塩素系ガスのエッチング耐性を向上させることができるという点から、分子内にο−フェニルフェノール基を有する単量体、分子内にフルオレン構造を有する単量体が好ましく、前記式（２）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する（メタ）アクリレート、前記式（３）で示されるフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５７】
また、上記重合性単量体（Ｃ）は、使用する用途、形成するパターンの形状に応じて、単独でも良いし、複数種類のものを組み合わせて使用しても良い。
【００５８】
式（２）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する（メタ）アクリレートについて説明する。
【００５９】
下記式（２）
【００６０】
【化７】
2014063863.tif 000008
【００６１】
（式中、
Ｒ１３は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ１４は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキレン基であり、ｑは１〜６の整数である。）
において、Ｒ１３は水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも水素原子のほうが、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。
【００６２】
Ｒ１４は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基等のアルキレン基；１−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基、１−ヒドロキシイソブチレン基、２−ヒドロキシイソブチレン基、３−ヒドロキシイソブチレン基、１−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、２−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、３−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、４−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシペンチレン基、２−ヒドロキシペンチレン基、３−ヒドロキシペンチレン基、４−ヒドロキシペンチレン基、５−ヒドロ��シペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、１−ヒドロキシ−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−３��ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシヘプチレン基、２−ヒドロキシヘプチレン基、３−ヒドロキシヘプチレン基、４−ヒドロキシヘプチレン基、５−ヒドロキシヘプチレン基、６−ヒドロキシヘプチレン基、７−ヒドロキシヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシ��ン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシオクチレン基、２−ヒドロキシオクチレン基、３−ヒドロキシオクチレン基、４−ヒドロキシオクチレン基、５−ヒドロキシオクチレン基、６−ヒドロキシオクチレン基、７−ヒドロキシオクチレン基、８−ヒドロキシオクチレン基、１−ヒドロキシ−２−オクチレン基、２−ヒドロキシ−２−オクチレン基、３−ヒドロキシ−２−オクチレン基、４−ヒドロキシ−２−オクチレン基、５−ヒドロキシ−２−オクチレン基、６−ヒドロキシ−２−オクチレン基、７−ヒドロキシ−２−オクチレン基、８−ヒドロキシ−２−オクチレン基、１−ヒドロキシ−３−オクチレン基、２−ヒドロキシ−３−オクチレン基、３−ヒドロキシ−３−オ
クチレン基、４−ヒドロキシ−３−オクチレン基、５−ヒドロキシ−３−オクチレン基、６−ヒドロキシ−３−オクチレン基、７−ヒドロキシ−３−オクチレン基、８−ヒドロキシ−３−オクチレン基、１−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基等のヒドロキシアルキレン基が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基または、１−ヒドロキシメチレン基、２−ヒドロキシメチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基が好ましい。
【００６４】
式（２）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する（メタ）アクリレートとして、例えば、３−ο−フェニルフェノールメチル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールブチル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールジエトキシ（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールトリエトキシ（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールテトラエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ο−フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ο−フェニルフェノールブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−ο−フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
式（３）で示される分子内にフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレートについて説明する。
【００６６】
下記式（３）
【００６７】
【化８】
2014063863.tif 000009
【００６８】
（式中、
Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ１７、Ｒ１８は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基、又は下記式（４）で表される基であり、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい。）
【００６９】
【化９】
2014063863.tif 000010
【００７０】
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は、エチレン基、またはプロピレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
において、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも水素原子のほうが、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。
【００７１】
Ｒ１７、Ｒ１８は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基、又は、式（４）で表される基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基等のアルキレン基；トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のポリメチレン基、１−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基、１−ヒドロキシイソブチレン基、２−ヒドロキシイソブチレン基、３−ヒドロキシイソブチレン基、１−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、２−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、３−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、４−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル��２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシペンチレン基、２−ヒドロキシペンチレン基、３−ヒドロキシペンチレン基、４−ヒドロキシペンチレン基、５−ヒドロキシペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、１−ヒドロキシ−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−２��ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシヘプチレン基、２−ヒドロキシヘプチレン基、３−ヒドロキシヘプチレン基、４−ヒドロキシヘプチレン基、５−ヒドロキシヘプチレン基、６−ヒドロキシヘプチレン基、７−ヒドロキシヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシ��ン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシオクチレン基、２−ヒドロキシオクチレン基、３−ヒドロキシオクチレン基、４−ヒドロキシオクチレン基、５−ヒドロキシオクチレン基、６−ヒドロキシオクチレン基、７−ヒドロキシオクチレン基、８−ヒドロキシオクチレン基、１−ヒドロキシ−２−オクチレン基、２−ヒドロキシ−２−オクチレン基、３−ヒドロキシ−２−オクチレン基、４−ヒドロキシ−２−オクチレン基、５−ヒドロキシ−２−オクチレン
基、６−ヒドロキシ−２−オクチレン基、７−ヒドロキシ−２−オクチレン基、８−ヒドロキシ−２−オクチレン基、１−ヒドロキシ−３−オクチレン基、２−ヒドロキシ−３−オクチレン基、３−ヒドロキシ−３−オクチレン基、４−ヒドロキシ−３−オクチレン基、５−ヒドロキシ−３−オクチレン基、６−ヒドロキシ−３−オクチレン基、７−ヒドロキシ−３−オクチレン基、８−ヒドロキシ−３−オクチレン基、１−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基等のヒドロキシアルキレン基、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、テトラエチレングリコール基、ペンタエチレングリコール基等のポリエチレングリコール基、プロピレングリコール基、ジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基、テトラプロピレングリコール基等のポリプロピレングリコール基が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基又は、１−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基、１−ヒドロキシイソブチレン基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基、又は、式（４）においてＲ１９、Ｒ２０がエチレン基であり、かつｎが１〜２の基、またはＲ１９、Ｒ２０がプロピレン基であり、かつｎが１〜２の基が好ましい。
【００７３】
式（３）で示される分子内にフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシエチルエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシイソプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシブチルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピレングリコキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。
【００７４】
次に、光重合開始剤（Ｄ）について説明する。
（光重合開始剤（Ｄ））
本発明において、光重合開始剤（Ｄ）は特に制限されるものではなく、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）や（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）を光重合できるものであれば、いかなる光重合開始剤も使用できる。
【００７５】
光重合開始剤としては、具体的に、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,５,６−トリメチルベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１,２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−,１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のＯ−アシルオキシム誘導体；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２,３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９,１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２,４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ビス（η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−���ル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン誘導体が好適に使用される。
【００７６】
これら光重合開始剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用される。
【００７７】
また、α−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ,Ｎ−ジメチル-３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
【００７８】
本発明においては、アセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、O−アシルオキシム誘導体、α−ジケトンを使用することが好ましい。
【００７９】
本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、前記重合性単量体（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがエッチング耐性の観点からより好ましい。
（光硬化性ナノインプリント組成物の製造方法）
本発明において、光硬化性ナノインプリント用組成物を構成する前記金属アルコキシド（Ａ）と前記（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）と前記（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）は、以下の配合量とすることが好ましい。
【００８０】
つまり、金属アルコキシド（Ａ）は、（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であること好ましく、０．５〜１００質量部であることがより好ましく、１〜８０質量部であることが特に好ましい。このような配合とすることで、分散性のよい組成物となり、塩素エッチング耐性の良好な組成物となる。
【００８１】
また、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）は、その酸性基が金属アルコキシド（Ａ）の金属原子に対して、４〜１０当量となるように配合することが好ましく、５〜８当量となるように配合することがより好ましい。配合量が少なすぎると長期保存安定性の向上効果が乏しく、配合量が多すぎると、硬化性が悪くなり、基板密着性やパターンを付与する際の転写性が劣る傾向にある。
【００８２】
また、前記光重合開始剤（Ｄ）は、（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部を含むことが好ましい。
本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、前記重合性単量体（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがエッチング耐性の観点からより好ましい。
【００８３】
本発明の光硬化性ナノインプリント組成物の製造方法は、前記酸モノマー（Ｂ）の酸性基を前記金属アルコキシド（Ａ）の金属原子に対して反応させる工程を含む。本発明の製造条件においては、前記金属アルコキシド（Ａ）と前記酸モノマー（Ｂ）を通常、室温、常圧下、乾燥雰囲気下で撹拌して反応させる。上記反応は、金属アルコキシドの加水分解を防ぐために、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００８４】
また、上記反応は、上記雰囲気の湿度を、８％以下に制御して行うことが好ましい。上記雰囲気の湿度は低いほど好ましいが、一般的には３〜８％で実施することが多い。
上記反応をこのような雰囲気下で行う場合は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換したグローブボックス中で行うことができる。また、上記反応は、必要に応じて、有機溶媒を用いて行ってもよい。用いる有機溶媒は非水系溶媒であれば、制限されることなく使用できる。
【００８５】
本発明において、金属アルコキシドと酸モノマーの反応における反応温度は、特に制限されないが、通常は、５℃〜５０℃の範囲から選択される。反応時間は、前記反応温度との兼ね合いで適宜選択すれば良く、通常は、１０分〜１２時間の範囲から選択される。
（光硬化性ナノインプリント用組成物におけるその他の添加成分）
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を配合することができる。
【００８６】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物の使用に当たり、前記光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布して使用するが、この場合、光硬化性ナノインプリント用組成物を溶媒で希釈して使用することもできる。また、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を安定化させる目的、又は、その他の目的で溶媒や安定化剤やその他公知の添加剤を配合することもできる。使用される溶媒としては、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物が溶解する溶媒であれば、何ら制限なく使用でき、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ポリエチレングリコール、その他のアルコール類を挙げることができる。溶媒を使用する場合、使用量は特に制限されず、目的の塗膜の厚みに応じて、適宜選択される。中でも、溶媒および光硬化性ナノインプリント用組成物の合計量を１００質量％とすると、該溶媒の濃度が１０〜９９質量％となる範囲とすることが好ましい。使用される安定化剤としては、ゾルゲル成分の安定化剤として一般的に知られているものであれば、何ら制限なく使用でき、例えば、メトキシ酢酸などのα−アルコキシカルボン酸；グリコール酸、乳酸、シュウ酸、マンデル酸、２−ヒドロキシイソ酪酸などのα−ヒドロキシカルボン酸；ジエタノールアミンなどのエタノールアミン類；ジアセチル、２，５−ヘキサンジオン、アセチルアセトン、メチルプロピルジケトン、ジメドンなどのジケトン類が挙げられる。安定化剤を使用する場合、使用量は特に制限されないが、ゾルゲル成分量に応じて、使用量を調節することが好ましい。
【００８７】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物には、水を含有させても、含有させなくてもよいが、前記したとおり、長期間保存安定性を考慮するのであれば、水の量は、組成物中にその１成分として配合した金属アルコキシドのモル数に対して０．１当量以下、好ましくは実質的に水を含ませない態様とすることが好ましい。
【００８８】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物には、その他の公知の添加剤を配合することができる。具体的には、界面活性剤、重合禁止剤、反応性希釈剤等を配合することができる。界面活性剤は塗膜の均一性の点から、重合禁止剤は保存中に重合しないように安定化させるために配合される。
【００８９】
界面活性剤を配合する場合には、重合性単量体（Ｃ）１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部、好ましくは、０．０００５〜０．０１質量量部の割合で配合することができる。
【００９０】
界面活性剤としては、フッ素含有界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤、脂肪族系界面活性剤を使用できる。中でも、光硬化性ナノインプリント用組成物がシリコンウエハ等の基板へ塗布されるものの場合、はじきを生ずることなく、組成物を均一に塗布し易い点から、脂肪族系界面活性剤を使用することがより好ましい。
【００９１】
界面活性剤の例としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等の高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類等のアニオン性活性剤；ドデシルアンモニウムクロリド等のアルキルアミン塩類およびトリメチルドデシルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタイン等のアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタイン等のアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシド等のアミドアミノ酸塩等の両性イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステル等の脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。
【００９２】
重合禁止剤を配合する場合には、（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部、好ましくは、０．１〜０．５質量部の割合で配合することができる。
【００９３】
重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【００９４】
反応性希釈剤としては、Ｎ−ビニルピロリドン等の公知のものを挙げることができる。
【００９５】
反応性希釈剤の添加量は特に制限されず、金型からのパターンの形成に影響を及ぼさない範囲で適宜選択され、（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部の範囲から適宜選択される。その中でも、光硬化性ナノインプリント用組成物の低粘度化、パターンの機械的強度等を勘案すると、５〜５０質量部であることが好ましい。
【００９６】
また、他の添加成分として、金型（パターン形成面）からの剥離性がよりよくなり、これにより、基板上に、再現性に優れた形状のパターンを形成できることから、ハイパーブランチポリマーのような球状微粒子を添加することもできる。この場合、直径は１〜１０ｎｍ、分子量１０，０００〜１００，０００の球状ハイパーブランチポリマーを配合することが好ましい。配合量は、（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量であることが好ましい。
【００９７】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、少なくとも、金属アルコキシド（Ａ）、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）、（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を混合することによって調整され、（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、任意の添加成分を混合することによって調製してもよい。これら成分の添加順序は特に制限されるものではないが、金属アルコキシド（Ａ）と（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）は予め反応させてから混合するのが好ましい。
【００９８】
光硬化性ナノインプリント用組成物は、他の成分との混合のし易さ、光硬化性ナノインプリント用組成物の生産性等を考慮すると、２５℃における粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましい。なお、この粘度の値は、音叉式粘度計：AND VIBRO VISCOMETER SV-1Aにより測定した値であり、希釈のために使用した希釈溶媒を含む状態で用いる場合には、これらを含んだものを測定した際の値である。
【００９９】
次に、この光硬化性ナノインプリント用組成物を使用して、基板上にパターンを形成する方法について説明する。
（光硬化性インプリン用組成物を用いたパターンの形成法）
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を用いたパターン形成方法について説明する。
【０１００】
先ず、上記方法に従って調製した光硬化性ナノインプリント用組成物を、基材上に公知の方法に従って塗布することにより、塗膜を形成する。
【０１０１】
該基材としては、特にその形態、材質は制限されるものではなく、基板、シート、フィルム状のものが使用できる。具体的には、シリコンウエハ、石英、ガラス、サファイア、各種金属材料、アルミナ・窒化アルミニウム・炭化珪素・窒化珪素等のセラミックス、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィン樹脂フィルムのような公知の基板、シート、フィルムを使用することができる。なお、これら基材は、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物よりなる硬化膜との密着性をより改善するために、表面処理を施すこともできる。
【０１０２】
これら基材上に、スピンコート法、ディッピング法、ディスペンス法、インクジェット法、スプレーコート法、ロールｔｏロール法のような公知の方法により、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を塗布し、乾燥することによって、塗膜を形成すればよい。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０．１〜５μｍであり、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、０．０１〜０．１μｍの厚みの塗膜の形成にも好適に適用できる。
【０１０３】
乾燥温度は、塗膜が乾燥する温度であれば、特に制限されないが、通常は、４０℃〜１５０℃の範囲から選択できる。
【０１０４】
薄く塗布するためは、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を有機溶媒にて希釈して塗布することも可能であり、その場合は、用いる有機溶媒の沸点、揮発性に応じて、乾燥温度を適宜決定すればよい。
【０１０５】
次に、所望のパターンが形成されている金型のパターン形成面を、前記塗膜と接触させる。この際、金型は、光照射を介して、塗布された組成物を硬化させることにより硬化膜を形成できるように、透明な材質、例えば、石英や透明な樹脂フィルムで形成されていることが好ましい。本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、金型を押し付ける際に比較的低圧でパターンを転写することができる。この際の圧力は、特に制限されるものではないが、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力でパターンを転写できる。なお、当然のことながら、上記圧力の上限値以上の圧力でもパターンの転写は可能である。
【０１０６】
その後、金型のパターン形成面と塗膜とを接触させた状態のまま、光を照射して、塗膜を硬化させる。照射する光は、波長が５００ｎｍ以下で、光の照射時間は、０．１〜３００秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、１〜６０秒である。
【０１０７】
光重合時の雰囲気として、大気下でも重合可能であるが、光重合反応を促進する上で、酸素阻害の少ない雰囲気下での光重合が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、フッ素系ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が好ましい。
【０１０８】
光硬化後、硬化した塗膜から金型を分離することにより、基板上に硬化した塗膜（硬化膜）によりパターンが形成された積層体が得られる。
【０１０９】
（基板へのパターン形成：硬化膜によりパターンを形成した積層体のエッチング）
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、形成される硬化膜が優れたエッチング耐性を示す。そのため、該硬化膜より形成されるパターンは、酸素ガス、フッ素系ガス、塩素系ガス等によるエッチング耐性が非常に良好となり、酸素ガス、フッ素系ガス、塩素系ガス等によるエッチングによってナノスケールの凹凸構造を有する基材を製造する際のマスクとして好適に用いることができる。特に、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物から得られる硬化膜は、サファイア基板を加工するための塩素系ガスに対するエッチング耐性に優れていることから、サファイア基板を表面加工する際のマスクとして用いるのに適している。なお、塩素系ガスとしては、反応性イオンエッチングに用いられる公知のガスを使用することができる。具体的には、塩素、三塩化ホウ素、四塩化炭素を挙げることができ、必要に応じて、酸素ガス、フッ素系ガス等を混合して使用することもできる。
【０１１０】
上記したようにして得た、金型にてパターンを転写した硬化膜を表面に有する基板（硬化膜によりパターンを形成した積層体）に、硬化膜のパターンに基づくパターンを形成する方法としては、先ず、硬化膜の肉薄部分（残膜）をドライエッチングにより除去し、基板表面を出す。さらに、残膜を除去した部分の基板のドライエッチングを行う。硬化膜の肉厚部分により覆われた基板は硬化膜の肉厚部分がマスクとなり全てはドライエッチングされない。最後に残った硬化膜の肉厚部分を除去することにより、基板表面をドライエッチング加工した基板を得ることができる。硬化膜の肉厚部分の除去方法としては、ドライエッチングや、ウエットエッチングによって除去することができ、なかでもサファイア基板へのパターン形成の場合、フッ素系ガスによるドライエッチングが好適に用いられる。
硬化膜の肉薄部分（残膜）をドライエッチングにより除去した後、残膜を除去した部分の基板表面に金属を蒸着することもできる。
【０１１１】
サファイア基板表面を加工することにより、ＬＥＤの光取り出し効率の向上や結晶転移の少ない均質なＧａＮ成長やＧａＮ層のクラック防止が期待される。
【０１１２】
（硬化膜によりパターンを形成した積層体の使用（レプリカ金型として使用））
上記方法によりエッチングすることにより基板にパターンを形成できるが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、優れた性能を有するため、その他の用途にも使用できる。例えば、該光硬化性ナノインプリント用組成物よりなる硬化膜は、無機成分の分散状態がよいため、優れた硬度を有する。そのため、基板上に硬化膜よりなるパターンが形成された積層体は、ナノインプリント用のレプリカ金型として使用することもできる。
【０１１３】
このナノインプリント用レプリカ金型として使用する場合には、上記積層体の表面に、フッ素を含有するシランカップリング剤を反応させることが好ましい。該シランカップリング剤を反応させることにより、積層体表面と他物質との離型性を向上させることができる。該硬化膜には、アルコキシ基が残存していると考えられ、化学的に該シランカップリング剤と結合できるものと考えられる。そのため、該シランカップリング剤を反応させて得られる積層体は、より一層、離型性の優れたものとなる。
【０１１４】
該シランカップリング剤は、離型性を向上できるフッ素原子を含有するシランカップリング剤であれば、公知のものを使用できる。具体的には、トリハロゲン化有機シラン分子やトリアルコキシ有機シラン分子のアルキル鎖の水素の一部ないし全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【０１１５】
該シランカップリング剤と該積層体との反応は、特に制限されるものではないが、加湿条件下で行うことが好ましい。具体的には、相対湿度４０〜１００％の条件下で反応させることが好ましい。上記湿度下でシランカップリング剤と積層体とを接触させることにより、両者を反応させることができる。反応させる際の温度は、特に制限されるものではないが、４０〜８０℃であることが好ましい。また、接触させる方法は、液状のシランカップリング剤においては、パターンが形成された面を液に浸漬させたり、ディップコート、スピンコート、スプレートート等、公知の方法にて表面に塗布すればよい。反応させる際の時間は、温度と相対湿度により適宜選択することができる。
【０１１６】
このような方法により該シランカップリング剤と反応させた積層体は、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶剤やアルコール等により洗浄した後、乾燥すればよい。得られた積層体は、離型性能の優れたものとなり、ナノインプリント用レプリカ金型として使用できる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
（１）硬化膜の基板密着性の評価
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を１−メトキシ−２−プロパノールにて希釈して、サファイア基板（片鏡面、厚さ４３０μｍ、表面粗さＲａ≦０．１ｎｍ、面方位Ｃ面）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃において２分間乾燥した後、ＵＶ照射して、厚み約１μｍの光硬化性ナノインプリント用組成物による硬化膜を作製し、ニチバン（株）製１５ｍｍ幅セロハンテープ４０５を用い（長さ５ｃｍ）、指圧にて３往復密着させたのち剥離して、
硬化膜が全く剥がれなかったもの        ：５
剥離面積が１０％未満のもの            ：４
剥離面積が１０％以上５０％未満のもの  ：３
剥離面積が５０％以上１００％未満のもの：２
剥離面積が１００％（全面剥離）のもの  ：１
として評価した。
【０１１９】
（２）転写性の評価
（光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布）
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハ（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃において２分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜が約１μｍの厚みでコーティングしたシリコンウエハを得た。
【０１２０】
（パターンの形成：積層体の製造）
２００ｎｍライン／スペースの石英モールドを用い、ナノインプリント装置（三明電子産業（株）製、ＩｍｐＦｌｅｘ−Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ）において、上記のようにして得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜を有するシリコンウエハに、圧力０．５ＭＰａをかけＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を１０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。なお、用いた石英モールドは、あらかじめフッ素系表面処理（ダイキン工業（株）製、オプツールＨＤ−１１００ＴＨ）で離型処理を施した。
【０１２１】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、光硬化性ナノインプリント用組成物を用いてサファイア基板上に形成したパターンの形状転写性を評価した。転写性の評価は、計１００本の幅２００ｎｍラインが全て転写できているものを「○」とし、一部にパターン形状の不良が見られるものを△とし、全てのパターンが転写できていないものを「×」として評価した。
【０１２２】
（３）エッチング耐性の評価
（サファイア基板のエッチング）
サファイア基板（片鏡面、厚さ４３０μｍ、表面粗さＲａ≦０．１ｎｍ、面方位Ｃ面）を反応性イオンエッチング装置を用いて、以下の条件にて塩素ガスによるドライエッチングを行い、一定時間でのエッチング量（サファイア基板の減少厚み）を段差測定器で測定した。
＜塩素ガスによるドライエッチング条件＞
塩素ガス流量：２０ｓｃｃｍ
アンテナパワー：４００Ｗ
バイアスパワー：８０Ｗ
基板冷却温度：５℃
【０１２３】
（硬化膜のエッチング）
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を１−メトキシ−２−プロパノールにて希釈して、シリコンウエハ（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃において２分間乾燥した後、ＵＶ照射して、厚み約１μｍの光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜でコーティングしたシリコンウエハを得た。得られた硬化膜でコーティングしたシリコンウエハを、サファイア基板の塩素ガスによるドライエッチングと同じ条件にてドライエッチングを行い、一定時間での硬化膜の減少した塗膜厚みを段差測定器で測定した。
【０１２４】
（サファイア選択比の算出）
サファイア基板のみでのサファイア基板の一定時間でのエッチング量（サファイア基板の減少厚み）と光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜の一定時間での硬化膜の減少した塗膜厚みとの比（サファイア基板の一定時間でのエッチング量（サファイア基板の減少厚み）／光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜の一定時間での硬化膜の減少した塗膜厚み）を算出し、これを光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜のサファイア選択比とした。サファイア選択比の値が高いほど、光硬化性ナノインプリント用組成物による硬化膜はサファイア基板と比較して、塩素ガスによるエッチングを受け難く、サファイア基板を用いた場合における塩素エッチング耐性が良いことになる。
【０１２５】
（４）長期間保存安定性の評価
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物をサンプル瓶に入れて蓋で密封し、５０℃に保った恒温オーブン中に入れて、長期間保存安定性の評価を行った。
連続３１日間以上、流動性や外観（沈殿、透明性）に変化が見られなかったものを「◎」とし、２１日〜３０日で流動性や外観（沈殿、透明性）に変化が見られたものを「○」とし、８日〜２０日で流動性や外観（沈殿、透明性）に変化が見られたものを「△」とし、０日〜７日で流動性や外観（沈殿、透明性）に変化が見られたものを「×」とした。
【０１２６】
（５）使用した化合物とその略称
〈金属アルコキシド（Ａ）〉
Ｗ（ＯＥｔ）５；タングステン（Ｖ）エトキシド
Ｚｒ（ＯＢｕ）４：ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド
〈（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）〉
ＭＰＬ；フタル酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチル
ＨＨ；ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチル
ＣＢ−１；フタル酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル
ＣＢＸ−１Ｎ；フタル酸モノ−２，２，２−トリス（アクリロイルオキシメチル）エチル
Ａ−ＳＡ；コハク酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチル
〈（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）〉
ＬＥＮ−１０；ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート
ＢＰＥＦ；９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン
〈光重合開始剤（Ｄ）〉
３７９ＥＧ；２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン
【０１２７】
実施例１
（アルコキシド複合液の製造）
アセチルアセトン２．０ｇ、金属アルコキシド（Ａ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）１．０ｇ、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）として、フタル酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチル（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート  ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ））３．９ｇを混合し、１時間撹拌し、金属アルコキシド（Ａ）と（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）とを含むアルコキシド複合液を得た。
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）として、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０）５．０ｇ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥＦ）５．０ｇを使用した。
【０１２８】
光重合開始剤（Ｄ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ）０．２ｇを使用した。
【０１２９】
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．００２ｇを使用した。
【０１３０】
上記（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤とを均一に混合し、その混合物を２．０ｇ分取した。該混合物２．０ｇに、前記アルコキシド複合液２．８ｇを添加し、室温で１５分間撹拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を孔径０．２μｍのシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１３１】
本実施例で用いた光硬化性ナノインプリント用組成物中の水の量は、配合した金属アルコキシドのアルコキシ基に対して０．０５倍モル以下である。
【０１３２】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１３３】
実施例２
（アルコキシド複合液の製造）
アセチルアセトン２．０ｇ、金属アルコキシド（Ａ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）１．０ｇ、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）として、ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチル（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート  ＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ））４．０ｇを混合し、１時間撹拌し、金属アルコキシド（Ａ）と（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）とを含むアルコキシド複合液を得た。
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同種類、同量の（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記アルコキシド複合液２．８ｇを添加し、室温で１５分間撹拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を孔径０．２μｍのシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１３４】
本実施例で用いた光硬化性ナノインプリント用組成物中の水の量は、配合した金属アルコキシドのアルコキシ基に対して０．０５倍モル以下である。
【０１３５】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１３６】
実施例３
（アルコキシド複合液の製造）
アセチルアセトン２．０ｇ、金属アルコキシド（Ａ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）１．０ｇ、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）として、フタル酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル  ＣＢ−１）４．１ｇを混合し、１時間撹拌し、金属アルコキシド（Ａ）と（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）とを含むアルコキシド複合液を得た。
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同種類、同量の（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記アルコキシド複合液２．８ｇを添加し、室温で１５分間撹拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を孔径０．２μｍのシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１３７】
本実施例で用いた光硬化性ナノインプリント用組成物中の水の量は、配合した金属アルコキシドのアルコキシ基に対して０．０５倍モル以下である。
【０１３８】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１３９】
実施例４
（アルコキシド複合液の製造）
アセチルアセトン２．０ｇ、金属アルコキシド（Ａ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）１．０ｇ、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）として、フタル酸モノ−２，２，２−トリス（アクリロイルオキシメチル）エチル（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル  ＣＢＸ−１Ｎ）４．８ｇを混合し、１時間撹拌し、金属アルコキシド（Ａ）と（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）とを含むアルコキシド複合液を得た。
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同種類、同量の（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記アルコキシド複合液３．１ｇを添加し、室温で１５分間撹拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を孔径０．２μｍのシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１４０】
本実施例で用いた光硬化性ナノインプリント用組成物中の水の量は、配合した金属アルコキシドのアルコキシ基に対して０．０５倍モル以下である。
【０１４１】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１４２】
実施例５
（アルコキシド複合液の製造）
アセチルアセトン２．０ｇ、金属アルコキシド（Ａ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）１．０ｇ、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）として、コハク酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチル（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル  Ａ−ＳＡ）３．２ｇを混合し、１時間撹拌し、金属アルコキシド（Ａ）と（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）とを含むアルコキシド複合液を得た。
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同種類、同量の（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記アルコキシド複合液２．５ｇを添加し、室温で１５分間撹拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を孔径０．２μｍのシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１４３】
本実施例で用いた光硬化性ナノインプリント用組成物中の水の量は、配合した金属アルコキシドのアルコキシ基に対して０．０５倍モル以下である。
【０１４４】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１４５】
実施例６
（アルコキシド複合液の製造）
アセチルアセトン２．０ｇ、金属アルコキシド（Ａ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）１．０ｇ、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）として、フタル酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチル（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート  ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ））１．９ｇを混合し、１時間撹拌し、金属アルコキシド（Ａ）と（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）とを含むアルコキシド複合液を得た。
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同種類、同量の（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記アルコキシド複合液２．０ｇを添加し、室温で１５分間撹拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を孔径０．２μｍのシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１４６】
本実施例で用いた光硬化性ナノインプリント用組成物中の水の量は、配合した金属アルコキシドのアルコキシ基に対して０．０５倍モル以下である。
【０１４７】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１４８】
実施例７
（アルコキシド複合液の製造）
アセチルアセトン２．０ｇ、金属アルコキシド（Ａ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）１．０ｇ、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）として、フタル酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチル（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート  ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ））９．７ｇを混合し、１時間撹拌し、金属アルコキシド（Ａ）と（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）とを含むアルコキシド複合液を得た。
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同種類、同量の（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記アルコキシド複合液５．１ｇを添加し、室温で１５分間撹拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を孔径０．２μｍのシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１４９】
本実施例で用いた光硬化性ナノインプリント用組成物中の水の量は、配合した金属アルコキシドのアルコキシ基に対して０．０５倍モル以下である。
【０１５０】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１５１】
実施例８
（アルコキシド複合液の製造）
アセチルアセトン２．０ｇ、金属アルコキシド（Ａ）として、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（和光純薬工業（株）製、８５％ｎ―ブタノール溶液）１．１ｇ、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）として、フタル酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチル（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート  ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ））３．９ｇを混合し、１時間撹拌し、金属アルコキシド（Ａ）と（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）とを含むアルコキシド複合液を得た。
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同種類、同量の（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記アルコキシド複合液２．５ｇを添加し、室温で１５分間撹拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を孔径０．２μｍのシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１５２】
本実施例で用いた光硬化性ナノインプリント用組成物中の水の量は、配合した金属アルコキシドのアルコキシ基に対して０．０５倍モル以下である。
【０１５３】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１５４】
実施例９
光硬化性ナノインプリント用組成物の１成分として配合した金属アルコキシドのアルコキシ基に対して０．１倍モルの水を含有させた以外は、実施例１と同じ組成、方法で調整した光硬化性ナノインプリント用組成物を用いて、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比、長期保存安定性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１５５】
比較例１
（アルコキシド複合液の製造）
アセチルアセトン２．０ｇ、金属アルコキシド（Ａ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）１．０ｇを混合し、１時間撹拌し、金属アルコキシド（Ａ）を含むアルコキシド複合液を得た。
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同種類、同量の（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記アルコキシド複合液１．２ｇを添加し、室温で１５分間撹拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を孔径０．２μｍのシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１５６】
本実施例で用いた光硬化性ナノインプリント用組成物中の水の量は、配合した金属アルコキシドのアルコキシ基に対して０．０５倍モル以下である。
【０１５７】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１５８】
比較例２
（複合液の製造）
アセチルアセトン２．０ｇ、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）として、フタル酸モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチル（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート  ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ））３．９ｇを混合し、１時間撹拌し、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（Ｂ）を含む複合液を得た。
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同種類、同量の（メタ）アクリル基を有する酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記複合液２．４ｇを添加し、室温で１５分間撹拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を孔径０．２μｍのシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１５９】
本実施例で用いた光硬化性ナノインプリント用組成物中の水の量は、配合した金属アルコキシドのアルコキシ基に対して０．０５倍モル以下である。
【０１６０】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１６１】
実施例１０
（表面加工サファイア基板の製造）
実施例１で得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて１０重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、サファイア基板（片鏡面、厚さ４３０μｍ、表面粗さＲａ≦０．１ｎｍ、面方位Ｃ面）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃において２分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜が約１００ｎｍの厚みでコーティングしたサファイア基板を得た。
【０１６２】
直径２３０ｎｍ、深さ２００ｎｍのホールパターンの樹脂性モールドを用い、ミカドテクノス（株）製  真空加圧ＵＶ硬化装置（ＶＳ００５−２００Ｃ−ＵＶ）を用い、上記のようにして得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜を有するサファイア基板に、圧力１ＭＰａをかけメタルハライドランプにて光を６０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。樹脂モールドを剥離し、サファイア基板上にピラーパターンが転写したサンプルを得た。
【０１６３】
反応性イオンエッチング装置を用いて、上記サンプルを塩素ガスによるドライエッチング条件にて、転写パターンをマスクとして、サファイア基板のドライエッチングによるサファイア基板の表面加工を行った。得られたサンプルをＳＥＭ観察したところ、サファイア基板表面がエッチングされ、表面加工できていることを確認した。
【０１６４】
実施例１１
（ナノンプリント用レプリカ金型）
実施例１で得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、易接着表面処理した厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に０．５ｍｌ滴下し、１２０℃において３分間乾燥して揮発成分を蒸発させた。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ミカドテクノス（株）製  真空加圧ＵＶ硬化装置（ＶＳ００５−２００Ｃ−ＵＶ）において、最小パターン８０ｎｍの石英モールド（ＮＴＴ−ＡＴナノファブリケーション（株）製、８０Ｌ  ＲＥＳＯ）を用い、圧力１ＭＰａをかけメタルハライドランプにて光を３０秒間照射して、光ナノインプリントを行い、硬化膜よりなるパターンが形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（積層体）を得た。用いた石英モールドは、予めフッ素系表面処理（ダイキン工業（株）製、オプツールＨＤ−１１００ＴＨ）で離型処理を施した。硬化膜よりなるパターンが形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（積層体）をナノインプリント用レプリカ金型とするため、パターンを中心にして２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットした。次いで、離型処理を施すための前処理として、加湿条件下でパターン表面の加水分解処理を行った。該加水分解処理は、上記のカットしたポリエチレンテレフタレートフィルム（積層体）をオーブンに入れ、このオーブン中に水の入った容器を存在させて、該積層体と水とが直接接触しないようにし、オーブンの蓋をして７０℃で２時間加熱を行うことにより実施した。その後、処理した積層体のパターン面をフッ素系表面処理剤（ダイキン工業（株）製、オプツールＨＤ−１１００ＴＨ）と接触させて離型処理を施し、レプリカ金型を作製した。
【０１６５】
フッ素処理した転写パターン面に、実施例５で得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を滴下し、石英板で挟んだ後、ナノインプリント装置（エンジニアリング・システム（株）製ＥＵＮ−４２００）において、圧力０．３ＭＰａをかけＬＥＤ ３７５ｎｍ光源で石英板側から、光を６０秒間照射し、光インプリントを行った。石英板を剥離後、得られたパターン面のＳＥＭ観察を行い、使用したモールドと同じパターンに転写できていることを確認した。
【０１６６】
【表１】
2014063863.tif 000011
【０１６７】
【表２】
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