(57)【要約】      （修正有）【課題】ポルフィリン環のメソ位に嵩高い置換基を有する触媒、及びそれを収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】下記式で示されるポルフィリン化合物からなるポルフィリン系触媒。2014195800.tif 000023（Ｒ１は分枝を有してもよいアルキル基又は−ＣＯＯＲ３基（Ｒ３は分枝を有してもよいアルキル基）；Ｒ２は置換基を有してもよいフェニル基）この触媒を、ハロゲン置換基が結合しているフェニル基をポルフィリンのメソ位に導入し、その後、鈴木−宮浦反応を用いてハロゲン置換基を嵩高いフェニル置換基に代えるという方法により、収率良く製造する方法。【選択図】図１
2014195800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で示されるポルフィリン金属錯体（式中、Ｍはポルフィリン環以外の配位子を有してもよい金属イオンを示し、Ｒ１は水素又は水素よりも脂溶性を高めることができる置換基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアリール基を示す。ただし、Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル基の場合を除く。）からなることを特徴とするポルフィリン系触媒。
【化１】
2014195800.tif 000020
【請求項２】
前記金属イオンはＡｌイオン、Ｔｉイオン、Ｖイオン、Ｃｒイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｇａイオン、Ｍｏイオン、Ｒｕイオン、Ｒｈイオン、Ａｇイオン、Ｗイオン、Ｒｅイオン、Ｏｓイオン、Ｉｒイオン、Ｐｔイオン及びＡｕイオンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のポルフィリン系触媒。
【請求項３】
前記金属イオンには、ＣＯが配位していることを特徴とする請求項１又は２に記載のポルフィリン系触媒。
【請求項４】
Ｒ２はフェニル基、３，５-ジメチルフェニル基、３，５-ジクロロフェニル基、３，４，５-トリフルオロフェニル基又は４-トリフルオロメチルフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポルフィリン系触媒。
【請求項５】
Ｒ１は水素、tert-ブチル基又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポルフィリン系触媒。
【請求項６】
下記一般式で示されるポルフィリン化合物（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は以下のいずれかの組み合わせ）。
Ｒ１がtert-ブチル基であってＲ２が３，５-ジクロロフェニル基の組合せ。
Ｒ１が−ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３基であってＲ２がフェニル基の組合せ。
Ｒ１が−ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３基であってＲ２が３，５-ジクロロフェニル基の組合せ。
Ｒ１が−ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３基であってＲ２が３，４，５-トリフルオロフェニル基の組合せ。
Ｒ１が−ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３基であってＲ２が４-トリフルオロメチルフェニル基の組合せ。
【化２】
2014195800.tif 000021
【請求項７】
下記一般式で示されるポルフィリン化合物からなる請求項１乃至５のいずれか1項に記載のポルフィリン系触媒を製造するための中間体（式中、Ｒ１は水素又は水素よりも脂溶性を高めることができる置換基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアリール基を示す。ただし、Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル基の場合を除く）。
【化３】
2014195800.tif 000022
【請求項８】
２，６ジハロゲン化ベンズアルデヒド（ただし、ハロゲン元素はＢｒ又はＩ）又は２，６ジハロゲン化ベンズアルデヒドの４位に置換基を有する誘導体（ただし、ハロゲン元素はＢｒ又はＩ）と、ピロールと、を酸の存在下で縮合させてポルフィリン化合物中間体とするポルフィリン環形成工程と、
該ポルフィリン化合物中間体とアリールボロン酸又はアリールボロン酸エステルとを、パラジウム錯体及び塩基の存在下でカップリングさせるカップリング工程と、を備える請求項７に記載の中間体の製造方法。
【請求項９】
前記カップリング工程後、金属イオンをポルフィリン環中心に配位させる金属配位工程を行うことを特徴とする請求項1乃至５のいずれか1項に記載のポルフィリン金属錯体の製造方法。
【請求項１０】
２，６ジハロゲン化ベンズアルデヒド（ただし、ハロゲン元素はＢｒ又はＩ）又は２，６ジハロゲン化ベンズアルデヒドの４位に置換基を有する誘導体（ただし、ハロゲン元素はＢｒ又はＩ）と、ピロールと、を酸の存在下で縮合させてポルフィリン化合物中間体とするポルフィリン環形成工程と、
前記ポルフィリン環形成工程後、金属イオンをポルフィリン化合物中間体のポルフィリン環中心に配位させて金属配位ポルフィリン化合物中間体とする金属配位工程と、
該金属配位ポルフィリン化合物中間体とアリールボロン酸又はアリールボロン酸エステルとを、パラジウム錯体及び塩基の存在下でカップリングさせるカップリング工程と、を備えることを特徴とする請求項1乃至５のいずれか1項に記載のポルフィリン金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポルフィリン系触媒、ポルフィリン化合物、及びポルフィリン化合物の製造方法に関し、アルカンの酸化用の触媒及びその触媒の製造に用いて好適である。
【背景技術】
【０００２】
天然物中にはポルフィリン環を有す様々な化合物が見出されており、生体内における様々な機能発現の重要な構成要素となっている。ポルフィリンやその金属錯体は安定な酸化還元特性を示すものも多い。例えば呼吸の電子伝達系で機能するシトクロムでは、中心の鉄イオンが可逆的に酸化還元を行うことで電子を運んでいる。また、バイオミメティックな見地から、人工的に合成されたポルフィリン化合物についても様々な研究がなされており、その触媒活性を利用し、触媒として実用化されたものもある（特許文献１，２，３）。
一方、ポルフィリン環のメソ位に嵩高い置換基を有するポルフィリン金属錯体の触媒機能に関する文献として、非特許文献１〜３や特許文献４〜７がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２４９６７８号公報
【特許文献２】特開平９−８７２１６号公報
【特許文献３】特開２００３−３００９８３号公報
【特許文献４】特表平10-512237
【特許文献５】特開2003-300983
【特許文献６】特表2008-505983
【特許文献７】特開2010-166336
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Suslick et al.J. Am.Chem.Soc.1986,106,7281-7286
【非特許文献２】Qing-Hai Deng et al.Chem.Eur.J.2009,15,10707-10712
【非特許文献３】Hung-Yat et al.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9747-9751
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、ポルフィリン化合物を製造する方法としては、アルデヒドとピロールを酸存在下で縮合環化させるという、いわゆるローゼムント合成が多く用いられている（下記化学式参照）。
【化１】
2014195800.tif 000003
【０００６】
しかしながら、ポルフィリン環のメソ位（上記化学式における置換基Ｒが結合している位置）に嵩高い置換基が存在する場合、立体障害の大きいアルデヒドとピロールとの縮合環化となるため、収率が極めて低くなるという問題があった。例えば、上記非特許文献１では、アルデヒドとして2,4,6-トリフェニルベンズアルデヒドを用い、ポルフィリン金属錯体のメソ位に、2位,4位及び6位にフェニル基を有するフェニル基が結合した化合物を合成しているが、収率は僅か１％である。このため、副生成物の中に僅かに含まれている目的化合物を分離するのに多くの労力を要することとなる。また、封管中220℃という過酷な反応条件を採用しているため、2位,4位及び6位の置換基が全てフェニル基であるような、高温で安定な化合物であれば合成が可能ではあるが、フェニル基に多様な置換基が結合している化合物を製造することには成功していなかった。こうしたことから、ポルフィリン環のメソ位に嵩高い置換基を有するポルフィリン金属錯体の触媒としての研究は困難な状況にあった。
【０００７】
本発明は上記従来の問題に鑑みなされたものであり、ポルフィリン環のメソ位に嵩高い置換基を有するポルフィリン化合物からなる触媒、及びそれを収率よく製造するための方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決する方策として、ローゼムント合成によって一段階でポルフィリン化合物を合成するのではなく、ローゼムント合成によって製造したポルフィリン化合物を中間体としてとらえ、さらにこのポルフィリン化合物中間体に嵩高い置換基を導入するという新たな発想のもとに、鋭意研究を重ねた。その結果、ハロゲン置換基が結合しているフェニル基をポルフィリンのメソ位に導入し、その後、鈴木−宮浦反応を用いてハロゲン置換基を嵩高いフェニル置換基に代えるという２段階方法を採用すれば、ポルフィリン環のメソ位に嵩高い置換基を有するポルフィリン化合物を収率よく製造できることを見出した。そして、さらには、その方法によって得られたポルフィリン化合物に金属イオンを配位させたポルフィリン金属錯体の触媒活性を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のポルフィリン系触媒は、下記一般式で示されるポルフィリン金属錯体（式中、Ｍはポルフィリン環以外の配位子を有してもよい金属イオンを示し、Ｒ１は水素よりも脂溶性を高めることができる置換基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアリール基を示す。ただし、Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル基の場合は除かれる。）からなることを特徴とする。
【化２】
2014195800.tif 000004
【００１０】
本発明のポルフィリン系触媒では、ポルフィリン環のメソ位にベンゼン環が結合しており、さらにはそのベンゼン環の2,6位にＲ２として置換基を有してもよいアリール基を有していることから、極めて嵩高い置換基がメソ位に結合していることになる。その結果、ポルフィリン環の両面に狭隘な開口を有する空間を有することとなり、基質の接近を制約する。このため、嵩高い置換基がメソ位に結合していないポルフィリン系触媒にはない、優れた反応選択性を奏することとなる。さらには、ポルフィリン環の中心に金属イオンが配位しているため、これを中間体として、さらに高い反応性を有する金属オキセノイド種、金属ナイトレニド種、金属カルベノイド種の調製が可能である。これらの活性種は、不活性なアルカンやアルケン等と迅速に反応するが、嵩高い置換基が導入されていることにより、通常の金属ポルフィリン触媒では発現できない選択性が発現できる。
【００１１】
本発明のポルフィリン系触媒における置換基Ｒ１としては、水素又は水素よりも脂溶性を高めることができる置換基であれば特に限定はない。このような置換基としては、例えば炭素数が１以上２０以下の分枝を有してもよいアルキル基が好ましく、さらに好ましいのは炭素数が２以上１０以下であり、最も好ましいのは炭素数が３以上５以下の分枝を有してもよいアルキル基である。また、Ｒ１は置換基を有してもよいフェニル基や置換基を有してもよいアラルキル基であってもよい。さらに、Ｒ１はエステル基であってもよい。
また、本発明のポルフィリン系触媒における置換基Ｒ２としては、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基、置換基を有してもよいピロール基等が挙げられる。
ただし、Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル基の場合は除かれる。
【００１２】
また、ポルフィリン環の中央に配位する金属イオンとしてはＡｌイオン、Ｔｉイオン、Ｖイオン、Ｃｒイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｇａイオン、Ｍｏイオン、Ｒｕイオン、Ｒｈイオン、Ａｇイオン、Ｗイオン、Ｒｅイオン、Ｏｓイオン、Ｉｒイオン、Ｐｔイオン、Ａｕイオン等を挙げることができる。また、金属イオンには、さらにＣＯ等の配位子が配位していてもよい。
【００１３】
本発明のポルフィリン系触媒として、下記一般式で示されるポルフィリン化合物（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は以下のいずれかの組み合わせ）を挙げることができる。
Ｒ１がtert-ブチル基であってＲ２が３，５-ジクロロフェニル基の組合せ。
Ｒ１が−ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３基であってＲ２がフェニル基の組合せ。
Ｒ１が−ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３基であってＲ２が３，５-ジクロロフェニル基の組合せ。
Ｒ１が−ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３基であってＲ２が３，４，５-トリフルオロフェニル基の組合せ。
Ｒ１が−ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３基であってＲ２が４-トリフルオロメチルフェニル基の組合せ。
【化３】
2014195800.tif 000005
【００１４】
本発明のポルフィリン系触媒を製造するための中間体は、下記一般式で示されるポルフィリン化合物からなる（式中、Ｒ１は水素又は水素よりも脂溶性を高めることができる置換基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアリール基を示す。ただし、Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル基の場合を除く）。
【化４】
2014195800.tif 000006
この中間体は、次の方法により、収率よく製造することができる。
すなわち、本発明のポルフィリン系触媒を製造するための中間体の製造方法は、２，６-ジハロゲン化ベンズアルデヒド（ただし、ハロゲン元素はＢｒ又はＩ）又は２，６-ジハロゲン化ベンズアルデヒドの４位に置換基を有する誘導体（ただし、ハロゲン元素はＢｒ又はＩ）と、ピロールと、を酸の存在下で縮合させてポルフィリン化合物中間体とするポルフィリン環形成工程と、
該ポルフィリン化合物中間体とアリールボロン酸又はアリールボロン酸エステルとを、パラジウム錯体及び塩基の存在下でカップリングさせるカップリング工程と、を備えることを特徴とする。
この中間体の製造方法では、ローゼムント合成によって一段階でポルフィリン化合物を合成するのではなく、ローゼムント合成によって製造したポルフィリン化合物を中間体とし、さらにこのポルフィリン化合物中間体に嵩高い置換基を導入する方法を用いている。すなわち、ポルフィリン環形成工程において、ハロゲン置換基が結合しているベンゼン環をポルフィリンのメソ位に結合させ、その後、カップリング工程として鈴木−宮浦反応を用いてハロゲン置換基を嵩高いアリール置換基に代えるという２段階方法を採用している。このため、ローゼムント合成によって一段階で目的とするポルフィリン化合物を合成する方法に比べ、数十倍という極めて高い収率で製造することができる。また、反応条件も温和な条件とすることができるため、操作性も簡便となる。さらには、フェニル基より嵩高く、且つ電子吸引性の高い、2位及び6位にベンゼン環を有するアリール置換基をポルフィリン環のメソ位に導入できるため、高い反応性と高い選択性とを兼ね備えたポルフィリン系触媒を製造するための中間体の製造が可能となる。
【００１５】
カップリング工程において用いられるアリールボロン酸、アリールボロン酸エステル、パラジウム錯体及び塩基としては、鈴木−宮浦反応において用いられている試薬を用いることができる。アリールボロン酸エステルとしては、ピナコール型ボロン酸エステル等の環状構造を有するボロン酸エステルが好ましい。また、パラジウム錯体としては、パラジウムにホスフィン系リガンドが配位した錯体などが挙げられる。また、塩基としては、炭酸塩、リン酸塩、水酸化アルカリ、アルカリ金属のフッ化物等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明のポルフィリン系触媒は、前記カップリング工程後、金属イオンをポルフィリン環中心に配位させる金属配位工程を行うことによって、収率良く製造することができる。
【００１７】
さらに、本発明のポルフィリン系触媒は、次の方法によっても収率よく製造することができる。
すなわち、２，６-ジハロゲン化ベンズアルデヒド（ただし、ハロゲン元素はＢｒ又はＩ）又は２，６-ジハロゲン化ベンズアルデヒドの４位に置換基を有する誘導体（ただし、ハロゲン元素はＢｒ又はＩ）と、ピロールと、を酸の存在下で縮合させてポルフィリン化合物中間体とするポルフィリン環形成工程と、
前記ポルフィリン環形成工程後、金属イオンをポルフィリン化合物中間体のポルフィリン環中心に配位させて金属配位ポルフィリン化合物中間体とする金属配位工程と、
該金属配位ポルフィリン化合物中間体とアリールボロン酸又はアリールボロン酸エステルとを、パラジウム錯体及び塩基の存在下でカップリングさせるカップリング工程と、を備えることを特徴とするポルフィリン金属錯体の製造方法である。
【００１８】
カップリング工程において用いられるアリールボロン酸、アリールボロン酸エステル、パラジウム錯体及び塩基としては、鈴木−宮浦反応において用いられている試薬を用いることができる。アリールボロン酸エステルとしては、ピナコール型ボロン酸エステル等の環状構造を有するものが好ましい。また、パラジウム錯体としては、パラジウムにホスフィン系リガンドが配位した錯体などが挙げられる。また、塩基としては、炭酸塩、リン酸塩、水酸化アルカリ、アルカリ金属のフッ化物等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】各種ポルフィリン金属錯体の立体模型及び開口部位の径を化学計算ソフトウェアSPARTANを用いて導き出した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体化した実施形態について述べる。
＜ポルフィリン化合物の製造方法＞
メソ位に芳香環を有するポルフィリン環の合成は、従来、置換ベンズアルデヒドとピロールを酸触媒存在下、縮合環化させることによって製造されている。しかしながら、ベンズアルデヒドの2，6位に置換基が存在すると、立体障害の影響を大きく受け、収率は大きく低下することが知られている。本発明者らは、発想を変え、新たな合成経路として、2位及び6位にハロゲン置換基が結合しているベンズアルデヒドとピロールとを反応させてポルフィリン化合物を製造し、その後、鈴木−宮浦反応を用いてハロゲン置換基を嵩高いフェニル置換基に代えるという合成ルートを考案した。具体的には、例えば下記反応式に記載する反応経路を挙げることができる。
【００２１】
【化５】
2014195800.tif 000007
【００２２】
上記反応式では、ポルフィリン環を形成後、中心に金属を配位させてから鈴木−宮浦カップリングを行っているが、その工程を逆（すなわち、鈴木−宮浦カップリングを行ってから、中心に金属を配位させる方法）を行ってもよい。
こうした３段階の工程によって、メソ位フェニル基のオルト位にフェニル基及び置換フェニル基が導入されたポルフィリン化合物を製造することができる。この方法は、Suslickらの方法（非特許文献１参照）よりも工程数が１つ増えるものの、トータル収率を比較した場合、Suslickらの経路では1％を下回るのに対し、発明者らの方法では、総収率14％となる。しかも、目的物の分離精製も格段に容易であるという利点も有する。さらには、Suslickらが行い得なかった、無置換フェニル基よりさらに嵩高い、置換基を導入したフェニル基がメソ位に結合したポルフィリン化合物の製造も可能である。これらのポルフィリン化合物は、他の多くのポルフィリン化合物において触媒反応部位として立証されているポルフィリン環中心の両面部分が、メソ位の嵩高い置換基によって高度に立体規制を受けている。このため、基質が触媒反応部位へ接近するための開口部が極めて狭いという特異性を有することから、触媒反応における選択性が高められる。
本発明のポルフィリン化合物の製造方法をSuslickらの方法と比較した場合、以下の利点を有する。
１）より穏やかな条件でポルフィリン環生成反応を行うことができる。
２）トータル収率が１０倍以上となる。
３）分離精製操作が格段に簡便となる。
４）無置換フェニル基だけでなく、置換基を有するフェニル基も導入できるようになり、さらに高度に立体的に遮蔽されたポルフィリン化合物を合成することができる。
５）電子吸引性や電子供与性の置換フェニル基も導入できるため、ポルフィリン環の電子的調整も行えるようになる。
【００２３】
＜ポルフィリン系触媒＞
上記実施形態において製造されたポルフィリン金属錯体は、アルカンの酸化及びエポキシ化、アルカンへの窒素置換基導入、アルケンからアジリジンの生成、アルカンへの炭素置換基導入、アルケンのシクロプロパン化、芳香環への酸素置換基や窒素置換基や炭素置換基の導入等の反応触媒として好適に用いることができる。例えば、直鎖アルカンの酸化では、ルテニウムポルフィリン−芳香族ヘテロ環N-オキシド系を用いて検討したところ、高度な選択性をもってアルカンの酸化が実現できることを明らかにした。このことより、高度に立体的に遮蔽されたポルフィリン金属錯体の触媒としての有用性も確認している。
【００２４】
＜実施例＞
（実施例１）
以下に示す合成ルートにより、実施例１のポルフィリン亜鉛錯体8を合成した。以下詳細に述べる。
【化６】
2014195800.tif 000008
【００２５】
4-tert-ブチル-2,6-ジブロモトルエン2a及び4-tert-ブチル-2,5-ジブロモトルエン2bの合成
4-tert-ブチル-2,6-ジブロモトルエン（100 mL、0.57 mol）と鉄粉（500 mg）とCCl4（60 mL）の混合物中へ、臭素Br2（200 g、12.4 mol）を室温下で滴下した。その後、反応混合物を40℃で5時間穏やかに加熱した。加熱終了後、反応液に水（100 mL)を注ぎ、有機層を分離し、さらに水層をCH2Cl2で抽出した。抽出液を有機層と合わせ、無水Na2SO4で乾燥して、エバポレータによって溶媒を留去した。残留物をさらに減圧蒸留（4.5mmHgのb.p. 120-124°）して、4-tert-ブチル-2,6-ジブロモトルエン2a及び4-tert-ブチル-2,5-ジブロモトルエン2bの混合物（153 g）を得た（無色の油、77 g、0.25 mol、44％）。
プロトンNMRから、これらは等モル混合物であることが分かった。以下にそのデータを示す。
1HNMR（CDCl3）δ1.28（9H、s）、1.40（9H、s）、2.21 （3H、s）2.56（3H、s）7.37（1H、s）、7.47（1H、s）、7.53（2H、s）
【００２６】
4-tert-ブチル-2,6-ジブロモベンジルアルコール4a及び4-tert-ブチル-2,5-ジブロモベンジルアルコール4bの合成
上記のようにして得られた4-tert-ブチル-2,6-ジブロモトルエン2aと4-tert-ブチル-2,5-ジブロモトルエン2bの混合物（50g、合計0.16mol）をN-bromosuccinimide（30 g、0.17 mol）が添加されたCCl4（600 mL）中に加え、ハロゲン灯（500W）照射下で６時間加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、沈殿物をろ過によって除き、ろ液を減圧下でエバポレートして溶媒を留去し、残留物をアセトニトリル（600 mL)に溶かし、CH3COOK（38g、0.39mol）と塩化トリオクチルメチルアンモニウム（1.5 g）を添加した後、6時間の還流を行った。その後、反応混合物を室温まで冷却し、減圧下でエバポレートして溶媒を留去した。残留物をエタノール（300 mL,2.7M）に溶かし、2KOH水溶液（150 mL）を加え、2.5時間の還流を行った。そして、70 mLまで蒸発して、水（100 mL）を加え、水層をCH2Cl2で抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥して、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（CH2Cl2：n-ヘキサン）を行い、4-tert-ブチル-2,6-ジブロモベンジルアルコール4a（22g、69 mmol、85％）と4-tert-ブチル-2,5-ジブロモベンジルアルコール4b（22g、69 mmol、85％）の等モル混合物（無色の油、44 g）を得た。
1HNMR（CDCl3）1.27（9H、s）、1.49（9H、s）、2.05（2H、bs）4.64（2H、s）、4.94（2H、s）、7.56（2H、s）、7.63（1H、s）、7.68（1H、s）
【００２７】
4-tert-ブチル-2,6-ジブロモベンズアルデヒド5aの合成
上記のようにして得られた4-tert-ブチル-2,6-ジブロモベンジルアルコール3aと4-tert-ブチル-2,5-ジブロモベンジルアルコール3bの等モル混合物(126 g,total 0.39 mol)を、N-オキシル4-メトキシ-2,2,6,6-四メチルピペリジン（1.43 g、7.7 mmol）及びKBr（4.5 g、38 mmol）と共にCH2Cl2（1.2 L）に加え、アルゴン下、0℃で1.4MのNaOCl水溶液（278 mL）と飽和NaHCO3水溶液（644 mL）の混合物を加えた。そして反応混合物を室温までゆっくりと暖め、3時間の撹拌を行った。そして、有機層を分離した後、水層をCH2Cl2で抽出した。こうして得た抽出液を有機層と合わせた後、水及び飽和NaHCO3水溶液で洗浄した後、無水Na2SO4で乾燥した後、溶媒を留去した。そして、アルデヒドをシリカゲル・カラムクロマトグラフィーによって除去し（CH2Cl2：n-ヘキサン）、未反応の4-tert-ブチル-2,6-ジブロモベンジルアルコール4a（54 g 0.17 mol、85％）を分離回収した。さらに、この4-tert-ブチル-2,6-ジブロモベンジルアルコール4a（54 g 0.17 mol、85％）をアセトニトリル（217 mL）で溶かし、モレキュラーシーブ4A（40g）と過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム（1.2 mg、3.4 mmol）が加えられた。そして、アルゴン下で室温で撹拌した。さらに、N-メチルモルホリンN-オキシド（22 g、0.19 mol）のアセトニトリル（200 mL）溶液を15分間かけて混合物に加えられ、さらに、室温で3時間の撹拌を行った。それから、溶離剤としてCH2Cl2を用い短いシリカゲルカラムに通し、減圧の下で溶媒を蒸発させた。こうして4-tert-ブチル-2,6-ジブロモベンズアルデヒド5a（35 g、0.11 mol、65％）を得、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（CH2Cl2：n-ヘキサン）。さらに、エチルエーテルから無色針状結晶として再結晶させた。mp 65-66℃
1HNMR（CDCl3）δ1.26（9H、s）、7.56（2H、s）、10.18（1H、s）
13CNMR（CDCl3）δ30.7、35.3、125.1、129.7、131.1、158.6、190.9
MS（EI+）m/z（相対強度）303（52）、305(100)、307(50)、318(18)、320(36)、322(18)
C11H12OBr2 とした場合の計算値C 41.28％,H 3.78％,分析値C 41.07％,H 3.77％
【００２８】
5,10,15,20-tetrakis（4-tert-ブチル-2,6-ジブロモフェニル）ポルフィリン6の合成
4-tert-ブチル-2,6-ジブロモベンズアルデヒド5a（6.9 g、22 mmol）をCHCl3（1.5 L）に溶かし、モレキュラーシーブ4A（7 g）を加え、反応混合液はアルゴン雰囲気下、室温で１時間パージされ、さらにピロール（1.5 mL、22 mmol）を添加した。そして、ボロントリフルオリド-エチルエーテル コンプレックス（1.9 mL）が5分間かけてシリンジより滴下し、遮光下で一晩撹拌した。その後、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン（3.9 g、17 mmol）を添加した。そして、室温で2時間撹拌を行った。撹拌終了後、トリエチルアミン（3.2 ml）を添加した後、溶離剤としてCH2Cl2でシリカゲルの短いカラムに通した。さらに、分取液をエバポレータで溶媒を留去させ、残渣をメタノールで洗い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（CH2Cl2：n-hexane）によって精製し5,10,15,20-tetrakis（4-tert-ブチル-2,6-ジブロモフェニル）ポルフィリン6（1.7 g、1.2 mmol（22％））を得た。
1HNMR（CDCl3）δ-2.52（2H、s）、1.24（36H、s）、7.49（8H、s）、8.57（8H、s）
13CNMR（CDCl3）δ31.3、35.3、118.5、126.0、128.1、128.7、140.4、149.0、155.0 
MS（FAB、3-ニトロベンジルアルコール） m/z（相対的強度）1468（59）、1469(64)、1470(76)、1471(75)、1472(73)、1473(62)
UV（ベンゼン）λmax 424nm（ε=223000 cm-1M-1）、517(12500)、594(3600)
【００２９】
ポルフィリン亜鉛錯体７の合成
5,10,15,20-tetrakis（4-tert-ブチル-2,6-ジブロモフェニル）ポルフィリン6（1.7 g、1.2 mmol）と酢酸亜鉛２水和物（2.6 g、12 mmol）と2,4,6-トリメチルピリジン（4.3 mL）をジメチルホルムアミド（300 mL）に加え、2.5時間アルゴン下で還流を行った。その後、反応液を水（1.5 L）に注ぎ、沈殿物をろ別し、水とメタノールで洗浄し、赤紫色粉末のポルフィリン亜鉛錯体７（1.4 g、0.94 mmol、80％）を得た。
1HNMR（CDCl3）δ1.58（36H、s）、7.99（8H、s）、8.72（8H、s）
13CNMR（CDCl3）δ31.3、35.3、119.3、128.1、128.7、131.2、140.5、149.6、154.7
MS（FAB、3-ニトロベンジルアルコール）m/z（相対的強度）1534（100）、1535(63)、1536(35)
UV（ベンゼン）λmax428nm（ε=280000 cm1M-1）、555(21900)
【００３０】
ポルフィリン亜鉛錯体8の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン(60 mL)にポルフィリン亜鉛錯体７ (150 mg, 9.78 × 10-5 mol)、フェニルボロン酸 (286 mg 2.35×10-3 mol)、K2CO3 (422 mg 3.06 × 10-3 mol)、およびPd(PPh3)4(136 mg, 1.18 × 10-4 mol)を加え、加熱還流下17時間撹拌した。その後、減圧濃縮することで紫色粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム(4:1))で分離することにより紫色固体2 (93 mg, 63％)を得た。
1HNMR(500 MHz CDCl3): 8.45 (s, 8H), 7.63 (s, 8H), 6.62 (d,16H),6.35(t,8H),6.19(t, 16H), 1.60(s, 36H).
13CNMR(500 MHz CDCl3) : 150.86, 149.96, 144.95, 143.22, 137.01,131.37, 129.44, 126.39, 125.44, 124.98,116.57, 35.14, 31.88.
FAB-MS (m/z): 1511 [M +1]
【００３１】
（実施例２及び実施例３）
下記反応式に従って、実施例２ではポルフィリン亜鉛錯体９を、実施例３ではポルフィリン亜鉛錯体１０をそれぞれ合成した。以下、詳細に説明する。
【化７】
2014195800.tif 000009
【００３２】
実施例２のポルフィリン亜鉛錯体９の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン(10mL)にポルフィリン亜鉛錯体７ (25 mg, 1.63 × 10-5 mol)、3,5-ジクロロフェニルボロン酸 (74 mg, 3.89 × 10-4mol)、K2CO3(77 mg, 5.58 ×10-4mol)、およびPd(PPh3)4(7 mg, 1.10 × 10-5mol)を加え、加熱還流下17時間撹拌した。その後、減圧濃縮することで紫色粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム(4:1)) で分離することにより実施例２のポルフィリン亜鉛錯体９ (19 mg, 55％)を紫色固体として得た。
1HNMR(500 MHz CDCl3): 8.51 (s, 8H), 7.64 (s, 8H), 6.48 (s, 16H), 6.35 (t,8H), 1.63 (s, 36H).
13CNMR (500 MHz CDCl3) : 152.00,150.35, 145.33, 143.16, 136.03, 133.17, 131.77, 127.64, 127.24, 126.14, 125.92, 125.88, 125.77, 115.84, 35.25, 31.76, 31.74, 22.80, 14.27. FAB-MS (m/z): 2062 [M +1]
【００３３】
実施例３のポルフィリン亜鉛錯体１０の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン(4 mL)にポルフィリン亜鉛錯体７ (10 mg, 6.5 μmol)、3,5-ジメチルフェニルボロン酸 (23 mg, 153 μmol)、K2CO3 (30 mg, 214μmol)、およびPd(PPh3)4(3 mg, 4.7 μmol)を加え、加熱還流下17時間撹拌した。その後、減圧濃縮することで紫色粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム(4:1)) で分離することにより実施例３のポルフィリン亜鉛錯体１０(5.5 mg, 48％)を紫色固体として得た。
1HNMR (500 MHz CDCl3): 8.61 (s, 8H), 7.57 (s, 8H), 7.19 (s, 16H) 6.97(s,8H) , 2.37. (s, 48H), 1.59. (s, 36H).
13CNMR(500 MHz CDCl3): 150.73, 150.53, 145.40, 143.29, 141.60, 138.24, 136.02, 135.54, 131.62, 128.86, 127.36, 127.26, 126.63, 125.24, 117.48, 35.04, 31.86, 21.54, 20.78.
FAB-MS(m/z): 1735 [M+1]
【００３４】
（実施例４〜６）
上記実施例１〜３のポルフィリン亜鉛錯体８，９，１０を酸処理することによって亜鉛イオンを脱離させ、実施例４〜６のポルフィリン化合物１１，１２，１３を合成した（下記反応式参照）。以下、詳細に説明する。
【化８】
2014195800.tif 000010
【００３５】
実施例４のポルフィリン化合物１１の合成
実施例１のポルフィリン亜鉛錯体８をクロロホルムとメタノールの混合溶媒に溶解し、濃塩酸を加えて室温下7.5時間撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。有機相を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのちに、溶媒を留去して、実施例４のポルフィリン化合物１１を紫色固体として得た(66 mg, 98％)。
1HNMR(500MHz CDCl3): 8.36 (s, 8H), 7.65 (s, 8H), 6.55 (d, 16H), 6.38 (t,8H), 6.21 (t, 16H), 1.60 (s, 36H),-3.40 (s, 2H).
13CNMR(500MHz CDCl3):  152.37, 144.61, 143.10, 133.52, 129.44, 127.52, 127.16, 126.25, 115.50, 35.29, 31.74. FAB-MS (m/z): 1448 [M +1]
【００３６】
実施例５のポルフィリン化合物１２の合成
実施例２のポルフィリン亜鉛錯体９(40 mg, 4.63 × 10-5 mol)を硫酸 (0.2 mL)中に懸濁させ、7.5時間100℃に加熱した。反応混合物に応液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。ジクロロメタン (20 mL)を加え有機相を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのちに、溶媒を留去して、実施例５のポルフィリン化合物１２ (27 mg, 70％)を紫色固体として得た。
1HNMR(500MHz CDCl3): 8.45 (s, 8H), 7.65 (s, 8H), 6.46 (s, 16H), 6.38 (t, 8H), 1.62 (s, 36H), -2.90 (s, 2H).
13CNMR(500MHz CDCl3): 152.37, 144.61, 143.10, 133.52, 129.44, 127.52, 127.16, 126.25, 115.50, 35.29, 31.74. FAB-MS (m/z): 1998 [M +1]
【００３７】
実施例６のポルフィリン化合物１３の合成
実施例３のポルフィリン亜鉛錯体１０(30 mg, 20.7 μmol)の1,2,4-トリクロロベンゼン (13 mL) 溶液にRu3(CO)12 (86 mg, 134 μmol) を加え、アルゴン気流中撹拌下24 時間加熱還流を行った.反応液をアルミナカラム (n-hexane/ CHCl3, 10/1) で分離精製し、実施例６のポルフィリン化合物１３(20 mg, 61％)を赤色固体として得た。
1H NMR(500MHz CDCl3): 8.16 (s, 8H), 7.73 (s, 4H) 7.64 (s, 4H), 6.61-6.58(m,16H), 6.37-6.29 (m, 8H), 6.21-6.07 (m, 16H), 1.61 (s, 36H). FAB-MS (m/z): 1575 [M+1]
【００３８】
（実施例７）
実施例７では、上記実施例４のポルフィリン化合物１１にＲｕを配位させたポルフィリンＲｕ錯体１４を合成した（下記反応式参照）。
【化９】
2014195800.tif 000011
【００３９】
実施例４のポルフィリン化合物１１ (30 mg, 20.7 μmol)の1,2,4-トリクロロベンゼン (13 mL) 溶液にRu3(CO)12 (86 mg, 134 μmol) を加え、アルゴン気流中撹拌下24 時間加熱還流を行った.反応液をアルミナカラム (n-hexane/ CHCl3, 10/1) で分離精製し、実施例７のポルフィリンＲｕ錯体１４(20 mg, 61％)を赤色固体として得た。
1HNMR (500MHz CDCl3): 8.16(s, 8H), 7.73 (s, 4H) 7.64 (s, 4H), 6.61-6.58 (m, 16H), 6.37-6.29 (m, 8H), 6.21-6.07(m, 16H), 1.61 (s, 36H). FAB-MS (m/z): 1575 [M +1], FT-IR (KBr): ν 1949cm-1(CO)
【００４０】
（実施例８）
実施例８では、5,10,15,20-tetrakis（4-tert-ブチル-2,6-ジブロモフェニル）ポルフィリン6にRuを挿入し、ポルフィリンＲｕ錯体15とし、さらに鈴木-宮浦カップリングを行い実施例８のポルフィリンＲｕ錯体16とした（下記反応式参照）。
【化１０】
2014195800.tif 000012
【００４１】
すなわち、5,10,15,20-tetrakis（4-tert-ブチル-2,6-ジブロモフェニル）ポルフィリン6 (200 mg, 136 μmol)の1,2,4-トリクロロベンゼン (13 mL) 溶液にRu3(CO)12 (100 mg, 156μmol) を加え、アルゴン気流中攪拌下24 時間加熱還流を行った.反応液をアルミナカラム (n-hexane/CHCl3,10/1) で分離精製し、実施例８のポルフィリンＲｕ錯体16 (150 mg, 69％)を赤色固体として得た。
1HNMR(500MHz CDCl3):δ8.47 (s, 8H), 7.97 (s, 8H),1.53(s,36H).
FT-IR (KBr):ν 1971 cm-1 (CO)
【００４２】
（実施例９）
実施例９では下記に示す合成ルートにより、ポルフィリンＲｕ錯体24を合成した。以下詳細に述べる。
【化１１】
2014195800.tif 000013
【００４３】
化合物18の合成
アルゴン雰囲気下、n-BuOH (20 mL)に化合物17 (10 g 32.4 mmol)およびtert-BuOK (364 mg 3.24 mmol)を加え、4時間撹拌した。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を減圧留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン)により分離させて白色粉末化合物18 (9.4 g, 84 ％)を得た。
1HNMR(500MHz CDCl3): 8.13 (s, 2H), 4.31 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 2.61(s 3H), 1.77-1.71 (m, 2H), 1.48-1.43 (m, 2H), 0.98 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
【００４４】
化合物19の合成
四塩化炭素130 mLに化合物18 (9.4 g, 26.9 mmol)、N-bromosuccinimide (4.79 g, 26.9 mmol)、およびdibenzoyl peroxide (653 mg, 2.69 mmol)を加えてハロゲンランプを照射しながら2時間撹拌した。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を減圧留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン)により分離させて黄色油状物20 (11.2 g, 97 ％)を得た。
1HNMR(500 MHz CDCl3): 8.17 (s, 2H), 4.82 (s, 3H), 4.33 (t, J =7Hz 2H), 1.78-1.72 (m, 2H), 1.48-1.43 (m, 2H), 0.98 (t, J =7.4 Hz, 3H).
【００４５】
化合物20の合成
n-BuOH (140 mL)にt-BuOK (2.93 g, 26.1 mmol)、および2-nitropropane (2.8 mL, 31.0 mmol)を加え、これにn-BuOH (40 mL)に化合物19 (11.2 g, 26.1 mmol)を溶かした溶液を滴下し、一晩撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、ジクロロメタンに溶かし、ろ過して、ろ液を減圧留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン1:1)により分離させて白色粉末の化合物20 (11.2 g,97 ％)を得た。
1HNMR(500 MHz CDCl3): 10.2 (s, 1H), 8.23 (s, 2H), 4.35 (t, J =6.7Hz, 2H), 1.76 (q, J = 7.4 Hz, 2H), 1.46 (se, J = 7.6 Hz, 2H), 0.98 (t J =7.9 Hz, 3H).
【００４６】
化合物21の合成
脱水クロロホルム(1.0 L)にモリキュラーシーブスAW-300 (10 g)加え、アルゴンバブリングしながら30分撹拌した後、化合物20 (3.64 g, 10.0 mmol)、 およびピロール (0.7 mL 10.0mmol)を加え、アルゴンバブリングしながら30分撹拌した。その後、BF3・OEt2 complex (1.2mL, 10.0 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、遮光しながら20時間撹拌した。その後、DDQ (1.51 g, 6.65 mmol)を加え、1.5時間撹拌した後、反応溶液を、シリカゲルを充填したろ過カラムに通し、先端に流出する紫色部分を集め、減圧留去した。析出した紫色結晶をメタノールで洗浄し、化合物21 (730 mg 18％)を得た。
1HNMR (500 MHz CDCl3): 8.67 (s, 8H), 8.62 (s, 8H), 4.53 (t, J=6.7Hz, 2H), 1.92 (q, J = 7.4 Hz, 2H), 1.61 (se, J = 7.6 Hz, 2H), 1.08 (t, J =7.9 Hz, 3H).
FAB-MS (m/z): 1646 [M +1]
【００４７】
化合物22の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン(5 mL)に化合物21 (45 mg, 28.1 μmol)、フェニルボロン酸 (80 mg, 670 μmol)、K2CO3(120 mg, 865 μmol)、およびPd(PPh3)4(30 mg, 44.5 μmol)を加え、攪拌下20時間加熱還流した。その後、減圧濃縮することで赤色粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン(1:2))で分離することにより化合物22 (35 mg, 78％)を得た。
1HNMR(500MHz CDCl3): 8.34 (s, 8H), 8.32 (s, 8H), 6.54 (t, J =7.5Hz, 16H), 6.39 (d, J =7.5Hz, 8H) , 6.21 (t, J =7.6Hz,16H) 4.89(t, J =6.7 Hz, 8H), 1.85 (q, J =7.4 Hz, 8H), 1.54(se, J=7.6Hz, 8H), 1.02 (t, J =7.9 Hz, 12H).
13CNMR(500MHz CDCl3): 166.86, 166.58, 166.11, 145.94, 141.13, 130.88, 129.29, 127.87, 126.81, 125.75, 65.43, 31.06, 19.50, 16.32, 13.98.
FAB-MS (m/z): 1624 [M+1]
【００４８】
化合物23の合成
化合物 21 (130 mg, 78.9 μmol)の1,2,4-トリクロロベンゼン (1.5 mL) 溶液にRu3(CO)12 (60 mg, 93.8 μmol)を加え、アルゴン気流中攪拌下24 時間加熱還流を行った.反応液を冷却後アルミナカラム (n-hexane/ CHCl3, 1 :1) で分離精製し、実施例９のポルフィリンＲｕ錯体23 (81 mg 57％)を赤色固体として得た。
1HNMR(500MHz CDCl3): 8.63 (s, 4H), 8.62 (s, 4H), 8.42 (s, 8H), 4.50(t, J =6.7 Hz, 8H), 1.89 (q, J =7.4 Hz, 8H), 1.59 (se, J =7.6 Hz, 8H), 1.07 (t, J =7.9 Hz, 12H).
13CNMR (500 MHz CDCl3): 181.88, 164.45, 161.79, 160.94, 143.00, 132.58, 132.53,132.51, 132.24, 131.31, 66.13, 30.95, 19.46, 13.96. FAB-MS (m/z): 1774 [M +1]. FT-IR (KBr): ν 1949 cm-1 (CO), 1745 cm-1 (C=O)
【００４９】
実施例９のポルフィリンＲｕ錯体24の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン(3 mL)、H2O (0.3 mL)に化合物23 (20 mg, 11.2 μmol)、フェニルボロン酸 (32mg 268μmol)、K3PO4 (78 mg, 346 μmol)、およびPd(PPh3)4 (12 mg, 17.6 μmol)を加え、110 °Cで20時間撹拌した。その後、減圧濃縮することで赤色粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン(1:2) で分離することにより、実施例９のポルフィリンＲｕ錯体24 (35 mg, 78％)を赤色固体として得た。
1HNMR(500 MHz CDCl3): 8.41 (s, 4H), 8.33 (s, 4H), 8.13 (s, 8H), 6.61-6.56 (m, 16H), 6.40-6.32 (m, 16H), 6.22-6.08 (m, 8H), 4.50 (t, J =6.7 Hz, 8H), 1.87 (q, J =7.4 Hz, 8H), 1.56 (se, J =7.6 Hz, 8H), 1.04 (t, J =7.9 Hz, 12H). 13CNMR (500 MHz CDCl3): 187.12, 166.94, 149.17,145.32, 143.93, 143.29, 131.55, 130.86, 129.38, 129.17, 127.02, 126.09, 117.57, 117.37, 65.41, 31.07, 19.51,13.99. FAB-MS (m/z): 1751 [M +1]. FT-IR (KBr): ν 1955 cm-1 (CO), 1720 cm-1 (C=O)
【００５０】
（実施例１０，１１）
ポルフィリンＲｕ錯体23を原料として、実施例１０ではポルフィリンＲｕ錯体25、実施例１１ではポルフィリンＲｕ錯体26を合成した（下記化学反応式参照）。以下に詳細を述べる。
【化１２】
2014195800.tif 000014
【００５１】
実施例１１のポルフィリンＲｕ錯体26の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン(6 mL)、H2O (0.6 mL)にポルフィリンＲｕ錯体23 (30 mg, 16.8 μmol)、3,5-ジクロロフェニルボロン酸  (75 mg, 402 μmol)、K3PO4 (117 mg, 519μmol)、およびPd(PPh3)4 (18 mg, 26.4 μmol)を加え、攪拌下20時間加熱還流した。反応液を冷却後、減圧濃縮することで赤色残渣を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン(1:2)) で分離することにより、ポルフィリンＲｕ錯体26 (20 mg, 56％)を得た。
1HNMR(500 MHz CDCl3): 8.34 (s, 8H), 8.30-8.28 (m, 8H), 6.56-6.51 (m, 16H), 6.45-6.43 (m, 8H), 4.52 (t, J =6.7 Hz, 8H), 1.88 (q, J =7.4 Hz, 8H), 1.55 (se, J =7.6 Hz, 8H), 1.05 (t, J =7.9 Hz, 12H).
13CNMR (500 MHz CDCl3):  143.77, 142.41, 141.57, 141.25, 135.82, 135.79, 134.00, 133.35, 132.21, 128.53, 128.33, 125.88, 125.77, 65.85, 31.03, 19.45, 13.97. FT-IR (KBr): ν 1975 cm-1 (CO), 1720 cm-1 (C=O)
【００５２】
実施例１１のポルフィリンＲｕ錯体27の合成した
アルゴン雰囲気下、トルエン(3 mL)、H2O (0.3 mL)にポルフィリンＲｕ錯体23 (20 mg, 11.2 μmol)、3,5-ジメチルフェニルボロン酸 (40 mg, 268 μmol)、K3PO4 (78 mg, 346μmol)、およびPd(PPh3)4(12 mg, 17.6 μmol)を加え、攪拌下20時間加熱還流した。その後、減圧濃縮することで赤色粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン(1:2) )で分離することにより、ポルフィリンＲｕ錯体26 (12 mg, 60％)を赤色固体27として得た。
1HNMR(500 MHz CDCl3): 8.43 (s, 8H), 8.21-8.15 (m, 8H), 6.28-6.25 (m, 16H),5.97-5.96 (m, 8H), 4.47 (t, J =6.7 Hz, 8H), 1.83 (q, J =7.4 Hz, 8H), 1.54 (se, J =7.6 Hz, 8H), 1.25-1.24 (m,48H) 1.02 (t, J =7.9 Hz, 12H). 13CNMR (500 MHz CDCl3): 180.67,163.56, 136.37,132.28, 132.17, 131.31,130.72, 128.69, 128.13, 127.39, 126.20, 122.44, 66.26, 31.01, 19.49, 13.98. FT-IR (KBr): ν 1951 cm-1 (CO), 1723 cm-1(C=O)
【００５３】
（実施例１２）
実施例１２では、前述の方法により合成したポルフィリン化合物21を原料として、３，４，５-トリフルオロフェニル基が導入されたポルフィリン化合物28を合成した（下記化学反応式参照）。以下に詳細を述べる。
【化１３】
2014195800.tif 000015
【００５４】
実施例１２のポルフィリン化合物28の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン(8 mL)にポルフィリン化合物21（72 mg; 0.044 mmol）、3,4,5-トリフルオロフェニルボロン酸 (185.8 mg; 1.06 mmol)、リン酸カリウム (292 mg; 1.38 mmol)、Pd(PPh3)4 (30 mg, 44.5 mmol)、水 (0.8 mL)を加え攪拌下20時間加熱還流した。その後、減圧濃縮することで赤色粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン (2:1) → ジクロロメタン 100%)で分離することによりポルフィリン化合物28 (24.8 mg, 27.4％)を得た。
1HNMR(500MHz CDCl3): 8.40 (s, 8H), 8.34 (s, 8H), 6.20 (s, 16H), 6.21 (t, J =7.6Hz, 16H) 4.54 (t, J =6.9 Hz, 8H), 1.90 (q, J =6.9 Hz, 8H), 1.58 (se, J=7.5 Hz, 8H), 1.06 (t, J =7.5 Hz, 12H), -2.60 (s, 2H).
FAB-MS (m/z): 2055 [M+H] +
【００５５】
（実施例１３）
実施例１２では、前述の方法により合成したポルフィリン化合物21を原料として、４-トリフルオロメチルフェニル基が導入されたポルフィリン化合物29を合成した（下記化学反応式参照）。以下に詳細を述べる。
【化１４】
2014195800.tif 000016
【００５６】
実施例１３のポルフィリン化合物29の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン(11 mL)にポルフィリン化合物21（50 mg; 0.030 mmol）、4-トリフルオロメチルフェニルボロン酸 (144 mg; 0.76 mmol)、リン酸カリウム (193 mg; 1.38 mmol)、Pd(PPh3)4 (53 mg, 46 mmol)、水 (1.1 mL)を加え攪拌下110時間100℃で加熱した。その後、減圧濃縮することで紫色粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム (1:4))で粗精製し、その後GPCで精製することにより、ポルフィリン化合物29 (22.1 mg, 50％)を得た。
1H NMR (500MHz CDCl3): 8.38 (s, 8H), 6.59 (d, J = 8.2 Hz, 16H), 6.49 (d, J = 8.2 Hz, 16H), 4.52 (t, J = 6.7 Hz, 8H), 1.88 (m, 8H), 1.56 (m, 8H), 1.05 (t, J = 7.3 Hz, 12H), -3.37 (s, 2H). FAB-MS (m/z): 2168 [M+H] +
【００５７】
（比較例１）
触媒の比較例１としてRu(TMP)(CO)（ルテニウム テトラキス（2,4,6-トリメチルフェニル）ポルフィリン カルボニル錯体）を選んだ。
【００５８】
＜触媒機能の評価（その１）＞
以上のようにして合成した実施例７、９及び１１のポルフィリンＲｕ錯体を触媒とし、ｎ−ヘプタンのジクロロピリジンN-オキシドによる酸化を行った。
すなわち、アルゴン雰囲気下、蒸留ベンゼンにヘプタン(0.7 mL)、モレキュラーシーブ4A (33 mg)、および実施例のポルフィリンＲｕ錯体(1.5 mol)を加え、これに35％塩酸(30 L)を添加した。その後、ベンゼン(1 mL)にジクロロピリジンN-オキシド(164 mg, 1 mmol)を溶かした溶液を、シリンジポンプを用いて滴下(100μL/h)しながら60℃で17時間撹拌した。反応終了後、室温に戻し、反応溶液にジアゾメタンエーテル溶液を加え、20分撹拌した。その後ガスクロマトグラフィーで生成物の定量を行った。なお、内部標準物質として、クロロベンゼン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘプタノール及びヘプタン酸ブチルを用いた。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2014195800.tif 000017
【００６０】
上記結果から明らかなように、実施例７、９及び１１のポルフィリンＲｕ錯体はジクロロピリジンN-オキシドを酸化剤とするケトンへの酸化の良い触媒となることが分かった。さらに、その酸化は、２位の炭素において高い選択性をもって起こることが分かった。
なお、上記酸化触媒としての試験では、基質をヘプタンとしたが、他のヘキサンやオクタンなどの他の鎖状炭化水素においても、ケトンへの酸化触媒となる。さらには、シクロヘキサンやシクロペンタン等の環状飽和炭化水素であっても同様に環状ケトンへの酸化触媒となる。Ｒｕ以外の金属が配位するポルフィリン金属錯体や金属が配位していないポルフィリン化合物であっても同様に鎖状炭化水素に環状飽和炭化水素の酸化触媒となる。
【００６１】
＜触媒機能の評価（その２）＞
前述のようにして合成した実施例１０のポルフィリンRu錯体25を触媒とし、p-メンタンのジクロロピリジンN-オキシドによる酸化を行った（下記化学反応式参照）。また、比較のために比較例１の触媒であるRu(TMP)(CO)を用い、同様の酸化反応を行った。
【化１５】
2014195800.tif 000018
【００６２】
（実施例１０のポルフィリンRu錯体25を触媒とした場合）
10 mLの二頸フラスコにモレキュラーシーブス4Aを87 mg加え，アルゴン置換した後、ポルフィリンRu錯体25 (18.5 mg ; 8.50 μmol, 2 mol%)、2,6-ジクロロピリジンN-オキシド (81.0 mg; 0.490 mmol)，ベンゼン 2 mL，p-メンタン (66 μL ; 54.0 mg; 0.380 mmol), 濃塩酸30 mL添加し、アルゴン下60 ℃で15時間攪拌した. 溶媒を留去し, 残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン：塩化メチレン = 1：1）により分離精製を行い、水酸化体A 31.7 mg (収率 53.0%)、水酸化体B 10.6 mg (収率 17.7%)を得た．
【００６３】
（比較例１の触媒であるRu(TMP)(CO)を用いた場合の酸化実験）
10 mLの二頸フラスコにモレキュラーシーブス4Aを87 mg加え，アルゴン置換した後Ru(TMP)(CO) (7.7 mg ; 8.5 mmol, 2 mol%)、2,6-ジクロロピリジンN-オキシド (81 mg; 0.49 mmol)，ベンゼン 2 mL，p-メンタン (66 mL ; 54 mg; 0.38 mmol), 35%塩酸30 μL添加し、アルゴン下60 ℃で15時間攪拌した. 溶媒を留去し, 残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン：塩化メチレン = 1：1）により分離精製を行い、水酸化体A 11.8 mg (収率 20%)、水酸化体B 7.4 mg (収率 13%)を得た．
【００６４】
実施例１０及び比較例１の触媒を用いた場合の結果を表２に示す。この表から明らかなように、ポルフィリンRu錯体25を触媒とした実施例１０の場合には、Ru(TMP)(CO)を触媒とした比較例１と比べて、アルキル側鎖の3級炭素がアルコールに酸化された水酸化体Aが選択的に多く生成することが分かった。
【表２】
2014195800.tif 000019
【００６５】
本発明のポルフィリン化合物の製造方法や本発明のポルフィリン金属錯体の製造方法を用いれば、メソ位フェニル基のオルト位に嵩高い置換フェニル基を導入されたポルフィリン化合物を製造することができる。このため、Suslickらが合成したメソ位フェニル基のオルト位にフェニル基が結合したポルフィリン化合物よりもさらに開口部位が狭いポルフィリン化合物を合成することができる。この特異な反応場を提供できるため、触媒反応において、より選択性が向上することが考えられる。導入する置換フェニル基として3,5ジクロロフェニル基や3,5ジメチルフェニル基を用いた場合、どの程度基質への開口部位が狭くなるのかを化学計算ソフトウェアSPARTANを用いて導き出した結果を図１に示す。この図から、3,5ジクロロフェニル基を導入したポルフィリン開口部が2.7 オングストローム、3,5ジメチルフェニル基を導入したポルフィリン開口部が2.6 オングストロームとなり、Suslickらの合成した中で最も嵩高いポルフィリンの開口部4.1 オングストロームよりもはるかに開口部位が狭くなっていることがわかる。
【００６６】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図１】
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