(57)【要約】      （修正有）【課題】入手容易な触媒を使用する脱ハロゲン化が抑制された安息香酸エステルの還元方法を提供する。【解決手段】芳香環がハロゲン原子で置換された安息香酸エステルを下式（１）で表されるルテニウム錯体の存在下、芳香族炭化水素を溶媒として、水素ガスによりエステル基を還元して、芳香環がハロゲン原子で置換されたベンジルアルコールを製造する、脱ハロゲン化が抑制された安息香酸エステルの還元方法。ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｌ）（１）（式中、Ｘ及びＹはアニオン性配位子を表し、Ｌは下式（２）で表される３座アミノジホスフィン配位子を表す。）2014114257.tif 000017（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表し、Ｑ１、及びＱ２は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基等を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｌ）              （１）
（一般式（１）中、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Ｌは下記一般式（２）
【化１】
2014114257.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、又は置換アミノ基を表し、これらのＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４は互いに結合し隣接するリン原子と共に環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、置換アミノ基は置換基を有していてもよい。Ｑ１及びＱ２は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す。）
で表される３座アミノジホスフィン配位子を表す。）
で表されるルテニウム錯体の存在下、下記一般式（６）
【化２】
2014114257.tif 000015
（一般式（６）中、ＲＺ１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ＲＺ２は炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン原子を表すか、又は隣接する２つのＲＺ２同士で環を形成してもよい。Ｈａｌはハロゲン原子を表す。ｎは０〜４を表す。）
で表される安息香酸エステルを芳香族炭化水素溶媒中で還元して、下記一般式（７）
【化３】
2014114257.tif 000016
（一般式（７）中、ＲＺ２は炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン原子を表すか、又は隣接する２つのＲＺ２同士で環を形成してもよい。Ｈａｌはハロゲン原子を表す。ｎは０〜４を表す。）
で表されるアルコール化合物を製造する、脱ハロゲン化が抑制された還元方法。
【請求項２】
一般式（６）及び（７）において、Ｈａｌの置換位置がアルコキシカルボニル基及びヒドロキシメチル基に対してｐ位である請求項１に記載の還元方法。
【請求項３】
芳香族炭化水素溶媒がトルエン、キシレン及びメシチレンから選ばれるものである請求項１又は２に記載の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン置換安息香酸エステルの還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属錯体を触媒として用い、水素ガスによりハロゲン置換安息香酸エステルを還元してハロゲン置換ベンジルアルコール類を製造する際に、脱ハロゲン化が起こることが知られているが、ハロゲン置換安息香酸エステルを還元している報告例は少ない。非特許文献１には、PNNピンサー型配位子などを有するルテニウム錯体を用いて、脱ハロゲン化が抑制されたハロゲノ安息香酸メチルの還元が報告されているが、反応温度が低温である必要があり、さらなる触媒比の向上が見込めないという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１２，４１，１０１３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、市販品等により容易に得られるルテニウム錯体を用いて、脱ハロゲン化が抑制されたハロゲン置換安息香酸エステルの還元方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、以下の［１］〜［２］の内容を含むものである。
［１］下記一般式（１）
ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｌ）              （１）
（一般式（１）中、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Ｌは下記一般式（２）
【０００６】
【化１】
2014114257.tif 000002
【０００７】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、又は置換アミノ基を表し、これらのＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４は互いに結合し隣接するリン原子と共に環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、置換アミノ基は置換基を有していてもよい。Ｑ１及びＱ２は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す。）
で表される３座アミノジホスフィン配位子を表す。）
で表されるルテニウム錯体の存在下、下記一般式（６）
【０００８】
【化２】
2014114257.tif 000003
【０００９】
（一般式（６）中、ＲＺ１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ＲＺ２は炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン原子を表すか、又は隣接する２つのＲＺ２同士で環を形成してもよい。Ｈａｌはハロゲン原子を表す。ｎは０〜４を表す。）
で表される安息香酸エステルを芳香族炭化水素溶媒中で還元して、下記一般式（７）
【００１０】
【化３】
2014114257.tif 000004
【００１１】
（一般式（７）中、ＲＺ２は炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン原子を表すか、又は隣接する２つのＲＺ２同士で環を形成してもよい。Ｈａｌはハロゲン原子を表す。ｎは０〜４を表す。）
で表されるアルコール化合物を製造する、脱ハロゲン化が抑制された還元方法。
［２］一般式（６）及び（７）において、Ｈａｌの置換位置がアルコキシカルボニル基及びヒドロキシメチル基に対してｐ位である前記［１］に記載の還元方法。
［３］芳香族炭化水素溶媒がトルエン、キシレン及びメシチレンから選ばれるものである前記［１］又は［２］に記載の還元方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、入手容易な触媒を使用する脱ハロゲン化が抑制された安息香酸エステルの還元方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の下記一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体について説明する。
【００１４】
ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｌ）        （１）
（一般式（１）中、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Ｌは下記一般式（２）で表される３座アミノジホスフィン配位子を表す。）
【００１５】
【化４】
2014114257.tif 000005
【００１６】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、置換アミノ基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４が互いに結合し隣接するリン原子と共に環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基は置換基を有していてもよい。Ｑ１及びＱ２は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す。）
【００１７】
一般式（１）におけるＬで表される３座アミノジホスフィン配位子としては、ふたつのホスフィノ基と−ＮＨ−基を有するものが挙げられる。具体的な３座アミノジホスフィン配位子としては前記した一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００１８】
一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４について説明する。
アルキル基としては、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１４の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記したアリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００１９】
アルキルオキシ基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基からなるアルキルオキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数３〜１０の多環式又は縮合環式のシクロアルキル基からなるシクロアルキルオキシ基が挙げられ、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１４の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基からなるアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては前記アルキルオキシ基のアルキル基又はシクロアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１５のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的にはベンジルオキシ基、１−フェニルエトキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは４〜６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、アゼチジル基、アゼチジノ基、ピロリジル基、ピロリジノ基、ピペリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピペラジノ基、モルホリニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、アクリジニル基等が挙げられる。
【００２１】
置換アミノ基としては、アミノ基の２つの水素原子が、同一又は異なる前記したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び／又は複素環基で置換されたアミノ基があげられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基などが挙げられる。また、置換アミノ基のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２２】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、並びに、置換アミノ基上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基が有していてもよい置換基としては、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基、前記したアルキルオキシ基、前記したシクロアルキルオキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアラルキルオキシ基、前記した複素環基、前記した置換アミノ基、ハロゲン原子、シリル基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の置換基としてのシリル基としては、シリル基の水素原子の３個が前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基等に置き換ったものが挙げられる。具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の置換基としての保護されていてもよい水酸基としては、無保護の水酸基、又は例えばトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などのシリル基、ベンジル基やメトキシメチル基など例えばProtective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC.1991に記載されているペプチド合成等で用いられている一般的な水酸基の保護基で保護されていてもよい水酸基などが挙げられる。
【００２５】
一般式（２）におけるＱ１、及びＱ２について説明する。
二価のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の鎖状又は分岐状の二価のアルキル鎖が挙げられ、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００２６】
二価のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜６の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基からなる二価の基が挙げられ、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
二価のアラルキレン基としてはベンジル基、フェネチル基等などのアラルキル基のアリール基から水素を一個除いた炭素数７〜１１の二価の基を挙げることができる。ベンジレン基（−Ｐｈ−ＣＨ２−）、２−フェニルエチレン基（−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１−ナフチルメチレン基（−Ｎｐ−ＣＨ２−）、２−ナフチルメチレン基（−Ｎｐ−ＣＨ２−）等（式中、−Ｐｈ−はフェニレン基を示し、−Ｎｐ−はナフチレン基を示す。）が挙げられる。
【００２７】
これらの二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、又は二価のアラルキレン基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び複素環基、並びにハロゲン原子、シリル基、置換アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
【００２８】
次に、一般式（１）におけるＸ又はＹで表される１価のアニオン性配位子について説明する。
１価のアニオン性配位子としては、例えば、ヒドリド、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ハロゲンイオン、ＡｌＨ４−、ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２−、ＢＨ４−、ＢＨ３ＣＮ−、ＢＨ（Ｅｔ）３−及びＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）３−等が挙げられる。好ましいものとしてはＢＨ４−、ヒドリド、又は塩素イオンが挙げられる。なお、本明細書中では、ヒドリドを単に水素、ハロゲンイオンを単にハロゲンということもある。
【００２９】
アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、及びアラルキルオキシ基としては、前記一般式（２）で説明した基が挙げられる。
アシルオキシ基としては（ＲａＣＯ２）で表されるものが挙げられる、アシルオキシ基ＲａＣＯ２におけるＲａとしては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、としては、例えば前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、さらに前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、及び複素環基、並びにハロゲン原子、シリル基、保護されていてもよい水酸基、及び保護されていてもよいアミノ基等で置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒａの置換基としての保護されていてもよいアミノ基としては、無保護のアミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基；Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基；ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基；フェニルオキシカルボニルアミノ基等のアリールオキシカルボニルアミノ基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基等のアラルキルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。さらに保護されていてもよいアミノ基としては、例えば前記の参考文献１に記載されているペプチド合成等で用いられる一般的なアミノ基の保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
【００３１】
Ｒａとしては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフル
オロメチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
スルホニルオキシ基としては（ＲＳＳＯ３）で表されるものが挙げられる。スルホニルオキシ基ＲＳＳＯ３におけるＲＳとしてはアシルオキシ基におけるＲａと同様のものがあげられる。
ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。好ましくは塩素イオン、臭素イオン、さらに好ましくは塩素イオンが挙げられる。
【００３２】
好ましい３座アミノホスフィン配位子としては下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化５】
2014114257.tif 000006
【００３４】
（一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ５同士、Ｒ５とＲ６又はＲ７又はＲ８、Ｒ６とＲ７又はＲ８が互いに結合し隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは０から３の整数を表す。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。）
一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び複素環基、並びにハロゲン原子、シリル基、置換アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
【００３５】
より好ましい３座アミノジホスフィン配位子としては下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化６】
2014114257.tif 000007
【００３７】
一般式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一であっても異なっていてもよく、アリール基、芳香族複素環基を表す。また、これらのアリール基、芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。
【００３８】
一般式（４）におけるアリール基、芳香族複素環基としては例えば前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアリール基や複素環の中で述べた芳香族複素環等が挙げられる。また、これらのアリール基や芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、及びアラルキルオキシ基、並びにハロゲン原子、シリル基、複素環基、置換アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
【００３９】
さらに好ましい３座アミノジホスフィン配位子としては下記一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００４０】
【化７】
2014114257.tif 000008
【００４１】
また、一般式（２）や（３）で表される３座アミノジホスフィン配位子はＱ１、Ｑ２上の置換基によって、またＲ１〜Ｒ８によっては光学活性体として一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体の配位子として用いることができる。
【００４２】
本発明におけるルテニウムカルボニル錯体を製造するための出発原料であるルテニウム化合物としては、特に制限はないが、例えば、ＲｕＣｌ３水和物、ＲｕＢｒ３水和物、ＲｕＩ３水和物等の無機ルテニウム化合物、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ２］ｎ、（ｃｏｄ）Ｒｕ（２−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＢｒ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＩ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。例示中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｎｂｄはノルボルナジエン、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
【００４３】
一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体は、３座アミノジホスフィン配位子と前駆体となるルテニウムカルボニル錯体から容易に製造することができる。
３座アミノジホスフィン配位子は、脱離基を有するビス（置換アルキル）アミンとリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属フォスフィド化合物を反応させることで容易に製造することができる。
【００４４】
前駆体となるルテニウムカルボニル錯体は、例えば、Inorg.Synth,1974,15,45.に記載の方法などにより得ることができる。得られた前駆体となるルテニウムカルボニル錯体を３座アミノジホスフィン配位子と反応させて３座アミノジホスフィン配位子を有する本発明のルテニウムカルボニル錯体とすることができる。
例えば、一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体は、一般式（２）で表される３座アミノジホスフィン配位子ＬとＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｐ（Ａｒ５）３）３（式中、Ａｒ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）とを反応させて製造することができる。Ａｒ５における、アリール基やその置換基としては前記したものが挙げられる。好ましいＡｒ５としては、アルキル基などの置換基を有してもよいフェニル基、特にフェニル基が挙げられる。
【００４５】
また、一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体におけるＸがＢＨ４−であるルテニウムカルボニル錯体は、Ｘが塩素イオンであるルテニウムカルボニル錯体と水素化ホウ素化合物、例えばＮａＢＨ４を反応させることにより製造することができる。
このようにして製造される錯体は、配位子の配位様式やコンホメーションによって立体異性体を生じることがあるが、反応に用いる錯体はこれら立体異性体の混合物であっても純粋なひとつの異性体であっても構わない。
また、例えば、J.Am.Chem.Soc.2005,127,516.に記載の方法などに準じて、３座アミノジホスフィン配位子とＸ＝Ｈ−（ヒドリド）、Ｙ＝ＢＨ４−を有するルテニウムカルボニルヒドリドボロヒドリド錯体を得ることができる。これらの錯体は比較的安定に存在し、取り扱いが容易である。
【００４６】
好ましい錯体としては、例えば、下記一般式（８）
ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（Ｌ）                （８）
（式中（Ｌ）は、前記した一般式（５）で表される３座アミノジホスフィンを表す）で表される錯体が挙げられ、この錯体は一般式（５）で表される３座アミノジホスホスフィン配位子ＬとＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３を適宜溶媒中で攪拌することで容易に製造することができる。
【００４７】
また、他の好ましい錯体としては、例えば、下記一般式（９）
ＲｕＨ（ＢＨ４）（ＣＯ）（Ｌ）          （９）
（式中（Ｌ）は、前記した一般式（５）で表される３座アミノジホスフィンを表す）で表される錯体が挙げられ、この錯体は一般式（８）で表されるルテニウムカルボニル錯体と水素化ホウ素化合物、例えば、ＮａＢＨ４を適宜溶媒中で攪拌することで容易に製造することができる。
【００４８】
本発明の還元方法は、一般式（１）で表されるルテニウム錯体と水素ガスを用いて行う下記Scheme(A)で表される方法である。
【００４９】
【化８】
2014114257.tif 000009
【００５０】
一般式（６）及び（７）で表されるハロゲン化安息香酸エステルにおける各基について説明する。
ＲＺ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。ＲＺ２としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
また、隣接する２つのＲＺ２同士で環を形成してもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｈａｌで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００５１】
本発明の還元方法は、芳香族炭化水素を溶媒として使用し、用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
触媒の使用量は、水素化基質、反応条件や触媒の種類等によって異なるが、通常、水素化基質に対するルテニウム金属としてのモル比で０．０００１モル％〜１０モル％、好ましくは０．００５モル％〜５モル％の範囲である。本発明の方法において、水素化還元を行う際の反応温度は、０℃〜１８０℃、好ましくは０℃〜１２０℃である。反応温度が低すぎると未反応の原料が多く残存する場合があり、また高すぎると、原料、触媒等の分解が起こる場合があり、好ましくない。本発明において、水素還元を行う際の水素の圧力は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは３ＭＰａ〜６ＭＰａである。また反応時問は３０分〜７２時間、好ましくは２時間から４８時間で十分に高い原料転化率を得ることができる。
反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的のアルコール類を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５３】
実施例中において下記の分析機器を用いた。
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）；ＭＥＲＣＵＲＹ３００−Ｃ／Ｈ（ＶＡＲＩＡＮ）
質量分析（MS）；ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃｏｒｐ．）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）；ＧＣ−１４Ａ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃｏｒｐ．）
ＧＣ；キャピラリー InertCap
注入温度 ２２０℃，検出温度 ２５０℃
５０℃（０分）−５℃／分−１５０℃−１０℃／分２５０℃（５分）
【００５４】
（参考例１）ルテニウムカルボニル錯体１の製造
次の反応式によりルテニウムカルボニル錯体１を製造した。
【００５５】
【化９】
2014114257.tif 000010
【００５６】
窒素気流下、前記反応式中のアミン塩酸塩（４．１８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのフラスコに仕込み、トルエン（３３ｍｌ）に懸濁させ、１５％ＮａＯＨ水溶液（１４ｍｌ）を加え固体がなくなるまで室温で撹拌した。溶液を分離後、有機層を蒸留水（１４ｍｌ×２）で洗浄し、水層をトルエン（１４ｍｌ×２）で抽出した。あわせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して遊離のアミンを得た。
前記反応式中のルテニウムカルボニル錯体（４．１８ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素置換した後、トルエン（３３ｍｌ）に溶解させた遊離のアミンを加え、６０分加熱還流を行った。ヘキサン（８２ｍｌ）を加えた後、窒素雰囲気下にて結晶をろ別した。得られた結晶をヘキサン（１０ｍｌ）、エタノール（４０ｍｌ）で洗浄した。減圧乾燥し、前記反応式に記載のルテニウムカルボニル錯体１を１．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ＝ -15.23(t, J = 29.3Hz, 1H), 2.40-2.65(m, 4H), 2.90-3.05(m, 2H), 3.30-3.55(m, 2H), 3.92(bs, 1H), 7.08-7.34(m, 4H), 7.38-7.46(m, 8H), 7.40-7.88(m, 8H)
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ ＣＤ２Ｃｌ２）： δ＝52.8(d, J = 14Hz)
【００５７】
（参考例２）ルテニウムカルボニル錯体２の製造
Organometallics 2011, 30, 3479の記載に従い、次の反応式によりルテニウムカルボニル錯体２を製造した。
【００５８】
【化１０】
2014114257.tif 000011
【００５９】
窒素気流下、２０ｍｌシュレンク菅に前記反応式中のアミノホスフィン３２９ｍｇ（１．０７ｍｍｏｌ）、前記反応式中のルテニウムカルボニル錯体９２２ｍｇ(０．９５６ｍｍｏｌ)を加え、ジグライム３ｍｌにけん濁させた後、１６５℃で一時間加熱した。反応液を−１５℃まで冷却して得られる結晶をろ別し、ジエチルエーテルで結晶を洗浄した。減圧乾燥し、前記反応式記載のルテニウムカルボニル錯体２を１８０ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ＝ -16.30(t, J = 18.0Hz, 1H), 1.01-1.49(m,24H), 1.72-1.84(m, 4H), 2.20-2.36(m, 4H), 2.62-2.70(m, 2H), 3.15-3.33(m, 2H), 3.42(bs, 1H)
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ ＣＤ２Ｃｌ２）： δ＝75.1(s)
HRMS (ESI): m/z calced for C17H38NOP2ClRu [M]+ 471.1155; m/z found 471.1133.
【００６０】
（参考例３）ルテニウムカルボニル錯体３の製造
Organometallics 2011, 30, 3479に記載の方法に従い、次の反応式によりルテニウムカルボニル錯体３を製造した。
【００６１】
【化１１】
2014114257.tif 000012
【００６２】
窒素気流下、２０ｍｌシュレンク菅に前記反応式中のアミノホスフィン７０６ｍｇ（１。５２ｍｍｏｌ）、前記反応式中のルテニウムカルボニル錯体１３２０ｍｇ(１．３７ｍｍｏｌ)を加え、ジグライム４．３ｍｌにけん濁させた後、１６５℃で一時間加熱した。反応液を０℃まで冷却して得られる結晶をろ別し、ジエチルエーテルで結晶を洗浄した。減圧乾燥し、前記反応式記載のルテニウムカルボニル錯体３を５８１ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ＝ -16.37(t, J = 18.0Hz, 1H), 1.25-2.02(m,50H), 2.20-2.40(m, 8H), 3.19-3.25(m, 2H), 3.50-3.52(m, 2H)
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝52.8(d, J = 14Hz)
HRMS (ESI): m/z calced for C29H54NOP2ClRu [M]+ 631.2407; m/z found 631.2427.
【００６３】
（参考例４）ルテニウムカルボニル錯体４の製造
Organometallics 2011, 30, 3479に記載の方法に従い、次の反応式によりルテニウムカルボニル錯体４を製造した。
【００６４】
【化１２】
2014114257.tif 000013
【００６５】
窒素気流下、２０ｍｌシュレンク菅に前記反応式中のアミノホスフィン４９４ｍｇ（１.２９ｍｍｏｌ）、前記反応式中のルテニウムカルボニル錯体１１２０ｍｇ(１．１６ｍｍｏｌ)を加え、ジグライム３．６ｍｌにけん濁させた後、１６５℃で一時間加熱した。反応液を０℃まで冷却して得られる結晶をろ別し、ジエチルエーテルで結晶を洗浄した。減圧乾燥し、前記反応式記載のルテニウムカルボニル錯体４を３５０ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ＝ -18.76(t, J = 19.8Hz, 1H), 1.32(s,9H), 1.34(s,9H), 1.42(s,9H), 1.44(s,9H),  2.04-2.28(m, 4H), 2.37-2.47(m, 2H), 3.11-3.58(m, 3H)
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝86.7(d, J = 15Hz)
HRMS (ESI): m/z calced for C21H46NOP2Ru [M-Cl]+ 492.2099; m/z found 492.2093.
【００６６】
（実施例１）ｐ−ブロモ安息香酸メチルの還元
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに参考例１で製造した錯体１を６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモ安息香酸メチル  ４３０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ５７ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換後、トルエン２．０ｍｌを加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は９８％、ｐ−ブロモベンジルアルコール９５％、脱ブロモした安息香酸メチルは１％であった。
【００６７】
（実施例２）ｐ−ブロモ安息香酸メチルの還元
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに参考例２で製造した錯体２を１．８ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモ安息香酸メチル  ４３０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ５７ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換後、トルエン２．０ｍｌを加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は１００％、ｐ−ブロモベンジルアルコール１００％、脱ブロモした安息香酸メチルは０％であった。
【００６８】
（実施例３）ｐ−ブロモ安息香酸メチルの還元
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに参考例３で製造した錯体３を２．４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモ安息香酸メチル  ４３０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ５７ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換後、トルエン２．０ｍｌを加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は９３％、ｐ−ブロモベンジルアルコール８８％、脱ブロモした安息香酸メチルは２％であった。
【００６９】
（実施例４）ｐ−ブロモ安息香酸メチルの還元
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに参考例４で製造した錯体４を２．２ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモ安息香酸メチル  ４３０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ５７ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換後、トルエン２．０ｍｌを加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は６％、ｐ−ブロモベンジルアルコール０％、脱ブロモした安息香酸メチルは４％であった。
【００７０】
（実施例５）ｏ−ブロモ安息香酸メチルの還元
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに参考例１で製造した錯体１を２．４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、ｏ−ブロモ安息香酸メチル  ２８０μｌ（２ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ５７ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換後、トルエン２．０ｍｌを加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は４３％、ｏ−ブロモベンジルアルコール４３％、脱ブロモした安息香酸メチルは０％であった。
【００７１】
（実施例６）ｏ−ブロモ安息香酸メチルの還元
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに参考例２で製造した錯体２を１．８ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、ｏ−ブロモ安息香酸メチル  ２８０μｌ（２ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ５７ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換後、トルエン２．０ｍｌを加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は１００％、ｏ−ブロモベンジルアルコール９７％、脱ブロモしたベンジルアルコールは２％であった。
【００７２】
（実施例７）ｏ−ブロモ安息香酸メチルの還元
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに参考例３で製造した錯体３を２．４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、ｏ−ブロモ安息香酸メチル  ２８０μｌ（２ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ５７ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換後、トルエン２．０ｍｌを加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は６１％、ｏ−ブロモベンジルアルコール５８％、脱ブロモしたベンジルアルコールは１％であった。
【００７３】
（実施例８）２，５−ジブロモ安息香酸メチルの還元
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに参考例１で製造した錯体１を１．２ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ安息香酸メチル  ５８８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ５７ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換後、トルエン２．０ｍｌを加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は１００％、２，５−ジブロモベンジルアルコール９４％、脱ブロモしたモノブロモ安息香酸メチルは３％であった。
【００７４】
（実施例９）２，５−ジブロモ安息香酸メチルの還元
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに参考例２で製造した錯体２を０．９ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ安息香酸メチル  ５８８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ５７ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換後、トルエン２．０ｍｌを加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は１００％、２，５−ジブロモベンジルアルコール９３％、脱ブロモしたモノブロモ安息香酸メチルは４％であった。
【００７５】
（実施例１０）２，５−ジブロモ安息香酸メチルの還元
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに参考例３で製造した錯体３を１．２ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ安息香酸メチル  ５８８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ５７ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換後、トルエン２．０ｍｌを加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は１００％、２，５−ジブロモベンジルアルコール９２％、脱ブロモしたモノブロモ安息香酸メチルは３％であった。
【００７６】
（実施例１１）ｐ−クロロ安息香酸メチルの還元
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに参考例１で製造した錯体１を１．２ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロ安息香酸メチル  ６８２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ１１４ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換後、トルエン４．０ｍｌを加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は１００％、ｐ−クロロベンジルアルコール９６％、脱クロロしたベンジルアルコールは４％であった。
【００７７】
（実施例１２）ｐ−クロロ安息香酸メチルの還元
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに参考例１で製造した錯体２を０．９ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロ安息香酸メチル  ６８２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ１１４ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換後、トルエン４．０ｍｌを加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は１００％、ｐ−クロロベンジルアルコール１００％、脱クロロしたベンジルアルコールは０％であった。
【００７８】
（実施例１３）ｐ−クロロ安息香酸メチルの還元
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに参考例１で製造した錯体３を１．２ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロ安息香酸メチル  ６８２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ１１４ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換後、トルエン４．０ｍｌを加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は１００％、ｐ−クロロベンジルアルコール１００％、脱クロロしたベンジルアルコールは０％であった。
【００７９】
（比較例１）ｐ−ブロモ安息香酸メチルの還元
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに参考例１で製造した錯体１を６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモ安息香酸メチル  ４３０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換後、１Ｎ  ＭｅＯＮａ  ０．５ｍｌ(０．５ｍｍｏｌ)、メタノール１．５ｍｌを加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は３１％、脱ブロモした安息香酸メチルは３１％で還元体であるｐ−ブロモベンジルアルコールは検出されなかった。
実施例１の溶媒のトルエンを、比較例１ではメタノールに変更したが目的物は全く得られなかった。