(57)【要約】【課題】自動車のエンジンに具える点火プラグの電極や電極材料といった内燃機関用材料について、その表面に粒が生じ易いか否かを簡便な設備で評価可能な内燃機関用材料の評価試験方法を提供する。【解決手段】ニッケル基金属から構成される試料を腐食液(酸及び塩化ナトリウムを含む水溶液)に浸漬する。腐食液に浸漬した試料をエンジンオイルの炎に曝し、更に加熱する。特定の腐食液に試料を浸漬することで、試料の表層領域に添加元素が欠乏してNi濃度が高くなったNi濃化相を形成する。Ni濃化相を有する試料をエンジンオイルの炎に曝すことで、エンジンオイル中の成分を活性な状態にして試料に接触させ、試料の表層領域に低融点相を形成する。低融点相を有する試料を加熱して低融点相を溶融し、再度凝固することで、試料の材質に応じて粒などを形成できる。試験用のエンジンを用いなくても、簡便な設備によって、粒の生じ易さを評価できる。【選択図】図1
2014126401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関に具える電極やその素材などの金属材料の特性を評価する内燃機関用材料の評価試験方法であって、
前記金属材料として、ニッケル基金属から構成される試料を用意し、腐食液として、酸及び塩化ナトリウムを含む水溶液を用意し、前記試料を前記腐食液に浸漬して、前記試料の表層領域にNi濃化相を形成する液腐食工程と、
前記腐食液に浸漬した試料をエンジンオイルの炎に曝し、前記Ni濃化相と前記エンジンオイル中の成分とを接触させて、前記試料の表層領域に低融点相を形成する燃焼工程と、
前記エンジンオイルの炎に曝した試料を加熱して、前記低融点相を溶融して再凝固する加熱工程とを具える内燃機関用材料の評価試験方法。
【請求項２】
前記加熱工程は、非酸化性雰囲気とし、加熱温度を450℃以上1455℃未満とし、保持時間を1時間以上100時間以下とする請求項1に記載の内燃機関用材料の評価試験方法。
【請求項３】
前記液腐食工程では、
前記腐食液として、塩酸、リン酸、硝酸及び硫酸の一種以上の酸を含むものを用意し、
前記試料の浸漬時間を2時間以上48時間以下とする請求項1又は2に記載の内燃機関用材料の評価試験方法。
【請求項４】
前記液腐食工程前に、前記試料に熱処理を施す熱処理工程を更に具え、
前記熱処理工程では、加熱温度を800℃以上1100℃以下とし、保持時間を1時間以上200時間以下とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の内燃機関用材料の評価試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエンジンに具える点火プラグの電極や電極材料といった、内燃機関に具える部品やその素材を構成する金属材料の特性評価に利用する内燃機関用材料の評価試験方法に関するものである。特に、材料表面に生じ得る粒の生じ易さを簡便な設備で評価可能な内燃機関用材料の評価試験方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のガソリンエンジンなどの内燃機関に具える部品として、点火プラグがある。点火プラグは、代表的には、筒状の絶縁碍子と、絶縁碍子を保持する主体金具と、絶縁碍子内に保持され、絶縁碍子の一端部から先端が露出された棒状の中心電極と、主体金具に溶接された接地電極と、絶縁碍子の他端部に設けられた端子金具とを具える。接地電極は、L字状に成形され、その短片が中心電極の露出した端面に対向するように主体金具に取り付けられている。中心電極や接地電極の構成材料には、純ニッケルやニッケル合金といったニッケル基金属が用いられている。
【０００３】
上記点火プラグの電極といった内燃機関の部品やその素材に求められる特性の一つとして、経時的使用によって、その表面に粒が生成され難いことが挙げられる(特許文献1の明細書の段落[0010],段落[0011]など)。この粒とは、電極の構成材料などが一度溶融して、球状の凸部に凝固して形成されるものであり、エンジンオイルなどに由来する雰囲気中の元素と電極の母相であるNi(ニッケル)とを含む混合物から構成される(特許文献1の明細書の段落[0010])。このような粒が、電極表面に多数生成されると、特に火花放電が行われる部分(主として中心電極及び接地電極において互いに対向する面)に生成されたり、更には成長して粗大粒になったりすると、エンジンの点火状態が不安定になったり、最悪の場合、この粒が脱落してエンジンを破損させたりする恐れがある。
【０００４】
そこで、上記粒の生成され易さ、又は上記粒の生成され難さを調べることが望まれる。特許文献1では、粒の生成度合いを調べるにあたり、試験用のガソリンエンジンを具える設備を開示している(明細書の段落[0055])。
【０００５】
内燃機関の部品やその素材について、上述の粒の生成され易さ以外の特性を調べる場合も、通常、試験用のエンジンを用いる(例えば、特許文献2の明細書の段落[0055]など)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2012-069393号公報
【特許文献２】特許第4413951号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
試験用のエンジンといった特殊な設備を用いずに、簡便な設備を用いて、上述の粒の生成され易さを調べる方法の開発が望まれている。しかし、従来、内燃機関用材料の特性、特に粒の生成され易さを調べるにあたり、簡便な設備を用いた評価手法が検討されていない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ニッケル基金属からなる内燃機関用材料について粒の生成され易さを簡便な設備で評価可能な内燃機関用材料の評価試験方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、自動車に実際に使用されていた点火プラグを採取し、図5(A),図5(B)に示すように、点火プラグの電極の表面に、多数の粒210が生成されて荒れた状態となっているものを得た。そして、このような粒の生成状態の再現試験、特に簡便な設備を用いた再現試験を検討した。簡便な設備として、加熱炉や燃焼炉が考えられる。しかし、後述するように単純に加熱したり、燃焼したりしただけでは、実際に採取した電極と同様な表面状態にならなかった。
【００１０】
一方、実際に採取した電極の組成を調べたところ、図5(C)に示すように、ニッケル合金からなる母材100の表層領域200は、母材100とは異なる組成で構成されていた。具体的には、表層領域200は、母材100の添加元素の一部が欠乏した相、換言すれば、母相であるNiの濃度が高い相(以下、Ni濃化相と呼ぶ)となっており、粒210も、主としてこのNi濃化相によって形成されていた。また、粒210を含む表層領域200中には、母材100の添加元素のうちの一部の元素と、エンジンオイル中に含有されていたと考えられる一部の元素(Ca,Pなど)とを含む複合化合物(代表的には酸化物)220や、エンジンオイル中に含有されていたと考えられる一部の元素を含む化合物(代表的には酸化物)222が存在していた。即ち、表層領域200中に、局所的に、エンジンオイルの構成成分の濃度が高い領域が存在していた。
【００１１】
そこで、エンジンオイルの構成成分(Ca,Pなど)とNi濃化相とを含む複合成分(又は混合物)から構成される表層領域200を生成可能な処理を検討した。その結果、ニッケル基金属から構成される試料を特定の腐食液に浸漬した後、エンジンオイルの炎に曝し、更に加熱するという特定の処理を行うことで、試料の材質によって表面状態が異なる、との知見を得た。具体的には、実際に点火プラグの電極に使用された場合に多数の粒が生成され得る材質、即ち粒が生成され易い材質からなる試料では、上記特定の処理を行うと、試料表面に多数の粒が生成されて荒れた状態、又はそれに類する状態となった。実際に点火プラグの電極に使用された場合に粒が生成され難い材質からなる試料では、上記特定の処理を行うと、粒が生成され難かった、又は粒が実質的に生成されなかった。このような結果が得られた理由として、以下が考えられる。
【００１２】
昨今、環境保全対策などのために、自動車のエンジンなどに対して、排気再循環(EGR)を行って燃費を向上したり、アイドリングストップを行ったりするようになってきている。本発明者らは、アイドリングストップを行うと、エンジンの停止によって、点火プラグの電極などの内燃機関の部品の温度が低下して結露が生じ、上記部品が結露水に浸された状態になる、との知見を得た。また、この結露水に、上記部品の周囲からの元素(代表的には、EGRに起因するNOx成分)が混ざり、酸を含む腐食液が生成され得る、との知見も得た。従って、アイドリングストップによってエンジンのON/OFF回数が多くなると、結露水が繰り返し生成され、更にEGRなどを行うことで、上述の腐食液が繰り返し生成されることになる。また、アイドリングストップによってエンジンの停止時間が長くなると、上記内燃機関の部品は、逐次、生成された腐食液に浸漬されることになる。長期的には、この腐食液は、上記部品を構成する金属の結晶粒の粒界などを利用して、その内部にまで浸透していく、と考えられる。そして、腐食液が浸透して上記部品の構成金属が腐食すると、金属中の添加元素が欠乏し、母相の濃度が高くなった相(上述のニッケル基金属ではNi濃化相)が生成される、と考えられる。
【００１３】
一方、内燃機関中のエンジンオイルがガソリンと共に燃焼することで、エンジンオイルの構成成分(CaやPなど)は、ガソリンの燃焼炎中で活性化される。より具体的には、上記構成成分は、イオンになったり、プラズマになったりする、と考えられる。このような活性な状態のCaやPなどは、上述のNi濃化相に接触すると、NiとCaやPなどとを含む低融点相が形成される、と考えられる。そして、この低融点相は、エンジンのON時に加熱されて高温になることで溶融したり流動したりし、エンジンのOFF時に低温になることで凝固して、上述の粒を生成したり、粒の形成時に上述の複合化合物や化合物を包含したりする、と考えられる。
【００１４】
他方、エンジンオイルの構成成分を活性にし得るエンジンオイルの炎は、比較的簡便な設備にて形成することができる。また、腐食液に試料を浸漬するための設備や、試料を加熱するための設備も簡便な構成のものを利用できる。
【００１５】
以上のことから、ニッケル基金属からなる試料に対して上記粒の生成し易さを評価するにあたり、上述の特定の腐食液への浸漬、エンジンオイルの炎への曝露、加熱、という複数の異なる工程を具える試験方法は、実際の使用環境を模擬しているといえる上に、簡便な設備を用いて評価可能である、といえる。上記知見に基づき、本発明は、ニッケル基金属からなる試料に対して粒の生成され易さを評価する手法として、上述の複数の特定の処理を行うことを提案する。
【００１６】
本発明は、内燃機関に具える電極やその素材などの金属材料の特性を評価する内燃機関用材料の評価試験方法に係るものであり、以下の液腐食工程と、燃焼工程と、加熱工程とを具える。
液腐食工程  上記金属材料として、ニッケル基金属から構成される試料を用意し、腐食液として、酸及び塩化ナトリウムを含む水溶液を用意し、上記試料を上記腐食液に浸漬する工程。この工程により、上記試料の表層領域にNi濃化相を形成する。
燃焼工程  上記腐食液に浸漬した試料をエンジンオイルの炎に曝す工程。この工程により、上記Ni濃化相と上記エンジンオイル中の成分とを接触させて、上記試料の表層領域に低融点相を形成する。
加熱工程  上記エンジンオイルの炎に曝した試料を加熱する工程。この工程により、上記低融点相を溶融して再凝固する。
【００１７】
上記腐食液及びエンジンオイルといった試薬はいずれも、容易に入手可能である。また、上記液腐食工程では、腐食液を充填する浸漬槽、上記燃焼工程では、エンジンオイルの炎を形成可能な設備を用意すればよく、上記加熱工程では、一般的な加熱炉を利用できる。従って、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、試験用のエンジンを用いることなく、簡便な設備によって、ニッケル基金属から構成される試料表面における粒の形成され易さ(又は粒の形成され難さ)を評価できる。また、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法では、試料が線材や平板、所定の形状の成形体などのいずれの形態でも適用できる。従って、特許文献2に記載されるような点火プラグといった最終製品形態の試料を用意する必要が無く、点火プラグの主体金具などに組み付ける前の電極のみや、所定の形状の電極に成形する前の線材や平板などの素材を試料にできる。そのため、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、試料も用意し易く、簡便な評価方法といえる。更に、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、試料を電極用の線材などの素材とする場合、粒が形成され難い素材(材質)の選別にも利用できる。
【００１８】
本発明の一形態として、上記加熱工程では、非酸化性雰囲気とし、加熱温度を450℃以上1455℃未満とし、保持時間を1時間以上100時間以下とする形態が挙げられる。
【００１９】
非酸化性雰囲気とすることで、上記加熱工程で(過剰な)酸化膜が形成されることを防止でき、この工程での加熱エネルギーを上記粒や濃化相などの生成に効率よく利用できる。また、上記加熱工程を上述の特定の条件とすることで、低融点相の溶融や流動に十分な温度及び時間を確保できる。そのため、例えば、試料が上記粒を生成し易い材質から構成される場合、粒をより生成し易くなり、特性の優劣を評価し易いと期待される。従って、上記形態は、粒の生成し易さをより精度よく評価できる。
【００２０】
本発明の一形態として、上記液腐食工程では、上記腐食液として、塩酸、リン酸、硝酸及び硫酸の一種以上の酸を含むものを用意し、上記試料の浸漬時間を2時間以上48時間以下とする形態が挙げられる。
【００２１】
列挙した酸は、ガソリンエンジンの内燃機関といった実際の使用環境で生じ得る酸である。従って、上記列挙した酸を含有する腐食液は、実際の環境で生成され得る腐食液を模擬しているといえる。また、この腐食液の浸漬時間を上述の特定の範囲とすることで、Ni濃化相を十分に生成できる。そのため、例えば、試料が上記粒を生成し易い材質から構成される場合、粒をより生成し易くなり、特性の優劣を評価し易いと期待される。従って、上記形態は、上記粒の生成し易さをより精度よく評価できる。
【００２２】
本発明の一形態として、上記液腐食工程前に、上記試料に熱処理を施す熱処理工程を更に具える形態とすることができる。上記熱処理工程では、加熱温度を800℃以上1100℃以下とし、保持時間を1時間以上200時間以下とする。
【００２３】
点火プラグの電極といった内燃機関の部品は、エンジンのON時、高温環境(800℃以上、更には900℃以上の環境)に曝され、エンジンのOFF時、上述のように腐食液が生成されて腐食液に接触し得る。そのため、上記熱処理工程後に上記液腐食工程を具える上記形態は、エンジンのON時における高温状態の保持→エンジンのOFF後に生じ得る腐食液との接触、という実際の環境をより模擬していると考えられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、内燃機関用材料における粒の形成され易さを簡便な設備によって評価できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】材質の異なる試料No.1,No.2にそれぞれ、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法を適用し、各工程後の状態を示す断面の光学顕微鏡写真であり、(A)は、試料No.1の液腐食工程後、(B)は、試料No.1の燃焼工程後、(C)は、試料No.1の加熱工程後を示し、(a)は、試料No.2の液腐食工程後、(b)は、試料No.2の燃焼工程後、(c)は、試料No.2の加熱工程後を示す。
【図２】材質の異なる試料No.1,No.2にそれぞれ、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法を適用し、各工程後の外観を示す光学顕微鏡写真であり、(B)は、試料No.1の燃焼工程後、(C)は、試料No.1の加熱工程後を示し、(b)は、試料No.2の燃焼工程後、(c)は、試料No.2の加熱工程後を示す。
【図３】試料No.1に本発明の内燃機関用材料の評価試験方法を適用し、加熱工程後の表層領域の断面を示す走査型電子顕微鏡写真と、表層領域の各部の組成を示すグラフである。
【図４】試料No.2に本発明の内燃機関用材料の評価試験方法を適用し、加熱工程後の表層領域の断面を示す走査型電子顕微鏡写真と、表層領域の各部の組成を示すグラフである。
【図５】(A)は、実際の自動車から採取した点火プラグの電極の外観を示す側面写真、(B)は、上記外観を示す正面写真、(C)は、上記採取した点火プラグの電極について、表層領域を模式的に示す説明図である。
【図６】材質の異なる試料No.100,No.200にそれぞれ、比較試験を適用し、各工程後の状態を示す断面の光学顕微鏡写真であり、(Α)は、試料No.100の試験前、(Β)は、試料No.100の燃焼後、(Γ)は、試料No.100の加熱後を示し、(α)は、試料No.200の試験前、(β)は、試料No.200の燃焼後、(γ)は、試料No.200の加熱後を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をより詳しく説明する。まず、試験対象を説明する。
【００２７】
(試験対象)
試験対象は、内燃機関を構成する部品(例えば、点火プラグなど)に具える構成部品(例えば、電極など)や、この構成部品に用いられる素材(例えば、電極材料など)といった、金属材料により構成されたものが挙げられる。特に、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、点火プラグの電極やその素材となる電極材料に利用される純ニッケルやニッケル合金といったニッケル基金属からなる金属材料の特性評価に好適に利用できる。
【００２８】
具体的なニッケル合金は、例えば、添加元素としてAl,Si,Cr,Y,Ti,Mn,Fe,Nb,Ta,Mo,Cu,Nd,Zr,Ir,Yb,Vなどから選択される少なくとも1種の元素を含有し、残部がNi及び不可避不純物からなるものが挙げられる。Niを主成分(97質量％以上)とすることで、塑性加工性に優れる上に、比抵抗が小さく(導電率が高く)、火花による消耗が少ない点火プラグ用電極が得られる。添加元素の含有量が少なくNiの含有量が多いほど(例えば、Niの含有量が98質量％以上)、比抵抗を低減でき、添加元素の含有量が多いほど、耐高温酸化性や耐腐食性に優れる。従って、このようなニッケル合金からなる試料を用意して、この試料の粒の生成され易さを評価することで、点火プラグ用電極や電極材料により好ましい材質を選定できる。不可避不純物は、例えば、C,Sなどが挙げられる。Cをある程度含有させる場合もある。
【００２９】
試験対象の形態は、特に問わない。例えば、試験対象を上述の素材とする場合、試験対象の形態は、線材(代表的には丸線、平角線)、板材などが挙げられる。この場合、上記線材や板材を適宜な長さに切断した切断片を試料とするとよい。例えば、上述の構成部品に利用されるもの、即ち、上記素材を所望の形状に成形した成形品をそのまま試料に用いることもできる。
【００３０】
(評価試験方法)
本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、試料の準備→腐食液の準備及び腐食液への浸漬→エンジンオイルの炎による燃焼→加熱、という工程を具える。この加熱工程後、試料の表面や断面を目視や適宜な顕微鏡などを用いて観察することで、上述の粒の生成され易さを評価する。腐食液への浸漬に先立ち、試料に熱処理を別途施すこともできる。
【００３１】
・試料の準備
まず、上述のように適宜なニッケル基金属から構成される試料を用意する。
【００３２】
・熱処理
用意した試料を高温で加熱する熱処理工程を設ける場合、この工程によって、試料の少なくとも表層領域を構成する結晶粒を成長させて粗大にすることができる。即ち、試料の少なくとも表層領域を粗大な結晶組織、換言すれば結晶粒界の合計長が短い単純な組織とすることができる。その結果、後述する腐食液を試料の内部にまで浸透させ易くなる、と考えられる。すると、例えば、試料が上述の粒を生成し易い材質から構成される場合、Ni濃化相や上記粒をより生成し易くなり、粒の生成し易さの度合いが把握し易く評価し易い、と期待される。
【００３３】
この熱処理は、自動車のガソリンエンジンなどの内燃機関における高温環境を模擬するもの、といえる。そこで、この熱処理工程の加熱温度は、800℃以上1100℃以下が挙げられる。加熱温度が高いほど、結晶粒を粗大にし易い。しかし、加熱温度が高過ぎると、例えば、この熱処理の雰囲気を酸素含有雰囲気とする場合、酸化膜が過剰に形成されて、腐食液の浸透を阻害する恐れがある。従って、熱処理工程の加熱温度は、900℃以上1000℃以下がより好ましい。
【００３４】
上記加熱温度の保持時間は、適宜選択することができ、例えば、1時間以上が挙げられる。保持時間が長過ぎると、試験時間の増加を招くことから、200時間以下、更に100時間以下が好ましい。保持時間を2時間以上24時間以下程度とすると、利用し易く、試験時間も短くできる。熱処理工程の加熱温度や保持時間は、試料の材質や雰囲気などに応じて、相互に調整するとよい。
【００３５】
この熱処理工程の雰囲気は、例えば、酸素含有雰囲気が挙げられる。ここで、実際の自動車から採取した点火プラグの電極を調べると、概ね、電極表面に酸化膜を具えている。従って、この熱処理工程の雰囲気を酸素含有雰囲気とすると、この熱処理工程によって、試料の表面に酸化膜を効率よく形成でき、実際の環境をより模擬していると考えられる。なお、形成された酸化膜は、上述の結晶粒の粗大化に起因して、試料の内部側が粗大な酸化物から構成された疎な層、試料の最表面側が比較的緻密な酸化物から構成された緻密な層という多層構造になる傾向にある。
【００３６】
酸素含有雰囲気の具体例は、大気雰囲気が挙げられる。大気雰囲気は、雰囲気の制御が容易であり、利用し易い。又は、大気よりも酸素濃度が低い低酸化性雰囲気とすることができる。具体的な酸素濃度は、0.01体積％以上20体積％以下が挙げられる。ここで、自動車のガソリンエンジンなどの内燃機関内の雰囲気は、通常、大気よりも酸素濃度が低い(20体積％以下)。従って、低酸化性雰囲気とする形態は、実際の環境により近い状態を模擬しているといえる。酸素以外の雰囲気ガスは、窒素やアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。低酸化性雰囲気は、酸素ガスと上記不活性ガスとを混合した混合ガス、酸素ガスと上記不活性ガスと大気とを混合した混合ガスなどによって形成できる。酸化膜を積極的に形成する場合には、加熱温度、保持時間、雰囲気中の酸素濃度などを相互に調整するとよい。例えば、大気雰囲気とする場合、加熱温度は、900℃以上1000℃以下、保持時間は、1時間以上100時間以下、更に1時間以上72時間以下、特に2時間以上24時間以下とすることができる。
【００３７】
本発明の内燃機関用材料の評価試験方法では、液腐食前の熱処理工程で酸化膜を形成することを必須としない。そのため、この熱処理工程の雰囲気は、非酸素雰囲気とすることができる。非酸素雰囲気は、酸素濃度が0.01体積％未満の雰囲気(代表的には真空雰囲気)、上述の不活性ガス雰囲気などが挙げられる。なお、真空雰囲気であっても、上述のように800℃以上、更には900℃以上といった高温に加熱した状態を1時間以上といった長時間保持することで、酸化膜が形成されることがある。従って、本発明では、液腐食前の試料に酸化膜が存在することを許容する。
【００３８】
この熱処理工程では、上述した所望の雰囲気にした加熱炉(例えば、大気炉や真空炉)を利用できる。上記保持時間を経過後、室温まで試料を冷却してもよいし、所望の温度(例えば、50℃以上80℃以下程度)に保持した状態で試料を次の液腐食工程に供してもよい。後述するように、試料が所定の加熱状態であることで、腐食液の浸透などを促進する効果が期待でき、試験時間の短縮を図ることができる。
【００３９】
・腐食液の準備及び腐食液への浸漬
液腐食工程は、上述の用意した試料、又は更に熱処理を施した試料を後述する腐食液に浸漬して、試料の表層領域に添加元素が欠乏して低減された相、即ちNi濃化相を生成する工程である。なお、試料が純ニッケルなどのように添加元素の含有量が低い材質から構成される場合には、液腐食工程の前後で表層領域の組成が実質的に変化しないこと(液腐食工程前からNi濃化相が存在すること)を許容する。
【００４０】
液腐食工程では、まず、腐食液を用意する。腐食液は、結露水を模擬して、水を主体とする。また、塩化物イオン(Cl-)を含有すると、腐食を加速でき、試験時間を効果的に短縮できることから、腐食液は、塩化物イオン(Cl-)を含有する水溶液とする。特に、ベースとする水溶液は中性とするために、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液を用いる。NaCl水溶液におけるNaClの濃度(質量割合)は適宜選択できるが、1％以上10％以下が利用し易い。この範囲ではNaCl自体が腐食の主要因になり難いと考えられる。
【００４１】
更に、腐食液は、酸を含むものとする。上述したEGRを行った場合、排ガスに含まれるNOxに起因する硝酸が生じ得ると考えられる。また、本発明者らが調べた結果、実際の自動車から採取した点火プラグの電極には、S(硫黄)やP(リン)といった元素が検出された。Sは、ガソリン中の不純物と考えられ、Pは、エンジンオイル中の不純物と考えられる。そして、Sに起因して硫酸が、Pに起因してリン酸が生じ得ると考えられる。その他、内燃機関の部品を構成する塩化物に起因して塩酸が生じ得ると考えられる。このようにガソリンエンジンなどの内燃機関の使用環境では、種々の酸が生じ得ることから、腐食液には、NaClに加えて酸を含むことを提案する。特に、上述の硝酸、硫酸、リン酸、及び塩酸の少なくとも一種の酸であると、実際の環境に生成され得る腐食液に近いものとなり好ましい。単一の酸とすると、準備や濃度の調整が容易であり、複数種の酸を組み合せて用いると、実際の環境に生成され得る腐食液により近いものを模擬していると期待される。
【００４２】
酸の濃度は、適宜選択することができる。酸の種類にもよるが、腐食液の全体質量を100とするとき、NaCl水溶液の質量：酸の質量＝50:50〜99:1程度が利用し易い。この割合の範囲では、比較的短時間(2時間以上48時間以下程度)の浸漬によって、十分に腐食できると期待される。また、腐食液の温度は、室温(20℃〜25℃程度)としてもよいが、50℃以上80℃以下程度にすると、腐食をより促進でき、浸漬時間を短縮できる。
【００４３】
浸漬時間は、模擬する環境、試料の材質、腐食液の組成(酸濃度、NaCl濃度)、その他温度などに応じて適宜選択することができ、例えば、2時間以上48時間以下が挙げられる。特に、5時間以上24時間以下が利用し易く、試験時間も短くできる。
【００４４】
腐食液は、適宜な浸漬槽に充填するとよい。また、この浸漬槽を恒温槽に収納した状態で浸漬を行うと、腐食液の温度を所望の温度に保持し易い。上記腐食液に一定時間浸漬した後、試料を腐食液から引き上げて乾燥させる。
【００４５】
・エンジンオイルの炎による燃焼
燃焼工程は、液腐食工程を経た試料の表層領域に主として低融点相などを生成する工程である。ここで、エンジンオイルは、一般に、Ca(カルシウム)やP(リン)、K(カリウム)などの元素を含有する。これらの元素は、上述のように酸化物や複合酸化物などの化合物となって、主としてNi濃化相に包含されて存在している。このような組織を形成するには、Ni濃化相を溶融し易い状態にする必要があり、このためには、試料をエンジンオイルの炎に曝すことが適する、との知見を得た。この理由は、エンジンオイルの炎とすることで、エンジンオイル中の構成成分(上述の元素)を活性にできる、具体的には、イオンにしたり、プラズマにしたりできるため、と考えられる。そして、このような活性な状態のCaやPは、上述のNi濃化相に接触するとNiとCaやPなどとを含む低融点相(合金相)を生じたり、雰囲気中の酸素と容易に結合して(複合)酸化物を生じたりすることができる、と考えられる。逆に、Niよりも融点が低い低融点相などを生成するには、エンジンオイル中の元素を活性な状態にする必要があるといえる。そこで、本発明者らは、イオン注入などの方法も検討したが、エンジンオイルの炎を利用すると、簡便な設備で、エンジンオイルの構成成分を活性な状態にできる。そのため、本発明では、エンジンオイルの炎を用いる。
【００４６】
燃焼工程で用いるエンジンオイルは、CaやP,Kなどが含有された市販品を利用できる。特に、CaやP,Kなどの含有量が高いもの、例えば、船舶用のエンジンオイルを用いると、活性な状態になる元素の量を更に多くできる。つまり、Ni濃化相に接触し得る活性な元素を増大でき、低融点相などをより生成し易いと期待される。
【００４７】
この燃焼工程では、エンジンオイルの炎を形成可能な設備を適宜利用できる。例えば、防爆容器と、防爆容器内にエンジンオイルを導入する導入部と、導入部から導入されたエンジンオイルを着火して炎を形成する着火部とを具える設備などが利用できる。
【００４８】
エンジンオイルの炎に試料を曝すことに加えて、更に、試料の表面に予めエンジンオイルを塗布しておくことができる。形成した炎を塗布したエンジンオイルに引火して更に炎を形成することで、試料表面をより確実に炎に曝すことができる。
【００４９】
・加熱
加熱工程は、エンジンオイルの炎に曝されて低融点相などが形成された試料を加熱して、上記低融点相を溶融したり、流動させたり、エンジンオイル中の元素を含む(複合)酸化物などの化合物などを包含させたりする工程である。溶融した低融点相が流動した後冷却されると、試料表面で凝固して粒を形成したり、低融点相の流動によって試料内部に空隙が生じたり、上記(複合)酸化物を包含した状態になったりする。上記空隙中には、エンジンオイルの構成成分(上述のCa,P,Kなどの元素)を含み得る。また、空隙の形成によって、試料の構成成分が表層側に押しやられて、試料表面に球状の凸部などが形成されて凸凹すると考えられる。このように低融点相を流動させて粒を形成したり、空隙を形成したりするためには、試料をある程度加熱する必要がある。そこで、加熱工程は、加熱温度を450℃以上1455℃未満とし、保持時間を1時間以上100時間以下とすることが好ましい。また、加熱工程は、非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００５０】
加熱工程の雰囲気を非酸化性雰囲気とすることで、試料表面の酸化などを防止できると共に、この工程の加熱エネルギーを低融点相の溶融や流動などに効率よく利用でき、上記粒や空隙などを形成し易い。その結果、粒の生成し易さの優劣を評価し易くすることができる。非酸化性雰囲気は、上述の真空雰囲気や不活性雰囲気が挙げられる。
【００５１】
加熱工程の加熱温度を450℃以上とすることで、低融点相の溶融や流動などを良好に行え、Niの融点である1455℃未満とすることで、Niの溶融が発生せず、Niよりも融点が低い低融点相の溶融のみを効率よく生じさせることができる。加熱工程の保持時間を1時間以上とすることで、低融点相の溶融や流動などの時間を十分に確保でき、100時間以下とすることで、試験時間の超過を防止できる。なお、低融点相は、上述のような高温で加熱されることで、冷却工程で構成元素が順次析出するなどして分離し得る。
【００５２】
この加熱工程では、上述した所望の雰囲気にした加熱炉(例えば、真空炉)を利用できる。
【００５３】
この加熱工程の加熱は、エンジンオイルの炎に試料を曝した後、加熱炉に試料を収納してから開始するとよい。その他、上記防爆容器が、試料を保温可能なものである場合や、加熱可能な機構を具える場合であれば、試料を炎に曝す直前から加熱を開始してもよいし、炎に曝している途中から加熱を開始することもできる。
【００５４】
・評価
代表的には、上記加熱工程を経た試料を室温まで冷却した後、粒の形成され易さを評価する。評価には、例えば、試料の外観の観察、断面の顕微鏡観察(空隙の有無、表層領域や空隙近傍の組成分析)などを行う。そして、粒の有無、空隙の有無などにより、粒の形成され易さの優劣を評価できる。具体的には、粒や空隙がある材質、更に粒が多かったり、空隙が多かったり、大きかったりする材質は、粒が形成され易い材質と評価でき、粒や空隙が無かったり、又は粒や空隙が少なかったり、又は粒が実質的に無くかつ空隙が小さかったりする材質は、粒が形成され難いと評価できる。
【００５５】
又は、基準となる試料(以下、基準試料と呼ぶ)を用意し、基準試料と試験対象の試料との双方において、外観の観察や断面の顕微鏡観察を行い、双方の結果を比較して優劣を評価することができる。この場合、基準試料及び試験対象の試料の双方について、粒の大きさや生成数、空隙の大きさや生成数などの絶対値データを採取して比較するとよい。このような評価を行うことで、基準試料に基づいて、粒の形成され難い材質を選定することもできる。
【００５６】
(試験例1)
以下、具体的な試験例を挙げて、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法の妥当性を確認する。
【００５７】
試料として、自動車のガソリンエンジンに具える点火プラグの電極の素材に用いられているニッケル合金製の電極材料を用意した。ここでは、試料No.1,No.100として、質量％でYを0.35％、Siを0.25％含有し、残部Ni及び不可避不純物からなるニッケル合金からなる平角線材、試料No.2,No.200として、質量％でSiを1.5％、Crを1.5％、Mnを2％含有し、残部Ni及び不可避不純物からなるニッケル合金からなる平角線材をそれぞれ用意した。各平角線材はそれぞれ、公知の製造方法・条件により作製した(溶解・鋳造→熱間加工→冷間加工→軟化)。
【００５８】
試料No.1,No.100は、試料No.2,No.200に比較して、粒が形成され易い材質からなる試料である。試料No.1,No.100の平角線材を電極に成形して、実際に自動車のガソリンエンジンの点火プラグに用いた場合、この電極の表面には経時的に図5(A),図5(B)に示すような粒が形成されることを確認している(特許文献1の試料No.122参照)。逆に、試料No.2,No.200は、試料No.1,No.100に比較して、粒が形成され難い材質からなる試料である。試料No.2,No.200の平角線材を電極に成形して、実際に自動車のガソリンエンジンの点火プラグに用いた場合、この電極の表面には長期に亘り、粒が形成され難いことを確認している。
【００５９】
試料No.100,No.200はいずれも、比較の試験を行った試料である。ここでは、比較の試験は、市販の船舶用のエンジンオイルの炎に曝した後加熱する、というものとした。エンジンオイルの炎に曝して燃焼する工程は、防爆容器と、防爆容器内にエンジンオイルを導入する導入部と、導入部から導入したエンジンオイルを着火して炎を形成する着火部とを具える設備を用いて行った。上記燃焼する工程後の加熱する工程は、真空炉を用い、真空雰囲気(酸素含有量0.01体積％以下、真空度50Pa以下)、900℃×70時間の条件とした。
【００６０】
試料No.100,No.200のそれぞれについて、比較の試験前の平角線材、エンジンオイルの炎に曝した燃焼後の平角線材、更に加熱後室温に冷却した平角線材をそれぞれ、CP(クロスセクションポリッシャー)によって切断して断面をとった。そして、各断面を光学顕微鏡によって観察した。図6(Α)〜図6(Γ)は、試料No.100の試験前、燃焼後、加熱後の顕微鏡写真、図6(α)〜図6(γ)は、試料No.200の試験前、燃焼後、加熱後の顕微鏡写真である。なお、図6(Α),図6(α)において、試料表面の凹凸は、平角線材を切断したことに起因する切断荒れであり、燃焼後、更に加熱後もこの切断荒れに起因する凹凸を実質的に維持する。この点は、図1でも同様である。
【００６１】
試料No.100は、図6(Α),図6(Β)に示すように、燃焼の前後で実質的に表層領域に変化が無く、図6(Γ)に示すように、燃焼後に更に加熱しても、試料表面に若干の酸化膜(矩形状の明るい灰色部分(母材)の上に形成されたГ字状の濃い灰色部分)が形成されただけである。試料No.200も、図6(α),図6(β)に示すように、燃焼の前後で実質的に表層領域に変化が無く、図6(γ)に示すように、燃焼後に更に加熱しても、試料表面に若干の酸化膜(矩形状の明るい灰色部分(母材)の上に形成されたГ字状の濃い灰色部分)が形成されただけである。即ち、比較の試験(エンジンオイルの炎による燃焼→加熱)や、エンジンオイルの炎による燃焼のみでは、試料No.100と試料No.200とを区別できる程度に特性の評価ができない、といえる。特に、試料No.200は、本来、粒が生じ得る材質であるものの、上述のように酸化膜しか形成されていない。なお、エンジンオイルの炎による燃焼を行わず、上述の条件で加熱のみを行った場合、図6(Γ),図6(γ)に示すように、試料表面に若干の酸化膜が形成されるだけあることを確認している。これらのことから、この加熱のみ、上記燃焼のみ、上記燃焼後に加熱という比較の試験のいずれも、粒の形成され易さが適切に評価できない、といえる。
【００６２】
試料No.1,No.2はいずれも、熱処理工程→液腐食工程→燃焼工程→加熱工程という工程を順に具える試験を行った試料である。熱処理工程は、大気炉を用い、大気雰囲気、900℃×24時間の条件とした。なお、熱処理工程後、室温に冷却した試料No.1,No.2のそれぞれについて、試料No.100,No.200と同様にCP断面をとり、各断面をSEM観察したところ、試料No.1,No.2のいずれも、試料No.100,No.200よりも厚い酸化膜が形成されただけであることを確認している。このこと、及び上述の試料No.100,No.200に対する加熱条件から、真空雰囲気や大気雰囲気での単純な加熱のみでは、粒の形成され易さを適切に評価できない、といえる。
【００６３】
液腐食工程では、腐食液として、リン酸及び硝酸を含むNaCl水溶液を用意した。ここでは、質量割合で、リン酸:硝酸:5質量％塩化ナトリウム水溶液＝5:5:90となるように、リン酸、硝酸、NaCl水溶液を用意して混合した。作製した腐食液を80℃に加熱し、この状態で、上述の熱処理工程を経た試料No.1,No.2(ここでは、室温に一旦冷却したもの)を浸漬し、15時間保持した。15時間浸漬後、試料No.1,No.2をそれぞれ水洗してからCP断面をとり、各断面を光学顕微鏡で観察した。図1(A)は、液腐食工程後の試料No.1の断面の顕微鏡写真、図1(a)は、液腐食工程後の試料No.2の断面の顕微鏡写真を示す。
【００６４】
図1(A),図1(a)に示すように、試料No.1,No.2のいずれも、試料表面に酸化膜(試料No.1では、矩形状の明るい灰色部分(母材)の上に形成されたГ字状の濃い灰色部分、試料No.2では長方形状の濃い灰色部分)が形成されていることが分かる。試料No.1,No.2は、酸化膜の存在状態に多少の差があるものの、表面状態に大きな差異はない。このことから、(上述の熱処理工程後に)腐食液に浸漬しただけでは、粒の形成され易さが適切に評価できない、といえる。なお、試料No.2では、矩形状の明るい灰色部分(母材)の上方にのみ、長方形状の濃い灰色部分(酸化膜)が存在し、母材と酸化膜との間に黒い領域がみられるが、この黒い領域には酸化膜が存在しない。この理由は、試料No.1と試料No.2に同じ条件で熱処理を施した後腐食液に浸漬した場合、試料No.2は、試料No.1に比較して酸化膜が剥離し易い材質であるため、と考えられる。
【００６５】
燃焼工程は、試料No.100,No.200に施した燃焼する工程と同様に、上述の防爆容器を具える設備と、市販の船舶用のエンジンオイルとを用いる。そして、上述の液腐食工程を経た試料No.1,No.2(ここでは、上述の水洗したもの)をエンジンオイルの炎に曝した。ここでは、上記炎に曝す時間を50ミリ秒程度とした。この炎に曝した後、試料No.1,No.2のそれぞれについてCP断面をとり、各断面を光学顕微鏡で観察した。図1(B)は、燃焼工程後の試料No.1の断面の顕微鏡写真、図1(b)は、燃焼工程後の試料No.2の断面の顕微鏡写真を示す。図2(B)は、燃焼工程後の試料No.1の外観写真、図2(b)は、燃焼工程後の試料No.2の外観写真を示す。
【００６６】
図1(A),図1(B)に示すように、試料No.1では、燃焼工程の前後において、表面状態に実質的に差異がみられず、酸化膜が存在するだけであった。図1(a),図1(b)に示すように、試料No.2では、燃焼工程後、酸化膜が無くなった。このように酸化膜の状態に差異があるものの、試料No.1,No.2のいずれも、図2(B),図2(b)に示すように粒が全く見られなかった。このことから、液腐食工程を経て燃焼工程を行うだけでは、粒の形成し易さを適切に評価できるとは言い難い。しかし、この結果から、腐食液の浸漬のみやエンジンオイルの炎による燃焼のみを行うのではなく、液腐食工程を経てから燃焼工程を行うことで、材質によって、表層領域に差異が生じ得ることが確認できた。なお、図1(b),後述する図1(c)において試料の母材の凹凸は、上述のように切断荒れに起因するものである。
【００６７】
加熱工程は、試料No.100,No.200に施した加熱する工程と同様に、上述の真空炉を用いて、真空雰囲気(酸素含有量0.01体積％以下、真空度50Pa以下)、990℃×72時間の条件として行った。この加熱工程後、室温に冷却した試料No.1,No.2のそれぞれについてCP断面をとり、各断面を光学顕微鏡で観察した。図1(C)は、加熱工程後の試料No.1の断面の顕微鏡写真、図1(c)は、加熱工程後の試料No.2の断面の顕微鏡写真、図2(C)は、加熱工程後の試料No.1の外観写真、図2(c)は、加熱工程後の試料No.2の外観写真を示す。
【００６８】
図2(B),図2(C)を比較して、試料No.1は、加熱工程後、表面に複数の粒が形成されて、表面が大きく凸凹していることが分かる。一方、図2(b),図2(c)を比較して、試料No.2は、加熱工程の前後において、表面状態に大きな差異がみられないことが分かる。そして、図2(C)と図2(c)とを比較することで、試料No.1は、試料No.2よりも粒が形成され易い材質であることが分かる。このことから、液腐食工程→燃焼工程→加熱工程という工程を順に具える試験は、ニッケル基金属から構成される試料に対して、粒の形成され易さの評価に利用できる、といえる。
【００６９】
また、図1(C)に示すように、試料No.1は、表層領域に空隙(黒い粒状の部分、後述する図3では破線で囲まれた領域内に存在する黒い部分)が多数見られ、最表面側の領域は、微細な析出物などが分散して存在する結晶組織から構成される母材とは異なる組織であることも分かる。そこで、試料No.1の表層領域の組成を具体的に調べた。ここでは、成分分析は、エネルギー分散型X線分光法によって行った。図3は、試料No.1の表層領域を拡大して示すSEM写真、及び表層領域の各部の組成を示すグラフである。図3に示すように上記空隙の近傍や、最表面側の領域は、Ni-Y-Si合金ではなく、実質的にNiのみで構成されていることが分かる。このことから、液腐食工程→燃焼工程→加熱工程という工程を経ることで、母材中の添加元素(ここではSi,Y)が欠乏して、母相のNiの濃度が高まってNi濃化相が形成され、このNi濃化相を主成分とする材料が表面側に流動する、という現象が生じることが裏付けられる。また、図3に示すように、上記空隙の近傍を構成する部分には、Ca,Pといったエンジンオイル中に含有されていた元素が検出され、かつ比較的高濃度に存在していた。このことから、液腐食工程→燃焼工程→加熱工程という工程を経ることで、上述のNi濃化相は、エンジンオイル中の構成成分とが接触して低融点相を形成することで上述の表面側に流動したり、エンジンオイル中の成分を包含したり、化合物などを形成したりするという現象が生じることが裏付けられる。また、低融点相は、加熱後の冷却工程でNiのみがまず析出し、次にNiとCa,Pなどとの化合物が析出するといった工程を経ることで低融点相の構成元素が分離し、最表面側の領域が実質的にNiで構成され、その内側にCa,Pなどが存在する構造になったと考えられる。なお、図3の右のグラフ中のCl(塩素)は、腐食液に基づくものと考えられる。
【００７０】
一方、図1(c)に示すように、試料No.2は、表層領域に空隙が実質的に無く、かつ表層領域を構成する組織が、試料No.1と同様に母材とは異なる組織であることも分かる。そこで、試料No.2の表層領域の組成を試料No.1と同様にして調べた。図4は、試料No.2の表層領域を拡大して示すSEM写真、及び表層領域の各部の組成を示すグラフである。図4に示すように試料No.2では、多少、含有量の差異があるものの、表層領域は全域に亘って、母材のニッケル合金(ここでは、Ni-Si-Cr-Mn合金)と、エンジンオイル中の構成成分(ここではCa,Pなど)や酸素とが化合や複合などしてできた混合物によって構成されていることが分かる。このことから、粒が形成され難い材質では、液腐食工程→燃焼工程→加熱工程という工程を経ても、表層領域が腐食や熱による変性などを多少受けるものの、Ni濃化相が生じたり、Ni濃化相がエンジンオイル中の構成成分を包含しながら流動したり、Ni濃化相とエンジンオイル中の構成成分とが化合物を形成したりするなどという現象が実質的に生じないことが裏付けられる。つまり、液腐食工程→燃焼工程→加熱工程という工程を経ることで、粒の形成され易い材質と、粒の形成され難い材質との選別を良好に行える、といえる。
【００７１】
以上のことから、腐食液への浸漬、エンジンオイルの炎による燃焼、加熱という工程を具える本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、内燃機関の構成部材の特性(特に粒の形成され易さ)を評価する方法として妥当性があることが確認できた。また、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、内燃機関の構成部材の特性(特に粒の形成され易さ)を簡便な設備によって評価できることが確認できた。
【００７２】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。例えば、試料の材質・形状など、液腐食工程の条件(腐食液の組成、温度、浸漬時間など)、加熱工程の条件(温度、保持時間、雰囲気など)、熱処理工程の条件(温度、保持時間、雰囲気など)などを適宜変更することができる。また、熱処理工程を省略することもできる。
【００７３】
更に、ニッケル基金属以外に、内燃機関の構成材料に利用される金属材料であって経時的使用により表面に粒が生じ得る材質、例えば、アルミニウム合金や鋼などに対しても、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法を適用できると期待される。この場合、材質に応じて、腐食液の酸の濃度や加熱工程の加熱温度などの試験条件を調整するとよい。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、自動車(代表的には、四輪車、二輪車)のガソリンエンジン、ガスエンジンといった、種々の内燃機関に具える部品を構成するニッケル基金属材料について、粒の生成し易さの評価に好適に利用できる。また、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、電極の状態、電極に形成される前の素材の状態を試料として、粒の生成し易さを評価できるため、粒を生成し難い材質の選別にも好適に利用できる。
【符号の説明】
【００７５】
100  母材  200  表層領域  210  粒  220  複合化合物  222  化合物
【図１】
2014126401.tif 000003
【図２】
2014126401.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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