(57)【要約】【課題】粒子の強度を改善した、球状中空シリカ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）球状の炭酸カルシウムをシリカでコーティングする工程と、（ｂ）酸性条件下で前記炭酸カルシウムを溶出させる工程とを含む球状中空シリカ粒子の製造方法。（ａ）球状の炭酸カルシウムの真球度が１．０〜１．５である、前記の球状中空シリカ粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）球状の炭酸カルシウムをシリカでコーティングする工程と、（ｂ）酸性条件下で前記炭酸カルシウムを溶出させる工程とを含む球状中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
（ａ）球状の炭酸カルシウムの真球度が１．０〜１．５である請求項１に記載の球状中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
（ａ）球状の炭酸カルシウムをシリカでコーティングする工程の前段階に、球状の炭酸カルシウムの表面に加水分解促進触媒を吸着又は結合させる工程を含む請求項１又は２に記載の球状中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
加水分解促進触媒が、アンモニア、アミン化合物又はアミノ基を分子内に有する化合物である請求項３に記載の球状中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
（ａ）球状の炭酸カルシウムの平均粒子径が、動的光散乱法による測定で、１〜１５０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の球状中空シリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状中空シリカ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカの屈折率は１．４５であるが、粒子形状のシリカを堆積させた薄膜では粒子同士に間隙が含まれるためその屈折率は１．３５程度となる。シリカ粒子を中空化すると、体積当りにシリカが占める割合が減るため更なる低屈折率化が可能であり、加えて低誘電率化、低熱膨張化にも有効である。また中空粒子と樹脂とを複合化させた場合、得られる薄膜や成形体の屈折率や誘電率、膨張率の低減を図れることから、中空粒子の製造、及び樹脂材料との複合化が試みられている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６５４４２８号公報
【特許文献２】特開２００７−３０８５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１および２に記載の方法では、炭酸カルシウムをシリカでコーティングし、続く工程で酸を添加することで炭酸カルシウムを溶解させ中空粒子を製造するが、該炭酸カルシウムは可溶性カルシウム塩水溶液に可溶性炭酸塩を添加し製造されるため、その形状は結晶系に由来して立方形状であり、そのため得られる中空粒子も立方形状である。球状粒子では粒子に加えられた応力は粒子全体に等しく分散されるが、立方形状粒子では応力は頂点に集中する。よって、立方形状の中空粒子は、非常に壊れやすいという問題点があった。
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決し、粒子の強度を改善した、球状中空シリカ粒子の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、中空粒子の形状を立方形状から球形状とすることで、粒子の強度を改善したものである。
本発明者らは鋭意検討の結果、球形状の炭酸カルシウムをシリカでコーティングし、続いて酸性条件下で炭酸カルシウムを溶出させることで中空構造を有する球状のシリカ粒子が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は以下の通りである。
（１）  （ａ）球状の炭酸カルシウムをシリカでコーティングする工程と、（ｂ）酸性条件下で前記炭酸カルシウムを溶出させる工程とを含む球状中空シリカ粒子の製造方法。
（２）  （ａ）球状の炭酸カルシウムの真球度が１．０〜１．５である（１）に記載の球状中空シリカ粒子の製造方法。
（３）  （ａ）球状の炭酸カルシウムをシリカでコーティングする工程の前段階に、球状炭酸カルシウムの表面に加水分解促進触媒を吸着又は結合させる工程を含む（１）又は（２）に記載の球状中空シリカ粒子の製造方法。
（４）  加水分解促進触媒が、アンモニア、アミン化合物又はアミノ基を分子内に有する化合物である（３）に記載の球状中空シリカ粒子の製造方法。
（５）  （ａ）球状の炭酸カルシウムの平均粒子径が、動的光散乱法による測定で、１〜１５０ｎｍである（１）〜（４）のいずれかに記載の球状中空シリカ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、粒子の強度を改善した、球状中空シリカ粒子の製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の詳細を以下に述べる。
本発明では、炭酸カルシウムをシリカでコーティングし、続いて酸性条件下で炭酸カルシウムを溶出させることで中空構造を有するシリカ粒子を製造するが、球状の炭酸カルシウムを用いることを特徴とする。以下、特に断りが無い限り、炭酸カルシウムとは、球状の炭酸カルシウムのことである。
【００１０】
前記の製造方法に準じて中空粒子を製造する際、最終的に得られる中空粒子の形状は、炭酸カルシウムの形状に依存する。よって、炭酸カルシウムの真球度は、１．０〜１．５であることが好ましい。炭酸カルシウムの真球度が１．５以上であると、得られる中空粒子の形状が扁平状となり、粒子にかかる応力が局所的に集中するため、粒子が壊れやすく好ましくない。
【００１１】
真球度が１．０〜１．５の、球状の炭酸カルシウムを製造する方法としては、特に制限はないが、例えば緻密質石灰石を焼成して炭酸ガスと生石灰に分解し、続いて石灰石を水化精製し消石灰とする、これに先に発生した炭酸カルシウムを吹き込むことで炭酸カルシウムを得る方法がある。なお、前記方法で得られる炭酸カルシウムの真球度は、通常、１．０〜１．５である。また、真球度が１．０〜１．５の、球状の炭酸カルシウムとして、市販品を使用することができ、例えば、球状炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、白艶華Ｏ、Ｖｉｓｃｏｅｘｃｅｌ−３０）、コロイダル炭酸カルシウム（竹原化学工業株式会社製、ＮＥＯＬＩＧＨＴ  ＧＰ−２０、ＮＥＯＬＩＧＨＴ  ＡＴ−２３）などが挙げられる。
【００１２】
真球度は、炭酸カルシウムの顕微鏡観察像から最小外接円と最大内接円を導き出し、下記の式（１）に当てはめることで算出される。
真球度＝最大内接円直径／最小外接円直径  ・・・  （１）
【００１３】
炭酸カルシウムは、水、アルコール等の溶剤又はそれら混合物等の分散媒体中に分散可能なものを選択することが好ましい。また、分散媒体中における炭酸カルシウムの平均粒子径は、動的光散乱法による測定で１〜１５０ｎｍであることが好ましい。
なお、炭酸カルシウムの平均粒子径としては、例えば、溶媒（エタノール）に、測定対象の粒子（炭酸カルシウム）を０．０５〜２０質量％、分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）を０．５〜１０質量％を添加し、振幅４０ｕｍで１〜１０分間超音波処理し、分散した。なお，試料液はｐＨ８〜１４となるように調製した。約５ｍＬ程度をセルに注入して、２５℃で、動的光散乱測定装置（大塚電子株式会社製、ＤＬＳＺ−２Ｐｌｕｓ）にて、レーザ波長６６０ｎｍ、レーザ出力３０ｍＷとして粒度分布を測定した。散乱強度による粒径分布の平均値から平均粒径を算出した。
【００１４】
炭酸カルシウムの平均粒子径が１〜１５０ｎｍであると、シリカでコーティングした、炭酸カルシウムの粒子の粒子径を２００ｎｍ以下に制御することが容易であり、好ましい。なお、シリカでコーティングした、炭酸カルシウムの粒子の粒子径が、２００ｎｍを超えると、得られる球状中空粒子の粒子径も２００ｎｍ以上となりシリカシェルが破損が発生するおそれや、可視光散乱が大きくヘイズ増大するとの不具合が発生するため好ましくない。
【００１５】
本発明で、コーティングに使用されるシリカとは、一般的に、二酸化ケイ素の含水物あるいは無水物のことであり、この含水量については用途に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
使用されるシリカは、炭酸カルシウム表面でシリコンアルコキシドが加水分解してシラノールとなり、続いてシラノール同士が脱水縮合するゾルゲル反応によって生成される。使用するシリコンアルコキシドは、加水分解と脱水縮合によりシリカを生成するものであれば特に制限はなく、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール等が挙げられる。また、ナトリウムシリケートやリチウムシリケートなどの珪酸塩を用いて、炭酸カルシウムをシリカコーティングする手法を用いてもよい。
【００１７】
本発明の、シリカでコーティングする工程において、例えば、炭酸カルシウムは、予め水又はアルコール、水溶性液体、あるいは前記溶媒を混合した溶媒中に分散させておき、そこに前記シリコンアルコキシドや珪酸塩、場合によって触媒を添加し、反応させることで炭酸カルシウムをシリカコーティングする。
【００１８】
炭酸カルシウムをアルコール溶媒に分散させる場合は、シリコンアルコキシドの加水分解により生じるアルコール化合物であることが好ましい。例えば、シリコンアルコキシドにテトラエトキシシランを用いると、加水分解により生じるアルコール化合物はエタノールであることから、この場合炭酸カルシウムの分散溶媒はエタノールを選択することが好ましい。アルコール溶媒としては具体的には、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられ、また水溶性液体としては例えば、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ホルムアミド、アリルアルコール、アクリル酸、酢酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタクリル酸、酪酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア、ジエチルスルファイト等が挙げられる。水溶性液体とは、１気圧において、温度２０℃で同容量の純水と穏やかにかき混ぜた場合、流動が収まった後も当該混合液が均一な外観を維持するものをいう。水溶性液体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
前記したように、使用されるシリカは、炭酸カルシウム表面でシリコンアルコキシドが加水分解してシラノールとなり、続いてシラノール同士が脱水縮合するゾルゲル反応によって生成される。よって、本発明の球状中空シリカ粒子の製造方法において、球状の炭酸カルシウムをシリカでコーティングする工程の前段階に、球状の炭酸カルシウムの表面に加水分解促進触媒を吸着又は結合させる工程を含むことが好ましい。
また、シリコンアルコキシドのゾルゲル反応は、酸触媒あるいは塩基触媒のいずれを用いても進むが、炭酸カルシウムをシリカでコーティングするにはシリカの三次元的な架橋反応が進むことが好ましいことから、加水分解促進触媒として、塩基触媒を選択することがより好ましい。
【００２０】
添加するシリコンアルコキシドと塩基触媒は、モル比で、シリコンアルコキシド：塩基触媒＝１：０．００５〜１：０．５の範囲内であることが好ましい。シリコンアルコキシド１モルに対して、塩基触媒が、０．５モルを超え添加されると、ゾルゲル反応が促進されて炭酸カルシウムの表面以外においてもシリカが生成されるため好ましくなく、０．００５未満であるとゾルゲル反応が収束するまでに長時間を要するため好ましくない。
加水分解促進触媒である、塩基触媒としては、水溶性塩基であれば特に制限はなく、例えばアンモニア、アミン化合物、アミノ基を分子内に有する化合物、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、アンモニア、アミン化合物、アミノ基を分子内に有する化合物が好ましい。水酸化物塩では反応溶液中にイオン性不純物が残存するため、アンモニアやジエチルアミンなどの揮発性を有する塩基触媒を選択することが好ましい。シリコンアルコキシド１モルに対して、塩基触媒は０．００５〜０．０１モルの割合で添加されるが、その際予め０．００５〜０．５モル／Ｌの塩基触媒水溶液を調製してから、所定量を添加することができる。
水溶液に含まれる水は、シリコンアルコキシドのゾルゲル反応を促進するのに十分な量であるが、ゾルゲル反応の制御のために、更に、この他に水を添加してもよい。
【００２１】
水またはアルコール、水溶性液体中に分散した炭酸カルシウムに、シリコンアルコキシドと、加水分解促進触媒として、塩基触媒を添加し、ゾルゲル反応を促進して炭酸カルシウムが、シリカコーティングされるまでに要する時間は、通常、１〜１２時間である。なお、シリコンアルコキシド添加の前に、予め、水またはアルコール、水溶性液体中に分散した中に分散した炭酸カルシウムに、加水分解促進触媒として塩基触媒を添加し、炭酸カルシウム表面に、塩基触媒を吸着又は結合させることが、ゾルゲル反応を促進する点で好ましい。
また、その際の温度は、６０℃以下であることが好ましい。６０℃を超えると、シリコンアルコキシドのゾルゲル反応が過剰に促進され、炭酸カルシウム表面以外でのシリコンアルコキシド同時の縮合が起きるため好ましくない。
【００２２】
一方で、１〜１２時間の炭酸カルシウムのシリカコーティング反応が終了した後には、シリコンアルコキシドの３次元的架橋を、更に、密にするために６０℃以上で、反応に使用した水またはアルコール、水溶性液体の溶媒の沸点以下で加温してもよい。
【００２３】
水またはアルコール、水溶性液体などの溶媒中に分散される炭酸カルシウムは、濃度が０．５〜２０質量％であることが好ましい。濃度が０．５質量％未満であるとシリカコーティングの生産性が低く、また２０質量％を超えると炭酸カルシウムの分散性が低下するため好ましくない。シリカコーティングの生産性と炭酸カルシウムの分散性を両立するには、溶媒中に分散される炭酸カルシウムは濃度が１〜１５質量％であることがより好ましい。
【００２４】
溶媒中に分散した炭酸カルシウムに一度に添加するシリコンアルコキシドは、炭酸カルシウムの質量を１とした場合に、好ましくは０．００１〜１である。シリカのコーティング量を増やす場合には、炭酸カルシウムの質量を１とした場合に、０．００１〜１の範囲内で所定量のシリコンアルコキシドを複数回添加することがより好ましい。
【００２５】
本発明において、炭酸カルシウムは予め溶媒中に分散し、そこにシリコンアルコキシドと触媒を添加し、反応させることで炭酸カルシウムをシリカコーティングするが、一連の操作中は常に攪拌操作を継続しておくことが好ましい。
【００２６】
炭酸カルシウムをシリカでコーティングした後、限外ろ過或いは遠心分離によって、未反応シリコンアルコキシドを除去し、また同時に分散溶媒をアルコール、又は水溶性液体である場合は、溶媒を純水へと置換する。分散溶媒を変更したことにより、試料粒子の分散性が低下した場合は、超音波等により適宜分散性を上げる処理を行うことが好ましい。
【００２７】
シリカでコーティングした炭酸カルシウムを溶媒に分散させた後、酸を添加すると、炭酸カルシウムが溶解し、球状中空シリカ粒子を得ることができる。
使用する酸としては特に制限はなく、例えば、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トルフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸を用いることができる。
なお、酸の濃度としては、ｐＨ０．５〜４が好ましい。この範囲から外れた場合、炭酸カルシウムの溶解が不十分となり、炭酸カルシウムが残存し、純粋な、球状中空シリカ粒子が得られないおそれがある。
【００２８】
炭酸カルシウムの溶解処理後は、限外ろ過あるいは遠心分離によって、純水やアルコール、水溶性液体を使用し、球状中空シリカ粒子を洗浄し、残存した炭酸カルシウムを除去し、純粋な、球状中空シリカ粒子を得る。
なお、球状中空シリカ粒子は、水、またはアルコール溶媒に分散したスラリー状で得られる。試料粒子の分散性が低い場合には、適宜分散性を上げる処理を行うことができ、具体的には超音波処理、湿式せん断処理、ホモジナイザー処理、遊星ボールミル処理等が挙げられる。
【００２９】
上記で得られた球状中空シリカ粒子と、汎用樹脂を複合化させる場合、本発明における製造工程に継続して球状中空シリカ粒子の表面に樹脂との相溶性を有する界面活性剤やシランカップリング剤を反応させる表面処理工程を行うことができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕
（１）炭酸カルシウム分散スラリーの調製
１００ｍＬポリビンに、球状の炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、白艶華Ｏ、真球度：１．０）１ｇに、エタノール１９ｇを加え、超音波処理し炭酸カルシウムのエタノール分散液２０ｇを得た。なお、動的光散乱測定装置（大塚電子株式会社製、ＤＬＳＺ−２Ｐｌｕｓ）で、前記の炭酸カルシウムの平均粒子径を測定したところ、散乱強度分布から求めたれた平均粒径は５０ｎｍであった。
【００３１】
（２）炭酸カルシウムのシリカコーティング
２００ｍＬフラスコに、（１）で得た炭酸カルシウムのエタノール分散液２０ｇと、加水分解促進触媒として、０．１Ｍアンモニア水溶液０．５ｇとを加え、４０℃下、３００ｒｐｍで１０分間攪拌し、炭酸カルシウム表面に加水分解促進触媒（アンモニア）を吸着させた。その後、テトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製）１ｇを加え、さらに、４０℃下、３００ｒｐｍで４時間攪拌し、シリカコーティングされた炭酸カルシウムを含む反応液を得た。
【００３２】
（３）精製
（２）で得られた反応液を、限外ろ過フィルタ（旭化成ケミカルズ株式会社製、ペンシル型モジュールＡＨＰ―００１３）を用いて循環、未反応のテトラエトキシシランを除去し、精製した。また、その際、エタノールから純水へと溶媒置換を行い、固形分２．０質量％のシリカコーティング炭酸カルシウム（表面処理中空粒子分散ゾル）の水分散液４０ｇを得た。
【００３３】
（４）炭酸カルシウムの溶解と脱塩
（３）で得られたシリカコーティング炭酸カルシウム（表面処理中空粒子分散ゾル）の水分散液に、１Ｍ塩酸を滴下してｐＨを２．０以下とし、炭酸カルシウムを溶解させた。この反応液を、限外ろ過フィルタ（旭化成ケミカルズ株式会社製、ペンシル型モジュールＡＨＰ―００１３）を用いて循環、精製した。その際、純水からＩＰＡ（イソプロピルアルコール）へと溶媒置換を行い、固形分２．０質量％の表面処理中空粒子ＩＰＡ分散ゾル２０ｇを得た。
さらに、前記表面処理中空粒子ＩＰＡ分散ゾルを、限外ろ過によって、イソプロピルアルコールを使用し、作製した球状中空シリカ粒子を洗浄し、残存した炭酸カルシウムを除去し、イソプロピルアルコール溶媒に分散した、スラリー状の、球状中空シリカ粒子を得た。
【００３４】
（５）中空粒子の評価
（４）で得た球状中空シリカ粒子を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−７１００ＦＡ）にて観察し、球状の球状中空シリカ粒子が形成されていることを確認した。
なお、観察した結果、形状が壊れていたものは認められなかった。
【００３５】
〔比較例１〕
立方状炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、白艶華ＰＺ）を用いた以外、実施例１と同様の手順にて粒子作製を行い、作製した粒子を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−７１００ＦＡ）にて形状を観察したところ、立方状の中空粒子が形成されていることを確認した。
なお、観察した結果、形状が壊れていたものが多数認められた。
【００３６】
本発明は、中空粒子の形状を立方形状から球形状とすることで、粒子の強度を改善したものであり、前記実施例により、効果が認められた。