(57)【要約】【課題】高い透明性、高い屈折率、低いヘイズおよび高い耐熱性を有する透明膜であってかつ広範な膜厚を有する透明膜を低温で形成することができ、かつ高い保存安定性を有する組成物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）金属アルコキシド、（Ｂ）アルコール、（Ｃ）水、ならびに（Ｄ）強酸と、式（Ｄ１）で表される化合物および含窒素複素環式化合物から選択される少なくとも１種とを反応させて得られる塩を混合する工程を有する、塗布型透明膜形成用組成物の製造方法。2014126589.tif 000017［式（Ｄ１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）金属アルコキシド、
（Ｂ）アルコール、
（Ｃ）水、ならびに
（Ｄ）強酸と、式（Ｄ１）で表される化合物および含窒素複素環式化合物から選択される少なくとも１種とを反応させて得られる塩、
を混合する工程を有する、塗布型透明膜形成用組成物の製造方法。
【化１】
2014126589.tif 000014
［式（Ｄ１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基である。］
【請求項２】
塩（Ｄ）が、強酸と式（Ｄ１）で表される化合物とを反応させて得られる塩であり、かつ、式（Ｄ１）において、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ独立に水素もしくは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つが前記脂肪族炭化水素基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ2が水素でＲ3が炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塩（Ｄ）が、強酸と含窒素複素環式化合物とを反応させて得られる塩であり、かつ、含窒素複素環式化合物が、式（Ｄ２）〜式（Ｄ６）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【化２】
2014126589.tif 000015
［式（Ｄ２）中、Ｘは、−Ｃ（Ｒ7）＝で表される基または窒素原子であり；式（Ｄ３）中、Ｙは、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ6）−で表される基または−Ｎ（Ｈ）−で表される基であり；式（Ｄ４）中、Ｘは、−Ｃ（Ｒ11）＝で表される基または窒素原子であり；式（Ｄ５）中、Ｙは、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ11）−で表される基または−Ｎ（Ｈ）−で表される基であり；式（Ｄ２）〜式（Ｄ６）中、Ｒ4〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基であり、Ｒ4〜Ｒ8から選択される任意の２つの基が相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ9〜Ｒ12から選択される任意の２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。］
【請求項４】
金属アルコキシド（Ａ）１モルに対して、アルコール（Ｂ）を５〜５００モル、水（Ｃ）を０．５〜５モル、および塩（Ｄ）を０．０１〜０．１モルの範囲で混合する工程を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
金属アルコキシド（Ａ）、アルコール（Ｂ）、水（Ｃ）および塩（Ｄ）を混合する工程において、アルコール可溶性重合体をさらに混合する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる塗布型透明膜形成用組成物。
【請求項７】
２５℃およびせん断速度３８３ｓ-1の条件で測定される粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
（１）基板上に、請求項６または７に記載の組成物を塗布する工程、および
（２）工程（１）に続いて基板を５０〜２７０℃で加熱する工程、
を有する、透明膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法によって得られる透明膜。
【請求項１０】
膜厚が１〜４００ｎｍである、請求項９に記載の透明膜。
【請求項１１】
基板と請求項９または１０に記載の透明膜とを含む積層体であり、該透明膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上であり、該積層体の全光線透過率が８２％以上であり、該積層体のヘイズ値Ｈ1と該基板のみのヘイズ値Ｈ2との差｜Ｈ1−Ｈ2｜が１．５％以下である積層体。
【請求項１２】
基板と、請求項９または１０に記載の透明膜とを含む電子デバイス。
【請求項１３】
パターン化された透明導電膜の上層または下層に、請求項９または１０に記載の透明膜を含む積層体で、透明導電膜が存在する領域と透明導電膜が存在しない領域との、波長５５０ｎｍにおける反射率の差が１％以下である積層体を有する電子デバイス。
【請求項１４】
（Ａ）金属アルコキシド、
（Ｂ）アルコール、
（Ｃ）水、ならびに
（Ｄ）強酸と、式（Ｄ１）で表される化合物および含窒素複素環式化合物から選択される少なくとも１種とを反応させて得られる塩、
を含有する、塗布型透明膜形成用組成物。
【化３】
2014126589.tif 000016
［式（Ｄ１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基である。］
【請求項１５】
塩（Ｄ）が、強酸と、アニリンおよびピリジンから選択される少なくとも１種とを反応させて得られる塩である、請求項１４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布型透明膜形成用組成物の製造方法に関する。より詳しくは、高い透明性、高い屈折率、低いヘイズおよび高い耐熱性を有する透明膜であってかつ広範な膜厚を有する透明膜を低温で形成することができ、かつ高い保存安定性を有する組成物の製造方法に関する。また、本発明は、前記方法で得られる組成物、当該組成物からなる透明膜および当該透明膜を有するデバイス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）および有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ等の画像表示装置では、外光の反射による像の写りこみによって表示面の視認性が劣化することを防ぐために、多くの場合、反射防止膜が組み込まれている。反射防止膜は、屈折率の異なる複数の層を積層してなる多層膜からなり、光の干渉を用いて反射光を低減している（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、基板表面に透明電極である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極がパターニングされている。しかしながら、ＩＴＯ電極と一般的に使用されるガラス基板との屈折率差が大きいために、結果的にＩＴＯ電極のパターンが顕著に見えてしまうという問題がある。これを解決するため、ＩＴＯ電極の上層または下層に、高屈折率透明膜からなるパターン見え防止膜を含む積層体を形成する方法がある。
【０００４】
これらの反射防止膜やパターン見え防止膜では、高い透明性、高い屈折率および低いヘイズを有する膜が求められる。また、光の干渉を用いて反射光を制御するためには、多層膜・積層体中の各層の膜厚を細かく設定できること、例えば上記高屈折率透明膜では、その膜厚を幅広く制御できることが求められる。さらに、一般的に電子デバイスの製造工程では、種々の部材の焼成や乾燥のための１００〜３００℃程度の加熱工程に複数回にわたってさらされることがあるため、上記高屈折率透明膜は、充分な耐熱性を有することも求められる。
【０００５】
高屈折率透明膜としては、有機ポリマーを用いたものや、チタン等の金属を用いたものが知られている。しかしながら、特に屈折率が１．７を超えるような高屈折率透明膜に関しては、前者の方法では実現が難しく、後者の方法が一般的に用いられる。このような金属を含む高屈折率透明膜を形成する方法としては、一般的にドライコーティング法とウェットコーティング法が知られている。
【０００６】
ドライコーティング法としては、例えば、真空蒸着、スッパッタリング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）が知られる。これらの方法は、純度の高い高品質であり、かつ広範な膜厚を有する高屈折率透明膜を得られることが長所であるが、高真空を用いるために、高い機器制御技術が必要であり、また大規模な装置や特殊な機構が必要である。その結果、ドライコーティング法では製造コストが高いという欠点が生じてしまう。また、成膜時に基板が高温となる場合が多く、フィルム基板等への成膜において不利である。
【０００７】
これに対して、ウェットコーティング法は、製造コストが低く、また成膜方法が比較的簡便であるため、メリットが大きい。ウェットコーティング法による高屈折率透明膜の形成方法として、金属酸化物微粒子を分散剤やバインダーとともに混合し、塗布成膜することによって、バインダー内に金属微粒子が分散した高屈折率透明膜を形成する方法が知られている。しかしながら、これらの透明膜は一般にヘイズが高く、また金属酸化物微粒子が凝集し易いためにインクの安定性を保つことが難しいという欠点がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
これらに対して、その他の形成方法としては、ゾル−ゲル法による高屈折率透明膜の形成方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。この方法は、金属アルコキシド等の金属を含む化合物を溶液中で加水分解させ、金属酸化物粒子のゾル分散液を形成し、これを部分的に重縮合させて金属酸化物重合体のゲルを得て、これを基板上に塗布し、焼成時に重縮合を進行させて、緻密な金属酸化物膜を成膜する方法である。この方法は、大気中で成膜できるために製造コストが低く、また緻密さの高い金属酸化物膜の成膜が可能であるために高屈折率膜が容易に得られるという長所がある。しかしながら、ゾル−ゲル法には、以下の（１）〜（５）の課題がある。
【０００９】
（１）組成物中の反応を適切にコントロールすることが難しく、ゾル粒子の凝集が起きて組成物中に沈殿が生じ、得られる透明膜の光学特性が劣化しやすい。
（２）組成物のゲル化が進行しやすく、保存安定性に欠ける。
（３）一般的に焼成には３００〜４００℃の高温が必要であるため、フィルム基板や耐熱性の低いモジュール付きガラス基板などへの成膜が困難である。
（４）一般的に、ゾル−ゲル法を用いて得られる膜は１５０ｎｍ程度以下の薄膜であり、膜厚の大きい膜では、膜の平坦性が低下することやクラックが発生することにより、透過率やヘイズが著しく悪化してしまう。
（５）得られる透明膜は、焼成温度以上の温度に長時間さらされた場合にクラックが生じ易く、耐熱性が低い。膜厚が大きい透明膜の場合、特にこの傾向が顕著である。
【００１０】
特許文献２および特許文献３には、１００℃前後の低温での焼成で、高い屈折率および高い透明性を有する膜の製造方法が開示されている。しかしながら、膜の製造に用いられる組成物の保存安定性に欠けるという課題は解決できておらず、また、得られる高屈折率透明膜の耐熱性が低く、ヘイズが高い。また、１６０ｎｍを超える厚膜を得ることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−５４１６１公報
【特許文献２】特許第４９４２０５３号公報
【特許文献３】特許第４２０８０５１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】吉田貞史、矢嶋弘義、『薄膜・光デバイス』、東京大学出版会、１９９４年
【非特許文献２】作花済夫、『ゾル−ゲル法の科学』、アグネ承風社、１９８８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、高い透明性、高い屈折率、低いヘイズおよび高い耐熱性を有する透明膜であってかつ広範な膜厚を有する透明膜を低温で形成することができ、かつ高い保存安定性を有する組成物の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、前記方法で得られる組成物、当該組成物からなる透明膜および当該透明膜を有するデバイス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、下記構成を有する製造方法によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば［１］〜［１５］に関する。
【００１５】
［１］（Ａ）金属アルコキシド、（Ｂ）アルコール、（Ｃ）水、ならびに（Ｄ）強酸と、式（Ｄ１）で表される化合物および含窒素複素環式化合物から選択される少なくとも１種とを反応させて得られる塩を混合する工程を有する、塗布型透明膜形成用組成物の製造方法。
【００１６】
【化１】
2014126589.tif 000002
［式（Ｄ１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基である。］
【００１７】
［２］塩（Ｄ）が、強酸と式（Ｄ１）で表される化合物とを反応させて得られる塩であり、かつ、式（Ｄ１）において、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ独立に水素もしくは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つが前記脂肪族炭化水素基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ2が水素でＲ3が炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である、前記［１］に記載の製造方法。
【００１８】
［３］塩（Ｄ）が、強酸と含窒素複素環式化合物とを反応させて得られる塩であり、かつ、含窒素複素環式化合物が、式（Ｄ２）〜式（Ｄ６）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、前記［１］に記載の製造方法。
【００１９】
【化２】
2014126589.tif 000003
［式（Ｄ２）中、Ｘは、−Ｃ（Ｒ7）＝で表される基または窒素原子であり；式（Ｄ３）中、Ｙは、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ6）−で表される基または−Ｎ（Ｈ）−で表される基であり；式（Ｄ４）中、Ｘは、−Ｃ（Ｒ11）＝で表される基または窒素原子であり；式（Ｄ５）中、Ｙは、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ11）−で表される基または−Ｎ（Ｈ）−で表される基であり；式（Ｄ２）〜式（Ｄ６）中、Ｒ4〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基であり、Ｒ4〜Ｒ8から選択される任意の２つの基が相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ9〜Ｒ12から選択される任意の２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。］
【００２０】
［４］金属アルコキシド（Ａ）１モルに対して、アルコール（Ｂ）を５〜５００モル、水（Ｃ）を０．５〜５モル、および塩（Ｄ）を０．０１〜０．１モルの範囲で混合する工程を有する、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
【００２１】
［５］金属アルコキシド（Ａ）、アルコール（Ｂ）、水（Ｃ）および塩（Ｄ）を混合する工程において、アルコール可溶性重合体をさらに混合する、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
【００２２】
［６］前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる塗布型透明膜形成用組成物。
［７］２５℃およびせん断速度３８３ｓ-1の条件で測定される粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓである、前記［６］に記載の組成物。
【００２３】
［８］（１）基板上に、前記［６］または［７］に記載の組成物を塗布する工程、および（２）工程（１）に続いて基板を５０〜２７０℃で加熱する工程を有する、透明膜の製造方法。
【００２４】
［９］前記［８］に記載の製造方法によって得られる透明膜。
［１０］膜厚が１〜４００ｎｍである、前記［９］に記載の透明膜。
［１１］基板と前記［９］または［１０］に記載の透明膜とを含む積層体であり、該透明膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上であり、該積層体の全光線透過率が８２％以上であり、該積層体のヘイズ値Ｈ1と該基板のみのヘイズ値Ｈ2との差｜Ｈ1−Ｈ2｜が１．５％以下である積層体。
【００２５】
［１２］基板と、前記［９］または［１０］に記載の透明膜とを含む電子デバイス。
［１３］パターン化された透明導電膜の上層または下層に、前記［９］または［１０］に記載の透明膜を含む積層体で、透明導電膜が存在する領域と透明導電膜が存在しない領域との、波長５５０ｎｍにおける反射率の差が１％以下である積層体を有する電子デバイス。
【００２６】
［１４］（Ａ）金属アルコキシド、（Ｂ）アルコール、（Ｃ）水、ならびに（Ｄ）強酸と、式（Ｄ１）で表される化合物および含窒素複素環式化合物から選択される少なくとも１種とを反応させて得られる塩を含有する、塗布型透明膜形成用組成物。
【００２７】
【化３】
2014126589.tif 000004
［式（Ｄ１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基である。］
【００２８】
［１５］塩（Ｄ）が、強酸と、アニリンおよびピリジンから選択される少なくとも１種とを反応させて得られる塩である、前記［１４］に記載の組成物。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高い透明性、高い屈折率、低いヘイズおよび高い耐熱性を有する透明膜であってかつ広範な膜厚を有する透明膜を低温で形成することができ、かつ高い保存安定性を有する組成物の製造方法、当該方法で得られる組成物、当該組成物からなる透明膜ならびに当該透明膜を有するデバイス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の組成物からなる透明膜の用途を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書において、化合物の説明中、例えばアルコキシ基、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基およびベンズヒドリル基を、それぞれ単にアルコキシ、アルキル、フェニル、ベンジル、トリル、ナフチルおよびベンズヒドリルともいう。その他の基の例においても同様である。
本発明書において、「塗布型組成物」とは、塗布に用いられる組成物を意味する。
【００３２】
以下、本発明について具体的に説明する。
〔１．塗布型透明膜形成用組成物の製造方法〕
本発明の塗布型透明膜形成用組成物の製造方法は、（Ａ）金属アルコキシド、（Ｂ）アルコール、（Ｃ）水、ならびに（Ｄ）強酸と、後述する式（Ｄ１）で表される化合物および含窒素複素環式化合物から選択される少なくとも１種とを反応させて得られる塩、を混合する工程を有する。
【００３３】
以下、これらの化合物をそれぞれ「成分（Ａ）」〜「成分（Ｄ）」ともいい、本発明の製造方法で得られる塗布型透明膜形成用組成物を「本発明の組成物」ともいう。以下、成分（Ａ）〜（Ｄ）および任意成分について説明したのち、混合工程について説明する。
【００３４】
［１−１．金属アルコキシド（Ａ）］
金属アルコキシド（Ａ）とは、１種または２種以上のアルコキシが金属と結合した構造、すなわちＭ−ＯＲ（式中、Ｍは金属であり、Ｒはアルキルである。）を有する化合物である。
【００３５】
金属アルコキシド（Ａ）における金属の種類としては、亜鉛、鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、カドニウム、タンタル、ハフニウム、ニオブ、鉄、チタン、マグネシウム、インジウムや、イットリウム、ユウロピウム、ランタン等の希土類金属などを好適に用いることができる。これらの中でも、化合物の安定性および反応性のバランス、得られる透明膜の屈折率の高さ、入手の容易さの観点から、チタンおよびジルコニウムが特に好ましい。すなわち、金属アルコキシド（Ａ）としては、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドから選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
金属アルコキシド（Ａ）におけるアルコキシとしては、例えば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシが挙げられる。その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシが挙げられる。これらの中でも、化合物の安定性および反応性のバランス、入手の容易さの観点から、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシが特に好ましい。
【００３７】
金属アルコキシド（Ａ）において、金属上のアルコキシの種類は全て同一であっても、異なっていてもよいが、化合物の安定性および反応性のバランス、入手の容易さの観点から、金属上のアルコキシの種類が全て同一であることが好ましい。すなわち、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブトキシチタンが特に好ましい。
【００３８】
金属アルコキシド（Ａ）としては、単量体である金属アルコキシドを用いることが好ましいが、単量体である金属アルコキシドが一部重縮合した化合物、すなわち、テトラブトキシチタン・ダイマー、テトラブトキシチタン・テトラマーなども好適に用いることができる。
金属アルコキシド（Ａ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
［１−２．アルコール（Ｂ）］
アルコール（Ｂ）としては、任意のアルコールを用いることができる。その中でも、後述する機能を発現する観点から、炭素数２〜１０でありかつ１分子中に水酸基を１つ有するアルコールが好ましく、炭素数２〜６でありかつ１分子中に水酸基を１つ有するアルコールがより好ましい。
【００４０】
アルコール（Ｂ）としては、例えば、Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒはアルキルであり、その炭素数は好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６である。）で表される化合物、およびＲ2Ｏ−Ｒ1−ＯＨ（式中、Ｒ1はアルキレンであり、Ｒ2はアルキルであり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６である。）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールが好ましい。これらの中でも、原料化合物の溶解性と反応制御とのバランスの観点から、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールから選択される少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、原料化合物の溶解性と反応制御とのバランス、揮発速度の適切さの観点から、２−プロパノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。
アルコール（Ｂ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
［１−３．水（Ｃ）］
水（Ｃ）としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ水、脱イオン水、精製水、水道水、純水、超純水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水等に由来する水を用いることができる。本発明の組成物には不純物が混入しないことが好ましく、したがって、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ水、脱イオン水、精製水、純水、超純水が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
［１−４．塩（Ｄ）］
塩（Ｄ）は、強酸と、式（Ｄ１）で表される化合物（以下「化合物（Ｄ１）」ともいう。）および含窒素複素環式化合物から選択される少なくとも１種とを反応させて得られる塩である。以下、これらの化合物（Ｄ１）および含窒素複素環式化合物を総称して「有機アミン化合物」ともいう。
【００４４】
塩（Ｄ）の原料である強酸としては、２５℃における水中での酸解離定数ｐＫａが３未満である化合物であればよく、例えば、塩化水素、硝酸、硫酸、フッ化水素、臭化水素、過塩素酸、塩素酸が挙げられ、反応制御がしやすい点で、好ましくは塩化水素である。強酸の２５℃における水中での酸解離定数ｐＫａの下限値は特に限定されず、例えば−１５である。なお、前述したｐＫａは、一般に知られている滴定法、吸光度法、キャピラリー電気泳動法等を用いて測定することができる。
塩（Ｄ）のもう一つの原料は、有機アミン化合物である。
【００４５】
〈化合物（Ｄ１）〉
化合物（Ｄ１）は、式（Ｄ１）で表される。
【００４６】
【化４】
2014126589.tif 000005
式（Ｄ１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基である。
【００４７】
脂肪族基は、直鎖構造であっても枝分かれ構造であっても環状構造であってもよい。
脂肪族基の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜６である。
脂肪族基としては、例えば、脂肪族炭化水素基と、前記脂肪族炭化水素基において、式（Ｄ１）中の中心窒素原子（すなわちＲ1〜Ｒ3が結合する窒素原子）と結合する炭素原子を除く炭素原子の少なくとも１つが、窒素、酸素および硫黄から選択される少なくとも１種のヘテロ原子で置き換えられた基とが挙げられる。
【００４８】
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のシクロアルキル；ノルボルニル、アダマンチル等の多環脂環式基が挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル等の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４９】
芳香族基とは、少なくとも１つの芳香族環を含む基であり、例えば、芳香族炭化水素基が挙げられる。また、芳香族環を形成する炭素原子の少なくとも１つは、酸素および硫黄から選択される少なくとも１種のヘテロ原子で置き換えられてもよい。また、芳香族基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、以下の（１）〜（８）から選択される少なくとも１種の基で置き換えられてもよい。
【００５０】
（１）ハロゲン原子、（２）水酸基、（３）アルコキシカルボニル基、（４）カルボキシル基、（５）アミド基、（６）ニトロ基、（７）炭素数１〜１２の炭化水素基、（８）前記炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が、窒素、酸素および硫黄から選択される少なくとも１種のヘテロ原子で置き換えられた基。
【００５１】
炭素数４〜２０の芳香族基としては、例えば、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、ベンズヒドリル、１−ペンタレニル、２−ペンタレニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、１−アントラセニル、９−アントラセニル等の芳香族炭化水素基；１−フルオロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル等のハロゲン化芳香族基；１−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル等の水酸基含有芳香族基；１−ニトロフェニル、２−ニトロフェニル、３−ニトロフェニル等のニトロ基含有芳香族基；１−フラニル等の複素環式基が挙げられる。
【００５２】
化合物（Ｄ１）としては、例えば、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つが前記脂肪族炭化水素基である化合物；Ｒ1〜Ｒ2が水素でＲ3が炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である化合物が好ましく挙げられる。
【００５３】
〈含窒素複素環式化合物〉
含窒素複素環式化合物とは、環状炭化水素基を有する化合物において、環を形成する炭素原子の少なくとも１つが窒素に置き換えられた化合物であって、かつ、化合物（Ｄ１）以外の化合物である。また、環を形成する炭素原子の少なくとも１つは、酸素および硫黄から選択される少なくとも１種のヘテロ原子で置き換えられてもよい。また、化合物に含まれる水素原子の少なくとも１つは、以下の（１）〜（６）から選択される少なくとも１種の基で置き換えられてもよい。
【００５４】
（１）ハロゲン原子、（２）水酸基、（３）アルコキシカルボニル基、（４）カルボキシル基、（５）炭素数１〜２０の炭化水素基、（６）前記炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が、酸素および硫黄から選択される少なくとも１種のヘテロ原子で置き換えられた基。
【００５５】
含窒素複素環式化合物の具体例としては、式（Ｄ２）〜式（Ｄ６）で表される化合物が挙げられる。以下、これらを「化合物（Ｄ２）」〜「化合物（Ｄ６）」ともいう。
【００５６】
【化５】
2014126589.tif 000006
式（Ｄ２）中、Ｘは、−Ｃ（Ｒ7）＝で表される基または窒素原子である。式（Ｄ３）中、Ｙは、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ6）−で表される基または−Ｎ（Ｈ）−で表される基である。式（Ｄ４）中、Ｘは、−Ｃ（Ｒ11）＝で表される基または窒素原子である。式（Ｄ５）中、Ｙは、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ11）−で表される基または−Ｎ（Ｈ）−で表される基である。
【００５７】
式（Ｄ２）〜式（Ｄ６）中、Ｒ4〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基であり、Ｒ4〜Ｒ8から選択される任意の２つの基が相互に結合して、脂環、芳香族環および複素環等の環を形成してもよく、Ｒ9〜Ｒ12から選択される任意の２つの基が相互に結合して、脂環、芳香族環および複素環等の環を形成してもよい。
【００５８】
脂肪族基は、直鎖構造であっても枝分かれ構造であっても環状構造であってもよい。
脂肪族基の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜６である。
脂肪族基としては、例えば、脂肪族炭化水素基と、前記脂肪族炭化水素基において、炭素原子の少なくとも１つが、酸素および硫黄から選択される少なくとも１種のヘテロ原子で置き換えられた基とが挙げられる。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の具体例としては、式（Ｄ１）の説明で記載した基が挙げられる。
【００５９】
芳香族基とは、少なくとも１つの芳香族環を含む基であり、例えば、芳香族炭化水素基が挙げられる。また、芳香族環を形成する炭素原子の少なくとも１つは、酸素および硫黄から選択される少なくとも１種のヘテロ原子で置き換えられてもよい。また、芳香族基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、含窒素複素環式化合物の説明中の上記（１）〜（６）から選択される少なくとも１種の基で置き換えられてもよい。炭素数４〜２０の芳香族基の具体例としては、式（Ｄ１）の説明で記載した芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族基、水酸基含有芳香族基および複素環式基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ4〜Ｒ8から選択される任意の２つの基とは、例えば、Ｒ4とＲ5の組、Ｒ5とＲ6の組、Ｒ6とＲ7の組、Ｒ7とＲ8の組である。Ｒ9〜Ｒ12から選択される任意の２つの基とは、例えば、Ｒ9とＲ10の組、Ｒ10とＲ11の組、Ｒ11とＲ12の組である。具体例としては、式（Ｄ２−１）〜式（Ｄ２−３）または式（Ｄ４−１）〜式（Ｄ４−２）で表される化合物が挙げられる。以下、これらを「化合物（Ｄ２−１）」〜「化合物（Ｄ２−３）」および「化合物（Ｄ４−１）」〜「化合物（Ｄ４−２）」ともいう。
【００６１】
【化６】
2014126589.tif 000007
式（Ｄ２−１）〜式（Ｄ２−３）および式（Ｄ４−１）〜式（Ｄ４−２）中、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ8〜Ｒ10およびＲ12〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数４〜２０の芳香族基である。脂肪族基および芳香族基の具体例としては、式（Ｄ２）〜式（Ｄ６）の説明で記載したものが挙げられる。
【００６２】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、インドール、キノリン、イソキノリン、プリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イミダゾリジン、ピペラジン、ピラジンが挙げられる。
【００６３】
〈有機アミン化合物の好適例〉
有機アミン化合物としては、コスト、入手の容易さおよび安全性の観点から、以下の化合物が好ましい。化合物（Ｄ１）としては、表１記載のＲ1〜Ｒ3を有する化合物が好ましく、モノメチルアミン、ベンジルアミン、ｏ−トルイジンおよびアニリンがより好ましく、アニリンがさらに好ましい。化合物（Ｄ２）としては、表２記載のＲ4〜Ｒ8を有する化合物が好ましく、ピリジンがさらに好ましい。
【００６４】
すなわち、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ベンジルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、アニリン、ベンズヒドリルアミン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピリジンおよびキノリンから選択される少なくとも１種が好ましく、モノメチルアミン、ベンジルアミン、ｏ−トルイジン、アニリンおよびピリジンから選択される少なくとも１種がより好ましく、アニリンおよびピリジンから選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
【００６５】
【表１】
2014126589.tif 000008
【００６６】
【表２】
2014126589.tif 000009
塩（Ｄ）は、強酸と有機アミン化合物とを反応させて得られる塩である。例えば、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、モノイソプロピルアミン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、アニリン塩酸塩、ベンズヒドリルアミン塩酸塩、α−ピコリン塩酸塩、β−ピコリン塩酸塩、γ−ピコリン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、キノリン塩酸塩が好ましい。これらの塩（Ｄ）は、入手の容易さ、コスト、安定性および安全性が良好である。なお、これらの塩酸塩にかえて、硝酸塩、硫酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩も挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、反応制御のしやすさ、入手の容易さ、コスト、安定性、安全性のバランスの観点から、モノメチルアミン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、アニリン塩酸塩およびピリジン塩酸塩がより好ましく、組成物の保存安定性、得られる透明膜のヘイズ等の光学特性、耐熱性および厚膜での平坦性が最も優れているため、アニリン塩酸塩およびピリジン塩酸塩が特に好ましい。
【００６８】
強酸と有機アミン化合物との反応量比は、例えば、以下のとおりである。塩（Ｄ）は、有機アミン化合物１モルに対して、強酸を通常１〜５０モル、好ましくは１〜１０モル反応させて得ることができる。
塩（Ｄ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
［１−５．任意成分］
本発明では、組成物の調製において、任意成分として成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を混合してもよい。任意成分としては、例えば、バインダー、界面活性剤、密着性促進剤、腐食防止剤が挙げられる。
【００７０】
バインダーは、本発明の組成物を用いて形成した透明膜中で、金属酸化物重合体を分散させ、かつ担持させるために用いることのできる樹脂である。バインダーとしては、一般的にゾルゲル組成物のバインダーとして用いられているもので、形成した膜の透明性を著しく損なわない樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。
【００７１】
また、バインダーとしては、任意のラジカル重合性モノマーを複数選択して重合して得られるアルコール可溶性重合体を用いてもよい。「アルコール可溶性重合体」とは、当該重合体をアルコールに対して０．１〜５０重量％添加した場合、良好に分散し、透明な組成物が得られる程度のアルコールへの可溶性を有する重合体である。ここで、上記アルコールは、炭素数２〜１０でありかつ１分子中に水酸基を１つ有するアルコールであることが好ましい。上記アルコールは、アルコール（Ｂ）として例示したものが挙げられる。アルコール可溶性重合体としては、上記条件を満たす重合体であれば特に限定されないが、例えば、酸性基を有する重合体（例：酸性基を有するアクリル樹脂）である。酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基など、一般的に知られるいかなる酸性基でもよいが、製造コストの低さ、および分子設計の容易さの観点から、カルボキシル基が好ましい。アルコール可溶性重合体をさらに用いると、屈折率および膜厚を精密に制御することが可能となるため好ましい。
【００７２】
バインダーは、金属アルコキシド１００重量部に対して、例えば０．０５〜３００重量部、好ましくは０．１〜２００重量部の量で用いることができる。また、バインダーは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
界面活性剤は、本発明の組成物の、基板上における塗布性をさらに向上させる効果がある。この結果、例えば、得られる透明膜の膜厚の均一性が良好となる。界面活性剤としては、一般的に知られるシリコン系、フッ素系、アクリル系の界面活性剤を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＨ（商品名；デュポン（株））、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１１４、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−４５（商品名；シグマアルドリッチジャパン（株））、Ｄｙｎｏｌ  ６０４、Ｄｙｎｏｌ  ６０７（商品名；エアープロダクツジャパン（株））、ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ−β−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅ、Ｎｏｖｅｋ、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、Ｂｙｋ−３７０、Ｂｙｋ−３５４、Ｂｙｋ−３５８、Ｂｙｋ−３６１（商品名；ビックケミー・ジャパン（株））、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、フタージェント２５１（商品名；（株）ネオス）、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ―４７２ＳＦ、ＴＦ−１３６６（商品名；ＤＩＣ（株））、ＫＰ−３４１（商品名；信越化学工業（株））が挙げられる。また、界面活性剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
密着性促進剤としては、例えば、基板と組成物中の成分との間に結合を形成する化合物、および基板と組成物中の成分との間に親和性を示す官能基を有する化合物が知られている。また、２種以上の密着性促進剤により、異なる機序に基づいて、基板と組成物との密着が促進されてもよい。密着性促進剤の具体例としては、３−（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。また、密着性促進剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
腐食防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物等の公知の化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ  ＸＰ４０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ（以上、商品名；ＢＡＳＦ・ジャパン（株））が挙げられる。また、腐食防止剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
［１−６．各成分の作用］
本発明の製造方法で用いられる、または本発明の組成物に含まれる、金属アルコキシド（Ａ）、アルコール（Ｂ）、水（Ｃ）および塩（Ｄ）の作用機序について、推測も含めて以下に説明する。
【００７７】
〈金属アルコキシド（Ａ）〉
金属アルコキシド（Ａ）は水（Ｃ）と反応して、金属アルコキシド（Ａ）中の一部のアルコキシが加水分解を受け、水酸基が生成する。その後、分子間で、水酸基同士が、または水酸基とアルコキシとが一部重縮合することによって、金属−酸素−金属の結合が生成し、金属酸化物重合体が生成する。本発明では、この重合体が適切な重合度を有しかつ重縮合反応が二次元的に進行してなる重合体であるため、この重合体が組成物中に良好に分散し、透明な組成物が得られると推測される。この組成物を基板上に塗布・焼成した場合、膜中で前述の重縮合反応がさらに進行し、緻密な金属酸化物膜となる。その結果、透明性および屈折率が高い膜を得ることができる。
【００７８】
〈アルコール（Ｂ）〉
アルコール（Ｂ）は、金属アルコキシド（Ａ）および塩（Ｄ）等の他の原料化合物を溶解させる溶媒としてばかりではなく、本発明の組成物の安定性を高めること、ならびに透明性および屈折率が高い膜を形成する組成物として適した特性を発現させることを目的として用いられる。これらの性質については以下のように推定している。
【００７９】
アルコール（Ｂ）は、金属アルコキシド（Ａ）のアルコキシとアルコール（Ｂ）との交換反応、水（Ｃ）による金属アルコキシド（Ａ）のアルコキシの加水分解反応、およびそれに続く分子間でのアルコキシと水酸基とによる重縮合反応の進行をバランスよく制御する。その結果、本発明の組成物中には金属酸化物重合体が生成する。この重合体は、適切な重合度を有しかつ重縮合反応が二次元的に進行してなる重合体であるため、組成物中での分散性が高く、組成物は透明である。なおかつ、アルコール（Ｂ）の存在によって、重合体の成長、すなわち重縮合反応が抑制されているため、組成物の粘度等が安定で、保存安定性に優れる。
【００８０】
このようにして得られた組成物を基板上に塗布・焼成した場合、膜中から前述のアルコール（Ｂ）が揮発し、その結果、組成物中に分散していた重合体同士での重縮合反応がさらに進行する。
【００８１】
本発明の組成物中に分散している重合体の形状が三次元的ではなく二次元的であると推測されるために、重縮合反応が進行した結果得られる膜は二次元的なバルク構造が積み重なった緻密な金属酸化物膜となると推測される。その結果、透明性および屈折率が高い膜を得ることができる。また、膜の柔軟性が良好であるために、膜が高温下にさらされたときの熱収縮によるクラックの発生が抑制される。
【００８２】
また、アルコール（Ｂ）は焼成の際の揮発速度が適切であるために、膜の硬化速度が適度に制御される。その結果、平坦性が良好である、ヘイズが低い、膜厚が大きい場合でもクラック等を生じない、という優れた性質を有する膜を得ることができる。
【００８３】
〈水（Ｃ）〉
水（Ｃ）は、本発明の組成物中で、金属アルコキシド（Ａ）の加水分解を促進する機能、および塩（Ｄ）の溶解を促進する機能を有する。
【００８４】
〈塩（Ｄ）〉
塩（Ｄ）は、本発明の組成物中の反応を適切に制御する機能を有する。また、塩（Ｄ）の存在によって、本発明の組成物を用いて、従来よりも低温で高屈折率の透明膜を形成することができる。これらについては以下のように推定している。
【００８５】
塩（Ｄ）は、金属アルコキシド（Ａ）中のアルコキシの加水分解を適切に抑制する機能を有しており、金属アルコキシド（Ａ）１分子が有するアルコキシの全てではなく、一部を加水分解することに留める。さらに、塩（Ｄ）は、その後に起きる分子間での水酸基とアルコキシとの重縮合反応を適切に促進する機能も同時に有しているため、加水分解が起きた後、比較的短時間で、次の重縮合反応を進行させる。その結果、三次元的ではなく二次元的に成長した金属酸化物重合体の生成が促進される。
【００８６】
この二次元的に成長した重合体の分散した組成物が、耐熱性、透明性および屈折率が高い膜を形成するために好適であることは、アルコール（Ｂ）の作用機序の説明に記載したとおりである。
【００８７】
また、塩（Ｄ）が、前述の重縮合反応を促進する機能を有していることから、本発明の組成物を用いて成膜した場合、例えば５０〜２７０℃という低温で緻密な金属酸化物膜を形成することができる。
【００８８】
また、塩（Ｄ）の重縮合反応の促進効果が大きすぎず適度なものであるために、膜の硬化が適切な速度で進行する。このことにより、得られる膜の平坦性が良好になり、ヘイズが低くなり、また、例えば３００ｎｍを超える厚膜でも充分な平坦性を維持し、クラックの発生も抑制される。よって、塩（Ｄ）を用いることによって、ヘイズが低く、膜厚が大きく、耐熱性に優れた透明膜の製造が可能となる。
【００８９】
［１−７．混合工程］
本発明の透明膜形成用組成物の製造方法は、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合する工程を有する。混合時の液温は、通常１８〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃であり；撹拌時間は、通常１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間であり；反応は例えば常圧下で行われる。
【００９０】
このような混合条件であれば、金属アルコキシド（Ａ）の重縮合反応が適切に進行し、すなわち適切な重合度を有しかつ重縮合反応が二次元的に進行してなる金属酸化物重合体が生成すると推測される。
【００９１】
混合工程において、成分（Ａ）〜（Ｄ）の仕込み量を以下に説明する範囲に設定することが好ましい。これによって、（１）組成物の安定性をさらに良好にすることができ、（２）組成物を塗布成膜した場合、透明性・屈折率・耐熱性がさらに高く、かつヘイズがさらに低い膜を、幅広い膜厚で、また低い焼成温度で得ることができる。
【００９２】
金属アルコキシド（Ａ）１モルに対して、アルコール（Ｂ）を好ましくは５〜５００モル、より好ましくは１５〜２５０モルの範囲で混合する。アルコール（Ｂ）の量が前記下限値以上であると、得られる組成物の安定性が高く、例えば増粘および沈殿が生じることなく、組成物を塗布成膜した場合に透明性が高くヘイズが低い膜を得ることができる。アルコール（Ｂ）の量が前記上限値以下であると、組成物を塗布成膜した場合に充分な膜厚および高い屈折率を有する膜を得ることができる。
【００９３】
金属アルコキシド（Ａ）１モルに対して、水（Ｃ）を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは０．８〜３モルの範囲で混合する。水（Ｃ）の量が前記下限値以上であると、金属アルコキシド（Ａ）の加水分解が適切に進行し、また塩（Ｄ）が充分に溶解し、組成物中での反応が適切に進行し、組成物を塗布成膜した場合に得られる膜の屈折率が高くなる。水（Ｃ）の量が前記上限値以下であると、金属アルコキシド（Ａ）の加水分解が進行し過ぎることなく、得られる組成物の安定性が高く、例えばゲル化等の増粘および金属酸化物微粒子等の沈殿が生じることなく、組成物を塗布成膜した場合に透明性が高くヘイズが低い膜を得ることができる。
【００９４】
金属アルコキシド（Ａ）１モルに対して、塩（Ｄ）を好ましくは０．０１〜０．１モル、より好ましくは０．０２〜０．０６の範囲で混合する。塩（Ｄ）の量が前記下限値以上であると、低い焼成温度で重縮合反応を充分に進行させることができ、透明性および屈折率に優れた膜を得ることができる。塩（Ｄ）の量が前記範囲にあると、組成物の安定性が高く、例えば組成物中に沈殿が生じず、得られる膜の光学特性が高くなる。
【００９５】
混合工程において、成分（Ａ）〜（Ｄ）および必要に応じて上記任意成分、例えばアルコール可溶性重合体等のバインダーを公知の方法により攪拌、混合、溶解等を適宜選択して行うことによって、本発明の組成物を製造することができる。混合工程では、上記の組成比で、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合することが好ましい。
【００９６】
原料化合物の混合方法としては特に限定されず、各成分（Ａ）〜（Ｄ）を一括混合してもよいが、推定される組成物中での反応を考慮すると、以下の（１）〜（３）の方法が好ましい。さらに、このようにして得られた組成物に、上記任意成分を添加してもよい。
【００９７】
（１）最初に、全ての金属アルコキシド（Ａ）と全てのアルコール（Ｂ）とを混合し、これらを充分反応させ、次に、得られた混合溶液に、水（Ｃ）および塩（Ｄ）を加え、充分反応させる方法。
（２）最初に、全ての金属アルコキシド（Ａ）と一部のアルコール（Ｂ）とを混合し、これらを充分反応させ、次に、得られた混合溶液に、水（Ｃ）、塩（Ｄ）および残りのアルコール（Ｂ）を加え、充分反応させる方法。
（３）全ての金属アルコキシド（Ａ）と一部のアルコール（Ｂ）とを混合し、これらを充分反応させて混合溶液（１）を調製し、水（Ｃ）と塩（Ｄ）と残りのアルコール（Ｂ）とを混合して混合溶液（２）を調製し、次に、混合溶液（１）と混合溶液（２）とを混合して、充分反応させる方法。
【００９８】
上記（１）〜（２）の方法における撹拌時間は、通常１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間である。上記（３）の方法において、混合溶液（１）および（２）のそれぞれの調製時の撹拌時間は、通常５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間であり、混合溶液（１）および（２）の混合時の撹拌時間は、通常１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間である。
【００９９】
〔２．塗布型透明膜形成用組成物〕
本発明の塗布型透明膜形成用組成物は、（Ａ）金属アルコキシド、（Ｂ）アルコール、（Ｃ）水、ならびに（Ｄ）強酸と、式（Ｄ１）で表される化合物および含窒素複素環式化合物から選択される少なくとも１種とを反応させて得られる塩、を含有する。この組成物は、例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合して得られる。具体的には、この組成物は、上述の製造方法によって得ることができる。
【０１００】
本発明の組成物は、粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜１０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度は、２５℃およびせん断速度３８３ｓ-1の条件で測定され、その測定条件の詳細は実施例に記載したとおりである。
【０１０１】
本発明の組成物は、粘度等が安定で、保存安定性に優れる。また、本発明の組成物を用いることにより、高い透明性、屈折率、耐熱性および平坦性を有し、低いヘイズを有する金属酸化物膜を、低い焼成温度で得ることができる。
【０１０２】
本発明の組成物は、非特許文献２に記載の手法、すなわち、ＮＭＲ、ＥＳＲ、ラマンスペクトル、赤外スペクトル、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等による分析方法によって、組成の同定を行うことができる。また、原料化合物同士の反応は、組成物を塗布して焼成した際に起こる場合が圧倒的に多数であり、原料化合物の混合工程における溶液中で起こる場合は少数である。したがって、上記分析方法によって、本発明の組成物を製造する際に用いた原料化合物の組成を同定することが可能である。
【０１０３】
〔３．塗布型透明膜形成用組成物を用いた透明膜の製造方法〕
本発明の塗布型透明膜形成用組成物を用いて基板上に透明膜を形成する方法について、以下に説明する。本発明の透明膜の製造方法は、（１）基板上に、本発明の塗布型透明膜形成用組成物を塗布する工程、および（２）工程（１）で得られた塗膜を、基板を加熱する等の方法で焼成する工程、を有する。
【０１０４】
［３−１．工程（１）］
工程（１）では、本発明の透明膜形成用組成物を基板上に塗布する。
基板としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス等からなるガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリメタクリル酸メチル等からなる高分子基板が挙げられる。基板は、板状であってもフィルム状であってもよい。基板の表面には、酸化インジウム、酸化錫、銀、金、炭素、有機化合物等からなる透明電極や、絶縁膜、カラーフィルター、各種駆動回路等が形成されていてもよい。
【０１０５】
本発明の組成物は低温焼成で膜を形成することができる。したがって、これらの基板の中でも、耐熱性が低いプラスチック基板や、熱による悪影響を受け易い駆動回路付き基板等への成膜において、特に有用である。
【０１０６】
基板の厚さの一例としては、０．１〜３ｍｍが例示されるが、特に限定されない。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、ディスペンス法およびインクジェット法等の一般的な方法を用いることができる。膜厚の均一性および生産性の観点から、スピンコート法とスリットコート法が好ましく、スリットコート法がより好ましい。
【０１０７】
工程（１）で得られた塗膜に対しては、塗布後に、適宜乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、室温乾燥、加熱乾燥、通風乾燥が挙げられる。これらの方法により、塗膜中の溶媒、例えばアルコール（Ｂ）を除去することで塗膜を乾燥させる。乾燥条件としては、例えば、室温以上１００℃以下の温度で３０秒〜５分間乾燥させる。また、減圧乾燥では、例えば、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度で乾燥させる。製造コストの観点からは、大気圧下、室温で乾燥することが好ましいが、乾燥に時間がかかる場合は、５０℃程度で加熱して乾燥させることが好ましい。乾燥工程は、工程（２）の焼成よりも低い温度で行われる。
【０１０８】
［３−２．工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で得られた塗膜を焼成する。
本工程によって、塗膜中の溶媒、例えばアルコール（Ｂ）が除去され、また、塗膜中で金属アルコキシド（Ａ）およびその低次縮合物の重縮合反応が進行することによって、緻密な金属酸化物膜が形成され、塗膜が硬化する。全ての溶媒が除去されなくてもよい。
【０１０９】
焼成には、例えば、ホットプレート、オーブンを用いることができる。
焼成温度としては、アルコール（Ｂ）等の溶媒の種類によっても異なるが、通常５０〜２７０℃であり、好ましくは７０〜２７０℃である。焼成温度は、例えば、ホットプレートを用いる場合はプレートの温度であり、オーブンを用いる場合はオーブン内に設置した熱電対を用いて測定した温度である。また、焼成時間は、通常１〜６０分間である。本発明では、上記特徴を有する透明膜形成用組成物を用いることから、このような低温焼成が可能である。
【０１１０】
７０℃以上１６０℃未満で焼成する条件であれば、基板への熱負荷および製造コストの観点から好ましく、１６０℃以上２７０℃以下で焼成する条件であれば、得られる透明膜の特性の観点から好ましい。８０℃で６０分間焼成する条件が、透明膜の特性、製造コストおよび基板への熱負荷のバランスの観点から好ましい。
【０１１１】
［３−３．任意工程］
なお、上記の各工程の前後には、適切な処理工程、洗浄工程および乾燥工程から選択される１または２以上の工程を適宜入れてもよい。処理工程としては、例えば、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ表面処理、超音波処理、オゾン処理、適切な溶剤を用いた洗浄処理および加熱処理が挙げられる。
【０１１２】
プラズマ表面処理は、透明膜形成用組成物や現像液等に対する塗れ性を上げるために用いることができる。例えば、酸素プラズマを用いて、１００ワット、９０秒、酸素流量５０ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ；ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ  ／  ｍｉｎ）、圧力５０パスカルの条件で、基板または塗膜の表面を処理することができる。
【０１１３】
超音波処理は、溶液中に基板を浸漬し、例えば、２００ｋＨｚ程度の超音波を伝播させることによって、基板上に物理的に付着した微粒子等を取り除くことができる。
オゾン処理は、基板に空気を吹きつけると同時に紫外光を照射し、紫外光によって発生したオゾンの酸化力によって、基板上の付着物等を効果的に取り除くことができる。
【０１１４】
洗浄処理は、例えば、純水を霧状あるいはシャワー状等に吹きつけ、溶解性と圧力で微粒子状の不純物を洗い流し、取り除くことができる。
加熱処理は、取り除きたい化合物を揮発させることによって基板中の化合物を取り除く方法である。加熱温度は、取り除きたい化合物の沸点を考慮して適宜設定する。例えば、取り除きたい化合物が水である場合は、５０〜８０℃程度の範囲で加熱する。
【０１１５】
［３−４．透明膜および積層体］
上記製造方法により得られた透明膜の膜厚は、好ましくは１〜４００ｎｍであり、より好ましくは２〜４００ｎｍである。前記膜の屈折率は、好ましくは１．６以上であり、より好ましくは１．７〜２．１である。
【０１１６】
本発明の積層体は、基板と上記透明膜とを含み、例えば基板上に上記透明膜が形成された膜付き基板である。前記膜付き基板等の積層体の全光線透過率は、好ましくは８２％以上であり、より好ましくは８５〜９３％である。前記膜付き基板等の積層体の曇度（ヘイズ）Ｈ1は、基板のみのヘイズ値Ｈ2との差｜Ｈ1−Ｈ2｜が好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。
【０１１７】
これらの特性が前記範囲であれば、本発明の透明膜は、反射防止用途やパターン見え防止用途としての機能を充分に発揮することができる。
「全光線透過率」は入射光に対する透過光の割合であり、透過光は直接の透過成分と散乱成分とからなる。「ヘイズ」は、全光線透過光のうち、入射光軸から２．５度以上散乱した光の割合である。光源はＣ光源であり、スペクトルはＣＩＥ輝度関数ｙである。「屈折率」は波長５５０ｎｍにおける屈折率である。これらの測定条件の詳細は実施例に記載したとおりである。
【０１１８】
本発明では、上記のような厚膜であって、かつ全光線透過率・ヘイズ・屈折率等の光学特性に優れた透明膜を形成することができる。すなわち、本発明によれば、例えばアルコール（Ｂ）の使用量、スピンコートの回転数等の条件を適切に選択することにより、種々の膜厚を有しかつ光学特性に優れた透明膜を形成することができる。
【０１１９】
［３−５．高屈折率透明膜の用途］
以下、本発明の高屈折率透明膜の用途について説明する。本発明の塗布型透明膜形成用組成物を用いて形成された高屈折率透明膜およびそれを用いた積層体は、その光学特性から、例えば電子デバイスに用いられる。電子デバイスの一例は、基板と、本発明の高屈折率透明膜とを有する。
【０１２０】
電子デバイスとしては、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、タッチパネル素子、太陽電池素子が挙げられる。
【０１２１】
電子デバイスは、堅い基板を用いて作製されてもよく、曲がり易い基板を用いて作製されてもよく、さらにはそれらの組み合わせでもよい。また、電子デバイスに用いられる基板は透明であっても、着色されていてもよい。
【０１２２】
ＦＰＤに用いられる高屈折率透明膜としては、例えば、反射防止膜がある。
タッチパネル素子には、その検出方法によって抵抗膜式や静電容量方式等があるが、いずれも反射防止膜として高屈折率透明膜が用いられる。また、特に投影型静電容量方式では、ＩＴＯ膜のパターン見え防止用途として高屈折率透明膜が用いられる。高屈折率透明膜は、それぞれ任意の形状にパターニングされることもある。
【０１２３】
太陽電池素子は、光吸収層の材料によって、シリコン系、化合物系、有機系、量子ドット型等があり、いずれも反射防止膜として高屈折率透明膜が用いられる。高屈折率透明膜は、それぞれ任意の形状にパターニングされることもある。
【０１２４】
〈反射防止膜用途〉
一つの例では、本発明の組成物を用いて形成された膜は、例えば、単層で反射防止膜として用いられる。一般に、屈折率ｎ1の透明基板上に屈折率ｎ2、膜厚ｄ2の膜が形成されている場合、屈折率ｎ0の媒体中を膜表面から垂直に入射する光の反射率は、ｎ0＜ｎ2＜ｎ1かつｎ2・ｄ2が光の波長の１／４の奇数倍であるときに最小値をとり、その値は以下のＲで示される。
【０１２５】
Ｒ＝［（ｎ0ｎ1−ｎ22）／（ｎ0ｎ1＋ｎ22）］2
よって、Ｒがゼロになる条件は、ｎ2＝（ｎ0ｎ1）0.5であるから、例えば、媒体が空気（ｎ0＝１）の場合、屈折率が３．４程度の半導体材料上に本発明の高屈折率透明膜（屈折率：例えば１．８５程度）を形成することによって、その反射率を低下させることができる。本発明の組成物は、安定性が高く、得られる膜の透明性が高く、ヘイズが低く、かつ屈折率が高いことから、このような反射防止用途に好適に用いることができる。
【０１２６】
また、別の例では、本発明の組成物を用いて形成された膜を含む積層膜が、反射防止膜として用いられる。一般に、ガラス基板上に、１層目として屈折率約１．３５の膜、２層目として屈折率約１．８５の膜からなる積層膜を反射防止膜として形成した場合、空気中を反射防止膜表面から垂直に入射する光は、波長４００〜８００ｎｍの広い範囲で、反射防止膜を形成しない場合に比べて反射率が低くなることが知られている。本発明の組成物を用いて形成された膜は、この例における２層目の膜として好適に用いることができる。
【０１２７】
〈パターン見え防止用途〉
一つの例では、本発明の組成物を用いて形成された膜は、透明基板上に形成された透明導電膜パターン、例えば静電容量方式のタッチパネルにおけるタッチ電極パターンのパターン見え防止用途として用いられる。
【０１２８】
透明基板上に形成された透明導電膜パターンにおいて、透明導電膜と透明基板との屈折率の差が大きい場合、透明基板上の透明導電膜が存在する領域での反射光と透明導電膜が存在しない領域での反射光との強度の差が大きく、結果的に透明導電膜パターンが顕著に見えてしまう。これを防止するために、本発明の高屈折率透明膜を含む積層膜を透明導電膜パターンが形成された透明基板上に形成する（図１（Ａ））、または、透明基板上に本発明の高屈折率透明膜を含む積層膜を形成してその積層膜上に透明導電膜パターンを形成する（図１（Ｂ））。これらの場合、透明導電膜が存在する領域での反射光と、透明導電膜が存在しない領域での反射光との波長５５０ｎｍにおける反射率の差が１％以内であることが好ましい。
【０１２９】
すなわち、電子デバイスの一例を挙げれば、パターン化された透明導電膜の上層または下層に、本発明の高屈折率透明膜を含む積層体であって、透明導電膜が存在する領域と透明導電膜が存在しない領域との、波長５５０ｎｍにおける反射率の差が１％以下である積層体を有する電子デバイスが挙げられる。
【０１３０】
本発明の組成物は、組成物の安定性が高く、幅広い膜厚の膜を低温で製造でき、得られる膜の透明性が高く、ヘイズが低く、屈折率が高く、かつ耐熱性が高いことから、このようなパターン見え防止用途に好適に用いることができる。
【０１３１】
パターン見え防止用途で用いられる透明基板としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス等からなるガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリメタクリル酸メチル等からなる高分子基板が挙げられる。これらは板状でもフィルム状でもよい。
【０１３２】
パターン見え防止用途で用いられる透明導電膜としては、例えば、有機物膜、ＩＴＯ、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウム・酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の金属酸化物膜、金属ナノ粒子分散膜、金属ナノワイヤ分散膜、金属ナノチューブ分散膜、有機物ナノ粒子分散膜、有機物ナノワイヤ分散膜、有機物ナノチューブ分散膜が挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例や比較例において、構成成分としての水は超純水を用いたが、以下では単に「水」と言うことがある。超純水は、ピューリック  ＦＰＣ−０５００−０Ｍ０（商品名；オルガノ（株）製）を用いて調製した。また、組成物の調製は、特に記述のない限り、２５℃の室温下で行った。
各評価項目における測定方法または評価方法は下記方法に従った。
【０１３４】
（１）粘度
組成物の粘度の測定には、ＴＶ−２２形粘度計（東機産業（株）製）を用いた。２５℃およびせん断速度３８３ｓ-1のときの粘度を測定した。組成物の粘度の安定性の評価は、組成物を２５℃で１８０時間保存した場合の、保存開始時の粘度測定値ａ（ｍＰａ・ｓ）と保存終了後の粘度測定値ｂ（ｍＰａ・ｓ）とを比較して、粘度の上昇率を（ｂ−ａ）／ａの百分率とし、粘度の上昇率が１０％未満である組成物を「非常に良好（ＡＡ）」とし、上昇率が１０％以上６０％以下である組成物を「良好（ＢＢ）」とし、上昇率が６０％を超える組成物を「不良（ＣＣ）」とした。
【０１３５】
（２）全光線透過率および曇度（ヘイズ）
透明膜付き基板の全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定には、ヘイズガードプラス（ＢＹＫガードナー（株）製）を用いた。リファレンスは空気とした。透明膜のヘイズの評価は、基板のみのヘイズ値と透明膜付き基板のヘイズ値との差が、０．５％未満である場合を「非常に良好（ＡＡ）」、０．５％以上１．５％以下である場合を「良好（ＢＢ）」、１．５％を超えるものを「不良（ＣＣ）」とした。なお、厚さ０．７ｍｍのＥａｇｌｅＸＧガラス基板のヘイズ値は０．０％であった。
【０１３６】
（３）屈折率
透明膜の屈折率の測定には、反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）を用いた。波長５５０ｎｍにおける測定値を、試料の屈折率とした。
【０１３７】
（４）膜厚
透明膜の膜厚の測定には、段差計Ｐ−１６＋（商品名；ケーエルエー・テンコール（株）製）を用いた。基板上に形成された膜の一部を削り取り、その境界面の段差を測定した。その測定値を、試料の膜厚とした。なお、膜厚の測定は、「ファインセラミックス薄膜の膜厚試験方法−触針式粗さ計による測定方法（ＪＩＳ−Ｒ−１６３６）」に準じた。
【０１３８】
（５）耐熱性
透明膜の耐熱性の評価は、以下の手順で行った。基板上に膜が形成された試料を、２３０℃に設定した恒温槽ＬＣ−１１４（商品名；エスペック（株）製）中に静置し、３０時間経過後に取り出して、光学顕微鏡を用いて１００倍の倍率で膜の状態を観察した。評価結果は、膜にクラックが全く見られない場合を「良好（ＡＡ）」とし、膜に１箇所以上のクラックが見られる場合を「不良（ＣＣ）」とした。
【０１３９】
［実施例１］
［透明膜形成用組成物の調製］
オルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、および２−プロパノール１３．４ｇを混合し、１０分間攪拌して混合溶液（１）を得た。また、モノメチルアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製）０．０７９０ｇ、水１．０６ｇ、および２−プロパノール２６．７ｇを混合し、１０分間攪拌して混合溶液（２）を得た。次に、混合溶液（１）を攪拌しながら混合溶液（１）に混合溶液（２）を全量加え、４時間攪拌し、組成物Ｉを得た。用いた原料化合物の仕込み量のモル比を表３に示す。
【０１４０】
［透明膜の形成］
厚さ０．７ｍｍのＥａｇｌｅＸＧガラス基板上に、得られた組成物Ｉ  ０．５ｍＬを滴下し、スピンコーター（商品名；ＭＳ−Ａ１５０  ミカサ（株）製）を用いて５００ｒｐｍでスピンコートを行った。前記ガラス基板を室温下で３０秒間放置して乾燥させた後、８０℃のホットステージ上で１時間焼成し、透明膜付き基板Ｉを作製した。
【０１４１】
［透明膜付き基板の評価］
得られた透明膜付き基板Ｉは、全光線透過率＝８９．６％、ヘイズ＝０．２％、屈折率＝１．８７、膜厚＝４００ｎｍであった。ヘイズの評価は「非常に良好（ＡＡ）」であった。また、耐熱性の評価は「良好（ＡＡ）」であった。これらの評価結果を表３に示す。透明膜付き基板Ｉの透明膜は、本発明の組成物を用いて形成したために、高い透明性、低いヘイズ、高い屈折率および高い耐熱性を有していた。
【０１４２】
［粘度の安定性の評価］
得られた組成物Ｉの保存開始時の粘度は３．５８ｍＰａ・ｓであり、粘度の上昇率は５２％であり、粘度の安定性は「良好（ＢＢ）」であった。これらの評価結果を表３に示す。組成物Ｉは、本発明で示された適切な化合物を混合して調製されたものであるため、粘度の安定性が高かった。
【０１４３】
［実施例２〜９、実施例１１、比較例３］
実施例１において、表３〜４および表６に記載した条件で、混合溶液（１）および（２）を調製したこと、ならびに混合溶液（１）と（２）とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、組成物II〜VIV、XII、IIIcを調製した。
【０１４４】
組成物II〜VIV、XII、IIIcを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板II〜VIV、XII、IIIcを作製した。ただし、実施例３では、組成物IIIを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板III−１を作製し、また、組成物IIIを用い、かつ２３０℃のホットステージ上で３０分間焼成したこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板III−２を作製し、また、組成物IIIを用い、かつ２０００ｒｐｍでスピンコートを行ったこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板III−３を作製し、また、組成物IIIを用い、かつ５５００ｒｐｍでスピンコートを行ったこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板III−４を作製した。
【０１４５】
また、実施例６では、組成物VIを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板VI−１を作製し、また、組成物VIを用い、かつ５５００ｒｐｍでスピンコートを行ったこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板VI−２を作製した。また、比較例３では、組成物IIIｃを用い、かつ４００ｒｐｍでスピンコートを行ったこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板IIIｃを作製した。
【０１４６】
また、実施例１１では、組成物XIIを用い、かつ３００ｒｐｍでスピンコートを行ったこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板XII−１を作製し、また、組成物XIIを用い、かつ３００ｒｐｍでスピンコートを行い、かつ１５０℃のホットステージ上で３０分間焼成したこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板XII−２を作製し、また、組成物XIIを用い、かつ３００ｒｐｍでスピンコートを行い、かつ２３０℃のホットステージ上で３０分間焼成したこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板XII−３を作製し、また、組成物XIIを用い、かつ２０００ｒｐｍでスピンコートを行ったこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板XII−４を作製し、また、組成物XIIを用い、かつ２０００ｒｐｍでスピンコートを行い、かつ１５０℃のホットステージ上で３０分間焼成したこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板XII−５を作製し、また、組成物XIIを用い、かつ２０００ｒｐｍでスピンコートを行い、かつ２３０℃のホットステージ上で３０分間焼成したこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板XII−６を作製した。
【０１４７】
［アルコール可溶性重合体溶液（３）の調製］
攪拌器付４つ口フラスコに、重合溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを２００．０ｇ、ラジカル重合性モノマーとしてメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを１０．０ｇ、メタクリル酸を３０．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレートを３０．０ｇおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドを３０．０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を５．０ｇの量でそれぞれ仕込み、８０℃の重合温度で４時間加熱して重合を行った。
【０１４８】
反応液を室温まで冷却し、アルコール可溶性重合体溶液（３）を得た。溶液（３）の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は３６００であった。
【０１４９】
［実施例１０］
組成物VI  ３．００ｇにアルコール可溶性重合体溶液（３）  ０．００５ｇを加え、組成物Ｘを得た。また、組成物VI  １．５１ｇにアルコール可溶性重合体溶液（３）  ０．３００ｇを加え、組成物XIを得た。
【０１５０】
［透明膜の形成］
組成物Ｘを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板Ｘ−１を作製した。また、組成物Ｘを用い、２３０℃のホットステージ上で３０分間焼成したこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板Ｘ−２を作製した。また、組成物XIを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板XI−１を作製した。また、組成物XIを用い、２３０℃のホットステージ上で３０分間焼成したこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板XI−２を作製した。
【０１５１】
透明膜付き基板Ｘ−１、Ｘ−２、XI−１およびXI−２の透明膜は、本発明の組成物を用いて形成したために、高い透明性、低いヘイズ、高い屈折率および高い耐熱性を有していた。組成物ＸおよびXIは、本発明で示された適切な化合物を混合して調製されたものであるため、粘度の安定性が高かった。
【０１５２】
［比較例１］
特許第４９４２０５３号に開示されている実施例４に基づいて、以下の組成物Ｉｃを調製した。オルトチタン酸テトラブチル１２．８ｇおよび２−プロパノール１７．０ｇを混合して１時間攪拌し、混合溶液１を得た。また、ヒドラジン一塩酸塩（Hydrazine monohydrochloride）０．１０３ｇおよび蒸留水１．３５ｇを１０〜３０℃に保ちながら、超音波攪拌装置（ＵＳＫ−１Ｒ；アズワン（株）製）を用いて１０分間超音波攪拌を行い、その後２−プロパノール３４．１ｇを加えて、２０〜５０℃に保ちながら１０分間超音波攪拌を行い、混合溶液２を得た。次に、混合溶液１に混合溶液２を全量加え、温度２５℃で回転数５５０ｒｐｍで６時間攪拌し、組成物Ｉｃを得た。用いた原料化合物の仕込み量のモル比を表４に示す。得られた組成物Ｉｃは調製後急速にゲル化が進行した。
【０１５３】
組成物Ｉｃを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板Ｉｃ−１を作製した。また、組成物Ｉｃを用い、かつ２０００ｒｐｍでスピンコートを行ったこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板Ｉｃ−２を作製した。また、組成物Ｉｃを用い、かつ５５００ｒｐｍでスピンコートを行ったこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板Ｉｃ−３を作製した。
【０１５４】
［比較例２］
オルトチタン酸テトラブチル１．００ｇおよび２−プロパノール１５．３ｇを混合して１時間攪拌し、混合溶液３を得た。また、ヒドラジン一塩酸塩（Hydrazine monohydrochloride）０．０７６ｇおよび蒸留水１．００ｇを１０〜３０℃に保ちながら、超音波攪拌装置（ＵＳＫ−１Ｒ；アズワン（株）製）を用いて１０分間超音波攪拌を行い、その後２−プロパノール２５．０ｇを加えて、２０〜５０℃に保ちながら１０分間超音波攪拌を行い、混合溶液４を得た。次に、混合溶液３に、２．７６ｇ分取した混合溶液４を加え、温度２５℃で回転数５５０ｒｐｍで６時間攪拌し、組成物IIｃを得た。用いた原料化合物の仕込み量のモル比を表４に示す。組成物IIｃを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、透明膜付き基板IIｃを作製した。
【０１５５】
【表３】
2014126589.tif 000010
【０１５６】
【表４】
2014126589.tif 000011
【０１５７】
【表５】
2014126589.tif 000012
【０１５８】
【表６】
2014126589.tif 000013
【０１５９】
表３〜４および表６中の成分の詳細は以下のとおりである。
金属アルコキシド（Ａ）
・オルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業（株）製）
塩（Ｄ）
・モノメチルアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製）
・アニリン塩酸塩（昭和化学（株）製）
・ピリジン塩酸塩（東京化成工業（株）製）
・ｏ−トルイジン塩酸塩（東京化成工業（株）製）
・ベンジルアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製）
塩（Ｄ）以外の塩（Ｄ'）
・ヒドラジン一塩酸塩（東京化成工業（株）製）
【０１６０】
例えば、実施例１〜３、実施例９および実施例１１と比較例１とを対比する。比較例１の組成物は、保存安定性が低かった。実施例１〜３、実施例９および実施例１１の組成物は、保存安定性に優れていた。比較例１では、スピンコート時の回転数が低い条件、すなわち厚膜形成条件では、得られた透明膜のヘイズ値が高く、屈折率が測定不可能であり、また耐熱性が低かった。実施例１〜３、実施例９および実施例１１では、前記条件でも、低いヘイズ値、高い屈折率および高い耐熱性を有する透明膜が得られた。比較例１では、スピンコート時の回転数が高い条件、すなわち薄膜形成条件では、得られた透明膜のヘイズが高かった。実施例３および実施例１１では、前記条件でも、低いヘイズ値を有する透明膜が得られた。
【０１６１】
例えば、実施例６および８と比較例２とを対比する。比較例２では、得られた透明膜のヘイズ値が高く、耐熱性が低かった。実施例６および８では、低いヘイズ値、高い屈折率および高い耐熱性を有する透明膜が得られた。
【０１６２】
また、実施例３および実施例１１では、８０℃の焼成でも２３０℃の焼成と略同等の特性を有する透明膜が得られた。さらに、実施例３、５および６では、２−プロパノールの使用量およびスピンコート時の回転数を適宜変更することにより、広範な膜厚を有する透明膜を形成することができた。また、実施例１１では、スピンコート時の回転数を適宜変更することにより、広範な膜厚を有する透明膜を形成することができた。さらに、実施例３および実施例１１では、アルコールが１−メトキシ−２−プロパノールでも２−プロパノールと略同等の特性を有する透明膜が得られた。
【０１６３】
例えば、実施例６および８と比較例３とを対比する。比較例３の組成物は、白色沈殿が生じており、不透明であった。比較例３では、得られた透明膜のヘイズ値が高く、屈折率が測定不可能であった。実施例６および８では、低いヘイズ値および高い屈折率を有する透明膜が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の組成物は、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー、タッチパネル素子、太陽電池素子等のデバイス素子の製造工程に用いることができる。本発明の組成物は保存安定性に優れており、かつ成膜時に必要な温度は低い。本発明の組成物から製造できる膜は、透明性が高く、ヘイズが低く、屈折率が高く、耐熱性が高いという特性を併せ持つ。
【符号の説明】
【０１６５】
１０…透明基板
２０…透明導電膜パターン
３０…高屈折率透明膜を含む積層膜
【図１】
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