(57)【要約】【課題】多層構成を有する半導体装置の更なる薄型化を可能にするとともに、半導体装置製造の工程数を減らす。【解決手段】露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能な感光性接着剤であって、半導体チップ２０の回路面上に設けられた感光性接着剤１を露光及び現像によってパターニングする工程と、パターニングされた感光性接着剤１に他の半導体チップ２１を直接接着する工程と、を備える半導体装置１００の製造方法に用いるための、感光性接着剤。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体チップの回路面上に設けられた感光性接着剤を露光及び現像によってパターニングする工程と、
パターニングされた前記感光性接着剤に他の半導体チップを直接接着する工程と、を備え、
前記感光性接着剤が、アルカリ可溶性ポリマーと、放射線重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有すると共に、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有する、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記感光性接着剤が、アルカリ現像が可能である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
パターニングされた前記感光性接着剤がバッファーコート膜である、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性ポリマーがカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度が１５０℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性ポリマーがポリイミドである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物と、下記化学式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）でそれぞれ表される芳香族ジアミンを少なくとも１種含むジアミンとを反応させて得られるポリイミドである、請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【化１】
2014220509.tif 000012
【請求項８】
前記感光性接着剤が熱硬化性樹脂を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記感光性接着剤がフィルム状である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体チップの回路面上に設けられた感光性接着剤を露光及び現像によってパターニングする工程と、パターニングされた前記感光性接着剤に他の半導体チップを直接接着する工程と、を備える半導体装置の製造方法により得られ、
前記感光性接着剤が、アルカリ可溶性ポリマーと、放射線重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有すると共に、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有する、半導体装置。
【請求項１１】
前記感光性接着剤が、アルカリ現像が可能である、請求項１０に記載の半導体装置。
【請求項１２】
パターニングされた前記感光性接着剤がバッファーコート膜である、請求項１０又は１１に記載の半導体装置。
【請求項１３】
前記アルカリ可溶性ポリマーがカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の半導体装置。
【請求項１４】
前記アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度が１５０℃以下である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の半導体装置。
【請求項１５】
前記アルカリ可溶性ポリマーがポリイミドである、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の半導体装置。
【請求項１６】
前記ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物と、下記化学式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）でそれぞれ表される芳香族ジアミンを少なくとも１種含むジアミンとを反応させて得られるポリイミドである、請求項１５に記載の半導体装置。
【化２】
2014220509.tif 000013
【請求項１７】
前記感光性接着剤が熱硬化性樹脂を更に含有する、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の半導体装置。
【請求項１８】
前記感光性接着剤がフィルム状である、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の半導体チップが積層された多層構成を有する半導体装置において、半導体チップ同士は一般にダイボンディング用の接着剤を用いて接着される。この接着剤は、低応力性、低温での貼り付け性、耐湿信頼性、及び耐はんだリフロー性といった各種の特性を有することが求められる。
【０００３】
多層構成を有する半導体装置の製造においては、下層の半導体チップの回路面に設けられたバッファーコート膜と、その上層に位置する半導体チップとの間にダイボンディング用の接着剤を配して半導体チップ同士を接着するのが一般的である。半導体チップのバッファーコート膜は、ボンディングパッドが露出する開口が形成されるように感光性樹脂を用いてパターニングされている。
【０００４】
一方、感光性及び接着性を兼ね備える感光性接着剤がいくつか提案されている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９０５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２３３号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多層構成を有する半導体装置を更に薄くすることが求められているが、従来の方法では更なる薄型化が困難であった。また、半導体チップの積層数が多くなると、工程数が多くなって製造プロセスが複雑化するという問題もあった。さらに、上述したように、複数の半導体チップが積層された多層構成を有する半導体装置において、半導体チップ間の層構成は、ダイボンディング層とバッファーコート層の２層となるため、両者の界面接着性が十分でない場合、また両者の熱ひずみの差による応力が発生した場合、いずれも半導体装置の信頼性を低下させるという問題もあった。
【０００７】
そこで、本発明は、多層構成を有する半導体装置の更なる薄型化を可能にするとともに、半導体装置製造の工程数を減らすことを目的とする。また、得られる半導体装置の信頼性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性（再接着性）を有し、アルカリ現像が可能な感光性接着剤に関する。本発明に係る感光性接着剤は、半導体チップの回路面上に設けられた当該感光性接着剤を露光及び現像によってパターニングする工程と、パターニングされた感光性接着剤に他の半導体チップを直接接着する工程とを備える半導体装置の製造方法に用いられる。パターニングされた上記感光性接着剤はバッファーコート膜であってもよい。なお、前記バッファーコート膜とは、応力緩和機能のみならず、半導体回路表面保護膜としての機能も含まれる。
【０００９】
上記本発明に係る感光性接着剤は、ダイボンディング用の接着剤としての機能と、パターニングされた絶縁樹脂膜を形成する感光性樹脂としての機能を兼ね備えたものである。本発明に係る感光性接着剤を用いることにより、半導体チップ上の絶縁樹脂膜とは別に接着層を設ける必要がなくなるため、多層構成を有する半導体装置の更なる薄型化が可能になるとともに、半導体装置製造の工程数を減らすことが可能になる。また、本発明の感光性接着剤は、上述したように、単層で、ダイボンディング用の接着剤としての機能と、パターニングされた絶縁樹脂膜を形成する感光性樹脂としての機能を兼ね備えるため、従来のダイボンディング層とバッファーコート層の２層構成による界面がなくなる。これにより、上述した界面接着性の不良によるはく離の問題、及び両者の熱ひずみの差に起因する応力の発生の問題がなくなる。したがって、得られる半導体装置の耐熱、耐湿、及び接続信頼性を大幅に改善できる。
【００１０】
上記本発明に係る感光性接着剤は、アルカリ可溶性ポリマーと、放射線重合性化合物と、光重合開始剤とを含有することが好ましい。これにより、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を感光性接着剤に特に容易に付与することができる。同様の観点から、アルカリ可溶性ポリマーはカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有することがより好ましい。
【００１１】
アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度は１５０℃以下であることが好ましい。これにより、感光性接着剤を半導体ウェハ、又は支持部材等の被着体上に、より低い温度で設けることが可能になる。
【００１２】
アルカリ可溶性ポリマーはポリイミドであることが好ましい。ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、下記化学式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）及び（ＩＩ−ｃ）でそれぞれ表される芳香族ジアミンを少なくとも１種含むジアミンとを反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１３】
【化１】
2014220509.tif 000003
【００１４】
本発明に係る感光性接着剤は、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。
【００１５】
感光性接着剤はフィルム状であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、多層構成を有する半導体装置の更なる薄型化が可能である。また、本発明によれば、半導体装置製造の工程数を減らすことが可能である。さらに、本発明によれば、得られる半導体装置の信頼性を向上することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図２】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図３】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す平面図である。
【図４】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図５】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図６】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図７】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
図１、２、３、４、５及び６は、半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図又は平面図である。本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、半導体ウェハ２内に形成された半導体チップ２０の回路面２５上にフィルム状の感光性接着剤（以下場合により「接着フィルム」という。）１を設ける工程（図１（ａ）、（ｂ））と、半導体チップ２０の回路面２５上に設けられたフィルム状の感光性接着剤１を露光及び現像によってパターニングする工程（図１（ｃ）、図２（ａ））と、半導体ウェハ２を回路面２５とは反対側の面から研磨して半導体ウェハ２を薄くする工程（図２（ｂ））と、半導体ウェハ２をダイシングにより複数の半導体チップ２０に切り分ける工程（図２（ｃ）、図４（ａ））と、半導体チップ２０をピックアップして半導体装置用の板状の支持基材７にマウントする工程（図４（ｂ）、図５（ａ））と、支持基材７にマウントされた半導体チップ２０の回路面上でパターニングされた感光性接着剤１に２層目の半導体チップ２１を直接接着する工程（図５（ｂ））と、各半導体チップ２０，２１を外部接続端子と接続する工程（図６）とを備える。
【００２０】
図１（ａ）に示される半導体ウェハ２内には、ダイシングライン９０によって区分された複数の半導体チップ２０が形成されている。この半導体チップ２０の回路面２５側の面にフィルム状の感光性接着剤１が設けられる（図１（ｂ））。予めフィルム状に成形された感光性接着剤１を準備し、これを半導体ウェハ２に貼り付ける方法が簡便である。なお、感光性接着剤１は、スピンコート法などを用いて感光性接着剤１を含有する液状のワニスを半導体ウェハ２に塗布し、加熱乾燥する方法により設けてもよい。
【００２１】
感光性接着剤１は、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能なネガ型の感光性接着剤である。より詳細には、フィルム状の感光性接着剤１を露光及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターンが、半導体チップ及び基板等の被着体に対する接着性を有している。例えばレジストパターンに被着体を必要により加熱しながら圧着することにより、レジストパターンと被着体とを接着することが可能である。係る機能を有する感光性接着剤の詳細については後述する。
【００２２】
半導体ウェハ２に積層された感光性接着剤１に対して、所定の位置に開口を形成しているマスク３を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図１（ｃ））。これにより感光性接着剤１が所定のパターンで露光される。
【００２３】
露光後、感光性接着剤１のうち露光されなかった部分をアルカリ現像液を用いた現像によって除去することにより、開口１１が形成されるように感光性接着剤１がパターニングされる（図２（ａ））。なお、ネガ型に代えてポジ型の感光性接着剤を用いることも可能であり、その場合はフィルム状の感光性接着剤のうち露光された部分が現像により除去される。
【００２４】
図３は、感光性接着剤１がパターニングされた状態を示す平面図である。開口１１において半導体チップ２０のボンディングパッドが露出する。すなわち、パターニングされた感光性接着剤１は、半導体チップ２０のバッファーコート膜である。矩形状の開口１１は、各半導体チップ２０上に複数並んで形成されている。開口１１の形状、配置及び数は本実施形態のような形態に限られるものではなく、ボンディングパッド等の所定の部分が露出するように適宜変形が可能である。
【００２５】
パターニングの後、半導体ウェハ２の感光性接着剤１とは反対側の面を研磨して、半導体ウェハ２を所定の厚さまで薄くする（図２（ｂ））。研磨は、例えば、感光性接着剤１上に粘着フィルムを貼り付け、粘着フィルムによって半導体ウェハ２を研磨用の治具に固定して行われる。
【００２６】
研磨後、半導体ウェハ２の感光性接着剤１とは反対側の面に、ダイボンディング材３０及びダイシングテープ４０を有しこれらが積層している複合フィルム５が、ダイボンディング材３０が半導体ウェハ２に接する向きで貼り付けられる。貼り付けは必要により加熱しながら行われる。
【００２７】
次いで、ダイシングライン９０に沿って半導体ウェハ２を複合フィルム５とともに切断することにより、半導体ウェハ２が複数の半導体チップ２０に切り分けられる（図４（ａ））。このダイシングは、例えば、ダイシングテープ４０によって全体をフレームに固定した状態でダイシングブレードを用いて行われる。
【００２８】
ダイシングの後、半導体チップ２０及びその裏面に貼り付けられたダイボンディング材３０とともにピックアップされる（図４（ｂ））。ピックアップされた半導体チップ２０は、支持基材７にダイボンディング材３０を介してマウントされる（図５（ａ））。
【００２９】
支持基材７にマウントされた半導体チップ２０上の感光性接着剤１に対して、２層目の半導体チップ２１が直接接着される（図５（ｂ））。言い換えると、半導体チップ２０と、その上層に位置する半導体チップ２１とが、それらの間に介在するパターニングされた感光性接着剤１（バッファーコート膜）によって接着される。半導体チップ２１は、パターニングされた感光性接着剤１のうち開口１１は塞がれないような位置に接着される。なお、半導体チップ２１の回路面上にもパターニングされた感光性接着剤１（バッファーコート膜）が形成されている。
【００３０】
半導体チップ２１の接着は、例えば、感光性接着剤１が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法により行われる。熱圧着後、必要により感光性接着剤１を加熱して更に硬化を進行させる。
【００３１】
その後、半導体チップ２０はそのボンディングパッドに接続されたワイヤ８０を介して支持基材７上の外部接続端子と接続され、半導体チップ２１はそのボンディングパッドに接続されたワイヤ８１を介して支持基材７上の外部接続端子と接続される。そして、複数の半導体チップを含む積層体を封止樹脂層６０によって封止して、半導体装置１００が得られる（図６）。
【００３２】
半導体装置の製造方法は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。例えば、接着フィルムの貼り付け、ダイシング、露光及び現像、並びに半導体ウェハの研磨の各工程の順序を適宜入れ替えることが可能である。図７に示すように、フィルム状の感光性接着剤１が貼り付けられた半導体ウェハ２を研磨により薄くした後、ダイシングを行ってもよい。この場合、ダイシング後、露光及び現像によって感光性接着剤１をパターニングして、図４（ａ）と同様の積層体が得られる。あるいは、研磨により薄くし半導体ウェハをダイシングしてから、フィルム状の感光性接着剤１の貼り付けとその露光及び現像を行ってもよい。また、３層以上の半導体チップが積層されていてもよく、その場合、少なくとも１組の隣り合う半導体チップ同士が、パターニングされた感光性接着剤（下層側のバッファーコート膜）によって直接接着される。
【００３３】
以下、上記実施形態係る半導体装置の製造方法において用いられる感光性接着剤の好適な実施形態に関して説明する。
【００３４】
本実施形態に係る感光性接着剤は、アルカリ可溶性ポリマーと、放射線重合性化合物と、光重合開始剤とを含有するネガ型の感光性樹脂である。
【００３５】
アルカリ可溶性ポリマーは、アルカリ現像液に可溶であればよく、テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液に可溶であることが好ましい。例えば、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリマーであれば、アルカリ現像液への良好な溶解性を有する場合が多い。
【００３６】
露光後の良好な接着性を確保するために、アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜１５０℃であることが好ましい。アルカリ可溶性ポリマーのＴｇが１０℃未満であると、露光後の熱圧着時にボイドが生成しやすくなる傾向にある。Ｔｇが１５０℃を超えると、露光前の被着体への貼付け温度及び露光後の圧着温度が高くなり、周辺部材に熱的ダメージ又は熱応力などによるひずみを与えやすくなる傾向にある。なお、上記Ｔｇは粘弾性測定装置（レオメトリック社製）を用いてフィルム状の感光性接着剤の粘弾性の温度変化を測定したときのｔａｎδのピーク温度である。
【００３７】
アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜１０００００がより好ましく、１００００〜５００００が更に好ましい。アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量が５０００より小さいと感光性接着剤のフィルム形成性が低下する傾向にあり、１５００００を超えるとアルカリ現像液への溶解性が低下して、現像時間が長くなる傾向にある。アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量を５０００〜１５００００とすることにより、露光後の再接着のための良好な加熱流動性を確保することができるという効果も得られる。なお、上記の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（例えば、島津製作所製「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名））を用いて測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００３８】
アルカリ可溶性ポリマーは、エチレン性不飽和基等の放射線重合性官能基を有していてもよい。この場合、アルカリ可溶性ポリマーは放射線重合性化合物としても機能する。放射線重合性化合物として、放射線重合性官能基を有するアルカリ可溶性ポリマーのみを用いてもよいし、係るアルカリ可溶性ポリマーと、これとは別の放射線重合性化合物とを組合わせて用いてもよい。
【００３９】
アルカリ可溶性ポリマーは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、アクリルポリマー、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニル化合物−マレイミド化合物共重合体、ノボラック樹脂及びポリノルボルネン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーを含むことが好ましい。こららの中でも、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール及びアクリルポリマーが好ましい。
【００４０】
アルカリ可溶性ポリマーとして用いられるポリイミドは、主鎖中にイミド骨格を有する１種又は２種以上の重合体から構成される。ポリイミドはカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有することが好ましい。
【００４１】
カルボキシル基を有するポリイミドは、無水トリメリット酸、及び／又はテトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基及びアミノ基を有するジアミンとの反応により、得ることができる。フェノール性水酸基を有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、フェノール性水酸基及びアミノ基を有するジアミンとの反応により、得ることができる。これら反応により、ポリイミドにはジアミンに由来するカルボキシル基又はフェノール性水酸基が導入される。ジアミンの種類及びその仕込み比、反応条件等を適宜調整することにより、ポリイミドの酸価を所望の範囲に制御することができる。
【００４２】
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの反応（縮合反応）は、当業者には理解されるように、公知の方法により行うことができる。例えば、この反応においては、まず、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを、等モル又はほぼ等モルの比率で、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。各成分の添加順序は任意である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。生成したポリアミド酸を５０〜８０℃の温度に加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。生成したポリアミド酸を脱水閉環させることにより、ポリイミドが生成する。脱水閉環は、加熱による熱閉環法、又は脱水剤を使用する化学閉環法により行うことができる。
【００４３】
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの仕込み比に関して、より具体的には、テトラカルボン酸二無水物の合計量１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計量を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲内とする。ジアミンの比率が２．０ｍｏｌを超えると末端がアミノ基であるポリイミドオリゴマーが多く生成する傾向にあり、０．５ｍｏｌを下回ると末端がカルボン酸又は酸無水物であるポリイミドオリゴマーが多く生成する傾向にある。ポリイミドオリゴマーの量が多くなると、ポリイミドの重量平均分子量が低下して、感光性接着剤組成物の耐熱性等の種々の特性の低下が生じ易くなる。上記仕込み比を調整することによって、ポリイミドの重量平均分子量を５０００〜１５００００の範囲内となるように調製することができる。
【００４４】
ポリイミドの合成に使用されるジアミンとしては、アルカリ現像液への溶解性を特に良好なものとするために、上述の式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）及び（ＩＩ−ｃ）でそれぞれ表される芳香族ジアミンの少なくとも１種が好ましい。
【００４５】
ポリイミドのＴｇを低下させて熱応力を低減するため、ジアミンは、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンを含むことが好ましい。式（ＩＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。
【００４６】
【化２】
2014220509.tif 000004
【００４７】
式（ＩＩＩ）の脂肪族エーテルジアミンとしては、より具体的には、下記化学式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＩＩｃ）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、露光前の低温での貼付け性及び露光後の再接着性を高めることができる点で、式（ＩＩＩａ）の脂肪族エーテルジアミンが好ましい。
【００４８】
【化３】
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【００４９】
脂肪族エーテルジアミンの市販品としては、例えば、サンテクノケミカル（株）製のジェファーミン「Ｄ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」、「Ｄ−４０００」、「ＥＤ−６００」、「ＥＤ−９００」、「ＥＤ−２００１」、「ＥＤＲ−１４８」（以上商品名）、ＢＡＳＦ（製）のポリエーテルアミン「Ｄ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」（以上商品名）が挙げられる。
【００５０】
更に、露光後の被着体に対する良好な接着性を確保するために、下記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンを使用することが好ましい。式（ＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。
【００５１】
【化４】
2014220509.tif 000006
【００５２】
化学式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、式中のｎ２が１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサンが挙げられる。ｎ２が２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。
【００５３】
これらのジアミンは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）及び（ＩＩ−ｃ）でそれぞれ表される芳香族ジアミンの少なくとも１種を全ジアミンの１０〜５０モル％、一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンを全ジアミンの１〜２０モル％（更に好ましくは５〜１０モル％）、一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンを全ジアミンの１０〜９０モル％とすることが好ましい。式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される芳香族ジアミンを上記比率で用いることにより、良好な現像性を確保できる。シロキサンジアミンが全ジアミンの１モル％未満であると、露光後の被着体に対する接着性が低下する傾向にあり、２０モル％を超えるとアルカリ現像液への溶解性が低下する傾向にある。また、脂肪族エーテルジアミンが全ジアミンの１０モル％未満であると、ポリイミドのＴｇが高くなって低温加工性（低温での貼付け性）が低下する傾向にあり、９０モル％を超えると、露光後の熱圧着時に過流動によるボイドが発生しやすくなる傾向にある。
【００５４】
ジアミンは、上記以外のジアミンを更に含んでいてもよい。例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００５５】
ポリイミドを合成する際の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物は、接着剤の諸特性の低下を抑えるため、無水酢酸からの再結晶により精製されていることが好ましい。あるいは、テトラカルボン酸二無水物は、その融点よりも１０〜２０℃低い温度で１２時間以上加熱することにより乾燥されていてもよい。テトラカルボン酸二無水物の純度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱開始温度と吸熱ピーク温度との差によって評価することができ、再結晶や乾燥等によりこの差が２０℃以内、より好ましくは１０℃以内となるように精製されたテトラカルボン酸二無水物をポリイミドの合成のために用いることが好ましい。吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：５ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：窒素の条件で測定される。
【００５６】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、及びテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５７】
特に、溶剤への良好な溶解性を付与するため、下記化学式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。この場合、これらの式で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合を、全テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して５０モル％以上とすることが好ましい。この割合が５０モル％未満であると、溶解性向上効果が低下する傾向にある。
【００５８】
【化５】
2014220509.tif 000007
【００５９】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、アルカリ現像液に対する溶解性、及び分子量などの調整のため、必要に応じて、無水トリメリット酸などの単官能酸無水物を併用しても良い。
【００６０】
放射線重合性化合物は、紫外線や電子ビームなどの放射線の照射により、重合する化合物である。放射線重合性化合物は、アクリート基及びメタクリレート基のようなエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。放射線重合性化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（１０）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレートが挙げられる。式（１０）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。
【００６１】
【化６】
2014220509.tif 000008
【００６２】
ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、例えば、ジオール類、下記一般式（２１）で表されるイソシアネート化合物、及び下記一般式（２２）で表される化合物の反応により生成する。
【００６３】
【化７】
2014220509.tif 000009
【００６４】
式（２１）中、ｓは０又は１を示し、Ｒ５は炭素原子数が１〜３０の２価又は３価の有機基を示す。式（２２）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７はエチレン基又はプロピレン基を示す。
【００６５】
尿素メタクリレートは、例えば、下記一般式（３１）で表されるジアミンと、下記一般式（３２）で表される化合物との反応により生成する。
【００６６】
【化８】
2014220509.tif 000010
【００６７】
式（３１）中、Ｒ８は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す。式（３２）中、ｔは０又は１を示す。
【００６８】
以上のような化合物の他、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、及びカルボキシル基等の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体等などを使用することができる。
【００６９】
これらの放射線重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも上記一般式（１０）で示される放射線重合性化合物は硬化後の耐溶剤性を付与できる点で好ましく、ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは硬化後の可とう性を付与できる点で好ましい。
【００７０】
放射線重合性化合物の分子量は２０００以下が好ましい。分子量が２０００を超えると、感光性接着剤のアルカリ現像液への溶解性が低下する傾向にあり、また、接着フィルムのタック性が低下して、半導体ウェハ等の被着体に低温で貼付けることが困難となる傾向にある。
【００７１】
放射線重合性化合物の含有量は、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して５〜２５０質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることが更に好ましい。放射線重合性化合物の量が２５０質量部を超えると、重合した放射線重合性化合物が原因となって熱圧着後の接着性が低下する他、反りが増大する傾向にある。５質量部未満であると、露光後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成するのが困難となる傾向にある。
【００７２】
また、露光及び再接着後の熱硬化性を高めるために、必要に応じて熱ラジカル発生剤を使用することもできる。
【００７３】
光重合開始剤は、パターン形成時の感度を良くするために、３００〜４００ｎｍにおいて吸収帯を有することが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン及びエチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
光重合開始剤の量は、特に制限はないが、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して通常０．０１〜３０質量部である。
【００７５】
感光性接着剤は、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。本明細書において熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、取り扱い性及び半導体装置の組立時の熱履歴に対する熱反応性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。硬化性や硬化物特性の点からは、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｓ又はＦのグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型又は４官能型のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型又は４官能型のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
シアネート樹脂としては、例えば、２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス［４−シアネートフェニル−１−（１−メチルエチリデン）］ベンゼン、シアネーテッドフェノール−ジシクロペンタンジエンアダクト、シアネーテッドノボラック、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、レゾルシノールジシアネート、１，１，１−トリス（４−シアネートフェニル）エタン、２−フェニル−２−（４−シアネートフェニル）イソプロピリデンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
ビスマレイミド樹脂としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビスマレイミドベンゼン、４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン、及び下記一般式（４０）、（４１）、（４２）又は（４３）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
【化９】
2014220509.tif 000011
【００８０】
式（４０）において、Ｒ４０は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、４つのＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、２つのＺ１はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００８１】
式（４１）において、Ｒ４２は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、４つのＲ４３はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、２つのＺ２はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００８２】
式（４２）において、ｘは０〜４の整数を示し、複数のＺ３はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００８３】
式（４３）において、２つのＲ４４はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を示し、複数のＲ４５はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示し、２つのＺ４はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｙは１以上の整数を示す。
【００８４】
式（４０）〜（４３）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。
【００８５】
式（４１）で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパンが挙げられる。
【００８６】
式（４２）で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］フルオロメタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
【００８７】
熱硬化性樹脂を用いる場合、これを硬化させるために、硬化剤、硬化促進剤、触媒等の添加剤を感光性接着剤中に適宜加えることができる。触媒を添加する場合は助触媒を必要に応じて使用することができる。
【００８８】
エポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を使用することが好ましく、これらを併用することがより好ましい。硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像液への溶解性に優れる点から、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物が好ましい。
【００８９】
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００９０】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化を促進するものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００９１】
エポキシ樹脂の硬化剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０〜２００質量部が好ましく、硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましい。
【００９２】
熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂を使用する場合、触媒及び必要に応じて助触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、コバルト、亜鉛、銅等の金属塩や金属錯体などが挙げられ、助触媒としてはアルキルフェノール、ビスフェノール化合物、フェノールノボラック等のフェノール系化合物などが好ましい。
【００９３】
熱硬化性樹脂としてビスマレイミド樹脂を使用する場合、その硬化剤としてラジカル重合剤を使用することが好ましい。ラジカル重合剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、ビスマレイミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部が好ましい。
【００９４】
感光性接着剤は、接着強度を上げる等の目的で、適宜カップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられるが、中でもシランカップリング剤が高い接着力を付与できる点で好ましい。
【００９５】
カップリング剤を用いる場合、その使用量は、ポリイミド１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましい。５０質量部を超えると感光性接着剤の保存安定性が低下する傾向にある。
【００９６】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３―ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’―ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、及びポリエトキシジメチルシロキサンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
感光性接着剤は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉等の金属フィラー、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、ほう酸アルミ、セラミック等の非金属無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられる。
【００９８】
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着フィルムに導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着フィルムに低熱膨張性、低吸湿性を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、非金属無機フィラー及び有機フィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。フィラーを用いた場合の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００９９】
フィラーを用いる場合、その量は、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対し、１０００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましい。下限は特に制限はないが、一般に１質量部である。フィラーの量が１０００質量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
【０１００】
感光性接着剤の露光後の１００℃における貯蔵弾性率は０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましい。この貯蔵弾性率が０．０１ＭＰａ未満であるとパターン形成後の熱圧着の際に加えられる熱及び圧力に対する耐性が低下して、パターンが潰れ易くなる傾向にあり、１０ＭＰａを超えると露光後の再接着性が低下して、パターン形成後に被着体に熱圧着する際、十分な接着力を得るために要する温度が高くなる傾向がある。
【０１０１】
上記貯蔵弾性率の値は、露光された感光性接着剤からなる試験片の動的粘弾性を測定することにより得られる。動的粘弾性は、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−５０℃〜２００℃の条件で測定される。測定装置としては、例えば、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」が用いられる。
【０１０２】
動的粘弾性測定のための試験片は、典型的には以下のようにして準備される。まず、ＰＥＴフィルム及びこれの一面上に形成された厚さ約４０μｍの接着フィルムを有する接着シートを３５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、高精度平行露光機（オーク製作所）を用いて露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＰＥＴフィルム側から紫外線を照射する。露光後、ＰＥＴフィルムをはく離して上記試験片が得られる。
【０１０３】
感光性接着剤の、露光後、更に加熱硬化された後の２６０℃における貯蔵弾性率は１ＭＰａ以上であることが好ましい。この貯蔵弾性率が１ＭＰａ未満であると、感光性接着剤を用いて得た半導体装置を基板に半田付けで実装する際、高温の加熱によるはく離又は破壊を抑制することが困難になる傾向にある。
【０１０４】
上記貯蔵弾性率の値は、露光後、更に加熱硬化された後の感光性接着剤からなる試験片の動的粘弾性を測定することにより得られる。動的粘弾性は、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−５０℃〜３００℃の条件で測定される。測定装置としては、例えば、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」が用いられる。
【０１０５】
上記動的粘弾性測定のための試験片は、典型的には、露光後の動的粘弾性測定のための試験片の作製の説明において上述した条件と同様の条件で露光された接着フィルムを、さらに１６０℃のオーブン中で３時間の加熱により硬化させて得られる。
【０１０６】
露光後、更に加熱硬化された後の熱重量分析おける感光性接着剤の重量減少率が５％となる温度（以下「５％重量減少温度」という。）は、２６０℃以上であることが好ましい。５％重量減少温度が２６０℃を下回ると、感光性接着剤を用いて得た半導体装置を基板に半田付けで実装する際、高温の加熱によるはく離又は破壊を抑制することが困難になる傾向にある。また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料、又は部材を汚染する可能性が高くなる。
【０１０７】
５％重量減少温度は、昇温速度：１０℃／分、空気流量：８０ｍＬ／分、測定温度：４０℃〜４００℃の条件で行われる熱重量分析において、初期の重量に対する重量減少率が５％となる温度である。熱重量分析のための試料は、露光後、更に加熱硬化された後の貯蔵弾性率についての説明において上述の条件と同様の条件で露光及び加熱された接着フィルムを、乳鉢を用いて細かく砕いて準備される。測定装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置「ＥＸＳＴＡＲ  ６３００」が用いられる。
【０１０８】
以上の諸特性は、ポリイミド、放射線重合性化合物及び光重合開始剤、さらに必要に応じて熱硬化性樹脂及びフィラーを用いて感光性接着剤を調製し、これらの種類、及び配合比を調整することで達成できる。
【０１０９】
フィルム状の感光性接着剤（接着フィルム）は、例えば、アルカリ可溶性ポリマー、放射線重合性化合物、光重合開始剤、及び必要に応じて他の成分を有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、基材上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材を必要により除去する方法で得ることができる。
【０１１０】
上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、乾燥中に熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥する。具体的には、通常６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する。
【０１１１】
熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。
【０１１２】
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。
【０１１３】
ワニス層の厚みは好ましくは１〜１００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると被着体を固定する機能が低下する傾向にあり、１００μｍを超えると得られる接着フィルム１中の残存揮発分が多くなる傾向にある。
【０１１４】
接着フィルムの残存揮発分は好ましくは１０質量％以下である。この残存揮発分が１０質量％を超えると組立のための加熱の際に溶媒の揮発による発泡に起因して接着フィルム内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が低下し易くなる傾向にある。また、加熱の際に発生する揮発成分による周辺材料又は部材を汚染する可能性も高くなる。この残存揮発成分は、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断した接着フィルムの初期の質量をＭ１とし、この接着フィルムを１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２としたときに、残存揮発分（質量％）＝｛（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１｝×１００により算出される。
【０１１５】
接着フィルムを形成するために用いられる基材は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを基材として用いることができる。基材としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【符号の説明】
【０１１６】
１…フィルム状の感光性接着剤（接着フィルム）、２…半導体ウェハ、５…複合フィルム、７…支持基材、１１…開口、２０，２１…半導体チップ、２５…回路面、３０…ダイボンディング材、４０…ダイシングテープ、９０…ダイシングライン、１００…半導体装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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