(57)【要約】【課題】本発明は工業的に有用な環式ポリアリーレンスルフィドを高い収率で製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒、を含む反応混合物を、加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、を含む反応混合物を加熱して反応させることにより得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドと有機極性溶媒を含む混合スラリーを再利用する方法において、前記混合スラリーに含まれる線状ポリアリーレンスルフィドの濃度を測定する環式ポリーレンスルフィドの製造方法。【選択図】図１
2014125533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒、を含む反応混合物を、加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、を含む反応混合物を加熱して反応させることにより得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドと有機極性溶媒を含む混合スラリーを再利用する方法において、前記混合スラリーに含まれる線状ポリアリーレンスルフィドの濃度を測定して再利用する環式ポリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記混合スラリー中の線状ポリアリーレンスルフィドの濃度に応じて前記混合スラリーの流量を調整する請求項１に記載の環式ポリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記混合スラリーの温度および密度を測定することによって、前記混合スラリー中の線状ポリアリーレンスルフィドの濃度を常時測定する請求項１または２に記載の環式ポリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
コリオリ質量流量計により前記混合スラリーの温度、密度及び流量を測定する請求項１乃至３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは環式オリゴアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で短時間に効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、例えば包接能を有する化合物としての特性や、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、例えばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。この方法では環式ポリアリーレンスルフィドが高選択で生成し、線状ポリアリーレンスルフィドはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ポリアリーレンスルフィドが高収率で得られると考えられる。しかしながら、この方法では超希釈条件で反応を行うことが必須とされており、反応容器単位容積あたりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドはごくわずかであり、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では課題の多い方法であった。また該方法は酸化重合を用いた方法であり、この方法は室温近傍の穏和な条件が必須であるため、反応に数十時間の長時間が必要であり生産性に劣る方法であった。さらに該方法で副生するポリアリーレンスルフィドは原料のジアリールジスルフィド由来のジスルフィド結合を含む分子量の低いものであり、目的物である環式ポリアリーレンスルフィドと分子量が近いために、環式ポリアリーレンスルフィドと副生するポリアリーレンスルフィドの分離が困難であり高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく得ることは極めて困難であった。加えて、該方法では酸化重合の進行のために例えばジクロロジシアノベンゾキノンなど高価な酸化剤が原料のジアリールジスルフィドと等量必要であり、安価に環式ポリアリーレンスルフィドを得ることはできなかった。酸化重合を金属触媒の存在下、酸化剤として酸素を利用する方法も提案されており、この方法では酸化剤が安価であるが、反応の制御が困難で多種多量の副生オリゴマーが生成し、また他方では反応に極めて長時間が必要など課題が多く、いずれの場合でも純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを安価に効率良く得ることはできなかった。
【０００４】
環式ポリアリーレンスルフィドの他の製造方法として、４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件下で加熱する方法が開示されている。この方法も前記特許文献１と同様に超希釈条件が必須であり、また反応に長時間が必要であり生産性の極めて低い方法であった。さらにこの方法では副生する臭化銅を生成物である環式ポリアリーレンスルフィドから分離することが困難であり、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであった（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
汎用的な原料からの環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法として、ジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で反応させ、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄する事で得られたポリフェニレンスルフィドを、塩化メチレンで抽出して得られた抽出液の飽和溶液部分から回収する方法が開示されている（例えば特許文献３参照。）。この方法では生成物の大部分が高分子量ポリフェニレンスルフィドであり、環式ポリアリーレンスルフィドが極微量（収率１％未満）しか得られないという問題があった。
【０００６】
線状のポリアリーレンスルフィドを原料に用いてアリーレンスルフィド系ポリマーを得る方法としては、ポリアリーレンスルフィドにアルカリ金属硫化物を作用させて解重合することにより得られる少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマーとジハロゲン化芳香族化合物を重合反応させる方法が開示されている（例えば特許文献４参照。）。この方法はポリアリーレンスルフィドの改質に関するものであり、この方法では、まずポリアリーレンスルフィドとアルカリ金属硫化物を作用させることで少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマーを得た後に、次いでこのプレポリマーとジハロゲン化芳香族化合物を重合させる２段階の反応を経ることを必須としており、線状ポリアリーレンスルフィドとスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を一度に反応させる方法と比べて、反応の厳密な制御が必要であり、また操作も煩雑であるなど解決すべき課題が多かった。
【０００７】
また、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒からなる反応混合物を反応させ、得られた環式ポリアリーレンスルフィドおよび線状ポリアリーレンスルフィドを含有するポリアリーレンスルフィド混合物のうち環式ポリアリーレンスルフィドを分離し、残った線状ポリアリーレンスルフィドを上記反応の原料として反応混合物中に加えて再利用することが開示されている。（例えば特許文献５参照。）上記反応においては、反応混合物の組成の精密な調整が要求される。しかし、再利用する線状ポリアリーレンスルフィドの量を測定し、それに応じて組成を調整することに関してはなんら開示されていない。従って、線状ポリアリーレンスルフィドを再利用する際に線状ポリアリーレンスルフィドの濃度に変動がみられ反応混合物の組成比が所望の範囲からはずれる場合には、得られる環状ポリアリーレンスルフィドの収率が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２０００２７号公報
【特許文献２】米国特許第５８６９５９９号公報
【特許文献３】特開平０５−１６３３４９号公報
【特許文献４】特開平０４−７３３４号公報
【特許文献５】特開平２１−２２７９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
工業的に有用な環式ポリアリーレンスルフィドを高い収率で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、鋭意研究、検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒、を含む反応混合物を、加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、を含む反応混合物を加熱して反応させることにより得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドと有機極性溶媒を含む混合スラリーを再利用する方法において、前記混合スラリーに含まれる線状ポリアリーレンスルフィドの濃度を測定して再利用する環式ポリーレンスルフィドの製造方法、
（２）前記混合スラリー中の線状ポリアリーレンスルフィドの濃度に応じて前記混合スラリーの流量を調整する（１）に記載の環式ポリーレンスルフィドの製造方法、
（３）前記混合スラリーの温度および密度を測定することによって、前記混合スラリー中の線状ポリアリーレンスルフィドの濃度を常時測定する（１）または（２）に記載の環式ポリーレンスルフィドの製造方法、
（４）コリオリ質量流量計により前記混合スラリーの温度、密度および流量を測定する（１）乃至（３）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、反応組成物中の反応混合物中のイオウ成分一定量当たりのアリーレン単位の量を適正なものとすることが可能となり、環式ポリアリーレンスルフィドを高い収率で製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係る環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法のプロセス工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるもの、またアリーレンスルフィド結合に作用してアリーレンチオラートを生成するものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００１５】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００１６】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００１７】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてその場で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００１８】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてその場で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００１９】
本発明においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより線状ポリアリーレンスルフィドとジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２０】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２１】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．５０モル、好ましくは１．００から１．２５モル、更に好ましくは１．００５から１．２００モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜３．０モル、好ましくは２．０１〜２．５０モル、更に好ましくは２．０４〜２．４０モルの範囲が例示できる。
【００２２】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の環式ＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２３】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．５モルの範囲がより好ましく、０．９８〜１．２モルの範囲が更に好ましい。
【００２４】
（３）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明における線状ＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００２５】
【化１】
2014125533.tif 000003
【００２６】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
2014125533.tif 000004
【００２８】
また、本発明における線状ＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３０】
【化３】
2014125533.tif 000005
【００３１】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００３２】
本発明における各種線状ＰＡＳの溶融粘度に特に制限は無いが、一般的な線状ＰＡＳの溶融粘度としては０．１〜１０００Ｐａ・s（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が例示でき、０．１〜５００Ｐａ・sの範囲が入手の容易性の観点で好ましい範囲といえる。また、線状ＰＡＳの分子量にも特に制限は無く、一般的なＰＡＳを用いることが可能でありこの様なＰＡＳの重量平均分子量としては１，０００〜１，０００，０００が例示でき、２，５００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。一般に重量平均分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点があるが、前述した範囲であれば本質的な問題なく使用が可能である。
【００３３】
一般的に環式化合物の製造は本発明も含み、環式化合物の生成と線状化合物の生成の競争反応であるため、環式ＰＡＳの製造を目的とする方法においては、目的物の環式ＰＡＳ以外に線状ＰＡＳが少なからず副生物として生成する。本発明ではこの様な副生線状ＰＡＳも問題なく原料に用いることが可能であり、例えばスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを用いる方法は、特に好ましい方法といえる。さらに、本発明の実施により生成する線状ポリアリーレンスルフィド、すなわち、少なくとも、線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒からなる反応混合物を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上用いて加熱して反応させて得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを用いることは、ことさら好ましい方法である。従来、環式化合物、環式ＰＡＳの製造において副生する線状化合物、線状ＰＡＳは利用価値の無いものとして廃棄されていた。従って環式化合物の製造においてはこの副生線状化合物に起因する廃棄物量が多い、また原料モノマーに対する収率が低いという課題があった。本発明ではこの副生線状ＰＡＳを原料として使用することが可能であり、このことは廃棄物量の著しい低減や原料モノマーに対する収率の飛躍的な向上を可能とするという観点で意義の大きいものである。
【００３４】
線状ＰＡＳの使用量は、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の転化率が０の段階での反応混合物に線状ＰＡＳが含まれていれば良いが、線状ＰＡＳの主要構成単位である式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を基準として、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１〜２０繰り返し単位モルの範囲であることが好ましく、０．２５〜１５繰り返し単位モルの範囲がより好ましく、１〜１０繰り返し単位モルの範囲が更に好ましい。線状ＰＡＳの使用量が好ましい範囲では、特に環式ＰＡＳが高収率で得られる傾向にあり、さらに短時間で反応を進行させ得る傾向にある。
【００３５】
（４）有機極性溶媒
本発明の環式ＰＡＳの製造においては有機極性溶媒を反応溶媒として用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機極性溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００３６】
本発明において環式ＰＡＳの製造における反応溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、反応混合物が含むイオウ成分１モルに対し１．２５リットル以上であり、好ましくは１．５リットル以上、より好ましくは２リットル以上である。なおここで反応混合物が含むイオウ成分とは、原料に用いる線状ポリアリーレンスルフィドに含まれるイオウ成分及び原料に用いるスルフィド化剤に含まれるイオウ成分の合計である。ここで線状ポリアリーレンスルフィドに含まれるイオウ成分の「モル数」とはイオウ原子１個を含むポリマーの「繰り返し単位の数」である。例えば重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子は１モルではなく１００モルと計算する。なお、本発明の本質を損なわない限りは、線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤に以外にイオウ成分を含有する化合物を付加的に反応混合物中に存在させることも可能であるが、反応に対して実質的に作用しないイオウ含有化合物に由来するイオウ成分は考慮に入れなくても良い。また、有機極性溶媒の使用量の上限に特に制限はないが、より効率よく環式ＰＡＳを製造するとの観点から、反応混合物が含むイオウ成分１モルに対し５０リットル以下とすることが好ましく、２０リットル以下がより好ましく、１５リットル以下が更に好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。有機極性溶媒の使用量を多くすると、環式ＰＡＳ生成の選択率が向上するが、多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの環式ＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、更に、反応に要する時間が長時間化する傾向がある。環式ＰＡＳの生成選択率と生産性を両立するとの観点で前記した有機極性溶媒の使用量範囲とする事が好ましい。なおここで、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。
【００３７】
（５）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｑ）のごとき化合物である。
【００３８】
【化４】
2014125533.tif 000006
【００３９】
ここでＡｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ａ）〜式（Ｃ）が好ましく、式（Ａ）及び式（Ｂ）がより好ましく、式（Ａ）が特に好ましい。
【００４０】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４１】
【化５】
2014125533.tif 000007
【００４２】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００４３】
環式ポリアリーレンスルフィドの前記（Ｑ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体への転化する場合には、環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。
【００４４】
また、環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００４５】
（６）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、からなる反応混合物を、加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する。
図１に、本発明に係る環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法のプロセス工程を示す。本プロセス工程は、原料調整工程、反応工程、環式ポリアリーレンスルフィドの回収工程、線状ポリアリーレンスルフィドの再利用工程および線状ポリアリーレンスルフィドの再利用工程からなる。
【００４６】
（原料調整工程）
本発明の環式ＰＡＳの製造方法においては、まず反応器にスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を仕込み、これらを必須成分とする反応混合物として反応を行う。
【００４７】
反応により環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドが生成するが、これらは後述する分離工程によって分離され、線状ポリアリーレンスルフィドは原料として再利用される。つまり、反応開始直後は原料中には線状ポリアリーレンスルフィドは含まれていないが、副生したポリアリーレンスルフィドが一旦再利用され始めて以降は、原料に線状ポリアリーレンスルフィドが含まれることとなる。
【００４８】
反応混合物中のアリーレン単位と、新たに追加するジハロゲン化芳香族化合物に由来するアリーレン単位、再利用で追加される線状ポリアリーレンスルフィドに由来するアリーレン単位の総量が、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下の範囲となるよう原料の調整を行うことが、環式ポリアリーレンスルフィドの純度、収率向上のために重要である。ここで、ジハロゲン化芳香族化合物の追加後の上記アリーレン単位の総量の下限は、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．０５モルであり、１．０６モルが好ましい。また、上限は１．５０モルであり、１．３０モルが好ましく、より好ましくは１．２０モル、よりいっそう好ましくは１．１５モル、更に好ましくは１．１２モルである。なお、反応混合物中のアリーレン単位とは、反応混合物中に含まれるジハロゲン化芳香族化合物に由来するアリーレン単位と、反応混合物中に存在するアリーレンスルフィド化合物に由来するアリーレン単位の合計をさす。
【００４９】
これら成分を反応器に仕込む順序に特に制限は無いが、まず使用する有機極性溶媒の全量もしくは一部を仕込み、次いでその他の成分を仕込む方法が反応混合物の均一化のために好ましい。反応混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、攪拌条件下で行うことが反応系の均一化のために好ましい。なお、ここで前記原料を仕込む際の温度に特に制限は無く、例えば室温近傍で原料を仕込んだ後に反応を行っても良いし、あらかじめ前述した反応に好ましい温度に温調した反応器に原料を仕込んで反応を行なうことも可能である。また反応を行っている反応系内に逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行うことも可能である。
【００５０】
また、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒として水を含むものを用いることも可能である。一般にスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を用いる反応は反応混合物中の水分量が増大すると、反応速度が低下する傾向にあるため厳密な水分量の低減が必要であるが、本発明の方法では極めて早く反応が進行するため、反応混合物中の水分量を厳密に制御することなく十分な反応を行うことが可能である。よって本発明の反応混合物中の水分量に特に制限は無いが、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略することもある）の転化率が０の段階における水分量は、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．２モル以上２０モル以下が好ましい範囲として例示でき、０．５モル以上１０モル以下であることが好ましく、０．６モル以上８モル以下がより好ましい。反応混合物を形成するスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、線状ＰＡＳ及びその他成分が水を含む場合で、反応混合物中の水分量が前記範囲を超える場合には、反応を開始する前や反応の途中において、反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を前記範囲内にする事も可能であり、これにより短時間に効率よく環式ＰＡＳを得られる傾向にある。また、反応混合物の水分量が前記好ましい範囲未満の場合は、上記水分量になるように水を添加することも好ましい方法である。なお、ＤＨＡの転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
上記以外の場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％
【００５１】
さらに、環式ＰＡＳの製造において、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、線状ＰＡＳ、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒のいずれか、もしくは複数を追加して更に反応を継続することも可能である。ここで追加する量は、追加する前の反応混合物中のイオウ成分の量を勘案することが重要であり、原料の追加を行った後の反応混合物中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒が１．２５リットル以上になる範囲内で追加を行うことが強く望まれる。
【００５２】
線状ＰＡＳ、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加添加するのは、仕込んだ原料が減少した随意の段階が許容されることは前記した通りであるが、ＤＨＡの転化率が５０％以上の段階が好ましく、７０％以上の段階がより好ましく、このような段階で追加する事でより効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。
【００５３】
なお、原料の追加により、反応混合物中の水分量が変化する場合、前記した好ましい水分量となるように付加的な操作を行うことも可能であり、追加する前、追加している途中、追加後に反応混合物から水を随意量除去する事も望ましい方法である。なお、この水の除去に際し、水以外の成分が反応混合物から除去される場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を更に追加する事も可能であり、除去された成分を再度反応混合物に戻す操作を行ってもかまわない。
【００５４】
（反応工程）
本発明の環式ＰＡＳの製造に際しては、上記諸成分からなる反応混合物を、反応混合物の常圧下における還流温度を越えて加熱することが好ましい。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。なお、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。反応混合物を常圧下の還流温度を超える加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。
【００５５】
本発明の環式ＰＡＳの製造におけるより好ましい反応温度は、原料として用いる線状ＰＡＳが反応混合物中で溶融解する温度である。原料の線状ＰＡＳは、室温近傍では固体状態であることが一般的であり、固体状態では環式ＰＡＳの生成反応が進行しにくいが、線状ＰＡＳが溶融解する温度で反応を行うことで反応系が均一化し飛躍的に反応速度が向上し、反応に要する時間を短縮できる傾向にある。この温度は反応混合物中の成分の種類、量、原料に用いる線状ＰＡＳの構造、分子量などによって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３００℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあるのみならず、生成した環式ＰＡＳの分解なども起こりにくい傾向にあるため、効率よく環式ＰＡＳが得られる傾向にある。また、反応は一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００５６】
また、反応時間は使用する原料の線状ＰＡＳの構造、分子量などや、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種類、およびこれら原料の量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、収率良く環式ＰＡＳを製造でき、また生成した環式ＰＡＳの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、本発明の方法は極めて高い反応速度が得られやすい特徴を有するため、１０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは６時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。
【００５７】
本発明の環式ＰＡＳの製造において、反応混合物を加熱する際の圧力に特に制限はないが、反応混合物の常圧下における還流温度を越えることが可能となる圧力が好ましい。反応混合物を加熱する際の圧力は反応混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以上が例示できる。また好ましい圧力の上限としては１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、環式ＰＡＳの製造に要する時間を短くできる傾向にある。また、環式ＰＡＳの製造における有機極性溶媒の使用量を多くする場合、すなわち反応混合物における原料である線状ＰＡＳ、スルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の濃度が低い条件において、前記好ましい圧力範囲で反応を行うことの効果が特に大きい傾向にあり、原料消費率および／または目的物である環式ＰＡＳの選択率をより向上できる傾向がある。この理由については現時点定かでないが、環式ＰＡＳの製造に際し、反応における加熱条件下で揮発性を有するジハロゲン化芳香族化合物など原料はその一部が反応系内で気相に存在し、液相部の反応基質との反応が進行しにくくなる可能性があり、前記好ましい圧力範囲とすることでこのような原料の反応系内での揮発を抑制できるため、より効率よく反応が進行するようになると推測している。また、反応混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なおここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値と同意である。
【００５８】
なお、一般に環式化合物はその前駆体である比較的繰り返し単位数の小さい線状化合物
が分子内で結合を形成することで生成する。本発明の環式ＰＡＳにおいても、例えば繰り返し単位数ｍの線状ＰＡＳが分子内反応することで繰り返し単位数ｍの環式ＰＡＳが生成すると思われ、本発明においては原料の線状ＰＡＳがスルフィド化剤と反応することで環式化合物の前駆体となりうる比較的繰り返し単位数が小さい線状化合物を生成し、これを経由して環式化合物の生成が進行するものと推測している。ここで、例えば繰り返し単位数ｍの線状ＰＡＳと繰り返し単位数ｎの線状ＰＡＳが分子間で反応すると、繰り返し単位数（ｍ＋ｎ）の線状ＰＡＳが生成する事になる。すなわち、一般に環式化合物を製造する際には、分子間反応による線状化合物も少なからず副生し、環式化合物の製造に際しては、分子内反応を優先的に進行させることが重要である。ＰＡＳの場合、一般に繰り返し単位数の大きい線状ＰＡＳは有機極性溶媒への溶解性が劣る傾向にあり、一方で温度が高いほどＰＡＳ成分の溶解性は高くなることが知られている。従って環式ＰＡＳの製造を目的として、線状ＰＡＳの生成を抑制したい場合には、一般に低い反応温度が採用され、公知の環式ＰＡＳの製造においても還流温度を超える反応温度は採用されていない。反対に線状ＰＡＳの高分子量体の製造を目的とする場合には、ＰＡＳ成分が有機極性溶媒に十分に溶解する条件である高い反応温度が採用され、公知の分子量の高いＰＡＳの製造においては還流温度を超える反応温度が採用される傾向が強く、この場合、分子量の高いＰＡＳが高い収率で得られることが報告されている。また、高分子量の線状ＰＡＳが得られやすい温度領域である反応混合物の還流温度を超える高い温度領域で、特異的に環式ＰＡＳが短時間に収率良く得られることや、さらに、本発明の環式ＰＡＳの製造に好ましく採用される前記温度領域においては、環式ＰＡＳが収率良く得られるのみならず、副生する線状ＰＡＳが高分子量体として得やすいという特徴を有することが報告されている。ここで、環式ＰＡＳと分子量の高い線状ＰＡＳは、例えば溶剤に対する溶解特性が大幅に異なるため、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離が容易である。
【００５９】
なお、本発明の環式ＰＡＳの製造には、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００６０】
（環式ポリアリーレンスルフィドの回収工程）
本発明の環式ＰＡＳの製造においては前記した反応により得られた反応混合物から環式ＰＡＳを分離回収することも可能である。反応により得られた反応混合物には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もある。
【００６１】
この反応混合物において環式ＰＡＳは幅広い温度領域で有機極性溶媒に溶解状態となる傾向がある。一方で線状ＰＡＳは環式ＰＡＳと溶解挙動が大きく異なり、具体的には２００℃以下の温度領域ではその大部分が反応混合物中で固体として存在する傾向にある。
【００６２】
従ってこの様な環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの反応混合物中での溶解挙動差を用いることで、簡易な固液分離により環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離が可能になる。このような固液分離による環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離が可能となるより具体的な温度領域の上限としては２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下が例示でき、一方で下限温度としては１０℃以上が例示でき、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。この好ましい温度上限以下では反応混合物に含まれる線状ＰＡＳは固形分として存在する傾向が強く、特に前述した好ましい重量平均分子量のＰＡＳはこの条件下で固形分となりやすい傾向がある。一方でこの好ましい温度領域において反応混合物中の環式ＰＡＳは有機極性溶媒に可溶である傾向が強く、特に環式ＰＡＳの繰り返し単位数ｍが前述した好ましい範囲の環式ＰＡＳはこの条件下で有機極性溶媒に溶解する傾向が強い。また例示した下限温度以上では反応混合物の粘度が低くなる傾向になり固液分離操作がし易く、また固形成分と溶液成分の分離性にすぐれる傾向にある。
【００６３】
上記した反応混合物の固液分離では固形分として線状ＰＡＳを得ることが可能であるが、一般的な固液分離と同様に完全に固形分と液体分を分離することは困難であり、ある程度の液体成分、例えば反応混合物中の有機極性溶媒等を含む状態として固形分が分離される。従って所望に応じて、フレッシュな溶剤（必ずしも反応に用いた有機極性溶媒である必要はない）を用いて溶剤置換することで反応混合物由来の有機極性溶媒が低減された湿潤状態の線状ＰＡＳを得ることや、含まれる液体成分を除去する操作を付加的に行うことで乾燥状態の線状ＰＡＳを得ることも可能である。本発明においては、後述する線状ポリアリーレンスルフィドのリスラリー工程によって、線状ポリアリーレンスルフィドに流動性を持たせ反応器に送液し、原料として再利用することを可能としている。
【００６４】
（線状ポリアリーレンスルフィドのリスラリー工程）
上記固液分離により固形分として得られる線状ポリアリーレンスルフィドは原料として再利用することが可能である。固形物である線状ポリアリーレンスルフィドを連続的に原料として再利用するためには、流動性を持たせることが望ましい。流動性を持たせるための方法に特に制限は無いが、原料として再利用することを考えると、原料として使用する有機極性溶媒と同一の有機極性溶媒を加えることによってリスラリーを行うことが望ましい。リスラリーの具体的な方法としては、線式ポリアリーレンスルフィドに対し、１〜５０倍量、より好ましくは２〜３０倍量、さらに好ましくは４〜１５倍量の有機極性溶媒を加えて、撹拌を行う方法が例示できる。なお、リスラリーを行う場合には、線状ポリアリーレンスルフィドの濃度が均一となるように充分に撹拌することが望ましい。
リスラリーにより得られた線状ポリアリーレンスルフィドと有機極性溶媒を含有する混合スラリーは、後述する線状ポリアリーレンスルフィドの再利用工程を経て原料として用いられる。
【００６５】
（線状ポリアリーレンスルフィドの再利用工程）
上記線状ポリアリーレンスルフィドを原料として再利用するためには、反応器にリスラリー工程により得られた混合スラリーを送液することが望ましい。また、後述する方法にて測定した線状ポリアリーレンスルフィドの濃度をもとに反応混合物中のイオン成分の量およびアリーレン単位の量を調整する方法としては、下記の２つを例示することができる。１つは、反応器に加えるスルフィド化剤のジハロゲン化芳香族化合物の量を調整する方法、もう一つが、反応器に加える混合スラリーの量を調整する方法である。調整項目が少ない方がより精密に原料の調整を行うことができ、また反応装置をシンプルなものとすることができる点で有利であり、反応器に加える混合スラリーの量を調整する方法がより望ましい。また、混合スラリーの反応器への送液の過程で混合スラリーの流量を調整することで、反応器に加える混合スラリーの量を調整することができる。
【００６６】
混合スラリーを反応器に加える送液の方法は、特に制限は無い。送液を行う方法としては、ポンプを用いて送液する方法や、高低差を利用して重力で送液する方法、圧力差を利用して送液する方法などが考えられる。また、混合スラリーの流量を調整する場合には、調節弁などを用いることが考えられる。これらの送液および流量調整の方法の中では、ポンプと調節弁を用いて送液および流量調整を行う方法が、連続的に安定した流量を得ることが出来るという点で望ましい。
【００６７】
原料を調整する際、反応混合物中に含まれるイオウ成分一定量当たりのアリーレン単位の量が重要となるのは上記の通りである。線状ポリアリーレンスルフィドを原料として再利用する際には、線状ポリアリーレンスルフィド中にもイオウ成分およびアリーレン単位が含まれているため、線状ポリアリーレンスルフィドの濃度を測定し、反応混合物中のイオウ成分の量およびアリーレン単位の量を調整する必要がある。
【００６８】
線状ポリアリーレンスルフィドの濃度の測定方法に特に制限は無い。線状ポリアリーレンスルフィドの濃度の測定方法については、線状ポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒中に固形物として存在しているため、エバポレーターを用いて混合スラリーから有機極性溶媒を加熱除去し線状ポリアリーレンスルフィドの固形分を単離し、有機極性溶媒を除去する前の混合スラリーと線状ポリアリーレンスルフィドの固形分との重量比から算出する方法や、混合スラリーの密度を測定し、測定した混合スラリーの密度の値と計算上の線状ポリアリーレンスルフィドと有機極性溶媒の密度の値を用い算出する方法（以下、密度測定法）などが考えられる。有機極性溶媒を除去する必要がないため測定時間を短縮することが可能であり、線状ポリアリーレンスルフィドの濃度が変動した場合に迅速に混合スラリーの流量を調整し、反応混合物中に含まれるイオウ成分一定量当たりの反応混合物中に含まれるアリーレン単位の量を好ましい範囲内により精密に調整することができ環状ポリアリーレンスルフィドの収率を向上させることが可能となる密度測定法を用いることが望ましい。
【００６９】
密度は温度によって変動するため、密度測定法においては、混合スラリーの密度に加え温度を測定することが、反応混合物中に含まれるイオウ成分一定量当たりの反応混合物中に含まれるアリーレン単位の量を好ましい範囲内により精密に調整することができ環状ポリアリーレンスルフィドの収率を向上させることが可能となるため望ましい。
【００７０】
温度および密度を測定する方法に特に制限は無い。温度計および密度計を用いて各々測定する方法や、コリオリ質量流量計を用いる方法などが考えられる。また、線状ポリアリーレンスルフィドの濃度に応じて混合スラリーの流量を調整するために流量も測定することが望ましいことも考慮に入れると、混合スラリーの温度、密度および流量を同時に測定することができるコリオリ質量流量計を使用する方法が望ましい。
【００７１】
線状ポリアリーレンスルフィドの濃度の測定は、混合スラリーの反応器への送液に伴い常時行うことが、混合スラリー中の線状ポリアリーレンスルフィドの濃度の変動に応じ、迅速に混合スラリーの流量を調整し、反応混合物中に含まれるイオウ成分一定量当たりの反応混合物中に含まれるアリーレン単位の量を好ましい範囲内により精密に調整することが可能となり環状ポリアリーレンスルフィドの収率を向上させることができるため望ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００７３】
＜環式ポリフェニレンスルフィド生成率測定＞
環式ポリフェニレンスルフィド化合物の生成率は、ＨＰＬＣを用いて定性定量分析を行なった。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）
【００７４】
上記ＨＰＬＣ分析において検出されたピークを、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークとそれ以外に由来するピークに分類した。検出された全てのピークの検出面積の積算値に対する環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークの検出面積の積算値の割合（面積比）を、環式ポリフェニレンスルフィド純度と定義した。
【００７５】
＜線状ポリアリーレンスルフィド濃度測定＞
有機極性溶媒と線状ポリアリーレンスルフィドの混合スラリーの温度、密度を測定し、以下のような方法で線状ポリアリーレンスルフィドの濃度を算出した。有機極性溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略すこともある）を使用した。下記算出式は、線状ポリアリーレンスルフィドの密度は温度に依存せず、ＮＭＰの密度のみが温度依存性を持つとして、計算、立式したものである。
測定装置：コリオリ質量流量計  マイクロモーション製  ２７００シリーズ
算出式：線状ポリアリーレンスルフィド濃度 （ｗｔ％）＝（−０．３６８４×混合スラリー温度（℃）＋３５７．３６）×混合スラリー密度（ｇ／ｍＬ）−（−０．６５１９×混合スラリー温度（℃）＋３７２．８５）
【００７６】
［実施例１］
撹拌機付きのステンレス製反応器に水硫化ナトリウム８９．９ｋｇ（１．６０ｋｍｏｌ）、水酸化ナトリウム水溶液６４．７ｋｇ（１．６２ｋｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を３２５９．３ｋｇ（３２．９ｋｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（以下ｐ−ＤＣＢと略す場合もある）２１９．３ｋｇ（１．４９ｋｍｏｌ）仕込み、窒素雰囲気下で密封した状態で２５０℃で４時間反応させ、線状ポリフェニレンスルフィドと環式ポリフェニレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得た。得られたポリアリーレンスルフィド混合物を８０℃まで冷却しスラリーとして取り出し、６００ｍｅｓｈの金網を用いて０．３ＭＰａで加圧濾過を実施した。加圧濾過によりフィルターオンの固形分として線状ポリフェニレンスルフィドを回収し、濾液として環式ポリフェニレンスルフィドを回収した。
【００７７】
回収した線状ポリフェニレンスルフィドにＮＭＰを１２００ｋｇを加え、撹拌することでリスラリーを実施し、線状ポリフェニレンスルフィドとＮＭＰとを含有する混合スラリーを得た。次に、撹拌機付きのステンレス製反応器に水硫化ナトリウム１５．１ｋｇ（０．２７ｋｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１３．５ｋｇ（０．３４ｋｍｏｌ）、ＮＭＰ２３４５．０ｋｇ（２３．７ｋｍｏｌ）、ｐ−ＤＣＢ４９．５７ｋｇ（０．３４ｋｍｏｌ）を仕込み、続いて混合スラリーをポンプを用いて撹拌機付きのステンレス製反応器に送液した。その際に、混合スラリーを送液する配管に設置したコリオリ質量流量計で連続的に送液する混合スラリーの温度、密度、流量を測定し、撹拌機付きのステンレス製反応器中の反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．１０モルとなるように送液する混合スラリーの流量を調整した。混合スラリーを送液した後、撹拌を行って均一な原料を調整した。その後、窒素雰囲気下で密封した状態で２５０℃で４時間反応させ、線状ポリフェニレンスルフィドと環式ポリフェニレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得た。得られたポリアリーレンスルフィド混合物を８０℃まで冷却しスラリーとして取り出し、６００ｍｅｓｈの金網を用いて０．３ＭＰａで加圧濾過を実施した。加圧濾過によりフィルターオンの固形分として線状ポリフェニレンスルフィドを回収し、濾液として環式ポリフェニレンスルフィドを回収した。回収した環式ポリフェニレンスルフィドの純度は９５％であり、反応系に存在するすべてのイオウ成分がＰＰＳ成分に添加すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの収率は１８．４％であった。
【００７８】
［実施例２］
上記方法により得られた線状ポリフェニレンスルフィドとＮＭＰとを含有する混合スラリーを水硫化ナトリウム１５．１ｋｇ（０．２７ｋｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１３．５ｋｇ（０．３４ｋｍｏｌ）、ＮＭＰ２５６８．２ｋｇ（２５．９ｋｍｏｌ）、ｐ−ＤＣＢ４９．５７ｋｇ（０．３４ｋｍｏｌ）が入った撹拌機付きのステンレス製反応器に送液する際、連続的な濃度測定を行わず、一部取り出した混合スラリーをエバポレーターによりＮＭＰを加熱除去し、固形分の重量を測定することで、線状ポリフェニレンスルフィドの濃度を算出した結果、１４．３ｗｔ％であった。そこで線状ポリフェニレンスルフィドの濃度が一定であると仮定して、撹拌機付きのステンレス製反応器中の反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．１０モルとなるように送液する混合スラリーの流量を調整した。混合スラリーを送液した後、撹拌を行って均一な原料を調整した。窒素雰囲気下で密封した状態で２５０℃で４時間反応させ、線状ポリフェニレンスルフィドと環式ポリフェニレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得た。得られたポリアリーレンスルフィド混合物を８０℃まで冷却しスラリーとして取り出し、６００ｍｅｓｈの金網を用いて０．３ＭＰａで加圧濾過を実施した。加圧濾過によりフィルターオンの固形分として線状ポリフェニレンスルフィドを回収し、濾液として環式ポリフェニレンスルフィドを回収した。回収した環式ポリフェニレンスルフィドの純度は８９％であり、反応系に存在するすべてのイオウ成分がＰＰＳ成分に添加すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの収率は１５．９％であった。
【００７９】
［比較例１］
上記方法により得られた線状ポリフェニレンスルフィドとＮＭＰとを含有する混合スラリーを水硫化ナトリウム１５．１ｋｇ（０．２７ｋｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１３．５ｋｇ（０．３４ｋｍｏｌ）、ＮＭＰ２５６８．２ｋｇ（２５．９ｋｍｏｌ）、ｐ−ＤＣＢ４９．５７ｋｇ（０．３４ｋｍｏｌ）が入った撹拌機付きのステンレス製反応器に送液する際、濃度測定を行わず、混合スラリー８１８．６ｋｇを送液した。混合スラリーの送液を行った後、撹拌によって、均一な反応混合物とした。窒素雰囲気下で密封した状態で２５０℃で４時間反応させ、線状ポリフェニレンスルフィドと環式ポリフェニレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得た。得られたポリアリーレンスルフィド混合物を８０℃まで冷却しスラリーとして取り出し、６００ｍｅｓｈの金網を用いて０．３ＭＰａで加圧濾過を実施した。加圧濾過によりフィルターオンの固形分として線状ポリフェニレンスルフィドを回収し、濾液として環式ポリフェニレンスルフィドを回収した。回収した環式ポリフェニレンスルフィドの純度は８２％であり、反応系に存在するすべてのイオウ成分がＰＰＳ成分に添加すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの収率は１４．０％であった。
【図１】
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