(57)【要約】      （修正有）【課題】耐アルカリ性に優れ、粒子径の分布が狭い変性ポリ酢酸ビニルを提供する。【解決手段】式Ｉ（式Ｉ中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）で表される結合単位を含有する変性ポリビニルアルコールの存在下で、酢酸ビニル９９〜５０モル％と脂肪酸ビニルエステル１〜５０モル％とを共重合させて得られる変性ポリ酢酸ビニル。2014031487.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ（式Ｉ中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）で表される結合単位を含有する変性ポリビニルアルコールの存在下で、酢酸ビニル９９〜５０モル％と脂肪酸ビニルエステル１〜５０モル％とを懸濁重合法で共重合させて得られる変性ポリ酢酸ビニル。
【化１】
2014031487.tif 000006
【請求項２】
脂肪酸ビニルエステルが、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ネオデカン酸ビニルから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリ酢酸ビニル。
【請求項３】
平均重合度が１０００〜９０００であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の変性ポリ酢酸ビニル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリ酢酸ビニルに関する。特に、耐アルカリ性に優れ、粒子径の分布が狭い変性ポリ酢酸ビニルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のポリ酢酸ビニルは、塗料、接着剤やコーティング剤、義歯安定剤、チューインガムベース、ＦＲＰ収縮防止剤、制振材などの原料として広く使用されている。
【０００３】
ポリ酢酸ビニルを用いた塗料としては、ポリ酢酸ビニルに、シリコーン系樹脂を含有させた樹脂組成物からなるもの（例えば、特許文献１参照。）が知られている。
接着剤やコーティング剤としては、ポリ酢酸ビニルに特定の平均粒径の水性二酸化ケイ素分散体を含有させたもの（例えば、特許文献２参照。）や、ポリ酢酸ビニルに、エポキシ基含有化合物、酸性化合物、非アスベスト系充填剤、界面活性剤を含有させたもの（例えば、特許文献３参照。）などが知られている。
義歯安定剤としては、酢酸ビニル樹脂に、ワセリン、エタノールおよび水を含有させたもの（例えば、特許文献４参照。）などが知られている。
【０００４】
このように、ポリ酢酸ビニルを用いた製品は広い分野で利用されている。しかしながら、これらのポリ酢酸ビニルは、溶液重合法や乳化重合法により製造されるものであり、その製造工程も複雑で、得られるポリ酢酸ビニルの粒子径の分布も広いものであった。得られたポリ酢酸ビニルの粒子径の分布が広いと、重合後のろ過工程や乾燥工程において、ろ過機の目詰まりや粒子の飛散が発生し、取り扱いが困難になる場合があった。また、ポリ酢酸ビニルは、耐アルカリ性が低いため、アルカリ性の環境に晒される場所で使用すると、被膜の破損や劣化が発生してしまう場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４６０７０号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４７８６号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７１５３号公報
【特許文献４】特開２０１１−０６３５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐アルカリ性に優れ、粒子径の分布が狭い変性ポリ酢酸ビニルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特定の変性ポリビニルアルコール（以下、変性ＰＶＡという）を分散剤として用い、酢酸ビニルと脂肪酸ビニルエステルを懸濁重合法で共重合させて得られる変性ポリ酢酸ビニルにより、上記課題を解決できる。
【０００８】
すなわち本発明は、式Ｉ（式Ｉ中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）で表される結合単位を含有する変性ＰＶＡの存在下で、酢酸ビニル９９〜５０モル％と脂肪酸ビニルエステル１〜５０モル％とを懸濁重合法で共重合させて得られる変性ポリ酢酸ビニルである。
【化１】
2014031487.tif 000002
変性ポリ酢酸ビニルは、共重合させる脂肪酸ビニルエステルが、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ネオデカン酸ビニルから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、その平均重合度が１０００〜９０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐アルカリ性に優れ、粒子径の分布が狭い変性ポリ酢酸ビニルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の変性ポリ酢酸ビニルは、特定構造の結合単位を含有する変性ＰＶＡの存在下で、酢酸ビニルと脂肪酸ビニルエステルとを、懸濁重合法で共重合させて得られるものである。
【００１１】
＜変性ＰＶＡ＞
変性ＰＶＡは、変性ポリ酢酸ビニルを形成する酢酸ビニルと脂肪酸ビニルエステルを、懸濁重合の重合液中に均一に分散させるために用いるものである。
変性ＰＶＡは、その分子中に特定構造の結合単位を有することにより、懸濁重合時の分散能力（保護コロイド性）を向上させたものである。保護コロイド性が高いため、酢酸ビニルと脂肪酸ビニルエステルの重合反応を均一に進めることができ、得られる変性ポリ酢酸ビニルの粒子径分布を狭いものにすることができる。
【００１２】
変性ＰＶＡは、酢酸ビニルとジカルボン酸エステルを共重合させた共重合体をケン化することで得ることができる。
【００１３】
変性ＰＶＡにおけるジカルボン酸エステルの共重合量は、０．１〜１０モル％が好ましい。ジカルボン酸エステルの共重合量が０．１モル％未満では、得られる変性ＰＶＡに含有される特定の結合単位が不足して、その保護コロイド性を向上させることができない。このため、得られる変性ポリ酢酸ビニルの粒子径の分布が広いものになってしまう場合がある。また、ジカルボン酸エステルの共重合量が１０モル％を超えると、得られる変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料として用いた場合に、その接着性や塗膜強度が低下したものになってしまう場合がある。
【００１４】
これらジカルボン酸エステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００１５】
酢酸ビニルとジカルボン酸エステルを共重合させるには、公知の溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの重合方法を任意に用いることができる。溶液重合においては、酢酸ビニルの仕込み方法として、分割仕込み、一括仕込みなど任意の手段を用いてもよい。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。又反応温度は５０℃〜反応混合物の沸点程度の範囲から選択される。
【００１６】
得られた酢酸ビニル−ジカルボン酸エステルの共重合体は、アルコールに溶解させ、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下でケン化する。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。アルコール中の酢酸ビニル−ジカルボン酸エステル共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲に設定するとよい。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物やアルコラートなどのアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量は、酢酸ビニルに対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。また、ケン化温度は特に制限はないが、通常１０〜７０℃好ましくは３０〜５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。反応は通常１〜３時間にわたって行われる。
【００１７】
変性ＰＶＡのケン化度は、６５〜７５モル％の範囲に調整することが好ましい。ケン化度がこの範囲の変性ＰＶＡを用いることにより、得られる変性ポリ酢酸ビニルは、粒子径の分布が狭く、これを接着剤や塗料として用いた場合に、その接着性または、塗膜強度を維持することができる。
【００１８】
変性ＰＶＡの数平均分子量は、特に限定するものではないが、３８００〜２８５００のものを用いると、懸濁重合時の重合液への溶解性と、酢酸ビニルおよび脂肪酸ビニルエステルの保護コロイド性のバランスが良いため好ましい。
【００１９】
懸濁重合の重合液中における変性ＰＶＡの濃度は、０．０５〜０．５％とすると、その保護コロイド性を維持しつつ、懸濁重合時の重合液の粘度が適正となって、重合反応が効率的に行われるため好ましい。
【００２０】
＜変性ポリ酢酸ビニル＞
本発明に係る変性ポリ酢酸ビニルは、上述の変性ＰＶＡの存在下で、酢酸ビニル９９〜５０モル％と脂肪酸ビニルエステル１〜５０モル％とを懸濁重合法で共重合させて得られるものである。
変性ポリ酢酸ビニルは、その分子中に脂肪酸ビニルエステルの結合単位を有するため、従来のポリ酢酸ビニルに比べて耐アルカリ性に優れている。
【００２１】
酢酸ビニルは、脂肪酸ビニルエステルと共重合させて、変性ポリ酢酸ビニルの骨格を形成するためのものである。酢酸ビニルの共重合量は、９９〜５０モル％の範囲である。共重合量が５０モル％に満たないと、得られる変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料として用いた場合に、その接着性や塗膜強度が低下する。また、共重合量が９９モル％を越えてしまうと、得られる変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性を向上させる効果が得られない。酢酸ビニルの共重合量は、好適には９５〜７０モル％、更に好適には９０〜７５モル％とすることが望ましい。
【００２２】
脂肪酸ビニルエステルは、得られる変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性を向上させるために変性ポリ酢酸ビニル中に共重合させるものである。脂肪酸ビニルエステルの共重合量は、１〜５０モル％の範囲である。共重合量が１モル％に満たないと、得られる変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性を向上させる効果が得られない。また、脂肪酸ビニルエステルの共重合量が５０モル％を超えてしまうと、得られる変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料として用いた場合に、その接着性または、塗膜強度が低下する。
脂肪酸ビニルエステルの共重合量は、好適には５〜３０モル％、更に好適には１０〜２５モル％とすることが望ましい。
【００２３】
脂肪酸ビニルエステルは、炭素数５〜２０の脂肪酸ビニルエステルを用いることが好ましい。炭素数が５に満たない脂肪酸エステルを用いた場合では、得られる変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性を向上させることができない場合がある。また、その耐水性も低下してしまう場合がある。
炭素数２０を越える脂肪酸エステルを用いた場合では、得られる変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性が劣る場合がある。
用いる脂肪酸ビニルエステルは、好適には炭素数８〜１６のもの、更に好適には炭素数１２〜１４のものを用いると、得られる変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性及び接着性または皮膜強度が向上するため望ましい。
【００２４】
炭素数５〜２０の脂肪酸ビニルエステル単位を有する化合物としては、特に限定するものではないが、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ネオデカン酸ビニルなどがある。
【００２５】
変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度は、１０００〜９０００であることが好ましい。変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度をこの範囲に限定することにより、変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料として使用した場合に、その溶液粘度が適正となり、作業性を向上させることができる。
【００２６】
変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度は、重合温度や重合時間、酢酸ビニルと脂肪酸ビニルエステルの懸濁重合時の重合液中の濃度、重合開始剤などの添加量を適宜調整することで、任意に調整することができる。
【実施例】
【００２７】
実施例１
＜変性ＰＶＡの作成＞
酢酸ビニル１７部、メタノール１４部、マレイン酸ジメチル０．０２３部、イタコン酸０．２５７部及び酢酸ビニルに対して０．１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６部、メタノール５部及びマレイン酸ジメチル０．２０７部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、マレイン酸ジメチル０．６モル％、ケン化度８８．０モル％、分子量（Ｍｎ）１１０００、０．２％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度１．０、未変性ＰＶＡ量１２％の変性ＰＶＡを得た。マレイン酸ジメチルの含有量はＮＭＲにより測定したものである。変性ＰＶＡのケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６２７６「３．５ケン化度」に準じて測定したものであり、変性ＰＶＡの分子量は、ＧＰＣを使用し、試料濃度０．２５ｗ／ｖ％水溶液を４０℃で測定し、標準ポリエチレングリコール換算でＭｎを計算したものである。
【００２８】
＜変性ポリ酢酸ビニルの作成＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えたガラス製重合容器にイオン交換水２７０部を加え、上述で得られた変性ＰＶＡ０．１部を添加して、加熱攪拌し溶解した。
その後、重合容器内温度を５８℃にして、重合開始剤として過酸化ラウロイル０．０８部と酢酸ビニル１００部、ネオデカン酸ビニルエステル２０部を添加し６時間重合して変性ポリ酢酸ビニルを得た。得られた変性ポリ酢酸ビニルの物性を以下の方法に従い測定した。
【００２９】
＜平均重合度＞
ＪＩＳ  Ｋ６７２５−１９７７「ポリ酢酸ビニルの試験方法」の「３．２平均重合度」に準じて測定した。
＜残存酢酸ビニルモノマー量＞
食品添加物公定所  第七版「酢酸ビニル樹脂」純度試験に準じて測定した。
＜耐アルカリ性＞
変性ポリ酢酸ビニル３ｇをアセトン９７ｇに溶解し、ポリテトラフルオロエチレン製のフィルム上に流し込み、室温２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ環境下で３日間乾燥させ厚さ１００μｍのキャスティングフィルムを得た。得たキャスティングフィルムを５％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で２４時間浸漬したときの表面状態を以下の基準で目視判定した。
◎：何ら異常が認められない。
〇：若干表面が白く濁る
×：白化などの異常が認められる。
＜粒子径の分布＞
粒子径の分布は、レーザ回折式粒子径測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｓ（株式会社島津製作所製）を用いて、体積基準における平均粒径（ｄ５０）と、ｄ５０を基準としたときの標準偏差（σ５０）を測定し、ＣＶ値（σ５０／ｄ５０×１００）を算出して、以下の基準で評価した（ＣＶ値が小さいほど粒子径は均一である）。
○：ＣＶ値が、０．８以下のもの
×：ＣＶ値が、０．８を越えるもの
【００３０】
実施例２〜１２、比較例１〜３
変性ポリ酢酸ビニルの懸濁重合の際に用いる変性ＰＶＡの種類、変性ポリ酢酸ビニルを重合する際の脂肪酸ビニルエステルの種類と共重合量（含有量）、変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度、をそれぞれ表１〜３に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリ酢酸ビニルを作成し、実施例１と同様に評価を行った。
【００３１】
【表１】
2014031487.tif 000003
【００３２】
【表２】
2014031487.tif 000004
【００３３】
【表３】
2014031487.tif 000005
【００３４】
本発明の変性ポリ酢酸ビニルは、耐アルカリ性に優れ、粒子径の分布が狭いものであることがわかる。