(57)【要約】【課題】  本発明は、環境変化による白化現象を防止し、特に導光板等の光学用途に適した、無色透明性に優れるスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂とポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤からなりスチレン系樹脂組成物であり、スチレン系樹脂組成物１００質量％中のポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の含有量が０．４〜２．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂とポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中のポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の含有量が０．４〜２．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤が下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又は下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレン脂肪酸エステルの郡から選ばれる１種類以上であり、かつエチレンオキサイドの平均付加モル数が７〜１００であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
2014031491.tif 000044
2014031491.tif 000045
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｎは整数でエチレンオキサイド単位の付加モル数を表す）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる板状成形品。
【請求項４】
請求項３に記載の板状成形品からなる導光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境変化による白化現象が発生せず、色相と透明性に優れ、導光板用途に適したスチレン系樹脂組成物、板状成形品および導光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りが発生する問題や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
しかしながら、特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にあった。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、温度や湿度などの環境変化により成形品が白濁する問題（白化現象）があった。具体的には、高温高湿環境下から室温環境下への環境変化や室温環境下から低温環境下への環境変化に成形品が曝された場合、成形品中に均一に存在していた水分が不安定となって相分離して円盤状の欠陥が生成し、その結果、成形品の内部が白濁する。成形品が白濁すると、導光板のように光路長が長い場合、光散乱により透過率が大きく低下して、ディスプレイの輝度が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−０７５６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、環境変化による白化現象を防止し、特に導光板等の光学用途に適した、無色透明性に優れ、耐熱性を供えたスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂とポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中のポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の含有量が０．４〜２．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（２）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤が下記一般式１で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又は下記一般式２で示されるポリオキシエチレン脂肪酸エステルの郡から選ばれる１種類以上であり、かつエチレンオキサイドの平均付加モル数が７〜１００であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
2014031491.tif 000002
2014031491.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｎは整数でエチレンオキサイド単位の付加モル数を表す）
（３）（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる板状成形品。
（４）（３）に記載の板状成形品からなる導光板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く安価であり、ＰＳ樹脂の欠点である環境変化による白化現象が発生せず、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーである、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または２種以上の混合物であり、好ましくはスチレンである。
【０００８】
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
【０００９】
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
【００１０】
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
【００１１】
本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜７０万であり、１８万〜５０万であることが好ましい。１５万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
【００１２】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤（ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤ともいう）を含有し、その含有量は０．４〜２．０質量％であり、０．７〜１．６質量％であることが好ましい。ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の含有量が０．４質量％未満では環境変化による白化現象の防止が困難であり、２．０質量％を超えるとスチレン系樹脂組成物の耐熱性が低下する。
【００１３】
ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルや下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルが挙げられるがポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレン脂肪酸エステルの郡から選ばれる１種類以上であることが好ましい。
2014031491.tif 000004
2014031491.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｎは整数でエチレンオキサイド単位の付加モル数を表す）
【００１４】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルはアルコールにエチレンオキサイドを付加させて作られ、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルは脂肪酸にエチレンオキサイドを付加させるか脂肪酸とポリエチレングリコールを直接エステル化させて作られ、エチレンオキサイドの平均付加モル数は７〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
【００１５】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
【００１８】
本発明のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は９５〜１０４℃であることが好ましく、９７〜１０４℃であることがより好ましい。ビカット軟化温度が９５℃未満では耐熱性が不足し、使用環境によっては成形品が変形する可能性がある。
【００１９】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリン酸アミド等の内部潤滑剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２０】
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
【００２１】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で板状成形品に成形し、導光板として用いることができる。その際、板状成形品の背面（光を出射する面の反対側）にドットパターンなどの反射パターンを設けて、導光板として用いることができる。樹脂板から導光板に加工する際、光の入射面あるいは樹脂板の端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の表面（光が出射される面）にプリズムパターンを設けることができる。板状成形品の表面あるいは背面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターン形成させることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１〜１３、比較例１〜３）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン８４．０質量％、エチルベンゼン１６．０質量％の混合溶液を作成し、スチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを質量基準で４００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日油株式会社製パーテトラＡを使用した。この原料溶液を毎時１１．２ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１１６℃、第２反応器で１２０℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１４０℃、出口部分で１５０℃となるよう調整した。
また、第３反応器の入口に、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を表１に示す種類と含有量になるよう添加した。ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の種類は次の通り。
Ｐ−１：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝２５（花王株式会社製エマルゲン１２３Ｐ）
Ｐ−２：ポリオキシエチレンエチレンステアリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマルゲン３２０Ｐ）
Ｐ−３：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝９（花王株式会社製エマルゲン１０９Ｐ）
Ｐ−４：ポリオキシエチレンエチレンセチルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝７（花王株式会社製エマルゲン２１０Ｐ）
Ｐ−５：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝３０（花王株式会社製エマルゲン１３０Ｋ）
Ｐ−６：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝４７（花王株式会社製エマルゲン１５０）
Ｐ−７：ポリオキシエチレンエチレンミリスチルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝８５（花王株式会社製エマルゲン４０８５）
Ｐ−８：ポリエチレングリコールモノラウレート  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマノーン１１１２）
Ｐ−９：ポリオキシエチレンエチレンステアリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝６（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ）
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１６０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６５ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．８ｋＰａとした。
【００２４】
得られたスチレン系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）はすべて３７万であった。また、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。得られた板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を得た。得られた板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表１に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。
さらに、環境変化による白化現象を確認するため、端面に鏡面を有する板状成形品を６０℃、９０％相対湿度の環境に１５０時間暴露し、２３℃、５０％相対湿度の環境に試験片を取出し、成形品内部に発生する白化現象を観察し、白化抑制効果として下記の通り判定を行った。
◎：全く白化が発生しない
○：取出し１時間後にやや白化するが、２４時間後には消失する
△：取出し１時間後に白化するが、２４時間後にはほとんど消失する
×：取出し１時間後に著しく白化し、２４時間経っても消失しない
表１に各樹脂組成物の特性を示す。
【００２５】
【表１】
2014031491.tif 000006
【００２６】
実施例の成形品は、白化抑制効果に優れ、透過率とＹＩ値の悪化もなく透明性と色相にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、環境変化による白化現象が防止され、透明性と色相に優れることから、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途で好適に用いることができる。
【００２８】
（付記１）
以下、本発明の別形態を付記する。以下の内容は、ここまで述べてきた内容とは独立し解釈される。
[書類名]特許請求の範囲
[請求項１]
重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂とポリエチレングリコールからなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中のポリエチレングリコールの含有量が０．４〜２．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
[請求項２]
ビカット軟化温度が９５〜１０４℃であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
[請求項３]
請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる板状成形品。
[請求項４]
請求項３に記載の板状成形品からなる導光板。
[書類名]明細書
[発明の名称]スチレン系樹脂組成物、板状成形品および導光板
[技術分野]
[０００１]
本発明は、環境変化による白化現象が発生せず、色相と透明性に優れ、導光板用途に適したスチレン系樹脂組成物、板状成形品および導光板に関するものである。
[背景技術]
[０００２]
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りが発生する問題や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
しかしながら、特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にあった。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、温度や湿度などの環境変化により成形品が白濁する問題（白化現象）があった。具体的には、高温高湿環境下から室温環境下への環境変化や室温環境下から低温環境下への環境変化に成形品が曝された場合、成形品中に均一に存在する水分が不安定となって相分離し、円盤状の欠陥が生成し、その結果、成形品の内部が白濁する。成形品が白濁すると、導光板のように光路長が長い場合、光散乱により透過率が大きく低下して、ディスプレイの輝度が低下する問題がある。
[先行技術文献]
[特許文献]
[０００３]
[特許文献１]特開２００３−０７５６４８号公報
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[０００４]
本発明は、環境変化による白化現象を防止し、特に導光板等の光学用途に適した、無色透明性に優れ、耐熱性も供えたスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
[０００５]
本発明は、（１）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂とポリエチレングリコールからなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中のポリエチレングリコールの含有量が０．４〜２．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（２）ビカット軟化温度が９５〜１０３℃であることを特徴とする（１）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる板状成形品。
（４）（３）に記載の板状成形品からなる導光板。
[発明の効果]
[０００６]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く安価であり、ＰＳ樹脂の欠点である環境変化による白化現象が発生せず、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。
[発明を実施するための形態]
[０００７]
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーである、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または２種以上の混合物であり、好ましくはスチレンである。
[０００８]
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
[０００９]
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
[００１０]
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
[００１１]
本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜７０万であり、１８万〜５０万であることが好ましい。１５万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
[００１２]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂とポリエチレングリコールからなる。スチレン系樹脂組成物１００質量％中、ポリエチレングリコールの含有量は０．４〜２．０質量％であり、０．６〜１．６質量％であることが好ましく、０．６〜１．２質量％であることがより好ましい。ポリエチレングリコールの含有量が０．４質量％未満では環境変化による白化現象の防止が困難であり、２．０質量％を超えるとスチレン系樹脂組成物の耐熱性が低下する。
[００１３]
本発明に用いるポリエチレングリコールの平均分子量は２００〜４０００であることが好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。ポリエチレングリコールの平均分子量が２００未満では成形加工時にガスが発生し、金型やロールを汚すため好ましくない。また、４０００を超えると白化現象を防止する効果が低下する傾向にある。平均分子量は、ピリジン無水フタル酸法にて測定された水酸基の濃度（ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠）から計算されるものである。
[００１４]
本発明のポリエチレングリコールの添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００１５]
本発明のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は９５〜１０４℃であることが好ましく、９７〜１０４℃であることがより好ましい。ビカット軟化温度が９５℃未満では耐熱性が不足し、使用環境によっては成形品が変形する可能性がある。
[００１６]
本発明のスチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリン酸アミド等の内部潤滑剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
[００１７]
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
[００１８]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で板状成形品に成形し、導光板として用いることができる。その際、板状成形品の背面（光を出射する面の反対側）にドットパターンなどの反射パターンを設けて、導光板として用いることができる。樹脂板から導光板に加工する際、光の入射面あるいは樹脂板の端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の表面（光が出射される面）にプリズムパターンを設けることができる。板状成形品の表面あるいは背面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターン形成させることができる。
[実施例]
[００１９]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[００２０]
（実施例１〜１１、比較例１〜３）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン８４．０質量％、エチルベンゼン１６．０質量％の混合溶液を作成し、スチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを質量基準で４００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日油株式会社製パーテトラＡを使用した。この原料溶液を毎時１１．２ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１１６℃、第２反応器で１２０℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１４０℃、出口部分で１５０℃となるよう調整した。
また、第３反応器の入口に、ポリエチレングリコールを表１−１に示す種類と含有量になるよう添加した。ポリエチレングリコールの種類は次の通り。
Ｐ−１：平均分子量が４００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃４００）
Ｐ−２：平均分子量が３００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃３００）
Ｐ−３：重量平均分子量が６００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃６００）
Ｐ−４：重量平均分子量が１０００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃１０００）
Ｐ−５：重量平均分子量が２０００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃２０００）
Ｐ−６：重量平均分子量が３１００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃４０００）
Ｐ−７：重量平均分子量が８８００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃６０００）
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１６０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６５ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．８ｋＰａとした。
[００２１]
得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はすべて３７万であった。また、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。得られた板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を得た。得られた板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表１−１に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。
さらに、環境変化による白化現象を確認するため、端面に鏡面を有する板状成形品を６０℃、９０％相対湿度の環境に１５０時間暴露し、２３℃、５０％相対湿度の環境に試験片を取出し、成形品内部に発生する白化現象を観察し、白化抑制効果として下記の通り判定を行った。
◎：全く白化が発生しない
○：取出し１時間後にやや白化するが、２４時間後には消失する
△：取出し１時間後に白化するが、２４時間後にはほとんど消失する
×：取出し１時間後に著しく白化し、２４時間経っても消失しない
表１−１に各樹脂組成物の特性を示す。
[００２２]
[表１−１]
2014031491.tif 000007
[００２３]
実施例の成形品は、白化抑制効果に優れ、透過率とＹＩ値の悪化もなく透明性と色相にも優れている。
[産業上の利用可能性]
[００２４]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、環境変化による白化現象が防止され、透明性と色相に優れることから、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途で好適に用いることができる。
【００２９】
（付記２）
以下、本発明の別形態を付記する。以下の内容は、ここまで述べてきた内容とは独立し解釈される。
[書類名]特許請求の範囲
[請求項１]
重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と親水性添加剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の親水性添加剤の含有量が０．４〜２．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
[請求項２]
透明で白化現象の抑制された請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
[請求項３]
親水性添加剤がポリエーテル鎖を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
[請求項４]
親水性添加剤のＨＬＢ値が１０〜２０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
[書類名]明細書
[発明の名称]スチレン系樹脂組成物
[技術分野]
[０００１]
本発明は、環境変化による白化現象が抑制された透明なスチレン系樹脂組成物に関するものである。
[背景技術]
[０００２]
スチレン系樹脂は、透明性、剛性、低吸水性、寸法安定性などの特性に優れ、成形加工性に優れることから、射出成形、押出成形、ブロー成形などの各種成形方法により、電気製品や各種工業材料、食品包装容器、雑貨等として広く用いられている。また、透明性を生かした用途として、導光板等の光学部材にも用いられている。
しかしながら、スチレン系樹脂には温度や湿度、温水浸漬（非特許文献１）などの環境変化により成形品が白濁する問題（白化現象）があり、用途によっては長所である透明性が損なわれることがあった。具体的には、高温高湿環境下から室温環境下への環境変化や室温環境下から低温環境下への環境変化に成形品が曝された場合、スチレン系樹脂中に均一に存在していた水分が不安定となって相分離して円盤状の欠陥が生成し、その結果、成形品の内部が白濁する現象である。また、温水にスチレン系樹脂の成形品を一定時間以上、浸漬後、成形品を取り出すと白化することがあるが、これも同じ機構による現象である。
[先行技術文献]
[非特許文献]
[０００３]
[非特許文献１]繊維学会誌、３４巻、６号、２４５〜２５３頁、１９７８年
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[０００４]
本発明は、環境変化による白化現象を防止した透明なスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
[０００５]
本発明は、（１）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と親水性添加剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の親水性添加剤の含有量が０．４〜２．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（２）透明で白化現象の抑制された（２）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（３）親水性添加剤がポリエーテル鎖を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（４）親水性添加剤のＨＬＢ値が１０〜２０であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[発明の効果]
[０００６]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂の欠点である環境変化による白化現象が発生しないことから、本来の透明性を生かした用途に好適に用いることができる。
[発明を実施するための形態]
[０００７]
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーである、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または２種以上の混合物であり、好ましくはスチレンである。また、本発明の特徴を損ねない範囲でスチレン系単量体と共重合してもよく、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類が挙げられる。
[０００８]
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
[０００９]
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
[００１０]
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
[００１１]
本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜７０万であり、１８万〜５０万であることが好ましい。１５万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定したものである。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
[００１２]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中親水性添加剤を含有し、その含有量は０．４〜２．０質量％であり、０．７〜１．６質量％であることが好ましい。親水性添加剤の含有量が０．４質量％未満では環境変化による白化現象の防止が困難であり、２．０質量％を超えるとスチレン系樹脂組成物の耐熱性が低下する。
[００１３]
本発明の親水性添加剤は、水と相互作用（水素結合）が可能な親水基をもった化合物であり、ポリエーテル鎖を有することが好ましい。ポリエーテル鎖はエーテル結合の連なった化合物であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加反応によって合成されるポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖やグリセリンの脱水縮合などによって合成されるポリグリセロール鎖が挙げられるが、ポリオキシエチレン鎖であることが好ましい。
[００１４]
本発明の親水性添加剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドエシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンテトラオレイン酸、ポリオキシエチレントリイソステアリン酸、ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸グリセリル、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
[００１５]
本発明の親水性添加剤のＨＬＢ値は、８以上であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  ｂｌａｎｃｅ）は、添加剤の親水性を表す値であり、ＨＬＢ値が８〜１０では水中に安定に分散し、１０を超えると透明感のある分散状態から透明に完全溶解する状態となる。ポリエーテル鎖を有する非イオン性界面活性剤では、ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量）／（添加剤の分子量）×２０で計算され、親水基を含まないパラフィンのようなものはＨＬＢ＝０で、親水基のみのポリエチレングリコールではＨＬＢ＝２０となり、非イオン性界面活性剤ではＨＬＢは０〜２０の間となる。
[００１６]
本発明の親水性添加剤の温度２００℃、窒素雰囲気下における加熱減量は１０質量％以下であることが好ましい。温度２００℃、窒素雰囲気下における加熱減量は、熱重量分析（ＴＧＡ）にて求めることができ、窒素雰囲気で室温状態から１０℃／分の昇温速度で加熱し、温度２００℃での重量減少量から求めることができる。温度２００℃、窒素雰囲気下における加熱減量が１０質量％を超える添加剤は揮発性が高く、スチレン系樹脂の成形加工時にガスが発生して金型やロール汚れの可能性がある。
[００１７]
本発明の親水性添加剤の添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００１８]
本発明のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は９５〜１０４℃であることが好ましく、９７〜１０４℃であることがより好ましい。ビカット軟化温度が９５℃未満では耐熱性が不足し、使用環境によっては成形品が変形する可能性がある。
[００１９]
本発明のスチレン系樹脂組成物の曇り度は、４ｍｍ厚みの成形品で、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
[００２０]
本発明のスチレン系樹脂組成物には、ミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、脂肪酸金属塩、エチレンビスステアリン酸アミド等の滑剤（内部潤滑剤及び／または外部潤滑剤）やヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていても良い。
[００２１]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形などの目的に応じた各種成形方法で用いることができる。
[実施例]
[００２２]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[００２３]
（スチレン系樹脂ＰＳ−１の製造）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン８４．０質量％、エチルベンゼン１６．０質量％の混合溶液を作成し、スチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを質量基準で４００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日油株式会社製パーテトラＡを使用した。この原料溶液を毎時１１．２ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１１６℃、第２反応器で１２０℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１４０℃、出口部分で１５０℃となるよう調整した。続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１６０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６５ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．４ｋＰａとした。
得られたスチレン系樹脂ＰＳ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は７７万、数平均分子量（Ｍｎ）は１１万であった。また、スチレン系樹脂中の残存スチレン量は３５０ｐｐｍ、残存エチルベンゼン量は１００ｐｐｍ、スチレンダイマー量は１００ｐｐｍ、スチレントリマー量は３４００ｐｐｍであった。
[００２４]
（実施例１〜１７、比較例１〜５）
表２−１に示す含有量にて、スチレン系樹脂ＰＳ−１と添加剤をスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表２−１で用いた添加剤を次に示す。
Ｐ−１：平均分子量が４００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃４００）
Ｐ−２：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝２５（花王株式会社製エマルゲン１２３Ｐ）
Ｐ−３：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝３０（花王株式会社製エマルゲン１３０Ｋ）
Ｐ−４：ポリエチレングリコールモノラウレート  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマノーン１１１２）
Ｐ−５：ポリオキシエチレンエチレンセチルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝７（花王株式会社製エマルゲン２１０Ｐ）
Ｐ−６：ポリオキシエチレンエチレンステアリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝６（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ）
Ｐ−７：ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（花王株式会社製エマノーンＣＨ−４０）
Ｐ−８：重量平均分子量が１０００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃１０００）
Ｐ−９：ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（日油株式会社製ユニオックスＭ−５５０）
Ｐ−１０：ポリオキシエチレントリイソステアリン酸（日油株式会社製ユニオックスＧＴ−２０ＩＳ）
Ｐ−１１：ステアリルアルコール（花王株式会社製カルコール８０９８）
Ｐ−１２：ステアリン酸モノグリセライド（花王株式会社製エキセルＳ−９５）
[００２５]
得られたペレットを用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形を行い、５５×５０×４ｍｍ厚みの板状成形品を成形し、環境変化による白化現象を確認するため、温度６０℃、９０％相対湿度の環境に１５０時間暴露後、温度２３℃、５０％相対湿度の環境に試験片を取出し、成形品内部に発生する白化現象を観察し、白化抑制効果として下記の通り判定を行った。
◎：全く白化が発生しない
○：取出し１時間後にやや白化するが、２４時間後には消失する
△：取出し１時間後に白化するが、２４時間後にはほとんど消失する
×：取出し１時間後に著しく白化し、２４時間経っても消失しない
また、ヘーズ（曇価）は同試験片を使用し、ＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠し測定を行った。同様に、ＹＩ（黄色度）は、測色色差計ＮＤＪ４０００（日本電色工業株式会社製）を用い、反射法にて測定を行った。
メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、温度２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで試験を行った
表２−１に各樹脂組成物の特性を示す。
[００２６]
[表２−１]
2014031491.tif 000008
[００２７]
実施例の成形品は、白化抑制効果に優れ、ヘーズとＹＩ値の悪化もなく透明性と色相にも優れている。
[産業上の利用可能性]
[００２８]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、従来では環境変化によって白化現象が発生していた用途でも、スチレン系樹脂の長所である透明性を維持することができ、好適に用いることができる。
【００３０】
（付記３）
以下、本発明の別形態を付記する。以下の内容は、ここまで述べてきた内容とは独立し解釈される。
[書類名]特許請求の範囲
[請求項１]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンとからなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物からなる透明な板状成形品。
[請求項２]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物からなる透明な板状成形品。
[請求項３]
請求項１又は２に記載の板状成形品からなる導光板。
[書類名]明細書
[発明の名称]スチレン系樹脂組成物からなる板状成形品および導光板
[技術分野]
[０００１]
本発明は、色相および透明性に優れ、長期の熱安定性に優れたスチレン系樹脂組成物からなる板状成形品および導光板に関するものである。
[背景技術]
[０００２]
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りが発生する問題や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
しかしながら、特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にあった。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、長期間の使用において熱による変色が発生し、成形品が黄変して透過率が低下する問題がある。その結果、ディスプレイの輝度が低下したり、色度が変化する問題がある。
[先行技術文献]
[特許文献]
[０００３]
[特許文献１]特開２００３−０７５６４８号公報
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[０００４]
本発明は、長期間の使用においても色相および透過率の変化が小さく、無色透明性に優れるスチレン系樹脂組成物からなる板状成形品および導光板を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
[０００５]
本発明は、（１）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンとからなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物からなる透明な板状成形品。
（２）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物からなる透明な板状成形品。
（３）（１）又は（２）に記載の板状成形品からなる導光板。
[発明の効果]
[０００６]
本発明のスチレン系樹脂組成物からなる板状成形品は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く安価であり、ＰＳ樹脂の欠点である長期間の使用における色相および透過率の変化が小さく、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。また、成形加工などの高温熱履歴に対する着色防止効果も高い。
[発明を実施するための形態]
[０００７]
本発明に用いられるスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーである、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または２種以上の混合物であり、好ましくはスチレンである。
[０００８]
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
[０００９]
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
[００１０]
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
[００１１]
本発明に用いられるスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜７０万であり、１８万〜５０万であることが好ましい。１５万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
[００１２]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを含有し、その含有量が０．０５〜０．４０質量％である。（ｂ）の含有量が０．０５質量％未満では長期の熱安定性に劣り、初期の色相および透過率にも劣る。また、０．４０質量％を超えても長期の熱安定性が悪化する。
[００１３]
本発明に用いられるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０２〜０．５０質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．３０質量％含有することがより好ましい。６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを単独で使用した場合よりも長期の熱安定性および初期の色相、透過率が向上する。
[００１４]
本発明に用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができるが、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び／又はエチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕が好ましい。
[００１５]
本発明の６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンおよびヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機や射出成形機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００１６]
本発明に用いられるスチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミド等の内部潤滑剤やリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリルアミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
[００１７]
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
[００１８]
本発明のスチレン系樹脂組成物からなる透明な板状成形品は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で成形することができる。また、板状成形品の背面（光を出射する面の反対側）にドットパターンなどの反射パターンを設けて、導光板として用いることができる。板状成形品から導光板に加工する際、光の入射面あるいは樹脂板の端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の表面（光が出射される面）にプリズムパターンを設けることができる。板状成形品の表面あるいは背面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターン形成させることができる。
[実施例]
[００１９]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[００２０]
（スチレン系樹脂ＰＳ−１の製造）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン８４．０質量％、エチルベンゼン１６．０質量％の混合溶液を作成し、スチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを質量基準で４００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日油株式会社製パーテトラＡを使用した。この原料溶液を毎時１１．２ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１１６℃、第２反応器で１２０℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１４０℃、出口部分で１５０℃となるよう調整した。続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１６０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６５ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．４ｋＰａとした。
得られたスチレン系樹脂ＰＳ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は７７万、数平均分子量（Ｍｎ）は１１万であった。また、スチレン系樹脂中の残存スチレン量は３５０ｐｐｍ、残存エチルベンゼン量は１００ｐｐｍ、スチレンダイマー量は１００ｐｐｍ、スチレントリマー量は３４００ｐｐｍであった。また、メルトマスフローレートは１．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度は１０３℃であった（メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで試験を行った）。
[００２１]
（実施例１〜９、比較例１〜３）
表３−１に示す含有量にて、スチレン系樹脂ＰＳ−１と添加剤としてＡおよびＢをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表３−１で用いた添加剤ＡおよびＢを次に示す。なお、添加剤Ａは（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを、添加剤Ｂは（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を表す。
Ａ−１：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（住友化学株式会社製  スミライザーＧＰ）
Ｂ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）
Ｂ−２：エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。長期の熱安定性を評価するため、得られた板状成形品を８０℃オーブン内で５００時間保管した。保管前後の光学特性と評価するため、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成し、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表３−１に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。
表３−１に各樹脂組成物の特性を示す。
[００２２]
[表３−１]
2014031491.tif 000009
[００２３]
実施例の成形品は、初期の透過率とＹＩ値に優れており、長期の熱安定性にも優れている。
[産業上の利用可能性]
[００２４]
本発明のスチレン系樹脂組成物からなる板状成形品は、色相および透明性に優れ、長期の熱安定性に優れることから、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途で好適に用いることができる。
【００３１】
（付記４）
以下、本発明の別形態を付記する。以下の内容は、ここまで述べてきた内容とは独立し解釈される。
[書類名]特許請求の範囲
[請求項１]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンとからなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項２]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）リン系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項３]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項４]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）リン系酸化防止剤と（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項５]
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学用スチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
[請求項６]
請求項５に記載の成形品を用いた導光板。
[書類名]明細書
[発明の名称]光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板
[技術分野]
[０００１]
本発明は、色相および透明性に優れた光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板に関するものである。
[背景技術]
[０００２]
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。また、導光板を用いたバックライトは、照明用としても使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りの発生や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にある。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、長期間の使用において熱による変色が発生し、成形品が黄変して透過率が低下することがある。その結果、バックライトの輝度が低下し、色度が変化することがある。
[先行技術文献]
[特許文献]
[０００３]
[特許文献１]特開２００３−０７５６４８号公報
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[０００４]
本発明は、長期の熱安定性に優れ、無色透明性に優れる光学用スチレン系樹脂組成物、成形品及び導光板を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
[０００５]
（１）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンとからなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（２）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）リン系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（３）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（４）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）リン系酸化防止剤と（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の光学用スチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
（６）（５）に記載の成形品を用いた導光板。
[発明の効果]
[０００６]
本発明のスチレン系樹脂組成物および成形品は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く安価であり、長期の熱安定性に優れ、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。また、成形加工などの高温熱履歴に対する着色防止効果も高い。
[発明を実施するための形態]
[０００７]
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体に由来する単位構造を有する重合体である。スチレン系樹脂はスチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等であり、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。スチレン系樹脂には、その他の単位構造を少量有するものも用いることができる。その他の単位構造は５％以下が好ましい。その他の単位構造としてはスチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体に由来する単位構造がある。共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類等が挙げられる。
[０００８]
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
[０００９]
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
[００１０]
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
[００１１]
スチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜７０万であり、１８万〜５０万であることが好ましい。１５万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
[００１２]
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを含有し、その含有量が０．０２〜０．４０質量％であり、０．０５〜０．２０質量％であることが好ましい。（ｂ）の含有量が０．０２質量％未満では長期の熱安定性に劣り、初期の色相および透過率にも劣る。また、０．４０質量％を超えても長期の熱安定性が悪化する。長期の熱安定性は、長期間の使用における熱による色相および透過率の変化を表し、熱安定性に優れるものは色相および透過率の変化が小さい。長期の熱安定性は、加速試験として、樹脂が変形しない程度の高温度条件（６０〜９０℃）に成形品を保管し、色相および透過率の経時変化によって評価することができる。
[００１３]
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｃ）リン系酸化防止剤を０．０２〜０．５０質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．３０質量％含有することがより好ましい。６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを単独で使用した場合よりも長期の熱安定性が向上する。
[００１４]
本発明に用いられるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０２〜０．５０質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．２５質量％含有することがより好ましい。６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを単独で使用した場合よりも初期の色相、透過率が向上し、長期の熱安定性も改善傾向となる。
[００１５]
６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンは、同一分子内にヒンダードフェノール系酸化防止剤の骨格とリン系酸化防止剤の骨格をもった加工安定剤である。
[００１６]
リン系酸化防止剤とは、三価のリン化合物である亜リン酸エステル類である。リン系酸化防止剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−[２−メチル−４，６−ビス−（１，１−ジメチルエチル）フェニル]エチルフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、耐加水分解性に優れたものが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカンであることが好ましい。特に好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである。リン系酸化防止剤は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
[００１７]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス−[３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−ブタン酸]−グリコールエステル等が挙げられる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
[００１８]
６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、リン系酸化防止剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機や射出成形機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００１９]
スチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミド等の内部潤滑剤や、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、帯電防止剤、外部潤滑剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリルアミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
[００２０]
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
[００２１]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で成形することができる。得られた成形品は、導光板等の成形品内部に光を透過させることによって機能する光学用部材として用いられる。導光板等の光学部材では、光の透過する距離（光路長）が長いため、透過率が高く、色相に優れた材料であることが好ましい。光路長１１５ｍｍにおける初期の透過率は８５％以上、ＹＩ値は６．５以下であることが好ましい。また、８０℃で１０００時間保管後と初期のＹＩ差は３．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
光路長１１５ｍｍの透過率及びＹＩ値は、次の手順にて測定を行った。スチレン系樹脂組成物のペレットを用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。ここで長期の熱安定性を評価するサンプルは、８０℃のオーブン内に１０００時間保管した。次に、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。また、透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率である。
[００２２]
導光板は、板状の成形品の端面（側面）から光を入射し、成形品の後面（非発光面）に形成された反射パターンにより、成形品の前面（発光面）に光を導き、面発光させる機能を持った部材である。反射パターンは、スクリーン印刷法、射出成形法、レーザー法やインクジェット法などの方法によって形成することができる。板状の成形品から導光板に加工する際、光の入射面或いは端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の前面（発光面）にプリズムパターン等を設けることができる。板状成形品の前面あるいは後面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターンを形成させることができる。
[実施例]
[００２３]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[００２４]
（スチレン系樹脂ＰＳ−１の製造）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン８４．０質量％、エチルベンゼン１６．０質量％の混合溶液を作成し、スチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを質量基準で４００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日油株式会社製パーテトラＡを使用した。この原料溶液を毎時１１．２ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１１６℃、第２反応器で１２０℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１４０℃、出口部分で１５０℃となるよう調整した。続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１６０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６５ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．４ｋＰａとした。
得られたスチレン系樹脂ＰＳ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は７７万、数平均分子量（Ｍｎ）は１１万であった。また、スチレン系樹脂中の残存スチレン量は３５０ｐｐｍ、残存エチルベンゼン量は１００ｐｐｍ、スチレンダイマー量は１００ｐｐｍ、スチレントリマー量は３４００ｐｐｍであった。また、メルトマスフローレートは１．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度は１０３℃であった（メルトマスフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで試験を行った）。
[００２５]
（実施例１〜２６、比較例１〜８）
表４−１に示す含有量にて、スチレン系樹脂ＰＳ−１と添加剤としてＢ、ＣおよびＤをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表４−１で用いた添加剤Ｂ、ＣおよびＤを次に示す。なお、添加剤Ｂは（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、添加剤Ｃは（ｃ）リン系酸化防止剤、添加剤Ｄは（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を表す。
Ｂ−１：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（住友化学株式会社製  スミライザーＧＰ）
Ｃ−１：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８）
Ｃ−２：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＨＰ−１０）
Ｃ−３：ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８）
Ｃ−４：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ  ＰＥＰ−３６）
Ｄ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）
Ｄ−２：３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＡＯ−８０）
Ｄ−３：エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。長期の熱安定性を評価するため、得られた成形品を８０℃のオーブン内で１０００時間保管した。保管前の初期の成形品と保管後の成形品について光学特性を評価するため、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表４−１に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。
表４−１に各樹脂組成物の特性を示す。
[００２６]
[表４−１]
2014031491.tif 000010
[００２７]
実施例の成形品は、初期の透過率とＹＩ値に優れ、８０℃×１０００時間での保管におけるＹＩ変化量が小さく、長期の熱安定性にも優れている。
[産業上の利用可能性]
[００２８]
本発明の光学用スチレン系樹脂組成物は、色相および透明性に優れ、長期の熱安定性に優れることから、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途で好適に用いることができる。
【００３２】
（付記５）
以下、本発明の別形態を付記する。以下の内容は、ここまで述べてきた内容とは独立し解釈される。
[書類名]特許請求の範囲
[請求項１]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と（ｃ）リン系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．３０質量％、（ｃ）の含有量が０．０３〜０．４０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項２]
請求項１に記載の光学用スチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
[請求項３]
請求項２に記載の成形品を用いた導光板。
[書類名]明細書
[発明の名称]光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板
[技術分野]
[０００１]
本発明は、色相および透明性に優れた光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板に関するものである。
[背景技術]
[０００２]
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。また、導光板を用いたバックライトは、照明用としても使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りの発生や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にある。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、長期間の使用において熱による変色が発生し、成形品が黄変して透過率が低下することがある。その結果、バックライトの輝度が低下し、色度が変化することがある。
[先行技術文献]
[特許文献]
[０００３]
[特許文献１]特開２００３−０７５６４８号公報
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[０００４]
本発明は、長期の熱安定性に優れ、無色透明性に優れる光学用スチレン系樹脂組成物、成形品及び導光板を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
[０００５]
（１）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と（ｃ）リン系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．３０質量％、（ｃ）の含有量が０．０３〜０．４０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（２）（１）に記載の光学用スチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
（３）（２）に記載の成形品を用いた導光板。
[発明の効果]
[０００６]
本発明のスチレン系樹脂組成物および成形品は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く安価であり、長期の熱安定性に優れ、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。また、成形加工などの高温熱履歴に対する着色防止効果も高い。
[発明を実施するための形態]
[０００７]
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体に由来する単位構造を有する重合体である。スチレン系樹脂はスチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等であり、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。スチレン系樹脂には、その他の単位構造を少量有するものも用いることができる。その他の単位構造は５％以下が好ましい。その他の単位構造としてはスチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体に由来する単位構造がある。共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類等が挙げられる。
[０００８]
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
[０００９]
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
[００１０]
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
[００１１]
スチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜７０万であり、１８万〜５０万であることが好ましい。１５万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
[００１２]
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と（ｃ）リン系酸化防止剤を含有し、（ｂ）の含有量が０．０２〜０．３０質量％、（ｃ）の含有量が０．０３〜０．４０質量％である。好ましくは、（ｂ）の含有量が０．０２〜０．２０質量％、（ｃ）の含有量が０．０５〜０．３０質量％である。さらに好ましくは、（ｂ）の含有量が０．０５〜０．１５質量％、（ｃ）の含有量が０．１０〜０．２５質量％である。（ｂ）および（ｃ）の含有量が上記の範囲外では、長期の熱安定性に劣る。長期の熱安定性は、長期間の使用における熱による色相および透過率の変化を表し、熱安定性に優れるものは色相および透過率の変化が小さい。長期の熱安定性は、加速試験として、樹脂が変形しない程度の高温度条件（６０〜９０℃）に成形品を保管し、色相および透過率の経時変化によって評価することができる。
[００１３]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス−[３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−ブタン酸]−グリコールエステル等が挙げられる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
[００１４]
リン系酸化防止剤とは、三価のリン化合物である亜リン酸エステル類である。リン系酸化防止剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−[２−メチル−４，６−ビス−（１，１−ジメチルエチル）フェニル]エチルフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、耐加水分解性に優れたものが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカンであることが好ましい。特に好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである。リン系酸化防止剤は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
[００１５]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機や射出成形機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００１６]
スチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミド等の内部潤滑剤や、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、帯電防止剤、外部潤滑剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリルアミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
[００１７]
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
[００１８]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で成形することができる。得られた成形品は、導光板等の成形品内部に光を透過させることによって機能する光学用部材として用いられる。導光板等の光学部材では、光の透過する距離（光路長）が長いため、透過率が高く、色相に優れた材料であることが好ましい。光路長１１５ｍｍにおける初期の透過率は８４％以上、ＹＩ値は７．０以下であることが好ましい。また、８０℃で１０００時間保管後と初期のＹＩ差は２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
光路長１１５ｍｍの透過率及びＹＩ値は、次の手順にて測定を行った。スチレン系樹脂組成物のペレットを用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。ここで長期の熱安定性を評価するサンプルは、８０℃のオーブン内に１０００時間保管した。次に、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。また、透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率である。
[００１９]
導光板は、板状の成形品の端面（側面）から光を入射し、成形品の後面（非発光面）に形成された反射パターンにより、成形品の前面（発光面）に光を導き、面発光させる機能を持った部材である。反射パターンは、スクリーン印刷法、射出成形法、レーザー法やインクジェット法などの方法によって形成することができる。板状の成形品から導光板に加工する際、光の入射面或いは端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の前面（発光面）にプリズムパターン等を設けることができる。板状成形品の前面あるいは後面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターンを形成させることができる。
[実施例]
[００２０]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[００２１]
（スチレン系樹脂ＰＳ−１の製造）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン８４．０質量％、エチルベンゼン１６．０質量％の混合溶液を作成し、スチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを質量基準で４００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日油株式会社製パーテトラＡを使用した。この原料溶液を毎時１１．２ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１１６℃、第２反応器で１２０℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１４０℃、出口部分で１５０℃となるよう調整した。続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１６０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６５ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．４ｋＰａとした。
得られたスチレン系樹脂ＰＳ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は７７万、数平均分子量（Ｍｎ）は１１万であった。また、スチレン系樹脂中の残存スチレン量は３５０ｐｐｍ、残存エチルベンゼン量は１００ｐｐｍ、スチレンダイマー量は１００ｐｐｍ、スチレントリマー量は３４００ｐｐｍであった。また、メルトマスフローレートは１．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度は１０３℃であった（メルトマスフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで試験を行った）。
[００２２]
（実施例１〜１２、比較例１〜９）
表５−１に示す含有量にて、スチレン系樹脂ＰＳ−１と添加剤としてＢ、ＣおよびＤをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表５−１で用いた添加剤ＢおよびＣを次に示す。なお、添加剤Ｂは（ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、添加剤Ｃは（ｃ）リン系酸化防止剤を表す。
Ｂ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）
Ｂ−２：３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＡＯ−８０）
Ｂ−３：エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
Ｃ−１：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８）
Ｃ−２：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＨＰ−１０）
Ｃ−３：ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８）
Ｃ−４：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ  ＰＥＰ−３６）
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。長期の熱安定性を評価するため、得られた成形品を８０℃のオーブン内で１０００時間保管した。保管前の初期の成形品と保管後の成形品について光学特性を評価するため、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表５−１に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。
表５−１に各樹脂組成物の特性を示す。
[００２３]
[表５−１]
2014031491.tif 000011
[００２４]
実施例の成形品は、初期の透過率とＹＩ値に優れ、８０℃×１０００時間での保管におけるＹＩ変化量が小さく、長期の熱安定性にも優れている。
[産業上の利用可能性]
[００２５]
本発明の光学用スチレン系樹脂組成物は、色相および透明性に優れ、長期の熱安定性に優れることから、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途で好適に用いることができる。
【００３３】
（付記６）
以下、本発明の別形態を付記する。以下の内容は、ここまで述べてきた内容とは独立し解釈される。
[書類名]特許請求の範囲
[請求項１]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．４〜２．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
[請求項２]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤と（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．４〜２．０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
[請求項３]
（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤が下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又は下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレン脂肪酸エステルの郡から選ばれる１種類以上であり、かつエチレンオキサイドの平均付加モル数が７〜１００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
2014031491.tif 000012
2014031491.tif 000013
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｎは整数でエチレンオキサイド単位の付加モル数を表す）
[請求項４]
請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる板状成形品。
[請求項５]
請求項４に記載の板状成形品からなる導光板。
[書類名]明細書
[発明の名称]スチレン系樹脂組成物、板状成形品および導光板
[技術分野]
[０００１]
本発明は、色相と透明性に優れ、環境変化による白化現象が発生せず、長期の熱安定性に優れた導光板用途に適したスチレン系樹脂組成物、板状成形品および導光板に関するものである。
[背景技術]
[０００２]
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りが発生する問題や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
しかしながら、特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にあった。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、温度や湿度などの環境変化により成形品が白濁する問題（白化現象）があった。具体的には、高温高湿環境下から室温環境下への環境変化や室温環境下から低温環境下への環境変化に成形品が曝された場合、成形品中に均一に存在する水分が不安定となって相分離し、円盤状の欠陥が生成し、その結果、成形品の内部が白濁する。成形品が白濁すると、導光板のように光路長が長い場合、光散乱により透過率が大きく低下して、ディスプレイの輝度が低下する問題がある。
さらに、スチレン系樹脂は長期間の使用において熱による変色が発生し、成形品が黄変して透過率が低下する問題がある。その結果、ディスプレイの輝度が低下したり、色度が変化する問題がある。
[先行技術文献]
[特許文献]
[０００３]
[特許文献１]特開２００３−０７５６４８号公報
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[０００４]
本発明は、環境変化による白化現象を防止し、長期間の使用においても色相および透過率の変化が小さく、特に導光板等の光学用途に適した、無色透明性に優れ、耐熱性も供えたスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
[０００５]
本発明は、（１）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．４〜２．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（２）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤と（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．４〜２．０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（３）（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤が下記一般式１で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又は下記一般式２で示されるポリオキシエチレン脂肪酸エステルの郡から選ばれる１種類以上であり、かつエチレンオキサイドの平均付加モル数が７〜１００であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂組成物。
2014031491.tif 000014
2014031491.tif 000015
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｎは整数でエチレンオキサイド単位の付加モル数を表す）
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる板状成形品。
（５）（４）に記載の板状成形品からなる導光板。
[発明の効果]
[０００６]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く安価であり、ＰＳ樹脂の欠点である環境変化による白化現象が発生せず、また、長期間の使用における色相および透過率の変化が小さく、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。また、成形加工などの高温熱履歴に対する着色防止効果も高い。
[発明を実施するための形態]
[０００７]
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーである、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または２種以上の混合物であり、好ましくはスチレンである。
[０００８]
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
[０００９]
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
[００１０]
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
[００１１]
本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜７０万であり、１８万〜５０万であることが好ましい。１５万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
[００１２]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを含有し、その含有量が０．０５〜０．４０質量％である。（ｂ）の含有量が０．０５質量％未満では長期の熱安定性に劣り、初期の色相および透過率にも劣る。また、０．４０質量％を超えても長期の熱安定性が悪化する。
[００１３]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０２〜０．５０質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．３０質量％含有することがより好ましい。６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを単独で使用した場合よりも長期の熱安定性および初期の色相、透過率が向上する。
[００１４]
本発明に用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができるが、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び／又はエチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕が好ましい。
[００１５]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤（ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤ともいう）を含有し、その含有量は０．４〜２．０質量％であり、０．７〜１．６質量％であることが好ましい。ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の含有量が０．４質量％未満では環境変化による白化現象の防止が困難であり、２．０質量％を超えるとスチレン系樹脂組成物の耐熱性が低下する。
[００１６]
ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルや下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルが挙げられるがポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレン脂肪酸エステルの郡から選ばれる１種類以上であることが好ましい。
2014031491.tif 000016
2014031491.tif 000017
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｎは整数でエチレンオキサイド単位の付加モル数を表す）
[００１７]
ポリオキシエチレンアルキルエーテルはアルコールにエチレンオキサイドを付加させて作られ、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルは脂肪酸にエチレンオキサイドを付加させるか脂肪酸とポリエチレングリコールを直接エステル化させて作られ、エチレンオキサイドの平均付加モル数は７〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
[００１８]
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
[００１９]
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
[００２０]
本発明の６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンおよびヒンダードフェノール系酸化防止剤、ポリエチレングリコールの添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００２１]
本発明のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は９５〜１０４℃であることが好ましく、９７〜１０４℃であることがより好ましい。ビカット軟化温度が９５℃未満では耐熱性が不足し、使用環境によっては成形品が変形する可能性がある。
[００２２]
本発明のスチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリン酸アミド等の内部潤滑剤やリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
[００２３]
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
[００２４]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で板状成形品に成形し、導光板として用いることができる。その際、板状成形品の背面（光を出射する面の反対側）にドットパターンなどの反射パターンを設けて、導光板として用いることができる。樹脂板から導光板に加工する際、光の入射面あるいは樹脂板の端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の表面（光が出射される面）にプリズムパターンを設けることができる。板状成形品の表面あるいは背面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターン形成させることができる。
[実施例]
[００２５]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[００２６]
（実施例１〜１９、比較例１〜７）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン８４．０質量％、エチルベンゼン１６．０質量％の混合溶液を作成し、スチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを質量基準で４００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日油株式会社製パーテトラＡを使用した。この原料溶液を毎時１１．２ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１１６℃、第２反応器で１２０℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１４０℃、出口部分で１５０℃となるよう調整した。
また、第３反応器の入口に、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を表６−１に示す種類と含有量になるよう添加した。ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の種類は次の通り。
Ｐ−１：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝２５（花王株式会社製エマルゲン１２３Ｐ）
Ｐ−２：ポリオキシエチレンエチレンステアリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマルゲン３２０Ｐ）
Ｐ−３：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝９（花王株式会社製エマルゲン１０９Ｐ）
Ｐ−４：ポリオキシエチレンエチレンセチルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝７（花王株式会社製エマルゲン２１０Ｐ）
Ｐ−５：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝３０（花王株式会社製エマルゲン１３０Ｋ）
Ｐ−６：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝４７（花王株式会社製エマルゲン１５０）
Ｐ−７：ポリオキシエチレンエチレンミリスチルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝８５（花王株式会社製エマルゲン４０８５）
Ｐ−８：ポリエチレングリコールモノラウレート  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマノーン１１１２）
Ｐ−９：ポリオキシエチレンエチレンステアリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝６（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ）
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１６０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６５ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．８ｋＰａとした。
得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はすべて３７万であった。
[００２７]
次に、表６−１に示す含有量となるよう、上記で得られたスチレン系樹脂のペレットと添加剤ＡおよびＢをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表６−１で用いた添加剤ＡおよびＢを次に示す。なお、添加剤Ａは（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを、添加剤Ｂは（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を表す。
Ａ−１：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（住友化学株式会社製  スミライザーＧＰ）
Ｂ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）
Ｂ−２：エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。長期の熱安定性を評価するため、得られた板状成形品を８０℃オーブン内で５００時間保管した。保管前後の光学特性と評価するため、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成し、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表６−１に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。
さらに、環境変化による白化現象を確認するため、端面に鏡面を有する板状成形品を６０℃、９０％相対湿度の環境に１５０時間暴露し、２３℃、５０％相対湿度の環境に試験片を取出し、成形品内部に発生する白化現象を観察し、白化抑制効果として下記の通り判定を行った。
◎：全く白化が発生しない
○：取出し１時間後にやや白化するが、２４時間後には消失する
△：取出し１時間後に白化するが、２４時間後にはほとんど消失する
×：取出し１時間後に著しく白化し、２４時間経っても消失しない
表６−１に各樹脂組成物の特性を示す。
[００２８]
[表６−１]
2014031491.tif 000018
[００２９]
実施例の成形品は、白化抑制効果に優れ、初期の透過率とＹＩ値に優れており、長期の熱安定性にも優れている。
[産業上の利用可能性]
[００３０]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、環境変化による白化現象が防止され、長期の熱安定性に優れることから透明性と色相に優れており、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途で好適に用いることができる。
【００３４】
（付記７）
以下、本発明の別形態を付記する。以下の内容は、ここまで述べてきた内容とは独立し解釈される。
[書類名]特許請求の範囲
[請求項１]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ポリエチレングリコールからなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．４〜２．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
[請求項２]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ポリエチレングリコールと（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．４〜２．０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
[請求項３]
ビカット軟化温度が９５〜１０３℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
[請求項４]
請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる板状成形品。
[請求項５]
請求項４に記載の板状成形品からなる導光板。
[書類名]明細書
[発明の名称]スチレン系樹脂組成物、板状成形品および導光板
[技術分野]
[０００１]
本発明は、色相と透明性に優れ、環境変化による白化現象が発生せず、長期の熱安定性に優れた導光板用途に適したスチレン系樹脂組成物、板状成形品および導光板に関するものである。
[背景技術]
[０００２]
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りが発生する問題や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
しかしながら、特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にあった。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、温度や湿度などの環境変化により成形品が白濁する問題（白化現象）があった。具体的には、高温高湿環境下から室温環境下への環境変化や室温環境下から低温環境下への環境変化に成形品が曝された場合、成形品中に均一に存在する水分が不安定となって相分離し、円盤状の欠陥が生成し、その結果、成形品の内部が白濁する。成形品が白濁すると、導光板のように光路長が長い場合、光散乱により透過率が大きく低下して、ディスプレイの輝度が低下する問題がある。
さらに、スチレン系樹脂は長期間の使用において熱による変色が発生し、成形品が黄変して透過率が低下する問題がある。その結果、ディスプレイの輝度が低下したり、色度が変化する問題がある。
[先行技術文献]
[特許文献]
[０００３]
[特許文献１]特開２００３−０７５６４８号公報
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[０００４]
本発明は、環境変化による白化現象を防止し、長期間の使用においても色相および透過率の変化が小さく、特に導光板等の光学用途に適した、無色透明性に優れ、耐熱性を供えたスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
[０００５]
本発明は、（１）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ポリエチレングリコールからなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．４〜２．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（２）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ポリエチレングリコールと（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．４〜２．０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（３）ビカット軟化温度が９５〜１０３℃であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれに記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる板状成形品。
（５）（４）に記載の板状成形品からなる導光板。
[発明の効果]
[０００６]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く安価であり、ＰＳ樹脂の欠点である環境変化による白化現象が発生せず、また、長期間の使用における色相および透過率の変化が小さく、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。また、成形加工などの高温熱履歴に対する着色防止効果も高い。
[発明を実施するための形態]
[０００７]
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーである、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または２種以上の混合物であり、好ましくはスチレンである。
[０００８]
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
[０００９]
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
[００１０]
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
[００１１]
本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜７０万であり、１８万〜５０万であることが好ましい。１５万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
[００１２]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを含有し、その含有量が０．０５〜０．４０質量％である。（ｂ）の含有量が０．０５質量％未満では長期の熱安定性に劣り、初期の色相および透過率にも劣る。また、０．４０質量％を超えても長期の熱安定性が悪化する。
[００１３]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０２〜０．５０質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．３０質量％含有することがより好ましい。６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを単独で使用した場合よりも長期の熱安定性および初期の色相、透過率が向上する。
[００１４]
本発明に用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができるが、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び／又はエチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕が好ましい。
[００１５]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、ポリエチレングリコールの含有量は０．４〜２．０質量％であり、０．６〜１．６質量％であることが好ましく、０．６〜１．２質量％であることがより好ましい。ポリエチレングリコールの含有量が０．４質量％未満では環境変化による白化現象の防止が困難であり、２．０質量％を超えるとスチレン系樹脂組成物の耐熱性が低下する。
[００１６]
本発明に用いるポリエチレングリコールの平均分子量は２００〜４０００であることが好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。ポリエチレングリコールの平均分子量が２００未満では成形加工時にガスが発生し、金型やロールを汚すため好ましくない。また、４０００を超えると白化現象を防止する効果が低下する傾向にある。平均分子量は、ピリジン無水フタル酸法にて測定された水酸基の濃度（ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠）から計算されるものである。
[００１７]
本発明の６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンおよびヒンダードフェノール系酸化防止剤、ポリエチレングリコールの添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００１８]
本発明のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は９５〜１０４℃であることが好ましく、９７〜１０４℃であることがより好ましい。ビカット軟化温度が９５℃未満では耐熱性が不足し、使用環境によっては成形品が変形する可能性がある。
[００１９]
本発明のスチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリン酸アミド等の内部潤滑剤やリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
[００２０]
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
[００２１]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で板状成形品に成形し、導光板として用いることができる。その際、板状成形品の背面（光を出射する面の反対側）にドットパターンなどの反射パターンを設けて、導光板として用いることができる。樹脂板から導光板に加工する際、光の入射面あるいは樹脂板の端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の表面（光が出射される面）にプリズムパターンを設けることができる。板状成形品の表面あるいは背面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターン形成させることができる。
[実施例]
[００２２]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[００２３]
（実施例１〜１７、比較例１〜７）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン８４．０質量％、エチルベンゼン１６．０質量％の混合溶液を作成し、スチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを質量基準で４００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日油株式会社製パーテトラＡを使用した。この原料溶液を毎時１１．２ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１１６℃、第２反応器で１２０℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１４０℃、出口部分で１５０℃となるよう調整した。
また、第３反応器の入口に、ポリエチレングリコールを表７−１に示す種類と含有量になるよう添加した。使用した添加剤及びポリエチレングリコールの種類は次の通り。
Ｐ−１：平均分子量が４００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃４００）
Ｐ−２：平均分子量が３００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃３００）
Ｐ−３：重量平均分子量が６００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃６００）
Ｐ−４：重量平均分子量が１０００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃１０００）
Ｐ−５：重量平均分子量が２０００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃２０００）
Ｐ−６：重量平均分子量が３１００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃４０００）
Ｐ−７：重量平均分子量が８８００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃６０００）
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１６０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６５ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．８ｋＰａとした。
得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はすべて３７万であった。
[００２４]
次に、表７−１に示す含有量となるよう、上記で得られたスチレン系樹脂のペレットと添加剤ＡおよびＢをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表７−１で用いた添加剤ＡおよびＢを次に示す。なお、添加剤Ａは（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを、添加剤Ｂは（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を表す。
Ａ−１：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（住友化学株式会社製  スミライザーＧＰ）
Ｂ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）
Ｂ−２：エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
また、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。長期の熱安定性を評価するため、得られた板状成形品を８０℃オーブン内で５００時間保管した。保管前後の光学特性と評価するため、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成し、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表７−１に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。
さらに、環境変化による白化現象を確認するため、端面に鏡面を有する板状成形品を６０℃、９０％相対湿度の環境に１５０時間暴露し、２３℃、５０％相対湿度の環境に試験片を取出し、成形品内部に発生する白化現象を観察し、白化抑制効果として下記の通り判定を行った。
◎：全く白化が発生しない
○：取出し１時間後にやや白化するが、２４時間後には消失する
△：取出し１時間後に白化するが、２４時間後にはほとんど消失する
×：取出し１時間後に著しく白化し、２４時間経っても消失しない
表７−１に各樹脂組成物の特性を示す。
[００２５]
[表７−１]
2014031491.tif 000019
[００２６]
実施例の成形品は、白化抑制効果に優れ、初期の透過率とＹＩ値に優れており、長期の熱安定性にも優れている。
[産業上の利用可能性]
[００２７]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、環境変化による白化現象が防止され、長期の熱安定性に優れることから透明性と色相に優れており、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途で好適に用いることができる。
【００３５】
（付記８）
以下、本発明の別形態を付記する。以下の内容は、ここまで述べてきた内容とは独立し解釈される。
[書類名]特許請求の範囲
[請求項１]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤と（ｃ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンからなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．４〜２．０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項２]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤と（ｃ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｄ）リン系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．４〜２．０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項３]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤と（ｃ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．４〜２．０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｅ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項４]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤と（ｃ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｄ）リン系酸化防止剤と（ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．４〜２．０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％、（ｅ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項５]
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学用スチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
[請求項６]
請求項５に記載の成形品を用いた導光板。
[書類名]明細書
[発明の名称]光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板
[技術分野]
[０００１]
本発明は、色相および透明性に優れた光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板に関するものである。
[背景技術]
[０００２]
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。また、導光板を用いたバックライトは、照明用としても使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りの発生や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にある。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、長期間の使用において熱による変色が発生し、成形品が黄変して透過率が低下することがある。その結果、バックライトの輝度が低下し、色度が変化することがある。
また、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、温度や湿度などの環境変化により成形品が白濁することがある（白化現象）。具体的には、高温高湿環境下から室温環境下への環境変化や室温環境下から低温環境下への環境変化に成形品が曝された場合、成形品中に均一に存在する水分が不安定となって相分離し、円盤状の欠陥が生成し、その結果、成形品の内部が白濁する。成形品が白濁すると、導光板のように光路長が長い場合、光散乱により透過率が大きく低下して、ディスプレイの輝度が低下する。
[先行技術文献]
[特許文献]
[０００３]
[特許文献１]特開２００３−０７５６４８号公報
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[０００４]
本発明は、環境変化による白化現象を防止し、長期の熱安定性に優れ、無色透明性に優れる光学用スチレン系樹脂組成物、成形品及び導光板を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
[０００５]
（１）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤と（ｃ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンからなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．４〜２．０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（２）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤と（ｃ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｄ）リン系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．４〜２．０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（３）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤と（ｃ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．４〜２．０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｅ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（４）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤と（ｃ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｄ）リン系酸化防止剤と（ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．４〜２．０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％、（ｅ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の光学用スチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
（６）（５）に記載の成形品を用いた導光板。
[発明の効果]
[０００６]
本発明の光学用スチレン系樹脂組成物および成形品は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く寸法安定性に優れ、安価である。また、ＰＳ樹脂の欠点である環境変化による白化現象が発生せず、長期の熱安定性に優れ、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。また、成形加工などの高温熱履歴に対する着色防止効果も高い。
[発明を実施するための形態]
[０００７]
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体に由来する単位構造を有する重合体である。スチレン系樹脂はスチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等であり、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。スチレン系樹脂には、その他の単位構造を少量有するものも用いることができる。その他の単位構造は５％以下が好ましい。その他の単位構造としてはスチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体に由来する単位構造がある。共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類等が挙げられる。
[０００８]
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
[０００９]
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
[００１０]
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
[００１１]
スチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜７０万であり、１８万〜５０万であることが好ましい。１５万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
[００１２]
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤を含有し、その含有量が０．４〜２．０質量％であり、０．６〜１．６質量％であることが好ましい。ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤の含有量が０．４質量％未満では環境変化による白化現象の防止が困難であり、２．０質量％を超えるとスチレン系樹脂組成物の耐熱性が低下する。
[００１３]
ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤とは、ポリエーテル鎖を分子内に有する添加剤である。ポリエーテル鎖はエーテル結合の連なった化合物であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加反応によって合成されるポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖やグリセリンの脱水縮合などによって合成されるポリグリセロール鎖が挙げられるが、ポリオキシエチレン鎖であることが好ましい。
[００１４]
ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドエシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンテトラオレイン酸、ポリオキシエチレントリイソステアリン酸、ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸グリセリル、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンンソルビット、ポリブチレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールが好ましく、白化現象の防止効果が高い。
[００１５]
ポリオキシエチレンアルキルエーテルはアルコールにエチレンオキサイドを付加させて作られ、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルは脂肪酸にエチレンオキサイドを付加させるか脂肪酸とポリエチレングリコールを直接エステル化させて作られる。エチレンオキサイドの平均付加モル数は７〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
[００１６]
ポリエチレングリコールの平均分子量は２００〜４０００であることが好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。ポリエチレングリコールの平均分子量が２００未満では成形加工時にガスが発生し、金型やロールを汚すため好ましくない。また、４０００を超えると白化現象を防止する効果が低下する傾向にある。平均分子量は、ピリジン無水フタル酸法にて測定された水酸基の濃度（ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠）から計算されるものである。
[００１７]
ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤の温度２００℃、窒素雰囲気下における加熱減量は１０質量％以下であることが好ましい。温度２００℃、窒素雰囲気下における加熱減量は、熱重量分析（ＴＧＡ）にて求めることができ、窒素雰囲気で室温状態から１０℃／分の昇温速度で加熱し、温度２００℃での重量減少量から求めることができる。温度２００℃、窒素雰囲気下における加熱減量が１０質量％を超える添加剤は揮発性が高く、スチレン系樹脂組成物の成形加工時にガスが発生して金型やロール汚れの可能性がある。
[００１８]
ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤の添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００１９]
スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は９５〜１０４℃であることが好ましく、９７〜１０４℃であることがより好ましい。ビカット軟化温度が９５℃未満では耐熱性が不足し、使用環境によっては成形品が変形する可能性がある。ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。
[００２０]
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｃ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを含有し、その含有量が０．０２〜０．４０質量％であり、０．０５〜０．２０質量％であることが好ましい。（ｃ）の含有量が０．０２質量％未満では長期の熱安定性に劣り、初期の色相および透過率にも劣る。また、０．４０質量％を超えても長期の熱安定性が悪化する。長期の熱安定性は、長期間の使用における熱による色相および透過率の変化を表し、熱安定性に優れるものは色相および透過率の変化が小さい。長期の熱安定性は、加速試験として、樹脂が変形しない程度の高温度条件（６０〜９０℃）に成形品を保管し、色相および透過率の経時変化によって評価することができる。
[００２１]
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｄ）リン系酸化防止剤を０．０２〜０．５０質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．３０質量％含有することがより好ましい。６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを単独で使用した場合よりも長期の熱安定性が向上する。
[００２２]
本発明に用いられるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０２〜０．５０質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．２５質量％含有することがより好ましい。６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを単独で使用した場合よりも初期の色相、透過率が向上し、長期の熱安定性も改善傾向となる。
[００２３]
６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンは、同一分子内にヒンダードフェノール系酸化防止剤の骨格とリン系酸化防止剤の骨格をもった加工安定剤である。
[００２４]
リン系酸化防止剤とは、三価のリン化合物である亜リン酸エステル類である。リン系酸化防止剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−[２−メチル−４，６−ビス−（１，１−ジメチルエチル）フェニル]エチルフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、耐加水分解性に優れたものが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカンであることが好ましい。特に好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである。リン系酸化防止剤は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
[００２５]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス−[３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−ブタン酸]−グリコールエステル等が挙げられる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
[００２６]
６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、リン系酸化防止剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機や射出成形機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００２７]
スチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミド等の内部潤滑剤や、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、帯電防止剤、外部潤滑剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリルアミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
[００２８]
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
[００２９]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で成形することができる。得られた成形品は、導光板等の成形品内部に光を透過させることによって機能する光学用部材として用いられる。導光板等の光学部材では、光の透過する距離（光路長）が長いため、透過率が高く、色相に優れた材料であることが好ましい。光路長１１５ｍｍにおける初期の透過率は８５％以上、ＹＩ値は６．５以下であることが好ましい。また、８０℃で１０００時間保管後と初期のＹＩ差は３．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
光路長１１５ｍｍの透過率及びＹＩ値は、次の手順にて測定を行った。スチレン系樹脂組成物のペレットを用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。ここで長期の熱安定性を評価するサンプルは、８０℃のオーブン内に１０００時間保管した。次に、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。また、透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率である。
[００３０]
導光板は、板状の成形品の端面（側面）から光を入射し、成形品の後面（非発光面）に形成された反射パターンにより、成形品の前面（発光面）に光を導き、面発光させる機能を持った部材である。反射パターンは、スクリーン印刷法、射出成形法、レーザー法やインクジェット法などの方法によって形成することができる。板状の成形品から導光板に加工する際、光の入射面或いは端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の前面（発光面）にプリズムパターン等を設けることができる。板状成形品の前面あるいは後面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターンを形成させることができる。
[実施例]
[００３１]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[００３２]
（実施例１〜３４、比較例１〜１２）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン８４．０質量％、エチルベンゼン１６．０質量％の混合溶液を作成し、スチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを質量基準で４００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日油株式会社製パーテトラＡを使用した。この原料溶液を毎時１１．２ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１１６℃、第２反応器で１２０℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１４０℃、出口部分で１５０℃となるよう調整した。
また、第３反応器の入口に、ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤を表８−１に示す種類と含有量になるよう添加した。使用した添加剤及びポリエチレングリコールの種類は次の通り。
Ｂ−１：平均分子量が４００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃４００）
Ｂ−２：平均分子量が１０００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃１０００）
Ｂ−３：平均分子量が２０００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃２０００）
Ｂ−４：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝２５（花王株式会社製エマルゲン１２３Ｐ）
Ｂ−５：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマルゲン３２０Ｐ）
Ｂ−６：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝９（花王株式会社製エマルゲン１０９Ｐ）
Ｂ−７：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝３０（花王株式会社製エマルゲン１３０Ｋ）
Ｂ−８：ポリエチレングリコールモノラウレート  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマノーン１１１２）
続いて、第３反応器より連続的に取出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１６０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６５ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．８ｋＰａとした。
得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はすべて３７万であった。
[００３３]
次に、表８−１に示す含有量となるよう、上記で得られたスチレン系樹脂のペレットと添加剤Ｃ、ＤおよびＥをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表８−１で用いた添加剤Ｃ、ＤおよびＥを次に示す。なお、添加剤Ｃは（ｃ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、添加剤Ｄは（ｄ）リン系酸化防止剤、添加剤Ｅは（ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を表す。
Ｃ−１：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（住友化学株式会社製  スミライザーＧＰ）
Ｄ−１：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８）
Ｄ−２：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＨＰ−１０）
Ｄ−３：ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８）
Ｄ−４：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ  ＰＥＰ−３６）
Ｅ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）
Ｅ−２：３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＡＯ−８０）
Ｅ−３：エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
また、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。長期の熱安定性を評価するため、得られた成形品を８０℃のオーブン内で１０００時間保管した。保管前の初期の成形品と保管後の成形品について光学特性を評価するため、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表８−１に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。
さらに、環境変化による白化現象を確認するため、端面に鏡面を有する板状成形品を６０℃、９０％相対湿度の環境に１５０時間暴露し、２３℃、５０％相対湿度の環境に試験片を取出し、成形品内部に発生する白化現象を観察し、白化抑制効果として下記の通り判定を行った。
◎：全く白化が発生しない
○：取出し１時間後にやや白化するが、２４時間後には消失する
△：取出し１時間後に白化するが、２４時間後にはほとんど消失する
×：取出し１時間後に著しく白化し、２４時間経っても消失しない
表８−１に各樹脂組成物の特性を示す。
[００３４]
[表８−１]
2014031491.tif 000020
[００３５]
実施例の成形品は、白化抑制効果に優れ、初期の透過率とＹＩ値に優れており、８０℃×１０００時間での保管におけるＹＩ変化量が小さく、長期の熱安定性にも優れている。
[産業上の利用可能性]
[００３６]
本発明の光学用スチレン系樹脂組成物は、色相および透明性に優れ、長期の熱安定性に優れることから、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途で好適に用いることができる。
【００３６】
（付記９）
以下、本発明の別形態を付記する。以下の内容は、ここまで述べてきた内容とは独立し解釈される。
[書類名]特許請求の範囲
[請求項１]
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤と（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と（ｄ）リン系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．４〜２．０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．３０質量％、（ｄ）の含有量が０．０３〜０．４０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項２]
請求項１に記載の光学用スチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
[請求項３]
請求項２に記載の成形品を用いた導光板。
[書類名]明細書
[発明の名称]光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板
[技術分野]
[０００１]
本発明は、色相および透明性に優れた光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板に関するものである。
[背景技術]
[０００２]
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。また、導光板を用いたバックライトは、照明用としても使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りの発生や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にある。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、長期間の使用において熱による変色が発生し、成形品が黄変して透過率が低下することがある。その結果、バックライトの輝度が低下し、色度が変化することがある。
また、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、温度や湿度などの環境変化により成形品が白濁することがある（白化現象）。具体的には、高温高湿環境下から室温環境下への環境変化や室温環境下から低温環境下への環境変化に成形品が曝された場合、成形品中に均一に存在する水分が不安定となって相分離し、円盤状の欠陥が生成し、その結果、成形品の内部が白濁する。成形品が白濁すると、導光板のように光路長が長い場合、光散乱により透過率が大きく低下して、ディスプレイの輝度が低下する。
[先行技術文献]
[特許文献]
[０００３]
[特許文献１]特開２００３−０７５６４８号公報
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[０００４]
本発明は、環境変化による白化現象を防止し、長期の熱安定性に優れ、無色透明性に優れる光学用スチレン系樹脂組成物、成形品及び導光板を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
[０００５]
（１）（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と（ｂ）ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤と（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と（ｄ）リン系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．４〜２．０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．３０質量％、（ｄ）の含有量が０．０３〜０．４０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（２）（１）に記載の光学用スチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
（３）（２）に記載の成形品を用いた導光板。
[発明の効果]
[０００６]
本発明の光学用スチレン系樹脂組成物および成形品は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く寸法安定性に優れ、安価である。また、ＰＳ樹脂の欠点である環境変化による白化現象が発生せず、長期の熱安定性に優れ、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。また、成形加工などの高温熱履歴に対する着色防止効果も高い。
[発明を実施するための形態]
[０００７]
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体に由来する単位構造を有する重合体である。スチレン系樹脂はスチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等であり、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。スチレン系樹脂には、その他の単位構造を少量有するものも用いることができる。その他の単位構造は５％以下が好ましい。その他の単位構造としてはスチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体に由来する単位構造がある。共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類等が挙げられる。
[０００８]
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
[０００９]
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
[００１０]
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
[００１１]
スチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜７０万であり、１８万〜５０万であることが好ましい。１５万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
[００１２]
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤を含有し、その含有量が０．４〜２．０質量％であり、０．６〜１．６質量％であることが好ましい。ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤の含有量が０．４質量％未満では環境変化による白化現象の防止が困難であり、２．０質量％を超えるとスチレン系樹脂組成物の耐熱性が低下する。
[００１３]
ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤とは、ポリエーテル鎖を分子内に有する添加剤である。ポリエーテル鎖はエーテル結合の連なった化合物であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加反応によって合成されるポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖やグリセリンの脱水縮合などによって合成されるポリグリセロール鎖が挙げられるが、ポリオキシエチレン鎖であることが好ましい。
[００１４]
ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドエシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンテトラオレイン酸、ポリオキシエチレントリイソステアリン酸、ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸グリセリル、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンンソルビット、ポリブチレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールが好ましく、白化現象の防止効果が高い。
[００１５]
ポリオキシエチレンアルキルエーテルはアルコールにエチレンオキサイドを付加させて作られ、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルは脂肪酸にエチレンオキサイドを付加させるか脂肪酸とポリエチレングリコールを直接エステル化させて作られる。エチレンオキサイドの平均付加モル数は７〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
[００１６]
ポリエチレングリコールの平均分子量は２００〜４０００であることが好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。ポリエチレングリコールの平均分子量が２００未満では成形加工時にガスが発生し、金型やロールを汚すため好ましくない。また、４０００を超えると白化現象を防止する効果が低下する傾向にある。平均分子量は、ピリジン無水フタル酸法にて測定された水酸基の濃度（ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠）から計算されるものである。
[００１７]
ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤の温度２００℃、窒素雰囲気下における加熱減量は１０質量％以下であることが好ましい。温度２００℃、窒素雰囲気下における加熱減量は、熱重量分析（ＴＧＡ）にて求めることができ、窒素雰囲気で室温状態から１０℃／分の昇温速度で加熱し、温度２００℃での重量減少量から求めることができる。温度２００℃、窒素雰囲気下における加熱減量が１０質量％を超える添加剤は揮発性が高く、スチレン系樹脂組成物の成形加工時にガスが発生して金型やロール汚れの可能性がある。
[００１８]
ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤の添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００１９]
スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は９５〜１０４℃であることが好ましく、９７〜１０４℃であることがより好ましい。ビカット軟化温度が９５℃未満では耐熱性が不足し、使用環境によっては成形品が変形する可能性がある。ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。
[００２０]
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と（ｄ）リン系酸化防止剤を含有し、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．３０質量％、（ｄ）の含有量が０．０３〜０．４０質量％である。好ましくは、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．２０質量％、（ｄ）の含有量が０．０５〜０．３０質量％である。さらに好ましくは、（ｃ）の含有量が０．０５〜０．１５質量％、（ｄ）の含有量が０．１０〜０．２５質量％である。（ｃ）および（ｄ）の含有量が上記の範囲外では、長期の熱安定性に劣る。長期の熱安定性は、長期間の使用における熱による色相および透過率の変化を表し、熱安定性に優れるものは色相および透過率の変化が小さい。長期の熱安定性は、加速試験として、樹脂が変形しない程度の高温度条件（６０〜９０℃）に成形品を保管し、色相および透過率の経時変化によって評価することができる。
[００２１]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス−[３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−ブタン酸]−グリコールエステル等が挙げられる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
[００２２]
リン系酸化防止剤とは、三価のリン化合物である亜リン酸エステル類である。リン系酸化防止剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−[２−メチル−４，６−ビス−（１，１−ジメチルエチル）フェニル]エチルフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、耐加水分解性に優れたものが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカンであることが好ましい。特に好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである。リン系酸化防止剤は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
[００２３]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機や射出成形機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００２４]
スチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミド等の内部潤滑剤や、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、帯電防止剤、外部潤滑剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリルアミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
[００２５]
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
[００２６]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で成形することができる。得られた成形品は、導光板等の成形品内部に光を透過させることによって機能する光学用部材として用いられる。導光板等の光学部材では、光の透過する距離（光路長）が長いため、透過率が高く、色相に優れた材料であることが好ましい。光路長１１５ｍｍにおける初期の透過率は８４％以上、ＹＩ値は７．０以下であることが好ましい。また、８０℃で１０００時間保管後と初期のＹＩ差は２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
光路長１１５ｍｍの透過率及びＹＩ値は、次の手順にて測定を行った。スチレン系樹脂組成物のペレットを用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。ここで長期の熱安定性を評価するサンプルは、８０℃のオーブン内に１０００時間保管した。次に、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。また、透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率である。
[００２７]
導光板は、板状の成形品の端面（側面）から光を入射し、成形品の後面（非発光面）に形成された反射パターンにより、成形品の前面（発光面）に光を導き、面発光させる機能を持った部材である。反射パターンは、スクリーン印刷法、射出成形法、レーザー法やインクジェット法などの方法によって形成することができる。板状の成形品から導光板に加工する際、光の入射面或いは端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の前面（発光面）にプリズムパターン等を設けることができる。板状成形品の前面あるいは後面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターンを形成させることができる。
[実施例]
[００２８]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[００２９]
（実施例１〜２３、比較例１〜１３）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン８４．０質量％、エチルベンゼン１６．０質量％の混合溶液を作成し、スチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを質量基準で４００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日油株式会社製パーテトラＡを使用した。この原料溶液を毎時１１．２ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１１６℃、第２反応器で１２０℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１４０℃、出口部分で１５０℃となるよう調整した。
また、第３反応器の入口に、ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤を表９−１に示す種類と含有量になるよう添加した。使用した添加剤及びポリエチレングリコールの種類は次の通り。
Ｂ−１：平均分子量が４００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃４００）
Ｂ−２：平均分子量が１０００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃１０００）
Ｂ−３：平均分子量が２０００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃２０００）
Ｂ−４：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝２５（花王株式会社製エマルゲン１２３Ｐ）
Ｂ−５：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマルゲン３２０Ｐ）
Ｂ−６：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝９（花王株式会社製エマルゲン１０９Ｐ）
Ｂ−７：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝３０（花王株式会社製エマルゲン１３０Ｋ）
Ｂ−８：ポリエチレングリコールモノラウレート  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマノーン１１１２）
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１６０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６５ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．８ｋＰａとした。
得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はすべて３７万であった。
[００３０]
次に、表９−１に示す含有量となるよう、上記で得られたスチレン系樹脂のペレットと添加剤ＣおよびＤをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表９−１で用いた添加剤Ｃ、ＤおよびＥを次に示す。なお、添加剤Ｃは（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、添加剤Ｄは（ｄ）リン系酸化防止剤を表す。
Ｃ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）
Ｃ−２：３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＡＯ−８０）
Ｃ−３：エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
Ｄ−１：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８）
Ｄ−２：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＨＰ−１０）
Ｄ−３：ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８）
Ｄ−４：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ  ＰＥＰ−３６）
また、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。長期の熱安定性を評価するため、得られた成形品を８０℃のオーブン内で１０００時間保管した。保管前の初期の成形品と保管後の成形品について光学特性を評価するため、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表９−１に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。
さらに、環境変化による白化現象を確認するため、端面に鏡面を有する板状成形品を６０℃、９０％相対湿度の環境に１５０時間暴露し、２３℃、５０％相対湿度の環境に試験片を取出し、成形品内部に発生する白化現象を観察し、白化抑制効果として下記の通り判定を行った。
◎：全く白化が発生しない
○：取出し１時間後にやや白化するが、２４時間後には消失する
△：取出し１時間後に白化するが、２４時間後にはほとんど消失する
×：取出し１時間後に著しく白化し、２４時間経っても消失しない
表９−１に各樹脂組成物の特性を示す。
[００３１]
[表９−１]
2014031491.tif 000021
[００３２]
実施例の成形品は、白化抑制効果に優れ、初期の透過率とＹＩ値に優れており、８０℃×１０００時間での保管におけるＹＩ変化量が小さく、長期の熱安定性にも優れている。
[産業上の利用可能性]
[００３３]
本発明の光学用スチレン系樹脂組成物は、色相および透明性に優れ、長期の熱安定性に優れることから、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途で好適に用いることができる。
【００３７】
（付記１０）
以下、本発明の別形態を付記する。以下の内容は、ここまで述べてきた内容とは独立し解釈される。
[書類名]特許請求の範囲
[請求項１]
（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる重量平均分子量が１５万〜７０万で、（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．３〜２．０質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．１〜１．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
[請求項２]
（ｂ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤が下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又は下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレン脂肪酸エステルの郡から選ばれる１種類以上であり、かつエチレンオキサイドの平均付加モル数が７〜１００であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
2014031491.tif 000022
2014031491.tif 000023
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｎは整数でエチレンオキサイド単位の付加モル数を表す）
[請求項３]
請求項１〜２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる板状成形品。
[請求項４]
請求項３に記載の板状成形品からなる導光板。
[書類名]明細書
[発明の名称]スチレン系樹脂組成物、板状成形品および導光板
[技術分野]
[０００１]
本発明は、環境変化による白化現象が発生せず、耐熱性に優れ、色相と透明性に優れ、導光板用途に適したスチレン系樹脂組成物、板状成形品および導光板に関するものである。
[背景技術]
[０００２]
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りが発生する問題や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
しかしながら、特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にあった。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、温度や湿度などの環境変化により成形品が白濁する問題（白化現象）があった。具体的には、高温高湿環境下から室温環境下への環境変化や室温環境下から低温環境下への環境変化に成形品が曝された場合、成形品中に均一に存在する水分が不安定となって相分離し、円盤状の欠陥が生成し、その結果、成形品の内部が白濁する。成形品が白濁すると、導光板のように光路長が長い場合、光散乱により透過率が大きく低下して、ディスプレイの輝度が低下する問題がある。
また、バックライトの内部は使用環境によっては高温となり、温度による導光板の変形を防止するためには耐熱性が要求される。
[先行技術文献]
[特許文献]
[０００３]
[特許文献１]特開２００３−０７５６４８号公報
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[０００４]
本発明は、耐熱性を供え、環境変化による白化現象を防止し、特に導光板等の光学用途に適した、無色透明性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
[０００５]
本発明は、（１）（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる重量平均分子量が１５万〜７０万で、（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．３〜２．０質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．１〜１．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（２）（ｂ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤が下記一般式１で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又は下記一般式２で示されるポリオキシエチレン脂肪酸エステルの郡から選ばれる１種類以上であり、かつエチレンオキサイドの平均付加モル数が７〜１００であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
2014031491.tif 000024
2014031491.tif 000025
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｎは整数でエチレンオキサイド単位の付加モル数を表す）
（３）（１）〜（２）のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる板状成形品。
（４）（３）に記載の板状成形品からなる導光板。
[発明の効果]
[０００６]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く安価であり、ＰＳ樹脂の欠点である環境変化による白化現象が発生せず、耐熱性を供え、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。
[発明を実施するための形態]
[０００７]
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーである、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または２種以上の混合物であり、好ましくはスチレンである。（メタ）アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸等であり、メタクリル酸が好ましい。
[０００８]
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
[０００９]
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
[００１０]
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
[００１１]
本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜７０万であり、１８万〜５０万であることが好ましい。１５万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
[００１２]
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系樹脂１００質量％中に（メタ）アクリル酸単位を含有し、その含有量が０．３〜２．０質量％であり、０．８〜１．６質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．３質量％未満では、白化抑制効果と耐熱性のバランスが取れない。また、２．０質量％を超えると、初期の色相および透過率が悪化する。
[００１３]
スチレン系樹脂中の（メタ）アクリル酸単位含有量の測定は室温で実施した。スチレン系樹脂０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、（メタ）アクリル酸単位の質量基準の含有量を算出した。なお、電位差自動滴定装置を使用することができ、京都電子工業株式会社製ＡＴ−５１０により測定を行った。スチレン系樹脂中の（メタ）アクリル酸単位の含有量は、スチレン系樹脂の重合時における原料のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸単量体の組成によって調整することができるが、相溶する範囲において（メタ）アクリル酸単位を含有するスチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸単位を含有しないスチレン系樹脂をブレンドして調整することもできる。
[００１４]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤（ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤ともいう）を含有し、その含有量は０．１〜１．０質量％であり、０．３〜０．６質量％であることが好ましい。ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の含有量が０．１質量％未満では環境変化による白化現象の防止が困難であり、１．０質量％を超えるとスチレン系樹脂組成物の耐熱性が低下する。
[００１５]
ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルや下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルが挙げられるがポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレン脂肪酸エステルの郡から選ばれる１種類以上であることが好ましい。
2014031491.tif 000026
2014031491.tif 000027
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｎは整数でエチレンオキサイド単位の付加モル数を表す）
[００１６]
ポリオキシエチレンアルキルエーテルはアルコールにエチレンオキサイドを付加させて作られ、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルは脂肪酸にエチレンオキサイドを付加させるか脂肪酸とポリエチレングリコールを直接エステル化させて作られ、エチレンオキサイドの平均付加モル数は７〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
[００１７]
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
[００１８]
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
[００１９]
本発明の６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンおよびヒンダードフェノール系酸化防止剤、ポリエチレングリコールの添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００２０]
本発明のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は１０１℃以上であることが好ましく、１０２℃であることがより好ましい。ビカット軟化温度が１０１℃未満では耐熱性が不足し、使用環境によっては成形品が変形する可能性がある。
[００２１]
本発明のスチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリン酸アミド等の内部潤滑剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
[００２２]
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
[００２３]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で板状成形品に成形し、導光板として用いることができる。その際、板状成形品の背面（光を出射する面の反対側）にドットパターンなどの反射パターンを設けて、導光板として用いることができる。樹脂板から導光板に加工する際、光の入射面あるいは樹脂板の端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の表面（光が出射される面）にプリズムパターンを設けることができる。板状成形品の表面あるいは背面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターン形成させることができる。
[実施例]
[００２４]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[００２５]
（実施例１〜１０、比較例１〜８）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成し、表１０−１に示す条件によりスチレン系樹脂の製造を実施した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。表１０−１に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第１反応器に原料溶液を表１０−１に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤は、第１反応器の入口で表１０−１に記載の添加濃度（原料スチレン及びメタクリル酸の合計量に対する質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表１０−１に記載の重合開始剤は次の通り
重合開始剤−１  ：２，２−ジ（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製パーテトラＡを使用した。）
なお、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表１０−１の温度となるよう調整した。
また、第３反応器の入口に、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を表１０−２に示す種類と含有量になるよう添加した。ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の種類は次の通り。
Ｐ−１：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝２５（花王株式会社製エマルゲン１２３Ｐ）
Ｐ−２：ポリオキシエチレンエチレンステアリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマルゲン３２０Ｐ）
Ｐ−３：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝９（花王株式会社製エマルゲン１０９Ｐ）
Ｐ−４：ポリオキシエチレンエチレンセチルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝７（花王株式会社製エマルゲン２１０Ｐ）
Ｐ−５：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝４７（花王株式会社製エマルゲン１５０）
Ｐ−６：ポリオキシエチレンエチレンミリスチルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝８５（花王株式会社製エマルゲン４０８５）
Ｐ−７：ポリエチレングリコールモノラウレート  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマノーン１１１２）
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１０−１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１０−１に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。
[００２６]
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。得られた板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を得た。得られた板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表１０−２に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。
さらに、環境変化による白化現象を確認するため、端面に鏡面を有する板状成形品を６０℃、９０％相対湿度の環境に１５０時間暴露し、２３℃、５０％相対湿度の環境に試験片を取出し、成形品内部に発生する白化現象を観察し、白化抑制効果として下記の通り判定を行った。
◎：全く白化が発生しない
○：取出し１時間後にやや白化するが、２４時間後には消失する
△：取出し１時間後に白化するが、２４時間後にはほとんど消失する
×：取出し１時間後に著しく白化し、２４時間経っても消失しない
表１０−１に各樹脂組成物の特性を示す。
[００２７]
[表１０−１]
2014031491.tif 000028
[００２８]
[表１０−２]
2014031491.tif 000029
[００２９]
実施例の成形品は、耐熱性に優れ、白化抑制効果に優れ、初期の透過率とＹＩ値に優れている。
[産業上の利用可能性]
[００３０]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐熱性に優れ、環境変化による白化現象が防止され、透明性と色相に優れており、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途で好適に用いることができる。
【００３８】
（付記１１）
以下、本発明の別形態を付記する。以下の内容は、ここまで述べてきた内容とは独立し解釈される。
[書類名]特許請求の範囲
[請求項１]
（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる重量平均分子量が１５万〜７０万で、（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．８〜４．５質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンとからなるスチレン系樹脂組成物で、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
[請求項２]
（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる重量平均分子量が１５万〜７０万で、（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．８〜４．５質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物で、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
[請求項３]
請求項１〜２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる板状成形品。
[請求項４]
請求項３に記載の板状成形品からなる導光板。
[書類名]明細書
[発明の名称]スチレン系樹脂組成物、板状成形品および導光板
[技術分野]
[０００１]
本発明は、耐熱性に優れ、色相と透明性に優れ、環境変化による白化現象が発生せず、長期の熱安定性に優れた導光板用途に適したスチレン系樹脂組成物、板状成形品および導光板に関するものである。
[背景技術]
[０００２]
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りが発生する問題や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
しかしながら、特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にあった。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、温度や湿度などの環境変化により成形品が白濁する問題（白化現象）があった。具体的には、高温高湿環境下から室温環境下への環境変化や室温環境下から低温環境下への環境変化に成形品が曝された場合、成形品中に均一に存在する水分が不安定となって相分離し、円盤状の欠陥が生成し、その結果、成形品の内部が白濁する。成形品が白濁すると、導光板のように光路長が長い場合、光散乱により透過率が大きく低下して、ディスプレイの輝度が低下する問題がある。
さらに、スチレン系樹脂は長期間の使用において熱による変色が発生し、成形品が黄変して透過率が低下する問題がある。その結果、ディスプレイの輝度が低下したり、色度が変化する問題がある。
また、バックライトの内部は使用環境によっては高温となり、温度による導光板の変形を防止するためには耐熱性が要求される。
[先行技術文献]
[特許文献]
[０００３]
[特許文献１]特開２００３−０７５６４８号公報
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[０００４]
本発明は、耐熱性を供え、環境変化による白化現象を防止し、長期間の使用においても色相および透過率の変化が小さく、特に導光板等の光学用途に適した、無色透明性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
[０００５]
本発明は、（１）（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる重量平均分子量が１５万〜７０万で、（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．８〜４．５質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンとからなるスチレン系樹脂組成物で、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（２）（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる重量平均分子量が１５万〜７０万で、（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．８〜４．５質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物で、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（３）（１）〜（２）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる板状成形品。
（４）（３）に記載の板状成形品からなる導光板。
[発明の効果]
[０００６]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く安価であり、ＰＳ樹脂の欠点である環境変化による白化現象が発生せず、また、長期間の使用における色相および透過率の変化が小さく、耐熱性を供え、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。また、成形加工などの高温熱履歴に対する着色防止効果も高い。
[発明を実施するための形態]
[０００７]
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーである、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または２種以上の混合物であり、好ましくはスチレンである。（メタ）アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸等であり、メタクリル酸が好ましい。
[０００８]
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
[０００９]
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
[００１０]
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
[００１１]
本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜７０万であり、１８万〜５０万であることが好ましい。１５万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
[００１２]
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系樹脂１００質量％中に（メタ）アクリル酸単位を含有し、その含有量が０．８〜４．５質量％であり、１．８〜３．０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．８質量％未満では、白化抑制効果が不十分となる。また、４．５質量％を超えると、初期の色相および透過率が悪化する。
[００１３]
スチレン系樹脂中の（メタ）アクリル酸単位含有量の測定は室温で実施した。スチレン系樹脂０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、（メタ）アクリル酸単位の質量基準の含有量を算出した。なお、電位差自動滴定装置を使用することができ、京都電子工業株式会社製ＡＴ−５１０により測定を行った。スチレン系樹脂中の（メタ）アクリル酸単位の含有量は、スチレン系樹脂の重合時における原料のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸単量体との組成比によって調整することができるが、相溶する範囲において（メタ）アクリル酸単位を含有するスチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸単位を含有しないスチレン系樹脂とをブレンドして調整することもできる。
[００１４]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを含有し、その含有量が０．０５〜０．４０質量％である。（ｂ）の含有量が０．０５質量％未満では長期の熱安定性に劣り、初期の色相および透過率にも劣る。また、０．４０質量％を超えても長期の熱安定性が悪化する。
[００１５]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０２〜０．５０質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．３０質量％含有することがより好ましい。６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを単独で使用した場合よりも長期の熱安定性および初期の色相、透過率が向上する。
[００１６]
本発明に用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができるが、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び／又はエチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕が好ましい。
[００１７]
本発明のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は１０４℃以上であることが好ましく、１０６℃であることがより好ましい。ビカット軟化温度が１０４℃未満では耐熱性が不足し、使用環境によっては成形品が変形する可能性がある。
[００１８]
本発明のスチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリン酸アミド等の内部潤滑剤やリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
[００１９]
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
[００２０]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で板状成形品に成形し、導光板として用いることができる。その際、板状成形品の背面（光を出射する面の反対側）にドットパターンなどの反射パターンを設けて、導光板として用いることができる。樹脂板から導光板に加工する際、光の入射面あるいは樹脂板の端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の表面（光が出射される面）にプリズムパターンを設けることができる。板状成形品の表面あるいは背面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターン形成させることができる。
[実施例]
[００２１]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[００２２]
（実施例１〜１１、比較例１〜６）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成し、表１１−１に示す条件によりスチレン系樹脂の製造を実施した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。表１１−１に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第１反応器に原料溶液を表１１−１に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤は、第１反応器の入口で表１１−１に記載の添加濃度（原料スチレン及びメタクリル酸の合計量に対する質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表１１−１に記載の重合開始剤は次の通り
重合開始剤−１  ：２，２−ジ（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製パーテトラＡを使用した。）
重合開始剤−２  ：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製パーヘキサＣを使用した。）
なお、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表１１−１の温度となるよう調整した。
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１１−１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１１−１に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。
[００２３]
次に、表１１−２に示す含有量となるよう、上記で得られたペレットと添加剤ＡおよびＢをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表１１−１で用いた添加剤ＡおよびＢを次に示す。なお、添加剤Ａは（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを、添加剤Ｂは（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を表す。
Ａ−１：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（住友化学株式会社製  スミライザーＧＰ）
Ｂ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）
Ｂ−２：エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。長期の熱安定性を評価するため、得られた板状成形品を８０℃オーブン内で５００時間保管した。保管前後の光学特性と評価するため、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成し、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表１１−２に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。
さらに、環境変化による白化現象を確認するため、端面に鏡面を有する板状成形品を６０℃、９０％相対湿度の環境に１５０時間暴露し、２３℃、５０％相対湿度の環境に試験片を取出し、成形品内部に発生する白化現象を観察し、白化抑制効果として下記の通り判定を行った。
◎：全く白化が発生しない
○：取出し１時間後にやや白化するが、２４時間後には消失する
△：取出し１時間後に白化するが、２４時間後にはほとんど消失する
×：取出し１時間後に著しく白化し、２４時間経っても消失しない
表１１−１に各樹脂組成物の特性を示す。
[００２４]
[表１１−１]
2014031491.tif 000030
[００２５]
[表１１−２]
2014031491.tif 000031
[００２６]
実施例の成形品は、耐熱性に優れ、白化抑制効果に優れ、初期の透過率とＹＩ値に優れており、長期の熱安定性にも優れている。
[産業上の利用可能性]
[００２７]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐熱性に優れ、環境変化による白化現象が防止され、長期の熱安定性に優れることから透明性と色相に優れており、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途で好適に用いることができる。
【００３９】
（付記１２）
以下、本発明の別形態を付記する。以下の内容は、ここまで述べてきた内容とは独立し解釈される。
[書類名]特許請求の範囲
[請求項１]
（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる重量平均分子量が１５万〜７０万で、（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．３〜２．０質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．１〜１．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
[請求項２]
（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる重量平均分子量が１５万〜７０万で、（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．３〜２．０質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤と（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．１〜１．０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
[請求項３]
（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤が下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又は下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレン脂肪酸エステルの郡から選ばれる１種類以上であり、かつエチレンオキサイドの平均付加モル数が７〜１００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
2014031491.tif 000032
2014031491.tif 000033
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｎは整数でエチレンオキサイド単位の付加モル数を表す）
[請求項４]
請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる板状成形品。
[請求項５]
請求項４に記載の板状成形品からなる導光板。
[書類名]明細書
[発明の名称]スチレン系樹脂組成物、板状成形品および導光板
[技術分野]
[０００１]
本発明は、耐熱性に優れ、色相と透明性に優れ、環境変化による白化現象が発生せず、長期の熱安定性に優れた導光板用途に適したスチレン系樹脂組成物、板状成形品および導光板に関するものである。
[背景技術]
[０００２]
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りが発生する問題や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
しかしながら、特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にあった。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、温度や湿度などの環境変化により成形品が白濁する問題（白化現象）があった。具体的には、高温高湿環境下から室温環境下への環境変化や室温環境下から低温環境下への環境変化に成形品が曝された場合、成形品中に均一に存在する水分が不安定となって相分離し、円盤状の欠陥が生成し、その結果、成形品の内部が白濁する。成形品が白濁すると、導光板のように光路長が長い場合、光散乱により透過率が大きく低下して、ディスプレイの輝度が低下する問題がある。
さらに、スチレン系樹脂は長期間の使用において熱による変色が発生し、成形品が黄変して透過率が低下する問題がある。その結果、ディスプレイの輝度が低下したり、色度が変化する問題がある。
また、バックライトの内部は使用環境によっては高温となり、温度による導光板の変形を防止するためには耐熱性が要求される。
[先行技術文献]
[特許文献]
[０００３]
[特許文献１]特開２００３−０７５６４８号公報
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[０００４]
本発明は、耐熱性を供え、環境変化による白化現象を防止し、長期間の使用においても色相および透過率の変化が小さく、特に導光板等の光学用途に適した、無色透明性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
[０００５]
本発明は、（１）（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる重量平均分子量が１５万〜７０万で、（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．３〜２．０質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．１〜１．０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（２）（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる重量平均分子量が１５万〜７０万で、（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．３〜２．０質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤と（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０５〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．１〜１．０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（３）（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤が下記一般式１で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又は下記一般式２で示されるポリオキシエチレン脂肪酸エステルの郡から選ばれる１種類以上であり、かつエチレンオキサイドの平均付加モル数が７〜１００であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂組成物。
2014031491.tif 000034
2014031491.tif 000035
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｎは整数でエチレンオキサイド単位の付加モル数を表す）
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる板状成形品。
（５）（４）に記載の板状成形品からなる導光板。
[発明の効果]
[０００６]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く安価であり、ＰＳ樹脂の欠点である環境変化による白化現象が発生せず、また、長期間の使用における色相および透過率の変化が小さく、耐熱性を供え、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。また、成形加工などの高温熱履歴に対する着色防止効果も高い。
[発明を実施するための形態]
[０００７]
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーである、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または２種以上の混合物であり、好ましくはスチレンである。（メタ）アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸等であり、メタクリル酸が好ましい。
[０００８]
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
[０００９]
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
[００１０]
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
[００１１]
本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜７０万であり、１８万〜５０万であることが好ましい。１５万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
[００１２]
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系樹脂１００質量％中に（メタ）アクリル酸単位を含有し、その含有量が０．３〜２．０質量％であり、０．８〜１．６質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．３質量％未満では、白化抑制効果と耐熱性のバランスが取れない。また、２．０質量％を超えると、初期の色相および透過率が悪化する。
[００１３]
スチレン系樹脂中の（メタ）アクリル酸単位含有量の測定は室温で実施した。スチレン系樹脂０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、（メタ）アクリル酸単位の質量基準の含有量を算出した。なお、電位差自動滴定装置を使用することができ、京都電子工業株式会社製ＡＴ−５１０により測定を行った。スチレン系樹脂中の（メタ）アクリル酸単位の含有量は、スチレン系樹脂の重合時における原料のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸単量体の組成によって調整することができるが、相溶する範囲において（メタ）アクリル酸単位を含有するスチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸単位を含有しないスチレン系樹脂をブレンドして調整することもできる。
[００１４]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを含有し、その含有量が０．０５〜０．４０質量％である。（ｂ）の含有量が０．０５質量％未満では長期の熱安定性に劣り、初期の色相および透過率にも劣る。また、０．４０質量％を超えても長期の熱安定性が悪化する。
[００１５]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０２〜０．５０質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．３０質量％含有することがより好ましい。６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを単独で使用した場合よりも長期の熱安定性および初期の色相、透過率が向上する。
[００１６]
本発明に用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができるが、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び／又はエチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕が好ましい。
[００１７]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｃ）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤（ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤ともいう）を含有し、その含有量は０．１〜１．０質量％であり、０．３〜０．６質量％であることが好ましい。ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の含有量が０．１質量％未満では環境変化による白化現象の防止が困難であり、１．０質量％を超えるとスチレン系樹脂組成物の耐熱性が低下する。
[００１８]
ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルや下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルが挙げられるがポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレン脂肪酸エステルの郡から選ばれる１種類以上であることが好ましい。
2014031491.tif 000036
2014031491.tif 000037
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｎは整数でエチレンオキサイド単位の付加モル数を表す）
[００１９]
ポリオキシエチレンアルキルエーテルはアルコールにエチレンオキサイドを付加させて作られ、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルは脂肪酸にエチレンオキサイドを付加させるか脂肪酸とポリエチレングリコールを直接エステル化させて作られ、エチレンオキサイドの平均付加モル数は７〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
[００２０]
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
[００２１]
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
[００２２]
本発明の６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンおよびヒンダードフェノール系酸化防止剤、ポリエチレングリコールの添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００２３]
本発明のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は１０１℃以上であることが好ましく、１０２℃であることがより好ましい。ビカット軟化温度が１０１℃未満では耐熱性が不足し、使用環境によっては成形品が変形する可能性がある。
[００２４]
本発明のスチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリン酸アミド等の内部潤滑剤やリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
[００２５]
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
[００２６]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で板状成形品に成形し、導光板として用いることができる。その際、板状成形品の背面（光を出射する面の反対側）にドットパターンなどの反射パターンを設けて、導光板として用いることができる。樹脂板から導光板に加工する際、光の入射面あるいは樹脂板の端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の表面（光が出射される面）にプリズムパターンを設けることができる。板状成形品の表面あるいは背面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターン形成させることができる。
[実施例]
[００２７]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[００２８]
（実施例１〜１６、比較例１〜１２）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成し、表１２−１に示す条件によりスチレン系樹脂の製造を実施した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。表１２−１に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第１反応器に原料溶液を表１２−１に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤は、第１反応器の入口で表１２−１に記載の添加濃度（原料スチレン及びメタクリル酸の合計量に対する質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表１２−１に記載の重合開始剤は次の通り
重合開始剤−１  ：２，２−ジ（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製パーテトラＡを使用した。）
なお、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表１２−１の温度となるよう調整した。
また、第３反応器の入口に、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を表１２−２に示す種類と含有量になるよう添加した。ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の種類は次の通り。
Ｐ−１：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝２５（花王株式会社製エマルゲン１２３Ｐ）
Ｐ−２：ポリオキシエチレンエチレンステアリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマルゲン３２０Ｐ）
Ｐ−３：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝９（花王株式会社製エマルゲン１０９Ｐ）
Ｐ−４：ポリオキシエチレンエチレンセチルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝７（花王株式会社製エマルゲン２１０Ｐ）
Ｐ−５：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝４７（花王株式会社製エマルゲン１５０）
Ｐ−６：ポリオキシエチレンエチレンミリスチルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝８５（花王株式会社製エマルゲン４０８５）
Ｐ−７：ポリエチレングリコールモノラウレート  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマノーン１１１２）
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１２−１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１２−１に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。
[００２９]
次に、表１２−２に示す含有量となるよう、上記で得られたスチレン系樹脂のペレットと添加剤ＡおよびＢをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表１２−１で用いた添加剤ＡおよびＢを次に示す。なお、添加剤Ａは（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを、添加剤Ｂは（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を表す。
Ａ−１：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（住友化学株式会社製  スミライザーＧＰ）
Ｂ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）
Ｂ−２：エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。長期の熱安定性を評価するため、得られた板状成形品を８０℃オーブン内で５００時間保管した。保管前後の光学特性と評価するため、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成し、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表１２−２に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。
さらに、環境変化による白化現象を確認するため、端面に鏡面を有する板状成形品を６０℃、９０％相対湿度の環境に１５０時間暴露し、２３℃、５０％相対湿度の環境に試験片を取出し、成形品内部に発生する白化現象を観察し、白化抑制効果として下記の通り判定を行った。
◎：全く白化が発生しない
○：取出し１時間後にやや白化するが、２４時間後には消失する
△：取出し１時間後に白化するが、２４時間後にはほとんど消失する
×：取出し１時間後に著しく白化し、２４時間経っても消失しない
表１２−１に各樹脂組成物の特性を示す。
[００３０]
[表１２−１]
2014031491.tif 000038
[００３１]
[表１２−２]
2014031491.tif 000039
[００３２]
実施例の成形品は、耐熱性に優れ、白化抑制効果に優れ、初期の透過率とＹＩ値に優れており、長期の熱安定性にも優れている。
[産業上の利用可能性]
[００３３]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐熱性に優れ、環境変化による白化現象が防止され、長期の熱安定性に優れることから透明性と色相に優れており、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途で好適に用いることができる。
【００４０】
（付記１３）
以下、本発明の別形態を付記する。以下の内容は、ここまで述べてきた内容とは独立し解釈される。
[書類名]特許請求の範囲
[請求項１]
（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる重量平均分子量が１６万〜７０万で、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４〜１５質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンとからなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項２]
（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる重量平均分子量が１６万〜７０万で、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４〜１５質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）リン系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項３]
（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる重量平均分子量が１６万〜７０万で、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４〜１５質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項４]
（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる重量平均分子量が１６万〜７０万で、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４〜１５質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）リン系酸化防止剤と（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項５]
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学用スチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
[請求項６]
請求項５に記載の成形品を用いた導光板。
[書類名]明細書
[発明の名称]光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板
[技術分野]
[０００１]
本発明は、色相および透明性に優れた光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板に関するものである。
[背景技術]
[０００２]
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。また、導光板を用いたバックライトは、照明用としても使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りの発生や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にある。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、長期間の使用において熱による変色が発生し、成形品が黄変して透過率が低下することがある。その結果、バックライトの輝度が低下し、色度が変化することがある。
また、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、温度や湿度などの環境変化により成形品が白濁することがある（白化現象）。具体的には、高温高湿環境下から室温環境下への環境変化や室温環境下から低温環境下への環境変化に成形品が曝された場合、成形品中に均一に存在する水分が不安定となって相分離し、円盤状の欠陥が生成し、その結果、成形品の内部が白濁する。成形品が白濁すると、導光板のように光路長が長い場合、光散乱により透過率が大きく低下して、ディスプレイの輝度が低下する。[先行技術文献]
[特許文献]
[０００３]
[特許文献１]特開２００３−０７５６４８号公報
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[０００４]
本発明は、環境変化による白化現象を防止し、長期の熱安定性に優れ、無色透明性に優れる光学用スチレン系樹脂組成物、成形品及び導光板を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
[０００５]
（１）（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる重量平均分子量が１６万〜７０万で、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４〜１５質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンとからなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（２）（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる重量平均分子量が１６万〜７０万で、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４〜１５質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）リン系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（３）（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる重量平均分子量が１６万〜７０万で、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４〜１５質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（４）（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる重量平均分子量が１６万〜７０万で、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４〜１５質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンと（ｃ）リン系酸化防止剤と（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％、（ｄ）の含有量が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光学用スチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
（６）（５）に記載の成形品を用いた導光板。
[発明の効果]
[０００６]
本発明の光学用スチレン系樹脂組成物および成形品は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く寸法安定性に優れ、安価である。また、ＰＳ樹脂の欠点である環境変化による白化現象が発生せず、長期の熱安定性に優れ、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。また、成形加工などの高温熱履歴に対する着色防止効果も高い。
[発明を実施するための形態]
[０００７]
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する単位構造を有する重合体である。スチレン系樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等であり、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル等である。メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルは少量で白化抑制効果があることから好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。スチレン系樹脂には、その他の単位構造を少量有するものも用いることができる。その他の単位構造は５％以下が好ましい。その他の単位構造としてはスチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体に由来する単位構造がある。共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類等が挙げられる。
[０００８]
スチレン系樹脂１００質量％中の（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は４〜１５質量％であり、６〜１２質量％であることが好ましく、７〜９質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４質量％未満では、白化抑制効果が不十分となる。また、１５質量％を超えると、吸水性が悪化する。また、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が増えると、流動性が低下する傾向となり、射出成形のような高流動性が要求される用途では成形性が低下する。
[０００９]
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
[００１０]
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
[００１１]
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
[００１２]
スチレン系樹脂の重量平均分子量は１６万〜７０万であり、１６万〜４０万であることが好ましい。１６万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
[００１３]
スチレン系樹脂は、温度４０℃、８０％湿度における吸水量が２０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１６００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
[００１４]
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを含有し、その含有量が０．０２〜０．４０質量％であり、０．０５〜０．２０質量％であることが好ましい。（ｂ）の含有量が０．０２質量％未満では長期の熱安定性に劣り、初期の色相および透過率にも劣る。また、０．４０質量％を超えても長期の熱安定性が悪化する。長期の熱安定性は、長期間の使用における熱による色相および透過率の変化を表し、熱安定性に優れるものは色相および透過率の変化が小さい。長期の熱安定性は、加速試験として、樹脂が変形しない程度の高温度条件（６０〜９０℃）に成形品を保管し、色相および透過率の経時変化によって評価することができる。
[００１５]
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｃ）リン系酸化防止剤を０．０２〜０．５０質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．３０質量％含有することがより好ましい。６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを単独で使用した場合よりも長期の熱安定性が向上する。
[００１６]
本発明に用いられるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０２〜０．５０質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．２５質量％含有することがより好ましい。６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを単独で使用した場合よりも初期の色相、透過率が向上し、長期の熱安定性も改善傾向となる。
[００１７]
６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンは、同一分子内にヒンダードフェノール系酸化防止剤の骨格とリン系酸化防止剤の骨格をもった加工安定剤である。
[００１８]
リン系酸化防止剤とは、三価のリン化合物である亜リン酸エステル類である。リン系酸化防止剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−[２−メチル−４，６−ビス−（１，１−ジメチルエチル）フェニル]エチルフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、耐加水分解性に優れたものが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカンであることが好ましい。特に好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである。リン系酸化防止剤は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
[００１９]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス−[３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−ブタン酸]−グリコールエステル等が挙げられる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
[００２０]
６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、リン系酸化防止剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機や射出成形機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００２１]
スチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミド等の内部潤滑剤や、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、帯電防止剤、外部潤滑剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリルアミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
[００２２]
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
[００２３]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で成形することができる。得られた成形品は、導光板等の成形品内部に光を透過させることによって機能する光学用部材として用いられる。導光板等の光学部材では、光の透過する距離（光路長）が長いため、透過率が高く、色相に優れた材料であることが好ましい。光路長１１５ｍｍにおける初期の透過率は８５％以上、ＹＩ値は６．５以下であることが好ましい。また、８０℃で１０００時間保管後と初期のＹＩ差は３．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
光路長１１５ｍｍの透過率及びＹＩ値は、次の手順にて測定を行った。スチレン系樹脂組成物のペレットを用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。ここで長期の熱安定性を評価するサンプルは、８０℃のオーブン内に１０００時間保管した。次に、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。また、透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率である。
[００２４]
導光板は、板状の成形品の端面（側面）から光を入射し、成形品の後面（非発光面）に形成された反射パターンにより、成形品の前面（発光面）に光を導き、面発光させる機能を持った部材である。反射パターンは、スクリーン印刷法、射出成形法、レーザー法やインクジェット法などの方法によって形成することができる。板状の成形品から導光板に加工する際、光の入射面或いは端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の前面（発光面）にプリズムパターン等を設けることができる。板状成形品の前面あるいは後面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターンを形成させることができる。
[実施例]
[００２５]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[００２６]
（スチレン系樹脂Ａ−１〜７の製造例）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成し、表１３−１に示す条件によりスチレン系樹脂の製造を実施した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。表１３−１に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第１反応器に原料溶液を表１３−１に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤は、第１反応器の入口で表１３−１に記載の添加濃度（原料スチレン及びメタクリル酸メチルの合計量に対する質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表１３−１に記載の重合開始剤は次の通り
重合開始剤−１  ：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製パーヘキサＣを使用した。）
なお、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表１３−１の温度となるよう調整した。
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１３−１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１３−１に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。
[００２７]
スチレン系樹脂中のメタクリル酸メチル単位の含有量（ＰＭＭＡ量）は熱分解ガスクロマトグラフィーで以下の条件にて測定した。
熱分解炉：ＰＹＲ−２Ａ（株式会社島津製作所製）
熱分解炉温度設定：５２５℃
ガスクロマトグラフ：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ガラス製３ｍｍ径×３ｍ
充填剤：ＦＦＡＰ  Ｃｈｒｏｍｓｏｒｂ  ＷＡＷ  １０％
インジェクション、ディテクター温度：２５０℃
カラム温度：１２０℃
キャリアーガス：窒素
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、温度２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。
吸水量は上記の板状成形品を用い、温度８０℃で２４時間乾燥後の質量Ｗ１を測定した後、温度４０℃で８０％相対湿度の環境下に板状成形品を保管し、一定時間毎に取り出し直後の重量を測定し、重量変化がなくなったところ（飽和状態）の質量Ｗ２より、吸水量＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００００００（ｐｐｍ）として求めた。参考としてＭＳ樹脂（電気化学工業株式会社製  デンカＴＸポリマー  ＴＸ８００ＬＦ）も含め、表１３−１に各スチレン系樹脂の特性を示す。
[００２８]
（実施例１〜２７、比較例１〜１２）
次に、表１３−２に示す含有量にて、スチレン系樹脂ＡおよびＭＳ樹脂（電気化学工業株式会社製  デンカＴＸポリマー  ＴＸ８００ＬＦ）と添加剤としてＢ、ＣおよびＤをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表１３−１で用いた添加剤Ｂ、ＣおよびＤを次に示す。なお、添加剤Ｂは（ｂ）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、添加剤Ｃは（ｃ）リン系酸化防止剤、添加剤Ｄは（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を表す。
Ｂ−１：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（住友化学株式会社製  スミライザーＧＰ）
Ｃ−１：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８）
Ｃ−２：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＨＰ−１０）
Ｃ−３：ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８）
Ｃ−４：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ  ＰＥＰ−３６）
Ｄ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）
Ｄ−２：３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＡＯ−８０）
Ｄ−３：エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。長期の熱安定性を評価するため、得られた成形品を８０℃のオーブン内で１０００時間保管した。保管前の初期の成形品と保管後の成形品について光学特性を評価するため、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表１３−２に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。
さらに、環境変化による白化現象を確認するため、端面に鏡面を有する板状成形品を６０℃、９０％相対湿度の環境に１５０時間暴露し、２３℃、５０％相対湿度の環境に試験片を取出し、成形品内部に発生する白化現象を観察し、白化抑制効果として下記の通り判定を行った。
◎：全く白化が発生しない
○：取出し１時間後にやや白化するが、２４時間後には消失する
△：取出し１時間後に白化するが、２４時間後にはほとんど消失する
×：取出し１時間後に著しく白化し、２４時間経っても消失しない
表１３−２に各樹脂組成物の特性を示す。
[００２９]
[表１３−１]
2014031491.tif 000040
[００３０]
[表１３−２]
2014031491.tif 000041
[００３１]
実施例の成形品は、白化抑制効果に優れ、初期の透過率とＹＩ値に優れており、８０℃×１０００時間での保管におけるＹＩ変化量が小さく、長期の熱安定性にも優れている。
[産業上の利用可能性]
[００３２]
本発明の光学用スチレン系樹脂組成物は、色相および透明性に優れ、長期の熱安定性に優れることから、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途で好適に用いることができる。
【００４１】
（付記１４）
以下、本発明の別形態を付記する。以下の内容は、ここまで述べてきた内容とは独立し解釈される。
[書類名]特許請求の範囲
[請求項１]
（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる重量平均分子量が１６万〜７０万で、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４〜１５質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と（ｃ）リン系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．３０質量％、（ｃ）の含有量が０．０３〜０．４０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
[請求項２]
請求項１に記載の光学用スチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
[請求項３]
請求項２に記載の成形品を用いた導光板。
[書類名]明細書
[発明の名称]光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板
[技術分野]
[０００１]
本発明は、色相および透明性に優れた光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板に関するものである。
[背景技術]
[０００２]
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。また、導光板を用いたバックライトは、照明用としても使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りの発生や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にある。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、長期間の使用において熱による変色が発生し、成形品が黄変して透過率が低下することがある。その結果、バックライトの輝度が低下し、色度が変化することがある。
また、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、温度や湿度などの環境変化により成形品が白濁することがある（白化現象）。具体的には、高温高湿環境下から室温環境下への環境変化や室温環境下から低温環境下への環境変化に成形品が曝された場合、成形品中に均一に存在する水分が不安定となって相分離し、円盤状の欠陥が生成し、その結果、成形品の内部が白濁する。成形品が白濁すると、導光板のように光路長が長い場合、光散乱により透過率が大きく低下して、ディスプレイの輝度が低下する。[先行技術文献]
[特許文献]
[０００３]
[特許文献１]特開２００３−０７５６４８号公報
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[０００４]
本発明は、環境変化による白化現象を防止し、長期の熱安定性に優れ、無色透明性に優れる光学用スチレン系樹脂組成物、成形品及び導光板を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
[０００５]
（１）（ａ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる重量平均分子量が１６万〜７０万で、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４〜１５質量％であるスチレン系樹脂と（ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と（ｃ）リン系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０２〜０．３０質量％、（ｃ）の含有量が０．０３〜０．４０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（２）（１）に記載の光学用スチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
（３）（２）に記載の成形品を用いた導光板。
[発明の効果]
[０００６]
本発明の光学用スチレン系樹脂組成物および成形品は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く寸法安定性に優れ、安価である。また、ＰＳ樹脂の欠点である環境変化による白化現象が発生せず、長期の熱安定性に優れ、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。また、成形加工などの高温熱履歴に対する着色防止効果も高い。
[発明を実施するための形態]
[０００７]
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する単位構造を有する重合体である。スチレン系樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等であり、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル等である。メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルは少量で白化抑制効果があることから好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。スチレン系樹脂には、その他の単位構造を少量有するものも用いることができる。その他の単位構造は５％以下が好ましい。その他の単位構造としてはスチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体に由来する単位構造がある。共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類等が挙げられる。
[０００８]
スチレン系樹脂１００質量％中の（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は４〜１５質量％であり、６〜１２質量％であることが好ましく、７〜９質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４質量％未満では、白化抑制効果が不十分となる。また、１５質量％を超えると、吸水性が悪化する。また、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が増えると、流動性が低下する傾向となり、射出成形のような高流動性が要求される用途では成形性が低下する。
[０００９]
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
[００１０]
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
[００１１]
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
[００１２]
スチレン系樹脂の重量平均分子量は１６万〜７０万であり、１６万〜４０万であることが好ましい。１６万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
[００１３]
スチレン系樹脂は、温度４０℃、８０％湿度における吸水量が２０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１６００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
[００１４]
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中（ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と（ｃ）リン系酸化防止剤を含有し、（ｂ）の含有量が０．０２〜０．３０質量％、（ｃ）の含有量が０．０３〜０．４０質量％である。好ましくは、（ｂ）の含有量が０．０２〜０．２０質量％、（ｃ）の含有量が０．０５〜０．３０質量％である。さらに好ましくは、（ｂ）の含有量が０．０５〜０．１５質量％、（ｃ）の含有量が０．１０〜０．２５質量％である。（ｂ）および（ｃ）の含有量が上記の範囲外では、長期の熱安定性に劣る。長期の熱安定性は、長期間の使用における熱による色相および透過率の変化を表し、熱安定性に優れるものは色相および透過率の変化が小さい。長期の熱安定性は、加速試験として、樹脂が変形しない程度の高温度条件（６０〜９０℃）に成形品を保管し、色相および透過率の経時変化によって評価することができる。
[００１５]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス−[３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−ブタン酸]−グリコールエステル等が挙げられる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
[００１６]
リン系酸化防止剤とは、三価のリン化合物である亜リン酸エステル類である。リン系酸化防止剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−[２−メチル−４，６−ビス−（１，１−ジメチルエチル）フェニル]エチルフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、耐加水分解性に優れたものが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカンであることが好ましい。特に好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである。リン系酸化防止剤は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
[００１７]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機や射出成形機などで添加混合する方法が挙げられ、特に限定されることではない。
[００１８]
スチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミド等の内部潤滑剤や、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、帯電防止剤、外部潤滑剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリルアミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
[００１９]
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
[００２０]
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で成形することができる。得られた成形品は、導光板等の成形品内部に光を透過させることによって機能する光学用部材として用いられる。導光板等の光学部材では、光の透過する距離（光路長）が長いため、透過率が高く、色相に優れた材料であることが好ましい。光路長１１５ｍｍにおける初期の透過率は８４％以上、ＹＩ値は７．０以下であることが好ましい。また、８０℃で１０００時間保管後と初期のＹＩ差は２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
光路長１１５ｍｍの透過率及びＹＩ値は、次の手順にて測定を行った。スチレン系樹脂組成物のペレットを用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。ここで長期の熱安定性を評価するサンプルは、８０℃のオーブン内に１０００時間保管した。次に、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。また、透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率である。
[００２１]
導光板は、板状の成形品の端面（側面）から光を入射し、成形品の後面（非発光面）に形成された反射パターンにより、成形品の前面（発光面）に光を導き、面発光させる機能を持った部材である。反射パターンは、スクリーン印刷法、射出成形法、レーザー法やインクジェット法などの方法によって形成することができる。板状の成形品から導光板に加工する際、光の入射面或いは端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の前面（発光面）にプリズムパターン等を設けることができる。板状成形品の前面あるいは後面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターンを形成させることができる。
[実施例]
[００２２]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[００２３]
（スチレン系樹脂Ａ−１〜７の製造例）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成し、表１４−１に示す条件によりスチレン系樹脂の製造を実施した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。表１４−１に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第１反応器に原料溶液を表１４−１に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤は、第１反応器の入口で表１４−１に記載の添加濃度（原料スチレン及びメタクリル酸メチルの合計量に対する質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表１４−１に記載の重合開始剤は次の通り
重合開始剤−１  ：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製パーヘキサＣを使用した。）
なお、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表１４−１の温度となるよう調整した。
続いて、第３反応器より連続的に取出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１４−１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１４−１に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。
[００２４]
スチレン系樹脂中のメタクリル酸メチル単位の含有量（ＰＭＭＡ量）は熱分解ガスクロマトグラフィーで以下の条件にて測定した。
熱分解炉：ＰＹＲ−２Ａ（株式会社島津製作所製）
熱分解炉温度設定：５２５℃
ガスクロマトグラフ：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ガラス製３ｍｍ径×３ｍ
充填剤：ＦＦＡＰ  Ｃｈｒｏｍｓｏｒｂ  ＷＡＷ  １０％
インジェクション、ディテクター温度：２５０℃
カラム温度：１２０℃
キャリアーガス：窒素
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、温度２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。
吸水量は上記の板状成形品を用い、温度８０℃で２４時間乾燥後の質量Ｗ１を測定した後、温度４０℃で８０％相対湿度の環境下に板状成形品を保管し、一定時間毎に取出し直後の重量を測定し、重量変化がなくなったところ（飽和状態）の質量Ｗ２より、吸水量＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００００００（ｐｐｍ）として求めた。参考としてＭＳ樹脂（電気化学工業株式会社製  デンカＴＸポリマー  ＴＸ８００ＬＦ）も含め、表１４−１に各スチレン系樹脂の特性を示す。
[００２５]
（実施例１〜１５、比較例１〜１３）
次に、表１４−２に示す含有量にて、スチレン系樹脂ＡおよびＭＳ樹脂（電気化学工業株式会社製  デンカＴＸポリマー  ＴＸ８００ＬＦ）と添加剤としてＢ、ＣおよびＤをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表１４−１で用いた添加剤ＢおよびＣを次に示す。なお、添加剤Ｂは（ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、添加剤Ｃは（ｃ）リン系酸化防止剤を表す。
Ｂ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）
Ｂ−２：３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＡＯ−８０）
Ｂ−３：エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
Ｃ−１：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８）
Ｃ−２：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＨＰ−１０）
Ｃ−３：ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８）
Ｃ−４：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ  ＰＥＰ−３６）
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。長期の熱安定性を評価するため、得られた成形品を８０℃のオーブン内で１０００時間保管した。保管前の初期の成形品と保管後の成形品について光学特性を評価するため、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表１４−２に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。
さらに、環境変化による白化現象を確認するため、端面に鏡面を有する板状成形品を６０℃、９０％相対湿度の環境に１５０時間暴露し、２３℃、５０％相対湿度の環境に試験片を取出し、成形品内部に発生する白化現象を観察し、白化抑制効果として下記の通り判定を行った。
◎：全く白化が発生しない
○：取出し１時間後にやや白化するが、２４時間後には消失する
△：取出し１時間後に白化するが、２４時間後にはほとんど消失する
×：取出し１時間後に著しく白化し、２４時間経っても消失しない
表１４−２に各樹脂組成物の特性を示す。
[００２６]
[表１４−１]
2014031491.tif 000042
[００２７]
[表１４−２]
2014031491.tif 000043
[００２８]
実施例の成形品は、白化抑制効果に優れ、初期の透過率とＹＩ値に優れており、８０℃×１０００時間での保管におけるＹＩ変化量が小さく、長期の熱安定性にも優れている。
[産業上の利用可能性]
[００２９]
本発明の光学用スチレン系樹脂組成物は、色相および透明性に優れ、長期の熱安定性に優れることから、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途で好適に用いることができる。