(57)【要約】【課題】本発明は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用金属プレートの劣化を抑えること、とりわけ、このような電池の性能の耐久性を改善することなどを課題とする。【解決手段】本願発明は、表面の少なくとも一方に、  導電体フィラー、  バインダーとして使用されるポリマー、  金属陽イオン吸収化合物を含む被膜を有する、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用金属プレートを提供する。また有利には、金属陽イオン吸収化合物が、アイオノマー、有利には、ペルフルオロスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡ）である。【選択図】図１
2014157819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一方に、
導電体フィラー、
バインダーとして使用されるポリマー、
金属陽イオン吸収化合物
を含む被膜を有する、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用金属プレート。
【請求項２】
金属陽イオン吸収化合物が、アイオノマー、有利には、ペルフルオロスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡ）である、請求項１に記載の金属プレート。
【請求項３】
導電体フィラーが、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、またはこれらの混合物で作られる、請求項１または２に記載の金属プレート。
【請求項４】
バインダーとして使用されるポリマーが、ポリウレタンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属プレート。
【請求項５】
被膜が、被膜の乾燥重量に対する乾燥重量で、
３５〜５５％の導電体フィラー、
１〜１０％の金属陽イオン吸収化合物を含む、４５〜６０％のポリマー
を含む、請求項２から４のいずれか一項に記載の金属プレート。
【請求項６】
被膜が表面活性剤を含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載の金属プレート。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の少なくとも１枚の金属プレートを含む、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）。
【請求項８】
金属プレートが、少なくともガス拡散層（ＧＤＬ）と接触した表面上に被膜を有する、請求項７に記載のプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）。
【請求項９】
金属陽イオン吸収化合物が、好ましくは、膜を形成しているものと同じアイオノマー、および／または触媒層中に存在するものと同じアイオノマーである、請求項７または８に記載のプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）。
【請求項１０】
導電体フィラー、
バインダーとして作用するように意図されたポリマー、またはその前駆体、
金属陽イオン吸収化合物、
溶媒
を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の金属プレートの被膜を形成するための組成物。
【請求項１１】
金属プレート上に、有利には、散布、吹き付け、ローラー塗布、またはシルクスクリーンによって、請求項１０に記載の組成物を堆積させる工程と、
金属プレートを乾燥させる工程と
を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の金属プレートを調製する方法。
【請求項１２】
乾燥後に、プレートに熱処理を施し、前駆体からポリマーを得ることを可能にする、請求項１１に記載の金属プレートを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用、より具体的には、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用金属バイポーラプレートに関する。本発明によれば、本プレートは、有利にはアイオノマーの形態の、例えば、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマータイプの、金属陽イオンを吸収することができる化合物を含む被膜を有する。
【０００２】
このような、特に発電に使用可能なプレートを備えた電池は、より良好な耐食性および改善された性能、ならびに増加した寿命を有する。このタイプの電池は、将来大規模に生産される自動車の電源として特に想定され得る。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電気化学的デバイスである。燃料電池は、いくつかの直列接続された電池のスタックを含む。各電池は、０．７ボルトの程度の電圧を発生し、これらのスタッキングにより、より高いレベル、例えば、数百ボルトの程度の電源電圧を発生することが可能になる。
【０００４】
より具体的には、プロトン交換膜燃料電池またはＰＥＭＦＣは、プロトンを選択的に通過させる電解膜で形成された膜−電極アセンブリーまたはＭＥＡ、ならびにこの膜のいずれかの側にアノードおよびカソードを含有する少なくとも１個の単位セルを含む。
【０００５】
膜は一般に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのペルフルオロスルホン酸アイオノマー（ＰＦＳＡ）でできている。触媒層または活性層とも呼ばれる電極は、炭素によって担持された触媒、有利には白金（Ｐｔ）、場合により、一般に膜を形成するものと同じアイオノマーを含有する。
【０００６】
アノードレベルで、燃料として使用される二水素（Ｈ２）がイオン化されて、膜を横断するプロトンが生成される。この反応によって生成される電子は、フロープレートに向かって移動し、次いで電池の外部の電気回路を横断して電流を形成する。カソードレベルで、酸素（Ｏ２）が還元され、膜を横断したプロトンと反応して水を形成する。
【０００７】
通常グラファイト繊維でできているガス拡散層またはＧＤＬが、電極とフロープレートとの間に介在している。
【０００８】
既に述べたように、ＰＥＭＦＣは、単位セルのスタック、したがって２枚のフロープレート間に配列された複数のＭＥＡを含むことができる。この構成では、２つの隣接する単位セルは、一般に、第１のＭＥＡのカソードコンパートメントと接触した表面の一方、および第２のＭＥＡのアノードコンパートメントと接触した他方の表面を有する同じプレートによって分離されている（図１）。このような理由で、ＰＥＭＦＣのフロープレートは、一般に「バイポーラプレート」と呼ばれる。
【０００９】
したがって、バイポーラプレートは、特に、
−  中に形成されたチャネルおよび／またはポートを場合により介した、ガス（Ｈ２、Ｏ２または空気）の分配、および形成される水の排出、
−  プレートが導電性であることを伴う、異なる単位セルのアノードで生成される電子の収集、
−  プレートを通る冷却液の流れを場合により介した、単位セルの冷却、
−  ＭＥＡの機械的支持
を含めたいくつかの機能を実現する。
【００１０】
コスト、バルク、および性能の理由で、ＰＥＭＦＣのバイポーラプレートは、一般に、金属製である。
【００１１】
しかしバイポーラプレートは、腐食環境内に配置され、それにより、金属プレートの場合においては結果として金属イオンの塩析を伴って、経時的にこれが劣化し得る。
【００１２】
このような腐食は、いくつかの結果をもたらし得る。
【００１３】
極端な場合では、腐食現象は、プレートの穿孔をもたらし、アノードコンパートメントとカソードコンパートメントとの間の気密性が失われる場合がある。
【００１４】
プレートが腐食すると、金属上に絶縁酸化層が形成する場合があり、それによりガス拡散層とのこの金属のコンタクト抵抗が増大し、それによってプレートとＧＤＬとの間の電気抵抗が増大し、燃料電池性能が低下する。
【００１５】
さらに、塩析金属イオンは、電解膜の動作を変化させる場合がある。それゆえに、ＷＡＮＧら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１８３、２００８、５７６〜５８０頁）およびＫＥＬＬＹら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１４５、２００５、２４９〜２５２頁）は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）タイププロトン交換膜の伝導率に対する金属イオン（それぞれ、Ｆｅ３＋およびＣｒ３＋；  Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、およびＮｉ２＋、）の悪影響を強調した。金属イオンは、活性部位を占拠することによって電極に存在する触媒を「汚染し」、したがって触媒活性を減少させる場合もある。したがって、電池の性能および耐久性は、バイポーラプレートの劣化によって非常に悪影響を受ける場合がある。
【００１６】
先行技術で実施された解決策は、金属プレートの腐食を減少させるために、特に、電気伝導性も有する被膜によって前記プレートを保護することを含んでいた。
【００１７】
これは、特に、ポリマーマトリックス中に貴金属または炭素を含有する被膜であってもよい。
【００１８】
この点について、文献欧州特許第２４６９６３４号明細書には、貴金属（Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ）を含有する不連続フィルム、および不連続フィルムを含まないプレート部分上に形成された酸化フィルムを有する金属バイポーラプレートが記載されている。
【００１９】
文献欧州特許第２１１２２５０号明細書には、表面に、クロムを含有する不動態層、および次いで金属窒化物（ＭＮｘ）、金属／金属窒化物（Ｍ／ＭＮｘ）、金属炭化物（ＭＣｙ）、または金属ホウ化物（ＭＢｚ）製の膜を有する金属バイポーラプレートが記載されている。
【００２０】
さらに、文献米国特許第７６９９９１６号明細書には、１０マイクロメートル未満の伝導性粒子を含有するポリマーフィルム被膜を有するバイポーラプレートが記載されている。
【００２１】
文献仏国特許第２９７１６２８号明細書には、金属バイポーラプレートとガス拡散層との間の、中に導電体フィラーが含められたポリウレタンマトリックス製の層の挿入が記載されている。
【００２２】
実際に、先行技術で開発された被膜は、燃料電池の腐食環境から金属バイポーラプレートを物理的に保護することを可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】欧州特許第２４６９６３４号
【特許文献２】欧州特許第２１１２２５０号
【特許文献３】米国特許第７６９９９１６号
【特許文献４】仏国特許第２９７１６２８号
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】ＷＡＮＧら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１８３、２００８、５７６〜５８０頁
【非特許文献２】ＫＥＬＬＹら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１４５、２００５、２４９〜２５２頁
【非特許文献３】Ｈｅｒｍａｎｎら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ、３０（２００５）、１２９７〜１３０２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
しかし、ＰＥＭＦＣ用金属プレートの劣化を抑えること、とりわけ、このような電池の性能の耐久性を改善することを可能にする新しい技術的解決策を開発する永続的な必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、この状況の範囲に入るものである。本出願人は、独創的な方法で、物理的バリアおよび化学的バリアの両方を形成するＰＥＭＦＣ金属プレート用被膜を開発した。したがって、プレートは腐食環境から保護され、それにより、プレートの劣化が回避される。さらに、電池コア、すなわち、膜および電極は、起こり得る金属イオンの放出から保護され、それにより、電池の性能および耐久性を維持することが可能になる。
【００２７】
したがって、第１の態様によれば、本発明は、表面の少なくとも一方に
−  導電体フィラー、
−  バインダーとして使用されるポリマー、
−  金属陽イオンを吸収する化合物
を含む被膜を有する金属プレートに関する。
【００２８】
本発明の枠組みにおいて、「金属プレート」は、金属を含有し、またはさらには金属、有利にはステンレス鋼でできたプレートを意味する。金属を含有するバイポーラプレートを形成するのに使用される材料は、文献Ｈｅｒｍａｎｎら（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ、３０（２００５）、１２９７〜１３０２頁）に開示されている。
【００２９】
金属プレートは、このように、電池のアノードで生成される電子を収集することを特に可能にする導電性材料でできている。したがって、本発明の枠組みにおいて、これは、「フロープレート」および「集電体プレート」または「バイポーラプレート」と呼ばれる場合がある。
【００３０】
燃料電池におけるその使用との関連で、このようなプレートは、有利には、１００〜１，０００ｃｍ２の範囲内、例えば、２２０ｃｍ２の表面積を伴って、矩形またはさらには正方形の形状を有する。その厚さは、５０〜５００μｍの間で変更することができ、例えば、２００μｍとすることができる。プレートは、実際に、有利には一緒にはんだ付けされた、２枚または複数のスタックプレートで形成することができ、はんだ付けによりプレート間に冷却チャネルを形成することが可能になることに留意すべきである。
【００３１】
また、電池における使用との関係で、このようなプレートには、有利には、ティースおよび／またはチャネルが備えられている。好ましくは、ティースは、生成される電流を収集するように電極と接触したプレートの前面に位置しており、一方、チャネルは、ガスの流入および生成される水の排出を可能にする。
【００３２】
一般に、本発明によれば、このようなプレートには、その表面の少なくとも一方に、有利にはガス拡散層と接触しているように意図された方に、被膜が備えられている。実際に、およびＭＥＡのスタッキングおよびバイポーラプレートのスタッキングの場合では、金属プレートは、その両方の表面が被覆される。特定の実施形態によれば、被膜は、プレートの表面全体にわたって連続相を形成する。
【００３３】
有利には、被膜は、好ましくは均一な厚さを有する連続相の形態で出現する。さらにより有利には、被膜厚は、１〜５０マイクロメートル、または１０〜２０マイクロメートルの範囲内ですらある。
【００３４】
このような被膜は、ポリマーマトリックスを形成し、および／またはバインダーとして作用する、被膜に許容可能な機械抵抗をもたらすことができる少なくとも１種のポリマーを含む。さらに、このようなポリマーは、電池の動作条件に耐えるべきである。ポリマー混合物も想定され得る。
【００３５】
特定の実施形態によれば、このようなポリマーは、ポリウレタンタイプ、すなわち、ウレタンポリマーのものである。実際に、ポリウレタンは、ポリオール（例えば、ＢａｙｅｒのＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標））と、ポリイソシアネート、有利にはジイソシアネート（例えば、ＢａｙｅｒのＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標））との縮合によって得ることができる。
【００３６】
このような被膜に望まれる導電性の特徴をもたらすために、前記被膜は、有利にはポリマーマトリックス中に含められた導電体フィラーも含む。このようなフィラーは、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、またはこれらの混合物で作られてよい。
【００３７】
有利には、フィラーは、１マイクロメートル未満のサイズを有する粒子の形態で出現する。一例として、有利には１００ナノメートル未満のナノメートル粒径を有するカーボンブラックを使用することができる。フィラーは特に、カーボンブラックナノ粒子のクラスターの形態で出現する場合がある。
【００３８】
被膜中のフィラーの質量割合は、有利には、３５〜５５％（被膜全体の乾燥重量に対するフィラーの乾燥重量）、またはさらには４０〜５０％の範囲内である。
【００３９】
一般に、本発明によれば、被膜も、金属イオンを、特に金属プレートによって塩析され得る金属陽イオンを、吸収する特性を有する。
【００４０】
鋼プレートの場合では、これらは、特に鉄イオン（Ｆｅ３＋）、クロムイオン（Ｃｒ３＋）、場合によりニッケル（Ｎｉ２＋）またはモリブデン（Ｍｏ２＋）イオンである。
【００４１】
第１の実施形態によれば、前記化合物は、その高い多孔度に起因して金属イオンを吸収すると考えられる活性炭であってもよい。
【００４２】
好ましくは、金属陽イオン吸収化合物は、イオン性および／またはイオン化する官能基または基を有する。化合物がポリマーである特定の場合では、これは、イオン性単位またはイオン化する単位を含み、したがってアイオノマーを形成することができる。
【００４３】
存在する金属イオンの陽イオン性を考慮すると、金属イオン吸収化合物は、有利には陰イオン性官能基、より有利にはスルホン酸官能基（ＳＯ３Ｈ／ＳＯ３−）を担持する。
【００４４】
実際に、酸−塩基反応が陽イオンＭ＋と化合物の官能基ＳＯ３−との間で起こり、平衡状態は、密接イオン対の形成に向かって強くシフトしている。「硬い」（それによって低親和性およびより大きい移動度の）プロトンと異なり、金属陽イオンは、「柔らかい」酸を形成するという事実に起因して塩基に対する強い親和性を有するので、非常に低い移動度を有する。
【００４５】
特定の実施形態によれば、有利には最終的な被膜の４５〜６５重量％（被膜全体の乾燥重量に対するポリマーの乾燥重量）になる、さらに有利には５０〜６０％になる、バインダーとして作用するポリマーによって、金属陽イオン吸収機能が直接保証される場合がある。この特定の場合では、被膜は、金属陽イオンを吸収することができ、バインダーおよび導電体フィラーとして作用することができるアイオノマーを含み、または前記のアイオノマーからできてさえいる。
【００４６】
別の実施形態によれば、バインダーおよび金属陽イオン吸収化合物として作用するポリマーは、２つの異なる分子である。一般に、金属陽イオン吸収化合物は、有利には被膜の１〜１０重量％（被膜全体の乾燥重量に対する金属陽イオン吸収化合物の乾燥重量）、またはさらには５〜１０％になる。
【００４７】
好適な実施形態によれば、金属陽イオン吸収化合物もポリマーであり、したがってアイオノマー、有利には陽イオン吸収アイオノマーを形成する。本発明の枠組みの中では、「陽イオン吸収アイオノマー」は、特に正に帯電した金属イオンの吸収を可能にするそのイオン化基および／またはイオン性基を有するアイオノマーを意味する。
【００４８】
この場合、バインダーおよび金属陽イオン吸収ポリマーとして使用されるポリマーは、有利には最終的な被膜の４５〜６５重量％（被膜全体の乾燥重量に対するポリマーの乾燥重量）、さらに有利には５０〜６０％になる。被膜のポリマー成分の内部で、金属陽イオン吸収アイオノマーは、有利には最終的な被膜の１〜１０重量％（被膜全体の乾燥重量に対する金属陽イオン吸収アイオノマーの乾燥重量）、さらに有利には５〜１０％になる。
【００４９】
このようなアイオノマーは、特に、ＣＦｎ基（ｎ＝１、２）を含み、酸または形成された塩の形態でスルホン酸基をさらに担持するその主鎖を有するポリマーとすることができる。これは特に、ペルフルオロスルホン酸ポリマーまたはペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）とすることができる。ＰＦＳＡは、ペルフルオロスルホン酸に由来する、すなわち、スルホン酸基ＳＯ３−を含むアイオノマーである。これらもフッ化ポリマーである。
【００５０】
したがって、予想外に、本出願人は、プロトンの輸送を保証するために膜中に含有され、触媒層中に場合により存在する、ＰＥＭＦＣとの関連で現在使用されているアイオノマーを、本発明による被膜中に一体化することができることを示した。したがって、プロトン（Ｈ＋）を吸収するその能力のために使用されるこのようなアイオノマーが、金属陽イオンを吸収するためにプレート中で使用される。
【００５１】
一般に、ＰＦＳＡポリマーは、式−［ＣＦ２−ＣＦ２］ｘ−［ＣＦ（Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ３Ｈ）−ＣＦ２］ｙを有し、式中、Ｒｆは、フッ素化炭素基であり、ｘおよびｙは、正の整数である。
【００５２】
このようなアイオノマーは、例えば、商標名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ）、Ｆｕｍｉｏｎ（登録商標）（Ｆｕｍａｔｅｃｈ）、またはＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の下で市販されている。
【００５３】
特に適合したアイオノマーは、例えば、商標名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ）の下で販売されているスルホン化テトラフルオロエチレン誘導体である。一例として、製品Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０番号ＣＡＳ３１１７５−２０−９を、本発明との関連で使用することができる。
【００５４】
このようなアイオノマーは、有利には、以下のダングリング鎖構造を有し：
【００５５】
【化１】
2014157819.tif 000003
【００５６】
ｋは、正の整数である。
【００５７】
別の適合したアイオノマーは、例えば、商標名Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ）の下で、有利には番号ＣＡＳ１１１１７３−２５−２の下で販売されているテトラフルオロエチレンとフッ化スルホニルビニル（Ｓｕｌｆｏｎｙｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｖｉｎｙｌ）のコポリマーである。
【００５８】
このようなアイオノマーは、有利には、以下のダングリング鎖構造を有し：
【００５９】
【化２】
2014157819.tif 000004
【００６０】
ｋは、正の整数である。
【００６１】
特定の実施形態によれば、本発明による被膜中に存在するアイオノマーは、電池膜を形成しているものと同じであり、場合により前記電池の触媒層中に存在するものと同じである。
【００６２】
既に述べたように、金属イオン吸収化合物、有利にはアイオノマー、なおさらに有利にはＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのＰＦＳＡは、被膜の１〜１０重量％（被膜全体の乾燥重量に対する化合物の乾燥重量）、またはさらには５〜１０％になり得る。
【００６３】
これが、電池膜を形成しているものと同じアイオノマーである場合では、被膜中に存在するアイオノマーの量は、膜重量の重量％で表すことができる。有利には、被膜中のアイオノマーの質量割合は、電池膜重量の０．５〜５％になる。
【００６４】
したがって、本発明による金属プレートの被膜は、被膜の乾燥重量に対する乾燥重量で：
−  ３５〜５５％の導電体フィラー、
−  有利には、前記化合物がアイオノマーである場合、１〜１０％の金属陽イオン吸収化合物を含む、４５〜６５％のポリマー
を含む。
【００６５】
本発明の好適な実施形態によれば、被膜は、
−  ４０〜５０％の導電体フィラー、有利にはカーボンブラック、
−  ５〜１０％の金属陽イオン吸収化合物を含む、５０〜６０％のポリマー、有利には、ポリウレタンおよびＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのＰＦＳＡを含み、またはこれらからできている。
【００６６】
被膜は、少なくとも１種の添加剤も含むことができ、これは、
−  被膜をもたらす溶液中のフィラー分散を促進するように意図された表面活性剤、例えば、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）またはＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００など、および／または
−  被膜の表面を平らにし、したがってより良好な電気接点をもたらすように意図されたＢｙｋ３３などの表面剤
を含む群から選択することができる。
【００６７】
しかし、このような添加剤は、膜を汚染するという不利点を有し得る。注目すべきことに、金属陽イオン吸収化合物が存在すると、表面活性剤なしで行うことが可能になり得、したがって、膜の汚染の可能性を回避することができることが、本発明との関連で観察された。これは、金属陽イオン吸収化合物が疎水性鎖および親水性基を有するアイオノマー、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのＰＦＳＡである場合に特に当てはまる。したがって、特定の実施形態によれば、本発明による被膜は、追加の表面活性剤を含有しない。
【００６８】
適合した様式では、このようなプレートは、燃料電池、有利には、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を対象としている。
【００６９】
したがって、別の態様によれば、本発明は、上記に定義したものなどの少なくとも１種の金属プレートを含む、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を目的とする。
【００７０】
有利には、この状況において、金属プレートは、少なくともガス拡散層（ＧＤＬ）と接触した表面上に被膜を有する。バイポーラプレートの場合および電池スタックの場合では、プレートは、その表面のそれぞれに上記に定義したものなどの被膜を含む。
【００７１】
既に述べたように、金属陽イオン吸収化合物は、好ましくは、膜を形成しているものと同じアイオノマー、および／または触媒層中に存在するものと同じアイオノマー、有利にはＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのＰＦＳＡである。
【００７２】
別の態様によれば、本発明は、上記に定義した被覆金属プレートを提供する組成物および方法に関する。
【００７３】
典型的に、このような組成物は、
−  導電体フィラー、
−  バインダーとして作用するように意図されたポリマー、またはその前駆体、
−  金属陽イオン吸収化合物、有利にはアイオノマー、
−  溶媒
を含む。
【００７４】
担体溶媒は、バインダーとして作用するポリマーおよび／またはアイオノマーのポリマーを可溶化するのを可能にするべきであり、水および／またはアルコール（エタノール、プロパノール、…）とすることができる。これはもちろん、溶媒の混合物であってもよい。本発明による組成物中で、乾燥物質の質量割合は、典型的には、特に堆積法に応じて１〜２０％の範囲内であり、このとき溶媒は、組成物の８０〜９９質量％を占める。
【００７５】
導電体フィラー、バインダーポリマー、および金属陽イオン吸収化合物の組成物中の質量割合は、担体溶媒が蒸発した後、被膜中のこれらの質量割合が、上記に示した通りであるようなものである。
【００７６】
バインダーとして作用するポリマーは、組成物中で、またはさらにはプレート上でｉｎ  ｓｉｔｕで直接重合することによって得ることができることに留意されるべきである。この場合、適合したモノマーまたは前駆体を、最終的なポリマーの代わりに使用することができる。例えば、ポリウレタンの場合では、組成物は、ポリオール（Ｂａｙｅｒによって商品化されたＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）など）、およびポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒによって商品化されたＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）など）を含有することができる。実際に、重合は、典型的には以下の条件、すなわち：
−  １３０℃〜１７０℃の範囲内、有利には１３５℃に等しい温度で、
−  数分〜数時間、有利には３０〜６０分間続く継続時間にわたる
条件で熱処理によって行われる。
【００７７】
被膜との関係で既に述べたように、このような組成物は、添加剤も含むことができる。
【００７８】
これは、特に、表面活性剤、例えば、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）またはＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００などを含むことができる。実際に、表面活性剤は、溶媒相中でカーボンブラックおよびバインダーを分散させるのに役立つことが知られている。しかし、既に述べたように、表面活性剤は、塩析によって膜を汚染し得るので、組成物中の表面活性剤の質量割合は、可能な限り低くあるべきである。これは、有利には１％未満、典型的には０．１〜１％の間である。
【００７９】
従来の被膜の製造を意図した組成物の調製と同様に、組成物は、以下のように調製される：
−  有利には撹拌しながら、溶媒中で表面活性剤を溶解し、
−  導電体フィラー、有利にはカーボンブラックを添加し、
−  ポリマーバインダーを添加し、
−  金属陽イオン吸収化合物、有利にはアイオノマー、さらに有利にはＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのＰＦＳＡを添加し、
−  例えば、マグネチックバーまたは超音波を用いて、導電体フィラー、有利にはカーボンブラックを場合により分散させる。
【００８０】
注目すべきことに、金属陽イオン吸収化合物、有利にはアイオノマー、さらに有利にはＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのＰＦＳＡは、溶媒系中に導電体フィラーを分散させるのにそれ自体役立ち得る。
【００８１】
特定の実施形態によれば、したがって、本発明による組成物、および得られる被膜は、他の表面活性剤を含有しない。
【００８２】
この場合、組成物調製プロトコールは、簡略化される：
−  好ましくは撹拌しながら、溶媒中に金属陽イオン吸収化合物、有利にはアイオノマー、さらに有利にはＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのＰＦＳＡを溶解させ、
−  導電体フィラー、有利にはカーボンブラックを添加し、
−  ポリマーバインダーを添加し、
−  例えば、マグネチックバーまたは超音波を用いて、導電体フィラー、有利にはカーボンブラックを場合により分散させる。
【００８３】
既に述べたように、他の添加剤、例えば、被膜表面を滑らかにすることを可能にする表面剤などもこのような組成物中に存在することができる。
【００８４】
本発明は、上記に定義したものなどの被膜を含む金属プレートを調製する方法であって、
−  金属プレート上に前述の組成物を堆積させる工程と、
−  金属プレートを乾燥させる工程と
を含む方法も目的とする。
【００８５】
乾燥は、存在する溶媒系の蒸発を可能にする温度、例えば、水／エタノール混合物については６０〜８０℃の間で実施される。
【００８６】
バインダーとして作用するポリマーがその重合形態でない場合では、上述した条件で熱処理を実施してもよい。このような熱処理は、プレートを乾燥させた後に実施してもよく、または乾燥と入れ替え得る。
【００８７】
被膜を形成するための組成物の堆積は、当業者に公知の任意の従来法、特に、散布、吹き付け、ローラー塗布、またはシルクスクリーンによって実施することができる。
【００８８】
本発明および得られる利点は、本発明の限定されない実例として提供されている以下の図面および実施例からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】プロトン交換膜燃料電池内の腐食現象を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
１／燃料電池の劣化：
図１は、バイポーラプレート（７）によって分離されたＭＥＡ（膜−電極アセンブリー）のスタックを含む燃料電池を例示する。
【００９１】
各ＭＥＡは、
−  水素が酸化されて２個のプロトンおよび２個の電子をもたらす：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−、アノード（３）、
−  プロトン交換膜（２）、
−  酸素が還元されて水になる：２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ、カソード（１）
から形成されている。
【００９２】
電極のそれぞれは、集電体、この場合、バイポーラプレート（７）によって支持されている。このようなバイポーラプレート（好ましくは、間に冷却チャネルを有するように一緒にはんだ付けされた２枚のプレート）（７）は、反応ガス（Ｈ２およびＯ２または空気）を通過させるが、冷却液（８）も通過させる構造を有する。
【００９３】
この特定の実施形態では、金属バイポーラプレートは、単位セルのスタックを含む燃料電池の冷却を可能にするように配列されている。
【００９４】
燃料電池が動作する間、金属バイポーラプレート（７）は、特に、酸化剤（酸素）、または酸性媒体（アノードでの反応に由来するプロトン）の存在を原因とする腐食現象によって劣化され得る。
【００９５】
既に示したように、金属バイポーラプレート（７）が腐食すると、金属イオンが生じ、これは、
−  （５）電極（１、３）に存在する触媒の作用を損なわせ、
−  （４）膜（２）のプロトン伝導率を低下させ、
−  （６）バイポーラプレート（７）上に不動態フィルムを形成させる
場合がある。
【００９６】
本発明の目的を形成する金属バイポーラプレートは、その被膜の性質に起因して、特に、金属イオンを捕捉することができる化合物、有利にはアイオノマーの存在に起因して、これらの隠れた危険を克服することを可能にする。
【００９７】
このような被膜の非存在下では、腐食により、図１に示したように、プロトン交換膜（２）、およびさらにはバイポーラプレート（７）の穿孔（９）が生じ得る。
【００９８】
バイポーラプレートは、アノード（３）で生成された電子をカソード（１）に輸送する。これは、ガス（Ｈ２およびＯ２または空気）間のいずれの接触も回避するように、アノードをカソードから厳重に分離することも可能にする。
【００９９】
さらに、金属バイポーラプレートは、機械的支持を伴った電池をもたらす。これは、電極におけるガス（Ｈ２およびＯ２または空気）の分配も可能にし得る。
【０１００】
カソードで形成される水も、金属バイポーラプレートの構造によって運び出すことができる。
【０１０１】
最後に、金属バイポーラプレート（８）内の冷却液を循環させることによって、電池の熱調節をもたらすことができる。
【０１０２】
２／被膜による金属プレートの保護：
２−１  被膜堆積に使用される組成物：
本発明による被膜をもたらすことができるインクを、以下のプロトコールに従って調製する：
−  ＰＦＳＡタイプ（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））金属陽イオン吸収アイオノマー：乾燥抽出物が２０％（すなわち、０．３２ｇ）になる、１．６ｇを秤量し、
−  溶媒：７：１の比率：水４００ｇ＋エタノール６０ｇによる水／エタノール混合物を秤量し、
−  マグネチックバーによって溶媒中のアイオノマーを混合し、
−  カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２カーボン＝導電体フィラー）：４ｇを秤量し、
−  金属棒によって混合し、
−  溶媒相中のバインダー：製品Ａ（ポリウレタン、Ｂａｙｅｒ  Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ｕ  ＸＰ２２３９、乾燥抽出物が３３％、すなわち３．３ｇである１０ｇ）および製品Ｂ（イソシアネート、Ｂａｙｅｒ  Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＢＬ５３３５、乾燥抽出物が３３％、すなわち２ｇである６ｇ）を秤量し、
−  カーボンクラスターを壊すために超音波浴で分散させ、マグネチックバーで混合する。
【０１０３】
最終的なインクは、２％の乾燥抽出物を含み、溶媒の水／アルコール比は７である。
【０１０４】
したがって、このような組成物によって得られる被膜は、以下の質量組成を有する：
−  導電性粒子：Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２カーボン：４１．６％
−  バインダー：Ｂａｙｅｒ  Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）＋Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ポリウレタン：５５％
−  金属陽イオン吸収アイオノマー：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）：３．４％
【０１０５】
２−２  被膜の取得：
被膜は、吹き付けによって堆積され、また散布して、ローラーで付けて、またはシルクスクリーンされてもよい。
【０１０６】
噴射ノズルは、連続するラインでバイポーラプレート全体に吹き付ける。このサイクルを繰り返すと、１μｍの程度の厚さを有する薄い連続層を堆積することが可能になる。およそ２０層堆積させると、最終的な堆積層がもたらされる
【０１０７】
被膜堆積プロトコールは、以下である：
−  例えば、アセトンおよびアルコールでバイポーラプレートを洗浄する。
−  処理を開始し、６０℃でトレイを配置する。
−  タンクをインクで満たす。
−  連続サイクルで多層堆積する。乾燥は、インクの堆積と並行して起こる。
−  処理を停止し、被覆されたプレートを取り出す。
−  ポリマーを架橋するために１３５℃で６０分間熱処理する。
【符号の説明】
【０１０８】
１  カソード
２  プロトン交換膜
３  アノード
７  バイポーラプレート
８  冷却液
【図１】
2014157819.tif 000005
【外国語明細書】
2014157819000001.pdf