(57)【要約】【課題】  接着性、基材密着性及び再貼付性のすべてに優れる再剥離性粘着シートを、転写法によって製造する方法を提供する。【解決手段】  第１の剥離シート、及び前記第１の剥離シートの剥離面側に、球状粘着剤及びアクリルエマルション型粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層からなる粘着剤層付剥離シートの前記粘着剤層と、表面基材とを、ニップロールを用いて貼合して、貼合体を得る工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた貼合体中の第１の剥離シートを、粘着剤層から剥離する工程（ＩＩ）、及び、工程（ＩＩ）で露出した粘着剤層と、第２の剥離シートとを、ニップロールを用いて貼合する工程（ＩＩＩ）を有することを特徴とする、再剥離性粘着シートの製造方法。【選択図】  図１
2014125600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の剥離シート、及び前記第１の剥離シートの剥離面側に、球状粘着剤及びアクリルエマルション型粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層からなる粘着剤層付剥離シートの前記粘着剤層と、表面基材とを、ニップロールを用いて貼合して、貼合体を得る工程（Ｉ）、
工程（Ｉ）で得られた貼合体中の第１の剥離シートを、粘着剤層から剥離する工程（ＩＩ）、及び、
工程（ＩＩ）で露出した粘着剤層と、第２の剥離シートとを、ニップロールを用いて貼合する工程（ＩＩＩ）
を有することを特徴とする、再剥離性粘着シートの製造方法。
【請求項２】
前記球状粘着剤及びアクリルエマルション型粘着剤の固形分の質量比（球状粘着剤：アクリルエマルション型粘着剤）が１００：７５〜１００：２５０の割合である、請求項１に記載の再剥離性粘着シートの製造方法。
【請求項３】
前記球状粘着剤の４０℃における損失正接（ｔａｎδ）が、０．１０〜０．４０である、請求項１または２に記載の再剥離性粘着シートの製造方法。
【請求項４】
工程（Ｉ）において、表面基材と粘着剤層とを貼合するときの線圧が、１０〜９５Ｎ／ｃｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の再剥離性粘着シートの製造方法。
【請求項５】
工程（ＩＩＩ）において、第２の剥離シートと粘着剤層とを貼合するときの線圧が、１０〜９５Ｎ／ｃｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の再剥離性粘着シートの製造方法。
【請求項６】
工程（Ｉ）を終えてから、工程（ＩＩＩ）を終えるまでの時間が２００時間以内である、請求項１〜５のいずれかに記載の再剥離性粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、基材密着性及び再貼付性に優れる再剥離性粘着シートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物流管理用ラベルや事務用品として、粘着シートを被着体に貼付後、所定の時間が経過した後に剥離が可能な粘着シート（以下、「再剥離性粘着シート」という）が多用されている。
このような再剥離性粘着シートには、粘着性と剥離性という、相反する性能の両立が求められる。例えば、その使用時には、ダンボールのような粗面に対しても十分な粘着性を発揮し、簡単には剥がれないことが求められる一方、再剥離性粘着シートを被着体から剥離するときには、糊残りや被着体の破損等の問題がなく、きれいに剥離できることが求められる。
また、貼付と剥離が複数回繰り返される場合など、用途によっては、上記の性能に加え、剥離時に粘着シートにカールなどを生じることなく剥がすことができ、再貼付できることも求められる。
【０００３】
従来、これらの性能を有する再剥離性粘着シートを得る方法として、粘着剤層に球状の微粒子を含有させることが提案されている。例えば、特許文献１には、基材とそれに結合した結合剤とを含み、該結合剤は、その中に粘着性のエラストマー状共重合体微球体を有し、該微球体は、結合剤中に部分的に埋められ、かつ、その露出表面から突き出していること等を特徴とする感圧シート状材料が記載されている。またこの文献には、感圧シート材料に球状の微粒子を粘着剤層に含有させることで、粘着剤層の表面が凹凸になるため、粘着剤層を被着体に接触させたときに接着面積が大きくなり過ぎず、結果として、再貼付性と粘着性とを両立することができることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−２７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、剥離シート付き粘着シートの製造方法として、剥離シート表面に粘着剤層を形成した後、その粘着剤層と基材とを貼合して剥離シート付き粘着シートを製造する転写法が知られている。この方法は、異なる基材を用いて、多種類の粘着シートを量産する際に有利な方法である。また、基材上で粘着剤層を形成する必要がないため、基材が熱や溶媒等で変質することがなく、さらに、カールも発生しにくくなるという利点もある。
【０００６】
このように、転写法は工業的に有利な方法ではあるが、上記のような球状の微粒子を粘着剤層に含有させて、粘着剤層を形成する場合、以下の理由により、転写法を利用することが困難であった。
すなわち、転写法においては、球状の微粒子を含有する粘着剤組成物を剥離シート上に塗布して粘着剤層を形成するため、剥離シートに接する側（すなわち、使用時に被着体に貼付される側）の粘着剤層面に凹凸を形成することが困難となる。またこの方法では、粘着剤層と基材とを貼り合せるため、基材に接する側の粘着剤層面に凹凸が形成されることになり、基材と粘着剤層との間の密着性が低下するという問題もあった。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、接着性、基材密着性及び再貼付性のすべてに優れる再剥離性粘着シートを、転写法によって製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、第１の剥離シートの剥離面上に、特定の組成からなる粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層と、表面基材とを貼合して貼合体を得た後、該貼合体から第１の剥離シートを剥離し、次いで、露出した粘着剤層と第２の剥離シートとを貼合することで、目的の特性を有する再剥離性粘着シートを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（５）の再剥離性粘着シートの製造方法が提供される。
（１）第１の剥離シート、及び前記第１の剥離シートの剥離面側に、球状粘着剤及びアクリルエマルション型粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層からなる粘着剤層付剥離シートの前記粘着剤層と、表面基材とを、ニップロールを用いて貼合して、貼合体を得る工程（Ｉ）、
工程（Ｉ）で得られた貼合体中の第１の剥離シートを、粘着剤層から剥離する工程（ＩＩ）、及び、
工程（ＩＩ）で露出した粘着剤層と、第２の剥離シートとを、ニップロールを用いて貼合する工程（ＩＩＩ）
を有することを特徴とする、再剥離性粘着シートの製造方法。
（２）前記球状粘着剤及びアクリルエマルション型粘着剤の固形分の質量比（球状粘着剤：アクリルエマルション型粘着剤）が１００：７５〜１００：２５０の割合である、（１）に記載の再剥離性粘着シートの製造方法。
（３）前記球状粘着剤の４０℃における損失正接（ｔａｎδ）が、０．１０〜０．４０である、（１）または（２）に記載の再剥離性粘着シートの製造方法。
（４）工程（Ｉ）において、表面基材と粘着剤層とを貼合するときの線圧が、１０〜９５Ｎ／ｃｍである、（１）〜（３）のいずれかに記載の再剥離性粘着シートの製造方法。
（５）工程（ＩＩＩ）において、第２の剥離シートと粘着剤層とを貼合するときの線圧が、１０〜９５Ｎ／ｃｍである、（１）〜（４）のいずれかに記載の再剥離性粘着シートの製造方法。
（６）工程（Ｉ）を終えてから、工程（ＩＩＩ）を終えるまでの時間が２００時間以内である、（１）〜（５）のいずれかに記載の再剥離性粘着シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、接着性、基材密着性及び再貼付性のすべてに優れる再剥離性粘着シートを、転写法によって効率よく製造することができる。
したがって、多種類の再剥離性粘着シートを効率よく製造することができる。
特に、直塗法で製造するときは取り扱いが困難であった、感熱紙、熱や溶媒で変質しやすいフィルムおよび伸縮性の高いフィルム等を基材とする再剥離性粘着シートを、効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】剥離機構と貼合機構とを有する貼合装置１の要部を表す側面図である。
【図２】剥離機構と貼合機構とを有する貼合装置２の要部を表す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の再剥離性粘着シートの製造方法は、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有することを特徴とする。
（１）工程（Ｉ）
第１の剥離シート、及び前記第１の剥離シートの剥離面側に、球状粘着剤及びアクリルエマルション型粘着剤を、固形分の質量比（球状粘着剤：アクリルエマルション型粘着剤）が、１００：７５〜１００：２５０の割合で含有する粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層からなる粘着剤層付剥離シートの前記粘着剤層と、表面基材とを、ニップロールを用いて貼合して、貼合体を得る工程
（２）工程（ＩＩ）
工程（Ｉ）で得られた貼合体中の第１の剥離シートを、粘着剤層から剥離する工程
（３）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩ）で露出した粘着剤層と、第２の剥離シートとを、ニップロールを用いて貼合する工程
【００１３】
（１）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、第１の剥離シート、及び前記第１の剥離シートの剥離面側に、球状粘着剤及びアクリルエマルション型粘着剤を、固形分の質量比（球状粘着剤：アクリルエマルション型粘着剤）が、１００：７５〜１００：２５０の割合で含有する粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層からなる粘着剤層付剥離シートの前記粘着剤層と、表面基材とを、ニップロールを用いて貼合して、貼合体を得る工程である。
【００１４】
〔粘着剤層付剥離シート〕
本発明に用いる粘着剤層付剥離シートは、第１の剥離シートと、該第１の剥離シートの剥離面側に形成された粘着剤層からなるシートである。
第１の剥離シートとしては、粘着剤層を担持でき、粘着剤層との間で剥離性を有するものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、グラシン紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートして得られるラミネート紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
【００１５】
また、前記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系、ゴム系の剥離剤が挙げられる。
【００１６】
第１の剥離シートの厚みは特に限定されない。第１の剥離シートの厚みは、通常、１０〜２５０μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
【００１７】
粘着剤層は、球状粘着剤及びアクリルエマルション型粘着剤を特定割合で含有する粘着剤組成物を用いて形成される。
【００１８】
球状粘着剤は、球状の微粒子からなる粘着剤である。本発明において球状粘着剤の種類は特に限定されず、再剥離性粘着シートの粘着剤層を形成する際に通常用いられる公知のものを用いることができる。
このような球状粘着剤としては、アクリル系重合体の球状粒子を粘着剤成分とするアクリル系球状粘着剤や、ゴム質重合体の球状微粒子を粘着剤成分とするゴム系球状粘着剤が挙げられる。なかでも、再剥離性や粘着性を制御し易いことから、アクリル系球状粘着剤が好ましい。
【００１９】
アクリル系球状粘着剤を構成するアクリル系重合体は、アクリル系単量体の少なくとも一種を重合させることにより、又は、アクリル系単量体とその他の単量体を重合させることにより得ることができる。アクリル系球状粘着剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸モノ又はジアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２１】
その他の単量体としては、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソブレン、クロロブレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体等が挙げられる。
【００２２】
また、アクリル系重合体は、内部架橋剤や外部架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
内部架橋剤とは、重合時に、重合体分子内に架橋構造を導入し得る反応性単量体をいう。一方、外部架橋剤とは、重合体分子内に存在する架橋性官能基と反応して架橋構造を導入し得る化合物をいう。
【００２３】
内部架橋剤としては、多官能性エチレン性不飽和単量体、ケト基含有エチレン性不飽和単量体、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００２４】
多官能性エチレン性不飽和単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２５】
ケト基含有エチレン性不飽和単量体としては、ジアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００２６】
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
内部架橋剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
内部架橋剤を用いる場合、内部架橋剤を単量体混合物中に配合する。内部架橋剤の配合量は、単量体成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましい。
【００２８】
外部架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、メラミン系化合物、アジリジン（エチレンイミン）系化合物、ヒドラジド系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、尿素系化合物、ジアルデヒド系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。
外部架橋剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
外部架橋剤を用いる場合、外部架橋剤を、得られた重合反応溶液または分散液に配合する。外部架橋剤の配合量は、重合体１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【００２９】
アクリル系球状粘着剤は、具体的には、従来公知の方法、例えば懸濁重合法や、溶液重合後水中に懸濁させる方法などによって、球状粘着剤の水懸濁液として得ることができる。
【００３０】
前記懸濁重合法や溶液重合法に用いる重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド（過酸化ベンゾイル）、ラウロイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ（トリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等が挙げられる。
重合開始剤は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対して０．１〜１．２質量部が好ましく、０．２〜１．０質量部がより好ましい。
【００３１】
懸濁重合法を採用する場合、重合反応は、懸濁安定剤の存在下に行うことが好ましい。懸濁安定剤を用いることで、懸濁重合反応を安定に行うことができる。
用いる懸濁安定剤としては、ポリアクリル酸、ゼラチン、デンプン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性ポリマー；アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキレンジスルホン酸ジナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、メラミン樹脂スルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤；等が挙げられる。
懸濁安定剤は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
懸濁安定剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましい。
【００３２】
また重合反応は、連鎖移動剤の存在下に行うことができる。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。
連鎖移動剤は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましい。
【００３３】
球状粘着剤の粒子の平均粒径は特に制限されない。平均粒径の範囲は、通常、１０〜１１０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。平均粒径が１０μｍ以上の球状粘着剤を用いることで、再貼付性により優れる再剥離性粘着シートを得ることができる。一方、平均粒径が１１０μｍ以下の球状粘着剤を用いることで、接着性により優れる再剥離性粘着シートを得ることができる。
【００３４】
球状粘着剤の粒子の平均粒子径は、例えば、粒子の電子顕微鏡写真からランダムに１００個程度の粒子を選び、それらの粒子径を測ってその平均値を算出することで求めることができる。また、粒子が真球でない場合は、長径と短径を求め、その平均値をその粒子の粒子径と仮定すればよい。
【００３５】
球状粘着剤の４０℃における損失正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．１０〜０．４０、より好ましくは０．１５〜０．３５である。４０℃における損失正接が０．１０以上の球状粘着剤を用いることで、表面基材と粘着剤層との密着に優れる再剥離性粘着性シートを得ることができる。一方、４０℃における損失正接が０．４０以下の球状粘着剤を用いることで、接着性や再貼付性に優れる再剥離性粘着性シートを得ることができる。
【００３６】
球状粘着剤の４０℃における損失正接は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−６：１９９９（ＩＳＯ  ６７２１−６：１９９６）に準じて、球状粘着剤を板状に成膜して得られた試料を用いて、動的粘弾性測定を行うことで求めることができる。具体的には、約２ｍｍ厚の板状に成膜した球状粘着剤を４０℃、周波数１Ｈｚで剪断変形させ、そのときに得られる損失弾性率と貯蔵弾性率の比（損失弾性率／貯蔵弾性率）を計算することで、損失正接を求めることができる。
【００３７】
アクリルエマルション型粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有するエマルションを主成分とする粘着剤であり、バインダー粘着剤としての役割を担う。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、通常のアクリル系粘着剤において使用される（メタ）アクリル酸エステル系重合体の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、アクリル酸エステル系単量体一種以上を重合させることで得られる単独重合体若しくは共重合体、またはアクリル酸エステル系単量体とその他の単量体を重合させることで得られる共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する際に用いる単量体としては、アクリル系球状粘着剤の中で示したものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、内部架橋剤や外部架橋剤によって架橋されていてもよい。
内部架橋剤や外部架橋剤としては、先に球状粘着剤の説明の中で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
アクリル系エマルション型粘着剤の固形分含有量は特に制限されない。その固形分含有量は、通常、１５〜７５質量％である。
【００４１】
アクリル系エマルション型粘着剤は、公知の方法によって製造することができる。
例えば、乳化剤を含む水性媒体中に、所定の単量体を加えて乳化処理を行い、重合開始剤の存在下に乳化重合を行うことで、アクリル系エマルション型粘着剤を製造することができる。
乳化処理としては、高圧ホモジナイザー処理や超音波処理等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸塩、各種レドックス系触媒等の乳化ラジカル重合において通常使用される重合開始剤が挙げられる。
重合反応温度は、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。
アクリルエマルション型粘着剤の平均粒径は特に制限されない。平均粒径の範囲は、通常、１００〜２０００ｎｍ、好ましくは１２０〜１５００ｎｍ、特に好ましくは１５０〜５００ｎｍである。
【００４２】
本発明に用いる粘着剤組成物に含まれる球状粘着剤とアクリルエマルション型粘着剤の固形分の質量比（球状粘着剤：アクリルエマルション型粘着剤）は、好ましくは１００：７５〜１００：２５０、より好ましくは１００：８０〜１００：２２０である。
アクリルエマルション型粘着剤の固形分の含有量が、球状粘着剤の固形分１００質量部に対して７５質量部未満の粘着剤組成物を用いると、表面基材と粘着剤層との密着性に劣る再剥離性粘着シートが得られ易くなる。一方、アクリルエマルション型粘着剤の固形分の含有量が、球状粘着剤の固形分１００質量部に対して２５０質量部を超える粘着剤組成物を用いると、再貼付性に劣る再剥離性粘着シートが得られ易くなる。
【００４３】
粘着剤組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲内で、所望により、公知の各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、染料、顔料、香料等が挙げられる。
これら添加剤の含有量は、粘着剤組成物の固形分１００質量部に対して、通常、１０質量部以下、好ましくは、１〜５質量部である。
【００４４】
粘着剤組成物は、上記の球状粘着剤の水懸濁液、アクリルエマルション型粘着剤、添加剤等を所定割合で混合することにより調製することができる。外部架橋剤を使用する場合、これらの混合物に外部架橋剤を添加してもよい。
【００４５】
粘着剤層は、第１の剥離シートの剥離面上に、前記粘着剤組成物を塗布し、得られた塗膜を加熱乾燥することで形成することができる。
【００４６】
粘着剤組成物を塗布する方法は制限されず、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーター、マイヤーバーなどを用いる公知の塗布方法を利用することができる。
粘着剤組成物の塗布量は、乾燥後において、通常、０．５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２、特に好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２となる量である。
以上のようにして、本発明に用いる再剥離性粘着シートを得ることができる。
【００４７】
〔表面基材〕
本発明に用いる表面基材としては、粘着剤層を担持できるものであれば特に制限されず、再剥離性粘着シートの表面基材として公知のものが挙げられる。
【００４８】
このような表面基材としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、グラシン紙、含浸紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートして得られるラミネート紙；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリカーボネートフィルム；アルミ箔、ステンレス箔等の金属箔；合成紙；これらの基材を１種以上含む積層シート；等が挙げられる。
これらの表面基材は、印刷性を付与するために、粘着剤層とは反対側の面に、各種印刷方式に対応するインク受理層を設けたものであってもよい。
【００４９】
表面基材の厚みは特に限定されず、再剥離性粘着シートの用途に応じて適宜選定することができる。表面基材の厚みは、通常、１０〜２５０μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
【００５０】
〔貼合体〕
工程（Ｉ）においては、前記粘着剤層付剥離シートの粘着剤層と、前記表面基材とを、ニップロールを用いて貼合することで、貼合体を得る。
【００５１】
ニップロールは公知のものを用いることができる。例えば、金属ロールとゴムロールとを組み合わせたニップロールが好ましく用いられる。
【００５２】
貼合時の線圧は、好ましくは１０〜９５Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１５〜９０Ｎ／ｃｍである。
線圧が１０Ｎ／ｃｍ以上であることで、表面基材と粘着剤層との密着性に優れる再剥離性粘着シートが得られ易くなる。一方、線圧が９５Ｎ／ｃｍ以下であることで、接着性や再貼付性に優れる再剥離性粘着シートが得られ易くなる。
【００５３】
（２）工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた貼合体中の第１の剥離シートを、粘着剤層から剥離する工程である。
【００５４】
第１の剥離シートを剥離する方法は特に限定されない。例えば、手や剥離装置を用いて貼合体中の剥離シートを剥離することができる。
剥離装置としては、例えば、特開２０１０−１７４１５６号公報に記載の剥離用のニップロールを備える装置等が挙げられる。
【００５５】
基材密着性に優れる再剥離性粘着シートが得られやすいという観点から、工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）を終えてからあまり時間を経過させないで行うことが好ましい。
工程（Ｉ）を終えてから、工程（ＩＩ）を行うまでの時間は、２００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましい。
【００５６】
（３）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）で露出した粘着剤層と、第２の剥離シートとを、ニップロールを用いて貼合する工程である。
第２の剥離シートとしては、第１の剥離シートとして説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明においては、第２の剥離シートとして、工程（ＩＩ）で剥離した第１の剥離シートを再び用いてもよいし、第１の剥離シートとは別の剥離シートを用いてもよい。
【００５７】
貼合時の線圧は、好ましくは１０〜９５Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１５〜９０Ｎ／ｃｍである。
線圧が１０Ｎ／ｃｍ以上であることで、表面基材と粘着剤層との密着性に優れる再剥離性粘着シートが得られ易くなる。一方、線圧が９５Ｎ／ｃｍ以下であることで、接着性や再貼付性に優れる再剥離性粘着シートが得られ易くなる。
【００５８】
ニップロールは公知のものを用いることができる。例えば、金属ロールとゴムロールとを組み合わせたニップロールが好ましく用いられる。
【００５９】
基材密着性に優れる再剥離性粘着シートが得られやすいという観点から、工程（ＩＩＩ）は、工程（Ｉ）を終えてからあまり時間を経過させないで行うことが好ましい。したがって、工程（ＩＩＩ）を、工程（ＩＩ）を終えた直後に行うことが好ましい。
工程（Ｉ）を終えてから、工程（ＩＩＩ）を終えるまでの時間は、２００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましい。
【００６０】
工程（ＩＩＩ）を、工程（ＩＩ）を終えた直後に行う場合、工程（ＩＩ）を行うための剥離機構と、工程（ＩＩＩ）を行うための貼合機構（ニップロール等からなる機構）とを有する貼合装置を用いることが好ましい。
【００６１】
かかる貼合装置としては、例えば、図１に示す貼合装置１〔工程（ＩＩ）で剥離した剥離シートを再び用いて、工程（ＩＩＩ）を行うことを特徴とする装置〕や、図２に示す貼合装置２〔工程（ＩＩ）で剥離した剥離シートとは別の剥離シートを用いて、工程（ＩＩＩ）を行うことを特徴とする装置〕が挙げられる。
なお、図１、図２において、矢印は、再剥離性粘着シート等が搬送される方向を表す。
【００６２】
図１に示す貼合装置１は、貼合体（１ａ）〔工程（Ｉ）で得た、剥離前の再剥離性粘着シート〕を挟持しつつ、前方へ搬送する一対の剥離用ニップロール（５ａ），（５ｂ）と、貼合体（１ａ）から、剥離フィルム（３ａ）を剥離するとともに、剥離後の再剥離性粘着シート（２ａ）と、剥離フィルム（３ａ）とをそれぞれ異なる方向に誘導するためのガイドロール（６ａ）、（６ｂ）と、剥離後の再剥離性粘着シート（２ａ）と、剥離フィルム（３ａ）とを貼合する一対の貼合用ニップロール（７ａ），（７ｂ）を備えるものである。
貼合装置１を用いることで、剥離後の再剥離性粘着シート（２ａ）と、剥離フィルム（３ａ）とが貼合されてなる再剥離性粘着シート（４ａ）が得られる。
【００６３】
図２に示す貼合装置２は、貼合体（１ｂ）〔工程（Ｉ）で得た、剥離前の再剥離性粘着シート〕を挟持しつつ、前方へ搬送する一対の剥離用ニップロール（５ｃ），（５ｄ）と、貼合体（１ｂ）から、剥離フィルム（３ｂ）を剥離するとともに、剥離後の再剥離性粘着シート（２ｂ）と、剥離フィルム（３ｂ）とをそれぞれ異なる方向に誘導するためのガイドロール（６ｃ）と、剥離した剥離フィルム（３ｂ）を巻取るための巻取りロール（８）と、新たな剥離フィルムを繰り出すための巻出しロール（９）及びガイドロール（６ｄ）、剥離後の再剥離性粘着シート（２ｂ）と、繰り出された剥離フィルム（３ｃ）とを貼合する一対の貼合用ニップロール（７ｃ），（７ｄ）を備えるものである。
貼合装置２を用いることで、剥離後の再剥離性粘着シート（２ｂ）と、剥離フィルム（３ｃ）とが貼合されてなる再剥離性粘着シート（４ｂ）が得られる。
【００６４】
本発明の製造方法においては、工程（ＩＩＩ）において粘着剤層と剥離シートとを貼合した後、工程（ＩＶ）として、再度ニップロールを用いて再剥離性粘着シートを加圧してもよい。かかる処理を行うことで、より密着性に優れる再剥離性粘着シートが得られる場合がある。
このときの線圧は、好ましくは１０〜９５Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１５〜９０Ｎ／ｃｍである。
【００６５】
（４）再剥離性粘着シート
本発明によって得られる再剥離性粘着シートは、上記の粘着剤組成物を使用し、かつ、上記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する方法によって得られるものである。本発明の方法により得られる再剥離性粘着シートは、転写法によって製造されるものではあり、剥離シート側の粘着剤層の表面に十分な凹凸を生じさせ、表面基材側の粘着剤層の表面を比較的平らにすることができる。
この結果、本発明によれば、接着性、基材密着性及び再貼付性のすべてに優れる再剥離性粘着シートを効率よく得ることができる。
【００６６】
本発明によって得られる再剥離性粘着シートは、剥離シートを剥離した後、表出する粘着剤層を被着体に貼着することで、一般のラベルなどの用途の他、貼付と剥離が複数回繰り返される用途にも好適に用いることができる。
本発明により得られる再剥離性粘着シートは、被着体から再剥離するときに、糊残りや被着体の破損等の問題がなく、きれいに剥離できる。
また、剥離シートを剥がした後、複数枚の再剥離性粘着シートを重ねて積層体にすることで、粘着メモシートを得ることもできる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
【００６８】
（化合物）
各例で用いた化合物を以下に示す。
モノマー（Ａ）：２−エチルヘキシルアクリレート
モノマー（Ｂ）：アクリル酸
懸濁安定剤（Ａ）：メチルセルロース
懸濁安定剤（Ｂ）：ポリアクリル酸（重量平均分子量１０，０００）
懸濁安定剤（Ｃ）：ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル
重合開始剤（Ａ）：過酸化ベンゾイル
内部架橋剤（Ａ）：ポリエチレングリコールジメタクリレート
分散剤（Ａ）：カルボキシルメチルセルロース
【００６９】
（損失正接の測定）
製造例１で得た球状粘着剤の損失正接の測定方法を以下に示す。
球状粘着剤を脱イオン水にて希釈し、次いで、濾紙（東洋濾紙社製、定性濾紙Ｎｏ．１０１）を用いて濾過分離した。これを用いて、約２ｍｍ厚の板状に成膜して測定試料を作製した。
動的粘弾性測定装置（オリエンテック製  ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮＤＤＶ−２５ＦＰ）を用いて、上記試料を４０℃、周波数１Ｈｚで剪断変形させ、損失弾性率と貯蔵弾性率の比を求めた。
【００７０】
〔製造例１〕球状粘着剤の製造
モノマー（Ａ）９８部、モノマー（Ｂ）２部、懸濁安定剤（Ａ）４部、懸濁安定剤（Ｂ）２部、懸濁安定剤（Ｃ）４部、重合開始剤（Ａ）１部、及び内部架橋剤（Ａ）０．１５部を、イオン交換水２６０部中に加え、８０℃で５時間懸濁重合を行うことで、平均粒径４０μｍ、固形分濃度３０％の球状粘着剤を得た。この球状粘着剤の損失正接は０．１５であった。
【００７１】
〔製造例２〕粘着剤組成物の調製
製造例１で得た球状粘着剤の固形分１００部に対して、アクリル系エマルション型粘着剤（東洋インキ製造社製、商品名「オリバインＢＰＷ５３２０」、固形分５８．５％）３４２部、及び、分散剤（Ａ）２部をイオン交換水６５部に溶解して得られた溶液を加え、混合することで、粘着剤組成物を得た。
【００７２】
〔実施例１〕
製造例２で得た粘着剤組成物を、剥離シート（リンテック社製、商品名：ＳＰ−８Ｋアオ、シリコーン樹脂で剥離処理したグラシン紙）の剥離面上に、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、次いで、９０℃で２分間乾燥させて粘着剤層を形成した。
次いで、粘着剤層上に、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙を重ね、ニップロール〔直径２５ｃｍの表面がクロムメッキ処理された金属ロール／直径２５ｃｍの硬度８５°のシリコーンゴムロール〕を用いて、６５Ｎ／ｃｍの線圧をかけて貼合（工程（Ｉ））して、貼合体（Ａ）を得た。
【００７３】
貼合体（Ａ）を得た直後に、剥離機構と、前記ニップロールと同様の貼合機構とを備えるラミネート装置を用いて、貼合体（Ａ）の剥離シートの剥離（工程（ＩＩ））と工程（ＩＩ）で剥離した剥離シートの再貼合（線圧：６５Ｎ／ｃｍ）（工程（ＩＩＩ））を続けて行い、再剥離性粘着シート（Ａ）を得た。工程（Ｉ）を終えてから、工程（ＩＩＩ）を終えるまでの時間は約１時間であった。
【００７４】
〔実施例２〕
実施例１に記載の方法により再剥離性粘着シート（Ａ）を得た後、前記ニップロールを用いて、再剥離性粘着シート（Ａ）を６５Ｎ／ｃｍの線圧で加圧（工程（ＩＶ））し、再剥離性粘着シート（Ｂ）を得た。
【００７５】
〔実施例３〕
実施例１に記載の方法により貼合体（Ａ）を得た後、貼合体（Ａ）を２５℃で７日間放置してから、剥離シートの剥離（工程（ＩＩ））と工程（ＩＩ）で剥離した剥離シートの再貼合（工程（ＩＩＩ））を行ったことを除き、実施例１と同様にして、再剥離性粘着シート（Ｃ）を得た。
【００７６】
〔実施例４〕
実施例１に記載の方法により貼合体（Ａ）を得た後、貼合体（Ａ）を２５℃で２０日間放置してから、剥離シートの剥離（工程（ＩＩ））と工程（ＩＩ）で剥離した剥離シートの再貼合（工程（ＩＩＩ））を行ったことを除き、実施例１と同様にして、再剥離性粘着シート（Ｄ）を得た。
【００７７】
〔実施例５〕
実施例１の工程（ＩＩＩ）において、貼合に使用する剥離シートに、工程（ＩＩ）で剥離した剥離シートの代わりに、別の剥離シート（リンテック社製、商品名：ＳＰ−８Ｅ、上質紙にポリラミ加工を施し、同加工面にシリコーン樹脂で剥離処理して得た剥離紙）を用いたことを除き、実施例１と同様にして、再剥離性粘着シート（Ｅ）を得た。
【００７８】
〔比較例１〕
実施例１に記載の方法により貼合体（Ａ）を得、剥離シートの剥離（工程（ＩＩ））と剥離シートの貼合（工程（ＩＩＩ））を行わずに、これを再剥離性粘着シート（Ｆ）とした。
【００７９】
〔比較例２〕
実施例１に記載の方法により貼合体（Ａ）を得た後、貼合体（Ａ）を２５℃で２０日間放置してから、６５Ｎ／ｃｍの線圧で加圧（工程（ＩＶ））し、再剥離性粘着シート（Ｇ）を得た。
【００８０】
実施例１〜５、比較例１、２で得た再剥離性粘着シート（Ａ）〜（Ｇ）について、以下の試験を行った。評価結果を第１表に示す。
【００８１】
〔接着性〕
再剥離性粘着シート（Ａ）〜（Ｇ）を、それぞれ、２５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して試験片を作製した。次いで、各試験片の剥離シートを剥がして、ダンボール（王子製紙製、Ｋ７ライナー）に貼り、その上を２ｋｇローラーで一往復させて圧着した。これを、４０℃、乾燥条件下に７日間静置し、試験片の状態を観察し、以下の基準で接着性を評価した。
（評価基準）
○：浮きがない。
△：一部で浮きが発生している。
×：試験片が剥がれて落下している。
【００８２】
〔基材密着性〕
再剥離性粘着シート（Ａ）〜（Ｇ）を、それぞれ、２５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して試験片を作製した。次いで、各試験片の剥離シートを剥がして、ダンボール（王子製紙製、Ｋ７ライナー）に貼り、その上を２ｋｇローラーで一往復させて圧着した。これを、４０℃、相対湿度８０％条件下に７日間静置した後、試験片をダンボールから剥離した。ダンボール表面への粘着剤の転着を観察し、以下の基準で基材密着性を評価した。
（評価基準）
○：粘着剤の転着がない。
△：一部で粘着剤の転着が発生している。
×：全面で粘着剤の転着が発生している。
【００８３】
〔再貼付性〕
再剥離性粘着シート（Ａ）〜（Ｇ）を、それぞれ、２５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して試験片を作製した。次いで、各試験片の剥離シートを剥がして、上質紙（日本製紙製）に貼り、その上を２ｋｇローラーで一往復させて圧着した。圧着直後に試験片を上質紙から剥離し、試験片のカールの程度を観察し、以下の基準で再貼付性を評価した。
（評価基準）
○：カールがほぼない。
△：ややカールがあるが、再貼付可能である。
×：カールが大きく、再貼付ができない。
【００８４】
【表１】
2014125600.tif 000003
【００８５】
第１表から以下のことがわかる。
実施例１〜５で得られた再剥離性粘着シート（Ａ）〜（Ｅ）は、接着性、基材密着性及び再貼付性のいずれも良好な評価結果を与え、これらのバランスに優れる再剥離性粘着シートである。
一方、剥離シートの剥離と再貼合を行わなかった比較例１、２の再剥離性粘着シート（Ｆ）、（Ｇ）は、いずれも基材密着性に劣るものである。
【符号の説明】
【００８６】
１ａ，１ｂ・・・貼合体（剥離前の再剥離性粘着シート）
２ａ，２ｂ・・・剥離後の再剥離性粘着シート
３ａ，３ｂ，３ｃ・・・剥離フィルム
４ａ，４ｂ・・・再剥離性粘着シート
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ・・・剥離用ニップロール
６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ・・・ガイドロール
７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ・・・貼合用ニップロール
８・・・巻取りロール
９・・・巻出しロール
Ａ・・・剥離機構
Ｂ・・・貼合機構
【図１】
2014125600.tif 000004
【図２】
2014125600.tif 000005