(57)【要約】【課題】触媒反応の反応効率を向上させる技術を提供する。【解決手段】本発明のある態様の水素製造用触媒は、ペロブスカイト型酸化物１２を含み、活性金属を実質的に含まない中心部１０と、活性金属２４、活性金属２４を担持するペロブスカイト型酸化物２２及び無機バインダー２６を含み、中心部１０の表面全体を被覆する被覆部２０と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型酸化物を含み、活性金属を実質的に含まない中心部と、
活性金属、前記活性金属を担持するペロブスカイト型酸化物及び無機バインダーを含み、前記中心部の表面全体を被覆する被覆部と、
を備えることを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
前記無機バインダーは、シリカ及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の無機物である請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
前記活性金属は、ニッケルである請求項１又は２に記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
前記被覆部は、水素製造用触媒の全質量に対して５質量％以上の前記活性金属を含む請求項３に記載の水素製造用触媒。
【請求項５】
転動造粒法を用いて形成される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型酸化物は、下記式（１）で表される構造を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＡｌＯ３            （１）
［式（１）において、ｘは０．０５以上０．４以下である］
【請求項７】
改質ガスの製造に用いられる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
【請求項８】
前記被覆部に含まれる前記ペロブスカイト型酸化物は、白金、金、パラジウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を担持する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
【請求項９】
ペロブスカイト型酸化物と、有機バインダーと無機バインダーの少なくとも一方とを混合して、活性金属を実質的に含まない中心部を形成する工程と、
活性金属を担持させたペロブスカイト型酸化物及び無機バインダーを、転動造粒法により前記中心部の表面に付着させて被覆部を形成する工程と、
を含むことを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
【請求項１０】
ペロブスカイト型酸化物と、有機バインダーと無機バインダーの少なくとも一方とを混合して芯部を形成する工程と、
ペロブスカイト型酸化物及び無機バインダーを、転動造粒法により前記芯部の表面に付着させて、前記芯部を被覆する表層を形成する工程と、
前記芯部及び前記表層からなる前駆体に活性金属を接触させ、前記活性金属を実質的に含まない中心部と、ペロブスカイト型酸化物に担持された前記活性金属を含み、前記中心部の表面全体を被覆する被覆部とを形成する工程と、
を含むことを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用触媒及び水素製造用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識が高まる中で、環境負荷の少ない水素を利用したエネルギーに注目が集まっている。水素を利用したエネルギー技術の一つとして、地球温暖化の原因と言われる二酸化炭素の直接排出やオゾン層破壊を伴うことなく水素と酸素の反応から電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池が注目されている。燃料電池の水素源としては、天然ガス、液体燃料、石油系炭化水素など様々な原料が研究されており、特に、都市ガス、ＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油などに代表される炭化水素は、供給インフラが構築されて広域かつ多量に流通していることから、水素源として有望視されている。
【０００３】
上記炭化水素から水素を得るには、触媒の存在下、改質反応等を行うことが一般的である。水素製造に用いられる触媒としては、ペロブスカイト型酸化物に活性金属としてのニッケルを担持したものが知られている（特許文献１乃至３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９４２７１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０７４１９７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１０８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上述した従来の水素製造用触媒について鋭意研究を重ねた結果、触媒反応の反応効率を向上させる上で、従来の触媒には改善の余地があることを認識するに至った。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒反応の反応効率を向上させる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、水素製造用触媒である。当該水素製造用触媒は、ペロブスカイト型酸化物を含み、活性金属を実質的に含まない中心部と、活性金属、活性金属を担持するペロブスカイト型酸化物及び無機バインダーを含み、中心部の表面全体を被覆する被覆部と、を備える。
【０００８】
本発明の他の態様は、水素製造用触媒の製造方法である。当該水素製造用触媒の製造方法は、ペロブスカイト型酸化物と、有機バインダーと無機バインダーの少なくとも一方とを混合して、活性金属を実質的に含まない中心部を形成する工程と、活性金属を担持させたペロブスカイト型酸化物及び無機バインダーを、転動造粒法により中心部の表面に付着させて被覆部を形成する工程と、を含む。
【０００９】
本発明のさらに他の態様もまた水素製造用触媒の製造方法である。当該水素製造用触媒の製造方法は、ペロブスカイト型酸化物と、有機バインダーと無機バインダーの少なくとも一方とを混合して芯部を形成する工程と、ペロブスカイト型酸化物及び無機バインダーを、転動造粒法により芯部の表面に付着させて、芯部を被覆する表層を形成する工程と、芯部及び表層からなる前駆体に活性金属を接触させ、活性金属を実質的に含まない中心部と、ペロブスカイト型酸化物に担持された活性金属を含み、中心部の表面全体を被覆する被覆部とを形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒反応の反応効率を向上させる技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（Ａ）は、実施の形態に係る水素製造用触媒の形状を示す模式図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ線に沿った水素製造用触媒の断面形状を示す模式図である。
【図２】図１（Ｂ）のＢ線で囲まれた領域を拡大して示す模式図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、中心部、被覆部、芯部及び表層の関係を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
図１（Ａ）は、実施の形態に係る水素製造用触媒の形状を示す模式図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ線に沿った水素製造用触媒の断面形状を示す模式図である。図２は、図１（Ｂ）のＢ線で囲まれた領域を拡大して示す模式図である。図２では、活性金属及びペロブスカイト型酸化物を模式的に円で示している。
【００１４】
本実施の形態に係る水素製造用触媒は、炭化水素等の水素源から水素を製造する水素製造反応に用いられる触媒である。特に、本実施の形態に係る水素製造用触媒は、原料からの水素リッチな改質ガスの製造、すなわち、改質反応に好適に用いられる触媒である。
【００１５】
本実施の形態に係る水素製造用触媒１は、球形状であり、好ましくは略真球形状である。すなわち、水素製造用触媒１は角部を有しない。これにより、水素製造用触媒１の使用中に角部が削れて粉体が生じ、この粉体が原因で反応器（リアクタ）内の流路閉塞が発生することを回避することができる。
【００１６】
水素製造用触媒１は、中心部１０と、被覆部２０と、を備える。以下、水素製造用触媒１の各部について詳細に説明する。
【００１７】
＜中心部＞
中心部１０は、ペロブスカイト型酸化物１２を含み、水素製造用触媒１の略中央に位置する。また、中心部１０は、活性金属を実質的に含まない。ここで、前記「実質的に含まない」とは、中心部１０中の活性金属の含有量が、水素製造用触媒１の全質量に対して１質量％以下であること、好ましくは０．５質量％以下であること、より好ましくは０．１質量％以下であること、さらに好ましくは完全に含まないことをいう。
【００１８】
ペロブスカイト型酸化物１２は、ペロブスカイト型構造を有する。ここで、ペロブスカイト型構造とは、化学式ＡＢＯ３（Ａは希土類元素及び／又はアルカリ土類金属元素等を示し、Ｂは典型金属元素及び／又は遷移金属元素等を示す）で示される酸化物が形成し得る結晶構造である。上記化学式のＡ（Ａサイト）としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を挙げることができる。上記化学式のＢ（Ｂサイト）としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を挙げることができる。これらのＡサイト元素及びＢサイト元素は、それぞれの価数に応じて適宜組み合わされて、ペロブスカイト構造をとる。本実施の形態に係る水素製造用触媒１では、ペロブスカイト型酸化物１２は、Ａサイトがランタン（Ｌａ）、ＢサイトがＡｌであり、ＡサイトのＬａの一部がＳｒで置換された構造を有する。
【００１９】
すなわち、本実施の形態に係るペロブスカイト型酸化物１２は、下記式（１）で表される構造を有する。
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＡｌＯ３            （１）
［式（１）において、ｘは０．０５以上０．４以下である］
【００２０】
式（１）におけるＳｒの置換率（ｘ）は、０．０５以上０．４以下であり、好ましくは０．１以上０．３以下である。なお、置換率（ｘ）は、酸化物中のＬａの原子数ＮＬとＳｒの原子数ＮＳとの総数に対するＳｒの原子数ＮＳの比：ＮＳ／（ＮＬ＋ＮＳ）ということもできる。置換率を０．４以下とすることで、ペロブスカイト型構造をより安定的に保つことができる。また、置換率を０．０５以上とすることで、水素製造反応活性の低下をより確実に抑制できる。
【００２１】
ペロブスカイト型酸化物１２は、公知の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、固相反応法、加水分解法、ゾル−ゲル法、水熱法、噴霧熱分解法等の公知の方法により、ペロブスカイト型酸化物１２を製造することができる。具体的には、例えば、ペロブスカイト型酸化物１２に含まれる金属元素（Ｌａ、Ｓｒ、Ａｌ）を含有する、酸化物、炭酸塩、有機物等の化合物を出発原料とし、目的とする酸化物と同様の金属元素比となるように混合し、焼成することによって、ペロブスカイト型酸化物１２を合成することができる。
【００２２】
以下に、ゾル−ゲル法による、ペロブスカイト型酸化物１２の調製方法の一例を示す。まず、目的とする酸化物と同様の金属元素比となるように、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、クエン酸、エチレングリコール及び水を混合してよく撹拌した後、加熱して水分を除去する。次に、３００℃〜５００℃程度で約１〜５時間程度保持して硝酸塩を分解させた後、７００℃〜９００℃程度で５〜２０時間程度保持してクエン酸、エチレングリコールを燃焼除去することにより、式（１）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物１２を得ることができる。
【００２３】
＜被覆部＞
被覆部２０は、ペロブスカイト型酸化物２２、活性金属２４、及び無機バインダー２６を含み、中心部１０の表面全体を被覆する。ペロブスカイト型酸化物２２は、活性金属２４を担持する担体として機能する。ペロブスカイト型酸化物２２は、中心部１０に含まれる上述したペロブスカイト型酸化物１２と同様に、上記式（１）で表される構造を有する。ペロブスカイト型酸化物２２の構造及び製造方法は、ペロブスカイト型酸化物１２と同様であるため、詳細な説明を省略する。
【００２４】
活性金属２４は、水素製造用触媒１が用いられる水素製造反応に活性を示す金属である。活性金属２４としては、Ｎｉ、銅（Ｃｕ）、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。これらのなかでも、Ｎｉが好ましく用いられる。被覆部２０は、水素製造用触媒１の全質量に対して５質量％以上の活性金属２４を含むことが好ましい。活性金属２４の含有量を５質量％以上とすることで、水素製造用触媒１の活性の低下をより確実に抑制することができる。また、活性金属２４の凝集抑制や、触媒反応に寄与しない無駄な活性金属２４の量を減らす観点から、活性金属２４の含有量は、水素製造用触媒１の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
無機バインダー２６は、シリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる群から選択される少なくとも１種の無機物である。無機バインダー２６により、ペロブスカイト型酸化物２２同士を強固に結合させることができる。また、無機バインダー２６は、ペロブスカイト型酸化物２２の焼成後も被覆部２０中に残存するため、焼成により消失する有機バインダーに比べて、被覆部２０の機械的強度を高めることができる。これにより、被覆部２０の破損を抑制することができる。そしてその結果、破損して粉化した触媒によるリアクター内部の流路閉塞や、リアクターを横向きに設置しガスを横方向に流通させる構造において発生し得る、触媒の嵩減少によるガスのショートカット等を回避することができるため、より安定した触媒反応を維持することができる。よって、触媒反応の反応効率を向上させることができる。シリカ及びアルミナは、単独で用いられてもよく、組み合わせて用いられてもよい。
【００２６】
例えば、シリカ及びアルミナは、シリカ微粒子及びアルミナ微粒子が公知の分散剤によって分散された分散液の形態（シリカゾル及びアルミナゾル）で用いられる。シリカゾルとしては、例えば、スノーテックスＮ（シリカ含有量２０質量％）等のスノーテックスシリーズ（日産化学工業株式会社製）といった市販品を用いることができる。また、アルミナゾルとしては、例えば、アルミナゾル２００（アルミナ含有量１０質量％）等のアルミナゾルシリーズ（日産化学工業株式会社製）といった市販品を用いることができる。
【００２７】
＜水素製造用触媒の製造方法＞
水素製造用触媒１は、転動造粒法を用いて形成される。また、本実施の形態に係る水素製造用触媒１の製造方法は、活性金属２４のペロブスカイト型酸化物への担持タイミングを、ペロブスカイト型酸化物を後述する芯部に付着させた後とする第１の製造方法と、ペロブスカイト型酸化物を芯部に付着させる前とする第２の製造方法とに分けることができる。以下に、第１の製造方法及び第２の製造方法について詳細に説明する。
【００２８】
（第１の製造方法）
（芯部の形成）
まず、後述する表層を形成するための転動造粒の際に種玉となる、芯部を形成する。芯部は、ペロブスカイト型酸化物の粉体と、有機バインダーと無機バインダーの少なくとも一方と、水とをニーダーで混練して形成することができる。例えば芯部は、ペロブスカイト型酸化物と、有機及び／又は無機バインダーと、水とを混練し、得られた混合物を細分化し、細分化された混合物の表面に転動造粒法によりペロブスカイト型酸化物を付着させて球形化することで形成される。芯部の平均粒子径は、例えば０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、成形品の寸法に応じて任意に決定することができる。芯部の形成に用いられる有機バインダーとしては、例えばセルロース系粉体（商品名：セオラス（登録商標）ＴＧ−１０１、旭化成ケミカルズ社製）等を挙げることができる。無機バインダーとしては、上述したスノーテックスＮ、アルミナゾル２００等を挙げることができる。芯部の形成には、有機バインダー又は無機バインダーが単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。前記「平均粒子径」について、本実施の形態では、形成した複数の芯部から２０個をランダムに選択し、ノギスを用いてそれぞれの粒子直径を測定し、得られる２０個の粒子径の平均値を平均粒子径とする（以下、「平均粒子径」は同様に定義される）。
【００２９】
（表層の形成）
続いて、ペロブスカイト型酸化物及び無機バインダーを、芯部の表面全体に付着させて、芯部を被覆する表層を形成する。ペロブスカイト型酸化物及び無機バインダー２６を芯部の表面に付着させる方法としては、転動造粒法が好適である。転動造粒法によれば、簡単に球形状の水素製造用触媒１を製造することができる。また、一般的な粉体の成形方法である打錠成形法に比べて、粒子径や被覆部２０の細孔容積を調整しやすい。転動造粒法では、例えば、種玉としての芯部が転動造粒機のドラム（回転機）に挿入され、ドラムが回転した状態でペロブスカイト型酸化物、無機バインダー２６及び水がドラム内に添加される。これにより、芯部の表面全体にペロブスカイト型酸化物及び無機バインダー２６が付着し、最終的に芯部の表面全体を覆う表層が形成される。表層の平均厚さは、成形品寸法によって任意に決定することができる。また、表層の平均厚さは、例えば成形品の平均粒子径から芯部の平均粒子径を減じた値の１／２である。
【００３０】
（中心部及び被覆部の形成）
芯部及び表層からなる球形の前駆体に活性金属２４を接触させて、前駆体に含まれるペロブスカイト型酸化物２２に活性金属２４を担持させる。このとき、前駆体の表面の延在方向（面方向）においては、前駆体の表面全域にわたってペロブスカイト型酸化物２２に活性金属２４を担持させる。また、前駆体の半径方向においては、少なくとも芯部の深層に位置するペロブスカイト型酸化物１２には活性金属２４を担持させない。その結果、ペロブスカイト型酸化物１２を含み、活性金属２４を実質的に含まない中心部１０と、ペロブスカイト型酸化物２２に担持された活性金属２４を含み、中心部１０の表面全体を被覆する被覆部２０とが形成される。以上の工程により、水素製造用触媒１が得られる。
【００３１】
ここで、中心部１０、被覆部２０、芯部及び表層の関係について説明する。図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、中心部、被覆部、芯部及び表層の関係を説明するための模式図である。図３（Ａ）〜図３（Ｃ）において、破線Ｌは芯部と表層の境界を示す。本実施の形態に係る水素製造用触媒１では、上述した「実質的に含まない」とされる含有量を上回る量の活性金属２４を含む領域が被覆部２０となる。したがって、被覆部２０は、球形の水素製造用触媒１の半径方向において、表層の一部（表面に近い側からの一部）で構成される場合（図３（Ａ）参照）と、表層の全部で構成される場合（図３（Ｂ）参照）と、表層の全部及び芯部の一部（表面に近い側からの一部）とで構成される場合（図３（Ｃ）参照）とが含まれる。また、中心部１０は、触媒の半径方向において、芯部の一部（中心に近い側からの一部）で構成される場合（図３（Ｃ）参照）と、芯部の全部で構成される場合（図３（Ｂ）参照）と、芯部の全部及び表層の一部（中心に近い側からの一部）で構成される場合（図３（Ａ）参照）とが含まれる。
【００３２】
（第２の製造方法）
（芯部の形成）
まず、第１の製造方法と同様にして芯部を形成する。
【００３３】
（中心部及び被覆部の形成）
続いて、第２の製造方法では、予め活性金属２４を担持させたペロブスカイト型酸化物２２及び無機バインダー２６を、芯部の表面全体に付着させる。ペロブスカイト型酸化物２２及び無機バインダー２６を芯部の表面に付着させる方法としては、第１の製造方法と同様に転動造粒法が好適である。これにより、活性金属２４を担持するペロブスカイト型酸化物２２によって芯部の表面全体が被覆される。第２の製造方法では、芯部がそのまま水素製造用触媒１の中心部１０となる。また、芯部を被覆するペロブスカイト型酸化物２２の層、すなわち第１の製造方法における表層に対応する部分がそのまま被覆部２０となる。以上の工程により、水素製造用触媒１が得られる。第２の製造方法は、第１の製造方法に比べてペロブスカイト型酸化物２２への活性金属２４の担持量をより調整しやすいという利点を有する。
【００３４】
中心部１０の平均粒子径及び被覆部２０の平均厚さは、成形品寸法によって任意に決定することができる。例えば、中心部１０の平均粒子径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、被覆部２０の平均厚さは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である。また、例えば中心部１０の平均粒子径は芯部の平均粒子径と等しく、被覆部２０の平均厚さは、成形品の平均粒子径から中心部１０の平均粒子径を減じた値の１／２である。水素製造用触媒１の平均粒子径は、例えば２ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
【００３５】
上述した第１及び第２の製造方法において、芯部の表面にペロブスカイト型酸化物を付着させた後、ペロブスカイト型酸化物を焼成することが好ましい。焼成温度（焼成時の保持温度）は、好ましくは６００℃以上１０００℃以下であり、より好ましくは７００℃以上１０００℃以下である。焼成温度を６００℃以上とすることで、ペロブスカイト型酸化物をより確実に焼結させることができる。一方、焼成温度を１０００℃以下とすることで、ペロブスカイト型酸化物が本来の構造からさらに相転移を生じたり、熱分解等の好ましくない反応が併発することをより確実に回避することができる。
【００３６】
焼成時間（焼成温度での保持時間）は、好ましくは３時間以上２０時間以下であり、より好ましくは５時間以上２０時間以下である。焼成時間を３時間以上とすることで、ペロブスカイト型酸化物をより確実に焼結させることができる。一方、焼成時間を２０時間以下とすることで、生産性の低下をより確実に回避することができる。
【００３７】
活性金属２４のペロブスカイト型酸化物２２への担持方法は、特に限定されず、公知の方法を採用して容易に実施することができる。担持方法としては、例えば含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等を挙げることができる。水素製造用触媒１を製造する際の活性金属２４の出発物質は、担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、活性金属２４の塩化物や硝酸塩が用いられる。例えば、含浸法を適用する場合、活性金属２４の塩の溶液を調製し、ペロブスカイト型酸化物２２に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下等で行われる。焼成温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常、２００℃以上１０００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下程度が望ましい。また処理時間は温度との兼ね合いによるが、通常３０分以上３０時間以下である。
【００３８】
また、活性金属２４をペロブスカイト型酸化物２２に担持させた後、還元雰囲気（通常は水素雰囲気）下、４００℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上７００℃以下の温度で、１０分以上１０時間以下、活性金属２４を還元処理することが好ましい。上述した第１の製造方法では、ペロブスカイト型酸化物を芯部の表面に付着させた後に、ペロブスカイト型酸化物を焼成するための加熱処理が施され、その後、活性金属２４がペロブスカイト型酸化物２２に担持された後に、活性金属２４を還元するための加熱処理が施される。一方、第２の製造方法では、活性金属２４が担持されたペロブスカイト型酸化物２２を芯部の表面に付着させた後に、ペロブスカイト型酸化物２２を焼成するための加熱処理が施され、加熱炉に入れたまま、続けて活性金属２４を還元するための加熱処理を施すことができる。
【００３９】
＜貴金属＞
被覆部２０に含まれるペロブスカイト型酸化物２２は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を担持することが好ましい。貴金属を担持するペロブスカイト型酸化物２２と貴金属を担持しないペロブスカイト型酸化物２２とを比較した場合、貴金属を担持するペロブスカイト型酸化物２２は、活性金属２４の還元処理を施さなくてもより高い触媒活性を発揮することができる。したがって、ペロブスカイト型酸化物２２に貴金属を担持させることで、活性金属２４の還元処理を省略することができる。そのため、水素製造用触媒１の製造工程数やコストの削減が可能である。
【００４０】
水素製造用触媒１が活性金属２４の還元処理を行わなくても高い活性を示す理由は、貴金属から活性金属２４への電子付与により、活性金属２４が還元されやすくなっているためと考えられる。貴金属が活性金属２４の還元性を向上させている場合、水素製造用触媒１は、高温酸化雰囲気に曝されても水素製造反応において高い活性を示すことができると考えられる。
【００４１】
貴金属の担持量は、水素製造用触媒１の全質量に対して０．０５質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
貴金属をペロブスカイト型酸化物２２に担持させるタイミングは、第１の製造方法においては、ペロブスカイト型酸化物２２への活性金属２４の担持と同時、又は活性金属２４の担持後であることが好ましい。また、第２の製造方法においては、ペロブスカイト型酸化物２２への活性金属２４の担持と同時、又は活性金属２４の担持後であって且つペロブスカイト型酸化物２２の芯部への付着前であることが好ましい。
【００４３】
＜水素製造反応＞
本実施の形態に係る水素製造用触媒１が用いられる水素製造反応の一例として、原料から水素リッチな改質ガスを生成する改質反応について説明する。ここでは、改質反応のうち、水蒸気改質反応について説明する。
【００４４】
水蒸気改質反応では、まず原料の炭化水素化合物類を気化させた後（原料の炭化水素化合物類が気体の場合、気化は不要）、スチームと十分に混合し、本実施の形態に係る水素製造用触媒１を充填した反応器へ導入する。その結果、炭化水素化合物類から一酸化炭素と水素とを含む改質ガスが得られる。なお、原料中に硫黄分が含まれる場合は、反応器に導入する前に脱硫処理を行うことが好ましい。
【００４５】
反応温度は、触媒床入口温度として、好ましくは２００℃以上８００℃以下、より好ましくは３００℃以上７００℃以下であり、触媒床出口温度として、好ましくは４００℃以上８００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下である。反応圧力は、好ましくは常圧以上５ＭＰａ以下、より好ましくは常圧以上１ＭＰａ以下である。また、原料とともに導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比（モル比）で、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上３以下である。スチーム／カーボン比を１以上とすることで、触媒上へのコークの蓄積を抑制し、水素含有量の多い改質ガスをより確実に得ることができる。また、スチーム／カーボン比を５以下とすることで、過剰の未反応スチームが改質ガス中に残ることをより確実に抑制することができる。
【００４６】
炭化水素化合物類としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素は、鎖状、環状を問わず用いることができる。また、芳香族炭化水素は、単環、多環を問わず用いることができる。このような炭化水素化合物類は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００４７】
炭化水素化合物類は、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄等のヘテロ原子を１個以上有する置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｉ）、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）等が挙げられる。
【００４８】
炭化水素化合物類の炭素数は、１以上であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましく、１〜１７であることがさらに好ましい。炭化水素化合物類の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの混合物も好適に使用することができ、例えば、都市ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油などの工業的に入手できる材料を原料として用いることもできる。
【００４９】
水蒸気改質反応の原料としては、炭化水素化合物類に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素等が混合されたものを用いることもできる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、当該水素化脱硫に用いた水素の残留分を分離することなく原料を用いることができる。
【００５０】
本実施の形態に係る水素製造用触媒１を用いた改質反応により得られる改質ガスは、そのまま、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）や溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）等の燃料として用いることができる。また、改質ガス中の一酸化炭素を除去して、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料として用いることもできる。一酸化炭素を除去する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、シフト工程を含む方法、ＣＯ選択酸化工程を含む方法、あるいはこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００５１】
以上、炭化水素化合物類とスチームとを混合して反応器へ導入する水蒸気改質反応について説明したが、本実施の形態に係る水素製造用触媒１は、炭化水素化合物類を反応器へ導入する際に酸素を混合する、部分酸化改質法や、オートサーマルリフォーミング法にも適用することができる。
【００５２】
以上説明したように、本実施の形態に係る水素製造用触媒１は、ペロブスカイト型酸化物１２を含み、活性金属２４を実質的に含まない中心部１０と、活性金属２４、ペロブスカイト型酸化物２２及び無機バインダー２６を含み、中心部１０の表面全体を被覆する被覆部２０と、を備える。本実施の形態に係る水素製造用触媒１は、複数層構造を有し、触媒反応に寄与しにくい中心部１０は活性金属２４を実質的に含まない。そのため、触媒反応への貢献度の低い活性金属の量を減らすことができるため、活性金属２４の利用率を向上させることができ、その結果、触媒反応の反応効率を向上させることができる。
【００５３】
また、本実施の形態に係る水素製造用触媒１では、被覆部２０が中心部１０の表面全体を被覆している。そのため、被覆部２０が中心部１０の表面全体を被覆していない場合に比べて、触媒粒子の表面積全体に対する、触媒反応に寄与する表面積の割合を増やすことができる。これにより、触媒反応の反応効率を向上させることができる。また、必要な触媒量を減らすことができ、反応器の小型化を図ることができる。
【００５４】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００５６】
＜水素製造用触媒の調製＞
（実施例１）
以下の手順にしたがって、実施例１に係る水素製造用触媒を調製した。まず、スノーテックスＮ（シリカ含有量２０質量％）を水で希釈し、無機バインダー溶液Ａとしてシリカゾル２０％水溶液を調製した。
【００５７】
次に、ペロブスカイト型酸化物（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３）の紛体と有機バインダー（セルロース系粉体、商品名：セオラス（登録商標）ＴＧ−１０１、旭化成ケミカルズ社製）の混合粉体に水を加えながら、ニーダーで混練した。その後、混練物を篩にかけ、篩にかけられた混練物を転動造粒機のドラムに投入した。混練物が入ったドラムを回転させながら、水とペロブスカイト型酸化物の粉体を添加し、混練物の表面にペロブスカイト型酸化物を付着させて圧密させて、種玉としての芯部を調製した。本実施例では、芯部の平均粒子径を１ｍｍとした。
【００５８】
続いて、芯部が入れられたドラムを回転させながら、無機バインダー溶液Ａとペロブスカイト型酸化物の粉体を添加し、芯部の表面に無機バインダー及びペロブスカイト型酸化物を付着させた。以降、無機バインダー溶液Ａとペロブスカイト型酸化物の添加を繰り返し、ペロブスカイト型酸化物及び無機バインダーからなり、芯部の表面全体を被覆する表層を形成した。表層の平均層厚は１ｍｍであり、得られた球状粒子（前駆体）の平均粒子径は３ｍｍであった。また、ニッケル担持前の前駆体の全質量に対するシリカの含有量は、１．４質量％であった。
【００５９】
得られた前駆体の一部を加熱炉に投入し、焼成温度７００℃、焼成時間５時間の焼成処理を施した。また、得られた前駆体の残部を加熱炉に投入し、焼成温度１０００℃、焼成時間５時間の焼成処理を施した。焼成後の前駆体を、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水溶液に浸漬し、前駆体に含まれるペロブスカイト型酸化物に活性金属としてのニッケルを所定量担持させた。その後、前駆体に乾燥温度１００〜１２０℃、乾燥時間５時間以上の乾燥処理を施して、ニッケルを実質的に含まない中心部と、ニッケルを含み中心部の表面全体を被覆する被覆部とを形成した。以上の作業により、実施例１の水素製造用触媒を得た。得られた水素製造用触媒は、加熱炉に投入し、６００℃で５時間加熱してニッケルの還元処理を実施した。
【００６０】
（実施例２）
無機バインダー溶液Ａの代わりに無機バインダー溶液Ｂを用いた点を除いて、実施例１と同様の成分及び製造方法により、実施例２の水素製造用触媒を得た。無機バインダー溶液Ｂは、アルミナゾル２００（アルミナ含有量１０．３％（規格値１０〜１１％））を水で希釈して得られるアルミナゾル２０％水溶液である。ニッケル担持前の前駆体の全質量に対するアルミナの含有量は、０．８質量％であった。
【００６１】
（比較例１）
無機バインダー溶液Ａの代わりに有機バインダー（セルロース系粉体、商品名：セオラス（登録商標）ＴＧ−１０１、旭化成ケミカルズ社製）を用いた点を除いて、実施例１と同様の成分及び製造方法により、比較例１の水素製造用触媒を得た。
【００６２】
＜機械的強度の評価＞
各実施例及び比較例における、焼成温度７００℃の水素製造用触媒と、焼成温度１０００℃の水素製造用触媒について、それぞれの圧壊強度を次のようにして測定した。すなわち、各実施例及び比較例の水素製造用触媒（成形品）について、それぞれ２０個の成形品をランダムに選択した。次いで、木屋式錠剤硬度計（ＴＨ−２０３ＭＰ、富山産業社製）を用いて、成形品１個での強度（硬度）を２０個の成形品について測定した。そして、２０個の強度の平均値を圧壊強度（Ｎ／粒）とした。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2014195782.tif 000003
【００６４】
表１に示すように、被覆部に無機バインダーを含む実施例１及び２の水素製造用触媒は、有機バインダーを含む比較例１の水素製造用触媒に比べて、焼成温度７００℃及び１０００℃ともに高い圧壊強度を示した。このことから、被覆部に無機バインダーを含有させることで、水素製造用触媒の機械的強度を高められることが確認された。また、無機バインダーは、アルミナよりもシリカの方が圧壊強度を高められることが確認された。
【００６５】
＜活性金属担持量の評価＞
実施例１と同一の材料で構成され、ニッケル担持量を互いに異ならせた３種類のサンプルＩ〜ＩＩＩを用意して、水蒸気改質を行った。ニッケル担持量は、水素製造用触媒の全質量に対して３．０質量％、５．０質量％、７．０質量％とした。焼成温度は１０００℃とした。各サンプルの１ｃｃを反応器に充填し、原料としてのＬＰＧと水蒸気を反応器へ導入した。ＬＰＧの流量を０．３Ｌ／分とし、水蒸気の流量を１．８ｇ／分とした。そして、各サンプルについて反応温度を４００℃、５００℃、６００℃に設定し、各反応温度におけるＬＰＧから改質ガスへの反応転化率（％）を計測した。
【００６６】
具体的には、気液分離器によりガス中の水分を除去し、湿式ガスメータ（Ｗ−ＮＫ、シナガワ社製）を用いてガス流量を測定した。また、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（マイクロガスクロマトグラフＣＰ−４９００、バリアン社製）を用いて、生成ガスを定量分析した。ガスクロマトグラフの結果からファクター修正して、生成ガスの定量を行った。そして、以下の式（１）により反応転化率（％）を求めた。結果を表２に示す。
式（１）：反応転化率＝（生成ガス中のＣＯ量＋生成ガス中のＣＯ２量＋生成ガス中のＣＨ４量）／原料ＬＰＧ量×１００％
【００６７】
なお、表２におけるＮｉ担持層厚、すなわち被覆部の厚さは、電子プローブマイクロアナライザー（日本電子株式会社製、電子線アナライザーＪＸＡ−８９００Ｒ）で各サンプルの水素製造用触媒の組織観察を行い、観察後の組織写真（ＳＥＭ像）におけるＮｉ担持層の厚さを画像処理ソフトを用いて測定した。画像処理ソフトはanalySIS ver.5 (Soft Imaging System GmbH製)を使用した。Ｎｉ担持層厚は、Ｎｉ担持層の平均層厚である。また、表２における転化率相対値は、反応温度６００℃の転化率を１とした場合の各反応温度における転化率の相対値である。
【００６８】
【表２】
2014195782.tif 000004
【００６９】
表２に示すように、ニッケル担持量が５質量％のサンプルＩＩと７質量％のサンプルＩＩＩでは、どの反応温度においても転化率に大きな差は見られないが、ニッケル担持量が３質量％のサンプルＩＩＩでは、比較的低温な反応温度４００℃において、転化率の低下が見られた。このことから、被覆部が触媒の全質量に対して５質量％以上のニッケルを含む場合に、低温での改質反応における触媒活性の低下をより確実に抑制できることが確認された。
【００７０】
＜貴金属担持の評価＞
実施例１と同一の材料で構成される水素製造用触媒について、貴金属担持の有無、還元処理の有無、担持させる貴金属の種類を異ならせた８種類のサンプルＩＶ〜ＸＩを用意して、水蒸気改質を行った。各サンプルについて、焼成温度は１０００℃とした。各サンプルのニッケル担持量は、触媒の全質量に対して５．０質量％とした。各サンプルの１ｃｃを反応器に充填し、原料としてのＬＰＧと水蒸気を反応器へ導入した。ＬＰＧの流量を０．３Ｌ／分とし、水蒸気の流量を１．８ｇ／分とした。そして、反応温度を６００℃に設定し、ＬＰＧから改質ガスへの反応転化率（％）を計測した。反応転化率の計測は、活性金属担持量の評価における反応転化率の計測と同様の方法で実施した。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2014195782.tif 000005
【００７２】
表３に示すように、被覆部のペロブスカイト型酸化物に貴金属を担持させないサンプルＩＶとサンプルＶとを比較すると、還元処理を施したサンプルＩＶは、還元処理を施さなかったサンプルＶに比べて転化率が高かった。また、被覆部のペロブスカイト型酸化物に貴金属を担持させたサンプルＶＩ〜ＸＩと、貴金属を担持させないサンプルＶとを比較すると、いずれも還元処理を施さなかったにもかかわらず、サンプルＶＩ〜ＸＩはサンプルＶに比べて転化率が高かった。このことから、被覆部のペロブスカイト型酸化物に貴金属を担持させることで、活性金属の還元処理を施さなくても高い触媒活性を発揮することが確認された。また、貴金属としてＰｔ及びＲｈを用いた場合は、より高い触媒活性を発揮することが確認された。
【符号の説明】
【００７３】
１  水素製造用触媒、  １０  中心部、  １２  ペロブスカイト型酸化物、  ２０  被覆部、  ２２  ペロブスカイト型酸化物、  ２４  活性金属、  ２６  無機バインダー。
【図１】
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【図３】
2014195782.tif 000007
【図２】
2014195782.tif 000008