(57)【要約】【課題】シクロヘキシレン反応性メソゲンおよびそれらの用途を提供する。【解決手段】本発明は、新規なシクロヘキシレン反応性メソゲン（ＲＭ）、それらより誘導される高分子、それらを含む液晶（ＬＣ）媒体、および装飾、セキュリティー、化粧または診断用途において、特に高分子安定化ブルー相中で、光学的、電気光学的、電子的、半導体性または発光素子または装置中における化合物、高分子および液晶媒体の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
2014159428.tif 000110
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、または直鎖状または分岐状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキル（該基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ただし１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。）、または、Ｐ−Ｓｐ−を表し、ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はＰ−Ｓｐであり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルを表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
ＡおよびＢは、それぞれ互いに独立に、１，４−シクロヘキシレンであり、式中、１個以上の−ＣＨ２−基は、２個のＯ原子が共に結合しないようにして、−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、該基は置換されていてもよく、
ｂは、０または１であり、
および、式中、
ｂが、０であり、
Ｒ１およびＲ２が、Ｐ−Ｓｐであり、
Ｐが、アクリレートまたはメタクリレートであり、
Ｓｐが、単結合または−ＣＨ２−基である
化合物は除外される。）
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２の一方が、Ｐ−Ｓｐ’−Ｘ’−であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
（式中、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｓｐ’は、１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１２個のＣ原子のアルキレンであり、該基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、式中、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、および
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。）
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２の両方が、互いに独立に、パラメーターが請求項２で与えられるそれぞれの意味を有するＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｂが０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ｂが１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｂが１，４−シクロヘキシレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１および／またはＲ２および／または基Ｓｐの一方または両方がキラル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
以下の式ＩＡ〜ＩＤから選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【化２】
2014159428.tif 000111
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、または直鎖状または分岐状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキルであり、該基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ただし１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｒ０、Ｒ００およびＰは、請求項１中で与えられるそれぞれの意味を有し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
Ｐ１およびＰ２は、それぞれ互いに独立に、Ｐに対して与えられる意味を有し、
ＳｐおよびＸは、Ｓｐ’およびＸ’に対して請求項２中で与えられる意味をそれぞれ有し、
Ｓｐ１およびＳｐ２は、それぞれ互いに独立に、Ｓｐに対して与えられる意味を有し、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ互いに独立に、Ｘに対して与えられる意味を有する。）
【請求項９】
式Ｉの１種類以上の化合物を含むＬＣ媒体。
【化３】
2014159428.tif 000112
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、または直鎖状または分岐状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキル（該基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ただし１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。）、または、Ｐ−Ｓｐ−を表し、ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はＰ−Ｓｐであり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルを表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
ＡおよびＢは、それぞれ互いに独立に、１，４−シクロヘキシレンであり、式中、１個以上の−ＣＨ２−基は、２個のＯ原子が共に結合しないようにして、−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、該基は置換されていてもよく、
ｂは、０または１である。）
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物を含む請求項９に記載のＬＣ媒体。
【請求項１１】
以下の成分、
（ａ）１種類以上の、非重合性、メソゲンまたは液晶化合物、
（ｂ）１種類以上の、請求項１〜９のいずれか一項に記載の式Ｉの重合性メソゲンまたは液晶化合物、
（ｃ）任意成分として１種類以上の、追加の重合性、メソゲンまたは液晶化合物を含み、
ただし、前記混合物は１種類以上のキラル化合物を含み、該キラル化合物は成分（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）でよく、または追加の成分である成分（ｄ）を形成してよい請求項９または１０に記載のＬＣ媒体。
【請求項１２】
ブルー相を有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項１３】
未重合の液晶媒体がブルー相を示す温度において、成分（ｂ）および存在するのであれば成分（ｃ）をその場重合することで、ブルー相の温度範囲が広げられている請求項１１または１２に記載のＬＣ媒体。
【請求項１４】
１種類以上の、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性メソゲンまたは液晶化合物を含む成分（ｂ）と、任意成分として１種類以上の、追加の重合性メソゲンまたは液晶化合物を含む成分（ｃ）とを媒体に加え、未重合の液晶媒体がブルー相を示す温度において、成分（ｂ）および存在するのであれば成分（ｃ）をその場で重合することで液晶媒体のブルー相を安定化する方法。
【請求項１５】
２枚の平面で平行な基体を含有し、該基体の少なくとも一方は可視光に対して透明であり、該基体の少なくとも一方は電極層を含有し、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の液晶媒体を更に含有する電気光学的セル。
【請求項１６】
１種類以上の、請求項１〜９のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物を含み、任意成分として１種類以上の、重合性および／またはメソゲンまたは液晶でよい更なる化合物を含む重合性液晶材料。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物または請求項９〜１３および１６のいずれか一項に記載の液晶材料を配向された状態で重合して得られる異方性高分子。
【請求項１８】
薄膜の形状に配向された状態の請求項１７に記載の異方性高分子。
【請求項１９】
電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学的フィルム、偏光子、補償子、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、有色画像、装飾またはセキュリティーマーク、液晶顔料、接着剤、化粧品、診断剤、非線形光学、光学的情報記憶装置、電子装置、有機半導体、電界効果トランジスター（ＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）の部品、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、無線ＩＤ（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、照明装置、光起電装置、センサー装置、電極材料、光伝導体、電子写真記録、レーザー材料または装置中におけるか、または高分子安定化ブルー相用の、請求項１〜１２および１６〜１８のいずれか一項に記載の化合物、材料または高分子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシクロヘキシレン反応性メソゲン（ＲＭ）、それらより誘導される高分子、それらを含む液晶（ＬＣ）媒体、および装飾、セキュリティー、化粧または診断用途において、特に高分子安定化ブルー相中での使用のための、光学的、電気光学的、電子的、半導体性または発光素子または装置中における化合物、高分子および液状液晶媒体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術には液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および液晶光変調媒体が記載されており、それらはディスプレイ用途において動作される際には光学的に等方なブルー相である。そのようなディスプレイは、例えば、ドイツ国特許出願公開第１０３  １３  ９７９号公報（特許文献１）または対応出願の国際特許出願公開第０４／０４６８０５号パンフレット（特許文献２）および米国特許出願公開第２００６／００５０３５４号公報（特許文献３）で開示されている。等方相において、これらの媒体の動作電圧は温度上昇に伴い著しく増加（Ｋｅｒｒ効果）する一方で、ブルー相領域においては殆ど温度に無関係である。しかしながら、ブルー相の温度範囲が不十分なため、このタイプのディスプレイの用途は限られている。
【０００３】
典型的には、ブルー相は、高キラル性の１種類のメソゲン化合物または混合物中で観察されるが、一般に非常に狭い範囲で、典型的には１℃未満である。ブルー相において動作する新規な高速スイッチディスプレイモードを動作するには、可能な限り広いブルー相を有する混合物が必要で、典型的には−２０〜＋６０℃である。
【０００４】
ディスプレイ用途に必要な他の典型的な液晶特性も要求される。
【０００５】
より広いブルー相を達成するために、先行技術において、重合性化合物を液状液晶媒体に添加し、次いでその場で重合することが示唆されている。それにより形成される高分子または高分子のネットワークが液状液晶媒体のブルー相を安定化すると報告されている。
【０００６】
Ｋｉｋｕｃｈｉ、Ｈ．ら、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（２００２年）、１巻（１号）、６４〜６８頁（非特許文献１）およびＫｉｋｕｃｈｉ、Ｈ．ら、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（２００３年）、８９巻、９０〜９１頁（非特許文献２）には、６０℃幅で周囲温度（−６７〜５３℃）を含む温度範囲にわたって、および１２０℃幅で室温（−７３〜５３℃）を含む温度範囲にわたって、それぞれブルー相を安定化するために、その場で重合することが記載されている。これは、ネマチック液状液晶ホスト混合物中において、２官能性の反応性メソゲン（ＲＭ）、例えばメルク社より入手可能なＲＭ２５７と共に、２−エチルヘキシルアクリレートなどの非メソゲン性の単反応性単量体を使用することで達成される。
【０００７】
Ｈ．Ｋｉｋｕｃｈｉら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００２年）、１巻（１号）、６４〜６８頁（非特許文献３）には、ＲＭ２５７および２−エチルヘキシルアクリレートなどの非メソゲン性の反応性単量体を使用し、室温（−６７〜５３℃）を含む６０℃にわたってブルー相を安定化させるために、その場で重合することが記載されている。
【０００８】
特開２００３−３２７９６６号公報（特許文献４）には特定の組成物の光学的変調素子として使用するための複合体液晶が記載されており、ブルー相を有する低分子量ＬＣと、架橋剤ＲＭ２５７と一緒に非液晶性の単量体を重合して得られるこの媒体中の高分子ネットワークとを含む。特に、好ましい実施形態は、側鎖中にアルキル基を有する分岐状のモノアクリレート単量体である。
【０００９】
国際特許出願公開第２００５／０９０５２０号パンフレット（特許文献５）には「不可視」な高分子で安定化されたブルー相が記載されており、特に非液晶性の単量体が好ましいことが再度述べられている。
【００１０】
国際特許出願公開第２００５／０８０５２９号パンフレット（特許文献６）には単反応性および多反応性単量体を使用する高分子安定化ブルー相が記載されているが、非メソゲン性の単反応性単量体のみを使用する。
【００１１】
先行技術による上の方法および系では、それらが非メソゲン性の単量体またはＲＭ２５７および非メソゲン性の単量体の組み合わせを用いることが特に述べられている。しかしながら、これらの系は重大な欠点を有している。特に非メソゲン性の単量体を使用することで、高分子を形成する構造が、単量体および液状液晶ホスト混合物と大きく異なる物理的特性を有する。光重合が行われる温度を多数回にわたって停止および変化させる必要があり、このため、この方法は行うことが困難で時間がかかる工程となり、再現が難しくなる。
【００１２】
加えて、２−エチルヘキシルアクリレートなどの非メソゲン性の単量体を使用すると化合物の揮発性のために問題となる場合があり、蒸発による損失が問題となり、混合された単量体／ホスト系が不均一となることがある。
【００１３】
また、非メソゲン性の化合物を使用すると液状液晶ホストの透明点が著しく低下する場合があり、高分子安定化されたブルー相の幅が非常に小さくなることがあり、ディスプレイ用途には望ましくない。
【００１４】
更に、上の先行技術文献には未精製のシアノ系メソゲンホストに基づく液状液晶媒体が記載されているが、それは電圧保持率（ＶＨＲ）の高さに乏しい。
【００１５】
従って、広い温度範囲にわたってブルー相を安定化し、高速スイッチ、良好な電圧保持率、低電圧、高い透明点、および光および温度に対する高い安定性などの望ましい特性を有する材料を見出す必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第１０３  １３  ９７９号公報
【特許文献２】国際特許出願公開第０４／０４６８０５号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００５０３５４号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７９６６号公報
【特許文献５】国際特許出願公開第２００５／０９０５２０号パンフレット
【特許文献６】国際特許出願公開第２００５／０８０５２９号パンフレット
【特許文献７】特開２００５−１５４７３号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｋｉｋｕｃｈｉ、Ｈ．ら、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（２００２年）、１巻（１号）、６４〜６８頁
【非特許文献２】Ｋｉｋｕｃｈｉ、Ｈ．ら、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（２００３年）、８９巻、９０〜９１頁
【非特許文献３】Ｈ．Ｋｉｋｕｃｈｉら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００２年）、１巻（１号）、６４〜６８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
先行技術に記載される方法および材料の上記不具合を有していない高分子安定化ブルー相を達成するために、本発明は、改良された方法および材料、特に新規のＲＭおよびそれらを含む液状液晶混合物を提供する目的を有している。本発明のもう一つの目的は、専門家が入手可能なＲＭ材料の蓄積を広げることである。他の目的は、以下の記載から専門家に直ちに明らかとなる。
【００１９】
驚くべきことに、シクロヘキシレンコアを含むＲＭを使用することで、広い温度範囲、極めて速いスイッチ時間、非常に高い電圧保持率および低電圧を有する安定化された液状液晶ブルー相を達成できることが見出された。
【００２０】
加えて、全ＲＭ系（即ち、全ての単量体が棒状である）を使用することで高い透明点を維持でき、単一の温度で重合を行うことができ、製造にむく工程が可能となる。
【００２１】
ＲＭのシクロヘキシレンコアは、重合工程で使用されるＵＶ光に対しても安定であるようである。従って、結果として生じる高分子安定化ブルー相は、高い電圧保持率（ＶＨＲ）を有する。
【００２２】
また、フルオロフェニル液状液晶化合物を含む液状液晶ホストと組み合わせてシクロヘキシレンＲＭを使用することで、ＲＭがこのホストを効果的に安定化し、最新式のＬＣＤに必要な高いＶＨＲを与えることも見出された。
【００２３】
特開２００５−１５４７３号公報（特許文献７）には広範な式のＲＭが開示されており、シクロヘキシレン環を含む幾つかのＲＭも開示されているが、本発明において請求されるような化合物は示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、式Ｉの化合物に関する。
【００２５】
【化１】
2014159428.tif 000002
式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、または直鎖状または分岐状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキル（該基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ただし１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。）、または、Ｐ−Ｓｐ−を表し、ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルを表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
ＡおよびＢは、それぞれ互いに独立に、１，４−シクロヘキシレンであり、式中、１個以上の−ＣＨ２−基は、２個のＯ原子が共に結合しないようにして、−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、該環は好ましくは１個以上のＣＨ３−基またはハロゲン原子によって置換されていてもよく、それらは好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
ｂは、０または１であり、
および、式中、
ｂが、０であり、
Ｒ１およびＲ２が、Ｐ−Ｓｐであり、
Ｐが、アクリレートまたはメタクリレートであり、
Ｓｐが、単結合または−ＣＨ２−基である
化合物は除外される。
【００２６】
更に本発明は、１種類以上の式Ｉの化合物を含む液晶材料に関する。
【００２７】
【化２】
2014159428.tif 000003
式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、または直鎖状または分岐状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキル（該基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ただし１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。）、または、Ｐ−Ｓｐ−を表し、ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はＰ−Ｓｐ−であって、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルを表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
ＡおよびＢは、それぞれ互いに独立に、１，４−シクロヘキシレンであり、式中、１個以上の−ＣＨ２−基は、２個のＯ原子が共に結合しないようにして、−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、該基は好ましくは１個以上のＣＨ３−基またはハロゲン原子によって置換されていてもよく、それらは好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
ｂは、０または１である。
【００２８】
本発明は、更に、以下の成分、
（ａ）１種類以上の、非重合性、メソゲンまたは液晶化合物、
（ｂ）１種類以上の、式Ｉの重合性、メソゲンまたは液晶化合物、
（ｃ）任意成分として１種類以上の、追加の重合性、メソゲンまたは液晶化合物を含み、
ただし、前記混合物は１種類以上のキラル化合物を含み、該キラル化合物は成分（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）でよく、または追加の成分である成分（ｄ）を形成してよい液状液晶媒体に関する。
【００２９】
更に、本発明は上記のような液状液晶媒体に関し、前記液状液晶媒体はブルー相を有する。
【００３０】
更に、本発明は上記のようなブルー相を有する液状液晶媒体に関し、未重合の液状液晶媒体がブルー相を示す温度において、成分ｂおよび存在するのであれば成分ｃをその場重合することで、ブルー相の温度範囲が広げられている。
【００３１】
更に、本発明は、上および下に記載されるような液晶媒体のブルー相を安定化する方法に関する。
【００３２】
更に、本発明は２枚の平面で平行な基体を含有し、該基体の少なくとも一方は可視光に対して透明であり、該基体の少なくとも一方は電極層を含有し、上および下に記載されるような液晶媒体を更に含有する電気光学的セルに関する。
【００３３】
更に、本発明は重合性材料に関し、好ましくは、１種類以上の式Ｉの化合物を含み、任意成分として１種類以上の、重合性および／またはメソゲンまたは液晶でよい更なる化合物を含む重合性液状液晶材料である。
【００３４】
更に、本発明は式Ｉの化合物または上に記載されるような重合性材料を、好ましくは、それが配向された状態で薄膜の形状に重合して得られる異方性高分子に関する。
【００３５】
更に、本発明は、電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学的フィルム、偏光子、補償子、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、有色画像、装飾またはセキュリティーマーク、液状液晶顔料、接着剤、化粧品、診断剤、非線形光学、光学的情報記憶装置、電子装置、有機半導体、電界効果トランジスター（ＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）の部品、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、無線ＩＤ（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、照明装置、光起電装置、センサー装置、電極材料、光伝導体、電子写真記録、レーザー材料または装置中における、上および下に記載されるような化合物、材料および高分子の使用に関する。
【００３６】
更に、本発明は、高分子安定化ブルー相用の上および下に記載されるような化合物、材料および高分子の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
＜用語および定義＞
用語「フィルム」としては、剛直または柔軟で、機械的に安定な自立性または独立性のフィルム、ならびに支持基体上または２枚の基体間の塗工または層が挙げられる。
【００３８】
用語「反応性メソゲン（ＲＭ）」は、重合性のメソゲンまたは液晶化合物を意味する。
【００３９】
用語「液晶またはメソゲン材料」または「液晶またはメソゲン化合物」は、１つ以上の棒または板型（カラミチック）またはディスク型（ディスコチック）のメソゲン基、即ち液晶（ＬＣ）相挙動を誘発できる基を含む材料または化合物を意味する。メソゲン基を含む化合物または材料は、必ずしもそれら自体が液状液晶相を示す必要はない。また、それらが、他の化合物との混合物においてのみ、またはメソゲン化合物もしくは材料、もしくはそれらの混合物を重合させた際に、液状液晶相挙動を示すことも可能である。
【００４０】
簡単のために、以降、用語「液晶材料」をメソゲンおよび液状液晶材料のいずれにも使用する。
【００４１】
また、１つの重合性基を有する重合性化合物を「単反応性」化合物とも呼び、２つの重合性基を有する化合物を「二反応性」化合物とも呼び、２個より多い重合性基を有する化合物を「多反応性」化合物と呼ぶ。また、重合性基を有しない化合物を、「非反応性」化合物と呼ぶ。
【００４２】
＜発明の詳細な記載＞
シクロヘキシレンコア単位を含むＲＭを使用し、場合により他のＲＭと組み合わせることで、その場での重合によりブルー相の範囲を広げることができる。それにより達成されるブルー相の範囲は、使用されるＲＭの構造およびホスト混合物に依存して、−２０℃よりも低い温度から約＋４０℃〜＋５０℃まで安定である。
【００４３】
ＲＭはキラルまたはアキラルでよく、アクリレート／メタクリレート基または他の重合性基を含んでもよい。
【００４４】
ＲＭは、単反応性、二反応性または多反応性でよい。少なくとも１個の二反応性化合物（架橋剤）を含む材料が特に好ましく、また好ましくは、それぞれの末端に官能基を有する液晶で、例えば、ジアクリレート型のＲＭに基づいてよい。
【００４５】
ホスト混合物は低分子量液状液晶成分、およびブルー相が誘発され得るに十分な量のキラルドーパントも含有する。しかしながら、高分子による安定化がなければ、典型的には、ブルー相の範囲は３℃未満の温度範囲内のみで存在する。ブルー相の安定化はキラル液状液晶ホスト混合物に１種類以上のＲＭを添加することで行われ、好ましくは単反応性および二反応性ＲＭに加え適切な光開始剤を含む混合物であり、例えばＵＶ照射によってＲＭを短時間で重合する。好ましくは、液状液晶ホスト混合物がブルー相である温度に維持された電気光学的セル中で重合を行う。
【００４６】
式ＩのシクロヘキシレンＲＭはフッ素化フェニル誘導体（所謂「超フッ素化混合物」ホストまたは「ＳＦＭ」ホスト）を含む液状液晶ホストを安定化するのに特に有用であり、例えばシアノフェニル化合物に基づく液晶ホストに比べ良好な保持率を与える。
【００４７】
この工程は特に相分離を起すことなく低温においてブルー相を成功裏に安定化するもので、殆ど常に等温性である。
【００４８】
式ＩのＲＭは、入手可能な液晶中間体より数少ない工程で調製できる。それらは、高分子安定化によりブルー相の幅を大きく増加させ、典型的には１Ｋから６０〜７０Ｋまでである。
【００４９】
式ＩのＲＭを使用して達成され結果として得られる高分子安定化ブルー相は著しく高速のスイッチ時間を示し、広範な温度範囲にわたって典型的には５ｍ秒未満である。これは、先行技術においては報告されていない注目に値する改良である。
【００５０】
式ＩのＲＭのシクロヘキシレンコアの構造は、光および高温に対して高い安定性を有している。結果として、高分子安定化ブルー相は高いＶＨＲを有する。
【００５１】
式ＩのシクロヘキシレンＲＭは適用可能で、ディスプレイ用途の要件を満たすのに適切なＳＦＭ液状液晶ホストおよび混合液状液晶ホストを成功裏に安定化することが示された。これに対し、先行技術で報告されている系はシアノ化合物に基づくホストを使用しており、安定性は限定的である。
【００５２】
排他的にＲＭからなる、即ち、反応性モノマーが全てメソゲン、好ましくは棒状メソゲンである重合性材料を使用することで、液状液晶混合物の高い透明点を維持することが可能となる。加えて、単一温度で重合することが可能となり、そのため、製造にむく工程が可能となる。これに対し、先行技術で報告されている系は非メソゲン性のモノアクリレートを使用しており、多段階で複雑および時間のかかる光重合工程を必要とする。
【００５３】
また、式ＩのＲＭのシクロヘキシレンコアは、重合工程で使用されるＵＶ光に対してより高い安定性を有している。従って、結果として生じる高分子安定化ブルー相は、高い電圧保持率を有する。
【００５４】
式ＩのＲＭは、ＬＣＤ、光学またはセキュリティー用途において使用される液晶ブルー相を高分子安定化する単量体として特に有用である。しかしながら、それらは、先行技術より既知の他の典型的なＲＭ用途においても使用でき、例えば光学的フィルムを調製するためであり、特に光学的位相差または補償フィルム、ＬＣＤ中の配向層または偏光子である。また、それらは、セキュリティーフィルム製品の形成における単量体としても有用である。また、それらは、半導体または電荷輸送材料、およびそのような化合物より作製される重合体フィルム中においても使用できる。
【００５５】
式ＩのＲＭは、それ自身が液状液晶相を示す必要はない。しかしながら、それらは部分的に棒状構造からなるため、それらが溶解される液状液晶ホストの電気光学的特性は低減せず、例えば、透明点が著しく低下することはない。
【００５６】
上の用途において、式ＩのＲＭを先行技術より既知の他のＲＭ、または他の重合性化合物と共重合することも可能である。
【００５７】
特に好ましい式Ｉの化合物は、式中、
−Ｒ１およびＲ２の一方はＰ−Ｓｐ−であり、他方は非重合性基である、
−Ｒ１およびＲ２の両方が同一または異なる基Ｐ−Ｓｐ−より選択される、
−Ｒ１またはＲ２は１〜１２個のＣ原子のアルキルまたはアルコキシで、フッ素化されていてもよく、
−Ｒ１および／またはＲ２はキラル基である、
−基Ｓｐの一方または両方がキラル基である、
−Ｐ−ＳｐがＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であるようＳｐは好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’であり、式中、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｓｐ’は１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１２個のＣ原子のアルキレンで、該基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより一置換または多置換されていてもよく、式中、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルを表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
−Ｐ−Ｓｐ−はＰ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｏ）ｏ−であり、ｎは１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり、ｏは０または１であり、
−Ｂは置換されていてもよい。
【００５８】
特に好ましくは、Ｂは、１，４−シクロヘキシレン、ジオキサン−２，５−ジイルまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルより選択され、該基は好ましくは１個以上のＣＨ３−基またはハロゲン原子によって置換されていてもよく、好ましくは、それはトランス−１，４−シクロヘキシレンである。
【００５９】
Ｂが置換されている場合、それは好ましくは１個以上の基Ｌによって置換されており、Ｌは式Ｉ中で与えられるＲ１の意味の１つを有し、Ｐ−Ｓｐ−とは異なる。好ましくは、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、−ＯＨ、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子のアリール、および１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子で直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシから選択され、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよく、ただし、Ｒ０およびＲ００は式Ｉ中で定義される通りで、Ｘ０はハロゲンである。
【００６０】
より好ましくは、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２または１〜１２個のＣ原子で直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシより選択され、アルキル基はペルフルオロ化されていてもい。
【００６１】
最も好ましくは、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣ２Ｆ５、特に、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３またはＯＣＦ３、最も好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）３、ＯＣＨ３またはＣＯＣＨ３より選択される。
【００６２】
Ｂが、１個以上ＣＨ２−基が置き換えられているシクロヘキシレンの場合、それは、好ましくは、
【００６３】
【化３】
2014159428.tif 000004
より選択される。
【００６４】
アルキルまたはアルコキシ基は、即ち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられており、直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、それは直鎖状で、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有しており、従って、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシであり、更には、例えば、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００６５】
オキサアルキルは、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられており、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００６６】
１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、それは直鎖状で、２〜１０個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００６７】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニルであり、特に、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般に好ましい。
【００６８】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−基で置き換えられており、１個が−ＣＯ−で置き換えられているアルキル基の中では、これらの基は好ましくは隣接している。よって、これらの基は、カルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を共に形成する。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有する。従って、それらは、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００６９】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状でも分岐状でも構わない。好ましくは、それは直鎖状で３〜１２個のＣ原子を有する。従って、好ましくは、それは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００７０】
ＣＮまたはＣＦ３によって一置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは直鎖である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は所望の位置でよい。
【００７１】
ハロゲンによって少なくとも一置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは直鎖である。ハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌであり、多置換の場合、好ましくはＦである。結果として生じる基は、ペルフルオロ化された基も含む。一置換の場合、ＦまたはＣｌ置換は何れの所望の箇所でも構わないが、好ましくはω−位である。末端Ｆ置換の直鎖状基の特に好ましい例は、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルである。しかしながら、Ｆの他の位置が除外されている訳ではない。
【００７２】
ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。
【００７３】
Ｒ１およびＲ２は、アキラルまたはキラル基でよい。好ましい実施形態において、それはキラル基で、非常に好ましくは式ＩＩより選択される。
【００７４】
【化４】
2014159428.tif 000005
式中、
Ｑ１は、１〜９個のＣ原子のアルキレンまたはアルキレン−オキシ、上で定義される通りのアリーレンまたはヘテロアリーレン、または単結合であり、
Ｑ２は１〜１０個のＣ原子のアルキルまたはアルコキシで、該基は無置換またはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、また、酸素原子が互いに直接結合しないように、それぞれの場合で互いに独立に、１個以上の隣接していないＣＨ２基を、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｓ−で置き換えることも可能であり、または、Ｑ１およびＱ３とは異なって、上で定義される通りのアリールまたはヘテロアリールであり、
Ｑ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはＱ２で定義されるようなアルキル、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールであるが、Ｑ２およびＱ１とは異なる。
【００７５】
式ＩＩ中のＱ１がアルキレン−オキシ基の場合、Ｏ原子は好ましくはキラルＣ原子に隣接している。
【００７６】
式ＩＩの好ましいキラル基は、２−アルキル、２−アルコキシ、２−メチルアルキル、２−メチルアルコキシ、２−フルオロアルキル、２−フルオロアルコキシ、２−（２−エチン）−アルキル、２−（２−エチン）−アルコキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−アルキルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−アルコキシである。
【００７７】
特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好ましくは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００７８】
加えて、例えば、結晶化する傾向を低減するため、アキラルで分岐状の基Ｒ１またはＲ２を含む化合物が、しばしば重要な場合がある。このタイプの分岐状の基は、一般に、１つより多くは鎖の枝を含んでいない。好ましいアキラルで分岐状の基は、イソプロピル、イソブチル（即ち、メチルプロピル）、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００７９】
重合性基Ｐは、ラジカル性またはイオン性連鎖重合、重付加または重縮合のような重合反応に関与できるか、または、例えば縮合または付加により、高分子類似反応において高分子主鎖上へグラフトできる基である。特に好ましくは、ラジカル性、カチオン性またはアニオン性重合のような連鎖重合反応のための重合性基である。非常に好ましくは、Ｃ−Ｃ二重または三重結合を含む重合性基、および、オキセタンまたはエポキシドのような開環反応により重合可能な重合性基である。
【００８０】
非常に好ましくは、重合性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００８１】
【化５】
2014159428.tif 000006
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは１，４−フェニレンで、上に定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよく、ｋ１およびｋ２は、それぞれ互いに独立に、０または１である。
【００８２】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００８３】
【化６】
2014159428.tif 000007
である。
【００８４】
特に好ましくは、Ｐｇは、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、オキセタン基またはエポキシ基であり、特に好ましくは、アクリレートまたはメタクリレート基である。
【００８５】
非常に好ましくは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは重合（架橋）時に収縮が少なく、結果としてフィルム中での応力の発生が少なく、配列が高度に保たれ欠陥が少なくなる。また、オキセタン架橋はカチオン性開始剤を必要とするため、フリーラジカル開始剤と異なり酸素に対して不活性である。
【００８６】
オキセタンは、収縮に関して優れている。それらは、光学的フィルムの形成のために、特に有用である。
【００８７】
スペーサー基については、この目的のために当業者に既知の全ての基を使用できる。
【００８８】
スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−ＳｐがＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であるような式Ｓｐ’−Ｘ’で
式中、
Ｓｐ’は、１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１２個のＣ原子のアルキレンであり、該基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、それぞれの場合で互いに独立に、１個以上の隣接していないＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−，−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、および
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００８９】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−または単結合である。
【００９０】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）Ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−で、ｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、およびＲ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。
【００９１】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、２，２−ジメチルプロピレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００９２】
ＳｐおよびＳｐ’は、アキラルまたはキラル基でよい。好ましい実施形態において、ＳｐまたはＳｐ’はキラル基である。キラル基Ｓｐ’は、非常に好ましくは、式ＩＩＩより選択される。
【００９３】
【化７】
2014159428.tif 000008
式中、
Ｑ４は、１〜９個のＣ原子のアルキレンまたはアルキレン−オキシ基または単結合であり、
Ｑ５は１〜１０個のＣ原子のアルキルまたはアルコキシ基で、該基は無置換またはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、また、酸素原子が互いに直接結合しないように、それぞれの場合で互いに独立に、１個以上の隣接していないＣＨ２基を、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｓ−で置き換えることも可能であり、
Ｑ６は１〜１０個のＣ原子のアルキレンまたはアルキレン−オキシ基または単結合であるが、Ｑ４とは異なり、
Ｑ４は重合性基Ｐに結合している。
【００９４】
更に好ましくは、Ｓｐが単結合である１個または２個の基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物である。２個の基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物の場合、２個の重合性基Ｐおよび２個のスペーサー基Ｓｐは、それぞれ同一または異なっていてよい。
【００９５】
式Ｉの特に好ましい化合物は、以下の式ＩＡ〜ＩＤのものである。
【００９６】
【化８】
2014159428.tif 000009
式中、パラメーターは上で与えられるそれぞれの意味を有し、および
式ＩＣおよびＩＤ中のシクロヘキシレン環および式ＩＡおよびＩＢ中のシクロヘキシレン環は互いに独立に更に置換されていてもよいが、好ましくは更に置換されておらず、好ましくはトランスコンホメーションであるが、シスコンホメーションも可能である。
【００９７】
Ｐ１およびＰ２は、それぞれ互いに独立に、上でＰに与えられる意味を有し、
Ｓｐ、Ｓｐ１およびＳｐ２は、それぞれ互いに独立に、上でＳｐ’に与えられる意味を有し、
Ｘ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ互いに独立に、上でＸ’に与えられる意味を有し、
および、好ましくは、
Ｒ１は、アルキルであり、
Ｐ、Ｐ１およびＰ２は、それぞれ互いに独立に重合性基であり、好ましくはアクリレートまたはメタクリレート、および最も好ましくは（メタ）アクリレートであり、
Ｓｐ、Ｓｐ１およびＳｐ２は、それぞれ互いに独立に、アルキレン２価基で、ただし、１個のＣＨ２基、または有り得るならば１個より多くの隣接していないＣＨ２基はＯで置き換えられていてもよく、該基はハロゲンで置換されていてもよく、分岐状でよく、キラルまたはアキラルでよく、分岐状でよく、キラルまたはアキラルでよく、および
Ｘ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ互いに独立に、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、および、好ましくは
式ＩＡ、ＩＣおよびＩＤでは、−ＣＯ−Ｏ−、および
式ＩＢでは、−ＣＨ２−であり、
および、更に好ましくは、式ＩＢおよびＩＤにおいては、３つのそれぞれの組（Ｐ１およびＰ２）、（Ｓｐ１およびＳｐ２）および（Ｘ１およびＸ２）は、それぞれ相互に同一である。
【００９８】
式ＩＡの特に好ましい化合物は、以下の式ＩＡ−１〜ＩＡ−５のものである。
【００９９】
【化９】
2014159428.tif 000010
式中、パラメーターは上で与えられるそれぞれの意味を有し、および
式ＩＡ５の化合物は、それらのそれぞれのキラルなコンフィグレーションの１つとして、またはエナチオメリック過剰であるそれらの混合物として、またはラセミ体として存在でき、
ｎは１〜１２、好ましくは３〜６の整数であり、
Ｐはメタクリレートまたはアクリレートで、ａｌｋｙｌはプロピル、ペンチルであり、および
シクロヘキシル環は、トランス、トランスコンホメーションである。
【０１００】
式ＩＢの特に好ましい化合物は、以下の式ＩＢ−１〜ＩＢ−３のものである。
【０１０１】
【化１０】
2014159428.tif 000011
式中、パラメーターは上で与えられるそれぞれの意味を有し、および
ｎは１〜１２、好ましくは３〜６の整数であり、
好ましくは、シクロヘキシル環は、トランス、トランスコンホメーションである。
【０１０２】
式ＩＣの特に好ましい化合物は、以下の式ＩＣ−１〜ＩＣ−３のものである。
【０１０３】
【化１１】
2014159428.tif 000012
式中、パラメーターは上で与えられるそれぞれの意味を有し、および
ｎは１〜１２、好ましくは３〜６の整数であり、
Ｐはメタクリレートまたはアクリレートで、および
シクロヘキシル環は、トランスコンホメーションである。
【０１０４】
式ＩＤの特に好ましい化合物は、以下の式ＩＤ−１〜ＩＤ−４のものである。
【０１０５】
【化１２】
2014159428.tif 000013
式中、パラメーターは上で与えられるそれぞれの意味を有し、および
ｎは０〜１２、好ましくは２〜６の整数である。
【０１０６】
式ＩＤの化合物はシスおよびトランス異性体の混合物でよく、好ましい実施形態においては、シスおよびトランス異性体の混合物である。
【０１０７】
上記の好ましい式中において、−Ｓｐ−Ｐは好ましくは−ＣＯＯ−ａｌｋｙｌｅｎｅ−Ｐまたは−Ｏ−ａｌｋｙｌｅｎｅ−Ｐであり、式中、「ａｌｋｙｌｅｎｅ」は直鎖状または分岐状のアルキレンで、好ましくは１〜１２個、非常に好ましくは２〜８個のＣ原子で、フッ素化されていてもよいが、好ましくはフッ素化されていない。
【０１０８】
これらの好ましい式中のＲは、非常に好ましくは、直鎖状または分岐状のアルキルで、好ましくは１〜１２個、非常に好ましくは２〜８個のＣ原子で、フッ素化されていてもよいが、好ましくはフッ素化されていない。
【０１０９】
これらの好ましい式中のＲは、非常に好ましくは、アクリレート（即ち、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）またはメタクリレート（即ち、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）である。
【０１１０】
式Ｉの化合物は、それ自体公知であって、文献中および例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの有機化学の標準的な著作中に記載される方法に類似して合成できる。合成の適切な方法を下に示す。好ましくは、それらは以下の反応スキーム（スキーム１〜１０）によって得られ、ただし、Ｒは上でＲ１に与えられる意味を有し、ｎは定義される通りである。
【０１１１】
＜スキーム１＞４’−アルキル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸ｎ−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−アルキルエステルの調製
【０１１２】
【化１３】
2014159428.tif 000014
式中、Ｒは上でＲ１に与えられる意味を有し、ｎは上で定義される通りで、好ましくはｎは１〜１２である。
【０１１３】
＜スキーム２＞４’−アルキル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸３−アクリロイルオキシ−アルキルエステルの調製
【０１１４】
【化１４】
2014159428.tif 000015
式中、Ｒは上でＲ１に与えられる意味を有し、ｎは上で定義される通りで、好ましくはＲはアルキルで、ｎは１〜１２である。
【０１１５】
＜スキーム３＞６−アクリロイルオキシ−アルカン酸４’−アルキル−ビシクロヘキシル−４−イルエステルの調製
【０１１６】
【化１５】
2014159428.tif 000016
式中、Ｒは上でＲ１に与えられる意味を有し、ｎは上で定義される通りで、好ましくはＲはアルキルで、ｎは１〜１２である。
【０１１７】
＜スキーム４＞２−メチル−アクリル酸５−（４’−アルキル−ビシクロヘキシル−４−イル）−アルキルエステルの調製
【０１１８】
【化１６】
2014159428.tif 000017
式中、Ｒは上でＲ１に与えられる意味を有し、好ましくはアルキルである。
【０１１９】
＜スキーム５＞アクリル酸３−［４’−（３−アクリロイルオキシ−アルキル）−ビシクロヘキシル−４−イル］−アルキルエステルの調製
【０１２０】
【化１７】
2014159428.tif 000018
【０１２１】
＜スキーム６＞４−アルキル−シクロヘキサンカルボン酸４−アクリロイルオキシ−アルキルエステルの調製
【０１２２】
【化１８】
2014159428.tif 000019
式中、Ｒは上でＲ１に与えられる意味を有し、ｎは上で定義される通りで、好ましくはＲはアルキルで、ｎは１〜１２である。
【０１２３】
＜スキーム７＞４−アルキル−シクロヘキサンカルボン酸４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−アルキルエステルの調製
【０１２４】
【化１９】
2014159428.tif 000020
式中、Ｒは上でＲ１に与えられる意味を有し、ｎは上で定義される通りで、好ましくはＲはアルキルで、ｎは１〜１２である。
【０１２５】
アクリル酸ω−（４’−アルキル−ビシクロヘキシル−４−イル）−アルキルエステルの調製のための好ましい合成スキームは、スキーム８中で与えられる。中心的な中間体として、純粋なトランス異性体として容易に入手可能な共通の構築ブロックであるシクロヘキシルカルバルデヒドを選択する。適切に官能化されたスペーサー基を、例えば、商業的に入手可能なウィッティヒ試薬を用いウィッティヒ反応を経て導入できる。
【０１２６】
＜スキーム８＞シクロヘキサンカルバルデヒドから各種アルコールの合成
【０１２７】
【化２０】
2014159428.tif 000021
式中、Ｒは上でＲ１に与えられる意味を有し、好ましくは、アルキルである。
【０１２８】
スキーム８中で記載されるようにして調製されたアルコールより、塩基（ピリジン、トリエチルアミン）の存在下でアクリルクロリドとの反応、またはジシクロヘキシルカルボジイミドなどの存在下でアクリル酸との反応（スキーム９との比較）などの以下の標準的な手法により対応するアクリレートを得る。
【０１２９】
＜スキーム９＞アクリレートおよびメタクリレートの合成
【０１３０】
【化２１】
2014159428.tif 000022
式中、Ｒは上でＲ１に与えられる意味を有し、好ましくはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはメチルである。
【０１３１】
適切に置換されたウィッティヒ試薬により、分岐状のスペーサー基を有する化合物に至る。
【０１３２】
明らかに、２個のシクロヘキシレン部分構造を有する化合物を同様に得られる。
【０１３３】
上のスキーム８および９中のモノアルデヒドに対して示されるように、同じ化学的変換（スキーム５も参照）を用いて、ジアルデヒドよりジアクリレートを生じる。
【０１３４】
１箇所を保護することで、非対称に置換された化合物に至る。これは、スキーム１０中で説明される。
【０１３５】
＜スキーム１０＞ジアクリレートの合成
【０１３６】
【化２２】
2014159428.tif 000023
式中、Ｒは上でＲ１に与えられる意味を有し、好ましくはＨまたはメチルであり、Ｒ’はアルキルまたはω−アルカンジイルであり、ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜１２の整数である。
【０１３７】
式Ｉの化合物は、ドイツ国特許出願公開第１０３  １３  ９７９号公報（特許文献１）または対応出願の国際特許出願公開第０４／０４６８０５号パンフレット（特許文献２）および米国特許出願公開第２００６／０，０５０，３５４号公報（特許文献３）中に記載されるような等方性またはブルー相中で動作するキラルな液晶媒体を含有するディスプレイ中での使用に特に適する。
【０１３８】
よって、本発明のもう１つの様態は、ブルー相を有し、少なくとも１種類の式Ｉの化合物を含む液晶媒体である。本発明の更なるもう１つの様態は、そのような液状液晶媒体を含有するＬＣＤである。
【０１３９】
そのような液晶媒体は、好ましくは０．１〜２０重量％、非常に好ましくは０．５〜１５重量％、最も好ましくは１〜８重量％の式Ｉの化合物を含む。好ましくは、それは、１種類、２種類または３種類の式Ｉの化合物を含む。
【０１４０】
ブルー相を示すＬＣホスト混合物、およびこれらの混合物を利用し本発明における使用に適するディスプレイのコンフィグレーションは、ドイツ国特許出願公開第１０３  １３  ９７９号公報（特許文献１）、国際特許出願公開第０４／０４６８０５号パンフレット（特許文献２）および米国特許出願公開第２００６／０，０５０，３５４号公報（特許文献３）中で開示されており、これらの開示全体が引用により本出願に取り込まれるものとする。
【０１４１】
本発明の好ましい実施形態において、液晶媒体は２〜２５種類、好ましくは３〜１５種類の化合物からなり、それらの少なくとも１種類は式Ｉのキラル化合物である。他の化合物は、好ましくはネマチックまたはネマトゲン性の物質から選ばれる低分子量の液晶化合物で、例えば、アゾキシベンゼン類、ベンジリデン−アニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のおよびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシル−ビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロ−ヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロ−ヘキシルピリダジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロ−ヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニル−エタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）−エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニル−エタン類、１−フェニル２−シクロヘキシル−フェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類の公知の類およびネマチックまたはネマトゲン性の物質の更なる類からである。また、これらの化合物中の１，４−フェニレン基は、横方向にモノフッ素化またはジフッ素化されていてもよい。液晶混合物は、好ましくは、このタイプのアキラル化合物をベースとする。
【０１４２】
液晶混合物の成分として使用できる最も重要な化合物は、以下の式で特徴付けることができる。
【０１４３】
【化２３】
2014159428.tif 000024
式中、Ｌ’およびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｐａｎ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−および−Ｂ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像により形成される群より選ばれる２価の基であり、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｐａｎはピラン−２，５−ジイルであり、Ｂは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピラン−２，５−ジイルである。
【０１４４】
これらの化合物中のＧ’は、以下の２価の基およびそれらの鏡像：−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＹ−、−ＣＹ＝ＣＹ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−または単結合より選択され、Ｙはハロゲン、好ましくはＦ、または−ＣＮである。
【０１４５】
Ｒ’およびＲ”は、それぞれの場合で互いに独立に、１〜１８個、好ましくは３〜１２個のＣ原子のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシ、また、あるいはＲ’およびＲ”の１つは、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＣＮである。
【０１４６】
これらの化合物の殆どにおいて、Ｒ’およびＲ”は、それぞれの場合で互いに独立に、異なる鎖長のアルキル、アルケニルまたはアルコキシで、ただし、ネマチック媒体中のＣ原子の総和は一般に２および９の間、好ましくは２および７の間である。
【０１４７】
これらの化合物およびそれの混合物の多くは、商業的に入手できる。これらの化合物の全ては既知であるか、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの標準的な著作）に記載されるような、それ自身既知の方法で調製でき、既知で前記反応に適する反応条件下で正確にできる。それ自身既知であるがここでは述べない変法を、ここで行うこともできる。
【０１４８】
適切で好ましいホスト混合物は、例えば、国際特許出願公開第２００５／０１９３８１号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００６／０，０６１，６９９号公報および上記米国特許出願公開第２００６／０，０５０，３５４号公報（特許文献３）中で開示されており、これらの開示全体が引用により本出願に取り込まれるものとする。
【０１４９】
式Ｉの化合物に加え、液晶媒体は１種類以上の更なるＲＭを含んでよい。追加のＲＭの量は、好ましくは０．１〜２０重量％、非常に好ましくは０．５〜１５重量％、最も好ましくは５〜１５重量％（媒体中の固体化合物の総量について）である。好ましくは、液晶媒体は、１種類、２種類または３種類の追加のＲＭを含む。
【０１５０】
追加のＲＭは、好ましくは、カラミチック単量体である。これらの材料は、典型的には、色度が低減されているなどの良好な光学的特性を有しており、所望の方向へ容易および迅速に配向でき、大規模な高分子フィルムの工業的製造において特に重要である。また、重合性材料が１種類以上のディスコチック単量体を含むことも可能である。非常に好ましくは、追加のＲＭは以下の式より選択される：
【０１５１】
【化２４】
2014159428.tif 000025
式中、Ｐ、ＳｐおよびＲは式Ｉ中で与えられる意味を有し、ＭＧはキラルでもよい棒状コアである。
【０１５２】
ＭＧは、好ましくは、式Ｖより選択される。
【０１５３】
【化２５】
2014159428.tif 000026
式中、
Ａ１およびＡ２は、複数出現する場合は互いに独立に、芳香族または脂環式基で、該基は、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよく、
Ｚ１は、複数出現する場合は互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルを表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表し、
ｍは、０、１、２、３または４である。
【０１５４】
好ましい基Ａ１およびＡ２としては、制限することなく、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、フェニレン、シクロヘキシレン、ビシクロオクチレン、シクロヘキセニレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、アズレン、インダン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンが挙げられ、これらの全ては、１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。
【０１５５】
特に好ましい基Ａ１およびＡ２は、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、ビシクロオクチレンまたは１，４−シクロヘキシレンから選択され、ただし、１個または２個の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、これらの基は無置換であるか、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されている。
【０１５６】
好ましい基Ｒ、ＰおよびＳｐは、上に列記されるものである。
【０１５７】
本発明のもう１つの様態は１種類以上の式Ｉの化合物および１種類以上の追加のＲＭを含む重合性材料であり、好ましくは、上で記載される通りの単反応性および二反応性のＲＭから選択される。
【０１５８】
追加のＲＭは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市のような有機化学の標準的な著作に記載されている、それ自身既知の方法で調製できる。適切なＲＭは、例えば、国際特許出願公開第９３／２２３９７号パンフレット、欧州特許第０，２６１，７１２号、ドイツ国特許第１９５  ０４  ２２４号、国際特許出願公開第９５／２２５８６号パンフレット、国際特許出願公開第９７／００６００号パンフレット、米国特許第５，５１８，６５２号、米国特許第５，７５０，０５１号、米国特許第５，７７０，１０７号および米国特許第６，５１４，５７８号に開示されている。特に適切で好ましいＲＭの例を、以下のリストに示す。
【０１５９】
【化２６】
2014159428.tif 000027
【０１６０】
【化２７】
2014159428.tif 000028
【０１６１】
【化２８】
2014159428.tif 000029
【０１６２】
【化２９】
2014159428.tif 000030
【０１６３】
【化３０】
2014159428.tif 000031
式中、
Ｐ０は、複数出現する場合は互いに独立に、重合性基であり、好ましくは、アクリル、メタクリル、オキセタン、エポキシ、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテルまたはスチレン基であり、
Ａ０およびＢ０は、複数出現する場合は互いに独立に、１個、２個、３個または４個の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｚ０は、複数出現する場合は互いに独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０は、１個以上、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または、Ｙ０またはＰ−（ＣＨ２）ｙ−（Ｏ）ｚ−であり、
Ｙ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１〜４個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または、１〜４個のＣ原子を有し、モノフッ素化、オリゴフッ素化またはポリフッ素化されたアルキルまたはアルコキシであり、
Ｒ０１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｒ０またはＹ０であり、
Ｒ＊は、２−メチルブチル、２−メチルオクチル、２−メチルブトキシまたは２−メチルオクトキシのように、４個以上、好ましくは４〜１２個のＣ原子のキラルなアルキルまたはアルコキシ基であり、
Ｃｈは、メンチルまたはシトロネリルのような、コレステリル、エストラジオール、またはテルペノイド基より選択されるキラル基であり、
Ｌは、複数出現する場合は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜５個のＣ原子を有し、ハロゲン化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｔは、複数出現する場合は互いに独立に、０、１、２または３であり、
ｕおよびｖは、それぞれ互いに独立に、０、１または２であり、
ｗは０または１であり、
ｘおよびｙは、それぞれ互いに独立に、０または同一または異なって１〜１２の整数であり、
ｚは０または１であり、ただし、隣接するｘまたはｙが０の場合ｚは０であり、
ただし、ベンゼンおよびナフタレン環は、１個以上の同一または異なる基Ｌで付加的に置換されていてもよい。
【０１６４】
式Ｉの化合物に加えるかまたは代わりに、本発明による液晶媒体および重合性材料は１種類以上の重合性または非重合性キラル化合物を含んでもよい。
【０１６５】
適切な非重合性キラル化合物は、例えば、Ｒ−またはＳ−８１１、Ｒ−またはＳ−１０１１、Ｒ−またはＳ−２０１１、Ｒ−またはＳ−３０１１、Ｒ−またはＳ−４０１１、Ｒ−またはＳ−５０１１、またはＣＢ１５（全て、メルク社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市、ドイツ国より入手可）のような標準的なキラルドーパント、国際特許出願公開第９８／００４２８号パンフレットに記載されるようなソルビトール類、英国特許第２，３２８，２０７号に記載されるようなヒドロベンゾイン類、国際特許出願公開第０２／９４８０５号パンフレットに記載されるようなキラルなビナフトール類、国際特許出願公開第０２／３４７３９号パンフレットに記載されるようなキラルなビナフトールアセタール類、国際特許出願公開第０２／０６２６５号パンフレットに記載されるようなキラルなＴＡＤＤＯＬ類、または国際特許出願公開第０２／０６１９６号パンフレットまたは国際特許出願公開第０２／０６１９５号パンフレットに記載されるようなフッ素化された架橋基を有するキラル化合物である。適切な重合性キラル化合物は、例えば、上にリストされるもの、または重合性キラル材料Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ（登録商標）ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ市、ドイツ国製）である。
【０１６６】
上記用途に加え、式Ｉの化合物は、例えばマルチプレックスまたはアクティブマトリックスアドレスのツイストまたはスーパーツイストネマチック（ＴＮ、ＳＴＮ）ディスプレイのようなツイスト構造を示す他のＬＣＤ用の液晶混合物中においても、または、国際特許出願公開第９２／１９６９５号パンフレット、国際特許出願公開第９３／２３４９６号パンフレット、米国特許第５，４５３，８６３号または米国特許第５，４９３，４３０号中で記載される通りの表面安定化または高分子安定化コレステリックテクスチャディスプレイ（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）のようなコレステリックディスプレイ中においても、国際特許出願公開第９８／５７２２３号パンフレット中で記載される通りのマルチ−ドメインＬＣＤのようなピッチを変えることができるＬＣＤ用にも、米国特許第５，６６８，６１４号中で記載される通りの多色性コレステリックディスプレイ用にも使用できる。また、それらは、例えば英国特許第２，３５６，６２９号中に記載される通りのフレキソエレクトリックディスプレイ中で使用することもできる。
【０１６７】
また、本発明の式Ｉの化合物は、温度変化または光照射によりそれぞれ色を変えるサーモクロミックまたはホトクロミック液晶媒体中での使用にも適している。
【０１６８】
式Ｉの化合物のもう１つの好ましい使用は、重合性液晶混合物、異方性高分子ゲルおよび異方性高分子フィルムの調製である。式Ｉの化合物をキラル化合物を含む混合物中で使用する場合、または式Ｉの化合物自身がキラルな場合、均一な平面配向でヘリカルツイスト分子構造を示す、即ち、配向コレステリックフィルムのようにヘリカル軸がフィルム面に対して垂直に配向している高分子フィルムを調製できる。それらを含む異方性高分子ゲルおよびディスプレイは、例えば、ドイツ国特許第１９５  ０４  ２２４号および英国特許第２２７９  ６５９号中に開示されている。配向コレステリック高分子フィルムは、例えば、広域反射偏光子、カラーフィルター、セキュリティーマークとして、または液晶顔料の調製用に使用できる。
【０１６９】
本発明による高分子液晶フィルムの一般的な調製は通常の専門家に既知であり、文献に記載されている。典型的には、重合性液晶材料を基体上に塗工またはそうでなければ塗布し、そこで均一な方向に配向し、例えば、熱または化学線照射に曝露して、好ましくは光重合により、非常に好ましくはＵＶ−光重合により、選択された温度で液晶相中においてその場で重合し、液晶相の分子の配向を固定する。必要に応じて、液晶材料をせん断またはアニールする、基体の表面処理、または液晶材料に界面活性剤を添加すると言った付加的な方法により均一な配向を促進できる。
【０１７０】
基体として、例えば、ガラスまたは石英シートまたはプラスチックフィルムを使用できる。また、重合前および／または重合中および／または重合後において、被覆された材料の最表面上に第２の基体を配置することも可能である。重合後、基体を取り除いても取り除かなくても構わない。２つの基体を使用して化学線照射により硬化する場合、少なくとも一方の基体は、重合のために使用される化学線照射に対して透過性を有していなければならない。等方性または複屈折性の基体を使用できる。重合後に重合されたフィルムから基体を取り除かない場合、好ましくは等方性基体を使用する。
【０１７１】
適切で好ましいプラスチック基体は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレン−ナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルム、非常に好ましくはＰＥＴまたはＴＡＣフィルムである。複屈折性基体としては、例えば、一軸延伸プラスチックフィルムを使用できる。ＰＥＴフィルムは、例えば、帝人デュポンフィルム株式会社より商標名Ｍｅｌｉｎｅｘ（登録商標）で商業的に入手可能である。
【０１７２】
重合性材料は、スピンコートまたはブレードコートのような従来の塗工技術により、基体上に塗布できる。また、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、リール−ツー−リール式印刷、レタープレス印刷、グラビア印刷、輪転グラビア印刷、フレキソグラフィック印刷、インタリオ印刷、パッド印刷、熱シール印刷、インクジェット印刷またはスタンプまたは印刷板を利用する印刷のような専門家に既知の従来の印刷技術によっても基体上に塗布できる。
【０１７３】
また、重合性材料を適切な溶媒に溶解することも可能である。そして、この溶液を、例えば、スピンコートまたはプリントまたは他の既知の技術により、基体上に塗工または印刷し、重合前に溶媒を蒸発し除去する。多くの場合、溶媒の蒸発を促進するために、混合物を加熱することが適切である。溶媒としては、例えば、標準的な有機溶媒を使用できる。溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン類；メチル、エチルまたはブチルアセテートまたはメチルアセトアセテートなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールなどのアルコール類；トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒類；ジ−またはトリ−クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類；ＰＧＭＥＡ（プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート）などのグリコール類またはそれらのエステル類、ブチロラクトンなどから選択できる。また、上の溶媒の２種類または３種類以上の混合物も使用できる。
【０１７４】
重合性液晶材料の初期配向（例えば、平面配向）は、例えば、基体をラビング処理する、塗工中または後に材料をせん断する、重合前に材料をアニールする、配向層を塗布する、塗工された材料に磁界または電界を印加する、または材料に表面活性化合物を添加することで達成できる。配向技術の総説が、例えば、Ｉ．Ｓａｇｅ、「Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」中、Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ編、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社、１９８７年刊、第７５〜７７頁；およびＴ．ＵｃｈｉｄａおよびＨ．Ｓｅｋｉ、「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ、第３巻」中、Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ編、Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ、１９９２年刊、第１〜６３頁に与えられている。配向材料および技術の総説が、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ著、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、第７８巻、補足１（１９８１年刊）、第１〜７７頁に与えられている。
【０１７５】
特に好ましくは、液晶相の分子の特定の表面配向を促進する１種類以上の界面活性剤を含む重合性材料である。適切な界面活性剤は、例えば、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、第７８巻、補足１、第１〜７７頁（１９８１年刊）に記載されている。平面配向のための好ましい配向剤は、例えば、非イオン性界面活性剤、好ましくは、商業的に入手可能なＦｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−１７１（登録商標）（３Ｍ社製）またはＺｏｎｙｌ  ＦＳＮ（登録商標）（デュポン社製）などのフッ化炭素界面活性剤、英国特許第２，３８３，０４０号に記載される通りの多重ブロック界面活性剤または欧州特許第１  ２５６  ６１７号に記載される通りの重合性界面活性剤である。
【０１７６】
また、基体上に配向層を塗布し、この配向層上に重合性材料を提供することも可能である。適切な配向層は、例えば、米国特許第５，６０２，６６１号、米国特許第５，３８９，６９８号または米国特許第６，７１７，６４４号に記載される通りのラビングされたポリイミドまたは光配向で調製された配向層のように、技術的に既知である。
【０１７７】
また、重合前に、昇温して、好ましくは重合温度に昇温して、重合性液晶材料をアニールすることで配向を導入または改良することも可能である。
【０１７８】
重合は、例えば、重合性材料を熱または化学線照射に曝露することで達成される。化学線照射とは、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光のような光の照射、Ｘ線またはガンマー線の照射またはイオンまたは電子などの高エネルギー粒子の照射を意味する。好ましい重合は、ＵＶ照射により行われる。化学線照射の線源としては、例えば、単一のＵＶランプまたはＵＶランプの組み合わせを使用できる。高いランプパワーを使用すれば、硬化時間を短縮できる。化学線照射のもう１つの可能な線源は、例えばＵＶ、ＩＲまたは可視光レーザーのようなレーザーである。
【０１７９】
重合は、好ましくは、化学線照射の波長で吸収のある開始剤の存在下で行われる。例えば、ＵＶ光を利用する重合の場合、ＵＶ照射下で分解し、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を使用できる。アクリレートまたはメタクリレート基の重合には、好ましくは、ラジカル光開始剤が使用される。ビニル、エポキシドまたはオキセタン基の重合には、好ましくは、カチオン性の光開始剤が使用される。また、加熱されると分解して重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する熱重合開始剤を使用することも可能である。典型的なラジカル性光開始剤は、例えば、商業的に入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）である。典型的なカチオン性光開始剤は、例えば、ＵＶＩ６９７４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社）である。
【０１８０】
また、重合性材料は、望ましくない自発的な重合を予防するため、例えば、商業的に入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）のような安定剤または阻害剤を１種類以上含んでよい。
【０１８１】
硬化時間は、重合性材料の反応性、塗工層の厚み、重合開始剤の型およびＵＶランプの出力にとりわけ依存する。硬化時間は、好ましくは５分以下、非常に好ましくは３分以下、最も好ましくは１分以下である。大量生産には、３０秒以下の硬化時間が好ましい。
【０１８２】
好ましくは、重合は、窒素またはアルゴンのような不活性ガス雰囲気内で行う。
【０１８３】
また、重合性材料は、重合で使用される照射の波長で吸収が最大となるよう調整された染料、例えば、４，４”−アゾキシアニソールまたはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）染料（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）のような特にＵＶ染料を１種類以上含んでもよい。
【０１８４】
もう１つの好ましい実施形態において、重合性材料は１種類以上の単反応性の重合性非メソゲン性化合物を含み、好ましくは０〜５０％、非常に好ましくは０〜２０％の量である。典型的な例は、アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類である。
【０１８５】
もう１つの好ましい実施形態において、二反応性または多反応性の重合性メソゲン化合物に代えるか加えて、重合性材料は１種類以上の二反応性または多反応性の重合性非メソゲン化合物を好ましくは０〜５０％、非常に好ましくは０〜２０％の量で含む。二反応性の非メソゲン化合物の典型的な例は、１〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルジアクリレート類またはアルキルジメタクリレート類である。多反応性の非メソゲン化合物の典型的な例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリトリトールテトラアクリレートである。
【０１８６】
また、高分子フィルムの物理的特性を改変するために、１種類以上の連鎖移動剤を重合性材料に加えることも可能である。特に好ましくはチオール化合物類で、例えば、ドデカンチオールのような単官能性チオール類またはトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）のような多官能性チオール類である。非常に好ましくは、例えば、国際特許出願公開第９６／１２２０９号パンフレット、国際特許出願公開第９６／２５４７０号パンフレットまたは米国特許第６，４２０，００１号中に開示される通りのメソゲンまたは液晶チオール類である。連鎖移動剤を使用することで、高分子フィルム中の束縛されていない高分子鎖の長さおよび／または２つの架橋間の高分子鎖の長さを制御できる。連鎖移動剤の量を増加する場合、高分子フィルム中の高分子鎖長は減少する。
【０１８７】
また、重合性材料は、重合体バインダーまたは重合体バインダーを形成できる１種類以上の単量体、および／または１種類以上の分散助剤を含むことができる。適切なバインダーおよび分散助剤は、例えば、国際特許出願公開第９６／０２５９７号パンフレットに開示されている。しかしながら、好ましくは、重合性材料はバインダーおよび分散助剤を含まない。
【０１８８】
重合性材料は、例えば、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応性単量体、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、粘着性剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料、顔料またはナノ粒子のような１種類以上の添加剤を付加的に含んで構わない。
【０１８９】
本発明による高分子フィルムの厚みは、好ましくは０．３〜５ミクロン、非常に好ましくは０．５〜３ミクロン、最も好ましくは０．７〜１．５ミクロンである。配向層としての使用には、０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．４ミクロンの厚みの薄膜が好ましい。
【０１９０】
本発明の高分子フィルムは、例えばＬＣＤ中において大きい視野角におけるコントラストおよび輝度を改良し色度を低減するために、位相差または補償フィルムとして使用できる。それはＬＣＤのスイッチ可能なＬＣセルの外側または基体間で使用でき、通常、ガラス基体でスイッチ可能なＬＣセルを形成し、スイッチ可能な液晶媒体を含有する（インセルでの用途）。
【０１９１】
また、本発明の高分子フィルムは、液晶材料用の配向層としても使用できる。例えば、スイッチ可能な液晶媒体の配向を誘発または改良するため、または重合性液晶材料の上に塗工される次の層を配向するために、ＬＣＤ中で使用できる。この方法で、重合性液晶フィルムの積層を調製できる。
【０１９２】
特に、本発明による化合物、混合物、高分子および高分子フィルムは、英国特許第２，３１５，０７２号または国際特許出願公開第９７／３５２１９号パンフレットに開示される通りの反射偏光子、国際特許出願公開第２００１／２０３９４号パンフレットまたは国際特許出願公開第２００４／０１３６６６号パンフレットに開示される通りの負のＣ位相差板、国際特許出願公開第２００３／０５４１１１号パンフレットに開示される通りの２軸性の負のＣ位相差板、欧州特許第１  ３７６  １６３号に開示される通りの配向層、英国特許第２，３１５，７６０号、国際特許出願公開第２００２／８５６４２号パンフレット、欧州特許第１  ２９５  ９２９号または欧州特許第１  ３８１  ０２２号に開示される通りの装飾またはセキュリティー用の使用のための複屈折性マークまたは画像において使用できる。
【０１９３】
本発明の高分子フィルムは従来のＬＣディスプレイ中で使用でき、例えば、ＤＡＰ（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｐｈａｓｅｓ）、ＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＣＳＨ（ｃｏｌｏｕｒ  ｓｕｐｅｒ  ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ）、ＶＡＮまたはＶＡＣ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃまたはｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ）またはＰＶＡ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ）モードのような垂直配向のディスプレイ；ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  ｂｅｎｄ  ｃｅｌｌまたはｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、Ｒ−ＯＣＢ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ＯＣＢ）、ＨＡＮ（ｈｙｂｒｉｄ  ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）またはパイ−セル（π−ｃｅｌｌ）モードのようなベンドまたはハイブリッド配向のディスプレイ；ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）、ＨＴＮ（ｈｉｇｈｌｙ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）、ＡＭＤ−ＴＮ（ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｒｉｘ  ｄｒｉｖｅｎ  ＴＮ）モードのようなツイスト配向ディスプレイ；ＩＰＳ（ｉｎ  ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードのディスプレイ、または、光学的等方相中でスイッチするディスプレイである。
【０１９４】
以下の例は、本発明を制限することなく、それを説明することを意図する。また、以降で記載される方法、構造および特性を、本発明中で特許請求されているが前述の明細書中および例中で明らかには記載されていない材料にも応用または移行できる。
【０１９５】
上および下において、パーセンテージは重量パーセントである。全ての温度は摂氏で与えられる。ｍ．ｐ．は融点を表し、ｃｌ．ｐ．は透明点を表し、Ｔｇはガラス転移温度を表す。更に、Ｋ＝結晶状態、Ｎ＝ネマチック相、Ｓ＝スメクチック相およびＩ＝等方相。これらの記号の間のデータは、相転移温度を示す。Δｎは光学的異方性を表し（Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ、ただし、ｎｏは長手方向の分子軸に平行な屈折率を表し、ｎｅはそれに垂直な屈折率を表す）、５８９ｎｍおよび２０℃で測定される。Ｖ１０およびＶ９０は、１０％および９０％透過の電圧をそれぞれ表す（プレート表面に垂直な視角）。τｏｎは、Ｖ１０の値の２倍に対応する動作電圧におけるスイッチ−オン時間を表し、τｏｆｆはスイッチ−オフ時間を表す。Δεは誘電異方性を表す（Δε＝ε‖−ε⊥、ただし、ε‖は長手方向の分子軸に平行な誘電定数を表し、ε⊥はそれに垂直な誘電定数を表す）。光学的および電気光学的データは、他に明言しない限り、２０℃で測定される。
【０１９６】
他に明言しない限り、上および下で与えられる通りの重合性混合物の成分のパーセンテージは、混合重合性混合物中の固形分の総量によっており、即ち、溶媒を含まない。
【実施例】
【０１９７】
以下で与えられる例は、本発明を一切制限することなく、それを説明する。
【０１９８】
＜ＲＭの例＞
全ての反応は、乾燥されたガラス容器中で窒素ガス加圧雰囲気下において行う。
【０１９９】
＜例１〜５＞
以下の化合物：４’−アルキル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸ｎ−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−アルキルエステル（１）を、反応スキーム１に従って調製する。
【０２００】
【化３１】
2014159428.tif 000032
＜例１＞：４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルエステル１の調製：
【０２０１】
【化３２】
2014159428.tif 000033
＜工程１．１＞：以下の化合物の調製
【０２０２】
【化３３】
2014159428.tif 000034
ＤＣＭ（５０ｍｌ）中のＤＣＣ（７．５ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）の溶液を、４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸（１０．０ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（０．７ｇ）および６−ブロモプロパン−１−オール（６．５ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）およびＤＣＭ（６０ｍｌ）の氷冷された混合物にゆっくり加える。添加を完了後、混合物を２５℃で一晩撹拌する。過剰のＤＣＣを掃討するためにシュウ酸を加え、混合物を濾過し、次いで蒸発乾燥し、４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸６−ブロモ−ヘキシルエステルを白色固体として与え、その構造をＧＣＭＳによる質量イオン（Ｍ＋４４３）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。生成物を、更に精製することなく、好ましい例１の調製で使用する。
【０２０３】
＜工程１．２＞：１の調製
ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）中のメタクリル酸（３．６ｇ、４１．８ｍｍｏｌ）の溶液を、ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）中の水素化ナトリウム（パラフィンオイル中６０％懸濁）（１．５ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）の氷冷されたスラリーに滴下により加える。添加が完了すれば、混合物を放置して室温まで温め、１時間撹拌し、ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）中の中間体４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸６−ブロモ−ヘキシルエステル（１５．０ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）を滴下により加える。混合物を５０℃で一晩撹拌する。混合物を室温まで冷却し、氷水中に投入し、これをＤＣＭに３回抽出する。ＤＣＭ溶液を塩水および水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶液を蒸発させて乾燥し、アセトニトリルから再結晶して、白色ろう状の固体を与える。溶離液として水／アセトニトリルを使用し、分取ＨＰＬＣにより、更なる精製を達成する。
【０２０４】
生成物はＫ１１．７ＳｍＢ２８．２Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【０２０５】
＜例２＞：４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸３−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−プロピルエステル２の調製：
【０２０６】
【化３４】
2014159428.tif 000035
＜工程２．１＞：以下の化合物の調製
【０２０７】
【化３５】
2014159428.tif 000036
ＤＣＭ中のＤＣＣ（１１．３ｇ、５４．５ｍｍｏｌ）の溶液を、４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸（１５．０ｇ、５３．５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（１．１ｇ）および３−ブロモプロパン−１−オール（７．５ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）およびＤＣＭ（１００ｍｌ）の氷冷された混合物にゆっくり加える。添加を完了後、混合物を２５℃で一晩撹拌する。過剰のＤＣＣを掃討するためにシュウ酸を加え、混合物を濾過し、次いで蒸発乾燥し、４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸３−ブロモ−プロピルエステルを白色固体として与え、それはＧＣＭＳにより正しい質量イオン（Ｍ＋４０１）を与えた。１Ｈ  ＮＭＲは、期待されるシグナルを与えた。生成物を、更に精製することなく、好ましい例２の調製で使用する。
【０２０８】
＜工程２．２＞：２の調製
ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）中のメタクリル酸（３．５ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）の溶液を、ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）中の水素化ナトリウム（パラフィンオイル中６０％懸濁）（１．６ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）の氷冷されたスラリーに滴下により加える。添加が完了すれば、混合物を放置して室温まで温め、１時間撹拌し、ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）中の中間体４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸３−ブロモ−プロピルエステル（１５．０ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）を滴下により加える。混合物を５０℃で一晩撹拌する。混合物を室温まで冷却し、氷水中に投入し、これをＤＣＭに３回抽出する。ＤＣＭ溶液を塩水および水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶液を蒸発させて乾燥し、工業用変性アルコールから再結晶して、白色結晶の固体を与える。
【０２０９】
生成物はＫ４１ＳｍＢ４３Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【０２１０】
＜例３＞：４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸３−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−プロピルエステル３の調製
【０２１１】
【化３６】
2014159428.tif 000037
生成物はＫ（０．２ＳｍＢ）３１Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【０２１２】
＜例４＞：４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルエステル４の調製
【０２１３】
【化３７】
2014159428.tif 000038
生成物はＫ（−７．０ＳｍＢ）１２Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。ＧＣＭＳは、質量イオン４２０の単一ピークを示す。
【０２１４】
＜例５＞：４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸２，２−ジメチル−３−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−プロピルエステル５の調製
【０２１５】
【化３８】
2014159428.tif 000039
生成物、即ち白色結晶の固体はＫ４５．５Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【０２１６】
＜例６〜８＞
以下の化合物：４’−アルキル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸３−アクリロイルオキシ−アルキルエステル（２）を、反応スキーム２に従って調製する。
【０２１７】
【化３９】
2014159428.tif 000040
＜例６＞：４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸３−アクリロイルオキシ−プロピルエステル６の調製：
【０２１８】
【化４０】
2014159428.tif 000041
ジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）中のアクリル酸ナトリウム（２．５ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）、４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸３−ブロモプロピルエステル（好ましい例１で記載される合成）（５．０ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）およびヨウ化ナトリウム（２．５ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）の混合物を、１３０℃で一晩撹拌する。混合物を室温まで冷却し、水中に投入し、これをジエチルエーテルで２回抽出する。エーテル溶液を水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶液を蒸発して乾燥し、溶離液としてＤＣＭ／石油エーテル（１／１）を使用してフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、適切な画分を蒸発して、無色のオイルを与える。
【０２１９】
生成物はＫ４．７ＳｍＢ１２．６ＳｍＡ２０．１Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。ＧＣＭＳは、質量イオン３６４の単一ピークを示す。
【０２２０】
＜例７＞：４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸３−アクリロイルオキシ−プロピルエステル７の調製
【０２２１】
【化４１】
2014159428.tif 000042
生成物はＫ７．６ＳｍＢ４２．８Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。ＧＣＭＳは、質量イオン３９２の単一ピークを示す。
【０２２２】
＜例８＞：４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸６−アクリロイルオキシ−ヘキシルエステル８の調製
【０２２３】
【化４２】
2014159428.tif 000043
生成物はＫ１７．９ＳｍＢ３９．１Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【０２２４】
＜例９〜１１＞
以下の化合物：６−アクリロイルオキシ−アルカン酸４’−アルキル−ビシクロヘキシル−４−イルエステル（３）を、反応スキーム３に従って調製する。
【０２２５】
【化４３】
2014159428.tif 000044
＜例９＞：２−メチレン−プロピオン酸３−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イルオキシカルボニル）−プロピルエステル９の調製
【０２２６】
【化４４】
2014159428.tif 000045
生成物、即ち白色固体は、Ｋ（２０．４ＳｍＢ１５．６ＳｍＡ）４１Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＧＣＭＳにより確認する。
【０２２７】
＜例１０＞：２−メチレン−プロピオン酸５−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イルオキシカルボニル）−ペンチルエステル１０の調製
【０２２８】
【化４５】
2014159428.tif 000046
生成物、即ち白色固体は、Ｋ５４．４Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＧＣＭＳにより確認する。
【０２２９】
＜例１１＞：６−アクリロイルオキシ−ヘキサン酸４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イルエステル１１の調製
【０２３０】
【化４６】
2014159428.tif 000047
生成物、即ち白色結晶の固体は、Ｋ（ＳｍＡ３９ＳｍＢ３８．９）６１Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＧＣＭＳにより確認する。
【０２３１】
＜例１２〜１６＞
以下の化合物：２−メチル−アクリル酸５−（４’−アルキル−ビシクロヘキシル−４−イル）−アルキルエステル（４）を、反応スキーム４に従って調製する。
【０２３２】
【化４７】
2014159428.tif 000048
＜例１２＞：２−メチル−アクリル酸３−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロピルエステル１２の調製
【０２３３】
【化４８】
2014159428.tif 000049
＜工程１２．１＞：
【０２３４】
【化４９】
2014159428.tif 000050
４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−カルバルデヒド（３２ｇ、０．１３６ｍｏｌ）および（カルボエトキシメチレン）トリフェニルホスホラン（５０ｇ、０．１３６ｍｏｌ）をトルエン（１ｌ）中において還流下２時間加熱する。溶媒を蒸発させ、ヘプタン／酢酸エチル（１０：１）によりシリカを通して残渣を濾過し、徐々に結晶化するネマチック液体として（Ｅ）−３−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）アクリル酸エチルエステルを与える。
【０２３５】
相挙動：Ｋ３２Ｎ７９．６Ｉ。
【０２３６】
＜工程１２．２＞：
【０２３７】
【化５０】
2014159428.tif 000051
（Ｅ）−３−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）アクリル酸エチルエステルを、ＴＨＦ中パラジウム炭の存在下において水素化する。１当量の水素が消費された後、触媒を濾別し、溶媒を蒸発させ、残渣をシリカに通して濾過し、無色のオイルとして３−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）プロピオン酸エチルエステルを生じる。
【０２３８】
＜工程１２．３＞：
【０２３９】
【化５１】
2014159428.tif 000052
ＴＨＦ（１５０ｍｌ）中の３−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロピオン酸エチルエステル（２２．０ｇ、７０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（２５０ｍｌ）中の水素化リチウムアルミニウム（３．２５ｇ、８６ｍｍｏｌ）の懸濁液に還流温度において滴下により加える。反応物を還流下で１時間加熱し、冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液中に投入する。混合物を酸性とし、エーテルで抽出し、合わされた有機層を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を蒸発させ、粗生成物をイソプロパノールより結晶化し、３−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロパン−１−オールを無色の結晶として与える。
【０２４０】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２１２（２）［Ｍ＋］、２４８（５４）［Ｍ＋−Ｈ２Ｏ］、６９（１００）。
【０２４１】
＜工程１２．４＞：１２の調製
【０２４２】
【化５２】
2014159428.tif 000053
３−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロパン−１−オール（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）およびトリエチルアミン（３．５ｍｌ）に溶解し、ジクロロメタン（３０ｍｌ）中のメタクリロイルクロリド（２．２ｍｌ、２１．８ｍｍｏｌ）の溶液に０℃において滴下で加える。反応物を一晩撹拌し、蒸発させ、ヘプタン／酢酸エチル（１９：１）によりシリカを通して濾過し、粗生成物をエタノールから結晶化して、無色の結晶として２−メチル−アクリル酸３−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロピルエステルを与える。
【０２４３】
生成物はＫ４７ＳｍＢ（４３）Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【０２４４】
例１３〜１７を、適宜に調製する。
【０２４５】
＜例１３＞：アクリル酸５−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−ペンチルエステル１３の調製
【０２４６】
【化５３】
2014159428.tif 000054
＜工程１３．１＞：
【０２４７】
【化５４】
2014159428.tif 000055
ＴＨＦ（２００ｍｌ）中の４’−ペンタ−４−エニル−４−プロピル−ビシクロヘキシル［日本国特許第１００４６１５０号明細書］（９．９ｇ、３６ｍｍｏｌ）を０℃まで冷却し、ＴＨＦ（１００ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）中の０．５Ｍの９−ＢＢＮ溶液に滴下で加える。反応物を室温で一晩撹拌し、−２０℃まで冷却し、３０％の過酸化水素（１２ｍｌ、０．１１ｍｏｌ）、追って３２％の水性水酸化ナトリウム（７ｍｌ、７６ｍｍｏｌ）を加える。冷浴を取り外し、反応物を一晩撹拌する。水を加え、混合物を酢酸エチルで３回抽出する。合わされた有機層を水および塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）する。溶媒を蒸発させ、粗生成物をエタノールより再結晶化し、５−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−ペンタン−１−オールを無色の結晶として与える。
【０２４８】
＜工程１３．２＞：
【０２４９】
【化５５】
2014159428.tif 000056
生成物、即ち白色の固体は、Ｋ２９ＳｍＢ８１Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【０２５０】
＜例１４＞：２−メチル−アクリル酸５−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−ペンチルエステルの調製
【０２５１】
【化５６】
2014159428.tif 000057
上記の手順に従い、５−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−ペンタン−１−オールを５−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−ペンチルエステルへと反応させる。これは、Ｋ２９ＳｍＢ６６Ｉの相順序を有する。
【０２５２】
＜例１５＞：アクリル酸３−（４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロピルエステル１５の調製
【０２５３】
【化５７】
2014159428.tif 000058
生成物、即ち白色の固体は、Ｋ３３ＳｍＢ８７Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【０２５４】
＜例１６＞：アクリル酸３−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロピルエステル１６の調製
【０２５５】
【化５８】
2014159428.tif 000059
生成物、即ち白色の固体は、Ｋ３４ＳｍＢ６６Ｉの相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【０２５６】
＜例１７＞：アクリル酸３−（４’−ビニル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロピルエステル１７の調製
＜工程１７．１＞：
【０２５７】
【化５９】
2014159428.tif 000060
上記の手順に従い、４−（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサ−スピロ［５．５］ウンデカ−９−イル）−シクロヘキサンカルバルデヒド（米国特許第５，１８５，０９８号明細書参照）より３−［４’−（５，５−ジメチ−［１，３］ジオキサン−２−イル）−ビシクロヘキシル−４−イル］−プロピオン酸エチルエステルを、無色の結晶として与える。ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３７９（２）［Ｍ＋−１］、１１５（１００）［Ｃ６Ｈ１１Ｏ２＋］。
【０２５８】
＜工程１７．２＞：
【０２５９】
【化６０】
2014159428.tif 000061
トルエン（２００ｍｌ）およびギ酸（７０ｍｌ）中の３−［４’−（５，５−ジメチ−［１，３］ジオキサン−２−イル）−ビシクロヘキシル−４−イル］−プロピオン酸エチルエステル（１７ｇ、４５ｍｍｏｌ）の溶液を、８０℃で一晩撹拌する。溶液を水で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、濃縮および再結晶し、３−（４’−ホルミル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロピオン酸エチルエステルを無色の結晶として与える。
【０２６０】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２９４（１６）［Ｍ＋］、８８（１００）。
【０２６１】
＜工程１７．３＞：
【０２６２】
【化６１】
2014159428.tif 000062
ＴＨＦ（１５０ｍｌ）中の３−（４’−ホルミル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロピオン酸エチルエステル（７．８ｇ、２５ｍｍｏｌ）およびメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（９．５ｇ、２６ｍｍｏｌ）に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを−１０℃で数回に分けて加える。反応混合物を一晩撹拌し、水により急停止し、塩酸で酸性とする。水層を分離し、ＭＴＢエーテルで２回抽出する。合わされた有機層を塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、蒸発させる。粗生成物をヘプタン／酢酸エチル（１９：１）によりシリカ上で精製し、３−（４’−ビニル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロピオン酸エチルエステルを無色の固体として与える。
【０２６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ＝０．７５〜１．９５ｐｐｍ（２５Ｈ）、２．９６（２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、ＣＨ２ＣＯＯＥｔ）、４．１２（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、４．８６（ｄｄｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ２）、４．９４（ｄｄｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、Ｊ＝１７．３Ｈｚ、１Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ２）、５．７６（ｄｄｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、Ｊ＝１７．３Ｈｚ、１Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ２）。
【０２６４】
＜工程１７．４および１７．５＞：
【０２６５】
【化６２】
2014159428.tif 000063
上記の手順に従い、３−（４’−ビニル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロピオン酸エチルエステルより３−（４’−ビニル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロピルエステルを生成し、無色のオイルとして得て、次の相挙動Ｋ２Ｎ（−４．７）Ｉを有する。
【０２６６】
【表１】
2014159428.tif 000064
＜例１８および１９＞
例１２〜１６で記載される方法に類似して、以下の化合物を得る。
【０２６７】
【化６３】
2014159428.tif 000065
【０２６８】
＜例１８＞：アクリル酸３−［４’−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−ビシクロヘキシル−４−イル］−プロピルエステル１８の調製
【０２６９】
【化６４】
2014159428.tif 000066
４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−カルバルデヒドからアクリル酸３−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）プロピルエステルの合成に従い、ビシクロヘキシル−４−４’−ジカルバルデヒドからアクリル酸３−［４’−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−ビシクロヘキシル−４−イル］−プロピルエステル、即ちＫ８０Ｉの白色固体を生じる。その構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【０２７０】
＜例１９＞：２−メチル−アクリル酸３−｛４’−［３−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−プロピル］−ビシクロヘキシル−４−イル｝−プロピルエステル１９の調製
【０２７１】
【化６５】
2014159428.tif 000067
この化合物は、例１８に従い調製される。それはＫ４２Ｉの相順序を有し、その構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【０２７２】
＜例２０〜２２＞
スキーム６に従い、化合物２０を調製する。
【０２７３】
＜例２０＞：４−プロピル−シクロヘキサンカルボン酸４−アクリロイルオキシ−ブチルエステル２０の調製
【０２７４】
【化６６】
2014159428.tif 000068
４−プロピル−シクロヘキサンカルボン酸（１０．０ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（８．０ｇ、５７．０ｍｍｏｌ）および触媒量のパラ−トルエンスルホン酸を、還流下トルエン（１００ｍｌ）中でディーン−スターク装置を備えるフラスコ内において撹拌する。１時間後、ＧＣＭＳにより反応は完了を示す。溶液を放置して室温まで冷却し、水性炭酸ナトリウムおよび水によって洗浄し、乾燥および蒸発させて乾燥させる。溶離液として石油エーテルを使用し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製を達成する。適切な画分を蒸発して、無色のオイルを与える。
【０２７５】
生成物は、Ｔｇが−７０未満の相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。ＧＣＭＳは質量イオン（３１０）を示す。
【０２７６】
スキーム６に従い、化合物２１および２２を調製する。
【０２７７】
＜例２１＞：４−プロピル−シクロヘキサンカルボン酸４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ブチルエステル２１の調製
【０２７８】
【化６７】
2014159428.tif 000069
＜工程２１．１＞：以下の調製
【０２７９】
【化６８】
2014159428.tif 000070
４−プロピル−シクロヘキサンカルボン酸（１０．０ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモブタン−１−オール（９．２ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）および触媒量のパラ−トルエンスルホン酸を、還流下トルエン（３００ｍｌ）中でディーン−スターク装置を備えるフラスコ内において一晩撹拌する。溶液を放置して室温まで冷却し、水性炭酸ナトリウムおよび水によって洗浄し、乾燥および蒸発させて乾燥させる。溶離液として石油エーテルを使用し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製を達成する。適切な画分を蒸発して、４−プロピル−シクロヘキサンカルボン酸４−ブロモ−ブチルエステルを生成物として与える。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＧＣＭＳにより確認する。
【０２８０】
＜工程２１．２＞：２１の調製
４−プロピル−シクロヘキサンカルボン酸４−ブロモ−ブチルエステル（９．４ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（８．０ｇ、９２．４ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１７．０ｇ、１２３．２ｍｍｏｌ）を、５０℃においてジメチルスルホキシド（２００ｍｌ）中で一晩撹拌する。固体の沈殿を濾過により除去して、ジエチルエーテルで洗浄する。濾液を水で洗浄し、除去し、乾燥および蒸発させて乾燥する。溶離液としてトルエンを使用し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製を達成して、オイルとして２１を与える。
【０２８１】
生成物は、Ｔｇが−７０を超える相順序を有する。構造を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【０２８２】
＜例２２＞：４−プロピル−シクロヘキサンカルボン酸２，２−ジメチル−３−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−プロピルエステル２２の調製
【０２８３】
【化６９】
2014159428.tif 000071
＜工程２２．１＞：以下の調製
【０２８４】
【化７０】
2014159428.tif 000072
４−プロピル−シクロヘキサンカルボン酸（１０．０ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−２，２−ジメチル−プロパン−１−オール（１０．０ｇ、５９．９ｍｍｏｌ）および触媒量のパラ−トルエンスルホン酸を、還流下トルエン（３００ｍｌ）中でディーン−スターク装置を備えるフラスコ内において一晩撹拌する。溶液を放置して室温まで冷却し、水性炭酸ナトリウムおよび水によって洗浄し、乾燥および蒸発させて乾燥させる。溶離液として石油エーテルを使用し、シリカに通す濾過により精製を達成する。適切な画分を蒸発して、４−プロピル−シクロヘキサンカルボン酸３−ブロモ−２，２−ジメチル−プロピルエステルを液体として与える。構造をＧＣＭＳにより確認する。
【０２８５】
＜工程２２．２＞：２２の調製
４−プロピル−シクロヘキサンカルボン酸３−ブロモ−２，２−ジメチル−プロピルエステル（４．３ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（３．４ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（６．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を、１００℃においてジメチルスルホキシド（１００ｍｌ）中で３日間撹拌する。固体の沈殿を濾過により除去して、ジエチルエーテルで洗浄する。濾液を水で洗浄し、除去し、乾燥および蒸発させて乾燥する。溶離液として石油エーテルを使用し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製を達成して、液体として２２を与える。
【０２８６】
構造を１Ｈ  ＮＭＲにより確認する。
【０２８７】
【表２】
2014159428.tif 000073
【０２８８】
＜例２３〜３７＞
例２１および２２で記載される方法に類似して以下の例２３〜３１および３７の化合物を得て、例９〜１１で記載される方法に類似して例３２〜３６の化合物を得る。
【０２８９】
【化７１】
2014159428.tif 000074
【０２９０】
【化７２】
2014159428.tif 000075
＜例３８および３９＞
以下のスキームで示され、アクリル酸３−［４’−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−ビシクロヘキシル−４−イル］−プロピルエステル（当該国際出願公開パンフレット第７５頁）の合成に類似する合成に従って、例３８および３９を調製する。
【０２９１】
【化７３】
2014159428.tif 000076
＜例３８＞：アクリル酸２−［４’−（２−アクリロイルオキシメチル−ブチル）−ビシクロヘキシル−４−イルメチル］−ブチルエステル３８の調製
＜工程３８．１＞：２−［１−［４’−（−２−エトキシカルボニル−ブタ−１−エニル）−ビシクロヘキシル−４−イル］−メチリデン］−酪酸エチルエステルの調製
【０２９２】
【化７４】
2014159428.tif 000077
ＴＨＦ（１ｌ）中のホスホノブタン酸トリエチル（７０ｍｌ、０．２８９ｍｏｌ）を０℃まで冷却する。水素化ナトリウム（鉱油中６０％、１３．５ｇ、０．３３８ｍｏｌ）を加え、混合物を３０分撹拌する。臭化リチウム（２０ｇ、０．２３０ｍｏｌ）、追って２００ｍｌのＴＨＦ中のビシクロヘキシル−４−４’−ジカルバルデヒド（２２．５ｇ、０．１ｍｏｌ）の懸濁液を加える。６時間後、冷浴を取り外し、反応物を室温で一晩撹拌する。イソプロパノールを加え、反応混合物を水中に投入し、３回抽出（ＭＴＢ−エーテル）し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）する。溶媒を蒸発させ、粗生成物をヘプタン／酢酸エチル（１０：１）でシリカに通して濾過し、２−［１−［４’−（−２−エトキシカルボニル−ブタ−１−エニル）−ビシクロヘキシル−４−イル］−メチリデン］−酪酸エチルエステルを無色の固体として与える。
【０２９３】
＜例３８＞：
【０２９４】
【化７５】
2014159428.tif 000078
生成物は、Ｔｇ−６９Ｉの無色のオイルである。
【０２９５】
＜例３９＞：２−メチルアクリル酸２−［４’−（２−（２−メチルアクリロイルオキシメチル−ブチル）−ビシクロヘキシル−４−イルメチル］−ブチルエステル３９の調製
＜例３９＞：
【０２９６】
【化７６】
2014159428.tif 000079
生成物は、Ｔｇ−６０Ｉの無色のオイルである。
【０２９７】
＜例４０＞：アクリル酸３−［４’−（２−アクリロイルオキシメチル−ブチル）−ビシクロヘキシル−４−イル］−プロピルエステル４０の調製
【０２９８】
【化７７】
2014159428.tif 000080
適宜に、３−（４’−ホルミル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロピオン酸エチルエステル（上を参照）４０より、２種類の異なるスペーサーを有する化合物の例として無色の固体を得る。
【０２９９】
生成物は、Ｔｇ−７８Ｋ２８Ｉの相順序を有する。
【０３００】
＜例４１および４２＞
化合物４１および４２を、先の例に類似して調製する。
【０３０１】
【化７８】
2014159428.tif 000081
＜例４３〜４５＞
本発明による式Ｉの化合物の更なる例は以下であり、先の例に類似して調製される。
【０３０２】
【化７９】
2014159428.tif 000082
＜例４６＞：アクリル酸２−（４−プロピル−シクロヘキシルメチル）−ブチルエステル４６の調製
＜工程４６．１＞：
【０３０３】
【化８０】
2014159428.tif 000083
ＴＨＦ（５００ｍｌ）中のホスホノブタン酸トリエチル（４５ｍｌ、０．１２４ｍｏｌ）を０℃まで冷却する。水素化ナトリウム（鉱油中６０％、９ｇ、０．２２５ｍｏｌ）を加え、混合物を３０分撹拌する。臭化リチウム（１２．９ｇ、０．１４９ｍｏｌ）、追ってシクロヘキサン−４−カルバルデヒド（１９ｇ、０．１２４ｍｏｌ）の懸濁液を加える。６時間後、冷浴を取り外し、反応混合物を室温で一晩撹拌する。イソプロパノールを加え、反応混合物を水中に投入し、３回抽出（ＭＴＢ−エーテル）し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）する。溶媒を蒸発させ、粗生成物をヘプタン／酢酸エチル（１０：１）でシリカに通して濾過し、２−［１−（４−プロピル−シクロヘキシル）−メチリデン］−酪酸エチルエステルを無色のオイルとして与える。
【０３０４】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２５２（１００）［Ｍ＋］。
【０３０５】
＜工程４６．２＞：
【０３０６】
【化８１】
2014159428.tif 000084
２−［１−（４−プロピル−シクロヘキシル）−メチリデン］−酪酸エチルエステルを、ＴＨＦ中でパラジウム炭（５％）存在下において完了するまで水素化する。触媒を濾別し、溶媒を減圧下で除去し、更に精製することなく粗生成物を次の工程で反応させる。
【０３０７】
＜工程４６．３＞：
【０３０８】
【化８２】
2014159428.tif 000085
ＴＨＦ（３００ｍｌ）中の２−（４−プロピル−シクロヘキシルメチル）−酪酸エチルエステル（３５．０ｇ、１３８ｍｍｏｌ）の溶液を、ＴＨＦ（３００ｍｌ）中の水素化リチウムアルミニウム（６ｇ、１５８ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下で還流温度において加える。反応混合物を還流下において１時間加熱し、冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液に投入する。混合物を酸性とし、エーテルで抽出し、合わせた有機層を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を蒸発させ、粗生成物をイソプロパノールから結晶化し、２−（４−プロピル−シクロヘキシルメチル）−ブタン−１−オールを無色の結晶として与える。
【０３０９】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２６６（２）［Ｍ＋］、１９４（６０）［Ｍ＋−Ｈ２Ｏ］、６９（１００）。
【０３１０】
＜工程４６．４＞：
【０３１１】
【化８３】
2014159428.tif 000086
２−（４−プロピル−シクロヘキシルメチル）−ブタン−１−オール（１３ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）およびトリエチルアミン（３．５ｍｌ）に溶解し、ジクロロメタン（３０ｍｌ）中のメタクリロイルクロリド（２．２ｍｌ、２１．８ｍｍｏｌ）の溶液に０℃において滴下で加える。反応物を一晩撹拌し、蒸発させ、ヘプタン／酢酸エチル（１９：１）によりシリカを通して濾過し、粗生成物をエタノールから結晶化して、無色のオイルとして２−（４−プロピル−シクロヘキシルメチル）−ブチルエステルを与える。
【０３１２】
＜例４７＞：２−メチル−アクリル酸２−（４−プロピル−シクロヘキシルメチル）−ブチルエステル４７の調製
【０３１３】
【化８４】
2014159428.tif 000087
例４６に類似して、生成物（４７）を調製する。それは相挙動がＴｇ−８７Ｉの無色のオイルである。
【０３１４】
また、先の例に類似して調製される化合物４８〜５２も、ブルー相の安定化および本発明による他の用途のために有用である。
【０３１５】
【化８５】
2014159428.tif 000088
＜使用例＞
高分子前駆体およびメソゲンホスト混合物の両者の組成物の物理的データは、何れの特性を何れの範囲内で達成できるかを説明する。よって、好ましく達成できる各種特性の組み合わせが十分に規定される。
【０３１６】
以下の一連の例において、単反応性および２反応性メソゲンの組み合わせを含む混合物のために、単反応性シクロヘキシレン含有単量体を検討する。
【０３１７】
液晶ホスト混合物の成分を記載するために、以下の頭文字を使用する。
【０３１８】
【表３】
2014159428.tif 000089
【０３１９】
【表４】
2014159428.tif 000090
ＲＭ２２０は、Ｋ８２．５Ｎ９７．１Ｉの相順序を有する。
【０３２０】
ＲＭ２５７は、ＲＭ２２０として同一のコア構造およびスペーサーを有し、Ｋ６６Ｎ１２７Ｉの相順序有するビス−アクリレートである。
【０３２１】
本発明による好ましいホスト混合物は、上で示される通りの頭字語ＡＵＵＱＵ−ｎ−Ｆ、ＡＵＵＱＵ−ｎ−Ｔ、ＡＵＵＱＵ−ｎ−ＯＴおよびＡＵＵＱＧＵ−ｎ−Ｆより好ましくは選択される１種類以上のピラン化合物と、上で示される通りの頭字語ＰＵＺＵ−ｎ−Ｆより好ましくは選択される２，６−ジフルオロ安息香酸３，５−トリフルオロフェニルエステル基を含む１種類以上の化合物と、上で示される通りの頭字語ＰＵＱＵ−ｎ−Ｆより好ましくは選択される５−［（２，６−ジフルオロフェニル）−ジフルオロメトキシ］−１，３−トリフルオロベンゼン基を含む１種類以上の化合物とを含む。
【０３２２】
高い値のヘリカルツイスト力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパントであり、メルク社より商業的に入手可能なＲ−５０１１を、下の表４で与えられる組成を有する極性ホスト混合物Ａ０のある量に添加する。ホスト混合物Ａ０中において、キラルドーパントＲ−５０１１のＨＴＰは１６０μ−１と測定される。このドーパントを、全ての他の成分が加えられた後で混合物の２．５質量％で含まれるように添加する。下で特定される通りの単反応性シクロヘキシレン含有反応性メソゲンと、下で特定される通りの二反応性の反応性メソゲンとの所定量を、ホスト混合物に加える。また、少量の光開始剤２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタノン（商業的にはＩｒｇａｃｕｒｅ−６５１として既知で、ここではＩＲＧ−６５１とも略称する）も、混合物に加える。全ての成分を加え終え、等方相で撹拌して混合物を均質にする。
【０３２３】
【表５】
2014159428.tif 000091
＜重合実験＞
相を同定するために使用されるセルのタイプは、典型的には、配向層および電極が一切ない１０ミクロン厚みである。セルは、約２．０ｃｍ×２．５ｃｍの大きさを有する。それらは、オーブン中で典型的には７５℃の温度で毛細管能によって充填される。重合前に混合物の挙動を偏光顕微鏡で特性解析し、それらの相転移温度を１℃／分で加熱しながら測定する。このために使用される実験セットは、Ｌｉｎｋａｍ温度プログラムおよびホットステージを備えるＯｌｙｍｐｕｓ  ＢＸ５１偏光顕微鏡よりなる。
【０３２４】
３６５ｎｍのナローバンドフィルターが装着され１．５ｍＷ／ｃｍ２の出力を与えるＥＦＯＳ  ＵＶランプを使用して、重合実験を行う。最初、偏光顕微鏡によりブルー相Ｉ（ＢＰ  Ｉ）と同定されるブルー相（ＢＰ）の温度に試料を維持する。それぞれ５秒間隔のＵＶ照射後、偏光顕微鏡を使用してセルのテクスチャーを確認し、どのような変化かを評価する。試料が暗くなっていく場合、このことは等方状態への相転移が起きつつあることを示し、それに応じて、次の工程のＵＶ照射のために温度を変化させる。総露光時間は、最終テクスチャーが安定化される時点で、典型的には１８０秒である。
【０３２５】
重合工程の完了後、ブルー相が安定である温度範囲を測定する。引き続いて、更なるテストセルを調製し、混合物の電気光学的特徴を下記の通り検討する。
【０３２６】
＜電気光学的特性解析＞
電気光学的測定用に使用されるテストセルは、セルの一方の表面上に交差指電極を有する。電極幅、電極間距離およびセル間隙は典型的には１０ミクロンであり、電極で覆われているセルの面積は約０．４ｃｍ２である。セルの表面に配向層はなく、ラビングによる事前処理もされていない。試験セルは昇温されて毛細管能により選択される混合物で充填され、次いで上記の通りブルー相Ｉで重合される。
【０３２７】
交差偏光子間に配置され、電極の長軸が偏光子の透過軸と４５°の角度をなすように偏光子に対して方向を合わされたセルを有するＤＭＳ３０１（Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ社）を使用して、電気光学的測定を行う。セル面は、セルの透過率を測定する方向に垂直に位置する。この配置により、電極間に動作電圧を印加しない場合、本質的に暗状態となる。電気光学的検討を２段階で行う。第１段階においてセルの動作電圧を測定し、第２段階においてセルのスイッチ速度を測定する。セルの電極間に印加される動作電圧は、正および負の極性に交互になり、１００Ｈｚの周波数で下記の通り可変な振幅の矩形波である。
【０３２８】
スイッチ挙動を記載する目的のために、以下の定義を適用する。動作電圧を印加していない場合のセルの透過率を０％透過と定義する。測定の第１段階において、動作電圧をゼロより徐々に増加しながらセルの透過率を測定する：所定の電圧において透過強度の最大値を測定する。セルのその透過率を、この印加電圧における１００％と定義し、この特性電圧をＶ１００と定義する。Ｖ１００が印加されている場合に測定される透過率を０から１０％に透過率を増加させるために必要な電圧として、特性電圧Ｖ１０を定義する。スイッチ測定の第２段階において、スイッチ速度を測定する。セルの「スイッチオン」電気−光応答を測定するために、印加される電圧をゼロからＶ１００に瞬時に増加する。最終透過強度の０から９０％にセルの透過率をスイッチするのにかかる時間として、スイッチ時間τｏｎを定義する。引き続いて、セルの「スイッチオフ」応答を測定するために、印加される電圧をＶ１００からゼロに瞬時に減少する。Ｖ１００が印加される場合の透過率の値から電圧が印加されていない場合の値までの経過の９０％にセルの透過率が低下するのにかかる時間として、スイッチ時間τｏｆｆを定義する。この特性解析方法を、異なる温度範囲に維持されるセルにより繰り返す。
【０３２９】
低温において、混合物は高いスイッチ電圧を示す。温度を上昇するに従い動作電圧は最小まで低下し、次いで温度上昇に伴い増加し、最初この増加は定常的で、次いで混合物が等方的となると、温度の更なる上昇に伴い非常に急速に増加する。ブルー相においてシステムを電気−光学的に使用できる最低および最高の温度を特徴付ける２つの転移温度Ｔ１およびＴ２を同定する。温度に対するＶ１００のプロットより、低温において高い動作電圧が得られる点に沿って引かれた接線と、ブルー相の温度範囲にわたって動作電圧が定常的に増加する点に沿って引かれた第２の接線との交点によってＴ１を得る。同一のプロットより、ブルー相の温度範囲にわたって電圧が定常的に増加する点に沿って引かれた同様の接線と、システムが等方相である場合で高い動作電圧が得られる点に沿って引かれた第３の接線との交点によってＴ２を得る。ブルー相において混合物を電気−光学的に使用できる温度範囲をフラット範囲と呼び、（Ｔ２−Ｔ１）で与えられる。
【０３３０】
＜混合物例＞
＜例Ａ１〜Ａ１６＞
下の表４中で与えられる組成（質量％による）の混合物において、二反応性メソゲン成分ＲＭ２２０（メルク社より入手可能）と共に単反応性化合物１〜１６を検討する。重合前後における、これらのシステムの相挙動を表５に与える。
【０３３１】
【表６】
2014159428.tif 000092
【０３３２】
【表７】
2014159428.tif 000093
＜例Ａ１８およびＡ１９＞
この組の例（例Ａ１８およびＡ１９）において、式ＩＢの二反応性単量体（架橋剤）の影響を検討する。
【０３３３】
以下の表６中で与えられる組成（質量％による）の混合物中において二反応性化合物を検討し、検討される例の構造を表７中で与える。ここで表３中で与えられる組成の同一の混合物Ａ０を、ホスト混合物として使用する。
【０３３４】
【表８】
2014159428.tif 000094
例Ａ１〜Ａ１６において記載される通り重合前後のシステムの相挙動を検討し、以下の表である表７で結果を与える。
【０３３５】
【表９】
2014159428.tif 000095
＜例Ａ１＞
６．１％の化合物１、５％の二官能性ＲＭ２２０および２．５％のキラル剤Ｒ−５０１１を、０．２％の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−６５１と共に、アキラル液晶混合物Ａ０中に溶解する。結果として生じる混合物を、電極および配向層を一切有していない１０ミクロン厚のセルに充填する。このことは、約７５℃でオーブン中において毛細管能により行う。次いで、液晶相のため、およびブルー相の温度範囲を決定するために、セルを検討する。顕微鏡ステージ上に装着されたＬｉｎｋａｍ制御ホットステージ上にセルを配置し、交差偏光子を通して見る。相転移温度および重合条件を上記の通り決定する。
【０３３６】
次いで、約７５℃でオーブン中において、一方の基体側上に交差指電極を有する電気−光学的テストセル中に混合物を充填する。電極幅は１０ミクロンで、隣接する電極間の距離は１０ミクロンで、セル間隙は１０ミクロンである。
【０３３７】
３６５ｎｍのナローバンドフィルターが装着され、１．５ｍＷ／ｃｍ２の出力で動作するＥＦＯＳ  ＵＶランプを使用して重合を行う。ブルー相領域内の温度である３４．９℃の温度に試料を維持し、３６５ｎｍでＵＶ照射に１８０秒間曝露する。次いで、どのような変化かを評価するために、偏光顕微鏡下においてセルを確認する。相転移が起きていなければ、交差偏光子間において電気−光学的にテストセルを検討する。
【０３３８】
下の表９中で示される通り、低温において、充填されたセルは高いスイッチ電圧および遅い応答時間を示す。温度を上昇するに従い１．４℃において動作電圧は最小まで低下し、次いで３８．４℃で測定される値まで定常的に増加し、その後、混合物が等方的となると、温度の更なる上昇に伴い動作電圧は非常に急速に増加する。１．４℃および３８．４℃の間の温度範囲にわたって、スイッチオフ時間は４秒から０．２ミリ秒まで低下する。この例における特性温度Ｔ１およびＴ２は−１０．５℃および３８．８℃で、この混合物に４９．３℃のフラット範囲を与える。応答時間τｏｎおよびτｏｆｆの両者が５ミリ秒未満で、同時に特性電圧が依然として十分低い温度範囲は、この例では、１１．２℃から３８．８℃におよぶ。
【０３３９】
【表１０】
2014159428.tif 000096
混合物例Ａ１〜Ａ１６について、特性温度、電圧およびスイッチ時間を同様に測定し、下の表９に示す。
【０３４０】
【表１１】
2014159428.tif 000097
【０３４１】
【表１２】
2014159428.tif 000098
【０３４２】
【表１３】
2014159428.tif 000099
【０３４３】
【表１４】
2014159428.tif 000100
＜例Ａ２０〜Ａ２２＞
この組の例（例Ａ２０〜Ａ２２）において、上記の通り、単反応性シクロヘキシル単量体の影響を検討する。
【０３４４】
以下の表である表１０中で与えられる組成（質量％による）の混合物中において、二反応性メソゲン成分ＲＭ２５７（メルク社より入手可能）またはＲＭ２２０の一方と共に代えて単反応性化合物２０〜２２を検討する。重合前後のこれらのシステムの相挙動は、表１１中に与えられる。
【０３４５】
【表１５】
2014159428.tif 000101
【０３４６】
【表１６】
2014159428.tif 000102
＜例Ａ２０〜Ａ２２＞
相転移温度および重合条件を上記の通り決定した。結果として生じる混合物の電気−光学的特性を、例Ａ１で記載される通り検討する。
【０３４７】
【表１７】
2014159428.tif 000103
【０３４８】
【表１８】
2014159428.tif 000104
＜例Ａ２３およびＡ２４＞
例（例Ａ２２およびＡ２３）の以下の組において、式ＩＤのこれらの二反応性メソゲンと、化合物１、即ち、式ＩＡの単反応性メソゲンとの組み合わせを含有する混合物について、式ＩＤの単一のシクロヘキシル部分構造を含有する二反応性単量体の影響を検討する。
【０３４９】
【化８６】
2014159428.tif 000105
【０３５０】
【表１９】
2014159428.tif 000106
【０３５１】
【表２０】
2014159428.tif 000107
＜例Ａ２３＞
相転移温度および重合条件を上記の通り決定した。結果として生じる混合物の電気−光学的特性を、例Ａ１で記載される通り検討する。
【０３５２】
【表２１】
2014159428.tif 000108
混合物例Ａ２３およびＡ２４について、特性温度、電圧およびスイッチ時間を同様に測定し、下の表１９に示す。
【０３５３】
【表２２】
2014159428.tif 000109
式ＩのシクロヘキシレンＲＭは液晶ホスト混合物のブルー相の高分子安定化に有用であることを、結果は明瞭に示している。