(57)【要約】【課題】撥水・撥油性、水の滑落性、透明性に優れ、表面硬度の高い塗膜と、この塗膜を形成するためのコーティング用樹脂組成物とを提供する。【解決手段】重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）７〜３０重量％と、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートよりなる単量体（ｂ）１５〜３０重量％と、単量体（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸系単量体（ｃ）５０〜７０重量％とを重合させてなる重合体（Ｉ）１００重量部に対し、該単量体（ｃ）２０〜１００重量部を重合させてなる重合体（II）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸系重合体（III）とを含むコーティング用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）７〜３０重量％と、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートよりなる単量体（ｂ）１５〜３０重量％と、単量体（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸系単量体（ｃ）５０〜７０重量％とを重合させてなる重合体（Ｉ）１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸系単量体（ｄ）２０〜１００重量部を重合させてなる重合体（II）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸系重合体（III）とを含むことを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）が片末端ラジカル重合性ポリアルキルシロキサンであることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２において、重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）が下記式（１）で表され、その数平均分子量が５００〜１１０００であることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【化１】
2014031418.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。ｎは３以上の数を表す。なお、式（１）中の複数のＲ２は互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、単量体（ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレートであることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）が、それぞれ、（メタ）アクリル酸及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５において、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）が、それぞれ、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、単量体（ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、重合体（II）と重合体（III）の合計１００重量部において、重合体（II）の含有量が２〜９９重量部であることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８において、重合体（II）及び重合体（III）を溶媒に溶解させてなることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項のコーティング用樹脂組成物に、イソシアネート系架橋剤を添加してなることを特徴とする塗膜形成材料。
【請求項１１】
請求項１０において、水酸基当量／ＮＣＯ当量が１．０／１．８〜１．８／１．０となるようにイソシアネート系架橋剤を添加したことを特徴とする塗膜形成材料。
【請求項１２】
請求項１０又は１１の塗膜形成材料を硬化させてなる塗膜。
【請求項１３】
請求項１ないし９のいずれか１項のコーティング用樹脂組成物にイソシアネート系架橋剤を添加して硬化させることにより形成された塗膜。
【請求項１４】
請求項１３において、水酸基当量／ＮＣＯ当量が１．０／１．８〜１．８／１．０となるようにイソシアネート系架橋剤を添加したことを特徴とする塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水・撥油性を有したシリコーン系の塗膜と、この塗膜を形成するためのコーティング用樹脂組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な基材表面に対して、撥水、撥インキ、撥油、防汚、水の滑落、着雪防止等の各種の機能性の付与が求められている。これらの機能を基材表面に付与するものとして、シリコーン系コーティング剤がよく知られているが、シリコーン系の材料は高価であり、また、シリコーン系樹脂自体、基材との密着性が非常に悪く、さらに他の一般的な樹脂との相溶性も悪く、他の樹脂との混合物とすることも困難であるため、基材表面に固定し難いという欠点があった。
【０００３】
特許文献１には、表面エネルギーの低いケイ素原子を含む重合体が塗膜の表面に局在化することを利用して、架橋性官能基を有する重合体に、架橋性の官能基とポリオルガノシロキサン鎖を有する共重合体を混合することにより、ケイ素含有量が少なくても撥水・撥油性が高い塗膜を形成することができるコーティング用樹脂組成物として、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（a）１〜８０重量％、および一分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（b）１０〜８０重量％、および（a）と（b）以外の一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（c）０〜８９重量％からなる重合体（A）と、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（b）１０〜１００重量％、および（a）と（b）以外の一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（c）０〜９０重量％との重合体（B）を、アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類、エステル類の少なくとも一種を含む溶剤（C）に混合溶解させてなるコーティング用樹脂組成物が提案されているが、更なる機能性の改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２４０９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、撥水・撥油性と同時に、水の滑落性に優れる上に、透明性にも優れ、塗膜硬度も高く、耐擦傷性にも優れた塗膜と、この塗膜を形成するためのコーティング用樹脂組成物であって、シロキサン成分を低減した安価なコーティング用樹脂組成物とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）と水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）とこの単量体（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸系単量体（ｃ）とを所定の割合で重合させてなる重合体（Ｉ）に、（メタ）アクリル酸系単量体（ｄ）をグラフト重合させてなる重合体（II）を用いることにより、上記課題を解決することが得できることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００７】
［１］  重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）７〜３０重量％と、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートよりなる単量体（ｂ）１５〜３０重量％と、単量体（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸系単量体（ｃ）５０〜７０重量％とを重合させてなる重合体（Ｉ）１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸系単量体（ｄ）２０〜１００重量部を重合させてなる重合体（II）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸系重合体（III）とを含むことを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【０００８】
［２］  ［１］において、重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）が片末端ラジカル重合性ポリアルキルシロキサンであることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【０００９】
［３］  ［２］において、重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）が下記式（１）で表され、その数平均分子量が５００〜１１０００であることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2014031418.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。ｎは３以上の数を表す。なお、式（１）中の複数のＲ２は互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。）
【００１２】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、単量体（ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレートであることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【００１３】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）が、それぞれ、（メタ）アクリル酸及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【００１４】
［６］  ［５］において、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）が、それぞれ、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【００１５】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、単量体（ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【００１６】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、重合体（II）と重合体（III）の合計１００重量部において、重合体（II）の含有量が２〜９９重量部であることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【００１７】
［９］  ［１］ないし［８］において、重合体（II）及び重合体（III）を溶媒に溶解させてなることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【００１８】
［１０］  ［１］ないし［９］のいずれかのコーティング用樹脂組成物に、イソシアネート系架橋剤を添加してなることを特徴とする塗膜形成材料。
【００１９】
［１１］  ［１０］において、水酸基当量／ＮＣＯ当量が１．０／１．８〜１．８／１．０となるようにイソシアネート系架橋剤を添加したことを特徴とする塗膜形成材料。
【００２０】
［１２］  ［１０］又は［１１］の塗膜形成材料を硬化させてなる塗膜。
【００２１】
［１３］  ［１］ないし［９］のいずれかのコーティング用樹脂組成物にイソシアネート系架橋剤を添加して硬化させることにより形成された塗膜。
【００２２】
［１４］  ［１３］において、水酸基当量／ＮＣＯ当量が１．０／１．８〜１．８／１．０となるようにイソシアネート系架橋剤を添加したことを特徴とする塗膜。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のコーティング用樹脂組成物より形成される塗膜は、撥水・撥油性及び水の滑落性に優れる。これは、おそらくは、本発明のコーティング用樹脂組成物により形成された塗膜では、塗膜表面に重合体（II）のシロキサン部分が集中して存在することにより、撥水・撥油性が高いものとなるためと考えられる。また、本発明のコーティング用樹脂組成物では、重合体（Ｉ）に対して（メタ）アクリル酸系単量体（ｄ）を重合させたことにより、塗膜表面に（メタ）アクリル酸樹脂成分が表出するようになり、塗膜に付着した水の滑落性が向上するものと考えられる。更に、重合体（Ｉ）に重合させる（メタ）アクリル酸系単量体（ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることにより、塗膜の表面硬度も高いものとなる。
【００２４】
本発明のコーティング用樹脂組成物による塗膜では、塗膜表面にシロキサン部分が局在することにより、塗膜全体としてのシロキサン部分が少なくても高い撥水・撥油性を得ることができ、この結果、塗膜の材料コストを低減することができる。
このようなことから、本発明のコーティング用樹脂組成物により形成された塗膜によれば、これを建材等の表面に形成して、防汚性、清掃性及びその持続性に優れた表面を安価に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の総称であり、「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００２６】
［コーティング用樹脂組成物］
本発明のコーティング用樹脂組成物は、重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）７〜３０重量％と、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートよりなる単量体（ｂ）１５〜３０重量％と、単量体（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸系単量体（ｃ）５０〜７０重量％とを重合させてなる重合体（Ｉ）１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸系単量体（ｄ）２０〜１００重量部を重合させてなる重合体（II）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸系重合体（III）とを含むものであり、好ましくはこれらが溶剤に溶解された溶液として提供され、このコーティング用樹脂組成物にイソシアネート系架橋剤を添加すると硬化反応が起こり、塗膜が形成される。
【００２７】
＜重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）＞
重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）としては、下記式（１）で表され、その数平均分子量が５００〜１１０００の片末端ラジカル重合性ポリジメチルシロキサンが好適である。
【００２８】
【化２】
2014031418.tif 000003
【００２９】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。ｎは３以上、好ましくは３〜１５０の数を表す。なお、式（１）中の複数のＲ２は互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。）
【００３０】
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフェニル基が好ましい。具体的には、Ｒ１としては水素原子、メチル基、エチル基が、Ｒ２としてはメチル基、エチル基、フェニル基が例示される。
【００３１】
重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）の数平均分子量は５００〜１１０００、特に１０００〜１００００程度が好適である。重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）の数平均分子量が小さ過ぎると水と油の接触角は低く、かつ水の滑落性、油の滑落性の向上に効果が十分でない。数平均分子量が大きすぎると、水酸基を有する（メタ）アクリル酸系重合体（III）との相溶性が悪くなり、硬化塗膜が不透明になるとともに、水の滑落性も悪くなる傾向がある。
【００３２】
＜単量体（ｂ）＞
単量体（ｂ）は水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【００３３】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好適であり、特にエチル基、プロピル基、ブチル基が好適である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好適である。
【００３４】
＜単量体（ｃ）＞
単量体（ｃ）は、上記の単量体（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸系単量体（ｃ）である。単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適である。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基としては、炭素数１〜２０、特に１〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好適であり、アルキル（メタ）アクリレートとしては、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が好適である。
【００３５】
＜重合体（Ｉ）＞
重合体（Ｉ）は、上述の重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）と水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートである単量体（ｂ）と（メタ）アクリル酸系単量体（ｃ）とを所定の割合で用い、常法に従って、重合させることにより製造される。
【００３６】
重合体（Ｉ）の製造原料における重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）の割合は７〜３０重量％、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）の割合は１５〜３０重量％、（メタ）アクリル酸系単量体（ｃ）の割合は５０〜７０重量％であり、重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）と水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）との重量比率は好ましくは重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）／水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）＝４０／１００〜１８０／１００である。ここで、重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）の割合が多過ぎると重合反応終了後白色の濁りを生じ、少なすぎるとこの後のグラフト重合を行って重合体（II）としても、また更に水酸基を有する（メタ）アクリル酸系重合体（III）と混合しても、水と油の接触角は低く、かつ水の滑落性、油の滑落性の向上に十分な効果が得られない。また、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）の割合が多過ぎると重合反応終了後室温に冷却されると蛍光色調の濁りを生じ、また塗膜にしたときに膜が濁りかつ水の滑り性が発現しなくなる傾向があり、少なすぎると重合反応時に白濁して終了後静置すると、短時間に２層分離し、または室温に冷却されると蛍光色調の濁りを生じ、塗膜にしたときに水の滑り性が発現しない傾向がある。また、（メタ）アクリル酸系単量体（ｃ）の割合が多過ぎると重合反応終了後室温に冷却されると白色調の濁りを生じ、また塗膜にしたときに膜が濁りかつ水の滑り性が発現しなくなる傾向があり、少なすぎると重合反応終了後室温に冷却されると白色調の濁りを生じ、塗膜にしたときに水の滑り性が発現しない傾向がある。
【００３７】
重合体（Ｉ）の製造原料における重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）の割合は１０〜２５重量％、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）の割合は１５〜２０重量％、（メタ）アクリル酸系単量体（ｃ）の割合は５０〜７０重量％であることが好ましい。
【００３８】
重合体（Ｉ）の水酸基価は４０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に６０〜１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。重合体（Ｉ）の水酸基価が上記範囲よりも大きすぎても小さすぎても、反応を終了して室温に冷却されると蛍光色調の濁りを生じ、また水酸基を有する（メタ）アクリル酸系重合体（III）との混合における相溶性の関係から、水と油の滑落性の向上効果を十分に得ることができない。
【００３９】
なお、重合体（Ｉ）の製造には、重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、単量体（ｂ），（ｃ）についてもそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、重合体（Ｉ）の製造には、本発明の目的を損なわない範囲において、重合性アルキルシロキサン系マクロモノマー（ａ）と単量体（ｂ），（ｃ）以外の共重合成分を用いてもよい。
【００４０】
＜重合体（II）＞
重合体（II）は、上述の重合体（Ｉ）に対して、（メタ）アクリル酸系単量体（ｄ）をグラフト重合させてなるものである。（メタ）アクリル酸系単量体（ｄ）としては、前記水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートよりなる単量体（ｂ）と（メタ）アクリル酸系単量体（ｃ）から選ばれるものが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸系単量体（ｃ）から選ばれるものが挙げられる。
【００４１】
重合体（II）の製造に当っては、重合体（Ｉ）の１００重量部に対して、単量体（ｄ）を２０〜１００重量部グラフト重合させる。ここで、単量体（ｄ）のグラフト量が多過ぎると相溶性が悪くなり液が二層分離し、また滑落性の発現も無くなり、少なすぎると水の滑落性に効果が十分でない。重合体（II）は、特に、重合体（Ｉ）の１００重量部に対して、単量体（ｄ）を３０〜８０重量部グラフト重合させたものが好ましい。
【００４２】
なお、重合体（Ｉ）に重合させる単量体（ｄ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが、得られる塗膜の表面硬度を高くすることができる点において好ましい。この単量体（ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に−８０〜−１０℃であることが好ましい。このような単量体（ｄ）としては、ｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−４５．４℃）、イソブチルアクリレート（Ｔｇ＝−２４℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２４℃）、ｎ−プロピルアクリレート（Ｔｇ＝−３７℃）、ヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−５７℃）、ヘプチルアクリレート（Ｔｇ＝−６０℃）、オクチルアクリレート（Ｔｇ＝−６５℃）、エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−５５．３℃）、ノニルアクリレート（Ｔｇ＝−５８℃）、メチルブチルアクリレート（Ｔｇ＝−３２℃）、ジメチルブチルアクリレート（Ｔｇ＝−１５℃）、オクチルメタアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）、デシルメタアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）、ドデシルメタアクリレート（Ｔｇ＝−６５℃）などが挙げられる。
【００４３】
なお、重合体（II）の製造には、単量体（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、重合体（II）の製造には、本発明の目的を損なわない範囲において、単量体（ｄ）以外のグラフト成分を用いてもよい。
【００４４】
重合体（II）の水酸基価は２５〜１１５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。重合体（II）の水酸基価が上記範囲よりも大きすぎても小さすぎても、水酸基を有する（メタ）アクリル酸系重合体（III）との混合における相溶性の関係から、水と油の滑落性の向上効果を十分に得ることができない。
【００４５】
＜重合体（III）＞
重合体（III）は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸系重合体であればよく、特に制限はないが、上記単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の共重合体が好適であり、その水酸基価は５０〜２２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に７０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。このため、重合体（III）の製造原料における単量体（ｂ），（ｃ）の合計における単量体（ｂ）の割合は２０〜５０重量％、特に２５〜４５重量％程度で、単量体（ｃ）の割合は５０〜８０重量％、特に５５〜７５重量％程度であることが好ましい。
【００４６】
重合体（III）の水酸基価が上記範囲よりも大きすぎると重合体（II）との相溶性が悪くなり形成される塗膜が濁り、水の滑落性の発現も無くなる傾向にあり、小さすぎると重合体（II）との相溶性が悪くなり形成される塗膜が白濁し、滑落性に効果がなくなる傾向がある。
【００４７】
なお、重合体（III）の製造には、単量体（ｂ），（ｃ）の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、重合体（III）の製造には、本発明の目的を損なわない範囲において、単量体（ｂ），（ｃ）以外の共重合成分を用いてもよい。
【００４８】
＜重合体（Ｉ）〜（III）の製造方法＞
重合体（Ｉ）〜（III）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得られる。その際に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などを用いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。合成時の単量体の仕込み濃度は、２０〜５０重量％程度が好ましい。
【００４９】
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどの１種又は２種以上が用いられ、重合温度は、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００５０】
＜重合体（II）と重合体（III）との割合＞
本発明のコーティング用樹脂組成物において、重合体（II）と重合体（III）との混合割合は、重合体（II）と重合体（III）との合計１００重量部中、重合体（II）が２〜９９重量部、特に４〜８６重量部となる割合であることが好ましい。この範囲よりも重合体（II）が多いとシロキサン成分を低減して安価なコーティング用樹脂組成物を提供する本発明の目的を十分に達成し得ず、少ないと水と油の接触角が低く、かつ水の滑落性、油の滑落性の向上効果が十分でない傾向がある。
【００５１】
また、本発明において、コーティング用樹脂組成物の固形分に対する重合体（II）由来のポリシロキサン濃度（単量体（ａ）の割合）は、０．５〜５重量％、特に１〜３重量％であることがシロキサン成分を低減した状況下で、水と油の接触角は高く、また水と油の滑落性に効果を成し、かつ塗膜の硬度が発現する点において好ましい。
【００５２】
＜溶剤＞
本発明のコーティング用樹脂組成物は、通常、重合体（II）と重合体（III）とを溶媒に溶解させた溶液として調製される。その溶媒としては、上記の重合体（Ｉ）〜（III）の溶液重合に用いられる溶媒を用いることができ、本発明のコーティング用樹脂組成物における重合体（II）と重合体（III）の合計の固形分濃度は１０〜６０重量％、特に３０〜４０重量％であることが好ましい。この固形分濃度が上記範囲よりも大きいと、形成される塗膜が平滑にならず、また水と油の接触角が低く、かつ水の滑落性、油の滑落性の向上効果が十分でなく、小さいと塗膜を形成し得ない傾向がある。
【００５３】
［イソシアネート系架橋剤］
本発明のコーティング用樹脂組成物は、重合体（II）と重合体（III）とを架橋させるためのイソシアネート系架橋剤を添加した塗膜形成材料（塗料）として塗膜形成に用いられる。
【００５４】
重合体（II）と重合体（III）とを架橋させるための架橋剤としては、通常のイソシアネート系架橋剤が用いられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのイソシアヌレート変性体、ウレトジオン変性体、ビウレット変性体等が挙げられる。
【００５５】
架橋剤の添加量は、水酸基当量とＮＣＯ当量の比により決定され、水酸基当量／ＮＣＯ当量が１．０／１．８〜１．８／１．０、とりわけ１．０／１．５〜１．５／１．０の範囲となるように用いられる。水酸基当量／ＮＣＯ当量が上記範囲より小さいと、ＮＣＯから誘導される尿素など親水性の構造を持つもののために滑落性が発現せず、大きいと、十分な硬化塗膜とならず、耐久性に劣り、耐溶剤性、耐候性などが不十分になる傾向がある。
【００５６】
なお、上記のイソシアネート系架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明の塗膜形成材料には、組成物中の架橋性官能基を架橋させるために、必要に応じて上記イソシアネート系架橋剤以外の種々の架橋剤を用いることもできる。
【００５７】
［その他の成分］
本発明のコーティング用樹脂組成物及び塗膜形成材料においては、必要に応じ、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤等の各種の添加剤を含有していてもよい。
【００５８】
［塗膜の形成］
本発明の塗膜形成材料は、撥水・撥油性、撥インキ性、防汚性、水の滑落性、着雪防止性等の各種の機能が必要とされる基材表面に塗布され、基材との密着性、加工性、各種の耐候性に優れたコーティングがなされる。その塗布方法には特に限定はないが、浸漬塗装、吹き付け塗装、刷毛塗りなどで塗布することができる。塗装された塗膜は、風乾または３０〜３００℃で数秒〜数週間養生することにより、強靱な塗膜とすることができる。
【００５９】
なお、形成される塗膜の膜厚には特に制限はなく、適用対象基材に応じて適宜決定されるが、通常５〜６０μｍ程度である。
【００６０】
本発明の塗膜形成材料は、自動車用のフロントガラス、リアガラス、ドアガラス、フェンダーミラー、ドアミラー及び鉄道、飛行機等の輸送用機器用のガラス、高層建築の窓ガラス、一般窓ガラス、酵素等保存用ガラス瓶、アンプル瓶、試薬保存瓶、その他一般に使用されるガラス瓶、鏡等のガラス製品、更に、医療関連分野、食品、工業、農業等の各種産業分野及び一般家庭において使用されるプラスチック製品、各種フィルム製品、金属製品、コンクリート、セラミック製品、布、皮革製品等で、撥水・撥油性、防汚性、耐候性等が必要とされる各種の用途、例えば、撥水性ガラス、防曇鏡、酵素、試薬等非付着性ガラス瓶、防菌、防黴性プラスチック、インクジェットプリンターヘッド、着雪・着氷防止塗装板、厨房用防汚アルミシート、水無しオフセット版等の印刷版材料、オフセット印刷で使用する捨て版用塗料、及びその他の印刷版関連製品等に使用可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。
【００６２】
［塗膜特性の評価方法］
以下の実施例及び比較例における、塗膜の特性（透明性、鉛筆硬度、接触角、水滑落角、４５°傾斜面滑落水量、油滑り性）の評価方法は次の通りである。
【００６３】
（１）  透明性
塗膜の透明性を目視観察により評価した。
【００６４】
（２）  鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に従う鉛筆法により、塗膜の硬度を測定する。
試験を行う鉛筆の芯先を、固い平らな面に置いた研磨紙４００番に対し直角にあて、先が平らで角が鋭くなるように研ぎ、研いだ芯を試験面に対して４５°にあて、縦に引っ掻き、塗膜が破れるか否かを調べた。鉛筆を硬度の高い順に用いて試験を行い、塗膜が破れなくなった芯の硬度を鉛筆硬度とした。
【００６５】
（３）  接触角
得られた塗膜について、接触角計「ＣＡ−Ｘ１５０型」（協和界面科学株式会社製）を用い、蒸留水又は食用菜種油（日清オイリオグループ株式会社製、商品名「キャノーラ油」）を用いて、接触角（度）を測定した。
【００６６】
（４）  水滑落角
塗膜上に水２滴（９μＬ）を５箇所に滴下した後、塗膜を形成したガラス板を徐々に傾斜させ、２番目〜４番目の水滴が転がりはじめたときの傾斜角度を水滑落角とした。また、この水滑落角から、水滑落性を以下の基準で評価した。
◎：水滑落角が３０°未満である
○：水滑落角が３０°以上、５０°未満である
△：水滑落角が５０°以上、７５°未満である
×：水滑落角が７５°以上、或は９０°でも滑落しない
【００６７】
（５）  ４５°傾斜面滑落水量
以下の手順で評価した。
(i)  塗膜を形成したガラス板を４５°に傾斜させた状態で保持する。
(ii)  マイクロピペッターで３μＬの水を押出し、針の先に水滴を作る。
(iii)  マイクロピペッターを塗膜面に静かに移動させて、水滴を塗膜に付着させる。
(iv)  針を元の位置に戻し、再度、水滴を針の先に押し出し、前の水滴に付着させる。
(v)  (ii)〜(iv)を繰り返し、塗膜面の水滴が滑り始めた量を滑落水量とする。
【００６８】
（６）  油滑り性
食用菜種油（日清オイリオグループ株式会社製、商品名「キャノーラ油」）２滴（０．０１３０ｇ）を、塗膜に付着させた後、塗膜を形成したガラス板を９．５°傾斜させ、９０秒後の液滴の移動距離（単位ｍｍ）を計測する。
【００６９】
［重合体（Ｉ）の合成］
＜合成例１：重合体（Ｉ−１）の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコに、イソプロピルアルコール４５部、４−メチル−２−ペンタノン４０部、シクロヘキサノン１５部と共に、表１の通り、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ｎ−ブチルメタクリレート９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メタクリル酸１部、ジアルキルシリコン基を含有するアクリル樹脂「サイラプレンＦＭ−０７２１」（ＪＮＣ株式会社製商品名；片末端ラジカル重合性メタクリロイル型ポリジメチルシロキサン、数平均分子量５０００）２０部を入れ、攪拌して均一にした後、窒素ガスをフィードしながら昇温した。温度が７０℃に達した後、別途４−メチル−２−ペンタノン５０部にアゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と記載する。）３．０部を溶解させた溶液を一括で添加し、窒素ガスを微量に流しながら反応温度９４℃に保持し、３時間反応させた。その後、更にＡＩＢＮ０．１部を添加し、同温度にて１時間反応させ、固形分濃度４０％、水酸基価（固形分値）６４．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの重合体（Ｉ−１）の溶液２５０部を得た。
【００７０】
＜合成例２〜１２：重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−１２）の合成＞
合成例１において、原料配合を表１に示す通り変更したこと以外は同様にして、それぞれ重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−１２）（いずれも固形分濃度４０％）を得た。得られた各重合体の水酸基価（固形分値）を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2014031418.tif 000004
【００７２】
［重合体（II）の合成］
＜合成例１３：重合体（II−１）の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコに、合成例１で得られた重合体（Ｉ−１）の溶液を全量（約２５０部、固形分として１００部）入れ、攪拌及び窒素ガスをフィードしながら昇温した。７０℃に達した後、別途４−メチル−２−ペンタノン１４部に溶解させたＡＩＢＮ０．３部を添加し、更に昇温した。温度が９４℃に達した後、別途、イソプロピルアルコール２７部、４−メチル−２−ペンタノン４０部、シクロヘキサノン９部と共に、表２の通り、ｎ−ブチルアクリレート６０部、並びにＡＩＢＮ１．８部を溶解しておいた溶液を窒素ガスを微量流しながら温度を９４℃に保ったまま滴下ロートにより１時間かけて添加した。その後、更にＡＩＢＮ０．１部を添加し、同温度にて１時間反応させて、水酸基価（固形分値）４０．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの重合体（II−１）の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
【００７３】
＜合成例１４〜２６：重合体（II−２）〜（II−１４）の合成＞
合成例１３において、原料配合を表２に示す通り変えたこと以外は同様にしてそれぞれ重合体（II−２）〜（II−１４）（いずれも固形分濃度４０％）を合成した。得られた各重合体の水酸基価（固形分値）を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2014031418.tif 000005
【００７５】
［重合体（III）の合成］
＜合成例２７：重合体（III−１）の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコに、イソプロピルアルコール４５部、４−メチル−２−ペンタノン４０部、シクロヘキサノン１５部と共に、表３の通り、メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ｎ−ブチルメタクリレート９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５部、およびメタクリル酸１部を入れ、攪拌して均一にした後、窒素ガスをフィードしながら昇温した。温度が７０℃に達した後、別途４−メチル−２−ペンタノン５０部にＡＩＢＮ３．０部を溶解させた溶液を一括で添加し、窒素ガスを微量に流しながら反応温度９４℃に保持し、３時間反応させた。その後、更にＡＩＢＮ０．１部を添加し、同温度にて１時間反応させて、水酸基価（固形分値）１０７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの重合体（III−１）の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
【００７６】
＜合成例２８〜３０：重合体（III−２）〜（III−４）の合成＞
合成例２７において、原料配合を表３に示す通り変えたこと以外は同様にしてそれぞれ重合体（III−２）〜（III−４）（いずれも固形分濃度４０％）を合成した。得られた各重合体の水酸基価（固形分値）を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2014031418.tif 000006
【００７８】
［コーティング用樹脂組成物の調製、塗膜の形成及びその評価］
＜実施例１＞
合成例１３で得られた重合体（II−１）溶液を固形分として１２部、および合成例２７で得られた重合体（III−１）溶液を固形分として８８部十分に混合して均一化した後、混合樹脂の水酸基価から算出した架橋剤「タケネートＤ−１７０Ｎ」（三井化学株式会社商品名、ヘキサメチレンジイソシナネートヌレート変性、ＮＣＯ％２０．７）を水酸基当量／ＮＣＯ当量＝１／１となるように１３．９部添加し、十分に混合してコーティング用樹脂組成物（固形分濃度４０％）とした。
このコーティング用樹脂組成物を、アプリケータにて、ガラス板の上に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、室温下、７日間養生して成膜した。
この塗膜の特性の評価結果を、組成物物性と共に表４に示した。
【００７９】
＜実施例２〜１０＞
重合体（II），（III）として表４に示すものを用い、架橋剤の添加量を表４に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてコーティング用樹脂組成物（いずれも固形分濃度４０％）を調製して同様に膜厚５０μｍの塗膜を成膜した。形成された塗膜の特性の評価結果を、組成物物性と共に４に示した。
【００８０】
＜比較例１〜１９＞
表５，６に示す組成物配合としたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング用樹脂組成物を調製して表５，６に示す膜厚の塗膜を成膜した。形成された塗膜の特性の評価結果を表５，６に示した。
【００８１】
【表４】
2014031418.tif 000007
【００８２】
【表５】
2014031418.tif 000008
【００８３】
【表６】
2014031418.tif 000009
【００８４】
表４〜６の通り、本発明のコーティング用樹脂組成物により形成される塗膜は、撥水・撥油性に優れ、硬度も高い。
なお、実施例１、比較例１６、１８の塗膜についてＸ線電子分光分析により塗膜の表面から深さ２０ｎｍまでの範囲と表面から１００〜２００ｎｍまでの範囲のケイ素原子の割合を測定したところ次の通りであった。
【００８５】
【表７】
2014031418.tif 000010