(57)【要約】      （修正有）【課題】低品位炭の自然発火性の評価を少量のサンプルで正確かつ簡便に行える評価方法を提供する。【解決手段】反応槽５中に試料（低品位炭）３を入れ、加熱用電気炉２で昇温加熱して低品位炭より発生するCO、CO2を連続測定し、連続測定したCOおよびCO2の発生量の加熱温度に対する変化から低品位炭の自然発火性の評価を行う。低品位炭の発火（燃焼）を確認することができるので、実処理条件の選定において極めて有効なパラメータを提供することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気を供給して得られる空気気流中で低品位炭を昇温処理する工程と、
昇温時に前記低品位炭から発生するCOおよびCO2を連続測定する工程と、
前記連続測定したCOおよびCO2の発生量の変化から前記低品位炭の自然発火性を評価する工程と、
からなることを特徴とする低品位炭の自然発火性評価方法。
【請求項２】
前記COおよびCO2を連続測定する工程において、昇温時の加熱温度に対する前記COおよびCO2の発生量の変化を測定することを特徴とする請求項１に記載の低品位炭の自然発火性評価方法。
【請求項３】
前記加熱温度に対する前記COおよびCO2の発生量の変化が複数の温度域にピークを有するとき、低温側のピークから前記低品位炭は自然発火性を有する石炭として評価することを特徴とする請求項２に記載の低品位炭の自然発火性評価方法。
【請求項４】
前記低温側のピークは、脂肪族側鎖に由来するものであることを特徴とする請求項３に記載の低品位炭の自然発火性評価方法。
【請求項５】
前記連続測定は、赤外吸収強度の測定により行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低品位炭の自然発火性評価方法。
【請求項６】
低品位炭に大気を供給する大気供給部と、
前記低品位炭を昇温加熱する加熱部と、
昇温加熱時に前記低品位炭より発生するCOおよびCO2の発生量を連続して測定する測定部と、
前記連続測定したCOおよびCO2の発生量の変化から前記低品位炭の自然発火性を評価する評価部と、
からなることを特徴とする低品位炭の自然発火性評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭、特に、水分を多く含む、泥炭、褐炭、亜瀝青炭などの低品位炭の自然発火性を評価する方法、および評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭類の中でも、泥炭、褐炭、亜瀝青炭など（以後、「低品位炭」と総称する。）は水分含有率が高く発熱量が少ないため、これまで産業等で積極的に利用されてきた例は少ない。一方で、これら低品位炭は埋蔵量が豊富で比較的安価なため、低品位炭を有効利用して、コスト的に優位なエネルギープロセスあるいは製鉄プロセスなどを確立する目的で研究開発が盛んである。
【０００３】
しかしながら、これら低品位炭は、大気中の酸素と反応して自然発火を引き起こすという問題を抱える。すなわち、低品位炭は、産地からの搬送や貯蔵、その他で乾燥処理もしくは自然環境下において乾燥し、水分が失われると、大気中の酸素と反応し、自然発火を引き起こすとされる。したがって、低品位炭は長時間乾燥状態のまま大気中にさらしておくことができず、産地近くの限られた場所でしか有効に利用されていないのが現状である。
【０００４】
低品位炭の利用技術を確立するには、まずこれらの問題を克服しなければならない。このため、低品位炭の自然発火を制御する処理方法が種々提案されている。しかしながら、実際にこれらの処理方法を低品位炭に適用した場合、その効果や、低品位炭を利用する上での処理の必要性の判断等を事前に予測することが実用上極めて重要となる。
【０００５】
これまでに、石炭の発火性を簡便に評価する方法が特許文献１に開示されている。一般に石炭の発火性はその粒径に依存し、比表面積が大きくなると発火性が高くなる。したがって、発火の条件を揃えるため、発火性を評価する際は石炭を粉砕し、微粉化する調整を行う。
【０００６】
特許文献１の方法も粉砕した微粉炭を用いた発火性の評価方法であり、大気中、評価装置の反応槽内で微粉炭試料を加熱した際の発熱を、反応槽内に設置したいくつかの熱電対の指示温度の変化をもって、確認するものである。特許文献１の方法によれば、少量のサンプルで自然発火性の確認をすることは可能であるが、発熱時の温度変化を詳細に読み取ることができない。しかも、実際の発火を直接確認する訳ではなく、試料の温度変化をもって発火現象のタイミングを推定するものである。
【０００７】
これは、どの時点をもって発火と定義するかを規定するのが困難であるためである。すなわち、温度そのものの計測はできるが、温度が何度になったから燃焼したと判定するのは難しく、正確な指標に基づいて、低品位炭の自然発火性を定量的に評価するのは困難である。
【０００８】
石炭の酸化反応（自己酸化）で生成した酸化熱の蓄熱により、自然発火は起こるため、低品位炭に自然発火を起こさせないようにするには、酸化反応を如何に抑制するか、あるいは蓄熱した酸化熱を如何に放散するかが考えられる。より効果の高い手法は酸化反応の抑制であることが知られる。石炭の自己酸化は常温下でも進行し（これを低温酸化と呼ぶ）、特に自己酸化を起こしやすいのが親酸素基（酸素と反応しやすい）である含有酸素基とされる。低品位炭には含有酸素基が多く存在する。したがって、自然発火を抑制するには含有酸素基を制御することが重要である。
【０００９】
そこで、含有酸素基を制御して低品位炭を改質する方法として、
(1)炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等の水溶液の散布、
(2)CO2ガス雰囲気への暴露、
(3)塩酸による洗浄、
が提案されているが、実用上では必ずしも十分な効果が上がっていない。
【００１０】
一方、還元雰囲気（例えば特許文献２）あるいは酸化雰囲気（例えば非特許文献１）での熱処理により、低品位炭から含有酸素基を除去する方法が提案されており、効果もあることが示されている。しかし、実際に低品位炭を熱処理する場合、熱処理条件はいずれも石炭ごとに決められるものではなく、ある一定の条件下で実施されており、多くの場合、過度な熱処理となっている。
【００１１】
ところで、実処理プロセスにおいては、大量の熱石炭を処理することが通例で、熱処理条件の最適化はその合理性、経済性の面からも極めて重要である。しかしながら、熱処理条件を決定するに到る低品位炭の自然発火性の評価方法および評価装置は存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−３４４４５６号公報
【特許文献２】特開平０７−１６６１８０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】第47回日本エネルギー学会石炭科学会議論文集，p122（2010）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
かかる状況に鑑み、本発明は低品位炭の自然発火性の評価を少量のサンプルで簡便に行い、自然発火性の抑制処理を正確に行える条件を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、次のような検討を行った。すなわち、大気雰囲気下で実際に低品位炭が発火する状況を再現し、発生するガスを測定した。その結果、低品位炭が自然発火する際、COおよびCO2が発生することが判った。したがって、このときのCO、CO2の発生挙動を詳細に把握することにより低品位炭の発火（燃焼）を確認することができる。
【００１６】
また、このときのCO、CO2の発生挙動は、石炭ごとに異なることが確認され、発生温度域により、石炭ごとの自然発火のプロファイルを詳細に確認できるとともに、実処理条件の選定において、極めて有効なパラメータを提供することが可能になる。
【００１７】
以上の検討結果を踏まえ、以下のような評価方法及び評価装置を確立するに到った。
すなわち、
（１）大気を供給して得られる空気気流中で低品位炭を昇温処理する工程と、昇温時に前記低品位炭から発生するCOおよびCO2を連続測定する工程と、前記連続測定したCOおよびCO2の発生量の変化から前記低品位炭の自然発火性を評価する工程と、からなることを特徴とする低品位炭の自然発火性評価方法。
【００１８】
（２）前記COおよびCO2を連続測定する工程において、昇温時の加熱温度に対する前記COおよびCO2の発生量の変化を測定することを特徴とする（１）に記載の低品位炭の自然発火性評価方法。
【００１９】
（３）前記加熱温度に対する前記COおよびCO2の発生量の変化が複数の温度域にピークを有するとき、低温側のピークから前記低品位炭は自然発火性を有する石炭として評価することを特徴とする（２）に記載の低品位炭の自然発火性評価方法。
【００２０】
（４）前記低温側のピークは、脂肪族側鎖に由来するものであることを特徴とする（３）に記載の低品位炭の自然発火性評価方法。
【００２１】
（５）前記連続測定は、赤外吸収強度の測定により行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の低品位炭の自然発火性評価方法。
【００２２】
（６）低品位炭に大気を供給する大気供給部と、前記低品位炭を昇温加熱する加熱部と、昇温加熱時に前記低品位炭より発生するCOおよびCO2の発生量を連続して測定する測定部と、前記連続測定したCOおよびCO2の発生量の変化から前記低品位炭の自然発火性を評価する評価部と、からなる低品位炭の自然発火性評価装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、低品位炭の自然発火性の評価を少量のサンプルにより正確かつ簡便に行うことが可能となり、この評価に基づいて低品位炭の自然発火の制御を効率的に実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態の低品位炭自然発火性評価装置の模式図を示す図である。
【図２】石炭Aについて本発明により評価した結果を示す図である。
【図３】石炭Bについて本発明により評価した結果を示す図である。
【図４】石炭Cについて本発明により評価した結果を示す図である。
【図５】各温度で処理した石炭Aの13C-NMRスペクトルであり、帰属される炭素の化学構造を示す図である。
【図６】自然発火抑制処理した石炭Aについて本発明により評価した結果を示す図である。
【図７】石炭Aについての熱重量変化曲線（微分熱重量測定：ＤＴＧ）の測定結果を示す図である。
【図８】石炭Dについて本発明により評価した結果を示す図である。
【図９】低品位炭に属する石炭Eについて本発明により評価した結果を示す図である。
【図１０】石炭の自然発火を模擬する試験装置を示す図である。
【図１１】各石炭について自然発火を模擬した実験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る低品位炭の自然発火性評価法および評価装置の一実施形態を、図面を用いて説明する。図１に示す低品位炭の自然発火性評価装置は、雰囲気かつキャリヤーの大気を供給する部分１と、評価される低品位炭試料３を一定の条件で昇温加熱する電気炉２と、昇温を制御するための熱電対４と、評価される低品位炭試料を設置する空間（反応槽５）と、加熱により発生するCO、CO2を連続測定する測定装置６と、からなる。
【００２６】
加熱により発生するCO、CO2を連続測定する測定装置６には、赤外分光器が設置してあり、加熱炉２で一定の昇温速度で試料を加熱し、加熱により反応槽５内で発生しキャリアガスに乗って測定装置６に送られてきたCO、CO2の赤外吸収を測定して、加熱温度に対するCO、CO2の赤外吸収強度を別々に測定するものである。昇温とともに連続的に測定することが可能である。このように、本手法は操作の煩雑さを回避できる少量のサンプルによって実験室レベルで評価を行うことができ、したがって低品位炭の自然発火性の有無を簡便に把握することが可能となる。
【００２７】
以下、このような低品位炭の自然発火性評価装置を用いて行った、低品位炭の評価方法を説明する。
【００２８】
［低品位炭の評価］
図１に示す評価装置を用いて、３種の低品位炭について評価を行った。使用した石炭の元素分析値、工業分析値の値を表１に示す。工業分析値（VM（揮発分）、FC（固定炭素）、Ash（灰分））から石炭Ａ、Ｂは褐炭に分類され、石炭Ｃは亜瀝青炭に分類されるものである。また、石炭Ａ、Ｂは元素分析値から類似した石炭であることも判る。赤外分光分析法により石炭Ａ，Ｂ，Ｃについて行った加熱温度によるCO、CO2の赤外吸収強度の変化を図２，図３，図４にそれぞれ示す。試料量は30mg、昇温速度は10℃/minとし、600℃まで加熱した。CO、CO2の赤外吸収強度の測定は、赤外分光光度計を用い、COの2130cm-1 付近のCO伸縮振動、CO2の2350cm-1 付近の逆対称伸縮振動に帰属される赤外吸収強度をそれぞれ測定した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
これらの赤外吸収強度はCO、CO2の発生量に比例していると考えられる。測定の結果、図２（石炭Ａ），図３（石炭Ｂ），図４（石炭Ｃ）に示されるように、加熱温度に対するCO、CO2の赤外吸収強度は、いずれについても二つの特徴的なピークが見られた。石炭Ａ，Ｂについては加熱温度３００℃付近に、石炭Ｃについては加熱温度４００℃近くの４００℃未満の領域に現れる図中の(1)で示した低温側ピークが、自然発火を誘発する脂肪族側鎖が酸化・燃焼することにより発生したCOおよびCO2に対応していることが示唆された。このように、低温側ピークは、400℃以下にピークをもつ。
【００３１】
表１は、評価を行った低品位炭の元素分析値である。
低温側ピーク(1)が脂肪族側鎖に由来するものであることを確認するために、200，250，330℃の各温度条件で加熱処理した石炭Ａについて、化学構造解析法である13C-NMRスペクトルの測定を行った。結果を図５に示す。すなわち、図５においては、低温側ピーク(1)が発現する前の温度である250℃では、原炭である常温における石炭Ａと大きな差はないが、330℃では脂肪族の存在を示す30ppm付近のNMRピークが消失している。250℃から330℃に昇温する間に30ppm付近のNMRピークが消失していることを考えると、図２の300℃付近に現れる低温側ピーク(1)が図５の30ppm付近のNMRピークに対応していると推定される。つまり、低温側ピーク(1)は脂肪族側鎖に由来するものであることが示唆される。石炭Ｂ，Ｃについても同様に、13C-NMR測定を行い、低温側ピーク(1)は脂肪族側鎖に由来するものであることを確認した。
【００３２】
一方、石炭Ａについては加熱温度410℃付近に、石炭Ｂについては加熱温度380℃付近に、石炭Ｃについては加熱温度430℃付近に現れる高温側のピーク(2)は、低温側ピーク(1)を解析した手法と同様に調べたところ、石炭の骨格構造である芳香族部分が燃焼して、CO、CO2が発生している（これを本燃焼とする）ことを示すピークであることが判った。
【００３３】
また、熱分析によっても燃焼反応を確認するため石炭Ａの温度による質量変化を測定した。大気中において10mgの石炭Ａを昇温速度10℃/minで加熱した際の加熱温度に対する熱重量変化曲線（微分熱重量測定：ＤＴＧ）の測定結果を図７に示す。質量変化は、概ね図２のCO、CO2の発生パターンと一致しており、低温側ピーク(1)および高温側ピーク(2)もほぼ一致した温度域に見られる。このことにより質量減少の大部分を占める炭素の発火・燃焼の反応により、CO、CO2が発生していることが確認された。
【００３４】
実際の低品位炭の自然発火は、低温域での酸化により試料が加温されて蓄熱し、最終的に高温側ピーク(2)のレベルの高温域に達するために発火していると推定される。すなわち、ヤードなどに大量に設置された石炭の自然発火は、低温側ピーク(1)の酸化発熱分がヤードにおかれた石炭の山に蓄積され、これによって温度がさらに上昇し高温側ピーク(2)を発生する400℃近くになるため自然発火に至ると考えられる。発明者らの検討において高温側ピークとの比で少なくとも30％以上あれば、「自然発火の可能性が高い」と評価できる。
【００３５】
すなわち、低品位炭の自然発火性を抑制するには、低温側ピーク(1)に相当する脂肪族側鎖群を除去すればよい。ここで、低温側で発生するピーク(1)の立ち上がり温度と立下り温度を石炭Ａ，Ｂ，Ｃについてまとめた結果を表２に示す。高温側ピーク(2)の立ち上がり温度も併せて示す。表２から、脂肪族側鎖の石炭からの脱離は、各石炭ごとに異なる温度域で進行することがわかる。また、高温側ピーク(2)からわかる本燃焼の開始する温度も石炭ごとに異なる。自然発火は高温側ピーク(2)に達する温度で起こることから、自然発火制御のためには、温度制御により低温側ピーク(1)の立下り温度と高温側ピーク(2)の立ち上がり温度の中間の温度域に石炭を維持して脂肪族側鎖群を酸化させてしまい、石炭から脂肪族側鎖群を除去する処理を行うことが重要であることが示唆される。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
［自然発火抑制処理を行った石炭の評価］
石炭Ａは図２示されるように、325℃で低温側のCO2発生を終了する。すなわち、脂肪族側鎖は空気中で325〜335℃に加熱し酸化することによって除去することができると思われる。このようにして自然発火を抑制する処理をした石炭について、自然発火の評価を行った。石炭Ａを330℃で処理し、自然発火を誘発する脂肪族側鎖を除去した後、一旦常温に戻し、再び加熱して本発明の方法で評価した。結果を図６に示す。図２で見られた300℃付近での燃焼を示すCO、CO2の低温側ピーク(1)の発生は抑えられ、高温側ピーク(2)に相当する400℃超でのピークのみが観測された。すなわち、自然発火を誘引すると思われる脂肪族側鎖が除かれた状態では、低温での燃焼を起こさず、400℃超での燃焼だけが起きていることを示している。したがって、自然発火の抑制ができていると評価することができる。
【００３８】
［自然発火性の低い石炭の評価］
同様に、乾燥後の通常のハンドリングでは自然発火をあまり起こさない石炭Ｄについて評価を行った。石炭Ｄの元素分析値および工業分析値を表３に示す。これらの値から石炭Dは瀝青炭に属し、いわゆる低品位炭ではないことが分かる。石炭Ｄについて行った加熱により発生したCO、CO2の赤外吸収強度の連続測定結果を図８に示す。発生するCOおよびCO2はピークを一つしか持たず、自然発火性を示す石炭に比べて高温域での反応を示した。これは、このような石炭は自然発火を誘発する脂肪族側鎖が少なく、高温域において芳香族骨格部分の燃焼が起きることを示唆するものである。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
（実施例）
低品位炭である石炭Ｅを用いて、自然発火性を模擬する実験および本発明による自然発火性を評価する実験を行った。石炭Ｅは窒素雰囲気下105℃で２時間の乾燥処理をしたものを用いた。
【００４１】
まず、本発明の評価手法に従って、試料を30mg採取し、昇温速度10℃/minで空気気流中で加熱したときに発生したCO、CO2の発生挙動を調べた。図１に示す評価装置を用いて、石炭Ｅを加熱し、加熱温度によるCO、CO2の赤外吸収強度の変化を図９に示す。CO、CO2の発生は、CO、CO2の赤外吸収強度に比例していると考えられる。石炭Ｅは、275℃において急峻な第一ピーク(1)を示し、また360℃超に第二ピーク(2)を示した。すなわち、石炭Ｅは第一ピークが存在することから、自然発火性を有する石炭として評価することができる。さらに、第一ピークの終了する290℃を超える、例えば295℃で石炭Ｅを加熱処理することにより石炭Ｅの自然発火を抑えられると予想される。
【００４２】
図１に示す本発明の自然発火性評価装置を用いて、石炭Ｅの加熱処理を行った。すなわち、石炭Ｅを30mg採取して反応槽5に入れ、加熱炉２で昇温速度10℃/minで加熱して295℃に30min保持した。2130cm-1 付近と2350cm-1 付近の赤外吸収強度を測定し、いずれの赤外吸収強度も十分に低減してCO、CO2の発生が認められないことを確認した。このようにして、295℃で加熱処理した石炭Ｅを石炭Ｅ295とする。次に、石炭Ｅと石炭Ｅ295の自然発火を模擬する実験を、次のように行った。
【００４３】
図１０に示す装置を用いて自然発火性の試験を行った。すなわち、一定温度に保った恒温槽に石炭試料を入れた試料管を挿入し、空気（ガス）を流通することによって、石炭の発熱⇒蓄熱⇒発火のステップを再現するものである。石炭Ｅと石炭Ｅ295について、それぞれ試料約１gを試料管に入れて130℃に保った恒温槽に挿入して、大気雰囲気で130℃の加温状態のまま保持し、石炭試料部分の温度変化を熱電対により連続的に測定した。発火点以上の温度を記録すれば自然発火を確認することができるので、自然発火の模擬実験を行うことができる。
【００４４】
石炭Ｅと石炭Ｅ295について、測定した温度変化を図１１に示す。参考として低品位炭の石炭Ａ、および自然発火性を示さない瀝青炭の石炭Ｄも併せて示す。石炭Ｅは石炭Ａよりもやや早い温度上昇を示したが、低品位炭の部類であるため挙動は類似している。瀝青炭の石炭Ｄは温度の上昇は緩慢であり、自然発火性を持たないことが測定結果に反映されている。なお、石炭Ｄは本発明の方法によるCO、CO2の発生挙動により確認したところ、400℃を超えて発火した。石炭Ｅ295は自然発火性を持たない石炭Ｄと比べても温度の上昇はさらに緩慢であり、明確な発火を確認することができなかった。すなわち、本発明の方法により評価した結果から、自然発火の要因となる脂肪族側鎖を低温加熱除去した（本実施例は295℃での加熱処理）ため、自然発火性を抑制できたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、大気雰囲気下で実際に低品位炭が発火する状況を再現し、低品位炭が自然発火する際のCO、CO2の発生挙動を詳細に把握することにより、低品位炭の発火（燃焼）を確認することができるので、実処理条件の選定において極めて有効なパラメータを提供することが可能となり、従来、比較的安価であっても産業上の利用が困難であった低品位炭の利用を可能とするなど、その意義は大である。
【符号の説明】
【００４６】
１    大気供給部（兼キャリヤー部）
２    加熱用電気炉
３    試料
４    温度制御用熱電対
５    反応槽
６    CO、CO2連続測定装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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