(57)【要約】【課題】  脱溶媒後の含水多孔質膜を乾燥する際、より高速に斑無く乾燥することが可能な芳香族ポリアミドの製造方法を提供すること。【解決手段】  芳香族ポリアミドを溶媒に溶解させた溶液をダイより押し出し、芳香族ポリアミドを析出させた後、水洗にて脱溶媒を行い含水多孔質膜を得る工程、前記含水多孔質膜を乾燥させる工程を有する芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法において、含水多孔質膜から水を吸引除去する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドを溶媒に溶解させた溶液を口金よりキャストし、芳香族ポリアミドを析出させ、水洗にて脱溶媒を行い含水多孔質膜を得る工程、その後、前記含水多孔質膜を乾燥させる工程を有する芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法において、含水多孔質膜から水を吸引除去した後、乾燥工程へ導入することを特徴とする、芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法。
【請求項２】
吸引ロールによって水の吸引除去を行うことを特徴とする、請求項１に記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法。
【請求項３】
吸引ロールが不織布ロールであることを特徴とする、請求項２に記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法。
【請求項４】
水の吸引除去後の含水多孔質膜の含水比を、１００〜１，０００％とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法。
【請求項５】
目付斑が±５％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法により製造された、芳香族ポリアミド多孔質フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法に関し、特に、脱溶媒後の含水多孔質膜を乾燥する際、より高速に斑無く乾燥することが可能な芳香族ポリアミドの製造方法、及びその芳香族ポリアミドからなる多孔質フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質フィルムは、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜など多様な用途で使用されている。また、近年、セパレータにおいては、安全性の面から高耐熱化を、軽量化及び小スペース化の点からは薄膜化が求められている。
【０００３】
このような要求を満たす高耐熱ポリマーにおいては、溶融しないものが多く、ポリマーを溶媒に溶解させた後成膜する溶液製膜がよく用いられる。しかし、前記セパレータや、衣料、医療用途など溶剤が残留してはならない製品の場合、溶媒を除去する必要があり、水で洗浄することで脱溶媒を行った後、水を熱風にて蒸発、乾燥させる。含水状態の多孔質膜は非常に弱く、容易に変形するため、表面に付着する水滴や、厚みの微少な差により空孔内部に有する水の量が変化した場合、水の蒸発が完了する時機にばらつきが出ることで、周囲と変形量が異なり、物性斑となる問題があった。また、周囲との変形量を最小限とするには、低温にて長時間かけて乾燥する必要があり生産性に問題があった。
【０００４】
熱可塑性樹脂多孔質フィルムからの洗浄溶媒除去方法としては、乾燥工程での溶媒によるフィルムの滑りを抑制するために、溶媒を吸引にて除去する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら用いるポリマーと洗浄に用いる溶媒は全く相溶性が無いため、吸引にて溶媒を完全に除去することが可能であるが、芳香族ポリアミドを用いた溶液製膜では、分子間にも溶媒が存在するため吸引にて溶媒を除去することは困難である。
【０００５】
芳香族ポリアミドフィルムからの洗浄溶媒除去方法としては、掻き落としや、拭き取りにて表面の水滴を除去する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、表面の水滴を取り除いても、表面の品位は向上するが、内部に残った水が物性に影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８２１５１号公報
【特許文献２】特開平９−２９８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、脱溶媒後の含水多孔質膜を乾燥する際、より高速に斑無く乾燥することが可能な芳香族ポリアミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、芳香族ポリアミドを溶媒に溶解させた溶液を口金よりキャストし、芳香族ポリアミドを析出させ、水洗にて脱溶媒を行い含水多孔質膜を得る工程、その後、前記含水多孔質膜を乾燥させる工程を有する芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法において、含水多孔質膜から水を吸引除去した後、乾燥工程へ導入することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法は、脱溶媒後の含水多孔質膜から、水を吸引除去することで、乾燥する際、より高速に斑無く乾燥することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
式（１）：
【００１１】
【化１】
2014114405.tif 000002
【００１２】
式（２）：
【００１３】
【化２】
2014114405.tif 000003
【００１４】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、
【００１５】
【化３】
2014114405.tif 000004
【００１６】
等が挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
更に、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ、湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００１８】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムのヤング率、破断強度および耐熱性が悪化する場合がある。更に、芳香族ポリアミドが式（８）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及びフィルム物性が特に優れることから好ましい。
式（８）：
【００１９】
【化４】
2014114405.tif 000005
【００２０】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法は、含水多孔質膜から水を吸引除去した後、乾燥工程へ導入することを特徴とする。
【００２１】
吸引除去することにより、表面の水滴や、多孔質膜の空孔内部に存在する水が取り除かれ、後の乾燥工程で、乾燥が高速に、また、乾燥が完了する時期もばらつきが少なくなる。吸引方法としては、吸引ロールや吸引ベルト、吸引ボックス等が挙げられるが、濡れた膜を均一に接触させ、斑無く吸引圧力を調整できることから、吸引ロールが好ましい。吸引ロールは、円筒状の外形であり、その軸内部を長手方向に減圧状態に耐えうる空洞部があり、この軸外周面に、空洞部と接続する、多数の連通孔を有した筒状のロール部があり、軸部両端の少なくとも一方に空洞部と接続する貫通孔及び接続配管を備える。接続配管に真空ポンプを接続し吸引することで、空洞部内部は減圧され、吸引ロールはロールの外周面で液体や気体を吸引することができる。
【００２２】
吸引ロールとしては、スリットロール、パンチングロール等が挙げられるが、特に、このようなロール表面に円環状の不織布片を複数重ねた不織布ロールが好ましい。不織布ロールは、吸引抵抗が大きく、水に触れると、厚み方向、面方向ともに毛細管現象により水を拡散させるため、ロールの外周面全面で均一に吸引することが出来る。スリットロールやパンチングロールなど外周面を不織布で覆われていない場合、吸引抵抗が小さく、多孔質膜に触れていない部分にある連通孔より大量の空気を吸引することで、吸引力が低下することがある。
【００２３】
不織布ロールに用いる不織布としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂や、綿、羊毛、レーヨン、セルロースなどの天然繊維などが用いられる。含水状態の多孔質膜から水を吸引する場合、不織布の空隙率は５〜５０％が好ましい。空隙率が５％未満では、不織布に吸収された水を吸引にて取り出すことが困難になり、５０％を超えると、毛細管現象による水の広がる範囲が狭く吸引力に斑が発生することがある。
【００２４】
不織布ロールの表面開口径は、表面に傷を付けず高速に搬送することができることから、５〜５０μｍが好ましい。表面開口径が５μｍ未満では、目詰まりを生じやすく、５０μｍを超えると、開口内に多孔質膜を引き込んでしまい、表面に凹凸や傷を付けてしまうことがある。
【００２５】
水洗にて脱溶媒を行う工程を経て得られた含水多孔質膜は、吸引ロールの外周面に接触させることで吸引され、水を吸引除去される。水の吸引除去後の含水多孔質膜の含水比は、高温で素早く乾燥できることから、１００〜１，０００％が好ましい。より好ましくは２００〜７００％、さらに好ましくは２５０〜４００％である。水の吸引除去後の含水多孔質膜の含水比が１００％未満では、分子間に存在した水まで乾燥しており、多孔質膜を構成する繊維体中に微細な空隙ができ、フィルムの強度が著しく低下することがある。１，０００％を超えると、自重や乾燥工程の風圧により変形しやすく、また、空孔内部に残る水が変形により絞り出され、表面に水滴として集まることで、乾燥が完了する時期を著しく遅らせる。
【００２６】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法を用いて、芳香族ポリアミド多孔質フィルムを製造した場合、芳香族ポリアミド多孔質フィルムの単位面積あたりの目付斑は５％以下が好ましい。より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。目付斑が５％を超えると、セパレータやフィルタとして用いる場合、製品間での特性を安定させることが困難になる。
【００２７】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルムは全体の厚みが２〜３５μｍであることが好ましい。全体の厚みが２μｍ未満ではフィルムの強度不足により、セパレータとして用いる場合、電池内で短絡が発生しやすくなる場合がある。一方、フィルム全体の厚みが３５μｍを超えると電池内に組み込める電極、電解液の容量がその分少なくなり、結果として電池の容量が小さくなってしまう。
【００２８】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルムは、少なくとも一方向の２００℃における熱収縮率が２％以下であることが好ましい。２％を超える場合、高温で使用する場合や長時間使用して蓄熱した場合、フィルムの収縮によって破れが起こることがある。下限は０％である。耐熱性がより高くなり、安全性も向上することから、２００℃における熱収縮率が１．５％以下であることがより好ましくは、１．０％以下であることが更に好ましい。
【００２９】
なお、熱収縮率の測定は以下のように行うことができる。多孔質フィルムを、幅１ｃｍ、長さ２２ｃｍの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取る。長辺の両端から１ｃｍの部分に印をつけ、２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後、印の間隔を測定し、下記の式で計算する。
【００３０】
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の間隔−熱処理し冷却後の間隔）／熱処理前の間隔）×１００
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルムは、少なくとも一方向の破断強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましい。強度が５０ＭＰａ未満の場合、加工時の高張力、張力変動に対抗することができず、フィルム破れが発生し、生産性が低下することがある。生産性がより良くなることから、強度は１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルムは少なくとも一方向のヤング率が１．０ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が高いことにより、薄膜化しても、加工時のハンドリング性を良好に保つことができる。より薄膜化しやすくなることから、ヤング率は１．２ＧＰａ以上であることがより好ましく、１．５ＧＰａ以上であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルムは少なくとも一方向の破断伸度が５％以上であることが好ましい。伸度が高いことにより、スリット時のフィルム破れを低減することができ、高速で加工することも可能となり、生産性が良好となる。スリットがより向上することから、伸度は１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることが更に好ましい
次に、本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法について、以下説明するが、これに限定されるものではない。
【００３３】
まず、芳香族ポリアミドであるが、例えば、酸クロライドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合等で合成する方法をとることができる。ただし、ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。
【００３４】
溶液重合の場合、フィルムの自己支持性が発現するのに必要な分子量のポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同じ）とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。使用するジアミン及び酸クロライドは、純度の高いものを用いることは言うまでもないが、そのモル比を９７〜９９．５％、より好ましくは９８〜９９％になるように調整すると、溶液に対する溶解性と自己支持性を兼ね備えた分子量を有したポリマーが得られることから好ましい。
【００３５】
また、芳香族ポリアミドの重合反応は発熱を伴うが、重合中の溶液の温度を４０℃以下にすることが好ましい。４０℃を超えると、副反応が起きて、重合度が十分に上がらないことがある。重合中の溶液の温度は３０℃以下にすることがより好ましい。
【００３６】
更に、重合反応に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。
【００３７】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得るためにはポリマーの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを９８質量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが多孔質フィルムとした時に伸度が高くなり、ハンドリング性が良くなるので好ましい。
【００３８】
製膜原液は、中和後の芳香族ポリアミドポリマー溶液をそのまま用いるか、芳香族ポリアミドポリマーを単離後、非プロトン性有機極性溶媒に再溶解して用いてもよい。
【００３９】
製膜原液中の芳香族ポリアミドポリマー濃度は２〜３０質量％程度が好ましい。ポリマー濃度が２質量％未満の場合、フィルムがもろくなることがあり、３０質量％を超える場合、溶液の粘度が高すぎて、多孔質フィルムが得られないことがある。より安定して、多孔質フィルムを効率良く得られることから、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％である。
【００４０】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルムは、無機粒子または有機粒子を添加することで表面に突起を形成すると、静摩擦係数をより制御しやすくなることから好ましい。無機粒子、有機粒子としては以下のような物質が挙げられる。
【００４１】
無機粒子は、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム及びフッ化カルシウム等が挙げられる。
【００４２】
有機粒子は、例えば、高分子化合物を架橋剤を用いて架橋した粒子が挙げられる。このような架橋粒子として、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッソ系化合物の架橋粒子、もしくはこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
上記粒子の中でも、特に、電池用セパレータとして使用した場合、電解液に対する耐久性が高いことからシリカ粒子が好ましい。
【００４４】
上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により、多孔質フィルムとすることができる。
【００４５】
まず、製膜原液は、口金やダイコーターを用いて、エンドレスベルト、ドラム、フィルム等の支持体上に吐出させて、芳香族ポリアミドの薄膜を形成する。この時、吐出量と支持体の走行速度で薄膜の厚みを制御できる。
【００４６】
次に、ポリマーを析出させて多孔質化を行うが、多孔質化の方法としては、湿式浴への導入、高湿度雰囲気下での吸湿、冷却等により、ポリマーの溶解性を低下させて、相分離または析出させる方法が挙げられる。これらの中で、溶解性の制御が難しい芳香族ポリアミドでは、均一な多孔質構造を短時間で形成できることから、高湿度雰囲気下で吸湿させる方法が好ましい。湿式浴への導入や冷却による多孔化では、溶媒が抽出されて、膜中に大きな空隙ができてしまったり、ポリマーが析出後、再度溶解し空孔がふさがることがある。
【００４７】
高湿度雰囲気下で吸湿させて多孔質化する方法では、雰囲気の温度を５〜５０℃、相対湿度を５０〜９５％ＲＨとすることが好ましい。温度が５℃未満では、絶対湿度が低いため吸湿が十分でなく、ポリマーの溶解性が低下しないことから、多孔質構造が形成されないことがあり、５０℃を超えると表面に緻密な層ができて、ガーレ透気度が大きくなることや、貫通孔が形成されないことがある。また、相対湿度が５０％ＲＨ未満では、吸湿が十分でなくポリマーの溶解性が低下しないことから、多孔質構造が形成されないことがあり、９５％ＲＨを超えると表面に緻密な層ができて、ガーレ透気度が大きくなることや、貫通孔が形成されないことがある。
【００４８】
また、調温・調湿された空気は風速０．５〜２０ｍ／秒で薄膜化した製膜原液の表面に吹き付けることが好ましい。風速が０．５ｍ／秒未満の場合、多孔質構造の形成が遅いために、孔径等にムラができることがあり、風速が２０ｍ／秒を超えると塗布層の表面のみが固まり、貫通孔を形成しないことがある。調温・調湿された空気に接する時間は、３〜２０分にすることが好ましい。接する時間が長くなるほど孔径が大きくなるが、２０分程度で一定の値となる。３分未満の場合、表面の孔径が小さく、ガーレ透気度大きくなることがあり、２０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が低下する場合がある。
【００４９】
多孔質化された芳香族ポリアミドの薄膜は、支持体ごとあるいは支持体から剥離して水浴に導入され、残存溶媒および中和塩等の不要な添加物の除去が行われる。水浴は、残存溶媒等を効率的に除去できることから、２０〜８０℃であることが好ましい。２０℃未満では、脱溶媒速度が低下し、製膜速度を遅くする必要が生じ、生産性が悪化することがある。一方、８０℃を超える温度では、水浴導入直後の溶媒の残存量が多いとき、ポリマーが再溶解し、自己支持性がうしなわれることがある。
【００５０】
次に、水浴から引き出された含水多孔質膜は、不織布ロールに接触させ吸引することで水を除去する。不織布ロールによる水の吸引除去は、通常1つの不織布ロールを用いることで、洗浄溶媒を除去できるが、２つの不織布ロールに連続して含水多孔質膜の表裏を接触させると、より高速に均一に水を吸引除去できることから好ましい。
【００５１】
その後、テンター等で熱処理及び延伸が行われる。熱処理の初期温度は、１２０〜２２０℃とし、分子間に存在する水を十分に蒸発させた後、より高温で加熱することが好ましい。初期から２２０℃を超えた温度で加熱すると、急激に水分が蒸発することによってポリマー構造が破壊され、フィルム破れが発生したり、破断伸度が低下することがある。
【００５２】
次に、高温での熱処理は、できるだけ高い温度で行うことが、熱収縮等の高温時の寸法安定性が向上するため好ましく、初期温度の２０℃以上高い温度で、２００〜３５０℃とすることが好ましい。熱処理温度が２００℃未満では、熱収縮が大きくなることがある。３５０℃を超えると、芳香族ポリアミドが分解し破断伸度が低下することがある。
【００５３】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法は、高温で乾燥することが可能であることから、高い生産性を有し、得られた芳香族ポリアミド多孔質フィルムは、目付け斑が小さく、優れた耐熱性、機械特性を有していることから、特にリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。リチウムイオン二次電池以外の蓄電デバイスとしては、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源装置として使用することができる。
【実施例】
【００５４】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００５５】
（１）含水比
含水多孔質膜を１００ｍｍ四方に切り出し、重量を測定し吸引前重量（Ｗｗ）を求める測定後、２００℃の熱風オーブン中で１０分間乾燥し、固形分重量（Ｗｓ）を求め、以下の式で計算した。
【００５６】
含水比（％）＝（Ｗｗ−Ｗｓ）／Ｗｓ×１００
（２）目付け斑
芳香族ポリアミド多孔質フィルムを、幅２５ｃｍ×長さ５０ｃｍ切り取る。これをさらに、５ｃｍ四方に切り取り、５０枚のフィルム片として。これら５０枚の重量を測定し、個々のフィルム片重量を、すべてのフィルム片重量の平均値で除して求め、以下の通り評価した。
【００５７】
目付斑±１％以下：◎
目付斑±１％を超え±３％以下：○
目付斑±３％を超え±５％以下：△
目付斑±５％を超える：×
（３）ガーレ透気度
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って、多孔性フィルムの一方向に５ｃｍ以上の間隔で３カ所、その直角方向に５ｃｍ以上の間隔で３カ所、合計６カ所測定を行い、平均値を求めた。測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（安田精機製作所製）を使用した。測定手順は、各測定個所において、試料の多孔性フィルムを直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付け、内筒により（内筒重量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気１００ｃｃが通過する時間を測定した。
【００５８】
（４）熱収縮率
多孔性フィルムを、幅１ｃｍ、長さ２２ｃｍの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取った。長辺の両端から１ｃｍの部分に印をつけ、２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後、印の間隔を測定し、下記の式で計算した。フィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ５回測定し、平均値を求めた。
【００５９】
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の間隔−熱処理し冷却後の間隔）／熱処理前の間隔）×１００。
【００６０】
（５）破断伸度、破断強度、ヤング率
ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９年）に規定された方法に従って測定を行った。ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２５℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍで引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。
【００６１】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）に、ジアミン全量に対して８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これにジアミン全量に対して９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリド（以下、ＣＴＰＣと表記する）を添加し、２時間撹拌により重合し、芳香族ポリアミドの溶液を得た。重合開始時の溶液温度は４℃で、ＣＴＰＣを１０等分し、１０分間隔で添加することにより、重合中の温度上昇を２８℃までに抑えた。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて、取り出した。
【００６２】
このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ製膜原液を得た。ポリマー８質量％、ＮＭＰ９２質量％となるように調製した。
【００６３】
この製膜原液を、ダイコーターで１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み約１２０μｍの膜状に塗布し、温度３０℃、相対湿度８５％ＲＨの調湿空気中で２分間処理した。調湿空気は風速１．５ｍ／秒で膜表面に吹き付けた。次に、失透した多孔質膜を剥離後、１８℃の水浴に２分間導入し、溶媒の抽出を行った。続いて、不織布ロールとして、増田製作所（株）製の“マスロール（増田製作所の登録商標）”を用いて、多孔質膜の裏面から接触させ、ロール内の圧力を−５ｋＰａにて水の吸引除去を行った。この時の含水多孔質膜の含水比は４００％であった。その後、テンター中で最初は２００℃で２分、幅方向に１０％延伸させながら熱処理を行った。最後に、幅方向はそのままで、２８０℃で１分間の熱処理を行い、芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得た。
【００６４】
主な製造条件を表１に、評価結果を表２に示した。目付斑は±１％以下であり、機械特性はすべて優れたものであった。
【００６５】
（実施例２）
実施例１において、不織布ロール内の圧力を−２ｋＰａとした以外は、実施例１と同様の条件で芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得た。
【００６６】
乾燥工程前の含水多孔質膜の含水比は６００％であった。主な製造条件を表１に、評価結果を表２に示した。目付斑は±１％を超え±３％以下であり、機械特性はすべて優れたものであった。
【００６７】
（実施例３）
実施例１において、不織布ロール内の圧力を−１ｋＰａとした以外は、実施例１と同様の条件で芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得た。
【００６８】
乾燥工程前の含水多孔質膜の含水比は８００％であった。主な製造条件を表１に、評価結果を表２に示した。目付斑は±３％を超え±５％以下であり、機械特性は破断伸度が低下していた。
【００６９】
（実施例４）
実施例１において、不織布ロールとして、増田製作所（株）製の“マスロール（増田製作所の登録商標）”を用いて、多孔質膜の裏面から接触させ、ロール内の圧力を−３ｋＰａにて水の吸引除去を行った後、再度、不織布ロールに表面から接触させ、ロール内の圧力を−５ｋＰａにて水の吸引除去を行った以外は、実施例１と同様の条件で芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得た。
【００７０】
乾燥工程前の含水多孔質膜の含水比は２６０％であった。主な製造条件を表１に、評価結果を表２に示した。目付斑は±１％以下であり、機械特性はすべて優れたものであった。
【００７１】
（実施例５）
実施例４において、不織布ロール内の圧力を−１０ｋＰａとした以外は、実施例１と同様の条件で芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得た。
【００７２】
乾燥工程前の含水多孔質膜の含水比は１８０％であった。主な製造条件を表１に、評価結果を表２に示した。目付斑は±１％以下であり、機械特性は破断応力が低下していた。
【００７３】
（比較例１）
実施例１において、不織布ロールによる水の吸引除去を行わなかった以外は、実施例１と同様の条件で芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得た。
【００７４】
乾燥工程前の含水多孔質膜の含水比は１４００％であった。目付斑は±５％を超えており、機械特性は破断伸度、破断応力共に著しく低下していた。
【００７５】
【表１】
2014114405.tif 000006
【００７６】
【表２】
2014114405.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法は、脱溶媒後の含水多孔質膜から、水を吸引除去することで、乾燥する際、より高速に斑無く乾燥することが可能となる。