(57)【要約】【課題】電気抵抗の低い活物質の製造方法、及び、当該製造方法により製造した活物質を有する電池を提供する。【解決手段】第３族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する活物質の製造方法であって、前記Ｍ元素の酸化物を、真空中、８０〜４００℃の温度で加熱し、Ｔｉの酸化物を、真空中、８０〜３００℃の温度で加熱する加熱工程と、前記加熱工程で加熱した前記Ｍ元素酸化物及び前記Ｔｉ酸化物と、Ｓ元素を含む原料とを混合した混合物を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする活物質の製造方法、並びに、該製造方法により製造した活物質を有する電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する活物質の製造方法であって、
前記Ｍ元素の酸化物を、真空中、８０〜４００℃の温度で加熱し、Ｔｉの酸化物を、真空中、８０〜３００℃の温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱した前記Ｍ元素酸化物及び前記Ｔｉ酸化物と、Ｓ元素を含む原料とを混合した混合物を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする活物質の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程における前記Ｍ元素酸化物及び前記Ｔｉ酸化物の加熱温度が共に、１２０〜２００℃である、請求項１に記載の活物質の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程において、前記混合物を、真空中、９００〜１３００℃で焼成する、請求項１又は２に記載の活物質の製造方法。
【請求項４】
さらに、前記Ｓ元素含有原料を合成する合成工程を有し、前記合成工程において合成した前記Ｓ元素含有原料を、前記加熱工程まで不活性ガス雰囲気下におく、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の活物質の製造方法。
【請求項５】
前記Ｍ元素が、Ｙ（イットリウム）である、請求項１乃至４に記載の活物質の製造方法。
【請求項６】
正極活物質を少なくとも含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を少なくとも含む負極活物質層を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を備える電池であって、
前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一方が、前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法により製造した活物質であることを特徴とする電池。
【請求項７】
前記負極活物質が、前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法により製造した活物質である、請求項６に記載の電池。
【請求項８】
リチウム電池である、請求項６又は７に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の製造方法、及び、当該製造方法により製造した活物質を有する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両搭載用電源、或いは、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の携帯機器の電源として、リチウム電池等の電池が幅広く用いられている。
電池は、一般的に、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、これら電極の間に介在する電解質層とを有する。
【０００３】
電池の性能向上のために、電池に用いられる活物質について様々な研究がされている（例えば、特許文献１〜２）。
例えば、特許文献１には、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する電池用活物質が開示されており、当該電池用活物質を用いることにより、安全性に優れ、電池電圧の大きい電池を得ることができる旨が記載されている。
また、特許文献１には、電池用活物質の製造方法の具体例として、Ｍ２Ｏ３（例えばＹ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３）、ＴｉＯ２及びＴｉＳ２を混合し、真空中で加熱する方法が記載されている（段落００３９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１８３０２号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１７９９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法で得られる活物質は電気抵抗が高いという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、電気抵抗の低い活物質の製造方法、及び、当該製造方法により製造した活物質を有する電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の活物質の製造方法は、第３族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する活物質の製造方法であって、
前記Ｍ元素の酸化物を、真空中、８０〜４００℃の温度で加熱し、Ｔｉの酸化物を、真空中、８０〜３００℃の温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱した前記Ｍ元素酸化物及び前記Ｔｉ酸化物と、Ｓ元素を含む原料とを混合した混合物を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
本発明では、上記焼成工程を行う前に、上記加熱工程を行うことによって、活物質の電気抵抗を低くすることができる。
【０００７】
本発明の活物質の製造方法において、加熱工程における前記Ｍ元素酸化物及び前記Ｔｉ酸化物の加熱温度が共に、１２０〜２００℃であることが好ましい。
【０００８】
本発明の活物質の製造方法の焼成工程において、前記混合物を、真空中、９００〜１３００℃で焼成することが好ましい。
【０００９】
本発明の活物質の製造方法は、さらに、前記Ｓ元素含有原料を合成する合成工程を有していてもよく、この場合、前記合成工程において合成した前記Ｓ元素含有原料を、前記加熱工程まで不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。
【００１０】
本発明の活物質の製造方法において前記Ｍ元素は、Ｙ（イットリウム）であることが好ましい。
【００１１】
本発明の電池は、正極活物質を少なくとも含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を少なくとも含む負極活物質層を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を備える電池であって、
前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一方が、上記本発明の製造方法により製造した活物質であることを特徴とするものである。
本発明の電池は、本発明の製造方法により製造した活物質を有するため、電池特性が優れている。
【００１２】
本発明の電池において前記負極活物質が、本発明の製造方法により製造した活物質であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電池は、リチウム電池であることが好ましい。高電圧の電池を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、活物質の電気抵抗を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の活物質の製造方法の一例を示すフローチャート図である。
【図２】本発明の電池の一例を示す断面模式図である。
【図３】実施例１の活物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図４】実施例１と比較例７の負極容量と電池電圧との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の活物質の製造方法、及び、当該製造方法により製造した活物質を有する電池について詳しく説明する。
【００１７】
１．活物質の製造方法
本発明の活物質の製造方法は、第３族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する活物質の製造方法であって、
前記Ｍ元素の酸化物を、真空中、８０〜４００℃の温度で加熱し、Ｔｉの酸化物を、真空中、８０〜３００℃の温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱した前記Ｍ元素酸化物及び前記Ｔｉ酸化物と、Ｓ元素を含む原料とを混合した混合物を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
図１は、本発明の活物質の製造方法の具体例の一例を示すフローチャート図である。なお、本発明の活物質の製造方法は、必ずしもこの例のみに限定されない。
まず、Ｍ２Ｏ３を、真空中、８０〜４００℃で加熱し、ＴｉＯ２を、真空中、８０〜３００℃で加熱する。一方で、ＴｉとＳの混合物を、真空中、６００℃で焼成し、ＴｉＳ２を合成する。その後、加熱したＭ２Ｏ３及びＴｉＯ２と、合成したＴｉＳ２とを混合し、当該混合物を、真空中、１１００℃で焼成工程を行なうことで、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する活物質を合成する。
【００１９】
Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する活物質は、特許文献１に記載されているように、電位が低い、熱安定性に優れるといった利点を有している。しかしながら、特許文献１に記載された製造方法により得られるＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する活物質は、電気抵抗が高いという問題があった。活物質の電気抵抗が高い場合、電子伝導性を確保するために、活物質層に導電材を添加する必要がある。その結果、活物質層における活物質の割合が低下するため、容量低下を招く。
そこで、電気抵抗の低い活物質を得るべく、本発明者が鋭意検討したところ、上記特定の加熱温度でＭ元素酸化物及びＴｉ酸化物を真空中で加熱し、その後、加熱したＭ元素酸化物及びＴｉ酸化物と、Ｓ元素を含む原料とを混合した混合物を焼成することにより、電気抵抗の低い活物質を得ることに成功した。
すなわち、本発明により提供される活物質を用いることによって、活物質層における導電材の使用量を低減しても、若しくは、導電材を使用しなくても、活物質層の電子伝導性を確保することが可能であり、従来よりも、活物質層における活物質の割合を増加させることができる。ゆえに、本発明によれば、高エネルギー密度の電池を提供することが可能である。また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する活物質は、低電位を有することから、負極活物質として用いた場合には、電池の高出力化も可能である。
【００２０】
以下、本発明の活物質の製造方法の構成について詳しく説明する。
加熱工程は、Ｍ元素酸化物を、真空中、８０〜４００℃の温度で加熱し、Ｔｉの酸化物を、真空中、８０〜３００℃の温度で加熱する工程である。
【００２１】
Ｍ元素は、通常、三価の第３族元素であり、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドが該当する。中でも、Ｍ元素は、Ｙ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄからなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、Ｙが特に好ましい。
Ｍ元素酸化物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられる。
Ｔｉ酸化物としては、ＴｉＯ２等が挙げられる。
【００２２】
Ｍ元素酸化物の加熱温度は、８０〜４００℃の範囲内であればよいが、１００℃以上、さらに１２０℃以上であることが好ましく、３００℃以下、さらに２００℃以下であることが好ましい。加熱温度が８０℃未満または４００℃を超えると、活物質の電気抵抗を充分に低下させることができないおそれがある。また、加熱温度が４００℃を超えると、Ｍ元素酸化物に含まれる酸素が放出され、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相が得られにくくなるという問題もある。
Ｔｉ酸化物の加熱温度は、８０〜３００℃の範囲内であればよいが、１００℃以上、さらに１２０℃以上であることが好ましく、２５０℃以下、さらに２００℃以下であることが好ましい。加熱温度が８０℃未満または３００℃を超えると、活物質の電気抵抗を充分に低下させることができないおそれがある。また、加熱温度が３００℃を超えると、Ｔｉ酸化物に含まれる酸素が放出され、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相が得られにくくなるという問題もある。
Ｍ元素酸化物の加熱温度とＴｉ酸化物の加熱温度は、それぞれ上記範囲内であれば、同じであっても、互いに異なっていてもよく、共に１２０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。Ｍ元素酸化物の加熱温度とＴｉ酸化物の加熱温度が同じ場合には、これらの混合物に対して加熱処理を行ってもよい。
【００２３】
加熱時間は、特に限定されないが、電気抵抗低下効果及び酸素放出防止の観点から、例えば、６〜４８時間、特に６〜２４時間、さらに６〜１２時間であることが好ましい。
本発明において、真空中とは、大気圧より低い圧力の気体で満たされた空間内を意味し、好ましい真空度は、１．３３Ｐａ（≒１×１０−２ｔｏｒｒ）以下、特に０．０１３３Ｐａ（≒１×１０−４ｔｏｒｒ）以下である。Ｍ元素酸化物及びＴｉ酸化物を、真空中で加熱することにより原料表面の不純物を除去することができる。
【００２４】
焼成工程は、上記加熱工程で加熱したＭ元素酸化物及びＴｉ酸化物と、Ｓ元素を含む原料とを混合した混合物を焼成する工程である。
【００２５】
Ｓ元素を含む原料（Ｓ元素含有原料）としては、例えば、Ｍ元素硫化物及びＴｉ硫化物から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、Ｔｉ硫化物が好ましく、具体的には、ＴｉＳ２等が挙げられる。
なお、Ｓ元素含有原料は市販品を用いてもよく、また、合成したものを用いてもよい。
Ｓ元素含有原料の合成方法は、特に限定されないが、例えば、ＴｉＳ２は、ＴｉとＳをＴｉ：Ｓ＝１：２（ｍｏｌ比）で混合した混合物を、真空中、５００〜７００℃（例えば、６００℃）で、１２〜１００時間焼成することで得られる。焼成後、得られたＴｉＳ２は、活物質の電気抵抗の観点から、大気に触れないように、例えば、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）雰囲気下等で取り扱うことが好ましい。すなわち、Ｓ元素含有原料を合成する合成工程を有する場合、該合成工程において合成したＳ元素含有原料は、加熱工程まで不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。
また、市販品のＳ元素含有原料は、活物質の電気抵抗の観点から、例えば、真空中、６０〜１２０℃で加熱した後、大気に触れないように、例えば、不活性ガス雰囲気下等で取り扱うことが好ましい。
【００２６】
Ｍ元素酸化物、Ｔｉ酸化物、及び、Ｓ元素含有原料の混合比率は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相が得られる割合であれば、特に限定されず、例えば、Ｍ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２を、等モルで混合すれば、化学量論的にはＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の組成を得ることができる。
Ｍ元素酸化物、Ｔｉ酸化物、及び、Ｓ元素含有原料を混合する方法は、特に限定されず、乳鉢、ビーズミル、ボールミル等を用いた混合方法が挙げられる。これら原料の混合は、得られる活物質の電気抵抗の観点から、大気に触れないように行うことが好ましく、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
得られた混合物は、粉末状態のまま焼成してもよいし、プレス成型等により成型した状態で焼成してもよい。成型した状態で焼成した場合、得られた焼成体は、そのまま又は大きさや形状を微調整した後、活物質層として使用することもできる。このように、本発明の製造方法により得られる活物質は、電気抵抗が低く、導電材を用いなくても活物質の電子伝導性を確保できるため、活物質の合成と活物質層の形成を同時に行うことも可能である。
上記混合物の焼成温度は、活物質を合成できる温度であれば特に限定されず、例えば、９００〜１３００℃、特に１０００〜１２００℃、さらに１０５０〜１１５０℃であることが好ましい。
焼成時間は、活物質を合成できる時間であれば特に限定されず、例えば、０．５〜５日間、特に０．５〜４日間、中でも０．５〜３日間、さらに０．５〜２日間であることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有するものである。Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により確認することができる。ＸＲＤ測定においては、２θ＝１５．６°、２６．２°、３１．３°、３３．６°、３６．４°、４１．３°、４３．０°、４８．２°のピークによって、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認できる。
また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、欠陥型Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ構造の結晶相に該当するものと考えられる。一般的に、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ構造は、一般式Ａｎ＋１ＢｎＣ３ｎ＋１（ｎは整数）で表わされる組成を有し、ペロブスカイト構造と、岩塩構造とが交互に重なった層状構造を有する。ここで、ｎ＝２とした場合、上記の一般式は、Ａ３Ｂ２Ｃ７で表わすことができる。このＡ３Ｂ２Ｃ７と、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２とを比較すると、ＡサイトにはＭが位置し、ＢサイトにはＴｉが位置し、ＣサイトにはＯ及びＳが位置することになる。さらに、Ａサイトにおいて、Ｍが３原子位置すると、完全なＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ構造に該当するが、Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２では、Ｍが２原子しか位置していない。そのため、このＡサイトに欠陥が生じ、この欠陥部位に金属イオン（例えば、リチウムイオン）が挿入脱離し、活物質としての機能が顕著に発現すると考えられる。また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相と、金属イオン（例えば、リチウムイオン）との反応は、以下の通りであると考えられ、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、いわゆる挿入脱離型の活物質として機能すると考えられる。
Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−⇔ＬｉｘＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２
【００２８】
本発明の製造方法で得られる活物質は、金属イオンを挿入脱離することが可能であり、また、上記したように低電気抵抗を有するため、種々の電池の活物質として好適に利用可能である。上記電池の種類としては、例えば、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池及びナトリウム電池が好ましく、特にリチウム電池が好ましい。さらに、本発明の製造方法で得られる活物質は、一次電池において、また二次電池においても用いることができるが、二次電池において特に好適である。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。尚、本発明により提供される活物質は、負極活物質、正極活物質のいずれとしても使用可能である。
【００２９】
２．電池
本発明の電池は、正極活物質を少なくとも含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を少なくとも含む負極活物質層を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を備える電池であって、前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一方が、本発明の製造方法により製造した活物質であることを特徴とするものである。
本発明の電池は、本発明の製造方法により製造した活物質の電気抵抗が低いため、当該活物質を用いた電極中の導電材の含有量を削減しても、又は、当該電極中に導電材を使用しなくても、所望の電池特性を得ることができる。また、本発明の製造方法により製造した活物質を用いた電極は、電極中の導電材の含有量削減により、電極中の活物質密度を高めることができるため、電極を高エネルギー密度化することが可能である。
本発明の電池は、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方が、本発明の製造方法により製造した活物質であればよいが、負極活物質が本発明の製造方法により製造した活物質であることが好ましい。本発明の製造方法により製造した活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有し、低電位であるため、高電圧の電池を得ることができるからである。
【００３０】
図２は、本発明の電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面の模式図である。なお、本発明の電池は、必ずしもこの例のみに限定されない。
電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を含む正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を含む負極７と、当該正極６及び当該負極７に挟持される電解質層１を備える。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【００３１】
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。本発明に用いられる負極は、負極活物質層に加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。
負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて導電材、結着剤及び固体電解質等を含有していても良い。特に、本発明の電池が固体電解質層を有する固体電池である場合は、イオン伝導性確保の観点から、負極活物質層が固体電解質を含有することが好ましい。
【００３２】
本発明において負極活物質は、本発明の製造方法により製造した活物質であることが好ましい。高エネルギー密度を有すると共に、高出力な電池が得られるからである。
一方、本発明においては、正極活物質に本発明の製造方法により製造した活物質を用いて、負極活物質に従来の活物質を用いてもよい。この場合、負極活物質に本発明の製造方法により製造した活物質よりも電位が低い活物質を用いる必要がある。さらに、本発明の製造方法により製造した活物質は、伝導イオンとなり得る金属元素（例えばリチウム元素）を含有していないため、負極活物質が、その金属元素を含有していることが好ましい。
特に本発明の電池が、リチウム電池であり、かつ、本発明の製造方法により製造した活物質を正極活物質として含有する場合は、負極活物質として、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物及びリチウム元素を含有する金属窒化物等を挙げることができ、金属リチウムが好ましい。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、固体電解質をコートした金属リチウムも使用できる。
負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【００３３】
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、電池容量の観点から、より多いことが好ましい。負極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、例えば、６０〜１００質量％、特に７０〜１００質量％であることが好ましい。尚、本発明の製造方法により製造した活物質は電気抵抗が低いため、当該活物質を負極活物質に用いる場合、負極活物質層における負極活物質の含有割合が１００質量％であっても（導電材等を用いなくても）、所望の電池特性を得ることができる。
【００３４】
導電材としては、負極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。
導電性炭素材料としては特に限定されないが、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、カーボン炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。
また、負極活物質層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、イオン伝導性を確保できる程度であれば良く、電池の容量確保の観点から、より少ないことが好ましい。負極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、例えば、１〜３０質量％である。
【００３５】
結着剤としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着剤、及び、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着剤等を挙げることができる。また、負極活物質層における結着剤の含有割合は、負極活物質等を固定化できる程度であれば良く、より少ないことが好ましい。負極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、例えば、１〜３０質量％である。
【００３６】
固体電解質については、後述する電解質層で詳細に説明する。
また、負極活物質層における固体電解質の含有割合は、イオン伝導性を確保できる程度であれば良く、電池の容量確保の観点から、より少ないことが好ましい。負極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、例えば、１〜４０質量％である。
【００３７】
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０００μｍであることが好ましい。
負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
【００３８】
負極を製造する方法は、特に限定されるものではない。例えば、負極活物質等の材料を圧粉成型する方法、負極活物質等の材料を分散媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥、圧延する方法等が挙げられる。
分散媒は、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。塗布方法としては、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
上記本発明の製造方法において、活物質の原料混合物を成型した状態で焼成した場合には、上記したように、焼成体をそのまま或いは形状等を若干調整して、活物質層として用いることもできる。
なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
【００３９】
正極は、正極活物質を少なくとも含む正極活物質層を有する。正極は、正極活物質層に加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
正極活物質層は、正極活物質の他に、必要に応じて導電材、結着剤及び固体電解質を含有していてもよい。特に、本発明の電池が固体電解質層を有する固体電池である場合は、イオン伝導性確保の観点から、正極活物質層が固体電解質を含有することが好ましい。
【００４０】
本発明において正極活物質は、本発明の製造方法により製造した活物質よりも電位が高い活物質であることが好ましい。すなわち、本発明の製造方法により製造した活物質を、正極活物質としてではなく、負極活物質として用いることが好ましい。高エネルギー密度を有すると共に、高出力な電池が得られるからである。
【００４１】
負極活物質に本発明の製造方法により製造した活物質を用いる場合、正極活物質として一般的な活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、本発明の電池がリチウム電池である場合、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４等のスピネル型正極活物質、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ４）、ニッケルオリビン（ＬｉＮｉＰＯ４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ４）等のオリビン型正極活物質等が挙げられる。
【００４２】
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、電池容量の観点から、より多いことが好ましい。正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、例えば、６０〜１００質量％、特に７０〜１００質量％であることが好ましい。なお、本発明の製造方法により製造した活物質は電気抵抗が低いため、当該活物質を正極活物質に用いる場合、正極活物質層における正極活物質の含有割合が１００質量％であっても（導電材等を用いなくても）、所望の電池特性を得ることができる。
正極活物質層に用いられる導電材、結着剤及び固体電解質の種類並びに含有量については、上述した負極活物質層における導電材、結着剤及び固体電解質の内容と同様である。
【００４３】
正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、０．１〜１０００μｍであることが好ましい。
正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、カーボン及びチタン等を挙げることができる。正極集電体の形状としては、上述した負極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
正極を製造する方法は、特に限定されず、例えば、負極と同様とすることができる。
【００４４】
電解質層は、正極及び負極の間に介在し、正極及び負極の間で伝導イオン種を交換する働きを有する。電解質層の形態は、特に限定されず、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
電解質層には、電解液、ゲル電解質及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
液体電解質層は、少なくとも電解液を含む層である。電解液としては、非水系電解液を用いることができる。
非水系電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えばリチウム電池の非水系電解液としては、通常、支持電解質塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
支持電解質塩としては、リチウム塩等を用いることができ、リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができ、ＬｉＰＦ６が好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができ、高誘電率、低粘度を確保する観点から、高誘電率、高粘度を有するＥＣ、ＰＣ、ＢＣ等の環状カーボネート化合物と、低誘電率、低粘度を有するＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネート化合物の混合溶媒がより好ましく、少なくともＥＣ及びＤＥＣを含む混合溶媒が特に好ましい。なお、本発明においては、非水系電解液として、例えば、イオン性液体等の低揮発性液体を用いてもよい。
【００４６】
ゲル電解質層は、少なくともゲル電解質を含む層である。ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。ゲル電解質は、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
【００４７】
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む層である。固体電解質は、伝導イオン種（例えば、リチウムイオン等）に応じて適宜選択すればよく、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質等が挙げられ、硫化物系固体電解質であることが好ましい。硫化物系固体電解質は軟らかいため、変形しやすく、イオン伝導経路を形成しやすいからである。
【００４８】
硫化物系固体電解質としては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されず、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０（ｍｏｌ比））、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（Ｚ＝Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（Ｍ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）等が挙げられる。
【００４９】
酸化物系固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等が挙げられる。以下、本発明の電池に使用可能な酸化物系固体電解質の具体例を挙げる。
【００５０】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表される酸化物を挙げることができる。特に、上記式において、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｔｉである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）、及び、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｇｅ若しくはＸ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ａｌである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）が好ましく、具体的には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３［ＬＡＧＰと称することがある］が挙げられる。
【００５１】
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３等で表される酸化物（Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物）を挙げることができる。
【００５２】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＡＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＡはＭｏ及びＳから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＺＯ２（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＺはＡｌ、Ｇａ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種である）、並びに、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＢＸＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＣａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ３ＤＯ３−Ｌｉ３ＹＯ４（ＤはＢ、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）等が挙げられる。特に、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４等が好ましい。
【００５３】
ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ３＋ｘＡｙＧｚＭ２−ｖＢｖＯ１２で表される酸化物及び各元素の組成比が異なる類似の材料を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、ＭおよびＢは金属カチオンである。Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、又は、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍとしては、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンを挙げることができ、中でもＺｒが好ましい。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。ｘは、０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。ｙは、０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。ｖは、０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、または、完全に二価アニオン及び／又は三価アニオン、例えばＮ３−と交換されていてもよい。ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物が好ましい。
【００５４】
電解質層の厚さは、電解質の種類及び電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１〜１０００μｍ、特に０．１〜３００μｍであることが好ましい。
【００５５】
本発明の電池には、セパレータを用いることができる。セパレータは、正極及び負極の間に配置されるものであり、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止する機能を有する。上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができる。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。
本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的な電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
セパレータには、上述した電解液を含浸させて用いてもよい。
【００５６】
本発明の電池は、正極、電解質層及び負極等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明の電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な電池における製造方法と同様である。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
［活物質の製造］
ＴｉＯ２（株式会社高純度化学研究所製）及びＹ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所製）をそれぞれ、真空（０．０１３３Ｐａ（≒１×１０−４ｔｏｒｒ））中、１２０℃で、２４時間加熱した。
一方、Ｔｉ（株式会社高純度化学研究所製）と、Ｓ（株式会社高純度化学研究所製）をモル比１：２で混合し、密封された石英管内で、真空（０．０１３３Ｐａ（≒１×１０−４ｔｏｒｒ））中、６００℃で２４時間焼成しＴｉＳ２を合成した。
上記にて加熱したＴｉＯ２及びＹ２Ｏ３と、上記にて合成したＴｉＳ２を、大気に触れさせることなく、Ａｒグローブボックス内で、モル比が１：１：１となるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、Ａｒグローブボックス内で、得られた混合物を、２０ＭＰａで２分間プレスし、成型体を作製した。続いて、成型体を大気に触れさせることなく、石英管に入れ真空封入（０．０１３３Ｐａ（≒１×１０−４ｔｏｒｒ））した。その後、石英管を焼成炉で１１００℃、５日間の条件で焼成し、活物質を得た。
得られた活物質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、図３に示すように、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相に由来する、２θ＝１５．６°、２６．２°、３１．３°、３３．６°、３６．４°、４１．３°、４３．０°、４８．２°のピークが確認され、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有するものであることが確認された。
【００５８】
［電池の作製］
得られた活物質の厚さを１００μｍに調整し、負極とした。負極におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する活物質の充填率は５３％であった。
充填率測定においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製）を用いて電極活物質層の観察を行い、得られた画像に対して画像解析装置マックビュー（株式会社マウンテック製）にて、活物質が占める面積を測定し、充填率を求めた。
【００５９】
一方、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＶｄＦを準備した。正極活物質、導電材、結着剤を、正極活物質：導電材：結着剤＝９０：６：４の質量比で混合し、正極合材を得た。得られた正極合材を、２０ＭＰａで３分間プレスし、厚さ６０μｍに成型し、正極とした。
尚、正極の単位面積当たり容量を算出したところ、０．６５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００６０】
次に、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた電解液を用意した。
セパレータとして厚さ２５μｍのセルガード（登録商標）を用いた。
これらの、正極、負極、電解質、セパレータを用いてコイン電池ＣＲ２０３２を作製した。
【００６１】
（実施例２）
上記［活物質の製造］において、ＴｉＯ２を、真空中、８０℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にして活物質を製造した。
尚、得られた活物質は、ＸＲＤ測定により、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。
【００６２】
（実施例３）
上記［活物質の製造］において、ＴｉＯ２を、真空中、１５０℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にして活物質を製造した。
尚、得られた活物質は、ＸＲＤ測定により、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。
【００６３】
（実施例４）
上記［活物質の製造］において、ＴｉＯ２を、真空中、２００℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にして活物質を製造した。
尚、得られた活物質は、ＸＲＤ測定により、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。
【００６４】
（実施例５）
上記［活物質の製造］において、ＴｉＯ２を、真空中、３００℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にして活物質を製造した。
尚、得られた活物質は、ＸＲＤ測定により、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。
【００６５】
（実施例６）
上記［活物質の製造］において、Ｙ２Ｏ３を、真空中、４００℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にして活物質を製造した。
尚、得られた活物質は、ＸＲＤ測定により、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。
【００６６】
（実施例７）
上記［活物質の製造］において、ＴｉＯ２を真空中、８０℃、Ｙ２Ｏ３を、真空中、４００℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にして活物質を製造した。
尚、得られた活物質は、ＸＲＤ測定により、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。
【００６７】
（実施例８）
上記［活物質の製造］において、ＴｉＯ２を真空中、８０℃、Ｙ２Ｏ３を、真空中、８０℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にして活物質を製造した。
尚、得られた活物質は、ＸＲＤ測定により、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。
【００６８】
（比較例１）
上記［活物質の製造］において、ＴｉＯ２を、大気中、６００℃で加熱し、Ｙ２Ｏ３を、大気中、９００℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にして活物質を製造した。
尚、得られた活物質は、ＸＲＤ測定により、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。
【００６９】
（比較例２）
上記［活物質の製造］において、ＴｉＯ２を、真空中、５０℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にして活物質を製造した。
尚、得られた活物質は、ＸＲＤ測定により、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。
【００７０】
（比較例３）
上記［活物質の製造］において、Ｙ２Ｏ３を、真空中、５０℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にして活物質を製造した。
尚、得られた活物質は、ＸＲＤ測定により、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。
【００７１】
（比較例４）
上記［活物質の製造］において、ＴｉＯ２を真空中、４００℃、Ｙ２Ｏ３を、真空中、８０℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にして活物質を製造した。
尚、得られた活物質は、ＸＲＤ測定により、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。
【００７２】
（比較例５）
上記［活物質の製造］において、ＴｉＯ２を真空中、４００℃、Ｙ２Ｏ３を、真空中、４００℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にして活物質を製造した。
尚、得られた活物質は、ＸＲＤ測定により、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。
【００７３】
（比較例６）
上記［活物質の製造］において、ＴｉＯ２を真空中、５００℃、Ｙ２Ｏ３を、真空中、５００℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にして活物質を製造した。
尚、得られた活物質は、ＸＲＤ測定により、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。
【００７４】
（比較例７）
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＶｄＦを準備した。負極活物質、導電材、結着剤を、負極活物質：導電材：結着剤＝９０：６：４の質量比で混合し、負極合材を得た。得られた負極合材を、２０ＭＰａで３分間プレスし、厚さ５０μｍに成型し、負極とした。負極におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）の充填率は２７％であった。
当該負極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７５】
［加熱条件の検討］
実施例１〜８、比較例１〜６の活物質の電気抵抗を測定した。実施例１〜８の結果を表１に、比較例１〜６の結果を表２に示す。活物質の電気抵抗は、テスターを用いて、負極に直接テスターの針をあてることにより測定した。
【００７６】
【表１】
2014220210.tif 000003
【００７７】
【表２】
2014220210.tif 000004
【００７８】
表１及び表２に示すように、実施例１〜８の活物質は、いずれも、比較例１〜６の活物質と比較して、大幅に低い電気抵抗を示した。具体的には、実施例１〜８の活物質は、比較例１〜６の活物質の約８×１０−４〜５×１０−１倍という非常に低い電気抵抗を示した。
【００７９】
［充放電試験］
実施例１及び比較例７で作製した電池に対して定電流充放電（０．０５ｍＡ）を行った。その結果を図４に示す。図４に示すように、実施例１の方が、比較例７よりも高電圧であり、また、負極の単位体積当たり容量（ｋＡｈ／Ｌ）も大きかった。具体的には、実施例１は、比較例７に対して電圧が平均０．８Ｖ高く、負極容量が約１．７倍であった。これは、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有する活物質自体が低抵抗であるため導電材を用いずに負極を形成しても、実施例１の電池は高出力を維持することができ、しかも、活物質の充填率を上げることができるためであり、実施例１において負極活物質の充填率を比較例７よりも大きくしたために容量が増加したわけではない。
【符号の説明】
【００８０】
１  電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１００  電池
【図１】
2014220210.tif 000005
【図２】
2014220210.tif 000006
【図３】
2014220210.tif 000007
【図４】
2014220210.tif 000008