(57)【要約】【課題】高温サイクル特性及び高レート放電特性に優れる二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液を提供する。【解決手段】分子内に電解酸化もしくは電解還元により活性種を生成する部位と重合性部位とを持つ特定化合物と、電解質とを有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。【選択図】図１
2014063668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に電解酸化もしくは電解還元により活性種を生成する部位と重合性部位とを持つ特定化合物と、電解質とを有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
【請求項２】
前記特定化合物が下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【化１】
2014063668.tif 000019
（式中Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、フッ素原子または有機基を示す。Ｒ７はアルキル基、カルボニル基含有基、アリール基、ヘテロアリール基を示す。Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ１とベンゼン環Ａ１、Ｒ７とベンゼン環Ａ２、Ｒ８とＲ９は連結基を介して互いに結合していてもよい。Ｍは、重合性部位を有する置換基を示す。ｎ１は０〜５の整数を表す。ｎ２は０〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記重合性部位がビニル基、スチレン構造基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を有する置換基である請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項４】
前記特定化合物が、下記式（１−１）〜（１−３）、（２−１）、（２−２）、および（３−１）のいずれかで表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【化２】
2014063668.tif 000020
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、及びＭは式（１）及び（２）と同義である。ベンゼン環Ａ３とベンゼン環Ａ４とは連結基を介して互いに結合していてもよい。連結基としては、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ連結基を示す。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。Ｘは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ連結基を示す。）
【化３】
2014063668.tif 000021
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、及びＭは式（１）及び（２）と同義である。ベンゼン環Ａ５とＡ６とは連結基を介して互いに結合していてもよい。連結基としては、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ基（−ＮＲ−：Ｒは水素原子もしくは置換基）を示す。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示す。Ｙはアルコキシ基もしくはアミノ基を示す。）
【化４】
2014063668.tif 000022
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ｇは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｅは連結基を示し、アルキレン基、エーテル基、アミノ基（−ＮＲ−：Ｒは水素原子もしくは置換基）、又はこれらを組み合わせた基を示す。）
【請求項５】
前記重合性部位が下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）のいずれかで表される構造部である請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【化５】
2014063668.tif 000023
（式中、Ｌは、単結合、アルキレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、またはそれらの組合せを示す。＊は活性種生成部位と結合する部位を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。Ｒｂは水素原子または置換基を示す。ｎ４は０〜４の整数を表す。）
【請求項６】
前記特定化合物を０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ含有する請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【請求項７】
正極と負極とセパレータと請求項１〜６のいずれかに記載の電解液とを具備する二次電池。
【請求項８】
前記正極の活物質がニッケルとマンガンとコバルトとを有する物質で構成された請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極の活物質がチタン酸リチウムで構成された請求項７または８に記載の二次電池。
【請求項１０】
電解質を含有する第１剤と、分子内に電解酸化もしくは電解還元により活性種を生成する部位と重合性部位とを持つ特定化合物を含有する第２剤とを組み合わせた非水二次電池電解液用キット。
【請求項１１】
前記特定化合物が下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である請求項１０に記載の非水二次電池電解液用キット。
【化６】
2014063668.tif 000024
（式中Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、フッ素原子または有機基を示す。Ｒ７はアルキル基、カルボニル基含有基、アリール基、ヘテロアリール基を示す。Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ１とベンゼン環Ａ１、Ｒ７とベンゼン環Ａ２、Ｒ８とＲ９は連結基を介して互いに結合していてもよい。Ｍは、重合性部位を有する置換基を示す。ｎ１は０〜５の整数を表す。ｎ２は０〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒を含む非水二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器は、現代の社会生活ないしビジネスのツールとしてもはや欠かせないものとなっている。そのさらなる発達および多様化を受け、電源となるバッテリーの性能には益々脚光が集まっている。そのニーズに応えるために、電源の小型化、軽量化、高容量化が不可欠となる。また、電池の安定性や信頼性、安全性も求められる。
【０００３】
これに対し、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系の電池が１．２Ｖ程度であるのに対し、３〜４Ｖという高い作動電圧を実現する。また、軽量性にも優れる。さらに、ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池で問題となるメモリー効果もなく、安定したエネルギーの供給が可能となる。こうした特性を背景に、携帯電話やノートパソコンを主な用途として、他の二次電池に代替し、急速にそのシェアを伸ばしている。最近では、電動アシスト自転車や電動工具、ハイブリッド車や電気自動車、さらにはロボット、宇宙船、航空機などへも利用範囲が広がっており、今後もますますその発展が期待される。
【０００４】
上記のような状況を受け、その性能改良のための努力が様々な方面で進められている。具体的には、正極活物質、負極活物質、セパレータ、電解液などを構成する材料や構造を探索し、放電特性や電池の安定性を良化する試みが挙げられる。電解液に関する改良技術を開示したものとして、重合性化合物を添加する例が挙げられる（特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１６２７６号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１６２１号公報
【特許文献３】特開２００３−０３１２５９号公報
【特許文献４】特開２００４−１０３３７２号公報
【特許文献５】特許３，１６３，０７８号公報
【特許文献６】特許４，０５０，２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
自動車用途への拡大も含め、二次電池の改良の要求は益々高性能化および多機能化へと向かっている。とくに二次電池の充放電・保管が様々な温度・容量領域で行われる傾向にあり、そのような環境下でも高性能を実現することが望まれる。そこで、本発明者は満充電状態で高温保存を行うときの電池容量の維持性や、高レート放電特性の改良に着目した。一般に、そうした問題に対しては未だその改善のための取り組みが不十分である。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温サイクル特性及び高レート放電特性に優れる二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕分子内に電解酸化もしくは電解還元により活性種を生成する部位と重合性部位とを持つ特定化合物と、電解質とを有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
〔２〕特定化合物が下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
【化１】
2014063668.tif 000003
（式中Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、フッ素原子または有機基を示す。Ｒ７はアルキル基、カルボニル基含有基、アリール基、ヘテロアリール基を示す。Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ１とベンゼン環Ａ１、Ｒ７とベンゼン環Ａ２、Ｒ８とＲ９は連結基を介して互いに結合していてもよい。Ｍは、重合性部位を有する置換基を示す。ｎ１は０〜５の整数を表す。ｎ２は０〜４の整数を表す。）
〔３〕重合性部位がビニル基、スチレン構造基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を有する置換基である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔４〕特定化合物が、下記式（１−１）〜（１−３）、（２−１）、（２−２）、および（３−１）のいずれかで表される化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【化２】
2014063668.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、及びＭは式（１）及び（２）と同義である。ベンゼン環Ａ３とベンゼン環Ａ４とは連結基を介して互いに結合していてもよい。連結基としては、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ連結基を示す。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。Ｘは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ連結基を示す。）
【化３】
2014063668.tif 000005
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、及びＭは式（１）及び（２）と同義である。ベンゼン環Ａ５とＡ６とは連結基を介して互いに結合していてもよい。連結基としては、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ基（−ＮＲ−：Ｒは水素原子もしくは置換基）を示す。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示す。Ｙはアルコキシ基もしくはアミノ基を示す。）
【化４】
2014063668.tif 000006
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ｇは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｅは連結基を示し、アルキレン基、エーテル基、アミノ基（−ＮＲ−：Ｒは水素原子もしくは置換基）、又はこれらを組み合わせた基を示す。）
〔５〕重合性部位が下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）のいずれかで表される構造部である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【化５】
2014063668.tif 000007
（式中、Ｌは、単結合、アルキレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、またはそれらの組合せを示す。＊は活性種生成部位と結合する部位を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。Ｒｂは水素原子または置換基を示す。ｎ４は０〜４の整数を表す。）
〔６〕特定化合物を０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
〔７〕正極と負極とセパレータと〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の電解液とを具備する二次電池。
〔８〕正極の活物質がニッケルとマンガンとコバルトとを有する物質で構成された〔７〕に記載の二次電池。
〔９〕負極の活物質がチタン酸リチウムで構成された〔７〕または〔８〕に記載の二次電池。
〔１０〕電解質を含有する第１剤と、分子内に電解酸化もしくは電解還元により活性種を生成する部位と重合性部位とを持つ特定化合物を含有する第２剤とを組み合わせた非水二次電池電解液用キット。
〔１１〕特定化合物が下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である〔１０〕に記載の非水二次電池電解液用キット。
【化６】
2014063668.tif 000008
（式中Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、フッ素原子または有機基を示す。Ｒ７はアルキル基、カルボニル基含有基、アリール基、ヘテロアリール基を示す。Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ１とベンゼン環Ａ１、Ｒ７とベンゼン環Ａ２、Ｒ８とＲ９は連結基を介して互いに結合していてもよい。Ｍは、重合性部位を有する置換基を示す。ｎ１は０〜５の整数を表す。ｎ２は０〜４の整数を表す。）
【０００９】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基の数などの規定についても同様である。また、特に断らなくても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解液および非水二次電池は、高温サイクル特性及び高レート放電特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水二次電池用電解液は、分子内に電解酸化もしくは電解還元により活性種を生成する部位と、重合性部位とをあわせ持つ化合物（以下、「活性種含有重合性化合物」ということがある）を含有する。これにより特定の電池性能における良化が発現された。この理由は定かではないが以下のように推定される。従来提案されている重合性化合物を添加した電解液では、この重合物により電極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成され、それによる性能改良が期待できる。一方、本発明においては上記活性種含有重合性化合物が電池の運転時に活性種を放出し、これが当該化合物の重合性部位の反応をより効果的に促すことが考えられる。また、当該活性種の解離により形成された末端、あるいは重合性部位側の解離末端は特有の活性点を形成し、これがさらに重合物の形成に関与しうることが考えられる。その結果、上記従来の重合性化合物ではなしえなかった形態のＳＥＩが生成され、電池性能の改良に貢献したと推察される。以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
［非水二次電池用電解液］
（活性種含有重合性化合物）
前記活性種含有重合性化合物は、下記式（１）〜（３）から選ばれる構造を有する化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化７】
2014063668.tif 000009
【００１５】
・Ｒ１
式中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を示す。前記アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。アルキル基としては、なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニルエチル基が好ましい。前記アリール基の炭素数は６〜２４が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００１６】
Ｒ１とベンゼン環Ａ１とは連結基Ｌａを介して互いに結合していてもよい。当該連結基Ｌａとしては、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３６）、アミノ基（−ＮＲ−：Ｒは水素原子または置換基）、酸素原子（エーテル基）、硫黄原子（チオエーテル基）、カルボニル基、またはこれらを組み合わせた連結基が挙げられる。なかでも、カルボニル基、硫黄原子、酸素原子が好ましい。なお、本発明において連結基は単結合を含む意味である。なお、前記アミノ基（−ＮＲ−）のＲが置換基のとき、アルキル基が好ましい。当該アミノ基は、好ましくは炭素数０〜６である。以下、アミノ基（−ＮＲ−）については、特に断らなくてもこのことと同義である。本明細書において、連結基とは、上記連結基Ｌａの例のように特に断らない限り単結合を含む意味である。
【００１７】
・Ｒ２、Ｒ３
Ｒ２、Ｒ３は、フッ素原子または有機基を示す。有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数０〜６のアミノ基が挙げられる。なかでも、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。前記有機基はさらに後記置換基Ｔを有していてもよい。
【００１８】
・ｎ１，ｎ２
ｎ１は０〜５の整数を表す。ｎ２は０〜４の整数を表す。ｎ１，ｎ２が２以上であるとき、これにより規定される複数の構造部位は互いに異なっていてもよい。
【００１９】
・Ｒ７
Ｒ７は、置換基を表す。Ｒ７は中でも、アルキル基、カルボニル基含有基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、置換基を有していてもよいアリール基、置換基（好ましくはアミノ基）を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基であることがより好ましい。
前記置換基を有していてもよいアリール基は置換基を含めた炭素数として６〜２４であることが好ましい。置換基を有していてもよいアリール基としては、置換基を有していてもよい９−フルオレノン構造基、置換基を有していてもよいベンゾフェノン構造基が挙げられる。当該置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられる。
置換基（好ましくはアミノ基）を有していてもよいアルキル基としては、置換基を含めた炭素数として１〜２４であることが好ましく、炭素数３〜１２であることがより好ましい。アルキル基に置換してよいアミノ基としては、環状アミノ基が好ましく、５〜７員環の環状アミノ基がより好ましく、具体的には、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基などが挙げられる。
Ｒ７とベンゼン環Ａ２とは前記連結基Ｌａを介して連結されていてもよい。
【００２０】
・Ｒ８〜Ｒ１１
Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４）を示す。Ｒ８とＲ９は前記連結基Ｌａを介して互いに結合していてもよい。
【００２１】
・Ｍ
Ｍは、重合性部位を有する置換基を示す。前記重合性部位は、ビニル基、スチレン構造基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する置換基であることが好ましい。重合性部位は、前記式（１）においては、ビニル基、アクリロイル基（より好ましくはアクリロイルオキシ基）、またはメタクリロイル基（より好ましくはメタクリロイルオキシ基）を含有する基であることが好ましい。式（２）および（３）においては、ビニル基、アクリロイル基（より好ましくはアクリロイルオキシ基）、またはメタクリロイル基（より好ましくはメタクリロイルオキシ基）、スチレン構造基を含有する基であることが好ましい。なお、スチレン構造基とは、スチレンがそのベンゼン環で置換された基を意味し、置換基を有していてもよいビニルフェニル基と称してもよい。
【００２２】
前記重合性基を有する置換基Ｍは、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化８】
2014063668.tif 000010
【００２３】
Ｌは連結基を表し、単結合、アルキレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基が好ましい。Ｒａは水素原子又は置換基を表し、置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、Ｒａとして選択される置換基はアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。Ｒｂは水素原子又は置換基を表し、当該置換基としてアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）が好ましい。ｎ４は０〜４の整数を表す。ｎ４が２以上であるとき、これにより規定される複数の構造部位は互いに異なっていてもよい。
【００２４】
前記活性種含有重合性化合物は、下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【化９】
2014063668.tif 000011
【００２５】
・Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、Ｍ
式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、Ｍは前記式（１）及び（２）と同義である。
【００２６】
・Ｒ２１、Ｒ２２
Ｒ２１、Ｒ２２は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を示す。
・Ａ３、Ａ４
ベンゼン環Ａ３及びＡ４は連結して環を形成していてもよい。その連結基としては前記Ｌａが挙げられる。
【００２７】
・Ｘ
Ｘは連結基を示し、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ基（−ＮＲ−）（好ましくは炭素数１〜５）を示す。
【００２８】
【化１０】
2014063668.tif 000012
【００２９】
・Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、Ｍ
Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、Ｍは式（１）及び（２）と同義である。ｎ１、ｎ２が２以上であるとき、これにより規定される複数の構造部位は互いに異なっていてもよい。
【００３０】
・Ａ５、Ａ６
ベンゼン環Ａ５、Ａ６は互いに連結基を介して連結されていてもよい。連結基としては、前記連結基Ｌａを表す。
【００３１】
・Ｒ４、Ｒ５
Ｒ４、Ｒ５は、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を示す。
【００３２】
・Ｙ
Ｙはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）またはアミノ基（好ましくは炭素数２〜６）を示す。このアミノ基としては、前記Ｒ７で説明したアミノ基であることが好ましい。
【００３３】
【化１１】
2014063668.tif 000013
【００３４】
・Ｒ３１〜Ｒ３４
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、各々独立に水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）を示す。
【００３５】
・Ｇ
Ｇは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３）、又はアミノ基（好ましくは炭素数２〜７）を示す。
【００３６】
・Ｅ
Ｅは連結基を示し、アルキレン基（好ましくは炭素数２〜５）、エーテル基（好ましくは炭素数１〜５）、アミノ基（−ＮＲ−）（好ましくは炭素数２〜１０）、又はこれらを組み合わせた基を示す。
【００３７】
・Ｍ
Ｍは前記式（１）及び（２）と同義である。
【００３８】
【化１２】
2014063668.tif 000014
【００３９】
【化１３】
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【００４０】
以下に上記例示化合物のうち代表例について合成例を示しておく。
（合成例１：（Ｍ−１）の合成）
アクリドン４．８８ｇ、４−（クロロメチル）スチレン３．８２ｇ、水酸化ナトリウム１ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌの溶液を５０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水３００ｍｌにあけ、減圧濾過、蒸留水にて洗浄、乾燥し、化合物（Ｍ−１）を２．５８ｇ得た。
【００４１】
（合成例２：（Ｍ−４）の合成）
原料にジフェニルアミンを用い、合成例１の方法と同様に、化合物（Ｍ−４）を１．１ｇ得た。
【００４２】
（合成例３：（Ｍ−１０）の合成）
原料に２−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾールを用い、合成例１の方法と同様に、化合物（Ｍ−１０）を２．１４ｇ得た。
【００４３】
前記活性種含有重合性化合物（Ａ）の添加量は全電解液に対し、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ％以上が好ましく、０．０００３ｍｏｌ／Ｌ％以上がより好ましく、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ％以上が更に好ましい。上限としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ％以下が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ％以下がより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ％以下が特に好ましい。この添加量を上記の範囲とすることで、良好な放電性能を維持して、所望の高温容量維持性および高レート特性を高いレベルで達成することができ好ましい。
【００４４】
なお、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００４５】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００４６】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００４７】
（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピルなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖上エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、環状炭酸エステル（好ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレン）、鎖状炭酸エステル（好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチル）、環状エステル（好ましくはγ−ブチロラクトン）からなる群のうちの少なくとも１種を含有していることが好ましく、より好ましくは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを含む溶剤、または環状炭酸エステルと環状エステルを含む溶剤であり、特に好ましくは、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトンなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせである。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００４８】
（電解質）
本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００４９】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００５０】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００５１】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
（その他成分）
本発明による電解液には、電池の性能や安全性、耐久性を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤、難燃剤等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
具体的には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、スルホン酸エステルなどの含硫黄化合物、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼンなどの芳香族化合物、リン酸エステルなどのリン化合物が挙げられる。非水系電解液中におけるこれらその他の添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液の有機成分全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００５２】
［電解液の調製方法等］
本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製することができる。
【００５３】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００５４】
［二次電池］
本発明の好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
【００５５】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００５６】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
【００５７】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
【００５８】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
【００５９】
・正極活物質
正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００６０】
前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００６１】
さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００６２】
前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏで表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｊＭｎ１−ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２−ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２−ｈＯ４（ここでｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましく、もっとも好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００６３】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００６４】
本発明の非水二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【００６５】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００６６】
本発明において、正極活物質には４．２５Ｖ以上の充電領域を有する材料を用いることが好ましい。
前記特定の充電領域を有する正極活物質としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
代表的なもの：
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２とも記載）
ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２とも記載）
（ｉｉ）ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
前記特定の充電領域を有する正極活物質として下記のものを用いることもできる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
更に、５Ｖ近い高電位と２５０ｍＡｈ／ｇを超える非常に高い比容量を示す固溶体系正極材料（例えばＬｉ２ＭｎＯ３‐ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎなどの金属）が，次世代のリチウムイオン電池の正極材料として大きな注目を集めている。本発明の電解液はこれら固溶体系正極材料と組合せることも好ましい。
【００６７】
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００６８】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００６９】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００７０】
非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００７１】
前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００７２】
本発明の非水二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００７３】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００７４】
本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【００７５】
本発明の電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、及び低電位負極（好ましくは炭素材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。更に高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
【００７６】
本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることも好ましい。これを負極活物質として用いることにより、前記活性種含有重合性化合物による効果が一段と高まり、一層優れた電池性能を発揮させることができる。
【００７７】
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００７８】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００７９】
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００８０】
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で形成されていることが好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
【００８１】
・集電体
正・負極の集電体としては、非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【００８２】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【００８３】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【００８４】
（セパレータ）
非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で形成されていることが好ましい。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【００８５】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【００８６】
前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【００８７】
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【００８８】
（非水二次電池の作製）
非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【００８９】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【００９０】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【００９１】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
【００９２】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【００９３】
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【００９４】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【００９５】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００９６】
［非水二次電池の用途］
本発明の非水二次電池の適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００９７】
本発明の非水二次電池用電解液の適用態様は限定されないが、特にその高温保存性および高レート放電特性の利点を発揮する観点から、高温使用が想定されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば電気自動車などは充電された状態で屋外で高温下にさらされることが想定される。また、電気自動車は発進、加速時には高レートでの放電が必要であり、高温で保存しても高レート放電容量が劣化しないことが重要になる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
＜実施例１・比較例１＞
電解液の調整
１Ｍ  ＬｉＢＦ４の炭酸エチレン／γ−ブチロラクトンの体積比３対７電解液に、表１に示した成分を、表中に記載の量で加え実施例用電解液、及び比較例用電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であった。
＜皮膜形成確認＞
作用極に１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの白金板、対極、参照極にリチウム金属箔を用いたビーカーセルにて、表１に示した各試験用電解液についてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。充電負極、充電正極相当電位まで掃引速度１ｍＶ／ｓにて掃引し、作用極の白金板をＤＭＣにて洗浄後、白金板上に形成された皮膜をバリアン製顕微ＩＲにて確認した。
【００９９】
【表１】
2014063668.tif 000016
【０１００】
＜表の注記＞
試験ＮＯ．：ｃで始まるものは比較例。
Ｃｏｍｐ．：前記化合物番号
Ｃｏｎｃ．：濃度（Ｍ）
ＶＣ：ビニルカーボネート
ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
ＥＡ：エチルアクリレート
【０１０１】
〔皮膜確認〕
ＹｅｓはＦＴ−ＩＲにて有機物を確認できたもの。ＮｏはＦＴ−ＩＲにて有機物を確認できなかったもの。
【０１０２】
＜実施例２・比較例２＞
電解液の調整
１Ｍ  ＬｉＢＦ４の炭酸エチレン／γ−ブチロラクトンの体積比３対７電解液に、表２に示した成分を、表中に記載の量で加え実施例用電解液、及び比較例用電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であった。
＜電池（１）の作製＞
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）  ９４質量％、導電助剤：カーボンブラック  ３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ３質量％で作製した。セパレータはセルロース製４０μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。
【０１０３】
＜高温サイクル試験＞
前記２０３２形コイン電池を４５℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを５００サイクルに達するまで繰り返した。
（高温容量維持率ＨＴｒａｔｉｏ（％））＝
｛（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）｝×１００
【０１０４】
＜高レート放電容量維持率＞
３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．２Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行い、電池容量を測定した。再び、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、電池電圧が１．２Ｖになるまで５Ｃ定電流放電を行い、高レート放電容量を測定した。下記式にて高レート放電容量維持率を算出した。値が大きい程、充放電を繰り返しても高レートでの放電容量劣化が小さく、良好である。
（高レート放電容量維持率ＨＲｒａｔｉｏ（％））＝
｛（５Ｃ放電容量）／（初期０．２Ｃ放電容量）｝×１００
【０１０５】
【表２】
2014063668.tif 000017
【０１０６】
＜表の注記＞
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例。それ以外は本発明例
Ｃｏｍｐ．：前記化合物番号
Ｃｏｎｃ．：濃度（Ｍ）
以上の結果より、本発明の非水電解液によれば、高温で保存しても容量が好適に維持され、かつ高レート放電特性に優れることが分かる。
【０１０７】
＜実施例３・比較例３＞
電解液の有機溶媒、正極・負極活物質、セパレータとして下記のものを用いた以外、実施例１と同様にして２０３２形コイン電池（２）を作製した。
有機溶媒：炭酸エチレン／炭酸ジエチル  体積比１対２
正極活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）
負極活物質：黒鉛
セパレータ：ポリプロピレン製２５μｍ厚
＜高温サイクル試験（ＨＴｒａｔｉｏ）＞
充電時の上限電圧を４．３Ｖ、放電時の下限電圧を２．７５Ｖとした以外は電池１で行った評価と同一条件で行った。
＜高レート放電容量維持率（ＨＲｒａｔｉｏ）＞
充電時の上限電圧を４．３Ｖ、放電時の下限電圧を２．７５Ｖとし、高レート放電を４Ｃにした以外は電池１で行った評価と同一条件で行った。
【０１０８】
【表３】
2014063668.tif 000018
【０１０９】
上記の結果より、本発明の非水電解液においては、異なるタイプの二次電池においても良好な性能が達成されることが分かる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  正極導電材
２  正極活物質
３  負極導電材
４  負極活物質
５  電解液
６  動作手段
７  配線
９    セパレータ
１０  リチウムイオン二次電池
１２  セパレータ
１４  正極シート
１６  負極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
１００  有底筒型形状リチウム二次電池
【図１】
2014063668.tif 000025
【図２】
2014063668.tif 000026