(57)【要約】【課題】硬度の高い樹脂被膜を形成することができる、保存安定性に優れたポリアリレート樹脂の水性分散体を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分および二価フェノール成分から構成され下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすポリアリレート樹脂、塩基性化合物ならびに水を含有し、実質的に乳化剤を含有しないポリアリレート樹脂水性分散体。（ｉ）芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）を主成分として含有し、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)である。 （ｉｉ）二価フェノール成分として、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールを２０〜５０モル％、レゾルシノールを２０〜５０モル％を含有する。（ｉｉｉ）酸価が４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分および二価フェノール成分から構成され下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすポリアリレート樹脂、塩基性化合物ならびに水を含有し、実質的に乳化剤を含有しないポリアリレート樹脂水性分散体。
（ｉ）芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）を主成分として含有し、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)である。 
（ｉｉ）二価フェノール成分として、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールを２０〜５０モル％、レゾルシノールを２０〜５０モル％を含有する。
（ｉｉｉ）酸価が４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【請求項２】
ポリアリレート樹脂のガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリアリレート樹脂の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリアリレート樹脂水性分散体を塗布し乾燥して得られる樹脂被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度の高い樹脂被膜を形成することができる、保存安定性に優れたポリアリレート樹脂の水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリアリレート樹脂は、透明性、耐熱性に優れることから、さまざまな用途に用いられている。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる非晶性ポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られており、電気、電子、自動車、機械等の分野において幅広く用いられている。
【０００３】
ポリアリレート樹脂は、押出成形や射出成形のように溶融状態で加工することが多いが、その優れた造膜性、密着性、透明性から、有機溶剤に溶解して金属、ガラス、樹脂、木材等の基材にコーティングする樹脂被膜として用いられることが多くなってきている。
【０００４】
一方で、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の理由で、有機溶剤の使用を抑制する傾向が近年拡大しており、既存の樹脂を水性媒体に微分散させた水性分散体が求められており、その開発が盛んにおこなわれている。
【０００５】
例えば、特許文献１、２には、テレフタル酸、イソフタル酸と、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールを２０モル％以上用いたポリアリレート樹脂を水性媒体に分散させた水性分散体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８７７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−６５１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２の水性分散体は、用いるポリアリレート樹脂の組成によっては、保存安定性が悪い場合があった。また、コーティング剤として用いた場合に、用いるポリアリレート樹脂の組成によっては、樹脂被膜の硬度が低く、傷がつく場合があった。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術を鑑み、硬度の高い樹脂被膜を形成することができる、保存安定性に優れたポリアリレート樹脂の水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、レゾルシノールを特定の割合で配合したポリアリレート樹脂を用いることにより、高い硬度を有する樹脂被膜を得ることができる、保存安定性に優れた水性分散体を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）芳香族ジカルボン酸成分および二価フェノール成分から構成され下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすポリアリレート樹脂、塩基性化合物ならびに水を含有し、実質的に乳化剤を含有しないポリアリレート樹脂水性分散体。
（ｉ）芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）を主成分として含有し、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)である。 
（ｉｉ）二価フェノール成分として、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールを２０〜５０モル％、レゾルシノールを２０〜５０モル％を含有する。
（ｉｉｉ）酸価が４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２）ポリアリレート樹脂のガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする（１）に記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
（３）ポリアリレート樹脂の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載のポリアリレート樹脂水性分散体を塗布し乾燥して得られる樹脂被膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるポリアリレート樹脂水性分散体は、従来のものと比較して保存安定性に優れており、長期間にわたって保存することができる。また、本発明の水性分散体を塗布し乾燥して得られる樹脂被膜は、硬度が高く、造膜性、密着性、耐アルコール性、透明性、耐熱性にも優れているので、樹脂被膜として好適に用いることができる。また、本発明の水性分散体は、ポリアリレート樹脂と水を主成分とするため、有機溶剤の使用を抑制することができ、環境保護、職場環境の改善、操業性の改善をすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いるポリアリレート樹脂水性分散体（以下、単に「水性分散体」と略称する場合がある。）は、ポリアリレート樹脂を水性媒体に分散したものである。
【００１４】
本発明に用いるポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成される。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）を主成分として含有し、それらの含有比率がＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)であることが必要であり、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝５０／５０（モル比）であることが好ましい。ＴＰＡ／ＩＰＡ（モル比）が６０／４０を超える場合、４０／６０未満の場合、いずれも、後述する製造方法の溶解工程において、ポリアリレート樹脂が有機溶剤に溶解しにくいものとなり、保存安定性が不良なものとなる。また、造膜性が不良なものとなる。芳香族ジカルボン酸成分には、後述する製造方法の溶解工程においてポリアリレート樹脂が溶解できれば、ＴＰＡとＩＰＡ以外の他の芳香族ジカルボン酸を含有させてもよい。このような芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸が挙げられる。
【００１６】
二価フェノール成分としては、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ＢｉｓＡＦ）を含有する必要があり、その含有量は、全二価フェノール成分のうち、２０〜５０モル％とすることが必要であり、３０〜５０モル％とすることが好ましく、３５〜４５モル％とすることがより好ましい。ＢｉｓＡＦの含有量が２０モル％未満である場合、ポリアリレート樹脂が有機溶剤に溶解しにくいものとなり、保存安定性が不良なものとなる。また、造膜性が不良なものとなるので好ましくない。一方、ＢｉｓＡＦの含有量が５０モル％を超える場合、得られる被膜の耐アルコール性が不良なものとなる。
【００１７】
また、二価フェノール成分には、レゾルシノールが全二価フェノール成分のうち、２０〜５０モル％とすることが必要であり、３０〜５０モル％とすることが好ましく、３５〜４５モル％とすることがより好ましい。レゾルシノールの含有量が２０モル％未満である場合、ポリアリレート樹脂の硬度が低いものとなる。一方、レゾルシノールの含有量が５０モル％を超える場合、造膜性が不良なものとなる。
【００１８】
二価フェノール成分には、ＢｉｓＡＦ、レゾルシノール以外にも、他の二価フェノール成分を含有させてもよい。他の二価フェノール成分としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＢｉｓＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４´−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４´−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４´−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４´−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１���ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３´−ジフルオロ−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラフルオロ−４，４´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパ��、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２´，３，３´，５，５´−ヘキサメチル−４，４´−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４´−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３´，５，５´−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２´−ビフェノール、２，２´−ジアリル−４，４´−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〔ＢｉｓＳ〕、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステルが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分のほかに、脂肪族ジカルボン酸やグリコールを含有させてもよい。脂肪族ジカルボン酸やグリコールを含有させる場合、その含有量は、それぞれ、全ジカルボン酸成分１００モル％、二価フェノール成分とグリコール成分の合計１００モル％に対して、５モル％以下とすることが好ましい。一般に、脂肪族ジカルボン酸を用いた場合、耐熱性が低下する。
【００２０】
本発明に用いるポリアリレート樹脂は、酸価が４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が４ｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、水性媒体への均一な分散が困難となるか、分散できたとしても水性分散体の保存安定性が不良なものとなる。一方、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、得られるポリアリレート樹脂の重量平均分子量が低いものとなるため、樹脂被膜の密着性や硬度が低いものとなる。また、造膜性が不良なものとなる。酸価は、後述する一価フェノール、一価酸ハライド、一価アルコール、一価カルボン酸の量を制御することにより調整することができる。
【００２１】
本発明に用いるポリアリレート樹脂は、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００００未満である場合、造膜性が不良なものとなる場合がある。
【００２２】
本発明に用いるポリアリレート樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、１５０℃以上とすることが好ましく、１７０℃以上とすることがより好ましく、２００℃以上とすることがさらに好ましい。
【００２３】
次に、本発明に用いるポリアリレート樹脂の製造方法について説明する。
【００２４】
ポリアリレート樹脂を製造する方法としては、既述の二価フェノールと、芳香族ジカルボン酸、および／または、これらの誘導体を原料とし、公知のポリアリレート樹脂の重合方法を用いて製造することができる。重合方法としては、例えば、界面重縮合、溶液重合、溶融重合が挙げられる。本発明に用いるポリアリレート樹脂は、界面重縮合法により重合されることが好ましい。界面重縮合法を用いると、重合速度が速く、高分子量のポリアリレート樹脂を得ることができる。また、得られたポリアリレート樹脂は、着色がほとんどない。一方、界面重縮合法でない方法、例えば、無水酢酸を用いた溶融重合法で重合されたポリアリレート樹脂は、着色することが多く、また、微量の酢酸等が残留して、後述する水性分散体の製造にも影響を及ぼすことがある。
【００２５】
界面重縮合法とは、二価フェノールをアルカリ性水溶液に溶解させた水相と、二価のカルボン酸ハライドを水に溶解しない有機溶剤に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによっておこなわれる。
【００２６】
水相に用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。アルカリの量は、二価フェノールの合計のモル量を１とした場合、２．０〜５．０倍モルとすることが好ましく、２．０〜３．０倍モルとすることがより好ましい。一般に、界面重合法に用いるアルカリの量を、二価フェノールの合計のモル量に対して５．０倍を超えるものとした場合、重合が進行しにくくなり、数平均分子量が低いものとなる。
【００２７】
有機相に用いる有機溶剤としては、水と相溶せずに、かつ、生成するポリアリレート樹脂を好適に溶解することができる有機溶剤が用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素が挙げられる。
【００２８】
触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、反応速度の観点から、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。
【００２９】
本発明に用いるポリアリレート樹脂は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、末端が一価フェノール、一価酸ハライド、一価アルコール、一価カルボン酸等により封止されていてもよい。一価フェノールとしては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。一価酸ハライドとしては、例えば、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートが挙げられる。一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールが挙げられる。一価カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸が挙げられる。
【００３０】
界面重縮合法においては、有機相の溶液を前述の水相溶液に混合し、１〜８時間攪拌しながら重縮合をおこない、混合液に酢酸を添加し重合を終了する。反応温度は、通常５０℃以下でおこなう。その後、有機相を水で繰返し攪拌しながら洗浄し、有機相に含まれるナトリウムやカリウム等の塩、酢酸、および重合触媒等のイオン性成分を除去する。洗浄に用いる水は、酸性であっても、塩基性であってもよいが、洗浄廃液水が、中性になるまで繰返し洗浄する必要がある。洗浄した有機相に、貧溶媒を加えることにより、固形分としての樹脂を析出させることができる。この際、貧溶媒の体積は有機相の体積の３倍以上とすることが好ましい。貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ヘキサンが挙げられる。
【００３１】
有機相に貧溶媒を添加することにより、樹脂に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸を低減させることができる。特に、貧溶媒へ析出処理をした後の貧溶媒への浸漬時間を１分以上とすることにより、遊離の芳香族ジカルボン酸の含有量をさらに低減させることができる。なお、この際、重合触媒として重合活性の比較的低いトリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライドを用いたときは、浸漬時間を３分以上とすることが好ましい。遊離の芳香族ジカルボン酸量をさらに十分に低減させるためには、得られた樹脂を再び溶媒に溶解し、貧溶媒を添加して析出をおこなう上記操作を繰り返せばよい。
【００３２】
次に、本発明のポリアリレート樹脂水性分散体について説明する。
【００３３】
本発明のポリアリレート樹脂水性分散体は、ポリアリレート樹脂が水性媒体中に分散されてなる乳液状物である。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤や塩基性化合物を含んでいてもよい。
【００３４】
本発明のポリアリレート樹脂水性分散体は、実質的に乳化剤を含有してはならない。本発明でいう乳化剤には、界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性物、水溶性高分子等が含まれる。本発明において、「実質的に含有しない」とは、本発明のポリアリレート樹脂水性分散体の製造時に、乳化剤を積極的には添加しないことにより、結果的にこれらを含有していないことを意味する。こうした乳化剤は、含有量がゼロであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアリレート樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部未満含まれていても差し支えない。水性分散体に乳化剤を０．１質量部以上含む場合は、樹脂被膜の耐水性が低下する。乳化剤を用いることにより、該ポリアリレート樹脂を容易に水性媒体に分散することができるが、一方で、このような配合は耐水性を著しく損ねる。
【００３５】
界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフエート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェ−ト塩、ビニルスルホサクシネートが挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルべタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
【００３６】
保護コロイド作用を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコ−ル、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビエルピロリドンが挙げられる。
【００３７】
変性ワックス類としては、例えば、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の数平均分子量が５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩 が挙げられる。 
【００３８】
高酸価の酸変性化合物としては、例えば、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有化合物およびその塩が挙げられる。
【００３９】
水溶性高分子としては、 ポリアクリル酸およびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼインが挙げられる。
【００４０】
本発明のポリアリレート樹脂水性分散体中において、ポリアリレート樹脂の含有率は、５〜５０質量％とすることが好ましく、１５〜４０質量％とすることがより好ましい。また、分散しているポリアリレート樹脂が凝集しにくくなるため、保存安定性が向上する。
【００４１】
本発明のポリアリレート樹脂水性分散体は、ｐＨが６以上とすることが好ましく、７以上とすることがより好ましく、８以上とすることがさらに好ましい。ｐＨを６以上とすることにより、分散しているポリアリレート樹脂が凝集しにくくなるため、水性分散体の保存安定性が向上する。
【００４２】
本発明のポリアリレート樹脂水性分散体において、ポリアリレート樹脂微粒子の体積平均粒径は、５００ｎｍ未満とすることが好ましく、３００ｎｍ未満とすることがより好ましく、２００ｎｍ未満とすることがさらに好まししい。体積平均粒子径を５００ｎｍ未満とすることにより、分散しているポリアリレート樹脂が凝集しにくくなるため、水性分散体の保存安定性が向上する。体積平均粒径は、後述するように、転相乳化時の有機アミンの量や反応温度によって制御することができる。
【００４３】
次に、ポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
【００４４】
本発明に用いるポリアリレート樹脂水性分散体は、上記のポリアリレート樹脂のカルボキシル基を、塩基性化合物を用いて、少なくとも一部、または、全部中和することで、水性媒体に分散させる方法により製造される。カルボキシル基を中和することにより、カルボキシルアニオンが生成され、このアニオン間の電気反発力によって、分散しているポリアリレート樹脂は凝集しにくくなり、安定に存在することができる。
【００４５】
本発明に用いるポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法としては、転送乳化法および自己乳化法が挙げられる。転送乳化法とは、ポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解させ（溶解工程）、得られたポリアリレート樹脂溶液に塩基性化合物および水を添加して（転相乳化工程）有機溶剤を含有したポリアリレート樹脂水性分散体を得る方法である。また、自己乳化法とは、ポリアリレート樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を一括で仕込み、系内を攪拌しながら加熱することにより、有機溶剤を含有したポリアリレート樹脂水性分散体を得る方法である。
【００４６】
ここでいう「転相乳化」とは、ポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量を超える量の水を添加して、有機溶剤溶液の系を、有機溶剤相からＯ／Ｗエマルション分散系に変化させることである。
【００４７】
本発明においては、水性分散体を容易に得ることができることから、転送乳化法を用いることがより好ましい。
【００４８】
本発明の水性分散体の製造においては、上記の各乳化工程の後に、さらにポリアリレート樹脂分散体から、有機溶剤および／または塩基性化合物を除去してポリアリレート樹脂水性分散体を得る工程（脱溶剤工程）を設けてもよい。一般に、水性分散体中に有機溶剤が残っている状態では、水性分散体の保存安定性が劣る。そのため、転送乳化法を用いる場合は、脱溶剤工程を設けた方が好ましい。脱溶剤工程後の有機溶剤含有量は水性分散体の１質量％未満とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の水性分散体の製造においては、適宜、未分散物や凝集物をろ過して取り除くためのろ過工程を設けてもよい。例えば、６００メッシュのステンレス製フィルター（濾過精度２５μｍ、綾織）を設置し、常圧ろ過、または、加圧（空気圧０．２ＭＰａ）ろ過をおこなえばよい。
【００５０】
溶解工程では、ポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解させ、ポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液を得る。ポリアリレート樹脂が溶解しにくい場合には、加熱して溶解してもよい。
【００５１】
ポリアリレート樹脂を溶解する有機溶剤としては、沸点が１８０℃以下のものが好ましく、１５０℃以下のものがより好ましい。有機溶剤の沸点が１８０℃を超えると、脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になり、水性分散体中に有機溶剤が残りやすく、保存安定性が低下し、さらに残存した有機溶剤により耐水性が低下する場合がある。また、樹脂被膜から乾燥によって有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。
【００５２】
また、有機溶剤は、水との共沸点が６０〜１５０℃であることがより好ましい。水との共沸点が１５０℃を超える場合、脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になり、水性分散体中に有機溶剤が残りやすく、保存安定性が低下し、さらに残存した有機溶剤により耐水性が低下する場合がある。また、樹脂被膜から乾燥によって有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。水との共沸点が６０℃未満である場合、共沸物の揮散と水の揮散との間に時間差が生じ、得られる樹脂被膜の造膜性が劣る場合がある。
【００５３】
さらに、有機溶剤は、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。有機溶剤の水への溶解性が５ｇ／Ｌ未満であると、ポリアリレート樹脂水性分散体を得ることができない場合がある。
【００５４】
このような有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル（溶解性：約１２ｇ／Ｌ、沸点：７７．１℃、共沸点：７０．４℃）、ｎ−プロパノール（溶解性：無限大、沸点：９７．２℃、共沸点：８７．７℃）、イソプロパノール（溶解性：無限大、沸点：８２．４℃、共沸点：８０．２℃）、メチルエチルケトン（溶解性：最小約２９０ｇ／Ｌ、沸点：７９．６℃、共沸点：７３．４℃）、テトラヒドロフラン（溶解性：無限大、沸点：６６．０℃、共沸点：６４．０℃）、１，４−ジオキサン（溶解性：無限大、沸点：１０１℃、共沸点：８７．８℃）、シクロヘキサノン（溶解性：約１１０ｇ／Ｌ、沸点：１５６℃、共沸点：９５．０℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（溶解性：無限大、沸点：１３６℃、水との共沸点：９９．４℃）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００５５】
ポリアリレート樹脂の濃度は５〜７０質量％とすることが好ましく、１０〜６０質量％とすることがより好ましく、２０〜５０質量％とすることがさらに好ましい。溶液中のポリアリレート樹脂の濃度を５〜７０質量％とすることにより、次の転相乳化工程において水と混合する際の粘度の上昇が抑制されるので、水性分散体の体積平均粒径が大きくなることを抑制することができる。
【００５６】
溶解工程の際に用いる装置としては、例えば、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。このような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として知られている装置が挙げられる。
【００５７】
転相乳化工程では、ポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させポリアリレート樹脂分散体を得る。転相乳化は、常圧、減圧、加圧下のいずれの条件でおこなってもよい。
【００５８】
ポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させる方法としては、例えば、ポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液中に塩基性化合物を添加しておき、これに水性媒体を徐々に投入する方法や、水性媒体中に塩基性化合物を添加しておき、これをポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液に徐々に投入する方法が挙げられる。中でも、ポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液と塩基性化合物の混合が不均一になることを防止する観点から、後者の方法が好ましい。
【００５９】
転相乳化工程に用いる塩基性化合物は、カルボキシル基を中和することができるものがよい。このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミンが挙げられる。なお、塩基性化合物として、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物も挙げられるが、水性分散体から得られる樹脂被膜の耐水性が不足する場合がある。
【００６０】
塩基性化合物としては、製造工程において、水性分散体中のポリアリレート樹脂が加水分解反応を起こすことを極力抑制することができるため、３級アミンがより好ましい。
【００６１】
さらに、ポリアリレート樹脂被膜から塩基性化合物を揮散させやすいことから、塩基性化合物は、沸点が１５０℃以下のものを用いることがさらに好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが挙げられる。
【００６２】
塩基性化合物は、用いるポリアリレート樹脂の酸価に対して、０．５〜３０倍当量添加することが好ましく、１〜２０倍当量添加することがより好ましい。０．５〜３０倍当量の塩基性化合物を添加することにより、保存安定性が良好な水性分散体を得ることができる。なお、塩基性化合物の量は多いほど体積平均粒径が小さくなる傾向がある。
【００６３】
転相乳化工程の反応温度は、１０〜４０℃とすることが好ましく、１０〜３０℃とすることがより好ましく、１５〜３０℃とすることがさらに好ましく、１５〜２０℃とすることが最も好ましい。反応温度を１０〜４０℃とすることにより、転相乳化工程中に内容物の粘度の上昇を抑制することができるので、体積平均粒径が小さく、保存安定性の良好な均一な水性分散体を製造することができる。なお、転相乳化工程の反応温度は低いほどほど体積平均粒径が小さくなる傾向がある。
【００６４】
転相乳化工程における水性媒体の投入速度は、特に制限されないが、ポリアリレート樹脂溶液と塩基性化合物との合計１０００質量部に対して、２５〜１００質量部／分とすることにより、ポリアリレート樹脂の塊の形成を抑制しつつ均一に分散やすくすることができる。
【００６５】
転相乳化後のポリアリレート樹脂分散体の固形分濃度は、５〜６０質量％とすることが好ましい。固形分濃度をこの範囲とすることで、続く脱溶剤工程において、ポリアリレート樹脂の凝集を抑制することができる。
【００６６】
脱溶剤工程では、ポリアリレート樹脂分散体を加熱し、有機溶剤および／または塩基性化合物を除去してポリアリレート樹脂水性分散体を得る。脱溶剤は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよい。
【００６７】
転相乳化工程、脱溶剤工程に用いる装置は、液体を投入できる槽を備え、既述の範囲内の温度に制御が可能であり、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００６８】
本発明の製造方法においては、異物等を取り除く目的で、分散工程後にろ過工程を設けることもできる。このような場合には、例えば、６００メッシュのステンレス製フィルター（濾過精度２５μｍ、綾織）を設置し、常圧ろ過、または、加圧（空気圧０．２ＭＰａ）ろ過をおこなえばよい。ろ過工程は分散工程の直後に設けてもよいし、前述の脱溶剤工程を設ける場合には、脱溶剤工程の後に設けてもよい。
【００６９】
本発明の製造方法においては、脱溶剤工程をした後のポリアリレート樹脂水性分散体に、転相乳化工程で用いた塩基性化合物を添加することができる。脱溶剤工程後に、再度塩基性化合物添加をすることにより、水性分散体のｐＨを容易に６以上とすることができる。塩基性化合物は、水性分散体を攪拌した状態にして、除々に添加することが好ましい。水性分散体を攪拌しない状態で添加したり、一気に塩基性化合物を添加したりすると、添加の衝撃により、水性分散体中のポリアリレート樹脂が凝集し、沈殿する場合がある。
【００７０】
次に、本発明の水性分散体の使用方法について説明する。
【００７１】
本発明の樹脂被膜の形成方法としては、例えば、グラビアコート法、マイヤーバーコート法、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法が挙げられる。これらの方法により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータ等を用いればよい。また、加熱温度や加熱時間は、被コーティング物である、基材の種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度は、通常６０〜２５０℃であり、７０〜２３０℃とすることが好ましく、８０〜２００℃とすることがより好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜３０分間であり、５秒〜２０分とすることが好ましく、１０秒〜１０分とすることがより好ましい。
【００７２】
本発明に用いるポリアリレート樹脂水性分散体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、水、有機溶剤、各種硬化剤、各種添加剤、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等の水性樹脂を配合してもよい。
【００７３】
水としては、留水、イオン交換水、市水、工業用水いずれも使用することができる。
【００７４】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコールを挙げることができる。
【００７５】
硬化剤としては、ポリアリレート樹脂が有する官能基、例えばカルボキシル基や、その無水物、および、ヒドロキシル基と反応性を有する硬化剤であれば、特に限定されない。このような硬化剤としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、および、その各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有重合体、フェノール樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００７６】
添加剤としては、例えば、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、滑剤が挙げられる。
【００７７】
本発明の水性分散体は、従来のものと比較して保存安定性に優れており、長期間にわたって保存することができ、それから得られる樹脂被膜が、硬度が高く、造膜性、密着性、耐アルコール性、透明性、耐熱性に優れているため、タッチパネルの表面コーティング剤等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、評価、測定方法は下記の通りである。
【００７９】
（１）ポリアリレート樹脂の構成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００  ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００８０】
（２）ポリアリレート樹脂の酸価
ポリアリレート樹脂０．５gを精秤し、水／１，４-ジオキサン＝１／９（体積比）５０ｍＬに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費されたポリアリレート樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【００８１】
（３）ポリアリレート樹脂の数平均分子量、重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を測定した。
送液ユニット：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
紫外−可視分光光度計：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３  １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４  ２本を直列に接続して使用
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
【００８２】
（４）ポリアリレート樹脂のガラス転移温度
ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとし、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、検出範囲：−５０〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。
【００８３】
（５）ポリアリレート樹脂の溶剤溶解性
ポリアリレート樹脂１０ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０ｇを混合し、４０℃において、２時間攪拌した。攪拌後、溶液状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：ポリアリレート樹脂が完全に溶解した。
×：ポリアリレート樹脂が完全には溶解しなかった。
また、ＭＥＫをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変更して、同様に評価をおこなった。
【００８４】
（６）ポリアリレート樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリアリレート樹脂水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘ１ｇとする。）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物の質量を秤量（Ｙ１ｇとする。）し、以下の式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００
【００８５】
（７）ポリアリレート樹脂水性分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所社製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７およびｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク社製）により校正した後、測定温度２５℃でポリアリレート樹脂水性分散体のｐＨを測定した。
【００８６】
（８）ポリアリレート樹脂の体積平均粒径、数平均粒径
ポリアリレート樹脂水性分散体中のポリアリレート樹脂の濃度が０．１質量％になるように水で希釈し、レーザー回折式粒径測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ））を用いて、体積平均粒径、および数平均粒径を測定した。ポリアリレート樹脂の屈折率は１．６１、ポリアリレート樹脂の密度は１．２１ｇ／ｃｍ３と設定した。
【００８７】
（９）ポリアリレート樹脂水性分散体の保存安定性
ポリアリレート樹脂水性分散体３０ｇを５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に密封し、２５℃で１８０日保存した。保存後、サンプル瓶から上澄み液を採取し、固形分濃度を測定し、以下の式により、沈殿したポリアリレート樹脂の割合を計算し、以下の基準で評価した。
沈殿したポリアリレート樹脂の割合（質量％）＝｛保存前の固形分濃度（質量％）−保存後の固形分濃度（質量％）｝／｛保存前の固形分濃度（質量％）｝
◎：０．１質量％未満
○：０．１質量％以上０．５質量％未満
△：０．５質量％以上１．０質量％未満
×：１．０質量％以上
【００８８】
（１０）樹脂被膜の造膜性
ポリアリレート樹脂水性分散体を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１３０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。
樹脂被膜を目視にて観察し、クラック、微細な凹凸、白化等の外観不良が有るか否かを、以下の基準で評価した。
◎：外観不良が見られない。
×：外観不良が見られる。
【００８９】
（１１）樹脂被膜の密着性
（１０）で得られた樹脂被膜に、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）を、端部を残して樹脂被膜に貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）を用いて分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが見られるか否かを、以下の基準で評価した。
◎：ピークが認められない。
×：ピークが認められる。
【００９０】
（１２）樹脂被膜の耐アルコール性
（１０）で得られた樹脂被膜を有するＰＥＴフィルムを、２５℃の蒸留水に浸漬させ、３０分後に静かに引き上げ、風乾させた。
樹脂被膜の目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：外観変化がなかった。
○：表面状態は変化したが（表面が白く曇る等）、樹脂被膜は溶解、もしくは膨潤しなかった。
×：樹脂被膜が溶解、もしくは膨潤した。
【００９１】
（１３）樹脂被膜の透明性
（１０）で得られた樹脂被膜を有するＰＥＴフィルムについて、日本電色工業社製Ｚ−Σ９０、Ｃｏｌｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍを用いて、可視光線領域における全光線透過率を測定した。なお、ブランクとしては、樹脂被膜を施していないＰＥＴフィルムを用いた。
全光線透過率は、９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
【００９２】
（１４）樹脂被膜の耐熱保持力
ポリアリレート樹脂水性分散体を、ＳＵＳ３０４（０．５ｍｍ厚）表面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１５０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。
次に、試験板を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに２枚切り出し、３２０℃に設定されたオーブン中で、試験板の表面が２５０℃になるまで加熱し、ただちに、それぞれの被膜面どうしを、接着面積が３０ｍｍ×３０ｍｍになるようにロールラミネーターを用いて圧着した。ＪＩＳ  Ｚ１５４１に準拠し、７２時間、標準状態に静置した後、８０℃の熱風循環式恒温装置内に１０分間静置して、同温中で１ｋｇのおもりを掛け、７日間経過後の落下の有無により、耐熱保持力を評価した。
◎：落下しなかった。
×：落下した。
【００９３】
（１５）樹脂被膜の硬度
（１０）で得られた樹脂被膜に対して、ＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて樹脂被膜の鉛筆硬度を測定した。
鉛筆硬度は、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましい。
【００９４】
実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分としてＢｉｓＡＦを７．９４ｇ、レゾルシノール（ＲＣ）を２．６０ｇ、ＢｉｓＡを２．６９ｇ、アルカリとして水酸化ナトリウムを７．０８ｇ（二価フェノールの合計のモル量を１とした場合３倍モル量に相当）、重合触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドを２．４５ｇ（６．７モル％）を仕込み、水４０６ｍＬに溶解した（水相）。また、これとは別に、ジクロロメタン２５５ｍＬに、テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）５．９９ｇとイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）５．９９ｇを溶解した（有機相）（水相）。また、これとは別に、ジクロロメタン２５５ｍＬに、テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ／ＩＰＣ／ＢｉｓＡＦ／ＲＣ／ＢｉｓＡ＝５０／５０／４０／４０／２０（モル比）。水相をあらかじめ４００ｒｐｍで攪拌しておき、攪拌数を維持しながら有機相を２０ｍＬ／秒で水相中に添加し、１５℃で４時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、ジクロロメタン１００ｍＬ、純水８００ｍＬと酢酸２ｍＬを添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。その後、有機相が中性になるまで、純水を添加して攪拌する洗浄し、有機相を１５００ｍＬのメタノール中に添加してポリマーを沈殿させた。全量滴下後さらに３０秒攪拌をおこなった。沈澱させた樹脂を分離し、８０℃、１３Ｐａで１２時間減圧乾燥して、ポリアリレート樹脂を得た。
【００９５】
得られたポリアリレート樹脂１５０ｇとＭＥＫ３５０ｇを、ジャケット付きガラス容器に投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化器械社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリアリレート樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度３０質量％の樹脂溶液５００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２．６ｇ（ポリアリレート樹脂の酸価に対して１５倍当量）を添加し、続いて１００ｇ／分の速度で１３℃の蒸留水を４７１ｇ添加して転相乳化をおこなった。ついで、得られた水性分散体のうち、８００ｇを１Ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が４０３ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、得られた水性分散体を攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．５ｇを添加した後、攪拌しながら蒸留水を添加し固形分濃度を３０質量％に調整して、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、固形分濃度が３０質量％のポリアリレート水性分散体を得た。
【００９６】
実施例２、３
表１に示すモノマーを用いる以外は、実施例１と同様の操作でポリアリレート樹脂を製造し、得られたポリアリレート樹脂を用いて、実施例１と同様の操作で水性化することにより、ポリアリレート水性分散体を得た。
【００９７】
実施例４
表１に示すモノマーを用いること、トリエチルアミンの量を５．３ｇ（ポリアリレート樹脂の酸価に対して１５倍当量）に変更すること以外は、実施例１と同様の操作により、ポリアリレート樹脂の製造と水性化をおこなってポリアリレート水性分散体を得た。
【００９８】
実施例５
表１に示すモノマーを用いること、有機溶剤をＴＨＦにすること、トリエチルアミンの量を２．８ｇ（ポリアリレート樹脂の酸価に対して１５倍当量）に変更すること以外は、実施例１と同様の操作により、ポリアリレート樹脂の製造と水性化をおこなってポリアリレート水性分散体を得た。
【００９９】
実施例６〜９
表１に示すモノマーを用いること、トリエチルアミンの量を、それぞれ、２．４ｇ、２．４ｇ、２．７ｇ、２．８ｇ（ポリアリレート樹脂の酸価に対して１５倍当量）に変更すること以外は、実施例１と同様の操作により、ポリアリレート樹脂の製造と水性化をおこなってポリアリレート水性分散体を得た。
【０１００】
比較例１
表１に示すモノマーを用いること、トリエチルアミンの量を１７．０ｇ（ポリアリレート樹脂の酸価に対して１５倍当量）に変更すること、蒸留水の量を４５７ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の操作により、ポリアリレート樹脂の製造と水性化をおこなってポリアリレート水性分散体を得た。
【０１０１】
比較例２、３、９
表１に示すモノマーを用いること、有機溶剤をＴＨＦに変更すること以外は、実施例１と同様の操作により、ポリアリレート樹脂の製造と水性化をおこなってポリアリレート水性分散体を得た。なお、ポリアリレート樹脂はＴＨＦに完全に溶解することはできなかったため、分散させた状態で、トリエチルアミンを添加した。
【０１０２】
比較例４
表１に示すモノマーを用いること以外は、実施例１と同様の操作により、ポリアリレート樹脂の製造と水性化をおこなってポリアリレート水性分散体を得た。なお、ポリアリレート樹脂はＭＥＫに完全に溶解することはできなかったため、分散させた状態で、トリエチルアミンを添加した。
【０１０３】
比較例５
表１に示すモノマーを用いること、有機溶剤をＴＨＦに変更すること以外は、実施例１と同様の操作により、ポリアリレート樹脂の製造と水性化をおこなってポリアリレート水性分散体を得た。しかしながら、得られたポリアリレート樹脂水性分散体には凝集物が多く見られた。
【０１０４】
比較例６
表１に示すモノマーを用いること、トリエチルアミンの量を２．４ｇ（ポリアリレート樹脂の酸価に対して１５倍当量）に変更すること以外は、実施例１と同様の操作により、ポリアリレート樹脂の製造と水性化をおこなってポリアリレート水性分散体を得た。
【０１０５】
比較例７
表１に示すモノマーを用いること、トリエチルアミンの量を２．５ｇ（ポリアリレート樹脂の酸価に対して１５倍当量）に変更すること以外は、実施例１と同様の操作により、ポリアリレート樹脂の製造と水性化をおこなってポリアリレート水性分散体を得た。
【０１０６】
比較例８
表１に示すモノマーを用いること以外は、実施例１と同様の操作により、ポリアリレート樹脂の製造と水性化をおこなってポリアリレート水性分散体を得た。
【０１０７】
実施例１〜９および比較例１〜９から得られたポリアリレート樹脂水性分散体、およびそれから得られる樹脂被膜について、各種評価をおこなった。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表１】
2014031401.tif 000002
【０１０９】
なお、表１中、略語は以下のものを示す。
ＴＰＣ：テレフタル酸クロライド
ＩＰＣ：イソフタル酸クロライド
ＢｉｓＡＦ：４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール
ＲＣ：レゾルシノール
ＢｉｓＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢｉｓＳ：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【０１１０】
実施例１〜８の水性分散体は、いずれも３ヶ月以上の保存安定性を有しており、該水性分散体から得られる樹脂被膜は、造膜性、密着性、透明性、耐アルコール性、硬度、耐熱性に優れたものであった。加えて、該樹脂被膜は、水性分散体より得られるため、環境への負荷が小さい。
【０１１１】
比較例１の水性分散体は、用いたポリアリレート樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えていた。そのため、得られた樹脂被膜は密着性が悪く、硬度が低かった。また、造膜性が不良であった。
【０１１２】
比較例２、９の水性分散体は、用いたポリアリレート樹脂の芳香族ジカルボン酸成分のＴＰＡ／ＩＰＡの含有比率（モル比）が６０／４０〜４０／６０の範囲を外れていた。そのため、ポリアリレート樹脂の溶剤溶解性が乏しく、得られた水性分散体の保存安定性が悪かった。また、造膜性が不良であった。
【０１１３】
比較例３の水性分散体は、用いたポリアリレート樹脂の二価フェノール成分において、ＢｉｓＡＦの含有量が、全二価フェノール成分のうち２０モル％未満であった。そのため、ポリアリレート樹脂の溶剤溶解性が乏しく、得られた水性分散体の保存安定性が悪かった。また、造膜性が不良であった。
【０１１４】
比較例４の水性分散体は、用いたポリアリレート樹脂の二価フェノール成分において、レゾルシノールの含有量が、全二価フェノール成分のうち２０モル％未満であった。そのため、得られた樹脂被膜の硬度が低かった。
【０１１５】
比較例５の水性分散体は、ポリアリレート樹脂の酸価が、４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。そのため、ポリアリレート樹脂の溶剤溶解性が乏しく、得られた水性分散体の保存安定性が不良であった。
【０１１６】
比較例６の水性分散体は、用いたポリアリレート樹脂の二価フェノール成分において、ＢｉｓＡＦの含有量が、全二価フェノール成分のうち５０モル％を超えていた。そのため、得られた樹脂被膜は耐アルコール性が不良であった。
【０１１７】
比較例７の水性分散体は、用いたポリアリレート樹脂の二価フェノール成分において、レゾルシノールの含有量が、全二価フェノール成分のうち５０モル％を超えていた。そのため、得られた樹脂被膜は硬度が低く、造膜性が不良であった。
【０１１８】
比較例８は、引用文献２の実施例３を追試したものである。比較例８の水性分散体は、用いたポリアリレート樹脂の二価フェノール成分にレゾルシノールを含有していなかった。そのため、ポリアリレート樹脂の溶剤溶解性が乏しく、得られた水性分散体の保存安定性が悪かった。また、造膜性が不良であった。