(57)【要約】【課題】本発明の一実施形態は、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び耐ストレス性に優れるトナーを提供することを目的とする。【解決手段】トナーの製造方法は、活性水素基と反応することが可能な基を末端に有する結晶性樹脂、着色剤及び離型剤を含む組成物が有機溶媒中に溶解又は分散している組成液を吐出して液滴を形成する工程と、液滴から有機溶媒を揮発させて粒子を形成する工程と、活性水素基を有する化合物の蒸気を粒子と接触させて、粒子に含まれる結晶性樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより母体粒子を形成する工程を有する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素基と反応することが可能な基を末端に有する結晶性樹脂、着色剤及び離型剤を含む組成物が有機溶媒中に溶解又は分散している組成液を吐出して液滴を形成する工程と、
該液滴から該有機溶媒を揮発させて粒子を形成する工程と、
活性水素基を有する化合物の蒸気を該粒子と接触させて、該粒子に含まれる結晶性樹脂と該化合物を反応させることにより母体粒子を形成する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記活性水素基と反応することが可能な基は、イソシアネート基であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記活性水素基を有する化合物は、水であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性樹脂は、ポリエステルユニットを有する樹脂を含むこと特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記結晶性樹脂は、主鎖にウレア結合を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記結晶性樹脂は、第１の結晶性樹脂と、該第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量が大きい第２の結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記母体粒子は、ＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量が０．３質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式に基づく複写機、プリンター、ファックス及びそれらの複合機に使用されるトナーの製造方法としては、重合法が主流となっている。
【０００３】
重合法で得られたトナーは、粒径が小さく、粒径分布が狭く、形状が球形に近いため、高画質画像を得やすい。
【０００４】
しかしながら、重合過程に長時間を必要とすることに加え、重合過程が終了した後に、溶媒と母体粒子を分離して、洗浄乾燥を繰り返す必要が有り、多くの時間と、多量の水、エネルギーを必要とするという問題がある。
【０００５】
このため、トナーの原材料成分を有機溶媒に溶解又は分散させた液を、様々なアトマイザを用いて微粒子化した後に、乾燥させて母体粒子を得る噴射造粒法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる定着過程を経る。定着過程においては、電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなっている。
【０００７】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーに含まれる結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着して、コピー用紙上に転移する、いわゆるホットオフセットが発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。
【０００８】
特許文献２には、結晶性樹脂を含有する樹脂粒子が開示されている。このとき、樹脂粒子は、水系媒体を用いて作製され、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃、軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、かつ条件
〔１〕Ｇ'（Ｔａ＋２０）＝１×１０２〜５×１０５［Ｐａ］
〔２〕Ｇ"（Ｔａ＋２０）＝１×１０２〜５×１０５［Ｐａ］
［Ｇ'：貯蔵弾性率、Ｇ"：損失弾性率］
を満たす。
【０００９】
また、特許文献２には、樹脂粒子の用途として、トナーが例示されている。
【００１０】
しかしながら、結晶性樹脂の含有量が多くなると、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性が低下することに加え、現像器内での撹拌ストレスにより、経時でトナー及びキャリアが凝集して画像不良が発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一実施形態は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び耐ストレス性に優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施形態は、トナーの製造方法において、活性水素基と反応することが可能な基を末端に有する結晶性樹脂、着色剤及び離型剤を含む組成物が有機溶媒中に溶解又は分散している組成液を吐出して液滴を形成する工程と、該液滴から該有機溶媒を揮発させて粒子を形成する工程と、活性水素基を有する化合物の蒸気を該粒子と接触させて、該粒子に含まれる結晶性樹脂と該化合物を反応させることにより母体粒子を形成する工程を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び耐ストレス性に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で用いられる液滴吐出ユニットの一例を示す断面図である。
【図２】図１のノズルの断面形状を示す図である。
【図３】図１のノズルの断面形状の変形例を示す図である。
【図４】液柱共鳴による定在波の速度及び圧力の分布を示す図である。
【図５】液柱共鳴による定在波の速度及び圧力の分布を示す図である。
【図６】図１の液室内に形成される液柱共鳴による定在波を説明する断面図である。
【図７】図１のノズル板の変形例を示す下面図である。
【図８】本発明で用いられるトナーの製造装置の一例を示す図である。
【図９】図８の反応ユニットを示す模式図である。
【図１０】トナーのＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明のトナーの製造方法の一実施形態を説明する。
【００１６】
トナーの製造方法は、活性水素基と反応することが可能な基を末端に有する結晶性樹脂、着色剤及び離型剤を含む組成物が有機溶媒中に溶解又は分散している組成液を吐出して液滴を形成する工程と、液滴から有機溶媒を揮発させて粒子を形成する工程と、活性水素基を有する化合物の蒸気と粒子を接触させて、粒子に含まれる結晶性樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより母体粒子を形成する工程を有する。
【００１７】
トナーの製造装置は、組成液を吐出して液滴を形成する液滴吐出ユニット、液滴から有機溶媒を揮発させて粒子を形成する乾燥ユニット、粒子を捕集する捕集ユニット、活性水素基を有する化合物の蒸気と粒子を接触させて、粒子に含まれる結晶性樹脂と化合物を反応させる反応ユニットを有する。
【００１８】
−液滴吐出ユニット−
図１に、液滴吐出ユニットの一例を示す。なお、図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ側方断面図及び下方断面図である。
【００１９】
液滴吐出ユニット１０は、液室１１及び液共通供給流路１２を有し、液室１１は、液共通供給流路１２と連通口１３により接続されている。また、液室１１の下部に、液滴Ｄを吐出するノズル１４ａが形成されているノズル板１４が設置されている。さらに、液室１１の上部に、液柱共鳴による定在波を形成するために高周波振動を発生させる振動発生部材１５が、弾性板１６を介して、設置されており、振動発生部材１５には、高周波電源（不図示）が接続されている。
【００２０】
組成液は、循環ポンプ（不図示）により、液供給管を（不図示）を経由して、液共通供給流路１２に供給され、液室１１に充填される。そして、組成液が充填されている液室１１内には、振動発生部材１５から発生した高周波振動により液柱共鳴による定在波が形成される。そして、液柱共鳴による定在波の波長方向の圧力の節を除く領域に形成されているノズル１４ａから液滴Ｄが吐出される。このとき、ノズル１４ａは、定在波の波長方向の圧力の腹からの距離が定在波の波長の１／４未満である領域に形成されていることが好ましい。
【００２１】
ノズル１４ａが定在波の波長方向の圧力の節を除く領域に形成されているため、複数のノズル１４ａからほぼ均一な液滴Ｄを吐出することができる。また、効率的に液滴Ｄを吐出することができ、その結果、トナーの生産性を向上させることができる。さらに、ノズル１４ａの目詰まりの発生を抑制することができる。
【００２２】
なお、液共通供給流路１２を通過した組成液は、液戻り管（不図示）を経由して原料収容器（不図示）に戻される。
【００２３】
また、液滴Ｄを吐出することにより、液室１１内の組成液の量が減少すると、液室１１内に形成された液柱共鳴による定在波による吸引力が作用し、液共通供給流路１２を通過する組成液の流量が増加し、液室１１内に組成液が補充される。そして、液室１１内に組成液が補充されると、液共通供給流路１２を通過する組成液の流量が元に戻る。
【００２４】
液室１１は、金属、セラミックス、シリコン等の振動発生部材１５の駆動周波数に影響を及ぼさない程度の高い剛性を有するフレームが接合されて形成されている。
【００２５】
液室１１の長手方向の両端のフレーム間の長さＬは、後述する定在波が形成される原理に基づいて決定される。
【００２６】
液室１１の幅Ｗは、定在波の周波数に影響を及ぼさないように、０．５Ｌ以下であることが好ましい。
【００２７】
液滴吐出ユニット１０は、複数の液室１１が設置されているため、トナーの生産性を向上させることができる。
【００２８】
液室１１が設置されている個数は、通常、１００〜２０００個である。液室１１が設置されている個数が１００個未満であると、生産性が不十分となることがあり、２０００個を超えると、操作性が低下することがある。
【００２９】
このとき、各液室１１は、連通口１３により液共通供給流路１２と接続されている。
【００３０】
振動発生部材１５としては、所定の駆動周波数で駆動することが可能であれば、特に限定されないが、二枚の電極により挟持されている圧電体が好ましい。
【００３１】
圧電体としては、特に限定されないが、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶等が挙げられる。
【００３２】
振動発生部材１５は、液室１１毎に設置されていることが好ましい。このとき、複数の振動発生部材１５は、材質が同一であることが好ましい。
【００３３】
弾性板１６は、振動発生部材１５が組成液と接触しないように液室１１の上部に設置されている。
【００３４】
弾性板１６を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３５】
ノズル板１４を構成する材料としては、特に限定されないが、ステンレス鋼、ポリイミド等が挙げられる。
【００３６】
ノズル１４ａの開口径は、通常、１〜４０μｍである。ノズル１４ａの開口径が１μｍ未満であると、ノズル１４ａの目詰まりが発生しやすくなることがあり、４０μｍを超えると、粒度分布が狭い母体粒子を形成することが困難になることがある。
【００３７】
なお、ノズルの開口径とは、ノズルの断面形状が真円であれば、直径を意味し、ノズルの断面形状が楕円であれば、短径を意味する。
【００３８】
また、ノズルの開口径が変化する場合、ノズルの開口径とは、ノズルの開口径の最小値を意味する。
【００３９】
液滴吐出ユニット１０は、複数のノズル１４ａが幅方向に形成されているため、トナーの生産性を向上させることができる。
【００４０】
ノズル１４ａの断面形状は、図２に示すように、上部から下部に向かって一定の角度θを保持しながら、開口径が小さくなるテーパー形状である。これにより、振動発生部材１５が高周波振動を発生させる際に、ノズル１４ａの最下部で組成液に印加される圧力が最大となるため、組成液を安定に吐出することができる。
【００４１】
θは、通常、６０〜９０°である。θが６０°未満であると、ノズル１４ａの最下部で組成液に圧力が印加されにくくなることがある。一方、θが９０°を超えると、ノズル１４ａの最下部で組成液に圧力が印加されなくなるため、組成液を安定に吐出することができなくなる。
【００４２】
図３に、ノズル１４ａの断面形状の変形例を示す。
【００４３】
図３（ａ）のノズルの断面形状は、上部から下部に向かってラウンド形状を保持しながら、開口径が小さくなる。これにより、振動発生部材１５が高周波振動を発生させる際に、ノズル１４ａの最下部で組成液に印加される圧力が最大となるため、組成液を安定に吐出することができる。
【００４４】
図３（ｂ）のノズルの断面形状は、図３（ａ）のノズルの断面形状において、θが９０°である場合とノズル１４ａの断面形状を組み合わせた形状である。このように段階的に断面形状を変更してもよい。
【００４５】
次に、液滴吐出ユニット１０において、液滴が吐出されるメカニズムについて説明する。
【００４６】
まず、液滴吐出ユニット１０の液室１１において、液柱共鳴による定在波が形成される原理について説明する。
【００４７】
組成液中の音速をｃ［ｍ／ｓ］とし、振動発生部材１５の駆動周波数をｆ［Ｈｚ］、液室１１内に形成される定在波の波長をλ［ｍ］とすると、式
ｆ＝ｃ／λ・・・（１）
が満たされる。
【００４８】
また、液共通供給流路１２の底面から連通口１３の底面までの高さｈ１は、連通口１３の高さｈ２の約２倍以上である。このため、両端が閉鎖されている、即ち、閉口端と等価であるとすると、式
Ｌ＝（Ｎ／４）λ・・・（２）
（但し、Ｎは正の偶数である。）
を満たす場合に、定在波が最も効率的に形成される。
【００４９】
さらに、両端が開口端であるとすると、式（２）を満たす場合に、定在波が最も効率的に形成される。同様にして、一端が閉口端で他端が開口端であるとすると、式
Ｌ＝（Ｎ／４）λ・・・（３）
（但し、Ｎは正の奇数である。）
を満たす場合に、定在波が最も効率的に形成される。
【００５０】
以上のことから、定在波が最も効率的に形成される駆動周波数ｆは、式（１）〜（３）より、
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ）・・・（４）
（但し、Ｎは自然数である。）
となる。
【００５１】
しかしながら、実際には、組成液は、定在波を減衰させる粘性を有するため、無限に振動が増幅されずに、Ｑ値を有し、後述する式（５）、（６）に示すように、式（４）から求められるｆの近傍の駆動周波数であっても、定在波は形成される。
【００５２】
図４及び図５に、液柱共鳴による定在波の速度及び圧力の分布を示す。なお、定在波は、本来、疎密波（縦波）であるが、図４、５のように表記することが一般的である。また、実線及び点線は、それぞれ定在波の速度及び圧力の分布である。
【００５３】
例えば、Ｎ＝１、Ｌ＝λ／４である定在波（図４（ａ）参照）は、閉口端で速度の振幅が０となり、開口端で速度の振幅が最大となる。
【００５４】
このとき、式（４）において、Ｎが１〜５である場合に、定在波が最も効率よく形成される。このとき、端部が開口端であるか閉口端であるかにより、定在波が異なる。後述するように、ノズル１４ａの開口の状態や連通口１３の開口の状態により、端部の条件が決定される。
【００５５】
なお、音響学において、閉口端とは、長手方向の媒質の速度が０となり、圧力が極大となる端である。また、開口端とは、長手方向の媒質の速度が極大となり、圧力が０となる端である。閉口端は、音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。完全に閉口又は開口している場合は、図４、５に示すような定在波が形成されるが、ノズル１４ａの個数、ノズル１４ａの配置、ノズル１４ａの断面形状により、定在波の周波数が変動する。このため、振動発生部材１５の駆動周波数は、式（４）から求められるｆとは異なるが、後述するように、適宜調整すればよい。
【００５６】
例えば、組成液の音速ｃが１２００ｍ／ｓであり、液室１１の長さＬが１．８５ｍｍであり、液室１１の連通口１３と接続されている側の端が閉口端と等価である場合に、Ｎ＝２とすると、式（３）から、ｆは、３２４ｋＨｚとなる。同様の条件で、Ｎ＝４とすると、式（３）から、ｆは、６４８ｋＨｚとなる。
【００５７】
液室１１は、定在波の周波数を増大させるためには、液室１１の連通口１３と接続されている側の端が閉口端と等価であるか、ノズル１４ａの開口の状態により、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが好ましいが、開口端であってもよい。ここで、ノズル１４ａの開口の状態とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなる状態を意味する。このため、図４（ｂ）及び図５（ａ）に示す定在波は、両側の閉口端で速度の振幅が０となり、好ましい。
【００５８】
また、ノズル１４ａの個数、ノズル１４ａの配置、ノズル１４ａの断面形状も、振動発生部材１５の駆動周波数を決定する因子となる。例えば、ノズル１４ａの個数が増加すると、液室１１のノズル１４ａが形成されている側の閉口端の拘束が徐々に緩くなって、ほぼ開口端に近い定在波が形成され、駆動周波数が増大する。さらに、連通口１３に最も近い側に形成されているノズル１４ａの位置を起点にして、緩い拘束条件となり、ノズル１４ａの断面形状がラウンド形状となったり、ノズル板１４の厚さによりノズル１４ａ体積が変動したりして、定在波の波長が短くなり、振動発生部材１５の駆動周波数よりも大きくなる。このように決定された駆動周波数に対応する電圧を振動発生部材１５に印加すると、最も効率よく定在波が形成される。また、定在波が最も効率よく形成される駆動周波数の近傍の駆動周波数であっても、定在波は形成される。具体的には、液室１１のノズル１４ａが形成されている側の閉口端から連通口１３に最も近い側に形成されているノズル１４ａまでの距離をＬｅとすると、式
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ）・・・（５）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ）・・・（６）
で表される範囲の駆動周波数ｆを主成分とする駆動周波数に対応する電圧を印加して振動発生部材１５を振動させて、定在波を形成して液滴Ｄをノズル１４ａから吐出することができる。
【００５９】
このとき、式
Ｌｅ／Ｌ＞０．６
を満たすことが好ましい。
【００６０】
このような原理を用いて、液室１１において定在波が形成され、液室１１の定在波の波長方向の圧力の節を除く領域に形成されているノズル１４ａから連続的に液滴Ｄが吐出される。このとき、定在波の圧力の腹にノズル１４ａを形成すると、液滴Ｄの吐出効率が大きくなり、振動発生部材１５を振動させる際に印加する電圧を小さくすることができる。
【００６１】
液室１１に形成されているノズル１４ａの個数は、１個でもよいが、生産性の観点から、２〜１００個であることが好ましい。液室１１に形成されているノズル１４ａの個数が１００個を超えると、振動発生部材１５に印加する電圧を大きくする必要があり、振動発生部材１５の挙動が不安定になることがある。
【００６２】
２個以上のノズル１４ａを形成する場合、ノズル１４ａ間のピッチは、２０μｍ以上であることが好ましい。ノズル１４ａ間のピッチが２０μｍ未満であると、隣接するノズル１４ａから吐出された液滴Ｄが衝突する確率が高くなり、トナーの粒度分布が低下することがある。
【００６３】
次に、図６を用いて、液室１１で形成される液柱共鳴による定在波について説明する。なお、実線及び点線は、それぞれ定在波の速度及び圧力の分布である。また、定在波の速度は、図中、左向きを＋とし、右向きを−とする。さらに、定在波の圧力は、大気圧に対して正圧を＋とし、負圧を−とする。即ち、大気圧に対して正圧であれば、図中、下向きの圧力が加わることになり、大気圧に対して負圧であれば、図中、上向きの圧力が加わることになる。また、図６は、前述したように、両端が閉口端であるという近似的な条件における速度及び圧力の分布を示す。
【００６４】
まず、液滴Ｄを吐出する時は、液室１１のノズル１４ａが形成されている領域の定在波の圧力が極大となっており、定在波の速度が０となっている（図６（ａ）参照）。次に、液室１１のノズル１４ａが形成されている領域の定在波の圧力が減少して０となり、定在波の速度が極小となる（図６（ｂ）参照）。即ち、定在波の圧力が大気圧となり、定在波の右向きの速度が極大となる。さらに、液室１１のノズル１４ａが形成されている領域の定在波の圧力が極小となり、定在波の速度が０となる（図６（ｃ）参照）。このとき、液供給共通路１２から、連通口１３を経由して組成液の供給が開始される。次に、液室１１のノズル１４ａが形成されている領域の定在波の圧力が増大して０となり、定在波の速度が極大となる（図６（ｄ）参照）。即ち、定在波の圧力が大気圧となり、定在波の左向きの速度が極大となる。このとき、組成液の供給が終了される。さらに、液室１１のノズル１４ａが形成されている領域の定在波の圧力が極大となり、定在波の速度が０となり、液滴Ｄを吐出する時の状態に戻る。以上のような動作を繰り返すことにより、定在波の周波数に応じて、ノズル１４ａから液滴Ｄが連続的に吐出される。
【００６５】
図７に、ノズル板１４の変形例を示す。ノズル板１４'は、搬送気流Ｇの方向に対して、複数のノズル１４ａ'が存在しないように、ノズル１４ａ'が配置されている。これにより、液滴の合一を抑制することができる。
【００６６】
液滴Ｄから有機溶媒を揮発させる方法としては、特に限定されないが、気流中で液滴Ｄから有機溶媒を揮発させる方法等が挙げられる。
【００６７】
粒子を捕集する方法としては、特に限定されないが、サイクロン捕集、バックフィルター等が挙げられる。
【００６８】
図８に、トナーの製造装置の一例を示す。
【００６９】
トナーの製造装置１００には、液滴吐出ユニット１０、組成液Ｔを収容するタンク２０と、タンク２０に収容されている組成液Ｔを液滴吐出ユニット１０に供給する液供給管３０、液滴吐出ユニット１０に供給された組成液Ｔをタンク２０に戻す液戻り管４０が設置されている。また、液供給管３０には、循環ポンプ５０が連結されており、組成液Ｔを液滴吐出ユニット１０に供給することができる。
【００７０】
一方、トナーの製造装置１００には、乾燥ユニット６０、捕集ユニット７０及び反応ユニット８０が設置されている。
【００７１】
乾燥ユニット６０は、チャンバ６１、気流導入口６２、排出口６３を有する。
【００７２】
このとき、液供給管３０には、圧力計Ｐ１が設置されており、チャンバ６１には、圧力計Ｐ２が設置されており、液滴吐出ユニット１０に組成液Ｔを供給する圧力及びチャンバ６１内の圧力を管理することができる。
【００７３】
なお、Ｐ１がＰ２を超えると、組成液Ｔがノズル１４ａから染み出すことがあり、Ｐ１がＰ２未満であると、液滴吐出ユニット１０に気体が入り、液滴Ｄの吐出が停止することがあるため、Ｐ１がＰ２と略同一があることが好ましい。
【００７４】
チャンバ６１内では、気流導入口６２から導入される気流により、搬送気流Ｇが形成される。このため、液滴吐出ユニット１０から吐出された液滴Ｄは、重力及び搬送気流Ｇにより、下方に搬送されて乾燥した後、排出口６３から排出され、捕集ユニット７０により捕集される。これにより、液滴の合一を抑制することができる。
【００７５】
搬送気流Ｇの速度は、通常、７ｍ／ｓ以上であり、１５ｍ／ｓ以上であることが好ましい。搬送気流Ｇの速度が７ｍ／ｓ未満であると、液滴Ｄが合一することがある。
【００７６】
搬送気流Ｇは、図１に示されるように、液滴Ｄが吐出される方向に対して、略垂直な方向である。
【００７７】
搬送気流Ｇの状態としては、特に限定されないが、層流、旋回流、乱流等が挙げられる。
【００７８】
搬送気流Ｇを構成する気体としては、特に限定されないが、空気、窒素等の不燃性気体等が挙げられる。
【００７９】
チャンバ６１内で、搬送気流Ｇの状態を変化させてもよい。
【００８０】
なお、搬送気流Ｇは、チャンバ６１に液滴Ｄが付着することを抑制することができる。
【００８１】
反応ユニット８０では、活性水素基を有する化合物の蒸気を粒子と接触させる。これにより、活性水素基を有する化合物と粒子に含まれる活性水素基と反応することが可能な基を末端に有する結晶性樹脂を反応させると共に、活性水素基を有する化合物による残留した有機溶媒を除去する（ストリッピング）。
【００８２】
ストリッピングとは、粒子の表面を湿潤状態に保持し、粒子の内部に残留した有機溶媒の表面への拡散移動を容易にし、空気中の蒸気と置換して分離する方法である。
【００８３】
活性水素基を有する化合物の蒸気を粒子と接触させる方法としては、特に限定されないが、流動床を用いる方法等が挙げられる。
【００８４】
活性水素基を有する化合物の蒸気の温度は、通常、３０〜６０℃である。活性水素基を有する化合物の蒸気の温度が６０℃を超えると、粒子同士が融着することがある。
【００８５】
活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
【００８６】
活性水素基を有する化合物としては、特に限定されないが、水、アンモニア、エチレンジアミン、ブタン−１，４−ジアミン等が挙げられる。
【００８７】
図９に、反応ユニット８０を示す。
【００８８】
反応ユニット８０は、粒子を入れる円筒形状の密閉容器８１が鉛直方向に固定されており、密閉容器８１の上端部と下端部には、多孔板８２が設置されている。一方、反応ユニット８０は、活性水素基を有する化合物の蒸気を発生させる調温湿装置８３を有する。蒸気は、バルブ８４、空気圧縮機８５、供給路８６及び多孔板８２を通過し、密閉容器８２内のトナーと接触する。反応ユニット８０は、振動発生装置８７が支持台８８に固定されている。振動発生装置８７が振動を発生させることにより、蒸気とトナーを効率よく混合させることができる。
【００８９】
なお、反応ユニット８０を設置せずに、液滴Ｄを吐出する際に、活性水素基を有する化合物の蒸気を接触させてもよいし、液滴Ｄから有機溶媒を揮発させる際に、活性水素基を有する化合物の蒸気を接触させてもよい。
【００９０】
以下に、トナーの製造方法に用いられる組成液について説明する。
【００９１】
組成物は、活性水素基と反応することが可能な基を末端に有する結晶性樹脂、着色剤及び離型剤を含み、必要に応じて、帯電制御剤等をさらに含んでもよい。
【００９２】
組成液は、組成物が有機溶媒中に溶解又は分散しているが、吐出させる条件下で液体であれば、有機溶媒を含まなくてもよく、組成物の一部又は全てが溶融していてもよい。
【００９３】
活性水素基と反応することが可能な基を末端に有する結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことが好ましい。
【００９４】
本発明における結晶性樹脂とは、結晶構造を持った部位を有する樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有する。結晶性樹脂は、融点に対する軟化温度の比が０．８〜１．６であり、熱により急峻に軟化する。
【００９５】
また、非結晶性樹脂は、結晶構造を有さない樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さない。
【００９６】
前記結晶性樹脂の融点は、５０〜７０℃であることが好ましく、５５〜６８℃であることがさらに好ましく、６０〜６５℃であることが特に好ましい。前記融点が、５０℃より低い場合は、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃より高い場合は、低温定着性が低下することがある。
【００９７】
前記結晶性樹脂の軟化温度と融点との比（軟化温度／融点）は、０．８〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．４であることがさらに好ましく、０．８〜１．３であることが特に好ましい。前記比が小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
【００９８】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、５０００〜６００００であることがさらに好ましく、８０００〜３００００であることが特に好ましい。前記重量平均分子量が２０００より小さい場合は、耐ホットオフセット性が低下することがあり、１０００００より大きい場合は、低温定着性が低下することがある。
【００９９】
結晶性樹脂は、トナーとして好適な融点設計を行いやすく、紙への結着性に優れることから、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を主成分とすることが好ましい。具体的には、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂は、結晶性樹脂全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％、更に好ましくは９０質量％以上である。結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が多いほどトナーの低温定着性に優れるためである。
【０１００】
結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂としては、結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂（単に、結晶性ポリエステル樹脂ともいう）、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が挙げられる。結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂は結晶構造をとる部分は多いものの、外力により容易に変形しやすいことがある。その理由としては、結晶性ポリエステルのすべての部分を結晶化させることは困難であり、結晶化していない部分（非結晶部位）の分子鎖の自由度が高いために容易に変形しやすい、あるいは結晶構造をとっている部分に関しても、通常その高次構造は分子鎖が折りたたまれながら面を形成したものが重なる、いわゆるラメラ構造となるが、そのラメラ層間には大きな結合力が働かないため容易にラメラ層がずれやすい、などの原因が考えられる。トナー用の結着樹脂としては、外力により容易に変形してしまうと、画像形成装置内での変形凝集、部材への付着あるいは固着、最終的に出力される画像が容易に傷がつく、などの問題が発生する可能性があるため、結着樹脂としても外力に対してある程度変形に耐えうるもの、強靭性を有するものでなければならない。
【０１０１】
樹脂の強靭性付与の観点からは、凝集エネルギーの大きいウレタン結合部位、ウレア結合部位、フェニレン部位を有するような結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が好ましい。この中でも特に、ウレタン結合部位やウレア結合部位は、分子鎖中に存在することにより、非結晶部位やラメラ層間に大きな分子間力による擬似架橋点を形成させることができると考えられる上、紙への定着後においても紙に対して濡れやすく定着強度を高めることができるため好ましい。
【０１０２】
＜結晶性ポリエステルユニット＞
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【０１０３】
（ポリオール）
ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
【０１０４】
前記ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６の炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【０１０６】
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【０１０７】
鎖炭素数が２〜３６の前記分岐型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１０８】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【０１０９】
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【０１１０】
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などが挙げられる。
【０１１１】
前記ビスフェノール類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【０１１２】
前記ポリラクトンジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【０１１３】
前記カルボキシル基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
【０１１４】
前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【０１１５】
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。
【０１１６】
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【０１１７】
また、必要に応じて用いられる前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【０１１８】
−ポリカルボン酸−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【０１１９】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【０１２０】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【０１２１】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【０１２２】
また、必要により用いられる前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【０１２３】
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【０１２４】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【０１２５】
（ラクトン開環重合物）
前記ラクトン開環重合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
【０１２６】
前記炭素数３〜１２のモノラクトンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。
【０１２７】
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【０１２８】
（ポリヒドロキシカルボン酸）
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から前記開環重合する方法が好ましい。
【０１２９】
前記環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【０１３０】
＜結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂＞
結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有する結晶性ポリエステルユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
【０１３１】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０１３２】
前記ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが好ましい。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【０１３３】
前記芳香族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１３４】
前記脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【０１３５】
前記脂環式ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１３６】
前記芳香脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【０１３７】
また、前記ジイソシアネートの変性物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。
【０１３８】
これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【０１３９】
＜結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂＞
結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを別々に作製し、それらを結合させる方法、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットのいずれかを作製し、次いで作製したユニットの存在下で、もう一方のポリマーを重合することによって結合させる方法、あるいは結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを同じ反応場で同時あるいは逐次重合させることにより得る方法があるが、設計意図通りに反応を制御させやすいという点で、一つ目あるいは二つ目の方法が好ましい。
【０１４０】
一つ目の方法としては、前述の結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法と同様、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有するユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。ポリイソシアネートについても前述のものが使用できる他、一方のユニットの末端にイソシアネート基を導入し、他方のユニットの活性水素と反応させる方法でも得ることができる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
【０１４１】
二つ目の方法としては、結晶性ポリエステルユニットを先に作成する場合、次に作成するポリマーユニットが非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット等であれば、結晶性ポリエステルユニットの末端のヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と、他のポリマーユニットを得るためのモノマーを反応させることにより、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得ることができる。
【０１４２】
＜非結晶性ポリエステルユニット＞
非結晶性ポリエステルユニットとしては、例えばポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニットが挙げられる。ポリオール及びポリカルボン酸については前述の結晶性ポリエステルユニットで例示したものが使用できるが、結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を多く持たせるようにすればよく、屈曲点を持たせるには、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などのビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を使用すればよい。また分岐点の導入には３価以上のポリオールやポリカルボン酸を使用すればよい。
【０１４３】
＜ポリウレタンユニット＞
前記ポリウレタンユニットとしては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットなどが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。
【０１４４】
前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。
【０１４５】
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【０１４６】
＜ポリウレアユニット＞
前記ポリウレアユニットとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレアユニット等が挙げられる。
【０１４７】
前記ジアミンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要により、前記３価以上のアミン類を使用してもよい。
【０１４８】
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン又は前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。
【０１４９】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；前記非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブロモジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４′−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４′−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕などが挙げられる。
【０１５０】
前記ジアミンとして、これらの他、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）前記ポリアミン（前記アルキレンジアミン、前記ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。
【０１５１】
また、アミン化合物のアミノ基をケトン化合物などによりキャッピングしたものを用いてもよい。
【０１５２】
これらの中でも、前記ジアミンと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレアユニットが好ましい。
【０１５３】
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前記前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【０１５４】
＜ビニル系ポリマーユニット＞
ビニル系ポリマーユニットは、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーユニットである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【０１５５】
（１）ビニル系炭化水素
脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
【０１５６】
脂環式ビニル系炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
【０１５７】
芳香族ビニル系炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；及びビニルナフタレン。
【０１５８】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【０１５９】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル等。
【０１６０】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；及びそれらの塩等。
【０１６１】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩又は４級アンモニウム塩が挙げられる。
【０１６２】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【０１６３】
（６）含窒素ビニル系モノマー
アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等。
【０１６４】
アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【０１６５】
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
【０１６６】
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
【０１６７】
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【０１６８】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【０１６９】
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
【０１７０】
ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２′−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等。
【０１７１】
ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等。
【０１７２】
ビニルスルホン類、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【０１７３】
（９）その他のビニル系モノマー
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【０１７４】
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー
４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス−ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス−ペルフルオロオクチルマレエート、ビス−トリフルオロエチルイタコネート及びビス−トリフルオロエチルマレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート及びビニルペルフルオロオクタノエート等。
【０１７５】
＜主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂＞
また、結着樹脂は、主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことが好ましい。Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  ４ｔｈ  Ｅｄ）によれば、ウレア結合の凝集エネルギーは５０，２３０［Ｊ／ｍｏｌ］であり、ウレタン結合の凝集エネルギー（２６，３７０［Ｊ／ｍｏｌ］］）の２倍程度あるため、少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できる。
【０１７６】
主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るには、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物を反応させる、あるいはポリイソシアネート化合物と水を反応させ、イソシアネートの加水分解によって発生したアミノ基と残りのイソシアネート基を反応させる方法がある。また、主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るのにあたり、前述の化合物のほかに、ポリオール化合物も同時に反応させることで樹脂設計の自由度を広げることができる。
【０１７７】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、前述のようなジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート（以下、低分子量ポリイソシアネートとも記載する）のほか、イソシアネート基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、プレポリマーとも記載する）を使用してもよい。
【０１７８】
プレポリマーの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと後述のポリアミン化合物を、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレアプレポリマーを得る方法、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とを、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る方法が挙げられる。これらの方法で得られるプレポリマーは単独で使用してもよいし、同じ方法で得られる２種類以上のプレポリマー、あるいは前記２とおりの方法で得られる２種類以上のプレポリマーを併用しても構わないし、さらにはプレポリマーと低分子量ポリイソシアネートを１種類あるいは複数種併用しても構わない。
【０１７９】
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ポリアミンのアミノ基［ＮＨ２｝の等量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］、あるいはポリオールの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１．０１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
【０１８０】
［ＮＣＯ］のモル比が５を超えるとウレタン結合やウレア結合が多くなりすぎ、最終的に得られる樹脂をトナー用の結着樹脂として使用すると溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があり、［ＮＣＯ］のモル比が１．０１未満では、重合度が高くなり生成するプレポリマーの分子量が大きくなるため、トナーを製造するのにあたり他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があるため好ましくない。
【０１８１】
＜ポリアミン＞
ポリアミンとしては、前述のようなジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
【０１８２】
＜ポリオール＞
ポリオールとしては、前述のようなジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール（以下、低分子量ポリオールとも記載する）のほか、水酸基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、高分子量ポリオールとの記載する）を使用してもよい。
【０１８３】
高分子量ポリオールの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと低分子量ポリオールを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリウレタンを得る方法、ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルを得る方法が挙げられる。
【０１８４】
水酸基を末端に有するポリウレタンあるいはポリエステルを調整するためには、低分子量ポリオールと低分子量ポリイソシアネートの比率［ＯＨ］／［ＮＣＯ］、あるいは低分子量ポリオールとポリカルボン酸の比率［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【０１８５】
水酸基のモル比が２を超えると重合反応が進まないため所望の高分子量ポリオールが得られず、１．０２を下回ると重合度が高くなり得られる高分子量ポリオールの分子量が大きくなりすぎるためトナーを製造するのにあたり他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があるため好ましくない。
【０１８６】
＜ポリカルボン酸＞
前記ポリカルボン酸としては前述のジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【０１８７】
＜主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂＞
得られた樹脂が結晶性を有するためには、主鎖に結晶性を有するポリマーユニットを導入すればよい。トナー用の結着樹脂として好適な融点を有するような結晶性ポリマーユニットとしては、結晶性ポリエステルユニット、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸の長鎖アルキルエステルユニット等が挙げられるが、結晶性ポリエステルユニットは末端アルコールのものを簡便に作製することができ、上記のポリオール化合物としてウレア結合を有する樹脂への導入が行いやすいため好ましい。
【０１８８】
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【０１８９】
ジオールとしては、前述のポリオールの中であげられたジオールを使用することができる。その中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【０１９０】
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【０１９１】
ジカルボン酸としては、前述のポリカルボン酸の中で挙げられたジカルボン酸を使用することができ、これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【０１９２】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【０１９３】
前記結晶性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる重量平均分子量の結晶性樹脂を併用しても良く、第１の結晶性樹脂と、前記第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂を含むことが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することが出来る点で好ましい。
【０１９４】
また、前記第２の結晶性樹脂は、イソシアネート基を有する変性結晶性樹脂である結着樹脂前駆体を使用し、活性水素基を有する化合物と反応させることで、樹脂を伸長させてなるものであることが好ましい。
【０１９５】
更に、前記第１の結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア基結合を有する結晶性樹脂であり、且つ、前記第２の結晶性樹脂は、前記第１の結晶性樹脂を変性した前記結着樹脂前駆体を、活性水素基を有する化合物と反応させ、伸長させてなるものであることが好ましい。前記第１の結晶性樹脂と前記第２の結晶性樹脂の組成構造を近づけることによって、２種の結着樹脂がトナー中でより均一に分散しやすくなり、トナー粒子間の特性のバラツキを更に抑えることができる。
【０１９６】
着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
【０１９７】
前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１９８】
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレン、ブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【０１９９】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０２００】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
【０２０１】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【０２０２】
トナー中における着色剤の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０２０３】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、本発明における結着樹脂との相溶性の点から、本発明の結着樹脂、又は本発明の結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
【０２０４】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０２０５】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【０２０６】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【０２０７】
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【０２０８】
前記離型剤の融点は、５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがさらに好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【０２０９】
前記離型剤の溶融粘度は、１００℃における測定値として、５〜１００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓｅｃであることがさらに好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓｅｃであることが特に好ましい。前記溶融粘度が５ｍＰａ・ｓｅｃ未満の場合、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃより大きい場合、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が悪化することがある。
【０２１０】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。前記含有量が１質量％未満の場合、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２０質量％を超えると、耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が低下することがある。
【０２１１】
トナーは、流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することが出来る。
【０２１２】
外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【０２１３】
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。
【０２１４】
前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
【０２１５】
前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【０２１６】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
【０２１７】
前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【０２１８】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０２１９】
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがさらに好ましい。
【０２２０】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。
【０２２１】
前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。
【０２２２】
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が５０〜７０℃であり、且つ、昇温２回目の融解熱量が３０〜７５Ｊ／ｇであることが好ましい。
【０２２３】
前記最大ピーク温度が５０℃未満であると、高温環境下でトナーのブロッキングが発生することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。また、前記最大ピーク温度は、５５〜６８℃であることがさらに好ましく、５８〜６５℃であることが特に好ましい。
【０２２４】
前記融解熱量が３０Ｊ／ｇ未満であると、トナー中における結晶構造を有する部位が少なくなり、シャープメルト性が低下し、耐熱保存性と低温定着性のバランスが低下することがあり、７５Ｊ／ｇを超えると、トナーを溶融させて定着するために必要なエネルギーが大きくなり、定着装置によっては定着性が低下することがある。また、前記融解熱量は、４５〜７０Ｊ／ｇであることがさらに好ましく、５０〜６０Ｊ／ｇであることが特に好ましい。
【０２２５】
前記トナーの８０℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０４〜５．０×１０５Ｐａであり、且つ、前記トナーの１４０℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０３〜５．０×１０４Ｐａであることが好ましい。
【０２２６】
前記８０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ未満であると、定着画像の連続出力後に、定着画像同士が貼り付くブロッキング現象が発生することがあり、５．０×１０５Ｐａを超えると、低温領域でのトナーの溶融性が低下し、定着画像の光沢が低くなることがある。また、前記８０℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａであることがさらに好ましく、５．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａであることが特に好ましい。
【０２２７】
前記１４０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０３Ｐａ未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、５．０×１０４Ｐａを超えると、定着画像の光沢が低くなることがある。また、前記１４０℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０３〜１．０×１０４Ｐａであることがさらに好ましく、５．０×１０３〜１．０×１０４Ｐａであることが特に好ましい。
【０２２８】
トナーの結晶化度は、定着性と耐熱保存性の両立の観点から、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４５％以上であることが特に好ましい。
【０２２９】
母体粒子のＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量は、０．３〜２．０質量％であることが好ましく、０．５〜１．８質量％であることがさらに好ましく、０．７〜１．６質量％であることが特に好ましい。母体粒子のＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量が０．３質量％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び耐ストレス性が低下することがあり、２．０質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【実施例】
【０２３０】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明の範囲は、実施例によって限定されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。
【０２３１】
（第１の結晶性樹脂の製造）
＜イソシアネート基を末端に有する結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２部、アジピン酸１５部、１，６−ヘキサンジオール１７７部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が１２０００に達するまで反応させ、結晶性ポリエステルを得た。得られた結晶性ポリエステルは、重量平均分子量が１２０００であった。
【０２３２】
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０部及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下、酢酸エチルを留去して、結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ１を得た。結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ１は、重量平均分子量が２２０００、融点が６２℃、軟化温度が７４℃であった。
【０２３３】
＜イソシアネート基を末端に有する結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ２の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２部、１，６−ヘキサンジオール１８９部及び縮合触媒としてのジブチルスズオキサイド０．５部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が６０００に達するまで反応させ、結晶性ポリエステルを得た。得られた結晶性ポリエステルは、重量平均分子量が６０００であった。
【０２３４】
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００部及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３８部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下、酢酸エチルを留去して、結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ２を得た。結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ２は、重量平均分子量が１００００、融点が６４℃、軟化温度が７７℃であった。
【０２３５】
＜イソシアネート基を末端に有する結晶性ポリウレタンＡ３の製造＞
撹拌機及び温度計を備えた反応槽に、１，４−ブタンジオール４５部、１，６−ヘキサンジオール５９部及びメチルエチルケトン２００部を入れた。次に、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０部を加え、８０℃で５時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去して、結晶性ポリウレタンＡ３を得た。結晶性ポリウレタンＡ３は、重量平均分子量が２００００、融点が６０℃、軟化温度が７８℃であった。
【０２３６】
＜イソシアネート基を末端に有する結晶性ポリウレアＡ４の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、１，４−ブタンジアミン１２３部、１，６−ヘキサンジアミン２１２部及びメチルエチルケトン１００部を入れた。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３６部を加え、窒素気流下、６０℃で５時間反応させた後、減圧下、メチルエチルケトンを留去して、結晶性ポリウレアＡ４を得た。結晶性ポリウレアＡ４は、重量平均分子量が２３０００、融点が６４℃、軟化温度が８３℃であった。
【０２３７】
＜結晶性ポリエステルＡ５の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１８５部、アジピン酸１３部、１，４−ブタンジオール１２５部及び縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が１００００に達するまで反応させ、結晶性ポリエステルＡ５を得た。結晶性ポリエステルＡ５は、重量平均分子量が９５００、融点が５７℃、軟化温度が６８℃であった。
【０２３８】
表１に、第１の結晶性樹脂の特性を示す。
【０２３９】
【表１】
2014059472.tif 000003
（第２の結晶性樹脂の製造例）
＜イソシアネート基を末端に有する結晶性ウレタン変性ポリエステルＢ１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１１３部、テレフタル酸ジメチル１０９部、１，６−ヘキサンジオール１３２部及び縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、窒素気流下、生成する水及びメタノールを留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が３５０００に達するまで反応させ、結晶性ポリエステルを得た。得られた結晶性ポリエステルは、重量平均分子量が３４０００であった。
【０２４０】
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００部及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０部を加えた。次に、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた後、減圧下、酢酸エチルを留去して、結晶性ウレタン変性ポリエステルＢ１を得た。結晶性ウレタン変性ポリエステルＢ１は、重量平均分子量が６３０００、融点が６５℃、軟化温度が９１℃であった。
【０２４１】
＜イソシアネート基を末端に有する結晶性ウレタン変性ポリエステルＢ２の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０４部、アジピン酸１３部、１，６−ヘキサンジオール１３６部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が２００００に達するまで反応させ、結晶性ポリエステルを得た。得られた結晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２００００であった。
【０２４２】
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００部及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下、酢酸エチルを留去して、結晶性ウレタン変性ポリエステルＢ２を得た。結晶性ウレタン変性ポリエステルＢ２は、重量平均分子量が３９０００、融点が６３℃、軟化温度が８８℃であった。
【０２４３】
＜イソシアネート基を末端に有する結晶性ポリウレアＢ３の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、１，４−ブタンジアミン７９部、１，６−ヘキサンジアミン１１６部及びメチルエチルケトン６００部を入れた。次に、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４７５部を加え、窒素気流下、６０℃で５時間反応させた後、減圧下、メチルエチルケトンを留去して結晶性ポリウレアＢ３を得た。得られた結晶性ポリウレアＢ３は、重量平均分子量が５７０００、融点が６６℃、軟化温度が９２℃であった。
【０２４４】
表２に、第２の結晶性樹脂の特性を示す。
【０２４５】
【表２】
2014059472.tif 000004
（非結晶性樹脂の製造例）
＜非結晶性ポリエステルＣ１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１２９部、イソフタル酸１６６部及びテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で８時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで反応させた後、１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５部を加え、常圧で３時間反応させ、非結晶性ポリエステルＣ１を得た。非結晶性ポリエステルＣ１は、重量平均分子量が８０００、ガラス転移点が６２℃であった。
【０２４６】
（融点Ｔａ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、融点を測定した。具体的には、試料を１３０℃で溶融した後、１．０℃／ｍｉｎで７０℃まで降温し、０．５℃／ｍｉｎで１０℃まで降温した。次に、２０℃／ｍｉｎで昇温して、２０〜１００℃にある吸熱ピークの温度をＴａ＊とした。なお、吸熱ピークが複数ある場合は、吸熱量が最大の吸熱ピークの温度をＴａ＊とした。さらに、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管した。次に、試料を１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した後、２０℃／ｍｉｎで昇温して、吸熱ピークの温度を融点Ｔａとした。なお、吸熱ピークが複数ある場合は、吸熱量が最大の吸熱ピークの温度を融点Ｔａとした。
【０２４７】
（軟化温度Ｔｂ）
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて、軟化温度を測定した。具体的には、試料１ｇを昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を印加して、直径が１ｍｍ、長さが１ｍｍのノズルから押し出し、温度に対するフローテスターのプランジャーの降下量をプロットした。このとき、試料の半量が流出した温度を軟化温度Ｔｂとした。
【０２４８】
（重量平均分子量）
ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を用いて重量平均分子量を測定した。具体的には、試料は、安定剤を含むテトラヒドロフラン（和光純薬製）に溶解させて０．１５質量％の溶液とした後、孔径が０．２μｍのフィルターを用いて濾過して、濾液を１００μｌ注入した。このとき、４０℃の環境下、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎとして測定した。なお、試料の分子量は、標準試料として、単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。単分散ポリスチレンとしては、ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０（昭和電工社製）を用いた。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２４９】
（ガラス転移点）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用いてガラス転移温度を測定した。具体的には、まず、非結晶性ポリエステルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から１５０℃まで昇温した後、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から２０℃まで冷却した。次に、１０℃／ｍｉｎで２０℃から１５０℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定した。
【０２５０】
（顔料分散液の調製）
カーボンブラックＲｅｇａＬ４００（Ｃａｂｏｔ社製）１７部、顔料分散剤アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）３部及び酢酸エチル８０部を、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、一次分散させた。得られた一次分散液を、ジルコニアビーズの径が０．３ｍｍのビーズミルＬＭＺ型（アシザワファインテック社製）を用いて、二次分散させ、５μｍ以上の凝集体を除去し、顔料分散液を得た。
【０２５１】
（ワックス分散液の調製）
カルナバワックス１８部、ワックス分散剤２部及び酢酸エチル８０部を、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、一次分散させた。得られた一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温して、カルナバワックスを溶解させた後、室温まで冷却し、最大径が３μｍ以下となるようにカルナバワックスを析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを用いた。得られた一次分散液を、ジルコニアビーズの径が０．３ｍｍのビーズミルＬＭＺ型（アシザワファインテック社製）を用いて、二次分散させ、最大径が１μｍ以下となるように調整し、ワックス分散液を得た。
【０２５２】
（液滴吐出ユニット）
液室１１の長手方向の両端のフレーム間の長さＬが１．８５ｍｍである。また、Ｎ＝２、Ｌ＝λ／２である定在波（図４（ｂ）参照）の波長方向の圧力の腹からの距離が定在波の波長の１／４未満である領域に、長手方向の４個のノズル１４ａが配置されている（図６参照）。高周波電源としての、ファンクションジェネレーターＷＦ１９７３（ＮＦ社製）を、ポリエチレン被覆のリード線を介して、振動発生部材１５に接続した。このとき、駆動電圧を８Ｖに設定し、振動発生部材１５の駆動周波数を３４０ｋＨｚとした。
【０２５３】
（乾燥ユニット）
チャンバ６１は、内径が４００ｍｍ、高さが２０００ｍｍの円筒状で鉛直方向に固定されており、上端部と下端部が絞られている。また、気流導入口６２及び排出口６３の内径は、それぞれ５０ｍｍである。液滴吐出ユニット１１は、チャンバ６１の上端からの距離が３００ｍｍの高さで、中央に配置されている。搬送気流Ｇは、４０℃の窒素であり、速度を１０．０ｍ／ｓとした。
【０２５４】
（捕集ユニット）
サイクロン捕集機を用いて、粒子を捕集した。
【０２５５】
（反応ユニット）
密閉容器８１は、内径が１００ｍｍ、高さが４００ｍｍである。多孔板８２としては、耐酸アラミドフェルト（日本ゴアテック社製）を用いた。調温湿装置８３を用いて、３０℃、８０％ＲＨの水蒸気を発生させた。振動発生装置８５としては、ピストンバイブレーター（Ｆｉｎｄｅｖａ社製）を用い、振動数を２２００ｖｐｍに設定した。
【０２５６】
［実施例１］
５７部の結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ１、２１部の結晶性ウレタン変性ポリエステルＢ１、２１部の非結晶性ポリエステルＣ１、顔料分散液３０部、ワックス分散液３０部及び酢酸エチル８４０部を、攪拌羽根を有するミキサーを用いて１０分間攪拌し、組成液Ｔを得た。
【０２５７】
組成液Ｔをトナーの製造装置１００（図８参照）のタンク２０から循環ポンプ５０を用いて、液滴吐出ユニット１０に供給し、ＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量が１．４質量％の母体粒子を得た。
【０２５８】
母体粒子１００部及び疎水性シリカＨＤＫ−２０００（ワッカー・ケミー社製）１部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速を３０ｍ／ｓとして３０秒間混合し、１分間休止する処理を５回繰り返した後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、体積平均粒径が５．２０μｍ、個数平均粒径が４．９５μｍ、結晶化度が３０％のトナーを得た。
【０２５９】
［実施例２］
６６部の結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ１、１３部の結晶性ウレタン変性ポリエステルＢ２、２１部の非結晶性ポリエステルＣ１、顔料分散液３０部、ワックス分散液３０部及び酢酸エチル８４０部を、攪拌羽根を有するミキサーを用いて１０分間攪拌し、組成液Ｔを得た以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．２５μｍ、個数平均粒径が４．９９μｍ、結晶化度が２６％、母体粒子のＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量が１．５質量％のトナーを得た。
【０２６０】
［実施例３］
結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ１の代わりに、結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．２３μｍ、個数平均粒径が４．９２μｍ、結晶化度が２６％、母体粒子のＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量が１．４質量％のトナーを得た。
【０２６１】
［実施例４］
結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ１の代わりに、結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ２を用いた以外は、実施例２と同様にして、体積平均粒径が５．２４μｍ、個数平均粒径が４．９６μｍ、結晶化度が２４％、母体粒子のＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量が１．４質量％のトナーを得た。
【０２６２】
［実施例５］
結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ１の代わりに、結晶性ポリウレタンＡ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．２７μｍ、個数平均粒径が４．９２μｍ、結晶化度が２１％、母体粒子のＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量が１．６質量％のトナーを得た。
【０２６３】
［実施例６］
結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ１の代わりに、結晶性ポリウレアＡ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．１８μｍ、個数平均粒径が４．９５μｍ、結晶化度が２０％、母体粒子のＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量が１．６質量％のトナーを得た。
【０２６４】
［比較例１］
結晶性ウレタン変性ポリエステルＢ１の代わりに、結晶性ポリウレアＢ３を用い、反応ユニットを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．２１μｍ、個数平均粒径が４．８５μｍ、結晶化度が２０％、母体粒子のＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量が１．３質量％のトナーを得た。
【０２６５】
［比較例２］
結晶性ウレタン変性ポリエステルＢ１の代わりに、結晶性ポリウレアＢ３を用い、反応ユニットを用いなかった以外は、実施例６と同様にして、体積平均粒径が５．２４μｍ、個数平均粒径が４．８８μｍ、結晶化度が１７％、母体粒子のＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量が１．４質量％のトナーを得た。
【０２６６】
［比較例３］
７９部の結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ１、２１部の非結晶性ポリエステルＣ１、顔料分散液３０部、ワックス分散液３０部及び酢酸エチル８４０部を、攪拌羽根を有するミキサーを用いて１０分間攪拌し、組成液Ｔを得た。
【０２６７】
得られた組成液Ｔを用い、反応ユニットを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．２３μｍ、個数平均粒径が４．９３μｍ、結晶化度が１６％、母体粒子のＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量が０．５質量％のトナーを得た。
【０２６８】
［比較例４］
結晶性ウレタン変性ポリエステルＡ１の代わりに、結晶性ポリエステルＡ５を用いた以外は、比較例３と同様にして、体積平均粒径が５．２４μｍ、個数平均粒径が４．９０μｍ、結晶化度が３５％、母体粒子のＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量が０．１質量％のトナーを得た。
【０２６９】
表３に、トナーの構成を示す。
【０２７０】
【表３】
2014059472.tif 000005
以下に、トナーの特性の測定方法を説明する。
【０２７１】
（粒径分布）
粒径測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、トナーの体積平均粒径及び個数平均粒径を測定した。このとき、アパーチャー径を１００μｍとし、解析ソフトとして、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１（ベックマンコールター社製）を用いた。具体的には、１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）５ｍＬにトナー１０ｍｇを加え、超音波分散機を用いて１分間分散させた後、アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）２５ｍＬを加え、超音波分散機を用いて１分間分散させた。次に、電解液１００ｍＬと分散液をビーカーに入れた後、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度で、３万個の粒子の粒径を測定し、その粒度分布から体積平均粒径を求めた。
【０２７２】
（結晶化度）
２次元検出器搭載Ｘ線回折装置Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、トナーのＸ線回折スペクトルを測定した。
【０２７３】
キャピラリー管としては、直径が０．７０ｍｍのマークチューブ（リンデンマンガラス）を用い、キャピラリー管の上部までトナーを充填して測定した。また、トナーを充填する際に、タッピングし、タッピング回数を１００回とした。
【０２７４】
測定の詳細条件を以下に示す。
【０２７５】
管電流：４０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸：２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸：０．００００°
ゴニオメーターφ軸：０．００００°
検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
測定範囲：３．２≦２θ［゜］≦３７．２
測定時間：６００ｓｅｃ
入射光学系には、直径が１ｍｍのピンホールを有するコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。得られたＸ線回折スペクトルを基に、結晶化度を算出する方法を、以下に説明する。
【０２７６】
図１０に、トナーのＸ線回折スペクトルの一例を示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図１０（ａ）におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（ｐ１、ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは、非晶性構造に由来するものである。
【０２７７】
主要なピーク（ｐ１、ｐ２）とハロー（ｈ）をガウス関数
ｆＰ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ（−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２））
ｆＰ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ（−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２））
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ（−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２））
で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図１０（ｂ）参照）とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。
【０２７８】
フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈには、Ｘ線回折スペクトルのピークの位置（図１０（ａ）では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して、主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。フィッティングは、例えば、Ｅｘｃｅｌ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）のソルバーを利用して行うことができる。
【０２７９】
フィッティング後の２つの主要なピーク（ｐ１、ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から結晶化度［％］を、式
（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）／（Ｓｐ１＋Ｓｐ２＋Ｓｈ）×１００
から、算出することができる。
【０２８０】
（ＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量）
母体粒子５ｇをソックスレー抽出器に入れ、７０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で２０時間抽出した後、ＴＨＦを加熱減圧除去することにより、ＴＨＦに可溶な成分を得た。
【０２８１】
ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を用いて、燃焼炉の温度を９５０℃、還元炉の温度を５５０℃、ヘリウムの流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素の流量を２５〜３０ｍｌ／ｍｉｎ、測定モードをＣＨＮとして、ＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量を２回測定し、平均値を求めた。
【０２８２】
なお、ＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量が０．５質量％未満であった場合は、微量窒素分析装置ＮＤ−１００型（三菱化学社製）を用いて、横型反応炉の熱分解部分の温度を８００℃、触媒部分の温度を９００℃、酸素の流量を３００ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴンの流量を４００ｍｌ／ｍｉｎ、感度をＬｏｗとして、ＴＨＦに可溶な成分中のＮの含有量を測定した。このとき、ピリジン標準液を用いて作成した検量線を用いた。
【０２８３】
次に、トナーの定着下限温度（低温定着性）、定着幅（耐ホットオフセット性）、耐熱保存性及び耐ストレス性を評価した。
【０２８４】
（定着下限温度）
ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４３００（リコー社製）を用いて、複写印刷用紙＜７０＞（リコービジネスエキスパート社製）上に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２、３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像を形成し、定着ベルトの温度を変化させて定着させた。次に、描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所社製）を用いて、先端半径が２６０〜３２０μｍ、先端角が６０°のルビー針で、荷重５０ｇの条件で、定着画像の表面を描画した後、繊維ハニコット＃４４０（ハニロン社製）を用いて、定着画像の描画された表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルトの温度を定着下限温度とした。このとき、ベタ画像は、通紙方向の先端から３．０ｃｍの位置に形成し、定着装置のニップ部を通過する速度を２８０ｍｍ／ｓとした。
【０２８５】
（定着幅）
ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４３００（リコー社製）を用いて、転写紙タイプ６２００（リコー社製）上に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２、３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像を形成し、定着ベルトの温度を変化させて定着させ、ホットオフセットの有無を目視で評価した。このとき、ホットオフセットが発生しない上限温度と、定着下限温度との差を定着幅とした。また、ベタ画像は、通紙方向の先端から３．０ｃｍの位置に形成し、定着装置のニップ部を通過する速度を２８０ｍｍ／ｓとした。
【０２８６】
（耐熱保存性）
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、針入度が２５ｍｍ以上である場合を◎、１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満である場合を○、５ｍｍ以上１５ｍｍ未満である場合を△、５ｍｍ未満である場合を×として、判定した。
【０２８７】
（耐ストレス性）
ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４３００（リコー社製）を用いて、画像面積率が０．５％のチャートを５万枚出力した後、紙全面ベタ画像を出力し、画像部における白点状にトナーが抜けた部分の有無を目視で評価した。なお、画像部に白点状にトナーが抜けた部分が全くない場合を◎、画像部に白点状にトナーが抜けた部分がごく僅かに見られる場合を○、画像部に白点状にトナーが抜けた部分が見られるが、実使用上問題ない場合を△、画像部に白点状にトナーが抜けた部分が多数見られ、実使用上問題となる場合を×として、判定した。
【０２８８】
表４に、トナーの定着下限温度、定着幅、耐熱保存性及び耐ストレス性の評価結果を示す。
【０２８９】
【表４】
2014059472.tif 000006
表４から、実施例のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び耐ストレス性に優れることがわかる。
【０２９０】
これに対して、比較例１〜３のトナーは、反応ユニットが用いられていないため、低温定着性が低下する。
【０２９１】
比較例４のトナーは、イソシアネート基を末端に有する結晶性樹脂が用いられていないため、耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び耐ストレス性が低下する。
【符号の説明】
【０２９２】
１０    液滴吐出ユニット
６０    乾燥ユニット
８０    反応ユニット
１００  トナーの製造装置
Ｔ    組成液
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２９３】
【特許文献１】特開２０１１−２１２６６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−７７４１９号公報
【図１】
2014059472.tif 000007
【図２】
2014059472.tif 000008
【図３】
2014059472.tif 000009
【図４】
2014059472.tif 000010
【図５】
2014059472.tif 000011
【図６】
2014059472.tif 000012
【図７】
2014059472.tif 000013
【図８】
2014059472.tif 000014
【図９】
2014059472.tif 000015
【図１０】
2014059472.tif 000016