(57)【要約】      （修正有）【課題】光（特に紫外光）によって電圧保持率が低下する程度が少ない液晶配向剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリアミック酸、そのイミド化重合体、ポリアミック酸エステルおよびポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する重合体、ならびに（Ｂ）所期の特定の化合物を用いて調製されたことを特徴とする、液晶配向剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミック酸、そのイミド化重合体、ポリアミック酸エステルおよびポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する重合体、ならびに
（Ｂ）下記式（１）および（２）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を用いて調製されたことを特徴とする、液晶配向剤。
【化１】
2014157346.tif 000033
（式（１）中、ｎ１は１または２であり、
ｍ１は１または２であり、
ｎは１〜４の整数であり、
ＲＩは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜１３のアラルキル基または１，３−ジオキソブチル基であり、
Ｘ１は単結合、カルボニル基または＊−ＣＯＮＨ−（ただし、「＊」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）であり、
ＲＩＩ〜ＲＶは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数７〜１３のホルミルアリール基もしくは炭素数８〜１４のホルミルアリール基であるか、または炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数７〜１６のアルコキシアリール基であり、
Ｘ２〜Ｘ５は、それぞれ、単結合、カルボニル基、＊−ＣＨ２−ＣＯ−または＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ただし、「＊」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）であり、
Ｘ６は２価の有機基であり、
Ｗ１はｎ１＋ｍ１価の有機基であり、
Ｚ１は、アミノ基、環状エーテル構造または重合性不飽和構造を有する基であり；
式（２）中、ｎ２は１または２であり、
ｍ２は１または２であり、
ＲＶＩは途中が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはエステル結合によって中断されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であり、
ＲＶＩＩは水素原子であるか、または途中が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基もしくはエステル結合によって中断されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であり、
Ｘ７は２価の有機基であり、
Ｗ２はｎ２＋ｍ２価の有機基であり、そして
Ｚ２は、アミノ基、環状エーテル構造または重合性不飽和構造を有する基である。）
【請求項２】
（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
（Ａ）重合体と（Ｂ）化合物との反応生成物を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記（Ｂ）化合物が、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）および（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化４】
2014157346.tif 000034
【化９】
2014157346.tif 000035
（式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）中のＲＩ、Ｘ６およびＺ１は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり；
式（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−３）中のＸ７およびＺ２は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
【請求項５】
（Ａ）重合体が、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記式（１）におけるＺ１および上記式（２）におけるＺ２が、それぞれ独立に、アミノ基、アミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基または（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
上記式（Ｂ１）におけるＸ６および上記式（Ｂ２）におけるＸ７が、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、酸素原子、＊−ＯＯＣ−、＊―ＣＯ―、＊―ＣＯＯ―、＊―ＣＯＮＨ―、＊―ＮＨＣＯ―、＊―ＮＨ―、＊―Ｎ（ＣＨ３）―、＊―Ｎ（Ｃ２Ｈ５）―、＊―ＣＲ２ＣＲ２ＯＯＣ―、＊−ＣＯＯ−ＣＲ２ＣＲ２−ＯＯＣ−、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ:::Ｃ−または＊−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｃ:::Ｃ−（ただし以上において、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、「:::」は三重結合を表し、そして「＊」を付した結合手は、上記式（１）の場合には窒素原子を含む複素環と結合し、上記式（２）の場合には水酸基を有するベンゼン環と結合する。）である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
上記式（Ｂ１）で表される化合物が下記式（Ｂ１’）で表される化合物であり、
上記式（Ｂ２）で表される化合物が下記式（Ｂ２’）で表される化合物である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化３０】
2014157346.tif 000036
（式（Ｂ１’）中のｎ１、ｎ、ＲＩ〜ＲＶ、Ｘ１〜Ｘ６およびＺ１は、それぞれ、上記式（Ｂ１）におけるのとおなじ意味であり；
式（Ｂ２’）中のｎ２、ＲＶＩ、ＲＶＩＩおよびＸ７は、それぞれ、上記式（Ｂ２）におけるのとおなじ意味である。）
【請求項９】
（Ｂ）化合物の含有割合が、液晶配向剤に含有される重合体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
（Ｂ）化合物の使用割合が、（Ａ）重合体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
（Ａ）重合体が、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物と、
ジアミンと
を反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項１４】
（Ａ）ポリアミック酸、そのイミド化重合体、ポリアミック酸エステルおよびポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する重合体と、
（Ｂ）下記式（１）および（２）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物と
の反応生成物。
【化３１】
2014157346.tif 000037
（式（１）中、ｎ１は１または２であり、
ｍ１は１または２であり、
ｎは１〜４の整数であり、
ＲＩは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜１３のアラルキル基または１，３−ジオキソブチル基であり、
Ｘ１は単結合、カルボニル基または＊−ＣＯＮＨ−（ただし、「＊」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）であり、
ＲＩＩ〜ＲＶは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数７〜１３のホルミルアリール基もしくは炭素数８〜１４のホルミルアリール基であるか、または炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数７〜１６のアルコキシアリール基であり、
Ｘ２〜Ｘ５は、それぞれ、単結合、カルボニル基、＊−ＣＨ２−ＣＯ−または＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ただし、「＊」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）であり、
Ｘ６は二価の有機基であり、
Ｗ１はｎ１＋ｍ１価の有機基であり、
Ｚ１は、アミノ基、環状エーテル構造または重合性不飽和構造を有する基であり；
式（２）中、ｎ２は１または２であり、
ｍ２は１または２であり、
ＲＶＩは途中が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはエステル結合によって中断されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であり、
ＲＶＩＩは水素原子であるか、または途中が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基もしくはエステル結合によって中断されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であり、
Ｘ７は二価の有機基であり、
Ｗ２はｎ２＋ｍ２価の有機基であり、そして
Ｚ２は、アミノ基、環状エーテル構造または重合性不飽和構造を有する基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、光による電圧保持率の低下が少ない液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、電極構造、使用する液晶分子の物性、電極構造などによって、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの種々のモードに分類することができる。
これら各種の液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂材料が知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜は耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などに優れているため、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献１）。
液晶配向剤においては、近年、光照射によって機能（特に電圧保持率に代表される電気特性）の低下を来たさない性能が、従前にも増して求められるようになってきている。その事情は以下のとおりである。
液晶表示素子の製造工程において、プロセス短縮および歩留まり向上の観点から液晶滴下方式、すなわちＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式、が普及し始めている。ＯＤＦ方式は、液晶配向膜を塗布した基板のうちの１枚の所定箇所に紫外光硬化性のシール剤を塗布した後、同基板上の所定の数箇所に液晶を滴下した後に、他方の基板を貼り合わせて液晶を基板全面に押し広げ、さらに紫外光を照射してシール剤を硬化して液晶セルを製造する方法である。このときに照射される紫外光は通常１平方センチメートルあたり数ジュール以上と強い。すなわち液晶表示素子製造工程において、液晶配向膜は液晶とともにこの強い紫外光にさられることになる。
【０００３】
液晶表示素子の用途の変化に目を転じると、従来の液晶表示素子の主用途であったノートパソコン、モニター用ディスプレイなどに加えて、液晶テレビジョンの普及が著しく、また、従来のビジネス用途以外にもホームシアター用途としての液晶プロジェクターの需要が高まっているほか、モバイル型、車載用など屋外使用を意図した液晶表示素子も普及して久しい。
液晶テレビジョンは買い替えサイクルが長く、長寿命であることが求められており、従って長期間にわたってバックライト照射にさらされることになる。液晶プロジェクター用の液晶表示素子には、メタルハライドランプなどの非常に照射強度の高い光源を用いている。携帯電話などのモバイル機器用や車載用カーナビ用の液晶表示素子は強い紫外線を含む太陽光下においても使用することを前提としており、視認性を向上するため、バックライトの輝度を上げる必要がある。
このように、液晶表示素子においては、その製造工程の改良、用途の多様化などに伴って、高強度の光照射、長時間駆動など、従来では考えられなかった苛酷な環境にさらされることとなってきた。旧知の液晶配向膜は、かかる苛酷な環境に対する耐性が不足であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１６５６２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−９７１８８号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０９６５９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情を憂慮してなされたものであり、その目的は、光（特に紫外光）によって電圧保持率が低下する程度が少ない液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、
（Ａ）ポリアミック酸、そのイミド化重合体、ポリアミック酸エステルおよびポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する重合体、ならびに
（Ｂ）下記式（１）および（２）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を用いて調製されたことを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。
【０００７】
【化１】
2014157346.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、ｎ１は１または２であり、
ｍ１は１または２であり、
ｎは１〜４の整数であり、
ＲＩは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜１３のアラルキル基または１，３−ジオキソブチル基であり、
Ｘ１は単結合、カルボニル基または＊−ＣＯＮＨ−（ただし、「＊」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）であり、
ＲＩＩ〜ＲＶは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数７〜１３のホルミルアリール基もしくは炭素数８〜１４のホルミルアリール基であるか、または炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数７〜１６のアルコキシアリール基であり、
Ｘ２〜Ｘ５は、それぞれ、単結合、カルボニル基、＊−ＣＨ２−ＣＯ−または＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ただし、「＊」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）であり、
Ｘ６は二価の有機基であり、
Ｗ１はｎ１＋ｍ１価の有機基であり、
Ｚ１は、アミノ基、環状エーテル構造または重合性不飽和結合を有する基であり；
式（２）中、ｎ２は１または２であり、
ｍ２は１または２であり、
ＲＶＩは途中が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはエステル結合によって中断されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であり、
ＲＶＩＩは水素原子であるか、または途中が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基もしくはエステル結合によって中断されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であり、
Ｘ７は二価の有機基であり、
Ｗ２はｎ２＋ｍ２価の有機基であり、そして
Ｚ２は、アミノ基、環状エーテル構造または重合性不飽和結合を有する基である。）
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、好ましくは
上記（Ａ）重合体および上記（Ｂ）化合物を含有する液晶配向剤であるか、あるいは
上記（Ａ）重合体と上記（Ｂ）化合物との反応生成物を含有する液晶配向剤である。（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物、ならびに（Ａ）重合体と（Ｂ）化合物との反応生成物のすべてを含有する液晶配向剤であってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向性に優れ、光（特に紫外光）によって電圧保持率が低下する程度が少ない液晶配向膜を与える。従って、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶テレビジョン、液晶プロジェクター、モバイル機器、車載用ディスプレイなどに、好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物を用いて調製される。
＜（Ａ）重合体＞
本発明における（Ａ）重合体は、ポリアミック酸、そのイミド化重合体、ポリアミック酸エステルおよびポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。（Ａ）重合体は、これら以外の重合体を含有していてもよい。ここで使用することのできる他の重合体としては、例えばポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール誘導体などを挙げることができる。
（Ａ）重合体は、ポリアミック酸、そのイミド化重合体、ポリアミック酸エステルおよびポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を、（Ａ）重合体の全量に対して、３０重量％以上含有することが好ましく、５０重量％以上含有することがより好ましく、（Ａ）重合体のすべてがポリアミック酸、そのイミド化重合体、ポリアミック酸エステルおよびポリオルガノシロキサンよりなる群から選択されるものであることがさらに好ましい。
（Ａ）重合体は、ポリアミック酸、そのイミド化重合体、およびポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものであることが好ましく、これらの重合体を、（Ａ）重合体の全量に対して、３０重量％以上含有することがより好ましく、５０重量％以上含有することがより好ましく、（Ａ）重合体のすべてがこれらの重合体から選択されるものであることがさらに好ましい。（Ａ）重合体として特に好ましくは、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する場合であり、とりわけ好ましくはその含有割合が（Ａ）重合体の全量に対して３０重量％以上の場合であり、就中これらの含有割合が（Ａ）重合体の全量に対して５０重量％以上の場合である。
【００１２】
［ポリアミック酸およびそのイミド化重合体］
本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより、得ることができる。ポリアミック酸のイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより、得ることができる。
【００１３】
−テトラカルボン酸二無水物−
ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ポリアミック酸またはそのイミド化重合体を合成するために用いられるものとして公知のテトラカルボン酸二無水物を、特に制限なく使用することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば特許文献２（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。好ましいテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
さらに好ましくは２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合であり；
特に好ましくはこれらを、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して、３０モル％以上含む場合であり；
就中これらをテトラカルボン酸二無水物の全量に対して５０モル％以上含む場合が好ましい。
【００１４】
−ジアミン−
ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有するジアミンおよびプレチルト角発現性基を有さないジアミンを挙げることができる。
プレチルト角発現性基を有するジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有する芳香族ジアミンであることが好ましく、その具体例として、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、下記式（Ａ−１）
【００１５】
【化２】
2014157346.tif 000003
【００１６】
（式（Ａ−１）中、ＸＩおよびＸＩＩは、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＯＣ−（ただし、「＊」を付した結合手が式（Ａ−Ｉ）の左方向を向く。）であり；
ＲＩは単結合、メチレン基または炭素数２もしくは３のアルキレン基であり；
ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ただしａおよびｂが同時に０になることはなく；
ｃは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記式（Ａ−１）におけるＸＩ−ＲＩ−ＸＩＩ−で表される２価の基としてはメチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基−ＣｃＨ２ｃ＋１においてｃが３以上であるとき、この基は直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１−１）、（Ａ−１−１−２）および（Ａ−１−２）
【００１７】
【化３】
2014157346.tif 000004
【００１８】
（上記式中、「ｎ−」は、それぞれ、直鎖状であることを表す。）
のそれぞれで表される化合物であることが好ましい。
プレチルト角発現性基を有さないジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有さない脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
【００１９】
プレチルト角発現性基を有さないジアミンのうち、脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００２０】
プレチルト角発現性基を有さない芳香族ジアミンとしては、例えば芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレンなどを；
【００２１】
プレチルト角発現性基を有さないジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができる。
ジアミンとしては、上記以外に、特許文献２（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のジアミンを用いてもよい。
【００２２】
本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの水平配向タイプの液晶表示素子のための液晶配向膜を形成するために用いる場合には、ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミン中のプレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合を制限して、プレチルト角が過度に高くならないようにコントロールすることが好ましい。この場合、プレチルト角発現性基を有するジアミンは、ジアミンの全量に対して、２０モル％以下の割合とすることが好ましく、１０モル％以下の割合とすることがより好ましく、特に５モル％以下とすることが好ましい。一方、本発明の液晶配向剤を、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの垂直配向タイプの液晶表示素子のための液晶配向膜を形成するために用いる場合には、プレチルト角発現性基を有するジアミンを一定の割合よりも多く使用して、高いプレチルト角を得ることが好ましい。この場合、プレチルト角発現性基を有するジアミンは、ジアミンの全量に対して、０．１モル％以上の割合とすることが好ましく、０．５〜８０モル％の割合とすることがより好ましく、特に１〜５０モル％の割合とすることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、上記式（１）においてｎ１が２である化合物および上記式（２）においてｎ２が２である化合物のいずれをも含まないものであることが好ましい。
【００２３】
−分子量調節剤−
ポリアミック酸を合成する際に、上記のようなテトラカルボン酸二無水物およびジアミンとともに適当な分子量調節剤を共存させ、分子量が調節されたポリアミック酸（およびそのイミド化重合体）を合成することとしてもよい。
ここで使用することのできる分子量調節剤としては、例えばカルボン酸一無水物、モノアミン、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記カルボン酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などを；
上記モノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
上記イソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
【００２４】
−ポリアミック酸の合成−
本発明におけるポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物およびジアミン（ならびに任意的に分子量調節剤）を反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。分子量調節剤を使用する場合、その使用割合は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して２０重量以下とすることが好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
【００２５】
上記ポリアミック酸の合成に際して使用することのできる有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；
上記フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００２６】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上を使用するか、あるいは前記第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上と、の混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒および第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに３０重量％以下であることが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン（ならびに存在する場合には分子量調節剤）の合計量（ｂ）が重合反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に占める割合（ｂ／（ａ＋ｂ））が、０．１〜５０重量％となる量とすることが好ましい。
【００２７】
−ポリアミック酸のイミド化重合体の合成−
本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸のイミド化重合体は、上記のようにして得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより、得ることができる。ここで、イミド化重合体のイミド化率は、３０％以上とすることが好ましく、４０〜９５％とすることがより好ましい。このイミド化率は、ポリアミック酸のイミド化重合体における、アミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。イミド化率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができる。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは１．０〜２４時間であり、より好ましくは１．０〜１２時間である。
【００２８】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００２９】
−ポリアミック酸エステル−
本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸エステルは、例えば以下の方法によって合成することができる。
（１）ポリアミック酸と
水酸基を有する化合物、ハロゲン化物およびオキシラニル基を有する化合物から選択される化合物と
を反応させる方法、または
（２）テトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジハライドと
ジアミンと
を反応させる方法。
【００３０】
上記方法（１）において使用されるポリアミック酸は、本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸と同じである。
方法（１）において使用される水酸基を有する化合物としては、アルコールおよびフェノール化合物を例示することができる。これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどを；
フェノール化合物として、例えばフェノール、クレゾールなどを、
それぞれ挙げることができる。
上記ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｓｅｃブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；
上記オキシラニル基を有する化合物としては、例えばプロピレンオキシドなどを、
それぞれ挙げることができる。
ポリアミック酸と、水酸基を有する化合物、ハロゲン化物およびオキシラニル基を有する化合物から選択される化合物と、の反応は、公知の方法に準拠して行うことができる。
【００３１】
上記方法（２）において使用されるテトラカルボン酸ジエステルは、例えばポリアミック酸の合成に使用されるものとして上記に例示したテトラカルボン酸二無水物を、アルコールによって開環することにより、得ることができる。ここで使用されるアルコールは、上記方法（１）において使用される水酸基を有する化合物としてのアルコールと同様である。テトラカルボン酸ジエステルジハライドは、上記のようにして得られたテトラカルボン酸ジエステルを、適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。塩素化剤としては、例えば塩化チオニルなどを挙げることができる。これらの化合物の原料として使用されるテトラカルボン酸二無水物は、本発明における重合体（Ａ）としてのポリアミック酸を合成するためのテトラカルボン酸二無水物と同じである。
方法（２）において使用されるジアミンは、本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸を合成するためのジアミンと同じである。
テトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジハライドと、ジアミンと、の反応は、公知の方法に準拠して行うことができる。
本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００３２】
−ポリオルガノシロキサン−
本発明における（Ａ）重合体であるポリオルガノシロキサンとしては、公知のポリオルガノシロキサンを特に制限なく好適に使用することができるが、
加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物（ポリオルガノシロキサン１）、
エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物（ポリオルガノシロキサン２）、
Ｓｉ−Ｈ結合を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物（ポリオルガノシロキサン３）、または
上記ポリオルガノシロキサン２と、カルボン酸との反応生成物（ポリオルガノシロキサン４）
を使用することが好ましい。
【００３３】
ここで、加水分解性シラン化合物としては、
エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物として、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを；
Ｓｉ−Ｈ結合を有する加水分解性シラン化合物として、例えばメトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシランなどを；
その他の加水分解性シラン化合物として、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジエトキシシランなどを、それぞれ挙げることができるほか、特許文献３（国際公開第２００９／０９６５９８号）に記載の加水分解性シラン化合物を使用することができる。
【００３４】
本発明におけるポリオルガノシロキサンとしてポリオルガノシロキサン４を使用する場合、前駆体として使用されるポリオルガノシロキサン２におけるエポキシ当量が１００〜１，０００ｇ／モルとなるように、各加水分解性シラン化合物の使用割合を調節することが好ましい。ポリオルガノシロキサン２におけるエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物の使用割合およびポリオルガノシロキサン３におけるＳｉ−Ｈ結合を有する加水分解性シラン化合物の使用割合は任意であるが、（Ａ）重合体としてのポリオルガノシロキサンと（Ｂ）化合物との反応生成物を合成するために使用される上記の加水分解性シラン化合物の使用割合については後述する。
加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、公知の方法に従って行うことでき、例えば適当な有機溶媒中で、好ましくは適当な触媒の存在下に、加水分解性シラン化合物の全量に対して好ましくは１〜３０倍モルの水を添加することによって行うことができる。反応温度は４０〜１００℃とすることが好ましく、反応時間は１〜８時間とすることが好ましい。
【００３５】
ポリオルガノシロキサンとしてポリオルガノシロキサン４を使用する場合において、前記反応性ポリオルガノシロキサンとの反応に供するカルボン酸としては、例えば４−ｎ−ヘキシルオキシ安息香酸、４−シクロヘキシルオキシ安息香酸、４−（ｎ−オクチルオキシ）安息香酸、４−（２−エチルヘキシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ウンデシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ドデシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ヘプタデシルオキシ）安息香酸、４−（３−コレスタニルオキシ）安息香酸、４−（３−コレステニルオキシ）安息香酸、４−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチルオキシ）安息香酸、４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニルオキシ安息香酸などを挙げることができるほか、特許文献３（国際公開第２００９／０９６５９８号）に記載の「反応性化合物」のうちのカルボン酸に相当する化合物を使用することができる。このようなカルボン酸の使用割合は、反応性ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して、０．０５〜０．９モルとすることが好ましい。
前記反応性ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、例えば適当な有機溶媒中で、好ましくは適当な触媒の存在下に、好ましくは５０〜１５０℃の温度において、好ましくは０．５〜２０時間の反応時間で行うことができる。
加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応および反応性ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応について、上記した以外の事項は、いずれも、特許文献３（国際公開第２００９／０９６５９８号）に記載されたとおりに、あるいはこれに当業者による適宜の変更を加えた条件で、容易に行うことができる。
【００３６】
＜（Ｂ）化合物＞
本発明における（Ｂ）化合物は、上記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）および上記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。（Ｂ）化合物は、上記式（１）および（２）から明らかなように、分子内に特定のヒンダードアミン構造またはヒンダードフェノール構造を有する。
【００３７】
［化合物（１）］
上記式（１）におけるＲＩの炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
ＲＩの炭素数６〜２０の芳香族基としては、炭素数６〜１２のアリール基およびその他の芳香族基を挙げることができ、前記炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基などを；
前記その他の芳香族基としては、例えば４−ピリジニル基、２−フェニル−４−キノリニル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−４−キノリニル基、２−（２’−チオフェニル）−４−キノリニル基などを、それぞれ挙げることができる。
ＲＩの炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えばベンジル基などを挙げることができる。
【００３８】
上記式（１）におけるＲＩとＸ１との組み合わせとしては、これらをまとめた基ＲＩ−Ｘ１−として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ホルミル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基、１，３−ジオキソブチル基、４−ピリジニルカルボニル基、ベンゾイル基、２−フェニル−４−キノリニル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−４−キノリニル基、２−（２’−チオフェニル）−４−キノリニル基、基−ＣＯＮＨ−Ｐｈ（ただし、Ｐｈはフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基または３−クロロ−４−メチルフェニル基である。）で表される基などを挙げることができる。基ＲＩ−Ｘ１−はメチル基であることが好ましい。
上記式（１）におけるＲＩＩ〜ＲＶの炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを；
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基などを；
炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えばベンジル基などを、それぞれ挙げることができる。
【００３９】
ＲＩＩ〜ＲＶのホルミルアリール基における炭素数７〜１３とは、ホルミル基の炭素を含む数である。このホルミルアリール基としては、例えば３−ホルミルフェニル基、４−ホルミルフェニル基などを挙げることができる。
ＲＩＩ〜ＲＶのホルミルアラルキル基における炭素数８〜１４とは、ホルミル基の炭素を含む数である。このホルミルアリール基としては、例えば３−ホルミルベンジル基、４−ホルミルベンジル基などを挙げることができる。
ＲＩＩ〜ＲＶのアルコキシアリール基における炭素数７〜１６とは、アルコキシ基の炭素数１〜４を含む数である。このアルコキシアリール基としては、例えば３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基などを挙げることができる。
【００４０】
上記式（１）におけるＲＩＩとＸ２、ＲＩＩＩとＸ３、ＲＩＶとＸ４およびＲＶとＸ５との組み合わせとしては、これらをまとめた基ＲＩＩ−Ｘ２−、ＲＩＩＩ−Ｘ３−、ＲＩＶ−Ｘ４−またはＲＶ−Ｘ５−として、それぞれ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ホルミル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基、１，３−ジオキソブチル基、４−ピリジニルカルボニル基、ベンゾイル基、２−フェニル−４−キノリニル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−４−キノリニル基、２−（２’−チオフェニル）−４−キノリニル基、基−ＣＯＮＨ−Ｐｈ（ただし、Ｐｈはフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基または３−クロロ−４−メチルフェニル基である。）で表される基などを挙げることができる。基ＲＩＩ−Ｘ２−、ＲＩＩＩ−Ｘ３−、ＲＩＶ−Ｘ４−およびＲＶ−Ｘ５−は、これらのすべてがメチル基であることが好ましい。
【００４１】
式（１）中のＸ６としては、例えば単結合、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、酸素原子、＊−ＯＯＣ−、＊―ＣＯ―、＊―ＣＯＯ―、＊―ＣＯＮＨ―、＊―ＮＨＣＯ―、＊―ＮＨ―、＊―Ｎ（ＣＨ３）―、＊―Ｎ（Ｃ２Ｈ５）―、＊―ＣＲ２ＣＲ２ＯＯＣ―、＊−ＣＯＯ−ＣＲ２ＣＲ２−ＯＯＣ−、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ:::Ｃ−または＊−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｃ:::Ｃ−（ただし以上において、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、「:::」は三重結合を表し、そして「＊」を付した結合手が窒素原子を有する複素環と結合する。）を挙げることができる。上記Ｘ６の炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基などを挙げることができる。このＸ６は、単に、窒素原子を有する複素環と、基Ｚ１を有するベンゼン環とを結合する機能を有すれば足り、その種類をどのように選択したとしても、本発明の効果は減殺されない。しかしながら本発明の効果を最大限に発揮するためには、Ｘ６中の炭素原子および異項原子の合計数を１２以下に留めることが好ましい。Ｘ６としては、原料の入手性および合成の容易性の観点から、＊―ＯＯＣ―、＊―ＮＨＣＯ―または＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ:::Ｃ−（ただし、「:::」は三重結合を表し、「＊」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）であることが好ましい。
上記式（１）におけるＺ１のアミノ基を有する基としては、例えばアミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基などを；
環状エーテル構造を有する基としては、オキシラニル基を有する基が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシジルオキシ基などを；
重合性不飽和結合を有する基としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基などを、それぞれ挙げることができる。
【００４２】
上記式（１）におけるＷ１はｎ１＋ｍ１価の有機基である。このＷ１としては、例えば炭素数６〜１４の芳香族化合物からｎ１＋ｍ１個の水素を除去して得られる基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素化合物からｎ１＋ｍ１個の水素を除去して得られる基などを挙げることができる。ここで、前記芳香族化合物および脂肪族炭化水素化合物は、それぞれ、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基で置換されていてもよい。上記のｎ１＋ｍ１個の水素を除去する前の芳香族化合物としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどを挙げることができる。ｎ１＋ｍ１個の水素を除去する前の脂肪族炭化水素化合物としては炭素数１〜８のアルカンまたは炭素数３〜８のシクロアルカンが好ましく、具体的には例えばメタン、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどを挙げることができる。
上記式（１）におけるＷ１としては、ベンゼンからｎ１＋ｍ１個の水素を除去して得られる基またはエタンからｎ１＋ｍ１個の水素を除去して得られる基が好ましい。
【００４３】
上記式（１）におけるＸ６が窒素原子を含む複素環に結合する位置は、ｎの値に応じて、窒素原子に対して以下の位置にあることが好ましい。
ｎが１のとき：３位
ｎが２または３のとき：３位または４位、特に好ましくは４位
ｎが４のとき：４位または５位、特に好ましくは５位
上記式（１）におけるｎは２であることが好ましい。
上記式（１）におけるＷ１がベンゼンからｎ１＋ｍ１個の水素を除去して得られる基である場合、Ｚ１の位置は、ｎ１の値に応じて、Ｘ６に対して以下の位置にあることが好ましい。
ｎ１が１のとき：３位または４位
ｎ１が２のとき：２，４位または３，５位
上記式（１）におけるｎ１は１であることが好ましい。
化合物（１）としては、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）のそれぞれで表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化４】
2014157346.tif 000005
【００４５】
（式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）中のＲＩ、Ｘ６およびＺ１は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
このような化合物（１）の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−８）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【００４６】
【化５】
2014157346.tif 000006
【００４７】
【化６】
2014157346.tif 000007
【００４８】
本発明における化合物（１）としては、下記式（Ｂ１’）で表される化合物であることが好ましく、上記式（Ｂ１−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４９】
【化７】
2014157346.tif 000008
【００５０】
（式（Ｂ１’）中のｎ１、ｎ、ＲＩ〜ＲＶ、Ｘ１〜Ｘ６およびＺ１は、それぞれ、上記式（Ｂ１）におけるのとおなじ意味である。）
従って、本発明における化合物（１）として最も好ましくは、上記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−６）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
このような化合物（１）は、当業者がその通常持てる知識を発揮して有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより、容易に合成することができる。
例えば上記式（Ｂ１−１）で表される化合物は、下記式（１ａ）においてＹ１が−ＯＨまたは−ＮＨ２である化合物は、ヒンダードアミン系老化防止剤として市販品を容易に入手することができるから、該化合物と、所望の基Ｚ１および適当な反応性基を有するベンゼン誘導体とを、直接、または他の化合物を介して間接に反応させることにより、所望の化合物（１）を得ることができる。このとき、必要に応じて基Ｚ１を適当な保護基で保護したうえで上記反応を行い、爾後に脱保護して基Ｚ１を生成するか、あるいは
基Ｚ１の代わりにその前駆基を有する化合物を原料として上記反応を行い、該反応後に該前駆基を基Ｚ１に変換することとしてもよい。
【００５１】
【化８】
2014157346.tif 000009
【００５２】
（式（１ａ）中、ＲＩ〜ＲＶ、Ｘ１〜Ｘ５およびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｙ１は−ＯＨまたは−ＮＨ２である。）
例えば式（１）においてＸ６が＊―ＯＯＣ―（ただし、「＊」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）である化合物は、式（１ａ）においてＹ１が−ＯＨである化合物と、所望の基Ｚ１および反応性基として−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＸ（Ｘはハロゲン原子である。）を有するベンゼン誘導体とのエステル化反応により、得ることができ；
式（１）において、Ｘ６が＊―ＮＨＣＯ―（ただし、「＊」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）である化合物は、式（１ａ）においてＹ１が−ＮＨ２である化合物と、所望の基Ｚ１および反応性基として−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＸ（Ｘはハロゲン原子である。）を有するベンゼン誘導体とのアミド化反応により、得ることができ；
式（１）において、Ｘ６が＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ:::Ｃ−（ただし、「:::」は三重結合を表し、「＊」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）である化合物は、
式（１ａ）においてＹ１が−ＯＨである化合物と、３−ハロゲン化−１−プロピントとの反応によって得られる、末端に三重結合を有する中間体に、
所望の基Ｚ１および反応性基としてハロゲン原子を有するベンゼン誘導体を付加させることにより、得ることができる。以上において、基Ｚ１が−ＮＨ２である場合には、該−ＮＨ２を保護したうえで上記反応を行い、爾後に脱保護して−ＮＨ２を再生するか、あるいは−ＮＨ２の代わりに−ＮＯ２を有する化合物を原料として上記反応を行い、該反応後に−ＮＯ２を−ＮＨ２に変換することが好ましい。
【００５３】
［化合物（２）］
上記式（２）における、ＲＶＩの途中が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはエステル結合によって中断されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基としては、途中が硫黄原子によって中断されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であることが好ましく、例えばｔ−ブチル基、１−メチルペンタデシル基、オクチルチオメチル基などを挙げることができ、これらのうちｔ−ブチル基が特に好ましい。
ＲＶＩＩの途中が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはエステル結合によって中断されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができ、これらのうち、メチル基またはｔ−ブチル基が好ましい。ＲＶＩＩのベンゼン環上の位置としては、水酸基を１位、ＲＶＩを２位としたときに、５位または６位にあることが好ましく、６位にあることがより好ましい。  
【００５４】
式（２）中のＸ７としては、例えば単結合、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、酸素原子、＊−ＯＯＣ−、＊―ＣＯ―、＊―ＣＯＯ―、＊―ＣＯＮＨ―、＊―ＮＨＣＯ―、＊―ＮＨ―、＊―Ｎ（ＣＨ３）―、＊―Ｎ（Ｃ２Ｈ５）―、＊―ＣＲ２ＣＲ２ＯＯＣ―、＊−ＣＯＯ−ＣＲ２ＣＲ２−ＯＯＣ−、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ:::Ｃ−または＊−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｃ:::Ｃ−（ただし以上において、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、「:::」は三重結合を表し、そして「＊」を付した結合手が水酸基を有するベンゼン環と結合する。）を挙げることができる。このＸ７は、単に、水酸基を有するベンゼン環と、基Ｚ２を有するベンゼン環とを結合する機能を有すれば足り、その種類をどのように選択したとしても、本発明の効果は減殺されない。しかしながら本発明の効果を最大限に発揮するためには、Ｘ７中の炭素原子および異項原子の合計数を１２以下に留めることが好ましい。Ｘ７としては、原料の入手性および合成の容易性の観点から、＊―ＣＯＯ―ＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−、＊−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｃ:::Ｃ−または＊−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−（ただし、「:::」は三重結合を表し、「＊」を付した結合手が窒素原子を含む複素環と結合する。）であることが好ましい。
【００５５】
上記式（２）におけるＷ２はｎ２＋ｍ２価の有機基である。このＷ２については、上記のＷ１についての説明中のｎ１およびｍ１をそれぞれｎ２およびｍ２に読み替えたうえで、Ｗ１と同様に理解することができる。
Ｚ２として好ましい基は、Ｚ１の場合と同様である。
上記式（２）におけるｎ２は１であることが好ましい。
化合物（２）としては、下記式（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−３）のそれぞれで表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化９】
2014157346.tif 000010
【００５７】
（式（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−３）中のＸ７およびＺ２は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
このような化合物（２）の具体例としては、例えば下記式（２−１）〜（２−８）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【００５８】
【化１０】
2014157346.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2014157346.tif 000012
【００６０】
本発明における化合物（２）としては、下記式（Ｂ２’）で表される化合物であることが好ましく、上記式（Ｂ２−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００６１】
【化１２】
2014157346.tif 000013
【００６２】
（式（Ｂ２’）中のｎ２、ＲＶＩ、ＲＶＩＩおよびＸ７は、それぞれ、上記式（Ｂ２）におけるのとおなじ意味である。）
従って、本発明における化合物（２）として最も好ましくは、上記式（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−６）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
このような化合物（２）は、当業者がその通常持てる知識を発揮して有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより、容易に合成することができる。
例えば上記式（Ｂ２−１）で表される化合物は、下記式（２ａ）においてＹ２が−ＣＯＯＨである化合物は、ヒンダードフェノール系老化防止剤として市販品を容易に入手することができるから、該化合物と、所望の基Ｚ２および適当な反応性基を有するベンゼン誘導体とを、直接、または他の化合物を介して間接に反応させることにより、所望の化合物（２）を得ることができる。このとき、必要に応じて基Ｚ２を適当な保護基で保護したうえで上記反応を行い、爾後に脱保護して基Ｚ２を生成するか、あるいは
基Ｚ２の代わりにその前駆基を有する化合物を原料として上記反応を行い、該反応後に該前駆基を基Ｚ２に変換することとしてもよい。
【００６３】
【化１３】
2014157346.tif 000014
【００６４】
（式（２ａ）中、ＲＶＩおよびＲＶＩＩは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味であり、Ｙ２は−ＣＯＯＨである。）
例えば式（２）においてＸ７が＊―ＣＯＯ―ＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−（ただし、「＊」を付した結合手が水酸基を含むベンゼン環と結合する。）である化合物は、
式（２ａ）においてＹ１が−ＣＯＯＨである化合物およびエチレングリコールの反応によって得られた末端に−ＯＨを有する中間体と、
所望の基Ｚ１および反応性基として−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＸ（Ｘはハロゲン原子である。）を有するベンゼン誘導体と、
のエステル化反応により、得ることができ；
式（２）においてＸ７が＊−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｃ:::Ｃ−（ただし、「:::」は三重結合を表し、「＊」を付した結合手が水酸基を含むベンゼン環と結合する。）である化合物は、
式（２ａ）においてＹ２が−ＣＯＯＨである化合物と、３−ヒドロキシ−１−プロピントとのエステル反応によって得られる、末端に三重結合を有する中間体に、
所望の基Ｚ２および反応性基としてハロゲン原子を有するベンゼン誘導体を付加させることにより、得ることができる。以上において、基Ｚ２が−ＮＨ２である場合には、該−ＮＨ２を保護したうえで上記反応を行い、爾後に脱保護して−ＮＨ２を再生するか、あるいは−ＮＨ２の代わりに−ＮＯ２を有する化合物を原料として上記反応を行い、該反応後に−ＮＯ２を−ＮＨ２に変換することが好ましい。
【００６５】
＜（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物の好ましい組み合わせ＞
本発明の液晶配向剤が（Ａ）重合体と（Ｂ）化合物との反応生成物を含有するものである場合、該反応生成物は、（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物が反応することにより、（Ａ）重合体に（Ｂ）化合物が付加してなる反応生成物であることが好ましい。一方で、本発明の液晶配向剤が、（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物をそれぞれが独立した別個の成分として含有する場合には、形成される液晶配向膜において両者が反応して結合を形成することが、本発明の効果を最大限に発現する観点から好ましい。このような態様をとることにより、形成される液晶配向膜中において、（Ｂ）化合物に由来するヒンダードアミン構造またはヒンダードフェノール構造がフレキシブルな結合基を介して重合体鎖に結合することとなる。従って、該ヒンダードアミン構造またはヒンダードフェノール構造は、重合体鎖に拘束されながらも液晶層中で比較的自由に運動することができ、従って該構造の有する例えば不純物トラップ機能などが効果的に発現されることにより、液晶表示素子の電気特性が改善されると考えられる。
本発明の液晶配向剤が（Ａ）重合体と（Ｂ）化合物との反応生成物を含有する場合、ならびに（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物をそれぞれ独立した別個の成分として含有する場合のいずれにおいても、（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物は、次の指針で選択されることが好ましい。
【００６６】
先ず（Ａ）重合体がポリアミック酸である場合、該（Ａ）重合体における（Ｂ）化合物との反応部位は、好ましくはアミック酸構造が有するカルボキシ基である。従って、（Ｂ）化合物が有するＺ１またはＺ２は、それぞれ、アミノ基および環状エーテル構造を有する基であることが好ましい。従ってこの場合に使用される（Ｂ）化合物としては、例えば上記式（１−１）〜（１−３）、（１−５）〜（１−８）、（２−１）、（２−２）、（２−４）、（２−５）、（２−７）および（２−８）のそれぞれで表される化合物を例示することができる。
次に、（Ａ）重合体がポリアミック酸のイミド化重合体である場合、該（Ａ）重合体における（Ｂ）化合物との反応部位は好ましくはアミック酸構造が有するカルボキシ基であるから、該イミド化重合体にはカルボキシ基が有意の割合で残存していることが好ましい。このような観点から、この場合のイミド化重合体のイミド化率は、９９％以下とすることが好ましく、３０〜９０％とすることがより好ましく、特に４０〜８５％とすることが好ましい。従ってこの場合に使用される（Ｂ）化合物は、（Ａ）重合体がポリアミック酸である場合と同様である。
さらに、（Ａ）重合体がポリオルガノシロキサンである場合には、（Ａ）重合体と（Ｂ）化合物との反応としては、
（Ａ）重合体がエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン２）であり、（Ｂ）化合物が重合性不飽和結合を有する基である場合、または
（Ａ）重合体がＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン３）であり、（Ｂ）化合物が重合性不飽和結合を有する基である場合が好ましい。この場合に使用される（Ｂ）化合物としては、例えば上記式（１−４）、（２−３）および（２−６）のそれぞれで表される化合物を例示することができる。
【００６７】
＜（Ｂ）化合物の使用割合＞
本発明の液晶配向剤における（Ｂ）化合物の使用割合は、本発明の液晶配向剤が（Ａ）重合体と（Ｂ）化合物との反応生成物を含有するものである場合、ならびに（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物をそれぞれが独立した別個の成分として含有する場合のいずれであっても、（Ａ）重合体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部とすることが好ましく、０．５〜２０重量部とすることがより好ましく、特に１〜１５重量部とすることが好ましい。
この範囲の使用割合とすることにより、光（特に紫外光）による電圧保持率の低下が抑制された液晶配向膜が得られる。
【００６８】
＜（Ａ）重合体と（Ｂ）化合物との反応生成物＞
次に、本発明の液晶配向剤が（Ａ）重合体と（Ｂ）化合物との反応生成物を含有するものである場合における該反応生成物の合成方法について説明する。
ポリアミック酸またはそのイミド化重合体である（Ａ）重合体と重合性不飽和結合を有する（Ｂ）化合物との反応は、好ましくは適当な溶媒中で両者を混合して反応させることにより、行うことができる。このとき、触媒を使用してもよいが、無触媒で足りる。ここで溶媒としては、ポリアミック酸を重合する際に使用される溶媒と同様のものを使用することができる。反応温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、より好ましくは５０〜７０℃であり；
反応時間は、好ましくは１５分〜４時間であり、より好ましくは３０分〜２時間である。
【００６９】
ポリオルガノシロキサン２と重合性不飽和結合を有する（Ｂ）化合物との反応は、好ましくは適当な有機溶媒の存在下、好ましくは触媒の存在下で行うことが好ましい。ここで使用できる有機溶媒としては、ポリオルガノシロキサンの合成反応に通常使用される有機溶媒を挙げることができる。上記触媒としては、例えば有機塩基、またはオキシラニル化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを；
上記硬化促進剤としては、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドなどを、それぞれ挙げることができる。
これらの触媒は、ポリオルガノシロキサン２の１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００７０】
ポリオルガノシロキサン３と重合性不飽和結合を有する（Ｂ）化合物との反応は、好ましくは触媒の存在下、好ましくは有機溶媒中で行われるヒドロシリル化反応である。
上記触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒として公知のものを使用することができ、例えば白金、ロジウムもしくはパラジウムを含む化合物または錯体を用いることができる。中でも白金を含む化合物または錯体が好ましく、その具体例としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体などを挙げることができる。上記の白金の化合物または錯体は、活性炭などの適当な担体に担持されたものであってもよい。触媒の使用量は、化合物または錯体中に含まれる金属原子の量として、使用される（Ｂ）化合物の重量に対して、好ましくは０．０１〜１０，０００ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
上記ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては芳香族炭化水素またはエーテルが好ましく、その具体例として例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテルなどを挙げることができる。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶液の全重量に占める割合）が好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる割合で使用される。
反応温度は、好ましくは４０〜２５０℃であり、より好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜１２０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００７１】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物を必須の成分として含有し、好ましくはこれらが後述の溶媒に溶解された溶液組成物として構成されるが、必要に応じてその他の成分をさらに含有していてもよい。
そのようなその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００７２】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。ただし、（Ｂ）化合物として、Ｚ１が環状エーテル構造を有する基である化合物（１）またはＺ２が環状エーテル構造を有する基である化合物（２）を使用する場合、上記その他の成分としてのエポキシ化合物を過度に多く使用すると、本発明の有利な効果が損なわる場合がある。従って、Ｚ１またはＺ２が環状エーテル構造を有する基である（Ｂ）化合物を使用する場合には、その他の成分としてのエポキシ化合物の使用割合を、（Ｂ）化合物１００重量部に対して、２００重量部以下に留めることが好ましく、１００重量部以下に留めることがより好ましい。
【００７３】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００７４】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物、または（Ａ）重合体と（Ｂ）化合物との反応生成物、ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる溶媒としては、有機溶媒を使用することが好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、このことによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、このことによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜４５℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。本発明の液晶配向剤を貯蔵する場合、貯蔵中に（Ａ）重合体と（Ｂ）化合物とが反応することを避けるため、４５℃以下で貯蔵することが好ましい。
【００７６】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することができる。
液晶配向膜を形成するための工程および液晶配向膜を形成する基板上の電極構成は、それぞれ、これらを適用する液晶表示素子の表示モードによって異なる。
液晶配向膜の形成は、例えば（１）塗膜形成工程および（２）ラビング工程を、この順で行う方法によることができる。（２）ラビング工程は任意である。本発明の液晶配向剤を、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの垂直配向タイプの液晶表示素子に適用する場合には、（２）ラビング工程を行わなくてもよい。
以下、液晶配向膜を形成するための工程のそれぞれについて説明する。
【００７７】
（１）塗膜形成工程
本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの縦電界方式の液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。一方、本発明の液晶配向剤を、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの横電界方式の液晶表示素子に適用する場合には、片面に透明導電膜または金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極の一対を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。
上記いずれの場合も、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックなど
からなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
【００７８】
基板上への液晶配向剤の塗布に際して、基板および電極と、塗膜との接着性をさらに良好なものにするために、基板および電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物などを塗布した後に加熱する前処理を施しておいてもよい。
基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により行うことができる。塗布後、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成することができる。プレベークの条件は、例えば４０〜１２０℃の加熱温度において０．１〜５分の加熱時間であり、ポストベークの条件は、例えば１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の加熱温度において、例えば５〜２００分、好ましくは１０〜１００分の加熱時間である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、０．００１〜１μｍとすることが好ましく、０．００５〜０．５μｍとすることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤を、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの垂直配向タイプの液晶表示素子に適用する場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができる。ただしこの場合であっても、任意的に次の（２）ラビング工程を行ってもよい。
【００７９】
（２）ラビング工程
本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの水平配向タイプの液晶表示素子に適用する場合には、上記（１）塗膜形成工程の後に（２）ラビング処理が行われる。
ラビング処理は、基板上に形成された塗膜の面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
【００８０】
＜液晶表示素子＞
上記のようにして形成された液晶配向膜を有する基板を用いて、以下のようにして液晶表示素子を製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
第１の方法として、各液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して一対の基板を対向配置し、該一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面および適当なシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。
第２の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する方法（ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法）を挙げることができる。
【００８１】
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが好ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を所定の方向で貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。
水平配向タイプの液晶表示素子を製造する場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、コレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
一方、垂直配向タイプの液晶表示素子を製造する場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００８２】
＜化合物（Ｂ）の合成＞
［化合物（１）の合成］
合成例１−１
下記スキーム１に従って上記式（１−１）で表される化合物（化合物（１−１））を合成した。
【００８３】
【化１４】
2014157346.tif 000015
【００８４】
反応容器中に、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１７ｇ（０．１０モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬおよびトリエチルアミン１７ｍＬ（０．１２モル）を仕込んで混合した。これを氷浴で冷却し、５℃の温度を維持しながら、ここに、４−ニトロベンゾイルクロリド１９ｇ（０．１０モル）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃において３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物に酢酸エチル３００ｍＬを加えた後、濃度１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬで１回および蒸留水１５０ｍＬで３回、順次に抽出洗浄を行った。その後、回収した有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール１５０ｍＬを用いて再結晶を行って、淡黄色の化合物（１−１ａ）を２８ｇ（０．０８７モル、収率８７％）得た。
次いで別の反応容器中に、上記化合物（１−１ａ）２８ｇ（０．０８７モル）、パラジウム炭素（パラジウム担持量５．０重量％）２．８ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬおよびエタノール２００ｍＬを仕込んで混合し、ここにヒドラジン一水和物２８ｍＬをゆっくり滴下した後、系を７０℃に昇温して２時間撹拌し、反応を行った。反応終了後の反応混合物をセライトろ過してパラジウム炭素を除去し、ろ液に酢酸エチル３００ｍＬを加えて蒸留水２００ｍＬで５回抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、酢酸エチル２５ｍＬおよびヘキサン８０ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、淡褐色の化合物（１−１）を２０ｇ（０．０７０モル、収率８１％）得た。
【００８５】
合成例１−２
下記スキーム２に従って上記式（１−２）で表される化合物（化合物（１−２））を合成した。
【００８６】
【化１５】
2014157346.tif 000016
【００８７】
反応容器中に、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン１７ｇ（０．１０モル）、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよびトリエチルアミン１７ｍＬ（０．１２モル）を仕込んで混合した。これを氷浴で冷却し、５℃の温度を維持しながら、ここに、４−ニトロベンゾイルクロリド１９ｇ（０．１０モル）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を滴下し、２５℃において３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物に酢酸エチル３００ｍＬを加えた後、濃度１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬで１回および蒸留水１５０ｍＬで３回、順次に抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール１００ｍＬを用いて再結晶を行い、淡黄色の化合物（１−２ａ）を２９ｇ（０．０９１モル、収率９１％）得た。
次いで別の反応容器中に、上記化合物（１−２ａ）２８ｇ（０．０９１モル）、パラジウム炭素（パラジウム担持量５．０重量％）２．８ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬおよびエタノール２００ｍＬを仕込んで混合した。ここに、ヒドラジン一水和物２８ｍＬをゆっくり滴下した後、系を７０℃に昇温して２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物をセライトろ過してパラジウム炭素を除去し、ろ液に酢酸エチル３００ｍＬを加えた後、蒸留水２００ｍＬで５回抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、酢酸エチル２０ｍＬおよびヘキサン８０ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、淡褐色の化合物（１−２）を１９ｇ（０．０６４モル、収率７０％）得た。
【００８８】
成例１−３
下記スキーム３ａ〜３ｃに従って上記式（１−３）で表される化合物（化合物（１−３））を合成した。
【００８９】
【化１６】
2014157346.tif 000017
【００９０】
【化１７】
2014157346.tif 000018
【００９１】
【化１８】
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【００９２】
（化合物（１−３ａ）の合成）
反応容器中に、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１７ｇ（０．１０モル）、３−ブロモ−１−プロピン１２ｇ（０．１０モル）、炭酸カリウム１７ｇ（０．１２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬを仕込んで混合し、室温において５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物に酢酸エチル４００ｍＬを加えた後、蒸留水２００ｍＬで４回抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール５０ｍＬを用いて再結晶を行い、白色の化合物（１−３ａ）を１９ｇ（０．０９０モル、収率９０％）得た。
【００９３】
（化合物（１−３ｂ）の合成）
反応容器中に、４−ヨードアニリン４４ｇ（０．２０モル）、エピクロロヒドリン１８５ｇ（２．０モル）およびトルエン３５０ｍＬを仕込んで混合し、８０℃において５時間撹拌した後、濃度３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬを滴下し、８０℃においてさらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物に酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、蒸留水２５０ｍＬで４回抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧にて溶媒を除去して、淡褐色の化合物（１−３ｂ）を５０ｇ（０．１５モル、収率７５％）得た。
【００９４】
（化合物（１−３）の合成）
反応容器中に、上記化合物（１−３ｂ）３０ｇ（０．０９０モル）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．６３ｇ（０．９０ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１７ｇ（０．９０ミリモル）、アセトニトリル３００ｍＬおよびトリエチルアミン２７ｇ（０．２６モル）を仕込んで混合した。ここに、上記化合物（１−３ａ）１９ｇ（０．０９０モル）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解した溶液を滴下した後、４０℃において４時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物からセライトろ過により触媒を除去した後、ろ液に酢酸エチル４００ｍＬを加え、蒸留水２５０ｍＬで３回抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール６０ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、淡黄色の化合物（１−３）を２７ｇ（０．０６６モル、収率７３％）得た。
【００９５】
合成例１−４
下記スキーム４ａおよび４ｂに従って上記式（１−４）で表される化合物（化合物（１−４））を合成した。
【００９６】
【化１９】
2014157346.tif 000020
【００９７】
【化２０】
2014157346.tif 000021
【００９８】
（化合物（１−４ａ）の合成）
反応容器中に、４−ヒドロキシ安息香酸１４ｇ（０．１０モル）、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２０モル）および蒸留水５００ｍＬを仕込んで混合した。これを氷浴で冷却し、５℃の温度を維持しながら、ここに、塩化メタクリロイル１３ｇ（０．１２モル）をジクロロメタン１５０ｍＬに溶解した溶液を滴下し、２５℃において３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物に酢酸エチル５００ｍＬおよびテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えた後、濃度１モル／Ｌの塩酸５００ｍＬで１回および蒸留水２５０ｍＬで３回、順次に抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧にて溶媒を除去し、白色の化合物（１−４ａ）を１６ｇ（０．０７７モル、収率７７％）得た。
【００９９】
（化合物（１−４）の合成）
反応容器中に、上記化合物（１−４ａ）１６ｇ（０．０７７モル）、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１３ｇ（０．０７７モル）およびテトラヒドロフラン３００ｍＬを仕込んで混合した。これを氷浴で冷却し、５℃の温度を維持しながら、ここに、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩化水素酸塩（ＥＤＣ）１８ｇ（０．０９２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．９ｇ（０．０１５モル）を加え、２５℃において２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物に酢酸エチル３００ｍＬを加えた後、蒸留水２００ｍＬで３回抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール５０ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、白色の化合物（１−４）を２３ｇ（０．０６５モル、収率８５％）得た。
【０１００】
合成例１−５
下記スキーム５に従って上記式（１−５）で表される化合物（化合物（１−５））を合成した。
【０１０１】
【化２１】
2014157346.tif 000022
【０１０２】
反応容器中に、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１７ｇ（０．１０モル）、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよびトリエチルアミン１７ｍＬ（０．１２モル）を仕込んで混合した。これを氷浴で冷却し、５℃の温度を維持しながら、ここに、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド２３ｇ（０．１０モル）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を滴下した後、２５℃において３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物に酢酸エチル３００ｍＬを加えた後、濃度１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬで１回および蒸留水１５０ｍＬで３回、順次に抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール１５０ｍＬを用いてで再結晶を行い、淡黄色の化合物（１−５ａ）を２９ｇ（０．０８０モル、収率８０％）得た。
別の反応容器中に、上記化合物（１−５）２９ｇ（０．０８０モル）、パラジウム炭素（パラジウム担持量５．０重量％）２．９ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬおよびエタノール２００ｍＬを仕込んで混合し、ここにヒドラジン一水和物２９ｍＬをゆっくり滴下した。その後、系の温度を７０℃に昇温し、２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物をセライトろ過してパラジウム炭素を除去した。得られたろ液に酢酸エチル３００ｍＬを加えた後、蒸留水２００ｍＬで５回抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、酢酸エチル３０ｍＬおよびヘキサン９０ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、淡褐色の化合物（１−５）を１８ｇ（０．０５８モル、収率７３％）得た。
【０１０３】
合成例２−１
下記スキーム６ａ〜６ｃに従って上記式（２−１）で表される化合物（化合物（２−１））を合成した。
【０１０４】
【化２２】
2014157346.tif 000023
【０１０５】
【化２３】
2014157346.tif 000024
【０１０６】
【化２４】
2014157346.tif 000025
【０１０７】
（化合物（２−１ａ）の合成）
反応容器中に、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２５ｇ（０．１０モル）、塩化チオニル４０ｍＬ（０．５５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬを仕込んで混合し、８０℃において１時間撹拌下に反応を行った。反応終了後のアスピレーターを用いて反応混合物から残留塩化チオニルを除去して淡黄色の酸クロリド化合物を得た。
別の反応容器に、エチレングリコール６２ｇ（１．０モル）、トリエチルアミン１１ｇ（０．１１モル）およびテトラヒドロフラン１００ｍＬを仕込んで混合した。これを氷浴で冷却し、５℃の温度を維持しながら、ここに、上記の酸クロリド化合物をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した溶液を滴下し、２５℃において３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物に酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、蒸留水３００ｍＬで３回抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧下で溶媒を除去して、白色の化合物（２−１ａ）を２１ｇ（０．０７０モル、収率７０％）得た。
【０１０８】
（化合物（２−１ｂ）の合成）
反応容器中に、４−アミノメチル安息香酸１５ｇ（０．１０モル）、濃度１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍＬおよびエタノール２５０ｍＬを仕込んで混合した。これを氷浴で冷却し、５℃の温度を維持しながら、ここに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル２４ｇ（０．１１モル）を少しずつ加え、２５℃において１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物から減圧下でエタノールを除去した後、蒸留水５００ｍＬおよび飽和クエン酸を液が酸性になるまで加え、析出した固体をろ過、乾燥して、白色の化合物（２−１ｂ）を２３ｇ（０．０９２モル、収率９２％）得た。
【０１０９】
（化合物（２−１）の合成）
反応容器中に、上記化合物（２−１ａ）２１ｇ（０．０７０モル）、上記化合物（２−１ｂ）１８ｇ（０．０７０モル）およびテトラヒドロフラン３００ｍＬを仕込んで混合した。これを氷浴で冷却し、５℃の温度を維持しながら、ここに、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩化水素酸塩１６ｇ（０．０８４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．７ｇ（０．０１４モル）を加え、２５℃において２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物に酢酸エチル３００ｍＬを加えた後、蒸留水２００ｍＬで３回抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール５５ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、白色の化合物（２−１ｃ）を３０ｇ（０．０５６モル、収率８０％）得た。
次いで、別の反応容器中に、上記化合物（２−１ｃ）３０ｇ（０．０５６モル）、ジクロロメタン１００ｍＬおよびトリフルオロ酢酸３０ｍＬを仕込んで混合し、２５℃において２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、減圧下で反応混合物から溶媒を除去して得られた固体につき、酢酸エチル３０ｍＬおよびヘキサン１００ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、淡褐色の化合物（２−１）を２０ｇ（０．０４６モル、収率８２％）得た。
【０１１０】
合成例２−２
下記スキーム７ａおよび７ｂに従って上記式（２−２）で表される化合物（化合物（２−２））を合成した。
【０１１１】
【化２５】
2014157346.tif 000026
【０１１２】
【化２６】
2014157346.tif 000027
【０１１３】
（化合物（２−２ａ）の合成）
反応容器中に、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２５ｇ（０．１０モル）、プロパルギルアルコール６．２ｇ（０．１１モル）およびテトラヒドロフラン４００ｍＬを混合した。これを氷浴で冷却し、５℃の温度を維持しながら、ここに、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩化水素酸塩２３ｇ（０．１２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン２．４ｇ（０．０２０モル）を加え、２５℃において２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物に酢酸エチル４００ｍＬを加えた後、蒸留水２５０ｍＬで３回抽出洗浄を行った。有機層から減圧下で溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール５０ｍＬを用いて再結晶を行い、白色の化合物（２−２ａ）を２５ｇ（０．０８８モル、収率８８％）得た。
【０１１４】
（化合物（２−２）の合成）
反応容器中に、上記合成例１−３におけるのと同様にして得た化合物（１−３ｂ）２９ｇ（０．０８８モル）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．６２ｇ（０．８８ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１７ｇ（０．８８ミリモル）、アセトニトリル３００ｍＬおよびトリエチルアミン２７ｇ（０．２６モル）を仕込んで混合し、ここに、上記化合物（２−２ａ）２５ｇ（０．０８８モル）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解した溶液を滴下し、４０℃において４時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物からセライトろ過により触媒を除去した後、酢酸エチル４００ｍＬを加え、蒸留水２５０ｍＬで３回抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール５０ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、淡黄色の化合物（２−２）を３４ｇ（０．０６９モル、収率７８％）得た。
【０１１５】
合成例２−３
下記スキーム８ａ〜８ｃに従って上記式（２−３）で表される化合物（化合物（２−３））を合成した。
【０１１６】
【化２７】
2014157346.tif 000028
【０１１７】
【化２８】
2014157346.tif 000029
【０１１８】
【化２９】
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【０１１９】
（化合物（２−３ａ）の合成）
反応容器中に、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２５ｇ（０．１０モル）、塩化チオニル４０ｍＬ（０．５５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬを仕込んで混合し、８０℃において１時間撹拌下に反応を行った。アスピレーターを用いて反応終了後の反応混合物から残留塩化チオニルを除去し、淡黄色の酸クロリド化合物を得た。
別の反応容器にエチレングリコール６２ｇ（１．０モル）、トリエチルアミン１１ｇ（０．１１モル）およびテトラヒドロフラン１００ｍＬを仕込んで混合した。これを氷浴で冷却し、５℃の温度を維持しながら、ここに、上記の酸クロリド化合物をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した溶液を滴下した後、２５℃においてで３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物に酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、蒸留水３００ｍＬで３回抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧下に溶媒を除去し、白色の化合物（２−３ａ）を２１ｇ（０．０７０モル、収率７０％）得た。
【０１２０】
（化合物（２−３ｂ）の合成）
反応容器中に、４−ヒドロキシ安息香酸１４ｇ（０．１０モル）、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２０モル）および蒸留水５００ｍＬを仕込んで混合した。これを氷浴で冷却し、５℃の温度を維持しながら、ここに、塩化メタクリロイル１３ｇ（０．１２モル）をジクロロメタン１５０ｍＬに溶解した溶液を滴下した後、２５℃において３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物に酢酸エチル５００ｍＬおよびテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えた後、濃度１モル／Ｌの塩酸５００ｍＬで１回および蒸留水２５０ｍＬで３回、順次に抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧下で溶媒を除去して、白色の化合物（２−３ｂ）を１６ｇ（０．０７７モル、収率７７％）得た。
【０１２１】
（化合物（２−３）の合成）
反応容器中に、上記化合物（２−３ａ）２１ｇ（０．０７０モル）、上記（２−３ｂ）１４ｇ（０．０７０モル）およびテトラヒドロフラン３００ｍＬを仕込んで混合した。これを氷浴で冷却し、５℃の温度を維持しながら、ここに、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩１６ｇ（０．０８４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．７ｇ（０．０１４モル）を加え、２５℃において２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物に酢酸エチル３００ｍＬを加えた後、蒸留水２００ｍＬで３回抽出洗浄を行った。回収した有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール６０ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、白色の化合物（２−３）を２５ｇ（０．０５２モル、収率７４％）得た。
【０１２２】
＜ポリアミック酸のイミド化重合体の合成＞
合成例ＰＩ−１〜ＰＩ−６
反応容器中に、モノマーとして表１に示した種類および割合（モル％）のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを仕込み、モノマー濃度が２０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて溶解し、６０℃において６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液をそれぞれ得た。なお、合成例ＰＩ−４にあっては、上記テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの反応を、表１に示した種類および割合（モル％）の分子量調節剤の共存下に行った。この合成例ＰＩ−４における上記モノマー濃度とは、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのほかに分子量調節剤の濃度も含めた値である。
得られた各ポリアミック酸の溶液にＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％に希釈した後、ピリジンおよび無水酢酸を、それぞれ、ポリアミック酸の有するアミック酸単位の１モルに対して表１に記載の量（倍モル）ずつ加え、１１０℃において４時間脱水閉環反応を行った。反応終了後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化重合体ＰＩ−１〜ＰＩ−６を各１５重量％含有する溶液を、それぞれ得た。
各イミド化重合体について、以下の方法によって測定したイミド化率を、表１に合わせて示した。
【０１２３】
［イミド化重合体のイミド化率の測定］
イミド化重合体を含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（上記数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトンに由来するピークの面積であり、Ａ２はその他のプロトンに由来するピークの面積であり、αはイミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【０１２４】
＜ポリアミック酸の合成＞
合成例ＰＡ−１およびＰＡ−２
反応容器中に、モノマーとして表１に示した種類および割合（モル％）のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを仕込み、モノマー濃度が２０重量％となるようにＮＭＰを加えて溶解し、６０℃において６時間反応を行った後、得られた溶液にＮＭＰを加えて希釈することにより、ポリアミック酸ＰＡ−１およびＰＡ−２を各１５重量％含有する溶液を、それぞれ得た。
【０１２５】
【表１】
2014157346.tif 000031
【０１２６】
表１における各モノマーおよび分子量調節剤の略称は、それぞれ以下の意味である。
［テトラカルボン酸二無水物］  表１では「酸無水物」と表記。
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
［ジアミン］
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＨＣＤＡ：３，５−ジアミノ安息香酸−３−コレスタニル
３５ＤＡＢ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＨＣＯＤＡ：コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ＬＤＡ：４−（２−（４’−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル）エチル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：４−（４’−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン
［分子量調節剤］
ＡＮＩ：アニリン
【０１２７】
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
合成例ＰＳ−１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いでここに、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、８０℃において還流下で撹拌しつつ６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物から取り出した有機層を、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで繰り返し洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去して、反応性ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサンについて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、上記の反応性ポリオルガノシロキサンを１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、カルボン酸として４−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇおよび触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃において４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後の反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、回収した有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサンＰＳ−１を９．０ｇ得た。得られたポリオルガノシロキサンＰＳ−１の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。
【０１２８】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１
［液晶配向剤の調製］
（Ａ）重合体として上記合成例ＰＩ−１で得たイミド化重合体を含有する溶液に、ＮＭＰおよびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらに（Ｂ）化合物として上記合成例１−１で得た化合物（１−１）を、（Ａ）重合体１００重量部に対して５重量部加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６５：３５（重量比）、固形分濃度が４重量％の溶液とし、これを孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶セルの製造］
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向剤印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯからなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークした後、２００℃のホットプレート上で１０分間ポストベークすることにより、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。この操作を繰り返し、透明電極上に液晶配向膜を有する基板を一対得た。
上記一対の基板のうちの１枚の、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、もう１枚の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口から一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を注入して充填した後、液晶注入口をアクリル系光硬化型接着剤で封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷することにより、垂直配向型の液晶セルを製造した。
【０１２９】
［液晶セルの評価］
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルを、クロスニコルに配置した２枚の偏光板で挟み、電圧無印可時の暗状態を目視で調べ、光漏れが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、光漏れが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶セルの液晶配向性は「良好」であった。
（２）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルにつき、７０℃において１Ｖの電圧を３０秒印加し、印加解除後の電圧保持率（初期電圧保持率）を、ＡＣ電圧１Ｖ、測定温度７０℃、フレーム周期１６７ｍ秒の条件で測定したところ、この液晶セルの電圧保持率は９８．１％であった。
（３）耐光性の評価
上記初期電圧保持率測定後の液晶セルを、１００ワット型白色蛍光灯から５ｃｍの距離に配置し、５００時間光を照射した後、上記と同様にして電圧保持率（光照射後電圧保持率）を測定した。このとき、初期電圧保持率と光照射後電圧保持率との差が１％ポイント未満であった場合を耐光性「良好」、１〜３％ポイントであった場合を耐光性「可」、そして３％ポイントを超えた場合を耐光性「不良」として評価したところ、この液晶セルの耐光性は「良好」であった。
【０１３０】
実施例２〜１０ならびに比較例１および２
上記実施例１の［液晶配向剤の調製］において、（Ａ）重合体および（Ｂ）化合物として、それぞれ、表２に記載の種類のものを同表に記載の量だけ使用したほかは実施例１と同様にして、液晶配向剤をそれぞれ調製し、これらを用いて液晶セルを製造し、各種の評価を行った。
実施例７および８においては、それぞれ、（Ａ）重合体として、重合体を含有する溶液の２種類を混合して使用した。実施例９においては、（Ａ）重合体として、上記合成例ＰＩ−６で得たイミド化重合体ＰＩ−６含有する溶液に上記合成例ＰＳ−１で得たポリオルガノシロキサンＰＳ−１を、重量比でＰＩ−６：ＰＳ−１＝９５：５となるように加えて使用した。
比較例１および２では、それぞれ、（Ｂ）化合物に代えて、表２に記載した種類および量のその他の添加剤を使用した。
評価結果は表２に示した。
【０１３１】
【表２】
2014157346.tif 000032
【０１３２】
表２における（Ｂ）化合物およびその他の添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。
［（Ｂ）化合物］
１−１：上記合成例１−１で得た化合物（１−１）
１−２: 上記合成例１−２で得た化合物（１−２）
１−３：上記合成例１−３で得た化合物（１−３）
１−４：上記合成例１−４で得た化合物（１−４）
１−５：上記合成例１−５で得た化合物（１−５）
２−１：上記合成例２−１で得た化合物（２−１）
２−２：上記合成例２−２で得た化合物（２−２）
２−３：上記合成例２−３で得た化合物（２−３）
［その他の添加剤］
Ａｄｄ−１：ピペリジン
Ａｄｄ−２：フェノール