(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子性状に優れたオレフィン重合体粒子をファウリングを併発することなく効率的に製造する方法の提供。【解決手段】下記要件[1]及び[2]を同時に満たし、特定のＺｒ系メタロセン系化合物を含むオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）。[1]示差熱天秤で測定された灼熱減量３０重量％以下。[2]常温水蒸気処理、アセトニトリル接触後の溶出成分が、下記一般式[Ｉ]分子骨格の化合物を含有すること。2014159591.tif 000021（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件[1]および[2]を同時に満たし、下記一般式（XIII）で表されるメタロセン化合物を含み、以下の工程Ｐ１および工程Ｐ２を順次実施する方法で製造することを特徴とするオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）と、必要により（Ｂ）周期律表第１３族元素含有化合物の共存下で、プロピレンを必須成分、並びにエチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれる一種以上を任意成分として含むモノマー（Ｍ）を重合することにより、プロピレンから導かれる繰り返し単位（Ｕ１）を、５０〜１００モル％、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンの繰り返し単位（Ｕ２）を０〜５０モル％の割合で含有するオレフィン重合体粒子の製造方法。
[1] 示差熱天秤で測定された灼熱減量が３０重量％以下である。
[2] 常温の水蒸気と処理、続いてアセトニトリルと接触後のアセトニトリルへの溶出成分が、下記一般式[Ｉ] で表される分子骨格を備えた化合物を含有すること。
【化１】
2014159591.tif 000014
（上記一般式[Ｉ] において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【化１３】
2014159591.tif 000015
-----[XIII]
[工程P1] （Ａ）実質的に、アルミニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子から選ばれる原子から構成される無機微粒子と、(Ｂ) 周期律表第１３族元素含有化合物とを炭化水素媒体中で接触させる工程。
[工程P2] 上記工程P1で得られた懸濁液と、（Ｃ）オキシアルキレン骨格含有化合物とを接触させ、予め接触させた（Ｂ）周期律表第１３族元素含有化合物と（Ｄ）メタロセン化合物との混合物を添加し、接触させる工程。
上記(Ｂ) 周期律表第１３族元素含有化合物が、
(b-1) 下記一般式[II]で表される有機アルミニウム化合物、
【化４】
2014159591.tif 000016
（上記一般式[II]において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる基を示す。）
(b-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(b-3) 有機ホウ素化合物、
から選ばれる一種以上の化合物で、
上記（Ｃ）オキシアルキレン骨格含有化合物が、
下記一般式[VI]で表わされるポリオキシアルキレン系化合物、下記一般式
[VII]で表わされるポリオキシアルキレングリコール、下記一般式[VIII]で表わされる脂肪族ジエタノールアミドまたは下記一般式[IX]で表わされる第３級アミン化合物である。
【化６】
2014159591.tif 000017
（上記一般式[VI]において、Ｒbは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒaは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれる。kは平均繰り返し単位数を表わし、１〜１００の範囲である。）
【化７】
2014159591.tif 000018
（上記一般式[VII]において、ｍ、ｎ及びｐは平均繰返し単位数を表し、ｍ＝１〜２０、ｎ＝２〜５０、ｐ＝１〜２０の範囲である。Ｒｃは炭素数１〜１０のアルキル基）
【化８】
2014159591.tif 000019
（上記一般式[VIII]中、ｍは１〜３０である。）
【化９】
2014159591.tif 000020
（上記一般式［IX］中、Ｒdは水素原子又は１〜５０の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒeは（ＣＨ2）xＯＨ基（式中、ｘは１〜５０の整数である）のようなヒドロキシアルキル基である。）
【請求項２】
オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）が、下記要件[3]を満たすことを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。
[3] ヘキサンと接触後に固形部を濾別後の濾液に溶解している不揮発成分が、オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の重量の５重量％以下である。
【請求項３】
オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）が、エチレン及び炭素数３〜８のα-オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンで予備重合されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体等のオレフィン重合体を、均一系触媒として知られているメタロセン化合物、例えばジルコニウム等の第４族金属のメタロセン化合物と有機アルミニウム成分などの助触媒成分を含むメタロセン系触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させることによって製造できることが知られている。このようなメタロセン系触媒として、メタロセン化合物とアルミノキサンなどの助触媒成分からなる「均一系触媒」と、担体上にメタロセンや助触媒成分を担持した「担持固体触媒」が知られている。
【０００３】
ポリオレフィン産業上の視点からは、均一系触媒は溶液重合プロセスには好適に用いることができるが、気相重合プロセスやスラリー重合プロセスなどに用いると、ポリマーが不定形粒子になり、嵩密度が低く、重合器内で塊の生成や付着が起るという問題点があった。一方で担持固体触媒は、気相重合プロセスやスラリー重合プロセスにおいて、均一系触媒に比較してポリマー粒子形状に優れ、嵩密度も向上することが知られている。しかし、重合中にポリマー塊、シート状ポリマーなどが発生（以下、このような現象を「ファウリング」と呼ぶ場合がある。）する場合があり、長期的・安定的な重合運転の障害となることがあった。
【０００４】
融点の低い成分を含むポリマーを製造する場合、例えば比較的エチレン含量の高いエチレン・プロピレン共重合体や、多段重合プロセスの前段においてプロピレン単独あるいはプロピレンと少量のエチレンとの混合物の重合を連続的に行い、後段においてプロピレンとエチレンの共重合を連続的に行って、非晶性のプロピレン・エチレン共重合体を製造する、いわゆるプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造においては、特にファウリングが発生し易いことが知られており、産業界から解決策が求められていた。
【０００５】
解決方法として、例えば特開２０００−２９７１１４号公報では、オレフィンを予備重合させた固体触媒に界面活性剤を担持した触媒を重合に用いることが開示されている。また、特開２０００−３２７７０７号公報ではオレフィンを予備重合させた固体触媒を用いて、重合時に界面活性剤を投入する重合方法が開示されている。しかし、これらの効果は充分とは言い難い。また、重合工程に界面活性剤を投入する場合、重合設備に界面活性剤供給のための装置が必要となり、経済性の観点から好ましくない。
【０００６】
一方で、メタロセン担持固体触媒を溶媒により洗浄する方法も開示されている。例えば、ＷＯ００／００８０８０号パンフレットにはメタロセン担持固体触媒を特定の温度において特定溶媒で複数回洗浄する方法が開示されている。特開２００４−５１７１５号公報にはメタロセン担持固体触媒を洗浄する工程において、洗浄廃液中のメタロセン化合物由来の遷移金属量が一定の濃度以下になるまで洗浄する方法が開示されている。また、特開２００２−２８４８０８号公報には予備重合を行ったメタロセン担持固体触媒を有機アルミニウム含有の有機溶媒で洗浄する方法が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの高い効率の洗浄を必要とする方法では、大量の溶媒が必要であり、大量の廃液も発生する。さらに洗浄工程に長時間を要する等、工業的生産の視点からは問題点の多い方法といえる。
【特許文献１】特開２０００−２９７１１４号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７７０７号公報
【特許文献３】ＷＯ００／００８０８０号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−５１７１５号公報
【特許文献５】特開２００２−２８４８０８号公報
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、粒子性状に優れたオレフィン重合体を、ファウリングを併発することなく、また重合活性を大きく低下させることなく効率的に製造するためのオレフィン重合用固体状触媒、該固体状触媒共存下でのオレフィンの重合方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した公知技術が抱える課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の要件を満たすオレフィン重合用の固体状触媒を用いることによって、粒子性状に優れたオレフィン重合体を、ファウリングを併発することなく効率的に製造できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）は、下記要件[1]および[2]を同時に満たすことを特徴としている。
[1] 示差熱天秤で測定された灼熱減量が３０重量％以下である。
[2] 常温の水蒸気と処理、続いてアセトニトリルと接触後のアセトニトリルへの溶出成分が、下記一般式[Ｉ] で表される分子骨格を備えた化合物を含有すること。
【００１１】
【化１】
2014159591.tif 000002
（上記一般式[Ｉ]において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【００１２】
本発明のオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の好ましい態様では、前記要件[1]および[2]に加えて、下記要件[3]を満たす。
[3] ヘキサンと接触後に固形部を濾別後の濾液に溶解している不揮発成分が実質的に存在しないこと。
【００１３】
また、本発明の他の態様は前記したオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）が、エチレン及び炭素数３〜８のα-オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンで予備重合されているオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ'）に関する。なお、以下の説明では固体状触媒（Ｋ‘）を「予備重合触媒」と略称する場合がある。
【００１４】
本発明は、前記のオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）または（Ｋ'）と、必要により前記（Ｂ）周期律表第１３族元素含有化合物の共存下で、エチレンおよび炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる一種以上のモノマー（Ｍ）を重合する方法に関する。この重合方法においては、モノマー（Ｍ）が、プロピレン、並びにエチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のモノマーであるか、エチレン、並びに炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のモノマーであることが好ましい態様である。
【００１５】
本発明は、さらに、前記のオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）または（Ｋ'）と、必要により前記（Ｂ）周期律表第１３族元素含有化合物の共存下で、エチレンおよび炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる一種以上のモノマー（Ｍ）を重合する方法により得られるオレフィン重合体粒子に関する。
【００１６】
オレフィン重合体粒子の好ましい態様の一は、プロピレンから導かれる繰り返し単位（Ｕ１）を、５０〜１００モル％、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンの繰り返し単位（Ｕ２）を０〜５０モル％の割合で含有するオレフィン重合体粒子である。（該オレフィン重合体粒子を、以下の説明では「プロピレン系重合体粒子」と呼称する場合がある。）  この中でも融点（Ｔｍ）が１３０℃以下であるプロピレン系重合体粒子が好ましい態様であり、嵩密度が０．３０（ｇ／ｍｌ）以上であるプロピレン系重合体粒子が更に好ましい態様である。
【００１７】
オレフィン重合体粒子の好ましい態様の二は、エチレンから導かれる繰り返し単位（Ｕ３）を、５０〜１００モル％、炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンの繰り返し単位（Ｕ４）を０〜５０モル％の割合で含有するオレフィン重合体粒子である。（該オレフィン重合体粒子を、以下の説明では「エチレン系重合体粒子」と呼称する場合がある。）
【発明の効果】
【００１８】
粒子性状に優れたオレフィン重合体を、ファウリングを併発することなく効率的に製造するための固体状触媒、該固体状触媒共存下でのオレフィンの重合方法が提供される。本発明の重合方法によれば、ファウリングが起こりやすく効率的な製造方法が困難であった低融点重合体の製造においても本発明の効果を遺憾なく発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたオレフィン重合用固体触媒と重水素化アセトニトリルとの接触後のアセトニトリルへの溶出成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良形態を、（１）オレフィン重合用固体状触媒、（２）該触媒を用いるオレフィンの重合方法、および（３）その重合方法により得られる重合体粒子、の順番で詳細に説明する。
【００２１】
（１）オレフィン重合用固体状触媒
本発明のオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）は下記要件[1]および[2]を同時に満たし、好ましくは要件[1]、[2]および[3]を同時に満たすことを特徴としている。
[1] 示差熱天秤で測定される灼熱減量が３０重量％以下である。
[2] 常温水蒸気と処理、続いてアセトニトリルと接触後のアセトニトリルへの溶出成分が、下記一般式[Ｉ]で表される分子骨格を備えた化合物を含有すること。
【００２２】
【化２】
2014159591.tif 000003
【００２３】
（上記一般式[Ｉ] において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
[3] ヘキサンと接触後に固形部を濾別後の濾液に溶解している不揮発成分が実質的に存在しないこと。
【００２４】
以下、要件[1]〜[3]を詳細に説明する。
（要件[1]）
本発明のオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）は、示差熱天秤で測定された灼熱減量が３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であるという特徴をもつ。本発明に関わる灼熱減量とは、後述するように、参照物質としてアルミナを用い、サンプルを大気中で約１０ｍｇを採取し、５℃／分の速度で６００℃まで昇温後、６００℃で３０分間保持する昇温プロファイルにおいて、２００℃での重量を基準とし、２００℃〜６００℃での重量減少率（重量％）として定義される。
【００２５】
本発明においては、灼熱後の残渣が実質的に、アルミニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子から選ばれる原子から構成されていることが好ましい。より好ましい態様は、酸素原子を必須原子として含み、アルミニウム原子およびケイ素原子から選ばれる１種以上の原子を含む無機微粒子である。なお、「実質的にアルミニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子から選ばれる原子から構成される」とは、灼熱残渣の全量に対するアルミニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子から選ばれる原子の合計量が、重量ベースで８０％以上であることとして定義される。
【００２６】
本発明に関わる前記灼熱残渣が、実質的にアルミニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子から選ばれる原子から構成されていることは、本発明に関わる灼熱残渣を、誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）等の元素分析法、イオンクロマトグラフィー等の公知の分析を行うことによって容易に定量・同定することができる。
【００２７】
（要件[2]）
本発明のオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）は、前記要件[1]のみならず下記要件[2]をも満たすことを特徴としている。
[2] 常温の水蒸気と処理、続いてアセトニトリルと接触後のアセトニトリルへの溶出成分が、下記一般式[Ｉ] で表される分子骨格を備えた化合物を含有すること。
【００２８】
【化３】
2014159591.tif 000004
【００２９】
すなわち、常温の水蒸気と処理、続いてアセトニトリルと接触後のアセトニトリルへの溶出成分が含有する成分は一般式[Ｉ]で表される骨格を持つのである。該骨格は後述するように核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルなどの公知の分析手法によって同定が可能である。（以下の説明では、一般式[Ｉ] で表される分子骨格を「オキシアルキレン骨格」と呼ぶ場合がある。）
【００３０】
なお上記一般式[Ｉ] において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基を例示することができるが、Ｒがメチル基である固体状触媒を用いた場合に、重合活性とファウリング抑制効果に優れるので好ましい。
【００３１】
常温の水蒸気との処理は、飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内で、オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）を５日間以上暴露することによって行われる。このとき、固体状触媒（Ｋ）と水蒸気との接触を十分に行うために、固体状触媒（Ｋ）を満遍なく容器内に広げ、必要に応じて適宜攪拌、混合する。
【００３２】
次に、前記方法によって水蒸気処理が行われた固体物をアセトニトリル中に加え、２０〜３０℃で３０分間〜１０時間攪拌する。なおアセトニトリルの代わりに重水素化アセトニトリルを用いることもできる。このとき、アセトニトリル（Ｓ）と該固体物の重量比〔（Ｓの重量）／（固体物の重量）〕は１：０．１５〜１：１が好ましい。
続いて固形部を取り除くため、メンブレンフィルター、ガラスウール等を用いてろ過を行う。フィルター等濾材のメッシュは、続いて行われる濾液のＮＭＲ分析を妨げない限りは特段の制約は存在しない。
【００３３】
濾液のＮＭＲ分析から算出される、オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）から溶出される前記一般式[Ｉ]で表される骨格を有する化合物の含有量は、通常オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）に対して０．２０重量％を超え１０重量％以下、好ましくは０．３〜５重量％である。一般式[I]で表される骨格を有する化合物の含有量が０．１重量％に満たない場合はオレフィン重合時にファウリングが発生、オレフィン重合体粒子がプロピレン系重合粒子である場合は嵩密度の低下が生じ、含有量が１０重量％を超える場合は重合活性が低下することがある。
【００３４】
溶解成分の分析方法は特に制限はないが、上記操作において重水素化アセトニトリルを用いた場合は、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）法により分析することができる。一般式[Ｉ]において酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子に由来するシグナルは、重水素化アセトニトリル中、テトラメチルシランを基準とした場合、３〜４ ｐｐｍに観測される。また一般式［Ｉ］においてＲが、例えばメチル基の場合は、０．８〜１．５ ｐｐｍにメチル基に由来するシグナルが観測される。
【００３５】
一般式[Ｉ]で表される骨格の含有量は上述の1Ｈ−ＮＭＲ測定時に基準物質を添加し、シグナルの強度比を測定することで算出することができる。基準物質としては、溶媒や溶解成分とシグナルが重ならない物質が好ましく、具体的にはベンゼンやクロロベンゼン、ナフタレン、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることができる。
【００３６】
（要件[3]）
本発明のオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の好ましい態様では、前記要件[1]および[2]に加えて、下記要件[3]を満たすことを特徴とする。
[3] ヘキサンと接触後に固形部を濾別後の濾液に溶解している不揮発成分が実質的に存在しないこと。
オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）とヘキサンの接触は、すべて乾燥窒素または乾燥アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行い、ヘキサンは十分に脱水、脱酸素したものを用いる。
【００３７】
オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）とヘキサンの接触においては、ヘキサンはオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の３０重量倍〜１００重量倍を用い、２０〜３０℃で３０分間〜１０時間、攪拌下に接触させる。その後、固形部を取り除くのに十分な大きさの孔径を持ったメンブレンフィルター等を用いてろ過を行う。
【００３８】
濾液に溶解している不揮発成分が実質的に存在しないとは、上記操作で得られた濾液を、２０℃〜３０℃で減圧下に濃縮し、更に２０℃〜３０℃、１〜５ｈＰａで恒量に達するまで乾燥し、得られた濃縮・乾燥物が、接触に供したオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の重量の５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下であることをいう。
【００３９】
本発明のオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）は、前記要件[1]および[2]を同時に、好ましくは[1]、[2]および[3]を同時に満たす限りその調製方法が限定されるわけではないが、その調製効率から本願実施例にも詳細記載した以下の方法が好ましく採用される。
【００４０】
すなわち、本発明のオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）は、次の工程P1およびP2を順次実施することによって効率よく調製することができる。
[工程P1] （Ａ）実質的に、アルミニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子から選ばれる原子から構成される無機微粒子と、(Ｂ) 周期律表第１３族元素含有化合物とを炭化水素媒体中で接触させる工程。
[工程P2] 上記工程P1で得られた懸濁液と、（Ｃ）オキシアルキレン骨格含有化合物、（Ｄ）メタロセン化合物、および必要に応じて（Ｂ）周期律表第１３族元素含有化合物とを任意の順番で接触させる工程。
【００４１】
工程P1で用いられる、（Ａ）実質的に、アルミニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子から選ばれる原子から構成される無機微粒子としては、多孔質酸化物、粘土および粘土鉱物を例示することができる。
【００４２】
多孔質酸化物としては、具体的にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどの多孔質酸化物を例示することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる微粒子は、粒径が１〜３００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍであって、比表面積が５０〜１３００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜１２００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。粒子形状については特に制限はないが、好ましくは球状である。
【００４３】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。これらの粘土、粘土鉱物としては天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらのうち、好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００４４】
これらの中では、シリカ、アルミナ、粘土鉱物から選ばれる１種以上の化合物が入手容易であることから好んで用いられる。
【００４５】
工程P1で用いる(Ｂ) 周期律表第１３族元素含有化合物を構成する周期律表第１３族元素としては、ホウ素元素およびアルミニウム元素を挙げることができ、ルイス酸性を示す限りは、これらの化合物の形態は何ら限定されない。
【００４６】
本発明においては、(Ｂ) 周期律表第１３族元素含有化合物が、
(b-1) 下記一般式[II]で表される有機アルミニウム化合物、
【化４】
2014159591.tif 000005
【００４７】
（上記一般式[II]において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる基を示す。）
(b-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(b-3) 有機ホウ素化合物、
から選ばれる一種以上の化合物であることが好ましい。
【００４８】
(b-1) 前記一般式[II]で表される有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリn-ブチルアルミニウム、トリn-ヘキシルアルミニウム、トリn-オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどを例示することができる。
【００４９】
(b-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５０】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(i) 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(ii) ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(iii) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
(iv) ベンゼン、トルエン、ヘキサン、デカンなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に二酸化炭素、安息香酸、酢酸等のカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法。
【００５１】
なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(b-1)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５２】
また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がアルミニウム原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００５３】
これらの有機アルミニウムオキシ化合物(b-2)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５４】
その他、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。ここで言う修飾メチルアルミノキサンとはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されたアルミノキサンである。このような化合物は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。ＭＭＡＯはＵＳ４９６０８７８号公報およびＵＳ５０４１５８４号公報に記載されている方法で調製することが出来る。また、ＭＭＡＯは東ソー・ファインケム社等でも実際に商業生産が行われている。このようなＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持つ。
【００５５】
さらに、本発明に関わる工程P1で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、ホウ素原子を含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００５６】
(b-3) 有機ホウ素化合物としては具体的に、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＷＯ１９９６／４１８０８、ＵＳ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。このようなホウ素化合物（b-3）は、１種単独または２種以上組み合せて用いられる。
【００５７】
本発明に関わる工程P1で使用される(Ｂ) 周期律表第１３族元素含有化合物としては、(b-1) 前記一般式[Ｉ]で表される有機アルミニウム化合物、および／または(b-2) 有機アルミニウムオキシ化合物であることが好ましく、(b-1) 有機アルミニウム化合物と(b-2) 有機アルミニウムオキシ化合物を併用することが更に好ましく、(b-1)がトリイソブチルアルミニウムであり、(b-2)がメチルアルミノキサンであることが特に好ましい。工程P1において、(b-1) 有機アルミニウム化合物と(b-2) 有機アルミニウムオキシ化合物を併用する場合はその使用量は、通常、前記無機微粒子（Ａ）に対し、成分(b-1)を０．５〜３０重量％、成分(b-2)を１０重量％〜２００重量％、好ましくは(b-1)を３〜２０重量％、(b-2)を５０重量％〜１５０重量％用いる。
【００５８】
また無機微粒子（Ａ）に成分(b-1)、成分(b-2)および成分(b-3)から選ばれる一種以上の化合物を炭化水素媒体中で接触させる際の接触方法と接触温度は、例えば、成分(b-1)および成分(b-2)を用いる場合、通常−７８℃〜１００℃で、一括又は個別に添加し、さらに０℃〜１３０℃で接触処理させる方法が挙げられる。好ましくは−１０℃〜７０℃で個別に添加し、５０℃〜１２０℃で接触処理させる。無機微粒子（Ａ）と成分（Ｂ）の接触時には通常、炭化水素溶媒が用いられる。好ましい炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素が用いられる。これらの溶媒は通常、無機微粒子（Ａ）に対し、１〜１００重量倍、好ましくは２〜２０重量倍用いられる。また、該溶媒は、接触時に単独で添加されてもよいし、成分（Ｂ）の希釈溶剤の形態で添加されてもよい。
【００５９】
工程P2は、前記工程P1で得られた懸濁液と、 (Ｃ)オキシアルキレン骨格含有化合物、(Ｄ)メタロセン化合物および、必要に応じて(Ｂ)周期律表第１３族元素含有化合物を任意の順番で接触させる工程である。重合活性およびファウリング抑制能の視点から、好ましい接触順序は、工程P1で得られた懸濁液と、必要に応じて(Ｂ)周期律表第１３族元素含有化合物を接触させ、次いで、(Ｃ)オキシアルキレン骨格含有化合物および(Ｄ)メタロセン化合物とを任意の順番で接触させる方法であり、上記と同様な視点から更に好ましい接触順序は、工程P1で得られた懸濁液と、(Ｃ)オキシアルキレン骨格含有化合物を接触させ、次いで、予め接触させた(Ｂ)周期律表第１３族元素含有化合物と (Ｄ)メタロセン化合物の混合物を添加し、接触させる方法である。
【００６０】
なお、プロピレン系重合体粒子を製造するための固体状触媒を調製する場合は、工程P2において前記（Ｂ）成分を用いることが好ましく、一方エチレン系重合体粒子を製造するための固体状触媒を調製する場合は、工程P2おいては前記（Ｂ）成分の使用は必須ではない。
【００６１】
工程P2で用いられる(Ｂ)周期律表第１３族元素含有化合物としては、工程P1で用いられる前記(Ｂ)周期律表第１３族元素含有化合物と同様な化合物を挙げることができる。工程P2で使用される(Ｂ) 周期律表第１３族元素含有化合物としては、成分(b-1) 前記一般式[II]で表される有機アルミニウム化合物単独であることが好ましく、成分(b-1)がトリイソブチルアルミニウムであることがより好ましい。
【００６２】
工程P2で用いられる(Ｃ)オキシアルキレン骨格含有化合物としては、好ましくは前記一般式[Ｉ]で表されるオキシアルキレン骨格のエーテル酸素に水素原子が結合した形態を取り、特に好ましくは下記一般式[III]、［IV］または[Ｖ]で表される骨格を分子内に一つまたは二つ以上の複数個持つ化合物が制限無く使用できる。
【００６３】
【化５】
2014159591.tif 000006
【００６４】
上記一般式[III]、[IV]および[V]においてＲは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基を例示することができるが、Ｒがメチル基であるオキシアルキレン骨格含有化合物を用いた場合に、重合活性とファウリング抑制効果に優れるので好ましい。また上記一般式[IV]におけるＲ‘は、上記のＲと同様な原子または基を示し、ｎは０または１であり、ｎとｍの合計は２である。重合活性とファウリング抑制効果の点からｍは２であることが好ましい。
【００６５】
一般式[III]で表される骨格を含む化合物としては、下記一般式[VI]で表わされるポリオキシアルキレン系化合物を挙げることができる。
【化６】
2014159591.tif 000007
上記一般式[VI]において、Ｒbは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒaは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれる。kは平均繰り返し単位数を表わし、１〜１００の範囲である。このようなポリオキシアルキレン化合物として具体的には、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノアルキルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエステル、テトラエチレングリコールモノアルキルエステル、ヘキサエチレングリコールモノアルキルエステル、ヘプタエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、トリエチレングリコールジアルキルエステル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、テトラプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ヘキサプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ヘプタプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等、更にテトラエチレングリコールモノアクリレート、ヘキサエチレングリコールモノアクリレート、ヘプタエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタアクリレート、テトラエチレングリコールモノメタアクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメタアクリレート、ヘプタエチレングリコールモノメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエートなどが挙げられる。これらのポリオキシアルキレン系化合物は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる��
【００６６】
後述する実施例においては、入手容易性、ファウリング抑制能力などの視点から下記一般式[VII]で表わされるポリオキシアルキレングリコールを好んで多用しているが、本願発明に関わる(Ｃ)オキシアルキレン骨格含有化合物はこの化合物に何ら限定されるものではない。
【化７】
2014159591.tif 000008
【００６７】
上記一般式[VII]において、ｍ、ｎ及びｐは平均繰返し単位数を表し、ｍ＝１〜２０、ｎ＝２〜５０、ｐ＝１〜２０の範囲である。Ｒcは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、入手が容易であるという点でメチル基が好んで用いられる。上記一般式[VII]中、(CH2CH2O)で表されるオキシエチレン単位の繰返し単位数を示すｍ及びｐの合計（ｍ＋ｐ）は、２〜４０、好ましくは４〜２０、更に好ましくは４〜１５の範囲である。繰り返し単位数の比（ｍ／ｐ）は０．１〜１０であり、０．５〜５が好ましい。一方、[CH2CH(Rc)O]で表されるオキシアルキレン単位の繰返し単位数を示すｎの好ましい範囲は１０〜５０、より好ましい範囲は２０〜５０である。
【００６８】
一般式[IV]で表される骨格を含む化合物としては、下記一般式[VIII]で表わされる脂肪族ジエタノールアミドを好ましく例示することができる。
【化８】
2014159591.tif 000009
上記一般式[VIII]中、ｍは１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは７〜１７の範囲である。
【００６９】
このような脂肪酸ジエタノールアミドの好ましい具体例としては、ヘキサン酸ジエタノールアミド、ヘプタン酸ジエタノールアミド、オクタン酸ジエタノールアミド、ノナン酸ジエタノールアミド、デカン酸ジエタノールアミド、ウンデカン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、トリデシル酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ペンタデシル酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、ヘプタデカン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。これらのなかでは、特にラウリン酸ジエタノールアミドが好ましい。また、脂肪酸ジエタノールアミド以外では、脂肪酸ジメタノールアミド、脂肪酸モノメタノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸モノプロパノールアミドなどが挙げられる。これらの脂肪族アミドは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
一般式[V]で表される骨格を含む化合物としては、下記一般式[IX]で表わされる第３級アミン化合物を挙げることができる。
【化９】
2014159591.tif 000010
上記一般式［IX］中、Ｒdは水素原子又は１〜５０の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒeは（ＣＨ2）xＯＨ基（式中、ｘは１〜５０、好ましくは２〜２５の整数である）のようなヒドロキシアルキル基である。このような化合物の非限定例としては、Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2を有するケマミン（Kemamine）ＡＳ-９９０［テキサス、ヒューストンのウィトコ・ケミカル・コーポレーション（Witco Chemical Corporation）から入手可能）、Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2を有するケマミンＡＳ-６５０（ウィトコから入手可能）及びＩＣＩスペシャリテイーズから入手可能なアトマー１６３、和光純薬から入手可能なポリオキシエチレン（１０）ステアリルアミンエーテルを例示することができる。
【００７１】
(Ｃ)オキシアルキレン骨格含有化合物は、前記工程P1で得られた懸濁液中の固形分に対し、０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．３〜５重量％用いる。また温度は、通常−７８℃〜１００℃で添加、より好ましくは０℃〜７０℃で添加し、通常１分間から１０時間、好ましくは１０分間から３時間接触混合させる。ポリオキシアルキレン化合物は溶媒に希釈して用いてもよい。好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ＴＨＦ、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、より好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの飽和炭化水素である。なお、本発明でいう「希釈」とは、オキシアルキレン骨格含有化合物（Ｃ）に対して不活性な液体と該化合物（Ｃ）とが混合された状態のもの又は分散された状態のものも全て含む。すなわち、溶液又は分散体であり、より具体的には、溶液、サスペンジョン（懸濁液）又はエマルジョン（乳濁液）である。その中でも、オキシアルキレン骨格含有化合物（Ｃ）と溶媒が混合し、溶液状態となるものが好ましい。
【００７２】
工程P2で用いられる（Ｄ）メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に含む遷移金属化合物である。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に含む遷移金属化合物は、その化学構造から下記一般式[X]で表されるメタロセン化合物（Ｄ１）、下記一般式[XI]で表される架橋型メタロセン化合物（Ｄ２）および下記一般式[XII]で表される拘束幾何型化合物（Ｄ３）に３分類される。これらの中では、メタロセン化合物（Ｄ１）および架橋型メタロセン化合物（Ｄ２）が好ましく、さらに好ましくはメタロセン化合物（Ｄ２）である。
【００７３】
【化１０】
2014159591.tif 000011
【００７４】
〔上記一般式[X]および[XI]において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、jは1〜4の整数であり、Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基である。ここで、置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、およびこれらが一つ以上のハイドロカルビル基で置換された基も包含し、インデニル基またはフルオレニル基の場合はシクロペンタジエニル基に縮合するベンゼン骨格に二重結合の一部は水添されていてもよい。一般式[XI]においてＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲa-、-Ｐ(Ｒa)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒa)-、-ＢＲa-または-ＡｌＲa-を示す。（但し、Ｒaは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が1個または２個結合した窒素化合物残基である）。〕
【００７５】
【化１１】
2014159591.tif 000012
【００７６】
〔上記一般式[XII]において、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン原子を示し、Ｃｐ3はチタン原子にη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基である。Ｘ1はアニオン性リガンドであり、Ｘ2は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲb−、または−ＰＲb−であり、Ｗは、ＳｉＲb2 、ＣＲb2 、ＳｉＲb2−ＳｉＲb2 、ＣＲb2−ＣＲb2 、ＣＲb＝ＣＲb、ＣＲb2−ＳｉＲb2 、ＧｅＲb2 、ＢＲb2 であり、Ｒbは水素原子、ハイドロカルビル基、シリル基、ゲルミウム基、シアノ基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせ、及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。置換シクロペンタジエニル基としては、１種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイドロカルビル基、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビル基、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のハイドロカルビル置換第１４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基もしくはオクタフルオレニル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基である。Ｘ1、Ｘ2としては、例えば上記一般式[XII]において ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ1はハロゲン原子、メチル基、ベンジル基などの炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基から選ばれ、ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ1は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ1は２−ブテン−１，４−ジイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であればＸ2は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、または１，３−ペンタジエンなどのジエン化合物が選ばれる。〕
【００７７】
後述する実施例において用いたメタロセン化合物は、下記式[XIII]で表される化合物、下記式[XIV]で表される化合物、および下記式[XV]で表される化合物であるが、本発明は、これら実施例で用いられている化合物に何ら制約を受けるものではない。
【化１２】
2014159591.tif 000013
【００７８】
メタロセン化合物（Ｄ）は、前記工程P1で得られた懸濁液中の固形分に対し、０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．３〜５重量％添加された後に接触混合される。添加時の温度および接触混合時の温度は、通常−７８℃〜１００℃で添加、より好ましくは０℃〜８０℃で添加し、通常１分間から１０時間、好ましくは１０分間から３時間接触混合させる。メタロセン化合物は溶媒に希釈して用いてもよい。このような希釈用溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ＴＨＦ、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、より好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素である。
【００７９】
また、（Ｄ）メタロセン化合物は予め、前述した成分（Ｂ）周期律表第１３族元素含有化合物と接触させておいても良い。このような予備接触する場合の成分（Ｂ）としては、好ましくは(b-1)有機アルミニウム化合物が用いられ、より好ましくはトリイソブチルアルミニウムが用いられる。予備接触時の、（Ｄ）メタロセン化合物と（Ｂ）周期律表第１３族元素含有化合物との接触は、溶媒中で行っても良く、この場合の好ましい溶媒としては上述のメタロセン化合物希釈用の溶媒と同種の溶媒があげられ、特に好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素である。
【００８０】
本発明の他の態様は、前記オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）が、エチレン及び炭素数３〜８のα-オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンで予備重合されているオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ'）に関する。
【００８１】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン及び炭素数３〜８のα−オレフィンが挙げられる。炭素数３〜８のα−オレフィンとしては具体的にプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテンなどを例示することができる。特に好ましくは、エチレン、プロピレン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンが挙げられる。これらのオレフィンは二種以上を用いて共重合させても良く、また一種類以上のオレフィンを重合させた後に、他のオレフィンを重合しても良い。
【００８２】
予備重合の相状態には特に制限はないが液相重合が好ましく採用される。液相重合時の好ましい溶媒としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカンなどの飽和炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素の他、α−オレフィン自身を溶媒として用いても良く、これらの混合物を用いても良い。
【００８３】
また予備重合の際には、必要に応じて有機アルミニウム化合物を共存させても良い。好ましい有機アルミニウム化合物としては、(b-1)と同様の化合物が挙げられ、特に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらは重合系中の濃度が０．００１〜１０００ ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜２００ ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００８４】
予備重合量としては、オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０００ｇ、より好ましくは０．５〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇである。
【００８５】
（２）オレフィンの重合方法
本発明の重合方法は、前記のオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）または予備重合された固体状触媒（Ｋ'）と、必要に応じて前記（Ｂ）周期律表第１３族元素含有化合物の共存下で、エチレンおよび炭素数３〜１２のオレフィンから選ばれる１種以上の重合性モノマーを重合することを特徴としている。
【００８６】
前記（Ｂ）周期律表第１３族元素含有化合物としては、前記一般式[II]で表される有機アルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。重合系中の成分（Ｂ）の濃度は、0.001〜1000 mmol/Lが好ましく、より好ましくは0.01〜200 mmol/Lである。
【００８７】
本発明で用いられる炭素数３〜１２のオレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。本発明で用いられる重合性モノマーは、通常エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、および1-オクテンから選ばれる少なくても1種以上である。
【００８８】
本発明の好ましい重合方法の態様の一つは、プロピレンを必須成分、好ましくは主要成分として含み、且つ任意成分としてエチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる一種以上を含む重合性モノマーである。これらのα−オレフィンは同時に二種以上を用いて共重合させても良く、またある組成の（共）重合体を製造した後に続けて異なる組成の（共）重合体を製造しても良い。このような連続的に二種類以上の異なった組成の（共）重合体を製造する例としては、結晶性プロピレン（共）重合体を製造した後に、続けて非晶性プロピレン系共重合体を製造する、いわゆるブロック共重合体が例として挙げられる。なお本発明において、「プロピレンが主要成分である」とは全重合性モノマー中に占めるプロピレン濃度は５０モル％以上であるとして定義される。
【００８９】
本発明の好ましい重合方法の態様の他の一つは、エチレンを必須成分、好ましくは主要成分として含み、且つ任意成分として炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる一種以上を含む重合性モノマーである。これらのα−オレフィンは同時に二種以上を用いて共重合させても良い。なお本発明において、「エチレンが主要成分である」とは全重合性モノマー中に占めるエチレン濃度は５０モル％以上であるとして定義される。
【００９０】
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法、または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンジクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン原子化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。また液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。重合活性の低下が少ないこと、ファウリングが抑制されるという視点から、本発明はバルク重合、懸濁重合および気相重合に好んで採用される。
【００９１】
上記したオレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）または予備重合された固体状触媒（Ｋ'）を用いて、重合を行うに際して、成分（Ｋ）または（Ｋ'）は、反応容積１リットル当り、全遷移金属原子が通常１０-10〜１０-2モル、好ましくは１０-9〜１０-3モルになるような量で用いられる。また、重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合反応は、反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。
【００９２】
得られる重合体の分子量を調節するために、重合系に水素分子を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。水素分子を添加する場合、その量は得られる重合体 １ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００９３】
（３）オレフィン重合体粒子
本発明のオレフィン重合体粒子の好ましい態様の一つは、プロピレンから導かれる繰り返し単位（Ｕ１）を、５０〜１００モル％、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンの繰り返し単位（Ｕ２）を０〜５０モル％の割合で含有するプロピレン系重合体粒子である。該プロピレン系重合体粒子は、嵩密度が０．３０（ｇ／ｍｌ）以上、好ましくは０.３５（ｇ／ｍｌ）以上、さらに好ましくは０.３８（ｇ／ｍｌ）以上であるという特徴を持つ。また、プロピレン系重合体粒子の融点（Ｔｍ）が１３０℃以下、好ましくは、１２８℃以下、更に好ましくは１２０℃以下であるか、あるいは非晶性のプロピレン系共重合体を全オレフィン重合体の５重量％〜８０重量％、好ましくは８重量％〜６５重量％を含むという特徴を持つ。
【００９４】
本発明のオレフィン重合体粒子の、他の好ましい態様は、エチレンから導かれる繰り返し単位（Ｕ３）を、５０〜１００モル％、炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンの繰り返し単位（Ｕ４）を０〜５０モル％の割合で含有するエチレン系重合体粒子である。本発明のエチレン系重合粒子は、密度が８７０〜１０００ｋｇ／ｍ3、好ましくは８９０〜９８５ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは８９５〜９８０ｋｇ／ｍ3である。
【００９５】
本発明のオレフィン重合体粒子は流動性が良いという特徴をもつ。流動性の指標としては、安息角、圧縮度、スパチュラ角、均一度を総合的に評価したCarrの指数〔Chem.Eng., 72, 163(1965)〕が知られている。
【００９６】
本発明のオレフィン重合体粒子は、安息角が１０°〜５０°、好ましくは２０°〜４５°、更に好ましくは２３°〜４０°であるという特徴を持つ。圧縮度は通常、１％〜２５％、好ましくは３〜２０%、より好ましくは４％〜１５％であるという特徴を持つ。
スパチュラ角は通常、１０°〜６０°、好ましくは２０°〜５５°、より好ましくは２５°〜４５°であるという特徴を持つ。均一度は通常、１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５であるという特徴を持つ。
【００９７】
本発明のオレフィン重合体粒子はCarrの指数が７０点〜１００点、好ましくは８０点〜１００点であるという特徴をもつ。
【００９８】
本発明のオレフィン重合体粒子は、柔軟性、透明性、ヒートシール性に優れ、フィルム、シート、延伸テープ、繊維などに好適に用いられる。
【００９９】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約を受けるものではない。以下に示す触媒製造例や重合例は、特に断りのない場合は乾燥窒素雰囲気下で行った。なお、実施例において各種物性は以下のように測定した。
【０１００】
［融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）］
パーキンエルマー社製Diamond DSCを用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を２３０℃まで昇温、１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却した。３０℃で１分間保持した後、１０℃／分で２３０℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点、ピークの積算値から融解熱量を算出した。
【０１０１】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＮＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ  ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１０２】
［極限粘度（η）］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合パウダーまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める（下式参照）。
（η）＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０１０３】
［ＭＦＲ］
テスター産業製ＴＰ−４０６型ＭＦＲ計を用い、安定剤としてＢＨＴを添加し、予熱時間６分、２３０℃で２．１６ｋｇｆの荷重にて測定した。
【０１０４】
［粗粒量］
プロピレン系重合体：ポリマー粒子を目開き１ ｍｍの篩上で振動させ、篩上に残ったポリマー重量％を測定した。
エチレン系重合体：ポリマー粒子を目開き１．７ ｍｍの篩上で振動させ、篩上に残ったポリマー重量％を測定した。
【０１０５】
［嵩密度］
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−９６ Ａ法に準じて測定を行った。
【０１０６】
［エチレン含量］
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０を用い、メチレン基に基づく横揺れ振動７３３ｃｍ-1付近の面積とＣ−Ｈ伸縮振動による倍音吸収４３２５ｃｍ-1付近の吸光度を求め、その比から検量線（13Ｃ−ＮＭＲにて標定した標準試料を用い作成）により算出した。
【０１０７】
［安息角、圧縮度、スパチュラ角］
セイシン企業社製多機能型粉体物性測定器（マルチテスター）ＭＴ−１００１を用いて測定した。
【０１０８】
［均一度］
Leeds & Northrup 社製粒度分析計Microtrac 9320-X100 を用いて、分散媒としてメタノールを使用し、装置内超音波ホモジナイザー５分間（出力２５Ｗ）で分散させて粒度分布を測定した。得られた結果と下式より均一度を算出した。
均一度＝Ｄp60／Ｄp10
Ｄp60：  粒度分布における小径側からの累積重量が６０％に相当する粒子径
Ｄp10：  粒度分布における小径側からの累積重量が１０％に相当する粒子径
【０１０９】
［密  度］
１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で０．５ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×０．５ｍｍ厚の板に４５×４５×０．５ｍｍ、９個取り）、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。
このプレスシートを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【０１１０】
［灼熱減量］
株式会社リガク製示差熱天秤TG8120を用いて測定を行った。参照物質としてアルミナを用い、サンプルを大気中で約１０ｍｇ採取し、５℃／分の速度で６００℃まで昇温後、６００℃で３０分間保持した。このときの２００℃での重量を基準とし、２００℃〜６００℃での重量減少率（重量％）を灼熱減量とした。
【０１１１】
［元素分析］
株式会社島津製作所製ICP（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置：ICPS-8100型を用いて測定を行った。アルミニウム、ジルコニウムの定量、定性分析には、試料を硫酸および硝酸にて湿式分解後、定容（必要に応じてろ過及び希釈含む）したものを検液とした。またケイ素の定量、定性分析には試料を炭酸ナトリウムにて溶融後、塩酸を加え溶解し、定容および希釈したものを検液とした。
【実施例１】
【０１１２】
−オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の製造−
［工程P1］
充分に窒素置換した100mlの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、200℃で乾燥したシリカゲル（商品名：H-122、旭エスアイテック株式会社製）5.01g、脱水トルエン44mlを添加し、オイルバスによる過熱で50℃に昇温した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１M）2.5mlを添加し、更にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム株式会社製、アルミニウム濃度9.1重量%）19.0mlを加えた。50℃で30分反応させた後、さらに95℃で4時間反応させた。60℃にて静置後、上澄みをデカンテーションによって36mL取り除き、シリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを得た。
【０１１３】
［工程P2］
前記工程P1で得られたシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを35℃に保温し、ここにヘキサンを10ml加え、続いてポリアルキレンオキシグリコール（商品名：アデカプルロニックL-71、旭電化工業株式会社製）の1.5重量%ヘキサン溶液20mlを加えた。45分反応させた後に、予め混合しておいた、遷移金属化合物であるジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド（WO2004/087775に記載の方法で製造した。）149mgとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１M）1.86ml、ヘキサン4mlの混合物を添加した。1時間反応させた後に、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過した。得られた粉体を2時間減圧乾燥して9.45ｇの粉体状の固体状触媒（Ｋ）を得た。これを脱水流動パラフィンと混合して20.0 重量%スラリーとした。分析の結果、粉体中のジルコニウムは0.17重量％、アルミニウムは17.6重量％であった。灼熱減量は13.5重量%であった。灼熱後残渣を元素分析したところ、ケイ素原子およびアルミニウム原子に基づくピークが確認された。
【実施例２】
【０１１４】
シリカゲル（商品名：H-122、旭エスアイテック株式会社製）として分級によって直径4μm以下の微粒子を取り除いたシリカゲルを用い、メチルアルミノキサンのトルエン溶液を16.8ml用いた以外は実施例１と同様に製造を行った。分析の結果、粉体中のジルコニウムは0.18重量％、アルミニウムは16.7重量％、ケイ素は23.2重量％であった。灼熱減量は14.1重量%であった。また、灼熱後残渣を元素分析したところ、ケイ素原子およびアルミニウム原子に基づくピークが確認された。
【実施例３】
【０１１５】
−オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ'）の製造−
200mLフラスコに、実施例２で製造した流動パラフィンスラリー10.02 g、メンブレンフィルターでろ過した際の濾液を6.51g、ヘキサンを30ml加え、34℃まで加熱した。ここに1 mol／Lのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液2.0ml、ポリアルキレンオキシグリコール（商品名：アデカプルロニックL-71、旭電化工業株式会社製）の10g／L ヘキサン溶液2 mlを加えた。気相部にエチレンを1.5NL／h の速度で吹き込み、35℃で4時間重合を行った。窒素で残存エチレンをパージし、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過した。減圧下で3時間乾燥を行い、固体状触媒（Ｋ'）7.56g得た。
【実施例４】
【０１１６】
−プロピレンのホモ重合(1)−
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施例１で調製した固体状触媒（Ｋ）のスラリー 803 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=1.0M） 1.0 mmolおよび脱水ヘキサン5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容量2,000 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン500 gを装入し、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン125.8ｇであり、重合活性は62.3 kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝3.27 dl／g、MFR＝0.30 g／10分、嵩密度は0.49 g／cm3、粗粒量は2.2重量％であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
【実施例５】
【０１１７】
−プロピレンのホモ重合(2)−
上記実施例１で調製した固体状触媒（Ｋ）のスラリーを352 mg使用し、液体プロピレン500 gを装入した後、水素0.08ＮＬを加えた以外は、上記実施例４と同じ条件で重合を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン160.2 gであり、重合活性は181 kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝2.30 dl／g、MFR=2.38ｇ／10分、嵩密度は0.50g／cm3、粗粒量は0.11重量％であった。均一度は2、安息角は28°、圧縮度は10％、スパチュラ角は30°であり、Carrの指数は93.5点であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
【実施例６】
【０１１８】
−プロピレンのホモ重合(3)−
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施例２で調製した固体状触媒（Ｋ）のスラリー 802 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=1.0M）1.0 mmolおよび脱水ヘキサン5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容量2,000 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン500 gを装入し、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン143.1 gであり、重合活性は66.1 kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝3.18 dl／g、MFR＝0.32 g／10分、Mw＝558,000、Mw／Mn＝3.1、Tm=144.0℃、ΔH＝86.0 J／g、嵩密度は0.50 g／cm3、粗粒量は0.0重量％であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
【実施例７】
【０１１９】
−プロピレンのホモ重合(4)−
上記実施例２で調製した固体状触媒（Ｋ）のスラリーを356 mg使用し、液体プロピレン500 gを装入した後、水素0.08 NLを加えた以外は、上記実施例６と同じ条件で重合を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン159.6 gであり、重合活性は166.2 kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝2.32 dl／g、MFR＝1.85 g／10分、Mw＝330,000、Mw／Mn＝2.7、Tm=146.7℃、ΔH＝88.6 J／g、嵩密度は0.51 g／cm3、粗粒量は0.0重量％であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
【実施例８】
【０１２０】
−プロピレンのホモ重合(5)−
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施例３で調製した固体状触媒（Ｋ'） 641 mｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=1.0 M） 1.0 mmolおよび脱水ヘキサン5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容量2,000 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 500 gを装入し、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン122.9ｇであり、重合活性は55.1 kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝3.58 dl／g、MFR＝0.25g／10分、嵩密度は0.49 g／cm3、粗粒量は0.0重量％であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
【実施例９】
【０１２１】
−プロピレンのホモ重合(6)−
上記実施例３で調製した固体状触媒（Ｋ'） 283 mg使用し、液体プロピレン500 gを装入した後、水素0.08 NLを加えた以外は、上記実施例８と同じ条件で重合を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン170.5 gであり、重合活性は172.9 kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝2.24 dl／g、MFR＝2.67 g／10分、嵩密度は0.50 g／cm3、粗粒量は0.0重量％であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
【実施例１０】
【０１２２】
−プロピレンのランダム重合(1)−
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施例２で調製した固体状触媒（Ｋ）のスラリー160 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=1.0M）1.0mmolおよび脱水ヘキサン5.0mlを加え、充分に窒素置換した内容量2,000 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン500 gを装入し、エチレンを3.0NL、続いて水素を0.3NL装入した。60℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはエチレン-プロピレン共重合体243.5 gであり、重合活性は562.8 kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝1.44 dl／g、MFR＝23.6 g／10分、エチレン含量は2.53 mol%、Tm=131.3℃、ΔH＝85.7J／g、嵩密度は0.42 g／cm3、粗粒量は0.12重量％であった。均一度は2、安息角は32°、圧縮度は8％、スパチュラ角は37°であり、Carrの指数は88点であった。
【実施例１１】
【０１２３】
−プロピレンのランダム重合(2)−
上記実施例２で調製した固体状触媒（Ｋ）のスラリーを157 mg使用し、液体プロピレン500 gを装入した後、水素0.6 NLを加えた以外は、上記実施例１０と同じ条件で重合を行った。
得られたポリマーはエチレン-プロピレン共重合体271.0 gであり、重合活性は638.3 kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝0.96 dl／g、MFR＝175 g／10分、エチレン含量は2.68 mol%、Tm=131.5℃、ΔH＝76.2 J／g、嵩密度は0.44 g／cm3、粗粒量は0.53重量％であった。
【実施例１２】
【０１２４】
−プロピレンのランダム重合(3)−
上記実施例２で調製した固体状触媒（Ｋ）のスラリーを89 mg使用し、30分間重合した以外は、上記実施例１０と同じ条件で重合を行った。
得られたポリマーはエチレン-プロピレン共重合体143.2 gであり、重合活性は795.3 kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝1.97 dl／g、MFR＝13.7 g／10分、エチレン含量は3.70 mol%、Tm=123.2℃、ΔH＝66.4 J／g、嵩密度は0.38 g／cm3、粗粒量は0.13重量％であった。均一度は2、安息角は36°、圧縮度は7％、スパチュラ角は39°であり、Carrの指数は85点であった。
【実施例１３】
【０１２５】
−オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の抽出試験（1）−
乾燥窒素雰囲気下、実施例１で製造した粉末状固体状触媒（Ｋ） 150 mgをはかり取った。ここに、乾燥ヘキサンを7.5g加え、22℃の雰囲気下で1時間攪拌した。得られたスラリーを孔径3μmのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターを用いてろ過を行った。得られた濾液を減圧下に濃縮し、22℃の雰囲気下、3hPaで3時間減圧乾燥を行った。得られた不揮発成分は0.3 mgであった。
【実施例１４】
【０１２６】
−オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の抽出試験（2）−
乾燥窒素雰囲気下、実施例１で製造した粉末状固体状触媒（Ｋ）150mgをはかり取った。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、7日間水蒸気と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化アセトニトリルを1g加え、30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、得られた濾液について、1H-NMR測定を行った。NMRチャートを図1に示す。3.2〜3.3ppmにオキシメチレン基由来のピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はアセトニトリルの残留プロトンのピーク（1.93ppm）とした。
【実施例１５】
【０１２７】
−オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の製造−
直径4μm以下の微粒子を取り除いたシリカゲルを用い、実施例1、工程P1と同様にシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを製造し、180g／Lに調製した。充分に窒素置換した100mlの四口フラスコに攪拌棒を装着し、このスラリーを11.1ml、トルエン30mlを装入した。ポリオキシエチレン（１０）ステアリルアミンエーテル（和光純薬製）の10g／Lヘキサン懸濁液 1.0mlを加えた。35℃で45分間反応させた後に、予め混合しておいた、遷移金属化合物であるジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド（WO2004/087775に記載の方法で製造した。） 33.5mgとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（0.5M） 0.9ml、トルエン4mlの混合物を添加した。1時間反応させた後に、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過し、15mlのヘキサンで２回洗浄後、ろ過した。さらにヘキサン15ｍｌで洗浄し、ろ過を行い、得られた濾液を減圧下に濃縮したところ、残渣は0.1mg未満であった。得られた粉体を2時間減圧乾燥して2.09ｇの粉体状の固体状触媒を得た。これを脱水流動パラフィンと混合して20.0 重量%スラリーとした。分析の結果、粉体中のジルコニウムは0.17重量％、アルミニウムは16.9重量％であった。灼熱減量は11.2重量%であった。また、灼熱後残渣を元素分析したところ、ケイ素原子およびアルミニウム原子に基づくピークが確認された。
【実施例１６】
【０１２８】
−プロピレンのホモ重合(７)−
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施例１５で調製した固体状触媒のスラリー 599 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=0.5M） 0.75 mmolおよび脱水ヘキサン5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容量3,400 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン750 gを装入し、水素0.08ＮＬを加え、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン183.3ｇであり、重合活性は120.4kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝2.60 dl／g、MFR＝1.17 g／10分、嵩密度は0.50 g／cm3、粗粒量は0.1重量％であった。均一度は2、安息角は28°、圧縮度は11％、スパチュラ角は26°であり、Carrの指数は93点であった。
【実施例１７】
【０１２９】
−プロピレンのホモ重合(８)−
上記実施例１５で調製した固体状触媒のスラリーを539 mg使用し、液体プロピレン750 gを装入した後、水素0.16ＮＬを加えた以外は、上記実施例１５と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン285.0gであり、重合活性は208kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝1.86 dl／g、MFR=6.9ｇ／10分、嵩密度は0.50g／cm3、粗粒量は0.2重量％であった。均一度は2、安息角は28°、圧縮度は11％、スパチュラ角は27°であり、Carrの指数は93点であった。
【実施例１８】
【０１３０】
−プロピレンのホモ重合(９)−
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施例2で調製した固体状触媒のスラリー 502 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=0.5M） 0.75 mmolおよび脱水ヘキサン5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容量3,400 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン750 gを装入し、水素0.08ＮＬを加え、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン185.9ｇであり、重合活性は137.1kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝2.54 dl／g、MFR＝1.15 g／10分、嵩密度は0.49 g／cm3、粗粒量は0.1重量％であった。
【実施例１９】
【０１３１】
−プロピレンのホモ重合(１０)−
水素0.16ＮＬを加えた以外は、上記実施例１８と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン286.2gであり、重合活性は211kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝1.98 dl／g、MFR=4.9ｇ／10分、嵩密度は0.50g／cm3、粗粒量は0.0重量％であった。
【実施例２０】
【０１３２】
−オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の抽出試験（3）−
乾燥窒素雰囲気下、実施例１５で製造した粉末状固体状触媒（Ｋ） ５００ mgをはかり取った。ここに、乾燥ヘキサンを7.5g加え、22℃の雰囲気下で1時間攪拌した。得られたスラリーを孔径3μmのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターを用いてろ過を行った。得られた濾液を減圧下に濃縮し、22℃の雰囲気下、3hPaで3時間減圧乾燥を行った。得られた不揮発成分は0.1 mg未満であった。
【実施例２１】
【０１３３】
−オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の抽出試験（4）−
乾燥窒素雰囲気下、実施例１５で製造した粉末状固体状触媒（Ｋ）500mgをはかり取った。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、7日間水蒸気と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化アセトニトリルを1.5g加え、30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、得られた濾液について、1H-NMR測定を行った。3.2〜3.3ppmにオキシメチレン基由来のピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はテトラメチルシランのピークとした。
【実施例２２】
【０１３４】
−オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の製造−
特開2000-327707号公報に記載の方法でシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを製造し、200g／Lの濃度に調整した。このシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリー24mlとトルエン16mlを100ml三口フラスコに装入した。ここに、ポリアルキレンオキシグリコール（商品名：アデカプルロニックL-71、旭電化工業株式会社製）の20g／Lヘキサン溶液3.6mlを加えた。30分反応させた後に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド45mgのトルエンスラリ−を添加した。1時間反応させた後に、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過した。10mlのヘキサンで2回洗浄した。（全濾液を減圧下に濃縮したが残渣は0.1mg以下であった。）  さらに10mlのヘキサンで洗浄し濾液を減圧下に濃縮したが、残渣は0.1mg以下であった。得られた粉体を２時間減圧乾燥して4.82ｇの粉体を得た。これを脱水流動パラフィンと混合して20.0重量%スラリーとした。分析の結果、担持触媒中のジルコニウム含量は0.18重量％、アルミニウムは11.8重量％であった。灼熱減量は7.79重量％であった。また、灼熱後残渣を元素分析した結果、ケイ素原子およびアルミニウム原子に基づくピークが確認された。
【実施例２３】
【０１３５】
−エチレンのスラリー重合−
充分に窒素置換した内容量 1,000mlのSUS製オートクレーブにヘプタン 500mlを装入した。エチレンガスを流通させ、オートクレーブ内をエチレンで飽和させた。ここにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=0.5M） 0.25mmolを添加した。一方で50ｍｌの3方コック付きフラスコに、実施例２２で調製した担持触媒のスラリー0.133 gをはかり取り、ここへオートクレーブ内のヘプタンを4 ml移液し、撹拌した。得られた触媒のスラリーをオートクレーブへ装入した。オートクレーブよりヘプタン4 mlをフラスコへ移液し、再度オートクレーブへ装入することで触媒をオートクレーブへ添加した。その後、1−ヘキセン 5mlを装入し、80℃で0.8MPaとなるようにエチレンを連続的に供給し、65分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。重合器の内壁にはポリマーの付着が見られなかった。得られたポリマーのスラリーを桐山ロート（φ95mm、ろ紙No.5B）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。ポリマーを80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは44.7ｇであり、重合活性は80.4 kg-PE／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、嵩密度は0.38g/cm3、密度は930kg/m3であった。
【実施例２４】
【０１３６】
−エチレン気相重合−
充分に窒素置換した内容量1,000 mlのSUS製オートクレーブに塩化ナトリウム500gを装入した。加熱下で十分に乾燥させた後、冷却し、エチレンガスを流通させ、オートクレーブ内をエチレンで飽和させた。ここにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=0.5M）0.25mmolを添加した。一方で50ｍｌの3方コック付きフラスコに、実施例２２で調製した担持触媒のスラリー 0.312gとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=0.5M）0.13mmolを添加した。得られた触媒のスラリーをオートクレーブへ装入した。その後、1−ブテンを4.0重量%含むエチレンガスでオートクレーブ内を置換し、８０℃で０.８ＭＰａとなるようにエチレン/ブテン混合ガスを供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られた粉体に水2Lを加え撹拌した後、ポリマーのスラリーをさらしでろ過した。ポリマーを洗浄後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは30.9gであり、重合活性は23.5 kg-PE／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、粗粒量は1.5重量％、嵩密度は0.31g／cm3、密度は922kg／m3、（η）=1.62 dl／gであった。
【実施例２５】
【０１３７】
−オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の抽出試験（5）−
乾燥窒素雰囲気下、実施例２２で製造した粉末状固体状触媒（Ｋ） 500mgをはかり取った。ここに、乾燥ヘキサンを7.5g加え、23℃の雰囲気下で1時間攪拌した。得られたスラリーを孔径3μmのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターを用いてろ過を行った。得られた濾液を減圧下に濃縮し、22℃の雰囲気下、3hPaで3時間減圧乾燥を行った。得られた不揮発成分は0.1 mg未満であった。
【実施例２６】
【０１３８】
−オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の抽出試験（6）−
乾燥窒素雰囲気下、実施例２２で製造した粉末状固体状触媒（Ｋ）500mgをはかり取った。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、7日間水蒸気と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化アセトニトリルを1.5g加え、30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、得られた濾液について、1H-NMR測定を行った。3.2〜3.7ppmにオキシメチレン基由来のピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はテトラメチルシランのピークとした。
【実施例２７】
【０１３９】
−オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の製造−
直径4μm以下の微粒子を取り除いたシリカゲルを用い、実施例1、工程P1と同様にシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを製造し、180g／Lに調製した。充分に窒素置換した200mlの四口フラスコに攪拌棒を装着し、このスラリーを11.1ml、トルエン30mlを装入した。続いてポリアルキレンオキシグリコール（商品名：アデカプルロニックL-71、旭電化工業株式会社製）の20g／Lヘキサン溶液2ml を加え、35℃で45分間反応させた。そこに遷移金属化合物であるrac-ジメチルシリレンビス（２-メチル-４-フェニルインデン）ジルコニウムジクロリド30.2mgのトルエン懸濁液5mlの混合物を添加した。1時間反応させた後に、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過し、15mlのヘキサンで２回洗浄後ろ過した（全濾液を減圧下に濃縮したが残渣は0.1mg以下であった。）。さらにヘキサン15ｍｌで洗浄し、ろ過を行い、得られた濾液を減圧下に濃縮したところ、残渣は0.1mg未満であった。得られた粉体を2時間減圧乾燥して2.08ｇの粉体状の固体状触媒を得た。分析の結果、粉体中のジルコニウムは0.18重量％、アルミニウムは17.0重量％であった。これを脱水流動パラフィンと混合して10.0 重量%スラリーとした。
【実施例２８】
【０１４０】
−プロピレンのホモ重合(１１)−
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施例２７で調製した固体状触媒（Ｋ）のスラリー 598 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=1.0M） 0.75 mmolおよび脱水ヘキサン5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容量3,400 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン750 gを装入し、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン138.8ｇであり、重合活性は179 kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、MFR＜0.01g／10分、（η）＝6.71 dl／g、嵩密度は0.47 g／cm3、粗粒量は1.2重量％であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
【実施例２９】
【０１４１】
−オレフィン重合用固体状触媒（Ｋ）の抽出試験（7）−
乾燥窒素雰囲気下、実施例２７で製造した粉末状固体状触媒（Ｋ）200mgをはかり取った。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、7日間水蒸気と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化アセトニトリルを1.5g加え、30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、得られた濾液について、1H-NMR測定を行った。3.2〜3.7ppmにオキシメチレン基由来のピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はテトラメチルシランのピークとした。
【０１４２】
〔比較例１〕
−オレフィン重合用固体状触媒の製造−
[第一工程]
充分に窒素置換した100 mlの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、200℃で乾燥したシリカゲル（商品名：H-122、旭エスアイテック株式会社製）5.00g、脱水トルエン44 mlを添加し、オイルバスによる過熱で50℃に昇温した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１M）2.5 mlを添加し、更にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム株式会社製、アルミニウム濃度9.1重量%）19.0 mlを加えた。50℃で30分反応させた後、さらに95℃で4時間反応させた。60℃にて静置後、上澄みをデカンテーションによって31 ml取り除き、シリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを得た。
【０１４３】
[第二工程]
上記方法で得られたシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを35℃に保温し、ここにヘキサンを20 ml加えた。45分反応させた後に、予め混合しておいた、遷移金属化合物であるジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチル−シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド（WO2004/087775に記載の方法で製造した。）150 mgとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１M）1.86ml、ヘキサン4mlの混合物を添加した。1時間反応させた後に、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過した。得られた粉体を２時間減圧乾燥して9.16ｇの粉体を得た。分析の結果、粉体中のジルコニウムは0.17重量％であった。これを脱水流動パラフィンと混合して20.0重量%スラリーとした。
【０１４４】
〔比較例２〕
−プロピレンのホモ重合(1)−
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記比較例１で調製した担持触媒のスラリー714 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=1.0M） 1.0 mmolおよび脱水ヘキサン5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容量2,000 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン500 gを装入し、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン128.6 gであり、重合活性は71.1 kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝3.29 dl／g、MFR＝0.27 g／10分、粗粒量は25.0重量％であった。嵩密度は、ポリマー粉体がロート内で閉塞してしまうため、測定できなかった。目開き1mmの篩を通過した粉体の嵩密度は0.39 g/cm3であった。重合後、オートクレーブ内にポリマーの付着が認められた。
【０１４５】
〔比較例３〕
−プロピレンのホモ重合(2)−
上記比較例１で調製した担持触媒のスラリーを308 mg使用し、液体プロピレン500 gを装入した後、水素0.08 NLを加えた以外は、上記比較例２と同じ条件で重合を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン143.8 gであり、重合活性は184 kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、（η）＝2.34 dl／g、MFR=1.85ｇ／10分、粗粒量は50.3重量％であった。嵩密度は、ポリマー粉体がロート内で閉塞してしまうため、測定できなかった。目開き1mmの篩を通過した粉体の嵩密度は0.36 g/cm3であった。重合後、オートクレーブ内にポリマーの付着が認められた。
【０１４６】
〔比較例４〕
−オレフィン重合用固体状触媒の製造−
ポリアルキレンオキシグリコール（商品名：アデカプルロニックL-71、旭電化工業株式会社製）を加えない以外は実施例２２と同様の方法で調製を行った。分析の結果、担持触媒中のジルコニウム含量は0.19重量％であった。
【０１４７】
〔比較例５〕
−エチレンスラリー重合−
充分に窒素置換した内容量1,000 mlのSUS製オートクレーブにヘプタン500mlを装入した。エチレンガスを流通させ、オートクレーブ内をエチレンで飽和させた。ここにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=0.5M） 0.25mmolを添加した。一方で50ｍｌの3方コック付きフラスコに、比較例４で調製した担持触媒のスラリー 0.134gを用い、90分間重合を行った以外は実施例２３と同様の方法で重合を行った。重合器の内壁にはポリマーの付着が見られた。得られたポリマーのスラリーを桐山ロート（φ95mm、ろ紙No.5B）でろ過した。このろ過の際、微粉末のため、ろ紙の詰りがありろ過速度が遅かった。ポリマーを８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは52.7ｇであり、重合活性は62.4 kg-PE／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、嵩密度は0.38g／cm3、密度は930Kg/m3であった。
【０１４８】
〔比較例６〕
−プロピレンバルク重合−
上記比較例1で調製した担持触媒のスラリーを303mg使用し、担持触媒を装入する前にL-71の10g/Lヘキサン溶液を0.15ｍｌオートクレーブに装入した以外は、上記実施例４と同じ条件で重合を行った。重合器に付着は見られなかった。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン92.6ｇであり、重合活性は120.7 kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、嵩密度は0.51g/cm3 、（η）=2.46 dl／gであった。ファウリング、ポリマーの嵩密度は改善されたが、重合活性が低下した。
【０１４９】
〔比較例７〕
−エチレン気相重合−
充分に窒素置換した内容量1,000 mlのSUS製オートクレーブに塩化ナトリウム500gを装入した。加熱下で十分に乾燥させた後、冷却し、エチレンガスを流通させ、オートクレーブ内をエチレンで飽和させた。ここにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=0.5M）0.25mmolを添加した。一方で50ｍｌの3方コック付きフラスコに、比較例４で調製した担持触媒のスラリー0.303gとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al=0.5M）0.13mmolを添加した。得られた触媒のスラリーをオートクレーブへ装入した。その後、1−ブテンを4.0重量%含むエチレンガスでオートクレーブ内を置換し、８０℃で０.８ＭＰａとなるようにエチレン／ブテン混合ガスを供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られた粉体に水2Lを加え撹拌した後、ポリマーのスラリーをさらしでろ過した。ポリマーを洗浄後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは27.2 gであり、重合活性は21.3 kg-PE／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、粗粒量は2.2重量％、嵩密度は0.29 g／cm3、密度は922kg／m3、（η）=3.24 dl／gであった。
【０１５０】
〔比較例８〕
−オレフィン重合用固体状触媒の製造−
ポリアルキレンオキシグリコールを加えない以外は実施例２７と同様に製造をおこない、固体状触媒の10重量％スラリーを得た。粉体中のジルコニウムは0.19重量％であった。
【０１５１】
〔比較例９〕
上記比較例８で調製した固体状触媒のスラリー 601 mgを用いた以外は実施例２８と同様に重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン172.5ｇであり、重合活性は210 kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、MFR＜0.01 g／10分、（η）＝6.93 dl／g、粗粒量は60.4重量％であった。嵩密度は、ポリマー粉体がロート内で閉塞してしまうため、測定できなかった。目開き1mmの篩を通過した粉体の嵩密度は0.33 g/cm3であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着が認められた。
【０１５２】
〔比較例１０〕
−オレフィン重合用予備重合触媒の製造−
200mLフラスコに、比較例１で製造した流動パラフィンスラリー10.01 g、ヘキサンを40ml加え、34℃まで加熱した。ここに1 mol／Lのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液2.0mlを加えた。気相部にエチレンを1.5NL／h の速度で吹き込み、35℃で4時間重合を行った。窒素で残存エチレンをパージし、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過した。減圧下で3時間乾燥を行い、固体状触媒（Ｋ’）６.７０gを得た。固体状触媒1gに対し、2.35gのポリマーが重合した。
【０１５３】
〔比較例１１〕
−オレフィン重合用予備重合触媒とオキシアルキレン骨格含有化合物との接触処理−
乾燥窒素雰囲気下、比較例１０で製造した予備重合触媒 2.0 gをはかり取った。ここに、乾燥ヘキサンを13.2g、ポリアルキレンオキシグリコール（商品名：アデカプルロニックL-71、旭電化工業株式会社製）の20g／L ヘキサン溶液2.0mlを加え、35℃で4時間攪拌した。得られたスラリーを孔径3μmのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、さらに10 mlのヘキサンで5回洗浄した。得られた固体物を減圧下に乾燥した。得られた固体状触媒の灼熱減量は73.5重量％であった。また、得られた濾液を減圧下に濃縮し、油状物38.2mgを得た。1H-NMR測定より、この油状物はポリアルキレンオキシグリコール（商品名：アデカプルロニックL-71、旭電化工業株式会社製）であった。この結果より計算した結果、固体状触媒に対するポリアルキレンオキシグリコールの担持量は0.20重量％であった。
【０１５４】
〔比較例１２〕
−抽出試験(1)−
乾燥窒素雰囲気下、比較例１１で調製した接触処理後固形物500mgをはかり取った。ここに、乾燥ヘキサンを7.5g加え、23℃の雰囲気下で1時間攪拌した。得られたスラリーを孔径3μmのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターを用いてろ過を行った。得られた濾液を減圧下に濃縮し、22℃の雰囲気下、3hPaで3時間減圧乾燥を行った。得られた不揮発成分は0.1 mg未満であった。
【０１５５】
〔比較例１３〕
−抽出試験(2)−
乾燥窒素雰囲気下、比較例１１で製造した接触処理後固形物160mgをはかり取った。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、2日間水蒸気と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化アセトニトリルを1g加え、30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、得られた濾液について、1H-NMR測定を行った。3.2〜3.7ppmにオキシメチレン基由来のピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はテトラメチルシランのピークとした。
【０１５６】
〔比較例１４〕
−プロピレンのホモ重合−
触媒として比較例１１で調製した接触処理後固形物を408mgを用いた以外は、上記実施例１８と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン144.5gであり、重合活性は99.7kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、MFR=0.69ｇ／10分、（η）＝2.84 dl／g、嵩密度は0.32g／cm3、粗粒量は1.9重量％であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着が認められた。
【０１５７】
〔比較例１５〕
−プロピレンのホモ重合−
触媒として比較例１１で調製した接触処理後固形物を400mgを用いた以外は、上記実施例１８と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン144.5gであり、重合活性は69.1kg-PP／mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、MFR=2.35ｇ／10分、（η）＝2.30 dl／g、嵩密度は0.51g／cm3、粗粒量は0.0重量％であった。なお、オートクレーブ内に僅かなポリマーの付着が認められた。ファウリングは完全に改善されず、重合活性が著しく低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明に拠れば、粒子性状に優れたオレフィン重合体が、ファウリングを併発することなく効率的に製造される。特に、従来ファウリングが起こりやすく工業的に製造することが難しかった低融点重合体の製造において、その効果は甚大である。
【図１】
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