(57)【要約】【課題】電極との界面におけるリチウムイオンの移動速度および電池容量を向上できるリチウムイオン電池用セパレータを提供する。【解決手段】リチウムイオン電池用セパレータは、ナノファイバのマトリックス構造を有するシート形状の主要層と、主要層の一方の表面に形成された複合層と、を具備し、複合層は、マトリックス構造と連続するナノファイバと、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質粒子とを含む。セパレータ全体の厚さは、例えば、５〜２００μｍであり、複合層の厚さは、例えば、１〜１０μｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノファイバのマトリックス構造を有するシート形状の主要層と、
前記主要層の一方の表面に形成された複合層と、を具備し、
前記複合層は、前記マトリックス構造と連続するナノファイバと、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質粒子とを含む、リチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項２】
全体の厚さが、５〜２００μｍであり、前記複合層の厚さが、１〜３０μｍである、請求項１記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項３】
前記マトリックス構造において、前記ナノファイバ同士がランダムに溶着している、請求項１または２記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項４】
前記ナノファイバは、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用セパレータと、
前記複合層と連続して、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質粒子を含む電極とを含む、リチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体。
【請求項６】
前記電極が、前記活物質粒子と、前記活物質粒子を結着するバインダーとを含む活物質層を有し、
前記マトリックス構造が、溶媒および前記溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させる電界紡糸により形成され、
前記複合層が、前記生成したナノファイバを、前記活物質粒子を含む電極の表面に堆積させ、前記ナノファイバに含有される前記溶媒の作用により、前記活物質粒子を前記マトリックス構造に拡散させることにより形成され、
前記活物質層の表面近傍の前記バインダーを、前記溶媒で溶解または膨潤させることにより、前記活物質粒子を前記マトリックス構造に拡散させる、請求項５記載のリチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体。
【請求項７】
前記電極が負極であり、
前記活物質粒子が、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素質材料である、請求項５または６記載のリチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体。
【請求項８】
前記ナノファイバが第１フッ素樹脂を含み、前記バインダーが第２フッ素樹脂を含み、前記溶媒が、ジアルキル酸アミドを含む、請求項６または７記載のリチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体。
【請求項９】
前記電極を第１電極として有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体と、前記第１電極とは反対極性の第２電極と、非水電解質と、を具備し、
前記セパレータが、前記第１電極と前記第２電極との間に介在する、リチウムイオン電池。
【請求項１０】
（ｉ）溶媒および前記溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させ、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質粒子を含む電極の表面に堆積させてナノファイバのマトリックス構造を形成する工程、および
（ｉｉ）前記ナノファイバに含有される前記溶媒の作用により、前記活物質粒子を前記マトリックス構造に拡散させることにより、前記マトリックス構造を有するシート形状の主要層と、前記主要層の一方の表面に形成された、前記マトリックス構造と連続するナノファイバと前記活物質粒子との複合層とを形成する工程、を含むリチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記電極が、前記活物質粒子と、前記活物質粒子を結着するバインダーとを含む活物質層を有し、
前記工程（ｉｉ）において、前記複合層が、前記溶媒で、前記活物質層の表面近傍の前記バインダーを溶解または膨潤させて、前記活物質粒子を前記マトリックス構造に拡散させることにより形成される、請求項１０記載のリチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記活物質層が、前記活物質粒子、前記バインダー、および分散媒を含むスラリーを、集電体の表面に塗布し、乾燥し、さらに圧延することにより得られ、
前記ナノファイバを前記活物質層の表面に堆積させるときの、前記活物質層に残存する前記分散媒の含有率が、１０〜４０質量％である、請求項１１記載のリチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用セパレータ、リチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体およびそれを用いたリチウムイオン電池、ならびにリチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体の製造方法に関し、特に、リチウムイオン電池用セパレータの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノファイバは、数十から数百ｎｍの繊維径を有する極細繊維であり、繊維が極細化されることにより、従来の繊維とは異なる物性を示す。そのため、ナノファイバ自体またはナノファイバ製品（例えば、不織布）は、エネルギー、バイオテクノロジー、ヘルスケアなどの様々な分野で注目されている。特に、ナノファイバ不織布は、ナノファイバの小さな繊維径に由来して、従来の不織布に比べて孔径を小さくできるため、広い分野での活用が期待される。
【０００３】
ナノファイバ不織布は、例えば、エネルギー分野では、燃料電池における電解質膜の支持体や、アルカリ電池やリチウム電池などの一次または二次電池におけるセパレータなどとして注目されている。
【０００４】
特許文献１には、電界紡糸法により形成されたナノファイバを含む多孔質層からなるセパレータを、電極表面に接合一体化することが開示されている。特許文献１では、電極の基板表面に、ナノファイバを構成するポリマーの溶液を噴射して、電極の基板に、直接電界紡糸することにより、多孔質層を形成させている。このような方法では、ポリマー溶液の噴射に伴い、ナノファイバが基板上に堆積する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２５８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、基板の表面に接するナノファイバは、ナノファイバが堆積していくうちに、基板の表面の形状が転写されて、少し押し潰された状態となる。押し潰されたナノファイバでは、基板の表面に対する接触面積が大きくなる。
【０００７】
また、別途形成したナノファイバ不織布をセパレータとして使用する場合にも、ナノファイバ不織布は、電界紡糸などにより、一旦、基材上に形成され、基材から剥離して使用される。そのため、特許文献１の場合と同様に、ナノファイバが押し潰された状態の表面では、電極との接触面積が大きくなる。
【０００８】
このようなナノファイバ不織布をセパレータとして使用すると、いずれか一方の電極には、ナノファイバが少し押し潰された状態の表面が接することになるため、電極とセパレータとの接触面積が大きくなる。電極に対するセパレータの接触面積が大きくなると、電極がセパレータと接した部分では、非水電解質との接触が妨げられるため、リチウムイオンの移動速度が遅くなってしまう。その結果、リチウムイオン電池の充放電特性が低下してしまうという問題があった。また、電極がセパレータと接した部分では、リチウムイオンの吸蔵も妨げられるため、電池容量の低下を招きやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、電極との界面におけるリチウムイオンの移動速度および電池容量を向上できるリチウムイオン電池用セパレータ、リチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体およびその製造方法、ならびにリチウムイオン電池を提供することである。
【００１０】
本発明の一局面は、ナノファイバのマトリックス構造を有するシート形状の主要層と、主要層の一方の表面に形成された複合層と、を具備し、複合層は、マトリックス構造と連続するナノファイバと、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質粒子とを含む、リチウムイオン電池用セパレータに関する。
【００１１】
本発明の他の一局面は、上記のリチウムイオン電池用セパレータと、複合層と連続して、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質粒子を含む電極とを含む、リチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体に関する。
【００１２】
本発明のさらに他の一局面は、上記電極を第１電極として有する、上記のリチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体と、第１電極とは反対極性の第２電極と、非水電解質と、を具備し、セパレータが、第１電極と前記第２電極との間に介在する、リチウムイオン電池に関する。
【００１３】
本発明の別の一局面は、（ｉ）溶媒および溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させ、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質粒子を含む電極の表面に堆積させてナノファイバのマトリックス構造を形成する工程、および（ｉｉ）ナノファイバに含有される溶媒の作用により、活物質粒子をマトリックス構造に拡散させることにより、マトリックス構造を有するシート形状の主要層と、主要層の一方の表面に形成された、マトリックス構造と連続するナノファイバと活物質粒子との複合層とを形成する工程、を含むリチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、セパレータの一方の表面に、ナノファイバと、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質粒子との複合層とを有する。このようなセパレータをリチウムイオン電池に用いると、電極とセパレータとの界面におけるリチウムイオンの移動速度および電池容量を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体の構造を概念的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る円筒型電池を概略的に示す縦断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る電極−セパレータ接合体の製造方法を実施するための、製造システムの構成を概略的に示す図である。
【図４】図４は、図３のマトリックス構造形成装置４０の構成を概略的に示す上面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る電極−セパレータ接合体の製造方法を実施するための、製造システムの構成を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、リチウムイオン電池用セパレータと、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質粒子を含む電極（第１電極）とを具備する、電極−セパレータ接合体を含む。リチウムイオン電池は、さらに、第１電極とは反対極性の第２電極と、非水電解質とを具備する。
【００１７】
本発明において、セパレータは、ナノファイバのマトリックス構造を有するシート形状の主要層と、主要層の一方の表面に形成された複合層とを具備する。複合層は、マトリックス構造と連続するナノファイバと、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質粒子とで形成されている。セパレータは、リチウムイオン電池の第１電極と第２電極との間に介在するように配置される。セパレータの一方の表面に形成されている複合層は、第１電極と連続している。つまり、第１電極の表面にセパレータの複合層が形成されており、複合層および第１電極には、活物質粒子が連続して分布している。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用の電極−セパレータ接合体の構造を概念的に示す断面図である。
図１に示されるように、電極−セパレータ接合体３は、電極（第１電極）２と、これと連続するセパレータ１とを含む。セパレータ１は、主要層１ａと、主要層１ａのマトリックス構造と連続するナノファイバおよび活物質粒子の複合層１ｂとに区別することができる。そして、電極２は、セパレータ１の複合層１ｂと連続している。
【００１９】
セパレータにおいて、ナノファイバのマトリックス構造は、溶媒および溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させる電界紡糸により形成される。複合層は、生成したナノファイバを、活物質粒子を含む電極（第１電極）の表面に堆積させ、ナノファイバに含有される溶媒の作用により、電極に含まれる活物質粒子をマトリックス構造に拡散させることにより形成される。セパレータ、および電極−セパレータ接合体の製造方法の詳細は、後述する。
【００２０】
第１電極の表面に接するナノファイバは、堆積していくうちに、自重により、第１電極の表面の形状が転写されて、少し押し潰された状態となるので、第１電極の表面に対する接触面積が大きくなる。このような場合、第１電極の表面のナノファイバに接した部分では、第１電極の表面が、押し潰された絶縁性のナノファイバで塞がれた状態となるため、非水電解質との接触およびリチウムイオンの活物質への出入りが妨げられる。その結果、リチウムイオンの移動速度が遅くなる。また、活物質層へのリチウムイオンの出入りも妨げられるため、電池容量が低下する。
【００２１】
本発明では、第１電極の表面にナノファイバを堆積させる際に、活物質粒子を含む複合層を形成する。つまり、第１電極の表面には、押し潰された状態のナノファイバが堆積するものの、押し潰された状態のナノファイバは、活物質粒子とともに複合層を形成する。これにより、複合層の内部を含む第１電極とセパレータとの界面近傍において、活物質とセパレータ内に保持される非水電解質との接触面積が増大する。そのため、第１電極表面では、複合層を介して、リチウムイオンの吸蔵および放出が容易に進行する。
【００２２】
つまり、複合層の存在により、活物質の表面積が増大することにより、第１電極表面の、本来、絶縁性のナノファイバで塞がれ、電池反応に関与できなかった部分においても、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能となる。従って、第１電極とセパレータとの界面におけるリチウムイオンの移動速度を高めることが可能となり、レート特性が向上し、活物質の有効利用が可能となる。その結果、リチウムイオン電池の充電速度、放電特性、および容量維持率を高めることができる。また、活物質の一部が、活物質層から遊離して複合層を形成する。これにより、深層部の活物質が露出して、リチウムイオンが入り込むことが可能となるため、電池容量が増加する。
【００２３】
また、セパレータでは、第１電極表面に接していない側の表面は、ナノファイバのマトリックス構造を有する主要層の表面となっている。この主要層の表面は、ナノファイバが堆積する際に上側に位置するため、ナノファイバが押し潰された状態となっておらず、電極と接触させたときにも、接触面積がそれほど大きくならない。リチウムイオン電池では、このようなナノファイバの状態を有する主要層の表面が、第２電極の表面と対向することになる。そのため、第２電極とセパレータとの界面でも、活物質と非水電解質との接触面積が大きくなり、リチウムイオンの移動速度を高めることができる。
【００２４】
セパレータは、ナノファイバのマトリックス構造を有することにより、一般に高い空隙率を有するため、非水電解質を速やかに吸収できるとともに、空隙に多くの非水電解質を保持することができる。これにより、高いイオン導電性を確保することができる。つまり、ナノファイバと活物質との接触面積を小さくすると、セパレータに保持された非水電解質と活物質との接触面積が大きくなる。その結果、充放電特性を向上できる。
【００２５】
一般的な繊維の不織布は、空隙率が高いため、ピンホールが発生しやすくなる。しかし、本発明では、マトリックス構造がナノファイバで形成されているために、ピンホールの発生を効果的に防止できる。
また、従来の別途作製したセパレータを電極と張り合わせる方式では、近年、薄膜化が進むセパレータを破断させず、かつ、皺なく電極に貼り合わせることが困難になってきている。本発明では、電極に直接セパレータを形成するため、この課題を解決することができる。
【００２６】
なお、「ナノファイバ」とは、ポリマーなどの高分子物質からなる糸状物質であり、繊維径が、５０〜８００ｎｍのものを言う。本発明において、ナノファイバの繊維径は、好ましくは６０〜５００ｎｍまたは８０〜４００ｎｍであってもよい。
【００２７】
セパレータ全体の厚さは、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍまたは１５〜７０μｍである。
複合層の厚さは、例えば、１〜３０μｍ、好ましくは１〜７μｍ、さらに好ましくは１．５〜５μｍである。なお、複合層の厚さは、セパレータ全体の厚さの、例えば１〜３０％、好ましくは２〜２５％、さらに好ましくは３〜２０％である。複合層の厚さが、このような範囲である場合、リチウムイオンの移動速度をより有効に高めることができ、複合層の効果をより有効に得ることができる。
【００２８】
セパレータは、主要層および複合層ともに、ナノファイバのマトリックス構造を有しており、通常、不織布の形態である。すなわち、ナノファイバのマトリックス構造において、ナノファイバ同士は、接点において、互いに接着した状態であってもよく、接着することなく分離していてもよい。ナノファイバ同士は、マトリックス構造中、ランダムに接着していてもよい。
【００２９】
また、必要に応じて、ナノファイバのマトリックス構造に、ポリマーなどのバインダーを含む溶液を含浸や塗布などにより適用し、あるいは、ナノファイバの原料に含ませて、ナノファイバ同士を、バインダーで接着させてもよい。
【００３０】
電界紡糸法において、ナノファイバは、ポリマー溶液を紡糸することにより形成される。そのため、ナノファイバ同士の接着は、ナノファイバ同士の溶着であってもよい。
電界紡糸法では、溶媒が完全に揮発せずに溶媒に膨潤した状態のナノファイバを堆積させると、接点において、溶媒の作用により、ナノファイバ同士が相溶し、溶媒が揮発した後は、ナノファイバ同士が溶着した状態となる。このとき、通常より多くの溶媒を含んだナノファイバを堆積させると、活物質粒子の拡散が起こり、複合層が形成され易くなる。
【００３１】
また、電界紡糸法においては空気中に放出された溶媒も帯電しているため、この帯電した溶媒が電荷の力により電極に吸着する。よって、この帯電した溶媒が電極上で揮発する速度よりも堆積する速度が上回る条件でセパレータを形成すれば、ナノファイバ自身の残留溶媒量が少なくとも、複合層を形成することが可能となる。具体的には、セパレータを形成する際に、溶媒濃度が高い溶液や揮発性の低い溶媒を用いたり、もしくは電極の搬送速度を遅くしたりすることにより、複合層を効率よく形成できる。
【００３２】
ナノファイバを構成するポリマー（または樹脂原料）などの高分子物質の種類は、電界紡糸可能である限り、特に制限されず、溶媒に溶解可能なポリマーなどが例示できる。
【００３３】
このようなポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂（例えば、エチレンおよび／またはプロピレンなどをモノマー単位として含む単独重合体または共重合体）；ビニル樹脂（ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル樹脂またはそのケン化物（ポリビニルアルコールまたはその変性体など）；ポリスチレン、スチレンをモノマー単位として含む共重合体などの芳香族ビニル樹脂；ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル樹脂など）；アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルをモノマー単位として含む単独重合体または共重合体など）；フッ素樹脂；ポリエステル樹脂（ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルなど）；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；セルロース誘導体（セルロースエステル、セルロースエーテルなど）；生分解性ポリマーなどのバイオポリマーなどが挙げられる。これらのポリマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
上記のポリマーのうち、特に、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。このようなポリマーは、セパレータにおける非水電解質の浸透性を高めることができる点で有利である。また、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などは、耐熱性が高いため、熱収縮性が低いことにより、より有効に内部短絡を抑制できる。
【００３５】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などのフッ素含有モノマー単位を有する単独重合体または共重合体が例示できる。
【００３６】
ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６−１２などの脂肪族ポリアミド；脂環族ポリアミド；ポリアミドＭＤＸ−６、アラミドなどの芳香族ポリアミドなどが例示できる。耐熱性の点からは、芳香族ポリアミド、特に、アラミドなどの全芳香族ポリアミドが好ましい。
【００３７】
ポリイミド樹脂は、例えば、ポリアミド酸から得られる縮合型ポリイミド、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性ポリイミド；熱可塑性ポリイミドが挙げられる。熱可塑性ポリイミドとしては、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびジアミノジフェニルメタンをモノマー単位として含むポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドなどが例示できる。
【００３８】
ナノファイバは、複合層を形成しやすい観点から、フッ素樹脂を含むのが好ましい。
ナノファイバは、必要に応じて、ポリマー以外に、公知の添加剤を含んでもよい。添加剤の含有量は、例えば、セパレータの５質量％以下である。
【００３９】
電極−セパレータ接合体では、第１電極の表面に、セパレータの複合層が形成される。第１電極は、リチウムイオン電池の正極および負極のいずれであってもよい。複合層と接触させる第１電極が、正極である場合には、放電時のリチウムイオンの受入性を向上でき、負極である場合には、充電時のリチウムイオンの移動速度を高めることができる。充電速度を高める観点からは、負極のリチウムイオン受入性を向上させるのが好ましい。そのため、セパレータの複合層が、第１電極としての負極の表面に形成された状態で使用するのが好ましい。
【００４０】
以下、リチウムイオン電池の他の構成要素について説明する。
リチウムイオン電池において、正極は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含み、負極は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。正極および負極は、電池の形状に応じて、それぞれ、各活物質を含むペレットであってもよく、シート状の集電体と、この表面に形成された、各活物質を含む活物質層とを有してもよい。ペレット状の電極や活物質層は、活物質の粒子と、活物質の粒子同士を結着するバインダーとを含有してもよい。
【００４１】
（正極）
正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが挙げられる。正極集電体は、無孔の導電性基板または複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。正極集電体の厚さは、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択できる。
【００４２】
正極活物質層は、正極集電体の両方の表面に形成してもよく、一方の表面に形成してもよい。正極活物質層の厚さは、例えば、１０〜７０μｍである。
【００４３】
正極活物質としては、公知の非水電解質二次電池正極活物質が使用でき、その中でも、六方晶、スピネル構造またはオリビン構造に帰属される結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物などが好ましく用いられる。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＭa1-yＭbyＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、ＭaはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等からなる群より選択される少なくとも１種、ＭbはＭa以外の少なくとも１種の金属元素）などの他、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられる。
【００４５】
上記式のリチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉxＮｉ1-yＭcyＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍcは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル酸化物、ＬｉxＣｏ1-yＭ2yＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ2は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物などが例示できる。
【００４６】
リチウムニッケル酸化物において、ｙは、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．５である。リチウムコバルト酸化物において、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．３である。
上記式のリチウム遷移金属酸化物のうち、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/2Ｆｅ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2などが好ましい。
【００４７】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのナノファイバを形成するポリマーの項で例示したフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはこれらの変性体などのゴム状材料が例示できる。バインダーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。上記のバインダーのうち、フッ素樹脂が好ましい。
【００４８】
バインダーは、ナノファイバの原料液の組成にもよるが、ナノファイバを構成するポリマーと同系統のポリマーを含むことが好ましい。そのため、ナノファイバが第１フッ素樹脂を含み、バインダーが第２フッ素樹脂を含むのが好ましい。このとき、第１フッ素樹脂と第２フッ素樹脂とは、同じフッ素樹脂であってもよく、モノマー成分、共重合成分、共重合比、分子量などが異なる、フッ素樹脂であってもよい。
【００４９】
バインダーの割合は、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００５０】
ペレット状の正極や正極活物質層は、正極活物質の粒子およびバインダーを含む混合物を用いて形成できる。混合物は、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、さらに増粘剤、導電材などを含有してもよい。正極活物質層は、これらの成分を含む混合物（正極スラリー）を調製し、正極集電体の表面に塗布することにより形成できる。
【００５１】
分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００５２】
正極スラリーなどの混合物は、慣用の混合機または混練機などを用いる方法により調製できる。正極ペレットは、混合物を用いて、公知の方法によりペレット化することにより形成できる。また、正極スラリーは、例えば、各種コーターなどを利用する慣用の塗布方法などにより正極集電体表面に塗布できる。正極スラリーの塗膜を、乾燥し、さらに圧延することにより、正極活物質層を得ることができる。
【００５３】
セパレータに、複合層を効果的に形成するには、ナノファイバを堆積させるときの、第１電極における活物質層に残存する分散媒の含有率を調節するのが有効である。このときの活物質層に残存する分散媒の含有率は、例えば、１０〜４０質量％、好ましくは１２〜３５質量％または１５〜３０質量％の範囲となるように、スラリーの塗膜を乾燥するのが好ましい。
【００５４】
導電剤としては、カーボンブラック；炭素繊維などの導電性繊維；フッ化カーボンなどが挙げられる。導電剤の割合は、例えば、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１〜７質量部である。
【００５５】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールなどが挙げられる。増粘剤の割合は、例えば、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１〜１０質量部である。
【００５６】
（負極）
負極集電体としては、例えば、銅箔、銅合金箔などが例示できる。負極集電体は、無孔性であってもよく、多孔性であってもよい。負極集電体の形状および厚さは、正極集電体の場合と同様である。
【００５７】
負極活物質層は、負極活物質で形成してもよく、負極活物質の他、バインダー、導電剤、増粘剤などを含有してもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る各種材料、例えば、黒鉛型結晶構造を有する材料、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの炭素質材料；ケイ素；ケイ素酸化物などのケイ素含有化合物；Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎおよび／またはＭｇなどを含むリチウム合金などが例示できる。これらの負極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
黒鉛型結晶構造を有する材料としては、例えば、天然黒鉛や球状または繊維状の人造黒鉛などの炭素質材料が例示できる。
負極活物質として黒鉛型結晶構造を有する材料などの炭素質材料を用いる場合、その粒子は、セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子で被覆してもよい。
【００５９】
バインダー、導電剤、増粘剤および分散媒としては、それぞれ、正極について例示したものなどが使用できる。負極活物質１００質量部に対するバインダーおよび導電剤の割合は、正極について正極活物質１００質量部に対する割合として例示した範囲と同様の範囲から選択できる。
【００６０】
ペレット状の負極や負極活物質層は、ペレット状の正極や正極活物質層と同様の方法により形成することができる。また、負極活物質の種類によっては、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により負極活物質を集電体表面に堆積させることにより負極活物質層を形成してもよい。
第１電極が負極である場合、活物質層に残存する分散媒の量も、正極の場合と同様に調節することができる。
負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極の厚さは、例えば、１００〜２５０μｍである。
【００６１】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが例示できる。これらの非水溶媒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。
【００６３】
非水電解質には、公知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネートなどのビニレンカーボネート化合物、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族化合物などを添加してもよい。
【００６４】
（その他）
リチウムイオン電池の形状は、特に制限されず、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型のいずれであってもよい。
リチウムイオン電池は、電池の形状などに応じて、公知の方法により製造できる。円筒型電池または角型電池では、例えば、正極と、負極と、これらの間に配されるセパレータとを捲回して電極群を形成し、電極群および電解質を電池ケースに収容することにより製造できる。
【００６５】
電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒形、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形であってもよい。
【００６６】
電池ケース材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。
【００６７】
図２は、本発明の一実施形態に係る円筒型電池を概略的に示す縦断面図である。
円筒型電池は、円筒型電池ケース１１内に、電極群１４および図示しない非水電解質を収容し、電池ケース１１の開口部を、封口板１２で封口することにより製造できる。
【００６８】
より詳細には、まず、正極５と負極６とを、これらの間に、セパレータ７を介在させて、渦捲状に捲回することにより、電極群１４を形成する。電池ケース１１内に、電極群１４および下部絶縁板９を収納する。このとき、下部絶縁板９は、電極群１４の底面と電極群１４から下方に導出された負極リード６ａとの間に挟持させる。負極リード６ａは、電池ケース１１の内底面に抵抗溶接される。
【００６９】
電池ケース１１に収容された電極群１４の上面に上部絶縁リングを載置し、その上方の電池ケース１１の上部には、環状の段部を形成する。電池ケース１１の上方に導出した正極リード５ａに、封口板１２をレーザー溶接し、次いで、非水電解質を電池ケース内に注液する。
【００７０】
次いで、正極リード５ａを屈曲させて電池ケース１１内に収容し、前記段部の上に、周縁部にガスケット１３を備えた封口板１２を載置する。そして、電池ケース１１の開口端部を内方にかしめて封口することにより、円筒型電池を得ることができる。
【００７１】
（セパレータおよび電極−セパレータ接合体の製造方法）
セパレータは、電界紡糸法により、電極の表面に堆積させてナノファイバのマトリックス構造を形成する工程（Ａ）と、ナノファイバに含有される溶媒の作用により、電極（第１電極）の活物質粒子をマトリックス構造に拡散させることにより複合層を形成する工程（Ｂ）とを経ることにより製造できる。
【００７２】
（Ａ）マトリックス構造形成工程
工程（Ａ）では、ナノファイバのマトリックス構造は、電解紡糸法により形成される。具体的には、溶媒およびこの溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させ、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質粒子を含む電極（第１電極）の表面に堆積させてナノファイバのマトリックス構造を形成する。原料液には、必要に応じて、公知の添加剤を添加してもよい。
【００７３】
ナノファイバのマトリックス構造は、第１電極の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。両方の表面に形成する場合、一方の表面にマトリックス構造を形成した後、他方の表面にマトリックス構造を形成すればよい。複合層は、第１電極の各表面にマトリックス構造を形成すると同時に形成してもよく、先に、第１電極の両方の表面にマトリックス構造を形成し、次いで、各表面に接するセパレータにおいて複合層を形成してもよい。
【００７４】
電界紡糸法では、静電延伸現象により、ナノファイバ形成空間において、ナノファイバを生成させる。原料液中に存在する電荷のクーロン力の反発力が、原料液の表面張力よりも勝った時点で、原料液は爆発的に線状に延伸される現象が生じる。この延伸された原料液は飛躍的に表面積が広がるため、多量の溶媒が原料液から蒸発する。溶媒が蒸発することで原料液中の電荷密度が高まり、再度、原料液中に存在する電荷のクーロン力の反発力が、原料液の表面張力よりも勝った時点で、原料液は爆発的に線状に延伸される。このような過程を繰り返していく現象が静電延伸現象である。静電延伸現象によれば、繊維径がサブミクロンからナノオーダーのナノファイバを効率よく製造することができる。
【００７５】
原料液の状態、原料液を放出させる放出体の構成、帯電手段により形成される電界の大きさなどにより、生成するナノファイバの繊維径は変化する。そのため、多孔質シートを形成する工程では、複数の電界紡糸ユニットを用いて、各ユニットで、それぞれ異なるナノファイバを生成させることもできる。例えば、電極の表面に、繊維径の異なる複数種のナノファイバを順次堆積させてもよい。また、電極の表面に堆積させるナノファイバの繊維径を、電極側から順次に細くしてもよい。このようなグラデーションを設ける方法としては、例えば、異なる繊維径のナノファイバを生成する複数の電界紡糸ユニットを用いる方法などが挙げられる。
【００７６】
例えば、工程（Ａ）では、ラインの上流側に配置された第１電界紡糸ユニットと、ラインの下流側に配置された第２電界紡糸ユニットとを用いて、ナノファイバを形成してもよい。この場合には、厚さ方向において、繊維径が変化するナノファイバのマトリックス構造を形成することができる。
【００７７】
具体的には、上流側に配置される第１電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径を、第２電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径よりも意図的に大きくすることができる。逆に、上流側に配置される第１電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径を、第２電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径よりも意図的に小さくすることもできる。ただし、電極とナノファイバにより形成される多孔質層との境界付近では、溶媒の乾燥が不十分になりやすく、基材上に結露した溶媒により繊維が溶解し、複数の繊維が溶着してより太い繊維となりやすい。従って、多孔質層の繊維径を変化させる場合には、上流側でより太い繊維径のナノファイバを生成させる方が、意図した構造を達成しやすい。
【００７８】
セパレータまたは電極−セパレータ接合体の製造方法は、さらに、工程（Ａ）に先だって、第１電極を、ナノファイバ形成空間に配置または供給する工程（ａ）を有していてもよい。また、電極−セパレータ接合体の製造方法は、工程（Ａ）および工程（ａ）の前に、ラインの上流で、第１電極を製造する工程を有してもよい。
【００７９】
（Ｂ）複合層形成工程
工程（Ｂ）では、具体的には、ナノファイバに含有される溶媒の作用により、第１電極に含まれる活物質粒子をマトリックス構造に拡散させる。これにより、マトリックス構造を有するシート形状の主要層と、主要層の一方の表面に形成された、マトリックス構造と連続するナノファイバと活物質粒子との複合層とを形成する。
【００８０】
活物質粒子の拡散は、任意のメカニズムにより行うことができる。
例えば、第１電極が、活物質粒子と、活物質粒子を結着するバインダーとを含む活物質層を有する場合には、活物質層の表面近傍のバインダーを、ナノファイバに含まれる溶媒で溶解または膨潤させることにより、活物質粒子をマトリックス構造に拡散させることができる。
【００８１】
また、活物質粒子および溶媒の種類を適宜選択することにより、溶媒の作用により、活物質粒子を微細化（もしくは脆化）または溶解させたり、第１電極表面をささくれた状態にするなど粗面化したりすることにより、ナノファイバのマトリックス構造に拡散させてもよい。
【００８２】
電極表面から剥がれた活物質は、電極と同じ極性に帯電しているため、電極と逆の極性に帯電しているナノファイバにクーロン力により吸い付けられ、ナノファイバのマトリックス構造の中に拡散する。
ナノファイバのマトリックス構造において、電極から遠い位置のナノファイバほど、電荷が抜けにくく、より強い力で活物質を吸引するため活物質は拡散していくこととなる。
【００８３】
また、活物質が付着した溶媒の表面張力、活物質が付着したナノファイバの乾燥による収縮などの力によっても活物質は、マトリックス構造に取り込まれる。または、電極を超音波振動装置などで振動させることにより、マトリックス構造への活物質の拡散を図ることができる。
【００８４】
また、電池を組み立てる際に、非水電解質を注液すると、電極のバインダーや活物質の種類などによっては、活物質粒子の拡散がさらに進行する場合がある。例えば、非水電解質の注液により、電極表面でバインダーが膨潤して、活物質粒子が剥がれ、遊離状態となり易くなる。遊離した活物質粒子は、ブラウン運動により移動し、マトリックス構造に絡め取られて固定される。この場合、電極と接するセパレータ表面のナノファイバのマトリックス構造の空隙の大きさを調整することで、活物質の固定位置を調整することができ、これにより複合層の厚さをコントロールすることができる。
【００８５】
原料液に含まれる溶媒としては、例えば、酸（酢酸などの有機酸、塩酸などの無機酸など）、塩基（トリエチルアミンなどの有機塩基；水酸化ナトリウムなどの無機塩基など）などの他、各種有機溶媒、例えば、アセトンなどのケトン、アセトニトリルなどのニトリル、アミド、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示できる。
【００８６】
溶媒は、ナノファイバを形成するポリマーの種類、第１電極の組成（活物質粒子の種類、バインダーの有無および種類）などに応じて、適宜選択できる。第１電極の活物質層が、バインダーを含む場合には、上記の溶媒のうち、非プロトン性極性有機溶媒が好ましい。非プロトン性極性有機溶媒の中でも、アミド、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのジアルキル酸アミド（ジＣ1-4アルキル酸アミドなど）が好ましい。このような非プロトン性極性有機溶媒は、特に、ナノファイバおよび第１電極の活物質層を形成するバインダーが、フッ素樹脂を含む場合に好ましい。
【００８７】
活物質粒子をマトリックス構造に拡散させるときの温度は、溶媒および活物質層に残存する分散媒の種類などに応じて、適宜設定でき、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。なお、非水電解質を注液する際やリチウムイオン電池の使用中には、ブラウン運動により、さらに活物質粒子が拡散し、複合層の厚さが変化する場合がある。ブラウン運動の運動量は、温度に依存するため、実際に、活物質粒子を拡散させて拡散層を形成する際の温度を、非水電解質を注液する際の温度よりも高い温度や、リチウムイオン電池の通常動作温度の上限温度にすることにより、複合層の厚さが変化するのを防止することができる。
【００８８】
電極−セパレータ接合体の製造方法は、工程（Ｂ）の後に、完成した電極−セパレータ接合体を回収する工程（Ｃ）を有していてもよい。また、工程（Ｂ）や工程（Ｃ）の後に、ラインの下流において、電極−セパレータ接合体と、第２電極とを積層する工程、積層物を用いて、電極群を形成する工程などを設けてもよい。
【００８９】
以下に、電極−セパレータ接合体の製造方法を、図面を参照しながら、より具体的に説明する。
電極−セパレータ接合体の製造方法は、例えば、
（i）第１電極をナノファイバ形成空間に供給する工程と、
（ii）ナノファイバ形成空間において、溶媒および溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、生成したナノファイバを第１電極の表面に堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を形成する工程と、
（iii）ナノファイバに含有される溶媒の作用により、第１電極に含まれる活物質粒子をナノファイバのマトリックス構造に拡散させることにより、マトリックス構造を有するシート形状の主要層と、主要層の一方の表面に形成された、マトリックス構造と連続するナノファイバと活物質粒子との複合層とを形成する工程と、を有する。
【００９０】
図３は、本発明の一実施形態に係る電極−セパレータ接合体の製造方法を実施するための、製造システムの構成を概略的に示す図である。
図３の製造システム１００は、電極−セパレータ接合体を製造するための製造ラインを構成している。製造システム１００では、第１電極Ｅが製造ラインの上流から下流に搬送される。搬送途中の第１電極Ｅには、ナノファイバのマトリックス構造の形成が随時行われる。
【００９１】
製造システム１００の最上流には、ロール状に捲回された第１電極Ｅを内部に収容した第１電極供給装置２０が設けられている。第１電極供給装置２０は、ロール状の第１電極Ｅを捲き出して、自身の下流側に隣接する別の装置に第１電極Ｅを供給する。具体的には、第１電極供給装置２０は、モータ２４により供給リール２２を回転させて、供給リール２２に捲回された第１電極Ｅを第１搬送ローラ２１に供給する。
【００９２】
捲き出された第１電極Ｅは、第１搬送ローラ２１により、マトリックス構造形成装置４０に移送される。マトリックス構造形成装置４０は、電界紡糸機構を具備する。より具体的には、電界紡糸機構は、装置内の上方に設置された原料液を放出するための放出体４２と、放出された原料液を帯電させる帯電手段と、放出体４２と対向するように第１電極Ｅを上流側から下流側に搬送する搬送コンベア４１と、を備えている。搬送コンベア４１は、第１電極Ｅとともにナノファイバを収集するコレクタ部として機能する。
【００９３】
帯電手段は、放出体４２に電圧を印加する電圧印加装置４３と、搬送コンベア４１と平行に設置され、かつ電気的に接続された対電極４４とで構成されている。対電極４４は接地されている。これにより、放出体４２と対電極４４との間には、電圧印加装置４３により印加される電圧に応じた電位差（例えば２０〜２００ｋＶ）を設けることができる。なお、帯電手段の構成は、特に限定されず、例えば、対電極４４は、必ずしも接地しなくてもよく、高電圧が印加されていてもよい。また、対電極４４を設ける代わりに、搬送コンベア４１のベルト部分を導体から構成するなどしてもよい。
【００９４】
放出体４２は、導体で構成されており、長尺の形状を有し、その内部は中空になっている。中空部は原料液４５を収容する収容部となる。放出体４２の第１電極Ｅと対向する側には、複数の放出口が、一定の間隔で、規則的な配列で設けられている。原料液４５は、放出体４２の中空部と連通するポンプ４６の圧力により、原料液タンク４５ａから放出体４２の中空に供給される。そして、原料液４５は、ポンプ４６の圧力により、複数の放出口から第１電極Ｅの表面（シートの主面）Ｅａに向かって放出される。放出された原料液は、帯電した状態で放出体４２と搬送コンベア４１との間の空間を移動中に静電爆発を起し、ナノファイバを生成する。生成したナノファイバは、静電誘引力によって第１電極Ｅの表面Ｅａに誘引され、そこで堆積する。これにより、ナノファイバのマトリックス構造からなる多孔質層（不織布）が形成される。このとき、第１電極Ｅの表面（活物質層の表面）は、少し湿った状態であるのが好ましい。湿った状態にすることにより、次工程で、複合層を効率よく形成することができる。
【００９５】
搬送コンベア４１のベルト部分は、誘電体であってもよい。上記のように、ベルト部分が導体で構成されている場合には、放出体４２の放出口に近いコレクタ部にナノファイバが、やや集中して堆積する傾向がある。ナノファイバをより均一にコレクタ部に分散させる観点からは、搬送コンベア４１のベルト部分を誘電体により形成することがより望ましい。ベルト部分を誘電体により形成した場合には、ベルト部分の内周面（第１電極Ｅと接触する面の反対側の面）に、対電極４４を接触させてもよい。このような接触により、ベルト部分の内部で誘電分極が起こり、第１電極Ｅとの接触面に一様な電荷が発生する。これにより、ナノファイバが第１電極Ｅの表面Ｅａの一部に集中して堆積する可能性が更に低減される。
【００９６】
図４は、マトリックス構造形成装置４０の構成を概略的に示す上面図である。マトリックス構造形成装置４０では、放出体４２が第１電極Ｅの移動方向（図４中の白抜き矢印の方向）に対して垂直になるように設置されている。放出体４２は、マトリックス構造形成装置４０の上方に設置された第１電極Ｅの移動方向と平行な第１支持体４８から下方に延びる第２支持体４９により、自身の長手方向が第１電極の表面Ｅａと平行になるように支持されている。
【００９７】
放出体４２の第１電極Ｅの表面Ｅａと対向する側には、原料液の放出口４２ａが複数箇所設けられている。放出口４２ａを規則的なパターンで放出体４２に配列させることで、第１電極Ｅの表面Ｅａに堆積するナノファイバの量を、表面Ｅａの広い領域に渡って均一化することができる。放出体４２の放出口４２ａと、第１電極Ｅとの距離は、電極−セパレータ接合体の製造システムの規模にもよるが、例えば、１００〜６００ｍｍであればよい。
【００９８】
図３では、マトリックス構造形成装置４０が１台だけ設けられており、かつ１台のマトリックス構造形成装置４０が有する放出体４２の数は２つであるが、マトリックス構造形成装置４０の台数や、１台のマトリックス構造形成装置４０が具備する放出体４２の数は、特に限定されない。例えば、図５に示すように、２台のマトリックス構造形成装置４０を連続するように設けた製造システム２００を構成してもよい。すなわち、２台のマトリックス構造形成装置４０の組みを、１つの電界紡糸機構として機能させてもよい。この場合、電界紡糸機構は、ラインの上流側に配置された第１電界紡糸ユニット４０Ａと、ラインの下流側に配置された第２電界紡糸ユニット４０Ｂとを有すると考えることができる。
【００９９】
なお、上記製造システムは、各装置が分離可能なように構成されている。そのため、各装置の台数を変更することは容易である。同様に、追加的機能を有する図示しない装置を、いずれかの隣接装置間に介在するように配置することもできる。
【０１００】
電界紡糸機構が、ラインの上流側に配置された第１電界紡糸ユニットと、ラインの下流側に配置された第２電界紡糸ユニットとを有する場合、各電界紡糸ユニットにより、同じナノファイバを生成させてもよく、異なるナノファイバを生成させてもよい。同じナノファイバを生成させる場合には、例えば、マトリックス構造の厚さを大きくしたり、製造ラインを移動する第１電極Ｅのスピードを速めて、製造タクトを向上させたりすることができる。また、異なるナノファイバを生成させる場合には、例えば、繊維径の異なるナノファイバを生成させることにより、マトリックス構造として、複数層の異なる繊維層からなるシートを形成することができる。
【０１０１】
また、上流側のユニットにおいて、例えば、活物質のバインダーを溶解したり、活物質を微細化したり、もしくは活物質をささくれ状にしたりするための溶剤や液体などを噴霧した後、下流側のユニットでナノファイバを噴霧することもできる。このような構成によれば、次工程において、複合層をより効率よく形成することができる。
【０１０２】
ここで、上流側に配置される第１電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径を、第２電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径よりも意図的に大きくしてもよい。このような方法では、マトリックス構造の第１電極Ｅ側を繊維径の大きいナノファイバにより構成し、第１電極Ｅとは反対側を、繊維径のより小さいナノファイバにより構成できる。
【０１０３】
なお、マトリックス構造を、複数層の異なる繊維層で形成する場合、異なる繊維層の数は、特に限定されないが、２〜５層が好ましく、２〜３層がより一般的である。
【０１０４】
マトリックス構造形成装置４０において、第１電極Ｅの表面にマトリックス構造が形成された積層シートが形成されると、積層シートは、図中の矢印の方向に向かって次工程に搬送される。
【０１０５】
図３において、第１電極Ｅと搬送コンベア４１とが離間（剥離）する箇所には、第１電極Ｅと搬送コンベア４１のロールとが剥離するときに起こり得るスパークの発生を抑制するために、第１電極Ｅを除電する除電装置を設けてもよい。また、マトリックス構造形成装置４０と、これに隣接する各装置との間の窓部近傍には、紡糸空間に発生する帯電した溶媒蒸気、帯電した空気を換気して、紡糸性能を向上させるための吸引ダクトを設けてもよい。
【０１０６】
マトリックス構造形成装置４０から搬出された積層シートは、より下流側に配置されている複合層形成装置５０に移送される。
複合層形成装置５０には、電極の温度調整装置（図示せず）、および湿度調整装置（図示せず）を設置してもよい。もしくは、これらの装置に代えて、複合層形成装置５０内の空気の温湿度を調整する温湿度調整装置を連結することもできる。これらの装置により、複合層形成装置５０において、電極の温湿度を調整することが可能である。
【０１０７】
複合層形成装置５０では、熱が電極を伝わることにより、前後プロセスに影響を与えないように、入口および／または出口に、電極の冷却装置を設置してもよい。また、複合層形成装置５０には、電極を振動させ、活物質の移動を促す超音波振動装置（図示せず）が設置されている場合もある。
【０１０８】
複合層形成装置５０では、マトリックス構造形成装置４０から搬出された積層シートにおいて、第１電極Ｅの表面近傍に含まれる活物質粒子を拡散させる。そして、活物質粒子の拡散により、第１電極Ｅに接する側のマトリックス構造の表面近傍に複合層が形成されるとともに、第１電極Ｅとは反対側には、ナノファイバのマトリックス構造で形成された主要層が形成される。これにより、セパレータが形成されるとともに、電極−セパレータ接合体Ｓが形成される。
【０１０９】
完成した電極−セパレータ接合体Ｓは、複合層形成装置５０から、回収装置７０に搬送され、第２搬送ローラ７１を介して、回収リール７２に巻き取られる。回収リール７２はモータ７４により回転駆動される。
【０１１０】
図３に示すような製造システムでは、第１電極供給装置２０と、電極−セパレータ接合体Ｓを回収する回収装置７０とを回転させるモータ７４を、製造ラインを通過する第１電極Ｅの搬送速度、積層シートおよび電極−セパレータ接合体Ｓの搬送速度が一定になるような回転速度に制御される。これにより、第１電極Ｅ、積層シートおよび電極−セパレータ接合体Ｓは、所定のテンションを維持しつつ搬送される。このような制御は、製造システム１００に備えられた制御装置（図示せず）によって行われる。制御装置は、製造システム１００を構成する各装置を統括的に制御し、管理できるように構成されている。
【０１１１】
複合層形成装置５０と電極−セパレータ接合体回収装置７０との間には、予備回収部を配置してもよい。予備回収部は、完成した電極−セパレータ接合体Ｓの回収装置７０による回収が容易となるように設けられる。具体的には、予備回収部では、複合層形成装置５０から移送されてくる完成した電極−セパレータ接合体Ｓを、一定の長さまでは捲き取らずに弛んだ状態で回収する。その間、回収装置７０の回収リール７２は回転させずに停止させておく。そして、予備回収部により回収された弛んだ状態の電極−セパレータ接合体Ｓの長さが一定の長さになる度に、回収装置７０の回収リール７２を所定時間だけ回転させて、回収リール７２により電極−セパレータ接合体Ｓを捲き取る。このような予備回収部を設けることで、第１電極供給装置２０と電極−セパレータ接合体回収装置７０が具備するモータ２４、７４の回転速度を厳密に連動させて制御する必要がなくなり、製造システム１００の制御装置を簡略化することができる。
【０１１２】
なお、上記の製造システムは、本発明のセパレータまたは電極−セパレータ接合体の製造方法を実施するために用いることができる製造システムの一例に過ぎない。セパレータまたは電極−セパレータ接合体の製造方法は、ナノファイバを生成させて、第１電極の表面に堆積させ、ナノファイバのマトリックス構造を形成する工程と、マトリックス構造の第１電極側の表面に複合層を形成する工程とを有する限り、特に限定されない。
【０１１３】
第１電極をナノファイバ形成空間に供給する工程は、第１電極供給装置によりロール状の第１電極Ｅを捲き出して、製造ラインの最上流に第１電極Ｅを供給する工程に限定されない。例えば、第１電極Ｅを製造する装置と一体化された製造ラインを用いることもできる。その場合、製造された直後の第１電極Ｅを、そのままマトリックス構造形成装置に供給してもよい。
【０１１４】
また、マトリックス構造を形成する工程についても、所定のナノファイバ形成空間において、原料液から静電気力によりナノファイバを生成させ、生成したナノファイバを第１電極Ｅの表面に堆積させる工程であれば、どのような電界紡糸機構を用いてもよい。例えば、放出体の形状は、特に限定されない。放出体の長手方向に垂直な断面の形状は、上方から下方に向かって次第に小さくなる形状（Ｖ型ノズル）であってもよい。また、放出体を回転体により構成してもよい。
【０１１５】
具体的には、放出体を、自転車用タイヤのチューブのような中空の環状体に形成し、当該中空に原料液を収容してもよい。そして、中空環状体の外周面に沿って複数の放出口を設け、中心を軸にして環状体を回転させれば、遠心力により放出口から原料液を放出させることができる。その場合、原料液の空間中での移動方向を、送風などにより制御すれば、所定のコレクタ部にナノファイバを堆積させることができる。
【０１１６】
また、上述の実施形態では、第１電極Ｅが長尺状である場合について説明したが、本発明は、例えば矩形状の第１電極Ｅを用いる場合にも適用可能である。この場合、第１電極供給装置は、例えば、矩形の第１電極を、順次、第１搬送コンベアに載置する装置であればよい。このような第１電極供給装置には、矩形の第１電極Ｅを複数収容するトレイフィーダを併設させれば、効率よく、第１電極Ｅを供給することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
（実施例１）
図２に示すような円筒型電池を下記要領で作製した。
（１）正極５の作製
適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００質量部、導電剤としてアセチレンブラックを２質量部、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を３質量部加えて混練し、スラリー状の合剤を調製した。このスラリーを、正極集電体である帯状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に連続して塗布した。ただし、正極リード５ａを接続するためのアルミニウム箔の露出部を残した。乾燥後の合剤の塗膜を正極集電体とともに線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ（９．８ｋＮ／ｃｍ）で、２〜３回圧延し、塗膜の厚さを１８０μｍに調整し、正極活物質層とした。その後、両面に正極活物質層を有する集電体を、幅５７ｍｍ、長さ６２０ｍｍのサイズに裁断することにより、正極５を得た。正極活物質層の活物質密度は、３．６ｇ／ｍｌであった。
【０１１９】
合剤が塗布されていないアルミニウム箔の露出部には、アルミニウム製の正極リード５ａを超音波溶接した。超音波溶接された部分には、正極リード５ａを覆うように、ポリプロピレン樹脂製の絶縁テープを貼り付けた。
【０１２０】
（２）負極６の作製
適量のＮＭＰに、負極活物質としてリチウムを吸蔵及び放出可能な鱗片状黒鉛を１００質量部、およびバインダーとしてＰＶＤＦを５質量部加えて混練し、スラリー状の合剤を調製した。このスラリーを、負極集電体である帯状の銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に連続して塗布した。ただし、負極リード６ａを接続するための銅箔の露出部を残した。１１０℃で３０分間乾燥した後の合剤の塗膜を負極集電体とともに線圧１１０ｋｇｆ／ｃｍ（１．０８ｋＮ／ｃｍ）で、２〜３回圧延し、塗膜の厚さを１７４μｍに調整し、負極活物質層とした。その後、両面に負極活物質層を有する集電体を、幅５９ｍｍ、長さ６４５ｍｍのサイズに裁断することにより、負極６を得た。負極活物質層の活物質密度は、１．６ｇ／ｍｌであった。
【０１２１】
合剤が塗布されていない銅箔の露出部には、ニッケル製の負極リード６ａを抵抗溶接した。抵抗溶接された部分には、負極リード６ａを覆うように、ポリプロピレン樹脂製の絶縁テープを貼り付けた。
【０１２２】
（３）電極−セパレータ接合体の作製
ＰＶＤＦを２０質量％の濃度で含むＤＭＡｃ溶液を用いて、電界紡糸法により、（２）で得られた負極の両方の表面に、ナノファイバを堆積させ、シート状のマトリックス構造を形成した。このとき、負極の活物質層に残存する分散媒の含有率は、２０質量％であり、電界紡糸の条件は、繊維径３００ｎｍのナノファイバが形成されるように設定した。
【０１２３】
そして、上記溶液の作用により、マトリックス構造の負極活物質層の表面近傍に含まれる活物質粒子を、負極側の表面近傍に拡散させることにより複合層を形成した。複合層の形成とともに、負極の反対側において、活物質粒子が拡散していない、ナノファイバのマトリックス構造を有する主要層を形成することにより、負極の表面にセパレータが接触した、電極−セパレータ接合体を得た。
【０１２４】
電極−セパレータ接合体において、負極の片方の表面に形成されたセパレータの厚さは、３０μｍであり、複合層の厚さは、５μｍであった。
得られた電極−セパレータ接合体から端部を裁断により除去し、幅６０．９ｍｍの長尺シートサイズにカットした。
【０１２５】
（４）電極群１４の作製
負極６とセパレータ７とが接合した電極−セパレータ接合体を、正極５とともに、負極６と正極５の間に、セパレータ７を介在させた状態となるように重ねて、渦捲状に捲回することにより電極群１４を構成した。
【０１２６】
（５）非水電解質二次電池の作製
ニッケルメッキした鋼鈑（肉厚０．２０ｍｍ）から、プレス成型により作製した金属製の円筒型電池ケース（直径１７．８ｍｍ、総高６４．８ｍｍ）１内に、電極群１４及び下部絶縁板９を収納した。このとき、下部絶縁板９は、電極群１４の底面と電極群１４から下方に導出された負極リード６ａとの間に挟持させた。負極リード６ａは、電池ケース１の内底面と抵抗溶接した。
【０１２７】
電池ケース１に収容された電極群１４の上面に上部絶縁リングを載置し、その上方の電池ケース１の上部には、環状の段部を形成した。電池ケース１の上方に導出した正極リード５ａに、封口板２をレーザー溶接し、次いで、非水電解質を電池ケース内に注液した。
【０１２８】
なお、非水電解質は、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比２：１）に、ＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度となるように溶解し、シクロヘキシルベンゼンを０．５質量％添加することにより調製した。
【０１２９】
次いで、正極リード５ａを屈曲させて電池ケース１内に収容し、前記段部の上に、周縁部にガスケット１３を備えた封口板２を載置した。そして、電池ケース１の開口端部を内方にかしめて封口することにより、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３０】
作製した電池は、直径１８．１ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの１８６５０型で、公称容量２６００ｍＡｈである。電池は、１０個作製した。
【０１３１】
（６）評価
作製した電池について、下記の手順で、容量維持率を評価した。
充放電試験は、２５℃の恒温槽中で行った。充電は、急速充電とし、充電レートを０．８Ｃ相当に設定して行った。また、放電レートは、１Ｃ相当とした。放電容量はサイクル毎に測定した。この充放電を２０サイクル行い、２０サイクル経過した電池の、初期容量に対する平均容量維持率を算出した。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
（比較例１）
剥離性の基材シートの表面に、実施例１と同じ電界紡糸の条件で、厚さ１０μｍのナノファイバ不織布を形成した。得られたナノファイバ不織布を基材シートから剥がし、端部を裁断により除去し、幅６０．９ｍｍの長尺シートサイズにカットし、そのままセパレータとして用いた。一方、負極表面には、セパレータを形成せずに、（２）で得られた負極をそのまま用いた。その他は、実施例１と同様にして電池を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2014010970.tif 000002
【０１３４】
表１の結果から明らかなように、複合層が形成されている実施例では、比較例よりも、高いサイクル特性が得られた。これは、複合層の形成により、リチウムイオンの移動速度が高くなり、レート特性が向上したためと考えられる。また、実施例および比較例で用いた活物質量は、正極および負極ともに同じであるが、実施例では、比較例よりも、電池容量が大きくなった。これは、実施例では、複合層の形成により、活物質層深部へのリチウムイオンの挿入が容易になったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のセパレータは、ナノファイバのマトリックス構造を有するとともに、電極に接する表面において、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質粒子を含む複合層を有する。これにより、電極との界面におけるリチウムイオンの移動速度を向上できるため、リチウムイオン電池用のセパレータに適している。
【符号の説明】
【０１３６】
１：セパレータ、１ａ：主要層、１ｂ：複合層、２：第１電極、３：電極−セパレータ接合体
【０１３７】
５：正極、５ａ：正極リード、６：負極、６ａ：負極リード、７：セパレータ、９：下部絶縁板、１１：電池ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：電極群
【０１３８】
１００,２００：電池用セパレータの製造システム
２０：第１電極供給装置、２１：第１搬送ロール、２２：供給リール、
【０１３９】
４０：マトリックス構造形成装置、４０Ａ：第１電界紡糸ユニット、４０Ｂ：第２電解紡糸ユニット、４１：搬送コンベア、４２：放出体、４２ａ：放出口、４３：電圧印加装置、４４：対電極、４５：原料液、４５ａ：原料液タンク、４６：ポンプ、４８：第１支持体、４９：第２支持体、
【０１４０】
５０：複合層形成装置
７０：回収装置、７１：第２搬送ローラ、７２：回収リール、
Ｅ：第１電極、Ｅａ：第１電極の表面、Ｓ：電極−セパレータ接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2014010970.tif 000006
【図５】
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