(57)【要約】【課題】耐熱保存性、及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生を抑制でき、現像スリーブや感光体へのトナーの付着による画像不良やかぶりなどの画像不良を抑制できる、静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子と外添剤からなるトナーであって、トナー粒子単体の２５℃での圧壊強度試験において、圧壊強度が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、且つ、圧壊時粒子変形量がトナーの粒経に対し８．０％以上となる電子写真用乾式トナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子と外添剤からなるトナーであって、該トナー単体の２５℃での圧壊強度試験において、圧壊強度が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、且つ、圧壊時粒子変形量が粒経に対し８．０％以上となることを特徴とする、電子写真用乾式トナー。
【請求項２】
前記トナー母粒子が、コア−シェル型の粒子であり、コア部がポリエステル樹脂を主成分とし、シェル部が（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂から選択される樹脂を主成分とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー母粒子が、２枚の円盤状ディスクを対向させてできる微小な隙間を強制薄膜反応部として、ディスクの中心位置よりディスク間にＡ液を導入してＡ液の超薄膜を形成するとともに、ディスク中心から離れた位置よりＡ液の超薄膜中にＢ液を導入して、Ａ液と、Ｂ液とを混合することにより生成物Ｘを得る反応装置を用いて、Ａ液として少なくとも樹脂微粒子と離型剤微粒子とを含む分散液を用い、Ｂ液として少なくとも凝集剤を含む水溶液を用いて、樹脂微粒子と離型剤微粒子とが凝集した凝集粒子を生成物Ｘとして得る方法により製造されたコア部を含む、請求項２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて現像器から感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、これを転写体に転写した後、熱により紙のような転写材に定着させることでトナー像を形成している。ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いてそれぞれのトナー像を重ね合わせれば、フルカラー画像を得ることができる。
【０００３】
しかし、電子写真画像は、銀塩写真や印刷物の高画質な画像と比較した場合、画質において十分に満足できるレベルではなく、更なる高画質化やその信頼性の向上が求められている。そのため、トナー粒子の小径化・粒度分布の狭小化や形状の均質化、荷電安定性の向上とそれらの安定性が追求されている。これに加えて近年、地球環境の温暖化防止の観点から省エネルギー化が要求されており、このような要求に対応するため、トナーはより低温で定着できるなど、環境負荷の小さい材料の使用・製造方法の利用などが求められている。
【０００４】
そうした課題を達成していくためには、所望の形状や大きさの設計に加えて、トナー材料が最大限の機能を発揮できるような位置と状態をもつように構造設計が容易なトナー粒子の作成方法を用いる必要がある。
【０００５】
トナー粒子の強度は、応力を加えた場合のひずみの度合いによって評価することができる。このような評価は、マイクロインデンテーション法と呼ばれる、先端が平らな圧子でトナー粒子を加圧した時の変形量を測定する方法により行なうことができる。そして、応力に対する変形量を規定したトナーが報告されている（特許文献１、２）。特許文献１及び２では、外添剤の保持性や埋没性、さらには定着時の溶融状態への影響などを加圧のレベルに応じて評価している。
【０００６】
また、応力に対する変位量と応力を除いた時の変位量とから、求められる弾性変位量を用いてトナー粒子の強度を規定したトナーも報告されている（特許文献３、４）。弾性変位量がトナーの塑性変形のし易さを示す。特許文献３及び４では、弾性変位量を用いて定められたパラメータの、トナー担持体へのトナー融着や付着力増大による現像性の低下や、低温定着性や、定着後の形成画像表面の平滑性への影響を評価している。
【０００７】
一方、トナー粒子を圧壊させてトナー粒子の強度を評価した例もある。トナー粒子が圧壊した時の応力の大きさでトナー粒子の強度を規定したトナーが報告されている（特許文献５、６）。特許文献５及び６でも、先述の例と同様に、トナー粒子の圧壊時の応力の、定着性（低温定着性や離型性）や、外添剤の状態（外添剤の保持性）への影響を評価している（特許文献５、６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１１３０１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７５９３３号公報
【特許文献３】特開２０１０−９１７９０号公報
【特許文献４】特開２０１１−２７７７５号公報
【特許文献５】特開２００７−１７１２７２号公報
【特許文献６】特開２００８−９２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜６では、いずれも、圧子を用いて測定されるトナー粒子の強度を調整することにより、定着時の溶融性・溶融状態の向上と、トナー担持体との付着力低減や保存性向上の両立が図られている。これらは、応力の大きさに応じて、トナー粒子の変形量や圧壊強度を規定することにより、両要求性能を満足する適度な値を導き出している。しかし、定着時のトナー粒子の溶融性・溶融状態の向上を図るには、応力に対する変形量の適正値を設定する必要があり、また、トナー担持体との付着力低減やトナーの保存安定性向上を図るには応力に対する圧壊強度の最適値を設定する必要がある。そのため、特許文献１〜６に記載されるように、変形量や圧壊強度を個別に最適化しても、前述の全ての要求性能を十分に満足するトナーは得られていない。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、本発明により、耐熱保存性、及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生を抑制でき、現像スリーブや感光体へのトナーの付着による画像不良や、かぶりのような画像不良を抑制できる、静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、トナー単体の２５℃での圧壊強度試験において、所定の圧壊強度と、圧壊時粒子変形量とを有するトナーが、耐熱保存性、及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生を抑制でき、現像スリーブや感光体へのトナーの付着による画像不良や、かぶりなどの画像不良を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子と外添剤からなるトナーであって、該トナー単体の２５℃での圧壊強度試験において、圧壊強度が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、且つ、圧壊時粒子変形量が粒経に対し８．０％以上となることを特徴とする、電子写真用乾式トナーに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱保存性、及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生を抑制でき、現像スリーブや感光体へのトナーの付着による画像不良や、かぶりのような画像不良を抑制できる、静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】コア粒子製造に使用するマイクロリアクターの断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１６】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子と外添剤からなるトナーであって、トナー単体の２５℃での圧壊強度試験において、圧壊強度が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、且つ、圧壊時粒子変形量がトナーの粒子経に対し８．０％以上となることを要する。
【００１７】
粒子の圧壊強度は粒子の機械的強度を表す。トナー粒子の圧壊強度が低すぎると、トナーが機械的ストレスに弱くなる。トナー粒子の圧壊強度が高すぎると、トナーを低温で定着させにくい。粒子の圧壊強度は、表層の樹脂の強度の影響を大きく受ける。
【００１８】
これに対して、圧壊時粒子変形量は、結着樹脂のモノマー種や分子量のようなトナーの熱特性を決める要素に影響される。所望する低温定着性を有するトナーを得るためには、圧壊点が明確に判別できる程度に、トナーの圧壊時の粒子変形量を大きくすることが必要である。圧壊点が明確に存在するトナーは、圧壊点までの機械的ストレスには強い一方、圧壊点を超えると急激に機械的強度を失うために粒子内部を露出して溶融しやすい。また、圧壊点が明確に存在するトナーは、トナー粒子が圧壊する際に、トナー粒子が薄く広がるので、定着時の熱伝導性が向上するため溶融しやすい。
【００１９】
＜圧壊強度と圧壊時粒子変形量の測定方法＞
トナーの圧壊強度と圧壊時粒子変形量は、２５℃の条件下において、微小粒子圧壊力測定装置（ＮＳ−Ａ１００（株式会社ナノシーズ製））を用いて測定される。本装置は、平面圧子（５０μｍ径）と台の間に微小粒子を配置し、台を圧子側に変位させて発生する応力を圧子にて観察するものである。また、本装置では、圧子側にバネを有し、圧子が粒子の移動に伴い移動するように配されている。そのため、微小な粒子に発生する微小な応力を観察可能である。本発明では、１μｍ／ｓの付加速度により台を移動させて粒子を加圧し、その際の応力（ｍＮ）と圧子の変位（μｍ）とを測定し、Ｘ軸（横軸）を圧子の変位とし、Ｙ軸（縦軸）を応力とするＸＹ平面上に、応力−変位曲線を得る。圧壊強度は、応力−変位曲線において、トナー粒子の圧壊に伴い応力が急激に低下する点（圧壊点）の応力Ｆ及びその際の変位量Ｄから下記式により算出される。なお、下記式において、応力はＰ（ｍＮ）、粒子径はＤ（μｍ）である。
（圧壊強度）
圧壊強度＝Ｆ／２．８＊Ｐａｉ＊Ｄ／２＊Ｄ／２
【００２０】
圧壊の際の急激な応力低下の後、応力は変位量の増加に伴い増大するため、応力−変位曲線は、圧壊点付近に、上向きのピークと下向きのピークとを連続して有する。圧壊時粒子変形量は、上向きのピークのピークトップでの応力値と、下向きのピークのピークボトムでの応力値との差を、圧子のバネ定数で除して算出される。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーが上記所定の圧壊強度及び圧壊時粒子変形量を備える限り限定されず、通常の粉砕法や重合法によるトナーが広く使用できる。なかでも、本発明の静電荷現像用トナーの好適な構造としては、結着樹脂中に、必要に応じて着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉のような成分が配合されたコア粒子の表面がシェル層により被覆されている、コア部とシェル部とからなる構造がより好ましい。トナーの構造をこのような構造とする場合、コア部に含まれる結着樹脂とは機械的特性の異なる樹脂からなるシェル部を用いることにより、トナーの圧壊強度や圧壊時粒子変形量を調整しやすい。
【００２２】
≪コア粒子≫
本発明のトナーが、コア部とコア部を被覆するシェル部とから構成される場合、コア部を構成するコア粒子は、結着樹脂を必須に含む。また、コア粒子は、必要に応じて、結着樹脂中に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉のような成分を含んでいてもよい。以下、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉、及びコア粒子の製造方法について順に説明する。
【００２３】
［結着樹脂］
結着樹脂は、従来からトナーの用の結着樹脂として使用される樹脂から適宜選択して使用することができる。従来からトナー用の結着樹脂として使用される樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、着色剤の結着樹脂中での分散性が優れることや、帯電性及び用紙に対する定着性に優れたトナーを与えるコア粒子を得やすく、コア粒子を用いて所定の圧壊強度及び圧壊時粒子変形量を有するトナーを形成しやすいことから、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２４】
［着色剤］
本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子とから構成される場合、コア粒子は必要に応じて、着色剤を含んでいてもよい。コア粒子に含有させる着色剤は、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。コア粒子に含有させることができる好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。
【００２５】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用することができる。トナーがカラートナーである場合に、コア粒子に配合される着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤のような着色剤が挙げられる。
【００２６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローのような着色剤が挙げられる。
【００２７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４のような着色剤が挙げられる。
【００２８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーのような着色剤が挙げられる。
【００２９】
着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００３０】
［離型剤］
本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子からなるシェル層とから構成される場合、コア粒子は必要に応じて、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、通常、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で使用される。離型剤の種類は、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。
【００３１】
好適な離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスがあげられる。
【００３２】
好適に使用できる離型剤としては、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びバリナリン酸のような不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール；ソルビトールのような多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーをグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００３３】
離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量以下がより好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像においてオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によってトナーの保存安定性が低下する場合がある。
【００３４】
［電荷制御剤］
本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子とから構成される場合、コア粒子は必要に応じて、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００３５】
好適に使用できる電荷制御剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
官能基として、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂のような１種又は２種以上が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００３７】
正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂において、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３８】
また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００３９】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、０．５質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させ難いため、形成画像の画像濃度が所望する値を下回ったり、画像濃度を長期にわたって維持することが困難になったりすることがある。また、この場合、電荷制御剤が結着樹脂中に均一に分散し難く、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、潜像担持部の汚染が起こりやすくなったりする。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化による、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像での画像不良や、潜像担持部の汚染のような不具合が起こりやすくなる。
【００４１】
［磁性粉］
本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子とから構成される場合、コア粒子は必要に応じて、磁性粉を含んでいてもよい。静電荷像現像用トナーには、所望により、磁性粉を配合することができる。磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイトのような鉄；コバルト、ニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００４２】
磁性粉の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されない。具体的な磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００４３】
磁性粉は、トナー中での分散性を改良する目的で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤のような表面処理剤により表面処理されたものを使用できる。
【００４４】
磁性粉の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。磁性粉の使用量が過多である場合、長期間にわたり画像を形成する際に所望の画像濃度を維持しにくかったり、定着性が極度に低下したりする場合がある。磁性粉の使用量が過少である場合、形成画像にかぶりが発生しやすくなったり、長期間にわたって画像濃度を所望する値に維持することが困難になったりする場合がある。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００４５】
［コア粒子の製造方法］
本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子とから構成される場合、コア粒子が、所定の成分を含有し、且つ、所定の圧壊強度と圧壊時粒子変形量を有するトナーを与えるものであれば、その製造方法は特に限定されない。コア粒子の製造方法として好適な方法としては、溶融混練法と、凝集法とが挙げられる。
【００４６】
溶融混練法は、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉のような任意成分とを混合した後、混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を、粉砕、分級して、所望の粒子径のコア粒子を得る方法である。
【００４７】
凝集法は、結着樹脂を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて、結着樹脂を含む微粒子の凝集体の水性媒体分散液を得た後に、得られた微粒子の凝集体の水性媒体分散液を加熱し、形状制御された所望の粒子径のコア粒子を得る方法である。
【００４８】
これらの、コア粒子の製造方法の中では、形状の均一なコア粒子を得やすく、コア粒子を用いて、圧壊強度や圧壊時粒子変形量のばらつきの少ないトナーを形成しやすいことから、凝集法、特にマイクロリアクターを用いた凝集法が好ましい。
【００４９】
マイクロリアクターを用いるコア粒子の製造方法では、円盤状の二枚のディスクであって、樹脂粒子を製造する際に、二枚のディスクの円形面の間に空隙が形成されるように配置される、固定ディスクＡ及び回転ディスクＢと、空隙の端部より、空隙に樹脂微粒子分散液である第一原液（Ａ液）を供給する第一原液供給部と、固定ディスクの円形面の中心を基準として、第一原液供給部とは反対側に、固定ディスクの上面と下面とを連通して形成された、固定ディスクの上面側より空隙に凝集剤を含む第二原液（Ｂ液）を供給する、１以上の第二原液供給部と、を備えるマイクロリアクターを用いて、Ａ液と、Ｂ液とを混合して樹脂微粒子を凝集させて生成物Ｘとしてコア粒子を得る。以下、図１を用いて、マイクロリアクターと、マイクロリアクターを用いるコア粒子の製造方法とについて説明する。
【００５０】
＜マイクロリアクター＞
図１は、コア粒子の製造に用いられるマイクロリアクターの断面の模式図である。図１に示すように、マイクロリアクターは、円盤状の二枚のディスクである固定ディスクＡ及び回転ディスクＢを有し、固定ディスクＡと、回転ディスクＢとは、その間に、薄層が形成可能なように空隙を有して配置される。
【００５１】
図１に示されるマイクロリアクターでは、第一原液供給部ｘから樹脂微粒子分散液であるＡ液が、Ｂ液供給部ｙから凝集剤を含むＢ液が、それぞれ供給される。Ａ液と、Ｂ液との供給により、固定ディスクＡと、回転ディスクＢとの間に形成される空隙にて樹脂粒子が凝集したコア粒子が製造され、コア粒子は液排出部ｚからコア粒子の分散液として排出される。
【００５２】
図１に示されるマイクロリアクターは、回転軸ｃと平行な方向に可動のフローティング構造である固定ディスクＡを用いる。これにより、固定ディスクＡと、回転ディスクＢとによって形成される空隙の高さは、第一原液供給部ｘから供給される、樹脂微粒子分散液であるＡ液の流入によって生じる、固定ディスクＡを押し上げる方向（図１において上方向）に働く圧力と、固定ディスクＡの自重と、固定ディスクＡを押し下げる方向（図１において下方向）に加えられる圧力とで調整される。つまり、コア粒子を製造する際に、固定ディスクＡと、回転ディスクＢとの間に形成される空隙の高さは、Ａ液の流量、固定ディスクＡの質量、及び／又は固定ディスクＡの上側から加わる背圧力を調整することにより調整できる。固定ディスクＡへの上側からの背圧力としては、ガスによる背圧力が挙げられる。コア粒子を製造する場合の背圧力は０．５ＭＰａ（Ｇ）以下が好ましい。
【００５３】
固定ディスクＡ、及び回転ディスクＢの材質は、Ａ液やＢ液による腐食が生じにくいものであって、十分な強度を有するものであれば特に限定されない。固定ディスクＡ、及び回転ディスクＢの材質としては、硬質であり、且つ、鏡面研磨可能なものを用いるのが好ましく、例えば、炭化ケイ素、炭化タングステン、及びボロン系セラミックのような材質が挙げられる。固定ディスクＡ、及び回転ディスクＢの材質としては、表面をダイヤモンドライクカーボンでコーティングしたものを用いてもよい。
【００５４】
また、固定ディスクＡと、回転ディスクＢとによって形成される空隙の高さは、Ａ液、Ｂ液、及び樹脂微粒子を凝集させて得られるコア粒子の粒子径に応じて調整するのが好ましい。コア粒子を製造する場合の空隙の高さは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００５５】
また、固定ディスクＡの直径と、回転ディスクＢの直径とは同じ大きさのものを用いるのが好ましい。固定ディスクＡ、及び回転ディスクＢの直径は、特に限定されないが、１００ｍｍ以上３００ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００５６】
回転ディスクＢは、固定ディスクＡ及び回転ディスクＢの中心を通る回転軸ｃを中心として回転する。回転ディスクＢの回転速度は、特に限定されないが、樹脂粒子を調製する場合、２００ｒｐｍ以上３，５００ｒｐｍ以下が好ましく、５００ｒｐｍ以上２，０００ｒｐｍ以下がより好ましい。回転ディスクＢの回転速度が上記好適な範囲を外れる場合、所望の粒子径、及びシャープな粒子径分布の樹脂粒子を得にくい。
【００５７】
固定ディスクＡに設けられた第二原液供給部ｙの数は、１つであっても、複数であってもよい。第二原液供給部ｙの数が複数である場合、第二原液供給部から供給される凝集剤を含むＢ液は、１種であっても複数であってもよい。第二原液供給部ｙの形状は、Ｂ液の供給量を考慮して適宜設計される。
【００５８】
以上説明したマイクロリアクターを用いることにより、短時間で、シャープな粒子径分布を有する所望の粒子径のコア粒子を製造することができる。上記構成を備えるマイクロリアクターとしては、例えば、強制薄膜リアクター（ＵＬＲＥＡ  ＳＳ−１１（エム・テクニック株式会社製））が挙げられる。また、例示した強制薄膜リアクターは、駆動するための電源として、家庭用電源を使用することができるため、少量を製造する場合には、従来のバッチ式による樹脂粒子の製造方法に比べてエネルギー効率が優れる。以下、マイクロリアクターを用いるコア粒子の製造方法について説明する。
【００５９】
＜マイクロリアクターを用いるコア粒子の製造方法＞
マイクロリアクターを用いるコア粒子の製造方法では、まず、図１に示すように、第一原液供給部ｘから樹脂微粒子分散液であるＡ液を供給して、固定ディスクＡと、回転ディスクＢとによって形成される空隙をＡ液で満たし、薄膜流体を形成する。次いで、Ａ液の薄膜流体に対し、図１に示す、第二原液供給部ｙから供給される凝集剤を含むＢ液を供給して、固定ディスクＡと、回転ディスクＢとによって形成される空隙内で、Ａ液と、Ｂ液とを混合し、樹脂微粒子を凝集させてコア粒子が得られる。コア粒子は液体に分散した状態で、液排出部ｚにて回収される。
【００６０】
Ａ液の供給量は、マイクロリアクターの形状によっても変わるが、典型的には、１００ｍｌ／分以上１０００ｍｌ／分が好ましい。Ｂ液の供給量は、Ａ液の供給量によっても変わるが、典型的には、１ｍｌ／分以上５００ｍｌ／分以下が好ましい。また、Ａ液、及びＢ液の供給時の温度は、マイクロリアクターで形成される空隙において、Ａ液とＢ液との混合液の温度が、樹脂微粒子分散液に含まれる樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度となるように調整されるのが好ましい。
【００６１】
また、固定ディスクＡの上側から加える背圧力を高くする、回転ディスクＢの回転数を高くする、又はＢ液の供給量を上げることにより、コア粒子の粒子径分布をシャープにすることができる。
【００６２】
以下、コア粒子の製造方法に用いられる樹脂微粒子分散液であるＡ液と、凝集剤を含むＢ液とについて説明する。
【００６３】
１．樹脂微粒子分散液である第一原液（Ａ液）
樹脂粒子の製造方法に用いるＡ液は、分散媒に結着樹脂を含む樹脂微粒子を分散させた樹脂微粒子分散液である。樹脂微粒子分散液に用いられる樹脂は、上記マイクロリアクターによる樹脂微粒子の凝集が良好に進行する限り特に制限されない。結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６４】
また、樹脂微粒子分散液に含まれる結着樹脂としては、樹脂微粒子の凝集が良好に進行することから、分子鎖の一部（末端又は側鎖）に、カルボキシル基、又はスルホン酸基のような酸性基を有する樹脂が好ましい。このような酸性基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が挙げられる。
【００６５】
結着樹脂が酸性基を有する樹脂である場合、結着樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が低すぎる場合、凝集の際の処方によっては、微粒子の凝集が良好に進行しにくい場合があり、酸価が高すぎる場合、高湿条件下で、湿度の影響によってトナーの種々の性能が損なわれる可能性がある。
【００６６】
以下、酸性基を有する樹脂について、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について順に説明する。
【００６７】
＜（メタ）アクリル系樹脂＞
（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、（メタ）アクリル系モノマーに由来する単位の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びプロピル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むのが好ましい。この場合、（メタ）アクリル系樹脂を調製する際に（メタ）アクリル酸の使用量を増減させることによって、（メタ）アクリル系樹脂の酸価を調整できる。
【００６９】
（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、及びオクテン−１のようなオレフィン類；酢酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、及び乳酸アリルのようなアリルエステル類；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、及びビニルナフチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジエチルアセテート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステルが挙げられる。
【００７０】
＜スチレン−（メタ）アクリル系樹脂＞
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、少なくともスチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。スチレン−（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、スチレン系モノマーに由来する単位と（メタ）アクリル系モノマーとに由来する単位の含有量の合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【００７１】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、及びｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００７２】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーと同様である。
【００７３】
また、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むのが好ましい。この場合、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂を調製する際に（メタ）アクリル酸の使用量を増減させることによって、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の酸価を調整できる。
【００７４】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂が、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーの例は、（メタ）アクリル系樹脂での、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーと同様である。
【００７５】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分との縮重合や共縮重合によって得られるものを使用できる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。
【００７６】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００７７】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、マロン酸、或いはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００７８】
ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の合成に使用されるアルコール成分が有する水酸基と、カルボン酸成分が有するカルボキシル基との、官能基のバランスを調整することによって調整できる。
【００７９】
コア粒子を形成するための樹脂微粒子に含まれる結着樹脂としては、セルロースとの親和性が高く、低温での定着性に優れたトナーを与えるコア粒子を形成できることから、上記した結着樹脂の中でも、ポリエステル樹脂が特に適している。
【００８０】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、結着樹脂のＴｇは、３０℃以上６０℃以下が好ましい。結着樹脂のＴｇが低すぎる場合、コア粒子やトナーを製造する際に、コア粒子やトナーを洗浄、乾燥する場合に、粒子同士の融着が起こりやすくなる。結着樹脂のＴｇが高すぎる場合、樹脂微粒子を凝集させる際の温度を高める必要があり、凝集に必要なエネルギーが大きくなる。結着樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した測定方法により求めることができる。
【００８１】
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上２０，０００以下が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上６０以下が好ましく、２以上１０以下がより好ましい。結着樹脂の分子量分布をこのような範囲とすることで、コア粒子の粒子径分布がよりシャープになりやすい。結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００８２】
結着樹脂の軟化点は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、結着樹脂の軟化点は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、９０℃以上１４０℃以下がより好ましい。結着樹脂の軟化点が高すぎると、樹脂微粒子を凝集させたコア粒子を含むトナーが低温で良好に被記録媒体に定着しにくい場合がある。結着樹脂の軟化点が低すぎると、樹脂微粒子を凝集させたコア粒子を含むトナーが、高温での保存時に凝集しやすくなり、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。樹脂の軟化点は、定法に従って、フローテスターの測定により得られる温度とストロークとのＳ字カーブより読み取ることで測定することができる。
【００８３】
＜樹脂微粒子分散液の調製方法＞
樹脂微粒子分散液は、結着樹脂が（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル系樹脂のような付加重合型の樹脂である場合、これらの樹脂を乳化重合法により調製することにより、樹脂微粒子の分散液を調製することができる。
【００８４】
一方、樹脂がポリエステル樹脂のような付加重合型の樹脂以外の樹脂である場合、以下説明する方法により樹脂微粒子分散液を調製することができる。まず、結着樹脂を、カッターミル、フェザーミル、ジェットミルのような粉砕装置により結着樹脂を粗粉砕する。得られた粗粉砕品を、水性媒体に分散させた状態で、フローテスターで測定される結着樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度に加熱し、加熱された分散液に、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機によって強い剪断力を与えることにより、水性媒体中に樹脂微粒子を分散させた分散液が得られる。
【００８５】
分散液に強い剪断力を与える装置としては、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会製）、マイクロフルダイザー（ＭＦＩ社製）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）、及びクレアミックスＷモーション（エム・テクニック株式会社製）のような装置が挙げられる。
【００８６】
樹脂微粒子分散液に用いられる分散媒は、上記マイクロリアクターによる樹脂微粒子の凝集が良好に進行する限り特に制限されず、従来から樹脂微粒子を分散するために用いられている分散媒から適宜選択される。樹脂微粒子分散液に用いられる分散媒としては、凝集剤が溶解しやすく、且つ、樹脂微粒子を構成する樹脂がほとんど溶解しないものが望ましく、例えば、水や、メタノール、エタノールのようなアルコール類が挙げられる。
【００８７】
（樹脂微粒子に着色剤及び／又は離型剤が含まれる樹脂微粒子分散液）
また、Ａ液である樹脂微粒子分散液に含まれる樹脂微粒子は、上記マイクロリアクターによる樹脂微粒子の凝集が良好に進行する限り、着色剤及び／又は離型剤を含むことができる。樹脂微粒子に含有することができる、着色剤及び／又は離型剤は、前述の従来からトナー製造用の着色剤、及び離型剤として用いられている化合物から適宜選択することができる。
【００８８】
樹脂微粒子に着色剤及び／又は離型剤が含まれる樹脂微粒子分散液としては、例えば以下の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）樹脂微粒子に着色剤が含まれる樹脂微粒子分散液
（ｂ）樹脂微粒子に離型剤が含まれる樹脂微粒子分散液
（ｃ）樹脂微粒子に着色剤及び離型剤が含まれる樹脂微粒子分散液
以下、樹脂微粒子に着色剤が含まれる樹脂微粒子分散液の調製方法について説明するが、樹脂微粒子に離型剤が含まれる樹脂微粒子分散液、及び樹脂微粒子に着色剤及び離型剤が含まれる樹脂微粒子分散液の何れの樹脂微粒子分散液も、樹脂微粒子に配合する成分を変更することの他は、下記の方法と同様にして調製することができる。
【００８９】
（樹脂微粒子に着色剤が含まれる樹脂微粒子分散液の調製）
以下、水性媒体を用いた、樹脂微粒子に着色剤が含まれる樹脂微粒子分散液の調製方法について説明する。
【００９０】
まず、結着樹脂と、着色剤とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）のような混合装置により混合する。なお、結着樹脂と着色剤とを混合する際に、必要に応じ、電荷制御剤、磁性粉のような成分を一緒に混合することができる。
【００９１】
次いで、得られる混合物を、二軸押出機、三本ロール混練機、又は二本ロール混練機のような混練装置により溶融混練して、着色剤含有樹脂組成物を得る。得られた着色剤含有樹脂組成物を冷却した後、カッターミル、フェザーミル、ジェットミルのような粉砕装置により、着色剤含有樹脂組成物を粗粉砕する。着色剤含有樹脂組成物の粗粉砕品を、水性媒体に分散させた状態で、フローテスターで測定される結着樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度に分散液を加熱し、加熱された着色剤含有樹脂組成物の分散液に、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機によって強い剪断力を与えることにより、水性媒体中に着色剤を含む樹脂微粒子を分散させた分散液が得られる。
【００９２】
分散液に強い剪断力を与える装置としては、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会製）、マイクロフルダイザー（ＭＦＩ社製）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）、及びクレアミックスＷモーション（エム・テクニック株式会社製）のような装置が挙げられる。
【００９３】
上記方法により調製される、樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。体積平均粒子径（Ｄ５０）をこのような範囲とすることにより、形状が均一で、粒子径分布のシャープな樹脂粒子を調製しやすい。また、樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）をこのような範囲とすることにより、コア粒子を用いて得られるトナーの性能や、コア粒子の生産性を安定化させることもできる。樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。
【００９４】
２．凝集剤を含む第二原液（Ｂ液）
樹脂粒子の製造方法に用いるＢ液は、凝集剤を含む。Ｂ液に含まれる凝集剤は、Ａ液である、樹脂微粒子分散液を良好に凝集できれば特に限定されない。Ｂ液に含まれる凝集剤の例としては、無機金属塩、無機アンモニウム塩が挙げられる。無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムのような金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムのような無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤や、ポリエチレンイミンも凝集剤として使用できる。また、凝集剤を溶解させる溶媒は、凝集剤を良好に溶解させることができれば特に限定されない。
【００９５】
これらの凝集剤の中では、２価の金属の塩、及び１価の金属の塩が特に好ましく用いられる。
【００９６】
凝集剤を溶解させる溶媒としては、凝集剤の溶解度が高く、且つ、樹脂微粒子を構成する樹脂をほとんど溶解しないものが望ましく、好適な例としては、水や、メタノール、エタノールのようなアルコール類が挙げられる。
【００９７】
上記Ａ液、及びＢ液には、粒子形状の制御のような目的で、公知の有機溶剤、高分子化合物、及び界面活性剤から選択される少なくとも１種を混合してもよい。
【００９８】
以上説明したコア粒子の製造方法によれば、短時間でシャープな粒子径分布を有する所望の粒子径のコア粒子を得ることができる。
【００９９】
［シェル部の形成方法］
本発明のトナーが、コア部とコア粒子を被覆するシェル部とからなる場合、シェル部の形成方法は特に限定されず、従来知られる、コア−シェル構造のトナーの製造方法を適宜採用できる。本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆するシェル部とからなる場合、シェル部は樹脂微粒子を用いて形成されるのが好ましい。シェル部の材料である樹脂微粒子は、得られるトナーが所定の圧壊強度と圧壊時変形量とを有する範囲で特に限定されず、従来からコア−シェル構造のトナーのシェル部の形成に用いられている種々の樹脂からなる樹脂微粒子を用いることができる。
【０１００】
シェル部の材料である樹脂微粒子の製造方法は、特に限定されない。樹脂微粒子の製造方法は、樹脂微粒子の粒子径を制御しやすく、粒子径のそろった樹脂微粒子を調製しやすいことから、乳化重合法が好ましい。
【０１０１】
シェル部の材料である樹脂微粒子の体積平均粒子径は、得られるトナーが所定の圧壊強度と圧壊時変形量を有する範囲で特に限定されない。樹脂微粒子の体積平均粒子径は、０．０３μｍ以上０．５０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下がより好ましい。樹脂微粒子の体積平均粒子径が、このような範囲である場合、コア部がシェル部により均一に被覆されやすく、所定の圧壊強度と圧壊時変形量を有するトナーを調製しやすい。樹脂微粒子の体積平均粒子径は、例えば、電気泳動光散乱光度計（ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製）により、測定することができる。
【０１０２】
シェル部の材料である樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点は、得られるトナーが所定の圧壊強度と圧壊時変形量とを有する範囲で特に限定されない。典型的には、樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点は、８０℃以上１８０℃以下が好ましく、１００℃以上１６０℃以下がより好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点が高すぎると、得られるトナーが低温で良好に定着されにくい場合がある。樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点が低すぎると、得られるトナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。また、樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点が低すぎると、２５℃で測定されるトナーの圧壊強度が５ＭＰａを下回りやすい。シェル部の材料である樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点は、上記の結着樹脂の軟化点の測定方法と同様の方法によって測定することができる。
【０１０３】
シェル部の材料である樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、得られるトナーが所定の圧壊強度と圧壊時変形量とを有する範囲で特に限定されない。典型的には、樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇは、４５℃以上８０℃以下が好ましく、５５℃以上７０℃以下がより好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇが低すぎると、高温多湿環境下でトナー粒子の凝集が生じる場合がある。また、樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇが低すぎると、２５℃で測定されるトナーの圧壊強度が５ＭＰａ下回りやすい。樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇが高すぎると、得られるトナーが低温で良好に定着されにくい場合がある。樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、上記の結着樹脂のガラス転移点の測定方法と同様の方法によって測定することができる。
【０１０４】
シェル部の材料である樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、樹脂微粒子によりコア粒子が被覆されたトナーが所定の圧壊強度と圧壊時変形量とを有する範囲で特に限定されない。典型的には、樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、５，０００以上５００，０００以下がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上３０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【０１０５】
本発明において用いるコア粒子を被覆する樹脂微粒子としては、上記のような物性の樹脂微粒子を得やすいことから、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂からなる樹脂微粒子が好ましい。また、（メタ）アクリル系樹脂やスチレン−（メタ）アクリル系樹脂からなる樹脂微粒子を用いてシェル部を形成すると、高湿条件下であっても、湿度の影響によるトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、形成画像でのかぶりの発生を抑制しやすい。（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、結着樹脂について説明した樹脂と同様のモノマーを用いて得られる樹脂を使用することができる。
【０１０６】
樹脂微粒子の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、コア粒子に含まれる結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下が好ましい。樹脂微粒子用の樹脂に対してより硬度の低い設計を施せば、この比率は高めることが可能だが、そうした場合、圧壊強度と圧壊時粒子変形量の最適値の設計が難しくなる。
【０１０７】
また、コア粒子を被覆するために用いられる樹脂微粒子は、貯蔵弾性率が、１００℃で、２．５×１０５Ｐａ以上２．０×１０６Ｐａ以下であり、１５０℃で、６．０×１０２Ｐａ以上２．０×１０４Ｐａ以下である。貯蔵弾性率がこの範囲となる樹脂微粒子を、コア粒子を被覆する材料として用いることで、現像スリーブへのトナーの付着を抑制できるトナーを得ることができる。
【０１０８】
コア部の表面にシェル部を形成する際に、コア粒子を樹脂微粒子により被覆する方法は、所定の圧壊強度と圧壊時変形量を有するトナーが得られる限り特に限定されず、乾式法であっても湿式法であってもよい。
【０１０９】
乾式法では、攪拌された乾燥状態のコア粒子に対して、樹脂微粒子を供給し、コア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる。この場合、乾燥状態のコア粒子は、気相中に分散しているのが好ましい。また、樹脂微粒子は、乾燥された粉体、水性媒体中の懸濁液の何れの状態で供給されてもよい。
【０１１０】
湿式法では、コア粒子が水性媒体中に分散した懸濁液に対して、樹脂微粒子を加え、コア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液を攪拌して、コア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる方法である。コア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液を攪拌する際には、加熱するのが好ましい。
【０１１１】
以下、湿式法の中でも、好適な方法である、前述の凝集法により得られたコア粒子を水性媒体中に含む懸濁液に対して、樹脂微粒子を加え、コア粒子を樹脂微粒子により被覆する方法について説明する。
【０１１２】
まず、凝集法により得られたコア粒子を水性媒体中に含む懸濁液に対して、樹脂微粒子を加える。樹脂微粒子は、乾燥状態の粉体であってもよく、乳化重合法により得た、樹脂微粒子の水性媒体中の懸濁液であってもよい。コア粒子を水性媒体中に含む懸濁液中に、樹脂微粒子が速やかに分散されることから、樹脂微粒子は、樹脂微粒子の水性媒体の懸濁液として用いるのが好ましい。
【０１１３】
コア粒子と樹脂微粒子とを水性媒体中で混合した後には、コア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液を、加熱しながら攪拌するのが好ましい。コア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液を加熱する際の温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、コア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液は、樹脂微粒子のガラス転移点以上、樹脂微粒子の融点以下に加熱されるのが好ましい。このような範囲の温度に懸濁液を加熱することによって、コア粒子に表面に付着している樹脂微粒子が熱により変形して膜化するとともに、形状が均一なトナーを調製しやすい。このようにして、コア部の表面を被覆するシェル部を形成して、静電荷像現像用トナーが得られる。
【０１１４】
このようにして得られたトナーは、懸濁液からろ過により回収された後、必要に応じ、水により洗浄される。ろ過されトナーは、トナーが熱により凝集したり変形したりしないような条件で乾燥される。
【０１１５】
このようにして得られたトナーは、必要に応じてその表面に外添剤を付着させてもよい。なお、本出願の明細書、及び特許請求の範囲では、外添剤により処理される前の粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。
【０１１６】
外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイルのような疎水化剤により疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、流動性に優れるトナーを得やすい。
【０１１７】
外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【０１１８】
外添剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、トナー母粒子１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。
【０１１９】
外添剤をトナー母粒子の表面に付着させる方法は特に限定されず、従来知られる方法から適宜選択できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子に埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機によって、外添剤による処理が行われる。
【０１２０】
また、上記方法により製造されるトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。以下、トナーを２成分現像剤として用いる場合に使用するキャリアと２成分現像剤とについて順に説明する
【０１２１】
＜キャリア＞
本発明の方法により得られる静電荷像現像用トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【０１２２】
静電荷像現像用トナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂により被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルトのような粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、及びアルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金のような粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【０１２３】
キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１２４】
キャリアの粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【０１２５】
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。２成分現像剤においてトナーの含有量をこのような範囲とすることにより、形成画像において適度な画像濃度を維持し、現像装置からのトナー飛散の抑制によって画像形成装置内部のトナーによる汚染や転写紙へのトナーの付着を抑制できる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
［ポリエステル樹脂微粒子分散液の調整］
以下の方法に従って、ポリエステル樹脂微粒子の水性媒体中の分散液を調製した。
【０１２８】
＜ポリエステル樹脂微粒子分散液１Ａの作製＞
非結晶性ポリエステル樹脂［Ｔｍ：７０．８℃、Ｔｇ：３８．４℃、酸価：１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ］を体積平均粒子径１０μｍ程度に粉砕した粗粉砕物１００ｇと、アニオン界面活性剤（エマールＥ２７Ｃ：花王株式会社製）２ｇと、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５０ｇと、を混合し、さらにイオン交換水を加えて全量を５００ｇのスラリーを調整した。次に、上記スラリーを耐圧丸底ステンレス容器に投入し、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製ＣＬＭ−２．２Ｓ）を用いて容器内のスラリーを、１４５℃、０．５ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２００００ｒｐｍで３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで１５０００ｒｐｍで攪拌しながら、５℃／分の冷却速度で冷却を行いポリエステル樹脂微粒子分散液１Ａを得た。
【０１２９】
＜ポリエステル樹脂微粒子分散液２Ａの作製＞
非結晶性ポリエステル樹脂［Ｔｍ：７０．８℃、Ｔｇ：３８．４℃、酸価：１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ］の代わりに、非結晶性ポリエステル樹脂［Ｔｍ：８０．４度、Ｔｇ：４６．０度、酸価１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ］を使用した以外は、ポリエステル樹脂微粒子分散液１Ａの作製と同様にしてポリエステル樹脂微粒子分散液２Ａを得た。
【０１３０】
＜ポリエステル樹脂微粒子分散液３Ａの作製＞
非結晶性ポリエステル樹脂［Ｔｍ：７０．８℃、Ｔｇ：３８．４℃、酸価：１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ］の代わりに、非結晶性ポリエステル樹脂［Ｔｍ：１０７．３℃、Ｔｇ：６５．２℃、酸価１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ］を使用した以外は、ポリエステル樹脂微粒子分散液１Ａの作製と同様にしてポリエステル樹脂微粒子分散液３Ａを得た。
【０１３１】
＜離型剤微粒子分散液１Ｂの作製＞
アニオン性界面活性剤（花王（株）製、エマールＥ２７Ｃ）２ｇと、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルＷＡＸ［溶融温度８４℃（日本油脂（株）製、ＷＥＰ−５）］２００ｇと、イオン交換水８００ｇと、を混合した。得られた混合物を１００℃に加熱し融解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で１００００ｒｐｍ、５分間処理して、離型剤を乳化させた。さらにゴーリンホモジナイザーを用いて４０ＭＰａの吐出圧力、１００℃にて乳化を行った。これにより体積平均粒子径が２５０ｎｍ、Ｔｍ８３℃、固形分濃度が２０質量％の離型剤微粒子分散液１Ｂを得た。
【０１３２】
＜顔料微粒子分散液１Ｃの作製＞
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））９０ｇと、アニオン界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）１０ｇと、イオン交換水４００ｇとを混合した。得られた混合物を、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて分散圧力２００ＭＰａにて１時間ほど分散して、顔料微粒子分散液１Ｃを調製した。得られた顔料微粒子の体積平均粒子径は１６０ｎｍであり、ＣＶ値は２５％であった。顔料微粒子のＴＥＭ画像より円形度は０．８であった。
【０１３３】
＜シリカＡの作製＞
ジメチルポリシロキサン１００ｇ及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン１００ｇ（以上信越化学工業社製）をトルエン２００ｇに溶解させ、１０倍に希釈した。ついでヒュームドシリカアエロジル＃９０（日本アエロジル（株）社製）２００グラムを攪拌しながら、得られた希釈溶液を徐々に滴下して３０分間超音波照射・攪拌して混合物とした。この混合物を１５０℃の恒温槽で加熱した後、トルエンをロータリーエヴァポレーターを用いて溜去し、得られた固形物を減圧乾燥機にて設定温度５０℃で減量しなくなるまで乾燥した。さらに電気炉にて窒素気流下、２００℃で３時間の加熱処理を行った。得られた粉体をジェットミルにより解砕し、解砕物をバグフィルターで捕集してシリカＡを得た。
【０１３４】
＜キャリアＡの作製＞
ポリアミドイミド樹脂３０ｇを水２Ｌで希釈した後、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）１２０ｇを分散させ、さらに酸化ケイ素３ｇを分散させた被覆層形成液を得た。この被覆層形成液とノンコートフェライトＥＦ−３５Ｂ（パウダーテック（株）社製、３５μｍ）１０ｋｇを流動床被覆装置に投入して被覆を行った。その後、２５０℃で１時間、焼付けを行いキャリアＡを得た。
【０１３５】
（実施例１）
＜コア粒子凝集工程＞
ポリエステル樹脂微粒子分散液１Ａ、離型剤微粒子分散液１Ｂ、顔料微粒子分散液１Ｃを、各１００、１０、５の固形分比で混合し、総固形分濃度が５％になるように水を加えて調製した液をＡ液として用いた。Ａ液温度７０℃、Ａ液流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件で、Ａ液をＵＬＲＥＡ  ＳＳ−１１のディスク間に導入した。なお、Ａ液のｐＨはトリエタノールアミンを加えることによってあらかじめ９．０に調製しておいた。Ｂ液として５％塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）水溶液を用いた。Ｂ液温度６０℃、Ｂ液流量２０ｍＬ／ｍｉｎの条件で、Ｂ液をＵＬＲＥＡ  ＳＳ−１１のディスク間に導入した。また、ＵＬＲＥＡ  ＳＳ−１１の運転条件は、背圧が０．０８ＭＰａ（Ｇ）であり、プロセス圧が０．３ＭＰａ（Ｇ）であり、ディスク回転数が１０００ｒｐｍであった。
【０１３６】
＜湿式シェル化工程＞
容量１０００ｍｌのステンレス製ビーカーにコア粒子凝集工程で得られたコア粒子を含む分散液５００ｇ（固形分２１．０％）を投入し、次いでアクリル樹脂微粒子分散液１Ｄ［Ｔｍ：１４７．９℃、Ｔｇ：６２．９℃、粒子径１３５ｎｍ、固形分１９．９％］３８ｇを投入した後、加熱用オイルバス内にビーカーを入れ攪拌装置（ＩＫＡ社製、メカニカル制御攪拌器  ＲＷ２０）で攪拌速度６０ｐｐｍにて撹拌しながら分散液を６０℃まで１℃／５分の昇温レートで昇温した。分散液を６０℃で１２０分間攪拌速度３００ｒｐｍ（以降攪拌停止まで同一の速度で攪拌）にて攪拌して樹脂微粒子をコア粒子表面に付着させた後、そのまま７５℃で、分散液を１２０分間攪拌してシェルの膜化を進行させた。その後撹拌と加熱を止め１０℃／分で急冷し２５℃まで冷却することで、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１３７】
＜洗浄工程＞
続いて、トナー母粒子を含む分散液に対してヌッチェを用いて吸引ろ過を行い固液分離をした。ろ過されたウエットケーキ状のトナー母粒子を、再度イオン交換水に分散し再びヌッチェを用いて吸引ろ過を行った。この固液分離工程を合計５回繰り返した。
【０１３８】
＜乾燥工程＞
洗浄工程を終えたウエットケーキ状のトナー母粒子を、４０℃で７２時間乾燥させて体積平均径５．１１μｍ、平均円形度０．９７５のトナー母粒子を得た。
【０１３９】
＜外添処理工程＞
上記作製したトナーに対して外添処理を行った。トナー母粒子１００ｇに対しシリカＡ２．５ｇを添加し、５Ｌヘンシェルミキサ（三井三池加工機社製）にて５分間混合処理した。
【０１４０】
＜２成分現像剤調製工程＞
外添処理されたトナーを、＃３００メッシュ（目開き４８μｍ）で篩分けして、粗粉を除いた。その後、キャリアＡ３００グラムとトナー３０ｇとを容量５００ｍｌのポリボトルに秤量し、ターブラー・ミキサー（シンマルエンタープライザス社製、Ｔ２Ｆ型）で３０分間混合して２成分現像剤を作製した。
【０１４１】
上記の方法により得られたトナーと、２成分現像剤とを用いて、後述する方法に従って、トナーの定着性、トナーの耐熱保存性、トナーの現像スリーブ及び感光体ドラムのような部材への付着のしやすさ、及び２成分現像剤を用いて画像を形成する場合のかぶりの発生を評価した。これらの評価結果を表１に記す。また、トナーの粒子強度を後述する方法に従って測定したところ、圧壊強度は１８．５ＭＰａ、圧壊時粒子変形量は１．６μｍであった。
【０１４２】
（実施例２）
湿式シェル化工程においてアクリル樹脂微粒子分散液１Ｄの代わりにアクリル樹脂微粒子分散液２Ｄ［Ｔｍ：１２３．４℃、Ｔｇ：６３．０℃、粒子径１２６ｎｍ
固形分１９．８％］を投入した。コア粒子とアクリル樹脂微粒子とを含む分散液を、７０℃で１８０分間攪拌して、コア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させた。それ以外は実施例１と同様にして体積平均径５．２１μｍ、平均円形度０．９７４のトナーを得た。
【０１４３】
実施例１と同様にして、トナーの定着性、トナーの耐熱保存性、トナーの現像スリーブ及び感光体ドラムのような部材への付着のしやすさ、及び２成分現像剤を用いて画像を形成する場合のかぶりの発生を評価した。これらの評価結果を表１に記す。トナーの粒子強度を後述する方法に従って測定したところ、圧壊強度は８．４ＭＰａ、圧壊時粒子変形量は１．０μｍであった。
【０１４４】
（実施例３）
コア粒子凝集工程においてポリエステル樹脂微粒子分散液１Ａの代わりにポリエステル樹脂微粒子分散液２Ａ［固形分２０％］を用いる他は、実施例１と同様にして体積平均径５．０１μｍ、平均円形度０．９７８のトナーを得た。
【０１４５】
実施例１と同様にして、トナーの定着性、トナーの耐熱保存性、トナーの現像スリーブ及び感光体ドラムのような部材への付着のしやすさ、及び２成分現像剤を用いて画像を形成する場合のかぶりの発生を評価した。これらの評価結果を表１に記す。トナーの粒子強度を後述する方法に従って測定したところ、圧壊強度は１９．０ＭＰａ、圧壊時粒子変形量は０．８μｍであった。
【０１４６】
（実施例４）
実施例１と同様にコア粒子の分散液を調製した後、得られたコア粒子の分散液から、実施例１でトナー母粒子を回収する際に実施した、洗浄工程及び乾燥工程と同様の操作によって、乾燥されたコア粒子を得た。得られた乾燥状態のコア粒子の表面に、以下の乾式シェル化工程に従ってシェル層を形成した。
【０１４７】
＜乾式シェル化工程＞
１０Ｌ微粒子コーティング装置（パウレック社製、ＳＦＰ−０１）を用いて、上記トナーコア粒子１００ｇに対して、アクリル樹脂微粒子分散液３Ｄ［Ｔｍ：１４７．９℃、Ｔｇ：６２．９℃、粒子径１３５ｎｍ、固形分１４．９質量％］４０ｍｌをスプレーノズルより噴霧してコーティングを行った。アクリル樹脂微粒子分散液３Ｄを噴霧させる際、２５ｎＬ／分の圧縮空気をスプレーノズルに送りスプレー液を５．０ｍｌ／分のペースで噴霧するとともに、０．５ｍ３／分のペースで８０℃の空気を通気部から流動層容器内に送り込んだ。第１攪拌羽根の周速を０．７５ｍ／ｓで回転させ、第１攪拌羽根とメッシュスクリーンとの間隙を０．５ｍｍなるように設定した。メッシュスクリーンは、厚みが１ｍｍ、開口率５０％、孔の直径が１ｍｍのものを使用した。８分後、スプレー液の供給が終了した微粒子コーティング装置の中からトナー母粒子を取り出した。
【０１４８】
得られたトナー母粒子を、実施例１と同様に外添処理して、体積平均径５．１５μｍ、平均円形度０．９７９のトナーを得た。
【０１４９】
実施例１と同様にして、トナーの定着性、トナーの耐熱保存性、トナーの現像スリーブ及び感光体ドラムのような部材への付着のしやすさ、及び２成分現像剤を用いて画像を形成する場合のかぶりの発生を評価した。これらの評価結果を表１に記す。トナーの粒子強度を後述する方法に従って測定したところ、圧壊強度は１６．３ＭＰａ、圧壊時粒子変形量は１．３μｍであった。
【０１５０】
（実施例５）
湿式シェル化工程においてアクリル樹脂微粒子分散液１Ｄの代わりにアクリル樹脂微粒子分散液４Ｄ［Ｔｍ：１１５．５℃、Ｔｇ：６０．０℃、粒子径：１２０ｎｍ、固形分２０．８質量％］を投入した。コア粒子とアクリル樹脂微粒子とを含む分散液を、７０℃で１８０分間攪拌して、コア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させた。それ以外は実施例１と同様にして、体積平均径５．１４μｍ、平均円形度０．９８１のトナーを得た。
【０１５１】
実施例１と同様にして、トナーの定着性、トナーの耐熱保存性、トナーの現像スリーブ及び感光体ドラムのような部材への付着のしやすさ、及び２成分現像剤を用いて画像を形成する場合のかぶりの発生を評価した。これらの評価結果を表１に記す。トナーの粒子強度を後述する方法に従って測定したところ、圧壊強度は１０．０ＭＰａ、圧壊時粒子変形量は０．５μｍであった。
【０１５２】
（比較例１）
＜コア粒子凝集工程＞
ステンレス製の２Ｌ丸底フラスコに２５℃でポリエステル樹脂微粒子分散液１Ａ［固形分２０質量％］５００ｇ、離型剤微粒子分散液１Ｂ［固形分２０％］６８ｇ、顔料微粒子分散液１Ｃ［固形分１５質量％］３３ｇを投入した。フラスコ内の分散液に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加して分散液のｐＨを１１に調整した後、攪拌羽根を用いて，１００ｒｐｍの攪拌速度で、分散液を２５℃で１０分間攪拌した。続いて塩化マグネシウム六水和物水溶液［固形分５０質量％］１７ｇを５分間かけて分散液に滴下した後、分散液を１℃／５分の昇温レートで昇温して、コア粒子を凝集成長させた。５０℃付近で昇温を停止し、分散液を３０分攪拌した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに上げて５５℃まで１℃／５分の昇温レートで昇温し、分散液を６０分間攪拌し続けた。分散液を室温まで冷却して、コア粒子を含有する分散液を得た。
【０１５３】
次いで、実施例１と同様に、湿式シェル化工程、洗浄工程、乾燥工程、及び外添処理工程を行い、体積平均径５．３２μｍ、平均円形度０．９７６のトナーを得た。
【０１５４】
実施例１と同様にして、トナーの定着性、トナーの耐熱保存性、トナーの現像スリーブ及び感光体ドラムのような部材への付着のしやすさ、及び２成分現像剤を用いて画像を形成する場合のかぶりの発生を評価した。これらの評価結果を表２に記す。トナーの粒子強度を後述する方法に従って測定した。圧壊強度は１５．２ＭＰａ、圧壊時粒子変形量は０．３μｍであった。
【０１５５】
（比較例２）
実施例１と同様にコア粒子の分散液を調製した。その後、シェル部を形成することなく、洗浄工程、乾燥工程、及び外添処理工程を実施例１と同様に行ない、体積平均径５．１１μｍ、平均円形度０．９５０のトナーを得た。
【０１５６】
実施例１と同様にして、トナーの定着性、トナーの耐熱保存性、トナーの現像スリーブ及び感光体ドラムのような部材への付着のしやすさ、及び２成分現像剤を用いて画像を形成する場合のかぶりの発生を評価した。これらの評価結果を表２に記す。トナーの粒子強度を後述する方法に従って測定したところ、圧壊強度は４．２ＭＰａ、圧壊時粒子変形量は０μｍ（判定できず）であった。
【０１５７】
（比較例３）
湿式シェル化工程においてアクリル樹脂微粒子分散液１Ｄの代わりにポリエステル樹脂微粒子分散液３Ａ［固形分２０質量％］を投入した。コア粒子とポリエステル樹脂微粒子とを含む分散液を、６５℃で９０分間攪拌して、コア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させた。それ以外は実施例１と同様にして体積平均径５．２５μｍ、平均円形度０．９６８のトナーを得た。
【０１５８】
実施例１と同様にして、トナーの定着性、トナーの耐熱保存性、トナーの現像スリーブ及び感光体ドラムのような部材への付着のしやすさ、及び２成分現像剤を用いて画像を形成する場合のかぶりの発生を評価した。これらの評価結果を表２に記す。トナーの粒子強度を後述する方法に従って測定したところ、圧壊強度は３０．３ＭＰａ、圧壊時粒子変形量は０．４μｍであった。
【０１５９】
トナーの圧壊強度及び圧壊時粒子変形量は、以下の方法に従って測定した。
【０１６０】
≪圧壊強度・圧壊時粒子変形量≫
トナー１粒子の圧壊力及び圧壊時粒子変形量は、試験機（株式会社ナノシーズ製  微小粒子圧壊力測定装置ＮＳ−Ａ１００型）を用いて測定した。測定手順は以下の通りである。トナーをスライドガラス上に微少量載せてブロワーで余分なトナーを除去した後、凝集していないトナーを選択した。平面圧子（５０μｍ径）を用いて、測定圧縮速度１μｍ／ｓｅｃでトナーが圧壊するまで加圧し、その際の応力と圧縮変位を記録した。測定は１０粒子について行った。感度６５．０Ｎ／ｍのバネ定数を持つ圧子にて測定した。記録された応力と、圧縮変位とから、前述の方法に従って、圧崩強度と、圧壊時粒子変形量とを求めた。
【０１６１】
トナーの定着性、トナーの耐熱保存性、トナーの現像スリーブ及び感光体ドラムのような部材への付着のしやすさ、及び２成分現像剤を用いて画像を形成する場合のかぶりの発生を、以下の方法に従って評価した。
【０１６２】
≪定着性≫
定着評価用に外部駆動装置及び定着温度制御装置を定着試験器と定着装置を取り外した京セラミタ社製カラー複合機（ＴＡＳＫａｌｆａ  ５５５０ｃｉ）を評価機として用いて、最低定着可能温度及び高温オフセット未発生温度についての試験を行った。評価方法及び評価基準は、以下の通りである。
【０１６３】
（１）最低定着可能温度
（Ｉ）上記評価機を用いて、２ｃｍ×３ｃｍのベタの未定着画像（トナー載り量１．８ｍｇ／ｃｍ２）を得る。
（ＩＩ）得られた未定着画像を所定の温度に設定した定着試験器により線速２７５ｍｍ／秒で定着させる。
（ＩＩＩ）画像部を半分に折り曲げ（画像部を中）、１ｋｇの重りで５往復擦り、紙を広げて、さらに画像部を５往復擦る。
（ＩＶ）折り曲げ部のトナーの剥れが１ｍｍ以内であれば○、１ｍｍ以上は×
（Ｖ）５℃刻みで定着温度を振り、剥れが１ｍｍ以内になる最低温度を最低定着可能温度とする。
◎：１００℃未満
○：１００℃以上、１１５℃未満
×：１１５℃以上
【０１６４】
（２）高温オフセット未発生温度
（Ｉ）上記評価機を用いて、２ｃｍ×３ｃｍのベタの未定着画像（トナー載り量１．８ｍｇ／ｃｍ２）を得る。
（ＩＩ）得られた未定着画像を所定の温度に設定した定着試験器により線速２７５ｍｍ／秒で定着させる。
（ＩＩＩ）５℃刻みで定着温度を振り、オフセットが発生しない最高温度を高温オフセット未発生温度とする。耐高温オフセット性の評価は下記の基準により行い、○、及び△の評価を合格、×の評価を不合格とした。
○：１８０℃以上
△：１８０℃以上、１５５℃未満
×：１５５℃未満
【０１６５】
≪耐熱保存性≫
２０ｇのポリ容器にトナー３ｇを秤量し、オーブンを用いて６０℃で３時間及び４８時間加温後に取り出した。２５℃６５％での環境下で３０分間静置した後、目開き１０５μｍ、６３μｍ、４５μｍの篩いを重ねて保存後のトナーを載せ、パウダーテスターを用いて５メモリ３０秒間振動させて下式から耐熱保存後の凝集度を算出した。
（１０５μｍ篩上の重量）／３×１００・・・（ａ）
（６３μｍ篩上の重量）／３×１００×３／５・・・（ｂ）
（４５μｍ篩上の重量）／３×１００×１／５・・・（ｃ）
凝集度（％）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
○：凝集度２％未満
△：凝集度２％以上、１５％未満
×： 凝集度１５％以上
【０１６６】
≪部材への付着≫
京セラミタ社製カラー複合機（ＴＡＳＫａｌｆａ  ５５５０ｃｉ）を用いて、サンプルトナーを用いて３２．５％、８０％Ｒ.Ｈ.環境下において２０％の縦帯パターンを連続１００００枚出力した。その際、現像スリーブ・感光体ドラムへの付着による画像品質の悪化が見られないかどうか、以下の基準に従って評価した。
○：画像上の変化・目視での付着とも認められない
△：画像上の変化はあるが、目視での付着は認められない
×：画像上の変化が認められる
【０１６７】
≪画像かぶり≫
部材への付着を評価したものと同じカラー複合機を用いてサンプルトナーを用いて３２．５％、８０％Ｒ.Ｈ.の環境下において、印字率２％の文字パターンを連続５０００枚カラー出力した後、５０％のパッチパターンを連続１０００枚カラー出力した。パッチパターン出力時の白地部の最大かぶり濃度を測定した。かぶりの評価は、下記の基準により評価した。
○：かぶり濃度０．００４未満
△：かぶり濃度０．００４以上、０．０１０未満
×：かぶり濃度０．０１０以上
【０１６８】
【表１】
2014059450.tif 000003
【０１６９】
【表２】
2014059450.tif 000004
【０１７０】
表１に記載される通り、圧壊強度試験において、所定の圧壊強度及び圧壊時粒子変形量を示す静電荷像現像用トナーである、実施例１〜５のトナーは、いずれも、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、高温でのオフセットの発生を抑制でき、また、形成画像において、現像スリーブへのトナーの付着による画像不良や、かぶりのような画像不良を抑制できた。
【０１７１】
一方、表２に記載される通り、圧壊強度が本願発明の範囲未満の比較例２のトナーは、高温オフセットがやや発生しやすく、耐熱保存性に劣り、現像スリーブ及び感光体ドラムのような部材へ付着しやすく、画像形成時にかぶりの発生しやすいものであった。また、圧壊強度が本願発明の範囲を超えて大きい比較例３のトナーは、高温オフセットと、画像形成時のかぶりがやや発生しやすいものであった。圧壊強度が本願発明の範囲内にあるものの、圧壊時粒子径変形量が本願発明の範囲よりも小さい比較例１のトナーは、耐熱保存性に劣り、現像スリーブ及び感光体ドラムのような部材へ付着しやすく、画像形成時にかぶりの発生しやすいものであった。
【図１】
2014059450.tif 000005