(57)【要約】【課題】構造部材の表面に厚い被膜を形成して、腐食を抑制することができる構造部材の表面処理方法を提供する。【解決手段】構造部材１０の表面を酸化させることで、前記構造部材の表面に第一被膜１１を形成する第一工程と、該第一工程の後に、金属イオンを含有する水溶液を供給して、前記構造部材の前記第一被膜上に第二被膜１２を形成する第二工程と、を備えることを特徴とする。前記金属イオンは、３価のイオンかつイオン半径が４０ｐｍ以上１１０ｐｍ以下とされていることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造部材の表面を酸化させることで、前記構造部材の表面に第一被膜を形成する第一工程と、
該第一工程の後に、金属イオンを含有する水溶液を供給して、前記構造部材の前記第一被膜上に第二被膜を形成する第二工程と、を備えることを特徴とする構造部材の表面処理方法。
【請求項２】
前記金属イオンは、３価のイオンかつイオン半径が４０ｐｍ以上１１０ｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の構造部材の表面処理方法。
【請求項３】
前記第二工程において、前記水溶液は、Ｋ２ＦｅＯ４水溶液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の構造部材の表面処理方法。
【請求項４】
前記第一工程において、ＨＭｎＯ４水溶液によって前記構造部材の表面を酸化することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の構造部材の表面処理方法。
【請求項５】
前記第一工程において、ＨＮＯ３水溶液によって前記構造部材の表面を酸化することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の構造部材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造部材の表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、原子力発電所や火力発電所等の発電プラントにおける蒸気発生器に設けられた熱交換器の配管（構造部材）等は、低合金鋼等の金属材料で構成されている。このような構造部材では、使用環境により腐食を起こして溶出したり、表面に腐食生成物が付着したりすることがある。
【０００３】
上述の腐食生成物は、ボイラの配管やオリフィス等の表面に付着して、過熱障害や流路閉塞による流量計誤指示等の不具合を起こす可能性がある。また、蒸気発生器内の伝熱管に付着して、伝熱障害を起こしてしまうおそれがある。
さらに、原子力発電所においては、腐食生成物が放射化されて放射性物質として他の機器や配管に付着してしまうこともある。
【０００４】
そこで、発電プラントの健全性の観点から、構造部材の腐食を抑制する表面処理方法が提案されている。
例えば特許文献１には、構造部材を硝酸等の水溶液中に浸漬することで、構造部材の表面を酸化し、この構造部材の表面に被膜（酸化膜）を形成させる方法が開示されている。このように形成された被膜は、耐食性が良好な被膜となり、構造部材の腐食を抑制して、構造部材（母材）の溶出を抑える効果がある。
【０００５】
また、構造部材を高温高圧条件の水蒸気中に置くことで、金属材料と水蒸気とを化学反応させて構造部材の表面に被膜（酸化膜）を形成させる方法もある。この方法で形成される被膜においても、構造部材の腐食を抑制する効果がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９２５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の表面処理方法では、構造部材の表面に酸化による被膜を形成するのみであり、被膜の厚さが薄いために、耐食性が不十分とされ、構造部材の溶出を十分に抑制できない場合があった。
【０００８】
また、高温高圧条件の水蒸気中に構造部材を置く方法では、高温及び高圧の一定環境を維持することは困難であるため、環境の変化にともない不均一な被膜が形成されてしまうおそれがある。この場合、被膜の薄い箇所では耐腐食性が低くなり、金属材料の腐食を十分に抑制することができないという問題があった。
【０００９】
この発明は前述した事情に鑑みてなされたものであって、構造部材の表面に厚い被膜を形成して、腐食を抑制することができる構造部材の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明の構造部材の表面処理方法は、構造部材の表面を酸化させることで、前記構造部材の表面に第一被膜を形成する第一工程と、該第一工程の後に、金属イオンを含有する水溶液を供給して、前記構造部材の前記第一被膜上に第二被膜を形成する第二工程と、を備えることを特徴としている。
【００１１】
本発明の構造部材の表面処理方法によれば、構造部材の表面に第一被膜（酸化膜）を形成した後に、金属イオンを含有する水溶液を供給することで金属イオンが第一被膜上に析出する等して、緻密な構造を有する第二被膜を形成することができる。
したがって、第一被膜のみを形成する場合と比較して、構造部材の表面上に形成される被膜の厚さを十分に厚くすることができ、構造部材の腐食を抑制可能となる。すなわち、構造部材の溶出を抑制し、腐食生成物が付着することを抑制できる。
ここで、構造部材とは、例えば発電プラントなどの熱交換器に用いられる配管などの構造部材である。また、この構造部材は金属材料で構成されており、金属材料として具体的には、例えば炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金などが挙げられる。
【００１２】
また、本発明の構造部材の表面処理方法において、前記金属イオンは、３価のイオンかつイオン半径が４０ｐｍ以上１１０ｐｍ以下とされていることが好ましい。
金属イオンの価数とイオン半径が上記のように設定されている場合は、金属イオンを第一被膜上に容易に析出させることができ、緻密な構造を有する第二被膜を形成することが可能である。したがって、構造部材の表面上に形成される被膜の厚さを十分に厚くすることができ、構造部材の腐食を抑制できる。
【００１３】
また、前記第二工程において、前記水溶液は、Ｋ２ＦｅＯ４水溶液であることが好ましい。
この場合、構造部材及び被膜中にＦｅイオンが入り込み、析出が生じて第二被膜を確実に形成することができる。
【００１４】
また、前記第一工程において、ＨＭｎＯ４水溶液によって前記構造部材の表面を酸化することが好ましい。
また、前記第一工程において、ＨＮＯ３水溶液によって前記構造部材の表面を酸化する構成とされても良い。
このような場合、酸化力を有するＨＭｎＯ４やＨＮＯ３によって、構造部材の表面を確実に酸化し、第一被膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、構造部材の表面に十分に厚い被膜を形成して、腐食を抑制することができる構造部材の表面処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る構造部材の表面処理方法を適用した構造部材の断面模式図である。
【図２】一実施形態に係る構造部材の表面処理方法に用いる表面処理装置の概略説明図である。
【図３】一実施形態に係る構造部材の表面処理方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態について添付した図面を参照して説明する。
図１に、本発明の一実施形態に係る構造部材の表面処理方法を適用した構造部材１０における表面側の断面模式図を示す。
本発明の一実施形態に係る構造部材の表面処理方法を適用した後においては、図１に示すように、構造部材１０上に第一被膜１１が形成され、さらにこの第一被膜１１上に第二被膜１２が形成されている。
【００１８】
構造部材１０は、例えば発電プラントなどの熱交換器に用いられる配管などの構造部材である。この構造部材１０は金属材料で構成されており、金属材料として具体的には、例えば炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金などが挙げられる。
【００１９】
第一被膜１１は、構造部材１０が酸化されることによって形成される酸化膜である。この酸化膜は、緻密な構造を有するとともに構造部材１０と強固に密着しており、構造部材１０の耐腐食性を向上させる効果がある。より具体的には、第一被膜１１は、酸化Ｃｒ、酸化Ｆｅ、酸化Ｎｉ等の酸化物で構成されている。
【００２０】
第二被膜１２は、後述する溶液に含まれる金属イオンが析出する等して形成される層状の膜である。また、この第二被膜１２においては、構造部材１０が酸化されることによって生じる酸化膜も含まれている。第二被膜１２は、第一被膜１１と同様に、緻密な構造を有し第一被膜１１と強固に密着しており、構造部材１０の耐食性を向上させる効果がある。
なお、本発明の構造部材の表面処理方法を適用する前においては、構造部材１０の表面に第一被膜１１及び第二被膜１２は形成されていない。
【００２１】
次に、本実施形態で用いる表面処理装置１について説明する。
表面処理装置１は、図２に示すように、表面処理の対象となる構造部材１０を浸漬する装置本体２と、該装置本体２を加熱する加熱器３と、装置本体２に水溶液を供給するポンプ４とを備えている。
【００２２】
装置本体２は、構造部材１０を配設可能とされた容器であり、内部にはポンプ４から供給された水溶液が満たされている。
加熱器３は、例えばヒータ等で構成され、ガスや電気等の動力源を利用して装置本体２の内部の水溶液を加熱するものである。
【００２３】
上述のような構成とされた表面処理装置１を用いて行われる本実施形態に係る構造部材の表面処理方法について、図３に示すフロー図を参照して説明する。
【００２４】
まず、構造部材１０の表面の汚れや付着物を除去する（表面洗浄工程Ｓ１）。そして、ポンプ４から装置本体２に、ＨＭｎＯ４水溶液を供給する。
ここで、ＨＭｎＯ４水溶液は、０．０３〜０．０６ｐｐｍの濃度であることが好ましい。また、装置本体２の内部にＨＭｎＯ４水溶液を循環させる構成としても良い。
【００２５】
次に、装置本体２に満たされたＨＭｎＯ４水溶液中に構造部材１０を浸漬し、構造部材１０の表面に第一被膜１１を形成する（第一被膜形成工程Ｓ２（第一工程））。この第一被膜形成工程Ｓ２においては、構造部材１０の表面がＨＭｎＯ４水溶液によって酸化され、第一被膜１１（酸化膜）が形成される。
【００２６】
第一被膜形成工程Ｓ２では、装置本体２に満たされたＨＭｎＯ４水溶液を加熱器３によって加熱し、所望の温度に設定する。このＨＭｎＯ４水溶液の温度は、常温〜９５℃とされることが好ましく、６０℃〜９５℃とされることがさらに好ましい。
また、十分な厚さの第一被膜１１を形成するために、浸漬時間は３０分以上に設定されていることが好ましい。浸漬時間の上限は特にないが、２４時間以下とされていることが実際的である。
【００２７】
次いで、装置本体２からＨＭｎＯ４水溶液を排出して、構造部材１０を純水で洗浄する。そして、ポンプ４から装置本体２に金属イオンを含有する水溶液を供給する。
ここで、金属イオンは、３価のイオン、かつイオン半径が４０ｐｍ以上１１０ｐｍ以下の金属イオンとされている。具体的には、例えば、Ｆｅイオン、Ａｌイオン、Ｉｎイオン、Ｔｌイオン、Ｌａイオンなどが挙げられる。これらの金属イオンは、少なくとも一種類の金属イオンが水溶液中に含まれていれば良く、２種類以上の金属イオンが含まれていても良い。
また、金属イオンの好ましいイオン半径は、５０ｐｍ以上９０ｐｍ以下である。
【００２８】
次に、装置本体２に満たされた金属イオンを含む水溶液中に構造部材１０を浸漬し、構造部材１０の表面に第二被膜１２を形成する（第二被膜形成工程Ｓ３（第二工程））。この第二被膜形成工程Ｓ３においては、溶液中に含まれる金属イオンが、構造部材１０及び第一被膜１１に取り込まれるなどして、第一被膜１１上に析出し、第二被膜１２が形成される。また、この第二被膜形成工程Ｓ３においても構造部材１０の酸化が生じ第二被膜１２の一部として取り込まれる。
【００２９】
第二被膜形成工程Ｓ３では、装置本体２に満たされた金属イオンを含有する水溶液を加熱器３によって加熱し、所望の温度に設定する。この金属イオンを含有する水溶液の温度は、常温〜９５℃とされることが好ましく、６０℃〜９５℃とされることがさらに好ましい。
また、浸漬時間は、十分な厚さの第二被膜１２を形成するために、３０分以上に設定されていることが好ましい。浸漬時間の上限は特にないが、２４時間以下とされていることが実際的である。
【００３０】
本発明の実施形態に係る構造部材の表面処理方法によれば、構造部材１０の表面に第一被膜１１を形成した後に、金属イオンを含有する水溶液を供給することで金属イオンが第一被膜１１上に析出する等して、緻密な構造を有する第二被膜１２を形成することができる。
【００３１】
したがって、第一被膜１１のみを形成する場合と比較して、構造部材１０の表面上に形成される被膜の厚さを十分に厚くすることができ、構造部材１０の腐食を抑制可能となる。すなわち、構造部材１０の溶出を抑制し、構造部材１０の表面に腐食生成物が付着することを抑制できる。
具体的には、第一被膜１１のみを形成する場合と比較して、第一被膜１１と第二被膜１２とを形成した場合には約２倍の厚さの被膜を構造部材１０上に形成することが可能である。
【００３２】
また、本実施形態では、構造部材の表面処理方法において、金属イオンは、３価のイオンかつイオン半径が４０ｐｍ以上１１０ｐｍ以下とされているので、金属イオンを第一被膜１１上に容易に析出させることができ、緻密な構造を有する第二被膜１２を形成することが可能である。
【００３３】
例えば、Ｃｒを含有する金属材料で構成された構造部材１０に対して、第一被膜形成工程Ｓ２においてＨＭｎＯ４水溶液で構造部材１０の表面を酸化すると、Ｃｒが３価のイオンとして溶出することがある。このような場合に、第二被膜形成工程Ｓ３において、上述のような金属イオンを含む水溶液中に構造部材１０を浸漬すると、金属イオンがＣｒの溶出後の空隙に入り込み、析出が生じて緻密で厚い被膜を形成することができる。すなわち、第一被膜形成工程Ｓ２において溶出する元素のイオン半径と近い金属イオンを、第二被膜形成工程Ｓ３において供給し、第二被膜を形成しているのである。
このような理由により、上述のような金属イオンが水溶液中に含まれている。
【００３４】
また、表面処理装置１は、簡易な構成とされているので、設備を小型にすることができ、設備の維持管理にかかるコストを低減できる。
【００３５】
（変形例１）
次に、上記実施形態の変形例１に係る構造部材の表面処理方法について説明する。
変形例１の構造部材の表面処理方法では、第二被膜形成工程Ｓ３において、金属イオンを含有する溶液として、Ｋ２ＦｅＯ４水溶液を用いる。その他の工程については、上記実施形態と同様である。なお、Ｋ２ＦｅＯ４水溶液の濃度、及び温度は、上述した条件と同様に設定すれば良い。
【００３６】
この場合、Ｆｅイオンを第一被膜１１上に容易に析出させることができ、緻密な構造を有する第二被膜１２を確実に形成することが可能である。例えば、第一被膜形成工程Ｓ２においてＣｒが溶出し、第二被膜形工程Ｓ３においてＣｒ溶出後の空隙にＦｅイオン等の金属イオンが入り込み析出が生じる等して厚い被膜を形成できる。上記した実施形態のように、３価のＦｅイオンを溶液中に溶解するのは困難であるが、溶液中に６価のＦｅイオン（過鉄酸イオン）を溶解させ、自然に３価のＦｅイオンに分解したところで被膜への取り込みが行われるため、溶液内で連続的に３価のＦｅイオンを供給することが可能である。
【００３７】
（変形例２）
次に、上記実施形態の変形例２について説明する。
変形例２では、第一被膜形成工程Ｓ１（第一工程）において、ＨＭｎＯ４の代わりに硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を用いる。そして、第二被膜形成工程Ｓ３（第二工程）において、金属イオンを含有する溶液として、Ｋ２ＦｅＯ４水溶液を用いる。
なお、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液の濃度は、５ｍＭ程度とすることが好ましい。硝酸水溶液の温度は、常温〜９５℃とされることが好ましく、６０℃〜９５℃とされることがさらに好ましい。また、浸漬時間は、十分な厚さの第一被膜１１を形成するために、３０分以上に設定されていることが好ましい。また、Ｋ２ＦｅＯ４水溶液の濃度、及び温度は、上述した条件と同様に設定すれば良い。
【００３８】
この場合においても、硝酸（ＨＮＯ３）によって構造部材１０の表面を確実に酸化することができ、変形例１で説明した構造部材の表面処理方法と同様の効果を奏する。
さらに、変形例２の構造部材の表面処理方法では、第一被膜形成工程Ｓ１（第一工程）において用いられる溶液中にマンガンが含まれていないので、構造部材１０の表面に形成される被膜中にマンガンが含まれることを防止できる。酸化マンガンの被膜が形成された場合、この酸化マンガンは非晶質であり、緻密な膜が形成されにくいことがある。したがって、変形例２の表面処理方法を用いることで、より緻密な被膜を形成することができる。
【００３９】
以上、本発明の一実施形態である構造部材の表面処理方法について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、この発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【００４０】
なお、第一被膜形成工程（第一工程）では、上記実施形態で説明した水溶液の他に、他の過酸化物の水溶液などを用いることも可能である。
また、第二被膜形成工程（第二工程）では、上記実施形態で説明した水溶液の他に、例えば  鉄などのイオンを含む溶液などを用いることも可能である。
【００４１】
また、上記実施形態において、硝酸や水酸化ナトリウムを水溶液中に適宜加えて、ｐＨを調節し、反応速度を調節しても良い。
また、上記実施の形態では、構造部材の表面処理方法が表面洗浄工程を備える場合について説明したが、表面洗浄工程は省略されても良い。
【符号の説明】
【００４２】
１０  構造部材
１１  第一被膜
１２  第二被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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