(57)【要約】【課題】偏平状巻回電極体を備えた角形非水電解質二次電池において、過充電時に非水電解質中の添加剤の反応が促進され、過充電時の安定性が向上した非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の角形非水電解質二次電池１０は、偏平状巻回電極体１４を備えており、非水電解質は、０．５〜４質量％の１，３−ジオキサンと、０．５〜４質量％のシクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物とからなる添加剤を含有しており、偏平状巻回電極体１４は未プレス部が形成されたものであって、この未プレス部の占める割合は０．１〜０．９である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層が形成された正極極板と負極合剤層が形成された負極極板とがセパレータを介して巻き回されてなる偏平状巻回電極体と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解質とを備える角形非水電解質二次電池において、
前記正極合剤層及び前記負極合剤層はそれぞれ一定の厚さに形成されており、
前記非水電解質は、１，３−ジオキサンと、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物とからなる添加剤を含有しており、
前記偏平状巻回電極体には未プレス部が形成されており、前記未プレス部の占める割合は０．１〜０．９であることを特徴とする角形非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記未プレス部は、前記偏平状巻回電極体の巻回軸方向に沿うように形成されていることを特徴とする請求項１に記載の角形非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記１，３ジオキサンの含有量は、前記非水電解質全体に対して、０．５〜３質量％であり、前記シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物の含有量は、前記非水電解質全体に対して、０．５〜３質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記シクロアルキルベンゼン化合物はシクロヘキシルベンゼンであり、前記ベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物はｔｅｒｔ−アミルベンゼンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電時の安全性が高い角形非水電解質二次電池に関し、特に正極極板の正極合剤層及び負極極板の負極合剤層がそれぞれ一定の厚さに形成されていながら、過充電時に局部的に非水電解質中の添加剤の反応が促進され、過充電時の安全性が向上した角形非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。これらの非水電解質二次電池は、正極極板と負極極板との間にセパレータを挟んで巻回して巻回電極体を作製し、角形非水電解質二次電池の場合にはさらに巻回電極体を押し潰すことによって偏平状の巻回電極体を作製し、電池外装体内に挿入することにより作製されている。
【０００３】
近年、非水電解質二次電池の大容量化、高容量密度化の進展に伴い、より安全性の向上が求められるようになっている。このような安全性の向上手段の一つとして、非水電解液中に添加剤を添加し、正極活物質ないし負極活物質の表面にリチウムイオン伝導性が良好な被膜を形成することにより、正極活物質ないし負極活物質と非水電解質との間の反応を抑制して、各種電池特性が良好となるようにすると共に、過充電時の電池の安全性の確保を行うようにしたものが知られている。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、非水電解質二次電池の過充電時の安全性の確保及び高温保存特性の改善を目的として、非水電解質中に添加剤として１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する芳香族化合物から選択された少なくとも１種とを添加したものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、平均粒径が異なる２種類の正極活物質を用いて高密度充填とした正極極板を使用した非水電解質二次電池において、正極活物質と非水電解質との間の反応を抑制し、過充電時の安全性に優れると共に、初期容量が大きく、充放電サイクル特性が良好となるようにする目的で、非水電解質中に添加剤としてＤＯＸと、ＶＣと、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する芳香族化合物から選択された少なくとも１種とを添加したものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。
【０００６】
これらの非水電解質二次電池では、非水電解質中に添加された添加剤のうち、少なくともＤＯＸが正極活物質の表面に保護被膜を形成し、ＶＣが負極活物質の表面に保護被膜を形成する作用を備えており、過充電状態となった場合には、正極極板ないし負極極板上で各種添加剤が均一な反応を起こすようにすることで安全性を確保するようにしている。
【０００７】
一方、下記特許文献３には、非水電解質二次電池の過充電時の熱暴走を抑制する目的で、正極極板に対する負極極板の容量比が１を超え、長尺の負極極板の負極活物質合剤塗布量を幅方向端部側で多くなるようにして中央部側で少なくなるようにし、長尺状の正極極板の正極活物質合剤塗布量を幅方向端部側で少なくなるようにして中央部側で多くなるようにすることによって、単位面積当たりの正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも小さくされた領域が形成されるようにし、かつ、非水電解質中に添加剤としてＤＯＸと、ＶＣと、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する芳香族化合物から選択された少なくとも１種とを添加したものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。
【０００８】
下記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池では、上記特許文献１及び２に記載のものとは異なり、局部的に過充電状態となりやすい領域を作成してこの部分で各種添加剤が反応し易くするようにすることで、過充電状態となった場合には各種添加剤の奏する効果を早めに発揮させることができるようにするものである。このような構成を採用すると、上記特許文献１及び２に記載の非水電解質二次電池よりも、過充電状態となった場合の熱暴走の抑制効果が良好となり、過充電状態の安全性が高まるという効果を奏する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２７７０８６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７６９９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３８４５１号公報
【特許文献４】特開２００８−２０４７８１号公報
【特許文献５】特開２００９−０５４３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１〜３に開示されている非水電解質二次電池においては、初期充電時にＤＯＸが正極側で分解されて正極活物質表面上に安定な保護被膜が形成されるので、それによって、シクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物の分解が抑制されるため、過充電状態となった際にこれらの化合物が充分な量で残存していることにより、過充電時の安全性が確保されるものである。これに加えて、上記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池においては、正極極板と負極極板の対向面において、単位面積当たりの前記正極極板に対する前記負極極板の容量比が他の部分よりも部分的に小さくされた領域が形成されていると、過充電時にこの領域で局部的にリチウム金属の析出が起こるために負極極板が部分的に撓むが、この負極極板の撓みによって正極極板及び負極極板の間隔が広がって過電圧状態（分極状態）が形成され、シクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物の作動電圧に達するので、これらの化合物が優先的に反応することによって過充電状態の熱暴走を抑制する効果が増大するものと考えられている。
【００１１】
このように、上記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池は、上記特許文献１及び２に記載の非水電解質二次電池よりも過充電時の安全性に優れると共に、初期容量が大きく、充放電サイクル特性が良好で、更にガスの発生が少ないために電池の厚み変化も小さくできるという優れた効果を奏するものである。しかしながら、この非水電解質二次電池は、正極極板の正極合剤塗布量及び負極極板の負極合剤の塗布量が均一ではないため、工業的な大量生産には製造効率が低下するという課題が存在している。
【００１２】
本発明者等は、正極極板の正極合剤塗布厚さ及び負極極板の負極合剤の塗布厚さが均一な場合であっても、過充電時に局部的に過電圧状態が形成されてシクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物の作動電圧に達することができる構成について種々検討を重ねてきた。その結果、角形非水電解質二次電池では、例えば上記特許文献４及び５にも示されているように、円筒状に巻回された巻回電極体を実質的に表面が平坦面となるように均一にプレスすることによって偏平化した偏平状巻回電極体が用いられているが、プレス時に部分的にプレスされない部分あるいはプレス圧力が弱い部分を形成すると、この部分が上記のような過充電時に局部的に過電圧状態が形成される領域となることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１３】
すなわち、本発明は、正極極板の正極合剤層及び負極極板の負極合剤層がそれぞれ一定の厚さに形成されていながら、過充電時に局部的に非水電解質中の添加剤の反応が促進され、過充電時の安定性が向上した角形非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の角形非水電解質二次電池は、
正極合剤層が形成された正極極板と負極合剤層が形成された負極極板とがセパレータを介して巻き回されてなる偏平状巻回電極体と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解質とを備える角形非水電解質二次電池において、
前記正極合剤層及び前記負極合剤層はそれぞれ一定の厚さに形成されており、
前記非水電解質は、０．５〜４質量％の１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、０．５〜４質量％のシクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物とからなる添加剤を含有しており、
前記偏平状巻回電極体には未プレス部が形成されており、前記未プレス部の占める割合は０．１〜０．９であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の角形非水電解質二次電池によれば、上記の構成を備えることにより、正極合剤層及び負極合剤層がそれぞれ一定の厚さに形成されている場合であっても、過充電時には部分的に形成された未プレス部において非水電解質中の添加剤の反応が促進されて熱暴走が抑制されるため、過充電時の安定性が向上した角形非水電解質二次電池が得られる。
【００１６】
なお、本発明における未プレス部とは、従来例のように全面的に均一な圧力でプレスされたものではなく、部分的にプレスされない部分ないし周囲よりも弱い圧力でプレスされた部分が形成されていることを意味する。従来例の角形非水電解質二次電池では巻回電極体は全面的に均一な圧力でプレスされている（未プレス部の割合は０）ために偏平状巻回電極体の厚さは実質的に均一となる。それに対し、本発明の角形非水電解質二次電池では、巻回電極体に未プレス部が形成されているため、偏平状巻回電極体の未プレス部で部分的に周囲よりも厚さが厚くなる。
【００１７】
なお、本発明の角形非水電解質二次電池における未プレス部の占める割合とは、作製された偏平状巻回電極体の平面視における全幅Ｘに対する未プレス部の幅Ｙの割合Ｙ／Ｘを意味する。また、本発明の角形非水電解質二次電池では、未プレス部の形成位置は、偏平状巻回電極体の巻回軸方向に沿っていれば巻回電極体への電解液の侵入がスムースになるので好ましいがこれに限定されず、得られた偏平状巻回電極体が所定サイズの角形外装体内に挿入することができる形状となるように選択すればよい。すなわち、ここで、未プレス部が偏平状巻回電極体の複数箇所に形成されている場合は、それぞれの未プレス部の幅の和をＹとするものとする。また、未プレス部は、偏平状巻回電極体方の少なくとも一方の面のみ形成されていれば、他方の面は平坦面となっていてもよく、両面側に未プレス部が形成されている場合にはそれぞれの面における未プレス部の占める割合の平均値を採用するものとする。
【００１８】
また、本発明における未プレス部の占める割合は、０．１未満であると実質的に従来例の角形非水電解質二次電池の場合と同様になるために過充電時の安全性向上効果が奏され難くなり、また、未プレス部の占める割合は０．９を越えても過充電時の安全性向上効果は有効に奏されるが、未プレス部の占める割合が大きくなると充放電サイクルを重ねたときに電池の膨れが大きくなる傾向にあるので、未プレス部の占める割合の上限値は０．９とすることが好ましく、０．５とすることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明の本発明の角形非水電解質二次電池においては、非水電解質中に０．５〜４質量％のＤＯＸと、０．５〜４質量％のシクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物とからなる添加剤を含有していることが必要である。なお、それぞれの添加剤の含有量は、非水電解質全体に対する割合を示すものである。ＤＯＸと、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物とは、それぞれ少なくとも０．５質量％の添加によって過充電時の安全性向上効果が奏されるようになり、この過充電時の安全性向上効果はそれぞれ４質量％の添加においても認められる。
【００２０】
なお、本発明で使用し得るシクロアルキルベンゼンとしては、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、シクロヘプチルベンゼン、メチルシクロヘキシルベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明で使用し得るベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物としては、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼン等が挙げられる。なお、本発明の角形非水電解質二次電池においては、シクロアルキルベンゼン化合物とベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物との間の含有割合は任意である。
【００２２】
なお、本発明の角形非水電解質二次電池においては、非水電解質中にビニレンカーボネート（ＶＣ）化合物を含有していてもよい。ＶＣ化合物は、従来から有機溶媒の還元分解を抑制するための添加剤として慣用的に使用されているものであり、このＶＣ化合物の添加によって最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極活物質合剤層上に不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）が形成され、このＳＥＩがリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するので、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようになる。
【００２３】
本発明で使用し得るＶＣ化合物としては、ＶＣ、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート等が挙げられるが、中でもＶＣは、単位質量当たりの有機溶媒の還元分解抑制効果が大きいため、特に好ましい。
【００２４】
本発明の角形非水電解質二次電池で使用する正極活物質としては、上述したように、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。更には、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。
【００２５】
また、本発明の角形非水電解質二次電池で使用する非水電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では特に環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。
【００２６】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。
【００２７】
なお、本発明における非水電解質に含有させる電解質塩（溶質）としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２８】
また、本発明の角形非水電解質二次電池においては、前記ＤＯＸの含有量は、前記非水電解質全体に対して、０．５〜３質量％であり、前記シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物の含有量は、前記非水電解質全体に対して、０．５〜３質量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明の角形非水電解質二次電池における非水電解質中のＤＯＸと、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物との添加量は、それぞれ３質量％を越えると充放電サイクル後の初期容量が低下し、充放電サイクル後の放電容量が低下し、また、電池の厚み変化が大きくなるので、上限値はいずれも３質量％とすることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の角形非水電解質二次電池においては、前記シクロアルキルベンゼン化合物はＣＨＢであり、前記ベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物はＴＡＢであることが好ましい。
【００３１】
ＣＨＢ及びＴＡＢ共に熱暴走抑制効果が良好な化合物であるので、これらの芳香族化合物の少なくとも１種を用いれば上記効果が顕著に現れる角形非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】各実施例及び比較例で使用した角形非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【図２】図２Ａは偏平状巻回電極体の未プレス部とプレス部の配置を示す平面図であり、図２Ｂは図２ＡのIIＢ−IIＢ線に沿った模式断面図であり、図２Ｃは偏平状巻回電極体の製造工程を示す模式図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｅは各種偏平状巻回電極体の模式横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための角形非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３４】
［正極極板の作製］
各実施例及び比較例に共通する正極極板は次のようにして作製した。正極活物質としての異種元素添加コバルト酸リチウムは、出発原料としてリチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源には、炭酸コバルト合成時に異種元素としてジルコニウム（Ｚｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）をコバルトに対してそれぞれ０．１５ｍｏｌ％及び０．５ｍｏｌ％共沈させた後、その熱分解反応によって得られたジルコニウム、マグネシウム添加四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用い、これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、ジルコニウム、マグネシウム添加コバルト酸リチウムを得た。
【００３５】
以上のようにして得られた正極活物質が９４質量％、導電剤としての炭素粉末が３質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう混合した後、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に分散させて正極活物質スラリーを調製した。次に、この正極活物質スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製集電体の両面にドクターブレード法により均一に塗布し、次いで、乾燥機内に通してスラリー調製時に必要であったＮＭＰを除去することで正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。その後圧縮ローラーを用いて厚みが１２５μｍとなるように圧延して各実施例及び比較例で用いる正極極板を作製した。
【００３６】
［負極極板の作製］
実施例及び比較例の負極極板は次のようにして作製した。負極活物質としての黒鉛粉末が９５質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が３質量％、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が２質量％となるように混合して、これを水に分散させて負極活物質スラリーを調製した。次にこの負極活物質スラリーを厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により均一に塗布した。その際の負極活物質スラリーの塗布量は、充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように塗布を行った。次いで、乾燥機内に通してスラリー調製時に必要であった水分を除去することで負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機を用いて厚みが１２５μｍとなるように圧延して負極極板を作製した。
【００３７】
［巻回電極体の作製］
上記のようにして作製された正極極板と負極極板とを、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回して断面が円形の巻回電極体を作製した。そして、巻回電極体の断面形状が楕円形になるように成形した後、さらにプレスすることにより、各実施例及び比較例で使用する偏平状巻回電極体をそれぞれ作製した。この偏平状巻回電極体は、例えば図２Ａに示したように、巻回軸方向の中央部に沿って未プレス部が形成されるようにプレスする場合、図２Ｃに示したように、プレス用治具上に円筒状巻回電極体を載置したのち、巻回軸に沿って溝が形成されたプレス型を用いてプレスすることにより作製した。このようにして作製された偏平状巻回電極体の横断面図は、図２Ｂに示したとおりとなり、プレス用治具に接していた面は平坦面となっている。なお、図２Ｂにおいては、理解を容易にするため、未プレス部とプレス部との高さの差は実物よりも誇張して描いてあり、以下に説明する図３Ｂ〜図３Ｅにおいても同様である。
【００３８】
ここで、図２Ａに示したように、得られた偏平状巻回電極体の幅をＸ、未プレス部の幅をＹとしたとき、本発明における未プレス部の割合はＹ／Ｘで表される。なお、未プレス部の割合０（比較例１）とは、巻回電極体の全面をプレスして押し潰したものであり、図３Ａに示したような横断面形状のものであり、従来例の角形非水電解質二次電池の場合に該当する。また、未プレス部の割合１．０（比較例２）とは、巻回電極体を押し潰すことなくそのまま使用したものを意味し、この場合には楕円形状の状態までの成形を行った巻回電極体を外装缶内に挿入したものである。また、実施例１〜１４においては、それぞれプレスする際に未プレス部の厚みが所定の角形電池外装缶内に挿入できる厚みとなるようにするため、プレス位置及びその割合を適宜変えることにより行った。
【００３９】
そのため、偏平状巻回電極体の製造時のプレス位置は、必要とされる未プレス部の割合に応じて、両側端部間の中央１箇所（図３Ｂ参照）、両側端部の一方１箇所（図３Ｃ参照）、両側端部間の３箇所以上（図３Ｄ参照）等を採用し得る。図３Ｂないし図３Ｄに示した例では未プレス部は複数箇所形成されるが、この場合の未プレス部の幅Ｙとしてはそれぞれの未プレス部の幅の和を採用すればよい。また、図３Ｅに示したように、プレス治具としてプレス型と同様の溝が形成されたものも使用し得るが、この場合は偏平状巻回電極体の両面側に未プレス部が形成されている状態となる。この場合の未プレス部の割合はそれぞれの面における未プレス部の占める割合の平均値を採用すればよい。
【００４０】
［非水電解液の調製］
ＥＣ、ＭＥＣ及びＤＥＣを体積比３０：６０：１０の割合（１気圧、２５℃）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、ＶＣを２質量％添加した後、ＤＯＸ、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を、それぞれ所定量添加することで、各実施例及び比較例で使用する非水電解液をそれぞれ調製した。
【００４１】
［電池の作製］
アルミニウム製の外装缶に、上記偏平状の巻回電極体を挿入した後、外装缶の開口部を封口板で封口し、次いで封口板に設けられた注液口より上記非水電解質を注液した後、注液口を封止することで、図１に示した構成の高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ５．３ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製した。なお、得られたそれぞれの非水電解質二次電池の定格容量は１０５０ｍＡｈである。
【００４２】
なお、図１に示した角形の非水電解質二次電池１０の具体的な構成は以下のとおりである。この非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。巻回電極体１４は、正極極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極極板１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して集電体１９を介して電気的に接続されている。
【００４３】
そして、電池外装缶１５は、正極極板１１と電気的に接続されているので、負極極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。この角形非水電解質二次電池１０は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。
【００４４】
［過充電時安全性試験］
以上のようにして作製した各非水電解質二次電池の内、実施例１〜１４及び比較例１〜４に係る電池について、過充電時における安定性を評価するため、過充電時安全性試験を下記条件で行った。
【００４５】
すなわち、所定充電電流値として、定電流０．６Ｉｔ＝６３０ｍＡ（過充電試験１）、０．８Ｉｔ＝８４０ｍＡ（過充電試験１）又は１．０Ｉｔ＝１０５０ｍＡ（過充電試験）で電圧が１２．０Ｖとなるまで過充電した。この過充電によって電池が発煙したり、液漏れが生じたりしたものを×、発煙や液漏れが確認されなかったものを○と評価した。この結果を下記表１に示した。
【００４６】
【表１】
2014157652.tif 000003
【００４７】
表１に示した結果から、以下のことが分かる。未プレス部の割合については、非水電解質中に添加剤としてＤＯＸと、ＣＨＢ及びＴＡＢの少なくとも１種とを含有している比較例１、２及び実施例１〜１４の結果を対比すると、巻回電極体に未プレス部を作製することによって過充電時の安全性が向上することがわかる。  
【００４８】
また、未プレス部の割合が０．５である比較例２、３、実施例１〜９及び１２の結果から、非水電解質中の添加剤としてＤＯＸと、ＣＨＢ及びＴＡＢの少なくとも１種とを含有させることは必須であることがわかる。また、比較例３及び実施例１，２の結果から、ＤＯＸの添加量は０．５質量％以上であれば過充電時の安全性が向上することが分かり、さらに実施例８の結果からＤＯＸの添加量は４質量％でも良好な過充電時の安全性向上効果が奏されることがわかる。
【００４９】
同じく、実施例２及び３の結果から、ＣＨＢ及びＴＡＢの少なくとも１種の添加量は、０．５質量％以上であれば過充電時の安全性が向上することが分かり、さらに実施例９の結果からＣＨＢ及びＴＡＢの少なくとも１種の添加量は４質量％でも良好な過充電時の安全性向上効果が奏されることがわかる。
【００５０】
［初期容量の測定］
実施例５〜１０及び比較例１、２、５、６に係る電池について、２５℃の恒温槽中で、１Ｉｔ＝１０５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、更に電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／５０）Ｉｔ＝２１ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔ＝１０５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。これを１サイクル目の充放電とし、このときの放電容量を初期容量として測定した。その結果を、比較例１に係る電池の初期容量を１００とした時の相対値として求め、表２に纏めて示した。
【００５１】
［充放電サイクル試験］
次に、初期容量を測定した各電池について、上記の充放電サイクルを繰り返し、５００サイクル目の放電容量を測定した。その結果を、比較例１に係る電池の５００サイクル目の放電容量を１００とした時の相対値として求め、表２に纏めて示した。
【００５２】
［厚み変化率］
更に、上記充放電サイクル試験の前後における電池厚みを測定して、以下の計算式に基づいて、厚み変化率（％）として求め、結果を表２に纏めて示した。
厚み変化率（％）
＝（５００サイクル後の電池厚み／充放電試験前の電池厚み）×１００
【００５３】
【表２】
2014157652.tif 000004
【００５４】
表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、比較例２及び実施例１０から１４の結果から、未プレス部の割合が０．１〜０．９の範囲であれば、初期容量、充放電サイクル後の放電容量及び厚み変化率についても良好な効果を奏するが、未プレス部の割合が１．０（比較例２）の場合、初期容量、充放電サイクル後の放電容量は良好な効果を奏するが、充放電サイクル後の厚み変化率が大きくなる。
【００５５】
また、実施例５〜９の結果から、ＤＯＸないしＣＨＢ及びＴＡＢの少なくとも１種の添加量は、それぞれ３質量％までの添加であれば初期容量、充放電サイクル後の放電容量及び厚み変化率についても良好な効果を奏するが、実施例８及び９の結果から明らかなように、それぞれ４質量％となると、初期容量及び充放電サイクル後の放電容量が低下し、充放電サイクル後の厚み変化率も大きくなっている。そのため、ＤＯＸないしＣＨＢ及びＴＡＢの少なくとも１種の添加量は、過充電時の安全性向上効果だけでなく、初期容量、充放電サイクル後の放電容量及び厚み変化率も良好な効果が奏されるようにするためには、３質量％以下とすることが好ましいことが分かる。
【符号の説明】
【００５６】
１０…非水電解質二次電池  １１…正極極板  １２…負極極板  １３…セパレータ  １４…偏平状の巻回電極体  １５…角形の電池外装缶  １６…封口板  １７…絶縁体  １８…負極端子  １９…集電体  ２０…絶縁スペーサ  ２１…電解液注液孔
【図１】
2014157652.tif 000005
【図２】
2014157652.tif 000006
【図３】
2014157652.tif 000007