(57)【要約】      （修正有）【課題】高い潤滑効果を付与することで、ボールの回転によるボール受け座の摩耗を抑制することが可能となり、より座摩耗に不利な条件である、着色剤として顔料を用いる場合や、極細ボールペンに適用する場合であっても、良好なインキ吐出性を長距離の筆記に亘って確保でき、初期と同等の優れた筆記感を長期的に維持できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供する。【解決手段】顔料カーボンブラックと、水と、５−メチルベンゾトリアゾールを少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物。前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンで、コバルトを金属結合材として用いた超硬合金ボールを筆記先端に備え、前記コバルトを超硬合金ボール全量中１〜２０重量％の範囲で含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、水と、メチルベンゾトリアゾールを少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記メチルベンゾトリアゾールが５−メチルベンゾトリアゾールである請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記顔料がカーボンブラックである請求項１又は２に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【請求項５】
前記ボールペンがコバルトを金属結合材として用いた超硬合金ボールを筆記先端部に備える請求項４記載のボールペン。
【請求項６】
前記コバルトを超硬合金ボール全量中１〜２０重量％の範囲で含有する請求項５記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、潤滑性能に優れたボールペン用水性インキ組成物と、高い筆記性能を備えたボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性インキに比べて潤滑性が乏しい水性インキを内蔵したボールペンにおいては、筆記時のボールの回転によるボール受け座の摩耗が発生し易い。その結果、ボールペンチップ内のインキ流通路が変形してしまい、インキの吐出不良等を生じることがあった。そのため、筆記した際の筆記感が損なわれたり、筆跡カスレ等の筆記不良をきたすという問題があった。
そこで、前記問題を解決するために、インキ組成物中に各種化合物を潤滑剤として添加し、水性インキの潤滑性能を向上させることでボール受け座の摩耗を低減する試みがなされている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１７４２７８号公報
【特許文献２】特開平１−１２９０８１号公報
【特許文献３】特開平６−１００８２４号公報
【０００４】
前記特許文献１で用いられるＮ−アシルサルコシンの塩は、着色剤として染料を用いたインキにおいては多少の効果が得られるものの、特にボール受け座の摩耗を促進し易い顔料を用いた場合には、座摩耗を充分に抑制することができず、筆記時のインキ吐出不良を生じることがあった。
また、前記特許文献２で用いられるジカルボン酸のアルカリ塩やアルカノールアミドについても、着色剤として染料を用いたインキに適用した際には効果が得られるものの、ボール受け座の摩耗を促進し易い顔料を用いた場合には、座摩耗を充分に抑制することができず、インキ吐出不良を生じて筆記距離が短くなることがあった。
これらに対して、前記特許文献３で用いられるジカルボン酸モノアミドは、着色剤として染料と顔料を選ぶことなく適用できるものであるが、充分な潤滑効果が得られるものではなく、特に、適用するボールペンのボール径が小径のものでは、筆記距離に対するボールの回転数（回転速度）が増加するため、より過酷な条件となり、筆記距離が長くなることによって座摩耗を生じ易いものとなる。そこでより効果の高い潤滑剤が必要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水性インキに高い潤滑効果を付与することで、ボールの回転によるボール受け座の摩耗を抑制することが可能となり、より座摩耗に不利な条件である、着色剤として顔料を用いる場合や、小径ボールを適用する場合であっても、良好なインキ吐出性を長距離の筆記に亘って確保でき、初期と同等の優れた筆記感を長期的に維持できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、顔料と、水と、メチルベンゾトリアゾールを少なくとも含有することを要件とする。
更に、前記メチルベンゾトリアゾールが５−メチルベンゾトリアゾールであること、前記顔料がカーボンブラックであることを要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とし、前記ボールペンがコバルトを金属結合材として用いた超硬合金ボールを筆記先端部に備えること、前記コバルトを超硬合金ボール全量中１〜２０重量％の範囲で含有することを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高い潤滑性能を付与でき、顔料により促進される座摩耗や、ボールの高速回転による座摩耗を効果的に抑制できるので、顔料系インキや、小径ボールを適用する激細ボールペンにおいてもカスレやボテ等の筆跡不良を生じることなく均一な筆跡が得られ、初期と同等の優れた筆記感を長距離、長期間に亘って持続できる水性ボールペン用インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供できる。
また、前記ボールペンがコバルトを金属結合材として用いた超硬合金ボールを筆記先端部に備える場合には、従来の水性インキで生じていた、経時的な金属結合材の溶出に伴うボール腐食を抑制できるため、筆跡にかすれや線飛びを生じることなく、滑らかな筆記感を長期間持続できる水性ボールペンを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、ボールペン用水性インキ組成物中に、メチルベンゾトリアゾールを添加することで、高い潤滑効果が付与され、筆記によるボール受け座の摩耗を効果的に抑制できるものである。更に、水性顔料インキに対して、コバルトを金属結合材として用いた超硬合金ボールを適用した際に生じ易い、経時によるコバルト溶出が起因するボール腐食を抑制できるものとなる。
前記メチルベンゾトリアゾールには、メチル基の位置が異なる４−メチルベンゾトリアゾールと、５−メチルベンゾトリアゾールが存在しており、いずれも潤滑効果を発現するものであるが、少量の添加で高い潤滑効果を発現することから５−メチルベンゾトリアゾールがより好適に用いられる。
尚、前記メチルベンゾトリアゾールは、水性媒体への添加前、又は、インキ組成中で、アルカリ金属やアミンと反応させて塩とすることで、水性媒体への溶解安定性が向上され、析出等の発生が長期的に抑制できるものとなる。
前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が用いられ、前記アミンとしては、アンモニアや第一級、第二級、第三級のアルカノールアミンが用いられる。
【０００９】
前記メチルベンゾトリアゾールの添加量としては、インキ組成物全量中０．１〜５重量％の範囲、好ましくは０．３〜３重量％の範囲で添加することができる。
０．１重量％未満では所望の潤滑効果が得られ難く、また、５重量％を越えて配合しても効果の向上は見られないため、これ以上の添加は要さない。
【００１０】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。
【００１１】
前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
特に、前記顔料の中でもカーボンブラックは、前述の座摩耗を促進させ易いため、本発明のインキ組成がより有効なものとなる。
【００１２】
更に、必要に応じて、水性媒体に溶解可能な染料を併用することもできる。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができ、酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１３】
前記顔料を含む着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％、好ましくは２乃至２５重量％の範囲で用いられる。
【００１４】
また、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１５】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【００１６】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
更に、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
更に、他の潤滑剤を併用することができ、例えば、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、β−アラニン型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
【００１７】
また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００〜８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。
【００１８】
更に、インキ収容管内に充填されたインキ組成物の後端部にはインキ逆流防止体（液栓）を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【００１９】
前記ボールペン用水性インキ組成物を充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等からなる汎用のものが適用でき、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．１５ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。特に、ボール径が０．４ｍｍ以下の小径のものでは、筆記距離に対するボールの回転数が多くなることから、本発明のインキがより好適に作用する。そのため、ボール径がより小さい０．３８ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２８ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１８ｍｍ等、小さくなるにつれて本発明のインキは非常に有利に作用する。
また、前記ボールの材質のうち、硬度が高い超硬合金ボールは座摩耗を生じやすいため、特に本発明の水性インキ組成物が有用なものとなる。
【００２０】
前記超硬合金ボールは、４ａ、５ａ、６ａ族の金属又はそれらの炭化物を結合材となるコバルトやニッケル等の金属と共に焼結して得られるものであり、特に、４ａ、５ａ、６ａ族の金属又はそれらの炭化物のうち、化学的に安定でしかも硬度の高いタングステンカーバイド（炭化タングステン）を主成分として用いた超硬合金製ボールが特に好適に用いられる。
一般に、前記結合材としてコバルトを用いたものは、ボール表面の平滑性が高く、筆記摩擦を生じ難いため、広く適用されているが、特に顔料を用いた系では、コバルトが水性インキ中に溶出し易いため、タングステンカーバイドが脱落したり、インキ中に析出した結晶体が付着する等のボール腐食状態となり易いものである。その結果、ボール受け座に接触した状態でボールが回転すると受け座の摩耗が激しくなるので、筆記感が損なわれたり、軸方向のボールとボール抱持部の間隙（クリアランス）が大きくなりインキ流出量が増大して筆跡が太くなったり、線飛びが発生する等の不具合が生じ易くなる。しかしながら、本発明の水性インキを適用した場合、インキ中へのコバルトの溶出を抑制できるため、前記不具合が生じ難くなるとともに、先の潤滑効果と相まって高い筆記性能を発現できるものとなる。
従って、本発明で適用される水性インキ組成物は、ボール腐食を生じ易い、結合材としてコバルトを用いた超硬合金ボールを備えたボールペンに内蔵することで、非常に高い潤滑効果が発現されるため、極めて有用なものとなる。
【００２１】
前記水性インキ組成物を収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。
【００２２】
更に、前記軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを外軸内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２３】
前記軸筒を用いたボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であっても適用できる。出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で外軸内に収納されており、出没機構の作動によって外軸開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、外軸後端部や外軸側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、外軸に回転部（後軸等）を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
尚、前記出没式ボールペンは、外軸内に一本のボールペンレフィルを収容したもの以外に、複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
【００２５】
【表１】
2014125514.tif 000002
【００２６】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）冨士色素（株）製、商品名：フジＳＰブラック８０６５（固形分：２５％）
（２）冨士色素（株）製、商品名：フジＳＰレッド５５８５（固形分：２０％）
（３）山陽色素（株）製、商品名：サンダイスーパーブラックＣ（固形分：３０％）
（４）（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）
（５）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（６）エレメンティスジャパン社製、商品名：レオレート１
（７）三晶（株）製、商品名：レオザン
【００２７】
インキの調製
水に顔料を除く各成分を添加してビヒクルとし、顔料を加えて２０℃で、ディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌した後、剪断減粘性付与剤を加えて更に１時間攪拌することで各インキを調製した。
【００２８】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００２９】
ボールペンＡの作製
前記実施例１，２，４及び比較例１，２，４のインキ組成物０．９gを、直径０．４ｍｍのタングステンカーバイドを主成分とするボール（ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金ボール）を抱持するステンレススチール製チップ（ボール押しバネを収容する）がポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを外軸（出没式）に組み込み、試料ボールペンを作製した。
【００３０】
ボールペンＢの作製
前記実施例３及び比較例３のインキ組成物を、直径０．５ｍｍの超硬合金ボール（ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金ボール）を抱持するペン先を有するペン芯式ボールペン（パイロットコーポレーション社製、Ｈｉ−ＴｅｃｐｏｉｎｔＶ５）外装のインキ貯蔵部に２．０ｇ充填し、キャップを嵌合することで試料ボールペンを作製した。
【００３１】
前記インキ組成物及び試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
ボール腐食試験
調製した各インキ５ｇをサンプル瓶に移し取り、試料ボールペンに用いたものと同じ組成からなる超硬合金ボール（ＷＣ−Ｃｏ系：Ｃｏ含有率１０％）を浸漬させて蓋をした後、５０℃の環境下に３０日間放置した。その後、室温にて光学顕微鏡（倍率１０００倍）で各ボール表面の状態を確認した。
【００３２】
筆記試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンについて、作製直後のものと、横置きで５０℃の環境下に６０日間放置したものを、自動筆記試験機にて、旧ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに螺旋状の丸を連続筆記し、筆跡の状況と、充填されるインキが完全に消費できるかどうか確認した。尚、前記試験機は、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で使用した。
前記各試験の結果を以下の表に示す。
【００３３】
【表２】
2014125514.tif 000003
【００３４】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
ボール腐食試験
○：初期と変化なし。
×：初期と比較して表面が粗い、又は、析出や付着物あり。
筆記試験
○：良好な筆跡が形成でき、内蔵するインキを全て書き切ることができた。
×：筆跡に線飛びやカスレが発生し、途中で筆記できなくなりインキが残った。