(57)【要約】【課題】軟質であって粒子径のばらつきが抑制されているだけでなく、機械的特性のばらつきも抑えられた導電性微粒子と、これを用いた異方性導電材料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の導電性微粒子は、樹脂粒子からなる基材と、該基材の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記樹脂粒子が、コアと、該コアを被覆するシェルとから構成されるコアシェル粒子であり、前記コアの構成単位となる非架橋性ビニル単量体Ａが、該非架橋性ビニル単量体Ａのみの重合体のガラス転移温度（Ｔｇcore）をＦＯＸ式に基づいて算出した時にその値が４０℃未満となる単量体であり、かつコアの粒子径の変動係数（ＣＶ）が１０％以下であり、前記シェルの構成単位となる非架橋性ビニル単量体Ｂが、該非架橋性ビニル単量体Ｂのみの重合体のガラス転移温度（Ｔｇshell）をＦＯＸ式に基づいて算出した時にその値が前記Ｔｇcoreよりも高くなる単量体であり、かつ架橋度が前記コアと同じもしくは高いことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子からなる基材と、該基材の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
前記樹脂粒子が、コアと、該コアを被覆するシェルとから構成されるコアシェル粒子であり、
前記コアの構成単位となる非架橋性ビニル単量体Ａが、該非架橋性ビニル単量体Ａのみの重合体のガラス転移温度（Ｔｇcore）をＦＯＸ式に基づいて算出した時にその値が４０℃未満となる単量体であり、かつコアの粒子径の変動係数（ＣＶ）が１０％以下であり、
前記シェルの構成単位となる非架橋性ビニル単量体Ｂが、該非架橋性ビニル単量体Ｂのみの重合体のガラス転移温度（Ｔｇshell）をＦＯＸ式に基づいて算出した時にその値が前記Ｔｇcoreよりも高くなる単量体であり、
かつシェルの架橋度がコアの架橋度と同じもしくは高いことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
前記コアは、下記式で示される架橋度が３０％以下である請求項１に記載の導電性微粒子。
架橋度（％）＝（架橋性単量体の含有質量／全単量体の含有質量）×１００
【請求項３】
樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ）が１０％以下である請求項１又は２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
コアの個数平均粒子径が０．５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項５】
シェルの平均厚みが２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項６】
シェルを形成する単量体成分総量１００質量％中の芳香環を有する単量体成分の含有率が１０質量％超である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項７】
前記コアが構成単位として親水性基含有単量体を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散してなることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項９】
コアと、該コアを被覆するシェルとから構成されるコアシェル粒子である樹脂粒子であって、
前記コアの構成単位となる非架橋性ビニル単量体Ａが、該非架橋性ビニル単量体Ａのみの重合体のガラス転移温度（Ｔｇcore）をＦＯＸ式に基づいて算出した時にその値が４０℃未満となる単量体であり、かつコアの粒子径の変動係数（ＣＶ）が１０％以下であり、
前記シェルの構成単位となる非架橋性ビニル単量体Ｂが、該非架橋性ビニル単量体Ｂのみの重合体のガラス転移温度（Ｔｇshell）をＦＯＸ式に基づいて算出した時にその値が前記Ｔｇcoreよりも高くなる単量体であり、
かつ、シェルの架橋度がコアの架橋度と同じもしくは高いことを特徴とする樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質性に優れながら、粒子径が均一な導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。
【０００３】
異方導電接続に用いられる導電性微粒子としては、圧縮変形性に優れるという理由から、一般に、樹脂粒子を芯材（基材）とし該芯材の表面にニッケルなどの導電性金属層が形成されたものが使用される。そして、かかる導電性微粒子の基材としては、接続安定性に優れた異方性導電材料とするために、軟質で柔軟性が高い粒子が求められてきた。
【０００４】
ところが、軟質で柔軟性が高い導電性微粒子を得るには、導電性金属層を形成する前の基材（樹脂粒子）の段階で、軟質で柔軟性が高い事が必要である。しかし、その様な樹脂粒子は、粒子同士が凝集したり、合一化する問題がある。
【０００５】
そこで、柔軟性を有する粒子の表面を硬質なシェルで被覆した後で、金属メッキを施す方法が提案されている（特許文献１の段落０００６、特許文献２の段落０００６）。硬質なシェルで粒子を被覆しておくと、樹脂粒子同士の凝集や合一化を低減できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１０７７６９号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】特開平１１−２０９７１４号公報（第１〜２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前述した特許文献１、２では、樹脂粒子の粒子径を揃え、よってその表面に導電性金属層を形成した導電性微粒子の粒子径をも揃えているにも拘わらず、粒子間でメカニカルな特性にばらつきが生じることがあった。この様なばらつきは、ＩＣチップの高密度化実装に伴うギャップ間狭小化、タッチパネル用異方導電接続における狭小化において問題となる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、軟質であって粒子径のばらつきが抑制されているだけでなく、機械的特性のばらつきも抑えられた導電性微粒子と、これを用いた異方性導電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題を解決する為に鋭意検討した結果、コアの表面を硬質のシェルで被覆した場合には、シェル形成後の粒子の凝集や合一化を防止できるものの、コア自身の粒子径が不均一となることを発見した。コアの粒子径が不均一であると、シェルを形成した後の同じ粒子径の樹脂粒子の内部構成に着目した場合、コアの粒子径やシェルの厚みが不揃いとなっており、これが機械的特性のばらつきの原因であることを突き止めた。そこでコアの粒子径を揃えてからシェルを形成すると、コアの粒子径もシェルの厚みも揃うことになり、導電性微粒子の機械的特性のばらつきを抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る導電性微粒子とは、樹脂粒子からなる基材と、該基材の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記樹脂粒子が、コアと、該コアを被覆するシェルとから構成されるコアシェル粒子であり、前記コアの構成単位となる非架橋性ビニル単量体Ａが、該非架橋性ビニル単量体Ａのみの重合体のガラス転移温度（Ｔｇcore）をＦＯＸ式に基づいて算出した時にその値が４０℃未満となる単量体であり、かつコアの粒子径の変動係数（ＣＶ）が１０％以下であり、前記シェルの構成単位となる非架橋性ビニル単量体Ｂが、該非架橋性ビニル単量体Ｂのみの重合体のガラス転移温度（Ｔｇshell）をＦＯＸ式に基づいて算出した時にその値が前記Ｔｇcoreよりも高くなる単量体であり、かつシェルの架橋度が前記コアの架橋度と同じもしくは高いことを特徴とする。
本発明の導電性微粒子において、前記コアは、下記式で示される架橋度が３０％以下であることが好ましい。
架橋度（％）＝（架橋性単量体の含有質量／全単量体の含有質量）×１００
【００１１】
本発明の導電性微粒子は、樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ）が１０％以下であることが好ましく、コアの個数平均粒子径が０．５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性微粒子において、シェルの平均厚みは２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、シェルを形成する単量体成分総量１００質量％中の芳香環を有する単量体成分の含有率は１０質量％超であることが好ましい。
【００１３】
前記コアは、構成単位として親水性基含有単量体を含有することが好ましい。
【００１４】
コアと、該コアを被覆するシェルとから構成されるコアシェル粒子である樹脂粒子であって、前記コアの構成単位となる非架橋性ビニル単量体Ａが、該非架橋性ビニル単量体Ａのみの重合体のガラス転移温度（Ｔｇcore）をＦＯＸ式に基づいて算出した時にその値が４０℃未満となる単量体であり、かつコアの粒子径の変動係数（ＣＶ）が１０％以下であり、前記シェルの構成単位となる非架橋性ビニル単量体Ｂが、該非架橋性ビニル単量体Ｂのみの重合体のガラス転移温度（Ｔｇshell）をＦＯＸ式に基づいて算出した時にその値が前記Ｔｇcoreよりも高くなる単量体であり、かつシェルの架橋度が前記コアの架橋度と同じもしくは高いことを特徴とする樹脂粒子も本発明の範囲に含まれる。
本発明に係る異方性導電材料は、本発明の導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂粒子は、コアの表面に、コアを形成するための非架橋性単量体に比べて重合体としたときのガラス転移温度が高い非架橋性単量体を重合体原料成分として含み架橋度がより高い層をシェルとして形成している為、コアを軟質にしても粒子径のばらつきが抑制され、しかもコアの粒子径が揃っているため、機械的特性の粒子間のばらつきが抑制された樹脂粒子となる。よって、該樹脂粒子を基材とする導電性微粒子は軟質性に優れながら、機械的特性における粒子間のばらつきが低減されたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の導電性微粒子は、樹脂粒子からなる基材と、該基材の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する。
【００１７】
１．樹脂粒子（基材）
本発明の導電性微粒子を構成する基材である樹脂粒子は、コアと、該コアを被覆するシェルとから構成される。
【００１８】
１−１．コア
本発明においてコアは、低Ｔｇ化に寄与する特定の非架橋性ビニル単量体Ａ（以下、低Ｔｇ性非架橋性ビニル単量体Ａ、低Ｔｇ性単量体Ａ、低Ｔｇ性非架橋単量体Ａ、低Ｔｇ性ビニル単量体Ａなどと称する場合がある）を重合原料（構成単位ともいう）として有しており、かつ変動係数（ＣＶ）が１０％以下である。このようなコアは、軟質性に優れるだけでなく、微小粒子径（例えば１０μｍ未満）であっても粒子径が均一である。
【００１９】
前記低Ｔｇ性単量体Ａ（単独でも複数でもよい）は、該低Ｔｇ性単量体Ａのみの重合体のガラス転移温度（Ｔｇcore）をＦＯＸ式に基づいて算出した時に、その値が４０℃未満となる様な単量体（単量体群を含む）のことをいう。前記重合体は、コアを構成する単量体から低Ｔｇ性の非架橋ビニル単量体Ａ（群）だけを抽出し、各低Ｔｇ性単量体Ａ（群）間の割合は維持したままでこれ（ら）のみを（共）重合することで得られる概念上の重合体（以下、コア用非架橋重合体という場合がある）の事をいう。また、ＦＯＸ式とは、重合体を構成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のガラス転移温度Ｔｇに基づいて、重合体のガラス転移温度Ｔｇを算出するための式であり、その詳細は、ブレティン・オブ・ジ・アメリカン・フィジカル・ソサエティ・シリーズ２（Ｂｕｌｌｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｓｅｒｉｅｓ  ２）、第１巻、第３号、第１２３頁（１９５６年）に記載されている。具体的には、ＦＯＸ式で計算されたガラス転移温度Ｔｇcoreとは、次式
【００２０】
【数１】
2014063673.tif 000002
【００２１】
［式中、Ｔｇcoreはコア用非架橋重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）、Ｗiは低Ｔｇ性単量体ｉの質量分率、Ｔｇiは単量体ｉから形成される単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）を表す］
で計算されるガラス転移温度Ｔｇcore（単位は絶対温度）を絶対温度（Ｋ）から摂氏温度（℃）に換算して求めた値を意味する。
【００２２】
ＦＯＸ式で計算するための様々な単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、塗装と塗料（塗料出版社、１０（Ｎｏ．３５８）、１９８２）に記載されている数値等を採用することができる。
【００２３】
具体的に各単量体とその単独重合体のガラス転移温度とを列挙すると、アクリル酸（Ｔｇ：３６０．２Ｋ）、メチルアクリレート（Ｔｇ：２７９．２Ｋ）、エチルアクリレート（Ｔｇ：２４９．２Ｋ）、ｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：２１８．２Ｋ）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：１８８．２Ｋ）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ：２７０．２Ｋ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ：２５８．２Ｋ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｔｇ：２６６．２Ｋ）、メタクリル酸（Ｔｇ：４１７．２Ｋ）、メチルメタクリレート（Ｔｇ：３７８．２Ｋ）、エチルメタクリレート（Ｔｇ：３３８．２Ｋ）、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：２９３．２Ｋ）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ：３２６．２Ｋ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：２６３．２Ｋ）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ：２０８．２Ｋ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｔｇ：２９１．２Ｋ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ：３２８．２Ｋ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｔｇ：２９９．２Ｋ）などである。
また、化学便覧基礎編  第５版  日本化学会編（丸善株式会社、平成１６年２月２０日発行、第ＩＩ−２１６頁）には、ポリスチレンのガラス転移温度が３５３／３８０Ｋであると記載されており、本発明においてはスチレン単量体については３８０Ｋなる値を採用する。なおポリスチレンは、ガラス転移が複数起こることもあり、広い温度領域が起こることもあるため、２通りの値が記載されている。
【００２４】
以下、まず前記コアを構成する単量体成分（コアを形成するための原料となる単量体成分の意味である）として用いることができる単量体全般について説明し、その後、それらのうちから低Ｔｇ性非架橋性ビニル単量体Ａを選択する方法について説明する。また本発明では、この低Ｔｇ性単量体Ａと共にコアを形成し得る架橋性単量体も使用でき、さらには親水性基含有単量体も必要に応じて好ましく使用されるため、これらも単量体全般から選択例示する。
【００２５】
前記コアを構成する単量体成分としては、いわゆるビニル系単量体のみを用いてもよいし、ビニル系単量体とともに、いわゆるシラン系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体を用いれば、ビニル基が重合して有機系骨格が形成され、かかる有機系骨格は加圧接続時に優れた弾性変形を発揮しうる。一方、シラン系単量体を用いれば、シラン系単量体の加水分解縮合反応によりシロキサン結合を生じてポリシロキサン骨格が形成され、かかるポリシロキサン骨格は加圧接続時に被接続体に対して高い接触圧を発現させうる。ビニル系単量体は、ビニル系架橋性単量体とビニル系非架橋性単量体とに分けられ、シラン系単量体はシラン系架橋性単量体とシラン系非架橋性単量体とに分けられる。
【００２６】
前記ビニル系架橋性単量体とは、分子内に少なくともビニル基を含む２以上の架橋性基を有するものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（単量体（１））、または、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の官能基（カルボキシ基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（単量体（２））が挙げられる。ただし、単量体（２）の場合、ビニル系架橋性単量体として架橋構造を形成させるには、当該単量体（２）が有するカルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の反応（結合）相手となる基が他の単量体に存在することが必要となる。
【００２７】
なお、本発明において「ビニル基」とは、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような重合性炭素−炭素二重結合を有する置換基も含むものとする。また、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を各々示すものとする。
【００２８】
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（１）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能単量体）；
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；
等が挙げられる。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（２）の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボキシブチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基を有する単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；
アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、アミノペンチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類等のアミノ基を有する単量体；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；
等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記ビニル系非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（単量体（３））か、若しくは前記単量体（２）が有するビニル基以外の官能基と反応する基を有する他の単量体が単量体成分に存在しない場合の単量体（２）が挙げられる。
前記ビニル系非架橋性単量体のうち前記単量体（３）の例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類；
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；
ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等のスチレン系単官能単量体；
等が挙げられる。単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記シラン系架橋性単量体は、分子内に２以上の架橋性基（アルコキシ基、ビニル基等）を有するものであり、有機重合体骨格（例えば、ビニル系重合体骨格）と有機重合体骨格との架橋構造（第１の形態）を形成するもの；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格との架橋構造（第２の形態）を形成するもの；有機重合体骨格とポリシロキサン骨格との架橋構造（第３の形態）を形成するもの；に分けられる。これらのなかでは、第３の形態の架橋構造を形成し得るシラン系架橋性単量体が好ましい。
【００３２】
第１の形態を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
第２の形態を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
第３の形態を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するもの；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するもの；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するもの；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するもの；
が挙げられる。シラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記シラン系非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
１−１−１．低Ｔｇ性非架橋性ビニル単量体Ａ
本発明のコアでは、低Ｔｇ性非架橋性ビニル単量体Ａを用いる。この低Ｔｇ性単量体Ａを含有させることにより、コアを適度に軟質化させることが可能となる。
【００３７】
前記低Ｔｇ性単量体Ａとしては、上記ビニル系非架橋性単量体（ビニル基とそれ以外の官能基を含む単量体（２）、１個のビニル基を有する単量体（３）など）で例示の単量体から、コア用非架橋重合体のＴｇcoreが４０℃未満となるような例又は組合せが採用できる。上記単量体（２）の中からは、ヒドロキシ基を有する単量体及びアルコキシ基を有する単量体が優先的に選択され、ヒドロキシ基を有する単量体がより優先的に選択される。上記単量体（３）からは、アルキル（メタ）アクリレート類及びシクロアルキル（メタ）アクリレート類が優先的に選択され、アルキル（メタ）アクリレート類がより優先的に選択される。また、該アルキル（メタ）アクリレート類を用いる場合、アルキル（メタ）アクリレート類のアルキル基は、炭素数３〜１２のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜９のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜８のアルキル基である。低Ｔｇ性単量体Ａが上記の単量体であると、コアを適度に軟化させることが可能となるため好ましい。
【００３８】
ＦＯＸ式から求まるコア用非架橋重合体のＴｇは、４０℃未満であり、好ましくは３５℃以下であり、より好ましくは３０℃以下であり、さらに好ましくは２５℃以下である。ガラス転移温度が低いほど、軟質性に優れたコアとなり、得られる樹脂粒子及び導電性微粒子は軟質性に優れたものとなる。また、ガラス転移温度が低すぎるとコアが粒子形状を保てないため、Ｔｇの下限は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは−５℃以上である。
【００３９】
前記低Ｔｇ性単量体Ａの含有率は、コアを形成する全単量体成分１００質量％に対して、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下である。低Ｔｇ性単量体Ａの含有率が前記範囲であると、得られるコア、樹脂粒子及び導電性微粒子は、軟質性に優れる。
【００４０】
１−１−２．架橋性単量体
本発明のコアでは、前記低Ｔｇ性単量体に加えて架橋性単量体を組み合わせることが好ましい。低Ｔｇ性単量体Ａと共に使用される架橋性単量体（以下、架橋性単量体Ａという）としては、前記例示のビニル系架橋性単量体、シラン系架橋性単量体のいずれも使用できるが、ビニル系架橋性単量体（２個以上のビニル基を有する単量体（１）、ビニル基とそれ以外の架橋性官能基を有する単量体（２）など）、或いは有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを形成し得るシラン系架橋性単量体（第３の形態）などが好ましく、これらを組み合わせて使用してもよい。また、少なくともシラン系架橋性単量体を使用するのがより好ましい。架橋性単量体を使用することで、適度な軟質度に調整できる。
【００４１】
前記ビニル系架橋性単量体の中では、ヒドロキシ基を有する単量体及びアルコキシ基を有する単量体が好ましく用いられ、ヒドロキシ基を有する単量体がより好ましく用いられる。第３の形態に該当するシラン系架橋性単量体の中では、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有するものが好ましく用いられ、（メタ）アクリロイル基を有するものがより好ましく用いられる。中でも、（メタ）アクリロイル基を有するシラン系架橋性単量体を用いることが好ましく、３官能の（メタ）アクリロイル基を有するシラン系架橋性単量体を用いることが好ましい。３官能の（メタ）アクリロイル基を有するシラン系架橋性単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４２】
コアにおける架橋度は下記式により評価できる。
架橋度（％）＝（架橋性単量体Ａの含有質量／全単量体の含有質量）×１００
【００４３】
本発明のコアにおいて、架橋度は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。また、１％以上が好ましく、より好ましくは１．５％以上であり、さらに好ましくは２％以上である。コアの架橋度が上記の範囲であると、得られるコアは適度な軟質性を有する。
【００４４】
１−１−３．親水性基含有単量体
本発明のコアでは、前記低Ｔｇ性単量体Ａ、架橋性単量体Ａに加え、親水性基含有単量体を使用するのが好ましい。親水性基含有単量体（以下、親水性基含有単量体Ａという）を含有させることにより、コア重合中の分散性を高め、凝集や合一を抑制することが可能となり、コアの粒子径を容易に均一にできる。
【００４５】
親水性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はチオール基等を有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基、ヒドロキシ基又はアミノ基を有する基であり、より好ましくはヒドロキシ基を有する基であり、さらに好ましくはヒドロキシアルキル基、特に好ましくはヒドロキシエチル基である。
前記親水性基含有単量体Ａとしては、例えば、ビニル基と親水性基を有する単量体を挙げることができ、好ましくは上述の単量体（２）の中から選ぶことができる。例えば、カルボキシ基を有する単量体、ヒドロキシ基を有する単量体、アミノ基を有する単量体が挙げられる。親水性基含有単量体Ａは、ヒドロキシ基を有する単量体であることが好ましく、より好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００４６】
親水性基含有単量体Ａの含有率は、コアを形成する全単量体成分１００質量％に対して、０．１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
なお、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等を有する単量体は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応（結合）相手となる基が他の単量体に存在する場合、架橋性ビニル単量体Ａ及び親水性基含有単量体Ａの両方に分類される。この様な場合、架橋性ビニル単量体Ａの割合を計算する時及び親水性基含有単量体Ａの割合を計算する時のいずれの場合も、該両方の性質を有する単量体を計算対象の単量体として扱う。従って架橋性ビニル単量体Ａの割合及び親水性基含有単量体Ａの割合の両方を算出する時には、両方の性質を有する単量体は、重複して数えられる。従ってその合計が１００質量％を超えることもある。
また、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等を有する単量体は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応（結合）相手となる基が他の単量体に存在しない場合、非架橋性ビニル単量体Ａ及び親水性基含有単量体Ａの両方に分類される。この様な場合も同様に、非架橋性ビニル単量体Ａの割合を計算する時及び親水性基含有単量体Ａの割合を計算する時のいずれの場合も、該両方の性質を有する単量体を計算対象の単量体として扱う。従って非架橋性ビニル単量体Ａの割合及び親水性基含有単量体Ａの割合の両方を算出する時にも、両方の性質を有する単量体は、重複して数えられる。従ってその合計が１００質量％を超えることもある。
【００４７】
本発明のコアにおける単量体成分は、非架橋性ビニル単量体Ａ、架橋性単量体Ａ及び親水性基含有単量体Ａ以外に、上記非架橋性ビニル単量体Ａ、架橋性単量体Ａ及び親水性基含有単量体Ａに該当しない単量体Ｅ（例えば、シラン系非架橋性単量体等）を含有してもよい。ただし、前記単量体Ｅの含有量は、できる限り少ないことが望ましく、具体的には、コアを形成する単量体成分総量１００質量％中、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、最も好ましくは含有しないのがよい。つまり、本発明におけるコアを形成する単量体成分の好ましい態様は、非架橋性ビニル単量体Ａ、架橋性単量体Ａ及び親水性基含有単量体Ａ（親水性基含有単量体Ａを含む場合）のみからなる態様である。
【００４８】
１−１−４．コアの粒子径
本発明において、コアの粒子径の変動係数は、１０％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下である。コアの変動係数を小さくすることによって、導電性微粒子にしたときの機械的特性のばらつきを抑制できる。コアの粒子径の変動係数は、下限は特に限定されないが、例えば、１％以上が好ましく、より好ましくは１．５％以上であり、さらに好ましくは２．０％以上である。
【００４９】
本発明において、コアの個数平均粒子径は、０．５μｍ以上が好ましく、５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは１．２μｍ以上であり、さらに好ましくは１．５μｍ以上である。また、より好ましくは２５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、より一層好ましくは７μｍ以下である。本発明のコアの個数平均粒子径は、例えば、５μｍ以下と小さくてもよい。コアは、表面エネルギーを駆動力として凝集、合一するため、一般に粒子径が小さい方が凝集、合一し易く均一性が低下するが、本発明では、コアの凝集や合一を抑制可能なため、喩え粒子径が５μｍ以下であっても合一を抑制することができ、粒子径の均一性に優れた導電性微粒子や樹脂粒子となる。
なお、本発明でいう個数平均粒子径や粒子径の変動係数は、コールターカウンターにより測定した個数基準の値であり、測定方法については実施例において後述する。
【００５０】
１−２．シェル
本発明においてシェルは、非架橋性ビニル単量体Ａの重合体よりもガラス転移温度Ｔｇが高い重合体を形成し得る非架橋性ビニル単量体Ｂ（以下、高Ｔｇ性非架橋性ビニル単量体Ｂ、高Ｔｇ性単量体Ｂ、高Ｔｇ性非架橋単量体Ｂ、高Ｔｇ性ビニル単量体Ｂなどと称する場合がある）を必須の重合原料（構成単位ともいう）として有しており、かつシェルの架橋度がコアの架橋度と同じかもしくは高い。コアをこのようなシェルで被覆することにより、粒子の合一を防ぐことができるため、得られる樹脂粒子及び導電性微粒子は、微小粒子径（例えば１０μｍ未満）であっても粒子径が均一になる。
【００５１】
前記高Ｔｇ性単量体Ｂ（単独でも複数でもよい）は、該高Ｔｇ性単量体Ｂのみの重合体のガラス転移温度（Ｔｇshell）をＦＯＸ式に基づいて算出した時に、その値が低Ｔｇ性単量体Ａのみの重合体のガラス転移温度Ｔｇcoreよりも高くなる様な単量体（単量体群を含む）のことをいう。前記高Ｔｇ性単量体Ｂのみの重合体とは、シェルを構成する単量体から高Ｔｇ性の非架橋ビニル単量体Ｂ（群）だけを抽出し、各高Ｔｇ性単量体Ｂ（群）間の割合は維持したままでこれ（ら）のみを（共）重合することで得られる概念上の重合体（以下、シェル用非架橋重合体という場合がある）の事をいう。ＦＯＸ式は、上記ＦＯＸ式と同様の式であり、高Ｔｇ性単量体Ｂのガラス転移温度を計算する場合には、次式
【００５２】
【数２】
2014063673.tif 000003
【００５３】
［式中、Ｔｇshellはコア用非架橋重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）、Ｗjは高Ｔｇ性単量体ｊの質量分率、Ｔｇjは単量体ｊから形成される単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）を表す］
を用いることができる。
【００５４】
１−２−１．高Ｔｇ性非架橋性ビニル単量体Ｂ
本発明のシェルでは、高Ｔｇ性非架橋性単量体Ｂを用いる。この高Ｔｇ性単量体Ｂを含有させることにより、シェルが適度に硬質となるため、樹脂粒子の合一を防ぐことができ、得られる樹脂粒子及び導電性微粒子の粒子径が均一となる。
【００５５】
前記高Ｔｇ性単量体Ｂとしては、コアで使用した低Ｔｇ性単量体Ａよりも高いガラス転移温度Ｔｇを持つ重合体を形成し得る単量体であれば、上記ビニル系非架橋性単量体（ビニル基とそれ以外の官能基を含む単量体（２）、１個のビニル基を有する単量体（３））で例示された単量体から、シェル用非架橋重合体のガラス転移温度Ｔｇshellがコア用非架橋重合体のガラス転移温度Ｔｇcoreよりも高くなるような例又は組合せが採用できる。
なお、単量体（２）については、単量体（２）が有するビニル基以外の官能基と反応し得る基を有する他の単量体が単量体成分に存在しない場合について高Ｔｇ性単量体Ｂとして扱う。
上記ビニル系非架橋性単量体の中からは、アルキル（メタ）アクリレート類、シクロアルキル（メタ）アクリレート類及び芳香環を有する単量体が優先的に選択され、芳香環を有する単量体及びアルキル（メタ）アクリレート類がより優先的に選択される。中でも、芳香環を有する単量体及びアルキル（メタ）アクリレート類を組み合わせて使用することが好ましい。芳香環を有する単量体としては、芳香環含有（メタ）アクリレート類及びアルキルスチレン類が挙げられ、アルキルスチレン類が優先的に選択される。前記アルキル（メタ）アクリレート類を用いる場合、アルキル（メタ）アクリレート類のアルキル基は炭素数が１又は２のアルキル基であることが好ましい。高Ｔｇ性単量体Ｂが上記の単量体であると、シェル用非架橋重合体のガラス転移温度Ｔｇshellがコア用非架橋重合体のガラス転移温度Ｔｇcoreよりも高くなるため好ましい。
また、ガラス転移温度Ｔｇshellを高めるのみならず、導電性微粒子に用いた場合の導電性金属層との密着性を良好とする観点から、高Ｔｇ性単量体Ｂとしては、芳香環を有する単量体成分が好ましく用いられ、中でもスチレン系単官能単量体がより好ましく、スチレンが特に好ましく用いられる。
【００５６】
コアとシェルのＴｇの差は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上であり、さらに好ましくは２０℃以上である。また、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下である。コアとシェルのＴｇの差は大きいほど合一防止に効果的であるが、差が大きすぎると導電性微粒子や樹脂粒子の柔軟性を損なうため好ましくない。そのためコアとシェルのＴｇの差が上記の範囲であると、樹脂粒子が柔軟性に優れるとともに樹脂粒子間の合一が低減され、樹脂粒子及び導電性微粒子の粒子径が均一性に優れたものとなる。
また、シェルのＴｇは、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは５５℃以上である。また、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下である。シェルのＴｇは大きいほど合一防止に効果的であるが、大きすぎると樹脂粒子の柔軟性を損なうため好ましくない。そのため、シェルのＴｇが上記の範囲であると、樹脂粒子は柔軟性に優れるとともに樹脂粒子間の合一が低減され、樹脂粒子及び導電性微粒子の粒子径がより一層均一性に優れたものとなる。
【００５７】
前記高Ｔｇ性単量体Ｂの含有率は、シェルを形成する単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。また、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下である。高Ｔｇ性単量体Ｂの含有率が前記範囲であると、合一、凝集を防ぐことができ、樹脂粒子及び導電性微粒子の粒子径がより一層均一となる。
【００５８】
また、前記高Ｔｇ性単量体Ｂが芳香環を有する単量体を含む場合、芳香環を有する単量体成分の含有率は、シェルを形成する単量体成分１００質量％に対して、１０質量％超、９９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下である。芳香環を有する単量体の含有率が前記範囲であると、合一、凝集を防ぐことができるばかりでなく、導電性微粒子に用いた場合の導電性金属層との密着性が良好となるため好ましい。
【００５９】
１−２−２．架橋性単量体
本発明のシェルでは、前記高Ｔｇ性単量体Ｂに加えて架橋性単量体を組み合わせることが好ましい。高Ｔｇ性単量体Ｂと共に使用される架橋性単量体（以下、架橋性単量体Ｂという）としては、前記例示のビニル系架橋性単量体、シラン系架橋性単量体のいずれも使用できるが、ビニル系架橋性単量体（２個以上のビニル基を有する単量体（１）、ビニル基とそれ以外の架橋性官能基を有する単量体（２）など）、或いは有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを形成し得るシラン系架橋性単量体（第３の形態）などが好ましく、これらを組み合わせて使用してもよい。また、少なくともビニル系架橋性単量体を使用するのが好ましい。架橋性単量体を使用することで、シェルを適度に硬質にすることができる。
【００６０】
前記ビニル系架橋性単量体の中では、ジ（メタ）アクリレート類、トリ（メタ）アクリレート類及び芳香族炭化水素系架橋剤が好ましく用いられ、ジ（メタ）アクリレート類及び芳香族炭化水素系架橋剤がより好ましく用いられる。ジ（メタ）アクリレート類としては、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、中でもアルカンが炭素数２〜８のアルカンであるアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、及びポリアルキレンが炭素数２〜８のポリアルキレンであるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、アルカンが炭素数３〜７のアルカンであるアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、及びポリアルキレンが炭素数３〜７のポリアルキレンであるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、アルカンが炭素数４〜６のアルカンであるアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、及びポリアルキレンが炭素数４〜６のポリアルキレンであるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
第３の形態に該当するシラン系架橋性単量体の中では、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく用いられる。
【００６１】
シェルにおける架橋度は下記式により評価できる。
架橋度（％）＝（架橋性単量体Ｂの含有質量／全単量体の含有質量）×１００
本発明のシェルにおいて、架橋度は１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。また、８０％以下が好ましく、より好ましくは７５％以下であり、さらに好ましくは７０％以下である。シェルの架橋度が上記の範囲であると、シェルは適度に硬質であるため、樹脂粒子の合一、凝集をより一層効果的に抑制できる。
【００６２】
１−２−３．親水性基含有単量体
本発明のシェルでは、前記高Ｔｇ性単量体Ｂ、架橋性単量体Ｂに加え、親水性基含有単量体を含有していてもよい（以下、親水性基含有単量体Ｂという）。親水性基含有単量体Ｂを含有させることにより、樹脂粒子の分散性を高め、凝集や合一を抑制することが可能となるため、樹脂粒子や導電性微粒子の粒子径をより一層均一にできる。親水性基含有単量体Ｂとしては、コアに用いられる親水性基含有単量体Ａと同様のものを用いることができる。
【００６３】
親水性基含有単量体Ｂを含有する場合、含有率はシェルを形成する全単量体成分１００質量％に対して、１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
なお、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等を有する単量体は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応（結合）相手となる基が他の単量体に存在する場合、架橋性ビニル単量体Ｂ及び親水性基含有単量体Ｂの両方に分類される。この様な場合、架橋性ビニル単量体Ｂの割合を計算する時及び親水性基含有単量体Ｂの割合を計算する時のいずれでの場合も、該両方の性質を有する単量体を計算対象の単量体として扱う。従って架橋性ビニル単量体Ｂの割合及び親水性基含有単量体Ｂの割合の両方を算出する時には、両方の性質を有する単量体は、重複して数えられる。従ってその合計が１００質量％を超えることもある。
また、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等を有する単量体は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応（結合）相手となる基が他の単量体に存在しない場合、非架橋性ビニル単量体Ｂ及び親水性基含有単量体Ｂの両方に分類される。この様な場合も同様に、非架橋性ビニル単量体Ｂの割合を計算する時及び親水性基含有単量体Ｂの割合を計算する時のいずれでの場合も、該両方の性質を有する単量体を計算対象の単量体として扱う。従って非架橋性ビニル単量体Ｂの割合及び親水性基含有単量体Ｂの割合の両方を算出する時にも、両方の性質を有する単量体は、重複して数えられる。従ってその合計が１００質量％を超えることもある。
【００６４】
本発明のシェルにおける単量体成分は、非架橋性ビニル単量体Ｂ、架橋性単量体Ｂ及び親水性基含有単量体Ｂ以外に、上記非架橋性ビニル単量体Ｂ、架橋性単量体Ｂ及び親水性基含有単量体Ｂに該当しない単量体Ｆ（例えば、シラン系非架橋性単量体等）を含有してもよい。ただし、前記単量体Ｆの含有量は、できる限り少ないことが望ましく、具体的には、シェルを形成する単量体成分総量１００質量％中、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、最も好ましくは含有しないのがよい。つまり、本発明におけるシェルを形成する単量体成分の好ましい態様は、非架橋性ビニル単量体Ｂ、架橋性単量体Ｂ及び／又は親水性基含有単量体Ｂ（親水性基含有単量体Ｂを含む場合）のみからなる態様である。
【００６５】
１−２−４．シェルの膜厚
本発明において、シェルの厚みは、例えば、２０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。また、２５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下である。
また、本発明によれば、コアの粒子径が均一性に優れるため、シェルの厚みを均一にすることも容易であり（例えば、コアの表面をシェルで被覆した樹脂粒子の粒子径を分級等の方法によって均一にすれば、シェルの厚みも均一となる）、機械的特性が均一な導電性微粒子や樹脂粒子となる。
【００６６】
１−３．樹脂粒子
本発明の樹脂粒子の粒子径のＣＶ値（変動係数）は、乾燥後で１０％以下であることが好ましく、より好ましくは９％以下であり、さらに好ましくは８％以下である。本発明の樹脂粒子のＣＶ値の下限は特に限定されないが、例えば、１％以上であることが好ましく、１．５％以上であることがより好ましく、２％以上であることがより好ましい。本発明の樹脂粒子は、コアの粒子径が均一であるため、シェルの膜厚の均一性に優れる。そのため、導電性微粒子とした時に、機械的特性のバラツキが抑制されているため、接続信頼性に優れた導電性微粒子を提供することができる。
【００６７】
本発明の樹脂粒子の粒子径は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上であり、さらに好ましくは１．５μｍ以上である。また、５１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２６μｍ以下であり、さらに好ましくは１１μｍ以下であり、より一層好ましくは９μｍ以下である。本発明の樹脂粒子の個数平均粒子径は、例えば、５μｍ以下と小さくてもよい。樹脂粒子は、表面エネルギーを駆動力として凝集、合一すると考えられるため、一般に粒子径が小さい方が凝集、合一し易く均一性が低下するが、本発明では、上記高Ｔｇ性単量体Ｂを用いてシェルを形成するため、例え粒子径が５μｍ以下であっても合一を抑制することができ、粒子径の均一性に優れた導電性微粒子や樹脂粒子となる。
【００６８】
前記樹脂粒子は、１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１５００Ｎ／ｍｍ2以上４０００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。樹脂粒子の１０％Ｋ値は、より好ましくは１８００Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ2以上、一層好ましくは２５００Ｎ／ｍｍ2以上であり、より好ましくは３５００Ｎ／ｍｍ2以下である。
前記樹脂粒子は、４０％変位したときの圧縮弾性率（４０％Ｋ値）が６００Ｎ／ｍｍ2以上１８００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。樹脂粒子の４０％Ｋ値は、より好ましくは７００Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは８００Ｎ／ｍｍ2以上、一層好ましくは８５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、より好ましくは１６００Ｎ／ｍｍ2以下である。
樹脂粒子の１０％Ｋ値、４０％Ｋ値が前記範囲であると、軟質でありながら、樹脂粒子の表面に導電性金属層を形成する際のメッキ加工時などに確実に球形を維持して均一な導電性金属層を形成できるので、電気的接続に供した際に初期抵抗値を低く抑えることができる。
例えば、樹脂粒子の１０％Ｋ値が１５００Ｎ／ｍｍ2未満であると、粒子が軟らかくなりすぎてメッキ加工時などに球形を維持しにくくなる傾向があり、一方、４０００Ｎ／ｍｍ2を超えると、粒子が硬くなりすぎて低圧接続では接続面積が不充分となり、接続初期の抵抗値が高くなる虞がある。本発明では、上述した単量体成分で樹脂粒子を形成することにより、１０％Ｋ値を前記範囲に制御することができる。
【００６９】
また、本発明の樹脂粒子は、１０％Ｋ値の標準偏差が１３０Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。樹脂粒子の１０％Ｋ値の標準偏差は、より好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは１１０Ｎ／ｍｍ2以下、一層好ましくは１０５Ｎ／ｍｍ2以下である。一方、該標準偏差は小さいほど好ましいが、通常１０Ｎ／ｍｍ2以上である。
前記樹脂粒子は、４０％Ｋ値の標準偏差が５０Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。樹脂粒子の４０％Ｋ値の標準偏差は、より好ましくは４５Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは４０Ｎ／ｍｍ2以下、一層好ましくは３８Ｎ／ｍｍ2以下である。一方、該標準偏差は小さいほど好ましいが、通常５Ｎ／ｍｍ2以上である。
本発明の樹脂粒子は、１０％Ｋ値、４０％Ｋ値の標準偏差が前記範囲であることから、導電性微粒子とした時に機械的特性のバラツキが抑制され、接続信頼性に優れた導電性微粒子を提供することができる。本発明では、上述した単量体成分で樹脂粒子を形成することにより、１０％Ｋ値、４０％Ｋ値の標準偏差を前記範囲に制御することができる。
【００７０】
また、本発明の樹脂粒子は、圧縮変位をｘ軸、圧縮弾性率（Ｋ値）をｙ軸としてプロットした場合に、圧縮変位が４０％より大きいところに圧縮弾性率（Ｋ値）の極小値があることが好ましい。樹脂粒子は、軟質性に優れるほど、圧縮変位の大きいところで圧縮弾性率（Ｋ値）の極小値をもつ。
【００７１】
前記樹脂粒子（基材）の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状等のいずれでも良いが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。
【００７２】
２．導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、前記基材（樹脂粒子）表面に少なくとも一層の導電性金属層が形成されている。
【００７３】
２−１．導電性金属層
導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀、銅、錫が導電性に優れた導電性微粒子となることから好ましい。また、安価な点で、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｔｉ）；銅、銅合金（ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎとの合金）；銀、銀合金（ＡｇとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ）；錫、錫合金（たとえばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｕ、Ｓｎ−Ｐｂ等）等が好ましい。中でもニッケル、ニッケル合金が好ましい。また、導電性金属層は、単層でもよいし複層であってもよく、複層の場合には、例えば、ニッケル−金、ニッケル−パラジウム、ニッケル−パラジウム−金、ニッケル−銀等の組合せが好ましく挙げられる。
【００７４】
前記導電性金属層の厚さは、０．０１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３０μｍ以上、さらに好ましくは０．０５０μｍ以上であり、０．３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以下、一層好ましくは、０．１５μｍ以下である。基材とする樹脂粒子が微細な粒子径である本発明の導電性微粒子においては、導電性金属層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続が維持できる。導電性金属層の厚さは、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
なお、前記導電性金属層は、樹脂粒子表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、導電性金属層の表面には、実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面が存在しないことが好ましい。ここで、「実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面」とは、走査型電子顕微鏡（倍率１０００倍）を用いて任意の１００００個の導電性微粒子の表面を観察したときに、導電性金属層の割れ、および、樹脂粒子表面の露出が、実質的に目視で観察されないことを意味する。
【００７５】
２−２．導電性微粒子
本発明の導電性微粒子の個数平均粒子径は、１．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．３μｍ以上、さらに好ましくは１．６μｍ以上であり、５１μｍ以下が好ましく、より好ましくは２６μｍ以下、さらに好ましくは１１μｍ以下、より一層好ましくは９μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。
なお、導電性微粒子の個数平均粒子径としては、フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて求めた、３０００個の粒子の個数基準の平均粒子径を採用することが好ましい。
【００７６】
本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁性樹脂層を有することもできる。つまり、前記導電性金属層の表面にさらに絶縁性樹脂層を設けた態様であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁性樹脂層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時などに生じやすい横導通を防ぐことができる。
前記絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート重合体および共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂やその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂等）等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂およびこれらの混合物；等が挙げられる。但し、基材粒子に比べて絶縁性樹脂層が硬過ぎる場合には、絶縁性樹脂層の破壊よりも先に基材粒子自体が破壊してしまうおそれがある。したがって、絶縁性樹脂層には、未架橋または比較的架橋度の低い樹脂を用いることが好ましい。
【００７７】
前記絶縁性樹脂層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、または、これらが組み合わされたものであってもよい。絶縁性樹脂層の厚さは０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上、０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、０．４μｍ以下である。絶縁性樹脂層の厚さが前記範囲内であれば、導電性粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。
【００７８】
３．製造方法
まず基材である前記樹脂粒子の製造方法について説明する。
樹脂粒子の製造方法としては、コアを形成し、次いで該コアを被覆する様にシェルを形成する。
【００７９】
３−１．コアの製造方法  
コアの製造方法としては、上述のコア単量体成分を重合するものであれば、特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、第１のシード重合法、ゾルゲルシード重合法等の従来公知の方法を採用できる。コアの粒子径の制御が容易であり粒度分布の小さいコアが得られやすいという点では、例えば、第１のシード重合法によりコアを合成する方法等が好ましく採用される。なお、本発明において、コアは、非常に柔軟性に優れるため、高温（例えば、５０℃以上）や応力のかかる環境下で容易に合一するため、分級操作は、極めてマイルドな条件（例えば、低温や応力のかかりにくい条件）で行わざるを得ず、また、分級により得られる所望の粒子径のコアの収率は極端に低くなる。
【００８０】
前記第１のシード重合法は、シード粒子調製工程、シード粒子にコア単量体成分を吸収させる吸収工程、シード粒子に吸収させたコア単量体成分を重合反応させる重合工程を経てコアを得る方法である。各工程における手法や条件等は、公知のシード重合法の手法を適宜採用すればよく特に制限されないが、例えば以下の手法等が好ましく採用される。
【００８１】
前記シード粒子調製工程において、有機材料のみから構成される樹脂粒子を合成する場合には、前記ビニル系単量体を用いて、ソープフリー乳化重合、分散重合等の方法でシード粒子を調製すればよい。この場合、前記ビニル系単量体としてスチレン等のスチレン系単官能単量体を用いることが好ましい。他方、有機材料とポリシロキサン骨格を有する材料から構成される粒子を合成する場合には、前記シラン系単量体を用いて、水を含む溶媒（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、（シクロ）パラフィン類、芳香族炭化水素類等の有機溶剤と水との混合溶媒）中で加水分解して縮重合させる方法でシード粒子（ポリシロキサン粒子）を調製すればよい。この場合、前記シラン系単量体として、上記架橋性単量体に相当するシラン系架橋性単量体を用いて重合性ポリシロキサン粒子とすることが好ましい。加水分解し、縮重合させるにあたっては、触媒として、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を好ましく用いることができ、さらに必要に応じて、アニオン性、カチオン性、非イオン性の界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を併用することができる。
【００８２】
前記吸収工程においてシード粒子にコア単量体成分を吸収させる方法としては、特に制限はなく、例えば、予めシード粒子を溶媒中に分散させたシード粒子分散液にコア単量体成分を加えてもよいし、コア単量体成分を含む溶媒中にシード粒子を加えてもよいが、特に、前者の手法において、重合または加水分解、縮合により得られた反応液をそのままシード粒子分散液とすることが、工程の簡略化、生産性の観点から好ましい。コア単量体成分は、それ単独で添加してもよいし、溶媒に溶解させた溶液として添加してもよいが、シード粒子に効率よく吸収させるうえでは、乳化剤を用いて予め水又は水性媒体（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類等の水溶性有機溶剤またはこれらと水との混合溶媒）に乳化、分散させて乳化液としておき添加することが好ましい。吸収させるコア単量体成分として少なくとも上述した非架橋性ビニル単量体Ａを用いることが好ましい。
【００８３】
前記コア単量体成分を乳化剤で乳化分散させる際には、乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン性界面活性剤が、シード粒子が単量体成分を吸収した後のシード粒子の分散状態を安定化させることもできる点で好ましく用いられる。また、乳化分散の際に用いる水又は水性媒体の量は、通常、単量体成分の質量に対して０．３倍以上１０倍以下である。
吸収工程において、コア単量体成分がシード粒子に吸収されたかどうかの判断については、例えば、単量体成分を加える前及び吸収段階終了後に、顕微鏡により粒子を観察し、単量体成分の吸収により粒子径が大きくなっていることを確認することで容易に判断できる。なお、本発明における樹脂粒子を得るためには、下記式で示される吸収倍率は、特に限定されるものではないが、１．０倍以上、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２．０倍以上、３０倍以下であり、さらに好ましくは３．０倍以上、２０倍以下である。
吸収倍率＝（吸収させるコア単量体成分の総質量）／（シード粒子の質量）
【００８４】
前記重合工程において採用する重合方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等）を用いる方法など公知の方法を用いることができる。ラジカル重合を行う際の反応温度は４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度が低すぎると、重合度が十分に上がらず複合粒子の機械的特性が不充分となる傾向があり、一方、反応温度が高すぎると、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、５分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上であり、６００分以下が好ましく、より好ましくは３００分以下である。反応時間が短すぎると、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎると、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。このような重合工程において、シード粒子が重合性ポリシロキサン粒子である場合、吸収させた単量体成分と重合性ポリシロキサン骨格が有するラジカル重合性基とが重合し、ポリシロキサン骨格とビニル重合体とが複合化する。
【００８５】
３−２．シェルの形成方法
コアに該コアを被覆する様にシェルを形成することにより、コアシェル粒子である樹脂粒子が得られる。
【００８６】
シェルの形成方法としては、上述の単量体成分を重合するものであれば特に制限なく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、第２のシード重合法、ゾルゲルシード重合法等の従来公知の方法を採用できる。シェル膜厚の制御が容易であり膜厚が均一で粒度分布の小さい樹脂粒子が得られやすいという点では、例えば、シード重合法によりシェルを形成する方法等が好ましく採用される。
【００８７】
前記第２のシード重合法は、コア表面にシェル単量体成分を被覆させる被覆工程、コア表面でシェル単量体成分を重合反応させる重合工程を経てコアシェル粒子を得る方法である。
【００８８】
前記被覆工程において、コア表面にシェル単量体成分を被覆させる方法としては、特に制限はなく、例えば、予めコアを溶媒中に分散させたコア分散液にシェル単量体成分を加えてもよいし、シェル単量体成分を含む溶媒中にコアを加えてもよいが、特に、前者の手法において、コアの重合により得られた反応液をそのままコア分散液とすることが、工程の簡略化、生産性の観点から好ましい。シェル単量体成分は、それ単独で添加してもよいし、溶媒に溶解させた溶液として添加してもよいが、コア表面に効率よくシェル単量体成分を被覆させるうえでは、乳化剤を用いて予め水又は水性媒体に乳化、分散させて乳化液としておき添加することが好ましい。コア表面に被覆させるシェル単量体成分として少なくとも上述した非架橋性ビニル単量体Ｂを用いることが好ましい。水性媒体としては、上記第１のシード重合法で用いられる水性媒体と同様のものを用いることができ、シェル単量体成分を乳化剤で乳化分散させる際には、乳化剤として、上記第１のシード重合法で用いられる乳化剤と同様のものを用いることができる。
【００８９】
被覆工程において、シェル単量体成分がコア表面に分散されたかどうかの判断については、反応液が乳濁液であり、沈澱等が発生しないことで容易に判断できる。なお、本発明における樹脂粒子を得るためには、下記式で示される被覆倍率は、特に限定されるものではないが、０．０１倍以上、１．０倍以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３倍以上、０．８倍以下であり、さらに好ましくは０．０５倍以上、０．３２倍以下である。
被覆倍率＝（被覆させるシェル単量体成分の総質量）／（コアの総質量）
【００９０】
合成後、樹脂粒子は、通常、乾燥され、場合によっては焼成に付される。乾燥温度は特に限定されないが、通常４０℃〜２５０℃の範囲である。
以上のようにして樹脂粒子は、個数平均粒子径や粒子径の変動係数等について上述した範囲を満足するよう調製される。
【００９１】
３−３．導電性金属層の形成方法
次に、以上の様にして得られた樹脂粒子（基材）に導電性金属層を形成し、必要に応じてさらに絶縁性樹脂層を形成することにより、導電性微粒子が得られる。
導電性金属層の形成方法および絶縁性樹脂層の形成方法は特に限定されないが、例えば導電性金属層は、基材表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法；基材表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により導電性金属層を形成する方法；等により形成できる。これらの中でも特に無電解メッキ法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。
【００９２】
４．異方性導電材料
本発明の異方性導電材料は、上記本発明の導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インクなど様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基板同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサーおよびその組成物）も含まれる。異方性導電材料の好適な用途としてはタッチパネルの入力用、ＬＥＤ用などが挙げられ、特にタッチパネルの実装用に好適に用いられる。
【００９３】
前記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂；グリシジル基を有する単量体やオリゴマーおよびイソシアネートなどの硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物；光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。
なお、本発明の異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。
【００９４】
本発明の異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量に対して１体積％以上が好ましく、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。
【００９５】
本発明の異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する本発明の導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００９７】
１．物性測定方法
各種物性の測定は以下の方法で行った。
＜シード粒子、コアおよび樹脂粒子の個数平均粒子径・変動係数（ＣＶ値）＞
樹脂粒子及びコアの場合には、樹脂粒子又はコア０．１部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とし、シード粒子の場合には、加水分解、縮合反応で得られた分散液をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液により希釈したものを測定試料として、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により３００００個の粒子の粒子径（μｍ）を測定し、個数平均粒子径を求めた。また樹脂粒子及びコアについては、個数平均粒子径とともに個数基準での粒子径の標準偏差をも求め、下記式に従って粒子径の変動係数（ＣＶ値）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）
【００９８】
＜導電性金属層の膜厚＞
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、基材粒子（樹脂粒子）３０００個の個数平均粒子径Ｘ（μｍ）および導電性微粒子３０００個の個数平均粒子径Ｙ（μｍ）を測定した。なお、測定は、粒子０．２５部に、乳化剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）４３０」）の１．４％水溶液１７．５部を加え、超音波で１０分間分散させた後に行なった。そして、下記式に従って導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚（μｍ）＝（Ｙ−Ｘ）／２
【００９９】
＜樹脂粒子の１０％Ｋ値、４０％Ｋ値＞
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、「標準表面検出」モードで、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（１９．３７ｍＮ／秒）で荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％になったときの荷重値（ｍＮ）とそのときの変位量（μｍ）、および、圧縮変位が粒子径の４０％になったときの荷重値（ｍＮ）とそのときの変位量（μｍ）を測定した。得られた荷重値（ｍＮ）を圧縮荷重（Ｎ）に換算し、得られた変位量（μｍ）を圧縮変位（ｍｍ）に換算し、樹脂粒子の個数平均粒子径（μｍ）から粒子の半径（ｍｍ）を算出し、これらを用いて下記式に基づき１０％Ｋ値、４０％Ｋ値を算出した。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を各樹脂粒子の１０％Ｋ値、４０％Ｋ値とした。また１０％Ｋ値、４０％Ｋ値のそれぞれにおける１０点測定値より標準偏差を求め、これを各樹脂粒子のＫ値のばらつきの指標として用いた。
【０１００】
【数３】
2014063673.tif 000004
【０１０１】
（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）
、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）
【０１０２】
２．導電性微粒子の製造
２−１．基材（樹脂粒子）の作製
製造例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水２０００部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール４００部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）１５部を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は１．２１μｍであった。
【０１０３】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液１４．３部をイオン交換水３００部で溶解した溶液に、ｎ−ブチルメタクリレート２８２．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）３．２部を溶解した溶液を加え、乳化分散させてコア用単量体成分の乳化液を調製した。
【０１０４】
さらに、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液０．８部をイオン交換水１００部で溶解した溶液に、スチレン１４．３部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．８部を加え、乳化分散させてシェル用単量体成分の乳化液を調製した。
【０１０５】
得られたコア用乳化液を、重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、重合性ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。
【０１０６】
次いで、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液３１．５部、イオン交換水２００部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で３０分保持することによりコア（粒子）が分散した分散液を得た。引き続いて、該分散液に、シェル用乳化液を加え、さらに６５℃で１時間３０分保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥させて樹脂粒子Ｎｏ．１を得た。
【０１０７】
製造例２
製造例１において、ｎ−ブチルメタクリレート２８２．２部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９部の代わりにｎ−ブチルメタクリレート２４０．６部、２−エチルヘキシルアクリレート２６．７部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．７部を用い、スチレン１４．３部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．８部の代わりにスチレン２４部及びトリエチレングリコールジアクリレート６部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子Ｎｏ．２を得た。
【０１０８】
製造例３
製造例１において、ｎ−ブチルメタクリレート２８２．２部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９部の代わりにｎ−ブチルメタクリレート２１６部、ｎ−ブチルアクリレート２７部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７部を用い、スチレン１４．３部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．８部の代わりにスチレン２４部及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ９６０）６部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子Ｎｏ．３を得た。
【０１０９】
製造例４
製造例１において、ｎ−ブチルメタクリレート２８２．２部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９部の代わりにｎ−ブチルメタクリレート２１６部、ｎ−ブチルアクリレート２７部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７部を用い、スチレン１４．３部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．８部の代わりにスチレン５．４部ジビニルベンゼン（ＤＶＢ９６０）２１．６部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子Ｎｏ．４を得た。
【０１１０】
製造例５
製造例１において、ｎ−ブチルメタクリレート２８２．２部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９部の代わりにｎ−ブチルメタクリレート２６７．３部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．７部を用い、スチレン１４．３部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．８部の代わりに１，６−ヘキサンジオールジアクリレート６部及びメチルメタクリレート２４部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子Ｎｏ．５を得た。
【０１１１】
製造例６
製造例１において、ｎ−ブチルメタクリレート２８２．２部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９部の代わりにｎ−ブチルメタクリレート２９７部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部を用い、シェルを形成しなかったこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子Ｎｏ．６を得た。
【０１１２】
製造例７
製造例１において、ｎ−ブチルメタクリレート２８２．２部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９部の代わりにｎ−ブチルメタクリレート２１６部、トリエチレングリコールジアクリレート５４部及びメタクリル酸３０部を用い、シェルを形成しなかったこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子Ｎｏ．７を得た。
【０１１３】
製造例８
製造例１において、ｎ−ブチルメタクリレート２８２．２部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９部の代わりにｎ−ブチルメタクリレート３００部を用い、シェルを形成しなかったこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子Ｎｏ．８を得た。
【０１１４】
製造例９
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液４４．３部をイオン交換水１５００部で溶解した溶液に、ｎ−ブチルメタクリレート２１６部、ｎ−ブチルアクリレート２７部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）３．０部を溶解した溶液を加えて乳化分散させたコア用単量体成分を入れ、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で３０分保持することによりコア（粒子）が分散した分散液を得た。引き続いて、該分散液に、別途乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液０．８部をイオン交換水１００部で溶解した溶液に、スチレン２４部及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ９６０）６部を加え、乳化分散させたシェル用単量体成分の乳化液を加え、さらに６５℃で１時間３０分保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄し、さらに電成ふるいで分級した後、４０℃で１２時間真空乾燥させて樹脂粒子Ｎｏ．９を得た。
【０１１５】
樹脂粒子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９のコアのガラス転移温度Ｔｇcore及びコアの架橋度、並びにシェルのガラス転移温度Ｔｇshell及びシェルの架橋度を表１に示す。また、各樹脂粒子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９におけるコア、樹脂粒子の個数平均粒子径、粒子径の変動係数の測定結果を表２に示す。
【０１１６】
【表１】
2014063673.tif 000005
【０１１７】
２−２．導電性微粒子の作製（導電性金属層の形成）
実施例１
基材とする樹脂粒子Ｎｏ．１に、水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングする方法（センシタイジング−アクチベーション法）によって、パラジウム核を形成させた。次に、パラジウム核を形成させた樹脂粒子２部をイオン交換水４００部に添加し、超音波分散処理を行った後、得られた樹脂粒子懸濁液を７０℃の温浴で加温した。このように懸濁液を加温した状態で、別途７０℃に加温した無電解めっき液（日本カニゼン（株）製「シューマーＳ６８０」）６００部を加えることにより、無電解ニッケルめっき反応を生じさせた。水素ガスの発生が終了したことを確認した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄し、１００℃で２時間真空乾燥して、ニッケルめっきを施した粒子を得た。次いで、得られたニッケルめっき粒子を、シアン化金カリウムを含有する置換金めっき液に加え、ニッケル層表面にさらに金めっきを施すことにより、導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒子における導電性金属層の膜厚は表２に示すとおりであった。
【０１１８】
【表２】
2014063673.tif 000006
【０１１９】
実施例２〜５、比較例１〜４
基材として表２に示す樹脂粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。得られた導電性微粒子における導電性金属層の膜厚は表２に示すとおりであった。
【０１２０】
実施例、比較例で得られた導電性微粒子を用い、下記の方法で異方性導電材料（異方性導電フィルム）を作製し、その性能を下記の方法で評価した。
すなわち、導電性微粒子１部に、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱化学製「ＪＥＲ８２８」）１００部と、硬化剤（三新化学社製「サンエイド（登録商標）ＳＩ−１５０」）２部と、トルエン１００部とを加え、さらにφ１ｍｍのジルコニアビーズ５０部を加えて、ステンレス鋼製の２枚攪拌羽根を用いて３００ｒｐｍで１０分間攪拌して分散させた。そして、得られたペースト状組成物をバーコーターにて剥離処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布し乾燥させることにより異方性導電フィルムを得た。
【０１２１】
得られた異方性導電フィルムを、抵抗測定用の線を有した全面アルミ蒸着ガラス基板と１５μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間に挟みこみ、１ＭＰａ、１８０℃の圧着条件で熱圧着した。そして、電極間の初期抵抗値Ａを測定し、初期抵抗値Ａが５Ω以下の場合を接続抵抗が「○」、５Ωを超える場合を接続抵抗が「×」、と評価した。
【０１２２】
表１および２より明らかな様に、実施例１〜５では、導電性微粒子を構成する基材がコアと該コアを被覆するシェルとから構成されるコアシェル粒子であり、コアがガラス転温度Ｔｇcoreが４０℃未満の重合体を形成し得る非架橋性ビニル単量体Ａを構成単位としており、シェルの構成単位となる非架橋性ビニル単量体Ｂのガラス転移温度Ｔｇshellがコアの構成単位となる非架橋性ビニル単量体Ａのガラス転移温度Ｔｇcoreよりも高く、シェルの架橋度がコアの架橋度と同じもしくは高いため、コアの粒子径の変動係数（ＣＶ）が１０％以下であるとともに、樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ）値も１０％以下であり、粒子径の均一性に優れる傾向が認められた。また実施例１〜５の導電性微粒子は、樹脂粒子の１０％Ｋ値が４０００Ｎ／ｍｍ2以下であることから明らかな様に軟質性に優れており、樹脂粒子の変動係数（ＣＶ）値が１０％以下であることから、狭小化した回路の接続にも適する傾向がみとめられた。さらに、実施例１〜５の導電性微粒子をバインダ樹脂に分散して得られる異方性導電材料は、初期抵抗値が低く、接続信頼性に優れる傾向が認められた。
【０１２３】
一方、比較例１〜３では、導電性微粒子を構成する基材がコアシェル粒子でなく、比較例１の基材は、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃未満の重合体を形成し得る非架橋性ビニル単量体Ａを構成単位として形成されていたため、コアの変動係数（ＣＶ値）は低い値であったが、樹脂粒子の乾燥中に粒子間の融着が起こったため、導電性微粒子を形成することができなかった。また、比較例２の基材は、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃未満の重合体を形成し得る非架橋性ビニル単量体Ａを構成単位として形成されていたため、コアの変動係数（ＣＶ値）は低い値であったが架橋度が２０％を超えており、１０％Ｋ値が４７５６Ｎ／ｍｍ2と高い値を持っていた。また、比較例３の基材は、ガラス転移温度は４０℃未満であったが、シェルが形成されていないため、樹脂粒子の粒子径の均一性の点で問題があり、樹脂粒子の乾燥中に粒子間の融着が起こったため、導電性微粒子を形成することができなかった。比較例４では、導電性微粒子を構成する基材がコアシェル粒子であるが、見かけ上粒子径が揃っているものの、コアの粒子径が不均一である為、シェルの厚みも不均一となり、機械的特性にバラつきが生じていた。なお、比較例４におけるＫ値測定に供した試料(樹脂粒子)としては、その粒子径のばらつきが、実施例と同程度となるよう、平均粒子径に近い範囲で選んだ。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の導電性微粒子は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電フィルム、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いられる。特に、本発明の導電性微粒子は、例えばタッチパネル実装用の異方性導電ペーストなどに有用である。