(57)【要約】【課題】ＬＣＰ等の基材に対しても高い密着性を有し、しかも室温での可使時間に優れ、作業性も良好な、新しい一液性の液状エポキシ樹脂組成物と、それを用いて接着、封止した複合部材および電子部品装置を提供する。【解決手段】常温で液状のエポキシ樹脂、硬化剤並びに無機充填材を必須成分として含有し、前記エポキシ樹脂としてアミノグリシジルエーテルがエポキシ樹脂全体の２０質量％以上を占め、かつ、アルケニル基を有するフェノール系硬化剤が硬化剤全体の３０質量％以上を占めるとともに、トリアジン骨格を有するチオール化合物がエポキシ樹脂組成物全体量に対して０．１〜５質量％の範囲内で配合されているものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液状のエポキシ樹脂、硬化剤並びに無機充填材を必須成分として含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂としてアミノグリシジルエーテルがエポキシ樹脂全体の２０質量％以上を占め、かつ、アルケニル基を有するフェノール系硬化剤が硬化剤全体の３０質量％以上を占めるとともに、トリアジン骨格を有するチオール化合物がエポキシ樹脂組成物全体量に対して０．１〜５質量％の範囲内で配合されていることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記トリアジン骨格を有するチオール化合物は、次式
【化１】
2014031461.tif 000008
（式中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはチオール基を示し、このうちの少なくとも二つはチオール基である。）
で表わされる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液状エポキシ樹脂組成物により部品がＬＣＰを材料とする成形品またはフィルムに接着されていることを特徴とする複合部材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の液状エポキシ樹脂組成物により電子部品がＬＣＰを材料とする回路基板上で封止されていることを特徴とする電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状エポキシ樹脂組成物と、それを用いて接着、封止した複合部材および電子部品装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の接着や封止に一液性の液状エポキシ樹脂組成物が使用されている。例えば、フリップチップ実装に用いられるアンダーフィル材として一液性の液状エポキシ樹脂組成物が代表的なものとして用いられている。
【０００３】
例えば、常温で液状のエポキシ樹脂、硬化剤並びに無機充填材を必須成分とし、基板との密着性を向上させるとともに、耐熱性の向上を図るためにポリイミドシリコーン樹脂を配合した液状エポキシ樹脂組成物（特許文献１）や、低温速硬化性、耐衝撃性、そしてリペア性等を向上させるため、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とともに、アルケニル基を持つ液状フェノール系硬化剤さらにはマイクロカプセル化硬化促進剤を配合した液状エポキシ樹脂組成物（特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
また、半導体チップと回路基板との密着性を向上させるために、カップリング剤に代表されるようなアミン系や硫黄系等の様々な添加剤を配合することも検討されている。
【０００５】
例えば、ナフタレン骨格またはビスフェノール骨格を持つエポキシ樹脂とともに、メルカプト・トリアジン化合物を添加した液状エポキシ樹脂組成物（特許文献３）等も開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５５４０５号公報
【特許文献２】特開２０１２−７００４号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の液状エポキシ樹脂組成物においては、カップリング剤等の添加剤を配合した場合のように、密着性の向上には有効であるが、一般的なエポキシ樹脂組成物と比較して、室温での可使時間が短く、作業性に難点があった。また、密着性の点においても、近年注目されているＬＣＰ（液晶ポリマー）等のポリマー基材への密着性においてさらなる改善が求められてもいた。
【０００８】
そこで、本発明は、ＬＣＰ等の基材に対しても高い密着性を有し、しかも室温での可使時間に優れ、作業性も良好な、新しい一液性の液状エポキシ樹脂組成物と、それを用いて接着、封止した複合部材および電子部品装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、常温で液状のエポキシ樹脂、硬化剤並びに無機充填材を必須成分として含有し、前記エポキシ樹脂としてアミノグリシジルエーテルがエポキシ樹脂全体の２０質量％以上を占め、かつ、アルケニル基を有するフェノール系硬化剤が硬化剤全体の３０質量％以上を占めるとともに、トリアジン骨格を有するチオール化合物がエポキシ樹脂組成物全体量に対して０．１〜５質量％の範囲内で配合されていることを特徴とする。
【００１０】
前記液状エポキシ樹脂においては、前記のトリアジン骨格を有するチオール化合物は、次式
【００１１】
【化１】
2014031461.tif 000002
【００１２】
（式中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはチオール基を示し、このうちの少なくとも二つはチオール基である。）
で表わされる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、以上の液状エポキシ樹脂組成物により部品がＬＣＰを材料とする成形品またはフィルムに接着されていることを特徴とする複合部材も提供する。
【００１４】
また、本発明は、以上の液状エポキシ樹脂組成物により電子部品がＬＣＰを材料とする回路基板上で封止されていることを特徴とする電子部品装置も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物によれば、部品がＬＣＰ等の基材に対しても高い密着性を有し、しかも室温での可使時間に優れ、作業性も良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、主剤として常温で液状のエポキシ樹脂を含有する。なお、本明細書において「常温で液状」とは、大気圧下での５〜２８℃の温度範囲、特に室温１８℃前後において液状であることを意味する。
【００１７】
常温で液状のエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、その分子量、分子構造は特に限定されず各種のものを用いることができるが、エポキシ樹脂全体の２０質量％以上は、アミノグリシジルエーテルが占めるものとする。このアミノグリシジルエーテルは、アミノ基とともにグリシジルエーテル結合をもつ化合物のエポキシ樹脂である。例えば代表的なものとしては、次式
【００１８】
【化２】
2014031461.tif 000003
【００１９】
で表わされるＮ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリンが好適なものとして挙げられる。また、これと類似する各種のアルキル置換体や複数のアミノ−エポキシアルキル基やエポキシアルキルエーテル基を有するもの、ビフェニル骨格を持つもの等も好ましいものとして例示される。
【００２０】
これらのアミノグリシジルエーテルは、硬化時の反応性を高め、密着性を向上させる。また、硬化物に靱性を与えることになる。
【００２１】
アミノグリシジルエーテルが常温で液状のエポキシ樹脂全体の２０質量％未満では所要の密着性が得られにくくなる。通常は、このアミノグリシジルエーテルの割合は２０〜６０質量％の範囲を目安とすることができる。
【００２２】
このアミノグリシジルエーテルと併用する常温で液状のエポキシ樹脂は各種であってよい。
【００２３】
具体的には、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、オレフィン酸化型（脂環式）などの各種の液状のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００２４】
さらに具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
これらの中でも、粘度と硬化物の物性向上を考慮すると、常温で液状のエポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、これらのエポキシ当量は１５０〜２００が好ましい。
【００２６】
常温で液状のエポキシ樹脂は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の全体量に対して、一般的には８〜３０質量％の範囲内での配合が考慮される。
【００２７】
また、本発明では硬化剤全体量の３０質量％以上を常温で液状のアルケニル基を有するフェノール系硬化剤を含むものを配合する。
【００２８】
アルケニル基としては炭素数２〜６のものが好ましい。このようなアルケニル基を持つフェノール系硬化剤としては、アリル基を少なくとも一個持つ常温で液状のフェノール硬化剤が好ましい。より具体的には、次式
【００２９】
【化３】
2014031461.tif 000004
【００３０】
（式中のＲ２〜Ｒ６は各々、水素原子またはアニル基を示し、その少なくとも一個はアリル基である。）
で表わされるものが挙げられる。
【００３１】
アルケニル基を持つフェノール系硬化剤は、硬化剤全量の３０質量％未満では、所要の密着性が得られにくい。一般的には３０〜８０質量％の範囲を目安とし、他の硬化剤と併用することが考慮される。
【００３２】
併用される硬化剤は各種のものであってよいが、常温で液状の酸無水物系硬化剤や芳香族アミン、アミンアダクト等の変性アミンが好適なものとして挙げられる。
【００３３】
例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水トリメリット酸等の酸無水物系硬化剤や、ジアミノフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤である。
【００３４】
硬化剤の本発明の液状エポキシ樹脂組成物の全体量に対しての配合割合としては、一般的には５〜２５質量％の範囲内での配合が考慮される。
【００３５】
また、本発明では、硬化促進剤が配合されてもよい。イミダゾール系化合物、第３級アミン化合物等である。
【００３６】
そして、本発明では、液状エポキシ樹脂組成物の全体量に対して０．１〜５質量％の範囲内でのトリアジン骨格を有するチオール化合物が配合される。この配合がなされない場合には、可使時間は短く、作業性の改善が図られない。
【００３７】
トリアジン骨格を有するチオール化合物としては、前記化学式で示されたものが好適なものとして例示される。
【００３８】
この化学式での符号Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも二つはチオール基（−ＳＨ）を示す。
【００３９】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基であってよい。これらの炭素数は１〜８の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
より具体的には、次式
【００４１】
【化４】
2014031461.tif 000005
【００４２】
で表わされる２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンや、次式
【００４３】
【化５】
2014031461.tif 000006
【００４４】
で示される２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンが好適なものとして挙げられる。
【００４５】
さらに本発明においては無機充填材が必須成分として配合される。
【００４６】
無機充填材としては、特に制限なく適宜のものを用いることができ、その具体例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、微粉シリカ、アルミナ、窒化珪素、マグネシアなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。中でも、低粘度化と流動特性の向上の点からは、球状の溶融シリカが好ましい。球状の溶融シリカの平均粒子径は、好ましくは０．２〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍである。なお、平均粒子径はレーザー回折・散乱法などにより測定することができる。
【００４７】
無機充填材の配合量は、液状エポキシ樹脂組成物の全体量に対して好ましくは３０〜７５質量％である。無機充填材の配合量が過少であると、熱膨張係数が大きくなり半導体装置の信頼性が低下する場合がある。無機充填材の配合量が過剰であると、粘度が高くなり、液状樹脂としての流動性が低下する場合がある。
【００４８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに他の添加剤を配合することができる。このような添加剤の具体例としては、難燃剤、顔料、溶剤、反応性希釈剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
【００４９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、たとえば、次の手順で製造することができる。エポキシ樹脂、硬化剤、および無機充填材を除くその他の添加剤を同時にまたは別々に配合し、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、攪拌、溶解、混合、分散を行う。次いで、この混合物に無機充填材を加え、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、再度、攪拌、混合、分散を行うことにより、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
上記の攪拌、溶解、混合、分散には、ディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロールなどを組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本発明の複合部材は、上記のようにして得られた液状エポキシ樹脂組成物により、各種の部品を、ＬＣＰを材料とする成形品またはフィルムに接着することによって製造することができる。
【００５２】
ＬＣＰを材料とする成形品またはフィルムとしては、カメラモジュール、電装部品、事務用機器、一般機械や、パソコン、複写機、プリンターなどの内部構造部品などにおける構成部品などが挙げられる。本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、特に、レンズとホルダを備えたカメラモジュールにおける部品同士の接着に好適である。
【００５３】
また、本発明の電子部品装置は、上記のようにして得られた液状エポキシ樹脂組成物により、ＩＣチップ、ＬＳＩチップのような半導体チップなどの電子部品を、ＬＣＰを材料とする回路基板上で封止することによって製造することができる。
【００５４】
具体的には、例えば、ＬＣＰを材料として用いた回路基板のインターポーザに半導体チップを固定し、半導体チップの端子部とインターポーザの端子部とをワイヤボンディングで接続する。その後、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いてＢＧＡやＣＳＰなどのパッケージとして封止することができる。
【００５５】
また、インターポーザの回路パターン面に多数のバンプを介して半導体チップが搭載されたもののバンプ間の間隙に本発明の液状エポキシ樹脂組成物をディスペンサーなどを用いて塗布、充填した後、加熱硬化する。これによって、フリップチップ実装のアンダーフィル封止を行うことができる。
【００５６】
なお、加熱硬化の条件は、特に限定されるものではなく液状エポキシ樹脂組成物の配合組成などに応じて適宜に変更すればよいが、たとえば１２０〜１７０℃、０．５〜５時間である。
【００５７】
ＬＣＰとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルなど、各種のものを用いることができる。そして、このようなＬＣＰを材料として射出成形した成形品、Ｔダイやインフレーションダイを通してフィルム状に押出し成形したフィルムなどを用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
表１に示す配合量（質量部）で各成分が配合された液状エポキシ樹脂組成物を、各配合成分を常法に従って攪拌、溶解、混合、分散することにより調製した。
【００６０】
表１に示す配合成分として、以下のものを使用した。
【００６１】
主剤としての常温で液状のエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エピコート８２８（ＪＥＲ）と、アミノグリシジルエーテルＥＰ−６３０（ＪＥＲ）を用いた。
【００６２】
フェノール系硬化剤としては、アリル基含有フェノール樹脂：ＭＥＨ８０００（明和化成）を用いた。
【００６３】
その他硬化剤としては、酸無水物系硬化剤：ＭＨ７００（新日本理化）を用いた。
【００６４】
シシランカップリング剤としては、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ８０２（信越化学工業）を用いた。
【００６５】
トリアジン骨格を有するチオールとしては、チオール１：２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ＺＩＳＮＥＴ  ＤＢ（三協化成）、
チオール２：２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、ＺＩＳＮＥＴ  Ｆ（三協化成）を用いた。
【００６６】
硬化促進剤としては、イミダゾール：２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業）を使用した。
【００６７】
無機充填材としては、シリカ（アドマテックス、ＳＯＣｌ、平均粒径０．３μｍ）を使用した。
【００６８】
液状エポキシ樹脂組成物とその成形体の物性評価は以下のようにして行った。
【００６９】
<1> 密着性試験
液状エポキシ樹脂組成物をＬＣＰ基板上に塗布し、塗布面上に２ｍｍ角のシリコンチップ（ＳｉＮ膜コート）を設置し、液状エポキシ樹脂組成物を硬化させることで、基板にチップを接着させた。硬化条件は、１００℃／１ｈ＋１５０℃／１ｈとした。得られた基板に対し、（株）アークテック性のボンドテスターシリーズ４０００を用い、評価を行った。
【００７０】
判別基準としては下記の通りに定めた。
【００７１】
○：５０ＭＰａ以上
×：５０ＭＰａ未満
<2> 可使時間：チクソ性試験
液状エポキシ樹脂組成物を２５℃環境下で放置し、組成物の経時的粘度変化を測定した。
【００７２】
初期値に対する２４時間後の粘度の割合を計算し、得られた値を可使時間の指標とした。
【００７３】
判別基準としては下記の通りに定めた。
○：３．０未満
×：３．０以上
これらの評価結果も表１に示した。
【００７４】
【表１】
2014031461.tif 000007
【００７５】
実施例１、２においては密着性、可使時間ともにその特性は良好であった。一方、アミノグリシジルエーテルがエポキシ樹脂中の２０質量％未満の比較例１、そしてアリル基を有するフェノール系硬化剤が硬化剤中の３０質量％未満の比較例２においては密着性が満足できるものでなかった。また、トリアジン骨格を持つチオールを配合しない比較例３〜５の場合には可使時間特性は良好でなく、作業性の改善は可能とされていない。