(57)【要約】【課題】造膜性及び膜乾燥性に優れ、得られる塗膜の耐熱性、耐溶剤性にも優れる塗料及びコーティング剤を提供し得る水系塗料組成物を提供する。【解決手段】体積中位粒径が０．０７〜０．４０μｍのポリエステル系樹脂粒子（Ａ）と体積中位粒径が０．０１〜０．０５μｍのポリエステル系樹脂粒子（Ｂ）を５５／４５〜９７／３の質量比で配合してなる水系塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積中位粒径が０．０７〜０．４０μｍのポリエステル系樹脂粒子（Ａ）と体積中位粒径が０．０１〜０．０５μｍのポリエステル系樹脂粒子（Ｂ）を５５／４５〜９７／３の質量比で配合してなる水系塗料組成物。
【請求項２】
樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度より高い、請求項１に記載の水系塗料組成物。
【請求項３】
樹脂粒子（Ａ）の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０〜１００００００Ｐａである、請求項１又は２に記載の水系塗料組成物。
【請求項４】
樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）の比（Ｇ’（Ａ）／Ｇ’（Ｂ））が１〜５００である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系塗料組成物。
【請求項５】
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載の水系塗料組成物。
【請求項６】
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ｂ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ｂ２）からなるグラフトポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載の水系塗料組成物。
【請求項７】
樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）からなる総粒子の体積中位粒径が０．０６〜０．４０μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の水系塗料組成物。
【請求項８】
ポリエステル系樹脂粒子を含有する水系塗料組成物であって、
前記ポリエステル系樹脂粒子の体積中位粒径が０．０６〜０．４０μｍであり、
下記遠心分離条件にて遠心分離させた際に沈殿する樹脂成分（ｘ）と沈殿しない樹脂成分（ｙ）との質量比（ｘ）／（ｙ）が、５５／４５〜９７／３であり、かつ樹脂成分（ｙ）の体積中位粒径が０．０１〜０．０５μｍである、水系塗料組成物。
遠心分離条件：ポリエステル系樹脂粒子の２０質量％水分散液とした後、２５℃、３．５×１０4Ｇの相対遠心加速度で５時間遠心分離を行う。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水系塗料組成物を含有するコーティング剤。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の水系塗料組成物を含有する塗料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の塗料を用いて、塗工した後、塗料に含有される樹脂粒子のうち、ガラス転移温度が最も低い樹脂粒子のガラス転移温度以下で乾燥する、塗膜形成方法。
【請求項１２】
下記工程（１）〜（３）を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の水系塗料組成物の製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーの水性分散液である体積中位粒径が０．０７〜０．４０μｍのポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水性分散液とポリエステル系樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液を混合し、水系塗料組成物を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系塗料組成物、この水系塗料組成物を含む塗料及びコーティング剤、この塗料を用いた塗膜形成方法、並びにこの水系塗料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック、金属、木材といった各種素材の表面保護、外観の装飾の目的で塗装が行われている。塗装に用いられる塗料には、塗膜を形成するために用いられる樹脂を、揮発性有機溶剤で溶解したものが多いが、安全性、環境性、衛生の面から、水系塗料の使用が望まれている。しかし、水溶性の樹脂は耐久性に乏しいため、水に不溶な樹脂を水系溶媒に分散させた水系塗料の開発が行われている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、粘度の低減及び経日安定性、乾燥時の造膜性を向上させることを目的として、粒子径分布曲線において、少なくとも２つのピークを有し、特定のピークトップ粒子径の比、特定の高さの比、特定のピークの変動係数、歪度及び突度を有し、特定の粘度を有する合成樹脂粒子からなる水性分散体が開示されている。
特許文献２には、塗装作業性及びプラスチック基材への付着性、耐溶剤性の改善を目的として、分子中に硫酸エステル基又はスルホン酸基を有するアニオン乳化剤と、分子中に親水基を有するポリエステル樹脂との共存下で、重合性不飽和単量体類の混合物を重合させて得られるエマルジョン樹脂を、皮膜形成成分として含有することを特徴とする、プラスチック素材被覆用水性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１５７０号公報
【特許文献２】特開平７−２０７２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水不溶性樹脂の分散液を用いる水系塗料は、塗工後に塗料中に分散している樹脂粒子が乾燥に伴い、密着して塗膜を形成するが、密着を促進するために、たとえば、特許文献２のように水系溶媒に溶解しやすい樹脂を用いたり、可塑剤を用いることが行われる。しかし、これらの方法によれば、造膜性は向上するものの、得られた塗膜の耐熱性や耐溶剤性に劣るという問題があった。
前記造膜性及び耐熱性、耐溶剤性の両立という観点では、特許文献１及び２に記載された樹脂を用いた塗料には未だ改良の余地がある。
また、水系塗料は、水を揮発させて塗膜を得るために、乾燥性に劣るという問題もある。
本発明は、造膜性及び膜乾燥性に優れ、得られる塗膜の耐熱性及び耐溶剤性にも優れる水系塗料組成物水系塗料組成物と、この水系塗料組成物を用いた塗料及びコーティング剤と、この水系塗料組成物の製造方法と、この塗料を用いた塗膜形成方法とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、造膜性、膜乾燥性及び得られる塗膜の耐熱性、耐溶剤性に影響する要因は、樹脂の種類及び塗膜形成時の樹脂粒子の状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定の異なる体積中位粒径を有する２種類のポリエステル系樹脂粒子を特定の比率で含有する水系塗料組成物を用いることにより、造膜性、膜乾燥性及び得られる塗膜の耐熱性、耐溶剤性が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］を提供する。
［１］体積中位粒径が０．０７〜０．４０μｍのポリエステル系樹脂粒子（Ａ）と体積中位粒径が０．０１〜０．０５μｍのポリエステル系樹脂粒子（Ｂ）を５５／４５〜９７／３の質量比で配合してなる水系塗料組成物。
［２］ポリエステル系樹脂粒子を含有する水系塗料組成物であって、前記ポリエステル系樹脂粒子の体積中位粒径が０．０６〜０．４０μｍであり、下記遠心分離条件にて遠心分離させた際に沈殿する樹脂成分（ｘ）と沈殿しない樹脂成分（ｙ）との質量比（ｘ）／（ｙ）が、５５／４５〜９７／３であり、かつ樹脂成分（ｙ）の体積中位粒径が０．０１〜０．０５μｍである、水系塗料組成物。
遠心分離条件：ポリエステル系樹脂粒子の２０質量％水分散液とした後、２５℃、３．５×１０4Ｇの相対遠心加速度で５時間遠心分離を行う。
［３］上記［１］及び［２］のいずれかに記載の水系塗料組成物を含有するコーティング剤。
［４］上記［１］及び［２］のいずれかに記載の水系塗料組成物を含有する塗料。
［５］上記［４］に記載の塗料を用いて、塗工した後、塗料に含有される樹脂粒子のうち、ガラス転移温度が最も低い樹脂粒子のガラス転移温度以下で乾燥する、塗膜形成方法。
［６］下記工程（１）〜（３）を含む、［１］に記載の水系塗料組成物の製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーの水性分散液である体積中位粒径が０．０７〜０．４０μｍのポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水性分散液とポリエステル系樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液を混合し、水系塗料組成物を得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、造膜性及び膜乾燥性に優れ、得られた塗膜の耐熱性及び耐溶剤性にも優れる水系塗料組成物と、この水系塗料組成物を用いた塗料及びコーティング剤と、この塗料を用いた塗膜形成方法と、この水系塗料組成物の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［第１態様の水系塗料組成物］
本発明の第１態様の水系塗料組成物は、体積中位粒径が０．０７〜０．４０μｍのポリエステル系樹脂粒子（Ａ）（以下、単に「樹脂粒子（Ａ）」ともいう）と体積中位粒径が０．０１〜０．０５μｍのポリエステル系樹脂粒子（Ｂ）（以下、単に「樹脂粒子（Ｂ）」ともいう）を５５／４５〜９７／３の質量比で配合してなるものである。
【０００９】
本発明の水系塗料組成物が造膜性及び膜乾燥性に優れ、得られた塗膜の耐熱性及び耐溶剤性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明で用いられる水系塗料組成物は、比較的小さい粒径のポリエステル系樹脂粒子を２種類用いる。このうち、体積中位粒径が０．０１〜０．０５μｍの小粒径側の樹脂粒子（Ｂ）は、塗膜が形成される際の水の蒸発時に、表面張力によって樹脂粒子（Ｂ）同士が寄り合い、特に大粒径の樹脂粒子（Ａ）と混在している場合、小粒径側の樹脂粒子（Ｂ）に力が集中しやすい。また、本発明のポリエステル系樹脂は、原料であるモノマーにより末端に水酸基とカルボキシ基を有するため水により可塑化されるが、特に大粒子は極表面のみ水に可塑化され、小粒径側の樹脂粒子（Ｂ）は比較的内部まで可塑化されるため、表面張力によって、樹脂粒子（Ｂ）が変形しつつ大粒径の樹脂粒子（Ａ）同士の間を隙間なく埋めるように造膜するため、得られた塗膜の耐熱性及び耐溶剤性に優れるものと考えられる。
更に本発明の水系塗料組成物は、小粒径側の樹脂粒子（Ｂ）の比率が小さいため、塗料組成物の粘度が上がることもなく、造膜と乾燥が迅速に行われるものと考えられる。
本発明において、「水系塗料組成物」とは、後述する水性媒体中に、樹脂粒子として少なくとも樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）を含有するものをいい、樹脂粒子として樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）を含有するものが好ましい。
【００１０】
＜ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、造膜性と膜乾燥性を向上させ、得られる塗膜の耐熱性及び耐溶剤性を向上させる観点から、０．０７〜０．４０μｍである。
なかでも、膜乾燥性を向上させる観点から、好ましくは０．０７μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、より更に好ましくは０．１３μｍ以上であり、より更に好ましくは０．１４μｍ以上である。造膜性を向上させる観点からは、好ましくは０．４０μｍ以下であり、より好ましくは０．３０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２μｍ以下であり、より更に好ましくは０．１８μｍ以下であり、より更に好ましくは０．１６μｍ以下である。
これらの観点から、樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、好ましくは０．１〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．１２〜０．２μｍであり、更に好ましくは０．１３〜０．１８μｍであり、より更に好ましくは０．１４〜０．１６μｍである。
ここで「体積中位粒径」とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は、実施例に記載の通りである。
【００１１】
樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径を前記の範囲に調整する方法には制限はないが、たとえば、ポリエステル系樹脂を水系媒体中で乳化する際の、撹拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法、ポリエステル系樹脂の酸価、モノマーの種類を１つ以上変更することにより、調整する方法が挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に大きな影響を与えずに粒径を調整できることから、撹拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法が好ましく、撹拌力を変更することにより、調整する方法がより好ましい。
【００１２】
また、樹脂粒子（Ａ）の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は、造膜性、耐溶剤性の観点から、１０〜１００００００Ｐａが好ましく、１０００〜１０００００Ｐａがより好ましい。
２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は実施例記載の方法により測定することができる。
【００１３】
樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度は、造膜性及び得られる塗膜の耐熱性の観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。この観点から、ガラス転移温度は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。
なお、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみにより構成されている場合の他に、樹脂成分と活性剤等の樹脂以外の成分とから構成されている場合もある。本発明において、樹脂粒子（Ａ）の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）及びガラス転移温度は、樹脂粒子（Ａ）中に樹脂以外の成分が含まれる場合は、これらを含む樹脂粒子（Ａ）全体について実施例記載の測定方法によって測定した場合の測定値のことをいう。
【００１４】
＜グラフトポリマー＞
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、ポリエステル系樹脂であり、ポリエステルのみからなる樹脂であってもよく、変性されたポリエステル樹脂であってもよいが、造膜性及び得られる塗膜の耐溶剤性の観点から、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）（以下、単に「セグメント（Ａ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）（以下、単に「セグメント（Ａ２）」ともいう）からなるグラフトポリマーであることが好ましい。なお、ポリエステルのみからなる樹脂である場合も、セグメント（Ａ１）と同様の組成を用いることができる。
【００１５】
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂が、セグメント（Ａ１）を主鎖とし、セグメント（Ａ２）を側鎖とするグラフトポリマーである場合、グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、造膜性及び得られる塗膜の耐溶剤性の観点から、好ましくは５５／４５以上であり、より好ましくは６５／３５以上であり、更に好ましくは７５／２５以上であり、また、好ましくは９５／５以下である。また、この質量比は、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは７５／２５〜９５／５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、水との親和性が上がり、造膜性に優れるものと考えられる。
【００１６】
（ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１））
グラフトポリマーを構成するポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂セグメントである。
【００１７】
〔アルコール成分〕
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分は、耐溶剤性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１８】
【化１】
2014031473.tif 000002
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。
また、ｘ個のＲ1Ｏとｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、耐熱性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の１種又は２種を含み、より好ましくはこれら２種の付加物の１種又は２種からなり、更に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含み、より更に好ましくはこれら２種の付加物からなる。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、耐溶剤性及び耐熱性の観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上である。また、造膜性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以下である。
【００２０】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外に以下のアルコール成分を含有することができる。
具体的には、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、好ましくは１，２−プロパンジオール及び水素添加ビスフェノールＡの１種又は２種であり、より好ましくは１，２−プロパンジオール又は水素添加ビスフェノールＡである。
【００２１】
〔カルボン酸成分〕
セグメント（Ａ１）はポリエステル樹脂であり、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸、アリルアルコール等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２２】
造膜性及び膜乾燥性の向上並びに得られる塗膜の耐熱性及び耐溶剤性の向上の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸がより好ましい。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
【００２３】
また、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂が、セグメント（Ａ１）を主鎖とし、セグメント（Ａ２）を側鎖とするグラフトポリマーである場合、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中でセグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
【００２４】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００２５】
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、セグメント（Ａ１）による造膜性を向上させる効果を保持しつつ、セグメント（Ａ２）を十分にグラフトさせてセグメント（Ａ２）による耐溶剤性を向上させる効果を発現させる観点から、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜２０モル％である。
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、耐熱性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８８モル％以下である。
【００２６】
セグメント（Ａ１）において、樹脂粒子の粒径を適切に調整し、耐熱性と造膜性を向上させる観点から、アルコール成分の水酸基とカルボン酸成分のカルボキシ基とのモル比（水酸基／カルボキシ基）は、好ましくは１００／９０〜１００／１２０であり、より好ましくは１００／９５〜１００／１１０、更に好ましくは１００／１００〜１００／１０５である。
【００２７】
（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂がグラフトポリマーである場合、グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ２）は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂がグラフトポリマーである場合、グラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中で、耐溶剤性を向上させる観点から、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種が好ましく、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、及びベンジルアクリレートの１種又は２種以上が更に好ましい。これらの中でも、スチレン及びフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートの１種又は２種が好ましく、モノマーの原料価格の観点からは、スチレンを含むことがより好ましく、スチレン及びフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートの併用が更に好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、セグメント（Ａ２）中、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００２８】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の合計量の質量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、耐溶剤性の観点から、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは１／１〜１０／１、更に好ましくは２／１〜５／１である。
【００２９】
＜グラフトポリマーの製造＞
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂がグラフトポリマーである場合、グラフトポリマーの製造方法としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）（以下「樹脂（ａ１）」ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。
【００３０】
（ポリエステル樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸から選ばれる１種以上に由来するものである。
【００３１】
樹脂（ａ１）のアルコール成分の好適な構造及び好適な含有量は前記セグメント（Ａ１）の場合と同じである。
【００３２】
ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
耐熱性と樹脂粒子の粒径制御の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられ、酸化ジブチルスズがより好ましく用いられる。また、ラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
【００３３】
耐熱性の観点から、樹脂（ａ１）の軟化点は好ましくは８０〜１６５℃であり、ガラス転移温度は好ましくは５０〜８５℃である。
樹脂粒子の粒径制御の観点から、樹脂（ａ１）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、造膜性の観点から、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。
【００３４】
（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の通りである。
【００３５】
（グラフトポリマーの重合）
グラフトポリマーの重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられるが、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：前記ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水性分散液に付加重合性モノマー（ａ２）を添加して重合してグラフトポリマー（以下「グラフトポリマー（Ａ）」ともいう）を得、グラフトポリマー（Ａ）を含有する水性分散液を得る工程
【００３６】
〔工程（１）〕
工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
前記水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０質量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００３７】
水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、ポリエステル樹脂（ａ１）をケトン系溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシ基をイオン化し、次いで水を加えて水系に転相する方法、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する方法が挙げられる。
【００３８】
本工程において、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径を調整する方法としては、撹拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法等が挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に影響を与えずに粒径を調整できることから、撹拌力を変更することにより、調整する方法が好ましい。
【００３９】
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を添加し、カルボキシ基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水系に転相する、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する。
ポリエステル樹脂（ａ１）のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常、ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去容易性の観点から、好ましくはメチルエチルケトンである。
【００４０】
また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられ、好ましくはアンモニア水である。中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。
【００４１】
〔工程（２）〕
工程（２）は、工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合してグラフトポリマー（Ａ）を得、グラフトポリマー（Ａ）を含有する水性分散液（以下「水性分散液（Ａ）」ともいう）を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との質量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは７５／２５〜９５／５である。当該質量比は、好ましくは５５／４５以上であり、より好ましくは６５／３５以上であり、更に好ましくは７５／２５以上であり、また、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは６５／３５以下であり、更に好ましくは７５／２５以下である。
また、撹拌効率の観点から、更に水等を加えてもよい。
【００４２】
次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましく、過硫酸ナトリウムを用いることが更に好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは３〜８時間であり、更に好ましくは５〜７時間である。
【００４３】
前記水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。
また、前記水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９、更に好ましくは７〜９である。
【００４４】
＜ポリエステル系樹脂粒子（Ｂ）＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂粒子（Ｂ）は、造膜性の観点から、体積中位粒径が０．０１〜０．０５μｍである。
この観点から、当該体積中位粒径の下限値は、０．０１μｍであり、好ましくは０．０２μｍであり、また、体積中位粒径の上限値は、０．０５μｍであり、好ましくは０．０４μｍであり、より好ましくは０．０３μｍである。当該体積中位粒径は、０．０２〜０．０４μｍが好ましく、０．０２〜０．０３μｍがより好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径を前記の範囲に調整する方法には制限はないが、たとえば、ポリエステル系樹脂を水系媒体中で乳化する際の撹拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより調整する方法、ポリエステル系樹脂の酸価、モノマーの種類を１つ以上変更することにより調整する方法が挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に影響を与えずに粒径を調整できることから、撹拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより調整する方法が好ましく、撹拌力を変更することにより調整する方法がより好ましい。
【００４５】
また、樹脂粒子（Ｂ）の２００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（Ｂ）は造膜性の観点から、樹脂粒子（Ａ）の２００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）との関係が以下のようであることが好ましい。すなわち、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との２００℃での貯蔵弾性率Ｇ’の比（Ｇ’（Ａ）／Ｇ’（Ｂ））が０．０１〜５００であることが好ましく、１〜５００であることがより好ましく、１〜５０が更に好ましい。
２００℃での貯蔵弾性率Ｇ’は実施例記載の方法により測定することができる。
【００４６】
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂は、ポリエステル系樹脂であり、ポリエステルのみからなる樹脂であってもよく、変性されたポリエステル樹脂であってもよいが、耐溶剤性の観点から、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ｂ１）（以下、単に「セグメント（Ｂ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ｂ２）（以下、単に「セグメント（Ｂ２）」ともいう）からなるグラフトポリマーであることが好ましい。なお、ポリエステルのみからなる樹脂である場合も、セグメント（Ｂ１）と同様の組成が好ましい。
なお、セグメント（Ｂ１）は、前述のセグメント（Ａ１）と、セグメント（Ｂ２）は、前述のセグメント（Ａ２）と同様の組成を用いることができ、その比率も同様である。
【００４７】
樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。
また、耐熱性の観点から、樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度より高いことが好ましく、その差は０．５〜１０℃であることがより好ましい。
なお、樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂のみにより構成されている場合の他に、樹脂成分と活性剤等の樹脂以外の成分とから構成されている場合もある。本発明において、樹脂粒子（Ｂ）の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）及びガラス転移温度は、樹脂粒子（Ｂ）中に樹脂以外の成分が含まれる場合は、これらを含む樹脂粒子（Ｂ）全体について実施例記載の測定方法によって測定した場合の測定値のことをいう。
【００４８】
ポリエステル系樹脂粒子（Ｂ）の好ましい製造方法もポリエステル系樹脂粒子（Ａ）と同じである。
【００４９】
＜水性媒体＞
本発明の水系塗料組成物は、水性媒体を含んでいる。この水性媒体の詳細は前述したとおりである。
【００５０】
＜水系塗料組成物＞
樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、造膜性と膜乾燥性の観点から、５５／４５〜９７／３であり、６５／３５〜９２／８が好ましく、７５／２５〜８５／１５がより好ましい。前記比率が５５／４５未満であると膜乾燥性が劣り、９７／３を超えると造膜性が劣る。
樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径比（Ａ）／（Ｂ）は、造膜性の向上の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは４．５以上、より更に好ましくは５以上であり、また、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１３以下、より更に好ましくは１０以下である。
【００５１】
水系塗料組成物中における固形分濃度は、取扱性及び経済性の観点から、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。
水系塗料組成物の水性媒体を除く成分中における樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）の総量の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
水系塗料組成物中における樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）の総配合量は、取扱性及び経済性の観点から、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。
【００５２】
樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）からなる総粒子の体積中位粒径は、造膜性及び膜乾燥性の向上並びに得られる塗膜の耐熱性及び耐溶剤性の向上の観点から、好ましくは０．０６〜０．４０μｍであり、より好ましくは０．０８〜０．３０μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．２μｍであり、より更に好ましくは０．１２〜０．１７μｍであり、より更に好ましくは０．１３〜０．１６μｍである。
【００５３】
［第２態様の水系塗料組成物］
本発明の水系塗料組成物の第２態様は、ポリエステル系樹脂粒子を含有する水系塗料組成物であって、前記ポリエステル系樹脂粒子の体積中位粒径が０．０６〜０．４０μｍであり、下記遠心分離条件にて遠心分離させた際に沈殿する樹脂成分（ｘ）と沈殿しない樹脂成分（ｙ）との質量比（ｘ）／（ｙ）が、５５／４５〜９７／３であり、かつ樹脂成分（ｙ）の体積中位粒径が０．０１〜０．０５μｍである、水系塗料組成物である。
なお、遠心分離条件は、ポリエステル系樹脂粒子の２０質量％水分散液とした後、２５℃、３．５×１０4Ｇの相対遠心加速度で５時間遠心分離を行うものである。
第２態様においては、粒径の異なる樹脂粒子を混合してもよく、粒径分布に幅があるポリエステル系樹脂粒子を用いてもよい。粒径の異なる樹脂粒子を混合する場合には、前記第１態様における水系塗料組成物も含まれ、第１態様の水系塗料組成物であることが好ましい。
【００５４】
本発明の水系塗料組成物の第２態様に含有されるポリエステル系樹脂粒子を構成する樹脂は、ポリエステル系樹脂であり、ポリエステルのみからなる樹脂であってもよく、変性されたポリエステル樹脂であってもよいが、耐溶剤性の観点から、前記樹脂粒子（Ａ）と同様に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントからなるグラフトポリマーであることが好ましい。グラフトポリマーである場合の好ましい組成も前記樹脂粒子（Ａ）と同様である。
【００５５】
本発明の水系塗料組成物の第２態様に含有されるポリエステル系樹脂粒子の体積中位粒径は、造膜性及び膜乾燥性の向上並びに得られる塗膜の耐熱性及び耐溶剤性の向上の観点から、０．０６〜０．４０μｍであり、好ましくは０．０８〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．１０〜０．２０μｍであり、更に好ましくは０．１２〜０．１７μｍであり、より更に好ましくは０．１３〜０．１６μｍである。
【００５６】
本発明の水系塗料組成物の第２態様において、造膜性及び膜乾燥性の向上並びに得られる塗膜の耐熱性及び耐溶剤性の向上の観点から、前記遠心分離条件にて遠心分離させた際に沈殿する樹脂成分（ｘ）と沈殿しない樹脂成分（ｙ）との質量比（ｘ）／（ｙ）が、５５／４５〜９７／３であり、６５／３５〜９２／８が好ましく、７５／２５〜８５／１５がより好ましい。
【００５７】
また、前記遠心分離条件にて遠心分離させた際に沈殿しない樹脂成分（ｙ）の体積中位粒径は、造膜性及び膜乾燥性の向上並びに得られる塗膜の耐熱性及び耐溶剤性の向上の観点から、０．０１〜０．０５μｍであり、０．０２〜０．０４μｍが好ましく、０．０２〜０．０３μｍがより好ましい。
【００５８】
また、前記遠心分離条件にて遠心分離させた際に沈殿する樹脂成分（ｘ）の体積中位粒径は、造膜性及び膜乾燥性の向上並びに得られる塗膜の耐熱性及び耐溶剤性の向上の観点から、好ましくは０．０７〜０．４０μｍ、より好ましくは０．１〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．１０〜０．２０μｍ、より更に好ましくは０．１３〜０．１７μｍである。
【００５９】
［水系塗料組成物の製造方法］
本発明の水系塗料組成物の製造方法に制限はないが、下記工程（１）〜（３）を含む方法で得ることが好ましい。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーの水性分散液である体積中位粒径が０．０７〜０．４０μｍのポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水性分散液とポリエステル系樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液を混合し、水系塗料組成物を得る工程
このうち、工程（１）及び（２）は、樹脂粒子（Ａ）の製造で記載した通りである。
工程（３）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）それぞれの水性分散液を混合する工程であるが、混合方法に制限はない。
【００６０】
［コーティング剤］
本発明のコーティング剤は、前記の水系塗料組成物を含有するものである。このコーティング剤は、水系塗料組成物のみからなっていてもよいが、各種添加剤の１種又は２種以上が配合されていてもよい。
各種添加剤としては、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等が挙げられる。
粘度調整剤としては、モノステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好ましい。
【００６１】
［塗料］
本発明の塗料は、前記の水系塗料組成物を含有するものである。この塗料は、水系塗料組成物の他に、顔料（着色剤）を含むものであり、また、コーティング剤の場合と同様、各種添加剤の１種又は２種以上が配合されていてもよい。
顔料には特に制限はなく、例えばフタロシアニンが挙げられ、より好ましくは銅フタロシアニンである。
【００６２】
［塗膜形成方法］
前記塗料を用いて塗膜を形成する方法には特に制限はなく、塗料を対象物に塗工後、乾燥することにより好適に形成することができる。また、本発明の塗料は造膜性に優れるため、前記塗料を用いて、塗工した後、塗料に含有される樹脂粒子のうち、ガラス転移温度が最も低い樹脂粒子のガラス転移温度以下で乾燥して塗膜を得ることができる。
乾燥時の温度としては、塗料に含有される樹脂粒子のうち、ガラス転移温度が最も低い樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが、環境性及び樹脂の変質を防ぐ観点から好ましく、１０℃以上低いことがより好ましい。
【００６３】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の水系塗料組成物、コーティング剤、塗料、塗膜形成方法、及び水系塗料組成物の製造方法を開示する。
【００６４】
＜１＞体積中位粒径が０．０７〜０．４０μｍであり、好ましくは０．０７μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、より更に好ましくは０．１３μｍ以上であり、より更に好ましくは０．１４μｍ以上であり、また好ましくは０．４０μｍ以下であり、より好ましくは０．３０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２μｍ以下であり、より更に好ましくは０．１８μｍ以下であり、より更に好ましくは０．１６μｍ以下であり、また好ましくは０．１〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．１２〜０．２μｍであり、更に好ましくは０．１３〜０．１８μｍであり、より更に好ましくは０．１４〜０．１６μｍであるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）と、体積中位粒径が０．０１〜０．０５μｍであり、好ましくは０．０２μｍ以上であり、また好ましくは０．０５μｍ以下であり、より好ましくは０．０４μｍ以下であり、更に好ましくは０．０３μｍであり、また好ましくは０．０２〜０．０４μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．０３μｍであるポリエステル系樹脂粒子（Ｂ）を、５５／４５〜９７／３、好ましくは６５／３５〜９２／８、より好ましくは７５／２５〜８５／１５の質量比で配合してなる水系塗料組成物。
【００６５】
＜２＞樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度が、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂のガラス転移温度より高く、好ましくはこれらガラス転移温度の差が０．５〜１０℃である、＜１＞に記載の水系塗料組成物。
＜３＞  樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０〜１００００００Ｐａであり、好ましくは１０００〜１０００００Ｐａである、＜１＞又は＜２＞に記載の水系塗料組成物。
＜４＞樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂と樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂との２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）の比（Ｇ’（Ａ）／Ｇ’（Ｂ））が、好ましくは０．０１〜５００であり、より好ましくは１〜５００であり、更に好ましくは１〜５０である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の水系塗料組成物。
＜５＞樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の水系塗料組成物。
【００６６】
＜６＞セグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が、好ましくは５５／４５以上であり、より好ましくは６５／３５以上であり、更に好ましくは７５／２５以上であり、また好ましくは９５／５以下であり、また好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは７５／２５〜９５／５である、＜５＞に記載の水系塗料組成物。
＜７＞セグメント（Ａ１）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、また好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以下であるアルコール成分と、カルボン酸成分と、を縮重合して得られるポリエステル樹脂である、＜５＞又は＜６＞に記載の水系塗料組成物。
＜８＞樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ｂ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ｂ２）からなるグラフトポリマーである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の水系塗料組成物。
＜９＞セグメント（Ｂ１）とセグメント（Ｂ２）との質量比［セグメント（Ｂ１）／セグメント（Ｂ２）］が、好ましくは５５／４５以上であり、より好ましくは６５／３５以上であり、更に好ましくは７５／２５以上であり、また好ましくは９５／５以下であり、また好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは７５／２５〜９５／５である、＜８＞に記載の水系塗料組成物。
＜１０＞セグメント（Ｂ１）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、また好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以下であるアルコール成分と、カルボン酸成分と、を縮重合して得られるポリエステル樹脂である、＜８＞又は＜９＞に記載の水系塗料組成物。
【００６７】
＜１１＞樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）からなる総粒子の体積中位粒径が、０．０６〜０．４０μｍであり、好ましくは０．０８〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．１〜０．２μｍであり、更に好ましくは０．１２〜０．１７μｍであり、より更に好ましくは０．１３〜０．１６μｍである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の水系塗料組成物。
＜１２＞体積中位粒径が０．０７〜０．４０μｍであるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）と、体積中位粒径が０．０１〜０．０５μｍであるポリエステル系樹脂粒子（Ｂ）を、５５／４５〜９７／３、好ましくは６５／３５〜９２／８、より好ましくは７５／２５〜８５／１５の質量比で配合してなる水系塗料組成物であって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）がポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及びポリスチレンからなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーであり、ポリエステル系樹脂粒子（Ｂ）がポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ｂ１）及びポリスチレンからなる側鎖セグメント（Ｂ２）からなるグラフトポリマーである、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の水系塗料組成物。
＜１３＞セグメント（Ａ１）のカルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、５〜３０モル％、好ましくは７〜２５モル％、より好ましくは８〜２０モル％である、＜１２＞に記載の水系塗料組成物。
＜１４＞セグメント（Ａ１）のカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８８モル％以下であるである、＜１２＞又は＜１３＞に記載の水系塗料組成物。
＜１５＞セグメント（Ａ１）のカルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、５〜３０モル％、好ましくは７〜２５モル％、より好ましくは８〜２０モル％である、＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載の水系塗料組成物。
【００６８】
＜１６＞セグメント（Ａ１）のカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８８モル％以下であるである、＜１２＞〜＜１５＞のいずれかに記載の水系塗料組成物。
＜１７＞ポリエステル系樹脂粒子を含有する水系塗料組成物であって、前記ポリエステル系樹脂粒子の体積中位粒径が、０．０６〜０．４０μｍであり、好ましくは０．０８〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．１〜０．２μｍであり、更に好ましくは０．１２〜０．１７μｍであり、より更に好ましくは０．１３〜０．１６μｍであり、下記遠心分離条件にて遠心分離させた際に沈殿する樹脂成分（ｘ）と沈殿しない樹脂成分（ｙ）との質量比（ｘ）／（ｙ）が、５５／４５〜９７／３であり、好ましくは６５／３５〜９２／８であり、より好ましくは７５／２５〜８５／１５であり、かつ樹脂成分（ｙ）の体積中位粒径が、０．０１〜０．０５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．０４μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．０３μｍである、水系塗料組成物。
遠心分離条件：ポリエステル系樹脂粒子の２０質量％水分散液とした後、２５℃、３．５×１０4Ｇの相対遠心加速度で５時間遠心分離を行う。
＜１８＞樹脂成分（ｘ）の体積中位粒径は、好ましくは０．０７〜０．４０μｍ、より好ましくは０．１〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．１０〜０．２０μｍ、より更に好ましくは０．１３〜０．１７μｍである、＜１７＞に記載の水系塗料組成物。
＜１９＞＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の水系塗料組成物を含有するコーティング剤。
＜２０＞＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の水系塗料組成物を含有する塗料。
【００６９】
＜２１＞＜２０＞に記載の塗料を用いて、塗工した後、塗料に含有される樹脂粒子のうち、ガラス転移温度が、最も低い樹脂粒子のガラス転移温度以下、好ましくは最も低い樹脂粒子のガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度で乾燥する、塗膜形成方法。
＜２２＞下記工程（１）〜（３）を含む、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の水系塗料組成物の製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーの水性分散液である体積中位粒径が０．０７〜０．４０μｍのポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水性分散液とポリエステル系樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液を混合し、水系塗料組成物を得る工程
＜２３＞前記水性媒体中における水の含有量が、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である、＜２２＞に記載の水系塗料組成物の製造方法。
＜２４＞工程（１）において、ポリエステル樹脂（ａ１）をケトン系溶媒に溶解させ、中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシ基をイオン化し、次いで水を加えて水系に転相する方法、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する方法により、水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる、＜２２＞又は＜２３＞に記載の水系塗料組成物の製造方法。
＜２５＞中和剤がアルカリ水溶液である、＜２２＞〜＜２４＞のいずれかに記載の水系塗料組成物の製造方法。
【００７０】
＜２６＞工程（２）において、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との質量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］が、５５／４５〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは７５／２５〜９５／５であり、好ましくは５５／４５以上であり、より好ましくは６５／３５以上であり、更に好ましくは７５／２５以上であり、また、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは６５／３５以下であり、更に好ましくは７５／２５以下である、＜２２＞〜＜２５＞のいずれかに記載の水系塗料組成物の製造方法。
＜２７＞工程（２）において、重合時の重合温度が、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃であり、反応時間が、１〜１０時間であり、好ましくは３〜８時間であり、より好ましくは５〜７時間である、＜２２＞〜＜２６＞のいずれかに記載の水系塗料組成物の製造方法。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。
【００７２】
［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【００７３】
［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００７４】
［樹脂のガラス転移温度］
各水性分散液を、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＦＤＵ−２１００）を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させ、ガラス転移温度測定用の試料を作製した。
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７５】
［水性分散液中の樹脂粒子及び着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
動的光散乱型粒径測定機（マルバーン社製、商品名：「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ＮＡＮＯ  ＺＳ」）を用いて、以下の条件で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
固形分濃度：０．１質量％
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Ｇｌａｓｓ  Ｃｕｖｅｔｔｅ
レーザー仕様：Ｈｅ−Ｎｅ、４ｍＷ，６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Ｚｅｔａ  Ｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ６．２
解析方法：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｍｏｄｅ（キュムラント法）
【００７６】
［樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）］
粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（ＴＡ社製）を用いて測定する。
貯蔵弾性率（Ｇ’）をレオメーター（ＡＲＥＳ、ＴＡインスツルメント社製）により測定する（Ｓｔｒａｉｎ：０．０５％、周波数:６．２８ｒａｄ／秒、Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ）。直径２５ｍｍのパラレルプレートを１４０℃に加熱し放置して、試料１ｇを１４０℃でパラレルプレートにのせ上下のプレートで挟んだ後、２１０℃まで５℃／分で昇温して測定し、樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）を得た。
【００７７】
［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名:ＦＤ-２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【００７８】
［ポリエステル系樹脂粒子の水性分散液の遠心分離方法］
高速遠心分離機（ドイツ、ＳＩＧＭＡ社製、商品名：「３Ｋ３０Ｃ」）を用い、以下の条件にてポリエステル系樹脂の水系分散体における樹脂粒子の沈殿成分と非沈殿成分との分離を行った。
温度：２５℃
サンプルの質量：２０ｇ
ローター：１２１５８−Ｈ
サンプルセル：Ｎａｌｇｅｎｅ社Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ｗａｒｅ３１１９−００３０
サンプル量：２０ｇ
回転数：２００００ｒｐｍ
ＲＣＦ（相対遠心加速度）：３．５×１０4Ｇ
時間：５時間
【００７９】
［遠心分離後の非沈殿成分の樹脂粒子（ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）の測定方法］
遠心分離操作停止直後、パスツールピペットにて上澄み液（透明部分）を速やかに全量採取し、前記「水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径」と同様の方法によって測定した。
【００８０】
［沈殿する樹脂粒子（ａ）と沈殿しない樹脂粒子（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）］
遠心分離操作停止直後、パスツールピペットにて上澄み液（透明部分）を速やかに全量採取した。上澄み液の全質量を測定し、前記「水性分散液の固形分濃度」と同様の方法を用いて上澄み液の固形分濃度を測定した。
上澄み液の全質量及び上澄み液の固形分濃度から、上澄み液中に存在する樹脂成分（ｙ）の質量を求めた。また、ポリエステル系樹脂粒子の水性分散液を製造する際に用いた樹脂粒子の全質量から当該樹脂成分（ｙ）の質量を差し引くことにより、沈殿成分中に存在する樹脂成分（ｘ）の質量を求めた。これらの値から、沈殿する樹脂成分（ｘ）と沈殿しない樹脂成分（ｙ）との質量比（ｘ）／（ｙ）を求めた。
【００８１】
製造例１〜５、７、８
（ポリエステル樹脂Ｐ１〜５、７及び８の製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂の原料モノマー及び酸化ジブチルスズ２０ｇを、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２３０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、２３０℃で５時間反応を行った後、１８０℃まで降温し、フマル酸を加えた。２００℃まで３時間かけて昇温を行った後、２００℃８ｋＰａにて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｐ１〜５、７及び８を得た。
得られたポリエステル樹脂Ｐ１〜５、７及び８の物性等を表１に示す。
【００８２】
製造例６
（ポリエステル樹脂Ｐ６の製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂の原料モノマー及び酸化ジブチルスズ２０ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、９８℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２３０℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、２３０℃で５時間反応を行った後、１８０℃まで降温し、フマル酸を加えた。２００℃まで３時間かけて昇温を行った後、２００℃８ｋＰａにて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｐ６を得た。
得られたポリエステル樹脂Ｐ６の物性等を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2014031473.tif 000003
【００８４】
製造例９〜１７
（ポリエステル樹脂を含む水性分散液Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−９の製造）
表２に示すポリエステル樹脂を１００ｇ、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」）を固形分として５ｇをメチルエチルケトン１００ｇと混合し、２５℃にて溶解させた。その後、イオン交換水６００ｇ、２５％アンモニア水１．５ｇを、２０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（製品名：ドイツ  ドクターヒールッシャー社製  ＵＰ−４００Ｓ）を用い、３０℃で分散処理した。その後５０℃に昇温し、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、イオン交換水にて固形分２０質量％に調整し、ポリエステル樹脂を含む水性分散液を得た。
水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の平均中位粒径は、ホモジナイザーの運転条件を変更することで調整した。平均中位粒径の測定結果を表２に示す。
Ｅｍ１−１（８ｎｍ）は、４００Ｗで１時間、Ｅｍ１−９（４５５ｎｍ）は、５０Ｗで１０分の運転条件で行い、その他の水性分散液は５０〜４００Ｗ、１０分〜１時間の間で条件を変更した。
【００８５】
製造例１８〜３０
（ポリエステル樹脂を含む水性分散液Ｅｍ２−１〜Ｅｍ８−２の製造）
ポリエステル樹脂として表３に示すものを用い、かつホモジナイザーの運転条件を５０〜４００Ｗ、１０分〜１時間の間で変更したこと以外は製造例９と同様の操作を行うことにより、ポリエステル樹脂を含む水性分散液Ｅｍ２−１、Ｅｍ２−２、Ｅｍ３−１、Ｅｍ３−２、Ｅｍ４−１、Ｅｍ４−２、Ｅｍ５−１、Ｅｍ５−２、Ｅｍ６−１、Ｅｍ６−２、Ｅｍ７−１、Ｅｍ７−２、Ｅｍ８−１及びＥｍ８−２を得た。平均中位粒径の測定結果を表３に示す。
【００８６】
【表２】
2014031473.tif 000004
【００８７】
【表３】
2014031473.tif 000005
【００８８】
製造例３１〜４２
（グラフトポリマーＧ１〜Ｇ１２の水性分散液の製造）
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表４に示すポリエステル樹脂を含む水性分散液６００ｇ、表４に示す量の付加重合性モノマーであるスチレン及びフェノキシエチルメタクリレートを仕込み、３０分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、表４に示す量の過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、減圧して残留した付加重合性モノマーを水とともに取り除いた。室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分２０質量％に調整し、グラフトポリマーを含有する水性分散液Ｇ１〜Ｇ１２を得た。
得られた水性分散液Ｇ１〜Ｇ１２の物性等を表４に示す。
【００８９】
製造例４３〜５６
（グラフトポリマーｇ１〜ｇ１４の水性分散液の製造）
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表５に示すポリエステル樹脂を含む水性分散液６００ｇ、表５に示す量の付加重合性モノマーであるスチレン及びフェノキシエチルメタクリレート（ＰｈＥＭＡ）を仕込み、３０分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、表５に示す量の過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、減圧して残留した付加重合性モノマーを水とともに取り除いた。室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分２０質量％に調整し、グラフトポリマーを含有する水性分散液ｇ１〜ｇ１４を得た。
得られた水性分散液ｇ１〜ｇ１４の物性等を表５に示す。
【００９０】
【表４】
2014031473.tif 000006
【００９１】
【表５】
2014031473.tif 000007
【００９２】
製造例５７
（着色剤（顔料）分散液の製造）
銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社社製、型番：ＥＣＢ−３０１）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン１５０、商品名、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤分散液を得た。体積中位粒径は１２０ｎｍであった。
【００９３】
実施例１〜２１及び比較例１〜９
（水系塗料組成物の製造）
前記グラフトポリマーの水性分散液Ｇ１〜Ｇ１２及びｇ１〜ｇ１４を、表６に示す比率で混合し、水系塗料組成物を製造した。なお比較例７及び８については、水性分散液Ｅｍ１−７及びＥｍ８−２を表６に示す比率で混合し、水系塗料組成物を製造した。
また、得られた水系塗料組成物を、前述の遠心分離方法で上澄み液（比沈殿成分）と沈殿成分とに分離した。これらの物性を表７に示す。
【００９４】
［塗料及びコーティング剤の製造及び評価方法］
（造膜性）
前記水系塗料組成物９５ｇ、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（エマノーン３１９９Ｖ、花王株式会社製、粘度調整剤）の２０質量％溶液５．０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王株式会社製、界面活性剤）の４質量％溶液を混合してコーティング剤を作製した。
１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしたＰＥＴフィルム（ルミラー７５Ｔ６０、東レ（株））に対して、前記コーティング剤を、乾燥後の固形分として５．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布した後、６５℃で３分間乾燥させた。
次に、光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」(マクベス社製)を用いて測定した画像濃度が１．６０の黒画像の上に該フィルムを置き、画像濃度を測定した。
得られた画像濃度と未塗布のＰＥＴフィルムを用いた場合の画像濃度（１．６０）との差を求めた。
画像濃度の差が小さいほど、膜形成が十分であり、光の乱反射が少なく、造膜性が良好である。
【００９５】
（膜乾燥性）
前記水系塗料組成物９５ｇ、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（エマノーン３１９９Ｖ、花王株式会社製、粘度調整剤）の２０質量％溶液５．０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王株式会社製、界面活性剤）の４質量％溶液、着色剤分散液５ｇを混合して塗料を作製した。
厚さ０．５ｍｍのアルミ板５ｃｍ×１０ｃｍに対して、前記塗料を、乾燥後の固形分として５．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布した後、６５℃で２分（２分乾燥サンプル）、６５℃で３分（３分乾燥サンプル）、６５℃で５分（５分乾燥サンプル）で乾燥させたプレートをそれぞれ作成した。
乾燥後のプレートに対し、紙（富士ゼロックス（株）製  Ｊ紙）をおき、２０ｇ／ｃｍ2になるように錘で荷重をかけて１分放置した。放置後、錘と紙を取り除き、紙表面の汚れ（青色の付着物）を確認し、下記基準で膜乾燥性を評価した。
Ａ：いずれのサンプルを用いても、青色の付着物はなかった。
Ｂ：２分乾燥サンプルのみ、青色の付着物があった。
Ｃ：５分乾燥サンプルのみ、青色の付着物がなかった。
Ｄ：いずれのサンプルを用いても、青色の付着物があった。
【００９６】
（耐熱性）
厚さ０．５ｍｍのアルミ板５ｃｍ×１０ｃｍに対して、前記膜乾燥性評価で用いた塗料を、乾燥後の固形分として５．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布した後、９０℃で５分で乾燥させたプレートを作成した。
乾燥後のプレートに対し、紙（富士Ｘｅｒｏｘ  Ｊ紙）をおき、２０ｇ／ｃｍ2になるように錘で荷重をかけて、７０℃、相対湿度５０％の恒温槽に１時間入れた後、紙を剥がした。その際の状態を下記基準で耐熱性を評価した。
Ａ：異音がなく全面剥がれた。
Ｂ：全面剥がれたが異音があった。
Ｃ：一部貼り付いていた。
Ｄ：全面貼り付いていた。
【００９７】
（耐溶剤性）
前記耐熱性評価で用いたのと同様にしてプレートを作成した。
乾燥後のプレートに対し、メチルエチルケトンを含浸させた白色フェルトを２枚のせ、２０ｇ/ｃｍ2の圧力で押し、１５秒後と３０秒後に剥がしてフェルト表面の状態を下記基準で耐熱性を評価した。
Ａ：いずれも、青色の付着物はなかった。
Ｂ：３０秒間のせたフェルトのみ、青色の付着物があった。
Ｃ：いずれも、青色の付着物があったが、貼り付きはなかった。
Ｄ：３０秒間のせたフェルトのみ貼り付いた。
Ｅ：いずれも、青色の付着物があり、フェルトが貼り付いた。
【００９８】
評価結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
2014031473.tif 000008
【０１００】
【表７】
2014031473.tif 000009
【０１０１】
実施例で得られた水系塗料組成物を用いた塗料及びコーティング剤は、比較例で得られた水系塗料組成物を用いた塗料及びコーティング剤に比べて、造膜性及び膜乾燥性に優れ、得られた塗膜の耐熱性、耐溶剤性にも優れたものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の水系塗料組成物及びそれを含有する塗料は、造膜性及び膜乾燥性、塗膜の耐熱性、耐溶剤性のいずれにも優れたものであることから、各種素材の表面保護、外観の装飾に用いる塗装用の塗料及びコーティング剤水系塗料組成物として好適に用いることができる。