(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なパターン形状を有し、十分な接着強度で被着体同士を接着することができる接着剤パターンを形成するための接着剤、それを用いた接着物の製造方法及び接着剤パターンの形成方法を提供する。【解決手段】第１の被着体と第２の被着体とが接着剤パターンを介して貼り合わされている接着物の製造方法であって、第１の被着体上に、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が全酸無水物に対し３０モル％以上含まれる酸無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリイミド化合物を含有する接着剤からなる接着剤層を設ける工程と、接着剤層の所定部分を、水、アルカリ性化合物及び求核剤を含有するエッチング液、又はヒドラジン系エッチング液でエッチングすることにより接着剤パターンを形成する工程と、接着剤パターンに第２の被着体を貼り合わせる工程とを備える接着物の製造方法を提供する。2014031422.tif 000038式（Ｉ）中、ｎは２〜２０の整数を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の被着体と第２の被着体とが接着剤パターンを介して貼り合わされている接着物の製造方法であって、
第１の被着体上に、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が全酸無水物に対し３０モル％以上含まれる酸無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリイミド化合物を含有する接着剤からなる接着剤層を設ける工程と、
前記接着剤層の所定部分を、水、アルカリ性化合物及び求核剤を含有するエッチング液、又はヒドラジン系エッチング液でエッチングすることにより接着剤パターンを形成する工程と、
前記接着剤パターンに第２の被着体を貼り合わせる工程と、
を備える、接着物の製造方法。
【化１】
2014031422.tif 000023
［式（Ｉ）中、ｎは２〜２０の整数を示す。］
【請求項２】
前記ジアミンが、エーテル結合、エステル結合及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上の結合を有するジアミンを含む、請求項１に記載の接着物の製造方法。
【請求項３】
前記ジアミンが、エーテル結合、エステル結合及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上の結合を有するジアミンを合計で全ジアミンに対し４０モル％以上含む、請求項１又は２に記載の接着物の製造方法。
【請求項４】
前記ジアミンが、下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着物の製造方法。
【化２】
2014031422.tif 000024
［式（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。］
【化３】
2014031422.tif 000025
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。］
【請求項５】
前記ジアミンが、下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンを合計で全ジアミンに対し４０モル％以上含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着物の製造方法。
【化４】
2014031422.tif 000026
［式（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。］
【化５】
2014031422.tif 000027
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。］
【請求項６】
前記接着剤が熱硬化成分を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着物の製造方法。
【請求項７】
基材上に、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が全酸無水物に対し３０モル％以上含まれる酸無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリイミド化合物を含有する接着剤からなる接着剤層を設ける工程と、
前記接着剤層の所定部分を、水、アルカリ性化合物及び求核剤を含有するエッチング液、又はヒドラジン系エッチング液でエッチングすることにより接着剤パターンを形成する工程と、
を備える、接着剤パターンの形成方法。
【化６】
2014031422.tif 000028
［式（Ｉ）中、ｎは２〜２０の整数を示す。］
【請求項８】
前記ジアミンが、エーテル結合、エステル結合及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上の結合を有する第１のジアミンを含む、請求項７に記載の接着剤パターンの形成方法。
【請求項９】
前記ジアミンが、エーテル結合、エステル結合及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上の結合を有するジアミンを合計で全ジアミンに対し４０モル％以上含む、請求項７又は８に記載の接着剤パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記ジアミンが、下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンを含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の接着剤パターンの形成方法。
【化７】
2014031422.tif 000029
［式（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。］
【化８】
2014031422.tif 000030
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。］
【請求項１１】
前記ジアミンが、下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンを合計で全ジアミンに対し４０モル％以上含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の接着剤パターンの形成方法。
【化９】
2014031422.tif 000031
［式（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。］
【化１０】
2014031422.tif 000032
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。］
【請求項１２】
前記接着剤が熱硬化成分を更に含有する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の接着剤パターンの形成方法。
【請求項１３】
水、アルカリ性化合物及び求核剤を含有するエッチング液、又はヒドラジン系エッチング液によってパターニングされた接着剤パターンを形成するための接着剤であって、
下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が全酸無水物に対し３０モル％以上含まれる酸無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリイミド化合物を含有する、接着剤。
【化１１】
2014031422.tif 000033
［式（Ｉ）中、ｎは２〜２０の整数を示す。］
【請求項１４】
前記ジアミンが、エーテル結合、エステル結合及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上の結合を有する第１のジアミンを含む、請求項１３に記載の接着剤。
【請求項１５】
前記ジアミンが、エーテル結合、エステル結合及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上の結合を有するジアミンを合計で全ジアミンに対し４０モル％以上含む、請求項１３又は１４に記載の接着剤。
【請求項１６】
前記ジアミンが、下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンを含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の接着剤。
【化１２】
2014031422.tif 000034
［式（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。］
【化１３】
2014031422.tif 000035
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。］
【請求項１７】
前記ジアミンが、下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンを合計で全ジアミンに対し４０モル％以上含む、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の接着剤。
【化１４】
2014031422.tif 000036
［式（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。］
【化１５】
2014031422.tif 000037
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。］
【請求項１８】
前記接着剤が熱硬化成分を更に含有する、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１９】
フィルム状に形成されている、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着物の製造方法、接着剤パターンの形成方法、及び接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化した接着剤層（以下、接着剤パターンという場合もある。）を得る方法として、（１）基材上に接着剤を印刷する方法、（２）接着フィルムを打ち抜く方法、（３）基材上に感光性を付与した接着剤層を設け、露光及び現像により接着剤層をパターン化する方法が知られている。（３）の方法に用いられる感光性接着剤組成物としては、例えば下記特許文献１〜３にポリイミド化合物を含有する感光性接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１９７１５９号公報
【特許文献２】特開平５−０４０３４０号公報
【特許文献３】特許第４３７５４８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記（１）の方法は、版の掃除が必要なため連続作業性が低く、またこの手法では端部まで平坦性を保つことは極めて難しく、接着剤と被着体との界面にボイドが発生しやすく、未接着部分の発生により十分な接着強度が得られないことがある。
【０００５】
上記（２）の方法は、打ち抜きの際にかかる応力によって切断付近のフィルムが変形し、パターンの平坦性が低下する。特に微細な接着剤パターンを形成する場合や弾性率の低い接着フィルムを用いる場合、この平坦性の低下は無視できず、接着剤と被着体との界面にボイドが発生して十分な接着強度が得られないことがある。
【０００６】
上記（３）の方法で用いられる感光性接着剤組成物は、パターン化のために現像液を浸透しやすい性質を有している。そのため、現像工程において除去されない部分の接着剤組成物も一部が現像液によって溶解し、パターンの表面に微少な凹凸が発生しやすい傾向がある。この場合、十分な平坦性が得られにくく、接着剤と被着体との界面にボイドが発生して十分な接着強度が得られないことがある。
【０００７】
更に、接着剤パターンにおいては、パターン表面の平坦性のみならずパターンの断面形状も良好であることが求められる。例えば、微細加工性の点からはパターン側面が被着体に対してより直角に近い形状になることが望ましい。
【０００８】
本発明は、良好なパターン形状を有し、十分な接着強度で被着体同士を接着することができる接着剤パターンを形成するための接着剤、それを用いた接着物の製造方法及び接着剤パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、第１の被着体と第２の被着体とが接着剤パターンを介して貼り合わされている接着物の製造方法であって、第１の被着体上に、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が全酸無水物に対し３０モル％以上含まれる酸無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリイミド化合物を含有する接着剤からなる接着剤層を設ける工程と、接着剤層の所定部分を、水、アルカリ性化合物及び求核剤を含有するエッチング液、又はヒドラジン系エッチング液でエッチングすることにより接着剤パターンを形成する工程と、接着剤パターンに第２の被着体を貼り合わせる工程と、を備える接着物の製造方法を提供する。
【００１０】
【化１】
2014031422.tif 000002
式（Ｉ）中、ｎは２〜２０の整数を示す。
【００１１】
本発明の接着物の製造方法によれば、上記特定のポリイミド化合物を含有する接着剤からなる接着剤層を上記特定のエッチング液でエッチングすることにより十分なエッチング速度が得られ、接着剤層の不要な部分を短時間で溶解させることができる。これにより、平坦なパターン表面と良好な断面形状を有する接着剤パターンを形成することができ、被着体同士が十分な接着強度で接着された接着物を得ることができる。また、本発明は、十分なエッチング速度が得られることから、側面が被着体に対してより直角に近い形状を有する接着剤パターンを形成することができ、微細加工性の点においても優れる。
【００１２】
本発明の接着物の製造方法において、エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンが、エーテル結合、エステル結合及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上の結合を有するジアミンを含むことが好ましい。
【００１３】
エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンは、エーテル結合、エステル結合及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上の結合を有するジアミンを合計で全ジアミンに対し４０モル％以上含むことが好ましい。
【００１４】
エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンが、下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンを含むことが好ましい。
【００１５】
【化２】
2014031422.tif 000003
式（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。
【００１６】
【化３】
2014031422.tif 000004
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。
【００１７】
エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンが、上記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン及び上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンを合計で全ジアミンに対し４０モル％以上含むことが好ましい。
【００１８】
接着強度の観点から、上記接着剤は、熱硬化成分を更に含有することが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、基材上に、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が全酸無水物に対し３０モル％以上含まれる酸無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリイミド化合物を含有する接着剤からなる接着剤層を設ける工程と、接着剤層の所定部分を、水、アルカリ性化合物及び求核剤を含有するエッチング液、又はヒドラジン系エッチング液でエッチングすることにより接着剤パターンを形成する工程と、を備える接着剤パターンの形成方法を提供する。
【００２０】
【化４】
2014031422.tif 000005
式（Ｉ）中、ｎは２〜２０の整数を示す。
【００２１】
本発明の接着剤パターンの形成方法によれば、上記特定のポリイミド化合物を含有する接着剤からなる接着剤層を上記特定のエッチング液でエッチングすることにより十分なエッチング速度が得られ、接着剤層の不要な部分を短時間で溶解させることができる。これにより、平坦なパターン表面と良好な断面形状を有する接着剤パターンを形成することができる。また、本発明は、十分なエッチング速度が得られることから、側面が被着体に対してより直角に近い形状を有する接着剤パターンを形成することができ、微細加工性の点においても優れる。
【００２２】
本発明の接着剤パターンの形成方法において、エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンが、エーテル結合、エステル結合及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上の結合を有するジアミンを含むことが好ましい。
【００２３】
エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンは、エーテル結合、エステル結合及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上の結合を有するジアミンを合計で全ジアミンに対し４０モル％以上含むことが好ましい。
【００２４】
エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンが、下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンを含むことが好ましい。
【００２５】
【化５】
2014031422.tif 000006
式（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。
【００２６】
【化６】
2014031422.tif 000007
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。
【００２７】
エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンが、上記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン及び上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンを合計で全ジアミンに対し４０モル％以上含むことが好ましい。
【００２８】
接着強度の観点から、上記接着剤が熱硬化成分を更に含有することが好ましい。
【００２９】
本発明はまた、水、アルカリ性化合物及び求核剤を含有するエッチング液、又はヒドラジン系エッチング液によってパターニングされた接着剤パターンを形成するための接着剤であって、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が全酸無水物に対し３０モル％以上含まれる酸無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリイミド化合物を含有する接着剤を提供する。
【００３０】
【化７】
2014031422.tif 000008
式（Ｉ）中、ｎは２〜２０の整数を示す。
【００３１】
本発明の接着剤によれば、上記特定のポリイミド化合物を含有することにより、上記特定のエッチング液でエッチングして接着剤パターンを形成する用途において、十分なエッチング速度が得られ、接着剤層の不要な部分を短時間で溶解させることができる。これにより、平坦なパターン表面と良好な断面形状を有する接着剤パターンを形成することができ、被着体同士が十分な接着強度で接着された接着物を得ることができる。また、本発明の接着剤は、十分なエッチング速度が得られることから、側面が被着体に対してより直角に近い形状を有する接着剤パターンを形成することができ、微細加工性の点においても優れる。
【００３２】
本発明の接着剤は、エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンが、エーテル結合、エステル結合及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上の結合を有する第１のジアミンを含むことが好ましい。
【００３３】
エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンにおける第１のジアミンの合計含有量が全ジアミンに対し４０モル％以上であることが好ましい。
【００３４】
エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンが、下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンを含むことが好ましい。
【００３５】
【化８】
2014031422.tif 000009
式（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。
【００３６】
【化９】
2014031422.tif 000010
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。
【００３７】
エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンが、上記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン及び上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンを合計で全ジアミンに対し４０モル％以上含むことが好ましい。
【００３８】
本発明の接着剤は、接着強度の観点から、熱硬化成分を更に含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、良好なパターン形状を有し、十分な接着強度で被着体同士を接着することができる接着剤パターンを形成するための接着剤、それを用いた接着物の製造方法及び接着剤パターンの形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る接着剤を備える接着剤シートの好適な実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る接着物の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図３】本発明に係る接着物の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図４】本発明に係る接着物の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図５】実施例１のフィルム状接着剤をエッチングしたときの断面写真である。
【図６】比較例１のフィルム状接着剤をエッチングしたときの断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
図１は、本発明に係る接着剤を備える接着剤シートの好適な実施形態を示す模式断面図である。図１の（ａ）に示される接着剤シート１０、本発明に係る接着剤をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤１と、支持フィルム２とが積層された構造を有する。図１の（ｂ）に示される接着剤シート１２、支持フィルム２と、本発明に係る接着剤をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤１と、保護フィルム３とが積層された構造を有する。
【００４２】
支持フィルム２としては、フィルム状接着剤を製造するときの加熱・乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエーテルナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、等が挙げられる。これらのフィルムは、シリコーン系やシリカ系の離型剤で処理されたものであってもよい。
【００４３】
支持フィルム２の厚みは、加熱・乾燥時の変形抑制と作業性の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。一方で、厚みが厚すぎるとロール状にした際の巻き始めの段差が大きくなり、接着剤に段差が転写する不具合が発生する傾向にあるため、厚みは３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
保護フィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエーテルナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、等が挙げられる。
【００４５】
保護フィルム３の厚みは、作業性の観点から、５〜３００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、１５〜６０μｍが更により好ましい。
【００４６】
上記支持フィルム２及び保護フィルム３は、フィルム状接着剤或いはその後形成される接着剤パターンの表面に平坦性を持たせる観点から、平坦性を有することが好ましい。例えば、ＰＥＴのような基材は静電気による密着が高いため、作業性を向上するために平滑剤を使用している場合がある。平滑剤の種類や濃度によっては、接着剤に微少な凹凸を転写し平坦性を下げる場合がある。したがって、平滑剤を使用していない基材や、平滑剤の少ない基材を支持フィルム或いは保護フィルム３として使用することが好ましい。またＰＥなどの基材は柔軟性に優れる点で好ましいが、ラミネート時にロール痕などが接着剤層表面に転写しないよう、基材厚さや、基材密度を選択することが好ましい。
【００４７】
フィルム状接着剤１は、本発明に係る接着剤をフィルム状に形成してなる。以下、本発明に係る接着剤の実施形態について説明する。
【００４８】
本実施形態の接着剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が全酸無水物に対し３０モル％以上含まれる酸無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリイミド化合物（以下、本発明に係るポリイミド化合物という場合もある。）を含有する。
【００４９】
【化１０】
2014031422.tif 000011
式（Ｉ）中、ｎは２〜２０の整数を示す。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物であれば特には制限されないが、例えば、エチレンビストリメリテート二無水物、トリメチレンビストリメリテート二無水物、テトラメチレンビストリメリテート二無水物、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサデカメチレンビストリメリテート二無水物、オクタデカメチレンビストリメリテート二無水物等が挙げられる。吸湿性、柔軟性、溶剤可溶性及び耐熱性のバランスの観点から、デカメチレンビストリメリテート二無水物を用いることが好ましい。上記の酸無水物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。
【００５２】
本実施形態に係るポリイミド化合物においては、一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を全酸無水物に対して３０モル％以上の割合でジアミンと反応させている。このポリイミド化合物には、エッチング液による求核攻撃を受ける官能基として、イミド基とエステル結合とが十分な割合で含まれる。これにより、ポリイミド化合物はエッチング液による分解反応が進みやすく且つエッチング液への溶解性が良好となり、接着剤のエッチング速度を十分に高めることが可能となる。また、一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を上記の割合で反応させることによりポリイミド化合物は溶剤へ溶解性及び低温での流動性が良好となり、接着剤はワニスの調製が可能であるとともに、フィルム状に形成した場合には低温での貼付けが可能となる。
【００５３】
エッチング液への溶解速度向上の観点から、酸無水物には一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が全酸無水物に対して３５モル％以上含まれることがより好ましい。
【００５４】
本実施形態においては、酸無水物に含まれる全テトラカルボン酸二無水物の割合が４０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更により好ましい。
【００５５】
更に、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物に対し７０モル％以上に割合で含まれることが好ましい。この場合、フィルム状に形成した接着剤を基材に接合するときの温度を十分低くすることができる。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と併用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
本実施形態において用いられるジアミンとしては、エッチング液への溶解性を良好なものとする観点から、エーテル結合、エステル結合及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上の結合を有するジアミンが好ましい。
【００５８】
エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンは、エーテル結合、エステル結合及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上の結合を有するジアミンを合計で全ジアミンに対し４０モル％以上含むことが好ましい。本実施形態においては、シロキサン結合を有するアミンを全ジアミンに対し４０モル％以上含むことがより好ましく、エーテル結合を有するアミンを全ジアミンに対し４０モル％以上含むことが更により好ましい。
【００５９】
エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンが、下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンを含むことが好ましい。
【００６０】
【化１１】
2014031422.tif 000012
式（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。
【００６１】
式（ＩＩ）中のＱ１、Ｑ２及びＱ３は、エッチング速度向上の観点から、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましい。また、式（ＩＩ）中のｎ１は、柔軟性、溶剤可溶性、耐熱性の観点から１〜４０であることが好ましく、溶剤可溶性と耐熱性のバランスの観点から１〜１５であることがより好ましい。
【００６２】
【化１２】
2014031422.tif 000013
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。
【００６３】
式（ＩＩＩ）中のＲ１及びＲ２は、柔軟性の観点からプロピル基であることが好ましい。式（ＩＩＩ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、加工性を考慮してフィルム状接着剤の硬化後の室温付近の弾性率を０．０５ＧＰａ以上とする観点から、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００６４】
上記一般式（ＩＩ）又は上記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンを用いることで、ポリイミド化合物における親水性基の割合を増加させることができ、エッチング液への溶解速度を更に向上させることができる。
【００６５】
上記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンは市販品を用いることができ、そのような市販品としては、例えば、サン  テクノケミカル（株）製の「ジェファーミン  Ｄ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」、「Ｄ−４０００」、「ＥＤ−６００」、「ＥＤ−９００」、「ＥＤ−２００１」、「ＥＤＲ−１４８」（以上商品名）、ＢＡＳＦ（製）の「ポリエーテルアミンＤ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」（以上商品名）などが挙げられる。これらの中でも、柔軟性とエッチング速度とのバランスが優れている点で、Ｄ−４００、Ｄ−２０００を用いることが好ましい。
【００６６】
一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、式中のｎ２が１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｎ２が２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。
【００６７】
エッチング速度をより向上させる観点から、上記ジアミンが、上記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン及び上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンを合計で全ジアミンに対し４０モル％以上含むことが好ましく、エッチング速度の向上と、保存安定性との両立の観点から、４０〜９０モル％含むことがより好ましく、エッチング速度の更なる向上の観点から、５０〜９０モル％含むことが更により好ましい。
【００６８】
本実施形態においては、ジアミンが上記以外のジアミンを含んでいてもよい。例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００６９】
酸無水物とジアミンとの縮合反応は、有機溶媒中で行うことができる。この場合、酸無水物とジアミンとは、酸無水物とアミンとの官能基数が等しい、又はほぼ等しくなるように用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。
【００７０】
有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等が挙げられる。
【００７１】
反応温度は８０℃以下が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。ポリイミド樹脂は、上記で得られる反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、酸無水物１モルに対し、それぞれ１〜１６モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００７２】
本発明に係るポリイミド化合物は熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００７３】
また本発明に係るポリイミド化合物は、フィルム形成性、熱時の弾性率の観点から重量平均分子量が５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが更により好ましい。一方で、ワニスの取り扱い性や貼り付け時の流動性の観点から、重量平均分子量が４０００００以下であることが好ましく、２０００００以下であることがより好ましく、１５００００以下であることがより好ましい。なお、ポリイミド化合物の重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）における分離サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（展開溶媒が有機溶媒が好ましい点でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（例えば、東ソー製高速ＧＰＣシステム（高速液体クロマトグラフィー）「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（商品名））を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことを指す。展開溶媒はポリマーが溶解する溶媒であることが好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、またはトルエンなどが用いられる。
【００７４】
更に本発明に係るポリイミド化合物は、貼り付け性の観点からガラス転移温度Ｔｇが０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１８０℃であることがより好ましく、３０〜１５０℃であることが更により好ましい。なお、ポリイミド化合物のガラス転移温度Ｔｇとは、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いてフィルムを測定したときのｔａｎδのピーク温度を指す。より具体的には以下のとおりである。作製したフィルムサンプルを、動的粘弾性装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：ＲＳＡ３）を用いて、引っ張りモード、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−５０°〜３００℃の条件で測定した時のｔａｎδのピーク温度をＴｇとして評価した。
【００７５】
本実施形態の接着剤は、接着強度の観点から、熱硬化成分を含有することが好ましい。熱硬化成分としては、熱硬化性樹脂及び硬化剤が挙げられる。
【００７６】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、取り扱い性及びポリイミドとの相溶性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物等が挙げられる。
【００７８】
本実施形態の接着剤は、接着性の観点から、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含有することが好ましい。
【００７９】
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物が挙げられ、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。このような樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
エポキシ樹脂の配合量は、本発明に係るポリイミド化合物１００質量部に対して好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。エポキシ樹脂の配合量が上記の範囲内であると、エッチング速度を大きく損なうことなく接着性を向上させることができる。
【００８１】
フェノール樹脂としては、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
フェノール樹脂の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは２〜１５０質量部、より好ましくは５０〜１２０質量部である。フェノール樹脂の配合量が上記の範囲内であると十分な硬化性が得られやすくなる。
【００８３】
本実施形態の接着剤は、必要に応じて、硬化促進剤、無機フィラー、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を含有することができる。
【００８４】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられる化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部である。硬化促進剤の配合量が上記の範囲内であると保存安定性を十分維持しながら十分な硬化性を得ることができる。
【００８６】
無機フィラーとしては、接着剤に低熱膨張性、低吸湿率を付与する目的で添加されるものが挙げられ、具体的には例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機絶縁体を単独又は２種以上混合して用いることができる。熱伝導の観点から、窒化ホウ素であることが好ましい。
【００８７】
無機フィラーの配合量は、本発明に係るポリイミド化合物１００質量部に対して好ましくは１〜８０００質量部、より好ましくは５〜４０００質量部である。無機フィラーの配合量が上記の範囲内にあることで十分な低熱膨張性、低吸湿性が得られ、さらに熱時接着性を向上させることができる傾向にある。
【００８８】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、及びポリエトキシジメチルシロキサンが挙げられる。
【００８９】
チタン系カップリング剤としては、Ｒ’−Ｔｉ（ＯＲ）２又は３で示されるチタン化合物で、Ｒ’が加水分解基、Ｒがカルボン酸型又はピロリン酸型の化合物が挙げられ、カルボン酸型としてはＫＲ  ＴＴＳ、ピロリン酸型としてはＫＲ  ３８Ｓ（全て、味の素社製、商品名）などが挙げられる。
【００９０】
ノニオン系界面活性剤としては、アルキルグリコシドのような低分子系、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールのような高分子系が挙げられる。
【００９１】
フッ素系界面活性剤としては、メガファック（ＤＩＣ社製、商品名）、ノベック（３Ｍ社製、商品名）、サーフロン（ＡＧＣ社製、商品名）等が挙げられる。
【００９２】
シリコーン系添加剤としては、接着性向上のためエポキシ基やアミノ基、メルカプト基を含有する密着助剤（ＫＰ−３９０、ＫＰ−３９１、ＫＰ−３９２、全て信越シリコーン社製、商品名）や、消泡剤（ＫＰ−３３０、信越シリコーン社製、商品名）、レべリング剤（ＫＰ−３２６、信越シリコーン社製、商品名）が挙げられる。
【００９３】
フィルム状接着剤１は、以下のようにして形成することができる。まず、本発明に係るポリイミド化合物、必要に応じて、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等を有機溶媒に溶解する。ここで用いられる有機溶媒は、上記材料を均一に溶解又は混練できるものであれば特に制限はなく、そのようなものとしては例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられる。次いで、必要に応じて、硬化促進剤、無機フィラー及び添加剤等を加え、混合する。この場合、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて、混練を行ってもよい。
【００９４】
こうして得たペースト状混合物を、例えばポリプロピレン製シート等の支持フィルム２上に均一に塗布し、使用した溶媒が充分に揮散する条件、例えば、６０〜２００℃の温度で０．１〜３０分間加熱することにより、フィルム状接着剤１を形成することができる。
【００９５】
上述した本実施形態に係る接着剤、フィルム状接着剤及び接着剤シートは、水、アルカリ性化合物及び求核剤を含有するエッチング液、又はヒドラジン系エッチング液によってパターニングされた接着剤パターンを形成するために用いることができる。
【００９６】
次に、本実施形態に係る接着剤を用いた接着物の製造方法について説明する。
【００９７】
本実施形態の接着物の製造方法は、第１の被着体と第２の被着体とが接着剤パターンを介して貼り合わされている接着物の製造方法であって、第１の被着体上に、本実施形態に係る接着剤からなる接着剤層を設ける工程と、接着剤層の所定部分を、水、アルカリ性化合物及び求核剤を含有するエッチング液、又はヒドラジン系エッチング液でエッチングすることにより接着剤パターンを形成する工程と、接着剤パターンに第２の被着体を貼り合わせる工程と、を備える。
【００９８】
図２〜４は、本発明に係る接着物の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。以下、これらの図面に基づいて接着物の製造方法の各工程を説明する。
【００９９】
図２の（ａ）は、第１の被着体４上に本実施形態に係る接着剤からなる接着剤層１を設ける工程を示す。
【０１００】
第１の被着体としては、ガラス基板、透明樹脂（例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メチルメタクリレート・スチレン樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン、などのスチレン系特殊透明樹脂）、ＳｉウェハなどのＳｉ基板、有機基板、金属基板、セラミック基板などが挙げられる。
【０１０１】
接着剤層１は、例えば、液状若しくはぺースト状の接着剤を第１の被着体上に塗布する、又は予め作製したフィルム状接着剤を第１の被着体上にラミネートすることにより形成することができる。フィルム状接着剤を第１の被着体上にラミネートする場合は、上述したフィルム状接着剤を備える接着剤シートを用いることができる。
【０１０２】
液状若しくはぺースト状の接着剤の塗布方法としては、例えば、スピナー法、スプレー法、浸漬法など公知の方法が挙げられる。塗布後の乾燥条件としては、２００℃未満、好ましくは１０〜１５０℃で１分〜４０分間の条件が挙げられる。
【０１０３】
フィルム状接着剤のラミネート方法としては、例えば、ロールラミネート、真空ラミネートなど公知の方法が挙げられる。ラミネートの条件としては、ラミネート温度がフィルム状接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つ熱硬化成分が反応しない温度が好ましく、１０℃〜１８０℃の範囲で、ロール圧力０．００１Ｎ／ｃｍ以上、ロール速度０．０１ｍｍ／ｓ以上の条件が挙げられる。
【０１０４】
本実施形態においては、フィルム状接着剤を被着体に加熱圧着してラミネートすることにより接着剤層１を形成することが好ましい。その理由として、液状又はペースト状の接着剤と比較して、接着剤層を形成する工程数が少ない、可使期間が長い、ブリードが少ない、平坦性が高いなどが挙げられる。これにより、精密加工性を向上させることができる。
【０１０５】
図２の（ｂ）は、接着剤層１の所定部分をエッチングするために接着剤層１の第１の被着体４と接する面とは反対側の面上にレジスト５を設ける工程を示す。本実施形態においては、感光性樹脂組成物からなる層にマスク６を介して露光し現像することにより、接着剤層の所定の部分をエッチングから保護する保護層としてレジストを設けている。
【０１０６】
なお、接着剤層の所定の部分をエッチングから保護するための保護層として、レジスト以外のものを用いてもよい。エッチング液によって影響を受けないものが好ましく、例えば、鉄、銅、銀、ニッケル、パラジウムなどの金属、及びこれらの金属を含む合金或いは金属酸化物などが挙げられる。合金としては、４２アロイリードフレーム、ＳＵＳなどが挙げられる。尚、これらを所定の部分に保護層として設ける場合、一般的な方法により行うことができる。
【０１０７】
レジスト５は、例えば、液状若しくはぺースト状の感光性樹脂組成物を接着剤層１上に塗布する、又は予め作製したドライフィルムレジストを接着剤層１上にラミネートすることにより形成することができる。
【０１０８】
液状若しくはぺースト状の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スピナー法、スプレー法、浸漬法など公知の方法が挙げられる。塗布後の乾燥条件としては、２００℃未満、好ましくは１０〜１５０℃で１分〜４０分間の条件が挙げられる。
【０１０９】
ドライフィルムレジストのラミネート方法としては、例えば、ロールラミネート、真空ラミネートなど公知の方法が挙げられる。ラミネートの条件としては、０〜１８０℃で０．００１Ｎ以上、ロール速度０．０１ｍｍ／ｓ以上が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態においては、ドライフィルムレジストを接着剤層上に加熱圧着してラミネートすることによりレジスト層を形成することが好ましい。その理由として、液状又はペースト状の感光性樹脂組成物と比較して、レジスト層を形成する工程数が少ない、可使期間が長い、ブリードが少ない、平坦性が高いなどが挙げられる。これにより、精密加工性を向上させることができる。
【０１１１】
ドライフィルムレジストとしてはドライフィルムレジストがアルカリ水溶液により現像可能であり、且つアルカリ水溶液で剥離可能であることが好ましい態様である。このようなアルカリ水溶液による現像及びアルカリ水溶液での剥離を行うことにより、使用済み有機溶剤の処理の問題がない利点がある。
【０１１２】
ドライフィルムレジストは、具体的には、高分子バインダー、単官能、及び／又は多官能モノマー、光重合開始剤、その他添加剤の配合により得られ、通常、それらの混合溶液をフィルムのような基材に塗布して製造することができる。
【０１１３】
高分子バインダーは、ドライフィルムレジストの形態を保持する目的、また、現像性を付与する目的などでドライフィルムレジストに混入され、いわゆる、ドライフィルムレジストの骨組に当たる成分である。このような高分子バインダーとしては、主にアクリル系樹脂を用いることができ、その他にもポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリアリルアミン等を用いることができる。また、ドライフィルムレジストとして形状を保持する観点から、高分子バインダーの重量平均分子量は、６０００以上であることが好ましく、現像性の観点から重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましい。
【０１１４】
高分子バインダーには、現像性を付与するために、アルカリ現像の場合は酸性の官能基、酸現像の場合は塩基性の官能基を導入することができる。酸性の官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基が挙げられる。塩基性の官能基としては、アミノ基が挙げられる。
【０１１５】
多官能モノマーおよび単官能モノマーは、紫外線等が照射されることにより光重合開始剤が発生させたラジカルにより、高分子バインダーや他の多官能モノマーと反応し、架橋構造を形成することで、ドライフィルムレジストの溶解性を減少させる働きがある。
【０１１６】
上記のモノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐーヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、及びウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡを構造中に含んだ多官能メタクリレート又はアクリレート等が挙げられる。
【０１１７】
光重合開始剤としては、電磁波、特に、紫外線を吸収し、解裂、及び／又は他分子からの水素引きぬきを行い、ラジカルを発生させるものが挙げられ、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類；ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物；チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えば、エチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２ークロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトンとの組み合わせ；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等が挙げられる。
【０１１８】
その他添加剤としては、照射された電磁波の吸収効率を高める色素や、ドライフィルム自体に柔軟性を与える可塑剤、等が挙げられる。
【０１１９】
ドライフィルムレジストは、アルカリ水溶液により現像と剥離が行えるものが好ましいが、エッチング液に耐性を持ちレジスト層をウェットエッチングしている間、パターン形状を保持することができるものであれば、特に制限はない。
【０１２０】
アルカリ水溶液により現像・剥離が行えるものとしては、旭化成工業株式会社製サンフォートシリーズ（商品名）、ニチゴーモートン社製ＡＬＰＨＯシリーズ（商品名）、ＬＡＭＩＮＡＲシリーズ（商品名）、日立化成工業製レイテックシリーズ(商品名)などが挙げられる。また、市販の乳酸現像・乳酸剥離タイプのドライフィルムレジスト  ＳＦＰ−００ＧＩ−２５ＡＲ（商品名：新日鐵化学株式会社製）なども使用可能である。
【０１２１】
露光はフォトリソグラフィ方式など公知の方法により行うことができ、マスクを介した露光以外に直接描画法を用いることもできる。レジストの現像液は、レジストの種類に応じて適宜選択され、例えば、溶剤、アルカリ現像液などを用いることができるが、廃液処理の点からアルカリ現像が好ましい。なお、レジストは、レジストの露光・現像法によらず、印刷法により形成してもよい。
【０１２２】
こうして、図２の（ｃ）に示されるように、接着剤層１の所定の部分をエッチングから保護する保護層としてレジスト５が形成される。
【０１２３】
次に、接着剤層の所定部分を、水、アルカリ性化合物及び求核剤を含有するエッチング液、又はヒドラジン系エッチング液でエッチングすることにより接着剤パターンを形成する工程が行われる。
【０１２４】
本実施形態においては、取扱い性の観点から、水、アルカリ性化合物及び求核剤を含有するエッチング液を用いることが好ましい。
【０１２５】
アルカリ性化合物としては、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物及び４級アンモニウムハイドロオキサイドのうちの１種又は２種以上を用いることができる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが挙げられる。４級アンモニウムハイドロオキサイドとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
【０１２６】
求核剤としては、ルイス塩基が好ましく、具体的には、アルコール、フェノール系溶剤、アミノアルコール、脂肪族アミン、アミド等が挙げられる。
【０１２７】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【０１２８】
フェノール系溶剤としては、フェノール、アミノフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ｐ−ブロムフェノール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、２，４−ジクロルフェノール、２，４，６−トリクロルフェノール等が挙げられる。
【０１２９】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノヘキサノール、アミノシクロヘキサノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。
【０１３０】
脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン等のＮＨ２−Ｒ１１−ＮＨ２（Ｒ１１は炭素数１以上のアルキレン基）で示されるアミン化合物、ピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１３１】
アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミド等のＲ２１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２）（Ｒ２３）（Ｒ２１は水素原子又は炭素数１以上のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２２及びＲ２３は炭素数１以上のアルキル基）で示されるアミド化合物；ジエチルカルバマジン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の下記一般式（Ａ）で示されるアミド化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化１３】
2014031422.tif 000014
式（Ａ）中、Ｒ２４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ２５は炭素数１以上のアルキレン基を示す。
【０１３３】
求核剤は、均一にエッチングするためにエッチング後も本発明に係るポリイミド化合物を溶解させた状態でも液が均一で安定であることが望ましいため、水との親和性の観点から、アルコールやアミノアルコールなど親水性の官能基を有する化合物であることがより好ましい。
【０１３４】
本実施形態に係るエッチング液は、上記アルカリ性化合物を１５〜４０質量％及び上記求核剤を１０〜４０質量％含むことが好ましい。
【０１３５】
ヒドラジン系エッチング液としては、ヒドラジンや、ヒドラジン誘導体単独、又は、水、ヒドラジン若しくはヒドラジン誘導体、水酸化アルカリ金属からなるもの、さらにこれらにアミン、アルコールを添加したもの等が挙げられる。
【０１３６】
エッチング液には、界面活性剤等を含有させてもよい。
【０１３７】
エッチング液は、１０〜９０℃の範囲で使用することが好ましい。エッチング液の組成、接着剤の組成、接着剤の厚さ、パターン形状により最適な使用温度は異なるが、６０〜９０℃がより好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。エッチング装置としては当業者で知られる機能・構造を有する装置を用いることができる。
【０１３８】
上記の工程を経て、第１の被着体４上に接着剤パターン１ａが形成される（図２の（ｄ）を参照）。図３では、レジストパターンが除去された接着剤パターン付被着体２０が示されている。レジストパターンの除去は、例えば、レジストの現像液や剥離液に浸しレジストを膨潤させることにより行うことができる。第１の被着体がガラス基板である場合、接着剤パターン付被着体２０は接着剤パターン付ガラス基板とすることができる。また、第１の被着体がＳｉ基板である場合、接着剤パターン付被着体２０は接着剤パターン付Ｓｉ基板とすることができる。
【０１３９】
次に、接着剤パターン１ａに第２の被着体を貼り合わせる工程が行われる。
【０１４０】
第２の被着体としては、ガラス基板、透明樹脂（例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メチルメタクリレート・スチレン樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン、などのスチレン系特殊透明樹脂）、ＳｉウェハなどのＳｉ基板、有機基板、金属基板、セラミック基板などが挙げられる。
【０１４１】
第２の被着体の貼付は、熱板上で加重をかけながら圧着する方法など公知の方法により行うことができる。また圧着時の温度条件は１０℃〜２００℃の間が好ましい。
【０１４２】
その後、接着剤パターンを熱硬化させることにより、第１の被着体４と第２の被着体６とが接着剤パターン１ａを介して貼り合わされている十分な接着強度を有する接着物３０を得ることができる（図４を参照）。
【０１４３】
接着剤パターンの硬化温度は６０〜３００℃が好ましく、室温の安定性と硬化速度の関係から８０℃以上がより好ましく、電子部材部品の変形や省エネの点から２００℃以下がより好ましい。
【０１４４】
接着物は、温度８５℃湿度８５％環境下に４８時間置いた後の２６０℃における接着強度が０．３ＭＰａ以上であることが好ましい。
【０１４５】
本発明により得られる接着物としては、第１の被着体及び第２の被着体の組合せがガラス基板及びＳｉ基板である固体撮像素子、透明樹脂及びＳｉ基板である固体撮像素子、透明樹脂及びセラミック基板であるＭＥＭＳ素子が挙げられる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４７】
＜ポリイミド化合物の合成＞
（合成例１：ＰＩＶ−１）
温度計、攪拌機、塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下「ＢＡＰＰ」と記す）２０．５ｇ（０．０５モル）、脂肪族ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、商品名「Ｂ−１２」）（以下「Ｂ−１２」と記す）１０．２ｇ（０．０５モル）及びジメチルアセトアミド１００ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、デカメチレンビストリメリテート二無水物（以下「ＤＢＴＡ」と記す）５１．４ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させた後、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１９．８ｇ（０．２５モル）を添加し、２時間室温で攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥してポリイミド化合物ＰＩＶ−１を得た。
【０１４８】
（合成例２：ＰＩＶ−２）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＡＰＰ１６．４ｇ（０．０４モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製、商品名「ＫＦ−８０１０」）（以下「ＫＦ−８０１０」と記す）１０４．７６ｇ（０．０６モル）、及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４’−オキシジフタル酸無水物（以下「ＯＤＰＡ」と記す）３５．９ｇ（０．０７モル）及びＤＢＴＡ２０ｇ（０．０３モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ２ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥してポリイミド化合物ＰＩＶ−２を得た。
【０１４９】
（合成例３：ＰＩＶ−３）
温度計、攪拌機、塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、脂肪族ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、商品名「Ｄ−４００」）（以下「Ｄ−４００」と記す）１４ｇ（０．０３５モル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製、商品名「ＬＰ−７１００」）（以下「ＬＰ−７１００」と記す）２２．６ｇ（０．０６５モル）、ＢＡＰＰ３．９７ｇ（０．０２モル）及びジメチルアセトアミド１００ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＯＤＰＡ３５．９ｇ（０．０７モル）及びＤＢＴＡ１９．９ｇ（０．０３モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させた後、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１９．８ｇ（０．２５モル）を添加し、２時間室温で攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥してポリイミド化合物ＰＩＶ−３を得た。
【０１５０】
（合成例４：ＰＩＶ−４）
温度計、攪拌機、塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、脂肪族ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、商品名「Ｄ−２０００」）（以下「Ｄ−２０００」と記す）２．０ｇ（０．００１モル）、ＬＰ−７１００を３４．４ｇ（０．０９９モル）及びジメチルアセトアミド１００ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＯＤＰＡ３５．９ｇ（０．０７モル）及びＤＢＴＡ１９．９ｇ（０．０３モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させた後、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１９．８ｇ（０．２５モル）を添加し、２時間室温で攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥してポリイミド化合物ＰＩＶ−４を得た。
【０１５１】
（合成例５：ＰＩＶ−５）
温度計、攪拌機、塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＡＰＰ２０．５ｇ（０．０５モル）、Ｂ−１２を１０．２ｇ（０．０５モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、エチレンビストリメリテート二無水物（以下「ＥＢＴＡ」と記す）４１ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で３時間反応させた後、キシレン３０ｇを加え、Ｎ２ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水とともにキシレンを協沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥してポリイミド化合物ＰＩＶ−５を得た。
【０１５２】
（合成例６：ＰＩＶ−６）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＬＰ−７１００を１０．４ｇ（０．０３モル）、１，１２−ジアミノドデカン（以下「ＤＤＯ」と記す）１４ｇ（０．０７モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＤＢＴＡ１３．３ｇ（０．０２モル）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（以下「ＢＰＡＤＡ」と記す）４１．６ｇ（０．０８モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ２ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥してポリイミド化合物ＰＩＶ−６を得た。
【０１５３】
（合成例７：ＰＩＶ−７）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｄ−２０００を６０ｇ（０．０３モル）、ＤＤＯを１４ｇ（０．０７モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＢＰＡＤＡ５２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ２ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥してポリイミド化合物ＰＩＶ−７を得た。
【０１５４】
（合成例８：ＰＩＶ−８）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＤＤＯを２０ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＢＰＡＤＡ５２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ２ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥してポリイミド化合物ＰＩＶ−８を得た。
【０１５５】
表１に、ポリイミド化合物を合成したときの仕込み比（モル比）をまとめて示す。表１中の仕込み比の数値は、テトラカルボン酸二無水物全体及びジアミン全体をそれぞれ基準としたときの数値（モル％）である。なお、表１中の各記号は以下の化合物を示す。
【０１５６】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸無水物（マナック社製、分子量３１０．２１）
ＤＢＴＡ：デカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成製、分子量５２２．５）
ＢＰＡＤＡ：４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（黒金化成製、分子量５２０．４９）
ＥＢＴＡ：エチレンビストリメリテート二無水物（新日本理化製、分子量４１０）
【０１５７】
＜ジアミン＞
ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（黒金化成製、分子量４１０．５１）
Ｂ−１２：脂肪族ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、分子量２０４．３１）
ＫＦ−８０１０：ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製、分子量２０８．４１）
ＤＤＯ：１，１２−ジアミノドデカン（東京化成製、分子量２００．３６）
Ｄ−４００：脂肪族ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、分子量約４００）
Ｄ−２０００：脂肪族ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、分子量約２０００）
ＬＰ−７１００：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製、分子量３４８．４）
【０１５８】
【表１】
2014031422.tif 000015
【０１５９】
＜接着剤シートの作製＞
（実施例１〜１０及び比較例１〜６）
ポリイミド化合物として上記ＰＩＶ−１〜８を用い、表２〜４に示す組成のワニスをそれぞれ調製した。
【０１６０】
支持フィルムであるＰＥＴフィルム上に、上記で調製したワニスを３０〜５０μｍの厚さで塗布し、８０℃で１０分、次いで１２０℃で１０分加熱した。こうして、支持フィルム上に厚さ２５μｍのフィルム状接着剤が形成された接着剤シートをそれぞれ得た。
【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
表２及び３中の各記号は以下の化合物を示す。
ＹＤＣＨ−７０２：東都化成社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂。
ＢＥＯ−６０Ｅ：新日本理化学社製商品名、エチレンオキサイド付加体ビスフェノール型エポキシ樹脂。
ＶＨ−４１７０：大日本インキ社製商品名、ビスフェノールＡノボラック。
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学社製商品名、トリスフェノ−ルノボラック、化学名  ４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール。
ＨＰ−Ｐ１：水島合金鉄社製商品名、窒化ホウ素。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学社製）。
ＤＭＡｃ：ジメチルホルムアミド（関東化学社製）。
ＴＰＰＫ：Tetraphenylphosphonuim tetraphenyborate（東京化成工業製）
【０１６４】
（比較例７）
比較例７として下記のフィルムを用意した。
ユーピレックス  Ｓ（宇部興産（株）社製、商品名）
【０１６５】
＜エッチング液への溶解速度及び熱時接着強度の評価＞
以下に示す方法により、エッチング液への溶解速度、及び接着剤の熱時接着強度を評価した。評価結果を表４及び５にまとめて示す。
【０１６６】
［エッチング液への溶解速度：試験１］
実施例及び比較例の接着剤シートをそれぞれ１０ｍｍ×２０ｍｍサイズにカットした。その後、支持フィルムを除去し、フィルム状接着剤のみを７０℃に加温したエッチング液（水酸化カリウム：２８．２質量％、モノエタノールアミン：３３．７質量％、水：３８．１質量％）に１０分浸した。エッチングの進行を目視にて観察し、１０分以内に膜としての形状を保っていないサンプルを「Ａ」、１０分経っても膜としての形状を保っているサンプルを「Ｂ」とした。ここで、膜としての形状を保っているとは、１０分後、ピンセットでフィルムを持ち上げた際に一枚の膜として引き上げられたものをいう。
【０１６７】
［熱時接着強度］
４００μｍ厚の６インチＳｉウェハに、実施例及び比較例の接着剤シートのフィルム状接着剤をそれぞれラミネートした。その後、ダイサーを用いてＳｉウェハをフィルム状接着剤とともに、３ｍｍ×３ｍｍの正方形に裁断して、接着剤が積層されたＳｉチップを得た。こうして得られた接着剤付きＳｉチップを１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ厚のガラスチップ上に、接着剤がシリコンチップとガラスチップに挟まれる向きで載せ、１８０℃の熱盤上で５００ｇｆ、１０秒の条件で熱圧着した。その後、１８０℃のオーブン中で１時間加熱し、接着剤を加熱硬化させた。得られたサンプルについて、Ｄａｇｅ社製の接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて、２６０℃の熱盤上に２０秒放置後、測定速度：５０μｍ／秒、測定高さ：７５μｍの条件でシリコンチップ側にせん断方向の外力を加えたときの１０サンプルの平均応力を硬化後の接着強度として測定した。硬化後の接着強度が０．５ＭＰａ以上のときを「Ａ」、０．５ＭＰａ未満の場合を「Ｂ」とした。
【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
【表５】
2014031422.tif 000019
【０１７０】
表に示すように、実施例に係るフィルム状接着はエッチング液への溶解速度及び熱時接着強度のいずれもが優れていた。一方、ポリイミド化合物としてＰＩＶ−４〜６を配合した比較例１〜６の接着フィルムでは、熱時の接着強度は優れていたがエッチング液への溶解速度が遅かった。また市販のポリイミドフィルムを用いた比較例７では、エッチング液への溶解速度は速く優れていたが、熱時の接着強度は低かった。
【０１７１】
［エッチング液への溶解速度：試験２］
実施例２、比較例１の接着剤シートをそれぞれ１０ｍｍ×２０ｍｍサイズにカットした。その後、支持フィルムを除去し、フィルム状接着剤のみを６０℃に加温した表６に示す各種エッチング液に浸した。エッチングの進行を目視にて観察し、膜としての形状を保てなくなった時点の時間を測定した。結果を表７に示す。５０分経過しても膜としての形状を保っている場合、＞５０ｍｉｎと表記した。ここで、膜としての形状を保っているとは、５０分後、ピンセットでフィルムを持ち上げた際に一枚の膜として引き上げられたものをいう。
【０１７２】
【表６】
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【０１７３】
エッチング液Ｂ、Ｄ、Ｆについては２液に分離するので、エッチング中スタラーを用いてエッチング液を攪拌し続けた。表６中の各記号は以下の化合物を示す。
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ：２アミノエタノール
ＮＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
エクアミド：アミド系溶剤（出光製）
【０１７４】
【表７】
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【０１７５】
表に示すように、実施例２に係るフィルム状接着剤は比較例１と比較してエッチング速度に優れていることが分かる。
【０１７６】
［エッチング液への溶解速度：試験３］
実施例１〜４、６、８〜１０、比較例２の接着剤シートをそれぞれ１０ｍｍ×２０ｍｍサイズにカットした。その後、支持フィルムを除去し、フィルム状接着剤のみを７０℃に加温したエッチング液（水酸化カリウム：２８．２質量％、モノエタノールアミン：３３．７質量％、水：３８．１質量％）０．６ｇに浸し、揺動させながらエッチングの進行を目視で観察した。一枚の膜ではなくなった時間を計測した。結果を表８に示す。
【０１７７】
【表８】
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【０１７８】
実施例２〜４の結果から、ジアミンとしてジシロキサンを使用したポリイミド化合物を配合した方がエッチング速度が上がり、ジシロキサンよりもエーテルを使用したポリイミド化合物を配合した方がエッチング速度が上がる傾向があることが分かる。また実施例６、８〜１０の結果から、ポリイミド化合物以外の成分が変化してもエッチング速度に大きな影響がないことが分かる。
【０１７９】
［接着剤パターンの断面形状の評価］
実施例１のフィルム状接着剤を基材（Ｓｉウェハ）上に貼り付け、水酸化カリウム：２８．２質量％、モノエタノールアミン：３３．７質量％、水：３８．１質量％のエッチング液で７０℃の条件でエッチングして得られた接着剤パターンの断面写真を図５に示す。エッチングに要した時間は２．５分であった。接着剤パターンの側面と基材とがなす角度は約８５°であった。
【０１８０】
比較例１のフィルム状接着剤を基材（Ｓｉウェハ）上に貼り付け、水酸化カリウム：２８．２質量％、モノエタノールアミン：３３．７質量％、水：３８．１質量％のエッチング液で８０℃の条件でエッチングして得られた接着剤パターンの断面写真を図６に示す。エッチングに要した時間は４０分であった。接着剤パターンの側面と基材とがなす角度は約２０°であった。
【０１８１】
実施例１のフィルム状接着剤は、比較例１のフィルム状接着剤に比べて５倍以上のエッチング速度が得られ、これにより側面が基材に対してより直角に近い形状を有する接着剤パターンを形成することができた。本発明に係る接着剤は優れたエッチング速度によって微細加工性にも優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１８２】
１…フィルム状接着剤、１ａ…接着剤パターン、２…支持フィルム、３…保護フィルム、４…第１の被着体、５…レジスト、６…マスク、１０，１２…接着剤シート、２０…接着剤パターン付被着体、３０…接着物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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