(57)【要約】      （修正有）【課題】２００℃以上のガラス転位温度を有する耐熱性に優れたハロゲンフリーエポキシ樹脂及び、該エポキシ樹脂を用いたプリプレグの提供。【解決手段】４０〜８０重量パーセントのフェノール−アルデヒド縮合物（好ましくはエポキシノボラック樹脂）、１０〜４０重量パーセントのリン含有フェノール系エポキシ樹脂、並びに１０〜４０重量パーセントの、スルホン基及びアミン基を有する芳香族硬化剤を含む、硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。及び該エォキシ樹脂を補強ウェブに含浸したプリプレグ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０〜８０重量パーセントのフェノール−アルデヒド縮合物；
１０〜４０重量パーセントのリン含有フェノール系エポキシ樹脂；並びに
１０〜４０重量パーセントの、スルホン基及びアミン基を有する芳香族硬化剤を含む、
硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール−アルデヒド縮合物がノボラックエポキシ樹脂である、請求項１に記載
の硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン含有フェノール系エポキシ樹脂がフェノール系エポキシ樹脂とリン含有化合物
の反応から形成され、前記リン含有化合物が、
Ｈ−Ｐ＝（Ｏ）基、Ｐ−Ｈ基及びＰ−ＯＨ基から選択される基を有する少なくとも１つ
の有機リン化合物と、
式（Ｉ）：
［Ｒ’（Ｙ）ｍ’］ｍ（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）ｎ      式（Ｉ）
（式中、
Ｒ’は、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり；
Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−Ｓ
Ｏ３Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＯＲ’、リン酸基及びホスフィン酸基から選択され；
Ｘは、ヒドロカルビレン基であり；
Ｒ”は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり；そして
ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上である）
を有する少なくとも１つの化合物
との反応生成物である、請求項１又は２に記載の硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成
物。
【請求項４】
前記組成物が硬化剤を付加的に含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
３０〜７０重量部の前記ノボラックエポキシ樹脂；
１５〜３０重量部の前記リン含有フェノール系エポキシ樹脂；及び
１５〜３０重量部の前記芳香族硬化剤
を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ノボラックエポキシ樹脂が５０〜７０重量パーセントの量で存在する、請求項１か
ら５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記リン含有フェノール系エポキシ樹脂が１５〜２０重量パーセントの量で存在する、
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記芳香族硬化剤が１５〜２０重量パーセントの量で存在する、請求項１から７のいず
れか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の硬化された組成物を含む、２００℃を超えるガ
ラス転移温度を有する組成物。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか一項に記載の前記組成物を補強ウエブに含浸させる工程を含
む、プリプレグを作製する方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の前記プリプレグを、前記組成物の前記エポキシ成分を部分的に反応
させるのに十分な温度に加熱する工程と；
導電性材料で前記プリプレグの１又はそれ以上の層を積層する工程と；
そのようにして形成された積層板を高圧及び高温下で加熱して電気積層板を形成する工
程とを含む、電気積層板を作製する方法。
【請求項１２】
４０〜８０重量パーセントのフェノール−アルデヒド縮合物；
１０〜４０重量パーセントのリン含有フェノール系エポキシ樹脂；並びに
１０〜４０重量パーセントの、スルホン基及びアミン基を有する芳香族硬化剤
を含み、実質的にハロゲンを含まない、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成、特にハロゲンフリーの硬化性エポキシ樹脂組成及び２０
０℃を超える最高使用温度を有する硬化エポキシ樹脂組成に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属積層板は、熱を分散するために有機基板材料に代わるものとしてますます利用され
つつある。熱の管理は自動車産業において、また高速コンピュータ適用においても重要で
ある。したがって、高温で、例えば自動車のエンジン室で認められる温度で使用すること
ができる積層板に対する需要が高まりつつある。鉛フリーはんだの使用も、より高い温度
で使用できる電気積層板に対する需要をもたらす。原則として、積層板は、積層板が供さ
れる最高使用温度を上回るガラス転移温度を有する必要がある。
【０００３】
自動車電子材料、例えばＬＥＤテールランプ及びヘッドランプ点灯装置における最近の
進歩により、使用される樹脂は少なくとも２００℃の最大使用温度（典型的には「最大使
用等級２００（Maximum Operating Rating 200）」又は「ＭＯＴ  ２００」と称される」
）を有することが求められる。高い最大使用温度を有する積層板が必要とされるもう１つ
の適用は、フリップチップ適用におけるチップ「アンダーフィル（充填物）」として使用
される場合である。
【０００４】
臭素化種はこれらの温度で分解を受けやすいので、標準的な臭素化エポキシ樹脂組成を
使用してこの規格を達成することは困難である。
【０００５】
高いＭＯＴ等級を得るため、これまでは比較的高価な材料、例えばガラス転移温度を提
供するためのビスマレイミド−トリアジン（ＢＴ）樹脂及び難燃性必要条件を満たすため
の臭素含有成分を含む組成物を使用する必要があった。
【０００６】
ＢＴ−エポキシ樹脂は他のエポキシ樹脂よりもかなり高価であるので、ハロゲン化され
ていないがＭＯＴ  ２００等級を満たす代替的エポキシ樹脂組成が望ましい。ＭＯＴは、
アンダーライターズ・ラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｉｅｓ）のスタンダード（ｓｔａｎｄａｒｄ）ＵＬ ７４６ Ｅに従って測定される。典型
的には１０日間試験及び５６日間試験を用いて測定される。樹脂に対する「指定温度等級
（assigned temperature rating）」を得るために、試験試料は、ＭＯＴ等級に関連する
オーブンの温度で、１０日間及び５６日間の加熱処理後に幅１インチにつき１ポンドの力
での接着強度試験に合格しなければならない。実際の１０日間及び５６日間のオーブン温
度を計算するための式は以下のとおりである：
１０日間のオーブン温度＝１．０７６＊（「所望等級」＋２８８）−２７３
５６日間のオーブン温度＝１．０２＊（「所望等級」＋２８８）−２７３。
【０００７】
市販の費用効率の高い成分を使用して生産される、優れた物理的性質、例えば２００℃
を超えるガラス転移温度を有する硬化性樹脂は極めて望ましい。
【０００８】
国際公開第２００５／１１８６０４号は、ハロゲンフリーの難燃性ポリマーを作製する
ために有用なリン含有化合物を開示する。
【０００９】
国際公開第２００５／１１８６０号は、他のエポキシ化合物と組み合わせて使用できる
リン含有エポキシ化合物を開示する。
【００１０】
米国特許出願第４，３３８，２２５号は、エポキシ樹脂と硬化剤、例えばジアミン硬化
剤、例えばジアミノジフェニルスルホンの反応生成物から形成される樹脂に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
驚くべきことに、本発明者らは今や、特定のリン含有エポキシ樹脂と共に、ある特定の
エポキシ樹脂と特定の硬化剤の組合せが、硬化したとき２００℃を超えるガラス転移温度
を有する組成物を提供できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の最初の態様では、
４０〜８０重量パーセントのフェノール−アルデヒド縮合物、好ましくはノボラックエ
ポキシ樹脂；
１０〜４０重量パーセントのリン含有フェノール系樹脂；並びに
１０〜４０重量パーセントの、スルホン基及びアミン基を含む芳香族硬化剤（aromatic
hardening agent）である硬化剤
を含有する、ハロゲンフリー硬化性エポキシ樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明による組成物は、硬化した場合、２００℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有する
。好ましくは、組成物は、２１０℃を超える、より好ましくは２２０℃を超える、最も好
ましくは２３０℃を超えるＴｇを有する。
【００１４】
他の成分が硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれてもよい。例えば、エポキシ樹脂と硬化
剤との間の反応を促進することができる触媒が組成物に含まれてもよい。そのような触媒
が存在する場合、好ましくは組成物の総重量に基づき０．５〜２％の量で存在する。
【００１５】
加えて、他の多官能エポキシ成分又はフェノール性成分、アミン硬化剤及び充填剤を含
む他の成分も存在し得る。
【００１６】
組成物は、フェノール−アルデヒド縮合物、リン含有フェノール系樹脂、スルホン基及
びアミン基を含有する芳香族硬化剤を含む少なくとも１つの硬化剤、少なくとも１つの触
媒並びに少なくとも１つの溶媒から基本的になる、より好ましくはそれらからなる。
【００１７】
硬化性エポキシ樹脂組成物は、多くの異なる適用において、特に高温積層板が必要とさ
れる適用、例えば電子積層板適用において使用でき、印刷回路板のために使用できる。組
成物は、自動車電気積層板における使用に特に適する。
【００１８】
自動車用途において、エンジン室内で生じる典型的な高温暴露は、１５０℃を超える温
度である。エンジン・トランスミッション系では、温度は２００℃に達し得る。より高い
ＭＯＴ温度を有する積層板は、電気回路を排気系（８００℃を超える温度で作動し得る）
及びブレーキ装置（３００℃を超える温度で作動し得る）により近づけることを可能にす
る。
【００１９】
自動車点灯装置も、より高いＭＯＴ温度を有する積層板から恩恵を受ける。ＬＥＤの熱
管理はこの適用において重要な役割を果たす。長波長赤外ＬＥＤ（red InGaAs LED）の電
気エネルギーの約９０％が可視光に変換される。この光エネルギーの必ずしも全部が半導
体チップを生じるわけではなく、残りのエネルギーは熱に変換される。半導体チップが、
それを取り囲むエポキシ材料のガラス転移温度を超える場合、エポキシ材料は軟化し始め
る。
【００２０】
チップパッケージングの熱管理も重要である。半導体の力が高まると共に、これらの半
導体チップが生成する熱も増え続ける。現在この熱は、能動冷却システム、例えばヒート
パイプシステムによって吸収されている。熱を分散するための材料ソリューションは、こ
の問題に対するはるかに安価な解決法を提供する。このため、高いＭＯＴ等級材料が必要
とされる。
【００２１】
そのような積層板を作製するための方法の典型的な例は、以下の工程を含み得る：
【００２２】
（１）エポキシ含有組成を、回転、浸漬、溶射、他の公知の手法及び／又はそれらの組
合せによって基板に適用する又は含浸させる。基板は、典型的には、例えばガラス繊維又
は紙を含む織繊維又は不織繊維マットである。含浸のために使用されるエポキシ樹脂組成
は、一般に「ワニス（varnish）」と称される。
【００２３】
（２）含浸した基板を、エポキシ含有組成中の溶媒を除去するために十分な、及び場合
により、含浸基板が容易に取り扱えるようにエポキシ含有組成を部分硬化させるのに十分
な温度で加熱することによって「Ｂステージ化」する。「Ｂステージ化」工程は、通常９
０℃〜２１０℃の温度で１分間〜１５分間実施される。Ｂステージ化から生じる含浸基板
は、一般に「プリプレグ」と称される。「Ｂステージ化」のために使用される温度は、最
も一般的には複合材料（composites）については１００℃、電気積層板については１３０
℃〜２００℃である。
【００２４】
（３）プリプレグの１又はそれ以上のシートを、電気積層板を所望する場合は、導電材
料、例えば銅箔の１又はそれ以上のシートと交互の層に積み重ねる又は積み上げる。
【００２５】
（４）積み上げたシートを、樹脂を硬化し、積層板を形成するのに十分な時間、高温及
び高圧でプレスする。この積層工程の温度は、通常１００℃〜２３０℃であり、ほとんど
の場合１６５℃〜２００℃である。積層工程の温度は、好ましくはプレス温度が予想Ｔｇ
を少なくとも５〜１０℃上回るように積層板の最終Ｔｇに調整する。積層工程はまた、２
又はそれ以上の段階で、例えば第一段階は１００℃〜１５０℃で、そして第二段階は１６
５℃〜１９０℃で実施してもよい。圧力は通常５０Ｎ／ｃｍ２〜５００Ｎ／ｃｍ２である
。積層工程は通常、１分間〜２００分間、ほとんどの場合４５分間〜９０分間実施される
。積層工程は、場合により、より高温でより短時間（例えば連続積層工程において）又は
より低温でより長時間（例えば低エネルギープレス工程において）実施してもよい。
【００２６】
場合により、生じた積層板、例えば銅張積層板を、高温及び雰囲気圧で一定時間加熱す
ることによって後処理してもよい。後処理の温度は通常１２０℃〜２５０℃である。後処
理時間は通常３０分間〜１２時間である。
【００２７】
本発明の第２の態様では、最初の態様の組成物を補強ウエブに含浸させる工程を含む、
プリプレグを作製する方法が提供される。
【００２８】
本発明の第３の態様では、
前記プリプレグを、組成物のエポキシ成分を部分的に反応させるのに十分な温度に加熱
する工程と；
導電性材料でプリプレグの１又はそれ以上の層を積層する工程と；
そのようにして形成された積層板を高圧及び高温で加熱して電気積層板を形成する工程
とを含む、電気積層板を作製する方法が提供される。
【００２９】
本発明の第４の態様では、
４０〜８０重量パーセントのフェノール−アルデヒド縮合物、好ましくはノボラックエ
ポキシ樹脂；
１０〜４０重量パーセントのリン含有フェノール系樹脂；並びに
１０〜４０重量パーセントの、スルホン基及びアミン基を含む芳香族硬化剤である硬化
剤
を含有し、樹脂が実質的にハロゲンを含まない、硬化性エポキシ樹脂組成物が提供される
。「実質的にハロゲンを含まない」樹脂は、樹脂が以下のような適用業界規範に合致する
ことを意味する：
・ＪＰＣＡ（日本プリント回路工業会（Japan Printed Circuit Association））ＪＰ
ＣＡ−ＥＳ−０１−１９９９は、「ハロゲンフリー」についての基準及び方法を定義する
：
−Ｂｒ＜０．０９重量％（９００ｐｐｍ）
−Ｃｌ＜０．０９重量％（９００ｐｐｍ）
・・ＩＥＣ（国際電気標準会議（International Electrotechnical Commission））
−ＩＥＣ  ６１２４９−２−２１の最終必要条件：
・最大Ｃｌ  ９００ｐｐｍ
・最大Ｂｒ  ９００ｐｐｍ
・最大総ハロゲン  １５００ｐｐｍ
・・ＩＰＣ−４１０１ＢはＩＥＣのハロゲンフリーの定義を採用した：
・最大Ｃｌ  ９００ｐｐｍ
・最大Ｂｒ  ９００ｐｐｍ
・最大総ハロゲン  １５００ｐｐｍ
・注：フッ素、ヨウ素及びアスタチン（他の第ＶＩＩＡ族ハロゲン）は、「ハロゲンフ
リー」の業界の定義では制限されていない。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
フェノール−アルデヒド縮合物は、好ましくは硬化性組成物の総重量に基づき５０〜７
０重量パーセントの量で、より好ましくは５５〜６５重量パーセントの量で存在する。
【００３１】
フェノール−アルデヒド縮合物は、エポキシノボラック樹脂又は他の多官能エポキシ樹
脂、例えばトリス−フェノール−グリシジルエーテル又はテトラフェノール−グリシジル
エーテルであり得る。任意のエポキシノボラック樹脂（エポキシ化ノボラック樹脂と称さ
れることもあり、この用語は、エポキシフェノールノボラック樹脂及びエポキクレゾール
シノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂又はジシクロペンタジエン
フェノールノボラック樹脂並びに他のエポキシノボラック樹脂を包含することが意図され
ている）であり得る、エポキシノボラック樹脂が好ましい。そのようなエポキシノボラッ
ク樹脂化合物は、以下の式（ａ）：
【化１】
2014159566.tif 000002
（式中、「Ｒ」は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、例えばメチル又は芳香族基、例えばイソ
プロピリデン−ヒドロキシフェニル基であり；そしてｎは、０又は１〜１０の整数であり
、ｎは、好ましくは０〜５の平均値を有する）
によって示される一般化学構造式を有する。好ましいエポキシノボラック樹脂は、前記式
（ａ）においてＲが水素原子である場合である。
【００３２】
エポキシノボラック樹脂（エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む）は、例えばＤ．
Ｅ．Ｎ．（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）、並びにＱＵＡ
ＴＲＥＸ及びＴＡＣＴＩＸ  ７４２（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙの商標）の商標名で、商業的
に容易に入手可能である。市販の材料は、一般に前記式の様々な種の混合物を含有し、そ
のような混合物を特徴づける好都合な方法は、様々な種についてのｎの値の平均値、ｎ’
を参照することによる。本発明に従った使用のための好ましいエポキシノボラック樹脂は
、ｎが約０〜約１０、より好ましくは約１〜約５の値を有するものである。
【００３３】
リン含有エポキシ化合物は、リン含有フェノール系エポキシ樹脂であり、好ましくは硬
化性組成物において組成物の総重量に基づき１０〜３０重量パーセントの量で、より好ま
しくは１５〜２０重量パーセントの量で使用される。好ましくは、リン含有フェノール系
エポキシ化合物は、
Ｈ−Ｐ＝（Ｏ）基、Ｐ−Ｈ基及びＰ−ＯＨ基から選択される基を有する少なくとも１つ
の有機リン化合物と、
以下の式（Ｉ）：
【化２】
2014159566.tif 000003
（式中、
Ｒ’は、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり；
Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−Ｓ
Ｏ３Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＯＲ、リン酸基及びホスフィン酸基から選択され；
Ｘは、ヒドロカルビレン基であり；
Ｒ”は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり；そして
ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である）を有する少なくとも１つの
化合物との反応生成物であるリン含有化合物とフェノール系エポキシ樹脂の反応から形成
される。
【００３４】
好ましくは、リン含有化合物は、好ましくはヒドロカルビレン基又はヒドロカルビレン
エーテル基によって連結された、少なくとも２つのフェノール芳香環及び少なくとも４重
量パーセントのリン含量を有する。
【００３５】
１分子につき１個のエポキシ基を有する化合物は、好ましくは、架橋可能なエポキシ樹
脂又は１分子につき１個より多いエポキシ基を有する２又はそれ以上のエポキシ樹脂の混
合物である。
【００３６】
適切なエポキシ含有分子は、エピクロルヒドリン、ポリフェノールのグリシジルエーテ
ル（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールフ
ェノールノボラック）、メタクリレートのグリシジルエーテル、アクリレートのグリシジ
ルエーテル及び他の類似化合物を含む。
【００３７】
式（Ｉ）において、各々の−（−Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基は、「Ｒ’」内の同じか又は異なる
原子に結合してもよい。好ましくは、各々の−（−Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基は、「Ｒ’」内の異
なる原子に結合している。
【００３８】
Ｘは、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。好ましい実
施形態では、Ｘは、１〜８個、好ましくは１〜４個、さらに一層好ましくは１又は２個の
炭素原子を有するアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等である。メチレンが最も好ましいＸ基である。
【００３９】
Ｒ”は、１個、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは少なくとも３個の炭素原子
を有し、好ましくは８個まで、より好ましくは６個まで、さらに一層好ましくは５個まで
の炭素原子を有する。ヒドロカルビルは、好ましくはアルキレン基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及び
オクチルである。Ｒ”基について最も好ましいのは、ブチル及びイソブチルである。
【００４０】
Ｒ’は、好ましくは、少なくとも１個のアリーレン基及び場合により少なくとも１個の
ヒドロカルビレン基又はヒドロカルビレンエーテル基を含む。Ｒ’基は、より好ましくは
、ヒドロカルビレン基又はヒドロカルビレンエーテル基によって相互に連結された少なく
とも２個の芳香族基を含む。芳香族基は、好ましくはフェニル基であり、ヒドロカルビレ
ン基は、好ましくは前記で定義されたＸ、最も好ましくはメチレン基であり、ヒドロカル
ビレンエーテルは、好ましくはメチレンオキシ基である。
【００４１】
Ｙは、エポキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基と反応することができる官能基である
。Ｙ官能基は、好ましくはヒドロキシル（−ＯＨ）、カルボン酸（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、カ
ルボキシレート（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’’）、カルボン酸無水物及び第一級又は第二級アミ
ン（−ＮＨ２、−ＮＨＲ’’’’又は＝ＮＨ（式中、「＝」は、同じか又は異なる原子へ
のＲ’の２つの共有結合を指す））から選択される。
【００４２】
Ｒ’’’は、アルカリ金属、例えばＮａ＋若しくはＫ＋、又は８個まで、好ましくは４
個まで、より好ましくは２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル等でもよい。
【００４３】
Ｒ’’’’は、好ましくは２０個まで、より好ましくは１２個まで、さらに一層好まし
くは４個までの炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、例えばアリール基、アルキル基又
はアルカリール基である。
【００４４】
カルボン酸無水物は、好ましくは、置換又は非置換コハク酸無水物、マレイン酸無水物
及びフタル酸無水物から選択される。各々の置換基は、存在する場合、１又はそれ以上の
水素原子又はヒドロカルビル基、例えば好ましくは１２個まで、より好ましくは４個まで
の炭素原子を有するアルキル基である。
【００４５】
ヒドロキシル、カルボン酸及びカルボン酸無水物官能基が好ましく、ヒドロキシル官能
基がＲ’’’’基について最も好ましい。
【００４６】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（Ｉ）:
【化２】
2014159566.tif 000004
を満たし、少なくとも１つの（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基が化学構造の骨格の中央に存在する化合
物である。
【００４７】
例えば、好ましい化合物は、同じＲ’（ｙ）ｍ’基の少なくとも１つの上に少なくとも
２つの（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基を含むものを包含する。加えて、有用な化合物は、例えば以下
の基準：
（ａ）ｎが、好ましくはｍより大きい；又は
（ｂ）ｎが１に等しい場合、ｍは３より大きくなければならず、そして少なくとも１つ
の（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基が化学構造の骨格の中央に存在する；又は
（ｃ）ｍが１に等しい場合、ｎは１より大きくなければならない；又は
（ｄ）ｎが２に等しい場合、（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基の少なくとも１つが化学構造の骨格の
中央に存在しなければならない、を満たすものを包含する。
【００４８】
式Ｉにおいて、ｍ’は、好ましくは１０未満であり、ｍは、好ましくは１００未満であ
り、そしてｎは、好ましくは２００未満である。
【００４９】
式Ｉの好ましい化合物は、以下の式（ＩＩ）：
【化３】
2014159566.tif 000005
（式中、各々のＡｒは、独立して、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル、ア
ルコキシ及びアルカノール（例えばメチル、メトキシ、メタノール、エチル、エトキシ、
エタノール、プロピル、プロポキシ、プロパノール、イソプロピル、イソプロパノール、
ブチル、ブトキシ、ブタノール）から選択される、１又はそれ以上の基で場合により置換
された、芳香族基、好ましくはフェニル基、例えばトリレン及び／又はキシリレン基であ
り；（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基の少なくとも１つは、Ａｒ基の少なくとも１つの上に存在し；ｎ
、ｍ’、Ｘ、Ｙ及びＲ”は、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し；Ｘ’は、各々独立して、
Ｘ、Ｘ−Ｏ−Ｘ又はＸ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｘであってもよく；「ａ」及び「ｂ」は、各々独立
して、０又は０より大きい数を表すが、両方が０ではあり得ない）
によって表され得る。
【００５０】
式（ＩＩ）において、「ａ」は、好ましくは１００までであり、「ｂ」は、好ましくは
１００までであり、そして「ｎ」は、好ましくは２００までである。
【００５１】
式Ｉのより好ましい化合物は、以下の式（ＩＩＩ）：
【化４】
2014159566.tif 000006
（式中、Ａｒ、ｍ’、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＲ”は、式（ＩＩ）の場合と同じ意味を有する
；下付き文字ｂ’、ｃ及びｄは、各々独立して０又は０より大きい数を表す）
によって表され得る。式（ＩＩＩ）において、ｃは、好ましくは２００までであり、ｄは
、好ましくは２００までである。
【００５２】
「Ｙ」基は、好ましくはＡｒ基に直接結合される。好ましい「Ａｒ（Ｙ）」の例は、フ
ェノール、クレゾール及びキシレノール、並びにそれらの相当する二価対応物を含む。
【００５３】
下付き文字ａ、ｂ’及びｂを有する単位は、ランダム又はブロック立体配置においてい
かなる順序で存在してもよい。下付き文字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ及びｄの各々は、独立して、
好ましくは少なくとも１である。下付き文字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ及びｄの各々は、独立して
、より好ましくは少なくとも５；さらに一層好ましくは少なくとも１０であり、そして好
ましくは１０００以下、より好ましくは１００以下である。１つの実施形態では、下付き
文字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ及びｄは、独立して、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以
下、さらに一層好ましくは１０以下である。
【００５４】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、以下の式（ＩＶ）：
【化５】
2014159566.tif 000007
（式中、ｅは、０〜４の整数であり；ｆは、１又はそれ以上であり、好ましくは５０未満
であり；そしてｍ’、Ｒ”、Ａｒ、Ｙ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式（ＩＩＩ）に関して
前記で定義したとおりである）によってさらに表され得る。
【００５５】
式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は、以下の式、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）：
【化６】
2014159566.tif 000008
（式中、「Ｒ１」は、各々独立して、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
であり；
「ｐ」は、各々独立して、０から４までの数を表し、
「ａ」及び「ｂ」は、各々独立して、０又は０より大きい数を表し；そして
「Ｘ」、「Ｙ」及び「Ｒ」は、式（ＩＩＩ）の場合と同じ意味を有する）によって表さ
れ得る。
【００５６】
好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物、すなわち成分（Ｂ）は、最初に（ａ）
フェノール、クレゾール、キシレノール、ビフェノールＡ及び／又は他のアルキルフェノ
ールと（ｂ）ホルムアルデヒドを反応させて、１又はそれ以上の単量体、二量体又はより
高次の縮合物を形成することによって調製され得る。その後、前記（ａ）と（ｂ）を反応
させることから生じる縮合物を、少なくとも１つの単量体アルコールで部分的に又は完全
にエーテル化することによって修飾する。単量体アルコールは、ＲＯＨ（式中、Ｒは式（
Ｉ）について前記で定義したのと同じである）である。成分（Ｂ）として使用できる、生
じるエーテル化生成物の例は、例えばエーテル化レゾール樹脂、例えば米国特許第４，１
５７，３２４号及び米国特許第５，１５７，０８０号に記載されているものである。
【００５７】
（ａ）と（ｂ）の前記反応によって作製される成分（Ｂ）は、好ましくは低量の出発原
材料、例えばフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ及びホルムアルデヒドを反応生
成物（すなわち成分（Ｂ））中の残存単量体として、例えば３重量パーセント未満、好ま
しくは２重量パーセント未満、より好ましくは１重量パーセント未満含む。
【００５８】
非エーテル化レゾールは自己縮合を受ける傾向があるのに対し、エーテル化レゾールは
室温（約２５℃）でより貯蔵安定であり；また、高温で、典型的には２５℃を超えて、好
ましくは１００℃を超えて、より好ましくは１５０℃を超えて、さらに一層好ましくは１
７０℃を超えて、一般には２５０℃未満で、好ましくは２２０℃未満で、レゾールは、成
分（Ａ）のリン化合物と反応するよりはむしろ自己縮合を受ける傾向があるので、非エー
テル化レゾールよりもエーテル化レゾールを本発明における成分（Ｂ）として使用するこ
とが好ましい。したがって、自己縮合を受ける傾向がより少なく、例えばアルキル基Ｒ”
を介して、成分（Ａ）との主縮合反応を促進する傾向があるエーテル化レゾールを成分（
Ｂ）として選択することが有利である。
【００５９】
前述したように（ａ）と（ｂ）を反応させることによって調製される好ましい縮合物の
一例は、以下の一般化学反応式：
【化７】
2014159566.tif 000009
（式中、「ｐ」は、独立して１から４までの整数であり；そしてＲ１は、独立して、水素
又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）によって示される。
【００６０】
前記反応は、メチレン結合又はジメチレンエーテル結合を有する、例えば（１）２個の
ＣＨ２ＯＨ（各々のベンゼン環上に１個ずつ）を有する、又は（２）１つのベンゼン環上
に１個のＣＨ２ＯＨ基を有する、種々の異性体縮合物の混合物を提供する。
【００６１】
前記一般化学反応式に示した前記縮合物中のＣＨ２ＯＨ基は、アルコールで部分的に又
は完全にエーテル化されて、本発明において有用な成分（Ｂ）を提供する。この実施形態
では、縮合物の種々の異性体の混合物が形成され得る。
【００６２】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の数平均分子量は、好ましくは少なくとも５０、より好ま
しくは少なくとも２００、さらに一層好ましくは少なくとも５００であり、そして好まし
くは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに一層好ましくは５，００
０以下である。重量平均分子量は、好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少なく
とも４００、さらに一層好ましくは少なくとも１０００であり、そして好ましくは１５，
０００以下、より好ましくは３，０００以下、さらに一層好ましくは１，５００以下であ
る。
【００６３】
成分（Ｂ）は、好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ましくはハロゲン原子を
実質的に含まない。
【００６４】
成分（Ｂ）の一例は、以下の化学式（ＶＩＩ）：
【化８】
2014159566.tif 000010
（式中、「Ｒ２」は、各々独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２ＯＲ”であり；
Ｒ１は、各々独立して、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ”は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；そして
ｂは、０又は０より大きい数を表す）に示される。
【００６５】
成分（Ｂ）の他の例は、以下の化学式、式（ＶＩＩＩ）及び式（ＶＩＩＩａ）：
【化９】
2014159566.tif 000011
（式中、「Ｒ２」は、各々独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２ＯＲ”であり；
Ｒ１は、各々独立して、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ”は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；そして
ａは、０又は０より大きい数を表す）に示される。
【００６６】
成分（Ｂ）のさらなる他の例は、以下の化学式、式（ＩＸ）及び式（ＩＸａ）：
【化１０】
2014159566.tif 000012
（式中、Ｒ”は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
ｂは、０又は０より大きい数を表し；そして
ｐは、０又は０より大きい数を表す）に示される。
【００６７】
成分（Ｂ）としての使用に適する市販製品の例は、ブチルエーテル化フェノールホルム
アルデヒド縮合物であるＳＡＮＴＯＬＩＮＫ（商標）ＥＰ  ５６０及びブトキシメチル化
フェノールノボラックであるＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＶＰＲ  １７８５／５０であり、
後者の製品を製造者は、４０００〜６０００の重量平均分子量及び２〜３の多分散度を有
する、クレゾール混合物を基剤とする高ブチルエーテル化レゾールと特徴づけている。こ
れらの製品はどちらも、ベルギーのブリュッセルに本社を置くＵＣＢグループ、及びその
関係会社であるドイツ法人、ＵＣＢ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧより入手可能である。Ｕ
ＣＢより入手可能な他のレゾール化合物は、例えばＰＨＥＮＯＤＵＲ  ＰＲ  ４０１、Ｐ
ＨＥＮＯＤＵＲ  ＰＲ  ４１１、ＰＨＥＮＯＤＵＲ  ＰＲ  ５１５、ＰＨＥＮＯＤＵＲ  
ＰＲ  ７１１、ＰＨＥＮＯＤＵＲ  ＰＲ  ６１２、ＰＨＥＮＯＤＵＲ  ＰＲ  ７２２、Ｐ
ＨＥＮＯＤＵＲ  ＰＲ  ７３３、ＰＨＥＮＯＤＵＲ  ＰＲ  ５６５及びＰＨＥＮＯＤＵＲ
ＶＰＲ  １７７５を含む。
【００６８】
ベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）より入手可能な他のレゾール化合物は、例えばＢＡ
ＫＥＬＩＴＥ  ＰＦ  ０７５１  ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ  ＰＦ  ９０７５  ＤＦ、ＢＡ
ＫＥＬＩＴＥ  ９９００ＬＢ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ  ９４３５  ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ  
０７４６  ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ  ０７４７  ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ  ９８５８  Ｌ
Ｇ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ  ９６４０  ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ  ９０９８ＬＢ、ＢＡＫＥＬ
ＩＴＥ  ９２４１  ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ  ９９８９  ＬＢ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ  ０７
１５  ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ  ７６１６  ＬＢ及びＢＡＫＥＬＩＴＥ  ７５７６  ＬＢ
を含む。
【００６９】
有機リン含有化合物、成分（Ａ）
有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、ＨＰ＝Ｏ、Ｐ−Ｈ及びＰ−ＯＨ基を有する化合物
から選択され得る。リン原子は、２つの別々の有機部分に結合されてもよく又は１つの有
機部分に結合されてもよい。１つの有機部分に結合されている場合、結合は、有機部分の
同じ原子に結び付いて二重結合を形成してもよく又は、好ましくは、リン原子を同じ有機
部分中の異なる原子に結び付ける単結合であってもよい。
【００７０】
有機リン含有化合物は、好ましくは以下の式（Ｘ）〜（ＸＸＩＩ）：
【化１１】
2014159566.tif 000013
（式中、ＲＡ及びＲＢは、同じか又は異なってもよく、置換又は非置換アリール基又はア
リールオキシ基及びヒドロキシル基から選択され、但し、ＲＡ及びＲＢの１個以下がヒド
ロキシル基であり、そして
ＲＣ及びＲＤは、同じか又は異なってもよく、ヒドロカルビレン及びヒドロカルベニレ
ンから選択される。ＲＣ及びＲＤは、好ましくは各々独立して、より好ましくは両方がア
リーレン基である）に対応する。
【００７１】
フェニルホスフィンは式（ＸＩＶ）の一例であり、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエ
チル又は亜リン酸ジメチルは式（ＸＶ）の一例であり、フェニルホスフィン酸（Ｃ６Ｈ５
）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈは式（ＸＶＩ）の一例であり、フェニルホスホン酸（Ｃ６Ｈ５）Ｐ
（Ｏ）（ＯＨ）２は式（ＸＶＩＩ）の一例であり、そしてジメチルホスフィン酸（ＣＨ３
）２Ｐ（Ｏ）ＯＨは式（ＸＶＩＩＩ）の一例である。
【００７２】
好ましい実施形態では、有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、以下の化学式（ＸＸＩＩ
Ｉ）〜（ＸＸＶＩＩＩ）：
【化１２】
2014159566.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ８の各々は、独立して、水素原子又は、場合により１又はそれ以上のヘ
テロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ若しくはＳｉを含んでもよいヒドロカルビ基であり、但
し、Ｒ１〜Ｒ４の３個以下が水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ８の２又はそれ以上が互いに連結
して、１又はそれ以上の環式基を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ８中の炭素原子の総数は、好
ましくは６〜１００の範囲内である）の１つに対応する。
【００７３】
より好ましい実施形態では、有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、以下の式（ＸＸＩＸ
）：
【化１３】
2014159566.tif 000015
（式中、Ｒ９はＨを表し、各々のＲ１０は、独立して、水素原子又は、場合により１又は
それ以上のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ若しくはＳｉを含んでもよいヒドロカルビ
基を表す。Ｒ１０の２又はそれ以上が互いに連結して、１又はそれ以上の環式基を形成し
てもよい）に対応する。
【００７４】
前記の好ましい実施形態の有機リン含有化合物は、欧州特許出願第８０６４２９号にお
いてより詳細に説明されている。
【００７５】
有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、好ましくは９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（「ＤＯＰ」としても知られる）、例えば
Ｓａｎｋｏ  ｏｆ  Ｊａｐａｎより市販されている「Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡ」又はＳｃｈｉ
ｌｌ  ＆  Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ  ｏｆ  Ｇｅｒｍａｎｙより市販されている「Ｓｔｒｕｋ
ｔｏｌＰｏｌｙｄｉｓ（商標）ＰＤ  ３７１０」；亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジフェニ
ル、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホ
スホン酸、フェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン、ビニル
リン酸；又はそれらの混合物である。
【００７６】
有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ま
しくはハロゲン原子を実質的に含まない。
【００７７】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応
化合物（Ｉ）を調製するため、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、最初に、一緒に配合又は混
合して反応性組成物を形成する。次に成分（Ａ）と（Ｂ）の反応性組成物に十分な温度を
適用して、２つの成分の間で反応を開始させ、化合物（Ｉ）を形成する。
【００７８】
成分（Ａ）を、好ましくは、高温で、すなわち２５℃を超える温度、好ましくは１５０
℃を超える温度、より好ましくは１７０℃を超える温度で、好ましくは出発物質及び最も
低い分解温度を有するリン含有生成物の分解温度より低い温度で、成分（Ａ）のＨ−Ｐ＝
Ｏ、Ｐ−Ｈ又はＰ−ＯＨ部分を成分（Ｂ）のＯＲ”部分と反応させるのに十分な時間、反
応容器内で成分（Ｂ）と混合する。反応の時間は、典型的には３０分間〜２０時間、好ま
しくは１時間〜１０時間、より好ましくは２時間〜６時間である。
【００７９】
水は成分（Ａ）と反応する傾向があり得るので、本発明の反応は、好ましくは水の不在
下で実施される（一般に水は５重量パーセント未満、より好ましくは３重量パーセント未
満、最も好ましくは１重量パーセント未満存在する）。アルコール及び他の揮発性副生成
物、例えばこの反応の副生成物として形成される他の溶媒の除去は、一般に反応を完了へ
と進めるのに役立つ。反応容器内の圧は、したがって、前記の最も低い分解温度より低い
温度でアルコール又は副生成物を除去するのを助けるために、好ましくは大気圧より小さ
いの圧力、例えば０．１バール又はそれ以下に減圧される。
【００８０】
反応容器は、場合により、副生成物を除去するのをさらに助けるためにガス又は揮発性
有機液体でパージしてもよい。ガス又は揮発性有機液体は、好ましくは反応容器の内容物
に対して不活性である。
【００８１】
成分（Ｂ）は、通常、当業者に周知の有機溶媒、例えばブタノール、キシレン又はＤｏ
ｗａｎｏｌ  ＰＭ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）に溶解
され、溶媒の一部は、成分（Ａ）の添加の前に熱によって又は溶液に減圧を適用すること
によって除去できる。反応混合物に成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を加える順序は重要ではな
い。
【００８２】
成分（Ａ）と（Ｂ）は、好ましくは、組成物の総固体含量に基づき１０：１〜１：１０
、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは１．１：
１〜１：１．１の範囲内の重量比で組み合わされる。
【００８３】
所望する場合は、他の物質、例えば触媒又は溶媒を成分（Ａ）と（Ｂ）の反応混合物に
添加してもよい。
【００８４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の間の反応から生じる本発明のリン含有生成物、化合物（Ｉ）
は、好ましくは少なくとも４重量パーセント、より好ましくは少なくとも６重量パーセン
トのリン含量を有する。化合物（Ｉ）のリン含量は、一般に４〜１２重量パーセント、好
ましくは５〜９重量パーセント、より好ましくは６〜８重量パーセントにわたる。成分（
Ｉ）は、好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ましくはハロゲン原子を実質的に
含まない。
【００８５】
化合物（Ｉ）は、一般に１００℃を超える、好ましくは１２０℃を超える、そして好ま
しくは２５０℃未満の、より好ましくは２００℃未満のメトラー軟化点を有する。生成物
は、より良好な貯蔵、輸送及び取扱いのために好ましくは室温（約２５℃）で固体である
。
【００８６】
一般に、成分（Ａ）と（Ｂ）の反応から生じる化合物（Ｉ）は、種々のオリゴマーの１
又はそれ以上の混合物であり得る。
【００８７】
難燃性エポキシ樹脂組成物
前述したように、成分（Ａ）を成分（Ｂ）と反応させることによって得られるリン含有
化合物、化合物（Ｉ）は、エポキシ化合物との反応によってエポキシ樹脂を作製するため
に使用される（本明細書では「エポキシ化化合物（Ｉ）と称される」）。
【００８８】
エピクロルヒドリンを用いて、より低い分子量のエポキシ化化合物（Ｉ）、例えば７０
０未満の分子量を有する樹脂を入手し得る。もう１つの実施形態では、より高い分子量の
エポキシ樹脂、例えば７００を超える分子量を有するエポキシ樹脂を、（ｉ）前記リン含
有化合物、化合物（Ｉ）を（ｉｉ）１分子につき少なくとも１個、好ましくは２個又はそ
れ以上のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物と反応させることによって
入手し得る。
【００８９】
例えば、架橋可能なリン含有エポキシ化合物、エポキシ化化合物（Ｉ）は、前記リン含
有化合物、化合物（Ｉ）を、１分子につき１より多い、好ましくは少なくとも１．８、よ
り好ましくは少なくとも２個のエポキシ基を有し、エポキシ基が１，２−エポキシ基であ
る、少なくとも１つのエポキシ化合物と反応させることによって得られる。一般に、その
ようなポリエポキシド化合物は、１より多い１，２−エポキシ基を有する飽和又は不飽和
脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は複素環式化合物である。ポリエポキシド化合物は、１又
はそれ以上の置換基、例えば低級アルキルで置換され得る。そのようなポリエポキシド化
合物は当分野で周知である。本発明の実施において有用な例示的ポリエポキシド化合物は
、the Handbook of Epoxy Resins by H. E. Lee and K. Neville published in 1967 by 
McGraw-Hill, New York及び米国特許第４，０６６，６２８号に記載されている。
【００９０】
本発明を実施するために前記組成物中で使用できるエポキシ樹脂のいずれかは、以下の
一般式（ＸＸＸ）：
【化１４】
2014159566.tif 000016
（式中、「Ｒ３」は、「ｑ」の原子価を有する置換又は非置換芳香族、脂肪族、環状脂肪
族又は複素環式基であり、「ｑ」は、好ましくは１から約８未満の平均値を有する）
を有するポリエポキシドを含む。本発明において有用なポリエポキシド化合物の例は、以
下の化合物のジグリシジルエーテルを含む：レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン
、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロ
キシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テト
ラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置
換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、
クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂
、ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチル
−テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビス
フェノールＡ、及びそれらの任意の組合せ。
【００９１】
本発明において有用な特定ポリエポキシド化合物の例は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０の商標名
でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている、１７７
〜１８９のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；
米国特許第５，１１２，９３２号に開示されているハロゲンフリーのエポキシ末端ポリオ
キサゾリドン樹脂、米国特許第６，６４５，６３１号に開示されているリン元素含有化合
物；脂環式エポキシ；及びグリシジルメタクリレートエーテルとスチレンのコポリマーを
含む。
【００９２】
好ましいポリエポキシド化合物は、エポキシノボラック、例えばＤ．Ｅ．Ｎ．４３８又
はＤ．Ｅ．Ｎ．４３９（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）；
クレゾールエポキシノボラック、例えばＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙより入手可能なＱＵＡＴＲ
ＥＸ  ３３１０、３４１０及び３７１０；トリスエポキシ化合物、例えばＴＡＣＴＩＸ  
７４２（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔ
ｚｅｒｌａｎｄの商標）；エポキシ化ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエ
ンフェノールエポキシノボラック；テトラフェノールエタンのグリシジルエーテル；ビス
フェノール−Ａのジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル；
並びにヒドロキノンのジグリシジルエーテルを含む。
【００９３】
１つの実施形態では、最も好ましいエポキシ化合物は、エポキシノボラック樹脂（エポ
キシ化ノボラック樹脂と称されることもあり、この用語は、エポキシフェノールノボラッ
ク樹脂及びエポキクレゾールシノボラック樹脂の両方を包含することが意図されている）
である。そのようなエポキシノボラック樹脂化合物は、以下のような式（ＸＸＸＩ）：
【化１５】
2014159566.tif 000017
（式中、「Ｒ４」は、水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばメチルであり；そして「ｒ」
は、０又は１〜１０の整数である。「ｒ」は、好ましくは０〜５の平均値を有する）
によって示される一般化学構造式を有する。好ましいエポキシノボラック樹脂は、前記式
（ＸＸＸＩ）において「Ｒ４」が、好ましくは水素原子である場合である。
【００９４】
エポキシノボラック樹脂（エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む）は、例えばＤ．
Ｅ．Ｎ．（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）、並びにＱＵＡ
ＴＲＥＸ及びＴＡＣＴＩＸ  ７４２（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙの商標）の商標名で、商業的
に容易に入手可能である。市販の材料は、一般に前記式（ＸＸＸＩ）の様々な種の混合物
を含み、そのような混合物を特徴づける好都合な方法は、様々な種についてのｒの値の平
均値、ｒ’を参照することによる。本発明に従った使用のための好ましいエポキシノボラ
ック樹脂は、ｒ’が０〜１０、より好ましくは１〜５の値を有するものである。
【００９５】
本発明において有用なエポキシ含有化合物の付加的な例は、国際公開第９９／００４５
１号に記載されている、少なくとも２個のエポキシ基と鎖延長剤を含有するエポキシ化合
物の反応生成物である。本発明において有用な、国際公開第９９／００４５１号に記載さ
れている好ましい反応生成物は、エポキシ−ポリイソシアネート付加物又は米国特許第５
，１１２，９３２号に記載されているエポキシ末端ポリオキサゾリドンである。鎖延長剤
としてのイソシアネート化合物は、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びそれらの異性体を含む。
【００９６】
本発明において有用なポリエポキシドは、好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より
好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。
【００９７】
本発明において有用であり、ハロゲン原子を実質的に含まないポリエポキシドの一例は
、米国特許第６，６４５，６３１号に記載されているリン含有エポキシ樹脂である。米国
特許第６，６４５，６３１号において開示されるポリエポキシドは、少なくとも２個のエ
ポキシ基を含むエポキシ化合物と反応性リン含有化合物、例えば３，４，５，６−ジベン
ゾ−ｌ，２−オキサホスファン−２−オキシド（ＤＯＰ）又は１０−（２’，５’−ジヒ
ドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキシド（ＤＯＰ−ＨＱ）の反応生成物である。
【００９８】
硬化剤
芳香族硬化剤は、アミン基とスルホン基を有するいかなる芳香族硬化剤であってもよく
、硬化性組成物の総重量に基づき好ましくは１０〜３０重量パーセントの量で、より好ま
しくは１５〜２０重量パーセントの量で存在する。硬化剤は、好ましくは潜在性であり、
熱安定性である。
【００９９】
特に適切な硬化剤は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホン；２−（フェニルスルホニル）アニリン；スルファニルアミド、又はそ
れらの誘導体の１又はそれ以上を含む。４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好
ましい。
【０１００】
前記芳香族硬化剤と組み合わせて使用できる他の適切な硬化剤は、例えばメチルジフェ
ニルアニリン（ＭＤＡ）又はエポキシ系を触媒的に硬化させる硬化剤、例えばイミダゾー
ル類又は他のルイス酸類、特にホウ素含有硬化剤、例えば三フッ化ホウ素モノエタノール
アミン（ＢＦ３ＭＥＡ（モノエタノールアミン））及び三フッ化ホウ素エテレート（ＢＦ
３Ｅｔｈｅｒａｔｅ）を含む。
【０１０１】
選択的成分
組成物はまた、触媒、染料、充填剤、レオロジー調整剤及び強化試薬を含む、種々の付
加的な選択的成分を含み得る。
【０１０２】
本発明の様々な実施形態の特徴は互いに組み合わせることができる。
【０１０３】
本発明の好ましい実施形態を、以下の実施例を参照して説明する。
【実施例】
【０１０４】
[実施例１]
硬化性エポキシ樹脂組成物を、以下を混合することによって作製した：
１００±５重量部の、エピクロルヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒドノボラック
の反応生成物であり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている半
固体エポキシノボラック樹脂である、ＤＥＮ４３８：
３３±３重量部の、メチル−ジオキサホスホルフェナントレン−オキシド修飾ビスフェ
ノールＡ−ノボラックである、リン含有フェノール系エポキシ樹脂；
３２重量部のジアミノジフェニルスルホン；
４±０．５重量部の２−フェニルイミダゾール促進剤；
２５±５重量部の、プロピレングリコールメチルエーテルである、Ｄｏｗａｎｏｌ（商
標）ＰＭ；
１±０．５重量部のホウ酸；及び
２０±５重量部のメチル−エチル−ケトン。
【０１０５】
成分の正確な比率を以下の表に示す。
【表１】
2014159566.tif 000018
【０１０６】
ワニス組成を使用してガラス織布（glass  weave）（Ｐｏｒｃｈｅｒからの７６２８ス
タイル／０７３１仕上げ）に含浸させ、含浸させたガラス織布を１．３ｍ／分の速度及び
１７５℃のオーブン温度で水平処理オーブン（horizontal treater oven）（Ｃａｒａｔ
ｓｃｈ／オーブン長３ｍ）に通した。この操作は、溶媒を除去してプリプレグを生成し、
このプリプレグを使用して、銅箔（厚さ３５μｍ）の間にプリプレグの８枚のシートを積
層し、この積層をプレス機において１５ｋＮ／ｍ２圧で９０分間、２１０℃のプレス温度
に供することによって積層板を作製することができる。
【０１０７】
生じる積層板は以下の特徴を有する。
【表２】
2014159566.tif 000019
【０１０８】
前記表の結果を生成するために使用した試験方法は、ＩＰＣ（ｗｗｗ．ｉｐｃ．ｏｒｇ
）より入手可能なＩＰＣ標準試験方法である。
【０１０９】
比較例１はＦＲ４０６であり、比較例２はＰＣＴ−ＧＥ−１２０（ｄ）であり、どちら
もＩｓｏｌａ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されている。これらの試料につ
いての比較データは、ｔｈｅ  Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  
ｄｉｒｅｃｔｏｒｙに公表されている結果からとっている。
【０１１０】
表からわかるように、実施例１は、２５２℃で１０日間の老化後に１ポンド／インチを
超える剥離強度を有する。これは、この組成物がＭＯＴ２００物質として分類され得るこ
とを意味する。
【０１１１】
前記物質はまた、難燃性である。実施例１はまた、ＤＳＣによって測定した場合２００
℃を超えるガラス転移温度を有する。
【０１１２】
これに対し、比較例１は１３５のＭＯＴ値を有し、比較例２は１５０のＭＯＴ値を有す
る。加えて、Ｇ１１は難燃性物質ではない。
【０１１３】
本発明による組成物は、同時に難燃性を提供しつつ、改善された最大使用温度を有する
ことが認められる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月5日(2014.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０〜８０重量パーセントのフェノール−アルデヒド縮合物であって、ノボラックエポキシ樹脂を含むフェノール−アルデヒド縮合物；
１０〜４０重量パーセントのリン含有フェノール系エポキシ樹脂；並びに
１０〜４０重量パーセントの、スルホン基及びアミン基を有する芳香族硬化剤を含む、硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物であって、硬化した前記硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物がＤＳＣによって測定したときに２００℃を超えるガラス転移温度を有する、硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン含有フェノール系エポキシ樹脂がフェノール系エポキシ樹脂とリン含有化合物の反応から形成され、前記リン含有化合物が、
Ｈ−Ｐ＝（Ｏ）基、Ｐ−Ｈ基及びＰ−ＯＨ基から選択される基を有する少なくとも１つの有機リン化合物と、
式（Ｉ）：
［Ｒ’（Ｙ）ｍ’］ｍ（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）ｎ 式（Ｉ）
（式中、
Ｒ’は、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり；
Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＯＲ’、リン酸基及びホスフィン酸基から選択され；
Ｘは、ヒドロカルビレン基であり；
Ｒ”は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり；そして
ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上である）
を有する少なくとも１つの化合物
との反応生成物である、請求項１に記載の硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記組成物が硬化剤を付加的に含む、請求項１または２に記載の硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
３０〜７０重量部の前記ノボラックエポキシ樹脂；
１５〜３０重量部の前記リン含有フェノール系エポキシ樹脂；及び
１５〜３０重量部の前記芳香族硬化剤
を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ノボラックエポキシ樹脂が５０〜７０重量パーセントの量で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記リン含有フェノール系エポキシ樹脂が１５〜２０重量パーセントの量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族硬化剤が１５〜２０重量パーセントの量で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載の硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の硬化された硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を含む、２００℃を超えるガラス転移温度を有する組成物。
【請求項９】
４０〜８０重量パーセントのフェノール−アルデヒド縮合物であって、ノボラックエポキシ樹脂を含むフェノール−アルデヒド縮合物；
１０〜４０重量パーセントのリン含有フェノール系エポキシ樹脂；並びに
１０〜４０重量パーセントの、スルホン基及びアミン基を有する芳香族硬化剤
を含み、実質的にハロゲンを含まない、硬化性エポキシ樹脂組成物であって、硬化した前記エポキシ樹脂組成物がＤＳＣによって測定したときに２００℃を超えるガラス転移温度を有する、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【外国語明細書】
2014159566000001.pdf