(57)【要約】【課題】密着性や現像性に特に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても各種物性を安定して発現できる硬化物を与えることが可能な硬化性樹脂組成物、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、並びに、該硬化膜を有する表示装置用部材及び表示装置を提供する。【解決手段】シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が１万以上であり、該カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、３質量％以上である硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、
該アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が１万以上であり、
該カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、３質量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５０質量部以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とする硬化膜。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置用部材。
【請求項６】
請求項４に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。より詳しくは、各種表示装置の構成部材、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途に有用な硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化膜、表示装置用部材及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。これらの用途のうち、タッチパネル式表示装置とは、近年の情報技術の発展により、従来のキーボードやマウス等による入力操作に替えて、指やタッチペン等で画面に触れることで入力操作を行うことができる表示装置であり、入力操作が直感的に分かりやすく容易であるため、近年、急速に普及されつつある。
【０００３】
このようなタッチパネル式表示装置は、概ね、触れた位置を検出する原理に電気を用いる方式と用いない方式との２種類に大別される。電気を用いる方式には抵抗膜方式や静電容量方式等が、用いない方式には超音波方式や光学方式等があり、製造コストが低く軽量化も容易なことから、抵抗膜方式が主流となっている。抵抗膜方式は、通常、ガラス基板上に、微少なスペーサーを介してフィルムが配置され、ガラス基板及びフィルムの向かい合う面の各々にＩＴＯ（酸化インジウムスズ；Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電膜が形成された構造からなるが、経時変化や衝撃に弱く、誤作動が多い等の点で、静電容量方式の需要が増えつつあり、開発が進められている。
【０００４】
静電容量方式のタッチパネル式表示装置は、一般に、基板上にＩＴＯ等の透明導電膜が形成され、更に透明導電膜を保護するための保護膜又は絶縁膜が形成された構造からなり、保護膜や絶縁膜には、通常、透明導電膜との密着性や、耐久性及び表面硬度が高いことが求められている。特に、タッチパネル式表示装置の製造段階で高温環境下に晒されることが多い点から、高温環境下に晒された後においても各種物性が低下することなく充分な表面硬度及び密着性を安定して発揮できることが求められている。
【０００５】
また液晶表示装置や固体撮像素子等の主要部材の１つに、カラーフィルタがある。カラーフィルタは、一般に、基材、画素及び樹脂ブラックマトリクス（ＢＭ）に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成される。このようなカラーフィルタ用保護膜にも、タッチパネル式表示装置における保護膜と同様に、高温環境下に晒された後においても各種物性が低下することなく充分な表面硬度及び密着性を安定して発揮できることが要望されている。
【０００６】
従来の硬化性樹脂組成物としては、例えば、側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、及び、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を含有する樹脂、重合性化合物、光重合開始剤を含む感光性組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、エチレン性不飽和化合物及び／又はエポキシ基を有する化合物を熱架橋剤として含有し、更に光重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有し、かつ硬化物が特定のテーパ角範囲を満たす保護膜用感光性熱硬化性組成物が開示されている（特許文献２参照）。この特許文献２の実施例では、アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量が６０００のアルカリ可溶性樹脂Ｐ−３及び重量平均分子量が約５０００のアルカリ可溶性樹脂Ｐ−４の二種類が使用されている。更に、アルカリ水溶性可溶性樹脂、重合性多官能化合物、光重合開始剤、特定の粒子径を有する絶縁粒子及び溶剤を含む透明絶縁保護膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１４６０１８号公報
【特許文献２】特開２００７−３３４２９０号公報
【特許文献３】特開２０１２−５３１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、各種表示装置における保護膜や絶縁膜等に代表される硬化性樹脂組成物の硬化物には、優れた密着性や表面硬度等を高温環境下に晒された後においても安定的に発揮できることが求められている。そして近年では、表示装置等の技術の進歩に伴い、使用される各部材に対しても更に高度な性能が強く要望されるようになりつつあるが、従来の保護膜用の樹脂組成物では、この高性能化の要望に充分に対応できないのが現状である。例えば、特許文献１や３に記載の組成物では、密着性を安定して発現できるとはいえないため、この点で改善の余地があった。特許文献２に記載の組成物では、硬度を維持しつつ現像性をより高めて、近年の高性能化の要望に充分に対応できるようにするための工夫の余地があった。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、密着性や現像性に特に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても各種物性を安定して発現できる硬化物を与えることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、並びに、該硬化膜を有する表示装置用部材及び表示装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、各種表示装置における保護膜や絶縁膜等に有用な硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂及び２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む組成物とすると、感光性や平滑性を有し、かつある程度の密着性及び表面硬度を有する硬化物を与えることができることを見いだした。そして、カップリング剤の含有量を特定範囲に設定すると、高温環境下に晒された後においても充分な密着性を発現できることを見いだし、また、アルカリ可溶性樹脂として重量平均分子量が１万以上のものを用いると、特に現像性に優れることを見いだした。具体的には、パターンエッジが直角に近づく、すなわち現像性が著しく向上されることを見いだした。また、このようなアルカリ可溶性樹脂を用いることで硬化物の表面硬度がより向上され、しかも高温環境下に晒された後においても各種の優れた物性を安定して発揮できることも見いだした。そして、このような硬化性樹脂組成物が、タッチパネル式表示装置やカラーフィルタ等に使用される保護膜又は絶縁膜形成用の樹脂組成物として特に好適であり、これから形成される硬化膜、表示装置用部材及び表示装置が、近年の高性能化の要望に充分に対応できるものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂は重量平均分子量が１万以上であり、該カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、３質量％以上である硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜でもある。
本発明は更に、上記硬化膜を有する表示装置用部材でもある。
本発明はそして、上記硬化膜を有する表示装置でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、シリカ微粒子と、カップリング剤と、アルカリ可溶性樹脂と、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物とを含むが、これら含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。また、必要に応じて、更に、他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００１３】
本明細書中、「固形分総量」とは、シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計量を意味する。すなわち、硬化性樹脂組成物の固形分総量とは、シリカ微粒子と、カップリング剤と、アルカリ可溶性樹脂と、２官能以上の多官能アクリレートと、更に他の重合性単量体を含む場合は当該他の重合性単量体と、の合計量を意味する。なお、カップリング剤を含まない場合は、シリカ微粒子、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計量を意味する。
【００１４】
＜シリカ微粒子＞
上記シリカ微粒子は、ケイ素原子を有する金属酸化物であれば特に限定されるものではないが、ケイ素原子に加え、更に他の金属原子を含む複合金属酸化物であってもよい。
上記シリカ微粒子の平均粒子径は、例えば、１〜５００ｎｍであることが好適である。この範囲内にあることで、シリカ微粒子の分散性及び分散安定性が充分なものとなり、分散性により優れるうえ、経時変化がより抑制された硬化物を与えることが可能になる。より好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。
平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機を用いて測定することができる。
【００１５】
上記シリカ微粒子は、乾燥された粉末状のものを用いてもよいし、有機溶媒に分散された分散体形状（コロイダルシリカ等）のものを用いてもよいが、上記硬化性樹脂組成物の分散安定性の観点からは、有機溶媒に分散された分散体形状のものを用いることが好適である。すなわち、上記シリカ微粒子は、有機溶媒分散体として上記硬化性樹脂組成物中に含まれることが好ましい。
【００１６】
上記分散体の形成に使用される有機溶媒（分散媒）としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等の他、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、キシレン、トルエン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及び／又はエーテル系溶媒を用いることが好ましい。より好ましくはケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒を用いることであり、これにより、高温暴露後にも変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性を維持でき、かつ充分な表面硬度及び密着性を有する硬化物を得ることができる、という本発明の効果をより一層発現することが可能になる。このように、上記シリカ微粒子を、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒に分散してなる分散体として含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００１７】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルアセテート等が好適である。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテル（ｍ及びｎは、同一又は異なって、モノ、ジ、トリ、テトラ等に代表される１以上の倍数接頭辞である）のアセチル化物等が好適である。ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルそのもののように末端に水酸基を有するエーテル類（すなわちエーテル結合を有するアルコール類）は、その末端水酸基に起因してアルコール系溶媒としての性能を有するため、エーテル系溶媒ではなくアルコール系溶媒に該当するものとする。
上記アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブタノール等の他、上記のｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルのように、末端に水酸基を有するエーテル類（エーテル結合を有するアルコール類）も挙げられる。
【００１８】
上記シリカ微粒子として有機溶媒に分散してなる分散体を用いる場合、該有機溶媒（分散媒）の使用量は、シリカ微粒子を充分に分散できる量とすることが好適である。すなわち、硬化性樹脂組成物中のシリカ微粒子の含有割合が上述の好適な範囲内となり、かつ充分にシリカ微粒子が分散してなる状態になるように、該有機溶媒の使用量を調節することが好ましい。例えば、シリカ微粒子１００質量部に対し、分散媒としての該有機溶媒の総量が５０質量部以上であることが好適である。より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上である。また、溶媒量が必要以上に多すぎると、簡便に硬化処理を行うことができなくなるおそれがあるため、６００質量部以下であることが好適である。より好ましくは５５０質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。
【００１９】
上記有機溶媒分散体は、シリカ微粒子を、上述した有機溶媒に充分に分散することにより得ることができるが、市販品を使用することもできる。市販品としては例えば、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１、ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１、ＭＥＫ−ＥＣ−２１０４、ＭＥＫ−ＡＣ−２２０２、ＭＥＫ−ＡＣ−５１０１等のメチルエチルケトンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ等のメチルイソブチルケトンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＥＡＣ−ＳＴ等の酢酸エチルを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＮＢＡＣ−ＳＴ等の酢酸ブチルを分散媒とするオルガノシリカゾル；メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ等のメタノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ等のイソプロパノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＥＧ−ＳＴ等のエチレングリコールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＸＢＡ−ＳＴ等のキシレン／ｎ−ブタノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＰＧＭ−ＳＴ等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＤＭＡＣ−ＳＴ等のジメチルアセトアミドを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＴＯＬ−ＳＴ等のトルエンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＰＭＡ−ＳＴ等のプロピレングリコールモノメチルアセテートを分散媒とするオルガノシリカゾル；等が挙げられる（いずれも日産化学社製）。
【００２０】
上記硬化性樹脂組成物において、シリカ微粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、５質量％以上であることが好適である。これにより、硬化物の表面硬度がより充分なものとなる。より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。また、現像性や分散安定性等の観点から、７０質量％以下であることが好適である。より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。
なお、本発明では、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（好ましくは３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物）を含むため、通常では硬化収縮が大きくなると予想される。このような場合、シリカ微粒子の含有量を多くして硬化収縮の低減を図ることが考えられるが、本発明では、硬化性樹脂組成物を上述した構成にすることで、シリカ微粒子の含有量を上述の好適な範囲ほど低くしても硬化収縮が緩和され、高硬度かつ高平滑性を示す硬化膜を得ることができる。そのため、シリカ微粒子を多量に含む場合に想定される現像性の低下を充分に回避することができる。
【００２１】
＜カップリング剤＞
上記カップリング剤は、無機物の酸化表面と加水分解反応や縮合反応をすることによって結合するという性質を有するものであるが、本発明ではこの性質を利用して、例えばＩＴＯ等が蒸着された基板等への密着性を充分に発揮させている。このようなカップリング剤として具体的には、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート等の反応性基を有するカップリング剤が好適である。中でも、反応性基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するものが好ましい。より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。また、中心金属として、例えば、ケイ素、ジルコニア、チタン及び／又はアルミニウム等を含むものが好適であり、中でも、ケイ素を中心金属として有するものが好ましく、より好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤を用いることにより、硬化物の分散性、密着性及び表面硬度をより充分なものとすることができる。シランカップリング剤の中でも、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が特に好ましく、これにより、保存安定性がより良好となる。また、密着性もより向上することになる。
なお、ケイ素以外の金属を中心金属として有するカップリング剤としては、例えば、ジルコアルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００２２】
上記シランカップリング剤としては、上述した反応性基の１種又は２種以上と、アルコキシシラン基（−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｎ（Ｒ２）ｎ；ＯＲ１は、加水分解性基を表し、Ｒ１は炭化水素基であることが好適である。Ｒ２は、炭化水素基を表す。ｎは、０、１又は２である。）とを有する化合物であることが好適である。中でも、ビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好適であり、これにより、高温暴露後にも変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性をより充分に維持でき、かつより充分な表面硬度及び密着性を有する硬化物を得ることが可能になる。
【００２３】
上記ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記エポキシ基を有するシランカップリング剤として具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
上記アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記イソシアナート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
上記硬化性樹脂組成物において、カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、３質量％以上であることが適当である。３質量％以上であることで、高温暴露後においても充分な密着性及び表面硬度を有することができる。好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。また、硬化性樹脂組成物の保存安定性等の観点から、３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００２６】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
上記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を示す樹脂であり、重量平均分子量が１万以上のものである。理由は定かではないが、本発明の硬化性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として重量平均分子量が１万以上のものを用いると、現像時にパターンエッジ上に多官能（メタ）アクリレート化合物が残存することが充分に抑制されるため、パターンエッジが直角（四角）に近づく、すなわち現像性が著しく向上されることになる。好ましくは１１０００以上、より好ましくは１１５００以上、更に好ましくは１２０００以上である。また、粘性等の観点から、２５万以下であることが好ましい。より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、特に好ましくは３万以下、最も好ましくは２万以下である。
なお、上記アルカリ可溶性樹が高分子量である場合には、酸価が高い方が現像されやすくなる。
重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により求めることができる。
【００２７】
上記アルカリ可溶性樹脂はまた、分子内に酸基を有する重合体（「酸基含有重合体」とも称す）であることが好適である。酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００２８】
上記アルカリ可溶性樹脂が酸基を有する重合体である場合、当該アルカリ可溶性樹脂の酸価（ＡＶ）としては特に限定されないが、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好適である。これにより、より充分なアルカリ可溶性が発現され、現像性により優れる硬化物を得ることが可能になる。酸価の下限値としてより好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
重合体の酸価は、例えば、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−５５５」）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから、固形分あたりの酸価を計算することで求めることができる。また、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。
重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇ量り取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名「ＰＨＨ−１０１」）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定する。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度を算出する。
【００２９】
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、酸基及び重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合することにより得られる重合体（ベースポリマーとも称す）や、後述するように、当該ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体（側鎖二重結合含有重合体とも称す）であることが好適である。より好ましくは、後者の側鎖二重結合含有重合体である。
なお、使用される各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００３０】
上記アルカリ可溶性樹脂として特に好ましくは、主鎖に環構造を有する重合体である。アルカリ可溶性樹脂として主鎖に環構造を有する重合体を用いると、耐熱性や表面硬度、密着性により優れ、また、高温暴露後の経時変化がより抑制されて各種物性をより一層安定して発現できる硬化物を得ることができる。このように、上記アルカリ可溶性樹脂が主鎖に環構造を有する重合体である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
したがって、上記ベースポリマーを形成する単量体成分は、酸基及び重合性二重結合を有する単量体とともに、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体を１種又は２種以上含むことが好適である。重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられる。
【００３１】
上記酸基及び重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。より好ましくは、反応性、アルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類を用いることが好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（すなわちアクリル酸及び／又はメタクリル酸）であり、このうち特に好ましくはメタクリル酸である。
【００３２】
上記酸基及び重合性二重結合を有する単量体の含有割合は、例えば、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましい。これにより、アルカリに対する溶解性がより充分となり、例えば、現像性が必要とされる用途に更に有用な硬化性樹脂組成物となる。また、高温暴露後においても硬化物の優れた外観や密着性等をより維持できる点で、８５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％である。
【００３３】
上記単量体成分は、上述した酸基及び重合性二重結合を有する単量体に加えて、その他のラジカル重合性単量体（以下、「他の単量体」とも称す）を含むものであってもよい。
上記他の単量体としては、例えば、上述したように、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体として、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等の１種又は２種以上が好適である。このような単量体としては、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好適である。このように上記アルカリ可溶性樹脂が、Ｎ置換マレイミド系単量体単位、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位を有する重合体である形態は、本発明の好適な形態の１つである。
上記他の単量体としてはまた、その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体や芳香族ビニル系単量体等の１種又は２種以上も好適に使用される。
なお、特にＮ置換マレイミド系単量体単位、及び／又は、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位を含む樹脂は、耐熱性や分散性（例えば、色材分散性やシリカ微粒子分散性）、硬度等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。
上述の単量体単位を含む樹脂とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって当該単量体由来の構成単位を含む樹脂を意味する。
【００３４】
上記単量体成分において、Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロビルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、着色の少なさや分散性に優れる点で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。
【００３５】
上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００３６】
上記ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等を用いることが好適である。
【００３７】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンテル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α−（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましい。中でも、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（「α−（アリルオキシメチル）メチルアクリレート」とも称す）が特に好適である。
【００３８】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートは、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。
【００３９】
上記Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートの含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、１質量％以上であることが好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましい。この範囲にあると、耐熱性や分散性、表面硬度等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。なお、これらの単量体成分に由来する主鎖環構造の含有量が増加すると、密着性が向上する傾向にある。また、Ｎ置換マレイミド系単量体の添加量をより増加させると、硬度の点でより優れる硬化物が得られ、また、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体を用いることにより、耐熱着色性の点でより優れる硬化物が得られる。なお、Ｎ置換マレイミド系単量体の含有割合が多すぎると、現像速度がより適切なものとはならないことがある。上記Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートの含有割合としてより好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは３〜３５質量％である。
【００４０】
上記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を意味し、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の他、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デク−２−イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物の市販品としては、例えばＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ビスコート１５０、ビスコート１６０（以上、大阪有機化学工業社製）、ＡＣＭＯ（興人社製）、Ａ−ＬＥＮ−１０（新中村化学社製）等が挙げられる。中でも、耐熱性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アルコキシ化フェ��ルフェノール（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、耐熱性、密着性、現像性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及び／又は、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレートを用いることである。
【００４１】
上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。中でも、樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン、ビニルトルエンが好適である。
【００４２】
上記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び／又は芳香族ビニル系単量体の含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、１〜８０質量％であることが好適である。この範囲にあると、耐熱着色性、分散性、アルカリ可溶性等により優れる硬化物を得ることができる。より好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％である。
【００４３】
上記他の単量体としてはまた、例えば、下記の化合物等の１種又は２種以上を用いることもでき、その含有割合は、上記ベースポリマー成分１００質量％中、２０質量％以下とすることが好適である。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類等。
【００４４】
上記単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。
【００４５】
上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また、反応制御が容易となるため好適である。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
【００４６】
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に硬化性樹脂組成物とした際に、希釈剤等として溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。
【００４７】
上記溶媒としては、例えば、下記の化合物等が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；等。
【００４８】
これらの溶媒の中でも、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルを用いることがより好適である。
【００４９】
上記溶媒の使用量としては、上記ベースポリマー成分１００質量部に対し、５０〜１０００質量部であることが好適である。より好ましくは、１００〜５００質量部である。
【００５０】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
【００５１】
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記ベースポリマー成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００５３】
上記重合ではまた、必要に応じて、通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。なお、重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。
【００５４】
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの中でも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物を用いることが好適である。より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類であり、更に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸である。
【００５６】
上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記ベースポリマー成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００５７】
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができるが、例えば、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。
【００５８】
上記アルカリ可溶性樹脂はまた、側鎖に二重結合を有するものであることが好適である。具体的には、上記単量体成分を重合して得られる重合体（ベースポリマー）と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物と、を反応させて得られる重合体（側鎖二重結合含有重合体とも称す）であることが好ましい。
【００５９】
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物において、重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられ、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、反応性の点で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、酸基と結合し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基等が挙げられ、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、変成処理反応の速さ、耐熱性、分散性の点から、エポキシ基（グリシジル基を含む）が好ましい。
【００６０】
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（単量体）を用いることが好適である。
【００６１】
上記側鎖二重結合含有重合体を得る方法としては、例えば、上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる際に、該ベースポリマー成分の酸基（好ましくはカルボキシル基）の量を、該酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の量より過剰にする方法；上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、更に多塩基酸無水物基を有する化合物を反応させる方法；等が挙げられる。
【００６２】
上記ベースポリマー成分（好ましくはカルボキシル基を有する重合体）と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる工程は、良好な反応速度を確保し、かつゲル化を防ぐために、５０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。また、反応速度を向上するために、触媒として、通常使用されるエステル化又はエステル交換用の塩基性触媒や酸性触媒を用いることができる。中でも、副反応が少なくなるため、塩基性触媒を用いることが好ましい。
【００６３】
上記塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；テトラメチル尿素等の尿素化合物；テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、反応性、取扱い性やハロゲンフリー等の点で、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００６４】
上記触媒の使用量は、上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物との合計量１００質量部に対し、０．０１〜５．０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜３．０質量部である。
【００６５】
上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる工程はまた、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。
【００６６】
上記重合禁止剤としては、通常使用されるラジカル重合性単量体用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、低着色、重合防止能力等の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【００６７】
上記重合禁止剤の使用量としては、充分な重合防止効果の確保、及び、硬化性樹脂組成物としたときの硬化性等の観点から、上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計量１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００６８】
上記多塩基酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６９】
上記側鎖二重結合含有重合体は、二重結合当量が２００〜１００００であることが好ましい。このような範囲とすることにより、重合体の充分な保存安定性と、本発明の硬化性樹脂組成物の感度やパターン形状等における良好な製版特性等とを更に高いレベルで両立することが期待できる。より好ましくは２５０以上、更に好ましくは３００以上、特に好ましくは３５０以上、一層好ましくは４００以上、より一層好ましくは４４０以上であり、また、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下、一層好ましくは２０００以下、最も好ましくは１９００以下である。
二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの重合体溶液の固形分の質量（ｇ）である。ここでいう重合体溶液の固形分の質量とは、上記ベースポリマー成分の質量と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物の質量と、連鎖移動剤の質量とを合計したものである。重合体溶液の固形分の質量を重合体の二重結合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入した酸基と、結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との量から求めることができる。
【００７０】
上記硬化性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましく、また、７０質量％以下であることが好適である。このような範囲にあることで、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは１０〜６５質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％、一層好ましくは１０〜３５質量％、最も好ましくは１５〜３５質量％である。
【００７１】
＜２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物＞
上記２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「多官能（メタ）アクリレート化合物」とも称す）とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。このような化合物を含むことで、硬化性樹脂組成物が感光性及び硬化性に優れたものとなり、極めて高硬度の硬化膜を得ることが可能になる。上記多官能（メタ）アクリレート化合物の官能数として好ましくは、３以上であり、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数が１０以下が好ましく、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは６以下である。
なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を意味するが、反応性により優れる観点からアクリロイル基が好ましい。すなわち、上記多官能（メタ）アクリレート化合物は、アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物であることが特に好適である。
【００７２】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。
【００７３】
上記２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；等。
本発明では特に、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが特に好適である。このように上記２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物が、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００７４】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５０質量部以上であることが好適である。多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量がこの範囲であると、表面硬度がより高い硬化物が得られるとともに、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１万以上であることと相まって、現像性がより向上されることになる。より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、特に好ましくは１２０質量部以上である。また、現像性をより向上させる観点から、５００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２５０質量部以下、特に好ましくは２００質量部以下である。
【００７５】
＜他の成分＞
−光重合開始剤−
上記硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有することが好適である。光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性がより向上される。
【００７６】
上記光重合開始剤として具体的には、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
【００７７】
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；
１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；
９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；
【００７８】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ」、ＢＡＳＦ社製）等のベンジルケタール系化合物；
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン＋ベンゾフェノン］（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、ＢＡＳＦ社製）等のハイドロケトン系化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、ＢＡＳＦ社製）等のホスフィンオキシド系化合物；
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、ＢＡＳＦ社製）等のアミノケトン系化合物；
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４」、ＢＡＳＦ社製）等のチタノセン系化合物；
１，２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] （「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、ＢＡＳＦ社製）等のオキシムエステル系化合物；等。
【００７９】
上記の光重合開始剤の中でも、アミノケトン系化合物（アミノケトン系重合開始剤とも称す）を少なくとも用いることが特に好適である。すなわち上記硬化性樹脂組成物は、更に、アミノケトン系重合開始剤を含むことが好ましい。これにより、硬度及び現像性がより優れたものとなる。また、ハイドロケトン系化合物（ハイドロケトン系重合開始剤とも称す）や、ベンジルケタール系化合物（ベンジルケタール系重合開始剤とも称す）を用いることも好適である。
【００８０】
上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【００８１】
上記光重合開始剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、２質量部以上であることが好適である。これにより、密着性により優れた硬化物を得ることができ、高温暴露後においても剥がれがより充分に抑制される。より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。また、光重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、３５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
【００８２】
本発明ではまた、上述したように重合開始剤としてアミノケトン系重合開始剤を使用することが好適であるが、この場合、重合開始剤の総量（すなわちアミノケトン系重合開始剤及び他の重合開始剤の合計量）１００質量％に対し、アミノケトン系重合開始剤が２０質量％以上であることが好適である。より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上である。
【００８３】
また上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤の含有量（総量）としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１５質量部、更に好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【００８４】
−溶剤−
上記硬化性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は、希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する；乾燥により塗膜を形成する；色材の分散媒とする；等のために好適に使用されるものであり、硬化性樹脂組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒又は水である。
【００８５】
上記溶剤としては、通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；水；等。
【００８６】
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の総量１００質量％中に、１０〜９０質量％含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００８７】
−他の重合性単量体−
上記硬化性樹脂組成物はまた、上記多官能（メタ）アクリレート化合物以外の重合性単量体（他の重合性単量体とも称す）を更に含んでもよい。他の重合性単量体として好ましくはラジカル重合性単量体であるが、ラジカル重合性単量体とは、フリーラジカル、電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合するラジカル重合性不飽和基を有する低分子化合物である。
【００８８】
上記ラジカル重合性単量体としては、分子内にラジカル重合性不飽和基を１つ有する単官能性のラジカル重合性化合物と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性化合物（ただし、上記多官能（メタ）アクリレート化合物に該当するものを除く）とに分類することができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、硬化性の観点から、多官能性のラジカル重合性化合物が好ましい。より好ましくは、反応性、経済性、入手性等の点から、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体である。
また上記ラジカル重合性単量体の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。
【００８９】
上記単官能性のラジカル重合性化合物としては、特に限定されず、例えば、上述した（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；芳香族ビニル系単量体；Ｎ置換マレイミド系単量体；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類等が挙げられる。
【００９０】
上記多官能性のラジカル重合性化合物としても特に限定されず、例えば、上述した不飽和多価カルボン酸類や不飽和酸無水物類の他、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００９１】
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；
（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類；等。
【００９２】
上記他の重合性単量体の含有割合は、上述した多官能（メタ）アクリレート化合物に由来する効果を充分に発揮させるため、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、１０質量％以下であることが好適である。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％、すなわち実質的に上記多官能（メタ）アクリレート化合物以外の重合性単量体を含まないことが特に好適である。
【００９３】
−重合禁止剤−
上記硬化性樹脂組成物はまた、硬化反応をより適切に制御する観点から、１種又は２種以上の重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、例えば、通常、紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤（老化防止剤も含む）等として使用されている化合物を用いることができる。具体的には例えば、下記の化合物等が挙げられる。
チヌビン４００、チヌビン４０５（２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと、（２−エチルヘキシル）グリシド酸エステルとの反応生成物）、チヌビン４６０（２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン）、チヌビン４７７（水分散したヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤）、チヌビン４７９（いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−４６（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤；
チヌビンＰＳ（２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）、チヌビン９９−２、チヌビン３８４−２、チヌビン９００（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）、チヌビン９２８（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）、チヌビン１１３０（いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−２９、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３６（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
【００９４】
チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート）、チヌビン２９２（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物）、チヌビン５１００（いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−４０２ＸＰ、アデカスタブＬＡ−５０２ＸＰ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等の光安定剤（ＨＡＬＳ）；
【００９５】
アンテージＷ−３００（４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール））、アンテージＷ−４００（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））、アンテージＷ−５００（２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））、アンテージクリスタル（４，４’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール））、アンテージＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、アンテージＤＡＨ（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン）、アンテージＤＢＨ（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン）、アンテージＳＰ（スチレネイティッドフェノール）、アンテージ２ＬＸ（フェノール誘導体）、アンテージ３ＬＸ（フェノール誘導体）、アンテージＷ−２００（いずれも川口化学工業社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のフェノール系酸化防止剤；
アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２１１２ＲＧ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のホスファイト系酸化防止剤；
アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のチオエーテル系酸化防止剤；
アンテージ３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、アンテージ６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、アンテージＳＴＤＰ−Ｎ（フェノチアジン誘導体）、アンテージＬＤＡ（ジフェニルアミン誘導体）、アンテージＯＤ（ジフェニルアミン誘導体）、アンテージＤＤＡ（ジフェニルアミン誘導体）、アンテージＲＤ（重合された２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、アンテージＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、アンテージＦ、アンテージＤ、アンテージＤＰ、アンテージＯＤＰＰ（いずれも川口化学工業社製）等のアミン系酸化防止剤；等。
【００９６】
上記の重合禁止剤の中でも、フェノール系酸化防止剤を少なくとも用いることが好適である。すなわち上記硬化性樹脂組成物は、更に、フェノール系酸化防止剤を含むことも好ましい。これにより、より一層優れた透明性、硬度及び現像性を、高温環境下に晒された後においても安定的に発揮できる硬化物を得ることが可能になる。
【００９７】
上記重合禁止剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．００１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である。また、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
なお、本発明では、上述したように重合禁止剤としてフェノール系酸化防止剤を使用することが特に好適であるが、この場合、重合禁止剤の総量（すなわちフェノール系酸化防止剤及び他の重合禁止剤の合計量）１００質量％に対し、フェノール系酸化防止剤が５０質量％以上であることが好適である。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは１００質量％、すなわち重合禁止剤として、実質的にフェノール系酸化防止剤のみを使用することである。
【００９８】
−フッ素系添加剤−
上記硬化性樹脂組成物はまた、硬化性をより一層向上させる観点から、１種又は２種以上のフッ素系添加剤（フッ素添加剤とも称す）を含んでもよい。フッ素系添加剤としては、構造中にフッ素原子を有する化合物であり、例えば、通常、フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤等として使用されている化合物を用いることができる。
【００９９】
上記フッ素系添加剤は、硬化性樹脂組成物中で成分分離しないことが好ましい観点から、各種有機溶媒（例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等）への溶解性が高いものがより好ましく使用される。具体的には、例えば、ＨＬＢ値（親水性親油性バランス）が、０〜１６の範囲にあるものが好適である。ＨＬＢ値としてより好ましくは１〜１３である。
なお、ＨＬＢ値は、例えば、グリフィン法、デイビス法で求められる。
【０１００】
上記フッ素系添加剤は更に、フッ素系添加剤の総量１００質量％中に、フッ素を０．０１〜８０質量％含むものが好適である。
なお、フッ素含有量は、例えば、イオンクロマトグラフ法にて定量できる。
【０１０１】
上記フッ素系添加剤としてはまた、ノニオン性やアニオン性のもの等が存在するが、樹脂との分散性等の観点から、ノニオン性のものが好適である。
【０１０２】
上記フッ素系添加剤として具体的には、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸塩（メガファックＦ−１１４）、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（メガファックＦ−４１０）、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（メガファックＦ−４４４、ＥＸＰ・ＴＦ−２０６６）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４８）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル型アミン中和物（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４９）、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４３０、ＥＸＰ・ＴＦ−１５４０）、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−５５２、Ｆ−５５４、Ｆ−５５８、Ｆ−５６１、Ｒ−４１）、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｒ−４０、ＥＸＰ・ＴＦ−１７６０）、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（メガファックＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７７）等が挙げられる（いずれもＤＩＣ社製）。中でも、親油性基を含む化合物（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー）が好適である。
【０１０３】
上記フッ素系添加剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１０４】
上記硬化性樹脂組成物は更に、それが適用される各用途の要求特性に応じて、例えば、色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；アルミニウム系、チタン系等の他のカップリング剤；現像助剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等の１種又は２種以上を、更に含んでいてもよい。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物（１）とも称す）は、上述のような構成からなることで、密着性や現像性に特に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても各種物性を安定して発現できる硬化物を与えることができるという作用効果を有するが、下記の構成の硬化性樹脂組成物もまた、現像性及び耐熱性に極めて優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても各種物性を安定して発現できる硬化物を与えることができるという作用効果を奏することが可能なものである。
すなわち、シリカ微粒子、アルカリ可溶性樹脂、及び、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が１万以上であり、かつ主鎖に環構造を有する重合体である硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物（２）とも称す）もまた、本発明者による発明の一つである。
【０１０６】
上記硬化性樹脂組成物（２）において、シリカ微粒子、アルカリ可溶性樹脂、及び、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物については、上述したとおりである。但し、アルカリ可溶性樹脂については、上記硬化性樹脂組成物（１）に含まれるアルカリ可溶性樹脂のうち、主鎖に環構造を有する重合体に限定されている。これにより、耐熱性や表面硬度、密着性に優れ、また、高温暴露後の経時変化がより抑制されて各種物性を安定して発現できる硬化物を得ることができる。
【０１０７】
上記アルカリ可溶性樹脂として好ましくは、酸基及び重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合することにより得られる重合体（ベースポリマーとも称す）、又は、該ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体（側鎖二重結合含有重合体とも称す）であり、より好ましくは後者の側鎖二重結合含有重合体である。また、当該ベースポリマーを形成する単量体成分としては、分子内に環構造を有する単量体、及び／又は、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体を１種又は２種以上含むことが好ましく、これらの単量体として特に好ましくは、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１０８】
上記硬化性樹脂組成物（２）はまた、カップリング剤を更に含んでいてもよく、カップリング剤については上述したとおりである。また、上記硬化性樹脂組成物（２）は、必要に応じて更に他の成分の１種又は２種以上を含んでもよく、当該他の成分としては、硬化性樹脂組成物（１）において上述した成分が挙げられる。また、各含有成分の含有量についても、硬化性樹脂組成物（１）において上述した範囲とすることが好適である。
【０１０９】
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
上記硬化性樹脂組成物（上述した硬化性樹脂組成物（１）及び（２））は、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。中でも、まずシリカ微粒子を有機溶媒（分散媒）に分散させて、シリカ微粒子の有機溶媒分散体を得た後、該分散体を、アルカリ可溶性樹脂、多官能（メタ）アクリレート化合物及び必要に応じて含有される他の成分と混合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることが好適である。このようにして得られる硬化性樹脂組成物であることにより、本発明の作用効果がより一層発揮される。このように、シリカ微粒子を有機溶媒に分散させてシリカ微粒子の有機溶媒分散体を得る工程（「分散工程」とも称す）と、該分散体を、アルカリ可溶性樹脂等の他の含有成分と混合する工程（「混合工程」とも称す）とを含む、上記硬化性樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記分散工程及び混合工程は、特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。
【０１１０】
〔硬化膜〕
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することができる。具体的には、例えば、基材上に上記硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することが好ましい。このように、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜もまた、本発明の１つである。
【０１１１】
上記硬化性樹脂組成物を塗布する基材としては、特に限定されず、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（ＬＣＤ用カラーフィルタ）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。また、上記基材には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
【０１１２】
上記硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
【０１１３】
上記基材に塗布した後の塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で、１０秒〜３００秒間行うことが好適である。
【０１１４】
上記活性エネルギー光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
【０１１５】
また必要に応じて、上記活性エネルギー光線の照射工程後に、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程（「現像工程」とも称す）を行ってもよい。これによって、パターン化された硬化膜を得ることができる。
上記現像工程における現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
【０１１６】
上記現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。
上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【０１１７】
上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。
上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【０１１８】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【０１１９】
更に必要に応じて、上記現像工程の終了後に後硬化工程を行ってもよい。後硬化工程とは、例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の光量で後露光する工程や、例えば６０〜２６０℃の温度で１０秒〜１２０分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。
【０１２０】
〔硬化性樹脂組成物の用途等〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように、特に密着性や現像性に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても各種物性を安定して発現できる硬化物（硬化膜）を与えるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物から形成される硬化物（硬化膜）は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に好ましく使用される。中でも、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタや、タッチパネル式表示装置に用いることが好ましく、特に、上記硬化性樹脂組成物を用いて、これら各種表示装置における保護膜（カラーフィルタ用保護膜、タッチパネル式表示装置用保護膜等）や、絶縁膜（タッチパネル式表示装置用絶縁膜等）を形成することが好適である。これにより、近年の高性能化の要望に充分に対応できる程度に各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が保護膜又は絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物である形態は、本発明の好適な形態の１つである。また、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、該硬化膜を有する表示装置用部材及び該硬化膜を有する表示装置も、本発明に含まれる。
【０１２１】
本発明の表示装置用部材及び表示装置は、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜を有する。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜は、安定して密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものである。したがって、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜として非常に有用である。表示装置としては特に限定されないが、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。タッチパネル式表示装置としては、特に、静電容量方式のものが好ましい。
なお、上記表示装置用部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材（例えば、カラーフィルタ等）であってもよい。
【発明の効果】
【０１２２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、密着性や現像性に特に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても各種物性を安定して発現できる硬化物を与えることができるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜を有する表示装置用部材及び表示装置は、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】後述する実施例において、フォトマスクを介して現像された塗布膜の現像性（エッジ）を評価するために、表面粗さ計（菱化システム社製、商品名「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）にて測定したデータのうち、パターンエッジが四角に近い（評価：〇）ことを示す例である。
【図２】後述する実施例において、フォトマスクを介して現像された塗布膜の現像性（エッジ）を評価するために、表面粗さ計（菱化システム社製、商品名「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）にて測定したデータのうち、パターンエッジがやや丸みを帯びている（評価：△）ことを示す例である。
【図３】後述する実施例において、フォトマスクを介して現像された塗布膜の現像性（エッジ）を評価するために、表面粗さ計（菱化システム社製、商品名「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）にて測定したデータのうち、パターンエッジが丸みを帯びている（評価：×）ことを示す例である。
【発明を実施するための形態】
【０１２４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を、それぞれ意味するものとする。
以下の合成例や調製例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。
【０１２５】
〔樹脂溶液（アルカリ可溶性樹脂）の物性〕
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
【０１２６】
＜固形分濃度＞
重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇ量り取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名「ＰＨＨ−１０１」）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度（ＮＶ、質量％）を計算した。
【０１２７】
＜酸価＞
樹脂溶液１．５ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−５５５」）により、樹脂溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。
【０１２８】
〔塗膜物性〕
＜ＩＴＯ基板に対する物性評価＞
１、碁盤目試験（クロスカット）、鉛筆硬度
ガラスに、厚み３０ｎｍでＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が蒸着されたＩＴＯ基板を用意した。このＩＴＯ基板に得られた樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、加熱処理（８０℃３分間）した後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、加熱処理（２３０℃３０分間）を行った。この得られた塗布膜を用いて、初期物性評価（碁盤目試験、鉛筆硬度（硬度））、及び、１２０℃水蒸気圧条件で３時間のＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）後評価（碁盤目試験、鉛筆硬度試験）を行った。
（１−１）碁盤目試験
ＪＩＳ−Ｋ５４００−８．５（１９９０年）に準じて試験を行い、下記基準で評価した。
◎：ＪＩＳ規格で１０点であるうえ、セロテープ（登録商標）を剥がす際に強い抵抗を感じる。
○：ＪＩＳ規格で１０点。
×１：ＪＩＳ規格で８点。
×２：ＪＩＳ規格で６点。
×３：ＪＩＳ規格で４点。
×４：ＪＩＳ規格で２点。
×５：ＪＩＳ規格で０点。
（１−２）鉛筆硬度試験
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準じて試験を行ったが、すべて荷重は旧ＪＩＳ版のＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０年）の５００ｇで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を鉛筆硬度（硬度）の値として、下記基準で評価した。
◎：鉛筆硬度が６Ｈ以上。
○：鉛筆硬度が５Ｈ。
△：鉛筆硬度が４Ｈ〜２Ｈ。
×：鉛筆硬度がＨ以下。
【０１２９】
＜ガラス基板に対する物性評価＞
２、現像性
得られた樹脂組成物をガラス基板にスピンコート法により塗布し、加熱処理（８０℃３分間）した後、塗布膜から１００μｍの距離に５０μｍのラインアンドスペースの開口部を設けたフォトマスクを介して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて４０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像することで、現像性の評価を行った。
下記のいずれも、フォトマスクを介して現像された塗布膜を、表面粗さ計（菱化システム社製、商品名「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）にて下記基準で評価した。
（２−１）現像性（残渣）
○：未露光部、露光部がきれいに残渣なく流れている。
△：未露光部に少し残渣が確認できる。
×：未露光部に多くの残渣が確認できる。
（２−２）現像性（線太り）
○：開口幅が±５μｍ程度で再現できている。
△：開口幅より±１５μｍの差で誤差が生じている。
×：開口幅より±２５μｍの差で誤差が生じている。
（２−３）現像性（エッジ）
○：図１に示されるように、パターンエッジが四角に近い。
△：図２に示されるように、パターンエッジがやや丸みを帯びている。
×：図３に示されるように、パターンエッジが丸みを帯びている。
なお、線太り及びエッジの評価は、残渣の評価よりも、現像性を厳しく評価したものである。したがって、線太りやエッジ評価が良好なものほど、現像性により優れることになる。
【０１３０】
〔樹脂溶液の合成〕
まず、樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂として、樹脂溶液（Ａ）（例示化合物Ａ−１〜Ａ−１２）の合成を行った。
【０１３１】
合成例１（Ａ−１の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４５６部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）３０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）９０部、ＰＧＭＥ３０部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）６部、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）９部、ＰＧＭＥ７１部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）９９部、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．２部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（商品名、川口化学工業社製）０．６部を追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃４時間反応を継続することで二重結合当量５８８ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−１を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−１について、各種物性（重量平均分子量、固形分濃度及び固形分当たりの酸価）を測定した。結果を表１に示す。
【０１３２】
合成例２（Ａ−２の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１８５部、ＰＧＭＥ１８５部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ２５部、ＭＡＡ１４３部、ＣＨＡ８３部、ＰＧＭＥＡ１３部、ＰＧＭＥ１３部、パーブチルＯ５部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１１部、ＰＧＭＥＡ３４部、ＰＧＭＥ３４部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ１２４部、触媒としてＴＥＡ１．１部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．６部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量４４４ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−２を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−２について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
合成例３（Ａ−３の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ９０部、ＰＧＭＥ９０部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１として、ＭＡＡ６０部、ＣＨＡ７６部、パーブチルＯ２．７部、滴下系２としてｎ−ＤＭ５．７部、ＰＧＭＥＡ３７部、ＰＧＭＥ３７部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ４５部、触媒としてＴＥＡ０．５部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．３部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃４時間反応を継続することで二重結合当量５９３ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−３を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−３について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３４】
合成例４（Ａ−４の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ３８２部、ＰＧＭＥ９５部を仕込み、窒素雰囲気下にて樹脂組成物９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ１２部、ＭＡＡ７４部、ＣＨＡ１７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４５部、ＰＧＭＥＡ１０部、ＰＧＭＥ２部、パーブチルＯ６部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１２部、ＰＧＭＥＡ５４部、ＰＧＭＥ１４部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ２５部、触媒としてＴＥＡ１．０部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．５部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃３時間反応を継続することで二重結合当量１９４１ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−４を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−４について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
合成例５（Ａ−５の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥ４６０部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ３０部、ＭＡＡ２４９部、ＣＨＡ２１部、ＰＧＭＥ３０部、パーブチルＯ６部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１３部、ＰＧＭＥ６７部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥ１２５部、ＧＭＡ２４８部、触媒としてＴＥＡ１．６部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．８部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃１０時間反応を継続することで二重結合当量３２３ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−５を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−５について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
合成例６（Ａ−６の合成）
反応槽として冷却管付きのセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ９２１部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）１０２部、ＭＡＡ１８２部、ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）１７５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５１部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）１０．２部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１６．８部、ＰＧＭＥＡ４４部をそれぞれ１５０分かけて連続的に供給した。その後６０分９０℃を保持した後、温度を１１０℃まで昇温し、３時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２１０部、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）２．２部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００  ０．２部、ＰＧＭＥＡ１１９部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃４時間反応を継続することで二重結合当量４９０ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−６を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−６について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３７】
合成例７（Ａ−７の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ４１１部、ＰＧＭＥ１０３部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ３３部、ＭＡＡ６６部、ＣＨＡ２３１部、ＰＧＭＥＡ２６部、ＰＧＭＥ７部、パーブチルＯを６．６部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１４部、ＰＧＭＥＡ５３部、ＰＧＭＥ１３部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ７３部、ＰＧＭＥ１９部、ＧＭＡ５５部、触媒としてＴＥＡ１．２部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．６部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量１０４３ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−７を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−７について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３８】
合成例８（Ａ−８の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１３６部、ＰＧＭＥ３４部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＣＨＭＩ１４部、ＭＡＡ３５部、ＣＨＭＡ９１部、ＰＧＭＥＡ１１部、ＰＧＭＥ３部、パーブチルＯを２．８部、滴下系２としてｎ−ＤＭ３．５部、ＰＧＭＥＡ６１部、ＰＧＭＥ１５部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ２７部、ＰＧＭＥ７部、ＧＭＡ２３部、触媒としてＴＥＡ０．５部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量１０２９ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−８を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−８について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３９】
合成例９（Ａ−９の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１５４部、ＰＧＭＥ３８部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ５１部、ＭＡＡ３４部、ＣＨＡ８５部、ＰＧＭＥＡ４１部、ＰＧＭＥ１０部、パーブチルＯを３．４部、滴下系２としてｎ−ＤＭ７．３部、ＰＧＭＥＡ５８部、ＰＧＭＥ１５部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ３８部、ＰＧＭＥ１０部、ＧＭＡ２８部、触媒としてＴＥＡ０．６部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．３部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量１０４５ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−９を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−９について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１４０】
合成例１０（Ａ−１０の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１００部、ＰＧＭＥ２５部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ３９部、ＭＡＡ２６部、ＣＨＡ６５部、ＰＧＭＥＡ３１部、ＰＧＭＥ８部、パーブチルＯを２．６部、滴下系２としてｎ−ＤＭ２．３部、ＰＧＭＥＡ６２部、ＰＧＭＥ１６部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ２５部、ＰＧＭＥ６部、ＧＭＡ２２部、触媒としてＴＥＡ０．５部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量１０２３ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−１０を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−１０について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１４１】
合成例１１（Ａ−１１の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１１１部、ＰＧＭＥ２８部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ４２部、ＭＡＡ３１部、ＣＨＡ６７部、ＰＧＭＥＡ３４部、ＰＧＭＥ８部、パーブチルＯを２．８部、滴下系２としてｎ−ＤＭ０．７部、ＰＧＭＥＡ６３部、ＰＧＭＥ１６部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ２４部、ＰＧＭＥ６部、ＧＭＡ２３部、触媒としてＴＥＡ０．５部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量１０１２ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−１１を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−１１について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１４２】
合成例１２（Ａ−１２の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ７８部、ＰＧＭＥ２０部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ１０部、ＭＡＡ２０部、ＣＨＡ７０部、ＰＧＭＥＡ８部、ＰＧＭＥ２部、パーブチルＯを２部、滴下系２としてｎ−ＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ６２部、ＰＧＭＥ１６部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ１９部、ＰＧＭＥ５部、ＧＭＡ１７部、触媒としてＴＥＡ０．４部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量１０２５ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−１２を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−１２について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１４３】
表１に、樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−１２の詳細を示す。
なお、表１中の樹脂を構成する単量体の配合量に関し、ベースポリマーを構成するＢｚＭＩ、ＭＤ、ＣＨＡ、ＢｚＭＡ、ＭＡＡ、ＭＭＡ及びＨＥＡの数値は、これらの総量を１００質量％としたときの各々の配合割合（質量％）を記載した。また、当該ベースポリマーに付加するＧＭＡの数値は、酸基と重合性二重結合とを有する単量体（この場合は、ＭＡＡ）のカルボン酸分に、付加させたＧＭＡ割合（質量％）として記載しており、「ＧＭＡ配合割合（ＧＭＡを付加させたＭＡＡ配合割合（質量％））＝｛ＧＭＡのモル量（ｍｏｌ）／ＭＡＡのモル量（ｍｏｌ）｝×ＭＡＡ配合割合（質量％）」により求められる。例えば、合成例１（Ａ−１）では、ベースポリマー（１００質量％）中、ＭＡＡは６０質量％であり、この６０質量％（２０９１ｍｍｏｌ）のＭＡＡに、６９６ｍｍｏｌのＧＭＡを付加させたことで、当該ＧＭＡの配合割合を「２０」と規定した。
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
表１における略称は以下の通りである。
ＢｚＭＩ：ベンジルマレイミド
ＭＤ：ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）
ＡＶ：酸価
Ｍｗ：最終的に得られた重合体の分子量
ＮＶ：固形分濃度
【０１４６】
〔樹脂組成物の調製〕
調製例１（樹脂組成物ａ−１）
固形分換算で、樹脂溶液Ａ−７を２５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０部、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）４５部、カップリング剤としてＫＢＭ５０３（商品名、信越シリコーン社製）１０部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ社製）２０部、更に希釈溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５％となるように加え、攪拌することで樹脂組成物ａ−１を得た。
得られた樹脂組成物ａ−１について、上述した評価方法に従って、塗布膜の物性を評価した。結果を表２−１に示す。
【０１４７】
調製例２〜２５
表２−１又は表２−２に示す配合比率で表２−１又は表２−２に示す原料を用い、調製例１と同様の操作にて各樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って塗布膜の物性を評価した。結果を表２−１及び表２−２に示す。
【０１４８】
【表２−１】
2014157265.tif 000003
【０１４９】
【表２−２】
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【０１５０】
表２−１〜２−２中、総合評価とは、各物性評価結果に基づき、全調製例の中で、相対的に、塗布膜をＡ〜Ｆの６段階で評価したものである。この文字がＡに近づくほど、塗布膜として優れた物性を有することを意味し、文字がＦに近づくと、塗布膜として実用レベルに達していないことを意味する。
【０１５１】
表２−１及び２−２における略称は以下の通りである。また、表２−１及び２−２中の各原料の配合量は、固形分量である。
なお、表２−１及び２−２では希釈溶媒（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いたことを省略している。
Ａ−ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（商品名、新中村化学工業社製）
ＰＥ３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名、共栄社化学社製）
ＰＥ４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名、共栄社化学社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、共栄社化学社製）
【０１５２】
ＭＥＫ−ＳＴ：メチルエチルケトン分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＥＡＣ−ＳＴ：酢酸エチル分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＮＢＡＣ−ＳＴ：酢酸ブチル分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロピルアルコール分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＰＧＭ−ＳＴ：プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＰＭＡ−ＳＴ：プロピレングリコールモノメチルアセテート分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＫＢＭ５０３：２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名、信越シリコーン社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
アンテージＷ−４００：フェノール系酸化防止剤（商品名、川口化学工業社製）
Ｆ−５５４：含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ノニオン性、商品名「メガファックＦ−５５４」、ＤＩＣ社製）
【０１５３】
表２−１及び２−２に示す調製例の結果から、本発明の構成とすることによる効果が優れたものであることが確認された。例えば、アルカリ可溶性樹脂として重量平均分子量が１万未満の樹脂溶液を用いた調製例１及び３と、アルカリ可溶性樹脂以外は同じ条件とした調製例２、４及び５とを比較すると、調製例２、４及び５では、調製例１及び３に比較して硬化物の表面硬度が非常に高く、しかも高温暴露（ＰＣＴ）後も安定して高硬度を維持できるうえ、現像性に特に優れるものとなることが分かる。また、カップリング剤の含有量が本発明の範囲外となる調製例６では、高温暴露後に充分な密着性を維持できないことが分かるが、現像性の点では他の調製例と同じく優れている。
これらの結果から、本発明の構成とすることによって初めて、密着性や現像性に特に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても各種物性を安定して発現できる硬化物を与えることができるという効果を発現できることが確認されたといえる。
なお、上述した表には示していないが、調製例２、４、５、７、８、９及び１０のＩＴＯ物性評価試験により得た塗布膜の外観を目視で確認したところ、初期及びＰＣＴ後のいずれにおいても、無色透明であり、変色や着色、クラックも生じていなかった。
【０１５４】
また表２−２に記載の調製例１１〜１４の中で、調製例１１及び１２は、アルカリ可溶性樹脂の形成成分としてＢｚＭＩを用いており、したがって主鎖に環構造を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた例である。これに対し、調製例１３は、これらと樹脂組成が比較的近いものの、主鎖に環構造を有しないアルカリ可溶性樹脂（樹脂溶液Ａ−３）を用いた例であり、調製例１４は、樹脂組成が比較的近く主鎖に環構造を有するものの、その主鎖環構造が少ないアルカリ可溶性樹脂（樹脂溶液Ａ−４）を用いた例である。これらを対比すると、調製例１１及び１２では、調製例１３及び１４よりも、ＩＴＯ物性評価試験におけるＰＣＴ後の硬度が高いことが分かる。この点から、アルカリ可溶性樹脂として主鎖に環構造を有する重合体を用いると、耐熱性により優れるものとなることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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