(57)【要約】【課題】体積抵抗率が低く、強度が高くかつ薄いフィルムを提供する。【解決手段】カーボンナノチューブを水に分散した分散液と樹脂水分散液の混合液を離型フィルムに塗工乾燥した後、離型フィルムを剥離することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ水分散液と樹脂水分散液の混合液を離型フィルムに塗工乾燥した後、離型フィルムを剥離して得られることを特徴とする導電性フィルム。
【請求項２】
カーボンナノチューブと樹脂の重量比率がカーボンナノチューブ１００重量部に対して樹脂が固形分で２０〜３００重量部であることを特徴とする請求項１記載の導電性フィルム。
【請求項３】
フィルムの厚さが１０〜１００μであることを特徴とする請求項１または２記載の導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は導電性及び強度に優れ、かつ薄いカーボンナノチューブ含有フィルムに関するもので、導電性が要求される各種材料、電磁波シールド材、電磁波吸収材、電気二重層キャパシター等の集電体及び放熱シート等に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】高導電性フィルムを電磁波シールド材、及び電気二重層キャパシター等の集電体等に用いるための方法が提案されている。【０００３】導電材として金属を用いると高導電性フィルムが得られるが、酸化により導電性が低下するという問題がある。このため、変質しにくい炭素系導電材を用いて開発が進められている。【０００４】電磁波シールド材用の例としては、導電材と樹脂を樹脂の溶融温度以上で混練して成形し気相成長炭素繊維、カーボンブラック及び合成樹脂を溶融混練し成形した導電性フィルムが提案されている（特許文献１）。しかしながら、具体的な体積抵抗率は０．１Ω・ｃｍオーダーであり、かつフィルムの厚さは１ｍｍと厚い。また強度についてはなんら記載されていない。【０００５】また、黒鉛化した気相成長炭素繊維、カーボンブラック及び合成樹脂を溶融混練し成形した導電性フィルムが提案されている（特許文献２）。体積抵抗率の具体例の最低は０．０５Ω・ｃｍとやや低いが、具体的なフィルム厚さは１ｍｍと厚い。また強度についてはなんら記載されていない。【０００６】更に、導電材と樹脂またはモノマーを有機溶媒に混合して離型フィルム等に塗工する例として重合前は液状または有機溶媒に溶解して液状となる重合性組成物と導電性ナノサイズ繊維状炭素材料を溶液状態で混合し、重合して固化して得られる電磁波遮蔽材料が提案されている（特許文献３）。しかしながら、具体的な体積抵抗率は０．１Ω・ｃｍオーダーであり、また具体的なフィルム厚さは０．３５ｍｍと厚い。また、強度についてはなんら記載されていない。そして液状モノマー又は有機溶剤を用いるため設備コスト、生産コスト並びに環境面で不利となる。【０００７】電気二重層キャパシター等の集電体用の例としては、有機溶剤に熱可塑性樹脂を溶解し、微細な炭素繊維を分散させた塗工液を塗工し、熱可塑性樹脂／（微細な炭素繊維）の混合体積比が５０／５０の時の体積抵抗値が０．０１〜０．０３Ω・ｃｍであると共に混合体積比が９０／１０の時の体積抵抗値が０．１〜０．５Ω・ｃｍである導電性フィルムが提案されている（特許文献４）。具体的には厚み１００μで最も低い体積抵抗率０．０２Ω・ｃｍが記載されている。しかしながら、強度についてはなんら記載されていない。そして、有機溶剤を用いるため設備コスト、生産コスト並びに環境面で不利となる。【０００８】また、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含有する重合体及び炭素繊維及び炭素繊維以外の導電性フィラーに重合体成分を溶解するか分散する有機溶剤を加えて混合し離型フィルムに塗工し、乾操して剥離して得られる導電性フィルムが提案されている（特許文献５）。具体的には厚さ３０μと薄く強度もあるが、体積抵抗率は０．１Ω・ｃｍオーダーである。そして有機溶剤を用いるため設備コスト、生産コスト並びに環境面で不利となる。【０００９】更に、熱可塑性樹脂に導電剤を含み、体積抵抗率が０．０１〜５Ω・ｃｍでかつ引張強度が１０〜２０ＭＰａである電気二重層キャパシター用集電体が提案されている（特許文献６）。しかしながら具体的に示された最も低い体積抵抗率は０．５２Ω・ｃｍと高く、厚さは０．３ｍｍと厚い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２６０９８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８６８５号公報
【特許文献３】特開２００５−１９１３８４号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３８１４号公報
【特許文献５】特開２０１１−６８７４７号公報
【特許文献６】特開２００４−３１４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】本発明の課題は塗工液に有機溶剤を用いることなく、厚さが薄くても強度が高くかつ体積抵抗率が十分に低い導電性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】本発明はカーボンナノチューブ水分散液と樹脂水分散液の混合液を離型フィルムに塗工乾燥した後、離型フィルムを剥離して得られることを特徴とする導電性フィルムである。【００１３】また、カーボンナノチューブ１００重量部に対して樹脂が固形分で２０〜３００重量部であることを特徴とする導電性フィルムである。【００１４】また、フィルムの厚さが１０〜１００μであることを特徴とする導電性フィルムである。
【発明の効果】
【００１５】本発明によれば、水系の塗工液を用いて薄くても強度があり体積抵抗率が十分に低いフィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】本発明における導電材はカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブの製造法にはＣＶＤ法、レーザー蒸発法、アーク放電法等があるが、いずれの製造法で製造されたカーボンナノチューブであってもよい。また、カーボンナノチューブには単層と多層があるが、いずれでもよい。通常、カーボンナノチューブの径は１〜１００ｎｍで長さは数μｍ〜数１００μｍである。これらのカーボンナノチューブは多数のナノチューブが凝集したバンドル状で製造され販売されている。【００１７】塗工液を調製するためにはこれらの凝集体を、まず１本１本に分散する必要がある。これには通常、分散剤と分散器具が用いられる。分散剤としてはナフタレンスルホン酸系ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム等の合成系の化合物や天然物としては水溶性キシランがある。これらの分散剤を単独または混合して用いる。【００１８】分散剤の添加率はカーボンナノチューブ１００重量部に対して１０〜２００重量部である。１０重量部未満では分散が困難になる。２００重量部を越えても分散可能であるが、フィルム中の水可溶性成分が多くなるので好ましくない。【００１９】分散器具としては超音波ホモジナイザー、湿式微粒化装置、あるいは高速攪拌装置等がある。【００２０】上記分散剤を添加して上記分散器具を用いれば比較的簡単にカーボンナノチューブを分散することができる。【００２１】カーボンナノチューブ分散液に添加してフィルムを形成させる樹脂水分散液としてはポリエステル水分散液、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂エマルジョン、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、天然ゴムラテックス等がある。【００２２】本発明の導電性フィルムはカーボンナノチューブ水分散液と樹脂水分散液の混合液を離型フィルムに塗工乾燥した後、離型フィルムを剥がすことにより得られる。【００２３】カーボンナノチューブ１００重量部に対する樹脂の固形分は好ましくは２０〜３００重量部である。樹脂の固形分の割合が２０重量部未満ではフィルムの強度が弱くなる。また３００重量部を越えると導電性低下が大きくなる。【００２４】導電性フィルムの厚さは好ましくは１０〜１００μｍである。１０μｍ未満では強度が弱くなる。また１００μｍを越えるとかさばるため用途が限定される。【００２５】上記対応により薄くても強度があり体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍオーダーの導電性フィルムを得ることができる。【００２６】塗工液の主成分はカーボンナノチューブ分散液と樹脂水分散液である。しかしながら、塗工性の改善、塗工フィルムの物性改善あるいは難燃化のために副成分を加えることができる。【００２７】カーボンナノチューブ分散液と樹脂水分散液の混合液を離型フィルムへ塗工する時のレベリング性を改善するためにレベリング剤を加えることができる。レベリング剤としてフッ素系及びシリコーン系の界面活性剤、及びアクリル系高分子を単独あるいは混合して用いることができる。添加量は塗工液主成分の固形分に対し１％以下で十分である。【００２８】フィルムの強度改善あるいは耐溶剤性改善のために架橋剤を用いることができる。具体的にはイソシアネートがある。【００２９】フィルムを難燃化するために難燃剤を用いることができる。難燃剤としては粒径が細かく、水不溶性あるいは難溶性でかつ不溶融性あるいは高融点でかつ塗工液に均一分散できるタイプが好ましい。具体的にはメラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、表面処理ポリリン酸アンモニウム等がある。【００３０】この液を離型フィルムに塗工し乾操することにより塗工層が得られる。塗工にはワイヤーバーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等を用いることができる。【００３１】１回の塗工で目的とする厚さあるいは性能が得られない場合は複数回塗工すればよい。【００３２】分散剤として比較的水に溶解し易い分散剤（低分子分散剤）を用いた場合は塗工乾操後に水浸漬処理して分散剤を溶出できる。これによりフィルム中のカーボンナノチューブの比率が向上する。【００３３】塗工乾操後、あるいは水溶出処理後に塗工層を離型フィルムから剥がすことにより導電性フィルムが得られる。
【実施例】
【００３４】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明の実施例における物性は以下の方法で測定した。【００３５】［フィルム厚さ］
デジタルマイクロメーターを用いて測定した。【００３６】［体積抵抗率］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４（四探針法）により、抵抗を測定し下式（１）により体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率＝抵抗×補正係数×フィルム厚さ・・・（１）【００３７】［引張強度］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７により測定した。【００３８】［難燃性］
ＵＬ９４の５０Ｗ垂直燃焼試験法により測定した。【００３９】［電磁波シールド性］
ＫＥＣ法により電界シールド性を測定した。【００４０】［熱伝導率］
周期加熱法により測定した。【００４１】実施例１
昭和電工製多層カーボンナノチューブＶＧＣＦ−Ｘを、分散剤としてＩＰＥ製水溶性キシランを用いて超音波ホモジナイザーで分散してカーボンナノチューブ３．５％、水溶性キシラン１．０％の分散液を調製した。この分散液に東洋紡製水分散ポリエステル樹脂バイロナールＭＤ−１９３０をカーボンナノチューブ１００重量部に対して固形分で１００重量部となるように添加し、更にレベリング剤としてネオス社製ＦＴ−１００を少量加えて攪拌し塗工液を調製した。これを離型ＰＥＴフィルムにワイヤーバー＃９０で３回塗工乾燥して、離型ＰＥＴフィルムを剥がして物性を測定した。これを表１に示す。【００４２】実施例２
ナノシル製多層カーボンナノチューブＮＣ−７０００を、分散剤として花王製デモールＮを用いて超音波ホモジナイザーで分散してカーボンナノチューブ３．８％、デモールＭＳ１．９％の分散液を調製した。この分散液に三井化学製アクリル系樹脂エマルジョンボンロンＳ−１２９４をカーボンナノチューブ１００重量部に対して固形分で１００重量部となるように添加し、ＦＴ−１００を少量加えて攪拌し塗工液を調製した。これを離型ＰＥＴフィルムにワイヤーバー＃７０で４回塗工し、塗工乾操毎に水浸漬して分散剤を溶出し乾操して、離型ＰＥＴフィルムを剥がして物性を測定した。これを表１に示す。【００４３】実施例３
カーボンナノチューブＮＣ−７０００を、分散剤として水溶性キシランを用いて超音波ホモジナイザーで分散してカーボンナノチューブ３．０％、水溶性キシラン１．０％の分散液を調製した。この分散液にレヂテックス製天然ゴムＬＡ−ＮＲ３９をカーボンナノチューブ１００重量部に対して固形分で１００重量部となるように添加し、更にＦＴ−１００を少量加えて攪拌して塗工液を調製した。これを離型ＰＥＴフィルムにワイヤーバー＃９０で３回塗工乾操して、離型ＰＥＴフィルムを剥がして物性を測定した。これを表１に示す。【００４４】実施例４
カーボンナノチューブＮＣ−７０００を、分散剤として水溶性キシランを用いて超音波ホモジナイザーで分散してカーボンナノチューブ３．０％、水溶性キシラン１．０％の分散液を調製した。この分散液にバイロナールＭＤ−１９３０をカーボンナノチューブ１００重量部に対して固形分で１００重量部となるように添加した。また、堺化学工業製メラミンシアヌレートＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＭＣ−５Ｆの水分散液をバイロナールＭＤ−１９３０の１００重量部に対して固形分で８０重量部となるように添加し、更にＦＴ−１００を少量加えて攪拌し塗工液を調製した。これを離型ＰＥＴフィルムにワイヤーバー＃９０で３回塗工乾燥して、離型ＰＥＴフィルムを剥がして物性を測定した。これを表１に示す。【００４５】実施例５
カーボンナノチューブＶＧＣＦ−Ｘを、分散剤として花王製デモールＭＳを用いて超音波ホモジナイザーで分散してカーボンナノチューブ４．０％、デモールＭＳ２．０％の分散液を調製した。この分散液に三井化学製アクリル系樹脂エマルジョンボンロンＳ−４１５をカーボンナノチューブ１００重量部に対して固形分で１００重量部となるように添加し、更にＦＴ−１００を少量加えて攪拌して塗工液を調製した。これを離型ＰＥＴフィルムにワイヤーバー＃９０で１回塗工乾燥し、水浸漬して分散剤を溶出し乾燥して、離型ＰＥＴフィルムを剥がして物性を測定した。これを表１に示す。【００４６】実施例６
カーボンナノチューブＮＣ−７０００を、分散剤としてデモールＭＳを用いて超音波ホモジナイザーで分散してカーボンナノチューブ４．０％、デモールＭＳ２．０％の分散液を調製した。この分散液にボンロンＳ−４１５をカーボンナノチューブ１００重量部に対して固形分で３００重量部となるように添加し、更にＦＴ−１００を少量加えて攪拌して塗工液を調製した。これを離型ＰＥＴフィルムにワイヤーバー＃９０で３回塗工乾操し、塗工乾操毎に水浸漬して分散剤を溶出し乾操して、離型ＰＥＴフィルムを剥がして物性を測定した。これを表１に示す。【００４７】実施例７
カーボンナノチューブＮＣ−７０００を、分散剤として水溶性キシランを用いて超音波ホモジナイザーで分散してカーボンナノチューブ３．２％、キシラン１．０％の分散液を調製した。この分散液にボンロンＳ−４１５をカーボンナノチューブ１００重量部に対して固形分で２０重量部となるように添加し、更にＦＴ−１００を少量加えて攪拌して塗工液を調製した。これを離型ＰＥＴフィルムにワイヤーバー＃９０で４回塗工乾燥し、塗工乾操毎に水浸漬して分散剤を溶出し乾燥して、離型ＰＥＴフィルムを剥がして物性を測定した。これを表１に示す。【００４８】
【表１】
2014125634.tif 000002
【００４９】実施例８
カーボンナノチューブＮＣ−７０００を、分散剤としてデモールＭＳを用いて超音波ホモジナイザーで分散してカーボンナノチューブ４．６％、デモールＭＳ２．３％の分散液を調製した。この分散液にボンロンＳ−４１５をカーボンナノチューブ１００重量部に対して固形分で２００重量部となるように添加し、更にＦＴ−１００を少量加えて攪拌して塗工液を調製した。これを離型ＰＥＴフィルムにワイヤーバー＃９０で１回塗工乾燥し、水浸漬して分散剤を溶出し乾操して、離型ＰＥＴフィルムを剥がして物性を測定した。これを表２に示す。【００５０】実施例９
カーボンナノチューブＮＣ−７０００を、分散剤としてデモールＭＳを用いて超音波ホモジナイザーで分散してカーボンナノチューブ３．５％、デモールＭＳ１．７％の分散液を調製した。この分散液にボンロンＳ−４１５をカーボンナノチューブ１００重量部に対して固形分で１００重量部となるように添加し、更にＦＴ−１００を少量加えて攪拌して塗工液を調製した。これを離型ＰＥＴフィルムにワイヤーバー＃９０で４回塗工乾操し、塗工乾操毎に水浸漬して分散剤を溶出乾操して、離型ＰＥＴフィルムを剥がして物性を測定した。これを表２に示す。【００５１】実施例１０
カーボンナノチューブＶＧＣＦ−Ｘを、分散液としてデモールＮを用いて超音波ホモジナイザーで分散してカーボンナノチューブ３．５％、デモールＮ１．７％の分散液を調製した。この分散液にボンロンＳ−４１５をカーボンナノチューブ１００重量部に対して固形分で１００重量部となるように添加し、更にＦＴ−１００を少量加えて攪拌して塗工液を調製した。これを離型ＰＥＴフィルムにワイヤーバー＃９０で８回塗工乾操し、塗工乾操毎に水浸漬して分散剤を溶出し乾操して、離型ＰＥＴフィルムを剥がして物性を測定した。これを表２に示す。熱伝導率そのものはそれほど高くないが薄いので熱抵抗は十分に低い。【００５２】実施例１１
産業技術総合研究所製単層カーボンナノチューブスーパーグロースを分散剤として水溶性キシラン及びデモールＭＳで分散してカーボンナノチューブ０．５％、水溶性キシラン０．３％、デモールＭＳ０．７％の分散液を調製した。この分散液にボンロンＳ−１１９Ｈをカーボンナノチューブ１００重量部に対して固形分で１００重量部となるように添加し、更にＦＴ−１００を少量加えて攪拌して塗工液を調製した。これを離型ＰＥＴフィルムにワイヤーバー＃９０で５回塗工乾燥し、塗工乾操毎に水浸漬して分散剤を溶出し乾操して、離型ＰＥＴフィルムを剥がして物性を測定した。これを表２に示す。熱導電率そのものはあまり高くないがフィルムが薄いので熱抵抗は十分に低い。【００５３】比較例１
未分散の粉末状のカーボンナノチューブＮＣ−７０００に水に加え４％とし、これにボンロンＳ−４１５をカーボンナノチューブ１００重量部に対し固形分で２００重量部添加し、更にＦＴ−１００を少量加えて攪拌して塗工液を調製した。これを離型ＰＥＴフィルムにワイヤーバー＃９０で塗工し乾操した。塗工層のカーボンナノチューブは粒状でムラの有る状態であり、均一な塗工層は得られず、離型フィルムから剥がすことができなかった。これを表２に示す。【００５４】比較例２
ボンロンＳ−１２９４樹脂単独にＦＴ−１００を少量加えて塗工液を調製し、離型フィルムにワイヤーバー＃９０で１回塗工乾燥して、離型フィルムから剥がして物性を測定した。これを表２に示す。【００５５】比較例３
ボンロンＳ−４１５樹脂単独にＦＴ−１００を少量加えて塗工液を調製し、離型フィルムにワイヤーバー＃７０で２回塗工乾燥して、離型フィルムから剥がして物性を測定した。これを表２に示す。【００５６】
【表２】
2014125634.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】本発明の導電性フィルムは薄いにもかかわらず体積抵抗率が低く、強度が高いので高導電性が要求される各種材料、電磁波シールド材、電磁波吸収材、電気二重層キャパシター等の集電体、放熱材等に用いることができる。