(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として優れた特性を有する有機化合物、さらにこの化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の提供。【解決手段】式で表されるピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物であり、少なくとも一層の有機層が該化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。2014114287.tif 000145Ｒ１〜Ｒ１１は特定の基【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物。
【化１】
2014114287.tif 000144
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ４〜Ｒ１１は、同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍ、ｎは１ないし３の整数を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。但し、分子中のＲ１〜Ｒ３のすべてが同時に水素原子であることはなく、また、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この窒素原子はＲ８〜Ｒ１１の置換基を有さないものとする。）
【請求項２】
前記一般式（１）においてｎ＝１である、請求項１記載のピリドインドール環構造を有する化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝２である、請求項１記載のピリドインドール環構造を有する化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝３である、請求項１記載のピリドインドール環構造を有する化合物。
【請求項５】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記少なくとも一層の有機層が請求項１記載のピリドインドール環構造を有する化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記一般式（１）においてｎ＝１である、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝２である、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝３である、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記少なくとも一層の有機層が電子輸送層を含み、前記一般式（１）で表される化合物が該電子輸送層中に存在する、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記少なくとも一層の有機層が正孔阻止層を含み、前記一般式（１）で表される化合物が該正孔阻止層中に存在する、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記少なくとも一層の有機層が発光層を含み、前記一般式（１）で表される化合物が該発光層中に存在する、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記少なくとも一層の有機層が電子注入層を含み、前記一般式（１）で表される化合物が該電子注入層中に存在する、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に適した化合物と素子に関するものであリ、詳しくは置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになした（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている（例えば、非特許文献1参照）。
【０００４】
また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。上記の講習会予稿集に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
【０００６】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、電子の移動速度より正孔の移動速度が速いため、正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことによる効率低下が問題となる。そのため電子の移動速度の速い電子輸送材料が求められている。
【０００７】
代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、仕事関数が５．８ｅＶなので正孔阻止性能があるとは言えない。
【０００８】
正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策には、正孔阻止層を挿入する方法がある。正孔阻止材料としてはこれまでに、トリアゾール誘導体（例えば、特許文献３参照）やバソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）、アルミニウムの混合配位子錯体（ＢＡｌｑ）（例えば、非特許文献２参照）などが提案されている。
【０００９】
一方、正孔阻止性に優れた電子輸送材料として、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（以後、ＴＡＺと略称する）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
ＴＡＺは仕事関数が６．６ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いために、真空蒸着や塗布などによって作製される蛍光発光層や燐光発光層の、陰極側に積層する電子輸送性の正孔阻止層として使用され、有機ＥＬ素子の高効率化に寄与している（例えば、非特許文献３参照）。
【００１１】
しかし電子輸送性が低いことがＴＡＺにおける大きな課題であり、より電子輸送性の高い電子輸送材料と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することが必要であった（例えば、非特許文献４参照）。
【００１２】
また、ＢＣＰにおいても仕事関数が６．７ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、ガラス転移点(Ｔｇ)が８３℃と低いことから、薄膜の安定性に乏しく、正孔阻止層として十分に機能しているとは言えない。
【００１３】
いずれの材料も膜安定性が不足しており、もしくは正孔を阻止する機能が不十分である。有機エレクトロルミネッセンス素子の素子特性を改善させるために、電子の注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８−４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献３】特許第２７３４３４１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１）
【非特許文献２】応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１）
【非特許文献３】第５０回応用物理学関係連合講演会２８ｐ−Ａ−６講演予稿集１４１３ページ（２００３）
【非特許文献４】応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌１１巻１号１３〜１９ページ（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【００１７】
本発明が提供しようとする有機化合物が具備すべき物理的な特性としては、（１）電子の注入特性が良いこと、（２）電子の移動速度が速いこと、（３）正孔阻止能力に優れること、（４）薄膜状態が安定であること（５）耐熱性に優れていることをあげることができる。また、本発明が提供しようとする有機エレクトロルミネッセンス素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いことをあげることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、電子親和性であるピリジン環の窒素原子が金属に配位する能力を有していることと、耐熱性に優れているということに着目して、置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機エレクトロルミネッセンス素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物；および、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記少なくとも１つの有機層が該化合物を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子、を提供する。
【００２０】
【化１】
2014114287.tif 000002
【００２１】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ４〜Ｒ１１は、同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍ、ｎは１ないし３の整数を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。但し、分子中のＲ１〜Ｒ３のすべてが同時に水素原子であることはなく、また、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この窒素原子はＲ８〜Ｒ１１の置換基を有さないものとする。）
【００２２】
一般式（１）で表される化合物のうち、ｎ＝１の化合物が好ましい。あるいは、ｍ＝１であって、ｎ＝２あるいはｎ＝３の化合物が好ましい。
【００２３】
一般式（１）中のＡｒで表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、およびアクリジニル基が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）中のＡｒで表される、置換芳香族炭化水素基、置換芳香族複素環基または置換縮合多環芳香族基における「置換基」として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。
【００２５】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３で表される、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基における「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的にピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基をあげることができる。
【００２６】
一般式（１）中のＲ４〜Ｒ１１で表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的にフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基をあげることができる。
【００２７】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３で表される、置換芳香族複素環基または置換縮合多環芳香族基における「置換基」としては、具体的にフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。
【００２８】
一般式（１）中のＲ４〜Ｒ１１で表される、置換芳香族炭化水素基、置換芳香族複素環基または置換縮合多環芳香族基における「置換基」としては、具体的にフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。
【００２９】
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物は新規な化合物であり、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定である。
【００３０】
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子と略称する。）の電子輸送層の構成材料として使用することができる。従来の材料に比べて電子の注入・移動速度の高いこの材料を用いることにより、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上して、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという作用を奏する。
【００３１】
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の正孔阻止層の構成材料としても使用することができる。優れた正孔の阻止能力と共に従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性の高いこの材料を用いることにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機ＥＬ素子の最大発光輝度が向上するという作用を奏する。
【００３２】
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本発明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を奏する。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定な、置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物を用いているため、高効率、高耐久性を実現することが可能となった。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の電子輸送層、正孔阻止層あるいは発光層の構成材料として有用であり、正孔阻止能力に優れ、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れている。本発明の有機ＥＬ素子は発光効率が高く、このことにより素子の実用駆動電圧を低くさせることができる。発光開始電圧を低くさせ、耐久性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明実施例１の化合物（化合物２７）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】本発明実施例２の化合物（化合物１３１）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】本発明実施例３の化合物（化合物１３２）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】本発明実施例４の化合物（化合物１３３）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図５】本発明実施例５の化合物（化合物１３４）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図６】本発明実施例６の化合物（化合物１３５）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図７】本発明実施例７の化合物（化合物１３６）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図８】実施例１０〜１７のＥＬ素子構成を示した図である。
【図９】比較例１および２のＥＬ素子構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物は、新規な化合物であり、これらの化合物は例えば、以下のように合成することができる。まず、相当するハロゲノアニリノピリジンをパラジウム触媒による環化反応を行うことによってピリドインドール環を合成し（例えば、非特許文献５参照）、ピリジル基を有する種々のハロゲノピリジンと縮合することによって、置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物を合成することができる。ピリジル基を有する種々のハロゲノピリジンは、相当するアルデヒドとアセチルピリジンを塩基の存在下縮合させ、さらに相当するピリジニウム・ヨウ化物を反応させることによって合成することができる。（例えば、非特許文献６参照）
【００３７】
【非特許文献５】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，ｐ．１５０５（１９９９）
【非特許文献６】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１（１９７６）
【００３８】
一般式（１）で表される置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３９】
【化２】
2014114287.tif 000003
【００４０】
【化３】
2014114287.tif 000004
【００４１】
【化４】
2014114287.tif 000005
【００４２】
【化５】
2014114287.tif 000006
【００４３】
【化６】
2014114287.tif 000007
【００４４】
【化７】
2014114287.tif 000008
【００４５】
【化８】
2014114287.tif 000009
【００４６】
【化９】
2014114287.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2014114287.tif 000011
【００４８】
【化１１】
2014114287.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2014114287.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2014114287.tif 000014
【００５１】
【化１４】
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【００５２】
【化１５】
2014114287.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2014114287.tif 000017
（化合物１６）
【００５４】
【化１７】
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（化合物１７）
【００５５】
【化１８】
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【００５６】
【化１９】
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【００５７】
【化２０】
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【００５８】
【化２１】
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【００５９】
【化２２】
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【００６０】
【化２３】
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【００６１】
【化２４】
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【００６２】
【化２５】
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【００６３】
【化２６】
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【００６４】
【化２７】
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【００６５】
【化２８】
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【００６６】
【化２９】
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【００６７】
【化３０】
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【００６８】
【化３１】
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【００６９】
【化３２】
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【００７０】
【化３３】
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【００７１】
【化３４】
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【００７２】
【化３５】
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【００７３】
【化３６】
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【００７４】
【化３７】
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【００７５】
【化３８】
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【００７６】
【化３９】
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【００７７】
【化４０】
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【００７８】
【化４１】
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【００７９】
【化４２】
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【００８０】
【化４３】
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【００８１】
【化４４】
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【００８２】
【化４５】
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【００８３】
【化４６】
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【００８４】
【化４７】
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【００８５】
【化４８】
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【００８６】
【化４９】
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【００８７】
【化５０】
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【００８８】
【化５１】
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【０１５０】
【化１１３】
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【０１５２】
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【０１５３】
【化１１６】
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【０１５６】
【化１１９】
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【０１５７】
【化１２０】
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【化１２１】
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【０１５９】
【化１２２】
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【０１６０】
【化１２３】
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【０１６１】
【化１２４】
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【０１６２】
【化１２５】
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【０１６３】
【化１２６】
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【０１６４】
【化１２７】
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【０１６５】
【化１２８】
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【０１６６】
【化１２９】
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【０１６７】
【化１３０】
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【化１３１】
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【０１６９】
【化１３２】
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【０１７０】
【化１３３】
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【０１７１】
【化１３４】
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【０１７２】
【化１３５】
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【０１７３】
【化１３６】
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【０１７４】
これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。物性値として、ＤＳＣ測定（Ｔｇ）と融点の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものである。
【０１７５】
融点とガラス転移点は、粉体を用いて、ブルカー・エイエックスエス製の高感度示差走査熱量計ＤＳＣ３１００Ｓを用いて測定した。
【０１７６】
また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ−３型を用いて測定した。仕事関数は正孔阻止能力の指標となるものである。
【０１７７】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間にさらに電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を有する構成とすることもできる。
【０１７８】
有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。正孔注入層としては銅フタロシアニン（以後、ＣｕＰｃと略称する）のほか、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体などの材料や塗布型の材料を用いることができる。
【０１７９】
正孔輸送層にはベンジジン誘導体であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、種々のトリフェニルアミン４量体などを用いることができる。また、正孔の注入・輸送層として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの塗布型の高分子材料を用いることができる。
【０１８０】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層、正孔阻止層、電子輸送層としては置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物のほか、アルミニウムの錯体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。
【０１８１】
アルミニウムの錯体、スチリル誘導体などの従来の発光材料を発光層に用い、置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物を正孔阻止層または電子輸送層として用いることにより、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。また、発光層のホスト材料として、例えば、キナクリドン、クマリン、ルブレンなどの蛍光体、あるいはフェニルピリジンのイリジウム錯体などの燐光発光体であるドーパントを添加することによっても、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【０１８２】
さらに、置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物に、従来からの電子輸送性の材料を重層、あるいは共蒸着して電子輸送層として用いることができる。
【０１８３】
本発明の有機ＥＬ素子は電子注入層を有していても良い。電子注入層としてはフッ化リチウムなどを用いることができる。陰極としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、アルミニウムマグネシウムのような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１８５】
＜４’−（ナフタレン−２−イル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン（化合物２７）の合成＞
反応容器に２−アセチル−６−ブロモピリジン１１．０ｇ、ヨウ素１４．０ｇ、ピリジン４５ｍｌを加えて加熱し、１００℃で５時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、水１００ｍｌを加え、再結晶による精製を行った。７０℃、１２時間減圧乾燥して、［２−（６−ブロモピリジン−２−イル）オキソエチル］ピリジニウムヨウ化物１３．８ｇ（収率６２％）の褐色粉体を得た。
【０１８６】
続いて、２−ナフトアルデヒド２５．８ｇ、２−アセチルピリジン２０．０ｇ、メタノール２５０ｍｌを加え、攪拌しながら−５℃に冷却した。３ｗｔ％のＮａＯＨ／メタノール溶液２５０ｍｌを滴下し、−５℃で３時間攪拌を行った後、さらに同温度で１日間反応させた。粗製物をろ過によって採取した後、メタノールで洗浄し、３−（ナフタレン−２−イル）−１−（ピリジン−２−イル）−プロペノン３７．１ｇ（収率８６％）の黄色粉体を得た。
【０１８７】
前記［２−（６−ブロモピリジン−２−イル）オキソエチル］ピリジニウムヨウ化物１３．５ｇ、酢酸アンモニウム３２．１ｇ、メタノール１８０ｍｌを加え、５０℃で攪拌しながら溶解した後、前記３−（ナフタレン−２−イル）−１−（ピリジン−２−イル）−プロペノン８．７ｇを加え、さらに１日間攪拌した。室温まで冷却し、粗製物をろ過によって採取した後、メタノールで洗浄した。７０℃で１２時間減圧乾燥して、６−ブロモ−４’−（ナフタレン−２−イル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン４．２ｇ（収率２８％）の黄褐色粉体を得た。
【０１８８】
得られた６−ブロモ−４’−（ナフタレン−２−イル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン４．２ｇ、５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール１．６ｇ、銅粉０．３ｇ、炭酸カリウム４．０ｇ、ジメチルスルホキシド０．３ｍｌ、ｎ−ドデカン１０ｍｌを加えて加熱し、１５０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、クロロホルム８０ｍｌを加えて不溶物をろ過によって除き、ろ液を減圧下濃縮して粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：ヘキサン／クロロホルム）によって精製し、４’−（ナフタレン−２−イル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン（化合物２７）２．２ｇ（収率４３％）の白色粉体を得た。
【０１８９】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
【０１９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ）で以下の２３個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．３５（１Ｈ）、８．８８（２Ｈ）、８．７２−８．７９（３Ｈ）、８．５２（１Ｈ）、８．３６（１Ｈ）、８．２５（１Ｈ）、８．２１（１Ｈ）、７．８７−８．０１（７Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．５２−７．５９（３Ｈ）、７．４３−７．４７（２Ｈ）。
【実施例２】
【０１９１】
＜４’−（ナフタレン−２−イル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，３’’]ターピリジン（化合物１３１）の合成＞
前記実施例１と同様に、２−ナフトアルデヒドと３−アセチルピリジンから３−（ナフタレン−２−イル）−１−（ピリジン−３−イル）−プロペノンを合成し、さらに［２−（６−ブロモピリジン−２−イル）オキソエチル］ピリジニウムヨウ化物と反応させることによって、６−ブロモ−４’−（ナフタレン−２−イル）−[２，２’；６’，３’’]ターピリジンを合成した。得られた６−ブロモ−４’−（ナフタレン−２−イル）−[２，２’；６’，３’’]ターピリジン４．４ｇ、５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール１．７ｇ、銅粉０．３ｇ、炭酸カリウム４．２ｇ、ジメチルスルホキシド０．３ｍｌ、オルトジクロロベンゼン２０ｍｌを加えて加熱し、１４０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、クロロホルム５０ｍｌを加えて不溶物をろ過によって除き、ろ液を減圧下濃縮して粗製物を得た。粗製物をクロロホルムに溶解し、ＮＨシリカゲルによる吸着精製を行った後、オルトジクロロベンゼンを用いて再結晶を行うことによって、４’−（ナフタレン−２−イル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，３’’]ターピリジン（化合物１３１）２．９ｇ（収率５５％）の白色粉体を得た。
【０１９２】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
【０１９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ）で以下の２３個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．４７（１Ｈ）、９．３７（１Ｈ）、８．８６（１Ｈ）、８．７８（１Ｈ）、８．６８−８．７２（１Ｈ）、８．６０−８．６４（１Ｈ）、８．５４(１Ｈ)、８．１８−８．２９（４Ｈ）、７．８６−８．０１（６Ｈ）、７．７４（１Ｈ）、７．５２−７．５９（４Ｈ）、７．４７（１Ｈ）。
【実施例３】
【０１９４】
＜４’−（ナフタレン−２−イル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，４’’]ターピリジン（化合物１３２）の合成＞
前記実施例１と同様に、２−ナフトアルデヒドと４−アセチルピリジンから３−（ナフタレン−２−イル）−１−（ピリジン−４−イル）−プロペノンを合成し、さらに［２−（６−ブロモピリジン−２−イル）オキソエチル］ピリジニウムヨウ化物と反応させることによって、６−ブロモ−４’−（ナフタレン−２−イル）−[２，２’；６’，４’’]ターピリジンを合成した。得られた６−ブロモ−４’−（ナフタレン−２−イル）−[２，２’；６’，３’’]ターピリジン５．０ｇ、５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール１．９ｇ、銅粉０．４ｇ、炭酸カリウム４．７ｇ、ジメチルスルホキシド０．４ｍｌ、オルトジクロロベンゼン２２ｍｌを加えて加熱し、１４０℃で５．５時間攪拌した。室温まで冷却し、クロロホルム８００ｍｌを加えて不溶物をろ過によって除き、ろ液を減圧下濃縮して粗製物を得た。粗製物をクロロホルムに溶解し、ＮＨシリカゲルによる吸着精製を行った後、オルトジクロロベンゼンを用いて再結晶を行うことによって、４’−（ナフタレン−２−イル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，４’’]ターピリジン（化合物１３２）５．１ｇ（収率８５％）の白色粉体を得た。
【０１９５】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示した。
【０１９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ）で以下の２３個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．３５（１Ｈ）、８．８８（１Ｈ）、８．７３−８．８０（３Ｈ）、８．５２（１Ｈ）、８．１７−８．２７（６Ｈ）、７．８３−８．００（６Ｈ）、７．７４(１Ｈ)、７．５２−７．５８（３Ｈ）、７．４６（１Ｈ）。
【実施例４】
【０１９７】
＜４’−（ビフェニル−４−イル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン（化合物１３３）の合成＞
前記実施例１と同様に、４−ブロモベンズアルデヒドと２−アセチルピリジンから３−（４−ブロモフェニル）−１−（ピリジン−２−イル）−プロペノンを合成し、さらに［２−（６−ブロモピリジン−２−イル）オキソエチル］ピリジニウムヨウ化物と反応させることによって、６−ブロモ−４’−（４−ブロモフェニル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジンを合成した。得られた６−ブロモ−４’−（４−ブロモフェニル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン１５．３ｇ、５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール５．６ｇ、銅粉１．０ｇ、炭酸カリウム６．８ｇ、ジメチルスルホキシド１．０ｍｌ、オルトジクロロベンゼン８０ｍｌを加えて加熱し、１２０℃で７時間攪拌した。室温まで冷却し、クロロホルム２００ｍｌを加えて不溶物をろ過によって除き、ろ液を減圧下濃縮して濃縮物を得た。濃縮物にトルエン２Ｌを加えて不溶物をろ過によって除き、ろ液にＮＨシリカゲルを加えて吸着精製を行った後、ろ液を減圧下濃縮して粗製物を得た。得られた粗製物をメタノールで洗浄することによって、４’−（４−ブロモフェニル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン１１．３ｇ（収率６２％）の褐色粉体を得た。
【０１９８】
得られた４’−（４−ブロモフェニル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン５．１ｇ、フェニルボロン酸１．１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液２３ｍｌ、トルエン７２ｍｌ、エタノール１８ｍｌを加え、攪拌しながら５．５時間加熱還流した。室温まで冷却し、ろ過によって析出物を採取した。析出物にクロロホルム２００ｍｌを加えて不溶物をろ過によって除き、ろ液を減圧下濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をクロロホルムに溶解し、ＮＨシリカゲルによる吸着精製を行った後、ろ液を減圧下濃縮して粗製物を得た。粗製物をメタノールで洗浄することによって、４’−（ビフェニル−４−イル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン（化合物１３３）２．９ｇ（収率５７％）の白色粉体を得た。
【０１９９】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図４に示した。
【０２００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２５個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．４２（１Ｈ）、８．８５（１Ｈ）、８．８１（１Ｈ）、８．６９−８．７８（３Ｈ）、８．６１（１Ｈ）、８．２３（１Ｈ）、８．１５(１Ｈ)、７．９９（１Ｈ）、７．８９−７．９５（３Ｈ）、７．８６(１Ｈ)、７．６１−７．７３（５Ｈ）、７．５４（１Ｈ）、７．３５−７．４７（５Ｈ）。
【実施例５】
【０２０１】
＜４’−（４−ナフタレン−２−イル−フェニル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン（化合物１３４）の合成＞
前記実施例４で得られた４’−（４−ブロモフェニル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン４．６ｇ、２−ナフタレンボロン酸１．４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液２１ｍｌ、トルエン７２ｍｌ、エタノール１８ｍｌを加え、攪拌しながら６時間加熱還流した。室温まで冷却し、ろ過によって析出物を採取した。析出物にオルトジクロロベンゼン２００ｍｌを加えて不溶物をろ過によって除き、ろ液を減圧下濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をクロロホルムに溶解し、ＮＨシリカゲルによる吸着精製を行った後、ろ液を減圧下濃縮して粗製物を得た。粗製物を酢酸エチルで洗浄することによって、４’−（４−ナフタレン−２−イル−フェニル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン（化合物１３４）３．５ｇ（収率６９％）の白色粉体を得た。
【０２０２】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図５に示した。
【０２０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ）で以下の２７個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．３８（１Ｈ）、８．７０−８．８５（５Ｈ）、８．５７（１Ｈ）、８．２４（１Ｈ）、８．１７（１Ｈ）、８．１０（１Ｈ）、７．８４−８．０１(１０Ｈ)、７．７７−７．８０（１Ｈ）、７．６９（１Ｈ）、７．３７−７．５７(５Ｈ)。
【実施例６】
【０２０４】
＜４’−（ビフェニル−２−イル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）− [２，２’；６’，２’’]ターピリジン（化合物１３５）の合成＞
前記実施例１と同様に、２−ビフェニルカルボキシアルデヒドと２−アセチルピリジンから３−（ビフェニル−２−イル）−１−（ピリジン−２−イル）−プロペノンを合成し、さらに［２−（６−ブロモピリジン−２−イル）オキソエチル］ピリジニウムヨウ化物と反応させることによって、４’−（ビフェニル−２−イル）−６−ブロモ−[２，２’；６’，２’’]ターピリジンを合成した。得られた４’−（ビフェニル−２−イル）−６−ブロモ−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン４．６ｇ、５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール１．７ｇ、銅粉０．３ｇ、炭酸カリウム４．２ｇ、ジメチルスルホキシド０．３ｍｌ、オルトジクロロベンゼン２０ｍｌを加えて加熱し、１４０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却し、クロロホルム６０ｍｌを加えて不溶物をろ過によって除き、ろ液を減圧下濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をクロロホルムに溶解し、ＮＨシリカゲルによる吸着精製を行った後、減圧下濃縮して粗製物を得た。粗製物をメタノールで洗浄し、さらに酢酸エチルで洗浄することによって、４’−（ビフェニル−２−イル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン（化合物１３５）２．６ｇ（収率４６％）の白色粉体を得た。
【０２０５】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図６に示した。
【０２０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２５個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．３９（１Ｈ）、８．５７−８．７０（４Ｈ）、８．５０（１Ｈ）、８．２０（１Ｈ）、８．１１（１Ｈ）、８．０５（１Ｈ）、７．８３−７．９０(１Ｈ)、７．７６（１Ｈ）、７．３８−７．６３（８Ｈ）、７．３３(１Ｈ)、７．２１(２Ｈ)、７．１０（２Ｈ）、７．０３（１Ｈ）。
【実施例７】
【０２０７】
＜６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−４’−[１，１’；３’，１’’]ターフェニル−５’−イル−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン（化合物１３６）の合成＞
前記実施例４と同様に、３，５−ジブロモベンズアルデヒドと２−アセチルピリジンから３−（３，５−ジブロモフェニル）−１−（ピリジン−２−イル）−プロペノンを合成し、さらに［２−（６−ブロモピリジン−２−イル）オキソエチル］ピリジニウムヨウ化物と反応させることによって、６−ブロモ−４’−（３，５−ジブロモフェニル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジンを合成した。さらに、５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドールと反応させることによって、４’−（３，５−ジブロモフェニル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジンを合成した。得られた４’−（３，５−ジブロモフェニル）−６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン５．１ｇ、フェニルボロン酸２．１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液２０ｍｌ、トルエン７２ｍｌ、エタノール１８ｍｌを加え、攪拌しながら１２時間加熱還流した。室温まで冷却し、ろ過によって析出物を採取した。析出物にクロロホルム８０ｍｌを加えて不溶物をろ過によって除き、ろ液を減圧下濃縮して粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：トルエン）によって精製した後、オルトジクロロベンゼンを用いて再結晶を行うことによって、６−（５Ｈ−ピリド[４，３−ｂ]インドール−５−イル）−４’−[１，１’；３’，１’’]ターフェニル−５’−イル−[２，２’；６’，２’’]ターピリジン（化合物１３６）２．１ｇ（収率４１％）の白色粉体を得た。
【０２０８】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図７に示した。
【０２０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２９個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．４１（１Ｈ）、８．８８（２Ｈ）、８．６８−８．７５（３Ｈ）、８．５７（１Ｈ）、８．２１（１Ｈ）、８．１３（１Ｈ）、８．００−８．０４(３Ｈ)、７．８５−７．９１（３Ｈ）、７．６４−７．６９（５Ｈ）、７．４５−７．５１(５Ｈ)、７．３５−７．４３（４Ｈ）。
【実施例８】
【０２１０】
本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点とガラス転移点を求めた。
融点      ガラス転移点
本発明実施例１の化合物      ２８１℃      １０３℃
本発明実施例２の化合物      ２８０℃        なし
本発明実施例３の化合物      ３０１℃      １１０℃
本発明実施例４の化合物      ２１５℃      １１２℃
本発明実施例５の化合物      １５４℃      １２２℃
本発明実施例６の化合物      １３５℃      １０８℃
本発明実施例７の化合物      ２４７℃      １２４℃
【０２１１】
本発明の化合物は１００℃以上のガラス転移点を有しているか、あるいはガラス転移点が認められなかった。このことは、本発明の化合物において薄膜状態が安定であることを示すものである。
【実施例９】
【０２１２】
本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３型）で仕事関数を測定した。
【０２１３】
仕事関数
本発明実施例１の化合物      ６．２７ｅＶ
本発明実施例２の化合物      ６．２０ｅＶ
本発明実施例３の化合物      ６．２２ｅＶ
本発明実施例４の化合物      ６．３３ｅＶ
本発明実施例５の化合物      ６．２６ｅＶ
本発明実施例６の化合物      ６．３５ｅＶ
本発明実施例７の化合物      ６．３１ｅＶ
【０２１４】
このように本発明の化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶより深い値を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。
【実施例１０】
【０２１５】
有機ＥＬ素子は、図８に示すような、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したしたもの、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順の層構成とした。
【０２１６】
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、ＵＶオゾン処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、その上に正孔注入層３として、銅フタロシアニンを蒸着速度３．６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４としてＮＰＤを蒸着速度３．６ｎｍ／ｍｉｎで約４０ｎｍ形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５としてＡｌｑ３を蒸着速度３．６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として本発明実施例１の化合物（化合物２７）を蒸着速度３．６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この正孔阻止層兼電子輸送層６および７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを蒸着速度０．３６ｎｍ／ｍｉｎで約０．５ｎｍ形成した。最後に、アルミニウムを約２００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。このようにして作製した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中、常温で特性測定を行なった。
【０２１７】
本発明の実施例１の化合物（化合物２７）を使用して作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０２１８】
［比較例１］
比較のために、電子輸送層７の材料をＡｌｑ３に代えて、実施例１０と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。すなわち正孔阻止層兼電子輸送層６および７としてＡｌｑ３を蒸着速度３．６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果は表１にまとめて示した。
【０２１９】
【表１】
2014114287.tif 000138
【０２２０】
発光開始電圧も測定したが、Ａｌｑ３の比較例１では４．３Ｖであったのに対して実施例１０では４．０Ｖと低電圧化した。
【０２２１】
このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられているＡｌｑ３を用いた素子と比較して、発光効率に優れており、さらに実用駆動電圧の顕著な低下が達成でき、発光開始電圧も低くなることがわかった。
【実施例１１】
【０２２２】
実施例１０と同様に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記化合物１３７を蒸着速度６．０ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として下記化合物１３８を蒸着速度６．０ｎｍ／ｍｉｎで約４０ｎｍ形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記化合物１３９と下記化合物１４０を、蒸着速度比が化合物１３９：化合物１４０＝５：９５となる蒸着速度（化合物１３９；０．４８ｎｍ／ｍｉｎ、化合物１４０；９．１２ｎｍ／ｍｉｎ）で二元蒸着を行い、約３０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として本発明実施例１の化合物（化合物２７）を蒸着速度６．０ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。この正孔阻止層兼電子輸送層６および７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを蒸着速度０．６ｎｍ／ｍｉｎで約０．５ｎｍ形成した。最後に、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。作製した素子に対して、大気中、常温で直流電圧を印加することによって特性測定を行なった。
【０２２３】
本発明の実施例１の化合物（化合物２７）を使用して作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
【０２２４】
【化１３７】
2014114287.tif 000139
【０２２５】
【化１３８】
2014114287.tif 000140
【０２２６】
【化１３９】
2014114287.tif 000141
【０２２７】
【化１４０】
2014114287.tif 000142
【実施例１２】
【０２２８】
実施例１１において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として本発明実施例２の化合物（化合物１３１）を使用した以外は、同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
【実施例１３】
【０２２９】
実施例１１において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として本発明実施例３の化合物（化合物１３２）を使用した以外は、同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
【実施例１４】
【０２３０】
実施例１１において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として本発明実施例４の化合物（化合物１３３）を使用した以外は、同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
【実施例１５】
【０２３１】
実施例１１において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として本発明実施例５の化合物（化合物１３４）を使用した以外は、同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
【実施例１６】
【０２３２】
実施例１１において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として本発明実施例６の化合物（化合物１３５）を使用した以外は、同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
【実施例１７】
【０２３３】
実施例１１において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として本発明実施例７の化合物（化合物１３６）を使用した以外は、同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
［比較例２］
【０２３４】
比較のために、電子輸送層７の材料をＡｌｑ３に代えて、実施例１１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。すなわち正孔阻止層兼電子輸送層６および７としてＡｌｑ３を蒸着速度６．０ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。測定結果は表２にまとめて示した。
【０２３５】
【表２】
2014114287.tif 000143
【０２３６】
表２に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、Ａｌｑ３の５．８０Ｖに対しての本発明の化合物ではいずれも低電圧化した。さらに、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの輝度、発光効率、電力効率はいずれも大きく向上した。
【０２３７】
このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられているＡｌｑ３を用いた素子と比較して、発光効率および電力効率に優れており、さらに実用駆動電圧の顕著な低下が達成できることがわかった。
【０２３８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2008年2月14日出願の日本特許出願2008−032672に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明の置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物は、電子の注入特性が良く、正孔阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い効率を得ることができると共に、駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【０２４０】
１  ガラス基板
２  透明陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
【図１】
2014114287.tif 000146
【図２】
2014114287.tif 000147
【図３】
2014114287.tif 000148
【図４】
2014114287.tif 000149
【図５】
2014114287.tif 000150
【図６】
2014114287.tif 000151
【図７】
2014114287.tif 000152
【図８】
2014114287.tif 000153
【図９】
2014114287.tif 000154
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月10日(2013.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物。
【化１】
2014114287.tif 000155
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ４〜Ｒ１１は、同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍは１ないし３の整数を表し、ｎは２ないし３の整数を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。但し、分子中のＲ１〜Ｒ３のすべてが同時に水素原子であることはなく、また、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この窒素原子はＲ８〜Ｒ１１の置換基を有さないものとする。）
【請求項２】
前記一般式（１）においてｍ＝１である、請求項１記載のピリドインドール環構造を有する化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）においてｍ＝２である、請求項１記載のピリドインドール環構造を有する化合物。
【請求項４】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記少なくとも一層の有機層が請求項１記載のピリドインドール環構造を有する化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記一般式（１）においてｍ＝１である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記一般式（１）においてｍ＝２である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記少なくとも一層の有機層が電子輸送層を含み、前記一般式（１）で表される化合物が該電子輸送層中に存在する、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記少なくとも一層の有機層が正孔阻止層を含み、前記一般式（１）で表される化合物が該正孔阻止層中に存在する、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記少なくとも一層の有機層が発光層を含み、前記一般式（１）で表される化合物が該発光層中に存在する、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記少なくとも一層の有機層が電子注入層を含み、前記一般式（１）で表される化合物が該電子注入層中に存在する、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。