(57)【要約】【課題】正極の活物質として遷移金属酸化物を採用した上で、その電解液に含有させる添加剤の選定およびその微量配合によりサイクル特性等を向上させた非水二次電池およびこれに用いられる非水電解液を提供する。【解決手段】正極と負極と非水電解液とを有する非水二次電池であって、正極はその活物質として遷移金属酸化物を有してなり、非水電解液は、電解質と、遷移元素または希土類元素を中心金属とする有機金属化合物０．１ｍｏｌ／Ｌ未満とを有機溶媒中に含む非水二次電池。【選択図】図１
2014029827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを有する非水二次電池であって、
前記正極はその活物質として遷移金属酸化物を有してなり、
前記非水電解液は、電解質と、遷移元素または希土類元素を中心金属とする有機金属化合物０．１ｍｏｌ／Ｌ未満とを有機溶媒中に含む非水二次電池。
【請求項２】
前記正極の活物質がリチウム含有遷移金属酸化物である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記有機金属化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物または下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物である請求項１または２に記載の非水二次電池。
【化１】
2014029827.tif 000028
［式中、Ｍは遷移元素または希土類元素を表す。
Ｒ１はアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アミド基、アシルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィノ基、またはハロゲンを表す。Ｒ１は脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
ａは０〜５の整数を表す。
Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。さらに、Ｘ、Ｙは互いに連結されていてもよい。
ｍ，ｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数である。ｃは０〜２の整数である。
Ｔ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基、または式Ｃｐで表される基である。式（ＣＰ）中、Ｒ２はＲ１と同義の基を表す。＊はＭと結合する結合手を表す。ｂは０〜５の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結されていてもよい。］
Ｍ−ＮＲ３Ｒ４    ・・・  式（ＩＩ）
［式中、Ｍは遷移元素または希土類元素を表す。Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、またはハロゲンを表す。Ｒ３，Ｒ４は互いに連結されていてもよい。］
【請求項４】
前記有機金属化合物の中心金属が第４〜第８族遷移元素またはランタノイドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記有機金属化合物が遷移金属メタロセンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記式（Ｉ）が下記式（Ｉｃｐ−１）〜（Ｉｃｐ−３）のいずれかで表される請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【化２】
2014029827.tif 000029
［式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記式（Ｉ）と同義である。］
【請求項７】
前記式（Ｉｃｐ−１）〜（Ｉｃｐ−３）がそれぞれ下記式（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）で表される請求項６に記載の非水二次電池。
【化３】
2014029827.tif 000030
［式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、イソチオシアネート基であり、Ｘ１，Ｙ１が縮環して環状アルケニル基を形成してもよい。Ｍ、ｍ、ｎは式（Ｉ）と同義である。］
【請求項８】
前記式（Ｉａ−１）において、ｍが０、ｎが２である、あるいは式（Ｉａ−２）においてｍが１、ｎが１である請求項７に記載の非水二次電池。
【請求項９】
前記式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が下記式（ＩＩａ）で表される化合物である請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池。
Ｍ−（ＮＲ３Ｒ４）ｑ・・・・・・・式（ＩＩａ）
［式中、Ｍ，Ｒ３、Ｒ４は式（ＩＩ）と同義である。ｑは１〜４の整数を表す。］
【請求項１０】
前記電解液が、更に、芳香族性化合物、ニトリル化合物、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１１】
前記正極の活物質が、前記有機金属化合物を酸化可能な充電領域を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１２】
前記正極の活物質が、アルカリ金属イオンを挿入放出可能な遷移金属酸化物である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１３】
前記正極の活物質をなす遷移金属からなる材料が、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０．０２〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０．０２〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１４】
前記正極の活物質が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム、マンガンニッケル酸リチウム、またはリン酸鉄リチウムである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１５】
正極と負極とを有する非水二次電池に用いる非水電解液であって、
前記正極の活物質は遷移金属酸化物からなる材料を有してなり、
前記非水電解液は、電解質と、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の遷移元素または希土類元素を中心金属とする有機金属化合物とを有機溶媒中に含む非水二次電池用電解液。
【請求項１６】
前記有機金属化合物が下記式（Ｉ）で表される請求項１５に記載の非水二次電池用電解液。
【化４】
2014029827.tif 000031
［式中、Ｍは遷移元素または希土類元素を表す。
Ｒ１はアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アミド基、アシルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィニル基、またはハロゲンを表す。Ｒ１は脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
ａは０〜５の整数を表す。
Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。さらに、Ｘ、Ｙは互いに連結されていてもよい。
ｍ，ｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数である。ｃは０〜２の整数である。
Ｔ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基、または式Ｃｐで表される基である。式（ＣＰ）中、Ｒ２はＲ１と同義の基を表す。＊はＭと結合する結合手を表す。ｂは０〜５の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結されていてもよい。］
【請求項１７】
前記有機金属化合物が下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有する請求項１５に記載の非水二次電池用電解液。
Ｍ−ＮＲ３Ｒ４    ・・・  式（ＩＩ）
［式中、Ｍは遷移元素または希土類元素を表す。Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、またはハロゲンを表す。Ｒ３，Ｒ４は互いに連結されていてもよい。］
【請求項１８】
更に、芳香族性化合物、ニトリル化合物、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１９】
正極と負極とを有する非水二次電池に用いる非水電解液用の添加剤であって、
前記正極の活物質は遷移金属酸化物からなる材料を有してなり、
遷移元素または希土類元素を中心金属とする有機金属化合物からなる非水電解液用添加剤。
【請求項２０】
前記有機金属化合物が下記式（Ｉ）で表される請求項１９に記載の添加剤。
【化５】
2014029827.tif 000032
［式中、Ｍは遷移元素または希土類元素を表す。
Ｒ１はアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アミド基、アシルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィニル基、またはハロゲンを表す。Ｒ１は脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
ａは０〜５の整数を表す。
Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。さらに、Ｘ、Ｙは互いに連結されていてもよい。
ｍ，ｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数である。ｃは０〜２の整数である。
Ｔ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基、または式Ｃｐで表される基である。式（ＣＰ）中、Ｒ２はＲ１と同義の基を表す。＊はＭと結合する結合手を表す。ｂは０〜５の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結されていてもよい。］
【請求項２１】
前記有機金属化合物が下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有する請求項１９に記載の添加剤。
Ｍ−ＮＲ３Ｒ４    ・・・  式（ＩＩ）
［式中、Ｍは遷移元素または希土類元素を表す。Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、またはハロゲンを表す。Ｒ３，Ｒ４は互いに連結されていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池および非水次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度の充放電を実現する。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ  ｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。アプリケーションの一層の拡充に伴い、ポータブル電子機器の電源として、軽量でより高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに昨今では、小型化、長寿命化、高安全化も強く求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウム二次電池ということがある。）の電解液としては、導電率が高く電位的にも安定であるため、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。
【０００４】
電解液の組成に関して、電池特性の改善を目的として、電解液中に各種の添加剤を含有させる技術が提案されている。例えば、負極保護膜として酸化重合被膜（ＳＥＩ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成することが提案されている（特許文献１及び２参照）。また、正極に対してもそのような保護膜を形成することが特許文献３及び４において行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１５１６２１号公報
【特許文献２】特開２００３−０３１２５９号公報
【特許文献３】特許第３７８７９２３号公報
【特許文献４】特表２００８−５３８４４８号公報
【特許文献５】特開平０１−２０６５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記本技術分野の現状に鑑み、本発明者は、とくに正極の活物質が特定の材料で構成された非水二次電池において性能を向上させるために、機能性電解液の成分組成に関する探索・研究を進めた。すなわち本発明は、正極の活物質として遷移金属酸化物を採用した上で、その電解液に含有させる添加剤の選定およびその微量配合によりサイクル特性等を向上させた非水二次電池およびこれに用いられる非水電解液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、非水二次電池用の添加剤としてフェロセンに代表されるようなメタロセンを用いる例が知られている（前記特許文献５）。しかし、これはレドックスシャトル剤として認識されており、正極保護被膜を形成することは知られていなかった。これに対し、本発明者による詳細な検討の結果、遷移元素または希土類元素を中心金属とする特定の有機金属化合物の酸化体は特定の正極活物質を用いた正極表面で反応し、その表面に保護被膜を形成したとみられる効果を奏することを見出した。本発明はかかる技術知見に基づき完成された。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
【０００８】
〔１〕正極と負極と非水電解液とを有する非水二次電池であって、
正極はその活物質として遷移金属酸化物を有してなり、
非水電解液は、電解質と、遷移元素または希土類元素を中心金属とする有機金属化合物０．１ｍｏｌ／Ｌ未満とを有機溶媒中に含む非水二次電池。
〔２〕正極の活物質がリチウム含有遷移金属酸化物である〔１〕に記載の非水二次電池。
〔３〕有機金属化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物または下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池。
【化１】
2014029827.tif 000003
［式中、Ｍは遷移元素または希土類元素を表す。
Ｒ１はアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アミド基、アシルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィノ基、またはハロゲンを表す。Ｒ１は脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
ａは０〜５の整数を表す。
Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。さらに、Ｘ、Ｙは互いに連結されていてもよい。
ｍ，ｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数である。ｃは０〜２の整数である。
Ｔ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基、または式Ｃｐで表される基である。式（ＣＰ）中、Ｒ２はＲ１と同義の基を表す。＊はＭと結合する結合手を表す。ｂは０〜５の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結されていてもよい。］
Ｍ−ＮＲ３Ｒ４    ・・・  式（ＩＩ）
［式中、Ｍは遷移元素または希土類元素を表す。Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、またはハロゲンを表す。Ｒ３，Ｒ４は互いに連結されていてもよい。］
〔４〕有機金属化合物の中心金属が第４〜第８族遷移元素またはランタノイドである〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔５〕有機金属化合物が遷移金属メタロセンである〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔６〕式（Ｉ）が下記式（Ｉｃｐ−１）〜（Ｉｃｐ−３）のいずれかで表される〔３〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【化２】
2014029827.tif 000004
［式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは式（Ｉ）と同義である。］
〔７〕式（Ｉｃｐ−１）〜（Ｉｃｐ−３）がそれぞれ下記式（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）で表される〔６〕に記載の非水二次電池。
【化３】
2014029827.tif 000005
［式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、イソチオシアネート基であり、Ｘ１，Ｙ１が縮環して環状アルケニル基を形成してもよい。Ｍ、ｍ、ｎは式（Ｉ）と同義である。］
〔８〕式（Ｉａ−１）において、ｍが０、ｎが２である、あるいは式（Ｉａ−２）においてｍが１、ｎが１である〔７〕に記載の非水二次電池。
〔９〕式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が下記式（ＩＩａ）で表される化合物である〔３〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
Ｍ−（ＮＲ３Ｒ４）ｑ・・・・・・・式（ＩＩａ）
［式中、Ｍ，Ｒ３、Ｒ４は式（ＩＩ）と同義である。ｑは１〜４の整数を表す。］
〔１０〕電解液が、更に、芳香族性化合物、ニトリル化合物、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１１〕正極の活物質が、有機金属化合物を酸化可能な充電領域を有する〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１２〕正極の活物質が、アルカリ金属イオンを挿入放出可能な遷移金属酸化物である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１３〕正極の活物質をなす遷移金属からなる材料が、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０．０２〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０．０２〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料である〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１４〕正極の活物質が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、マンガンニッケル酸リチウム、またはリン酸鉄リチウムである〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１５〕正極と負極とを有する非水二次電池に用いる非水電解液であって、
正極の活物質は遷移金属酸化物からなる材料を有してなり、
非水電解液は、電解質と、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の遷移元素または希土類元素を中心金属とする有機金属化合物とを有機溶媒中に含む非水二次電池用電解液。
〔１６〕有機金属化合物が下記式（Ｉ）で表される〔１５〕に記載の非水二次電池用電解液。
【化４】
2014029827.tif 000006
［式中、Ｍは遷移元素または希土類元素を表す。
Ｒ１はアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アミド基、アシルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィニル基、またはハロゲンを表す。Ｒ１は脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
ａは０〜５の整数を表す。
Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。さらに、Ｘ、Ｙは互いに連結されていてもよい。
ｍ，ｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数である。ｃは０〜２の整数である。
Ｔ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基、または式Ｃｐで表される基である。式（ＣＰ）中、Ｒ２はＲ１と同義の基を表す。＊はＭと結合する結合手を表す。ｂは０〜５の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結されていてもよい。］
〔１７〕有機金属化合物が下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有する〔１５〕に記載の非水二次電池用電解液。
Ｍ−ＮＲ３Ｒ４    ・・・  式（ＩＩ）
［式中、Ｍは遷移元素または希土類元素を表す。Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、またはハロゲンを表す。Ｒ３，Ｒ４は互いに連結されていてもよい。］
〔１８〕更に、芳香族性化合物、ニトリル化合物、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む〔１５〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１９〕正極と負極とを有する非水二次電池に用いる非水電解液用の添加剤であって、
正極の活物質は遷移金属酸化物からなる材料を有してなり、
遷移元素または希土類元素を中心金属とする有機金属化合物からなる非水電解液用添加剤。
〔２０〕有機金属化合物が下記式（Ｉ）で表される〔１９〕に記載の添加剤。
【化５】
2014029827.tif 000007
［式中、Ｍは遷移元素または希土類元素を表す。
Ｒ１はアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アミド基、アシルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィニル基、またはハロゲンを表す。Ｒ１は脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
ａは０〜５の整数を表す。
Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。さらに、Ｘ、Ｙは互いに連結されていてもよい。
ｍ，ｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数である。ｃは０〜２の整数である。
Ｔ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基、または式Ｃｐで表される基である。式（ＣＰ）中、Ｒ２はＲ１と同義の基を表す。＊はＭと結合する結合手を表す。ｂは０〜５の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結されていてもよい。］
〔２１〕有機金属化合物が下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有する〔１９〕に記載の添加剤。
Ｍ−ＮＲ３Ｒ４    ・・・  式（ＩＩ）
［式中、Ｍは遷移元素または希土類元素を表す。Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、またはハロゲンを表す。Ｒ３，Ｒ４は互いに連結されていてもよい。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極の活物質として遷移金属酸化物を採用した非水二次電池において、その電解液に含有させる添加剤の選定及びその微量配合によりサイクル特性、および必要により正極活物質の安定性を向上させることができる。
また、本発明によれば、有機溶媒に可溶な特定の有機金属化合物を利用し、これを電解液に溶解させることで所望の効果を得ることができる。そのため、これに不溶な金属酸化物等による正極被膜の形成などの煩雑な加工工程を必要とせず、効率的な二次電池の製造が可能である。さらに、高価な有機金属化合物の添加量が少量で済むことから、サイクル特性の向上とコストセーブとの両立を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
【図３】Ｉ−１９を用いて処理した正極材料（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）のＤＳＣ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水二次電池に用いられる電解液は、遷移元素または希土類元素を中心金属とする特定有機金属化合物を有機溶媒中に含む。以下、その好ましい実施形態について説明する。
【００１２】
［特定有機金属化合物］
本発明において適用される特定有機金属化合物は、遷移元素または希土類元素を中心金属とする。ここで、「有機金属化合物」とは、金属を含む有機化合物の総称を意味し、金属−炭素間の結合を有するもののほか、金属−窒素原子、金属−酸素原子、金属−硫黄原子間の結合等を有するものを含む意味である。典型的には後述するメタロセン類、金属アミド類が該当する。一方、狭義に定義する場合には、イオン結合性の結合で結合した有機−金属複合体（例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート錯体などの金属−酸素結合で形成される化合物群）は含まないものしてみることができる。ただし、有機金属化合物の分子内に、前記のイオン結合性の結合で結合した有機部位が一部含まれていてもよい。
前記特定有機金属化合物の中心金属は遷移元素または希土類元素であり、第４〜第８族の遷移元素またはランタノイドであることが好ましい。中心金属として具体的には、後記金属Ｍの例が挙げられ、好ましい範囲も同義である。前記有機金属化合物は、遷移金属メタロセンであることが好ましく、さらに下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化６】
2014029827.tif 000008
【００１４】
式中、Ｍは遷移元素または希土類元素を表す。好ましい遷移元素は、第４〜第８族遷移元素またはランタノイドであり、さらに好ましくは第４〜第６族遷移元素又はランタノイドである。具体的にＭは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｗ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｇｄであることが好ましく、次にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＦｅＥｒ、Ｇｄであることがさらに好ましく、最も好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｅｒである。
【００１５】
・Ｒ１
Ｒ１はアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２または３）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２または３）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、チオアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜６、より好ましくは炭素数１〜４）、アミド基（カルバモイル基）（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（Ｒａ−ＣＯ−）（好ましくは炭素数２〜７、より好ましくは炭素数２〜４）、スルホニル基含有基（Ｒａ−ＳＯ２−）、ホスフィノ基［ＰＲ２−：Ｒは水素原子またはアルキル基］（好ましくは炭素数０〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、またはハロゲンを表す。Ｒ１は脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
前記Ｒ１の好ましいものとしては、前記例示置換基の範囲で、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２または３）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４）が好ましい。なお、上記Ｒａは水素原子または置換基を表し、置換基の好ましいものとして、後記置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒａについては、以下も同様である。複数のＲ１は互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。
【００１６】
・ａ
ａは０〜５の整数を表す。なかでも、０〜４が好ましく、最も好ましくは０あるいは１である。ａが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１７】
・Ｘ，Ｙ
Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２または３）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、シリルアミノ基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基（Ｒａ−（Ｓ）ｎ−）（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３、ｎは１〜８の整数を表す。）、ホスフィニル基（ＲａＯ（Ｒａ）ＰＯ−）（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数０〜６）、カルボニル基含有基（Ｒａ−ＣＯ−）（好ましくは、炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、ハロゲン、アリール（好ましくは、炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数６〜１０）、またはヘテロアリール基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４）を表す。Ｘ，Ｙはそれぞれあるいは互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。例えば、複数のスルファニル基が結合し環状のポリスルフィドとして配位していてもよい。なかでも、メチル基、ｎ−ブチル基、ジアルキルアミノ基、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基、イソチアシアネート（ＮＣＳ）基、Ｘ，Ｙが縮環した環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）が好ましい。前記Ｘ，Ｙは、さらに置換基を有していてもよく、その好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００１８】
・ｍ，ｎ
ｍ，ｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数である。ｎ＋ｍは１以上であることが好ましい。ｍ，ｎが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
・Ｔ１
Ｔ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基、または式Ｃｐで表される基である。なかでも、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜６）、または式（ＣＰ）で表される基であることが好ましい。式（ＣＰ）中、Ｒ２はＲ１と同義の基を表す。＊は金属原子Ｍと結合する結合手を表す。ｂは０〜５の整数を表す。ｂが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結されていてもよい。
【００２０】
Ｔ１がアルキルアミノ基であるとき、炭素数１〜６のアルキルアミノ基であることが好ましく、中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００２１】
ｃは０〜２の整数である。ｃが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２２】
前記式（Ｉ）は、下記式（Ｉｃｐ−１）〜（Ｉｃｐ−３）のいずれかで表されることが好ましい。
【００２３】
【化７】
2014029827.tif 000009
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記式（Ｉ）と同義である。
【００２４】
前記式（Ｉｃｐ−１）〜（Ｉｃｐ−３）がそれぞれ下記式（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）のいずれかであることが好ましい。
【００２５】
【化８】
2014029827.tif 000010
【００２６】
式中、Ｘ１およびＹ１は、前記Ｘ，Ｙと同義であり、それぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、イソチオシアネート基であることが好ましい。Ｘ１，Ｙ１が縮環して環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）を形成してもよい。Ｍ、ｍ、ｎは式（Ｉ）と同義である。
【００２７】
前記有機金属化合物は、下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有するものであることも好ましい。
【００２８】
Ｍ−ＮＲ３Ｒ４    ・・・  式（ＩＩ）
【００２９】
式中、Ｍは遷移元素または希土類元素を表す。その好ましいものは前記式（Ｉ）と同義である。
【００３０】
Ｒ３，Ｒ４は水素原子、アルキル基（好ましい炭素数は１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、アルケニル基（好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２または３）、アルキニル基（好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２または３）、アリール基（好ましい炭素数は６〜２２、より好ましくは炭素数６〜１０）、ヘテロアリール基（好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４）、アルキルシリル基（好ましい炭素数は１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、またはハロゲンを表す。Ｒ３，Ｒ４は互いに連結されていてもよい。Ｒ３，Ｒ４はそれぞれあるいは結合ないし縮合して環を形成していてもよい。Ｒ３，Ｒ４の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、トリメチルシリル基が好ましい。
【００３１】
前記式（ＩＩ）は下記式（ＩＩａ）で表されることが好ましい。
【００３２】
Ｍ−（ＮＲ３Ｒ４）ｑ    ・・・  式（ＩＩａ）
【００３３】
式中、Ｍ、Ｒ３、Ｒ４は式（ＩＩ）と同義である。ｑは１〜４の整数を表し、２〜４の整数が好ましい。更に好ましくは２または４である。ｑが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３４】
ここで、本発明の好ましい実施形態に係る非水二次電池において、上記特定の有機金属化合物がサイクル特性の向上をもたらす推定作用機構について説明する。ただし、本発明がこの説明によって限定して解釈されるものではない。
まず、フェロセンを例に従来のレドックスシャトルとしての作用について説明する。そこでは、フェロセンが電解液中で酸化・還元され、可逆的に酸化体へと変化する。この酸化・還元反応を通じて、電池の過充電時にリチウムイオン（Ｌｉ＋）のキャリアとして機能し、過充電による不具合の発生を抑制する。これに対し、本発明の好ましい実施形態においては、フェロセンの酸化還元による可逆反応ではなく、正極表面での化学吸着および分解反応が関与していると推定される（とりわけ、高電位の正極においてその作用は顕著になると考えられる。）。つまり、正極活物質を構成するＬＭＯ（リチウムマンガンスピネル酸化物）表面等において、通常の放充電時に負（δ−）に帯電したサイトに、特定有機金属化合物が吸着すると考えられる。そこでの酸化により何らかの反応が進行し、正極表面に特定有機金属化合物を基質とした保護膜（ＳＥＩ）が形成され、これにより、サイクル特性の向上が実現されたものと推定される。
上記のような反応メカニズムを考慮したときに、有機金属化合物はむしろ微量であることが好ましく、それによりレドックスシャトルとして機能させるのではなく、効果的に電池の放充電サイクルを維持して良好な保護膜を正極表面に形成しうるものと考えられる。
【００３５】
本発明においては、前記特定の有機金属化合物を非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ未満含有させ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。当該有機金属化合物は微少量に抑えることが特に効果的であることが分かってきており、その観点でさらに厳密に規定するとすれば、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であり、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、０．００００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。このように特定有機金属化合物の量を敢えて微量にすることにより、電池の放充電は妨げずに、良好な正極の保護膜を形成させる利点は前述のとおりである。
【００３６】
前記有機金属化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
【化９】
2014029827.tif 000011
【００３７】
【化１０】
2014029827.tif 000012
【００３８】
以下に下記で記述される測定方法で測定した酸化電位（最大電流が流れたピーク電位と定義）を、前記例示化合物のうち代表的なものについて示す。
【００３９】
【表Ａ】
2014029827.tif 000013
【００４０】
酸化電位の具体的な測定方法及び結果については、典型的には上記範囲の電位を掃引したときのボルタムグラムにおいて絶対値にして０．１ｍＡ／ｃｍ２以上の電流ピークを示すか否かにより、酸化されるものか否かを評価することができる。測定温度は２５℃とする。このときサンプル濃度は０．０１Ｍ、電位走査速度は５ｍＶ／ｓである。このピークはブロードなものやショルダーを有するものであってもよく、本発明の効果を奏する範囲で評価判断することができる。あるいは、チャートのベースラインを控除してピークを評価してもよい。
【００４１】
各化合物が有していてもよい置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００４２】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００４３】
なお、本明細書において化合物ないし錯体として示したものについては、当該化合物ないし錯体そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。例えば、「遷移金属メタロセンを含む」というときには、電解液中で、そのメタロセニウムイオンやその塩として存在していてもよい意味である。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基や連結基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００４４】
（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物であることが好ましい。当該化合物は置換基を有していてもよく、その例として前記置換基Ｔが挙げられる。
【００４５】
有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒は、上記例示によって限定されるものではない。
【００４６】
（機能性添加剤）
本発明の電解液には、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善が挙げられる。以下に、本発明の電解質に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
【００４７】
＜芳香族性化合物（Ａ）＞
芳香族性化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しており
ベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなど）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルを挙げることができる。
アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンを挙げることができる。
【００４８】
＜ハロゲン含有化合物（Ｂ）＞
ハロゲン含有化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数としては１〜６個が好ましく、１〜３個が更に好ましい。含ハロゲン化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
ハロゲン含有化合物はハロゲン置換カーボネート化合物であることが好ましく、これは鎖状、または、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＢｅｘ１〜Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。
【００４９】
【化１１】
2014029827.tif 000014
【００５０】
＜重合性化合物（Ｃ）＞
重合性化合物としては炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、αＣＦ３アクリレート基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物、あるいは重合性基を分子内に２つ以上有する化合物が更に好ましい。
【００５１】
＜リン含有化合物（Ｄ）＞
リン含有化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物が好ましい。リン酸エステル化合物の好ましい例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジルなどが挙げられる。リン含有化合物としては、下記式（Ｄ２）または（Ｄ３）で表される化合物も好ましい。
【００５２】
【化１２】
2014029827.tif 000015
【００５３】
式中、ＲＤ４〜ＲＤ１１は１価の置換基を表す。１価の置換基の中で好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子である。ＲＤ４〜ＲＤ１１の置換基の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましく、アルコキシ基、アミノ基、フッ素原子からなる置換基がより好ましい。
【００５４】
＜硫黄含有化合物（Ｅ）＞
含硫黄化合物としては−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
【００５５】
含硫黄環状化合物としては、下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化１３】
2014029827.tif 000016
【００５７】
式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。置換基として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、フッ素原子、炭素原子数の６〜１２のアリール基である。αは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。αの骨格は炭素原子のほか、硫黄原子、酸素原子などを含んでもよい。αは置換されていてもよく、置換基としては置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、フッ素原子、アリール基である。
【００５８】
【化１４】
2014029827.tif 000017
【００５９】
＜ケイ素含有化合物（Ｆ）＞
ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
【化１５】
2014029827.tif 000018
【００６１】
ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す。
なお、１つの式に複数あるＲＦ１及びＲＦ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
【００６２】
＜ニトリル化合物（Ｇ）＞
ニトリル化合物としては、下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
【化１６】
2014029827.tif 000019
【００６４】
式中、ＲＧ１〜ＲＧ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルホニル基、またはホスホニル基を表す。各置換基の好ましいものは、置換基Ｔの例を参照することができるが、なかでも、ＲＧ１〜ＲＧ３のいずれか一つ以上がシアノ基を含むニトリル基を複数有する化合物が好ましい。
【００６５】
・ｎｇは１〜８の整数を表す。
【００６６】
式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。
【００６７】
【化１７】
2014029827.tif 000020
【００６８】
本発明の電解液には、上記の（Ａ）〜（Ｇ）を始め、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００６９】
（電解質）
本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００７０】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００７１】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００７２】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【００７３】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００７４】
［電解液の調製方法等］
本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
【００７５】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００７６】
（キット）
本発明の電解液は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットとされていてもよい。例えば、第１剤（第１液）を電解質と有機溶媒とで構成し、第２剤（第２液）を前記特定有機金属化合物と有機溶媒とで構成し、使用前に２液を混合して調液する形態などであってもよい。このとき、本発明のキットにおいては、その他の添加剤等を前記第１剤、第２剤、及び／又はその他の剤（第３剤）に含有させておいてもよい。このようにすることで、上述した前記重合性モノマーと前記重合開始剤との相互作用を効果的に得ることができる。なお、上記各成分の含有量は、混合後に前記の範囲となることが好ましい。
【００７７】
［二次電池］
本発明においては前記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。ただし、同図およびこれに基づく説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６の運転あるいは蓄電を行うことができる。
【００７８】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００７９】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。有底筒型の二次電池については、図２とともに後で説明する。
【００８０】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合材Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
【００８１】
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布しシート状に成形したものである。リチウム電池においては、通常、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用される。次に、電極合材を構成する分散物（合剤、電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
本発明において、正極活物質には遷移金属酸化物を用いる。これは前記有機金属化合物を酸化可能な充電領域を有する材料またはアルカリ金属イオンを挿入放出可能な遷移金属酸化物材料であることが好ましい。具体的に、対リチウムで３．５Ｖ以上にリチウム挿入放出電位ピークを有する含リチウム遷移金属酸化物が好ましく、より好ましくは、挿入放出電位が３．８Ｖ以上であり、最も好ましくは４．０Ｖ以上である。このときの充放電電位ピークは、ゾルゲル法またはスパッタリング法により正極活物質の薄膜電極を作成し、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）を行うことにより特定可能である。
【００８２】
正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００８３】
前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００８４】
さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０．０２〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０．０２〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００８５】
前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏ４で表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｊＭｎ１−ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２−ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２−ｈＯ４（ここでｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましく、もっと好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００８６】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
また、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム）が好ましい。
【００８７】
本発明において、正極活物質には４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましい。ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。この電位を、単に正極電位ということがある。前記正極電位（通常使用可能電位）は４．３Ｖ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。
【００８８】
［電極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）の測定方法］
充電時の正極電位は
（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
【００８９】
前記特定の充電領域を有する正極活物質としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２とも記載）
ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２とも記載）
（ｉｉ）ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
前記特定の充電領域を有する正極活物質として下記のものを用いることもできる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【００９０】
本発明の非水二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
従前用いられていたＴｉＳ２を正極活物質に用いた場合、これは、遷移金属酸化物正極に比べ、その充放電電位が低い。そのため、前記特定の有機金属化合物を酸化するのに十分な電極電位に達しないことがあり得る。そうすると、効率よく正極保護被膜を形成することができないため、正極に対する本発明の保護効果は限定的となる。
【００９１】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００９２】
正極活物質の配合量は特に限定されないが、電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、６０〜９８質量％であることが好ましく。７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００９３】
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００９４】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００９５】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００９６】
非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００９７】
前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００９８】
非水二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００９９】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１００】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１０１】
本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることも好ましい。
【０１０２】
電極合材をなす分散物（合剤）中、負極活物質の配合量は特に限定されないが、固形成分１００質量％において６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、分散物中、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１０４】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【０１０５】
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１０６】
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、０〜３０質量％が好ましい。
【０１０７】
・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１０８】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１０９】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【０１１０】
（セパレータ）
本発明に用いることができるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１１１】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【０１１２】
前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１１３】
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１１４】
（非水電解質二次電池の作製）
リチウム二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質を含む（分散物）合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１１５】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【０１１６】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極活物質層を形成する。さらに、集電体と負極活物質層との積層体（合材）をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【０１１７】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シート（合材）を、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
【０１１８】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【０１１９】
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１２０】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１２１】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１２２】
［非水二次電池の用途］
本発明の非水二次電池は、サイクル性良好であるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１２３】
二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７〜２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Ｎａｔｕｒｅ  ４０７，  ｐ．７２４−７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンについては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｖｏｌ．１３８，  ３５３６  （１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
【０１２５】
（実施例１／比較例１）
・電解液の調製
１Ｍ  ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸ジエチルの体積比１対１電解液に、表１に示した有機金属化合物を、表中に記載の量で加え試験用電解液を調製した。
【０１２６】
・２０３２形コイン電池の作製
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％で作製し、負極は活物質：ＬＴＯ（チタン酸リチウム）  ８６質量％、導電助剤：カーボンブラック  ６質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。
【０１２７】
＜容量維持率−３００サイクル＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、６０℃の恒温槽中、４．０ｍＡで電池電圧が４．４Ｖになるまで１Ｃ定電流充電を行った。この４．４Ｖ定電圧の充電を電流値が０．１２ｍＡになるまで継続した（ただし、充電時間の上限を２時間とした）。次に４．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返し、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１２８】
＜高レート放電特性−３００サイクル＞
上記の方法でサイクル試験を行った電池について、４．０ｍＡで電池電圧が２．８５Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、２．８５Ｖ定電圧において電流値が０．０２ｍＡになるまで充電を行い、満充電状態を形成し充電電気量を測定した。次に１６．０ｍＡで電池電圧が１．２Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い、高レート放電時の放電電気量（ｍＡｈ）を測定した。
高レート放電効率（％）＝（４Ｃ放電電気量）／（満充電時の充電電気量）×１００
【０１２９】
【表１】
2014029827.tif 000021
ここでいう充電不可とは、添加剤がない比較例Ｃ１１における充電量に対し、初回充電時間が４倍以上かかることを示す。これは、Ｉ−１がレドックスシャトル剤としての機能を有する為、多量に添加されている場合、Ｉ−１を酸化により消費しきることが困難となることで発生するものと考えられる。以下の実施例においても同様である。
【０１３０】
【化１８】
2014029827.tif 000022
【０１３１】
本発明の特定有機金属化合物は、極めて少ない添加量で効果的なサイクル特性の改良が可能である。一方、比較例の化合物（Ｈ−１、Ｈ−２）は、この添加量の範囲内で効果は得られず、特定有機金属化合物に由来する正極保護被膜（ＳＥＩ）の優位性は明らかである。
【０１３２】
更に、特定有機金属化合物を混合（Ｎｏ．１１３）することで被膜形成を加速し、速度論的に溶媒／電解質酸化由来の被膜形成を抑えて高性能なＳＥＩを得たり（下記スキーム参照）、複数元素を共存させ形成される酸化被膜の特性を変える（ジルコニウム＋イットリウム）ことでイオン伝導性や安定性を強化し、より高性能なＳＥＩ被膜を得ることができることが分かる（Ｎｏ．１１４）。
【０１３３】
また、フェロセン等のメタロセンは従来、過充電防止剤として知られていたが、その場合、添加量が本発明に比べ大幅に大きく使用することを前提とする（Ｎｏ．Ｃ１６）。この場合、レドックスシャトル機能が強く、事実上充電は不可能である。なお、前記特許文献５の実施例におけるメタロセンの配合量は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上と推算される。すなわち、微量添加は単に添加量が少ないということにとどまらず、本発明の作用効果を奏する上で特有の技術的意義を有することが分かる。
【０１３４】
（実施例２／比較例２）
正極・負極の活物質を変えた以外、実施例１と同様にして、２０３２形コイン電池を作成した。
正極活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）
負極活物質：黒鉛
【０１３５】
評価試験については、サイクル特性試験およびレート特性試験ともに、充電電圧を４．４Ｖから４．２Ｖに変更した。それ以外は、同じ試験条件とした。
以下に、結果を示す。
【０１３６】
【表２】
2014029827.tif 000023
【０１３７】
（実施例３／比較例３）
電解液およびセパレータを変えた以外、実施例１と同様にして、２０３２形コイン電池を作成した。
・電解液
１Ｍ  ＬｉＢＦ４の炭酸エチレン／γ―ブチロラクトンの体積比３対７電解液に、表３に示した有機金属化合物を、表中に記載の量で加え試験用電解液を調製した。
・セパレータ
セルロース不織布  ４０〜５０μｍ厚
【０１３８】
評価試験については、サイクル特性試験およびレート特性試験ともに、充電電圧を４．４Ｖから２．８５Ｖに変更した。それ以外は、同じ試験条件とした。
以下に、結果を示す。
【０１３９】
【表３】
2014029827.tif 000024
【０１４０】
（実施例４／比較例４）
電解液および正極・負極の活物質を変えた以外、実施例１と同様にして、２０３２形コイン電池を作成した。
・電解液
１Ｍ  ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの体積比１対２電解液に、表４に示した有機金属化合物を、表中に記載の量で加え試験用電解液を調製した。
【０１４１】
・正極活物質：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）
・負極活物質：黒鉛
【０１４２】
評価試験については、実施例１と同じ試験条件とした。
以下に、結果を示す。
【０１４３】
【表４】
2014029827.tif 000025
【０１４４】
上記実施例２〜４・比較例２〜４の結果のとおり、電池を構成する材料を変更した系でも、本発明の電解液は良好な性能を発揮することが分かる。
【０１４５】
（実施例５／比較例５）
正極に印加する電圧を４．５Ｖとした以外、実施例１と同様にして、サイクル特性試験を行った。その結果を下表５に示す。なお、本実施例においては、下記の有機添加剤Ｊ−１〜Ｊ−７を用い、その添加に係る効果を確認した。
【０１４６】
【表５】
2014029827.tif 000026
【０１４７】
【化１９】
2014029827.tif 000027
【０１４８】
本発明の化合物により、極めて少ない添加量で効果的なサイクル特性の改良が可能であることが分かる。一方、比較例の化合物は、この添加量範囲内で効果は得られず、本発明で採用された特定有機金属化合物の優位性は明らかである。
また比較例の有機添加剤はこの高電圧条件下では電池保護性能を発現できないが、本発明に係る特定有機金属化合物と組み合わせることで良好な性能を発現し、更なるサイクル特性の改良が可能であることが分かる。これは前記特定有機金属化合物が形成するＳＥＩがこのような高電圧環境下における有機溶媒／電解質の酸化分解を抑制するとともに、有機添加剤の過剰な酸化分解を抑制するために発現した効果であると考えられる。
【０１４９】
（実施例６／比較例６）
＜正極熱安定性の評価＞
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％で作製し、負極はリチウムを用い、ＨＳセル電池を作製した。セパレータはセルガード２４００、電解液はＥＣ／ＥＭＣ＝１／２  ＬｉＰＦ６  １Ｍを使用した。
作成したＨＳセル電池について、下記充電処理を実施後にＤＳＣ測定を行い、正極の熱安定性を評価した。
【０１５０】
（充電処理）
上記の方法で作製したＨＳセル電池を用いて、４５℃の恒温槽中、０．８ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。この４．２Ｖ定電圧の充電を電流値が０．０３ｍＡになるまで継続した（ただし、充電時間の上限を１４時間とした）。次に２．８ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行った。そして、この作業を３回繰り返した。
次に、再度４５℃の恒温槽中、０．８ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。この４．２Ｖ定電圧の充電を電流値が０．０３ｍＡになるまで継続し、充電処理を完了させた（充電時間の上限を１４時間とした）
処理終了後、ＨＳセル電池を分解し、３Φの打ち抜き機で打ち抜きサンプル瓶に保存した。
【０１５１】
（ＤＳＣ測定）
取り出した正極（約１ｍｇ）及び電解液（１μｌ）をＳＵＳ密閉ＰＡＮにＮ２雰囲気下投入し、かしめを行った。作成したサンプルについて、下記条件にてＤＳＣを測定した。結果を図３に示した。
開始温度：２５℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、終了温度：５００℃
【０１５２】
・電解液の調製
添加剤Ｉ−１９を０．００１Ｍ添加したＥＣ／ＥＭＣ＝１／２  ＬｉＰＦ６  １Ｍ電解液を使用した。比較例としては、ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２  ＬｉＰＦ６  １Ｍ  を使用した。
【０１５３】
上記に示す評価結果により、本発明の特定有機金属化合物を用いると、正極の熱安定性が向上しており、発熱ピークで約１５℃、発熱開始温度では２０℃以上の安定化が見られることが分かった。このことから、本発明の特定有機金属化合物は、電池過充電時における正極熱暴走を抑制すると推定される。これは、従来の有機元素のみで形成される添加剤とは異なり、無機（金属）元素を含む本発明の添加剤が持つ優位性を示している。
【符号の説明】
【０１５４】
Ｃ  正極（正極合材）
１  正極導電材（集電体）
２  正極活物質層
Ａ  正極（正極合材）
３  負極導電材（集電体）
４  負極活物質層
５  非水電解液
６  動作手段
７  配線
９    セパレータ
１０  リチウムイオン二次電池
１２  セパレータ
１４  正極シート
１６  負極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
１００  有底筒型形状リチウム二次電池
【図１】
2014029827.tif 000033
【図２】
2014029827.tif 000034
【図３】
2014029827.tif 000035