(57)【要約】【課題】漂白効果が高く、保存安定性にも優れる漂白剤組成物として好適な脱色剤、該脱色剤を含む漂白剤組成物、および脱色方法の提供。【解決手段】本発明の脱色剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および／または下記一般式（II）で表される化合物を配位子とする銅錯体からなる、または下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（II）で表される化合物から選ばれる１種以上と、銅化合物とからなる。また、本発明の漂白剤組成物は、前記脱色剤を含む。また、本発明の脱色方法は、前記脱色剤を含む水溶液で脱色する。［化１］2014159546.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物および／または下記一般式（II）で表される化合物を配位子とする銅錯体からなる、
または下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（II）で表される化合物から選ばれる１種以上と、銅化合物とからなる、脱色剤。
【化１】
2014159546.tif 000012
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、その両方がメチル基であるか、またはいずれか一方が水素原子であり他方が炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはスルホフェニル基である。）
【化２】
2014159546.tif 000013
（式（II）中、Ｒ５およびＲ６は、その両方がメチル基であるか、またはいずれか一方が水素原子であり他方が炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の脱色剤を含む、漂白剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の脱色剤を含む水溶液で脱色する、脱色方法。
【請求項４】
前記水溶液はアルカリ性である、請求項３に記載の脱色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱色剤、漂白剤組成物、および脱色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次亜塩素酸ナトリウム等に代表される塩素系漂白剤は、衣料用や台所用等の漂白剤として家庭で広く使用されてきた。
しかし、塩素系漂白剤は酸化力が非常に強く、衣類の色素や食器等の素材にも損傷を与えやすい、また酸性溶液に接触させると塩素ガスが発生する、などの理由から塩素系漂白剤を使用する際には注意が必要であった。そのため、近年では、塩素系漂白剤はカビとり剤、トイレ用洗浄剤、排水パイプ用洗浄剤等の主要成分として主に利用されており、衣料用や台所用等の漂白剤としては使われなくなっている。衣料用や台所用等の漂白剤としては、過酸化水素系漂白剤が主流となっている。
【０００３】
過炭酸ナトリウム（２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２）は過酸化水素系漂白剤の代表例であり、過酸化水素を炭酸ナトリウムと反応させて得られる。通常は、この反応物を衣料用漂白剤に配合して用いられる。
しかし、過酸化水素系漂白剤は塩素系漂白剤に比べて漂白力が弱いため、漂白活性化剤を併用する必要があった。漂白活性化剤は、それ自体は漂白効果を持たないが、洗浄液などの液体中で過酸化水素と反応して酸化力の高い有機過酸に変わる物質である。また、特に液体状の過酸化水素系漂白剤は保存安定性にも欠ける。
【０００４】
そこで、過酸化水素系漂白剤の漂白力を高める方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、過酸化物と、１，１０−フェナントロリン等の特定の化合物とを含有する漂白剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、分子内に少なくとも２個の窒素原子を有し、かつこれらの窒素原子を通して金属原子と配位することのできる非環状の多座配位子と、マンガンまたは鉄との錯体を含む触媒組成物、および該触媒組成物と過酸化物とを含有する漂白剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２９３９００号公報
【特許文献２】特開平１１−５７４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載の漂白剤組成物では、必ずしも十分な漂白効果が得られなかった。
よって、漂白効果が高くて保存安定性にも優れる、塩素系漂白剤や過酸化水素系漂白剤に代わる新たな漂白剤が求められている。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、漂白効果が高く、保存安定性にも優れる漂白剤組成物として好適な脱色剤、該脱色剤を含む漂白剤組成物、および脱色方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の１，１０−フェナントロリン誘導体や２，２−ビピリジン誘導体を配位子とする銅錯体が脱色作用を示すことを見出した。この銅錯体は、塩素系漂白剤や過酸化水素系漂白剤に代わる新たな漂白剤として用いることができるとの着想に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］  下記一般式（Ｉ）で表される化合物および／または下記一般式（II）で表される化合物を配位子とする銅錯体からなる、または下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（II）で表される化合物から選ばれる１種以上と、銅化合物とからなる、脱色剤。
【００１０】
【化１】
2014159546.tif 000002
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、その両方がメチル基であるか、またはいずれか一方が水素原子であり他方が炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはスルホフェニル基である。
【００１２】
【化２】
2014159546.tif 000003
【００１３】
式（II）中、Ｒ５およびＲ６は、その両方がメチル基であるか、またはいずれか一方が水素原子であり他方が炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１４】
［２］  ［１］に記載の脱色剤を含む、漂白剤組成物。
［３］  ［１］に記載の脱色剤を含む水溶液で脱色する、脱色方法。
［４］  前記水溶液はアルカリ性である、［３］に記載の脱色方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、漂白効果が高く、安定性にも優れる漂白剤組成物として好適な脱色剤、該脱色剤を含む漂白剤組成物、および脱色方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
「脱色剤」
本発明の脱色剤は、下記化合物（Ｉ）および／または下記化合物（II）を配位子とする銅錯体からなる、または下記化合物（Ｉ）および下記化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物とからなる。
【００１７】
＜化合物（Ｉ）＞
化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（１，１０−フェナントロリン誘導体）である。
【００１８】
【化３】
2014159546.tif 000004
【００１９】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、以下の（１）または（２）であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子またはスルホフェニル基である。
（１）Ｒ１およびＲ２の両方がメチル基である。
（２）Ｒ１およびＲ２の一方が水素原子であり他方が炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２０】
前記（２）の場合、Ｒ１またはＲ２のアルキル基の炭素数は１〜４であり、２〜４が好ましい。炭素数が上記範囲内であれば、化合物（Ｉ）を配位子とする銅錯体となったときに、優れた脱色効果を示す。
アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、漂白力がより向上する点で、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００２１】
化合物（Ｉ）としては、例えば２−メチル−１，１０−フェナントロリン、２−エチル−１，１０−フェナントロリン、２−プロピル−１，１０−フェナントロリン、２−イソプロピル−１，１０−フェナントロリン、２−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン、ネオクプロイン、バソクプロインジスルホン酸ジナトリウムなどが挙げられる。
これら化合物（Ｉ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
＜化合物（II）＞
化合物（II）は下記一般式（II）で表される化合物（２，２−ビピリジン誘導体）である。
【００２３】
【化４】
2014159546.tif 000005
【００２４】
前記式（II）中、Ｒ５およびＲ６は、以下の（３）または（４）である。
（３）Ｒ５およびＲ６の両方がメチル基である。
（４）Ｒ５およびＲ６の一方が水素原子であり他方が炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２５】
前記（４）の場合、Ｒ５またはＲ６のアルキル基の炭素数は１〜４であり、２〜４が好ましい。炭素数が上記範囲内であれば、化合物（II）を配位子とする銅錯体となったときに、優れた脱色効果を示す。
アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、化合物（Ｉ）の説明において先に例示したアルキル基が挙げられる。中でも、漂白力がより向上する点で、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００２６】
化合物（II）としては、例えば６−メチル−２，２’−ビピリジン、６−エチル−２，２’−ビピリジン、６−プロピル−２，２’−ビピリジン、６−イソプロピル−２，２’−ビピリジン、６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジンなどが挙げられる。
これら化合物（II）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
＜銅化合物＞
銅化合物としては、上述した化合物（Ｉ）、化合物（II）を配位子として錯体を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば銅の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、過塩素酸塩、塩化アンモニウム塩、シアン化物等の無機塩化合物；銅の酢酸塩、アセチルアセトナート塩、グルコン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩等の有機塩化合物など、洗浄液などの液体中で溶解して銅イオンを放出する水溶性塩が好ましい。なお、金属銅であっても徐々にイオン化し洗浄液中で銅錯体を生成すれば有効に働く。中でも価格や使用性の点で硫酸銅がより好ましい。
これら銅化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
＜銅錯体＞
銅錯体は、上述した化合物（Ｉ）および／または化合物（II）を配位子とする銅の錯体である。
配位子（化合物（Ｉ）および／または化合物（II））と銅とのモル比（配位子のモル数／銅のモル数）は、１〜５が好ましく、２がより好ましい。モル比が１以上であれば、十分な脱色効果が得られる。ただし、脱色効果はモル比が必要以上に大きくても頭打ちとなる。よって、十分な脱色効果を示しつつ、コストを低く抑えられる点で、モル比は５以下が好ましい。
【００２９】
上記化合物（Ｉ）を配位子とする銅錯体（Ｉ）としては、例えば２−メチル−１，１０−フェナントロリン銅錯体、２−エチル−１，１０−フェナントロリン銅錯体、２−プロピル−１，１０−フェナントロリン銅錯体、２−イソプロピル−１，１０−フェナントロリン銅錯体、２−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅錯体、ネオクプロイン銅錯体、バソクプロインジスルホン酸ジナトリウム銅錯体などが挙げられる。
上記化合物（II）を配位子とする銅錯体（II）としては、例えば６−メチル−２，２’−ビピリジン銅錯体、６−エチル−２，２’−ビピリジン銅錯体、６−プロピル−２，２’−ビピリジン銅錯体、６−イソプロピル−２，２’−ビピリジン銅錯体、６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン銅錯体などが挙げられる。
これら銅錯体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
なお、銅錯体としては、化合物（Ｉ）および化合物（II）を配位子とする銅錯体を用いてもよい。
銅錯体としては、銅錯体（Ｉ）よりも銅錯体（II）の方が好ましく、その中でも特に６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体が好ましい。
【００３１】
銅錯体は、公知の方法により製造できる。例えば、溶媒中に化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物とを添加し、撹拌して反応させた後、反応液から溶媒を留去することで得られる。
溶媒としては水、メタノール、エタノール、アセトニトリルなどが挙げられる。
反応温度は２０〜７０℃が好ましく、反応時間は５〜６０分が好ましい。
【００３２】
本発明の脱色剤は、上述した銅錯体からなるものでもよいし、上述した化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物とからなるもの（すなわち、化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物との混合物）でもよい。
【００３３】
脱色剤が化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物とからなる場合、脱色剤を使用する際の液体（洗浄液など）中で化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物とが反応し、銅錯体を形成する。従って、予め銅錯体を製造しなくても、脱色剤の使用時に銅錯体が形成されるので、製造コストの削減や銅錯体の製造の手間を省ける。
脱色剤中の化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と、銅化合物の含有量は、液体中で銅錯体を形成したときに、配位子（化合物（Ｉ）および／または化合物（II））と銅とのモル比（配位子のモル数／銅のモル数）が１〜５となる量が好ましく、より好ましくはモル比が２となる量である。
【００３４】
詳しくは後述するが、本発明の脱色剤は優れた脱色効果を示すことから、漂白剤として好適である。本発明の脱色剤を含む漂白剤組成物が液体の場合、脱色剤は銅錯体からなるものが好ましい。
一方、漂白剤組成物が粉体（粉末）の場合、脱色剤は銅錯体からなるものでもよいし、化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物とからなるものでもよい。製造コストの削減や銅錯体の製造の手間を省ける点で、脱色剤は化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物とからなるものが好ましい。
【００３５】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の脱色剤は、上述した銅錯体からなる、または上述した化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物とからなるので、優れた脱色効果を示す。これは、色素などの汚れが付着した被脱色物（例えば衣類や食器など）を脱色する際に、洗浄液などの液体中に溶存する酸素が上述した銅錯体により活性化され、その結果、色素などの汚れが酸化・分解されると考えられる。
本発明の脱色剤は優れた脱色効果を示すことから、例えば漂白剤として好適である。
【００３６】
「漂白剤組成物」
本発明の漂白剤組成物は、上述した本発明の脱色剤を含む。また、漂白剤組成物は、アルカリ剤や任意成分を含んでいてもよい。
なお、本発明の漂白剤組成物は、過酸化物（例えば過酸化水素、過炭酸ナトリウム等）や塩素化合物（例えば次亜塩素酸ナトリウム等）を実質的に含まない。ここで、実質的に含まないとは、過酸化物および塩素化合物の含有量が、それぞれ漂白剤組成物１００質量％中、０．０００１質量％以下であることを意味する。
【００３７】
＜脱色剤＞
上述したように、漂白剤組成物が液体の場合、脱色剤は前記銅錯体からなるものが好ましい。一方、漂白剤組成物が粉体の場合、脱色剤は前記銅錯体からなるものでもよいし、前記化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物とからなるものでもよい。
【００３８】
脱色剤が前記銅錯体からなる場合、脱色剤の含有量は、漂白剤組成物が液体であっても粉体であっても、漂白剤組成物１００質量％中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。脱色剤の含有量が０．０１質量％以上であれば、漂白効果を十分に発揮できる。また、輸送効率も高められ、保管スペースを広くする必要がなくなる。一方、脱色剤の含有量が１０質量％以下であれば、漂白剤組成物が液体の場合でも保存安定性を良好に維持できる。
【００３９】
脱色剤が前記化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物とからなる場合、脱色剤の含有量は、化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物とが洗浄液等の液体中で反応して銅錯体を形成したときに、この銅錯体の濃度が漂白剤組成物１００質量％中、０．０１〜１０質量％となる量が好ましく、０．１〜５質量％となる量がより好ましい。
【００４０】
なお、漂白剤組成物の使用時において、漂白剤組成物は水等で希釈されて使用されることになる。その際、漂白剤組成物の剤形等に応じて希釈倍率は適宜決定されるが、洗浄液などの液体中での銅錯体の濃度は、例えば０．１〜１０００ｍｇ／Ｌとなる量が好ましく、１〜１００ｍｇ／Ｌとなる量がより好ましい。銅錯体の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上であれば、十分な漂白効果が得られる。ただし、漂白効果は銅錯体の濃度が必要以上に濃くても頭打ちとなる。よって、十分な漂白効果を示しつつ、コストを低く抑えられる点で、銅錯体の濃度は１０００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。
【００４１】
＜アルカリ剤＞
アルカリ剤は、脱色剤による色素などの汚れの酸化反応を促進させる効果を有すると考えられる。
アルカリ剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩；セスキ炭酸ナトリウム等のセスキ炭酸塩、珪酸ナトリウム等の珪酸塩など挙げられる。また、上述のアルカリ剤以外にも、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどをアルカリ剤として用いてもよい。中でも、ｐＨ緩衝能を有し、低価格であり、溶解性に優れる点で、炭酸塩、重炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウムが特に好ましい。
これらアルカリ剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
漂白剤組成物が液体の場合、アルカリ剤の含有量は、漂白剤組成物１００質量％中、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。アルカリ剤の含有量が０．１質量％以上であれば、色素などの汚れの酸化反応を十分に促進できる。ただし、酸化反応の促進効果はアルカリ剤の含有量が必要以上に多くても頭打ちとなる。よって、十分な酸化反応の促進効果を示しつつ、コストを低く抑えられる点で、アルカリ剤の含有量は１０質量％以下が好ましい。
一方、漂白剤組成物が粉体の場合、アルカリ剤の含有量は、漂白剤組成物１００質量％中、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。アルカリ剤の含有量が上記範囲内であれば、酸化反応の促進効果を示しつつ、コストを低く抑えられる。
【００４３】
＜任意成分＞
本発明の漂白剤組成物には、前記脱色剤およびアルカリ剤以外に必要に応じて、以下に示す成分を任意成分として適宜、配合することができる。
【００４４】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばアルキル酢酸ベタイン、アルカノールアミドプロピル酢酸ベタイン、アルキルイミダゾリン、アルキルアラニン等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アルカノールグルカミド、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００４５】
これらの界面活性剤の中でも、アニオン界面活性剤を用いるのが好ましく、特に直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（ＬＡＳ）、アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）が好ましい。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０、好ましくは１４〜１７のアルキル基を有し、２級アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
界面活性剤の含有量は、漂白剤組成物１００質量％中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．３〜３質量％が特に好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲内であれば、漂白剤組成物の粘度を適切な値に維持しやすくなる。特に、含有量が０．１質量％以上であると、漂白剤組成物の粘度が過度に低下するのを抑制できる。一方、含有量が１０質量％以下であると、漂白剤組成物の粘度が過度に増加するのを抑制できる。
【００４７】
（ホウ酸化合物）
ホウ酸化合物としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）；ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）もしくは（ＢＯ４５−）のつくる塩、またはそれらが縮合した陰イオンの塩（縮合ホウ酸塩）等が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩などが挙げられる。中でも、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
【００４８】
これらのホウ酸化合物の中でも特に好適なものとしては、オルトホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸アンモニウム等が挙げられ、オルトホウ酸、四ホウ酸ナトリウムがより好ましい。
前記四ホウ酸ナトリウムとしては、例えば四ホウ酸ナトリウム・５水塩、四ホウ酸ナトリウム・１０水塩（ホウ砂）等の含水塩が特に好ましい。
これらのホウ酸化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
ホウ酸化合物の含有量は、漂白剤組成物１００質量％中、０．２〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。ホウ酸化合物の含有量が０．２質量％以上であると、特に水性のしみ汚れに対する除去効率が向上する。一方、ホウ酸化合物の含有量が１０質量％以下であると、漂白剤組成物の低温における保存安定性が向上する。
なお、ホウ酸化合物として四ホウ酸ナトリウムの含水塩を用いた場合の含有量は、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）換算で算出した濃度（すなわち、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７量）を示す。
【００５０】
（香料組成物）
漂白剤組成物には、商品の付加価値向上等を目的として、芳香のための香料組成物を配合してもよい。香料組成物の含有量は、通常、漂白剤組成物１００質量％中、０．０００１〜１５％が好ましく、０．００１〜１０％がより好ましい。
香料組成物は、香料成分と、香料用溶剤と、香料安定化剤とを含む。
【００５１】
香料成分：
香料成分としては、通常、下記香料原料を複数組み合わせ配合した香料成分が好適に使用される。
香料成分として使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 」，Ｖｏｌ．Ｉ ａｎｄ ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）および「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ＮａｔｕｒａｌＯｒｉｇｉｎ 」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ ＭａｔｅｒｉａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）および「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＩｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等で見られ、それぞれを引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
香料成分の含有量は、香料組成物１００質量％中、０．０００１〜１５質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がより好ましい。
【００５２】
香料用溶剤：
香料用溶剤としては、上述した香料と共に通常用いる溶剤が利用でき、例えばエタノール、アセチン（トリアセチン）、ＭＭＢアセテート（３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート）、エチレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコール、ジブチルセバケート、デルチールエキストラ（イソプロピルミリステート）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリプロピレングリコール、アボリン（ジメチルフタレート）、デルチルプライム（イソプロピルパルミテート）、ジプロピレングリコールＤＰＧ−ＦＣ（ジプロピレングリコール）、ファルネセン、ジオクチルアジペート、トリブチリン（グリセリルトリブタノエート）、ヒドロライト−５（１，２−ペンタンジオール）、プロピレングリコールジアセテート、セチルアセテート（ヘキサデシルアセテート）、エチルアビエテート、アバリン（メチルアビエテート）、シトロフレックスＡ−２（アセチルトリエチルシトレート）、シトロフレックスＡ−４（トリブチルアセチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．２（トリエチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．４（トリブチルシトレート）、ドゥラフィックス（メチルジヒドロアビエテート）、ＭＩＴＤ（イソトリデシルミリステート）、ポリリモネン（リモネンポリマー）、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。
これらの香料用溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
香料用溶剤の含有量は、香料組成物１００質量％中、０．１〜９９質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００５３】
香料安定化剤：
香料安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられる。これらの中でも、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。
これらの香料安定化剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
香料安定化剤の含有量は、香料組成１００質量％中、０．０００１〜１０％が好ましく、０．００１〜５％がより好ましい。
【００５４】
（ハイドロトロープ剤）
ハイドロトロープ剤としては、水混和性の有機溶剤が挙げられる。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、質量平均分子量が約２００のポリエチレングリコール、質量平均分子量が約４００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリグリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキルエーテル類などが挙げられる。
これらのハイドロトロープ剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ハイドロトロープ剤の含有量は、漂白剤組成物１００質量％中、０．１〜１５質量％が好ましい。
【００５５】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；パラトルエンスルホン酸、クエン酸、ホスホン酸誘導体等の有機酸；ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア等を使用できる。
これらのｐＨ調整剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ｐＨ調整剤は、本発明の漂白剤組成物の２５℃でのｐＨを、好ましくはｐＨ７〜１２に調整する量が適宜添加される。
【００５６】
＜漂白剤組成物の製造方法＞
液体の漂白剤組成物は、常法により製造できる。例えば、本発明の脱色剤と、必要に応じてアルカリ剤および任意成分とを、適度な濃度になるように水に溶解して混合するとともに、ｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整することにより、製造することができる。
なお、液体の漂白剤組成物を製造する際には、前記銅錯体を水に溶解してもよいし、前記化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物とを水に溶解してもよい。化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物とを水に溶解すると反応が進行し、水中で銅錯体が形成される。
【００５７】
一方、粉体の漂白剤組成物は、本発明の脱色剤と、必要に応じてアルカリ剤および任意成分とを混合することにより製造できる。
なお、粉体の漂白剤組成物を製造する際には、前記銅錯体をそのまま漂白剤組成物として用いてもよいし、前記銅錯体と必要に応じてアルカリ剤および任意成分とを混合してもよい。また、前記化合物（Ｉ）および化合物（II）から選ばれる１種以上と銅化合物と、必要に応じてアルカリ剤および任意成分とを混合してもよい。
【００５８】
粉体の漂白剤組成物の物性値は特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．４〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍＬである。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると溶解性が不十分になる場合がある。
ここで、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定される値を示す。また、粉体の漂白剤組成物の平均粒子径は、以下に示す分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
【００５９】
平均粒子径の測定方法：
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れる。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記式（ｉ）より平均粒子径（質量５０％）を求める。
【００６０】
【数１】
2014159546.tif 000006
【００６１】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の漂白剤組成物は、上述した本発明の脱色剤を含むので、優れた漂白効果を有する。加えて、本発明の漂白剤組成物が液体であっても、保存安定性に優れる。しかも、本発明の漂白剤組成物は漂白効果が高いので、過酸化水素系漂白剤のように漂白活性化剤を併用する必要がない。
本発明の漂白剤組成物は、塩素系漂白剤や過酸化水素系漂白剤に代わる新たな漂白剤である。
【００６２】
「脱色方法」
本発明の脱色方法は、上述した本発明の脱色剤を含む水溶液（脱色溶液）で脱色する。
脱色溶液としては、本発明の脱色剤を水に溶解したもの、液体状または粉体状の本発明の漂白剤組成物を水に溶解したもの、液体状の本発明の漂白剤組成物が挙げられる。
具体的な脱色方法としては、脱色溶液で被脱色物を洗濯する方法、被脱色物の泥汚れや皮脂汚れに脱色溶液を直接塗布する方法、脱色溶液に被脱色物を浸漬する方法等を用いて脱色する。また、脱色溶液を被脱色物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。
脱色溶液を調製する際は、脱色溶液中での銅錯体の濃度が０．１〜１０００ｍｇ／Ｌとなる量が好ましく、１〜１００ｍｇ／Ｌとなる量がより好ましい。
被脱色物としては特に限定されないが、例えば、衣料、絨毯、カーテン、布製の靴等の繊維製品が好ましい。
【００６３】
前記水溶液（脱色溶液）はアルカリ性が好ましい。水溶液がアルカリ性であれば、脱色効果をより効果的に発現する。これは、上述した銅錯体による色素の酸化反応が促進されるためと考えられる。
前記水溶液がアルカリ性の場合、２５℃における水溶液のｐＨは９〜１２が好ましい。なお、水溶液（２５℃に調温）のｐＨは、ｐＨメーター等により測定される値を示す。
【００６４】
アルカリ性の水溶液は、アルカリ剤を洗浄液などの液体に添加することで調製できる。アルカリ剤としては、漂白剤組成物の説明において先に例示したアルカリ剤が挙げられる。
アルカリ性の水溶液を調製する際は、前記脱色溶液にアルカリ剤を添加してもよいし、脱色剤とアルカリ剤とを混合して液体または粉体の漂白剤組成物を予め調製しておき、これを水に溶解または希釈して用いてもよい。
【００６５】
＜作用効果＞
本発明の脱色方法は、上述した本発明の脱色剤を用いるので、被脱色物を十分に脱色できる。特に、本発明の脱色剤は、水溶液（洗浄液）がアルカリ性のとき、脱色効果をより効果的に発現する。
脱色の対象となるものは、色素等の汚れが付着した繊維製品（例えば衣料、絨毯、カーテン、布製の靴等）が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
「製造例１：２−メチル−１，１０−フェナントロリン銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
４つ口フラスコに１，１０−フェナントロリン・１水和物（東京化成工業株式会社製）を３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）入れ、窒素ガスを導入した。さらに無水ジエチルエーテル（関東化学株式会社製）を５０ｍＬ入れた後、０℃の氷浴にフラスコを浸漬し、次いで、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）（関東化学株式会社製）を２４ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）滴下した。２時間攪拌した後、水５０ｍＬを添加し、ジエチルエーテル層を抽出した。ジエチルエーテルを減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して２−メチル−１，１０−フェナントロリンを１．１８ｇ得た。
そして、イオン交換水１００ｍＬ中に、得られた２−メチル−１，１０−フェナントロリン１．１８ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）０．６９ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することにより、２−メチル−１，１０−フェナントロリン銅錯体を１．５９ｇ得た。なお、室温とは２５℃のことである。
【００６８】
「製造例２：２−エチル−１，１０−フェナントロリン銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
メチルリチウムのジエチルエーテル溶液に代えて、エチルリチウムのベンゼン：シクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）（シグマアルドリッチ社製）を４８ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）用いた以外は製造例１と同様にして、２−エチル−１，１０−フェナントロリンを１．１４ｇ得た。
そして、イオン交換水１００ｍＬ中に、２−エチル−１，１０−フェナントロリン１．１４ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）０．６３ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することにより２−エチル−１，１０−フェナントロリン銅錯体を１．５１ｇ得た。
【００６９】
「製造例３：２−イソプロピル−１，１０−フェナントロリン銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
メチルリチウムのジエチルエーテル溶液に代えて、イソプロピルリチウムのペンタン溶液（０．７ｍｏｌ／Ｌ）（シグマアルドリッチ社製）を３４ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）用いた以外は製造例１と同様にして、２−イソプロピル−１，１０−フェナントロリンを０．９７ｇ得た。
そして、イオン交換水１００ｍＬ中に、２−イソプロピル−１，１０−フェナントロリン０．９７ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）０．５１ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することにより２−イソプロピル−１，１０−フェナントロリン銅錯体を１．２７ｇ得た。
【００７０】
「製造例４：２−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
メチルリチウムのジエチルエーテル溶液代わりに、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ）（関東化学株式会社製）を９．２ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）用いた以外は製造例１と同様にして、２−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリンを１．０７ｇ得た。
そして、イオン交換水１００ｍＬ中に、２−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン１．０７ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）０．５３ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することにより２−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅錯体を１．３８ｇ得た。
【００７１】
「製造例５：ネオクプロイン銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
イオン交換水１００ｍＬ中に、ネオクプロイン０．５水和物（東京化成工業株式会社製）１．０ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）０．６０ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することによりネオクプロイン銅錯体を１．３６ｇ得た。
【００７２】
「製造例６：バソクプロインジスルホン酸ジナトリウム銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
イオン交換水１００ｍＬ中に、バソクプロインジスルホン酸ジナトリウム（株式会社同仁化学研究所製）１．０ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）０．２２ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することによりバソクプロインジスルホン酸ジナトリウム銅錯体を１．１２ｇ得た。
【００７３】
「製造例７：６−メチル−２，２’−ビピリジン銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
４つ口フラスコに２，２’−ビピリジン（東京化成工業株式会社製）を３．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）入れ、窒素ガスを導入した。さらに無水ジエチルエーテル（関東科学株式会社製）を５０ｍＬ入れた後、０℃の氷浴にフラスコを浸漬し、次いで、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）（関東科学株式会社製）を２４ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）滴下した。２時間攪拌した後、水５０ｍＬを添加しジエチルエーテル層を抽出した。ジエチルエーテルを減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して６−メチル−２，２’−ビピリジンを１．２３ｇ得た。
そして、イオン交換水１００ｍＬ中に、６−メチル−２，２’−ビピリジン１．２３ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）０．９０ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することにより６−メチル−２，２’−ビピリジン銅錯体を１．７７ｇ得た。
【００７４】
「製造例８：６−エチル−２，２’−ビピリジン銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
メチルリチウムのジエチルエーテル溶液の代わりに、エチルリチウムのベンゼン：シクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）（シグマアルドリッチ社製）を４８ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）用いた以外は製造例７と同様にして、６−エチル−２，２’−ビピリジンを１．１１ｇ得た。
そして、イオン交換水１００ｍＬ中に、６−エチル−２，２’−ビピリジン１．１１ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）０．７５ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することにより６−エチル−２，２’−ビピリジン銅錯体を１．５６ｇ得た。
【００７５】
「製造例９：６−イソプロピル−２，２’−ビピリジン銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
メチルリチウムのジエチルエーテル溶液の代わりに、イソプロピルリチウムのペンタン溶液（０．７ｍｏｌ／Ｌ）（シグマアルドリッチ社製）を３４ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）用いた以外は製造例７と同様にして、６−イソプロピル−２，２’−ビピリジンを０．９８ｇ得た。
そして、イオン交換水１００ｍＬ中に、６−イソプロピル−２，２’−ビピリジン０．９８ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）０．６２ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することにより６−イソプロピル−２，２’−ビピリジン銅錯体を１．３５ｇ得た。
【００７６】
「製造例１０：６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
メチルリチウムのジエチルエーテル溶液の代わりに、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ）（関東化学株式会社製）を９．２ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）用いた以外は製造例７と同様にして、６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジンを１．０２ｇ得た。
そして、イオン交換水１００ｍＬ中に、６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン１．０２ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）０．６０ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することにより６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体を１．３８ｇ得た。
【００７７】
「製造例１１：６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
イオン交換水１００ｍＬ中に、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（東京化成工業株式会社製）１．０ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）０．６８ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することにより６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン銅錯体を１．４０ｇ得た。
【００７８】
「製造例１２：６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝１）の製造」
メチルリチウムのジエチルエーテル溶液の代わりに、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ）（関東化学株式会社製）を９．２ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）用いた以外は製造例７と同様にして、６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジンを１．０２ｇ得た。
そして、イオン交換水１００ｍＬ中に、６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン１．０２ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）１．２０ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することにより６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体を１．７５ｇ得た。
【００７９】
「製造例１３：６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝１０）の製造」
メチルリチウムのジエチルエーテル溶液の代わりに、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ）（関東化学株式会社製）を９．２ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）用いた以外は製造例７と同様にして、６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジンを１．０２ｇ得た。
そして、イオン交換水１００ｍＬ中に、６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン１．０２ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）０．１２ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することにより６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体を１．０７ｇ得た。
【００８０】
「製造例１４：１，１０−フェナントロリン銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
イオン交換水１００ｍＬ中に、１，１０−フェナントロリン（東京化成工業株式会社製）１．０ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）０．６９ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することにより１，１０−フェナントロリン銅錯体を１．６３ｇ得た。
【００８１】
「製造例１５：２，２’−ビピリジン銅錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
イオン交換水１００ｍＬ中に、２，２’−ビピリジン（東京化成工業株式会社製）１．０ｇと銅イオン源である硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）０．８０ｇを添加し、室温で３０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から減圧下、１００℃で水を留去することにより２，２’−ビピリジン銅錯体を１．７５ｇ得た。
【００８２】
「製造例１６：６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン鉄錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
硫酸銅（II）５水和物の代わりに、塩化鉄（III）６水和物（和光純薬工業株式会社製）を０．６５ｇ用いた以外は製造例１０と同様にして６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン鉄錯体を１．３５ｇ得た。
【００８３】
「製造例１７：６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジンマンガン錯体（モル比（配位子のモル数／銅のモル数）＝２）の製造」
硫酸銅（II）５水和物の代わりに、硫酸マンガン（II）５水和物（純正化学株式会社製）を０．５８ｇ用いた以外は製造例１０と同様にして６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジンマンガン錯体を１．３２ｇ得た。
【００８４】
「製造例１８：脂肪酸メチルエステルアルコキシレート（ＭＥＥ）の製造」
組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｗＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業株式会社製、「キョーワード３００」）を６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して、焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒を得た。焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇと、ミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４Ｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍ（０．３ＭＰａ）に維持しつつ、エチレンオキシド１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。
得られた反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別して、脂肪酸メチルエステルアルコキシレートを得た。
【００８５】
「評価方法」
＜漂白力の評価＞
各例の漂白剤組成物を水道水で１００倍に希釈し、脱色溶液を調製した。得られた脱色溶液を用いて、以下に示す評価試験を行った。
【００８６】
（インジゴカルミン溶液の漂白試験）
脱色溶液の中に、青色色素であるインジゴカルミン（東京化成工業株式会社製）を１０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、添加直後および添加１０分後の脱色溶液の吸光度（６１０ｎｍ）を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、「ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００」）にて測定し、下記式（ii）より漂白率を求めた。
漂白率（％）＝｛（インジゴカルミン添加直後の脱色溶液の吸光度（６１０ｎｍ）−インジゴカルミン添加１０分後の脱色溶液の吸光度（６１０ｎｍ））／インジゴカルミン添加直後の脱色溶液の吸光度（６１０ｎｍ）｝×１００    ・・・（ii）
【００８７】
（クルクミン溶液の漂白試験）
脱色溶液の中にカレーの着色成分の一つであるクルクミン（関東化学株式会社製）を１０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、添加直後および添加１０分後の脱色溶液の吸光度（４６５ｎｍ）を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、「ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００」）にて測定し、下記式（iii）より漂白率を求めた。
漂白率（％）＝｛（クルクミン添加直後の脱色溶液の吸光度（４６５ｎｍ）−クルクミン添加１０分後の脱色溶液の吸光度（４６５ｎｍ））／クルクミン添加直後の脱色溶液の吸光度（４６５ｎｍ）｝×１００    ・・・（iii）
【００８８】
（カレー汚染布の漂白試験）
５分間熱湯で温めたレトルトカレー（ボンカレーゴールド中辛（大塚食品株式会社製、内容量２００ｇ／１パック））５パック分を、ガーゼを用いてろ過し、固形物を取り除き、その液に２５×３０ｃｍの平織り木綿布（＃１００）５枚を浸し、３０分間温めながら均一に付着させた。布を取り出し、洗液に色が付かなくなるまで水道水ですすぎ、脱水し、自然乾燥した後、２×２ｃｍのカレー汚染布とし、評価試験に供した。
脱色溶液の中に、カレー汚染布を２５℃で３０分浸漬した。３０分経過後、水洗いし、乾燥した。汚染させる前の木綿布（原布）および漂白試験前後のカレー汚染布の反射率を、色彩色差計（コニカミノルタホールディングス株式会社製、「ＣＲ−３００」）にて測定し、下記式（iv）より漂白率を求めた。
漂白率（％）＝｛（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）｝×１００    ・・・（iv）
式（iv）中、「Ａ」は汚染前の原布の反射率であり、「Ｂ」は漂白試験前のカレー汚染布の反射率であり、「Ｃ」は漂白試験後のカレー汚染布の反射率である。
【００８９】
（紅茶汚染布の漂白試験）
日東紅茶（黄色パッケージ）８４ｇを４Ｌの水道水にて１５分間煮沸した後、糊抜きしたサラシ木綿でこし、この液に３５×３５ｃｍの平織り木綿布（＃１００）１２０ｇを浸し、１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、２時間放置後、自然乾燥させ、洗液に色が付かなくなるまで水道水で洗浄し、脱水し、プレスした後、２×２ｃｍの紅茶汚染布とし、評価試験に供した。
脱色溶液の中に、紅茶汚染布を２５℃で３０分浸漬した。３０分経過後、水洗いし、乾燥した。汚染させる前の木綿布（原布）および漂白試験前後の紅茶汚染布の反射率を、色彩色差計（コニカミノルタホールディングス株式会社製、「ＣＲ−３００」）にて測定し、下記式（ｖ）より漂白率を求めた。
漂白率（％）＝｛（Ｆ−Ｅ）／（Ｄ−Ｅ）｝×１００    ・・・（ｖ）
式（ｖ）中、「Ｄ」は汚染前の原布の反射率であり、「Ｅ」は漂白試験前の紅茶汚染布の反射率であり、「Ｆ」は漂白試験後の紅茶汚染布の反射率である。
【００９０】
＜保存安定性の評価＞
各例の漂白剤組成物１０ｍＬを直径２０ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒ガラス瓶に充填し、フタを閉めて密封した。この状態で、２５℃で１週間保存した後の漂白剤組成物の外観を目視により観察し、下記評価基準に基づいて、漂白剤組成物の保存安定性（外観）を評価した。なお、◎、○、△を合格とする。
◎：均一透明である。
○：析出物が認められるものの、その析出している量が、円筒ガラス瓶の容積全体の５容積％未満である。
△：析出物が認められ、その析出している量が、円筒ガラス瓶の容積全体の５容積％以上、１０容積％未満である。
×：析出物が認められ、その析出している量が、円筒ガラス瓶の容積全体の１０容積％以上である。
【００９１】
「実施例１〜２３、比較例１〜１０」
表１〜３の配合組成に従い、水とエタノールを混合させた溶媒中に、各成分を添加し、均一になるまで混合して、液体状の漂白剤組成物を調製した。なお、バランス量の水とは、最終生成物である漂白剤組成物の総量が１００質量％になるように配合量を調整した水のことである。
得られた漂白剤組成物（２５℃に調温）のｐＨを、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、「Ｄ−５１」）により測定した。結果を表１〜３に示す。
得られた漂白剤組成物について、漂白力および保存安定性を評価した。結果を表１〜３に示す。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
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【００９４】
【表３】
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【００９５】
表１〜３から明らかなように、各実施例で得られた漂白剤組成物は、漂白効果が高く、保存安定性にも優れていた。
特に、銅錯体とアルカリ剤とを併用すると、漂白効果が著しく向上した。
また、銅錯体の配位子（化合物（Ｉ）および化合物（II））において、置換基Ｒ１またはＲ２、Ｒ５またはＲ６の炭素数が大きくなるほど、漂白効果が高いことが示された。
さらに、化合物（Ｉ）を配位子とする銅錯体よりも、化合物（II）を配位子とする銅錯体の方が漂白力は大きく、その中でも、上記一般式（II）中、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６がｎ−ブチル基である、６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体が最も漂白力が高かった。
また、本発明の漂白剤組成物は、従来の過酸化水素系漂白剤（比較例７）よりも優れた漂白効果および保存安定性を有していた。また、本発明の漂白剤組成物は、従来の塩素系漂白剤（比較例８）と同程度またはそれ以上の漂白効果を有しつつ、しかも酸性溶液に接触させても塩素ガスを発生しないので、塩素系漂白剤に比べて取扱い性にも優れる。
【００９６】
一方、銅化合物および配位子のいずれか一方を含む比較例１、２、６の漂白剤組成物は、漂白効果が低かった。
化合物（II）を配位子とする鉄錯体を含む比較例３の漂白剤組成物、および化合物（II）を配位子とするマンガン錯体を含む比較例１０の漂白剤組成物は、漂白効果が低かった。また、前記鉄錯体に過酸化水素を併用しても（比較例９）、漂白効果は各実施例の漂白剤組成物に比べて劣るものであった。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２が水素原子である１，１０−フェナントロリンを配位子とする銅錯体を含む比較例４の漂白剤組成物、および上記一般式（II）中、Ｒ５およびＲ６が水素原子である２，２’−ビピリジンを配位子とする銅錯体を含む比較例５の漂白剤組成物は、漂白効果が低かった。
【００９７】
「実施例２４」
表４に示す配合組成に従い、６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン、ノニオンＡ、および蛍光増白剤を除いた成分を噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を調製した後、６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン、ノニオンＡ、および蛍光増白剤を捏和して混合物を得た。次いで前記混合物を粉砕して、粉体状の漂白剤組成物を調製した。なお、バランス量の硫酸ナトリウムとは、最終生成物である漂白剤組成物の総量が１００質量％になるように配合量を調整した硫酸ナトリウムのことである。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
表４中に示す各成分は、以下の通りである。
・６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン：製造例１０と同様に製造した６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン。
・硫酸銅・５水和物：関東化学株式会社製。
・ＬＡＳ：ライオン株式会社製、「ライポンＬＨ−２００」。
・ノニオンＡ：１０ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコールの酸化エチレン平均１５モル付加体）。
・高級脂肪酸塩：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２＝１質量％、Ｃ１４＝１０質量％、Ｃ１６＝２４質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）＝１０質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）＝５４質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝１質量％）。
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学株式会社製、「シルトンＢ」）。
・ポリアクリル酸ソーダ：ＢＡＳＦ社製、「５ソカランＰＡ３０」。
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子株式会社製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）。
・蛍光増白剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、「チノパールＣＢＳ−Ｘ」。
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業株式会社製）。
【０１００】
「実施例２５」
表５に示す配合組成に従い、水とエタノールを混合させた溶媒中に、各成分を添加し、均一になるまで混合して、液体状の漂白剤組成物を調製した。なお、バランス量の水とは、最終生成物である漂白剤組成物の総量が１００質量％になるように配合量を調整した水のことである。
【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
表５中に示す各成分は、以下の通りである。
・６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体：製造例１０と同様に製造した６−ｎ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体。
・ノニオンＢ：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０（商品名）に対して平均１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。特開２０１１−３８０８７記載の方法にて合成した。
・ノニオンＣ：製造例１８と同様に製造した脂肪酸メチルエステルアルコキシレート（ＭＥＥ）。
・エタノール：日本アルコール販売株式会社製、「特定アルコール９５度合成」。
・安息香酸ナトリウム：東亞合成株式会社製、「安息香酸ナトリウム」。
・クエン酸：一方社油脂工業株式会社製、「液体クエン酸」。
・パルミチン酸：日本油脂株式会社製、「ＮＡＡ−１６０」。
・パラトルエンスルホン酸：協和発酵キリン株式会社製、「ＰＴＳ酸」。
・ポリエチレングリコール：ライオン株式会社製、「ＰＥＧ＃１０００−Ｌ６０」。
・ジブチルヒドロキシトルエン：住友化学株式会社製、「ＳＵＭＩＬＺＥＲ ＢＨＴ−Ｒ」。
・モノエタノールアミン：株式会社日本触媒製。
・香料 特願２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８記載の香料組成物Ａ。
・緑３号（色素）：癸巳化成株式会社製、「緑色３号」。