(57)【要約】      （修正有）【課題】銅メッキに際してメッキ皮膜の経時的な反りを防止できるメッキ液を提供する。【解決手段】可溶性銅塩と酸とを含有する銅メッキ液において、塩素イオンを含有せず、且つ、ピロリン酸を除く無機リン酸類及び有機ホスホン酸類から選ばれたリン化合物を含有し、ｐＨが７以下である電気銅メッキ浴である。塩素イオン濃度をゼロ、或い微量調整し、無機リン酸類又は有機リン酸類を共存させるので、銅浴から得られたメッキ皮膜には圧縮応力が働き、時間経過とともに皮膜に働く引張応力に抗するため、経時的にほぼ反りのない皮膜を形成できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性銅塩を２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌ、酸を１０〜３００ｇ／Ｌ含有する銅メッキ浴において、
塩素イオンを含有せず、且つ、ピロリン酸を除く無機リン酸類及び有機ホスホン酸類から選ばれたリン化合物を含有し、
ｐＨが７以下であることを特徴とする電気銅メッキ浴。
【請求項２】
無機リン酸類が、オルトリン酸、縮合リン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
有機ホスホン酸類が、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の電気銅メッキ浴。
【請求項３】
可溶性銅塩を２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌ、酸を１０〜３００ｇ／Ｌ含有する銅メッキ浴において、
塩素イオンをゼロ以上で１０ｐｐｍ以下の割合で含有し、且つ、無機リン酸類及び有機ホスホン酸類から選ばれたリン化合物を含有するとともに、
無機リン酸類が、オルトリン酸、縮合リン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
有機ホスホン酸類が、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
ｐＨが７以下であることを特徴とする電気銅メッキ浴。
【請求項４】
リン化合物の含有量が０.０００１〜５００g／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気銅メッキ浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気銅メッキ浴に関して、メッキ後の銅皮膜の反りを防止できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
通常の電気銅メッキでは、メッキ後に皮膜内部に引張応力が働いて時間経過とともに（例えば、１〜２日経過後に）、銅皮膜がメッキの表面側に凹状に反るという現象がある。つまり、バンプやリードなどの基材上のメッキ皮膜の内部で相互に引張応力が働いて皮膜の表面側が長さ方向に収縮するのに対して、皮膜のうちの基材との接触面側は長さが変わらないために、メッキ皮膜がその表面側を上にして凹状に（即ち、下側に（つまり基材に向かって）凸状に）反るという現象が見られる（図１Ａ参照）。
反りはこの１〜２日の間に経時的に進行した後、定常状態に移行し、それ以上は反らないが、例えば、１００μｍのウエハー、或いはポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂などのフィルムのように薄い基板に銅メッキした場合、経時的に全体が反ってしまい、メッキ皮膜を介して基板にＩＣなどの各種チップ部品を実装した場合、バンプなどの接合部分が割れるなどの接合不良を起こし、電子部品の信頼性を損なう問題がある。
【０００３】
一般に、電気銅メッキでは、電着皮膜の均一性、平滑性、光沢性を促進するため、レベラー、ブライトナー、ポリマー、塩化物などを添加している。
従って、これらの成分が複合的に作用して銅皮膜の反りに影響していることが考えられるが、特に、塩化物の添加が銅メッキ皮膜の反りになんらかの形で関与していることが疑われる。
そこで、塩化物濃度を低減した電気銅メッキ浴の従来技術を挙げると、次の通りである。  （1）特許文献１
集積回路の配線形成用の電気銅メッキ液に１〜１００ｐｐｍの少量の塩素イオンを含有し、銅塩と同一のアニオンを有する無機酸としてリン酸を含有して、表面が平滑でボイドのない銅メッキ皮膜を得る（請求項１〜２、８、１６、段落１）。
【０００４】
（2）特許文献２
半導体基板やプリント基板用の電気銅メッキ液であって、含有する塩素濃度が０.０１〜１００ｍｇ／Ｌ（＝ｐｐｍ）であり、銅イオンとしてピロリン酸銅を使用する（請求項１、７、９〜１０）。但し、銅メッキ液に含有する有機酸又は無機酸は、硫酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸である（請求項８）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−００３２９０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２／０９０６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
引用文献１〜２のように、通常の銅メッキに比べて塩素濃度を減らしたメッキ浴を用いて銅の電着皮膜を形成しても、時間経過に伴って引張応力が働いてメッキ皮膜は反ってしまい、塩素濃度の低減が銅皮膜の反りの改善には結び付かないのが実情である。
本発明は、銅メッキに際してメッキ皮膜が経時的に反るのを防止することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、改めて塩素濃度と銅メッキ皮膜の反りとの関係を鋭意研究した結果、所定濃度以上の塩素は銅皮膜の反りを促進してしまうこと、従って、塩素濃度をゼロにするか、所定濃度以下のごく微量に調整するとともに、ピロリン酸を除くリン酸、縮合リン酸などの無機リン酸類、或いは、有機ホスホン酸類をメッキ浴に共存させると、銅皮膜の反りを抑制できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、可溶性銅塩を２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌ、酸を１０〜３００ｇ／Ｌ含有する銅メッキ浴において、
塩素イオンを含有せず、且つ、ピロリン酸を除く無機リン酸類及び有機ホスホン酸類から選ばれたリン化合物を含有し、
ｐＨが７以下であることを特徴とする電気銅メッキ浴である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１において、無機リン酸類が、オルトリン酸、縮合リン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
有機ホスホン酸類が、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする電気銅メッキ浴である。
【００１０】
本発明３は、可溶性銅塩を２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌ、酸を１０〜３００ｇ／Ｌ含有する銅メッキ浴において、
塩素イオンをゼロ以上で１０ｐｐｍ以下の割合で含有し、且つ、無機リン酸類及び有機ホスホン酸類から選ばれたリン化合物を含有するとともに、
無機リン酸類が、オルトリン酸、縮合リン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
有機ホスホン酸類が、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
ｐＨが７以下であることを特徴とする電気銅メッキ浴である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか１項において、リン化合物の含有量が０.０００１〜５００g／Ｌであることを特徴とする電気銅メッキ浴である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気銅メッキ浴では、塩素濃度をゼロにして無機リン酸類又は有機リン酸類を共存させるか、或いは、塩素を所定濃度以下の微量に調整し、且つ、所定のリン酸類を共存させるので、得られた銅の電着皮膜は経時的に反りを起こすことはない。
即ち、本発明の銅浴で形成したメッキ皮膜の内部応力は、ストリップ電着応力試験において概ね０〜−３０Ｍｐａの圧縮応力を示すため（図１Ｂ参照）、時間経過とともに銅メッキ皮膜に働く引張応力（図１Ａ参照）により反ろうとしても、この圧縮応力が引張応力に抗して０Ｍｐａに近づくため、経時的にほぼ反りのない皮膜を形成できる。
従って、本発明の電気メッキ浴で得られる銅皮膜を適用すると、電子部品の信頼性を高めることができるため、本発明の銅メッキ浴の用途としては、低応力を要する微細配線回路の形成、或いはビアフィリングなどに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、第一に、塩素濃度をゼロにして無機リン酸類又は有機リン酸類を共存させたｐＨ７以下の電気銅メッキ浴であり（本発明１参照）、第二に、塩素を所定濃度以下の微量に調整し、且つ、所定のリン酸類を共存させたｐＨ７以下の電気銅メッキ浴である（本発明３参照）。
本発明では、上記リン酸類からピロリン酸類は排除される。
【００１４】
本発明１の電気銅メッキ浴は可溶性銅塩と酸と所定のリン化合物を含有し、塩素イオンを含有しないことを特徴とする。
電気銅メッキ浴に添加する可溶性銅塩は、水溶液中で銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩も排除されない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、水酸化銅、塩化銅、硝酸銅、炭酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、酸化銅、硝酸銅、酸化銅、水酸化銅が好ましい。可溶性銅塩のメッキ浴に対する含有量は２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌであり、好ましくは３０〜６０ｇ／Ｌである。
また、電気銅メッキ浴のベースとなる酸については、硫酸、塩酸、シュウ酸、酢酸など、通常の銅メッキ浴で汎用される酸が使用でき、有機スルホン酸やオキシカルボン酸などの有機酸を使用することもできる。酸のメッキ浴に対する含有量は１０〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌである。
また、本発明１の電気銅メッキ浴のｐＨは７以下であり、好ましくは５以下、より好ましくはｐＨ３以下である。
【００１５】
本発明に含有するリン化合物は無機リン酸類及び有機ホスホン酸類から選ばれ、ピロリン酸は除かれる。
上記無機リン酸類は、オルトリン酸（正リン酸）、縮合リン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩よりなる群から選ばれた成分を単用又は併用することが好ましい（本発明２参照）。縮合リン酸にはポリリン酸、ウルトラリン酸、強リン酸などがあり、（上位概念としての）ポリリン酸にはさらに、鎖状のポリリン酸、環状のポリメタリン酸、無限鎖状のメタリン酸などがある。ウルトラリン酸は網目状の縮合リン酸、強リン酸はポリリン酸とメタリン酸とウルトラリン酸の混合物であってガラスを溶かす最強の縮合リン酸である。
上記有機ホスホン酸類は、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩よりなる群から選ばれた成分を単用又は併用することが好ましく（本発明２参照）、より好ましくはニトリロトリスメチレンホスホン酸、或いはその塩である。
上記リン化合物の含有量は０.０００１〜５００g／Ｌであり（本発明４参照）、好ましくは０.２０〜４００g／Ｌである。
【００１６】
一般に、電気銅メッキ浴では、光沢作用や平滑化作用などを促進するため、レベラー、ブライトナー、ポリマー成分などの各種添加剤を広く含有している。
上記レベラーは界面活性剤や染料を主とする窒素系有機化合物などである。
この界面活性剤には、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤を単用又は併用できる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）、ポリプロピレングリコールを初め、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、或はピリジニウム塩などが挙げられ、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。  上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記染料を主とする窒素系有機化合物は、染料或はその誘導体を初め、アミド系化合物、チオアミド系化合物、アニリン又はピリジン環を有する化合物、各種複素単環式化合物、各種縮合複素環式化合物、アミノカルボン酸類などである。
具体例としては、Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシックレッド２、トルイジンブルーなどのトルイジン系染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２などのアゾ系染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、コハク酸イミド、２′−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、チオ尿素、ジメチルチオ尿素などのチオ尿素類、３,３′,３′′−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチンなどが挙げられる。好ましい例は、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２、ヤヌスグリーンＢ、トルイジンブルー、コハク酸イミドが挙げられる。
上記ブライトナーは、チオ尿素又はその誘導体、２−メルカプトベンゾイミダゾール、チオグリコール酸などのメルカプタン類、２,２′−チオジグリコール酸、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（２ナトリウム塩）などのメルカプトスルホン酸類などである。
上記ポリマー成分は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸−ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレン−プロピレングリコールなどがある。
従って、本発明の電気銅メッキ浴において、上記各種添加剤を添加できることはいうまでもないが、冒述した通り、上記添加剤は銅皮膜の反りに関係することも考えられるので、成分の選択、濃度には注意を要する。
【００１７】
本発明３の電気銅メッキ浴は可溶性銅塩と、酸と、所定のリン化合物とを含有し、塩素イオンをゼロ以上で１０ｐｐｍ以下の割合で含有することを特徴とする。また、本発明３の電気銅メッキ浴のｐＨは７以下であり、好ましくは５以下、より好ましくはｐＨ３以下である。
上記可溶性銅塩、酸（ベース酸）は、上記本発明１の場合と同じである。
本発明３のリン化合物は所定の無機リン酸類及び有機ホスホン酸類から選択する必要があり、上記無機リン酸類はオルトリン酸（正リン酸）、縮合リン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。
上記有機ホスホン酸類は、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、或いはその塩が好ましい。
【００１８】
銅メッキの条件には特段の制限はなく、浴温は１０〜７０℃、陰極電流密度は０.１〜５０Ａ／ｄｍ2である。また、陽極は銅（合金）を材質とする可溶性陽極でも良いし、白金又はカーボンなどを材質とする不溶性陽極でも良い。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の電気銅メッキ浴の実施例、実施例の銅浴から得られる銅メッキ皮膜の経時的な反りを測定する電着応力評価試験例を順次説明する。
上記実施例、試験例の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２０】
《電気銅メッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜１４のうち、実施例１〜１１は塩素イオン濃度がゼロである例、実施例１２〜１４は塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下の微量に調整した例である。実施例３、１３〜１４は有機ホスホン酸類を使用した例、他の実施例は共に無機リン酸類を使用した例である。無機リン酸類は、オルトリン酸、メタリン酸塩、ウルトラリン酸、次亜リン酸、強リン酸、亜リン酸を使用した。有機ホスホン酸類はニトリロトリスメチレンホスホン酸を使用した。
一方、比較例１〜６のうち、比較例１はリン化合物を含有し、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍを越える例である。比較例２は塩素イオン濃度がゼロで、リン化合物を含有しない例である。比較例３は塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下の微量であり、リン化合物を含有しない例である。比較例４は塩素イオン濃度がゼロで、本願発明で規定する以外のリン化合物を含有する例である。比較例５は塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下の微量であり、本願発明で規定する以外のリン化合物を含有する例である。比較例６は一般的な電気銅メッキ浴の例であり、リン化合物を含有せず、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍを大きく越え、さらに銅メッキ用の通常の添加剤（レベラー、ブライトナー、ポリマー）を含有した例である。
【００２１】
（1）実施例１
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
酸化銅（Cu2+として）                                ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                              １００ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ０ｍｇ／Ｌ
オルトリン酸                                      １４０ｇ／Ｌ
ニトリロトリスメチレンホスホン酸                ２５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
尚、塩化物は塩酸であり、その含有量は塩素イオンとしての濃度である（以下の実施例及び比較例も同じである）。
【００２２】
（2）実施例２
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
酸化銅（Cu2+として）                                ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                              １００ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ０ｍｇ／Ｌ
オルトリン酸                                      １４０ｇ／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                  ５００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００２３】
（3）実施例３
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                                ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ０ｍｇ／Ｌ
ニトリロトリスメチレンホスホン酸                  ３００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００２４】
（4）実施例４
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                                ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ０ｍｇ／Ｌ
オルトリン酸                                      １００ｇ／Ｌ
グリシン                                            １０ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００２５】
（5）実施例５
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                                ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ０ｍｇ／Ｌ
メタリン酸ナトリウム                                ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００２６】
（6）実施例６
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                                ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ０ｍｇ／Ｌ
ウルトラリン酸                                      １２ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００２７】
（7）実施例７
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                                ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ０ｍｇ／Ｌ
次亜リン酸                                        １００ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００２８】
（8）実施例８
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                              １２０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ０ｍｇ／Ｌ
強リン酸                                            ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００２９】
（9）実施例９
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Cu2+として)                                  ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                                ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ０ｍｇ／Ｌ
次亜リン酸                                          １ｍｇ／Ｌ
メタリン酸                                          １２ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００３０】
（10）実施例１０
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
水酸化銅（Cu2+として）                              ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ０ｍｇ／Ｌ
オルトリン酸                                      ２６５ｇ／Ｌ
ｐＨ＝１
【００３１】
（11）実施例１１
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                                ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ０ｍｇ／Ｌ
亜リン酸                                            ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００３２】
（12）実施例１２
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                                ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ６ｍｇ／Ｌ
オルトリン酸                                      １５０ｇ／Ｌ
ｐＨ＝１
上記塩化物イオンの濃度は６ｍｇ／Ｌ＝６ｐｐｍである。
【００３３】
（13）実施例１３
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                              １００ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ８ｍｇ／Ｌ
ニトリロトリスメチレンホスホン酸                ３００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００３４】
（14）実施例１４
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
酸化銅（Cu2+として）                                ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                              １００ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                      １０ｍｇ／Ｌ
オルトリン酸                                      １４０ｇ／Ｌ
ニトリロトリスメチレンホスホン酸                ２５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００３５】
（15）比較例１
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ５０ｇ／Ｌ
硫酸                                                ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                      ９０ｍｇ／Ｌ
ニトリロトリスメチレンホスホン酸                ２５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００３６】
（16）比較例２
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ５０ｇ／Ｌ
硫酸                                                ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ０ｍｇ／Ｌ
コハク酸イミド                                  ２５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００３７】
（17）比較例３
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ５０ｇ／Ｌ
硫酸                                                ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ５ｍｇ／Ｌ
酢酸                                               １００ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００３８】
（18）比較例４
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ５０ｇ／Ｌ
硫酸                                                ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ０ｍｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸          １００ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００３９】
（19）比較例５
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ５０ｇ／Ｌ
硫酸                                                ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ５ｍｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸          １００ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００４０】
（20）比較例６
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として）                                ５０ｇ／Ｌ
硫酸                                                ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                      ５０ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド二ナトリウム  １ｍｇ／Ｌ
ヤヌスグリーンＢ                                  １０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール                          ５００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
【００４１】
《電着応力の評価試験例》
そこで、上記実施例１〜１４並びに比較例１〜６の各銅メッキ浴を用いて、陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２、浴温：３０℃、メッキ時間：１０分の条件で電気メッキを行い、得られたメッキ直後の電着皮膜について、テストストリップ電着応力試験を実施した。
冒述したように、通常の銅メッキでは、メッキ直後の応力は引張応力（＋ＭＰａ）であり、時間経過（１〜２日経過後）に伴って引張応力（＋ＭＰａ）が継続的に働くため、メッキ面側への反りがより強くなり（図１Ａ参照）、また、たとえ、メッキ直後の応力が０ＭＰａの場合であっても、同じく時間経過に伴ってメッキ面側に反るが、１〜２日経過すると定常状態になってそれ以上は反らない。
【００４２】
下表Ａはその試験結果である。
この場合、応力が＋ＭＰａの場合は引張応力を意味し、−ＭＰａは圧縮応力を意味する。
［表Ａ］   応力（ＭＰａ）                  応力（ＭＰａ）
実施例１      −１９          比較例１        ＋１０
実施例２      −１２          比較例２        ＋１０
実施例３      −１５          比較例３        ＋１５
実施例４        −９          比較例４        ＋１２
実施例５      −１９          比較例５        ＋２０
実施例６      −１８          比較例６        ＋１０
実施例７      −２０
実施例８      −１０
実施例９      −２０
実施例10        −５
実施例11        −７
実施例12      −１０
実施例13      −１５
実施例14      −１８
【００４３】
上表Ａによれば、リン化合物を含まず、塩素イオン濃度を微量（５ｐｐｍ）含む比較例３では＋１５ＭＰａの引張応力を示し、同じくリン化合物を含まず、塩素イオン濃度をゼロにした比較例２では＋１０ＭＰａの引張応力を示したことから、塩素イオン濃度が増すと引張応力（つまり反り）が増すことが推測できる。本願発明のリン化合物を含むが、塩素イオン濃度を９０ｐｐｍと多く含む比較例１では、やはり＋１０ＭＰａの引張応力を示した。また、塩素イオン濃度がゼロか、微量（５ｐｐｍ）含むが、本願発明で規定する以外のリン化合物を含む比較例４〜５でも、＋１２〜＋２０ＭＰａの引張応力を示した。
尚、一般的な電気銅メッキ浴を用いた比較例６においても、やはり引張応力を示し、その値は比較例１〜２と同様であった。
要するに、比較例１〜６ではすべてのメッキ皮膜に引張応力（＋ＭＰａ）が作用し、メッキ皮膜が表面側を上にして凹状（即ち、下に凸状）に反ることが分かる（図１Ａ参照）。
これに対して、所定のリン化合物を含み、且つ、塩素イオン濃度がゼロか１０ｐｐｍ以下の微量を含む実施例１〜１４では、すべてのメッキ皮膜に−２０〜−５ＭＰａの圧縮応力（図１Ｂ参照）が作用することが分かる。
これにより、時間経過とともに引張応力が働いて銅メッキ皮膜が反ろうとしても、引張応力（＋ＭＰａ）に抗してこの圧縮応力（−ＭＰａ）が働いて応力を０Ｍｐａに近づけるため、経時的にほぼ反りのない銅皮膜を形成できる。
このため、電気銅メッキにおいて、本発明の課題である電着皮膜の反りを防止するためには、メッキ直後に圧縮応力（−ＭＰａ）になることが条件であり、本発明の銅メッキ浴から得られる電着皮膜は当該条件を満たすことが裏付けられた。
【００４４】
そこで、実施例１〜１４を詳細に検討すると、塩素イオン濃度がゼロである場合に限らず、１０ｐｐｍ以下の微量であっても、所定のリン化合物を含むと、メッキ直後の応力は圧縮応力（−ＭＰａ）にして反りを防止できる。但し、所定のリン化合物を含んでも、塩素イオンが適正濃度を越えて多い場合には（比較例１参照）、応力は引張応力（＋ＭＰａ）になってしまう。
また、塩素イオン濃度がゼロか微量であっても、リン化合物を含まない比較例２〜３では、メッキ直後の電着皮膜に引張応力が作用してしまうことに照らせば、銅の電着皮膜の反りを有効に防止するためには、塩素イオン濃度の調整だけでは不充分であり、実施例１〜１４のように、塩素イオン濃度のゼロ或いは微量調整と、所定のリン化合物の添加とを組み合わせる必要があることが分かる。
一方、実施例１〜１４を見ると、メッキ浴に添加するリン化合物は無機リン酸類であっても、有機ホスホン酸類であっても、共に反りの防止に有効であることが分かる。この場合、メッキ浴に添加するリン化合物は、無機リン酸類や有機ホスホン酸類であることが必要で、これらに属さないリン化合物を添加しても、応力は引張応力（＋ＭＰａ）になってしまい反りを防止できない（比較例４〜５参照）。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１Ａは引張応力が働いて反った銅メッキ皮膜の概略図、図１Ｂは圧縮応力が働いた場合の銅メッキ皮膜の概略図である。
【図１】
2014125679.tif 000003