(57)【要約】【課題】静電容量の高い電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる炭素材料の提供。【解決手段】比表面積が、７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、  メチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、  電子スピン共鳴スペクトルにより求めたスピン濃度が、１０19〜１０21スピン／ｇである、炭素材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が、７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、
メチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、
電子スピン共鳴スペクトルにより求めたスピン濃度が、１０19〜１０21スピン／ｇである、炭素材料。
【請求項２】
ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にある、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
多孔質炭素材料と、側鎖にニトロキシラジカルユニットを有する高分子との複合体からなる、請求項１または２に記載の炭素材料。
【請求項４】
前記高分子が、下記式（１）で表される構造を有する、請求項３に記載の炭素材料。
【化１】
2014160771.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは３〜１０００の数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素材料を用いた電極材料。
【請求項６】
請求項５に記載の電極材料を用いた電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料およびそれを用いた電極材料ならびに電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。
一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた電気化学素子としてリチウムイオンキャパシタが開発されており、更に、コスト低減の観点から、ナトリウムイオンキャパシタ（ナトリウムイオン型蓄電デバイス）が開発されている。
【０００３】
例えば、電気二重層キャパシタとして、本出願人は、特許文献１において「ポリアニリン又はその誘導体を、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれた炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体であって、前記ポリアニリン又はその誘導体が、非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を、塩基処理して脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料。」を提供している。
また、同様に、特許文献２において「窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体であって、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、前記導電性高分子および前記多孔質炭素材料を混合させた後、熱重量分析で測定した前記導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施して脱ドープすることにより得られ、ＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３〜３．０ｃｍ3／ｇであり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して１０％以上である複合体。」を提供している。
【０００４】
更に、リチウムイオンキャパシタとして、本出願人は、特許文献３において「リチウムイオンキャパシタ用電極材料であって、窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体を活物質として含有し、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、前記導電性高分子および前記多孔質炭素材料を混合させた後、熱重量分析で測定した前記導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施して脱ドープすることにより得られ、ＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３〜３．０ｃｍ3／ｇであり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して１０％以上であるリチウムイオンキャパシタ用電極材料。」を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２９４０６７号公報
【特許文献２】特許第５１１０１４７号公報
【特許文献３】特許第５０４１０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、特許文献１〜３に記載の電極材料や複合体について検討した結果、静電容量向上の観点から、導電性高分子（例えば、ポリアニリン等）に代えて側鎖にニトロキシラジカルを有する高分子を用いたところ、例えば、スケールアップして作製した電極材料や複合体を用いた場合等に、電気化学素子の静電容量に改善の余地があることを明らかとした。
【０００７】
そこで、本発明は、静電容量の高い電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる炭素材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、比表面積およびメチレンブルー吸着性能が特定の範囲にあり、かつ、電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance：ＥＳＲ）スペクトルにより求めたスピン濃度が特定量となる炭素材料を電極材料として用いることにより、静電容量の高い電気化学素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供する。
【０００９】
（１）比表面積が、７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、
メチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、
電子スピン共鳴スペクトルにより求めたスピン濃度が、１０19〜１０21スピン／ｇである、炭素材料。
（２）ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にある、上記（１）に記載の炭素材料。
（３）多孔質炭素材料と、側鎖にニトロキシラジカルユニットを有する高分子との複合体からなる、上記（１）または（２）に記載の炭素材料。
（４）上記高分子が、後述する式（１）で表される構造を有する、上記（３）に記載の炭素材料。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭素材料を用いた電極材料。
（６）上記（５）に記載の電極材料を用いた電気化学素子。
【発明の効果】
【００１０】
以下に説明するように、本発明によれば、静電容量の高い電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる炭素材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔炭素材料〕
本発明の炭素材料は、比表面積が７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、メチレンブルー吸着性能が１５０ｍｌ／ｇ以上であり、電子スピン共鳴（以下、「ＥＳＲ」とも略す。）スペクトルにより求めたスピン濃度が１０19〜１０21スピン／ｇを示す炭素材料である。
ここで、「比表面積」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した測定値をいう。
また、「メチレンブルー吸着性能」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７４：２００７で規定された活性炭試験方法に従い、メチレンブルー溶液の吸着量から算出される値をいう。
また、「ＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度」とは、不対電子（ラジカル）が磁場中に置かれた時に生じる準位間の遷移を観測する分光分析法（電子スピン共鳴法）により測定されるＥＳＲスペクトルの吸収面積強度から算出される不対電子濃度をいう。なお、ＥＳＲスペクトルの吸収面積強度は、不対電子の数に比例し、不対電子の濃度を既知の標準試料と比較することにより、材料中の不対電子濃度、すなわちスピン濃度を求めることができる。
【００１２】
このような炭素材料を電極材料として用いることにより、静電容量の高い電気化学素子が得られる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
まず、本発明の炭素材料の比表面積の範囲（７５０〜３０００ｍ2／ｇ）は、活性炭や黒鉛等の多孔質炭素材料の比表面積と同程度であることを示す規定であり、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料の比表面積とは異なることを示す規定である。
また、メチレンブルー吸着性能の値（１５０ｍｌ／ｇ以上）は、比表面積と同様、多孔質炭素材料の値と同程度であることを示す規定であり、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料のメチレンブルー吸着性能とは異なることを示す規定である。
また、本発明の炭素材料のＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度（１０19〜１０21スピン／ｇ）は、後述する実施例および標準例からも明らかなように、ラジカル化合物が複合化して不対電子濃度が向上していることを示し、多孔質炭素材料のみから構成されるものではないことを示す規定である。
以上のことから、本発明の炭素材料は、表面性状は多孔質炭素材料と同程度であるにも関わらず、その内部（例えば、多孔質炭素材料の細孔内）に選択的に有機材料（例えば、後述するニトロキシラジカル変性ポリマー）が存在していることになるため、接触抵抗にならず、電解質中に存在する支持塩の吸着（取り込み）を阻害することなく、静電容量の向上を図ることができたと考えられる。
【００１３】
本発明の炭素材料の比表面積は、支持電解質の吸脱着の観点から、７５０〜２８００ｍ2／ｇであるのが好ましく、８００〜２６００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
また、本発明の炭素材料のメチレンブルー吸着性能は、より高い静電容量の電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、１５０〜３００ｍｌ／ｇであるのがより好ましく、１６０〜３００ｍｌ／ｇであるのが更に好ましい。
更に、本発明の炭素材料のＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度は、１０19スピン／ｇ以上１０21スピン／ｇ未満であるのが好ましく、１０19〜１０20スピン／ｇであるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明の炭素材料は、より高い静電容量の電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にあるのが好ましく、ｐＨ３．５〜ｐＨ５．０の範囲内にあるのが好ましい。
ここで、「ゼータ電位の等電点」とは、ＪＩＳ Ｒ１６３８：１９９９で規定された等電点測定方法に従い、電気泳動レーザー・ドップラー法によって測定されるゼータ電位がゼロになるｐＨ値をいう。
また、本発明の炭素材料のゼータ電位の等電点の範囲（ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５）は、比表面積と同様、多孔質炭素材料の等電点と同程度であることを示す規定であるが、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料の等電点とは異なることを示す規定である。
【００１５】
また、本発明の炭素材料は、半永久的な充放電特性や高速充放電特性を維持することができ、より高い静電容量の電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、後述する多孔質炭素材料と、側鎖にニトロキシラジカルユニットを有する高分子（以下、「ニトロキシラジカル変性ポリマー」ともいう。）との複合体からなるのが好ましい。
ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、ニトロキシラジカル変性ポリマーの少なくとも一部が、多孔質炭素材料の細孔内部に吸着されている状態をいう。
【００１６】
＜ニトロキシラジカル変性ポリマー＞
上記複合体を構成するニトロキシラジカル変性ポリマーは、側鎖にニトロキシラジカルユニットを有する高分子であれば特に限定されず、その具体例としては、特許第４９０４６６２号の［０１７４］〜［０１８５］段落に記載された化学式Ａ１２〜Ａ４９のうち、化学式Ａ１６〜Ａ２０、Ａ２２、Ａ２５、Ａ２９、Ａ３０、Ａ４２およびＡ４６〜Ａ４８で表される高分子化合物等が挙げられる。
【００１７】
その他のニトロキシラジカル変性ポリマーとしては、例えば、モノマーが入手しやすく、モノマーからポリマーを調製する際の重合法も簡便なラジカル重合法が適用できることから、下記式（１）で表される構造を有する高分子が好適に挙げられる。
【化１】
2014160771.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは３〜１０００の数を表す。）
【００１８】
このようなニトロキシラジカル変性ポリマーの数平均分子量は、多孔質炭素材料の細孔を塞ぐことなく、かつ、充放電の際に電解液に溶出することもない理由から、５００〜２０００００であるのが好ましく、１０００〜１５００００であるのがより好ましく、２０００〜１０００００であるのが更に好ましい。
ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値をいう。
【００１９】
また、このようなニトロキシラジカル変性ポリマーの調製方法は特に限定されず、例えば、ニトロキシルラジカルユニットを有する、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルアミドモノマーをラジカル重合させることにより調製することができる。
なお、ニトロキシルラジカルユニットを有するモノマー化合物は、例えば、Ｎ．Ｎａｋａｈａｒａ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３５９，３５１，２００２等に記載された方法に準じて合成することができる。
一方、ニトロキシルラジカルユニットを有するメタクリルモノマーは、市販品として、アルドリッチ社製の製品（製品番号：７３０２９７）を用いることもできる。
【００２０】
＜多孔質炭素材料＞
上記複合体を構成する多孔質炭素材料は、比表面積が７５０〜３０００ｍ2／ｇの炭素材料であるのが好ましい。
【００２１】
上記多孔質炭素材料としては、具体的には、例えば、活性炭、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ホウ素含有多孔質炭素材料、窒素含有多孔質炭素材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手が容易である理由から、活性炭、黒鉛、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
ここで、活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子およびファイバー状のものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、黒鉛は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極活物質等で用いられるものを使用することができ、その具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズピッチカーボンファイバー等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、カーボンブラックは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる微粒子炭素を使用することができ、その具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
また、カーボンナノチューブは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる繊維状炭素を使用することができ、グラフェンシートが１層の単層カーボンナノチューブであってもよく、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブであってもよい。
【００２２】
〔炭素材料の製造方法〕
本発明の炭素材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述したニトロキシラジカル変性ポリマーおよび多孔質炭素材料からなる複合体の調製方法としては、以下に示す各種方法が挙げられる。
【００２３】
＜複合体の調製方法（その１）＞
多孔質炭素材料を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散溶液（以下、「多孔質炭素材料分散液」という。）を調製し、９０〜１３０℃程度に加熱して溶媒の粘度を低減させた後、予めニトロキシラジカル変性ポリマーを溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液（以下、「変性ポリマー分散液」という。）を添加し、これらを混合することにより、ニトロキシラジカル変性ポリマーと多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
【００２４】
＜複合体の調製方法（その２）＞
調製方法（その１）に記載した多孔質炭素材料分散液および変性ポリマー分散液をそれぞれ調製し、これらを高圧ホモジナイザー下で混合させることにより、ニトロキシラジカル変性ポリマーと多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
【００２５】
＜複合体の調製方法（その３）＞
多孔質炭素材料を溶媒（例えば、メタノール等の極性溶媒）に分散させた分散溶液と、ニトロキシラジカル変性ポリマーを溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液とを混合させることにより、ニトロキシラジカル変性ポリマーと多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
【００２６】
〔電極材料および電気化学素子〕
本発明の電極材料は、上述した本発明の炭素材料を活物質として用いる電極材料であり、例えば、電気化学素子（例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタなど）の電極材料として好適に用いることができる。
具体的には、本発明の電極材料は、電気二重層キャパシタの分極性電極、リチウムイオン二次電池の負極、リチウムイオンキャパシタの負極等の電極材料に好適に用いることができる。
なお、本発明の電気化学素子は、電極材料に上述した本発明の電極材料を用いる以外は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
＜変性ポリマートルエン分散液の調製＞
窒素雰囲気下、ナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー（アルドリッチ社製）２０ｇを入れ、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。
そこに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（モノマー／ＡＩＢＮ質量比＝５０／１）を添加し、窒素雰囲気下７５〜８０℃で撹拌した。６時間重合反応させた後、室温まで放冷した。
その後、へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥して、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１８ｇ（収率９０％）を得た。
得られたポリマーが５質量％となるようにトルエンに溶解させて、目的とする変性ポリマートルエン分散液を調製した。
【００２９】
＜実施例１〜７（調製方法Ａ）＞
最初に、トルエン１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭トルエン分散液を調製した。
次いで、１００℃に加熱した活性炭トルエン分散液に、先に調製した変性ポリマートルエン分散液（ニトロキシラジカル変性ポリマー含有量：５質量％）をニトロキシラジカル変性ポリマーの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを撹拌した混合分散液を調製した。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、トルエンおよびメタノールの順で洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりニトロキシラジカル変性ポリマー／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
【００３０】
＜実施例８〜１０（調製方法Ｂ）＞
最初に、メタノール１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭メタノール分散液を調製した。
次いで、活性炭メタノール分散液に、先に調製した変性ポリマートルエン分散液（ニトロキシラジカル変性ポリマー含有量：５質量％）をニトロキシラジカル変性ポリマーの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを撹拌した混合分散液を調製した。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、トルエンおよびメタノールの順で洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりニトロキシラジカル変性ポリマー／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
【００３１】
＜実施例１１〜１３（調製方法Ｃ）＞
最初に、トルエン１０００ｇｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭トルエン分散液を調製した。
次いで、活性炭トルエン分散液に、先に調製した変性ポリマートルエン分散液（ニトロキシラジカル変性ポリマー含有量：５質量％）をニトロキシラジカル変性ポリマーの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを撹拌した混合分散液を高圧ホモジナイザー（スギノマシン製スターバーストラボ、圧力：１５０ＭＰａ、チャンバーノズル径：φ０．７５ｍｍ）で１回処理した。
処理後、沈殿物を濾別回収し、トルエンおよびメタノールの順で洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりニトロキシラジカル変性ポリマー／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
【００３２】
＜比較例１〜７（調製方法Ｄ）＞
下記第１表に示す量の変性ポリマートルエン分散液に、下記第１表に示す量の活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）を添加し、撹拌することにより混合分散液を得た。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、トルエンおよびメタノールの順で洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりニトロキシラジカル変性ポリマー／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
【００３３】
＜標準例＞
標準例として、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）を炭素材料として用いた。
【００３４】
＜表面性状等＞
調製した各炭素材料について、比表面積、メチレンブルー吸着性能、ＥＳＲスペクトルおよびゼータ電位の等電点について、以下に示す方法により測定した。これらの結果を下記第１表に示す。
（比表面積）
ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、日本ベル社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した。
（メチレンブルー吸着性能）
ＪＩＳ Ｋ１４７４：２００７で規定された活性炭試験方法に従い、分光光度計（ＵＨ５３００、日立社製）を用いて、メチレンブルー溶液の吸着量を算出した。
（ＥＳＲスペクトル−スピン濃度）
電子スピン共鳴装置（ＪＥＳ−ＦＡ３００、日本電子製）を用いて、測定温度２３±１℃、磁場範囲３３０±１００ｍＴの条件で、電磁場の吸収強度を測定した。また、各炭素材料のスピン濃度は、各炭素材料の電子スピン共鳴スペクトルのピーク面積と、同様に測定して得たスピン濃度測定用標準試料（ＴＥＭＰＯＬ）の電子スピン共鳴スペクトルのピーク面積を用いて算出した。
（ゼータ電位の等電点）
ＪＩＳ Ｒ１６３８：１９９９で規定された等電点測定方法に従い、ゼータ電位測定システム（ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ、大塚電子製）を用いて、電気泳動レーザー・ドップラー法によって測定されるゼータ電位がゼロになるｐＨ値を測定した。
【００３５】
＜静電容量＞
調製した各炭素材料、導電助剤（アセチレンブラック）、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へと成型した。得られたシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出し、各評価用電極（２５ｍｇ）を作製した。
作製した各評価用電極を正極に用いた電気二重層キャパシタについて、東洋システム株式会社製３極式簡易型評価セルを用いて静電容量を測定した。電解液は、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ素のプロピレンカーボネート溶液を濃度１．０モル／リットルで用いた。なお、参照電極は、銀線（vs.Ag/Ag+）を用いた。
負極は、活性炭、導電助剤（アセチレンブラック）、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へと成型し、得られたシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出した電極（３０ｍｇ）を用いた。なお、正極と負極との間には、セパレーター（ガラス繊維紙、日本板ガラス社製）を介在させた。
【００３６】
【表１】
2014160771.tif 000003
【００３７】
【表２】
2014160771.tif 000004
【００３８】
【表３】
2014160771.tif 000005
【００３９】
上記第１表に示す結果から、ＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度が１０19〜１０21スピン／ｇであっても、比表面積が小さく、メチレンブルー吸着性能が１５０ｍｌ／ｇ未満である炭素材料（電極材料）、すなわち、活性炭の表面にもニトロキシラジカル変性ポリマーが吸着した炭素材料は、３電極法により評価した静電容量が標準例と同程度となることが分かった（比較例１〜７）。
これに対し、スピン濃度が所定の範囲にあり、かつ、比表面積およびメチレンブルー吸着性能が所定の範囲内にある炭素材料（電極材料）は、３電極法により評価した静電容量が標準例や比較例と比較しても１５〜３０％程度向上していることが分かった（実施例１〜１３）。