(57)【要約】  【課題】本発明は、希土類元素と鉄を含む合金から、簡易な方法で、選択的に、希土類元素を分離・回収する方法を提供することを目的とする。特に、回収した希土類元素中の鉄分の量が極めて少ない回収方法を提供することを目的とする。  【解決方法】希土類元素と鉄を含む合金から希土類元素を選択的に回収する方法であって、希土類元素と鉄を含む合金を鉱酸に溶解させた後、溶解液にシュウ酸を添加し、さらに、アルカリ水溶液により溶解液のｐＨを０．５以下に調整して、該溶液中の希土類元素をシュウ酸希土として沈殿回収することを特徴とする希土類元素と鉄を含む合金からの希土類元素の回収方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と鉄を含む合金から希土類元素を選択的に回収する方法であって、希土類元素と鉄を含む合金を鉱酸に溶解させた後、溶解液にシュウ酸を添加し、さらに、アルカリ水溶液により溶解液のｐＨを０．５以下に調整して、該溶液中の希土類元素をシュウ酸希土として沈殿回収することを特徴とする希土類元素と鉄を含む合金からの希土類元素の回収方法。
【請求項２】
シュウ酸を固体状態のままで添加することを特徴とする請求項１に記載の希土類元素と鉄を含む合金からの希土類元素の回収方法。
【請求項３】
シュウ酸の添加量が、希土類元素がシュウ酸希土を生成するのに必要な化学量論量の０．７〜０．９倍であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の希土類元素と鉄を含む合金からの希土類元素の回収方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の方法でシュウ酸希土として沈殿回収した後の溶解液に、再びシュウ酸を添加して、溶解液中に残存する希土類元素を回収することを特徴とする希土類元素と鉄を含む合金からの希土類元素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素と鉄を含む合金からの希土類元素を回収する方法に関し、さらに詳しくは、廃ネオジム磁石およびネオジム磁石の製造工程で発生する研磨粉末などから、ネオジムおよびジスプロシウムなどの希土類元素を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム磁石は、鉄、ネオジムおよびほう素を主成分とする希土類磁石の１種であり、永久磁石では最も磁力が強いとされている。ネオジム磁石は、その特性を利用して、様々な製品、例えば、パソコンのハードディスク、ＣＤプレーヤー、携帯電話、エアコン、ハイブリッドカーなどに使用されている。
一方、希土類元素の産出は特定の国、特にジスプロシウムは中国に偏在しており、さらに中国は希土類元素の輸出を許可制として、輸出許可量を減らすなど、希土類元素の資源確保に不安が生じている。このようにネオジム、ジスプロシウムなどの希土類元素は産業上において貴重な資源であり、廃ネオジム磁石からの希土類元素の分離・回収・再利用による再資源化が強く求められている。
さらに、廃棄される製品だけでなく、ネオジム磁石の製造工程で発生する工程くずである研磨粉末や固形くずに対しても希土類元素の回収が必要であり、すでに研磨粉末からの希土類元素の回収が行われている。
【０００３】
従来、希土類元素と他の元素、例えば鉄との分離方法としては、フッ化希土類およびシュウ酸希土類の溶解度が小さいという特性を利用する、フッ化物沈殿法およびシュウ酸塩沈殿法が知られている。しかしながら、これらの方法において、フッ化物沈殿法では、濃度が高いフッ素イオン含有溶液を使用するため装置の材質が制約される、また有害な廃水処理の必要がある。
また、シュウ酸塩沈殿法では希土類元素と鉄の分離が不完全であるという問題点がある。
【０００４】
上記シュウ酸塩沈殿法の問題点について、特許文献１にはシュウ酸の添加量とｐＨを特定の範囲に選択することにより充分再利用できる純度の希土類元素を収率良く回収できる方法が記載されている。特許文献１に記載された技術によれば、希土類元素と鉄を含有するスクラップを先ず鉱酸に溶解し、次いで該溶解液にシュウ酸希土生成に要する化学量論量の１．０〜１．１倍のシュウ酸を添加した後、アルカリ水溶液によりｐＨを１．８以下に調整し、溶解液中の希土類元素をシュウ酸希土として沈殿せしめて回収するもので、希土類元素中の鉄分は０．３重量％程度となることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、希土類元素と鉄を含有する原料を硫酸および硝酸の水溶液中に溶解し、次いで得られた溶液にアルコールを添加して希土類元素の硫酸塩を選択的に晶析させ、該晶析物を前記溶液から分離することを特徴とする希土類元素の分離回収方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者らが特許文献１の実施例の方法により、ネオジム磁石の製造工程で発生する研磨粉末から希土類元素を回収したところ、回収された希土類元素中の鉄分含有量は０．９質量％であり、現在の希土類元素の再利用で要求されている鉄分０．５質量％以下を満足するものではなかった。
また、特許文献２に記載された方法では、取り扱いが容易ではない硫酸や硝酸を使用し、さらに希土類元素の硝酸塩を晶析させるための晶析装置が必要であり、簡易な装置で実施することは困難である。
【０００７】
上記のとおり、工業的に、廃ネオジム磁石およびネオジム磁石の製造工程で発生する研磨粉末から希土類元素を回収することに着目した技術はなく、また、従来の方法では、現在要求されている再利用する希土類元素中の鉄分の量を減らすことが出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−４０２８号公報
【特許文献２】特開平３−２０７８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の状況を鑑み、希土類元素と鉄を含む合金から、簡易な方法で、選択的に希土類元素を分離・回収する方法を提供することを目的とする。特に、回収した希土類元素中の鉄分の量が極めて少ない回収方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、希土類元素と鉄を含む合金を鉱酸に溶解させた溶解液に、シュウ酸を加えた後、アルカリ溶液で溶解液のｐＨを０．５以下に調整することにより、鉄分量が０．５質量％以下であるシュウ酸希土類が簡単に沈殿回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１記載の発明は、希土類元素と鉄を含む合金から希土類元素を選択的に回収する方法であって、希土類元素と鉄を含む合金を鉱酸に溶解させた後、溶解液にシュウ酸を添加し、さらに、アルカリ水溶液によりｐＨを０．５以下に調整して、該溶液中の希土類元素をシュウ酸希土として沈殿回収することを特徴とする希土類元素と鉄を含む合金からの希土類元素の回収方法である。
【００１２】
請求項２記載の発明は、シュウ酸を固体状態のままで添加することを特徴とする請求項１に記載の希土類元素と鉄を含む合金からの希土類元素の回収方法である。
【００１３】
請求項３記載の発明は、シュウ酸の添加量が、希土類元素がシュウ酸希土を生成するのに必要な化学量論量の０．７〜０．９倍であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の希土類元素と鉄を含む合金からの希土類元素の回収方法である。
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の方法でシュウ酸希土として沈殿回収した後の溶解液に、再びシュウ酸を添加して、溶解液中に残存する希土類元素を回収することを特徴とする希土類元素と鉄を含む合金からの希土類元素の回収方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の希土類元素と鉄を含む合金から希土類元素を回収する方法は、簡易な装置により、選択的に希土類元素を分離できるため、希土類元素中の鉄分含有量が極めて少ない状態で回収でき、回収した希土類元素の再利用が可能である。また、シュウ酸を固体状態で添加することで、水溶液で添加する場合より装置単位あたりの処理量を増やすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における希土類元素と鉄を含む合金は、廃棄されるネオジム磁石だけでなく、ネオジム磁石の製造工程における焼結・熱処理された焼結ブロックまたは焼結担体を切断加工および研磨加工する時に発生する工程くずなども含まれる。
なお、工程くずの組成もネオジム磁石の成分と同じく、希土類元素であるネオジム、ジスプロシウムおよびプラセオジムを含み、さらに、希土類以外の鉄、コバルトおよびホウ素などが含まれている。これら中では鉄の含有量が最も多く、回収した希土類元素を再利用する場合において、希土類元素に含まれる鉄分の量を少なくすることが重要である。
なお、一般的なネオジム磁石における合金組成は、鉄６６．０質量％、ネオジム２６．０質量％、ジスプロシウム３．３質量％、コバルト１．５質量％、プラセオジム１．２質量％、ホウ素１．０質量％、その他１．０質量％である。
【００１７】
本発明において、希土類元素と鉄を含む合金を先ず鉱酸に溶解させる。鉱酸としては、塩酸、硫酸および硝酸のいずれも使用可能であるが、塩酸を使用するのが好ましい。
使用する塩酸の濃度は特に限定されないが、１０質量％〜４０質量％濃度の塩酸が好ましく使用できる。
【００１８】
溶解方法としては、固体または粉末を溶液に溶解させる場合の一般的な方法が適用でき、例えば、濃度１８質量％の塩酸水溶液に、希土類元素と鉄を含む合金をそのまままたは細かく粉砕して加える方法が挙げられる。溶解液は撹拌しても撹拌しなくてもよいが、一般的に撹拌させた方が、溶解速度が速くなり効率的である。
鉱酸水溶液の温度は、特に制限するものではなく、例えば、１０〜２０℃の低温の水溶液を用いることもできる。
希土類元素と鉄を含む合金を鉱酸に溶解させた後、ろ過により不溶解分を除き溶解液を得る。
【００１９】
次いで、上記溶解液にシュウ酸（Ｈ2Ｃ2Ｏ4）を添加する。シュウ酸により希土類元素はシュウ酸希土となり沈殿するが、シュウ酸の添加量が多すぎると、過剰のシュウ酸が溶解液中の第一鉄イオン（Ｆｅ2+）と反応するため、シュウ酸第一鉄として沈殿する。添加するシュウ酸の添加量としては、溶解液中の希土類元素がシュウ酸希土として生成するのに必要な化学量論量の１．１倍以下とするのが好ましく、さらに好ましくは０．７〜０．９倍である。
また、シュウ酸は固体の状態で添加することが好ましく、水溶液で添加する場合に比べて装置単位あたりの処理量を増やすことができるため、効率的である。
【００２０】
前記シュウ酸の添加により、生成したシュウ酸希土は難溶解性の物質であるが、含有する鉄の量を少なくするために、溶解液のｐＨを０．５以下にすることが必要であり、好ましくはｐＨを０．０〜０．４に調整することである。
ｐＨが０．５を超えると沈殿するシュウ酸希土に含まれる鉄の量が増えるため、回収するシュウ酸希土の純度、収率の点からｐＨは０．５以下とする必要がある。
ｐＨの調整にはアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸ナトリウムなどの水溶液などが例示される。
【００２１】
前記方法で得られるシュウ酸希土は沈殿しやすく、ろ過性も良好であるため、通常のろ過方法によりシュウ酸希土の沈殿物を分離することが容易である。
このろ過により得られたシュウ酸希土は、母液と同程度のｐＨに調整した鉱酸により洗浄して、再度ろ過を行ない、ケーキ状のシュウ酸希土が得られる。
前記ろ過により分別されるろ液にも希土類が存在するため、ろ液についても、再度シュウ酸を添加して上記と同様な操作によりシュウ酸希土として回収することが出来る。
【００２２】
前記で得られたシュウ酸希土は、例えば４００℃以上の高温で加熱することにより容易に酸化希土になり、安定した希土類元素として回収される。
本発明の方法で回収された希土類元素を含む全金属中の鉄の含有量は０．５質量％以下であり、そのままネオジム磁石の原料などに再利用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例および比較例において金属中のＦｅ濃度は次の方法で測定した。
分析手法：ICP発光による金属分析
装置名称：SPS7700
メーカー：セイコー電子工業(株)
キャリアガス：アルゴン
検量線：絶対検量線法により作成
サンプル：シュウ酸希土ケーキを塩酸へ溶かし溶液としたもの
【００２４】
実施例１
５００ｍｌのガラス製フラスコにネオジム磁石の製造工程で発生する研磨粉末３０．０ｇを、１８質量％の塩酸水溶液２００ｇに入れ、２５℃で３時間撹拌して懸濁液を得た。この懸濁液を吸引ろ過することで得られたろ液に、シュウ酸を固体粉末の状態で７．４９ｇ（希土類元素がシュウ酸希土を生成するのに必要な化学量論量の１．１倍）添加して１時間撹拌した後、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを０．３に調整した後、懸濁液を吸引ろ過してケーキを得た。これをｐＨ０．３の塩酸水溶液で洗浄し、吸引ろ過によりケーキ状のシュウ酸希土を得た。シュウ酸希土ケーキ中の鉄の濃度は０．３８質量％であった。
なお、上記研磨粉末の組成は以下の通りであった。
鉄６６．０質量％、ネオジム２６．０質量％、ジスプロシウム３．３質量％、コバルト１．５質量％、プラセオジム１．２質量％、ホウ素１．０質量％、その他１．０質量％。
【００２５】
実施例２
調整時および洗浄時のｐＨが０．５であること以外は実施例１と同じ操作により、ケーキ状のシュウ酸希土を得た。シュウ酸希土ケーキ中の鉄の濃度は０．４１質量％であった。
【００２６】
実施例３
調整時および洗浄時のｐＨが０．０であること以外は実施例１と同じ操作により、ケーキ状のシュウ酸希土を得た。シュウ酸希土ケーキ中の鉄の濃度は０．３６質量％であった。
【００２７】
実施例４
調整時および洗浄時のｐＨが−０．３であること以外は実施例１と同じ操作により、ケーキ状のシュウ酸希土を得た。シュウ酸希土ケーキ中の鉄の濃度は０．３６質量％であった。
【００２８】
比較例１
調整時および洗浄時のｐＨが１．０であること以外は実施例１と同じ操作により、ケーキ状のシュウ酸希土を得た。シュウ酸希土ケーキ中の鉄の濃度は１．２０質量％であった。
【００２９】
比較例２
調整時および洗浄時のｐＨが１．３であること以外は実施例１と同じ操作により、ケーキ状のシュウ酸希土を得た。シュウ酸希土ケーキ中の鉄の濃度は１．５７質量％であった。
【００３０】
実施例５
シュウ酸を固体粉末の状態で５．４５ｇ（希土類元素がシュウ酸希土を生成するのに必要な化学量論量の０．８倍）添加した以外は実施例３と同じ操作により、ケーキ状のシュウ酸希土を得た。シュウ酸希土ケーキ中の鉄の濃度は０．３１質量％であった。
【００３１】
実施例６
実施例５でケーキ状のシュウ酸希土を取り除いた溶解液に、シュウ酸を固体粉末の状態で２．０４ｇ（希土類元素がシュウ酸希土を生成するのに必要な化学量論量の０．３倍）添加して１時間撹拌した後、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１．０に調整した後、懸濁液を吸引ろ過してケーキを得た。これをｐＨ１．０の塩酸水溶液で洗浄し、吸引ろ過によりケーキ状のシュウ酸希土を得た。シュウ酸希土ケーキ中の鉄の濃度は１．９質量％であった。