(57)【要約】【課題】高温域においても発電性能を十分に発現できる熱電変換材料、および、その熱電変換材料からなる熱電変換素子を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で示される熱電変換材料から、熱電変換素子を得る。本発明の熱電変換材料からなる本発明の熱電変換素子は、高温域（例えば、７００〜８００℃）においても、発電性能を十分に発現することができる。      ＡｘＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２−δ          （１）（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類金属、ＣｄおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０＜ｘ≦１の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素不足分を示す。）【選択図】図１
2014029950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする、熱電変換材料。
ＡｘＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２−δ          （１）
（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類金属、ＣｄおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０＜ｘ≦１の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素不足分を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、
Ａが、Ｃａであり、
ｘが、１であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱電変換材料からなることを特徴とする、熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料および熱電変換素子、詳しくは、熱電変換材料、および、その熱電変換材料からなる熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車エンジンなどの内燃機関や、ボイラー、空調設備などの熱交換器、発電機、モータなどの電動機関、照明などの発光装置などの各種エネルギー利用装置では、例えば、排熱、光などとして、多くの熱エネルギーが放出および損失されている。
【０００３】
近年、省エネルギー化の観点から、放出される熱エネルギーを回収し、エネルギー源として再利用することが要求されている。
【０００４】
このような方法として、具体的には、例えば、自動車の排気ガスシステムにおいて、排ガス浄化触媒およびマフラーの間に排気ガス熱交換器を設け、その排気ガス熱交換器において、排気管中の排気ガスを均質化するとともに、排気管および冷却器の間に、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３からなる熱電素子（サーモエレクトリックモジュール）を、敷き詰めるように複数配列し、電気的に接続してなるサーモエレクトリックジェネレーター（ＴＥＧ）が、提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
このサーモエレクトリックジェネレータでは、排気ガスにより温められた排気管と、冷却器との間に熱電素子を配置し、その一方面および他方面に温度差を生じさせて、熱電素子のゼーベック効果により、発電している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＭＴＺ  Ｍｏｔｏｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ０４１２００９  Ｖｏｌｕｍｅ７０（出版社  ｖｉｅｗｅｇ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、このような熱電素子は、使用環境によっては、温度条件が高温域（例えば、７００〜８００℃）に達する場合がある。しかしながら、非特許文献１に記載されるような熱電素子（Ｂｉ２Ｔｅ３など）は、通常、１００℃程度を超える環境下では、十分な発電性能を得ることができず、高温域（例えば、７００〜８００℃）において用いることができないという不具合がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、高温域においても発電性能を十分に発現できる熱電変換材料、および、その熱電変換材料からなる熱電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の熱電変換材料は、下記一般式（１）で示されることを特徴としている。
【００１０】
ＡｘＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２−δ          （１）
（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類金属、ＣｄおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０＜ｘ≦１の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素不足分を示す。）
また、本発明の熱電変換材料は、前記一般式（１）において、Ａが、Ｃａであり、ｘが、１であることが好適である。
【００１１】
また、本発明の熱電変換素子は、上記の熱電変換材料からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱電変換材料からなる本発明の熱電変換素子は、高温域（例えば、７００〜８００℃）においても、発電性能を十分に発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の熱電変換素子のＸＲＤデータを示す。
【図２】実施例１の熱電変換素子のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。
【図３】実施例１の熱電変換素子の一方側面および他方側面の温度と時間との関係を示す。
【図４】実施例１の熱電変換素子の一方側面および他方側面の間に生じた温度差と時間との関係を示す。
【図５】実施例１の熱電変換素子によって得られた電圧と時間との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の熱電変換材料は、下記一般式（１）で示される。
【００１５】
ＡｘＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２−δ          （１）
（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類金属、ＣｄおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０＜ｘ≦１の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素不足分を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられ、好ましくは、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）が挙げられる。
【００１６】
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられ、好ましくは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）が挙げられる。
【００１７】
これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１８】
また、一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ≦１の数値範囲、好ましくは、２／３≦ｘ≦１である。すなわち、Ａは、必須成分であり、かつ、Ａの原子割合が０を超過、好ましくは、２／３以上であり、例えば、１以下である。
【００１９】
また、一般式（１）において、δは、酸素不足分を示し、０または正の数で表される。より具体的には、上記Ａの原子割合を１未満にしたことにより生じる、酸素原子の不足原子割合を示している。
【００２０】
このような一般式（１）で示される熱電変換材料として、具体的には、例えば、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２、ＣｄＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２、Ｌａ２／３Ｃｕ３Ｔｉ４Ｏ１２−δ、Ｓｍ２／３Ｃｕ３Ｔｉ４Ｏ１２−δ、Ｄｙ２／３Ｃｕ３Ｔｉ４Ｏ１２−δ、Ｙ２／３Ｃｕ３Ｔｉ４Ｏ１２−δ、Ｂｉ２／３Ｃｕ３Ｔｉ４Ｏ１２−δ、ＳｒＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２、ＢａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２などが挙げられる。
【００２１】
このような熱電変換材料として、好ましくは、上記一般式（１）において、Ａが、アルカリ土類金属である熱電変換材料が挙げられる。とりわけ好ましくは、上記一般式（１）において、Ａが、Ｃａであり、ｘが、１である熱電変換材料、すなわち、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２が挙げられる。ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２によれば、優れた発電効率を得ることができる。
【００２２】
また、このような熱電変換材料の比誘電率（測定温度：２９７Ｋ）は、例えば、３０以上、好ましくは、１０００以上である。とりわけ、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２の場合、１００００以上である。
【００２３】
また、熱電変換材料の損失係数（測定温度：２９７Ｋ）は、例えば、０．８００以下、好ましくは、０．３３９以下、より好ましくは、０．１００以下である。とりわけ、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２の場合、０．０６７以下である。
【００２４】
損失係数が上記上限を超過すると、発電性能に劣る場合がある。
【００２５】
また、熱電変換材料の２９７Ｋにおける格子定数は、例えば、７．３Å以上、好ましくは、７．３９Å以上であり、例えば、７．６Å以下、好ましくは、７．４５Å以下、より好ましくは、７．４Å以下である。
【００２６】
そして、このような熱電変換材料は、公知の方法により製造することができ、また、得られた熱電変換材料から、熱電変換素子を製造することができる。
【００２７】
より具体的には、例えば、まず、上記の化学量論比となるように、各原子の炭酸塩や酸化物など（例えば、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２を製造する場合には、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２など）を混合し、前駆体粉末を調製する。混合方法は、特に制限されず、例えば、公知の湿式混合法などを採用することができる。
【００２８】
次いで、得られた前駆体粉末を、熱処理する。熱処理では、例えば、常温から一定の昇温速度で加熱し、所定の到達温度にて、所定時間保持する。
【００２９】
昇温速度は、例えば、２℃／分以上、好ましくは、４℃／分以上であり、例えば、１０℃／分以下、好ましくは、８℃／分以下である。
【００３０】
また、到達温度は、例えば、８００℃以上、好ましくは、９００℃以上であり、例えば、１１００℃以下、好ましくは、１０００℃以下である。また、その到達温度における保持時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
【００３１】
次いで、熱処理後の粉末を、任意の形状に圧縮成形する。
【００３２】
圧縮成形における成形条件は、特に制限されないが、成形圧力が、例えば、１０ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上であり、例えば、２００ＭＰａ以下、好ましくは、１００ＭＰａ以下である。また、成形時間が、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
【００３３】
また、圧縮成形においては、例えば、単軸プレス成形機、ＣＩＰ成形機（冷間静水等方圧プレス機）など、公知の成形機を用いることができ、また、これらを併用することもできる。
【００３４】
好ましくは、まず、熱処理後の粉末を、単軸プレス成形機によって、例えば、１０ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上、例えば、１００ＭＰａ以下、好ましくは、５０ＭＰａ以下で、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下、圧縮成形する。その後、さらに、ＣＩＰ成形機によって、例えば、３０ＭＰａ以上、好ましくは、５０ＭＰａ以上、例えば、２００ＭＰａ以下、好ましくは、１００ＭＰａ以下で、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下、圧縮成形する。
【００３５】
また、この方法では、必要により、熱処理後の粉末にバインダーを混合することができる。
【００３６】
バインダーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられ、好ましくは、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３７】
これらバインダーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３８】
バインダーの配合割合は、上記の熱処理後の粉末とバインダーとの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０４質量部以上であり、例えば、０．９質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。
【００３９】
その後、この方法では、得られた成形体を、焼結する。焼結では、例えば、常温から一定の昇温速度で加熱し、所定の到達温度にて、所定時間保持する。
【００４０】
昇温速度は、例えば、２℃／分以上、好ましくは、４℃／分以上であり、例えば、１０℃／分以下、好ましくは、８℃／分以下である。
【００４１】
また、到達温度は、例えば、９５０℃以上、好ましくは、１０５０℃以上であり、例えば、１１５０℃以下、好ましくは、１１２５℃以下である。また、その到達温度における保持時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、４８時間以下、好ましくは、２０時間以下である。
【００４２】
これにより、上記一般式（１）で示される熱電変換材料を得るとともに、その熱電変換材料からなる熱電変換素子を得ることができる。
【００４３】
なお、熱電変換素子は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、上記一般式（１）で示される熱電変換材料の他の熱電変換材料や、例えば、ＣｕＯなどの酸化物などを含有することができる。
【００４４】
また、熱電変換素子の形状は、特に制限されず、例えば、薄膜状（シート状）、円盤状など、種々の形状を選択することができる。
【００４５】
また、熱電変換素子のサイズは、特に制限されないが、例えば、熱電変換素子を略矩形の薄膜状に形成する場合には、その一辺長さは、例えば、０．５ｍｍ以上、好ましくは、１０ｍｍ以上であり、例えば、３０ｍｍ以下、好ましくは、１５ｍｍ以下である。また、厚みが、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、０．５ｍｍ以上であり、例えば、５ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以下である。
【００４６】
また、熱電変換素子を円盤状に形成する場合には、その直径長さは、例えば、５ｍｍ以上、好ましくは、１０ｍｍ以上であり、例えば、５０ｍｍ以下、好ましくは、３０ｍｍ以下である。また、厚みが、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、０．５ｍｍ以上であり、例えば、５ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以下である。
【００４７】
そして、このようにして得られる熱電変換素子の性能は、例えば、下記式（２）により示される。
【００４８】
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ      （２）
（式中、Ｚは、性能指数を示し、Ｔは、絶対温度を示し、Ｓは、ゼーベック係数を示し、σは、電気伝導率を示し、κは、熱伝導率を示す。）
ゼーベック係数Ｓは、絶対値が、例えば、５０μＶ／Ｋ以上であり、値が大きいほど高い熱電変換素子のＺＴ値（無次元性能指数）を得られる場合がある。
【００４９】
また、電気伝導率σは、例えば、１２Ｓ／ｍ以上であり、値が大きいほど高い熱電変換素子のＺＴ値（無次元性能指数）を得られる場合がある。
【００５０】
また、熱伝導率κは、例えば、４．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、値が小さいほど高い熱電変換素子のＺＴ値（無次元性能指数）を得られる場合がある。
【００５１】
一方、上記の３つの変数はトレードオフ関係であり、例えば、ゼーベック係数Ｓが大きくなる場合、電気伝導率σが低くなる場合がある。また、電気伝導率σが大きくなる場合、熱伝導率κが低くなる場合がなる。そのため、３つ変数値中１つ、若しくは２つが上記下限未満である場合も、高い熱電変換素子のＺＴ値（無次元性能指数）を得られる場合がある。
【００５２】
一方、ＺＴ値（無次元性能指数）が上記下限未満であると、エネルギー変換効率が低く、得られる電力の電圧が低くなる場合がある。
【００５３】
そして、本発明の熱電変換材料からなる本発明の熱電変換素子は、高温域（例えば、７００〜８００℃）においても、発電性能を十分に発現することができる。
【００５４】
すなわち、熱電変換素子は、その一方側端部または一方側面と、他方側端部または他方側面との間に温度差を生じさせることにより、起電力を発生させる。より具体的には、例えば、熱電変換素子の一方側面を加熱し、他方側面を冷却する、または、一方側面のみを加熱または冷却すると、熱電変換素子の一方側面と他方側面との間に、温度差を生じる。このとき、ゼーベック効果によって、熱電変換素子に起電力が生じる。
【００５５】
このような発電において、一般的に用いられる熱電素子（Ｂｉ２Ｔｅ３など）は、通常、１００℃程度を超える環境下では、十分な発電性能を得ることができず、高温域（例えば、７００〜８００℃）において用いることができないという不具合がある。
【００５６】
一方、本発明の熱電変換素子は、上記一般式（１）で示される熱電変換材料からなるため、高温域（例えば、７００〜８００℃）においても、発電性能を十分に発現することができる。
【００５７】
具体的には、本発明の熱電変換素子の発電時における温度条件としては、低温側の温度が、例えば、６００℃以上、好ましくは、６５０℃以上であり、例えば、７５０℃以下、好ましくは、７００℃以下である。また、高温側の温度が、例えば、７００℃以上、好ましくは、７５０℃以上であり、例えば、９００℃以下、好ましくは、８００℃以下である。また、低温側の温度と高温側の温度との差が、が、例えば、１０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下である。
【００５８】
また、これにより得られる電圧は、例えば、０．６５ｍＶ以上、好ましくは、１ｍＶ以上である。
【００５９】
また、より高い電圧を得るため、例えば、複数の上記した熱電変換素子を、直列または並列に電気的に接続して用いることができる。さらに、上記した熱電変換素子と、その他の熱電変換素子、すなわち、公知のｐ型半導体からなる熱電変換素子や、公知のｎ型半導体からなる熱電変換素子などとを、直列または並列に電気的に接続して用いることもできる。
【実施例】
【００６０】
以下において、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
ＣａＣＯ３の粉末と、ＣｕＯの粉末と、ＴｉＯ２の粉末とを、それらのモル比が、ＣａＣＯ３：ＣｕＯ：ＴｉＯ２＝１：３：４となるように配合し、イオン交換水とともに、ジルコニアボールを用いた湿式ボールミル（ニッカトー社製）によって２４時間撹拌混合し、乾燥させた。
【００６２】
次いで、得られた粉末を、空気中において８℃／分の昇温速度で加熱し、１０００℃において３時間熱処理した。
【００６３】
次いで、バインダーとしてポリビニルアルコールを、熱処理後の粉末とポリビニルアルコールとの総量１００質量部に対して、０．０４質量部となるように添加し、湿式ボールミルによって、２時間撹拌混合した。
【００６４】
次いで、得られた混合物を、円盤形状金型に充填し、まず、単軸プレス成形機（三庄インダストリー社製）によって５０ＭＰａで３分圧縮成形した後、さらに、ＣＩＰ成形機（ＮＰａシステム社製）によって、８５ＭＰａで５分圧縮成形することにより、直径１０ｍｍ、厚み２〜３ｍｍの成形体を得た。
【００６５】
その後、得られた成形体を、空気中において８℃／分の昇温速度で加熱し、１１２５℃において３時間焼結し、これにより、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２からなる熱電変換材料、および、その熱電変換材料からなる熱電変換素子を得た。
【００６６】
実施例２
熱処理における条件を、９００℃において１２時間とし、また、焼結における条件を、１１００℃において２０時間とした以外は、実施例１と同様にして、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２からなる熱電変換材料、および、その熱電変換材料からなる熱電変換素子を得た。
【００６７】
評価
１．組成解析
実施例１により得られた熱電変換素子を、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）装置を用いて測定した。
【００６８】
また、実施例１により得られた熱電変換素子を、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により撮影した。
【００６９】
これにより、得られた熱電変換素子が、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２およびＣｕＯを含むことが確認された。
【００７０】
得られたＸＲＤデータを図１に示す。なお、図１では、各ピークの同定結果を併せて示している。また、得られたＦＥ−ＳＥＭ画像を図２に示す。なお、図２では、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２およびＣｕＯの位置を併せて示している。
２．発電性能
実施例１において得られた熱電変換素子を、炉内において８００℃に加熱するとともに、その一方側面にアルゴンガスを吹き付け、冷却した。これにより、熱電変換素子の表面および裏面に温度差を生じさせた。
【００７１】
また、炉内温度や、アルゴンガスの吹き付け量を調節することにより、熱電変換素子の温度を調節した。すなわち、熱電変換素子の一方側面（低温側）の温度を、約７７０℃から約７００℃まで、４０秒かけて変化させるとともに、熱電変換素子の他方側面（高温側）の温度を、約７８０℃から約７１０℃まで、４０秒かけて変化させた。その平均温度差は、約１１．４℃であった。
【００７２】
そして、このときに熱電変換素子によって生じた電圧を、メモリハイロガー８４３０装置（ＨＩＯＫＩ社製）によって測定した。
【００７３】
その結果、平均して約０．９５ｍＶの発電が確認され、また、温度差１℃あたりの発電電圧は、約８３μＶ／℃であった。
【００７４】
これにより、上記した熱電変換素子によれば、高温域（７００〜８００℃）においても優れた発電性能を得られることが確認された。
【００７５】
熱電変換素子の一方側面および他方側面の温度と時間との関係を図３に示し、熱電変換素子の一方側面および他方側面の間に生じた温度差と時間との関係を、図４に示す。また、熱電変換素子によって得られた電圧と時間との関係を、図５に示す。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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