(57)【要約】【課題】  本発明は、微細凹凸構造による反射防止機能を有すると共に、耐擦傷性と鉛筆硬度に優れた積層体を提供する。【解決手段】  少なくとも、基材、中間層および微細凹凸構造層を積層してなる積層体であって、前記中間層と前記微細凹凸構造層は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、該微細凹凸構造層は隣り合う凸部同士の間隔が可視光の波長以下である凹凸構造を有し、該中間層は無機成分および有機成分のハイブリッドであることを特徴とする、積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材、中間層および微細凹凸構造層を積層してなる積層体であって、前記中間層と前記微細凹凸構造層は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、該微細凹凸構造層は隣り合う凸部同士の間隔が可視光の波長以下である凹凸構造を有し、該中間層は無機成分および有機成分のハイブリッドであることを特徴とする、積層体。
【請求項２】
前記中間層が、無機成分として平均粒子径が可視光の波長以下である粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記中間層が、無機成分として平均粒子径が可視光の波長以下であるシリカを含むことを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記中間層の無機成分含有率が、５０質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする、請求項１から３に記載の積層体。
【請求項５】
前記中間層が、有機成分として多官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１から４に記載の積層体。
【請求項６】
下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
工程（Ｉ）：溶剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を基材上に塗工後、乾燥させることで未硬化の中間層を形成する工程。
工程（ＩＩ）：前記中間層と微細凹凸転写用スタンパの間に微細凹凸構造層形成用活性エネルギー線硬化性組成物を配設する工程。
工程（ＩＩＩ）：前記基材側から活性エネルギー線を照射し、前記中間層と前記微細凹凸構造層用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた後、積層体をスタンパから離型する工程。
【請求項７】
前記工程（Ｉ）後の未硬化の前記中間層が、指触乾燥性を有することを特徴とする、請求項６に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
少なくとも、基材と、無機成分および有機成分のハイブリッド層とからなる積層体であって、前記ハイブリッド層が、未硬化の状態で指触乾燥性を有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に微細凹凸構造を有する微細凹凸構造体は、連続的な屈折率の変化によって反射防止性能を発現することが知られている。また、微細凹凸構造体は、ロータス効果により超撥水性能を発現することも可能である。ただし、微細凹凸構造の表面は、ナノスケールの凸部が破壊され易く、同じ樹脂で形成された平滑表面に比べ耐擦傷性や耐久性は低い。
【０００３】
微細凹凸構造を形成する方法としては、例えば、微細凹凸構造の反転構造が形成されたスタンパを用いて射出成形やプレス成形する方法、スタンパと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物（以下「組成物」という場合がある。）を配し、活性エネルギー線の照射により組成物を硬化させて、スタンパの凹凸形状を転写した後にスタンパを剥離する方法、組成物にスタンパの凹凸形状を転写してからスタンパを剥離し、その後に活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法が提案されている。これらの中でも、微細凹凸構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、活性エネルギー線の照射により組成物を硬化させて、微細凹凸構造を転写する方法が好適である。この方法は、連続生産が可能なベルト状やロール状のスタンパを用いる場合に特に好適であり、生産性に優れた方法である。
【０００４】
微細凹凸構造が良好な反射防止性能を発現するためには、隣り合う凸部又は凹部の間隔が可視光の波長以下のサイズである必要がある。
【０００５】
これまでにも、活性エネルギー線の照射により組成物を硬化させて、微細凹凸構造を転写する方法により微細凹凸構造を形成した微細凹凸構造体や、微細凹凸構造を形成するための組成物が提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、最密充填されたシリカゾルを鋳型として可視光の波長以下の微細凹凸構造を作製することが記載されている。この微細凹凸構造を形成する組成物としては、トリメチロールプロパントリアクリレートのような分子量当たりの二重結合数が極めて高い多官能モノマーが用いられている。
【０００７】
また特許文献２では、微細凹凸を有するハードコート層は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じた鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示す樹脂であることが望ましいと記載されている。そして、その実施例では、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなど、分子量当たりの二重結合数が極めて高い多官能モノマーが用いられている。
【０００８】
また、特許文献２および３には、基材フィルムとナノ凹凸構造表層の密着性や接着性を高める中間層が開示されている。また、特許文献４には、反射防止効果を高めるためにナノ凹凸構造表面の下層に屈折率調節層を備える積層体が開示されている。また、特許文献５には、凹み傷を復元する機能（自己修復機能）を有する中間層と、その上に屈折率の異なるハードコート層を設けた反射防止フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−７１２９０号公報
【特許文献２】特開２００２−１０７５０１号公報
【特許文献３】特許第３６２７３０４号公報
【特許文献４】特開２００９−３１７６４号公報
【特許文献５】特許第３６７６２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜４に記載のナノ凹凸構造体は、必ずしも耐擦傷性を満足させるものではなかった。特に、ナノ凹凸構造体を形成する樹脂を硬くすると脆くなってしまい、スチールウール等で擦傷試験をした場合にナノ凹凸構造体が破壊され、反射防止性能が容易に失われてしまう。鉛筆硬度についても、鉛筆硬度試験においてナノ凹凸構造体が破壊されて反射防止性能が失われることを防ぐことが困難である。
また、特許文献２〜４に記載の中間層については、層同士の接着性や反射防止性能の改善を目的とするものである。
特許文献５に記載の反射防止フィルムは、押圧による凹みに対する自己修復機能を有する中間層を有するが、必ずしも鉛筆硬度を向上させる機能を有するものではない。
【００１１】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、表面に微細凹凸構造を有することにより低反射率を発現させることができる積層体において、耐擦傷性と鉛筆硬度とを両立させた積層体、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の構成を有する積層体が、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、少なくとも、基材、中間層および微細凹凸構造層を積層してなる積層体であって、前記中間層と前記微細凹凸構造層は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、該微細凹凸構造層は隣り合う凸部同士の間隔が可視光の波長以下である凹凸構造を有し、該中間層は無機成分および有機成分のハイブリッドであることを特徴とする、積層体である。
前記中間層が、無機成分として平均粒子径が可視光の波長以下である粒子を含むことが好ましい。
前記中間層が、無機成分として平均粒子径が可視光の波長以下であるシリカを含むことが好ましい。
前記中間層の無機成分含有率が、５０質量％以上７０質量％以下であるこが好ましい。
前記中間層が、有機成分として多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする、積層体の製造方法である。
工程（Ｉ）：溶剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を前記基材上に塗工後、乾燥させることで未硬化の中間層を形成する工程。
工程（ＩＩ）：前記中間層と微細凹凸転写用スタンパの間に微細凹凸構造層用活性エネルギー線硬化性組成物を配設する工程。
工程（ＩＩＩ）：前記基材側から活性エネルギー線を照射し、中間層と前記微細凹凸構造層用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた後、積層体をスタンパから離型する工程。
【００１５】
前記工程（Ｉ）後の未硬化の前記中間層が、指触乾燥性を有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、少なくとも、基材と、有機成分および無機成分のハイブリッド層とからなる積層体であって、前記ハイブリッド層が、未硬化の状態で指触乾燥性を有することを特徴とする積層体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、光の反射防止性能、光の透過性能、機械特性等に優れた積層体を
提供することができる。機械特性のうち、耐傷性等を反映した「耐スチールウール性」、およびそれとは異なる「鉛筆硬度」は二律背反の関係にあるが、本発明によれば、両特性共に良好であり、十分実用に供することができる。それによって、具体的には、ＦＰＤ等に対する反射防止、光透過性改良、表面保護等の用途に向けて、優れた機械特性を有する積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の積層体の実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】微細凹凸構造を形成する為に使用するスタンパの製造工程の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［積層体］
本発明の積層体は、基材、中間層および微細凹凸構造（以下、ナノ凹凸構造も含む。）層から構成される。前記中間層と前記微細凹凸構造層は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、該微細凹凸構造層は隣り合う凸部同士の間隔が可視光の波長以下である凹凸構造を有し、該中間層は有機成分および無機成分のハイブリッドであることを特徴とする。中間層は２層以上でもよいが、生産性とコストの点から１層であることが望ましい。
【００２０】
［基材］
基材は、中間層を介して表層となる微細凹凸構造層を支持可能なものであれば、その材質はいずれであってもよい。ただし、後述するように、基材を介して表層を活性エネルギー線の照射により硬化可能とし、遮光性のスタンパの使用を可能とするため、活性エネルギー線に対して透光性を有する基材（以下「光透過性基材」という場合がある。）が好ましい。光透過性基材は、上記の活性エネルギー線を透過する成形体であれば特に限定されない。光透過性基材を構成する材料としては、例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ラクトン環含有（共）重合体、シクロオレフィン（共）重合体等の合成高分子；セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル；ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフオン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、それら高分子の複合物（例えば、ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルの複合物）；ガラスが挙げられる。
【００２１】
基材の形状や製造方法は、特に限定されない。例えば、射出成形体、押し出し成形体、キャスト成形体を使用できる。また、形状は、シート状、フィルム状、その他の立体形状でもよい。特に、上層の成形を容易にする点から、形状は可撓性を有するフィルム状が好ましい。さらに、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、基材の表面にコーティングやコロナ処理が施されていてもよい。
【００２２】
基材がフィルムの場合、その厚さは、５００μｍ以下であることが好ましい。このようなフィルム基材を用いることで、ナノ凹凸表面を有する成形体を容易に製造することができる。
【００２３】
［中間層］
本発明の中間層は、無機成分および有機成分のハイブリッド型の活性エネルギー線硬化性樹種組成物を硬化させた硬化物である。中間層用組成物は、無機成分（Ａ）、有機成分（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）、溶剤成分（Ｄ）を含むものが好適に用いられる。
【００２４】
（無機成分（Ａ））
無機成分（Ａ）は、中間層に鉛筆硬度向上効果と、未硬化の状態での指触乾燥性を付与するために用いられる。
【００２５】
無機成分（Ａ）の平均粒子径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が４００ｎｍ以下であることで、可視光波長以下の粒子径になるため、中間層を透明にすることが可能になる。また、粒子径が小さいほど基材との密着性が良好となるため、無機成分（Ａ）の粒子径はより小さいほうが望ましい。具体的には、１０〜１５ｎｍ程度の平均粒子径が最適である。平均粒子径が１０ｎｍよりも大きいことにより、中間層用組成物の粘度が大きくなり過ぎず、製造時の工程通過性が良好である。
【００２６】
無機成分（Ａ）としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム）、チタニア（二酸化チタン）、酸化亜鉛、などの金属酸化物が挙げられる。これらの中でも、有機成分（Ｂ）や微細凹凸構造用組成物との屈折率差を小さくしやすいことからシリカが好ましい。
【００２７】
シリカの中でも、平均粒子径が小さく、溶液の取り扱いが比較的容易であるため、溶剤分散タイプのコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは粒子径が１０〜１５ｎｍ、４０〜５０ｎｍ、７０〜１００ｎｍ程度のものが市販されている。前述の基材との密着性の観点で、粒子径が１０〜１５ｎｍのものが最も好ましい。
【００２８】
無機成分（Ａ）は、中間層用組成物中での分散性向上と、中間層硬化後の有機無機界面での接着性向上のため、表面修飾されていることが好ましい。例えば、無機成分（Ａ）としてシリカを使用した場合、シランカップリング剤を使用してシリカ表面のシラノール基と化学結合を形成させることで表面修飾が可能である。表面修飾によって無機成分（Ａ）の表面に導入する官能基としては、（メタ）アクリロイル基やアルキル基などが挙げられる。好適に用いられるシランカップリング剤としては、信越化学工業社製；ＫＢＭ−５０２，ＫＢＭ−５０３，ＫＢＥ−５０２，ＫＢＥ−５０３，ＫＢＭ−５１０３などが挙げられる。
【００２９】
無機成分（Ａ）として用いられる表面修飾タイプのコロイダルシリカとしては、例えば、
日産化学工業社製；ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１，ＭＥＫ−ＡＣ−２２０２，ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ，ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１，ＭＥＫ−ＡＣ−５１０１，ＭＩＢＫ−ＳＤ，ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ，ＭＥＫ−ＳＴ−４０，ＴＯＬ−ＳＴなどが挙げられる。
【００３０】
中間層用組成物における無機成分（Ａ）の比率（無機成分含有率）とは、塗工乾燥後の中間層における無機成分の比率である。無機成分（Ａ）の比率は、５０質量％以上７５質量％以下の範囲であることが好ましく、５５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００３１】
ここでいう無機成分含有率とは、無機成分（Ａ）に占める純粋な無機成分の比率である。例えば、無機成分（Ａ）が表面修飾タイプのコロイダルシリカの場合、表面修飾によって導入された有機基を除いたシリカ成分のみの固形分中の割合を無機成分含有率とする。
【００３２】
無機成分含有率を上記の範囲にすることによって、中間層が未硬化の状態のときに指触乾燥性を持たせることができる。ここで、指触乾燥性とは未硬化の中間層などの塗膜に触れた際に塗膜表面に跡が付かない特性のことをいう。中間層に指触乾燥性があると、中間層表面がべたつかないため、積層体を巻き取ったり、ロールに接触する工程を含んで搬送したりすることができる。無機成分含有率が低すぎると、十分な硬さが得られずに中間層の鉛筆硬度向上効果が弱まったり、中間層を塗工・乾燥後に未硬化の状態で表面がべたついてしまい、積層体を巻き取れなくなったりする。
逆に無機成分含有率が高すぎると中間層を塗工・乾燥後に表面が白化した状態となったり、微細凹凸構造形成用組成物との密着性が低下したりする。無機成分含有率が高すぎる場合、中間層を塗工・乾燥後の表面付近に有機成分がほとんど無い状態になるため、前述のような不具合が発生する。
【００３３】
中間層用組成物を基材表面に塗工・乾燥する際、基材と中間層の界面では中間層用組成物中の有機成分（Ｂ）が優先して基材側に浸透していく。基材側に浸透する有機成分の量は溶剤処方や基材の種類によって変化するため、無機成分含有率は上記の範囲で適宜調整する必要がある。
【００３４】
中間層の形成と微細凹凸構造層の形成とが巻き取り工程を介さずに実施される場合は、中間層の塗工・乾燥後の指触乾燥性は重要な性能ではなくなるため、硬度を損なわない範囲で無機成分含有率を少なくすることが可能になる。
【００３５】
（有機成分（Ｂ））
有機成分（Ｂ）は、無機成分（Ａ）が作る空隙を埋めるマトリックスとしての役割と、塗工・乾燥時に基材に浸透して密着性を確保する役割と、微細凹凸構造層形成用組成物と同時に硬化・架橋させることで微細凹凸構造層用組成物との界面で化学結合を形成して密着性を確保する役割を担っている。
【００３６】
有機成分（Ｂ）として使用できる化合物は、中間層に硬さを付与するため、重合性官能基を有することが好ましい。有機成分（Ｂ）として使用できる化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物などが挙げられるが、重合速度が速く材料選択の幅が広いことからラジカル重合性化合物が好ましい。ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線硬化性に優れ、材料の選択肢が豊富な（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３７】
有機成分（Ｂ）は、塗工・乾燥時に基材に浸透して密着性を向上させる役割を担っているため、基材への浸透性に優れた成分を含むことが好ましい。基材への浸透性を確保する為には有機成分（Ｂ）の分子量が小さい方が好ましい。しかし、中間層が塗工・乾燥後に未硬化の状態で指触乾燥性を持つためには有機成分（Ｂ）の粘度が高いほうが好ましい。一般的に分子量が小さいほど粘度は低下する傾向にあるため、有機成分（Ｂ）はこのトレードオフの関係にある特性をバランスさせる必要がある。そのため、有機成分（Ｂ）の主成分の分子量は１００〜１００００［ｇ／ｍｏｌ］が好ましく、２００〜５０００［ｇ／ｍｏｌ］がより好ましく、３００〜２０００［ｇ／ｍｏｌ］がさらに好ましい。
【００３８】
また、有機成分（Ｂ）の主成分は、中間層に鉛筆硬度向上効果を持たせるために、硬化後の硬度が高いことが求められる。具体的には、主成分の硬化物をガラス基板上で鉛筆硬度測定した結果が２Ｈ以上となることが好ましく、４Ｈ以上となることがより好ましい。
【００３９】
有機成分（Ｂ）は、中間層に含まれる無機成分（Ａ）を層内で均一に分散させるため、無機成分（Ａ）と分子間相互作用を有することが好ましい。例えば、無機成分（Ａ）がシリカである場合、分子間水素結合を形成可能な官能基を有することが好ましい。分子間水素結合を形成可能な官能基としては、水酸基、ウレタン結合などが挙げられる。
【００４０】
有機成分（Ｂ）の主成分として用いることができる化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール（トリ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールポリアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ポリグリセリンポリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、などが挙げられる。
さらに上記の化合物のアルキレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。
さらに上記の化合物の中で水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどを、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反応させて合成したウレタンアクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
有機成分（Ｂ）として用いることができる市販品としては、例えば、東亞合成社製アロニックスシリーズ：Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２７、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−４５１、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５、などが挙げられる。
他には新中村化学工業社製ＮＫシリーズ：Ａ−９３００，Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ、Ａ−ＰＧ５００９Ｅ、Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ、などが挙げられる。
他には大阪有機化学工業社製ビスコートシリーズ：Ｖ＃２９５、Ｖ＃３００、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０、Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃３ＰＭＡ、Ｖ＃８０２、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０２０、ＳＴＡＲ−５０１、などが挙げられる。
他には日本化薬社製カヤラッドシリーズ：ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＲＰ−１０４０、ＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ−１２、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｄ−３１０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−６０、などが挙げられる。
他には共栄社化学社製：ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、などが挙げられる。
他には根上工業株式会社製：ＵＮ−９０６，ＵＮ−３３２０ＨＡ，ＨＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ，ＵＮ−９０４，ＵＮ−９０１Ｔ，ＵＮ−９０５、ＵＮ−９５２、などが挙げられる。
【００４２】
有機成分（Ｂ）の主成分は、有機成分（Ｂ）の中で５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
【００４３】
有機成分（Ｂ）は、中間層に靭性や耐屈曲性を付与してクラック等の発生を防ぐ目的で柔軟性付与成分を加えることができる。
有機成分（Ｂ）の柔軟性付与成分として用いることができる化合物としては、例えば、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン末端ジアクリレート、水添ポリブタジエン末端ジアクリレート、アルコキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、などの２官能（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、などの単官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
有機成分（Ｂ）の柔軟性付与成分として用いることができる市販品としては、例えば、
新中村化学工業社製ＮＫシリーズ；ＡＭ−９０Ｇ，ＡＭ−１３０Ｇ，ＡＭＰ−２０ＧＹ，Ｓ−１８００Ａ，Ａ−２００，Ａ−４００，Ａ−６００，Ａ−１０００，Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ，ＡＢＥ−３００，ＡＰＧ−７００，Ａ−ＰＴＭＧ−６５，Ｍ−９０Ｇ，Ｍ−２３０Ｇ，Ｓ，Ｓ−１８００Ｍ，４Ｇ，９Ｇ，１４Ｇ，２３Ｇ，ＢＰＥ−１００，ＢＰＥ−２００，ＢＰＥ−５００，ＢＰＥ−９００，ＢＰＥ−１３００Ｎ，ＤＯＤ−Ｎ，ＨＤ−Ｎ，ＮＯＤ−Ｎ、などが挙げられる。
他には、大阪有機化学工業社製ビスコートシリーズ；ＬＡ，ＩＳＴＡ，Ｖ＃２３０，Ｖ＃２６０、などが挙げられる。
他には、ダイセル・サイテック社製；ＥＢＥＣＲＹＬ  ２１０，ＥＢＥＣＲＹＬ  ２３０，ＥＢＥＣＲＹＬ  ２７０，ＥＢＥＣＲＹＬ  ９２２７ＥＡ，ＫＲＭ  ８２９６，ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２，ＥＢＥＣＲＹＬ  ９２７０，ＥＢＥＣＲＹＬ  ８６０，ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７０３，ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８１２，ＥＢＥＣＲＹＬ  ８５２，ＥＢＥＣＲＹＬ  ８５３，ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８４，ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８５、などが挙げられる。
【００４５】
有機成分（Ｂ）の柔軟性付与成分は、有機成分（Ｂ）の中で０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００４６】
有機成分（Ｂ）は、重合性官能基を有するポリマーを使用することができる。重合性官能基を有するポリマーを使用することで、中間層を塗工・乾燥後に未硬化の状態で指触乾燥性を持たせやすくなると共に、中間層に靭性や耐屈曲性を付与してクラック等の発生を防ぐことができる。
【００４７】
有機成分（Ｂ）の重合性官能基を有するポリマーとして使用することができる化合物としては、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート（共）重合体にアクリル酸を反応させたポリマー、水酸基を有する（メタ）アクリレート（共）重合体にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させたポリマー、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート（共）重合体に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させたポリマー、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を同時に有するモノマーのビニルエーテル基のみを選択的に重合させたポリマーなどが挙げられる。
【００４８】
有機成分（Ｂ）の重合性官能基を有するポリマーとして使用することができる市販品としては、例えば、大成ファインケミカル社製８ＫＸシリーズ；８ＫＸ−０１２Ｃ，８ＫＸ−０１４Ｃ，８ＫＸ−０１８Ｃ，８ＫＸ−０５２Ｃ，８ＫＸ−０７７，８ＫＸ−０７８、などが挙げられる。
他には、新中村化学工業社製；バナレジンＧＨ−１２０３、日本触媒社製；ＡＸ４−ＨＣ−Ｍ０８、などが挙げられる。
【００４９】
有機成分（Ｂ）の重合性官能基を有するポリマーは、有機成分（Ｂ）の中で０〜９０質量％であることが好ましい。
【００５０】
（活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ））
活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）とは、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させる活性種を発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。発生させる活性種としては、反応速度の点でラジカルが好ましい。
【００５１】
紫外線によってラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン類（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン類（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキシド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
【００５２】
活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。
また、必要に応じて、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、過酸化物（ベンゾイルパーオキシド等）、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。
【００５３】
活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の割合は、有機成分（Ｂ）１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜３質量％がさらに好ましい。活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の割合が０．０１質量％未満では、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化が完結せず、中間層に十分な弾性率を付与できず積層体の鉛筆硬度が低下する場合がある。活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の割合が１０質量％を超えると、硬化物内に未反応の活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）が残り、可塑剤として働いてしまい、硬化物の弾性率を低下させ、積層体の鉛筆硬度を損なう場合がある。また、着色の原因となる場合もある。
【００５４】
（溶剤（Ｄ））
溶剤は（Ｄ）は、中間層用組成物を塗工・乾燥する際の塗工性と、中間層と基材との密着性を確保するために使用する。
【００５５】
中間層の塗工性が良好となる中間層用組成物の粘度は、２５℃で、３〜２００［ｍＰａ・ｓｅｃ］が好ましく、５〜１００ｍＰａ［ｍＰａ・ｓｅｃ］がより好ましい。粘度の測定にはＥ型粘度計もしくはＢ型粘度計が使用できる。粘度が低すぎると乾燥後の中間層の膜厚を厚くすることができず、目的の鉛筆硬度が出せない場合がある。粘度が高すぎると塗工時のレベリング性が悪化し、筋状の膜厚ムラを生じる場合がある。
【００５６】
中間層用組成物の固形分濃度は３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３５質量％以上６０質量％以下が好ましい。固形分濃度が高すぎると溶剤（Ｄ）が少ないため基材への有機成分（Ｂ）の浸透が不十分となって基材への密着性が低下する場合がある。固形分濃度が少なすぎると乾燥後の中間層の膜厚を厚くすることができず、目的の鉛筆硬度を出せない場合がある。
【００５７】
溶剤（Ｄ）は、基材への密着性確保のために基材を溶解する溶剤を含むことが好ましい。溶剤（Ｄ）が基材を溶解する溶剤を含むことで、基材と中間層の界面が相溶化している緩和層を形成させることができ、結果として密着性が向上する。このような状態にすると、基材と中間層の間での界面反射を減ずることもできるため、干渉縞等の発生を抑制できる効果もある。
【００５８】
例えば、トリアセチルセルロースフィルムが基材の場合、トリアセチルセルロースを溶解する溶剤として、
炭素子数が３〜１２のエーテル類：具体的には、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン
、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１,４−ジオキサン、１
，３−ジオキソラン、１,３,５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよび
フェネトール等、
炭素数が３〜１２のケトン類：具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等、
炭素数が３〜１２のエステル類：具体的には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペ
ンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−
ペンチル、およびγ−ブチロラクトン等、
２種類以上の官能基を有する有機溶媒：具体的には、２−メトキシ酢酸メチル、２−エ
トキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メ
トキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジア
セトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、およ
びアセト酢酸エチル等が挙げられる。
ハロゲン炭化水素類にはトリアセチルセルロースを溶解するものがあるが、地球環境や作業環境の点で使用しないことが好ましい。
【００５９】
また、溶剤（Ｄ）は、蒸発速度が速い溶剤と蒸発速度が遅い溶剤を組み合わせることが好ましい。蒸発速度が速い溶剤と遅い溶剤を組み合わせることで、短い乾燥時間と優れた表面状態を両立できる。蒸発速度が速い溶剤のみの場合、溶剤の滞在時間が短すぎて基材に有機成分（Ｂ）が浸透する時間が確保できないため密着性が低下したり、表面が荒れて白濁してしまったりする場合がある。逆に蒸発速度が遅い溶剤のみの場合、乾燥時間が長くなってライン速度が遅くなり、生産性が低下する場合がある。
【００６０】
蒸発速度が速い溶剤と遅い溶剤の組成比は、４０：６０〜９０：１０程度の範囲で調整することが好ましい。組み合わせる溶剤の種類によって乾燥時間や基材への浸透性が異なるため、その組み合わせ毎に組成比の最適化が必要である。
【００６１】
また、溶剤（Ｄ）は、基材を溶解する溶剤と基材を溶解しない溶剤を組み合わせることで有機成分（Ｂ）の基材への浸透量を制御できる。
【００６２】
（紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（Ｅ））
中間層用組成物は、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（Ｅ）等をさらに含んでもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系、トリアジン系などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「チヌビン４００」や「チヌビン４７９」、共同薬品社製の「Ｖｉｏｓｏｒｂ１１０」等の紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンズイミダゾール系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤などが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ」シリーズや「ＴＩＮＵＶＩＮ」シリーズなどが挙げられる。
これら紫外線吸収剤および酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（Ｅ）の割合は、有機成分（Ｂ）１００質量％に対して、合計で０．０１〜５質量％が好ましい。
【００６３】
（離型剤（Ｆ））
本発明に用いる中間層用組成物は、離型剤（Ｆ）等をさらに含んでも良い。離型剤（Ｆ）は、微細凹凸構造層用組成物を硬化させて微細凹凸構造を転写する工程において、工程の開始時と終了時に、一時的に中間層用組成物と微細凹凸構造転写用金型が接触する場合に添加すると生産性を向上させることができる。離型剤（Ｆ）を添加することで中間層用組成物およびその硬化物が微細凹凸構造転写用金型の表面に残存することを抑えることができる。
【００６４】
離型剤（Ｆ）としては、後述の微細凹凸構造層用組成物に添加する内部離型剤と同様の化合物を使用することが好ましい。
【００６５】
離型剤（Ｆ）としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、リン酸エステル等が挙げられ、リン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルとしては、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が好ましく、市販品としては、城北化学社製ＪＰ−５０６Ｈ、アクセル社製モールドウイズＩＮＴ−１８５６、日光ケミカルズ社製ＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、およびＤＬＰ−１０、などが挙げられる。
【００６６】
離型剤（Ｆ）の割合は、有機成分（Ｂ）１００質量％に対して、０．０１〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。
【００６７】
（その他の成分（Ｇ））
本発明に用いる中間層用組成物は、必要に応じて、界面活性剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、分散性助剤、レベリング剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、耐衝撃性改質剤、導電性付与剤等の公知の添加剤を含んでいても良い。特に、帯電防止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等が表層に含有されると、微細凹凸構造の形状の維持が困難になる場合があることから、これらの添加剤は、表層には含有されず、中間層に含有されることが、積層体の耐擦傷性、反射抑制の点から、好ましい。
【００６８】
帯電防止剤は、積層体に埃等が付着するのを抑制する。帯電防止剤としては、例えば、ポリチオール系、ポリチオフェン系、ポリアニリン系などの導電性高分子や、カーボンナノチューブ、カーボンブラックなどの無機物微粒子、特開２００７−７０４４９号公報で例示されるようなリチウム塩、４級アンモニウム塩が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。これらの中でも、帯電防止剤として、積層体の透明性を損なわず、比較的安価で、安定した性能を発揮するパーフルオロアルキル酸リチウム塩が好ましい。
【００６９】
帯電防止剤の添加量は、中間層原料中の重合性モノマー成分又は高分子１００質量部（即ち中間層中の重合性成分１００質量部）に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。０．５質量部以上であれば、積層体の表面抵抗値を低くすることができ、埃付着防止性能を発揮する。２０質量部以下であれば、添加量当たりの性能の向上度合いが良好で、かつコストを抑えることができる。また、良好な帯電防止性能を発揮させるためには、中間層の上に積層する表層の厚みを１００μｍ以下にすることが好ましく、５０μｍ以下にすることがより好ましい。
【００７０】
近赤外線吸収剤は、積層体に断熱効果を付与し、積層体をプラズマディスプレイ等に用いた場合、各種家電の赤外線リモコンの誤作動を抑制することができる。近赤外線吸収剤としては、例えばジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール系金属錯体系色素、置換ベンゼンジチオール金属錯体系色素、シアニン系色素、スクアリウム系色素などの有機系のものや、導電性アンチモン含有錫酸化物微粒子、導電性錫含有インジウム酸化物微粒子、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子などの無機系のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００７１】
これら添加剤は、積層体の表層に添加してもよい。ただし、表層には添加せずに中間層に添加することにより、微細凹凸表面形状の維持が阻害されるのを抑制すると共に、経時的にブリードアウトが生じることを抑制することができるので好ましい。
【００７２】
［微細凹凸構造層］
本発明の積層体の微細凹凸構造層は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、隣り合う凸部同士の間隔が可視光の波長以下である凹凸構造を有する。
微細凹凸構造層用組成物としては、重合性有機成分（ＸＢ）、活性エネルギー線重合開始剤（ＸＣ）、内部離型剤（ＸＦ）を含むものが好適に用いられる。
微細凹凸構造層用組成物は、微細凹凸構造層の耐擦傷性能を向上させるものが好ましい。
【００７３】
重合性有機成分（ＸＢ）として使用できる化合物としては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物などが挙げられるが、重合速度が速く材料選択の幅が広いことからラジカル重合性化合物が好ましい。ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線硬化性に優れ、材料の選択肢が豊富な（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７４】
重合性有機成分（ＸＢ）として使用できる（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、微細凹凸構造の耐擦傷性を高くするために２官能以上の（メタ）アクリレートを主成分とすることが好ましく、３官能以上の（メタ）アクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。
【００７５】
また、微細凹凸構造層用組成物の硬化物を硬くしすぎると、弾性率は高くなるが脆くなり、微細凹凸構造が折れたり削れたりしやすくなるため高い耐擦傷性が得られない。そのため、例えば、オキシエチレン基を架橋構造中に導入して柔軟性を付与し、耐擦傷性を高めることが有効である。架橋構造中へのオキシエチレン基の導入のためには、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用するか、３官能以上のエチレンオキサイド変性（以下ＥＯ変性と記す）（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００７６】
微細凹凸構造層用組成物としては、アクリル当量が小さいハード成分（ＸＢ１）とアクリル当量が大きいソフト成分（ＸＢ２）を組み合わせて硬さを調整することが好ましい。アクリル当量とは、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量で表される数値である。
【００７７】
アクリル当量が１５０［ｇ／ｅｑ］未満の（メタ）アクリレートをハード成分（ＸＢ１）、アクリル当量が１５０［ｇ／ｅｑ］以上の（メタ）アクリレートをソフト成分（ＸＢ２）とした場合、ハード成分（ＸＢ１）としては、例えば、ペンタエリスリトール（トリ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールポリアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ポリグリセリンポリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、などが挙げられる。
さらに、上記の化合物の中で水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどを、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反応させて合成したウレタンアクリレートなどが挙げられる。
【００７８】
ハード成分（ＸＢ１）の市販品としては、例えば、東亞合成社製アロニックスシリーズ：Ｍ−３０９、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−４５１、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５、などが挙げられる。
他には新中村化学工業社製ＮＫシリーズ：Ａ−９３００，Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ、などが挙げられる。
他には日本化薬社製カヤラッドシリーズ：ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＲＰ−１０４０、ＤＰＨＡ、などが挙げられる。
他には共栄社化学社製：ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、などが挙げられる。
ハード成分（ＸＢ１）は、1種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。
【００７９】
微細凹凸構造に柔軟性を付与して耐擦傷性を向上させるソフト成分（ＸＢ２）としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＥＯ変性ヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールＥＯ変性（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリンＥＯ変性ポリ（メタ）アクリレート、ソルビトールＥＯ変性ヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、などが挙げられる。
【００８０】
ソフト成分（ＸＢ２）の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製ＮＫシリーズ；Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、Ａ−ＰＧ５００９Ｅ、Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ、Ａ−ＰＧ−５０５４Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ、などが挙げられる。
他には、東邦化学工業社製：Ｔ−２００ＥＡ、Ｓ−１３０ＥＡなどが挙げられる。
他には、日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤシリーズ；ＤＰＥＡ−１２などが挙げられる。
他には、第一工業製薬社製：ＤＰＨＡ−３０ＥＯ、ＤＰＨＡ−３６ＥＯ、ＤＰＨＡ−４２ＥＯ、ＤＰＨＡ−４８ＥＯ、ＤＰＨＡ−５４ＥＯ、ＰＥＴＡ−３２ＥＯ、ＰＥＴＡ−３６ＥＯ、ＰＥＴＡ−４０ＥＯ、ＰＥＴＡ−４８ＥＯ、ＰＥＴＡ−５６ＥＯ、などが挙げられる。
ソフト成分（ＸＢ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００８１】
重合性有機成分（ＸＢ）中のハード成分（ＸＢ１）とソフト成分（ＸＢ２）の割合は、用いる化合物によって適宜調整できる。重合性有機成分（ＸＢ）のアクリル当量で示すと、微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の間隔が１００ｎｍ程度の場合は１３０〜１６０［ｇ／ｅｑ］程度、微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の間隔が８０ｎｍ程度の場合は２４０〜３００［ｇ／ｅｑ］程度で調整することが好ましい。微細凹凸構造はその隣り合う凸部同士の間隔によって硬化物の最適な硬さが異なる。隣り合う凸部同士の間隔が小さいほど、微細凹凸の複数の突起が密着してしまう現象が起こりやすいため、アクリル当量を小さくして微細凹凸構造層用組成物の硬化物を硬くしておく必要がある。
【００８２】
その他に重合性有機成分（ＸＢ）として用いることができる化合物としては、例えば、上記以外の単官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、反応性ポリマーなどが挙げられる。
【００８３】
（活性エネルギー線重合開始剤（ＸＣ））
活性エネルギー線重合開始剤（ＸＣ）とは、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させる活性種を発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。発生させる活性種としては、反応速度の点でラジカルが好ましい。
【００８４】
紫外線によってラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始剤（ＸＣ）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン類（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン類（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキシド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
【００８５】
活性エネルギー線重合開始剤（ＸＣ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。
また、必要に応じて、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、過酸化物（ベンゾイルパーオキシド等）、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。
【００８６】
活性エネルギー線重合開始剤（ＸＣ）の割合は、重合性有機成分（ＸＢ）１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜３質量％がさらに好ましい。活性エネルギー線重合開始剤（ＸＣ）の割合が０．０１質量％未満では、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化が完結せず、中間層に十分な弾性率を付与できず積層体の鉛筆硬度が低下する場合がある。活性エネルギー線重合開始剤（ＸＣ）の割合が１０質量％を超えると、硬化物内に未反応の活性エネルギー線重合開始剤（ＸＣ）が残り、可塑剤として働いてしまい、硬化物の弾性率を低下させ、積層体の鉛筆硬度を損なう場合もある。また、着色の原因となる場合もある。
【００８７】
（紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（ＸＥ））
中間層用組成物は、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（ＸＥ）等をさらに含んでもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系、トリアジン系などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「チヌビン４００」や「チヌビン４７９」、共同薬品社製の「Ｖｉｏｓｏｒｂ１１０」等の紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンズイミダゾール系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤などが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ」シリーズや「ＴＩＮＵＶＩＮ」シリーズなどが挙げられる。
これら紫外線吸収剤および酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（ＸＥ）の割合は、重合性有機成分（ＸＢ）１００質量％に対して、合計で０．０１〜５質量％が好ましい。
【００８８】
（離型剤（ＸＦ））
本発明の微細凹凸構造層用脂組成物は、離型剤（ＸＦ）を含んでいてもよい。離型剤（ＸＦ）は、微細凹凸構造層用組成物を硬化させて微細凹凸構造を転写する工程において、金型からの離型性を長期にわたって維持させるために添加する。
【００８９】
離型剤（ＸＦ）としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、リン酸エステル等が挙げられ、リン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルとしては、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が好ましく、市販品としては、城北化学社製ＪＰ−５０６Ｈ、アクセル社製モールドウイズＩＮＴ−１８５６、日光ケミカルズ社製ＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＤＬＰ−１０、などが挙げられる。
【００９０】
離型剤（ＸＦ）の割合は、重合性有機成分（ＸＢ）１００質量％に対して、０．０１〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。
【００９１】
（その他の成分（ＸＧ））
本発明の微細凹凸構造層用組成物は、必要に応じて、界面活性剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、分散性助剤、レベリング剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、耐衝撃性改質剤、導電性付与剤、溶剤等の公知の添加剤を含んでいても良い。
【００９２】
［各層の屈折率］
本発明の積層体は、基材、中間層、および微細凹凸構造層の構成部材を含み構成される。本発明の積層体は、表面の微細凹凸構造による反射防止性能が主たる機能である。そのため、積層体の各層の界面で反射が生じることは好ましくない。界面での反射は反射防止性能の低下のみならず、干渉縞発生による外観悪化につながる場合がある。そのため、基材と中間層との屈折率差は、より小さいほうが好ましい。ただし、前述の通り、中間層用組成物として溶剤を使用しての塗工・乾燥によって基材と中間層の界面が互いに相溶している緩和層を生じさせることができる。一方、中間層と微細凹凸構造層の界面についても、微細凹凸構造層を溶剤系の組成物で形成した場合は同様に緩和層を生じさせることができる。しかし、微細凹凸構造層を無溶剤系の組成物で形成する場合は、中間層と微細凹凸構造層の間に界面が残りやすい。この場合は、微細凹凸構造層と中間層の屈折率差を小さくすることが好ましい。具体的には、微細凹凸構造層と中間層の屈折率差は０〜０．１が好ましく、０〜０．０５がより好ましく、０〜０．０１がさらに好ましい。微細凹凸構造による反射防止性能が高いほど、わずかな界面反射が干渉縞発生につながるため、各層間の屈折率差の制御は重要である。
【００９３】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、以下の記載によって特に限定されるものではないが、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を含む。
工程（Ｉ）：溶剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を前記基材上に塗工後、乾燥させることで未硬化の中間層を形成する工程。
工程（ＩＩ）：前記中間層と微細凹凸転写用スタンパの間に前記微細凹凸構造層用活性エネルギー線硬化性組成物を配設する工程。
工程（ＩＩＩ）：前記基材側から活性エネルギー線を照射し、前記中間層と前記微細凹凸構造層用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた後、積層体をスタンパから離型する工程。
【００９４】
［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）では、基材上に中間層用組成物を塗工した後に乾燥させる。塗工・乾燥後の中間層は未硬化の状態のまま工程（Ｉ）は終了する。
【００９５】
中間層用組成物を塗工後または乾燥後に、中間層が硬化しない程度まで活性エネルギー線を照射してもよい。その場合、酸素による硬化阻害を利用し、中間層の表面近傍により多くの残存二重結合基を残すことで、微細凹凸構造層との密着性を確保することができる。
【００９６】
工程（Ｉ）終了後に中間層上には保護フィルムを貼ることができる。保護フィルムは、中間層上に異物が付着することを防いだり、一度巻き取ったときに基材の裏面と中間層でブロッキングしたりしないようにする機能がある。保護フィルムとしては、公知のものを適宜選択可能であるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。保護フィルム表面には、離型処理、ブロッキング防止処理、帯電防止処理などの種々の表面処理が可能である。
【００９７】
中間層の塗工方式としては種々のコーティング方法から中間層用組成物の性状を勘案して適宜選択可能である。塗工方式としては、例えば、グラビヤコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、コンマコーター、などが挙げられる。
【００９８】
塗工・乾燥後の中間層の厚さは、５〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜２０μｍ程度がより好ましい。中間層の厚さが５μｍ以上であれば、鉛筆硬度試験において基材まで鉛筆による押し込み変形が及んで圧痕が生じる現象を抑えることができる。また、中間層の厚さが４０μｍ以下であれば折り曲げ時の割れや、積層体の反りの問題を防ぐことができる。中間層の厚み精度は±２μｍ以内が好ましく、±１μｍ以内がより好ましい。
【００９９】
工程（Ｉ）の後の中間層は、未硬化の状態で指触乾燥性を有することが好ましい。指触乾燥性を有していれば工程通過性が良好である。
【０１００】
［工程（ＩＩ）］
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で塗工・乾燥して未硬化の状態の中間層と微細凹凸転写用スタンパとの間に、微細凹凸構造用活性エネルギー線硬化性組成物を配設する。微細凹凸構造用活性エネルギー線硬化性組成物を配設する方法としては、公知の種々の方法が選択可能である。
【０１０１】
微細凹凸構造用活性エネルギー線硬化性組成物が無溶剤の場合、種々のコーターを用いて未硬化の中間層上に硬化液を塗工した後に転写用スタンパに接触させる方法（ＩＩ−１）と、ロール状の転写用スタンパと中間層の間に硬化液からなるバンクを形成させ、バンクにノズルから硬化液を供給する方法（ＩＩ−２）がある。
【０１０２】
方法（ＩＩ−１）では、微細凹凸構造用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化液の塗工方式としては種々のコーティング方法から中間層用活性エネルギー線硬化性組成物の性状を勘案して適宜選択可能である。塗工方式としては、例えば、グラビヤコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、コンマコーター、などが挙げられる。
【０１０３】
方法（ＩＩ−２）では、ノズルをスロットダイコーター等に置き換え、カーテン状の硬化液をバンクに対して供給する方法等が挙げられる。この方法（ＩＩ−２）では、ロール状転写用スタンパに対するニップロールの硬さや材質とニップ圧、あるいはロール状転写用スタンパとニップロールとのギャップによって微細凹凸構造用組成物からなる層の膜厚を制御できる。
【０１０４】
微細凹凸構造用組成物が溶剤を含む場合、方法（ＩＩ−１）と同様の方法で中間層上に硬化液を塗工し、次いで乾燥させる。
【０１０５】
微細凹凸構造用活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の厚さは、５〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜２０μｍ程度がより好ましい。微細凹凸構造用活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の厚さが５μｍ以上であれば、微細凹凸構造に十分な耐擦傷性を付与できる。また、微細凹凸構造用活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の厚さが４０μｍ以下であれば折り曲げ時の割れや、積層体の反りの問題を防ぐことができる。微細凹凸構造用活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の厚み精度は±２μｍ以内が好ましく、±１μｍ以内がより好ましい。
【０１０６】
［工程（ＩＩＩ）］
工程（ＩＩＩ）では、基材側から活性エネルギー線を照射し、中間層と微細凹凸構造層用活性エネルギー線硬化性組成物を同時に硬化させる。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の観点から紫外線を使用することが好ましい。紫外線の照射量は、中間層用活性エネルギー線硬化性組成物および微細凹凸構造用活性エネルギー線硬化性組成物が含有する開始剤の量と基材の透過率を勘案して適宜決定すればよい。紫外線を発生する光源は特に限定はなく、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、各種レーザー等公知のものが用いられる。積算光量の目安は２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１０７】
また、基材が紫外線の一部を吸収するような場合、紫外線照射時に基材が紫外線を吸収して過熱状態となって熱変形等を生じる可能性がある。そういった場合、基材に吸収されて中間層及び微細凹凸構造層に達しない波長の紫外線をカットするフィルタを設置したり、積層体を冷却したりする等の対策が施されることが好ましい。
【０１０８】
工程（ＩＩＩ）で中間層と微細凹凸構造層を同時に硬化した後、微細凹凸構造転写用スタンパから離型することで目的の積層体を得る。前述の微細凹凸構造用活性エネルギー線硬化性組成物に添加した離型剤（ＸＦ）の効果により、低い剥離力で且つ微細凹凸構造に欠けが無く離型できる。
また、離型時の温度が硬化時の温度より低くなるようにすると、熱収縮によって微細凹凸構造を形成する樹脂の硬化物が縮み、離型がより容易になる場合がある。
【０１０９】
工程（ＩＩＩ）で硬化させる中間層と微細凹凸構造層との合計膜厚は１０μｍ〜８０μｍ程度が好ましく、２０μｍ〜５０μｍ程度がより好ましい。合計膜厚は薄いほうが本発明の積層体全体の厚さが薄くなるため好ましいが、積層体の鉛筆硬度を２Ｈ以上にするためにはある程度以上の膜厚が必要である。
【０１１０】
［その他の工程］
工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の工程としては、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の間に異物や欠陥等の検査工程を設置可能である。他には、工程（ＩＩＩ）の後に微細凹凸構造層側から再度活性エネルギー線を照射するポストキュアを行い、中間層及び微細凹凸構造層の硬化を完結させたり、未開列の残存開始剤を減少させたりする工程を設置する方法や、保護フィルムを貼り合わせる工程等が考えられる。
【０１１１】
［微細凹凸構造］
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の積層体の実施形態を示す模式的断面図である。図１においては、基材１１上に中間層１５と表層（微細凹凸構造層）１２が順次積層されてなる積層体１０を例示している。表層１２の表面は、図１に示すように、表層１２の表面が表面反射防止性を発現する微細凹凸構造を有する。具体的には、表層１２の表面に凸部１３及び凹部１４がおおよそ等間隔で形成されていることが好ましい。図１（ａ）の凸部１３の形状は円錐状又は角錐状であり、図１（ｂ）の凸部１３の形状は釣鐘状である。ただし、微細凹凸構造の凸部１３の形状はこれらに限定されず、表層１２膜面で切断した時の断面積の占有率が、凸部の中心点（頂点）１３ａから凹部１４にかけて連続的に増大するような構造であればよい。また、より微細な凸部が合一して微細凹凸構造を形成していてもよい。すなわち、図１（ａ）及び（ｂ）以外の形状であっても、空気から材料表面まで連続的に屈折率を増大し、低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止性能を示すような形状であればよい。特に、円錐状、角錐状、釣鐘状など、凸部の高さ方向に垂直な面で切断した時の断面積が、凸部の頂部から底部に向かって連続的に増大するような形状が好ましい。また、より微細な突起が合一して上記の微細凹凸構造を形成していてもよい。
【０１１２】
良好な反射防止性能を発現する為には、微細凹凸構造の隣り合う凸部１３又は凹部１４の間隔［図１（ａ）では、隣り合う凸部の中心点（頂点）１３ａの間隔ｗ１］は、可視光の波長以下のサイズであることが望ましい。ここで「可視光」とは、波長が３８０〜７８０ｎｍの光を指す。この間隔ｗ１が４００ｎｍ以下（より好ましくは３８０ｎｍ以下）であれば、可視光の散乱を抑制できる。この場合、本発明の積層体を反射防止膜などの光学用途に好適に使用できる。この間隔ｗ１の下限値は、製造可能な範囲であればよく特に制限されない。鋳型を用いて転写する方法で微細凹凸形状を形成する場合、鋳型の製造容易性の点から間隔ｗ１は２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。また、最低反射率や特定波長の反射率の上昇を抑制する点から、高さ／間隔ｗ１で表されるアスペクト比は０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．８以上が特に好ましい。これらアスペクト比の下限値は、特に、光反射の低減及び入射角依存性の低減化の点で意義が有る。アスペクト比の上限は、製造可能な範囲であれば特に制限されない。鋳型を用いて転写する方法で微細凹凸形状を形成する場合、正確に転写を行うには、凸部のアスペクト比が５以下であることが好ましい。凸部の高さ又は凹部の深さ［図１（ａ）では、凹部の中心点（底点）１４ａから凸部の中心点（頂点）１３ａまでの垂直距離ｄ１］は６０ｎｍ以上が好ましく、９０ｎｍ以上がより好ましい。良好な反射防止性能を発現する微細凹凸構造の形状や製造方法などは、特開２００９−３１７６４号公報などに記載されており、本発明においてもそれと同様の形状や製造方法を用いることができる。
【０１１３】
表面の微細凹凸構造の大きさは、微細凹凸構造の縦断面を１０分間Ｐｔ蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＭ−７４００Ｆ：日本電子社製）により加速電圧３．００ｋＶで観察し、隣り合う細孔の間隔（周期）及び細孔の深さを測定し、それぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を採用することができる。
【０１１４】
本発明の積層体は、表層に微細凹凸構造を有する機能性物品として最適である。そのような機能性物品としては、例えば、本発明の積層体を備えた反射防止物品や撥水性物品が挙げられる。特に、本発明の積層体を備えたディスプレイや自動車用部材が、機能性物品として好適である。
【０１１５】
［反射防止物品］
本発明の積層体を備えた反射防止物品は、微細凹凸構造を表層に有する積層体を備える。この反射防止物品は、高い耐擦傷性と良好な反射防止性能を発現する。例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に、微細凹凸構造を有する積層体を貼り付けて使用する。
【０１１６】
［撥水性物品］
本発明の積層体を備えた撥水性物品は、本発明の微細凹凸構造を表層に有した積層体を備える。この機水性物品は、高い耐擦傷性と良好な撥水性を有すると共に、優れた反射防止性能を発現する。例えば、窓材、屋根瓦、屋外照明、カーブミラー、車両用窓、車両用ミラーの表面に、微細凹凸構造を有する積層体を貼り付けて使用する。
【０１１７】
上記各対象物品の積層体を貼り付ける部分が立体形状である場合は、あらかじめそれに応じた形状の基材を使用し、その基材の上に中間層と表層を形成して積層体を得、この積層体を対象物品の所定部分に貼り付ければよい。
【０１１８】
また、対象物品が画像表示装置である場合は、その表面に限らず、その前面板に対して本発明の積層体を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の積層体から構成することもできる。
【０１１９】
また本発明の積層体は、上述した用途以外にも、例えば、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子などの光学用途や、細胞培養シート等の用途にも適用できる。
【０１２０】
［微細凹凸構造転写用スタンパ］
微細凹凸構造転写用スタンパは、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するものである。
スタンパの材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。
スタンパの形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
【０１２１】
スタンパの作製方法としては、例えば、下記の方法（Ｉ−１）、方法（Ｉ−２）が挙げられ、大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である点から、方法（Ｉ−１）が特に好ましい。
（Ｉ−１）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
（Ｉ−２）スタンパ基材の表面に、電子ビームリソグラフィ法、レーザー光干渉法等によって微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。
【０１２２】
方法（Ｉ−１）としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）工程（ｃ）の後、細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたスタンパを得る工程。
【０１２３】
工程（ａ）：
図２に示すように、アルミニウム基材３０を陽極酸化すると、細孔３１を有する酸化皮膜が形成される。
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、電解研磨処理（エッチング処理）されることが好ましい。
【０１２４】
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
【０１２５】
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．８Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．８Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜１００Ｖの時、周期が１００ｎｍ〜２００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【０１２６】
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【０１２７】
工程（ｂ）：
図２に示すように、酸化皮膜３２を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点３３にすることで細孔の規則性を向上することができる。
【０１２８】
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【０１２９】
工程（ｃ）：
図２に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材３０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３５を有する酸化皮膜３４が形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【０１３０】
工程（ｄ）：
図２に示すように、細孔３５の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【０１３１】
工程（ｅ）：
図２に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３５の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔がさらに形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【０１３２】
工程（ｆ）：
図２に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔３５を有する酸化皮膜３４が形成され、アルミニウム基材３０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するスタンパ２０が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
【０１３３】
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成された微細凹凸構造の反射率低減効果は不十分である。
【０１３４】
細孔３５の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔３５間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔１２間の平均間隔は、１４０〜２６０ｎｍ以下がより好ましく、１６０ｎｍ〜２００nmが特に好ましい。
細孔３５間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔３５間の間隔（細孔３５の中心から隣接する細孔３５の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【０１３５】
細孔３５の深さは、１２０〜２５０ｎｍが好ましく、１５０〜２２０ｎｍがより好ましく、１６０〜１９０ｎｍが特に好ましい。
細孔３５の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔３５の最底部と、細孔３５間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
細孔３５のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．７〜１．４が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。
【０１３６】
スタンパの微細凹凸構造が形成された側の表面を離型剤で処理してもよい。
離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、リン酸エステル等が挙げられ、リン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルとしては、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が好ましく、市販品としては、
城北化学社製：ＪＰ−５０６Ｈ、
アクセル社製：モールドウイズＩＮＴ−１８５６
日光ケミカルズ社製：ＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＤＬＰ−１０
などが挙げられる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【０１３８】
（耐擦傷性）
磨耗試験機（新東科学社製、「ＨＥiＤＯＮ  ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＴＹＰＥ−３０Ｓ」）を用い、物品の表面に置かれた２ｃｍ２にカットしたスチールウール（日本スチールウール社製、ボンスター＃００００）に１ｋｇ（２５０ｇｆ／ｃｍ２）の荷重をかけ、往復距離：３０ｍｍ、ヘッドスピード：平均１００ｍｍ／秒にて１０回往復させ、物品の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、２．０ｍｍ厚の黒色アクリル板（三菱レイヨン社製、アクリライト）の片面に物品を貼り付け、屋内で蛍光灯にかざして目視で評価した。
Ａ：確認できる傷が１０本未満。
Ｂ：擦傷部分の中で反射防止性能が失われる面積が擦傷部分の５０％未満。
Ｃ：擦傷部分の反射防止性能が５０％以上失われる。
Ｄ：擦傷部分の反射防止性能がほぼ全て失われる。
【０１３９】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて、荷重５００ｇｆで試験を行った。試験後外観を目視にて観察し、圧痕が付かない鉛筆の硬度を記した。２Ｈで傷が付かず、３Ｈで傷が付く場合は「２Ｈ」と表記した。
【０１４０】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、碁盤目剥離試験を行い表層と中間層との密着性を評価した。基盤には厚さ２ｍｍのアクリル板を用いた。碁盤目は１０×１０の１００マスによって行い、１００マス中で剥離が起こらなかった数を評価した。
○：全く剥離が無い。
△：１〜９９マスの範囲で剥離あり。
×：１００マス全てが剥離した。
【０１４１】
（中間層の指触乾燥性）
基材に中間層を塗工・乾燥後、未硬化の状態で評価する。中間層の表面をニトリル製手袋（アズワン社製、クリーンノール）で２５０ｇｆ／ｃｍ２の圧力で触れた際に跡が付くか、あるいは中間層用組成物が付着するかで評価した。
○：跡が残らない
△：跡が残るが手袋に中間層用組成物が付着しない。
×：手袋に中間層用組成物が付着する。
【０１４２】
（スタンパＡの製造）
純度９９．９９質量％、電解研磨した厚さ２ｍｍのφ６５ｍｍアルミニウム円盤をアルミニウム基材として用いた。
【０１４３】
０．３Ｍシュウ酸水溶液を１５℃に調整し、アルミニウム基材を浸漬して、直流安定化装置の電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流して陽極酸化した。３０秒おきに８０Ｖの定電圧を５秒間印加する操作を６０回繰り返し、細孔を有する酸化皮膜を形成した。
続いて、酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％クロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去した。
酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬して８０Ｖで７秒間陽極酸化を施した。続いて、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬して酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。このように陽極酸化と孔径拡大処理を交互に繰り返し、合計５回ずつ施してスタンパＡを得た。
【０１４４】
（スタンパＢの製造）
純度９９．９９質量％、電解研磨した厚さ２ｍｍのφ６５ｍｍアルミニウム円盤をアルミニウム基材として用いた。
【０１４５】
０．３Ｍシュウ酸水溶液を１５℃に調整し、アルミニウム基板を浸漬して直流４０Ｖの定電圧で３０分間陽極酸化を行って、細孔を有する酸化皮膜を形成した。
続いて、酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％クロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去した。
酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．３Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬して４０Ｖで３０秒間陽極酸化を施した。続いて、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に８分間浸漬して酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。このように陽極酸化と孔径拡大処理を交互に繰り返し、合計５回ずつ施してスタンパＢを得た。  
【０１４６】
得られたスタンパＡとスタンパＢを、ＴＤＰ−８（日光ケミカルズ社製）の０．１質量％水溶液に１０分間浸漬し、引き上げて一晩風乾することにより離型処理を施した。
【０１４７】
（スタンパの細孔の測定）
陽極酸化ポーラスアルミナからなるスタンパの一部の縦断面を１分間Ｐｔ蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、商品名ＪＳＭ−７４００Ｆ）により加速電圧３．００ｋＶで観察し、隣り合う細孔の間隔（周期）及び細孔の深さを測定した。具体的にはそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。本実施例で用いたスタンパＡの細孔の間隔（周期）は約１８０ｎｍ、細孔の深さは約１８０ｎｍであった。スタンパＢの細孔の間隔（周期）は約１００ｎｍ、細孔の深さは約１８０ｎｍであった。
【０１４８】
（中間層用組成物）
実施例および比較例で用いた無機成分（Ａ）、有機成分（Ｂ）、溶剤（Ｄ）について表１に示した。
【０１４９】
【表１】
2014126761.tif 000003
【０１５０】
実施例および比較例で用いた光重合開始剤（Ｃ）は、有機成分（Ｂ）１００質量％に対して、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）を１．０質量％と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）を０．５質量％添加した。
実施例及び比較例で用いた離型剤（Ｆ）は、ＴＤＰ−２（日光ケミカル社製）を有機成分（Ｂ）に対して０．２質量％添加した。
【０１５１】
実施例及び比較例で用いた中間層用組成物について、組成（配合比）、固形分成分比、無機成分含有率、溶剤成分比、固形分濃度、を表２に示した。
【０１５２】
【表２】
2014126761.tif 000004
【０１５３】
（微細凹凸構造用組成物）
実施例および比較例で用いた微細凹凸構造用組成物の重合性有機成分（ＸＢ）は、下記の表３の通りである。
【０１５４】
【表３】
2014126761.tif 000005
【０１５５】
実施例および比較例で用いた光重合開始剤（ＸＣ）は、重合性有機成分（ＸＢ）１００質量％に対して、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）を１．０質量％と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）を０．５質量％添加した。
【０１５６】
実施例及び比較例で用いた離型剤（ＸＦ）は、ＴＤＰ−２（日光ケミカル社製）を重合性有機成分（ＸＢ）に対して０．２質量％添加した。
【０１５７】
実施例及び比較例で用いた微細凹凸構造用組成物について、組成（配合比）、アクリル当量、を表４に示した。
【０１５８】
【表４】
2014126761.tif 000006
【０１５９】
（中間層の塗工・乾燥）
基材として光透過性のトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製、製品名Ｔ４０ＵＺ、厚さ４０μｍ）を使用した。ガラス板上に置いた基材上にバーコーターを使用して中間層用組成物を塗工した。続いて、７０℃に調整した乾燥機で３分間乾燥させ、基材上に未硬化の中間層が形成された積層体を得た。
【０１６０】
（微細凹凸構造層の形成）
スタンパ上に微細凹凸構造用組成物を適量滴下し、基材上に未硬化の中間層が形成された積層体で中間層と微細凹凸構造用組成物が接触するように被覆し、ローラーで均一に押し広げた。続いて基材側から高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を照射し、中間層および微細凹凸構造用組成物を硬化した。その後スタンパを剥離して、微細凹凸構造を表面に有する積層体を得た。
【０１６１】
この積層体の表面には、スタンパの微細凹凸構造が転写されており、スタンパＡを使用した場合は平均周期１８０ｎｍ、平均高さ１８０ｎｍである略円錐状の微細凹凸構造が形成されていた。また、スタンパＢを使用した場合は、平均周期１００ｎｍ、平均高さ１８０ｎｍである略円錐状の微細凹凸構造が形成されていた。この微細凹凸構造を有する積層体の評価結果を表５に示す。積層体の微細凹凸構造用組成物の硬化物からなる層の膜厚は全て１０μｍであった。
【０１６２】
【表５】
2014126761.tif 000007
【０１６３】
［実施例１］
実施例１では、中間層の無機成分含有率が５０質量％と少ないため、中間層を塗工乾燥後に未硬化の状態で指触乾燥性の評価が×だったものの、良好な密着性を示し、鉛筆硬度はＨであった。
［実施例２］
実施例２では、中間層の無機成分含有率が５７質量％で実施例１より多いため、中間層を塗工乾燥後に指触乾燥性の評価が○であった。鉛筆硬度についても実施例１より良好であり２Ｈであった。
［実施例３］
実施例３では、中間層の塗工乾燥後の指触乾燥性が良好で、鉛筆硬度も２Ｈであった。  ［実施例４］
実施例４では、中間層の塗工乾燥後の指触乾燥性が良好で、鉛筆硬度も２Ｈであった。  ［実施例５］
実施例５では、実施例４と比較して、中間層の有機成分（Ｂ）に硬化物が高硬度なＤＰＨＡに変えて硬化物が比較的柔軟な２官能ウレタンアクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ８４０２を使用した。その結果、鉛筆硬度がＨＢとなった。
［実施例６］
実施例６では、表２に示したように中間層の有機成分（Ｂ）をＤＰＨＡとＥＢＥＣＲＹＬ８４０２の混合系とした。その結果、鉛筆硬度が２Ｈとなり、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２を添加しなかった実施例５と同等の鉛筆硬度が得られた。
［実施例７］
実施例７では、実施例６と比較して微細凹凸構造用組成物を組成物Ｂから組成物Ｃに変更した。その結果、耐擦傷性の評価結果がＢからＡに向上した。その他の評価結果は同じであった。
［実施例８］
実施例８では、実施例７と比較して中間層の膜厚を１０μｍから１５μｍに変更した。その結果、鉛筆硬度の評価結果が２Ｈから３Ｈに向上した。その他の評価結果は同じであった。
［実施例９］
実施例９では、スタンパをスタンパＡからスタンパＢに変更し、微細凹凸構造用組成物を組成物Ｂから組成物Ａに変更した以外は実施例８と同様にした。その結果、鉛筆硬度試験の結果は３Ｈで変わらなかったが、耐擦傷性の試験結果がＣになったが実用的には問題の無いものが得られた。
【０１６４】
［比較例１］
比較例１では、中間層が無機成分（Ａ）を含まない組成物Ｎｏ．７を使用した。その結果、鉛筆硬度が低下し、２Ｂとなった。
［比較例２］
比較例２では、中間層を使用しなかった。その結果、基材と微細凹凸構造用組成物の密着性が悪く、密着性の評価結果が×であった。鉛筆硬度試験においても微細凹凸構造層と中間層の界面が剥がれてしまうため評価不能であった。
［比較例３］
比較例３では、微細凹凸構造用組成物を使用しなかった。中間層を塗工乾燥後に、スタンパを６０℃程度まで加熱した状態で中間層をスタンパに接触させてローラーで空気を抜いた。続いて、紫外線を照射して中間層用組成物を硬化させることで、中間層の硬化物上に微細凹凸構造を転写した。スタンパからの離型は問題なく可能であり、微細凹凸構造も他の実施例比較例と同等の形状であった。しかし、耐擦傷性の評価結果がＤで非常に悪く、鉛筆硬度試験でも鉛筆と接触した部分の反射防止性能が著しく失われてしまうため、鉛筆硬度の評価は６Ｂ未満であった。
【符号の説明】
【０１６５】
１０  積層体
１１  基材
１２  微細凹凸構造層
１３、１３ｂ  凸部
１３ａ  凸部の頂点
１４  凹部
１４ａ  凹部の底点
１５  中間層
Ｗ１  隣り合う凸部の間隔
ｄ１  凹部の底点から凸部の頂点までの垂直距離
２０  スタンパ
３０  被加工面
３１  細孔
３２  第１の酸化皮膜
３３  細孔発生点
３４  第２の酸化皮膜
【図１】
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【図２】
2014126761.tif 000009