(57)【要約】【課題】良好な超常磁性コアシェルナノ粒子を提供すること。【解決手段】鉄コバルト三成分合金のコアおよびこのコア上に直接被覆された酸化ケイ素のシェルおよび２〜２００ｎｍの粒径を有する超常磁性コアシェルナノ粒子が提供される。このナノ粒子を調製する方法がまた提供される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄コバルト三成分合金のコアと、
該コア上に直接被覆された酸化ケイ素のシェルと、
を含む、コアシェルナノ粒子であって、
該三成分合金の第３の成分は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される遷移金属であり、そして
該ナノ粒子の粒径が２〜２００ｎｍである、粒子。
【請求項２】
該鉄コバルト三成分合金が、鉄コバルトバナジウム合金である、請求項１に記載のコアシェルナノ粒子。
【請求項３】
該鉄コバルト三成分合金が、鉄コバルトクロム合金である、請求項１に記載のコアシェルナノ粒子。
【請求項４】
該シェルの酸化ケイ素が、二酸化ケイ素である、請求項１に記載のコアシェルナノ粒子。
【請求項５】
該ナノ粒子の粒径が、２〜１６０ｎｍである、請求項１に記載のコアシェルナノ粒子。
【請求項６】
コアシェルナノ粒子を調製する方法であって、該コアは、鉄、コバルトならびに鉄およびコバルト以外の遷移金属を含み、該シェルは酸化ケイ素を含み、該方法は、
鉄塩、コバルト塩および遷移金属塩のそれぞれをアルカリ性アルコール溶液中に配位子とともに溶解して、鉄塩、コバルト塩、および鉄およびコバルト以外の遷移金属塩の溶液を得ることと、
該溶液を還元剤で処理して、鉄コバルト三成分合金のナノ粒子を生成させることと、
該合金粒子を酸化ケイ素シェルで被覆して、該コアシェルナノ粒子を得ること、
とを含む、方法。
【請求項７】
該還元剤が、金属水素化物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該金属水素化物が、水素化ホウ素ナトリウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該合金粒子を被覆することが、
トリアルキルアミンの水溶液中に該合金ナノ粒子を分散させることと、
該分散体にテトラアルキルオルトシリケートを加えることと、
該オルトシリケートを反応させて、該ナノ粒子上に酸化ケイ素被膜を形成させることと、を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
鉄およびコバルト以外の遷移金属が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
該遷移金属が、バナジウムまたはクロムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該アルカリ性アルコール溶液が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールおよび２−ブタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
該配位子が、クエン酸三ナトリウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
該配位子が、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
該配位子が、テトラブチル塩化アンモニウムである、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な被覆された超常磁性合金ナノ粒子およびそうした材料を調製する方法を対象にする。特に、本発明は、例えばバナジウムまたはクロム等の第３の遷移金属成分を含む鉄コバルト三成分合金ナノ粒子を対象にする。
【背景技術】
【０００２】
鉄コバルト合金は、通常モーター、発電機および変圧器の磁性コアの組み立てに利用される。通常、そうしたコアは、磁性合金、典型的には鉄コバルトバナジウムまたは鉄コバルトクロム合金の積層構造で組み立てられる。そうした積層構造は、通常層間絶縁およびバインダー層で挟まれた合金金属層からなる。これらの層間層は、磁性コアの高い電気効率を確かにするのに必要である。
【０００３】
しかし、モーター、発電機および変圧器のより大きくより効率的な性能への増加する要求が、最大飽和磁気誘導そしてほとんど全くヒステリシス損失のないコンパクトな磁性コアを組み立てられる新規な材料への探索を加速した。
【０００４】
そうした軟質の磁性コア構成部分の最も重要な特徴は、それらの最大の誘導、透磁率、およびコア損失特性である。磁性材料が急速に変化する磁場に曝される場合、コア材料の中で結果として生じるエネルギーの損失が起こる。これらのコア損失は、現象に寄与する２つの原理に通常分けられる：ヒステリシスおよび渦電流損失である。ヒステリシス損失は、コア構成部分内で保持された磁力を克服するエネルギーの消費が原因である。交流（ＡＣ）状態により生じた変化する束によりコア構成成分内の誘起された電流の生成により、渦電流損失が起こる。
【０００５】
粉末化磁性材料の使用は、広範な形およびサイズを有する磁性部分の製造を可能にする。しかし、通常、統合された粉末化磁性材料でできたこれらの材料は、直流を含む用途での使用に限られていた。直流用途は、交流用途と違い、渦電流を減少させるために、相互に磁性粒子が絶縁されていることを必要としない。
【０００６】
通常、熱可塑性材料で被覆された磁性粒子は、粒子間で障害として機能し、誘起された渦電流損失を減少させる。しかし、そうした被膜の比較的高いコストに加えて、プラスチックは、貧弱な機械的な強度を有し、そして結果として、プラスチック被覆した粒子を使用した部分は、比較的低い機械強度を有する。さらに、これらのプラスチック被覆した粉末の多くは、プレスされる場合、高レベルのバインダーを必要とする。これはプレスされたコア部分の低下した密度となり、したがって、透磁率における低下およびより低い誘導となる。さらに、意義深いことに、そうしたプラスチック被膜は、１５０〜２００℃の温度で典型的には劣化する。したがって、熱可塑性で被覆された磁性粒子は、限定された有用性を有する。
【０００７】
したがって、高い生の（ｇｒｅｅｎ）強度、高温耐久、および良好な機械的特性、そしてコア損失が最小限のまたは本質的にコア損失のない軟質磁性部分を生成する新規な磁性粉末へのニーズがある。
【０００８】
通常、強磁性粉末は、軟質磁性コア機器の生産のために用いられてきた。そうした粉末は、通常マイクロメートルで測定された粒径範囲にあり、そしてバルク材料の機械的ミリング縮小により得られる。１００ｎｍ未満の粒径を有する超常磁性ナノ粒子材料は、医療イメージングのためのプローブとしての、磁気記録イメージングのために有用であることが見出され、治療薬の標的化導入のために適用されてきた。しかし、これらの利用は、通常、超常磁性酸化鉄ナノ粒子に限られ、そしてコア磁性部分の生産での利用に好適な鉄コバルト三成分合金ナノ粒子の開発には、努力がほとんど向けられてこなかった。
【０００９】
Ｂｒｕｎｎｅｒ（米国特許第７、５３２、０９９号明細書）は、射出成形のまたは鋳造の軟質磁性コアを調製するために、強磁性合金粉末および熱可塑性ポリマーまたはデュロプラスチックポリマーを用いて被覆された合金樹脂を記載する。鉄、銅、ニオブ、ケイ素およびホウ素の合金が熱処理されて、ナノ結晶構造を形成し、次に粉砕器内で砕かれて、約０．０１〜１．０ｍｍの寸法を有する粒子を得た。１５０〜４００ｎｍの鉄および酸化ケイ素の耐摩耗層が粒子に被覆される。
【００１０】
Ａｎａｎｄら（米国特許第６、８０８、８０７号明細書）は、強磁性コアをポリオルガノシロキサンまたはポリオルガノシランを用いて被覆し、そしてこの被覆されたコアを熱処理してポリマーをケイ素および酸素を含む残留物に転化させることによって得た封入された強磁性粉末を記載する。コア合金は、ケイ素、アルミニウム、ニッケル、コバルト、ホウ素、リン、ジルコニウム、ネオジムおよび炭素と合金化された任意の鉄であることができる。２ｍｍ未満の平均直径を有する強磁性コア粒子が、この組成物に好適である。
【００１１】
Ｄｅｅｖｉら（米国特許第６、７４６、５０８号明細書）は、制御縮合を用いたパルスレーザー蒸着（ＬＶＣＣ）として公知の方法により、製造したＦｅＣｏＶのナノ粒子を記載する。この粉末は、バインダーの存在下で圧縮されることができ、そしてバインダーは焼失した。このコンパクト化された形態は、最終形態に機械的に加工された。変圧器およびチョークコイル等の磁性用途が記載されている。
【００１２】
Ｌａｓｈｍｏｒｅら（米国特許第６、２５１、５１４号明細書）は、約４０〜６００μｍの強磁性粉末含有粒子を記載する。強磁性材料の例は、炭素スチール、タングステンスチール、Ｖｉｃａｌｌｏｙ（Ｆｅ／Ｃｏ／Ｖ合金）および鉄粉末を含む。この粒子は、酸化鉄およびクロム酸鉄等の別の鉄オキセート（ｏｘａｔｅ）塩の組み合わせを用いて被覆される。
【００１３】
Ｇａｙら（米国特許第６、１９３、９０３号明細書）は、セラミック被覆された強磁性粉末を記載する。粉末は鉄または鉄合金であり、そして粒子上の封入層は、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩等のセラミックの群の１種であることができる。粒径は５〜１０００μｍである。シリカは、被膜として好適なセラミック材料の大きな群の１つとして列挙される。
【００１４】
Ｍｏｏｒｈｅａｄら（米国特許第６、０５１、３２４号明細書）は、二酸化ケイ素を含むガラス、セラミックまたはセラミックガラスを用いて被覆される４４μｍ未満の粒径を有する鉄／コバルト／バナジウムの合金の粒子を記載する。
【００１５】
Ａｔａｒａｓｈｉら（米国特許第５、７６３．０８５号明細書）は、磁性トナー等のカラー磁性材料のための出発材料として有用であるその表面上に複数の層を有する磁性粒子を記載する。粒子は０．０１〜２００μｍのサイズである。二酸化ケイ素は、ゾルゲル法による調製と共に金属酸化物被膜として記載されている。錯化剤の存在下で可溶性金属塩の還元による粒子上への金属層の調製の記載が提供される。
【００１６】
磁性成分のナノサイズ粒子を含むナノ複合物超磁性材料を含むＢｅｎｎｅｔｔら（米国特許第５、３８１、６６４号明細書）は磁性冷却システムを記載する。粒子は１〜１０００ｎｍのサイズである。磁性成分として好適と考えられる材料が記載されている。しかし、Ｆｅ／Ｃｏ／Ｖの合金は含まれない。シリカおよび二酸化ケイ素は、バルクマトリックス成分のための好適な材料として含まれる。
【００１７】
Ｙａｍａｎａｋａら（米国特許第４、９８３、２３１号明細書）は、アルカリ改質シリカ粒子を用いて鉄希土類合金を処理することによって得られた表面処理された磁性粉末を記載する。合金粒子の平均粒子直径は２０〜２００μｍである。加熱によりアルカリシリケートは乾燥し、そして縮合して「ポリシロキサン」被膜を形成する。
【００１８】
Ｔｒｉｍｂｌｅら（米国特許第３、８８２、５０７号明細書）は、化学的環境と相互作用でき、そして見ることのできる変化を提供できる磁気化学的（ｍａｇｎｅｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ）粒子を記載する。５〜１００μｍの直径を有する合金球は、化学的に除去でき、そしてこの除去が色の形成となる金属層で被覆されている。
【００１９】
Ｕｏｚｕｍｉら（日本国特許開第２００７−１２３７０３号明細書）は、鉄、コバルトおよびバナジウムの合金を含み、７０μｍの平均粒径を有する軟質磁性粉末へのシリケート被膜の適用を記載する。被覆された粒子は、熱処理されて、軟質磁性コアへのＳｉおよびＯの移動を生じ、外側のオキサイド層と軟質磁性コアとの間の拡散区間を生成する。
【００２０】
Ｙａｍａｄａら（日本国特許開第Ｈ０３−１５３８３８号明細書）（要約書）は、ケイ素および（ビニルトリエトキシシラン等の）アルコキシ基を含む化合物を用いた鉄／コバルト／バナジウム粉末の表面処理を記載する。粒径または合金粒子を生成する方法の記載は、提供されていない。
【００２１】
Ｓｕｎら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００２、１２４、８２０４〜８２０５）は、サイズで２０ｎｍまでのより大きいナノ粒子に成長する種として用いることのできる単分散マグネタイトナノ粒子を生成する方法を記載する。
【００２２】
Ｂｕｍｂら（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９、２００８、３３５６０１）は、約２ｎｍのシリカ被膜層中に封入された１０〜４０ｎｍの超常磁性酸化鉄ナノ粒子の合成を記載する。電力変圧器での利用が参照されているが、コア構造の調製についてなんら記載されていない。
【００２３】
Ｚｈａｎｇら（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９、２００８、０８５６０１）は、シリカ被覆された酸化鉄粒子の合成を記載する。被覆される酸化鉄粒子の平均サイズは８〜１０ｎｍであり、そしてシリカコアは約２ｎｍである。
【００２４】
Ｌｉｕ（米国特許出願公開第２０１０／００５４９８１号明細書）は、硬質磁性材料と軟質磁性材料との複合物である磁性ナノ粒子の系を記載する。例えば、「両磁性（ｂｉｍａｇｎｅｔｉｃ）」ＦｅＰｔ／Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子が記載されている。
【００２５】
Ｈａｔｔｏｒｉら（米国特許出願公開第２００６／０２８３２９０号明細書）は、５〜２５ｎｍの平均粒子直径を有するシリカで被覆された、窒化物化された鉄粒子を記載する。粒子は、「実質的に球状」であり、そして磁気記録媒体等の磁性層に有用である。
【００２６】
Ｔｏｋｕｏｋａら（米国特許第７、６７８、１７４号明細書）は、鉄または鉄合金コアおよび酸化ケイ素を含む酸化物タイプの絶縁被膜を有する鉄系粉末粒子を記載する。エステルワックスがまた粒子表面に加えられる。被覆された粉末粒子は、例１中に記載されているように、約２００μｍのサイズである。湿潤化された粉末は、圧力成形されて成形体を形成し、そしてこの成形体が熱処理された。
【００２７】
Ｙｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２００９．１１３、５３７〜５４３）は、シリカシェル中に封入された磁性酸化鉄ナノ粒子の調製を記載する。タンパク質のための磁性結合剤として粒子の利用が研究されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
上記引用文献はいずれも、鉄コバルト三成分合金コアおよびこの合金コア上に直接ある酸化ケイ素のシェル被膜を含む超常磁性ナノ粒子を開示も示唆もしていない。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
出願人は、将来の高性能モーター、発電機および変圧器の生産に必要な特性を有する磁性コアを生成するのに有用であろう材料の研究に努力および資源を向けている。この努力の過程で、シリカで被覆された超常磁性鉄コバルト三成分合金ナノ粒子が非常に興味深いことが驚いたことに見出された。
【００３０】
したがって、本発明の目的は、高性能磁性コアの生産のために増加した生の（ｇｒｅｅｎ）強度、耐高温性、および良好な機械的特性を有する軟質磁性部分を生成するための、超常磁性粉末を提供することである。
【００３１】
本発明の第２の目的は、そうした超常磁性粉末の粉末ナノ粒子を調製する方法を提供することである。
【００３２】
これらのおよび他の目的は本発明により達成され、その第１の態様は鉄コバルト三成分合金のコア、およびこのコア上に直接被覆された酸化ケイ素のシェルを含むコアシェルナノ粒子であって、ナノ粒子の粒径が５〜２００ｎｍである、粒子を提供する。
【００３３】
本発明による好ましい態様では、鉄コバルト三成分合金の第３の成分は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される。
【００３４】
本発明による非常に好ましい態様では、第３の成分は、バナジウムまたはクロムである。
さらに好ましい態様では、酸化ケイ素シェルは、二酸化ケイ素を含む。
【００３５】
さらなる態様では、本発明は、コアシェルナノ粒子であって、コアが鉄、コバルトならびに鉄およびコバルト以外の遷移金属を含み、シェルが酸化ケイ素を含む粒子を調製する方法を提供し、この方法は、鉄塩、コバルト塩および遷移金属塩のそれぞれをアルカリ性アルコール溶液中で溶解させて、鉄塩、コバルト塩、および鉄およびコバルト以外の遷移金属塩の溶液を得ることと、
溶液を還元剤で処理して、鉄コバルト三成分合金のナノ粒子を生成させることと、
合金粒子を酸化ケイ素のシェルで被覆してコアシェルナノ粒子を得ることと、を含む。
【００３６】
先の段落は一般的な導入として提供されそして請求項の範囲を制限することを目的としていない。好ましい態様と共にさらなる利点は、添付の図面と共に以下の詳細な記載を参照することによってよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、例１で調製されたナノ粒子のＴＥＭ像を示す。
【図２】図２は、例１で調製されたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示す。
【図３】図３は、粒径と超常磁性の範囲との一般化された関係を示す。
【図４】図４は、例２で調製されたナノ粒子のＴＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
コア損失について測定されたように磁性コア効率を高めるために、磁性コアは磁性ヒステリシスの減少した測定、および低下した渦電流形成を示す必要があることを認識した。関連出願において、本発明者らは、０（または非常に低い）ヒステリシスおよび非常に低い渦電流形成を有するモノリシックのナノ材料コア調製のために、シリカシェル中に封入された超常磁性酸化鉄ナノ粒子の有用性を記載した。
【００３９】
理論に拘束されないが、粒子磁性領域の粒度に近い粒度の制御は、磁性コアの減少したヒステリシスに寄与する因子であると考えられている。さらに、コア粒子の周りの絶縁シリカシェルの存在は、本発明による磁性コアの低い渦電流の形成に寄与する因子である。
【００４０】
この発見は、超常磁性ナノ粒子のコアを有する他のナノ粒子の探索へと導いた。そうした材料を得るために、ナノ粒子コアは、その磁性領域サイズの近傍またはそれより小さくなるように生成される必要がある。さもなければ、サンプルは強磁性となり、そして磁性ヒステリシスを示す。この現象は、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨのＤｉｅｔｅｒ  ＶｏｌｌａｔｈによるＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１１２頁）から再生された図４に示されている。図３によると、上記のある粒径範囲、ナノ粒子は、強磁性挙動の測定時間依存特性を示すであろう。この時間依存性を避けるために、超常磁性の範囲内のサイズのナノ粒子が調製され、そして維持されることが好ましい。
【００４１】
したがって、本発明の第１の態様は、
鉄コバルト三成分合金のコアと、
このコア上に直接被覆された酸化ケイ素のシェルとを含むコアシェルナノ粒子であって、
この三成分合金の第３の成分は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される遷移金属であって、そしてナノ粒子の粒径は、２〜２００ｎｍ、好ましくは２〜１６０ｎｍ、そして最も好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００４２】
合金組成物は限定されず、そして通常公知の任意の組成物は本発明によって用いることができる。通常、この三成分の構成部分は合金ナノ粒子の０．１〜５ｗｔ％を構成することができる。
【００４３】
好ましい態様では、三成分合金は、鉄コバルトおよびバナジウムからなり、そしてバナジウム含有量は２ｗｔ％以下である。
別の好ましい態様では、三成分合金は、鉄コバルトクロム合金であり、クロム含有量は、１ｗｔ％以下である。
【００４４】
酸化ケイ素シェルは、合金ナノ粒子の上に直接被覆されており、そして任意の適当な幅であることができる。しかし、高性能の磁性コアを調製するために粉末として有用であるために、シェルの幅は０．５〜１０ｎｍであることができる。この範囲は、全ての値、およびそれらの間の副次的な範囲を含む。非常に好ましい態様では、シェルの酸化ケイ素は、二酸化ケイ素である。
【００４５】
驚いたことに、本発明による三成分合金コアシェルナノ粒子が、
配位子のアルカリ性アルコール溶液中に、鉄塩、コバルト塩および鉄のそれぞれならびに鉄およびコバルト以外の遷移金属塩を溶解して、金属塩の溶液を得る工程と、
溶液を還元剤で処理して、鉄コバルト三成分合金のナノ粒子を生成する工程と、
合金粒子を酸化ケイ素シェルで被覆して、コアシェルナノ粒子を得る工程と、
を含む方法によって調製できることを本発明者らは見出した。
【００４６】
好ましい態様では、還元剤は、金属水素化物、最も好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムである。
以下の調製では、合金ナノ粒子は、合成母液から任意選択的に単離され、そして除去され、そしてさらに汚染物質材料を除去するために洗浄される。
【００４７】
いずれの場合も、トリアルキルアミンの水溶液中に合金ナノ粒子を分散させること、テトラアルキルオルトシリケートを分散体に加えること、およびオルトシリケートを反応させてナノ粒子上に酸化ケイ素被膜を生成させることにより、合金ナノ粒子は半導電性または非導電性材料、好ましくは酸化ケイ素シェルを用いて直接被覆されることができる。
【００４８】
アルカリ性アルコール溶媒に可溶性である限り、用いられる鉄、コバルトおよび遷移金属塩は限定されない。鉄およびコバルト以外の遷移金属は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される。塩は、好ましくはハロゲン化物、さらに好ましくは、塩化物であることができる。
【００４９】
非常に好ましい態様では、鉄およびコバルト以外の遷移金属は、バナジウムまたはクロムであり、そしてバナジウムまたはクロムのいずれかのハロゲン化物塩は、金属源として用いられる。
【００５０】
アルカリ性アルコールの溶液は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールおよび２−ブタノールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールを含む。好ましい態様では、アルコールはエタノールである。
【００５１】
金属ナノ粒子の表面に配位するのに効果的な任意の配位子を用いることができる。好ましい態様では、クエン酸ナトリウムはキレート剤であり、好ましくはクエン酸三ナトリウムである。別の態様では、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム配位子が用いられ、そして好ましくは、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム配位子は、テトラブチル塩化アンモニウムである。
【００５２】
金属イオンを金属状態に還元できる任意の還元剤を利用できる。好ましい態様では還元剤は水素化ホウ素ナトリウムである。
【００５３】
一般的に本発明について記載したが、具体的な説明のみであり、そしてそうでないと記載しない限り限定することを意図しない目的で本明細書中に提供された特定の具体例を参照することによって、より詳しい理解を得ることができるであろう。
【実施例】
【００５４】
例１：
反応フラスコに１０５０ｍＬのエタノール、２．０５６ｇのＮａＯＨ、および１４５．１０２ｇのクエン酸三ナトリウムを加えた。水酸化ナトリウムを溶かすことができた後で、２０．９６７ｇの二塩化鉄四水和物、２３．７８６ｇの二塩化コバルト六水和物、および０．６９５ｇの三塩化バナジウムを、反応混合物中に溶解した。
２４．３０１ｇの水素化ホウ素ナトリウムを、９００ｍＬのエタノール中に溶解した。
水素化ホウ素ナトリウム溶液を次に反応に加えた。全ての水素化ホウ素ナトリウムを加えた後で反応をさらに１０分間攪拌した。
【００５５】
（体積で）７０％Ｈ２Ｏ／３０％エタノールの洗浄溶液を使用して、生成物を精製した。
このナノ粒子を２０分間攪拌して、水／トリエチルアミン溶液（１２６０ｍＬのＨ２Ｏおよび３３ｍＬのトリエチルアミン）中に充分に分散させた。３．３ｍＬのテトラエチルオルトシリケートを、次に７８０ｍＬのエタノール中に溶解させ、そして攪拌反応フラスコに加えた。さらに２０分間の攪拌後に、生成物を永久磁石で再び集めた。この最終のコア／シェル生成物を、エタノールを用いて洗浄した。
【００５６】
【化１】
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【００５７】
例２：
反応フラスコに、１０５０ｍＬのエタノール、１．０ｇのＮａＯＨ、および１１．９６ｇのテトラブチル塩化アンモニウムを加えた。水酸化ナトリウムを溶解できた後で、２０．９６７ｇの二塩化鉄四水和物、２３．７８６ｇの二塩化コバルト六水和物、および０．６９５ｇの三塩化バナジウムを反応混合物中に溶解した。
２４．３０１ｇの水素化ホウ素ナトリウムを９００ｍＬのエタノール中に溶解した。
水素化ホウ素ナトリウム溶液を次に反応に加えた。全ての水素化ホウ素ナトリウムを加えた後で、この反応をさらに１０分間攪拌した。
【００５８】
この生成物を（体積で）７０％Ｈ２Ｏ／３０％エタノールの洗浄溶液を用いて精製した。
水／トリエチルアミン溶液（１２６０ｍＬのＨ２Ｏおよび３３ｍＬのトリエチルアミン）中に充分に分散するようにこのナノ粒子を２０分間攪拌した。３．３ｍＬのテトラエチルオルトシリケートを次に７８０ｍＬのエタノール中に溶解させ、そして攪拌反応フラスコに加えた。さらに２０分間攪拌した後で、永久磁石を使用してこの生成物を集めた。この最終のコア／シェル製品を、エタノールを用いて洗浄した。
【図１】
2014029024.tif 000004
【図２】
2014029024.tif 000005
【図３】
2014029024.tif 000006
【図４】
2014029024.tif 000007
【外国語明細書】
2014029024000001.pdf