(57)【要約】      （修正有）【課題】低い充電電位で不可逆容量を負極活物質に与える非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質が、リチウム金属を負極として正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの、初期充電容量が１８０ｍＡｈ/g以下で、かつ、初期充放電効率が７０％以上である第１正極活物質と、リチウム金属を負極として正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの、初期充電容量が１８０ｍＡｈ/gを超え、かつ、初期充放電効率が７０％未満である第２正極活物質とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質が、リチウム金属を負極として正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの、初期充電容量が１８０ｍＡｈ/g以下で、かつ、初期充放電効率が７０％以上である第１正極活物質と、リチウム金属を負極として正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの、初期充電容量が１８０ｍＡｈ/gを超え、かつ、初期充放電効率が７０％未満である第２正極活物質とを含む、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１正極活物質が、層状の結晶構造を含むことを特徴とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１正極活物質が、ＬｉＣｏｚＭ１−ｚＯ２ （０．３＜ｚ≦１、ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素)であることを特徴とする、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第２正極活物質が、ＬｉｘＡＯｙ(ｘ／ｙ＞１．０５、 ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素)であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記第２正極活物質が、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４、及びＬｉ６ＣｏＯ４からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記第１正極活物質と前記第２正極活物質との質量比が９０：１０〜９９：１であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
正極の充電終止電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の非水電解質二次電池では、充放電時の負極活物質の不可逆容量が高いため、負極活物質の方が正極活物質よりも充放電効率が低くなる。その結果、放電時において負極活物質が過放電状態になり劣化することが、非水電解質二次電池のサイクル特性の低下要因の１つとされている。
【０００３】
そこで、特許文献１では初期充電容量の高い正極活物質を従来の正極活物質に混合することにより、初期充電時に十分な量の不可逆容量を負極活物質に与え、サイクル特性を向上させている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように、不可逆容量を負極活物質に与えるために充電終止電位を高く設定した場合、充電終止電位が高くなることによる非水電解液の分解が様々な電池特性に悪影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５８３２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明の目的は、低い充電電位で不可逆容量を負極活物質に与えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極活物質が、リチウム金属を負極として正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの、初期充電容量が１８０ｍＡｈ/g以下で、かつ、初期充放電効率が７０％以上である第１正極活物質と、リチウム金属を負極として正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの、初期充電容量が１８０ｍＡｈ/gを超え、かつ、初期充放電効率が７０％未満である第２正極活物質とを含む、ことを特徴としている。
【０００８】
第２正極活物質の初期充電容量が高いほど、第１正極活物質の相対的な量を増やすことができ、初期充放電後の容量を高くすることができるため好ましい。したがって、リチウム金属を負極として正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの、第２正極活物質の初期充電容量が３００ｍＡｈ/g以上であれば好ましく、４００ｍＡｈ/g以上であればさらに好ましい。
【０００９】
第１正極活物質としては、従来の正極活物質を用いることができ、その例としては、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は層状の結晶構造を含むものが好ましい。なかでもＬｉＣｏｚＭ１−ｚＯ２ （０．３＜ｚ≦１、ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素)が好ましい。
【００１０】
第２正極活物質の例としては、ＬｉｘＡＯｙ(ｘ／ｙ＞１．０５、 ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素)が挙げられる。なかでも、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４、及びＬｉ６ＣｏＯ４が好ましい。
【００１１】
第２正極活物質の量は、使用する負極活物質の不可逆容量に合わせて調整することができるが、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比は９０：１０〜９９：１とすることが好ましい。
【００１２】
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されている非水電解質を用いることができる。その例として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類が挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
【００１３】
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されているリチウム金属塩が含まれる。その例として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が挙げられる。
【００１４】
本願発明で用いられる負極活物質には、非水電解質二次電池に従来使用されている負極活物質を用いることができる。その例として、黒鉛、リチウム、シリコン及びシリコン合金が挙げられる。
【００１５】
本願発明の非水電解質二次電池には、必要に応じて従来の非水電解質二次電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明によれば、低電位で第２正極活物質から高い初期充電容量が引き出せるため、充電終止電位を高く設定することなく不可逆容量を負極活物質に与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本願で使用した試験セルの模式図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本願発明の実施の形態について詳細に説明するが、本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１９】
〔試験セルの作製〕
＜実施例１＞
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とを混合し、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、第１正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を得た。得られたＬｉＣｏＯ２は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、層状の結晶構造を有することが分かった。
【００２０】
ＬｉＯＨ．Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨとをモル比が５：１となるように混合し、アルゴン雰囲気中において４００℃で２４時間保持し、さらに６００℃で２４時間保持することによって、第２正極活物質であるＬｉ５ＦｅＯ４を得た。得られたＬｉ５ＦｅＯ４は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、斜方晶に属する結晶構造を有することが分かった。
【００２１】
第１正極活物質と第２正極活物質とを質量比が９１：９となるように混合して正極活物質を作製した。得られた正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比が８：１：１となるように混合した。その後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極合剤スラリーを作製した。得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、１１０℃で真空乾燥することで、作用極１を作製した。
【００２２】
アルゴン雰囲気下で、作用極１、対極２、参照極３、セパレーター４、非水電解質５、及び容器６を用いて図１に示す試験セルＡ１を作製した。尚、対極２及び参照極３にはリチウム金属を用いた。セパレーター４には、ポリエチレン製セパレーターを用いた。非水電解質５には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比が３：７となるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。作用極１、対極２、及び参照極３には、それぞれ集電タブ７が取り付けられている。
【００２３】
＜実施例２＞
第１正極活物質と第２正極活物質とを質量比が９４：６となるように混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ２を作製した。
【００２４】
＜実施例３＞
第１正極活物質と第２正極活物質とを質量比が９７：３となるように混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ３を作製した。
【００２５】
＜比較例１＞
第１正極活物質のみを用いて正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ１を作製した。
【００２６】
＜参考例１＞
第２正極活物質のみを用いて正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＣ１を作製した。  
【００２７】
〔初期充放電試験〕
試験セルＡ１〜Ａ３、Ｂ１及びＣ１について、５ｍＡ／ｇ（Ｃ１は１０ｍＡ／ｇ）の定電流で正極電位が４．３Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した。その後、５ｍＡ／ｇ（Ｃ１は１０ｍＡ／ｇ）の定電流で正極電位が３．０Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電を行った。このときの初期放電容量、初期充電容量、及び初期充放電効率を表１に示す。なお、初期充電又は初期放電とは電池の組立後に最初に行う充電又は放電のことをいう。また、初期充放電効率とは、初期放電容量を初期充電容量で除した値に１００をかけた値のことをいう。
【００２８】
【表１】
2014157653.tif 000002
【００２９】
表１のＣ１から分かるように、本願発明者はＬｉ５ＦｅＯ４を正極活物質として用いた場合、正極電位が３．０〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の間の初期充電容量が１８０ｍＡｈ/gを超え、かつリチウム金属を負極としたときの初期充放電効率が７０％未満であることを見出した。
【００３０】
そして、表１のＡ１〜Ａ３から分かるように、正極電位が３．０〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の間の初期充電容量が１８０ｍＡｈ/g以下で、かつ、リチウム金属を負極としたときの初期充放電効率が７０％以上である第１正極活物質と、Ｌｉ５ＦｅＯ４とを組み合わせることによって、正極終止電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より上げることなく、従来の正極活物質を用いたＢ１よりも初期充電容量を高めることができた。
【符号の説明】
【００３１】
１・・・作用極
２・・・対極
３・・・参照極
４・・・セパレーター
５・・・非水電解質
６・・・容器
７・・・集電タブ
【図１】
2014157653.tif 000003