(57)【要約】【課題】良好なポンプ圧送性を確保し、ポンプ圧送前後のスランプフロー変化及び空気量変化を抑え、良好な施工性を付与する事が可能で、かつ硬化後、良好な凍結融解抵抗性を付与できる水硬性組成物用混和剤を提供する。【解決手段】（Ａ）特定のアクリル酸系共重合体、（Ｂ）特定のアクリル酸エステル系共重合体、（Ｃ）重量平均分子量が９，０００以上１８，０００以下であるポリエチレングリコール、（Ｄ）多糖類又はそのアルキル化誘導体若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、特定の疎水性置換基と特定のイオン性親水性基とで置換されてなる多糖誘導体を含有する、水硬性組成物用混和剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する、水硬性組成物用混和剤。
＜（Ａ）成分＞
一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体であって、
全構成単量体中の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計が９０質量％以上であり、
単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕が、０．２０以上２．０以下である、共重合体
【化１】
2014125397.tif 000012
〔式中、Ｒ1aは水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、４以上６０以下の数を表す。Ｒ2aは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。〕
【化２】
2014125397.tif 000013
〔式中、Ｒ3aは水素原子又はメチル基を表す。Ｍは水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
＜（Ｂ）成分＞
一般式（Ｂ１）で表される単量体（Ｂ１）と一般式（Ｂ２）で表される単量体（Ｂ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体であって、
全構成単量体中の単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の合計が９０質量％以上であり、
単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）のモル比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕が０．０５以上０．５以下であり、
重量平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下である、共重合体
【化３】
2014125397.tif 000014
〔式中、Ｒ1bは水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基を表し、ｍはＡＯの平均付加モル数であり４以上３０以下の数を表し、Ｒ2bは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基、ｑは０以上２以下の整数、ｐは０又は１を表す。〕
【化４】
2014125397.tif 000015
〔式中、Ｒ3bはヒドロキシエチル基又はグリセロール基である。〕
＜（Ｃ）成分＞
重量平均分子量が９，０００以上１８，０００以下であるポリエチレングリコール
＜（Ｄ）成分＞
多糖類又はそのアルキル化誘導体若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８以上４０以下の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基及びスルホン酸基の塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有するイオン性親水性基と、で置換されてなる多糖誘導体
【請求項２】
（Ａ）成分として、一般式（Ａ１）中のｎが４以上３０以下である単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）を重合して得られる共重合体を含有する請求項１記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項３】
水硬性組成物用混和剤の水以外の成分中、（Ａ）成分の含有量が５０質量％以上８５質量％以下、（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以上３０質量％以下、（Ｃ）成分の含有量が１．０質量％以上３０質量％以下、（Ｄ）成分の含有量が０．５０質量％以上３．０質量％以下、である請求項１又は２記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の水硬性組成物をポンプで圧送する工程と、ポンプで圧送された水硬性組成物を打設する工程を有する、水硬性組成物の打設方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリートをポンプ圧送し、打設することが行われてきており、近年、コンクリート打設に対してポンプ圧送する割合は年々増加してきている。その背景にはポンプ車やセメント分散剤が改良され、高性能化された事によって、安定した圧送性が確保できるようになってきたことが一因と考えられ、これまで圧送が難しかったコンクリートにおいても圧送可能となってきている。
【０００３】
また、コンクリートには、長年にわたる凍結と融解の繰り返しによってコンクリートが徐々に劣化する現象がある。これは凍害と呼ばれ、コンクリート中の余剰水や外部から浸入する水分が凍結によって膨張することによって生じるものである。
【０００４】
コンクリートに耐凍結融解性を付与する技術として、ポリエチレングリコールをコンクリート中に配合する技術がある。例えば、特許文献１では、重量平均分子量４０００〜２００００の範囲のポリエチレングリコールを主成分とする高炉セメント用収縮低減剤が、優れた収縮低減機能と優れた耐凍結融解性を有することが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系単量体の共重合体の金属塩と分子量が５０００〜５０００００のポリエチレングリコールとを混和剤として用いることにより、コンクリート等の分散性の改善、スランプロスの抑制、並びに強度や耐久性が向上すること、スランプロス防止により、例えばコンクリートのポンプ圧送助剤として用いられることが開示されている。また、コンクリート中の気泡には、冬期の凍結による水の体積膨張に伴う内部圧力を緩和する効果があることが開示されている。
【０００６】
そして、特許文献３には、高性能減水剤と共に使用することにより、流動性及び分離抵抗性、更には水硬性粉体の水和反応の抑制も最小限にできる増粘剤として、多糖類又はそのアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、及び硫酸エステル基並びにそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の基を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−４１１９８号公報
【特許文献２】特開平６−６４９５６号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、凍結融解抵抗性を付与する目的でポリエチレングリコールを配合した水硬性組成物を調製しても、水硬性組成物をポンプで圧送すると水硬性組成物の凍結融解抵抗性が低下する場合があることが判明した。例えば、良好な施工性を付与するため高流動とし、少ない単位セメント量においても高い材料分離抵抗性を確保するために、増粘剤を配合したコンクリートの場合である。
【０００９】
本発明の課題は、良好なポンプ圧送性を確保し、ポンプ圧送前後のスランプフロー変化及び空気量変化を抑え、良好な施工性を付与する事が可能で、かつ硬化後、良好な凍結融解抵抗性を付与できる水硬性組成物用混和剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する、水硬性組成物用混和剤に関する。
＜（Ａ）成分＞
一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体であって、
全構成単量体中の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計が９０質量％以上であり、
単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕が、０．２０以上２．０以下である、共重合体
【００１１】
【化１】
2014125397.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ1aは水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、４以上６０以下の数を表す。Ｒ2aは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。〕
【００１３】
【化２】
2014125397.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ3aは水素原子又はメチル基を表す。Ｍは水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
＜（Ｂ）成分＞
一般式（Ｂ１）で表される単量体（Ｂ１）と一般式（Ｂ２）で表される単量体（Ｂ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体であって、
全構成単量体中の単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の合計が９０質量％以上であり、
単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）のモル比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕が０．０５以上０．５以下であり、
重量平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下である共重合体
【００１５】
【化３】
2014125397.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｒ1bは水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基を表し、ｍはＡＯの平均付加モル数であり４以上３０以下の数を表し、Ｒ2bは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基、ｑは０以上２以下の整数、ｐは０又は１を表す。〕
【００１７】
【化４】
2014125397.tif 000005
【００１８】
〔式中、Ｒ3bはヒドロキシエチル基又はグリセロール基である。〕
＜（Ｃ）成分＞
重量平均分子量が９，０００以上１８，０００以下であるポリエチレングリコール
＜（Ｄ）成分＞
多糖類又はそのアルキル化誘導体若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８以上４０以下の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基及びスルホン酸基の塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有するイオン性親水性基と、で置換されてなる多糖誘導体
【００１９】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物をポンプで圧送する工程と、ポンプで圧送された水硬性組成物を打設する工程を有する、水硬性組成物の打設方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、良好なポンプ圧送性を確保し、ポンプ圧送前後のスランプフロー変化及び空気量変化を抑え、良好な施工性を付与する事が可能で、かつ硬化後、良好な凍結融解抵抗性を付与できる水硬性組成物用混和剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。本発明の効果を発現する機構は不明であるが、以下のように推定される。
【００２３】
水硬性組成物に凍結融解抵抗性を付与するには、ポンプ圧送後でも圧送前と同様に微細でかつ適量の気泡を保持していることが必要である。（Ｃ）成分は、特定の重量平均分子量であるため、分子運動と分子サイズにより、（Ａ）〜（Ｄ）成分の中で特に骨材に吸着し易いと考えられる。そして、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、骨材に吸着することなく効率的にセメント粒子に吸着し、良好な初期流動性及び流動保持性を水硬性組成物に付与する。（Ｄ）成分も、骨材に吸着することなくセメント粒子に吸着し、セメント−セメント間を架橋し水硬性組成物中に架橋構造を形成すると推定される。水硬性組成物中の架橋構造は外力を受ける事により容易に切断され、また外力がない状態で再構築される。この結果、良好なポンプ圧送性が確保できると共に、圧送時、粗大な気泡が混入されても、（Ｄ）成分による架橋構造が切断され粘性が低下する事で、水硬性組成物中の粗大な気泡は水硬性組成物から抜けやすくなる。そのため、圧送後、微細な気泡を適量に確保する事が可能となり、硬化後、耐凍結融解抵抗性に優れる水硬性組成物が得られると推定される。
【００２４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体である。（Ａ）成分は、初期流動性の発現に寄与していると考えられる。
【００２５】
一般式（Ａ１）のＲ1aは、水素原子又はメチル基であり、水硬性組成物の初期流動性向上の観点から、メチル基が好ましい。ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、炭素数２のアルキレンオキシ基であるエチレンオキシ基を含むことが好ましく、全ＡＯ中、エチレンオキシ基がより好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、より更に１００モル％であること、すなわち、全ＡＯがエチレンオキシ基であることが好ましい。アルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎは４以上６０以下であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。水硬性組成物の初期流動性向上の観点から、平均付加モル数ｎは４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、そして、単量体の重合性と水硬性組成物の初期流動性向上の観点から、ｎは６０以下であり、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。Ｒ2aは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、水硬性組成物の初期流動性向上の観点からメチル基が好ましい。
【００２６】
単量体（Ａ１）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物を用いることができる。具体的には、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、等を挙げることができる。流動保持性の向上の観点から、片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物が好ましく、好ましくはω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートが挙げられ、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートがより好ましい。
【００２７】
一般式（Ａ２）のＲ3aは、水素原子又はメチル基であり、水硬性組成物の初期流動性向上の観点から、メチル基が好ましい。Ｍは、水素原子又は塩を形成する対イオンである。
【００２８】
単量体（Ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が挙げられる。塩を形成する対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２原子）、アンモニウムイオン、トリエタノールアミン等のアミンに由来するアルキルアンモニウムイオンが挙げられる。Ｍは、水素原子、ナトリウムイオンが好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分として、一般式（Ａ１）中のｎが４以上３０以下である単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）を重合して得られる共重合体を含有することが好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分の全構成単量体中の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分において、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕は、初期流動性の向上の観点から、０．２０以上２．０以下であり、０．３０以上が好ましく、そして、１．５以下が好ましい。
【００３２】
また、（Ａ）成分の全構成単量体中の単量体（Ａ１）の比率は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、９０質量％以下が好ましく、８８質量％以下がより好ましい。
【００３３】
また、（Ａ）成分の全構成単量体中の単量体（Ａ２）の比率は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、そして、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００３４】
単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の質量比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕は、初期流動性向上の観点から０．６７以上が好ましく、４．５以上がより好ましい。そして、９．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分の製造は、重合開始剤を用いて溶液重合法や塊状重合法等の方法で行うことができる。
【００３６】
溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いの容易性と反応設備の簡略化の観点から、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく、水がより好ましい。
【００３７】
重合開始剤としては、水系の重合開始剤が好ましく、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。
【００３８】
また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物等の促進剤を使用することもできる。更に、分子量調整をする目的で、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３９】
塊状重合の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物が好ましい。
【００４０】
重合温度は、４０℃以上が好ましく、そして、１６０℃以下が好ましく、溶液重合法では１００℃以下がより好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、４０，０００以上が更に好ましく、そして、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、７５，０００以下が更に好ましい。この重量平均分子量は、実施例に記載された方法により測定されたものである。
【００４２】
更に、（Ａ）成分は、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から、アルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎが１８以上６０以下である前記一般式（Ａ１）で表される単量体及び前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ−１）と、アルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎが４以上１８未満である前記一般式（Ａ１）で表される単量体及び前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ−２）とを、２種以上を配合してなることがより好ましい。共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）のｎの差は５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
【００４３】
共重合体（Ａ−１）は、単量体（Ａ１）中の平均付加モル数ｎが１８以上６０以下であり、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、２０以上が好ましい、そして、４５以下が好ましく、３０以下がより好ましい。共重合体（Ａ−１）の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕は、０．１０以上が好ましく、０．２０以上がより好ましく、０．３０以上が更に好ましく、そして、１．０以下が好ましく、０．７５以下がより好ましく、０．５０以下が更に好ましい。
【００４４】
共重合体（Ａ−１）の全構成単量体中の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、実質１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００４５】
共重合体（Ａ−２）は、単量体（Ａ１）中の平均付加モル数ｎが４以上１８未満であり、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましい、そして、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。共重合体（Ａ−２）の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕は、０．５０以上が好ましく、０．７５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましく、そして、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．２５以下が更に好ましい。
【００４６】
共重合体（Ａ−２）の全構成単量体中の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、実質１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００４７】
共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）の質量比〔共重合体（Ａ−１）／共重合体（Ａ−２）〕は、０．１０以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．５０以上が更に好ましく、そして、１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．７５以下が更に好ましい。
【００４８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記一般式（Ｂ１）で表される単量体（Ｂ１）と前記一般式（Ｂ２）で表される単量体（Ｂ２）とを含む単量体を重合して得られる、特定の共重合体である。
【００４９】
一般式（Ｂ１）において、Ｒ1bは水素原子又はメチル基である。一般式（Ｂ１）のアルケニル基〔Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1b）−（ＣＨ2）q−〕として、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合はＡＯは（ＣＨ2）qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０以上２以下の整数であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、炭素数２のアルキレンオキシ基であるエチレンオキシ基を含むことが好ましく、全ＡＯ中、エチレンオキシ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更に１００モル％であること、すなわち、全ＡＯがエチレンオキシ基であることが好ましい。ｍはＡＯの平均付加モル数であり、４以上３０以下の数である。水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性の向上の観点から、ｍは、５以上が好ましく、７以上がより好ましく、そして、２５以下が好ましく、１５以下がより好ましい。また、ｍ個のＡＯが異なる場合、ランダム付加体又はブロック付加体又はこれらの混在を含むものであっても良い。一般式（Ｂ１）において、（Ｂ）成分の製造における単量体の反応性の観点からｐ＝１でｑ＝０の化合物が好ましい。また、ｐ＝０のとき、ｑ＝１が好ましい。
【００５０】
一般式（Ｂ１）において、Ｒ2bは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性向上の観点から好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００５１】
単量体（Ｂ１）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物、前記片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アルケニルアルコールとのエーテル化物、及びアルケニルアルコールへの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシドの付加物等を用いることができる。具体的には、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのポリオキシエチレンモノアリルエーテル等を挙げることができる。流動保持性の向上の観点から、片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物が好ましく、好ましくはω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートが挙げられ、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートがより好ましい。
【００５２】
一般式（Ｂ２）で表される単量体（Ｂ２）としては、Ｒ3bが、ヒドロキシエチル基のヒドロキシエチルアクリレート及びグリセロール基のグリセリルアクリレートが挙げられる。
【００５３】
単量体（Ｂ２）としては、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性の向上の観点からヒドロキシエチルアクリレートが好ましく、更に２−ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分の全構成単量体中の単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の合計は、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性の向上の観点から９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００５５】
（Ｂ）成分の全構成単量体中の単量体（Ｂ１）の比率は、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性向上の観点から、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１２モル％以上が更に好ましく、そして、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２７モル％以下が更に好ましく、２２モル％以下がより更に好ましい。
【００５６】
また、（Ｂ）成分の全構成単量体中の単量体（Ｂ２）の比率は、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性向上の観点から、６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、７３モル％以上が更に好ましく、７８モル％以上がより更に好ましく、８２モル％以上がより更に好ましくそして、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８８モル％以下が更に好ましい。
【００５７】
（Ｂ）成分の全構成単量体中の単量体（Ｂ１）の比率は、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性向上の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、２９質量％以上がより更に好ましく、３０質量％以上がより更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましく、そして、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６３質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下がより更に好ましく、５５質量％以下がより更に好ましく、４５質量％以下がより更に好ましい。
【００５８】
また、（Ｂ）成分の全構成単量体中の単量体（Ｂ２）の比率は、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性向上の観点から、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、３７質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましく、４５質量％以上がより更に好ましく、５５質量％以上がより更に好ましく、そして、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、７１質量％以下がより更に好ましく、７０質量％以下がより更に好ましく、６０質量％以下がより更に好ましい。
【００５９】
（Ｂ）成分において、単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）のモル比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕は、水硬性組成物の圧送後の流動保持性向上の観点から、０．０５以上０．５以下であり、０．１０以上が好ましく、０．１４以上がより好ましく、そして、０．４２以下が好ましく、０．３７以下がより好ましく、０．２８以下が更に好ましく、０．２２以下がより更に好ましい。
【００６０】
単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の質量比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕は水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性向上の観点から、０．１１以上が好ましく、０．２５以上が更に好ましく、０．３３以上がより更に好ましく、０．４０以上がより更に好ましく、０．４３以上がより更に好ましく、０．６６以上がより更に好ましく、そして、１．９以下が好ましく、１．７以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましく、１．２以下がより更に好ましく、０．８０以下がより更に好ましい。
【００６１】
（Ｂ）成分は、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２）以外の単量体（以下、単量体（Ｂ３）という）を含むことができる。ただし、単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）に該当する単量体を含む場合であっても、単量体（Ｂ２）を含む場合は（Ｂ）成分とする。単量体（Ｂ３）としては、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する単量体が挙げられる。これらの弱酸の酸基はセメント等の水硬性粉体への吸着基として機能する。単量体（Ｂ３）の比率は、初期流動性の増加抑制の観点から、（Ｂ）成分の全構成単量体中、５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましく、実質的に含まないことがより更に好ましく、単量体（Ｂ３）を含まないことがより更に好ましい。
【００６２】
なお、単量体（Ｂ３）としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、また、これらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。また、メチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等の単量体（Ｂ２）以外のアクリル酸エステルが挙げられる。単量体（Ｂ３）を用いる場合は、メタクリル酸、アクリル酸、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。
【００６３】
更に、その他の単量体として、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などの単量体が挙げられる。これらの単量体を例えば共重合体の分子量の調整等のために共重合してもよい。その他の単量体の比率は、（Ｂ）成分の全構成単量体中、５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましく、実質的に含まないことがより更に好ましく、その他の単量体を含まないことがより更に好ましい。
【００６４】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と同様の方法で製造することができる。本発明における（Ｂ）成分の共重合体の製造方法として、例えば、適当な溶媒中で、上記単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｂ２）を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造する方法が挙げられる。
【００６５】
（Ｂ）成分の共重合体の重量平均分子量は、１０，０００以上４０，０００以下であり、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性向上の観点から、１５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、そして、３５，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましい。
【００６６】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は重量平均分子量が９，０００以上１８，０００以下のポリエチレングリコールであり、硬化後の水硬性組成物の凍結融解低改善の観点から、重量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１１，０００以上がより好ましく、そして、１７，０００以下が好ましく、１５，０００以下がより好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で標準物質としてポリエチレングリコールを用いて測定することができる。
【００６７】
（Ｃ）成分は、アルカリ触媒の存在下、エチレングリコールやジエチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合して製造することができる。特定の重量平均分子量のポリエチレングリコールを得るためには、エチレンオキシドの量を調整する方法が挙げられる。例えば、アルカリ触媒と重合開始剤であるエチレングリコールあるいはジエチレングリコールを仕込んだ反応器にエチレンオキシドを連続的に装入しながら、所定の分子量が得られるまで反応させる方法が挙げられる。また、（Ｃ）成分は、市販品を用いることができる。
【００６８】
＜（Ｄ）成分＞
本発明に係る（Ｄ）成分は、多糖類又はそのアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８以上４０以下の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基〔以下、疎水性置換基という〕と、スルホン酸基及びスルホン酸基の塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有するイオン性親水性基〔以下、イオン性親水性置換基という〕で置換されてなる。
【００６９】
疎水性置換基は、炭素数８以上４０以下の炭化水素鎖を部分構造として有する。炭化水素鎖の部分構造には、炭素原子及び水素原子以外の原子を有しても良い。具体的には、後述の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれる疎水性置換基が挙げられる。（ｉ）〜（ｖ）において、部分構造として有する炭化水素鎖（アルキル基、アルケニル等）は、炭素数は８以上であり、１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。そして、４０以下であり、３６以下が好ましく、２４以下がより好ましい。
（ｉ）直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル基、
（ii）直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルグリセリルエーテル基、
（iii）ヒドロキシル基が置換されていてもよく、オキシカルボニル基が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、
（iv）ヒドロキシル基が置換されていてもよく、オキシカルボニル基が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、並びに、
（ｖ）ヒドロキシル基が置換されていてもよく、オキシカルボニル基が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐鎖のアシル基
【００７０】
製造上の容易性の観点から、（ｉ）のアルキルグリセリルエーテル基、（iii）のうち直鎖又は分岐鎖の無置換のアルキル基及び（iii）のうち直鎖又は分岐鎖の２−ヒドロキシアルキル基から選ばれる疎水性置換基が好ましく、（ｉ）の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル基がより好ましい。
【００７１】
ここでアルキルグリセリルエーテル基とは、アルキルグリセリルエーテルの水酸基を１個除いた残余の部分の構造をいう。アルキルグリセリルエーテル基としてより具体的には、ステアリルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基が挙げられ、ステアリルグリセリルエーテル基が好ましい。
【００７２】
これらの疎水性置換基は、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基の水酸基の水素原子と置換していてもよい。
【００７３】
イオン性親水性置換基は、スルホン酸基及びスルホン酸基の塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有する置換基である。具体的には、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１以上、５以下のスルホアルキル基又はその塩が挙げられる。より具体的には、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基などが挙げられ、その全てあるいは一部がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属類、アミン類などの有機カチオン基、アンモニウムイオンなどと塩を形成してもよい。イオン性親水性置換基は、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００７４】
水硬性組成物に優れた分離抵抗性と共に流動性を与えることができる観点から、多糖誘導体は、疎水性置換基による置換度は、構成単糖残基１単位あたり、０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上が更に好ましく、そして、１以下が好ましく、０．０１以下がより好ましい。またイオン性親水性置換基による置換度は、構成単糖残基１単位あたり、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上が更に好ましい。そして、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。
【００７５】
本発明に係る多糖類としては、セルロース；スターチ；コンニャクマンナン、トロロアオイ粘着物等の根茎多糖類；アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム等の樹液多糖類；ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドガム等の種子多糖類；寒天、カラギーナン、アルギン等の海草多糖類；キチン、キトサンヘパリン、コンドロイチン硫酸等の動物性多糖類；デキストラン、キサンタンガム等の微生物多糖類から選ばれる多糖類が挙げられる。多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられ、なかでもセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等セルロース及びその誘導体が好ましい。また、これら多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体において、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよい。また、多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体において、その構成単糖残基当たりの置換度は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、そして、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。また置換基がアルキレンオキシ基の場合には、置換度、即ちその構成単糖残基当たりの付加モル数は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、そして、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。また、これらの多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、そして、１０００万以下が好ましく、５００万以下がより好ましい。
【００７６】
本発明に係る多糖誘導体の重量平均分子量は、１万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、そして、１０００万以下が好ましく、５００万以下がより好ましい。
【００７７】
本発明に係る多糖誘導体は、多糖類又はそのアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の水酸基の水素原子を部分的に疎水化（疎水性置換基の導入）又は親水化（イオン性親水性置換基の導入）した後、残りの水酸基の一部又は全部の水素原子をそれぞれ親水化又は疎水化することにより、又は疎水化及び親水化を同時に行うことにより得られる。
【００７８】
置換基の導入は、一例として次のようにして行うことができる。すなわち、多糖類又はその誘導体を、アルカリの存在下で、アルキル基もしくはアルケニル基の炭素数が８以上、４０以下のアルキルもしくはアルケニルグリシジルエーテル、炭素数が８以上、４０以下の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキルのエポキシド、炭素数が８以上、４０以下の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキルのハライド、炭素数が８以上、４０以下の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキルのハロヒドリン、炭素数が８以上、４０以下の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキルのアシルハライド、炭素数が８以上、４０以下のアシル基を有するエステル、又は炭素数が８以上、４０以下のアシル基を有するカルボン酸無水物と反応させることにより疎水性置換基を導入し、更にアルカリの存在下で、ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のハロアルカンスルホン酸、又はこれらの塩と反応させることにより行うことができる。
【００７９】
＜水硬性組成物用混和剤＞
本発明における水硬性組成物用混和剤は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の四種の組合せにより一剤として使用することが出来る。また、これらを別々に二剤以上に分けて使用する事も出来る。
【００８０】
本発明における水硬性組成物用混和剤には、添加操作等の作業性の観点から、水を含有することができる。水硬性組成物用混和剤中の水の含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましく、そして、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００８１】
本発明における水硬性組成物用混和剤の（Ａ）成分の含有量は、初期流動性の向上の観点から、水以外の成分中、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、そして、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。
【００８２】
本発明における水硬性組成物用混和剤の（Ｂ）成分の含有量は、ポンプ圧送後の流動保持性の向上の観点から、水以外の成分中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１４質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２４質量％以下が更に好ましい。
【００８３】
本発明における水硬性組成物用混和剤の（Ｃ）成分の含有量は、凍結融解抵抗性の向上の観点から、水以外の成分中、１．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、８．０質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２２質量％以下が更に好ましい。
【００８４】
本発明における水硬性組成物用混和剤の（Ｄ）成分の含有量は、ポンプ圧送性を得る観点とコンクリートに適度な増粘効果を付与する観点から、水以外の成分中、０．５０質量％以上が好ましく、０．８０質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、そして、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。
【００８５】
本発明の水硬性組成物用混和剤では、ポンプ圧送前後における流動性の変動抑制及び凍結融解抵抗性改善の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計と、（Ｃ）成分との質量比〔（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）｝〕が、０．０２以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、そして、０．４５以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２５以下が更に好ましい。
【００８６】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤では、ポンプ圧送前後における流動性の変動抑制及び凍結融解抵抗性改善の観点から、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の質量比〔（Ｃ）／（Ｄ）〕が、１．０以上であることが好ましく、５．０以上がより好ましく、そして、２０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
【００８７】
本発明の水硬性組成物用混和剤の水硬性組成物への添加量は、水硬性組成物の初期流動性の向上、ポンプ圧送前後における流動性の変動抑制、凍結融解抵抗性の改善の観点から、水硬性粉体（セメント等）１００質量部に対して、固形分で０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、そして、３．５質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。
【００８８】
尚、水硬性組成物用混和剤は公知の添加剤と併用することができる。例えば遅延剤、早強剤、促進剤、消泡剤、防泡剤、保水剤、セルフレベリング剤、防水剤、ひび割れ低減剤等が挙げられる。
【００８９】
＜水硬性組成物＞
本発明に係る水硬性組成物は、前記水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する。本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物であってよい。
【００９０】
本発明に係る水硬性組成物中の（Ａ）成分の含有量は、初期流動性の向上の観点から水硬性粉体１００質量部に対し、０．５０質量部以上が好ましく、０．６０質量以上がより好ましく、そして、１．０質量部以下が好ましく、０．８０質量部以下がより好ましい。
【００９１】
本発明に係る水硬性組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、ポンプ圧送後の流動保持性の向上の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、０．１０質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上がより好ましく、そして、０．３０質量部以下が好ましく、０．２５質量部以下がより好ましい。
【００９２】
本発明に係る水硬性組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、凍結融解抵抗性の向上の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、０．０５質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましく、０．１５質量部以上が更に好ましく、０．１８質量部以上がより更に好ましい。そして、０．５０質量部以下が好ましく、０．３０質量部以下がより好ましく、０．２５質量部以下が更に好ましい。
【００９３】
本発明に係る水硬性組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、ポンプ圧送性を得る観点とコンクリートに適度な増粘効果を付与する観点から、水硬性粉体１００質量部に対して０．００２質量部以上が好ましく、０．０１０質量部以上がより好ましく、０．０１３質量部以上が更に好ましく、そして、０．０３０質量部以下が好ましく、０．０２０質量部以下がより好ましく、０．０１８質量部以下がより好ましい。
【００９４】
本発明に係る水硬性組成物の水は、通常コンクリートの調製に用いられるものが使用でき、水道水などが挙げられる。
【００９５】
水硬性粉体としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色セメント、エコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）が挙げられる。
【００９６】
また、セメントには、他の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００９７】
水硬性組成物としては、モルタルやコンクリート等が挙げられる。なかでもセメントを用いたモルタルやコンクリートが好ましく、ポンプ圧送性に優れる点でセメント量が少ない貧配合コンクリートが好ましい。
【００９８】
水硬性組成物の単位セメント量は、良好なポンプ圧送性を得る観点から、２５０ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、２７０ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、３００ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましく、そして、セメントの使用量を抑制する観点から、３６０ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、３４０ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、３２０ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましい。
【００９９】
水硬性組成物の水水硬性粉体比（水の質量／水硬性粉体の質量×１００（％））は、良好なポンプ圧送性を得る観点から、４５％以上が好ましく、４７％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましく、そして、６０％以下が好ましく、５７％以下がより好ましく、５５％以下が更に好ましい。
【０１００】
水硬性組成物の単位水量は、良好なポンプ圧送性を得る観点から、１１３ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、１２７ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、１５０ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましく、そして、２１６ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、１９４ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、更に１７６ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましい。
【０１０１】
骨材としては細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。骨材の含有量は、通常に用いられるモルタルやコンクリートでの範囲で用いることができる。本発明に係るコンクリートは、骨材として、細骨材と粗骨材とを含有することが好ましい。
【０１０２】
単位細骨材量としては、良好なポンプ圧送性を得る観点から、７００ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、７５０ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、８００ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましく、そして、１０００ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、９５０ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、９００ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましい。
【０１０３】
単位粗骨材量としては、良好なポンプ圧送性を得る観点から、８５０ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、９００ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、９５０ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましく、そして、１１５０ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、１１００ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、１０５０ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましい。
【０１０４】
合計骨材量としては、良好なポンプ圧送性を得る観点から、単位骨材量として、１５５０ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、１６５０ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、１７５０ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましく、そして、２１５０ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、２０５０ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、１９５０ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましい。
【０１０５】
骨材中の細骨材の割合ｓ／ａは、良好なポンプ圧送性を得る観点から３９．０％以上が好ましく、４１．７％以上がより好ましく、４４．４％以上が更に好ましく、そして、５５．３％以下が好ましく、５２．６％以下がより好ましく、４９．９％以下が更に好ましい。なお、ｓ／ａは、細骨材（ｓ）の容積と全骨材（ａ）の容積との比を百分率で表わしたものである。
【０１０６】
細骨材の密度は、良好なポンプ圧送性を得る観点から、２．３５ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、２．４５ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、２．５０ｇ／ｃｍ3以上が更に好ましく、そして、２．８５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、２．７０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、２．６５ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい。
【０１０７】
粗骨材の密度は、良好なポンプ圧送性を得る観点から、２．５５ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、２．６０ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、２．６５ｇ／ｃｍ3以上が更に好ましく、そして、２．８５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、２．８０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、２．７５ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい。
【０１０８】
本発明に係る水硬性組成物は、水、セメント、水硬性組成物用混和剤及び骨材をミキサー等で混合することにより調製することができる。コンクリートに配合される材料を均一になるよう混合する観点から、予め水と水硬性組成物用混和剤とを含む混練水を調製し、セメントと骨材を混合した後に混練水を添加し、更に混合する方法が好ましい。
【０１０９】
本発明に係る水硬性組成物の打設の方法は、水硬性組成物をポンプで圧送する工程と、ポンプで圧送された水硬性組成物を打設する工程、を有する方法が挙げられる。
【０１１０】
本発明の水硬性組成物ポンプで圧送する場合、圧送前の水硬性組成物のスランプフロー値は、施工性の観点から、４００ｍｍ以上が好ましく、４５０ｍｍ以上がより好ましく、５００ｍｍ以上が更に好ましく、５５０ｍｍ以上がより更に好ましい。また、材料分離抑制の観点から、７００ｍｍ以下が好ましく、６５０ｍｍ以下がより好ましく、６２０ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１１１】
本発明の水硬性組成物をポンプ圧送する工程は、所望の物性に調整され、練りあがった水硬性組成物を、適切に配設された配管にポンプで圧送することで実施できる。ミキサー車などで搬送後に、水硬性組成物をポンプ車などのポンプを用いて圧送することもできる。
【０１１２】
ポンプの種類は、スクイーズ式とピストン式などが挙げられ、圧送能力の観点からピストン式が好ましい。
【０１１３】
ポンプによる水硬性組成物の単位時間当たりの送量は、水硬性組成物の施工性の観点から、１０ｍ3／ｈ以上が好ましく、１５ｍ3／ｈ以上がより好ましく、２０ｍ3／ｈ以上が更に好ましく、そして、耐材料分離抵抗性の観点から、５０ｍ3／ｈ以下が好ましく、４０ｍ3／ｈ以下がより好ましく、３５ｍ3／ｈ以下が更に好ましい。
【０１１４】
ポンプ圧送に用いられる圧送管の外径は、水硬性組成物の施工性の観点から、８９．１ｍｍ（呼び径８０Ａ）以上が好ましく、１０１．６ｍｍ（呼び径９０Ａ）以上がより好ましく、１１４．３ｍｍ（呼び径１００Ａ）以上が更に好ましく、そして、ポンプの圧送能力の観点から３１８．５ｍｍ（呼び径３００Ａ）以下が好ましく、２１６．３ｍｍ（呼び径２００Ａ）以下がより好ましく、１６５．２ｍｍ（呼び径１５０Ａ）以下が更に好ましい。
【０１１５】
ポンプ圧送に用いられる圧送管の内径は、水硬性組成物の施工性の観点から７５ｍｍ以上が好ましく、９０ｍｍ以上がより好ましく、１００ｍｍ以上が更に好ましく、そして、ポンプの圧送能力の観点から３００ｍｍ以下が好ましく、２００ｍｍ以下が好ましく、１６０ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１１６】
ポンプの吐出圧力は、０Ｎ／ｍｍ2以上であり、ポンプの負荷を抑制する観点から、８．０Ｎ／ｍｍ2以下が好ましく、７．０Ｎ／ｍｍ2以下がより好ましく、６．５Ｎ／ｍｍ2以下が更に好ましい。
【０１１７】
本発明の水硬性組成物の打設方法は、耐材料分離抵抗性の観点から、ポンプ圧送での圧送距離が水平方向の移送距離で５０ｍ以上である場合に好適に用いられ、１００ｍ以上である場合により好適に用いられる。圧力損失の観点から、１０００ｍ以下である場合に好適に用いられ、８００ｍ以下である場合により好適に用いられ、６００ｍ以下である場合に更に好適に用いられる。高低差（圧送の始点を基準とする始点から終点までの高低差）は、ポンプの負荷を抑制する観点から、圧送の始点であるポンプの位置から高さが上昇する場合は１５０ｍ以下が好ましく、１００ｍ以下がより好ましい。圧送の始点であるポンプの位置から高さが下降する場合は、高低差に制限はない。なお、圧送距離は、ポンプの吐出口から、水硬性組成物が搬送される配管の排出口までの距離（用いた配管の合計の長さ）をいう。
【０１１８】
本発明の水硬性組成物の打設方法は、例えばコンクリートの打設現場にミキサー車が進入困難な場面で好適に用いられる。
【実施例】
【０１１９】
実施例及び比較例で用いた成分を以下に示す。これらを表１〜３にまとめた。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記の共重合体Ａ−１とＡ−２とを、Ａ−１／Ａ−２＝０．５４（＝３５／６５）の質量比で混合したものを用いた。なお、Ａ−１、Ａ−２は、後述の製造例１と同様に製造した。
・Ａ−１：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔メタノールエチレンオキシド（平均付加モル数２３）付加物・メタクリル酸エステル〕（一般式（Ａ１）において、Ｒ1aがメチル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが２３、Ｒ2aがメチル基）と、メタクリル酸〔一般式（Ａ２）において、Ｒ3aがメチル基、Ｍが水素原子〕との共重合体、重量平均分子量５１，０００、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／メタクリル酸の質量比４．７８、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／メタクリル酸のモル比０．３７（＝２７／７３）、全構成単量体中メタクリル酸が１７．３質量％
・Ａ−２：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔メタノールエチレンオキシド（平均付加モル数９）付加物・メタクリル酸エステル〕（一般式（Ａ１）において、Ｒ1aがメチル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが２３、Ｒ2aがメチル基）と、メタクリル酸〔一般式（Ａ２）において、Ｒ3aがメチル基、Ｍが水素原子〕との共重合体、重量平均分子量６５，０００、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／メタクリル酸の質量比６．３３、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／メタクリル酸のモル比１．１３（＝５３／４７）、全構成単量体中メタクリル酸が１３．３質量％
【０１２０】
〔重量平均分子量の測定方法〕
使用カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＰＷｘｌ
ＴＳＫｇｅl  Ｇ４０００ＰＷｘｌ＋Ｇ２５００ＰＷｘｌ
溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー（伸陽化学工業（株）製）／高速液体クロマトグラフ用アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）＝９／１（vol%）
流速：1.0mL/min.
カラム温度：40℃
検出：RI
注入量：10μＬ（０．５質量％水溶液）
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）８７５０００、５４００００、２３５０００、１４５０００、１０７０００、２４０００
検量線次数：三次式
装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
ソフトウエア：EcoSEC-WS（東ソー（株）製）
【０１２１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分として、下記共重合体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３を用いた。
・Ｂ−１：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔メタノールエチレンオキシド（平均付加モル数９）付加物・メタクリル酸エステル〕（一般式（Ｂ１）において、Ｒ1bがメチル基、ｑが０、ｐが１、ＡＯがエチレンオキシ基、ｍが９、Ｒ2bがメチル基）と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（一般式（Ｂ２）において、Ｒ3bがヒドロキシエチル基）の共重合体。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートの質量比１．１３（＝５３／４７）、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートのモル比０．２５（＝２０／８０）、重量平均分子量２７０００、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートの質量比とモル比を変えた以外は製造例１と同様に製造した共重合体。
・Ｂ−２：下記製造例１の方法で製造。重量平均分子量２７０００、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートの質量比０．７５（＝４３／５７）、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートのモル比０．１８（＝１５／８５）。
・Ｂ−３：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔メタノールエチレンオキシド（平均付加モル数９）付加物・メタクリル酸エステル〕（一般式（Ｂ１）において、Ｒ1bがメチル基、ｑが０、ｐが１、ＡＯがエチレンオキシ基、ｍが９、Ｒ2bがメチル基）と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（一般式（Ｂ２）において、Ｒ3bがヒドロキシエチル基）の共重合体。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートの質量比０．４９（＝３３／６７）、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートのモル比０．１１（＝１０／９０）、重量平均分子量２７０００、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートの質量比とモル比を変えた以外は製造例１と同様に製造した共重合体。
【０１２２】
製造例１
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４６３．１９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９、水分１０％、純度９３．６％）１８８．２６ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート２１０．１９ｇとを混合したモノマー混合液と、３−メルカプトプロピオン酸（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製、試薬）５．６５ｇを水３０ｇに溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製、試薬）８．７４ｇを水４０ｇに溶解したもの〕の３者を、同時に滴下を開始し、それぞれ５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム１．４６ｇを水２０ｇに溶解したもの〕を０．５時間かけて滴下した。その後、７０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量２７０００の共重合体Ｂ−１を含有する水溶液を得た。尚、（Ｂ）成分の重量平均分子量は（Ａ）成分と同様の方法で測定した。
【０１２３】
また、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートは、特許第３８７４９１７号記載の方法に準じて、エステル化反応により合成し、未反応物として残留するメタクリル酸を留去により、１質量％未満にしたものを用いた。
【０１２４】
具体的には、メタクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、重合禁止剤としてハイドロキノンを用いてエステル化反応させた後、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いて酸触媒を失活させ、真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を留去した。
【０１２５】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分として、Ｃ−５、Ｃ−６、Ｃ−７を用いた。Ｃ−１〜Ｃ−４、及び、Ｃ−８は本発明の（Ｃ）成分には該当しないが、便宜上（Ｃ）成分の欄に記入した。
・Ｃ−１：ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）
・Ｃ−２：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１，５００）
・Ｃ−３：ポリエチレングリコール（重量平均分子量４，０００）
・Ｃ−４：ポリエチレングリコール（重量平均分子量８，０００）
・Ｃ−５：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０，０００）
・Ｃ−６：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１３，０００）
・Ｃ−７：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１７，０００）
・Ｃ−８：ポリエチレングリコール（重量平均分子量２０，０００）
【０１２６】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分として、Ｄ−１を用いた。Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４は本発明の（Ｄ）成分には該当しないが、便宜上（Ｄ）成分の欄に記載した。
・Ｄ−１：製造例２で得られた、ステアリルグリセリルエーテル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体、
・Ｄ−２：ＨＥＣ（ＳＰ６００）、ダイセル化学工業株式会社製、ヒドロキシエチルセルロース、重量平均分子量１０２万
・Ｄ−３：ＣＭＣ（ＣＭＣ２２８０）、ダイセル化学工業株式会社製、カルボキシルメチルセルロース、重量平均分子量１００万
・Ｄ−４：ｐｏｌｙＡＡ−Ｎａ（カーボポール９４１）、グッドリッチ社製、ポリアクリル酸ナトリウム
【０１２７】
製造例２
（ｉ）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００ｍｌのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ４４００、ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、８８質量％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。これにステアリルグリシジルエーテル４．０ｇを加え、８０℃で７時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を８０質量％アセトン５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４９．４ｇを得た。
【０１２８】
（ii）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００ｍｌのガラス製セパラブル反応容器に、（ｉ）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、イソプロピルアルコール８０．０ｇ及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．３３ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム６．４ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇ及び水２０．０ｇからなる混合液を加え、５０℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を８０質量％アセトン（水２０質量％）５００ｇで３回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（Ｄ−１）７．２ｇを得た。
【０１２９】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体（Ｄ−１）のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００８、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．１５であった。
【０１３０】
多糖誘導体Ｄ−１の疎水性置換基の置換度は、Ｚｅｉｓｅｌ法（Ｄ．Ｇ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３，８９４（１９７１））により定量した。また、イオン性親水性基の置換度はコロイド滴定法により求めた。すなわち濃度既知の多糖誘導体溶液を調製し、これに攪拌下、質量既知のＮ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬工業（株）製、コロイド滴定用）を加え、更にトルイジンブルー指示薬溶液（和光純薬工業（株）製、コロイド滴定用）を数滴加えた。これをＮ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製、コロイド滴定用）により逆滴定し、滴定量から置換度を算出した。ここで「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。
【０１３１】
なお、原料に用いたヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量と、得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の置換度、ステアリルグリセリルエーテル（Ｍｗ：３１０、置換度：０．００８）、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル（Ｍｗ：１６０、置換度：０．１５）から、重量平均分子量を計算すると、８２．６万となる。表３の重量平均分子量は、この計算値を記載した。
【０１３２】
【表１】
2014125397.tif 000006
【０１３３】
表中、（  ）内の数字は、エチレンオキサイド平均付加モル数である。
【０１３４】
【表２】
2014125397.tif 000007
【０１３５】
表中、（  ）内の数字は、エチレンオキサイド平均付加モル数である。
【０１３６】
【表３】
2014125397.tif 000008
【０１３７】
＜水硬性組成物用混和剤の調製＞
表４に示した配合割合で（Ａ）〜（Ｄ）成分を、更に水を配合後混合して、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計が２０質量％の水溶液の水硬性組成物用混和剤を調製した。水溶液の濃度は水の量で調整した。
【０１３８】
【表４】
2014125397.tif 000009
【０１３９】
表中、質量％は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計中の質量％である。
【０１４０】
＜コンクリート配合及び製造方法＞
表５に示した配合で、コンクリートを製造した。練り方は、粗骨材（Ｇ）を強制二軸ミキサーに投入後、細骨材（Ｓ）、セメント（Ｃ）を投入し攪拌を開始した。水硬性組成物用混和剤の添加量（セメント１００質量部に対する質量部）が表６の値となるように、水道水と、水硬性組成物用混和剤とを混合して調製した練り水（Ｗ）を、ミキサーの攪拌開始と同時に投入した。開始から９０秒後にミキサーからコンクリートを排出した。
【０１４１】
【表５】
2014125397.tif 000010
【０１４２】
表中、Ｃ、Ｓ、Ｇは以下のものを用いた。
Ｃ：普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ3（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１（質量比）混合物）
Ｓ：家島産砕砂、密度２．６２ｇ／ｃｍ3
Ｇ：鳥形山産石灰砕石、密度２．７５ｇ／ｃｍ3
【０１４３】
＜スランプフロー値及び空気量＞
ＪＩＳ  Ａ１１５０、及びＪＩＳ  Ａ１１２８によって、コンクリートのスランプフロー値及び空気量を測定した（圧送前の物性）。なお、スランプフロー値及び空気量は、後述のポンプ圧送性の評価で圧送した後のコンクリートについても測定した。圧送後の物性値から圧送前の物性値を差し引いた値を「差」として表６に示した。なお、圧送前に分離したコンクリートは、以後の評価を行わず、また、ポンプ圧送性と凍結融解抵抗性の評価も行わなかった。
【０１４４】
＜ポンプ圧送性＞
ポンプ車（日工ダイヤクリート株式会社製ＤＣ−ＳＬ１４００ＢＤＨ−Ｍ２８、ピストン式ポンプ）を用いて、高さの変化のない水平の圧送距離１１５ｍ（管の材質：鉄製、呼び径：１２５Ａ（管の外径：１３９．８ｍｍ）、管の内径：１３０．８ｍｍ、直管３ｍ：３５本、曲げ配管箇所：１０箇所）の配管でポンプ圧送を行った。圧送条件は３２ｍ3／ｈで行い、筒先（配管排出口）でのコンクリートの状態を目視にて観察し、ポンプ圧送性を以下のように判定した。
Ａ：骨材及び水の分離なし
Ｂ：骨材及び水の分離あり
【０１４５】
＜凍結融解抵抗性試験＞
ＪＩＳ  Ａ１１４８に準じて実施した。尚、試験方法はＡ法とした。１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの型枠に、前記＜ポンプ圧送性＞の評価において圧送後のコンクリートを打設し、２４時間後に脱型する。その後、試験開始材齢である２８日まで供試体を２０±２℃の水槽において養生した。２８日後、養生した供試体を（装置名：一槽式ブライン循環方式  凍結融解試験機、（株）マルイ製）を用いて、凍結融解抵抗性試験を実施した。凍結融解の１サイクルは５℃から−１８℃まで降温した後、−１８℃から５℃まで昇温するものとし、各サイクルにおける供試体の中心部の最高及び最低温度は、それぞれ５±２℃及び−１８±２℃の範囲とした。凍結融解１サイクルに要する時間は、３時間以上、４時間以内とした。測定項目は、各供試体のＪＩＳ  Ａ１１２７によるたわみ振動の一次共鳴振動数及び質量とし、測定時期は、水中養生終了後の試験開始前及び３６サイクルを超えない間隔で行った。測定は３００サイクル以上を目安に実施し、３００サイクルを超えた時点で相対動弾性係数が８０％以上のものを凍結融解抵抗性に優れると判断した。
【０１４６】
【表６】
2014125397.tif 000011
【０１４７】
表中、質量部は、セメント１００質量部に対する質量部である。質量％は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計中の質量％である。
【０１４８】
表６から、実施例１〜８は、ポンプ圧送前後でもスランプ値の変化が小さく、ポンプ圧送性が良好であると共に、ポンプ圧送後の水硬性組成物においても凍結融解抵抗性に優れることがわかる。
【０１４９】
本発明の（Ｄ）成分に代えて比較化合物（Ｄ−２〜Ｄ−４）を用いた比較例１９、２０及び２１では、実施例３と同等の含有量を用いても増粘効果が弱いため分離し、ポンプ圧送は困難であった。
【０１５０】
また、比較例２２、２３及び２４は、ポンプ圧送性が向上するように、（Ｂ）成分の含有量及び（Ｄ）成分の比較化合物（Ｄ−２〜Ｄ−４）の添加量（コンクリートに対する質量部）を増やしたため、実施例１〜８の（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分に比べて添加量が多い。その結果、ポンプ圧送性は向上するものの、コンクリート粘性が増大することで、圧送後、空気量が増大してしまい、凍結融解抵抗性が劣ることがわかる。