(57)【要約】【課題】可視光を照射することによって、高効率な触媒活性が得られる新しいタイプの可視光応答型光反応用複合触媒を提供する。【解決手段】可視光応答型光反応用複合触媒は、エンジオール基を有する化合物により該エンジオール基を介して界面錯体形成された酸化チタンと、ビタミンＢ１２またはその誘導体とから形成され、可視光の照射によってビタミンＢ１２またはその誘導体が還元活性化され光触媒作用を発揮する。【選択図】図１
2014195802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジオール基を有する化合物により該エンジオール基を介して界面錯体形成された酸化チタンと、ビタミンＢ１２またはその誘導体とから形成され、可視光の照射によってビタミンＢ１２またはその誘導体が還元活性化され光触媒作用を発揮することを特徴とする可視光応答型光反応用複合触媒。
【請求項２】
界面錯体形成された酸化チタンが、ビタミンＢ１２またはその誘導体に、直接連結されていることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答型光反応用複合触媒。
【請求項３】
界面錯体形成された酸化チタンが、前記エンジオール基とは別異の結合部を介してビタミンＢ１２またはその誘導体に結合されていることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答型光反応用複合触媒。
【請求項４】
界面錯体形成された酸化チタンと、ビタミンＢ１２またはその誘導体とが混合されて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答型光反応用複合触媒。
【請求項５】
エンジオール基を有する化合物が、カテコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の可視光応答型光反応用複合触媒。
【請求項６】
結合部がカルボキシリル基またはトリメトキシシリル基に由来する構造から成ることを特徴とする請求項３に記載の可視光応答型光反応用複合触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒化学の技術分野に属し、特に、可視光応答性を有する光触媒（光反応用触媒）に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光を照射するという簡素な操作のみによって、比較的緩和な条件下で、各種の反応を進行させるという優れた触媒作用を有する。
【０００３】
このような光触媒としては、紫外領域の光（紫外線）を照射することによって、光触媒作用を発揮する紫外線応答型触媒が知られている。しかしながら、紫外線はエネルギーが極めて高く人体に有害であるため、触媒の利用条件が制約されるとともに慎重な取り扱いが要求されることから、実用上の問題点が多い。そのため、紫外線に代替して可視光を利用可能な光触媒（可視光応答型光反応用複合触媒）が実現されれば、将来的には太陽光を利用することもでき、クリーンかつ省エネルギーで安全性の高い光触媒反応が得られるものと期待されている。
【０００４】
光応答型触媒としては、例えば、ビタミンＢ１２化合物を担持させた紫外光応答型酸化チタン光触媒を用いて、有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化することが開示されている（特許文献１参照）。また、紫外線に応答できる脱ハロゲン化触媒としてのビタミンＢ１２化合物−チタニアハイブリッド化合物も開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９１９４７号広報
【特許文献２】特開２００８−２２２６５４号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来から光触媒の材料として利用されている酸化チタン（チタニア）は、バンドギャップが大きいという物性のため、実用上、充分な触媒作用を得るためには、紫外領域の光を照射する必要がある。このようなことから、従来の酸化チタン（チタニア）を含む光触媒は、紫外線よりもエネルギーが低い可視光を照射する場合では、その触媒活性は、紫外線応答型触媒に比べて１／１０以下にとどまっており、実用レベルに達するものではない。すなわち、紫外線応答型触媒に匹敵する高効率な触媒活性を有する可視光応答型触媒は、現在のところ見当たらない。
【０００７】
本発明の目的は、上記課題を解決すべく、可視光を照射することによって、高効率な触媒活性が得られる新しいタイプの可視光応答型触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、エンジオール基を有する化合物を用いて、該エンジオール基を介して界面錯体形成された酸化チタンと、ビタミンＢ１２またはその誘導体とを組み合わせることによって、優れた可視光応答性を発揮する新しいタイプの可視光応答型触媒を新たに見出した。
【０００９】
かくして、本発明に従えば、エンジオール基を有する化合物により該エンジオール基を介して界面錯体形成された酸化チタンと、ビタミンＢ１２またはその誘導体とから形成され、可視光の照射によって光触媒作用を発揮することを特徴とする可視光応答型光反応用複合触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ−１）本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒（連結型）の模式図を示す。（ａ−２）本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒（個別修飾型）の模式図を示す。（ａ−３）本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒（非連結型）の模式図を示す。（ｂ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2−アナターゼ型酸化チタン複合触媒のFT-IRスペクトルを示す。（ｃ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2−アナターゼ型酸化チタン複合触媒の拡散反射UV-visスペクトルを示す。
【図２】（ａ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2−アナターゼ型酸化チタン複合触媒の調製前後のUV-visスペクトルを示す。（ｂ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2−アナターゼ型酸化チタン複合触媒の可視光（λ> 420 nm）照射前後の拡散反射UV-visスペクトルを示す。
【図３】（ａ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2−ルチル型酸化チタン複合触媒のFT-IRスペクトルを示す。（ｂ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2−ルチル型酸化チタン複合触媒の拡散反射UV-visスペクトルを示す。
【図４】（ａ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2−ルチル型酸化チタン複合触媒の調製前後のUV-visスペクトルを示す。（ｂ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2−ルチル型酸化チタン複合触媒の可視光（λ>420 nm）照射前後の拡散反射UV-visスペクトルを示す。
【図５】（ａ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2−カテコール−アナターゼ型酸化チタン複合触媒のFT-IRスペクトルを示す。（ｂ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2−カテコール−アナターゼ型酸化チタン複合触媒の拡散反射UV-visスペクトルを示す。
【図６】（ａ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2−カテコール−アナターゼ型酸化チタン複合触媒の調製前後のUV-visスペクトルを示す。
【図７】（ａ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2−カテコール−ルチル型酸化チタン複合触媒のFT-IRスペクトルを示す。（ｂ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2−カテコール−ルチル型酸化チタン複合触媒の拡散反射UV-visスペクトルを示す。
【図８】（ａ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2−カテコール−ルチル型酸化チタン複合触媒の調製前後のUV-visスペクトルを示す。（ｂ）本発明に係る(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2−カテコール−ルチル型酸化チタン複合触媒の可視光（λ> 420 nm）照射前後の拡散反射UV-visスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒は、エンジオール基によって界面錯体形成された酸化チタンと、ビタミンＢ１２またはその誘導体とを組み合わせて形成されるという特徴を有する。ここでいう「可視光」とは、４００ｎｍ以上の波長の光線を意味する。また、「界面錯体」とは、酸化物（酸化物半導体）の界面（表面）において、その酸化物を構成する金属イオンに、配位子が結合してなる錯体である。酸化物としては、酸化チタンがよく知られており、界面錯体を形成することによって、電荷移動特性が異なることに注目して、各種の研究が試みられている。本発明に係る界面錯体は、酸化チタン粒子の表面（界面）と、代表的にはカテコールにみられる、エンジオール基に含まれる２つの水酸基由来の各々の酸素原子とが結合することによって、酸化チタンとエンジオール基含有化合物とから構成される錯体である。
【００１２】
本発明でいうビタミンＢ１２の誘導体とは、コリン環にコバルトが配位した構造のビタミンＢ１２骨格を有し、その末端に、エンジオール基を有する化合物（例えばカテコール基）と結合し得る部位（後述の連結型の場合）、または、酸化チタンと化学結合し得る部位（結合部；後述の個別修飾型の場合）を有する化合物を指す。例えば、次の式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
2014195802.tif 000003
【００１４】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはシアノ基、水酸基、またはメチル基を表す。Ｙはコバルト原子に配位している水分子を表す。
【００１５】
式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ7におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜８程度のアルキル基が挙げられ、通常はメチル基を用いる。
【００１６】
本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒では、該酸化チタンの粒子表面にエンジオール基が修飾されることによって界面錯体形成していればよい。そのため、本発明では、該酸化チタンと、ビタミンＢ１２またはその誘導体との結合状態については、特に制約されるものではなく、例えば、次の３つの形態が含まれる。
【００１７】
第一の形態としては、ビタミンＢ１２またはその誘導体が、エンジオール基を含む結合部を介して、酸化チタンに化学結合により直接連結されている形態（以下、「連結型」という）がある。  
【００１８】
第二の形態としては、ビタミンＢ１２またはその誘導体が、前記エンジオール基とは別異の結合部を介して、前記エンジオール基によって界面錯体形成された（粒子表面が修飾された）酸化チタンに結合されている形態（以下、「個別修飾型」という）がある。
【００１９】
第三の形態としては、エンジオール基によって界面錯体形成された酸化チタンと、ビタミンＢ１２またはその誘導体とを単に混ぜ合わせることにより複合触媒が形成されている形態（以下、「非連結型」という）がある。
【００２０】
なお、本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒においては、上記３つの形態のうちの１つの形態を単独に用いてもよいし、複数の形態を組み合わせて用いてもよい。本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒は、いずれの形態であっても、ビタミンＢ１２またはその誘導体が触媒として用いられる公知の各種の光触媒反応に適用可能である。そのような適用可能な触媒反応としては、例えば、脱塩素化反応によるＤＤＴやトリハロメタン類の分解、ラジカル型有機合成反応による人工香料の合成、アルケンおよびアルキン還元反応による薬剤（例えば、イブプロフェン基本骨格）の合成、水からの水素発生反応によるグリーンエネルギー変換など多岐に渡り、環境分野、医薬合成分野、およびエネルギー分野など幅広い分野に及ぶものである。事実、本発明者らは、本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒を用いることによって、各種の物質変換反応、特に、脱塩素を含む脱ハロゲン化反応、アルケン類の還元反応、エステル合成反応、および官能基転位反応が、確かに起きることを確認し立証している（後述の反応例１〜１３参照）。
【００２１】
これらの３つの形態の調製方法について、概説すれば、次の通りである。
（１）連結型
（工程１−１）ビタミンＢ１２誘導体に連結部位（エンジオール基）を導入。
（工程１−２）上記で得られたビタミンＢ１２誘導体に、酸化チタンを混合。
（２）個別修飾型
（工程２−１）ビタミンＢ１２誘導体に個別修飾部位（例えば、トリメトキシシリル基）を導入。
（工程２−２）上記で得られたビタミンＢ１２誘導体に、エンジオール基（例えば、カテコールを由来とする）が付加した酸化チタンを混合。
（３）非連結型
（工程３−１）ビタミンＢ１２誘導体と、酸化チタンとを、単に混合。
【００２２】
以下、これらの３つの形態の調製方法について、さらに詳述する。
（１）連結型
本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒（連結型）は、エンジオール基を含む以下のビタミンＢ１２誘導体をメタノールに溶解し、酸化チタンを加え懸濁させ、遮光下、常温で攪拌し（例えば、24時間）、この懸濁溶液を、超音波洗浄し、さらにメタノール洗浄によってビタミンB12誘導体の物理吸着分を取り除き、吸引ろ過、真空乾燥によって、粉末形態で得ることができる。
この本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒（連結型）は、図１（ａ−１）の模式図に示すように、エンジオール基を介して界面錯体形成された酸化チタンが、ビタミンＢ１２またはその誘導体に、直接連結されて形成されている。
【００２３】
【化２】
2014195802.tif 000004
【００２４】
上記式（II）中、環Ａは、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の芳香族炭化水素環を表し、単環でも複環でもよく、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を表し、ｌは１〜５（炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル鎖）を示す。
【００２５】
環Ａとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アセチレン環を用いることができる。また、Ｒ９は、酸化チタンと界面錯体形成をしやすい点から、比較的脱離しやすい嵩の小さい部位（官能基）を用いることが好ましく、例えば、水素原子、メチル基、エチレン基を挙げることができる。
【００２６】
このようなビタミンＢ１２誘導体としては、例えば、以下に示すカテコール基を末端に含むものを用いることができる。
【００２７】
【化３】
2014195802.tif 000005
【００２８】
（２）個別修飾型
本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒（個別修飾型）は、上述したビタミンＢ１２骨格の末端部に、酸化チタン粒子と結合する結合部となり得る官能基を有するビタミンＢ１２誘導体を、メタノールに溶解し、エンジオール基（例えば、カテコール）と界面錯体形成された酸化チタンを加え懸濁させ、遮光下、常温で攪拌し（例えば、24時間）、この懸濁溶液を、超音波洗浄し、さらにメタノール洗浄によってビタミンB12誘導体の物理吸着分を取り除き、吸引ろ過、真空乾燥によって、粉末形態で得ることができる。
この本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒（個別修飾型）は、図１（ａ−２）の模式図に示すように、界面錯体形成された酸化チタンが、前記エンジオール基とは別異の結合部（例えば、トリメトキシシリル基）を介して、ビタミンＢ１２またはその誘導体に結合されて形成されている。
【００２９】
該結合部となり得る部位（官能基）としては、コバルトと酸化チタンの両方に化学結合し得るような部位に由来するものであれば、特に制限なく適用可能であり、後述の実施例1に記載のカルボキシリル基を有する(CN)2Cob(III)6C1エステルや、シランカップリング剤として用いられるものが一般に用いられ、例えば、トリメトキシシリル基が挙げられるが、この他シランカップリング剤として一般に用いられているものも、同様に適用可能である。酸化チタンに化学結合する末端としては、少なくとも２つの水酸基、メトキシ基、またはエトキシ基を備えるものが好ましい。
【００３０】
すなわち、このようなビタミンＢ１２誘導体としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化４】
2014195802.tif 000006
【００３２】
上記式（III）中、Ｒ１０は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、１〜５（炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル鎖）を示す。このうち、酸化チタンとの結合のし易さから、比較的脱離しやすい嵩の小さい官能基を用いることが好ましく、Ｒ１０の好適な例としては、水素原子、メチル基、およびエチレン基を挙げることができる。
【００３３】
このようなビタミンＢ１２誘導体としては、例えば、以下のように、該結合部にトリメトキシシリル基を含むものを用いることができる。
【００３４】
【化５】
2014195802.tif 000007
【００３５】
（３）非連結型
本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒（非連結型）は、ビタミンＢ１２またはその誘導体（例えば、上記の個別修飾型に使用したビタミンＢ１２誘導体）をメタノールに溶解し、エンジオール基を有する化合物により該エンジオール基を介して界面錯体形成された酸化チタン（例えば、上記の連結型に使用した酸化チタン）を単に混ぜ合わせることによって得ることができる。
この本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒（個別修飾型）は、図１（ａ−３）の模式図に示すように、界面錯体形成された酸化チタンと、ビタミンＢ１２またはその誘導体とが混合されて形成されている。
【００３６】
上記いずれの形態であっても、本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒は、従来では得られない効率の高さで可視光に応答して光触媒作用を呈する（後述の実施例参照）。この本発明の優れた光触媒作用をもたらす詳細なメカニズムは、未だ充分に解明されていないが、光反応用触媒の構成材料としてこれまで知られていなかった上述の酸化チタンとエンジオール基から構成される錯体が、酸化チタンの表面（界面）で電荷が移動しやすい状態を形成し、その結果として可視光で励起しやすくなり、可視光を照射された際に起きる励起によって、この錯体の近傍に存在しているビタミンＢ１２またはその誘導体に含まれるコバルトイオンに対して、電子を潤沢に供与できる状態を形成し、２価のコバルトイオンから、１価のコバルトイオン（求核性が極めて高い）が生成しやすくなっているものと推察される。
本発明によれば、エンジオール基の存在により生成される１価のコバルトイオンによって、従来では可視光照射下で充分に反応が進行しなかった各種の触媒反応（例えば、脱塩素を含む脱ハロゲン化反応）の光反応用触媒として作用しているものと推察される。
【００３７】
本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒は、より強い光触媒作用を得るという観点から、触媒活性なCo(I)種の生成を促進するために、酸化チタンから、ビタミンＢ１２またはその誘導体への電子移動が活発化していること（電子授受が円滑化されていること）が望ましい。このことから、上記のエンジオール基に修飾された酸化チタンと、ビタミンＢ１２またはその誘導体とが、各々、より近距離に所在していること、すなわち、本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒の３つの形態のうち、該酸化チタンと、ビタミンＢ１２またはその誘導体が、結合部を介して直接的に結合している形態、すなわち、上述の個別修飾型と連結型が好ましい。
また、酸化チタンの種類については、還元力の高さから、アナターゼ型のものを用いることが好ましい。
以上のことから、本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒は、より強い光触媒作用を得るという観点から、アナターゼ型の酸化チタンを用いて、かつ、上述の個別修飾型と連結型の構成であることが、より好ましい。
【００３８】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【００３９】
実施例の構成は以下の通りである。
実施例１（連結型・アナターゼ型酸化チタン）
実施例２（連結型・ルチル型酸化チタン）
実施例３（個別修飾型・アナターゼ型酸化チタン）
実施例４（個別修飾型・ルチル型酸化チタン）
実施例５（非連結型・アナターゼ型酸化チタン）
実施例６（非連結型・ルチル型酸化チタン）
【００４０】
なお、実施例では、以下の機器を使用した。
GC-MS：GC-MS-QP5050AHガスクロマトグラフ質量分析計（（株）島津製作所製）MALDI-TOF-MS：Bruker Autoflex質量分析装置（（株）ブルカーダルトニクス社製）NMR：AVANCE 500 核磁気恭敬装置（（株）ブルカー製）電子スペクトル(UV-vis)：U-3000型紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製）拡散反射電子スペクトル(UV-vis)：V670型紫外可視分光光度計（（株）日本分光社製）赤外吸収スペクトル(IR)：FT-IR 460plus分光光度計（（株）日本分光社製）光照射装置：（（株）旭製作所製）
【００４１】
（実施例１）
以下、本発明に係るビタミンB12誘導体-アナターゼ型酸化チタン複合触媒（連結型）を製造した。
【００４２】
出発原料となるビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)6C1エステルの合成
【００４３】
【化６】
2014195802.tif 000008
【００４４】
（実験操作）
シアノコバラミン2.00 g(1.50 mmol)のメタノール溶液200 mlに、冷濃硫酸30 mlとメタノール100 mlの混合溶媒を加え、遮光し窒素雰囲気下で120時間還流した。その後、メタノールを減圧留去し冷水を100 ml加えた後、炭酸水素ナトリウムで中和を行い、シアン化カリウム1.00 g(15.3 mmol)を加えた。この水溶液を四塩化炭素150 mlで3回、さらに塩化メチレン150 mlで3回抽出した。それぞれの溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した後、塩化メチレン/n-ヘキサンで再沈殿を行い、生成物をろ過、減圧乾燥し紫色粉末の塩化メチレン抽出体((CN)2Cob(III)6C1エステル)を、収量0.32 g (2.99×10-1 mmol)、収率20%で得た。UV-visスペクトル(溶媒：CH2Cl2)：λmax：278, 314, 371, 422, 550, 589 nm、FT-IRスペクトル(KBr錠)  νC≡N：2122 cm-1、νC＝O：1734 cm-1。
【００４５】
結合部を有するビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2の合成
【００４６】
【化７】
2014195802.tif 000009
【００４７】
（実験操作）
上記で得られた(CN)2Cob(III) 6C1エステル51.2 mg(4.8×10-2 mmol)、ドーパミン塩酸塩 20.5 mg(mmol)、4-ジメチルアミノピリジン48.4 mg(mmol)、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩46.5 mg(mmol)を乾燥DMF 10 mlに溶解し、0℃で6時間、室温で40時間撹拌した。この溶液に水(50 ml)を加え、四塩化炭素(50 ml×2)、塩化メチレン(50 ml×6)で抽出し、塩化メチレン抽出溶液をKCN水溶液(3.1×10-2 M)で振とうした。その後水(50 ml×3)で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾固した。その後、塩化メチレン/n-ヘキサンで再沈殿を行い、紫色粉末を、収量21 mg(1.5×10-5 mol)、収率35%で得た。
UV-visスペクトル(溶媒：CH3OH)：λmax：277, 306, 368, 419, 542, 583 nm、FT-IRスペクトル (KBr錠)：νC＝O（エステル）：1733 cm-1、νC＝O（アミド）：1646 cm-1、νC−C/νC＝C（芳香環）：1438 cm-1、MALDI-TOF MS(Matrix：dithranol)、m/z = 1157：Cob(III) CON(CH2)2C6H3(OH)2
【００４８】
複合触媒の調製
【００４９】
【化８】
2014195802.tif 000010
【００５０】
（実験操作）
上記で得られたビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2の4.00 mg(3.3.×10−6 mol)をメタノール1.5 mlに溶解し、アナターゼ型酸化チタン(AMT-600)151 mgを加え懸濁させ、遮光下、常温で24時間攪拌した。この懸濁溶液を、超音波洗浄し、さらにメタノール洗浄によってビタミンB12誘導体の物理吸着分を取り除き、吸引ろ過、真空乾燥によって薄紫色の粉末を得た。
【００５１】
（同定）
FT-IRスペクトル、および拡散反射UV-visスペクトル
FT-IRスペクトル(KBr錠)について、図１（ｂ）に示すように、得られた複合触媒のFT-IR測定を行ったところ、上記で得られたビタミンＢ１２誘導体由来のC=O 、C−C（環）、C−O伸縮振動が確認できた。νC＝O：1725 cm-1、νC−C/νC＝C（芳香環）：1500 cm-1。
【００５２】
拡散反射UV-visスペクトル（CH3OH中）
作製した複合触媒の拡散反射UV-visスペクトル測定結果を図１（ｃ）に示す。未修飾の酸化チタンと比較して、得られた複合触媒由来の吸収および400 nm付近に界面錯体形成により固定化されたビタミンB12誘導体による新しい吸収が確認された。これは、得られた複合触媒が薄紫色（ビタミンB12誘導体由来）に着色していることからも確認された。 
【００５３】
ビタミンB12誘導体の固定化量測定
複合触媒において、酸化チタン上に固定化しているビタミンB12誘導体(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2の量を吸収差法で求めた。すなわち、複合触媒作製時にUV-visスペクトル測定を行い、作製前後による吸収スペクトルの差により酸化チタンによる吸着量を導出した。
【００５４】
ビタミンB12誘導体(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2の4.00 mg(3.3×10−6 mol)をメタノール1.5 mlに溶解した溶液のうち40μlを分取し、100倍希釈した後、KCNを加えてジシアノ化し、UV-visスペクトルを測定した。また、アナターゼ型酸化チタン(AMT-600)151.0mgを加え懸濁させ、遮光下、常温といった条件で24時間攪拌した後、静置した。そして、上澄み液を80μl分取した後50倍希釈した後KCNを加えてジシアノ化し、UV-visスペクトルを測定した。
【００５５】
得られたUV-visスペクトル（溶媒:CH3OH）を図2（ａ）に示す。583 nmにおけるMeOH中でのジシアノ体(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2のモル吸光係数は、ε＝10500 [cm/M]であるので、Lambert-Beer則から調製前のビタミンB12誘導体の濃度は、C 1= Abs. (583 nm) / (ε・l)=100×0.161/(10500 [cm/M] ・1.0 [cm])=1.53×10-3 [M]（結果１−１）と得られた。同様に、触媒調製後の濃度を次式で求めることができる。調製後のビタミンB12誘導体の濃度C 2= Abs. (583 nm) / (ε・l)=50×0.032/(10500 [cm/M] ・1.0 [cm])=1.52×10-4 [M]（結果１−２）と得られた。
【００５６】
従って、系中のビタミンB12誘導体のうち、酸化チタンに固定化されているものの重さは、上記結果から求められ、酸化チタンに固定化されているビタミンB12の物質量=（1.53×10-3 [M]-1.52×10-4 [M]）×1.5×10-3 [l]= 2.07×10-6 [mol]（結果１−３）と得られた。酸化チタンに固定化されているビタミンB12の重さ=（1.53×10-3 [M]-1.52×10-4 [M]）×1.5×10-3 [l] ×1210 [g/mol]=2.51×10-3 [g]（結果１−４）と得られた。
【００５７】
よって、複合触媒の重さあたりのビタミンB12固定化量は、複合触媒の重さあたりのビタミンB12固定化量＝（結果１−３）/ (酸化チタン＋ビタミンB12の重さ（結果１−４）)＝2.07×10-6 [mol] / (151.0+2.51)×10-3 [g]=1.35×10-5 [mol/g]と得られた。
【００５８】
酸化チタンの表面積あたりの固定化量について、系中のビタミンB12誘導体の物質量 /酸化チタンの表面積の和＝（結果１−３）/ 5.2×105 [cm2/g]×151.0×10-3 [g]＝2.64×10-11 [mol/cm2]と得られた。
【００５９】
よって、吸収差法によって求められたビタミンB12誘導体の固定化量は、複合触媒の重さあたりのビタミンB12固定化量が1.35×10-5 [mol/g]であり、酸化チタンの表面積あたりの固定化量が2.64×10-11 [mol/cm2]であることが導出された。
【００６０】
可視光照射によるビタミンB12誘導体の還元
（実験操作）
得られたビタミンB12誘導体-酸化チタン複合触媒（アナターゼ型） 2.0 mgをメタノール3.5 mlに分散させ、トリエタノールアミン 100 mg(6.7×10-4 mol)を加えた溶液を脱気セルに入れ、20分間窒素バブリングを行った。その後、可視光照射（λ> 420 nm）を行い、拡散反射UV-visスペクトル測定を行った。
【００６１】
（結果）
得られた拡散反射UV-visスペクトルを図２（ｂ）に示す。可視光照射を行うと次第にジシアノ体由来である580 nm付近の吸収が次第に減少していき、Co(II)由来である480 nm付近の吸収が増大してきた。さらに光を照射し続けると、Co(II)由来の吸収が減少していき、Co(I)由来である390 nmの吸収が増大した。また、光照射後コックを開放し空気を混入させると、すぐに390 nmの吸収は消失した。このことより390 nmの吸収は酸素に敏感なCo(I)由来であることが分かる。これらの結果より、本発明に係る(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2−アナターゼ型酸化チタン複合触媒は、可視光（λ> 420 nm）によってビタミンB12が活性化され、Co(I)由来の触媒反応が行われることが示唆された。
【００６２】
（実施例２）
以下、本発明に係るビタミンB12誘導体-ルチル型酸化チタン複合触媒（連結型）を製造した。
【００６３】
(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2−ルチル型酸化チタン複合触媒の調製
【００６４】
【化９】
2014195802.tif 000011
【００６５】
（実験操作）
上記で得られたビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2の4.32 mg(3.6×10−6 mol)をメタノール1.5 mlに溶解し、ルチル型酸化チタン(TK-1005)151 mgを加え懸濁させ、遮光下、常温で24時間攪拌した。この懸濁溶液を、超音波洗浄し、さらにメタノール洗浄によってビタミンB12誘導体の物理吸着分を取り除き、吸引ろ過、真空乾燥によって紫色の粉末を得た。
【００６６】
複合触媒の同定
FT-IRスペクトル、および拡散反射UV-visスペクトルにより同定を行った。FT-IRスペクトル  (KBr錠)について、図３（ａ）に示すように、作製した複合触媒のFT-IR測定を行ったところ、化合物7由来のC=O 、C−C（環）、C−O伸縮振動が確認できた。νC＝O：1717 cm-1、νC−C / νC＝C（芳香環）：1489 cm-1。
【００６７】
拡散反射UV-visスペクトル（CH3OH中）
得られた複合触媒の拡散反射UV-visスペクトル測定結果を図３（ｂ）に示す。未修飾の酸化チタンと比較してビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2由来の吸収および400 nm付近に界面錯体形成により固定化されたビタミンB12誘導体による新しい吸収が確認された。これは、得られた複合触媒が薄紫色（ビタミンB12誘導体由来）に着色していることからも確認された。 
【００６８】
ビタミンB12誘導体の固定化量測定
複合触媒において、酸化チタン上に固定化しているビタミンB12誘導体(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2の量を吸収差法で求めた。すなわち、複合触媒作製時にUV-visスペクトル測定を行い、作製前後による吸収スペクトルの差により酸化チタンによる吸着量を導出した。
【００６９】
（実験操作）
ビタミンB12誘導体(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2の4.32 mg(3.6×10−6 mol)をメタノール1.5 mlに溶解した溶液のうち40μlを分取し、100倍希釈した後、KCNを加えてジシアノ化し、UV-visスペクトルを測定した。また、ルチル型酸化チタン(TK-1005)150.5mgを加え懸濁させ、遮光下、常温といった条件で24時間攪拌した後、静置した。そして、上澄み液を100μl分取した後50倍希釈した後KCNを加えてジシアノ化し、UV-visスペクトルを測定した。
【００７０】
（結果）
得られたUV-visスペクトル（溶媒:CH3OH）を図４（ａ）に示す。583 nmにおけるMeOH中でのジシアノ体(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2のモル吸光係数は、ε＝10500 [cm/M]であるので、Lambert-Beer則から、調製前のビタミンB12誘導体の濃度C 1= Abs. (583 nm) / (ε・l)=100×0.222/(10500 [cm/M] ・1.0 [cm])=2.11×10-3 [M]（結果２−１）と得られた。同様に、触媒調製後のビタミンB12誘導体の濃度C 2= Abs. (583 nm) / (ε・l)=50×0.028/(10500 [cm/M] ・1.0 [cm])=1.33×10-4 [M]（結果２−２）と得られた。
【００７１】
従って、系中のビタミンB12誘導体のうち、酸化チタンに固定化されているビタミンB12の物質量は、（結果２−１）および（結果２−２）から求められ、（2.11×10-3 [M]-1.33×10-4 [M]）×1.5×10-3 [l]= 2.97×10-6 [mol]（結果２−３）と得られた。また、酸化チタンに固定化されているビタミンB12の重さは、（2.11×10-3 [M]-1.33×10-4 [M]）×1.5×10-3 [l] ×1210 [g/mol]=3.59×10-3 [g]（結果２−４）と得られた。
【００７２】
よって、複合触媒の重さあたりのビタミンB12固定化量は、複合触媒の重さあたりのビタミンB12固定化量＝（結果２−３）/ (酸化チタン＋ビタミンB12の重さ（結果２−４）)＝2.97×10-6 [mol] / (150.5+3.59)×10-3 [g]=1.93×10-5 [mol/g]と得られた。
【００７３】
酸化チタンの表面積あたりの固定化量は、系中のビタミンB12誘導体の物質量 / 酸化チタンの表面積の和＝（結果２−３） / 5.2×105 [cm2/g]×150.5×10-3 [g]＝3.79×10-11 [mol/cm2]と得られた。
【００７４】
以上、吸収差法によって求められたビタミンB12誘導体の固定化量は、複合触媒の重さあたりのビタミンB12固定化量は1.93×10-5 [mol/g]であり、酸化チタンの表面積あたりの固定化量は3.79×10-11 [mol/cm2]と導出された。
【００７５】
可視光照射によるビタミンB12誘導体の還元
（実験操作）
得られたビタミンB12誘導体-酸化チタン複合触媒 （ルチル型）2.0 mgをメタノール3.5 mlに分散させ、トリエタノールアミン 100 mg(6.7×10-4 mol)を加えた溶液を脱気セルに入れ、20分間窒素バブリングを行った。その後、可視光照射（λ> 420 nm）を行い、拡散反射UV-visスペクトル測定を行った。
【００７６】
（結果）
得られた拡散反射UV-visスペクトルを図４（ｂ）に示す。可視光照射を行うと次第にジシアノ体由来である580 nm付近の吸収が次第に減少していき、Co(II)由来である480 nm付近の吸収が増大してきた。さらに光を照射し続けると、Co(II)由来の吸収が減少していき、Co(I)由来である390 nmの吸収が増大した。また、光照射後コックを開放し空気を混入させると、直ちに390 nmの吸収は消失した。このことより390 nmの吸収は酸素に敏感なCo(I)由来であることが分かる。これらの結果より、(CN)2Cob(III)CON(CH2)2C6H3(OH)2−ルチル型酸化チタン複合触媒は、可視光（λ> 420 nm）によってビタミンB12が活性化され、Co(I)由来の触媒反応が行われることが示唆された。
【００７７】
（実施例３）
以下、本発明に係るビタミンB12誘導体-アナターゼ型酸化チタン複合触媒（個別修飾型）を製造した。
【００７８】
出発原料となるビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2 の合成
【００７９】
【化１０】
2014195802.tif 000012
【００８０】
（実験操作）
(CN)(H2O)Cob(III) 6C1エステル の50.8 mg(4.4×10-5 mol)を乾燥DMF 10 mlに溶解し、シアノリン酸ジエチル16 mg(1.0×10-4 mol)を加え0℃で30分間撹拌した。そこへビス（3-トリメトキシシリルプロピル）アミン40 mg(1.2×10-4 mol)及び、トリエチルアミン0.015 ml(1.1×10-5 mol))を加え、0℃で6時間、室温で15時間撹拌した。この溶液に塩化メチレンを加え、水(50 ml×3)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾固した。その後、塩化メチレン/n-ヘキサンで再沈殿を行い、紫色粉末を収量21 mg(1.5×10-5 mol)、収率35%で得た。UV-visスペクトル(溶媒：CH2Cl2)：λmax：278, 315, 371, 422, 549, 588 nm、FT-IRスペクトル (KBr錠)：νC＝O（エステル）：1740 cm-1、νC＝O（アミド）：1672 cm-1、MALDI-TOF MS(Matrix：dithranol)：m/z = 1345 ：Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2、m/z = 1371 ：(CN)Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2。  
【００８１】
出発原料となるカテコール−アナターゼ型酸化チタンの調製
【００８２】
【化１１】
2014195802.tif 000013
【００８３】
（実験操作）
カテコール53.8 mg(4.9×10−1 mmol)をエタノール4.0 mlに溶解し、ここにアナターゼ型酸化チタン(AMT-600) 307 mgを加え懸濁させ、遮光下、常温で24時間攪拌した。この懸濁溶液を、超音波洗浄し、さらにエタノール洗浄によってカテコールの物理吸着分を取り除き、遠心分離した後、真空乾燥し淡黄色の粉末を得た。
【００８４】
カテコール−アナターゼ型酸化チタンの同定
FT-IRスペクトルおよび拡散反射UV-visスペクトルにより同定を行った。FT-IRスペクトル（KBr錠）について、得られたカテコール−アナターゼ型酸化チタンのFT-IR測定を行ったところ、カテコール由来のC−C（環）、C−O伸縮振動が確認できた。νC−C / νC＝C（芳香環）：1484 cm-1。νC−O：1263 cm-1。
また、拡散反射UV-visスペクトル（CH3OH中）について、得られた酸化チタンの拡散反射UV-visスペクトル測定結果から、未修飾の酸化チタンと比較して新しい吸収が確認された。 
【００８５】
カテコールの固定化量測定
酸化チタン上に固定化しているカテコールの量を調製前後のカテコールの質量差より求めた。カテコール 53.8 mg(4.9×10-1 mmol)をエタノール4.0 mlに溶解させたのち、アナターゼ型酸化チタン(AMT-600) 307 mgを加え懸濁させ、遮光下、常温といった条件で24時間撹拌した。そして懸濁溶液を遠心分離し、エタノール洗浄によってカテコールの物理吸着分を取り除き、その上澄み溶液を回収した。上澄み溶液を減圧乾固し、真空乾燥させたのち、質量を測定した。
【００８６】
（結果）
調製前のカテコールの質量 M1 ＝ 53.8×10-3  [g]、調製後のカテコールの質量 M2 ＝ 50.4×10-3  [g]と得られた。従って、酸化チタン上に固定化されているカテコールの物質量は、 (53.8×10-3  [g]−50.4×10-3  [g]) / 110 [g/mol]＝3.12×10-5 [mol]（結果３−１）と得られた。
【００８７】
よって、修飾酸化チタンの重さあたりのカテコール固定化量は、修飾酸化チタンの重さあたりのカテコール固定化量＝(（結果３−１）/修飾酸化チタンの重さ)＝3.12×10-5 [mol] / (307×10-3  [g] + 3.4×10-3  [g])＝1.01×10-4  [mol/g]と得られた。
【００８８】
また、酸化チタンの単位面積あたりの固定化量は、系中のカテコールの物質量 / 酸化チタンの表面積の和＝（結果３−１） / (5.2×105[cm2/g]×307×10-3  [g])＝1.95×10-10[mol/cm2]と得られた。
【００８９】
以上より、カテコールの固定化量は、修飾酸化チタンの重さあたりのカテコール固定化量・・・1.01×10-4  [mol/g] 、酸化チタンの単位面積あたりの固定化量・・・1.95×10-10[mol/cm2]と導出された。
【００９０】
ビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2−カテコール−アナターゼ型酸化チタン複合触媒（個別修飾型）の調製
【００９１】
【化１２】
2014195802.tif 000014
【００９２】
（実験操作）
ビタミンB12誘導体(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2の4.20 mg(3.0×10−6 mol)をメタノール1.0 mlに溶解し、ここにカテコール−アナターゼ型酸化チタン(AMT-600) 101 mgを加え懸濁させ、遮光下、常温といった条件で24時間攪拌した。この懸濁溶液を、超音波洗浄し、さらにメタノール洗浄によってビタミンB12誘導体の物理吸着分を取り除き、遠心分離、真空乾燥によって赤紫色の粉末を得た。
【００９３】
複合触媒の同定
FT-IRスペクトルおよび拡散反射UV-visスペクトルにより同定を行った。
FT-IRスペクトル  (KBr錠)
得られた複合触媒のFT-IR測定を行ったところ、図５（ａ）に示すように、ビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2由来のC=O伸縮振動、カテコール由来のC−C（環）、C−O伸縮振動が確認できた。νC＝O：1731cm-1、νC−C / νC＝C（芳香環）：1466 cm-1、νC−O：1268 cm-1。
【００９４】
拡散反射UV-visスペクトル（CH3OH中）
得られた複合触媒の拡散反射UV-visスペクトルを図５（ｂ）に示す。未修飾の酸化チタンと比較してカテコール修飾による吸収とビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2由来の吸収が確認された。これは、得られた複合触媒が薄紫色（ビタミンB12誘導体由来）に着色していることからも確認された。 
【００９５】
ビタミンB12誘導体の固定化量測定
複合触媒において、酸化チタン上に固定化しているビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2の量を吸収差法で求めた。すなわち、複合触媒作製時にUV-visスペクトル測定を行い、作製前後による吸収スペクトルの差により酸化チタンによる吸着量を導出した。
【００９６】
（実験操作）
ビタミンB12誘導体(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2の4.20 mg(3.0×10−6 mol)をメタノール1.0 mlに溶解した溶液のうち100μlを分取し、50倍希釈した後、KCNを加えてジシアノ化し、UV-visスペクトルを測定した。また、カテコール−アナターゼ型酸化チタン(AMT-600)101.2mgを加え懸濁させ、遮光下、常温といった条件で24時間攪拌した後、静置した。そして、上澄み液を100μl分取した後50倍希釈した後KCNを加えてジシアノ化し、UV-visスペクトルを測定した。
【００９７】
得られたUV-visスペクトル（溶媒:CH3OH）を図６に示す。582 nmにおけるMeOH中でのジシアノ体(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2のモル吸光係数は、ε＝10500 [cm/M]であるので、Lambert-Beer則から調製前のビタミンB12誘導体の濃度C 1= Abs. (582 nm) / (ε・l)=50×0.608/(10500 [cm/M] ・1.0 [cm])=2.90×10-3 [M]・・・（結果３−１）と得られた。同様に、触媒調製後のビタミンB12誘導体の濃度C 2= Abs. (582 nm) / (ε・l)=50×0.237/(10500 [cm/M] ・1.0 [cm])=1.13×10-3 [M]・・・（結果３−２）と得られた。
【００９８】
従って、系中のビタミンB12誘導体のうち、酸化チタンに固定化されているビタミンB12の物質量は、（結果３−１）および（結果３−２）から求められ、（2.90×10-3 [M]-1.13×10-3 [M]）×1.0×10-3 [l]= 1.77×10-6 [mol]  ・・・（結果３−３）と得られた。
【００９９】
酸化チタンに固定化されているビタミンB12の重さは、（2.90×10-3 [M]-1.13×10-3 [M]）×1.0×10-3 [l] ×1398 [g/mol]=2.48×10-3 [g]  ・・・（結果３−４）と得られた。
【０１００】
よって、複合触媒の重さあたりのビタミンB12固定化量は、（結果３−３） / (酸化チタン＋ビタミンB12の重さ（結果３−４）) ＝1.77×10-6 [mol] / (101.2+2.48)×10-3 [g]=1.71×10-5 [mol/g]と得られた。
【０１０１】
酸化チタンの表面積あたりの固定化量は、系中のビタミンB12誘導体の物質量 / 酸化チタンの表面積の和＝（結果３−３） / 5.2×105 [cm2/g]×101.2×10-3 [g]＝3.36×10-11 [mol/cm2]と得られた。
【０１０２】
以上、吸収差法によって求められたビタミンB12誘導体の固定化量は、複合触媒の重さあたりのビタミンB12固定化量1.71×10-5 [mol/g]、酸化チタンの表面積あたりの固定化量3.36×10-11 [mol/cm2]と導出された。
【０１０３】
（実施例４）
以下、本発明に係るビタミンB12誘導体-ルチル型酸化チタン複合触媒（個別修飾型）を製造した。
【０１０４】
ビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2−カテコール−ルチル型酸化チタン複合触媒（個別修飾型）の調製
【０１０５】
【化１３】
2014195802.tif 000015
【０１０６】
（実験操作）
ビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2の5.05 mg(3.6×10−6 mol)をメタノール1.5 mlに溶解し、カテコール−ルチル型酸化チタン(TK-1005)151 mgを加え懸濁させ、遮光下、常温といった条件で24時間攪拌した。この懸濁溶液を、超音波洗浄し、さらにメタノール洗浄によってビタミンB12誘導体の物理吸着分を取り除き、吸引ろ過、真空乾燥によって赤紫色の粉末を得た。
【０１０７】
（複合触媒の同定）
FT-IRスペクトルおよび拡散反射UV-visスペクトルにより同定を行った。FT-IRスペクトル  (KBr錠)について、得られた作製した複合触媒のFT-IR測定を行ったところ、図７（ａ）に示すように、ビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2由来のC=O伸縮振動,カテコール由来のC−C（環）、C−O伸縮振動が確認できた。νC＝O：1732 cm-1、νC−C / νC＝C（芳香環）：1482 cm-1、νC−O：1258 cm-1。
【０１０８】
拡散反射UV-visスペクトル（CH3OH中）
得られた複合触媒の拡散反射UV-visスペクトル測定結果を図７（ｂ）に示す。未修飾の酸化チタンと比較してカテコール修飾による吸収とビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2由来の吸収が確認された。これは、得られた複合触媒が薄紫色（ビタミンB12誘導体由来）に着色していることからも確認された。 
【０１０９】
ビタミンB12モデル誘導体の固定化量測定
複合触媒において、酸化チタン上に固定化しているビタミンB12誘導体(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2の量を吸収差法で求めた。すなわち、複合触媒作製時にUV-visスペクトル測定を行い、作製前後による吸収スペクトルの差により酸化チタンによる吸着量を導出した。
【０１１０】
（実験操作）
ビタミンB12誘導体である化合物(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3Si(OCH3)3]25.05 mg(3.6×10−6 mol)をメタノール1.5 mlに溶解した溶液のうち50μlを分取し、100倍希釈した後、KCNを加えてジシアノ化し、UV-visスペクトルを測定した。また、カテコール−ルチル型酸化チタン(TK-1005)150.8mgを加え懸濁させ、遮光下、常温といった条件で24時間攪拌した後、静置した。そして、上澄み液を100μl分取した後50倍希釈した後KCNを加えてジシアノ化し、UV-visスペクトルを測定した。
【０１１１】
（結果）
得られたUV-visスペクトル（溶媒:CH3OH）を図８（ａ）に示す。583 nmにおけるMeOH中での上記ジシアノ体のモル吸光係数は、ε＝10500 [cm/M]であるので、Lambert-Beer則から調製前のビタミンB12誘導体の濃度C 1= Abs. (583 nm) / (ε・l)=100×0.236/(10500 [cm/M] ・1.0 [cm])=2.25×10-3 [M]（結果４−１）と得られた。同様に、触媒調製後のビタミンB12誘導体の濃度C 2= Abs. (583 nm) / (ε・l)=50×0.203/(10500 [cm/M] ・1.0 [cm])=9.67×10-4 [M]（結果４−２）と得られた。
【０１１２】
従って、系中のビタミンB12誘導体のうち、酸化チタンに固定化されているものの重さは、（結果４−１）および（結果４−２）から求められ、酸化チタンに固定化されているビタミンB12の物質量=（2.25×10-3 [M]-9.67×10-4 [M]）×1.5×10-3 [l]= 1.92×10-6 [mol]（結果４−３）と得られた。また、酸化チタンに固定化されているビタミンB12の重さ=（2.25×10-3 [M]-9.67×10-4 [M]）×1.5×10-3 [l] ×1398 [g/mol]=2.69×10-3 [g]（結果４−４）と得られた。
【０１１３】
従って、複合触媒の重さあたりのビタミンB12固定化量は、（結果４−３） / (酸化チタン＋ビタミンB12の重さ（結果４−４）) ＝1.92×10-6 [mol] / (150.8+2.69)×10-3 [g]=1.25×10-5 [mol/g]と得られた。
【０１１４】
酸化チタンの表面積あたりの固定化量は、系中のビタミンB12誘導体の物質量 / 酸化チタンの表面積の和＝（結果４−３） / 5.2×105 [cm2/g]×150.8×10-3 [g]＝2.45×10-11 [mol/cm2]と得られた。
【０１１５】
以上、吸収差法によって求められたビタミンB12誘導体の固定化量は、複合触媒の重さあたりのビタミンB12固定化量が1.25×10-5 [mol/g]、酸化チタンの表面積あたりの固定化量が2.45×10-11 [mol/cm2]と導出された。
【０１１６】
可視光照射によるビタミンB12誘導体の還元
（実験操作）
作製したビタミンB12-酸化チタン複合触媒（ルチル型、個別修飾型） 2.0 mgをメタノール3.5 mlに分散させ、トリエタノールアミン 100 mg(6.7×10-4 mol)を加えた溶液を脱気セルに入れ、20分間窒素バブリングを行った。その後、可視光照射（λ> 420 nm）を行い、拡散反射UV-visスペクトル測定を行った。
【０１１７】
（結果）
得られた拡散反射UV-visスペクトルを図８（ｂ）に示す。可視光照射を行うと次第にジシアノ体由来である580 nm付近の吸収が次第に減少していき、Co(II)由来である480 nm付近の吸収が増大してきた。さらに光を照射し続けると、Co(II)由来の吸収が減少していき、Co(I)由来である390 nmの吸収が増大した。また、光照射後コックを開放し空気を混入させると、すぐに390 nmの吸収は消失した。このことより390 nmの吸収は酸素に敏感なCo(I)由来であることが分かる。これらの結果より、(CN)2Cob(III)CON[(CH2)3 Si(OCH3)3]2−カテコール−ルチル型酸化チタン複合触媒は、可視光（λ> 420 nm）によってビタミンB12が活性化され、Co(I)由来の触媒反応が行われることが示唆された。
【０１１８】
（実施例５）
本発明に係るビタミンB12誘導体-アナターゼ型酸化チタン複合触媒（非連結型）は、上記実施例１のアナターゼ型酸化チタン(AMT-600)と、文献（Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, 56, 3642-3646）に記載されたビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III)7C1エステルを加え懸濁させ、遮光下、常温で24時間攪拌して単に混合することによって製造した。
【０１１９】
（実施例６）
本発明に係るビタミンB12誘導体-ルチル型酸化チタン複合触媒（非連結型）は、上記実施例２のルチル型酸化チタン(TK-1005)と、文献（Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, 56, 3642-3646）に記載されたビタミンＢ１２誘導体(CN)2Cob(III) 7C1エステルを加え懸濁させ、遮光下、常温で24時間攪拌して単に混合することによって製造した。
【０１２０】
（触媒作用の確認）
上記実施例１で得られた本発明に係るビタミンB12誘導体-アナターゼ型酸化チタン複合触媒について、その触媒作用を、以下の反応例１〜１３として確認した。
反応例１〜９：脱塩素を含む脱ハロゲン化反応（トリクロロエチルベンゼンの分解）
反応例１０：脱塩素を含む脱ハロゲン化反応（ＤＤＴの分解）
反応例１１：アルケン類の還元反応（スチレンの還元）
反応例１２：エステル合成反応（安息香酸メチルの合成）
反応例１３：官能基転位反応（ジエチル2-ブロモメチル-2-フェニルマロネートを基質とした官能基転位反応）
【０１２１】
先ず、本発明に係るビタミンB12誘導体-アナターゼ型酸化チタン複合触媒の脱ハロゲン化反応として、脱塩素反応の触媒作用を、反応例１〜９として確認した。
【０１２２】
表１は、本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒の調製前後の可視光応答型光反応用触媒による光反応結果を示す。表２は、本発明に係る可視光応答型光反応用複合触媒のビタミンＢ１２誘導体を有しない可視光応答型光反応用触媒による光反応結果（コントロール）を示す。表３は、紫外線応答型ビタミンB12-酸化チタン光反応用触媒による可視光照射時における光反応結果（コントロール）を示す。
なお、表１〜３では、以下の化学反応式により、トリクロロエチルベンゼンが分解されて得られた上記化合物１〜４の各収率も合わせて記載する。
【０１２３】
【化１４】
2014195802.tif 000016
【０１２４】
（反応例１）
トリクロロエチルベンゼンを5mmol/Lの濃度でメタノール（和光純薬工業（株）製、試薬特級）に溶解させ、10mLを秤取り、パイレックスガラス（登録商標）製シュレンク管 (30 mL)に入れた。次いで、トリエタノールアミン（0.1mol/L）および上記で得た可視光応答型光反応用触媒（アナターゼ型）10mgを加え、撹拌して懸濁させながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで撹拌下に光照射装置（シグマ光輝製カットオフフィルターL42付属）により、420nm以下の光をカットした可視光を3時間照射した。紫外光照射後の反応混合物における有機化合物の含有量をガスクロマトグラフィー質量分析装置により求めて、用いた有機ハロゲン化物のうち脱ハロゲン化されたものの割合（転化率、％）および脱塩素化生成物の生成量（収率、％）を求めた。脱塩素化反応物として、トランス-１，2-ジクロロジフェニルエチレン(化合物1)、シス-１，2-ジクロロジフェニルエチレン(化合物2)、2、2’、3、3’-テトラクロロ1、2-ジフェニルエタン(化合物3)、安息香酸メチル(化合物4)が得られた。結果を表１（エントリー1）に示す。
【０１２５】
（反応例2）
反応例１で用いた可視光応答型光反応用触媒に代えて、ビタミンB12錯体とカテコール基を個別に修飾した光反応用触媒（アナターゼ型）を用いた以外は反応例１と同様に操作し光化学反応を行った。結果を表１（エントリー2）に示す。
【０１２６】
（反応例3）
反応例１で用いた可視光応答型光反応用触媒に代えて、ビタミンB12錯体は溶解させ（2.0x10-7 mol）、カテコール基のみを修飾した光反応用触媒（アナターゼ型）を用いた以外は反応例１と同様に操作し光化学反応を行った。結果を表１（エントリー3）に示す。
【０１２７】
（反応例4）
反応例１で用いた可視光応答型光反応用触媒に代えて、可視光応答型光反応用触媒（ルチル型）を用いた以外は反応例１と同様に操作し光化学反応を行った。結果を表１（エントリー4）に示す。
【０１２８】
（反応例5）
反応例１で用いた可視光応答型光反応用触媒に代えて、ビタミンB12錯体とカテコール基を個別に修飾した光反応用触媒（ルチル型）を用いた以外は反応例１と同様に操作し光化学反応を行った。結果を表１（エントリー5）に示す。
【０１２９】
（反応例6）
反応例１で用いた可視光応答型光反応用触媒に代えて、ビタミンB12錯体は溶解させ（2.0x10-7 mol）、カテコール基のみを修飾した光反応用触媒（ルチル型）を用いた以外は反応例１と同様に操作し光化学反応を行った。結果を表１（エントリー6）に示す。
【０１３０】
以下、本発明に係るビタミンB12誘導体-アナターゼ型酸化チタン複合触媒に対するコントロール実験を、反応例７〜９として確認した。
【０１３１】
（反応例7）：コントロール
反応例１で用いた可視光応答型光反応用触媒に代えて、カテコール基のみを修飾した光反応用触媒（アナターゼ型）を用いた以外は反応例１と同様に操作し光化学反応を行った。結果を表２（エントリー1）に示す。
【０１３２】
（反応例8）：コントロール
反応例1で用いた可視光応答型光反応用触媒に代えて、カテコール基のみを修飾した光反応用触媒（ルチル型）を用いた以外は反応例１と同様に操作し光化学反応を行った。結果を表２（エントリー2）に示す。
【０１３３】
（反応例9）：コントロール
反応例1で用いた可視光応答型光反応用触媒に代えて、上述の特許文献１に示される紫外線応答型ビタミンB12-酸化チタン光反応用触媒を用いた以外は実施例１と同様に操作し光化学反応を行った。結果を表３（エントリー1）に示す。
【０１３４】
【表１】
2014195802.tif 000017
【０１３５】
【表２】
2014195802.tif 000018
【０１３６】
【表３】
2014195802.tif 000019
【０１３７】
さらに、本発明に係るビタミンB12誘導体-アナターゼ型酸化チタン複合触媒（連結型）について、さらなる触媒作用を、以下の反応例１０〜１３として確認した。
【０１３８】
（反応例１０）：脱塩素を含む脱ハロゲン化反応（ＤＤＴの分解）
１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン〔ＤＤＴ〕（東京化成工業社（株）製、試薬特級）を5.0mmol/Lの濃度でアセトニトリル（和光純薬工業（株）製、試薬特級）に溶解させ、10mLを秤取り、パイレックスガラス製シュレンク管 (30 mL)に入れた。次いで、トリエタノールアミン（0.1mol/L）（ナカライテスク社（株）製、試薬特級）および可視光応答型光反応用触媒（アナターゼ型）10mgを加え、撹拌して懸濁させながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで撹拌下に光照射装置（シグマ光輝製カットオフフィルターL42付属）により、420nm以下の光をカットした可視光を2時間照射した。可視光照射後の反応混合物における有機化合物の含有量をガスクロマトグラフィー質量分析装置により求めて、反応生成物の生成量（収率、％）を求めた。反応生成物として、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエタン〔ＤＤＤ〕、１，１，4，4−テトラキス（４−クロロフェニル）−２，3−テトラクロロ-ブタン〔TTBB〕、１，１，4，4−テトラキス（４−クロロフェニル）−２，3−ジクロロ-2-ブテン（E体、Z体）〔TTDB〕が得られた。結果を以下の式（１）に示す。
【０１３９】
【化１５】
2014195802.tif 000020
【０１４０】
（反応例１１）：アルケン類の還元反応（スチレンの還元）
スチレン（ナカライテスク社（株）製、試薬特級）を6.48mmol/Lの濃度でメタノール（和光純薬工業（株）製、試薬特級）に溶解させ、6mLを秤取り、パイレックスガラス製シュレンク管 (30 mL)に入れた。次いで、1,3-ジメチルベンズイミダゾリン（30.6 mmol/L）（文献（H. Chikashita, K. Itoh, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 1747-1752.）記載の方法で合成した）および可視光応答型光反応用触媒（アナターゼ型）10mgを加え、撹拌して懸濁させながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで撹拌下に光照射装置（シグマ光輝製カットオフフィルターL42付属）により、420nm以下の光をカットした可視光を24時間照射した。可視光照射後の反応混合物における有機化合物の含有量をガスクロマトグラフィー質量分析装置により求めて、反応生成物の生成量（収率、％）を求めた。反応生成物として、2,3-ジフェニルベンゼン（ラセミ体、メソ体）が得られた。結果を以下の式（２）に示す。
【０１４１】
【化１６】
2014195802.tif 000021
【０１４２】
（反応例１２）：エステル合成反応（安息香酸メチルの合成）
トリクロロメチルベンゼン（東京化成工業社（株）製、試薬特級）を2.96mmol/Lの濃度でメタノール（和光純薬工業（株）製、試薬特級）に溶解させ、6mLを秤取り、パイレックスガラス製シュレンク管 (30 mL)に入れた。次いで、1,3-ジメチルベンズイミダゾリン（30.9 mmol/L）および可視光応答型光反応用触媒（アナターゼ型）10mgを加え、空気下撹拌下に光照射装置（シグマ光輝製カットオフフィルターL42付属）により、420nm以下の光をカットした可視光を5時間照射した。可視光照射後の反応混合物における有機化合物の含有量をガスクロマトグラフィー質量分析装置により求めて、反応生成物の生成量（収率、％）を求めた。反応生成物として、安息香酸メチルが得られた。結果を以下の式（３）に示す。
【０１４３】
【化１７】
2014195802.tif 000022
【０１４４】
（反応例１３）：ジエチル2-ブロモメチル-2-フェニルマロネートを基質とした官能基転位反応
先ず、ジエチル2-ブロモメチル-2-フェニルマロネートは、文献（H. Shimakoshi, M. Abiru, S. Izumi, Y. Hisaeda, Chem. Commun., 2009, 6427-6429.）記載の方法で合成した。
ジエチル2-ブロモメチル-2-フェニルマロネートを5.0mmol/Lの濃度でアセトニトリル（和光純薬工業（株）製、試薬特級）に溶解させ、10mLを秤取り、パイレックスガラス製シュレンク管 (30 mL)に入れた。次いで、トリエタノールアミン（0.1mol/L）（ナカライテスク社（株）製、試薬特級）および可視光応答型光反応用触媒（アナターゼ型）10mgを加え、撹拌して懸濁させながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで撹拌下に光照射装置（シグマ光輝製カットオフフィルターL42付属）により、420nm以下の光をカットした可視光を24時間照射した。可視光照射後の反応混合物における有機化合物の含有量をガスクロマトグラフィー質量分析装置により求めて、反応生成物の生成量（収率、％）を求めた。反応生成物として、ジエチルベンジルマロネート（フェニル基転位化合物）およびジエチル2-メチル-2-フェニルマロネート（還元化合物）が得られた。結果を以下の式（4）に示す。
【０１４５】
【化１８】
2014195802.tif 000023
【図１】
2014195802.tif 000024
【図２】
2014195802.tif 000025
【図３】
2014195802.tif 000026
【図４】
2014195802.tif 000027
【図５】
2014195802.tif 000028
【図６】
2014195802.tif 000029
【図７】
2014195802.tif 000030
【図８】
2014195802.tif 000031