(57)【要約】【課題】測定に水やガラス容器等のフッ化水素の測定を阻害する物質を使用することなく、簡便かつ高精度に非水電解液中のフッ化水素の含有量を定量できる方法を提供することを目的とする。【解決手段】非ガラス製のＮＭＲ管を用いて、含フッ素電解質と非水溶媒とを含む非水電解液を、内部標準物質とともに19ＦＮＭＲ法によって測定をし、前記内部標準物質に基づいて、前記非水電解液中のフッ化水素の含有量を定量する工程を有する、  フッ化水素の含有量の定量方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ガラス製のＮＭＲ管を用いて、含フッ素電解質と非水溶媒とを含む非水電解液を、内部標準物質とともに19ＦＮＭＲ法によって測定をし、前記内部標準物質に基づいて、前記非水電解液中のフッ化水素の含有量を定量する工程を有する、
フッ化水素の含有量の定量方法。
【請求項２】
前記非水電解液は、該非水電解液を１００質量部として、２０質量部以下の添加剤を含む、請求項１に記載のフッ化水素の含有量の定量方法。
【請求項３】
前記ＮＭＲ管が、二重管構造を有し、
前記非水電解液と前記内部標準物質とが接触しない状態で、19ＦＮＭＲ法によって前記測定をする、請求項1又は２に記載のフッ化水素の含有量の定量方法。
【請求項４】
前記内部標準物質は、置換若しくは無置換の、アルキル基、アリール基、又はアルケニル基と、フッ素原子と、を含む化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化水素の含有量の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化水素の含有量の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化を目的とした電気化学デバイス開発に対する要請が強く、省エネルギー化に貢献できる電気化学デバイスに対する期待はますます高くなっている。このような電気化学デバイスとしては、例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサ等が挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。また、負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。さらに、セパレータは、多孔性ポリオレフィン等により形成され、その厚さは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に浸漬されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、あるいはポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。
【０００４】
ところで、リチウムイオン電池において、含フッ素化合物を電解質として使用した場合、電解液溶媒に含まれる水分により、あるいは電極や他部材に含まれる水分により電解質が加水分解される。例えば、電解質としてよく使用されるＬｉＰＦ6を用いた場合には、下記式のような反応が起こることが知られている。
ＬｉＰＦ6→ＬｉＦ＋ＰＦ5
ＰＦ5＋Ｈ2Ｏ→２ＨＦ＋ＯＰＦ3
【０００５】
このようにして発生したフッ化水素は正極、負極、電解液溶媒、及びセパレータ等の様々な部材と反応し、電池の放電容量の低下、内部抵抗の増大、耐久性（充放電サイクル性、保存安定性等）の低下、ガスの発生等様々な問題を引き起こす。また、フッ化水素は有害性が高い物質であり、万一電池が破損し、電池外へ放出された場合には健康障害の原因ともなり得る。
【０００６】
従って、電解液中のフッ化水素は一定量以下に制御することが必須であり、そのためにはフッ化水素の含有量を正確に定量する方法が必要である。
【０００７】
このような電解液中のフッ化水素を定量する方法としては、滴定法やイオンクロマトグラフィ法が一般的に用いられている（例えば、特許文献１〜３参照。）。このような滴定法やイオンクロマトグラフィ法では水を使用するが、含フッ素電解質は水があると加水分解されてフッ化水素を新たに生じるため、正確に元のフッ化水素を定量することは困難である。そこで、特許文献２では、電解質の分解を抑制するために低温の環境にしたり、サンプルを希釈化したりする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−９２４６８号公報
【特許文献２】特開２００６−７９９５３号公報
【特許文献３】特開２００２−１９５９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、低温の環境にしたり、サンプルを希釈化したりしても完全に加水分解を抑制することは困難であり、かえって測定誤差やばらつきが多くなるという問題がある。特に、滴定法では酸やアルカリを用いることで一層加水分解が進行することも問題である。
【００１０】
また、ＮＭＲ法では非水溶媒を測定に用いるが、通常はガラス製のＮＭＲ管を用いるため、ガラスと反応するフッ化水素を正確に定量することは難しいという問題がある。
【００１１】
さらに、電池特性や各種性能を向上させるために、電解液には様々な添加剤を用いる。添加剤の中には含フッ素電解質と同等あるいはそれ以上に加水分解しやすかったり、酸アルカリに弱かったりする添加剤が多くある。滴定法やイオンクロマトグラフィ法はフッ化水素を直接測定するのではなく、遊離酸を測定しているため、このような添加剤の分解物に由来するフッ化水素以外の酸等が存在しても、それらを区別することはできない。そのため、添加剤が測定の阻害となることがある。このような、添加剤を含む電解液では従来法でのフッ化水素の定量はさらに難しく、定量中に系中の組成が変化してしまうことによる測定精度低下が著しいという問題がある。
【００１２】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、測定に水やガラス容器等のフッ化水素の測定を阻害する物質を使用することなく、簡便かつ高精度に非水電解液中のフッ化水素の含有量を定量できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、非ガラス製のＮＭＲ管を用い、内部標準物質に基づいて定量する19ＦＮＭＲ法であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
非ガラス製のＮＭＲ管を用いて、含フッ素電解質と非水溶媒とを含む非水電解液を、内部標準物質とともに19ＦＮＭＲ法によって測定をし、前記内部標準物質に基づいて、前記非水電解液中のフッ化水素の含有量を定量する工程を有する、
フッ化水素の含有量の定量方法。
〔２〕
前記非水電解液は、該非水電解液を１００質量部として、２０質量部以下の添加剤を含む、前項〔１〕に記載のフッ化水素の含有量の定量方法。
〔３〕
前記ＮＭＲ管が、二重管構造を有し、
前記非水電解液と前記内部標準物質とが接触しない状態で、19ＦＮＭＲ法によって前記測定をする、前項〔１〕又は〔２〕に記載のフッ化水素の含有量の定量方法。
〔４〕
前記内部標準物質は、置換若しくは無置換の、アルキル基、アリール基、又はアルケニル基と、フッ素原子と、を含む化合物を含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のフッ化水素の含有量の定量方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水やガラス容器等のフッ化水素の測定を阻害する物質を使用することなく、簡易かつ高精度に非水電解液中のフッ化水素の含有量を定量できる方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
〔フッ化水素の含有量の定量方法〕
本実施形態にかかるフッ化水素の含有量の定量方法は、非ガラス製のＮＭＲ管を用いて、含フッ素電解質と非水溶媒とを含む非水電解液を、内部標準物質とともに19ＦＮＭＲ法によってフッ素原子を測定し、前記内部標準物質に基づいて、前記非水電解液中のフッ化水素の含有量を定量する工程を有する。
【００１８】
〔19ＦＮＭＲ法〕
本実施形態のフッ化水素の含有量の定量方法では、非水電解液を19ＦＮＭＲ法によって測定する。ＮＭＲ法では、有機溶媒を用い、酸又はアルカリを使用せずにフッ化水素に由来するフッ素原子を測定する。そのため、反応性や分解性の高い含フッ素電解質と、必要に応じて添加剤とを含む非水電解液であっても精度よくフッ化水素を定量できる。
【００１９】
また、フッ化水素は水素原子とフッ素原子のみからなる化合物であり、19ＦＮＭＲ法による測定で単一のピークとして検出される。このピークは含フッ素電解質のフッ素原子に由来するピークや含フッ素有機化合物のフッ素原子に由来するピークとは異なる位置に検出される。そのため、他のフッ素原子由来のピークと分離がしやすく、フッ化水素の定量の計算が簡易にできる。
【００２０】
（積算回数）
積算回数は、特に限定されないが、８〜１００００が好ましい。19ＦＮＭＲの測定は少ない積算回数であっても高いＳ／Ｎ比が得られ、短時間で多数のサンプルを測定することができる。
【００２１】
（測定条件）
測定温度は、特に限定されないが、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜６０℃がより好ましい。また、周波数は、２００〜８００ＭＨｚが好ましい。なお、測定装置は、実施例で用いているものと同様のものを用いることができる。
【００２２】
〔ＮＭＲ管〕
本実施形態のフッ化水素の含有量の定量方法では、非ガラス製のＮＭＲ管を使用する。非ガラス製のＮＭＲ管を用いることにより、フッ化水素とＮＭＲ管との反応が起こりにくい。そのため、測定時にフッ化水素の含有量が増減することがなく、精度よくフッ化水素の含有量を定量することができる。
【００２３】
非ガラス製のＮＭＲ管としては、特に限定されないが、例えば、樹脂製のＮＭＲ管が好ましい。この中でも、ポリプロピレン製のＮＭＲ管がより好ましい。このようなＮＭＲ管であればフッ化水素との反応をより抑制できる傾向にある。
【００２４】
ＮＭＲ管は一重管構造を有するものであっても多重管構造を有するものであってもよい。このなかでも、二重管構造を有するものが好ましい。二重管構造のＮＭＲ管は、内管及び外管を有し、外管の中に内管を挿入して用いる。具体的には、内管又は外管の一方に非水電解液を入れ、もう一方に内部標準物質を含む内部標準液を入れて、さらに，内管又は外管のいずれか一方又は両方に重溶媒を入れて，外管の中に内管を挿入すると、非水電解液と内部標準物質とが非ガラス製の内管で隔離された状態のＮＭＲサンプルを作製することができる。これによって非水電解液と内部標準物質とが直接接触しない状態で、19ＦＮＭＲ法によって測定ができる。そのため、非水電解液に含まれる含フッ素電解質又は添加剤と、内部標準物質との反応を防止して、より高精度の定量をすることができる傾向にある。また、複数のサンプルを測定する場合には、非水電解液が入った内管又は外管のみを交換し、内部標準液が入った内管又は外管は交換せずに用いることができる。これにより同じ内部標準液を用いて複数のサンプルを測定することが可能となり、サンプル調製がより簡易になる上、それらのサンプル管での値の比較もしやすくなる。
【００２５】
〔内部標準物質〕
本実施形態のフッ化水素の含有量の定量方法では内部標準物質に基づいて、非水電解液中のフッ化水素の含有量を定量する。内部標準物質としては含フッ素化合物であって、反応性が低い物質であれば特に限定されないが、例えば、置換若しくは無置換の、アルキル基、アリール基、又はアルケニル基と、フッ素原子とを含む化合物を用いることが好ましく、無置換の、アルキル基、アリール基、又はアルケニル基と、フッ素原子とを含む化合物を用いることがより好ましい。このような内部標準物質を用いることにより、フッ化水素の定量精度により優れる傾向にある。ここで、置換の、アルキル基、アリール基、又はアルケニル基と、フッ素原子とを含む化合物の置換基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００２６】
アルキル基と、フッ素原子とを含む化合物としては、特に限定されないが、具体的には、１−フルオロプロペンが挙げられる。また、アリール基と、フッ素原子とを含む化合物としては、特に限定されないが、具体的には、フルオロベンゼン、フルオロフルオレン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、フルオロフルオレノン、含フッ素フェノールが挙げられる。さらに、アルケニル基と、フッ素原子とを含む化合物としては、特に限定されないが、具体的には、フルオロエチレン等が挙げられる。このなかでも、サンプリングの簡易さと揮発しにくさの点からアリール基とフッ素原子とを含む化合物が好ましく、その中でもフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロフルオレノン、含フッ素フェノールがさらに好ましい。
【００２７】
（測定用溶媒）
１９ＦＮＭＲの測定用溶媒としては、特に限定されないが、例えば、重水素化アセトン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化クロロホルム、重水素化メタノール、重水素化ベンゼン、重水素化アセトニトリル、重水素化テトラヒドロフラン、重水素化トルエン、重水素化ピリジン、重水素化ジメチルホルムアミド、重水素化酢酸エチル、重水等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、重水は、二重管構造のＮＭＲ管を用い、電解液と水が接触しない場合に使用することができる。
【００２８】
（非水溶媒）
本実施形態で用いる非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の酸エステル類；ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン及びアセトン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン及びヘキサフルオロベンゼン等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン及び含フッ素エーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレンジアミン、並びにピリジン等のアミン類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等のカーボネート類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル及びメトキシアセトニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム類；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、及びエチルメチルスルホン等のスルホン類；プロパンスルトン及びブタンスルトン等のスルホン酸エステル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコンオイル及び石油等の工業オイル類；並びに、食用油が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体をいう。ここで有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンを用いることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
非水溶媒は、高誘電率の溶媒を１種以上含むことが好ましい。このような非水溶媒を用いることにより、充放電に寄与する電解質の電離度がより高くなる傾向にある。このような高誘電率の溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、２５℃における比誘電率が１０以上である溶媒が好ましく、２０以上である溶媒がより好ましい。このような高誘電率の溶媒としては、特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネート；アセトニトリル及びプロピオニトリルに代表されるニトリル；ジメトキシエタン；グライム等のエーテル類からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。このなかでも、環状カーボネートを１種以上含むことがさらに好ましい。
【００３２】
非水溶媒は、低粘性の溶媒を１種以上含むことが好ましい。このような低粘性の溶媒を用いることにより、イオン伝導性により優れる傾向にある。このような低粘性の溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、２５℃における粘度は１．５ｃｐｓ以下が好ましく、１．０ｃｐｓ以下である溶媒がより好ましく、０．９ｃｐｓ以下である溶媒がさらに好ましい。このような低粘性の溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリル及びプロピオニトリルに代表されるニトリル；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトンからなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、鎖状カーボネートを１種以上含むことがさらに好ましい。
【００３３】
また、非水溶媒は、含フッ素電解質の溶解性、伝導度及び電離度を総合的に良好にするために、２種以上の溶媒の混合溶媒であることが好ましい。この混合溶媒中に含まれる各種非水溶媒としては、上記と同様のものを例示できる。混合溶媒の混合比率は特に限定されない。非水溶媒が混合溶媒である場合、上記と同様の観点から、高誘電率の溶媒と低粘性の溶媒とが含まれることが好ましい。
【００３４】
非水溶媒として、環状の非プロトン性極性溶媒とその他の溶媒との混合溶媒を用いる場合、環状の非プロトン性極性溶媒（２種以上の場合にはその混合物）が、その他の溶媒（２種以上の場合にはその混合物）よりも体積比で少量であることが好ましい。このような非水溶媒を用いることにより、イオン伝導により優れる傾向にある。
【００３５】
以上のような非水溶媒を用いても、本実施形態にかかるフッ化水素の含有量の定量方法であれば、簡便かつ高精度に非水電解液中のフッ化水素の含有量を定量することができる。
【００３６】
（含フッ素電解質）
本実施形態で用いる含フッ素電解質としては、通常の非水電解質として用いられている含フッ素電解質であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（（ＣkＦ2k+1）4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2で表されるリチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウムトリフルオロ（オキサレート）フォスフェート、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆが挙げられる。これらのなかでも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＰＯ2Ｆ2が好ましい。このような含フッ素電解質を用いることにより、電池特性と安定性により優れる傾向にある。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、含フッ素電解質は、非水電解液中に０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ含まれることがより好ましい。
【００３８】
〔添加剤〕
本実施形態の定量方法に用いる非水電解液には非水溶媒と含フッ素電解質に加えて、電池性能を向上させる目的や安全性を向上させる目的で添加剤を含むことができる。添加剤は液体状のものであっても固体状のものであってもよい。添加剤の含有量は非水電解液を１００質量部として、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、電離度とイオン伝導性を保持しつつ，添加剤に由来する性能を向上する傾向にある。添加剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。添加剤を２種以上併用する場合には各々の添加剤が２０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の環状カーボネート骨格を有する化合物；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートの有する水素原子の１つ以上をフッ素原子で置換した、フッ素化鎖状カーボネート化合物；γブチロラクトン、δバレロラクトン等のラクトン化合物及びラクトン化合物の１つ以上の水素原子をフッ素原子に置換した化合物；スルホラン、３−メチルスルホラン、エチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、プロパンスルトン、ブタンスルトン等の含硫黄化合物及び含硫黄化合物の１つ以上の水素原子をフッ素原子に置換した化合物；Ｃ6Ｆ13−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ6Ｆ13−Ｏ−Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3−Ｏ−Ｃ6Ｆ12−Ｏ−ＣＨ3、ＣＨ3−Ｏ−Ｃ3Ｆ6−Ｏ−Ｃ3Ｆ6−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ3ＨＦ6−Ｏ−Ｃ2Ｈ2−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6、Ｃ3ＨＦ6−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6、ＣＦ3−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ3Ｆ7、Ｃ6ＨＦ12−Ｏ−Ｃ2Ｈ2−Ｏ−Ｃ6ＨＦ12、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6、Ｃ7Ｈ3Ｆ12−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ9Ｈ3Ｆ16−Ｏ−ＣＨ3等の含フッ素エーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボンエステル化合物及びカルボン酸エステル化合物の１つ以上の水素原子をフッ素原子に置換した化合物；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、トリス（２，２，２−ジフルオロエチル）フォスファイト、トリス（２，２，２−フルオロエチル）フォスファイト、トリス（２−フルオロエチル−２−ジフルオロエチル−２−トリフルオロエチル)フォスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスフェート等のリン酸又は亜リン酸化合物；リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムトリフルオロ（オキサレート）フォスフェート、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ等のリチウム塩型化合物；ビフェニル、ターフェニル等の芳香族化合物等が挙げられる。
【００４０】
本実施形態のフッ化水素の定量方法では、水、酸、又はアルカリ等と反応する添加剤を含む非水電解液を用いても、精度よくフッ化水素を定量することができる。そのため、種々の添加剤を含む非水電解液に対してフッ化水素の含有量の定量が可能である。
【００４１】
〔サンプル調製方法〕
本実施形態の19ＦＮＭＲ測定を行うためのＮＭＲサンプルは、水を混入させないような環境で調製することが好ましい。例えば、ＮＭＲサンプルの調製は、窒素やアルゴン等の不活性ガスや乾燥空気で充満されたグローブボックスで行うことが好ましい。より具体的には、非水電解液と内部標準物質と測定溶媒とをＮＭＲ管に入れ、管の上部を確実にシールしてＮＭＲサンプルを調製する。このように、ＮＭＲサンプルの調製から測定までの間に水が混入しないように、強固にシールしたり、水蒸気透過性の低い容器に入れてＮＭＲサンプルを運搬したりすることが好ましい。
【００４２】
ＮＭＲサンプル調製で一重管構造のＮＭＲ管を用いる場合には、非水電解液と内部標準物質と測定溶媒とを混合して均一になるまで撹拌して測定液を調製する。一重管構造のＮＭＲ管は取り扱いが簡易であり短時間で多数のＮＭＲサンプルが調製できる点が有効である。二重管構造のＮＭＲ管を用いる場合には外管又は内管の一方の管に非水電解液を入れ、もう一方の管に内部標準物質と測定溶媒を入れる、という使用法ができる。サンプルと測定溶媒とを隔離すると、測定溶媒中に含まれる水と含フッ素電解質や添加剤との反応とを抑制することもできる点が有効である。
【００４３】
〔定量方法〕
本実施形態の19ＦＮＭＲの測定は19Ｆ核の測定が可能なＮＭＲ装置であれば行うことができる。高磁場のＮＭＲを用いるとより高感度の測定ができる。定量は濃度が既知の内部標準物質に由来するピークと、非水電解質中のフッ化水素に由来するピークの面積比（積分比）から算出することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（Ｉ）内部標準液の調製
０．０３４２ｇのヘキサフルオロベンゼンを、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒に希釈し２５ｍＬにメスアップし、内部標準液（ａ）を調製した。
【００４６】
（実施例１）
アルゴングローブボックス中でエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように混合し、その混合液に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるよう添加して母電解液（Ａ）を調製した。この母電解液（Ａ）１００質量部に対して１，３−ジオキソラン−２−オンを５質量部添加して電解液（Ｂ）を調製した。
【００４７】
電解液（Ｂ）と内部標準液（ａ）との体積比１：１混合液をポリプロピレン製のＮＭＲ管（一重管構造）に入れ、５００ＭＨｚのＮＭＲ装置を用い、積算回数５１２回で19ＦＮＭＲ測定を行った。同じサンプルで３回測定を行い、フッ化水素のピーク（化学シフト−１９３ｐｐｍ）を同定し、これと内部標準物質のピークとの面積比に基づいてフッ化水素の含有量の定量を行なった。その結果、フッ化水素の含有量はそれぞれ６５ｐｐｍ、６３ｐｐｍ、７０ｐｐｍであり、精度よく測定することができた。また、測定後のサンプルを１日間室温のアルゴングローブボックス内で保管後、同様の測定を行ったところ７５ｐｐｍであった。
【００４８】
（実施例２）
母電解液（Ａ）１００質量部に対して、１−フルオロジメチルカーボネートを５質量部添加して電解液（Ｃ）を調製した。電解液（Ｃ）をＮＭＲの内管（ポリプロピレン製）に採取し、密栓した。その後、内部標準液を採取したＮＭＲ外管（ポリプロピレン製）に上記内管を差込んでＮＭＲサンプルを作製した。該ＮＭＲサンプルを用いて実施例１と同様の操作により19ＦＮＭＲ測定を３回行い、フッ化水素のピーク（化学シフト−１９３ｐｐｍ）を同定し、これと内部標準物質のピークとの面積比に基づいてフッ化水素の含有量の定量を行なった。その結果、フッ化水素の含有量はそれぞれ８２ｐｐｍ、８８ｐｐｍ、９０ｐｐｍであった。また、測定後のサンプルを１日間室温のアルゴングローブボックス内で保管後、同様の測定を行ったところ９５ｐｐｍの値であった。
【００４９】
（実施例３）
母電解液（Ａ）１００質量％に対して、添加剤としてリチウムビス（オキサレート）ボレートを３質量％添加して電解液（Ｄ）を調製した。内部標準液をＮＭＲの内管（ポリプロピレン製）に入れて密栓し、続いて、電解液（Ｄ）をＮＭＲの外管（ポリプロピレン製）に採取した。内管を外管に差込んでＮＭＲサンプルを作製した。該ＮＭＲサンプルを用いて実施例１と同様に19ＦＮＭＲ測定を１回行い、フッ化水素のピーク（化学シフト−１９３ｐｐｍ）を同定し、これと内部標準物質のピークとの面積比に基づいてフッ化水素の含有量の定量を行なった。その結果、フッ化水素の含有量はそれぞれ５９ｐｐｍ、５５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。また、測定後のサンプルを１日間室温のアルゴングローブボックス内で保管後、同様の測定を行ったところ６２ｐｐｍの値であった。
【００５０】
（比較例１）
電解液（Ｂ）をＮＭＲの内管（ガラス製）に採取し、密栓した。その後、内部標準液（ａ）を採取したＮＭＲ外管（ガラス管）に上記内管を差込んでＮＭＲサンプルを作製した。該ＮＭＲサンプルを用いて実施例１と同様の操作により19ＦＮＭＲ測定を行った。その結果、フッ化水素の含有量は３５ｐｐｍであった。測定後のサンプルを１日間室温のアルゴングローブボックス内で保管後、同様の測定を行ったところ、フッ化水素のピークは認められなかった。これは、フッ化水素がＮＭＲの内管（ガラス製）と反応して消失していたためと考えられる。
【００５１】
（比較例２）
電解液（Ｂ）を３℃に冷却した環境で、酸塩基滴定によりフッ化水素の含有量を定量した。水酸化ナトリウム水溶液を滴定液とし、ブロモチモールブルーを指示薬として定量したところ、滴定の終点が認められず、フッ化水素の含有量を定量することができなかった。これは、１，３−ジオキソラン−２−オンと水酸化ナトリウム水溶液との混合で酸が発生していたためと考えられる。
【００５２】
（比較例３）
電解液（Ｄ）を３℃に冷却した環境で、イオンクロマトグラフィ法によりフッ化水素の含有量を定量した。具体的には、Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ７１４巻ｐ１２１−１２６（２０１２年）の記載に準じて測定を行った。その結果、フッ化水素の含有量はそれぞれ５３ｐｐｍ、１５１ｐｐｍ、８９ｐｐｍであり、ばらつきがおおきかった。また、測定後のサンプルを１日間室温のアルゴングローブボックス内で保管後、同様の測定を行ったところ１０７ｐｐｍであった。
【００５３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のフッ化水素の含有量の定量方法は、水、酸、又はアルカリ等と反応する添加剤を含む非水電解液であっても、簡単かつ精度よくフッ化水素の含有量を定量できる方法として産業上の利用可能性を有する。