(57)【要約】【課題】強誘電体膜の組成比率のずれを抑制し面内均一性が良好である電気機械変換素子、これを備えた液滴吐出ヘッド、および画像形成装置を提供する。【解決手段】基板１１上に、振動板１２、密着層１３、Ｐｔ金属層１４ａとＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）複合酸化物層１４ｂとを有してなる２層構造から下部電極１４、ＲＳＴ（ＰｂＳｒＴｉＯ３）からなるシード層１５、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＴｉＯ３）からなる強誘電体層１６、およびＰｔからなる上部電極１７を順次積層されてなる電気機械変換素子１８とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に備えられる電気機械変換素子であって、
下部電極、シード層、強誘電体層、及び上部電極が順次積層されてなり、
前記シード層は、少なくともＰｂ、Ｓｒ、およびＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項２】
前記下部電極は、前記シード層に接して、少なくともＳｒ、Ｒｕ、Ｌａ、およびＮｉのうち２つ以上の元素を含む複合酸化物からなる層を有することを特徴とする請求項１に記載の電気機械変換素子。
【請求項３】
前記下部電極は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、あるいはＩｒの単金属、またはＰｔを主成分とした他の白金族元素との合金からなる金属層と、前記複合酸化物からなる層とを順次積層してなる２層構造であることを特徴とする請求項２に記載の電気機械変換素子。
【請求項４】
前記強誘電体層は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物からなり、ＡはＰｂ、Ｂａ、またはＳｒを主成分とし、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、またはＮｂを主成分とすることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項５】
前記下部電極は、密着層を介して前記基板上に形成されるものであり、該密着層は、チタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタンおよび窒化タンタルのうち少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項６】
液滴を吐出する液滴吐出ノズルと、
該液滴吐出ノズルが連通する加圧室と、
該加圧室内部に収容された液体を加圧する圧力発生手段とを具備し、
前記圧力発生手段は、前記加圧室に設けられた振動板と、
該振動板上に設けられた請求項１から５のいずれかに記載の電気機械変換素子とを備えてなり、
前記電気機械変換素子を駆動させて前記振動板を変形変位させることにより、前記加圧室内部に収容された液体を加圧して該液体を前記加圧室外部に吐出することを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項７】
請求項６に記載の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式のプリンタ、ファクシミリ、複写機等の画像形成装置等（インクジェット式記録装置）に備えられ、インク等の液滴を吐出する液滴吐出ヘッドの駆動源等として用いられる電気機械変換素子、電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド、液滴吐出ヘッドを備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、画像形成装置（インクジェット記録装置）の液滴吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧する電気機械変換素子とを備え、圧電素子に電圧を印加することによって発生したエネルギーを用いて振動板を変形変位させ、加圧室内のインクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させている。
【０００３】
上記のような圧力発生手段としては、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型のもの、吐出室内に配設した発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰でバブルを発生させてインク滴を吐出させるバブル型（サーマル型）のものなどがある。更にピエゾ型のものにはｄ３３方向の変位を利用した縦振動型、ｄ３１方向の変位を利用した横振動（ベンドモード）型、さらには更には剪断変形を利用したシェアモード型等がある。これらの中でも、画像の高精細化を狙いとして、半導体プロセスやＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）技術を利用することにより、Ｓｉ基板に直接液室及びピエゾ素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが考案されている。
【０００４】
近年、電気特性の向上を図るため種々の電気機械変換素子やその製造方法が提案されている。例えば、上部電極あるいは下部電極の材料としてＲｕＯｘ、ＳＲＯ膜（ＳｒＲｕＯｘ膜）あるいはＩｒＯｘ等の導電性酸化物を用い、強誘電体層の材料としてＰＺＴ膜（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３膜）を用いる技術が提案されている。これらの材料を用いることにより、キャパシタの疲労特性を向上させることが可能である。しかし、金属酸化物の電極は金属電極に比べて比抵抗値が約１０１〜１０３倍高くなる。このため、下部電極が複数の圧電素子に共通して設けられている構成では、多数の圧電素子を同時に駆動して多数のインク滴を一度に吐出させると、電圧降下が発生して圧電素子の変位量が不安定となり、インク吐出特性が低下するという問題がある。
【０００５】
また、特許文献１には、ＳＲＯ膜をスパッタリング成膜する温度と雰囲気ガスのＡｒ/Ｏ２比とを最適にすることにより、所望の組成比率で成膜することが可能であることが開示されている。そのＳＲＯ膜上に成膜されるＰＺＴ膜は、焼成過程においてＳＲＯ膜との間で生じる成分元素の相互拡散が少ないため、リーク量が少なく、残留分極も大きな値を得ることが可能であることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ＳＲＯ膜をスパッタリング成膜する際に、ＳＲＯ膜のバリアメタル側の成膜温度、雰囲気ガス及びスパッタ方法を最適にすることにより、ＲｕリッチなＳＲＯ膜を成膜するが可能であることが開示されている。この方法によれば、ＲｕプアなＳＲＯ膜のコンタクト抵抗が１５ｋΩであるのに対し、ＲｕリッチなＳＲＯ膜のコンタクト抵抗は５ｋΩとなり、コンタクト抵抗を下げることが可能であることが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、強誘電体ＲＡＭの製造方法において、ＳＲＯ膜上にＰＺＴ膜を成膜する際、ＳＲＯ膜内にＰＺＴ膜の成分であるＰｂやＢｉを添加する方法が開示されている。この方法によれば、ＳＲＯ膜とＰＺＴ膜との間で生じる成分元素の相互拡散を抑制することができ、相互拡散に起因する強誘電体膜のリーク量を低減させることが可能であることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、下部電極にペロブスカイト型結晶構造を有するＳＲＯ膜を用い、その上に形成される強誘電体膜にペロブスカイト型結晶構造のＰＺＴ膜を用いたキャパシタが開示されている。この構造によれば、ＳＲＯ膜とＰＺＴ膜との結晶配向が揃うため、大きい分極量を有する電気機械変換素子を得ることができることが記載されている。
【０００９】
また、特許文献５には、強誘電体層の熱履歴のばらつきを抑制する液滴吐出ヘッドの製造装置が開示されている。この製造装置は、圧電素子強誘電体前駆体膜の成膜、強誘電体膜の加熱、及び強誘電体膜の冷却、の一連の工程をシリコンウェハ１枚ごとに所定の条件により成膜するため制御手段を備えたものである。この製造装置によれば、強誘電体層の熱履歴のばらつきに起因する吐出特性のばらつきを抑制することができ、高品質な液滴吐出ヘッドを提供することが可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のように、ＳＲＯ膜からなる下部電極上に強誘電体膜としてＰＺＴ膜を成膜する技術においては、ＳＲＯ膜からなる下部電極上に強誘電体膜としてＰＺＴ膜を成膜する時、ＳＲＯ膜とＰＺＴ膜の界面で成分元素の相互拡散が起きてしまうことが知られている。特に、ＳＲＯ膜の組成比率ずれが発生し、ペロブスカイト構造になっていない部分が存在する場合に起こりやすい。このような相互拡散が発生してしまうと、ＰＺＴ膜内部に電流リークを招くパスを生み出ししてしまい、リーク量が増大してしまう。これは、キャパシタンスの役目を担うＰＺＴ膜にとっては好ましくない。
【００１１】
また、成分元素の相互拡散を抑えることによりＳＲＯ膜の組成比率ずれを低減するようなスパッタ方法や、ＳＲＯ膜中にＰＺＴ膜の成分であるＰｂやＢｉを添加させる提案がされている。しかし、スパッタ法により組成比率ずれを解消するには、システムが複雑になる、あるいは再現性に乏しいという問題があった。
【００１２】
仮にＳＲＯ膜の組成比率ずれが低減できたとしても、ＰＺＴ膜をスピンコートする前の表面に付着した炭素などの不純物を取り除くために、前処理としてＳＲＯ表面の濡れ性を高めて密着性を高める必要性がある。一般的には、酸素プラズマやＵＶプラズマを用いることにより濡れ性を高めている。しかし、この酸素プラズマによっても、Ｒｕが還元されてしまいＳＲＯ膜の表面に組成比率ずれが発生してしまうことが確認されている。
【００１３】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、強誘電体層の組成比率のずれを抑制し結晶質の面内均一性が良好である電気機械変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、基板上に備えられる電気機械変換素子であって、下部電極、シード層、強誘電体層、及び上部電極が順次積層されてなり、前記シード層は、少なくともＰｂ、Ｓｒ、およびＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする電気機械変換素子である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気機械変換素子によれば、下部電極と強誘電体層との間で生じる成分元素の相互拡散を抑制し、強誘電体層の結晶質を良好なものとすることができ面内均一性を向上させることができるという効果を奏する。さらには、結晶質が良好であるため、強誘電体層のリーク量を低減することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の基板上に電気機械変換素子の一例を備えた構造体を示す断面図である。
【図２】電気機械変換素子の成膜フローの一部を示す図である。
【図３】シード層（ＳＲＯ）表面のＸＰＳ評価結果を示すグラフである。
【図４】電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示すグラフである。
【図５】電気機械変換素子のＶ−Ｉ評価結果を示すグラフ
【図６】強誘電体層（ＰＺＴ）のＸＲＤ評価結果を示すグラフ
【図７】本発明の液滴吐出ヘッドの一例の構造を示す模式図である。
【図８】複数の電気機械変換素子を有する液滴吐出ヘッドの構造を示す模式図である。
【図９】本発明の画像形成装置であるインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図１０】本発明の画像形成装置であるインクジェット記録装置の機構部を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、画像形成装置の実施の形態について説明する。
【００１８】
（第１の実施の形態）
本発明の電気機械変換素子の一実施形態について図１を参照しながら説明する。図１に本実施の形態の基板上に電気機械変換素子１８を備えた構造体１０の断面図を示す。
図１に示すように、電気機械変換素子１８は、基板上１１に備えられてなり、振動板１２および密着層１３を介して、下部電極１４、少なくともＰｂ、Ｓｒ、およびＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物からなるシード層１５、強誘電体層１６、および上部電極１７を順次積層されてなるものある。下部電極１４は、金属層１４ａ上に複合酸化物層１４ｂを有してなる２層構造である。複合酸化物層１４ｂはシード層１５に接して設けられている。
【００１９】
電気機械変換素子１８は、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型の電気機械変換素子である。下部電極１４と上部電極１７とにより強誘電体層１６に電圧が印加され、強誘電体層１６の結晶が電界と垂直な方向（ｄ３１方向）に変形変位する。
以下、それぞれの層について説明する。
【００２０】
（基板１１）
基板１１としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００μｍ〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本構成においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を主に使用される。
【００２１】
基板１１は、電気機械変換素子１８を形成した後、図７に示すように、リソグラフィ技術により、素子と一体に形成される液滴吐出ヘッドの加圧室２１の側壁となる。エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１/４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることが分かっている。
【００２２】
本構成としては(１１０)の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされてしまうということが挙げられるため、この辺りも留意して利用している。
【００２３】
（振動板１２）
振動板１２は、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、あるいはこれらの膜を積層した膜、または、上層との熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜等のセラミック膜でもよい。これらは絶縁体である。振動板上部に形成される下部電極は電気機械変換素子に信号入力する際の共通電極として機能するので、振動板は絶縁体であるか、導体であれば絶縁処理が施されている。
【００２４】
振動板１２は、図７に示すように電気機械変換素子によって発生した力を受けて、基板と振動板が変形変位し加圧室２１内部に収容された液滴を吐出させる。そのため、所定の強度を有したものであることが好ましい。すなわち、密着層／下部電極／強誘電体層の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、強誘電体層としては、一般的に材料としてＰＺＴが使用されることから線膨張係数８×１０−６（１／Ｋ）に近い線膨張係数として、５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０−６〜９×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料がより好ましい。
【００２５】
膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。この範囲より小さいと図７に示すような加圧室２１の加工が難しくなり、この範囲より大きいと下地が変形変位しにくくなり、加圧室内部に収容された液滴の吐出が不安定になる。
シリコン系絶縁膜は、熱酸化膜、ＣＶＤ堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することができる。
【００２６】
（密着層１３）
密着層１３は、振動板１２と下部電極１４との密着性を向上させるために形成される。密着層の材料としては、チタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタル、あるいはこれらの積層膜が効果的である。
密着層１３の膜厚としては、１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜３０ｎｍがさらに好ましい。１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲より膜厚が薄い場合においては、密着性に懸念があり、この範囲より膜厚が厚い場合においては、その上に作製する層の結晶質に影響を及ぼすことになる。
【００２７】
これら膜は、スパッタ法あるいは、金属膜を急熱酸化法（ＲＴＡ）によって酸化することによって得ることができる。金属酸化物を密着層として設けることにより、基板または下地膜（例えば、振動板）と金属から成る下部電極との密着性を改善し、クラックなどの発生を抑制する。また、下部電極を金属層の上にＳＲＯなどの複合酸化物層を有する構造とした場合にはＳＲＯの結晶性及び強誘電体層の結晶性を向上させることができる。例えば、酸化チタンは、電極を２層構造とし基板側材質として白金を使用し、振動板に酸化シリコンを用いた場合にはこれらの密着性を良好に維持することができる。密着層の材質は、下地膜と下部電極との材質によって適宜選択される。
【００２８】
（下部電極１４）
下部電極１４は、電気機械変換素子に信号を入力する際の共通電極として機能する。下部電極１４は、個別電極として機能する上部電極１７と共に強誘電体層に電圧を印加して強誘電体層１６を変位変形させて素子を駆動させる。下部電極１４は金属層１４ａの上に導電性複合酸化物層１４ｂを積層してなる２層構造からなる。
【００２９】
下部電極１４の金属層１４ａの材料としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはイリジウム（Ｉｒ）等の単金属や白金-ロジウム（ＰｔＲｈ）などの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料が有効である。下部電極の金属層１４ａの膜厚としては、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が望ましい。８０ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましい。５０ｎｍより膜厚が薄い場合においては、電極膜結晶性の基板面内均一性に懸念があり、２５０ｎｍより膜厚が厚い場合においては、プロセスタイムの増加と振動系に対する剛性の増加する懸念がある。
【００３０】
複合酸化物層１４ｂは、金属層１４ａ上にシード層１５に接して形成される。複合酸化物層１４ｂの材料としては、Ｓｒ、Ｒｕ、Ｌａ、およびＮｉのうち２つ以上の元素を含む複合酸化物を用いることができる。例えば、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３：ルテニウム酸ストロンチウム）の他に、ＬＮＯ（ＬａＮｉＯ３：酸化ニッケルランタン）を挙げることができる。成膜方法については、スパッタ法等が用いられる。この場合、スパッタ条件によって膜質が変わるが、特に結晶配向性を重視し、下部電極の金属層１４ａの結晶配向を優先配向させる。例えば、金属層１４ａがＰｔである場合、Ｐｔ（１１１）にならって、（１１１）の結晶配向を優先配向とするのが好ましい。ＳＲＯ薄膜の結晶配向を（１１１）優先配向させるためには、成膜温度については５００℃以上での基板加熱を行い、成膜することが好ましい。
【００３１】
複合酸化物層１４ｂの膜厚としては、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がさらに好ましい。２０ｎｍよりも薄いと初期変位や連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られず、１００ｎｍを超えると、強誘電体層１６の絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。下部電極を金属層と導電性複合酸化物とを積層させた構造とすれば、導電性酸化物のみの電極よりも比抵抗を下げることができ、さらにはその上層に形成される強誘電体層のペロブスカイト型結晶を良質なものとすることができる。
【００３２】
（シード層１５）
シード層１５は、少なくともＰｂ、Ｓｒ、およびＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物からなる。これは、強誘電体層に多く用いられるＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）と同じ結晶構造であるペロブスカイト型複合酸化物であるので、電極と強誘電体層との間に設けられても強誘電体特性は維持される。シード層の厚さは６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、さらには、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましい。６０ｎｍより膜厚が薄い場合においては、焼成時に発生するボイドによるシード性効果の無効化に懸念があり、１５０ｎｍより膜厚が厚い場合においては、エピタキシャル成長の阻害が発生し配向性制御ができなくなる懸念がある。
【００３３】
少なくともＰｂ、Ｓｒ、およびＴｉを含むペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物として、例えば、（Ｐｂ，Ｓｒ）ＴｉＯ３（以下、ＰＳＴと記載する。）を挙げることができる。その他に（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３を挙げることができる。
シード層の作製方法として、ＰＳＴを用いた場合は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドストロンチウムを用いたＰＳＴ前駆体溶液をスピンコートなどにより成膜し、溶媒乾燥、仮焼成（熱分解）、結晶化の各々の熱処理を施すことで得ることができる。
【００３４】
（強誘電体層１６）
強誘電体層１６の材料としては、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物からなり、ＡはＰｂ、Ｂａ、またはＳｒを主成分とし、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、またはＮｂを主成分とするものである。その具体例としてＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換し、ＢサイトのＺｒをＴｉに置き換え例として（Ｐｂ１−ｘ,Ｂａｘ）(Ｚｒ１−ｙ,Ｔｉｙ)Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ,Ｓｒｘ）(Ｚｒ１−ｙ,Ｔｉｙ)Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３などを挙げることができる。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
強誘電体層１６は、強誘電体層１６は、下部電極１４と上部電極１７とにより電圧印加されて結晶構造が変形変位する。
【００３５】
強誘電体層１６の材料のＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）との固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３との比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。以下の材料を用いてゾルゲル法によって形成することができる。
【００３６】
出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を用い、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得る。この均一溶媒をＰＺＴ前駆体溶液と呼ぶ。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物料は、上記所望の化学式に従って秤量される。なお、金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。
【００３７】
この前駆体溶液を用いて下地となる電極上にスピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、仮焼成（熱分解）、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。仮焼成の位置付けは、溶媒乾燥後でも存在するＰＺＴ前駆体中の「有機物の熱分解」を目的としている。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックの発生しない膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。
インクジェット記録装置のような液体噴射装置の電気機械変換素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚は１μｍ〜２μｍが要求される。前述の方法でこの膜厚を得るには十数回、工程を繰り返す。
【００３８】
また、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の場合には、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することが可能である。
【００３９】
なお、強誘電体層１６の膜厚としては０．５μｍ〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍである。この範囲より膜厚が薄いと十分な変位を発生することができなくなり、この範囲より膜厚が厚いと何層も積層させていくため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。
【００４０】
（上部電極１７）
上部電極１７は、導電性材料からなり、入力信号に応じて選択される素子の個別電極として機能する。下部電極１４と共に電圧印加して強誘電体層１６を変形変位させる。上部電極１７の材料としては、下部電極の金属層１４ａと同様、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはイリジウム（Ｉｒ）等の単金属や白金−ロジウム（ＰｔＲｈ）などの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料が有効である。
【００４１】
上部電極１７の金属層１４ａの膜厚としては、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が望ましい。５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がさらに好ましい。３０ｎｍより膜厚が薄い場合においては、電気抵抗増大による電圧降下に懸念があり、１５０ｎｍより膜厚が厚い場合においては、振動系に対する剛性が増加する懸念がある。電極の作製方法としては、一般的なスパッタ法や真空蒸着等の真空成膜を適用することができる。
【００４２】
その後、フォトレジストをスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィー技術でレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置等を用いてパターンを形成し、電気機械変換素子を作製する。
【００４３】
本発明の電気機械変換素子によれば、シード層１５の複合酸化物は、強誘電体層１６の複合酸化物と結晶構造が同じペロブスカイト構造であるため、強誘電体層１６がエピタキシャル成長し、シード層１５と強誘電体層１６との結晶配向が揃う。これにより強誘電体層１６の結晶構造を面内均一性の高い良質なものとすることができる。
また、複合酸化物からなるシード層１５を設けたことにより、下部電極１４と強誘電体層１６との間で起こっていた構成元素の拡散に起因する強誘電体の組成比ずれを抑制することができ、面内均一性の高い良質な結晶を得ることができる。同時に、下部電極から金属元素の拡散により発生する強誘電体層のリークを防止することができる。特に、ＰＳＴ膜にはＳｒとＰｂとが含まれているため、下部電極１４の複合酸化物層１４ｂにＳＲＯ膜を用い、強誘電体層１６にＰＺＴ膜を用いた場合には、ＳＲＯ膜からのＳｒ拡散とＰＺＴ膜からのＰｂ拡散を抑制するのに効果的である。
【００４４】
（第２の実施の形態）
次に本発明の第２の実施の形態である液滴吐出ヘッドについて説明する。図７に、本発明の液滴吐出ヘッドの一例の構造を示す模式図を示し、図８に、本発明の液滴吐出ヘッドが複数個配置された液滴吐出ヘッド４０の断面図を示す。
本発明の液滴吐出ヘッド３０は、液滴を吐出する液滴吐出ノズル２０と、液滴吐出ノズルが連通する加圧室２１と、加圧室内部に収容された液体を加圧する圧力発生手段とからなり、圧力発生手段は、前記加圧室に設けられた振動板１２と、振動板１２上に設けられた本発明の電気機械変換素子１８とからなるものであり、電気機械変換素子を駆動させて前記振動板１２を変形変位させることにより、加圧室内部に収容された液体を加圧して液体を加圧室２１外部に吐出する。
加圧室２１は、シリコン基板１１の一部を裏面からリソグラフィ法により除去し、ノズル孔を有するノズル板１９を接合して製造される。その後保護基板（図示せず）で電気機械変換素子を覆うように接合して液滴吐出ヘッド３０を製造する。これによれば電気機械変換素子を簡便な製造工程（バルクセラミックスと同等の性能を持つ）で形成することができる。この液滴吐出ヘッドには、加圧室２１へ液体を供給する液体供給手段（図示せず）、流路（図示せず）および流体抵抗（図示せず）が設けられている。
【００４５】
液滴吐出ヘッド４０は、図８に示すように、上記のようにして作製される液滴吐出ヘッドを複数個並列に配置されてなるものである。
【００４６】
本発明の電気機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッドを構成すれば、セラミック焼結体と同等の駆動力により液滴吐出特性を良好に保持でき、連続吐出しても安定した液滴吐出特性を維持することができる。また、この液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置、例えばインクジェット記録装置とすれば、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性によって画像品質が向上する。
【００４７】
（第３の実施の形態）
次に、本発明の第３の実施の形態である画像形成装置のインクジェット記録装置について図９及び図１０を参照しながら説明する。図９に、液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を備えたインクジェット記録装置の斜視図を示し、図１０にインクジェット記録装置の機構部の側面図を示す。
【００４８】
本発明のインクジェット記録装置８０は、本発明の液滴吐出ヘッドを備えたものである。図９及び図１０に示すように、インクジェット記録装置は、記録装置本体（８１）の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ（９３）、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド（９４）、記録ヘッド（９４）へインクを供給するインクカートリッジ（９５）等で構成される印字機構部等を収納し、装置本体（８１）の下方部には前方側から多数枚の用紙（８３）を積載可能な給紙カセット（８４）（或いは給紙トレイでもよい。）を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙（８３）を手差しで給紙するための手差しトレイ（８５）を開倒することができ、給紙カセット（８４）或いは手差しトレイ（８５）から給送される用紙（８３）を取り込み、印字機構部によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ（８６）に排紙する。
【００４９】
印字機構部は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド（９１）と従ガイドロッド（９２）とでキャリッジ（９３）を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ（９３）にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなるヘッド（９４）を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
また、キャリッジ（９３）にはヘッド（９４）に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ（９５）を交換可能に装着している。
インクカートリッジ（９５）は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００５０】
ここで、キャリッジ（９３）は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド（９１）に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド（９２）に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ（９３）を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ（９７）で回転駆動される駆動プーリ（９８）と従動プーリ（９９）との間にタイミングベルト（１００）を張装し、このタイミングベルト（１００）をキャリッジ（９３）に固定しており、主走査モーター（９７）の正逆回転によりキャリッジ（９３）が往復駆動される。
【００５１】
一方、給紙カセット（８４）にセットした用紙（８３）をヘッド（９４）の下方側に搬送するために、給紙カセット（８４）から用紙（８３）を分離給装する給紙ローラ（１０１）及びフリクションパッド（１０２）と、用紙（８３）を案内するガイド部材（１０３）と、給紙された用紙（８３）を反転させて搬送する搬送ローラ（１０４）と、この搬送ローラ（１０４）の周面に押し付けられる搬送コロ（１０５）及び搬送ローラ（１０４）からの用紙（８３）の送り出し角度を規定する先端コロ（１０６）とを設けている。搬送ローラ（１０４）は副走査モータ（１０７）によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００５２】
そして、キャリッジ（９３）の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ（１０４）から送り出された用紙（８３）をヘッド（９４）の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材（１０９）を設けている。この印写受け部材（１０９）の用紙搬送方向下流側には、用紙（８３）を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ（１１１）、拍車（１１２）を設け、さらに用紙（８３）を排紙トレイ（８６）に送り出す排紙ローラ（１１３）及び拍車（１１４）と、排紙経路を形成するガイド部材（１１５）、（１１６）とを配設している。
【００５３】
記録時には、キャリッジ（９３）を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド（９４）を駆動することにより、停止している用紙（８３）にインクを吐出して１行分を記録し、用紙（８３）を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙（８３）の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙（８３）を排紙する。
【００５４】
また、キャリッジ（９３）の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド（９４）の吐出不良を回復するための回復装置（１１７）を配置している。回復装置（１１７）はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ（９３）は印字待機中にはこの回復装置（１１７）側に移動されてキャッピング手段でヘッド（９４）をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００５５】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド（９４）の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００５６】
このように、このインクジェット記録装置においては本発明の電気機械変換素子が駆動されることにより液滴を吐出する液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【００５７】
すなわち、本発明の電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド、及び該液滴吐出ヘッドを具備する液滴吐出装置は、吐出安定性と耐久性に優れているため、例えば、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等のインクジェット式記録装置に応用できるほか、三次元造型技術などへの応用も可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本件の発明の範囲内である。
以下、本発明の実施例に関して図１、図２及び図３を参照して説明する。
【００５９】
（実施例１）
図１は基板上に本発明の電気機械変換素子を備えた一例を示す断面図であり、図２は本実施例の電気機械変換素子の成膜フローの一部を示す図であり、図３は下部電極であるＳＲＯ膜表面のＸＰＳ（Ｘ-ray  photoelectron  spectroscopy）評価結果を示すグラフである。
図１に示すように、基板１１となるシリコンウェハに、熱酸化によりシリコン酸化膜からなる振動板１２を形成し（膜厚１μｍ）、その上に、密着層１３としてチタン膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。引き続き密着層１３上に下部電極１４を形成する。下部電極は、白金膜１４ａとＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）からなる複合酸化物層１４ｂとを積層してなるものである。まず白金膜１４ａ（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ成膜した。さらに、白金膜１４ａ上にＳＲＯ膜１４ｂ（膜厚６０ｎｍ）スパッタ成膜した。この時のＳＲＯ膜１４ｂ表面の組成比をＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ-ray  photoelectron  spectroscopy）法にて評価した。その結果を図３に示す。図３より、スパッタ成膜されたＳＲＯの組成比率は発生しており、組成比率はＳｒ：Ｒｕ＝６０：４０であった。
【００６０】
次に、この下部電極１４のＳＲＯ膜１４ｂ上にシード層１５であるＰＳＴ（ＰｂＳｒＯ３）膜を成膜した。ゾルゲル法を用いて、ＰＳＴ前駆体溶液をスピンコート成膜した。このＰＳＴ膜をスピンコートするために、前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドストロンチウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にした。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
【００６１】
次に、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドストロンチウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＳＴ前駆体溶液を合成した。このＰＳＴ濃度は０．１モル／リットルにした。このＰＳＴ前駆体溶液をＳＲＯ膜上にスピンコート成膜を実施した。スピンコート成膜実施後に、乾燥工程を１２０℃で実施した。この乾燥工程は、溶媒であるメトキシエタノールの沸点より低い温度で実施することが望ましい。
【００６２】
次に、図２で示すように仮焼成を行った。仮焼成は、ＰＳＴ前駆体中に含有されている有機成分を取り除くための工程であり、これをＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Thermal Annealing）にて焼成する。ＰＳＴ膜前駆体に対する仮焼成は、４００℃で３分間焼成した。そのまま結晶化させるために、本焼成を４５０℃で１分間焼成させた。本焼成を実施した後に、ＰＳＴ膜の膜厚を調べると、１００ｎｍであった。
【００６３】
次に、このＰＳＴからなるシード層１５上に強誘電体層１６であるＰＺＴ膜を成膜する。このＰＺＴ膜の前駆体溶液の合成は、ＰＳＴ前駆体溶液と同様の合成方法を用いた。出発材料に、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。
【００６４】
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／リットルにした。このＰＺＴ前駆体溶液をシード層１５であるＰＳＴ膜上にスピンコート成膜した。スピンコート成膜実施後に、乾燥工程を１２０℃で実施した。乾燥工程終了後、仮焼工程に入る。ＰＳＴ膜成膜と同様に焼成に用いる装置は、ＲＴＡである。仮焼成温度は、４８０℃に設定した。
【００６５】
その後、図２に示すように仮焼成工程を経たウェハに、強誘電体層１６であるＰＺＴ前駆体溶液をスピンコートし、乾燥工程、仮焼成工程を実施した。このスピンコートと仮焼成工程とを３サイクルを実施したウェハに対して、本焼成工程に入る。本焼成温度は、ＲＴＡ装置で７００℃に設定した。本焼成工程を経たＰＳＴ膜とＰＺＴ膜の合計膜厚は、４００nmであった。「ＰＺＴ前駆体塗布と乾燥工程と仮焼工程を３サイクル実施し、本焼成工程を実施する」といった工程フローを所望の膜厚になるまで、繰り返し実施する。本実施例では、ＰＺＴ膜における本焼成工程を６回実施するまで、塗り重ねた。その時のＰＳＴ膜とＰＺＴ膜の合計膜厚１９００nmであった。得られたＰＺＴ膜上に上部電極としてＰｔ膜（２００ｎｍ）をスパッタ法により成膜した。上部電極１７はフォトリソグラフィーを用いてパターニングを実施した。
【００６６】
上部電極のパターニング後、電気特性を評価した。図４に本実施例により製造した電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線のグラフを示す。ＰＺＴからなる強誘電体層１５の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３μＣ/ｃｍ２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つことがわかった。つまり、ＰＳＴからなるシード層１５の結晶構造がペロブスカイト型であるため、シード層を設けても強誘電体層の強誘電体特性は維持できることがわかった。
【００６７】
さらに、ＰＺＴからなる強誘電体層１６の耐圧評価を実施した。図５にそのＶ−Ｉ評価結果のグラフを示す。図５中、実線は、ＰＳＴからなるシード層１５を設けた場合のＶ−Ｉ特性を示す。また、図５中、破線は、比較例としてシード層が無い素子のＶ−Ｉ特性を示す。図５に示すように、シード層が無い場合は、６０Ｖ付近で導通してしまうが、ＰＳＴからなるシード層１５を設けた場合は、１００Ｖ付近までの高い耐圧特性を有することを確認することができた。シード層はＰＳＴからなるため、ＳＲＯ層１４ｂからのＳｒ拡散と強誘電体層１６のＰＺＴ膜からのＰｂ拡散を抑制する事が可能となり、良質な結晶質を得ることができ、耐圧特性の向上に寄与していることがわかった。
【００６８】
（実施例２）
次に、実施例２として、本発明の電気機械変換素子のＳＲＯ層の表面に酸素プラズマを照射した素子を作製し、その電気特性の評価を行った。
ＳＲＯ膜のスパッタ直後にＰＳＴ前駆体溶液をスピンコート成膜すれば、ＳＲＯ膜表面の濡れ性が向上した状態で成膜可能であるが、製造過程において時間経過と共にＳＲＯ膜表面へ大気中の有機成分などが付着し、その濡れ性は劣化していく。濡れ性が劣化したＳＲＯ膜の表面の濡れ性を向上させるためには酸素プラズマにて有機成分を除去する必要がある。酸素プラズマ照射するとＲｕが還元されてＲｕプアな膜となり、コンタクト抵抗が大きくなってしまう。本来、ＳＲＯ膜のＳｒとＲｕとの比率は５０：５０が最も望ましい。実施例１では、ＳＲＯ膜をスパッタ成膜した時点でＳｒとＲｕとの組成比率が異なっていた。ターゲットのＳｒとＲｕとの組成比を調整し、ＳｒとＲｕとの組成比率をＳｒ：Ｒｕ＝５０：５０とし、酸素プラズマ照射によるＳｒとＲｕとの組成比ずれによる電気特性変化について評価した。
【００６９】
上記実施例１と同様にＳＲＯ膜１４ｂまで同様に形成し、ＳＲＯ膜１４ｂ表面に酸素プラズマを照射した後、ＸＰＳ分析により表面の組成比率を評価した。その結果、酸素プラズマによりＲｕが還元され、ＳｒとＲｕとの比率が、Ｓｒ：Ｒｕ＝７０：３０となり、組成比率が変化したことが分かった。このＳＲＯ膜上に実施例１と同様にＰＳＴからなるシード層１５、ＰＺＴからなる強誘電体層１６、及び上部電極１７を成膜し、電気特性を評価したところ、実施例１と同等の電気特性を得ることができた。
【００７０】
本実施例２より、Ｓｒ：Ｒｕの比率が５０：５０から７０：３０に大幅に変化しても、高い耐圧特性と有するＰＺＴ膜を形成することができることがわかった。つまり、ＰＳＴからなるシード層を設けることにより、酸素プラズマにより組成比率が変化した部分があっても、その影響を受けることが無く、ＳＲＯ表面の濡れ性を向上させながら、且つシード層上に形成される強誘電体層をエピタキシャル成長させて結晶配向を良好にすることが可能であり、実施例１と同様の電気特性を得ることができることがわかった。
【００７１】
（実施例３）
次に、ＰＳＴからなるシード層１５の本焼成温度を変えた時のＰＺＴ強誘電体層の結晶配向率の評価を実施した。上記実施例１では、シード層１５であるＰＳＴ膜を４００℃で仮焼成し、４５０℃で本焼成を実施したが、本実施例では、シード層１５の本焼成温度を４２０℃、４５０℃、および４８０℃に設定した。本焼成温度を変えたそれぞれのシード層１５上に、実施例１と同様に強誘電体層１６であるＰＺＴ膜を成膜した。成膜されたＰＺＴ膜に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて、それぞれの結晶配向率について評価した。その結果を図６に示す。
【００７２】
図６より、４２０℃ではＰＺＴ膜の（１００）配向が優先となり、逆に４５０℃、４８０℃は（１１１）配向が優先となった。ＰＺＴ膜の配向率によって、ＰＺＴ膜の用途が変化するが、ＰＳＴ膜の焼成条件で制御が可能となった。すなわち、ＰＳＴ膜の配向性が焼成により変化することで、その上に成膜されるＰＺＴ膜も、エピタキシャル成長により、その情報を引き継ぐことができ、良好な結晶構造を得ることができる。所望の配向性を得るためにはシード層の結晶配向を本焼成の温度により制御すればよいことになる。
【符号の説明】
【００７３】
１１  シリコン基板
１２  振動板
１３  密着層
１４  下部電極
１４ａ  金属層
１４ｂ  複合酸化物層
１５  シード層
１６  強誘電体層
１７  上部電極
１８  電気機械変換素子
２０  液滴吐出ノズル
２１  加圧室
３０  液滴吐出ヘッド
４０  液滴吐出ヘッド
８０  インクジェット記録装置
９４  記録ヘッド
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７４】
【特許文献１】特開２００１−２８４５４１号公報
【特許文献２】特開２００１−０７７３２６号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６５４７号公報
【特許文献４】特許第３７６９２７６号
【特許文献５】特開２０１２−１９２５７３号公報
【図１】
2014157850.tif 000003
【図２】
2014157850.tif 000004
【図３】
2014157850.tif 000005
【図４】
2014157850.tif 000006
【図５】
2014157850.tif 000007
【図６】
2014157850.tif 000008
【図７】
2014157850.tif 000009
【図８】
2014157850.tif 000010
【図９】
2014157850.tif 000011
【図１０】
2014157850.tif 000012