(57)【要約】【課題】圧縮永久歪みが小さい成形品を安定的に得ることができる硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）フッ化ビニリデン（ａ１）と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン（ａ２）と、シアノ基含有単量体（ａ３）との共重合体であるフッ化ビニリデン系エラストマー（ただし、フッ化ビニリデンの共重合割合は２０モル％を超える）と、（Ｂ）下記一般式：［化１］2014031485.tif 000015（式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。）で表されるアシル尿素と、を含むことを特徴とする硬化性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ化ビニリデン（ａ１）と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン（ａ２）と、シアノ基含有単量体（ａ３）との共重合体であるフッ化ビニリデン系エラストマー（ただし、フッ化ビニリデンの共重合割合は２０モル％を超える）と、
（Ｂ）下記一般式：
【化１】
2014031485.tif 000014
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。）で表されるアシル尿素と、
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる成形品。
【請求項３】
酸素センサー用シール材、空燃比センサー用シール材、ターボチャージャホース、又は、排気ガス再循環装置制御用ホースである請求項２記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のフッ化ビニリデン系エラストマーの硬化性組成物に関する。また、この硬化性組成物を硬化させて得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーは、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などから、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において、Ｏ−リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の形状に成形されて広く使用されている。
【０００３】
しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業においても、２００℃を越える、より高温環境下におけるシール性が求められている。
【０００４】
このような性能を備える含フッ素エラストマーとしては、パーフルオロ系エラストマーが知られているが（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）、フッ化ビニリデンの共重合割合が２０モル％を超えるフッ化ビニリデン系エラストマーでの実現を目指して検討が試みられている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。
【０００５】
フッ化ビニリデン系エラストマーで２００℃を越える高温環境下におけるシール性を達成するには、従来は特許文献６、特許文献７にて提案されているように特定の硬化剤を用いた架橋が必須と考えられていたが、特許文献６、特許文献７で提案されている技術では、架橋速度の点で改善の余地が残されていた。
【０００６】
上記課題を解決するための硬化性組成物として、特許文献８及び９には、特定のフッ化ビニリデン系エラストマーと、４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物とを含む硬化性組成物が記載されている。例えば、特許文献８及び９には、上記アンモニアを発生させる化合物として尿素を使用して、架橋速度が改善されたフッ化ビニリデン系エラストマー硬化性組成物が得られたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５００４５９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１２２２号公報
【特許文献３】国際公開第００／０９６０３号パンフレット
【特許文献４】特開平１１−１１１０８１号公報
【特許文献５】国際公開第９８／２３６７５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０５／１０５９１７号パンフレット
【特許文献７】国際公開２００７／０４９４６９号パンフレット
【特許文献８】特表２０１１−５２１０４７号公報
【特許文献９】特表２０１１−５３０６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らがその後も研究を続けたところ、硬化剤として尿素を使用すると、得られる成形品の圧縮永久歪みが増大する場合があることが見出された。
【０００９】
本発明は上記現状に鑑みて、圧縮永久歪みが小さい成形品を安定的に得ることができる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、硬化剤として尿素を使用した場合にしばしば生じる圧縮永久歪みの増大の原因を検討したところ、硬化性組成物を作成する際の湿度が影響していることを突き止めた。例えば、本願明細書の比較例の結果が示すとおり、湿度が高い環境で組成物を硬化させると、得られる硬化物の圧縮永久歪みが高くなってしまう。そして、驚くべきことに、硬化剤としてアシル尿素を使用すると、高湿度環境下で作成された硬化性組成物からも、圧縮永久歪みが小さい成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）フッ化ビニリデン（ａ１）と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン（ａ２）と、シアノ基含有単量体（ａ３）との共重合体であるフッ化ビニリデン系エラストマー（ただし、フッ化ビニリデンの共重合割合は２０モル％を超える）と、（Ｂ）下記一般式：
【化１】
2014031485.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。）で表されるアシル尿素と、を含むことを特徴とする硬化性組成物である。
【００１２】
本発明はまた、上記硬化性組成物を硬化させて得られる成形品でもある。
【００１３】
本発明の成形品は、酸素センサー用シール材、空燃比センサー用シール材、ターボチャージャホース、又は、排気ガス再循環装置制御用ホースであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、圧縮永久歪みが小さい成形品を安定的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、各成分について説明する。
【００１６】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）フッ化ビニリデン（ａ１）と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン（ａ２）と、シアノ基含有単量体（ａ３）との共重合体であるフッ化ビニリデン系エラストマー（ただし、フッ化ビニリデンの共重合割合は２０モル％を超える）と、（Ｂ）下記一般式：
【化２】
2014031485.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。）で表されるアシル尿素と、を含む。
【００１７】
（Ａ）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系エラストマー
ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）は、フッ化ビニリデン（ａ１）と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン（ａ２）と、シアノ基含有単量体（ａ３）との共重合体（ただし、フッ化ビニリデンの共重合割合は２０モル％を超える）である。ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）は、フッ化ビニリデンの共重合割合は２０モル％を超えるものであるため、低温での脆弱性を改善される。
【００１８】
ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）は、ＶｄＦ（ａ１）、フルオロオレフィン（ａ２）及びシアノ基含有単量体（ａ３）のみからなるものであってもよいし、他の単量体（ＶｄＦ、フルオロオレフィン及びシアノ基含有単量体以外の単量体）に由来する単量体を含むものであってもよい。
【００１９】
フルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、一般式（２４）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ３        （２４）
（式中Ｙ２は、フッ素原子または−ＣＦ３を表し；Ｒｆ３は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表し；ｐは、０〜５の整数を表し；ｑは、０〜５の整数を表す）、または、一般式（２５）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ３    （２５）
（式中、ＸはＦまたはＨ；Ｒ３は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数５〜６の環状のフルオロアルキル基又はフルオロオキシアルキル基。ただし、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１〜２個の原子を含んでもよい）で表されるものを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
一般式（２４）、一般式（２５）で示されるものの中でも、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）がより好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【００２１】
フルオロオレフィン（ａ２）は、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロオレフィンであることが好ましい。
【００２２】
これらはそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００２３】
ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）は、良好な架橋特性および耐熱性が得られることから、ＶｄＦ（ａ１）とフルオロオレフィン（ａ２）との合計量に対して、シアノ基含有単量体（ａ３）が０．１〜５モル％であることが好ましく、０．３〜３モル％であることがより好ましい。
【００２４】
ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）は、ＶｄＦ／フルオロオレフィンが、４０〜９０／６０〜１０（モル比）であることが好ましく、４５〜８５／５５〜１５（モル比）であることがより好ましく、ＶｄＦ／フルオロオレフィンが、５０〜８０／５０〜２０（モル比）であることが更に好ましい。
【００２５】
含フッ素エラストマー（Ａ）は、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。これらの共重合体は、上述のＶｄＦ／フルオロオレフィンの比率を満足するものであることが好ましい。なお、これらの共重合体は、シアノ基含有単量体（ａ３）を含むものである。
【００２６】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰが、４５〜８５／５５〜１５（モル比）であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０（モル比）であり、さらに好ましくは、６０〜８０／４０〜２０（モル比）である。
【００２７】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥが、４０〜８０／１０〜３５／１０〜３５（モル比）のものが好ましい。
【００２８】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥが、６５〜９０／３５〜１０（モル比）のものが好ましい。
【００２９】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥが、４０〜８０／３〜４０／１５〜３５（モル比）のものが好ましい。
【００３０】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが、６５〜９０／３〜２５／３〜２５（モル比）のものが好ましい。
【００３１】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥが、４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５（モル比）のものが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５（モル比）のものがより好ましい。
【００３２】
シアノ基含有単量体（ａ３）としては、たとえば式（５）〜（２１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ１（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ                        （５）
（式中、Ｙ１は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ２−ＣＮ                            （６）
（式中、
【化３】
2014031485.tif 000004
であり、ｎは０〜５の整数である）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２−ＣＮ    （７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ    （８）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ              （９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−ＣＮ                          （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（−ＣＮ）ＣＦ３    （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ                        （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＮ                          （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ    （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ    （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ            （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ                （１７）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２−ＣＮ                                  （１８）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ    （１９）
（式中、ｍは０以上の整数である）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ                  （２０）
（式中、ｎは１以上の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−ＣＮ                （２１）
などで表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００３３】
なかでも、共重合性と加硫性が良好な点から式（９）または（１６）で表される単量体が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮがより好ましい。
【００３４】
式（５）〜（２１）で表されるシアノ基含有単量体は、そのシアノ基が環化三量化反応してトリアジン架橋が進行する。
【００３５】
これらのＶｄＦ系エラストマーは、公知の方法により製造することができる。
【００３６】
また、シアノ基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
【００３７】
本発明で用いるＶｄＦ系エラストマー（Ａ）は、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））が５〜１４０、さらには１０〜１２０、特に２０〜１００であるものが好ましい。ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠した方法で測定した値である。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）以外のエラストマー成分を含有していてもよいし、エラストマー成分が実質的にＶｄＦ系エラストマー（Ａ）のみからなるものであってもよい。
【００３９】
（Ｂ）アシル尿素
アシル尿素は、一般式：
【化４】
2014031485.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。）で表される化合物である。アシル尿素を含有することによって、本発明の硬化性組成物は、架橋速度を改善することができるとともに、湿度が高い環境で組成物を硬化させたとしても、圧縮永久歪みが小さい成形品を得ることができる。
このアシル尿素は、架橋反応温度（例えば、４０〜３３０℃）で発生したアンモニアがＶｄＦ系エラストマーの架橋を引き起こすことにより硬化を生じさせる。したがって、アシル尿素は単独で硬化剤として機能する。本発明では、他の硬化剤は使用せず、アシル尿素は単独で硬化を生じさせることができる。
【００４０】
上記Ｒの炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００４１】
アシル尿素（Ｂ）の添加量は発生するアンモニアの量により適宜選択すればよいが、通常、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。アシル尿素（Ｂ）が少なすぎると架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、多くなりすぎると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという問題がある。
【００４２】
本発明の硬化性組成物は、アシル尿素のみで硬化反応を進めることができるため、他の硬化剤を含有しないものであってもよいが、他の硬化剤（Ｅ）を含有するものであってもよい。
使用可能な他の硬化剤（Ｅ）としては、たとえば、フッ素系エラストマーの硬化剤として知られているつぎの硬化剤が例示できる。
【００４３】
式（１）：
【化５】
2014031485.tif 000006
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２、−ＯＨ又は−ＳＨであり、Ｒ２はフッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、式（２）：
【化６】
2014031485.tif 000007
で示される化合物、式（３）：
【化７】
2014031485.tif 000008
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および式（４）：
【化８】
2014031485.tif 000009
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物。
【００４４】
具体的な使用しない他の硬化剤としては、式（１）で示される架橋性反応基を２個有する一般式（２２）：
【化９】
2014031485.tif 000010
（式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｒ５は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【化１０】
2014031485.tif 000011
で示される基である）で示される化合物や、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのほか、
式（２３）：
【化１１】
2014031485.tif 000012
（式中、Ｒ６は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）で示される化合物があげられる。
【００４５】
式（２３）で表される硬化剤の具体例としては、たとえば２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。
【００４６】
（Ｆ）無機窒化物
本発明の硬化性組成物は、無機窒化物を含有するものであってもよい。上記無機窒化物が存在することにより、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）中のシアノ基が環化三量化反応して、トリアジン架橋反応が進行する。
【００４７】
無機窒化物としては、特に限定されるものではないが、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化リチウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどがあげられる。これらの中でも、ナノサイズの微粒子が供給可能であること、半導体製造工程で嫌われる金属等を含んでいない点から、窒化ケイ素であることが好ましい。また、これらの無機窒化物は２種以上混合使用してもよい。無機窒化物は、粒子状であることが好ましい。
【００４８】
無機窒化物の粒径は特に限定されるものではないが、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
（Ｃ）他の添加剤
本発明の硬化性組成物において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて硬化性組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などを配合することができる。充填剤としてはカーボンブラックが特に好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物の各成分を混合する方法や順序は特に限定されない。たとえば、つぎの方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
（１−１）ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）とアシル尿素（Ｂ）を同時に混合する方法。
【００５２】
（１−２）（Ａ）成分の一部と（Ｂ）成分を予め混合してマスターバッチとした後、残りの（Ａ）成分と混合する方法。
【００５３】
さらに、上述した他の硬化剤（Ｅ）、無機窒化物（Ｆ）、他の添加剤（Ｃ）を配合する場合は、上記の各方法においていずれかの段階で他の硬化剤（Ｅ）、無機窒化物（Ｆ）、他の添加剤（Ｃ）を配合すればよい。
【００５４】
また、他の添加剤（Ｃ）、特に充填剤（Ｃ１）を用いる場合、
（１−３）（Ｂ）成分と充填剤（Ｃ１）、さらに要すれば（Ａ）成分の一部を予め混合してマスターバッチとし、残りの成分を混合する（この場合、残りの成分は予め混合されていてもよい）方法も採用できる。
【００５５】
なお、マスターバッチを調製するために使用するＶｄＦ系エラストマー（Ａ）は、アシル尿素（Ｂ）の分散性を良好にする点から、全ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）の１〜５０質量％が好ましい。また、マスターバッチ用に使用するエラストマーの量が少ない場合は、マスターバッチの調製に使用するエラストマーは必ずしもＶｄＦ系エラストマー（Ａ）でなくてもよく、別のエラストマー、たとえば、混合中にスコーチしないようなエラストマー、たとえばシアノ基を有していないエラストマーを単独または併用してもよい。別のエラストマーとしては、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）と相溶性が良好な点から、ＶｄＦ系エラストマー、さらにはＶｄＦ系エラストマー（Ａ）においてシアノ基含有単量体（ａ３）を含まないＶｄＦ系エラストマーがより好ましい。
【００５６】
また、マスターバッチの組成としては、たとえばマスターバッチ用のエラストマー１００質量部に対して、アシル尿素（Ｂ）を５〜１２０質量部配合することが好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性組成物の各成分を混合する手段としては、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合する方法が挙げられる。この他、本発明の硬化性組成物は、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。
【００５８】
ところで、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）に固形物であるアシル尿素（Ｂ）の粉末をニーダーやオープンロールなどで直接混練して、アシル尿素（Ｂ）をＶｄＦ系エラストマー（Ａ）中に分散させる場合、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）の表面滑り性が高く、アシル尿素（Ｂ）を取り込むことは可能ではあるが、均一に練り込んで分散させることは容易ではない。
【００５９】
本発明者らは、アシル尿素（Ｂ）に親和性を有する溶媒を混合の場に存在させることにより、アシル尿素（Ｂ）がＶｄＦ系エラストマー（Ａ）中で均一に分散させることができる。
【００６０】
本発明は、アシル尿素（Ｂ）を均一に分散させる本発明の硬化性組成物の製造方法にも関する。
【００６１】
本発明の製造方法は、フッ化ビニリデン系エラストマー（Ａ）と硬化剤としてアシル尿素（Ｂ）を含む硬化性組成物を製造するに当り、アシル尿素（Ｂ）をアシル尿素（Ｂ）に親和性を有する溶媒（Ｄ）の存在下で他の成分と混合することを特徴とする。
【００６２】
（Ｄ）成分において、アシル尿素（Ｂ）に親和性を有するとは、たとえばアシル尿素（Ｂ）を溶解、分散、または膨潤する性質を有することであり、たとえば、アシル尿素（Ｂ）に親和性を有する有機溶媒（Ｄ２）が好ましい。
【００６３】
具体的な有機溶媒（Ｄ２）としては、たとえばメタノール、エタノール、グリセリンなどのアルコール溶剤などがあげられる。
【００６４】
溶媒（Ｄ）の使用量は、アシル尿素（Ｂ）の種類や量のほか、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）の使用量などによって大きく変動するが、アシル尿素（Ｂ）の分散性をより一層向上させる点から、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上、さらには１．０質量部以上が好ましい。上限は特に限定されないが、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して５００質量部、さらには１００質量部、特に５０質量部が採用できる。
【００６５】
溶媒（Ｄ）を使用して本発明の組成物の各成分を混合する方法としては、たとえばつぎの方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（２−１）ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）とアシル尿素（Ｂ）と溶媒（Ｄ）を同時に混合する方法。
【００６７】
（２−２）（Ｂ）成分を（Ｄ）成分と混合した後、（Ａ）成分と混合する方法。
【００６８】
（２−３）（Ａ）成分の一部と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を予め混合してマスターバッチとした後、残りの（Ａ）成分と混合する方法。
【００６９】
（２−４）（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を予め混合し、これと（Ａ）成分の一部とを混合してマスターバッチとした後、残りの（Ａ）成分と混合する方法。
【００７０】
さらに他の硬化剤（Ｅ）、無機窒化物（Ｆ）、他の添加剤（Ｃ）を配合する場合は、上記の各方法においていずれかの段階で他の硬化剤（Ｅ）、無機窒化物（Ｆ）、他の添加剤（Ｃ）を配合すればよい。
【００７１】
また、他の添加剤（Ｃ）、特に充填剤（Ｃ１）を用いる場合、
（２−５）（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を予め混合し、これと充填剤（Ｃ１）、さらに要すれば（Ａ）成分の一部を予め混合してマスターバッチとし、残りの成分を混合する（この場合、残りの成分は予め混合されていてもよい）方法、
も採用できる。
【００７２】
なお、マスターバッチを調製するために使用するＶｄＦ系エラストマー（Ａ）は、アシル尿素（Ｂ）の分散性を良好にする点から、全ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）の１〜５０質量％が好ましい。また、マスターバッチ用に使用するエラストマーの量が少ない場合は、マスターバッチの調製に使用するエラストマーは必ずしもＶｄＦ系エラストマー（Ａ）でなくてもよく、別のエラストマー、たとえば、混合中にスコーチしないようなエラストマー、たとえばシアノ基を有していないエラストマーを単独または併用してもよい。別のエラストマーとしては、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）と相溶性が良好な点から、ＶｄＦ系エラストマー、さらにはＶｄＦ系エラストマー（Ａ）においてシアノ基含有単量体（ａ３）を含まないＶｄＦ系エラストマーがより好ましい。
【００７３】
また、マスターバッチの組成としては、たとえばマスターバッチ用のエラストマー１００質量部に対して、アシル尿素（Ｂ）を５〜１２０質量部配合することが好ましい。
【００７４】
各成分を混合する方法としては、ＶｄＦ系エラストマー（Ａ）との混合以外は、通常の撹拌混合法で充分である。
【００７５】
マスターバッチの調製、さらにはＶｄＦ系エラストマー（Ａ）と混合する場合は、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。
【００７６】
混合において使用した溶媒（Ｄ）は、硬化（架橋成形）が完了するまでに除去される。溶媒（Ｄ）の除去は、乾燥工程を独立工程として設けてもよいし、混合の後半部分または延長として行ってもよいし、硬化（架橋成形）工程の前半部分または最中に行ってもよい。
【００７７】
乾燥工程を独立して行う場合は、混合により得られた混合物を乾燥すればよい。
【００７８】
乾燥温度は、有機溶剤が除去できかつ架橋反応が進行しにくい点から、４０℃以下が好ましい。また、乾燥時間は、溶媒の除去をできるだけ進める点から、６〜７２時間が好ましい。なお、乾燥工程は、１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。
【００７９】
本発明の硬化性組成物の架橋は、たとえば、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出した後架橋する方法などの通常の方法で行うことができる。架橋も一次架橋、最後に二次架橋の順で行い、成形品を得ることができる。
【００８０】
一次架橋条件としては、１５０〜２３０℃で５〜１２０分間行うことが好ましく、１６０〜２００℃で５〜６０分間行うことがより好ましく、１７０〜１９０℃で５〜６０分間行うことが特に好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、たとえばプレス架橋などをあげることができる。
【００８１】
二次架橋条件としては、１６０〜３２０℃で２〜１００時間行うことが好ましく、１８０〜３１０℃で４〜３６時間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、たとえばオーブン架橋などをあげることができる。
【００８２】
本発明の硬化性組成物を架橋成形して、本発明の成形品を得ることができる。本発明の成形品は、耐熱性、圧縮永久歪みに優れるものである。
【００８３】
本発明の成形品は、自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、油田掘削分野、化学プラント分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、現場施工型の成形などの分野で広く用いることができる。
【００８４】
具体的には、たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる。
【００８５】
自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、たとえば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。
【００８６】
自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。
【００８７】
自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。
【００８８】
自動車用エンジンの滑剤・冷却系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンオイルクーラーのシールガスケットなどがあげられる。
【００８９】
自動車用エンジン燃料系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンクパッキンなど、燃料チューブのコネクターＯリンクなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯリングなど、キャブレターのフランジガスケットなどがあげられる。
【００９０】
自動車用エンジンの吸気・排気系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージのタービンシャフトシールなどがあげられる。
【００９１】
自動車用トランスミッション系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、オートマチックトランスミッションのＯリング、パッキン類などがあげられる。
【００９２】
自動車用ブレーキ系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類などがあげられる。
【００９３】
自動車用装備電装品に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、カーエアコンのＯリング、パッキンなどがあげられる。
【００９４】
本発明の成形品は、これらの中でも、特に酸素センサーに適し、さらには自動車用酸素センサーに適したシール材であり、これらのなかでも、架橋速度の速さと耐熱性が要求される酸素センサー用シール材、空燃比センサー用シール材などに好適であり、またターボチャージャホースまたはＥＧＲホースなどにも好適である。
【００９５】
自動車用以外の用途としては、特に限定されず、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；油田掘削における耐油、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏリング、シール材；食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；一般工業部品における同様のパッキン、Ｏリング、シール材などがあげられる。
【実施例】
【００９６】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。
【００９７】
本発明で採用している架橋条件は以下の条件である。
（標準架橋条件）
混練方法    ：ロール練り
プレス架橋  ：１８０℃で３０分間（異なる場合は特記する）
オーブン架橋：２００℃で２時間＋２６０℃で５時間＋３００℃で１８時間
【００９８】
また、本発明における各種特性は以下の方法で測定した。
【００９９】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、１ｓｔ  ｒｕｎを昇温速度１０℃／分で２００℃まで上げ、２００℃で１分間維持したのち降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却し、ついで昇温速度１０℃／分で得られる２ｎｄ  ｒｕｎの吸熱曲線の中間点をＴｇとする。使用する示差走査熱量計は、セイコー電子（株）製の示差走査熱量計である。
【０１００】
＜ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して測定する。
【０１０１】
＜架橋特性＞
１次プレス架橋時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型（日合商事（株）製）を用いて、１８０℃における架橋曲線を求めトルクの変化より、最低粘度（ＭＬ）、架橋度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適架橋時間（Ｔ９０）を求める。
【０１０２】
＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
表１に示す硬化性組成物を標準架橋条件で１次プレス架橋および２次オーブン架橋して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【０１０３】
＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
表１に示す条件で得られた硬化性組成物を標準架橋条件で１次プレス架橋および２次オーブン架橋して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【０１０４】
＜ショアＡ硬度（Ｈｓ）＞
厚さ２ｍｍの架橋シートを３枚重ね、タイプＡデュロメーター（商品名：ＡＳＫＥＲ、高分子計器社製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６２５３（１９９７年）に準拠して測定する。特に記載なければピーク値を求める。
【０１０５】
＜圧縮永久歪み（ＣＳ）＞
ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて小型試験片を用い、２８０℃における圧縮率２５％での、２４時間後の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定する。
【０１０６】
製造例１（ＣＮ基含有共重合体（Ａ１）の合成）
特表２０１１−５２１０４７号公報の製造例１と同様の操作により、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ共重合体４８７ｇを製造した。分析の結果、この共重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ＝４９．０／１８．６／３１．４／１．０モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、ニトリル基の特性吸収が２１６９ｃｍ−１付近に認められた。また、この共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は７２であった。
【０１０７】
実施例１〜５
製造例１で得られたＣＮ基含有共重合体（Ａ１）１００質量部に対してアセチル尿素（東京化成工業（株）製）を１．２質量部、さらにカーボンブラック（ＣＢ）（Ｃａｎｃａｒｂ製のＴｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０）を３５質量部、さらに実施例４及び５においては表１に記載した量の水を配合し、表１記載の温度と湿度（ロールからの距離１ｍ、高さ１ｍの地点）の環境下、オープンロールにて混練して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、硬化性組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例１〜５
製造例１で得られたＣＮ基含有共重合体（Ａ１）１００質量部に対して尿素（キシダ化学（株）製）を０．６質量部、さらにカーボンブラック（ＣＢ）（Ｃａｎｃａｒｂ製のＴｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０）を３５質量部、さらに比較例４及び５においては表１に記載した量の水を配合し、表１記載の温度と湿度（ロールからの距離１ｍ、高さ１ｍの地点）の環境下、オープンロールにて混練して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、硬化性組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアＡ硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2014031485.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、安価な硬化剤を使用でき、かつ架橋速度が改善され、更に圧縮永久歪みが小さい成形品を安定的に得ることができるフッ化ビニリデン系エラストマーの硬化性組成物、さらにはその硬化性組成物から得られる成形品を提供することができる。