(57)【要約】【課題】立方体であり、金属含量２００ｐｐｔｗ未満およびドーパント含量５０ｐｐｔａ未満を有する多結晶シリコンチャンクを提供すること。【解決手段】多結晶シリコンチャンクの製造方法であって、多結晶シリコンロッドを供給するステップ、この多結晶シリコンロッドを粉砕して立方体チャンクにするステップおよび多結晶シリコンチャンクを洗浄するステップを含み、粉砕は少なくとも１つのスパイク付きロールを有するスパイク付きロールクラッシャーを使用して行い、このスパイク付きロールは、炭化チタン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化バナジウムおよび炭化ニッケルからなる群から選択される０．１−１０％の金属炭化物と共に、Ｗ２Ｃ相もしくはＷＣ相を含み、またはＷ１−２５％を有する鋼からなる方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方体の、および表面に金属含量２００ｐｐｔｗ未満およびドーパント含量５０ｐｐｔａ未満を有する多結晶シリコンチャンク。
【請求項２】
多結晶シリコンチャンクの製造方法であって、多結晶シリコンロッドを供給するステップ、多結晶シリコンロッドを粉砕して立方体チャンクにするステップおよび多結晶シリコンチャンクを洗浄するステップを含み、粉砕は少なくとも１つのスパイク付きロールを有するスパイク付きロールクラッシャーを使用して行い、少なくとも１つのスパイク付きロールがＷ２Ｃ相を含むかまたはＷＣ相を含み、および炭化チタン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化バナジウムおよび炭化ニッケルからなる群から選択される０．１−１０％の金属炭化物をも含む方法。
【請求項３】
少なくとも１つのスパイク付きロールが、０．１％から最高２０％の分率のコバルトを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
多結晶シリコンチャンクの製造方法であって、多結晶シリコンロッドを供給するステップ、多結晶シリコンロッドを粉砕して立方体チャンクにするステップおよび多結晶シリコンチャンクを洗浄するステップを含み、粉砕はスパイク付きロールクラッシャーを使用して行い、前記少なくとも１つのスパイク付きロールはＷ１−２５％の鋼からなる方法。
【請求項５】
洗浄が複数のステップを含み、１つのステップにおいてアルカリ性洗浄溶液が使用される、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンチャンクに関し、またその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンは、電子部品および太陽電池を製造するための出発材料としての役割を果たしている。
【０００３】
多結晶シリコンは、ケイ素含有ガスまたはケイ素含有ガス混合物の熱分解によって得られる。この方法は、気相からの蒸着（ＣＶＤ、化学蒸着）として識別される。大規模には、この方法は、シーメンス反応器と呼ばれる反応器内で実現される。ここでポリシリコンは、ロッド（棒）の形態で製造される。
【０００４】
ポリシリコンロッドは、反応器から取り外され、手動方法によってまたは機械的に粉砕される。これで生成する粗大チャンクポリシリコンは、クラッシャーを使用してさらに粉砕されて、多結晶シリコン破片を生じる。適切なクラッシャー、すなわちロールクラッシャーはＵＳ７，９５０，６００Ｂ２から知られている。この特許請求されたロールクラッシャーは、軸により回転するロールを備えて、多結晶シリコンを粉砕し、前記ロールは、鋼製キャリヤロールおよび複数の硬質金属セグメントからなり、この硬質金属セグメントは、炭化タングステンが組み込まれるコバルトマトリックスからなり、キャリヤロール上に、形状にぴったり合って逆回転で締め付けられている。
【０００５】
粉砕に続いて、このチャンクポリシリコンは通例、機械的篩分け方法または光学的選別によって分級または選別される。
【０００６】
ＵＳ２００７／０２３５５７４Ａ１は、多結晶シリコンの粉砕および選別装置であり、クラッシャーユニット中に粗大チャンクポリシリコンを供給する設備、クラッシャーユニット、ならびにチャンクポリシリコンを分級する選別ユニットを備える粉砕および選別装置であって、クラッシャーユニットにおける少なくとも１つの破砕パラメーターおよび／または選別ユニットにおける少なくとも１つの選別パラメーターの可変調節を可能にする制御装置を備えていることを特徴とする装置を開示している。
【０００７】
このクラッシャーユニットは、ロールクラッシャーまたはジョウクラッシャー、好ましくはスパイク付き（ｓｐｉｋｅｄ）ロールクラッシャーを備えている。
【０００８】
この方法によって、具体的には、もはや流動性のない、大きさ４５−２５０ｍｍの立方体チャンクポリシリコンを製造することが可能であり、また再現性をもって、高収率で製造することが可能である。
【０００９】
スパイクロールなどのパーフォレーテッドロールを使用することによって、大きさ４５−２５０ｍｍを有し、全てのチャンクにわたってチャンクの重量とチャンクの最大長さとの比率が、平均して≧３ｇ／ｍｍである立方体ポリシリコンチャンクが形成される。
【００１０】
ＵＳ２０１０／０００１１０６Ａ１は、粉砕ツールおよび篩分け装置を備える装置を使用して、シーメンス工程からのポリシリコンを粉砕および分級するステップ、ならびに得られたチャンクポリシリコンを、洗浄浴によって洗浄するステップによって高純度の分級されたチャンクポリシリコンを製造する方法であって、これらの粉砕ツールおよび篩分け装置が、ポリシリコンと接触する表面を終始一貫して保有し、また、洗浄浴によってその後選択的に除去することができる外来の粒子でのみ、チャンクポリシリコンを汚染する材料を含むことを特徴とする方法を開示している。
【００１１】
粉砕は、ロールクラッシャーまたはジョウクラッシャー、好ましくはスパイク付きロールクラッシャーを備える破砕ユニット中で行われる。
【００１２】
この方法によって、特に、粉砕ツールおよび篩分け装置が、低合金鋼で作られた表面を有する場合に、利点が見込まれる。
【００１３】
スパイク付きロールクラッシャーの使用によって、立方体多結晶シリコンチャンクが得られる。炭化タングステンなどの低汚染材料から作られた粉砕ツールの使用によって、金属不純物を低レベルまで低減することができる。
【００１４】
しかし、低汚染材料は、これらのユニットの全ての部分について使用することはできない。すなわちスパイクを有する破砕シェルが明記されている。その高い脆性および低い靱性を考慮すると、低摩耗性の炭化タングステンは、パーフォレーテッドロール向けの使用に余り適していない。
【００１５】
低摩耗性の炭化タングステンが使用されると、平滑なロールの場合のみに可能であるとみられるが、得られたチャンクは立方体ではなく、また高いタングステン含量を有しており、これは１つの不利点である。
【００１６】
しかし、ＵＳ７，２７０，７０６Ｂ２は、パーフォレーテッドロールであり、ロールの円周に配置した歯；ロールが回転可能であるよう取り付けられた軸；その内側でロールが配置および／または締め付けられている空洞を画定する表面を有するハウジング；ハウジング頂部の入口ポート；ハウジング底部の出口ポート；ロールの反対側の、ハウジング内側のプレートを有するパーフォレーテッドロールであって、そのロール、歯、プレートおよび、空洞を画定するハウジング面が、多結晶シリコンの汚染を最小にする材料で作られ、もしくはコーティングされているパーフォレーテッドロールを開示している。その材料は、炭化物、サーメット、セラミックおよびこれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。特に好ましいのは、炭化タングステン、コバルト結合剤を有する炭化タングステン、ニッケル結合剤を有する炭化タングステン、炭化チタン、Ｃｒ３Ｃ２、ニッケル−クロム合金結合剤を有するＣｒ３Ｃ２、炭化タンタル、炭化ニオブ、窒化ケイ素；例えばＦｅ、Ｎｉ、Ａｌ、ＴｉもしくはＭｇなどのマトリックス中の炭化ケイ素；窒化アルミニウム、炭化タンタル、炭化ニオブ；炭窒化コバルトおよび炭窒化チタンを有する炭化チタン；ニッケル、ニッケル−コバルト合金、鉄、ならびにこれらの組合せからなる群から選択される材料の使用である。
【００１７】
炭化タングステン、もしくはコバルト結合剤を有する炭化タングステンまたはニッケル結合剤を有する炭化タングステンから作られたパーフォレーテッドロールについて、高い耐久性に到達することは不可能であることが見出されている。ちょうど１００メートルトンのシリコンを粉砕した後、ロールから歯が折れて外れる。したがって、立方体ポリシリコンチャンクの製造を継続することができるためには、ロールを交換しなければならないが、これは高価であり、したがって不利である。立方体多結晶シリコンチャンクの経済的な製造を継続することを可能にするために、低汚染性ツールの据え付けによって、ロールが使用できなくなるまでに、少なくとも１０００メートルトンのシリコンを粉砕することができることが望ましい。
【００１８】
低汚染材料から作られたロールの代わりに、例えば、低合金鋼から作られた鋼ロールが使用される場合、金属汚染発生例が増加する結果となる。そのためその後の洗浄が避けられない。
【００１９】
ＵＳ２０１０／０００１１０６Ａ１の洗浄方法は、フッ化水素酸、塩酸および過酸化水素の化合物を含む酸化性洗浄溶液による少なくとも１つの段階における予備洗浄手順、硝酸およびフッ化水素酸を含む洗浄溶液による、さらなる段階における主洗浄手順、ならびに、酸化性洗浄溶液によるさらなる段階による、チャンクポリシリコンの親水化を提供する。
【００２０】
ＵＳ７，２７０，７０６Ｂ２は同様に、これに対応する、場合による洗浄方法を提案している。
【００２１】
このような洗浄方法は、表面上における金属汚染発生例の減少を可能にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第７，９５０，６００号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２３５５７４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０００１１０６号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７０，７０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
しかし、全ての金属が、使用した鉱酸中に易溶であるわけではない。鉱酸中にタングステンが易溶ではないので、タングステンは、−ロール材料として炭化タングステンが使用される場合、その材料はタングステンで汚染されるようになり、十分に除去することができないことが明らかになっている。
【００２４】
その上、上述の２つの方法によって製造されたポリシリコンチャンク中のドーパントの濃度が高いこと、具体的には、少なくとも１００ｐｐｔａ（ドーパントであるホウ素、リンおよびヒ素の合計）であることが明らかになっている。
【００２５】
この問題シナリオから本発明の第一の目的が生じた。さらなる目標は、既存方法に対して、洗浄ユニットの取得コストを２５％、また酸および処分コストを同様に２５％低下させることである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この目的は、立方体の多結晶シリコンチャンクであり、金属含量が２００ｐｐｔｗ未満およびドーパント含量が５０ｐｐｔａ未満の表面を有する多結晶シリコンチャンクによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
多結晶シリコンチャンクの立方体度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ９３３−４に従って測定される。この方法では、粒子形態ゲージが使用されて、顆粒状材料の長さ対厚さの比を測定する。
【００２８】
立方体チャンクは、次のように定義される：
長さ／厚さ＞３は、非立方体チャンクである；
長さ／厚さ＜３は、立方体チャンクである。
【００２９】
言い換えると、立方体チャンクは、チャンクの最長寸法と最短寸法の間の比率が３未満でなければならない。
【００３０】
坩堝にポリチャンクを装入する場合、坩堝に装入することができる量は、ポリチャンクの立方体度に影響を受ける。立方体チャンクの場合、装入することができる量は、およそ５％−１０％より多くなり、これは１つの利点である。
【００３１】
多結晶シリコンチャンクは、好ましくは表面上の金属濃度１０−２００ｐｐｔｗ、より好ましくは１０−１００ｐｐｔｗを有する。結果として、このポリシリコンは精製ポリシリコンである。
【００３２】
金属は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｋ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＶおよびＡｇを含む。表面金属について示された数字は、これらの金属を合計したものに関する。
【００３３】
表面汚染は、Ｆｅは１−４０ｐｐｔｗ、Ｃｒは０．１−５ｐｐｔｗ、Ｃｕは０．１−５ｐｐｔｗ、Ｎａは１−３０ｐｐｔｗ、Ｎｉは０．１−５ｐｐｔｗ、Ｚｎは０．１−１０ｐｐｔｗ、Ｔｉは０．１−１０ｐｐｔｗ、およびＷは０．１−１５ｐｐｔｗであることが好ましい。
【００３４】
多結晶シリコンチャンクに関するタングステンの表面濃度は、好ましくは０．１−１０ｐｐｔｗ、より好ましくは０．１−５ｐｐｔｗである。
【００３５】
表面金属は、本発明の目的のため、ＡＳＴＭ  Ｆ  １７２４−９６に従って、シリコン表面の化学的脱離、およびその後の脱離した溶液のＩＣＰＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）によって測定される。
【００３６】
多結晶シリコンチャンクは、多結晶シリコンチャンク表面のドーパント含量が低いことによって特徴付けられる。
【００３７】
ドーパントは、ホウ素、リンおよびヒ素である。
【００３８】
多結晶シリコンチャンクは、表面上のドーパント濃度１−５０ｐｐｔａを有する。これは、合計したホウ素、リンおよびヒ素濃度に関する。
【００３９】
表面上のホウ素の濃度は、好ましくは１−２０ｐｐｔａ、より好ましくは１−１０ｐｐｔａである。
【００４０】
表面上のリンの濃度は、好ましくは１−２０ｐｐｔａ、より好ましくは１−１０ｐｐｔａである。
【００４１】
ヒ素による表面汚染は、好ましくは０．０１−１０ｐｐｔａ、より好ましくは０．０１−５ｐｐｔａ、非常に好ましくは０．０１−２ｐｐｔａである。
【００４２】
多結晶シリコンの表面ドーパント汚染物は、シーメンス反応器内の蒸着により製造される多結晶シリコンロッド２本を採取するステップ、蒸着直後一方のロッドをドーパント汚染について分析し（内部および表面）、他方第２のロッドは、ロッドがさらに処理されるユニットを通過し、このユニットを通過した後、同様にドーパント汚染について分析する（内部および表面）ステップによって測定することができる。両方のロッドは、同一レベルの内部汚染を有すると考えることができるので、確認された２つの汚染レベルにおける差異は、粉砕、洗浄、輸送および包装などのさらなる処理ステップに起因する表面汚染を示すものである。これは、少なくとも、ロッドおよびその仲間のロッドが１つの同一のＵ型支持体上に蒸着されている場合に確実となり得る。
【００４３】
別の可能性としては、ＤＥ４１３７５２１Ａ１において記述される方法を使用することである。その方法について、多結晶シリコンロッドから作られる小チャンクをシリコン容器内に導入し、シリコン容器により処理して単結晶をもたらす。しかしその場合、内部における濃度およびシリコン容器の汚染を、確認された全体の汚染物から引かなければならない。
【００４４】
本発明の目的のため、ドーパント（Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ）は、多結晶材料から生成したＦＺ単結晶（ＳＥＭＩ  ＭＦ  １７２３）に関するＳＥＭＩ  ＭＦ１３９８に従ってフォトルミネセンスにより分析される。
【００４５】
多結晶シリコンロッドから、または多結晶シリコンチャンクからＦＺによって生成した単結晶ロッドから、ウェーハを切り離し、ＨＦ／ＨＮＯ３でエッチングし、１８ＭΩ水ですすぎ、乾燥する。このウェーハについてフォトルミネセンス測定が行われる。
【００４６】
本発明の目的は、多結晶シリコンチャンクの第１の製造方法であって、多結晶シリコンロッドを供給するステップ、多結晶シリコンロッドを粉砕して立方体チャンクとするステップおよび多結晶シリコンチャンクを洗浄するステップを含む方法であり、少なくとも１つのスパイク付きロールを有するスパイク付きロールクラッシャーを使用して粉砕が行われ、この少なくとも１つのスパイク付きロールがＷ２Ｃ相を含み、またはＷＣ相を含み、また０．１−１０％の、炭化チタン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化バナジウムおよび炭化ニッケルからなる群から選択される金属炭化物をも含むことを特徴とする製造方法によっても達成される。
【００４７】
この種類のスパイク付きロールクラッシャーは、低い脆性および高い靱性を有する。その材料は、低摩耗性材料ではなく、したがって粉砕の過程においてシリコンの汚染が存在する。しかし、洗浄によって汚染物が容易に除去され得ることが見出されている。
【００４８】
これらの特性は、鋼製スパイク付きロールによっても、鋼がＷ１−２５％を含有する場合、保有されている。
【００４９】
したがって、本発明の目的は、多結晶シリコンチャンクの第２の製造方法であって、多結晶シリコンロッドを供給するステップ、多結晶シリコンロッドを粉砕して立方体チャンクとするステップおよび多結晶シリコンチャンクを洗浄するステップを含む方法であり、少なくとも１つのスパイク付きロールを有するスパイク付きロールクラッシャーを使用して粉砕が行われ、この少なくとも１つのスパイク付きロールがＷ１−２５％を有する鋼からなる製造方法によっても達成される。
【００５０】
この鋼中に、Ｗ１−１５％が存在することが好ましい。
【００５１】
この第２の方法の好ましい一実施形態において、多結晶シリコンチャンクの洗浄は、アルカリ性溶液中の予備洗浄により行われる。このアルカリ性溶液は、ＮａＯＨまたはＫＯＨを含むことが好ましい。
【００５２】
スパイク付きロールの使用によって、本発明の両方法とも、立方体ポリシリコンチャンクをもたらす。
【００５３】
本発明の第１の方法の好ましい一実施形態は、以下において詳細に説明される。
【００５４】
ポリシリコンロッドは、鉱酸に可溶である非脆性ＷＣグレード（ｎｏｎｂｒｉｔｔｌｅ  ＷＣ  ｇｒａｄｅｓ）に基づく粉砕機により粉砕される。
【００５５】
この非脆性ＷＣグレードは、スパイク付きロールの使用、したがって立方体ポリチャンクの製造を可能とする。
【００５６】
このようにして製造されるポリチャンクは、鉄およびタングステン混入レベル＜１０ｐｐｂｗを有する。
【００５７】
この非脆性ＷＣグレードは、ＷＣ相およびＷ２Ｃ相に基づく。
【００５８】
Ｗ２Ｃ相に基づく炭化タングステンは、ＨＦ／ＨＮＯ３中に可溶である。
【００５９】
使用される結合剤は、０．１％から最高２０％までの分率のコバルトであることが好ましい。
【００６０】
このスパイク付きロールは、Ｗ２Ｃ８０−９９．９％およびコバルト０．１−２０％を含むことが好ましい。
【００６１】
ＷＣ相に基づく炭化タングステングレードでは、０．１％から１０％の範囲における、炭化チタン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化バナジウムおよび炭化ニッケルなどのさらなる金属炭化物の選択的添加によって、酸溶解性および摩耗性が増大する。
【００６２】
このスパイク付きロールは、ＷＣ７０−９９．８％、コバルト０．１−２０％、ならびに、炭化チタン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化バナジウムおよび炭化ニッケルからなる群から選択された金属炭化物０．１−１０％を含むことが好ましい。
【００６３】
炭化ニッケルおよび炭化クロムの添加物は、それらが酸溶解度を増進させるので、好ましく用いられる。
【００６４】
ＷＣおよび／またはＷ２Ｃ粒子の粒径が同様に、摩耗性および酸溶解性に影響を有する。出版物「Ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｏｎ  ＷＣ−ｂａｓｅｄ  ｂｕｌｋ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ＪＭＳ  ４６：５７１−５８９（２０１１）から、粒径の減少は、室温において炭化タングステンのサイドで、より高いビッカース硬度をもたらすことが知られている。したがって、小粒径を有するスパイク付きロールは、より低い摩耗を示す傾向がある。しかし、粒径が減少した場合酸溶解性は悪化する。これは、互いに相反する効果である。本発明の目的のため、摩耗の増大は許容され、それは、使用された炭化タングステンタイプ（添加物を有するＷ２Ｃ、ＷＣ）が、容易に除去できることが明らかになっているからである。
【００６５】
洗浄の手順は、好ましくは下記の通りである：
予備洗浄および主洗浄は、別々の酸系統で行われる；
ＨＦ、ＨＣｌおよびＨ２Ｏ２中における予備洗浄、例えば、温度２２℃においてＨＦ  ５重量％、ＨＣｌ  ８重量％、Ｈ２Ｏ２  ３重量％の混合液中で５分間、材料消耗（ａｂｌａｔｉｏｎ）０．０２μｍを伴う、
超純水（例えば、１８ＭΩ）によるすすぎ、２２℃で５分間、
ＨＦ／ＨＮＯ３による主洗浄、例えば、ＨＦ  ６重量％、ＨＮＯ３  ５５重量％およびＳｉ  １重量％によるＨＦ／ＨＮＯ３中において８℃で２分間エッチング、エッチング消耗：約３０μｍ、
超純水によるすすぎ、例えば、２２℃において１８ＭΩの超純水中で５分間、
オゾン水による親水化、例えば、２２℃においてオゾン２０ｐｐｍで飽和された水中で５分間、
超純粋空気による乾燥、例えば、８０℃においてクラス１００の超純粋空気で乾燥６０分間、
超純粋空気による冷却、例えば、２２℃まで。
【００６６】
乾燥の過程において、また冷却の過程において、この空気は、ホウ素を含まないＰＴＦＥフィルターによって精製されることが好ましい。
【００６７】
洗浄されたポリシリコンチャンクは、その後、ＰＥパウチ中に包装される。この目的のため好ましく使用されるのは、低ドーパントＰＥ手袋である。
【００６８】
使用される全てのプラスチックは、ホウ素、リンおよびヒ素含量１０ｐｐｂｗ未満を有する。
【００６９】
使用される鉱酸ＨＣｌ、ＨＦおよびＨＮＯ３は、
Ｂ      １０ｐｐｂｗ、
Ｐ      ５００ｐｐｂｗ、
Ａｓ      ５０ｐｐｂｗ
以下を含有できる。
【００７０】
本発明の第１の方法に従ったスパイク付きロールにより、より高い耐久性を達成することができる；スパイク付きロールから歯が折損して外れるまでに、１０００メートルトンを超えるシリコンを粉砕することが一貫して可能であることが明らかになっている。
【００７１】
以下に詳細に説明されるのは、本発明の第２の方法の好ましい実施形態である。
【００７２】
ポリシリコンロッドは、鉱酸に可溶な、また１％から２５％の間のＷ分率を有する、非脆性鋼グレードに基づく粉砕機により粉砕される。
【００７３】
この非脆性鋼合金は、スパイク付きロールの使用、したがって立方体ポリチャンクの製造を可能とする。
【００７４】
このようにして製造されるポリチャンクは、鉄およびタングステン混入レベル１０ｐｐｂｗ未満を有する。
【００７５】
洗浄の手順は、好ましくは下記の通りである：
予備洗浄および主洗浄は、別々の酸系統で行われる；
ＨＦ、ＨＣｌおよびＨ２Ｏ２中における予備洗浄、例えば、温度２２℃においてＨＦ  ５重量％、ＨＣｌ  ８重量％、Ｈ２Ｏ２  ３重量％の混合液中で５分間、材料消耗０．０２μｍを伴う、
超純水（例えば、１８ＭΩ）によるすすぎ、２２℃で５分間、
ＨＦ／ＨＮＯ３による主洗浄、例えば、ＨＦ  ６重量％、ＨＮＯ３  ５５重量％およびＳｉ  １重量％によるＨＦ／ＨＮＯ３中において８℃で２分間エッチング、エッチング消耗：約３０μｍ、
超純水によるすすぎ、例えば、２２℃において１８ＭΩの超純水中で５分間、
オゾン水による親水化、例えば、２２℃においてオゾン２０ｐｐｍで飽和された水中で５分間、
超純粋空気による乾燥、例えば、８０℃においてクラス１００の超純粋空気で乾燥６０分間、
超純粋空気による冷却、例えば、２２℃まで。
【００７６】
乾燥の過程において、また冷却の過程において、この空気は、ホウ素を含まないＰＴＦＥフィルターによって精製されることが好ましい。
【００７７】
洗浄されたポリシリコンチャンクは、その後、ＰＥパウチ中に包装される。この目的のため好ましく使用されるのは、低ドーパントＰＥ手袋である。
【００７８】
使用される全てのプラスチックは、ホウ素、リンおよびヒ素含量１０ｐｐｂｗ未満を有する。
【００７９】
使用される鉱酸ＨＣｌ、ＨＦおよびＨＮＯ３は、
Ｂ      １０ｐｐｂｗ、
Ｐ      ５００ｐｐｂｗ、
Ａｓ      ５０ｐｐｂｗ
以下を含有できる。
【００８０】
本発明の第２の方法の他の好ましい実施形態において、洗浄は、下記の通り修正される：
予備洗浄および主洗浄は、別々の酸系統で行われる；
ＮａＯＨまたはＫＯＨ中の予備洗浄、例えば、温度６０℃においてＮａＯＨもしくはＫＯＨ  ２０重量％の混合液中で３分間、材料消耗０．０２μｍを伴う、
超純水（例えば、１８ＭΩ）によるすすぎ、２２℃で５分間、
ＨＦ／ＨＮＯ３による主洗浄、例えば、ＨＦ  ６重量％、ＨＮＯ３  ５５重量％およびＳｉ  １重量％によるＨＦ／ＨＮＯ３中において８℃で３分間エッチング、エッチング消耗：約３０μｍ、
超純水によるすすぎ、例えば、２２℃において１８ＭΩの超純水中で５分間、
オゾン水による親水化、例えば、２２℃においてオゾン２０ｐｐｍで飽和された水中で５分間、
超純粋空気による乾燥、例えば、８０℃においてクラス１００の超純粋空気で乾燥６０分間、
超純粋空気による冷却、例えば、２２℃まで。
【００８１】
乾燥の過程において、また冷却の過程において、この空気は、ホウ素を含まないＰＴＦＥフィルターによって精製されることが好ましい。
【００８２】
洗浄されたポリシリコンチャンクは、その後、ＰＥパウチ中に包装される。この目的のため好ましく使用されるのは、低ドーパントＰＥ手袋である。
【００８３】
使用される全てのプラスチックは、ホウ素、リンおよびヒ素含量１０ｐｐｂｗ未満を有する。
【００８４】
使用される鉱酸ＨＣｌ、ＨＦおよびＨＮＯ３は、
Ｂ      １０ｐｐｂｗ、
Ｐ      ５００ｐｐｂｗ、
Ａｓ      ５０ｐｐｂｗ
以下を含有できる。
【００８５】
本発明の第２の方法により、スパイク付きロールについて、より一層長い耐久性が達成されることが明らかになっている。この種類のスパイク付きロールにより、少なくとも５０００メートルトンのシリコンを粉砕することが可能であり、これにより本発明の第２の方法が特に経済的となる。
【００８６】
本発明の両方法について、またこの２つの方法の記述された実施形態について、クラッシャーが確実に、クラス１００００以下のクリーンルーム内に設置されることが、好ましい。
【００８７】
このユニットは、クラス１００（ＵＳ  ＦＥＤ  ＳＴＤ（アメリカ連邦規格）２０９Ｅ；ＩＳＯ  １４６４４−１に取って代わられたものによる。）もしくはより良好なクリーンルーム内に設置されることが好ましい。
【００８８】
クラス１００（ＩＳＯ  ５）では、１リットル当り存在する直径０．５μｍを超える粒子が、３．５個以下でなければならない。
【００８９】
クリーンルーム内では、ＰＴＦＥ膜を有するクリーンルームフィルターを専ら使用することが好ましい。
【００９０】
このクリーンルームフィルターの構成は、下記の通りとすべきである：
クリーンルームフィルターは、ほとんど粒子を放出しない、好ましくは合板などの木製またはアルミニウム製の非変形性フレームを備える。
【００９１】
このフィルターはさらに、３層からなる支持布を備える。上層および底層はＰＥ＋ＰＥＴとする。中間層はＰＴＦＥ製とする。
【００９２】
このフィルターにおいて使用される付属品（接着剤、成形コンパウンド、フレーム部品、支持布およびＰＴＦＥ膜を含む）は、確実にホウ素１０ｐｐｂｗ未満、リン１０ｐｐｂｗ未満およびヒ素１０ｐｐｂｗ未満を含有しなければならない。
【００９３】
支持布は、接着剤でフレームに接合されることが好ましい。
【００９４】
この接着剤は、ポリ酢酸ビニルであることが好ましい。
【００９５】
クリーンルーム内に、活性空気イオン化によって静電荷を中和するために実行される、イオン化系が存在することが好ましい。イオン化装置は、絶縁体および接地されない導体上の静電荷が破壊されるような形でクリーンルームの空気に大量のイオンを注ぐ。
【００９６】
クラッシャーの金属部分をライニングするために、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＵおよびＰＶＤＦからなる群からの１種または複数の要素から選択される少なくとも１種のプラスチックが使用され、それによりクラッシャーのライニングは、ホウ素１００ｐｐｂｗ未満、リン１００ｐｐｂｗ未満およびヒ素１０ｐｐｂｗ未満を含有する。
【００９７】
粉砕に続いて、破砕されたシリコンは、−好ましくは−機械篩によってチャンクサイズに分級され、この機械篩は、プラスチックまたはシリコンでライニングされる。使用されるプラスチックは、Ｂ、ＰおよびＡｓ１０ｐｐｂｗ未満を含有する。ここで使用されるプラスチックは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＵおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群からの１種または複数の要素から選択される。
【００９８】
洗浄ユニットは、クラス１００００以下のクリーンルーム、好ましくはクラス１００もしくはより良好なクリーンルーム内に設置することが好ましい。
【００９９】
クリーンルームでは、ＰＴＦＥ膜を有するクリーンルームフィルターを専ら使用する。
【０１００】
エッチング槽およびパイプラインのライニングについては、ホウ素１００ｐｐｂｗ未満、リン１００ｐｐｂｗ未満、およびヒ素１０ｐｐｂｗ未満を含有する、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＵおよびＰＶＤＦからなる群からの１種または複数の要素から選択される少なくとも１種のプラスチックを使用することが好ましい。
【０１０１】
例えば、ＨＦ、ＨＣｌおよびＨＮＯ３など洗浄工程において使用される酸に関しては、酸がホウ素１０ｐｐｂｗ未満、およびリン５００ｐｐｂｗ未満含有することを、確実にしなければならない。
【０１０２】
酸は、ヒ素を５０ｐｐｂｗ未満含有することが好ましい。
【０１０３】
低ドーパント酸の使用を徹底するため、予備および主洗浄からの酸のドーパント含量ならびに親水化をこれについて監視する。この目的のためそれぞれの洗浄操作の前にホウ素、リンおよびヒ素の含量を確認する。上記記載値を超える場合、ホウ素が１０ｐｐｂｗ未満およびリンが５００ｐｐｂｗ未満で酸中に存在することを確実にするため、酸を交換するかまたは新たな酸を洗浄槽に計り込む。
【０１０４】
ポリチャンクを粉砕する間、下記の防護服を着用することが好ましい：
ａ．）Ｓｉ破片を阻止する防護用保護眼鏡（眼の保護）；
ｂ．）腹部および咽喉部を保護する上着であって、例えば、Ｋｅｆｌａｒ（登録商標）から作られた、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）または鋼繊維により作られた耐穿刺性および切傷抵抗性布からなる上着（「Ｋｅｆｌｅｒ」はＤｕＰｏｎｔの保護された商標であり、「Ｄｙｎｅｅｍａ」はＤＳＭの保護された商標である。）；
ｃ．）穿刺および切傷に対し防護するため、対応する手袋、例えば、耐穿刺性および切傷抵抗性内用手袋（好ましくはＰＵ  Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）またはＫｅｆｌｅｒ（登録商標）、鋼繊維による）、ならびに外用手袋、例えば、着色もしくは非着色の綿繊維（内側）およびポリエステル繊維（外側）による混合綿／ポリエステル手袋との組合せなどを着用する。
【実施例】
【０１０５】
［実施例１］
予備試験において、重さ０．５ｇで、コバルト結合剤１０％を有するＷＣ片（Ｗ２Ｃ相またはＷＣ相、炭化ニッケル３％または炭化クロム５％を有する）を、ＨＦ  ６重量％、ＨＮＯ３  ５５重量％およびＳｉ  １重量％によるＨＦ／ＨＮＯ３混合液中に、１０分間入れた。１０分後、ＷＣ片は完全に溶解している。
【０１０６】
これは、使用したＷ２Ｃ相が鉱酸中にも極めて良好に溶解することを示し、これは、本発明の方法のために不可欠である。
【０１０７】
重さ１００ｋｇのロッドを、鉱酸中に可溶なＷＣから作ったスパイク付きロールを使用して粉砕した。Ｃｏ１０％および炭化クロム５％を有するＷＣを使用した。
【０１０８】
重さ１００ｇのポリチャンク１０個を、処理用トレイ内で、下記の方法によって洗浄した：
１．酸洗い液中の予備洗浄
温度２２℃におけるＨＦ  ５重量％、ＨＣｌ  ８重量％およびＨ２Ｏ２  ３重量％の混合液中で２分洗浄。
消耗は、０．０２μｍであった。
【０１０９】
２．超純水１８ＭΩによるすすぎ、２２℃で５分間。
【０１１０】
３．主洗浄：ＨＦ  ６重量％、ＨＮＯ３  ５５重量％およびＳｉ  １重量％によるＨＦ／ＨＮＯ３中における８℃で２分間エッチング。
エッチング消耗は約３０μｍであった。
【０１１１】
４．超純水、２２℃で１８ＭΩによる５分すすぎ。
【０１１２】
５．オゾン２０ｐｐｍで飽和された水中において２２℃で２分親水化。
【０１１３】
６．クラス１００の超純粋空気による６０分乾燥、８０℃でホウ素を含まないテフロン（登録商標）フィルターによる。
【０１１４】
７．超純粋空気による冷却、２２℃でホウ素を含まないテフロン（登録商標）フィルターによる。
多結晶シリコンチャンクは、その後、ＰＥ手袋を使用し、ＰＥパウチとして包装した。
使用した全てのプラスチックは、ホウ素、リンおよびヒ素合計含量１０ｐｐｂｗ未満を有していた。
【０１１５】
使用した鉱酸ＨＣｌ、ＨＦおよび硝酸は、それぞれの場合、
Ｂ      １０ｐｐｂｗ、
Ｐ      ５００ｐｐｂｗ、
Ａｓ      ５０ｐｐｂｗ
以下を含有していた。
【０１１６】
表１は、洗浄前の金属表面値（混入値）、ｐｐｔｗにおける量を示す。
【０１１７】
表２は、洗浄後の金属値、ｐｐｔｗにおける量を示す。
【０１１８】
洗浄すると、タングステンを含む全ての金属値が著しく低下することが明らかである。これは、炭化タングステンまたは鉱酸中に可溶なタングステンを有するロールを使用して粉砕を行うことによってのみもたらすことができた。
【０１１９】
［実施例２］
予備試験において、重さ０．５ｇで、タングステン含量１５重量％を有する鋼片（Ｂｏｅｈｌｅｒ鋼）を、ＨＦ  ６重量％、ＨＮＯ３  ５５重量％およびＳｉ  １重量％によるＨＦ／ＨＮＯ３混合液中に、１０分間入れた。１０分後、鋼片は完全に溶解していた。
【０１２０】
重さ１００ｋｇのロッドを、鉱酸中に可溶な、またＷ１５重量％を含有する鋼グレードで作ったスパイク付きロールを使用して粉砕した。
【０１２１】
重さ１００ｇのポリチャンク１０個を、処理用トレイ内で、下記の方法によって洗浄した：
１．酸洗い液中の予備洗浄
温度２２℃におけるＨＦ  ５重量％、ＨＣｌ  ８重量％およびＨ２Ｏ２  ３重量％の混合液中で２分洗浄。
消耗は、０．０２μｍであった。
【０１２２】
２．超純水１８ＭΩによるすすぎ、２２℃で５分間。
【０１２３】
３．主洗浄：ＨＦ  ６重量％、ＨＮＯ３  ５５重量％およびＳｉ  １重量％によるＨＦ／ＨＮＯ３中における８℃で２分間エッチング。
エッチング消耗は約３０μｍであった。
【０１２４】
４．超純水、２２℃で１８ＭΩによる５分すすぎ。
【０１２５】
５．オゾン２０ｐｐｍで飽和された水中において２２℃で２分親水化。
【０１２６】
６．クラス１００の超純粋空気による６０分乾燥、８０℃でホウ素を含まないテフロン（登録商標）フィルターによる。
【０１２７】
７．超純粋空気による冷却、２２℃でホウ素を含まないテフロン（登録商標）フィルターによる。
多結晶シリコンチャンクは、その後、ＰＥ手袋を使用し、ＰＥパウチとして包装した。
使用した全てのプラスチックは、ホウ素、リンおよびヒ素合計含量１０ｐｐｂｗ未満を有していた。
【０１２８】
使用した鉱酸ＨＣｌ、ＨＦおよび硝酸は、それぞれの場合、
Ｂ      １０ｐｐｂｗ、
Ｐ      ５００ｐｐｂｗ、
Ａｓ      ５０ｐｐｂｗ
以下を含有していた。
【０１２９】
表３は、洗浄前の金属表面値（混入値）、ｐｐｔｗにおける量を示す。
【０１３０】
表４は、洗浄後の金属値、ｐｐｔｗにおける量を示す。
【０１３１】
洗浄すると、タングステンを含む全ての金属値が著しく低下することが明らかである。これは、炭化タングステンまたは鉱酸中に可溶なタングステンを有するロールを使用して粉砕を行うことによってのみもたらすことができた。
【０１３２】
［実施例３］
予備試験において、重さ０．５ｇで、タングステン含量１０重量％を有する鋼片（Ｂｏｅｈｌｅｒ鋼）を、温度６０度で２０重量％水酸化カリウム水溶液中に、１０分間入れた。１０分後、この片は完全に溶解していた。
【０１３３】
重さ１００ｋｇのロッドを、アルカリ性媒質中に可溶な、またＷ１０重量％を含有する鋼グレードで作ったスパイク付きロールを使用して粉砕した。
【０１３４】
重さ１００ｇのポリチャンク１０個を、処理用トレイ内で、下記の方法によって洗浄した：
１．水酸化カリウム水溶液中の予備洗浄
温度６０℃における２０重量％ＫＯＨの混合液中で２分洗浄、
消耗：２μｍ。
【０１３５】
２．超純水１８ＭΩによるすすぎ、２２℃で５分間。
【０１３６】
３．主洗浄：ＨＦ  ６重量％、ＨＮＯ３  ５５重量％およびＳｉ  １重量％によるＨＦ／ＨＮＯ３中における８℃で５分間のエッチング、
エッチング消耗：約３０μｍ。
【０１３７】
４．超純水、２２℃で１８ＭΩによる５分すすぎ。
【０１３８】
５．オゾン２０ｐｐｍで飽和された水中において２２℃で２分親水化。
【０１３９】
６．クラス１００超純粋空気による６０分乾燥、８０℃でホウ素を含まないテフロン（登録商標）フィルターによる。
【０１４０】
７．超純粋空気による冷却、２２℃でホウ素を含まないテフロン（登録商標）フィルターによる。
多結晶シリコンチャンクは、その後、ＰＥ手袋を使用し、ＰＥパウチとして包装した。
使用した全てのプラスチックは、ホウ素、リンおよびヒ素合計含量１０ｐｐｂｗ未満を有していた。
【０１４１】
使用した鉱酸ＨＣｌ、ＨＦおよび硝酸は、それぞれの場合、
Ｂ      １０ｐｐｂｗ、
Ｐ      ５００ｐｐｂｗ、
Ａｓ      ５０ｐｐｂｗ
以下を含有していた。
【０１４２】
表５は、洗浄前の金属表面値（混入値）、ｐｐｔｗにおける量を示す。
【０１４３】
表６は、洗浄後の金属値、ｐｐｔｗにおける量を示す。
【０１４４】
洗浄すると、タングステンを含む全ての金属値が著しく低下することが明らかである。これは、炭化タングステンまたはアルカリ性媒質中に可溶なタングステンを有するロールを使用して粉砕を行うことによってのみもたらすことができた。
【０１４５】
表７は、実施例１から３に従って粉砕および洗浄したポリシリコンチャンクの表面上のドーパント濃度を示す。それぞれの場合、洗浄したチャンク１０個について、それぞれの場合、５個をドーパントについて分析した。
【０１４６】
試料＃１−＃５は実施例１に対応し、試料＃６−＃１０は実施例２に対応し、また試料＃１１−＃１５は実施例３に対応する。
【０１４７】
【表１】
2014031309.tif 000002
【０１４８】
表８は、年間ポリシリコンのメートルトン当たり個別単価の比較を示す。
【０１４９】
【表２】
2014031309.tif 000003
【０１５０】
表９は、ポリシリコン１ｋｇ当り個別酸コストの比較を示す。
【０１５１】
【表３】
2014031309.tif 000004
【０１５２】
したがって、粉砕のために炭化タングステンを含有するスパイク付きロールの使用、その後のアルカリ性予備洗浄が特に好ましい。
【０１５３】
表１０は、年間ポリシリコンのメートルトン当たり、スパイク付きロール取得のための個別材料コストの比較を示す。
【０１５４】
【表４】
2014031309.tif 000005
【０１５５】
本発明の第２の方法に従うロールの取得コストは、純然たる鋼ロールのコストと同じく有利である。非脆性ＷＣグレード（添加物を有するＷ２ＣもしくはＷＣ）によるロールは、脆性ＷＣ（添加物なし、またはＷ２Ｃ相を含む）から作られたロールよりも著しく有利である。
【０１５６】
【表５】
2014031309.tif 000006
【０１５７】
【表６】
2014031309.tif 000007
【０１５８】
【表７】
2014031309.tif 000008
【０１５９】
【表８】
2014031309.tif 000009
【０１６０】
【表９】
2014031309.tif 000010
【０１６１】
【表１０】
2014031309.tif 000011
【外国語明細書】
2014031309000001.pdf