(57)【要約】【課題】従来の有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性を有するとともに、複雑なパターニングプロセスにおいて、微細なパターンに対する良好なパターン密着性を有するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物。    Ｒ１Ａａ１Ｒ２Ａａ２Ｒ３Ａａ３Ｓｉ（ＯＲ０Ａ）（４−ａ１−ａ２−ａ３）    （Ａ−１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ１Ａａ１Ｒ２Ａａ２Ｒ３Ａａ３Ｓｉ（ＯＲ０Ａ）（４−ａ１−ａ２−ａ３）    （Ａ−１）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのうち、いずれか一つ以上は窒素原子、硫黄原子、リン原子又はヨウ素原子を有する有機基であり、他は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ１、ａ２、ａ３は０又は１であり、１≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦３である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、１種以上の前記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物と１種以上の下記一般式（Ａ−２）で示されるケイ素化合物とを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ５Ａａ５Ｒ６Ａａ６Ｒ７Ａａ７Ｓｉ（ＯＲ４Ａ）（４−ａ５−ａ６−ａ７）    （Ａ−２）
（式中、Ｒ４Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、Ｒ７Ａはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ５、ａ６、ａ７は０又は１であり、０≦ａ５＋ａ６＋ａ７≦３である。）
【請求項３】
前記レジスト下層膜形成用組成物が、さらに（Ｂ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｂ−１）で示される金属化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られる金属含有化合物を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Ｍ（ＯＲ０Ｂ）ｂ０（ＯＲ１Ｂ）ｂ１（Ｏ）ｂ２    （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂ、Ｒ１Ｂは炭素数１〜１０の有機基であり、ｂ０、ｂ１、ｂ２は０以上の整数でｂ０＋ｂ１＋２×ｂ２はＭの種類により決まる価数であり、Ｍは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
【請求項４】
前記一般式（Ａ−１）中のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのいずれか１つ以上が、非求核性対向アニオンを有する３級スルホニウム、２級ヨードニウム、４級ホスホニウム、又は４級アンモニウムを含む有機基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ａ−１）中のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのいずれか１つ以上が、１級アミン、２級アミン、３級アミン、又は複素環を含む有機基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、１種以上の前記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物、１種以上の前記一般式（Ａ−２）で示されるケイ素化合物、及び１種以上の下記一般式（Ａ−３）で示される金属化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むものであることを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Ｌ（ＯＲ８Ａ）ａ８（ＯＲ９Ａ）ａ９（Ｏ）ａ１０    （Ａ−３）
（式中、Ｒ８Ａ、Ｒ９Ａは炭素数１〜３０の有機基であり、ａ８、ａ９、ａ１０は０以上の整数、ａ８＋ａ９＋２×ａ１０はＬの種類により決まる価数であり、Ｌは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、１種以上の前記一般式（Ｂ−１）で示される金属化合物と１種以上の下記一般式（Ｂ−２）で示されるケイ素化合物とを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られる金属含有化合物を含むものであることを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ４Ｂｂ４Ｒ５Ｂｂ５Ｒ６Ｂｂ６Ｓｉ（ＯＲ３Ｂ）（４−ｂ４−ｂ５−ｂ６）    （Ｂ−２）
（式中、Ｒ３Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ｂはそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｂ４、ｂ５、ｂ６は０又は１であり、１≦ｂ４＋ｂ５＋ｂ６≦３である。）
【請求項８】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が、（Ｂ）成分≧（Ａ）成分であることを特徴とする請求項３乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項９】
前記一般式（Ｂ−１）中のＭが、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムのいずれかの元素であることを特徴とする請求項３乃至請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記一般式（Ａ−３）中のＬが、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかの元素であることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１１】
被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記被加工体が、半導体基板に被加工層として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものであることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記レジスト上層膜にパターンを形成する方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法を用いることを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト法に使用されるレジスト下層膜形成用組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。さらなる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。このＡｒＦ液浸リソグラフィーは、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入されている。これにより高速スキャンが可能となり、さらにＮＡ１．３級のレンズを使用することで４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００３】
その次の微細加工技術である３２ｎｍノードのリソグラフィー技術として、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー技術が候補に挙げられている。この技術の問題点は、レーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられおり、現状、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補として開発が進められていた高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００４】
そこで、既存のＡｒＦ液浸露光技術の限界解像度を超える加工寸法を得るための微細加工技術の開発が加速されている。その技術の一つとして、ダブルパターニング技術が提案されている。このダブルパターニング技術としては、例えば、第１の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔の第１のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて、第１の露光で得られたスペース部分にフォトレジスト膜の第２の露光と現像で第２のラインパターンを形成し続いてハードマスクをドライエッチングで加工し、第１パターンと第２パターンを交互に形成する方法がある。また、第１の露光と現像でラインとスペースが３：１の間隔の第１のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に第２の露光にパターンを形成し、それをマスクとしてハードマスクをドライエッチングで加工する方法がある。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工して、露光パターンの半分のピッチのパターンが形成できる。しかし、前者の方法では、ハードマスクを２回形成する必要があり、後者の方法ではハードマスクの形成は１回で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。
【０００５】
その他の方法として、ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明を用いてＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献１）。さらに、レジストパターン、パターン転写された有機ハードマスクやポリシリコン膜などをコアパターンとして、その周りを低温でシリコン酸化膜を形成した後、ドライエッチング等でコアパターンを除去するスペーサー技術を用いて、１回のパターン露光でピッチを半分にする方法も提案されている。
【０００６】
このように、上層にあるレジスト膜だけでは微細化が困難であり、レジスト膜の下層に形成されているハードマスクを利用しなければ微細化プロセスが成立しなくなってきている。このような状況下、レジスト下層膜としてのハードマスクを利用する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる下層膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、さらにレジスト下層膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板やスペーサプロセス用のコアとなる膜にパターンを転写する方法である。
【０００７】
この様な多層レジスト法で使用されるレジスト下層膜の組成物として、ケイ素含有膜形成用組成物がよく知られている。例えば、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ２膜（例えば、特許文献１等）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献２等）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（例えば、特許文献３等）や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献４等）等がある。
【０００８】
また、これまで、多層膜レジスト法に使用できるレジスト下層膜について検討され、特許文献５や特許文献６などに示されているようなケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物が提供された。しかしながら、近年のＡｒＦ液浸リソグラフィーの解像度の限界を超えた半導体装置製造プロセスでは、前述したダブルパターニング等の複雑なプロセスが提案されており、従来のレジスト下層膜では、合理的なプロセス構築が困難となっており、特に上記のようなプロセスにおいて形成される、微細なパターンに対する密着性が問題となっている。
【０００９】
また、合理的な半導体装置製造プロセスの構築のため、従来のレジスト膜として実用化されている有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性を有するものが検討されている。このような性質が期待されるものとして、様々な金属種を含有するレジスト下層膜が提案されている（特許文献７〜９）。例えば、特許文献７ではポリチタノキサンを用いたＫｒＦ露光パターニング評価は確認されているが、ＡｒＦ液浸露光によるパターニング評価はされていない。特許文献８では各種金属アルコキシドの加水分解物を用いてｉ線露光によるパターニング評価は確認されているが、こちらもＡｒＦ液浸露光によるパターニング評価がされていないため、実際のパターニング性能は不明である。特許文献９では、チタンだけでなくジルコニウム含有レジスト下層膜が提案されているが、これも同様に、パターニング評価がされていないため実際の性能は不明である。
【００１０】
このように、合理的な半導体装置製造プロセスの構築のため、従来の下層膜よりも、微細なパターンに対する良好なパターン密着性や、有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性を有するレジスト下層膜が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１８３１９４号公報
【特許文献２】特開平７−１８１６８８号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２８７３号公報
【特許文献４】特表２００５−５２０３５４号公報
【特許文献５】特許４７１６０３７号公報
【特許文献６】特許５０３８３５４号公報
【特許文献７】特開平１１−２５８８１３号公報
【特許文献８】特開２００６−２５１３６９号公報
【特許文献９】特表２００５−５３７５０２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５３７７  ｐ２５５（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、従来の有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性を有するとともに、複雑なパターニングプロセスにおいて、微細なパターンに対する良好なパターン密着性を有するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記問題を解決するために、本発明は、
（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
Ｒ１Ａａ１Ｒ２Ａａ２Ｒ３Ａａ３Ｓｉ（ＯＲ０Ａ）（４−ａ１−ａ２−ａ３）    （Ａ−１）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのうち、いずれか一つ以上は窒素原子、硫黄原子、リン原子又はヨウ素原子を有する有機基であり、他は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ１、ａ２、ａ３は０又は１であり、１≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦３である。）
【００１５】
このようなレジスト下層膜形成用組成物であれば、従来の有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性を有するとともに、特に複雑なパターニングプロセスにおいても、微細なパターンに対する良好なパターン密着性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【００１６】
また、前記（Ａ）成分が、１種以上の前記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物と１種以上の下記一般式（Ａ−２）で示されるケイ素化合物とを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むものであることが好ましい。
Ｒ５Ａａ５Ｒ６Ａａ６Ｒ７Ａａ７Ｓｉ（ＯＲ４Ａ）（４−ａ５−ａ６−ａ７）    （Ａ−２）
（式中、Ｒ４Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、Ｒ７Ａはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ５、ａ６、ａ７は０又は１であり、０≦ａ５＋ａ６＋ａ７≦３である。）
【００１７】
このような（Ａ）成分であれば、微細なパターンに対してより良好なパターン密着性を有するレジスト下層膜を提供することができる。
【００１８】
さらに、前記レジスト下層膜形成用組成物が、（Ｂ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｂ−１）で示される金属化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られる金属含有化合物を含むものであることが好ましい。
Ｍ（ＯＲ０Ｂ）ｂ０（ＯＲ１Ｂ）ｂ１（Ｏ）ｂ２    （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂ、Ｒ１Ｂは炭素数１〜１０の有機基であり、ｂ０、ｂ１、ｂ２は０以上の整数でｂ０＋ｂ１＋２×ｂ２はＭの種類により決まる価数であり、Ｍは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
【００１９】
このように、レジスト下層膜形成用組成物にさらに（Ｂ）成分を含ませることで、微細なパターンに対する良好なパターン密着性に加えて、有機膜やケイ素含有膜に対する十分なエッチング選択性を有するレジスト下層膜を提供することができる。
【００２０】
このとき、前記一般式（Ａ−１）中のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのいずれか１つ以上が、非求核性対向アニオンを有する３級スルホニウム、２級ヨードニウム、４級ホスホニウム、又は４級アンモニウムを含む有機基であることが好ましい。
【００２１】
このとき、前記一般式（Ａ−１）中のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのいずれか１つ以上が、１級アミン、２級アミン、３級アミン、又は複素環を含む有機基であることが好ましい。
【００２２】
このようなケイ素化合物を（Ａ）成分の原料として用いることで、微細なパターンに対する密着性をより向上させることができる。
【００２３】
また、前記（Ａ）成分が、１種以上の前記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物、１種以上の前記一般式（Ａ−２）で示されるケイ素化合物、及び１種以上の下記一般式（Ａ−３）で示される金属化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むものであることが好ましい。
Ｌ（ＯＲ８Ａ）ａ８（ＯＲ９Ａ）ａ９（Ｏ）ａ１０    （Ａ−３）
（式中、Ｒ８Ａ、Ｒ９Ａは炭素数１〜３０の有機基であり、ａ８、ａ９、ａ１０は０以上の整数、ａ８＋ａ９＋２×ａ１０はＬの種類により決まる価数であり、Ｌは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
【００２４】
このような金属化合物を（Ａ）成分の原料としてさらに加えることで、パターン密着性に加えて、有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性を向上させることができる。
【００２５】
また、前記（Ｂ）成分が、１種以上の前記一般式（Ｂ−１）で示される金属化合物と１種以上の下記一般式（Ｂ−２）で示されるケイ素化合物とを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られる金属含有化合物を含むものであることが好ましい。
Ｒ４Ｂｂ４Ｒ５Ｂｂ５Ｒ６Ｂｂ６Ｓｉ（ＯＲ３Ｂ）（４−ｂ４−ｂ５−ｂ６）    （Ｂ−２）
（式中、Ｒ３Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ｂはそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｂ４、ｂ５、ｂ６は０又は１であり、１≦ｂ４＋ｂ５＋ｂ６≦３である。）
【００２６】
このようなケイ素化合物を（Ｂ）成分の原料として用いることで、エッチング選択性に加えて、微細なパターンに対する密着性をさらに向上させることができる。
【００２７】
このとき、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が、（Ｂ）成分≧（Ａ）成分であることが好ましい。
【００２８】
このような質量比とすることで、有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性を十分に得ることができる。
【００２９】
このとき、前記一般式（Ｂ−１）中のＭが、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムのいずれかの元素であることが好ましい。
【００３０】
このような金属化合物を（Ｂ）成分の原料とすることで、有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性をより向上させることができる。
【００３１】
このとき、前記一般式（Ａ−３）中のＬが、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかの元素であることが好ましい。
【００３２】
このような金属化合物を（Ａ）成分の原料とすることで、有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性をさらに向上させることができる。
【００３３】
さらに、本発明は、
被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００３４】
また、本発明は、
被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００３５】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてパターン形成を行うと、上記のように、有機下層膜や有機ハードマスクの組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくレジスト上層膜で形成されたパターンを被加工体上に転写して形成することができる。
【００３６】
このとき、前記被加工体が、半導体基板に被加工層として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものであることが好ましい。
【００３７】
さらに、前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることが好ましい。
【００３８】
このように、本発明のパターン形成方法では、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
【００３９】
また、前記レジスト上層膜にパターンを形成する方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法を用いることが好ましい。
【００４０】
このような方法を用いることで、レジスト上層膜に微細なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いることで、上部に形成されたレジスト上層膜の微細なパターンに対して良好なパターン密着性を示し、また、上部に形成されたレジストパターンと下部に形成された有機膜又は有機ハードマスクの両方に対して高いエッチング選択性を示すレジスト下層膜を形成することができる。また、このようなレジスト下層膜形成用組成物を用いる本発明のパターン形成方法であれば、レジスト上層膜の微細パターンをレジスト下層膜、有機下層膜又は有機ハードマスクと順にエッチングして、サイズ変換差を生じさせることなくパターンを転写することができ、最終的に、有機下層膜又は有機ハードマスクをエッチングマスクとして被加工体を高い精度で加工することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討したところ、従来、架橋促進剤として用いていたスルホニウム、ヨードニウム、ホスホニウム、アンモニウム、及びアミンのような窒素原子、硫黄原子、リン原子又はヨウ素原子を有する有機基を持つケイ素化合物をレジスト下層膜形成用組成物の成分の原料として用いることで、微細なパターンに対する密着性を有するレジスト下層膜ができることを見出し、本発明に想到した。
【００４３】
即ち、本発明は、
（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物である。
Ｒ１Ａａ１Ｒ２Ａａ２Ｒ３Ａａ３Ｓｉ（ＯＲ０Ａ）（４−ａ１−ａ２−ａ３）    （Ａ−１）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのうち、いずれか一つ以上は窒素原子、硫黄原子、リン原子又はヨウ素原子を有する有機基であり、他は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ１、ａ２、ａ３は０又は１であり、１≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦３である。）
【００４４】
このように、少なくとも１つは、窒素原子、硫黄原子、リン原子又はヨウ素原子を有する有機基を持つ上記のケイ素化合物をレジスト下層膜形成用組成物の成分の原料として用いることで、従来の有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性を有するとともに、複雑なパターニングプロセスにおいても、微細なパターンに対する良好なパターン密着性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【００４５】
本発明者らは、さらに、パターン密着性に加えて有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性が向上したレジスト下層膜を得るため、さらに鋭意検討したところ、上記のレジスト下層膜形成用組成物にさらに金属含有化合物を加えることで、エッチング選択性により優れる金属含有膜を下層部分とし、表層部分に密着性に優れるケイ素含有膜が偏在した２層構造の塗布膜が得られるか検討した。
【００４６】
このように２層構造の塗布膜を形成する方法として、例えば、フッ素原子を含有する低屈折率硬化皮膜を与え得る化合物とそれよりも表面自由エネルギーが大きい高屈折率硬化皮膜を与える化合物を構成成分とする反射防止皮膜形成組成物を用いると、可視光の反射を低減できる２層構造の反射防止膜を形成する方法が、特開２０００−５３９２１号公報に開示されている。これは、膜形成の段階で膜表面の自由エネルギーが最小となるように分子の自己的な配列と集合が進行し、相分離現象により２層構造が形成されたものと考えられる。この方法は一度の塗布で２層構造が形成されるものであり、反射率の低減と生産性とを両立する。しかしながら、ポリマーの自由エネルギーの差が適切ではない場合には相分離により２層構造が形成されるとは限らず、片方の相のマトリックスにもう片方の相のドメインが点在したいわゆる海島構造を生じることも多く、２層構造の反射防止膜を形成するためには、好適な材料の組み合わせを見出す必要がある。
【００４７】
例えば、パーフルオロアルキル基やシロキサンを有する界面活性剤が、スピンコート後のレジスト膜表面に浮いてきて、表面を覆うことはよく知られている。これは、表面エネルギーの低いパーフルオロアルキル基やシロキサンが表面に配向することによって安定化することを利用している。この実例として、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ構造を有する高分子化合物をフォトレジスト膜に添加すると膜表面に配向することが、特開２００７−２９７５９０号公報に記載されている。
【００４８】
本発明では、レジスト下層膜形成用組成物の原料として、表面エネルギーが低い架橋性のケイ素含有化合物に、特定の構造を持ち、表面エネルギーがケイ素含有化合物に比べて高い金属含有化合物を加えることで、海島構造を形成することなく、良好なパターン密着性を有する表層とエッチング選択性を有する下層との２層構造となるレジスト下層膜を形成する組成物ができることを見出した。
【００４９】
即ち、本発明は、
前記レジスト下層膜形成用組成物に、さらに（Ｂ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｂ−１）で示される金属化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られる金属含有化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
Ｍ（ＯＲ０Ｂ）ｂ０（ＯＲ１Ｂ）ｂ１（Ｏ）ｂ２    （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂ、Ｒ１Ｂは炭素数１〜１０の有機基であり、ｂ０、ｂ１、ｂ２は０以上の整数でｂ０＋ｂ１＋２×ｂ２はＭの種類により決まる価数であり、Ｍは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
【００５０】
このようなレジスト下層膜形成用組成物であれば、ケイ素含有化合物の成分と金属含有化合物の成分が２層構造となるため、微細なパターンに対する良好なパターン密着性に加えて、有機膜やケイ素含有膜に対する十分なエッチング選択性を有するレジスト下層膜を提供することができる。
以下、各成分について詳述するが、本発明で用いる成分は下記に限定されるものではない。
【００５１】
（Ａ）成分
本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含まれる（Ａ）成分の原料の一つとして、下記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物を挙げることができる。
Ｒ１Ａａ１Ｒ２Ａａ２Ｒ３Ａａ３Ｓｉ（ＯＲ０Ａ）（４−ａ１−ａ２−ａ３）    （Ａ−１）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのうち、いずれか一つ以上は窒素原子、硫黄原子、リン原子又はヨウ素原子を有する有機基であり、他は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ１、ａ２、ａ３は０又は１であり、１≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦３である。）
【００５２】
上記のケイ素化合物はケイ素上に１個〜３個の加水分解性基：ＯＲ０Ａを有するものである。ＯＲ０Ａ中のＲ０Ａは炭素数０〜６の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基を挙げることができる。
【００５３】
また、上記のケイ素化合物は、ケイ素上にＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａで示される有機基を有しており、このうち、いずれか一つ以上は窒素原子、硫黄原子、リン原子又はヨウ素原子を有する有機基であり、他は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。
【００５４】
このうち、窒素原子、硫黄原子、リン原子又はヨウ素原子を有する有機基としては、非求核性対向アニオンを有する３級スルホニウム、２級ヨードニウム、４級ホスホニウム、又は４級アンモニウムを含む有機基であることが好ましく、非求核性対向アニオンを有する４級アンモニウムを含む有機基としては例えば、下記一般式で示される物を挙げることができる。
尚、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【化１】
2014157242.tif 000002
（式中、ＲＮＡ１、ＲＮＡ２、ＲＮＡ３はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。また、ＲＮＡ１とＲＮＡ２とはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲＮＡ１、ＲＮＡ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＲＮＡ４は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。）
【００５５】
このうち、Ｘ−としては、水酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−メチル安息香酸イオン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン等を例示できる。
【００５６】
具体的には、下記の構造式を例示できる。
尚、下記の構造式では、Ｘ−の標記を省略している。
【００５７】
【化２】
2014157242.tif 000003
【００５８】
【化３】
2014157242.tif 000004
【００５９】
【化４】
2014157242.tif 000005
【００６０】
【化５】
2014157242.tif 000006
【００６１】
【化６】
2014157242.tif 000007
【００６２】
非求核性対向アニオンを有する３級スルホニウムを含む有機基としては例えば、下記一般式で示される物を挙げることができる。
尚、Ｘ−は前記で定義された通りである。
【化７】
2014157242.tif 000008
（式中、ＲＳＡ１、ＲＳＡ２はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい。また、ＲＳＡ１とＲＳＡ２とはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲＳＡ１、ＲＳＡ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＲＳＡ３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。）
【００６３】
具体的には、下記の構造式を例示できる。
【００６４】
【化８】
2014157242.tif 000009
【００６５】
非求核性対向アニオンを有する４級ホスホニウムを含む有機基としては例えば、下記一般式で示される物を挙げることができる。
尚、Ｘ−は前記で定義された通りである。
【化９】
2014157242.tif 000010
（式中、ＲＰＡ１、ＲＰＡ２、ＲＰＡ３はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい。また、ＲＰＡ１とＲＰＡ２とはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲＰＡ１、ＲＰＡ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＲＰＡ４は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。）
【００６６】
具体的には、下記の構造式を例示できる。
【００６７】
【化１０】
2014157242.tif 000011
【００６８】
非求核性対向アニオンを有する２級ヨードニウムを含む有機基としては例えば、下記一般式で示される物を挙げることができる。
尚、Ｘ−は前記で定義された通りである。
【化１１】
2014157242.tif 000012
（式中、ＲＩＡ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい。ＲＩＡ２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。）
【００６９】
具体的には、下記の構造式を例示できる。
【００７０】
【化１２】
2014157242.tif 000013
【００７１】
さらに、窒素原子を有する有機基として、１級アミン、２級アミン、３級アミン、又は複素環を挙げることができる。このような有機基の具体例を下記に示す。
【００７２】
【化１３】
2014157242.tif 000014
【００７３】
また、（Ａ）成分の原料の一つとして、下記一般式（Ａ−２）で示されるケイ素化合物を挙げることができる。
Ｒ５Ａａ５Ｒ６Ａａ６Ｒ７Ａａ７Ｓｉ（ＯＲ４Ａ）（４−ａ５−ａ６−ａ７）    （Ａ−２）
（式中、Ｒ４Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、Ｒ７Ａはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ５、ａ６、ａ７は０又は１であり、０≦ａ５＋ａ６＋ａ７≦３である。）
【００７４】
このようなケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００７５】
さらに、（Ａ）成分の原料の一つとして、下記一般式（Ａ−３）で示される金属化合物を挙げることができる。
Ｌ（ＯＲ８Ａ）ａ８（ＯＲ９Ａ）ａ９（Ｏ）ａ１０    （Ａ−３）
（式中、Ｒ８Ａ、Ｒ９Ａは炭素数１〜３０の有機基であり、ａ８、ａ９、ａ１０は０以上の整数、ａ８＋ａ９＋２×ａ１０はＬの種類により決まる価数であり、Ｌは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
【００７６】
このうち、上記一般式（Ａ−３）中のＬが、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかの元素であることが好ましい。このような金属化合物としては、以下のものを例示できる。
【００７７】
Ｌがホウ素の場合、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などを例示できる。
【００７８】
Ｌがケイ素の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどを例示できる。
【００７９】
Ｌがアルミニウムの場合、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
【００８０】
Ｌがガリウムの場合、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
【００８１】
Ｌがイットリウムの場合、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
【００８２】
Ｌがゲルマニウムの場合、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどを例示できる。
【００８３】
Ｌがチタンの場合、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどを例示できる。
【００８４】
Ｌがジルコニウムの場合、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などを例示できる。
【００８５】
Ｌがハフニウムの場合、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどを例示できる。
【００８６】
Ｌがビスマスの場合、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどを例示できる。
【００８７】
Ｌがスズの場合、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
【００８８】
Ｌがリンの場合、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、五酸化ニリンなどを例示できる。
【００８９】
Ｌがバナジウムの場合、バナジウムオキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、バナジウム２、４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどを例示できる。
【００９０】
Ｌがヒ素の場合、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などを例示できる。
【００９１】
Ｌがアンチモンの場合、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどを例示できる。
【００９２】
Ｌがニオブの場合、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどを例示できる。
【００９３】
Ｌがタンタルの場合、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどを例示できる。
【００９４】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含まれる（Ａ）成分であるケイ素含有化合物は、１種以上の上記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物、好ましくは、１種以上の上記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物と１種以上の上記一般式（Ａ−２）示されるケイ素化合物、より好ましくは、１種以上の上記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物と１種以上の上記一般式（Ａ−２）示されるケイ素化合物と１種以上の上記一般式（Ａ−３）で示される金属化合物をモノマーとして、これらを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得ることができる。
【００９５】
上記のモノマーを反応前又は反応中に混合して（Ａ）成分を形成する反応原料とすることができる。このような（Ａ）成分は、例えば、無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、上記のモノマーを加水分解縮合することで製造することができる。
【００９６】
このとき使用される酸触媒は、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１０−６〜１０モル、好ましくは１０−５〜５モル、より好ましくは１０−４〜１モルである。
【００９７】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モルを添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜３０モルである。１００モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
【００９８】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００９９】
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。
【０１００】
これらの溶剤の中でより好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【０１０１】
尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましく、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の１，０００ｍｌ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。
【０１０２】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【０１０３】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【０１０４】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とケイ素含有化合物を混合し、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する方法を例示できる。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１０５】
さらに、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【０１０６】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。
【０１０７】
続いて、中性水で洗浄してもよい。この中性水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、好ましくは０．０１〜１００Ｌ、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、例えば、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
【０１０８】
このときの水洗操作により、ケイ素含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
【０１０９】
酸触媒が残留しているケイ素含有化合物及び酸触媒が除去されたケイ素含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１１０】
このとき、溶剤が変わることによりケイ素含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とケイ素含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として特開２００９−１２６９４０号公報［０１８１］〜［０１８２］段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のケイ素含有化合物１００質量部に対して０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶剤交換操作を行えばよい。
【０１１１】
ケイ素含有化合物は、ある濃度以上に濃縮すると縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまうことがある。そのため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄くしなければ、溶剤の量が過大となることがないため経済的である。このときの濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。
【０１１２】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
【０１１３】
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
【０１１４】
また、酸触媒を用いた別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる方法を例示できる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１１５】
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１１６】
有機溶剤の使用量は、前記の量と同様でよい。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物を得る。
【０１１７】
ケイ素含有化合物は、モノマーを塩基性触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することもできる。このとき使用される塩基触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して好ましくは１０−６モル〜１０モル、より好ましくは１０−５モル〜５モル、さらに好ましくは１０−４モル〜１モルである。
【０１１８】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。５０モル以下であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
【０１１９】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【０１２０】
塩基触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶媒としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶媒の使用量は、経済的に反応を行えるため、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。
【０１２１】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用された塩基性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【０１２２】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【０１２３】
次に加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルな及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１２４】
次に加水分解縮合に使用した塩基触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。
さらに、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。
【０１２５】
塩基触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることができる。
【０１２６】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。
【０１２７】
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、好ましくは０．０１〜１００Ｌ、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【０１２８】
洗浄済みのケイ素含有化合物溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１２９】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
【０１３０】
また、塩基性触媒を用いる別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる方法を例示できる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加しても良いし、水又は含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１３１】
有機溶媒を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１３２】
得られるケイ素含有化合物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００以下であれば、異物の発生や塗布斑が生じることがないため好ましく、より好ましくは２００〜５０，０００、さらには３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。
尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１３３】
このような（Ａ）成分を含むレジスト下層膜形成用組成物であれば、複雑なパターニングプロセスにおいても、微細なパターンに対する良好なパターン密着性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【０１３４】
（Ｂ）成分
本発明のレジスト下層膜形成用組成物が含むことのできる（Ｂ）成分の原料として、下記一般式（Ｂ−１）で示される金属化合物を挙げることができる。
Ｍ（ＯＲ０Ｂ）ｂ０（ＯＲ１Ｂ）ｂ１（Ｏ）ｂ２    （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂ、Ｒ１Ｂは炭素数１〜１０の有機基であり、ｂ０、ｂ１、ｂ２は０以上の整数でｂ０＋ｂ１＋２×ｂ２はＭの種類により決まる価数であり、Ｍは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
【０１３５】
このとき、前記一般式（Ｂ−１）中のＭが、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムのいずれかの元素であることが好ましい。このような金属化合物としては、以下のものを例示できる。
【０１３６】
Ｍがケイ素の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどを例示できる。
【０１３７】
Ｍがアルミニウムの場合、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
【０１３８】
Ｍがゲルマニウムの場合、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどを例示できる。
【０１３９】
Ｍがチタンの場合、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどを例示できる。
【０１４０】
Ｍがジルコニウムの場合、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などを例示できる。
【０１４１】
Ｍがハフニウムの場合、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどを例示できる。
【０１４２】
また、（Ｂ）成分の原料として、下記一般式（Ｂ−２）で示されるケイ素化合物を挙げることができる。
Ｒ４Ｂｂ４Ｒ５Ｂｂ５Ｒ６Ｂｂ６Ｓｉ（ＯＲ３Ｂ）（４−ｂ４−ｂ５−ｂ６）    （Ｂ−２）
（式中、Ｒ３Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ｂはそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｂ４、ｂ５、ｂ６は０又は１であり、１≦ｂ４＋ｂ５＋ｂ６≦３である。）
【０１４３】
このようなケイ素化合物としては、上記一般式（Ａ−２）で示されるケイ素化合物として例示されたものと同様のものを例示できる。
【０１４４】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物が含むことのできる（Ｂ）成分である金属含有化合物は、１種以上の上記一般式（Ｂ−１）で示される金属化合物、好ましくは、１種以上の上記一般式（Ｂ−１）で示される金属化合物と１種以上の上記一般式（Ｂ−２）示されるケイ素化合物をモノマーとして、これらを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得ることができる。
【０１４５】
上記のモノマーを反応前又は反応中に混合して（Ｂ）成分を形成する反応原料とすることができる。このような（Ｂ）成分の製造方法としては、上述の（Ａ）成分の製造方法と同様の方法を例示できる。
【０１４６】
このような（Ｂ）成分をさらに含むレジスト下層膜形成用組成物であれば、さらに、有機膜やケイ素含有膜に対するより高いエッチング選択性を有するレジスト下層膜を提供することができる。
【０１４７】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物では、上記のような（Ｂ）成分を含有させる際、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の質量比が、（Ｂ）成分≧（Ａ）成分となるように含有させることが好ましい。このような質量比であれば、有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性が低下することなく、十分に得ることができるため好ましい。
【０１４８】
その他の成分
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、さらに熱架橋促進剤を添加してもよい。このような熱架橋促進剤として、具体的には、特開２００７−３０２８７３号公報に記載されている材料を使用することができる。
【０１４９】
尚、上記熱架橋促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱架橋促進剤の添加量は、ベースポリマー（上記方法で得られた（Ａ）成分のケイ素含有化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
【０１５０】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物の安定性をより向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、さらに安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。さらに、上記有機酸を添加した組成物のｐＨが、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、さらに好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように添加することが好ましい。上記有機酸の添加量は組成物に含まれるケイ素１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２５質量部、より好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１５１】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、さらに水を添加してもよい。水を添加すると、組成物中のケイ素含有化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物中の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満が好ましく、より好ましくは０．３〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％である。それぞれの成分は、水の含有率が５０質量％未満であれば、塗布膜の均一性が向上し、はじきが発生することがないため好ましい。一方、含有率が０質量％を超えれば、リソグラフィー性能が向上するため好ましい。
水を含む全溶剤の使用量は、ベースポリマー（上記方法で得られた（Ａ）成分のケイ素含有化合物）１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部が好ましく、特に２００〜５０，０００質量部が好適である。
【０１５２】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、さらに光酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報［０１６０］から［０１７９］段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１５３】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、さらに安定剤を添加することができる。このように安定剤を添加すると組成物の安定性を向上させることができる。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報［０１２６］から［０１２７］段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、特に以下の構造で示されるエーテル化合物を材料として添加することができる。
【０１５４】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、必要に応じて界面活性剤を添加することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報［０１２９］段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１５５】
このようなレジスト下層膜形成用組成物であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が２層構造となるため、微細なパターンに対する良好なパターン密着性に加えて、有機膜やケイ素含有膜に対する一層高いエッチング選択性を有するレジスト下層膜を提供することができる。
【０１５６】
パターン形成方法
上記のようにして作製したレジスト下層膜形成用組成物を用いた本発明のパターン形成方法の一態様として、
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を挙げることができる。
【０１５７】
また、本発明のパターン形成方法の別の態様として、
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を挙げることができる。
【０１５８】
本発明のパターン形成方法に用いる被加工体としては、半導体基板に被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
【０１５９】
半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
【０１６０】
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、及びモリブデンのいずれか、あるいはこれらの合金を用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成することができる。
【０１６１】
本発明のパターン形成方法では、被加工体上に、有機下層膜、又は有機ハードマスクを形成することができる。このうち、有機下層膜は塗布型有機下層膜材料から回転塗布法等を用いて形成することができ、有機ハードマスクは炭素を主成分とする有機ハードマスクの材料からＣＶＤ法を用いて形成することができる。このような有機下層膜及び有機ハードマスクとしては、特に限定されないが、レジスト上層膜が露光によりパターン形成を行う場合は、十分な反射防止膜機能を発現するものが好ましい。このような有機下層膜又は有機ハードマスクを形成することで、サイズ変換差を生じさせることなくレジスト上層膜で形成されたパターンを被加工体上に転写することができる。
【０１６２】
本発明のパターンの形成方法に使用されるレジスト下層膜は、前述のレジスト下層膜形成用組成物からスピンコート法等で被加工体上に作製することが可能である。スピンコート法の場合、スピンコート後、溶剤を蒸発させ、後述のレジスト上層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内が好ましく、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。また、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下で行うことが特に好ましい。
【０１６３】
また、本発明のパターン形成方法では、レジスト上層膜にパターンを形成する方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法を好適に用いることができる。このような方法を用いることで、レジスト上層膜上に微細なパターンを形成することができる。
【０１６４】
レジスト上層膜形成用組成物としては、上記のレジスト上層膜にパターンを形成する方法に応じて適宜選択することができる。例えば、３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーを行う場合、レジスト上層膜形成用組成物としては、化学増幅型のフォトレジスト膜材料を用いることができる。このようなフォトレジスト膜材料としては、フォトレジスト膜を形成して露光を行った後に、アルカリ現像液を用いて露光部を溶解することによりポジ型パターンを形成するものや、有機溶剤からなる現像液を用いて未露光部を溶解することによりネガ型パターンを形成するものを例示できる。
【０１６５】
また、３００ｎｍ以下の光として、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いてリソグラフィーを行う場合、レジスト上層膜形成用組成物としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物であればいずれも使用可能である。このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（ＣｙｃｌｏＯｌｅｆｉｎＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（ＲｉｎｇＯｐｅｎｉｎｇＭｅｔｈａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能が他の樹脂系と比較して優れており、好ましく用いることができる。
【０１６６】
本発明のパターン形成方法は、レジスト下層膜のパターン密着性が優れているため、レジスト上層膜において微細なパターンを形成してもパターン倒れ等を起こすことがなく、また、有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性が優れているため、有機下層膜や有機ハードマスクの組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくパターン転写することができる。
また、本発明では、上記で例示されたパターン形成方法に限定されることはなく、より微細なパターンを形成するため、ダブルパターニングのような複数回のパターニング工程を含む方法を用いることができる。
【実施例】
【０１６７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。
【０１６８】
（Ａ）成分の合成
［合成例Ａ−Ｉ］
メタノール２００ｇ、３５％、塩酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に［化１０１］４７．７ｇ、［化１０２］１５．２ｇ及び［化１０３］１２．９ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５００ｇを加え、副生アルコール及び過剰な水分を減圧で留去して、ケイ素含有化合物Ａ−ＩのＰＧＭＥＡ溶液３３０ｇ（化合物濃度１１．７％）を得た。この化合物のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，６００であった。
【０１６９】
［合成例Ａ−ＩＩ］
合成例Ａ−Ｉの［化１０３］１２．９ｇの代わりに［化１０４］１１．８ｇを用いた以外は合成例Ａ−Ｉと同様の手順でケイ素含有化合物Ａ−ＩＩのＰＧＭＥＡ溶液３１０ｇ（化合物濃度１２．３％）を得た。この化合物のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，４００であった。
【０１７０】
［合成例Ａ−ＩＩＩ］
合成例Ａ−Ｉの［化１０３］１２．９ｇの代わりに［化１０５］２３．９ｇを用いた以外は合成例Ａ−Ｉと同様の手順でケイ素含有化合物Ａ−ＩＩＩのＰＧＭＥＡ溶液４２０ｇ（化合物濃度１１．９％）を得た。この化合物のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，１００であった。
【０１７１】
［合成例Ａ−ＩＶ］
合成例Ａ−Ｉの［化１０３］１２．９ｇの代わりに［化１０６］２７．７ｇを用いた以外は合成例Ａ−Ｉと同様の手順でケイ素含有化合物Ａ−ＩＶのＰＧＭＥＡ溶液４７０ｇ（化合物濃度１１．５％）を得た。この化合物のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，８００であった。
【０１７２】
［合成例Ａ−Ｖ］
合成例Ａ−Ｉの［化１０３］１２．９ｇの代わりに［化１０７］２４．７ｇを用いた以外は合成例Ａ−Ｉと同様の手順でケイ素含有化合物Ａ−ＶのＰＧＭＥＡ溶液４６０ｇ（化合物濃度１１．０％）を得た。この化合物のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，２００であった。
【０１７３】
【化１４】
2014157242.tif 000015
【０１７４】
（Ｂ）成分の合成
［合成例Ｂ−Ｉ］
チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ及び２−（ブチルアミノ）エタノール１１．８ｇの混合物に純水２．７ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し加水分解縮合し、さらに、２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡを１００ｇ加え、減圧で濃縮してチタン含有縮合物（Ｂ−Ｉ）のＰＧＭＥＡ溶液１３０ｇを得た。この時のチタン含有縮合物の固形分濃度は、１３．５％であった。
【０１７５】
［合成例Ｂ−ＩＩ］
ジルコニウムテトライソプロポキシド３２．７ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ及びアセチルアセトン５０ｇの混合物に純水２．７ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し加水分解縮合し、さらに、２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡを２００ｇ加え、減圧で濃縮してジルコニウム含有縮合物（Ｂ−ＩＩ）のＰＧＭＥＡ溶液２５０ｇを得た。この時のジルコニウム含有縮合物の固形分濃度は、１０．５％であった。
【０１７６】
［合成例Ｂ−ＩＩＩ］
アルミニウムトリブトキシド２４．６ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇ及びマロン酸ジエチル１６ｇの混合物に純水１．８ｇ及びイソプロピルアルコール４０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し加水分解縮合し、さらに、２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡを２００ｇ加え、減圧で濃縮してアルミニウム含有縮合物（Ｂ−ＩＩＩ）のＰＧＭＥＡ溶液１５０ｇを得た。この時のアルミニウム含有縮合物の固形分濃度は、９．９％であった。
【０１７７】
［合成例Ｂ−ＩＶ］
アルミニウムトリブトキシド１２．３ｇ、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇの混合物に純水２．０ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、アセチルアセトン２０ｇを加え、２時間撹拌し加水分解縮合し、さらに２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡを１００ｇ加え、減圧で濃縮してアルミニウム−チタン含有縮合物（Ｂ−ＩＶ）のＰＧＭＥＡ溶液１５０ｇを得た。この時のアルミニウム−チタン含有縮合物の固形分濃度は、１１．５％であった。
【０１７８】
［合成例Ｂ−Ｖ］
チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ、ジルコニウムテトライソプロポキシド１６．３ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇの混合物に純水２．７ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、アセチルアセトン２０ｇを加え、２時間撹拌し加水分解縮合し、さらに２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡを１５０ｇ加え、減圧で濃縮してチタン−ジルコニウム含有縮合物（Ｂ−Ｖ）のＰＧＭＥＡ溶液２００ｇを得た。この時のチタン−ジルコニウム含有縮合物の固形分濃度は、１０．９％であった。
【０１７９】
［合成例Ｂ−ＶＩ］
アルミニウムトリブトキシド１２．３ｇ、ジルコニウムテトライソプロポキシド１６．３ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇの混合物に純水２．０ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、アセチルアセトン２０ｇを加え、２時間撹拌し加水分解縮合し、さらに２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡを１５０ｇ加え、減圧で濃縮してアルミニウム−ジルコニウム含有縮合物（Ｂ−ＶＩ）のＰＧＭＥＡ溶液２００ｇを得た。この時のアルミニウム−ジルコニウム含有縮合物の固形分濃度は、１１．１％であった。
【０１８０】
［合成例Ｂ−ＶＩＩ］
ジルコニウムテトライソプロポキシド１６．３ｇ、ハフニウム２，４−ペンタンジオネート２８．７ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇの混合物に純水２．２ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、アセチルアセトン５０ｇを加え、２時間撹拌し加水分解縮合し、さらに２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡを２００ｇ加え、減圧で濃縮してジルコニウム−ハフニウム含有縮合物（Ｂ−ＶＩＩ）のＰＧＭＥＡ溶液２５０ｇを得た。この時のジルコニウム−ハフニウム含有縮合物の固形分濃度は、１１．２％であった。
【０１８１】
［実施例、比較例］
上記合成例で得られた（Ａ）成分としてケイ素含有化合物（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）、（Ｂ）成分として金属酸化物含有化合物（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−ＶＩＩ）、溶剤を表１、２に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜３６とした。
【０１８２】
【表１】
2014157242.tif 000016
【０１８３】
【表２】
2014157242.tif 000017
【０１８４】
エッチング試験
シリコンウエハー上に、上記レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜３６を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚５０ｎｍのレジスト下層膜Ｆｉｌｍ  １〜３６作製した。このレジスト下層膜を下記の条件（１）及び条件（２）でそれぞれドライエッチングし、エッチング速度を測定した。比較対象として、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有率８０質量％）を膜厚２００ｎｍ、信越化学工業（株）製スピンオンケイ素含有膜ＳＨＢ−Ａ９４０（ケイ素含有率４３質量％）を膜厚５０ｎｍで形成し、同様の条件でドライエッチングし、エッチング速度を測定した。結果を表３に示す。
【０１８５】
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力               ２０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー        ５００Ｗ／５００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                            ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                            １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                                ３００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                                  ２０ｓｅｃ
【０１８６】
（２）Ｏ２／Ｎ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力               １．５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー        １０００Ｗ／３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量                             ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量                               １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                                  ４０ｓｅｃ
【表３】
2014157242.tif 000018
【０１８７】
表３に示されたエッチング試験の結果から、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたレジスト下層膜は、塗布型有機膜や塗布型ケイ素含有膜とは異なるドライエッチング特性を示すことが分かった。
【０１８８】
パターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に上記の組成物Ｓｏｌ．１〜３６を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚５０ｎｍのレジスト下層膜Ｆｉｌｍ  １〜３６を作製した。
【０１８９】
続いて、上記のレジスト下層膜上に表４記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。さらにフォトレジスト膜上に表５の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
このパターニングにより、４３ｎｍ１：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表６に示す。
【０１９０】
【表４】
2014157242.tif 000019
【０１９１】
ポリマー：ＡｒＦレジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化１５】
2014157242.tif 000020
酸発生剤：ＰＡＧ１
【化１６】
2014157242.tif 000021
塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ
【化１７】
2014157242.tif 000022
【０１９２】
【表５】
2014157242.tif 000023
【０１９３】
ポリマー：保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化１８】
2014157242.tif 000024
【０１９４】
【表６】
2014157242.tif 000025
【０１９５】
表６に示されたパターニング試験の結果から、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたレジスト下層膜は、微細なパターンでも十分なパターン密着性があることが分かった。一方、表面に（Ａ）成分がない比較例では、パターン密着性が不良で、パターン倒れが発生した。
【０１９６】
上記の結果から、本発明のレジスト下層膜形成用組成物であれば、微細なパターンに対するパターン密着性と、有機膜やケイ素含有膜に対する十分なエッチング選択性とを有するレジスト下層膜を提供できることが明らかになった。
【０１９７】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月22日(2014.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ１Ａａ１Ｒ２Ａａ２Ｒ３Ａａ３Ｓｉ（ＯＲ０Ａ）（４−ａ１−ａ２−ａ３）    （Ａ−１）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのうち、いずれか一つ以上は窒素原子、硫黄原子、リン原子又はヨウ素原子を有する有機基であり、他は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ１、ａ２、ａ３は０又は１であり、１≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦３である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、１種以上の前記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物と１種以上の下記一般式（Ａ−２）で示されるケイ素化合物とを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ５Ａａ５Ｒ６Ａａ６Ｒ７Ａａ７Ｓｉ（ＯＲ４Ａ）（４−ａ５−ａ６−ａ７）    （Ａ−２）
（式中、Ｒ４Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、Ｒ７Ａはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ５、ａ６、ａ７は０又は１であり、０≦ａ５＋ａ６＋ａ７≦３である。）
【請求項３】
前記レジスト下層膜形成用組成物が、さらに（Ｂ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｂ−１）で示される金属化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られる金属含有化合物を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Ｍ（ＯＲ０Ｂ）ｂ０（ＯＲ１Ｂ）ｂ１（Ｏ）ｂ２    （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂ、Ｒ１Ｂは炭素数１〜１０の有機基であり、ｂ０、ｂ１、ｂ２は０以上の整数でｂ０＋ｂ１＋２×ｂ２はＭの種類により決まる価数であり、Ｍは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
【請求項４】
前記一般式（Ａ−１）中のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのいずれか１つ以上が、非求核性対向アニオンを有する３級スルホニウム、２級ヨードニウム、４級ホスホニウム、又は４級アンモニウムを含む有機基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ａ−１）中のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのいずれか１つ以上が、１級アミン、２級アミン、３級アミン、又は複素環を含む有機基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、１種以上の前記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物、１種以上の前記一般式（Ａ−２）で示されるケイ素化合物、及び１種以上の下記一般式（Ａ−３）で示される金属化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むものであることを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Ｌ（ＯＲ８Ａ）ａ８（ＯＲ９Ａ）ａ９（Ｏ）ａ１０    （Ａ−３）
（式中、Ｒ８Ａ、Ｒ９Ａは炭素数１〜３０の有機基であり、ａ８、ａ９、ａ１０は０以上の整数、ａ８＋ａ９＋２×ａ１０はＬの種類により決まる価数であり、Ｌは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、１種以上の前記一般式（Ｂ−１）で示される金属化合物と１種以上の下記一般式（Ｂ−２）で示されるケイ素化合物とを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られる金属含有化合物を含むものであることを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ４Ｂｂ４Ｒ５Ｂｂ５Ｒ６Ｂｂ６Ｓｉ（ＯＲ３Ｂ）（４−ｂ４−ｂ５−ｂ６）    （Ｂ−２）
（式中、Ｒ３Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ｂはそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｂ４、ｂ５、ｂ６は０又は１であり、１≦ｂ４＋ｂ５＋ｂ６≦３である。）
【請求項８】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が、（Ｂ）成分≧（Ａ）成分であることを特徴とする請求項３乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項９】
前記一般式（Ｂ−１）中のＭが、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムのいずれかの元素であることを特徴とする請求項３乃至請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記一般式（Ａ−３）中のＬが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかの元素であることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１１】
被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記被加工体が、半導体基板に被加工層として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものであることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記レジスト上層膜にパターンを形成する方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法を用いることを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
このとき、前記一般式（Ａ−３）中のＬが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかの元素であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
このうち、窒素原子、硫黄原子、リン原子又はヨウ素原子を有する有機基としては、非求核性対向アニオンを有する３級スルホニウム、２級ヨードニウム、４級ホスホニウム、又は４級アンモニウムを含む有機基であることが好ましく、非求核性対向アニオンを有する４級アンモニウムを含む有機基としては例えば、下記一般式で示される物を挙げることができる。
尚、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【化１】
2014157242.tif 000026
（式中、ＲＮＡ１、ＲＮＡ２、ＲＮＡ３はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。また、ＲＮＡ１とＲＮＡ２とはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲＮＡ１、ＲＮＡ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＲＮＡ４は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
非求核性対向アニオンを有する３級スルホニウムを含む有機基としては例えば、下記一般式で示される物を挙げることができる。
尚、Ｘ−は前記で定義された通りである。
【化７】
2014157242.tif 000027
（式中、ＲＳＡ１、ＲＳＡ２はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい。また、ＲＳＡ１とＲＳＡ２とはこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲＳＡ１、ＲＳＡ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＲＳＡ３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
非求核性対向アニオンを有する４級ホスホニウムを含む有機基としては例えば、下記一般式で示される物を挙げることができる。
尚、Ｘ−は前記で定義された通りである。
【化９】
2014157242.tif 000028
（式中、ＲＰＡ１、ＲＰＡ２、ＲＰＡ３はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい。また、ＲＰＡ１とＲＰＡ２とはこれらが結合するリン原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲＰＡ１、ＲＰＡ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＲＰＡ４は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
非求核性対向アニオンを有する２級ヨードニウムを含む有機基としては例えば、下記一般式で示される物を挙げることができる。
尚、Ｘ−は前記で定義された通りである。
【化１１】
2014157242.tif 000029
（式中、ＲＩＡ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい。ＲＩＡ２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
このうち、上記一般式（Ａ−３）中のＬが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかの元素であることが好ましい。このような金属化合物としては、以下のものを例示できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８９】
続いて、上記のレジスト下層膜上に表４記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。さらにフォトレジスト膜上に表５の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
このパターニングにより、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表６に示す。