(57)【要約】【課題】穏やかな反応場で無機酸化物ナノ粒子の表面処理が可能な、表面処理無機酸化物粒子の製造方法及び表面処理無機酸化物粒子を提供する。【解決手段】平均粒径が１０〜５００ｎｍである無機酸化物粒子を、沸点が１００℃以上のアルコール溶媒中に分散させ、そこにシリコンアルコキシド系表面処理剤を加え、溶媒の沸点温度以上で加熱し、還流することで、前記無機酸化物粒子と前記シリコンアルコキシド系表面処理剤が共有結合を介して結合してなる表面処理無機酸化物粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５〜５００ｎｍである無機酸化物粒子を、沸点が１００℃以上のアルコール溶媒中に分散させ、そこにシリコンアルコキシド系表面処理剤を加え、溶媒の沸点温度以上で加熱し、還流することで、前記無機酸化物粒子と前記シリコンアルコキシド系表面処理剤が共有結合を介して結合してなる表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法により得られる表面処理無機酸化物粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理無機酸化物粒子の製造方法及び表面処理無機酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーに関する研究の隆盛により、数百ｎｍ以下の粒径を有するナノ粒子についての応用研究が進んでいる。一次粒径が数百ｎｍ以下のナノ粒子を製造することは可能であるが、粒子の粒径が小さくなるにつれて表面積が増大するため二次凝集が生じやすく、ナノ粒子を適用する上で分散は大きな課題である。
【０００３】
ナノ粒子の一次粒子として分散させるために、粒子表面を任意の有機基で修飾する方法が試みられている。例えば、特許文献１では、ｎ−ヘキサンの臨界温度・臨界圧力下で、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９９６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１に開示された方法では、無機酸化物ナノ粒子の表面処理には臨界状態の反応場が必要であることから、より簡便で穏やかな反応場での無機酸化物ナノ粒子の表面処理方法が望まれていた。
本発明は、こうした課題を解決するため、穏やかな反応場で無機酸化物ナノ粒子の表面処理が可能な、表面処理無機酸化物粒子の製造方法及び表面処理無機酸化物粒子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
（１）  平均粒径が１０〜５００ｎｍである無機酸化物粒子を、沸点が１００℃以上のアルコール溶媒中に分散させ、そこにシリコンアルコキシド系表面処理剤を加え、１００℃以上で加熱還流することで、前記無機酸化物粒子と前記シリコンアルコキシド系表面処理剤が共有結合を介して結合してなる表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
（２）  （１）記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法により得られる表面処理無機酸化物粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、穏やかな反応場で無機酸化物ナノ粒子の表面処理が可能な、表面処理無機酸化物粒子の製造方法及び表面処理無機酸化物粒子を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明者らは鋭意検討の結果、無機酸化物粒子を沸点が１００℃以上であるアルコール溶媒中に分散させ、そこにシリコンアルコキシド系表面処理剤を加えて加熱還流することで、無機酸化物粒子とシリコンアルコキシド系表面処理剤が共有結合を介して結合した表面処理無機酸化物粒子が得られることを見出した。
本発明の詳細を以下に述べる。
【０００９】
本発明の表面処理無機酸化物粒子の製造方法では、平均粒径が１０〜５００ｎｍである無機酸化物粒子とシリコンアルコキシド系表面処理剤の反応場に、沸点が１００℃以上のアルコール溶媒を選択し、１００℃以上で加熱し還流させることを特徴とする。
無機酸化物粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍであるが、好ましくは８〜３００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均粒径が５ｎｍ未満の場合は、粒子の凝集などの不具合のおそれがあり、また、５００ｎｍを超える場合は、粒子の沈降などの不具合のおそれがある。
また、無機酸化物粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定される。例えば、溶媒（例えばＩＰＡ）に、測定対象の粒子（無機酸化物粒子）を０．０５〜２０質量％となるように試料液を調製した。なお、試料液は適宜、超音波処理を行っても良い。約５ｍＬ程度をセルに注入して、２５℃で、動的光散乱測定装置（大塚電子株式会社製、ＤＬＳＺ−２Ｐｌｕｓ）にて、レーザ波長６６０ｎｍ、レーザ出力３０ｍＷとして粒度分布を測定し、散乱強度による粒径分布の平均値から平均粒径を算出した。
また、本発明の表面処理無機酸化物粒子の製造方法では、シリコンアルコキシド系表面処理剤のゾルゲル反応を利用する。例えば、酸あるいは塩基触媒下でシリコンアルコキシド系表面処理剤が加水分解してシラノールを生成し、続いて無機酸化物粒子の表面に存在する水酸基とシリコンアルコキシド系表面処理剤から生成したシラノールとの間で、脱水縮合が起き、共有結合が形成される。
【００１０】
シリコンアルコキシド系表面処理剤からのシラノール生成反応は可逆的であることから、一般にシリコンアルコキシド系表面処理剤の希釈溶媒にはアルコキシド基に対応したアルコールが用いられるが、反応場の温度が高いほど、無機酸化物粒子とシリコンアルコキシド系表面処理剤の熱運動は激しく、衝突回数が増えるため、シリコンアルコキシド系表面処理剤による無機酸化物粒子の表面被覆が進行しやすいことから、本発明では、沸点が１００℃以上のアルコールから反応溶媒を選択する。
【００１１】
反応溶媒としては、沸点が１００℃以上のアルコールであれば特に制限はなく、例えば１−ブタノール、２−ブタノール、シクロブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンタノール、シクロペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００１２】
アルコール溶媒中に分散している無機酸化物粒子の濃度は、０．５〜２０質量％であることが好ましい。濃度が０．５質量％未満であると表面処理粒子の生産性が低く実用的ではなく、また、２０質量％を超えると無機酸化物粒子の分散性が低下するため好ましくない。表面処理粒子の生産性と無機酸化物粒子の分散性を両立するには、アルコール溶媒中に分散される無機酸化物粒子は、濃度が２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００１３】
シリコンアルコキシド系表面処理剤は、無機酸化物粒子表面に付与したい官能基を含むシリコンアルコキシド系表面処理剤であれば特に制限はなく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
シリコンアルコキシド系表面処理剤の上限添加量は、例えば、無機酸化物粒子の比表面積と添加するシリコンアルコキシド系表面処理剤の最小被覆面積から下記の式（１）にて求められる。
【００１５】
【数１】
2014125401.tif 000002
【００１６】
上記の式（１）に従って求めた、上限添加量よりも多くシリコンアルコキシド系表面処理剤を添加する場合は、一回の添加量が式（１）から算出される量を超えることがないよう、複数回に分けて添加することが好ましい。
【００１７】
シリコンアルコキシド系表面処理剤の反応は、酸触媒あるいは塩基触媒のいずれを用いても進むため、使用する触媒に特に制限はない。酸触媒としては、例えばギ酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トルフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、硫酸等が挙げられる。塩基触媒としては、例えばアンモニア、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００１８】
添加するシリコンアルコキシド系表面処理剤と酸または塩基触媒としては、モル比で、シリコンアルコキシド系表面処理剤：酸または塩基触媒＝１：０．００５〜１：０．０１の範囲内であることが好ましい。シリコンアルコキシド系表面処理剤１モルに対して、酸または塩基触媒が０．０１モルを超えて添加されると、ゾルゲル反応が過剰に促進され、無機酸化物粒子の表面以外においてもシリコンアルコキシド系表面処理剤同士の縮合反応が起こるため好ましくなく、また、０．００５モル未満であるとゾルゲル反応が収束するまでに長時間を要するため好ましくない。
反応後に触媒がイオン性不純物として残存するのを避けるためには、酸触媒であれば酢酸や硫酸、塩基触媒であればアンモニア等の揮発性を有する触媒を選択することが好ましい。
【００１９】
使用する平均粒径が１０〜５００ｎｍの無機酸化物粒子としては特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化アンチモン等が挙げられる。なお、無機酸化物粒子は、粉末状であっても、溶媒中に分散させたゾルであってもどちらでも良い。
なお、市販品の無機酸化物粒子ゾルとしては、中空シリカ粒子ゾル（日揮触媒化成株式会社製、スルーリア１１１０、平均粒径５０ｎｍ、「スルーリア」は登録商標）、酸化亜鉛粒子ゾル（ＢＹＫ社製、ＮＡＮＯＢＹＫ３８２０、平均粒径２０ｎｍ）、アルミナ粒子ゾル（ＢＹＫ社製、ＮＡＮＯＢＹＫ２６００、平均粒径４０ｎｍ）などが挙げられる。
【００２０】
平均粒径が５〜５００ｎｍの無機酸化物粒子、沸点１００℃以上のアルコール、シリコンアルコキシド系表面処理剤、酸または塩基触媒を所定量の反応容器に入れ加熱還流する際は、無機酸化物粒子の凝集を防ぎ、かつ無機酸化物粒子とシリコンアルコキシド系表面処理剤の均一な反応を促進するため、同時に攪拌処理または超音波処理を行うことが好ましい。加熱還流する条件としては、加熱温度は、使用する溶媒の沸点により異なるが、通常沸点よりも２０−５０℃加熱温度を高くすることで還流を行うことが出来る。また、加熱時間は、０．２〜６時間が好ましい。加熱還流することによって、無機酸化物粒子とシリコンアルコキシド系表面処理剤の均一な反応が促進され、また、還流以下の温度である合は、表面処理されない可能性がある。
【００２１】
無機酸化物粒子、沸点１００℃以上のアルコール、シリコンアルコキシド系表面処理剤、酸または塩基触媒を添加し加熱還流を完了した反応液から表面処理無機酸化物粒子を取り出す精製方法には特に制限はなく、例えば限外ろ過、遠心分離、透析等が挙げられる。精製処理によって得られた表面処理無機酸化物粒子が、水や有機溶剤に対して分散しにくい場合、適宜分散処理し表面処理無機酸化物粒子分散スラリを調製することができる。分散方法としては特に制限はなく、例えば超音波処理、湿式せん断処理、ホモジナイザー処理、遊星ボールミル処理等が挙げられる。
【００２２】
表面処理無機酸化物粒子を分散させる有機溶剤としては特に制限はなく、例えばトルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テルピネオール等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどが挙げられる。
【００２３】
表面処理無機酸化物粒子と樹脂との複合化を行う場合は、使用する樹脂を溶解する有機溶剤に表面処理無機酸化物粒子を分散させることが好ましい。なお、使用する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕
（１）表面処理無機酸化物粒子の調製
５００ｍＬ三口フラスコに、金属酸化物粒子として中空シリカ粒子ゾル（日揮触媒化成株式会社製、スルーリア１１１０、平均粒径５０ｎｍ）３５．５ｇ、ｎ―ブタノール１８０ｇを加え、３５０ｒｐｍ（３５０ｍｉｎ―１）で攪拌しながら、温度１１０℃、２時間で、加熱、濃縮し、中空シリカ粒子のｎ―ブタノール分散ゾル１９５ｇを得た。
一旦室温（２５℃）まで冷却したゾルに、酢酸を１２．５ｇ滴下し、３５０ｒｐｍ（３５０ｍｉｎ―１）で１０分間攪拌した。次に、シリコンアルコキシド系表面処理剤としてデシルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製、ＫＢＭ−３１０３）１．７２ｇを滴下し、３５０ｒｐｍ（３５０ｍｉｎ―１）で１０分間攪拌した。その後、１４０℃で加熱し、還流を４時間行った。
加熱還流終了後、室温（２５℃）まで冷却し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を加えて３倍量に希釈した。続いて、限外ろ過フィルタ（旭化成ケミカルズ株式会社製、ペンシル型モジュールＡＨＰ―００１３）を用いて精製すると同時に、ＩＰＡへと溶媒置換を行い、固形分２．０質量％の表面処理中空シリカ粒子ＩＰＡ分散ゾル３００ｇを得た。
【００２５】
（２）表面処理無機酸化物粒子の赤外分光スペクトル測定
（１）にて得られた表面処理中空シリカ粒子ＩＰＡ分散ゾルから溶媒を除去し、粉末状の表面処理中空シリカ粒子を得た。ＫＢｒ法に従って、前記表面処理中空シリカ粒子を含むサンプル錠剤を成型し、赤外分光システム（ＢＩＯＲＡＤ社製、ＦＴＳ３０００ＭＸ）を用いて赤外分光スペクトルを測定した。得られた赤外分光スペクトルから、２９６０ｃｍ−１と２８７０ｃｍ−１付近にメチル基の、２９２０ｃｍ−１と２８５０ｃｍ−１付近にメチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動由来のピークが確認できたことから、中空シリカ粒子がデシルトリメトキシシランで表面処理されたことがわかった。結果を表１に示した。
【００２６】
（３）示差熱・熱重量減少の測定
（１）にて得られた表面処理中空シリカ粒子ＩＰＡ分散ゾルから溶媒を除去し、粉末状の表面処理中空シリカ粒子を得た。これを、示差熱熱重量減少同時測定装置（ＳＩＩ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて示差熱と熱重量減少を測定した。２７０〜３００℃の範囲の温度で、示差熱プロファイルでは発熱ピークが確認され、また、その温度付近では熱重量減少プロファイルの接線の傾きもシフトしていたことから、該当の温度において中空シリカ粒子の表面に結合していたデシルシラン基が分解したことがわかった。結果を表１に示した。
【００２７】
〔実施例２〕
無機酸化物粒子として酸化亜鉛粒子ゾル（ＢＹＫ社製、ＮＡＮＯＢＹＫ３８２０、平均粒径２０ｎｍ）５ｇを、５０，０００ｒｐｍ（５０，０００ｍｉｎ―１）で４０分間遠心分離し、酸化亜鉛粒子ケーキ２ｇを取り出した。これを、ｎ―ブタノール４０ｇ中に分散させ、酸化亜鉛分散ゾル４２ｇを得た。３５０ｍＬ三口フラスコに前記のゾルを入れ、３５０ｒｐｍ（３５０ｍｉｎ―１）で攪拌しながらアンモニア３．６ｇを添加した。１０分間の攪拌の後、デシルテトラメトキシシラン（信越化学株式会社製、ＫＢＭ−３１０３）０．５ｇを滴下し３５０ｒｐｍ（３５０ｍｉｎ―１）で１０分間攪拌した。その後、１４０℃で加熱し、還流を４時間行った。
加熱還流終了後、室温（２５℃）まで冷却しＩＰＡを加えて３倍量に希釈した。続いて、限外ろ過フィルタ（旭化成ケミカルズ株式会社製、ペンシル型モジュールＡＨＰ―００１３）を用いて精製すると同時に、ＩＰＡへと溶媒置換を行い、固形分１．５質量％のデシルシラン処理酸化亜鉛ＩＰＡ分散ゾル２００ｇを得た。
また実施例１に記載の方法で、赤外分光スペクトルと、示差熱、熱重量減少プロファイルを測定し、粒子の表面処理を評価した。結果を表１に示した。
【００２８】
〔比較例１〕
実施例１と同様の手順で反応液（中空シリカ粒子のｎ―ブタノール分散ゾル）を調製し、加熱還流することなく、４時間室温（２５℃）にて攪拌を続けた。攪拌終了後、実施例１と同様の手順で限外ろ過による精製を実施し、固形分２．０質量％の中空シリカ粒子ＩＰＡ分散ゾル３００ｇを得た。
また実施例１と同様の手順に従って、粒子の表面処理を評価した。結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
2014125401.tif 000003
【００３０】
表１に示したように、実施例１及び２から、無機酸化物粒子を、アルコール溶媒中に分散し、加熱還流した場合、赤外分光スペクトル、示差熱・重量減少測定からシリカと酸化亜鉛粒子の表面にシリコンアルコキシド系表面処理剤が被覆され、無機酸化物粒子とシリコンアルコキシド系表面処理剤が共有結合していることが確認できた。
一方、比較例１に示したように、反応温度２５℃で、加熱還流を行わなかった場合は、シリカの粒子表面にシリコンアルコキシド系表面処理剤が被覆していることや共有結合が確認できず、表面処理が成されていないことがわかった。