(57)【要約】【課題】応答性、熱ダレ性能及び破壊強度をバランスよく改善できる高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物、並びにこれを用いて作製した高性能タイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有する高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有する高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
前記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載の高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物。
【化１】
2014125615.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【請求項３】
前記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１又は２記載の高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物。
【化２】
2014125615.tif 000010
（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
【請求項４】
前記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項３記載の高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項５】
前記両性化合物の含有量は、前記カーボンブラック１００質量部に対して、０．５〜６質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ジエン系合成ゴムがブタジエンゴムを含有し、
ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜８０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項７】
前記天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、前記カーボンブラックと、前記酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを混練するベース練り工程、並びに仕上げ練り工程を含み、
前記ベース練り工程の混練温度が１６０℃以上、混練時間が３０秒以上である製造方法により得られる請求項１〜６のいずれかに記載の高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する高性能タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物及びそれを用いて作製した高性能タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
レースなどの競技に使用される高性能タイヤ（競技用タイヤ）のサイドウォールには、基本性能として、応答性、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性などの性能が要求され、これらの性能を向上する目的で、従来から様々な開発が実施されている。
【０００３】
具体的には、応答性、すなわち、操舵時のコントロールの安定性などを確保するために、カーボンブラックの配合量を増加させ、ゴムの剛性を高めることが有効な手段の１つとして知られているが、発熱が高くなりすぎることで、熱ダレが生じる傾向にある。
【０００４】
そこで、応答性を維持しながら、熱ダレ性能を向上させるために、架橋密度を高めることが提案され、この手法により、応答性や熱ダレ性能の改善に一定の効果は得られるものの、破壊強度が低下する傾向にある。
【０００５】
また、別の技術として、特許文献１には、ジアミン化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上し、低発熱性を改善する技術も提案されている。しかしながら、応答性、熱ダレ性能、破壊強度などの性能バランスに優れたサイドウォール用ゴム組成物を提供するという点については、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９１２８４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、応答性、熱ダレ性能及び破壊強度をバランスよく改善できる高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物、並びにこれを用いて作製した高性能タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有する高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2014125615.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００１０】
前記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2014125615.tif 000003
（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
【００１１】
前記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。
【００１２】
前記両性化合物の含有量は、前記カーボンブラック１００質量部に対して、０．５〜６質量部であることが好ましい。
【００１３】
前記ジエン系合成ゴムがブタジエンゴムを含有し、ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００１４】
前記天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、前記カーボンブラックと、前記酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを混練するベース練り工程、並びに仕上げ練り工程を含み、前記ベース練り工程の混練温度が１６０℃以上、混練時間が３０秒以上である製造方法により得られることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する高性能タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有する高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物であるので、応答性、熱ダレ性能及び破壊強度をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有する。
【００１８】
天然ゴムやジエン系合成ゴムに、カーボンブラックと、酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物とを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応し、塩基性官能基がカーボンブラック表面と反応するため、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラックの拘束により余分な発熱を抑制でき、また、破壊強度も向上する。従って、応答性、熱ダレ性能及び破壊強度の性能バランスが相乗的に改善される。
【００１９】
本発明では、ゴム成分として、ＮＲ、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が使用される。ゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、応答性、熱ダレ性能及び破壊強度がバランスよく得られるという理由からＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＮＲがより好ましい。
【００２０】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１、２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、十分な柔軟性、応答性が得られない傾向がある。該ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、十分な破壊強度が得られない傾向がある。
【００２２】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、十分な破壊強度が得られない傾向がある。ＮＲの含有量の上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。８０質量％を超えると、応答性が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明では、ゴム成分１００質量％中のＢＲ及びＮＲの合計含有量は、前記性能バランの観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２５】
本発明におけるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。破壊強度を高め、前記性能バランスを向上するという点から、ＦＥＦ、ＧＰＦグレードのものが好ましい。
【００２６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、破壊強度が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。８０ｍ２／ｇを超えると、発熱が高くなりすぎて、熱ダレ性能が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００２７】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上である。９０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な破壊強度が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。１４０ｍｌ／１００ｇを超えると、発熱が高くなりすぎて、熱ダレ性能が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００２８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満であると、十分な破壊強度が得られないおそれがある。上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、発熱が高くなり、耐熱疲労性を悪化させるおそれがある。
【００２９】
本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物が使用される。酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。
【００３０】
上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
【化３】
2014125615.tif 000004
【００３１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００３２】
式（Ｉ）の窒素を含む官能基部分は、カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの含酸素親水性官能基と反応することでカーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、反応により、ポリマーが拘束されているため、余分な発熱を抑えることも可能となる。よって、応答性、熱ダレ性能及び破壊強度をバランスよく改善できる。
【００３３】
Ｒ１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Ｒ１としては、アルキレン基が好ましい。
【００３４】
Ａの酸性官能基としては、前述と同様のものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
【００３５】
本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。
【化４】
2014125615.tif 000005
（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
【００３６】
上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００３７】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００３８】
また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００３９】
上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。
【００４０】
本発明では、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。
【００４１】
式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００４２】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。
【００４３】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。
【００４４】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明のゴム組成物において、上記両性化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。０．５質量部未満である場合、６質量部を超える場合、応答性が低下し、良好な性能バランスが得られない傾向がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、軟化剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００４７】
軟化剤としては特に限定されず、ゴム工業で公知のオイルなどを使用でき、具体的には、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイルなどのプロセスオイル、鉱物油などが挙げられる。
【００４８】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、加工性に劣る傾向がある。該オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、破壊強度、熱ダレ性能、応答性が悪化するおそれがある。
【００４９】
加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。
【００５０】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．２質量部以上である。１．５質量部未満では、架橋密度が低く、熱ダレ性能、応答性が低下するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、破壊強度が低下するおそれがある。
【００５１】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００５２】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。
【００５３】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．８質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．８質量部未満では、架橋密度が低く、熱ダレ性能、応答性が低下するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。４質量部を超えると、破壊強度が低下するおそれがある。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、レースなどの競技に使用される高性能タイヤのサイドウォール部に使用される。
【００５５】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し（混練工程）、その後加硫する方法などにより製造できる。なかでも、前記天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、前記カーボンブラックと、前記酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを混練するベース練り工程、並びに仕上げ練り工程を含み、該ベース練り工程の混練温度が１５０℃以上、混練時間が３０秒以上である製造方法により製造することが好ましい。
【００５６】
具体的には、ベース練り工程において、前記材料、必要に応じて加硫剤及び加硫促進剤以外の他の材料を混練し、次いで、仕上げ練り工程において、前記ベース練り工程で得られた混練物、加硫剤及び加硫促進剤を混練し、更に作製された混練物を加硫することにより、加硫ゴム組成物を製造できる。
【００５７】
ベース練り工程における混練温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上である。１５０℃以上で混練することで、両性化合物の反応性が向上し、前記性能バランスを顕著に改善できる。該混練温度は、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。１８０℃を超えると、ポリマーのゲル化が起こり、ムーニー粘度が上昇する傾向がある。
【００５８】
ベース練り工程における混練時間は、両性化合物の反応性が向上し、前記性能バランスを顕著に改善できる観点から、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。該混練時間の上限は、特に限定されないが、好ましくは３０分以下である。
【００５９】
仕上げ練り工程及び加硫工程は、従来公知の方法にて実施でき、混練温度、混練時間、加硫温度、加硫時間も適宜設定すれば良い。
【００６０】
レースなどの競技に使用される本発明の高性能タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォール部の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して空気入りタイヤを製造できる。
【実施例】
【００６１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６２】
（製造例１  Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンで洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。
【化５】
2014125615.tif 000006
【００６３】
（製造例２  Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸を得た。
【化６】
2014125615.tif 000007
【００６４】
上記製造例１〜２で得られた両性化合物Ａ〜Ｂのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ〜Ｂを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａ〜Ｂを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００６５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＢＲ１５０Ｂ（宇部興産（株）製）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
両性化合物（Ａ）：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（製造例１で調製）
両性化合物（Ｂ）：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（製造例２で調製）
オイル：ダイアナプロセスＡＨ−２４（出光興産（株）製）
酸化亜鉛：酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製）
老化防止剤：アンチゲン６Ｃ（住友化学（株）製）
ステアリン酸：ステアリン酸「椿」（日油（株）製）
硫黄：粉末硫黄（軽井沢硫黄（株）製）
加硫促進剤ＮＳ：ノクセラーＮＳ（大内新興化学（株）製）
【００６６】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００６７】
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００６８】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６９】
＜応答性＞
試験用タイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面における操縦安定性能が高いことを示す。
【００７０】
＜熱ダレ性能＞
試験用タイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際に、走行３周目における操舵時のコントロールの安定性と、走行１０周目における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほどドライ路面における熱ダレ性能が高いことを示す。
（比較例１の熱ダレ性能）＝（比較例１の１０周目の操舵時のコントロール安定性）／（比較例１の３周目の操舵時のコントロール安定性）
（熱ダレ性能指数）＝（（各例の１０周目の操舵時のコントロール安定性）／（各例の３周目の操舵時のコントロール安定性））／（比較例１の熱ダレ性能）×１００
【００７１】
＜破壊強度＞
作製した加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、東洋精機製の引張試験機を用いて、室温下で引張試験を実施し、破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ（ＭＰａ・％））を算出し、比較例１の破壊エネルギーを１００として指数表示した。数値が大きいほど、破壊強度が高いことを示す。
【００７２】
【表１】
2014125615.tif 000008
【００７３】
両性化合物を配合した実施例では、応答性、熱ダレ性能及び破壊強度の性能バランスを相乗的に改善できた。特に、両性化合物の配合量や、ＮＲ及びＢＲの配合量を調整することにより、これらの性能バランスを顕著に改善できることも明らかとなった。