(57)【要約】      （修正有）【課題】改良された安定性を有する水性顔料分散物を調製する容易化された方法の提供。【解決手段】有機バインダーを実質的に含んでいない実質的に水性の顔料分散物を製造する方法であって、少なくとも１の水溶性または水分散性のシラン化合物とコロイドシリカ粒子とを混合して、水性分散物中のシラン処理されたコロイドシリカ粒子を生成し、これによって当該少なくとも１のシラン化合物が、約０．２〜約１．５のシランとシリカとの重量比でコロイドシリカ粒子と混合されている段階、当該シラン処理されたコロイドシリカ粒子を有機及び／又は無機顔料と混合して、ここでシリカと顔料との重量比が約０．００１〜約０．８であり、当該実質的に水性の顔料分散物を生成する段階、を含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機バインダーを実質的に含んでいない実質的に水性の顔料分散物を製造する方法であって、少なくとも１の水溶性または水分散性のシラン化合物とコロイドシリカ粒子とを混合して、水性分散物中のシラン処理されたコロイドシリカ粒子を生成し、これによって当該少なくとも１のシラン化合物が、約０．２〜約１．５のシランとシリカとの重量比でコロイドシリカ粒子と混合される段階、当該シラン処理されたコロイドシリカ粒子を有機および／または無機顔料と混合して、ここでシリカと顔料との重量比が約０．００１〜約０．８であり、当該実質的に水性の顔料分散物を生成する段階、を含む方法。
【請求項２】
顔料が、約１０〜約５０００ｎｍの範囲にある粒子サイズを有する、請求項１に従う方法。
【請求項３】
分散物中の顔料含有量が、約２５〜約８５重量％である、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
顔料がＴｉＯ２である、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
シリカと顔料との重量比が、約０．０１〜約０．４の範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
シランとシリカとの重量比が、約０．２５〜約１．５である、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
水性分散物が、約２０体積％までの水溶性または水分散性の有機溶媒を含有している、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
有機バインダーの添加が、得られた分散物が約１重量％未満の有機バインダーを含有するようなものである、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に従う方法によって得られることができる水性顔料分散物。
【請求項１０】
有機バインダーを実質的に含んでいない水性顔料分散物であって、該顔料分散物中におけるシランとシリカとの重量比が約０．２〜約１．５であるところのシラン処理されたコロイドシリカ粒子、ならびにシリカと顔料との重量比が約０．００１〜約０．８であるところの有機および／または無機顔料、を含んでいる水性顔料分散物。
【請求項１１】
顔料が、約１０〜約５０００ｎｍの範囲にある粒子サイズを有する、請求項９または１０に従う分散物。
【請求項１２】
シランとシリカとの重量比が、約０．２５〜約１．５である、請求項９〜１１のいずれか１項に従う分散物。
【請求項１３】
シリカと顔料との重量比が、約０．０１〜約０．４である、請求項９〜１２のいずれか１項に従う分散物。
【請求項１４】
分散物中のシリカ含有量が、約１〜約８０重量％である、請求項９〜１３のいずれか１項に従う分散物。
【請求項１５】
分散物中の顔料含有量が、約２５〜約８５重量％である、請求項９〜１４のいずれか１項に従う分散物。
【請求項１６】
顔料が無機質である、請求項９〜１５のいずれか１項に従う分散物。
【請求項１７】
顔料がＴｉＯ２である、請求項９〜１６のいずれか１項に従う分散物。
【請求項１８】
約１重量％未満の有機バインダーの含有量を有する、請求項９〜１７のいずれか１項に従う分散物。
【請求項１９】
分散物が、コーティング用途に使用される、請求項９〜１８のいずれか１項に従う分散物を使用する方法。
【請求項２０】
分散物が、気泡の生成を低減するために使用される、請求項９〜１９のいずれか１項に従う分散物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散物、当該分散物を調製する方法、およびそれを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料は、しばしば増白剤、着色剤、または不透明化剤として各種のポリマー中に取り込まれる。顔料、たとえばＴｉＯ２はこれらの目的に特に有用である。何故ならば、これは光を非常に効率的に散乱するからである。このような顔料は、たとえば特許文献１によって知られている顔料分散物中に存在することができ、特許文献１はその表面上に分散された、離散された無機粒子を有するところのＴｉＯ２粒子を開示している。しかし、このような分散物は、必ずしも十分に安定であるとは限らず、光散乱効率のかなりの低下をもたらす不安定化またはゲル化によって損なわれないで比較的長い期間貯蔵することを許さない。このような分散物は、ＴｉＯ２粒子が互いに過度に緊密に接触するならば、光学的クラウディング（ｃｒｏｗｄｉｎｇ）によって損なわれることもある。この結果、隠ぺい力および着色強度が、かなり低減されることがある。ＴｉＯ２粒子間の間隔を空けて散乱効率を保つように、増量剤が塗料配合物に添加されている。しかし、増量剤の分配は困難でありかつ隠ぺい力が影響を受ける。分散剤、たとえば界面活性剤を含んでいない水性顔料分散物を調製することが望ましいであろう。界面活性剤は分散物に発泡問題を生じさせることがあり、これは次なる結果として耐水性および耐化学薬品性を悪化させることがある。
【０００３】
特許文献２は、有機バインダーと一緒にされた、シラン処理されたコロイドシリカ粒子を開示している。しかし、有機バインダーは顔料分散物の安定性を妨げることがある。有機バインダーの存在において顔料を分散させる工程は、より高いせん断力が必要であることがあるので、追加のエネルギー投入を要求することもある。さらにその上、有機バインダーの存在は、分散可能な顔料量を低減し、これは次なる結果として得られる光散乱効率を下げる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，８８６，０６９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０３５４７４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、改良された安定性を有する水性顔料分散物を調製する容易化された方法に関する。本発明の１のさらなる目的は、より長い貯蔵および在庫保管寿命を可能にする方法を提供することであり、これは、塗料を包含する任意の配合物に付加混合されたときに許容される顔料特性、たとえば光散乱効率を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、有機バインダーを実質的に含んでいない実質的に水性の顔料分散物を製造する方法であって、少なくとも１の水溶性または水分散性のシラン化合物とコロイドシリカ粒子とを混合して、水性分散物中のシラン処理されたコロイドシリカ粒子を生成し、これによって当該少なくとも１のシラン化合物が、約０．２〜約１．５のシランとシリカとの重量比でコロイドシリカ粒子と混合される段階、当該シラン処理されたコロイドシリカ粒子を有機および／または無機顔料と混合して、ここでシリカと顔料との重量比が約０．００１〜約０．８であり、当該実質的に水性の顔料分散物を生成する段階、を含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
「有機バインダーを本質的にまたは実質的に含んでいない」の語句は、水性顔料分散物中約１５未満、たとえば約１０未満または約５未満、たとえば約３未満または約１未満または約０．１重量％未満の有機バインダー含有量を意味する。したがって、１の実施態様に従うと、得られた分散物が当該定められた限界未満の有機バインダーの量を含有するような様式で、該分散物は製造される。
【０００８】
１の実施態様に従うと、シランおよびコロイドシリカ粒子は、約０．２５〜約１．５、たとえば約０．３〜約１．２、または約０．３５〜約０．８、または約０．４〜約０．８の範囲にあるシランとシリカとの重量比で付加混合される。
【０００９】
シラン化合物は、シラノール基と安定なシロキサン共有結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成することができ、またはたとえばコロイドシリカ粒子の表面上の水素結合によってシラノール基に結合されることができる。
【００１０】
１の実施態様に従うと、シランとコロイドシリカ粒子との混合は、たとえば約２０℃〜約９５℃、または約５０℃〜約７５℃、たとえば約６０℃〜約７０℃の温度において連続的に実施されることができる。シランは、制御された速度で激しい撹拌下にシリカ粒子にゆっくりと添加されることができ、該制御された速度は好適には、（コロイドシリカ粒子上の）コロイドシリカ表面積ｎｍ２および時間当たり約０．０１〜約１００、たとえば約０．１〜約１０、または約０．５〜約５、たとえば約１〜約２個のシラン分子である。シランの添加は、添加速度、添加されるべきシランの量、および所望のシラン化度に応じて、任意の適当な時間続けられることができる。しかし、シランの添加は、適当な量のシランが添加されてしまうまで、約５時間まで、たとえば約２時間まで続けられることができる。コロイドシリカ粒子に付加されるシランの量は、好適には約０．１〜約６、たとえば約０．３〜約３、または約１〜約２個のシラン分子毎コロイドシリカ粒子表面積ｎｍ２である。
【００１１】
シランとシリカとの混合は、約１〜約１３、たとえば約６〜約１２、または約７．５〜約１１、または約９〜約１０．５のｐＨにおいて実施されることができる。
【００１２】
コロイドシリカ粒子は、本明細書ではシリカゾルとも呼ばれ、たとえば沈降シリカ、マイクロシリカ（シリカヒューム）、焼成シリカ（ヒュームドシリカ）または十分な純度を有するシリカゲル、およびこれらの混合物から誘導されることができる。
【００１３】
コロイドシリカ粒子およびシリカゾルは修飾されてもよく、他の元素、たとえばアミン、アルミニウムおよび／またはホウ素を含有することができ、これらは粒子中および／または連続相中に存在することができる。ホウ素修飾シリカゾルは、たとえば米国特許第２，６３０，４１０号に記載されている。アルミニウム修飾シリカ粒子は、好適には約０．０５〜約３重量％、たとえば約０．１〜約２重量％のＡｌ２Ｏ３含有量を有する。アルミニウム修飾シリカゾルを調製する手順は、たとえばＩｌｅｒ，Ｋ．Ｒａｌｐｈ、「シリカの化学」、１９７９年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社および米国特許第５，３６８，８３３号にさらに記載されている。
【００１４】
好適に用いられるコロイドシリカ粒子は約２〜約１５０、たとえば約２〜約１００、または約３〜約５０、または約４〜約４０、または約４〜約１５、または約５〜約１２ｎｍの範囲にある平均粒子直径を有する。好適には、コロイドシリカ粒子は約２０〜約１５００、たとえば約５０〜約９００、または約７０〜約６００、または約２００〜約５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００１５】
コロイドシリカ粒子は狭い粒子サイズ分布、すなわち粒子サイズの低い相対標準偏差を有する。粒子サイズ分布の相対標準偏差は、粒子サイズ分布の標準偏差の、数基準平均粒子サイズに対する比である。粒子サイズ分布の相対標準偏差は、数基準で約６０％よりも低く、たとえば数基準で約３０％よりも低く、または数基準で約１５％よりも低いことができる。
【００１６】
コロイドシリカ粒子は、好適には水性溶媒中に、好適には安定化カチオン、たとえばＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、有機カチオン、１級、２級、３級および４級アミン、またはこれらの混合物の存在において分散されて、その結果、水性シリカゾルを形成する。しかし、たとえば低級アルコール、アセトンまたはこれらの混合物を含む部分的に有機性の分散物の中に分散されたコロイドシリカも使用されることができ、この中で有機性部分の体積は、水性体積と有機性体積との合計の、好適には約１〜約２０、たとえば約１〜約１０、または約１〜約５体積％の量である。１の実施態様に従うと、コロイドシリカ粒子は負に帯電している。好適には、ゾル中のシリカ含有量は約１〜約８０、たとえば約５〜約８０、または約１０〜約８０、たとえば約２０〜約８０、たとえば約２５〜約７０、または約３０〜約６０重量％である。シリカゾルのｐＨは、好適には約１〜約１３、たとえば約６〜約１２、または約７．５〜約１１である。しかし、アルミニウム修飾シリカゾルの場合、ｐＨは好適には約１〜約１２、または約３．５〜約１１である。
【００１７】
シリカゾルは約２０〜約１００、たとえば約３０〜約９０、または約６０〜約９０のＳ値を有することができる。
【００１８】
Ｓ値は、コロイドシリカ粒子の凝集の程度、すなわち凝集体またはミクロゲルの形成の程度を特性付ける。Ｉｌｅｒ，Ｒ．Ｋ．およびＤａｌｔｏｎ，Ｒ．Ｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９５６年、第６０巻、９５５〜９５７ページに示された式に従って、Ｓ値は測定され計算された。
【００１９】
Ｓ値は、コロイドシリカ粒子のシリカ含有量、粘度、および密度に依存する。高いＳ値は低いミクロゲル含有量を表す。Ｓ値は、たとえばシリカゾルの分散相中に存在するＳｉＯ２の量を重量パーセント単位で表す。ミクロゲルの程度は、たとえば米国特許第５３６８８３３号にさらに記載されているように、製造工程の間に制御されることができる。
【００２０】
１の実施態様に従うと、アルカリ金属ケイ酸塩、たとえばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはケイ酸リチウムのようなケイ酸塩が、安定性をさらに増加するためにシラン処理されたコロイドシリカ粒子に付加混合されることができる。１の実施態様に従うと、シリカとＭ２Ｏとのモル比は、約４〜約２０、たとえば約５〜約１５、たとえば約６〜約１１であり、ここでＭとはアルカリ金属である。
【００２１】
１の実施態様に従うと、コロイドシリカ粒子に付加混合されるべき好適なシラン化合物は、エポキシシラン、およびグリシドキシまたはグリシドキシプロピル基を有するシラン化合物；トリス−(トリメトキシ)シラン、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン；イソシアネートシラン、たとえばトリス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート;ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−［トリエトキシシリル］プロピル）ポリスルフィド、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン；エポキシ基を有するシラン（エポキシシラン）、グリシドキシおよび／またはグリシドキシプロピル基を有するシラン、たとえばガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ヘキシルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン；ビニル基を有するシラン、たとえばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン；ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメチルオキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルクロライド、ビニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、およびこれらの混合物を包含する。米国特許第４，９２７，７４９号は、本発明に使用されることができるさらなる好適なシランを開示している。
【００２２】
１の実施態様に従うと、コロイドシリカ粒子上のシラノール表面基の数基準で少なくとも約１％は、シラン化合物のシラン基に結合しまたは連結する能力があり、たとえば少なくとも約５％、または少なくとも約１０％、または少なくとも約３０％、または少なくとも約５０％がシラン基に結合しまたは連結する。
【００２３】
１の実施態様に従うと、シラン化合物は、コロイドシリカ粒子と混合される前に、たとえば水で希釈されて、好適には約１：８〜約８：１、または約３：１〜約１：３、たとえば約１：５〜約１：１．５のシランと水との重量比においてシランと水との予混合物を形成する。得られたシラン−水の溶液は、実質的に清澄かつ安定でありコロイドシリカ粒子と容易に混合する。コロイドシリカ粒子へのシランの連続的添加においては、シランの添加が止められた後、約１秒間〜約３０分間、または約１〜約１０分間、混合が続けられることができる。
【００２４】
１の実施態様に従うと、顔料は無機質である。１の実施態様に従うと、無機顔料は炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄（II、III）、たとえばＦｅ３Ｏ４、α型酸化鉄（ａ−Ｆｅ２Ｏ３）、水酸化酸化鉄（III）、たとえばα型オキシ水酸化鉄（ａ−ＦｅＯＯＨ）、酸化クロム（III）、コバルト化合物、たとえばアルミン酸コバルト、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛、酸化アンチモン、リトポン、酸化チタン、たとえばルチル形またはアナターゼ形のＴｉＯ２、またはこれらの混合物から選択される。１の実施態様に従うと、顔料はまた粘土、たとえばカオリンまたは顔料特性を有するフィラー物質、たとえばヒュームドシリカ、マイクロシリカ、沈降シリカまたはシリカゲルであってもよい。
【００２５】
１の実施態様に従うと、顔料は、約１０〜約５０００、たとえば約１００〜約１０００、または約１００〜約５００、または約２００〜約４００ｎｍの範囲にある粒子サイズを有する。
【００２６】
１の実施態様に従うと、顔料は、シラン処理されたコロイドシリカ粒子と、約０．０１〜約０．７、たとえば約０．０１〜約０．６、または約０．０１〜約０．５、または約０．０１〜約０．４、または約０．０１〜約０．３、または約０．０１〜約０．２、または約０．０２〜約０．０５の範囲にあるシリカと顔料との重量比で付加混合される。
【００２７】
１の実施態様に従うと、混合機、たとえば１４００ｒｐｍにおけるディゾルバータービンが用いられて、シラン処理されたコロイドシリカ粒子と、顔料が混合される。混合時間は約１〜約４０、たとえば約５〜３０、またはたとえば約１０〜２０分間であることができる。混合温度は約１〜約８０、たとえば約１０〜約６０、または約２０〜約４０℃であることができる。１の実施態様に従うと、半径方向速度は約１〜約５０、たとえば約５〜３５、たとえば約１５〜約２５ｍ／秒の範囲にある。
【００２８】
上に列挙された顔料のうちの一つであるＴｉＯ２顔料は、塩化物法かあるいは硫酸塩法によって製造された慣用のルチル型またはアナターゼ型の種類のものであることができる。１の実施態様に従うと、約１００〜約５００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する、塩化物法によって造られたルチル型ＴｉＯ２粒子が使用される。１の実施態様に従うと、ＴｉＯ２顔料を調製するために使用されるＴｉＯ２粒子は基本ＴｉＯ２であることができ、基本ＴｉＯ２とは本明細書では酸化するＴｉＣｌ４から直接取り出されかつ何らかの仕上げ段階および／または何らかの表面処理が加えられる前のＴｉＯ２粒子のことをいう。硫酸塩法では、基本ＴｉＯ２とは、何らかの表面処理が加えられる前のＴｉＯ２粒子のことをいう。あるいは、本発明の顔料を調製するために使用されるＴｉＯ２粒子は、仕上げられたＴｉＯ２粒子であることができ、これは本明細書では、慣用の仕上げ段階に付されたＴｉＯ２粒子および／または水和酸化物、たとえばアルミナ、シリカ、ジルコニア等、もしくはこれらの物質の組み合わせで表面処理されたＴｉＯ２粒子のことをいう。水和酸化物は、合計ＴｉＯ２顔料生成物重量の約１６まで、たとえば約１０重量％までであることができる。
【００２９】
本発明は、本明細書で規定された方法によって得られることができる水性顔料分散物にも関する。
【００３０】
本発明は、有機バインダーを実質的に含んでいない水性顔料分散物であって、約０．２〜約１．５のシランとシリカとの重量比にあるシラン処理されたコロイドシリカ粒子、ならびにシリカと顔料との重量比が約０．００１〜約０．８であるところの有機および／または無機顔料、を含んでいる水性顔料分散物にも関する。
【００３１】
１の実施態様に従うと、約２０まで、たとえば約１０まで、または約５体積％までの水溶性もしくは水分散性の有機溶媒、たとえば低級アルコールが、調製された水性顔料分散物中に含有されていてもよい。このような分散物は、ある割合の有機溶媒を含んでいる水性分散物、たとえばシリカゾル、シラン化合物、または有機溶媒もしくは有機媒体中に少なくとも部分的に分散された顔料から生成されたものでもよい。
【００３２】
１の実施態様に従うと、顔料は無機質である。１の実施態様に従うと、顔料は、得られた顔料分散物中に約２５〜約８５、たとえば約５０〜約８０、または約６０〜約７５重量％の顔料含有量をもたらすような量で付加混合される。１の実施態様に従うと、得られた顔料分散物中のシリカと顔料との重量比は、約０．０１〜約０．７、たとえば約０．０１〜約０．６、または約０．０１〜約０．５、または約０．０１〜約０．４、または約０．０１〜約０．３、または約０．０１〜約０．２、または約０．０２〜約０．０５の範囲にある。
【００３３】
調製された顔料分散物中のシリカの合計含有量は、シラン処理され修飾されたシリカ粒子および修飾されていないシリカ粒子を含んでおり、後者も、調製された分散物中に存在することができる。シラン化合物の合計量は、遊離して分散されたもしくは溶解されたすべてのシラン化合物、およびシラン基またはシランの誘導体によって連結されもしくは結合されたすべてのシラン化合物に基づいている。したがって、調製された顔料分散物中の、遊離したおよび連結されもしくは結合された基を含む、シランとシリカとの重量比は、付加混合されているシラン成分とシリカ成分との重量比の範囲内、すなわち約０．２５〜約１．５、たとえば約０．３〜約１．２、または約０．３５〜約０．８、または約０．４〜約０．８であることができる。
【００３４】
１の実施態様に従うと、水性顔料分散物は、遊離して分散されたシラン化合物および／またはコロイドシリカ粒子、ならびに本明細書に開示されたコロイドシリカ粒子およびシラン化合物から調製された、シラン処理されたコロイドシリカ粒子を含んでいる。
【００３５】
１の実施態様に従うと、水性顔料分散物は、本明細書に開示された無機顔料のうちのいずれかを含んでいる。水性顔料分散物中に含まれている成分のさらなる特性は、方法の節に記載された通りであることができる。
【００３６】
顔料分散物が安定であることは、貯蔵を許容しかつ使用直前にその場で調製されることを必要としないので、任意の用途におけるその取扱いおよび施与を容易にする。前もって調製された分散物が、このようにして容易に直接使用されることができる。該分散物は、有害な量の毒性成分を含まないという意味でも利益がある。
【００３７】
分散物は、シラン処理されたコロイドシリカ粒子の他にも、少なくともある程度まで、シラン処理されていないコロイドシリカ粒子を、該シリカ粒子のサイズ、シランとシリカとの重量比、混合されるシラン化合物の種類、反応条件等に応じて、含有することができる。好適には、コロイドシリカ粒子の少なくとも約４０重量％、たとえば少なくとも約６５、または少なくとも約９０、または少なくとも約９５、たとえば少なくとも約９９重量％がシラン化される。分散物は、シリカ粒子の表面に結合されもしくは連結されたシラン基またはシラン誘導体の形をしたシランの他にも、少なくともある程度まで、遊離して分散された結合されていないシラン化合物を含んでいることができる。好適には、該シラン化合物の少なくとも約４０、たとえば少なくとも約６０、または少なくとも約７５、たとえば少なくとも約９０、または少なくとも約９５重量％が、シリカ粒子の表面に結合されまたは連結されている。
【００３８】
１の実施態様に従うと、調製された顔料分散物は、約１〜約８０、たとえば約５〜約８０、または約１０〜約８０、たとえば約２０〜約８０、たとえば約２５〜約７０、または約３０〜約６０重量％のシリカ含有量を有することができる。
【００３９】
得られた顔料分散物は、コーティング用途、たとえば建築用コーティング、屋内および屋外用塗料、染色液、工業用コーティング、たとえば電線コイルコーティング、紙コーティング、ならびに保護コーティングまたは他の用途、たとえば製紙、積層物材料および複合物材料、たとえば紙、プラスチック、ゴム、コンクリートおよびセメント系、インク、およびセラミックス、たとえばセラミックタイルに使用されるのに適している。該顔料分散物は、塗装された物質または非吸収性物質、たとえばガラス繊維壁紙上に使用されて、たとえばしっくいまたはパテ中の気泡の生成を低減しまたは防止することもできる。
【００４０】
本発明はこのようにして記載されたが、同は多くの様式で変えられることができることは明らかであろう。以下の実施例は、記載された発明がどのようにして実施されることができるかを、その範囲を限定することなく、さらに例示する。
【００４１】
すべての部およびパーセントは、他様に定められなければ、重量部および重量パーセントのことである。
【００４２】
実施例１〜１３
【００４３】
使用されたシリカゾルは、他様に定められない限り、顔料分散物として使用される前に、実施例１１および１２を除いて１３．４重量％のシリカ含有量を有しており、実施例１１および１２についてはシリカ含有量は４．４６重量％であった。該ゾルのコロイドシリカ粒子は、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いて修飾された。シラン修飾は、特許文献２の出願明細書に記載されたように６０℃において実施された。この評価に使用された種々のコロイドシリカ分散物の特性は下の表１に示されており、表１は従来技術で使用されるポリアクリレートも参照例として含んでいる。
【表１】
2014159574.tif 000002
【００４４】
顔料ペーストの調製
【００４５】
二酸化チタン（高度に粉砕されたチタニア顔料、Ｔｉｏｎａ  ５９５、Ｕｎｉｖａｒ社供給）３００ｇが、表１に従う希釈されたシリカゾル１００ｇに穏やかな撹拌下に約２０秒間で添加されて、他様に述べられない限り７５重量％の顔料ペーストが得られた（表２参照）。顔料は、４０ｍｍ直径のディゾルバータービンを用いて１４００ｒｐｍで１０分間分散されて、十分に分散された顔料が調製された。ペーストの番号は、表１の分散剤として使用されたシリカゾルの番号に対応している。
【表２】
2014159574.tif 000003
【００４６】
コーティングシリーズ
【００４７】
樹脂エマルション中にペーストが取り込まれて、光学的評価のためのコーティング組成物が生成された。使用された樹脂エマルションは、Ｓｅｔａｌｕｘ（商標）６７７４であり、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社から供給された。調製されたコーティング組成物は、乾燥コーティング組成物中にそれぞれ酸化チタン５、１０、２０、３０、４０および５０重量％を含んでいた。１００ミクロンの開口部を有する膜塗布機を使用して、膜がキャストされた。各コーティング組成物は樹脂エマルション５０ｇ（乾燥樹脂２２ｇに等しい。）を含有していた。
【００４８】
膜の評価
【００４９】
可視光領域の波長（３００〜７００ｎｍ）について、光学的測定が実施された。硫酸バリウムを参照反射物として使用する積分球を備えたＢｅｃｋｍａｎ  Ａｃｔａ  ５２４０分光光度計によって、顔料を添加されたコーティングの反射率が測定された。顔料ペースト１〜４、１０、１１、および１３に基づいたコーティング組成物が評価された。顔料ペースト５、６、８、９および１２は、表２に掲げられたように直ちにまたは短時間後にゲル化し、他方、ペースト７はＴｉＯ２２６０〜２７０ｇの添加後、固形化する。この文脈においては、ペースト５、６または８のいずれもシラン処理されたコロイドシリカ粒子を含んでいないこと、およびペースト７および９のみのシランとシリカとの重量比がそれぞれ０．２および０．１５であることが注釈されることができる。ペースト１２は、その逆にペースト中に過剰の量の顔料、すなわちＴｉＯ２３５０ｇを含有している。
【００５０】
顔料ペーストの安定性
【００５１】
コロイドシリカの高いシラン修飾度は、低い修飾度と比較してペーストの安定性を改良した。すなわち、たとえば表２中のＮｏ．１（高い）、Ｎｏ．２（低い）、Ｎｏ．３（低い）、およびＮｏ．４（高い）を比較せよ。分散剤としてポリアクリレートであるＤｉｓｐｅｘ  Ｎ４０を使用した「参照」ペーストＮｏ．１０は、沈降およびペーストが分離する傾向を示した。
【００５２】
コーティング組成物
【００５３】
コーティング組成物は７．５月間後に検査された。すべてのサンプルが分離していた。ＴｉＯ２顔料はサンプルの底に沈降してしまっていた。しかし、コーティングシリーズＮｏ．１、４および１３は容易に再分散し、他方、コーティングシリーズＮｏ．３、１０（参照例）、および１１は、はるかにより多くの固形「ケーキ」をサンプルの底に有していた。
【００５４】
顔料の光散乱効率
【００５５】
この節における検討は、コロイドシリカ分散物に対する慣用のポリアクリレート分散物であるＤｉｓｐｅｘ  Ｎ４０の観点から、積分可視光反射率（λ：波長領域３００〜７００ｎｍ）としての光散乱に焦点を合わせている。顔料分散剤としてＤｉｓｐｅｘ  Ｎ４０の代わりにコロイドシリカ分散物を使用すると、供給業者によって推奨された０．４０重量％の配量において、顔料効率の大きい増加を得ることが可能であった。すなわち、下の表３中の（シリカゾルＮｏ．１を含んでいる）シリーズＮｏ．１と、（表１に掲げられたようにＤｉｓｐｅｘ  Ｎ４０、すなわちＮｏ．１０を含んでいる）シリーズＮｏ．１０とを比較せよ。これは最も顕著な効果であり、高い顔料充填量において得られた。すなわち、たとえばコロイドシリカによって分散された３０重量％のチタニア含有物は、コーティング膜中において、Ｄｉｓｐｅｘ  Ｎ４０によって分散された約４０重量％のチタニアと同じ反射率を与える。
【表３】
2014159574.tif 000004
【００５６】
粒子サイズ
【００５７】
５ｎｍの粒子サイズは５００ｍ２／ｇの比表面積に相当し、反射率の観点からは７５０ｍ２／ｇの比表面積に相当する４ｎｍの粒子サイズよりもいくぶん効率的であるようであった（表４中のコーティングシリーズ１および４を比較せよ。）。
【表４】
2014159574.tif 000005
【００５８】
コロイドシリカ分散物のシラン修飾度
【００５９】
コロイドシリカの高いシラン修飾度は、可視スペクトル（波長３００〜７００ｎｍ）においても、とりわけ５ｎｍの粒子の場合に有益である。この現象についての理由は、顔料の高められた濡れ、および凝集に抗する改良された安定性および酸化チタン顔料間の間隔に依存しているようであった（表５中のコーティングシリーズ１〜４を比較せよ。これらの中にシリカゾル１〜４が付加混合されて、それぞれシリーズ１〜４の分散物が調製されている。）。とは言いながら、これらのコーティングシリーズの場合、その差はそれほど顕著ではない。
【表５】
2014159574.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月24日(2014.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機バインダーの含有量が１重量％未満である水性の顔料分散物を製造する方法であって、少なくとも１の水溶性または水分散性のシラン化合物と、水性溶媒中に分散されていて２〜１００ｎｍの範囲にある平均粒子直径を有するコロイドシリカ粒子とを混合して、水性分散物中のシラン処理されたコロイドシリカ粒子を生成し、これによって当該少なくとも１のシラン化合物が、０．２５〜０．４のシラン（重量）／シリカ（重量）の重量比でコロイドシリカ粒子と混合される段階と、
当該シラン処理されたコロイドシリカ粒子を有機および／または無機顔料と混合して、ここでシリカ（重量）／顔料（重量）の重量比が０．００１〜０．８であり、当該水性の顔料分散物を生成する段階とを含み、
調製された分散物中に５体積％までの水溶性もしくは水分散性の有機溶媒が含有されていてもよい方法。
【請求項２】
有機バインダーの含有量が１重量％未満である水性顔料分散物であって、２〜１００ｎｍの範囲にある平均粒子直径を有するシラン処理されたコロイドシリカ粒子を含み、該顔料分散物中におけるシラン（重量）／シリカ（重量）の重量比が０．２５〜０．４であり、有機および／または無機顔料を含み、シリカ（重量）／顔料（重量）の重量比が０．００１〜０．８であり、前記分散物中に５体積％までの水溶性もしくは水分散性の有機溶媒が含有されていてもよい、水性顔料分散物。
【外国語明細書】
2014159574000001.pdf