(57)【要約】      （修正有）【課題】反射防止効果が高い反射防止膜およびその製造方法、反射防止効果に優れた光学部材、優れた撥水性を有する撥水性膜、検出感度の高い質量分析用基板、高精度な位相板、それらに用いることができる構造体およびその製造方法を提供する。【解決手段】表面に複数の錐体部（凸部１２）を有する構造体１１であって、前記錐体部（凸部１２）がメソ構造を有し、前記メソ構造がメソ孔１３を有する構造であることを特徴とする。【選択図】図１
2014029476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に複数の錐体部を有する構造体であって、
前記錐体部がメソ構造を有し、
前記メソ構造がメソ孔を有する構造であることを特徴とする構造体。
【請求項２】
前記錐体部が錐体形状を有していることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記錐体部が錐体の先端が一部欠落した形状を有しており、
前記錐体部の錐面を延長した時に形成される仮想の錐体の高さを１とした時に、前記欠落した部分のうちの前記仮想の錐体Ａの先端から最も遠い点を底面に含みかつ前記仮想の錐体Ａの頂点と同一の頂点を有する仮想の錐体Ｂの高さが１／７以下であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
【請求項４】
前記錐体部の底辺の長さをＤ、前記錐体部の高さをＨとした時、Ｈ／Ｄが１／２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項５】
前記錐体部の底辺の長さをＤ、前記錐体部の高さをＨとした時、Ｈ／Ｄが１．０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項６】
前記錐体部の底辺の長さをＤ、前記錐体部の高さをＨとした時、Ｈ／Ｄが３．０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項７】
前記錐体部の底辺の長さをＤ、前記錐体部の高さをＨとした時、Ｈ／Ｄが５．０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項８】
前記錐体部の高さが５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項９】
前記錐体部の高さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１０】
前記錐体部の高さが２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１１】
隣接する前記錐体部の先端の平均間隔ｐが４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１２】
隣接する前記錐体部の先端の平均間隔ｐが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１３】
前記錐体部の底辺の長さをＤ、前記錐体部の高さをＨとした時のＨ／Ｄが１２以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１４】
隣接する前記錐体部の先端間の平均間隔をｐ、前記先端間の間隔の分布の標準偏差をσとした時に、以下の式１を満たすことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の構造体。
０．１＜σ／ｐ＜０．５  式１
【請求項１５】
前記メソ孔の内部が空隙であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１６】
前記メソ孔の内部に有機材料もしくは無機材料が存在することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１７】
前記メソ孔の内部に無機材料が存在することを特徴とする請求項１６に記載の構造体。
【請求項１８】
前記無機材料が、バンドギャップ２．５ｅＶ以上かつ１０ｅＶ以下の無機材料であることを特徴とする請求項１７に記載の構造体。
【請求項１９】
前記無機材料が、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタンのいずれかを含むことを特徴とする請求項１７または１８に記載の構造体。
【請求項２０】
前記錐体部における前記無機材料の充填率が、前記錐体部の底部から前記錐体部の先端に向かう方向に低下することを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項２１】
前記メソ孔の内部に有機材料が存在することを特徴とする請求項１６に記載の構造体。
【請求項２２】
前記有機材料が疎水性官能基を有することを特徴とする請求項２１に記載の構造体。
【請求項２３】
前記疎水性官能基が、アルキル基もしくはフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項２２に記載の構造体。
【請求項２４】
前記有機材料が両親媒性物質を含むことを特徴とする請求項２１に記載の構造体。
【請求項２５】
前記メソ孔が周期的に配向していることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項２６】
前記メソ孔がシリンダー形状を有していることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項２７】
前記メソ孔が均一な径を有することを特徴とする請求項２５または２６に記載の構造体。
【請求項２８】
前記構造体が、Ｘ線回折分析において１．０ｎｍ以上の構造周期に対応する回折ピークを示すことを特徴とする請求項２５に記載の構造体。
【請求項２９】
前記メソ構造が、構造が異なる複数のメソ構造を有することを特徴とする請求項１〜２８のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項３０】
前記メソ孔を形成する壁部が、バンドギャップ２．５ｅＶ以上かつ１０ｅＶ以下の材料からなることを特徴とする請求項１〜２９のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項３１】
前記メソ孔を形成する壁部が、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタンのいずれかからなることを特徴とする請求項１〜３０のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項３２】
前記メソ孔を形成する壁部が、酸化チタンからなることを特徴とする請求項３１に記載の構造体。
【請求項３３】
前記錐体部の表面に、前記錐体部よりも空孔率の小さい保護層を有することを特徴とする請求項１〜３２のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項３４】
前記錐体部の表面に、前記錐体部よりも空孔率の小さい保護層を有し、前記保護層が、前記メソ孔の内部に存在する材料と同じ材料を含むことを特徴とする請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項３５】
表面に複数の凸部を有する構造体であって、
前記凸部が、前記凸部の底部から先端に向かう方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が、前記方向に沿って小さくなる形状を有し、
前記凸部がメソ孔を有するメソ構造を有し、
前記凸部の先端に金属元素が存在しており、
前記凸部の底辺の長さをＤ、前記凸部の高さをＨとした時、
Ｈ／Ｄが２．０以上であることを特徴とする構造体。
【請求項３６】
前記金属元素がアルミニウムであることを特徴とする請求項３５に記載の構造体。
【請求項３７】
前記メソ孔がシリンダー形状を有していることを特徴とする請求項３５または３６に記載の構造体。
【請求項３８】
表面に複数の凸部を有する構造体からなる反射防止膜であって、
前記凸部がメソ構造を有し、
前記メソ構造がメソ孔を有する構造であり、
前記凸部の底部から先端に向う方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が前記方向に沿って小さくなる形状を有していることを特徴とする反射防止膜。
【請求項３９】
請求項３８に記載の構造体が、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の構造体であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項４０】
基体と、該基体の表面に存在する反射防止膜とを有する光学部材であって、
前記反射防止膜が請求項３９に記載の反射防止膜であり、
隣接する前記凸部の錐面同士が結合しており、
前記錐面同士が結合する部分が前記基体の表面よりも前記反射防止膜側にあり、前記錐面同士が結合する部分と前記基体との距離が一定でないことを特徴とする光学部材。
【請求項４１】
基体と、該基体の表面に存在する反射防止膜とを有する光学部材であって、
前記反射防止膜が請求項３９に記載の反射防止膜であり、
前記構造体が有するメソ孔が前記基体の法線方向に周期的に配向していることを特徴とする光学部材。
【請求項４２】
基体と、該基体の表面に存在する反射防止膜と、を有する光学部材であって、
前記反射防止膜が請求項３９に記載の反射防止膜であり、
前記反射防止膜を構成する層のうち前記基体と接触する層が前記メソ構造を有しており、
前記基体の屈折率をｎａ、前記反射防止膜を構成する層のうち前記基体と接触する層の屈折率をｎｂとした時に、
０≦｜ｎａ−ｎｂ｜≦０．０５
であることを特徴とする光学部材。
【請求項４３】
前記基体が、可視光を集光する、または発散させる機能を有する基体であることを特徴とする請求項４２に記載の光学部材。
【請求項４４】
請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の構造体を有する撥水性膜。
【請求項４５】
前記複数の錐体部が、凹凸形状を有する表面上に存在し、
前記複数の錐体部の周期および高さよりも前記凹凸形状の周期および高さが大きいことを特徴とする請求項４４に記載の撥水性膜。
【請求項４６】
前記構造体が有するメソ構造のメソ孔を形成する壁部が酸化ケイ素であることを特徴とする請求項４４または４５に記載の撥水性膜。
【請求項４７】
前記撥水性膜の表面の水に対する接触角が１５０度以上であることを特徴とする請求項４４〜４６のいずれか一項に記載の撥水性膜。
【請求項４８】
導電性を有する基体と、該基体の表面に存在する請求項３２に記載の構造体と、を有する質量分析用基板。
【請求項４９】
請求項２６または３７に記載の構造体を有し、かつ前記構造体を前記構造体の厚さ方向に垂直な面で切断した時の断面における前記メソ孔が一方向に配向していることを特徴とする位相板。
【請求項５０】
反応性ガスを用いて、マスクを用いずに無機酸化物をプラズマエッチングして、前記無機酸化物に、先端間の平均間隔が４００ｎｍ以下でありかつ底部から先端に向う方向に垂直な面で切断した時の断面の面積が前記方向に沿って小さくなる形状を有する複数の凸部を形成する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項５１】
前記プラズマエッチングが、前記反応性ガスの少なくとも一部を前記無機酸化物に含有させて前記無機酸化物と前記反応ガスに含まれる成分との結合部分を形成し、前記結合部分とその他の部分とのエッチング耐性の差を利用して前記複数の凸部を形成するエッチングであることを特徴とする請求項５０に記載の構造体の製造方法。
【請求項５２】
前記プラズマエッチングにおける前記無機酸化物のエッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項５０または５１に記載の構造体の製造方法。
【請求項５３】
前記反応性ガスがフッ素を含むガスであることを特徴とする請求項５０〜５２のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項５４】
前記無機酸化物が、バンドギャップ２．５ｅＶ以上かつ１０ｅＶ以下の無機酸化物であることを特徴とする請求項５０〜５３のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項５５】
前記無機酸化物は、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム又は酸化チタンのいずれかであることを特徴とする請求項５０〜５４のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項５６】
前記複数の凸部として複数の錐体部を形成することを特徴とする請求項５０〜５５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項５７】
メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程と、
前記メソ構造体に反応性ガスを用いてプラズマエッチングを行い、前記メソ構造体に凸部であって底部から先端に向かう方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が、前記方向に沿って小さくなる形状を有する凸部を複数形成する工程と、
を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項５８】
前記メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程が、
内部が空隙であるメソ孔を有するメソ構造体を形成する工程であることを特徴とする請求項５７に記載の構造体の製造方法。
【請求項５９】
前記複数の凸部が有する前記メソ孔に有機材料もしくは無機化合物を充填する工程を有すること特徴とする請求項５８に記載の構造体の製造方法。
【請求項６０】
前記複数の凸部が有する前記メソ孔に有機材料もしくは無機材料を充填する工程が、化学気相成膜法、レイヤーバイレイヤー成膜法、ゾル−ゲル法のいずれかであることを特徴とする請求項５９に記載の構造体の製造方法。
【請求項６１】
前記メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程が、内部に有機材料もしくは無機材料が存在するメソ孔を有するメソ構造体を形成する工程であることを特徴とする請求項５７に記載の構造体の製造方法。
【請求項６２】
前記メソ構造体にプラズマエッチングを行い、前記メソ構造体に凸部であって底部から先端に向かう方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が、前記方向に沿って小さくなる形状を有する凸部を複数形成する工程が、マスクを用いずに行う工程であることを特徴とする請求項５７〜６１のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項６３】
前記プラズマエッチングが、前記メソ構造体に前記反応性ガスの成分を含有させながらエッチングするエッチングであることを特徴とする請求項５７〜６２のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項６４】
前記プラズマエッチングが、前記反応性ガスの少なくとも一部を前記メソ構造体に含有させて前記メソ構造体と前記反応性ガスに含まれる成分との結合部分を形成し、前記結合部分とその他の部分とのエッチング耐性の差を利用して前記複数の凸部を形成するエッチング方法であることを特徴とする請求項請求項６３に記載の構造体の製造方法。
【請求項６５】
前記反応性ガスが、フッ素を含むことを特徴とする請求項６３または６４に記載の構造体の製造方法。
【請求項６６】
前記メソ構造体にプラズマエッチングを行い、前記メソ構造体に複数の凸部を形成する工程の前に、前記メソ構造体の表面を有機材料で修飾する工程を有することを特徴とする請求項５７〜６５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項６７】
前記有機材料がアルキル基を有することを特徴とする請求項６６に記載の構造体の製造方法。
【請求項６８】
前記有機材料が下記一般式（１）に示す化合物であることを特徴とする請求項６６または６７に記載の構造体の製造方法。
ＳｉＸｙＲ4-ｙ    一般式（１）
（ただし、式（１）において、Ｘはハロゲン、若しくはアルコキシ基を示す。Ｒはアルキル基を示し、ｙは１〜３のうちのいずれかの整数である。）
【請求項６９】
前記一般式（１）に示す化合物がクロロトリメチルシランであることを特徴とする請求項６８に記載の構造体の製造方法。
【請求項７０】
前記メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程が、構造が異なる複数のメソ構造からなるメソ構造体を形成する工程であることを特徴とする請求項５７〜６９のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項７１】
前記凸部が錐体部であることを特徴とする請求項５７〜７０のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項７２】
メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程と、プラズマエッチング装置のエッチングチャンバーの一部を構成する材料を有する物質を堆積させながら前記メソ構造体をプラズマエッチングして凸部であって底部から先端に向かう方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が、前記方向に沿って小さくなる形状を有する凸部を複数有する構造体を形成する工程と、
を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項７３】
前記プラズマエッチング装置のエッチングチャンバーの一部を構成する材料を有する物質を堆積させながら前記メソ構造体をプラズマエッチングして表面に複数の凸部を有する構造体を形成する工程が、マスクを用いずに行う工程であることを特徴とする請求項７２に記載の構造体の製造方法。
【請求項７４】
前記エッチングチャンバーの一部を構成する材料が金属元素を含むことを特徴とする請求項７２または７３に記載の構造体の製造方法。
【請求項７５】
前記金属元素がアルミニウムであることを特徴とする請求項７４に記載の構造体の製造方法。
【請求項７６】
前記メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程が、内部が空隙であるメソ孔を有するメソ構造体を形成する工程であり、
かつ
前記凸部が有するメソ孔に有機材料もしくは無機材料を充填する工程を有することを特徴とする請求項７２〜７５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項７７】
前記メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程が、内部に有機材料もしくは無機材料が存在するメソ孔を形成する工程であることを特徴とする請求項７２〜７５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項７８】
前記メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程が、構造が異なる複数のメソ構造からなるメソ構造体を形成する工程であることを特徴とする請求項７２〜７７のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項７９】
前記プラズマエッチング装置のエッチングチャンバーの一部を構成する材料を有する物質を堆積させながら前記メソ構造体をプラズマエッチングして表面に凸部であって底部から先端に向かう方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が、前記方向に沿って小さくなる形状を有する凸部を複数有する構造体を形成する工程が、反応性ガスを用いる工程であることを特徴とする請求項７２〜７８のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項８０】
複数の凸部を有する構造体の製造方法であって、
メソ孔を有するメソ構造体からなる第１の層を形成する工程と、
前記第１の層の表面に、第１の層よりもエッチングレートの小さい材料からなる第２の層を形成する工程と、
前記第２の層に、マスクを使用せずに第１のプラズマエッチングを施し、前記第２の層に複数の凸部を形成する工程と、
前記第１の層に、前記第２の層の凸部を介して、第２のプラズマエッチングを施して前記第１の層に凸部であって底部から先端に向かう方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が、前記方向に沿って小さくなる形状を有する凸部を複数形成する工程と、
を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項８１】
前記第２の層に、マスクを使用せずに第１のプラズマエッチングを施し、前記第２の層に複数の凸部を形成する工程が、前記第２の層を形成する材料と反応性ガスに含まれる成分とが局所的に結合し、前記結合部分とその他の部分とのエッチング耐性の差を利用して、前記第２の層に複数の凸部を形成する工程であることを特徴とする請求項８０に記載の構造体の製造方法。
【請求項８２】
前記反応性ガスが、フッ素を含むことを特徴とする請求項８０または８１に記載の構造体の製造方法。
【請求項８３】
前記メソ孔を有するメソ構造体からなる第１の層が、バンドギャップ２．５ｅＶ以上かつ１０ｅＶ以下の範囲となる材料からなる層であることを特徴とする、請求項８０〜８２のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項８４】
前記メソ孔を有するメソ構造体からなる第１の層が、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム又は酸化チタンのいずれかであることを特徴とする請求項８０〜８３のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項８５】
前記第２の層に、無機酸化物を用いることを特徴とする請求項８０〜８４のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項８６】
前記複数の凸部として複数の錐体部を形成することを特徴とする請求項８０〜８５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項８７】
請求項５０〜８６のいずれか一項に記載の構造体の製造方法により構造体を製造する工程と、製造された構造体を型として別の基体に前記構造体の形状を転写する工程と、を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項８８】
請求項８７に記載の構造体の製造方法により製造した構造体を更に別の基体に転写する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項８９】
基体の表面に、請求項５０〜８８のいずれか一項に記載の構造体の製造方法により構造体を形成する工程を有することを特徴とする光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止材料、センサー、超撥水材料、超親水材料などさまざまな用途に用
いられる、複数の錐体部もしくは凸部を有する、構造体、光学部材、反射防止膜、撥水性膜、質量分析用基板、位相板、構造体の製造方法、反射防止膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光の波長よりも小さいスケールでの、微細な凸部を複数有する構造体（以下、微細構造体とも呼ぶ）は、超撥水材料、超親水材料、電池材料、摩擦防止材料、反射防止材料などさまざまな構造材料として用いられている。
【０００３】
このような光の波長よりも小さいスケールでの微細な凸部を複数有する微細構造体の製造方法は、大別して以下のような３つの手段に分類する事ができる。
１）被加工物上にマスクとなる物をあらかじめ形成後、被加工物をエッチングする方法。
（マスク配置工程およびエッチング工程からなる）
２）被加工物をエッチングする方法（エッチング工程のみ）。
３）１）、２）等により作製した微細構造体を型として、被加工物に転写成形する方法。
【０００４】
１）のマスク配置工程およびエッチング工程を有する従来の製造例としては、リソグラフィーを中心とした半導体プロセスでの製造が試みられている（特許文献３）。微細構造形成に用いる基板にレジストを塗布し、フォトマスクを介して露光、現像を行い、マスクパターンを得て、エッチングにより前記マスクパターンを微細構造形成用の基板に転写させる方法であり。リソグラフィー技術は精密に設計された微細パターンを形成できる方法
としては利点がある（特許文献１）。
【０００５】
また、リソグラフィー技術を用いることなく、上記マスクパターンを自発的に形成する技術も提案されている。例えば、基板上に配列させた微粒子や、島状の金属薄膜等をマスクとする事で、簡便に光の波長よりも小さいスケールでの微細構造体を作製できる技術が開示されている（特許文献２、３）。
【０００６】
２）の「エッチング工程のみ」からなる従来の製造例としては、Ｓｉのプラズマエッチング（反応性イオンエッチング）過程において針状の形状が形成される現象が知られており、この材料は「ブラックシリコン」と呼ばれる（非特許文献１）。
【０００７】
３）の微細構造体を型として転写する従来の製造例としては、プラズマエッチング装置を用いて形成した微細な突起群を有する炭素材料を型として光硬化性樹脂などに微細突起形状を転写する方法などが提案されている。（特許文献４）
【０００８】
特に、上記微細構造体における凸部の形状が錐体状、すなわち、上記凸部が、底部から先端に向う方向に垂直な断面の面積が当該方向に沿って小さくなる形状の場合には、反射防止膜、撥水性膜、超親水性膜、質量分析用基板、電池材料、摩擦防止材等として用いることができる。
【０００９】
反射防止膜に関する技術としては、屈折率の異なる光学膜を数十〜数百ｎｍの厚みで単層あるいは複数層を積層する事による光の干渉効果により反射を抑制する技術が一般的で、上記光学膜を形成するためには、蒸着、スパッタリング等の真空成膜法やディップコート、スピンコート等の湿式成膜法が用いられる。これら一般的な反射防止膜は、光線入射角が０度で、使用する波長域が比較的狭い波長領域で優れた反射防止効果を有する設計がされている。しかし、口径の大きなレンズや曲率半径の小さな面を有するレンズ等に用いられる反射防止膜には、広い波長領域に対して優れた反射防止機能を有し、且つ光束の入射角度特性の良いものが望まれる。広い波長領域で、かつ入射角度特性の良い反射防止策としては、入射光の波長よりも短いピッチの微細構造体（ＳＷＳ ；Ｓｕｂ-Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、もしくはＭｏｔｈ−ｅｙｅ構造などと呼ばれる）を配置する事が知られている（特許文献５、６）。特に、前記微細構造が、先鋭化した構造を有する場合には、空間における物質が占める体積が凸構造の上部から下部に向けて徐々に増していくことになり、界面における急峻な屈折率の変化が抑制される結果、反射が大きく低減されることになる。
【００１０】
複数の凸部から成る微細構造体を表面に有する膜が、高い撥水性を示すことは、蓮の葉効果（Ｌｏｔｕｓ  Ｅｆｆｅｃｔ）として知られている（特許文献７、非特許文献２）。前記凸部の形状、配置、疎水性修飾基などの条件を適切に設計することで、膜表面での水滴の接触角が１５０度を超えるような超撥水性を実現ことも可能である。このような超撥水性を示す膜は、各種光学部材や建築部材の表面コーティング等への応用が期待されている。
【００１１】
複数の凸部から成る微細構造体を表面に有する膜は、また、質量分析用の基板として用いることができる。これは微細構造を有する半導体薄膜の上に分析対象の材料を保持し、レーザーやイオンビームの照射により、構造を破壊せずに分析対象物をイオン化し、その質量を高感度で測定することにより、成分の同定を行う技術であり、マトリクス支援質量分析法に類似した、表面支援質量分析法（ＳＡＬＤＩ−ＭＳ）として知られている（特許文献８）基板表面の微細構造は、主としてイオン化に伴う検体試料の破壊を防ぐ役割を有し、それ故に１０ｎｍ程度のサイズであることが必要である。この、表面支援質量分析に用いられる基板としては、シリコンの陽極化成によって作製されるポーラスシリコンが最も一般的である。また、空気中の酸化によるポーラスシリコン電気伝導度低下に起因する特性劣化の課題を解決し得る材料として、ポリエチレングリコールの共存化、ゾル−ゲル法によって作製される、表面に微細な構造を有する酸化チタン薄膜等が提案されている（非特許文献３）。これに用いられる酸化チタン薄膜には、１０ナノメートル程度のランダムな形状の微細な孔が存在しており、これらの微細孔は、主としてイオン化に伴う検体試料の破壊を防ぐ役割を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２７２５０５号公報
【特許文献２】特開２０００−７１２９０号公報
【特許文献３】特開２００９−２１５１０４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８６１９８号公報
【特許文献５】特開２００５−１５７１１９号公報
【特許文献６】特開２００６−１０８３１号公報
【特許文献７】特開２０１０−１８８５８４号公報
【特許文献８】ＵＳ６２８８３９０Ｂ１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１１，  ２３，  １２２−１２６
【非特許文献２】ＡＣＳ  ＮＡＮＯ, ２０１２，６, ３７８９‐３７９９
【非特許文献３】Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，１８，１９５６-１９６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、上記従来の技術にはいくつかの課題があった。
まず、上記複数の凸部を有する微細構造体の作製に関する課題としては、被加工物上にマスクとなる物をあらかじめ形成後、被加工物をエッチングする方法の場合、マスク配置のための工程が必要となるため、製造方法が複雑で安価に製造する事が難しいということがある。また、マスクを用いることなくエッチングのみでの作製法は、適用可能な材料が極めて少ないため、用途が限定されるという課題があった。例えば、上記のブラックシリコンや微細構造を有するカーボンは、可視光を透過しないため、レンズのような部材への反射防止膜としては適用することができない。このため、広範囲の材料、特にバンドギャップの広い、透明且つ安定な材料に、マスクを用いることなく錐体状の微細な複数の凸部を形成する技術が求められていた。
【００１５】
また、各凸部の表面のみに疎水性の化学修飾を施したような、従来報告されている撥水性材料膜においては、膜表面に外力がかかって凸部形状が破壊された際に、新たに露出する断面部は疎水性の修飾基を有していない。その結果、膜面内において局所的に撥水性が著しく劣化する箇所が生じるという課題があった。このため、破断面が発生しても撥水性の低下しない、撥水性材料膜が求められていた。
【００１６】
また、表面に微細構造を有する従来の質量分析用基板は、その構造のサイズが、イオン化に用いられるプローブ（レーザー光等）の波長に比較して著しく小さいために、膜表面におけるプローブ光の反射が、膜中に注入されるエネルギーを低下させ、その結果としてイオン化効率を低下させることがあるという課題があった。このため、イオン化に伴う検体試料の破壊を防ぐ役割を有する微細な構造を保持したままで、反射を防止し得るように膜の形態を微細加工することのできる技術が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、表面に複数の錐体部を有する構造体であって、
前記錐体部がメソ構造を有し、
前記メソ構造がメソ孔を有する構造であることを特徴とする構造体である。
【００１８】
また、別の本発明は、表面に複数の凸部を有する構造体であって、
前記凸部が、前記凸部の底部から先端に向かう方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が、前記方向に沿って小さくなる形状を有し、前記凸部がメソ孔を有するメソ構造を有し、前記凸部の先端に金属元素が存在しており、前記凸部の底辺の長さをＤ、前記凸部の高さをＨとした時、Ｈ／Ｄが２．０以上であることを特徴とする構造体である。
【００１９】
また、別の本発明は、表面に複数の凸部を有する構造体からなる反射防止膜であって、前記凸部がメソ構造を有し、前記メソ構造がメソ孔を有する構造であり、前記凸部の底部から先端に向う方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が前記方向に沿って小さくなる形状を有していることを特徴とする反射防止膜である。
【００２０】
また、別の本発明は、反応性ガスを用いて、マスクを用いずに無機酸化物をプラズマエッチングして、前記無機酸化物に、先端間の平均間隔が４００ｎｍ以下でありかつ底部から先端に向う方向に垂直な面で切断した時の断面の面積が前記方向に沿って小さくなる形状を有する複数の凸部を形成する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法である。
【００２１】
また、別の本発明は、メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程と、前記メソ構造体に反応性ガスを用いてプラズマエッチングを行い、前記メソ構造体に凸部であって底部から先端に向かう方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が、前記方向に沿って小さくなる形状を有する凸部複数形成する工程と、を有することを特徴とする構造体の製造方法である。
【００２２】
また、別の本発明は、メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程と、プラズマエッチング装置のエッチングチャンバーの一部を構成する材料を有する物質を堆積させながら前記メソ構造体をプラズマエッチングして凸部であって底部から先端に向かう方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が、前記方向に沿って小さくなる形状を有する凸部を複数有する構造体を形成する工程と、を有することを特徴とする構造体の製造方法である。
【００２３】
また、別の本発明は、複数の凸部を有する構造体の製造方法であって、
メソ孔を有するメソ構造体からなる第１の層を形成する工程と、
前記第１の層の表面に、第１の層よりもエッチングレートの小さい材料からなる第２の層を形成する工程と、前記第２の層に、マスクを使用せずに第１のプラズマエッチングを施し、前記第２の層に複数の凸部を形成する工程と、 前記第１の層に、前記第２の層の凸部を介して、第２のプラズマエッチングを施して前記第１の層に凸部であって底部から先端に向かう方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が、前記方向に沿って小さくなる形状を有する凸部を複数形成する工程と、 を有することを特徴とする構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、反射防止効果が高い反射防止膜およびその製造方法、反射防止効果に優れた光学部材、優れた撥水性を有する撥水性膜、検出感度の高い質量分析用基板、高精度な位相板、それらに用いることができる構造体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第一の実施形態に記載の構造体の構造、及び作成手順を説明するための模式図である。
【図２】均一な径のシリンダー状細孔が規則配列した構造を有するメソ構造体から構成される第一の実施形態に記載の構造体の模式図である。
【図３】第一の実施形態における、構造の異なる複数のメソ構造体から構成される構造体の模式図である。
【図４】メソ孔内への材料の導入の状態を説明するための模式図である。
【図５】第一の実施形態に記載の構造体における複数の凸部の配置を説明するための模式図である。
【図６】第一の実施形態に記載の構造体における複数の凸部の形成状況を説明するための模式図である。
【図７】第一の実施形態に記載の構造体における複数の凸部の面内での分布を説明するための模式図である。
【図８】第四の実施形態に記載の反射防止膜の反射防止効果を説明するための模式図、及びメソ孔中への材料の充填に伴う膜屈折率の変化を表わすグラフである。
【図９】プラズマエッチングを行って形成される第一の実施形態に記載の構造体中に含まれるフッ素量の深さ方向分析結果を模式的に示す図である。
【図１０】表面にエッチング装置を構成する部材に由来するコンタミネーションを島状に形成しながらプラズマエッチングを行って作製される、第四の実施形態に記載の構造体の形成過程を説明する模式図である。
【図１１】第一〜第三の実施形態に記載の構造体中の凸部のＨ／Ｄを向上させるために、エッチングレートの小さい材料を表面に形成し、２段階でプラズマエッチングを行う工程による、構造体の形成過程を説明する模式図である。
【図１２】第一〜第三の実施形態に記載の構造体を型にして、そのネガに対応する構造体を作製する工程を説明するための模式図である。
【図１３】実施例７において、メソポーラスシリカ膜に、プラズマエッチングで形成された、複数の微細な錐体状凸部から構成される構造体の走査電子顕微鏡写真である。
【図１４】メソ孔内に無機材料を充填する工程で用いられる、減圧ＣＶＤの装置構成を説明するための模式図である。
【図１５】実施例１２において、メソポーラスシリカ膜に、プラズマエッチングで形成された、複数の微細な錐体状凸部から構成される構造体の走査電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例１２において、作製された反射防止膜の反射率の波長依存性を示すグラフである。
【図１７】実施例２０において、石英ガラス基板上に、プラズマエッチングで形成された、複数の微細な錐体状凸部から構成される構造体の走査電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例２７において、メソポーラスシリカ膜に、エッチング装置を構成する材料に起因するコンタミネーションを島状に堆積させながらプラズマエッチングを行うことで形成された、複数の微細な錐体状凸部から構成される構造体の走査電子顕微鏡写真である。
【図１９】周期とサイズの異なる複数の凹凸形状を有する、撥水性膜の構成を説明するための模式図である。
【図２０】実施例３１で作製した撥水性膜の上での水の接触角を決定するために用いた写真である。
【図２１】実施例３３で記載した、周期とサイズの異なる複数の凹凸形状を有する撥水性膜の作製工程を説明するための模式図である。
【図２２】反射防止を実施する部材の屈折率ｎ４（ｎｓｕｂ）と、微細構造体の実効屈折率ｎ３（ｎｆｉｌｍ）との差と、両者の界面での反射率の関係を示す図である。
【図２３】実施例７の製造工程を示す図である。
【図２４】表面に保護層を有する構造体の模式図である。
【図２５】表面に保護層を有する構造体の模式図である。
【図２６】錐体の先端が一部欠落した形状を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態の例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００２７】
＜第一の実施形態＞
先ず、本発明の第一の実施形態について説明する。
本実施形態にかかる構造体の模式図を図１に示す。図１の１（ａ）は構造体の立体図、１（ｂ）は１（ａ）の構造体をＡ−Ａ´断面で切断した際の断面図である。
【００２８】
本実施形態の構造体１１は、表面に複数の凸部１２を有する構造体であって、凸部１２がメソ構造を有し、メソ構造がメソ孔１３を有する構造である。
【００２９】
構造体１１は、メソ孔１３を有する（含んで成る）メソ構造をなしている。ここで記載する、メソ孔とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒy の定義によって、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の径の細孔のことをいう。この細孔の径は、細孔の断面積が最小になる断面における細孔の直径を意味し、細孔の断面が円状である場合にはその直径を指し、断面の形状が多角形の場合にはその対角線の長さの最大値を指す。断面形状が不定形の場合は、その断面形状における最大の差し渡し径をもって細孔径と定義する。また、メソ構造とは、上記メソ孔が、細孔壁を形成する材料からなるマトリクス（以下壁部と記載する場合もある）中に配されている構造を指す。メソ孔は、後述するように、内部が空隙（中空）であっても内部に有機材料もしくは無機材料が存在していても良い。ここで、本発明および本明細書において、メソ孔が中空である場合の構造体をメソポーラス材料と呼ぶ。メソポーラス材料の空孔率は２０％以上８０％以下であることが好ましい。なお、メソポーラス材料の空孔率が２０％以上８０％以下の範囲に、空孔率３０％以上６５％以下の範囲が含まれることは言うまでもない。
【００３０】
本実施形態の構造体１１は、図１に示すように凸部１２を複数有している。前記凸部１２は、底部１６から先端１７に向う方向１８に垂直な面１９で凸部１２を切断した断面の面積が方向１８に沿って小さくなる形状（言い換えれば、底部１６から先端１７に向かう方向に垂直な断面積が当該方向に沿って小さくなる形状）をなしている。なお、凸部を面１９で切断した断面にメソ孔の一部をなす中空部分が存在する場合には、切断した断面の面積に中空部分の面積を含めるものとする。凸部１２は、先端部の面積がほぼ０である錐体形状、もしくは、錐体の先端が一部欠落した形状、である錐体部であることが好ましいが、方向１８に沿って必ずしも単調減少でなくても良く、錐体もしくは錐台に近似できる形状であれば、一部にいびつな形状を有していても良い。なお、底部１６から先端１７に向かう方向１８に垂直な断面積が当該方向に向かう方向に沿って変化しない（等しい）領域が一部存在していても良い。また、先端が割れた（先端が割れて複数になっている）形状であっても良い。なお、以降の記載で、錐体部と表現する場合は、先端部の面積がほぼ０である錐体形状および錐体の先端が一部欠落した形状のいずれの形状も含むものと定義する。ここで記載する「錐体の先端が一部欠落した形状」とは、図２６（ａ）に示す錐面２３０１を延長した時に形成される、仮想の錐体Ａ２３０２（図２６（ｂ）に記載）の高さ２３０３を１とした時に、図２６（ｃ）に示すように、前記欠落した部分のうちの前記仮想の錐体Ａの頂点から最も遠い点２３０４を底面に含みかつ前記仮想の錐体Ａの頂点と同一の頂点２３０７を有する仮想の錐体Ｂ２３０５の高さ２３０６が１／７以下である形状と定義する。このような形状を有することにより、構造体１１の見かけの屈折率実部が前記方向ａに沿って小さくなる。
【００３１】
構造体１１が有する凸部１２の底辺の長さをＤ、前記錐体部１２の高さをＨとしたきにＨ／Ｄ（以下、アスペクト比と記載する場合もある）は、好ましくは１／２以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは３．０以上、最も好ましくは５．０以上である。凸部１２が錐体部である場合にはＨ／Ｄが１／２以上であることにより、凸部１２が錐体部でない場合にはＨ／Ｄが１．０以上であることにより、構造体を用いて反射防止膜を形成した際に、電磁波の反射を効果的に抑制することができる。なお、Ｈ／Ｄが１／２以上であるということは、図１（ｂ）に示す、本実施形態の構造体の断面投影図において、凸部の頂角θが鋭角であることを意味する。Ｈ／Ｄが大きい程、良好な反射防止特性が得られることが多いが、Ｈ／Ｄが大きすぎると機械的強度が低下する場合もあるので、強度を鑑みるとＨ／Ｄは１２以下であることが好ましい。
【００３２】
ここで、底辺Ｄとは、底部１６の形状である底面の重心位置を通り、外周上の２点を結ぶ線分の最短距離を示す。また、底部とは凸部の末端を一周して形成される形状を示しており、言い換えれば、凸部同士の隣界によって囲まれる形状である。
【００３３】
また、凸部１２の高さＨは、凸部１２の先端１７と底部１６の中心とを結ぶ線分の長さを示す。なお、先端１７と底部１６の中心とを結ぶ線分の端部が底部１６内にない場合、高さＨは凸部１２の先端１７から底部１６を含む平面に垂直に下した線分の長さとする。
【００３４】
なお、凸部の先端が割れた形状をなしている場合には、凸部の断面ＳＥＭ画像においてそれぞれの頂点から、該頂点を含む凸部と隣接して存在する別の凸部が交差する交差点までの錐面を、凸部の断面ＳＥＭ画像における複数の交差点のうち最も基体に近い交差点の高さまで延長することで形成される、複数の仮想の錐体を設定して、底部の底辺Ｄ、高さＨを算出するものとする。
【００３５】
凸部１２の高さＨは５０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、最も好ましくは２００ｎｍ以上である。
【００３６】
凸部１２の先端１７間の平均間隔（図１（ｂ）中ｐ）は４００ｎｍ以下であることが好ましい。凸部１２の先端間の平均間隔がこの値よりも大きくなると、光の散乱が顕著になり、光学用途の場合には性能低下につながることがある。
【００３７】
凸部１２の形状は、先端１７間の平均間隔が４００ｎｍ以下、高さＨ（図１（ｂ）中Ｈ）が５０ｎｍ以上で、前記Ｈ／Ｄが１．０以上であることが好ましく、先端１７間の平均間隔が１００ｎｍ以下、高さＨが５０ｎｍ以上で、Ｈ／Ｄが３．０以上であることがより好ましく、先端１７間の平均間隔が１００ｎｍ以下、高さＨが３００ｎｍ以上で、前記Ｈ／Ｄが３．０以上であることがさらに好ましい。  
【００３８】
本実施形態の構造体における凸部の配置は、任意の配置を用いることができる。例えば、図５（ａ）に示すように六方最密配置や、立方最密配置（図５（ｂ））、ランダム配置（図５（ｃ））などの形態を包含する。図５において、円は凸部の底部の輪郭を、円の中心の黒い点は凸部の頂点を模式的に示すもので、凸部の底面は完全な円形である必要はなく、また凸部の頂点は底部の輪郭の中心にある必要もない。図５に模式的に示した凸部の各配置において、その断面の模式図よりわかるように、個々の凸部は独立して形成されている。
【００３９】
しかし、本実施形態の構造体の凸部は、図６（ａ）に示すように、隣接する凸部の稜線（もしくは錐面）の一部が基体表面よりも上部で互いに交わるように配置されていても良い。また、凸部は、底部や稜線が接したり交わったりしていなければならないということはなく、図６（ｂ）に示すように、凸部と凸部が接していなくても良い。但し、本実施形態の構造体を、後述する反射防止膜のような用途に用いる場合には、凸部と凸部の間隔が大きくなると、構造体全表面に対する平坦な表面を有する部分の割合が大きくなる結果、界面での屈折率変化が急峻になり、反射防止特性が低下するという問題点が発生することがある。この様な応用に対しては、図６（ａ）に示すような、隣接する凸部の稜同士が基体表面よりも上部で交わっているような構成が好ましいことになる。
【００４０】
本実施形態の構造体における凸部は、構造体全体に渡って均一に形成されていることが好ましい。ここで記載する均一とは、図７（ａ）のように、凸部がほぼ一定の密度で分布している状態を指し、図７（ｂ）のように、部分的に凸部が存在しない領域が形成されていない状態を指す。図７において、円は凸部の底部の輪郭を、円の中心の黒い点は凸部の頂点を模式的に示す。具体的な均一性としては、前記凸部の先端間の平均間隔をｐとし、前記先端間の間隔の分布における標準偏差をσとするとき、
０．１＜σ／ｐ＜０．５  式１
である。
【００４１】
この条件は、平均間隔ｐの値に対して各凸部の間隔のばらつき程度がどの範囲にあるかという事を意味している。この値が０．１よりも小さい場合には、凸部が一定間隔を持って配列することになり、好ましくない干渉効果を生むことがあり、また、０．５よりも大きい場合には、凸部の形成位置の広い分布が光学特性のムラとなって現れることがある。
【００４２】
尚、先端間隔の算出方法は、微細構造体を真上から撮影した電子顕微鏡写真の画像処理により、各先端部の座標を取得し、デロネー三角形分割法（与えられた各先端部の座標を頂点とする三角形を作り、その三角形の外接円に頂点以外のどの点も含まないような条件で分割する方法）により個々の凸部の先端間距離を得る事によるものとする。微細構造体を形成した領域内において、視野１μｍの電子顕微鏡写真を、領域内で偏りのないように２０箇所撮影し、各先端間距離を算出して平均間隔ｐおよび、標準偏差σを決定するものとする。
【００４３】
本実施形態の構造体におけるメソ孔は、その形状がシリンダー状（シリンダー形状）であることが好ましく、均一な径であることも好ましい。より好ましくは、メソ孔がシリンダー状かつ均一な径である。このような場合、後述する、中空であるメソ孔の内部に材料を充填するプロセスを容易にしたり、メソ孔の内部に充填する材料の量を調整しやすい。ここで、本発明および本明細書において、「均一な径を有する」とは、電子顕微鏡によって観察されるメソ孔の径が、メソ孔の径の平均値に対して±５０％以内の大きさに収まっていることと定義する。
【００４４】
但し、メソ孔の形状がシリンダー状でなければ、本発明の効果が得られないことはなく、例えば、球状、楕円球状、ロッド状等、さまざまな形状のメソ孔であっても良い。図２に模式的に示すように、メソ孔がシリンダー状である場合、シリンダー状メソ孔２１は、多くの場合、基体と平行に配向している。図２（ａ）は、シリンダー状メソ孔をメソ孔の長手方向から見た場合の模式図、図２（ｂ）はメソ孔の長手方向に垂直な方向から見た模式図であるが、上記シリンダー状メソ孔の方向は、構造体内において制御されていなくても良い。前述した均一な径を有するシリンダー状のメソ孔は、構造体内において周期的に配向している（言い換えれば、周期的に配置されている）ことが、屈折率の均一性という観点から好ましい。メソ孔が構造体内において周期的に配置されている例としては、図２（ａ）に示すように、メソ孔（細孔）が六角形で示すような配置をなす、ヘキサゴナルパッキング等の規則的な配置をしている場合が挙げられる。メソ孔の配置はヘキサゴナルパッキングに限定されず、細孔の配置が長方形や正方形になるような配置であっても良い。
【００４５】
上記規則的配置は、前記メソ構造を備えた本発明の構造体をＸ線回折分析で分析した場合に、１．０ｎｍ以上の周期構造に対応する回折ピークが観測されることが好ましく、より好ましくは５．０ｎｍ以上の周期構造に対応する回折ピークが観測されることが好ましい。なお、１．０ｎｍ以上の周期構造に対応する回折ピークが観測されるものとは、図２に示すように細孔の規則配置により規定される構造周期ｄが、１．０ｎｍ以上であるということを示している。メソ孔の形状がシリンダー状でない場合にも、メソ孔は規則的に配置されていることが好ましく、Ｘ線回折分析において５．０ｎｍ以上の周期構造に対応する回折ピークが観測されるものが好ましい。但し、メソ孔が規則的に配置されなければ、本発明の効果が得られないということではなく、本実施形態の構造体が有するメソ孔は、例えば、シリンダー状メソ孔が、不規則に連結されたような構造であっても良い。
【００４６】
本実施形態のメソ構造を有する構造体は、図３に示すように、構造の異なる複数のメソ構造３１、３２から構成されている場合、後述するように、一つの凸部の中で、凸部の底部近傍と先端部近傍での物メソ孔の内部に存在する有機化合物もしくは無機化合物の存在量を変化させて屈折率の変化を持たせることが可能である。ここで記載する異なる構造とは、メソ孔の径、メソ孔の配列、メソ孔の間隔等、いずれかの構造パラメータに差があることを意味する。なお、図３では凸部先端近くのメソ孔の径が凸部底部のメソ孔の径よりも大きい場合について模式的に記載しているが、本発明における構造の異なる複数のメソ構造とは、メソ孔の径の差異に限定されるものではない。
【００４７】
本実施形態の構造体の壁部（メソ孔を形成するマトリクス）を構成する物質としては、金属、窒化物、炭化物、フッ化物、ホウ化物、酸化物などを成分として含むものを用いる事ができる。反射防止膜のような光学材料に本発明の構造体を用いる場合には、壁部を構成する物質も可視光に透明であるバンドギャップの大きな材料が好ましく、バンドギャップが２．５ｅＶ以上かつ１０ｅＶ以下の範囲にある材料が好ましく用いられる。例としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛などである。特に、材質の安定性を考慮すると、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタンが好ましく用いられる。また、壁部を構成する材料が酸化チタンである場合には、酸化チタンの少なくとも一部が結晶化していることが好ましい。これは、酸化チタンの少なくとも一部が結晶化していることにより、結晶化していない場合と比較して壁部の材料の屈折率をさらに増大させることが可能となる他、酸化チタンの光半導体としての性質が顕著に発揮されるようになるからである。なお、酸化チタンの結晶化はＸ線回折分析などにより測定することが可能である。
【００４８】
本実施形態の構造体におけるメソ孔１３は、メソ孔の内部が空隙（中空）であっても、メソ孔の内部に有機材料もしくは無機材料が存在していても良い。ここで、メソ孔の内部に有機材料もしくは無機材料が存在するとは、メソ孔の内部に有機材料のみ存在する場合、無機材料のみ存在する場合、有機−無機ハイブリッド材料などの有機材料および無機材料が存在する場合、有機材料もしくはおよび無機材料とその他の材料が存在する場合があることは言うまでもない。また、メソ孔の内部に有機材料もしくは無機材料が存在する場合、メソ孔の少なくとも一部に有機材料もしくは無機材料が存在していれば良く、複数のメソ孔のうちの一部のメソ孔に完全に充填された状態で存在する場合と、複数のメソ孔のうちの大半のメソ孔が、内部の一部に有機材料もしくは無機材料が存在するメソ孔である場合とが含まれる。なお、本発明においては、複数のメソ孔の全てが有機材料もしくは無機材料で完全に充填された場合であっても、メソ構造がメソ孔を有し、その内部に有機材料もしくは無機材料が存在するものであるため、「メソ構造がメソ孔を有する」という概念に含まれるものとする。
【００４９】
メソ孔の内部に存在する有機材料としては、例えば、後述するメソ構造体作製の際に構造規定剤として用いられる両親媒性物質の他、ポリマー等の高分子材料、及び分子量が１００００未満のモノメリックな材料などがあげられる。
【００５０】
また、メソ孔の内部に有機材料が存在する例として、有機材料が疎水性官能基を有し、メソ孔の表面が疎水性の官能基で化学修飾される例が挙げられる。このような場合、後述するように、形成される複数の凸部を有する構造体の形態を制御することが可能になる。ここで、本発明および本明細書において、疎水性官能基とは、清浄な溶融石英基板の表面を、その化合物で飽和レベルまで修飾した場合、修飾後の表面における水の接触角が９０°よりも大きい官能基のことと定義する。このような疎水性官能基の例としては、アルキル基やフルオロアルキル基が挙げられる。
【００５１】
メソ孔の内部に存在する無機材料は、導電性材料、絶縁性材料、半導体材料等の幅広い材料の中から選択することができる。
【００５２】
無機材料の例としては金属、窒化物、炭化物、フッ化物、ホウ化物、酸化物などを主成分とするものを用いる事ができる。無機材料は単一組成であっても、２種以上の混合物、複合材料であってもよい。反射防止膜のような光学材料に本実施形態の構造体を用いる場合には、メソ孔の内部に存在する無機材料は、バンドギャップが大きく可視光に透明である材料であることが好ましく、２．５ｅＶ以上かつ１０ｅＶ以下の範囲にバンドギャップがある材料が特に好ましく用いられる。例としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛などであり、特に酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタンが、材質の高い透明性から、光学応用という観点からは好ましい。
【００５３】
メソ孔の内部に存在する無機材料は、凸部を有する構造体のメソ孔の内部に、図４（ａ）及び（ｂ）に模式的に示すように一様に分布するように含まれていても良いし、メソ孔への無機材料の充填率が前記凸部の底部から先端に向かう方向において低下するように、好ましくは、空隙率が前記凸部の底部から先端に向かう方向において大きくなるように、充填量を制御しても良い。この様な充填率の局所的変化は、例えば、前述したように、凸部を形成するメソ構造体を、構造の異なる複数のメソ構造体で構成することによっても達成することが可能である（図４（ｄ））。
【００５４】
メソ孔への無機材料の充填率が前記凸部の底部から先端に向かう方向において低下する構造体である場合、無機材料を構成する元素の、前記メソ構造を備えた構造体を形成する材料を構成する元素に対する局所的存在比を表わす、（無機材料を構成する元素量）／（メソ構造を有する構造体を構成する元素量）の値が、前記凸部の底部から先端に向かう方向において減少する（図４（ｃ））。
【００５５】
前述の（無機材料を構成する元素量）／（メソ構造を備えた構造体を構成する元素量）の値は、イオンスパッタリングを繰り返しながら行う光電子分光法の深さ方向分析によって求めることができる。
なお、メソ孔全てを充填する場合には、壁部を構成する材料と、メソ孔に存在する材料が異なることが好ましい。
【００５６】
本実施形態の構造体は、多くの場合、基体上に形成される。基体の材質、形状は、その上に本発明の構造体が形成可能である範囲において、基本的に制限はない。  
また、本実施形態の構造体は、表面に保護層を有していても良い。  
以下、保護層について詳細に記載する。  
【００５７】
表面に有する凸部からなる構造体の模式図を、図２４に示す。基体２２０１上に形成された凸部２２０２において、表面に保護層２２０３を有することにより、凸部２２０２が有するメソ孔２２０４が、水分を含む大気から遮蔽される。この結果、凸部２２０２を形成するメソ構造中への水分の吸着を阻害でき、安定した屈折率を維持することが出来る。また、同様に、メソ孔２２０４を通じての基体２２０１への水分の到達を阻害することで、アルカリ金属酸化物・アルカリ土類金属酸化物・酸化ホウ素といった酸化物成分が含まれるような基体を用いた場合においても、これらの成分の溶出に伴う曇りや白化の発生を防止することが出来る。なお、ここで記載する空孔とは、空孔中の少なくとも一部に有機材料もしくは無機材料が充填された場合において、完全に充填しきれていない部分に生じる空孔も含む。同様に、以下の説明における空孔率とは、空孔中の少なくとも一部に有機材料もしくは無機材料が存在する場合は、有機材料もしくは無機材料が入った上での全体の体積に対する、空孔の占める割合を指す。
【００５８】
保護層を形成する材料としては、空孔を有する凸部への水分の侵入を抑制するという目的から、凸部よりも空孔率が小さい材料を選択することが望ましい。空孔率の大小は、例えば保護層の有無での、窒素ガス吸着法により得られる吸脱着等温線により評価することが出来る。ここで記載する吸脱着等温線とは、ＩＵＰＡＣで定義された分類の等温線を指し、文献「Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，５７号，ｐ．６０３（１９８５年）」に記載されている。具体的には、保護層が無い凸部のみの場合、または凸部よりも空孔率の大きい保護層が表面に形成されている場合には、凸部内部の空孔に対する吸着・脱着が支配的となり、等温線としてはＩＶ型の吸脱着挙動を示す。一方、凸部よりも空孔率が小さい保護層が表面に形成された場合には、凸部内部の空孔に関する吸着・脱着挙動は保護層により阻害され、結果として保護層表面への吸着・脱着挙動が支配的となることから、吸脱着挙動はＩＩ型、もしくはＩＩ型に近い挙動を示す。
【００５９】
保護層は、メソ孔を有する凸部の表面の全ての領域を覆っていることが望ましいが、作製上の都合により、保護層が一部形成されていない領域があっても良い。そのような場合でも保護層の効果は期待できるが、メソ孔を有する凸部の表面の少なくとも５０％以上には保護層が形成されていることが望ましい。
【００６０】
以下、メソ構造を有する凸部と、その表面に形成された保護層について、図２５を用いてより詳細に説明する。なお、ここでは凸部内部に存在するメソ孔２２０４を模式的に丸い形状で示しているが、メソ孔の形状には特に制限がなく、またメソ孔同士が連結していても良い。
【００６１】
図２５（ａ）は、保護層を有する構造体の一例を示す模式図である。メソ孔２２０４を含む凸部２２０２において、表面部分のみに保護層２２０３が形成され、凸部内部の空孔率は保護層形成前の状態を維持している。このような構造を作製する手段として、例えば「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２８号、ｐ．１１０１８（２００６年）」に記載されているような、プラズマアシスト原子層堆積法を用いることが出来る。
【００６２】
図２５（ｂ）は、保護層を有する構造体の別の一例を示す模式図である。メソ孔を有する凸部２２０２の表面に、外部にメソ孔が露出している場合、及び、それらのメソ孔が凸部の表面からある深さまで連続している場合には、保護層２２０３として形成する材料が、表面から数層分に当たるメソ孔まで侵入して充填する場合もある。この場合であっても、形成された保護層２２０３は、大気中の水分を遮断する働きがある。そのため、凸部を含む構造体において、凸部の底面から先端に向かう方向に屈折率が連続的に減少している限りは、このような構造であってもよい。
【００６３】
図２５（ｃ）は、保護層を有する構造体のさらに別の一例を示す模式図である。この例では、凸部２２０２が有するメソ孔２２０６に有機材料もしくは無機材料が存在し、凸部の表面に保護層２２０３を形成した例である。この時、保護層２２０３を形成する材料は、保護層形成前の凸部の空孔率よりも低い値の空孔率を有するものであれば特に制限はない。また、メソ孔に存在する材料（有機材料もしくは無機材料）と、保護層を形成する材料が同じ材料であっても良い。このような構造は、例えば、メソ孔を有する凸部を形成した後、メソ孔内に有機材料もしくは無機材料を充填した上で、メソ孔の表面に保護層を形成することで容易に得られる。一般的な真空装置を用いた成膜手法のほかに、スピンコート法やディップコート法などの塗布による成膜も用いることが出来る。また、メソ孔に充填する材料（有機材料もしくは無機材料）と同じ材料かつ同じプロセスで凸部の表面に保護層を形成してもよい。そのような場合、メソ孔に有機材料もしくは無機材料が充填した後に、そのまま充填を継続して行うことで、保護層を形成することも可能であるし、メソ孔に有機材料もしくは無機材料が充填した後に、充填を停止し、その後充填を再開することで保護層を形成することも可能である。
【００６４】
保護層を形成する材料としては、具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００６５】
保護層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが望ましい。保護層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、十分な膜厚均一性を維持することが出来ず、大気中の水分を遮蔽する効果が十分に得られない場合がある。また、保護層の膜厚が２０ｎｍより大きい場合は、本発明の凸部形状に対して保護層が占める割合が大きくなりすぎてしまい、例えば構造体を反射防止膜として利用する場合には、凸部における屈折率の連続的な変化を一部相殺してしまう場合がある。
【００６６】
＜第二の実施形態＞
本実施形態の構造体は、表面に複数の凸部を有する構造体であって、前記凸部の底部から先端に向かう方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面が、前記方向に沿って小さくなる形状を有し、前記凸部がメソ孔を有するメソ構造を有し、前記凸部の先端に金属元素が存在しており、前記凸部の底辺の長さをＤ、前記凸部の高さをＨとした時、Ｈ／Ｄが２．０以上であることを特徴とする構造体である。
【００６７】
本実施形態の構造体は、凸部の形状が異なる点、凸部の先端に金属元素が存在する点、凸部の高さをＨ、凸部の底辺の長さをＤとした時のＨ／Ｄが２．０以上である点以外は第一の実施形態と同じである。  
したがって、以下では異なる点のみ記載する。
【００６８】
本実施形態の構造体が有する凸部の先端に存在する金属元素は、プラズマエッチング装置のエッチングチャンバーを構成する部材を含んでいても良い。製造方法に関する説明の中で後述するが、本実施形態の構造体は、プラズマエッチング処理の条件を調整し、エッチング処理中に、エッチングチャンバーを構成する部材を含む物質が、膜表面に微細なドメインとなるように形成し、このドメイン状に形成された物質を耐エッチング材料として製造することもできる。この場合には、前記凸部の先端にはプラズマエッチング装置のエッチングチャンバーを構成する部材を含む物質が残存する構造体が形成される。上記プラズマエッチング装置のエッチングチャンバーを構成する部材を含む物質は、典型的には金属元素を含む物質であり、特にアルミニウムを含む物質である。
【００６９】
後ほど、本実施形態の構造体の製造方法に関する記載で説明するが、このように凸部の先端に金属元素が存在する場合には、構造体が有する凸部のアスペクト比が高アスペクト比（Ｈ／Ｄが２．０以上）になりやすい。
【００７０】
＜第三の実施形態＞
本実施形態の構造体は、複数の凸部を有し、前記凸部の底部から先端に向う方向に垂直な面で凸部を切断した時の断面の面積が当該方向に沿って小さくなるような形状を有し、隣接する前記凸部の先端間の平均間隔が１００ｎｍ以下であり、前記凸部の底辺の長さをＤ、前記凸部の高さをＨとした時に、Ｈ／Ｄが１／２以上であることを特徴とする構造体である。
【００７１】
複数の凸部を有する構造体の形状は、基本的に図１に示した、第一の実施形態に記載の構造体の形状と同じであり、複数の凸部を有する形状をなしているが、本実施形態の構造体は、メソ孔を有していない。本実施形態の構造体の隣接する凸部の先端間の平均間隔は１００ｎｍ以下であり、且つ前記凸部の底辺の長さをＤ、前記凸部の高さをＨとしたきにＨ／Ｄの値で定義されるアスペクト比は１／２以上である。このような構造体を基体上に形成することで、基体表面における反射率を大幅に低減することができる。反射率低減効果は、１／２以上のアスペクト比で確認されるが、前記アスペクト比は高い方が好ましく、より好ましくは１以上、さらに好ましくは√３／２以上である。このような形態的特徴を有する構造体は、従来の材料加工技術では作製が困難であるものであり、後に記載する本実施形態の製造方法によって作製が可能になったものである。
【００７２】
また、第一の実施形態と同様に、本実施形態の構造体における凸部は、構造体全体に渡って均一に存在していることが好ましい。具体的には、前記凸部の先端間の平均間隔をｐとし、前記先端間の間隔の分布における標準偏差をσとするとき、
０．１＜σ／ｐ＜０．５  式１
であることが好ましい。
【００７３】
＜第四の実施形態＞
本実施形態の反射防止膜は、第一〜第三の実施形態のいずれかの実施形態に記載の構造体を有する。
【００７４】
上記のように説明してきた第一〜第三の実施形態に記載の構造体は、凸部の底部から先端に向う方向に垂直な面で凸部を切断した時の断面の面積が当該方向に沿って小さくなる形状を有する複数の凸部を表面に有することにより、見かけの屈折率実部が凸部の底部から先端に向かう方向に沿って小さくなるため、空気と構造体の間の屈折率変化が緩やかになる。したがって、第一〜第三の実施形態に記載の構造体は、いずれも、基体の表面に形成された場合、光学界面における屈折率変化の急峻性が低下する結果、可視光乃至近赤外の反射を抑制し、優れた反射防止膜として機能する。
【００７５】
本実施形態の反射防止膜が反射防止能を示す電磁波の波長範囲は、可視光乃至近赤外領域にある。
【００７６】
さらに、本実施形態の反射防止膜は、基体と屈折率のほぼ等しい材料を使用して形成する、又は、メソ構造体で作製した本発明の構造体のメソ孔内に構造体の屈折率が基体の屈折率にマッチングするようにメソ孔の空孔率を制御するもしくは他の材料を材質と量を制御して導入することによって、基体と本実施形態の反射防止膜の界面における屈折率差による反射を抑制することができる。
これを図８を用いて説明する。
【００７７】
第一〜第三の実施形態に記載の微細構造体の実効的な屈折率ｎｆｉｌｍは以下の式（３）で表され、反射防止を実施しようとする部材に合わせて各値を適宜設定する事ができる。
【数１】
2014029476.tif 000003
【００７８】
通常、第１の材質から成る基体の上に、第２の材料が形成された場合、該第２の材料を透過する波長の電磁波に関しては、図８（ａ）に示すように、基体表面での反射Ｒ２と、第２の材料表面での反射Ｒ１とが起こる。ここで、前記第２の材料の表面に本実施形態の反射防止膜を形成することにより、反射Ｒｔｏｔａｌは、反射防止膜が有する微細構造体（凸部）の形状効果により低減される反射Ｒ１と、部材と微細構造体界面の反射Ｒ２により決定され、式（４）で表され、
【数２】
2014029476.tif 000004
【００７９】
第２の材料表面では界面が定義できなくなることにより反射率が大きく低減される。
【００８０】
しかし、そのような場合においても、前記第１の材料と第２の材料との屈折率が異なる場合には、基体と第２の材料の界面での反射Ｒ２は防止できない（図８（ｂ））。
【００８１】
反射防止を実施する部材の屈折率ｎｓｕｂと、微細構造体の実効屈折率ｎ３（ｎ＿ｆｉｌｍ）との差と、両者の界面での反射率の関係を図２２に示す。なお、図２２では、ｎ＿ｓｕｂをｎ４、微細構造体の実効屈折率ｎ＿ｆｉｌｍをｎ３で示してある。
【００８２】
ここで、第１と第２の材料の屈折率をマッチさせれば、図８（ｃ）に示すように、Ｒ１もＲ２も抑制することができ、原理上反射が起こらなくなる。言い換えれば、微細構造体２０３の形状効果による反射（Ｒ１）の低減に加え、微細構造体と部材との屈折率を揃える事により反射（Ｒ２）を低減する事ができ、原理的に無反射を実現する事が可能となる。
両者の屈折率差（ｎ＿ｓｕｂ−ｎ＿ｆｉｌｍ）の範囲としては、両者の関係が下記式（５）を満たすようにする事が、より好ましい。
【数３】
2014029476.tif 000005
【００８３】
本実施形態の反射防止膜では、この、Ｒ１とＲ２の抑制が同時に達成されるわけであるが、Ｒ２を抑制する方法として、第１の材料とマッチングした屈折率を有する材料に本実施形態の反射防止膜が有する微細構造（凸部）を形成する方法と、メソ構造体に微細構造（凸部）を形成した後に、メソ孔内に、適切な屈折率を有する材料を量を制御して導入してすることで構造体と基体の屈折率をマッチングさせる方法とがあるということである。図８（ｄ）は、中空のメソ孔を有するシリカメソ構造体の細孔内に酸化チタンを導入した場合の屈折率の変化を示すグラフである。図からわかるように、元のシリカメソ構造体の空孔率、導入する酸化チタンの量によって屈折率が精密に制御できる。ここでは酸化チタンの導入に関する例を示したが、細孔内に導入する材料を変化させることで、同じ空孔率のメソ構造体の導入量に伴う屈折率変化の割合を変化させることが可能である。
【００８４】
このように、形成した、隣接する前記凸部の錐面同士が結合しており、前記錐面同士が結合する部分が前記基体の表面よりも前記反射防止膜側にあり、前記錐面同士が結合する部分と前記基体との距離が一定でないことが好ましい。これは、錐面同士が結合する部分と前記基体との距離が一定でないことにより、基体と反射防止膜の界面での屈折率変化率が小さくなり、より反射防止効果が高まるからである。
【００８５】
また、本実施形態の反射防止膜が有する構造体がメソ構造を有する場合には、反射防止膜の前記基体と接触する層がメソ構造を有しており、前記基体の屈折率をｎａ、前記反射防止膜を構成する層のうち前記基体と接触する層の屈折率をｎｂとした時に、
０≦｜ｎａ−ｎｂ｜≦０．０５
であることが好ましい。
【００８６】
これは、基体と接触する構造体の屈折率が基体の屈折率にマッチングするように空孔率を制御するもしくはメソ孔内に他の材料を材質と量を制御して導入することによって、本実施形態の反射防止膜と基体とを有する光学部材における、基体と、反射防止膜の界面の屈折率差が０．０５以下となり、かつ構造体が有する凸部の先端における空気と構造体との間の緩やかな屈折率変化により、高い反射防止効果を実現することができるからである。
【００８７】
基体の表面に存在する本実施形態の反射防止膜を有する光学素子の基体は、可視光を集光する基体（すなわち凸レンズ）もしくは可視光を発散させる基体（すなわち凹レンズ）であることが好ましい。このような場合、特に反射防止効果が高い。
【００８８】
さらに、基体と、本実施形態の反射防止膜を有する光学部材において、反射防止膜が有する構造体がメソ構造を有し、構造体のメソ孔の内部に有機材料もしくは無機材料が存在する場合には、メソ構造のメソ孔は、基体の法線方向に周期的に配向していることが好ましい。これを言い換えると、反射防止膜が有する構造体がメソ構造の基体に対する結晶学的方位が一方向であるとも表現することもできる。このような構造とすることで、メソ孔の内部に有機材料もしくは無機材料を充填する際に、充填量を制御しやすくなる。
【００８９】
＜第五の実施形態＞
本実施形態の撥水性膜は、第一の実施形態に記載の構造体のメソ孔の内部に有機材料が存在する構造体を有する撥水性膜である。
【００９０】
すなわち、本実施形態の撥水性膜は、表面に複数の凸部を有する構造体を有し、前記凸部がメソ構造を有し、前記メソ構造がメソ孔を有する構造であり、前記メソ孔の内部に有機材料が存在することを特徴とする撥水性膜である。  
本実施形態の撥水性膜の構造を図２に模式的に示す。  
【００９１】
本実施形態の撥水性膜は、構造体が有するメソ孔の内部に有機材料が存在するが、メソ孔の内部に存在する有機材料は疎水性官能基を有することが好ましい。ここで、メソ孔の内部に存在する有機材料は全てのメソ孔に存在していても良く、一部のメソ孔にのみ存在していても良い。また、全てのメソ孔の表面にのみ存在していても良く、一部のメソ孔の表面にのみ存在していても良い。メソ孔の表面にのみ疎水性官能基を有する有機材料が存在している場合は、メソ孔の表面が疎水性官能基で修飾されていると表現することもできる。さらに、メソ孔の表面が疎水性官能基で修飾されかつメソ孔の内部に疎水性官能基を有する有機材料が存在していても良い。
これを詳細に図４の模式図を用いて説明する。
【００９２】
メソ孔の内部に有機材料が存在するとは、図４（ａ）のように、有機化合物を成分として含む有機材料１３がメソ孔内に存在する場合、および、図４（ｂ）のように、メソポーラス材料の表面が疎水性官能基１４などの有機材料で修飾されている場合のいずれをも含む。疎水性官能基による修飾は、メソ孔表面のみならず、メソ孔を疎水性官能基が埋め尽くしていても良い。また、導入量や修飾量は、図４（ｃ）のように、必ずしも一様でなくても良い。図４（ｂ）は、メソ孔の内壁が、完全に疎水性官能基によって覆われているように描かれているが、被覆率が不完全で、部分的にメソ孔の細孔壁が露出していても良い。完全に疎水性官能基によって覆われていなくても疎水性の官能基が、アルキル基、若しくはフルオロアルキル基を含む場合、撥水効果が顕著である。
【００９３】
以下に、メソ孔表面に形成される官能基の例を示す。但し、本発明に使用可能な官能基はこれらに限定されるわけではない。各修飾基は、酸素原子を介して、前記メソポーラス膜の主骨格と共有結合を形成していることが好ましい。下記に列挙した官能基の例におけるｎは、修飾基中のケイ素原子に直接結合している疎水基の数を示す。これらの修飾基を導入する材料は、シランカップリング剤が好ましく、これらの官能基を有するアルコキシド、もしくはハライドが好ましく用いられる。疎水性修飾基をメソポーラス膜中へ導入する方法に制限は無く、化学気相成長法、疎水性修飾基の原料を含む溶液中への浸漬などが用いられる。
【化１】
2014029476.tif 000006
【００９４】
本実施形態の撥水性膜は、その微細な特徴的表面形状と、メソ孔内部に存在する有機材料の疎水的性質により、優れた撥水性能を有することになる。本実施形態の撥水性膜は、機械的衝撃や摩耗によって、表面層が部分的に破壊された場合にも、内部に存在する有機材料が表面に露出することになるため、耐久性に優れるという特長を有している。
【００９５】
また、本実施形態の撥水性膜は、前記複数の凸部が、凹凸形状を有する表面に存在し、前記複数の凸部の周期および高さよりも前記凹凸形状の周期および高さが大きいことが好ましい。このような場合、撥水性膜を複数の層で構成し、複数の凸部を有する層ａの表面に、前述の構造体を有する層ｂが存在し、前記層ａが有する一つの凸部の表面に層ｂが有する複数の凸部が存在する構造としても良い。
【００９６】
このような場合、見掛け上の表面積が増加することにより顕著な撥水効果が発揮されることがある。本実施形態の撥水性膜が有する複数の凸部は、先述したように、マスクを設置せずに形成することができる。その結果、従来のマスクを用いる方法では凸部の形成が困難であった、非平坦面に対しても、微細な凸部を均一に形成することができる。表面に凸部を有する撥水性膜においては、疎水性の官能基で修飾された表面の面積が大きくなるほど、高い撥水効果を示すことが知られている。そのため、先述の凸部よりも大きな周期と高低差を有するような第１の凹凸形状をあらかじめ表面に形成した上で、第１の凹凸形状の表面に、微細な凸部を形成することは、見掛け上の表面積を増加させる。その上で疎水性官能基により凸部の表面及びメソ孔の表面を修飾することで、より表面の撥水性に優れた撥水性膜を得ることができる。これについて図１９を用いて説明する。
【００９７】
図１９（ａ）は、基体１９０２上に、円錐状の第１の凹凸形状（先端間の平均間隔：ｐ´、先端部の高さ：Ｈ´）を形成し、その表面を、メソ構造を有し、メソ構造におけるメソ孔の少なくとも一部に有機材料が存在する複数の微細な凸部を有する構造体１９０１（先端間の平均間隔：ｐ、先端部の高さ：Ｈ）とした、本実施形態の撥水性膜の一例を示す模式図である。この時、ｐよりもｐ´を大きく、かつＨよりもＨ´を大きく設計することにより、表面の形状がフラクタル構造に似た形となる。その結果、見掛け上の表面積が増加し、結果として表面の撥水性をさらに高めることができる。なお、図１９（ａ）において、Ｈ´は、第１の凹凸形状のうち、ある１周期に相当する領域内において、先端部の高さの最大高低差を示すと定義する。第１の凹凸の形状としては、矩形状のものも好ましく用いることができる。この場合、メソ孔の内部に有機材料を有する第一の実施形態に記載の構造体を形成することによって図１９（ｂ）に模式的に示すような、構造の膜が得られる。この場合においても、先述の図１９（ａ）と同様に、ｐよりもｐ´を大きく、かつＨよりもＨ´を大きく設計することにより、見掛け上の表面積が増加し、結果として表面の撥水性をさらに高めることができる。
【００９８】
このような第一の凹凸形状を形成する際のｐ´の上限値には特に制限は無いが、現実的に撥水性膜の表面に発生する水滴の大きさを考慮すると、撥水性の向上効果が十分に確認できるｐ´としては１ｍｍ程度以下が好ましい。また、上記第一の凹凸形状を形成する際のＨ´の上限値についても特に制限は無いが、第一の凹凸形状の作製プロセスの難易度などを考慮すると、Ｈ´は１０μｍ以下程度であることが望ましい。
【００９９】
本実施形態の撥水性膜が有する構造体における、メソ構造体の壁部を構成する物質は、安定性や、表面修飾の容易性等から、酸化ケイ素であることが好ましい。
【０１００】
また、上述の本実施形態の撥水性膜は、その表面での、水滴に対する接触角が、１５０度以上であると定義する。この大きな接触角は、凹凸を有しない平坦な表面の基体では、表面の疎水性をいかに大きくしても達成できない値である。
【０１０１】
＜第六の実施形態＞
本実施形態の質量分析用基板は、導電性を有する基体と、該基体の表面に存在するメソ構造の壁部が酸化チタンである第一もしくは第二の実施形態に記載の構造体と、を有する質量分析用基板である。
【０１０２】
また、本実施形態に含まれる別の形態の質量分析用基板は、導電性を有する基体と、該基体の表面に存在する凸部が酸化チタンからなる第三の実施形態に記載の構造体と、を有する質量分析用基板である。
【０１０３】
この材質に関する制約は、酸化チタンが導電性を有していること、及び質量分析の励起用レーザー光の波長域に強い吸収を有することの２つの要請による。細孔壁を形成する酸化チタンは、非晶質であっても、一部が結晶化していても良いが、微結晶を含む場合の方が、イオン化効率がさらに増大し、Ｓ／Ｎ比が向上するために好ましい。
【０１０４】
このため、光学界面の急峻さが低下する結果、構造体表面におけるプローブ光の反射を防ぐことができる。すなわち、本実施形態の質量分析用基板は、イオン化に伴う検体試料の破壊を防ぐ役割を有する微細な構造を保持したままで、反射を防止することで、イオン化の効率を向上させることが可能である。本実施形態の質量分析用基板がメソ構造を有し、メソ構造のメソ孔内部が空隙である場合にはもうひとつの別の利点がある。それは、微細構造を形成したことにより膜の比表面積が増える、即ちメソ細孔の開口部が増えるために、レーザー照射によってイオン化された検体分子が、それらが保持されていたメソ細孔から、脱離し易くなるという効果である。本実施形態の質量分析用基板が、内部が空隙であるメソ孔を有する場合のメソポーラス酸化チタン膜の細孔径は、検出対象の物質のサイズに合わせて最適化するのが良い。典型的な細孔径は５ナノメートル以上であり、特に分子サイズの大きな生体関連分子の検出の場合には、１０ナノメートル以上のものが好ましく使われる場合が多い。細孔径は、先述のように使用する界面活性剤の種類と溶液組成によって制御することが可能である。
【０１０５】
＜第七の実施形態＞
本実施形態の位相板は、第一の実施形態または第二の実施形態に記載の構造体における、メソ孔がシリンダー状であり、かつ、メソ孔の配向方向が構造体の厚さ方向に垂直な面において一つの方向に制御されている構造体で構成される。この構造においては、メソ孔に平行な方向と垂直な方向では、見かけの密度が異なるために、上記２つの方向で屈折率の異なる、つまり複屈折性を有するメソ構造体薄膜を得ることができる。この場合、上記２つの方向での屈折率差は、細孔壁を形成する材料の屈折率が高い程大きく、また、細孔内が空洞である場合に大きい。これらの、配向性の中空メソ構造体薄膜は、複屈折性を有するため、その複屈折の値に応じて膜厚を変化させることで、所望の特性を有する位相板として機能する。
【０１０６】
例えば、複屈折の値Δｎが０．１であれば、膜厚を１μｍとすることでレターデーションを１００ｎｍとすることができ、その膜は、波長４００ｎｍの光に対して１／４波長板として機能し、直線偏光を円偏光に変換することが可能となる。
【０１０７】
このような、複屈折性を有するメソ構造体薄膜の表面を、第一の実施形態または第二の実施形態に記載した形状の構造体とすることによって、膜表面での反射を抑制した、より特性の優れた位相板とすることが可能である。
【０１０８】
次に、第一〜第三の実施形態に記載の構造体の製造方法の例について詳しく説明する。
【０１０９】
第三の実施形態に記載の構造体は、例えば、反応ガスを用いて、マスクを用いずに無機酸化物をプラズマエッチングして、前記無機酸化物に先端間の平均間隔が４００ｎｍ以下でありかつ底部から先端に向う方向に垂直な面で切断した時の断面の面積が前記方向に沿って小さくなる形状を有する複数の凸部を形成する工程を有する構造体の製造方法により形成することができる。このような工程を有する構造体の製造方法の場合、プラズマエッチングによって無機酸化物に、先端間の平均間隔が４００ｎｍ以下でありかつ底部から先端に向う方向に垂直な面で切断した時の断面の面積が前記方向に沿って小さくなる形状を有する複数の凸部が形成され、第三の実施形態に記載の構造体を得ることもできる。
【０１１０】
プラズマエッチングに用いられるガス種は、プラズマによりイオン化して前記無機酸化物と化学反応し、揮発性の化合物を形成することで、エッチングを進行させる。プラズマエッチングの為のプラズマ生成手法としては、容量結合、誘導結合（ＩＣＰ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、磁気中性線放電（ＮＬＤ）などの公知の方法によるものを使用することができるが、比較的簡単な装置構成にて、１０Ｐａ以下の低いガス圧力で高密度（１０１２個・ｃｍ‐３）なプラズマが得られるＩＣＰ法が好ましく用いられる。無機酸化物のプラズマエッチングに用いるガスは、フッ素を含有しているものが好ましく、例示するとＳＦ６などの硫化物、ＣｘＦｙにより表されるフルオロカオーボン系のガスが用いられる。
【０１１１】
上記プラズマエッチングの条件を適切に制御することで、無機酸化物の表面に複数の凸部を形成することができる。ここで記載する凸部は、底部１６から先端１７に向う方向１８に垂直な面１９で切断した断面の面積が方向１８に沿って小さくなる形状であり、前述したように、凸部が錐体部である場合には、錐体形状もしくは錐体の先端が一部欠落した形状（錐体の錐面を延長した時に形成される仮想の錐体の高さを１とした時に、仮想の錐体の先端から欠落した部分のうち最も仮想の先端から遠い箇所までの距離が１／７以下となる形状）である。
【０１１２】
また、ここで記載するエッチングの条件とは、ガスの圧力、プラズマ形成のために印加する高周波電界のパワー、エッチングする対象を置く陰極に印加する高周波電界のパワー、エッチング時間、基板温度等を指す。典型的には、ガスの圧力は０．０５Ｐａ〜２０Ｐａ程度、プラズマ形成のために印加する高周波電界のパワーは１００〜５００Ｗ、エッチングする対象を置く陰極に印加する高周波電界のパワー密度は０．１〜２．５Ｗ・ｃｍ‐３、エッチング時間は１０秒〜５時間、基板温度は室温〜２００℃である。
【０１１３】
第三の実施形態に記載の構造体は、例えば、上記プラズマエッチング工程において、反応性ガス成分の少なくとも一部（一部若しくは全部）を、無機酸化物に含有させながらエッチングするものである。このことにより、無機酸化物と反応性ガスに含まれる成分とが結合し、結合した部分とその他の部分とのエッチング耐性の差によって、無機酸化物に複数の凸部を有する微細構造体を形成することができる。例えば無機酸化物がＳｉＯ２である場合には、ＳｉＯｘＦｙが局所的に形成され、この部分と、エッチングガスと反応していないＳｉＯ２とのエッチング耐性の差により、ＳｉＯ２に複数の凸部を有する微細構造が形成される。
【０１１４】
反応性ガスは、フッ素を含有しているものが好ましく、例示するとＳＦ６などの硫化物、ＣｘＦｙにより表されるフルオロカオーボン系のガスが用いられる。
【０１１５】
上記エッチング条件は、凸部を形成する無機酸化物材料の材質に合わせて最適化する必要があるが、種々の条件を最適化し、エッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下になるようにした場合に、第三の実施形態に記載の構造体が好ましく形成される。
【０１１６】
プラズマエッチングに供される無機酸化物は、バンドギャップ２．５ｅＶ以上かつ１０ｅＶ以下の範囲となる物質が好ましく、中でも酸化ケイ素、酸化ジルコニウム又は酸化チタンのいずれかが最も好ましい。
【０１１７】
次に、第一の実施形態に記載の構造体を製造する方法の一例を説明する。  
第一の実施形態に記載の構造体は、例えば、メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程と、前記メソ構造体にプラズマエッチングを行い、前記メソ構造体に凸部であって底部から先端に向かう方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が、前記方向に沿って小さくなる形状を有する凸部を複数形成する工程と、を有することを特徴とする構造体の製造方法などにより作製することができる。
【０１１８】
図１（ｃ）を用いて説明すると、メソ孔１３を有するメソ構造体１５を形成する工程と、形成されたメソ構造体をプラズマエッチングする工程により、メソ構造体表面に複数の凸部１２を形成することによって、第一の実施形態に記載の構造体１１が製造される。
【０１１９】
ここで、上記メソ構造体を形成する工程について詳しく述べる。メソ構造とは、前述した通り、メソ孔内部が空隙（中空）である、または、有機材料もしくは無機材料が存在するメソ孔が、細孔壁を形成する材料のマトリクス中に配されている構造を指す。
【０１２０】
したがって、ここで記載するメソ孔を有するメソ構造体を形成する工程は、内部が空隙であるメソ孔を有するメソ構造体を形成する工程であっても良く、内部に有機材料もしくは無機材料が存在するメソ孔を有するメソ構造体を形成する工程であっても良い。メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程が、内部に有機材料もしくは無機材料を有するメソ孔を形成する工程である場合には、メソ孔が形成される段階で内部に有機材料もしくは無機材料が存在していても良いし、内部が空隙であるメソ孔を有するメソ構造体を形成する段階と、内部が空隙であるメソ孔に有機材料もしくは無機材料を充填する段階とを有する工程であっても良い。
【０１２１】
また、メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程が、内部が空隙であるメソ孔を有するメソ構造体を形成する工程であり、メソ構造体に複数の凸部を形成する工程の後に、複数の凸部を有するメソ構造体の前記メソ孔に有機材料もしくは無機材料を充填する工程を有していても良い。
【０１２２】
なお、本発明および本明細書において、「ＡにＢもしくはＣが存在する」と記載する場合には、ＡにＢおよびＣのいずれもが存在する場合も当然のことながら含まれる。また、ＡにＢおよびＣの複合体が存在する場合も含まれることは言うまでもない。
【０１２３】
メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程は、特に制限されるものではないが、例えば、両親媒性物質と、無機酸化物の前駆体を含む前駆体溶液から、ゾル−ゲル法のような方法で作製することができる。この場合、前記両親媒性物質の分子集合体が無機材料のマトリクス中に配されているメソ構造体が、自発的に形成される。つまり、分子集合体がメソ孔を形成する鋳型として機能する。この鋳型の両親媒性物質を、焼成や溶剤による抽出、オゾンによる酸化、紫外線照射等のプロセスによって除去することで中空の構造（メソ孔の内部が空隙である構造）とすることができ、中空になったメソ孔に両親媒性物質とは異なる材料を導入することも可能である。メソ孔に有機材料もしくは無機材料を導入する方法として、特に好ましく用いられる方法は、化学気相成膜法、レイヤーバイレイヤー成膜法、ゾル−ゲル法である。
【０１２４】
メソ構造体を形成する際に用いる材料は、第一の実施形態に記載した通り、可視域において透明であることが好ましく、そのために、前記メソ構造体を形成する材料は、バンドギャップ２．５ｅＶ以上かつ１０ｅＶ以下の範囲となる物質であることが好ましい。なお、バンドギャップ２．５ｅＶ以上かつ１０ｅＶ以下の範囲の物質に、バンドギャップ５．０ｅＶ以上かつ１０ｅＶ以下の範囲となる物質が含まれることは言うまでもない。酸化ケイ素、酸化ジルコニウム又は酸化チタンのいずれかであることが特に好ましい。
【０１２５】
メソ構造体の作製に用いられる両親媒性物質は、特に限定されるものではないが、界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤分子の例としては、イオン性、非イオン性の界面活性剤を挙げることができる。このイオン性界面活性剤の例としては、トリメチルアルキルアンモニウムイオンのハロゲン化物塩を挙げることができる。トリメチルアルキルアンモニウムイオンのハロゲン化物塩のアルキル鎖の鎖長は好ましくは炭素数１０〜２２である。非イオン性の界面活性剤は、ポリエチレングリコールを親水基として含むものを用いることができる。ポリエチレングリコールを親水基として含む界面活性剤としては、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール‐ポリプロピレングリコール‐ポリエチレングリコールのブロックコポリマーを用いることができる。この疎水成分、親水成分の大きさを変化させること等により構造周期を変化させることが可能である。一般的に疎水成分、親水成分を大きなものとすることにより孔径を拡大することが可能である。なお、ポリチレングリコールアルキルエーテルの好ましいアルキル鎖長は炭素数１０〜２２であり、ＰＥＧの好ましい繰り返し数は炭素数で２〜５０である。また、界面活性剤に加えて、構造周期を調整するための添加物を加えてもよい。この構造周期を調整するための添加物としては、疎水性物質を用いることができる。この疎水性物質としては、アルカン類、親水性基を含まない芳香族化合物を用いることができ、具体的にはオクタン等を用いることができる。
【０１２６】
無機酸化物の前駆体としては、ケイ素や金属元素のアルコキサイド、ハロゲン化物を用いることができる。アルコキサイドとしては、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、または、その一部がアルキル基に置換されたものを用いることができる。ハロゲンとしては、塩素が最も一般的に用いられる。
【０１２７】
第一の実施形態に記載の構造体が有するメソ構造は、例えば、上述の前駆体溶液を塗布、またはキャストすることによって作製することができる。塗布の工程としては、ディップコート法、スピンコート法、ミストコート法等が一般的である。また、塗布工程とは異なる水熱合成法によって、本発明のメソ構造体を作製することも可能であり、この場合、前駆体溶液中に基板を保持し、不均一核発生−核成長によってメソ構造体が形成される。また、気相化学成長法によって成膜することも可能である。
【０１２８】
さらに、第一の実施形態に記載の構造体が有するメソ構造は、構造が異なる複数のメソ構造であっても良い。このような場合、メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程において、使用する界面活性剤種や界面活性剤濃度を変化させた前駆体溶液を、複数層塗布する等のプロセスを用いることで、構造の異なるメソ構造を有する構造体を形成することができる。
【０１２９】
メソ構造体にプラズマエッチングを行い、前記メソ構造体に複数の凸部を形成する工程は、マスクを用いずに行うことが好ましい。ここで記載するマスクとは、メソ構造体をエッチングする工程において、部分的にエッチングのなされない領域を形成するために、エッチング工程において、凸部を形成する対象であるメソ構造体の膜とプラズマの間に設置され、部分的にメソ構造体のプラズマへの暴露を防ぐ働きをするもので、メソ構造体上にフォトリソグラフィーやナノインプリント等の方法によって形成するレジストパターンや、孔のあいた遮蔽板等を含む。
【０１３０】
したがって、ここで記載するマスクは、これらのうち、意図的に形成、または設置をするもので、後述するような、プラズマエッチングの工程において、メソ構造体上に自発的に形成するコンタミネーションのようなものは、マスクの定義には含まれないものとする。
【０１３１】
前述のプラズマエッチングは、前記メソ構造体を形成する材料と反応する反応性ガスを用いて、メソ構造体に反応性ガスの成分を含有させながらエッチングするエッチング方法であることが好ましい。無機酸化物材料をエッチングして形成される、前述の構造体の製造の場合と同様、このことにより、前記反応性ガスの少なくとも一部を前記無機酸化物に含有させて前記無機酸化物と前記反応性ガスに含まれる成分との結合部分を形成し、前記結合部分とその他の部分とのエッチング耐性の差を利用して複数の凸部を有する微細構造体を形成することができる。反応性ガスとしては、フッ素を含むガスであることが好ましい。例えばメソ孔を有している材料がＳｉＯ２である場合には、ＳｉＯｘＦｙが局所的に形成され、この部分と、エッチングガスと反応していないＳｉＯ２とのエッチング耐性の差により、ＳｉＯ２に微細構造である複数の凸部が形成される。このことは、例えば、本発明におけるプラズマエッチング工程の時間に伴う、メソ構造体表面の組成分析により確認される。
【０１３２】
図９は、フッ素を成分として含むエッチングガスを用いて、シリカメソ構造体のエッチングを行い、本発明の凸部を有する構造体を作製した場合の、プラズマエッチング時間に伴う膜表面において検出されるフッ素の量の変化を、エックス線光電子分光法によって分析した結果を表わすグラフである。この図より、エッチング時間に伴い、すなわち微細構造である複数の凸部を有する多孔質膜の膜厚（図９（ｂ）中のｔに相当）が減少するとともに、フッ素の量が徐々に増加していくことが確認される。エックス線光電子分光法の深さ方向分析を行うことにより、フッ素原子が膜表面のみならず、膜の内部にも存在していることが確認され、特に多孔質体場合には、基体との界面近傍においてもフッ素原子の含有が確認できる。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置から、フッ素原子は多孔質体の主成分となる原子と結合して存在している事が確かめられる。
【０１３３】
前述のメソ構造体をプラズマエッチングする工程の前には、前記メソ構造体の表面を有機材料で修飾する工程を有することが好ましい。メソ構造体の表面を有機材料で修飾する工程を有することにより、凸部のアスペクト比（Ｈ／Ｄ）を変化させることができ、多くの場合アスペクト比を増大させることができる。上記表面を有機材料で修飾する工程は、具体的には、有機物により表面を被覆する工程や、有機物で表面の少なくとも一部を終端化する工程などを意味するが、本発明において好ましく用いられるのは表面の一部を有機化合物で終端化させる工程である。ここで、終端化とは有機系官能基が共有結合を介して表面に固定する事であり、赤外線吸収スペクトルや光電子分光法による結合状態の分析により確認する事ができる。表面の一部を有機化合物で終端化させる工程は、凸部を有する微細構造体の表面がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、等の極性が強く界面エネルギーを大きくする傾向のある官能基を有している場合に特に有効であり、極性を弱める効果がある有機系官能基を有する有機物で表面を修飾し界面エネルギー低下させる目的で行うものである。そのような有機系官能基としては、Ｃ、Ｈ原子からなるアルキル基や、Ｃ、Ｆ原子からなるフルオロカーボン類を挙げる事ができる。この理由から、前記有機材料としては特にアルキル基を有するものであることが好ましい。このような有機化合物としては、上記官能基を有し、かつメソ構造体の表面と反応して結合を形成する活性基を有している物質が好ましく、たとえばアルコキシドやハロゲン化物などを用いる事ができる。修飾に用いる有機化合物のサイズは、メソ構造体中に効率よく前記有機化合物分子を供給する目的から、メソ構造体の構造やメソ孔の径などを鑑みて決定する。具体的には、修飾に用いる有機化合物は、ＳｉＸｙＲ4-ｙの構造で示される化合物であることが好ましく、メソ構造体の表面を有機化合物で修飾する工程は、下記一般式（１）で示される化合物を含む雰囲気に曝す工程、もしくは、上記化合物を含む液体を塗布する工程であることが好ましい。
ＳｉＸｙＲ4-ｙ    一般式（１）
（ただし、式（１）において、Ｘはハロゲン、若しくはアルコキシ基を示す。Ｒはアルキル基を示し、ｙは１〜３のうちのいずれかの整数である。）
【０１３４】
なお、ｙが２、または３の場合、前記Ｘは同種でも異種でも良い。また、ｙが１、または２の場合は複数のアルキル基を含むことになるが、それらは、同種でも異種でも良い。ＳｉＸｙＲ4-ｙの構造で示される化合物としては、クロロトリメチルシランが特に好ましく用いられるが、本発明において、表面の少なくとも一部を有機化合物で終端化させる工程に用いる化合物は、これに限定されるわけではない。上記の修飾する有機化合物中の官能基を含む有機化合物の活性基と、メソ構造体表面を反応させる目的で、暴露中に加熱してもよい。加熱温度としては両者の組み合わせにより適宜最適化されるが、例えばメソ構造体の成分がシリカで、上記有機化合物がクロロトリメチルシランである場合には、室温から１００℃以下の範囲が好ましい。有機化合物への暴露後、余剰な有機化合物を除去する目的で、終端化工程の後でメソ構造体をアルコールなどで洗浄する工程等を付与してもよい。
【０１３５】
この様な有機化合物で表面を修飾することによって界面エネルギーが低下する結果、エッチング生成物が多孔質体膜上で凝集しやすくなり、部分的な加工速度差がより増加して、高いアスペクト比の凸部を有する微細構造体が得られるものと、本発明者らは推測している。
【０１３６】
次に、第二の実施形態に記載の構造体を製造する方法の例について記載する。
【０１３７】
第二の実施形態に記載の構造体の製造方法は、例えば、メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程と、プラズマエッチング装置のエッチングチャンバーの一部を構成する材料を有する物質を堆積させながら前記メソ構造体をプラズマエッチングして表面に複数の凸部を有する構造体を形成する工程と、を有する構造体の製造方法により形成することができる。
【０１３８】
なお、ここで記載する複数の凸部は、第二の実施形態で記載した通り、凸部の底部から先端に向かう方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面が、前記方向に沿って小さくなる形状を有している。
【０１３９】
メソ孔を有するメソ構造体を形成する工程は、第一の実施形態に記載の構造体の製造方法例におけるメソ孔を有するメソ構造体を形成する工程と同じである。
【０１４０】
無機酸化物にプラズマエッチング装置のエッチングチャンバーの一部を構成する材料を有する物質を堆積させながらメソ構造体をプラズマエッチングして表面に複数の凸部を有する構造体を形成する工程は、エッチング工程において、プラズマ中で発生したイオンがエッチング装置内部の部材をスパッタする事により生じた物質をエッチング部材の表面に島状に堆積させるような条件でエッチングを行うことを意味する。プラズマエッチング時のプラズマ密度としては、ＩＣＰ、ＥＣＲ、ＮＬＤなどの公知の高密度プラズマ発生法により１０１１ｃｍ‐３以上のプラズマ密度とする事が望ましく、比較的簡単な装置構成にて、低いガス圧力で高密度（１０１２ｃｍ‐３）なプラズマが得られるＩＣＰ法が好ましく用いられる。プラズマエッチングに用いるガスは、反応性ガスであることが好ましく、ＳＦ６およびＣｘＦｙにより表されるフッ素を含むガスであることがより好ましい。また、これらのガスを用いて０．０５Ｐａ〜１Ｐａの範囲の低い圧力でプラズマを生成し、基板に印加されるバイアスＲＦパワー密度は０．１２Ｗ／ｃｍ２〜０．４０Ｗ／ｃｍ２の範囲とする事が望ましい。このような低圧力、低基板バイアス条件下では、発生させた高密度プラズマの電位と、エッチング室内に存在する部材の電位差が、基板とプラズマ間の電位差と大差なくなるために、エッチング室構成部材に入射するイオンの割合が増加する事に加え、低真空下では粒子の平均自由工程が長くなりエッチング室構成部材からスパッタリングにより叩き出された物質（コンタミネーション）が基板上に飛散するようになる。そして飛散したコンタミネーションが基板上に島状に堆積（堆積物にはコンタミネーションに加えエッチングガスの成分が含有される場合もある）し、部分的にエッチングを妨げる結果としてＨ／Ｄが２．０以上といったアスペクト比の高い微細構造が形成される。このプラズマエッチング装置内の部材を含むコンタミネーションは、前記メソ構造材料に比較して、前記プラズマエッチングによるエッチングレートが著しく小さい物質であることが望ましいため、金属元素を含む物質であることが好ましく、特にアルミニウムはフッ素系のガスにより蒸気圧の高い化合物が形成されないため（例えばAlF3のように不揮発性化合物が形成される）に、金属元素はアルミニウムであることが特に好ましい。
【０１４１】
また、プラズマエッチングする際には、反応性ガスを用い、マスクを用いずに行うことが好ましい。
【０１４２】
この方法を、図１０を用いて詳しく説明する。図１０において、１００１は基板、１００２はメソ構造体である。この製造方法において第二の実施形態に記載の構造体を作製する場合には、メソ構造体上に、島状に、エッチングチャンバーを構成する部材を含むコンタミネーション１００３が堆積するような条件を選択する。この様に形成されたコンタミネーションは、プラズマエッチングに対する耐性が高く、コンタミネーションの形成された部分は殆どエッチングされることなく、非形成部のメソ構造体が選択的にエッチングされる結果、アスペクト比の大きい、複数の、底部から先端に向かう方向で切断した時の断面の面積が減少する形状のピラー状凸部１００４を有する構造体を得ることができる。プラズマエッチング条件の調整により、前記ピラー状凸部の高さＨの平均値が３００ｎｍ〜６００ｎｍ、頭頂部間の平均間隔ｐが２０ｎｍ〜４００ｎｍ、の範囲で比較的形状の揃った微細構造体を得る事ができる。本工程で形成した各凸は図５（ｃ）のような規則性に乏しいランダムな配置をとり、かつ各凸部の面内密度分布としては図７（ａ）のように比較的均一であり、反射防止構造として用いた場合に好ましい構成とする事ができる。前記ピラー状凸部の間隔距離の分布は、正規分布に近い形となり、プラズマエッチング条件の調整により、各柱状構造間の平均間隔ｐと各ピラー状凸部の間隔の分布における標準偏差σとの比σ／ｐが、０．１＜σ／ｐ＜０．５の範囲で適宜形成する事ができる。
【０１４３】
第一〜第三のいずれかの実施形態に記載の構造体の凸部のアスペクト比を高めるためには、エッチングレートの遅い材料を利用することができる。これについて詳しく述べる。
【０１４４】
先ず、メソ孔を有するメソ構造体から構成される第１の層の表面に、該第１の層よりもエッチングレートの小さい材料から構成される第２の層を形成し、この第２の層に対してマスクを使用せずに第１のプラズマエッチングを施し、前記第２の層に複数の凸部からなる微細構造体を形成する。次に、この様にして作製した第２の層に形成された微細構造体を介して、第２のプラズマエッチングを施すことにより、第１の層に複数の凸部を形成する。ここにおいて、前記第２の層に形成される複数の凸部からなる微細構造体は、第１のプラズマエッチングにおいて、前記第２の層を構成している材料と反応性ガスに含まれる成分が局所的に結合し、結合した部分と結合していな部分とのエッチング耐性の差を利用して形成されるものである。また、第２のプラズマエッチング後に第１の層に形成される複数の凸部は、底部から先端に向かう方向に垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が、前記方向に沿って小さくなる形状を有する凸部である。
【０１４５】
この方法を、図１１を用いて詳しく説明する。図１１において、１１０１は基体、１１０２はメソ構造体である。この製造方法において本発明の構造体を作製する場合には、先ずメソ構造体上に、該メソ構造体よりもエッチングレートの小さい材料の層１１０３を形成する。そして、このエッチングレートの小さい材料の層に対して、マスクを使用せずにプラズマエッチングを施し、表面に複数の凸部からなる微細構造体１１０４を形成する。次に、この様にして作製した微細構造体１１０４を介してメソ構造体層のプラズマエッチングを行い、メソ構造体層に複数の凸部１１０６を形成する。多くの場合、エッチングレートの小さい材料の層のプラズマエッチングの条件と、メソ構造体のプラズマエッチングの条件は異なり、それぞれ、ガス種、ガス圧、プラズマパワー等を最適化する。上記、メソ構造体よりもエッチングレートの小さい材料、というのは、メソ構造体のエッチングを行う条件におけるエッチングレートの違いを意味する。この方法によって、エッチングレートの小さい材料の層の表面に形成される複数の凸部からなる微細構造体１１０４は、該材料と反応性ガスに含まれる成分が局所的に結合し、結合した部分と結合していな部分とのエッチング耐性の差を利用して形成される。このエッチングレートの小さい材料の複数の凸部からなる微細構造体を介してプラズマエッチングを行う場合、エッチングレートの差により、表面に一部前記エッチングレートの小さい材料が残存した状態で、メソ構造体のエッチングが進行することになる。すると、表面に島状に残存するエッチングレートの小さい材料１１０５がプラズマエッチングを局所的に阻害するため、アスペクト比の高い、複数の凸部を有する本発明の構造体１１０６を得ることができる。
【０１４６】
上記製造方法において、メソ構造体から形成される第１の層を形成する材料は、可視光領域において透明であることが好ましいことから、バンドギャップ２．５ｅＶ以上かつ１０ｅＶ以下の範囲の物質が好ましく用いられる、特に酸化ケイ素、酸化ジルコニウム又は酸化チタンのいずれかがとくに好ましく用いられる。また、上記、メソ構造体よりもエッチングレートの小さい材料すなわち第２の層を構成する材料としては、無機酸化物が好ましく用いられる。
【０１４７】
以上記述した、構造体の製造方法においても、第１および第２のプラズマエッチングに使用される反応性ガスはフッ素を含むガスであることが好ましく用いられる。
【０１４８】
また、このような構造体の製造方法により構造体を製造する工程と、製造された構造体を型として別の基体に前記構造体の形状を転写する工程と、を有する構造体の製造方法により、第一の実施形態に記載の構造体および第２の実施形態の構造体を製造することも可能である。
【０１４９】
この製造方法を図１２を用いて説明する。基体１２０１上に、複数の凸部を有する構造体を形成する材料の層１２０２を形成し、プラズマエッチングを加工手段とし、以上説明したいずれかの方法によって、第一〜第三のいずれかの実施形態の複数の凸部を有する構造体１２０３を形成する。次に、この構造体１２０３を完全に埋めるように材料１２０４を形成し、続いてもう一方の基体１２０５を密着させる。材料１２０４の材質、及び形成方法は、第一〜第三のいずれかの実施形態に記載の構造体の形状が正確に転写できる限りにおいて、特に限定はない。例示すると、流動性を有する樹脂のキャスト、流動性を有する無機材料前駆体のキャスト、真空成膜法、化学気相成膜法、レイヤーバイレイヤー成膜法等が好ましく用いられる。最後に、最初に作製した複数の凸部を有する構造体１２０３を除去すると、最後に形成した基体１２０５上に、最初に作製した構造体をポジとした場合のネガに相当する構造体が転写された、微細構造体が形成される。第一〜第三のいずれかの実施形態に記載の構造体を転写して、その相補的構造を有する構造体の製造方法は、上記説明と完全に一致しない、例えば追加工程が含まれる場合でも、本発明に包含されることは言うまでもない。追加工程とは、例えば、材料１２０４が１２０３除去後もその微細な構造を保持するために、複数の凸部を有する構造体１２０３を除去する前に、１２０３の型を取る工程において流動性を有していた材料１２０４を固める工程である。
【０１５０】
上述したように、本製造方法によって作製された構造体は、プラズマエッチングによって形成された構造体をポジとした場合のネガに相当するものである。このネガに相当する構造は、プラズマエッチングで形成された構造体と相補的な構造を有するものであるが、このネガの構造を型に用いて、もう一度転写工程を行うと、最初の構造体と同一の、ポジの構造を有する構造体を得ることができる。このような構造体に製造方法は、すなわち、プラズマエッチングを用いて作製された、複数の凸部を有する構造体を型として、別の基体に前記構造体の形状を転写する工程と、該別の基体に転写して作製した構造体を型としてさらに他部材（基体）に転写する工程を有する構造体の製造方法である。
【０１５１】
また、基体の表面に、以上説明した、第一〜第三の実施形態に記載の構造体の製造方法例に記載の方法により構造体を形成することで、基体と反射防止膜とを有する光学部材を製造することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
【０１５３】
（実施例１）
実施例１では、石英ガラス基板上に成膜したシリカメソ構造体膜に微細構造体を形成し、反射防止構造を設けた光学部材とした例について記載する。本実施例の構造体は、図１において、基板１４が石英、シリカメソ構造体が１１及び１５、シリカメソ構造体で形成された凸部が１２の場合である。
【０１５４】
先ず、本実施例の光学部材の製造方法を図１に沿って順を追って説明する。
【０１５５】
（１−１）基板準備
基板１４として、石英ガラス基板を準備した。
【０１５６】
（１−２）シリカメソ構造体膜形成
（１−２−１）シリカメソ構造体膜の前駆体溶液調製
メソ構造体の前駆体溶液は、エタノール、０．０１Ｍ塩酸、テトラエトキシシランを加え２０分間混合した溶液にブロックポリマーのエタノール溶液を加え、３時間攪拌して調製される。ブロックポリマーとしては、エチレンオキサイド（２０）プロピレンオキサイド（７０）エチレンオキサイド（２０）（以降、ＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）と記載する（カッコ内は、各ブロックの繰り返し数））を使用する。エタノールにかえてメタノール、プロパノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルを使用することも可能である。混合比（モル比）は、テトラエトキシシラン：１．０、ＨＣｌ：０．００１１、水：６．１エタノール：８．７、ブロックポリマー：０．００９６とする。溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用する。
【０１５７】
（１−２−２）シリカメソ構造体膜の成膜
洗浄した石英ガラス基板１４上に、ディップコート装置を用いて０．５ｍｍｓ−１の引き上げ速度でディップコートを行う。製膜後は、２５℃、相対湿度４０％の恒温恒湿槽で２週間、続いて８０℃で２４時間保持し、シリカメソ構造体膜１５を形成した。本実施例で作製したシリカメソ構造体膜においては、メソ孔中には、有機物である、上記ＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）が保持されている。このシリカメソ構造体膜断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、本実施例で作製した膜中では、均一な径のシリンダー状のメソ孔が、ハニカム状に周期的に配置されていることが分かった。この膜中のメソ孔の周期的配置は、Ｘ線回折分析において、構造周期８．０ｎｍに対応する回折ピークを確認することができることによって確認できた。
【０１５８】
（１−３）プラズマエッチング
石英ガラス基板１４上に形成したシリカメソ構造体膜に、ＩＣＰ型のプラズマエッチング装置（ｓａｍｃｏ社製；高密度プラズマＩＣＰエッチング装置：ＲＩＥ−１０１ｉＰ）を用いて、以下の条件でプラズマエッチングを実施し、凸部１２を形成した。
反応性ガス：Ｃ３Ｆ８
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
圧力    ：３Ｐａ
ＩＣＰパワー：５００Ｗ
Ｂｉａｓパワー：２０Ｗ
エッチング時間：９分間
プラズマエッチング後のメソ構造シリカ膜表面には円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝１５０ｎｍ、Θ＝３０度、ｐ＝１００ｎｍ、Ｔ＝６０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．５となるような凸部を表面に有する微細構造体が得られた。ここで、凸部の密度は３．１×１０１０個／ｃｍ２と見積もられた。各凸部の間隔の分布はσ＝３２ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．３２である。
【０１５９】
それぞれの値については、Θ、Ｈ、Ｔ、Ｄについては電子顕微鏡の断面写真から、ｐ及び密度については電子顕微鏡の平面写真を画像処理し、各凸部の先端位置の座標を取得する事により算出した。尚、Ｈについては原子間力顕微鏡を使用する事によって算出する事も可能であり、電子顕微鏡像から得た値と整合が取れる事を確認している。これらの値は、微細構造体を形成した領域内において、視野１μｍサイズの電子顕微鏡写真を、領域内で偏りのないように２０箇所撮影して、各値の平均値を算出して求めている。
【０１６０】
プラズマエッチング後に微細構造体１１について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、フッ素原子が、微細構造体１１内に含有されており、その量はＳｉ原子比率で平均２５％という値であった。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置からフッ素原子はＳｉ原子と結合して存在している事が確かめられる。この事は、フッ素をメソ構造シリカ膜内に含有させながらエッチングが進行した事を示している。
【０１６１】
ここで、比較として細孔を有していない密なシリカ膜を用いて、本工程と同じ条件でプラズマエッチングを施すと、表面に凸部は形成されず（Ｈ＝５ｎｍ以下）、膜の深さ方向にフッ素原子も検出されない。また、シリカメソ構造体膜を用いても、Ａｒガスを用いてプラズマエッチングを施した場合には、表面に凸部は形成されず（Ｈ＝５ｎｍ以下）、膜の深さ方向にエッチングガス由来のアルゴン原子が検出されない。
【０１６２】
このことは、プラズマエッチングのみにより複数の凸部を形成する本工程において、材料が、メソ孔を有するメソ構造体であること、及びエッチング工程がメソ構造体を形成する材料と反応する反応性ガスを用いて、ガスの成分をメソ構造体に含有させながらエッチングを進行させることが、本発明の構造体形成に重要な意味を有することを示している。
以上のようにして、石英ガラス基板１４上に、反射防止構造１１を形成した。
【０１６３】
（１−４）反射率の測定
反射率の測定は、実施例１で作製した、複数の凸部を有する構造体を形成した石英ガラス基板に、ハロゲンランプを用いて光を垂直入射させ、基板表面（複数の凸部を有するシリカメソ構造体膜が存在する側）からの反射光を計測する事により行う。光の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、実施例１で作製した基板表面の反射率は１．５％である。比較として反射防止構造を設けない、石英ガラス基板の反射率を同様な方法で測定すると５．０％であり、実施例１で作製した反射防止構造により反射率が低減されている事が確認される。これにより本実施例に示すように、メソ構造を備えた、複数の凸部を有する本発明の構造体は、反射防止膜として機能することが示された。
【０１６４】
（実施例２）
実施例２では、石英ガラス基板上に成膜したメソポーラスシリカ膜に複数の微細凸部を有する構造体を形成し、反射防止構造を設けた光学部材とした例について記載する。本実施例の構造体は、図１において、基板１４が石英、メソポーラスシリカが１１及び１５、メソポーラスシリカで形成された凸部が１２の場合である。  
【０１６５】
実施例１の（１−１）から（１−２）と同じ方法で、石英ガラス基板１４上にメソ構造シリカ薄膜を形成した（（２−１）から（２−２−２））。
【０１６６】
（２−２−３）多孔質化
形成したメソ構造体膜を、焼成炉にて大気雰囲気下で４００℃４時間焼成し、鋳型として、細孔中に保持されていた有機成分を除去して、メソポーラスシリカ膜１５とした。得られた膜の透過電子顕微鏡分析から、本実施例で作製したメソポーラスシリカ膜は、均一な径のシリンダー状のメソ孔がハニカム状に周期的に配置されていることが分かった。この膜中のメソ孔の周期的配置は、Ｘ線回折分析において、構造周期６．０ｎｍに対応する回折ピークを確認することができることによって確認できた。
【０１６７】
（２−３）プラズマエッチング
石英ガラス基板１４上に形成したメソポーラスシリカ膜１５に、ＩＣＰ型のプラズマエッチング装置（ｓａｍｃｏ社製；高密度プラズマＩＣＰエッチング装置：ＲＩＥ−１０１ｉＰ）を用いて、以下の条件でプラズマエッチングを実施した。
反応性ガス：ＳＦ６ガス
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
圧力    ：３Ｐａ
ＩＣＰパワー：１００Ｗ
Ｂｉａｓパワー：１００Ｗ
エッチング時間：２分間
プラズマエッチング後のメソポーラスシリカ膜表面には円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝６０ｎｍ、Θ＝３０度、ｐ＝Ｄ＝５０ｎｍ、Ｔ＝６０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．２となるような凸部を表面に有する微細構造体が得られた。凸部の密度は６．５×１０１０個／ｃｍ２と見積もられた。各凸部の間隔の分布はσ＝１４ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．２８である。
【０１６８】
プラズマエッチング後に微細構造体１１について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、フッ素原子が、石英ガラス基板１４との界面近傍に至るまで含有されていることがわかり、その量はＳｉ原子比率で平均５０％という値であった。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置からフッ素原子はＳｉ原子と結合して存在している事が確かめられる。この事は、フッ素をメソポーラスシリカ膜の細孔内に含有させながらエッチングが進行した事を示している。鋳型として用いた有機成分を除去したメソポーラスシリカ膜に複数の凸部を形成した、本実施例で作製した構造体では、鋳型である有機物が残存した状態のシリカメソ構造体膜に複数の凸部を形成した、実施例１で作製した構造体よりも、含有フッ素量が多かった。また、実施例１に比較して、短いプラズマエッチング時間で、本発明の構造体の形成が可能であった。  
以上のようにして、石英ガラス基板１４上に、本発明の複数の凸部を有する構造体１１を形成した。
【０１６９】
（２−４）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。実施例２で作製した、本発明の構造体を表面に形成した石英ガラスの反射率は２．５％となり、構造体を形成していない石英基板の反射率に比較して反射率が低減されている。これより、本実施例で作製した、メソポーラスシリカから構成される本発明の構造体は反射防止膜として機能することが示された。
【０１７０】
（実施例３）
実施例３では、石英ガラス基板上に成膜したチタニアメソ構造体膜に微細構造体を形成し、反射防止構造を設けた光学部材とした例について記載する。本実施例の構造体は、図１において、基板１４が石英、チタニアメソ構造体が１１及び１５、チタニアメソ構造体で形成された凸部が１２の場合である。
【０１７１】
（３−１）基板１４として、石英ガラス基板を準備した。
（３−２）チタニアメソ構造体膜形成
（３−２−１）チタニアメソ構造体膜の前駆体溶液調製
チタニアメソ構造体膜の前駆体溶液は、１２Ｍ塩酸とテトラエトキシチタンを混合した水溶液に、ブロックポリマーのブタノール溶液を加え、３時間攪拌することで調製される。ブロックポリマーとしては、実施例１、２で使用したのと同じ、ＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）を使用した。混合比（モル比）は、テトラエトキシチタン：１．０、塩酸：２．０、水：６．０、ブロックポリマー：０．０１３、ブタノール：９．０とする。溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用する。
【０１７２】
（３−２−２）チタニアメソ構造体膜の成膜
洗浄した石英ガラス基板１４上に、調整した溶液を滴下してスピンコーティングを行うことで、本実施例のチタニアメソ構造体膜を形成する。スピンコーティングは、２５℃、相対湿度４０％、基板の回転速度３０００ｒｐｍの条件で１５秒間行う。成膜後は、２５℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽で３０時間保持し、チタニアメソ構造体膜１５を形成する。形成されたチタニアメソ構造体膜１５の膜厚はおよそ５５０ナノメートルで、屈折率はエリプソメトリーにより１．５と求められる。本実施例で作製したチタニアメソ構造体膜においては、メソ孔中には、有機物である、上記ＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）が保持されている。このチタニアメソ構造体膜断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、本実施例で作製した膜中では、均一な径のシリンダー状のメソ孔が、ハニカム状に周期的に配置されていることが分かる。この膜中のメソ孔の周期的配置は、Ｘ線回折分析において、構造周期８．４ｎｍに対応する回折ピークを確認することができることによって確認できる。
【０１７３】
（３−３）プラズマエッチング
石英ガラス基板１４上に形成したメソ構造チタニア薄膜１５に、実施例１、２で用いたのと同じＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、以下の条件でプラズマエッチングを施す。
反応性ガス：ＳＦ６
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
圧力    ：３Ｐａ
ＩＣＰパワー：１００Ｗ
Ｂｉａｓパワー：２０Ｗ
エッチング時間：７分間
プラズマエッチング後のチタニアメソ構造体膜表面には円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝８０ｎｍ、Θ＝２５度、ｐ＝６０ｎｍ、Ｔ＝２００ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．３３となるような凸部を表面に有する微細構造体が得られた。ここで、凸部の密度は６．５×１０１０個／ｃｍ２と見積もられた。各凸部の間隔の分布はσ＝１４ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．２３である。
【０１７４】
プラズマエッチング後に微細構造体１１について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、フッ素原子が、微細構造体１１内に含有されており、その量はＴｉ原子比率で２５％という値であった。この事は、フッ素をメソ構造チタニア膜内に含有させながらエッチングが進行した事を示している。
【０１７５】
（３−４）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。本実施例３で作製した、本発明の構造体を形成した石英ガラスの反射率は２％となり、作製した反射防止構造により反射率が低減されている事が確認される。これより、本実施例で作製した、チタニアメソ構造体から構成される本発明の構造体は反射防止膜として機能することが示される。
【０１７６】
（実施例４）
実施例４では、石英ガラス基板上に成膜したジルコニアメソ構造体膜に微細構造体を形成し、反射防止構造を設けた光学部材とした例について記載する。本実施例の構造体は、図１において、基板１４が石英、ジルコニアメソ構造体が１１及び１５、ジルコニアメソ構造体で形成された凸部が１２の場合である。
【０１７７】
（４−１）
基板１４として、石英ガラス基板を準備した。
【０１７８】
（４−２）ジルコニアメソ構造体膜形成
（４−２−１）ジルコニアメソ構造体膜の前駆体溶液調製
ジルコニアメソ構造体膜の前駆体溶液は、１２Ｍ塩酸と塩化ジルコニウムを混合した水溶液に、ブロックポリマーのブタノール溶液を加え、３時間攪拌することで調製される。ブロックポリマーとしては、実施例１〜３で使用したのと同じ、ＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）を使用した。混合比（モル比）は、塩化ジルコニウム：１．０、塩酸：２．０、水：６．０、ブロックポリマー：０．０１３、ブタノール：９．０とする。溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用する。
【０１７９】
（４−２−２）ジルコニアメソ構造体膜の成膜
洗浄した石英ガラス基板１４上に、調整した溶液を滴下してスピンコーティングを行うことで、本実施例のジルコニアメソ構造体膜を形成する。スピンコーティングは、２５℃、相対湿度４０％、基板の回転速度３０００ｒｐｍの条件で１５秒間行う。成膜後は、２５℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽で３０時間保持し、ジルコニアメソ構造体膜１５を形成する。形成されたジルコニアメソ構造体膜１５の膜厚はおよそ４００ナノメートルである。エリプソメトリーにより屈折率は１．４と求められる。本実施例で作製したジルコニアメソ構造体膜においては、メソ孔中には、有機物である、上記ＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）が保持されている。このジルコニアメソ構造体膜断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、膜中では、均一な径のシリンダー状のメソ孔が、ハニカム状に周期的に配置されていることが分かる。この膜中のメソ孔の周期的配置は、Ｘ線回折分析において、構造周期８．６ｎｍに対応する回折ピークを確認することができることによって確認できる。
【０１８０】
（４−３）プラズマエッチング
石英ガラス基板１４上に形成したメソ構造ジルコニア薄膜１５に、実施例１〜３で用いたのと同じＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、以下の条件でプラズマエッチングを実施す。
反応性ガス：ＳＦ６
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
圧力    ：３Ｐａ
ＩＣＰパワー：１００Ｗ
Ｂｉａｓパワー：２０Ｗ
エッチング時間：７分間
プラズマエッチング後のジルコニアメソ構造体膜表面には円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝６０ｎｍ、Θ＝３０度、ｐ＝５０ｎｍ、Ｔ＝２００ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．２となるような凸部を表面に有する微細構造体が得られた。ここで、凸部の密度は６．５×１０１０個／ｃｍ２と見積もられた。各凸部の間隔の分布はσ＝１５ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．３０である。
【０１８１】
プラズマエッチング後に微細構造体１１について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、フッ素原子が、微細構造体１１内に含有されており、その量はＺｒ原子比率で２５％という値であった。この事は、フッ素をメソ構造ジルコニア膜内に含有させながらエッチングが進行した事を示している。
【０１８２】
（４−４）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。本実施例４で作製した、本発明の構造体を形成した石英ガラスの反射率は２％となり、作製した反射防止構造により反射率が低減されている事が確認される。これより、本実施例で作製した、ジルコニアメソ構造体から構成される本発明の構造体は反射防止膜として機能することが示された。
【０１８３】
（実施例５）
実施例５では、実施例１と同様な方法でガラス基板上に作製した、複数の凸部を有する本発明の構造体を型として用い、モールド成形により微細構造体の形状を、別の部材に転写することで、本発明の構造体、及びどれを用いた光学部材を製造する方法について記載する。以下、本実施例の光学部材の製造方法を図１２に沿って説明する。
【０１８４】
実施例１の（１−１）から（１−３）までと同様な方法で、石英基板１２０１上に本発明の構造体１２０３を作製する。
【０１８５】
（５−４）モールド成形
前記、構造体を形成した基板上に、５０μｍのスペーサーを設け、紫外線硬化樹脂１２０４（ＲＣ−Ｃ００１：大日本インキ化学工業製）を滴下する。続いてカップリング処理を施した石英ガラス基板１２０５を前記紫外線硬化樹脂１２０４上にゆっくりと接液した後、圧着させ、ゆっくりと気泡が入らないようにプレスし、石英ガラス基板１２０５と石英基板１２０１上に形成した微細構造体１２０３との間に前記紫外線硬化樹脂１２０４を均一に充填させる。続いて、充填させた紫外線硬化樹脂１２０４に中心波長３６５ｎｍの紫外線を４０ｍＷで７５０秒間照射し硬化させた後、硬化物１２０４を微細構造体１２０３表面から剥離し、石英ガラス基板１２０５上に微細構造が表面に転写された樹脂１２０４を得る。この転写された微細構造は、実施例１において作製された複数の凸部を有する構造体の構造をポジとした場合、そのネガに相当する構造を有する。
【０１８６】
（５−５）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。本実施例５において、上記転写工程を用いて作製した、本発明の構造体を形成した石英ガラスの反射率は４％である。以上より、本実施例で作製した反射防止構造により反射率が低減されている事が確認される。これにより本実施例に示すように、メソ構造を備えた、複数の凸部を有する本発明の構造体は、反射防止膜として機能することが示される。
【０１８７】
（実施例６）
実施例６では、実施例５において、転写工程を用いて石英ガラス基板上に作製した、複数の凸部を有する本発明の構造体をさらに型として用い、モールド成形を行い別の部材に転写することで、実施例１で作製した構造体と同じ形状を有する、本発明の構造体を作製する方法について記載する。
【０１８８】
（６−４）モールド成形
実施例５の（５−４）までと同じ工程により、石英基板上に、光硬化性樹脂から構成される、実施例１で作製した構造体のネガに相当する構造を有する構造体を形成する。この樹脂の表面に、剥離層としてアモルファスカーボンを成膜した後に、実施例５で行ったのと同じ手法により、紫外線硬化樹脂を滴下する。続いて実施例５で記載したのと同様に、カップリング処理を施した石英ガラス基板を前記紫外線硬化樹脂上にゆっくりと接液した後、圧着させ、ゆっくりと気泡が入らないようにプレスし、石英ガラス基板と実施例５で石英基板上に形成した硬化した樹脂から構成される微細構造体との間に前記紫外線硬化樹脂を均一に充填させる。これに続いて、充填させた紫外線硬化樹脂に中心波長３６５ｎｍの紫外線を４０ｍＷで７５０秒間照射し硬化させた後、２つの樹脂を、前記カーボン剥離層を用いて分離し、石英ガラス基板上に微細構造が表面に転写された樹脂を得る。この転写された微細構造は、型取りを２度繰り返しているために、実施例１において作製された複数の凸部を有する構造体と実質的に同一の、複数の凸部を有する構造を有している。
【０１８９】
（６−５）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。本実施例６において、上記２段階の転写工程を用いて作製した、本発明の構造体を形成した石英ガラスの反射率は１．２％である。以上より、本実施例で作製した反射防止構造により反射率が低減されている事が確認される。これにより本実施例に示すように、メソ構造を備えた、複数の凸部を有する本発明の構造体は、反射防止膜として機能することが示される。
【０１９０】
（実施例７）
実施例７では、光学ガラス基板上に成膜したメソポーラスシリカ膜に、複数の微細な凸部を有する構造体を形成した後、メソ孔内にチタニアを導入することにより、構造体と光学ガラス基板の屈折率のマッチングをとり、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。本実施例の構造体は、図１において、基板１４が光学ガラス、１１、１５、及び凸部１２がメソ孔内にチタニアを形成したメソポーラスシリカである。
【０１９１】
本実施例の製造工程を図２３を用いて説明する。
【０１９２】
（７−１）基板準備
基板１４として屈折率１．６の光学ガラス基板を準備する。
【０１９３】
（７−２）メソポーラスシリカ膜形成
実施例１の（１−１）から（１−２）と同じ方法で、光学ガラス基板１４上にシリカメソ構造体膜を形成し、実施例２の（２−２−３）と同じ方法によって細孔内の有機物を除去して内部が空隙であるメソ構造体（メソポーラスシリカ膜）１５とする。得られた膜の透過電子顕微鏡分析から、本実施例で作製したメソポーラスシリカ膜は、均一な径のシリンダー状のメソ孔がハニカム状に周期的に配置されていることが分かる。この膜中のメソ孔の周期的配置は、Ｘ線回折分析において、構造周期６．０ｎｍに対応する回折ピークを確認することができることによって確認できる。膜厚は約５００ｎｍである。本工程で作製したメソポーラスシリカの屈折率は、エリプソメトリーにより１．２２と求められる。
【０１９４】
（７−３）プラズマエッチング
光学ガラス基板１４上に形成したメソポーラスシリカ膜１５に、実施例１〜６で用いたのと同じＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、以下の条件でプラズマエッチングを施す。
反応性ガス：ＳＦ６ガス
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
圧力    ：３Ｐａ
ＩＣＰパワー：１００Ｗ
Ｂｉａｓパワー：１００Ｗ
エッチング時間：２分間
プラズマエッチング後のメソポーラスシリカ膜表面には円錐状の複数の凸部１２が互いに隣接するように形成され、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝６０ｎｍ、Θ＝３０度、ｐ＝５０ｎｍ、Ｔ＝８０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．２となるような凸部を表面に有する微細構造体１１が得られる。形成された微細構造体の走査電子顕微鏡写真を図１３に示す。１３（ａ）は断面の写真、１３（ｂ）は表面の写真である。凸部の密度は６．５×１０１０個／ｃｍ２と見積もられる。凸部の間隔の分布はσ＝１４ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．２８である。
【０１９５】
このプラズマエッチング後の微細構造体１１について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、フッ素原子が、光学ガラス基板１４との界面近傍に至るまで含有されていることがわかり、その量はＳｉ原子比率で５０％という値となる。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置からフッ素原子はＳｉ原子と結合して存在している事が確かめられる。この事は、フッ素をメソポーラスシリカ膜内に含有させながらエッチングが進行した事を示している。
【０１９６】
（７−４）メソ孔内への無機材料導入
続いて、図１４に示すような減圧化学気相成膜（ＣＶＤ）装置を用いて、メソポーラスシリカの細孔内へチタニアを導入し、屈折率の精密制御を行い、構造体を得る。図１４において、１４０１は真空容器、１４０２は前駆体が格納された試験管、１４０３はニードルバルブ、１４０４はメインバルブ、１４０５はターボ分子ポンプ、１４０６はドライスクロールポンプ、１４０７は真空計、１４０８は基板ホルダである。
【０１９７】
ＣＶＤの前処理として、工程（７−３）までに作製した、メソポーラスシリカより成る微細構造体を形成した光学ガラス基板を、大気雰囲気下４００℃で４時間焼成した後、真空容器１４０１内の基板ホルダにセットし２×１０−５Ｐａまで排気した後、３００℃で３時間加熱を行い、表面吸着水の除去、及び表面の清浄化を行う。
【０１９８】
基板を室温に戻した後、真空容器内１４０１へチタンイソプロポキシドを５Ｐａの圧力となるまで導入し減圧ＣＶＤを行う。このＣＶＤ工程において、メソポーラスシリカのメソ孔表面に存在するシラノール基がチタンイソプロポキシドと反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成する。
【０１９９】
７時間後に真空容器内から基板を取り出して、エックス線光電子分光法により、微細構造体の表面から基板界面方向へと深さ方向分析を行うと、微細構造体表面から基板界面近傍まで比較的均一にＴｉ原子が導入されていることがわかり、Ｔｉ原子はＴｉ／Ｓｉ原子比率で７３％程度導入されていることがわかる。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置からＴｉ原子は酸化チタン（チタニア）ＴｉＯ２として存在している事が確認できる。ＣＶＤ後の構造体の走査電子顕微鏡観察の結果、構造体の形状には顕著な変化は認められず、細孔が観察されにくくなっていたことから、酸化チタンはメソ孔内に形成されていることがわかる。
【０２００】
本実施例では、ＣＶＤ条件、特にＣＶＤを行う時間に対して、図８（ｄ）に示したような屈折率のチタニア導入量依存性に関する検量線を求めておく事で、チタニア導入後の構造体の実効屈折率が、使用した光学ガラスの屈折率１．６と同じになるようにチタニア導入量を制御している。比較のために本実施例で使用したメソポーラスシリカから構成される構造体に対して同じ条件において５時間、及び３時間ＣＶＤを行った場合には屈折率はそれぞれ、１．５、および１．４となり、本工程の減圧ＣＶＤ法によってチタニア導入量の制御を精密に行い、屈折率を精密に制御できることが示される。
【０２０１】
以上述べたように、本工程によって、メソポーラスシリカから構成される本発明の複数の凸部を有する構造体の屈折率を、チタニアの導入によって、基板の屈折率１．６にマッチングできることが示される。
【０２０２】
（７−５）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にチタニアを導入したメソポーラスシリカから構成される本発明の構造体を形成した、光学ガラスの反射率は２％と求められる。比較として本実施例の（７−１）から（７−３）まで同様な方法で作製し、（７−４）のチタニアのメソ孔内導入工程を省略して、中空のメソ孔を有するメソポーラスシリカから構成される本発明の微細構造体を形成した光学ガラスの反射率を測定すると４％であり、屈折率制御の効果により反射率が低減されている事が確認される。
【０２０３】
（実施例８）
実施例８では、実施例７における工程（７−４）の、メソ孔内へのチタニア導入を、減圧ＣＶＤの代わりに、レイヤーバイレイヤー成膜法で行う例について記載する。
【０２０４】
（７−１）から（７−３）までは、実施例７と同じ工程で、メソポーラスシリカより構成される複数の凹凸を有する構造体を作製する。
【０２０５】
（８−４）メソ孔内への無機材料導入
メソ孔内へのチタニアの導入、及びそれによる屈折率の精密制御は、実施例７で使用したものと同じ装置を使用して行う。
【０２０６】
レイヤーバイレイヤー成膜の前処理として、メソポーラスシリカより成る微細構造体を形成した光学ガラス基板を、大気雰囲気下４００℃で４時間焼成した後、真空容器１４０１内の基板ホルダにセットし２×１０−５Ｐａまで排気した後、３００℃で３時間加熱を行い、表面吸着水の除去、及び表面の清浄化を行う。
【０２０７】
基板を室温に戻した後、真空容器内１４０１へチタンイソプロポキシドを２Ｐａの圧力となるまで導入し３０分保持し、再び１×１０−４Ｐａまで排気した後、真空ポンプのバルブ１４０４を閉じ、チャンバーを大気開放し常圧に戻す。５分後に再び２×１０−５Ｐａまで排気した後、３００℃で１時間加熱を行い、基板温度が室温に下がった状態で、再びチタンイソプロポキシドを２Ｐａの圧力となるまで導入し３０分保持する。
【０２０８】
本工程では、最初のチタンイソプロポキシド導入工程においてメソポーラスシリカのメソ孔表面に存在するシラノール基がチタンイソプロポキシドと反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成する。次の大気開放工程では空気中の水分がシラノールに結合したチタンイソプロポキシドと反応してＴｉ−ＯＨ結合を形成する。さらに次のチタンイソプロポキシド導入工程において、Ｔｉ−ＯＨ基がチタンイソプロポキシドと反応してＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が形成される。
【０２０９】
従って、本工程において、チタンイソプロポキシド導入→大気開放→加熱→冷却→チタンイソプロポキシド導入を繰り返すことによって、１層１層、メソ孔内壁にチタニアを形成することが可能である。このため、本方法はレイヤーバイレイヤー成膜法と呼ばれる。本方法は、別名表面ゾル−ゲル法とも呼ばれ、ゾル−ゲル法の一種に分類される手法である。
【０２１０】
本実施例の条件では、最初のチタンイソプロポキシド導入を含め、チタンイソプロポキシド導入工程を３回繰り返すことで、メソポーラスシリカから構成される本発明の複数の凸部を有する構造体の屈折率を、チタニアの導入によって、基板の屈折率１．６にマッチングさせることができる。基板の屈折率が異なる場合には、この繰り返し回数を調整することによって、本発明の構造体の屈折率を精密に制御することができる。
【０２１１】
作製した本実施例の構造体に関し、エックス線光電子分光法によって、微細構造体の表面から基板界面方向へと深さ方向分析を行うと、微細構造体表面から基板界面近傍まで比較的均一に、Ｔｉ原子がＳｉ原子比率で７３％程度導入されていることがわかる。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置からＴｉ原子は酸化チタン（チタニア）ＴｉＯ２として存在している事が確認できる。ＣＶＤ後の構造体の走査電子顕微鏡観察の結果、構造体の形状には顕著な変化は認められず、細孔が観察されにくくなっていたことから、酸化チタンはメソ孔内に形成されていることがわかる。
【０２１２】
（８−５）反射率測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にチタニアを導入したメソポーラスシリカから構成される本発明の構造体を形成した、光学ガラスの反射率は２％と求められる。これは、実施例７の減圧ＣＶＤで作製した場合と同じ値である。実施例７で記述したように、中空のメソ孔を有するメソポーラスシリカから構成される本発明の微細構造体を形成した光学ガラスの反射率を測定すると４％であり、本実施例においても、屈折率制御の効果により反射率が低減されている事が確認される。
【０２１３】
（実施例９）
実施例９では、実施例７における工程（７−４）の、メソ孔内へのチタニア導入を、減圧ＣＶＤの代わりに、ゾル−ゲル法に基づく液相法で行う例について記載する。
【０２１４】
（７−１）から（７−３）までは、実施例７と同じ工程で、メソポーラスシリカより構成される複数の凹凸を有する構造体を作製する。
【０２１５】
（９−４）メソ孔内への無機材料導入
窒素ガス雰囲気中にて、チタンイソプロポキシドのｎ−デカン溶液（８０ｗｔ％）を調製し、前記メソポーラスシリカより構成される複数の凹凸を有する構造体を形成した基板を室温で１時間浸漬させる。続いて、構造体を形成した基板をｎ−デカンで洗浄、乾燥した後、蒸留水中に配置し２４時間保持後、１５０℃で２４時間乾燥し、さらに４００℃にて２時間の大気焼成を行い、前記メソポーラスシリカ構造体の細孔内にチタニアを導入する。
【０２１６】
作製した本実施例の構造体に関し、エックス線光電子分光法により、微細構造体表面から基板界面方向へと深さ方向分析を行うと、Ｔｉ原子がＴｉ／Ｓｉ原子比率で６４％程度、比較的均一に導入されていることが分かる。本実施例で作製したチタニア導入後の構造体の実効屈折率は１．５６であり、光学ガラス基板の屈折率１．６０との差は０．０４となる。
【０２１７】
（９−５）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にチタニアを導入したメソポーラスシリカから構成される本発明の構造体を形成した、光学ガラスの反射率は２．２％と求められる。実施例７で記述したように、中空のメソ孔を有するメソポーラスシリカから構成される本発明の微細構造体を形成した光学ガラスの反射率を測定すると４％であり、メソポーラスシリカ構造体にチタニアを導入する事により基板との屈折率差を小さくする事で、本実施例においても屈折率制御の効果による反射率低減が確認される。
【０２１８】
（実施例１０）
実施例１０では、光学ガラス基板上に成膜したチタニアメソ構造体膜に微細構造体を形成し、メソ孔内にシリカを導入した後に有機成分を除去することにより、構造体と光学ガラス基板の屈折率のマッチングをとり、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。本実施例の構造体は、図１において、基板１４が光学ガラス、１１、１５、及び凸部１２がメソ孔内にシリカを形成したメソポーラス酸化チタンである。
【０２１９】
（１０−１）基板準備
基板１４として屈折率１．７の光学ガラス基板を準備する。
【０２２０】
（１０−２）チタニアメソ構造体膜形成
実施例３の（３−２−１）から（３−２−２）に記載したのと同じ工程により、実施例３に記載したものと基本的に同一の構造を有するチタニアメソ構造体膜を作製する。
【０２２１】
（１０−３）プラズマエッチング
実施例３の（３−３）に記載したのと同じプラズマエッチング工程により、実施例３に記載したものと基本的に同一の複数の微細な凸部を有する構造体を作製する。
【０２２２】
（１０−４）メソ孔内へのシリカの導入
上記のように作製した、複数の凸部を有する構造体を形成したチタニアメソ構造体を作製した基板を、容積７０ｍｌのオートクレーブ中に配置し、容器内にオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）３ｍｌを入れた後密閉し、５０℃において２時間ＴＭＯＳの蒸気に暴露させる処理を行い、チタニアメソ構造膜のメソ孔中にシリカを導入する。ＴＭＯＳの蒸気に暴露するチタニアメソ構造体膜のメソ孔中には、鋳型のブロックコポリマーが保持されているが、この状態においても、本実施例に記載した方法でシリカが細孔内に形成されることを本発明者らは見出している。このＴＭＯＳ蒸気処理後、オートクレーブから構造体を形成した基板を取り出し、大気中において３５０℃で４時間焼成を行い、鋳型のブロックコポリマーを除去する。
【０２２３】
エックス線光電子分光法により、本実施例で作製した微細構造体の表面から光学ガラス基板界面方向へと深さ方向分析を行うと、膜中にはＳｉ原子がＳｉ／Ｔｉ原子比率で約４９％程度導入されていることがわかる。
【０２２４】
（１０−５）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にシリカを導入したメソポーラスチタニアから構成される本発明の構造体を形成した、光学ガラスの反射率は２％と求められる。比較として本実施例の（１０−１）から（１０−３）まで同様な方法で作製し、（１０−４）のメソ孔内へのシリカの導入工程を省略して、大気中２５０℃４時間の焼成によって得られた中空のメソ孔を有するメソポーラスチタニアから構成される本発明の微細構造体を形成した光学ガラスの反射率を測定すると４％であり、屈折率制御の効果により反射率が低減されている事が確認される。
【０２２５】
（実施例１１）
実施例１１では、光学ガラス基板上に成膜したジルコニアメソ構造体膜に微細構造体を形成し、メソ孔内にシリカを導入した後に有機成分を除去することにより、構造体と光学ガラス基板の屈折率のマッチングをとり、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。本実施例の構造体は、図１において、基板１４が光学ガラス、１１、１５、及び凸部１２がメソ孔内にシリカを形成したメソポーラス酸化ジルコニウムである。
【０２２６】
（１１−１）基板準備
基板１４として屈折率１．７の光学ガラス基板を準備する。
【０２２７】
（１１−２）ジルコニアメソ構造体膜形成
実施例４の（４−２−１）から（４−２−２）に記載したのと同じ工程により、実施例４に記載したものと基本的に同一の構造を有するジルコニアメソ構造体膜を作製する。
【０２２８】
（１１−３）プラズマエッチング
実施例４の（４−３）に記載したのと同じプラズマエッチング工程により、実施例４に記載したものと基本的に同一の複数の微細な凸部を有する構造体を作製する。
【０２２９】
（１１−４）細孔内へのシリカの導入
上記のように作製した、複数の凸部を有する構造体を形成したジルコニアメソ構造体を作製した基板を、容積７０ｍｌのオートクレーブ中に配置し、容器内にＴＭＯＳ３ｍｌを入れた後密閉し、５０℃において２時間ＴＭＯＳの蒸気に暴露させる処理を行い、ジルコニアメソ構造膜のメソ孔中にシリカを導入する。ＴＭＯＳの蒸気に暴露するジルコニアメソ構造体膜のメソ孔中には、鋳型のブロックコポリマーが保持されているが、この状態においても、本実施例に記載した方法でシリカが細孔内に形成されることを本発明者らは見出している。このＴＭＯＳ蒸気処理後、オートクレーブから構造体を形成した基板を取り出し、大気中において３５０℃で４時間焼成を行い、鋳型のブロックコポリマーを除去する。
【０２３０】
エックス線光電子分光法により、本実施例で作製した微細構造体の表面から光学ガラス基板界面方向へと深さ方向分析を行うと、膜中にはＳｉ原子がＳｉ／Ｚｒ原子比率で約４９％程度導入されていることがわかる。
【０２３１】
（１１−５）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にシリカを導入したメソポーラスジルコニアから構成される本発明の構造体を形成した、光学ガラスの反射率は２％と求められる。比較として本実施例の（１１−１）から（１１−３）まで同様な方法で作製し、（１１−４）のメソ孔内へのシリカの導入工程を省略して、大気中２５０℃４時間の焼成によって得られた中空のメソ孔を有するメソポーラスジルコニアから構成される本発明の微細構造体を形成した光学ガラスの反射率を測定すると４％であり、屈折率制御の効果により反射率が低減されている事が確認される。
【０２３２】
（実施例１２）
実施例１２では、光学ガラス基板上に成膜したメソポーラスシリカ膜に、有機化物の修飾を施した後にプラズマエッチングを行い、アスペクト比の高い、複数の微細な凸部を有する構造体を形成し、さらにメソ孔内にチタニアを導入することにより、構造体と光学ガラス基板の屈折率のマッチングをとり、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。本実施例によって作製される構造体の基本構成は実施例７で記載したものと同じであるが、形成される構造体のアスペクト比が異なる。
【０２３３】
（１２−１）基板準備
基板１４として屈折率１．６の光学ガラス基板を準備する。
【０２３４】
（１２−２）メソポーラスシリカ薄膜形成
実施例１の（１−１）から（１−２）と同じ方法で、光学ガラス基板１４上にシリカメソ構造体膜を形成し、実施例２の（２−２−３）と同じ方法によって細孔内の有機物を除去してメソポーラスシリカ膜１５とする。得られた膜の透過電子顕微鏡分析から、本実施例で作製したメソポーラスシリカ膜は、均一な径のシリンダー状のメソ孔がハニカム状に周期的に配置されていることが分かる。この膜中のメソ孔の周期的配置は、Ｘ線回折分析において、構造周期６．０ｎｍに対応する回折ピークを確認することができることによって確認できる。膜厚は約５００ｎｍである。本工程で作製したメソポーラスシリカの屈折率は、エリプソメトリーにより１．２２と求められる。
【０２３５】
（１２−３）有機化合物による表面修飾
前記光学ガラス基板上に形成した、上記のメソポーラスシリカ膜上に、トリメチルクロロシランを滴下し、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行った。その後エタノールで基板を洗浄した。本処理の前後において赤外吸収スペクトルを比較すると、処理後は孤立シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に対応する３７４０ｃｍ−１の吸収ピークが処理前に比べて減少し、メチル基（−ＣＨ３）に対応する２９６０ｃｍ−１の吸収ピークが観測された。また、エックス線光電子分光法により、メソポーラスシリカ膜の深さ方向における組成分析を行ったところ、処理前には観測されなかった炭素原子が、処理後は光学ガラス基板との界面近傍に至るまで観測された。これらの事から、本処理により、メソポーラスシリカのメソ孔の表面（外部表面も含む）がトリメチルシリル基で終端された事が確認できた。
【０２３６】
（１２−４）プラズマエッチング
上記表面処理を施したメソポーラスシリカ膜に、実施例１〜１１で用いたのと同じＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、以下の条件でプラズマエッチングを施す。
反応性ガス：Ｃ３Ｆ８ 
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
圧力    ：３Ｐａ
ＩＣＰパワー：５００Ｗ
Ｂｉａｓパワー：５０Ｗ
エッチング時間：９０秒間
プラズマエッチング後のメソポーラスシリカ膜表面には円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、複数の微細な凸部を有する微細構造体が得られた。微細構造体の走査電子顕微鏡写真を図１５（ａ）（断面写真）、および図１５（ｂ）（基板チルト角７５度で撮影した表面像）に示した。本プラズマエッチングにより、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝３２０ｎｍ、Θ＝２０度、ｐ＝Ｄ＝７０ｎｍ、Ｔ＝２００ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝４．６となるような凸部を表面に有する微細構造体が得られた。ここで、凸部の密度は５．２×１０１０個／ｃｍ２と見積もられた。凸部の間隔の分布はσ＝３０ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．４２である。このことから、メソポーラスシリカ膜のプラズマ処理を施す前に有機物で表面修飾を行うことで、飛躍的に形成される凸部のアスペクト比を向上させることができることが示された。
【０２３７】
プラズマエッチング後の微細構造体について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、フッ素原子が、光学ガラス基板との界面近傍に至るまで含有されていることが明らかとなり、その量はＦ／Ｓｉ原子比率で平均約５０％という値であった。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置からフッ素原子はＳｉ原子と結合して存在している事が確かめられる。この事は、フッ素をメソポーラスシリカ膜内に含有させながらエッチングが進行した事を示している。この様な構造体は、Ａｒガスを用いたプラズマエッチングでは形成することはできなかった。
【０２３８】
（１２−５）メソ孔内への無機材料導入
上記の工程で作製したメソポーラスシリカより形成される構造体のメソ孔中に、続いてチタニアを導入する。チタニアの導入は、実施例７の（７−４）で用いたのと同じ減圧ＣＶＤ装置を用い、（７−４）で用いたのと同じ条件で行った。７時間後に真空容器内から基板を取り出して、エックス線光電子分光法により、微細構造体の表面から基板界面方向へと深さ方向分析を行うと、微細構造体表面から基板界面近傍まで均一にＴｉ原子が導入されていることがわかり、Ｔｉ原子は、Ｔｉ／Ｓｉ原子比率で７３％程度導入されていることがわかる。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置からＴｉ原子はＴｉＯ２として存在している事が確認できる。このチタニアの導入量を細孔充填率に換算すると約６０％となった。
【０２３９】
この導入量は、実施例７で達成された導入量とほぼ同じであり、チタニア導入後の本発明の構造体の屈折率は約１．６となり、これは、使用した光学ガラス基板の屈折率にほぼ等しい。以上述べたように、本工程によって、メソポーラスシリカから構成される本発明の複数の凸部を有する構造体の屈折率を、チタニアの導入によって、基板の屈折率１．６にマッチングできることが示される。
【０２４０】
（１２−６）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にチタニアを導入したメソポーラスシリカから構成される本発明の構造体を形成した、光学ガラスの反射率は０．３％と求められた。比較として反射防止構造を設けない、本実施例で使用した光学ガラス基板の反射率を同様な方法で測定すると５％であり、本実施例で作製した反射防止構造により反射率が大幅に低減されている事が確認された。本実施例で作製した構造体を形成した光学ガラス基板と、表面にコーティングを施していない光学ガラス基板の反射率の波長依存性を図１６に示す。本実施例に示すように、光学ガラス基板上のメソポーラスシリカ膜に、有機修飾を施した後にプラズマエッチングを施すことによって、形成される凸部のアスペクト比を大きく向上させることができ、その細孔内にチタニアを、量を制御して導入し、基板と構造体の屈折率マッチングをとることによって、非常に低い反射率を実現できることが示された。
【０２４１】
（実施例１３）
実施例１３では、石英基板上に成膜したメソポーラスシリカ膜に、有機化物の修飾を施した後にプラズマエッチングを行い、アスペクト比の高い、複数の微細な凸部を有する構造体を形成し、さらにメソ孔内にシリカを導入することにより、構造体と石英ガラス基板の屈折率のマッチングをとり、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。本実施例の構造体は、図１において、基板１４が石英ガラス、１１、１５、及び凸部１２がメソ孔内にシリカを形成したメソポーラスシリカである。
【０２４２】
（１３−１）基板準備
基板１４として石英ガラス基板を準備する。
【０２４３】
（１３−２）メソポーラスシリカ薄膜形成
実施例１２の（１２−１）から（１２−２）と同じ方法で、実質的に実施例１２で作製したものと同じ構造のメソポーラスシリカ膜を作製する。
【０２４４】
（１３−３）有機化合物による表面修飾
実施例１２の（１２−３）と同じ工程で、同様の有機修飾を施す。
【０２４５】
（１３−４）プラズマエッチング
実施例１２の（１２−４）と同じ装置、同じ条件で、実質的に実施例１２で作製した構造体と同一の構造体を作製する。
【０２４６】
（１３−５）メソ孔内への無機材料導入
上記の工程において作製した、複数の凸部を有する構造体を形成した基板を、容積７０ｍｌのオートクレーブ中に配置し、容器内にＴＭＯＳ３ｍｌを入れた後密閉し、５０℃において２時間ＴＭＯＳの蒸気に暴露させる処理を行い、この処理に続いて大気中３５０℃で４時間焼成を行い、メソポーラスシリカのメソ孔中にシリカが導入された構造を形成する。
【０２４７】
（１３−６）反射率測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にチタニアを導入したメソポーラスシリカから構成される本発明の構造体を形成した、石英ガラスの反射率は０．５％と求められる。比較として反射防止構造を設けない、本実施例で使用した石英ガラス基板の反射率を同様な方法で測定すると５％であり、本実施例で作製した反射防止構造により反射率が大幅に低減されている事が確認される。本実施例に示すように、石英ガラス基板上のメソポーラスシリカ膜に、有機修飾を施した後にプラズマエッチングを施すことによって、形成される凸部のアスペクト比を大きく向上させることができ、その細孔内にシリカを、量を制御して導入し、基板と構造体の屈折率マッチングをとることによって、非常に低い反射率を実現できることが示される。
【０２４８】
（実施例１４）
実施例１４では、石英基板上に膜厚の大きなメソポーラスシリカ膜を作製し、実施例１２、１３と同様のプラズマエッチングを行うことでアスペクト比の大きな複数の凸部を有する構造体を作製した例について記載する。
【０２４９】
（１４−１）基板上へのメソポーラスシリカ膜の形成
実施例１の（１−１）から（１−２）と同じ方法で、石英ガラス基板上にシリカメソ構造体膜を形成し、完全に乾燥、固化させた後、もう一度（１−２）の工程を繰り返し、膜厚約１０００ｎｍのシリカメソ構造体膜を得る。この後、実施例２の（２−２−３）と同じ方法によって細孔内の有機物を除去してメソポーラスシリカ膜とする。得られた膜の透過電子顕微鏡分析から、本実施例で作製したメソポーラスシリカ膜は、均一な径のシリンダー状のメソ孔がハニカム状に周期的に配置されていることが分かる。この膜中のメソ孔の周期的配置は、Ｘ線回折分析において、構造周期６．０ｎｍに対応する回折ピークを確認することができることによって確認できる。
【０２５０】
（１４−２）有機化合物による表面修飾
このメソポーラスシリカ膜に対して、実施例１２の（１２−３）と同じ工程で、トリメチルクロロシランを用いて有機修飾を施す。
【０２５１】
（１４−３）プラズマエッチング
修飾後のメソポーラスシリカ膜に、実施例１〜１３で用いたのと同じＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、以下の条件でプラズマエッチングを施す。
反応性ガス：Ｃ３Ｆ８ 
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
圧力    ：３Ｐａ
ＩＣＰパワー：５００Ｗ
Ｂｉａｓパワー：５０Ｗ
エッチング時間：２００秒間
プラズマエッチング後のメソポーラスシリカ膜表面には円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝６２０ｎｍ、ｐ＝７０ｎｍ、Ｄ＝６０ｎｍ、Ｔ＝５０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１０．３となるような凸部を表面に有する微細構造体が得られる。ここで、凸部の密度は６．０×１０１０個／ｃｍ２と見積もられた。各凸部の間隔の分布はσ＝１５ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．２１である。
【０２５２】
本実施例では、上記のように、初期のメソポーラスシリカ膜の膜厚を厚くし、有機修飾後にプラズマエッチングを施すことにより、凸部のアスペクト比１０以上の構造体を形成できることが示される。
【０２５３】
（実施例１５）
実施例１５では、石英基板上に膜厚の大きなメソポーラスシリカ膜を作製し、クロロトリブチルシランで表面を修飾した後に、実施例１２、１３と同様のプラズマエッチングを行うことでアスペクト比の大きな複数の凸部を有する構造体を作製した例について記載する。
【０２５４】
（１５−１）基板上へのメソポーラスシリカ膜の形成
実施例１４の（１４−１）と同じ工程によって、石英基板上に膜厚約１０００ｎｍのシリカメソ構造体膜を形成した後、同様の工程で細孔内有機物を除去してメソポーラスシリカ膜とする。本実施例で作製したメソポ−ラスシリカ膜は、実質的に実施例１４で作製したメソポーラスシリカ膜と同一の構造である。
【０２５５】
（１５−２）有機化合物による表面修飾
石英ガラス基板上に形成した、上記のメソポーラスシリカ膜上に、トリブチルクロロシランを滴下し、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、その後エタノールで基板を洗浄する。メソポーラスシリカのメソ孔の表面（外部表面も含む）のトリメチルシリル基による終端は、実施例１２と同様、赤外吸収スペクトルにより確認される。
【０２５６】
（１５−３）プラズマエッチング
修飾後のメソポーラスシリカ膜に、実施例１〜１４で用いたのと同じＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、以下の条件でプラズマエッチングを施す。
反応性ガス：Ｃ３Ｆ８ 
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
圧力    ：３Ｐａ
ＩＣＰパワー：５００Ｗ
Ｂｉａｓパワー：５０Ｗ
エッチング時間：２２０秒間
プラズマエッチング後のメソポーラスシリカ膜表面には円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝５５０ｎｍ、ｐ＝９０ｎｍ、Ｄ＝９０ｎｍ、Ｔ＝５０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝６．１となるような凸部を表面に有する微細構造体が得られる。ここで、凸部の密度は６．０×１０１０個／ｃｍ２と見積もられた。各凸部の間隔の分布はσ＝１５ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．２１である。
【０２５７】
本実施例によって、上記のように、トリメチルクロロシラン以外の有機物を用いて有機修飾した場合でも、メソポーラスシリカ膜へのプラズマエッチングによって形成される微細な凸部のアスペクト比を大きくすることができることが示される。
【０２５８】
（実施例１６）
実施例１６では、光学ガラス基板上に細孔構造の異なるメソポーラスシリカ膜を積層して成膜し、複数の微細な凸部を有する構造体を形成した後、メソ孔内にチタニアを導入することにより、構造体と光学ガラス基板の屈折率のマッチングをとり、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。本実施例の構成では、メソ孔へのチタニアの充填率が、前記凸部の底部から先端に向かう方向に小さくなっており、その結果、Ｔｉ／Ｓｉの比が、当該方向に小さくなっている。本実施例で作製される構造体の構成は、実施例７で作製した構造体の構成に類似しているが、実施例７では単一構造のメソポーラスシリカ膜を使用しているのに対し、本実施例では、構造の異なるメソポーラスシリカ膜を積層して使用している点が異なる。
【０２５９】
本実施例の構造体は、図１において、基板１４が光学ガラス、１１、１５、及び凸部１２がメソ孔内にチタニアを形成した、異なる細孔構造の層が積層されたメソポーラスシリカである。
【０２６０】
（１６−１）基板準備
基板１４として石英ガラス基板を準備する。
【０２６１】
（１６−２）メソポーラスシリカ薄膜形成
（１６−２−１）第１のシリカメソ構造体膜作製
実施例１の（１−２−１）の手順に従って第１のシリカメソ構造体膜用の前駆体溶液を調整する。溶液組成は、実施例１に記載したものよりもエタノール濃度の高い、下記の組成（モル比）とする。テトラエトキシシラン：１．０、ＨＣｌ：０．００１１、水：６．１エタノール：２９．０、ブロックポリマー：０．００９６。エタノールを多くしたのは、第１のシリカメソ構造体の膜厚を薄くするためである。この溶液を用いて、前記石英ガラス基板上に、実施例１と同じ条件のディップコーティングにより、第１のシリカメソ構造体膜を作製する。膜厚は９０ｎｍと求められる。この第１のシリカメソ構造体膜は、膜厚以外は、実施例１で作製したシリカメソ構造体膜と同じ、均一な径のシリンダー状のメソ孔が、ハニカム状に周期的に配置されている構造を有するものであることが、走査電子顕微鏡観察により明らかで、また、この膜中のメソ孔の周期的配置は、Ｘ線回折分析において、構造周期８．０ｎｍに対応する回折ピークを確認することができることによって確認できる。
【０２６２】
（１６−２−２）第２のシリカメソ構造体膜作製
上記のプロセスで作製した第１のシリカメソ構造体膜中のシリカの固化が十分に進行した段階で、上記第１のシリカメソ構造体膜上に、構造の異なる第２のシリカメソ構造体膜を作製する。この作製も基本的に実施例（１−２−１）と同じであるが、溶液組成（モル比）を以下のようにする。テトラエトキシシラン：１．０、ＨＣｌ：０．００１１、水：６．１エタノール：１０．０、ブロックポリマー：０．００９６、エチレングリコール：０．０６７。エチレングリコールの添加により、形成されるシリカメソ構造体膜中のメソ孔の周期的配列が失われることは、本発明者らが既に見出している。この溶液を用いて、前記第１のシリカメソ構造体膜を形成した石英ガラス基板上に、実施例１と同じ条件のディップコーティングにより、第２のシリカメソ構造体膜を作製する。膜厚は４００ｎｍと求められる。
【０２６３】
（１６−２−３）多孔質化
実施例２の（２−２−３）と同じ方法によって細孔内の有機物を除去してメソポーラスシリカ膜とする。
【０２６４】
（１６−３）プラズマエッチング
上記の工程で作製した、２層構成のメソポーラスシリカ膜に、実施例１〜１１で用いたのと同じＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、以下の条件でプラズマエッチングを施す。
反応性ガス：ＳＦ６ 
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
圧力    ：３Ｐａ
ＩＣＰパワー：１００Ｗ
Ｂｉａｓパワー：１００Ｗ
エッチング時間：２分間
プラズマエッチング後のメソポーラスシリカ膜表面には円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、複数の微細な凸部を有する微細構造体が得られた。本プラズマエッチングにより、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝６０ｎｍ、Θ＝３０度、ｐ＝Ｄ＝５０ｎｍ、Ｔ＝６０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．２となるような複数の凸部を表面に有する微細構造体が得られた。ここで、凸部の密度は５．０×１０１０個／ｃｍ２と見積もられた。凸部の間隔の分布はσ＝１４ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．２８である。基板界面から凸部の先端までの平均距離は約１２０ｎｍであり、このことは、形成された構造体中の凸部は、先端に近い側半分程度が第２のメソポーラスシリカの構造を、根元に近い側半分程度が第１のメソポーラスシリカの構造を有するということを示している。プラズマエッチング後の微細構造体について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、フッ素原子が、光学ガラス基板との界面近傍に至るまで含有されていることが明らかとなり、その量はＳｉ原子比率で平均約５０％という値であった。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置からフッ素原子はＳｉ原子と結合して存在している事が確かめられる。この事は、フッ素をメソポーラスシリカ膜内に含有させながらエッチングが進行した事を示している。
【０２６５】
（１６−４）細孔内への無機材料導入
上記の工程で作製したメソポーラスシリカより形成される構造体のメソ孔中に、続いてチタニアを導入する。チタニアの導入は、実施例７の（７−４）で用いたのと同じ減圧ＣＶＤ装置を用い、（７−４）で用いたのと同じ条件で行った。７時間後に真空容器内から基板を取り出して、エックス線光電子分光法により、微細構造体の表面から基板界面方向へと深さ方向分析を行うと、表面近傍ではＴｉ／Ｓｉ比は約０．６５、基板近傍ではＴｉ／Ｓｉ比は約０．７３と求められ、表面近傍ではＴｉの相対比率が１０％程度小さいことがわかる。この深さ方向分析は、イオンスパッタリングを繰り返し行い、その度に光電子スペクトルを測定することによって行う。この差は、凸部の先端側半分に形成されている、メソ孔の構造周期性が乱れた第２のメソポーラスシリカ膜の細孔中には、凸部の基板側半分に形成されている、メソ孔の構造周期性を有する第１のメソポーラスシリカ膜の細孔中に比較して、チタニアが導入されにくいことを示す。実際に、第１のメソポーラスシリカ膜の細孔中のチタニアの充填率は、第２のメソポーラスシリカ膜の細孔中における充填率よりも低いことが、透過電子顕微鏡観察によって確かめられる。これは、構造周期性の無い細孔構造の場合には、ＣＶＤ工程において酸化チタンの前駆体が細孔内を拡散しにくいことに起因すると本発明者らは考察している。このＴｉ／Ｓｉ比０．６５、０．７３は、チタニアの充填率に換算するとそれぞれ５５％、６２％となる。
【０２６６】
以上述べたように、本実施例で作製した、複数の微細な凸部を有する構造体においては、メソ孔へのチタニアの充填率が、前記凸部の底部から先端に向かう方向に小さくなっており、その結果、Ｔｉ／Ｓｉの比が、当該方向に小さくなっていることが確認される。
【０２６７】
（１６−５）反射率測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にチタニアを導入した、構造の異なる２層のメソポーラスシリカ膜から構成される本発明の構造体を形成した、石英ガラスの反射率は１．８％と求められる。この反射率は、実施例２において、単一の構造のメソポーラスシリカを用いて作製された、本実施例との同様の構造を有する構造体を形成した石英基板の反射率に比較して低く、本実施例において、本発明の構造体における凸部の中で、メソ孔へのチタニアの充填率を、前記凸部の底部から先端に向かう方向に小さくすることで、より反射防止効果を高めることができることが確認される。
【０２６８】
（実施例１７）
実施例１６では、光学ガラス基板上に構造周期及（細孔径）の異なるメソポーラスシリカ膜を積層して成膜し、複数の微細な凸部を有する構造体を形成した後、メソ孔内にチタニアを導入することにより、構造体と光学ガラス基板の屈折率のマッチングをとり、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。本実施例の構成では、メソ孔へのチタニアの充填率が、前記凸部の底部から先端に向かう方向に小さくなっており、その結果、Ｔｉ／Ｓｉの比が、当該方向に小さくなっている。本実施例で作製される構造体の構成は、実施例１６で作製した構造体の構成に類似しているが、実施例１６では構造の異なるメソポーラスシリカ膜を積層して使用しているのに対し、本実施例では構造周期と細孔径が異なるメソポーラスシリカ膜を積層しているという点が異なる。
【０２６９】
（１７−１）基板準備
基板１４として石英ガラス基板を準備する。
【０２７０】
（１７−２）メソポーラスシリカ薄膜形成
（１７−２−１）第１のシリカメソ構造体膜作製
実施例１の（１−２−１）の手順に従って第１のシリカメソ構造体膜用の前駆体溶液を調整する。ここでは、実施例１で使用したものとは異なる界面活性剤Ｂｒｉｊ５６（商品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、＝ポリオキシエチレン−１０−セチルエーテル）を鋳型に用いる。この前駆体溶液は、２−プロパノール、０．０１Ｍ塩酸、テトラエトキシシランを加え２０分間混合した溶液にＢｒｉｊ５６の２−プロパノール溶液を加え、３時間攪拌することで調製される。溶液の組成（モル比）は、テトラエトキシシラン：１．０、ブロックポリマー：０．０８０、２−プロパノール：２５、塩酸：０．００１１、水：６．１である。この溶液を用いて、前記石英ガラス基板上に、実施例１と同じ条件のディップコーティングにより、第１のシリカメソ構造体膜を作製する。膜厚は１００ｎｍと求められる。この第１のシリカメソ構造体膜中では、均一な径のシリンダー状のメソ孔が、ハニカム状に周期的に配置されている構造を有するものであることが、走査電子顕微鏡観察により明らかで、また、この膜中のメソ孔の周期的配置は、Ｘ線回折分析において、構造周期５．０ｎｍに対応する回折ピークを確認することができることによって確認できる。
【０２７１】
（１７−２−２）第２のシリカメソ構造体膜作製
上記のプロセスで作製した第１のシリカメソ構造体膜中のシリカの固化が十分に進行した段階で、上記第１のシリカメソ構造体膜上に、構造の異なる第２のシリカメソ構造体膜を作製する。実施例１の（１−２−１）の手順に従って第２のシリカメソ構造体膜用の前駆体溶液を調整する。溶液組成も、実施例１に記載したものと同一である。この溶液を用いて、前記第１のシリカメソ構造体膜を形成した石英ガラス基板上に、実施例１と同じ条件のディップコーティングにより、第２のシリカメソ構造体膜を作製する。膜厚は５００ｎｍと求められる。この第２のシリカメソ構造体膜は、実施例１で作製したシリカメソ構造体膜と同じ、均一な径のシリンダー状のメソ孔が、ハニカム状に周期的に配置されている構造を有するものであることが、走査電子顕微鏡観察により明らかで、また、この膜中のメソ孔の周期的配置は、Ｘ線回折分析において、構造周期８．０ｎｍに対応する回折ピークを確認することができることによって確認できる。
【０２７２】
（１７−２−３）多孔質化
実施例２の（２−２−３）と同じ方法によって細孔内の有機物を除去してメソポーラスシリカ膜とする。
【０２７３】
（１７−３）プラズマエッチング
上記の工程で作製した、２層構成のメソポーラスシリカ膜に、実施例１〜１１で用いたのと同じＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、以下の条件でプラズマエッチングを施す。この条件は、実施例１６の条件と同一である。
反応性ガス：ＳＦ６ 
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
圧力    ：３Ｐａ
ＩＣＰパワー：１００Ｗ
Ｂｉａｓパワー：１００Ｗ
エッチング時間：２分間
プラズマエッチング後のメソポーラスシリカ膜表面には円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、複数の微細な凸部を有する微細構造体が得られた。本プラズマエッチングにより、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝６０ｎｍ、Θ＝３０度、ｐ＝Ｄ＝５０ｎｍ、Ｔ＝７０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．２となるような複数の凸部を表面に有する微細構造体が得られた。ここで、凸部の密度は６．５×１０１０個／ｃｍ２と見積もられた。凸部の間隔の分布はσ＝１６ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．３０である。基板界面から凸部の先端までの平均距離は約１３０ｎｍであり、このことは、形成された構造体中の凸部は、先端に近い側半分程度が構造周期の大きな第２のメソポーラスシリカの構造を、根元に近い側半分程度が構造周期の小さな第１のメソポーラスシリカの構造を有するということを示している。プラズマエッチング後の微細構造体について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、フッ素原子が、光学ガラス基板との界面近傍に至るまで含有されていることが明らかとなり、その量はＳｉ原子比率で平均約５０％という値であった。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置からフッ素原子はＳｉ原子と結合して存在している事が確かめられる。この事は、フッ素をメソポーラスシリカ膜内に含有させながらエッチングが進行した事を示している。
【０２７４】
（１７−４）細孔内への無機材料導入
上記の工程で作製したメソポーラスシリカより形成される構造体のメソ孔中に、続いてチタニアを導入する。チタニアの導入は、実施例７の（７−４）で用いたのと同じ減圧ＣＶＤ装置を用い、（７−４）で用いたのと同じ条件で行った。４時間後に真空容器内から基板を取り出して、エックス線光電子分光法により、微細構造体の表面から基板界面方向へと深さ方向分析を行うと、表面近傍ではＴｉ／Ｓｉ比は約０．６５、基板近傍ではＴｉ／Ｓｉ比は約０．７３と求められ、表面近傍ではＴｉの相対比率が１０％程度小さいことがわかる。この深さ方向分析は、イオンスパッタリングを繰り返し行い、その度に光電子スペクトルを測定することによって行う。この差は、凸部の先端側半分に形成されている、メソ孔の構造周期性が大きな第２のメソポーラスシリカ膜の細孔中では、凸部の基板側半分に形成されている、メソ孔の構造周期性の小さな第１のメソポーラスシリカ膜の細孔中に比較して、チタニアの導入量が少ないことを示す。実際に、第１のメソポーラスシリカ膜の細孔中のチタニアの充填率は、第２のメソポーラスシリカ膜の細孔中における充填率よりも低いことが、透過電子顕微鏡観察によって確かめられる。これは、構造周期性の小さいメソポーラスシリカ膜のメソ孔の径は、構造周期性の大きいメソポーラスシリカ膜のメソ孔の径よりも小さいために、同じ分圧の酸化チタン前駆体蒸気中に置かれた場合に多くの前駆体が細孔中に導入されるためであると本発明者らは考察している。このＴｉ／Ｓｉ比０．６５、０．７３は、チタニアの充填率に換算するとそれぞれ、５５％、６２％となる。
【０２７５】
以上述べたように、本実施例で作製した、複数の微細な凸部を有する構造体においては、メソ孔へのチタニアの充填率が、前記凸部の底部から先端に向かう方向に小さくなっており、その結果、Ｔｉ／Ｓｉの比が、当該方向に小さくなっていることが確認される。
【０２７６】
（１７−５）反射率測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にチタニアを導入した、構造周期の異なる２層のメソポーラスシリカ膜から構成される本発明の構造体を形成した、石英ガラスの反射率は１．８％と求められる。この反射率は、実施例２において、単一の構造のメソポーラスシリカを用いて作製された、本実施例との同様の構造を有する構造体を形成した石英基板の反射率に比較して低く、本実施例において、本発明の構造体における凸部の中で、メソ孔へのチタニアの充填率を、前記凸部の底部から先端に向かう方向に小さくすることで、より反射防止効果を高めることができることが確認される。
【０２７７】
（実施例１８）
実施例１８では、単一構造を有するメソポーラスシリカ膜に、複数の微細な凹凸を形成した後に、基板の屈折率とのマッチングをとるために、メソ孔内にチタニアを、量をコントロールして均一に導入した後に、エッチングによって部分的に細孔中のチタニアを除去することによって、メソ孔へのチタニアの充填率が、前記凸部の底部から先端に向かう方向に小さくなっており、その結果、Ｔｉ／Ｓｉの比が、当該方向に小さくなっている構造を形成し、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。
【０２７８】
（１８−１）基板準備
基板１４として屈折率１．６の光学ガラス基板を準備する。
【０２７９】
（１８−２）メソポーラスシリカ薄膜形成
実施例１の（１−１）から（１−２）と同じ方法で、光学ガラス基板１４上にシリカメソ構造体膜を形成し、実施例２の（２−２−３）と同じ方法によって細孔内の有機物を除去してメソポーラスシリカ膜１５とする。得られた膜の透過電子顕微鏡分析から、本実施例で作製したメソポーラスシリカ膜は、均一な径のシリンダー状のメソ孔がハニカム状に周期的に配置されていることが分かる。この膜中のメソ孔の周期的配置は、Ｘ線回折分析において、構造周期６．０ｎｍに対応する回折ピークを確認することができることによって確認できる。膜厚は約５００ｎｍである。本工程で作製したメソポーラスシリカの屈折率は、エリプソメトリーにより１．２２と求められる。
【０２８０】
（１８−３）
実施例７の（７−３）と同じ工程により、上記メソポーラスシリカ膜にプラズマエッチングを施し、複数の微細な凸部を有する構造体を形成する。形成された構造体の形状は、実施例７で得られたものと実質的に同じである。
【０２８１】
（１８−４）メソ孔内への無機材料導入
実施例７の（７−４）と同じ工程により、上記構造体のメソ孔中にチタニアを導入する。細孔中へのチタニアの導入量は、実施例７と実質的に同一である。本工程によって、メソポーラスシリカから構成される本発明の複数の凸部を有する構造体の屈折率を、基板の屈折率と同じ１．６にマッチングできることが示される。
【０２８２】
（１８−５）エッチングによる無機材料充填率の分布形成
上記の、メソ孔中にチタニアを導入したメソポーラスシリカから構成される、複数の微細な凸部を有する構造体に対して、チタニアの部分的なウェットエッチングによる除去を施し、構造体の凸部の先端側におけるチタニアの充填率を低下させる。濃度２０％のアンモニア水、濃度２０％の過酸化水素水を１：１の容量比で混合し、全体として所定の濃度となる様に水で稀釈してエッチング液を調整し、このエッチング液中に、上記の工程（１８−４）で作製した、メソ孔内にチタニアを含む構造体を形成した光学ガラス基板を、室温で５分間浸漬させ、チタニアのエッチングを行う。このエッチング液ではシリカおよび光学ガラス基板はエッチングされず、チタニアが選択的にエッチングされる。微細構造体の先端付近では底部に比較してメソ孔が短いためにチタニアが溶出しやすく、本工程によって微細構造体の底部から先端部にかけてチタニアの充填率が小さくなる構造を形成することが可能である。この充填率の分布は、透過電子顕微鏡観察によって確かめられる。
【０２８３】
エッチングを施した上記構造体に関して、エックス線光電子分光法により、微細構造体の表面から光学ガラス基板界面方向へと深さ方向分析を行うと、表面近傍ではＴｉ／Ｓｉ比は約０．５８、基板近傍ではＴｉ／Ｓｉ比は約０．７３と求められ、表面近傍ではＴｉの相対比率が２０％程度小さいことがわかる。この深さ方向分析は、イオンスパッタリングを繰り返し行い、その度に光電子スペクトルを測定することによって行う。このＴｉ／Ｓｉ比０．７３、０．５８は、チタニアの充填率に換算するとそれぞれ４９％、６２％となる。
【０２８４】
（１８−６）反射率測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にチタニアを導入した、構造周期の異なる２層のメソポーラスシリカ膜から構成される本発明の構造体を形成した、光学ガラスの反射率は１．７％と求められる。この反射率は、実施例２において、単一の構造のメソポーラスシリカを用いて作製された、本実施例との同様の構造を有する構造体を形成した、本実施例の光学ガラスよりも屈折率の小さい石英基板の反射率に比較して低く、本実施例において、本発明の構造体における凸部の中で、メソ孔へのチタニアの充填率を、前記凸部の底部から先端に向かう方向に小さくすることで、より反射防止効果を高めることができることが確認される。
【０２８５】
（実施例１９）
実施例１９では、曲率を有する基板上に、実施例７と同じ構成の、メソ孔内にチタニアを導入したメソポーラスシリカ膜で構成される複数の微細な凸部を有する構造体を形成し、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。
【０２８６】
（１９−１）基板準備
基板として、凸面の曲率半径６０ｍｍ、凹面の曲率半径２５ｍｍのレンズを準備する。レンズの材質は、実施例７で用いた光学ガラスである。
【０２８７】
（１９−２）シリカメソ構造体膜形成
（１９−２−１）シリカメソ構造体膜の前駆体溶液調製
実施例１の（１−２−１）と同じ工程で、実施例１と同じシリカメソ構造体の前駆体溶液を作製する。
【０２８８】
（１９−２−２）シリカメソ構造体膜の成膜
洗浄した上記レンズ上に、上記の前駆体溶液を滴下してスピンコーティングを行うことで、本実施例のシリカメソ構造体膜を形成する。スピンコーティングは、２５℃、相対湿度４０％、基板の回転速度４０００ｒｐｍの条件で１８０秒間行う。製膜後は、２５℃、相対湿度４０％の恒温恒湿槽で２週間、続いて８０℃で２４時間保持し、シリカメソ構造体膜を形成する。これを、実施例２の（２−２−３）と同じ工程に沿って焼成し、細孔中の有機成分を除去し、メソポーラスシリカ膜とする。塗布工程は異なるが、本実施例において作製されたメソポーラスシリカ膜は、実施例２で作製した膜と、実質的に同じ構造を有しており、均一な径のシリンダー状のメソ孔が、ハニカム状に周期的に配置されており、その構造周期は約６．０ｎｍであることが、レンズから剥離させた膜の透過電子顕微鏡観察によって明らかとなる。本実施例で用いたレンズの凸面にも、凹面にも、透明で均一性の高いメソポーラスシリカ膜が形成されていることが確認される。
【０２８９】
（１９−３）プラズマエッチング
このレンズ状のメソポーラスシリカ膜に対して、実施例７の（７−３）と同一の条件でプラズマエッチングを施す。プラズマエッチング後に膜表面に形成される、複数の凸部を有する構造体の構造パラメータは、実施例７で平板基板上に作製した構造体のものと実質的に同じである。この場合も、膜中におけるフッ素の分析により、フッ素をメソポーラスシリカ膜内に含有させながらエッチングが進行した事が示される。
【０２９０】
（１９−４）メソ孔内への無機材料導入
実施例７と同じ工程、同じ条件で、メソポーラスシリカのメソ孔にチタニアを導入する。チタニアの導入量には、平板基板の場合も、本実施例で用いた曲率を有する基板でも差異はないことがエックス線光電子分光分析によって確認される。
【０２９１】
（１９−５）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。凸レンズ、凹レンズともに、レンズ上の異なる３か所について波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での反射率を測定する。反射率測定時には、測定箇所において、入射角度が９０度に成るようにレンズの保持角度を調整する。平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にチタニアを導入したメソポーラスシリカから構成される本発明の構造体を形成した、レンズの反射率は、凹レンズ、凸レンズともに、約２％と求められる。これは、実施例７で平板基板上で達成された反射率と比較してほぼ同じであり、本発明の構造体を用いた反射防止膜は、曲率を有するレンズに対して良好に形成できることが示される。
【０２９２】
（実施例２０）
実施例２０では、石英ガラス基板２００１上に、プラズマエッチングによって直接、複数の微細な凸部を有する構造体を形成することで、反射防止構造を設けた光学部材とした例について記載する。
【０２９３】
（２０−１）基板の準備
基板１４として石英ガラス基板を準備した。
【０２９４】
（２０−２）プラズマエッチング
上記石英ガラス基板に、上記実施例１〜１９で用いたのと同じＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、以下の条件でプラズマエッチングを施す。
反応性ガス：ＳＦ６ガス
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
圧力    ：１０Ｐａ
ＩＣＰパワー：１００Ｗ
Ｂｉａｓパワー：１０Ｗ
エッチング時間：７０分間
エッチングレート：６ｎｍ／ｍｉｎ
ここで、エッチングレートは、リファレンスとしてＳｉ基板上に酸化ケイ素の熱酸化膜
を形成したものを用意し、熱酸化膜の膜厚減少分から求める。
【０２９５】
プラズマエッチング後の石英基板表面には円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成されており、本発明の複数の微細な凸部を有する微細構造体得られた。本実施例で形成した微細構造体の電子顕微鏡像を図１７に示す。図１７（ａ）は断面の写真、図１７（ｂ）は表面の写真である。本プラズマエッチングにより、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝７５ｎｍ、Θ＝２８度、ｐ＝Ｄ＝６１ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．２、凸部の密度は７．２×１０１０個／ｃｍ２と見積もられた。各凸部の間隔の分布はσ＝２２ｎｍの正規分布、σ／ｐは０．３６であり、複数の凸部がランダムな配置で基板表面を覆い尽くすように形成された。
【０２９６】
以上のように形成した、複数の微細な凸部を有する細構造体について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、フッ素原子が微細構造体表面から深さ方向にわたり１５ｎｍの深さまで確認され、表面から１５ｎｍ深さにおけるフッ素原子の量は石英ガラスを構成するＳｉ原子に対して３５％であった。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置から、フッ素原子はＳｉ原子と結合している事が確認できる。この事はフッ素を部材である石英ガラス内に含有させながらエッチングが進行した事を示している。
【０２９７】
ここで、比較として本プラズマエッチング工程の条件のＢｉａｓパワーを１５Ｗとした場合、エッチングレートは１０ｎｍ／ｍｉｎとなり、膜の深さ方向にフッ素は検出されず表面に凸部も形成されなかった。しかし、本実施例のＢｉａｓパワーよりも低い値とした場合には、構造形成に時間がかかるように成るものの、本実施例と同様の構造が形成できる。本発明者らがエッチングレートを細かく制御して本発明の構造体形成の有無を確認した結果、９ｎｍ／ｍｉｎのエッチング条件の場合には構造形成が確認できることから、エッチングレート１０ｎｍ／ｍｉｎが、本発明の構造形成の閾値であるとわかった。このことから、メソ構造体でない、ｄｅｎｓｅな酸化ケイ素に対して、プラズマエッチングにより、本発明の構造体を形成する場合においては、エッチングレートを１０ｎｍ／ｍｉｎ以下に制御する必要があることがわかった。
【０２９８】
また、Ａｒガスを用いて本工程と同等のエッチングレートにてプラズマエッチングを施した場合にも表面に凸部は形成されず、当然のことながら膜の深さ方向にフッ素原子は検出されない。
【０２９９】
（２０−３）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行った。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、複数の微細な凹凸を有する構造体を形成した石英ガラス表面の反射率は２．５％であった。比較として反射防止構造を設けない、石英ガラス基板の反射率を同様な方法で測定すると５％であり。本実施例で作製した反射防止構造により反射率が低減されている事が確認された。エッチング時間を変化させて、アスペクト比を変化させた、複数の微細な凸部を有する本発明の構造体は、アスペクト比が１／２よりも大きい場合、すなわち錐体状凸部の頂角が鋭角である場合には、反射率低下に寄与することができる。
【０３００】
（実施例２１）
実施例２０では、光学ガラス基板上に、緻密な酸化ケイ素薄膜を形成した後に、プラズマエッチングによって、複数の微細な凸部を有する構造体を形成することで、反射防止構造を設けた光学部材とした例について記載する。
【０３０１】
（２１−１）基板の準備
基板１４として光学ガラス基板を準備する。
【０３０２】
（２１−２）酸化ケイ素薄膜の作製
前記光学ガラス基板上に、以下のような手順で酸化ケイ素薄膜を形成する。
【０３０３】
（２１−２−１）酸化ケイ素の前駆体溶液調製
酸化ケイ素の前駆体溶液は、エタノール、０．０１Ｍ塩酸、テトラエトキシシランを加え２時間攪拌することで調製する。
【０３０４】
（２１−２−２）酸化ケイ素薄膜の成膜
調製した酸化ケイ素の前駆体溶液を用いて、ディップコート装置により光学ガラス基板上に０．５ｍｍｓ−１の引き上げ速度でディップコートを行う。製膜後は、大気中で室温にて４時間乾燥後、続いて４００℃に昇温して４時間焼成を行い２８０ｎｍの厚さで酸化ケイ素膜を形成する。
【０３０５】
（２１−３）プラズマエッチング
上記、酸化ケイ素薄膜を形成した光学ガラス基板に、実施例１〜２０で使用したのと同じＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、以下の条件でプラズマエッチングを実施する。
反応性ガス：ＳＦ６
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
圧力    ：１０Ｐａ
ＩＣＰパワー：１００Ｗ
Ｂｉａｓパワー：１０Ｗ
エッチング時間：４５分間
エッチングレート：６ｎｍ／ｍｉｎ
プラズマエッチング後の石英基板表面には円錐状の複数の微細な凸部が互いに隣接するように形成された構造体が得られた。図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝１１５ｎｍ、Θ＝２５度、ｐ＝Ｄ＝６２ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．８５、凸部の密度は７×１０１０個／ｃｍ２と見積もられた。各凸部の間隔の分布はσ＝２４ｎｍの正規分布、σ／ｐは０．３９であり、複数の凸部がランダムな配置で基板表面を覆い尽くすように形成された。この場合も、上記構造体の形成の可否はエッチングレートと密接な関係があり、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチングレートの場合には、上記特徴を備えた構造体を形成することはできなかった。
【０３０６】
形成した微細構造体について、エックス線光電子分光分析により膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、フッ素原子が微細構造体表面から深さ方向にわたり２０ｎｍの深さまで確認され、表面から２０ｎｍ深さにおけるフッ素原子の量は酸化ケイ素薄膜を構成するＳｉ原子に対して４０％であった。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置から、フッ素原子はＳｉ原子と結合している事が確認できる。この事は、フッ素を酸化ケイ素に含有させながらエッチングが進行した事を示している。
【０３０７】
（２１−４）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行った。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例において、複数の微細な凹凸を有する構造体を形成した酸化ケイ素薄膜を有する光学ガラス基板表面の反射率は１．８％であった。比較として反射防止構造を設けない、酸化ケイ素薄膜を形成した光学ガラス基板の反射率を同様な方法で測定すると５％であり。本実施例で作製した反射防止構造により反射率が低減されている事が確認された。エッチング時間を変化させて、アスペクト比を変化させた、複数の微細な凸部を有する本発明の構造体は、アスペクト比が１／２よりも大きい場合、すなわち錐体状凸部の頂角が鋭角である場合には、反射率低下に寄与することができる。
【０３０８】
（実施例２２）
実施例２２では、光学ガラス基板上に、プラズマエッチングにより、直接、複数の微細な凸部を有する構造体を形成し、反射防止構造を設けた例について記載する。  
【０３０９】
実施例２０と同じ方法と条件で、光学ガラスＢＫ７（屈折率１．５１）、及びＳＦ１１（屈折率１．７８）に、プラズマエッチングを実施した。
【０３１０】
プラズマエッチング後に得られた微細構造体の形状は、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、ＢＫ７については、Ｈ＝６０ｎｍ、Θ＝３０度、ｐ＝Ｄ＝５０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．２、凸部の密度６．５×１０１０個／ｃｍ２、凸部の間隔の分布はσ＝１８ｎｍの正規分布、σ／ｐは０．３６であり、ＳＦ１１については、Ｈ＝７０ｎｍ、Θ＝２５度、ｐ＝Ｄ＝５５ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．２７、凸部の密度６．０×１０１０個／ｃｍ２、凸部の間隔の分布はσ＝２０ｎｍの正規分布、σ／ｐは０．３６である。
【０３１１】
形成した微細構造体について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、両者ともフッ素原子が微細構造体表面から深さ方向にわたり１０ｎｍの深さまで確認され、フッ素を光学ガラス材料に含有させながらエッチングが進行した事を示している。
【０３１２】
本実施例の構造体を形成した光学ガラス基板の反射率は、いずれの光学ガラス基板においても、反射率が２／１以下に低減されるという明確な反射防止効果を示す。
【０３１３】
（実施例２３）
実施例２３では、各種酸化物（酸化ジルコ二ウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ハフニウム）基板上に、プラズマエッチングにより、直接、複数の微細な凸部を有する構造体を形成し、反射防止構造を設けた例について記載する。実施例２０、２１と同じ方法と条件で、各種酸化物基板（酸化ジルコ二ウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ハフニウム）に、プラズマエッチングを実施した。
【０３１４】
プラズマエッチング後の微細構造体の形状は、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ次のようになる。
【０３１５】
酸化ジルコニウム：Ｈ＝６５ｎｍ、Θ＝３０度、ｐ＝Ｄ＝５５ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．１８、凸部の密度６．５×１０１０個／ｃｍ２、凸部の間隔の分布はσ＝１８ｎｍの正規分布、σ／ｐ＝０．３６。
【０３１６】
酸化タンタル：Ｈ＝７０ｎｍ、Θ＝２５度、ｐ＝Ｄ＝５５ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．２７、凸部の密度６．５×１０１０個／ｃｍ２、凸部の間隔の分布はσ＝１５ｎｍの正規分布、σ／ｐ＝０．２７。
【０３１７】
酸化チタン：Ｈ＝１１０ｎｍ、Θ＝２０度、ｐ＝Ｄ＝６０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．８３、凸部の密度７．２×１０１０個／ｃｍ２、凸部の間隔の分布はσ＝１５ｎｍの正規分布、σ／ｐは０．２５。
【０３１８】
酸化ハフニウム：Ｈ＝８０ｎｍ、Θ＝２５度、ｐ＝Ｄ＝６０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．３３、凸部の密度６．１×１０１０個／ｃｍ２、凸部の間隔の分布はσ＝１４ｎｍの正規分布、σ／ｐは０．２３。
【０３１９】
形成した微細構造体について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、いずれの材料ともフッ素原子が微細構造体表面から深さ方向にわたり１０ｎｍの深さまで確認され、フッ素を基板構成材料に含有させながらエッチングが進行した事を示している。
【０３２０】
本実施例の構造体を形成した光学ガラス基板の反射率は、いずれの光学ガラス基板においても、反射率が２／１以下に低減されるという明確な反射防止効果を示す。
【０３２１】
（実施例２４）
実施例２４では、石英ガラス基板上に、シリカメソ構造体薄膜を形成した上に、該シリカメソ構造体よりもエッチングレートの小さい緻密な酸化ケイ素膜を形成して、積層膜を作製し、先ず表面の酸化ケイ素薄膜に対して第１のプラズマエッチングを行って、酸化ケイ素薄膜に複数の微細な凸部を有する構造体を形成し、続いて、前記酸化ケイ素薄膜に形成された構造体を介して、下地のシリカメソ構造体膜に対して第２のプラズマエッチング行うことで、シリカメソ構造体膜にアスペクト比の大きな複数の微細な凸部を有する構造体を形成する例について記載する。
本実施例を図１１を用いて説明する。
【０３２２】
（２４−１）基板準備
基体１１０１として、石英ガラス基板を準備する。
【０３２３】
（２４−２）シリカメソ構造体膜形成
実施例１の（１−２）と同じ工程によってシリカメソ構造体膜１１０２を形成する。得られる膜の構造は、実施例１で記載したものと同じである。
【０３２４】
（２４−３）酸化ケイ素薄膜の作製
前記光学ガラス基板上に、以下のような手順で酸化ケイ素薄膜を形成する。
【０３２５】
（２４−３−１）酸化ケイ素の前駆体溶液調製
酸化ケイ素の前駆体溶液は、エタノール、０．０１Ｍ塩酸、テトラエトキシシランを加え２時間攪拌することで調製する。
【０３２６】
（２４−３−２）酸化ケイ素薄膜の成膜
調製した酸化ケイ素の前駆体溶液を用いて、ディップコート装置により石英ガラス基板上に０．５ｍｍｓ−１の引き上げ速度でディップコートを行う。製膜後は、２５℃、相対湿度４０％の恒温恒湿槽で２週間、続いて８０℃で４８時間保持し、３５０ｎｍの厚さで酸化ケイ素薄膜１１０３を形成する。
【０３２７】
（２４−４）第１のプラズマエッチング
酸化ケイ素薄膜１１０３に、実施例１〜２３で用いたのと同じＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、以下の条件で第１のプラズマエッチングを実施する。
反応性ガス：ＳＦ６
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
圧力    ：１０Ｐａ
ＩＣＰパワー：１００Ｗ
Ｂｉａｓパワー：１０Ｗ
エッチング時間：４５分間
エッチングレート：６ｎｍ／ｍｉｎ
第１のプラズマエッチング後の酸化ケイ素薄膜１１０３には、円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、微細構造体が得られる。図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝６５ｎｍ、Θ＝２５度、ｐ＝Ｄ＝５５ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．１８、凸部の密度は７×１０１０個／ｃｍ２と見積もられる。各凸部の間隔の分布はσ＝２４ｎｍの正規分布、σ／ｐは０．３９であり、複数の凸部がランダムな配置で酸化ケイ素薄膜表面を覆い尽くすように形成される。この構造体は実施例２１で形成されたものと実質的に同じでものある。この第１のプラズマエッチングは、実施例２１で述べたように、エッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下になるように行う必要がある。
【０３２８】
形成した複数の微細凸部を有する構造体１１０４について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行った後、フッ素原子が微細構造体表面から深さ方向にわたり２０ｎｍの深さまで確認され、表面から２０ｎｍの深さにおけるフッ素原子の量は酸化ケイ素薄膜を構成するＳｉ原子に対して４０％と求められる。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置から、フッ素原子はＳｉ原子と結合している事が確認できる。この事は、フッ素を酸化ケイ素薄膜１１０３内に含有させながら第１のプラズマエッチングが進行した事を示している。
【０３２９】
（２４−５）第２のプラズマエッチング
次に、上記、酸化ケイ素薄膜に形成された微細構造体１１０４を介して、シリカメソ構造体膜に、同じ装置を用いて第２のプラズマエッチングを実施する。第２のプラズマエッチングの条件は、Ｂｉａｓパワーを１０Ｗから２０Ｗに変更し、圧力を１０Ｐａから３Ｐａに変更した以外は、第１のプラズマエッチングの条件と同じで、エッチング時間は１０分間とする。この第２のプラズマエッチングの条件において、酸化ケイ素薄膜のエッチングレートは、シリカメソ構造体膜のエッチングレートに比較して小さい。これは、シリカメソ構造体膜、及び酸化ケイ素薄膜を、各々、別のリファレンス基板上に単独で成膜したものを参照サンプルとして、第２のプラズマエッチングの条件におけるエッチングレートを測定することで確認される。本実施例における第２のプラズマエッチングの条件においては、シリカメソ構造体薄膜のエッチングレートは３０ｎｍであるのに対して、酸化ケイ素膜のエッチングレートは１５ｎｍとなり、酸化ケイ素薄膜の方が、エッチングレートが遅いことが確認される。
【０３３０】
第２のプラズマエッチング後、酸化ケイ素薄膜は完全に除去され、露出したシリカメソ構造体膜には、円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、微細構造体１１０６が得られる。図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値は、それぞれ、Ｈ＝２３０ｎｍ、Θ＝１３度、ｐ＝Ｄ＝６２ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝３．７、凸部の密度は７．０×１０１０個／ｃｍ２と見積もられる。各凸部の間隔の分布はσ＝２４ｎｍの正規分布、σ／ｐは０．３９であり、複数の凸部がランダムな配置でシリカメソ構造体膜表面を覆い尽くすように形成されていることが確認される。
【０３３１】
（２４−６）多孔質化
実施例２の（２−２−３）と同じ方法によって細孔内の有機物を除去してメソポーラスシリカ膜とする。
【０３３２】
（２４−７）
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。本実施例で作製した、本発明の構造体を表面に形成した石英ガラスの反射率は１．４％となり、構造体を形成していない石英基板の反射率５．０％に比較して大幅に反射率が低減されている。なお、有機物がメソ孔内に残存している、多孔質化前の構造体でも、反射率は２．８％と、石英基板の反射率より低い。これより、本実施例で作製した、メソポーラスシリカから構成される本発明の構造体は反射防止膜として機能することが示される。
【０３３３】
（実施例２５）
実施例２５では、光学ガラス基板上に、チタニアメソ構造体膜を形成した上に、該チタニアメソ構造体よりもエッチングレートの小さい緻密な酸化ケイ素薄膜を形成して、積層膜を作製し、先ず表面の酸化ケイ素薄膜に対して第１のプラズマエッチングを行って、酸化ケイ素薄膜に複数の微細な凸部を有する構造体を形成し、続いて、前記酸化ケイ素薄膜に形成された構造体を介して、下地のチタニアメソ構造体膜に対して第２のプラズマエッチング行うことで、チタニアメソ構造体膜にアスペクト比の大きな複数の微細な凸部を有する構造体を形成する例について記載する。
本実施例も、図１１を用いて説明する。
【０３３４】
（２５−１）基板準備
基体１１０１として、屈折率１．６の光学ガラス基板を準備する。
【０３３５】
（２５−２）チタニアメソ構造体膜形成
実施例３の（３−２）と同じ工程によってチタニアメソ構造体膜１１０２を形成する。得られる膜の構造は、実施例３で記載したものと同じである。
【０３３６】
（２５−３）酸化ケイ素薄膜の作製
実施例２４の（２４−３）と同じ工程によって、実施例２４で作製したものと同じ膜厚３５０ｎｍの酸化ケイ素薄膜１１０２を形成する。
【０３３７】
（２５−４）第１のプラズマエッチング
実施例２４の（２４−４）と同一の装置と条件を用いて、酸化ケイ素薄膜１１０３に第１のプラズマエッチングを実施する。酸化ケイ素薄膜に形成される構造体の構造は、実施例２４で作製されたものと同じである。
【０３３８】
（２５−５）第２のプラズマエッチング
次に、上記、酸化ケイ素薄膜に形成された微細構造体１１０４を介して、チタニアメソ構造体膜に、同じ装置を用いて第２のプラズマエッチングを実施する。第２のプラズマエッチングの条件は、実施例２４の（２４−５）に記載したのと同一の条件である。エッチング時間も実施例２４と同じ１０分間とする。この第２のプラズマエッチングの条件においては、チタニアメソ構造体膜のエッチングレートは３０ｎｍであるのに対して、酸化ケイ素薄膜のエッチングレートは１５ｎｍとなり、酸化ケイ素薄膜の方が、エッチングレートが遅いことが確認される。
【０３３９】
第２のプラズマエッチング後、酸化ケイ素薄膜は完全に除去され、露出したチタニアメソ構造体膜には、円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、微細構造体１１０６が得られる。図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値は、それぞれ、Ｈ＝２２０ｎｍ、Θ＝１３度、ｐ＝Ｄ＝６０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝３．７、凸部の密度は７．２×１０１０個／ｃｍ２と見積もられる。各凸部の間隔の分布はσ＝１５ｎｍの正規分布、σ／ｐは０．２５であり、複数の凸部がランダムな配置でチタニアメソ構造体膜表面を覆い尽くすように形成されていることが確認される。
【０３４０】
本実施例で作製した、複数の微細な凸部を有するチタニアメソ構造体から構成される構造体を形成した光学ガラス基板の反射率は、２．６％で、コーティングを施していない光学ガラスの反射率の１／２以下の低反射が実現できることが確認される。
【０３４１】
（実施例２６）
実施例２６では、光学ガラス基板上に、ジルコニアメソ構造体膜を形成した上に、該ジルコニアメソ構造体よりもエッチングレートの小さい緻密な酸化ジルコニウム薄膜を形成して、積層膜を作製し、先ず表面の酸化ジルコニウム薄膜に対して第１のプラズマエッチングを行って、酸化ジルコニウム薄膜に複数の微細な凸部を有する構造体を形成し、続いて、前記酸化ジルコニウム薄膜に形成された構造体を介して、下地のジルコニアメソ構造体膜に対して第２のプラズマエッチング行うことで、ジルコニアメソ構造体膜にアスペクト比の大きな複数の微細な凸部を有する構造体を形成する例について記載する。
本実施例も、図１１を用いて説明する。
【０３４２】
（２６−１）基板準備
基体１１０１として、屈折率１．６の光学ガラス基板を準備する。
【０３４３】
（２６−２）ジルコニアメソ構造体膜形成
実施例４の（４−２）と同じ工程によってジルコニアメソ構造体膜１１０２を形成する。得られる膜の構造は、実施例４で記載したものと同じである。
【０３４４】
（２６−３）酸化ジルコニウム薄膜の作製
マグネトロンスパッタリングにより、膜厚３５０ｎｍの酸化ジルコニウム薄膜１１０３を形成する。
【０３４５】
（２６−４）第１のプラズマエッチング
実施例２４の（２４−４）と同一の装置と条件を用いて、酸化ジルコニウム薄膜１１０３に第１のプラズマエッチングを実施する。
【０３４６】
第１のプラズマエッチング後の酸化ジルコニウム薄膜１１０３には、円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、微細構造体が得られる。図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝６０ｎｍ、Θ＝２５度、ｐ＝Ｄ＝５５ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．０９、凸部の密度は６．５×１０１０個／ｃｍ２と見積もられる。各凸部の間隔の分布はσ＝１８ｎｍの正規分布、σ／ｐは０．３６であり、複数の凸部がランダムな配置で酸化ジルコニウム薄膜表面を覆い尽くすように形成される。この第１のプラズマエッチングは、実施例２１で述べたように、エッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下になるように行う必要がある。
【０３４７】
形成した複数の微細凸部を有する構造体１１０４について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行った後、フッ素原子が微細構造体表面から深さ方向にわたり２０ｎｍの深さまで確認され、表面から２０ｎｍの深さにおけるフッ素原子の量は酸化ジルコニウム薄膜を構成するＺｒ原子に対して３５％と求められる。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置から、フッ素原子はＺｒ原子と結合している事が確認できる。この事は、フッ素を酸化ジルコニウム薄膜１１０３内に含有させながら第１のプラズマエッチングが進行した事を示している。
【０３４８】
（２６−５）第２のプラズマエッチング
次に、上記、酸化ジルコニウム薄膜に形成された微細構造体１１０４を介して、ジルコニアメソ構造体膜に、同じ装置を用いて第２のプラズマエッチングを実施する。第２のプラズマエッチングの条件は、実施例２４の（２４−５）に記載したのと同一の条件である。エッチング時間は１５分間とする。この第２のプラズマエッチングの条件においては、ジルコニアメソ構造体膜のエッチングレートは２５ｎｍであるのに対して、酸化ジルコニウム薄膜のエッチングレートは１０ｎｍとなり、酸化ジルコニウム薄膜の方が、エッチングレートが遅いことが確認される。
【０３４９】
第２のプラズマエッチングの後、酸化ジルコニウム薄膜は完全に除去され、露出したジルコニアメソ構造体膜には、円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、微細構造体１１０６が得られる。図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値は、それぞれ、Ｈ＝１７０ｎｍ、Θ＝１３度、ｐ＝Ｄ＝５５ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝３．１、凸部の密度は６．５×１０１０個／ｃｍ２と見積もられる。各凸部の間隔の分布はσ＝１８ｎｍの正規分布、σ／ｐは０．３６であり、複数の凸部がランダムな配置でジルコニアメソ構造体膜表面を覆い尽くすように形成されていることが確認される。
【０３５０】
本実施例で作製した、複数の微細な凸部を有するジルコニアメソ構造体から構成される構造体を形成した光学ガラス基板の反射率は、２．５％で、コーティングを施していない光学ガラスの反射率の１／２以下の低反射が実現できることが確認される。
【０３５１】
（実施例２７）
実施例２７は、基板上に形成したシリカメソ構造体膜１００２に対してプラズマエッチングを施す際に、エッチングチャンバーの部材に起因するアルミニウムを含むコンタミネーション１００３を、島状に堆積させながらエッチングを進行させ、複数の、底部から先端に向かう方向に沿って垂直な面で前記凸部を切断した時の断面の面積が、前記方向に沿って小さくなる形状のピラー状凸部１００４を有する構造体を得、ポーラス化した後、メソ孔内にチタニアを導入することにより、構造体と光学ガラス基板の屈折率のマッチングをとり、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。図１０を用いて本実施例を説明する。
【０３５２】
（２７−１）基板準備
基板１００１として屈折率１．６の光学ガラス基板を準備する。
【０３５３】
（２７−２）シリカメソ構造体膜形成
実施例１の（１−１）から（１−２）と同じ方法で、光学ガラス基板１００１上にシリカメソ構造体膜１００２を形成した。得られた膜の構造は、実施例１で作製したものと実質的に同じ構造を有するものである。
【０３５４】
（２７−３）プラズマエッチング
上記シリカメソ構造体膜１００２に、実施例１〜２６で使用したものと同じ、ＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、以下の条件でプラズマエッチングを施した。
反応性ガス：ＳＦ6
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
圧力    ：０．３Ｐａ
ＩＣＰパワー：１００Ｗ
Ｂｉａｓパワー：２０Ｗ
エッチング時間：２４分間 
プラズマエッチング後のシリカメソ構造体膜表面には高さの揃った複数のピラー状の凸部が互いに隣接するように形成された微細構造体１００４が得られた。個々のピラー状の凸部は、その底部から先端に向う方向に垂直な面で凸部を切断した時の断面の面積が当該方向に沿って小さくなる形状を有していた。本実施例で作製された複数のピラー凸部を有する微細構造体の走査電子顕微鏡写真を図１８（鳥瞰図）に示す。図１８（ｂ）は図１８（ａ）の高倍率像である。図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値は、それぞれ、Ｈ＝４５０ｎｍ、ｐ＝９０ｎｍ、Ｄ＝９０ｎｍ、Ｔ＝５０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝５．０と求められた。凸部の密度は５．２×１０１０個／ｃｍ２と見積もられた。ピラー状構造の間隔の分布はσ＝３０ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．４２であった。
【０３５５】
プラズマエッチング後の微細構造体１００４について、エックス線光電子分光法により組成分析を行ったところ、微細構造体を構成する組成であるＳｉ、Ｏとエッチングガスの組成であるＦ原子に加え、Ａｌが５％の元素比率で検出された。Ａｌはエッチング装置の内部の構成材料に含まれる元素であり、プラズマエッチング中にコンタミネーションとしてシリカメソ構造体膜表面に飛散し、島状に堆積したものである。Ａｌはフッ素系のガスと蒸気圧の低いＡｌＦ３を形成し、シリカのエッチングを強く妨げる。この結果、上記のような、高さの揃った、複数のピラー状の微細な凸部を有する構造体が形成される。
【０３５６】
（２７−４）多孔質化
形成したメソ構造体膜を、実施例２の（２−２−３）と同様に、焼成炉にて大気雰囲気下で４００℃４時間焼成し、鋳型として、細孔中に保持されていた有機成分を除去して、メソポーラスシリカ膜とした。
【０３５７】
（２７−５）メソ孔内への無機材料導入
上記の工程で作製された、複数のピラー状の凸部を有するメソポーラスシリカ膜から成る構造体のメソ孔内に、実施例７の（７−４）と同じ減圧ＣＶＤ法によって、チタニアを導入する。ＣＶＤの条件は、実施例７の（７−４）に記載したものと同じで、時間は５時間とした。本実施例の、複数のピラー状凸部を有する構造体の場合にも、この条件のＣＶＤによって、微細構造体表面から基板界面近傍までＴｉ原子がＴｉ／Ｓｉ原子比率で均一になるように導入されていることが、エックス線光電子分光法による分析で明らかとなり、Ｔｉ原子はＴｉ／Ｓｉ原子比率で４５％程度導入されていることがわかった。この比率は、メソ孔の充填率６０％に相当する。この条件は、チタニア導入後のメソポーラスシリカ膜の屈折率が１．６になる条件である。エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置からＴｉ原子はＴｉＯ２として存在している事が確認できる。得られた構造体は、ピラー状の凸の底部から先端に向う方向に有見かけの屈折率が小さくなっており、それは、底部から先端に向う方向に垂直な面で切断した時の断面の面積が当該方向に沿って小さくなる個々のピラー状凸部の形態に起因する。
【０３５８】
（２７−５）反射率測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行った。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にチタニアを導入した、複数のピラー状凸部を有するメソポーラスシリカから構成される構造体を形成した光学ガラスの反射率は０．５％であった。比較として反射防止構造を設けない、光学ガラス基板の反射率を同様な方法で測定すると５％であり、本実施例で作製した、屈折率の制御された、複数の微細凸部を有する構造体形成により、反射率が低減されている事が確認された。
【０３５９】
（実施例２８）
実施例２８では、曲率を有する基板上に、実施例２７と同じ構成の、メソ孔内にチタニアを導入したメソポーラスシリカ膜で構成される、複数のピラー状の微細な凸部を有する構造体を形成し、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。
【０３６０】
（２８−１）基板準備
基板として、凸面の曲率半径６０ｍｍ、凹面の曲率半径２５ｍｍのレンズを準備する。レンズの材質は、実施例７で用いた光学ガラスである。
【０３６１】
（２８−２）シリカメソ構造体膜形成
（２８−２−１）シリカメソ構造体膜の前駆体溶液調製
実施例１の（１−２−１）と同じ工程で、実施例１と同じシリカメソ構造体の前駆体溶液を作製する。
【０３６２】
（２８−２−２）シリカメソ構造体膜の成膜
実施例１９の（１９−２−２）と同じ工程で、実施例１９で作製したものと同じシリカメソ構造体膜を、凸面を有する基板、凹面を有する基板上にそれぞれ成膜する。
【０３６３】
（２８−３）プラズマエッチング
凸面基板、及び凹面基板上に形成した、上記シリカメソ構造体膜に、実施例２７の（２７−３）と同じ装置と条件、時間で、プラズマエッチングを施す。電子顕微鏡による観察により、曲面を有する基板上に形成したシリカメソ構造体膜にも、実施例２７で平板基板上のシリカメソ構造体膜に形成されたのと実質的に同一の構造の、複数のピラー状の微細凸部から構成される構造体が形成されることが確認される。また、実施例２７同様、表面にはエッチング装置の内部の構成材料に含まれるＡｌが検出され、実施例２７に記載の機構により、このピラー状微細凸部が形成されることが確認される。
【０３６４】
（２８−４）多孔質化
形成したメソ構造体膜を、実施例２の（２−２−３）と同様に、焼成炉にて大気雰囲気下で４００℃４時間焼成し、鋳型として、細孔中に保持されていた有機成分を除去して、メソポーラスシリカ膜とする。
【０３６５】
（２８−５）メソ孔内への無機材料導入
上記の工程で作製された、複数のピラー状の凸部を有するメソポーラスシリカ膜から成る構造体のメソ孔内に、実施例７の（７−４）と同じ減圧ＣＶＤ法によって、チタニアを導入する。チタニア導入後の、本発明の構造体の膜のエックス線光電子分光法による分析の結果、本実施例でも実施例２８とほぼ同じ、メソ孔内へのチタニア導入が確認される。
【０３６６】
（２８−６）反射率の測定
実施例１９の（１９−５）で、曲率を有する基板に対して行ったのと同じ方法で、反射率の測定を行う。本実施例で作製した、細孔内にチタニアを導入したメソポーラスシリカから構成される、複数のピラー状凸部を有する構造体を形成した、レンズの反射率は、凹レンズ、凸レンズともに、約０．５％と求められる。これより、本実施例で作製した、屈折率の制御された、複数の微細凸部を有する構造体形成により、曲面を有する基板の反射率が低減される事が確認される。
【０３６７】
（実施例２９）
実施例２９は、基板上に形成したチタニアメソ構造体膜１００２に対してプラズマエッチングを施す際に、エッチングチャンバーの部材に起因するアルミニウムを含むコンタミネーション１００３を、島状に堆積させながらエッチングを進行させ、複数の、底部から先端に向かう方向で切断した時の断面の面積が当該方向に沿って減少する形状のピラー状凸部１００４を有する構造体を得、メソ孔内にシリカを導入した後有機成分を除去し、構造体と光学ガラス基板の屈折率のマッチングをとり、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。
【０３６８】
（２９−１）基板準備
基板１００１として屈折率１．７の光学ガラス基板を準備する。
【０３６９】
（２９−２）チタニアメソ構造体膜形成
実施例３の（３−２−１）から（３−２−２）に記載したのと同じ工程により、実施例３に記載したものと基本的に同一の構造を有するチタニアメソ構造体膜を作製する。
【０３７０】
（２９−３）プラズマエッチング
実施例２７の（２７−３）と同じ装置、条件でプラズマエッチングを行い、チタニアメソ構造体膜に、複数のピラー状の微細凸部から構成される構造体を形成する。
【０３７１】
プラズマエッチング後のチタニアメソ構造体膜表面には高さの揃った複数のピラー状の凸部が互いに隣接するように形成された微細構造体１００４が得られる。個々のピラー状の凸部は、その底部から先端に向う方面で切断した時の断面の面積が当該方向沿って小さくなる形状を有している。得られた構造体の解析より、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値は、それぞれ、Ｈ＝５００ｎｍ、ｐ＝９０ｎｍ、Ｄ＝９０ｎｍ、Ｔ＝５０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝５．６と求められる。凸部の密度は５．２×１０１０個／ｃｍ２と見積もられる。ピラー状構造の間隔の分布はσ＝３０ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．４２である。
【０３７２】
ピラー状の微細凸部を形成した後の、チタニアメソ構造体膜表面のエックス線光電子分光分析によって、膜表面には、メソ構造体を構成する組成であるＴｉ、Ｏ、Ｃとエッチングガスの組成であるＦ原子に加え、Ａｌが５％の元素比率で検出された。Ａｌはエッチング装置の内部の構成材料に含まれる元素であり、プラズマエッチング中にコンタミネーションとしてチタニアメソ構造体膜表面に飛散し、島状に堆積したものである。
【０３７３】
（２９−４）メソ孔内へのシリカの導入
上記のように作製した、複数のピラー状の微細凸部を有する構造体を形成したチタニアメソ構造体を作製した基板を、ＴＭＯＳの蒸気に暴露することで、メソ孔内にシリカを導入し、続いて有機成分を除去する。この工程は、実施例１０の（１０−４）と同じ工程である。エックス線光電子分光法による深さ方向分析により、シリカ導入後の、微細ピラー状凸部を形成したチタニアメソ構造体膜中では、Ｓｉ原子がＴｉ原子比率で約４９％程度、均一に導入されていることがわかる。
【０３７４】
（２９−５）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にシリカを導入した、複数のピラー状凸部を有するメソポーラスチタニアから構成される構造体を形成した光学ガラスの反射率は０．４％である。これより、本実施例で作製した、屈折率の制御された、複数の微細凸部を有する構造体形成により、基板の反射率が低減される事が確認される。
【０３７５】
（実施例３０）
実施例３０は、基板上に形成したジルコニアメソ構造体膜１００２に対してプラズマエッチングを施す際に、エッチングチャンバーの部材に起因するアルミニウムを含むコンタミネーション１００３を、島状に堆積させながらエッチングを進行させ、複数の、底部から先端に向かう方向で切断した時の断面の面積が当該方向に沿って減少する形状のピラー状凸部１００４を有する構造体を得、メソ孔内にシリカを導入した後有機成分を除去し、構造体と光学ガラス基板の屈折率のマッチングをとり、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。
【０３７６】
（３０−１）基板準備
基板１００１として屈折率１．７の光学ガラス基板を準備する。
【０３７７】
（３０−２）ジルコニアメソ構造体膜形成
実施例４の（４−２−１）から（４−２−２）に記載したのと同じ工程により、実施例４に記載したものと基本的に同一の構造を有するジルコニアメソ構造体膜を作製する。
【０３７８】
（３０−３）プラズマエッチング
実施例２７の（２７−３）と同じ装置、条件でプラズマエッチングを行い、ジルコニアメソ構造体膜に、複数のピラー状の微細凸部から構成される構造体を形成する。エッチング時間のみ変更し、１８分間とする。
【０３７９】
プラズマエッチング後のジルコニアメソ構造体膜表面には高さの揃った複数のピラー状の凸部が互いに隣接するように形成された微細構造体１００４が得られる。個々のピラー状の凸部は、その底部から先端に向う方向に垂直な面で切断した時の断面の面積が当該方向に沿って小さくなる形状を有している。得られた構造体の解析より、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値は、それぞれ、Ｈ＝４００ｎｍ、ｐ＝９０ｎｍ、Ｄ＝９０ｎｍ、Ｔ＝５０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝４．４と求められる。凸部の密度は５．２×１０１０個／ｃｍ２と見積もられる。ピラー状構造の間隔の分布はσ＝３０ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．４２である。
【０３８０】
ピラー状の微細凸部を形成した後の、ジルコニアメソ構造体膜表面のエックス線光電子分光分析によって、膜表面には、メソ構造体を構成する組成であるＺｒ、Ｏ、Ｃとエッチングガスの組成であるＦ原子に加え、Ａｌが５％の元素比率で検出された。Ａｌはエッチング装置の内部の構成材料に含まれる元素であり、プラズマエッチング中にコンタミネーションとしてジルコニアメソ構造体膜表面に飛散し、島状に堆積したものである。
【０３８１】
（３０−４）メソ孔内へのシリカの導入
上記のように作製した、複数のピラー状の微細凸部を有する構造体を形成したジルコニアメソ構造体を作製した基板を、ＴＭＯＳの蒸気に暴露することで、メソ孔内にシリカを導入し、続いて有機成分を除去する。この工程は、実施例１１の（１１−４）と同じ工程である。エックス線光電子分光法による深さ方向分析により、シリカ導入後の、微細ピラー状凸部を形成したジルコニアメソ構造体膜中では、Ｓｉ原子がＺｒ原子比率で約４９％程度、均一に導入されていることがわかる。
【０３８２】
（３０−５）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にシリカを導入した、複数のピラー状凸部を有するメソポーラスジルコニアから構成される構造体を形成した光学ガラスの反射率は０．７％である。これより、本実施例で作製した、屈折率の制御された、複数の微細凸部を有する構造体形成により、基板の反射率が低減される事が確認される。
【０３８３】
（実施例３１）
実施例３１では、実施例２で作製した、メソポーラスシリカから構成される、複数の円錐状の微細な凸部を有する本発明の構造体に対して、疎水性のトリメチルシリル基で外部表面、及びメソ孔表面を修飾し、撥水性の膜を得た例について記載する。
【０３８４】
（３１−１）メソポーラスシリカ膜への、複数の円錐状の微細な凸部を有する構造体形成
実施例２の（２−１）から（２−３）に記載した手順で、実施例２で作製したものと実質的に同じ、複数の円錐状微細凸部を有する構造体を、メソポーラスシリカ膜に形成した。構造体を特徴づける図１（ｂ）の模式図に示す数値、凸部の密度及び分布は、実施例２で記載した値とほぼ同じであった。
【０３８５】
（３１−２）疎水性有機基を含む官能基による表面修飾
密閉可能なデシケーター内に、上記の、複数の円錐状微細凸部を有する構造体を有するメソポーラスシリカ膜を形成した基板を設置し、デシケーター中に２００μＬのヘキサメチルジシラザンを投入し、密閉後、２４時間室温にて静置した。ヘキサメチルジシラザンは、メソポーラスシリカ膜中に存在するシラノール基と反応して、表面に疎水性のトリメチルシリル基を共有結合によって結合させることのできるシランカップリング剤である。この反応の進行は、修飾工程後の赤外吸収スペクトルにおいてシラノール基に由来するＯ−Ｈ結合の吸収が減少することにより確認される。
【０３８６】
（３１−３）撥水性評価
上記工程で作製された、疎水基で表面修飾を行ったメソポーラスシリカより構成される本発明の構造体撥水性材料膜を形成した基板について、表面に水滴を滴下した際の接触角を接触角計により評価した。結果を図２０（ａ）に示す。この時、接触角は１６０度となり、膜表面が極めて高い撥水性を示すことが確認された。
【０３８７】
比較のため、複数の円錐状微細凸部を有する本発明の構造体を形成しないメソポーラスシリカ膜に、ヘキサメチルジシラザンを用いて同様の修飾を行った膜についても、同様な手法で水滴の接触角を測定した結果、図２０（ｂ）に示すように、接触角は１００度であり、本発明の構造を形成した場合に、上記の極めて高い撥水性が発現されることが確認された。
【０３８８】
（実施例３２）
実施例３２では、実施例２で作製した、メソポーラスシリカから構成される、複数の円錐状の微細な凸部を有する本発明の構造体に対して、疎水性の３，３，３−トリフルオロ0プロピルジメチルシリル基で外部表面、及びメソ孔表面を修飾し、撥水性の膜を得る例について記載する。
【０３８９】
（３２−１）メソポーラスシリカ膜への、複数の円錐状の微細な凸部を有する構造体形成実施例３１の（３１−１）と同じ工程で、実施例３１と同じ、複数の円錐状微細凸部を有する構造体を、メソポーラスシリカ膜に形成する。
【０３９０】
（３２−２）疎水性有機基を含む官能基による表面修飾
実施例３１と同様な手法によって、メソポーラスシリカ膜の表面修飾を行う。本実施例では、２００μＬの３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランを用いて表面の疎水化処理を行う。
【０３９１】
修飾工程後の赤外吸収スペクトルにおいてシラノール基に由来するＯ−Ｈ結合の吸収が減少することから、このシランカップリング剤が共有結合でシラノール基のＯ−Ｈサイトに結合することが確認される。
【０３９２】
（３２−３）撥水性評価
上記工程で作製される、疎水基で表面修飾を行ったメソポーラスシリカより構成される本発明の構造体撥水性材料膜を形成した基板について、表面に水滴を滴下した際の接触角を接触角計により評価する。本実施例で作製した構造体を形成した基板上での、水の接触角は１６５度となり、膜表面が極めて高い撥水性を示すことが確認される。
【０３９３】
（実施例３３）
実施例３３では、周期とサイズの異なる複数の凹凸形状を有する、本発明の構造体を作製し、疎水性のトリメチルシリル基で外部表面、及びメソ孔表面を修飾し、撥水性の膜を得る例について記載する。
【０３９４】
（３３−１）シリカメソ構造膜の作製
実施例１の（１−１）から（１−２−２）と同じ工程で、実質的に実施例１と同じ構造を有するシリカメソ構造体膜を、石英基板上に作製する。
【０３９５】
（３３−２）第１の凹凸形状の形成
以下の工程は、図２１を用いて説明する。上記工程で石英基板２１０２上に作製した、シリカメソ構造体膜２１０１表面上に、図２１（ｂ）に示すように、直径２μｍのシリカ微小球２１０３の充填単層膜を形成する。次にこれをマスクとして用い、Ａｒガスを用いたドライエッチング処理を施す。その結果、図２１（ｃ）に示すような、円錐状の第一の凹凸構造を表面に有するシリカメソ構造体膜２１０４が得られる。この時、図１９（ａ）で示すところのｐ´は２μｍ、Ｈ´は５００ｎｍである。このドライエッチング工程では、下記の微細構造が形成されないようなエッチングガスを用いて行う。
【０３９６】
（３３−３）多孔質化
この第１の凹凸形状を形成したシリカメソ構造体膜を、焼成炉にて大気雰囲気下で４００℃４時間焼成し、鋳型として用いた有機成分を除去して、メソポーラスシリカ膜とする。
【０３９７】
（３３−４）プラズマエッチング
実施例２の（２−３）と同じ装置、同じ条件でプラズマエッチングを施し、実施例２で平坦基板のメソポーラスシリカ膜に形成したものと実質的に同じ、複数の円錐状微細凸部から形成される構造体を形成する。構造体を特徴づける図１（ｂ）の模式図に示す数値、凸部の密度及び分布は、実施例２で記載した値とほぼ同じである。この微細構造体の凹凸は、前記第一の凹凸構造と比較して、周期、高低差とも小さい。形成される構造体を模式的に示したのが図２１（ｄ）である。
【０３９８】
（３３−５）疎水性有機基を含む官能基による表面修飾
実施例３１の（３１−２）と同じ工程により、メソポーラスシリカとヘキサメチルジシラザンとを反応させ、メソポーラスシリカ表面を疎水性のトリメチルシリル基で修飾する。
【０３９９】
（３３−６）撥水性評価
上記工程で作製される、疎水基で表面修飾を行った、複数の凹凸構造を有する、メソポーラスシリカより構成される本発明の構造体撥水性材料膜を形成した基板について、表面に水滴を滴下した際の接触角を接触角計により評価する。本実施例で作製した構造体を形成した基板上での、水の接触角は１７０度となり、膜表面が極めて高い撥水性を示すことが確認される。
【０４００】
（実施例３４）
実施例３４では、実施例７に記載したのと同様に、光学ガラス基板上に成膜したメソポーラスシリカ膜に、複数の微細な凸部を有する構造体を形成した後、メソ孔内にチタニアを導入することにより、構造体と光学ガラス基板の屈折率のマッチングをとり、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。実施例７との相違点は、メソポーラス構造の細孔構造にあり、本実施例で記述するメソポーラスシリカ膜は、ケージ（楕円球）状細孔が、３次元的に連結した構造を有する。
【０４０１】
（３４−１）基板準備
基板として屈折率１．６の光学ガラス基板を準備する。
【０４０２】
（３４−２）メソポーラスシリカ膜形成
（３４−２−１）シリカメソ構造体膜の前駆体溶液調製
メソ構造体の前駆体溶液は、エタノール、０．０１Ｍ塩酸、テトラエトキシシランを加え２０分間混合した溶液にブロックポリマーのエタノール溶液を加え、３時間攪拌して調製される。ブロックポリマーとしては、ＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）を使用する。エタノールにかえてメタノール、プロパノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルを使用することも可能である。混合比（モル比）は、テトラエトキシシラン：１．０、ＨＣｌ：０．００１１、水：６．１エタノール：８．７、ブロックポリマー：０．００４８とする。溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用する。
【０４０３】
（３４−２−２）シリカメソ構造体膜の成膜
実施例１の（１−２−２）で記述したのと同じディップコーティングにより、前記光学ガラス基板上にシリカメソ構造体膜を成膜する。
【０４０４】
（３４−２−３）多孔質化
実施例２の（２−２−３）と同じ条件で焼成し、有機成分を除去し、メソポーラスシリカ膜とする。このメソポーラスシリカ膜断面を走査電子顕微鏡で観察すると、本実施例で作製した膜中では、均一な径の楕円球状のメソ孔が、六方細密充填構造をとって周期的に配置されていることが分かる。この膜中のメソ孔の周期的配置は、Ｘ線回折分析において、構造周期７．４ｎｍに対応する回折ピークを確認することができることによって確認できる。
【０４０５】
（３４−３）プラズマエッチング
上記工程で作製されるメソポーラスシリカ膜に、実施例７の（７−３）と同じ条件でプラズマエッチングを施す。エッチング時間も実施例７と同一である。
【０４０６】
プラズマエッチング後のメソポーラスシリカ膜表面には円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成され、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値がそれぞれ、Ｈ＝７０ｎｍ、Θ＝３０度、ｐ＝５０ｎｍ、Ｔ＝８０ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．４となるような凸部を表面に有する微細構造体が得られる。形成された微細構造体の走査電子顕微鏡写真を図１３に示す。１３（ａ）は断面の写真、１３（ｂ）は表面の写真である。凸部の密度は７．２×１０１０個／ｃｍ２と見積もられる。凸部の間隔の分布はσ＝１６ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．３０である。
【０４０７】
このプラズマエッチング後の微細構造体について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行うと、フッ素原子が、光学ガラス基板との界面近傍に至るまで含有されていることがわかり、その量はＳｉ原子比率で５０％という値となる。尚、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置からフッ素原子はＳｉ原子と結合して存在している事が確かめられる。この事は、フッ素をメソポーラスシリカ膜内に含有させながらエッチングが進行した事を示している。
【０４０８】
（３４−４）メソ孔内への無機材料導入
上記工程により、複数の円錐状の微細凸部を形成したメソポーラスシリカ膜のメソ孔内に、実施例７の（７−４）と同じ減圧ＣＶＤプロセスにより、チタニアを導入する。実施例７との差異は、チタンイソプロポキシドの圧力を２Ｐａに低下させたことと、ＣＶＤ時間を１０時間に延長したことの２点のみである。これは、本実施例のケージ状細孔を有するメソポーラスシリカのメソ孔内へのチタンイソプロポキシドの拡散が、シリンダー状のメソ孔に比較して低下しているためである。
【０４０９】
（３４−５）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にチタニアを導入したメソポーラスシリカから構成される本発明の構造体を形成した、光学ガラスの反射率は２％と求められ、メソポーラスシリカ膜への本発明の微細構造体形成と、メソ孔内へのチタニア導入による屈折率制御の効果により反射率が低減されている事が確認される。
【０４１０】
（実施例３５）
実施例３５では、実施例１０に記載したのと同様に、光学ガラス基板上に成膜したチタニアメソ構造体膜に微細構造体を形成し、メソ孔内にシリカを導入した後に有機成分を除去することにより、構造体と光学ガラス基板の屈折率のマッチングをとり、反射防止能を有する光学部材とする例について記載する。実施例１０との相違点は、メソポーラス構造の細孔構造にあり、本実施例で記述するチタニアメソ構造体膜は、構造規定剤として、ブロックコポリマーＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）を、チタニア源としてチタニウムイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）用いて作製される、ケージ（楕円球）状細孔が、３次元的に連結した構造を有するものである。
【０４１１】
（３５−１）基板準備
基板として屈折率１．６の光学ガラス基板を準備する。
【０４１２】
（３５−２）チタニアメソ構造体膜形成
（３５−２−１）チタニアメソ構造体膜の前駆体溶液調製
チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ブロックコポリマー、塩酸、エタノール、水を、それぞれのモル比がＴＴＩＰ：１．０、塩酸：１．９、水：７．２、ブロックコポリマー：０．０１０、エタノール１７．６となるように混合し、溶液が完全に透明になるまで攪拌し、前駆体溶液を得る。
【０４１３】
（３５−２−２）チタニアメソ構造体膜の作製
上記光学ガラス基板に、実施例３の（３−２−２）と同じ条件のスピンコートプロセスによって、本実施例のチタニアメソ構造体膜を形成する。形成されたチタニアメソ構造体の膜厚はおよそ４５０ｎｍである。
【０４１４】
（３５−３）プラズマエッチング
前記光学ガラス基板上に形成したメソ構造チタニア薄膜に対して、実施例３の（３−３）と同じ装置と条件で、プラズマエッチングを施す。プラズマエッチング後のチタニアメソ構造体膜表面には円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成されていることが、走査電子顕微鏡による観察で明らかとなり、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値は、それぞれ、Ｈ＝９０ｎｍ、Θ＝２５度、ｐ＝Ｄ＝６０ｎｍ、Ｔ＝２００ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．５となるような凸部を表面に有する微細構造体が得られた。ここで、凸部の密度は７．０×１０１０個／ｃｍ２と見積もられた。各凸部の間隔の分布はσ＝１５ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．２５である。
【０４１５】
プラズマエッチング後に微細構造体について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、フッ素原子が、微細構造体内に含有されており、その量はＴｉ原子比率で２５％という値であった。この事は、フッ素をメソ構造チタニア膜内に含有させながらエッチングが進行した事を示している。
【０４１６】
（３５−４）多孔質化
上記工程によって、表面に上記構造体を形成した、チタニアメソ構造体膜を、窒素雰囲気下３００℃で熱処理してメソポーラス酸化チタン膜を得る。熱処理後の膜の赤外吸光分析によって、有機物がメソ孔から除去されていることが分かる。このメソポーラス酸化チタン膜を、Ｘ線回折分析で評価すると、構造周期６．５ｎｍに対応する角度位置に、明瞭な回折ピークが観測され、作製したメソポーラスチタニア膜が、規則的に配列した細孔構造を有していることが分かる。また、透過電子顕微鏡によってこの膜を評価すると、膜厚方向に歪んだ、楕円球状細孔が六方細密充填された構造を有することが分かる。
【０４１７】
（３５−５）メソ孔内へのシリカの導入
上記のように作製した、複数の凸部を有する構造体を形成したチタニアメソ構造体を作製した基板を、容積７０ｍｌのオートクレーブ中に配置し、容器内にオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）３ｍｌを入れた後密閉し、５０℃において２時間ＴＭＯＳの蒸気に暴露させる処理を行い、チタニアメソ構造膜のメソ孔中にシリカを導入する。
【０４１８】
エックス線光電子分光法により、本実施例で作製した微細構造体の表面から光学ガラス基板界面方向へと深さ方向分析を行うと、膜中にはＳｉ原子がＴｉ原子比率で約３５％程度、比較的均一に導入されていることがわかる。
【０４１９】
（３５−６）反射率の測定
実施例１の（１−４）と同様な方法で、反射率の測定を行う。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での平均反射率を算出すると、本実施例で作製した、細孔内にシリカを導入したメソポーラスチタニアから構成される本発明の構造体を形成した、光学ガラスの反射率は２％と求められ、メソポーラスチタニア膜への本発明の微細構造体形成と、メソ孔内へのシリカ導入による屈折率制御の効果により反射率が低減されている事が確認される。
【０４２０】
（実施例３６）
実施例３６では、構造規定剤としてブロックコポリマーＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）を用い、チタニア源としてＴＴＩＰを用いて、導電性を有するシリコン基板上に作製したメソポーラス酸化チタン膜に対して、ＳＦ６をエッチングガスに用いた反応性エッチングを行って、表面に複数の円錐状凸部を有する構造体を作製し、質量分析用基板として使用する例を記載する。
【０４２１】
（３６−１）基板の準備
低抵抗ｎ型シリコンの（１００）単結晶基板を準備する。
【０４２２】
（３６−２）メソポーラス酸化チタン膜の合成
上記低抵抗シリコン基板上に、実施例３５の（３５−２−１）から（３５−２−２）の工程と同じ工程により、実質的に実施例３５で作製したものと同じ構造、同じ膜厚のチタニアメソ構造体膜を作製する。
【０４２３】
（３６−３）プラズマエッチング
実施例３５の（３５−３）と同じ条件で、シリコン基板上に形成したメソ構造チタニア薄膜に対してプラズマエッチングを施す。プラズマエッチング後の膜表面の形状は、実施例３５で形成された複数の微細錐体状凸部を有する構造体と実質的に同一のものである。
【０４２４】
（３６−４）多孔質化
上記工程によって、表面に上記構造体を形成した、チタニアメソ構造体膜を、窒素雰囲気下３５０℃で熱処理してメソポーラス酸化チタン膜を得る。熱処理後の膜の赤外吸光分析によって、有機物がメソ孔から除去されていることが分かる。このメソポーラス酸化チタン膜を、Ｘ線回折分析で評価すると、構造周期６．１ｎｍに対応する角度位置に、明瞭な回折ピークが観測され、作製したメソポーラスチタニア膜が、規則的に配列した細孔構造を有していることが分かる。また、透過電子顕微鏡によってこの膜を評価すると、膜厚方向に歪んだ、楕円球状細孔が六方細密充填された構造を有することが分かる。
【０４２５】
（３６−５）作製したメソポーラス酸化チタン膜を用いた質量分析
上述のように作製した、表面に複数の微細な円錐状凸部を有する構造体を形成したメソポーラス酸化チタン膜を質量分析用基板に用いて、微小量試料の質量分析を行う。励起光としてはＮ２レーザー（波長３３７ｎｍ）を用い、レーザーパルスを２０パルス照射した結果を積算して１つのスペクトルを得る。また、同様のスペクトルを１０スペクトル測定した結果をもって、質量分析の結果の基板間比較を行う。
【０４２６】
心疾患の治療に用いられる、アテノロールの1μＭ水溶液を調整し、１μｌを上記基板上に滴下して乾燥させる。基板としては、上記の手順で作製した、微細凸部有する構造体を形成したメソポーラス酸化チタン膜を用い、比較のために、同様のプロトコルで作製したプラズマエッチングによる微細凸部形成を行っていないメソポーラス酸化チタン膜についても同様の測定を行う。
【０４２７】
どちらの基板を用いた場合でも、ｍ／ｚ＝２６７．３に、プロトン化したアテノロールに起因するピークがスペクトル中に観測される。そのＳ／Ｎ値は、微細凸部を形成していない平坦な表面を有するメソポーラス酸化チタン膜の場合の１１７±４４に対し、本発明の、表面に複数の微細な円錐状凸部を有する構造体を形成したメソポーラス酸化チタン膜を用いた場合には３６２±９２であり、表面への微細構造形成によって、得られる質量分析スペクトルのＳ／Ｎ比が大きく向上する。これは、表面に本発明の、微細な円錐状凸部を有する構造体を形成したことによる、メソポーラス酸化チタン膜の反射率低下によるものである。
【０４２８】
本発明の、表面に複数の微細な円錐状凸部を有する構造体形成したメソポーラス酸化チタン膜を、低湿度（２０％ＲＨ）の空気中において１週間放置した後に、同様の試料の測定を行った結果、得られるスペクトルのＳ／Ｎ比はほとんど低下せず、本発明の質量分析用基板が、ポーラスシリコンに比較して、安定性という点において優れていることが確認される。
【０４２９】
（実施例３７）
実施例３７では、構造規定剤としてブロックコポリマーＥＯ（１０６）ＰＯ（７０）ＥＯ（１０６）を用い、チタニア源としてＴＴＩＰを用いて、導電性を有するシリコン基板上に作製したメソポーラス酸化チタン膜に対して、ＳＦ６をエッチングガスに用いた反応性エッチングを行って、表面に複数の円錐状凸部を有する構造体を作製し、質量分析用基板として使用する例を記載する。
【０４３０】
（３７−１）基板の準備
低抵抗ｎ型シリコンの（１００）単結晶基板を準備する。
【０４３１】
（３７−２）メソポーラス酸化チタン膜の合成
（３７−２−１）チタニアメソ構造体膜の前駆体溶液調製
ＴＴＩＰ、ブロックコポリマー、塩酸、エタノール、水を、それぞれのモル比がＴＴＩＰ：１．０、塩酸：１．９、水：７．２、ブロックコポリマー：０．０１０、エタノール１７．６となるように混合し、溶液が完全に透明になるまで攪拌し、前駆体溶液を得る。
（３７−２−２）チタニアメソ構造体膜の作製
【０４３２】
上記低抵抗シリコン基板上に、実施例３の（３−２−２）と同じ条件のスピンコートプロセスによって、チタニアメソ構造体膜を形成する。形成されたチタニアメソ構造体の膜厚はおよそ５００ｎｍである。
【０４３３】
（３７−３）
上記低抵抗シリコン基板上に形成したメソ構造チタニア薄膜に対して、実施例３の（３−３）と同じ装置と条件で、プラズマエッチングを施す。プラズマエッチング後のチタニアメソ構造体膜表面には、円錐状の複数の凸部が互いに隣接するように形成されていることが、走査電子顕微鏡による観察で明らかとなり、図１（ｂ）の模式図に示す数値の平均値は、それぞれ、Ｈ＝１００ｎｍ、Θ＝２５度、ｐ＝Ｄ＝６０ｎｍ、Ｔ＝２００ｎｍ、Ｈ／Ｄ＝１．６７となるような凸部を表面に有する微細構造体が得られた。ここで、凸部の密度は７．４×１０１０個／ｃｍ２と見積もられた。各凸部の間隔の分布はσ＝１４ｎｍの正規分布であり、σ／ｐは０．２３である。
【０４３４】
プラズマエッチング後に微細構造体について、エックス線光電子分光法により膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、フッ素原子が、微細構造体内に含有されており、その量はＴｉ原子比率で２５％という値であった。この事は、フッ素をメソ構造チタニア膜内に含有させながらエッチングが進行した事を示している。
【０４３５】
（３７−４）多孔質化
上記工程によって、表面に上記構造体を形成した、チタニアメソ構造体膜を、窒素雰囲気下４５０℃で熱処理してメソポーラス酸化チタン膜を得る。熱処理後の膜の赤外吸光分析によって、有機物がメソ孔から除去されていることが分かる。このメソポーラス酸化チタン膜を、Ｘ線回折分析で評価すると、構造周期５．２ｎｍに対応する角度位置に、明瞭な回折ピークが観測され、作製したメソポーラスチタニア膜が、規則的に配列した細孔構造を有していることが分かる。また、透過電子顕微鏡によってこの膜を評価すると、膜厚方向に歪んだ、楕円球状細孔が六方細密充填された構造を有することが分かる。さらに、この熱処理後の膜を、平行光学系を用いたＸ線回折分析で評価すると、アナターゼの結晶のピーク位置にブロードな回折ピークが観測されることから、細孔壁が一部結晶化し、アナターゼの微結晶が形成されていることが分かる。
【０４３６】
（３７−５）作製したメソポーラス酸化チタン膜を用いた質量分析
上述のように作製した、表面に複数の微細な円錐状凸部を有する構造体を形成したメソポーラス酸化チタン膜を質量分析用基板に用いて、実施例１と同様のプロトコルで微小試料の質量分析を行う。
【０４３７】
血圧降下作用を持つ、９個のアミノ酸から成るペプチドである、濃度５μＭのブラジキニンを含むクエン酸緩衝溶液を調整し、１μｌを上記基板上に滴下して乾燥させる。基板としては、本実施例において、上記の手順で作製した、微細凸部有する構造体を形成したメソポーラス酸化チタン膜を用い、比較のために、同様のプロトコルで作製したプラズマエッチングによる微細凸部形成を行っていないメソポーラス酸化チタン膜についても同様の測定を行う。
【０４３８】
どちらの基板を用いた場合でも、ｍ／ｚ＝１０６０．２に、プロトン化したブラジキニンに起因するピークがスペクトル中に観測される。そのＳ／Ｎ値は、微細凸部を形成していない平坦な表面を有するメソポーラス酸化チタン膜の場合の３９０±１８１に対し、本発明の、表面に複数の微細な円錐状凸部を有する構造体を形成したメソポーラス酸化チタン膜を用いた場合には８６２±２７２であり、表面への微細構造形成によって、得られる質量分析スペクトルのＳ／Ｎ比が大きく向上する。これは表面に本発明の、複数の微細な円錐状凸部を形成したことによる、メソポーラス酸化チタン膜の反射率低下によるものである。
【０４３９】
本発明の、表面に複数の微細な円錐状凸部を有する構造体を形成したメソポーラス酸化チタン膜を、低湿度（２０％ＲＨ）の空気中において１週間放置した後に、同様の試料の測定を行った結果、得られるスペクトルのＳ／Ｎ比はほとんど低下せず、本発明の質量分析用基板が、ポーラスシリコンに比較して、安定性という点において優れていることが確認される。
【０４４０】
（実施例３８）
実施例３８では、石英ガラス基板上に成膜した一軸配向メソポーラスチタニア構造体膜に微細構造体を形成する例について記載する。
【０４４１】
（３８−１）基板準備
表面に溶媒洗浄及びＵＶオゾン洗浄を施した石英ガラス基板を準備し、基板上に化学式（１）に示したポリイミドからなる高分子膜を形成する。この高分子膜にラビング処理を行い、ポリイミド配向膜を得る。
化学式（１）
【化２】
2014029476.tif 000007
【０４４２】
（３８−２）チタニアメソ構造体膜の成膜
（３８−２−１）チタン酸テトライソプロピル、界面活性剤、１−ブタノール、塩酸、水を混合してゾル反応液を作製する。界面活性剤にはＢｒｉｊ５６（商品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用い、混合比（モル比）は、チタン酸テトライソプロピル：１．０、界面活性剤：０．１５、１−ブタノール：２９、塩酸：１．５、水：５．５とし、反応時間は３時間とする。
【０４４３】
（３８−２−２）（３８−２−１）で作製するゾル反応液をディップコート法により（３８−１）で得るポリイミド配向膜上に塗布し、一軸配向チタニアメソ構造体膜を得る。テトラエトキシシランの蒸気処理により一軸配向チタニアメソ構造体膜の壁部を補強する。
【０４４４】
（３８−３）多孔質化
マッフル炉を用いて４００℃で４時間焼成して界面活性剤とポリイミド配向膜を焼成除去し、一軸配向メソポーラスチタニア膜を得る。
【０４４５】
このメソポーラスチタニア膜は、Ｘ線回折装置による測定の結果、膜厚方向の構造周期ｄ値が４ｎｍで、シリンダー状のメソ細孔がラビング方向と垂直方向に配向していることが明らかとなる。この膜のΔｎは０．１となる。
【０４４６】
（３８−４）プラズマエッチング
この一軸配向メソポーラスチタニア膜に対して、ＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、Ｃ３Ｆ８を反応性ガスとしてプラズマエッチングを実施する。
【０４４７】
その結果、高さＨの平均が約１００ｎｍ、凸部の先端間の平均間隔Ｐが６０ｎｍ、及び断面形状が略三角形で頂角が約４０°の凸部が、一軸配向メソポーラスチタニア膜の表面に形成される。また上記Ｐの分布はσ＝１４ｎｍの正規分布となり、σ／Ｐは０．２３となる。
【０４４８】
この時の、位相板全体としての膜厚Ｔは約５５０ｎｍで、波長４００ｎｍに対するレターデーションは５０ｎｍとなる。これは波長４００ｎｍの入射光に対して１／８波長板として機能する。また、垂直方向の反射率は約０．４％で、高い反射防止効果が得られる。
【０４４９】
（実施例３９）
実施例３９では、石英ガラス基板上に成膜した一軸配向メソポーラスチタニア構造体膜に微細構造体を形成する例について記載する。
【０４５０】
実施例３８の（３８−１）〜（３８−３）と同様の手順により、一軸配向メソポーラスチタニア構造膜を得る。
【０４５１】
この一軸配向メソポーラスチタニア膜に対して、ＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、Ｃ３Ｆ８を反応性ガスとしてプラズマエッチングを実施する。このとき、実施例３８よりも高さＨが高くなるように、エッチング時間が長い条件を用いる。その結果、高さＨの平均が約２００ｎｍ、凸部の先端間の平均間隔Ｐが７０ｎｍ、及び断面形状が略三角形で頂角が約２０°の凸部が、一軸配向メソポーラスチタニア膜の表面に形成される。また上記Ｐの分布はσ＝２０ｎｍの正規分布であり、σ／Ｐは０．２９である。
【０４５２】
この時の、位相板全体としての膜厚Ｔは約１１００ｎｍで、波長４００ｎｍに対するレターデーションは１００ｎｍとなる。これは波長４００ｎｍの入射光に対して１／４波長板として機能する。また、垂直方向の反射率は約０．２％で、高い反射防止効果が得られる。
【０４５３】
（実施例４０）
実施例４０では、石英ガラス基板上に成膜した一軸配向メソポーラス酸化スズ構造体膜に微細構造体を形成する例について記載する。
【０４５４】
（４０−１）基板準備
実施例３８の（３８−１）と同様の手法により、ポリイミド配向膜を得る。
【０４５５】
（４０−２）酸化スズメソ構造体膜の成膜
（４０−２−１）
塩化スズ、界面活性剤、エタノール、水を混合してゾル反応液を作製する。界面活性剤にはＢｒｉｊ７６（商品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用い、混合比（モル比）は、塩化スズ：３．６、界面活性剤：１．０、エタノール：１２７、水：２０とし、反応時間は３０分とする。
【０４５６】
（４０−２−２）（４０−２−１）で作製するゾル反応液をディップコート法により（４０−１）で得るポリイミド配向膜上に塗布し、一軸配向酸化スズメソ構造体膜を得る。テトラエトキシシランの蒸気処理により一軸配向酸化スズメソ構造体の壁部を補強する。
【０４５７】
（４０−３）多孔質化
マッフル炉を用いて４００℃で４時間焼成して界面活性剤とポリイミド配向膜を焼成除去し、一軸配向メソポーラス酸化スズ膜を得る。
【０４５８】
このメソポーラス酸化スズ膜は、Ｘ線回折装置による測定の結果、膜厚方向の構造周期ｄ値が４ｎｍで、シリンダー状のメソ細孔がラビング方向と垂直方向に配向していることが明らかとなる。この膜のΔｎは０．０７５となる。
【０４５９】
（４０−４）プラズマエッチング
この一軸配向メソポーラス酸化スズ膜に対して、ＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、Ｃ３Ｆ８を反応性ガスとしてプラズマエッチングを実施する。
【０４６０】
その結果、高さＨの平均が約２００ｎｍ、凸部の先端間の平均間隔Ｐが７０ｎｍ、及び断面形状が略三角形で頂角が約２０°の凸部が、一軸配向メソポーラス酸化スズ膜の表面に形成される。また上記Ｐの分布はσ＝２２ｎｍの正規分布となり、σ／Ｐは０．３１となる。
【０４６１】
この時の、位相板全体としての膜厚Ｔは約７７０ｎｍで、波長４００ｎｍに対するレターデーションは５０ｎｍとなる。これは波長４００ｎｍの入射光に対して１／８波長板として機能する。また、垂直方向の反射率は約０．１％で、高い反射防止効果が得られる。
【０４６２】
（実施例４１）
実施例４１では、石英ガラス基板上に成膜した一軸配向メソポーラスシリカ構造体膜に微細構造体を形成する例について記載する。
【０４６３】
（４１−１）基板準備
実施例３８の（３８−１）と同様の手法により、ポリイミド配向膜を得る。
【０４６４】
（４１−２）シリカメソ構造体膜の成膜
（４１−２−１）テトラエトキシシラン、界面活性剤、２−プロパノール、塩酸、水を混合してゾル反応液を作製する。界面活性剤にはＢｒｉｊ５６（商品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いる。混合比（モル比）は、テトラエトキシシラン：１．０、界面活性剤：０．０８０、２−プロパノール：１７、塩酸：０．００４０、水：５．０とする。反応時間は３時間とする。
【０４６５】
（４１−２−２）（４１−２−１）で作製するゾル反応液をディップコート法により（４１−１）で得るポリイミド配向膜上に塗布し、一軸配向シリカメソ構造体薄膜を得る。
【０４６６】
（４１−３）多孔質化
トリメチルクロロシランの存在下、（４１−２）で得る一軸配向メソ構造体膜を密封容器中に８０℃で１４時間保持した後、基板をエタノール中に浸漬して密封し、８０℃で８時間抽出処理を施す。その後、基板を取出し、表面をエタノールで再度洗浄して、一軸配向メソポーラスシリカ膜を得る。
【０４６７】
このメソポーラスシリカ膜は、Ｘ線回折装置による測定の結果、膜厚方向の構造周期ｄ値が６ｎｍで、シリンダー状のメソ細孔がラビング方向と垂直方向に配向していることが明らかとなる。この膜のΔｎは０．０３１となる。
【０４６８】
（４１−４）プラズマエッチング
この一軸配向メソポーラスシリカ膜に対して、ＩＣＰ型のプラズマエッチング装置を用いて、Ｃ３Ｆ８を反応性ガスとしてプラズマエッチングを実施する。その結果、高さＨの平均が約２００ｎｍ、凸部の先端間の平均間隔Ｐが１００ｎｍ、及び断面形状が略三角形で頂角が約３０°の凸部が、一軸配向メソポーラスシリカ膜の表面に形成される。また上記Ｐの分布はσ＝２０ｎｍの正規分布となり、σ／Ｐは０．２となる。
【０４６９】
この時の、位相板全体としての膜厚Ｔは約１７００ｎｍで、波長４００ｎｍに対するレターデーションは５０ｎｍとなる。これは波長４００ｎｍの入射光に対して１／８波長板として機能する。また、垂直方向の反射率は約０．６％で、高い反射防止効果が得られる。
【０４７０】
（実施例４２）
実施例２と同様の手法により、石英ガラス基板上に成膜したメソポーラスシリカ膜に複数の微細な凸部を有する構造体を形成する。この時、窒素ガスを用いた吸脱着等温線はＩＶ型の挙動を示す。また、同じ組成で、凸部を形成していない状態のメソポーラスシリカ膜をエリプソメトリーにより光学評価した結果、空孔率は４０％と見積もられる。これより、凸部を形成した状態のメソポーラスシリカからなる構造体においても、凸部内部の空孔率は約４０％と見積もられる。
【０４７１】
この複数の微細な凸部を有する構造体に対して、プラズマアシスト原子層積層法により酸化ケイ素からなる保護層を形成する。具体的には、真空引きされた反応容器内に前記構造体を設置した後、反応容器中へテトラエトキシシランの蒸気を導入し、凸部の表面にテトラエトキシシランが吸着した状態とする。次に、アルゴンガスで反応容器内をパージ後、酸素ガスを反応容器内に導入した上で、反応容器中のコイルに高周波で電流を流し、酸素とアルゴンのプラズマを生成する。この結果生じたラジカル成分が、凸部の表面に吸着しているテトラエトキシシランと反応して、最終的に凸部の表面に酸化ケイ素からなる極薄膜層が形成される。以上の一連のプロセスを１５０回繰り返すことにより、表面に５ｎｍの厚さの酸化ケイ素からなる保護層を有する構造体が得られる。
【０４７２】
凸部の表面に酸化ケイ素からなる保護層を有する構造体について、窒素ガスを用いた吸脱着等温線はＩＩ型の挙動を示す。これは、凸部内部の空孔が、凸部表面の保護層によりほぼ完全に遮断されていることを示す。また、保護層を形成する酸化ケイ素からなる層は、実質的に空孔率はほぼ０％と見積もられる。
【０４７３】
（実施例４３）
実施例７と同様の手法により、石英ガラス基板上に成膜したメソポーラスシリカ膜に複数の微細な凸部を形成した後、空孔内にチタニアを導入した構造体を形成する。この時、窒素ガスを用いた吸脱着等温線は、吸着・脱離時のヒステリシスは充填前に比べて小さくなるものの、ＩＶ型の挙動を示す。
【０４７４】
次に、この構造物を表面に有する基板を、０．５ｗｔ％のリン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３］水溶液に浸漬し、引き上げ速度３ｍｍ／ｓで引き上げた後、６０℃の乾燥機で１時間熱処理することにより、凸部の表面にリン酸アルミニウムからなる保護層を形成する。この時、リン酸アルミニウムからなる保護層の厚さは、約５ｎｍである。凸部の表面にリン酸アルミニウムからなる保護層を有する構造体について、窒素ガスを用いた吸脱着等温線はＩＩ型の挙動を示す。これは、凸部内部の空孔が、凸部表面の保護層によりほぼ完全に遮断されていることを示す。
【０４７５】
（実施例４４）
実施例７と同様の手法により、石英ガラス基板上に成膜したメソポーラスシリカ膜に複数の微細な凸部を形成した後、空孔内にチタニアを導入した構造体を形成する。この時、窒素ガスを用いた吸脱着等温線は、吸着・脱離時のヒステリシスは充填前に比べて小さくなるものの、ＩＶ型の挙動を示す。
【０４７６】
この構造体に対して、チタニア導入と同様のプロセスをさらに３回繰り返すことにより、空孔内がチタニアで充填されるだけでなく、凸部の表面も５ｎｍの厚さのチタニアからなる保護層で覆われた構造体を得る。凸部の表面にチタニアからなる保護層を有する構造体について、窒素ガスを用いた吸脱着等温線はＩＩ型の挙動を示す。これは、凸部内部のメソ孔が、凸部表面の保護層によりほぼ完全に遮断されていることを示す。また、保護層を形成するチタニアからなる層は、実質的に空孔率はほぼ０％と見積もられる。
【符号の説明】
【０４７７】
１１  構造体
１２  凸部
１３  メソ孔
１４  基体
１５  メソ構造体
１６  底部
１７  先端
１８  底部から先端に向かう方向
１９  方向１８に垂直な面
２１  シリンダー状メソ孔
３１  メソ構造
３２  メソ構造
１００１  基板
１００２  メソ構造体
１００３  コンタミネーション
１００４  ピラー状凸部
１１０１  基体
１１０２  メソ構造体
１１０３  酸化ケイ素膜
１１０４  構造体
１１０５  エッチングレートの小さい材料
１１０６  構造体
１２０１  基体
１２０２  複数の凸部を有する構造体を形成する材料
１２０３          構造体
１２０４  材料
１２０５  基体
１４０１  真空容器
１４０２  試験管
１４０３  ニードバルブ
１４０４  メインバルブ
１４０５  ターボ分子ポンプ
１４０６  ドライスクロールポンプ
１４０７  真空計
１４０８  基板ホルダ
１９０１  構造体
１９０２  基体
２１０１  シリカメソ構造体膜
２１０２  石英基板
２１０３  シリカ微小球
２１０４  円錐状の第一の凹凸構造を表面に有するシリカメソ構造体膜
２２０１  基体
２２０２  凸部
２２０３  保護層
２２０４  メソ孔
２２０６  メソ孔
２３０１  錐面
２３０２  仮想の錐体Ａ
２３０３  仮想の錐体Ａの高さ
２３０４  欠落した部分のうちの前記仮想の錐体Ａの先端から最も遠い点
２３０５  仮想の錐体Ｂ
２３０６  仮想の錐体Ｂの高さ
２３０７  仮想の錐体Ａおよび仮想の錐体Ｂの頂点
【図１】
2014029476.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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