(57)【要約】【課題】エレクトロスプレーデポジション法を用いて有機材料の良好な膜を成膜する。【解決手段】有機半導体層を含む有機半導体素子の製造方法。有機半導体材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、有機半導体層を形成する。形成工程においては、噴霧された塗布液の液滴が塗布面上に到達し、塗布面における液滴の液滴径が１０μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層を含む有機半導体素子の製造方法であって、
有機半導体材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、前記有機半導体層を形成する形成工程を含み、
前記形成工程においては、前記噴霧された塗布液の液滴が前記塗布面上に到達し、該塗布面における前記液滴の液滴径が１０μｍ以下であることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記塗布液が噴霧される塗布面が有機材料を含む層であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする、有機半導体素子。
【請求項４】
有機ＥＬ素子であることを特徴とする、請求項３に記載の有機半導体素子。
【請求項５】
太陽電池であることを特徴とする、請求項３に記載の有機半導体素子。
【請求項６】
有機トランジスタであることを特徴とする、請求項３に記載の有機半導体素子。
【請求項７】
薄膜の製造方法であって、
前記薄膜の材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、前記薄膜を形成する形成工程を含み、
前記形成工程においては、前記噴霧された塗布液の液滴が前記塗布面上に到達し、該塗布面における前記液滴の液滴径が１０μｍ以下であることを特徴とする、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子及びその製造方法、並びに薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、シリコン等を利用する従来の半導体に比べて、伸張性や柔軟性を持たせやすく軽量であるという特徴がある。また、有機半導体材料を含む溶液の調製が容易なことから、印刷プロセスを用いて低コストで大面積を有する有機半導体素子を作製することができる。
【０００３】
有機半導体材料のような有機材料を製膜する際には、スピンコータやスリットコータ等を用いて溶液を塗布することが多い。しかしながら、これらの方法を用いた成膜が困難な場合があった。例えば、有機材料を含む溶液を、この溶液に溶解する層（例えば有機材料を含む層）の上に塗布する場合、均一な膜を得ることは困難であった。有機ＥＬ素子の例を挙げると、白色発光を得るためには、赤、緑、青の３色の発光材料を適切に積層する必要がある。しかしながら、従来の塗布方法で各層を積層すると、先に成膜した層を溶液が溶かしてしまい、発光材料のミキシングが起きるという問題があった。このように、有機材料を含む溶液を、この溶液に溶解する層の上に塗布する場合、真空蒸着法のような塗布を用いないプロセスを用いる必要があった。
【０００４】
このような課題に鑑み、特許文献１は、エレクトロスプレーデポジション法を用い、スプレーを収束させることにより、局所的に有機材料を成膜させる方法を提案している。
【０００５】
また、非特許文献１及び２は、エレクトロスプレーデポジション法を用い、有機層上にさらに有機層を形成する方法を提案している。非特許文献１及び２では、エレクトロスプレーデポジション法を用いて、噴霧された塗布液の溶媒が蒸発した状態で有機材料を基板に到着させることで、有機層上への有機材料の成膜に成功している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１７５９２１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】平成２０年度埼玉大学総合研究機構研究プロジェクト研究成果報告書「静電噴霧法を用いた有機光電変換素子の効率向上に関する研究」
【非特許文献２】小石川靖ら、「エレクトロスプレー法による積層型有機ＥＬ素子」、有機ＥＬ討論会（２０１２年）第１４回例会予稿集、３１〜３２頁、２０１２年６月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１及び２に記載の方法では、溶媒が蒸発した状態の有機材料が堆積される。しかしながら、真空蒸着法と比較して、エレクトロスプレーデポジション法で得られる有機材料の粒子は大きいため、これらの方法で均質な連続層を形成することは容易ではなかった。また、有機材料を隙間なく堆積させるには非常に長い時間がかかることが予想され、このことは実用化における大きな課題であった。事実、非特許文献２では６０秒間のスプレーでは粒子が散在するのみで膜が生成しない旨が記載されている。
【０００９】
本発明は、エレクトロスプレーデポジション法を用いて有機材料の良好な膜を成膜することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、エレクトロスプレーデポジション法によって生成される液滴の、塗布面における液滴径が特定の範囲にある場合には、有機材料を良好に成膜できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の製造方法は以下の構成を備える。すなわち、
有機半導体層を含む有機半導体素子の製造方法であって、
有機半導体材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、前記有機半導体層を形成する形成工程を含み、
前記形成工程においては、前記噴霧された塗布液の液滴が前記塗布面上に到達し、該塗布面における前記液滴の液滴径が１０μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
エレクトロスプレーデポジション法を用いて有機材料の良好な膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＥＳＤ法の原理を説明する図。
【図２】電極−溶液間の等価回路を表す図。
【図３】一実施形態に係る有機ＥＬ素子を表す図。
【図４】一実施形態に係る有機太陽電池を表す図。
【図５】一実施形態に係る有機トランジスタを表す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る製造方法によれば、有機半導体層を含む有機半導体素子が製造される。本実施形態に係る製造方法は、有機半導体材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、有機半導体層を形成する形成工程を含む。この形成工程においては、噴霧された塗布液の液滴が塗布面上に到達し、かつ塗布面における液滴の液滴径が１０μｍ以下である。
【００１６】
＜エレクトロスプレーデポジション法＞
まず、エレクトロスプレーデポジション法の原理について簡単に説明する。図１は、エレクトロスプレーデポジション法の原理を概略的に表す。エレクトロスプレーデポジション法はエレクトロスプレー現象を利用した溶液の塗布法である。エレクトロスプレー現象は静電噴霧とも呼ばれている。エレクトロスプレー現象のメカニズムは一般に次のように考えられている。
【００１７】
（１）吐出溶液を含むノズルと、これと対向する電極（被塗布物）との間に、数千から数万Ｖの電圧を印加する。
（２）電界集中効果によりノズル先端において強力な電界が発生する。
（３）ノズル先端の溶液表面が帯電し、電界との相互作用によりテイラーコーン(Taylor-cone)と呼ばれる円錐状のメニスカスが形成される。
（４）電界をさらに強くすると、液体表面での静電反発力が表面張力を上回り、テイラーコーンの先端から液滴又はジェットが噴出する。
（５）噴出した液滴等のサイズは非常に小さいため、短時間のうちに溶媒が蒸発する。
（６）溶剤が蒸発することにより液滴の電荷密度が増すために、液滴が静電分裂し、液滴の微細化が進行する。
（７）微細化した液滴が対向する電極に付着することにより、吐出溶液が電極に塗布される。
【００１８】
エレクトロスプレーデポジション法により溶液をノズルから吐出する際には、ノズルから１方向に溶液が吐出されることがある。また、ノズルから２以上の方向に溶液が吐出されることもある（マルチジェット）。なかでもエレクトロスプレーデポジション法により吐出溶液を均一に塗布するためには、ノズルから安定してスプレーが噴霧されることが好ましい。具体的には、被塗布物表面のうち、ノズルの延長方向と被塗布物との交点を中心とする円形領域内へと、微細化した液滴が付着することが好ましい。この場合、ノズルの延長方向を円錐軸の中心とする円錐状に噴霧された液滴が拡散することとなる。以下では、このような好ましい噴霧状態をcone-jet modeと呼ぶ。cone-jet modeについては、Electrospray Technology for Thin Film Deposition, page 4, 著者Anatol Jaworek, 出版社Nova Science Pub Inc (2010年12月15日)でより詳しく説明されている。
【００１９】
本実施形態に係る製造方法は、有機半導体材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、有機半導体層を形成する形成工程を含む。
【００２０】
塗布液としては、エレクトロスプレーによる噴霧が可能な塗布液であれば特に限定されない。また、塗布液が含む有機半導体材料も特に限定されず、作製する有機半導体素子及び形成する有機半導体層に応じて適宜選択することができる。すなわち、有機半導体材料（高分子又は低分子）を含む塗布液を塗布することにより、有機半導体層を形成することができる。好ましい塗布液の例については後述する。また、好ましい有機半導体材料の例についても、有機半導体素子及び有機半導体層の例と合わせて後述する。
【００２１】
塗布面も特に限定されず、基板上に塗布液を噴霧してもよいし、基板上に形成された層上に塗布液を噴霧してもよい。後述するように、本実施形態に係る製造方法によれば、有機材料のような塗布液に溶解しうる材料で塗布面が構成されている場合であっても、塗布面上に有機半導体材料の良好な膜を形成することができる。したがって、本実施形態に係る製造方法は、塗布液に溶解しうる材料、例えば有機材料、を含む層上に塗布液を噴霧する場合に好適に用いられる。
【００２２】
本実施形態に係る方法によれば、エレクトロスプレーにより噴霧された塗布液の液滴は、溶媒が完全に蒸発することなく、塗布面上に到達する。このような構成により、塗布面に着滴する前に溶媒が蒸発している場合と比べて、より均一な連続膜が形成される。塗布面に着滴する前に溶媒が蒸発している場合には、溶質である有機半導体材料が析出及び粒子化してから塗布面に堆積する。一方で、液滴が塗布面に到達する場合、塗布面上に到達した液滴は一定程度濡れ拡がり、それぞれの液滴が合体しながら溶媒が蒸発するものと考えられる。このために、本実施形態に係る方法によれば、より均一な連続膜が形成されるものと考えられる。
【００２３】
塗布面における液滴の液滴径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましい。液滴径が１μｍ以上であることは、着滴して液滴が濡れ拡がる前に溶媒が蒸発することが抑えられていることを意味し、この場合より均一な連続膜が形成されうる。
【００２４】
塗布面における液滴の液滴径は、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがさらに好ましい。液滴径が１０μｍ以下であることにより、塗布液が適度に分散し、形成される膜の均一性が向上しうる。また、有機材料のような塗布液に溶解しうる材料で塗布面が構成されている場合には、塗布面が塗布液によって溶解されにくい点でも、塗布面における液滴の液滴径が１０μｍ以下であることが好ましい。塗布液による塗布面の溶解を避けることにより、塗布面の均一性が維持され及び材料の混合が避けられ、良好な塗布膜を形成することができる。
【００２５】
液滴径が１０μｍ以下である場合に塗布面が塗布液によって溶解されにくい理由については、以下のように考えられる。すなわち、溶媒の蒸発速度はその表面積に比例すると考えられる一方、液滴径が小さくなると体積に対する表面積の比が増加するため、溶媒の蒸発にかかる時間が減少する。このために、塗布面が溶解する前に溶媒が蒸発してしまうものと考えられる。
【００２６】
本明細書において「塗布面における液滴の液滴径」とは、塗布面に付着した液滴の乾燥後の平均直径を指す。具体的には、塗布面に付着した液滴の大きさは、その乾燥後に光学顕微鏡又は蛍光顕微鏡で確認することができる。
【００２７】
また、良好な膜を形成する観点から、塗布面における液滴の最大直径は、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態に係る製造方法によって製造する有機半導体素子は、特に限定されない。製造可能な有機半導体素子（又は有機半導体デバイス）の例としては、有機電界発光素子（有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、若しくは有機ＥＬサイネージ等）、有機太陽電池、有機撮像素子、有機トランジスタ、又は有機メモリ等が挙げられる。
【００２９】
また、本実施形態に係る製造方法は、有機半導体層の形成には限定されず、任意の薄膜を製造するために用いることができる。すなわち、薄膜の材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、薄膜を形成することができる。この場合、有機半導体層を形成する場合と同様、噴霧された塗布液の液滴が塗布面上に到達し、かつ塗布面における前記液滴の液滴径が１０μｍ以下であるように、塗布を行うことにより、均一な薄膜を得ることができる。
【００３０】
この薄膜の形成方法は、有機半導体層を形成する場合と同様に、塗布液に溶解しうる材料で塗布面が構成されている場合に好適に用いられる。例えば、薄膜の材料を含む塗布液が有機溶媒を含み、塗布面が有機材料を含む場合に、本実施形態に係る薄膜の形成方法は好適に用いられる。
【００３１】
本実施形態に係る薄膜の形成方法に従って、有機導電体材料（導電性ポリマー等）又は無機導電体材料（金属又は金属酸化物の分散粒子等、グラフェン等）を含む塗布液を塗布することにより、電極層を作製することができる。
【００３２】
さらには、各種コーティング材料（有機材料、有機／無機複合材料、無機材料等）を含む塗布液を塗布することにより、表面平滑化、デバイス保護、又はバリア性付与等のために設けられる上塗り層を作製することができる。
【００３３】
また、塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することにより、機能性膜を作製することができる。機能性膜の例としては、光学膜（低反射膜、高反射膜、吸収膜、散乱膜、偏光膜、若しくは光取り出し膜等）、導電膜（透明導電膜、反射導電膜、抵抗導電膜、若しくは配線等）、保護膜（絶縁膜、ガスバリア膜、紫外線吸収膜、若しくは耐摩擦性膜等）等が挙げられる。また、これらの機能性膜を有する機能性部材を作製することもできる。機能性部材の例としては、例えばブロック状や板状の部材（金属、セラミクス、ガラス、若しくはプラスチック等）、フィルム状部材（金属箔、紙、若しくはプラスチック等）、メッシュ状若しくは繊維状の部材（金属、カーボン、セルロース、ガラス、若しくはプラスチック等）、等が挙げられる。
【００３４】
＜塗布液＞
以下に、本実施形態で用いられる塗布液の好ましい例について説明する。以下では、有機半導体層を形成する際に用いられる、有機半導体材料を含む塗布液について好ましい例を説明する。しかしながら、有機半導体材料の代わりにその他の薄膜材料を含む塗布液についても、同様の組成を有することが好ましい。
【００３５】
塗布液は、以下の組成を有することが好ましい。
（１）有機半導体材料：０．１〜１０重量％
（２）溶媒：９０〜９９．９重量％
【００３６】
塗布液は１種類の溶媒を含んでいてもよい。しかしながら、溶質の溶解性を向上させながら後述する電荷移動抵抗値を低くする観点からは、２種類以上の溶媒を併用することが好ましい。すなわち、塗布液は第１の溶媒と第２の溶媒とを含んでいることが好ましい。
【００３７】
第１の溶媒は、電荷移動抵抗値をより低くできる溶媒である。本発明者らは、溶媒の比誘電率がより高い場合に電荷移動抵抗値がより低くなる傾向があることを見出した。この観点から、第１の溶媒の比誘電率は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２５以上であることがさらに好ましい。このような第１の溶媒は、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類、カーボネート類、アルデヒド類、グリコール類、又はカルボン酸類から選択されうる。第１の溶媒は、比誘電率が１０以上の溶媒が２種類以上混合されたものであってもよい。
【００３８】
第２の溶媒は、溶質をより溶解させやすい溶媒である。上述のように第１の溶媒としては比誘電率がより高い溶媒を用いることが好ましい傾向がある。一方で比誘電率が高い溶媒に対しては、有機半導体材料の溶解度が低くなる傾向がある。そこで、第２の溶媒として溶質をより溶解させやすい溶媒を併用する。第２の溶媒の比誘電率はより低いことが、溶解性の点で好ましい。具体的には、第２の溶媒の比誘電率は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。第２の溶媒は有機半導体材料に対して溶解性を有するものであれば特に限定はないが、有機半導体材料の溶解性を高める観点からは、通常は有機溶媒が用いられる。使用可能な溶媒の例としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類；アセトン、フェンコン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；酢酸等のカルボン酸類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ピリジン等の芳香族複素環類；等が挙げられる。溶解度を向上させる点から、第２の溶媒に対する有機半導体材料の溶解度は０．１重量％以上であることが好ましく、０．２重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましく、１重量％以上であることが特に好ましい。
【００３９】
電荷移動抵抗値をより低くする観点から、塗布液に含まれる第１の溶媒の量は、１０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましく、５０重量％以上であることがよりさらに好ましく、６０重量％以上であることが一層好ましく、７５重量％以上であることが特に好ましい。また、第１の溶媒の量に特に上限はないが、溶質をより溶解させやすいという観点から９０重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
電荷移動抵抗値をより低くする観点から、塗布液に含まれる第２の溶媒の量は、９０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以下であることがさらに好ましく、５０重量％以下であることがよりさらに好ましく、４０重量％以下であることが一層好ましく、２５重量％以下であることが特に好ましい。また、第２の溶媒の量に特に下限はないが、溶質をより溶解させやすいという観点から１０重量％以上であることが好ましい。
【００４１】
塗布液は、さらなる添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、酸及びイオン性物質が挙げられる。酸の例としては、ギ酸や酢酸等が挙げられる。イオン性物質の例としては、４級アンモニウム塩等が挙げられる。塗布液に含まれる酸の量は、０．０１重量％以上であることが好ましく、また５重量％以下であることが好ましい。また、塗布液に含まれるイオン性物質の量は、０．０１重量％以上であることが好ましく、また５重量％以下であることが好ましい。塗布液が酸又はイオン性物質を０．０１重量％以上含むことにより、塗布液の電荷移動抵抗値がより低くなることが期待される。また、酸又はイオン性物質の量を５重量％以下とすることにより、塗布によって得られた膜の特性が損なわれることを防ぎうる。
【００４２】
［塗布液の製造方法］
塗布液の作製方法は特に限定されず、溶質と溶媒とを混合して作製すればよい。第１の溶媒と第２の溶媒とを混合して用いる場合、第２の溶媒に溶質を溶解させ、その後第１の溶媒を加えることが、より容易に溶質が溶解しうる点で好ましい。
【００４３】
［電荷移動抵抗］
電荷移動抵抗について簡単に説明する。電極を用いて溶液に電圧を印加する場合に観測される抵抗は、２種類に分類される。一方は溶液内での抵抗である溶液抵抗であり、他方は電極と溶液との界面での抵抗である電荷移動抵抗である。図２は電極−溶液間の等価回路を表す。
【００４４】
本明細書において、電荷移動抵抗値は交流インピーダンス法によって測定された値である。具体的には、電荷移動抵抗値は以下のようにして測定するものとする。厚さ１０μｍの圧延銅箔（日本製箔株式会社製ＴＣＵ−Ｈ−１０）を１２．５Φと１６Φの大きさで打ち抜く。また、市販の親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０２０Ａ０９０Ｃ，厚み３５μｍ，空孔率７１％）を１８Φの大きさで打ち抜く。打ち抜いた銅箔でメンブレンフィルターを挟み、メンブレンフィルターに塗布液２００μＬを浸透させて、２０３２型のコインセルを作成する。銅箔は電極として働き、メンブレンフィルターはセパレータとして働く。
【００４５】
ポテンショ／ガルバノスタットとしてソーラトロン社の１２８７型、周波数応答アナライザとしてソーラトロン社の１２５５Ｂ型を用い、１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚの範囲で開放端電圧に対して振幅１００ｍＶの交流電圧を印加して交流インピーダンスを測定する。測定における環境温度は２５℃とする。得られたデータに対してScribner Associates Inc.のインピーダンス解析ソフトZViewのツールEquivalent Circuitを用い、図２の等価回路に基づいてフィッティングを行って溶液抵抗Ｒｓ及び電荷移動抵抗Ｒｃｔを求める。また、電極面積Ｓ（１．２３ｃｍ２）を乗じることによりＲｓ・Ｓ及びＲｃｔ・Ｓを求める。本願においてはＲｓ・Ｓ及びＲｃｔ・Ｓをそれぞれ「溶液抵抗値」及び「電荷移動抵抗値」と定義する。またこの際、セパレータの空孔率を用いた換算は行わず、実測データをそのまま使用する。
【００４６】
交流インピーダンス法により測定された塗布液の電荷移動抵抗値は好ましくは２０００Ωｃｍ２以下であり、より好ましくは１０００Ωｃｍ２以下であり、さらに好ましくは２００Ωｃｍ２以下である。塗布液の電荷移動抵抗値をより低くすることは、安定してcone-jet modeを達成しやすい点で好ましい。
【００４７】
＜有機半導体素子の例＞
以下に、本実施形態に係る製造方法を用いた有機半導体素子の作製例として、有機ＥＬ素子、有機太陽電池、及び有機トランジスタの作製方法について説明する。
【００４８】
＜有機ＥＬ素子＞
図３は、一実施形態に係る有機ＥＬ素子の構造を模式的に表す断面図である。図３に表す有機ＥＬ素子１０は、基板１１の上に、陽極１２、正孔注入層１３、発光層１４、電子輸送層１５、及び陰極１６を、この順に積層して構成される。これらの層のうち少なくとも１つは、対応する材料を含む塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することによって形成されている。これらの層のうち少なくとも１つは有機半導体層であり、通常は正孔注入層１３と電子輸送層１５との少なくとも一方として有機半導体層が用いられる。
【００４９】
（基板）
基板１１は有機ＥＬ素子１０の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板等、汎用材料からなる透明基板を用いることが好ましい。
【００５０】
（陽極）
基板１１上には、例えば陽極１２が設けられる。陽極１２は、発光層１４側の層（正孔注入層１３又は発光層１４等）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極１２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【００５１】
（正孔注入層）
正孔注入層１３は、陽極１２から発光層１４へ正孔を輸送する層である。この正孔注入層の材料は、正孔注入層１３を形成しうるものであれば特に制限は無い。ただし、通常は、正孔注入層の材料として、高分子化合物（以下、適宜ポリマーともいう）及び電子受容性化合物を用いる。正孔注入層の材料として用いられるポリマーの種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。また、正孔注入層の材料として用いられる電子受容性化合物の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩；塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。
【００５２】
（発光層）
正孔注入層１３の上には発光層１４が設けられる。発光層１４は、電界を与えられた電極間において、陽極１２から正孔注入層１３を通じて注入された正孔と、陰極１６から電子輸送層１５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【００５３】
発光層１４は、１ないし複数の発光層からなりその構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有する。発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよい。青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。燐光発光材料としては、例えば、周期表第７〜１１族から選ばれる金属元素を含む有機金属錯体が挙げられる。
【００５４】
（電子輸送層）
電子輸送層１５は、素子の発光効率をさらに向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極１６から注入された電子を効率よく発光層１４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【００５５】
電子輸送層１５に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極１６からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【００５６】
（陰極）
陰極１６は、発光層１４側の層（電子輸送層１５又は発光層１４等）に電子を注入する役割を果たすものである。陰極１６の材料としては、前記の陽極１２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【００５７】
＜有機太陽電池＞
図４は、一実施形態に係る太陽電池の構造を模式的に表す断面図である。図４に表す太陽電池について以下に説明する。金属箔２１上に絶縁層２２が設けられ、この絶縁層２２の上に薄膜よりなる複数の下部電極２３が相互に間隔をあけて設けられている。下部電極２３の上に複数の有機半導体よりなる有機薄膜起電力層２４が設けられ、その上に薄膜よりなる上部電極２５が設けられている。この上部電極２５は、隣接する下部電極２３の一端に接続されている。上部電極２５の上に補助電極２６が設けられている。金属箔２１の周縁に封止材２７が囲枠状に配置されている。封止材２７の内側領域に封止材料２８が存在している。封止材２７は、光硬化性樹脂よりなり、その上側に可撓性フィルム２９が被着している。これらの構成要素のうち少なくとも１つは、対応する材料を含む塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することによって形成されており、特に有機薄膜起電力層の形成に好適に適用される。
【００５８】
図示の通り、単位セルは、下部電極２３、有機薄膜起電力層２４、上部電極２５及び補助電極２６により構成される。図の左側の単位セルの上部電極２５が右側の単位セルの下部電極２３に接続されており、双方の単位セルが直列に接続されている。太陽電池の発電電力は、左側の単位セルの下部電極２３と、右側の単位セルの上部電極２５に導通する下部補助電極２３Ａとから取り出される。
【００５９】
金属箔２１の材質は鉄、銅、アルミ、亜鉛、錫、クロム、ニッケルやそれらの合金が好適であり、特にアルミ合金やステンレス鋼が好適である。
【００６０】
絶縁層２２は、金属酸化物被膜（例えば金属箔の表面を酸化することによって形成した酸化被膜）であってもよく、合成樹脂被膜であってもよく、その他の材料よりなる被膜であってもよい。その他の材料としては、有機無機ハイブリッド材料が例示される。
【００６１】
有機薄膜起電力層２４は、有機半導体により形成される有機半導体層である。有機半導体は半導体特性により、ｐ型、ｎ型に分けられる。ｐ型、ｎ型は、電気伝導に寄与するのが、正孔、電子いずれであるかを示しており、材料の電子状態、ドーピング状態、トラップ状態に依存する。したがって、ｐ型、ｎ型は必ずしも明確に分類できない場合があり、同一物質でｐ型、ｎ型両方の特性を示すものもある。
【００６２】
ｐ型半導体の例として、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；ナフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン；セキシチオフェン等のオリゴチオフェン及びこれら化合物を骨格として含む誘導体が挙げられる。さらに、ポリ（３−アルキルチオフェン）等を含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等の高分子等が例示される。
【００６３】
ｎ型半導体の例として、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６）；オクタアザポルフィリン；上記ｐ型半導体のパーフルオロ体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物；及び、これら化合物を骨格として含む誘導体等が挙げられる。
【００６４】
少なくともｐ型の半導体及びｎ型の半導体が含有されていれば、有機半導体層の具体的な構成は任意である。
【００６５】
下部電極２３及び上部電極２５としては導電性を有する材料により形成することが可能であり、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金；酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルフォン酸））等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを含有させたもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料等が挙げられる。なかでも、正孔を捕集する導電性基材又は電極には、Ａｕ、ＩＴＯ等の深い仕事関数を有する材料が好ましい。一方、電子を捕集する導電性基材又は電極には、Ａｌのような浅い仕事関数を有する材料が好ましい。仕事関数を最適化することにより、光吸収により生じた正孔及び電子を良好に捕集する利点がある。
【００６６】
少なくとも受光面側の上部電極は、発電のために光透過性を有していることが好ましい。但し、電極が透明でなくても発電性能に著しく悪影響を与えない場合は必ずしも透明でなくてもよい。透明な電極の材料を挙げると、例えば、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜等が挙げられる。また、この際、光の透過率の具体的範囲に制限は無いが、太陽電池素子の発電効率を考慮すると、光学界面での部分反射によるロスを除き、８０％以上が好ましい。
【００６７】
これらは透明性を求められるために膜厚を厚くすることができず、その結果抵抗値を必要な値まで低くすることが難しい。そこで、補助電極２６として金属材料からなる電極を、上部電極のさらに上に形成し、上部電極の抵抗値を下げる構成が用いられる。補助電極の材料としては、銀ペースト、アルミ蒸着膜等の金属材料が用いられるのが一般的である。銀ペーストとは、銀粒子を樹脂中に混合した導電性のペーストのことである。補助電極は、補助電極で集められた電流を一つにまとめる集電部を有していてもよい。
【００６８】
封止材２７としては光硬化性シール材を用いることができる。例えばアクリル系ＵＶ接着剤が好適である。封止材料２８としてはゲル状の透明ゲッター材料が好適であり、フロリナート等の不活性液体にエアロゾル等の粘度調整剤や酸化カルシウム粉等の脱水剤を混合することで調整できる。可撓性フィルム２９としては例えば厚さ１００μｍ程度のバリア膜付きＰＥＴフィルムが好適である。
【００６９】
＜有機トランジスタ＞
図５（Ａ）は、一実施形態に係る有機トランジスタである電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を模式的に表す断面図である。ここで、３１が有機半導体層、３２が絶縁体層、３３と３４がソース及びドレイン電極、３５がゲート電極、３６が基板である。
【００７０】
図５（Ｂ）は、一実施形態に係る有機トランジスタである静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）を模式的に表す断面図である。３３がソース電極、３４がドレイン電極であり、３５がゲート電極、３１が有機半導体層である。
【００７１】
これらの構成要素のうち少なくとも１つは、対応する材料を含む塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することによって形成されている。
【００７２】
電極には白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、若しくはナトリウム等の金属の他、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、若しくはポリアセチレン等の導電性高分子及びこれらに塩酸、硫酸、若しくはスルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、若しくはＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、又はナトリウム若しくはカリウム等の金属原子等のドーパントを添加したもの、又は、カーボンブラックや金属粒子を分散した導電性の複合材料等の、導電性を有する材料が用いられる。
【００７３】
絶縁体層に用いられる材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性酸化物、あるいは、上記酸化物や窒化物、強誘電性酸化物等の粒子を分散させたポリマー等が挙げられる。
【００７４】
有機半導体層を形成する有機半導体材料は特に限定されない。例えば、ペンタセン、オリゴチオフェン、置換基を有するオリゴチオフェン、ビスジチエノチオフェン、置換基を有するジアルキルアントラジチオフェン、金属フタロシアニン、ベンゾポルフィリン、フッ素置換された銅フタロシアニン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド置換体、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、フラーレン等のπ共役系低分子やレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）に代表されるレジオレギュラーポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ−９，９’−ジアルキルフルオレンコビチオフェン等のπ共役系共重合体等のπ共役系高分子等が挙げられる。
【００７５】
基板としては、ポリマーの板、フィルム、ガラス、あるいは金属をコーティングにより絶縁膜を形成したもの、ポリマーと無機材料の複合材等を用いることができる。
【実施例】
【００７６】
重量比がａ／ｂ／ｃ／ｄ＝７５／２５／１０／０．７である以下の化合物（ａ）〜（ｄ）の混合物を、合計で３重量％の濃度となるようにシクロヘキシルベンゼンに溶解させて、さらにシクロヘキシルベンゼンと同重量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えることにより、サンプル溶液Ａを調製した。
【００７７】
また、重量比がｅ／ｆ＝１００／７である以下の化合物（ｅ）及び（ｆ）の混合物を、合計で３重量％の濃度となるようにシクロヘキシルベンゼンに溶解させて、さらにシクロヘキシルベンゼンと同重量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えることにより、サンプル溶液Ｃを調製した。
【００７８】
【化１】
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【００７９】
【化２】
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【００８０】
【化３】
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【００８１】
ＩＴＯ電極付きガラス基板（１０ｃｍ角，厚さ１．１ｍｍ）をスピンコーター（ミカサ株式会社製，１Ｈ−Ｄ７）にセットした。サンプル溶液Ａ（黄色発光材料）をガラス基板上にスポイドで滴下し、ガラス基板を３０００ｒｐｍで５秒間回転することにより製膜を行い、続いて１３０℃、１時間の乾燥を行った。得られた基板を基板Ｂと呼ぶ。
【００８２】
次に、シリンジ（ハミルトン社製，ガスタイトシリンジ１００５ＴＬＬ）にサンプル溶液Ｃ（青色発光材料）を吸入し、シリンジポンプ（ミナトコンセプト社製，ＭＣＩＰ−４２Ｄ／ＤＰＣＯ−ＩＩ）にセットした。高圧電源（松定プレシジョン社製，ＨＡＲ−１００Ｒ０．３）に接続した金属ノズル（武蔵エンジニアリング社製，ＳＮＡ−２５Ｇ−Ｂ）先端と、接地した基板Ｂとの距離が２５ｃｍとなるように、金属ノズルを配置した。シリンジポンプによりサンプル溶液Ｃを５μＬ／ｍｉｎの供液速度でノズル先端から吐出させながら、金属ノズルと基板Ｂとの間に３４．９ｋＶの電圧を印加することによりエレクトロスプレーを行い、基板Ｂの黄色発光材料層上にサンプル溶液Ｃを塗布した。
【００８３】
２５４ｎｍのＵＶ励起光下で塗布後の基板を観察したところ、黄色と青色の発光の混色による白色発光が観測された。本実施例の条件において基板Ｂ上に着滴した後の液滴の平均径（液滴径）及び最大径を蛍光顕微鏡により測定したところ、平均径（液滴径）は２．５μｍであり、最大径は３．２μｍであった。
【００８４】
［比較例］
金属ノズル先端と基板Ｂとの距離を１５ｃｍ、供液速度を８μＬ／ｍｉｎ、金属ノズルと基板との間に印加した電圧を１７．９ｋＶとしたこと以外は、実施例と同様にしてエレクトロスプレーを行い基板Ｂにサンプル溶液Ｃを塗布した。
【００８５】
２５４ｎｍのＵＶ励起光下で塗布後の基板を観察したところ、着滴部は暗く消光していた。本比較例の条件において基板Ｂ上に着滴した後の液滴の平均径（液滴径）及び最大径を蛍光顕微鏡により測定したところ、平均径（液滴径）は１２μｍであり、最大径は１５μｍであった。
【００８６】
以上のように、塗布面における液滴径が１０μｍ以下である実施例においては、サンプル溶液Ａから形成された膜による発光と、サンプル溶液Ｃから形成された膜による発光とにより白色発光が得られた。この結果は、双方の膜が好適に形成されていることを示している。一方で比較例においては、着滴部において白色発光が得られなかった。この結果は、サンプル溶液Ｃからは好適な膜を形成できなかったことを示している。より具体的には、サンプル溶液Ｃの着滴時にサンプル溶液Ａから形成された膜が溶解したこと、サンプル溶液Ｃの材料とサンプル溶液Ａの材料とが混ざり合ったこと、が示唆される。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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