(57)【要約】【課題】加工条件による電気抵抗の変動が小さく、均一な電気抵抗を持つ導電性部材を提供する。【解決手段】導電性支持体と、導電性の弾性層とを有する導電性部材であって、該弾性層は、カーボンブラックとバインダーポリマーとを含む混合物の硬化物であり、該カーボンブラックは、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上７０ｍｌ／１００ｇ以下であり、加熱ガス発生分析により発生するＣＯおよびＣＯ２の総量が、該カーボンブラック基準で、０．３０質量％以上０．８０質量％以下であり、かつ、該加熱ガス発生分析により発生するＳＯ２の量が、該カーボンブラック基準で、０．０５質量％以上であることを特徴とする導電性部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、導電性の弾性層とを有する導電性部材であって、
該弾性層は、電子導電剤とバインダーポリマーとを含む混合物または該混合物の硬化物であり、
該電子導電剤が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載の特性を有するカーボンブラックを含むことを特徴とする導電性部材：
（ｉ）平均一次粒子径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下；
（ｉｉ）ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上７０ｍｌ／１００ｇ以下；
（ｉｉｉ）加熱ガス発生分析により発生するＣＯおよびＣＯ２の総量が、該カーボンブラック基準で、０．３０質量％以上０．８０質量％以下、ＳＯ２の量が、該カーボンブラック基準で、０．０５質量％以上。ことを特徴とする導電性部材。
【請求項２】
前記加熱ガス発生分析により発生するＳＯ２の量が、前記カーボンブラック基準で、０．１５質量％以下である請求項１に記載の導電性部材。
【請求項３】
前記カーボンブラックの前記弾性層中における含有量が、前記バインダーポリマーまたはその硬化物１００質量部に対して５質量部以上、６０質量部以下である請求項１または２に記載の導電性部材。
【請求項４】
前記電子導電剤が、下記（ｉｖ）〜（ｖ）に記載の特性を有するカーボンブラックを更に含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性部材：
（ｉｖ）平均一次粒子径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下；
（ｖ）ＤＢＰ吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以上５０ｍｌ／１００ｇ以下。
【請求項５】
前記バインダーポリマーがゴムを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項６】
電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材と該帯電部材によって帯電可能に配置されてなる電子写真感光体とを具備し、該帯電部材が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
帯電部材と該帯電部材によって帯電可能に配置されてなる電子写真感光体とを具備している電子写真装置であって、
該帯電部材が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性部材であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置において感光体に当接させて使用できる帯電部材等の導電性部材、電子写真装置およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置においては、帯電部材、現像部材、転写部材及び給紙部材などに、導電性の弾性層を有する導電性部材が用いられている。かかる導電性の弾性層は、例えば、電気抵抗値が体積固有抵抗率で１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下程度の半導電性を有することが望まれている。
弾性層には、ベースゴムにカーボンブラックを配合した導電性ゴムを使用することが知られている。
【０００３】
特許文献１には、カーボンブラックの添加により体積固有抵抗を調整してなる半導電性ゴム材料からなる弾性体層を具備したＯＡ機器用部材が開示されている。そして、特許文献１には、カーボンブラックとして、窒素吸着比表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が６０〜１８０ｍｌ／１００ｇのものを用いることが記載され、また、実施例においては、窒素吸着比表面積が３２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック（商品名：シーストＧ−ＳＶＨ、東海カーボン社製）を用いたことが記載されている。そして、引用文献１は、ＤＢＰ吸油量の数値範囲の意義について、６０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、ストラクチャーの発達が低すぎるため、導電性を出すために多量にカーボンブラックを添加する必要がありゴム硬度の上昇を招来すること、一方、１８０ｍｌ／１００ｇを超えるとストラクチャーが発達し過ぎて、少量の配合でも電気抵抗値が変化し過ぎるため、電気抵抗の調整が難しくなることを挙げている。
【０００４】
ところで、一般に、カーボンブラックのゴムへの分散性は、カーボンブラックの比表面積を下げること、つまり、粒径を大きくすること、または、ストラクチャーを増加させることによって改善できることが知られている。そして、カーボンブラックのストラクチャーの発達の程度は、ＤＢＰ吸油量によって評価できる。これは、カーボンブラックのアグリゲート間の空隙率がカーボンブラックのストラクチャーと正の相関を有するためである。そして、現在、市場に流通しているカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、４０〜１８０ｍｌ／１００ｇ程度である。したがって、上記特許文献１に係るカーボンブラックは、ゴムへの分散性に優れた、ＤＢＰ吸油量が大きいものを選択していると理解することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−４５０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によると、特許文献１に記載されているようなＤＢＰ吸油量の大きなカーボンブラックをゴムに分散させたゴム組成物を用いて形成した導電性弾性層に大きな電気抵抗のムラが生じる場合があることを見出した。具体的には、ＤＢＰ吸油量の大きいカーボンブラックとゴムとを混練りした導電性ゴム組成物をクロスヘッドを用いて芯金とともに共押し出しして形成してなるローラ形状の導電性部材の、芯金の周囲を被覆する導電性の弾性層の電気抵抗が周方向でバラつく場合があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、電気抵抗のムラの少ない導電性の弾性層を具備してなる電子写真用の導電性部材を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
導電性支持体と、導電性の弾性層とを有する導電性部材であって、
該弾性層は、電子導電剤とバインダーポリマーとを含む混合物または該混合物の硬化物であり、
該電子導電剤が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載の特性を有するカーボンブラックを含むことを特徴とする導電性部材：
（ｉ）平均一次粒子径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下；
（ｉｉ）ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上７０ｍｌ／１００ｇ以下；
（ｉｉｉ）加熱ガス発生分析により発生するＣＯおよびＣＯ２の総量が、該カーボンブラック基準で、０．３０質量％以上０．８０質量％以下、ＳＯ２の量が、該カーボンブラック基準で、０．０５質量％以上。ことを特徴とする導電性部材が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジは、帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されている電子写真感光体とを具備しているプロセスカートリッジが提供される。
【００１０】
更に本発明によれば、帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されている電子写真感光体とを具備している電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電気抵抗のムラの少ない導電性弾性層を備えた電子写真用の導電性部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】帯電ローラの構成例を示す模式的断面図である。
【図２】帯電部材を有する電子写真装置の概略構成例を示す図である。
【図３】クロスヘッドの模式的断面図である。
【図４】帯電ローラの電気抵抗を測定する装置の概略構成例を示す図である。
【図５】クロスヘッドを装着したベント式押出機の概略構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、ＤＢＰ吸油量の大きいカーボンブラックがゴムに分散されてなる導電性ゴム組成物を用いて形成された導電性弾性層に電気抵抗のムラが生じる理由について検討した。その結果、ＤＢＰ吸油量の大きいカーボンブラックはゴムに対する分散性が良好であるため、当該カーボンブラックを含むゴム組成物中におけるカーボンブラックの分散状態が、当該ゴム組成物に対するせん断力（シェア）のわずかな変動によって極めて容易に変化してしまうことを見出した。通常、カーボンブラックをゴムに分散させる際には、高いせん断力を加える。その後、所定の形状の弾性層を得るために、当該ゴム組成物の押出し成形を行う。このときに、カーボンブラックのゴムに対する分散性が高い場合、押出し成形の際にゴム組成物に加わるせん断力のわずかな変動によってもゴム中のカーボンブラックの存在状態が容易に変化してしまう。これが、ＤＢＰ給油量の高いカーボンブラックを用いた場合に導電性弾性層に局所的に電気抵抗ムラが生じやすい理由であると考えられる。
【００１４】
かかる考察に基づき、本発明者らは、導電性弾性層に含有させるカーボンブラックとして、ゴムに対する分散性が悪い、小粒径であって、かつ、低ストラクチャーのカーボンブラック、具体的には、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上７０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを用いることを試みた。
【００１５】
すなわち、このようなカーボンブラックをゴムに投入したゴム組成物に高いせん断力を加えることでゴム中に当該カーボンブラックを良く分散させることができれば、その後の押出成形の際の低いせん断力ではカーボンブラックの分散状態が変化せず、電気抵抗ムラの少ない導電性弾性層を得られるものと考えた。しかしながら、かかるカーボンブラックはゴムに対する分散性が非常に悪く、高いせん断力を加えても、ゴム中に良く分散させることが困難であった。その結果、得られた帯電部材の弾性層中にカーボンブラックの不十分な分散によるカーボンブラックの凝集塊が観察される場合があった。そして、かかる帯電部材を用いて電子写真感光体を帯電させると、弾性層中のカーボンブラック凝集塊の存在に由来する帯電不良、およびそれに起因する電子写真画像への斑点の発生がみられる場合があった。
【００１６】
そこで、本発明者らは、カーボンブラックの表面官能基に着目した。カーボンブラックは、通常、その表面にカルボキシル基、水酸基、キノン基、ラクトン基等の官能基が存在する。そして、これらの表面官能基は、カーボンブラックのゴムに対する分散性にもある程度影響を与える。すなわち、表面官能基が多いカーボン程、ゴムへの分散が容易になる傾向がある。
【００１７】
そこで、本発明者らは分散性と電気抵抗の安定性とを両立させる為、小粒子径で、ＤＢＰ吸油量が小さく、かつ、表面官能基の多いカーボンブラックを用いて検討を行った。その結果、ゴムに対する分散性は改善されたものの、電気抵抗がゴム組成物の加工工程において徐々に変動してしまうという新たな課題が見出された。
【００１８】
そこで、表面官能基の多いカーボンブラックが上記の課題をもたらす理由について、さらに検討を行った。その結果、カーボンブラック表面の官能基にはカーボンブラックの表面から容易に脱離し易いもの、すなわち、安定性の低いものと、容易には脱離しない、安定性の高いものとがあること、そして、安定性の低い官能基が表面に多く存在するカーボンブラックの場合、ゴムへの分散工程で当該表面官能基の存在量が変化していき、電気抵抗が変動しやすいことが判明した。具体的には、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基等の炭素原子と酸素原子と水素原子とからなる官能基類は安定性が低く、ゴム組成物の加工工程における電気抵抗の変動を生じさせ易かった。これに対して、スルホニル基等の硫黄原子を含有する官能基は安定性が高く、ゴム組成物の加工工程における電気抵抗の変動が生じにくいことを見出した。
【００１９】
以上の知見を踏まえて、本発明者らは、粒子径が小さく、低ストラクチャーであって、かつ、炭素原子と酸素原子と水素原子とからなる官能基が少なく、硫黄原子を含有する官能基が多いカーボンブラックが、本発明の目的の達成に適したものであるとの結論に至った。すなわち、このようなカーボンブラックは、ゴム組成物に対して適度な分散性を有し、かつ、ゴム組成物中における分散状態が、ゴム組成物に加わるせん断力のわずかな変動に対しても変化することが少ない。そのため、電気抵抗のムラの少ない導電性弾性層を量産する上で極めて好適なものといえる。
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２１】
＜導電性部材＞
本発明の導電性部材は、導電性支持体と、導電性の弾性層とを有する。また、導電性部材は、支持体と弾性層との間や、弾性層表面に他の層（例えば、接着層や表面層）を有することもできる。本発明の導電性部材は、電子写真装置及び静電記録装置等の画像形成装置に用いる導電性部材として使用することができる。本発明の導電性部材は、これらの画像形成装置に用いる、帯電部材、現像部材、転写部材、及び給紙部材などに使用可能である。なお、導電性部材の形状は適宜選択することができ、例えば、ローラ形状やベルト形状とすることができる。以降、特に、ローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）に着目して説明を行う。
【００２２】
（帯電ローラ）
図１に、本発明に係る導電性部材の一例として、帯電ローラ１０の模式的断面図を示す。帯電ローラ１０は、導電性支持体である芯金１１と、その外周に設けられた導電性の弾性層１２とから構成されることができ、上述したように、必要によって、弾性層１２の外側（外周面）に表面層１３を設けることができる。図１に示す帯電ローラ１０は、芯金１１と、弾性層１２と、表面層１３とから構成されている。
【００２３】
帯電ローラ表面、具体的には、帯電ローラの弾性層を有する部分の表面のＭＤ−１硬度の好ましい範囲としては、４０°以上、特には、６０°以上であり、９０°未満、特には７５°未満である。ＭＤ−１硬度の値を４０°以上とすることは、表面への圧縮永久歪みの発生の抑制に資する。また、ＭＤ−１硬度の値を９０°未満とすることは、トナー等の付着のより一層の抑制に資する。
【００２４】
また、帯電ローラの電気抵抗は、耐リーク性の観点から、好ましくは1×１０３Ω以上、より好ましくは1×１０４Ω以上であり、帯電性能の観点から、好ましくは1×１０７Ω以下、より好ましくは1×１０６Ω以下である。
【００２５】
（導電性支持体）
本発明に用いる導電性支持体は、特に限定されず、例えば、電子写真装置の分野で公知の導電性支持体を用いることができる。導電性支持体の形状は、導電性部材の形状に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
（導電性の弾性層）
本発明に用いる導電性の弾性層は、バインダーポリマーと、電子導電剤とを含む混合物またはその硬化物からなる。そして、電子導電剤として、特定のカーボンブラック（後述する第１のＣＢ）を含む。
【００２７】
・バインダーポリマー
バインダーポリマーは、導電性部材の実使用温度範囲でゴム弾性を示す材料であれば特に限定されるものではない。具体的なバインダーポリマー（ゴム材料）としては、以下の原料ゴムに架橋剤を配合した熱硬化性のゴム材料や、以下の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
【００２８】
原料ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）等が挙げられる。
【００２９】
架橋剤としては、硫黄、過酸化物等が挙げられる。
【００３０】
また、熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００３１】
・カーボンブラック
本発明にかかるカーボンブラック（第１のＣＢ）は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載の特性を有するものである。
（ｉ）平均一次粒子径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下；
（ｉｉ）ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上７０ｍｌ／１００ｇ以下；
（ｉｉｉ）加熱ガス発生分析により発生するＣＯおよびＣＯ２の総量が、該カーボンブラック基準で、０．３０質量％以上０．８０質量％以下、ＳＯ２の量が、該カーボンブラック基準で、０．０５質量％以上。
上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載の特性は、上記第１のＣＢが、ゴム用カーボンブラックの中でも粒子径が最も小さく、かつ、ストラクチャーも最も発達していない範疇に属するものであることを意味している。すなわち、第１のＣＢは、その粒子径およびＤＢＰ吸油量の観点からはバインダーポリマーへの分散性が低いものである。
【００３２】
上記混合物及び上記弾性層中の第１のＣＢの配合割合、第１のＣＢの含有量はいずれも、電気抵抗の安定性の観点から、バインダーポリマーまたはその硬化物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。さらに、弾性層硬度の観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
【００３３】
本発明に用いるカーボンブラックの平均一次粒子径は、原料の段階でも、上記混合物の段階でも測定することができる。しかしながら、第１のＣＢ以外に、他のカーボンブラック（例えば、第２のＣＢ）を併用する場合は、原料の段階で各カーボンブラックの平均一次粒子径を測定することが好ましい。
【００３４】
原料の段階でカーボンブラックの平均一次粒子径を測定する場合は、原料のカーボンブラックを超音波洗浄法により周波数２００ＫＨｚで３０分間クロロホルムに分散させた分散液を作製したのち、この分散液を例えば銅からなる支持膜に固定した試料を調整する。
【００３５】
また、カーボンブラックがバインダーポリマー中に分散された混合物の段階でカーボンブラックの平均一次粒子径を測定する場合は、ミクロトームを用いてこの混合物から厚さ１００ｎｍの超薄切片を作製し、支持膜に固定した試料を調整する。次に、これらの試料を電子顕微鏡で観察、８００００〜１０００００倍の倍率で撮影する。そして、得られた写真からランダムに１００個のカーボンブラック粒子について写真上の直径と写真の拡大倍率により粒子径を計算して算術平均粒子直径を求め、この算術平均粒子直径をカーボンブラックの平均一次粒子径とする。
【００３６】
また、本発明に用いるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（２００１年）に記載の方法で測定することができる。
【００３７】
カーボンブラック表面には、上述したように官能基が存在する。これらの官能基は不活性ガス（例えばヘリウムガス）中でカーボンブラックを加熱することによって発生するガスを分析することによって定性及び定量することが出来る。カーボンブラックの表面官能基がケトン基、及びキノン基等のカルボニル基を有する基の場合、このカーボンブラックを加熱した際に発生するガスは一酸化炭素（ＣＯ）である。また、表面官能基がカルボキシル基、ラクトン基、及びエステル基等の場合は二酸化炭素（ＣＯ２）が発生し、表面官能基がスルホニル基等の場合は二酸化硫黄（ＳＯ２）が発生する。カーボンブラックの表面官能基を測定する具体的方法としては、例えば、加熱発生ガス分析（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＰＤ−ＭＳ法）を挙げることができる。
【００３８】
そして、第１のＣＢは、ＴＰＤ−ＭＳ法でＣＯ又はＣＯ２として測定される発生ガスの総量が、このカーボンブラック基準、即ち第１のＣＢを１００質量％とした時に、０．３０質量％以上０．８０質量％以下である。また、第１のＣＢは、ＴＰＤ−ＭＳ法でＳＯ２として測定される発生ガス量が、第１のＣＢ基準で、０．０５質量％以上である。
【００３９】
すなわち、第１のＣＢは、ＴＰＤ−ＭＳ法において、発生するＣＯ及びＣＯ２の総量が０．３０〜０．８０質量％、かつ、発生するＳＯ２の量が０．０５質量％以上となる種類及び量の表面官能基を有する。この発生ガス量を満たすことによって、第１のＣＢ中に、炭素原子と酸素原子と水素原子とからなる安定性の低い官能基量を少なく、かつ、硫黄原子を含有する安定性の高い官能基を多く含有することができる。
【００４０】
ＣＯおよびＣＯ２の発生総量を０．３０質量％以上、かつ、ＳＯ２発生量を０．０５質量％以上とすることで、小粒径であり、かつ、ＤＢＰ吸油量も小さいカーボンブラックのバインダーポリマーへの分散性の悪さを補うことができているものと考えらえる。これは、バインダーポリマーとの濡れ性（親和性）が維持される為と考えらえる。また、ＣＯおよびＣＯ２発生量が０．８０質量％以下の場合には、加工工程におけるカーボンブラックの表面官能基量の変化が小さく、加工条件における電気抵抗の変動を抑えることが出来る。
【００４１】
なお、これらの発生ガス量の要件を満たせば、第１のＣＢにおける表面官能基の具体的な種類（例えば、キノン基やラクトン基等）は、特に限定されない。
さらに、第１のＣＢにおける第１のＣＢ基準でのＳＯ２発生量は、分散性の観点から、０．０６質量％以上が好ましい。また、上限値としては特に限定されないが、電気抵抗の観点から、好ましくは０．１５質量％以下である。
【００４２】
本発明で使用する第１のＣＢは前述した、平均一次粒子径、ＤＢＰ吸油量、及び発生ガス量（即ち表面官能基）の各要件をいずれも満足するものであれば、市販のカーボンブラックを用いても良く、市販品のカーボンブラックに対して表面処理を行ったものでも良い。第１のＣＢの市販品としては、コロンビヤンカーボン社の商品名：Ｒａｖｅｎ１１７０がある。なお、本発明者らが検討を行った市販カーボンブラック及び本発明者らが調査した公知資料において、上述した要件を満たすカーボンブラック（第１のＣＢ）は上記Ｒａｖｅｎ１１７０以外に確認されなかった。
【００４３】
市販のカーボンブラックの表面処理を行う場合、その表面処理方法は特に限定されるものではなく、一般的に知られた処理方法を使用できる。具体的にカーボンブラック表面の官能基を減らす方法としては、不活性ガス中でカーボンブラックを加熱処理する方法が挙げられる。カルボニル基、カルボキシル基等のＣＯやＣＯ２として測定される官能基をカーボンブラック表面に付与する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。即ち、空気、オゾン、酸素、ＮＯｘ等の酸性ガス雰囲気にカーボンブラックを曝す方法や、カーボンブラックを低温酸素プラズマ処理する方法、過酸化水素、次亜ハロゲン酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、硝酸等の酸化水溶液中でカーボンブラックを撹拌処理する方法が挙げられる。スルホニル基等のＳＯ２として測定される官能基をカーボンブラック表面に付与する方法としては、例えば、硫酸水溶液中でカーボンブラックを撹拌処理する方法が挙げられる。
【００４４】
本発明では、弾性層の形成に用いる混合物に、上述した第１のＣＢと共に、大粒子径かつ低ストラクチャーのカーボンブラック（第２のＣＢ）を分散補助剤として配合することが好ましい。この第２のＣＢと、小粒子径かつ低ストラクチャーで、加熱した際にＣＯまたはＣＯ２を発生する官能基が少ない第１のＣＢとを併用することで、以下のようにすることができる。即ち、ゴム組成物の混合工程（混合物調製工程）におけるバインダーポリマー中へのカーボンブラック（特に、第１のＣＢ）の分散を促進し、バインダーポリマー中へのカーボンブラックの均一分散を容易に行うことができる。
【００４５】
本発明に係る弾性層は、上記第１のＣＢに加えて、下記（ｉｖ）〜（ｖ）に記載の特性を有するカーボンブラック（第２のＣＢ）を含有してもよい。
（ｉｖ）平均一次粒子径が、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下；
（ｖ）ＤＢＰ吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以上７０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは２０ｍｌ／１００ｇ以上５０ｍｌ／１００ｇ以下。
【００４６】
上記（ｉｖ）の特性は、第２のＣＢが、ゴム用カーボンブラックとしては、粒径が大きい範疇に属するものであることを意味する。また、上記（ｖ）の特性は、ゴム用カーボンブラックとしては、ストラクチャーが未発達であるものの範疇に属するものであることを意味する。そしてこれらの特性を備える第２のＣＢは、ゴム組成物中では、導電パスの形成に必要なカーボンブラックのネットワーク構造を極めて形成しにくい。そのため、導電性弾性層の電気抵抗には殆んど影響を与えないものと考えられる。
【００４７】
一方、第２のＣＢは、大きい粒径を有するため、粒径が極めて小さい第１のＣＢの混合物中における凝集を阻害する。そのため、第２のＣＢを第１のＣＢと共にバインダーポリマー中に含有させることで、第１のＣＢのバインダーポリマー中における分散剤として機能するものと考えられる。
【００４８】
第２のＣＢとしては、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ１７６５でグループ９に分類されるＭｅｄｉｕｍ  Ｔｈｅｒｍａｌカーボン（ＭＴカーボン）や、Ｓｅｍｉ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ  カーボン  （ＳＲＦカーボン）等を挙げることができる。この中でも、カーボンブラックの分散促進の観点と弾性体層の硬度上昇を抑える観点から、第２のＣＢとしては、ＭＴカーボンを用いることが好ましい。
【００４９】
弾性層の形成に用いる上記混合物中の第２のＣＢの含有割合は、分散性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、硬度の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
・他の成分
さらに弾性層の材料（上記混合物）には、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤等を添加することができる。
・混合物の作製方法
これらの原料（カーボンブラック、バインダーポリマー、及び必要に応じて他の成分）の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダー等の密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法等が例示できる。これらの混合方式の中でも密閉型混合機を使用した混合方法が、混合効率が高くより好ましい。バンバリーミキサーや加圧式ニーダー等の密閉型混合機においては、バインダーポリマー中にカーボンブラックを混合する際に高シェア（高せん断）での混合が可能である。バインダーポリマーへの分散性が比較的低い導電粒子である第１のＣＢを、ＭＴカーボン等の第２のＣＢと共に、分散混合工程において高シェアでバインダーポリマー中に分散させることで、以下のようにすることができる。即ち、混合以降の導電性部材を得るまでの加工工程においてカーボンブラックの分散に変動がない材料を容易に得ることが出来る。
【００５０】
さらに、上記混合工程においては、バインダーポリマーを分割して、カーボンブラック等の他の原料と混合することが好ましい。例えば、バインダーポリマーの総質量の２／３とカーボンブラック等の配合剤を混合した後に、残りの１／３のバインダーポリマーを混合する。このように分割した混合を行うことで、カーボンブラック分散時における、バインダーポリマーに対するカーボンブラックの見かけの質量比を高くすることができ、より高シェアな分散が可能となる。カーボンブラック分散時のカーボンブラック濃度と混合以降の成形加工時のカーボンブラック濃度が異なることにより、成形加工時のカーボンブラック分散状態はより一層安定なものとなる。すなわち、混合時はカーボンブラック濃度が高く、カーボンブラックの分散が進みやすいが、成形時はカーボンブラック濃度が低い為、分散の変化は小さくなる。具体的には、バインダーポリマーは、まず、バインダーポリマーの総質量の１／２以上２／３以下の量をカーボンブラック等と混合した後、残りのバインダーポリマーを混合することが好ましい。
【００５１】
なお、この分割混合するバインダーポリマーとは、バインダーポリマーとして熱硬化性ゴム材料を用いた場合は原料ゴムを指し、バインダーポリマーとして熱可塑性エラストマーを用いた場合は熱可塑性エラストマーを指す。
【００５２】
密閉型混合機を用いたバインダーポリマーの分割混合は、混合ステージを１ステップで行なっても、２ステップ以上の多段階で行っても構わないが、生産効率を考慮すれば、１ステップで行うことが好ましい。ここでの混合ステップとは、密閉型混合機に材料を投入し、混合した後、混合した材料を混合機から取り出すまでをいう。１ステップでの分割混合の場合、例えば、バインダーポリマーの総質量の１／２量とカーボンブラック全量とを混合する。この場合、混合加工時の混合翼のトルクチャートや目視判定によって、カーボンブラックがバインダーポリマー中に混合されたことを確認した後に、残りのバインダーポリマーを追加添加して混合する。
【００５３】
しかしながら、１ステップ混合の場合、混合機内の材料充填率は、カーボンブラックの混合時点では低くなっている。密閉式混合機においては、混合に適した材料充填率が、混合機の仕様等によって異なるが、ある範囲で決まっており、１ステップ混合の条件によっては充填量不足で混合できない場合がある。この様な場合には、例えば、バインダーポリマーの総質量の１／２量とカーボンブラック全量の場合と同じ配合比率で、混合機の最適充填率となる量のバインダーポリマー及びカーボンブラックを混合した後、一旦、混合機から取り出す。その後、取出した混合材料と残りのバインダーポリマーとが、目標とする配合比率、及び、最適充填率になる様に質量調整し、再度、混合機で混合する。このような場合を２ステップ混合という。
【００５４】
カーボンブラック分散時の混合機の最適充填率は、用いるミキサーの種類や配合内容によって異なるが、カーボンブラック分散時で５０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。充填率が５０ｖｏｌ％以上であれば、混合を１ステップで行ったとしても、シェアを容易にかけることができ、混合が容易に行える。また、充填率が７０ｖｏｌ％以下であれば、カーボンブラックの凝集塊の発生をより確実に抑制することが出来る。
【００５５】
・導電性部材の作製方法
導電性部材の形成方法としては、電子写真装置の分野で公知の方法を適用することができるが、例えば、以下の方法を用いることができる。
即ち、未加硫の上記混合物（混合されたゴム組成物）を押出機によりチューブ状に押出成形し、これを加硫缶で加硫成形したものに芯金を圧入後、表面を研磨して所望の外径とする方法。加硫後の上記混合物（混合されたゴム組成物）を、クロスヘッドを装着した押出機により、芯金を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の金型内部に固定、加熱し、成形体を得る方法。なお、これらのゴム組成物は、電気抵抗値が体積固有抵抗率で１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下程度の半導電性ゴム組成物であることができる。
【００５６】
なお、バインダーポリマーとして例えば熱硬化性のゴム材料を用いた場合は、例えば加熱することによって、このゴム材料を含む混合物を硬化することができ、弾性層を形成することができる。この加熱条件としては、例えば、１４０℃以上１８０℃以下の温度で、１０分以上６０分以下とすることができる。
【００５７】
上述した方法の中でも生産性が良好なことから、クロスヘッド押出成形法が好適である。図５に、クロスヘッドを装着したベント式押出機の概要を模式的に示す。押出機５０は、シリンダー５１内に、スクリューダム部５７を有する押出スクリュー５２を回転自在に内挿している。押出スクリュー５２の先端側のシリンダー５１端部にはクロスヘッド５３が取り付けられている。また、シリンダー５１にはベント口５５が設けられており、ベント口５５は不図示の真空ポンプへ接続されており、この真空ポンプによりシリンダー５１内が真空引きされる。材料投入口５４より投入された弾性層材料（上記混合物）は、押出スクリュー５２の回転によりクロスヘッド５３側へと搬送される。弾性層材料は、シリンダー内を通過する際に、ベント口に接続された真空ポンプにより揮発分が除去される。クロスヘッドへと搬送された弾性層材料は、不図示の芯金供給装置より供給された芯金１１の外周に積層され、クロスヘッド先端のダイス５６を通り、芯金１１と共に共押出される。
【００５８】
図３にはクロスヘッド５３内の材料の流れを説明する為に、クロスヘッド５３における押出方向に対して垂直な断面模式図を示す。クロスヘッド５３は外側ダイ３１と内側ダイ３２とからなる。シリンダーから搬送された材料は図３に示す矢印のように、内側ダイ３２によって二方向に分岐し、この材料が分岐した地点と対向する地点（対向側）で再び合流して、芯金１１の外周部を被覆するように押出される。前述した合流部は通常、ウェルドと呼ばれ、クロスヘッド内の流動経路が他の部分と比較して長く、熱履歴も長いことから、部分的に材料が高抵抗化し易く、弾性層の電気抵抗の周方向ムラが発生する傾向がある。
【００５９】
押出機５０のシリンダー５１、押出スクリュー５２、クロスヘッド５３は各々、不図示の温調機によって適宜指定された温度に保たれている。押出時の温度（押出機５０全体の温度）は高ければ高い程、ゴムの気体透過性が大きくなるため、ベント効果は良好となり、弾性層材料の揮発成分を低減させることができる。しかしながら、押出温度を高くすると、前述したウェルド部の高抵抗化が顕著となる傾向があり、電気抵抗の周方向ムラが発生し易くなる。このため、押出時の温度は、６０℃以上１１０℃以下とすることが好ましい。
【００６０】
また、弾性層の表面には、トナーや紙粉等の汚れが付着し難いように、弾性層の表面に紫外線や電子線を照射することによって表面改質を施してもよい。また、弾性層の表面に更に別途表面層を形成してもよい。
【００６１】
表面層としては、一般的には公知の被覆層が用いられ、例えば、以下のバインダー高分子に、以下の導電剤を適宜分散させることにより所望の電気抵抗値としたものや、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなるゾル−ゲル膜が用いられる。
【００６２】
バインダー高分子としては、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーン等が挙げられる。導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電粒子；ＬｉＣｌＯ４、ＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のイオン性電解質等が挙げられる。表面層の形成方法としては、上記の様な表層材料を溶剤に溶解または分散させた液を、ディッピング、リング塗工、ビーム塗工、ロールコーター、スプレー等の塗工法によって、弾性層表面にコーティングする方法等を挙げることができる。
【００６３】
＜電子写真装置＞
電子写真装置としては、帯電部材と、この帯電部材によって帯電可能に配置されてなる電子写真感光体とを具備しており、帯電部材として本発明にかかる導電性部材を用いた構成を有する電子写真装置を挙げることができる。また、本発明にかかる導電性部材は、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジに用いることができる。このプロセスカートリッジとしては、帯電部材と、この帯電部材によって帯電可能に配置されてなる電子写真感光体とを具備し、帯電部材として本発明にかかる導電性部材を用いた構成を有するプロセスカートリッジを挙げることができる。
【００６４】
図２に、電子写真装置（電子写真画像形成装置）の概略構成例を示す。図２に示す被帯電体としてのドラム形状の電子写真感光体２１は、アルミニウム等の導電性を有する支持体２１ｂと、支持体２１ｂ上に形成された感光層２１ａとを基本構成層とし、軸２１ｃを中心に図２において時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【００６５】
帯電ローラ１０は、電子写真感光体２１に接触配置されており、電子写真感光体２１を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）するものである。帯電ローラ１０は、芯金１１と、芯金１１上に形成した弾性層１２とからなり、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体２１に押圧されており、電子写真感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。
【００６６】
電源２３に接続された摺擦電源ｚにより、芯金１１に所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで、電子写真感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１０により周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。
【００６７】
その静電潜像は、次いで、現像ローラを有する現像手段２５によりトナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写手段２６により不図示の給紙手段部から電子写真感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体２１と転写手段２６との間の転写部へ搬送された紙などの転写材２７に順次転写されていく。図２に示す転写手段２６は電源２２に接続された転写ローラであり、転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写されていく。
【００６８】
表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段（不図示）へ搬送される。
【００６９】
像転写後の電子写真感光体２１の周面は、不図示の前露光手段による前露光を受けて、電子写真感光体２１上の残留電荷が除去（除電）される。この前露光手段には、公知の手段を利用することができ、例えばＬＥＤチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプ及び蛍光ランプなどを好適に例示することができる。
【００７０】
除電された電子写真感光体２１の周面は、クリーニング手段２８より転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。
【００７１】
帯電ローラ１０は、面移動駆動される電子写真感光体２１に従動駆動させてもよいし、非回転にしてもよいし、電子写真感光体２１の面移動方向に順方向又は逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。
【００７２】
また、露光は、原稿からの反射光や透過光、あるいは原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいてレーザービームを走査したり、ＬＥＤアレイを駆動したり、又は液晶シャッターアレイを駆動したりすることなどにより行われる。
【００７３】
本発明の導電性部材は、上述した帯電ローラ１０や現像ローラ、転写ローラ等として用いることができる。本発明の導電性部材を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンタ、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味している。また、試薬等は特に指定のない場合、市販の高純度品を用いた。
（カーボンブラックの表面処理）
＜表面処理カーボンブラック−１＞
カーボンブラック−１（商品名：Ｒａｖｅｎ１１７０、コロンビヤンカーボン社製）を窒素ガス雰囲気下で、３００℃で３０分間加熱処理を行い、表面処理カーボンブラック−１を得た。
＜表面処理カーボンブラック−２＞
カーボンブラック−１（商品名：Ｒａｖｅｎ１１７０、コロンビヤンカーボン社製）を窒素ガス雰囲気下で、２５０℃で３０分間加熱処理を行い、表面処理カーボンブラック−２を得た。
＜表面処理カーボンブラック−３＞
カーボンブラック−１をカーボンブラック−２（商品名：ＳＵＮＢＬＡＣＫ７２０、旭カーボン社製）に変更した以外は、表面処理カーボンブラック−１と同様の処理を行い、表面処理カーボンブラック−３を得た。
＜表面処理カーボンブラック−４＞
カーボンブラック−１をカーボンブラック−３（商品名：＃４７、三菱化学社製）に変更した以外は、表面処理カーボンブラック−１と同様の処理を行い、表面処理カーボンブラック−４を得た。
＜表面処理カーボンブラック−５＞
カーボンブラック−１を２Ｎ（Ｎ：溶液１リットル中の試薬のグラム当量数）の硫酸水溶液にて１８時間酸化処理を行い、その後ろ過し、濾液が中性になるまで、水で洗浄を行った。得られた固体を真空下、８０℃で８時間乾燥し、粉砕処理を施して表面処理カーボンブラック５を得た。
＜表面処理カーボンブラック−６＞
カーボンブラック−１をカーボンブラック−３に変更した以外は、表面処理カーボンブラック−５と同様の処理を行い、表面処理カーボンブラック−６を得た。
＜表面処理カーボンブラック−７＞
カーボンブラック−１を商品名：Ｒａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ（コロンビヤンカーボン社製）に変更した以外は、表面処理カーボンブラック−５と同様の処理を行い、表面処理カーボンブラック−７を得た。
＜表面処理カーボンブラック−８＞
カーボンブラック−１を商品名：Ｐｒｉｎｔｅｘ３００（エボニック・インダストリーズ社製）に変更した以外は、表面処理カーボンブラック−５と同様の処理を行い、表面処理カーボンブラック−８を得た。
＜表面処理カーボンブラック−９＞
カーボンブラック−１を商品名：ＲＥＧＡＬ３３０（キャボット社製）に変更した以外は、表面処理カーボンブラック−５と同様の処理を行い、表面処理カーボンブラック−９を得た。
＜表面処理カーボンブラック−１０＞
酸化処理に用いる処理液を２Ｎの硝酸水溶液とした以外は、表面処理カーボンブラック−６と同様の処理を行い、表面処理カーボンブラック−１０を得た。
＜表面処理カーボンブラック−１１＞
酸化処理に用いる処理液を２Ｎの硝酸水溶液とした以外は、表面処理カーボンブラック−５と同様の処理を行い、表面処理カーボンブラック−１１を得た。
【００７５】
＜実施例１＞
（未加硫ゴム組成物の調製）
６リットル加圧ニーダー（商品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、以下に示すバインダーポリマー分割混合方式で、Ａ練りゴム材料の混合を行った。
【００７６】
具体的には、まず、以下の表１に示す材料を、上記加圧ニーダーに投入し、ブレード回転数４０ｒｐｍ（４０ｍｉｎ−１）にて、２分間混合を行った。
【００７７】
【表１】
2014063024.tif 000002
【００７８】
さらに、以下の表２に示す材料を加圧ニーダーに投入し、ブレード回転数３０ｒｐｍにて、４分間混合を行った。
【００７９】
【表２】
2014063024.tif 000003
【００８０】
さらに、以下の表３に示す材料を加圧ニーダーに投入し、ブレード回転数３０ｒｐｍにて、４分間混合を行った。
【００８１】
【表３】
2014063024.tif 000004
【００８２】
最後に、以下の表４に示す材料を加圧ニーダーに投入し、ブレード回転数３０ｒｐｍにて、１０分間混合を行い、Ａ練りゴム組成物を得た。
【００８３】
【表４】
2014063024.tif 000005
【００８４】
なお、上記のＡ練り混合は、最終的に全ての材料が投入された時点で、加圧ニーダーの充填率が８０ｖｏｌ％となるように、材料の投入質量を調整した。
【００８５】
このＡ練りゴム組成物１８２部に対して、以下の表５に示す材料をロール径１２インチ（０．３０ｍ）のオープンロールにて、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで２０分混合することで、弾性層用の未加硫ゴム組成物を得た。
【００８６】
【表５】
2014063024.tif 000006
【００８７】
（帯電ローラの作製）
直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの中実円柱形の導電性芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２２６ｍｍに導電性加硫接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、東洋化学研究所製）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。次に、上記未加硫ゴム組成物を、クロスヘッドを用いた押出成形によって、芯金を中心として同軸状に円筒形に同時に押出し、芯金の外周に上記未加硫ゴム組成物がコーティングされた直径８．８ｍｍの未加硫ゴムローラを作製した。押出機は、シリンダー直径４５ｍｍ（Φ４５）、スクリュー有効長さ（Ｌ）／スクリュー直径（Ｄ）が２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド９０℃、シリンダー９０℃、スクリュー９０℃とした。成形した未加硫ゴムローラの両端を切断し、弾性層部分の軸方向幅を２２８ｍｍとした後、電気炉にて１６０℃、４０分の加熱処理を行い、加硫ゴムローラを得た。得られた加硫ゴムローラの表面をプランジカットの研削方式の研磨機で研磨し、端部直径８．３５ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の弾性層を有する弾性ゴムローラを得た。
【００８８】
得られた弾性ゴムローラの表面に紫外線（ＵＶ）を照射して表面処理を行い、表面処理された弾性層を有する帯電ローラを得た。紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング（株）製の低圧水銀ランプを用い、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が１５０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。なお、弾性ゴムローラはローラ回転用部材により、６０ｒｐｍのスピードで回転させながら紫外線を照射した。紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ２］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ２］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離などで行うことが可能であり、紫外線の積算光量はウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計、商品名：ＵＩＴ−１５０−Ａを用いて測定した。
【００８９】
（カーボン分散度の評価）
得られた帯電ローラの表面処理された弾性層表面を光学顕微鏡で観察し、弾性層中のカーボンブラックの分散度（カーボン分散度）の評価を行った。評価基準は以下の通りである。
【００９０】
Ａ：直径が２０μｍ以上のカーボンブラックの分散不良が観察されない。
【００９１】
Ｂ：直径が２０μｍ以上、５０μｍ未満のカーボンブラックの分散不良が観察される。
【００９２】
Ｃ：直径が５０μｍ以上、１００μｍ未満のカーボンブラックの分散不良が観察される。
【００９３】
Ｄ：直径が１００μｍ以上のカーボンブラックの分散不良が観察される。
【００９４】
（電気抵抗及び電気抵抗の周方向ムラの測定）
図４に、帯電ローラの電気抵抗を測定する装置の概略構成を示した。帯電ローラ１０は、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で直径３０ｍｍの円柱状のアルミドラム４１に圧接されており、アルミドラム４１の回転駆動に伴って従動回転する。この状態で、帯電ローラ１０の芯金部分１１に、外部電源４２を用いて直流電圧を印加し、アルミドラム４１に直列に接続した基準抵抗４３にかかる電圧を測定した。なお、帯電ローラ１０の電気抵抗は、測定された基準抵抗４３の電圧から、以下の式によって算出することができる。
Ｒ  ＝  Ｖｌ×Ｒｂ／Ｖｍ
（Ｒは帯電ローラの電気抵抗を表し、Ｖｌは印加電圧を表し、Ｒｂは基準抵抗値を表し、Ｖｍは測定した基準抵抗電圧を表す）。
【００９５】
帯電ローラの電気抵抗は、温度２３℃かつ湿度５０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）環境（ＮＮ環境）下で、図４の装置を使用して、芯金とアルミドラムの間に直流２００Ｖの電圧を２秒印加することで測定した。このときのアルミドラムの回転数は３０ｒｐｍとした。また、基準抵抗の抵抗値は帯電ローラの抵抗値の１／１００となるよう調整した。データのサンプリングは、電圧印加後１秒後から１秒間に周波数１０００Ｈｚで行い、得られた電気抵抗の平均値を、帯電ローラの抵抗値とした。また、測定された帯電ローラの電気抵抗の最大値と最小値の比（帯電ローラの電気抵抗最大値／帯電ローラの電気抵抗最小値）を、帯電ローラの電気抵抗の周方向ムラとして算出した。その結果、帯電ローラの電気抵抗は８．０×１０４Ω（８．０Ｅ＋０４）、抵抗の周方向ムラは１．２倍であった。
【００９６】
（ＭＤ−１硬度の測定）
帯電ローラ表面のＭＤ−１硬度を測定した。測定はマイクロ硬度計ＭＤ−１型（高分子計器株式会社製）を用い、２３℃かつ５５％ＲＨ環境においてピークホールドモードで測定した。より詳しくは帯電ローラを金属製の板の上に置き、金属製のブロックを置いて帯電ローラが転がらないように簡単に固定し、金属板に対して垂直方向から帯電ローラの中心に正確に測定端子を押し当て５秒間測定のピーク値を読み取った。これを帯電ローラのゴム端部から３０〜４０ｍｍの位置の両端部及び中央部のそれぞれ周方向に３箇所ずつ、計９箇所を測定し、得られた測定値の平均値を表面処理された弾性層の硬度とした。その結果、表面処理された弾性層の硬度は６６°であった。
【００９７】
＜実施例２＞
カーボンブラック−１を表面処理カーボンブラック−２に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン（ＣＢ）分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜実施例３＞
カーボンブラック−１を表面処理カーボンブラック−３に変更し、その配合量を２５質量部とした以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜実施例４＞
カーボンブラック−１を表面処理カーボンブラック−５に変更し、その配合量を２８質量部とした以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜実施例５＞
カーボンブラック−１を表面処理カーボンブラック−６に変更し、その配合量を２９質量部とした以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜実施例６＞
Ａ練りゴムの混合において、バインダーポリマー、具体的には、原料ゴムであるＮＢＲを分割混合とせず、全量（１００質量部）を混合最初に投入した以外は実施例５と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜実施例７＞
表面処理カーボンブラック−６の配合量を３０質量部とし、ＭＴカーボンを配合しなかった以外は実施例６と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜実施例８＞
カーボンブラック−１を表面処理カーボンブラック−７に変更し、その配合量を３２質量部とした以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜実施例９＞
カーボンブラック−１を表面処理カーボンブラック−９に変更し、その配合量を３１質量部とした以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜実施例１０＞
カーボンブラック−１を表面処理カーボンブラック−１１に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
【００９８】
＜比較例１＞
カーボンブラック−１をカーボンブラック−２に変更し、その配合量を２５質量部とした以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜比較例２＞
カーボンブラック−１をカーボンブラック−３に変更し、その配合量を２８質量部とした以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜比較例３＞
カーボンブラック−１をカーボンブラック−４（商品名：Ｒａｖｅｎ２０００、コロンビヤンカーボン社製）に変更し、その配合量を２５質量部とした以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜比較例４＞
カーボンブラック−１をカーボンブラック−５（商品名：Ｒａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ、コロンビヤンカーボン社製）に変更し、その配合量を４０質量部とした以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜比較例５＞
カーボンブラック−１を表面処理カーボンブラック−８に変更し、その配合量を３２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜比較例６＞
カーボンブラック−１を表面処理カーボンブラック−１に変更し、その配合量を２５質量部とした以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜比較例７＞
カーボンブラック−１を表面処理カーボンブラック−４に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
＜比較例８＞
カーボンブラック−１を表面処理カーボンブラック−１０に変更し、配合量を２９質量部とした以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様にカーボン分散度、電気抵抗、電気抵抗の周方向ムラ、ＭＤ−１硬度の測定を行った。
【００９９】
表６に上記実施例および比較例で使用したカーボンブラックの特性と加熱発生ガス量の分析結果を示す。なお、カーボンブラックの平均一次粒子径及びＤＢＰ吸油量は上述した方法で測定した。また、カーボンブラックの加熱発生ガス量、即ち、カーボンブラックの表面官能基の測定は、以下の方法で行った。
【０１００】
（カーボンブラック表面官能基の測定）
温度コントローラを装備した加熱装置を直結したＭＳ装置（商品名：ＧＣ／ＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ）を使用し、上記実施例及び比較例で使用したカーボンブラックの加熱発生ガスの分析を行った。その際、カーボンブラック試料８ｍｇを加熱装置にセットし、ヘリウムガス雰囲気で、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で、室温（２５℃）から１０００℃まで加熱を行い、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄の発生ガス量を測定した。
【０１０１】
【表６】
2014063024.tif 000007
【０１０２】
続いて、表７および表８に上記実施例及び比較例で作製した帯電ローラの組成と評価結果を示す。
【０１０３】
【表７】
2014063024.tif 000008
【０１０４】
【表８】
2014063024.tif 000009
【０１０５】
表６及び表８から明らかなように、比較例１に用いたカーボンブラック２、及び比較例８に用いた表面処理カーボンブラック１０は、いずれもカーボン表面官能基分析において、ＣＯおよびＣＯ２の発生量が０．８０質量％以上であった。このため、比較例１及び８で作製した帯電ローラにおける電気抵抗の周方向ムラは、２．０倍以上と大きかった。
【０１０６】
比較例２に用いたカーボンブラック３は、カーボン表面官能基分析において、ＳＯ２発生量が０．０５質量％未満であるため、比較例２で作製した帯電ローラにおける弾性層中のカーボンブラックの分散度評価がＤランクとなった。
【０１０７】
比較例３に用いたカーボンブラック４は、平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であるため、弾性層中のカーボンブラックの分散度評価がＤランクとなった。比較例４に用いたカーボンブラック５は、平均一次粒子径が３０ｎｍを超えており、電気抵抗の調整に比較的多量のカーボンブラックを配合することが望まれ、硬度が７５°以上と硬くなった。また、帯電ローラの電気抵抗の周方向ムラも２倍以上となった。
【０１０８】
比較例５に用いた表面処理カーボンブラック−８は、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇを超えているため、帯電ローラにおける電気抵抗の周方向ムラが、３．０倍以上と大きかった。
【０１０９】
比較例６に用いた表面処理カーボンブラック−１及び比較例７に用いた表面処理カーボンブラック−４は、いずれもカーボン表面官能基の量が少なく、弾性層中のカーボンブラックの分散度評価がＤランクとなった。
【０１１０】
これに対して、第１のＣＢの要件を満たすカーボンブラックを用いた実施例１〜１０は、ＭＤ−１硬度が７５°未満であり、ローラ電気抵抗の周方向ムラも２倍未満となった。
【符号の説明】
【０１１１】
１０    帯電ローラ
１１    芯金
１２    弾性層
１３    表面層
２１    電子写真感光体
２１ａ  感光層
２１ｂ  支持体
２１ｃ  軸
２２、２３    電源
２３ａ  摺擦電源
２４    露光手段
２５    現像手段
２６    転写手段
２７    転写材
２８    クリーニング手段
３１    外側ダイ
３２    内側ダイ
４１    アルミドラム
４２    外部電源
４３    基準抵抗
５０    押出機
５１    シリンダー
５２    スクリュー
５３    クロスヘッド
５４    材料投入口
５５    ベント口
５６    ダイス
５７    スクリューダム部
【図１】
2014063024.tif 000010
【図２】
2014063024.tif 000011
【図３】
2014063024.tif 000012
【図４】
2014063024.tif 000013
【図５】
2014063024.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月16日(2013.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
導電性支持体と、導電性の弾性層とを有する導電性部材であって、
該弾性層は、電子導電剤とバインダーポリマーとを含む混合物または該混合物の硬化物であり、
該電子導電剤が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載の特性を有するカーボンブラックを含むことを特徴とする導電性部材：
（ｉ）平均一次粒子径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下；
（ｉｉ）ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上７０ｍｌ／１００ｇ以下；
（ｉｉｉ）加熱ガス発生分析により発生するＣＯおよびＣＯ2の総量が、該カーボンブラック基準で、０．３０質量％以上０．８０質量％以下、ＳＯ2の量が、該カーボンブラック基準で、０．０５質量％以上。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明によれば、
導電性支持体と、導電性の弾性層とを有する導電性部材であって、
該弾性層は、電子導電剤とバインダーポリマーとを含む混合物または該混合物の硬化物であり、
該電子導電剤が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載の特性を有するカーボンブラックを含むことを特徴とする導電性部材が提供される。
（ｉ）平均一次粒子径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下；
（ｉｉ）ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上７０ｍｌ／１００ｇ以下；
（ｉｉｉ）加熱ガス発生分析により発生するＣＯおよびＣＯ2の総量が、該カーボンブラック基準で、０．３０質量％以上０．８０質量％以下、ＳＯ2の量が、該カーボンブラック基準で、０．０５質量％以上。