(57)【要約】【課題】多結晶ＩＴＯ粒子を含有する塗料を用いてＩＴＯ導電膜からなる透明導電膜を製造したときに、透明導電膜の電気抵抗を下げる。【解決手段】本発明のＩＴＯ粉末は、棒状中心核１１ａの周囲に前記中心核より短い複数の棒状体１１ｂが、棒状中心核の長手方向と同方向に沿いかつ棒状中心核を囲むように一体的に形成された異方性を有する多結晶ＩＴＯ粒子の集合体からなる第１粉末１１と、第１粉末より細かいＩＴＯ粒子からなる第２粉末とを含む。また第１粉末の平均長軸径及び平均短軸径をそれぞれＬ1及びＳ1とするとき、Ｌ1が２００〜５０００ｎｍでありかつＬ1／Ｓ1が２〜２０であり、第２粉末の平均長軸径及び平均短軸径をそれぞれＬ2及びＳ2とするとき、Ｌ2が１０〜１００ｎｍでありかつＬ2／Ｓ2が１〜３である。更に第２粉末が第１及び第２粉末の合計量に対して質量比で０．０１〜０．５の割合で混合される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
棒状中心核の周囲に前記中心核より短い複数の棒状体が棒状中心核の長手方向と同方向に沿いかつ棒状中心核を囲むように一体的に形成された異方性を有する多結晶ＩＴＯ粒子の集合体からなる第１粉末と、
前記第１粉末より細かいＩＴＯ粒子からなる第２粉末と
を含むＩＴＯ粉末であって、
前記第１粉末の平均長軸径及び平均短軸径をそれぞれＬ1及びＳ1とするとき、Ｌ1が２００〜５０００ｎｍでありかつＬ1／Ｓ1が２〜２０であり、
前記第２粉末の平均長軸径及び平均短軸径をそれぞれＬ2及びＳ2とするとき、Ｌ2が１０〜１００ｎｍでありかつＬ2／Ｓ2が１〜３であり、
前記第２粉末が前記第１及び第２粉末の合計量１００質量％に対して１〜５０質量％の割合で混合された
ことを特徴とするＩＴＯ粉末。
【請求項２】
請求項１記載のＩＴＯ粉末を含むＩＴＯ導電膜用塗料。
【請求項３】
請求項２記載のＩＴＯ導電膜用塗料を用いて透明導電膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状異方性を有する多結晶ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）粒子の集合体からなる第１粉末と、この第１粉末より細かいＩＴＯ粒子からなる第２粉末とを含むＩＴＯ粉末に関する。更に詳しくは、透明導電膜の原料に用いられるＩＴＯ粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明導電膜としてＩＴＯ導電膜を用いることが普及している。このＩＴＯ導電膜は、ＩＴＯをスパッタリングする物理成膜法や、或いはＩＴＯ粒子を分散させた分散液又はＩＴＯを含有する有機化合物を塗布する塗布成膜法により成膜するのが一般的である。ここで、物理成膜法よりも塗布成膜法を用いた方が有利であるとされている。塗布成膜法により形成されたＩＴＯ導電膜は、物理成膜法により形成されたＩＴＯ導電膜と比べて導電性は多少低いけれども、塗布成膜法では、塗布成膜の際に真空装置等の高価な装置を用いずに済み、また大面積や複雑形状の成膜に容易に対応でき、結果として製造コストを低減できるからである。特に、この塗布成膜法のうちＩＴＯ粒子を分散させた分散液を塗料として用いる方法が注目されている。その理由は、この方法が、ＩＴＯを含有する有機化合物を塗料として用いる方法と比べて、塗布膜を熱分解させる必要がなく、これにより比較的低温で成膜できる上、良好な導電性が得られるためである。また、ＩＴＯ粒子の観点からも改良が重ねられており、分散液に分散させたＩＴＯ粒子の形状を棒状にすることで、導電経路を形成させる際に粒子同士の接触度を高め、塗布成膜法によるＩＴＯ導電膜の持つ導電性が低い点を克服しようとする技術が提案されている。これは、ＩＴＯ導電膜を形成する基板上で、棒状のＩＴＯ粒子が隣接しながら長尺方向に配列させることができれば、粒子同士の界面が減るので、粒子同士の接触面積が増え、結果的に電気抵抗が下がるからである。
【０００３】
このような棒状のＩＴＯ粒子及びこのＩＴＯ粒子を分散させた塗料は、例えば特許文献１に開示されている。この特許文献１には、スズ塩及びインジウム塩の溶液とアルカリ水溶液との中和反応により反応系のｐＨを２．０〜４．０に調整した後、更に反応系の温度を１５〜８０℃に保持しながらアルカリ水溶液を少なくとも３０分かけて最終的にｐＨが５．０〜９．０となるように添加して得られた棒状の酸化スズ及び酸化インジウムの水和物を加熱処理するスズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法が開示されている。このスズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法では、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粉末の短軸径が０．０２〜０．１０μｍ、長軸径が０．２〜０．９５μｍの範囲にある。このような方法で製造されたスズ含有酸化インジウム微粉末は棒状になるので、これを用いて塗料を調製し塗布した場合、少量で導電性に優れかつ透明性の良好な膜を形成できるようになっている。なお、上記特許文献１には、ＩＴＯ微粉末の形状が棒状ではなく針状と記載されているけれども、本明細書及び本特許請求の範囲では、第１粉末が、棒状中心核の周囲にこの中心核より短い複数の棒状体が棒状中心核の長手方向と同方向に沿いかつ棒状中心核を囲むように一体的に形成された異方性を有する多結晶ＩＴＯ粒子の集合体からなると記載しているため、特許文献１においても針状ではなく棒状と記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−８０４２２号公報（請求項１及び２、段落［００２９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記従来の特許文献１に示されたスズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法では、棒状のスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粉末が常にＩＴＯ導電膜を形成する基板面に沿って、平行に配列すればよいけれども、基板面に対し垂直に立ってしまう不具合があった。この不具合は、棒状のＩＴＯ微粉末を分散させた塗料を基板面に塗工する際に、ロールコート等の塗工機により上から加圧すれば克服し得る。
【０００６】
しかし、上記従来の特許文献１に示されたスズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法では、棒状のＩＴＯ微粉末が分散液中で絡まり合って、ジャム状態になるとともに、棒状のＩＴＯ微粉末間に空隙ができ易くなる問題点があった。このため、上記方法で製造されたＩＴＯ導電膜からなる透明導電膜は、その電気抵抗が上昇し、例えば透明導電膜を含む薄膜太陽電池等のオプティカルデバイスの性能を劣化させてしまう問題点があった。
【０００７】
本発明の目的は、ＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜用塗料を調製したときに、第１粉末が分散液中で絡まり合ってジャム状態になることを阻止でき、かつＩＴＯ導電膜用塗料を用いてＩＴＯ導電膜からなる透明導電膜を製造したときに、第１粉末間の空隙に第２粉末が充填されることにより、透明導電膜の電気抵抗を下げることができる、ＩＴＯ粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、棒状の多結晶ＩＴＯ粒子を含む分散液をＩＴＯ導電膜用塗料として用いる場合、棒状の多結晶ＩＴＯ粒子を絡まり易い単なる棒状にしないこと、棒状の多結晶ＩＴＯ粒子を基板面で立ち難くすること、多結晶ＩＴＯ粒子同士を常に空隙無く接触させること、多結晶ＩＴＯ粒子同士の接触面積を増やすことが必要であることを見出すとともに、棒状の多結晶ＩＴＯ粒子同士の隙間に細かい多結晶ＩＴＯ粒子を充填することにより、電気抵抗が下がることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
本発明の第１の観点は、棒状中心核の周囲にこの中心核より短い複数の棒状体が棒状中心核の長手方向と同方向に沿いかつ棒状中心核を囲むように一体的に形成された異方性を有する多結晶ＩＴＯ粒子の集合体からなる第１粉末と、この第１粉末より細かいＩＴＯ粒子からなる第２粉末とを含むＩＴＯ粉末であって、第１粉末の平均長軸径及び平均短軸径をそれぞれＬ1及びＳ1とするとき、Ｌ1が２００〜５０００ｎｍでありかつＬ1／Ｓ1が２〜２０であり、第２粉末の平均長軸径及び平均短軸径をそれぞれＬ2及びＳ2とするとき、Ｌ2が１０〜１００ｎｍでありかつＬ2／Ｓ2が１〜３であり、第２粉末が第１及び第２粉末の合計量１００質量％に対して１〜５０質量％の割合で混合されたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、請求項１記載のＩＴＯ粉末を含むＩＴＯ導電膜用塗料である。
【００１１】
本発明の第３の観点は、請求項２記載のＩＴＯ導電膜用塗料を用いて透明導電膜を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の観点のＩＴＯ粉末では、第１粉末として異方性を有する多結晶ＩＴＯ粒子の集合体を用いる。この多結晶ＩＴＯ粒子の集合体は、棒状中心核の周囲にこの中心核より短い複数の棒状体が、棒状中心核の長手方向と同方向に沿い、かつ棒状中心核を囲むように一体的に形成された、異方性を有するため、ＩＴＯ導電膜を形成する基板面に対して垂直に立ちにくく、むしろあたかもラグビーボールのように倒れやすいので、第１粉末が分散液中で絡まり合ってジャム状態になることを阻止できる。また上記第１粉末では、周囲が複数の棒状体からなるため、多結晶ＩＴＯ粒子の集合体同士が接触し、棒状体の凸部と棒状体間の凹部とがギアのように係合するため、接触面積を大きくすることができ、かつ多結晶ＩＴＯ粒子の集合体間に発生する空隙が比較的少ない。一方、第２粉末として第１粉末より細かいＩＴＯ粒子を用いたので、ＩＴＯ導電膜内で第２粉末が第１粉末の多結晶ＩＴＯ粒子の集合体間に発生した空隙に充填され、第２粉末により第１粉末の多結晶ＩＴＯ粒子の集合体同士が電気的に接続される。この結果、第１及び第２粉末を含むＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜用塗料を調製し、この塗料を用いて透明導電膜を製造すると、この導電膜の電気抵抗は大幅に下がる。
【００１３】
本発明の第２及び第３の観点のＩＴＯ導電膜用塗料及び透明導電膜の製造方法では、上記ＩＴＯ粉末を含むＩＴＯ導電膜用塗料を用いて基板に塗布されて、形成される透明導電膜の電気抵抗を下げることができ、また透明導電膜の曇り度であるヘイズを下げることができ、更に透明導電膜の透過率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は本発明実施形態の多結晶ＩＴＯ粒子の集合体からなる第１粉末の模式斜視図であり、（ｂ）はその第１粉末の模式横断面図である。
【図２】本発明実施形態のＩＴＯ粒子からなる第２粉末の模式図である。
【図３】（ａ）は本発明の多結晶ＩＴＯ粒子の集合体からなる第１粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した１０，０００倍の写真図であり、（ｂ）はその第１粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した５０，０００倍の写真図である。
【図４】比較例１の透明導電膜表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。
【図５】比較例２の透明導電膜表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。
【図６】実施例１の透明導電膜表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。
【図７】実施例及び比較例の分散液（ＩＴＯ導電膜用塗料）をガラス瓶に入れて振とうし静置した後のガラス瓶壁面が透明になった場合を示す写真図である。
【図８】比較例の分散液（ＩＴＯ導電膜用塗料）をガラス瓶に入れて振とうし静置した後のガラス瓶壁面が不透明でジャム状態になった場合を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明のＩＴＯ粉末は、多結晶ＩＴＯ粒子の集合体からなる第１粉末と、第１粉末より細かいＩＴＯ粒子からなる第２粉末とを含む。図１の模式図に示すように、第１粉末１１は、棒状中心核１１ａと複数の棒状体１１ｂからなり、棒状中心核１１ａの長手方向に基本的に同じ向きに沿って棒状中心核１１ａを囲むように一体的に形成される。また第１粉末は、図３の写真図を参照すると、複数の短い棒状体が小枝のように観察され、これらの短い棒状体が棒状中心核の周囲を囲みながら互いに隣接し合いながら同様の方向に並んで棒状中心核に固着していることが観察される。なお、図３に示すように複数の棒状体のそれぞれの径及び長さは必ずしも同一である必要はなく、その断面形状、表面形状も必ずしも同一である必要はない。更に第２粉末１２は、図２の模式図に示すように、その一次粒子がバラバラになった状態、或いは数個の一次粒子が凝集した状態で存在する。
【００１６】
一方、図１に示すように、第１粉末１１の平均長軸径及び平均短軸径をそれぞれＬ1及びＳ1とするとき、Ｌ1が２００〜５０００ｎｍ、好ましくは１５００〜３０００ｎｍであり、かつＬ1／Ｓ1が２〜２０、好ましくは３〜１０である。ここで、第１粉末１１の平均長軸径Ｌ1を２００〜５０００ｎｍの範囲に限定したのは、２００ｎｍ未満ではＩＴＯ導電膜を形成する基板面に対して垂直に立ち易くなってラグビーボールのように倒れやすい効果が得られず、５０００ｎｍを越えると多結晶ＩＴＯ粒子の集合体同士のパッキングが悪くなるからである。またＬ1／Ｓ1を２〜２０の範囲に限定したのは、２未満では異方性による導電性向上の効果が得られず、２０を越えると後述の分散液（ＩＴＯ導電膜用塗料）がジャム状になってしまい、ＩＴＯ導電膜の充填率が増加し難くなってしまうとともに、塗膜作製時に棒状中心核及び棒状体からなる多結晶ＩＴＯ粒子の集合体が破断し短くなってしまうからである。なお、第１粉末１１の平均長軸径Ｌ1は、第１粉末１１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、このＳＥＭ写真上で５０個の第１粉末１１を構成する多結晶ＩＴＯ粒子の集合体の平均長軸径Ｌ1をノギスでそれぞれ実測し、これらの実測値を倍率換算した後に、５０個で除した値である。また、第１粉末１１の平均短軸径Ｓ1は、第１粉末１１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、このＳＥＭ写真上で５０個の第１粉末１１を構成する多結晶ＩＴＯ粒子の集合体の平均短軸径Ｓ1をノギスでそれぞれ実測し、これらの実測値を倍率換算した後に、５０個で除した値である。
【００１７】
また図２に示すように、第２粉末１２の平均長軸径及び平均短軸径をそれぞれＬ2及びＳ2とするとき、Ｌ2が１０〜１００ｎｍ、このましくは１０〜５０ｎｍであり、かつＬ2／Ｓ2が１〜３、好ましくは１〜１．５である。ここで、第２粉末の平均長軸径Ｌ2を１０〜１００ｎｍの範囲に限定したのは、定義上、１０ｎｍ未満では現状の工程で安定的に製造できず、１００ｎｍを越えると前述した第１粉末１１間を第２粉末１２でうまく埋められず、光を散乱させる要因となり、ヘイズが高くなってしまうからである。またＬ2／Ｓ2を１〜３の範囲に限定したのは、１未満即ち第２粉末１２の平均長軸径Ｌ2が平均短軸径Ｓ2より短くなることはあり得ず、３を越えると粉末同士が絡まり易くなり、粉末間に空間ができてしまい、粉末同士の空間を埋めるという本来の目的及び効果が得られないからである。なお、第２粉末１２の平均長軸径Ｌ2は、第２粉末１２を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、このＳＥＭ写真上で５０個の第２粉末１２を構成するＩＴＯ粒子の平均長軸径Ｌ2をノギスでそれぞれ実測し、これらの実測値を倍率換算した後に、５０個で除した値である。また、第２粉末１２の平均短軸径Ｓ2は、第２粉末１２を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、このＳＥＭ写真上で５０個の第２粉末１２を構成するＩＴＯ粒子の平均短軸径Ｓ2をノギスでそれぞれ実測し、これらの実測値を倍率換算した後に、５０個で除した値である。
【００１８】
更に第２粉末が第１粉末１００質量％に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の割合で混合される。ここで、第２粉末の第１粉末１００質量％に対する混合割合を１〜５０質量％の範囲に限定したのは、１質量％未満では第２粉末の混合割合が少な過ぎて、第１粉末間に第２粉末を充填することにより透明導電膜の電気抵抗を下げるという効果が得られず、５０質量％を越えると粉末の界面が増えてしまうとともに、密度も低下してしまい、逆に電気抵抗が増加するからである。
【００１９】
このように構成されたＩＴＯ粉末では、図１に示すように、第１粉末１１が上記形状に形成されるため、即ち第１粉末１１が棒状中心核１１ａと複数の棒状体１１ｂからなり、棒状中心核１１ａの長手方向に基本的に同じ向きに沿って棒状中心核１１ａを囲むように一体的に形成されるため、例えば塗布型ＩＴＯフィルムの製造時に、樹脂フィルムに当該ＩＴＯ粉末を含む塗料を加圧しながら塗布して透明導電膜を製造したときに、塗布方向に沿って樹脂フィルム面に配向し易い。即ち、第１粉末を構成する多結晶ＩＴＯ粒子の集合体は樹脂フィルム面に転がって横たわり易い。また、第１粉末を構成するＩＴＯ粒子が多結晶であるため、粒界で適度なずれが生じる結果、多結晶ＩＴＯ粒子の集合体間に発生する空隙が比較的少なくなる。また第１粉末より細かい第２粉末が、第１粉末の多結晶ＩＴＯ粒子の集合体間に発生した空隙に充填され、第２粉末により第１粉末の多結晶ＩＴＯ粒子の集合体同士が電気的に接続される。この結果、本発明のＩＴＯ粉末を用いた透明導電膜の電気抵抗が大幅に下がり、これにより良好な導電性を有する透明導電膜が得られる。またそればかりでなく、第１粉末を構成する多結晶ＩＴＯ粒子の集合体間に、ＩＴＯ粒子からなる第２粉末が充填されるため、透明基板やフィルム上に塗布したときに塗布層が緻密組織になる。この結果、薄膜太陽電池の受光面やオプティカルデバイスの透明電極等の光透過率が向上し、かつ上記受光面や透明電極等の曇り度であるヘイズを低下させることができる。
【００２０】
次に上記ＩＴＯ粉末の製造方法を説明する。
【００２１】
＜第１粉末の製造方法＞
先ず、第１の工程として、スズ塩とインジウム塩とを所定の割合で秤量混合し、この混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合溶液とし、この混合溶液とアルカリとを反応させて、水酸化スズと水酸化インジウムとの懸濁液を生成させる。混合の方法としては、スズ塩とインジウム塩との混合水溶液に、アンモニア等のアルカリを添加して反応させる方法が好ましい。スズ塩とインジウム塩との混合水溶液に、アルカリを添加すると、異方性粒子が生成し易い上に、アルカリ添加の際の温度、アルカリの添加速度、又は粒子濃度のうちの少なくとも１つを制御することによって、生成する水酸化物粒子の大きさや軸比を制御できる。
【００２２】
次いで、所定周波数の超音波を混合中の上記反応液に照射する。この超音波の付与により、図１に示すように、棒状中心核１１ａの周囲に、この棒状中心核１１ａより短い複数の棒状体１１ｂが、棒状中心核１１ａの長手方向と同様の向きに沿いかつ棒状中心核１１ａを囲むように一体的に形成された異方性を有する多結晶ＩＴＯ粒子の集合体からなる第１粉末１１を製造することができる。超音波の周波数は２０〜１００００ｋＨｚの範囲に設定されることが好ましい。超音波の周波数を２０〜１００００ｋＨｚの範囲に限定したのは、２０ｋＨｚ未満では超音波の攪拌効果が弱くなってしまい、１００００ｋＨｚを越えると超音波の出力が落ちて、十分な効果が得られないからである。超音波の周波数は２０〜１０００ｋＨｚとすることが更に好ましい。
【００２３】
超音波を上記の懸濁液に付与する時間は、周波数や中和液の容量等によって適宜調整する必要がある。例えば、超音波の周波数が１００ｋＨｚであるときであって、反応液の容量が１リットルであるときには超音波を照射しながら、アルカリを滴下する時間は、２０〜６００分であることが好ましい。ここで、超音波を付与しながらスズ塩及びインジウム塩の混合溶液とアルカリとを反応させる時間が短すぎると、超音波照射の効果が十分に得られない不具合があり、超音波を付与しながらスズ塩及びインジウム塩の混合溶液とアルカリとを反応させる時間が長すぎると、粒子が長くなってしまう不具合がある。超音波が反応液に均一に付与されるように、反応液の液面は超音波照射装置の液面（照射装置から反応器へ超音波を伝える媒体）と同一になるようにする。この超音波の付与によって、第１粉末を構成する異方性の多結晶ＩＴＯ粒子の集合体同士の凝集を防ぐと同時に、棒状中心核の周囲にこの中心核より短い複数の棒状体が、棒状中心核の長手方向と同様の向きに沿いかつ棒状中心核を囲むように固着された多結晶ＩＴＯ粒子の集合体からなる第１粉末を得ることができる。
【００２４】
ここで、スズ及びインジウムの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩などが挙げられるが、一般的には塩酸塩を用いることが好ましい。また、アルカリとしては、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、又はそれらの炭酸塩が用いられるが、アルカリ金属やアルカリ土類金属は、ＩＴＯをはじめとする透明導電性酸化物の特性を低下させることが知られていることから、アンモニアを用いることが好ましい。
【００２５】
上記生成した水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを固液分離により採集し、純水により不純物を洗浄することで、純度を高めたスズ含有水酸化インジウムのケーキが得られる。得られたケーキを、室温以上、望ましくは８０℃以上の温度で乾燥することにより、スズ含有水酸化インジウムの乾燥粉が得られる。
【００２６】
スズ含有水酸化インジウム中において、スズは水酸化インジウムのインジウムと置換している場合もあるけれども、酸化スズ及び水酸化スズのいずれか一方又は双方が水酸化インジウムと共沈している場合もあり、酸化スズ及び水酸化スズのいずれか一方又は双方が水酸化インジウムと非晶質の混合体となっている場合もある。
【００２７】
上述したように、スズ含有水酸化インジウムの粒子径は、水酸化物を得る工程で決定される。具体的には、反応温度を４０〜９０℃の範囲に、反応時間（全中和にかかる時間）を２０〜６００分の範囲に、最終粒子濃度を０．０１〜３ｍｏｌ／リットルの範囲にそれぞれ制御することで所望の粒径を有するスズ含有水酸化インジウムを得ることができる。
【００２８】
ここで、例えば第１粉末を構成する多結晶ＩＴＯ粒子の集合体のうち棒状中心核の平均長軸径が２００ｎｍであり、平均短軸径が１０００ｎｍであるスズ含有水酸化インジウムの棒状粒子を合成する場合には、反応温度を６０℃、反応時間（全中和にかかる時間）を７５分、最終粒子濃度を０．５ｍｏｌ／リットルとすればよい。一方、上記スズ含有水酸化インジウムの棒状粒子より平均長軸径の小さな粒子を製造する場合は、反応温度を低く設定するか、反応時間を短くするか、或いは粒子濃度を高くすればよい。なお、最終的に生成される多結晶ＩＴＯ粒子の集合体のサイズは、上記スズ含有水酸化物の棒状粒子のサイズによりほぼ決定される。即ち、上記スズ含有水酸化物の棒状粒子は多結晶ＩＴＯ粒子へ変化する際、平均長軸径Ｌ1及び平均短軸径Ｓ1がともに７０〜８０％程度収縮する。
【００２９】
次に、第２の工程として、上記得られたスズ含有水酸化インジウムを焼成する工程について説明する。ここで、スズ含有水酸化インジウムを焼成する目的は、スズ含有水酸化インジウムから、酸化物であるＩＴＯを生成させることと、この生成されたＩＴＯの結晶に酸素欠損を与えることにある。従って、この焼成工程はＩＴＯの結晶に酸素欠損を与えるために不活性ガスと還元性ガスとを混合した弱還元雰囲気下で行われる。通常、弱還元雰囲気として、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガスに、水素、一酸化炭素、アンモニアガス、アルコールを混合した混合ガスが用いられる。混合ガスにおける各ガスの混合比率はＩＴＯの結晶に付与しようとする酸素欠損量により適宜決定される。但し、混合ガスの還元力が強すぎると、スズ含有水酸化インジウムはＩｎＯ、金属Ｉｎ等になってしまう。また、水素や一酸化炭素等の混合比率は、混合ガスが大気中で爆発限界を越えない程度の濃度にすることが望ましい。
【００３０】
焼成工程では、初めに焼成が行われ、続いて還元処理が行われる。焼成により、スズ含有水酸化インジウムが脱水されてインジウムスズになる。焼成温度は３００〜１０００℃の範囲に設定される。ここで、焼成温度を３００〜１０００℃の範囲に限定したのは、３００℃以上で完全な酸化物を得ることができ、１０００℃以下でＩＴＯ粒子同士の激しい焼結を回避できるからである。好ましい焼成温度は３５０〜８００℃以下である。また焼成時間は０．１時間以上であればよいが、脱水反応が終了すれば、それ以上は不要である。更に雰囲気は大気とする。
【００３１】
焼成後の還元処理は、好ましくは２００℃以上５００℃未満の温度で上述した還元雰囲気下で行われる。ここで、還元処理を行う温度を２００℃以上５００℃未満の範囲に限定したのは、２００℃以上あれば酸素欠損を付与でき、５００℃未満であれば適当な還元力が得られるので絶縁性のＩｎＯが生成されないからである。また還元処理時間は０．５〜５時間である。ここで、還元処理時間を０．５〜５時間の範囲に限定したのは、０．５時間未満では酸素欠損の形成が不十分であり、５時間を越えても優位な変化が見られないからである。以上の工程を経て、多結晶ＩＴＯ粒子の集合体からなる第１粉末を得ることができる。
【００３２】
＜第２粉末の製造方法＞
インジウムイオンとスズイオンは溶液中においてアルカリの存在下で沈殿し、インジウムとスズの共沈水酸化物を生成する。このとき、溶液のｐＨを３．５〜１０．０、好ましくはｐＨ６.０〜８.０、液温を５℃以上、好ましくは液温１０℃〜４０℃に調整することによって、インジウムスズの共沈水酸化物を沈澱させることができる。反応時の液性をｐＨ３．５〜１０．０に調整するには、例えば、３塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）と２塩化スズ（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）の混合水溶液、或いはを３塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）と４塩化スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）の混合水溶液を用い、この混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下して上記ｐＨ範囲に調整することが好ましい。或いは、アルカリ水溶液に上記混合液を滴下する。アルカリ水溶液としてはアンモニア（ＮＨ3）水、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）水などが用いられる。
【００３３】
上記共沈インジウムスズ水酸化物の生成後、この沈殿物を純水で洗浄し、上澄み液の抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上、好ましくは５００００Ω・ｃｍ以上になるまで洗浄する。上澄み液の抵抗率が５０００Ω・ｃｍより低いと塩素等の不純物が十分に除去されておらず、高純度のインジウムスズ酸化物粉末を得ることができない。抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上となった上記沈殿物の上澄み液を捨て、粘度の高いスラリー状にする。このスラリー状のインジウムスズ水酸化物を大気中、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で２〜２４時間乾燥した後、大気中２５０〜８００℃の範囲で０．５〜６時間焼成する。この焼成により形成された凝集体をハンマーミルやボールミルなどを用いて粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末を得る。このＩＴＯ粉末を５０〜９５質量部の無水エタノールと５〜５０質量部の蒸留水を混合した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、２００〜４００℃の範囲で０．５〜５時間加熱すると、表面が改質処理されたＩＴＯ粒子からなる第２粉末が得られる。即ち、平均長軸径Ｌ2が１０〜１００ｎｍであり、Ｌ2／Ｓ2が１〜３である第２粉末が得られる。
【００３４】
＜第１粉末と第２粉末の混合方法＞
上記第１粉末と上記第２粉末とを所定の割合で混合する。具体的には、第２粉末を第１粉末１００質量％に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の割合で混合する。これにより本発明のＩＴＯ粉末が得られる。なお、第１粉末及び第２粉末の混合方法としては、ミキサーなどを用いた乾式の混合方法を用いることができる。但し、第１粉末をエタノール、２−ブタノール、１−プロパノール等のアルコール溶媒に混合して第１塗料を調製し、第２粉末をエタノール、２−ブタノール、１−プロパノール等のアルコール溶媒に混合して第２塗料を調製し、これらの塗料を液の状態で混合した方がより均一に混合できるため、好ましい。
【００３５】
＜ＩＴＯ導電膜用塗料の製造方法＞
上記ＩＴＯ粉末をアルコール１００質量％に対して１〜７０質量％の割合となるように混合し、ミキサーで攪拌してＩＴＯ導電膜用塗料を調製する。ここで、ＩＴＯ粉末のアルコール１００質量％に対する混合割合を１〜７０質量％の範囲に限定したのは、１質量％未満では十分な厚さの導電膜を形成することが困難であり、７０質量％を越えると分散液（ＩＴＯ導電膜用塗料）の粘度が高く、塗布が困難になるからである。なお、アルコールとしては、エタノール、２−ブタノール、１−プロパノール等が挙げられる。また必要に応じて上記ＩＴＯ導電膜用塗料をビーズミル粉砕機等に入れて、この塗料中のＩＴＯ粉末を粉砕処理する。更に必要に応じて電気抵抗を悪化させない範囲で、シリカゾルゲルやアクリル樹脂等のバインダを上記ＩＴＯ導電膜用塗料に添加することができる。
【００３６】
＜透明導電膜の製造方法＞
透明導電膜は、例えば次のようにして製造される。予めＩＴＯ導電膜を形成するための基材を作製しておく。この基材は、片面にポリウレタンが塗布されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムであって、このフィルムのうちポリウレタンが塗布されていない面をガラス基板上に両面粘着テープ等を用いて貼付けて作製される。先ず、ＩＴＯ導電膜用塗料を、ガラス基板上に固定された基材上にバーコート法、ダイコート法、ドクターブレード法等により塗布した後に、乾燥させる。次にＩＴＯ導電膜用塗料が塗布された基材をガラス基板から剥離し、基材のうちＩＴＯ導電膜用塗料の塗布面にＰＥＴ等のカバーフィルムを重ね合せ、この状態でロールプレス機にてロール圧力１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ、送り出し速度１０〜５０ｃｍ／分で圧力を加えた後に、カバーフィルムを剥離する。これによりフィルム上にＩＴＯ導電膜が形成される。
【実施例】
【００３７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３８】
＜実施例１＞
第１粉末を作製するために、先ずインジウム濃度が１８．５質量％の塩化インジウム水溶液（ＩｎＣｌ3）１００ｇと、塩化スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）６．３ｇとを秤量し、２０００ｍｌの純水に溶解して、塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液を調製した。この混合溶液のスズの濃度は、Ｓｎ／Ｉｎをモル比で０．１０となるように調整した。この塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液を６０℃に加温し、２９質量％のアンモニア水を１６０分間かけて徐々に添加し、スズ含有水酸化インジウムの懸濁液とした。次にこの懸濁液にアンモニア水を添加し、沈殿を生成している間、凝集を防ぎ、かつ多結晶ＩＴＯ粒子の集合体を作製するために３４ｋＨｚの超音波を上記懸濁液に付与した。このスズ含有水酸化インジウムの懸濁物を濾過収集して、純水により洗浄して、スズ含有水酸化インジウムのケーキを得た。このスズ含有水酸化インジウムのケーキを１００℃で乾燥した。この乾燥したケーキから共沈物を回収し、遠心分離機で脱水した後、イオン交換水を加えて洗浄しながら遠心濾過を行い、濾液の比抵抗が５０００Ω・ｃｍ以上に達したところで遠心濾過を終了した。更に上記共沈物であるスズ含有水酸化インジウムを焼成炉内に設置し、Ｎ2雰囲気中で８００℃に２時間保持して焼成した後に、Ｈ2濃度１容積％のＮ2雰囲気中で２５０℃に３時間保持して焼成（還元処理）を行った。これにより多結晶ＩＴＯ粒子の集合体からなる第１粉末を得た。この第１粉末の平均長軸径及び平均短軸径をそれぞれＬ1及びＳ1とするとき、Ｌ1は１５００ｎｍであり、Ｌ1／Ｓ1は６であった。
【００３９】
第２粉末を作製するために、先ずＩｎ金属１８ｇを含有する塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）水溶液５０ミリリットルと、二塩化スズ（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）３．６ｇとを混合し、この混合水溶液とアンモニア（ＮＨ3）水溶液を水５００ミリリットルに同時に滴下し、ｐＨ７に調整した。液温を３０℃にした状態で３０分間反応させた。次に生成したインジウムスズ共沈水酸化物である沈殿物をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・ｃｍ以上になったところで、上記沈殿物の上澄み液を捨て、粘度の高いスラリー状にした。更にこのスラリー状のインジウムスズ水酸化物を大気中で１１０℃に一晩保持して乾燥した後、大気中で５５０℃に３時間保持して焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末約２５ｇを得た。このＩＴＯ粉末２５ｇを無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液(混合比率はエタノール９５質量部に対して蒸留水５質量部)に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下で３３０℃に２時間保持することにより、表面改質処理したＩＴＯ粒子からなる第２粉末を得た。この第２粉末の平均長軸径及び平均短軸径をそれぞれＬ2及びＳ2とするとき、Ｌ2は３０ｎｍであり、Ｌ2／Ｓ2は１．２であった。そして第２粉末を第１及び第２粉末の合計量１００質量％に対して２０質量％となるように混合してＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜用塗料を調製し、このＩＴＯ導電膜用塗料をＰＥＴフィルム上にバーコート法で塗布して乾燥した後、ロール圧力７００ｋｇ／ｃｍ、送り出し速度３０ｃｍ／分で圧力を加えることにより、ＩＴＯ導電膜からなる透明導電膜を得た。この透明導電膜を実施例１とした。
【００４０】
＜比較例１＞
実施例１の第１粉末のみからなるＩＴＯ粉末を用いて、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上にバーコート法で塗布し乾燥した後、ロールプレスで圧力を加えることにより得られた透明導電膜を比較例１とした。
【００４１】
＜比較例２＞
実施例１の第２粉末のみからなるＩＴＯ粉末を用いて、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上にバーコート法で塗布し乾燥した後、ロールプレスで圧力を加えることにより得られた透明導電膜を比較例２とした。
【００４２】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１、比較例１及び比較例２の透明導電膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりそれぞれ撮影し、これらの写真図を図４〜図６に示す。
【００４３】
図４〜図６から明らかなように、第１粉末のみを用いた比較例１の透明導電膜では、第１粉末の間に空隙が形成されており（図４）、第２粉末のみを用いた比較例２の透明導電膜では、第２粉末の間に空隙が形成されているのに対し（図５）、第１及び第２粉末の混合粉末からなる実施例１の透明導電膜では、第１粉末の間の空隙に第２粉末が充填されて緻密になっていることが分かった（図６）。
【００４４】
＜実施例２＞
第１粉末の平均長軸径Ｌ1が２００ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例２とした。
【００４５】
＜実施例３＞
第１粉末の平均長軸径Ｌ1が３０００ｎｍになるように懸濁液に超音波を照射した全反応時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例３とした。
【００４６】
＜実施例４＞
第１粉末の平均長軸径Ｌ1が５０００ｎｍになるように懸濁液に超音波を照射した全反応時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例４とした。
【００４７】
＜実施例５＞
第１粉末の平均長軸径及び平均短軸径の比Ｌ1／Ｓ1が２になるように懸濁液に付与した超音波の周波数を変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例５とした。
【００４８】
＜実施例６＞
第１粉末の平均長軸径及び平均短軸径の比Ｌ1／Ｓ1が３になるように懸濁液に付与した超音波の周波数を変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例６とした。
【００４９】
＜実施例７＞
第１粉末の平均長軸径及び平均短軸径の比Ｌ1／Ｓ1が１０になるように懸濁液に付与した超音波の周波数を変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例７とした。
【００５０】
＜実施例８＞
第１粉末の平均長軸径及び平均短軸径の比Ｌ1／Ｓ1が２０になるように懸濁液に付与した超音波の周波数を変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例８とした。
【００５１】
＜実施例９＞
第２粉末の平均長軸径Ｌ2が１０ｎｍになるように懸濁液の反応時の温度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例９とした。
【００５２】
＜実施例１０＞
第２粉末の平均長軸径Ｌ2が５０ｎｍになるように懸濁液の反応時の温度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例１０とした。
【００５３】
＜実施例１１＞
第２粉末の平均長軸径Ｌ2が１００ｎｍになるように懸濁液の反応時の温度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例１１とした。
【００５４】
＜実施例１２＞
第２粉末の平均長軸径及び平均短軸径の比Ｌ2／Ｓ2が１．０になるように懸濁液の反応時のｐＨを変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例１２とした。
【００５５】
＜実施例１３＞
第２粉末の平均長軸径及び平均短軸径の比Ｌ2／Ｓ2が１．５になるように懸濁液の反応時のｐＨを変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例１３とした。
【００５６】
＜実施例１４＞
第２粉末の平均長軸径及び平均短軸径の比Ｌ2／Ｓ2が３．０になるように懸濁液の反応時のｐＨを変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例１４とした。
【００５７】
＜実施例１５＞
第２粉末を第１及び第２粉末の合計量１００質量得％に対して１質量％混合したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例１５とした。
【００５８】
＜実施例１６＞
第２粉末を第１及び第２粉末の合計量１００質量得％に対して５質量％混合したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例１６とした。
【００５９】
＜実施例１７＞
第２粉末を第１及び第２粉末の合計量１００質量得％に対して３０質量％混合したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例１７とした。
【００６０】
＜実施例１８＞
第２粉末を第１及び第２粉末の合計量１００質量得％に対して５０質量％混合したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を実施例１８とした。
【００６１】
＜比較例３＞
第１粉末の平均長軸径Ｌ1が１５０ｎｍになるように懸濁液に付与した超音波の周波数を変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を比較例３とした。
【００６２】
＜比較例４＞
第１粉末の平均長軸径Ｌ1が５２００ｎｍになるように懸濁液に超音波を照射した全反応時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を比較例４とした。
【００６３】
＜比較例５＞
第１粉末の平均長軸径及び平均短軸径の比Ｌ1／Ｓ1が１になるように懸濁液に付与した超音波の周波数を変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を比較例５とした。
【００６４】
＜比較例６＞
第１粉末の平均長軸径及び平均短軸径の比Ｌ1／Ｓ1が２２になるように懸濁液に付与した超音波の周波数を変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を比較例６とした。
【００６５】
＜比較例７＞
第２粉末の平均長軸径Ｌ2が１１０ｎｍになるように懸濁液の反応時の温度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を比較例７とした。
【００６６】
＜比較例８＞
第２粉末の平均長軸径及び平均短軸径の比Ｌ2／Ｓ2が３．２になるように懸濁液の反応時のｐＨを変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を比較例８とした。
【００６７】
＜比較例９＞
第２粉末を第１及び第２粉末の合計量１００質量得％に対して０．８質量％混合したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を比較例９とした。
【００６８】
＜比較例１０＞
第２粉末を第１及び第２粉末の合計量１００質量得％に対して５２質量％混合したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜を比較例１０とした。
【００６９】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜１８及び比較例１〜１０のＩＴＯ導電膜用塗料の性状を測定するとともに、実施例１〜１８及び比較例１〜１０の透明導電膜について、比抵抗を測定した。ＩＴＯ導電膜用塗料の性状は、分散液（ＩＴＯ導電膜用塗料）を容積の１／３程度まで入れたガラス瓶を振とう（激しく振ること）し静置した後、１分以内にガラス瓶壁面が透明になるものを『良好』とし（図７）、ジャム状態であったものを『不良』とした（図８）。また表面抵抗（Ω／□：ohms per square）は、測定器（三菱化学株式会社  商品名：ロレスタ  ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブ：直列１．５ｍｍピッチ）を用い、雰囲気が２５℃において定電流印加による４端子４探針法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2014159346.tif 000003
【００７１】
表１から明らかなように、第１粉末のみを用いた比較例１では透明導電膜の表面抵抗が１９６９Ω／□と高くなり、第２粉末のみを用いた比較例２では透明導電膜の表面抵抗が９４７３Ω／□と極めて高くなったのに対し、第１及び第２粉末混合した実施例１〜１８では透明導電膜の表面抵抗が１２１１〜１８９７Ω／□と低くなった。このことから第１粉末と第２粉末を混合することにより、透明導電膜の表面抵抗が減少することが分かった。また、第２粉末の混合割合が少な過ぎる比較例９では透明導電膜の表面抵抗が１９８４Ω／□と高くなり、第２粉末の混合割合が多過ぎる比較例１０では透明導電膜の表面抵抗が３５９１Ω／□と高くなったのに対し、第２粉末の混合割合が１〜５０質量％の範囲内にある実施例１５〜１８では透明導電膜の表面抵抗が１４０９〜１８８９Ω／□と低くなった。また、実施例１５〜１８の透明導電膜の表面抵抗より、第２粉末の混合割合を増やすことで、表面抵抗が減少していくけれども、ある点から逆に増加に転じ、３０質量％を越えると、混合しないものより高抵抗となることが分かった。更に、分散液（ＩＴＯ導電膜用塗料）の性状が不良であった比較例４、６及び８では、透明導電膜の表面抵抗が４８６５〜６７８４Ω／□と高くなった。このことから分散液（ＩＴＯ導電膜用塗料）の分散状態が不良であると、成膜後も透明導電膜中での粉末の充填が進まず、高抵抗となることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のＩＴＯ粉末は、薄膜太陽電池の電極、タッチパネル等のパネルスイッチの透明電極を含むオプティカルデバイス等の塗布型透明導電膜等に利用できる。
【符号の説明】
【００７３】
１１  第１粉末
１１ａ  棒状中心核
１１ｂ  棒状体
１２  第２粉末
【図１】
2014159346.tif 000004
【図２】
2014159346.tif 000005
【図３】
2014159346.tif 000006
【図４】
2014159346.tif 000007
【図５】
2014159346.tif 000008
【図６】
2014159346.tif 000009
【図７】
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【図８】
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