(57)【要約】【課題】プラスメモリーの発生が抑制され、長期間の繰り返し使用時の電位変動が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】電子輸送層は、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含有する硬化膜であり、炭素原子の比率、窒素原子の比率、および酸素原子の比率をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって１０点分析したとき、該１０点における炭素原子の比率、窒素原子の比率、および酸素原子の比率それぞれの標準偏差σ（Ｃ）、σ（Ｎ）、およびσ（Ｏ）が式（１）〜（３）を満たす。σ（Ｃ）≦１．５  （１）    σ（Ｎ）≦１．５  （２）    σ（Ｏ）≦１．５  （３）【選択図】  図２
2014029502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された電子輸送層、該電子輸送層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該電子輸送層は、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含有する硬化膜であり、
該電子輸送層が下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
σ（Ｃ）≦１．５      （１）
σ（Ｎ）≦１．５      （２）
σ（Ｏ）≦１．５      （３）
（式（１）〜（３）中、
σ（Ｃ）は、１０点における該電子輸送層の水素原子を除く全原子に対する該炭素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって分析したときの、得られた１０点の値の標準偏差を示す。
σ（Ｎ）は、１０点における該電子輸送層の水素原子を除く全原子に対する該窒素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって分析したときの、得られた１０点の値の標準偏差を示す。
σ（Ｏ）は、１０点における該電子輸送層の水素原子を除く全原子に対する該酸素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって分析したときの、得られた１０点の値の標準偏差を示す。
該１０点は、該電子輸送層の上端の点と下端の点、および電子輸送層の膜厚を深さ方向に９等分する８個の点からなる。）
【請求項２】
前記標準偏差σ（Ｃ）、σ（Ｎ）、およびσ（Ｏ）が、下記式（４）〜（６）を満たす請求項１に記載の電子写真感光体。
σ（Ｃ）≦１．０      （４）
σ（Ｎ）≦１．０      （５）
σ（Ｏ）≦１．０      （６）
【請求項３】
前記電子輸送層中の前記炭素原子の比率、前記窒素原子の比率、および前記酸素原子の比率の合計が、９０％以上１００％以下（ＥＳＣＡにおいて測定感度のない水素原子を除く）である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記電子輸送層が、重合性官能基を有する電子輸送物質、重合性官能基を有する熱可塑性樹脂、および架橋剤を含む組成物の硬化物を含有する請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５０００以上４０００００以下である請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５０００以上３０００００以下である請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電子輸送物質の重合性官能基が、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、メトキシ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記電子輸送物質の分子量が１０００以下である請求項４から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記架橋剤が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、または−ＣＨ２−ＯＲ１で示される基（Ｒ１は、水素原子またはアルキル基）を３〜６個有する化合物である請求項４から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記架橋剤の分子量が１０００以下である請求項４から９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プロセスカートリッジや電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては、有機光導電性物質を含有する電子写真感光体が広く市場で用いられるようになっている。電子写真感光体は、一般的に、支持体および支持体上に形成された感光層を有する。そして、支持体側から感光層（電荷発生層）側への電荷注入を抑制し、カブリなどの画像欠陥の発生を抑えることを目的として、支持体と感光層との間には下引き層が設けられている。
【０００３】
一方で、下引き層を設けることによって、下引き層の抵抗変動により、繰り返し使用時の電位変動が発生しやすい。そこで、電位変動を抑制する技術として、下引き層に電子輸送物質を含有させて、下引き層を電子輸送能を有する層（以下、電子輸送層とも称する）とする技術が開示されている。同時に、下引き層上に形成する感光層の形成時に電子輸送物質が溶出してしまわないようにするため、下引き層に電子輸送物質を含有させる場合は、下引き層が感光層用塗布液の溶剤に対して難溶である硬化性材料を用いる技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、芳香族テトラカルボニルビスイミド骨格と架橋部位を持つ縮合ポリマー（電子輸送物質）と、架橋剤との重合物を含有する電子輸送層が開示されている。特許文献２には、下引き層に非加水分解性重合性官能基を有する電子輸送性物質の重合物を含有させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０５１５６号公報
【特許文献２】特開２００３−３３０２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、下引き層を電子輸送層とすることによって、電子写真感光体にプラス電荷を印加した場合、プラス電荷が電子輸送層中に残留することによって発生するプラスメモリー画像が発生する場合があることが分かった。プラスメモリー画像とは、電子写真装置では転写や、クリーニング手段による電子写真感光体の摺擦時に電子写真感光体にプラス電荷が印加され、印加をしていない部分との電位差が生じることで、画像の濃度が濃くなるという現象が発生する画像である。
【０００７】
特許文献１および２に開示された技術は、電子輸送層に硬化性材料を用いているため、電子輸送層中の電荷輸送構造の均一性が低下して、プラスメモリー画像が発生しやすい場合があり、改良の余地があるものであった。
【０００８】
本発明の目的は、プラスメモリーの発生が抑制され、長期間の繰り返し使用時の電位変動が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、支持体、該支持体上に形成された電子輸送層、該電子輸送層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該電子輸送層は、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含有する硬化膜であり、
該電子輸送層が下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする電子写真感光体に関する。
σ（Ｃ）≦１．５      （１）
σ（Ｎ）≦１．５      （２）
σ（Ｏ）≦１．５      （３）
（式（１）〜（３）中、
σ（Ｃ）は、１０点における該電子輸送層の水素原子を除く全原子に対する該炭素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって分析したときの、得られた１０点の値の標準偏差を示す。
σ（Ｎ）は、１０点における該電子輸送層の水素原子を除く全原子に対する該窒素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって分析したときの、得られた１０点の値の標準偏差を示す。
σ（Ｏ）は、１０点における該電子輸送層の水素原子を除く全原子に対する該酸素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって分析したときの、得られた１０点の値の標準偏差を示す。
該１０点は、該電子輸送層の上端の点と下端の点、および電子輸送層の膜厚を深さ方向に９等分する８個の点からなる。）
【００１０】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１１】
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プラスメモリーの発生が抑制され、長期間の繰り返し使用時の電位変動が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【図２】電子輸送層の炭素原子の比率、窒素原子の比率、酸素原子の比率をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって１０点測定するときの該１０点の位置関係を示す図である。
【図３】電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図である。
【図４】１ドット桂馬パターン画像を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、電子写真感光体が、本発明の上記式（１）を満たすか否かを評価する測定方法（以下「本発明の評価法」と称する）、および本発明の評価法に用いる電子写真感光体（以下「判定用電子写真感光体」とも称する）について説明する。
【００１５】
本発明は、１０点における電子輸送層の炭素元素（炭素原子）の比率、酸素元素（酸素原子）の比率および窒素元素（窒素原子）の比率をそれぞれＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって分析する。その時の、該１０点における炭素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）、窒素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）、および酸素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）のそれぞれの標準偏差σ（Ｃ）、σ（Ｎ）、およびσ（Ｏ）を算出したものである。該１０点は、該電子輸送層の上端の点と下端の点、および電子輸送層の膜厚を深さ方向に９等分する８個の点からなる。
【００１６】
電子輸送層の膜厚を感光層側から深さ方法に９等分するために、以下の方法が挙げられる。感光層を剥離し、ＥＳＣＡを用いて深さ方向に電子輸送層の各原子の比率の分析をする方法、感光層を積層したままで、ＥＳＣＡを用いて深さ方向に電子輸送層の各原子の比率の分析をする方法が挙げられる。感光層を剥離してから分析する方が、ＥＳＣＡを用いて深さ方向にエッチングする時間が大幅に短縮できるので、簡易的である。感光層上からＥＳＣＡを用いて深さ方向にエッチングして各原子の比率の分析をしていく場合は、感光層が含有する特有の原子（例えば、電荷発生物質が有する金属原子）が測定されなくなった時点で、電子輸送層の表面と判断する。支持体または後述の導電層と、電子輸送層との界面は以下のように判断する。すなわち、支持体または導電層が含有する特有の原子（例えば、支持体がアルミニウム製であればＡｌ、導電層であれば導電性粒子が有する金属原子）が測定される直前の測定ポイントまでを電子輸送層と判断する。
【００１７】
感光層は、単層型感光層でも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と正孔輸送物質を含有する正孔輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層でもよい。
【００１８】
感光層を剥離する方法としては、感光層を溶解し、かつ電子輸送層に難溶な溶剤に電子写真感光体を浸漬して感光層を剥離する方法、感光層を研磨する方法などが挙げられる。また、電荷発生層と正孔輸送層を有する積層型感光層の場合は、電荷発生層と正孔輸送層のそれぞれに最適な溶剤で剥離することが好ましく、電荷発生用塗布液、正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤を用いることが好ましい。その溶剤の種類は後述する。この溶剤中に電子写真感光体を浸漬させて感光層を溶解させ、その後乾燥させることにより判定用電子写真感光体を得ることができる。感光層が剥離できていることは、例えば、ＦＴＩＲ測定方法の中のＡＴＲ法（全反射法）によって感光層の樹脂成分が観測されないことにより確認できる。
【００１９】
また、感光層を研磨する方法としては、例えば、キヤノン（株）製ドラム・テープ研磨装置にてラッピングテープ（Ｃ２０００：富士写真フィルム（株）製）を用いておこなう。その際、感光層を研磨しすぎて電子輸送層まで研磨しないように膜厚を順次測定し、電子写真感光体の表面を観察しながら感光層がすべてなくなるところで測定するのが好ましい。
【００２０】
次に、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて深さ方向に各原子の比率の分析をする方法について説明する。以下に、使用する装置、条件の一例を示す。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  ＩＮＣ．）製
Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＥＳＣＡ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ
最表面及びエッチング後内部測定条件：
Ｘ線源  Ａｌ  Ｋａ１４８６．６ｅＶ（２５Ｗ１５ｋＶ）、測定エリア１００μｍ
分光領域１５００×３００μｍ、Ａｎｇｌｅ４５°、
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ１１７．４０ｅＶ
エッチング条件：
Ｉｏｎ  ｇｕｎ  Ｃ６０（１０ｋＶ  ２ｍｍ×２ｍｍ）、Ａｎｇｌｅ７０°。
【００２１】
なお、エッチングする時間としては、電子輸送層の０．５μｍの深さを得るのに要した時間は、３０ｍｉｎ（０．５μｍ／３０ｍｉｎ）であった。なお、電子輸送層のエッチング後、断面ＦＩＢ−ＳＥＭ（日立ハイテク社製  ＦＢ−２０００Ｃ）断面観察により深さを同定した。本発明は、電子輸送層の上端の点と下端の点、および電子輸送層の膜厚を深さ方向に９等分する８個の点からなる合計１０点における各原子の比率を分析する。図２に示すように、矢印が示す黒点の合計１０点について、各原子の比率を分析する。エッチングする時間は、測定する電子輸送層の膜厚を事前にＦＩＢ−ＳＥＭ断面観察により、電子輸送層の膜厚を測定し、それに応じたエッチング時間を決める方法がある。また、エッチング時間を３０秒毎に、各原子の比率の分析を行い、支持体または導電層が含有する特有の原子が測定される直前の測定ポイント迄を電子輸送層と判断して、得られたすべての測定点を９等分し、１０点を選出してもよい。このエッチング時間を３０秒毎に行えば、約０．１μｍ以上の膜厚を有する電子輸送層において、深さ方向に均等に１０点の各原子の比率の分析をすることができる。
【００２２】
以上の条件により測定された炭素原子、窒素原子、および酸素原子のピーク強度から、ＰＨＩ社が提供する相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出する。炭素原子、窒素原子、および酸素原子の測定ピークトップ範囲は以下の通りである。
Ｃ１ｓ：２７８〜２９８ｅＶ
Ｏ１ｓ：５２５〜５４５ｅＶ
Ｎ１ｓ：３９０〜４１０ｅＶ。
【００２３】
電子輸送層は、炭素原子、窒素原子、および酸素原子を含有するが、これ以外の原子を含有していてもよい。電子吸引性を高める目的で、電子輸送層（電子輸送物質）の構造に、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子などの原子を有させることもあるが、電子輸送物質の構造中に占めるこれらの原子の含有量は非常に少ない。従い、ＥＳＣＡにより各原子の比率の分析を行っても比率が非常に少ないため、標準偏差を求めるには適切ではない。なお、水素原子はＥＳＣＡにおいて測定感度がない。よって、電子輸送層を構成する原子として、炭素原子、酸素原子、および窒素原子を選び、炭素原子の比率、酸素原子の比率、および窒素原子の比率それぞれの１０点の値から導出される標準偏差（σ（Ｃ）、σ（Ｎ）、σ（Ｏ））を算出する。上記標準偏差（σ（Ｃ）、σ（Ｎ）、σ（Ｏ））がすべて下記式（１）〜（３）を満たせば、電子輸送層中の炭素原子、窒素原子、および酸素原子が均一に存在していることを意味し、電子輸送層の均一性が高いことを意味する。
σ（Ｃ）≦１．５      （１）
σ（Ｎ）≦１．５      （２）
σ（Ｏ）≦１．５      （３）
（式（１）〜（３）中、σ（Ｃ）は、１０点における該電子輸送層の水素原子を除く全原子に対する該炭素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって分析したときの、得られた１０点の値の標準偏差を示す。σ（Ｎ）は、１０点における該電子輸送層の水素原子を除く全原子に対する該窒素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって分析したときの、得られた１０点の値の標準偏差を示す。σ（Ｏ）は、１０点における該電子輸送層の水素原子を除く全原子に対する該酸素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって分析したときの、得られた１０点の値の標準偏差を示す。
【００２４】
本発明者らは、上記炭素原子の比率、窒素原子の比率、および酸素原子の比率の標準偏差（σ（Ｃ）、σ（Ｎ）、σ（Ｏ））が式（１）〜（３）を満たすことにより、プラスメモリーの発生が抑制させる理由を以下のように推測している。
【００２５】
電子輸送層が、硬化膜ではなく、感光層の溶剤によって電子輸送層が溶解するような膜であると、感光層を形成する際に電子輸送物質が上層である感光層に溶出しやすく、感光層側から電子輸送層側への電子の注入が抑制されやすい。これにより、感度の低下や、感光層中に大量の電荷が滞留し、メモリーが生じやすい。したがって、電子輸送層を硬化膜とすることが適切である。
【００２６】
しかしながら、電子輸送層を硬化膜にすると、電子輸送層を形成するときに用いる同一の構造を有する物質同士が凝集し、電子輸送層中の成分ムラが発生しやすい。その結果、プラス電荷を印加した場合に、電荷が電子輸送層中に滞留しやすく、プラスメモリー画像が発生しやすい。
【００２７】
また、硬化膜である電子輸送層は、感光層で発生した電子のみを支持体側に移動させ、支持体側から感光層側へのプラス電荷の注入を抑制する特徴を有している。しかし、プラス電荷の印加により感光層側からプラス電荷が注入してしまうと、電子輸送能を有さない下引き層と比較して、支持体側へ電子が移動しにくく、プラスメモリー画像が発生しやすくなると考えられる。
【００２８】
そこで、上記式（１）〜（３）を満たすことにより、電子輸送層の炭素原子、窒素原子、および酸素原子のそれぞれが均一に存在していることが示されていると考えられる。この炭素原子、窒素原子、および酸素原子は、電子輸送層の全ての構成原子の中でも、主要な構成原子であり、これら３つの構成原子が均一に存在していれば、均一性の高い電子輸送層が形成されていると考えられる。そして、電子輸送層が均一であることによって、プラス電荷を印加して感光層側からプラス電荷が注入しても、支持体側への電子の移動の低下を抑制し、電子の移動をスムーズにしている。これによって、プラスメモリーの発生を抑制していると推測している。
【００２９】
電荷輸送層には、炭素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）、窒素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）、および酸素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）の合計（ａｔｏｍｓ  ％）は、５０％以上１００％以下であることが好ましい。なお、ＥＳＣＡにおいて測定感度のない水素原子を除く。より好ましくは、９０％以上１００％以下である。
【００３０】
本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された電子輸送層、該電子輸送層上に形成された電荷発生層、および電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する電子写真感光体である。または、支持体、該支持体上に形成された電子輸送層、該電子輸送層上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。該感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と正孔輸送物質を含有する正孔輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であることが好ましい。
【００３１】
図１の（ａ）および（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図１の（ａ）および（ｂ）中、１０１は支持体であり、１０２は電子輸送層であり、１０３は感光層であり、１０４は電荷発生層、１０５は正孔輸送層である。
【００３２】
一般的な電子写真感光体として、円筒状支持体上に感光層（電荷発生層、正孔輸送層）を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。
【００３３】
〔電子輸送層〕
本発明の電子輸送層は、構成原子として、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含有する硬化膜である。電子輸送層の均一性の観点から、電子輸送層が重合性官能基を有する電子輸送物質、重合性官能基を有する熱可塑性樹脂、および架橋剤を含む組成物を重合させて得られる重合物を含有することが好ましい。
【００３４】
上記標準偏差σ（Ｃ）、σ（Ｎ）、およびσ（Ｏ）が下記式（４）〜（６）を満たすと、電子輸送層中の電子輸送構造の均一性が向上し、よりプラスメモリーの発生を低減する効果が得られるため、好ましい。
σ（Ｃ）≦１．０      （４）
σ（Ｎ）≦１．０      （５）
σ（Ｏ）≦１．０      （６）
【００３５】
〔電子輸送物質〕
電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物などが挙げられる。
電子輸送物質は、重合性官能基を有する電子輸送物質であることが好ましい。重合性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、メトキシ基などが挙げられる。
【００３６】
重合性官能基を有する電子輸送物質の分子量は、架橋剤の分子量に近い方が、電子輸送層の均一性が高まるため好ましい。電子輸送物質の分子量と架橋剤の分子量の比は、０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．８〜１．２の範囲がより好ましい。また、電子輸送物質の分子量（Ｍｗ）は１０００以下である方が、重合性官能基を有する熱可塑性樹脂に均一に結合し、よりプラスメモリー画像の低減効果が得られるので好ましい。より好ましくは、２００以上８４０以下である。
【００３７】
以下に、電子輸送物質の具体例を示す。下記式（Ａ１）〜（Ａ９）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【化１】
2014029502.tif 000003
式（Ａ１）〜（Ａ９）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６、Ｒ２０１〜Ｒ２１０、Ｒ３０１〜Ｒ３０８、Ｒ４０１〜Ｒ４０８、Ｒ５０１〜Ｒ５１０、Ｒ６０１〜Ｒ６０６、Ｒ７０１〜Ｒ７０８、Ｒ８０１〜Ｒ８１０、Ｒ９０１〜Ｒ９０８は、それぞれ独立に、下記式（Ａ）で示される１価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換の複素環を示す。該アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ１００１（Ｒ１００１はアルキル基）で置き換わっても良い。該置換のアルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。該置換のアリール基または該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基である。Ｚ２０１、Ｚ３０１、Ｚ４０１およびＺ５０１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、または酸素原子を示す。Ｚ２０１が酸素原子である場合はＲ２０９およびＲ２１０は存在せず、Ｚ２０１が窒素原子である場合はＲ２１０は存在しない。Ｚ３０１が酸素原子である場合はＲ３０７およびＲ３０８は存在せず、Ｚ３０１が窒素原子である場合はＲ３０８は存在しない。Ｚ４０１が酸素原子である場合はＲ４０７およびＲ４０８は存在せず、Ｚ４０１が窒素原子である場合はＲ４０８は存在しない。Ｚ５０１が酸素原子である場合はＲ５０９およびＲ５１０は存在せず、Ｚ５０１が窒素原子である場合はＲ５１０は存在しない。
【化２】
2014029502.tif 000004
式（Ａ）中、α、β、およびγの少なくとも１つは置換基を有する基であり、該置換基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｌおよびｍは、それぞれ独立に、０または１であり、ｌとｍの和は、０以上２以下である。
【００３８】
αは、主鎖の原子数が１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１〜６のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の原子数１〜６のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の原子数１〜６のアルキレン基、またはフェニル基で置換された主鎖の原子数が１〜６のアルキレン基を示す。これらの基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有しても良い。該アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、ＯまたはＳまたはＮＨまたはＮＲ１９（Ｒ１９はアルキル基である。）で置き換わっていても良い。
【００３９】
βは、フェニレン基、炭素数１〜６のアルキル置換フェニレン基、ニトロ置換フェニレン基、ハロゲン置換フェニレン基、またはアルコキシ基置換フェニレン基を示す。これらの基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有しても良い。
【００４０】
γは、水素原子、主鎖の原子数が１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１〜６のアルキル基を示す。これらの基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有しても良い。該アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、ＯまたはＳまたはＮＨまたはＮＲ１００３（Ｒ１００３はアルキル基である。）で置き換わっていても良い。
【００４１】
上記式（Ａ１）〜（Ａ９）のいずれかで示される電子輸送物質の中でも、Ｒ１０１〜Ｒ１０６の少なくとも１つ、Ｒ２０１〜Ｒ２１０の少なくとも１つ、Ｒ３０１〜Ｒ３０８の少なくとも１つ、Ｒ４０１〜Ｒ４０８の少なくとも１つ、Ｒ５０１〜Ｒ５１０の少なくとも１つ、Ｒ６０１〜Ｒ６０６の少なくとも１つ、Ｒ７０１〜Ｒ７０８の少なくとも１つ、Ｒ８０１〜Ｒ８１０の少なくとも１つ、Ｒ９０１〜Ｒ９０８の少なくとも１つは、上記式（Ａ）で示される１価の基である重合性官能基を有する電子輸送物質がより好ましい。
【００４２】
電子輸送層は、以下のようにして形成される。重合性官能基を有する電子輸送物質、重合性官能基を有する熱可塑性樹脂、および架橋剤を含む組成物を含有する電子輸送層用塗布液の塗膜を形成する。そして、この塗膜を加熱乾燥させることによって、組成物を重合させ、電子輸送層を形成する。塗膜形成後、架橋剤と、熱可塑性樹脂および電子輸送物質の重合性官能基が化学反応により重合するが、その際に加熱することで化学反応が促進され、重合が促進される。電子輸送層用塗布液の塗膜を加熱乾燥させるときの加熱温度は、１００〜２００℃の温度であることが好ましい。
【００４３】
表中、Ａ´は、Ａと同様な構造式で表され、その1価の基の具体例をＡおよびＡ´の欄に示す。
【００４４】
以下に、重合性官能基を有する電子輸送物質の具体例を示す。
【００４５】
表１−１、表１−２、表１−３、表１−４、表１−５、表１−６に、上記式（Ａ１）で示される化合物の具体例を示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、αまたはβの欄に示す構造に含めて表示する。
【００４６】
【表１−１】
2014029502.tif 000005
【００４７】
【表１−２】
2014029502.tif 000006
【００４８】
【表１−３】
2014029502.tif 000007
【００４９】
【表１−４】
2014029502.tif 000008
【００５０】
【表１−５】
2014029502.tif 000009
【００５１】
【表１−６】
2014029502.tif 000010
【００５２】
表２−１、表２−２、表２−３に、上記式（Ａ２）で示される化合物の具体例を示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、αまたはβの欄に示す構造に含めて表示する。
【００５３】
【表２−１】
2014029502.tif 000011
【００５４】
【表２−２】
2014029502.tif 000012
【００５５】
【表２−３】
2014029502.tif 000013
【００５６】
表３−１、表３−２に、上記式（Ａ３）で示される化合物の具体例を示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、αまたはβの欄に示す構造に含めて表示する。
【００５７】
【表３−１】
2014029502.tif 000014
【００５８】
【表３−２】
2014029502.tif 000015
【００５９】
【表３−３】
2014029502.tif 000016
【００６０】
表４−１、表４−２に、上記式（Ａ４）で示される化合物の具体例を示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、αまたはβの欄に示す構造に含めて表示する。
【００６１】
【表４−１】
2014029502.tif 000017
【００６２】
【表４−２】
2014029502.tif 000018
【００６３】
表５−１、表５−２に、上記式（Ａ５）で示される化合物の具体例を示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、αまたはβの欄に示す構造に含めて表示する。
【００６４】
【表５−１】
2014029502.tif 000019
【００６５】
【表５−２】
2014029502.tif 000020
【００６６】
表６に、上記式（Ａ６）で示される化合物の具体例を示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、αまたはβの欄に示す構造に含めて表示する。
【００６７】
【表６】
2014029502.tif 000021
【００６８】
表７−１、表７−２、表７−３に、上記式（Ａ７）で示される化合物の具体例を示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、αまたはβの欄に示す構造に含めて表示する。
【００６９】
【表７−１】
2014029502.tif 000022
【００７０】
【表７−２】
2014029502.tif 000023
【００７１】
【表７−３】
2014029502.tif 000024
【００７２】
表８−１、表８−２、表８−３に、上記式（Ａ８）で示される化合物の具体例を示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、αまたはβの欄に示す構造に含めて表示する。
【００７３】
【表８−１】
2014029502.tif 000025
【００７４】
【表８−２】
2014029502.tif 000026
【００７５】
【表８−３】
2014029502.tif 000027
【００７６】
表９−１、表９−２に、上記式（Ａ９）で示される化合物の具体例を示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、αまたはβの欄に示す構造に含めて表示する。
【００７７】
【表９−１】
2014029502.tif 000028
【００７８】
【表９−２】
2014029502.tif 000029
【００７９】
（Ａ１）の構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、例えば、米国特許第４４４２１９３号公報、米国特許第４９９２３４９号公報、米国特許第５４６８５８３号公報、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１１，２７０３−２７０５（２００７）に記載の公知の合成方法を用いて合成することが可能である。また、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成する事が出来る。
【００８０】
（Ａ１）で示される化合物には、架橋剤と重合することが可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ１）の構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、（Ａ１）の構造を有する誘導体に直接重合性官能基を導入する方法、前記重合性官能基または、重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、以下の方法が挙げられる。ナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法。ナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法る方法。ナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。ナフチルイミド誘導体を合成する際の原料として、前記重合性官能基または、重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物誘導体又はモノアミン誘導体を用いる方法がある。
【００８１】
（Ａ２）の構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。また、フェナントレン誘導体またはフェナントロリン誘導体を基に、Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃａｔｏｒ  Ｎｏ．６，２２７−２３４（２００１）、有機合成化学協会誌，ｖｏｌ．１５，２９−３２（１９５７）、有機合成化学協会誌，ｖｏｌ．１５，３２−３４（１９５７）に記載の合成方法で合成することもできる。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することもできる。
【００８２】
（Ａ２）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ２）の構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、（Ａ２）の構造を有する誘導体に直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、以下の方法が挙げられる。フェナントレンキノンのハロゲン化物を元に、パラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法。フェナントレンキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法る方法。フェナントレンキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００８３】
（Ａ３）の構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。また、フェナントレン誘導体またはフェナントロリン誘導体を基に、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．６５，１００６−１０１１（１９９２）に記載の合成方法で合成することもできる。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することもできる。
【００８４】
（Ａ３）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。上記式（Ａ３）の構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、式（Ａ３）の構造を有する誘導体に直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、以下の方法が挙げられる。フェナントロリンキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法。フェナントロリンキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法。フェナントロリンキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００８５】
（Ａ４）の構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。また、アセナフテンキノン誘導体を基にＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４３（１６），２９９１−２９９４（２００２）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４４（１０），２０８７−２０９１（２００３）に記載の合成方法で合成することもできる。マロノニトリルとの反応により、ジシアノメチレン基を導入することもできる。
【００８６】
（Ａ４）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ４）の構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、（Ａ４）の構造を有する誘導体に直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、以下の方法が挙げられる。アセナフテンキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法。アセナフテンキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法。アセナフテンキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００８７】
（Ａ５）の構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。また、フルオレノン誘導体とマロノニトリルを用い、米国特許第４５６２１３２号公報に記載の合成方法を用いて合成することができる。また、フルオレノン誘導体およびアニリン誘導体を用い、特開平５−２７９５８２号公報、特開平７−７００３８号公報に記載の合成方法を用いて合成することもできる。
【００８８】
（Ａ５）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ５）の構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、（Ａ５）の構造を有する誘導体に直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、以下の方法が挙げあれる。フルオレノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法。フルオレノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法。フルオレノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００８９】
（Ａ６）の構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３７（３），３６０−３６１（２００８）、特開平９−１５１１５７号公報に記載の合成方法を用いて合成することが出来る。また、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。
【００９０】
（Ａ６）で示される化合物は、架橋剤と重合することが可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ６）の構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、（Ａ６）の構造を有する誘導体に直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、以下の方法が挙げられる。ナフトキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法。ナフトキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法る方法。ナフトキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００９１】
（Ａ７）の構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、特開平１−２０６３４９号公報、ＰＰＣＩ／Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄ  Ｃｏｐｙ’９８  予稿集ｐ．２０７（１９９８）に記載の合成方法を用いて合成することができる。例えば、東京化成工業（株）またはシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なフェノール誘導体を原料として合成することができる。
【００９２】
（Ａ７）で示される化合物は、架橋剤と重合することが可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ７）の構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。この方法としては、以下の方法が挙げられる。ジフェノキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法。ジフェノキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法。リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００９３】
（Ａ８）の構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２９，Ｎｏ．４９，１５２５９−７８（２００７）に記載の公知の合成方法を用いて合成することができる。また、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成する事が出来る。
【００９４】
（Ａ８）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ８）の構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、（Ａ８）の構造を有する誘導体に直接重合性官能基を導入する方法、前記重合性官能基または、重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、以下の方法が挙げられる。ペリレンイミド誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用いる方法。ペリレンイミド誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用いる方法がある。ペリレンイミド誘導体を合成する際の原料として、前記重合性官能基または、重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有するペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体又はモノアミン誘導体を用いる方法がある。
【００９５】
（Ａ９）の構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。
【００９６】
（Ａ９）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ９）の構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、購入可能な（Ａ９）の構造を有する誘導体に重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。この方法としては、以下の方法が挙げられる。アントラキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法。アントラキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法。リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００９７】
更には、本発明の電子輸送層では上記重合性官能基を有する電子輸送物質および架橋剤に加え、重合性官能基を有する熱可塑性樹脂を有する３次元硬化膜である事がより好ましい。重合性官能基を有する熱可塑性樹脂と、重合性官能基を有する電子輸送物質および架橋剤が官能基により結合することで、電子輸送が可能で、上層（感光層）の溶剤に不溶で電子写真感光体の電子輸送層として適切な硬化膜を形成できる。更に、重合性官能基を有する熱可塑性樹脂が存在する事で、より成分の均一な硬化膜となる。その理由としては、架橋剤同士が隣接せずに、嵩高く大きな体積を有するため、架橋剤の官能基と樹脂の官能基が重合、架橋する際に、樹脂鎖を押し退け、樹脂鎖同士の凝集が抑えられる。このように偏在する事無く樹脂鎖に結合している架橋剤に、重合性官能基を有する電子輸送物質が結合している形であるため、電子輸送物質も偏在することなく膜内に均一に存在することになる。そのため、電子が留まる部分が無く、電子輸送膜においてもより高い水準のプラスメモリーの抑制効果が生じると考えている。
【００９８】
この場合、重合性官能基を有する熱可塑性樹脂はある程度の樹脂鎖の長さがある方が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上３０００００以下であることがより好ましい。５０００以上３０００００以下であると、架橋剤及び電子輸送物質由来の構造の均一性が高まり、より高いプラスメモリーの低減効果が得られる。
【００９９】
〔架橋剤〕
次に架橋剤について説明する。
架橋剤としては、重合性官能基を有する電子輸送物質、および重合性官能基を有する熱可塑性樹脂と重合または架橋する化合物を用いることができる。具体的には、山下晋三，金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物等を用いることができる。
【０１００】
電子輸送層に用いる架橋剤は、好ましくは、イソシアネート化合物、アミン化合物である。均一な重合物の膜を得る観点から、より好ましくは、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、または−ＣＨ２−ＯＲ１を示される１価の基を３〜６個有する架橋剤（イソシアネート化合物、アミン化合物）である。
電子輸送層の均一性を向上させる観点から、架橋剤の分子量が２００〜１３００の範囲が好ましい。より好ましくは、１０００以下である。
【０１０１】
イソシアネート化合物は、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基が３〜６個有しているイソシアネート化合物が好ましい。例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネートの他、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリストールとのアダクト変性体等が挙げられる。これらの中でもイソシアヌレート変性体とアダクト変性体がより好ましい。
【０１０２】
ブロックイソシアネート基は、−ＮＨＣＯＸ１（Ｘ１は保護基）という構造を有する基である。Ｘ１は、イソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでも良いが、下記式（Ｈ１）〜（Ｈ７）で示される基がより好ましい。
【化３】
2014029502.tif 000030
【０１０３】
以下に、イソシアネート化合物の具体例を示す。
【化４】
2014029502.tif 000031
【化５】
2014029502.tif 000032
【０１０４】
アミン化合物としては、記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物、および、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物のオリゴマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化６】
2014029502.tif 000033
式（Ｃ１）〜（Ｃ５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４４、およびＲ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アシル基または−ＣＨ２−ＯＲ１を示される１価の基を示し、Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２２〜Ｒ２５の少なくとも１つ、Ｒ３１〜Ｒ３４の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つ、およびＲ５１〜Ｒ５４の少なくとも１つは、−ＣＨ２−ＯＲ１を示される１価の基である。Ｒ１は、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）などが、重合性の観点から好ましい。Ｒ２１は、アリール基、アルキル基置換のアリール基、シクロアルキル基、またはアルキル基置換のシクロアルキル基を示す。
【０１０５】
以下に、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物の具体例を示す。また、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物のオリゴマー（多量体）を含有していても良い。均一な重合物の膜を得る観点から、アミン化合物の全質量中、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物（単量体）を１０質量％以上含有していることが好ましい。
【０１０６】
上述の多量体の重合度は、２以上１００以下である事が好ましい。また、上述の多量体及び単量体は、２種以上混合して用いることもできる。
【０１０７】
上記式（Ｃ１）で示される化合物の一般的に購入可能なものをしては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日本油脂社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０、Ｌ−１０５−６０、Ｌ１２７−６０、Ｌ１１０−６０、Ｊ−８２０−６０、Ｇ−８２１−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３９０、ＭＸ−７５０ＬＭ（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。上記式（Ｃ２）で示される化合物の一般的に購入可能なものをしては、例えば、”スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、１３−５３５、Ｌ−１４５−６０、ＴＤ−１２６（ＤＩＣ社製）、ニカラックＢＬ−６０、ＢＸ−４０００（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。上記式（Ｃ３）で示される化合物の一般的に購入可能なものをしては、例えば、ニカラックＭＸ−２８０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。上記式（Ｃ４）で示される化合物の一般的に購入可能なものをしては、例えば、ニカラックＭＸ−２７０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。上記式（Ｃ５）で示される化合物の一般的に購入可能なものをしては、例えば、ニカラックＭＸ−２９０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。
【０１０８】
以下に、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物の具体例を示す。
【化７】
2014029502.tif 000034
【化８】
2014029502.tif 000035
【化９】
2014029502.tif 000036
【化１０】
2014029502.tif 000037
【化１１】
2014029502.tif 000038
【化１２】
2014029502.tif 000039
【０１０９】
〔樹脂〕
次に、重合性官能基を有する熱可塑性樹脂について説明する。重合性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、下記式（Ｄ）に示される構造単位を有する熱可塑性樹脂（以下樹脂Ｄとも称する）が好ましい。
【化１３】
2014029502.tif 000040
式（Ｄ）中、Ｒ６１は、水素原子またはアルキル基を示す。Ｙ１は、単結合、アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｗ１は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、またはメトキシ基を示す。）
【０１１０】
樹脂Ｄは、例えば、シグマアルドリッチジャパン（株）や東京化成工業（株）から購入可能な、重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基またはメトキシ基）を有するモノマーを重合させることで得られる。
【０１１１】
また、樹脂として、一般的に購入することも可能である。購入可能な樹脂としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製ＡＱＤ−４５７、ＡＱＤ−４７３、三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００などのポリエーテルポリオール系樹脂、日立化成工業（株）製フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ（株）製ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０、ベッコライトＭ−６４０２−５０、Ｍ−６２０１−４０ＩＭ、ハリマ化成（株）製ハリディップＷＨ−１１８８、日本ユピカ社製ＥＳ３６０４、ＥＳ６５３８などのポリエステルポリオール系樹脂、ＤＩＣ（株）製、バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４などのポリアクリルポリオール系樹脂、（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２０３などのポリビニルアルコール系樹脂、積水化学工業（株）製ＢＸ−１、ＢＭ−１、ＫＳ−１、ＫＳ−５などのポリビニルアセタール系樹脂、ナガセケムテックス（株）製トレジンＦＳ−３５０などのポリアミド系樹脂、日本触媒（株）製アクアリック、鉛市（株）製ファインレックスＳＧ２０００などのカルボキシル基含有樹脂、ＤＩＣ（株）製、ラッカマイドなどのポリアミン樹脂、東レ（株）製ＱＥ−３４０Ｍなどのポリチオール樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂などが重合性、電子輸送層の均一性の観点からより好ましい。
【０１１２】
樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上４０００００以下の範囲であることが好ましく、５０００以上３０００００以下の範囲である事がより好ましい。その理由としては、上述の架橋剤が樹脂Ｄと重合（架橋）した際に、樹脂Ｄの分子鎖同士の凝集が抑えられる。そして、樹脂の分子鎖同士の凝集が抑えられ、さらに上述の架橋剤の偏在が抑制されるため、電子輸送物質部位も偏在することなく下引き層内に均一に存在することができるためであると考えられる。
【０１１３】
樹脂中の重合性官能基の定量法としては、以下の方法が挙げられる。水酸化カリウムを用いたカルボキシル基の滴定、亜硝酸ナトリウムを用いたアミノ基の滴定、無水酢酸と水酸化カリウムを用いたヒドロキシ基の滴定、５，５’−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）を用いたチオール基の滴定などがある。また、重合性官能基導入比率を変化させた試料のＩＲスペクトルから得られる検量線法が挙げられる。
【０１１４】
以下表１０に、樹脂Ｄの具体例を示す。
【０１１５】
【表１０】
2014029502.tif 000041
【０１１６】
重合性官能基を有する電子輸送物質は、重合性官能基を有する電子輸送物質、架橋剤および重合性官能基を有する樹脂を含む組成物の全質量に対して３０質量％以上７０％質量以下であることが好ましい。
【０１１７】
架橋剤の官能基（イソシアネート基または−ＣＨ２−ＯＲ１を示される１価の基）と、樹脂の重合性官能基及び電子輸送物質の重合性官能基を合計した官能基との比率が、１：０．５〜１：３．０であると、反応する官能基の割合が高くなるため好ましい。この場合、電子輸送層は、ＥＳＣＡによる深さ方向の各原子の比率の分析により、炭素原子の比率、窒素原子の比率および酸素原子の比率それぞれの標準偏差は、上記式（１）〜（３）を満たす。そして、電子輸送構造が電子輸送層中で凝集することなく、均一に存在するので好ましい。
【０１１８】
また、電子輸送層には、上記式（１）〜（３）を満たす範囲で、粗し粒子を含有してもよい。粗し粒子としては、硬化性ゴム、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル−メラミン樹脂などの硬化性樹脂の粒子などが挙げられる。また、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウムの粒子などの金属酸化物粒子などが挙げられるが、導電層と、電子輸送層との界面と判断するため、導電層に含有させる導電性粒子と同じ金属原子を有する金属酸化物粒子でないことが好ましい。また、レベリング効果や密着性向上の目的で、上記式（１）〜（３）を満たす範囲で、シリコーンオイル、界面活性剤、シラン化合物などを含有してもよい。これらの添加物の含有量は、電子輸送層の全質量に対して、５質量％以下であることが、電子輸送層の均一性の観点から好ましい。また、本発明の電子輸送層の膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。
【０１１９】
電子輸送層に含有する化合物、重合物の確認は、以下の方法によって行った。
・質量分析
質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス（株）製  ｕｌｔｒａｆｌｅｘ）を用い、加速電圧：２０ｋＶ、モード：Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ、分子量標準品：フラーレンＣ６０の条件で、分子量を測定した。得られたピークトップ値で確認した。
・ＮＭＲ分析
１，１，２，２−テトラクロロエタン（ｄ２）もしくは、ジメチルスルホキシド（ｄ６）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（ＦＴ−ＮＭＲ：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型）により構造を確認した。
・ＧＰＣ分析
東ソー（株）製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０」で測定し、ポリスチレン換算で計算した。
【０１２０】
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）であることが好ましく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄などの金属または合金製の支持体を用いることができる。ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスなどの絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金などの金属の薄膜を形成した支持体、または酸化インジウム、酸化スズなどの導電性材料の薄膜を形成した支持体が挙げられる。
【０１２１】
支持体の表面には、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため、陽極酸化などの電気化学的な処理や、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、切削処理などの処理を施してもよい。
【０１２２】
支持体と、電子輸送層との間には、導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液の塗膜を支持体上に形成し、乾燥させることで得られる。導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。また、導電層は電子輸送層、導電層の順に設けてもよい。
【０１２３】
また、樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。
【０１２４】
導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１２５】
〔感光層〕
電子輸送層上には、電荷発生層が設けられる。
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体、イソビオラントロン誘導体、インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、ビスベンズイミダゾール誘導体などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、およびフタロシアニン顔料の少なくとも一方が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【０１２６】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体および共重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタールがより好ましい。
【０１２７】
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との比率（電荷発生物質／結着樹脂）は、１０／１〜１／１０の範囲であることが好ましく、５／１〜１／５の範囲であることがより好ましい。電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【０１２８】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層上には正孔輸送層が形成される。
正孔輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミンが挙げられる。または、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマーが挙げられる。これらの中でもトリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、またはスチリル化合物が好ましい。
【０１２９】
正孔輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂が好ましい。また、これらの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。
【０１３０】
正孔輸送層において、正孔輸送物質と結着樹脂との比率（正孔輸送物質／結着樹脂）は、１０／５〜５／１０が好ましく、１０／８〜６／１０がより好ましい。
【０１３１】
正孔輸送層の膜厚は、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。電子輸送層との膜厚との観点から、より好ましくは５μｍ以上１６μｍ以下である。正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【０１３２】
なお、支持体と上記電子輸送層との間や上記電子輸送層と電荷発生層との間に、本発明に係る重合体を含有しない第２の下引き層などの別の層を設けてもよい。
【０１３３】
また、正孔輸送層上に表面保護層を形成してもよい。表面保護層は、導電性粒子または電荷輸送物質と結着樹脂とを含有する。また、表面保護層は、潤滑剤などの添加剤をさらに含有してもよい。また、保護層の結着樹脂自体に導電性や電荷輸送性を有させてもよく、その場合、保護層には、当該樹脂以外の導電性粒子や電荷輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線（電子線など）などにより重合させてなる硬化性樹脂であってもよい。
【０１３４】
上記各層を形成する方法としては、各層を構成する材料を溶剤に溶解および／または分散させて得られた塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成する方法が好ましい。塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。
【０１３５】
〔プロセスカートリッジおよび電子写真装置〕
図３に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
図３において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラーなど）により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１３６】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
【０１３７】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１３８】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図３に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１３９】
上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成する。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図３では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
まず、本発明に係る電子輸送性化合物の合成例を示す。
【０１４１】
（合成例１）
ジメチルアセトアミド２００部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製）５．４部および２−メチル６−エチルアニリン（東京化成工業（株）製）４部、２−アミノ１−ブタノール３部を加え、室温で１時間撹拌し、溶液を調製した。溶液を調製後、８時間還流を行い、析出物を濾別し、酢酸エチルで再結晶を行い、化合物Ａ１０１を１．０部得た。
【０１４２】
（合成例２）
ジメチルアセトアミド２００部に、窒素雰囲気下で、東京化成工業（株）製ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株））製５．４部、および２−アミノ酪酸（東京化成工業（株））５部を加え、室温で１時間撹拌し、溶液を調製した。溶液を調製後、８時間還流を行い、析出物を濾別し、酢酸エチルで再結晶を行い、化合物Ａ１２９を４．６部得た。
【０１４３】
（合成例３）
ジメチルアセトアミド２００部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．４部および２，６ジエチルアニリン（東京化成工業（株）製）４．５部、４−アミノベンゼンチオール４部を加え、室温で１時間撹拌し、溶液を調製した。溶液を調製後、８時間還流を行い、析出物を濾別し、酢酸エチルで再結晶を行い、化合物Ａ１１４を１．３部得た。
【０１４４】
（合成例４）
トルエン１００部およびエタノール５０部の混合溶媒へ、アルドリッチ社製４−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸２．８部およびシグマアルドリッチジャパン（株）社製フェナントレンキノンから窒素雰囲気下でＣｈｅｍ．  Ｅｄｕｃａｔｏｒ  Ｎｏ．６，  ２２７−２３４  （２００１）に記載の合成方法で合成した３，６−ジブロモ−９，１０−フェナントレンジオン７．４部を加え、２０％炭酸ナトリウム水溶液１００部を滴下した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．５５部添加した後、２時間還流させた。反応後有機相をクロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、化合物Ａ２１６を３．２部得た。
【０１４５】
（合成例５）
３−アミノフェニルボロン酸１水和物２．８部およびフェナントロリンキノン（シグマアルドリッチジャパン（株）社製）を窒素雰囲気下で、合成例４と同様に２，７−ジブロモ−９，１０−フェナントロリンキノン７．４部を合成した。トルエン１００部およびエタノール５０部の混合溶媒に、２，７−ジブロモ−９，１０−フェナントロリンキノン７．４部を加え、２０％炭酸ナトリウム水溶液１００部を滴下した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．５５部添加した後、２時間還流させた。反応後、有機相をクロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、化合物Ａ３１６を２．２部得た。
【０１４６】
（合成例６）
ジメチルアセトアミド２００部に、窒素雰囲気下で、ペリレンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製）７．４部および２，６ジエチルアニリン（東京化成工業（株）製）４部、２−アミノフェニルエタノール４部を加え、室温で１時間撹拌し、溶液を調製した。溶液を調製後、８時間還流を行い、析出物を濾別し、酢酸エチルで再結晶を行い、化合物Ａ８０３を５．０部得た。
【０１４７】
（合成例７）
ジメチルアセトアミド２００部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．４部およびロイシノール５．２部を加え、室温で１時間撹拌後、７時間還流を行った。ジメチルアセトアミドを減圧蒸留で除いた後、酢酸エチルで再結晶を行い、化合物Ａ１６８を５．０部得た。
【０１４８】
（合成例８）
ジメチルアセトアミド２００部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．４部およびロイシノール２．６部、２−（２−アミノエチルチオ）エタノール２．７部を加え、室温で１時間撹拌後、７時間還流を行った。得られた黒褐色溶液からジメチルアセトアミドを減圧蒸留で除いた後、酢酸エチル／トルエン混合溶液に溶解した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒酢酸エチル／トルエン）で分離後、目的物を含有するフラクションを濃縮し、得られた結晶をトルエン／ヘキサン混合溶液で再結晶を行い、化合物Ａ１６３を２．５部得た。
次に、電子写真感光体の製造および評価について示す。
【０１４９】
（実施例１）
長さ２６０．５ｍｍおよび直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
【０１５０】
次に、酸素欠損型酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子（粉体抵抗率：１２０Ω・ｃｍ、酸化スズの被覆率：４０％。）５０部、フェノール樹脂（プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０％。）４０部、メトキシプロパノール５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、３時間分散処理することによって、導電層用塗布液（分散液）を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥・熱重合させることによって、膜厚が１６μｍの導電層を形成した。
【０１５１】
この導電層用塗布液における酸素欠損型酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子の平均粒径を、（株）堀場製作所製の粒度分布計（商品名：ＣＡＰＡ７００）を用い、テトラヒドロフランを分散媒とし、回転数５０００ｒｐｍにて遠心沈降法で測定した。その結果、平均粒径は０．３１μｍであった。
【０１５２】
次に、化合物（Ａ１０１）４部、架橋剤（Ｂ１：保護基（Ｈ１）＝５．１：２．２（質量比））７．３部、樹脂（Ｄ１）０．９部、触媒としてのジオクチルスズラウリレート０．０５部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が０．５３μｍの硬化膜である電子輸送層（下引き層）を形成した。
【０１５３】
電子輸送層用塗布液の電子輸送物質、架橋剤および樹脂の全質量に対する電子輸送物質の含有量は３３質量％であった。
【０１５４】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１．５時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０１５５】
この電荷発生層用塗布液を、電子輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５６】
次に、下記構造式（９）で示されるアミン化合物（正孔輸送物質）８部、および、下記式（１０−１）で示される繰り返し構造単位、および下記式（１０−２）で示される繰り返し構造単位を５／５の割合で有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００であるポリエステル樹脂（Ｉ）１０部を、ジメトキシメタン４０部およびｏ−キシレン６０部の混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。この正孔輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの正孔輸送層を形成した。
【化１４】
2014029502.tif 000042
【化１５】
2014029502.tif 000043
【０１５７】
このようにして、プラスメモリーおよび電位変動評価用の電子写真感光体を製造した。また、上記と同様にして、もう１つの電子写真感光体を製造し、判定用電子写真感光体とした。
【０１５８】
（判定試験）
上記判定用電子写真感光体を、ジメトキシメタン４０部およびｏ−キシレン６０部の混合溶剤に５分間浸漬させ、正孔輸送層を剥離させた後、さらにシクロヘキサノン溶剤に５分間浸漬させ、電荷発生層も剥離させた。その後、１０分１００℃で乾燥させた。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて電子輸送層表面に正孔輸送層及び電荷発生層の成分が残っていないことを確認した。この電子写真感光体を温度２５℃、湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後、電子写真感光体の中央部分（端から１３０ｍｍの位置）を１ｃｍ角に切り出し、ＥＳＣＡ測定用サンプルを作製した。
【０１５９】
ＥＳＣＡ測定は上述のとおり、電子輸送層の表面の測定から３分毎のＩｏｎ  ｇｕｎ  Ｃ６０（以下Ｃ６０）とも称する）によるエッチングを行った。その後、各原子の比率の測定を繰り返し、導電層に到達する（酸化チタン粒子が含有するＴｉが検出させる）まで、Ｃ６０による深さ方向の各原子の比率の分析を行った。３０分までのエッチング時間から、電子輸送層の上端の点と下端の点、および電子輸送層の膜厚を深さ方向に９等分する８個の点からなる合計１０点を選出した。１０点の各測定点で得られた炭素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）、窒素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）、および酸素原子の比率（ａｔｏｍｓ  ％）、それらから算出した各原子の比率の標準偏差σ（Ｃ）、σ（Ｎ）、およびσ（Ｏ）を表１１に示す。また、電子輸送層（硬化膜）を構成する原子として、炭素原子、窒素原子、酸素原子の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子などの原子の測定も行った。そして、水素原子を除く全原子の比率に対する、炭素原子の比率、窒素原子の比率、および酸素原子の比率の合計（構成割合）を合計含有比率（ａｔｏｍｓ  ％）として測定した。その結果を表１２に示す。
【０１６０】
なお、判定用電子写真感光体の正孔輸送層および電荷発生層を溶剤で剥離せず、電子写真感光体の中央部分（端から１３０ｍｍの位置）を１ｃｍ角に切り出し、ＥＳＣＡ測定用サンプルを作製した。このサンプルを電荷輸送層上から同様にして、ＥＳＣＡによる深さ方向の各原子の比率の分析を行ったところ、電荷発生層および正孔輸送層を剥離した場合と同様の結果が得られた。なお、この場合、電子輸送層表面としたのは、電荷発生物質のガリウム原子の検出がなくなった時点とした。
【０１６１】
【表１１】
2014029502.tif 000044
【０１６２】
（プラスメモリーおよび電位変動の評価）
製造したプラスメモリーおよび電位変動評価用の電子写真感光体を、キヤノン（株）製のレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−２５１０）の改造機（前露光ＯＦＦ、一次帯電：ローラ接触ＤＣ帯電、プロセススピード１２０ｍｍ／秒、レーザー露光。）に装着して、電位変動および出力画像（プラスメモリー）の評価を行った。詳しくは以下のとおりである。
【０１６３】
１．プラスメモリー
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて、上記レーザービームプリンターのシアン色用のプロセスカートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８：トレック・ジャパン（株）製）を装着した。製造した電子写真感光体をシアン色用のプロセスカートリッジに装着して、電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４：トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。また、電子写真感光体の表面電位は、暗部電位（Ｖｄ）が−６００Ｖ、明部電位（Ｖｌ）が−２００Ｖになるよう、帯電電圧と露光光量を設定した。次に、外部電源（トレック社製高圧電源、Ｍｏｄｅｌ  ６１０Ｃ）により、ＤＣ帯電として＋３００Ｖを５分間、レーザービームプリンターの中で電子写真感光体を回転させながら帯電ローラより印加した。５分後にプラス電荷（＋３００Ｖ）印加前の暗部電位（Ｖｄ）、明部電位（Ｖｌ）を設定した帯電電圧と露光光量で、５分後にプラス電荷（＋３００Ｖ）印加後の暗部電位、明部電位測定を行った。そして、プラス電荷印加前後の明部電位差をプラスメモリー△Ｖｌとして測定した。結果を表１２に示す。
次いで、上記レーザービームプリンターのシアン色用のプロセスカートリッジに、上述の電子写真感光体を装着して、そのプロセスカートリッジをシアンのプロセスカートリッジのステーションに装着し、プラス電荷印加前後で画像を出力した。プラス電荷印加前後でハーフトーン画像を１枚ずつ画像出力した。
ハーフトーン画像は図４に示すように、１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像を作成したものである。
プラスメモリー画像の評価は、プラス電荷印加前の１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像の画像濃度と、プラス電荷印加後の１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像の画像濃度との濃度差を測定することで行った。分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）で、１枚のドット桂馬パターンのハーフトーン画像中で濃度差を１０点測定した。合計１０点の平均を算出した。同様にしてプラス電荷印加を行っていないときのハーフトーン画像においても同様に、合計１０点の濃度の平均値を算出した。両者の画像濃度差を表１２に示す。ハーフトーン画像の濃度が大きいほど、プラスメモリーが強く生じていることになる。上記濃度差（マクベス濃度差）が小さいほど、プラスメモリーが抑制されたことを意味する。プラスメモリー画像濃度差が０．１０以上であると見た目に明らかな差があるレベルであり、０．１０未満であれば見た目に明らかな差はないレベルであった。
【０１６４】
２．電位変動
温度２３℃、湿度５％ＲＨの環境下にて、上記レーザービームプリンターのシアン色用のプロセスカートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８：トレック・ジャパン（株）製）を装着した。電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４：トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。また、暗部電位（Ｖｄ）が−６００Ｖ、明部電位（Ｖｌ）が−２００Ｖになるよう、帯電電圧と露光光量を設定した。
その状態（現像機の部分に電位プローブがある状態）で設定した露光量において、連続２０００枚の繰り返し使用を行った。２０００枚後のＶｄ、Ｖｌを表１２に示す。
【０１６５】
（実施例２〜５）
電子輸送層の膜厚を０．５３μｍから０．３８μｍ（実施例２）、０．２５μｍ（実施例３）、０．２０μｍ（実施例４）、０．１５μｍ（実施例５）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１２に示す。
【０１６６】
（実施例６）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１２に示す。
電子輸送物質（Ａ１０１）４部、イソシアネート化合物（Ｂ１：保護基（Ｈ１）＝５．１：２．２（質量比））５．５部、樹脂（Ｄ１）０．３部、触媒としてのジオクチルスズラウリレート０．０５部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が０．６１μｍの硬化膜である電子輸送層を形成した。
【０１６７】
（実施例７〜９）
電子輸送層の膜厚を０．６１μｍから０．５２μｍ（実施例７）、０．４０μｍ（実施例８）、０．２６μｍ（実施例９）に変更した以外は実施例６と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１２に示す。
【０１６８】
（実施例１０）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１２に示す。
電子輸送物質（Ａ１０１）５部、アミン化合物（Ｃ１−３）２．３部、樹脂（Ｄ１）３．３部、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸０．１部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚が０．５１μｍの硬化膜である電子輸送層を形成した。
【０１６９】
（実施例１１、１２）
電子輸送層の膜厚を０．５１μｍから０．４５μｍ（実施例１１）、０．３４μｍ（実施例１２）に変更した以外は実施例１０と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１２に示す。
【０１７０】
（実施例１３）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１２に示す。
【０１７１】
（電子輸送層）
電子輸送物質（Ａ１０１）５部、アミン化合物（Ｃ１−３）１．７５部、樹脂（Ｄ１）２部、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸０．１部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が０．７０μｍの硬化膜である電子輸送層を形成した。
【０１７２】
（実施例１４〜１６）
電子輸送層の膜厚を０．７０μｍから０．５８μｍ（実施例１４）、０．５０μｍ（実施例１５）、０．３５μｍ（実施例１６）に変更した以外は実施例１３と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１２に示す。
【０１７３】
（実施例１７〜３２）
実施例９の電子輸送物質（Ａ１０１）から表１２に示すように変更した以外は実施例９と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１２に示す。
【０１７４】
（実施例３３〜４７）
実施例１６の電子輸送物質を（Ａ１０１）から表１２、１３に示すように変更した以外は実施例１６と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１２、１３に示す。
【０１７５】
（実施例４８〜５３）
実施例８の架橋剤、電子輸送層の膜厚を表１３に示すように変更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１７６】
（実施例５４、５５）
実施例１６の架橋剤を表１３に示すように変更した以外は実施例１６と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１７７】
（実施例５６）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
電子輸送物質（Ａ１０１）４部、アミン化合物（Ｃ１−９）４部、樹脂（Ｄ１）１．５部、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸０．２部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が０．３５μｍの硬化膜である電子輸送層を形成した。
【０１７８】
（実施例５７、５８）
実施例５６の架橋剤を表１３に示すように変更した以外は実施例５６と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１７９】
（実施例５９〜６２）
実施例９の樹脂を表１３に示すように変更した以外は実施例９同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１８０】
（実施例６３）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
電子輸送物質（Ａ１２４）６部、アミン化合物（Ｃ１−３）２．１部、樹脂（Ｄ２１）１．２部、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸０．１部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が０．８０μｍの硬化膜である電子輸送層を形成した。
【０１８１】
（実施例６４、６５）
実施例６３の電子輸送物質を（Ａ１２４）から表１３に示すように変更した以外は実施例６３と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１８２】
（実施例６６）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
電子輸送物質（Ａ１２５）６部、アミン化合物（Ｃ１−３）２．１部、樹脂（Ｄ２１）０．５部、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸０．１部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が２．１０μｍの硬化膜である電子輸送層を形成した。
【０１８３】
（実施例６７）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
電子輸送物質（Ａ１２５）６．５部、アミン化合物（Ｃ１−３）２．１部、樹脂（Ｄ２１）０．４部、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸０．１部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が２．１０μｍの硬化膜である電子輸送層を形成した。
【０１８４】
（実施例６８）
電子輸送層の膜厚を２．１０μｍから１．５５μｍに変更した以外は実施例６６と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１８５】
（実施例６９）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
電子輸送物質（Ａ４０４）３．６部、イソシアネート化合物（Ｂ１：保護基（Ｈ１）＝５．１：２．２（質量比））７．０部、樹脂（Ｄ１１）１．３部、触媒としてのジオクチルスズラウリレート０．０５部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が０．５３μｍの硬化膜である電子輸送層を形成した。
【０１８６】
（実施例７０〜７７）
実施例６９の電子輸送物質、架橋剤、樹脂の種類を表１３に示すように変更した以外は、実施例６９と同様にして電子写真感光体を形成し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１８７】
（実施例７８、７９）
実施例６９の電子輸送物質、架橋剤、樹脂の種類を表１３に示すように変更し、電子輸送層の膜厚を１．２０μｍに変更した以外は、実施例６９と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１８８】
（実施例８０）
電子輸送層の膜厚を０．８０μｍから３．３０μｍに変更した以外は実施例６３と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１８９】
（実施例８１）
電子輸送層の膜厚を０．８０μｍから３．８０μｍに変更した以外は実施例６４と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１９０】
（実施例８２）
電子輸送層の膜厚を２．１０μｍから４．５０μｍに変更した以外は実施例６６と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１９１】
（実施例８３〜８５）
実施例６９の電子輸送物質、架橋剤、樹脂の種類を表１３に示すように変更した以外は、実施例６９と同様にして電子写真感光体を形成し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１９２】
（実施例８６）
実施例１において、導電層用塗布液、下引き層用塗布液および正孔輸送層用塗布液の調整を以下のように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様にプラスメモリーの評価を行った。結果を表１４に示す。
【０１９３】
導電層用塗布液の調製を以下のように変更した。金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ２）が被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子２１４部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５。）１３２部、および、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れた。次に、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。
ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して１０質量％になるように、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子を分散液に添加した。シリコーン樹脂粒子は、商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍのものを用いた。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイルを分散液に添加して撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。シリコーンオイルは、商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製のものを用いた。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。
【０１９４】
次に、下引き層用塗布液の調製を以下のように変更した。化合物（Ａ１６８）６．２部、架橋剤（Ｂ１、保護基（Ｈ５）＝５．１：２．９（質量比））７部、樹脂（Ｂ２５）１.１部、触媒としてのジオクチルスズラウリレート０．０５部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚が０．５２μｍの硬化膜である下引き層を形成した。
【０１９５】
次に正孔輸送層用塗布液の調製を以下のように変更した。上記式（９）で示される構造を有する正孔輸送物質９部、下記式（１８）で示される構造を有する正孔輸送物質１部、下記式（２４）で示される繰り返し構造、下記式（２６）で示される繰り返し構造と下記式（２５）で示される繰り返し構造を７：３の比で有するポリエステル樹脂Ｆ（重量平均分子量９０，０００）３部および、上記式（１０−１）で示される繰り返し構造と上記式（１０−２）で示される繰り返し構造を５：５の比で含有するポリエステル樹脂Ｉ（重量平均分子量１２０，０００）７部を、ジメトキシメタン３０部およびオルトキシレン５０部の混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。なお、ポリエステル樹脂Ｆのおける、下記式（２４）で示される繰り返し構造単位の含有量が１０質量％であり、下記式（２５）、（２６）で示される繰り返し構造単位の含有量が９０質量％であった。
【化１６】
2014029502.tif 000045
【化１７】
2014029502.tif 000046
【０１９６】
この正孔輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１時間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１６μｍの正孔輸送層を形成した。形成された正孔輸送層には電荷輸送物質とポリエステル樹脂Ｉを含むマトリックス中にポリエステル樹脂Ｆを含むドメイン構造が含有されていることが確認された。
【０１９７】
（実施例８７）
実施例８６において、正孔輸送層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例８６と同様に電子写真感光体を製造し、同様にプラスメモリーの評価を行った。結果を表１４に示す。
【０１９８】
正孔輸送層用塗布液の調製を以下のように変更した。上記式（９）で示される構造を有する正孔輸送物質９部、上記式（１８）で示される構造を有する正孔輸送物質１部、下記式（２９）で示される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂Ｊ（重量平均分子量７０，０００）１０部、および、下記式（２９）で示される繰り返し構造、下記式（３０）で示される繰り返し構造および、末端の少なくともいずれか一方に下記式（３１）で示される構造を有するポリカーボネート樹脂Ｋ（重量平均分子量４０，０００）０．３部を、ジメトキシメタン３０部およびオルトキシレン５０部混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。ポリカーボネート樹脂Ｋにおける、下記式（３０）と（３１）で示される構造の合計質量が３０質量％であった。この正孔輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１時間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１６μｍの正孔輸送層を形成した。
【化１８】
2014029502.tif 000047
【０１９９】
（実施例８８）
実施例８７の正孔輸送層用塗布液の調製において、ポリカーボネート樹脂Ｊ１０部の代わりに、ポリエステル樹脂Ｉ（重量平均分子量１２０，０００）１０部とした以外は実施例８７と同様に電子写真感光体を製造し、同様にプラスメモリーの評価を行った。結果を表１４に示す。
【０２００】
（実施例８９〜９１）
実施例８６〜８８において、導電層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例８６〜８８と同様に電子写真感光体を製造し、同様にプラスメモリーの評価を行った。結果を表１４に示す。
【０２０１】
導電層用塗布液の調製を以下のように変更した。金属酸化物粒子としてのリン（Ｐ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子２０７部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５）１４４部、および、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。
【０２０２】
ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して１５質量％になるように、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０）を分散液に添加した。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ）を分散液に添加して撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。
【０２０３】
（実施例９２，９３）
実施例８６において、電子輸送物質の種類と含有量を表１４に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様にプラスメモリーの評価を行った。結果を表１４に示す。
【０２０４】
【表１２】
2014029502.tif 000048
【０２０５】
【表１３】
2014029502.tif 000049
【０２０６】
【表１４】
2014029502.tif 000050
【０２０７】
（比較例１）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１５に示す。
電子輸送物質（Ａ２２５）４．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート３部、樹脂（Ｄ１）４部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が１．０μｍの電子輸送層を形成した。
【０２０８】
（比較例２）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１５に示す。
電子輸送物質（Ａ１２４）５部、２，４−トルエンジイソシアネート２．５部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（商品名：マルカリンカー、丸善石油化学社製）２．５部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が０．４μｍの電子輸送層を形成した。
【０２０９】
（比較例３）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１５に示す。
電子輸送物質（Ａ１２４）７部、２，４−トルエンジイソシアネート２．０部、「マルカリンカー」１部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が０．４μｍの電子輸送層を形成した。
【０２１０】
【表１５】
2014029502.tif 000051
【０２１１】
（比較例４）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１６に示す。
電子輸送物質（Ａ９２２）５部、イソシアネート化合物（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１０部、触媒としてのジオクチルスズラウリレート０．００５部を、メチルエチルケトン１２０部の溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１７０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が１．０μｍの電子輸送層を形成した。
【０２１２】
（比較例５）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１６に示す。
電子輸送物質（Ａ１０１）５部、メラミン樹脂（ユーバン２０ＨＳ：三井化学製）２．４部を、テトラヒドロフラン５０部とメトキシプロパノール５０部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を６０分間１５０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が１．００μｍの電子輸送層を形成した。
【０２１３】
（比較例６）
電子輸送層の膜厚を１．００μｍから０．５０μｍに変更した以外は比較例５と同様にして電子写真感光体を作成し、同様に評価した。結果を表１６に示す。
【０２１４】
（比較例７）
電子輸送層のメラミン樹脂をフェノール樹脂（プライオーフェンＪ３２５：大日本インキ化学工業（株）製）に変更した以外は比較例５と同様に電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１６に示す。
【０２１５】
（比較例８）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１６に示す。
下記式（１２）で示される電子輸送物質５部とトリメチロールプロパントリアクリレート（カヤラッドＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）製）５部、ＡＩＢＮ（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）０．１部をテトラヒドロフラン１９０部に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が０．８μｍの電子輸送層を形成した。
【化１９】
2014029502.tif 000052
【０２１６】
（比較例９）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１６に示す。
上記式（１２）で示される電子輸送物質５部と下記式（１３）で示される化合物５部をトルエン６０部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を加速電圧１５０ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し重合させることによって、膜厚が１．０μｍの電子輸送層を形成した。
【化２０】
2014029502.tif 000053
【０２１７】
（比較例１０）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１６に示す。
特表２００９−５０５１５６号公報の実施例１に記載の下記式で示されるブロック共重合体、ブロックイソシアネート化合物、および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を用いて電子輸送層を形成し、０．３２μｍの電子輸送層を形成した。
【化２１】
2014029502.tif 000054
【０２１８】
（比較例１１）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１６に示す。
電子輸送物質（Ａ１０１）５部、ポリカーボネート樹脂（Ｚ２００：三菱ガス化学（株）製）５部を、ジメチルアセトアミド５０部とクロロベンゼン５０部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２０℃で加熱し、重合させることによって、膜厚が１．００μｍの電子輸送層を形成した。
【０２１９】
（比較例１２）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１６に示す。
樹脂（Ｄ１）５部をメチルエチルケトン２００部の混合溶媒に溶解した溶液に、下記構造式（１５）ので示される電子輸送物質（顔料）５重量部を加え、サンドミルにて３時間分散処理を行い、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で加熱し、膜厚が１．５μｍの電子輸送層を形成した。
【化２２】
2014029502.tif 000055
【０２２０】
（比較例１３）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１６に示す。
シランカップリング剤で表面処理をした酸化亜鉛顔料、アリザリン（Ａ９２２）、ブロックイソシアネートおよびブチラール樹脂を用いて電子輸送層を形成（特開２００６−０３０６９８号公報の実施例１の構成）し、２５μｍの電子輸送層を形成した。
【０２２１】
（比較例１４）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１６に示す。
下記式（１１‐１）で示される構造を有する化合物、および（１１‐２）で示される構造を有する化合物の混合物１０部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０部とシクロヘキサノン６０部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で加熱し、重合させることによって、下記式（１１−３）で示される構造を有する、膜厚が０．２０μｍの電子輸送層を形成した。
【化２３】
2014029502.tif 000056
【０２２２】
（比較例１５）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１６に示す。
上記式（１２）で示される電子輸送物質１０部をトルエン６０部の混合溶媒に溶解し、電子輸送層用塗布液を調製した。この電子輸送層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を加速電圧１５０ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し重合させることによって、膜厚が１．０μｍの電子輸送層を形成した。
【０２２３】
（比較例１６）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１６に示す。
特許４５９４４４４号公報の実施例１に記載の電子輸送物質を含有する共重合体の粒子を用いて電子輸送層を形成し、膜厚が１．００μｍの電子輸送層を形成した。
【０２２４】
（比較例１７）
電子輸送層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１６に示す。
特開２００４−０９３８０１号公報の実施例１に記載の電子輸送物質の重合体を溶媒に溶解させた電子輸送層用塗布液を用いて、電子輸送層を形成し、膜厚が２．００μｍの電子輸送層を形成した。
【０２２５】
【表１６】
2014029502.tif 000057
【０２２６】
実施例と比較例１〜９との比較により、重合性官能基を有する電子輸送物質、重合性官能基を有する熱可塑性樹脂、および架橋剤を含む組成物を重合させて得られる硬化物を含有する場合でも、本願の効果が得られない場合がある。すなわち、比較例１〜９の本発明の式（１）〜（３）を満たさない電子輸送層は、実施例の式（１）〜（３）の範囲を満たす場合に比べ、プラスメモリーの低減効果及び電位変動の抑制が十分得られない場合があることが分かる。また、比較例５〜９では、樹脂が存在しないために架橋剤同士の結合が多く進行した結果、電子輸送物質の凝集を引き起こし、式（１）〜（３）を満たさない結果となっていると考えられる。また、実施例と比較例１０との比較により、特表２００９−５０５１５６号公報に記載された電子輸送層でも、プラスメモリーの低減効果は十分に得られない場合があることが分かる。これは電子輸送物質の分子量が大きなポリマーであるため、電子輸送層に成分の凝集が生じ、式（１）〜（３）を満たさず、プラスメモリーが生じやすくなっていると考えられる。
【０２２７】
実施例と比較例１０〜１３との比較により、重合性官能基を有さない電子輸送物質や、金属酸化物を多く含有する場合は、式（１）〜（３）を満たさず、プラスメモリーの低減効果および電位変動の抑制が十分に得られないことが示されている。重合性官能基を有さない電子輸送物質を含有する電子輸送層では、電子輸送物質が感光層に溶出し、電荷発生層界面の電子輸送層中の電子輸送物質の濃度が大幅に低下していると考えられる。
【０２２８】
比較例１４〜１７によれば、電子輸送層が電子輸送物質のみからなる膜を構成した場合には、式（１）〜（３）の範囲を満たさず、プラスメモリーの低減が十分ではない場合があることが分かる。
【符号の説明】
【０２２９】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
１０１  支持体
１０２  電子輸送層
１０３  感光層
１０４  電荷発生層
１０５  正孔輸送層
【図１】
2014029502.tif 000058
【図２】
2014029502.tif 000059
【図３】
2014029502.tif 000060
【図４】
2014029502.tif 000061