(57)【要約】【課題】高温下における安定性により優れた排ガス浄化触媒用酸素貯蔵材を提供すること。【解決手段】本発明により、セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と、前記粒子表面に存在するセリア−ジルコニア複合酸化物の蛍石構造を有する結晶とを含み、前記セリア−ジルコニア複合酸化物の蛍石構造を有する結晶が、セリアよりもジルコニアを多く含み、かつ前記セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と一体化されていることを特徴とする複合酸化物材料が提供される。本発明の複合酸化物材料は、高い酸素貯蔵能を有し、かつ高温下においても酸素貯蔵能が低下しにくい特性を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と、前記粒子表面に存在するセリア−ジルコニア複合酸化物の蛍石構造を有する結晶とを含み、
前記セリア−ジルコニア複合酸化物の蛍石構造を有する結晶が、セリアよりもジルコニアを多く含み、かつ前記セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と一体化されていることを特徴とする複合酸化物材料。
【請求項２】
セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子に、ジルコニア換算で前記結晶粒子の１〜２０重量％のジルコニウムをドープして前記蛍石構造を有する結晶を形成させることにより得られる、請求項１に記載の複合酸化物材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合酸化物材料からなる排ガス浄化触媒用酸素貯蔵材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の複合酸化物材料を含む排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素貯蔵能を有する複合酸化物材料およびそれを用いた排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒（いわゆる三元触媒）には、助触媒として酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有するセリア−ジルコニア複合酸化物などが用いられる。酸素貯蔵能を有する物質（酸素貯蔵材）は、酸素を吸放出することによりミクロな空間で空燃比（Ａ／Ｆ）を制御し、排ガス組成変動に伴う浄化率の低下を抑制する効果を奏する。酸素貯蔵材は高温の排気ガスに晒されても劣化しないことが望まれる。
【０００３】
特許文献１には、セリア−ジルコニア固溶体粉末におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率をモル比で４３：５７〜４８：５２の範囲とし、そのセリア−ジルコニア固溶体粉末を所定の圧力で加圧成型した後に所定の温度条件で還元処理することにより、得られるセリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性が顕著に向上し、長時間高温に晒された後においても極めて高水準の優れた酸素貯蔵能を発揮させることが可能となることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１９３２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のセリア−ジルコニア複合酸化物は、３００℃以上の比較的高温の条件下において用いる排ガス浄化用触媒に適しているとされている。しかし、特許文献１に記載されているようなパイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物は、想定を越えた高温に晒された場合、表面において再配列がおこり結晶構造が不安定になることに起因して酸素貯蔵能が低下することが予想される。そのため、高温下における安定性により優れた酸素貯蔵材が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物が高温下において蛍石構造へと再配列すること、および蛍石構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物であってもジルコニア含有量がセリア含有量よりも多い場合（ジルコニアリッチ）には酸素吸放出速度が速いことに着目し、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の結晶粒子の表面を、蛍石構造を有しジルコニアリッチであるセリア−ジルコニア複合酸化物の結晶で修飾あるいは被覆した構成とすることにより、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の安定性を高めることに想到した。本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００７】
（１）セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と、前記粒子表面に存在するセリア−ジルコニア複合酸化物の蛍石構造を有する結晶とを含み、
前記セリア−ジルコニア複合酸化物の蛍石構造を有する結晶が、セリアよりもジルコニアを多く含み、かつ前記セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と一体化されていることを特徴とする複合酸化物材料。
【０００８】
（２）セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子に、ジルコニア換算で前記結晶粒子の１〜２０重量％のジルコニウムをドープして前記蛍石構造を有する結晶を形成させることにより得られる、（１）に記載の複合酸化物材料。
【０００９】
（３）（１）または（２）に記載の複合酸化物材料からなる排ガス浄化触媒用酸素貯蔵材。
【００１０】
（４）（１）または（２）に記載の複合酸化物材料を含む排ガス浄化触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合酸化物材料は、高い酸素貯蔵能を有し、かつ高温下においても酸素貯蔵能が低下しにくい特性を有する。本発明の複合酸化物材料は、排ガス浄化触媒用酸素貯蔵材として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】比較例および実施例で得たサンプルのＳＴＥＭ−ＥＤＸライン分析の結果を表す図である。
【図２】実施例で得たサンプルのＩＦＦＴ解析結果を示す図である。
【図３】比較例のパイロクロアＣＺと実施例の表面ジルコニウム修飾パイロクロアＣＺとについて試験を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の複合酸化物材料は、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の結晶（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７：以下、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物あるいはパイロクロアＣＺとも称する）の粒子、すなわち一次粒子または二次粒子と、少なくとも一部においてその結晶粒子の表面を修飾あるいは被覆するように存在する、蛍石構造を有しジルコニアリッチであるセリア−ジルコニア複合酸化物の結晶（（Ｚｒ１−ｘ，Ｃｅｘ）Ｏ２、ただし式中ｘ＜０．５である：以下、ジルコニアリッチ蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物あるいはジルコニアリッチ蛍石型ＣＺとも称する）を含むことを特徴とする。
【００１４】
セリア−ジルコニア複合酸化物において、パイロクロア構造を有するとは、セリウムイオンとジルコニウムイオンとによるパイロクロア型の規則配列構造を有する結晶相（パイロクロア相）が構成されていることを意味する。パイロクロアＣＺは酸素欠陥サイトを有し、そのサイトに酸素原子が入り込むことでパイロクロア相はκ相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８）に相変化する。一方、κ相は酸素原子を放出することによりパイロクロア相に相変化することができる。パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の酸素貯蔵能は、パイロクロア相とκ相との間で相互に相変化して酸素を吸放出することによるものである。
【００１５】
パイロクロアＣＺを排ガス触媒の酸素貯蔵材として用いる場合、リッチ時にはパイロクロア相に変化し、リーン時にはκ相に変化することになる。ここで、セリア−ジルコニア複合酸化物のκ相は、再配列により蛍石構造を有する結晶相（ＣｅＺｒＯ４：蛍石型相）に相変化することが知られている。従って、リーン時、特に高温リーン時には、パイロクロアＣＺはκ相を経て酸素貯蔵能においてパイロクロアＣＺよりも劣る蛍石型相に相変化しやすくなる。そのような相変化はパイロクロアＣＺ粒子の表面から生じると考えられる（表面再配列）。パイロクロアＣＺ粒子の表面再配列により、パイロクロアＣＺの酸素貯蔵能は低下してしまう。
【００１６】
しかしながら、蛍石構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物であっても、組成の変化により酸素吸放出速度が変化し、ジルコニア含有量がセリア含有量よりも多い場合には酸素吸放出速度が速いことが知られている。セリア（ＣｅＯ２）は、ガス雰囲気が変化した時にＣｅの価数を変化することで酸素を吸放出するが、＋４から＋３に変化する際に体積膨張するため、酸素が放出され難い。しかしながら、よりイオン半径の小さいＺｒを添加することで酸素が放出され易くなる。従って、パイロクロア相が相変化して生じた蛍石型相にジルコニウムをドープすると、ジルコニアリッチ蛍石型ＣＺとすることができ、酸素貯蔵能の低下を抑制することができる。
【００１７】
上述したような構造を有する本発明の複合酸化物材料は、従来公知の方法により調製したパイロクロアＣＺ粒子に熱をかけるなどして表面再配置をあえて生じさせ、その表面に生じた蛍石型相にジルコニアをドープすることにより得ることができる。具体的な調製法としては、例えばパイロクロアＣＺ粒子とジルコニウム塩（オキシ硝酸ジルコニウムなど）とを溶解させた水溶液を蒸発乾固させるか、あるいはパイロクロアＣＺ粒子を懸濁させた水溶液にジルコニウム塩を溶解させた水溶液を加えアンモニア水溶液などで中和して得られた粉末を、大気下で焼成する方法が挙げられる。この調製法では、焼成の過程においてパイロクロアＣＺ粒子の表面再配置とジルコニアのドープが同時に生じていると考えられる。このような調製法によれば、パイロクロアＣＺ粒子と、その表面に形成されたジルコニアリッチ蛍石型ＣＺとが一体化され、すなわち融合して安定化されており、明らかな界面を有さず、容易には分離されないような構造とすることができる。ジルコニウムのドープ量は、パイロクロアＣＺ粒子の重量に対してジルコニア換算で１〜２０重量％となる量とすることが好ましい。また、このようにしてパイロクロアＣＺ粒子の表面に形成されたジルコニアリッチ蛍石型ＣＺにおいて、セリウムとジルコニウムの含有量の比は、重量比で５３．５：４６．５〜４５：５５の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明の複合酸化物材料は、パイロクロアＣＺ粒子の表面がジルコニアリッチ蛍石型ＣＺに修飾あるいは被覆したことにより、パイロクロアＣＺ粒子の表面再配置による酸素貯蔵能の低下が抑制されている。さらに、ジルコニアリッチ蛍石型ＣＺ自体も比較的高い酸素貯蔵能を有するため、それをパイロクロアＣＺ粒子の修飾あるいは被覆に利用した本発明の複合酸化物材料では、高い酸素貯蔵能が維持されており、表面が蛍石構造になりやすい修飾あるいは被覆を行っていないパイロクロアＣＺ粒子よりも高い酸素貯蔵能を有する。従って、本発明の複合酸化物材料は、高い酸素貯蔵能を有し、かつ高温下においても酸素貯蔵能が低下しにくい特性を有する。本発明の複合酸化物材料は排ガス浄化触媒用の酸素貯蔵材として特に適している。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
１．サンプル調製
（比較例）
硝酸セリウム六水和物１２１．８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物８８．０ｇ、および１８％過酸化水素水３４．６ｇを、イオン交換水５００ｍＬに溶解させた。この溶液と２５％アンモニア水溶液（３００ｇ）とを用いて、逆共沈法により水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿を濾過により分離し、乾燥炉にて１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、電気炉にて４００℃で５時間焼成した。得られた粉末を、ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径１μｍのセリア−ジルコニア固溶体粉末（１μｍ−ＣＺ粉末）を得た。
【００２１】
加圧成型機（ＷＥＴ ＣＩＰ装置）を用い、３０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて１μｍ−ＣＺ粉末を成型し、活性炭を入れた黒鉛坩堝内で、Ａｒ雰囲気下、１７００℃で５時間加熱して還元させた。生成物を電気炉にて大気下、５００℃で５時間焼成して酸化させ、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（パイロクロアＣＺ）を得た。パイロクロアＣＺは、ボールミルを用いて平均２次粒子径１１μｍに粉砕した。
【００２２】
（実施例）
比較例と同じ手順により１１μｍ−パイロクロアＣＺ粉末を調製した。１１μｍ−パイロクロアＣＺ粉末１０．０ｇとオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（２．２５ｇ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解させ、攪拌しながら蒸発乾固させた。次いで生成物を乾燥炉にて１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、電気炉にて５００℃で２時間焼成した。得られた粉末を、さらに電気炉にて大気下、９００℃で３時間焼成し、本発明のジルコニアリッチ蛍石型ＣＺ修飾パイロクロアＣＺを得た。
【００２３】
２．ＴＥＭ−ＥＤＸ解析
上記の比較例および実施例で得たサンプルのＴＥＭ−ＥＤＸ解析を行った。図１はＳＴＥＭ−ＥＤＸライン分析の結果を表す図である。それぞれ左側がＴＥＭ像、右側がＴＥＭ像に示されたラインに沿って元素分析を行って得られたスペクトルを示す。比較例のパイロクロアＣＺでは、表面近傍におけるＣｅ／Ｚｒ組成変化は認められない。一方、実施例の本発明のジルコニアリッチ蛍石型ＣＺ修飾パイロクロアＣＺでは、表面付近でＺｒ濃度がＣｅ濃度よりも高くなっており、比較例のパイロクロアＣＺとは明らかな構造が異なることがわかる。
【００２４】
図２は、実施例で得たサンプルのＩＦＦＴ解析結果を示す図である。ＴＥＭ像と、ＦＦＴ図形にみられるパイロクロアに特徴的であるスポットの逆フーリエ変換像（ＩＦＦＴ像）を示している。ＩＦＦＴ像から、この実施例のサンプルでは、図２中に示した幅約３０ｎｍの表面近傍領域で長周期構造が崩れ、蛍石構造になっているものと解される。
【００２５】
３．高温耐久試験
上記の比較例および実施例で得たサンプルの高温耐久試験を行った。ただし、サンプルの熱履歴をそろえるために、比較例のサンプルは試験に供する前に予め電気炉にて大気下、９００℃で３時間焼成した。高温耐久試験は、サンプルを電気炉にて、大気雰囲気下１１００℃で５時間加熱処理し、処理後の酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を測定することにより行った。
【００２６】
初期または耐久試験後のサンプルを０．２５重量％−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末と重量比１：１で物理的に混合した。得られた粉末を、加圧成型機（ＷＥＴ ＣＩＰ装置）を用い、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて成型し、粉砕および篩い分けして１ｍｍ角のペレットを作製した。固定床流通装置に３．０ｇのペレットを配置し、トータル流量１５Ｌの評価用ガスを用いた。評価ガスの温度は４００℃、５００℃または６００℃とした。１％−Ｏ２（Ｎ２バランス）流通時のＣＯ２発生量（２分間）から、ＣＯ＋１／２ Ｏ２→ＣＯ２の反応式に基づき、サンプルから放出されたＯ２量を算出した。セリウムからの酸素の放出は２ＣｅＯ２→Ｃｅ２Ｏ３＋１／２ Ｏ２の反応式で表されることから、仕込みＣｅ量から求められる材料中の格子酸素の理論限界値と、放出されたＯ２量とに基づいて、ＣｅＯ２利用率を求めた。
【００２７】
図３に、比較例のパイロクロアＣＺと実施例の表面ジルコニウム修飾パイロクロアＣＺとについて試験を行った結果を示す。例えば５００℃での評価の結果をみると明らかであるように、比較例のパイロクロアＣＺでは耐久試験後にＣｅＯ２利用率が低下しているのに対し、実施例の表面ジルコニア修飾パイロクロアＣＺでは、耐久試験後も比較例のパイロクロアＣＺの初期性能以上のＣｅＯ２利用率を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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