(57)【要約】【課題】  柔軟性を長期に亘って維持できる放熱性ポリウレタン樹脂の硬化物が得られる熱硬化性組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】  分子量７００〜１２，０００のポリジアルキルシロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー単位と、平均の繰り返し数が２〜２０のポリエチレンオキサイド鎖で該ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基が非反応性の官能基により封止されたポリエチレンオキサイド鎖を側鎖部に有する（メタ）アクリルモノマー単位とを含む（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、炭素原子数が３〜６のアルキレンオキサイド鎖を繰り返し単位とするポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）及び放熱材（Ｄ）を含有する熱硬化性組成物、該組成物を熱硬化させてなる硬化物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量７００〜１２，０００のポリジアルキルシロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー単位と、平均の繰り返し数が２〜２０のポリエチレンオキサイド鎖で該ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基が非反応性の官能基により封止されたポリエチレンオキサイド鎖を側鎖部に有する（メタ）アクリルモノマー単位とを含む（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、炭素原子数が３〜６のアルキレンオキサイド鎖を繰り返し単位とするポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）及び放熱材（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記メタアクリレート共重合体（Ａ）が分子量１，０００〜１０，０００のポリジアルキルシロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ１）と、平均の繰り返し数が２〜２０のポリエチレンオキサイド鎖で該ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基が非反応性の官能基により封止されたポリエチレンオキサイド鎖を側鎖部に有する（メタ）アクリルモノマー（ａ２）とを共重合させて得られるものである請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリルモノマー（ａ１）が分子量１，０００〜１０，０００のポリジメチルシロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマーで、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）が平均の繰り返し数が４〜１８のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである請求項２記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ１）と（メタ）アクリルモノマー（ａ２）とを質量比〔（ａ１）／（ａ２）〕で５０／５０〜５／９５となる範囲で用いて得られる請求項２記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記メタアクリレート共重合体（Ａ）が、更に、炭素原子数１２〜２４の分岐状脂肪族炭化水素基を側鎖部に有する（メタ）アクリルモノマー単位を含むものである請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記メタアクリレート共重合体（Ａ）が、前記（ａ１）、（ａ２）および炭素原子数１２〜２４の分岐状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ３）を共重合させて得られるものである請求項５記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ１）、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）及び（メタ）アクリルモノマー（ａ３）とを質量比〔［（ａ１）＋（ａ３）］／（ａ３）〕で５０／５０〜５／９５となる範囲で用いて得られる請求項６記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
前記ポリオール（Ｂ）が炭素原子数３〜４のアルキレンオキサイド鎖を繰り返し単位とし、分子量が１，０００〜２０，０００であるポリオールである請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート（Ｃ）がジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド化物またはトリレンジイソシアネートである請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
前記放熱材（Ｄ）が黒鉛紛体、黒鉛紛体、鉄紛体、アルミナ紛体および窒化ホウ素紛体からなる群から選ばれる１種以上のものである請求項１〜８のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
更に、ポリエチレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｅ）を含有する請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
前記ポリオール（Ｅ）が平均の繰り返し数１〜１０のポリエチレンオキサイド鎖を有するポリオールである請求項１２記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
前記ポリオール（Ｂ）とポリオール（Ｅ）とを、質量比〔（Ｂ）／（Ｅ）〕で９９／１〜９０／１０となる範囲で含む請求項１１または１２記載の熱硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の熱硬化性組成物を熱硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟性を長期に亘って維持できる放熱性ポリウレタン樹脂の硬化物が得られる熱硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子機器類等に使用される電子回路の基板においては、電子部品を湿気等から保護するためにポリウレタン樹脂等からなる封止材によって基板全体を封止することが行われている。近年、電子回路の高集積化や高電流容量化により、機器内温度の上昇が問題となっており、この問題を解決する為に、ポリウレタン樹脂に放熱材を加えることが行われている。放熱材を加えてポリウレタン樹脂の硬化物の放熱性をより向上させるには、ポリウレタン樹脂に対する該放熱材の配合量を高める必要がある。しかしながら、一般的に放熱材の配合量を増やすと、配合物の粘度の向上、放熱材の凝集が起こり、均一な放熱効果が得られない問題がある。また、基板から発生する熱を効率良く除去するためには、封止剤が基板に密着していることが必要で、その為には封止剤は長期に亘って柔軟性を保持することが必要である。しかしながら、一般的に、放熱材を樹脂に配合すると、放熱材と樹脂間の相互作用により、得られる封止剤は経時的に劣化し硬くなる問題がある。
【０００３】
経時的な劣化が少ない硬化性樹脂組成物として、例えば、官能基数が異なる２種類のポリオールと、ポリイソシアネートと、無機物と、酸基を有する界面活性剤とを含む熱硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１で開示された熱硬化性組成物でも、得られる硬化物は当初は柔軟性に優れるが、その後、徐々に固くなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４８３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、柔軟性を長期に亘って維持できる放熱性ポリウレタン樹脂の硬化物が得られる熱硬化性組成物及びその硬化物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ウレタン樹脂を構成するポリオール、ポリイソシアネートに界面活性剤として分子量７００〜１２，０００のポリジアルキルシロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー単位と、平均の繰り返し数が２〜２０のポリエチレンオキサイド鎖で該ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基が非反応性の官能基により封止されたポリエチレンオキサイド鎖を側鎖部に有する（メタ）アクリルモノマー単位とを含む（メタ）アクリレート共重合体を含有させ、更に、前記ポリールとして炭素原子数が３〜６のアルキレンオキサイド鎖を繰り返し単位とするポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールを用いることにより、放熱材を含有させても得られる硬化物の経時的な劣化（経時的に硬化物が固くなる）が少ないこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、分子量７００〜１２，０００のポリジアルキルシロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー単位と、平均の繰り返し数が２〜２０のポリエチレンオキサイド鎖で該ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基が非反応性の官能基により封止されたポリエチレンオキサイド鎖を側鎖部に有する（メタ）アクリルモノマー単位とを含む（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、炭素原子数が３〜６のアルキレンオキサイド鎖を繰り返し単位とするポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）及び放熱材（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記熱硬化性組成物を熱硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性組成物は、硬化直後から長期間に亘って硬度の変化が少なく柔軟性を維持する硬化物が得られる。よって、本発明の熱硬化性組成物は、電子回路の基板を封止する封止剤（ポッティング剤）、放熱性緩衝材、パッキン、放熱性シート等の製造に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いる（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、分子量７００〜１２，０００のポリジアルキルシロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー単位と、平均の繰り返し数が２〜２０のポリエチレンオキサイド鎖で該ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基が非反応性の官能基により封止されたポリエチレンオキサイド鎖を側鎖部に有する（メタ）アクリルモノマー単位とを含む。ポリジアルキルシロキサン骨格の分子量１，０００〜１０，０００が好ましく、２０００〜８０００がより好ましい。また、ポリジアルキルシロキサン骨格を構成するアルキルシロキサン骨格としては、例えば、ポリジメチルシロキサン骨格、ポリジエチルシロキサン骨格、ポリジプロピルシロキサン骨格、ポリジフェニルシロキサン骨格等が挙げられる。中でも、工業的に入手しやすいことからポリジメチルシロキサン骨格が好ましい。
【００１１】
前記ポリエチレンオキサイド鎖の平均の繰り返し数は、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール（Ｂ）との相溶性が良好な（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が得られることから４〜１８が好ましく、４〜１６がより好ましい。また、前記非反応性の官能基としては、例えば、反応性基を有していない脂肪族基；反応性基を有していない芳香族基；反応性基を有していない環状脂肪族基及びポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基と、該水酸基と反応する単官能化合物、例えば、モノイソシアネート化合物、モノカルボン酸化合物、モノアミン化合物等とを反応させて得られる反応物等が挙げられる。中でも、反応性基を有していない脂肪族基が界面活性能力を高め、長期に亘って柔軟性を維持できる硬化物が得られる熱硬化性組成物が得られることから好ましく、炭素原子数が１〜８の反応性基を有していない脂肪族基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００１２】
前記、ポリエチレンオキサイド鎖の繰り返し数の「平均」とは、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が有する複数のポリエチレンオキサイド鎖の繰り返し数の平均を言う。
【００１３】
本発明で用いる（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、例えば、分子量１，０００〜１０，０００のポリジアルキルシロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ１）と、平均の繰り返し数が２〜２０のポリエチレンオキサイド鎖で該ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基が非反応性の官能基により封止されたポリエチレンオキサイド鎖を側鎖部に有する（メタ）アクリルモノマー（ａ２）とを共重合させることにより得ることができる。
【００１４】
前記（メタ）アクリルモノマー（ａ１）としては、例えば、片末端にアクリロイル基やメタクリロイル基を有するポリシロキサン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ＪＮＣ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−２４７５、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６等が挙げられる。
【００１５】
前記（メタ）アクリルモノマー（ａ２）としては、例えば、前記非反応性の官能基として、反応性基を有していない脂肪族基を有する（メタ）アクリルモノマー；反応性基を有していない芳香族基を有する（メタ）アクリルモノマー；反応性基を有していない環状脂肪族基を有する（メタ）アクリルモノマー及びポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基と、該水酸基と反応する単官能化合物、例えば、モノイソシアネート化合物、モノカルボン酸化合物、モノアミン化合物等とを反応させて得られる反応物の構造を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
前記非反応性の官能基として、反応性基を有していない脂肪族基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリルモノマー等が挙げられ、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソペントキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキシロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソヘキシロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘプタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソヘプタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
前記非反応性の官能基として、反応性基を有していない芳香族基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキシルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、へプチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等、ナフチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
前記非反応性の官能基として、反応性基を有していない環状脂肪族基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、シクロプロピルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロブチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロペンチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロへプチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロオクチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロノニルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロデカニルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロウンデカニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロドデカニルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビシクロウンデカニルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、デカヒドロナフチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
前記非反応性の官能基として、ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基と、該水酸基と反応する単官能化合物、例えば、モノイソシアネート化合物、モノカルボン酸化合物、モノアミン化合物等とを反応させて得られる反応物の構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルモノイソシアネートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン化合物、シクロヘキシルモノイソシアネートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン化合物、イソプロピルモノイソシアネートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン化合物、ｎ−ブチルモノイソシアネートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン化合物、ｔ−ブチルモノイソシアネートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン化合物、ｍ−トルイルモノイソシアネートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン化合物、ｐ−トルイルモノイソシアネートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン化合物、
【００２０】
酢酸もしくはその無水物とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるエステル化合物、プロピオン酸もしくはその無水物とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるエステル化合物、酪酸もしくはその無水物とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるエステル化合物、吉草酸もしくはその無水物とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるエステル化合物、カプロン酸もしくはその無水物とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるエステル化合物、エナント酸もしくはその無水物とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるエステル化合物、オクチル酸もしくはその無水物とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるエステル化合物、
【００２１】
メチルアミンとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるアミド化合物、エチルアミンとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるアミド化合物、ブチルアミンとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるアミド化合物、ペンチルアミンとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるアミド化合物、ヘキシルアミンとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるアミド化合物、へプチルアミンとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるアミド化合物、オクチルアミンとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるアミド化合物等が挙げられる。尚、水酸基と反応性基を反応させるタイミングとしては、予め、ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基との反応をさせてから（メタ）アクリロイル基の重合反応をさせてもよいし、先に（メタ）アクリロイル基の重合反応をさせてから、ポリエチレンオキサイド鎖の水酸基と反応させてもよい。
【００２２】
前記（メタ）アクリルモノマー（ａ２）は、ポリオール成分との相溶性の観点から、ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基が反応性基を有していない脂肪族基により封止されたポリエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリルモノマー、ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基が反応性基を有していない環状脂肪族基により封止されたポリエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリルモノマー、ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基が前記ウレタン化合物により封止されたポリエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましく、ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基が反応性基を有していない脂肪族基により封止されたポリエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリルモノマーがより好ましく、ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基が反応性基を有していない炭素原子数が１〜６の脂肪族基により封止されたポリエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリルモノマーが更に好ましく、ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基が反応性基を有していないメチル基により封止されたポリエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリルモノマー〔メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート〕が最も好ましい。
【００２３】
また、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）が有するポリエチレンオキサイド鎖の繰り返し数は平均で４〜１８がポリオール（Ｂ）と相溶性が良好となることから好ましく、４〜１６がより好ましい。ここで、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）が有するポリエチレンオキサイド鎖の繰り返し数の「平均」とは、原料として用いる（メタ）アクリルモノマー（ａ２）が有するポリエチレンオキサイド鎖の繰り返し数の平均を言う。
【００２４】
前記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の中でも（メタ）アクリルモノマー（ａ１）と（メタ）アクリルモノマー（ａ２）とを質量比〔（ａ１）／（ａ２）〕で８０／２０〜１／９９となる範囲で用いて得られる共重合体が、放熱材とポリオールやイソシアネートとの界面活性効果を向上させて、放熱材の凝集を抑えることから好ましく、〔（ａ１）／（ａ２）〕で５０／５０〜５／９５となる範囲で用いて得られる共重合体がより好ましい。
【００２５】
本発明で用いる（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、炭素原子数１２〜２４の分岐状脂肪族炭化水素基を側鎖部に有する（メタ）アクリルモノマー単位を含むものが界面活性能力が向上することから好ましい。ここで、炭素原子数１２〜２４の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソラウリル基、イソミリスチル基、イソパルミチル基、２−ヘキシルデシル基、イソステアリル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基等が挙げられる。中でも優れた界面活性能力を示すことから炭素原子数１６〜２４の分岐状脂肪族炭化水素基が好ましく、イソステアリル基がより好ましい。このような共重合体は、前記（ａ１）、（ａ２）および炭素原子数１２〜２４の分岐状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ３）を共重合させることにより得ることができる。
【００２６】
前記炭素原子数１２〜２４の分岐状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ３）としては、例えば、イソラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソパルミチル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−オクチルドデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも優れた界面活性効を示すことから炭素原子数１６〜２２の分岐状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソステアリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を調製する際に（メタ）アクリルモノマー（ａ３）を用いる場合は、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）及び（メタ）アクリルモノマー（ａ３）とを質量比〔［（ａ１）＋（ａ３）］／（ａ２）〕で８０／２０〜１／９９となる範囲で用いて得られる共重合体が、放熱材とポリオールやイソシアネートとの界面活性効果を向上させて、放熱材の凝集を抑えることから好ましく、〔（ａ１）／（ａ２）〕で５０／５０〜５／９５となる範囲で用いて得られる共重合体がより好ましい。また、上記の配合比において、（ａ１）／（ａ３）は、質量比で１０／９０〜１００〜０となる範囲が好ましい。
【００２８】
本発明で用いる共重合体（Ａ）を調製する際には、更に、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ１）、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）及び（メタ）アクリルモノマー（ａ３）とともに、本発明の効果を損なわない範囲で他の（メタ）アクリルモノマーを併用する事もできる。他の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎオクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１〜１８のアルキルエステル；
【００２９】
ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜１８の橋架け環状アルキルエステル；
【００３０】
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをブロックもしくはランダム共重合した（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランをブロックもしくはランダム共重合した（メタ）アクリレートなどのポリオール系モノマー；
【００３１】
エチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のメトキシオキシアルキレンエステルであって、オキシアルキレン部位が単一成分からなるモノマー等が挙げられる。これらの他の（メタ）アクリルモノマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３２】
さらに、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ１）、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）、（メタ）アクリルモノマー（ａ３）及び他の（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類等も用いることもできる。  
【００３３】
本発明で用いる（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ１）、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）及び必要に応じて（メタ）アクリルモノマー（ａ３）、他の（メタ）アクリルモノマーを有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法等が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００３４】
本発明で用いる共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリオールやイソシアネート等との相溶性に優れ、放熱材とポリオールやイソシアネートとの界面活性効果が良好なことから５００〜１０，０００の範囲が好ましく、１，０００〜８，０００の範囲がより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記と同様の理由から１，０００〜３０，０００の範囲が好ましく、２，０００〜２５，０００の範囲がより好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００３５】
本発明において、数平均分子量は以下の条件に従って測定した
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００３６】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００３７】
本発明で用いる（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の配合率は、本発明の熱硬化性組成物に対して１〜５０質量％が、ブリードアウトすることなくポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）との良好な相溶性を保つことができることから好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００３８】
本発明で用いるポリオール（Ｂ）は、炭素原子数が３〜６のアルキレンオキサイド鎖を繰り返し単位とするポリアルキレンオキサイド鎖を有する。ポリオール（Ｂ）の官能基数（水酸基数）は、硬化物が適切な弾性率を発現できることから２〜８が好ましく、３〜６がより好ましい。ポリオール（Ｂ）としては、例えば、２官能以上の水酸基を有するポリオールに対して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイド等を付加反応させて得られる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。上記ポリオール（Ｂ）の中でも、炭素原子数が３〜４のアルキレンオキサイド鎖を繰り返し単位とするポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールが好ましく、プロピレンオキサイドを付加させて得られたポリオール、もしくは、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加させて得られたポリオールが好ましい。
【００３９】
前記ポリオール中（Ｂ）は得られる硬化物の物性が良好となり、反応性とハンドリング性に優れる熱硬化性組成物が得られることから分子量が１，０００〜２０，０００のポリオールが好ましく、１，５００〜１５，０００のポリオールがより好ましい。
【００４０】
本発明で用いるポリイソシアネート（Ｃ）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、およびこれらの誘導体（例えばポリオール類との反応により得られるプレポリマー類、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド化物等の変成ポリイソシアネート類等）等が挙げられる。具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートの一部をカルボジイミド化混合物等が挙げられる。
【００４１】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
前記脂環族ポリイソシナネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
本発明で用いるポリイソシアネート（Ｃ）は、硬化物の耐熱性や耐水性から芳香族ポリイソシアネートが好ましく、中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド化物、トリレンジイソシアネートがより好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド化物が更に好ましい。
【００４４】
本発明で用いる充填剤（Ｄ）としては、熱伝導性の効果が期待できる種々の微粒子を使用することができる。例えば、金属粉体、金属酸化物紛体、水酸化物、セラミック紛体、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛紛体等が挙げられる。
【００４５】
前記金属粉体としては、例えば、金粉体、銀粉体、白金粉体、銅粉体、鉄粉体、ステンレス粉体、ニッケル粉体、コバルト粉体、亜鉛粉体、アルミニウム粉体、およびそれらの合金等が挙げられる。
【００４６】
前記金属酸化物紛体としては、例えば、結晶性シリカ紛体、溶融シリカ紛体、アルミナ紛体、ベリリア紛体、酸化亜鉛紛体、マグネシア紛体等が挙げられる。
【００４７】
前記、水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００４８】
前記、セラミック紛体としては、例えば、窒化アルミ紛体、窒化シリカ紛体、炭化珪素紛体、窒化ホウ素紛体等が挙げられる。
【００４９】
本発明で用いる充填剤（Ｄ）は、優れた放熱性を発現する硬化物が得られることから、黒鉛紛体、鉄紛体、アルミナ紛体、窒化ホウ素紛体からなる群から選ばれる１種以上の充填剤が好ましく、中でも、黒鉛紛体がより好ましい。また、充填剤（Ｄ）の粒子径は、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。充填剤（Ｄ）の種類は、前述した原料を１種用いてもよいし、複数種用いてもよい。また、分散性や導電性を高めるため、シランカップリング剤処理をしてもよいし、鉱物油やエステル系可塑剤を含浸させてもよいし、バインダー樹脂を介してフィラー同士を凝集させて用いてもよい。
【００５０】
本発明の熱硬化性組成物を調製するには、例えば、先ず、前記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを混合し、混合溶液を得る。混合溶液の外観を目視で観察し、混合溶液が均一な溶液になっていることを確認した後、該混合溶液に充填剤（Ｄ）を加え、ディスパーにて混合液に充填剤（Ｄ）を分散させた分散液を得る。そして、この分散液にポリイソシアネート（Ｃ）を加え、これらを混練機にて練り込み混練液を得た後、この混練液から脱泡し、最終的に熱硬化性組成物を得る。
【００５１】
本発明の熱硬化性組成物には、更にポリエチレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｅ）を含有させることができる。ポリオール（Ｅ）は、イソシネートと反応することでその部位が結晶性を付与し、ハードセグメントとして存在する。その為、ポリオール（Ｂ）で得られるソフトセグメントとのバランスにより適度な弾性状態を有する硬化物を得ることができる熱硬化性組成物となる。加えて、結晶性を付与することから耐熱性に優れた硬化物も得られる。ポリオール（Ｅ）中のエチレンオキサイド鎖の繰り返し数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。特に好ましくはジエチレングリコールである。
【００５２】
本発明の熱硬化性組成物に前記ポリオール（Ｅ）を混合する場合、ポリオール（Ｅ）の配合量は、前記ポリオール（Ｂ）とポリオール（Ｅ）との質量比〔（Ｂ）／（Ｅ）〕で９９／１〜９０／１０となる範囲が、強度が強い硬化物が得られることから好ましい。
【００５３】
本発明の熱硬化性組成物には、ポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）との間で起こるウレタン化反応を促進させる為、種々のウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、第３級アミン化合物や有機金属化合物等の種々の触媒を用いることが可能である。
【００５４】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルブタンジアミン、ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びＤＢＵ塩、オクチル酸鉛，ラウリル酸ジブチル錫、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等が挙げられる。
【００５５】
本発明の熱硬化性組成物には、更に、本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、熱分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、顔料、難燃剤、泡消剤、水分吸着剤等が挙げられる。
【００５６】
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性組成物を熱硬化させてなることにより得られる。具体的には、本発明の熱硬化性組成物を型内に流し込み、この型を加熱することにより型内の熱硬化性組成物のウレタン化反応を行う事により得られる。ここで、加熱温度は、通常８０〜１３０℃であり、加熱時間は通常１〜２４時間である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例、比較例により本発明を詳述する。例中、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００５８】
合成例１〔（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の調製〕
温度計、攪拌機、及び、窒素導入管及を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。）を３５０ｇ仕込んだ後、０．６７ｋＰａ以下に減圧して、窒素ガスで常圧にする操作を２回繰り返し、フラスコ内の溶存酸素を除去した。窒素ガスを１００ｍｌ／分で吹き込みながら、１１０℃まで昇温した後、本温度を維持した。昇温完了１時間後、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数が平均９モル）６６５ｇ、片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（サイラプレーンＦＭ−０７２１、ＪＮＣ株式会社製、平均の分子量が５，０００のポリジメチルシロキサン骨格を有する。）３５ｇ及びＭＩＢＫ  １０５０ｇ混合したモノマー混合物と、ＭＩＢＫ  ２１０ｇ及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサのエート７ｇとを混合した重合開始剤混合物を２時間かけて、それぞれ滴下しフラスコ内に仕込んだ。滴下終了から５時間後、サンプリングを行い、不揮発分が２８％以上になった時点で終点とした。液温を９０℃まで降温し、減圧蒸留によりＭＩＢＫを留去し、ＭＩＢＫの留去が確認されなくなかったら、減圧度を０．６７ｋＰａ以下に減圧して、微量に存在するＭＩＢＫや未反応モノマーを除去した。減圧終了後、３２０メッシュの金網で濾過して取り出し、白濁した液状のアクリレート共重合体（Ａ１）を得た。このアクリレート共重合体（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０８０、重量平均分子量（Ｍｗ）は９９９０、酸価は０．９、水酸基価は９．２であった。
【００５９】
合成例２（同上）
メトキシポリエチレングリコールアクリレートを５６０ｇ用い、且つ、片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物を１４０ｇ用いた以外は合成例１と同様にして白濁した液状のアクリレート共重合体（Ａ２）を得た。このアクリレート共重合体（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３４３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２９０、酸価は０．６、水酸基価は７．８であった。
【００６０】
合成例３（同上）
メトキシポリエチレングリコールアクリレートを３５０ｇ用い、且つ、片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物を３５０ｇ用いた以外は合成例１と同様にして白色ジェル状のアクリレート共重合体（Ａ３）を得た。このアクリレート共重合体（Ａ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は３６３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５７０、酸価は０．６、水酸基価は４．８であった。
【００６１】
合成例４（同上）
エチレンオキサイドの付加モル数が平均９モルのメトキシポリエチレングリコールアクリレートの代わりにエチレンオキサイドの付加モル数が平均４モルのメトキシポリエチレングリコールアクリレートを５６０ｇ用い、且つ、片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物を１４０ｇ用いた以外は合成例１と同様にして白濁した液状のアクリレート共重合体（Ａ４）を得た。このアクリレート共重合体（Ａ４）の数平均分子量（Ｍｎ）は３２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００１０、酸価は０．６、水酸基価は７．８であった。
【００６２】
合成例５（同上）
エチレンオキサイドの付加モル数が平均９モルのメトキシポリエチレングリコールアクリレートの代わりにエチレンオキサイドの付加モル数が平均１３モルのメトキシポリエチレングリコールアクリレートを５６０ｇ用い、且つ、片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物を１４０ｇ用いた以外は合成例１と同様にして白濁液状のアクリレート共重合体（Ａ５）を得た。このアクリレート共重合体（Ａ５）の数平均分子量（Ｍｎ）は３５５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９００、酸価は０．８、水酸基価は５．４であった。
【００６３】
合成例６（同上）
サイラプレーンＦＭ−０７２１の代わりにサイラプレーンＦＭ−０７１１（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物、ＪＮＣ株式会社製、平均の分子量が１，０００のポリジメチルシロキサン骨格を有する。）を１４０ｇ用いた以外は合成例１と同様にして白濁液状のアクリレート共重合体（Ａ６）を得た。このアクリレート共重合体（Ａ６）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８２０、酸価は０．４、水酸基価は９．８であった。
【００６４】
合成例７（同上）
サイラプレーンＦＭ−０７２１の代わりにサイラプレーンＦＭ−０７２５（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物、ＪＮＣ株式会社製、平均の分子量が１０，０００のポリジメチルシロキサン骨格を有する。）を１４０ｇ用いた以外は合成例１と同様にして白濁液状のアクリレート共重合体（Ａ７）を得た。このアクリレート共重合体（Ａ７）の数平均分子量（Ｍｎ）は４５６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５９０、酸価は０．６、水酸基価は４．５であった。
【００６５】
合成例８（同上）
メトキシポリエチレングリコールアクリレートを１４０ｇ用い、且つ、片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物を５６０ｇ用いた以外は合成例１と同様にして白色ジェル状のアクリレート共重合体（Ａ８）を得た。このアクリレート共重合体（Ａ８）の数平均分子量（Ｍｎ）は３４４０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８９０、酸価は０．６、水酸基価は９．０であった。
【００６６】
合成例９（同上）
温度計、攪拌機、及び、窒素導入管及を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコにＭＩＢＫ  ３５０ｇ仕込んだ後、０．６７ｋＰａ以下に減圧して、窒素ガスで常圧にする操作を２回繰り返し、フラスコ内の溶存酸素を除去した。窒素ガスを１００ｍｌ／分で吹き込みながら、１１０℃まで昇温した後、本温度を維持した。昇温完了１時間後、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数が平均９モル）４９０ｇ、サイラプレーンＦＭ−０７２１  ７０ｇ、イソステアリルアクリレート１４０ｇ及びＭＩＢＫ  １０５０ｇ混合したモノマー混合物と、ＭＩＢＫ  ２１０ｇ及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート７ｇとを混合した重合開始剤混合物を２時間かけて、それぞれ滴下しフラスコ内に仕込んだ。滴下終了から５時間後、サンプリングを行い、不揮発分が２８％以上になった時点で終点とした。液温を９０℃まで降温し、減圧蒸留によりＭＩＢＫを留去し、ＭＩＢＫの留去が確認されなくなかったら、減圧度を０．６７ｋＰａ以下に減圧して、微量に存在するＭＩＢＫや未反応モノマーを除去した。減圧終了後、３２０メッシュの金網で濾過して取り出し、白色ジェル状のアクリレート共重合体（Ａ９）を得た。このアクリレート共重合体（Ａ９）の数平均分子量（Ｍｎ）は３６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、酸価は０．２、水酸基価は８．５であった。
【００６７】
比較合成例１〔比較対照用（メタ）アクリレート共重合体（Ａ´）の合成〕
エチレンオキサイドの付加モル数が平均９モルのメトキシポリエチレングリコールアクリレートの代わりに、エチレンオキサイドの付加モル数が平均２３モルのメトキシポリエチレングリコールアクリレートを５６０ｇを用いた以外は合成例１と同様にして白色固体の比較対照用アクリレート共重合体（Ａ´１）を得た。このアクリレート共重合体（Ａ´１）の数平均分子量（Ｍｎ）は９８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００、酸価は０．３、水酸基価は８．１であった。
【００６８】
比較合成例２（同上）
温度計、攪拌機、及び、窒素導入管及を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＭＩＢＫを３５０ｇ仕込んだ後、０．６７ｋＰａ以下に減圧して、窒素ガスで常圧にする操作を２回繰り返し、フラスコ内の溶存酸素を除去した。窒素ガスを１００ｍｌ／分で吹き込みながら、１１０℃まで昇温した後、本温度を維持した。昇温完了１時間後、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数が平均９モル）５６０ｇ、ステアリルアクリレート１４０ｇ及びＭＩＢＫ  １０５０ｇを混合したモノマー混合物と、ＭＩＢＫ  ２１０ｇ及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート７ｇを混合した重合開始剤混合物をそれぞれ２時間かけて滴下し、フラスコ内に仕込んだ。滴下終了後から５時間後、サンプリングを行い、不揮発分が２８％以上になった時点を終点とした。液温を９０℃まで降温し、減圧蒸留によりＭＩＢＫを留去し、ＭＩＢＫの留去が確認されなくなかったら、減圧度を０．６７ｋＰａ以下に減圧して、微量に存在するＭＩＢＫや未反応モノマーを除去した。減圧終了後、３２０メッシュの金網で濾過して取り出し、液状の比較対照用アクリレート共重合体（Ａ´２）を得た。この比較対照用アクリレート共重合体（Ａ´２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９４００、酸価は０．５、水酸基価は５．３であった。この化合物は常温では白色固体となり、回転粘度値は測定できなかった。
【００６９】
アクリレート共重合体（Ａ１）〜（Ａ９）及び比較対照用アクリレート共重合体（Ａ´１）〜（Ａ´２）の合成に用いた原料及び物性値を第１表〜第３表に示す。
【００７０】
【表１】
2014125521.tif 000002
【００７１】
【表２】
2014125521.tif 000003
【００７２】
【表３】
2014125521.tif 000004
【００７３】
第１表〜第３表の脚注
ＦＭ−０７２１：片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（サイラプレーンＦＭ−０７２１）
ＦＭ−０７１１：片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（サイラプレーンＦＭ−０７１１）
ＦＭ−０７２５：片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（サイラプレーンＦＭ−０７２５）
Ｓｔ-Ａｃ：ステアリルアクリレート
４ＥＯ−Ａｃ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数が平均４モル）
９ＥＯ−Ａｃ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数が平均９モル）
２３ＥＯ−Ａｃ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数が平均２３モル）
【００７４】
実施例１
（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１）１５部とポリプロピレン系ポリオール（水酸基価：２７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部とジエチレングリコール２．６５部とを半月板月攪拌機にて１０分間混合し、混合溶液を得た。混合溶液の外観を目視で観察し、均一な溶液となっていることを確認した後、この混合溶液に鱗片状黒鉛（日本黒鉛株式会社製。Ｆ＃２）４４．７部加え、ディスパー（プライミクス（株）製、機種名：ＴＫホモディスパー２．５型）にて鱗片状黒鉛を混合溶液中に分散させ分散液を得た。この分散液にトリレンジイソシアネート（純度９９．６％以上、凝固点１２〜１３．４）７．２部、ジフェニルメタンジイソシアネート１．８部及び錫系ウレタン化触媒（ネオスタンＵ−８３０。日東化成株式会社製）０．０１部を添加し、半月版付攪拌機にて、１０分間混合させた後、５０ｔоｒｒ以下で３分間脱泡し、本発明の熱硬化性組成物（１）を得た。
【００７５】
熱硬化性組成物（１）の硬化物を下記に示す方法で作成した。この硬化物の初期の硬度と熱老化試験後の硬度を下記に示す方法により評価した。評価結果を第３表に表す。
【００７６】
＜硬化物の作成方法＞
減圧脱泡した熱硬化性組成物（１）２０ｇを直径６０ｍｍの金属シャーレに注入し、該金属シャーレの底面を熱硬化性組成物（１）で覆った。このシャーレをギア老化試験機（株式会社東洋精機製作所製の型式「ＡＣＲギアー・オーブン」；内容積６０×６０×６０ｃｍ３）に入れ、熱硬化性組成物（１）１２０℃で１８時間硬化を行うことにより、硬化物を得た。
【００７７】
＜硬化物の初期硬度の評価方法＞
上記の方法で硬化物を得た後、硬化物を常温まで自然冷却した。この硬化物を金属シャーレから取り出した。この硬化物の硬度をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、アスカーＡ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて硬度を測定した。尚、硬度について以下の評価基準において、評価を行った。
◎：６５未満
○：６５以上７０未満
△：７０以上８０未満
×：８０以上
【００７８】
＜硬化物の熱老化試験後の硬度の評価方法＞
上記の方法にて得られた硬化物を上記「ＡＣＲギアー・オーブン」に入れ、１５０℃での環境下２４０時間静置した。その後、硬化物の硬度を上記＜硬化物の初期硬度の評価方法＞と同様にして評価し、下記式に従って初期硬度の値を基準とした硬度の変化率を求め、下記基準に従って評価した。また、熱老化試験後の質量を測定し、予め測定しておいた老化試験前の硬化物の質量を基準として下記式に従って質量の変化率も求め、下記基準に従って評価した。
【００７９】
硬度の変化率（％）＝〔（熱老化試験後の硬度と初期硬度の差）×１００〕／（初期硬度）
質量の変化率（％）＝〔（熱老化試験後の質量と老化試験前の質量の差）×１００〕／（老化試験前の質量）
【００８０】
＜硬度の変化率の評価基準＞
○：変化率が５％未満
×：変化率が５％以上
【００８１】
＜硬化物の質量の変化率の評価基準＞
○：変化率が１％未満
×：変化率が１％以上
【００８２】
実施例２〜９
第４表〜第５表に示す（メタ）アクリレート共重合体（Ａ２）〜（Ａ９）を用いた以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物（２）〜（９）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第第４表〜第５表に示す。
【００８３】
【表４】
2014125521.tif 000005
【００８４】
【表５】
2014125521.tif 000006
【００８５】
比較例１〜２
（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１）の代わりに第６表に示す比較対照用（メタ）アクリレート共重合体（Ａ´１）及び（Ａ´２）を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用熱硬化性組成物（１´）及び（Ａ´２）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第６表に示す。
【００８６】
【表６】
2014125521.tif 000007
【００８７】
第６表の脚注
※１：（メタ）アクリート共重合体が結晶化したため硬化物を得ることが出来ず、評価できなかった。
【００８８】
比較例３
（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１）の代わりに酸基含有分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０（ビックケミージャパン株式会社製。（Ａ´３）と略記する）を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用熱硬化性組成物（３´）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第７表に示す。尚、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０は透明の液状で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３００、酸価は１３３．７、水酸基価は４９．２であった。
【００８９】
比較例４
（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１）の代わりにトリメリット酸エステル系可塑剤（トリ２エチルヘキシルトリメリテート。（Ａ´４）と略記する。）であるモノサイザーＷ−７００（ＤＩＣ株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用熱硬化性組成物（４´）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第７表に示す。尚、モノサイザーＷ−７００は透明の液状で、数平均分子量は５８０、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９０、酸価は０．４、水酸基価は２．０、回転粘度値は２０６ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
比較例５
（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１）の代わりにピロメリット酸エステル系可塑剤（テトラ２エチルヘキシルピロメリテート。（Ａ´５）と略記する。）であるモノサイザーＷ−７０１０（ＤＩＣ株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用熱硬化性組成物（５´）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第７表に示す。尚、モノサイザーＷ−７０１０は透明の液状で、数平均分子量は７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７２０、酸価は０．６、水酸基価は３．０、回転粘度値は３９２ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
【表７】
2014125521.tif 000008
【００９２】
第７表の脚注
−：組成物の硬化物が得られなかった為、評価できなかった。