(57)【要約】【課題】主としてヨーグルト包装用の容器に適用される蓋材であって、ヒートシール性、密封性を良好に維持しながら、蓋の裏面に内容物であるヨーグルトが付着するのを効果的に防止しうるものとする。【解決手段】基材層１に積層された熱封緘層５の外面に、湿式シリカ粒子であって、かつ、ジ−ｎ―ブチルアミン吸着量（ＤＢＡ吸着量）が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは３０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇに疎水化処理された疎水性湿式シリカ粒子を用いて付着防止層６を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層と熱封緘層とを有し、該熱封緘層の外面に付着防止層が設けられたヒートシール蓋材において、
前記付着防止層が、ジ−ｎ―ブチルアミン吸着量が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の疎水性湿式シリカ粒子からなることを特徴とする内容物付着防止蓋材。
【請求項２】
前記疎水性湿式シリカ粒子のジ−ｎ―ブチルアミン吸着量が３０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇである請求項１に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項３】
前記付着防止層における疎水性湿式シリカ粒子の塗布量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２である請求項１または２に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項４】
疎水性湿式シリカ粒子の平均粒径が６．０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として食品類の包装用容器に適用されるヒートシール蓋材、更に具体的には、ヨーグルト、ゼリー、プリン、ジャム、カフェラッテ等の包装用のカップ状容器に適用される内容物付着防止性を備えた蓋材に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の熱封緘用の蓋材は、一般に基材フィルムとアルミニウム箔との積層からなる基材層のアルミ箔面側に、必要に応じて中間樹脂層を介してヒートシール層、即ち熱封緘層を設けたものとなされ、ヨーグルト等の被包装物を充填したカップ状の容器本体の上面開口に被せて、周縁部を容器本体の上縁フランジ部上に熱融着することによって密封包装物を形成するものとなされている。
【０００３】
従って、かかる蓋材においては、良好なヒートシール性、密封性と、開封のための適当な易剥離性が求められるのと同時に、内容物の非付着性、即ち容器の内面側の蓋材裏面に内容物が付着するのを防止しうるものであることが望まれる。蓋材の裏面に内容物が付着すると、開封時に手指や衣服、あるいは周辺を汚すおそれがあると共に、内容物の棄損による無駄を生じ、あるいは付着物を剥がし取る手間がかかり、更には不潔感を催す等の不利益を生じるためである。
【０００４】
このような要請に対し、従来、内容物付着防止性能を備えた蓋材について、下記特許文献１、２に示されるような提案がなされてきた。
【０００５】
特許文献１に示される先行技術は、熱封緘層の外面に、内容物付着防止層として、微細な疎水性シリカ等の疎水性酸化物微粒子による三次元網目状構造の多孔質層を形成するというものである。
【０００６】
この特許文献１の先行提案技術は、内容物付着防止効果の点では優れた効果を奏し得るものの、付着防止層が熱安定性（耐熱性）に劣り、好ましくない熱履歴を受けた場合に付着防止効果が損なわれ易いという難点があった。即ち、疎水性酸化物微粒子として、乾式法で製造されるシリカ微粒子を代表例とする一次粒子平均径が３〜１００ｎｍというような超微細な疎水性酸化物微粒子を用いるものであり、これを特に、一般的なホットメルトタイプの熱封緘層を備えた蓋材の内容物付着防止層の形成に適用した場合、付着防止層の形成工程における微粒子分散液の塗工後の乾燥時において、加熱温度が高かったり乾燥時間が長くなると、内容物付着防止効果が著しく損なわれ、安定した付着防止性能を維持できないおそれがある。このため、蓋材の製造時の工程管理がいささか厄介なものになるという難点があった。
【０００７】
このような耐熱性の問題は、乾燥時の熱や熱封緘時の待機中に熱盤から輻射熱で熱封緘層のホットメルト接着剤が溶融すると、微細な酸化物微粒子がホットメルト接着剤の中に沈み込んだり、あるいは、微粒子間の隙間にホットメルト接着剤の溶融成分が毛細管現象で入り込んで粒子間を埋めてしまい、疎水性シリカの撥水性表面積を減殺してしまうことで内容物付着防止効果が十分に得られなくなることによるものと考えられる。
【０００８】
一方、上記のような特許文献１による先行技術の特に熱安定性の問題に対して、この問題の解決をはかりつつ優れた非付着性の確保をも可能とする改善技術として、本発明者らは先に特許文献２に記載の発明を提案した。
【０００９】
この改善提案技術は、付着防止層の形成材料として、従来公知の疎水性乾式シリカの使用に代えて、疎水性の湿式シリカ粒子を用いることを主たる特徴点とするものである。湿式シリカ粒子は、一般的にその粒径がミクロンサイズであり、乾式シリカ粒子に較べてかなり大きい。そのため熱封緘層がホットメルト接着剤で構成されている場合に該接着剤が溶融しても、疎水性シリカ粒子が熱封緘層内に沈み込みにくい。その分、付着防止層の表面の撥水性を良好に維持しやすい。このことにより、熱による影響を特許文献１の先行技術に較べて改善できるものである。
【００１０】
しかしながら、一方で、湿式シリカ粒子はその粒径が比較的大きいものであるために、超微細な一次粒子の凝集体からなる乾式シリカ粒子を使用する場合に較べて、塗布量（付着量）との相対関係における表面撥水性が劣り、高い付着防止性能を得るためにはいささか多くの量の疎水性湿式シリカの塗布を必要とし、そのためにまた熱封緘層に対する密着性に劣るものになりやすいという難点があり、実用化のためにはこれらの点の更なる改善が強く求められるところであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４３４８４０１号公報
【特許文献２】特許第４６６８３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来技術における上記のような要請に応えるものとすること、具体的には、熱影響を受けても十分な内容物付着防止性能を維持しうる良好な耐熱性を有すると共に、少ない湿式シリカ微粒子の塗布量でも高い内容物付着防止性能を確保でき、かつ疎水性湿式シリカ微粒子の熱封緘層に対する密着性をも良好に確保し得て、上記内容物付着防止効果の安定持続性を担保しうる改善技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的において鋭意実験と研究を重ねた結果、前記特許文献２の先行技術に準じて付着防止層を疎水性湿式シリカで形成するものとしながら、該疎水性湿式シリカを特に、格別高度に疎水化処理された所定値以上の高い疎水化率を有する疎水性湿式シリカ粒子を用いることで、上記課題をきわめて効果的に解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明はその特徴事項として下記の構成を提示する。
【００１５】
［１］  少なくとも基材層と熱封緘層とを有し、該熱封緘層の外面に付着防止層が設けられたヒートシール蓋材において、
前記付着防止層が、ジ−ｎ―ブチルアミン吸着量が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の疎水性湿式シリカ粒子からなることを特徴とする内容物付着防止蓋材。
【００１６】
［２］  前記疎水性湿式シリカ粒子のジ−ｎ―ブチルアミン吸着量が３０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇである前項［１］に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１７】
［３］  前記付着防止層における疎水性湿式シリカ粒子の塗布量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２である前項［１］または［２］に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１８】
［４］  疎水性湿式シリカ粒子の平均粒径が６．０μｍ以下である前項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【発明の効果】
【００１９】
前記［１］項の発明においては、熱封緘層上の付着防止層の形成に粒径の比較的大きな疎水性湿式シリカ粒子を用いる。従って、熱封緘層がホットメルト接着剤で形成されている場合にあって該接着剤が溶融しても、超微細な乾式シリカを用いる場合に較べて粒径が大きい分だけ上記粒子が熱封緘層内に沈み込みにくく、その表面の露出面積を大きく減少しない。ひいては、熱影響による付着防止性能の低下を効果的に防止しうる。このことは前記特許文献２に示した先行技術と同様であるが、本発明にあってはさらに、上記疎水性湿式シリカ粒子として、特に、高度に疎水化された湿式シリカ、具体的には、ジ−ｎ―ブチルアミンの吸着量が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に表面処理された疎水化湿式シリカ粒子が用いられる。このような疎水性シリカ粒子は、それ自体の表面にきわめて高い撥水性を有し、それ故に該疎水性湿式シリカで形成される付着防止層は、比較的少ないシリカ粒子の塗布量のもとで十分に優れた付着防止性能を発揮する。ひいてはまた、少ない塗布量で足りることから、シリカ粒子の熱封緘層に対する定着性、密着性を良好に保つことができ、密着力不足によるシリカ粒子の脱落、剥離による経時的性能低下、不衛生を回避できる。
【００２０】
ここに、疎水性シリカのジ−ｎ―ブチルアミンの吸着量（以下「ＤＢＡ吸着量」という）は、疎水化の度合いをあらわす指標となるものである。即ち、通常のシリカは乾式製法および湿式製法のいずれの製法によるものであっても、その表面上に親水基である多量のシラノール基を有する。ジ−ｎ―ブチルアミンは、シラノール基に反応して、イオン結合的にシリカ粒子に吸着される。一方、疎水性シリカは、元来、表面にシラノール基をもつ親水性シリカ粒子を、シラン類やシリコーン類で疎水化処理することにより、メチル基に代表される疎水基で表面親水基を置換することによって製造される。しかしながら、疎水化処理しても表面親水基のすべてが疎水基に置換される訳ではなく、不可避的にある程度の未反応のシラノール基が残る。しかも特に湿式シリカ粒子の場合には、それ自体の粒子構造がきわめて小さい微粒子の多数個の凝集体からなり、内部に多数の微細孔を有する多孔質構造のものであるから、内部にも未反応の親水性シラノール基が残存する。従って、疎水化処理されたシリカ粒子に、ジ−ｎ―ブチルアミンを吸着させ、その吸着量を測定することにより、シリカ粒子の疎水性の度合いを知ることができる。
【００２１】
また、疎水性湿式シリカ粒子は、上記のように表面及び内部に未反応のままに残存するある程度のシラノール基を有している。このシラノール基は親水性であるので、加熱溶融した樹脂成分に対する親和性に劣り、ひいては該樹脂成分の浸透をブロックする。即ち、ヒートシール時に加わる高熱影響で熱封緘層の低融点樹脂成分が溶融した際にも、それが毛細管現象でシリカ粒子間の間隙及び粒子内部の微孔に急速に浸透するのを阻止するように作用する。このため粒子表面や内部空隙が樹脂成分で過度に覆われることによる撥水性表面の大幅な減殺を防ぎ、熱影響による性能劣化を軽減する。つまり、付着防止層の耐熱性の向上に寄与しうる。
【００２２】
また、前記２項に記載のように、ＤＢＡ吸着量を３０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲に制御された疎水性湿式シリカ粒子を用いる場合には、それ自体のもつ高度の疎水性、表面撥水性により、更に一段と優れた付着防止性能及び良好な密着性を実現できる。
【００２３】
また、前記［３］項に記載のように、疎水性シリカ粒子の塗布量（付着量）を、乾燥後重量で０．１〜１．０ｇ／m 2に設定することにより、付着防止層に必要かつ十分な付着防止性能を付与しうる。
【００２４】
さらにまた、前記［４］項に記載のように、疎水性湿式シリカ粒子として平均粒径が６．０以下のものを用いることにより、熱封緘層に対する良好な密着性を維持しうると共に、熱封緘層のヒートシール性を阻害することがなく、シール強度、容器の密封性能の点でも均一かつ安定した優れた性能を発現しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本発明による内容物付着防止蓋材の積層構成の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、本発明に係る内容物付着防止蓋材の積層構成の一例を示す。該蓋材は、基材フィルム層（２）と金属箔層（３）との積層からなる基材層（１）と、該基材層（１）の金属箔（３）側の外面、即ち施蓋使用時に容器本体の内部に向く側の面に中間樹脂層（４）を介して熱封緘層（５）が設けられている。上記の積層構成は従来の蓋材のそれと同様であり、基材層（１）／中間樹脂層（４）／熱封緘層（５）の積層体をここでは「蓋材本体」と呼称することとする。
【００２７】
本発明に係る内容物付着防止蓋材は、上記蓋材本体の熱封緘層（５）の外面に、更に付加的に付着防止層（６）を有するものである。
【００２８】
基材フィルム層（２）は、包装容器の表側に配置されるもので、その材料としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテート、セロハンなどの単層または複合フィルム、あるいはこれらのフィルム、樹脂を紙などにラミネートしたものなどを例示することができる。基材フィルム層（２）は通常適宜印刷（７）が施されて意匠性が付与される。
【００２９】
金属箔層（３）は、ガスバリヤ性、遮光性などを付与するものであり、多くはアルミニウム箔が用いられる。特にコーヒー飲料やヨーグルトの容器用の蓋材にあっては、遮光性、軽量性を満足するものとして厚さ５〜１００μｍ程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。また、基材フィルム層（２）との積層接着には一般的な接着剤が用いられる。
【００３０】
なお、基材層（１）として、金属箔層（３）を使用せずに、シリカやアルミナ等の金属を基材フィルム層（２）に蒸着した金属蒸着フィルムを使用することも可能である。
【００３１】
中間樹脂層（４）は、基材層（１）と熱封緘層（５）との間に介在して、蓋材に所定の剛性やヒートシール時のためのクッション性を付与するものであり、適宜必要に応じて設けられる。一般的には厚さ５〜４０μｍのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等が用いられる。
【００３２】
熱封緘層（５）は、中間層樹脂層（４）および容器側との接着性が良好なものであれば、その材料は、特に限定されないが、特にヨーグルト等包装用の紙／ポリエチレン容器の蓋材にあっては、ホットメルト接着剤を用いるのが一般的であり好適である。そしてまた、ホットメルト接着剤の中でも、ワックスとエチレン−不飽和エステル共重合体を主成分とし、残部がロジン等の粘着付与剤であり、更にはエチレン−不飽和エステル共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体を３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上含有するホットメルト樹脂組成分からなるものを用いることが望ましい。即ち、エチレン−不飽和エステル共重合体の含有量が３０重量％未満のホットメルト接着剤では、低融点成分であるワックスやロジンの含有量が相対的に増大するため、実験結果によれば付着防止層の耐熱性が低下する傾向が強くなる。その理由は、乾燥時やヒートシール時に受ける熱の影響で、上記低融点成分が溶融して疎水性湿式シリカ粒子に吸着される量が多くなり、ひいては該粒子の疎水性表面積を減少して、付着防止効果を低下させるおそれがあるためと推測される。
【００３３】
熱封緘層の厚みに関しては、特に限定されるものではないが、コスト、密封性、生産性等の点から、厚さ３〜１００μｍ程度とするのが一般的であり、好適には、１０〜５０μｍの範囲とするのが良い。
【００３４】
ところで、本発明の主要構成要素をなす付着防止層(６)は、湿式法によって製造される合成非晶質シリカである湿式シリカ粒子の表面の水酸基に有機ケイ素化合物を化学的に反応させて疎水性を付与した疎水性湿式シリカ粒子であって、しかも特に、ＤＢＡ吸着量（ジ−ｎ―ブチルアミン吸着量）が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下となるように高度に疎水化処理された湿式シリカ粒子で構成されていることを特徴とする。本発明は、このようなＤＢＡ吸着量２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に疎水化処理された疎水性湿式シリカ粒子を用いることにより該粒子自体がきわめて高い撥水性を帯有し、ひいてはその少ない塗布量において高い内容物付着防止性能を持つ蓋材の提供を可能とする。
【００３５】
その理由は、次のように推測される。
【００３６】
先ず、湿式シリカ粒子を用いることにより、該粒子は製造段階で表面シラノール基が多く、ひいては該表面を疎水化処理した場合、乾式シリカに較べて一般的に優れた撥水性、疎水性を示す。即ち、内部に細孔を有しない一次粒子の凝集体である乾式シリカ粒子に較べ、湿式シリカ粒子はその粒子径が大きいだけでなく、内部に空気を取り込める多数の微細孔を有し、粒子径に対しての比表面積が大きく、細孔容積も大きい。このため、疎水化された湿式シリカ粒子は、表面に置換された疎水基による作用と、微細孔に取り込まれる空気の作用との相乗作用ですぐれた撥水性、疎水性を発揮する。その上で、本発明においては、さらに、湿式シリカ粒子のそれ自体がＤＢＡ吸着量２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の値を示す高度に疎水化処理された疎水性湿式シリカ粒子が用いられていることにより、一段と高い撥水性を示し、愈々優れた付着防止性能を発揮する。
【００３７】
ここに、本発明において、湿式シリカ粒子の疎水性の度合を示すＤＢＡ吸着量が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に規定されるのは、実験結果によるものである。即ち、２００ｍｍｏｌ／ｋｇを超えるＤＢＡ吸着量の疎水性湿式シリカ粒子を用いる場合には、少ない塗布量のもとで付着防止層に良好な付着防止性能を発揮させることができない。一方、そのために塗布量を多くすると、シリカ粒子自体の熱封緘層に対する密着性が悪くなり、付着防止層の粒子脱落、部分剥離を生じるおそれが増大する。
【００３８】
しかしながら、湿式シリカ粒子は、前述のように十分な疎水化処理を施してもなお、表面の親水基のすべてが疎水基によって置換されるわけではなく、不可避的にある程度の親水性シラノール基が残る。この残存シラノール基は、撥水性には寄与しないものの、それのもつ親水性によって溶融樹脂成分に対する親和性に劣り、このことが逆に付着防止層の耐熱安定性の確保に寄与する。即ち、付着防止層の塗工形成後の強制加熱乾燥時、あるいはヒートシール時に熱盤から受ける高熱影響により、熱封緘層の低融点成分が溶融し流動化したときにも、付着防止層を形成しているシリカ粒子間の間隙および粒子自体の微少な内部空隙に上記の溶融樹脂成分等が毛細管現象で浸透し、粒子の疎水性表面を覆ってしまうことによる付着防止性能の低下をある程度防止することができる点で、耐熱性の向上に寄与するものと考えられる。このことから、ＤＢＡ吸着量は、疎水性シリカの製造上の難度との関係も考慮に入れた場合、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の値を示すものとすることが好適である。従って、疎水性湿式シリカの好ましいＤＢＡ吸着量の範囲は３０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００３９】
また、本発明で使用する疎水性湿式シリカ粒子の粒径は、平均粒径６．０μｍ以下、特に好ましくは０．２〜５．０μｍの範囲のものを用いることが望ましい。
【００４０】
平均粒径が６．０μｍを超えるような粗大な粒子を用いるときは、熱封緘層(５)との密着性が悪いものとなるのみならず、ヒートシール性を阻害するおそれが生じる。一方、０．２μｍ未満の小さい粒子を用いるときは、概して、ヒートシール性に悪影響を及ぼさないような少ない塗布量、付着量の範囲において良好な内容物付着防止効果を得ることができない。好ましくは、平均粒径が２．０〜５．０μｍの範囲のものを用いるのが良い。
【００４１】
また、付着防止層（６）における上記疎水性湿式シリカ粒子の付着量（塗布量）は、これを０．１〜１．０ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは０．２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲に設定される。疎水性湿式シリカ粒子の付着量が上記の下限値０．１ｇ／ｍ２未満であると、良好な内容物付着防止効果を得ることができない。反面、付着量が上記の上限値１．０ｇ／ｍ２を超えると、内容物付着防止効果が飽和する一方で、付着防止層(６)が熱封緘層(５)のヒートシール性を阻害し、具体的には付着防止層(６)を有しない場合に較べてシール強度（耐剥離強度）が２０％以上も低下し、安定した良好な容器の封止性が損なわれるおそれがある。のみならず、熱封緘層（５）との密着性も低下する。
【００４２】
本発明に係る蓋材の製造において、付着防止層（６）の形成は、先ず、有機溶媒中に所定濃度に疎水性微粒子を分散した分散液を調製し、これを蓋材本体における熱封緘層（５）の外面に塗布することによって行われる。
【００４３】
分散液の調製に用いる溶媒は、下地の熱封緘層（５）に対する疎水性シリカ粒子の定着性、付着性を確保するために有機溶媒を用いることが好ましい。特に極性基を有する有機溶媒を用いるのが好ましい。なかでもアルコール類の使用が好適であり、特にコスト、安全性、撥水性の発現効果等の面からエタノールやメタノールの使用が好適である。
【００４４】
分散液中の疎水性シリカ粒子の分散濃度は、該粒子の塗布量との関係を考慮して任意に設定しうるが、２％未満（粒子２ｇ：溶媒１００ｍｌ）では十分な量の疎水性シリカ粒子の均一塗布が困難であり、１０％を超える高濃度では、塗布量が過剰になり易い。好適な分散濃度は概ね３〜６％程度である。
【００４５】
分散液の塗工手段は、公知の任意の方法を採用しうる。例えばグラビアコート法、吹き付け、バーコート法等を任意に採用しうる。
【００４６】
分散液の塗布量は、付着防止層(５)における前記のような疎水性湿式シリカ粒子の付着量に対応するものとなすべきことは言うまでもない。
【００４７】
次いで、上記の塗工工程後、蓋材本体を乾燥工程に供し、塗工分散液中の溶媒を揮散させて、乾燥した所定量の疎水性湿式シリカ粒子が均一に分布した所期する付着防止層(６)を形成する。この乾燥は、自然乾燥で行っても良いが、作業効率及び疎水性湿式シリカ粒子の熱封緘層（５）との密着性の向上のためには、強制的な加熱乾燥で行うことが望ましい。このときの加熱条件は特に限定されるものではないが、温度８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃、時間５〜３０秒、好ましくは１０〜２０秒程度に設定すべきである。温度が上記下限値８０℃より低いと乾燥工程に時間がかかり、時間が５秒未満では乾燥が不十分なものとなり、その後の取扱いにおいて付着防止層の部分的剥離や脱落を生じ易い。反面、乾燥温度を１４０℃を超える高い温度に設定したり、あるいは時間を３０秒を超える時間に設定すると、疎水性湿式シリカ粒子がもつ表面疎水性、撥水性が損なわれるおそれがある。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の効果を確認するために行った各種の実験例とその結果を示す。
（蓋材本体の作製）
基材フィルム（２）として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、その片面に厚さ３０μｍのアルミニウム箔（３）をポリウレタン系ドライラミネート接着剤により貼合わせ、基材層（１）とした。
【００４９】
次に、上記基材層（１）のアルミニウム箔（３）側の表面に上記同様の接着剤により、厚さ２０μｍのポリエチレンフィルムを積層接着して中間樹脂層（４）を形成し、更にその外側にグラビアコート法により熱封緘層（５）を形成した。これによって得られた基材層（１）／中間樹脂層（４）／熱封緘層（５）の積層体をもって蓋材本体とした。ここに、上記熱封緘層（５）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体５５重量％／ワックス４０重量％／粘着付与剤（ロジン）５重量％の組成からなるホットメルト接着剤を用い、塗布量を１８ｇ／ｍ２とした。
（付着防止層の形成）
湿式法によって製造された親水性の湿式シリカ粒子として、粒径を異にした下記の３種類を用意した。
【００５０】
湿式シリカＡ・・・平均粒径１．７μｍ
湿式シリカＢ・・・平均粒径２．７μｍ
湿式シリカＣ・・・平均粒径６．７μｍ
そして、上記湿式シリカＡ、Ｂ、Ｃをいずれも、疎水化処理剤にジメチルポリシロキサンを用いて疎水化処理し、それぞれについて疎水性の指標となるＤＢＡ吸着量が３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、２００ｍｍｏｌ／ｋｇ、２５０ｍｍｏｌ／ｋｇの値を示す各４種類ずつの疎水性湿式シリカ粒子を作成した。
【００５１】
次いで、上記の各種疎水性湿式シリカ粒子を、エタノール溶媒中にいずれも５％の分散濃度で分散させて各種の分散液を調製し、これらの各種分散液を、蓋材本体の前記熱封緘層(５)の外面にグラビアコート法により表１、２に示すように０．０５〜１．５ｇ／m 2の範囲の各種の塗布量のもとに塗布したのち強制乾燥し、熱封緘層(５)上に上記疎水性湿式シリカ粒子からなる内容物付着防止層(６)が形成された各種の試料を得た。なお、表１、２に示す塗布量は、いずれも乾燥後の疎水性湿式シリカ粒子の重量割合を示すものである。
（評価試験）
そして、各試料について下記の評価試験を行った。
（１）付着防止性能
各試料の蓋材の裏面、即ち付着防止層の外面上に、アロエヨーグルト（森永乳業株式会社製  商標「森永アロエヨーグルト」）を約０．５ｃｃの液滴として滴下し、試料をゆっくりと傾けたときに上記液滴が「転がりはじめたときの傾斜角度」を測定して、次の基準で評価判定した。
【００５２】
◎・・・１５度以下
○・・・１６度以上３０度以下
△・・・３１度以上４５度以下
×・・・４６度以上
（２）密着性
各試料の蓋材の付着防止層の面に、黒い布を巻き付けた重り（５００ｇ）を垂直に載せ、ゆっくりと長さ２００ｍｍ擦り、布に付着したシリカ量を目視で検査した。
【００５３】
そして、黒い布における疎水性湿式シリカ粒子の転移付着量（剥離量）を下記の評価基準で評価した。
【００５４】
◎・・・ほとんど付着なし
○・・・許容範囲と認められる僅かな付着あり
△・・・多少の付着あり
×・・・明らかに多くの付着あり
上記（１）の付着防止性能評価試験の結果を表１に、上記（２）の密着性評価試験の結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
2014031179.tif 000003
【００５６】
【表２】
2014031179.tif 000004
【００５７】
先ず、表１の「付着防止性能」の試験結果に示すように、付着防止層形成材料に、疎水性の度合を示すＤＢＡ吸着量が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の疎水性湿式シリカを用いた試料においては、塗布量（付着量）を０．１ｇ／ｍ２以上とする場合に、いずれも十分に優れた付着防止性能を発揮する。ＤＢＡ吸着量が２５０ｍｍｏｌ／ｋｇである場合には、塗布量を相当増やしてもなお満足すべき付着防止性能を得ることができない。そしてまた、シリカ粒子の粒径の大小は、上記の性能い格別大きな影響を与えない。
【００５８】
また、表２の「密着性」の試験結果に示すように、付着防止層における疎水性湿式シリカ粒子の密着性は、ＤＢＡ吸着量を異にする疎水性湿式シリカを用いた全ての系においてほぼ付着（脱落）が無いか、多少の付着が見られる程度の良好な密着性を示す。その傾向としては塗布量が少ないほど密着性が高くなる傾向を示し、また、シリカ粒子の平均粒径があまり大きすぎると、密着性が低下する傾向を示している。この傾向は、単純に塗布量が増えるにしたがって、また粒径が概ね６．０μｍを超えて大きくなるにしたがって、脱落する疎水性湿式シリカの量が増えることよるものと推測できる。このことから、湿式シリカの疎水性湿式シリカのＤＢＡ吸着量は、密着性に関して大きな影響を与えないことが判明した。
【００５９】
以上の結果により、ＤＢＡ吸着量２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の疎水性湿式シリカ粒子を用いて付着防止層を形成することにより、塗布量の比較的少ない０．１〜１．０ｇ／ｍ２の範囲で十分な付着防止性能と密着性を発揮できることを確認し得た。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・基材層
２・・・基材フィルム層
３・・・金属箔層
４・・・中間樹脂層
５・・・熱封緘層
６・・・付着防止層
【図１】
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