(57)【要約】【課題】高速機においても低温定着性と耐熱保存性を両立するとともに、長期保管後も高い画像品質が得られ、良好な離型性、耐ホットオフセット性を示し、かつ機内汚染の無い静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤を含有するトナーであって、該結着樹脂は結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルを含有するものであり、該結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｐは５５〜８０℃であり、かつトナーのＤＳＣ測定において該トナー中の結晶性ポリエステル由来の吸熱ピーク温度をＴｍ１、また該離型剤の１００℃における溶融粘度をη(ｗ)としたとき、下記式（１）及び（２）  ５℃≦Ｔｍｐ−Ｔｍ１≦１５℃              （１）  ２ｍＰａ・ｓ≦η(ｗ)≦２０ｍＰａ・ｓ      （２）の要件を満たすことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤を含有するトナーであって、該結着樹脂は結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルを含有するものであり、該結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｐは５５〜８０℃であり、かつトナーのＤＳＣ測定において該トナー中の結晶性ポリエステル由来の吸熱ピーク温度をＴｍ１、また該離型剤の１００℃における溶融粘度をη(ｗ)としたとき、下記式（１）及び（２）の要件を満たすことを特徴とするトナー。
５℃≦Ｔｍｐ−Ｔｍ１≦１５℃              （１）
２ｍＰａ・ｓ≦η(ｗ)≦２０ｍＰａ・ｓ      （２）
【請求項２】
前記トナーの１００℃における溶融粘度をη（ｔ）としたとき、下記式（３）の要件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
５００ｍＰａ・ｓ≦η（ｔ）≦８０００ｍＰａ・ｓ      （３）
【請求項３】
前記離型剤は、融点Ｔｍ２が６５〜８０℃のワックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー
【請求項４】
前記離型剤がモノエステルワックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量が重量平均分子量（Ｍｗ）１００００以上３００００以下、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２〜１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が３５℃〜５５℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーは、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤を含むトナー材料を含有する油相の水系媒体分散液または乳化液から造粒されたトナー母体粒子を有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及び離型剤分散剤を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物とを反応させ、有機溶媒を除去して得られるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーを用いて前記静電潜像を現像し可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、該画像形成装置のプロセス線速が３００〜１５００ｍｍ／ｓであり、前記トナーが請求項１〜８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー、並びに、該トナーを用いる画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式や静電記録方式の画像形成装置では、電気的潜像又は磁気的潜像をトナーによって顕像化して画像形成を行っている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電潜像を形成した後、静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。トナー像は、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱溶融して定着される。
近年、複写機は、高画質を維持しつつ、小型で高速かつ多数枚の複写可能なものが求められており、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギー化のための低温定着性の向上が要求されている。
高画質化に関しては様々な角度から検討されており、中でもトナーの小粒径化、球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小粒径化が進むにつれて、転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。
【０００３】
ところで、トナーの製造方法には、大別して、混練粉砕法と重合法がある。
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させたトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造する。しかしながら、混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、その粒径分布はブロードである。また、粉砕可能な樹脂はある程度の硬さが必要とされるため、粉砕トナーは定着温度が高くなり、省エネルギー化が困難である。
さらに、混練粉砕法では、粉砕の際に、樹脂と離型剤（ワックス）との界面で割れるために、トナー粒子表面に離型剤（ワックス）が多く存在する。このため、定着時の離型効果がでる反面、キャリア、感光体、ブレードへのトナーの付着等の機内汚染が起こりやすく、画像形成プロセス全体からみると、その性能は満足のいくものではない。
【０００４】
このような混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、ワックスの内包化も可能である。
加えて重合法では、より省エネルギー化を達成するために、またガラス転移温度を低くするため、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を使用することで、従来よりも低温で定着するトナーも作られている。
【０００５】
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。例えば特許文献１（特許第４５３３０６１号公報）には、スチレン／アクリレート共重合体、結晶性ポリエステル、及び、該結晶性ポリエステルの融点より低い融点を持つ離型剤を含み、該結晶性ポリエステルの融点とトナーの流出開始温度との差が１２℃以内であるものが開示され、低温定着性、保存安定性に優れると共に、長期の使用においてもカブリやトナー融着を生じずに高い画像濃度を得られる旨が開示されている。
【０００６】
しかし、さらなる低温定着性の改良に伴い、トナーの耐熱保存性や耐ホットオフセット性が阻害されないようにすることが望まれる。このような課題に対応して、トナーの結着樹脂として、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂の代わりに、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良好なポリエステル樹脂の使用が試みられている。
例えば特許文献２（特許第４２６７４２７号公報）には、ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステルとを含むトナーが開示され、また、特許文献３（特許第４３４７１７４号公報）には、結晶性ポリエステル樹脂の分散液を用いて、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂を導入するものが開示されている。
これらのトナーにおいては、結晶性ポリエステルとポリエステル樹脂等のトナー材料が適度に相溶し、この相溶化部分が定着時に溶融が開始する起点部分として働き、トナー全体を効率よく融解させ低温定着性とシャープメルト性を発現させることが開示されている。
【０００７】
さらに特許文献４（特許第４７２９９５０号公報）には、結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂から成り、該トナーの示差走査熱量分析で得られるＤＳＣチャートにおいて、トナー中の結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークにおける吸熱量と、トナーの軟化温度を特定の範囲に調整することで、低温定着性と保存性の両立を達成できることが記載されている。前記吸熱量を調整することにより、定着時の加熱により相溶した結晶性ポリエステルおよび非結晶性樹脂の親和性を好ましい範囲に調整することができ、従来のトナーよりも低温定着性を向上させるとともに、保存性との両立が実現できるとしている。
【０００８】
また特許文献５（特許第４９７３１２９号公報）では、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂と着色剤とを含んで構成される着色粒子を有するトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析における吸熱ピークとトナーの示差走査熱量分析における結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの関係を特定の範囲に調整することで低温定着性と保存性の両立、および良好な帯電性を得られるトナーの製造方法が開示されている。該トナー内部では非結晶性ポリエステル樹脂を主結着樹脂とする着色粒子内部に結晶性ポリエステルを非相溶で分散することにより、低温定着性と保存性の両立できるとともに、良好な帯電性を示すトナーを提供できることが記載されている。
【０００９】
前述したような定着温度を下げる試みにおいては、トナー自身の定着温度を下げ、且つ、高温側でのホットオフセットを防止することが重要となる。ホットオフセットを防止する方法としては、トナーの粘弾性を樹脂の高分子体をトナーに導入する事で制御する方法や、ワックスのような離型剤の使用により、定着部材との離型性を高める事で抑制する事が良く知られている。特に、離型剤の使用に関しては、特許文献６（特許第３３７６０１９号公報）に記載されている様にパラフィン系のワックスを使用する事も提案されており、更にＤＳＣ法による融点の範囲を規定している提案もなされているが、その多くは離型性に対しての効果が認められるものである。
【００１０】
しかし近年では複写機には環境対策が求められており、中でも、外部排気への粉塵の発生は環境保護として近年規制が行われてきており、人体への悪影響を及ぼす非常に大きな課題となっている。特に、ワックスの揮発による粉塵や有機揮発性物質（ＶＯＣ）の機外への外部排気が規制されている。また、ワックスの揮発は複写機内部の光学機器類が汚染にも繋がる。
【００１１】
加えて、高速印刷分野においては、高画像面積で大量に印刷しても、初期と変わらない高画質が求められてくる。それに対して、従来から提案されている内容のワックスでは大量に印刷する電子写真方式の画像形成装置に使用した場合、揮発性が高いパラフィン系ワックスで各種画像形成装置部材への汚染や、転写媒体そのものを汚染させる等の不具合が生じる事が判明している。
【００１２】
このような揮発性物質の発生に対して、トナーにエステル系ワックスを使用することが提案されている。例えば特許文献７（特許第３２８７７３３号公報）には、融点が４０〜９０℃のＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２〔式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１５〜４５を有する直鎖状アルキル基をそれぞれ示す。〕で示され、かつトータルの炭素数が同一のエステル化合物が５０〜９５重量％含有するエステルワックスを含有するトナーは、低温定着性、耐ブロッキング性、及び、ＯＨＰフィルムに使用したときに透明性に優れる定着画像が得られる旨が開示されている。また特許文献８（特許第４４３５４３４号公報）には、所定の炭素数を有するモノカルボン酸と一価あるいは多価アルコールから合成されたエステルワックスは、鋭敏な熱融解挙動を示し、これをトナーに使用することにより、良好な離型性を示すと共に、揮発物質の低減を図ることができる旨が開示されている。
【００１３】
しかしながら、トナーに結晶性ポリエステルを含有させることで、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となるが、特に特許文献２、４に記載されるように結晶性ポリエステルと結着樹脂が一部相溶しているトナーにおいては、相溶により軟化した部分がトナー表面に露出する可能性があり、トナー粒子同士が弱い力で融着した状態となり（緩凝集）、そのまま画像形成装置に移送された際に白スジなどの異常画像の発生に繋がる。
特許文献５に記載されるように、定着前のトナー粒子中における結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルがほぼ非相溶である場合、特に高いプロセス線速における定着時に、溶融が開始する起点部分が少なく、低温定着性の発現が不十分となる。
また定着温度を下げる試みにおいては、トナー自身の定着温度を下げつつ高温側でのホットオフセットを防止することが重要であることは前述した通りであるが、例えば特許文献３には結晶性ポリエステルの樹脂酸価を調整し紙と溶融したトナーとの親和性を高めることで耐ホットオフセット性を向上させる方法が記載されているが、定着部材からの用紙の分離、即ち離型性の向上までは検討されていない。
また、離型剤の使用に関しては、特許文献６に記載されるようなパラフィン系のワックスは揮発性が高く、各種画像形成装置部材への汚染や、転写媒体そのものを汚染し、さらには機外へ排気され人体に影響を及ぼす懸念がある。また、特許文献１、７、８に記載の発明によれば、低温定着性は得られるが、揮発成分量を抑制し、複写機の高速化を図ることについては何ら検討されておらず、またポリエステルを用いた重合トナーにおいては、トナー材料と離型剤が相溶し、離型性および定着性が悪化するという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、高速機においても低温定着性と耐熱保存性を両立するとともに、長期保管後も高い画像品質が得られ、良好な離型性、耐ホットオフセット性を示し、かつ機内汚染の無い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤を含有するトナーであって、該結着樹脂は結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルを含有するものであり、該結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｐは５５〜８０℃であり、かつトナーのＤＳＣ測定において該トナー中の結晶性ポリエステル由来の吸熱ピーク温度をＴｍ１、また該離型剤の１００℃における溶融粘度をη(ｗ)としたとき、下記式（１）及び（２）
５℃≦Ｔｍｐ−Ｔｍ１≦１５℃              （１）
２ｍＰａ・ｓ≦η(ｗ)≦２０ｍＰａ・ｓ      （２）
の要件を満たすことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルを用い、また特定された溶融粘度を有する離型剤を用い、該結晶性ポリエステルの融点とトナーのＤＳＣ測定において該トナー中の結晶性ポリエステル由来の吸熱ピーク温度とに一定の関係をもたせたことから、低温定着性と保存性の両立を可能にするとともに、耐ホットオフセット性、離型性に優れるとともに、高速機（プロセス線速が３００〜１５００ｍｍ／ｓ）での使用でも離型剤の揮発が無く、安定した画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】フローテスターのフローカーブを示す図である。
【図２】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本実施形態の画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図４】図２のタンデム型現像器を示す概略図である。
【図５】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーは結着樹脂、離型剤、着色剤を含有するトナーであって、前記結着樹脂は結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステルを含有するものであり、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍｐ）は５５〜８０℃であり、トナーのＤＳＣ測定においてトナー中のＣｐｅｓ（結晶性ポリエステル樹脂）由来の吸熱ピーク温度をＴｍ１、離型剤の１００℃における溶融粘度をη(ｗ)としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするものである。
５℃≦Ｔｍｐ−Ｔｍ１≦１２℃              （１）
１ｍＰａ・ｓ≦η(ｗ)≦２０ｍＰａ・ｓ      （２）
【００１９】
＜結着樹脂＞
本発明の結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含むものである。
【００２０】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
トナー粒子中に存在する結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性を有するが故に、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示すという熱溶融特性を有している。つまり、結晶性ポリエステル樹脂を用いることによって溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好であり、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こして定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。
【００２１】
（結晶性ポリエステル樹脂の物性）
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（単体）は、融点（Ｔｍｐ）が５５℃以上８０℃以下であり、５８℃〜７０℃であることがより好ましい。融点が５５℃未満の場合、耐熱保存性の悪化が見られ、８０℃より高い場合は低温定着性の悪化が見られる。
なお、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（単体）の融点（Ｔｍｐ）とは、示差走査熱量計を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークを示すときの温度をいう。
またトナーにおける結晶性ポリエステル由来の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）は、式1を満たすものであれば良いが、４０℃〜７５℃であることが好ましく、５５℃〜７０℃であることがより好ましい。４０℃未満であると耐熱保存性が悪化する。７５℃を超える場合は低温定着性の悪化が見られる。
なお、本発明のトナーにおける結晶性ポリエステル由来の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）とは、トナーのＤＳＣ測定において、１度目の昇温時に得られるＤＳＣ曲線から求められる。一般的に結晶性樹脂はＤＳＣ測定の昇温時にシャープな吸熱ピークを示すが、非結晶性樹脂とともに加熱されることでＤＳＣにおける昇温過程で非結晶性樹脂との相溶が進行し、後述のＤＳＣ測定条件において２回目の昇温過程では吸熱ピーク温度が大幅に低下するか、観察されない。一方本発明のトナーに使用される離型剤も同様にシャープな吸熱ピークを示すが、離型剤は本発明に使用する結着樹脂とは相溶しないため、２回目の昇温過程でも吸熱ピークがほぼ同じ温度で観察される。したがって１回目・２回目の昇温過程でほぼ同じ温度を示すものが離型剤由来の吸熱ピークであることが判断できる。本発明においては、1回目の昇温過程で観察された吸熱ピーク温度のうち前述したように２回目でも変わらないものを離型剤の吸熱ピーク温度（Tm２）とし、２回目の昇温過程で消失または低下した吸熱ピークを結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）とした。
【００２２】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂は、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００を超えると低温定着性が低下し、１００００未満では、耐熱保存性が低下する。またＭｗ／Ｍｎが１０を超えると分子量分布がブロードになり低温定着性と耐熱保存性の両立が困難になる。
また、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布の横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が、３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であるものが好ましく使用できる。
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。５質量％未満では非結晶性ポリエステルとの相溶性が不十分となり、定着性が悪化するといった不具合がみられることがあり、３０質量％を超えると結晶性ポリエステルが定着部材やキャリアへのフィルミングするといった不具合がみられることがある。
【００２３】
本発明のトナーに使用する前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡ（ＫＯＨ／ｇ）とし、前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価をＢ（ＫＯＨ／ｇ）とすると、以下の関係式を満たすことが好ましい。
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｂ＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ＋Ｂ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価Ａが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、記録部材である紙との親和性が悪化し、耐熱保存性が悪化することがある。一方、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価Ａが、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、若しくは水酸基価Bが２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、高温高湿下でのトナーの帯電能力が低下する恐れがある。また、酸価と水酸基価の合計（Ａ＋Ｂ）が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、低温定着性が充分得られない場合がある。一方、酸価と水酸基価の合計（Ａ＋Ｂ）が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリステル樹脂との相溶性が上がりすぎるため、耐熱保存性が悪化することがある。ここで、前記酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に規定の方法により、また前記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に規定の方法により測定することができる。
【００２４】
（結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマー成分）
本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマー成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数２〜２０のジオール化合物及びこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物及びこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成できるポリエステル樹脂を使用できる。
したがって、本発明において結晶性ポリエステル樹脂には、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）は含まれない。
【００２５】
前記アルコール成分としての炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２６】
前記酸性分としては、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いることができる。
特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジオール成分と、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸成分から合成される構成された脂肪族ポリエステル樹脂は、結晶性が高く、融点付近で急激な粘度変化を示す観点から好ましく使用できる。
【００２７】
〔非結晶性ポリエステル樹脂〕
本発明においては、前記結着樹脂成分として非結晶性ポリエステル樹脂を含む。この非結晶性ポリエステル樹脂としては、非結晶性の未変性ポリエステル樹脂が好ましく用いられ、芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２８】
（非結晶性ポリエステル樹脂の物性）
本発明の非結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜５５℃であることが好ましく、３９〜４５℃がさらに好ましい。Ｔｇが３５℃未満であると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがあり、さらに、定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが５５℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００２９】
（非結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマー成分）
非結晶性ポリエステル樹脂に用いられるアルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００３０】
また、前記の２価のジオールに加えて３価以上（３〜８価またはそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば庶糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００３１】
非結晶性ポリエステル樹脂に用いられるカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの誘導体、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００３２】
また、前記の２価のカルボン酸に加えて３価以上（３〜６価またはそれ以上）のカルボン酸成分を含有してもよく、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００３３】
〔温度、融点等〕
上記結着樹脂を含む本発明のトナーは、トナーを示差熱量分析（ＤＳＣ）したときの結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピーク温度をＴｍ１、前記結晶性ポリエステル樹脂（トナーに用いた結晶性ポリエステル樹脂単体）の融点をＴｍｐとしたとき、下記式（１）を満たすものであり、下記式（１’）を満たすことがより好ましい。
５℃≦Ｔｍｐ−Ｔｍ１≦１５℃        （１）
８℃≦Ｔｍｐ−Ｔｍ１≦１２℃        （１’）
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステルの相溶している部分が多いとトナーが軟化し易くなり、トナーの流出開始温度が低下する。結晶性ポリエステル樹脂の相溶している部分の多少は、結晶性ポリエステル単体での融点Ｔｍｐと、トナーをＤＳＣしたときの結晶性ポリエステル由来の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）との差により知ることができ、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との親和性、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量及び分散径等により調節できる。
【００３５】
トナー内部で結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが部分的に相溶している場合、この相溶化部分が定着時に溶融が開始する起点部分として働き、トナー全体を効率よく融解させ低温定着性とシャープメルト性を発現させることが分かっている。しかしこの相溶部分が多すぎる、またはトナー粒子表面に露出している場合、トナー粒子同士の融着の原因となり、長期保管後や高速機での使用時には異常画像の発生に繋がる。また、表面に露出した結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶したゴム状物質が定着部材に付着しフィルミングが発生する。さらに、トナー中で結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルのほとんどが相溶しているとき、Ｔｍ１は観察されないか、Ｔｍｐ−Ｔｍ１が１５℃より以上となる。この場合トナーの製造過程で結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶していることが考えられ、低温定着性、耐熱保存性のいずれにおいても悪化する。一方、相溶化部分が少なすぎる場合、Ｔｍｐ−Ｔｍ１が５℃未満となり、定着温度付近での結晶性ポリエステルと結着樹脂の親和性が悪くなり、所望のシャープメルト性を発現させられなくなるため低温定着性が阻害される。
【００３６】
本発明のトナーが使用されるプロセス線速が３００〜１５００ｍｍ／ｓ程度の画像形成装置を有する画像形成方法においては、式（１）を満たすことで低温定着性と耐熱保存性を両立しつつ、長期保管後の画像品質も良好なトナーを得ることができる。
【００３７】
〔Ｔｍｐ、Ｔｍ１の測定方法〕
ここで、本発明におけるＴｍｐおよびＴｍ１とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度（１度目の昇温）：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度（２度目の昇温）：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、１度目の昇温時におけるＤＳＣ曲線において吸熱量が最大となるピークを選択することで、対象試料の１度目の昇温過程における最大吸熱ピーク温度を求めることができる。同様に２度目の昇温時におけるＤＳＣ曲線から、２度目の最大吸熱ピーク温度を求めることができる。
ここで結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍｐ）は、サンプルとしてトナーに用いた結晶性ポリエステル樹脂単体を用い、２度目の昇温過程における最大吸熱ピーク温度より求めた。
またトナー中の結晶性ポリエステル由来の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）は、サンプルとしてトナーを用い、１度目の昇温時において結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークを指定することで求めた。
【００３８】
＜離型剤の溶融粘度＞
本発明のトナーに使用される離型剤は、１００℃における溶融粘度をη(ｗ)としたとき、下記式（２）を満たすものであり、下記式（５）を満たすことがより好ましい。
１ｍＰａ・ｓ≦η(ｗ)≦２０ｍＰａ・ｓ        （２）
５ｍＰａ・ｓ≦η(ｗ)≦１８ｍＰａ・ｓ        （５）
【００３９】
式（２）、（５）はともに１００℃の離型剤の溶融粘度である。上述したように省エネルギーのため、低温定着化が進み、定着機の設定温度が下がってきている。また、紙にトナーを定着する時のトナーにかかる温度は、実際の定着機の設定温度よりも低くなる。鋭意検討の結果、離型剤の１００℃に於ける溶融粘度が重要であることを見出した。定着時の離型剤の溶融粘度が低くなると、ホットオフセット、定着画像の耐摩擦性能が良くなる。しかし、定着時の離型剤の溶融粘度が
１ｍＰａ・ｓ未満であると低温定着性が悪化することがある。また、２０ｍＰａ・ｓを超えると離型剤のトナーからの染み出しが不十分となり、離型性や耐ホットオフセット性が悪化する不具合がみられることがある。
【００４０】
従来より、低温定着性を良好にするために、トナーの粘度、及び離型剤の粘度を低くしてきたが、離型剤の粘度を低くするだけでは、低温定着性が悪化する。特に本発明のトナーのように定着時に短時間で粘度が低下するトナーにおいては、定着時にトナーから染み出しでくる離型剤量を一定量に制御することで、オフセットの発生を抑制することができることが分かった。
【００４１】
＜トナーの溶融粘度＞
本発明のトナーにおいて、トナーの１００℃における溶融粘度をη（ｔ）としたとき、下記式（３）を満たすものであると好ましい。また下記式（４）を満たすものであることがより好ましい。
５００ｍＰａ・ｓ≦η（ｔ）≦８０００ｍＰａ・ｓ          （３）
１０００ｍＰａ・ｓ≦η（ｔ）≦６０００ｍＰａ・ｓ        （４）
【００４２】
定着時のトナーの溶融粘度が低すぎる（η（ｔ）が５００ｍＰａ・ｓ未満）場合、ホットオフセット、コールドオフセット、更に紙と定着部材との分離性が悪化し、定着時のトナーの溶融粘度が高すぎる（η（ｔ）が８０００ｍＰａ・ｓを超える）場合は低温定着性が悪化する。
優れた低温定着性に対する理由はさだかではないが、定着時にトナーから染み出してくる離型剤量を一定量に制御するために、前記の式（１）、式（２）の要件を満たす必要があると考える。
【００４３】
＜離型剤＞
本発明に使用される離型剤としては、前記の式（２）を満たすものであればく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外のワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
更に、１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリル−メタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子もワックスとして用いることができる。
【００４４】
これらの中でも、ホットオフセット性、定着時のワックス由来の揮発分、分離性、及び低温定着性の点で、エステル系ワックスが特に好ましい。前記ワックスは、融点（Ｔｍ２）が６５〜８０℃であれば好ましく、６８℃〜７５℃であればより好ましい。融点（Ｔｍ２）が６５℃未満では耐熱保存性の悪化となる傾向がみられ、８０℃を超えると低温定着性の悪化となる傾向がみられる。
これらを満たすエステル系ワックスとしては、炭素数２６以上が好ましく、低温定着性のためには炭素数が低い方が好ましく、ホットオフセットを良好にするためには炭素数が高いほうが好ましい。これらを両立するために、炭素数の異なるエステル系ワックスを混合することが更に好ましい。
前記エステルワックスとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４５】
前記エステルワックスは、通常、長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、長鎖高級アルコール又は多価アルコールとをエステル化反応させて合成される。
前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸、及び、前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールは、通常天然物から得られることが多く、一般的には、偶数の炭素数を有する混合物ら構成されている。
【００４６】
前記長鎖脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記長鎖高級アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カプリルアルコール、カプリックアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラチジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記エステル化反応としては、例えば、反応温度としては２５０℃未満の常圧又は減圧下で好ましくは窒素等の不活性ガス中で行う。前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールとの反応割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記エステル化反応に際し、エステル化触媒や溶剤を少量存在させることもできる。
【００５１】
前記エステル化触媒としては、例えば、テトラブトキシチタネート、テトラプロピオキシチタネート等の有機チタン化合物、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイドのような有機錫化合物、その他有機鉛化合物等が用いられる。前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の芳香族溶剤が用いられる。
前記前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールとをそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性に悪影響を及ぼしやすい。そのため、原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することで、本発明で使用するエステルワックスを得ることができる。
【００５２】
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間でワックスとして効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等のワックスを塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。 
【００５３】
前記離型剤のトナーにおける含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して３質量部〜１５質量部が好ましく、４質量部〜１２質量部がより好ましい。
前記添加量が、３質量部未満であると、耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す傾向がある。一方、１５質量部を超えると、トナーの製造時に、粉砕法による製造においては装置内の融着が発生しやすく、また、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく結果的に粒度分布の広いトナーが生じやすく、トナーの耐久性が低下することがあり、更には、耐熱保存性、及び帯電特性が悪化することがある。 
【００５４】
離型剤のトナー粒子中での平均粒径は、長軸径で０．２〜１．５μｍであることが好ましい。０．２μｍより小さい場合、離型効果が小さい。１．５μｍを超えると、更に感光体へのフィルミングやキャリアへのスペントを引き起こす可能性が高い。そのため平均粒径は０．２〜１．５μｍであることが好ましく、０．４〜１．０μｍであることがより好ましい。
【００５５】
＜ワックス分散剤＞
本発明に用いる分散剤としては、特に限定されるものではないが、以下に示すスチレンアクリル系樹脂に炭化水素系ワックス、若しくは結晶性ポリエステルをグラフト化したものが好ましい。離型剤に対する親和性部として、炭化水素系ワックス、若しくは結晶性ポリエステルを有することで分散剤が結着樹脂、及び離型剤に吸着しやすく、分散安定効果を発揮しやすい点で好ましい。
前記のスチレンアクリル系樹脂は以下に示すモノマーから成るものが好ましい。
【００５６】
（スチレン系モノマー）
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。 
【００５７】
（アクリル系モノマー）
Ｎ含有ビニル系モノマーとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。 
【００５８】
カルボキシル基含有モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルが挙げられる。 
【００５９】
水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンが挙げられる。
【００６０】
アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６１】
メタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きメタクリル酸エステル類が挙げられる。 
【００６２】
スチレンアクリル系樹脂のＧＰＣによる分子量分布においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることが良い。
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合、トナーの耐ブロッキング性能が著しく損なわれる。
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０を超える場合、離型剤が定着溶融時に迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。 
【００６３】
（炭化水素系ワックス、結晶性ポリエステル樹脂）
スチレンアクリル系樹脂とのグラフト重合に用いられる炭化水素系ワックス、及び結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が６０〜１２０℃にあることが良い。
該炭化水素系ワックス、及び結晶性ポリエステル樹脂の最大吸熱ピークの極大値が６０℃未満、もしくは１２０℃を超える場合、スチレンアクリル系樹脂に対する枝別れ構造が損なわれるために離型剤、結晶性ポリエステルの分散径が大きくなり、トナー化した際における離型剤、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への偏在が生じ、フィルミング性が劣ることがある。
【００６４】
スチレンアクリル系樹脂にグラフト重合する結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールおよびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２ドデカン二酸およびこれらの誘導体と、を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましいものとして挙げられる。
【００６５】
スチレンアクリル系樹脂にグラフト重合する炭化水素系ワックスとしては、パラフィン、マイクロクリスタリン、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００６６】
（ワックス分散剤のガラス転移温度、含有量等）
前記ワックス分散剤のガラス転移温度は、５５℃〜８０℃が好ましく、５５℃〜７０℃がより好ましい。前記ワックス分散剤のガラス転移温度が、８０℃を超えると、低温定着性が損なわれることがあり、５５℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記ワックス分散剤の含有量は、トナーに対して０．０１質量％〜８質量％が好ましく、０．５質量％〜６質量％がより好ましい。前記好ましい範囲（トナーに対して０．０１質量％〜８質量％が）であると、トナー表面に存在するワックスの量を適切に保ち、特に、定着ローラやベルトとの離型性を向上させ、耐スミア性に優れた効果を発揮させることができる。また、前記好ましい範囲であると、トナー表面に存在するワックスの量を適切に保ち、特に、定着ローラやベルトとの離型性を向上させ、耐スミア性に優れた効果を発揮させることができる。
【００６７】
＜着色剤＞
本発明に用いられる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００６８】
〔マスターバッチ〕
本発明で用いる着色剤は結着樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６９】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の結着樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを結着樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を結着樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７０】
＜トナーの好ましい製造方法＞
次に本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは重合法で製造できる。
すなわち、本発明のトナーは、例えば、有機溶剤に、結着樹脂、離型剤、及び、着色剤等のトナー材料が溶解乃至分散されている油相を、水系媒体中に乳化乃至分散し、有機溶剤を除去することにより作製することができ、トナーの製造工程において、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを相溶させないことが重要である。
トナーの製造工程において結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を相溶させない方法としては、結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂中に分散した樹脂微粒子分散液を使用できる。
【００７１】
前記樹脂微粒子分散液の作製方法としては、結晶性ポリエステル樹脂を単独で有機溶媒に加え、加熱高温にすることで溶解し、冷却することで、結晶性ポリエステル樹脂粒子を再結晶により析出させ、冷却後の分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解して結晶性ポリエステルを微粒子化する方法が好ましい。結晶性ポリエステルを有機溶媒に分散させる場合、結晶性ポリエステル粒子の粉砕が進むと分散液の粘度が高くなり、ある程度以上の分散が困難となる。そこで非結晶性ポリエステル溶解液を加えると、分散液の粘度が下がり、結晶性ポリエステルをより微小な粒径まで粉砕することが可能になる。
【００７２】
しかし、結晶性ポリエステル樹脂の加熱溶解・冷却の際に、非結晶性ポリエステル樹脂を混在させたり、また、機械的粉砕装置での微分散化において、粘度の上昇とともに分散液にシェアがかかり、分散液温度を上昇したりすると、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が相溶し、トナーにおいて結晶性ポリエステルのシャープメルト性が活かされない。
そこで分散液温度を結晶性ポリエステル樹脂が有機溶媒に溶解する温度より上昇しないように、さらに機械的粉砕装置で微粒子化することで、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が相溶していない樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【００７３】
トナー粒子中における結晶性ポリエステル樹脂の分散径は、結晶性ポリエステル樹脂の微分散、表面偏在の観点から長軸径で０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。
０．１μｍより小さい場合、結晶性ポリエステル分散液の粘度が高くなり、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲に制御することが困難となる。また非結晶性ポリエステルと相溶しやすくなるため耐熱保存性が悪化することがある。分散径が２．０μｍを超えるとトナーの造粒が困難となるため、分散径は２．０μｍ以下とする必要がある。
前記結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散粒径は、樹脂微粒子分散液を機械的に粉砕する他、結晶性ポリエステル樹脂粒子を析出させる際の溶液の濃度や冷却速度によっても調節できる。
【００７４】
結晶性ポリエステル樹脂の分散工程に用いる有機溶媒としては、高温では結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成することができ、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂が析出し、不透明な不均一溶液を形成するものを使用することができる。
詳しくは、結晶性ポリエステルが有機溶媒に溶解する温度（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すものであればよく、具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００７５】
前記冷却過程で析出した結晶性ポリエステル樹脂を微粒子化する工程に用いる機械的粉砕装置としては、市販の粉砕装置をあげることができ、例えばビーズミル装置、ボールミル装置、湿式微粉砕装置（スギノマシン製アルティマイザー装置）などが挙げられる。
【００７６】
また、本発明のトナーは、有機溶媒に、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステルを含む結着樹脂、離型剤、着色剤等のトナー材料が溶解乃至分散されているトナー材料液と、結着樹脂前駆体と、前記結着樹脂前駆体と伸長反応または架橋反応する化合物とを溶解させた油相を、微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することが好ましい。換言すると、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含有する結着樹脂成分と、着色剤と、離型剤とを含む油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、分散剤を含む水系媒体中に当該化合物を溶解させた油相を分散させて分散液を得て、該分散液中で前記結着樹脂前駆体を前記化合物と反応させて架橋反応及び／又は伸長反応させた後、前記有機溶剤を除去して得られるトナーであることが好ましい。
【００７７】
＜プレポリマー＞
前記結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。
これは、結着樹脂前駆体は、活性水素基を持つ化合物（例えばアミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果を及ぼす。
このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。
【００７８】
ポリエステルプレポリマーは、前述した非結晶性ポリエステル樹脂（未変性のポリエステル樹脂）と少なくとも一部が相溶することが好ましく、ポリエステルプレポリマーのベースとなるポリエステル樹脂は、アルコール成分及びカルボン酸成分が、非結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及びカルボン酸成分と、類似の組成であることが好ましい。また、ベースとなるポリエステル樹脂としては、前述した非結晶性ポリエステル樹脂（未変性のポリエステル樹脂）を用いてもよい。
【００７９】
イソシアネート化剤としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることができる。
【００８０】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８１】
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００８２】
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が５×１０３以上５×１０４以下であることが好ましい。
【００８３】
＜結着樹脂前駆体と伸長反応または架橋反応する化合物＞
結着樹脂前駆体と伸長反応または架橋反応する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
【００８４】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００８５】
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００８６】
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物、ジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物、ジアミン化合物のアミノ基をブロックした化合物である。
【００８７】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性の非結晶性ポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
【００８８】
有機溶剤中にウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００８９】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００９０】
前述したような製造方法で製造されるトナーのうち、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、離型剤がエステルワックスであるトナーの場合、
前記離型剤の融点Ｔｍ２と、トナーをＤＳＣしたときの結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク温度をＴｍ１が、下記式（５）を満たし、トナーの流出開始温度ＴｆｂとＴｍ１が下記式（６）を満たし、かつ前記結晶性ポリエステルの融点Ｔｍｐが５５〜８０℃であることが好ましい。
Ｔｍ１、Ｔｍ２、Ｔｆｂが特定の関係を満たすことにより、低温定着性と耐熱保存性を両立させることができ、長期保管後も高い画像品質が得られる。
Ｔｍ１≦Ｔｍ２≦Ｔｍ１＋２０℃              （５）
Ｔｍ１＋１２℃＜Ｔｆｂ＜Ｔｍ１＋２５℃      （６）
【００９１】
〔前記式（５）について〕
定着プロセスにおいて、トナーは定着機から熱を受けることにより内部に熱が伝わり、結着樹脂及び離型剤が溶融すると共にトナーが可塑化及び変形することで定着画像が得られる。ここで、定着時の離型剤と結着樹脂の挙動を検討したところ、結着樹脂に含まれる結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が相溶し粘弾性が急激に低下した後に、離型剤が溶融して定着画像表面に染み出すことにより、良好な離型効果が発現することを見出した。一般的に結晶性物質は溶融すると体積膨張することが知られており、本発明のトナーが含有する結晶性ポリエステル樹脂やエステルワックスも同様の挙動を示す。
トナーが含有する離型剤の溶融が結晶性ポリエステル樹脂よりも早い、即ち離型剤の融点（Ｔｍ２）がトナーをＤＳＣしたときの結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピーク温度を（Ｔｍ１）よりも低いと、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子内部での配置が不均一となり、シャープメルト性を阻害することがある。また低融点の離型剤は耐熱保存性を悪化させるほか、揮発による機内汚染も発生させることもある。故に、Ｔｍ１≦Ｔｍ２、とすることが好ましい。
一方、Ｔｍ２がＴｍ１＋２０℃よりも高いと、離型剤の融点（Ｔｍ２）が高いため低温定着性が悪化することがある。したがって、式（５）を満たすことが好ましく、Ｔｍ１＋３℃≦Ｔｍ２≦Ｔｍ１＋１０℃を満たすことがより好ましい。
【００９２】
〔前記式（６）について〕
次に、トナーの温度がトナーをＤＳＣしたときの結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピーク温度を（Ｔｍ１）を超えると、トナーに含有される他の結着樹脂と相溶し溶融状態となる。この時、部分的に相溶した箇所があると、部分相溶した箇所の熱特性はメイン樹脂に含まれる非結晶性ポリエステル樹脂のものに近づく。即ちその相溶部分を基点としてトナー全体の相溶が開始されることトナーの変形が始まる温度がＴｍ１に近づく。一方、相溶化部分はトナーの周辺温度が上昇することにより軟化しやすく、軟化した部分同士でトナーが緩い力で接着することがあり、定着プロセスにおいて画像品質の悪化の原因となる。そのため、複写機の中でも機内温度が上昇しやすい高速機や、長期保管が必要になる場合には相溶化部分を限りなく少なくしなければならない。そこで、一定圧力に対するトナーの変形しやすさという観点有色トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）とＴｍ１の関係を検討したところ、Ｔｍ１＋１２℃＜Ｔｆｂであれば部分相溶が少ないトナーであることが分かった。一方、Ｔｍ１＋２５℃よりも高い温度では、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の相溶性が悪く、シャープメルト性が発現しないため、低温定着性が発揮されない。したがって、式（６）を満たすことが好ましい。
【００９３】
ここで、トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）は、島津製作所社製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いて測定できる。フローテスターからのデータに基づくフローカーブは図１（ａ）及び（ｂ）に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ｔｓはトナーの軟化温度、１／２法における溶融温度とあるのは「Ｔ１／２温度」のことである。
《測定条件》
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ
【００９４】
＜式（５）を満たすようにするための調整方法＞
Ｔｍ１及びＴｍ２は、任意の離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂から適当なものを選択することにより調整することができる。
【００９５】
＜式（６）を満たすようにするための調整方法＞
Ｔｆｂは、トナーの製造方法に依存し、製造過程で変化した結着樹脂中での結晶性ポリエステル樹脂の結晶状態により変化する。
トナーの製造工程において結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を相溶させない方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
有機溶剤中に、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含む油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶剤を除去することによってトナーを得るトナーの製造方法において、結晶性ポリエステル樹脂は、有機溶剤中で高温にすると溶解し、冷却すると再結晶化するが、その際に、結晶性ポリエステル樹脂単独で加熱溶解及び冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを相溶させないようにすることができる。この工程で非結晶性ポリエステル樹脂を混在させると、加熱溶解時に結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が相溶してしまい、トナーにおいて結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性が活かされない。そのため、上記加熱溶解／冷却工程では、有機溶剤中で結晶性ポリエステル樹脂単独で行う必要がある。このとき、冷却過程で析出する結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は溶液の濃度や冷却速度によって決まる。そして、冷却後、分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化することにより、樹脂微粒子分散液を製造することができる。機械的粉砕装置による微分散化では、粘度の上昇と共に分散液にシェアがかかって分散液温度が上昇し、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が相溶するため、分散液温度を結晶性ポリエステル樹脂が有機溶剤に溶解する温度よりも高くならないように分散を行えば、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の相溶を防ぐことができる。
【００９６】
以上のようにして、前述したような製造方法で製造されるトナーについては、式（５）、（６）を満たすことで、トナー内部でより好ましい相溶状態となることが分かった。
【００９７】
＜その他のトナー材料＞
また、本発明のトナーには必要に応じて、帯電制御剤、外添剤等、トナーに用いられるものとして周知慣用のものを含有してもよく、さらには有機溶剤を除去した後その表面に添加剤が付着されてなるものとしてもよい。
【００９８】
〔帯電制御剤〕
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００９９】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１００】
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。０．１質量部未満であると帯電制御剤の効果が充分得られない。
【０１０１】
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、結着樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【０１０２】
〔外添剤〕
本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性あるいはクリーニング性を補助するために外添剤を含有してもよい。
流動性や現像性、帯電性を補助し得る外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１０３】
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍ（２０００ｎｍ）であることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【０１０４】
この他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１０５】
このような流動化剤は表面処理剤により表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１０６】
一方、クリーニング性を補助し得る外添剤、即ち、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーの体積平均粒径は３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることが好ましい。また、粒径が２μｍ以下である成分が１０個数％以下であることが好ましい。
【０１０８】
＜現像剤＞
また、本発明の現像剤は、上記本発明のトナーを有するが、キャリア等の成分をさらに有してもよく、トナーからなる一成分現像剤、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤等として、用いることができるが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等には、寿命向上等の点で、二成分現像剤を用いることが好ましい。このような現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の公知の各種電子写真法に用いることができる。
【０１０９】
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラーへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１１０】
また、本発明の現像剤を二成分現像剤として用いると、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８質量％であることが好ましく、９３〜９７質量％がさらに好ましい。
【０１１１】
〔キャリア〕
キャリアは、特に限定されないが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
【０１１２】
（芯材）
芯材の材料としては、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍ
ｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、画像濃度の確保の点では、芯材として、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、芯材として、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料を用いることが好ましい。
【０１１３】
芯材は、体積平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍがさらに好ましい。Ｄ５０が１０μｍ未満であると、キャリアの粒径分布において、微粉が多くなるため、１粒子当たりの磁化が低下して、キャリアの飛散が生じることがある。一方、Ｄ５０が１５０μｍを超えると、キャリアの比表面積が低下して、トナーの飛散が生じることがある。その結果、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。
【０１１４】
（樹脂層）
樹脂層の材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１５】
アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。また、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１１６】
また、樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の材料としては、例えば、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１１７】
樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、公知の塗布方法により、芯材の表面に塗布液を塗布して、乾燥及び焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート等が挙げられる。さらに、焼付方法としては、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％が好ましい。この含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成できないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生して、均一なキャリアが得られないことがある。
【０１１８】
＜現像方法等＞
さらに、本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【０１１９】
＜現像剤収容容器＞
本発明の現像剤収容容器は、本発明の現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【０１２０】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を少なくとも有し、前記現像工程で上記トナーを用いるものである。また、本発明の画像形成方法は前記各工程に加えて、クリーニング工程を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有してもよい。
【０１２１】
＜画像形成装置＞
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段を少なくとも有し、前記現像手段は上記トナーを用いるものである。また、本発明の画像形成方法は前記各手段に加えて、クリーニング手段を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してもよく、プロセス線速が３００ｍｍ／ｓ以上１５００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【０１２２】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置を用いて、実施することができ、静電潜像形成工程は、静電潜像形成手段を用いて、現像工程は、現像手段を用いて、転写工程は、転写手段を用いて、定着工程は、定着手段を用いて、これら以外の工程は、これら以外の手段を用いて、実施することができる。
【０１２３】
静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。また、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。中でも、長寿命である点で、アモルファスシリコン感光体等が好ましい。
【０１２４】
静電潜像は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成され、静電潜像形成手段を用いて形成することができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器を少なくとも有する。
【０１２５】
帯電器としては、特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等を用いることができる。
【０１２６】
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば、特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２７】
現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する工程であり、可視像は、現像手段を用いて形成することができる。
現像手段は、本発明の現像剤で現像することができれば、特に限定されないが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものを用いることができ、本発明の現像剤収容容器を備えた現像器等が好ましい。
【０１２８】
現像器は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像器及び多色用現像器のいずれであってもよく、例えば、本発明の現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像器内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体近傍に配置されており、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。なお、現像器に収容する現像剤は、本発明の現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１２９】
転写工程は、例えば、転写帯電器を用いて、トナー像が形成された静電潜像担持体を帯電することにより、トナー像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて転写することができる。このとき、転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。また、転写工程は、二色以上のトナー、好ましくは、フルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することがさらに好ましい。
【０１３０】
転写手段は、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては、特に限定されないが、例えば、無端状の転写ベルト等が挙げられる。また、転写手段（一次転写手段、二次転写手段）は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側に帯電剥離させる転写器を少なくとも有することが好ましい。なお、転写手段は、１個又は２個以上の転写器を有することができる。
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１３１】
定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いた熱定着方式を採用することができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラーと加圧ローラーを組合せたもの、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組合せたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃である。なお、必要に応じて、定着手段と共に、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１３２】
従来、このような熱定着方式を採用した場合、画像形成装置における消費電力の半分以上は、熱定着方式の定着装置においてトナーを加熱処理のために消費されている。一方、近年における環境問題対策の観点からは、低消費電力（省エネルギー）の画像形成装置が望まれている。
例えば、１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表されている。３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。このため、消費電力の大きい定着装置での省エネルギー化が必須である。
【０１３３】
上記要求を達成し、待機時間を短縮するためには、トナーの溶融開始温度を低下させて、使用可能時の定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応するために、本発明の画像形成装置では、上述の本発明のトナーを用いる。
さらに、定着装置側でも、省エネルギー化のための改良が進められている。熱定着方式の中でも、加熱ローラーを直接記録媒体上のトナー像に圧接することにより定着する、熱ローラー定着方式が熱効率の良さから広く用いられている。さらに、加熱ローラーを低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させるものを用いることもできる。しかしながら、比熱容量が小さくなったために、記録媒体が通った部分と通らなかった部分の温度差が大きくなり、定着ローラーへのトナーの付着が発生する。このため、定着ローラーが１周した後、記録媒体上の非画像部にトナーが定着する、いわゆるホットオフセット現象が発生する。したがって、低温定着性と共に、耐ホットオフセット性に対するトナーへの要求もますます厳しくなっている。このため、低温定着性と共に、耐ホットオフセット性も得られる本発明のトナーを用いる。
【０１３４】
除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程であり、除電手段を用いて除電することができる。除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば、特に限定されないが、例えば、除電ランプ等を用いることができる。
【０１３５】
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いてクリーニングすることができる。クリーニング手段としては、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができれば、特に限定されないが、例えば、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等を用いることができる。
【０１３６】
リサイクル工程は、クリーニング工程で除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段を用いてリサイクルさせることができる。リサイクル手段としては、特に限定されず、公知の搬送手段等を用いることができる。
【０１３７】
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて制御することができる。
制御手段としては、各手段の動作を制御することができれば、特に限定されないが、例えば、シークエンサー、コンピューター等を用いることができる。
【０１３８】
図２に、本発明の画像形成装置の一例を示す。画像形成装置（１００Ａ）は、静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）と、帯電手段としての帯電ローラー（２０）と、露光手段としての露光装置（不図示）と、現像手段としての現像器（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）と、除電手段としての除電ランプ（７０）と、定着手段としての定着装置を有する。
【０１３９】
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラー（５１）で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラー（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。また、中間転写体（５０）の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されている。さらに、記録紙（９５）にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー（８０）が中間転写体（５０）に対向して配置されている。また、中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５２）が、感光体ドラム（１０）と中間転写体（５０）の接触部と、中間転写体（５０）と記録紙（９５）の接触部との間に配置されている。
【０１４０】
ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器（４０）は、現像剤収容部（４１）と、現像剤供給ローラー（４２）と、現像ローラー（４３）を備える。定着装置は、加熱ローラーと加圧ローラーとを備える。
【０１４１】
画像形成装置（１００Ａ）では、帯電ローラー（２０）により感光体ドラム（１０）を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光ドラム（１０）上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム（１０）上に形成された静電潜像を、現像器（４０）から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー（５１）から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体（５０）上に転写（一次転写）される。さらに、中間転写体（５０）上のトナー像は、コロナ帯電器（５２）により電荷を付与された後、記録紙（９５）上に転写（二次転写）される。トナー像が転写された記録紙（９５）は、定着装置の加熱ローラーと加圧ローラーとにより加圧しながら加熱されることにより、加熱溶融し、記録紙（９５）上に定着される。一方、感光体ドラム（１０）上に残存したトナーは、クリーニング装置（６０）により除去され、感光体ドラム（１０）は除電ランプ（７０）により一旦、除電される。
【０１４２】
図３に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置（１００Ｂ）は、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）を有する。
【０１４３】
複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。中間転写体（５０）は、支持ローラー（１４）、（１５）及び（１６）に張架されており、矢印方向に回転することができる。支持ローラー（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置（１７）が配置されている。また、支持ローラー（１４）と支持ローラー（１５）により張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。
【０１４４】
各色の画像形成手段（１８）は、図４に示すように、感光体ドラム（１０）と、感光体ドラム（１０）を一様に帯電させる帯電ローラー（２０）と、感光体ドラム（１０）に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器（４０）と、各色のトナー像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写ローラー（８０）と、クリーニング装置（６０）と、除電ランプ（７０）を備える。
また、タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（３０）が配置されている。露光装置（３０）は、感光体ドラム（１０）上に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。
【０１４５】
さらに、中間転写体（５０）のタンデム型現像器（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）は、一対のローラー（２３）に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト（２４）からなり、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録紙と中間転写体（５０）が互いに接触可能となっている。
【０１４６】
二次転写装置（２２）の近傍には、定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２
５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、定着ベルト（２６）に押圧されて配置される加圧ローラー（２７）を有する。定着ベルト（２６）の張架ローラーのうち、一つは加熱ローラーである。また、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置（２８）が配置されている。
【０１４７】
このような構成の画像形成装置（１００Ｂ）におけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読み取りセンサ（３６）で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。
【０１４８】
さらに、露光装置（３０）により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム（１０）に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器（４０）から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラー（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動する中間転写体（５０）上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体（５０）上に複合トナー像が形成される。
【０１４９】
給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラー（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラー（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送り出し、搬送ローラー（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラー（４９）に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ（５４）上の記録紙を繰り出し、分離ローラー（５８）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、レジストローラー（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラー（４９）は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。
【０１５０】
そして、中間転写体（５０）上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。
【０１５１】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置（２２）により搬送されて、定着装置（２５）に送り出される。そして、定着装置（２５）において、定着ベルト（２６）及び加圧ローラー（２７）により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラー（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。あるいは、切換爪（５５）で切り換えて反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体（５０）上に残留したトナーは、クリーニング装置（１７）により除去される。
【０１５２】
図５に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１１０）は、感光体ドラム（１０）、コロナ帯電器（５２）、現像器（４０）、転写ローラー（８０）及びクリーニング装置（９０）を有する。
本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、ここに記載された“部”は「質量部」である。
まず、本発明において用いた測定方法を説明する。
【０１５４】
＜離型剤の溶融粘度測定＞
離型剤の溶融粘度測定は、以下の条件で測定を行った。
まず、試料６０ｇを１００ｍｌの試験管に入れ、ドライブロックバスＥＢ−３０３（アズワン社製）にセットし、１００℃になるまで温度を上げる。１００℃に到達後、回転型粘度計ＤＶ−Ｅ（ブルックフィールド社製）、ローターＬＶ＃１を用いて１００ｒｐｍで粘度測定を行う。回転開始から３分経過後の粘度を測定し、離型剤の１００℃に於ける溶融粘度：η（ｗ）を測定した。
【０１５５】
＜トナーの溶融粘度＞
トナーの溶融粘度測定は、以下の条件で測定を行った。
まず、試料として、トナー１ｇを成型器でプレスしてフローテスター用ペレットを作製した。ペレットを高架式フローテスターＣＦＴ１００型（島津製作所社製）にセットし、下記条件で測定した際の１００℃での粘度を読み取ることで１００℃における離型剤の溶融粘度：η（ｔ）が測定できる。
《測定条件》
・ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ
・測定温度：４０℃〜２００℃
・昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
・試験加重：３０ｋｇｆ
・ストローク：８．０ｍｍ
【０１５６】
＜トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移点（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所社製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
《測定条件》
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
・温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は前記島津製作所社製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
【０１５７】
＜結晶性ポリエステルの分散径＞
結晶性ポリエステルの分散径の測定方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。まず、トナー粒子をエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色する。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１００００倍で観察を行い、撮影した写真を画像評価し、完全に結晶化している（相溶化部分を除いた）結晶性ポリエステルの分散状態を観察し、分散径を測定することができる。
【０１５８】
＜離型剤の分散径＞
離型剤の粒径はＴＥＭ画像によりトナー１００粒子中の平均長径を算出した。
【０１５９】
＜分散液中の樹脂微粒子分散径＞
樹脂微粒子の分散液中の分散粒径は「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製社製）を用いて測定を行った。ＬＡ−９２０の測定の際にＬＡ−９２０専用アプリケーション（Ｖｅｒ３．３２）（堀場製作所社製社製）を用いて解析を行った。ＬＡ−９２０の測定は、具体的にはワックス分散液を分散している溶媒で光軸調整した後、バックグラウンドを測定する。その後循環を開始しワックス分散液を滴下する。透過率が安定したことを確認した後に超音波を下記条件で照射する。照射した後に透過率の値が７０〜９５％の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定装置は粒子径の測定再現性の点からＬＡ−９２０の透過率の値が７０〜９５％の範囲となる条件で測定することが重要である。また、超音波照射後に透過率が前記値から外れた場合は再度測定を行う必要がある。前記透過率の値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定・解析条件は以下のように設定した。
・データ取り込み回数：１５回
・相対屈折率：１．２０
・循環：５
・超音波強度：７
【０１６０】
＜結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
本発明における重量平均分子量は例えば以下の方法で測定できる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
試料の前処理：試料をｏ-ジクロロベンゼン（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
前記ｏ-ジクロロベンゼン試料溶液を１００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製Ｓｈｏｗｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１６１】
＜結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）＞
樹脂のみのｏ-ジクロロベンゼン可溶分をＧＰＣで測定した。
ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  （東ソー社製）
測定温度：２５℃
試料溶液：０．２５重量％のｏ-ジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置：屈折率検出器
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【０１６２】
＜トナー平均粒径＞
本発明において、粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定される。
粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ及びコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
本発明においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、粒度分布の測定を行う。
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１重量％の水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次に、試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１〜３分間分散させる。１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。
なお、チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１６３】
＜製造例１＞
・結晶性ポリエステル樹脂１の合成
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２１２０ｇ、１、８−オクタンジオール１５２０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１２００ｇ、ハイドロキノン４.９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【０１６４】
＜製造例２＞
・結晶性ポリエステル２樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２１２０ｇ、１，８−オクタンジオール１７００ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０００ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【０１６５】
＜製造例３＞
・結晶性ポリエステル樹脂３の合成
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコにアジピン酸２２００ｇ、１、６−ヘキサンジオール１６２０ｇ、１，４−ブタンジオール１０００ｇ、ハイドロキノン５．２ｇを入れ、１７０℃で８時間反応させた後、１９０℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂３を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【０１６６】
＜製造例４＞
・結晶性ポリエステル樹脂４の合成
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２１２０ｇ、１、８−オクタンジオール１０００ｇ、１，４-ブタンジオール１５２０ｇ、ハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１．５時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂４を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【０１６７】
＜製造例５＞
・結晶性ポリエステル樹脂５の合成
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコにアジピン酸２１５０ｇ、１、６−ヘキサンジオール１０００ｇ、１，４-ブタンジオール１６２０ｇ、ハイドロキノン５．２ｇを入れ、１８０℃で７時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１．５時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂５を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2014160194.tif 000003
【０１６９】
＜製造例６＞
・離型剤（エステルワックス）の合成
脂肪酸成分とアルコール成分とを、表２に記載のモル比率で、触媒（有効量）とともに、反応容器内に入れ、窒素気流下、２４０℃でエステル化反応させ、離型剤１〜５、８〜１０、１２を合成した。
【０１７０】
【表２】
2014160194.tif 000004
（注）表２において、離型剤１はステアリン酸１０部、ベヘン酸９０部、リグノセリルアルコール１００部の組成からなることを意味している。（以下同様）
得られた離型剤の特性を表３に示す。
【０１７１】
【表３】
2014160194.tif 000005
【０１７２】
＜製造例７＞
・非結晶性ポリエステル樹脂１の合成
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。［非結晶性ポリエステル樹脂１］は、重量平均分子量６０００、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は４３℃であった。
【０１７３】
＜製造例８＞
・非結晶性ポリエステル樹脂２の合成
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２５０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５００部、イソフタル酸６０部、テレフタル酸６８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸５０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［非結晶性ポリエステル樹脂２］を得た。［非結晶性ポリエステル樹脂２］は、重量平均分子量５５００、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃であった。
【０１７４】
＜製造例９＞
・非結晶性ポリエステル樹脂３の合成
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸７０部、テレフタル酸９８部、フマル酸４６部および−ドデセニルコハク酸２４部を原料に、ジブチルチンオキサイド２部を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、２３０℃で１２時間共縮重合反応させ、その後、２３０℃で徐々に減圧して、[非結晶性ポリエステル樹脂３]を合成した。［非結晶性ポリエステル樹脂３］は、重量平均分子量６９００、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃であった。
【０１７５】
＜製造例１０＞
・結晶性ポリエステル樹脂の分散液１−１の作製
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で急冷した。冷却後分散液に非結晶性ポリエステル樹脂１を２００ｇ溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で平均液温２３℃に保ちながら１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．８μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１］を得た。
【０１７６】
＜製造例１１＞
・結晶性ポリエステル樹脂の分散液１−２の作製
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で急冷した。冷却後分散液に非結晶性ポリエステル樹脂１を２００ｇ溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で平均液温２８℃に保ちながら１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．８μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−２］を得た。
【０１７７】
＜製造例１２＞
・結晶性ポリエステル樹脂の分散液１−３の作製
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で急冷した。冷却後分散液に非結晶性ポリエステル樹脂１を１００ｇ溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で平均液温２０℃に保ちながら８時間粉砕を行い、体積平均粒径が１．３μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−３］を得た。
【０１７８】
＜製造例１３＞
・結晶性ポリエステル樹脂の分散液１−４の作製
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で急冷した。冷却後分散液に非結晶性ポリエステル樹脂１を２００ｇ溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で平均液温２３℃に保ちながら１４時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．５μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−４］を得た。
【０１７９】
＜製造例１４＞
・結晶性ポリエステル樹脂の分散液１−５の作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で急冷した。冷却後分散液に非結晶性ポリエステル樹脂１を５００ｇ溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で平均液温２８℃に保ちながら１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−５］を得た。
【０１８０】
＜製造例１５＞
・結晶性ポリエステル樹脂の分散液１−６の作製
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で平均液温２８℃に保ちながら１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が１．２μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−６］を得た。
【０１８１】
＜製造例１６＞
・結晶性ポリエステル樹脂の分散液２−１の作製
製造例１０において、結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂２を用いた以外は製造例１０と同様にして、体積平均粒径が０．８μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液２−１］を得た。
【０１８２】
＜製造例１７＞
・結晶性ポリエステル樹脂の分散液２−２の作製
製造例１３において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂２を用いた以外は、製造例１３と同様にして、体積平均粒径が１．２μｍの[結晶性ポリエステル樹脂分散液２−２]を得た。
【０１８３】
＜製造例１８＞
・結晶性ポリエステル樹脂の分散液３−１の作製
製造例１０において、結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂３を用いた以外は製造例１０と同様にして、体積平均粒径が０．８μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液３−１］を得た。
【０１８４】
＜製造例１９＞
・結晶性ポリエステル樹脂の分散液３−２の作製
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂３］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で急冷した。冷却後分散液に非結晶性ポリエステル樹脂１を３００ｇ溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で平均液温２８℃に保ちながら１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液３−２］を得た。
【０１８５】
＜製造例２０＞
・結晶性ポリエステル樹脂の分散液４−１の作製
製造例１０において、結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂４を用いた以外は製造例１０と同様にして、体積平均粒径が１．０μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液４−１］を得た。
【０１８６】
＜製造例２１＞
・結晶性ポリエステル樹脂の分散液５−１の作製
製造例１０において、結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂５を用いた以外は製造例１０と同様にして、体積平均粒径が１．０μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液５−１］を得た。
【０１８７】
＜製造例２２＞
・結晶性ポリエステル樹脂の分散液１−７の作製
製造例１０において、非結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂２を用いた以外は製造例１０と同様にして、体積平均粒径が０．８μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−７］を得た。
【０１８８】
＜製造例２３＞
・結晶性ポリエステル樹脂の分散液１−８の作製
製造例１０において、非結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂３を用いた以外は製造例１０と同様にして、体積平均粒径が０．８μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−８］を得た。
【０１８９】
＜製造例２４＞
・ワックス分散剤の合成
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリエチレン（サンワックスＬＥＬ−４００、軟化点１２８℃、三洋化成工業社製）３００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３１０部、アクリロニトリル２７０部、アクリル酸ブチル１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部、及びキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶剤を行い、ワックス分散剤を合成した。
【０１９０】
＜製造例２５＞
・マスターバッチ（ＭＢ）の合成
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量：４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ：９．５〕５４０部、非結晶性ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１９１】
＜製造例２６＞
・ポリエステルプレポリマーの合成
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１９２】
〔実施例１〕
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル樹脂１］を３７８部、[離型剤１]を１１０部、[ワックス分散剤]を６６部（離型剤に対して６０重量％）、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器にマスターバッチ５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル樹脂１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１９３】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
【０１９４】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９５】
〜乳化〜
［顔料・ワックス分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１１１部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１］を２５８部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１１，０００ｒｐｍで５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１９６】
〜洗浄・乾燥〜
上記で得た［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の（１）〜（４）の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：上記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：上記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：上記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体を得た。
【０１９７】
〜外添剤の付与〜
トナー母体１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
【０１９８】
〔実施例２〕
実施例１の乳化工程において、乳化工程で使用した結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂分散液２−１を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【０１９９】
〔実施例３〕
実施例１において、乳化工程で使用した結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂分散液３−１を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【０２００】
〔実施例４〕
実施例１において、乳化工程で使用した結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂分散液１−２を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【０２０１】
〔実施例５〕
実施例１の乳化工程において、［プレポリマー１］を１００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−３］を２０２部に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
【０２０２】
〔実施例６〕
実施例１において、油相作製工程で使用した離型剤１の代わりに、離型剤２を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
【０２０３】
〔実施例７〕
実施例１において、油相作製工程で使用した離型剤１の代わりに、離型剤３を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
【０２０４】
〔実施例８〕
実施例６において、乳化工程で使用した結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂分散液１−４を用いた以外は、実施例６と同様にして［トナー８］を得た。
【０２０５】
〔実施例９〕
実施例７において、乳化工程で使用した結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂分散液１−５を用いた以外は、実施例７と同様にして［トナー９］を得た。
【０２０６】
〔実施例１０〕
実施例６の乳化工程において、プレポリマーと結晶性ポリエステル樹脂分散液の［プレポリマー１］を１００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−３］を２０２部に変更した以外は、実施例６と同様にして［トナー１０］を得た。
【０２０７】
〔実施例１１〕
実施例７の乳化工程において、プレポリマーと結晶性ポリエステル樹脂分散液の［プレポリマー１］を１００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−３］を２０２部に変更した以外は、実施例６と同様にして［トナー１１］を得た。
【０２０８】
〔実施例１２〕
実施例８の乳化工程において、プレポリマーと結晶性ポリエステル樹脂分散液の［プレポリマー１］を１００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液２−２］を２０２部に変更した以外は、実施例８と同様にして［トナー１２］を得た。
【０２０９】
〔実施例１３〕
実施例６の乳化工程において、プレポリマーと結晶性ポリエステル樹脂分散液の［プレポリマー１］を１２４部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液３−２］を２０２部と変更した以外は、実施例６と同様にして［トナー１３］を得た。
【０２１０】
〔実施例１４〕
実施例６の乳化工程において、［プレポリマー１］を１４３．５部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１］を２６９部に変更した以外は、実施例６と同様にして［トナー１４］を得た。
【０２１１】
〔実施例１５〕
実施例６の乳化工程において、［プレポリマー１］を９１部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１］を２５２部に変更した以外は、実施例６と同様にして［トナー１５］を得た。
【０２１２】
〔実施例１６〕
実施例７の乳化工程において、［プレポリマー１］を１４３．５部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１］を２６９部に変更した以外は、実施例６と同様にして［トナー１６］を得た。
【０２１３】
〔実施例１７〕
実施例７の乳化工程において、［プレポリマー１］を９１部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１］を２５２部に変更した以外は、実施例６と同様にして［トナー１７］を得た。
【０２１４】
〔実施例１８〕
実施例１において、油相作製工程で使用した離型剤１の代わりに、離型剤４を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー１８］を得た。
【０２１５】
〔実施例１９〕
実施例１において、油相作製工程で使用した離型剤１の代わりに、離型剤５を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー１９］を得た。
【０２１６】
〔実施例２０〕
実施例１において、油相作製工程で使用した離型剤１の代わりに、離型剤６（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製：パラフィンワックス）を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー２０］を得た。
【０２１７】
〔実施例２１〕
実施例１において、油相作製工程で使用した離型剤１の代わりに、離型剤７（ＨＮＰ−１１、日本精鑞社製：パラフィンワックス）を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー２１］を得た。
【０２１８】
〔実施例２２〕
実施例１において、油相作製工程で使用した離型剤１の代わりに、離型剤８を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー２２］を得た。
【０２１９】
〔実施例２３〕
実施例１の油相作製工程において、非結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂２を、また乳化工程において結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液１−７を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー２３］を得た。
【０２２０】
〔実施例２４〕
実施例１の油相作製工程において、非結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂３を、また乳化工程において結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液１−８を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー２４］を得た。
【０２２１】
〔比較例１〕
実施例１の乳化工程において、乳化工程で使用した結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂分散液４−１を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー２５］を得た。
【０２２２】
〔比較例２〕
実施例１の乳化工程において、乳化工程で使用した結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂分散液５−１を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー２６］を得た。
【０２２３】
〔比較例３〕
実施例１の乳化工程において、乳化工程で使用した結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂分散液１−５を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー２７］を得た。
【０２２４】
〔比較例４〕
実施例１の乳化工程において、乳化工程で使用した結晶性ポリエステル樹脂分散液１−１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂分散液１−６を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー２８］を得た。
【０２２５】
〔比較例５〕
実施例１において、油相作製工程で使用した離型剤１の代わりに、離型剤９を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー２９］を得た。
【０２２６】
〔比較例６〕
実施例１において、油相作製工程で使用した離型剤１の代わりに、離型剤１０を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー３０］を得た。
【０２２７】
〔比較例７〕
実施例１において、油相作製工程で使用した離型剤１の代わりに、離型剤１１（Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０、日本精鑞社製：マイクロクリスタリンワックス）を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー３１］を得た。
【０２２８】
〔比較例８〕
実施例１において、油相作製工程で使用した離型剤１の代わりに、離型剤１２を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー３２］を得た。
【０２２９】
作製したトナー物性を表４に示す。
【表４】
2014160194.tif 000006
【０２３０】
[評価方法及び評価結果]
得られた各現像剤（トナー１〜３２）を用いて、以下の評価を行った。実施例１〜２４及び比較例１〜８における評価結果を表５に示す。
【０２３１】
＜定着性＞
（低温定着性）
各現像剤を用い、毎分Ａ４サイズの用紙を５０枚印刷できる画像形成装置（リコー社製：Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００改造機）でクリアトナーベタ画像と有色トナーを用いたベタ画像をタイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求め、下記基準で評価した。
定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低い方が好ましく、１３０℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルである。
〔低温定着性評価基準〕
◎：定着下限温度が１２０℃よりも低い
○：定着下限温度が１２０℃以上、１３０℃以下
△：定着下限温度が１３０℃と同等であるが、わずかにコールドオフセットが発生する
×：定着下限温度が１３０℃よりも高い
【０２３２】
（ホットオフセット性）
上記同様に未定着画像を作製し、同条件で外部定着機を用い１７０℃から５℃ずつ温度を上昇した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を高温側の非オフセット温度とした。
〔耐ホットオフセット性評価基準〕
◎：ホットオフセットの発生温度が２００℃以上
○：ホットオフセットの発生温度が１８５℃以上１９５℃未満
△：ホットオフセットの発生温度が１７５℃以上１８５℃未満
×：ホットオフセットの発生温度が１７０℃以下
【０２３３】
＜離型性＞
各現像剤を用い、毎分Ａ４サイズの用紙を７５枚印刷できる画像形成装置（リコー社製：Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ  改造機）でクリアトナーベタ画像と有色トナーを用いたベタ画像をＮＢＳ社製複写印刷用紙＜５５＞に１，０００枚連続出力した際の用紙詰まり回数を測定し、下記基準により、離型性を評価した。
〔離型性評価基準〕
◎：用紙詰まり未発生
○：用紙詰まり１回以上３回以下発生
△：用紙詰まり３回超１０回以下発生
×：用紙詰まり１０回超発生
【０２３４】
＜画像評価＞
また、トナーを補給用ボトルに充填し、４０℃、６０％ＲＨで４週間保管した。前記現像剤とトナー補給用ボトルを毎分Ａ４サイズの用紙を７５枚印刷できる画像形成装置（リコー社製：Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ  改造機）を用いて、ベタ１００枚連続印刷して下記の基準で評価した。
〔画像安定性評価基準〕
◎：均一で良好な状態
○：０．３ｍｍ未満幅の白スジが若干見られるが画像にはスジがはっきり出ない状態
△：０．３ｍｍ以上幅の白スジが発生し、ベタ１００枚中２０枚未満に白スジみられる状態
×：０．３ｍｍ以上幅の白スジが発生し、ベタ１００枚中２０枚以上に白スジみられる状態
【０２３５】
＜機内汚染性＞
機内汚染性は、毎分Ａ４サイズの用紙を７５枚印刷できる画像形成装置（リコー社製：Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ  改造機）を用いて、本体の排気口にパーティクルカウンター（ＫＣ０１Ｅ、リオンテック社製）を取り付け、クリアトナーと有色トナーの各現像剤を用いて各トナーの印刷面積が用紙の２０％である画像を１８０℃定着で１分間出力したときの粉塵量で評価した。
〔耐機内汚染性評価基準〕
◎：粉塵の検出が無い。
○：１万個未満の粉塵量が検出された。
○〜△：１万個以上５万個未満の粉塵量が検出された。
△：５万個以上１０万個未満の粉塵量が検出された。
×：１０万個以上の粉塵量が検出された。
【０２３６】
＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、下記基準により、耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
〔耐熱保存性評価基準〕
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度が５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度が５ｍｍ未満
【０２３７】
【表５】
2014160194.tif 000007
【０２３８】
上記表５より、実施例１〜２４のトナーは、低温定着性と保存性の両立を可能にするとともに、耐ホットオフセット性、離型性に優れるとともに、高速機での使用でも離型剤の揮発が無く、安定した画像が得られるトナーを提供できる。
【符号の説明】
【０２３９】
１０  感光体ドラム
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラー
２２  二次転写装置
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
３０  露光装置
４０  現像器
５０  中間転写体
５２  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
７０  除電ランプ
８０  転写ローラー
９０  クリーニング装置
１００Ａ、１００Ｂ  画像形成装置
１１０  プロセスカートリッジ
１２０  タンデム型現像器
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４０】
【特許文献１】特許第４５３３０６１号公報
【特許文献２】特許第４２６７４２７号公報
【特許文献３】特許第４３４７１７４号公報
【特許文献４】特許第４７２９９５０号公報
【特許文献５】特許第４９７３１２９号公報
【特許文献６】特許第３３７６０１９号公報
【特許文献７】特許第３２８７７３３号公報
【特許文献８】特許第４４３５４３４号公報
【図１】
2014160194.tif 000008
【図２】
2014160194.tif 000009
【図３】
2014160194.tif 000010
【図４】
2014160194.tif 000011
【図５】
2014160194.tif 000012