(57)【要約】      （修正有）【課題】走行時、制動力、粘弾性特性、磨耗性能、及び燃費の側面において良好なタイヤを提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物である重合開始剤、及びこれを用いて製造された変性共役ジエン系重合体によるタイヤであり、要求される耐磨耗度性能の向上と、高い湿潤抵抗及び低い回転抵抗の値を示すタイヤ。2014114452.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１１】
2014114452.tif 000018
（前記式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはそのカルバニオンであり、前記ｎ−は、前記カルバニオンの負電荷数を意味し、１−〜５−であり、前記Ｍは、金属であり、前記ｎは、前記Ｒ1〜Ｒ5におけるカルバニオンの数と同一である。）で表される化合物であることを特徴とする重合開始剤。
【請求項２】
前記Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜２のアルキル基またはそのカルバニオンであることを特徴とする請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項３】
前記ｎは、１または２であることを特徴とする請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項４】
前記Ｍは、アルカリ金属であることを特徴とする請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項５】
下記式（１）
【化１２】
2014114452.tif 000019
（前記式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはそのカルバニオンであり、前記ｎ−は、前記カルバニオンの負電荷数を意味し、１−〜５−であり、前記Ｍは、金属であり、前記ｎは、前記Ｒ1〜Ｒ5におけるカルバニオンの数と同一である。）で表される化合物の１種以上、溶媒、及び極性添加剤を含んでなることを特徴とする重合開始剤溶液。
【請求項６】
前記極性添加剤は、前記式（１）で表れる化合物１モル当たり０．１〜４０モルの量で含まれることを特徴とする請求項５に記載の重合開始剤溶液。
【請求項７】
前記極性添加剤は、塩基であることを特徴とする請求項５に記載の重合開始剤溶液。
【請求項８】
前記極性添加剤は、エーテル、アミン、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の重合開始剤溶液。
【請求項９】
共役ジエン系重合体の製造に用いられることを特徴とする請求項５に記載の重合開始剤溶液。
【請求項１０】
下記式（１）
【化１３】
2014114452.tif 000020
（前記式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはそのカルバニオンであり、前記ｎ−は、前記カルバニオンの負電荷数を意味し、１−〜５−であり、前記Ｍは、金属であり、前記ｎは、前記Ｒ1〜Ｒ5におけるカルバニオンの数と同一である。）で表される化合物の２種以上を含むことを特徴とする重合開始剤組成物。
【請求項１１】
前記式（１）で表される化合物のうち、ｎが１であるものとｎが２であるものとのモル比は、１：０．０００１〜０．０００１：１であることを特徴とする請求項１０に記載の重合開始剤組成物。
【請求項１２】
下記式（２）
【化１４】
2014114452.tif 000021
（前記式中、Ｒ’1〜Ｒ’5は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはそのアルキレン基であり、前記Ｒ’1〜Ｒ’5の少なくとも一つは、共役ジエン系重合体鎖と連結されたアルキレン基である。）で表される群を含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
【請求項１３】
ビニル含量が２５％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１４】
共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた１００重量％に対して、芳香族ビニル系単量体０．０００１〜４０重量％を含むことを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１５】
ランダム変性共役ジエン系重合体であることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１６】
請求項１２乃至請求項１５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体１００重量部及び無機充填材１０〜２００重量部を含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体のゴム組成物。
【請求項１７】
オイル１〜１００重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の変性共役ジエン系重合体のゴム組成物。
【請求項１８】
請求項１６に記載の変性共役ジエン系重合体のゴム組成物から製造されたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合開始剤、変性共役ジエン系重合体、及びこれから製造されたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐磨耗性及び濡れ滑り抵抗性（ｗｅｔ ｓｋｉｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）に優れた共役ジエン系重合体が求められている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくすればよいが、このようなヒステリシス損失の小さなゴム材料として、天然ゴム等が知られているものの、これらは、濡れ滑り抵抗性が低いという問題があった。
【０００４】
ここに、最近、乳化重合や溶液重合により製造されたスチレン‐ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという。）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという。）のような共役ジエン系重合体がタイヤ用ゴムとして用いられている。
【０００５】
一方、溶液重合ＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造するようになり、この際、用いられるアニオン重合開始剤としては、主にアルキルリチウムが用いられる。
【０００６】
しかしながら、前記タイヤ用ゴムは、未だヒステリシス損失や耐磨耗性の改良が十分ではなく、また配合による改良効果が少なく、かえって加工性に劣るという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ビニル含量が高く、無機充填材との相溶性に優れ、走行時、制動力、粘弾性特性、磨耗性能、及び燃費の側面において良好な物性を有する末端変性共役ジエン系重合体、及びこれを含めて、転がり抵抗性が低く、濡れ滑り抵抗性に優れたタイヤを提供することにある。
【０００８】
また、他の目的は、前記末端変性共役ジエン系重合体の製造に用いられる重合開始剤、その溶液、及びその組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成するために、本発明は、下記式（１）
【００１０】
【化１】
2014114452.tif 000002
【００１１】
（前記式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはそのカルバニオンであり、前記ｎ−は、前記カルバニオンの負電荷数を意味し、１−〜５−であり、前記Ｍは、金属であり、前記ｎは、前記Ｒ1〜Ｒ5におけるカルバニオンの数と同一である。）で表される化合物である重合開始剤を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記式１で表される化合物の１種以上、非プロトン性溶媒、及び極性溶媒を含む重合開始剤溶液を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記式１で表される化合物の２種以上からなる重合開始剤組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、下記式（２）
【００１５】
【化２】
2014114452.tif 000003
【００１６】
（前記式中、Ｒ’1〜Ｒ’5は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはそのアルキレン基であり、前記Ｒ’1〜Ｒ’5の少なくとも一つは、共役ジエン系重合体鎖と連結されたアルキレン基である。）で表される群を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部及び無機充填材１０〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体のゴム組成物を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体のゴム組成物から製造されたタイヤを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ビニル含量が高く、無機充填材との相溶性に優れ、走行時、制動力、粘弾性特性、磨耗性能、及び燃費の側面において良好な物性を有する変性共役ジエン系重合体、及びこれを含めて、転がり抵抗性が低く、濡れ滑り抵抗性に優れたタイヤを提供するという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明による重合開始剤、その溶液、その組成物、これから製造された重合体、これを含む組成物、及びこれから製造されたタイヤについて詳述する。
【００２１】
本発明の重合開始剤は、下記式（１）
【００２２】
【化３】
2014114452.tif 000004
【００２３】
（前記式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはそのカルバニオンであり、前記ｎ−は、前記カルバニオンの負電荷数を意味し、１−〜５−であり、前記Ｍは、金属であり、前記ｎは、前記Ｒ1〜Ｒ5におけるカルバニオンの数と同一である。）で表される化合物であることを特徴とする。
【００２４】
前記Ｒ1〜Ｒ5は、一例として、独立して水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、またはそのカルバニオンであり、或いは、独立して水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、またはそのカルバニオンである。
【００２５】
前記ｎ−は、一例として、１‐〜３‐、或いは１‐または２‐である。
【００２６】
前記Ｍは、一例として、アルカリ金属、或いはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓ、また他の一例として、ＬｉまたはＮａである。
【００２７】
本発明による重合開始剤は、活性が高く、単量体の十分なランダム化を確保して、ブロックスチレンの含量を減少させるとともに、高ビニル共役ジエン系重合体を生成させる効果がある。
【００２８】
本発明による重合開始剤の製造方法は、一例として、下記式（３）
【化４】
2014114452.tif 000005
【００２９】
（前記式中、Ｒ6〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される化合物と、下記式（４）
【００３０】
【化５】
2014114452.tif 000006
【００３１】
（Ｒは、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｘは、１〜４の整数である。）で表される化合物とを反応させるものである。
【００３２】
前記Ｒ6〜Ｒ10は、一例として、独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基、或いは独立して水素または炭素数１〜５のアルキル基、或いは水素または炭素数１〜２のアルキル基である。
【００３３】
また他の一例として、前記Ｒ6〜Ｒ10の少なくともいずれか一つは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、或いはメチル基またはエチル基である。
【００３４】
前記式（３）で表される化合物は、一例として、２‐メチルピリジン、３‐メチルピリジン、４‐メチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジン、２，４‐ジメチルピリジン、２，５‐ジメチルピリジン、２，６‐ジメチルピリジン、３，４‐ジメチルピリジン、３，５‐ジメチルピリジン、２，３，４‐トリメチルピリジン、２，４，５‐トリメチルピリジン、２，４，６‐トリメチルピリジン、２，３，４，５‐テトラメチルピリジン、２，３，４，６‐テトラメチルピリジン、及び２，３，５，６‐テトラメチルピリジンからなる群より選ばれる１つ以上である。
【００３５】
前記式（４）において、Ｒは、一例として、炭素数２〜８のヒドロカルビル基、または炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数２〜８のアルキル基である。
【００３６】
前記Ｒは、また他の一例として、脂肪族基または脂環式基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、またはアルキルアリール基であってもよい。
【００３７】
前記Ｒは、また他の一例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ‐ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロペンチルエチル、メチルシクロペンチルエチル、シクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、またはイソプロピルシクロヘキシルである。
【００３８】
前記式（４）で表される化合物は、一例として、有機リチウム化合物、或いはｐ‐トリルリチウム、４‐フェニルブチルリチウム、４‐ブチルシクロヘキシルリチウム、４‐シクロヘキシルブチルリチウム、リチウムジアルキルアミン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキルアリールホスフィン、リチウムジアリールホスフィン等であってもよい。
【００３９】
また他の一例として、本発明による重合開始剤の製造方法は、前記式（３）で表される化合物と、前記式（４）で表される化合物とを、極性添加剤と溶媒の下で、所定の反応温度で、所定の反応時間の間、攪拌しながら反応させることである。
【００４０】
本発明による重合開始剤の製造方法は、一例として、下記反応式（１）によってもよい。
【００４１】
【化６】
2014114452.tif 000007
【００４２】
また他の一例として、本発明の重合開始剤の製造方法は、下記反応式（２）によってもよい。
【００４３】
【化７】
2014114452.tif 000008
【００４４】
前記反応温度は、一例として、−７０〜５０℃または０〜５０℃であり、この範囲内で、前記式（４）で表される化合物の活性が低下せず、所望の反応が迅速に進行するという効果がある。
【００４５】
前記反応時間は、５分〜４８時間、３０分〜３０時間、または５０分〜２６時間であり、この範囲内で、前記式（４）で表される化合物の活性が低下せず、所望の反応が迅速に進行するという効果がある。
【００４６】
前記極性添加剤は、一例として塩基であり、また他の一例として、エーテル、アミン、またはこれらの混合物であり、或いは、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメタルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタンビス（２‐ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれるものであり、また他の一例として、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンである。
【００４７】
前記溶媒は、非プロトン性溶媒であってもよい。
【００４８】
前記式（３）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物とのモル比は、一例として、０．０１：１〜１：０．０１、０．１：１〜１：０．１、または０．５：１〜１：０．５である。
【００４９】
また他の一例として、前記式（３）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物とのモル比は、１：１〜１：２、１：１．０１〜１：１．５０、または１：１．１〜１：１．４である。
【００５０】
また、本発明による重合開始剤の製造方法は、重合速度を増加させ、または重合体構造を調節するために、非プロトン性溶媒に任意的に極性溶媒を加えてもよいが、その場合、溶質の溶解度を高めて反応を促進させるという効果がある。
【００５１】
本発明による重合開始剤溶液は、下記式（１）
【００５２】
【化８】
2014114452.tif 000009
【００５３】
（前記式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはそのカルバニオンであり、前記ｎ−は、前記カルバニオンの負電荷数を意味し、１−〜５−であり、前記Ｍは、金属であり、前記ｎは、前記Ｒ1〜Ｒ5におけるカルバニオンの数と同一である。）で表される化合物の１種以上、溶媒、及び極性添加剤を含むことを特徴とする。
【００５４】
前記式（１）で表される化合物の１種以上は、一例として、ｎが１である化合物とｎが２〜５である化合物との混合物であってもよく、その場合、ｎが２〜５である化合物は、２方向〜５方向に重合開始が起こり、実質的にカップリング剤の役割を行い、したがって、高分子量のポリマが得られ、以降、タイヤ重合体のゴム組成物において添加される無機充填材との親和性の向上はもとより、様々な物性を向上させるという効果がある。
【００５５】
前記式（１）で表される化合物の１種以上は、一例として、式（１）において、Ｒ2〜Ｒ4が水素であり、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ5は、アルキル基から水素がカチオンとして除外されて形成されたカルバニオン基（したがって、ｎ−は１‐となる。）である化合物と、式（１）において、Ｒ2〜Ｒ4が水素であり、Ｒ1及びＲ5が、アルキル基から水素がカチオンとして除外されて形成されたカルバニオン基（したがって、ｎ−は２‐となる。）である化合物との混合物であってもよい。
【００５６】
前記溶媒は、一例として、非プロトン性溶媒であり、また他の一例として、炭化水素溶媒であり、或いは、芳香族炭化水素溶媒、環脂肪族炭化水素溶媒、または脂肪族炭化水素溶媒であり、或いは、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、デカン等であり、これらのうち１または２以上を選んで用いてもよい。
【００５７】
前記極性添加剤は、一例として、塩基であり、また他の一例として、上述したエーテル、アミン、またはこれらの混合物であってもよく、前記式（１）で表される化合物１モル当たり０．１〜４０モルまたは０．１２〜１０モル用いてもよい。
【００５８】
共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差により、大体、ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を加える場合、反応速度の遅いビニル芳香族化合物の反応速度を増加させ、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導するという効果がある。
【００５９】
前記極性添加剤は、一例として、重合開始剤の合成時に加えられてもよく、或いは共役ジエン系重合体の製造時に加えられてもよい。
【００６０】
前記極性添加剤を共役ジエン系重合体の製造時に加える場合、一例として、投入される単量体の１００質量部当たり約３００〜１，５００重量部加えてもよい。
【００６１】
前記重合開始剤溶液は、一例として、共役ジエン系モノマの単独重合、または共役ジエン系モノマと芳香族ビニルモノマとの共重合に有用に用いられる。
本発明による重合開始剤組成物は、下記式（１）
【００６２】
【化９】
2014114452.tif 000010
【００６３】
（前記式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはそのカルバニオンであり、前記ｎ−は、前記カルバニオンの負電荷数を意味し、１−〜５−であり、前記Ｍは、金属であり、前記ｎは、前記Ｒ1〜Ｒ5におけるカルバニオンの数と同一である。）で表される化合物の２種以上からなることを特徴とする。
【００６４】
前記式（１）で表される化合物のうち、ｎが１であるものとｎが２〜５であるものとのモル比は、一例として、１：０．０００１〜０．０００１：１、１：０．１〜１：２．０、または１：０．３〜１：１．３である。
【００６５】
本発明による重合開始剤組成物は、一例として、前記式（１）において、ｎが１である化合物とｎが２〜５である化合物とを含んでもよく、この場合、ｎが２〜５である化合物は、２方向〜５方向に重合開始が起こり、実質的にカップリング剤の役割を行い、したがって、高分子量のポリマが得られ、以降、タイヤ重合体のゴム組成物において加えられる無機充填剤との親和性の向上はもとより、様々な物性を向上させるという効果がある。
【００６６】
また他の一例として、本発明による重合開始剤組成物は、前記式（１）において、Ｒ2〜Ｒ4が水素であり、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ5は、アルキル基から水素がカチオンとして除外されて形成されたカルバニオン基（したがって、ｎ−は１‐となる。）である化合物と、式（１）において、Ｒ2〜Ｒ4が水素であり、Ｒ1及びＲ5が、アルキル基から水素がカチオンとして除外されて形成されたカルバニオン基（したがって、ｎ−は２‐となる。）である化合物とを含んでもよい。
【００６７】
本発明による変性共役ジエン系重合体は、下記式（２）
【００６８】
【化１０】
2014114452.tif 000011
【００６９】
（前記式中、Ｒ’1〜Ｒ’5は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはそのアルキレン基であり、前記Ｒ’1〜Ｒ’5の少なくとも一つは、共役ジエン系重合体鎖と連結されたアルキレン基である。）で表される群を含むことを特徴とする。
【００７０】
前記共役ジエン系重合体は、一例として、ビニル含量が２５％以上、２５〜６０％、３０〜４５％、または３５〜４５％であってもよく、この範囲内において、重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用するとき、走行抵抗及び制動力のようなタイヤに要求される物性を満たすのみならず、燃料消耗を減らすという効果がある。
【００７１】
この際、ビニル含量は、ビニル基を有する単位体の含量、または共役ジエン系単量体１００重量％に対して１，４‐添加ではなく、１，２‐添加された共役ジエン系単量体の含量を意味する。
【００７２】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、共役ジエン系単量体の単独、または共役ジエン系単量体に共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた１００重量％に対して、芳香族ビニル系単量体０．０００１〜４０重量％を含めてなる重合体であってもよい。
【００７３】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、その重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００、５０，０００〜１，０００，０００、１００，０００〜６００，０００、または３００，０００〜５００，０００である。
【００７４】
本発明による変性共役ジエン系重合体は、一例として、ランダム変性共役ジエン系重合体である。
【００７５】
本発明による変性共役ジエン系重合体は、アロマオイルをさらに含めてもよく、前記アロマオイルは、通常、タイヤ用ゴム組成物に用いられるアロマオイルである場合、特に制限されず、一例として、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）オイルであってもよい。この場合、分子量の高い共役ジエン系重合体（例えば、ＳＢＲ等）の加工性を大いに向上させるという効果がある。
【００７６】
前記アロマオイルは、製造される重合体の１００重量部に対して１〜１００重量部または１０〜５０重量部含まれてもよいが、この範囲で製造される共役ジエン系重合体の加工性が向上し、ムーニー粘度が維持または向上するという効果がある。
【００７７】
一方、本発明による変性共役ジエン系重合体は、一例として、共役ジエン系単量体を非プロトン性溶媒の存在下、本発明による重合開始剤を用いて溶液重合して製造することができる。
【００７８】
前記溶液重合は、乳化重合に比べて、ゴム物性を規定するビニル含量及び芳香族ビニル単量体（単位体）の含量を任意に調節することができ、またカップリングや変性等により、分子量及び物性等を容易に調節することができるという長所がある。したがって、前記溶液重合により製造された変性共役ジエン系重合体（例えば、ＳＢＲやＢＲ等）は、鎖末端の動きが少なく、カーボンブラックとの親和性または結合力に優れ、タイヤ用ゴム材料として多く用いられる。
【００７９】
前記溶液重合は、一例として、２０〜８０℃で、１〜５時間の間行われてもよい。
【００８０】
前記溶液重合において、重合開始剤は、一例として、投入される単量体の１５０ｇに対して０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．２〜１．０ｍｍｏｌの量で用いられてもよい。
【００８１】
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、２‐メチル‐３‐エチル‐１，３‐ブタジエン、３‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン、２‐メチル‐１，３‐ヘキサジエン、及び３‐ブチル‐１，３‐オクタジエンからなる群から選ばれた１種以上であり、また他の一例として、１，３‐ブタジエンまたはイソプレンである。
【００８２】
また、前記芳香族ビニル単量体（化合物）は、一例として、スチレン、α‐メチルスチレン、１‐ビニルナフタレン、２‐ビニルナフタレン、１‐α‐メチルビニルナフタレン、２‐α‐メチルビニルナフタレン、４‐メチルスチレン、ビニルトルエン、３，５‐ジエチルスチレン、２‐エチル‐４‐ベンジルスチレン、４‐フェニルスチレン、４‐ｐ‐トリルスチレン、及び４，５‐ジメチル‐１‐ビニルナフタレン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた１種以上であり、また他の一例として、スチレンである。
【００８３】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ＰＤＩが０．５〜１０、０．５〜５、または１．０〜１．５であってもよい。
【００８４】
前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカ配合後、ＤＭＡによって１０Ｈｚで測定する場合、０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ ０℃）は、一例として、０．６〜０．７５であり、この範囲内において、従来の発明に比べて、路面抵抗または湿潤抵抗が大いに向上するという効果がある。
【００８５】
また、６０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ ０℃）は、一例として、０．０７〜０．０９であってもよく、この範囲内で、従来の発明に比べて、転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大いに向上するという効果が得られる。
【００８６】
本発明による変性共役ジエン系重合体のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部及び無機充填材１０〜２００重量部を含めてなることを特徴とする。
【００８７】
本発明による変性共役ジエン系重合体のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体と無機充填材との親和性に優れ、耐磨耗度性能の向上と、高い湿潤抵抗及び低い回転抵抗値を示す。
【００８８】
前記無機充填材は、通常、共役ジエン系重合体に適用されるものであれば、特に制限されず、一例として、シリカ、カーボンブラックまたはこれらの混合物であってもよい。
【００８９】
前記変性共役ジエン系重合体のゴム組成物は、オイル１〜１００重量部をさらに含めてもよい。
【００９０】
前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤等であってもよい。
【００９１】
前記オイルは、一例として、共役ジエン系重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部、または２０〜８０重量部用いてもよく、この範囲内で、物性発現がよく、また、ゴム組成物を適当に軟化させ、加工性に優れた効果がある。
【００９２】
本発明によるタイヤは、前記変性共役ジエン系重合体のゴム組成物から製造されたことを特徴とする。
【００９３】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述する。下記の実施例は、本発明による重合開始剤溶液及びこれを用いた変性共役ジエン系重合体について説明している。ここに記載された実施例は、単に本発明の説明のためのものであり、本発明の範囲を制限しようとするものではない。特に拘りがない限り、全ての百分率（％）は、重量基準とする。
【実施例】
【００９４】
［実施例１］
＜１）重合開始剤の製造＞
２５０ｍｌの丸底フラスコに、２，６‐ジメチルピリジン１．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を投入した後、これに、４４．８ｍｌのヘキサンを加えて溶け、この溶液に２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。この際、この溶液は、不透明な黄色を呈した。以降、この溶液を１時間の間攪拌させ、重合開始剤を製造した。
【００９５】
＜２）変性共役ジエン系重合体の製造＞
２Ｌビューチ反応器にスチレン３７ｇ、１，３‐ブタジエン１１３ｇ、ノルマルヘキサン６００ｇを入れた後、攪拌させながら昇温し、反応器の内部温度を６０℃に調節した。温度が６０℃に達したとき、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン０．２８ｍｍｏｌと、上記製造した重合開始剤（リチウム基準として０．４ｍｍｏｌ）とを反応器に投入し、断熱昇温反応を安定するまで進行させた。断熱昇温反応後、反応温度を７０℃に昇温し、６０分経過後、メタノールを用いて重合反応を停止させてから、酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液を５ｍｌ加えた。
【００９６】
前記重合物をスチームで加熱された温水に入れて攪拌し、溶媒を除去した後、ロール乾燥し、残量の溶媒と水を除去した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。
【００９７】
［実施例２］
＜１）重合開始剤の製造＞
２５０ｍｌの丸底フラスコに、２，６‐ジメチルピリジン１．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を投入した後、これに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン１．５２ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）及びヘキサン４３．３ｍｌを加えて溶け、この溶液に２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。この際、この溶液は、透明な赤色に変わった。以降、この溶液を１時間の間攪拌させ、重合開始剤を製造した。
【００９８】
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミンの添加時、溶液が透明な状態を維持することにより、溶解度が向上し、開始剤の投入が容易であることが確認された。
【００９９】
＜２）変性共役ジエン系重合体の製造＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミンを入れなかったことを除いては、実施例１と同様に処理し、このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。
【０１００】
［実施例３］
＜１）重合開始剤の製造＞
２５０ｍｌの丸底フラスコに、２‐メチルピリジン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン１．５２ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）、及びヘキサン４３．３ｍｌを加えて溶け、この溶液に２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。この際、この溶液は、透明な赤色に変わった。以降、この溶液を１時間の間攪拌させ、重合開始剤を製造した。
【０１０１】
＜２）変性共役ジエン系重合体の製造＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン０．４ｍｍｏｌを入れたことを除いては、実施例１と同様に処理し、このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。
【０１０２】
［比較例１］
前記実施例１と同様にして共役ジエン系重合体を製造するが、本発明による重合開始剤の代わりに、２．５Ｍ ノルマル‐ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）／ヘキサン溶液０．１６ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）を直接開始剤として用いたことを除いては、同様に重合させた。以降、重合物は、前記実施例１と同様に処理し、このように製造された共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。
【０１０３】
［比較例２］
前記比較例１と同様にして共役ジエン系重合体を製造するが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン０．４ｍｍｏｌを入れたことを除いては、同様に重合させた。以降、重合物は、前記実施例１と同様に処理し、このように製造された共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。
【０１０４】
［比較例３］
前記比較例１と同様にして共役ジエン系重合体を製造するが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン０．８ｍｍｏｌを入れたことを除いては、同様に重合させた。以降、重合物は、前記実施例１と同様に処理し、このように製造された共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。
【０１０５】
本発明による重合体の分析は、ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用い、常法により、共役ジエン化合物の微細構造、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の組成比、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダムまたはブロック比率を分析した。
【０１０６】
【表１】
2014114452.tif 000012
【０１０７】
前記表１の結果からわかるように、本発明による実施例１〜３の変性共役ジエン系重合体の場合、極性溶媒／開始剤のモル比が同一である条件において、従来の有機リチウム開始剤を用いて製造された比較例１〜３の共役ジエン系重合体よりもビニル含量が大いに向上することが確認された。
【０１０８】
［実施例４］
＜１）重合開始剤の製造＞
２５０ｍｌの丸底フラスコに、２，６‐ジメチルピリジン０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン１．１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、これに、ヘキサン４３．８８ｍｌを加えて溶け、この溶液に２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。この際、この溶液は、透明な赤色に変わった。以降、この溶液を１時間の間攪拌させ、重合開始剤を製造した。
【０１０９】
＜２）変性共役ジエン系重合体の製造＞
２Ｌビューチ反応器にスチレン３７ｇ、１，３‐ブタジエン１１３ｇ、及びノルマルヘキサン６００ｇを入れた後、攪拌させながら昇温し、反応器の内部温度を６０℃に調節した。温度が６０℃に達したとき、上記製造された重合開始剤（リチウム基準として０．４ｍｍｏｌ）を反応器に投入し、断熱昇温反応を安定するまで進行させた。断熱昇温反応後、反応温度を７０℃に昇温し、６０分経過後、メタノールを用いて重合反応を停止させてから、酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液を５ｍｌ加えた。
【０１１０】
前記重合物をスチームで加熱された温水に入れて攪拌し、溶媒を除去した後、ロール乾燥し、残量の溶媒と水を除去した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表２に示す。
【０１１１】
［実施例５］
前記実施例４と同様にして重合開始剤を製造するが、４時間３０分間反応させて重合開始剤を製造したことを除いては、前記実施例４と同様に処理し、このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表２に示す。
【０１１２】
［実施例６］
前記実施例４と同様にして重合開始剤を製造するが、２５時間の間反応させて重合開始剤を製造したことを除いては、前記実施例４と同様に処理し、このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表２に示す。
【０１１３】
［実施例７］
前記実施例４と同様にして重合開始剤を製造するが、２，６‐ジメチルピリジンを０．７２ｇ（６．６ｍｍｏｌ）用いたことを除いては、前記実施例４と同様に処理し、このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表２に示す。
【０１１４】
［比較例４］
前記実施例４と同様にして共役ジエン系重合体を製造するが、本発明による重合開始剤ではなく、ｎ−ブチルリチウム０．４ｍｍｏｌを用いたことを除いては、前記実施例４と同様に処理し、このように製造された共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2014114452.tif 000013
【０１１６】
前記表２のように、本発明による実施例４〜７の変性共役ジエン系重合体の場合、従来の有機リチウム開始剤を用いて製造された比較例４の共役ジエン系重合体よりも高い分子量を有することが確認された。このような結果から、実施例４〜７の重合開始剤がカップリング剤の役割をしたことがわかる。
【０１１７】
［実施例８］
＜１）２‐エチル‐６‐メチルピリジンの製造＞
２５０ｍｌの三口ジャケットリアクタフラスコに、２，６‐ジメチルピリジン４．３ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．０６ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、及び無水テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて溶け、この溶液を−４０℃に冷却させてから、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）２８．７ｍｌ（４６ｍｍｏｌ）を滴下した。この際、溶液が深紅色に変わり、１時間攪拌後、この溶液を０℃まで昇温した後、メチルアイオダイド５．７ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、１時間攪拌した。以降、この反応物を濃縮させ、この濃縮液をエチルアセテートに溶けた後、水と塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、さらに濃縮して未精製の２‐エチル‐６‐メチルピリジンを得た。
【０１１８】
得られた未精製の２‐エチル‐６‐メチルピリジンをコラムクロマトグラフィ法（固定相：シリカゲル、溶離液：ノルマルヘキサン／エチルアセテート（６／１））で精製し、３．２ｇの２‐エチル‐６‐メチルピリジンを液相で得た。この際、得られた２‐エチル‐６‐メチルピリジンは、ＮＭＲを用いて確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,ｐｐｍ）：１.２４(１０Ｈ ｍ), ２.５５(４Ｈ,ｍ). ２.９２(４Ｈ,ｑ), ７.１２(４Ｈ,ｔ), ７.６６(４Ｈ, ｄｄ)
【０１１９】
＜２）重合開始剤の製造＞
アルゴンガスでパージされたグローブボックス中のフラスコに、シクロヘキサンを１５０ｍｌ投入した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン２ｍｍｏｌと、前記製造された２‐エチル‐６‐メチルピリジン１．１４ｍｍｏｌを投入した後、 ｎ−ＢｕＬｉ ２ｍｍｏｌを投入し、１６時間攪拌させ、重合開始剤を製造した。
【０１２０】
＜３）変性共役ジエン系重合体の製造＞
製造された重合開始剤にイソプレン２０ｇを投入し、３時間の間重合させた後、２‐プロパノールを加えて反応を停止させ、１重量部（重合体１００重量部基準）の酸化防止剤を投入してよく分散するように攪拌した後、これを、メタノールで沈殿させ、変性共役ジエン系重合体を得た。製造された変性共役ジエン系重合体に対する分散結果は、下記表３に示す。
【０１２１】
［実施例９］
＜１）２，６‐ジエチルピリジンの製造＞
２５０ｍｌの三口ジャケットリアクタフラスコに、２，６‐ジメチルピリジン４．３ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．０６ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、及び無水テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて溶け、この溶液を−４０℃に冷却させてから、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（in hexane）２８．７ｍｌ（４６ｍｍｏｌ）を滴下した。この際、溶液が深紅色に変わり、１時間攪拌後、この溶液を０℃まで昇温した後、メチルアイオダイド５．７ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、１時間攪拌した。以降、この反応物を濃縮させ、この濃縮液をエチルアセテートに溶けた後、水と塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、さらに濃縮して未精製の２‐エチル‐６‐メチルピリジンを得た。続いて、前記未精製の２‐エチル‐６‐メチルピリジン３．２ｇを、２５０ｍｌの三口ジャケットリアクタフラスコに入れ、これに、トリエチル４．０６ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）と、５０ｍｌの無水テトラヒドロフランを加えて溶け、この溶液を−４０℃に冷却した後、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（in hexane）２８．７ｍｌ（４６ｍｍｏｌ）を滴下した。この際、溶液が深紅色に変わり、１時間攪拌後、この溶液を０℃まで冷却させた後、メチルアイオダイド６．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。以降、冷却槽を除去し、室温で１時間攪拌してから、前記溶液を濃縮させ、この濃縮液をエチルアセテートに溶けた後、水と塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、さらに濃縮し、この濃縮液をコラムクロマトグラフィ法（固定相：シリカゲル、溶離液：ノルマルヘキサン／エチルアセテート（６／１））で精製し、２ｇの２，６‐ジエチルピリジンを液相で得た。この際、得られた２，６‐ジエチルピリジンは、ＮＭＲを用いて確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３, ｐｐｍ）：１.２４(１０Ｈ, ｍ), ２.９２(４Ｈ, ｑ), ７.１４(４Ｈ, ｔ), ７.５９(４Ｈ, ｄｄ) 
【０１２２】
＜２）重合開始剤の製造、及び３）変性共役ジエン系重合体の製造＞
重合開始剤を製造するとき、前記製造された２，６‐ジエチルピリジン１．１４ｍｍｏｌを入れたことを除いては、実施例８と同様に処理し、このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表３に示す。
【０１２３】
［実施例１０］
重合開始剤を製造するとき、２，６‐ジエチルピリジン１．１４ｍｍｏｌを入れたことを除いては、実施例８と同様に処理し、このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表３に示す。
【０１２４】
［比較例５］
共役ジエン系重合体を製造するとき、本発明による重合開始剤ではなく、ｎ−ブチルリチウム１ｍｍｏｌを用いたことを除いては、実施例８と同様に処理し、このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表３に示す。
【０１２５】
本発明による重合体の分析は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて共役ジエン系共重合体の分子量を測定した。
【０１２６】
【表３】
2014114452.tif 000014
【０１２７】
前記表３のように、本発明による実施例８〜１０の変性共役ジエン系重合体の場合、従来の有機リチウム開始剤を用いて製造された比較例５の共役ジエン系重合体と比較して、開始剤の量を、約２倍多く投入したにもかかわらず、分子量が同一の水準であることが確認された。これから本発明による重合開始剤がカップリング剤としても作用したことがわかる。
【０１２８】
［実施例１１］
１）重合開始剤の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、２，６‐ジメチルピリジン０．３３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン１．０６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、及びヘキサン１６．５ｍｌを加えて溶け、この溶液に２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム１．５２ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）を加えた。この際、溶液が透明な赤色に変わった。以降、この溶液を１時間の間攪拌させ、重合開始剤を製造した。
【０１２９】
＜２）変性共役ジエン系重合体の製造＞
１０Ｌ反応器にスチレン２００ｇ、１，３‐ブタジエン６００ｇ、及びノルマルヘキサン３２００ｇを入れた後、攪拌させながら昇温し、反応器の内部温度を６０℃に調節した。温度が６０℃に達したとき、上記製造された重合開始剤を反応器に投入し、断熱昇温反応を安定するまで進行させた。断熱昇温反応後、反応温度を７０℃に昇温し、６０分経過後、メタノールを用いて重合反応を停止させてから、酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液を５ｍｌ加えた。
【０１３０】
前記重合物をスチームで加熱された温水に入れて攪拌し、溶媒を除去した後、ロール乾燥し、残量の溶媒と水を除去した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表４に示す。
【０１３１】
［実施例１２］
＜１）重合開始剤の製造＞
２５０ｍｌの丸底フラスコに、２，６‐ジメチルピリジン０．２５ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン０．８１ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、及びヘキサン１７．５ｍｌを加えて溶け、この溶液に２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム１．２ｍｌ（リチウム基準として０．３ｍｍｏｌ）を加えた。この際、溶液が透明な赤色に変わった。以降、この溶液を１時間の間攪拌させ、重合開始剤を製造した。
【０１３２】
＜２）変性共役ジエン系重合体の製造＞
実施例１１と同様に重合して重合物を得た。この重合物溶液にアロマオイル（ＴＤＥＡ）を重合体１００重量部当たり３７．５重量部加え、誘電重合物（オイルが含まれた重合物または共重合体）を得た。
前記誘電重合物をスチームで加熱された温水に入れて攪拌し、溶媒を除去した後、ロール乾燥し、残量の溶媒と水を除去した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表４に示す。
【０１３３】
［比較例６］
前記実施例１１と同様にして共役ジエン系重合体を製造するが、本発明による重合開始剤の代わりに、２．５Ｍノルマル‐ブチルリチウム（ＮＢＬ）／ヘキサン溶液０．１６ｍｌ（リチウム基準として０．４ｍｍｏｌ）を用いたことと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン１．０６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１１と同様に重合させた。得られた重合物は、前記実施例１１と同様に処理し、このように製造された共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表４に示す。
【０１３４】
［比較例７］
前記実施例１２と同様にして共役ジエン系重合体を製造するが、本発明による重合開始剤の代わりに、２．５Ｍノルマル‐ブチルリチウム（ＮＢＬ）／ヘキサン溶液１．２ｍｌ（リチウム基準として０．３ｍｍｏｌ）を用い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン０．８１ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１２と同様に重合させた。得られた重合物は、前記実施例１２と同様に処理し、このように製造された共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表４に示す。
【０１３５】
【表４】
2014114452.tif 000015
【０１３６】
前記表４に示した試料（Ａ‐Ｄ）を原料ゴムとして、下記表５に示した配合条件で配合し、共役ジエン系重合体のゴム組成物を製造した。ＡとＣはＳ‐１の配合条件で、ＢとＤはＳ‐２の配合条件で配合した。
【０１３７】
前記共役ジエン系重合体のゴム組成物の混練方法としては、温度制御装置付きバンバリーミキサを用いて、第１段の混練では、８０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、及び促進剤を混練した。この際、混練機の温度を制御し、１４０〜１５０℃の排出温度で、１次配合物を得た。第２段の混練として、１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に、ゴム、硫黄、及び加硫促進剤を加え、４５〜６０℃の排出温度で、２次配合物を得た。第３段の混練として、２次配合物を成形し、１８０℃で、Ｔ９０＋１０分間、加硫プレスで加硫して加硫ゴムを製造した。
【０１３８】
各製造された加硫ゴムの物性は、以下の方法で測定した。
【０１３９】
１）引張実験
ＡＳＴＭ ４１２の引張試験法により、試験片の切断時の引張強度及び３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。
【０１４０】
２）粘弾性特性
ＴＡ社の動的機械分析器を用いた。ねじれモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０〜６０℃）で、変形を変化させ、Ｔａｎδを測定した。フェイニ効果は、変形０．２％〜４０％での最小値と最大値の差で示した。フェイニ効果が小さいほど、シリカ等の充填剤の分散性がよい。低温０℃Ｔａｎδが高いほど、濡れた路面抵抗性に優れ、高温６０℃のＴａｎδが低いほど、ヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち、低燃費性に優れた。表６に加硫ゴムの物性を示す。
【０１４１】
【表５】
2014114452.tif 000016
【０１４２】
【表６】
2014114452.tif 000017
【０１４３】
前記表６の結果からわかるように、本発明による実施例１３、１４の変性共役ジエン系重合体のゴム組成物の場合、３００％モジュラスが大いに向上し、０℃でのＴａｎδが、比較例８、９の場合に比べて高く示されるので、タイヤに本発明による変性共役ジエン系重合体のゴム組成物が含まれる場合、濡れた路面での抵抗性が高くなることが自明になる。
【０１４４】
また、本発明による実施例１３、１４の変性共役ジエン系重合体のゴム組成物の場合、６０℃でのＴａｎδ値が、比較例８、９の場合に比べてさらに低く示されるので、タイヤに本発明による変性共役ジエン系重合体のゴム組成物が含まれる場合、転がり抵抗が、従来技術に比べて低い値を有することが自明になる。これは、フェイニ効果において、実施例１３、１４の場合が、比較例８、９の場合よりも低い値を有することにより、シリカの分散がうまく行われたことが確認される。このような物性の変化は、本発明による変性共役ジエン系重合体を用いることにより、シリカの分散性が大いに向上したことによる。