(57)【要約】      （修正有）【課題】感光体の諸特性に悪影響を与えることなく、高い感度と耐久性を示し、かつ環境変動の影響を受けづらい電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する感光体において、感光層中に、フタロシアニン結晶前駆体を化学的処理後、有機溶媒に接触して得られ、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．６°、２４．１°、２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンと、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を含有する。2014010337.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する感光体において、該感光層中に、フタロシアニン結晶前駆体を化学的処理後、有機溶媒に接触して得られ、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．６°、２４．１°、２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンと、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2014010337.tif 000017
【請求項２】
導電性支持体上に感光層を有する感光体において、該感光層中に、フタロシアニン結晶前駆体を化学的処理後、有機溶媒に接触して得られ、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、９．７°、２４．２°、２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンと、一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化２】
2014010337.tif 000018
【請求項３】
前記化学的処理が、アシッドペースト法であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記有機溶媒が、環状エーテル、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒の群より選ばれる少なくとも１つの溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
該ポリカーボネート樹脂の成分が、以下の関係式を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３５〜０．４５
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真感光体を並列に複数個並べて使用するカラー画像形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の画像形成方法を用いることを特徴とした、カラー画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定材料を組み合わせて使用する電子写真感光体、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。特に、レーザープリンター、複写機、ファクス等に使用される電子写真感光体で、ＬＥＤ光や半導体レーザー光に対して非常に有効で、環境変動に優れ、耐久性にも優れた電子写真感光体、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。
電子写真技術の中核となる感光体については、近年ではその光導電材料として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機系の光導電材料を使用した感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。また、積層型感光体では電荷発生層及び電荷輸送層を導電性基体上にこの順で積層した順積層型感光体と、電荷輸送層及び電荷発生層をこの順に積層した逆積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから感光体の主流として鋭意開発され実用化されている。
【０００４】
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用される。感光体は繰り返し使用されるため、様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては例えば、帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れることや除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。また、感光体を帯電させるために感光体に接触している帯電ローラーや帯電ブラシ、余分なトナーを除去するためのクリーニングブレード、画像を転写するための転写ローラーなどによる機械的劣化が挙げられる。
【０００５】
ところで、近年、複写機、プリンターは共にモノクロからフルカラー化に向かっている。このフルカラー画像形成方法には主としてタンデム方式、４サイクル方式があり、また印刷媒体への転写方式としては、直接転写方式、転写ドラム方式、中間転写方式、多重現像一括転写方式などがある。フルカラーの画像形成装置では、モノクロの画像形成装置と異なり、画質への要求レベルが非常に高く、画像形成装置の置かれた環境（例えば温湿度）が変動することによる画質の変動に関しても、非常に厳しい。
【０００６】
さて、電子写真感光体が高感度となるためには電荷発生能力の高い電荷発生材料が必要である。そのなかでも現在主流となっているＬＤ露光に高感度を示すオキシチタニウムフタロシアニンに関して盛んに研究が行われている。前記オキシチタニウムフタロシアニンは結晶多型を有することが知られていが、その中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを有する結晶型が高い量子効率を示し、高感度を示すことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
この結晶型は主として、アモルファス、又は低結晶性オキシチタニウムフタロシアニン
から結晶変換することによって製造される。これら結晶型は準安定型の結晶型であり、製造方法の違いにより様々な結晶型、粒子形状を示し、電荷発生能力、帯電性、暗減衰などの電子写真感光体としての特性の面も製造方法に依存して異なることが知られている。また感光体を作製して、実際のマシンへ感光体を搭載した場合に得られる画質も異なり、様々な性能を製造方法から予測することは困難である。
【０００８】
また、使用環境の影響を受けづらい感光層とするためには、感光層を形成するすべての材料のマッチングを検証する必要があり、さらに、実際の複写機、レーザープリンターを構成するプロセスから受ける影響が異なる場合が多く、いかなる材料の組み合わせれば良好であるかは明らかにされていなかった。
一方で、表面保護層などの機能層を持たない一般的な感光体の場合、感光体の耐久性を決めるのは感光層である。感光層は、通常バインダー樹脂と光導電性物質からなっており、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、光導電性物質のドープ量が相当多いため十分な機械強度を持たせるには至っていない。
【０００９】
感光層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられている。数あるバインダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている。
【００１０】
特に近年、耐摩耗性に優れたポリカーボネート樹脂が開発されている（例えば特許文献１及び特許文献２）。
また、特定の電荷発生材料の製造方法または電荷発生材料の塩素含有率と、特定構造を有するポリカーボネート樹脂とを組み合わせることで、転写プロセスの影響を受けづらい感光体を構築するアイディアも近年示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−２６５７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６５７５号公報
【特許文献３】特開２００７−２１２５１０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】電子写真学会誌  １９９０年  第２９巻  第３号  ｐ．２５０〜２５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
発明者らの検討によれば、特許文献３に記載の発明は、単独成分のポリカーボネートに関するものであり、十分な耐久性を有するものではなかった。また、耐久性を向上させるために共重合ポリカーボネートと特許文献３に記載のフタロシアニンとを共に用いても、直ちに転写プロセスの影響に対する耐性と耐久性を両立するものではなかった。本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い感度と耐久性を持ち、かつ、電子写真プロセスに於ける環境変動の影響を受けづらい感光体を提供することである。また、該感光体を用いた画像形成装置、および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、高い感度を持ち、かつ、電子写真プロセスに於ける転写の影響を受けづ
らい電子写真感光体について鋭意検討を行なった結果、特定の電荷発生材料の製造方法と、特定構造を有するポリカーボネート樹脂とを組み合わせて電子写真感光体に用いることにより、感光体のその他諸特性に悪影響を与えることなく、高い感度と耐久性を示し、かつ環境変動の影響を受けづらい電子写真感光体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第一の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する感光体であって、該感光層中に、フタロシアニン結晶前駆体を化学的処理後有機溶媒に接触して得られ、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．６°、２４．１°、２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンと、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１６】
【化１】
2014010337.tif 000002
【００１７】
ここで、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５〜０．４７であり、特にｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３５〜０．４５が好ましい。
また、本発明の第二の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する感光体であって、該感光層中に、フタロシアニン結晶前駆体を化学的処理後有機溶媒に接触して得られ、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、９．７°、２４．２°、２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンと、一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１８】
また、本発明の第三の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する感光体であって、該感光層中に、塩素含有率が０．４質量％以下のオキシチタニウムフタロシアニンから結晶変換して得られ、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンと、一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１９】
また、本発明の第四の要旨は、本発明に係る電子写真感光体に対して、少なくとも、帯電、露光、反転現像、転写の各プロセスを行なうカラー画像形成方法に存し、さらに、本発明の第五の要旨は、該画像形成方法を用いることを特徴とした、カラー画像形成装置に存する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、使用開始時はもちろんのこと、繰り返し使用した場合でも環境変動による画像濃度差が発生することなく、しかも電気特性に優れた電子写真感光体、および画像形成装置を得ることができる。本発明による感光体は安定性が極めて良好であり、耐久性に優れているため、高速の複写機やカラープリンタ等に好適に用いることができ、特に長寿命の画像形成装置に於いても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】本発明の合成例１で用いたオキシチタニウムフタロシアニン化合物の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】本発明の合成例３で用いたオキシチタニウムフタロシアニン化合物の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】本発明の合成例４で用いたオキシチタニウムフタロシアニン化合物の粉末Ｘ線回折図である。
【図５】本発明の合成例５で用いたオキシチタニウムフタロシアニン化合物の粉末Ｘ線回折図である。
【図６】本発明の比較合成例１で用いたオキシチタニウムフタロシアニン化合物の粉末Ｘ線回折図である。
【図７】本発明の比較合成例１で用いたオキシチタニウムフタロシアニン化合物の粉末Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
本発明は、フタロシアニン結晶前駆体を、化学的処理後、有機溶媒に接触して得られる特定のオキシチタニウムフタロシアニンと、特定のポリカーボネート樹脂を併用することにより、高性能の電子写真感光体を得る。
【００２３】
＜化学的処理後有機溶媒に接触して得られるオキシチタニウムフタロシアニン＞
本発明に係る電子写真感光体の感光層は、特定のオキシチタニウムフタロシアニンを含有するが、当該オキシチタニウムフタロシアニンは、フタロシアニン結晶前駆体を、化学的処理後に有機溶媒に接触して得られる。
本発明において、「フタロシアニン結晶」とは、一種又は二種以上のフタロシアニン化合物を含有する結晶をいう。即ち、一種のフタロシアニン化合物のみで構成される結晶のみならず、複数種のフタロシアニン化合物からなる混晶や、一種又は二種以上のフタロシアニン化合物と他の分子とからなる混晶をも含めて、本発明では「フタロシアニン結晶」というものとする。
【００２４】
フタロシアニン結晶前駆体とは、結晶型を変換する処理（ 以下「結晶型変換処理」と
いう場合がある。） を施すことにより、フタロシアニン結晶が得られる物質をいう。
よって、フタロシアニン結晶前駆体は、一種のフタロシアニン化合物、二種以上のフタロシアニン化合物の混合物、一種又は二種以上のフタロシアニン化合物と一種又は二種以上の他の化合物との混合物の何れであってもよい（ 以下の記載ではフタロシアニン化合
物又はフタロシアニン化合物を含有する混合物を総称して「フタロシアニン類」と呼ぶ場合がある）。また、その存在状態も特に制限されないが、結晶変換時の結晶型の制御性を考慮すると、フタロシアニン結晶前駆体としては、通常はアモルファス性フタロシアニン類又は低結晶性フタロシアニン類が好ましい。本発明において「低結晶性フタロシアニン類」とは、粉末Ｘ 線回折（ X-raydiffraction： 以下「ＸＲＤ」と省略する場合がある
。） スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ 線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２ °）０ °〜４０°の範囲内に半値幅が０．３０°以下のピークを有さないフタロシアニン類をいう。この半値幅が小さ過ぎると、固体中でフタロシアニン分子がある程度一定の規則性や長期的秩序を有している状態になっており、結晶型を変換させる際に結晶型の制御性が低下することから、本発明においてフタロシアニン結晶前駆体として用いる低結晶性フタロシアニン類は、その半値幅が通常０．３５°以下、更には０．４０°以下、特に０．４５°以下のピークを有さないものであることが好ましい。
【００２５】
なお、本明細書において、フタロシアニン類の粉末Ｘ 線回折スペクトルの測定、Ｃｕ
Ｋα特性Ｘ線（ 波長１．５４１Å ） に対するブラッグ角（２θ±０．２°） の決定、並びにピーク半値幅の算出は、以下の条件で行なうものとする。
粉末Ｘ線回折スペクトルの測定装置としては、ＣｕＫα（ＣｕＫα1＋ＣｕＫα2）線をＸ線源とした集中光学系の粉末Ｘ 線回折計（ 例えばＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製ＰＷ１７００）を使用する。
【００２６】
粉末Ｘ 線回折スペクトルの測定条件は、走査範囲(２θ)３．０〜４０．０°、スキャ
ンステップ幅０．０５°、走査速度３．０°／ｍｉｎ、発散スリット１°、散乱スリット１° 、受光スリット０．２ｍｍとする。
ピーク半値幅は、プロファイルフィッティング法により算出することができる。プロファイルフィッティングは、例えばＭＤＩ 社製粉末Ｘ 線回折パターン解析ソフトＪＡＤＥ５．０＋を用いて行なうことができる。その算出条件は、以下の通りである。即ち、バックグランドは、全測定範囲（２θ＝３．０〜４０．０°）から理想的な位置に固定する。フィッティング関数としては、ＣｕＫα2の寄与を考慮したＰｅａｓｏｎ−VII関数を用いる。フィッティング関数の変数としては、回折角(２θ)、ピーク高さ、ピーク半値幅（βo） の３ つを精密化する。Ｃ ｕ Ｋ α 2 の影響を除去し、ＣｕＫα1由来の回折角（２θ） 、ピーク高さ、ピーク半値幅（βo） を計算する。非対称は０ に、形定数は１ ．
５ に固定する。
【００２７】
上記のプロファイルフィッティングより算出したピーク半値幅（βo）を、同測定条件
、同プロファイルフィッティング条件により算出した標準Ｓｉ（ Ｎ Ｉ ＳＴＳｉ６４０
） の１１１ピーク（２ θ ＝ ２８．４４２°）のピーク半値幅（βSi）により、下式に従って補正することにより、試料由来の半値幅（β）が求められる。
【００２８】
【数１】
2014010337.tif 000003
【００２９】
なお、低結晶性フタロシアニン類とアモルファス性フタロシアニン類との境界は明確ではないが、本発明では何れも好ましいフタロシアニン結晶前駆体として使用することが可能である。以下の記載では、低結晶性フタロシアニン類とアモルファス性フタロシアニン類とを特に区別せずに呼ぶ場合、「低結晶性／ アモルファス性フタロシアニン類」と総
称することにする。
【００３０】
本発明において化学的処理とは、アモルファスオキシチタニウムフタロシアニン及び／又は低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを調整する段階で用いられる処理である。化学的処理とは、単に物理的な力（例えば、機械的磨砕等）を用いてアモルファスオキシチタニウムフタロシアニン、又は低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを得る方法ではなく、溶解、反応等の化学的現象を用いてアモルファス、もしくは低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを得る処理方法のことである。
【００３１】
化学的処理の具体的な例としては、フタロシアニン前駆体を濃硫酸中に溶解して行なうアシッドペースティング法、または硫酸中で分散状態を経るアシッドスラリー法（硫酸塩法）、ジクロロチタニルフタロシアニンにフェノール、アルコールを付加させた後に脱離させてオキシチタニウムフタロシアニンを得る方法等の化学的処理方法があげられ、より安定的なアモルファス、低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを得るにはアシッドペースト法がより好ましい。
【００３２】
アシッドペースト法、アシッドスラリー法とは、顔料を強酸に溶解もしくは、懸濁、分散させた溶液を調整し、その調整した溶液を、強酸と均一に混じり、顔料がほとんど溶解しない媒体中（例えば、オキシチタニウムフタロシアニンの場合は水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類など）に放出し、再顔料化させることにより顔料を改質する方法である。
【００３３】
アシッドスラリー法、アシッドペースト法には濃硫酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、トリハロゲン化酢酸等の強酸が使用される。これら強酸は、強酸単独、もしくは強酸同士の混合使用、または強酸と有機溶媒の組み合わせ等で用いることが可能である。強酸の種類はフタロシアニン前駆体の溶解性を考慮すると、トリハロゲン化酢酸、濃硫酸が好ましく、生産コストを考慮すると、濃硫酸がより好ましい。
【００３４】
濃硫酸の含有量は、フタロシアニン前駆体の溶解性を考慮すると、９０％以上の濃硫酸が好ましく、さらに濃硫酸の含有量が低いと生産効率が低下することから、より好ましくは９５％以上の濃硫酸である。
強酸にフタロシアニン前駆体を溶解させる温度は、公知文献に掲載されている温度条件で溶解させることが可能であるが、温度が高すぎると前駆体のフタロシアニン環が開環し、分解してしまうことから、５℃以下が好ましく、得られる電子写真感光体に及ぼす影響を考慮すると０℃以下がより好ましい。
【００３５】
用いる強酸の量は、任意の量で用いることが可能であるが、少なすぎるとフタロシアニン前駆体の溶解性が悪くなることから、フタロシアニン前駆体１質量部に対して５質量部以上、溶液中の固形分濃度が高すぎると撹拌効率が低下することから１５質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上である。また、強酸使用量が多すぎると、廃棄酸量が増えることから、１００質量部以下が好ましく、また生産効率を考慮すると５０質量部以下がより好ましい。
【００３６】
得られたフタロシアニン前駆体の酸溶液を放出する媒体の種類としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等の鎖状―エーテルなどが挙げられ、公知の方法同様に、放出媒体は単一種で用いても、２種類以上を混合して使用してもよい。用いる媒体種により再顔料化された際の粒子形状、結晶状態等が変化し、この履歴が後に得られる最終結晶の電子写真感光体特性に影響を与えることから、好ましくは、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が好ましく、生産性、コストの面から水がより好ましい。
【００３７】
フタロシアニン前駆体の濃硫酸溶液を放出媒体に放出し、再顔料化されたオキシチタニウムフタロシアニンは濾別によりウエットケーキとして濾別されるが、このウエットケーキは放出媒体中に存在した、濃硫酸の硫酸イオン等の不純物を多く含むことから、再顔料化された後に、洗浄媒体で洗浄を行なう。洗浄を行なう媒体は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、酢酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ性水溶液、希塩酸、希硝酸、希酢酸等の酸性水溶液、イオン交換水等の水などが挙げられるが、顔料中に残存したイオン性物質は電子写真感光体特性に悪影響を与える場合が多いことから、イオン交換水等のイオン性の物質を取り除いた水が好ましい。
【００３８】
通常、アシッドペースト法、アシッドスラリー法より得られるオキシチタニウムフタロシアニンは明確な回折ピークを有さないアモルファスか、ピークは有するが、その強度が非常に弱く、半価幅の非常に大きいピークを有する低結晶性のものである。
通常、アシッドペースト法、アシッドスラリー法により得られたアモルファスオキシチタニウムフタロシアニン、又は低結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを有機溶媒に接触させることにより、本発明の電子写真感光体に用いることが出来るＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．６°、２４．１°、２７．２°または、９．５°、９．７°、２４．２°、２７．２に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得ることが出来る。
【００３９】
通常有機溶媒との接触は水の存在下で行われる。有機溶媒と接触することにより、化学的処理で副生した有機物由来の不純物を溶解させることができる。この結果、オキシチタニウムフタロシアニン結晶が該不純物を取り込みにくく、生成したオキシチタニウムフタロシアニン結晶は、電荷が不純物にトラップされること無くスムーズに移動できるため、感度に優れると考えられる。また、該有機溶媒が結晶中に取り込まれて結晶を安定化する効果も考えられる。水はアシッドペースト法、アシッドスラリー法により得られた含水ケーキ中に含まれたものを用いても、アシッドペースト法、アシッドスラリー法後に得られた含水ケーキをいったん乾燥させ、結晶変換時に新たに水を追加して用いてもよいが、乾燥させてしまうと顔料と水との親和性が低下することから、乾燥させずにアシッドペースト法、アシッドスラリー法により得られた含水ケーキ中に含まれたものを用いて行なうのが好ましい。
【００４０】
結晶変換に用いることが出来る溶媒としては、水と相溶性のある溶媒、水と非相溶の溶媒のいずれでも可能である。水と相溶性のある溶媒の好適な例としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテルが挙げられる。また、水と非相溶の溶媒の好適な例としては、トルエン、ナフタレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロトルエン、ｏ−ジクロロトルエン、ジクロロフルオロベンゼン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ニトロベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼン、アセトフェノン等の置換芳香族系溶媒が挙げられ、中でも環状エーテル、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が得られた結晶の電子写真特性の観点から好ましい。環状エーテルは、水と相溶性が高く、塩などの水溶性の不純物及び高極性のカルボキシル基を有するような不純物を除去でき、乾燥が容易なため好ましい。ハロゲン系溶媒は、一般に溶解能が高く多種の有機物由来の不純物を溶解でき、該溶媒は結晶格子内部に取り込まれ、顔料中の電荷分離を促進するため好ましい。芳香族炭化水素系溶媒は、水に溶けないフタロシアニン由来の芳香族系の不純物を除去できるため好ましい。
【００４１】
この中でも、テトラヒドロフラン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロトルエン、ジクロロフルオロベンゼン、トルエン、ナフタレンが、得られた結晶の分散時の安定性という点でより好ましい。
結晶変換後得られた結晶は、乾燥工程を行なうことになるが、乾燥方法は送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の公知の方法で乾燥することが可能である。
【００４２】
前記製造法により得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．６°、２４．１°、２７．２°または、９．５°、９．７°、２４．１°、２７．２°に主たる回折ピークを有する結晶である。他の回折ピークとしては２６．２°付近にピークを有する結晶は分散時の結晶安定性に劣ることから、２６．２°付近にはピークを有さないことが好ましい。なかでも、７．３°、９．６°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．１°及び２７．２°、又は７．３°、９．５°、９．７°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．２°及び２７．２°に主たる回折ピークを有する結晶が電子写真感光体として用い
た場合の暗減衰、残留電位の観点からより好ましい。
【００４３】
これらオキシチタニウムフタロシアニンの粒子径は製法、結晶変換方法によって大きく異なるが、分散性を考慮すると、１次粒子径として、５００ｎｍ以下が好ましく、塗布成膜性の面からは２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明に係るフタロシアニン結晶中の塩素含有量、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンと無置換オキシチタニウムフタロシアニンのマススペクトルの強度比は以下のような条件によって測定することが可能である。
【００４４】
＜塩素含有量の測定＞
オキシチタニウムフタロシアニン約１００ｍｇを精秤し、石英ボードにとり、三菱化学社製昇温型電気炉ＱＦ−０２にて完全燃焼し、燃焼ガスを水１５ｍｌにて定量吸収させた。その吸収液を５０ｍｌに希釈し、イオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製「ＤＸ−１２０」）でＣｌ分析を行なった。下記にイオンクロマトグラフィーの条件を示す
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ  ＩｏｎＰａｋ  ＡＧ１２Ａ＋ＡＳ１２Ａ
溶離液：２．７ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３／０．３ｍＭ  ＮａＨＣＯ３
流量：１．３ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：５０μｌ
【００４５】
＜マススペクトル測定条件＞
１・試料の調整
オキシチタニウムフタロシアニン０．５０ｇをガラスビーズ（φ１．０〜１．４ｍｍ）３０ｇ、シクロヘキサノン１０ｇと共に５０ｍｌのガラス容器に入れ、染料分散試験機（ペイントシェーカー）で３時間分散処理をし、オキシチタニウムフタロシアニン分散液とした。この分散液を２０ｍｌサンプル瓶に１μｌ採取し、クロロホルム５ｍｌを加えた。次に１時間超音波により分散させ、１０ｐｐｍ分散液を調整した。
【００４６】
２・測定装置・条件
測定装置：ＪＥＯＬ製  ＪＭＳ−７００／ＭＳｔａｉｏｎ
イオン化モード：ＤＣＩ（−）
反応ガス：イソブタン（イオン化室圧力１×１０−５Ｔｏｒｒ）
フィラメントレート：０  →  ０．９０Ａ（１Ａ／ｍｉｎ）
質量分析能：２０００
スキャン法：ＭＦ−Ｌｉｎｅａｒ
スキャン質量範囲：５００  ｔｏ  ６００
全質量範囲スキャン時間：０．８ｓ
繰り返し時間：０．５ｓ
【００４７】
３・塩素化オキシチタニウムフタロシアニンと無置換オキシチタニウムフタロシアニンのマススペクトル強度比算出方法
測定用分散液１μｌをＤＣＩプローブのフィラメントに塗布し、マススペクトルを上記条件で実施した。得られたマススペクトルにおいて、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの分子イオンに相当するｍ／ｚ＝６１０及び無置換オキシチタニウムフタロシアニンの分子イオンに相当するｍ／ｚ＝５７６のイオンクロマトから得られるピーク面積の比（「６１０」ピーク面積／「５７６」ピーク面積）をマススペクトル強度比として算出する。
【００４８】
オキシチタニウムフタロシアニン中に含有される塩素分の種類としては、反応に用いた溶媒の残存物、原料として用いる四塩化チタンから由来したイオン種として含有されるものや、四塩化チタンを中心金属源として用いた場合に反応系中でフタロシアニン環に塩素
化が起こり、塩素化フタロシアニンとして結晶中に含有されるものなどがある。これら不純物のうち、反応溶媒や、イオン種のものについては、ほとんどのものが反応後の洗浄操作で洗い出されるのに対して、塩素化フタロシアニンについては、反応系中でフタロシアニン結晶を形成する際に、その結晶中に取り込まれてしまうことから、容易に除去出来ず、これが最終段階まで残り、塩素分として残存することになる。これら残存した塩素化フタロシアニンが画像のメモリ現象にどの様なメカニズムで影響を与えているかは明確ではないが、塩素化フタロシアニンを含有することにより、結晶格子に歪みが生じたり、また結晶粒子の表面電荷状態に影響が現れ、この影響が電荷輸送材料と電荷発生材料が接している界面近傍での電荷のトラップに関与しているのではないかと推測される。
【００４９】
先述した元素分析手法に基づいて測定される塩素含有率について０．４質量％以下であることが好ましい。この理由は明確ではないが、不純物として、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶は、準安定型の結晶型であり、物理的力等の外的な衝撃に弱く、安定結晶型への結晶型の転位が起こってしまう。塩素原子を有する化合物等の大きな分子団が結晶中に存在すると、結晶中の分子配列の歪みが大きくなり、物理的な力による影響を受けやすくなり、結晶安定性が低下するため、塩素含有量０．３質量％であることが好ましい。また、塩素原子を有する化合物等が存在すると結晶中の分子間距離が離れ、分子面間のπ電子系の相互作用が低下し、電荷発生能力に対して悪影響を与えることから、塩素含有率は０．２質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
フタロシアニン環が塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの量については、先述したマススペクトルのサンプル調整方法、測定方法、スペクトル強度比算出方法にもとづいて求めることが可能である。前記同様に、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンが結晶中に含有されると、その塩素基が置換されている分だけ単分子の体積が大きくなり、結晶中の分子配列に影響を与え、結晶の安定性が低下することから、前記マススペクトル測定によるピーク強度比が、０．０５０以下が好ましく、クロロオキシチタニウムフタロシアニンの含有量が多くなると、感度が悪化する傾向にあることから、０．０３０以下がより好ましい。
【００５１】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明において、感光層は、下記一般式（１）で示される繰り返し構造単位からなるポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として含有する。
【００５２】
【化２】
2014010337.tif 000004
【００５３】
ｎ／（ｍ＋ｎ）は、０．２５〜０．４７である。ｎ／（ｍ＋ｎ）は、耐摩耗性確保の観点から、好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．３５以上である。また上限は、製造安定性の観点から、好ましくは０．４６以下、更に好ましくは０．４５以下である。
本発明のポリカーボネート樹脂は、特許文献１及び特許文献２に記載の方法に従って、製造することができる。
【００５４】
一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリカーボネート樹脂において、粘度平均分子量は、感光層を塗布形成するのに適するよう、通常１０，０００以上、好ましくは１
５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、通常３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。粘度平均分子量が１０，０００未満であると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、３００，０００以上であると、感光層を適当な膜厚に塗布形成する事が困難となる場合がある。
【００５５】
本発明の感光層は、式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を含有するものであるが、式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂は、実質上式（１）で表される繰り返し単位からなるものであれば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、他の繰り返し構造を有していても構わない。
また、本発明の感光層は本発明に係る式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を含有するものであるが、他のバインダー樹脂を含有していても構わない。併用される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂が好ましい。
【００５６】
式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を含有する層が、該樹脂以外のバインダー樹脂を含有する場合、本発明の電子写真感光体の機械的特性を維持するため、該層に含有される全バインダー樹脂に対して、式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂が、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であるが、特に好ましくはバインダー樹脂として式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂のみを用い、該樹脂以外のバインダー樹脂を含有しない。
【００５７】
＜電子写真感光体＞
以下、本発明の電子写真感光体について説明する。
電子写真感光体の感光層は、導電性支持体上に設けられ、下引き層を有する場合は下引き層上に設けられる。感光層の型式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された、いわゆる単層型感光体、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二つに機能分離された複層構造の、いわゆる積層型感光体があげられるが、何れの構成であってもよい。また、感光層上に、帯電性の改善や、耐摩耗性改善を目的としてオーバーコート層を設けてもよい。
【００５８】
積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
本発明の電子写真感光体で使用されるオキシチタニウムフタロシアニンおよび式（１）で表されるポリカーボネート樹脂は、導電性支持体上に形成される何れの層に含有されていても構わないが、オキシチタニウムフタロシアニンは通常、単層型感光層または積層型感光層の電荷発生層に、式（１）で表されるポリカーボネート樹脂は通常、単層型感光層または積層型感光層の電荷輸送層に含有される。特に、電気特性に高い効果が得られることから、積層型感光層の各層中に含有されるのが好ましい。
【００５９】
＜導電性支持体＞
感光体に用いる導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム
酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のために。適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。
【００６０】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００〜３００ｇ／ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５ｇ／ｌ、液温は１５〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ2の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定され
るものではない。
【００６１】
このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行なうことは好ましい。封孔処理は、公知の方法で行われればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。
【００６２】
上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べるが、３〜６ｇ／ｌの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、２５〜４０℃、好ましくは３０〜３５℃で、また、フッ化ニッケル水溶液ｐＨは、４．５〜６．５、好ましくは５．５〜６．０の範囲で処理するのがよい。ｐＨ調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることが出来る。処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１〜３分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることが出来るが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は５〜２０ｇ／ｌの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は８０〜１００℃、好ましくは９０〜９８℃で、また、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは５．０〜６．０の範囲で処理するのが好ましい。ここでｐＨ調節剤としてはアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることが出来る。処理時間は１０分以上、好ましくは２０分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は通常２０μｍ以下、特に７μｍ以下で形成されることが好ましい。
【００６３】
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。
【００６４】
＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などがあげられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【００６５】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも電気特性および下引き層形成要の塗布液の安定性の面から、平均一次粒径として通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のものが望ましい。
【００６６】
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダ樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダ樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤などの公知のバインダ樹脂があげられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
【００６７】
下引き層に用いられるバインダ樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は０．１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲が好ましい。
下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合してもよい。画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いてもよい。
【００６８】
＜電荷発生層＞
導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質が同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層構造のものであっても、もしくは電荷発生物質がバインダー中に分散された電荷発生層と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散され
た電荷輸送層とに機能分離された積層構造のもののいずれであってもよい。感光層が積層構造を有する場合において、電荷発生層は前記オキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質の少なくとも１種として含有する電荷発生物質と結着樹脂からなる。
【００６９】
機能分離型感光体においての電荷発生層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に前記オキシチタニウムフタロシアニンを少なくとも１種含有する電荷発生物質とを分散させることにより塗布液を調整し、これを導電性支持体上に塗布し、電荷発生物質の微粒子と各種バインダー樹脂とを結着することにより形成される。
電荷発生物質はオキシチタニウムフタロシアニンを単独として用いてもよいし、またはいくつかの染顔料との混合状態で用いてもよい。
【００７０】
オキシチタニウムフタロシアニンと混合状態としてもちいる染顔料としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム顔料）、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。
混合状態として用いる染顔料としては、光感度の面から、フタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましく使用される。
【００７１】
機能分離型感光体における電荷発生層に用いられる結着樹脂の例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーの中から選択し、用いることが出来るが、これらポリマーに限定されるものではない。また、これら結着樹脂は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
結着樹脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、分散媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状、及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２―ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状、及び環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱
油、水などが挙げられ、後述する下引き層を溶解しないものが好ましく用いられる。またこれらは単独、または２種以上を併用しても用いることが可能である。
【００７３】
機能分離型感光体の電荷発生層において、前記結着樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０から１０００質量部、好ましくは３０から５００質量部の範囲であり、その膜厚は通常０．１μｍから４μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍである。電荷発生物質の比率が高すぎる場合は電荷発生物質の凝集等の問題により塗布液の安定性が低下し、一方低すぎる場合は感光体としての感度の低下をまねくことから、前記範囲で使用する事が好ましい。前記電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散方法を用いることが出来る。この際粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
【００７４】
＜電荷輸送層＞
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダ樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダ樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
【００７５】
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。
【００７６】
前記電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【００７７】
【化３】
2014010337.tif 000005
【００７８】
【化４】
2014010337.tif 000006
【００７９】
＜バインダー樹脂＞
感光層は、蒸着膜であっても構わないが、通常、前記の電荷発生物質や電荷輸送物質などの原料をバインダー樹脂により結着することにより形成され、本発明のポリカーボネートはバインダー樹脂として用いられる。複数の層が積層された感光層の場合、本発明のポリカーボネート樹脂はその何れの層に用いられても構わないが、通常、積層型感光体の電荷輸送層、または単層型感光体の感光層に用いられる。バインダー樹脂は、本発明のポリカーボネートの他に、通常電子写真感光体に適用可能なものであればどのようなバインダー樹脂も併用可能である。
【００８０】
ここで併用される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂の中でもポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂が好ましい。
【００８１】
前記バインダー樹脂の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために
示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知のバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
【００８２】
【化５】
2014010337.tif 000007
【００８３】
混合して用いても良いバインダー樹脂の粘度平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、また、その上限は、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１００，００以下であることが望ましい。粘度平均分子量の値が小さすぎる場合、感光体の機械的強度が不足する可能性があり、大き過ぎる場合、感光層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下する可能性がある。
【００８４】
本発明の効果を発現するためには、必ずしも発明のポリカーボネート樹脂を最外層に含む必要はなく、いずれの層に含んでも構わない。
積層型感光体の電荷輸送層、および単層型感光体の感光層に使用されるバインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、単層型、積層型共に、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質が２０質量部以上であって、残留電位低減の観点から３０質量部以上が好ましく、さらに繰り返し使用時の安定性、電荷移動度の観点から、４０質量部以上がより好ましい。また、一方で感光層の熱安定性の観点から、通常は１５０質量部以下、さらに電荷輸送物質とバインダー樹脂の相溶性の観点からは好ましくは１２０質量部以下、さ
らに耐刷性の観点からは１００質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点からは８０質量部以下がとりわけ好ましい。
【００８５】
単層型感光体の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、さらに前記の電荷発生物質が分散される。その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下の弊害があり、例えば、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、好ましくは１〜２０質量％の範囲で使用される。
【００８６】
単層型感光体の感光層の膜厚は、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲で使用され、順積層型感光体の電荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０μｍの範囲で用いられるが、長寿命、画像安定性の観点からは、好ましくは１０〜４５μｍ、高解像度の観点からは１０〜３０μｍがより好ましい。
なお、感光層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させてもよい。また感光層には必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物などが挙げられ、界面活性剤の例としては、シリコ−ンオイル、フッ素系オイルなどが挙げられる。
【００８７】
感光体の最表面層には、感光層の損耗を防止したり、帯電器等からの発生する放電物質等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けてもよい。保護層は導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることが出来る。導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。保護層に用いる結着樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等のを電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることも出来る。上記保護層は電気抵抗が１０9〜１０14Ω・ｃｍとなる
ように構成することが好ましく。電気抵抗が１０14Ω・ｃｍより高くなると残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまい、一方１０9Ω・ｃｍより低くなると画像のボケ、
解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
【００８８】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等を含んでいてもよい。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいてもよい。
【００８９】
＜層形成方法＞
感光体を構成する各層は、各層を構成する材料を含有する塗布液を、支持体上に公知の塗布方法を用い、各層ごとに塗布・乾燥工程を繰り返し、順次塗布していくことにより形成される。
【００９０】
層形成用の塗布液は、単層型感光体および積層型感光体の電荷輸送層の場合には、固形分濃度を、通常５〜４０質量％の範囲で用いられるが、１０〜３５質量％の範囲で使用するのが好ましい。また、該塗布液の粘度は、通常１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲で用いられるが、５０〜４００ｍＰａ・ｓの範囲とするのが好ましい。
積層型感光体の電荷発生層の場合には、固形分濃度を、通常０．１〜１５質量％の範囲で使用されるが、１〜１０％の範囲で使用することがより好ましい。塗布液の粘度は、通常０．０１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲で使用されるが、０．１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲で使用されることがより好ましい。
【００９１】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等があげられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は室温における指触乾燥後、３０〜２００℃の温度範囲で、１分から２時間の間、無風、または送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また加熱温度は一定であっても、乾燥時に変更させながら行なってもよい。
【００９２】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００９３】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置２，露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００９４】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電ローラーに樹脂シートの等を巻き付け感光体と帯電ローラーを帯電性の安定する距離で非接触に保った状態で帯電を行なうＮＣローラ帯電方式をとることも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【００９５】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。デジタル式電子写真方式としては、レーザー、ＬＥＤ、光シャッターアレイ等を用いることが好ましい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波
長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。
【００９６】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。現像方式は、接触方式、非接触方式のいずれの方式で行なってもよい。用いるトナーとしては、粉砕トナーの他に、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合凝集法等のケミカルトナーを用いることができる。特に、ケミカルトナーの場合には、４〜８μｍ程度の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状、ラグビーボール状の球形から外れたものも使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【００９７】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【００９８】
規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００９９】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。本発明は、この転写電圧が大きい場合により大きな効果を発現する。
【０１００】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０１０１】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０１０２】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着、ＩＨ定着、ベルト定着、ＩＨＦ定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。などの公知の方法のいずれでも用いることが可能であり、これら定着方式は単独で用いても良く、複数の定着方式を組み合わせた形で使用してもよい。
【０１０３】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０１０４】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０１０５】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０１０６】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。本発明の効果は、フルカラータンデム方式のプリンターにおいて特に顕著となる。
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカー
トリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。例えば、帯電手段３、現像手段４及びクリーニング手段６の内、少なくとも１つをドラム状感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化とすることが出来る。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【０１０７】
以下、合成例および実施例によって本発明を説明する。実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明の要旨に反しない限り、実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、部は「質量部」を意味する。
合成例１
特開平１０−７９２５号報中に記載の「粗ＴｉＯＰｃの製造例」、「実施例１」の順に従ってβ型オキシチタニウムフタロシアニンを調製した。
【０１０８】
得られたオキシチタニウムフタロシアニンの粉末ＸＲＤスペクトルを図２に示す。ＴｉＯＰｃ結晶中に含有される塩素含有量を前記元素分析手法を用いて分析した結果、塩素含有量は検出下限以下の０．２０質量％以下であった。また前記＜マススペクトル測定条件＞に従ってオキシチタニウムフタロシアニンと塩素化オキシチタニウムフタロシアニンピーク強度比を測定すると、０．００２であった。
【０１０９】
合成例２
特開昭６２−６７０９４号公報中に記載の製造例１の方法に基づきオキシチタニウムフタロシアニンを調製した。ＴｉＯＰｃ結晶中に含有される塩素含有量を前記元素分析手法を用いて分析した結果、塩素含有量は０．５１質量％であった。また、前記＜マススペクトル測定条件＞に従ってオキシチタニウムフタロシアニンと塩素化オキシチタニウムフタロシアニンピーク強度比を測定すると、０．０５５％であった。
【０１１０】
合成例３
合成例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン１８部を−１０℃以下に冷却した９５％濃硫酸７２０部中に添加した。このとき硫酸溶液の内温が−５℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、濃硫酸溶液を−５℃以下で２時間撹拌した。撹拌後、濃硫酸溶液をガラスフィルターで濾過し、不溶分を濾別後、濃硫酸溶液を氷水１０８００部中に放出することにより、オキシチタニウムフタロシアニンを析出させ、放出後１時間撹拌した。撹拌後、溶液を濾別し、得られたウエットケーキを再度水９００部中で１時間洗浄し、濾過を行った。この洗浄操作を濾液のイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｍになるまで繰り返すことにより、低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキを１８５部得た。（オキシチタニウムフタロシアニン含有率９．５％）
【０１１１】
得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキ９３部を水１９０部中に添加し、室温で３０分撹拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン３９部を添加し、さらに室温で１ｈ撹拌した。撹拌後、水を分離し、メタノール１３４部を添加し、室温で１時間撹拌洗浄した。洗浄後、濾別し、再度メタノール１３４部を用いて１時間撹拌洗浄後、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、図３に示すようなＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．５°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．３°及び２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧ１）を７．８量部得た。
【０１１２】
合成例４
低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキを得るまでは合成例３と同様の操作を行なった。低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキの４６部をテトラヒドロフラン４００部中に添加し、室温で５時間撹拌した。撹拌後、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、図４に示すようなＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．５°、９．７°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．２°及び２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧ２）を３．９部得た。
【０１１３】
合成例５
合成例２で得られたオキシチタニウムフタロシアニンを用いる以外は、合成例３の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキを得るまでの工程と同様の操作を行なうことにより、低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキを１４２部得た。（オキシチタニウムフタロシアニン含有率１２．８％）。
【０１１４】
得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキ２４．８部を水１００部中に添加し、室温で３０分撹拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン６．２部を添加し、さらに室温で１ｈ撹拌した。撹拌後、水を分離し、メタノール７９部を添加し、室温で１時間撹拌洗浄した。洗浄後、濾別し、再度メタノール７９部を用いて１時間撹拌洗浄、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、図５に示すようなＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．５°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．０°及び２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧ３）を２．５部得た。
【０１１５】
比較合成例１
特開平２−２８９６５８号公報中に記載の実施例２に基づき、オキシチタニウムフタロシアニンを調製した。得られたオキシチタニウムフタロシアニンの粉末ＸＲＤスペクトルを図６に示す。結晶変換前のオキシチタニウムフタロシアニン結晶中に含有される塩素含有量を前記分析手法を用いて測定した結果、塩素含有量は０．５５質量％であった。また、前記＜マススペクトル測定条件＞に従ってオキシチタニウムフタロシアニンとクロロオキシチタニウムフタロシアニンピーク強度比を測定すると、０．０５８であった。
【０１１６】
この得られたオキシチタニウムフタロシアニン１５部とφ１．０〜１．４ｍｍガラスビーズ１７０部と共にポリビン中に充填し、染料分散試験機（ペイントシェーカー）で２０時間処理した（機械的摩砕処理）。摩砕処理後のオキシチタニウムフタロシアニンをガラスビーズから剥離し、剥離後水２５０部中に添加し、室温で３０分撹拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン３１部を添加し、さらに室温で１ｈ撹拌した。撹拌後、水を分離し、メタノール２５０部を添加し、室温で１時間撹拌洗浄した。洗浄後、濾別し、再度メタノール２５０部を用いて１時間撹拌洗浄後、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、図７に示すようなＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．５°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．３°及び２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧ４）を１４．３部得た。
【０１１７】
実施例１
表面が切削加工された外径２４ｍｍ、長さ２５１．５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化処理を行い、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行なうことにより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成した。
【０１１８】
また、電荷発生物質として、合成例３で得られたオキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧ１）２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部を混合し、サンドグラインドミルで２時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）を１，２−ジメトキシエタン２５３部を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンを８５部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して分散液を調製した。
【０１１９】
この分散液に、陽極酸化処理したアルミニウムシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．３μｍ（０．３ｇ／ｍ2）となるように電荷発生層を作製した。
次に、電荷輸送物質として下記構造を有する電荷輸送物質７０部と、
【０１２０】
【化６】
2014010337.tif 000008
【０１２１】
バインダー樹脂として下記構造を繰り返し単位として持つポリカーボネート（ＰＣ１；粘度平均分子量約５０，０００）１００部、
【０１２２】
【化７】
2014010337.tif 000009
【０１２３】
下記構造を有する酸化防止剤８部、
【０１２４】
【化８】
2014010337.tif 000010
【０１２５】
およびレベリング剤としてシリコーンオイル（商品名  ＫＦ９６  信越化学工業（株））０．０５部を、テトラヒドロフラン／トルエン（７／３）混合溶媒６４０部に溶解させた液を、上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が１８μｍとなるように浸漬塗布し、積層型感光層を有する感光体ドラムＡを得た。
実施例２
バインダー樹脂として、下記構造を繰り返し単位として持つポリカーボネート（ＰＣ２
；粘度平均分子量約５０，０００）１００部を用いた以外は、実施例１とまったく同様にして感光体Ｂを得た。
【０１２６】
【化９】
2014010337.tif 000011
【０１２７】
実施例３
電荷発生物質として、合成例４で得られたオキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧ２）２０部を用いた以外は、実施例１とまったく同様にして感光体Ｃを得た。
実施例４
電荷発生物質として、合成例５で得られたオキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧ３）２０部を用いた以外は、実施例１とまったく同様にして感光体Ｄを得た。
【０１２８】
実施例５
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシランをボールミルにて混合して得られたスラリーを乾燥後、更にメタノールで洗浄、乾燥して得られた疎水性処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとなし、該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエン（質量比７／１／２）の混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン／ヘキサメチレンジアミン／デカメチレンジカルボン酸／オクタデカメチレンジカルボン酸（組成モル％７５／９．５／３／９．５／３）からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行うことにより、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する固形分濃度１８．０％の分散液とした。
【０１２９】
この分散液を、陽極酸化されていないアルミニウムシリンダー（外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように下引き層を設けた。
この上に、実施例１とまったく同様にして、電荷発生層および電荷輸送層を設け、感光体Ｅを得た。
【０１３０】
比較例１
バインダー樹脂として、実施例１で用いたポリカーボネート（ＰＣ１）の代わりに、下記構造を繰り返し単位として持つポリカーボネート樹脂（ＰＣ３；粘度平均分子量約５０，０００）１００部を用いた以外は、実施例１とまったく同様にして感光体Ｆを得た。
【０１３１】
【化１０】
2014010337.tif 000012
【０１３２】
比較例２
バインダー樹脂として、実施例１で用いたポリカーボネート（ＰＣ１）の代わりに、下
記構造を繰り返し単位として持つポリカーボネート（ＰＣ４；粘度平均分子量約５０，０００）１００部を用いた以外は、実施例１とまったく同様にして感光体Ｇを得た。
【０１３３】
【化１１】
2014010337.tif 000013
【０１３４】
比較例３
バインダー樹脂として、実施例１で用いたポリカーボネート（ＰＣ１）の代わりに、下記構造を繰り返し単位として持つポリカーボネート（ＰＣ５；粘度平均分子量約５０，０００）１００部を用いた以外は、実施例１とまったく同様にして感光体Ｈを得た。
【０１３５】
【化１２】
2014010337.tif 000014
【０１３６】
比較例４
バインダー樹脂として、実施例１で用いたポリカーボネート（ＰＣ１）の代わりに、下記構造を繰り返し単位として持つポリアリレート樹脂（ＰＡ１；粘度平均分子量約５０，０００）１００部を用いた以外は、実施例１とまったく同様にして感光体Ｉを得た。
【０１３７】
【化１３】
2014010337.tif 000015
【０１３８】
比較例５
電荷発生物質として、比較合成例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧ４）２０部を用いた以外は、実施例１とまったく同様にして感光体Ｊを得た。
比較例６
電荷発生物質として、比較合成例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン２０部（ＣＧ４）を用いた以外は、実施例２とまったく同様にして感光体Ｋを得た。
【０１３９】
比較例７
電荷発生物質として、比較合成例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン２０部（ＣＧ４）を用いた以外は、比較例２とまったく同様にして感光体Ｌを得た。
比較例８
電荷発生物質として、比較合成例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン２０部（ＣＧ４）を用いた以外は、比較例３とまったく同様にして感光体Ｍを得た。
【０１４０】
＜電気特性の評価＞
実施例１〜５および比較例１〜８において作製した電子写真感光体Ａ〜Ｍを、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子
写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、以下の手順に従って、帯電（マイナス極性）、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
【０１４１】
感光体の初期表面電位が−４００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを０．２μＪ／ｃｍ2で露光したときの露光
後表面電位（以下、ＶＬと呼ぶことがある）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１００ｍｓとし、高速応答の条件とした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％（以下、ＮＮ環境と呼ぶことがある）および、温度１０℃、相対湿度１５％（以下、ＬＬ環境と呼ぶことがある）で行なった。
【０１４２】
ＮＮ環境でのＶＬをＶＬ１とし、ＬＬ環境でのＶＬをＶＬ２として、その絶対値の差をΔＶＬとして評価した。これにより、環境変動が電子写真感光体特性に与える影響の大きさを評価した。
【０１４３】
＜摩耗評価＞
実施例および比較例で得られた電子写真感光体Ａ〜Ｌをそれぞれ、Ａ４印刷対応である市販のタンデム型カラープリンター（Ｄｅｌｌ社製  ３１３０ｃｎ）のブラックドラムカートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。
そこで、１８０００枚の連続印字評価を行い、初期状態である１８μｍからの膜減りの量を測定した。
【０１４４】
これらの結果を表−１にまとめた。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
表−１の結果から、本発明の組み合わせを用いた場合のみ、電気特性の環境変動抑制と、耐摩耗性の両立が可能であることがわかる。これは、それぞれの素材の力が単に現れたものではなく、例えば比較例４では本願で規定するオキシチタニウムフタロシアニンを含有するにもかかわらず環境変動はよくない。また、比較例１及び比較例２との比較から、共重合成分としてビフェニル成分を導入すると環境変動が悪くなることがわかるが、実施
例１のようにビフェニル成分を含んでいても本願で規定するポリカーボネートのビフェニル成分量に調整することで、本願で規定するチタニルフタロシアニンとの組み合わせにおいて特異的に環境変動が良くなる。
【０１４７】
このことから、数多ある組み合わせの中でも、本発明の材料組み合わせに於いてのみ、本発明の効果が達成できることがわかる。
【符号の説明】
【０１４８】
１    感光体
２    帯電装置（帯電ローラ）
３    露光装置
４    現像装置
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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