(57)【要約】【課題】ＤＯＦが良好なレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、式（Ｉ）で表される酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物を基板上に塗布し、塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成し、組成物層に露光し、露光後の組成物層を加熱し、加熱後の組成物層を、ネガ型現像液により現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。2014029525.tif 000150［式中、Ｘ2はアルカンジイル基；Ｒ4はそれぞれ炭化水素基；Ｚ＋及びＺ１＋は有機カチオン；Ｒ3及びＲ4はそれぞれフッ素原子又はペルフルオロアルキル基；Ｘ1は２価の飽和炭化水素基；Ｒ5は環状エーテル構造を含む基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を、ネガ型現像液により現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法であって、
前記レジスト組成物が、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、式（Ｉ）で表される酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物であるレジストパターンの製造方法。
2014029525.tif 000146
［式（Ｉ）中、
Ｘ2は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は−ＯＲ5で置換されていてもよく、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
2014029525.tif 000147
［式（ＩＩ）中、
ＲII3及びＲII4は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＸII1は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲII5は、環状エーテル構造を含む基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記ネガ型現像液は、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンのうち少なくとも１種を含む溶媒である請求項１記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項３】
前記工程（５）が、ダイナミックディスペンス法により現像する工程である請求項１又は２記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される酸発生剤が式（ＩＡ）で表される酸発生剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法。
2014029525.tif 000148
［式（ＩＡ）中、Ｘ2及びＺ＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ6は、炭素数１〜１７の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ7は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ8は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
ただし、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の合計炭素数は、２０以下である。］
【請求項５】
ＲII5が、式（ＩＩＡ）で表される基又は式（ＩＩＥ）で表される基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法。
2014029525.tif 000149
［式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＥ）中、
ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
ｓ１２は、１〜４の整数を表す。ｔ１２は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１２＋ｔ１２は、０〜４である。
ＲII6は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、ＲII6の２つが互いに結合して環を形成してもよく、前記飽和炭化水素基及び環に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲII6は同一又は相異なる。
ＲII7及びＲII8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表し、ＲII7及びＲII8の２つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
ｕ２及びｕ３は、それぞれ独立に、０〜１６の整数を表し、ｕ２が２以上である場合、複数のＲII7は同一又は相異なり、ｕ３が２以上である場合、複数のＲII8は同一又は相異なる。
＊はＸ1との結合手である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高集積化が進む半導体の製造には、ＡｒＦエキシマレーザ等を露光源とする遠紫外線リソグラフィー技術の開発が活発に行われている。このような遠紫外線リソグラフィー技術に用いるレジストパターンの製造方法としては、例えば、
（ア）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布し、水に対する後退接触角が７０度以上のレジスト膜を形成する工程、
（イ）液浸媒体を介して露光する工程、及び
（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程、
を含むレジストパターン形成方法
が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０９８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）のレジストパターンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕（１）レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を、ネガ型現像液により現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法であって、
レジスト組成物が、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、式（Ｉ）で表される酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物であるレジストパターンの製造方法。
2014029525.tif 000002
［式（Ｉ）中、
Ｘ2は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は−ＯＲ5で置換されていてもよく、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
2014029525.tif 000003
［式（ＩＩ）中、
ＲII3及びＲII4は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＸII1は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲII5は、環状エーテル構造を含む基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
〔２〕ネガ型現像液は、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンのうち少なくとも１種を含む溶媒である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕前記工程（５）が、ダイナミックディスペンス法により現像する工程である〔１〕又は〔２〕記載のレジストパターンの製造方法。
〔４〕式（Ｉ）で表される酸発生剤が式（ＩＡ）で表される酸発生剤である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
2014029525.tif 000004
［式（ＩＡ）中、Ｘ2及びＺ＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ6は、炭素数１〜１７の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ7は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ8は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
ただし、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の合計炭素数は、２０以下である。］
〔５〕ＲII5が、式（ＩＩＡ）で表される基又は式（ＩＩＥ）で表される基である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
2014029525.tif 000005
［式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＥ）中、
ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
ｓ１２は、１〜４の整数を表す。ｔ１２は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１２＋ｔ１２は、０〜４である。
ＲII6は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、ＲII6の２つが互いに結合して環を形成してもよく、前記飽和炭化水素基及び環に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲII6は同一又は相異なる。
ＲII7及びＲII8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表し、ＲII7及びＲII8の２つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
ｕ２及びｕ３は、それぞれ独立に、０〜１６の整数を表し、ｕ２が２以上である場合、複数のＲII7は同一又は相異なり、ｕ３が２以上である場合、複数のＲII8は同一又は相異なる。
＊はＸ1との結合手である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、優れたフォーカスマージンのレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、分子内に「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」を有するモノマー及び「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」を有するモノマーの少なくとも一種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一種」を意味する。
【０００８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）レジスト組成物を基板上に塗布する工程（以下「工程（１）」という場合がある。）；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程（以下「工程（２）」という場合がある。）；
（３）組成物層に露光する工程（以下「工程（３）」という場合がある。）；
（４）露光後の組成物層を加熱する工程（以下「工程（４）」という場合がある。）；
（５）加熱後の組成物層を、ネガ型現像液により現像する工程（以下「工程（５）」という場合がある。）を含む。以下に各工程を説明する。
【０００９】
＜工程（１）＞
工程（１）においては、レジスト組成物を基板上に塗布する。基板は特に限定されるものではなく、半導体の製造に通常用いられる無機基板、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2、ＳＯＧ等を挙げることができる。これらの基板は、洗浄されたものでもよく、また、無機基板上に反射防止膜等が形成されたものでもよい。反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて形成することができる。
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、レジスト分野で広く用いられている塗布装置によって行うことができる。工程（１）で用いるレジスト組成物については後述する。
【００１０】
＜工程（２）＞
工程（２）では、基板上に塗布したレジスト組成物を乾燥することにより、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて行われるが、好ましくは、加熱手段による乾燥である。加熱手段や減圧手段の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤の種類等に応じて選択できる。
加熱手段の場合、乾燥温度は５０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。また、乾燥時間は１０〜１８０秒間が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。
減圧手段の場合、減圧乾燥機の中に、基板上に塗布されたレジスト組成物を封入した後、内部圧力を１〜１．０×１０5Ｐａにして乾燥を行う。
このようにして形成された組成物層の膜厚は、一般に２０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜４００ｎｍである。前記塗布装置の条件を種々調節することにより該膜厚は調整可能である。
【００１１】
＜工程（３）＞
工程（３）では、好ましくは露光機を用いて該組成物層を露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光は、所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等の紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光光源として電子線を用いる場合、マスクを用いることなく、組成物層に直接照射して描画してもよい。本発明の製造方法に用いる露光光源としては、ＡｒＦエキシマレーザが好ましい。
マスクを介して露光することにより、組成物層に含まれる酸発生剤から酸が発生する。この酸の作用により樹脂の酸不安定基から親水性基が形成される。
【００１２】
露光は、組成物層に液浸媒体を載せた状態で行う方法、いわゆる液浸露光で行うことが好ましい。液浸露光を行う場合、露光前及び／又は露光後の組成物層の表面を水系の薬液で洗浄する工程を行ってもよい。
液浸露光に用いる液浸媒体は、ＡｒＦエキシマレーザの露光波長に対して透明であり、かつ組成物層上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましく、入手の容易さ、取り扱いのし易さから、水、特に超純水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を水にわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は組成物層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
露光量は、用いるレジスト組成物、製造するレジストパターンの種類及び露光光源の種類に応じて適宜設定でき、好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ2である。
工程（３）は、複数回繰り返して行ってもよい。複数回の露光を行う場合の露光光源及び露光方法は、同じでも互いに異なってもよい。
【００１３】
＜工程（４）＞
露光後の組成物層を、樹脂の脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。工程（４）における加熱は、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段が挙げられる。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０〜１８０秒間が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。
工程（４）により、上記の酸不安定基の反応が促進される。
【００１４】
＜工程（５）＞
工程（５）は、加熱後の組成物層をネガ型現像液で現像する工程である。つまり、工程（５）において加熱後の組成物層のネガ型現像を行う。
工程（５）では、好ましくは、現像装置を用いて現像する。
【００１５】
ネガ型現像液とは、露光されていない組成物層を溶解し、かつ露光された組成物層に不溶又は難溶である溶剤を意味する。ネガ型現像液は、有機溶剤であることが好ましい。該有機溶剤としては、ケトン溶剤、エステル溶剤、アミド溶剤、エーテル溶剤等の極性溶剤や、炭化水素溶剤等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
炭化水素溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶剤が挙げられる。
ネガ型現像液は、上記の有機溶剤のうち、ケトン溶剤、エステル溶剤及びエーテル溶剤からなる群より選択される有機溶剤を含むことが好ましく、ケトン溶剤及びエステル溶剤からなる群より選択される有機溶剤を含むことがより好ましく、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンのうち少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
前記現像液には酢酸ブチル及び２−ヘプタノン以外の溶剤を含有していてもよい。このような溶剤としては、例えば、２−ヘキサノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコールエーテル等のエーテル溶剤等の極性溶剤や、アニソール等の炭化水素溶剤等を含有していてもよいし、僅かであれば水を含有していてもよい。
酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、現像液の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、実質的に酢酸ブチル及び２−ヘプタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種のみであることがより好ましい。また、現像液は、実質的に酢酸ブチルのみ、又は実質的に２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。これらの現像液としては、溶剤として市販されているものをそのまま用いてもよい。
【００１６】
前記現像液は、必要に応じて界面活性剤を含有してもよい。 当該界面活性剤としては特に限定されないが、イオン性界面活性剤でも非イオン性界面活性剤でもよく、フッ素系界面活性剤でもシリコン系界面活性剤等を用いてもよい。
【００１７】
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に、工程（４）後の組成物層を、基板ごと一定時間浸漬する方法（ディップ法）、工程（４）後の組成物層に、現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、工程（４）後の組成物層表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、工程（４）後の組成物層が形成された基板を一定速度で回転させ、ここに一定速度で塗出ノズルをスキャンしながら、現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
中でも、現像方法は、パドル法又はダイナミックディスペンス法が好ましく、ダイナミックディスペンス法がより好ましい。
現像温度は、５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。また、現像時間は、５〜３００秒間が好ましく、５〜９０秒間がより好ましい。ダイナミックディスペンス法で現像を行う場合、現像時間は５〜２０秒が特に好ましく、パドル法で現像を行う場合、現像時間は２０〜６０秒が特に好ましい。
上記の酸不安定基の反応により、組成物層の露光部は現像液に不溶又は難溶となるため、組成物層を現像液と接触させると、組成物層の未露光部が現像液により除去されてネガ型レジストパターンが製造される。
【００１８】
上記の現像時間を経た後、組成物層と接触している現像液を、現像液とは異なる種類の溶剤に置換しながら、現像を停止してもよい。また、レジストパターン上に残存している前記現像液を除去するために、リンス液を用いて、現像後のレジストパターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、製造されたレジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を使用することができるが、アルコール溶剤又はエステル溶剤等を用いることが好ましく、ヘキサノール、ペンタノール、ブタノール等の炭素数１〜８の１価アルコールがより好ましい。
【００１９】
〈レジスト組成物〉
レジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）は、
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）、
式（Ｉ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｉ）」という場合がある）及び、
式（ＩＩ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（ＩＩ）」という場合がある）を含有する。
レジスト組成物は、さらに溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
なお、工程（１）で使用するレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物のいずれでもよい。
【００２０】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ）」という場合がある）を含む。さらに、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）等を含んでいてもよい。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
【００２１】
〈構造単位（ａ）〉
構造単位（ａ）は、酸不安定基を有する構造単位である。樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、酢酸ブチル又は２−ヘプタノンへの溶解性が減少する特性を有することが好ましい。
酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
2014029525.tif 000006
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2014029525.tif 000007
［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ2−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【００２２】
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で表される脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で表される脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014029525.tif 000008
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。各式中、Ｒa3は上記と同じ意味であり、＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014029525.tif 000009
【００２４】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1、Ｒa2及びＲa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００２５】
Ｒa1'、Ｒa2'及びＲa3'で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1'、Ｒa2'及びＲa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００２６】
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014029525.tif 000010
【００２７】
構造単位（ａ）を導くモノマーは、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００２８】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位（ａ）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００２９】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００３０】
2014029525.tif 000011
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３１】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1、Ｒa2及びＲa3で表される基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００３２】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2014029525.tif 000012
【００３３】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014029525.tif 000013
【００３４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３５】
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。
2014029525.tif 000014
［式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k4−ＣＯ−Ｌa54−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa51との結合手を表す。
Ｌa51、Ｌa52、Ｌa53及びＬa54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００３６】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa51は、酸素原子が好ましい。
Ｌa52及びＬa53は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００３７】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
2014029525.tif 000015
【００３８】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００３９】
〈構造単位（ｓ）〉
酸不安定基を有さない構造単位である「構造単位（ｓ）」を導くモノマーは、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【００４０】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等に適用する場合、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
2014029525.tif 000016
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００４２】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４３】
構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014029525.tif 000017
【００４４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【００４５】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等の単環でもよく、これら単環式のラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環のうち、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【００４６】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００４７】
2014029525.tif 000018
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。］
【００４８】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）において、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18、Ｒa19、Ｒa20及びＲa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００４９】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５０】
2014029525.tif 000019
【００５１】
2014029525.tif 000020
【００５２】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【００５３】
樹脂（Ａ）における構造単位（ａ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９５モル％の範囲がより好ましく、１５〜９０モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜８５モル％の範囲が特に好ましい。
このような含有率で構造単位（ａ）を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対するモノマーの使用モル量を調節することにより製造することができる。
【００５４】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）からなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（ａ）；１０〜９５モル％
構造単位（ｓ）；５〜９０モル％が好ましく、
構造単位（ａ）；１５〜９０モル％
構造単位（ｓ）；１０〜８５モル％がより好ましく、
構造単位（ａ）；２０〜８５モル％
構造単位（ｓ）；１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００５５】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、全構造単位（ａ）に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有率が多いと、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００５６】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂である。
構造単位（ａ）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは構造単位（ａ３−１）及び構造単位（ａ３−２）の少なくとも一種である。
【００５７】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【００５８】
〈樹脂（Ａ）以外の樹脂〉
本発明の製造方法に用いるレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ）以外の樹脂、例えば、構造単位（ｓ）、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも１種を有する樹脂等が含有されていてもよい。
本発明の製造方法に用いるレジスト組成物が、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合、その含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００５９】
本発明の製造方法に用いるレジスト組成物においては、樹脂の総含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上、９９．９重量％以下である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００６０】
〈酸発生剤（Ｉ）〉
酸発生剤（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
2014029525.tif 000021
［式（Ｉ）中、
Ｘ2は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は−ＯＲ5で置換されていてもよく、該アルカンジイル基を構成する１以上のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成する１以上のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００６１】
Ｘ2のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
中でも、メチレン基が好ましい。
【００６２】
アルカンジイル基を構成する１以上のメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。＊はＣＦ2との結合手を表す。
2014029525.tif 000022
【００６３】
アルカンジイル基に含まれる水素原子が、ヒドロキシ基又は−ＯＲ5で置換され、かつアルカンジイル基を構成する１以上のメチレン基が酸素原子で置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊はＣＦ2との結合手を表す。
2014029525.tif 000023
【００６４】
Ｒ4及びＲ5の炭化水素基としては、飽和及び不飽和のいずれでもよく、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、α−メチルビニル基等が挙げられる。
単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
【００６５】
酸発生剤（Ｉ）は、式（ＩＡ）で表される酸発生剤であることが好ましい。
2014029525.tif 000024
［式（ＩＡ）中、Ｘ2及びＺ＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ6は、炭素数１〜１７の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成する１以上のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ7は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ8は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
ただし、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の合計炭素数は、２０以下である。］
【００６６】
Ｒ6の炭化水素基は、Ｒ4におけるものと同様の基が挙げられ、好ましくは脂環式炭化水素基である。
炭化水素基を構成する１以上のメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下のものが挙げられる。＊は結合手を表す。
2014029525.tif 000025
Ｒ7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ8のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００６７】
酸発生剤（Ｉ）としては、例えば以下の塩が挙げられる。
2014029525.tif 000026
【００６８】
2014029525.tif 000027
【００６９】
Ｚ+は、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましく、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕がさらに好ましい。
【００７０】
2014029525.tif 000028
【００７１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒb4とＲb5とが一緒になって硫黄原子を含む環を形成する。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は互いに同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は互いに同一又は相異なる。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環を構成する１以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環を構成する１以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb24は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｙ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は互いに同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は互いに同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は互いに同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は互いに同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は互いに同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は互いに同一又は相異なる。
【００７２】
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。
【００７３】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2014029525.tif 000029
特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１２である。
【００７４】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００７５】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基；ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００７６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【００７８】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００７９】
カチオン（ｂ２−１）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014029525.tif 000030
【００８０】
2014029525.tif 000031
【００８１】
2014029525.tif 000032
【００８２】
2014029525.tif 000033
【００８３】
2014029525.tif 000034
【００８４】
カチオン（ｂ２−２）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014029525.tif 000035
【００８５】
カチオン（ｂ２−３）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014029525.tif 000036
【００８６】
酸発生剤（Ｉ）は、上述のアニオン及び上述のカチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、中でも、以下で表される塩が好ましい。
【００８７】
2014029525.tif 000037
【００８８】
2014029525.tif 000038
【００８９】
2014029525.tif 000039
【００９０】
2014029525.tif 000040
【００９１】
2014029525.tif 000041
【００９２】
酸発生剤（Ｉ）は、例えば、式（Ｉ−０−１）で表される塩と式（Ｉ−０−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
2014029525.tif 000042
［式中、Ｘ2、Ｒ4及びＺ＋は、上記と同じ意味を表す。］
【００９３】
式（Ｉ−０−１）で表される塩は、例えば、以下で表される塩等が挙げられる。
2014029525.tif 000043
【００９４】
式（Ｉ−０−２）で表される化合物は、式（Ｉ−０−３）で表される塩と式（Ｉ−０−４）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
2014029525.tif 000044
［式中、Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ−０−３）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
2014029525.tif 000045
【００９５】
式（ＩＡ）で表される塩は、例えば、式（ＩＡ−１）で表される塩と式（ＩＡ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
2014029525.tif 000046
［式中、Ｘ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＺ＋は、上記と同じ意味を表す。］
【００９６】
式（ＩＡ−１）で表される塩は、式（ＩＡ−３）で表される塩と式（ＩＡ−４）で表される化合物とを溶剤中、酸触媒存在下で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
2014029525.tif 000047
［式中、Ｘ2、Ｒ7、Ｒ8及びＺ＋は、上記と同じ意味を表す。］
式（ＩＡ−３）で表される塩は、例えば、以下で表される塩等が挙げられる。
2014029525.tif 000048
式（ＩＡ−４）で表される化合物としては、トリフルオロピルビン酸エチル等が挙げられる。
【００９７】
式（ＩＡ−２）で表される化合物は、式（ＩＡ−５）で表される塩と式（ＩＡ−６）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
2014029525.tif 000049
［式中、Ｒ6は、上記と同じ意味を表す。］
式（ＩＡ−５）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
2014029525.tif 000050
【００９８】
酸発生剤（Ｉ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
〈酸発生剤（ＩＩ）〉
酸発生剤（ＩＩ）は、式（ＩＩ）で表される塩を含む。
2014029525.tif 000051
［式（ＩＩ）中、
ＲII3及びＲII4は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＸII1は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲII5は、環状エーテル構造を含む基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
式（ＩＩ）において、正電荷を有する側を「有機カチオン」と、負電荷を有する側を「スルホン酸アニオン」と、それぞれ称することがある。
式（ＩＩ）におけるＲII3及びＲII4のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（ＩＩ）においては、ＲII3及びＲII4は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１００】
ＸII1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１０１】
ＸII1の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基が挙げられる。式（ｂ１−１）で表される２価の基〜式（ｂ１−６）で表される２価の基は、その左右を式（ＩＩ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される結合手のうち、左側でＣ（ＲII3）（ＲII4）−と結合し、右側でＲII5と結合する。以下の式（ｂ１−１）で表される２価の基〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例も同様である。
【０１０２】
2014029525.tif 000052
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の炭素数上限は１２である。
【０１０３】
中でも、Ｘ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）で表される基のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される基、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特にＬb2が単結合又は−ＣＨ2−である式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましい。
【０１０４】
式（ｂ１−１）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000053
【０１０５】
式（ｂ１−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000054
【０１０６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000055
【０１０７】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000056
【０１０８】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000057
【０１０９】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000058
【０１１０】
ＲII5の環状エーテル構造を含む基としては、単環式又は多環式の環状エーテル構造を含む基が挙げられる。環状エーテル構造を含む基は、置換基を有していてもよい。単環式の環状エーテル構造及び多環式の環状エーテル構造の場合の酸素原子を含む環構造は、例えば、炭素数２〜５であることが適している。
【０１１１】
環状エーテル構造を含む基としては、例えば、式（ＩＩＡ）で表される基及び式（ＩＩＥ）で表される基などが挙げられる。
2014029525.tif 000059
［式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＥ）中、
ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
ｓ１２は、１〜４の整数を表す。ｔ１２は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１２＋ｔ１２は、０〜４である。
ＲII6は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、ＲII6の２つが互いに結合して環を形成してもよく、前記飽和炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲII6は同一又は相異なる。
ＲII7及びＲII8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表し、ＲII7及びＲII8の２つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
ｕ２及びｕ３は、それぞれ独立に、０〜１６の整数を表し、ｕ２が２以上である場合、複数のＲII7は同一又は相異なり、ｕ３が２以上である場合、複数のＲII8は同一又は相異なる。
＊はＸ1との結合手である。］
【０１１２】
式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＥ）において、ＲII6の飽和炭化水素基としては、アルキル基、単環式及び多環式の環状炭化水素基（スピロ環基等を含む）が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
環状炭化水素基は、単環式の環状炭化水素基として、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の環状炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
2014029525.tif 000060
なかでも、シクロアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ6の２つが互いに結合して環を形成する場合、この環は、不飽和及び飽和の環のいずれであってもよい。また、環を形成するＲ6は、異なる炭素原子に結合する２つのＲ6であってもよいし、同じ炭素原子に結合する２つのＲ6であってもよい。
【０１１３】
ＲII7及びＲII8のアルキル基としては、ＲII6で例示したものと同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基及びブチリルアミノ基などが挙げられる。
ＲII7及びＲII8において互いに結合して単結合を形成する場合、なかでも、２つのＲII8が互いに結合して単結合を形成することが好ましい。
ｓ１は、１であることが好ましく、ｔ１は０又は１であることが好ましく、ｓ１＋ｔ１は、１又は２であることが好ましい。
ｓ１２＋ｔ１２は、１又は２であることが好ましい。
【０１１４】
式（ＩＩＡ）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2014029525.tif 000061
【０１１５】
式（ＩＩＥ）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2014029525.tif 000062
【０１１６】
式（ＩＩＡ）で表される基は、具体的には、以下の基が挙げられる。
2014029525.tif 000063
【０１１７】
2014029525.tif 000064
【０１１８】
式（ＩＩＥ）で表される基は、具体的には、以下の基が挙げられる。
2014029525.tif 000065
【０１１９】
式（ＩＩ）におけるＲII5としては、好ましくは炭素数２〜５の環状エーテル構造を含むものが挙げられる。具体的には、オキシラン環を含む構造、オキセタン環を含む構造、炭素数４の５員環エーテル構造（テトラヒドロフラン環）を含む構造、炭素数５の６員環エーテル構造（テトラヒドロピラン環）を含む構造等が挙げられる。なかでも、炭素数２又は３の環状エーテル構造が好ましく、例えば、炭素数２の３員環エーテル構造（オキシラン環）又は炭素数３の４員環エーテル構造（オキセタン環）が好ましく、炭素数２の３員環エーテル構造（オキシラン環）がより好ましい。
【０１２０】
式（ＩＩ）で表される酸発生剤は、例えば、式（ＩＩ−ａ）で表される酸発生剤又は式（ＩＩ−ｂ）で表される酸発生剤であることが好ましく、式（ＩＩ−ａ）で表される酸発生剤であることがより好ましい。
2014029525.tif 000066
［式中、すべての符号は上記と同義である。］
【０１２１】
式（ＩＩ）で表される酸発生剤としては、例えば以下の塩が挙げられる。
2014029525.tif 000067
【０１２２】
2014029525.tif 000068
【０１２３】
2014029525.tif 000069
【０１２４】
2014029525.tif 000070
【０１２５】
2014029525.tif 000071
【０１２６】
Ｚ１＋は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１２７】
Ｚ１＋は、好ましくは上述した式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０１２８】
式（ＩＩ）で表される酸発生剤は、上述のアニオン及びカチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。
2014029525.tif 000072
【０１２９】
2014029525.tif 000073
【０１３０】
2014029525.tif 000074
【０１３１】
2014029525.tif 000075
【０１３２】
2014029525.tif 000076
【０１３３】
2014029525.tif 000077
【０１３４】
2014029525.tif 000078
【０１３５】
2014029525.tif 000079
【０１３６】
2014029525.tif 000080
【０１３７】
2014029525.tif 000081
【０１３８】
2014029525.tif 000082
【０１３９】
2014029525.tif 000083
【０１４０】
2014029525.tif 000084
【０１４１】
2014029525.tif 000085
【０１４２】
2014029525.tif 000086
【０１４３】
2014029525.tif 000087
【０１４４】
2014029525.tif 000088
【０１４５】
2014029525.tif 000089
【０１４６】
式（ＩＩ）で表される酸発生剤は、以下の方法（１）〜（３）又はそれに準じた方法によって製造することができる。なお、以下の式における置換基の定義は、特に断りのない限り上記と同じ意味である。
（１）ＸII1が式（ｂ１−１）で表される基（−ＣＯ−Ｏ−Ｌb2−）である式（ＩＩａ）で表される酸発生剤は、式（ＩＩ−１）で表される塩と式（ＩＩ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
2014029525.tif 000090
【０１４７】
（２）ＸII1が式（ｂ１−１）で表される基（−ＣＯ−Ｏ−Ｌb2−）である式（ＩＩ−ａ−ａ）で表される酸発生剤は、式（ＩＩ−１）で表される塩と式（ＩＩＡ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
2014029525.tif 000091
式（ＩＩＡ−２）で表される化合物としては、グリシドール、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−オキセタンメタノールなどが挙げられる。
式（ＩＩ−１）で表される塩は、式（ＩＩＡ−３）で表される塩と式（ＩＩＡ−４）で表される化合物（カルボニルジイミダゾール）とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＩＡ−３）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
2014029525.tif 000092
【０１４８】
（３）ＸII1が式（ｂ１−２）で表される基（−ＣＯ−Ｏ−Ｌb4−ＣＯ−Ｏ−Ｌb3−）である式（ＩＩ−ａ−ｂ）で表される塩は、式（ＩＩＢ−１）で表される塩と式（ＩＩＢ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
2014029525.tif 000093
式（ＩＩＢ−１）で表される塩は、例えば、式（ＩＩＢ−２ａ）で表される塩と式（ＩＩＡ−４）で表される化合物（カルボニルジイミダゾール）とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１４９】
2014029525.tif 000094
【０１５０】
式（ＩＩＢ−２）で表される塩は、式（ＩＩＢ−４）で表される塩と式（ＩＩＢ−５）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより得ることができる。ここで、触媒としては、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。この反応は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
2014029525.tif 000095
式（ＩＩＢ−４）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ＩＩＢ−５）で表される化合物としては、ブロモ酢酸等が挙げられる。
【０１５１】
式（ＩＩ）で表される酸発生剤は、単独でも複数種を併用してもよい。
【０１５２】
〈酸発生剤（Ｉ）及び酸発生剤（ＩＩ）以外の酸発生剤〉
本発明の製造方法に用いるレジスト組成物は、上述した酸発生剤（Ｉ）及び酸発生剤（ＩＩ）以外の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とのいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１５３】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
【０１５４】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「塩（Ｂ１）」という場合がある）である。
【０１５５】
2014029525.tif 000096
［式（Ｂ１）中、
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚｂ+は、有機カチオンを表す。］
【０１５６】
Ｑb1及びＱb2のペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１５７】
Ｌb1の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基等の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１５８】
Ｌb1の飽和炭化水素基を構成する１以上のメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１’−１）〜式（ｂ１’−７）のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１’−１）〜式（ｂ１’−４）のいずれかで表される基、より好ましくは式（ｂ１’−１）又は式（ｂ１’−２）で表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１’−１）〜式（ｂ１’−７）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑb1）（Ｑb2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１’−１）〜式（ｂ１’−７）の具体例も同様である。
【０１５９】
2014029525.tif 000097
式（ｂ１’−１）〜式（ｂ１’−７）中、
Ｌb2'は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3'は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4'は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3'及びＬb4'の炭素数上限は２０である。
Ｌb5'は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6'は、炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5'及びＬb6'の合計炭素数上限は２２である。
Ｌb7'は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8'は、炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb7'及びＬb8'の合計炭素数上限は２３である。
Ｌb9'は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10'は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9'及びＬb10'の合計炭素数の上限は２１である。
Ｌb11'及びＬb12'は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13'は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11'、Ｌb12'及びＬb13'の合計炭素数の上限は１９である。
Ｌb14'及びＬb15'は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16'は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14'、Ｌb15'及びＬb16'の合計炭素数の上限は２１である。
【０１６０】
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１’−１）〜式（ｂ１’−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１’−１）又は式（ｂ１’−２）、さらに好ましくは式（ｂ１’−１）で表される２価の基であり、特に好ましくは、Ｌb2'が単結合又は−ＣＨ2−である式（ｂ１’−１）で表される２価の基である。
【０１６１】
式（ｂ１’−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000098
【０１６２】
式（ｂ１’−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000099
【０１６３】
式（ｂ１’−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000100
【０１６４】
式（ｂ１’−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000101
【０１６５】
式（ｂ１’−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000102
【０１６６】
式（ｂ１’−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000103
【０１６７】
式（ｂ１’−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000104
【０１６８】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換された場合の具体例は例えば、以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000105
【０１６９】
Ｙにより表される脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2014029525.tif 000106
【０１７０】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１７１】
Ｙにおける脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
【０１７２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１７３】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2014029525.tif 000107
【０１７４】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基（例えば、オキソ基、ヒドロキシ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１７５】
塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１７６】
2014029525.tif 000108
【０１７７】
塩（Ｂ１）に含まれる有機カチオン（Ｚｂ+）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンであり、さらに好ましくは、上述した式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンと同様のものである。
【０１７８】
塩（Ｂ１）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）又は式（Ｂ１−２０）のいずれかで表される塩がさらに好ましい。
【０１７９】
2014029525.tif 000109
【０１８０】
2014029525.tif 000110
【０１８１】
2014029525.tif 000111
【０１８２】
2014029525.tif 000112
【０１８３】
酸発生剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８４】
レジスト組成物が、酸発生剤（Ｉ）と酸発生剤（ＩＩ）とを含有する場合、酸発生剤（Ｉ）と酸発生剤（ＩＩ）との合計含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。この場合、酸発生剤（Ｉ）と酸発生剤（ＩＩ）との含有比（質量比）は、例えば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５である。
レジスト組成物が、酸発生剤（Ｉ）と酸発生剤（ＩＩ）と酸発生剤（Ｂ）とを含有する場合、酸発生剤（Ｉ）と酸発生剤（ＩＩ）と酸発生剤（Ｂ）との合計含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
また、酸発生剤（Ｉ）と酸発生剤（ＩＩ）との合計含有量と、酸発生剤（Ｂ）の含有量との比（質量比）は、例えば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５である。
【０１８５】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１８６】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１８７】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１８８】
2014029525.tif 000113
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１８９】
2014029525.tif 000114
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は互いに同一又は相異なる。］
【０１９０】
2014029525.tif 000115
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は互いに同一又は相異なる。］
【０１９１】
2014029525.tif 000116
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１９２】
2014029525.tif 000117
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一又は相異なり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１９３】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１９４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１９５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１９６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１９７】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましくは０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましくは０．０１〜１質量％程度である。
【０１９８】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１９９】
〈レジスト組成物の調製〉
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｉ）及び酸発生剤（ＩＩ）、必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２００】
〈用途〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＡｒＦエキシマレーザ露光、電子線（ＥＢ）露光又はＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造方法、また、液浸露光によるレジストパターンの製造方法、特に液浸ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジストパターンの製造方法として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２０１】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０２】
合成例１：［式（Ｉ−１）で表される塩の合成］
2014029525.tif 000118
式（Ｉ１−ａ）で表される塩を、特開２００８−７４０９号公報に記載された方法で合成した。式（Ｉ１−ａ）で表される塩１０．００部、ジメチルホルミアミド５０．００部、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物４．１８部及びｐ−トルエンスルホン酸０．７０部を仕込み、１００℃で２時間攪拌した。得られた反応液に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を仕込み、３０分間攪拌し、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩２．４３部を得た。
【０２０３】
2014029525.tif 000119
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物０．６３部及びクロロホルム１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物０．５５部を仕込み、６０℃で１時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過することにより、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩２．１０部を仕込み、６０℃で６時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル２０部に溶解し、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩１．６９部を得た。
【０２０４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ５７３．１
【０２０５】
合成例２：［式（ＩＩ−１）で表される塩の合成］
2014029525.tif 000120
式（ＩＩ−１−ａ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１−ａ）で表される塩１０．００部、アセトニトリル５０部、式（ＩＩ−１−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール  東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。その後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＩ−１−ｃ）で表される塩を含有する溶液５９．４８部を得た。
【０２０６】
2014029525.tif 000121
式（ＩＩ−１−ｃ）で表される塩を含有する溶液５９．４８部、式（ＩＩ−１−ｄ）で表される化合物（商品名：３−エチル−オキセタンメタノール  東京化成製）２．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌し、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−１）で表される塩８．７３部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２７３．０
【０２０７】
合成例３：［式（ＩＩ−２）で表される塩の合成］
2014029525.tif 000122
式（ＩＩ−２−ａ）で表される塩１０．９６部、アセトニトリル５０部、式（ＩＩ−２−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール  東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＩ−２−ｃ）で表される塩を含有する溶液６０．５４部を得た。
【０２０８】
2014029525.tif 000123
式（ＩＩ−２−ｃ）で表される塩を含有する溶液６０．５４部、式（ＩＩ−２−ｄ）で表される化合物（商品名：３−エチル−オキセタンメタノール  東京化成製）２．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌し、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−２）で表される塩８．９２部を得た。
【０２０９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２７３．０
【０２１０】
合成例４：［式（ＩＩ−３）で表される塩の合成］
2014029525.tif 000124
式（ＩＩ−３−ａ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−３−ａ）で表される塩１０．００部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩ−３−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール  東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＩ−３−ｃ）で表される塩を含有する溶液５９．６８部を得た。
【０２１１】
2014029525.tif 000125
式（ＩＩ−３−ｃ）で表される塩を含有する溶液５９．６８部、式（ＩＩ−３−ｄ）で表される化合物（商品名：グリシドール  アルドリッチ製）１．６４部を仕込み、２３℃で１時間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌し、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−３）で表される塩５．８０部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２３１．０
【０２１２】
合成例５：［式（ＩＩ−４）で表される塩の合成］
2014029525.tif 000126
式（ＩＩ−４−ａ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−４−ａ）で表される塩１０．００部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩ−４−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール  東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＩ−４−ｃ）で表される塩を含有する溶液５９．８８部を得た。
【０２１３】
2014029525.tif 000127
式（ＩＩ−４−ｃ）で表される塩を含有する溶液５９．８８部、式（ＩＩ−４−ｄ）で表される化合物（商品名：５，５−ジメチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ペンタン−２−オール  アルドリッチ製）３．１５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌し、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−４）で表される塩５．４２部を得た。
【０２１４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２９９．０
【０２１５】
合成例６：式（Ｂ１−５）で表される塩の合成
2014029525.tif 000128
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２１６】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2014029525.tif 000129
2014029525.tif 000130
以下、これらのモノマーをその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３）」等という。
【０２１７】
合成例７〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．８×１０3の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2014029525.tif 000131
【０２１８】
合成例８〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．８×１０3の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2014029525.tif 000132
【０２１９】
合成例９〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−ｚ）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ａ５−ｚ）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−ｚ）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ａ５−ｚ）〕が、３０：２０：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．４×１０3の樹脂Ａ３を収率６２％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2014029525.tif 000133
【０２２０】
合成例１０〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−１））：モノマー（ａ３−１−１）〕が、４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０3の樹脂Ａ４を収率６８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2014029525.tif 000134
【０２２１】
合成例１２〔樹脂Ｈ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−ｚ）を用い、全モノマー量の４．０質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）を全モノマー量に対して、８ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０3の樹脂Ｈ１を収率７０％で得た。この樹脂Ｈ１は、以下の構造単位を有するものである。
2014029525.tif 000135
【０２２２】
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２２３】
【表１】
2014029525.tif 000136
【０２２４】
＜樹脂＞
上述した合成例で合成した樹脂Ａ１〜Ａ４、Ｈ１
＜酸発生剤＞
Ｉ１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ２：セントラル硝子社製
2014029525.tif 000137
ＩＩ１：式（ＩＩ−１）で表される塩
2014029525.tif 000138
ＩＩ２：式（ＩＩ−２）で表される塩
2014029525.tif 000139
ＩＩ３：式（ＩＩ−３）で表される塩
2014029525.tif 000140
ＩＩ４：式（ＩＩ−４）で表される塩
2014029525.tif 000141
Ｂ１−５：
2014029525.tif 000142
Ｚ１：（和光純薬工業（株）製）
2014029525.tif 000143
【０２２５】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０２２６】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ２０部
２−ヘプタノン                                              ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２２７】
実施例１〜１０及び比較例１
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ｃ−ｑｕａｄ２０照明］で、トレンチパターン（ピッチ１２０ｎｍ／トレンチ幅５０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０２２８】
得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２２９】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造した。得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が５０ｎｍ±５％（４７．５〜５２．５ｎｍ）となるフォーカス範囲をＤＯＦとした。結果を表２に示す。
【０２３０】
【表２】
2014029525.tif 000144
【０２３１】
実施例１１〜２０及び比較例２
現像液を、２−ヘプタノン（協和醗酵（株）製）に代える以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０２３２】
【表３】
2014029525.tif 000145
【０２３３】
上記の結果から、本発明のレジストパターンの製造方法によれば、優れたＤＯＦでネガ型のレジストパターンを製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明の製造方法は、優れたＤＯＦでレジストパターンを得ることができ、半導体の微細加工に有用である。