(57)【要約】【課題】第一の黒色感光性樹脂塗膜上に第二の黒色感光性樹脂塗膜を形成したブラックマトリックスにおいて、形成時、第一の黒色感光性樹脂塗膜が、第二の黒色感光性樹脂塗膜を形成するための塗液に溶解してしまうことがなく、積層部が厚膜とならず、耐溶剤性と現像性とを両立でき、パターニング、位置合わせが容易で、細線パターンの形成が可能な光学濃度が異なる２つの層からなり、高遮光性と低反射率を両立させたブラックマトリックスを提供する。【解決手段】黒色顔料、バインダ樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する第一の黒色感光性樹脂組成物と第二の黒色感光性樹脂組成物を塗布積層したブラックマトリックス２であって、前記第一の黒色感光性樹脂組成物のバインダ樹脂が、ポリイミド樹脂であり、前記第二の黒色感光性樹脂組成物のバインダ樹脂がカルド樹脂である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜と第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を塗布積層した積層塗膜からなるブラックマトリックスであって、前記第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜のバインダ樹脂が、ポリイミド樹脂であり、前記第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜のバインダ樹脂がカルド樹脂であることを特徴とするブラックマトリックス。
【請求項２】
前記第一の黒色感光性樹脂組成物中の溶剤が、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトンのいずれか１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックス。
【請求項３】
前記第二の黒色感光性樹脂組成物の溶剤が、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのいずれか１種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のブラックマトリックス。
【請求項４】
前記第一の黒色感光性樹脂組成物と第二の黒色感光性樹脂組成物を塗布積層した塗膜からなるブラックマトリックスの、塗膜厚み１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）が４．０／μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のブラックマトリックス。
【請求項５】
前記第一の黒色感光性樹脂組成物による塗膜厚み１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）が１．０／μｍ以下であり、前記第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜厚み１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）が３．０／μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のブラックマトリックス。
【請求項６】
透明基板と、前記透明基板の片方の面に第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜と第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜が積層形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載のブラックマトリックスを具備したことを特徴とするブラックマトリックス基板。
【請求項７】
前記ブラックマトリックス基板のブラックマトリックスが形成されていない基板面の、反射率が５．０％以下であることを特徴とする請求項６に記載のブラックマトリックス基板。
【請求項８】
前記ブラックマトリックスの線幅が６μｍ以下であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のブラックマトリックス基板。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のブラックマトリックス基板を具備したことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９記載のカラーフィルタを具備したことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】
透明基板上に、黒色顔料、ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤からなる第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、乾燥プレベーク後、
黒色顔料、カルド樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤からなる第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を塗布積層し、乾燥プレベーク後、
所定のパターンを介し、一括して露光／現像処理を施し、所定のパターンを形成することを特徴とするブラックマトリックスの形成方法。
【請求項１２】
前記第一の黒色感光性樹脂組成物中の溶剤が、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチ
ロラクトンのいずれか１種を含有することを特徴とする請求項１１に記載のブラックマトリックの形成方法。
【請求項１３】
前記第二の黒色感光性樹脂組成物の溶剤が、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのいずれか１種を含有することを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のブラックマトリックスの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学濃度が異なる２つの層からなり、高遮光性と低反射率を両立させたブラックマトリックス、カラーフィルタ、液晶表示装置及び光学濃度が異なる２つの層からなり、高遮光性と低反射率を両立させるブラックマトリックスの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、近年様々な分野に応用が進んでいる液晶表示装置のカラー化に必要不可欠な部品である。カラーフィルタは、ガラスなどの透明基板上に例えば赤色、緑色、青色などの着色画素を設けたものである。各着色画素の間には、コントラストを向上させるため、また、液晶表示装置において対向基板上に設けられるＴＦＴ素子の光による誤動作を防ぐために遮光部（ブラックマトリックス）が設けられるのが一般的である。
【０００３】
ブラックマトリックスの形成法としては金属クロム薄膜をエッチングする方法が用いられてきたが、コスト並びに環境負荷の問題から、遮光材を含有した黒色感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法への置き換えが進んでいる。
【０００４】
黒色感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法によるブラックマトリックスの形成は以下のように行う。最初に、スピンコートあるいはスリットコート法等により、透明基板上に黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。必要に応じて乾燥、加熱処理を施した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光処理を行う。続いて、現像処理により未露光部を除去し、加熱硬膜処理を施すことで透明基板上にブラックマトリックスを形成することができる。
【０００５】
ブラックマトリックスに求められる最も重要な特性は遮光性である。液晶表示装置のバックライトの高輝度化が進むにつれ、ブラックマトリックスの遮光性向上が求められるようになってきている。ブラックマトリックスを厚膜化することで遮光性を高めることは可能であるが、カラーフィルタの平坦性が損なわれるという問題がある。そこで、ブラックマトリックス形成に用いる黒色感光性樹脂組成物の固形分中に占める遮光材の割合を高めることで薄膜・高遮光を両立させている。近年では膜厚１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）が４．０以上のものが一般的になってきている。
【０００６】
一方、特にモバイル機器向け液晶表示装置用途を中心として、ブラックマトリックスのガラス面からの反射率低減が強く求められるようになってきている。これは、カラーフィルタの表面積に占める割合が大きいブラックマトリックスの反射率が液晶表示装置の視認性に大きな影響をおよぼすためである。
【０００７】
一般に、ブラックマトリックスの遮光性を高くする、すなわち遮光材の含有量を増やすにつれてブラックマトリックスとガラス基板の屈折率差が大きくなり、ガラス面からの反射率が上昇することが分かっている。このように高遮光性と低反射率がトレードオフとなるため、解決が求められている。
【０００８】
高遮光性と低反射率を両立するための施策として、隣接する着色画素の両端を重ね合わせる提案がなされている。しかしながら、着色画素の積層では近年の液晶表示装置に求められるＯＤ４．０／μｍ以上の高遮光性を得ることは困難である（特許文献１）。
【０００９】
また、隣接する着色画素の積層部に更に黒色層を設けることで遮光性を高める提案がな
されている。しかしながら、この場合積層部が厚膜となってしまうため、カラーフィルタの平坦性が悪化し液晶配向の乱れによる表示品位低下を招きやすくなる（特許文献２）。
【００１０】
一方、互いに光学濃度が異なる２つの遮光層を積層し、高遮光性と低反射率を両立する提案がなされている。この提案に基づきカラーフィルタを製造するには、第一の遮光層を塗布、露光、現像処理を経てパターニングした後、該パターン上に第二の遮光層のパターンを形成する必要があるが、製造装置の位置合せ精度の制約から至難である（特許文献３）。
【００１１】
位置合せの問題を解決する施策として、第一、第二の遮光層（黒色感光性樹脂塗膜）を積層した後、一括で露光、現像処理を施しパターニングする方法が考えられる。しかしながらこの場合第一の遮光層が第二の遮光層形成に用いる感光性樹脂組成物に溶解してしまうという問題が生じる。第一の遮光層を成膜した後熱処理等を施すことにより耐溶剤性を付与することは可能であるが、この場合現像性の低下を招く。このように、耐溶剤性と現像性がトレードオフになるため、解決が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０‐１７０９５９号公報
【特許文献２】特開２０００‐３２９９２４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０７０９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、第一の黒色感光性樹脂塗膜上に第二の黒色感光性樹脂塗膜を形成したブラックマトリックスにおいて、形成時、第一の黒色感光性樹脂塗膜が、第二の黒色感光性樹脂塗膜を形成するための塗液に溶解してしまうことがなく、積層部が厚膜とならず、耐溶剤性と現像性とを両立でき、パターニング、位置合わせが容易で、細線パターンの形成が可能な光学濃度が異なる２つの層からなり、高遮光性と低反射率を両立させたブラックマトリックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜と第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を塗布積層した積層塗膜からなるブラックマトリックスであって、前記第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜のバインダ樹脂が、ポリイミド樹脂であり、前記第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜のバインダ樹脂がカルド樹脂であることを特徴とするブラックマトリックスである。
【００１５】
また、請求項２に記載の発明は、前記第一の黒色感光性樹脂組成物中の溶剤が、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトンのいずれか１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックスである。
【００１６】
また、請求項３に記載の発明は、前記第二の黒色感光性樹脂組成物の溶剤が、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのいずれか１種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のブラックマトリックスである。
【００１７】
また、請求項４に記載の発明は、前記第一の黒色感光性樹脂組成物と第二の黒色感光性樹脂組成物を塗布積層してなるブラックマトリックスの、塗膜厚み１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）が４．０／μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
に記載のブラックマトリックスである。
【００１８】
また、請求項５に記載の発明は、前記第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜厚み１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）が１．０／μｍ以下であり、前記第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜厚み１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）が３．０／μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のブラックマトリックスである。
【００１９】
また、請求項６に記載の発明は、透明基板と、前記透明基板の片方の面に第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜と第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜が積層形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載のブラックマトリックスを具備したことを特徴とするブラックマトリックス基板である。
【００２０】
また、請求項７に記載の発明は、前記ブラックマトリックス基板のブラックマトリックスが形成されていない基板面の、反射率が５．０％以下であることを特徴とする請求項６に記載のブラックマトリックス基板である。
【００２１】
また、請求項８に記載の発明は、前記ブラックマトリックスの線幅が６μｍ以下であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のブラックマトリックス基板である。
【００２２】
また、請求項９に記載の発明は、請求項６〜８のいずれか一項に記載のブラックマトリックス基板を具備したことを特徴とするカラーフィルタである。
【００２３】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項９記載のカラーフィルタを具備したことを特徴とする液晶表示装置である。
【００２４】
また、請求項１１に記載の発明は、透明基板上に、黒色顔料、ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤からなる第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、乾燥プレベーク後、
黒色顔料、カルド樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤からなる第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を塗布積層し、乾燥プレベーク後、
所定のパターンを介し、一括して露光／現像処理を施し、所定のパターンを形成することを特徴とするブラックマトリックスの形成方法である。
【００２５】
また、請求項１２に記載の発明は、前記第一の黒色感光性樹脂組成物中の溶剤が、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトンのいずれか１種を含有することを特徴とする請求項１１に記載のブラックマトリックの形成方法である。
【００２６】
また、請求項１３に記載の発明は、前記第二の黒色感光性樹脂組成物の溶剤が、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのいずれか１種を含有することを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のブラックマトリックスの形成方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の構成によれば、黒色感光性樹脂組成物の塗膜を溶解なく積層させることができ、一括して露光、現像処理を施すことにより細線パターンを形成することができる。得られるブラックマトリックスを形成した透明基板は反射率が低く遮光性が高いため、高遮光性と低反射率を両立させた表示品位の、優れたブラックマトリックス、カラーフィルタ、液晶表示装置提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明におけるカラーフィルタの構成の一例を示した模式的な断面図である。
【図２】本発明の液晶表示装置構成の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明の第一の黒色感光性樹脂組成物と第二の黒色感光性樹脂組成物を塗布積層したブラックマトリックスを持つカラーフィルタの構成の一例を示す模式的な断面図である。
【００３０】
図１のカラーフィルタは、透明基板１上にブラックマトリックス２が形成されており、ブラックマトリックス２は第一の黒色感光性樹脂塗膜３上に第二の黒色感光性樹脂塗膜４が積層形成されている。ブラックマトリックス２の開口部に赤色、緑色、青色の着色画素５が形成されている。着色画素５上には必要に応じて透明保護膜（図示せず）が設けられる場合もある。
【００３１】
図２は本発明の、ブラックマトリックスを持つカラーフィルタを具備した液晶表示装置構成の一例を示す模式的な断面図であり、液晶表示装置６は、透明基板１とカラーフィルタ１２が対向して配置され、それらの間には、液晶化合物７が封入されている。
【００３２】
透明基板１の液晶化合物７と接する面には、配向膜１０が設けられ、更にＴＦＴ素子８、透明電極９が積層されている。透明基板１の反対の面には、偏光板１１とバックライトユニット１３が設けられている。
【００３３】
また、カラーフィルタ１２上には透明電極９、配向膜１０が設けられ、カラーフィルタ１２の透明基板１上には偏光板１１が設けられた構造と成っている。
【００３４】
＜ブラックマトリックス＞
本発明のブラックマトリックスは、少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する第一の黒色感光性樹脂組成物と第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を積層して得られる。
【００３５】
第一の黒色感光性樹脂組成物は、１．０μｍ当たりのＯＤ値が１．０／μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８／μｍ以下である。ＯＤ値が０．８／μｍ以下であれば、ガラス基板との屈折率差が小さくなり、透明基板１と第一の黒色感光性樹脂塗膜３の界面における反射を抑えることが可能である。更に、第一の黒色感光性樹脂塗膜と第二の黒色感光性樹脂塗膜４の界面における反射光を吸収するため、トータルの反射率を低減することが可能である。
【００３６】
第一の黒色感光性樹脂塗膜３の膜厚は０．１〜１．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８μｍの範囲である。膜厚が０．２μｍ以下である場合、塗工が困難になる。一方、膜厚が０．８μｍ以上である場合、カラーフィルタに用いた際に平坦性が損なわれる。
【００３７】
第二の黒色感光性樹脂塗膜４は、１．０μｍ当たりのＯＤ値が３．５／μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４．０／μｍ以上である。ＯＤ値が４．０／μｍ以上であれば、平坦性を損なわずにブラックマトリックスとして十分な遮光性を得ることが可能である。
【００３８】
第二の黒色感光性樹脂塗膜の膜厚は０．６〜１．２μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜１．０μｍの範囲である。膜厚が０．８μｍ以下である場合、ブラックマトリックスの遮光性が不足する。一方、膜厚が１．２μｍ以上である場合、カラーフィルタ
に用いた際に平坦性が損なわれる。
【００３９】
第一の黒色感光性樹脂塗膜と第二の黒色感光性樹脂塗膜を積層して得られるブラックマトリックスのＯＤ値は４．０／μｍ以上であることが好ましく、膜厚は１．４μｍ以下であることが好ましい。以下、第一及び第二の塗膜を形成する黒色感光性樹脂組成物に用いられる材料について詳細に説明する。
【００４０】
＜黒色感光性樹脂組成物＞
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する。
【００４１】
＜黒色顔料＞
本発明の黒色顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。カーボンブラックとしては、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のいずれのものを用いても良い。
【００４２】
第一の黒色感光性樹脂組成物中におけるカーボンブラックの含有量は、固形分中２０重量パーセント以下が好ましく、より好ましくは１５重量パーセント以下である。含有量が２０重量パーセント以上である場合、ガラス基板と第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜の界面における反射が大きくなる。
【００４３】
第二の黒色感光性樹脂組成物中におけるカーボンブラックの含有量は固形分中４０〜６０重量パーセントが好ましく、より好ましくは４５〜５５重量パーセントである。含有量が４０重量パーセント以下である場合、ブラックマトリックスの遮光性が不足する。一方、含有量が６０重量パーセント以上である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が低下し直線性が悪化する。
【００４４】
＜バインダ樹脂＞
本発明の第一の黒色感光性樹脂組成物は、バインダ樹脂としてポリイミド前駆体を用いることを特徴とする。ポリイミド前駆体は一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を付加重合して合成される。ポリイミド前駆体はカルボキシル基を多数有することからアルカリ現像性を持つ。ポリイミド前駆体を２００℃以上の高温でイミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂が得られる。
【００４５】
ポリイミド前駆体は極性が高いため、ポリイミド前駆体をバインダ樹脂として用いた塗膜は高温処理せずとも一般的なブラックマトリックスの製造に用いられる黒色感光性樹脂組成物の溶剤であるシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等に不溶である。
【００４６】
このため、ポリイミド前駆体をバインダ樹脂に用いた本発明の第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、現像性を維持したままシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を溶剤に用いた本発明の第二の黒色感光性樹脂組成物を積層させることが可能である。
【００４７】
ポリイミド前駆体を合成するテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’‐オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’‐パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’‐メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族化合物が耐熱性、絶縁性の観点から好ましく用いられる。
【００４８】
テトラカルボン酸二無水物として脂環式化合物を用いることも可能である。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト‐７‐エン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン‐２‐エンド‐３‐エンド‐５‐エクソ‐６‐エクソ‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン‐２‐エクソ‐３‐エクソ‐５‐エクソ‐６‐エクソ‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、デカハイドロ‐ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４９】
ポリイミド前駆体を合成するためのジアミン化合物としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、３，３’‐ジアミノジフェニルスルホン、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、３，３’‐ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’‐ジアミノジフェニルサルファイド、１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’‐ビス（４‐アミノフェニル）フルオレン等の芳香族化合物が耐熱性、絶縁性の観点から好ましく用いられる。
【００５０】
ジアミン化合物として脂環式化合物を用いることも可能である。脂環式ジアミン化合物としては、ビス［２‐（３‐アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，４‐ブタンジオール‐ビス（３‐アミノプロピル）エ−テル、３、９‐ビス（３‐アミノプロピル）‐２，４，８，１０‐テトラスピロ‐５，５‐ウンデカン、１，２‐ビス（２‐アミノエトキシ）エタン、１，２‐ビス（３‐アミノプロポキシ）エタン、トリエチレングリコール−ビス（３‐アミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール−ビス（３‐アミノプロピル）エーテル、３、９‐ビス（３‐アミノプロピル）‐２，４，８，１０‐テトラスピロ‐５，５‐ウンデカン、１，４‐ブタンジオール‐ビス（３‐アミノプロピル）エ−テル等が挙げられる。
【００５１】
本発明の第二の黒色感光性樹脂組成物は、バインダ樹脂としてカルド樹脂を用いることを特徴とする。これにより、近年のブラックマトリックスに要求される線幅６μｍ以下の高精細パターンを精度良く形成することが可能となる。
【００５２】
カルド樹脂とは環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格を有する樹脂である。フルオレン環にベンゼン環が結合した骨格を有するものが一般的であり、化（１）で表されるエポキシ化合物を（メタ）アクリル酸と反応させ、得られたエポキシアクリレートと酸無水物の反応により合成される。
【００５３】
【化１】
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［Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子である。]
カルド樹脂の合成に用いられる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５４】
＜重合性モノマー＞
光重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用される。また、各種変性（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることも可能である。中でも、二重結合当量が小さく高感度化が達成できるペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００５５】
光重合性モノマーの含有量としては、黒色感光性樹脂組成物の固形分中５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５重量％の範囲である。光重合性モノマーの含有量がこの範囲である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度、現像速度を生産上好適な水準に調整することができる。光重合性モノマーの含有量が５重量％以下である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。
【００５６】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては従来公知の化合物を適宜使用することができるが、光を透過しない黒色感光性樹脂組成物に用いた際にも高感度化を達成することができるオキシムエステル化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
前記オキシムエステル系化合物の具体例としては２‐（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）‐１‐［４‐（フェニルチオ）フェニル］‐１，２‐オクタンジオン、１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）‐１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］エタノン（共にＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【００５８】
前記オキシムエステル系化合物の含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜５重量％の範囲である。光重合開始剤の含有量が１重量％以下である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。一方、光重合開始剤の含有量が１０重量％以上である場合、ブラックマトリックスのパターン線幅が太りすぎてしまう。
【００５９】
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、上記オキシムエステル化合物と共に、その他の光重合開始剤を併用することができ、４‐フェノキシジクロロアセトフェノン、４‐ｔ‐ブチル‐ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１‐（４‐イソプロピルフェニル）‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１［４‐（メチルチオ）フェニル]‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタン‐１‐オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４‐フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４‐ベンゾイル‐４’‐メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’‐テトラ（ｔ‐ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２‐メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジイソプロピルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６‐トリクロロ‐ｓ‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐トリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐ピペロニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐スチリル‐ｓ‐トリアジン、２‐（ナフト‐１‐イル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（４‐メトキシ‐ナフト‐１‐イル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２，４‐トリクロロメチル‐（ピペロニル）‐６‐トリアジン、２，４‐トリクロロメチル（４’‐メトキシスチリル）‐６‐トリアジン等のトリアジン系化合物、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０‐フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。
【００６０】
これらの光重合開始剤は１種又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。他の光重合開始剤の含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５重量％の範囲である。
【００６１】
＜溶剤＞
本発明における第一の黒色感光性樹脂組成物の溶剤としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドなどのアミド系、β‐プロピオラクトン、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、δ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、ε‐カプロラクトンなどのラクトン系といった極性溶剤が用いられ、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトンが好適であり、これらは組み合わせて用いても良い。
【００６２】
本発明における第二の黒色感光性樹脂組成物の溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エチルエトキシプロピオネートが用いられ、シクロヘキサノン、ＰＧＭＡＣが好適であり、これらは組み合わせて用いても良い。
【００６３】
＜その他添加剤＞
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、更に塗布性を向上させるための界面活性剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤等を併用することができる。
【００６４】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、
アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いても良い。
【００６５】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のエポキシシラン類、３‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン類、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン類等のアミノシラン類、３‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、３‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類等が挙げられる。
【００６６】
＜透明基板＞
ブラックマトリックスを形成する透明基板としては、可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは８０％以上の透過率を有するものが好ましい。例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラスなどの各種ガラス基板、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの各種プラスチック基板が挙げられる。
【００６７】
また、本願発明のブラックマトリックスが形成された透明基板は、ブラックマトリックスを形成していない透明基板側から測定した時の、ブラックマトリックスの反射率は５．０％以下であり、これにより、液晶表示装置における外光の映り込みが低減し、良好な表示特性が得られる。
【００６８】
また、本願発明のブラックマトリックスが形成された透明基板は、ブラックマトリックスの線幅が６μｍ以下であり、本発明のブラックマトリックスは第一の黒色感光性樹脂組成物と第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を積層した後一括で露光、現像処理を行うため、第一層と第二層の位置合せが不要であり線幅６μｍ以下の高精細パターンを形成することが可能である。
【００６９】
＜ブラックマトリックスの形成＞
ブラックマトリックスの形成は以下のように行う。透明基板に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、前記第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。
【００７０】
減圧乾燥、プレベーク処理により塗膜中の残留溶剤を除去した後、第二の黒色感光性樹脂組成物を同様に塗布する。減圧乾燥、プレベーク処理を施した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光光源としては、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等従来公知の光源を用いることができる。
【００７１】
次に、アルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行う。このアルカリ性水溶液からなる現像液の例としては、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、または炭酸水素ナトリウム水溶液、更に、これらの水溶液に適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、乾燥してベークすることにより、所定のパターンを形成した本発明のブラックマトリックスを得ることができる。
【００７２】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、ブラックマトリックスの開口部に赤色、緑色、青色の着色画素を形成する。
【００７３】
赤色画素の形成に用いる赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等が挙げられる。
【００７４】
赤色画素の色相を調整するために、黄色顔料を併用することも可能である。黄色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等が挙げられる。
【００７５】
緑色画素の形成に用いる緑色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、５８等が挙げられる。また、緑色画素の色相を調整するために黄色顔料を併用することも可能である。黄色顔料としては、赤色画素の色相調整用に例示したものを適宜用いることができる。
【００７６】
青色画素の形成に用いる青色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等が挙げられる。また、青色画素の色相を調整するために紫色顔料を併用することも可能である。紫色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が挙げられる。
【００７７】
＜カラーフィルタの製造＞
カラーフィルタの製造は以下のようにして行う。前記ブラックマトリックス上に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した着色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。乾燥後、ブラックマトリックスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
【００７８】
現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリックスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を例えば赤色、緑色、青色色材を含有した着色感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、青色画素を設ける。
【００７９】
液晶表示装置６は、対向して配置された一対の透明基板１を備え、それらの間には、液晶化合物７が封入されている。液晶化合物としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ‐Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等の各液晶配向モードに対応したものを適宜用いることが可能である。
【００８０】
透明基板１の内面には、ＴＦＴ素子８が配列されており、その上には例えばＩＴＯから
なる透明電極層９が形成され、透明電極層９の上には、配向膜１０が設けられている。また、透明基板１の外面には、偏光板１１が形成されている。
【００８１】
カラーフィルタ１２の上には、必要に応じて透明保護膜（図示せず）が形成され、更にその上に、例えばＩＴＯからなる透明電極９が形成され、透明電極９の上には配向膜１０が設けられている。また、透明基板１の外面には、偏光板１１が形成されている。なお、偏光板１１の下方には、バックライトユニット１３が設けられている。
【００８２】
本発明の液晶表示装置は、カラーフィルタ１２のブラックマトリックス２が起因する外光反射が大幅に低減されるため、映り込みが少なく良好な表示特性が得られる。
【００８３】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８４】
＜第一の黒色感光性樹脂組成物、Ｎｏ．１の調整＞
ポリイミド前駆体のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２０．０％）４４．３０ｇジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物                ２．３７ｇ
（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２          ０．２４ｇカーボンブラックのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン／γ‐ブチロラクトン分散液９．６９ｇ
（固形分２６．０％、固形分中の顔料濃度７５．０重量％)
γ−ブチロラクトン                                                  ４３．４０ｇを加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の１００ｇ（固形分１４．０％、顔料濃度１３．５重量％）を得た。
【００８５】
＜第二の黒色感光性樹脂組成物、Ｎｏ．４の調整＞
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂                                ４．８７ｇ
（新日鐵化学社製Ｖ２５９‐ＭＥ固形分５６．１％）
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物                １．２７ｇ
（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２）        ０．６４ｇ
カーボンブラックのＰＧＭＡＣ分散液                                  ３５．９０ｇ
（固形分２６．０％、固形分中の顔料濃度７５．０重量％)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ５７．３２ｇ
を加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の１００ｇ（固形分１４．０％、カーボンブラック顔料濃度５０．０重量％）を得た。
【００８６】
＜赤色感光性樹脂組成物の調整＞
アクリル樹脂のＰＧＭＡＣ溶液（固形分２０．０％）                      ９．３３ｇジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物                ３．８２ｇ
（東亞合成社製Ｍ４０２）
光重合開始剤１（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）          ０．８８ｇ光重合開始剤２（日本化薬社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ‐Ｓ）          ０．１５ｇＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４                                      １６．８１ｇ
ＰＧＭＡＣ分散液（固形分２０．０％、固形分中の顔料濃度７０．０重量％)
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７                                      １９．６０ｇ
ＰＧＭＡＣ分散液（固形分２０．０％、固形分中の顔料濃度６０．０重量％）
ＰＧＭＡＣ                                                          ４９．４１ｇを加えてよく攪拌し、赤色感光性樹脂組成物の１００ｇ（固形分１４．０％、顔料濃度３３．６重量％）を得た。
【００８７】
＜緑色感光性樹脂組成物の調整＞
アクリル樹脂のＰＧＭＡＣ溶液（固形分２０．０％）                    １３．５７ｇジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物                ２．０６ｇ
（東亞合成社製Ｍ４０２）
光重合開始剤１（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）          ０．９０ｇ光重合開始剤２（ＡＤＥＫＡ社製アデカオプトマーＮ‐１９１９）          ０．１０ｇＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６のＰＧＭＡＣ分散液                    ３５．２８ｇ
（固形分２０．０％、固形分中の顔料濃度５０．０重量％）
ＰＧＭＡＣ                                                          ４２．２４ｇを加えてよく攪拌し、緑色感光性樹脂組成物の１００ｇ（固形分１４．０％、顔料濃度４２．０重量％）を得た。
【００８８】
＜青色感光性樹脂組成物の調整＞
アクリル樹脂のＰＧＭＡＣ溶液（固形分２０．０％）                    １３．９６ｇジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物                ３．９９ｇ
（東亞合成社製Ｍ４０２）
光重合開始剤１（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）          １．４０ｇ光重合開始剤２（日本化薬社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ‐Ｓ）          ０．３５ｇ
（固形分２０．０％、固形分中の顔料濃度５０．０重量％）
ＰＧＭＡＣ                                                          ５２．９６ｇを加えてよく攪拌し、青色感光性樹脂組成物の１００ｇ（固形分１４．０％、顔料濃度２６．１重量％）を得た。
【００８９】
＜ブラックマトリックスの形成＞
乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようスピンコーターの回転数を調整し、透明基板（ガラス製コーニング社製ＥＡＧＬＥ  ＸＧ）上に上記黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の塗膜を形成した。乾燥後、９０℃のホットプレートで１分間プリベイクした。
【００９０】
続いて、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようスピンコーターの回転数を調整し、黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の塗膜上に黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の塗膜を積層した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ（照度２６ｍＷ/ｃｍ２）を用いて黒色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
【００９１】
続いて、２．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、２３０℃のクリーンオーブンで２０分間ベークすることでブラックマトリックス２を形成した。
【００９２】
＜カラーフィルタの製造＞
上記ブラックマトリックス１２上にスピンコート法により、上記赤色感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。乾燥後、９０℃のホットプレートで１分間プリベイクした。次に、ブラックマトリックスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ（照度２６ｍＷ/ｃｍ２）を用いて赤色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。続いて、２．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、２３０℃のクリーンオーブンで２０分間ベークすることでブラックマトリックス基板１上に赤色画素を形成した。同様の操作を上記緑色、青色感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、ブラックマトリックス２上に赤色、緑色、青色の着色画素が形成されたカラーフィルタ１２を得た。
【００９３】
＜液晶表示装置の製造＞
得られたカラーフィルタ１２の膜面にスパッタ法によりＩＴＯの透明電極９を形成し、その上にポリイミドからなる配向膜１０を形成してラビング処理を施した。続いて、ＴＦＴアレイおよび画素電極を形成した対向透明基板上にも同様にポリイミドからなる配向膜１０を形成し、ラビング処理を施した。
【００９４】
液晶注入り口を残してカラーフィルタ１２と対向透明基板１をシール剤で貼り合せ、注入口から液晶化合物７を注入した。注入後、注入口を封止した。得られた液晶セルの両側に偏光板１１を貼り付け、バックライトユニット１３を装着して液晶表示装置６を得た。
【実施例２】
【００９５】
第一の黒色感光性樹脂組成物による塗膜の膜厚が０．２μｍになるように、第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜の膜厚が１．１μｍになるようにスピンコーターの回転数を設定すること以外は実施例１と同様にしてブラックマトリックス２を形成し、これを用いたカラーフィルタ１２と液晶表示装置６を得た。
【実施例３】
【００９６】
第一の黒色感光性樹脂組成物として黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を、第二の黒色感光性樹脂組成物として黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を用いること以外は実施例１と同様にしてブラックマトリックス２を形成し、これを用いたカラーフィルタ１２と液晶表示装置６を得た。
【００９７】
＜黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の調整＞
ポリイミド前駆体のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液                    ４８．３７ｇ
（固形分２０．０％）
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物                ２．５２ｇ
（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２）        ０．２５ｇ
カーボンブラックＮ‐メチル‐２‐ピロリドン／γ‐ブチロラクトン分散液  ５．９６ｇ
（固形分２６．０％、固形分中の顔料濃度７５．０重量％)
γ−ブチロラクトン                                                  ４２．９０ｇ
を加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の１００ｇ（固形分１４．０％、カーボンブラック顔料濃度８．３重量％）を得た。
【００９８】
＜黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の調整＞
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂                                ３．８２ｇ
（新日鐵化学社製Ｖ２５９‐ＭＥ  固形分５６．１％）
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物                １．１７ｇ
（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２）        ０．５８ｇカーボンブラックのＰＧＭＡＣ分散液                                  ３８．７７ｇ
（固形分２６．０％、固形分中の顔料濃度７５．０重量％)
ＰＧＭＡＣ                                                          ５５．６６ｇを加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の１００ｇ（固形分１４．０％、カーボンブラック顔料濃度５４．０重量％）を得た。
【実施例４】
【００９９】
第一の黒色感光性樹脂組成物による塗膜の膜厚が０．２μｍになるように、第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜の膜厚が１．３μｍになるようにスピンコーターの回転数を設定すること以外は実施例３と同様にしてブラックマトリックス２を形成し、これを用いたカラーフィルタ１２と液晶表示装置６を得た。
【０１００】
＜比較例１＞
乾燥後の膜厚が１．１μｍになるようスピンコーターの回転数を調整し、透明基板（ガラス：コーニング社製ＥＡＧＬＥ  ＸＧ）上に上記黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の塗膜を形成した。乾燥後、９０℃のホットプレートで１分間プリベイクした。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ（照度２６ｍＷ/ｃｍ２）を用いて黒色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
【０１０１】
続いて、２．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、２３０℃のクリーンオーブンで２０分間ベークすることでブラックマトリックス２を形成した。以下実施例１と同様にしてカラーフィルタ５と液晶表示装置５を得た。
【０１０２】
＜比較例２＞
黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を用い、乾燥後の膜厚が１．２μｍになるようスピンコーターの回転数を調整したこと以外は比較例１と同様にしてブラックマトリックス２を形成し、これを用いたカラーフィルタ１２と液晶表示装置６を得た。
【０１０３】
＜黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の調整＞
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂                                ９．１８ｇ
（新日鐵化学社製Ｖ２５９−ＭＥ  固形分５６．１％）
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物                １．６９ｇ
（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２）        ０．８４ｇカーボンブラックのＰＧＭＡＣ分散液                                  ２４．１２ｇ
（固形分２６．０％、固形分中の顔料濃度７５．０重量％)
ＰＧＭＡＣ                                                          ６４．１７ｇを加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の１００ｇ（固形分１４．０％、カーボンブラック顔料濃度３３．６重量％）を得た。
【０１０４】
＜比較例３＞
第一の黒色感光性樹脂組成物として黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を用いること以外は実施例１と同様にしてブラックマトリックス２を形成し、これを用いたカラーフィルタ１２と液晶表示装置６を得た。第一層を０．５μｍ、二層目を１．０μｍを狙い塗工を行ったが、一層目が二層目に溶解してしまうためトータル膜厚は１．２μｍであった。
【０１０５】
＜黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の調整＞
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂                              １５．６８ｇ
（新日鐵化学社製Ｖ２５９‐ＭＥ  固形分５６．１％）
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物                ２．３７ｇ
光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２）    ０．２４ｇカーボンブラックのＰＧＭＡＣ分散液                                    ９．６９ｇ
（固形分２６．０％、固形分中の顔料濃度７５．０重量％)
ＰＧＭＡＣ                                                          ７２．０２ｇを加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の１００ｇ（固形分１４．０％、カーボンブラック顔料濃度１３．５重量％）を得た。
【０１０６】
＜比較例４＞
乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようスピンコーターの回転数を調整し、ガラス基板（コーニング社製ＥＡＧＬＥ  ＸＧ）上に上記黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の塗膜を形成した。乾燥後、９０℃のホットプレートで１分間プリベイクした。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ（照度２６ｍＷ/ｃｍ２）を用いて黒色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。続いて、２．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、２３０℃のクリーンオーブンで２０分間ベークすることで黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．３のパターンを作製した。
【０１０７】
続いて、該パターン上に乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようスピンコーターの回転数を調整し、上記黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の塗膜を形成した。乾燥後、９０℃のホットプレートで１分間プリベイクした。次に、黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．３のパターンを作製した際に用いたのと同じフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ（照度２６ｍＷ/ｃｍ２）を用いて黒色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
【０１０８】
続いて、２．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、２３０℃のクリーンオーブンで２０分間ベークすることでブラックマトリックス２を形成した。以下実施例１と同様にしてカラーフィルタ１２と液晶表示装置６を得た。
【０１０９】
＜評価方法＞
＜ＯＤ値／膜厚評価＞
ブラックマトリックス基板１〜８のＯＤ値を顕微分光測定装置（大塚電子社製「ＬＣＦ‐１１００）で測定した。続いて、接触式膜厚計にてブラックマトリックスの膜厚を測定した。
【０１１０】
＜反射率評価＞
ブラックマトリックス基板１〜８のガラス面からの反射率を分光光度計（日立製作所製Ｕ‐４０００）で測定した。なお、測定条件は、光源：Ｄ６５、測定波長領域：３００〜８００ｎｍ、スキャンスピード：３００ｎｍ／ｍｉｍ、サンプリング間隔：１．０ｎｍ、スリット幅：４．０ｎｍとした。
【０１１１】
＜外観評価＞
ブラックマトリックス基板の外観を、ライトボックスにより目視で観察した。ムラが認められなかったものを○、ムラが認められたものを×とした。
【０１１２】
評価結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2014157179.tif 000004
実施例１〜４に示すように、本発明のブラックマトリックス２は膜厚１．５μｍ以下の薄膜でＯＤ４．０以上の高い遮光性を有し、反射率も５％以下の低い値であった。また、一括して露光、現像処理を行いパターンを形成しているため、外観観察においてムラは認められなかった。
【０１１４】
これに対し、単層構成の比較例１は反射率が顕著に高かった。黒色感光性樹脂組成物の顔料濃度が低い比較例２は反射率こそ低いものの、ＯＤ値が顕著に低かった。一方、第一の黒色感光性樹脂塗膜３と第二の黒色感光性樹脂塗膜４のバインダ樹脂が同一物である比較例３は、第二の黒色感光性樹脂塗膜４形成時に、第一の黒色感光性樹脂塗膜３が第二の黒色感光性樹脂組成物中の溶剤に溶解しムラが発生し、更に２層構成であるものの反射率低減は認められなかった。
【０１１５】
これは、第一の黒色感光性樹脂塗膜３が第二の黒色感光性樹脂組成物中の溶剤に溶解してしまうためと考えられる。更に、第一の黒色感光性樹脂塗膜３のパターンを形成後ベークした後で第二の黒色感光性樹脂塗膜４を積層した比較例４は反射率低下するもパターンの位置ずれが発生した。
【０１１６】
本発明のブラックマトリックス２を用いることにより、液晶表示装置６におけるブラックマトリックス２起因の外光反射を大幅に低減することが可能で、液晶表示装置６の映り込みが低減され、高遮光性と低反射率が両立した良好な表示特性が得られる。
【符号の説明】
【０１１７】
１・・・透明基板
２・・・ブラックマトリックス
３・・・第一の黒色感光性樹脂塗膜
４・・・第二の黒色感光性樹脂塗膜
５・・・着色画素
６・・・液晶表示装置
７・・・液晶化合物
８・・・ＴＦＴ素子
９・・・透明電極
１０・・・配向膜
１１・・・偏光板
１２・・・カラーフィルタ
１３・・・バックライトユニット
【図１】
2014157179.tif 000005
【図２】
2014157179.tif 000006