(57)【要約】【課題】  クロロプレンゴムと沸点が近く分離が困難であるトランス−２−クロロ−２−ブテンの分離、除去による生産性の低下がなく、なおかつ高品質のクロロプレンゴムが得られる製造方法を提供する。【解決手段】  トランス−２−クロロ−２−ブテンを０．１〜５．５重量％含むクロロプレン単量体を乳化重合することを特徴とするクロロプレンゴムの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス−２−クロロ−２−ブテンを０．１〜５．５重量％含むクロロプレン単量体を乳化重合することを特徴とするクロロプレンゴムの製造方法。
【請求項２】
クロロプレン単量体が、２−クロロ−１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンゴムの製造方法。
【請求項３】
クロロプレン単量体と共重合可能な他の単量体をクロロプレン１００重量部に対し２０重量部以下使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のクロロプレンゴムの製造方法。
【請求項４】
クロロプレン単量体と共重合可能な他の単量体が、２，３―ジクロロブタジエンであることを特徴とする請求項３に記載のクロロプレンゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレンゴムの製造方法に関するものであり、詳しくは、高品質なクロロプレンゴムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは耐油性・耐熱性・耐候性・耐薬品性・難燃性等に優れ、力学物性のバランスが良いことから、自動車部品、ホース、電線被覆、スポンジ、接着剤等の用途に幅広く用いられている。その原料であるクロロプレン単量体（２―クロロ−１，３ブタジエン）は工業的にブタジエンを塩素化、異性化、脱塩酸したものが用いられている（例えば非特許文献１）。
【０００３】
クロロプレン単量体の製造ではクロロプレン以外の副生物が生成するため、工業的には蒸留などにより不純物を除去して用いられている。しかし沸点がクロロプレン単量体と近く分離が困難な副生物（例えば、トランス−２−クロロ−２−ブテン等）はクロロプレン単量体と分離が困難であり、一部のクロロプレン単量体を同伴の上で廃棄されたり、蒸留回数を増やすなど、多大なロスやエネルギーを用いて高純度化してクロロプレンゴムの製造に用いられていた（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４０−２５３２９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】浅井治海著、「合成ゴム概説」、朝倉書店、１９７１年２月２５日、ｐ１５６−１５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、クロロプレン単量体と沸点が近く分離が困難であるトランス−２−クロロ−２−ブテンの分離、除去による生産性の低下がなく、なおかつ高品質のクロロプレンゴムを提供する製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、クロロプレン単量体と沸点が近く分離が困難であるトランス−２−クロロ−２−ブテンをある一定の範囲含むクロロプレン単量体を用いた場合に高品質のクロロプレンゴムが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、トランス−２−クロロ−２−ブテンを０．１〜５．５重量％含むクロロプレン単量体を乳化重合することを特徴とするクロロプレンゴムの製造方法である。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の製造方法は、トランス−２−クロロ−２−ブテンを０．１〜５．５重量％含むクロロプレン単量体を乳化重合してクロロプレンゴムを製造するものである。
【００１０】
本発明の製造方法で使用されるクロロプレン単量体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエンである。クロロプレンゴムはクロロプレン単量体を重合して得られるものであり、必要に応じて、クロロプレン単量体と共重合可能な他の単量体を併用しても良い。クロロプレン単量体に含まれるトランス−２−クロロ−２−ブテンが０．１重量％未満では、２−クロロ−１，３−ブタジエンとトランス−２−クロロ−２−ブテンの分離が困難なため、精製工程が煩雑であり、なおかつ多量の２−クロロ−１，３−ブタジエンをロスするという問題がある。一方、２−クロロ−１，３−ブタジエンが５．５重量％を超えると、得られるクロロプレン重合体の品質（特にコンパウンド物性）が臨界的に低下する。含まれるトランス−２−クロロ−２−ブテンは物性維持のため、０．１〜５．０重量％が好ましい。
【００１１】
クロロプレン単量体と共重合可能な他の単量体は特に限定はないが、例えば、２，３−ジクロロ−１，３ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等があげられる。クロロプレンと共重合可能な他の単量体の量は特に限定はないが、クロロプレン単量体１００重量部に対して２０重量部以下含んでもよい。
【００１２】
クロロプレンゴムは、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体を乳化剤と連鎖移動剤を用いて乳化重合できる。
【００１３】
乳化重合は、上記の単量体、及び乳化剤を、重合開始剤、連鎖移動剤等と共に乳化し、所定温度にて行い、所定の転化率で重合停止剤を添加すれば良い。必要に応じてクロロプレン単量体と共重合可能な他の単量体を更に１種類以上含んでも良い。
【００１４】
乳化剤としては、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩等を用いることができるが、ロジン酸のアルカリ金属塩を用いるのが一般的である。
【００１５】
重合開始剤としては、公知のフリーラジカル性物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、有機アミン等との併用レドックス系で用いても良い。
【００１６】
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、硫黄等の分子量調節剤等があげられ、これらのうち、臭気及び作業性の面からｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。通常これらは重合する単量体と共に混合し反応を行うが、反応中に単独で追加しても良い。乳化剤にロジン酸のアルカリ金属塩を用いる場合は通常これらを単量体１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部を使用するのが一般的である。
【００１７】
重合温度は特に限定するものではないが、一般的に１０〜５５℃の範囲である。
【００１８】
重合終了時期は特に限定するものでないが、生産性、及び良好な接着物性を得るため、単量体の重合転化率は５０〜９５％とすることが一般的である。
【００１９】
重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等が使用できる。
【００２０】
本発明の製造方法で得られるクロロプレンゴムは通常の重合方法により得られるクロロプレンゴムと同様に高品質であるため、従来と同様に、ロール、ニーダー又はバンバリー等の混練機によって加硫剤、加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等と混合し、コンパウンドを作成することができ、さらに目的に応じた形状に成型後、加硫することにより、通常の重合方法により得られるクロロプレンゴムと同等の性能を持つ加硫物を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法では、エネルギー及び廃棄物の削減を可能とし、さらに本発明の製造方法にて得られたクロロプレンゴムは、従来のクロロプレンゴムと同様に加硫ゴムを得ることができ、その加硫ゴムは従来のクロロプレンゴムとほぼ同等の力学物性を有する。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
＜原料ゴム性状＞
実施例中のクロロプレン重合体（ゴム）のムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３８８（１９９５年度版）に従い測定、評価した。
【００２４】
＜コンパウンド性状＞
未加硫配合ゴムの性状確認のため、ミル収縮と押出特性を測定した。ミル収縮は、クロロプレンゴム配合物７５０ｇをガイド幅２０ｃｍ、４０℃に調節した８インチオープンロールに巻きつけ、間隙２ｍｍの均一な状態となった時点で切り出し、２３℃で３時間静置する前後のシート長さの変化率（％）として算出した。押出特性は、キャピラリーレオメーター（ＡＲＣ２０２０、アルファーテクノロジーズ製）にて、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍのダイを用い、温度７０℃にてせん断速度３００（１／ｓｅｃ）とした場合のダイスウェル値（％）から判定した。
【００２５】
＜加硫物特性＞
加硫物特性の硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７年度版）に従い、測定した。加硫物特性の破断伸び，破断強度，１００％応力は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（１９９３年度版）に従い、ダンベル状３号型の試験片を用い、引張り速度５００ｍｍ／分にて評価した。
【００２６】
参考例１（従来の重合方法によるクロロプレンゴムの製造）
表１に示す重合処方に従い、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００重量部（トランス−２−クロロ−２−ブテン含有量：０．１重量％未満）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を１０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに仕込み、ロジン酸カリウム３．５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物０．７重量部、水酸化ナトリウム０．２５重量部、蒸留水１００重量部の乳化液をそれに添加し、充分に窒素置換した後、撹拌により乳化させた。３ｗｔ％ハイドロサルファイトナトリウム水溶液を添加し、重合器内が４０℃一定となるようにジャケット温度を制御しながら、０．２ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液の連続滴下により重合を開始した。
【００２７】
全単量体に対する転化率が６５％となった時点で、フェノチアジン０．０２重量部をトルエンに溶解しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液にて乳化したものおよびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．０５重量部の混合物を停止剤として添加し、重合を終了させた。
【００２８】
減圧スチームストリッピング法により残存する未反応単量体を除去し、得られたラテックスの凍結凝固によりポリマーを析出させ、水洗、熱風乾燥することによりクロロプレンゴムを得た。
【００２９】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2014114423.tif 000002
得られたクロロプレンゴムを表２に示す配合に従い３．６Ｌバンバリーで混練を行い、コンパウンドを作製した。そのコンパウンドを１６０℃にて２０分間プレス加硫することにより加硫ゴムシートを得て、加硫物特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表２】
2014114423.tif 000003
参考例２（従来の重合方法によるクロロプレンゴムの製造）
表１に示す重合処方に従い、２−クロロ−１，３−ブタジエン９３重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン７重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２２２重量部に変更した以外は参考例１と同様の方法にて重合を行い、クロロプレンゴムを得た。
【００３２】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度、および参考例１と同様の方法にて評価した加硫物特性の結果を表１に示す。
【００３３】
実施例１
２−クロロ−１，３−ブタジエン１００重量部（トランス−２−クロロ−２−ブテン含有量：１重量％）とした以外は、参考例１に従い表１で示す重合処方に従い重合を行い、クロロプレンゴムを得た。
【００３４】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度、および参考例１と同様の方法にて評価した加硫物特性の結果を表１に示す。物性は参考例１とほぼ同等であった。
【００３５】
実施例２
２−クロロ−１，３−ブタジエン１００重量部（トランス−２−クロロ−２−ブテン含有量：４．５重量％）とした以外は、参考例１に従い表１で示す重合処方に従い重合を行い、クロロプレンゴムを得た。
【００３６】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度、および参考例１と同様の方法にて評価した加硫物特性の結果を表１に示す。物性は参考例１とほぼ同等であった。
【００３７】
実施例３
２−クロロ−１，３−ブタジエン９３重量部（トランス−２−クロロ−２−ブテン含有量：５重量％）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン７重量部とした以外は、参考例２に従い表１で示す重合処方に従い重合を行い、クロロプレンゴムを得た。
【００３８】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度、および参考例２と同様の方法にて評価した加硫物特性の結果を表１に示す。物性は参考例２とほぼ同等であった。
【００３９】
比較例１
２−クロロ−１，３−ブタジエン１００重量部（トランス−２−クロロ−２−ブテン含有量：６重量％）とした以外は、参考例１に従い表１で示す重合処方に従い重合を行い、クロロプレンゴムを得た。
【００４０】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度、および参考例１と同様の方法にて評価した加硫物特性の結果を表１に示す。参考例１と比べて、重合時間がやや長くなり、コンパウンドの収縮およびダイスウェルが大きく、加硫物の強度が劣った。
【００４１】
比較例２
２−クロロ−１，３−ブタジエン９３重量部（トランス−２−クロロ−２−ブテン含有量：７重量％）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン７重量部とした以外は、参考例２に従い表１で示す重合処方に従い重合を行い、クロロプレンゴムを得た。
【００４２】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度、および参考例２と同様の方法にて評価した加硫物特性の結果を表１に示す。参考例２と比べて、重合時間がやや長くなり、コンパウンドの収縮およびダイスウェルが大きく、加硫物の強度が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のクロロプレンゴムは、通常の重合方法により得られるクロロプレンゴムと同等の性能を持つので、ゴム製品分野で広範に使用される。