(57)【要約】【課題】従来の希土類鉄フッ素系磁石よりも磁気特性に優れた磁石材料を提供する。【解決手段】Ｆを結晶格子の侵入位置に配置したＲ−Ｆｅ［式中、Ｒは４ｆ遷移元素またはＹである］の２元系、Ｒ−Ｆｅ−Ｔ［式中、Ｒは前記の通りであり、ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＭｏ，Ｎｂ、もしくはＷである（但し、ＴがＷである場合、ＲはＷ以外の４ｆ遷移元素またはＹである）］の３元系の合金からなる磁石材料において、Ｆｅサイトの一部がＡｌ，Ｓｉ、及びＧａの少なくとも１種類によって部分的に置換されていることを特徴とする磁石材料。【選択図】  図１
2014157845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ，Ｒ［Ｒは４ｆ遷移元素またはＹである］を含む二元系または三元系の合金からなる磁石材料であって、
Ｆｅの結晶格子の侵入位置にＦを配置し、
Ｆｅサイトの一部がＡｌ，Ｓｉ及びＧａのうちの少なくとも１種の元素により置換されていることを特徴とする磁石材料。
【請求項２】
請求項１に記載の磁石材料であって、
前記三元系の合金は、Ｒ−Ｆｅ−Ｔ［Ｒは４ｆ遷移元素またはＹであり、ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、ＭｏまたはＮｂである］であることを特徴とする磁石材料。
【請求項３】
請求項１に記載の磁石材料であって、
前記三元系の合金は、Ｒ−Ｆｅ−Ｔ［ＲはＷを除く４ｆ遷移元素またはＹであり、ＴはＷである］であることを特徴とする磁石材料。
【請求項４】
請求項１に記載の磁石材料であって、
前記合金は、Ｈ，Ｂ，ＮまたはＣを含むことを特徴とする磁石材料。
【請求項５】
請求項１に記載の磁石材料であって、
前記合金は、ＣａＣｕ5構造の３次元的な積層方法を変えることで構成することが可能な結晶構造を有することを特徴とする磁石材料。
【請求項６】
請求項１に記載の磁石材料であって、
前記合金は、Ｔｈ2Ｚｎ17型構造，Ｔｈ2Ｎｉ17型構造，ＣａＣｕ5型構造，Ｎｄ3（Ｆｅ，Ｔｉ）29型構造またはＴｈＭｎ12型構造を有することを特徴とする磁石材料。
【請求項７】
請求項１に記載の磁石材料であって、
前記置換されたＦｅサイトに置換前に存在していたＦｅと、前記置換されたＦｅサイトに近接する別のＦｅサイトのＦｅとの間隔が０.２４５ｎｍ以下であることを特徴とする磁石材料。
【請求項８】
請求項１に記載の磁石材料であって、
前記置換されたＦｅサイトは、複数のＦｅサイトのうちで、近接するＦｅサイトのＦｅとの距離が最も短いＦｅを有するＦｅサイトであったことを特徴とする磁石材料。
【請求項９】
請求項１に記載の磁石材料であって、
前記置換された元素の置換量は、前記合金の総量に対し、２／１７ａｔ％以上かつ１／３ａｔ％以下であることを特徴とする磁石材料。
【請求項１０】
請求項１に記載の磁石材料であって、
前記合金は、Ａｌ，Ｓｉ及びＧａのうちの少なくとも１種の元素を含有する希土類鉄合金を弗化熱処理することで製造されたことを特徴とする磁石材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁石材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本技術分野の背景技術として、特開平８−３１６０１８号公報（特許文献１）がある。この公報には、「Ｒ（Ｒは希土類元素の１種以上、Ｒ中のＳｍ比率は５０原子％以上），Ｔ（Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏ），ＮおよびＭ（Ｚｒであるか、Ｚｒの一部をＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，ＣおよびＰの１種以上で置換したもの）を含有する磁石であり、Ｒ量は４〜８原子％、Ｎ量は１０〜２０原子％、Ｍ量は２〜１０原子％、残部が実質的にＴである。磁石中には、Ｒ，ＴおよびＮを主体とし、ＴｂＣｕ7型，Ｔｈ2Ｚｎ17型およびＴｈ2Ｎｉ17型の１種以上の結晶相を含む硬質磁性相と、ｂｃｃ構造のＴ相からなる軟質磁性相とが存在し、軟質磁性相の平均結晶粒径が５〜６０ｎｍであり、軟質磁性相の割合が１０〜６０体積％である。この構成により、高保磁力が得られ、角形比が高くなり、高い最大エネルギー積が実現する。」と記載されている。
【０００３】
一方、非特許文献１では「第一原理計算からＳｍ2Ｆｅ17への導入元素として最適な元素はＦ元素である」と記載されている。また、非特許文献２では、「Ｔｈ2Ｎｉ17構造にＦ元素を導入することで、キュリー温度が上昇する」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３１６０１８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】P.Uebele，K.Hummler，and M.Fahnle,“Full-potential linear-muffin-tin-orbital calculations of the magnetic properties of rare-earth-transition-metal intermetallics. III. Gd2Fe17Z3(Z=C,N,O,F)”，Phys. Rev. B 53(6) 3296-3303 (1996).
【非特許文献２】J.D.Ardisson，A.I.C.Persiano, L.O.Ladeira and F.A.Batista,“Magnetic improvement of R2Fe17 compounds due to the addition of fluorine”，J.Mat.Sci.Lett.16(1997) 1658-1661.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
永久磁石材料の母相として高い磁気特性を示すＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3は、窒化ガスであるＮＨ3やＮ2を使用した熱拡散によりＳｍ2Ｆｍ17構造にＮ元素を導入するのが一般的である。窒化は拡散律則に従うため、微量添加元素により窒素化を短時間で一様に行う工夫が検討されている。例えば、特許文献１ではＺｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，ＣおよびＰの１種以上を添加することで、組織構造を制御し窒化処理に要する時間を短縮している。しかし、これらの元素は微細組織制御のために添加されており、格子を構成するＦｅ元素との置換、及び置換サイトを限定した記載はない。また、母相格子の熱安定性に関する記載もない。
【０００７】
一方、非特許文献１ではＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3よりも高い磁気特性を示す可能性を有する系としてＳｍ2Ｆｅ17Ｆ3が提案されている。実験的には、非特許文献２でＳｍ2Ｆｅ17へのＦ元素導入によりキュリー温度の４０℃上昇を観測している。しかし、キュリー温度上昇は小さく、永久磁石材料として使用できない。
【０００８】
そのため、本発明は従来の希土類鉄フッ素系磁石よりも磁気特性に優れた磁石材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、Ｆを結晶格子の侵入位置に配置したＲ−Ｆｅ［式中、Ｒは４ｆ遷移元素またはＹである］の２元系、またはＲ−Ｆｅ−Ｔ［式中、Ｒは前記の通りであり、ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＭｏ，Ｎｂ、もしくはＷである（但し、ＴがＷである場合、ＲはＷ以外の４ｆ遷移元素またはＹである）］の３元系の合金からなる磁石材料において、Ｆｅサイトの一部がＡｌ，Ｓｉ、及びＧａの少なくとも１種類によって部分的に置換されている磁石材料を採用する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の希土類鉄フッ素系磁石よりも磁気特性に優れた磁石材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】弗化熱処理したＳｍ2Ｆｅ17磁粉、及びＳｍ2Ｆｅ16Ａｌ磁粉における脱離ガス（質量電荷比ｍ／ｚ＝１９）の温度依存性。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
母相を弗化する方法として、弗化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ），酸性弗化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ），珪弗化アンモニウム（(ＮＨ4Ｆ)2ＳｉＦ6），硼弗化アンモニウム（ＮＨ4ＢＦ4）など弗化水素酸の無機塩の熱分解・昇華で発生する弗化水素，アンモニアを利用する方法、及び弗化水素（ＨＦ），四弗化炭素（ＣＦ4），三弗化窒素（ＮＦ3），三弗化硼素（ＢＦ3），六弗化硫黄（ＳＦ6）のガスを利用する方法がある。Ｆ元素は鉄基合金中での拡散係数が小さく磁粉内部まで拡散しにくいため、Ｆ元素より鉄基合金中での拡散係数の大きい元素と同時に熱処理することで反応性を向上させることができる。特に、Ｈ元素は還元拡散により他の元素よりも著しい反応性向上を示すため望ましい。また、Ｈ元素は比較的低温である３００℃以上の加熱により系外に放出される特徴がある。
【００１３】
しかし、同時に使用する元素がＨ，Ｂ，Ｃ，Ｎの場合、これらはＦ元素よりも拡散係数が大きく、かつＦ元素と同じ侵入位置に配置するため、これらの元素が先に侵入位置に配置することでＦ元素の導入量の増加を困難にし、磁気特性向上を妨害している。特に、Ｈ元素は磁気異方性を低下させるため必ず取り除かなければならない。理想的な弗化反応は、弗化の際に反応性向上のために使用した元素が系外に放出され、入替りでＦ元素が導入される反応である。鋭意研究した結果、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆx系は３２０℃で分解が生じることが判明した。そのため、水素元素との同時使用においてのみ理想的な弗化反応は可能であり、理想熱処理温度は３００℃以上３２０℃以下である。Ｆ元素を短時間でより導入するためには、高温での熱処理によりＦ元素の拡散速度を上昇させる必要がある。つまり、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆxの分解温度の向上が必要である。また、分解温度の向上は、作業・処理温度の向上を意味し、熱間成形温度の上昇に伴う高密度化、低融点の合金の選択肢の増加など磁粉からバルク体を作製する際にも優位に働く。
【００１４】
侵入型希土類鉄合金の分解温度を決定する因子は一般的に明らかではないため、各侵入系に応じて網羅的な元素探索が必要となる。しかし、我々は侵入型希土類鉄合金の磁気相転移温度前後に生じる大きな結晶格子定数の変化に着目した。磁性の発生とともに格子が大きく拡大し、通常の磁気体積効果よりも２桁以上の歪みを伴う巨大磁歪系である。全ての磁性系において結晶格子が磁性を支配しているが、侵入型希土類鉄合金は磁性もまた結晶格子を支配しているとの着想に至らしめた。磁性を制御することにより、結晶格子も制御することができると考えた。
【００１５】
侵入型希土類鉄合金において、最も磁性に影響を与えるのはダンベルサイトと呼ばれるＦｅサイトである。ベーテ・スレータ曲線において０.２４５ｎｍ以下のＦｅ元素同士の交換相互作用は負（反強磁性的）であることが知られており、ダンベルサイトに配置するＦｅ元素同士はこれに該当する。今の場合、金属であるため交換相互作用は運動交換相互作用と直接交換相互作用によって記述され、前者は縮退した直交軌道間では強磁性的であり、後者は反強磁性的である。ダンベルサイトでは直接交換相互作用が運動交換相互作用よりも大きいために反強磁性的になっている。強磁性的な運動交換相互作用の増大により伝導電子の共有状態を大きくし結晶格子の安定性を向上させることができると考えた。つまり、ダンベルサイトに非磁性元素やダンベルサイト同士で強磁性的な交換相互作用となる元素を優先的に配置することで、結晶格子の熱安定性を向上させることができると考えた。そこで、我々は、ダンベルサイトに優先的に配置する非磁性元素としてＡｌ，Ｓｉ，Ｇａを選択し、弗化処理を検討した。Ｆｅ元素をこれら非磁性元素で置換することで、その交換相互作用を主とした磁性変化を通じて結晶格子の熱安定性にも変化を与えることができるはずである。
【００１６】
なお、本発明におけるダンベルサイトとは、複数のＦｅサイトのうちで、近接するＦｅサイトのＦｅとの距離が最も短いＦｅを有するＦｅサイトを指す。
【００１７】
上記では本発明の発想・着想を記載するためダンベルサイトのみに特化したが、磁性は系全体の電子状態を考慮した強相関多体電子系としての記述が必要であり、また結晶格子の熱安定性は置換元素の電子状態も大きく影響していることを付記しておく。
【００１８】
したがって、本発明はＦ元素を導入した鉄基合金において、Ｆｅ元素間距離が０.２４５ｎｍ以下、またはサイト同士の相互作用が反強磁性的なサイトを有する結晶構造において特に効果を発揮する。非磁性元素の置換量は、ダンベルサイトの数だけ行うのが望ましいが、実際には強相関多体電子系としての効果も入るため、実測において磁気特性を低下させない範囲で行うのが好ましい。その置換量は、Ａｌ，Ｓｉ、及びＧａの少なくとも１種類の置換量がＦｅとＴの総量に対し、２／１７ａｔ％以上かつ１／３ａｔ％以下であることが好ましい。
【００１９】
以下、代表的な製造方法，実施形態について記載する。
【００２０】
＜製造方法１＞母相合金の作成：
ＲとＦｅ、及びＡｌ，Ｇａ，Ｓｉの少なくとも１種類を混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化する（溶解鋳造法）。得られた母合金を各種ミルにより不活性ガス中で粗粉砕する。
【００２１】
上記の方法以外にも安価な方法としては、構成元素の酸化物や金属を粒状金属カルシウムと混合して、不活性ガス雰囲気中で加熱反応させる還元拡散法などが使用できる。Ｓｍ2Ｆｅ17の包晶温度以下で拡散反応させると共に、鉄粉粒度を選択することでＳｍの拡散距離をある程度制御できるので、残留のα−Ｆｅ相の少ない単相合金が製造しやすく、溶解鋳造法では不可欠な均一化熱処理が不要である。Ｓｍ2Ｆｅ17合金が直接粉末として得られるため、粗粉砕工程も不要である。また、粒径のより小さな原料粉を得るためには、ＳｍとＦｅの硫酸水溶液から水酸化物を沈殿させ、大気焼成することで微結晶酸化物を得ることができる。微粉砕を必要としない粒径数μｍの磁粉を作製できる。
【００２２】
一方、ナノコンポジット磁石用磁粉としては、結晶粒径が数１０ｎｍから数１００ｎｍの多結晶から構成される粒径が数μｍ〜数１０μｍの超急冷薄帯粉が必要である。薄帯粉は単ロールや双ロールなどの回転するロールの表面に、溶解させた母合金をアルゴンガスなどの不活性ガスあるいは還元ガス雰囲気で噴射急冷する液体超急冷法によって得られる。微細な合金組織を得る方法としては、水素化・分解・脱水素化・再結合（Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination、ＨＤＤＲ）法も有用である。
【００２３】
また、ナノ粒子プロセスや薄膜プロセスによっても母相合金の作製が可能である。例えば、気相法では、熱ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法，分子線エピタキシー法，スパッタ法，ＥＢ蒸着法，反応性蒸着法，レーザアブレーション法，抵抗加熱蒸着法などがある。また液相法では、共沈法，マイクロ波加熱法，ミセル法，逆ミセル法，水熱合成法，ゾルゲル法などがある。
【００２４】
以上の方法で得られた母合金や母合金粉は、必要に応じて粗粉砕する必要がある。例えば、不活性ガス雰囲気中や還元ガス雰囲気中でボールミル，ブラウンミル，スタンプミルまたはジェットミルなどにより機械的に粉砕する方法がある。また、ＨＤＤＲ法も有効であり、この方法により微細組織を形成することは、保磁力発現において有効である。当然ながら、弗化水素ガス処理後に、粉砕することでも保磁力は発現する。
【００２５】
＜製造方法２＞弗化処理：
Ｆ元素を導入する方法としては、以下の実施例１から実施例５に記載するような方法があるが、いずれもガスによる固気反応である。固気反応の工程では、均一な組成を得るために、粉体の表面を満遍なくガスに接触させることが重要である。特に、大量の粉体をガス処理する際に問題となるため、流動床などにより粉体を絶えず流動・撹拌することが好ましい。また、元素侵入反応は拡散律速なので、粉体の粒度が小さいほど迅速に一様な濃度分布を有する粉体を得ることができる。しかし、粒度が小さすぎると安定な流動が不可能になるので自ずと限界があり、１０μｍから数１００μｍの粒径が適当である。
【００２６】
母相の分解反応があるために、少なくとも最初は３２０℃よりも低い温度で弗化熱処理を実施しなければならない。ただし、本発明の発想・着想の概念に基づけば、Ｆ元素の導入量の増加に伴い分解温度は上昇する可能性があり、鋭意研究中である。Ｆ元素は反応性が極めて高いが不動態を形成するため、鉄基合金中での拡散速度が小さいことが特徴であり、緩慢な弗化となるよう固気反応を制御することにより母相の分解を抑制することが可能である。また、拡散律速なので、加圧による反応速度向上も望めない。ただし、加圧により分解を抑えて反応温度を多少上げることは考えられる。水素化によりマイクロクラックが入り元素侵入を助けるので、水素ガスとの混合は微細組織形成の意味において効果的である。Ｆ元素の拡散速度は他の水素元素，窒素元素と比較し、著しく遅いため、粉末中の弗素濃度分布を均一化する目的で、弗化処理後に不活性ガス雰囲気下で熱処理をすることが効果的な場合がある。このように、弗化反応は他の元素導入反応と異なり、その作製方法において特段の工夫が必要である。本発明により、Ｆ元素導入系の分解温度が上昇するため、少なくとも最初の弗化熱処理温度を上昇させることができ、作製時間の短縮化，濃度分布均一化の容易さなど、作製時における意義は大きい。磁気特性においても、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａは母相のキュリー温度上昇を伴うため、母相の磁化，磁気異方性が低下しない適当な範囲で置換することで、優位に働く。
【００２７】
＜製造方法３＞粉砕工程：
保磁力を発現させるためには、元素侵入工程で得られた粗粉末をジェットミル、またはボールミルなどで平均粒径２〜３μｍまで微粉砕することが好ましい。原理的には、単磁区臨界粒径０.３μｍ程度まで微粉砕化することが望ましい。微粉砕後の粒径は非常に細かいため、粒子表面を各種の方法で不活性化する処理が必要な場合がある。
【００２８】
ナノコンポジット用磁粉やＨＤＤＲ磁粉では、微粉砕しなくとも保磁力が発現するが、磁石体として成形するときに粒径が影響することがあり、微粉砕が必要な場合がある。また、磁粉粒径が保磁力の大きさに関係するために、微粉砕及び分級により粒度分布を整えることは保磁力分布を調整することにもつながり、磁粉の性能、及び信頼性を上げる意味において大切である。
【００２９】
＜実施形態１＞磁石成形品
本発明における一実施形態としては、磁石材料とバインダーとを含む磁石成形品が挙げられる。
【００３０】
［１］バインダー
磁粉を固めるためのバインダーとしては無機バインバーや有機バインダーがあり、例えば、低融点金属または樹脂を使うことができる。樹脂には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とがある。熱硬化性樹脂としては、ＥＰ（エポキシ）樹脂が利用でき、また熱可塑性樹脂としてはＰＡ（ポリアミド，ナイロン）樹脂，ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂，エラストマーとしてＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム），ＣＰＥ（塩素化ポリエチレン）樹脂やＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂などが利用できる。また、無機化合物で固めることもでき、ＳｉＯ2前駆体の溶液であるＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3（ｍは３〜５、平均は４），水，脱水メチルアルコール、及びジラウリン酸ジブチル錫を混合し、含浸させ固化する方法も利用できる。
【００３１】
［２］成形方法
等方性磁粉を用いてボンド磁石を製造する場合には、いかにして生産性良く密度を高められるかが重要な点である。磁粉の着磁特性にもよるが、成形体ができれば任意の着磁が原理的に可能であり、必要な着磁パターンを実現することができる。
【００３２】
異方性磁粉を用いてボンド磁石を製造する際に問題になるのは、磁粉の配向である。成形時に粒子の結晶軸を目的とする方向に配向させ、かつ等方性磁石と同様に、密度を高めることが重要である。
【００３３】
磁化反転機構は、核発生型とピンニング型とに大別される。前者の場合は、結晶粒径が小さいほど保磁力が向上し、後者の場合は、ピンニングサイトの形状や数により保磁力が決定する。本発明の磁石材料は、作製方法により両方の磁化反転機構を有することが期待される。急冷によって得られる数μｍの結晶組織の場合は核発生型、また液体超急冷によって得られる数１０〜数１００ｎｍの結晶組織の場合はピンニング型によって、保磁力が主として決定されると考えられる。磁粉が形状異方性を有する場合には、成形する際の磁粉の向きが保磁力を増加させる上では重要である。一般には、反磁場係数の小さい（パーミアンス係数の大きい）方向を着磁方向となるように成形することが望ましい。
【００３４】
希土類鉄弗素系は熱安定性が低いために、バルク体として密度を高めるには熱間加圧成型が有効である。
【００３５】
［３］製造工程
通常のボンド磁石作製方法には、圧縮成形と射出成形がある。圧縮成形では、磁粉の密度を高めることができるため、高いエネルギー積を実現できる。例えば、原料となる強磁性フッ素化合物のボンド磁石用磁粉とＥＰ樹脂を添加剤と一緒に混練してコンパウンドとし、それを金型に投入してプレス成型する。その後、加熱硬化させた上で、余分な粉末を洗浄して落として表面コートをする。コンパウンド製造時の重要な要素は、粉末粒子の選択，粉末粒子の表面処理，樹脂の選択，混練条件の選択などである。粒子径の分布を最適化することで密度を高めることが可能である。また、密度を高めるために液状樹脂を使って磁粉間の滑り性を高めることは効果的である。異方性磁粉を使用する場合には、磁場印加による磁粉の配向が追加される。使用する樹脂の種類により配向度は異なり、磁場印加時に個々の磁粉がバインダーの粘性に打ち勝って自由に動けることが重要である。
【００３６】
射出成形では、複雑な形状のものを後加工なしで成形することができるという特徴がある。バインダーとしてはＰＡ樹脂やＰＰＳ樹脂などが用いられる。例えば、原料となる強磁性フッ素化合物のボンド磁粉とＰＡ樹脂またはＰＰＳ樹脂とを添加剤と一緒にニーダで混練してペレット状にコンパウンドとする。このコンパウンドを射出成形機に投入して、シリンダー内で加熱溶融させた上で、金型内に射出して成形する。樹脂の粘度調整が必要である。異方性磁粉を使用する場合には、金型に必要な磁気回路を構成しておくことで磁粉の配向が可能となる。高性能の異方性射出成形磁石を製造するためには、溶融したコンパウンドを金型に射出した時に十分配向させる必要がある。
【００３７】
＜実施形態２＞回転機
本発明における一実施形態としては、磁石材料を含む回転子を有する回転機が挙げられる。例えば、ＰＣ周辺機器としては、スピンドルモータ（ＨＤＤ用，ＣＤ−ＲＯＭ／ＤＶＤ用，ＦＤＤ用）やステッピングモータ（ＣＤ−ＲＯＭ／ＤＶＤ用のピックアップ，ＦＤＤ用のヘッド駆動）が挙げられる。ＯＡとしては、ファクシミリ，コピー，スキャナ，プリンタなどが挙げられる。自動車としては、燃料ポンプ，エアバックセンサ，ＡＢＳセンサ，計器，位置制御モータ，点火装置などが挙げられる。ＨＤＤやＤＶＤを搭載したＰＣゲーム機やインターネットやケーブルテレビからデジタルデータをダウンロードして使う装置であるＴＶセットボックスも挙げられる。家電としては、携帯電話，デジタルカメラ，ビデオカメラ，ＭＰ３プレーヤ，ＰＤＡ，ステレオなどが挙げられる。その他にも、エアコン，掃除機，電動工具などが挙げられる。
【００３８】
また、本発明の磁石材料は、大きな磁気体積効果を有しているため、磁性体に圧力を加えるとその磁化の強さが変化するビラリ効果（Villari effect）が期待される。広義の意味で磁歪現象に属し、工業的にはセンサやアクチュエータに利用できる。
【００３９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
本実施例では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａの少なくとも１種類を含有する希土類鉄合金をＦ2ガスにより弗化熱処理する例を説明する。また、高性能永久磁石材料の観点から、例えば２−１７系，３−２９系，１−１２系に対して実施する例を説明する。
【００４１】
合金作製時において、Ｆ元素導入により１軸磁気異方性を有する希土類元素を選定した。例えば、２−１７系、及び３−２９系は葉巻型軌道の代表としてＳｍ、また１−１２系はアンパン型軌道の代表としてＮｄをそれぞれ選定した。これら希土類元素の選定は、対象としている系の希土類元素間の細密方向と量子化軸方向との関係により決まる。導入元素が第二周期元素の場合、結晶構造が決まれば１軸磁気異方性を示す希土類元素は限定される。また、構造安定元素として例えばＴｉを選定した。しかし、本発明は希土類元素や構造安定元素の種類によって限定されるわけではない。また、ダンベルサイトに配置するＡｌ，Ｓｉ，Ｇａの中から例えばＡｌを選定した。置換量は例えば各組成式で１元素置換とした。
【００４２】
Ｒ（ＳｍまたはＮｄ）−Ｆｅ−Ａｌ系主相合金は、希土類元素の蒸発を加味し、Ｆｅ，ＡｌにＳｍまたはＮｄを化学量論比よりも多目に混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化した。相形成のための熱処理後、急冷することにより作製した。Ｓｍ2Ｆｅ16Ａｌ，Ｓｍ3Ｆｅ27ＡｌＴｉ、及びＮｄＦｅ10ＡｌＴｉはＦｅの包晶反応によって析出するため、得られる合金には微量のα−Ｆｅの混入が避け難い。得られた合金のインゴットは、平均粒径が１０μｍ以下となるように不活性ガス中で例えばジェットミル，ボールミルを使用し粉砕した。また、比較のためＡｌを含有しないＳｍ2Ｆｅ17，Ｓｍ3Ｆｅ28Ｔｉ、及びＮｄＦｅ11Ｔｉも同様の方法で作製した。
【００４３】
Ｆ元素の単独導入による結晶系の熱安定性を調査する目的で、Ｆ2ガスによる弗化熱処理を実施した。Ｆ2ガスは弗化水素酸の電気分解により発生させ、９９.５％以上の純度であることを確認した。反応容器はＮｉで作製し、反応試験前にゆっくりと十分に弗化処理を実施し、容器内部を不動態化した。反応容器は、６００℃程度以下ならばニッケル基合金が使用でき、２００℃程度以下ならば鉄基合金なども使用できる。Ｆ2ガスは混合ガスタンク内でＡｒガス（５Ｎ）と適当な濃度に希釈できるようにした。
【００４４】
図１は、Ｆ2ガス中で１９０℃３時間熱処理したＳｍ2Ｆｅ17磁粉、及びＳｍ2Ｆｅ16Ａｌ磁粉における脱離ガス（質量電荷比ｍ／ｚ＝１９）の温度依存性を示す。ただし、昇温速度は５℃／分である。質量電荷比ｍ／ｚ＝１９はＦ元素に対応する。Ｓｍ2Ｆｅ17磁粉は３２０℃からＦ元素の放出が始まり３８０℃でＦ元素放出量が一定となる。一方、母相合金をＡｌ置換したＳｍ2Ｆｅ16Ａｌ磁粉はＳｍ2Ｆｅ17磁粉と比較し、約４０℃程度高温側にシフトしていることを観測した。これは、Ａｌ置換することでＦ元素放出温度、つまりは分解温度が４０℃程度上昇することを意味する。Ｆｅ元素の一部をＡｌ置換することで、Ｆ元素を導入した結晶格子系の熱安定性が向上することがわかった。同様に分解温度の上昇は、Ｓｍ2Ｆｅ17へのＳｉ，Ｇａ置換系においても観測した。また、３−２９系，１−１２系においてもＦｅとのＡｌ，Ｓｉ，Ｇａの置換により同様に分解温度の上昇を観測した。
【００４５】
以下では、この知見を活かした弗化熱処理の例を説明する。最高熱処理温度をＳｍ2Ｆｅ17磁粉は３１０℃、またＳｍ2Ｆｅ16Ａｌ磁粉は３５０℃にそれぞれ設定し、その他は全て同じ熱処理条件に設定した。緩慢な弗化を意図し、混合ガス中のＦ2ガス濃度を５％に調整した。混合ガスを１２０℃で反応容器内に全圧で５０ｋＰａまで導入した後、１℃／１分の速度でそれぞれの最高熱処理温度まで昇温した。最高熱処理温度で３時間保持した後、混合ガスを炉外へ排気し、Ａｒ雰囲気中で室温まで炉冷した。このようにして弗化熱処理した各磁粉の結晶格子定数、及びキュリー温度を評価した。結果、系の対称性を維持し結晶格子定数が拡大することを観測し、キュリー温度の上昇も観測した。未置換系と比較しＡｌ置換系は、結晶格子定数の拡大率、及びキュリー温度上昇率ともに大きかった。これは、最高熱処理温度を上げることができたために、同じ時間におけるＦ元素導入量を増やすことができたためと考えられる。結晶粒内へのＦ元素の拡散は拡散律則に従うため、弗化熱処理時間の短縮を意味する。同様の結果は、Ｓｍ2Ｆｅ17のＳｉ，Ｇａの部分置換系においても観測し、また３−２９系，１−１２系のＡｌ，Ｓｉ，Ｇａの部分置換系においても観測した。
【実施例２】
【００４６】
本実施例では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａの少なくとも１種類を含有する希土類鉄合金をＨＦガスにより弗化熱処理する例を説明する。ＨＦガスはＦ2ガスよりも弗化反応が進行し易いため、ＨＦガスの使用は量産では反応時間の短縮、及び一様な弗化の観点において極めて重要である。場合によっては、ＨＦガスとＦ2ガスとの併用により、弗化促進効果の倍増が期待できる。
【００４７】
母相合金は例えば実施例１と同様の方法で作製した。しかし、本発明は希土類元素や構造安定元素の種類によって限定されるわけではない。
【００４８】
弗化熱処理は、管状炉によるＨＦガスフロー形式で実施した。ＨＦガスを発生する方法としてはＮＨ4Ｆ，ＮＨ4Ｆ・ＨＦ，(ＮＨ4Ｆ)2ＳｉＦ6，ＮＨ4ＢＦ4など弗化水素酸の無機塩の熱分解・昇華で発生する弗化水素を利用する方法、弗化カルシウムと硫酸の化学反応で発生する弗化水素を利用する方法、及び弗化水素酸を加熱することで気化する弗化水素を利用する方法がある。例えば、弗化カルシウムと硫酸の制御した化学反応により発生する弗化水素を使用した。弗化処理装置は、弗化水素反応の制御を行う反応炉、及び磁粉を熱処理する管状炉とで構成した。ＨＦガス発生量を微量にして試験毎に使い捨てることを条件に、反応炉及び管状炉は石英を使用することができた。装置全体をスクラバー付ドラフトの中に構築し、別途、管状炉の下流には余剰ＨＦガスのトラップ機構を設けた。Ｓｍ2Ｆｅ16Ａｌ，Ｓｍ3Ｆｅ27ＡｌＴｉ、及びＮｄＦｅ10ＡｌＴｉの各磁粉は、グラッシーカーボン（Glassy Carbon、ＧＣ）上に表面積が大きくなるよう薄く広げ管状炉内に配置した。管状炉内を真空引きした後、反応炉からＡｒガス（５Ｎ）で管状炉内にＨＦガスを誘導し、弗化熱処理を実施した。鋭意研究した結果、ＨＦガスの強すぎる酸化還元拡散反応により磁粉の外周部は主として希土類弗化物，希土類酸弗化物，鉄弗化物，鉄などに分解することが判明した。そのため、ＨＦガス発生量は使用する磁粉の粒径などにより適宜選択する必要があり、総じて緩慢な弗化処理となるように熱処理を実施し分解を抑制した。
【００４９】
最高熱処理温度をＳｍ2Ｆｅ17磁粉は３１０℃、またＳｍ2Ｆｅ16Ａｌ磁粉は３５０℃にそれぞれ設定し、その他は全て同じ熱処理条件に設定した。室温で管状炉内を十分に真空引きした後、２００ｍｌ／分のＡｒ流量でＨＦガスを管状炉内に誘導した。５℃／分で各最高熱処理温度まで昇温後、１時間保持した。その後、ＨＦガスの供給をやめＡｒ気流中で室温まで炉冷した。このようにして弗化熱処理した各磁粉の結晶格子定数、及びキュリー温度を評価した。結果、系の対称性を維持し結晶格子定数が拡大することを観測し、キュリー温度の上昇も観測した。しかし、未置換系ではＨ元素の放出が不十分であり、Ｘ線回折パターンにおける格子シフト，ピーク半値幅から判断しＦ元素導入反応は一様ではないと結論付けられた。一方、Ａｌ置換系では、最高熱処理温度を上げることができたためにＨ元素が十分に放出され、Ｆ元素導入反応は一様に進行し、母相と同じ対称性を示す相は１つのみ観測された。
【００５０】
以上の結果、Ａｌ置換によりＦ元素導入系の分解温度を向上させることにより、Ｈ元素放出のための熱処理温度を向上させることができる。これにより、高弗素化、及び一様な希土類鉄フッ素系磁石材料を提供することができる。高弗素化によりキュリー温度，磁化，磁気異方性といった磁石基礎物性値の飛躍的な向上を観測した。同様の結果は、Ｓｍ2Ｆｅ17のＳｉ，Ｇａの部分置換系においても観測し、また３−２９系，１−１２系のＡｌ，Ｓｉ，Ｇａの部分置換系においても観測した。
【実施例３】
【００５１】
本実施例では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａの少なくとも１種類、及びＨ元素を含有する希土類鉄合金をＦ2ガスにより弗化熱処理する例について説明する。また、高性能永久磁石材料の観点から、例えば２−１７系，３−２９系，１−１２系に対して実施する例を説明する。
【００５２】
合金作製時において、Ｆ元素導入により１軸磁気異方性を有する希土類元素を選定した。例えば、２−１７系、及び３−２９系は葉巻型軌道の代表としてＳｍ、また１−１２系はアンパン型軌道の代表としてＮｄをそれぞれ選定した。これら希土類元素の選定は、対象としている系の希土類元素間の細密方向と量子化軸方向との関係により決まる。導入元素が第二周期元素の場合、結晶構造が決まれば１軸磁気異方性を示す希土類元素は限定される。また、構造安定元素として例えばＴｉを選定した。しかし、本発明は希土類元素や構造安定元素の種類によって限定されるわけではない。また、ダンベルサイトに配置するＡｌ，Ｓｉ，Ｇａの中から例えばＡｌを選定した。置換量は例えば各組成式で１元素置換とした。
【００５３】
Ｒ（ＳｍまたはＮｄ）−Ｆｅ−Ａｌ系主相合金は、希土類元素の蒸発を加味し、Ｆｅ，ＡｌにＳｍまたはＮｄを化学量論比よりも多目に混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化した。相形成のための熱処理後、常温Ａｒを導入し８００℃まで急冷した。ＨＤＤＲプロセスを行うため、８００℃でＨ2ガスフロー中適当な時間保持し、その後真空引きを適当な時間実施した。また、Ｈ元素を母相合金の侵入位置に導入するため、２００℃においてＨ2ガスフローを適当な時間実施した。得られた合金のインゴットは、平均粒径が１０μｍ以下となるように不活性ガス中で例えばジェットミル，ボールミルを使用し粉砕した。また、比較のためＡｌを含有しない系も同様の方法で作製した。ただし、本実施例においてＨＤＤＲプロセスは必ずしも必要ではない。
【００５４】
Ｆ2ガスは弗化水素酸の電気分解により発生させ、９９.５％以上の純度であることを確認した。反応容器はＮｉで作製し、反応試験前にゆっくりと十分に弗化処理を実施し、容器内部を不動態化した。反応容器は、６００℃程度以下ならばニッケル基合金が使用でき、２００℃程度以下ならば鉄基合金なども使用できる。Ｆ2ガスは混合ガスタンク内でＡｒガス（５Ｎ）と適当な濃度に希釈できるようにした。最高熱処理温度をＳｍ2Ｆｅ17磁粉は３１０℃、またＳｍ2Ｆｅ16Ａｌ磁粉は３５０℃にそれぞれ設定し、その他は全て同じ熱処理条件に設定した。緩慢な弗化を意図し、混合ガス中のＦ2ガス濃度を５％に調整した。混合ガスを１２０℃で反応容器内に全圧で５０ｋＰａまで導入した後、１℃／１分の速度でそれぞれの最高熱処理温度まで昇温した。最高熱処理温度で３時間保持した後、混合ガスを炉外へ排気し、Ａｒ雰囲気中で室温まで炉冷した。この３００℃以上での反応では、合金より放出されたＨ元素がＦ2ガスと反応しＨＦガスになることが想定される。ＨＦガスはＮｉ製の反応容器も腐食するため、適当な試験回数で使用できなくなる。結果、系の対称性を維持し結晶格子定数が拡大することを観測し、キュリー温度の上昇も観測した。しかし、未置換系ではＨ元素の放出が不十分であり、Ｘ線回折パターンにおける格子シフト，ピーク半値幅から判断しＦ元素導入反応は一様ではないと結論付けられた。一方、Ａｌ置換系では、最高熱処理温度を上げることができたためにＨ元素が十分に放出され、Ｆ元素導入反応は一様に進行し、母相と同じ対称性を示す相は１つのみ観測された。
【００５５】
以上の結果、Ａｌ置換によりＦ元素導入系の分解温度を向上させることにより、Ｈ元素放出のための熱処理温度を向上させることができる。これにより、高弗素化、及び一様な希土類鉄フッ素系磁石材料を提供することができる。高弗素化によりキュリー温度，磁化，磁気異方性といった磁石基礎物性値の飛躍的な向上を観測した。同様の結果は、Ｓｍ2Ｆｅ17のＳｉ，Ｇａの部分置換系においても観測し、また３−２９系，１−１２系のＡｌ，Ｓｉ，Ｇａの部分置換系においても観測した。
【実施例４】
【００５６】
本実施例では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａの少なくとも１種類を含有する希土類鉄合金を弗化，窒化、及び炭化する例を説明する。また、高性能永久磁石材料の観点から、例えば２−１７系，３−２９系，１−１２系に対して実施する例を説明する。
【００５７】
合金作製時において、Ｆ元素導入により１軸磁気異方性を有する希土類元素を選定した。例えば、２−１７系、及び３−２９系は葉巻型軌道の代表としてＳｍ、また１−１２系はアンパン型軌道の代表としてＮｄをそれぞれ選定した。これら希土類元素の選定は、対象としている系の希土類元素間の細密方向と量子化軸方向との関係により決まる。導入元素が第二周期元素の場合、結晶構造が決まれば１軸磁気異方性を示す希土類元素は限定される。また、構造安定元素として例えばＴｉを選定した。しかし、本発明は希土類元素や構造安定元素の種類によって限定されるわけではない。また、ダンベルサイトに配置するＡｌ，Ｓｉ，Ｇａの中から例えばＡｌを選定した。置換量は例えば各組成式で１元素置換とした。
【００５８】
Ｒ（ＳｍまたはＮｄ）−Ｆｅ−Ａｌ系主相合金は、希土類元素の蒸発を加味し、Ｆｅ，ＡｌにＳｍまたはＮｄを化学量論比よりも多目に混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化した。相形成のための熱処理後、急冷することにより作製した。Ｓｍ2Ｆｅ16Ａｌ，Ｓｍ3Ｆｅ27ＡｌＴｉ、及びＮｄＦｅ10ＡｌＴｉはＦｅの包晶反応によって析出するため、得られる合金には微量のα−Ｆｅの混入が避け難い。得られた合金のインゴットは、平均粒径が１０μｍ以下となるように不活性ガス中で例えばジェットミル，ボールミルを使用し粉砕した。また、比較のためＡｌを含有しないＳｍ2Ｆｅ17，Ｓｍ3Ｆｅ28Ｔｉ、及びＮｄＦｅ11Ｔｉも同様の方法で作製した。
【００５９】
窒化及び弗化は、例えば三フッ化窒素（ＮＦ3、純度９９.９９％以上）ガスを使用した。Ｎ2ガスとＦ2ガスとの混合ガスでも構わなく、またＮＦ3ガス，Ｎ2ガス及びＦ2ガスとの混合ガスでも構わない。Ｎ2ガスとＦ2ガス同士は本実施例の温度範囲では反応しない。反応装置は、十分な肉厚を確保したＮｉ製の反応容器を使用した。この他にも、インコネル，モネルなどＮｉ基合金が使用できる。試料容器もＮｉを使用した。事前に、反応容器内に試料容器を配置し、使用温度よりも高温でＮＦ3ガス、及びＦ2ガスをゆっくり導入し十分な時間をかけ不動態化処理を行った。
【００６０】
例えば、本実施例では以下の手順で実施した。炭素導入系は結晶格子の分解温度が７００℃程度と高く、弗素導入系は室温において最も高い磁石特性を示す。窒化，弗化，炭化の少なくとも２つ以上を実施する場合、窒化を最初に実施することが望ましい。弗化、及び炭化は磁粉周りに安定な弗化物、及び炭素被膜をそれぞれ構成し、他の元素の導入を妨害する。弗化と炭化の優先度に関しては場合による。また弗素導入系の結晶格子の分解温度は比較的低いため、事前に炭化を実施することが好ましい。ただし、窒化，炭化、及び弗化は置換元素量などにより結晶格子の熱安定性が複雑に変化するため、その処理順番、または同時実施などのプロセスは場合による。また、以下では窒素化，弗化，炭化のために連続的に熱処理温度を変化させているが、実際にその温度で進行している化学反応の詳細は不明であり、当然これによって本実施例は限定されない。本実施例の本質は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａの少なくとも１種類を含むことによるＦ元素導入希土類鉄合金にＣ元素とＮ元素の少なくとも１つが侵入位置に配置していることであり、またＡｌ，Ｓｉ，Ｇａの少なくとも１種類の置換した希土類鉄合金の弗化，炭化、及び窒化の少なくとも２つを実施する際の作業処理温度の上昇にある。特に、本技術を適用することにより、高性能な永久磁石材料を短時間で、一様に作製することができる。試料５ｇをＮｉ容器（５cm×７cm）に薄く広げ、配置した。真空引き（０.４ｋＰａ），Ａｒ（純度９９.９９９５％以上）置換の操作を３回実施した。希薄Ａｒ中にて１２０℃まで昇温後、水分を除去する目的で再び真空引き，Ａｒ置換の操作を実施した。その後、窒素化のための４５０℃まで昇温し、ＮＦ3ガスを導入した。導入したＮＦ3ガスは、事前にＡｒと混合調整し、濃度は理想気体換算で１０％程度である。また、処理した圧力は９０ｋＰａとした。ＮＦ3ガスを導入し１時間保持し、弗化のための３００℃まで炉冷し、４時間保持した。窒化、及び弗化のための処理温度の選定、及び各保持時間の選定は、侵入位置の占有率、及び元素の拡散を支配する。完全に窒化が進行した場合、弗素元素の侵入位置がなくなり弗素化が生じなくなるため、適宜調整が必要である。保持後、十分な排気処理を実施し、Ａｒ雰囲気中で炉冷し４０℃以下で大気解放した。
【００６１】
別途、炭化、及び弗化を実施する例を説明する。Ｓｍ2Ｆｅ16Ａｌにおいては、フッ素元素は３６０℃よりも高温で結晶格子外に排出され、炭素元素は３００℃付近から結晶格子内に取り込まれることを、鋭意研究し明らかにした。そのため、３００℃から３６０℃の温度範囲において炭素化と弗素化を実施することが可能である。ただし、置換量を変えた系では、フッ素元素、及び炭素元素の吸収・放出温度が異なるため、一概には言えない。炭化水素系ガス、及びフッ素ガスなど炭素化，フッ素化することができる物質（固体，気体，液体など状態は問わない）なら問題ない。ただし、炭化水素系ガスとフッ素ガスが激しく反応するため、両ガスの混合は安全上実施しない方が望ましく、プロセス・特性上の利点も少ない。フルオロカーボンを最初から使用する方が効率的、かつ効果的であり、本実施例では例えば四弗化炭素（ＣＦ4）ガスを使用する。フルオロカーボンの中でも水素を含む、フルオロメタン（ＣＨ3Ｆ），ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2），トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）などは反応性向上，高弗素化において有効である。試料５ｇをＮｉ容器（５cm×７cm）に薄く広げ、配置した。真空引き（０.４ｋＰａ），Ａｒ（純度９９.９９９５％以上）置換の操作を３回実施した。希薄Ａｒ中にて１２０℃まで昇温後、水分を除去する目的で再び真空引き，Ａｒ置換の操作を実施した。その後、弗素化，炭素化のための３５０℃まで昇温し、ＣＦ4ガスを導入した。導入したＣＦ4ガスは、事前にＡｒと混合調整し、濃度は理想気体換算で１０％程度である。また、処理した圧力は９０ｋＰａとした。ＣＦ4ガスを導入し４時間保持し、十分な排気処理を実施し、Ａｒ雰囲気中で炉冷し４０℃以下で大気解放した。炭化、及び弗化のための処理温度の選定、及び各保持時間の選定は、侵入位置の占有率、及び元素の拡散を支配する。完全に窒化が進行した場合、弗素元素の侵入位置がなくなり弗素化が生じなくなるため、適宜調整が必要である。以上の結果は、Ｓｍ3Ｆｅ27ＴｉＡｌ、及びＮｄＦｅ10ＴｉＡｌに関してもＳｍ2Ｆｅ16Ａｌとほぼ同様の方法で別途実施し、同様の結果を得た。
【実施例５】
【００６２】
本実施例では、非磁性元素であるＡｌ，Ｓｉ，Ｇａの少なくとも１種類を含有するＦ元素導入希土類鉄合金の元素置換量に関する例を説明する。また、高性能永久磁石材料の観点から、例えば２−１７系，３−２９系，１−１２系に対して実施する例を説明する。
【００６３】
Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａの少なくとも１種類とＦｅ元素との置換量は、系の熱安定性が変化するだけでなく母相の磁気物性値も変化するため、その目的に応じ置換量を決めなければならない。系の熱安定性は置換量が増加するほど安定化する。しかし、キュリー温度は２−１７系に対しては２元素置換程度から３元素置換程度で最大値となる。これは、これら非磁性元素がダンベルサイトに優先的に配置するため、反強磁性交換相互作用が弱まり強磁性相互作用が強まるためであり、過置換は非磁性元素の導入により磁性元素の濃度が薄まるためである。また、室温における飽和磁化は１元素置換程度から２元素置換程度で最大となる。これは、磁性元素の希薄化とキュリー温度の上昇との兼合いにより決まるため、非磁性元素の種類によって変化する。そのため、Ｆ元素導入量、及び炭素元素，窒素元素導入量などに応じ置換量を決定しなければならない。また、過置換により磁性が弱くなったとしても、Ｆｅ元素の一部をＣｏ元素で置換することによりキュリー温度，室温での飽和磁化を増加させることができる。磁気異方性は、非磁性元素置換、及びＣｏ置換量に応じ、母相の磁気異方性は面内から１軸へと変化する。
【００６４】
以上のことは、元素置換量（非磁性元素及びＣｏ元素），熱安定性による反応性，Ｆ元素導入量を主たるパラメータとし、各磁気物性値の最大・最適化を図る必要があることを意味する。これら主たるパラメータは互いに相関があり、その相関も極めて複雑である。しかしながら、ダンベルサイトの数以上に非磁性元素置換を行うことは磁性に与えるマイナス効果が大きく、ダンベルサイト数以下の置換が望ましい。非磁性元素置換量は、２−１７系では２元素置換以下、３−２９系では３元素置換以下、及び１−１２系では４元素置換以下が望ましい。Ａｌ，Ｓｉ及びＧａの少なくとも１種類の置換量がＦｅとＴの総量に対し、２／１７ａｔ％以上かつ１／３ａｔ％以下であることを特徴とする磁石材料について、例えば、本実施例では、Ｓｍ2Ｆｅ14Ｃｏ2Ａｌ、及びＳｍ2Ｆｅ14Ｃｏ2Ｓｉに対しＦ元素を導入する例について説明する。３−２９系、及び１−１２系に対しても置換、及びそれに伴う効果は生じ、ＣａＣｕ5構造の３次元的な積層方法を変えることで構成される結晶系においても同様である。ただし、定量性は異なる。また、母相結晶格子の熱安定性における非磁性元素置換量依存性は、希土類元素の種類にはあまり依存しないが、希土類元素種の種類に応じ磁性は変化するため、それに伴い熱安定性の絶対温度は変化する。弗化処理、及び弗化と併用した窒化、及び炭化処理は、実施例１から実施例４に記載の方法でも実施できる。
【００６５】
Ｒ（ＳｍまたはＮｄ）−Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系主相合金は、希土類元素の蒸発を加味し、Ｆｅ，Ａｌ，ＣｏにＳｍまたはＮｄを化学量論比よりも多目に混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化した。相形成のための熱処理後、急冷することにより作製した。得られた合金のインゴットは、平均粒径が１０μｍ以下となるように不活性ガス中で例えばジェットミル，ボールミルを使用し粉砕した。
【００６６】
弗化方法は、例えばＦ2ガスによる弗化熱処理を実施した。Ｆ2ガスは弗化水素酸の電気分解により発生させ、９９.５％以上の純度であることを確認した。反応容器はＮｉで作製し、反応試験前にゆっくりと十分に弗化処理を実施し、容器内部を不動態化した。反応容器は、６００℃程度以下ならばニッケル基合金が使用でき、２００℃程度以下ならば鉄基合金なども使用できる。Ｆ2ガスは混合ガスタンク内でＡｒガス（５Ｎ）と適当な濃度に希釈できるようにした。
【００６７】
試料５ｇをＮｉ容器（５cm×７cm）に薄く広げ、配置した。真空引き（０.４ｋＰａ），Ａｒ（純度９９.９９９５％以上）置換の操作を３回実施した。希薄Ａｒ中にて１２０℃まで昇温後、水分を除去する目的で再び真空引き，Ａｒ置換の操作を実施した。その後、Ｆ2ガスを２時間かけて４０ｋＰａまで導入した。導入したＦ2ガスは、事前にＡｒと混合調整し、濃度は理想気体換算で５％程度である。１℃／１分の速度で４００℃まで加熱し３時間保持した後、十分な排気処理を実施し、Ａｒ雰囲気中で炉冷し４０℃以下で大気解放した。Ｃｏ，Ａｌの置換により、熱安定性が向上したために、弗化熱処理温度も高温にすることが可能となり、高弗素化を短時間で実施することが可能であった。また、高弗素化は熱処理温度を高温にすることで初めて可能になった可能性もある。熱処理温度の選定、及び各保持時間の選定は、侵入位置の占有率、及び元素の拡散を支配することを付記する。
【００６８】
このようにして作製した磁粉の磁気特性は、Ｓｍ2Ｆｅ14Ｃｏ2ＡｌＦx磁粉で飽和磁化は１５９ｅｍｕ／ｇ以上、キュリー温度は５７９Ｋ以上、またＳｍ2Ｆｅ14Ｃｏ2ＳｉＦx磁粉では飽和磁化は１４２ｅｍｕ／ｇ以上、キュリー温度は６４１Ｋ以上であることを観測した。磁気異方性は、室温において１軸磁気異方性を示し、粉砕により磁気ヒステリシスの発生を確認した。
【実施例６】
【００６９】
実施例１から５に記載の方法で作製した磁粉は、焼結温度帯での化学的熱安定性を有さないため、焼結プロセスによるバルク体の高密度化は望めない。そのため、加圧成型や熱間成形により密度を高める必要があり、以下ではその一例を説明する。ただし、焼結温度帯とは一般には１０００℃以上を指すことにする。
【００７０】
成形方法には、衝撃波加圧，圧力剪断加工など様々なタイプがあり、本実施例では熱間成形手法を一例に説明する。Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａの少なくとも１つにより置換したＦ元素導入希土類鉄合金が示す高い熱安定性は、加熱を利用する成形手法において特にその効果を発揮するためであり、本発明の技術的適用範囲を限定するものではない。
【００７１】
磁粉は例えば、実施例１で作製したＳｍ2Ｆｅ16ＡｌＦx磁粉を使用する。当然ながら置換元素の種類やＣｏ添加の有無により加圧成型温度は異なり、本実施例は加圧成型温度により限定されるものではない。本実施例は、高い熱安定性により高い温度にて加圧成型することで、高密度のバルク体を提供する一例を説明する。
【００７２】
Ｓｍ2Ｆｅ16ＡｌＦx磁粉は、非磁性金型に入れ２Ｔ磁場中において３０ＭＰａで加圧することで、仮成形体を作製した。この際に揮発性の非極性有機溶媒中のスラリー磁粉として、仮成形を実施することは配向性を高めることができ効果的である。仮成形体をＷＣ製の超硬金型（１０mm×１０mm）に入れ、１×１０-4Ｐａの減圧下で３５０℃，２ｔ，１分の熱間成形を行った。その際にＢＮなどの離形剤を金型にコートすることで、金型の摩擦低減，成形体の離形性などに利点がある。比較のため、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆx磁粉も同様の方法で３１０℃にて加圧成形を実施した。結果、Ｓｍ2Ｆｅ16ＡｌＦx磁粉のバルク体の方が、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆxのバルク体よりも高い成型密度を示した。この差異は加圧成形温度の違いによると考えられる。また、両者の磁気特性を評価し、Ｓｍ2Ｆｅ16ＡｌＦx磁粉の方が、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆxよりも高い飽和磁束密度を示した。このような効果は、３−２９系、及び１−１２系においても同様に観測され、またＣａＣｕ5構造の三次元的な積層方法を変えることで構成される結晶構造において観測される。また、以上のように加熱成形時に低融点の金属・合金を使用することは、より密度を高める上で効果的な場合がある。特に、Ｚｎ，Ｓｎ及びその合金は、Ｆ元素導入反応時にやむを得ず発生するＦｅと少なくとも２００℃程度以上の加熱により合金を形成し、この合金は室温において常磁性を示すため逆磁区反転サイトとして寄与せず、高保磁力化においても有効な場合がある。
【実施例７】
【００７３】
本実施例では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｍｎの少なくとも１種類を含有し、かつＴｉ，Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種類を含有した導入希土類鉄合金の一例を説明する。この希土類鉄合金はＲm-nＴ5m+2n（但し、Ｒは４ｆ遷移元素またはＹである、ＴはＦｅ及びＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ）の経験的生成原理に基づいており、ＣａＣｕ５構造の３次元的な積層方法を変えることによって構築される結晶構造である。組成比はＲＴ１９組成をとり、ＴはＦｅ元素のみでは安定化することはできず、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｍｎの少なくとも１種類、かつＴｉ，Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種類を含まなければならない。Ｔに占めるＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｍｎの少なくとも１種類の割合は５％以上、またＴに占めるＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｍｎの少なくとも１種類の割合は５％以上、残りの９０％以下はＦｅである。この組成比の構造は、Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｆ元素を侵入位置に配置することが可能であり、それに伴い磁気特性の飛躍的な改善が可能である。
【実施例８】
【００７４】
本発明により、結晶構造全体の磁化が増加する六方晶系の酸フッ化物フェライト磁石を提供することができる。
【００７５】
六方晶系の酸フッ化物フェライト磁石には、現在まで５つの結晶型が報告されており、それぞれＭ型，Ｕ型，Ｗ型，Ｙ型及びＺ型と略記される。この中で大きな一軸磁気異方性を有するものはＭ型及びＷ型であり、この２つの型が硬磁性材料となる。図１は（ａ）Ｍ型の結晶構造、（ｂ）はＷ型の結晶構造をそれぞれ示す。Ｍ型の結晶構造は、一般式ＭＦｅ12Ｏ19（Ｍはアルカリ土類金属，希土類元素及び２価元素）で表され、単位胞はこの一般式の２倍の単位によって構成される。単位胞は、スピネル層のＳブロック２個、Ｍを含む籠型の層のＲブロック２個によって構成され、Ｍを含む面でｃ軸方向に対し鏡面対称性を有している。一方、Ｗ型結晶構造は、一般式ＭＦｅ18Ｏ27で表され、先と同様に単位胞はこの一般式の２倍の単位によって構成される。単位胞は、Ｍ型結晶構造の１つのＳＲブロックにおいてＲブロックが２つのＳブロックによって隔てられている。
【００７６】
酸素イオンの配位から、Ｓブロックには４配位，６配位のＦｅサイトが、またＲブロックには５配位，６配位のＦｅサイトがそれぞれ内包する。３価のＦｅイオンは合成軌道角運動量がゼロであるため、どのような配位数でも磁気異方性は存在しない。しかし、第一原理計算から５配位のＦｅイオンの価数が３価からずれており、そのために軌道角運動量もゼロとならないことが指摘されている。またＦｅ，Ｃｏでは波動関数の広がりから合成軌道角運動量が完全凍結しないことが知られている。したがって、合成軌道角運度量の期待値がゼロとならずに磁気異方性が生ずる。磁化容易軸方向はｃ軸方向であり、一軸異方性を有することから硬磁性材料として機能する。
【００７７】
磁化に関しては、フェリ磁性であり、２ａサイト，４ｅサイト，１２ｋサイトのＦｅイオンがアップスピン、また４ｆ１サイト，４ｆ２サイトのＦｅイオンがダウンスピンの磁気構造を有している。Ｆｅイオン間の磁気的相互作用は、酸素イオンを介した超交換相互作用が支配的であり、Ｆｅイオン−酸素イオン−Ｆｅイオンのなす角により強磁性的か反強磁性的かが決まる。金森−グッドイナフの規則から、３価のＦｅイオン場合には、簡単には１８０°超交換相互作用は反強磁性的、また９０°超交換相互作用は強磁性的であることが結論付けられている（ただし、Ｐ.Ｗ.アンダーソンの結論は逆であるが、六方晶系フェライトでは金森−グッドイナフの規則が適当である）。六方晶系のフェライトでは、各Ｆｅサイト間に相互作用が存在するが、この中で反強磁性的な相互作用が最も大きく、系の磁性を支配している。
【００７８】
本発明では、上記のことを踏まえ、５配位のＦｅサイトを取り囲みかつＭ原子を含む鏡面内に存在する酸素イオン（６ｈ）に注目する。６ｈの酸素イオンを少なくとも１つフッ素イオンで置換することにより、Ｆｅイオンは還元される。そのため、４ｅサイトまたは４ｆ２サイトのＦｅイオンが３価から２価に近い値となる。２価となることで磁気モーメントは４μＢへと小さくなると同時に、軌道角運動量が発生する。反強磁性サイトの磁気モーメントが小さくなることで、結晶全体の磁化は向上する。
【００７９】
さらに、２価に近い値をとることで軌道角運動量が発生する。５配位のＦｅイオン及び隣接する６配位のＦｅイオンとで軌道角運動量が発生することにより、異方的交換相互作用及び擬双極子相互作用が新たに発生する。前者は、Dzyaloshinskii−Moriya反対称相互作用と一般に呼ばれている。以上から、系の２対のスピンハミルトニアンＨは下記のように記述される。
【００８０】
【数１】
2014157845.tif 000003
【００８１】
ただし、Ｊは原子１及び原子２との間の超交換相互作用、Ｓ１，Ｓ２はそれぞれ原子１，原子２のスピン磁気モーメント、ｄはスピン軌道相互作用の２次摂動であり次式で与えられる。また、Γは擬双極子相互作用を表す。
【００８２】
【数２】
2014157845.tif 000004
【００８３】
スピンハミルトニアンの第一項はスピン間の超交換相互作用を、第２項はDzyaloshinskii−Moriya反対称相互作用を、また第３項はスピン間の擬双極子相互作用を示している。軌道角運動量が生き残ることで生じるのは、第２項と第３項である。第２項、及び第３項の大きさのオーダは
【００８４】
【数３】
2014157845.tif 000005
である。一般にDzyaloshinskii−Moriya反対称相互作用は弱強磁性（寄生強磁性）の起源であり、反強磁性相互作用は、６配位のＦｅ2+，Ｃｏ2+では第二項の大きさはｄ〜Ｊの大きさとなり無視できない。
【００８５】
したがって、４ｆ２サイトのＦｅイオンが２価に近くなり、軌道角運動量が生き残り、Dzyaloshinskii−Moriya反対称相互作用が誘起され、４ｆ２のダウンスピンがｃ軸方向からそれることになる。この結果、結晶全体の磁化が増大することになる。
【００８６】
本発明は、例えばＭ型を用い以下のように検証した。原料としてＳｒＣＯ3，ＳｒＯ，α−Ｆｅ2Ｏ3，ＳｒＦ2を使用した。純度はいずれも９９％以上である。化学反応促進の観点から、原料は微粉であることが好ましく、望ましくは１μｍ以下である。また、各原料とも水分を除去するために前処理を実施した。また、全ての工程は湿度が管理された乾燥雰囲気下で実施されなければならず、露点温度０℃以下が好ましく、望ましくは−１０℃以下である。本実施例では、−１１℃の露点温度で実施した。
【００８７】
ＳｒＦｅ12Ｏ19-xＦx（Ｘ＝０〜６）となるよう原料を秤量し、混合した。焼成中にＳｒの蒸発がわずかながら発生するため、目的の組成の化学量論比よりもＳｒがわずかに多目になるよう原料を秤量する必要がある。混合に際しては、例えば乳鉢，ボールミルで混合した。その後、超鋼金型を使用し加圧成型し、ペレットを作製した。加圧は高圧である程好ましく、２０ＭＰａ以上は必要である。本実施例では、５０ＭＰａの圧力で行った。加圧成型したペレットは、乾燥雰囲気下で１１００℃〜１３００℃の温度領域で、１分〜１０時間で仮焼成した。酸素分圧は１Ｐａ以上となるようにした。仮焼成した成型体を例えば乳鉢，ボールミルを用い、１０μｍ以下に粗粉砕した。
【００８８】
得られた微粉を評価するため、Ｘ線回折で構造を、及び飛行時間型２次イオン質量分析計（Time-of-flight secondary ion mass spectrometer，ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で組成をそれぞれ評価した。図２（ａ）は室温で得られたＸ線回折パターンを示す。Ｍ型フェライトと同型の結晶構造が形成されているのを確認した。未反応相，異相はＸ線回折では観測されなかった。ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる組成分析から、母相においてＦ元素を検出した。
【００８９】
磁気特性を評価するために微粉を秤量しカプセルにつめ、ステアリン酸を用い無配向の状態で固めた。これは、振動試料型磁力計（Vibrating Sample Magnetometer、ＶＳＭ）を使用し、密度，粒形状，配向性などに影響されずに、物質本来の磁気モーメントを評価するためである。飽和磁化は６Ｔまで磁場を印加し評価した。Ｍ型のＳｒフェライト（ｘ＝０）と比較し、磁化の大きさが１０％増加していることがわかった。保磁力は、いずれもほぼ同等の値を有していることがわかった。また、中性子線回折測定よりＭ型のＳｒフェライト（ｘ＝０）と比較し、結晶全体で磁気モーメントの大きさが１０％増加している結果を得た。
【００９０】
また、Ｆｅ元素と置換する元素としてＺｎやＣｕは、飽和磁化を増加させる場合がある。ＺｎはダウンスピンサイトのＦｅ元素と置換することにより、またＣｕ2+はヤン・テラーイオンであり結晶系が歪み傾角磁気構造を誘発することにより、結晶系全体の飽和磁化はそれぞれ増加する。
【図１】
2014157845.tif 000006