(57)【要約】【課題】自溶炉ダストの排ガス中に含まれるダストからＢｉを選択的に回収する。【解決手段】ダストの処理方法は、少なくともＢｉを含む銅溶錬ダストを水でパルプ化及び浸出して、水浸出パルプを生成する工程と、前記水浸出パルプを液体部分とＢｉを含む固体部分とに分離した後、該固体部分を酸でパルプ化及び浸出して、Ｂｉを含む酸浸出パルプを生成する工程と、前記酸浸出パルプをＢｉを含む液体部分と固体部分とに分離した後、該液体部分にアルカリ剤を加えてＢｉ沈殿物を生成する工程と、前記Ｂｉ沈殿物をＨＣｌで溶解してＢｉ溶解液を生成する工程と、前記Ｂｉ溶解液からＢｉを選択吸着性を有するクラウンエーテル化合物で構成された樹脂を用いて選択的に回収する工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自溶炉の排ガス中に含まれるダストの処理方法であって、
少なくともＢｉを含む銅溶錬ダストを水でパルプ化及び浸出して、水浸出パルプを生成する工程と、
前記水浸出パルプを液体部分とＢｉを含む固体部分とに分離した後、該固体部分を酸でパルプ化及び浸出して、Ｂｉを含む酸浸出パルプを生成する工程と、
前記酸浸出パルプをＢｉを含む液体部分と固体部分とに分離した後、該液体部分にアルカリ剤を加えてＢｉ沈殿物を生成する工程と、
前記Ｂｉ沈殿物をＨＣｌで溶解してＢｉ溶解液を生成する工程と、
前記Ｂｉ溶解液からＢｉを選択吸着性を有するクラウンエーテル化合物で構成された樹脂を用いて選択的に回収する工程と、を含むダストの処理方法。
【請求項２】
前記Ｂｉ沈殿物を生成する工程で用いるアルカリ剤が、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3又はＭｇ（ＯＨ）2である請求項１に記載のダストの処理方法。
【請求項３】
前記Ｂｉ沈殿物を溶解するＨＣｌの濃度が０．２５〜３Ｎである請求項１又は２に記載のダストの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅製錬で用いる自溶炉の排ガス中に含まれるダストの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅製錬で用いる溶錬炉には、溶鉱炉、反射炉及び自溶炉等がある。このうち、自溶炉は、熱効率が高く燃料消費量を低減できる、反応性に優れ生産性が高い、公害対策がとりやすい、及び、自動化・機械化が容易等の種々の利点を有し、現在では溶錬炉の主流となっている。
【０００３】
自溶炉を運転する際、自溶炉からダストを含む排ガスが生じる。排ガス中のダストには種々の有用な金属成分が含まれており、その回収方法が研究・開発されている。このようなダストに含まれる金属成分のうち、Ｂｉの回収方法が、例えば、非特許文献１に開示されている。
【０００４】
図４に、非特許文献１に記載の自溶炉ダストの排ガス中に含まれるダストの処理方法のフローチャートを示す。非特許文献１では、自溶炉ダストを電気集塵機から直接スラリー化タンクに投入し、可溶性の硫酸銅、硫酸カドミウム及び硫酸亜鉛等を水浸出した後、硫酸工場からの廃酸を混ぜ、酸浸出する。このときの浸出残渣は自溶炉に戻される。次に、浸出液にＣａＣＯ3及びＮａＨＳＯ3を添加して部分中和を行い、Ｂｉを部分中和残渣として回収する。ここで添加されるＮａＨＳＯ3は、酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御してＦｅＡｓＯ4の共沈を防ぐために用いられている。部分中和後液は、ＮａＨＳで硫化処理された後、最終的に中和される。該中和処理によって得られた中和残渣は自溶炉へ戻され、中和後液は排水処理される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Gabb,P.J., "The Kennecott smelter hydrometallurgical impurities process", Proc.Copper95,(1995), page 591
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載の自溶炉ダストの排ガス中に含まれるダストの処理方法（以下、Kennecott法という）では、廃酸浸出後液にＮａＨＳＯ3及びＣａＣＯ3を添加して部分中和を行い、Ｂｉを部分中和残渣として回収しているが、このような処理によれば残渣量が多くなり、その分、該残渣中のＢｉの濃度が減少するため、回収するＢｉの品位が低下するという問題が生じる。
そこで、本発明は、自溶炉ダストの排ガス中に含まれるダスト中のＢｉを他の金属成分と分離し、良好な品位のＢｉとして選択的に回収することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために研究を重ねたところ、廃酸浸出後液を部分中和した後、Ｂｉを含む部分中和残渣を酸で溶解して、このＢｉ溶解液から、選択吸着性を有する樹脂又は選択分離性を有する分子篩を用いてＢｉを選択的に回収できることを見出した。
【０００８】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、自溶炉の排ガス中に含まれるダストの処理方法であって、少なくともＢｉを含む銅溶錬ダストを水でパルプ化及び浸出して、水浸出パルプを生成する工程と、前記水浸出パルプを液体部分とＢｉを含む固体部分とに分離した後、該固体部分を酸でパルプ化及び浸出して、Ｂｉを含む酸浸出パルプを生成する工程と、前記酸浸出パルプをＢｉを含む液体部分と固体部分とに分離した後、該液体部分にアルカリ剤を加えてＢｉ沈殿物を生成する工程と、前記Ｂｉ沈殿物をＨＣｌで溶解してＢｉ溶解液を生成する工程と、前記Ｂｉ溶解液からＢｉを選択吸着性を有するクラウンエーテル化合物で構成された樹脂を用いて選択的に回収する工程と、を含むダストの処理方法である。
【０００９】
本発明に係るダストの処理方法は一実施形態において、前記Ｂｉ沈殿物を生成する工程で用いるアルカリ剤が、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3又はＭｇ（ＯＨ）2である。
【００１０】
本発明に係るダストの処理方法は更に別の一実施形態において、前記Ｂｉ沈殿物を溶解するＨＣｌの濃度が０．２５〜３Ｎである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るダストの処理方法によれば、自溶炉ダストの排ガス中に含まれるダストからＢｉを選択的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るダストの処理方法のフローチャートである。
【図２】例２：Ｂｉ選択吸着試験（硫酸浴）でのＢｖと吸着量との関係図である。
【図３】例３：Ｂｉ選択吸着試験（塩酸浴）での塩酸溶解濃度（Ｎ）と吸着率（％）との関係図である。
【図４】従来のダストの処理方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図を用いて詳細に説明するが、これは本発明をより良く理解するために示すものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
図１は、本発明の実施形態に係るダストの処理方法のフローチャートである。本発明の実施形態に係る自溶炉ダストの排ガス中に含まれるダストの処理方法は、以下の工程を含んでいる。
【００１４】
（１）ダストの回収工程
まず、自溶炉の排ガスから電気集塵機（ＥＳＰ）によって銅溶錬ダストを回収する。この排ガスには、Ｂｉが含まれ、さらにＣｕ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｄ及び／又はＡｓ等の金属成分が含まれている。
【００１５】
（２）水浸出パルプ生成工程
次に、工程（１）で回収したダストを水でパルプ化及び浸出して、上記金属成分が溶解した水浸出パルプを生成する。
【００１６】
（３）酸浸出パルプ生成工程
次に、工程（２）で生成した水浸出パルプを固液分離装置等によって液体部分（水浸出後液）と、固体部分（残渣）とに分離する。このとき、Ｃｕ、Ｃｄ及びＺｎは主に液体部分(水浸出後液)に、その他の金属成分は主に固体部分（残渣）に含まれる。次に、得られた上記金属成分を含む固体部分（残渣）をＨ2ＳＯ4濃度が１．５〜３．０Ｍでわずかに塩素、フッ素も含む廃酸でパルプ化及び浸出して、上記金属成分が溶解した酸浸出パルプを生成する。このとき用いる廃酸は、製錬排ガスから硫酸を製造する際に発生する廃酸である。また、得られた液体部分（水浸出後液）は後述の工程（８）へ移す。
【００１７】
（４）部分中和工程
次に、工程（３）で生成した酸浸出パルプを固液分離装置等によって液体部分（廃酸浸出後液）と、固体部分（残渣）とに分離する。このとき、上記金属成分のうち、Ｐｂ及びＦｅは、主に固体部分（残渣）に含まれ、その他の金属成分は、主に液体部分（廃酸浸出後液）に移る。次に、得られた液体部分（廃酸浸出後液）にアルカリ剤を加えて該液体部分のｐＨを１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．０に調製し、Ｂｉについて選択的に沈殿物を生成する。上記アルカリ剤は、一般的なものを用いることができるが、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3又はＭｇ（ＯＨ）2が残渣量を低減でき、Ｂｉ品位の向上が図れるため、特に好ましい。また、得られた固体部分（残渣）は自溶炉へ戻す。
【００１８】
（５）Ｂｉ溶解液生成工程
次に、工程（４）の液体部分（廃酸浸出後液）から得られたＢｉ沈殿物（部分中和残渣）を、固液分離装置等によって残りの液体（中和後液）から分離する。次に、分離したＢｉ沈殿物（部分中和残渣）に酸を加えて該沈殿物の溶解液を生成する。上記酸は、一般的なものを用いることができるが、Ｈ2ＳＯ4又はＨＣｌは一般に入手が容易であるため、特に好ましい。Ｈ2ＳＯ4を用いる場合、該溶解液の濃度は０．２５〜３Ｍが好ましく、１．５〜２．０Ｍが特に好ましい。また、ＨＣｌを用いる場合、該溶解液の濃度は０．２５〜３Ｎが好ましく、０．５〜１．０Ｎが特に好ましい。また、沈殿物から分離された中和後液は、後述の工程（７）へ移す。
【００１９】
（６）Ｂｉ回収工程
次に、工程（５）で得られたＢｉ沈殿物の溶解液を、Ｂｉについて選択吸着性を有する樹脂に接触させることで、Ｂｉを選択的に吸着させ、他成分と分離する。吸着したＢiは、溶離した後、溶離液の冷却や中和等を実施することで、硫酸ビスマス(Ｂｉ2（ＳＯ4）3)、オキシ塩化ビスマス(ＢｉＯＣｌ)や水酸化ビスマス(Ｂｉ（ＯＨ）3)等で良好な品位のＢｉとして回収する。このような樹脂としては、例えば、分子認識樹脂や特定のイオンに対して選択的な認識機能を持つ配位子を有するクラウンエーテル化合物等を好適に用いることができるが、これに限定されず、同等の選択吸着性を有する樹脂であれば、種類を問わず用いることができる。また、Ｂｉの選択的回収は、Ｂｉ溶解液を選択分離性を有する分子篩に通して、Ｂｉを他の成分と分離することにより行ってもよい。
このようにして得られたＢｉは、従来のように廃酸浸出後液にＣａＣＯ3を添加して部分中和を行うことで、Ｂｉを多量の残渣に含めて回収せず、廃酸浸出後液を部分中和した後、Ｂｉを含む部分中和残渣を酸で溶解して、このＢｉ溶解液から選択吸着性を有する樹脂又は選択分離性を有する分子篩を用いて選択的に回収している。このため、Ｂｉを良好な品位で回収することができる。
【００２０】
（７）硫化工程
工程（５）で得られた中和後液と、工程（６）でＢｉが選択的に回収された溶解液との混合液を作製する。次に、この混合液にＮａＳＨを加えてＣｄ及びＡｓの硫化物を生成した後、固液分離装置等によって液体部分（硫化後液）と、固体部分（硫化物）とに分離する。分離したＣｄ及びＡｓの硫化物は、自溶炉へ戻す。
【００２１】
（８）中和工程
次に、工程（３）で得られた水浸出後液と工程（７）で得られた硫化後液とを混合し、この混合液に、例えばＣａＣＯ3又はＣａ（ＯＨ）2等のアルカリ剤を加えて該硫化後液を中和した後、固液分離装置等によって固体部分（中和残渣）と液体部分（中和後液）とに分離する。このとき得られる固体部分（中和残渣）は、主にＣｕ、Ｆｅ及びＺｎ等を含有している。その後、得られた固体部分（中和残渣）は、自溶炉へ戻す。また、得られた液体部分（中和後液）については、排水処理を行う。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
［例１：部分中和試験］
本発明に係るダストの処理方法及び従来のKennecott法における部分中和残渣中の各Ｂｉ濃度を比較検討するため、以下の条件で実施例及び比較例を作製した。
（実施例）
まず、銅製錬に用いる自溶炉の排ガスから電気集塵機（ＥＳＰ）によって銅溶錬ダストを回収した。次に、回収したダストを水でパルプ化及び浸出して水浸出パルプを生成した。次に、生成した水浸出パルプを固液分離装置によって水浸出後液と残渣とに分離した。次に、得られた残渣を廃酸でパルプ化及び浸出して、酸浸出パルプを生成した。次に、得られた酸浸出パルプを固液分離装置によって廃酸浸出後液と残渣とに分離し、廃酸浸出後液にＮａＯＨを加え、中和最終ｐＨを１．８とすることで、Ｂｉについて選択的に沈殿物を生成した。
【００２３】
（比較例）
Kennecott法に従って、上記実施例で得られた廃酸浸出後液に対し、ＮａＯＨの代わりにＮａＨＳＯ3及びＣａＣＯ3を別々に加え、中和最終ｐＨを１．８とすることで、Ｂｉについて選択的に沈殿物を生成した。
このようにして得られた実施例及び比較例のＢｉ沈殿物を含む部分中和残渣について、「Ａ：ダスト１トン当たりの（乾燥）残渣発生量（ｋｇ−ｄｒｙ／ｔ−ダスト）」、「Ｂ：各金属成分の濃度（ｍａｓｓ％）」、及び、「Ｃ：ダストにおける各金属成分の質量に対する残渣中の該金属成分の質量の割合（分配率；％）」を測定した。試験結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2014029033.tif 000003
【００２５】
表１に示す結果より、実施例では残渣発生量が比較例に比べて約１／６となっており、これにより残渣中のＢｉ濃度も比較例に比べて高くなっていることがわかる。
【００２６】
［例２：Ｂｉ選択吸着試験（硫酸浴）］
本発明に係るダストの処理方法によるＢｉと他成分の分離性を検討するための試験を以下の通りに行った。
まず、上述の例１の試験で得られた実施例に係るＢｉ沈殿物を含む部分中和残渣にＨ2ＳＯ4を加えて、該沈殿物の溶解液を生成した。このときのＢｉ溶解液のＨ2ＳＯ4濃度は０．５〜３．０Ｍとした。また、（乾燥）部分中和残渣の溶解量は、溶解液１Ｌ当たり２０ｇとした。
次に、上記Ｂｉ溶解液に対し、Ｂｉについて選択吸着性を有する分子認識樹脂であるＩＢＣ社製のＳｕｐｅｒＬｉｇ８３を用いて、Ｂｉの選択吸着を行った。このときの空間速度Ｓｖ（Ｓｐａｃｅ  ｖｏｌｕｍｅ:通液速度/樹脂体積）を５とし、樹脂吸着通液量Ｂｖ（Ｂｅｄ  ｖｏｌｕｍｅ：液量／樹脂体積）を５〜３０とした。なお、Ｂｖは、樹脂のＢｉ吸着能力と液中濃度により変動する。
次に、産出操作として、Ｂｉを選択的に吸着した樹脂をＨ2ＳＯ4（２Ｍ）により前洗浄し、続いてにＨ2ＳＯ4（９Ｍ）によりＢｉを溶離させ、最後にＨ2ＳＯ4（２Ｍ）により後洗浄した。上記操作ごとに液中の金属成分の濃度（ｇ／Ｌ）及び分配率（％）を測定した。
表２に、Ｂｉ溶解液のＨ2ＳＯ4濃度を２Ｍとし、且つ、Ｂｖを３０としたときの試験結果を示す。ここで、表２における分配率の計算例を示す。Ｂｉ成分に関する分配率を例にすると、溶解液については、Ｂｉ濃度が０．６４ｇ／Ｌ且つ１５０ｍＬであるため、Ｂｉ量は０．６４×０．１５＝０．０９６ｇとなる。これを分配率１００％とする。これに対し、吸着後液については、Ｂｉ濃度が０．１４ｇ／Ｌ且つ１５０ｍＬであるため、その分配率ｘは、０．６４：１００＝０．１４：ｘの比例式から求められる。また、溶離液については、Ｂｉ濃度が０．６７ｇ／Ｌ且つ１００ｍＬであり、Ｂｉ量は０．６７×０．１＝０．０６７ｇとなるため、その分配率は０．０６７／０．０９６により求められる。
また、図２に、硫酸浴でのＢｖと吸着量（ｇ／Ｌ−Ｒ）との関係図を示す。ここで、該吸着量は、樹脂（Ｒｅｓｉｎ）１Ｌ当たりの質量で表されている。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２に示す結果より、Ｂｉが他成分と分離されていることがわかる。
また、図２より、Ｂｖが２０以上でＢｉの吸着量が飽和しており、それ以上では樹脂を通過してしまっていることがわかる。
【００２９】
［例３：Ｂｉ選択吸着試験（塩酸浴）］
本発明に係るダストの処理方法によるＢｉと他成分の分離性を検討するための試験を以下の通りに行った。
まず、上述の例１の試験で得られた実施例に係るＢｉ沈殿物を含む部分中和残渣にＨＣｌを加えて、該沈殿物の溶解液を生成した。このときのＢｉ溶解液のＨＣｌ濃度は０．５〜３．０Ｎとした。また、（乾燥）部分中和残渣の溶解量は、溶解液１Ｌ当たり２０ｇとした。
次に、上記Ｂｉ溶解液に対し、Ｂｉについて選択吸着性を有する分子認識樹脂であるＩＢＣ社製のＳｕｐｅｒＬｉｇ８３を用いて、Ｂｉの選択吸着を行った。このときの空間速度Ｓｖ（Ｓｐａｃｅ  ｖｏｌｕｍｅ:通液速度/樹脂体積）を５とし、樹脂吸着通液量Ｂｖ（Ｂｅｄ  ｖｏｌｕｍｅ：液量／樹脂体積）を２０とした。
次に、産出操作として、Ｂｉを選択的に吸着した樹脂をＨＣｌ（０．５Ｎ）により前洗浄し、続いてにＨＣｌ（６Ｎ）によりＢｉを溶離させ、最後にＨＣｌ（０．５Ｎ）により後洗浄した。上記操作ごとに液中の金属成分の濃度（ｇ／Ｌ）及び分配率（％）を測定した。
表３に、Ｂｉ溶解液のＨＣｌ濃度を０．５Ｎとし、且つ、Ｂｖを２０としたときの試験結果を示す。
図３に、塩酸浴での塩酸溶解濃度（Ｎ）と吸着率（％）との関係図を示す。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
表３に示す結果より、Ｂｉが他成分と分離されていることがわかる。
また、図３より、塩酸浴でのＨＣｌ濃度は０．２５〜３Ｎが好ましく、さらに０．５Ｎが最適であることがわかる。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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