(57)【要約】      （修正有）【課題】熱処理時に３００℃以上の高温投入でもパターン形状を保持でき、かつ高感度なポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）特定のポリイミドもしくはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）ノボラック樹脂、（ｃ）４つのベンゼン環を有する特定のキノンジアジド化合物、（ｄ）メチロール基もしくはアルコキシメチル基を有する化合物、（ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物および（ｆ）溶剤を含有し、（ａ）ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）ノボラック樹脂を１〜７０重量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｂ）ノボラック樹脂、（ｃ）一般式（２）で表されるキノンジアジド化合物、（ｄ）一般式（３）で表される化合物、（ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物および（ｆ）溶剤を含有し、前記（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー１００重量部に対して、（ｂ）ノボラック樹脂を１〜７０重量部含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2014157297.tif 000021
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｌ、ｍは０〜２の整数、ｐ、ｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【化２】
2014157297.tif 000022
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｑは５−ナフトキノンジアジド基または水素を示す。ただし、Ｑがすべて水素になることはない。ｒ、ｓ、ｔ、ｕは０〜４の整数を示す。）
【化３】
2014157297.tif 000023
（一般式（３）中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ１２は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒは単結合または２価〜４価の有機基を示す。ｉは２〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーおよび（ｂ）ノボラック樹脂の総量１００重量部に対して、（ｄ）一般式（３）で表される化合物を２〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）ノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００であることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；大規模集積回路）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍという高い解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物やポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物が用いられていて、微細加工に用いるために低テーパー角のパターン形成が可能なポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、これら耐熱性樹脂を用いて高いパターン加工性を有し、かつ高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得る方法として、フォトレジスト用の樹脂として広く用いられているノボラック樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また近年では生産性向上を目的として、硬化反応時の熱処理時間の短縮が求められている。これには耐熱性樹脂前駆体を高温で熱処理装置に投入する必要が生ずるため、熱処理時の耐熱性が強く求められている。しかしながら、従来のノボラック樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、熱処理時の耐熱性と高感度性の両立が困難であった。またポリイミド前駆体などの耐熱性樹脂前駆体およびノボラック樹脂を含有する樹脂組成物に、特定のキノンジアジド化合物や熱架橋化合物を含有させることによって、高温で熱処理を施してもパターン変形しない優れた耐熱性を示すポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献３、４参照）。しかしながら、硬化反応時の熱処理においては、前駆体を高温で熱処理装置に投入することはできず、１５０℃以下の低温で熱処理装置に投入してから温度を上昇させる必要があり、３００℃以上の高温で熱処理装置に投入するとパターン形状を保持できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１２３０５３号公報
【特許文献２】特開２００５―６２７６４号公報
【特許文献３】特開２０００―３３８６６６号公報
【特許文献４】特開２００８―２５７２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硬化反応時の熱処理において、３００℃以上の高温で熱処理装置に投入してもパターン形状を保持でき、かつ高感度なポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｂ）ノボラック樹脂、（ｃ）一般式（２）で表されるキノンジアジド化合物、（ｄ）一般式（３）で表される化合物、（ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物および（ｆ）溶剤を含有し、前記（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー１００重量部に対して、（ｂ）ノボラック樹脂を１〜７０重量部含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2014157297.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｌ、ｍは０〜２の整数、ｐ、ｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【００１０】
【化２】
2014157297.tif 000003
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｑは５−ナフトキノンジアジド基または水素を示す。ただし、Ｑがすべて水素になることはない。ｒ、ｓ、ｔ、ｕは０〜４の整数を示す。）
【００１２】
【化３】
2014157297.tif 000004
【００１３】
（一般式（３）中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ１２は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒは単結合または２価〜４価の有機基を示す。ｉは２〜４の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硬化反応時の熱処理において、３００℃以上の高温で熱処理装置に投入してもパターン形状を保持でき、かつ高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーを含有する。一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドである。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造単位を、ポリマーの全構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。
【００１６】
【化４】
2014157297.tif 000005
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｌ、ｍは０〜２の整数、ｐ、ｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が４価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、これらのカルボキシル基２個の水素原子をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物などを挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分を２種以上用いてもかまわないが、テトラカルボン酸の残基を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の点から、水酸基を有する酸の残基を５０モル％以上含むことが好ましい。
【００１９】
Ｒ１は、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐの構造の好ましい例として、下記に示す構造が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2014157297.tif 000006
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２個以上の２価〜８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。Ｒ２は、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、これらの芳香族環の水素の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑが下記構造で表されるものを挙げることができる。これらの中でも、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑが下記構造で表されるものが好ましい。これらジアミン成分を２種以上用いてもかまわないが、アルカリ現像液に対する溶解性の点から、水酸基を有するジアミンの残基を６０モル％以上含むことが好ましい。
【００２２】
【化６】
2014157297.tif 000007
【００２３】
一般式（１）のＲ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。アルカリ現像液に対する溶解性と、得られるポジ型感光性樹脂組成物の溶液安定性の点から、Ｒ３およびＲ４のそれぞれ１０モル％〜９０モル％が水素であることが好ましい。さらに、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ炭素数１〜１６の１価の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがより好ましい。
【００２４】
また、一般式（１）のｌおよびｍはカルボキシル基またはエステル基の数を示し、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。
【００２５】
一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーにおける、一般式（１）で表される構造単位の数は、１０〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１５〜１，０００の範囲であることがより好ましく、２０〜１００の範囲であることがさらに好ましい。一般式（１）で表される構造単位の数が１０〜１００，０００の範囲であることにより、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性がより適度となり、露光部と未露光部のコントラストがより適切となるため、所望のパターンが形成をより得やすくなる。
【００２６】
一般式（１）で表される構造単位の数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、一般式（１）で表される構造単位の数＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における一般式（１）で表される構造単位の数は、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【００２７】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００２８】
また、一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。ポリマーの末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた官能基を有するモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して５〜５０モル％が好ましい。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘度が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）や赤外スペクトル測定及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することによっても検出できる。
【００３０】
一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは、次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法がある。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００３１】
一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００３２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）ノボラック樹脂を含有する。（ｂ）ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。ノボラック樹脂は２種類以上組み合わせてもよい。上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、（ｂ）ノボラック樹脂として、ｍ−クレゾール残基、または、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ−クレゾール残基／ｐ−クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
【００３３】
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類を２種類以上用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましい。
【００３４】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り２０〜１，０００重量部である。
【００３５】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。
【００３６】
ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、５，０００以下が好ましい。この範囲であれば、良好な感度を得ることができる。
【００３７】
（ｂ）ノボラック樹脂の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー１００重量部に対し、１重量部以上７０重量部以下であり、２０重量部以上７０重量部以下であることが好ましい。この範囲であれば、高感度かつ、高温での熱処理後にフローしないパターンが得られる。
【００３８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）一般式（２）で表されるキノンジアジド化合物を含有する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物のように、ノボラック樹脂とポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱閉環させて硬化させるために熱処理を行う。特に、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などの用途においては、通常、硬化膜は後工程中１８０〜２９０℃の高温で処理される。そのため、後処理工程中のガス発生を防ぐために、樹脂組成物を硬化させる際には後処理工程時の熱処理温度よりも高温、すなわち３００℃以上の高温で熱処理を行う場合が多い。一般的に、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーと（ｂ）ノボラック樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンを、３００℃以上の高温で熱処理すると、ノボラック樹脂の軟化点が低いため、パターンが変形する。また、フェノール性水酸基が４エステル体でエステル化されたナフトキノンジアジドに比べて、５エステル体でエステル化したナフトキノンジアジド化合物は、ノボラック樹脂とより強く相互作用するので、より高温の熱処理を行ってもパターン変形を抑制できる。本発明では、一般式（２）で表されるフェノール性水酸基が５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸によりエステル化されたキノンジアジド化合物を用いることにより、ノボラック樹脂組成物であっても、３００℃以上の熱処理においてもパターンの変形を抑制することができる。
【００３９】
【化７】
2014157297.tif 000008
【００４０】
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基やアルケニル基などの炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、もしくはｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、もしくはｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、もしくはブテニル基のような炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。
【００４１】
一般式（２）において、Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基または水素を示す。ただし、Ｑのすべてが水素になることはない。本発明において、前記Ｑにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基と水素のモル比（ナフトキノンジアジドスルホニル基／水素）は３／５以上であるとパターン形状が良好となり好ましい。また、３以下であるとパターン加工性が向上するため好ましく、５／３以下がより好ましい。また一般式（２）において、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは０〜４の整数を示す。
【００４２】
（ｃ）一般式（２）で表されるキノンジアジド化合物の分子量は２５００以下が好ましく、１６００以下がより好ましい。分子量が２５００以下であれば、パターン形成後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、８００以上が好ましく、９００以上がより好ましい。
【００４３】
（ｃ）一般式（２）で表されるキノンジアジド化合物は、対応するポリヒドロキシ化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル化することにより得られる。ポリヒドロキシ化合物は、例えば、特開昭４９−２５０号公報記載の方法に従って合成することができ、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。本発明に好ましく用いられるポリヒドロキシ化合物として、具体的には、以下の化合物が挙げられる。これらのポリヒドロキシ化合物を２種類以上組み合わせても良い。
【００４４】
【化８】
2014157297.tif 000009
【００４５】
（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物は、例えば、前記ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部、または全部を、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと、塩基性触媒下で通常のエステル化反応を行うことにより得られる。すなわち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒を滴下させて縮合する。溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。反応温度は、通常、２０℃〜６０℃、好ましくは０℃〜４０℃である。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥することが一般的である。
【００４６】
上記エステル化反応においては、エステル化数およびエステル化位置が異なる混合物が得られる。本発明でいうエステル化率（Ｑにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基と水素のモル比）はこの混合物の平均値として定義される。このように定義されたエステル化率は、原料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとの混合比により調整できる。すなわち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドは、実質上すべてエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すればよい。具体的には、ポリヒドロキシ化合物１モルに対し、キノンジアジド化合物は１モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、３モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｃ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマー、（ｂ）ノボラック樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００４８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）一般式（３）で表される化合物を含有する。（ｄ）一般式（３）で表される化合物はアルコキシメチル基を有しているが、アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、後述する現像後加熱処理により架橋し、機械特性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００４９】
アルコキシメチル基含有化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【００５０】
【化９】
2014157297.tif 000010
【００５１】
（ｄ）一般式（３）で表される化合物の含有量は、架橋密度を上げ、パターン形状を保持するために（ａ）成分のポリマー、（ｂ）ノボラック樹脂の総量１００重量部に対して２重量部以上が好ましい。パターン加工性の面からは１０重量部以上であればより好ましい。また、パターン形状保持の面から３０重量部以下好ましい。
【００５２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は（ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有する。フェノール性水酸基を有する化合物を加えることで、ポジ型感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆを挙げることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマー、（ｂ）ノボラック樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上であり、好ましくは４０重量部以下である。
【００５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｆ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤を２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、（ａ）成分のポリマー、（ｂ）ノボラック樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００５４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物はシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、下地基板との接着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、α−メチルスチリルジメチルメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン  、３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン  、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン  、ビニルトリエトキシシラン、ｍ−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
上記のシラン化合物は、（ａ）成分の樹脂と（ｂ）ノボラック樹脂の総量１００重量部に対して０．００１重量部以上含有することが好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上である。また３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。この範囲内であれば、組成物の耐熱性を保ったまま接着助剤として十分な効果を得ることができる。
【００５６】
また、必要に応じて、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００５７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｆ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００５８】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、金属でスパッタしたシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００５９】
次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００６０】
露光後、現像液を用いて露光部を除去することにより、パターンを形成することができる。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００６１】
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて硬化膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、あるいは室温より３５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した硬化膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００６３】
以下実施例等を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
【００６４】
（１）感度の保存安定性評価
（１−１）感光性樹脂膜の作製
８インチシリコンウエハ上に、ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【００６５】
（１−２）膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【００６６】
（１−３）露光
露光機（Ｎｉｋｏｎ社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【００６７】
（１−４）現像
東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で７０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥した。
【００６８】
（２）熱硬化後パターン形状特性評価
（２−１）熱硬化処理
前記の方法で現像し、作製された感光性樹脂前駆体膜を、高温ホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、３５０℃内に投入し、３５０℃で５分熱処理をして耐熱性樹脂被膜（キュア膜）を作製した。
【００６９】
（２−２）パターン形状評価
熱硬化後、パターン断面を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察を行った。評価基準はパターン形状が蒲鉾状などフローしていないものを○とし、パターンがフローしているものを×とした。
【００７０】
（２−３）パターン加工性の算出
前述のパターン形状評価で合格とした中で、露光および現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が、１対１の幅に形成される露光時間（以下、これを最適露光時間という）ＥＯＰを求めた。ＥＯＰが３００ｍＪ／ｃｍ２以下のものを合格とし、それ以上のものを不合格とした。
【００７１】
（２−４）総合評価
上記（２−２）パターン形状評価が○で、かつ上記（２−３）パターン加工性の算出でＥＯＰが３００ｍＪ／ｃｍ２以下のものを○とし、それ以外は×とした。
【００７２】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３ｍｏｌ）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【００７３】
【化１０】
2014157297.tif 000011
【００７４】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００７５】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【００７６】
【化１１】
2014157297.tif 000012
【００７７】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００７８】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく撹拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで撹拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で撹拌した。撹拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
【００７９】
【化１２】
2014157297.tif 000013
【００８０】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。
【００８１】
【化１３】
2014157297.tif 000014
【００８２】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【００８３】
【化１４】
2014157297.tif 000015
【００８４】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【００８５】
【化１５】
2014157297.tif 000016
【００８６】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【００８７】
【化１６】
2014157297.tif 000017
【００８８】
合成例８  ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．４０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アミノフェノール０．６５ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６ｍｏｌ）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、一般式（１）で表される構造単位の数が１０〜１００．０００の範囲内であることを確認した。
【００８９】
合成例９  ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アミノフェニルアセチレン０．５８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＢを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、一般式（１）で表される構造単位の数が１０〜１００．０００の範囲内であることを確認した。
【００９０】
合成例１０  ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５ｍｏｌ）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、一般式（１）で表される構造単位の数が１０〜１００．０００の範囲内であることを確認した。
【００９１】
合成例１１  ポリマーＤの合成
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）とＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２８．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、一般式（１）で表される構造単位の数が１０〜１００．０００の範囲内であることを確認した。
【００９２】
合成例１２  ノボラック樹脂Ａの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４〜７ｋＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂Ａのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【００９３】
合成例１３  ノボラック樹脂Ｂの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）の代わりに、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いた他は合成例１２と同様にして、ノボラック樹脂Ｂのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は４，０００であった。
【００９４】
合成例１４  ノボラック樹脂Ｃの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）の代わりに、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いて合成例１２と同様にして合成した後、高分子量体を分取しノボラック樹脂Ｃのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は７，０００であった。
【００９５】
実施例１
合成例８で得られたポリマーＡの固体６ｇ、合成例１２で得られたノボラック樹脂Ａ４ｇ、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）６．０ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）１ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【００９６】
実施例２
合成例８で得られたポリマーＡの固体７ｇ、合成例１２で得られたノボラック樹脂Ａ３ｇとし、他は実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【００９７】
実施例３
合成例８で得られたポリマーＡの固体８ｇ、合成例１２で得られたノボラック樹脂Ａ２ｇとし、他は実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【００９８】
実施例４
合成例８で得られたポリマーＡの固体９ｇ、合成例１２で得られたノボラック樹脂Ａ１ｇとし、他は実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【００９９】
実施例５
合成例８で得られたポリマーＡの固体７ｇ、合成例１２で得られたノボラック樹脂Ａ３ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）９．０ｇ、とし、他は実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１００】
実施例６
合成例８で得られたポリマーＡの固体７ｇ、合成例１２で得られたノボラック樹脂Ａ３ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）４．０ｇ、とし、他は実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１０１】
実施例７
合成例８で得られたポリマーＡの固体７ｇ、合成例１２で得られたノボラック樹脂Ａ３ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）２．０ｇ、とし、他は実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１０２】
実施例８
合成例９で得られたポリマーＢの固体７ｇ、合成例１２で得られたノボラック樹脂Ａ３ｇとし、他は実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１０３】
実施例９
合成例１０で得られたポリマーＣの固体７ｇ、合成例１２で得られたノボラック樹脂Ａ３ｇとし、他は実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１０４】
実施例１０
合成例１１で得られたポリマーＤの固体７ｇ、合成例１２で得られたノボラック樹脂Ａ３ｇとし、他は実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１０５】
実施例１１
合成例８で得られたポリマーＡの固体７ｇ、合成例１３で得られたノボラック樹脂Ｂ３ｇとし、他は実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１０６】
実施例１２
合成例８で得られたポリマーＡの固体７ｇ、合成例１４で得られたノボラック樹脂Ｃ３ｇとし、他は実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１０７】
実施例１３
キノンジアジド化合物（ｅ）２ｇの代わりにキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇを用い、他は実施例２と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１０８】
実施例１４
キノンジアジド化合物（ｅ）２ｇの代わりにキノンジアジド化合物（ｇ）２ｇを用い、他は実施例２と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１０９】
比較例１
合成例８で得られたポリマーＡの固体７ｇ、合成例１２で得られたノボラック樹脂Ａ３ｇ、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）１ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１１０】
比較例２
合成例８で得られたポリマーＡの固体７ｇ、合成例１２で得られたノボラック樹脂Ａ３ｇ、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）６．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１１１】
比較例３
合成例８で得られたポリマーＡの固体１０ｇ、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）６．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１１２】
比較例４
合成例８で得られたポリマーＡの固体１０ｇ、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１１３】
比較例５
合成例８で得られたポリマーＡの固体４ｇ、合成例１２で得られたノボラック樹脂Ａ６ｇとし、他は実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
【０１１４】
実施例１〜１４および比較例１〜５の組成を表１〜２に、評価結果を表３に示す。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
【表３】
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