(57)【要約】      （修正有）【課題】感度及び解像性に優れる感光性樹脂組成物及び積層体の提供。【解決手段】１０〜９０質量％の（Ａ）酸当量は１００〜６００であり、かつ重量平均分子量は５０００〜５０００００であるアルカリ可溶性高分子、５〜７０質量％の（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、０．０１〜２０質量％の（Ｃ）光重合開始剤、及び０．００１〜１０質量％の（Ｄ）一般式（Ｉ）で表されるヒンダードフェノールを含む感光性樹脂組成物。2014010330.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の：
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％；及び
（Ｄ）ヒンダードフェノール：０．００１質量％〜１０質量％；
を含む感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、１００〜６００であり、かつ重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であり、そして該（Ｄ）ヒンダードフェノールとして下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2014010330.tif 000011
｛式中、Ｒ１は、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表し、そしてＲ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、又は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表す。｝で表される化合物を含む前記感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが芳香環を有している、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）ヒンダードフェノールの水酸基濃度は、０．１０ｍｏｌ／１００ｇ〜０．７５ｍｏｌ／１００ｇである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持層上に請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層されている感光性樹脂積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性樹脂積層体を基材に積層する積層工程、該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項６】
前記露光工程を、描画パターンの直接描画により行う、請求項５に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、等に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン又は携帯電話等の電子機器には、部品又は半導体などを実装するためにプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用レジストとしては、従来、支持フィルム上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に必要に応じて保護フィルムを積層して成る感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦと呼ぶこともある）が用いられている。感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。ＤＦを用いてプリント配線板等を作製するには、保護フィルムが有る場合には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板又はフレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いてＤＦをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通して露光を行う。次に、必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上に硬化レジストパターン（以下、単にレジストパターンと呼ぶこともある）を形成させる。
【０００３】
レジストパターン形成後回路を形成させるプロセスは、大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法（エッチング法）である。第二の方法は上記銅面に銅、半田、ニッケル、スズ等のメッキ処理を行った後、同様にレジストパターン部分を除去し、さらに現れた銅張積層板等の銅面をエッチングする方法（メッキ法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００４】
このような製造工程において、生産性向上のために高感度化が強く求められている。更に近年では、電子機器の小型化及び軽量化に伴い、プリント配線板の微細化及び高密度化が進んでおり、解像性等に優れた高性能ＤＦが求められている。
【０００５】
このような高感度と高解像性の両方を実現させる感光性樹脂組成物として、特許文献１には、ヘキサアリールビイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、及びビニルウレタン化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７６２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載された技術においては、感度及び解像性を満足するものではなく、なお改良の余地を有するものであった。
【０００８】
従って、本発明は、感度及び解像性に優れた感光性樹脂積層体を提供すること、並びに該感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成方法及び導体パターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、以下の技術的手段により係る課題を解決することができることを見出した。
すなわち、以下の通りのものである。
【００１０】
［１］  以下の：
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％；及び
（Ｄ）ヒンダードフェノール：０．００１質量％〜１０質量％；
を含む感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、１００〜６００であり、かつ重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であり、そして該（Ｄ）ヒンダードフェノールとして下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2014010330.tif 000002
｛式中、Ｒ１は、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表し、そしてＲ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、又は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表す。｝で表される化合物を含む前記感光性樹脂組成物。
【００１１】
［２］  前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが芳香環を有している、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［３］  前記（Ｄ）ヒンダードフェノールの水酸基濃度は、０．１０ｍｏｌ／１００ｇ〜０．７５ｍｏｌ／１００ｇである、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［４］  支持層上に［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層されている感光性樹脂積層体。
【００１４】
［５］  ［４］に記載の感光性樹脂積層体を基材に積層する積層工程、該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【００１５】
［６］  前記露光工程を、描画パターンの直接描画により行う、［５］に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、感度、解像性に優れた感光性樹脂積層体を提供すること、並びに該感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成方法及び導体パターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分：（Ａ）アルカリ可溶性高分子を、感光性樹脂組成物に含まれる全ての固形分の質量の合計（以下、「感光性樹脂組成物の全質量」という。）に対し１０質量％〜９０質量％；（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を感光性樹脂組成物の全質量に対し５質量％〜７０質量％；（Ｃ）光重合開始剤を感光性樹脂組成物の全質量に対し０．０１質量％〜２０質量％；及び（Ｄ）ヒンダードフェノールを感光性樹脂組成物の全質量に対し０．００１質量％〜１０質量％；並びに所望により、染料又は着色物質、並びに所望により、その他の添加剤を含む。以下、各成分を順に説明する。
【００１９】
＜（Ａ）アルカリ可溶性高分子＞
（Ａ）アルカリ可溶性高分子はアルカリ物質に溶け易い高分子である。また、（Ａ）アルカリ可溶性高分子に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００であり、好ましくは２５０〜４５０である。酸当量とは、その分子中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、光重合性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えるために必要である。酸当量を１００以上にすることは、現像耐性、解像性及び密着性を向上させる観点から好ましく、そして酸当量を２５０以上にすることが好ましい。一方で、酸当量を６００以下にすることは、現像性及び剥離性を向上させる観点から好ましく、そして酸当量を４５０以下にすることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００である。重量平均分子量を５００，０００以下にすることは、解像性及び現像性を向上させる観点から好ましく、重量平均分子量を３００，０００以下にすることがより好ましく、２００，０００以下にすることが更に好ましい。一方で、重量平均分子量を５，０００以上にすることは、現像凝集物の性状、並びに感光性樹脂積層体とした場合のエッジフューズ性及びカットチップ性などの未露光膜の性状を制御する観点から好ましく、重量平均分子量を１０，０００以上にすることがより好ましく、２０，０００以上にすることが更に好ましい。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合にロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象をいう。カットチップ性とは未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象をいう。このチップが感光性樹脂積層体の上面などに付着すると、後の露光行程などでマスクに転写して不良品の原因となる。バインダー用樹脂の分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は１〜６程度でよく、好ましくは１〜４である。
【００２１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上及び後述する第二の単量体の少なくとも一種以上から成る共重合体であることが好ましい。
【００２２】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。特に（メタ）アクリル酸が好ましい。本明細書では、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００２３】
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及びスチレン誘導体などが挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。レジストパターンの解像性及び密着性を向上させる観点からは、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
第一の単量体及び第二の単量体の共重合割合は、第一の単量体が１０質量％〜６０質量％であり、かつ第二の単量体が４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは第一の単量体が１５質量％〜３５質量％であり、かつ第二の単量体が６５質量％〜８５質量％である。
【００２５】
アルカリ可溶性高分子の合成は、第一の単量体と第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより行われることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００２６】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の感光性樹脂組成物の全質量に対する割合は、１０質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０質量％〜７０質量％であり、より好ましくは４０質量％〜６０質量％である。感光性樹脂組成物に対するアルカリ可溶性高分子の割合を９０質量％以下にすることは現像時間を制御する観点から好ましく、一方で、感光性樹脂組成物に対するアルカリ可溶性高分子の割合を１０質量％以上にすることはエッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。
【００２７】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、硬化性およびアルカリ可溶性高分子との相溶性の観点から分子内にアクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００２８】
例えば、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物又は、片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル又はアリルエーテル化したものなどを挙げることができる。
【００２９】
このような化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の（メタ）アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又は平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このような化合物としては、例えば、平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。
【００３０】
このような化合物としては、例えば、アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又はエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダムもしくはブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。
【００３１】
このような化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。化合物中にエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均１５モル付加したグリコールのジメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
また、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性することにより両末端に（メタ）アクリロイル基を有している化合物が、解像性及び密着性の観点では好ましい。アルキレンオキシド変性にはエチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性などがある。ビスフェノールＡをエチレンオキシド変性することにより両末端に（メタ）アクリロイル基を有している化合物が、好ましい。このような化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。さらに、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）クリレート、又はビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）クリレートなどのように、エチレンオキシド変性及びプロピレンオキシド変性した化合物も好ましい。ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性することにより両末端に（メタ）アクリロイル基を有している化合物中のエチレンオキシドのモル数は、解像性、密着性及び柔軟性を向上させる観点から、１０モル以上３０モル以下が好ましい。
【００３３】
例えば、一分子中に２個を超える（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有し、これにエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド又はブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド基を付加させ得られたアルコールを（メタ）アクリレートとすることで得られる。中心骨格になることができる化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環等を挙げることができる。
【００３４】
このような化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（ＥＯ）３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ６モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ１２モル変性トリアクリレート等を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、グリセリンのＥＯ３モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ）、グリセリンのＥＯ９モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）、グリセリンのＥＯ６モル及びプロピレンオキシド（ＰＯ）６モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０６０６ＰＥ）、グリセリンのＥＯ９モルＰＯ９モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０９０９ＰＥ）などを挙げることができる。このような化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールの４ＥＯ変性テトラアクリレート（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）、ペンタエリスリトールの３５ＥＯ変性テトラアクリレート（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ）などを挙げることができる。
【００３５】
前記化合物以外にも、以下に挙げる化合物などを適宜含むことができる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリブチレンオキシ）フェニル］プロパン、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに以下のようなウレタン化合物も挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はジイソシアネート化合物（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応生成物がある。また、ポリプロピレングリコール又はポリカプロラクトンにより変性したイソシアヌル酸エステルのジまたはトリ（メタ）アクリレートなども挙げられる。また、例えばジイソシアネートとポリオールとの重付加物として得られるウレタン化合物の末端とエチレン性不飽和二重結合およびヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンオリゴマーなども挙げることができる。
【００３６】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の感光性樹脂組成物の全質量に対する割合は、５質量％〜７０質量％である。この割合を５質量％以上にすることは、感度、解像性及び密着性の観点から好ましく、一方で、この割合を７０質量％以下にすることは、エッジフューズ及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から好ましく、この割合を５０質量％以下にすることがより好ましい。
【００３７】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類、ピラゾリン誘導体、Ｎ−アリールアミノ酸のエステル化合物、及びハロゲン化合物等が挙げられる。
【００３８】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００３９】
Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。特にＮ−フェニルグリシンは増感効果が高く好ましい。
【００４０】
キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどを挙げることができる。
【００４１】
芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００４２】
アセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１などを挙げることができる。アセトフェノン類の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア−９０７、イルガキュア−３６９、及びイルガキュア−３７９を挙げることができる。
【００４３】
アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフォンオキサイドなどが挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド類の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、及びチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア−８１９が挙げられる。
【００４４】
ベンゾイン又はベンゾインエーテル類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどを挙げることができる。
【００４５】
ジアルキルケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどを挙げることができる。
【００４６】
チオキサントン類としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロルチオキサントンなどを挙げることができる。
【００４７】
ジアルキルアミノ安息香酸エステル類としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートなどを挙げることができる。
【００４８】
オキシムエステル類としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどが挙げられる。オキシムエステル類の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア−ＯＸＥ０１、及びイルガキュア−ＯＸＥ０２が挙げられる。
【００４９】
アクリジン類としては、例えば、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン、９−フェニルアクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジンなどを挙げることができる。これらの中では、感度、解像性、入手性等の点で、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン又は９−フェニルアクリジンが好ましく、９−フェニルアクリジンがより好ましい。
【００５０】
ピラゾリン誘導体としては、例えば、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−エトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。
【００５１】
また、ピラゾリン誘導体としては、例えば、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。
【００５２】
更に、ピラゾリン誘導体としては、例えば、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−アミノ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−Ｎ−エチル−フェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。
【００５３】
更に、ピラゾリン誘導体としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ネオペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘキシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘプチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ノニル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−デシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ウンデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。
【００５４】
上記で列挙されたピラゾリン誘導体の中でも、密着性及びレジストパターンの矩形性の観点から、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００５５】
Ｎ−アリールアミノ酸のエステル化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシンのメチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｎ−プロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのイソプロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの１−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの２−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｔｅｒｔブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのヘキシルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのオクチルエステル等が挙げられる。
【００５６】
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物、ジアリルヨードニウム化合物などが挙げられ、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。
【００５７】
上記で列挙された（Ｃ）光重合開始剤は、単独で使用しても２種類以上併用してもよい。また、これらの（Ｃ）光重合開始剤の中でも、感光性樹脂組成物の感度、解像性等の観点から、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物、キノン類、アクリジン類、及び／又はピラゾリン誘導体を用いることが好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物及び／又はアクリジン類を用いることがより好ましい。
【００５８】
（Ｃ）光重合開始剤の感光性樹脂組成物の全質量に対する割合は、０．０１質量％〜２０質量％である。この割合を０．０１質量％以上にすることは充分な感度を得る観点から好ましく、この割合を０．１質量％以上にすることがより好ましく、０．５質量％以上にすることが更に好ましい。一方で、この割合を２０質量％以下にすることは高い解像性を得て、かつ現像液中での凝集性を抑制する観点から好ましく、この割合を１０質量％以下にすることがより好ましい。
【００５９】
また、（Ｃ）光重合開始剤としてのヘキサアリールビイミダゾール化合物を使用する場合、ヘキサアリールビイミダゾール化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。この配合量を０．１質量％以上にすることは、充分な感度を得るという観点から好ましく、この配合量を１質量％以上にすることがより好ましく、３質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この配合量を１５質量％以下にすることは、高い解像性を得て、かつ現像液中での凝集性を抑制する観点から好ましく、この配合量を１０質量％以下にすることがより好ましく、６質量％以下にすることが特に好ましい。
【００６０】
また、（Ｃ）光重合開始剤としてＮ−アリール−α−アミノ酸化合物を使用する場合、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して０．００１質量％〜５質量％が好ましい。この配合量を０．００１質量％以上にすることは、充分な感度を得るという観点から好ましく、この配合量を０．０１質量％以上にすることがより好ましく、０．１質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この配合量を５質量％以下にすることは、高い解像性を得て、かつ色相安定性を向上させる観点から好ましく、この配合量を１質量％以下にすることがより好ましく、０．５質量％以下にすることが特に好ましい。
【００６１】
また、（Ｃ）光重合開始剤としてアクリジン類を使用する場合、アクリジン類の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して０．０１質量％〜５質量％が好ましい。この配合量を０．０１質量％以上にすることは、充分な感度を得るという観点から好ましく、この配合量を０．１質量％以上にすることがより好ましく、０．２質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この配合量を５質量％以下にすることは、矩形のレジスト形状を得て、かつ色相安定性を向上させる観点から好ましく、この配合量を３質量％以下にすることがより好ましく、２質量％以下にすることが特に好ましい。
【００６２】
＜（Ｄ）ヒンダードフェノール＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％の（Ｄ）ヒンダードフェノールを含む。一般に、ヒンダードフェノールとは、立体障害の大きいフェノールをいう。感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ヒンダードフェノールとして下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2014010330.tif 000003
｛式中、Ｒ１は、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表し、そしてＲ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、又は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表す。｝で表される化合物を含む。
【００６３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、感光性樹脂組成物の解像性を向上させる観点、及び感光性樹脂組成物の感度低下を抑制する観点で優れている。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、１個の芳香環にフェノール性水酸基を２個以上有することがなく、そして、フェノール性水酸基の両オルト位のうち一方のオルト位のみに置換基を有しており、フェノール性水酸基周辺の立体障害の制御に特徴がある。このような構造であることにより、上記の優れた性能が発現すると考えられる。
【００６４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、感光性樹脂組成物の解像性を向上させる観点、及び感光性樹脂組成物の感度低下を抑制する観点から、式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが芳香環を有していることが好ましい。同様の観点から、（Ｄ）ヒンダードフェノールの水酸基濃度は、０．１０ｍｏｌ／１００ｇ〜０．７５ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。また、同様の観点から、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、直鎖若しくは分岐アルキル基、又は２価の連結基を介したアリール基であることが好ましく、そして好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、そして好ましい２価の連結基としては、例えば、チオエーテル基、置換若しくは無置換のアルキレン基などが挙げられ、そしてアリール基は水酸基若しくはアルキル基で置換されていてもよい。
また、同様の観点から、上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
【化３】
2014010330.tif 000004
｛式中、Ｒ５は、一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
2014010330.tif 000005
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、水素、又は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基を表す。］を表し、そしてＲ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素、又は上記一般式（ＩＩＩ）を表す。｝で表される化合物、下記一般式（ＩＶ）：
【化５】
2014010330.tif 000006
｛式中、Ｒ１１及びＲ１４は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、そしてＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素、又は直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｘは２価の連結基を表す。｝で表される化合物、下記一般式（Ｖ）：
【化６】
2014010330.tif 000007
｛式中、Ｒ１７、Ｒ２０及びＲ２３は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、そしてＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４及びＲ２５は、各々独立に、水素、又は直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｙは３価の連結基を表す。｝で表される化合物、下記一般式（ＶＩ）：
【化７】
2014010330.tif 000008
｛式中、Ｒ２６、Ｒ２９、Ｒ３２及びＲ３５は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、そしてＲ２７、Ｒ２８、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３６及びＲ３７は各々独立に、水素、又は直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚは４価の連結基を表す。｝で表される化合物であることが好ましい。そして、上記一般式（ＩＶ）におけるＸとしては、チオエーテル基、置換若しくは無置換のアルキレン基などが挙げられる。
【００６５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、感光性樹脂組成物の解像性を向上させる観点、及び感光性樹脂組成物の感度低下を抑制する観点から、約１３０〜約１，０００の分子量を有することが好ましく、約２００〜約８００の分子量を有することがより好ましく、約３００〜約５００の分子量を有することが更に好ましく、約３００〜約４００の分子量を有することが最も好ましい。また、約１．０２〜約１．１２の比重若しくは約１５５℃以上（例えば、約２０８℃以上）の融点を有するか、又は水に対して難溶性であり、かつメタノール、アセトン、トルエンなどの有機溶媒に易溶性であるか、又は使用時に固体（例えば、粉末、結晶など）若しくは液体であることが好ましい。
【００６６】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、スチレン化フェノール（川口化学工業（株）製、アンテージＳＰ）、トリベンジルフェノール（川口化学工業（株）製、ＴＢＰ、ベンジル基を１〜３個有するフェノール）等が挙げられる。これらの中では、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が多いことにより、解像性を向上させる観点、及び感光性樹脂組成物の感度低下を抑制する観点から、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００６７】
実施の形態では、（Ｄ）ヒンダードフェノールとしては、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の化合物を更に含有してもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物以外の化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）メタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の、感光性樹脂組成物の全質量に対する割合は０．００１質量％〜１０質量％である。この割合は、解像性の向上の点で、０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、０．７質量％以上であることが最も好ましい。一方で、この割合は、感度低下が少ない点及び解像性の向上の点で、１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。
【００６９】
＜染料又は着色物質＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、ロイコ染料、フルオラン染料又は着色物質を含有してもよい。
【００７０】
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）が挙げられる。感光性樹脂組成物中の着色物質の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量を１００質量％としたとき、０．００１質量％〜１質量％であることが好ましい。該含有量を０．００１質量％以上にすることは、感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるという観点から好ましく、一方で、該含有量を１質量％以下にすることは、感光性樹脂組成物の保存安定性を維持するという観点から好ましい。
【００７１】
感光性樹脂組成物は、ロイコ染料又はフルオラン染料を含有することにより露光部分が発色するので視認性の点で好ましく、また、検査機等が露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部のコントラストが大きい方が認識し易く有利である。
【００７２】
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。この含有量を０．１質量％以上にすることは、露光部分と未露光部分のコントラストを良好にする観点から好ましく、この含有量を０．２質量％以上にすることがより好ましく、０．４質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この含有量を１０質量％以下にすることが保存安定性を維持するという観点から好ましく、この含有量を５質量％以下にすることがより好ましく、２質量％以下にすることが特に好ましい。 
【００７３】
また、感光性樹脂組成物中にロイコ染料と前記ハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストを最適化する観点から好ましい。ロイコ染料を前記ハロゲン化合物と併用する場合には、感光性樹脂組成物中の前記ハロゲン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量を１００質量％としたとき、０．０１質量％〜３質量％であることが感光層における色相の保存安定性を維持するという観点から好ましい。
【００７４】
＜その他の添加剤＞
感光性樹脂組成物は、熱安定性及び保存安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物をさらに含有してもよい。
【００７５】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性樹脂組成物の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。
【００７６】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７７】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７８】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ−ル類、及びカルボキシベンゾトリアゾ−ル類の合計含有量は、感光性樹脂組成物の全質量を１００質量％としたとき、好ましくは０．０１質量％〜３質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％である。該含有量を０．０１質量％以上にすることは、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から好ましく、一方で、該含有量を３質量％以下にすることは、感度を維持し染料の脱色を抑える観点から好ましい。
【００７９】
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、ビスフェノールＡのエポキシ化合物類をさらに含有してもよい。ビスフェノールＡのエポキシ化合物類としては、ビスフェノールＡをポリプロピレングリコールで修飾し末端をエポキシ化した化合物等が挙げられる。
【００８０】
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、可塑剤をさらに含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジエチルフレートなどのフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ−テル、ポリプロプレンレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。また、アデカノールＳＤＸ−１５６９、アデカノールＳＤＸ−１５７０、アデカノールＳＤＸ−１５７１、アデカノールＳＤＸ−４７９（以上旭電化（株）製）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ、ニューポールＢＰ−３Ｐ、ニューポールＢＰ−５Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０（以上三洋化成（株）製）、ユニオールＤＢ−４００、ユニオールＤＡＢ−８００、ユニオールＤＡ−３５０Ｆ、ユニオールＤＡ−４００、ユニオールＤＡ−７００  （以上日本油脂（株）製）、ＢＡ−Ｐ４Ｕグリコール、ＢＡ−Ｐ８グリコール（以上日本乳化剤（株）製）等のビスフェノール骨格を有する化合物も挙げられる。
【００８１】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１質量％〜３０質量％である。該含有量を１質量％以上にすることは、現像時間の遅延を抑え、かつ硬化膜に柔軟性を付与するという観点から好ましく、一方で、該含有量を５０質量％以下にすることは、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から好ましい。
【００８２】
＜溶剤＞
感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類等が挙げられる。溶剤は、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓとなるような量で、感光性樹脂組成物に添加されることが好ましい。
【００８３】
＜感光性樹脂積層体＞
実施の形態では、上記のような感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が支持層（例えば、支持フィルムなど）上に積層されている感光性樹脂積層体が提供される。必要により、感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層の支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
【００８４】
支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能であり、ヘーズ５以下のものであることが好ましい。フィルムの厚みは、薄いほど画像形成性及び経済性を向上させるため有利であるが、感光性樹脂積層体の強度を維持するために１０μｍ〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００８５】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムが、保護層として好ましく使用されることができる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００８６】
保護層にポリエチレンを用いた場合は、ポリエチレンフィルム表面にフィッシュアイと呼ばれるゲルがあり、これが感光性樹脂層に転写することがある。フィッシュアイが感光性樹脂層に転写するとラミネート時に空気を巻き込んで空隙になることがあり、レジストパターンの欠損につながる。フィッシュアイを防ぐ観点から、保護層の材質は延伸ポリプロピレンが好ましい。具体例としては王子製紙（株）製アルファンＥ−２００Ａを挙げることができる。
【００８７】
感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは７μｍ〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。
【００８８】
感光性樹脂積層体の製造方法について説明する。支持フィルム、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層し感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持フィルム上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００８９】
＜レジストパターンの製造方法＞
次に、本実施の形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを製造する方法の一例を説明する。レジストパターンとしては、例えば、プリント配線板、半導体素子、印刷版、液晶ディスプレイパネル、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極などのパターンが挙げられる。一例として、プリント配線板の製造方法を下記の通り説明する。
【００９０】
プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
（１）ラミネート工程
感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら、感光性樹脂積層体を、銅張積層板、フレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる工程。
【００９１】
（２）露光工程
所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持体上に密着させて活性光源を用いて露光を施す、又は所望の配線パターンを直接描画によって露光を施す工程。
【００９２】
（３）現像工程
露光後、感光性樹脂層上の支持体を剥離し、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジストパターンを基板上に形成する工程。
【００９３】
アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２質量％〜約２質量％の濃度、かつ約２０℃〜約４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。
【００９４】
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、場合により、さらに約１００℃〜約３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
【００９５】
（４）エッチング工程又はめっき工程
現像により露出した基板の銅面をエッチング又はめっきし、導体パターンを製造する。
【００９６】
（５）剥離
その後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、約２質量％〜約５質量％の濃度、かつ約４０〜約７０℃の温度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
【００９７】
本実施の形態の感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ用電極等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体である。
【００９８】
なお、上述した各種パラメータについては特に断りの無い限り、後術の実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００９９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨から逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、上記詳細な説明及び実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【０１００】
＜感度評価＞
まず、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いてジェットスクラブ研磨した。
【０１０１】
次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【０１０２】
次に、直接描画露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして、８０ｍＷ／ｃｍ２で２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【０１０３】
更に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間に亘ってスプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の２倍で現像し、硬化レジストパターンを得た。
【０１０４】
現像後の残膜限界段数を以下の基準によりランク分けした：
○：最高残膜段数が４段以上；
×：最高残膜段数が４段未満。
【０１０５】
＜解像性評価＞
まず、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いてジェットスクラブ研磨した。
【０１０６】
次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【０１０７】
次に直接描画露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により、未露光部がラインとなるパターンを８０ｍＷ／ｃｍ２で露光した。このときの露光は、前記のストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が５段となる露光量で露光した。その後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、未露光部のラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。本明細書では、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とする。なお、硬化レジストパターンにおいて、未露光部分の基材表面に残留レジストがなく、硬化レジスト同士の密着もない、正常に形成されている最小マスク幅を評価した：
◎：解像度の値が２２μｍ以下；
○：解像度の値が２２μｍを超え、２４μｍ以下；
×：解像度の値が２４μｍを超える
【０１０８】
＜重量平均分子量＞
日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用］によりポリスチレン換算として重量平均分子量を求められる。
【０１０９】
［実施例１〜４及び比較例１〜７］
表１及び２に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）の感光性樹脂組成物及び溶媒を十分に攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液を得た。支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルムを用意して、そのフィルムの表面にバーコーターを用いて感光性樹脂組成物調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥器中で３分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２５μｍであった。
【０１１０】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルムを貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。得られた感光性樹脂積層体につき、各種評価を行った。結果を表１に併記する。
【０１１１】
【表１】
2014010330.tif 000009
【０１１２】
【表２】
2014010330.tif 000010
【０１１３】
表１及び２の結果から、以下の内容が読み取れる。
実施例と比較例との対比により、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いれば、高感度及び高解像性を発現し得る。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本実施の形態の感光性樹脂積層体は、その高感度、高解像性のために、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に利用されることができる。