(57)【要約】【課題】少ない光照射量で良好なプレチルト角を示す液晶配向膜を形成でき、しかも液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供する。【解決手段】液晶配向剤は、下記式（１）で表される基を有する重合体を含有する。2014029471.tif 000050（式中、Ａ１は、ビフェニル基、ビシクロヘキシレン基、ナフチレン基等のいずれかである。Ｙは、単結合、−Ｏ−、＊２−ＣＯＯ−、＊２−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−等のいずれかである。Ｌは、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基等のいずれかである。ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１であり、ａ＝ｂ＝０になることはない。Ｚは、重合性不飽和結合を有する基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有する重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
【化１】
2014029471.tif 000041
（式（１）中、Ａ１は、下記式（１ａ）
【化２】
2014029471.tif 000042
（式（１ａ）中、Ａ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ピペラジン−１，４−ジイル基、ピペラジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、又はピリジン−２，５−ジイル基であり、Ｘ４は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、ｍは０〜２の整数である。但し、ｍが１又は２の場合、複数のＡ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、ｍが２の場合、複数のＸ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。２つの「＊１」は結合手を示す。）
で表される２価の基、ナフチレン基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はデカヒドロナフタレンジイル基である。Ｙは、単結合、−Ｏ−、＊２−ＣＯＯ−、＊２−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−、＊２−ＣＯＮＨ−、＊２−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、＊２−ＣＯＳ−、＊２−ＳＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−（但し、「＊２」はＡ１との結合手を示す。）である。Ｌは、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された２価の基であり、これらの基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＨ−のうちの少なくともいずれかを含んでいてもよく、炭素−炭素結合の一部が二重結合又は三重結合であってもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１である。但し、ａ＝ｂ＝０になることはない。ａ＝ｂ＝１の場合、複数のＹ，Ｌは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｚは、下記式（２ａ）又は下記式（２ｂ）
【化３】
2014029471.tif 000043
（式（２ａ）、式（２ｂ）中、Ｘ１は、水素原子又はメチル基である。「＊３」は結合手を示す。）
で表される基である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項２】
前記Ｌは、炭素数２〜２０である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ｐ）は、ポリオルガノシロキサン骨格を有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ｑ）を更に含有する、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程と、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する第３の工程と、
を含む液晶表示素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項８】
下記式（１）で表される基を有する重合体。
【化４】
2014029471.tif 000044
（式（１）中、Ａ１は、下記式（１ａ）
【化５】
2014029471.tif 000045
（式（１ａ）中、Ａ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ピペラジン−１，４−ジイル基、ピペラジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、又はピリジン−２，５−ジイル基であり、Ｘ４は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、ｍは０〜２の整数である。但し、ｍが１又は２の場合、複数のＡ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、ｍが２の場合、複数のＸ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。２つの「＊１」は結合手を示す。）
で表される２価の基、ナフチレン基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はデカヒドロナフタレンジイル基である。Ｙは、単結合、−Ｏ−、＊２−ＣＯＯ−、＊２−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−、＊２−ＣＯＮＨ−、＊２−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、＊２−ＣＯＳ−、＊２−ＳＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−（但し、「＊２」はＡ１との結合手を示す。）である。Ｌは、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された２価の基であり、これらの基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＨ−のうちの少なくともいずれかを含んでいてもよく、炭素−炭素結合の一部が二重結合又は三重結合であってもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１である。但し、ａ＝ｂ＝０になることはない。ａ＝ｂ＝１の場合、複数のＹ，Ｌは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｚは、下記式（２ａ）又は下記式（２ｂ）
【化６】
2014029471.tif 000046
（式（２ａ）、式（２ｂ）中、Ｘ１は、水素原子又はメチル基である。「＊３」は結合手を示す。）
で表される基である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項９】
下記式（１）で表される基を有するカルボン酸。
【化７】
2014029471.tif 000047
（式（１）中、Ａ１は、下記式（１ａ）
【化８】
2014029471.tif 000048
（式（１ａ）中、Ａ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ピペラジン−１，４−ジイル基、ピペラジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、又はピリジン−２，５−ジイル基であり、Ｘ４は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、ｍは０〜２の整数である。但し、ｍが１又は２の場合、複数のＡ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、ｍが２の場合、複数のＸ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。２つの「＊１」は結合手を示す。）
で表される２価の基、ナフチレン基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はデカヒドロナフタレンジイル基である。Ｙは、単結合、−Ｏ−、＊２−ＣＯＯ−、＊２−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−、＊２−ＣＯＮＨ−、＊２−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、＊２−ＣＯＳ−、＊２−ＳＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−（但し、「＊２」はＡ１との結合手を示す。）である。Ｌは、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された２価の基であり、これらの基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＨ−のうちの少なくともいずれかを含んでいてもよく、炭素−炭素結合の一部が二重結合又は三重結合であってもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１である。但し、ａ＝ｂ＝０になることはない。ａ＝ｂ＝１の場合、複数のＹ，Ｌは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｚは、下記式（２ａ）又は下記式（２ｂ）
【化９】
2014029471.tif 000049
（式（２ａ）、式（２ｂ）中、Ｘ１は、水素原子又はメチル基である。「＊３」は結合手を示す。）
で表される基である。「＊」は結合手を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関し、特に垂直配向型の液晶表示素子の製造に好適に使用可能な液晶配向剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、例えばポリアミック酸やポリイミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られている。
【０００３】
また近年、液晶表示素子において、液晶分子の配向を制御するための新たな技術として、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このＰＳＡ技術は、光照射により重合する重合性成分を液晶セルの液晶層に混入しておき、電圧印加によって液晶分子を傾斜させた状態で液晶セルに対して光照射することにより、重合性成分を重合して液晶分子の分子配向を制御しようとする技術である。
【０００４】
しかしながら、ＰＳＡ技術によって液晶分子の配向を制御する場合、比較的高い照射量で光照射を行う必要がある。そのため、液晶分子が分解したり、液晶配向膜の性能が低下したりする等の不具合が生じ、その結果、液晶表示素子の表示ムラが発生したり、パネルの長期信頼性に劣ってしまう。一方、光照射量を少なくすると、形成された液晶表示素子において、電圧変化に対する液晶分子の応答速度が遅くなるといった問題が生じる。このようなことに鑑み、従来、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対して、できるだけ少ない光照射量で所望のプレチルト角特性を付与できるとともに、電圧変化に対する液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得るための技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２には、重合体成分として（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと、ポリアミック酸又はポリイミドとを含有する液晶配向剤を用いて基板上に液晶配向膜を形成するとともに、該基板を用いて液晶セルを形成し、基板間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより液晶表示素子を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４９６４７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１８３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示端末に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビやカーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイなど多種の用途で使用されている。このような多用途化に伴い、液晶表示素子の高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶配向剤としては、液晶表示素子の表示品位を更に向上できるものが求められている。例えば上記特許文献２に記載の方法のように、光照射によって液晶分子の配向を制御する技術においては、更に少ない光照射量で、液晶配向膜としての塗膜にプレチルト角特性を付与できるとともに、電圧変化に対する液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を製造できるようにすることが求められている。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶セルの形成後、基板間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより液晶表示素子を製造する場合において、できるだけ少ない光照射量で良好なプレチルト角特性を発現できる液晶配向膜を形成できるとともに、電圧変化に対する液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定構造を有する重合体を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明は一つの側面において、下記式（１）で表される基を有する重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤を提供する。
【化１】
2014029471.tif 000002
（式（１）中、Ａ１は、下記式（１ａ）
【化２】
2014029471.tif 000003
（式（１ａ）中、Ａ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ピペラジン−１，４−ジイル基、ピペラジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、又はピリジン−２，５−ジイル基であり、Ｘ４は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、ｍは０〜２の整数である。但し、ｍが１又は２の場合、複数のＡ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、ｍが２の場合、複数のＸ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。２つの「＊１」は結合手を示す。）
【００１０】
で表される２価の基、ナフチレン基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はデカヒドロナフタレンジイル基である。Ｙは、単結合、−Ｏ−、＊２−ＣＯＯ−、＊２−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−、＊２−ＣＯＮＨ−、＊２−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、＊２−ＣＯＳ−、＊２−ＳＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−（但し、「＊２」はＡ１との結合手を示す。）である。Ｌは、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された２価の基であり、これらの基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＨ−のうちの少なくともいずれかを含んでいてもよく、炭素−炭素結合の一部が二重結合又は三重結合であってもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１である。但し、ａ＝ｂ＝０になることはない。ａ＝ｂ＝１の場合、複数のＹ，Ｌは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｚは、下記式（２ａ）又は下記式（２ｂ）
【化３】
2014029471.tif 000004
（式（２ａ）、式（２ｂ）中、Ｘ１は、水素原子又はメチル基である。「＊３」は結合手を示す。）
で表される基である。「＊」は結合手を示す。）
【００１１】
上記の液晶配向剤は、重合体成分として、上記式（１）で表される基を有する重合体を含む。このような液晶配向剤によれば、該液晶配向剤によって塗膜が形成された基板を用いて液晶セルを形成し、基板間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより液晶表示素子を製造する場合において、比較的少ない光照射量で（例えば、５，０００Ｊ／ｍ２程度の光照射量で）、液晶配向膜としての塗膜に良好なプレチルト角特性を付与できるとともに、液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得ることができる。
【００１２】
本発明は別の一つの側面において、本発明の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第１の工程と、該塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して上記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程と、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する第３の工程と、を含む液晶表示素子の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、別の一つの側面において、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜、及びその液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。さらに、本発明は別の一つの側面において、上記式（１）で表される基を有する重合体（Ｐ）、及び上記式（１）で表される基を有するカルボン酸を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】スリット状にパターニングされた透明電極のパターンを示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１６】
＜重合体（Ｐ）＞
本発明の液晶配向剤は重合体成分を含み、当該重合体成分として、少なくとも下記式（１）で表される基を有する重合体（Ｐ）を含有する。
【化４】
2014029471.tif 000005
【００１７】
上記式（１）において、Ａ１は、下記式（１ａ）で表される２価の基、ナフチレン基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はデカヒドロナフタレンジイル基である。
【化５】
2014029471.tif 000006
（式（１ａ）中、Ａ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ピペラジン−１，４−ジイル基、ピペラジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、又はピリジン−２，５−ジイル基であり、Ｘ４は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、ｍは０〜２の整数である。但し、ｍが１又は２の場合、複数のＡ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、ｍが２の場合、複数のＸ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。２つの「＊１」は結合手を示す。）
【００１８】
上記式（１ａ）で表される２価の基としては、例えば１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ピペラジン−１，４−ジイル基、ピペラジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基及びピリジン−２，５−ジイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、１〜３つ連結してなる２価の基や、Ａ２とＡ２との結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−又は−Ｃ≡Ｃ−を含む基などが挙げられる。
ｍは、１又は２であることが好ましい。また、ｍが１又は２である場合、Ｘ４は単結合であることが好ましい。上記式（１ａ）中の２つの「＊１」は、それぞれ、当該式（１ａ）における２つのＹのうちのいずれに結合していてもよい。
Ａ２は、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。上記（１ａ）で表される２価の基の具体例としては、例えばビフェニレン基、ビシクロへキシレン基、ターフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）及び下記式（１ａ−１）〜（１ａ−６）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化６】
2014029471.tif 000007
【００１９】
Ｙは、単結合、−Ｏ−、＊２−ＣＯＯ−、＊２−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−、＊２−ＣＯＮＨ−、＊２−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、＊２−ＣＯＳ−、＊２−ＳＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−（但し、「＊２」はＡ１との結合手を示す。）である。これらの中でも、単結合、−Ｏ−、＊２−ＣＯＯ−、＊２−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−であることが好ましく、−Ｏ−、＊２−ＣＯＯ−、＊２−ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−であることがより好ましい。
【００２０】
Ｌは、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された２価の基であり、これらの基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＨ−のうちの少なくともいずれかを含んでいてもよく、炭素−炭素結合の一部が二重結合又は三重結合であってもよい。ここで、Ｌにおける炭素数１〜２０のアルカンジイル基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ドデシル−１，１２−ジイル基、テトラデシル−１，１４−ジイル基、ヘキサデシル−１，１６−ジイル基、オクタデシル−１，１８−ジイル基、イコサン−１，２０−ジイル基などが挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。但し、液晶配向性の点で直鎖状であることが好ましい。また、Ｌが、上記例示のアルカンジイル基の水素原子がハロゲン原子で置換された基である場合、当該ハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｌは、上記アルカンジイル基の炭素−炭素結合間において、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＨ−のうちの少なくともいずれかを１つ以上含む基であってもよく、例えば「−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ３−（ＣＨ２）ｔ−」（但し、Ｘ３は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｓ，ｔは、ｓ＋ｔ≦２０を満たす１以上の整数である。）、「−（ＣＨ２）ｃ−Ｘ３−（ＣＨ２）ｄ−Ｘ３−（ＣＨ２）ｅ−」（但し、Ｘ３は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｃ，ｄ，ｅは、ｃ＋ｄ＋ｅ≦２０を満たす１以上の整数である。）で表される基などが挙げられる。また、Ｌは、上記アルカンジイル基の炭素−炭素結合の一部が二重結合又は三重結合である基であってもよく、例えばプロパ−１−エン−１，３−ジイル基、ペンタ−１−エン−１，５−ジイル基、ヘキサ−１−エン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｌとしては、液晶分子の応答速度をより速くできる点において、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数３〜２０であることがより好ましい。また、Ｌは、プレチルト角安定性をより良好にできる点において、炭素数２〜８であることが好ましく、炭素数２〜４であることがより好ましい。
【００２１】
ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１であり、ａ＝ｂ＝０になることはない。なお、ａ＝ｂ＝１の場合、複数のＹ，Ｌは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。好ましくは、ａ＝１かつｂ＝０の組み合わせであるか、又はａ＝０かつｂ＝１の組み合わせであり、ａ＝０かつｂ＝１の組み合わせであることがより好ましい。また、ａ＝１かつｂ＝０であるか、又はａ＝０かつｂ＝１である場合、重合体（Ｐ）が、上記式（１）で表される基として、Ｌが炭素数２〜４である比較的短鎖のものと、Ｌが炭素数８〜２０である比較的長鎖のものとを有することにより、プレチルト角安定性を更に向上させることができ好適である。
【００２２】
Ｚは、下記式（２ａ）又は下記式（２ｂ）で表される基である。
【化７】
2014029471.tif 000008
（式（２ａ）、式（２ｂ）中、Ｘ１は、水素原子又はメチル基である。「＊３」は結合手を示す。）
【００２３】
Ｚとしては、中でも上記式（２ａ）で表される基であることが好ましい。
Ａ１がナフチレン基、テトラヒドロナフタレンジイル基又はデカヒドロナフタレンジイル基である場合、Ａ１に結合する基「Ｚ−（Ｌ−Ｙ）ａ−」及び基「−（Ｙ−Ｌ）ｂ−」の結合位置は特に限定せず、例えば１，３−位、１，４−位、１，５−位、１，６−位、１，７位、２，６−位、２，７−位等が挙げられ、中でも１，５−位又は２，６−位であることが好ましい。
【００２４】
上記式（１）で表される基の好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化８】
2014029471.tif 000009
【化９】
2014029471.tif 000010
【化１０】
2014029471.tif 000011
（式中、「＊」は、結合手を示す。）
【００２５】
本発明の液晶配向剤を垂直配向型の液晶表示素子の製造に用いる場合、重合体（Ｐ）は、形成した塗膜に対して良好な垂直配向性を付与するべく液晶配向性基を有していてもよい。かかる垂直配向性基としては、例えば炭素数４〜４０のアルキル基、炭素数４〜４０のフルオロアルキル基、炭素数４〜４０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。
ここで、上記アルキル基としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基などを；上記フルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチルプロピル基、トリフルオロメチルブチル基、トリフルオロメチルヘキシル基、トリフルオロメチルデシル基、ペンタフルオロエチルプロピル基、ペンタフルオロエチルブチル基、ペンタフルオロエチルオクチル基などを；上記アルコキシ基としては、例えばブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などを；
ステロイド骨格を有する基としては、例えばコレスタニル基、コレステニル基、ラノスタニル基などを；多環構造を有する基としては、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基及び上記式（１ａ−１）〜（１ａ−６）のそれぞれで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する基などを；各々挙げることができる。
【００２６】
また、重合体（Ｐ）は、上記式（１）で表される基とは別に、重合性不飽和結合を有する基を有していてもよい。当該基を有することにより、液晶表示素子のプレチルト角安定性を向上させることができる。このような重合性不飽和結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基を含むものであることが好ましく、具体的には、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル及びメタクリロイルを示す。
【００２７】
重合体（Ｐ）の主鎖骨格は、特に限定しないが、例えばポリオルガノシロキサン骨格、ポリエステル骨格、ポリアミック酸骨格、ポリイミド骨格などを挙げることができる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン骨格であることが好ましい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、上記式（１）で表される基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「特定ポリオルガノシロキサン」ともいう。）を含有することが好ましい。
【００２８】
＜特定ポリオルガノシロキサン＞
上記の特定ポリオルガノシロキサンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより製造することができる。その一例としては、例えば、
（I）上記式（１）で表される基を有する加水分解性のシラン化合物（ａ１）、又は当該シラン化合物（ａ１）とその他のシラン化合物との混合物を、アルコール溶媒中、シュウ酸触媒下で加熱する方法；
（II）エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ａ２）、又は当該シラン化合物（ａ２）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解・縮合させて得られる重合体（以下、「エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）と、上記式（１）で表される基を有するカルボン酸（ＡＣ）とを反応させる方法；
（III）上記式（１）で表される基を有する加水分解性のシラン化合物（ａ１）、又は当該シラン化合物（ａ１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解・縮合させる方法；などを挙げることができる。
【００２９】
［方法（I）について］
［シラン化合物（ａ１）］
上記シラン化合物（ａ１）は、上記式（１）で表される基を少なくとも１つ有しており、例えば下記式（ａ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【化１１】
2014029471.tif 000012
（式（ａ−１）中、Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基である。但し、分子内に存在する３つのＸのうち２つ以上のＸは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｗ１は、単結合、酸素原子、−Ｏ−Ｒ５−＊又は−Ｃ≡Ｃ−Ｒ５−＊（但し、Ｒ５はフェニレン基又はフェニレン基の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜５のアルキル基で置換された２価の基である。「＊」は、ケイ素原子との結合手を示す。）である。Ａ１、Ｙ、Ｌ、Ｚ、ａ及びｂは、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【００３０】
上記式（ａ−１）のＸについて、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを；炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを；炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などを；それぞれ挙げることができる。Ｘとしては、反応性の観点から、３つ全てが炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
Ｗ１及びＲ５のフェニレン基は１，４−フェニレン基であることが好ましい。
上記式（ａ１）におけるＡ１、Ｙ、Ｌ、Ｚ、ａ及びｂについては、上記式（１）で表される基での説明を各々適用することができる。
【００３１】
このようなシラン化合物（ａ１）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ａ１−１）〜（ａ１−３３）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。このようなシラン化合物（ａ１）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。
【化１２】
2014029471.tif 000013
【化１３】
2014029471.tif 000014
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）
なお、以下では、上記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３３）のそれぞれで表される化合物について、各々シラン化合物（ａ１−１）〜（ａ１−３３）とも称する。
【００３２】
［その他のシラン化合物］
方法（I）による特定ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、上記シラン化合物（ａ１）を単独で使用してもよいが、シラン化合物（ａ１）以外のその他のシラン化合物を併用してもよい。当該その他のシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、上記垂直配向性基を有する加水分解性のシラン化合物（以下、配向性基含有シラン化合物ともいう。）、重合性不飽和結合を有するシラン化合物（但し、上記シラン化合物（ａ１）に該当するものを除く。）、エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（以下、エポキシ基含有シラン化合物ともいう。）等を挙げることができる。
ここで、上記配向性基含有シラン化合物としては、例えばヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルへキシルトリエトキシシラン、オクチルオキシトリメトキシシラン等を挙げることができる。特定ポリオルガノシロキサンの合成に際し、これらの配向性基含有シラン化合物を用いることにより、上記式（１）で表される基と垂直配向性基とを有するポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、その他のシラン化合物として、重合性不飽和結合を有するシラン化合物を用いることにより、プレチルト角安定性を高めることができる。当該シラン化合物としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を好ましく用いることができる。
【００３３】
また、上記エポキシ基含有シラン化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（ａ２−１）又は式（ａ２−２）で表される基を有するシラン化合物が挙げられる。
【化１４】
2014029471.tif 000015
（式（ａ２−１）中、Ｚ１は、単結合又は酸素原子であり、ｈは、１〜３の整数であり、ｉは、０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ｚ１は単結合である。式（ａ２−２）中、ｊは、１〜６の整数である。「＊」は珪素原子との結合手を示す。）
【００３４】
上記エポキシ基含有シラン化合物の好ましい具体例としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらのうち、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシランのうちの少なくともいずれかを特に好ましく使用することができる。
なお、上記その他のシラン化合物は、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
特定ポリオルガノシロキサンの合成に際し、シラン化合物（ａ１）の使用割合は、合成に使用するシラン化合物の全体量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０〜７０モル％とすることがより好ましく、２０〜６０モル％とすることが更に好ましい。
【００３６】
上記方法（I）では、予めアルコールにシュウ酸を加えてシュウ酸のアルコール溶液を調製し、当該溶液とシラン化合物とを混合して加熱することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを含む溶液を得ることができる。
ここで、反応に使用するアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記反応におけるアルコールの使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。反応に使用するシュウ酸の量は、シラン化合物が有する全アルコキシ基の１モルに対して、０．２〜２モルとすることが好ましい。また、加熱温度は、５０〜１８０℃であることが好ましく、加熱時間は、例えば数十分から十数時間とすることができる。
【００３７】
こうして、特定ポリオルガノシロキサンを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、必要に応じて反応溶液を濃縮又は希釈した後、液晶配向剤の調製に供してもよい。また、上記反応により得られた特定ポリオルガノシロキサンがエポキシ基を有する場合、当該特定ポリオルガノシロキサン（上記式（１）で表される基を有するエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン）に対し、更に、上記垂直配向性基を有するカルボン酸を反応させてもよい。この反応により、特定ポリオルガノシロキサンに対して垂直配向性基を導入することができる。
【００３８】
かかる垂直配向性基を有するカルボン酸の具体例としては、例えば、カプロン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ステアリン酸などの長鎖脂肪酸；４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−デシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、４−ステアリル安息香酸などの長鎖アルキル基を有する安息香酸；４−ｎ−ヘキシロキシ安息香酸、４−ｎ−オクチロキシ安息香酸、４−ｎ−デシロキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシロキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシロキシ安息香酸、４−ステアリロキシ安息香酸などの長鎖アルコキシ基を有する安息香酸；コレスタニルオキシ安息香酸、コレステニルオキシ安息香酸、ラノスタニルオキシ安息香酸、コレスタニルオキシカルボニル安息香酸、コレステニルオキシカルボニル安息香酸、ラノスタニルオキシカルボニル安息香酸、コハク酸−５ξ−コレスタン−３−イル、コハク酸−５ξ−コレステン−３−イル、コハク酸−５ξ−ラノスタン−３−イルなどのステロイド骨格を有する安息香酸；４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−シクロヘキシル）安息香酸、４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ペンチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、６−（４’−シアノビフェニル−４−イロキシ）ヘキサノイック酸などの多環構造含有の安息香酸；６，６，６−トリフルオロヘキサン酸、４−（４，４，４−トリフルオロブチル）安息香酸などのフルオロアルキル基含有のカルボン酸；などをそれぞれ挙げることができる。なお、垂直配向性基を有するカルボン酸は、上記のものを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記特定ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応に際しては、上記垂直配向性基を有するカルボン酸を単独で使用してもよいが、当該カルボン酸以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。このようなその他のカルボン酸の具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メチル安息香酸等が挙げられる。
なお、エポキシ基を有する特定ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応の詳細については下記方法（II）の中で併せて説明する。
【００４０】
［方法（II）について］
上記方法（II）において、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成するために使用する上記シラン化合物（ａ２）としては、例えば上記方法（I）の説明でエポキシ基含有シラン化合物として例示した化合物を挙げることができる。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、上記シラン化合物（ａ２）を単独で使用してもよいし、上記シラン化合物（ａ２）以外のその他のシラン化合物を併用してもよい。当該その他のシラン化合物としては、例えば上記方法（I）の説明で「その他のシラン化合物」として例示した化合物等が挙げられる。その他のシラン化合物としては、プレチルト角安定性を高めることができる点において、重合性不飽和結合を有するシラン化合物を用いることが好ましく、例えば上記シラン化合物（ａ１）、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
［シラン化合物の加水分解縮合反応］
シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。ここで、合成に使用するシラン化合物（ａ２）の割合は、シラン化合物の全体量に対して、７０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましく、９０モル％以上とすることが更に好ましい。また、加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
【００４２】
上記触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。これら触媒の具体例としては、酸として、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸などを；
アルカリ金属化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；
有機塩基として、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン：トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを；それぞれ挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級の有機アミン又は４級の有機アミンが好ましい。
上記触媒としては、エポキシ基の開環などの副反応を抑制できる点や、加水分解縮合速度を速くできる点、保存安定性に優れている点などにおいて、これらの中でもアルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、特に有機塩基が好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００４３】
加水分解縮合反応の際に使用することができる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。その具体例としては、炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなどを；ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；アルコールとして、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを；それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
加水分解縮合反応における有機溶媒の使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００４４】
加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサン（エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン）を得ることができる。
【００４５】
［カルボン酸（ＡＣ）］
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に使用するカルボン酸（ＡＣ）は、上記式（１）で表される基とカルボキシル基とを有していればよく、例えば下記式（ＡＣ１）で表される化合物等を挙げることができる。
【化１５】
2014029471.tif 000016
（式（ＡＣ１）中、Ａ１、Ｙ、Ｌ、Ｚ、ａ、ｂ及びＷ１は、それぞれ上記式（ａ−１）と同義である。）
【００４６】
上記式（ＡＣ１）におけるＡ１、Ｙ、Ｌ、Ｚ、ａ及びｂについては、上記式（１）で表される基での説明を各々適用することができる。また、Ｗ１については、上記式（ａ−１）で表される基での説明を適用することができる。
上記式（ＡＣ１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（ＡＣ−１）〜（ＡＣ−３０）及び（ＡＣ−３３）〜（ＡＣ−４１）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１６】
2014029471.tif 000017
【化１７】
2014029471.tif 000018
【化１８】
2014029471.tif 000019
なお、以下では、上記式（ＡＣ−１）〜（ＡＣ−３０）及び（ＡＣ−３３）〜（ＡＣ−４１）のそれぞれで表される化合物について、各々カルボン酸（ＡＣ−１）〜（ＡＣ−３０）、（ＡＣ−３３）〜（ＡＣ−４１）とも称する。
【００４７】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸としては、カルボン酸（ＡＣ）を単独で使用してもよいし、カルボン酸（ＡＣ）と共にその他のカルボン酸を使用してもよい。当該その他のカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メチル安息香酸、重合性不飽和結合を有するカルボン酸（但し、上記カルボン酸（ＡＣ）に該当するものを除く。）、上記方法（I）で説明した垂直配向性基を有するカルボン酸等が挙げられる。得られる液晶表示素子のプレチルト角安定性を高くできる点において、その他のカルボン酸として、上記カルボン酸（ＡＣ）以外の重合性不飽和結合を有するカルボン酸を用いることが好ましい。このようなカルボン酸としては、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸であることが好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００４８】
［カルボン酸の合成］
カルボン酸（ＡＣ）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。その一例としては、まず、上記式（ＡＣ１）で表される化合物においてカルボキシル基がｔ−ブチル基等で保護されたカルボン酸エステルを合成し、その得られたカルボン酸エステルに対して脱保護処理を行うことにより合成することができる。
ここで、ａ＝０かつｂ＝１の上記カルボン酸エステルを一例に挙げて説明すると、「Ｙ」が「＊２−ＣＯ−Ｏ−」である場合には、例えば「Ｚ−Ａ１−ＣＯＯＨ」で表される化合物と、「Ｘｈ−Ｌ−ＣＯＯ−Ｒｐ」で表されるハロゲン化物（但し、Ｘｈはハロゲン原子であり、Ｒｐは保護基である。）とを、適当な触媒の存在下で反応させ、次いで、当該反応により得られたカップリング体の脱保護を行うことによって合成することができる。
「Ｙ」が「＊２−Ｏ−ＣＯ−」である場合には、例えば「Ｚ−Ａ１−ＯＨ」で表される化合物と、「Ｘｈ−ＣＯ−Ｌ−ＣＯＯ−Ｒｐ」で表されるハロゲン化物（但し、Ｘｈはハロゲン原子であり、Ｒｐは保護基である。）とを、適当な触媒の存在下で反応させ、次いで、当該反応により得られたカップリング体の脱保護を行うことによって合成することができる。
「Ｙ」が「−Ｏ−」である場合には、例えば「Ｚ−Ａ１−ＯＨ」で表される化合物と、「Ｘｈ−Ｌ−ＣＯＯ−Ｒｐ」で表されるハロゲン化物（但し、Ｘｈはハロゲン原子であり、Ｒｐは保護基である。）とを、適当な触媒の存在下で反応させ、次いで、当該反応により得られたカップリング体の脱保護を行うことによって合成することができる。但し、カルボン酸（ＡＣ）を合成する方法は上記方法に限定されるものではない。
【００４９】
［エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応］
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。
上記反応に際し、カルボン酸（全体量）の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基に対して、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０〜９０モル％であり、更に好ましくは１５〜８０モル％である。また、方法（I）において、垂直配向性基を有するカルボン酸の使用割合は、反応に使用するカルボン酸の全体量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。一方、方法（II）において、カルボン酸（ＡＣ）の使用割合は、反応に使用するカルボン酸の全体量に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。
【００５０】
反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。
ここで、上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級有機アミン；などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。
また、上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールの如きイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイドの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；上記のイミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤；などを挙げることができる。これらのうち、好ましくは４級アンモニウム塩である。
上記触媒は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
【００５１】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性ならびに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。
【００５２】
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を、必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサン（特定ポリオルガノシロキサン）を得ることができる。
【００５３】
［方法（III）について］
上記方法（III）で用いるシラン化合物（ａ）としては、上記方法（Ｉ）で例示した化合物と同様のものを挙げることができ、その他のシラン化合物としては、上記エポキシ基含有シラン化合物、上記配向性基含有シラン化合物、上記重合性不飽和結合を有するシラン化合物などを挙げることができる。当該方法（III）における加水分解・縮合反応の詳細については、上記方法（II）の説明を適用することができる。
【００５４】
本発明の液晶配向剤に含有させる特定ポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤における重合体（Ｐ）の含有量は、液晶表示素子の製造工程において、光照射量を比較的少なくした場合（例えば５，０００Ｊ／ｍ２程度とした場合）にも、良好なプレチルト角特性を得ることができ、かつ液晶分子の応答速度を十分に速くできる観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全体量に対して、１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。
【００５５】
＜重合体（Ｑ）＞
本発明における液晶配向剤が、重合体（Ｐ）として特定ポリオルガノシロキサンを含む場合、特定ポリオルガノシロキサンと共に、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ｑ）を含有していてもよい。当該重合体（Ｑ）は、上記式（１）で表される基を有していてもよいし有していなくてもよい。好ましくは、上記重合体（Ｑ）が上記式（１）で表される基を有していない形態である。
重合体成分として特定ポリオルガノシロキサン及び重合体（Ｑ）を含む場合、重合体（Ｑ）の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全体量に対して、１〜９９重量％であることが好ましく、１０〜９５重量％であることがより好ましい。重合体（Ｑ）の含有量を１重量％以上とすることにより、液晶配向膜の耐熱性や機械的強度を向上でき、また、９９重量％以下とすることにより、特定ポリオルガノシロキサンによる液晶分子の応答速度やプレチルト角特性の改善効果を好適に得ることができる。
【００５６】
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
ポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を単独で用いるか、又は脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との混合物を用いることが好ましい。後者の場合、脂環式テトラカルボン酸二無水物を、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、２０モル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むことがより好ましい。
【００５８】
［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００５９】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、及び下記式（Ｄ−１）
【化１９】
2014029471.tif 000020
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−であり、ＲＩは、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。ジアミンとしては、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００６１】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化２０】
2014029471.tif 000021
【００６２】
なお、これらのテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、液晶配向膜の耐熱性や機械的強度などの各種特性の向上を目的として液晶配向剤に含有させるためのポリアミック酸を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、以下の実施例に記載されていないものであっても本発明において使用することが可能である。
【００６３】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００６４】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを；それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００６５】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００６６】
ここで、反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；上記フェノール系溶媒として、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；上記ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソペンチルエーテル、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。
【００６７】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００６８】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。また、ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６９】
＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、４５〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００７０】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち後者の方法によることが好ましい。
【００７１】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００７２】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００７３】
＜ポリアミック酸エステル＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステルは、例えば［i］テトラカルボン酸二無水物を開環して二カルボン酸二エステルとした後、得られた二カルボン酸二エステルとジアミンとを脱水触媒の存在下で反応させる方法；［ii］テトラカルボン酸二無水物を用いて二エスエル二カルボン酸クロリドを得た後、得られた二エスエル二カルボン酸クロリドとジアミンとを反応させる方法；［iii］上記ポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化する方法；などが挙げられる。当該ポリアミック酸エステルの合成に使用できるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、上記ポリアミック酸の説明で例示した化合物などを挙げることができる。
【００７４】
＜重合体の溶液粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
＜重合体の重量平均分子量＞
上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜３００，０００であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００７５】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば上述した以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００７６】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば上記特定ポリオルガノシロキサン以外のその他のポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して、５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。
【００７７】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００７８】
［官能性シラン化合物］
官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
なお、上記その他の成分としては、上記で例示した化合物のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤などを使用することができる。
【００７９】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分や、必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。
ここで、本発明の液晶配向剤の調製に使用される溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００８１】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度を１．５〜４．５重量％の範囲とすることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００８２】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定しないが、垂直配向型に適用することが好ましい。
【００８３】
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第１の工程と、該塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程と、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する第３の工程と、を含む方法により製造することができる。
【００８４】
［第１の工程：塗膜の形成］
本工程では、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それら基板における透明導電膜の形成面上にそれぞれ、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００８５】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。ポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８６】
液晶配向剤を塗布した後の加熱によって有機溶媒を除去することにより、配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。このようにして形成された塗膜は、これをそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じてラビング処理を行ってもよい。
【００８７】
［第２の工程：液晶セルの構築］
本工程では、上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【００８８】
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法（真空注入方式）である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入して充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去してもよい。
【００８９】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。液晶分子の層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
【００９０】
［第３の工程：光照射工程］
液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
【００９１】
光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上１００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。例えば従来知られているＰＳＡモードの液晶表示素子の製造に際しては、１００，０００Ｊ／ｍ２程度の光を照射することが必要であったが、本発明の液晶表示素子の製造方法では、光照射量を１０，０００Ｊ／ｍ２以下、更に５，０００Ｊ／ｍ２以下とした場合であっても所望のプレチルト角特性を有する液晶表示素子を得ることができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。また、強い光の照射に起因する電気特性の低下や、液晶分子の応答性の低下が抑制される。
【００９２】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。当該偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００９３】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００９５】
実施例及び合成例における各重合体の重量平均分子量、エポキシ当量、各重合体溶液の溶液粘度、及びポリイミドのイミド化率は、以下の方法により測定した。
［重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の装置を用い、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した結果から、標準物質として単分散ポリスチレンを用いてポリスチレン換算値として求めた。
・測定装置：東ソー（株）製、型式「８１２０−ＧＰＣ」
・カラム：東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ」
・溶媒：テトラヒドロフラン
・試料濃度：５重量％、試料注入量：１００μＬ
・カラム温度：４０℃、カラム圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１ｘ）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１ｘ）
（数式（１ｘ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００９６】
＜重合体（Ｐ）の合成（１）＞
［実施例Ｐ１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シュウ酸３．２ｇ及びエタノール３９．６ｇを投入し、攪拌してシュウ酸のエタノール溶液を調製した。次いで、この溶液を窒素雰囲気下、７０℃まで加熱した後、ここに原料であるシラン化合物（ａ１）として、上記式（ａ１−１）で表される化合物（但し、基「−Ｃ６Ｈ１２−」はヘキサン−１，６−ジイル基である。）５．１ｇを加え、更にその他のシラン化合物として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．２ｇを滴下した。滴下終了後、７０℃の温度を６時間維持した後に２５℃まで冷却し、次いでブチルセロソルブ４０．０ｇを加えることにより、重合体（Ｐ）としてポリオルガノシロキサン（Ａ−１）を含有する溶液を調製した。この溶液に含有されるポリオルガノシロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であった。
【００９７】
［実施例Ｐ２〜Ｐ３３、合成例１］
原料として使用したシラン化合物の種類及び量、ならびに使用したシュウ酸及びエタノールの量をそれぞれ下記表１に記載の通りとしたほかは、上記実施例Ｐ１と同様にして、ポリオルガノシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−３３）及び（ｃ−１）をそれぞれ含有する溶液を調製した。なお、シラン化合物（ａ１）としては、基「−ＣｎＨ２ｎ−」が直鎖状のものを使用した。各溶液に含有される各ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを下記表１に併せて示す。
【００９８】
【表１】
2014029471.tif 000022
【００９９】
表１中、各化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＯＤＥＳ：オクタデシルトリエトキシシラン
ＭＰＴＭＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
なお、表１中の「−」は、当該欄に該当する原料を使用しなかったことを示す（以下の表についても同じ。）。
【０１００】
＜カルボン酸（ＡＣ）の合成＞
[実施例ＡＣ−１]
カルボン酸（ＡＣ−１）を下記スキーム１により合成した。
【化２１】
2014029471.tif 000023
【０１０１】
４−(４−メタクリロイルオキシ−シクロヘキシル）安息香酸２２．３ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３２０ｍｌ、６−ブロモｎ−ヘプタン酸ｔ−ブチル１７．１ｇ（８１．４ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン２１．９ｍｇ、炭酸カリウム２１．４ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃で７時間攪拌した。次いで、酢酸エチル７００ｍｌ、シクロヘキサン７００ｍｌを追加し、蒸留水５００ｍｌで５回抽出洗浄を行った。有機層を濃縮し、カップリング体２８ｇを得た。
次いで、得られたカップリング体２８ｇ、ジクロロメタン９８ｍｌ、ジブチルヒドロキシトルエン２８ｍｇ、トリフルオロ酢酸２４．５ｍｌを混合し、室温で２日間攪拌した。濃縮してトリフルオロ酢酸を除いた後、酢酸エチル５００ｍｌを加えて蒸留水２５０ｍｌで２回抽出洗浄した。有機層にエタノール２５０ｍｌを加え、濃縮して析出させた後、ろ過し、エタノールで洗浄、乾燥し、目的物としてカルボン酸（ＡＣ−１）２３ｇを得た。
【０１０２】
[実施例ＡＣ−９]
カルボン酸（ＡＣ−９）を下記スキーム２により合成した。
【化２２】
2014029471.tif 000024
【０１０３】
滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに４−（４−ヒドロキシフェニル)安息香酸42.8ｇ（0.2mol）、水酸化ナトリウム16ｇ（0.4mol）、水１Ｌを加えて均一に溶解させた後、５℃以下に冷却した。次に、滴下ロートに塩化メタクリロイル23.4mL（0.24mol）及び塩化メチレン300mLを加えて、５℃で２時間かけて滴下し、室温に戻してさらに３時間反応させた。反応終了後、ろ過により回収した白色沈殿を酢酸エチル１Ｌ及びテトラヒドロフラン２Ｌに溶かし、１Ｍ塩酸水溶液１Ｌで１回、500mLの水で３回洗浄した。次に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、500mL程度まで濃縮して得られた白色結晶を回収、乾燥して上記式（ＡＣ２−１）で表される化合物（以下、「化合物（ＡＣ２−１）」とも称する。）の白色結晶を５６．５ｇ得た。
次いで、温度計及び窒素導入管を備えた500mLの三口フラスコに、上記で得られた化合物（ＡＣ２−１）13.59ｇ（48.1mmol）、ＤＭＦ200mL、１１−ブロモｎ−ウンデカン酸−ｔ−ブチル  16.24g(50.5mmol)、炭酸カリウム13.31gを加えて70℃で8時間反応させた。反応終了後、シクロヘキサン500mL、酢酸エチル500mLを加え、水400mLで３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して液状の上記式（ＡＣ２−２）で表される化合物（以下、「化合物（ＡＣ２−２）」とも称する。）を28.62g得た。
次いで、500mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物（ＡＣ２−２）を28.62g、塩化メチレン100mL、トリフルオロ酢酸25mLを加えて室温で５時間反応させた。反応終了後、エタノール100mLを加えて濃縮し、さらにエタノール100mLを加えて濃縮した後、一晩静置して生じた結晶をろ過、エタノールで洗浄、乾燥することでカルボン酸（ＡＣ−９）の白色結晶を12.51g得た。
【０１０４】
[実施例ＡＣ−１４]
カルボン酸（ＡＣ−１４）を下記スキーム３により合成した。
【化２３】
2014029471.tif 000025
【０１０５】
滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた1Lの三口フラスコにヒドロキシ安息香酸5.00g（36.22mmol）、テトラヒドロフラン  150mL、ｔ−ブタノール  100mL及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン  0.177g（1.45mmol）を加えた。次に、滴下ロートにジシクロヘキシルカルボジイミド  8.22g（39.84mmol）をテトラヒドロフラン50mLに溶かして30分かけて滴下し、そのまま15時間反応させた。反応終了後、セライトろ過を行って得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル300mLを加えて、炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で３回分液洗浄を行った後、濃縮、真空乾燥することで橙色の粘調液を得た。この粘調液をシリカカラム精製（展開溶剤：ヘキサン/酢酸エチル=80/20（重量比））することで、上記式（ＡＣ３−１）で表される化合物（以下、「化合物（ＡＣ３−１）」とも称する。）の白色結晶を3.6g得た。
次いで、温度計及び窒素導入管を備えた500mLの三口フラスコに、化合物（ＡＣ３−１）  12.25g(63.1mmol)、１１−ブロモｎ−ウンデカノール16.64g(66.2mmol)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  180mL、炭酸カリウム  9.58g(69.4mmol)及びヨウ化カリウム  2.09g(12.6mmol)を加えて100℃で２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル500mLを加え、希塩酸で1回、水で３回分液洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮、乾固することで、上記式（ＡＣ３−２）で表される化合物（以下、「化合物（ＡＣ３−２）」とも称する。）の白色固体21.3gを得た。
次いで、温度計及び窒素導入管を備えた1Lの三口フラスコに化合物（ＡＣ２−１）  16.48g(58.4mmol)、化合物（ＡＣ３−２）  21.3g(58.4mmol)及び塩化メチレン440mLを加えてけん濁させ、氷冷した。次に、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩  13.47g(70.3mmol)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン  1.43g(11.7mmol)を加えて氷冷下で２時間攪拌した後、室温に戻して１６時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２Lを加えて水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、濃縮して生じた白色析出物をろ過、乾燥することで上記式（ＡＣ３−３）で表される化合物（以下、「化合物（ＡＣ３−３）」とも称する。）の白色結晶を26.0g得た。
次いで、500mLナスフラスコに、化合物（ＡＣ３−３）  26.0g(41.3mmol)、トリフルオロ酢酸55mL及び塩化メチレン110mLを加えて室温で５時間反応させた。反応終了後、アスピレータにより溶剤を除去した後、酢酸エチル2L及びテトラヒドロフラン2Lを加えて水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、濃縮して生じた析出物をろ過、乾燥することでカルボン酸（ＡＣ−１４）の白色結晶を20.64g得た。
【０１０６】
[実施例ＡＣ−３３]
１１−ブロモｎ−ウンデカノールの代わりに６−ブロモｎ−ヘキサノールを使用した点以外は上記実施例ＡＣ−１４と同様の手法でカルボン酸（ＡＣ−３３）を合成した。
【０１０７】
[実施例ＡＣ−３４]
１１−ブロモｎ−ウンデカノールの代わりに３−ブロモｎ−プロパノールを使用した点以外は上記実施例ＡＣ−１４と同様の手法でカルボン酸（ＡＣ−３４）を合成した。
【０１０８】
[実施例ＡＣ−３５]
カルボン酸（ＡＣ−３５）を下記スキーム４により合成した。
【化２４】
2014029471.tif 000026
【０１０９】
窒素導入管及び還流管を備えた300mLナスフラスコに、水酸化カリウム8.1g(144mmol)、水24mL、ヨウ化カリウム0.51g(3mmol)、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸11.58g(54mmol)及びエタノール36mLを加え、均一に溶解させた。続いて、１２−ブロモｎ−ドデカノール15.9g(60mmol) を加えて２時間還流させた。反応終了後、ろ過により得た沈殿を水で洗浄した後、１Ｍの塩酸水300mLにけん濁させ、ろ過により回収、アセトンで洗浄した。次に、メトキシエタノール150mLで再結晶することで上記式（ＡＣ６−１）で表される化合物（以下、「化合物（ＡＣ６−１）」とも称する。）の白色粉末を15.6g得た。
次いで、ディーンスターク管、温度計及び窒素導入管を備えた100mLの三口フラスコに、上記で得られた化合物（ＡＣ６−１）  3.98g(10mmol)、ヒドロキノン0.74g(6.7mmol)、トルエン100mL、ｐ−トルエンスルホン酸0.57g(3.3mmol)及びメタクリル酸8.61g(100mmol)を加えて１１時間還流させた。反応終了後、テトラヒドロフラン100mLを加えて水50mLで３回分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、更にその後、濃縮、乾固させた。得られた固体を65mLのエタノールで再結晶することでカルボン酸（ＡＣ−３５）の淡褐色固体を2.15g得た。
【０１１０】
[実施例ＡＣ−３６]
４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸の代わりに４−ヒドロキシ安息香酸を使用した点以外は上記実施例ＡＣ−３５と同様の手法でカルボン酸（ＡＣ−３６）を合成した。
【０１１１】
[実施例ＡＣ−３７]
カルボン酸（ＡＣ−３７）を下記スキーム５により合成した。
【化２５】
2014029471.tif 000027
【０１１２】
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた500mLの三口フラスコに、４−ヨード安息香酸12.4g(50mmol)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン1.85g（7.5mmol)、テトラヒドロフラン200mL及び二炭酸ジ−ｔ−ブチル16.35g(75mmol)を加えて50℃で５時間反応させた。反応終了後、50mL程度まで濃縮し、ヘキサン100mLを加えてろ過を行った。次に、ろ液を飽和炭酸ナトリウム水溶液50mLで3回、水50mLで10回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、更に濃縮、真空乾燥することで上記式（ＡＣ８−１）で表される化合物（以下、「化合物（ＡＣ８−１）」とも称する。）の淡黄色オイル7.51gを得た。
次いで、温度計及び窒素導入管を備えた100mLの三口フラスコに、上記で得られた化合物（ＡＣ８−１）  7.5g(24.7mmol)、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム0.433g（0.62mmol）、第１ヨウ化銅0.236g（1.24mmol）及びトリエチルアミン24.7mLを加えた後、５−ヘキシン−１−オール2.66g（27.1mmol）を加えて室温で４時間反応させた。反応終了後、ろ過を行って得られたろ液に酢酸エチルを加えて水で８回分液洗浄を行った。続いて、硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮することで褐色のオイルを得た。次に、このオイルをシリカカラムで精製（展開溶剤：ヘキサン/酢酸エチル=２：１（重量比））し、濃縮、真空乾燥することで上記式（ＡＣ８−２）で表される化合物（以下、「化合物（ＡＣ８−２）」とも称する。）の淡黄色オイル3.44gを得た。
次いで、温度計及び窒素導入管を備えた100mLの三口フラスコに化合物（ＡＣ２−１）  0.55g(1.93mmol)、化合物（ＡＣ８−２）  0.53g(1.93mmol)及び塩化メチレン10mLを加えてけん濁させ、0℃に氷冷した。次に、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩  0.445g(2.32mmol)、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン  0.047g(0.386mmol)を加えて氷冷下で１６時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを加えて水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮、エタノール添加で生じた白色析出物をろ過、乾燥することで、上記式（ＡＣ８−３）で表される化合物（以下、「化合物（ＡＣ８−３）」とも称する。）の白色結晶を0.54g得た。
続いて、窒素導入管を備えた100mLナスフラスコに化合物（ＡＣ８−３）を3.8g（7.05mmol）を加えて塩化メチレン20mL及びトリフルオロ酢酸10mLを加えて室温で１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル150mL及びテトラヒドロフラン150mLを加えて水で８回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、エタノールを加えて析出した結晶をろ過、乾燥することでカルボン酸（ＡＣ−３７）の白色結晶を得た。
【０１１３】
[実施例ＡＣ−３８]
５−ヘキシン−１−オールの代わりに９−ノニン−１−オールを使用した点以外は上記実施例ＡＣ−３７と同様の手法でカルボン酸（ＡＣ−３８）を合成した。
【０１１４】
［実施例ＡＣ−３９］
カルボン酸（ＡＣ−３９）を下記スキーム６により合成した。
【化２６】
2014029471.tif 000028
【０１１５】
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸−ｔ−ブチル１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム３．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬ及び５−ヘキシンクロリド１２．２ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を加えた後、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル４００ｍＬを加えて水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、ろ過、濃縮を行った。得られた溶液をシリカカラムで精製（展開溶剤：ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（重量比））することで上記式（ＡＣ１０−１）で表される化合物（以下、「化合物（ＡＣ１０−１）」とも称する。）を２１．９ｇ得た。
次いで、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、４−ヨードフェノール１１．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍＬ及びテトラエチルアミン６．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した。一方、滴下ロートに塩化メタクリロイル５．７５ｇ（５５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを仕込み、３０分かけて滴下した後、室温に戻して１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５０ｍＬを加えて希塩酸で１回、炭酸ナトリウム水溶液で１回及び水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮、乾燥することで上記式（ＡＣ１０−２）で表される化合物（以下、「化合物（ＡＣ１０−２）」とも称する。）の淡黄色オイルを１０．３ｇ得た。
続いて、温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、化合物（ＡＣ１０−２）を８．４ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム０．５２ｇ、第１ヨウ化銅０．２８ｇ、トリエチルアミンを２９ｍＬ加えた後、化合物（ＡＣ１０−１）８．８ｇを加えて室温で４時間反応させた。反応終了後、セライトろ過を行って得られたろ液に酢酸エチル２００ｍＬを加えて水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、シリカカラム（展開溶剤：ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（重量比））で精製することで上記式（ＡＣ１０−３）で表される化合物（以下、「化合物（ＡＣ１０−３）」とも称する。）のオイルを７．５ｇ得た。
次いで、窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（ＡＣ１０−３）を７．５ｇ、塩化メチレン４０ｍＬ及びトリフルオロ酢酸２０ｍＬを加えて室温で４時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンとトリフルオロ酢酸を留去した後、酢酸エチル１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて水で１０回洗浄を行った。次に、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、乾固した後、エタノールで再結晶することでカルボン酸（ＡＣ−３９）の白色結晶を４．７ｇ得た。
【０１１６】
＜重合体（Ｐ）の合成（２）＞
［合成例Ｓ１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物（ａ２）として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）８．４ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン４２ｇ、及び触媒としてトリエチルアミン０．８５ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水８．５ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、８０℃の還流下で撹拌しつつ６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ｓ−１）」とも称する。）を粘調な透明液体として得た。このポリシロキサン（Ｓ−１）につき、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２，２００であった。また、ポリシロキサン（Ｓ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことを確認した。
【０１１７】
［実施例Ｐ３４］
２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たポリシロキサン（Ｓ−１）６ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン８５ｇ、カルボン酸として４−（４−ｎ−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸（ＰＣＨＢＡ）１．９ｇ（ポリシロキサン（Ｓ−１）が有するエポキシ基に対して２０モル％に相当する。）、及びカルボン酸（ＡＣ−１）７．１ｇ（ポリシロキサン（Ｓ−１）の有するエポキシ基に対して５０モル％に相当する。）、ならびに触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製のエポキシ化合物の硬化促進剤である。）０．１０ｇを仕込み、９０℃で４８時間撹拌下に反応を行った。なお、カルボン酸（ＡＣ−１）としてはヘキサンジイル基が直鎖状のものを用いた。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、重合体（Ｐ）としてポリオルガノシロキサン（Ａ−３４）を得た。このポリオルガノシロキサン（Ａ−３４）につき、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは９，２００であった。
【０１１８】
［実施例Ｐ３５〜Ｐ６７、合成例２］
原料として使用したシラン化合物の種類及び量、ならびに使用したカルボン酸の種類及び量を、それぞれ下記表２に記載の通りとしたほかは、上記実施例Ｐ３４と同様にして、ポリオルガノシロキサン（Ａ−３５）〜（Ａ−６７）及び（ｃ−２）をそれぞれ得た。なお、実施例Ｐ６５、実施例Ｐ６６及び合成例２では、シラン化合物をそれぞれ２種類ずつ使用し、実施例Ｐ６６ではその他のカルボン酸を２種類使用した。また、実施例Ｐ６７ではカルボン酸（ＡＣ）を２種類使用した。カルボン酸（ＡＣ）としては、基「−ＣｎＨ２ｎ−」が直鎖状の化合物を用いた。これらのポリオルガノシロキサンにつき、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを表２に合わせて示す。
【０１１９】
【表２】
2014029471.tif 000029
【０１２０】
表２中、各化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＧＰＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＯＣＴＢＡ：４−ｎ−オクチロキシ安息香酸
ＰＣＨＢＡ：４−（４−ｎ−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸
【０１２１】
［合成例Ｓ２］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物（ａ２）としてＥＣＥＴＳ  ６．３ｇ及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．１ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン４２ｇ、並びに触媒としてトリエチルアミン０．８５ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水８．５ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、８０℃の還流下で撹拌しつつ６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ｓ−２）」とも称する。）を粘調な透明液体として得た。このポリシロキサン（Ｓ−２）につき、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２，１００であった。
【０１２２】
［合成例Ｓ３］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物（ａ２）としてＥＣＥＴＳ  ５．９ｇ及びメタクリロキシオクチルトリメトキシシラン２．８ｇ、溶媒としてシクロペンタノン４２ｇ、並びに触媒としてトリエチルアミン０．８５ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水８．５ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、８０℃の還流下で撹拌しつつ６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ｓ−３）」とも称する。）を粘調な透明液体として得た。このポリシロキサン（Ｓ−３）につき、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２，４００であった。
【０１２３】
［実施例Ｓ４］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物（ａ２）としてＥＣＥＴＳ  ２．９ｇ、シラン化合物（ａ１）としてシラン化合物（ａ１−３３）  ５．７ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン４２ｇ、及び触媒としてトリエチルアミン０．８５ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水８．５ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、８０℃の還流下で撹拌しつつ６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基及び上記式（１）で表される基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ｓ−４）」とも称する。）を粘調な透明液体として得た。このポリシロキサン（Ｓ−４）につき、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２，８００であった。
【０１２４】
［実施例Ｐ７７〜Ｐ９３］
原料として使用したエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの種類及び量、ならびに使用したカルボン酸の種類及び量を、それぞれ下記表３に記載の通りとしたほかは、上記実施例Ｐ３４と同様の手法でポリオルガノシロキサン（Ａ−７７）〜（Ａ−９３）をそれぞれ合成した。カルボン酸（ＡＣ）としては、基「−ＣｎＨ２ｎ−」が直鎖状の化合物を用いた。これらのポリオルガノシロキサンにつき、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを表３に合わせて示す。
【０１２５】
【表３】
2014029471.tif 000030
【０１２６】
＜重合体（Ｐ）の合成（３）＞
［実施例Ｐ６８］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シュウ酸５．６ｇ及びエタノール１０６ｇを投入し、攪拌してシュウ酸のエタノール溶液を調製した。次いで、この溶液を窒素雰囲気下、７０℃まで加熱した後、ここに原料であるシラン化合物として、上記式（ａ１−１）で表される化合物９．９ｇとＥＣＥＴＳ４．９ｇとからなる混合物を加え、７０℃の温度を６時間維持した。その後、２５℃まで冷却し、次いでブチルセロソルブ１００ｇを加えることにより、ポリオルガノシロキサン（Ａ−６８）を含有する溶液を調製した。この溶液に含有されるポリオルガノシロキサン（Ａ−６８）の重量平均分子量Ｍｗは９，２００であった。
【０１２７】
［実施例Ｐ６９〜Ｐ７１］
原料として使用したシラン化合物の種類及び量、ならびに使用したシュウ酸及びエタノールの量をそれぞれ下記表４に記載の通りとしたほかは、上記実施例Ｐ１と同様にして、ポリオルガノシロキサン（Ａ−６９）〜（Ａ−７１）をそれぞれ含有する溶液を調製した。各溶液に含有される各ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを下記表４に併せて示す。
【０１２８】
【表４】
2014029471.tif 000031
【０１２９】
［実施例Ｐ７２］
２００ｍＬの三口フラスコに、実施例Ｐ６８で得られたポリオルガノシロキサン（Ａ−６８）１２．７ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン８５ｇ、カルボン酸としてＰＣＨＢＡ２．３ｇ（ポリオルガノシロキサン（Ａ−６８）が有するエポキシ基に対して２０モル％に相当する。）、及び触媒として「ＵＣＡＴ  １８Ｘ」０．１０ｇを仕込み、９０℃で４８時間、撹拌下で反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、重合体（Ｐ）としてポリオルガノシロキサン（Ａ−７２）を得た。このポリオルガノシロキサン（Ａ−７２）につき、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１１，２００であった。
［実施例Ｐ７３〜Ｐ７５］
原料として使用したポリオルガノシロキサンの種類及び量、ならびに使用したカルボン酸の種類及び量を、それぞれ下記表５に記載の通りとしたほかは、上記実施例Ｐ７２と同様にして、重合体（Ｐ）としてのポリオルガノシロキサン（Ａ−７３）〜（Ａ−７５）をそれぞれ得た。これらのポリオルガノシロキサンにつき、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを下記表５に併せて示す。
【０１３０】
【表５】
2014029471.tif 000032
【０１３１】
＜重合体（Ｑ）の合成＞
［合成例３］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）、ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１１ｇ（０．１０モル）、３，５−ジアミノ安息香酸１５ｇ（０．１０モル）、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３ｇ（０．２０モル）及び３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した溶液粘度は５２ｍＰａ・ｓであった。また、得られたポリアミック酸につき、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１６０，５００であった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇ及び無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（ＰＩ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定して、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した溶液粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。また、得られたポリイミドにつき、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１３５，０００であった。
【０１３２】
［実施例１］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体として、上記実施例Ｐ１で得たポリオルガノシロキサン（Ａ−１）を含有する溶液にブチルセロソルブを加えて、固形分濃度５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤を調製した。
【０１３３】
＜ＶＡ型液晶表示素子の製造及び評価＞
上記で調製した液晶配向剤を用いて、透明電極のパターンの有無及び紫外線照射量（３水準）を変更して、計６個の液晶表示素子を製造した。また、それら製造した液晶表示素子について各種特性の評価を行った。
【０１３４】
［パターンなし透明電極を有する液晶表示素子の製造］
上記で調製した液晶配向剤のそれぞれについて、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶表示素子を製造した。これらの操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶表示素子を３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述のプレチルト角の評価に供した。残りの２個の液晶表示素子については、それぞれ下記の方法により導電膜間に電圧を印加した状態で光照射した後に、初期プレチルト角、プレチルト角安定性及び耐熱性の評価に供した。
【０１３５】
上記で得た液晶表示素子のうちの２個について、それぞれ電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を５，０００Ｊ／ｍ２又は１０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【０１３６】
［初期プレチルト角の評価］
上記で製造した各液晶セルについて、それぞれ非特許文献１（T. J. Scheffer et. al., J. Appl. Phys. vo. 48, p. 1783(1977)）、及び非特許文献２（F. Nakano et. al., JPN. J. Appl. Phys. vo. 19, p. 2013(1980)）に記載の方法に準拠して、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光を用いる結晶回転法により液晶分子の基板面からの傾き角を測定し、その測定値を初期プレチルト角とした。光未照射の液晶表示素子、照射量５，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子及び照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子のそれぞれの初期プレチルト角の測定結果を下記表８に示す。
【０１３７】
［プレチルト角安定性の評価］
初期プレチルト角の測定後の液晶表示素子のうち、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子を、蛍光灯照明下で６０℃、２０Ｖｐ−ｐの交流電圧を印加した条件下で２０時間エージングし、エージング後のプレチルト角を上記方法で測定した。また、エージング前後のプレチルト角の変化量を求め、その変化量に基づいてプレチルト角安定性を評価した。評価は、プレチルト角変化量が２°以下の場合をプレチルト角安定性「良好」、プレチルト角変化量が２°よりも大きい場合をプレチルト角安定性「不良」として行った。その結果を下記表８に示す。
【０１３８】
［耐熱性の評価（電圧保持率の熱安定性の評価）］
上記で製造した液晶表示素子のうち、紫外線照射を行ったものについて、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（初期値）を測定した。測定装置としては（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。続いて、初期ＶＨＲの測定後の液晶表示素子を、それぞれ温度１２０℃に設定したオーブン中で５，０００時間静置した。その後、上記と同様にして電圧保持率を測定した。これらの各電圧保持率の測定結果を下記表８に示す。
【０１３９】
［パターニングされた透明電極を有する液晶表示素子の製造］
上記で調製した液晶配向剤を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス製の基板Ａ及び基板Ｂの各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを３つ製造した。そのうちの１つは、そのまま後述の液晶分子の応答速度の評価に供した。残りの２つの液晶セルは、パターンなし透明電極を有する液晶表示素子を製造した場合と同様の方法により、導電膜間に電圧を印加した状態で、５，０００Ｊ／ｍ２又は１０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にてそれぞれ光照射した後、液晶分子の応答速度の評価に供した。
【０１４０】
［液晶分子の応答速度の評価］
上記で製造した各液晶表示素子につき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して液晶表示素子を透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に、液晶表示素子の電極間に交流６０Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。各液晶表示素子に対して交流６０Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して、電圧オフから電圧オンへの変化に対する液晶分子の応答性を評価した。
光未照射の液晶表示素子、照射量５，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子、及び照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子のそれぞれの応答速度の測定結果を下記表８に示す。
【０１４１】
［実施例２〜７１及び比較例１，２］
液晶配向剤の調製に使用するポリオルガノシロキサンの種類及び量をそれぞれ下記表６及び表７に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、これら液晶配向剤をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、その製造した液晶表示素子の評価を行った。それらの評価結果を下記表８及び表９に示す。
【０１４２】
【表６】
2014029471.tif 000033
【０１４３】
【表７】
2014029471.tif 000034
【０１４４】
【表８】
2014029471.tif 000035
【０１４５】
【表９】
2014029471.tif 000036
【０１４６】
［実施例７２］
上記実施例Ｐ３４で得たポリオルガノシロキサン（Ａ−３４）を含有する溶液に、上記合成例３で得たポリイミド（ＰＩ−１）を、上記溶液中のポリオルガノシロキサン（Ａ−３４）１０重量部に対して９０重量部加え、さらにＮＭＰとブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量％）、固形分濃度５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤を調製した。また、この液晶配向剤を用いて、上記実施例１と同様にして液晶表示素子を製造して評価した。評価結果を下記表１１に示す。
【０１４７】
［実施例７３〜１０９、比較例３，４］
使用した重合体の種類及び量をそれぞれ下記表１０に記載の通りとしたほかは、上記実施例７２と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造して評価した。評価結果を下記表１１に示す。
【０１４８】
【表１０】
2014029471.tif 000037
【０１４９】
【表１１】
2014029471.tif 000038
【０１５０】
［実施例１１０，１１１］
使用した重合体の種類及び量をそれぞれ上記表１０に記載の通りとしたことに加え、重合体（Ｐ）及び重合体（Ｑ）以外のその他の成分の種類及び量を、それぞれ上記表１０に記載の通りとして、上記実施例７２と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造して評価した。評価結果を上記表１１に示す。なお、上記表１０におけるその他の成分の略称はそれぞれ以下の意味である。
ＧＡ−８０：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（住友化学（株）製）
ＭＢＯＭＡ：４,４'−メチレンビス[Ｎ，Ｎ−ビス(オキシラニルメチル)アニリン]
【０１５１】
［実施例１１２〜１２８］
使用した重合体の種類及び量を、それぞれ下記表１２に記載の通りとしたほかは、上記実施例７２と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造して評価した。評価結果を下記表１３に示す。
【０１５２】
【表１２】
2014029471.tif 000039
【０１５３】
【表１３】
2014029471.tif 000040
【０１５４】
表８、９、１１、１３に示すように、実施例１〜１２８では、５，０００Ｊ／ｍ２程度の低い紫外線照射量で初期プレチルト角が良好であった。また、このような低い紫外線照射量でも、電圧変化に対する液晶分子の応答速度が十分に速かった。さらに、実施例１〜１２８では電圧保持特性や耐熱性にも優れていた。これに対し、比較例では、紫外線照射量を５，０００Ｊ／ｍ２及び１０，０００Ｊ／ｍ２では初期プレチルト角が良好でなく、また、電圧変化に対する液晶分子の応答速度も遅かった。
【図１】
2014029471.tif 000051