(57)【要約】【課題】用途や目的及びそれに伴うＨＣ系冷媒の種類の違いに対応した冷凍機油組成物を提供する。【解決手段】ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数５の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数６の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方と炭素数８の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数９の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化合物であり、かつ、脂肪酸成分における前記炭素数５の脂肪酸及び前記炭素数６の脂肪酸の少なくとも一方が該脂肪酸成分全量の２０〜１００モル％であり、アルコール成分と脂肪酸成分のどちらかは２成分からなる混合物であるポリオールエステル油と、ＨＣ冷媒とを含有する冷凍機油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロカーボン系冷媒に相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物であって、
前記ポリオールエステル油が、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数５の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数６の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方と炭素数８の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数９の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化合物であり、かつ、
脂肪酸成分における炭素数５の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数６の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方が該脂肪酸成分全量の２０〜１００モル％であり、
アルコール成分と脂肪酸成分のどちらかは２成分からなる混合物であることを特徴とする冷凍機油組成物。
【請求項２】
脂肪酸成分を構成する脂肪酸のうち少なくともひとつが分岐型脂肪酸であることを特徴とする請求項１記載の冷凍機油組成物。
【請求項３】
脂肪酸成分が２−メチルブタン酸及び２−メチルペンタン酸の少なくとも一方と、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物であることを特徴とする請求項１記載の冷凍機油組成物。
【請求項４】
脂肪酸成分が２−メチルブタン酸と、２−エチルヘキサン酸との混合物であることを特徴とする請求項１記載の冷凍機油組成物。
【請求項５】
ハイドロカーボン系冷媒が、Ｒ−２９０、Ｒ−６００ａ、Ｒ−１２７０から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
【請求項６】
油分率２０重量％でのそれぞれのハイドロカーボン系冷媒に対する低温二層分離温度が＋２０度以下であり、高温二層分離温度が＋３５度以上であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
【請求項７】
酸化防止剤、エポキシ系酸捕捉剤及び極圧剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロカーボン系冷媒に相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーエアコンや家庭用エアコン、ビル空調、冷凍倉庫、冷蔵庫等の冷凍サイクルでは、冷媒を冷凍機油に溶解させた冷凍機油組成物が作動流体として使用されているが、環境面を配慮して塩素を含有せず、水素、炭素及びフッ素からなるハイドロフルオロカーボン系冷媒が使用されている。
【０００３】
これに対し、従来のハイドロフルオロカーボン系冷媒は地球温暖化係数が極めて高いことから、可燃性はあるが地球温暖化係数のきわめて低いハイドロカーボン系冷媒も一部用途で採用され、可燃性の問題に対する装置面での対処をした上で、今後様々な用途に展開される可能性がある。ハイドロカーボン系冷媒を溶解する冷凍機油としては、ナフテン系またはパラフィン系の鉱物油、アルキルベンゼン油、エーテル油、フッ素油等が主流であったが、更なる潤滑性の向上を目的としてポリオールエステル系の潤滑油も使用されてきている。例えば、特許文献１では、ネオペンチルグリコールまたはペンタエリスリトールからなるネオペンチルポリオールと、炭素数７〜９の分岐の１価脂肪酸とのエステル油を零案している。また、特許文献２では、炭素数１１〜１９のアルキル基を有するポリオールエステル油を提案している。
【０００４】
しかし、同じハイドロカーボン系冷媒を含む冷凍機油組成物であっても、使われる装置の用途や目的によって、冷凍機油と冷媒とに分離する温度（二層分離温度）や、動粘度等の要求が異なるのが普通である。また、ハイドロカーボン系冷媒は従来のハイドロフルオロカーボン系冷媒と比較し密度が半分程度と極めて低くなることから、冷凍機油に溶解する冷媒の重量濃度がこれまでと同じでも容量濃度は倍になり、容量濃度が影響する粘度は従来の冷媒溶解粘度よりかなり低くなる。この冷媒溶解粘度の低下が潤滑性の低下を引き起こす要因となる。冷媒と冷凍機油の相溶性が高い場合、冷媒溶解粘度を高めるには動粘度の高い冷凍機油を用いる必要があるが、冷媒と冷凍機油の密度が大きく異なることと、冷凍機油の粘度が高すぎると冷凍機油の流動性も悪くなることから、実機中では混ざり合い難くなり、潤滑面に供給される冷凍機油が減少し、かえって潤滑性を悪くする可能性がある。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の冷凍機油は、粘度が低く（実施例によれば１０〜３２ｍｍ２／ｓ＠４０℃程度）、大型冷凍装置への使用に支障を来たすおそれがある。また、特許文献２に記載の冷凍機油はＲ２９０用であり、用途が限られる。
【０００６】
また、冷凍機油の製造現場では、用途や目的及びそれに伴う冷媒の種類の違いに対応できるように、いくつもの原料からなる多品種の冷凍機油を用意しておく必要があり、原料の調達や生産管理、製品管理の複雑化を招いている。しかし、特許文献１、２を含め、このような問題を解決する状況には無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９０９７４４号
【特許文献２】特開２０１０−３１１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、用途や目的及びそれに伴うハイドロカーボン系冷媒の種類の違いに対応できるように多種類の様々な原料からなる冷凍機油を用意しておく必要がなく、特定の原料の組成比を変更することで様々な冷凍空調装置とそれに伴う様々なハイドロカーボン系冷媒の種類に合わせた、適切な相溶性と粘性が得られる冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明は、下記の冷凍機油組成物を提供する。
（１）ハイドロカーボン系冷媒に相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物であって、
前記ポリオールエステル油が、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数５の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数６の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方と炭素数８の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数９の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化合物であり、かつ、
脂肪酸成分における炭素数５の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数６の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方が該脂肪酸成分全量の２０〜１００モル％であり、
アルコール成分と脂肪酸成分のどちらかは２成分からなる混合物であることを特徴とする冷凍機油組成物。
（２）脂肪酸成分を構成する脂肪酸のうち少なくともひとつが分岐型脂肪酸であることを特徴とする上記（１）記載の冷凍機油組成物。
（３）脂肪酸成分が２−メチルブタン酸及び２−メチルペンタン酸の少なくとも一方と、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物であることを特徴とする上記（１）記載の冷凍機油組成物。
（４）脂肪酸成分が２−メチルブタン酸と、２−エチルヘキサン酸との混合物であることを特徴とする上記（１）記載の冷凍機油組成物。
（５）ハイドロカーボン系冷媒が、Ｒ−２９０、Ｒ−６００ａ及びＲ−１２７０から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）から（４）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（６）油分率２０重量％でのそれぞれのハイドロカーボン系冷媒に対する低温二層分離温度が＋２０度以下であり、高温二層分離温度が＋３５度以上であることを特徴とする上記（１）から（５）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（７）酸化防止剤、エポキシ系酸捕捉剤及び極圧剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）から（６）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の冷凍機油組成物において、ポリオールエステル油は特定のアルコール成分と特定の脂肪酸成分とのエステル化合物であり、それぞれの比率を調整することで様々な粘性や相溶性を持つことが出来る。そのため、ハイドロカーボン系冷媒と分離し冷凍回路内に滞留することもなく、特定の原料の組成比を変更することで様々な冷凍空調装置とそれに伴う様々なハイドロカーボン系冷媒の種類に合わせた適切な相溶性と粘性が得られるため、冷凍装置での潤滑性能と冷却性能とを良好に安定して発現できる。
【００１１】
また、特定のアルコール成分及び特定の脂肪酸成分を形成する各アルコール及び各脂肪酸は、ハイドロカーボン系冷媒の種類にかかわらず共通して用いることができるため、従来のように冷媒毎にポリオールエステル油原料を用意する必要も無く、原料の調達や生産管理の複雑化を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】開放時間と油中水分量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の冷凍機油組成物はポリオールエステル油からなるが、ポリオールエステル油として、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数５の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数６の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方と炭素数８の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数９の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化合物を用いる。但し、アルコール成分と脂肪酸成分のどちらかは２成分からなる混合物である。また、脂肪酸にはラセミ体が存在するため、１つの脂肪酸であってもラセミ体の場合は２種類の脂肪酸とみなす。このポリオールエステル油は、原料である上記アルコール成分、脂肪酸成分のうち特定の組合せにて、その組成比を変更するだけで、相溶性の異なる様々なハイドロカーボン系冷媒や要求動粘度の異なる様々な冷凍装置に適用できるものを合成できる。
【００１４】
アルコール成分に用いるペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールは、エステル化した際には、潤滑性に加えて、エステル化合物の弱点とされる水分の影響を受けにくく非常に高い耐加水分解性を持つ。またエステル化する際に用いる脂肪酸の種類によってハイドロカーボン系冷媒との溶解性や金属表面との親和性を調節できる。ジペンタエリスリトールはペンタエリスリトールの２量体であるため、ペンタエリスリトールとの組み合わせは安定性にも優れる。ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールの比率によって冷凍空調装置が必要とする粘性に設定でき、圧縮機内での潤滑性を確保することができる。
【００１５】
脂肪酸成分は、炭素数５の直鎖型または分岐型脂肪酸（以下、総称して「ペンタン酸」）及び炭素数６の直鎖型または分岐型脂肪酸（以下、総称して「ヘキサン酸」）の少なくとも一方と炭素数８の直鎖型または分岐型脂肪酸（以下、総称して「オクタン酸」）及び炭素数９の直鎖型または分岐型脂肪酸（以下、総称して「ノナン酸」）とから構成される。ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方は粘性の調整及び潤滑性を確保するための脂肪酸成分であり、分子の極性を上げることで相溶性を抑制し金属表面との親和性を向上させる。オクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方は冷媒との相溶性を向上させるための脂肪酸成分であり、炭素数が大きいほうが、極性が小さくなり相溶性は向上するが、低温流動性及び酸化安定性を確保するために、従来の冷凍機油で実績のある炭素数８乃至９の脂肪酸としている。特に加水分解安定性を向上するため、何れの脂肪酸も直鎖型よりも分岐型の方が好ましい。更に直鎖型よりも分岐型の方が粘性を高くすることができるため冷凍空調装置が必要とする粘性に設定しやすい。そのため、脂肪酸成分を構成する脂肪酸成分の全てが直鎖型の組み合わせよりも、少なくともひとつが分岐型である組み合わせの方が好ましく、中でも全てが分岐型である組み合わせが最も好ましい。
【００１６】
また、脂肪酸の分岐鎖としてはメチル基またはエチル基が好ましく、分岐数は１〜３が好ましい。更に、分岐位置としてはカルボキシル基の隣である２位が好ましい。中でも、分岐ペンタン酸としては２−メチルブタン酸、分岐ヘキサン酸としては２−メチルペンタン酸、分岐オクタン酸としては２−エチルヘキサン酸、分岐ノナン酸としては３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましい。従って、脂肪酸成分としては、２−メチルブタン酸及び２−メチルペンタン酸の少なくとも一方と、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物が好ましく、２−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸の混合物が特に好ましい。
【００１７】
また、本発明において、ポリオールエステル油の動粘度は１５〜３５０ｍｍ２／ｓ（４０℃）であり、使用される装置や用途に応じて適宜選択される。特に空調機器に対しては、ポリオールエステル油の動粘度は４６〜１００ｍｍ２／ｓ（４０℃）であることが好ましい。動粘度が４６ｍｍ２／ｓ（４０℃）未満では潤滑性に劣るようになり、１００ｍｍ２／ｓ（４０℃）を超えると粘性抵抗が高すぎ、性能低下が著しくなる。より好ましい動粘度は、５０〜８０ｍｍ２／ｓ（４０℃）である。小型冷凍装置に対しては、ポリオールエステル油の動粘度は１５〜６８ｍｍ２／ｓ（４０℃）であることが好ましい。動粘度が１５ｍｍ２／ｓ（４０℃）未満では潤滑性に劣るようになり、６８ｍｍ２／ｓ（４０℃）を超えると粘性抵抗が高すぎ、性能低下が著しくなる。より好ましい動粘度は、３０〜５０ｍｍ２／ｓ（４０℃）である。大型冷凍装置に対しては、ポリオールエステル油の動粘度は６８〜３５０ｍｍ２／ｓ（４０℃）であることが好ましい。動粘度が６８ｍｍ２／ｓ（４０℃）未満では潤滑性や圧縮室のシール性に劣るようになり、３５０ｍｍ２／ｓ（４０℃）を超えると粘性抵抗が高すぎ、性能低下が著しくなる。大型冷凍装置では圧縮機や冷凍システムによって必要とする動粘度が大幅に異なるため、装置の要求する動粘度に合わせる必要がある。このような動粘度にするには、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合比率を調整すればよく、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを１０〜９０モル％、残部をジペンタエリスリトールとする。動粘度を調節するために複数の異なる動粘度の上記本発明のポリオールエステル油を混合する必要がある場合は、それぞれのポリオールエステル油と対象となる冷媒の相溶性が適切であれば、油同士の分離を起こすことなく使用できる。特に空調機器に対しては、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを４０〜８０モル％、残部をジペンタエリスリトールとする比率が好ましい。小型冷凍装置に対しては、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを６０〜９０モル％、残部をジペンタエリスリトールとする比率が好ましい。大型冷凍装置に対しては、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを１０〜４０モル％、残部をジペンタエリスリトールとする比率が好ましい。
【００１８】
一方、上記の冷凍機油組成物に溶解するハイドロカーボン系冷媒には制限はなく、Ｒ−６００ａやＲ−２９０（プロパン）やＲ−１２７０（プロピレン）などこれまで一部の機器に冷媒として使用されてきたものをそれぞれ単独で、もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
特に、Ｒ−２９０は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低く、混合冷媒ではないこと、比較的安価であることから次世代冷媒として注目されているが、従来のナフテン系鉱物油との相溶性が高すぎ、冷媒による希釈効果で粘性が下がることから潤滑性が低下しやすい。しかし、本発明によれば、アルコール成分及び脂肪酸成分の各組成や混合比率を調整することにより、Ｒ−２９０に対して潤滑性が良好な冷凍機油組成物となる。
【００２０】
本発明の冷凍機油組成物を製造するには、先ず、ハイドロカーボン系冷媒を選択する。そして、選択されたハイドロカーボン系冷媒との相溶性及び潤滑性を考慮して、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合比率、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方の混合比率、アルコール成分と脂肪酸成分との混合比率を設定し、アルコール成分と脂肪酸成分とをエステル反応させてポリオールエステル油を調製する。
【００２１】
冷凍機油組成物において、ハイドロカーボン系冷媒に対し、高温側の二層分離温度が＋３５℃以上、特に＋４０〜＋６５℃の範囲であることが好ましく、低温側の二層分離温度が＋２０℃以下、特に０℃以下となることが好ましい。冷凍装置や大型空調装置では−３０℃以下、−５０℃以下といった要求もある。このような溶解性を得るためには、脂肪酸成分におけるペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方の混合比率を調整すればよい。
【００２２】
高温側の二層分離温度が＋３５℃以上で、低温側の二層分離温度が＋２０以下でないと、ポリオールエステル油とハイドロカーボン系冷媒との相溶性が十分でなく、冷凍サイクルの凝縮器など高温部及び蒸発器など低温部で両者が分離するようになる。分離すると、凝縮器や蒸発器など熱交換器にポリオールエステル油が残留し熱交換を阻害する、圧縮機へのポリオールエステル油の戻り量が少なくなり潤滑不足による圧縮機故障を起こす、冷媒循環を阻害することで冷却性能を著しく低下させる、といった悪影響を発生する。尚、アルコール1種類、脂肪酸1種類からなるポリオールエステル油は常温から低温で結晶化若しくは固化しやすいため採用できない。ただし、脂肪酸は見かけが1成分でもラセミ体を採用することで２成分となるため、ペンタン酸の３−メチルブタン酸より２−メチルブタン酸の方が、ヘキサン酸の２−エチルブタン酸より２−メチルペンタン酸の方が結晶化しにくくなる。
【００２３】
尚、エステル反応には制限はなく、実用化されている方法に従うことができる。エステル反応では、アルコールの全ての水酸基に脂肪酸のカルボキシル基が反応する。そのため、アルコール成分におけるペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合比率が決まれば混合物中の水酸基の全量も決まるため、この水酸基の全量に合わせて脂肪酸成分の使用量を設定すればよい。
【００２４】
冷凍機油組成物の製造方法を具体的に示すと、例えば、小型冷凍装置用にハイドロカーボン系冷媒としてＲ−２９０を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が１５ｍｍ２／ｓから６０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール６０〜１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸２０〜９０モル％で、残部が２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方である脂肪酸成分とを用い、両者をエステル化してポリオールエステル油を調製する。このような冷凍機油組成物は、上記した高温側の二層分離温度、低温側の二層分離温度及び動粘度を満足し、冷凍性能及び潤滑性能に優れたものとなる。
【００２５】
また、例えば、大型冷凍装置にＲ−１２７０を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が９０ｍｍ２／ｓから２４０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール０〜７０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸及び２−メチルペンタン酸の少なくとも一方が２０〜６０モル％で、残部が２−エチルヘキサン酸である脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール４０〜１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸及び２−メチルペンタン酸の少なくとも一方が２０〜６０モル％で、残部が３，５，５−トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。
【００２６】
また、例えば、家庭用空調機器にＲ−２９０を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が４０ｍｍ２／ｓから８０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール４０〜８０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸４０〜７０モル％で、残部が２−エチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール５０〜１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸３０〜７０モル％で、残部が３，５，５−トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。
【００２７】
また、例えば、家庭用空調機器にＲ−２９０とＲ−１２７０の混合冷媒を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が４０ｍｍ２／ｓから８０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール４０〜８０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸２０〜５０モル％で、残部が２−エチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール５０〜１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸３０〜７０モル％で、残部が３，５，５−トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。
【００２８】
このように、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方は共通で、これらの混合比率を変えるだけで種々のハイドロカーボン系冷媒に対応できるポリオールエステル油が得られる。そのため、製造現場では、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方を用意しておくだけでよく、多種類のポリオールエステル油を用意する場合に比べて原料の調達や生産管理の複雑化を大幅に低減することができる。
【００２９】
本発明の冷凍機油組成物には、種々の添加剤を添加することができるが、ポリオールエステル油は冷凍サイクルへ浸入した外気や水分、冷凍サイクル内に残留する防錆剤などの残渣物の影響で酸化劣化や加水分解を起こす可能性があり、劣化や分解により酸性成分が発生してシステム内を腐食することが懸念されるため、Ｒ−１２７０のような分子中に二重結合を持つ冷媒は他のハイドロカーボン系冷媒より熱や冷凍サイクルへ浸入した外気や水分、冷凍サイクル内に残留する防錆剤などの残渣物の影響により酸化劣化や分解を起こしやすく、劣化や分解により酸性成分が発生してシステム内を腐食することが懸念されるため、エポキシ系酸捕捉剤を添加することが好ましい。中でも、酸捕捉効果が高いことから、グリシジルエーテルやグリシジルエステルのようなエポキシ系酸捕捉剤が好ましく、また、ポリオールエステル油及びハイドロカーボン系冷媒との親和性からエポキシシクロアルキル基を持つエポキシ系酸捕捉剤や、ポリプロピレングリコールの末端をグリシジル化したエポキシ系酸捕捉剤を用いることが好ましい。また、炭素数１０以下のアルコールや脂肪酸をグリシジル化したエポキシ系酸捕捉剤は、ハイドロカーボン系冷媒中での分散性が高いことから酸捕捉能力が向上して好ましい。
【００３０】
また、極圧剤や油性剤といった潤滑性向上剤を添加することにより、摺動部分の金属面の摩耗や焼付きを防止することができ、更には潤滑性が高まり摩擦熱が少なくなり、Ｒ−１２７０のような分子中に二重結合を持つ冷媒の分解を抑えることもできる。極圧剤としては、冷凍空調装置の要求に応じてリン酸系極圧剤やチオリン酸系極圧剤が用いられる。チオリン酸系極圧剤は状況によって硫黄化合物が析出するため必要な場合は極力添加量を抑える必要があるので、リン酸系極圧剤が好ましい。リン酸系極圧剤としてはトリクレジルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリス−（ターシャリーブチルフェニル）ホスフェイト、モノフェニル−ビス−（ターシャリーブチルフェニル）ホスフェイト、ジフェニル−（ターシャリーブチルフェニル）ホスフェイトなどが挙げられる。油性剤としては、長鎖のアルキルアルコール、アルキルモノグリセリド、脂肪酸メチルといった、リンや硫黄などの活性元素を持たず酸素と金属の親和性を利用するものが用いられ、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルモノグリセリド、リノレニルモノグリセリド、オレイン酸メチルなどが挙げられる。
【００３１】
また、Ｒ−１２７０のような分子中に二重結合を持つ冷媒の分解を抑えるために、または冷凍サイクルへの外気の進入により発生する酸化劣化を抑えるために酸化防止剤を添加することも好ましい。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系の酸化防止剤や、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤を挙げることができる。
【００３２】
上記のエポキシ系酸捕捉剤、潤滑性向上剤及び酸化防止剤は、それぞれ単独で添加してもよいし、３者を併用することもできる。また、それぞれの添加量は、効果が現れる限り制限はないが、冷凍機油組成物全量に対してエポキシ系酸捕捉剤は０．２５〜２質量％、潤滑性向上剤は０．５〜４質量％、酸化防止剤は０．１〜１質量％とすることが好ましい。添加量がこれより少ないとそれぞれの効果が十分に発現できず、これより多くても効果が飽和するだけでなく、相対的にポリオールエステル油の含有量が減って潤滑性が劣るようになる。
【００３３】
その他にも、上記以外の性能を向上させる目的で通常用いられる添加剤を添加してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下に試験例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００３５】
表１に示すアルコール成分と、脂肪酸成分とをエステル化してポリオールエステル油を調整した。尚、表中のＰＥはペンタエリスリトール、ＤｉＰＥはジペンタエリスリトール、ＬＰｔはノルマルペンタン酸（ペンタン酸類）、２ＭＢｕはＤＬ−２−メチルブタン酸（ペンタン酸類）、ＬＨｘはノルマルヘキサン酸（ヘキサン酸類）、２ＭＰｔはＤＬ−２−メチルペンタン酸（ヘキサン酸類）、２ＥＢｕは２−エチルブタン酸（ヘキサン酸類）、２ＥＨｘは２−エチルヘキサン酸（オクタン酸類）、ＴＭＨｘは３，５，５−トリメチルヘキサン酸（ノナン酸類）を示し、アルコール成分及び脂肪酸成分における混合比率はモル比である。また、比較油としてＲ−２９０冷媒用の鉱物油（比較油１５）も用いた。
【００３６】
【表１】
2014114396.tif 000002
【００３７】
【表２】
2014114396.tif 000003
【００３８】
（試験例１：合成した各ポリオールエステル油の動粘度について）
各ポリオールエステル油および比較油の４０℃、１００℃における動粘度を測定した。
【００３９】
【表３】
2014114396.tif 000004
【００４０】
【表４】
2014114396.tif 000005
【００４１】
（試験例２：Ｒ−２９０との相溶性と動粘度について）
ポリオールエステル油とＲ−２９０とを油分率２０重量％となるようガラス管に封入し、ガラス管を振ってＲ−２９０をポリオールエステル油に溶解させた。溶解後、ガラス管を湯浴に入れてゆっくり加熱し、均一な層から油層と冷媒層とに分かれる温度（高温側の二層分離温度）を測定した。また、ガラス管を冷却槽に入れてゆっくりと冷却し、均一な層から油層と冷媒層とに分かれる温度（低温側の二層分離温度）を測定した。各測定結果及び表３、表４の動粘度を、表５から表７に併記する。
【００４２】
【表５】
2014114396.tif 000006
【００４３】
【表６】
2014114396.tif 000007
【００４４】
【表７】
2014114396.tif 000008
【００４５】
（試験例３：Ｒ−６００aとの相溶性と動粘度について）
ハイドロカーボン系冷媒としてＲ−６００aを用いた以外は試験例１と同様にし、高温側の二層分離温度及び低温側の二層分離温度を測定した。測定結果及び表３、表４の動粘度を、表８および表９に併記する。
【００４６】
【表８】
2014114396.tif 000009
【００４７】
【表９】
2014114396.tif 000010
【００４８】
（試験例４：Ｒ−１２７０との相溶性と動粘度について）
ハイドロカーボン系冷媒としてＲ−１２７０を用いた以外は試験例１と同様にし、高温側の二層分離温度及び低温側の二層分離温度を測定した。測定結果及び表３、表４の動粘度を、表１０から表１２に併記する。
【００４９】
【表１０】
2014114396.tif 000011
【００５０】
【表１１】
2014114396.tif 000012
【００５１】
【表１２】
2014114396.tif 000013
【００５２】
（試験例５：冷凍機油の潤滑性について）
実施例１，２，３，４，８及び比較例１を用いて、ファレックス試験装置による評価を行った。結果を表１３に示す。
【００５３】
（試験条件）
試験装置：ファレックス試験装置（ＰＩＮ  −  ＶＥＥ  ＢＬＯＣＫ）
試験温度：８０℃
試験荷重：１５０ｌｂｓ
試験時間：４時間
回転数：２９０ｒｐｍ
【００５４】
【表１３】
2014114396.tif 000014
【００５５】
（試験例５：吸湿性について）
実施例２及び比較例１を用いて、吸湿性試験による評価を行った。結果を表１４に示す。
【００５６】
（試験条件）
試験装置：加湿器、アクリルケース、ターンテーブル、ファン、ヒーター、湿度計、温度計を組み合わせた吸湿性試験装置を作成、使用
試験温度：３０℃
試験湿度：８０ＲＨ％
試料表面積：２１．２ｃｍ２
【００５７】
【表１４】
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【００５８】
表１４のうち設備業者が冷凍機油を使用する際に想定される開放時間を０．５から３時間と想定し、その前後を含めた範囲での吸湿度合いを比較した。結果を図１に示す。
【００５９】
（試験例６：耐加水分解性について）
水分５００ｐｐｍを含むポリオールエステル油に添加剤として酸化防止剤、酸捕捉剤を添加したもの、Ｒ−２９０冷媒、更に触媒として鉄線、銅線、アルミ線をガラス管に封入し、１７５℃の恒温槽で１４日間加熱試験を行った。加熱期間終了後、外観観察、色相、触媒変化、沈殿物有無の確認を行った。更に試験後のポリオールエステル油を取り出し、その酸価を測定した。結果を表１５および表１６に示す。
【００６０】
【表１５】
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【００６１】
【表１６】
2014114396.tif 000017
【００６２】
（試験例７：その他性状について）
冷凍機油に求められる性状として、実施例および比較例に基づき密度、色相、引火点、流動点、動粘度、粘度指数、全酸価を表１７から表２１に示す。
【００６３】
【表１７】
2014114396.tif 000018
【００６４】
【表１８】
2014114396.tif 000019
【００６５】
【表１９】
2014114396.tif 000020
【００６６】
【表２０】
2014114396.tif 000021
【００６７】
【表２１】
2014114396.tif 000022
【００６８】
（原料組合せ別ポリオールエステル油一覧）
原料組合せ毎に実施例、比較例を整理し、組成比の変更で様々な粘性、様々な冷媒との相溶性が得られることを示す。原料組合せと、動粘度及び適用冷凍空調機器の関係は下記表２２から表３１に示す通りである。
【００６９】
【表２２】
2014114396.tif 000023
【００７０】
【表２３】
2014114396.tif 000024
【００７１】
【表２４】
2014114396.tif 000025
【００７２】
【表２５】
2014114396.tif 000026
【００７３】
【表２６】
2014114396.tif 000027
【００７４】
【表２７】
2014114396.tif 000028
【００７５】
【表２８】
2014114396.tif 000029
【００７６】
【表２９】
2014114396.tif 000030
【００７７】
【表３０】
2014114396.tif 000031
【００７８】
【表３１】
2014114396.tif 000032
【００７９】
また、原料組合せと冷媒との相溶性（低温二層分離温度）の関係は下記表３２から表４１に示す通りである。
【００８０】
【表３２】
2014114396.tif 000033
【００８１】
【表３３】
2014114396.tif 000034
【００８２】
【表３４】
2014114396.tif 000035
【００８３】
【表３５】
2014114396.tif 000036
【００８４】
【表３６】
2014114396.tif 000037
【００８５】
【表３７】
2014114396.tif 000038
【００８６】
【表３８】
2014114396.tif 000039
【００８７】
【表３９】
2014114396.tif 000040
【００８８】
【表４０】
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【００８９】
【表４１】
2014114396.tif 000042
【００９０】
表２２から表３１に示すように、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを混合したアルコール成分と、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方からなる脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油は、それぞれ特定の原料組合せ毎に、原料比率を変更することで必要な粘性が得られる。
【００９１】
また、表５から表１２に示すように、地球温暖化係数の極めて低いハイドロカーボン冷媒に対しても、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを混合したアルコール成分と、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方からなる脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油を用いることにより、溶解性及び潤滑性に優れる冷凍機油組成物を調製することができる。
【００９２】
更に、表１７から表２１に示すようにペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを混合したアルコール成分と、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方からなる脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油は、Ｒ−２９０冷媒用の鉱油（比較油１５）や比較例１などと比較し、冷凍機油として必要な性状、性能を備えている。
【図１】
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