(57)【要約】【課題】腐食性の弱い前処理液を用いる、塗工紙へのシングルパス方式を用いる高速印刷においても、十分な画像品質が得られ、後処理工程を必要としない画像形成方法の提供。【解決手段】塗工層を有する記録用メディアの当該塗工層を有する面に、負の電荷を有する粒子を凝集させる性質を有する前処理液を塗布する前処理工程と、前処理液を塗布した塗工層面上に、負の電荷を有する粒子が分散されたインクジェット用水性インクをインクジェット法により吐出させて画像を形成する画像形成工程と、を含み、前処理液は水溶性凝集剤を含有し、水溶性凝集剤のうち少なくとも１つが分子量５０〜５００の水溶性凝集剤であり、更に分子量５００を超える水溶性凝集剤を含有する場合においては、前処理液における、分子量５００を超える水溶性凝集剤の含有率が１０．０質量％以下であり、前処理液のｐＨは５以上である画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録用メディアの前記塗工層を有する面に、負の電荷を有する粒子を凝集させる性質を有する前処理液を塗布する前処理工程と、
前記前処理液を塗布した前記塗工層面上に、前記負の電荷を有する粒子が分散されたインクジェット用水性インクをインクジェット法により吐出させて画像を形成する画像形成工程と、を含む画像形成方法であって、
前記前処理液は水溶性凝集剤を含有し、前記水溶性凝集剤のうち少なくとも１つが分子量５０〜５００の水溶性凝集剤であり、更に分子量５００を超える水溶性凝集剤を含有する場合においては、前記前処理液における、前記分子量５００を超える水溶性凝集剤の含有率が１０．０質量％以下であり、
前記前処理液のｐＨは５以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
分子量５０〜５００の水溶性凝集剤が有機酸とモノアミンからなる有機酸中和塩である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
モノアミンが下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるモノアミンのいずれかである請求項２に記載の画像形成方法。
【化１】
2014176996.tif 000038
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基のいずれかを表す。
【化２】
2014176996.tif 000039
ただし、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を有するヒドロキシ基を表し、Ｒ５はメチル基、エチル基、及びヒドロキシメチル基のいずれかを表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及びヒドロキシメチル基のいずれかを表す。
【化３】
2014176996.tif 000040
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【請求項４】
有機酸が乳酸である請求項２から３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
分子量５００を超える水溶性凝集剤が水溶性カチオンポリマーである請求項１から４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前処理液のｐＨが５〜８である請求項１から５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の画像形成方法により形成されたことを特徴とする画像形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法及び画像形成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、容易にカラー画像の記録が可能であり、しかもランニングコストが低いなどの理由から、近年、急速に普及してきている。しかし、この方法は、インクと記録用メディアとの組み合わせによっては文字滲みに代表される画像欠陥が発生しやすく、画像品質が大きく低下するという問題を有する。
【０００３】
例えば、商業印刷用あるいは出版印刷用コート紙のようなコート層材料に炭酸カルシウムやカオリン等の安価で隠蔽性が高く吸収量が比較的小さいフィラーを用いたコート紙をインクジェット記録用メディアとして使用すると、画像が激しく滲んだり、濃度が発現しなくなったりする。これは、コート紙の場合、インクジェット専用紙のように短時間に多量のインクを吸収できるように設計されていないことから、インクの吸収が間に合わず滲んだり、コート層にインクが染み込んだとしても、インク色材がコート層中のカオリンのような隠蔽性の高いフィラーに隠蔽されたりすることが原因である。従ってこの種類の用紙はインクジェット記録に全く適さないと考えられてきた。
【０００４】
一方、インクジェット用インクに関しては、高い濃度が得られることや記録後の保存性、耐水性の点で、近年は色材である顔料を微粒子状にして水に分散させた水性顔料インクが注目されている。この顔料は一般的な商業印刷インクに用いられる色材と組成が近いこともあり、印刷物の風合いを商業印刷に近づけることが期待される。しかしながら、顔料インクを用いて商業印刷用あるいは出版印刷用コート紙に記録すると、やはりインクの吸収が間に合わず画像が滲んでしまったり、乾燥後に顔料が全く定着しなかったり、光沢が出ない等の問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、浸透性の高い顔料インクと、インク吸収性の低い記録用メディアとを組み合わせた記録方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この提案の方法によると、インク中の色材が極力染み込まないようインク吸収性（浸透性）を抑制するためのコート層が設けられた記録用メディアに対し、少量の超高浸透性顔料インクを使用して印字する。そして、インクを形成する溶媒（水や有機溶剤）のみを選択的に支持体に染み込ませることにより、カチオン定着剤のような特殊な材料を使用せずともインク中の色材（顔料）だけを効率よくメディア表面に留まらせることができるとしている。
また、この提案の方法によると、少量のインクでも十分な濃度が得られるので優れた乾燥性が得られる。更に、インク中の顔料をメディアの表面に留めおくことで従来の記録用メディアの必要機能であった層の透明性が必ずしも必要でなくなった。
【０００６】
ところで、商業印刷や出版印刷を行う場合は、一度に少なくとも数百から数千枚を出力する必要に迫られる場合が多く、印刷機にも画像欠陥なく安定した画像が連続的に得られることが求められる。このような用途にインクジェットプリンタを用いる場合、特に問題とされやすいのがインクの乾燥によるノズルの目詰まりや、乾燥したインクがノズルの周辺に固着しての吐出角度が曲がってしまう等の原因による画像スジの発生である。この現象を防止するために最も効果的な方法は、インクに高沸点の水溶性有機溶剤を加えて乾燥性を抑えることである。
【０００７】
ここで、前記特許文献１に記載の方法において、商業印刷用紙のように極度にインク吸収性が低い記録用メディアと、プリンタヘッドの乾燥（ノズルの目詰まり）防止効果の高い高沸点の水溶性有機溶剤を添加したインクを組み合わせた場合、インクが見かけ上乾燥しても、擦られても滲まない状態（定着という）までに非常に時間がかかるという欠点があった。これは表層に残った色材が微量の湿潤剤を含有したまま長時間湿った状態にあるためであり、ちょうど大豆油を使用したオフセット印刷インキが印刷後定着するまでに長時間必要とするのと似た現象である。このため、特許文献１の方法に基づき、商業印刷用途においてインクジェット記録を行った場合、定着に時間を要し、印字後すぐにチラシやカタログとして配りたい場合に対応できない等、利便性に劣る問題があった。
【０００８】
印字直後のインクジェット記録物の乾燥性や定着性を改良するために、インクジェット記録物の乾燥補助手段として加熱ローラを用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、インクジェット記録方法の場合、加熱乾燥を行うと、インクに含まれる大量の水分が水蒸気化して機内に充満し、結露、腐蝕等を発生させるという不具合が発生しやすい。
【０００９】
インクジェット用インクを、塗工層を有する記録媒体に印字する場合に、ドット液滴の合一による滲みの防止を目的として、インク顔料と反応又は溶解性を抑える前処理液を用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、今までの前処理液では、塗工紙への高速印刷化に対して、十分な画像品質を得ようとすると、前処理液の接触する部材を腐食させたり、インク定着性が悪化したりするという問題が新たに発生した。これらの問題を解決するため、腐食性に対しては部材を耐腐食性のものに代えたり、前処理液のｐＨを調整したりする方法があるが、部材コストの面や顔料の凝集力が弱くなり画像品質が低下するといった問題があった。
また、定着性の悪化に対しては、新たにインクの定着付与する工程の導入が必要となり、インク保護層を形成させる後処理液付与工程や、インクに熱定着樹脂を導入して、印字後に加熱定着工程を必要とするといった複雑なプロセスの制御する必要があり、コストの面で問題があった（例えば、特許文献４参照）。
【００１１】
特許文献４には、塗工紙に対して、塗工層に前処理液を付与する工程と、水性インクを付与する工程と、保護層を形成するために後処理液を付与する工程を含む方法が記載されている。
【００１２】
一般的なインクジェットの印刷方式には「マルチパス方式」と「シングルパス方式」という二つの方式が存在する。「マルチパス方式」は、インクジェットヘッドが印刷したい素材の上を何度も往復しながらインク滴を吹き付ける。これに対して、「シングルパス方式」は、一列に並べられたインクジェットの下を印刷したい素材が１回通過するだけで印刷できるため、高速化が図れる。
しかしながら、塗工紙に対して、前処理液を付与する場合、前処理液を付与された塗工紙の表面に顔料が凝集するため、定着性が悪くなり、シングルパス方式の画像形成において十分な画像品質を提供できず、またインクの定着工程（後処理工程）を必要とするという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、腐食性の弱い前処理液を用いる、塗工紙へのシングルパス方式を用いる高速印刷においても、十分な画像品質が得られ、後処理工程を必要としない画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
担持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録用メディアの前記塗工層を有する面に、負の電荷を有する粒子を凝集させる性質を有する前処理液を塗布する前処理工程と、
前記前処理液を塗布した前記塗工層面上に、前記負の電荷を有する粒子が分散されたインクジェット用水性インクをインクジェット法により吐出させて画像を形成する画像形成工程と、を含む画像形成方法であって、
前記前処理液は水溶性凝集剤を含有し、前記水溶性凝集剤のうち少なくとも１つが分子量５０〜５００の水溶性凝集剤であり、更に分子量５００を超える水溶性凝集剤を含有する場合においては、前記前処理液における、前記分子量５００を超える水溶性凝集剤の含有率が１０．０質量％以下であり、
前記前処理液のｐＨは５以上であることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決でき、腐食性の弱い前処理液を用いる、塗工紙へのシングルパス方式を用いる高速印刷においても、十分な画像品質が得られ、後処理工程を必要としない画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、インクジェット記録装置の全体構成を説明する概略構成図である。
【図２】図２は、インクジェット記録装置の全体構成を説明する概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、前処理工程と、画像形成工程とを含んでなる。前記画像形成方法は、後処理工程を適宜含んでいてもよい。
【００１８】
＜前処理工程＞
前記前処理工程は、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録用メディアの前記塗工層を有する面に、負の電荷を有する粒子を凝集させる性質を有する前処理液を塗布する工程である。
【００１９】
前記前処理工程としては、印刷用紙表面に前記前処理液を均一に塗布する塗布方法を用いればよく、特に制限はない。このような塗布方法として、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００２０】
前記前処理工程は、表面が充分乾燥されている印刷用紙に対して行っても、乾燥中の印刷用紙に対して行っても効果を発揮する。尚、前処理を施した印刷用紙に対し、必要に応じて乾燥工程を設けることができる。この場合、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により印刷用紙を乾燥することができる。
【００２１】
前記前処理工程における前処理液の印刷用紙へのウエット付着量は、０．１ｇ／ｍ２〜３０．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜１０．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。前記付着量が、０．１ｇ／ｍ２未満であると、画像品質（画像濃度、彩度、ビーディング及びカラーブリード）の向上が殆ど見られないことがあり、３０．０ｇ／ｍ２を超えると、前処理液の乾燥性悪くなり、更にカールが発生することがある。
【００２２】
＜＜前処理液＞＞
前記前処理液は、水溶性凝集剤を含有してなり、更に必要に応じて、水溶性有機溶剤、無機金属塩化合物、界面活性剤及びその他の成分を含んでなる。
前記前処理液は、水溶性凝集剤を含有していることで、後述の負の電荷を有する粒子を凝集させる性質を有する。ここで、凝集するとは負の電荷を有する粒子同士が吸着集合する意味であり、粒度分布測定装置により確認することができる。前記水溶性凝集剤は、負の電荷を有する粒子の表面電荷にイオンが吸着することで表面電荷を中和し、分子間力による凝集作用を増強して、負の電荷を有する粒子を凝集させることができる。前記凝集を確認する方法の例としては、負の電荷を有する粒子濃度５質量％のインクジェット用インク５μＬに、前処理液を３０ｍＬ加えたときに、瞬時に着色剤が凝集するかを確認する方法が挙げられる。
前記前処理液のｐＨは５以上である。
前記前処理液は、更に必要に応じて、水溶性有機溶剤、無機金属塩化合物、界面活性剤及びその他の成分を含んでなる。
【００２３】
−水溶性凝集剤−
前記水溶性凝集剤は、少なくとも１つの分子量５０〜５００の水溶性凝集剤を含んでなり、更に必要に応じて、分子量５００を超える水溶性凝集剤を含んでなる。前記分子量５００を超える水溶性凝集剤を含んだ場合、前記前処理液における前記分子量５００を超える水溶性凝集剤の含有率は１０．０質量％以下である。
【００２４】
前記分子量５０〜５００の水溶性凝集剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機酸塩、有機モノアミン等の有機酸中和塩などが挙げられる。
【００２５】
前記分子量５００を超える水溶性凝集剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性カチオンポリマーなどが挙げられる。
【００２６】
−−有機酸塩−−
前記有機酸塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性脂肪族系有機酸の塩が好ましい。
【００２７】
前記水溶性脂肪族系有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性脂肪族系カルボキシル基含有有機酸、タウリン等の水溶性脂肪族系スルホ基含有有機酸が好ましい。ここで、脂肪族とは直鎖或いは分岐の炭化水素基を含むことを意味し、炭化水素基は飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基でも良い。水溶性脂肪族系有機酸の炭素数は、特に限定されないが、溶媒への溶解性の点から１分子あたり２個以上、６個以下であることが好ましく、２個以上、４個以下であることがより好ましい。前記水溶性脂肪族系有機酸における酸基の数は、画像濃度の点から、１分子あたり３個以下であることが好ましく、１分子あたり２個以下がより好ましく、１分子あたり１個が更に好ましい。前記水溶性脂肪族系有機酸としては、次の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性脂肪族系カルボキシル基含有有機酸が好適に用いられる。
【００２８】
【化１】
2014176996.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、又は水酸基若しくはカルボキシル基により置換されたメチル基を示し、Ｒ２はメチル基、又は水酸基若しくはカルボキシル基により置換されたメチル基を示す。
【００２９】
【化２】
2014176996.tif 000003
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、ｎは０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数を示す。
【００３０】
【化３】
2014176996.tif 000004
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、ｎは０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数を示す。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、乳酸（ｐＫａ：３．８３）、リンゴ酸（ｐＫａ：３．４）、クエン酸（ｐＫａ：３．１３）、酒石酸（ｐＫａ：２．９３）などが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、蓚酸（ｐＫａ：１．０４）、マロン酸（ｐＫａ：２．０５）、琥珀酸（ｐＫａ：４．２１）、アジピン酸（ｐＫａ：４．４２）などが挙げられる。
前記（ＩＩＩ）式で表される化合物としては、例えば、酢酸（ｐＫａ：４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ：４．８７）、酪酸（ｐＫａ：４．８２）、吉草酸（ｐＫａ：４．８２）などが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の前記水溶性脂肪族系有機酸としては、例えば、グルコン酸（ｐＫａ：２．２）、ピルビン酸（ｐＫａ：２．４９）、フマル酸（ｐＫａ：３．０２）などが挙げられる。
【００３２】
−−有機モノアミン−−
前記有機モノアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性有機モノアミンが好ましい。
【００３３】
前記水溶性有機モノアミンとしては、１級、２級、３級及び４級アミン及びそれらの塩のいずれであってもよい。前記水溶性有機モノアミンの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶媒への溶解性の点から１分子あたり２個以上、１２個以下であることが好ましく、２個以上、６個以下であることがより好ましい。
【００３４】
前記水溶性有機モノアミンとしては、次の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物が好適に用いられる。
【００３５】
【化４】
2014176996.tif 000005
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基を示す（ただし、全て水素原子である場合を除く）。
【００３６】
【化５】
2014176996.tif 000006
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｒ６はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ７はメチル基、エチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシメチル基を示す。
【００３７】
【化６】
2014176996.tif 000007
ただし、前記一般式（ＶＩ）中、Ｒ９、Ｒ１０は独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００３８】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３９】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられる。
【００４０】
前記一般式（ＶＩ）式で表される化合物としては、例えば、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミンなどが挙げられる。
【００４１】
前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）式で表される化合物以外の水溶性有機モノアミン化合物としては、例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、コリンなどが挙げられる。
【００４２】
−−水溶性カチオンポリマー−−
前記水溶性カチオンポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アミンとエピハロヒドリンとを含むモノマーを重合させてなる水溶性カチオンポリマーが好ましい。
【００４３】
前記モノマーを重合させてなる水溶性カチオンポリマーは、主鎖に水酸基やアンモニウムカチオンなどを含み、また、水溶液中でハロゲンアニオンを遊離することで、前記負の電荷を有する粒子と接触した場合に緩衝作用や顔料を凝集させる作用を高める働きを有すると考えられる。
前記水溶性カチオンポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリアミン−エピハロヒドリン共重合体、ポリアミド−エピハロヒドリン共重合体又はポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン共重合体、アミン−エピハロヒドリン共重合体が好ましい。これらの中でも、下記の一般式（ＶＩＩ）で示される共重合体、一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有する共重合体、及び、アミンモノマーと、下記構造式（ＩＸ）で示されるモノマーと、下記一般式（Ｘ）で示されるモノマーとを重合してなる共重合体がより好ましい。
前記水溶性カチオンポリマーとして、第４級アンモニウム塩型カチオンポリマーや、水分散性カチオンポリマーを用いてもよい。
【００４４】
【化７】
2014176996.tif 000008
ただし、前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一であっても異なっていても良く、炭素数が１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、又はベンジル基のいずれかを示し、Ｘはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【００４５】
【化８】
2014176996.tif 000009
ただし、前記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）を示し、ｍは１以上の整数を示す。
前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される共重合体の両末端は、繰り返し単位を構成するモノマーであっても、公知の開始剤などであってもよい。
【００４６】
【化９】
2014176996.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2014176996.tif 000011
ただし、前記一般式（Ｘ）中、Ｘはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）を示す。
【００４８】
前記アミンモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン及びイミノビスプロピルアミンが挙げられるが、工業的製造されており容易に入手できる点で下記の構造式（ＸＩ）で示されるモノマーが好ましい。
【００４９】
【化１１】
2014176996.tif 000012
【００５０】
−−−水溶性カチオンポリマーの製造方法−−−
前記水溶性カチオンポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンと、エピハロヒドリンとを含むモノマーを重合する方法、アミンとカルボン酸とを含むモノマーを重合することにより得られたポリアミドにエピハロヒドリンを含むモノマーをグラフト重合する方法などが挙げられる。
【００５１】
−−−水溶性カチオンポリマーの物性−−−
水溶性カチオンポリマーの重量平均分子量は、共重合体の種類によって異なり、ポリアミン−エピハロヒドリン共重合体の場合は、５００〜１００，０００が好ましく、ポリアミド−エピハロヒドリン共重合体、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン共重合体の場合は、５，０００，０００以下が好ましく、アミン−エピハロヒドリン共重合体の場合は、７００〜５０，０００が好ましい。
重量平均分子量が上記の各好ましい値の上限を超えると水溶液にならない場合があり、上記の各好ましい値の下限に満たないと前処理液による処理の効果が低下する場合がある。
【００５２】
−水溶性有機溶剤−
前記前処理液は、インクの浸透性制御及び金属の腐食防止性の目的で水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。前記水溶性有機溶剤は、開放状態で放置されても多量の水分を保持することにより前処理液に流動性を付与する。この場合、前記水溶性有機溶剤として平衡水分量の高い水溶性有機溶剤を用いることにより、前処理液の水分が蒸発して平衡状態に達した場合にも極端な粘度上昇を抑えることができる。
【００５３】
このような平衡水分量の高い水溶性有機溶剤としては、温度２３℃、湿度８０％ＲＨ環境中の平衡水分量が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である水溶性有機溶剤が挙げられる（以後、水溶性有機溶剤Ａと言う）。なお、平衡水分量とは、水溶性有機溶剤と水との混合物を一定温度、湿度の空気中に開放して、溶液中の水の蒸発と空気中の水の水溶性有機溶剤への吸収が平衡状態になったときの水分量を言う。具体的には、塩化カリウム飽和水溶液を用いデシケーター内の温湿度を温度２３±１℃、湿度８０±３％に保ち、このデシケーター内に各水溶性有機溶剤を１ｇずつ秤量したシャーレを質量変化がなくなるまでの期間保管し、次の式により平衡水分量を求めることができる。
【００５４】
2014176996.tif 000013
【００５５】
本実施形態で好適に用いられる水溶性有機溶剤Ａとしては、温度２３℃、湿度８０％ＲＨ環境中の平衡水分量が３０質量％以上の多価アルコール類が挙げられる。このような水溶性有機溶剤Ａの具体例としては、１，２，３−ブタントリオール（ｂｐ１７５℃／３３ｈＰａ、３８質量％）、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０−１９１℃／２４ｈＰａ、４１質量％）、グリセリン（ｂｐ２９０℃、４９質量％）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ、３８質量％）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃、３９質量％）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４−３３０℃、３７質量％）、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃、４３質量％）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３−２０４℃、３５質量％）などが挙げられる。この中でもグリセリン、１，３−ブタンジオールは水分を含んだ場合に低粘度化することや顔料分散体が凝集せず安定に保てるなどの理由により特に好適に用いられる。上記水溶性有機溶剤Ａを水溶性有機溶剤全体の５０質量％以上用いた場合、吐出安定性確保やインク吐出装置の維持装置での廃インク固着防止に優れるため好ましい。
【００５６】
前記前処理液は、前記水溶性有機溶剤Ａの一部に代えて又は前記の水溶性有機溶剤Ａに加えて、２３℃、８０％での平衡水分量が３０質量％未満の水溶性有機溶剤（以後水溶性有機溶剤Ｂと言う）を併用することができる。このような水溶性有機溶剤Ｂとしては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性有機溶剤などが挙げられる。
【００５７】
前記多価アルコール類の具体例としては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６−１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体〜固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３−２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９−２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）などが挙げられる。
【００５８】
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃）などが挙げられる。
【００５９】
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００６０】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン（ｂｐ２５０℃、ｍｐ２５．５℃、４７−４８質量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ２２６℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ２７０℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４−２０５℃）などが挙げられる。
【００６１】
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド（ｂｐ２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ１９９−２０１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ１７６−１７７℃）などが挙げられる。
【００６２】
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ｂｐ１７０℃）、ジエタノールアミン（ｂｐ２６８℃）、トリエタノールアミン（ｂｐ３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ１３９℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ２４３℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ１５９℃）、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ２８２−２８７℃）、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ１６９℃）などが挙げられる。
【００６３】
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ｂｐ１３９℃）、スルホラン（ｂｐ２８５℃）、チオジグリコール（ｂｐ２８２℃）などが挙げられる。
【００６４】
その他の固体水溶性有機溶剤としては、糖類が好ましい。
前記糖類としては、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、それらの誘導体などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、前記糖類の誘導体としては、前記糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは２〜５の整数を表す）で表わされる。）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００６５】
前記水溶性有機溶剤の前記前処理液中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜６０質量％が更に好ましい。前記含有量が８０質量％より大きいと、水溶性有機溶剤の種類によって、前処理後の記録用メディアが乾燥しにくくなることがあり、１０質量％より小さいと、前処理中に水分蒸発が生じ、前処理液の組成が大きく変わってしまうことがある。
【００６６】
−無機金属塩化合物−
前記前処理液に無機金属塩化合物を添加すると、顔料が記録用メディア表面に留まりやすくなり、塩析効果が向上するために画像濃度が増加する。
【００６７】
前記無機金属塩化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸亜鉛、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸コバルト、硝酸ストロンチウム、硝酸銅（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸鉛（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化カルシウム、塩化スズ（ＩＩ）、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化マグネシウムが挙げられる。前記水溶性１価アルカリ金属塩化合物としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。
【００６８】
前記無機金属塩化合物の含有量としては、前処理液全体の０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、３０質量％を超えると、無機金属塩化合物が十分に溶解せずに析出することがあり、０．１質量％未満であると、画像濃度向上効果が小さくなることがある。
【００６９】
−界面活性剤−
前記前処理液は、記録用メディア表面の濡れ性を改質し、画像形成物の画像濃度、彩度及び白ポチを改良するために界面活性剤を用いることができる。この場合、記録用メディア表面の濡れ及びインクの浸透性を向上させるために前記界面活性剤により前処理液の静的表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に調整することが好ましい。
【００７０】
前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好適が好ましく、表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に下げることが可能な点で、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤がより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６であるものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６であるものがより好ましい。前記フッ素置換した炭素数が２未満であると、フッ素系界面活性剤特有の効果が得られないことがあり、１６を超えると保存性などの問題が生じることがある。
【００７２】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ノニオン系フッ素系界面活性剤、アニオン系フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００７３】
前記ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に下記の一般式（１）式で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００７４】
【化１２】
2014176996.tif 000014
ただし、前記一般式（１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０が好ましく、ｎは０〜４０が好ましい。
【００７５】
前記アニオン系フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００７６】
前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、下記一般式（２）〜（１０）で表わされる化合物が好適に用いられる。
（１）アニオン系フッ素系界面活性剤
【００７７】
【化１３】
2014176996.tif 000015
ただし、前記一般式（２）中、Ｒｆは、下記構造式で表わされるフッ素含有疎水基の混合物を表す。Ａは、−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、又は−ＰＯ３Ｘ（ただし、Ｘは対アニオンであり、具体的には、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、又はＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３が挙げられる）を表す。
【００７８】
【化１４】
2014176996.tif 000016
【００７９】
【化１５】
2014176996.tif 000017
ただし、前記一般式（３）中、Ｒｆ’は下記構造式で表わされるフッ素含有基を表す。Ｘは、前記一般式（２）のＸと同じ意味を表す。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎを表す。
【００８０】
【化１６】
2014176996.tif 000018
ただし、前記構造式中、ｎは３〜１０の整数を表す。
【００８１】
【化１７】
2014176996.tif 000019
ただし、前記一般式（４）中、Ｒｆ’及びＸは、前記一般式（３）のＲｆ’、前記一般式（２）のＸと同じ意味を表す。
【００８２】
【化１８】
2014176996.tif 000020
ただし、前記一般式（５）中、Ｒｆ’及びＸは、前記一般式（３）のＲｆ’、前記一般式（２）式のＸと同じ意味を表す。
（２）ノニオン系フッ素系界面活性剤
【００８３】
【化１９】
2014176996.tif 000021
ただし、前記一般式（６）中、Ｒｆは、前記一般式（２）のＲｆと同じ意味を表す。ｎは５〜２０の整数を表す。
【００８４】
【化２０】
2014176996.tif 000022
ただし、前記一般式（７）中、Ｒｆ’は、前記一般式（３）のＲｆ’と同じ意味を表す。ｎは１〜４０の整数を表す。
（３）両性フッ素系界面活性剤
【００８５】
【化２１】
2014176996.tif 000023
ただし、前記一般式（８）中、Ｒｆは、前記一般式（２）のＲｆと同じ意味を表す。
（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
【００８６】
【化２３】
2014176996.tif 000024
ただし、前記一般式（９）中、Ｒｆ”は、下記構造式で表わされるフッ素含有基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｘは、前記一般式（２）のＸと同じ意味を表す。
【００８７】
【化２４】
2014176996.tif 000025
ただし、前記構造式中、ｎは１〜４の整数を表す。
【００８８】
【化２５】
2014176996.tif 000026
ただし、前記一般式(１０)中、Ｒｆ”は、前記一般式（９）式のＲｆ”と同じ意味を表す。ｌは０〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数をそれぞれ表す。
【００８９】
前記フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが好ましい。
【００９０】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示す点で好ましい。
【００９１】
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから容易に入手できる。
【００９２】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１１）で表わされるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物、などが挙げられる。
【００９３】
【化２６】
2014176996.tif 000027
ただし、前記一般式（１１）中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表す。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表す。
【００９４】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）などが挙げられる。
【００９５】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
【００９６】
前記界面活性剤の前記前処理液中における含有量は、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．０５質量％〜１質量％がより好ましい。前記含有量が、０．００１質量％未満であると、界面活性剤を添加した効果が小さくなることがあり、５質量％を超えると、添加量を増やしても効果に違いが見られないことがある。
【００９７】
−その他成分−
前記前処理液は、浸透性と水への溶解性を両立させるために、浸透剤として炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種を含有してもよい。ここで、非湿潤剤性とは、２５℃の水中において０．２質量％〜５．０質量％の間の溶解度を有することを意味する。これらの浸透剤の中でも、下記一般式（１２）で表される１，３−ジオール化合物が好ましく、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］がよりに好ましい。
【００９８】
【化２７】
2014176996.tif 000028
ただし、一般式（１２）中、Ｒ’はメチル基又はエチル基であり、Ｒ’’は水素又はメチル基であり、Ｒ’’’はエチル基又はプロピル基である。
【００９９】
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物として、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。
【０１００】
その他の併用できる浸透剤としては、前処理液中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
【０１０１】
前記浸透剤の前記前処理液における含有量としては、０．１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、前処理液を浸透させる効果がなくなることがあり、５．０質量％を超えると、溶媒への溶解性が低いために溶媒から分離して浸透性を向上させる効果が飽和してしまうことがある。
【０１０２】
前記前処理液には必要により、後記のインクジェット用インクに用いられる防腐剤、防錆剤等を用いてもよい。
【０１０３】
前記前処理液のｐＨは、５以上であり、５以上９．５以下が好ましい。前記前処理液のｐＨが５未満の場合には、中和が不充分であり、画像品質を改良する効果が十分に得られない可能性があり、ｐＨが９．５よりも大きい場合には、遊離したアミンにより画像濃度が低下する可能性がある。
【０１０４】
＜画像形成工程＞
前記画像形成工程は、前記記録用メディアの前処理液を塗布した前記塗工層面上に、負の電荷を有する粒子が分散されたインクジェット用水性インクをインクジェット法により吐出させて画像を形成する工程である。
【０１０５】
前記画像形成工程は、前記インクジェット用インクに、刺激（エネルギー）を印加し、前記前処理液を塗布した記録用メディアに、前記インクジェット用インクを飛翔させて印刷用紙に画像を形成する工程である。前記インク飛翔工程において印刷用紙に前記インクジェット用インクを飛翔させて印刷用紙に画像を形成する方法としては、公知のあらゆるインクジェット記録方法を適用できる。このような方法としては、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法や、ライン化されたヘッドを用いることにより、ある枚葉の印刷用紙において、画像記録を行うインクジェット記録方法が挙げられる。
【０１０６】
前記画像形成工程において、インク飛翔手段である記録ヘッドの駆動方式には特に限定はなく、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。
【０１０７】
＜＜インクジェット用インク＞＞
本実施形態の画像形成方法に用いられるインクジェット用インクは、前記負の電荷を含有する粒子及び水を含有してなり、前記前処理液により凝集する性質を有する。
前記インクジェット用インクは、更に必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤、及びその他の成分を含有してなる。
【０１０８】
−負の電荷を含有する粒子−
前記負の電荷を含有する粒子とは、顔料が、水中に分散された状態で負の電荷を有しているものである。
この場合、前記顔料を水に分散させる形態として、例えば、以下の第１〜第３の形態が挙げられる。
【０１０９】
前記第１の形態は、ポリマー微粒子に水不溶乃至水難溶性の色材を含有させてなる分散質（「樹脂により被覆された顔料」とも言う。）を分散媒である水に分散させてポリマーエマルジョン（色材を含有させたポリマー微粒子の水分散物）とする形態である。
この場合、分散質に固体を含むが、以下「エマルジョン」と言うこととする。
前記第２の形態は、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す顔料（「自己分散性顔料」とも言う）を水に分散させる形態である。
前記第３の形態は、顔料をアニオン系分散剤又はノニオン系分散剤で水に分散させる形態である。
【０１１０】
−−第１の形態−−
第１の形態で用いられる前記ポリマーエマルジョンとしては、例えば、ポリマー微粒子中に顔料を封入させた分散質、又はポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させた分散質を分散媒に分散させたものが挙げられる。
この場合、全ての顔料が封入又は吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で顔料がエマルジョン中に分散していてもよい。
ポリマーエマルジョンを形成するポリマー（ポリマー微粒子におけるポリマー）としては、例えば、アニオン性のビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、ビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーが好ましい。前記ビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーとしては、例えば、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報等に開示されているポリマーなどが挙げられる。
【０１１１】
−−第２の形態−−
前記第２形態の自己分散性顔料は、顔料の表面に少なくとも１種の親水基が直接若しくは他の原子団を介して結合するように表面改質されたものである。前記表面改質は、顔料の表面に、ある特定の官能基（スルホン基やカルボキシル基等の官能基）を化学的に結合させるか、あるいは、次亜ハロゲン酸又はその塩の少なくともいずれかを用いて湿式酸化処理するなどの方法が用いられる。これらの中でも、顔料の表面にカルボキシル基が結合され、水中に分散している形態が好ましい。このように顔料が表面改質され、カルボキシル基が結合していると、分散安定性が向上するばかりではなく、高品位な印字品質が得られるとともに、印字後の記録用メディアの耐水性がより向上する。
【０１１２】
このような自己分散性顔料としては、イオン性を有する自己分散性顔料（例えば、カーボンブラック）が好ましく、特にアニオン性親水基を有しアニオン性に帯電した自己分散性カーボンブラックが好ましい。
【０１１３】
前記アニオン性親水基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基を表す）などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍがカラー顔料表面に結合されたものが好ましい。ここで、前記親水基中における「Ｍ」のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。前記親水基中における「Ｍ」の有機アンモニウムとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムなどが挙げられる。
【０１１４】
前記アニオン性に帯電したカラー顔料を得る方法としては、例えば、カラー顔料表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法としての、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法などが挙げられる。
【０１１５】
前記アニオン性親水基は、他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基などが挙げられる。前記置換基の具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表す）、−ＰｈＳＯ３Ｍ（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表す）などが挙げられる。
【０１１６】
前記自己分散性顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）としては、分散安定性、及び吐出信頼性の点から、インクジェット用インク中において０．０１μｍ〜０．１６μｍが好ましい。
【０１１７】
前記水不溶性顔料の前記インクジェット用インクにおける含有量は、固形分で２質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１２質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、インクの発色性及び画像濃度が低くなってしまうことがあり、１５質量％を超えると、インクが増粘して吐出性が悪くなってしまうことがあり好ましくない。
【０１１８】
−−第３の形態−−
前記第３の形態においては、顔料がアニオン系分散剤又はノニオン系分散剤によって分散される（以下、「顔料分散体」と称する）。
【０１１９】
前記アニオン系分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＮＨ４塩、Ｎａ塩，Ｃａ塩等）；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（ＮＨ４塩、Ｎａ塩，Ｃａ塩等）；ジアルキルサクシネートスルホン酸Ｎａ塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸のエステル塩（ＮＨ４塩、Ｎａ塩等）、ラウリル酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、オレイン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルスルホン酸ＮＨ４塩が好ましい。
【０１２０】
前記ノニオン系分散剤としては、ＨＬＢ値１０〜２０のノニオン系分散剤が好ましい。前記ＨＬＢ値１０〜２０のノニオン系分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルが好ましい。
前記ノニオン系分散剤を用いた場合にも、負に帯電している樹脂エマルジョンと併用することにより、インクを系全体として負に帯電させることができる。
【０１２１】
第３の形態における顔料分散体は、水系媒体中に前記アニオン系分散剤又は前記ノニオン系分散剤を溶解させ、次に有機顔料、又は無機顔料を加えて充分に湿潤させた後、ホモジナイザーによる高速撹拌、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機等を用いる方法などによって作製される。ただし、このような混練分散工程の後には粗大粒子が含まれていることが多く、記録装置のノズルや供給経路の目詰まりの原因となる。したがって、作製後に、フィルターや遠心分離器を用いて粒径１μｍ以上の粒子を除去する必要がある。
【０１２２】
前記分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。前記含有量が１質量部より少ないと、顔料を充分に微細化することができないことがある。一方、前記含有量が１００質量部より多いと、顔料に吸着されない分散剤の過剰成分がインクの物性に影響を与え、記録される画像の滲みや、耐水性、耐擦性の劣化を招くことがある。
前記第３の形態の顔料分散体を用いる場合、記録媒体上での色材の定着性（耐擦性）の向上、発色性の向上のため、後述の水分散性樹脂を含有することが好ましい。
【０１２３】
更に、前記顔料分散体を安定化するために、平均分子量３０，０００以下の水溶性高分子化合物を併用することができる。
【０１２４】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、分子量３０，０００以下の水溶性スチレン−アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性スチレン−マレイン酸共重合体、水溶性α−オレフィン−マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの中でも、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、及び下記の一般式（１２）で示される水溶性α−オレフィン−マレイン酸共重合体が好ましい。
【０１２５】
【化２８】
2014176996.tif 000029
但し、前記一般式（１２）中、Ｒは炭素数６〜２２のアルキル基を表し、ｎは３０〜１００の整数を表す。
【０１２６】
前記水溶性α−オレフィン−マレイン酸共重合体の酸価としては、１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇが好ましい。前記酸価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満であると、水溶性α−オレフィン−マレイン酸共重合体の溶解性が劣ることがある。一方、前記酸価が４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを超えると、顔料分散体の粘度が高くなり、インクの吐出性が悪化したり、顔料分散体の分散安定性が低下することがある。
【０１２７】
前記水溶性α−オレフィン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量としては、５，０００〜２０，０００が好ましい。前記重量平均分子量が５，０００未満であると、顔料分散体の分散安定性が低下することがある。一方、前記重量平均分子量が２０，０００を超えると溶解性が低下し、顔料分散体の粘度が高くなることがある。
【０１２８】
前記水溶性高分子化合物の含有量としては、前記顔料分散体１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部（固形分換算）が好ましく、５質量部〜５０質量部がより好ましい。前記含有量が１質量部未満であると、顔料顔料分散体の分散安定性を向上させる効果が不足することがある。一方、前記含有量が１００質量部を超えると、インク粘度が高くなり吐出安定性が低下したり、それ以上添加量を増やしても分散安定性を改良する効果が変わらなくなることがある。
【０１２９】
前記顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）としては、インク中において１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍを超えると急激に吐出安定性が低下し、ノズル詰まりやインクの曲がりが発生し易くなることがある。一方、前記体積平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であれば、吐出安定性が向上し、画像の彩度も向上する。
【０１３０】
インク中の顔料の含有量としては、１質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜１２質量％である。また、アニオン性のポリマー微粒子を顔料に被覆させた第１の形態のポリマーエマルジョン、第２の形態の自己分散性顔料、及び第３の形態の顔料分散体を混合し併用することもできる。
【０１３１】
−−顔料−−
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用、或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン及び酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。
【０１３３】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、水と親和性の良いものが好ましい。
【０１３４】
前記顔料において、より好ましく用いられる顔料の具体例としては、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
【０１３５】
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５３、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。
【０１３６】
前記自己分散性顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）は、分散安定性及び吐出信頼性の理由により、インクジェット用インク中において０．０１μｍ〜０．１６μｍが好ましい。
【０１３７】
前記水不溶性顔料の前記インクジェット用インクにおける含有量は、固形分で２質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１２質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、インクの発色性及び画像濃度が低くなってしまうことがあり、１５質量％を超えると、インクが増粘して吐出性が悪くなってしまうことがあり好ましくない。
【０１３８】
−水溶性有機溶剤−
前記インクジェット用インクに用いられる水溶性有機溶剤としては、前記前処理液に用いられる水溶性有機溶剤が好適に用いられる。前記インクジェット用インクにおける前記負の電荷を有する粒子と前記水溶性有機溶剤との質量比は、ヘッドからのインク吐出安定性に影響を与える。例えば、負の電荷を有する粒子の固形分が高いのに水溶性有機溶剤の配合量が少ないとノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらすことがある。前記水溶性有機溶剤の前記インクジェット用インク中における含有量は、２０質量％〜５０質量％が好ましく、２０質量％〜４５質量％がより好ましい。前記含有量が、２０質量％未満であると、吐出安定性が低下したりインクジェット記録装置の維持装置で廃インク固着したりする可能性がある。一方、前記含有量が、５０質量％を超えると、紙面上での乾燥性に劣り更に普通紙上の文字品位が低下することがある。
【０１３９】
−界面活性剤−
前記インクジェット用インクに用いられる界面活性剤としては、前記前処理液に用いられる界面活性剤が好適に用いられる。特に、前記界面活性剤としては、着色剤の種類や水溶性有機溶剤の組み合わせによって分散安定性が損なわれず、表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましい。このような界面活性剤として、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が挙げられ、これらの中でも、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が特に好ましい。
【０１４０】
前記界面活性剤の前記インクジェット用インクにおける含有量は、０．０１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。前記含有量が０．０１質量％未満であると、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０質量％を超えると、記録用メディアへの浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【０１４１】
−浸透剤−
前記インクジェット用インクに用いられる浸透剤としては、前記前処理液に用いられる浸透剤が好適に用いられる。前記浸透剤の前記インクジェット用インクにおける含有量は、０．１質量％〜４．０質量％が好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると、着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、また記録用メディアへの浸透性が必要以上に高くなり画像濃度の低下や裏抜けが発生したりすることがある。
【０１４２】
−水分散性樹脂−
前記インクジェット用インクは、記録用メディアへの顔料定着性の理由により水分散性樹脂を含有することが好ましい。前記水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えて、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
【０１４３】
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。この中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
前記フッ素系樹脂としては、フルオロオレフィン単位を有するフッ素系樹脂微粒子が好ましく、これらの中でも、フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂微粒子が特に好ましい。前記フルオロオレフィン単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−などが挙げられる。前記ビニルエーテル単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式で表されるものなどが挙げられる。
【０１４５】
【化２９】
2014176996.tif 000030
【０１４６】
前記フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂微粒子としては、上記フルオロオレフィン単位とビニルエーテル単位が交互に共重合してなる交互共重合体が好ましい。このようなフッ素系樹脂微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のフルオネートＦＥＭ−５００、ＦＥＭ−６００、ディックガードＦ−５２Ｓ、Ｆ−９０、Ｆ−９０Ｍ、Ｆ−９０Ｎ，アクアフランＴＥ−５Ａ；旭硝子株式会社製のルミフロンＦＥ４３００、ＦＥ４５００、ＦＥ４４００、アサヒガードＡＧ−７１０５、ＡＧ−９５０、ＡＧ−７６００、ＡＧ−７０００、ＡＧ−１１００などが挙げられる。
【０１４７】
前記水分散性樹脂は、ホモポリマーとして使用されても、コポリマーを使用して複合系樹脂として用いてもよく、単相構造型及びコアシェル型、パワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
【０１４８】
前記水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を持ち自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基をもつ樹脂にて分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化及び懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが好ましい。不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤などを添加した水にて反応させ樹脂エマルジョンを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を容易に替えやすいため目的の性質を作りやすい。
【０１４９】
前記不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類、（メタ）アクリル酸アミド単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルシアノ化合物単量体類、ビニル単量体類、アリル化合物単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、不飽和炭素を持つオリゴマー類などを単独及び複数組み合わせて用いることができる。これらの単量体を組み合わせることで柔軟に性質を改質することが可能であり、オリゴマー型重合開始剤を用いて重合反応、グラフト反応を行うことで樹脂の特性を改質することもできる。
【０１５０】
前記不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【０１５１】
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１５２】
前記多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパントリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【０１５３】
前記（メタ）アクリル酸アミド単量体類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。前記芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。前記ビニルシアノ化合物単量体類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記ビニル単量体類としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸又はその塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１５４】
前記アリル化合物単量体類としては、例えば、アリルスルホン酸その塩、アリルアミン、アリルクロライド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
前記オレフィン単量体類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
前記ジエン単量体類としては、例えば、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
前記不飽和炭素を持つオリゴマー類としては、例えば、メタクリロイル基を持つスチレンオリゴマー、メタクリロイル基を持つスチレン−アクリロニトリルオリゴマー、メタクリロイル基を持つメチルメタクリレートオリゴマー、メタクリロイル基を持つジメチルシロキサンオリゴマー、アクリロイル基を持つポリエステルオリゴマーなどが挙げられる。
【０１５５】
前記水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４〜１２が好ましく、特に水分散着色剤との混和性の点からｐＨは６〜１１がより好ましく、７〜９が更に好ましい。
【０１５６】
前記水分散性樹脂の平均粒径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化したときに過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上が好ましい。また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１５７】
また、前記水分散性樹脂は、前記水分散着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。前記水分散性樹脂の前記インクジェット用インクにおける含有量は、固形分で１質量％〜１５質量％が好ましく、２質量％〜７質量％がより好ましい。尚、前記インクジェット用インクの固形分含有量は、例えば、インクジェット用インク中から負の電荷を有する粒子と水分散性樹脂分のみを分離する方法により測定することができる。また、負の電荷を有する粒子として顔料を用いる場合には、熱質量分析により質量減少率を評価することで着色剤と水分散性樹脂との比率を測定できる。また、負の電荷を有する粒子の分子構造が明らかな場合には、顔料や染料ではＮＭＲを用いて着色剤の固形分量を定量することが可能であり、重金属原子、分子骨格に含まれる無機顔料、含金有機顔料、含金染料では蛍光Ｘ線分析を用いることで着色剤の固形分量を定量することが可能である。
【０１５８】
−その他成分−
前記インクジェット用インクに用いられるその他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【０１５９】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクジェット用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。前記ｐＨが７未満及び１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
【０１６０】
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等など挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【０１６１】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
【０１６２】
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１６３】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１６４】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１６５】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１６６】
−インクジェット用インクの製造方法−
前記インクジェット用インクは、負の電荷を有する粒子、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤及び水、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。前記攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【０１６７】
−インクジェット用インク物性−
前記インクジェット用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
【０１６８】
前記インクジェット用インクの２５℃での粘度としては、５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。前記インク粘度が５ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、前記インク粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して２５℃で測定することができる。
【０１６９】
前記インクジェット用インクの静的表面張力としては、２５℃での静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍがより好ましい。前記静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍの場合には、浸透性を高めることでブリーディングの低減に効果が高く、普通紙印字での乾燥性が良好となる。前処理層に濡れ易いということで、発色性が良く白ポチも改良される。前記静的表面張力が、３５ｍＮ／ｍを超えると、被記録剤上のインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
【０１７０】
前記インクジェット用インクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの着色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を形成することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を形成することができる。
【０１７１】
＜後処理工程＞
前記後処理工程は、前記記録用メディアの前記インクジェット用インクを飛翔させた面上に、後処理液を塗布し又は飛翔させて透明な保護層を形成する工程である。
【０１７２】
前記後処理工程では、後処理液を塗布法又は飛翔（インクジェット吐出）させることができる。
前記後処理工程では、記録用メディアの画像表面の全体にわたって付与しても、画像表面の特定の部分のみに付与してもよい。前記後処理液を付与する方法としては、特に制限はなく後処理液の種類によって各種方法が適宜選択されるが、前記前処理液の塗布方法と同様の方法又は前記インクジェット用インクを飛翔させる方法のいずれかを好適に用いることができる。これらの中でも、装置構成や後処理液の保存安定性の点からインクジェット吐出法が特に好ましい。前記後処理工程は、形成された画像表面に乾燥付着量が０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２となるように透明な樹脂を含む後処理液を付与して保護層を形成する工程である。
【０１７３】
前記後処理液の乾燥付着量は０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、２ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２がより好ましい。前記付着量が、０．５ｇ／ｍ２未満であると、画像品質（画像濃度、彩度、光沢度及び定着性）向上が殆ど見られず、１０ｇ／ｍ２を超えると、保護層の乾燥性が低下し、画像品質向上効果も飽和していることから経済的にも不利となる。
【０１７４】
本実施形態の画像形成方法においては、必要に応じて前記後処理液を塗布し又は飛翔させた前記記録用メディアを、加熱手段により１００℃〜１５０℃に加熱し、前記インクジェット用インクを記録用メディアに熱定着させる定着工程を設けても良い。前記定着工程を設けることにより、画像記録物の光沢性及び定着性が向上する。ここで加熱手段としては、加熱されたローラやドラムヒーター等が好適に用いられ、前記加熱手段により熱定着する場合は、画像表面にロールヒーター、ドラムヒーターの平滑部を接触させることができる。加熱温度については、前記保護層に使用する熱可塑性樹脂の軟化点以上が好ましい
。しかし、画像品質、安全性及び経済性を考えると１００℃〜１５０℃に加熱された定着ローラが好ましい。
【０１７５】
＜＜後処理液＞＞
後処理液としては、記録用メディア上に透明な保護層を形成し得る成分を含有し、例えば、水分散性樹脂、界面活性剤、水、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。前記後処理液は、塗布又は飛翔させる方法によっても異なるが、画像部光沢性を出すために、又は画像部を樹脂層で保護する為に（光沢性・定着性向上）、紫外線照射により高分子化する成分を含んでなる樹脂組成物及び熱可塑性樹脂が好ましい。特に、光沢性・定着性向上の理由により熱可塑性樹脂エマルジョン（水分散性樹脂ともいう）が好ましい。なお、インクジェット記録装置により後処理液を飛翔させる場合には、湿潤剤を適当量含有することが好ましい。
【０１７６】
−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であることが好ましく、−２０℃〜１００℃の範囲がより好ましい。前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は５０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。前記水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃未満であると、水分の蒸発後も粘着剤の様にタック性があり、実使用が困難となることがある。前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が５０℃を超えると、ヒーター、温風等の乾燥手段を用いても短時間で成膜できないため、実使用が困難となることがある。前記水分散性樹脂のガラス転移温度は、例えばＴＭＡ法、ＤＳＣ法及びＤＭＡ法（引張り法）により測定することができる。前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、例えば最低造膜温度測定装置（ＭＦＴ型）により測定することができる。
【０１７７】
前記水分散性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの水分散性樹脂は、前記インクジェット用インクに用いられる水分散性樹脂と同様のものを適宜選択して用いることができる。前記水分散性樹脂の前記保護層における含有量は、固形分で１質量％〜５０質量％が好ましく、インクジェット記録装置により飛翔させる場合は１質量％〜３０質量％が好ましい。前記樹脂含有量が５０質量％を超えると、粘度が高くなる可能性があり、前記樹脂含有量が１質量％未満であると、成膜性が落ちたり、水分蒸発のためのエネルギーも多く必要になったりする。
【０１７８】
前記後処理液の水分散性樹脂の平均粒径（Ｄ５０）は、後処理液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。後処理液にした時に過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上が好ましい。また、粒径が数十μｍになると後処理液を飛翔させる装置のヘッドのノズル口より大きくなるため好ましくない。ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子が後処理液中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために後処理液の平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【０１７９】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、前記インクジェット用インクに用いられる界面活性剤と同様のものから目的に応じて適宜選択することができる。前記その他の成分としては、例えば、防カビ剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【０１８０】
＜記録用メディア＞
本実施形態の画像形成方法に用いられる記録用メディアとしては、吸液特性が一定範囲内であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、要求される画像品質を考えると、塗工紙、グロス紙、コート紙、アート紙、スーパーアート紙と呼ばれる汎用印刷用紙が好適である。
【０１８１】
これらの中でも、画像品質（画像濃度、彩度、ビーディング、カラーブリード）に優れ、かつ光沢性が高く、更にスミア定着性にも優れた画像が記録できる点から、吸液特性が一定範囲内の一般印刷用紙が好適であり、具体的には、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が１ｍＬ／ｍ２〜１０ｍＬ／ｍ２である印刷用紙が用いられる。前記接触時間１００ｍｓでの前記前処理液、前記インク及び純水の転移量が少なすぎると、ビーディング（濃度ムラ）及びカラーブリード（色間の滲み）が発生しやすくなることがあり、多すぎると、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなり、ベタ画像が上がらないことがある。
【０１８２】
ここで、前記動的走査吸液計（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。前記動的走査吸液計は、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水の転移量を測定した。接触時間１００ｍｓにおける転移量は、それぞれ接触時間の近隣接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。
【０１８３】
前記吸液特性が一定範囲内の印刷用紙としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、リコービジネスコーグロス１００（株式会社リコー製）、ＯＫトップコート＋、ＯＫ金藤＋、ＳＡ金藤＋（王子製紙株式会社製）、スーパーＭＩダル、オーロラコート、スペースＤＸ（日本製紙株式会社製）、αマット、ミューコート（北越製紙株式会社製）、雷鳥アート、雷鳥スーパーアート（中越パルプ工業株式会社製）、パールコートＮ（三菱製紙株式会社製）などが挙げられる。また、前記吸液特性が一定範囲内の一般印刷用紙としては、以下に説明する、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有するものが好適である。
【０１８４】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材繊維主体の紙、木材繊維及び合成繊維を主体とした不織布のようなシート状物質などが挙げられる。
【０１８５】
前記紙としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材パルプ、古紙パルプなどが用いられる。前記木材パルプとしては、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰなどが挙げられる。
【０１８６】
前記古紙パルプの原料としては、財団法人古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌などが挙げられる。具体的には、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙等のプリンタ用紙；ＰＰＣ用紙等のＯＡ古紙；アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等の塗工紙；上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートン等の非塗工紙、などの紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
前記古紙パルプは、一般的に、以下の４工程の組み合わせから製造される。
（１）離解は、古紙をパルパーにて機械力と薬品で処理して繊維状にほぐし、印刷インキを繊維より剥離する。
（２）除塵は、古紙に含まれる異物（プラスチックなど）及びゴミをスクリーン、クリーナー等により除去する。
（３）脱墨は、繊維より界面活性剤を用いて剥離された印刷インキをフローテーション法、又は洗浄法で系外に除去する。
（４）漂白は、酸化作用や還元作用を用いて、繊維の白色度を高める。
前記古紙パルプを混合する場合、全パルプ中の古紙パルプの混合比率は、記録後のカール対策から４０％以下が好ましい。
【０１８８】
前記支持体に使用される内添填料としては、例えば、白色顔料として従来公知の顔料が用いられる。前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のような白色無機顔料；スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等のような有機顔料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８９】
前記支持体を抄造する際に使用される内添サイズ剤としては、例えば、中性抄紙に用いられる中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、石油樹脂系サイズ剤などが挙げられる。これらの中でも、中性ロジンサイズ剤又はアルケニル無水コハク酸が特に好適である。前記アルキルケテンダイマーは、そのサイズ効果が高いことから添加量は少なくて済むが、記録用メディア表面の摩擦係数が下がり滑りやすくなるため、インクジェット記録時の搬送性の点からは好ましくない場合がある。
【０１９０】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜３００μｍが好ましい。また、支持体の坪量は、４５ｇ／ｍ２〜２９０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１９１】
−塗工層−
前記塗工層は、顔料及びバインダー（結着剤）を含有してなり、更に必要に応じて、界面活性剤、その他の成分を含有してなる。前記顔料としては、無機顔料、若しくは無機顔料と有機顔料を併用したものを用いることができる。
【０１９２】
前記無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、非晶質シリカ、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クロライトなどが挙げられる。これらの中でも、カオリンは光沢発現性に優れており、オフセット印刷用の用紙に近い風合いとすることができる点から特に好ましい。前記カオリンには、デラミネーテッドカオリン、焼成カオリン、表面改質等によるエンジニアードカオリン等があるが、光沢発現性を考慮すると、粒子径が２μｍ以下の割合が８０質量％以上の粒子径分布を有するカオリンが、カオリン全体の５０質量％以上を占めていることが好ましい。前記カオリンの添加量は、前記バインダー１００質量部に対し５０質量部以上が好ましい。前記添加量が５０質量部未満であると、光沢度において十分な効果が得られないことがある。前記添加量の上限は特に制限はないが、カオリンの流動性、特に高せん断力下での増粘性を考慮すると、塗工適性の点から、９０質量部以下がより好ましい。
【０１９３】
前記有機顔料としては、例えば、スチレン−アクリル共重合体粒子、スチレン−ブタジエン共重合体粒子、ポリスチレン粒子、ポリエチレン粒子等の水溶性ディスパージョンがある。これら有機顔料は２種以上が混合されてもよい。
【０１９４】
前記有機顔料の添加量は、前記塗工層の全顔料１００質量部に対し２質量部〜２０質量部が好ましい。前記有機顔料は、光沢発現性に優れていることと、その比重が無機顔料と比べて小さいことから、嵩高く、高光沢で、表面被覆性の良好な塗工層を得ることができる。前記添加量が、２質量部未満であると、前記効果がでなくなることがあり、２０質量部を超えると、塗工液の流動性が悪化し、塗工操業性の低下に繋がることと、コスト面からも経済的ではない。前記有機顔料には、その形態において、密実型、中空型、ドーナツ型等があるが、光沢発現性、表面被覆性及び塗工液の流動性のバランスを鑑み、平均粒子径（Ｄ５０）は０．２μｍ〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは空隙率４０％以上の中空型が採用される。
【０１９５】
前記バインダーとしては、水性樹脂を使用するのが好ましい。前記水性樹脂としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の少なくともいずれかを好適に用いられる。前記水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールの変性物；ポリウレタン；ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、四級化したビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウムの共重合体等のポリビニルピロリドンの変性物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース；カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースの変性物；ポリエステル、ポリアクリル酸（エステル）、メラミン樹脂、又はこれらの変性物、ポリエステルとポリウレタンの共重合体等の合成樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉、又は各種変性澱粉、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、インク吸収性の観点から、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンの共重合体が特に好ましい。
【０１９６】
前記水分散性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルエーテル、シリコーン−アクリル系共重合体、などが挙げられる。また、メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、イソシアネート等の架橋剤を含有してよいし、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの単位を含む共重合体で自己架橋性を持つものでもよい。これら水性樹脂の複数を同時に用いることも可能である。
【０１９７】
前記水性樹脂の添加量は、前記顔料１００質量部に対し、２質量部〜１００質量部が好ましく、３質量部〜５０質量部がより好ましい。前記水性樹脂の添加量は記録用メディアの吸液特性が所望の範囲に入るように決定される。
【０１９８】
前記着色剤として水分散性の着色剤を使用する場合には、塗工層にカチオン性有機化合物は必ずしも配合する必要はないが、塗工層に配合されるカチオン性有機化合物は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択使用することができる。前記塗工層に配合されるカチオン性有機化合物としては、例えば、水溶性インク中の直接染料や酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等と反応して不溶な塩を形成する１級〜３級アミン、４級アンモニウム塩のモノマー、オリゴマー、ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、オリゴマー又はポリマーが好ましい。
【０１９９】
前記カチオン性有機化合物としては、例えば、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン縮合物、ポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物、ポリ（ジアリルアミン塩酸塩・二酸化イオウ）、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリ（アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩）、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・塩化アンモニウム・尿素・ホルムアルデヒド縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化イオウ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ジアリルアミン塩酸塩誘導体）、アクリルアミド・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、アクリル酸塩・アクリルアミド・ジアリルアミン塩酸塩共重合物、ポリエチレンイミン、アクリルアミンポリマー等のエチレンイミン誘導体、ポリエチレンイミンアルキレンオキサイド変性物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２００】
これらの中でも、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ポリアリルアミン塩酸塩等の低分子量のカチオン性有機化合物と他の比較的高分子量のカチオン性有機化合物、例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）等とを組み合わせて使用するのが好ましい。併用により、単独使用の場合よりも画像濃度を向上させ、フェザリングが更に低減される。
【０２０１】
前記カチオン性有機化合物のコロイド滴定法（ポリビニル硫酸カリウム、トルイジンブルー使用）によるカチオン当量は３ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇが好ましい。前記カチオン当量がこの範囲であれば上記乾燥付着量の範囲で良好な結果が得られる。ここで、前記コロイド滴定法によるカチオン当量の測定に当たっては、カチオン性有機化合物を固形分０．１質量％となるように蒸留水で希釈し、ｐＨ調整は行わないものとする。
【０２０２】
前記カチオン性有機化合物の乾燥付着量は０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２が好ましい。前記カチオン性有機化合物の乾燥付着量が０．３ｇ／ｍ２より低いと、充分な画像濃度向上やフェザリング低減の効果が得られないことがある。
【０２０３】
前記塗工層に必要に応じて含有される界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができる。これらの中でも、非イオン活性剤が特に好ましい。前記界面活性剤を添加することにより、画像の耐水性が向上するとともに、画像濃度が高くなり、ブリーディングが改善される。
【０２０４】
前記非イオン活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙られる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０５】
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール、ショ糖などが挙げられる。また、エチレンオキサイド付加物については、水溶性を維持できる範囲で、エチレンオキサイドの一部をプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドに置換したものも有効である。置換率は５０％以下が好ましい。前記非イオン活性剤のＨＬＢ（親水性／親油性比）は４〜１５が好ましく、７〜１３がより好ましい。
【０２０６】
前記界面活性剤の添加量は、前記カチオン性有機化合物１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１．０質量部がより好ましい。
【０２０７】
前記塗工層には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて、その他の成分を添加することができる。前記その他の成分としては、アルミナ粉末、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。
【０２０８】
前記塗工層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記支持体上に塗工層液を含浸又は塗布する方法により行うことができる。前記塗工層液の含浸又は塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレス、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなど各種塗工機で塗工することも可能であるが、コストの点から、抄紙機に設置されているコンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレスなどで含浸又は付着させ、オンマシンで仕上げてもよい。  前記塗工層液の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、固形分で、０．５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２０９】
前記含浸又は塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、この場合の乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜２５０℃程度が好ましい。
【０２１０】
前記記録用メディアは、更に支持体の裏面にバック層、支持体と塗工層との間、また、支持体とバック層間にその他の層を形成してもよく、塗工層上に保護層を設けることもできる。これらの各層は単層であっても複数層であってもよい。
【０２１１】
＜装置＞
本実施形態の画像形成方法において、前記前処理液を記録用メディアに付与し、前記インクジェット用インクで画像を形成するための装置について、図１の具体例を用いて説明する。図１の装置は、インクジェット記録用ヘッドを走査して画像形成するタイプの記録装置である。
【０２１２】
図１の前処理付与及びインクジエット記録装置において、記録用メディア６は給紙ローラ７によって送り出され、付与ローラ４とカウンタローラ５によって前処理液１が記録用メディア６に均一に薄く付与される。前処理液１は汲み上げローラ３によって汲み上げられ、膜厚制御ローラ２によって付与ローラ４に均一に付与される。前処理液１を付与された記録用メディア６はインクジェット記録ヘッド２０のある記録走査部まで送られる。
前処理液付与動作の終了部（図１Ａ部）から記録走査開始部（図１Ｂ部）までの用紙経路の長さは記録用メディアの送り方向の長さより長く設定されているので記録用メディアが記録走査開始部に到達した時点では前処理液の付与を完全に終了することができる。この場合、前処理液の付与は、インクジェット記録ヘッド２０が印字のための走査を開始し、記録用メディア６が間欠的に搬送される前に実施できるため、記録用メディア６の搬送速度が一定の状態で連続的に付与でき、ムラのない均一な付与が可能となる。なお、図１の装置例では前処理の必要な記録用メディア６は下段のカセットから、必要のないか処理されては困る記録用メディア１７は上段のカセットから供給するようになっているため、記録用メディア搬送経路を長く設けるのに好都合である。
【０２１３】
図２は本実施形態の画像記録方法を実現するための装置の別の具体例である。図２の装置例も、インクジェット記録用ヘッドを走査して画像形成するタイプの記録装置である。図１の装置に比べ、コンパクトな装置構成とした例である。記録用メディア１７は給紙ローラ７によって送り出され付与ローラ４とカウンタローラ５によって前処理液１が記録用メディアに均一に薄く付与される。前処理液は汲み上げローラ３によって汲み上げられ、膜厚制御ローラ２によって付与ローラ４に均一に付与されている。記録用メディア１７は前処理液１を付与されながらインクジェット記録ヘッド２０のある記録走査部を通過し、記録用メディアが前処理液の塗布を完了するまで送られ、記録用メディアが前処理液の付与を完了した時点で再び記録用メディア先頭が記録走査開始位置に至るまで戻される。付与完了は、例えば、前処理液付与装置の出口近傍に、公知の記録用メディア検知手段（図示されず）を設けることにより検出することができる。この検知手段は必ずしも必要が無く、あらかじめ記録用メディアの長さの情報をコントローラにインプットし、モータの回転数を制御することにより、記録用メディアの搬送ローラの外周の送り量を記録用メディアの長さに対応するようなシステム構成としてもよい。
【０２１４】
前処理液１が付与された記録用メディア１７は、前処理液が乾燥固化する前に、再び記録走査位置に搬送されてくるが、この際には、インクジエット記録ヘッド２０の走査とタイミングを合わせて、間欠的に搬送される。記録用メディアを戻すとき送られてきた経路と同じ経路を戻すと記録用メディアの後端が前処理液付与装置に逆進入することになり塗りムラや汚れ、記録用メディアジャムなどの不具合が起こるが、記録用メディアを戻すときは記録用メディアガイド３１で方向を切り替える。すなわち、記録用メディア１７に前処理液１を付与した後、記録用メディアを逆送する時には、記録用メディアガイド３１を図の点線の位置に、ソレノイドやモータなどの公知の手段で移動せしめる。これにより、記録用メディア１７は、記録用メディア戻しガイド３４の位置に搬送されるので、記録用メディアを汚したり、ジャムが生じたりすることを防止できる。
【０２１５】
前処理工程は連続的に、１０ｍｍ／ｓ〜１，０００ｍｍ／ｓの一定の線速度で行うことが好ましい。このために、この装置の例では、枚葉の記録用メディアを用い、ある枚葉の記録用メディアについてみると、記録用メディアに前処理液を付与する工程をその枚葉について終了した後に、インクジェット記録方法により画像を記録する工程を始める。このように装置においては、前処理液付与の速度と画像記録との速度が殆どの場合に一致しないので、その枚葉の記録開始部と記録終了部とでは、前処理液が付与されてから画像が記録されるまでの時間に差があることになる。この差がかなり大きくなった場合にも、水よりも沸点が高く、蒸発速度の小さな親水性の溶媒を多量に含み、プリンタを使用している環境での空気中の水分と平衡する量に近い水分比率に調製されている前処理液では、液からの水分蒸発が著しく抑制されるため、枚葉の記録用メディアの、記録開始部と記録終了部で生じる画像品質の差を、少なくとも目視で観察できる水準以下にすることができる。
【０２１６】
この装置での記録用メディアの搬送工程からも明らかなように、前処理液を付与した後、画像を形成するために、前処理液の付与された記録用メディアをローラ、コロ、ガイドなどの記録用メディアに接触する手段で記録用メディアを搬送することが必要になる場合が多い。このような場合に、記録用メディアに付与された前処理液が記録用メディアの搬送部材に転写してしまうと、搬送機能に障害を生じたり、汚れが蓄積したりして、画像品質が低下してしまうという問題を生じる。この問題を防止するには、装置側から、例えばガイドを波板にしたり、コロを拍車状にしたり、ローラの表面を撥水性の材料にしたりするという手段を講じ、問題の発生を軽減することができる。
【０２１７】
しかしながら、記録用メディアに付与された前処理液は、極力速やかに記録用メディアに吸収され、見かけ上は乾燥された状態にすることが望ましい。この目的を達成するためには、前処理液の表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下として、速やかに液が記録用メディアに浸透するようにすることが有効である。前処理液付与後の「乾燥固化」は、上記のように、記録用メディアに前処理液が吸収されて、見かけ上乾燥したようになることを意味するものではなく、水分など前処理液中液状化合物が蒸発し、液体状態を保てなくなり固化することを意味している。前記前処理液を上記のように前処理液付与装置と画像記録装置がセットになった記録装置を用いることにより、前処理液が記録用メディアに吸収され、見かけ上は乾燥している状態になっていても、前処理液が固化していない状態で、インクジェット記録を行うことができ、前処理液の付与量が極めて少ない量においても、画像品質を著しく向上できる。
【実施例】
【０２１８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」、「％」はそれぞれ、全て「質量部」、「質量％」を表す。
【０２１９】
（調製例１）
−水溶性カチオン性ポリマーの作製−
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した５００ｍＬの四つ口フラスコに水９５．１ｇ、５８％トリメチルアミン塩酸塩水溶液１３１．８ｇ（０．８モル）を仕込み、窒素ガス導入下で４０℃を越えないように冷却しながらエピクロロヒドリン７４．０ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下した。
滴下終了後、８０℃まで昇温させ１時間かけて反応させた。
その後、３０℃に冷却し、５０％ジメチルアミン水溶液３６．１ｇ（０．４モル）と水酸化カルシウム１４．８ｇ（０．２モル）とを加え、８０℃まで昇温させ１時間かけて反応させた。
その後、塩酸及び水にて反応液をｐＨ４．０、固形分濃度５０％となるように調整し、水溶性カチオン性ポリマーを得た。
【０２２０】
（調製例２）
−水溶性カチオン性ポリマーの作製−
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した１，０００ｍＬのガラス製オートクレーブ反応器に５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを１７４．８ｇ（０．８８７モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２４６．０ｇ（２．６５９モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。
冷却後、３５％塩酸４６．２ｇ、及び７５％リン酸０．８７ｇを用いてｐＨを５．０に調整し、更に固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して水溶性カチオン性ポリマーを得た。
【０２２１】
（調製例３〜１７）
−前処理液の作製−
各前処理液の製造は、以下の手順で行った。まず、表１に示す材料を１時間攪拌し均一な混合を得た。この混合物を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、不溶物等のごみを除去して、調製例３〜１７の各前処理液を作製した。
【０２２２】
【表１】
2014176996.tif 000031
下記に表１で用いた材料の情報（製造会社名）を示す。
＊  乳酸アンモニウム塩  ：  株式会社武蔵野化学研究所製
＊  乳酸  ：  扶桑化学工業株式会社製
＊  リンゴ酸  ：  扶桑化学工業株式会社製
＊  １−アミノ−２−プロパノール  ：  東京化成工業株式会社製
＊  ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール  ：  東京化成工業株式会社製
＊  ２−（メチルアミノ）エタノール  ：  東京化成工業株式会社製
＊  ジエチルアミノエタノール  ：  東京化成工業株式会社製
＊  ３−メトキシプロピルアミン  ：  東京化成工業株式会社製
＊  エマルゲン  ＬＳ−１０６  ：  花王株式会社製
【０２２３】
[評価１：金属腐食性]
金属腐食性について、前処理液１〜１５中にステンレス片（規格名：ＳＵＳ３０３）を浸漬し、室温環境下（評価環境：温度２３±１℃、湿度５０±１０％）で２週間放置し、金属腐食性を下記評価基準により、目視で判定した。結果を表２に示す（実施例１〜１１、比較例１〜４）。
◎  ：  全く腐食なし
○  ：  金属光沢が僅かに減少
△  ：  僅かに腐食あり
×  ：  明らかな腐食あり
【表２】
2014176996.tif 000032
【０２２４】
前処理液１〜１１を用いた実施例１〜１１については、前処理液の金属腐食性が認められなかった。
これに対して、そのｐＨが５より低い前処理液１２を使用した比較例１、あるいは、分子量５００を超える水溶性カチオンポリマーの含有量が１０．０％を超えた前処理液１３〜１５を使用した比較例２〜４については、前処理液が顕著な金属腐食性を示した。
【０２２５】
（調製例１８〜２５）
−記録用インクの作製−
実施例及び比較例で用いた水性インクを以下のようにして調製した。
インク調製例で用いた顔料分散体の製品名、製造会社名は以下の通りである。
下記表３に示すように、水溶性有機溶剤（湿潤剤）、浸透剤、界面活性剤、防黴剤、及び水を混合し、１時間攪拌を行い均一に混合した。顔料分散体、消泡剤、及びｐＨ調整剤を添加し、１時間攪拌した。この分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、調製例１８〜２５の各記録用インク（インク１〜８）を作製した。
【０２２６】
【表３】
2014176996.tif 000033
下記に表３中の略号、用いた材料の情報（製造会社名）等を示す。
＊  ブラック分散体  ：  ＰＡＢＫ４９Ｍ、花王株式会社製
＊  シアン分散体  ：  ＰＡＣ２０５、花王株式会社製
＊  マゼンタ分散体  ：  ＰＡＭ２０６、花王株式会社製
＊  イエロー分散体  ：  ＰＡＹ２０４、花王株式会社製
なお、上記各分散体は水性インク中で着色剤を含む負の電荷を有する粒子として分散する。
＊  ゾニールＦＳ−３００  ：  デュポン社製
＊  ユニセーフＡ−ＬＭ  ：  日油株式会社製
＊  プロキセルＬＶ  ：アベシア社製
＊  シリコーン消泡剤  ＫＦ−６４０  ：  信越化学株式会社製
＊  シリコーン消泡剤  ＫＦ−６３０  ：  信越化学株式会社製
【０２２７】
[評価２：ビーディング、評価３：定着性]
塗工層を有する記録媒体（ルミアートグロス  ９０ｇｓｍ、ＳＴＯＲＡ  ＥＮＳＯ社製）に対し、その塗工層面に、前処理液１〜１５を、ローラ塗布法により１．９ｇ／ｍ２付与した。次に、前記各前処理液で処理された前記記録媒体上に、水性インクジェット法により、負の電荷を有する顔料粒子が分散されたインクを、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、シングルパス方式で吐出して、評価画像を形成した（実施例１２〜２２、比較例５〜８）。
その際、形成した評価画像は全て同じで、シアン（記録用インク１）とイエロー（記録用インク５）を１．２：１．０の比率で用いた、インク付着量３．２×１０−６ｇ／ｍ２のグリーンベタ画像であった。
【０２２８】
ビーディングを下記評価基準により、目視で判定した。結果を表４に示す。
◎  ：  ビーディングがみられない
○  ：  目を凝らすと、僅かにビーディングがみられる
△  ：  ビーディングが少しみられる
×  ：  明らかなビーディングあり
【０２２９】
上記ビーディングの評価で用いた画像を１日室温下で自然放置した後、記録媒体（ルミアートグロス  ９０ｇｓｍ、ＳＴＯＲＡ  ＥＮＳＯ社製）を用いて画像部を擦り、インクの転写を下記評価基準により目視で判定した。結果を表４に示す。
◎  ：  インクの転写がみられない
○  ：  目を凝らすと、僅かにインクの転写がみられる
△  ：  転写が少しみられる
×  ：  明らかな転写あり
【０２３０】
【表４】
2014176996.tif 000034
【０２３１】
画像のビーディングの発生は、前処理液中の凝集剤の含有量（分子量５０〜５００の凝集剤と分子量５００を超える凝集剤の含有量の合計）に依存する傾向を示した。
画像の定着性は、分子量５００を超える凝集剤の含有量が大きくなると、定着性が悪化する傾向を示した。
【０２３２】
本発明の画像形成方法は、シングルパス方式を用いる、前処理を施した塗工紙へのインクジェット印刷に適用しても、ビーディングが起こらず、定着性にも優れ、後処理工程を必要としないことが分かった。
【０２３３】
本発明の態様としては、以下のとおりである。
＜１＞  担持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録用メディアの前記塗工層を有する面に、負の電荷を有する粒子を凝集させる性質を有する前処理液を塗布する前処理工程と、
前記前処理液を塗布した前記塗工層面上に、前記負の電荷を有する粒子が分散されたインクジェット用水性インクをインクジェット法により吐出させて画像を形成する画像形成工程と、を含む画像形成方法であって、
前記前処理液は水溶性凝集剤を含有し、前記水溶性凝集剤のうち少なくとも１つが分子量５０〜５００の水溶性凝集剤であり、更に分子量５００を超える水溶性凝集剤を含有する場合においては、前記前処理液における、前記分子量５００を超える水溶性凝集剤の含有率が１０．０質量％以下であり、
前記前処理液のｐＨは５以上であることを特徴とする画像形成方法である。
＜２＞  分子量５０〜５００の水溶性凝集剤が有機酸とモノアミンからなる有機酸中和塩である前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞  モノアミンが下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるモノアミンのいずれかである前記＜２＞に記載の画像形成方法である。
【化３０】
2014176996.tif 000035
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基のいずれかを表す。
【化３１】
2014176996.tif 000036
ただし、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を有するヒドロキシ基を表し、Ｒ５はメチル基、エチル基、及びヒドロキシメチル基のいずれかを表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及びヒドロキシメチル基のいずれかを表す。
【化３２】
2014176996.tif 000037
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。
＜４＞  有機酸が乳酸である前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜５＞  分子量５００を超える水溶性凝集剤が水溶性カチオンポリマーである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜６＞  前処理液のｐＨが５〜８である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法により形成されたことを特徴とする画像形成物である。
【符号の説明】
【０２３４】
１      前処理液
２      膜厚制御ローラ
３      汲み上げローラ
４      付与ローラ
５      カウンタローラ
６      被記録材
７      給紙ローラ
８      給紙トレイ
１０      被記録材押えローラ
１１、１２、１３、１４、１５、１６      被記録材送りローラ
１７      被記録材
１８      給紙ローラ
２０      記録ヘッド
２１      インクカートリッジ
２２      キャリッジ軸
２３      キャリッジ
３１      被記録材ガイド
３２、３３      被記録材送りローラ
３４      被記録材戻しガイド
３５      搬送経路切替ガイド
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３５】
【特許文献１】特開２００７−１４４９７５号公報
【特許文献２】特許第２８６０１２３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４１０６８号公報
【特許文献４】特開２０１１−０６３０１６号公報
【図１】
2014176996.tif 000041
【図２】
2014176996.tif 000042