(57)【要約】【課題】裏面に凹部を有する基板上に形成された保護膜に良質な凹凸パターンを形成することを可能とする。【解決手段】表面上に保護膜１１が形成され、この表面の反対側の裏面に凹部１３を有する基板１０を用意し、保護膜１１上にレジストパターン１２を形成し、レジストパターン１２をマスクとして、バイアス電圧を印加しながらプラズマを用いて保護膜１１をエッチングする保護膜１１のエッチング方法において、保護膜１１が存在する上記表面の被覆領域Ｒ１に対応する基板１０の対応領域Ｒ２の比誘電率の減少の態様に応じて、バイアス電圧を増加させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上に保護膜が形成され、前記表面の反対側の裏面に凹部を有する基板を用意し、
前記保護膜上にレジストパターンを形成し、
前記レジストパターンをマスクとして、バイアス電圧を印加しながらプラズマを用いて前記保護膜をエッチングする保護膜のエッチング方法において、
前記保護膜が存在する前記表面の被覆領域に対応する前記基板の対応領域の比誘電率の減少の態様に応じて、前記バイアス電圧を増加させることを特徴とする保護膜のエッチング方法。
【請求項２】
前記バイアス電圧を、前記比誘電率が減少している間では該比誘電率の減少度合に応じて増加させ、前記比誘電率が一定値である間では該一定値に応じた値に維持する請求項１に記載の保護膜のエッチング方法。
【請求項３】
前記バイアス電圧を、前記比誘電率が減少している間ではゼロとし、前記比誘電率が一定値である間では該一定値に応じた値に増加させて維持する請求項１に記載の保護膜のエッチング方法。
【請求項４】
エッチング中に前記被覆領域の範囲を検出し、該範囲に対応する前記基板の対応領域中の前記凹部の割合の変化態様に基づいて、前記比誘電率の減少の態様を求める請求項１から３いずれか１項に記載の保護膜のエッチング方法。
【請求項５】
エッチング中にプラズマ発光分光法によりプラズマの成分を計測し、計測された前記成分のうち前記保護膜のエッチングと相関がある成分の量の変化態様に基づいて、前記比誘電率の減少の態様を求める請求項１から３いずれか１項に記載の保護膜のエッチング方法。
【請求項６】
エッチング時間とエッチング中の前記比誘電率の減少の態様との関係に基づいて、予め前記バイアス電圧の増加の態様を求め、求められた前記バイアス電圧の増加の態様に従って前記バイアス電圧を増加させる請求項１から３いずれか１項に記載の保護膜のエッチング方法。
【請求項７】
前記保護膜の構成材料中に占める金属材料の割合が４０％以上である請求項１から６いずれか１項に記載の保護膜のエッチング方法。
【請求項８】
３６５ｎｍの波長を有する光に関する前記保護膜の透過率が３０％以上である請求項１から７いずれか１項に記載の保護膜のエッチング方法。
【請求項９】
請求項１から８いずれか１項に記載の保護膜のエッチング方法により、裏面に凹部を有する基板上に形成された保護膜をエッチングし、
エッチングされた前記保護膜をマスクとして前記基板をエッチングすることを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のモールドの製造方法により製造されたことを特徴とするモールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いて基板上に形成された保護膜をエッチングする保護膜のエッチング方法に関するものである。また本発明は、上記保護膜のエッチング方法を利用したテンプレートの製造方法およびその方法により製造されたテンプレートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば露光用のフォトマスクやエッチング加工用のハードマスク等の凹凸パターン膜は、加工寸法の微細化に伴い、基板上に形成されたクロムや酸化クロム等の材料からなる保護膜を、プラズマを用いてエッチングすることにより製造されることが多い。
【０００３】
ところで、エッチング工程でのバイアス電圧の大きさは、エッチングする際のエッチング装置の状態により変化する。そこで、例えば特許文献１には、基板表面に形成すべきパターンの開口率およびエッチング中のリアクタンスの変化の予測値に基づいて、エッチング工程でのバイアス電圧の変化を抑制することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９３９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、ナノインプリントテンプレートの製造において使用される裏面に凹部を有する基板のエッチングに関しては、バイアス電圧の変化を適切に抑制することはできないという問題が生じ得る。
【０００６】
具体的には、裏面に凹部を有する基板のエッチングにおいては、凹部が存在する領域とそうでない領域とで表面電位が異なるためである。つまり、裏面に凹部を有する基板を使用してテンプレートを製造する場合、局所的な領域に凹凸パターンを形成することが多いテンプレートの製造においては、特許文献１のように基板全体の平均のリアクタンスを考慮しても（特許文献１の２１段落）、その局所的な領域におけるバイアス電圧の変化を適切に予測できない。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、裏面に凹部を有する基板上に形成された保護膜に良質な凹凸パターンを形成することを可能とする保護膜のエッチング方法、テンプレートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
さらに本発明は、上記エッチング方法を利用したテンプレートの製造方法およびその方法により製造されたテンプレートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の保護膜のエッチング方法は、
表面上に保護膜が形成され、この表面の反対側の裏面に凹部を有する基板を用意し、
保護膜上にレジストパターンを形成し、
レジストパターンをマスクとして、バイアス電圧を印加しながらプラズマを用いて保護膜をエッチングする保護膜のエッチング方法において、
保護膜が存在する上記表面の被覆領域に対応する基板の対応領域の比誘電率の減少の態様に応じて、バイアス電圧を増加させることを特徴とするものである。
【００１０】
そして、本発明の保護膜のエッチング方法において、バイアス電圧を、比誘電率が減少している間では比誘電率の減少度合に応じて増加させ、比誘電率が一定値である間では当該一定値に応じた値に維持する構成を採用できる。或いは、バイアス電圧を、比誘電率が減少している間ではゼロとし、比誘電率が一定値である間では当該一定値に応じた値に増加させて維持する構成を採用することもできる。
【００１１】
また、本発明の保護膜のエッチング方法において、エッチング中に被覆領域の範囲を検出し、この範囲に対応する基板の対応領域中の凹部の割合の変化態様に基づいて、比誘電率の減少の態様を求めることができる。
【００１２】
また、本発明の保護膜のエッチング方法において、エッチング中にプラズマ発光分光法によりプラズマの成分を計測し、計測された成分のうち保護膜のエッチングと相関がある成分の量の変化態様に基づいて、比誘電率の減少の態様を求めることもできる。
【００１３】
また、本発明の保護膜のエッチング方法において、エッチング時間とエッチング中の比誘電率の減少の態様との関係に基づいて、予めバイアス電圧の増加の態様を求め、求められたバイアス電圧の増加の態様に従ってバイアス電圧を増加させることもできる。
【００１４】
また、本発明の保護膜のエッチング方法において、保護膜の構成材料中に占める金属材料の割合が４０％以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の保護膜のエッチング方法において、３６５ｎｍの波長を有する光に関する保護膜の透過率は３０％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明のテンプレートの製造方法は、
上記に記載の保護膜のエッチング方法により、裏面に凹部を有する基板上に形成された保護膜をエッチングし、
エッチングされた保護膜をマスクとして基板をエッチングすることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明のテンプレートは、上記に記載のテンプレートの製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の保護膜のエッチング方法では、保護膜が存在する基板表面の被覆領域に対応する基板の対応領域の比誘電率の減少の態様に応じて、バイアス電圧を増加させるから、凹凸パターンが形成される基板表面の局所的な領域におけるバイアス電圧の変化を適切に予測し、補正することができる。この結果、裏面に凹部を有する基板上に形成された保護膜に良質な凹凸パターンを形成することが可能となる。
【００１９】
また、本発明のテンプレートの製造方法は、上記保護膜のエッチング方法を利用しているから、裏面に凹部を有する基板上に形成された保護膜に良質な凹凸パターンを形成することが可能となる。
【００２０】
さらに、本発明のテンプレートは、上記製造方法により製造されたものであるから、良質な凹凸パターンを有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１の実施形態の保護膜のエッチング方法の工程を示す概略断面図である。
【図２】エッチング工程中の保護膜の縮小の様子を示す概略上面図である。
【図３】第１の実施形態における比誘電率の減少の態様とバイアス電圧の増加の態様を示すグラフである。
【図４】第２の実施形態の保護膜のエッチング方法の工程を示す概略断面図である。
【図５】第２の実施形態における比誘電率の減少の態様とバイアス電圧の増加の態様を示すグラフである。
【図６】ａ）プラズマエッチングの様子と、ｂ）基板をコンデンサとみなしたプラズマエッチング時の等価回路の概念図である。
【図７】ａ）エッチング前の保護膜およびｂ）エッチングにより範囲が縮小した保護膜の様子を示す概略断面図である。
【図８】裏面に凹部を有する基板上に形成された保護膜のエッチングを従来の方法で実施する工程を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２３】
「従来技術の課題」
本発明の実施形態の説明の前に、裏面に凹部を有する基板をエッチングする際の課題について説明する。図６は、ａ）プラズマエッチングの様子と、ｂ）基板をコンデンサとみなしたプラズマエッチング時の等価回路の概念図である。
【００２４】
一般的に、基板２０上に形成されたハードマスクとしての保護膜２１にパターンを形成する場合には、図６に示されるように、保護膜２１上にレジストパターン２２を形成し、その後エッチング容器内の下部電極２３上に基板を配置し、レジストパターン２２をマスクとしてプラズマＰを用いて保護膜２１をエッチングする方法（反応性イオンエッチング）が適用される。保護膜２１としては、例えばクロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）および珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）等の金属材料または半導体材料、或いはこれらの化合物が使用されることが多い。このとき、保護膜２１は導体（或いは半導体）であり基板２０は誘電体であるから、基板の表面および裏面のそれぞれに等電位が形成されたコンデンサＣとみなされる。コンデンサＣとしての比誘電率εは基板材料によって決まる。
【００２５】
そして、基板２０に負の電圧（バイアス電圧Ｖｂ）を印加すると、基板２０の表面に発生した表面電位Ｖｓとプラズマ電位Ｖｐとの電位差に基づいて正イオンＸがイオンシースＳを通り基板２０に引き寄せられて保護膜２１に入射する。プラズマ電位はプラズマの発生条件によって決定されるため、仮にエッチング中にプラズマの発生条件が不変であれば、表面電位Ｖｓが大きいほど正イオンＸの運動エネルギーは小さくなる。ただし、通常の平板状の基板２０を用いた場合には、表面電位が変わらないため、正イオンＸの運動エネルギーは時間によって通常は変化しない。また、保護膜２１へ入射する正イオンＸの運動エネルギーは、導体或いは半導体としての性質を有する保護膜２１の表面は等電位であるから、場所にも依存せず一定となる。なお図６のｂでは簡略化のため、イオンシースは、正イオンが基板に流れ込むことによる電流を模擬するための抵抗として表現されている。
【００２６】
しかしながら、裏面に凹部を有する基板１０を用いた場合には、時間の経過とともに保護膜１１がエッチングされて、誘電体として機能する基板部分の範囲が変化し、コンデンサＣの比誘電率が変化することがある。具体的には以下の通りである。図７は、エッチング前の保護膜１１（図７のａ）およびエッチングにより範囲が縮小した保護膜１１（図７のｂ）の様子を示す概略断面図である。
【００２７】
保護膜１１のエッチングは、横方向からのエッチングの影響により、保護膜１１の中央部に比較して外縁部が早い速度で進行する。このため、図７に示されるように、外縁部から中央部に向けて保護膜１１の被覆領域が縮小していく。したがって、保護膜１１が存在する基板表面上の被覆領域Ｒ１が、裏面に存在する凹部１３の範囲よりも大きい場合（図７のａ）と、被覆領域Ｒ１が凹部１３の範囲よりも小さい場合（図７のｂ）とでは、等電位となる基板１０の表面領域が異なる。これにより、被覆領域Ｒ１に対応する基板の対応領域Ｒ２（表面電位Ｖｓに関するコンデンサＣとして保護膜１１のエッチングに寄与する基板部分の領域）も異なってくる。つまり、被覆領域Ｒ１が縮小することに起因して、図７のｂの場合の対応領域Ｒ２の平均の比誘電率ε２は、エッチングの進行に伴って図７のａの場合の対応領域Ｒ２の平均の比誘電率ε１よりも小さくなる（ε２＜ε１）。これは、対応領域Ｒ２の体積中で、基板材料よりも比誘電率の低い凹部１３（真空）が占める割合が、エッチングの進行に伴って増加するためである。そうすると、基板１０に印加しているバイアス電圧の大きさがエッチング中に同じであっても、対応領域Ｒ２の比誘電率が小さくなることから、保護膜１１の表面電位Ｖｓが上昇してしまう。
【００２８】
図８は、裏面に凹部を有する基板１０上に形成された保護膜のエッチングを従来の方法で実施する工程を示す概略断面図である。上記のように、エッチング中に保護膜１１の表面電位Ｖｓが上昇するということは、保護膜１１に入射する正イオンＸ２の運動エネルギーがエッチング開始時と比較して低下することを意味する。つまり、図８に示されるように、正イオンＸ２の運動エネルギーは、対応領域Ｒ２に占める凹部１３の割合が増加する間（図８のａ〜ｃ）では時間とともに減少し続け、対応領域Ｒ２に占める凹部１３の割合が変化しない間（図８のｄ）では時間に関して一定となる。なお、保護膜１１が除去された後の基板表面に入射する正イオンＸ１は、保護膜１１が除去された領域では、電荷の移動が生じず必ずしも等電位にはならないため、比誘電率は一定に保たれる。
【００２９】
以上のように、正イオンＸ２の運動エネルギーがエッチング中に時々刻々と変化することは、微細パターンを基板上に精度良く形成する上で問題である。また、正イオンＸ２の運動エネルギーが低下することも異方性エッチングを困難にする。そこで、裏面に凹部を有する基板上に形成された保護膜をエッチングする場合においても、良質な凹凸パターンの形成を可能とする必要がある。
【００３０】
「第１の実施形態」
次に、本発明の第１の実施形態について説明する。
【００３１】
図１は、本実施形態の保護膜のエッチング方法の工程を示す概略断面図である。また、図２は、エッチング工程中の保護膜の縮小の様子を示す概略上面図である。図２のａは図１のａにおける保護膜１１の状態を表し、図２のｂは図１のｄにおける保護膜１１の状態を表す。図３は、比誘電率の減少の態様とバイアス電圧の増加の態様を示すグラフである。
【００３２】
本実施形態の保護膜１１のエッチング方法は、図１に示されるように、表面上に保護膜１１が形成され、この表面の反対側の裏面に凹部１３を有する基板１０を用意し、保護膜１１上にレジストパターン１２を形成し、レジストパターン１２をマスクとして、バイアス電圧を印加しながらプラズマを用いて保護膜１１をエッチングするものである。そして、本実施形態では、バイアス電圧を、比誘電率が減少している間（図１のａ〜ｃ）では比誘電率の減少度合に応じて増加させ、比誘電率が一定値である間（図１のｄ）では当該一定値に応じた値に維持するように印加している（図３）。そして、本実施形態のテンプレートの製造方法は、上記の工程でエッチングされた保護膜１１をマスクとして基板１０をエッチングするものである。
【００３３】
（基板）
基板１０は、例えばナノインプリント用のテンプレートの基となる基材であり、パターン形成領域（凹凸パターンが形成される領域）のある表面の反対側の表面（裏面）に凹部を有する。目的に応じて基板１０は光透過性を有するものを選択することができる。材質は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば石英および樹脂等の材料を選択することができる。大きさは、例えば６５ｍｍ×６５ｍｍ、５インチ×５インチ、６インチ×６インチまたは９インチ×９インチの角型形状である。厚さも、凹部の深さを考慮して適宜選択される。
【００３４】
凹部の形状は円形状でも、矩形状でも、多角形状でもよい。また、凹部の深さは、凹部加工により薄層化した部位の基板のたわみ具合（曲げ剛性）および当該部位の気体の透過性を考慮して適宜設計される。例えば基板１０として、中央に直径６３ｍｍかつ深さ５．２５ｍｍ（凹部部分の基板の厚さ１．１ｍｍ）の円形状の凹部が裏面に形成された、大きさ６インチ×６インチかつ厚さ６．３５ｍｍの基板を使用することができる。
【００３５】
基板１０は、パターン形成領域が台座（メサ）上に位置するように、表面に段差構造（いわゆるメサ構造）を有していることが好ましい。この台座の存在により、基板１０を加工して出来上がったテンプレートを使用してナノインプリントを実施する際に、テンプレートとウエハとが接触する領域が台座の表面に限定されるため、基板の台座以外に存在する構造（例えばアライメントマーク）とウエハとの接触を避けることができる。台座の高さは、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。
【００３６】
（保護膜）
保護膜１１は、例えばハードマスク層として機能する。保護膜１１の材料は、レジストに対する保護膜１１のエッチング選択比が大きくなり、かつ基板１０に対する保護膜１１のエッチング選択比が小さくなるように選択される。保護膜１１の材料は、例えばＣｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕ等からなる金属材料、ＣｒＯｘ、ＷＯ２およびＴｉＯ２等からなる金属酸化物材料、或いはそれらの複合材料であることが好ましい。特に、保護膜１１はＣｒを含有することが好ましい。基板１０に対する保護膜１１のエッチング選択比を考慮すれば、保護膜１１の構成材料中に占める金属材料の割合が４０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。金属材料の割合が小さすぎると、基板１０に対する保護膜１１のエッチング選択比が大きくなってしまうためである。また保護膜１１は、クロム（Ｃｒ）を含有する層を少なくとも１層有する多層構造であることが好ましい。
【００３７】
保護膜１１は、例えばスパッタリング法、化学気相蒸着法、分子線エピタキシー法、イオンビームスパッタ法等の気相成膜により形成できる。そして、３６５ｎｍの波長を有する光に関する保護膜１１の透過率は、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。これにより、光硬化方式のナノインプリント法によって保護膜１１上にレジストパターンを形成する際に、基板１０を通して光を照射することが可能となるためである。保護膜１１の厚さは、最終的に得られる基板の狙い加工深さ、前述のエッチング選択比、そして透過率を考慮して適宜選択され、例えば１〜３０ｎｍである。
【００３８】
（レジストパターン）
レジストパターン１２は、例えばナノインプリント法、フォトリソグラフィ法、電子線リソグラフィ法等のパターンニング法により形成される。例えばナノインプリント法では、以下の内容によりレジストパターンを形成することができる。
【００３９】
レジスト材料は、特に制限されるものではないが、例えば重合性化合物に、光重合開始剤（２質量％程度）、フッ素モノマー（０．１〜１質量％）を加えて調製された材料を用いることができる。また、必要に応じて酸化防止剤（１質量％程度）を添加することもできる。上記の手順により作成した材料は波長３６０ｎｍ程度の紫外光により硬化する。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去することが好ましい。上記重合性化合物としては、ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学株式会社製）、エチルカルビトールアクリレート（ビスコート＃１９０：大阪有機化学株式会社製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックスＭ−２２０：東亞合成株式会社製）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１０：東亞合成株式会社製）等の他、下記構造式（１）で表される化合物Ａ等を挙げることができる。また、上記重合開始剤としては、２-(ジメチルアミノ)-２-[(４-メチルフェニル)メチル]-１-[４-(４-モルホリニル)フェニル]-１-ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９：豊通ケミプラス株式会社製）等のアルキルフェノン系光重合開始剤を挙げることができる。また、上記フッ素モノマーとしては、下記構造式（２）で表される化合物Ｂ等を挙げることができる。ここで、材料の粘度は例えば８〜２０ｃＰであり、レジスト材料の表面エネルギーは例えば２５〜３５ｍＮ／ｍである。
【００４０】
【化１】
2014195909.tif 000003
【化２】
2014195909.tif 000004
【００４１】
レジストの塗布方法としては、インクジェット法やディスペンス法など所定の量の液滴を基板上の所定の位置に配置できる方法を用いることが好ましい。ただし、スピンコート法やディップコート法など均一な膜厚でレジストを塗布できる方法を用いても良い。スピンコート法やディップコート法を用いる際は、所定の厚みになるようにレジストを溶媒で希釈し、スピンコート法の場合は回転数、ディップコート法の場合は引き上げ速度を制御することにより均一な塗布膜を基板１０上に形成する。
【００４２】
レジストを基板１０上に塗布した後は、所定のパターンを有するモールドがそのレジストに接触される。モールドとレジストを接触する前に、モールドと基板間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にすることで残留気体を低減することが好ましい。ただし、高真空雰囲気下では硬化前のレジストが揮発し、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、好ましくはモールドと基板間の雰囲気を、Ｈｅ雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減する。Ｈｅは石英基板を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。減圧雰囲気は、１〜９０ｋＰａであることが好ましく、１〜１０ｋＰａが特に好ましい。そして、レジストパターン１２が形成された後、モールドがレジストパターン１２から剥離される。
【００４３】
（保護膜のエッチング）
保護膜１１のエッチングは、レジストパターン１２をマスクとしてその下層の保護膜１１をエッチングする工程である。エッチングは、プラズマを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって実施される。エッチングは、特に誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）−ＲＩＥ、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）−ＲＩＥまたは電子サイクロトロン共鳴型（ＥＣＲ）−ＲＩＥにより実施されることが好ましい。さらに、本発明においてバイアスパワー（プラズマと下部電極との間にバイアス電圧を形成するための電力）は、その制御を容易にするため、プラズマパワー（プラズマを形成するための電力）と独立して制御可能な方式を採用することが好ましい。保護膜１１をエッチングする際のエッチング条件については、レジストに対する保護膜１１のエッチング選択比が大きくなるように選択される。選択比が小さくなると、部分的にレジストマスクが消失し、ブレーク欠陥（断線）が生じる可能性があるためである。
【００４４】
本工程では、少なくともバイアス電圧が印加される。これは、バイアス電圧を付与しないと、異方的にエッチングが進行せず、保護膜１１のエッチングに過剰な時間が必要となるからである。このような場合、過剰な時間のエッチングによりレジストマスクが消失してしまい、ブレーク欠陥が発生してしまう。また、ブレーク欠陥無くエッチングできたとしても、エッチングが等方的であるため、大幅なＣＤ（critical dimension）シフト或いはＣＤ増加を免れない。
【００４５】
さらに、本発明では、前述した課題、すなわち裏面に凹部１３を有する基板１０上に形成された保護膜１１をエッチングする場合における課題を解決するべく、被覆領域Ｒ１に対応する基板の対応領域Ｒ２の比誘電率の減少の態様に応じて、バイアスパワーを増加させてバイアス電圧を増加させる。なお、「増加させる」とは、エッチング開始からエッチング終了までのエッチング工程において、最終的にバイアス電圧を増加させることを意味し、エッチング工程の途中の増加の態様は問わない。例えばバイアス電圧を連続的に増加させたり、段階的に増加させたり、これらを組み合わせて増加させたりしてもよい。また、エッチング工程の一部の区間で必要に応じてバイアス電圧を減少させてもよい。
【００４６】
そして、本実施形態では、バイアス電圧を増加させる方法として、比誘電率が減少している間に比誘電率の減少度合に応じて増加させる方法を採用している（図３）。つまり、比誘電率が減少している間、その減少に伴う表面電位Ｖｓの上昇を相殺するように、比誘電率の減少度合に適合させてバイアス電圧を増加させている。具体的には以下の通りである。時刻ｔ１（エッチング開始時刻）から時刻ｔ２（被覆領域Ｒ１の範囲が凹部１３の範囲と略一致した時刻）までは、対応領域Ｒ２に占める凹部１３の割合が増加するため（図１のａ〜ｃ）、比誘電率εがε１からε２まで減少する。この間、本実施形態ではその減少に伴う表面電位Ｖｓの上昇を相殺するようにバイアス電圧ＶｂがＶ１からＶ２まで徐々に増加される。そして、時刻ｔ２から時刻ｔ３（エッチング終了時刻）までは、対応領域Ｒ２に占める凹部１３の割合が変化しないため（図１のｄ）、比誘電率εの減少が止まる。この間、本実施形態ではバイアス電圧Ｖｂの増加が止められ、バイアス電圧ＶｂがＶ２に維持される。
【００４７】
これにより、対応領域Ｒ２の表面電位Ｖｓがエッチング工程中一定に保たれ、正イオンＸ２の運動エネルギーも一定に保たれる。そして、エッチング開始から終了まで、一定のエッチング環境を保ちながら保護膜１１を精度良く加工することができる。
【００４８】
なお図３では、比誘電率が、例として時間に関して線形的に減少する場合を示しているが、比誘電率の減少の態様は上記のように必ずしも時間に関して線形であるとは限らない。
【００４９】
エッチングガスは、例えば保護膜１１がＣｒであればＣｌ２およびＯ２の混合ガスを使用し、保護膜１１がＴａであればＣｌ２およびＢＣｌ３の混合ガスを使用することが好ましい。
【００５０】
比誘電率の減少の態様は、例えば、エッチング中に被覆領域Ｒ１の範囲を検出し、この範囲に対応する基板１０の対応領域Ｒ２中の凹部１３の割合の変化態様に基づいて求めることができる。例えば保護膜１１のエッチング中に基板１０の表面上の各部位にレーザー光を照射し、その反射光を検出することによって被覆領域Ｒ１の範囲を検出することができる。基板１０における凹部１３の位置および大きさは既知であるから、被覆領域Ｒ１の範囲を検出し、その位置および大きさを特定することにより、その被覆領域Ｒ１に対応する対応領域Ｒ２中の凹部１３の割合を算出することができる。当該割合は、例えば対応領域Ｒ２の体積に対する凹部１３の体積の割合から算出することができ、または凹部１３の深さが一定である場合には、対応領域Ｒ２の幅に対する凹部１３の幅Ｗの１次元的な割合を、奥行きも含めた２次元的な割合に換算して算出することもできる。
【００５１】
また、比誘電率の減少の態様は、例えば、エッチング中にプラズマ発光分光法によりプラズマの成分を計測し、計測された成分のうち保護膜１１のエッチングと相関がある成分の量の変化態様に基づいて求めることもできる。保護膜１１のエッチングと相関がある成分は、例えば保護膜１１の材料に起因するプラズマ成分である。プラズマ成分中のこの成分の含有量或いは含有比を計測することで、保護膜１１がどの程度エッチングされたかを把握することが可能であり、被覆領域Ｒ１の縮小の程度を把握することも可能となる。そして、被覆領域Ｒ１の縮小の程度が分かれば、上記と同様に、その被覆領域Ｒ１に対応する対応領域Ｒ２中の凹部１３の割合を算出することができる。
【００５２】
また、比誘電率の減少の態様は、例えば、エッチング時間とエッチング中の比誘電率の減少の態様との関係に基づいて、予めバイアス電圧の増加の態様（図３に示されるようなバイアス電圧の制御プロファイル）を求め、求められたバイアス電圧の増加の態様に従ってバイアス電圧を増加させることもできる。
【００５３】
（基板のエッチング）
基板１０のエッチングは、保護膜１１にパターンが形成された後に、この保護膜１１をマスクとして基板１０をエッチングする工程である。これにより、基板１０に所望の凹凸パターンが形成される。そして、凹凸パターンが形成された基板１０がテンプレートとなる。前述の保護膜１１のエッチングと同様に、エッチングは、例えばプラズマを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって実施される。エッチングは、特にＩＣＰ−ＲＩＥ、ＣＣＰ−ＲＩＥまたはＥＣＲ−ＲＩＥにより実施されることが好ましい。さらに、本発明においてバイアスパワーは、その制御を容易にするため、プラズマパワーと独立して制御可能な方式を採用することが好ましい。
【００５４】
以上のように、本実施形態では、保護膜が存在する基板表面の被覆領域に対応する基板の対応領域の比誘電率の減少の態様に応じて、バイアス電圧を増加させるから、凹凸パターンが形成される基板表面の局所的な領域におけるバイアス電圧の変化を適切に予測し、補正することができる。この結果、裏面に凹部を有する基板上に形成された保護膜に良質な凹凸パターンを形成することが可能となる。
【００５５】
また、本実施形態のテンプレートの製造方法は、上記保護膜のエッチング方法を利用しているから、裏面に凹部を有する基板上に形成された保護膜に良質な凹凸パターンを形成することが可能となる。
【００５６】
さらに、本実施形態のテンプレートは、上記製造方法により製造されたものであるから、良質な凹凸パターンを有する。
【００５７】
「第２の実施形態」
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態は、バイアス電圧を増加させる方法として、「バイアス電圧を、比誘電率が減少している間ではゼロとし、比誘電率が一定値である間では当該一定値に応じた値に増加させて維持する方法」を採用する点で、第１の実施形態と異なる。したがって、第１の実施形態と同様の構成要素についての詳細な説明は、特に必要がない限り省略する。
【００５８】
図４は、本実施形態の保護膜のエッチング方法の工程を示す概略断面図である。図５は、比誘電率の減少の態様とバイアス電圧の増加の態様を示すグラフである。
【００５９】
本実施形態の保護膜１１のエッチング方法は、図４に示されるように、表面上に保護膜１１が形成され、この表面の反対側の裏面に凹部１３を有する基板１０を用意し、保護膜１１上にレジストパターン１２を形成し、レジストパターン１２をマスクとして、バイアス電圧を印加しながらプラズマを用いて保護膜１１をエッチングするものである。そして、本実施形態では、バイアス電圧を、比誘電率が減少している間（図４のａ〜ｃ）ではゼロとし、比誘電率が一定値である間（図４のｄ）では当該一定値に応じた値に増加させて維持するように印加している（図５）。
【００６０】
（保護膜のエッチング）
本実施形態では、バイアス電圧を増加させる方法として、比誘電率が減少している間にはバイアス電圧を印加せず、比誘電率の減少が止まったときにそのときの比誘電質の値に応じた値にバイアス電圧を増加させて維持する方法を採用している（図５）。バイアス電圧がゼロでも、イオンシースは残されるため、正イオンの保護膜１１への入射は起こる。しかし、本実施形態では、被覆領域Ｒ１が縮小してもバイアス電圧がゼロであるから、表面電位Ｖｓの時間依存性が極めて小さくなる。また、本実施形態ではバイアス電圧が印加されている間、被覆領域Ｒ１の縮小に起因しては、対応領域Ｒ２の比誘電率が変化せず、保護膜１１に入射する正イオンＸ２の運動エネルギーも変化しない。この場合、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの間では、バイアス電圧が印加されず結果として等方性エッチングとなるが、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの間では、異方性エッチングが実施される。つまり、比誘電率が減少している間にバイアス電圧を印加するとその制御プロファイルが複雑となるため、例えば制御プロファイルを簡易化したい場合やバイアス電圧を印加する時間を可能な限り短縮したい場合に本実施形態の方法は有用である。バイアス電圧を印加する時間を短縮できれば、ブレーク欠陥が生じにくくなるという利点がある。
【００６１】
これにより、対応領域Ｒ２の表面電位Ｖｓがエッチング工程中一定に保たれ、正イオンＸ２の運動エネルギーも一定に保たれる。そして、エッチング開始から終了まで、エッチング環境を制御のし易い二段階に設定しながら保護膜１１を精度良く加工することができる。
【００６２】
以上のように、本実施形態でも、保護膜が存在する基板表面の被覆領域に対応する基板の対応領域の比誘電率の減少の態様に応じて、バイアス電圧を増加させるから、第１の実施形態と同様の効果が得られる。
【実施例】
【００６３】
本発明の実施例を以下に示す。
【００６４】
＜実施例１＞
（モールドの作製）
Ｓｉ基材上に、スピンコートによりＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型レジストなどを主成分とするレジスト液を塗布し、レジスト層を形成した。その後、Ｓｉ基材をＸＹステージ上で走査しながら、電子ビームを照射し、２０×３０ｍｍ角の範囲のレジスト層全面を露光した。その後、レジスト層を現像処理し、露光部分を除去して、除去後のレジスト層のパターンをマスクにしてＲＩＥにより溝深さが１００ｎｍになるように選択エッチングを行い、Ｓｉモールドを得た。パターンのテーパー角は８５度であった。モールド表面はディップコート法によりオプツールＤＳＸで離型処理をした。パターンはＳｉ基材の中心部に、１０ｍｍ角の領域が転写面であり、凹凸パターンは、長さ１０ｍｍ、幅２８ｎｍ、ピッチ５６ｎｍ、深さ６０ｎｍの溝形状のラインパターンで構成される。
【００６５】
（ナノインプリント用基板）
ナノインプリント用基板として、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板を使用した。石英基板には基板中心部の被転写領域に２６×３２ｍｍ角、高さ３０μｍの台座形状がウエットエッチングにより形成されている。さらに、基板裏面中央に直径６４ｍｍ、深さ５ｍｍの凹部加工が施されている。基板表面にハードマスク層を付与するにあたっては、スパッタリング法により４ｎｍ厚のクロム膜を形成した。
【００６６】
その後、レジストとの密着性に優れるシランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製）により表面処理をした。ＫＢＭ−５１０３をＰＧＭＥＡで１質量％に希釈し、スピンコート法により基板表面に塗布した。続いて、塗布基板をホットプレート上で１５０℃、５分の条件でアニールし、シランカップリング剤を基板表面に結合させた。
【００６７】
（ナノインプリント工程）
上記化合物Ａを４８質量％、アロニックスＭ２２０を４８質量％、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９を３％、化合物Ｂを１質量％含有するレジストを調整した。続いて、石英基板の上記クロム膜上に光硬化性レジストを塗布した。レジストの塗布には、ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３８を使用した。インクジェットヘッドには専用の１０ｐｌヘッドであるＤＭＣ−１１６１０を使用した。液滴量が１０ｐｌとなるように、あらかじめ吐出条件を設定及び調整した。液滴配置パターンは４５０μｍピッチの格子状パターンとした。そして、この液滴配置パターンに従い転写領域（基板台座上）に液滴を配置した。
【００６８】
モールドと石英基板をギャップが０．１ｍｍ以下になる位置まで近接させ、石英基板の背面から基板上のアライメントマークとモールド上のアライメントマークが一致するように位置合わせをした。モールドと石英基板間の空間を９９体積％以上のＨｅガスで置換し、Ｈｅ置換後に５０ｋＰａ以下まで減圧した。減圧Ｈｅ条件下でモールドをレジストからなる液滴に接触させた。接触後、１ＭＰａの押付け圧で５秒間加圧し、３６５ｎｍの波長を含む紫外光により、照射量が３００ｍＪ/ｃｍ２となるように露光し、レジストを硬化させたのち、モールドと基板を剥離した。
【００６９】
（ハードマスク層のエッチング）
誘導結合型（ＩＣＰ）の反応性イオンエッチング装置を用い、下記に示すエッチング条件でハードマスク層のエッチングを行った。
ガス種    塩素：酸素＝３：１
プロセス圧力    ５Ｐａ
ＩＣＰパワー（プラズマパワー）    １００Ｗ
オーバーエッチング量    ５０％
【００７０】
バイアスパワーについては、事前に測定しておいたエッチング時間とハードマスク層の被覆領域の面積との関係から、バイアスパワーを５Ｗからエッチング時間の経過とともに一定割合で増加させた。そしてハードマスク層の被覆領域が基板の凹部の範囲と同程度になる時刻にバイアスパワーが４０Ｗとなる様に調整し、その時刻以降においてはバイアスパワーを４０Ｗに保ちながらエッチングを行った。
【００７１】
エッチング工程の実施時間の終了点は、少なくともハードマスク層を丁度除去できる時点からそれまでの経過時間の５０％分だけ超過した時点とした。つまり、オーバーエッチング量がハードマスク層の平均の厚さの５０％となる時点を目安にエッチング工程を実施した。
【００７２】
（基板のエッチング）
以下の条件で、深さ６０ｎｍを狙ってハードマスク層をマスクとして石英基板をエッチングした。
ガス種    ＣＨＦ３：アルゴン＝１：１０
プロセス圧力    １Ｐａ
ＩＣＰパワー    １００Ｗ
バイアスパワー    １００Ｗ
【００７３】
（パターンの評価）
その後パターン形状を走査型電子顕微鏡にて評価した。
評価項目１
ブレーク欠陥がなかった場合を○、有った場合を×と判定した。
評価項目２
ＣＤシフトに関して、線幅２８ｎｍからのズレ量を評価し、２８±３ｎｍの範囲内の場合を○、そうでない場合を×と判定した。
【００７４】
＜実施例２＞
ハードマスク層のエッチング工程を以下の様に実施したことを除いては実施例１と同様である。具体的には、実施例２では、誘導結合型（ＩＣＰ）の反応性イオンエッチング装置を用い、下記に示すエッチング条件でハードマスク層のエッチングを行った。
ガス種    塩素：酸素＝３：１
プロセス圧力    ５Ｐａ
ＩＣＰパワー    １００Ｗ
オーバーエッチング量    ５０％
【００７５】
バイアスパワーについては、事前に測定しておいたエッチング時間とハードマスク層の被覆面積との関係から、エッチング開始時刻からしばらくの間バイアスパワーを０Ｗに保ち、ハードマスク層の被覆領域が基板の凹部の範囲と同程度になる時刻にバイアスパワーを４０Ｗに増加させた。その時刻以降においてはバイアスパワーを４０Ｗに保ちながらエッチングを行った。
【００７６】
＜比較例１＞
ハードマスク層のエッチング工程を以下の様に実施したことを除いては実施例１と同様である。具体的には、比較例１では、誘導結合型（ＩＣＰ）の反応性イオンエッチング装置を用い、下記に示すエッチング条件でハードマスク層のエッチングを行った。
ガス種    塩素：酸素＝３：１
プロセス圧力    ５Ｐａ
ＩＣＰパワー    １００Ｗ
バイアスパワー    ４０Ｗ
オーバーエッチング量    ５０％
ハードマスク層
【００７７】
＜比較例２＞
ハードマスク層のエッチング工程を以下の様に実施したことを除いては実施例１と同様である。具体的には、比較例２では、誘導結合型（ＩＣＰ）の反応性イオンエッチング装置を用い、下記に示すエッチング条件でハードマスク層のエッチングを行った。
ガス種    塩素：酸素＝３：１
プロセス圧力    ５Ｐａ
ＩＣＰパワー    １００Ｗ
バイアスパワー    ０Ｗ
オーバーエッチング量    ５０％
【００７８】
＜比較例３＞
ハードマスク層のエッチング工程を以下の様に実施したことを除いては実施例１と同様である。具体的には、比較例３では、誘導結合型（ＩＣＰ）の反応性イオンエッチング装置を用い、下記に示すエッチング条件でハードマスク層のエッチングを行った。
ガス種    塩素：酸素＝３：１
プロセス圧力    ５Ｐａ
ＩＣＰパワー    １００Ｗ
バイアスパワー    ０Ｗ
オーバーエッチング量    ２００％
【００７９】
＜評価＞
表１は、実施例１〜２および比較例１〜３の結果を表している。比較例１〜３の全てにおいて実施例１〜２と同等以上のものがなく、本発明の優位性が証明された。
【００８０】
【表１】
2014195909.tif 000005
【符号の説明】
【００８１】
１０   基板
１１   保護膜
１２   レジストパターン
１３   凹部
２０   基板
２１   保護膜
２２   レジストパターン
２３   下部電極
Ｃ     コンデンサ
Ｐ     プラズマ
Ｒ１   被覆領域
Ｒ２   対応領域
Ｓ     イオンシース
Ｖｂ   バイアス電圧
Ｖｐ   プラズマ電位
Ｖｓ   表面電位
Ｘ     正イオン
【図１】
2014195909.tif 000006
【図２】
2014195909.tif 000007
【図３】
2014195909.tif 000008
【図４】
2014195909.tif 000009
【図５】
2014195909.tif 000010
【図６】
2014195909.tif 000011
【図７】
2014195909.tif 000012
【図８】
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