(57)【要約】      （修正有）【課題】シルク繊維製品が有する機械的特性、染色特性等の優れた機能特性を損なうことなく、しわ回復機能を増強したシルク繊維製品の製造方法及びシルク繊維製品を提供する。【解決手段】染色性、機械的な特性の劣化を防止しつつ、シルク繊維製品の吸水性、親水性およびしわ回復機能の増強が可能な表面改質シルク繊維製品の製造方法であって、表面改質処理としては、積算光量が700〜7500（mJ/cm2）、試料表面における炭素に対する酸素の割合O/Cの値が0.10〜0.40となる紫外線照射処理を施すことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線照射により表面改質したことを特徴とするシルク繊維製品。
【請求項２】
前記シルク繊維製品が家蚕あるいは野蚕由来のシルク繊維製品であることを特徴とする請求項１記載のシルク繊維製品。
【請求項３】
請求項追加
前記シルク繊維製品が、家蚕あるいは野蚕由来のシルク繊維製品であり、かつその形状が繊維、膜、粉末状であることを特徴とする請求項１記載のシルク繊維製品。
【請求項４】
前記紫外線の照射によりシルク繊維製品に与える積算光量が700〜7500（mJ/cm2）であることを特徴とする請求項１または２記載のシルク繊維製品。
【請求項５】
シルク繊維製品における、炭素に対する酸素の割合O/Cが、0.10〜0.40である請求項１〜４のいずれか一項記載のシルク繊維製品。
【請求項６】
染色性、機械的な特性の劣化を防止しつつ、吸水性、親水性およびしわ回復性を増強できるシルク繊維製品の製造方法であって、表面改質処理として積算光量が700〜7500（mJ/cm2）、試料表面における炭素に対する酸素の割合O/Cの値が0.10〜0.40となる紫外線照射処理を施すことを特徴とするシルク繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染色性、親水性並びにしわ回復機能を増強したシルク繊維製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絹織物は，軽くてやわらかく、丈夫で優れた吸湿性を持ち、優れた感性感を持ち、しかも風合感が良いため、古くより衣服素材として愛用されてきた。最近、バイテク技術が進展するに伴い天然タンパク質であるシルクの機能に関心が寄せられるようになった。
またシルクを構成するタンパク質が皮膚のアミノ酸組成に類似しておりバイオ材料として利用できる見通しが得られ、外科用の手術用縫合糸などの医療材料として有望であることがわかった。
上記の通り、天然タンパク質繊維である昆虫生体高分子のシルク繊維およびその繊維製品（絹織物と略記することもある）は合成繊維には無い優れた風合い感を有する。シルク繊維製品は、風合い感に加えて、多様な染料で深みのある色彩に染色でき、保湿性も良好である。さらに、シルク繊維の強度がスチールワイヤーの強度に符合する程の優れた機械的特性を備えている
こともシルクの応用を考える上で重要である。
【０００３】
一方、シルク繊維製品は、しわ回復性、防しわ性、洗濯性、耐光性では今後改善しなければならない諸特性がある。これら特性でシルク織物は湿潤状態ではしわ回復性が劣悪であり、家庭では洗濯洗いができないという課題がある。シルク繊維製品に対して、例えば、合成繊維のポリエステル製のシャッツは、洗濯後、ハンガーに掛けて乾燥するとしわが残らず乾燥後そのまま着用できる。こうした特性がウォシュ  アンド  ウェアー性(W&W性）である。シルク繊維製品のW＆W性が低く、それが原因でシルク繊維製品は濡れた状態および乾燥状態でのしわ回復性が劣悪であるため化学加工、あるいは物理加工により優れたしわ回復性を有するシルク繊維製品を製造する技術開発が強く望まれている。
【０００４】
シルク繊維製品以外の繊維を改質する試みは古くから行われてきた。木綿・レーヨン等のセルロース系繊維の実用性能の改質に放射線グラフト重合を応用する技術開示がなされた。すなわち、低温プラズマ照射処理により合成繊維および植動物繊維の表面にセラミックス系材料、金属材料、フッ素樹脂、シリコーン樹脂を付着させてなる表面改質繊維に関する技術が開示された（特許文献１）。この発明成果を応用すると低温プラズマ照射処理前の素材の特性劣化を避けながら、使用する金属材料、フッ素樹脂、シリコーン樹脂により繊維表面に新たな機能を付与することができる。
当該方法で繊維材料を機能性表面に改質した場合は、金属材料、フッ素樹脂、シリコーン樹脂を低温プラズマ照射で繊維素材に化学的に付着させ、表面を薄膜で被覆するためその後の機械的な刺激が加わっても剥離しないという特徴がある。
【０００５】
他の方法として、素材表面にビニル化合物をγ線あるいは電子ビーム照射により化学的にグラフトさせ、素材表面に親水性グラフトポリマー被膜を形成する改変技術が公開されている（特許文献２）。
また、繊維製品を脱酸素状態下で重合性ビニルモノマーを含む液を貫流して接触させることによりグラフト重合させる方法（特許文献３）、セルロース繊維に放射線照射処理を行い、繊維の微細孔に重合性の二重結合を有するモノマーの重合物を充填することで耐久性のあるＷ＆Ｗ性および機械的な特性を向上させる技術（特許文献４）が公開されている。
【０００６】
天然繊維について、表面処理により機能を改質する試みとしては、低温プラズマ処理した羊毛織物の力学特性や防縮性を明らかにした研究(非特許論文１）などがある。天然繊維絹繊維に関しては、CF4ガスを用いた低温プラズマ処理によって絹織物の撥水・防汚性の変化について明らかにした研究(非特許論文２）、VUVエキシマランプを用いて疎水性表面と親水性表面を持つ多機能絹織物を作成した研究(非特許論文３）、紫外線照射した絹と羊毛のXPS、SIMS、ESR分析を行った既知の研究報告がある（非特許論文４)。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０１３７１号公報
【特許文献２】特表平９−５０６６６５号公報
【特許文献３】特開２００２−３３２３２１号公報
【特許文献４】特開平６−１２３０７４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】森益一、松平光男、稻垣訓宏（2006）；低温プラズマ処理羊毛織物の力学特性と防縮性、Journal ofTextile Engineering、vol.52、No1.19-27.
【非特許文献２】奥野温子、澤裕子（1994）；低温プラズマ処理による絹の撥水・防汚性の変化、日本家政学会誌、vol.45、303-309.
【非特許文献３】S.Periyasamy、M.L.Gulrajani、Deepti Gupta（2007）；Preparation of a multifunctionalmulberry silk fabric having hydrophobic and hydrophilic surfaces using VUV excimer lamp、Surface & Coatings Technology、vol. 201、7286-7291.
【非特許文献４】Shao J、Carr C M、RowlandsC P、Walton J（1999）；XPS、SIMS、and ESRStudies of UV/Ozone-irradiated Silk and Wool、J TextInst Part. 1、vol.90、No4、459-468.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、シルクタンパク質（絹タンパク質ともいう）が優れた生化学特性を有することから、人工血管や人工皮膚素材等,再生医療材料への応用研究がめざましく展開している。絹タンパク質が各種産業資材として利用できる展望が開かれ、 今後は絹タンパク質が有する新しい機能を評価しつつ用途開発が強く望まれている。そのためにもシルク繊維製品が持つ機能を多様なものにして繊維製品表面を化学的に修飾加工する手法に期待が寄せられている。
繊維製品表面を改質するためには従来の化学加工に加えて、放射線等のエネルギー線による照射加工がある。繊維製品の改質処理として従来使用されている手法は、放射線あるいはγ線照射、低温プラズマ処理によるものである。これらの処理には大型装置が必要であり、設備費がかかるという課題があり、装置の取り扱いに習熟した技術者が必要で、装置を操作することが複雑であるという問題がある。
【００１０】
天然繊維を改質しようとする技術はいくつかみられるが、プラスチック、ゴム、金属等を改質させる試みに比較するとはるかに少ない。シルク繊維製品は、放射線処理を行うと、機械的な特性が劣化したり製品が着色し、繊維の実用性能が劣化するため、改質処理としてはこうした問題の無い処理であることが望ましい。
本発明は、シルク繊維製品が備える優れた諸機能を損なうことなく、効果的な改質処理を施すことができるシルク繊維製品の製造方法及びシルク繊維製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者は、かかる課題を解決するために検討した結果、シルク繊維製品に紫外線を照射することで、シルク繊維製品本来の特性を劣化させることなく 試料表面を親水性に改変することが可能となり、重要な衣料機能であるしわ回復性に優れたシルク繊維製品を製造することに成功し本願発明を完成させた。
本願発明では、低圧水銀ランプ（使用したランプメーカの商品名でアマルガムランプと略記することもある）で照射することによるシルク繊維製品の表面改質を行い、従来問題となった上記課題を解決すべく実験を行い所望する成果が得られた。
低圧水銀ランプは棒状のガラス管中の水銀蒸気圧が100Pa以下の水銀蒸気中のアーク放電の発光を利用する放電ランプのことであり、様々なメーカから該当するランプが商品化されている。本願発明では、例として、アマルガムランプ（商品名、NIQ60/34XL，Heraeus社製）が好ましく利用できる。アマルガムランプは、棒状のガラス管に、Ar（アルゴン）などの希ガスと、水銀またはそのアマルガム（水銀と他の金属との合金）が封入されている。発光管内の水銀蒸気から出る185nm,
254nmの放射が強いのが特徴であり、発光管から出る照射エネルギーは、殺菌、半導体や液晶の洗浄、表面処理、樹脂硬化、分光分析等に利用される。
【００１２】
発光管から出る電磁波で、可視光線より短く軟X線より長い紫外放射線は、雰囲気にオゾンを発生させ所望するシルク繊維製品の表面改質が可能となる。本発明では、発光管から出る紫外放射線照射により生じたオゾンの作用により、シルク繊維製品の表面がナノサイズのオーダーで平滑となり、シルク繊維製品の表面における炭素に対する酸素の割合が増え、表面が親水性へと改質できる。
本発明者らは、シルク繊維製品に低圧水銀ランプで照射処理をしてもシルク繊維製品の機械的な劣化を抑えつつ、シルク繊維製品に優れたしわ回復性を付与できることを初めて見出し発明を完成させるに至った。
【００１３】
低圧水銀ランプからの紫外線照射で試料雰囲気に発生するオゾンは、コロナ放電式のオゾナイザーで発生するオゾンとは異なり、人体には無害で窒素酸化力が無いクリーンなオゾンである。そのオゾンにより試料表面が親水性となりその結果、シルク繊維製品の重要な実用性能であるしわ回復性が向上することが確かめられたことが本願発明の技術的な大きな特徴である。まず、その概要について説明する。
紫外線照射による素材表面は、1980年頃から実用に向けて利用されるようになった技術である。低圧水銀ランプを用いることで特別な試薬を用いることなく繊維製品の表面改質が可能となる。また、本願発明では紫外線照射ランプを使用するだけであり、その他に特別な溶媒、溶液を使用する必要はなく、大気中で使える簡易な技術である。
【００１４】
低圧水銀ランプから一定の距離に試料を置いて紫外線照射をすることで試料表面の改質が可能となる。
低圧水銀ランプから発生する紫外線の主な波長は185nmと254nmであり、波長・254nmを主要成分の紫外線照射で試料環境にオゾンが発生し試料表面を活性化させる。紫外線照射法は、反応試薬を用いて素材表面を化学修飾するドライプロセスではなく、しかもドライプロセスで試料表面を改質できるという特徴がある。
【００１５】
紫外線照射による素材表面の改質技術は、50年以上も前から研究されてきたが工業的視点からは実用化が困難であるとされ、実用化レベルで応用することには様々な制約があり実施例が少なかった。
しかし1980年代前半に、液晶表示素子を高密度に、しかも微細化する技術が進展するにつれて、表面へのダメージが小さいため、液晶用ガラスの洗浄技術として採用され、現在では液晶製品を作る上では欠かせない標準的な技術となっている。
改質技術はこうした上記記載例より少し遅れ、1990年代前半に実用化が始まった。すなわち、乗用車のマッドガードの塗装前処理や磁気浮上リニアーモーターカーの軌道コイル成形体の塗装前処理に採用されるに至った。その他、乗用車エンジンデバイスや電子機器のエンジニアリングプラスチックの接着力向上などに採用されるようになった。
【００１６】
本願発明では、紫外線を照射することで、シルク繊維製品の品質上の劣化を防止しながら、シルク繊維製品のしわ回復率が増加することができるという驚くべき効果が認められた。
シルク繊維製品のしわ回復性を増強させるためには試料への積算光量を一定量以内に制御するとよい。積算光量は、照射による試料への実質的な照射に対応する。
紫外線照射に伴うシルク繊維製品の諸機能を劣化を避けながら、しわ回復率を特異的に増加させるには、シルク繊維製品に照射すべき積算光量は、700〜7500（mJ/cm2）、特に望ましくは、2000〜4000（mJ/cm2）である。積算光量が700（mJ/cm2）以下であると、試料表面の改質に及ぼす照射エネルギーが低すぎ、表面改質効果が不十分となり、表面の親水性が増強できず、シルク繊維製品の吸水性、しわ回復率、摩耗性が発現できない。また積算光量が5000（mJ/cm2）以上となると、試料表面に及ぼす紫外線照射のエネルギーが高すぎ、試料表面の凹凸がnmオーダーで変化し、その結果、シルク繊維製品の吸水性、しわ回復率、摩耗性が逆に低下してしまう。
【００１７】
当該発明で、紫外線をシルク繊維製品に照射すると照射時間に伴い試料が親水性となると試料表面の炭素に対する窒素の割合N/Cおよび炭素に対する酸素の割合O/Cが増加する。N/CあるいはO/Cの値は試料表面における水滴の濡れ易さ、すなわち親水性の尺度に符合し、試料の組成分析が可能なX線光電子分光（XPS）測定により求められる。
一般的には、紫外線照射処理で試料の強度・伸度、着色度、吸水率および摩耗性等の諸特性が未加工試料のこれら諸特性に比べて目立って劣化しないように紫外線照射量を制御しながら、N/CおよびO/C値を増加することが好ましい。
【００１８】
本発明では動物性のタンパク質であるカイコが作るシルクタンパク質であるシルク繊維製品を対象にしているが、その他のタンパク質繊維である羊毛ケラチン・羊毛、毛織物製品であっても同様に対象とすることができる。さらに、繊維、膜、粉末、塊状物等の形態の異なるタンパク質であっても対象となる。
また、絹糸を中性塩で溶解し透析処理して調製した再生絹フィブロイン水溶液、絹糸を有機酸で加水分解して得られる低分子絹粉末、さらに再生絹フィブロイン水溶液を凍結固化してなるシルク膜も、再生絹フィブロイン水溶液を凍結乾燥して得られる分子量の低い絹粉末も同様に使用できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るシルク繊維製品及びその製造方法によれば、低圧水銀ランプから発生する紫外線により表面改質が可能となるため、放射線処理、γ線照射処理法等、大型施設を要するこれらの従来方法に比較すると容易に試料表面の改質が可能であり、シルク繊維製品の欠点であったしわ回復性の低さを効果的に改善することができ、衣料分野におけるシルク繊維製品の利用用途を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】紫外線照射装置の概略構成を示す図である。
【図２】絹織物表面における水滴の付着状態を示す写真である。
【図３】紫外線の照射時間を変えて測定した絹織物のXPSスペクトルである。
【図４】紫外線の照射時間を変えた絹織物のＣ1sスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施例では、カイコ由来の絹タンパク質としては家蚕由来のシルク繊維およびシルク繊維製品を用いることにしたが、本願発明では、家蚕に由来するシルク繊維およびシルク繊維製品に限らず、野蚕由来のシルク繊維およびシルク繊維製品も使用できる。
たとえば、家蚕由来の絹タンパク質としては、農家が飼育する家蚕(Bombyx mori)、家蚕の近縁種のクワコ幼虫由来の絹タンパク質（家蚕由来の絹繊維として家蚕生糸（繭糸））を利用できる。また、野蚕としては、柞蚕(Antheraea pernyi)、天蚕(Antheraea yamamai)、タサール蚕(Antheraea militta)、ムガ蚕(Antheraea assama)、エリ蚕、シンジュ蚕、ひま蚕の幼虫等由来の絹タンパク質（野蚕由来の絹繊維として野蚕生糸）を利用できる。また、生糸を精練して得られる絹フィブロイン繊維も使用できる。さらに、家蚕及び野蚕に由来する絹繊維、絹繊維製品や、その繊維集合体を利用できる。
【００２２】
（１）絹織物
発明者らが設計した低圧水銀ランプによる照射装置を用いて家蚕由来の絹織物（14匁付け羽二重，財団法人日本規格協会製、ＪＩＳ  Ｌ０８０３準拠）に紫外線を所定時間照射した。紫外線の処理時間は1、3、5、10、15分とした。照射処理後、ぬれ性の評価、物性評価、構造分析等の実験を行った。
絹織物（羽二重）を構成する経糸及び緯糸の太さは、それぞれ2.3 tex X 3、 2.3 tex X 4であり、経糸及び緯糸の密度は、264,190 本/cmであった。ここで
2.3 tex X 3とは、繊維の太さが2.3 texの絹糸を３本を引き揃えた撚り糸を意味する。
【００２３】
（２）機械的特性
ラベルドストリップ法（JIS L1096）に準じて絹糸の強伸度測定を行った。約3cm×約20cmに切断した試料の幅の両端から、ほぼ同数の糸を取り除いて幅2.5cmにした。つかみ間隔は10cm、引張速度は100mm/min、ロードセルは5Nとした。測定にはテンシロン引張試験機（オリエンテック社製）を用いた。低圧水銀ランプによる照射時間を変えて照射した試料片を、たて方向とよこ方向の強度と伸度をそれぞれ１０回測定した。計20回の測定値の平均値か強度(N)と伸度(%)を求めた。
【００２４】
（３）ＳＥＭ観察
イオンスパッター装置で金を蒸着させたグラフト加工したシルク繊維製品表面を、島津株式会社製のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。
【００２５】
（４）しわ回復性試験
モンサント法（JIS L1059-1）に準じて繊維製品の実用性能であるしわ回復率を7連式モンサントリカバリーテスター（大栄科学精器製作所製）を用いた測定した。所定の方法で折り畳んだ試料に500gの分銅を５分間乗せる。荷重を除去した後、5分後の開角度からしわ回復率を求めた。照射処理の時間を変えた試料につき、たて方向とよこ方向から大きさ15×40mmのシルク繊維製品をそれぞれ10枚採取し、しわ回復率を計20回測定し平均をしわ回復率とした。
【００２６】
（５）摩耗試験
ユニバーサル形法（そのうちの平面法）に準じユニバーサル形摩耗試験機（大栄科学精器製作所製）を用いて摩耗強度の測定を行った。シルク繊維製品を平面摩耗台に取り付けたゴム膜の上に載せ、加圧版に取り付けた研磨紙で多方向に摩擦し、試料が破壊するまでの往復テーブルの回数を測定した。各処理時間につき直径約12cmの試料をそれぞれ5枚採取し、5回測定した平均を摩擦強度とした。
【００２７】
（６）低圧水銀ランプを用いた照射装置
紫外線照射源として低圧水銀ランプであるアマルガムランプ（商品名、形式 NIQ60/34XL、Heraeus社製）を用い、一定の距離を隔てた位置に試料布を置き、一定時間照射処理を行った。
アマルガムランプを使用した照射装置を図１に示す。紫外線を照射する試料１０を支持する支持台２０と、試料１０の上方に試料１０の長手方向と平行に配置した紫外線照射ランプ(使用したランプの商品名によりアマルガムランプと略記する場合もある)３０とを、ステンレス製の箱形のケース４０により覆う構成として紫外線を照射した。ケース４０のコーナー部に通気孔４２を設け、ケース４０内に過度にオゾンが滞留しないようにした。
アマルガムランプは特殊希少金属であるアマルガムを封入したものであり、従来の公知の低圧水銀ランプと比較し約2〜3倍の高出力化が可能である。実施例で使用したアマルガムランプの特性を表１にまとめた(出典：www.heraeus.co.jp/noblelight/)
【００２８】
【表１】
2014031590.tif 000002
表１で照射強度とは波長254nmにおける値を意味する。また、approxとは、「およそ」の値を意味する。
アマルガムランプと試料との距離は、アマルガムランプの有効照射距離の限界である20mmとした。照射時間を1、3、5、10、15分に設定した。
C波（波長248nm〜260nm）の照射強度を、紫外線強度計UVC-254（株式会社カスタム製）を用いて測定した結果、20mmの照射距離で12.36mW/cm2（30回平均）であった。
【００２９】
なお、アマルガムランプ下に配置した試料に蓄積される積算光量は紫外線強度と照射時間との値をもとに次式（１）で求められる。
積算光量（mJ/cm2）＝紫外線強度（mW/cm2）×照射時間（sec）・・・（１）
実施例で使用した紫外線照射装置により試料に蓄積する積算光量を表２に示す。
【表２】
2014031590.tif 000003
【００３０】
（表面形状、表面化学組成の分析）
紫外線照射試料表面の形状分析と表面化学組成は、それぞれSPMとXPSにより分析できる。
更に詳しくは、表面処理による絹繊維の表面形状の変化は試料表面を鋭い探針で走査しながら試料表面の微小な凹凸を分析する走査型プローブ顕微鏡（SPM）により考察できる。SPM測定にはSPI3800及びSPA-400多目的ユニットを使用し、測定モードはDFMモードを用いた。走査エリアは1μm×1μmとした。なお、SPM分析では絹織物を繭糸1本まで分解し、両面テープに固定後処理し実験に使用した。各処理時間につき繭糸を3本採取した。その1本につき5ヶ所ずつスキャンし、計15枚の画像、測定結果を得た。
表面処理による絹表面の化学組成はX線光電子分光（XPS）により評価できる。
XPSは、1keV強の軟X線を高真空中に置いた固体試料に照射し、数nmの深さ範囲の試料表面近傍から励起・放出された光電子の強度とエネルギー強度を測定することにより、その元素組成や化学状態を0.1%オーダーで解明できる。XPS測定にはAXIS-ULTRA OLD（KRATOS社製）を用い、Ｘ線源はMg，Anode HTは15kV，Emissionは10mAの条件で実験を行った。各処理時間につき広域スペクトルは1回，C1sスペクトルは5回ずつ分析を行った。
【００３１】
（吸水性評価）
バイレック法（JIS L1907）に準じ試料の吸水性の評価を行った。鉛直につるした試験片の下端を蒸留水に浸し、10分間放置した後、上昇した水の高さ（mm）で吸水性を評価した。各処理時間につき、たて方向とよこ方向から大きさ200×25mmの試験片をそれぞれ5枚採取し、計10回測定した平均を結果とした。試料の吸水性は、水に酸性染料である染料オレンジIIを溶かして吸水性試験を行い、未処理時と処理時での水の上昇の仕方の違いの評価を行った。
さらに、紫外線照射による吸水性向上の効果の持続性を検証するために、使用した試験片を洗濯し、乾燥させた後、温度20±2℃、湿度65±2%の環境下に一週間放置し、再度吸水性を評価した。この持続性の検証は、処理後1週間、2週間、3週間経過後の試験片について行った。
【００３２】
（黄変度の評価）
分光光度計を用いて黄変度の評価（JIS K7105）を行った。分光光度計により分光反射率を測定し、三刺激値X、Y、Z値を求め、各処理時間における黄変度YIと未処理時の黄変度YI0との差ΔYIを求めた。このΔYIの値から試料の着色度がどの程度かを評価することができる。
【００３３】
（実施例１）紫外線照射処理した絹織物のぬれ性の改善
14匁付けの家蚕由来の絹織物（絹羽二重、東北撚糸株式会社製）を用いた。試料は60℃の蒸留水で5分洗浄し、乾燥後、紫外線照射装置（図１）を用いて照射処理を行った。照射後、温度20±2℃、湿度65±2%の環境下に４日間放置し、各種の実験に供した。
紫外線照射処理した絹織物表面に滴下した水滴のぬれ性を調べるため、ガラス製の微量注射筒で５０μlの水滴を絹織物に滴下し、水滴の形態を写真観察した。図２に、紫外線の照射時間を0分（ａ）、１分（ｂ）、3分（ｃ）、15分（ｄ）と変えたときの、絹織物表面における水滴の付着状態の写真画像を示す。
図２から次のことがわかる。紫外線照射処理により、絹織物表面のぬれ性は向上し、照射時間３分以降で急激に絹織物表面のぬれ性が良好となり、試料表面が親水性表面となった。
【００３４】
上記実験で記載した通り紫外線照射処理した絹織物表面における水滴の付着写真を基にして作図法で試料表面の水滴の接触角を求めた。得られた結果を表３に示す。
【表３】
2014031590.tif 000004
表３より次のことがわかる。絹織物表面のぬれ性は飛躍的に向上し、照射時間１〜３分で水の接触角が最大となり試料表面が親水性表面となっていることが確かめられた。
【００３５】
（実施例２）紫外線照射処理による野蚕絹糸のぬれ性
実施例１に記載した家蚕絹糸の代わりに柞蚕(Antheraea pernyi)あるいは天蚕(Antheraea yamamai)に由来する絹糸に紫外線照射した試料の接触角は、家蚕絹糸の場合と同様、紫外線照射時間１分で最大となり照射時間10分以上では未照射区よりも減少する傾向が見られた。未照射柞蚕絹織物および未照射天蚕絹織物表面おける接触角は、それぞれ54, 53°であるが、１分間の照射を行うと柞蚕絹織物および天蚕絹織物表面おける接触角は、それぞれ65, 64°となり、家蚕絹織物の接触角よりも特異的に大きな値となった。
【００３６】
（実施例３）走査型プローブ顕微鏡（SPM）による表面粗さ分析
絹織物に紫外線照射処理を行い、試料表面の平均粗さと照射時間との関係を調べた。得られた結果を表４にまとめた。
【表４】
2014031590.tif 000005
表４および以下の表でUnirradiatedとは紫外線未照射の絹織物を意味する。
【００３７】
表４記載のSPM分析結果から次のことがわかる。
紫外線照射処理にともない絹繊維の表面形状に大きな差異が生ずることがわかった。未照射絹繊維の平面粗さは照射時間1分で未加工絹繊維の値よりも平滑となった。このことから、絹繊維には約0．2μmの間隔で走行している溝状構造があることが知られているが、紫外線照射処理に伴い表面処理によってその構造が崩れるものと考察できる。紫外線照射試料の走査型プローブ顕微鏡（SPM）観察によると、照射時間3分処理時から不定形の凝集塊が現れ始め、10分処理時には、幅100nm、深さ60nm程のピットが現れ、15分処理では、ピットの量や大きさが増え、もとの絹繊維の表面形状は消失する。
上記記載のとおり、面粗さ分析結果によると、1分処理時に減少がみられ、3、5、10、15分となると再度増加する。短い照射時間では表面が削られて粗さが減少するが、その後の照射処理で溝状構造が消失する。
【００３８】
（実施例４）走査型プローブ顕微鏡（SPM）により評価できる野蚕絹糸の表面粗さ
野蚕絹糸に紫外線照射処理を施し、実施例３と同様に野蚕絹糸表面の平均粗さと照射時間との関係を調べた。柞蚕(Antheraea pernyi)あるいは天蚕(Antheraea yamamai)に由来する絹糸に紫外線を照射し、走査型プローブ顕微鏡（SPM）観察を行ったところ、実施例３に記載した家蚕絹糸の場合と同様、紫外線照射処理に伴う表面粗さの変化が確認された。
【００３９】
（実施例５）X線光電子分光（XPS）を用いた化学組成分析
X線光電子分光（XPS) は、光電子分光の1種であり、サンプル表面にX線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素の種類と酸化状態が評価できる。
照射時間を1, 3, 5,10, 15分と変えて得られた絹織物のXPS分析を行った。得られた広域スペクトルを図３に示す。検出された試料組成とその濃度を表５に示す。
【００４０】
【表５】
2014031590.tif 000006
【００４１】
表５から次のことが確かめられた。未照射絹織物と紫外線照射した試料のXPSスペクトルを比べることにより紫外線照射に伴う試料の組成変化が確認できる。紫外線照射により試料におけるＯ1sとＮ1sのスペクトル強度が増加しており、絹試料表面にＯ1sとＮ1sの存在量が増えている。このことは、紫外線照射により試料表面では炭素の減少と窒素、酸素の増加がみられることを意味し、照射処理で試料表面ではC-Hを含む疎水性の化学結合ならびにC-Oが減少し、C=Oを含む親水性の化学結合の存在量が増加していることがわかった。
また、未処理時と処理時の絹織物に関する炭素、窒素、酸素の組成比を比べてみると、処理による炭素の減少と窒素、酸素の増加がみられ、炭素に対する窒素の割合N/C、炭素に対する酸素の割合O/Cともに、処理時間が増えるにつれて増加する傾向がみられた。
すなわち、絹織物が親水化していることが確かめられた。
【００４２】
（実施例６）紫外線照射した野蚕絹糸のX線光電子分光（XPS）測定結果
家蚕絹糸の代わりに柞蚕に由来する柞蚕絹織物に紫外線を照射した後、X線光電子分光（XPS）分析を行った。実施例５と同様、柞蚕に由来する絹織物に紫外線照射処理を行ったところ照射時間が0, 1, 3, 5, 10, 15分で炭素に対する窒素の割合N/C、炭素に対する酸素の割合O/Cは、それぞれ 0.10, 0.13, 0.19, 0.21, 0.27, 0.29と0.17, 0.27, 0.39, 0.31, 0.34, 0.35となった。紫外線照射による柞蚕絹織物表面の親水化は家蚕絹織物よりも急激に進行した。
次に柞蚕絹糸を５８℃の９ＭLiSCN水溶液に溶解し、これをセルロース性の透析膜に入れて４日間透析してなる2.2％の柞蚕絹フィブロイン水溶液をポリエチレン膜表面で拡げて蒸発して得られる柞蚕絹フィブロイン膜に紫外線照射処理を行ったところ照射時間が0, 1, 3, 5, 10, 15分で炭素に対する酸素の割合O/Cは、それぞれ0.20, 0.29, 0.40, 0.35, 0.37, 0.39となり、柞蚕絹フィブロイン膜の親水化が柞蚕絹織物よりも有意に増大した。
【００４３】
（実施例７）XPSによるＣ1sスペクトル
図４に紫外線照射試料のXPS分析で求められるＣ1sスペクトルを示す。ただし、図４の縦軸単位 arb.unitはＣ1sスペクトルの任意強度を意味する。
Ｃ1sスペクトルの化学結合状態としては、285．0eVのピークがC-H、286．6eVのピークがC-O、287．9eVのピークがC=O、289．1eVのピークがCOOにそれぞれ帰属される。図４より、スペクトルを比較すると、C-H（285．0eV）の減少とC=O（287．9eV）、COO（289．1eV）の増加が確認でき、照射処理に伴い絹織物表面に官能基が導入され試料が親水化していることが確認される。
【００４４】
家蚕絹糸に紫外線を照射した試料の波形分離によりＣ1sスペクトルの化学結合比を求めた結果を表６に示す。
【表６】
2014031590.tif 000007
【００４５】
表６より次のことがわかる。照射処理の時間が増えると、試料表面におけるC-Hを含む疎水性の化学結合や、C-Oの減少が起こり、逆にC=Oを含む親水性の化学結合が増加する。さらに、照射5分でCOOの生成が新たにみられた。
さらに、287．9eV 付近のC=Oのピークの増加は、CO-Nのピークの増加の影響も含まれていると考えられる。
【００４６】
（実施例８）ラベルドストリップ法を用いた引張試験
ラベルドストリップ法により、紫外線照射時間を変えた絹織物絹糸の引張試験を行った。得られた結果を表７に示す。
【表７】
2014031590.tif 000008
表７より次のことがわかる。紫外線照射15分試料の伸度と強度は、未処理試料の伸度と強度より、それぞれ22%、21%低下した。紫外線照射処理が過度となると絹織物絹糸の機械的な特性はで低下することがわかった。但し、紫外線照射時間が３分程度であると機械的な特性低下の度合いは軽微であった。
【００４７】
（実施例９）分光光度計を用いた黄変度の評価
紫外線照射処理に伴い絹織物が黄色に着色するか分光光度計を用いて測定した。黄変度(YI)の評価はJIS K7105に準じて行った。黄変度評価の結果を表８に示す。
【表８】
2014031590.tif 000009
表８より次のことがわかる。未処理試料のYIは紫外線照射処理で次第に増加し、照射15分で紫外線照射処理した絹織物のΔYIの値が最大となった。これは、紫外線照射すると絹織物の黄変度が次第に進むことを意味しており、照射時間が3分程度であると絹織物のΔYIの値の変化は微小である。
【００４８】
（実施例１０）転写捺染染色
捺染すなわち転写捺染染色法により青色系の分散染料で染色した紫外線照射を施した絹織物、ならびにオレンジIIを用いて浸染した絹織物の染着度や色味の変化を検討した。
転写捺染染色は、試料布の表面に転写捺染印紙をのせ、綿50%とポリエステル50%のあて布で絹織物の表面と裏面を挟み、当て布の上から160℃に調節したアイロン（National社製  業務用スチームアイロンNI-650P）で4分間加熱する方法を採用した。
【００４９】
（オレンジIIによる染色）
染料としてオレンジIIを用いて染色実験を行った。染色条件は、染料濃度 3%owf、 浴比1：80、酢酸で染色浴をpH 3であった。染色浴にシルク布の他に対照試料としてナイロンを同時に入れて染色した。染色浴温度は、室温から80℃まで上昇させた後、同温度で60分間処理した。60分後、常温になるまで放置し十分に水洗いをし、1日自然乾燥させた。
（測色測定）
分光測色計（コニカミノルタ社製、 CONICA MINOLTA SPECTROPHOTOMETER）により、転写捺染染色した絹織物及び比較例として用いたナイロン繊維製品の表面染色濃度に対応するK/S値を評価した。今回使用した染料の主要な吸収波数は560nmであり、この波長に対応するK/Sを測定した。これらのサンプルの染色具合を分光測色計で測定した。各サンプルにつき、3回ずつ測定し、平均値を求めて結果とした。
【００５０】
表９に転写捺染染色のK/Sの測定結果を示す。絹織物、ならびに絹織物の比較試料としてナイロン繊維製品を用いて転写捺染染色を行った。得られた結果を比較例とし表９に示した。
【表９】
2014031590.tif 000010
表９で、S-Tr, N-Trとは、転写捺染染色実験に用いた絹織物、ナイロン繊維製品を意味する。
【００５１】
表９より次のことがわかる。転写捺染染色において未処理絹織物のK/Sは低い値を示しており、未処理絹織物は染色し難いことが確かめられた。紫外線照射処理が５分程度では未処理絹織物の染着量とほぼ同等の値を示すが、照射時間が15分となると染着量は更に低下するが、照射時間が５−１０分程度であると紫外線照射した絹織物のK/S値は未処理絹織物の染着率と大きな差は無い。
比較例のナイロン（N-Tr)は未処理試料であっても転写捺染染色量は極めて良好であり、紫外線照射時間5分以内であれば、K/S値の低下は緩慢であった。
【００５２】
オレンジIIを用いて浸染した絹織物及び比較例として用いたナイロン繊維製品の表面染色濃度に対応するK/S値を求めた。得られた結果を表１０に示す。
【表１０】
2014031590.tif 000011
表１０より次のことがわかる。浸染した絹織物のK/S値はナイロン繊維製品のK/Sの1/2程度の値である。両試料とも紫外線照射時間が長くなるとK/S値がほぼ同一か、やや減少する傾向が見られた。
【００５３】
（実施例１１）紫外線照射時間と絹織物の吸水性、しわ回復率、耐摩耗性
紫外線照射した絹織物の吸水性、しわ回復度、摩耗性機能変化を調べた。得られた結果を表１１に示す。
【表１１】
2014031590.tif 000012
【００５４】
表１１より次のことがわかる。照射時間１分の試料の吸水量は未処理試料の値に比べてやや増加し、照射時間5分で最大値となりその後は一定値に達する傾向がある。
しわ回復率は、照射時間が増えるにつれ徐々に増加し、処理時間3〜5分で最大値となった。その後照射時間10分、15分で、絹織物のしわ回復率は減少に転じている。
摩耗機能は、照射時間が増加しても未処理試料の摩耗特性と類似した値となる。
紫外線を照射した絹織物の吸水性の効果が照射後変化しないかどうかを同様の吸収性実験を行って検討したところ、紫外線照射の効果は処理後1ヶ月間以内での変化が起こらず、紫外線照射効果が長時間にわたり持続することが分かった。
【００５５】
（実施例１２）
家蚕絹糸の代わりに柞蚕(Antheraea pernyi)あるいは天蚕(Antheraea yamamai)に由来する絹織物に紫外線照射し、照射処理した試料のしわ回復率を測定した。測定結果によると表１０に記載した家蚕絹糸と類似した傾向のあることが確かめられた。すなわち、柞蚕および天蚕の絹織物のしわ回復率は処理時間3〜5分で最大値となり、その後照射時間10分、15分となると絹織物のしわ回復率はやや減少する傾向が認められた。
【００５６】
上記各実施例の実験結果を総合すると、シルク繊維製品を主波長が185nm及び254nmの紫外線を発生するアマルガムランプで照射処理すると、シルク繊維製品の表面が親水化され、吸湿性が向上すること、衣料素材としてのシルク繊維製品の実用性能の低下量を最小限に抑えながら、欠点であるしわ回復性を増強できることが確かめられた。
詳細には、引張試験によると紫外線の照射時間が長くなるにしたがって絹繊維の機械的強度は低下する。本願発明ではこれらの特性の低下を極力防止しつつ、紫外線の照射時間３〜５分でシルク繊維製品のしわ回復性が最大となるという特記すべき効果が確認できた。すなわち、シルクのしわ回復性に関しては、本願発明のように５分間、紫外線照射したシルク繊維製品のしわ回復率が未処理試料に比べて20%増加していることは特に注目に価する。
【００５７】
実施例で示したように、アマルガムランプで紫外線をシルク繊維製品に過度に照射するとシルク繊維製品の機械的強度が低下するという問題や、試料の色調が徐々に変化して黄色に変色するという問題が生じる。本願発明によると、紫外線照射により試料の機能が劣化するという負の影響を最小限に抑えつつ、絹織物のしわ回復性が改善できる。そのためには、アマルガムランプによる紫外線の照射時間と積算光量を一定量以下に制御するとよい。
すなわち、低圧水銀ランプ（アマルガムランプ）の最適照射時間を１分〜10分照射することが望ましく、その際、試料に及ぼす積算光量は700〜7500（mJ/cm2）となる。さらに好ましい照射時間と積算光量は、それぞれ3分〜５分2000〜4000（mJ/cm2）である。
紫外線照射で積算光量が700（mJ/cm2）以下であると、シルク繊維製品表面が親水性となる程度、あるいはシルク繊維製品のしわ回復率の増強程度が不十分となり、逆に積算光量が7500（mJ/cm2）以上となるとシルク繊維製品の機械的特性の劣化が顕著となり、試料の色調が褐色、黄色に変色し、シルク繊維製品の風合い感を劣悪化してしまう。
【００５８】
紫外線照射したシルク繊維製品のX線光電子分光（XPS）測定により試料表面における炭素に対する窒素の割合N/Cおよび炭素に対する酸素の割合O/Cが詳細に評価できる。家蚕絹織物に紫外線照射処理を行うと、紫外線照射時間が0, 1, 3, 5, 10, 15分で試料の炭素に対する窒素の割合O/Cは0.15, 0.22, 0.37, 0.26, 0.32, 0.32 と増加した（表５）。
一方、紫外線を照射した柞蚕絹織物の炭素に対する酸素の割合O/Cは、照射時間が0, 1, 3, 5, 10, 15分で0.17, 0.27, 0.39, 0.31, 0.34, 0.35となる。柞蚕絹フィブロイン膜に紫外線照射処理を行ったところ照射時間が0, 1, 3, 5, 10, 15分で炭素に対する酸素の割合O/Cは、それぞれ0.20, 0.29, 0.40, 0.35, 0.37, 0.39となり紫外線照射による親水化の度合いは、家蚕絹織物、柞蚕絹織物の順に増大すること、ならびに柞蚕絹織物と柞蚕絹フィブロイン膜では、紫外線照射時間が同一であれば後者が親水化し易い。従って、紫外線照射で親水化する程度は、シルク繊維製品が家蚕絹織物よりも野蚕絹織物の親水化が顕著である。また、家蚕繊維状試料であるか、膜状試料であるかによっても影響を受ける。
既に述べたとおり、一般的には、紫外線照射処理でシルク繊維製品の強度・伸度、着色度、吸水率および摩耗性等の諸特性は劣化する傾向があるが、これらの諸特性の低下を抑えるように配慮しながら紫外線照射量を制御することにより、未加工試料の特性を大幅に低下させずに、シルク繊維製品の実用機能であるしわ回復率が増強するという顕著な効果が現れる。
【００５９】
シルク繊維製品を所望する用途に応じて、シルク繊維製品に紫外線照射する条件を適宜設定することで親水化、しわ回復性機能を付与することができる。
上記実施例においては紫外線光源として低圧水銀ランプを利用したが、上記記載の積算光量と同等の照射エネルギーをもつ紫外線の発光管を使用すること、紫外線照射試料における炭素に対する酸素の割合が0.10〜0.40となるように紫外線照射することができれば照射源としてはアマルガムランプ（商品名）に限定するものではなく上記条件に該当する照射エネルギーと同等の照射エネルギーを与える紫外線ランプでもよい。
本願発明の低圧水銀ランプは、試料表面を改質する放射線処理、ガンマ線照射処理、電子ビーム照射装置に比べて遙かに取り扱いが容易であり、設備コストがかからないと言う大きな利点がある。
【００６０】
本発明に係る紫外線で照射・改質処理を施したシルク繊維製品、シルク膜は、衣料用分野で利用できる他、シルク膜およびシルク粉末は医用分野におけるバイオ材料としての利用も可能である。
表面の改質処理により、シルク繊維製品に酸素原子が導入されその結果、シルク繊維製品が親水化するとともに生体組織との適合性を向上させられるため、人工血管、コンタクトレンズ、医薬品を徐々に放出する徐放担体、傷創被覆材、皮内注入用ゲル、細胞培養基質用素材などの生医学材料として広く活用できる。
また、本発明において表面改質したシルク繊維製品の複合体表面では生体細胞が良好に付着し、細胞は効率的に増殖することから、紫外線照射処理程度を変えることで所望に合わせて細胞足場材しての機能を制御することが可能となり、固定化酵素、医用材料、生体成分分離用担体、免疫測定法、細胞培養床基材に利用することが可能である。
【図１】
2014031590.tif 000013
【図２】
2014031590.tif 000014
【図３】
2014031590.tif 000015
【図４】
2014031590.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月26日(2012.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記シルク繊維製品が、家蚕あるいは野蚕由来のシルク繊維製品であり、かつその形状が繊維、膜、粉末状であることを特徴とする請求項１記載のシルク繊維製品。