(57)【要約】【課題】ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングに用いられるレジストの除去性に優れるレジスト除去液、これを用いた除去方法およびフォトマスクの製造方法を提供する。【解決手段】ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングにおいて、フォトマスク基板上に付与されたレジストにレジスト除去液を接触させてレジストを除去する方法であって、レジスト除去液として、アルカリ化合物と特定含窒素化合物と水とを含有し、水分量が５０質量％超であるものを用いるレジスト除去方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造の際に、フォトマスク基板上に付与されたレジストにレジスト除去液を接触させて当該レジストを除去する方法であって、前記レジスト除去液として、アルカリ化合物と特定含窒素化合物と水とを含有し、水の含有率が５０質量％超であるものを用いるレジスト除去方法。
【請求項２】
前記特定含窒素化合物が第一級アミン構造（−ＮＨ２）、第二級アミン構造（＞ＮＨ）、第三級アミン構造（＞Ｎ−）、または第四級アンモニウム構造（＞Ｎ＋＜）を有する請求項１に記載のレジスト除去方法。
【請求項３】
前記アルカリ化合物が、第四級アンモニウム水酸化物である請求項１または２に記載のレジスト除去方法。
【請求項４】
前記特定含窒素化合物の分子量が３００以上２０，０００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
【請求項５】
前記特定含窒素化合物が、下記式（ａ−１）〜（ａ−１０）のいずれかで表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
【化１】
2014212171.tif 000008
［Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｂは、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｌａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｌｂは、単結合、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項６】
前記特定含窒素化合物が、下記式（ｂ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
Ｒｃ２Ｎ−［Ｌｄ−Ｎ（Ｒｃ）］ｍ−Ｌｄ−ＮＲｃ２      （ｂ）
［式中、Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。］
【請求項７】
１５℃以上６０℃未満の処理温度でレジストを除去する請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
【請求項８】
前記レジスト除去液をフォトマスク基板上のレジストに接触させて、当該レジストの除去を行うに当たり、前記レジスト除去液を吐出、噴射、流下、滴下し前記レジストに接触させる請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
【請求項９】
前記レジストが、フェノール構造を含有する高分子化合物を含有する樹脂組成物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法でレジストを除去する工程を経て作製するＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造方法。
【請求項１１】
ベース基材上に、反射層、保護層、吸収層をその順で設けフォトマスク基板とする工程、前記フォトマスク基板の吸収層の上側にレジストを付与する工程、当該レジストの付与されていない吸収層の部分をエッチングする工程、前記レジストを前記レジスト除去液で除去する工程を有する請求項１０に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項１２】
ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングに用いられるレジスト除去液であって、アルカリ化合物と特定含窒素化合物と水とを含有し、水の含有率が５０質量％超であるレジスト除去液。
【請求項１３】
前記特定含窒素化合物が第一級アミン構造（−ＮＨ２）、第二級アミン構造（＞ＮＨ）、第三級アミン構造（＞Ｎ−）、または第四級アンモニウム構造（＞Ｎ＋＜）を有する請求項１２に記載のレジスト除去液。
【請求項１４】
前記アルカリ化合物が、第四級アンモニウム水酸化物である請求項１２または１３に記載のレジスト除去液。
【請求項１５】
前記特定含窒素化合物の分子量が３００以上２０，０００以下である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
【請求項１６】
前記特定含窒素化合物が、下記式（ａ−１）〜（ａ−１０）のいずれかで表される化合物である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
【化２】
2014212171.tif 000009
［Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｂは、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｌａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｌｂは、単結合、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項１７】
前記特定含窒素化合物が、下記式（ｂ）で表される化合物である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
Ｒｃ２Ｎ−［Ｌｄ−Ｎ（Ｒｃ）］ｍ−Ｌｄ−ＮＲｃ２      （ｂ）
［式中、Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。］
【請求項１８】
前記アルカリ化合物を０．５〜４０質量％含有する請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
【請求項１９】
前記特定含窒素化合物を０．０１〜２０質量％含有する請求項１２〜１８のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
【請求項２０】
前記レジストが、フェノール構造を含有する高分子化合物を含有する樹脂組成物である請求項１２〜１９のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト除去液、これを用いたレジスト除去方法およびフォトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで半導体製造の露光に用いられてきた高圧水銀灯のｇ線、ｉ線、エキシマレーザーなどは、フォトマスクにその光を透過させることでシリコンウエハ上に回路パターンを転写してきた。一方、ＥＵＶ光はほとんどの物質に吸収されてしまう。そのため、従来のような透過型のマスク露光技術は採用することができず、光を反射させて回路パターンを形成する方法が採用されている。
【０００３】
具体的に上記ＥＵＶ露光は、反射投影光学系を用いた反射型マスクを利用し、これに対して露光光を入射することで行う。この光は入射角と同等の反射角でシリコンウエハ（半導体基板）上に照射される。このように露光形態が全く異なるため、フォトマスクの構造や材料も透過型から反射型への変更にともない大きく変わることになる。ＥＵＶ露光用のフォトマスクを開示したものとして、下記特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１６３４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの加工技術については、その検討が始められたばかりであり、具体的な知見や技術の蓄積はなされていない。例えば、上記特許文献１をみても、フォトマスクの構成や一応の加工手順については記載されているものの、パターニングに用いるレジスト材料やその除去処理についての詳しい記載はない。
【０００６】
かかる状況に鑑み、本発明は、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングに用いられるレジストの除去性に優れるレジスト除去液、これを用いた除去方法およびフォトマスクの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングにおいて、フォトマスク基板上に付与されたレジストにレジスト除去液を接触させてレジストを除去する方法であって、レジスト除去液として、アルカリ化合物と特定含窒素化合物と水とを含有し、水分量が５０質量％超であるものを用いるレジスト除去方法。
〔２〕特定含窒素化合物が第一級アミン構造（−ＮＨ２）、第二級アミン構造（＞ＮＨ）、第三級アミン構造（＞Ｎ−）、または第四級アンモニウム構造（＞Ｎ＋＜）を有する〔１〕に記載のレジスト除去方法。
〔３〕アルカリ化合物が、第四級アンモニウム水酸化物である〔１〕または〔２〕に記載のレジスト除去方法。
〔４〕特定含窒素化合物の分子量が３００以上２０，０００以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
〔５〕特定含窒素化合物が、下記式（ａ−１）〜（ａ−１０）のいずれかで表される化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
【化１】
2014212171.tif 000002
［Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｂは、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｌａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｌｂは、単結合、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
〔６〕特定含窒素化合物が、下記式（ｂ）で表される化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
Ｒｃ２Ｎ−［Ｌｄ−Ｎ（Ｒｃ）］ｍ−Ｌｄ−ＮＲｃ２      （ｂ）
［式中、Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。］
〔７〕１５〜６０℃の処理温度でレジストを除去する〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
〔８〕レジスト除去液をフォトマスク基板上のレジストに接触させて、レジストの除去を行うに当たり、レジスト除去液を吐出、噴射、流下、滴下しレジストに接触させる〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
〔９〕レジストが、フェノール構造を含有する高分子化合物を含有する樹脂組成物である〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の方法でレジストを除去する工程を経て作製するＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造方法。
〔１１〕ベース基材上に、反射層、保護層、吸収層をその順で設けフォトマスク基板とする工程、フォトマスク基板の吸収層の上側にレジストを付与する工程、レジストの付与されていない吸収層の部分をエッチングする工程、レジストをレジスト除去液で除去する工程を有する〔１０〕に記載のフォトマスクの製造方法。
〔１２〕ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングに用いられるレジスト除去液であって、アルカリ化合物と特定含窒素化合物と水とを含有し、水分量が５０質量％超であるレジスト除去液。
〔１３〕特定含窒素化合物が第一級アミン構造（−ＮＨ２）、第二級アミン構造（＞ＮＨ）、第三級アミン構造（＞Ｎ−）、または第四級アンモニウム構造（＞Ｎ＋＜）を有する〔１２〕に記載のレジスト除去液。
〔１４〕アルカリ化合物が、第四級アンモニウム水酸化物である〔１２〕または〔１３〕に記載のレジスト除去液。
〔１５〕特定含窒素化合物の分子量が３００以上２０，０００以下である〔１２〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔１６〕特定含窒素化合物が、下記式（ａ−１）〜（ａ−１０）のいずれかで表される化合物である〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
【化２】
2014212171.tif 000003
［Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｂは、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｌａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｌｂは、単結合、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
〔１７〕特定含窒素化合物が、下記式（ｂ）で表される化合物である〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
Ｒｃ２Ｎ−［Ｌｄ−Ｎ（Ｒｃ）］ｍ−Ｌｄ−ＮＲｃ２      （ｂ）
［式中、Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。］
〔１８〕アルカリ化合物を０．５〜４０質量％含有する〔１２〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔１９〕特定含窒素化合物を０．０１〜２０質量％含有する〔１２〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔２０〕レジストが、フェノール構造を含有する高分子化合物を含有する樹脂組成物である〔１２〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト除去液は、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングに用いられるレジストの除去性に優れる。また、本発明のレジストの除去方法によれば、前記除去液を用いてレジストを好適に除去してそのＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクを効率的かつ品質良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態におけるＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造過程を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に引き続く製造過程を模式的に示す断面図である。
【図３】図２に引き続く製造過程を模式的に示す断面図である。
【図４】図３に引き続く製造過程を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の好ましい実施形態に係るレジスト除去装置の一部を示す装置構成図である。
【図６】本発明の一実施形態における基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
【００１０】
本発明のレジスト除去液は、特定の含窒素化合物を含有し特定の水分量とされている。これを用いることにより、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造に適用されるレジストを好適に除去することができ、高品位のフォトマスクを高い効率で製造することができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を含めて詳細に説明する。
【００１１】
＜ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造工程＞
図１〜図４は、本発明の一実施形態におけるＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造過程を模式的に示す断面図である。同図では、フォトマスクの製造において、すでに相応に加工が進んだ段階を示している。同図に示した状態のフォトマスク基板１０では、すでに、硝子基板（ベース基材）４の上側に反射層３と、保護層２、吸収層１がその順で配設されている。この硝子基板の背面（下面）には、導電層５が形成されている。前記反射層３は、シリコン（Ｓｉ）の層３１とモリブデン（Ｍｏ）の層３２とが交互に多層にわたり積層された構造を有する。このように光学特性の異なる材料を積層させることで、当該反射層３において良好なＥＵＶ光の反射性を発揮させることができる。本実施形態においては、上記の５つの層を重ねた構造としてフォトマスク基板を示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、各層の間に別の機能性の層を配置してもよく、あるいは、導電層５のさらに外側（下側）、あるいは、吸収層のさらに外側（上側）に別の層を設けてもよい。
【００１２】
・硝子基板（ベース基材）
フォトマスク基板における各部材の寸法は特に限定されないが、硝子基板４は円相当直径で１〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。ＥＵＶ光の反射特性にむらが出ないよう、平坦性が高く低熱膨張性の素材を適用することが好ましい。具体的には、２０℃における熱膨張係数が０±０．０５×１０−７／℃であることが好ましく、０±０．０３×１０−７／℃であることがより好ましい。低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等を用いることができる。ただし、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。この硝子基板は複数の層に分割した構造のものとしてもよい。その場合、硝子基板の各層の製造条件を適宜調節して、所望の特性を付与したものとすることができる。
【００１３】
・導電層
導電層５は導電性材料で構成されれば特に限定されない。具体的に、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および珪素（Ｓｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなる材料で構成されることが好ましい。もしくは、前記の材料と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硼素（Ｂ）、および水素（Ｈ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、を含むことが好ましい。形成方法は、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜することができる。厚さは、５０〜１００ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
【００１４】
・反射層
反射層３は、ＥＵＶ光の線反射率が高いこと、表面粗さが小さいことが好ましい。具体的には、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。反射層３は、通常高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数回積層させた構造が採用される。高屈折率層３２にはＭｏが広く使用され、低屈折率層３１にはＳｉが広く使用される。その他、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も用いることができる。高屈折率層ないし低屈折率層の膜厚は０．５〜１０ｎｍであることが好ましく、１〜８ｎｍであることがより好ましい。反射層３をなす各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。積層数は高屈折率層および低屈折率層の両層の合計で２０〜２００層であることが好ましく、５０〜１５０層であることがより好ましい。
【００１５】
・保護層
保護層２は、エッチングプロセス（ドライエッチングプロセス）により吸収層１にパターン形成する際に、ストッパーになる層である。これにより、その下層の反射層３がダメージを受けないよう保護するものである。保護層２の材質としては、そのエッチング速度が吸収層１よりも遅いことが好ましい。これにより、その下の反射層３を保護することができる。保護層２に適用される物質としては、たとえば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａもしくはこれらの窒化物、ＲｕもしくはＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）、またはＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３もしくはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ＲｕもしくはＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）、ＣｒＮ、またはＳｉＯ２が好ましく、ＲｕもしくはＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）が特に好ましい。
【００１６】
保護層２の厚さは１ｎｍ〜６０ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましい。保護層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜することができる。
【００１７】
・吸収層
吸収層１はＥＵＶ光線の反射率が低いことが好ましい。具体的に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。吸収層１はタンタル（Ｔａ）を含むことが好ましい。必要により、そこに、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）等を含有させてもよい。各元素の比率は必要に応じて適宜調製されればよい。成分として示すと、ＴａＢＯ、ＴａＢＮ、ＴａＮＯ、ＴａＮで構成した膜とすることが好ましい。吸収層１の厚さは、２０〜２００ｎｍが好ましく、特に３０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、さらには４５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。形成方法としては特に限定されず、例えば、ターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成することができる。
【００１８】
・ＥＵＶ
本明細書において、ＥＵＶ（光）とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線をさし、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。ＥＵＶは、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、前述のように、ＥＵＶリソグラフィーでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
【００１９】
・レジスト
本実施形態においては、吸収層１の上側にレジスト層ｒを形成している。このとき、吸収層１の全面に形成するのではなく、所望の部分にのみレジスト層ｒを形成することで、パターニングすることができる。図３では、レジストをマスクとしてその上方からドライエッチングを行い、吸収層１がパターニングされた状態（パターン化吸収層１ａ）が示されている。ドライエッチングは定法によればよいが、例えば、レジスト層ｒをエッチングマスクとして、ドライエッチング装置（Ｔｅｔｒａ２〔商品名〕、アプライドマテリアル）で加工することなどが挙げられる。具体的な条件としては、圧力１５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５００Ｗ、Ｂｉａｓパワー１３Ｗ、塩素＝９０ｓｃｃｍ、酸素＝３０ｓｃｃｍ、３００秒の設定が挙げられる。あるいは、プラズマＲＦエッチング（バイアスＲＦ：５０Ｗ、エッチング時間：１２０ｓｅｃ、トリガー圧力：３Ｐａ、エッチング圧力：１Ｐａ、エッチングガス：Ｃｌ２／Ａｒ、ガス流量（Ｃｌ２／Ａｒ）：２０／８０ｓｃｃｍ、電極基板間距離：５５ｍｍ）などにより行うことができる。
【００２０】
次いで、残されたレジスト層ｒに除去液Ｌを付与して、両者を接触させて除去する。本発明においては、この除去液Ｌとして特定の配合およびｐＨを有するものを採用したため、効果的なレジスト除去を可能とした。特に、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのレジストの除去においては、金属膜への低ダメージ性が求められる。これに対し、一般的にレジスト除去に必要な強酸・強アルカリ溶液ではその金属にダメージを与える懸念が高く、単にレジストの除去性という観点のみから転用することは難しい。特に、ＥＵＶリソグラフィーの世代では、元々その寸法設計が小さく設定されているため、吸収層（例えば、ＴａＮもしくはＴａＢＮの層）にダメージを与えれば、それがわずかでも品質に無視できない影響が生じうる。また、保護層（例えばＲｕ層）にダメージを与えれば、ＥＵＶ反射率が変化してしまい、ＥＵＶ露光時の照度・エネルギーが変化してしまうこととなる。以下、本発明のレジスト除去液について、その好ましい実施形態を中心に更に詳しく説明する。
【００２１】
本明細書において、フォトマスクとはフォトマスク基板を加工した完成品をさすほか、中間製品も含むものとする。フォトマスク基板ないし基板、基材というときには、フォトマスクを構成する材料からなる中間製品をさす。フォトマスクとフォトマスク基板とを区別していうときには、図１に示した導電層５、硝子基板４、反射層３、保護層２、吸収層１からなる加工仕掛品までをフォトマスク基板といい、図３以降の加工済み品ないし完成品をフォトマスクとよぶ。さらに狭義には、硝子基板４にあたる部材のみを基板ないし基材とよび、その他の部材（硝子基板４、反射層３、保護層２、吸収層１）を配設したものをフォトマスク基板とよぶ。上下については限定されないが、特に断らない限り、図１でみてレジスト側を「上側」とよび、基板４側を「下側」と呼ぶ。
なお、上述したようなＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造工程や材料については、国際公開第２００９／１１６３４８号パンフレット、特開２０１１−２２２６１２号公報等の記載を参照することができる。
【００２２】
［レジスト除去液］
（アルカリ化合物）
アルカリ化合物は水媒体の系内をアルカリ性にする物質であれば特に限定されず、有機塩基であっても無機塩基あってもよい。無機塩基としては、アルカリ金属の塩（例えば、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ等が挙げられる）、アルカリ土類金属の塩（例えば、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２等が挙げられる）、アンモニウム塩（ＮＨ４ＯＨ等）などが挙げられる。
【００２３】
有機塩基としては、有機オニウム塩が挙げられる。有機オニウム塩としては、含窒素オニウム塩（第四級アンモニウム塩等）、含リンオニウム塩（第四級ホスホニウム塩等）、含硫黄オニウム塩（例えばＳＲｙ３Ｍ：Ｒｙは炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは対アニオン）が挙げられる。なかでも含窒素オニウム塩（第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ピラゾリウム塩、イミダゾリウム塩等）が好ましい。アルカリ化合物は、なかでも第四級アンモニウム水酸化物であることが好ましい。
【００２４】
第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物（好ましくは炭素数４〜２５）が好ましい。このとき、アルキル基には本発明の効果を損ねない範囲で任意の置換基（例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アリール基）が置換していてもよい。また、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、環状でもよい。具体的には、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリエチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）、テトラヘキシルアンモニウム水酸化物（ＴＨＡＨ）、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）、などが挙げられる。
なかでも、メチル基及び／またはエチル基を３個以上有するテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましい。最も好ましくは、テトラメチルアンモニウム水酸化物、またはエチルトリメチルアンモニウム水酸化物である。
【００２５】
アルカリ化合物は、本実施形態の除去液の全質量に対して、０．５質量％以上含有させることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては４０質量％以下で含有させることが好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、十分なレジストの除去性を得ることができ好ましい。上記上限値以下とすることで、経時で安定な薬液となる点で好ましい。アルカリ化合物の分子量は、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３１０以下が特に好ましい。下限としては、５０以上であることが実際的である。分子量の定義は後記特定含窒素化合物における定義と同義である。
【００２６】
（特定含窒素化合物）
前記特定含窒素化合物は、第一級アミン構造（−ＮＨ２）、第二級アミン構造（＞ＮＨ）、第三級アミン構造（＞Ｎ−）、または第四級アンモニウム構造（＞Ｎ＋＜）を有することが好ましい（これらの構造を「特定アミン構造」と総称する）。本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルカリ化合物とこの特定含窒素化合物とを組み合わせたことにより、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスク用のレジストの除去性を好適に維持し、一方で、保護層（ルテニウム等の金属層）や吸収層（タンタルを含有する層）に対してはダメージを与えずに良好な状態を維持することができる。
【００２７】
特定含窒素化合物が高分子電解質であるとき、親水性窒素含有基と疎水性末端基とを有するカチオン界面活性剤の例が挙げられる。当該高分子電解質は、前記特定アミン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。より具体的には、アミノ基（−ＮＲｘ２：Ｒｘは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、アミド基（−ＣＯＮＲｘ）、イミド基（−ＣＯＮＲｘＣＯ−）、イミノ基（−ＮＲｘ−）、アルキレンイミノ基（−Ｎ（Ｒｘ）Ｌｘ−：Ｌｘは炭素数１〜６のアルキレン基）、及びヒドロキシアルキレンイミノ基（−ＮＲｘ）Ｌｙ−：Ｌｙは炭素数１〜６のヒドロキシ基を有するアルキレン基）からなる群より選択された官能基を含む繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００２８】
高分子電解質中に存在する特定アミン構造を有する繰り返し単位の数は、繰り返し単位の合計数の４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。上限値は特にないが、１００％以下であることが好ましい。
【００２９】
高分子電解質は、上に挙げた繰り返し単位を含有するホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。あるいは、さらに別の繰り返し単位（好ましくは非イオン性の繰り返し単位）を有していてもよい。別の繰り返し単位としては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、スチレンに由来する繰り返し単位などが挙げられる。高分子電解質中に存在する非イオン性繰り返し単位の数は、繰り返し単位の合計数の９９％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、任意の繰り返し単位であることから０％以上であればよい。
【００３０】
高分子電解質はさらに別の繰り返し単位を含んでいてもよい。さらに別に繰り返し単位としては、例えば、ヒドロキシ基、ホスホン酸基（もしくはその塩）、スルホン酸基（もしくはその塩）、リン酸基（もしくはその塩）、またはカルボン酸基（もしくはその塩）を有する繰り返し単位が挙げられる。
【００３１】
高分子電解質は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー、周期コポリマー（ｐｅｒｉｏｄｉｃｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロックコポリマー（例えば、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣなど）、グラフトコポリマー、コームコポリマーのいずれであってもよい。
【００３２】
前記特定アミン構造を含む構成単位は、下記式（ａ−１）〜（ａ−１０）から選択されるものであることが好ましい。
【００３３】
【化３】
2014212171.tif 000004
【００３４】
・Ｒａ
Ｒａは、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはヘテロ環基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）を表す。なかでもＲａが水素原子またはメチル基であることが好ましい。なお、本明細書においてアルキル基はアラルキル基を含む意味である。
【００３５】
・Ｒｂ
Ｒｂは、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）またはアルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）を表す。なかでもＲｂがメチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００３６】
・Ｌａ
Ｌａは、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。中でもアルキレン基またはカルボニル基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはカルボニル基が好ましく、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００３７】
・Ｌｂ
Ｌｂは、単結合、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはカルボニル基が好ましく、単結合、メチレン基、またはエチレン基が好ましい。
【００３８】
・Ｒｃ
Ｒｃは、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。なかでもＲｃが水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００３９】
・ｎ
ｎは０以上の整数を表す。ｎの上限は各環状構造部の置換可能数である。例えば、式（ａ−５）、式（ａ−６）であれば４であり、式（ａ−８）、式（ａ−９）であれば３である。
【００４０】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｌａ、Ｌｂは分子内で複数あるとき、互いに同じで合っても異なっていてもよい。複数のＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、すべてにおいて断らないが、隣接する置換基や連結基は、本発明の効果を損ねない範囲で、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４１】
さらに、前記特定含窒素化合物は下記式（ｂ）で表されるものであることも好ましい。
Ｒｃ２Ｎ−［Ｌｄ−Ｎ（Ｒｃ）］ｍ−Ｌｄ−ＮＲｃ２      （ｂ）
【００４２】
式中、Ｒｃは、前記と同様である。ｍは０以上の整数を表し、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは３〜６である。
Ｌｄは、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。なかでもアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
なお、複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じで合っても異なっていてもよい。複数のＲｃ、Ｌｄは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４３】
特定含窒素化合物の濃度は、除去液の全質量に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。他方、上限値としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい、７質量％以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることで、十分な基板の保護効果が得られる。上記上限値以下とすることで、十分なレジストの除去効果が得られる。
【００４４】
前記と同様の観点で、特定含窒素化合物は、前記アルカリ化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、１質量部以上とすることがより好ましく、５質量部以上とすることが特に好ましい。上限としては、５００質量部以下とすることが好ましく、２００質量部以下とすることがより好ましく、１００質量部以下とすることが特に好ましい。
【００４５】
本発明においては、ＥＵＶリソグラフィー用フォトマスクに特に適合したレジストの除去液および除去方法を提供することが重要である。そこでは、上述のように、吸収層および保護層等の損傷の防止が高度に求められる。本発明により、上記の課題を解決し、高い効果を発揮する理由は定かではないが、水を主成分とする除去液におい必須成分として採用された特定含窒素化合物が、吸収層（ＴａＮ，ＴａＢＮ等）や保護層（Ｒｕ等）と親和性が高く、その表面に吸着することでアルカリ化合物に対する保護性を実現しているものと考えられる。一方で、レジストに対してはその親和性が抑えられており、水を主体とすることにより特定含窒素化合物の配合量が相対的に抑えられ、その除去性は好適に維持されたものと推定される。
【００４６】
前記特定含窒素化合物の分子量は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、５００以上が特に好ましい。上限としては５０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。この範囲の分子量とすることにより、レジストの除去性を好適に維持しつつ基板の保護性を発現させることができ好ましい。
【００４７】
［分子量の測定］
市販の化合物についてはカタログ記載の化学構造から算出した分子量を適用する。化学構造が不明の場合は、ＬＣ−ＭＳによりカラム分離をした上でマススペクトロメトリーにより分子量を決定する方法を適用する。また、分子量が大きくマススペクトロメトリーの解析が困難な場合はＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用い、溶離液としてはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（湘南和光純薬社製）を用いカラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出する。なお、ＧＰＣの溶媒（キャリア）は、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ホルムアミドなどが挙げられ、ＴＨＦに不溶な場合などは、測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定すればよい。
【００４８】
特定含窒素化合物は、その共役酸のｐＫａが５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。上限は特にないが１４以下であることが実際的である。
なお、ここで「ｐＫａ」とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものを参照することができる。この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができる。酸解離定数は、第５版実験化学講座  （日本化学会編、丸善株式会社）巻２０−１  ｐ．６５にあるように、水溶液の電気伝導度のｐＨ依存性から求めることができる。また、含窒素化合物がポリマーである場合は、繰り返し構造の基となる含窒素モノマー化合物のｐＫａにより定義することもできる。この場合、複数種の含窒素モノマーを共重合している場合は、ポリマー中に一番多く含まれる含窒素繰り返し単位に由来する含窒素モノマーのｐＫａで代表する。
【００４９】
以下に特定含窒素化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【００５０】
【化４】
2014212171.tif 000005
【００５１】
Ａ−１        ポリエチレンイミン
Ａ−２        ポリビニルアミン
Ａ−３        ポリアリルアミン
Ａ−４        ジメチルアミン・エピヒドリン系ポリマー
Ａ−５        ポリヘキサジメトリン
Ａ−６        ポリジメチルジアリルアンモニウム（塩）
Ａ−７        ポリ（４−ビニルピリジン）
Ａ−８        ポリオルニチン
Ａ−９        ポリリシン
Ａ−１０      ポリアルギニン
Ａ−１１      ポリヒスチジン
Ａ−１２      ポリビニルイミダゾール
Ａ−１３      ポリジアリルアミン
Ａ−１４      ポリメチルジアリルアミン
Ａ−１５      ジエチレントリアミン
Ａ−１６      トリエチレンテトラミン
Ａ−１７      テトラエチレンペンタミン
Ａ−１８      ペンタエチレンヘキサミン
【００５２】
なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基・連結基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００５３】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環の炭素原子数２〜２０のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファもイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００５４】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００５５】
（水）
本発明の除去液は水を媒体として含む。当該除去液は、過半（５０質量％超）が水であり、６０質量％以上が水であることが好ましく、７０質量％以上が水であることがより好ましく、８０質量％以上が水であることがさらに好ましく、８５質量％以上が水であることが特に好ましい。水が過半を占めることで、相対的に溶解成分（特定含窒素化合物）の含有量が抑えられ、それによりＥＵＶフォトリソグラフィ用マスクの製造に適合したことは前記で述べたとおりである。さらに、製造材料として環境に適合するという利点もあり、かかる観点も含め、水が５０質量％未満の有機系除去液とは区別される。なお、フォトマスクの製造用途への適用を鑑みた場合、除去液に含まれる不純物は少ない方が好ましい。具体的には、フォトマスクに影響を及ぼしうるメタル分、フッ素以外のハロゲンアニオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−など）、その他不純物ができるだけ少ないことが好ましい。このような水を得る方法としては、イオン交換法などが挙げられる。
なお、本発明の除去液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。
【００５６】
（ｐＨ）
本発明の除去液はアルカリ性であり、ｐＨが９以上であることが好ましい。この調整は上記必須成分の添加量を調整することで行うことができる。ただし、任意の成分との関係で調整してもよく、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他のｐＨ調整剤を用いて上記範囲のとしてもよい。除去液のｐＨは、さらに１０以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。これが上記下限値以上であることで、十分なレジストの除去性を得ることができるため好ましい。
【００５７】
本発明においてｐＨは特に断らない限り室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。あるいは、ＪＩＳ  Ｚ８８０２  測定方法で準じて測定した値であってもよい。測定の時期は特に限定されないが、経時で変化のみられる場合には、調液した直後（５分以内）に測定した値とする。このとき、経時変化を検量線などで見積もり、初期の値を特定してもよい。
【００５８】
（水溶性有機化合物）
本発明の除去液には、水溶性有機化合物を含有させてもよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール化合物溶媒、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むエーテル化合物溶媒が挙げられる。
これらの中で好ましくは炭素数２〜１５のアルコール化合物溶媒、炭素数２〜１５の水酸基含有エーテル化合物溶媒であり、更に好ましくは、炭素数２〜１０の水酸基を有するアルコール化合物溶媒、炭素数２〜１０の水酸基を有する水酸基含有エーテル化合物溶媒である。とくに好ましくは、炭素数３〜８のアルキレングリコールアルキルエーテルである。含酸素有機化合物は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書においては、水酸基（−ＯＨ）とエーテル基（−Ｏ−）とを分子内にもつ化合物は、原則的にはエーテル化合物に含まれるものとし（アルコール化合物とは称しない）、水酸基とエーテル基との両者を有するものを特に区別して指すときには水酸基含有エーテル化合物と称することがある。
この中でも特に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、中でもジエチレングリコールモノメチルエーテルがもっとも好ましい。
【００５９】
水溶性有機化合物は下記式（Ｏ−１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１１−（−Ｏ−Ｒ１３−）ｎ−Ｏ−Ｒ１２        ・・・  （Ｏ−１）
【００６０】
・Ｒ１１，Ｒ１２
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基である。なかでも、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが更に好ましい。
【００６１】
・Ｒ１３
Ｒ１３は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上４以下のアルキレン鎖である。複数のＲ１３が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。
【００６２】
・ｎ
ｎは１以上６以下の整数である。
【００６３】
水溶性有機溶媒となる化合物の添加量は除去液全量に対して０．１〜３質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６４】
（界面活性剤）
本発明の除去液には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤は、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤であるとき、典型的には、親水基と親油基とを分子内に有し、親水基の部分が水溶液中で解離してアニオンとなる、あるいはアニオン性を帯びる化合物が挙げられる。アニオン界面活性剤は、炭素数３以上であることが好ましく、炭素数５以上がより好ましく、炭素数１０以上が特に好ましい。上限は特にないが、炭素数２０以下であることが実際的である。
【００６５】
アニオン界面活性剤の具体例として、炭素数１０以上のカルボン酸化合物、炭素数１０以上のホスホン酸化合物、炭素数１０以上のスルホン酸化合物が挙げられる。中でも、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸およびそれらの塩が好ましい。
【００６６】
また、具体的には、エマールＥ−２７Ｃ、ネオペレックスＧＳ（以上、花王ケミカル製）、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商（株）社製）等が挙げられる。これらのうち、炭素数１０以上のスルホン酸化合物からなるアニオン界面活性剤が好ましく、なかでもアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸がより好ましく、炭素数１０〜１６のアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩がより特に好ましい。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００６７】
アニオン界面活性剤の含有量は、除去液の全量に対して、２０質量％以下で含有させることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下の範囲内で含有させることがさらに好ましい。下限値としては、０．００１質量以上％含有させることが好ましく、０．００５質量％以上で含有させることが特に好ましい。
【００６８】
［キット］
本願発明の除去液は、複数に分けてキット化したものであってもよい。例えば、アルカリ化合物を含有する第１剤と、特定含窒素化合物を含有する第２剤とを組み合わせたキットとし、使用時に両者を混合して用いてもよい。このときに、混合後のｐＨが上記範囲となるように各剤が調整されていることが好ましい。ただし、混合後に別途ｐＨを調製してもよい。混合後の、各剤の含有量等の好ましい範囲は、前記除去液の項で説明したものと同様である。
【００６９】
［濃縮］
本発明の除去液は、濃縮して保存してもよい。このようにすることで保存薬液の体積を減らすことができ、保管スペースを減らすことができ好ましい。濃縮方法は特に限定されないが、当初の調製段階で高濃度としておく方法などが挙げられる。濃縮倍率は特に限定されないが、使用濃度の２倍〜５０倍（質量基準）とするような形態が挙げられる。
【００７０】
（容器）
本発明の除去液は、（キットであるか否かに関わらず）対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
［レジスト］
レジストはＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクに適用されるものを広く適用することができるが、なかでもフェノール構造を有する高分子化合物を含有する樹脂組成物を用いることが好ましい。特に、ヒドロキシフェニレン構造（好ましくはヒドロキシスチレン構造）を含有する樹脂を含むレジスト組成物が好ましい。レジスト組成物としてはポジ型（脱保護反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が上昇して画像形成されるもの）であっても、ネガ型（架橋反応等によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少して画像形成されるもの）であってもよい。レジストの剥離において、一般的にはポジ型よりもネガ型の方が剥離の技術的難易度は高いが、本発明の除去液は、ネガ型レジストの除去においても十分な除去性能を発揮する。
【００７２】
ヒドロキシフェニレン構造を有する繰り返し単位としては、下記式（ｒ１）で表されるものが挙げられる。
【００７３】
【化５】
2014212171.tif 000006
【００７４】
Ｒ２０は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２１は単結合または二価の連結基を示す。Ｒ２１の二価の連結基としてはアルキレン基が例示できる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ、単結合、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシアルキレン基（アルキレン  Ｃ１〜Ｃ３）、またはその組合せである。
ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｘ２と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ２２はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
ｂは０または１〜４の整数を表す。ａ＋ｂは５以下である。
【００７５】
［レジスト除去］
本発明においては、レジストの除去に、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、該処理槽で前記フォトマスク基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に前記除去液を付与して、当該基板に前記除去液を接触させるものであることが好ましい。
【００７６】
枚葉式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮な除去液が供給されるので、再現性がよい、（ｉｉ）面内均一性が高いといったことが挙げられる。さらに、除去液を複数に分けたキットを利用しやすく、例えば、前記第１液と第２液をインラインで混合し、吐出する方法が好適に採用される。このとき、前記の第１液と第２液とを共に温度調節するか、どちらか一方だけ温調し、インラインで混合して吐出する方法が好ましい。なかでも、共に温調する実施態様がより好ましい。ラインの温度調節を行うときの管理温度は、後記処理温度と同じ範囲とすることが好ましい。
枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルをフォトマスク基板の面方向にスイングさせて除去液を基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。また、キットにして２液以上に分けることで人体や機器に影響のあるガス等を発生させにくくすることができ好ましい。
【００７７】
さらに詳細な条件について説明すると、本発明の好ましい実施形態では、枚葉式装置において、フォトマスク基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に除去液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して前記基板に前記除去液を接触させる。
【００７８】
レジスト除去を行う処理温度は、後記実施例で示す温度測定方法において、０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることが特に好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、６０℃未満であることがより好ましい。この温度範囲とすることで、加熱や冷却のためのエネルギー消費を抑えることができ、かつ、良好なレジスト除去と効果的な基板の保護を実現することができる。
【００７９】
除去液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。フォトマスク基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００８０】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の処理においては、フォトマスク基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に除去液を噴射して前記基板に前記除去液を接触させることが好ましい。除去液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
【００８１】
図５は、本発明の好ましい実施形態に係るレジスト除去装置の一部を示す装置構成図である。本実施形態の装置では、第１液と第２液とをそれぞれの流路に流通させ、両者をその合流点で合流させて混合することができる。その後、さらに流路を流通させ、合流して得られた除去液を吐出口から吐出ないし噴射し、フォトマスク基板と接触させることができる。このようにして、前記合流点での合流混合から基板への接触までの過程が、前記「適時」に行われることが好ましい。これを、図を用いてより具体的に説明すると、調製された除去液が吐出口１３から噴射され、処理容器（処理槽）１１内のフォトマスク基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、Ａ及びＢの２液が供給され、合流点１４で合流し、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。なお、このような基板回転式の装置を用いる実施態様は、キットにしない除去液を用いた処理においても同様に適用することができる。
【００８２】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図６に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、除去液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、フォトマスク基板Ｓに対して除去液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、該基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、基板の全面にまんべんなく除去液を付与することができ、レジスト除去の均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。
【００８３】
［フォトマスクの製造］
本実施形態においては、前述の方法でレジストを除去する工程を経て、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクを製造することができる。このとき、レジスト除去には前記特定の除去液を用いる。本明細書で述べた工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、適宜その順序を変更してもよい。また、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。
本発明の好ましい実施形態に係るレジスト除去液および除去方法によれば、高度の寸法精度およびＥＵＶ光の良好な反射・吸収性を実現したＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの作製を可能とする。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
露光現像後のネガ型レジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製「ＦＥＮ−２７１」、フェノール系樹脂含有）が形成されたフォトマスク基板を準備した。レジスト層ｒの厚さは、５０ｎｍとした。フォトマスク基板は図１に示した構造を有するものであり、硝子基板としてはＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス製の板（厚さ  ６ｍｍ）を用いた。反射層はＳｉ層とＭｏ層を４０層積層した層とした（厚さ  ２７０ｎｍ）。保護層の材料はＲｕ（厚さ１０ｎｍ）、吸収層の材料はＴａＮ（厚さ７０ｎｍ）とした。硝子基板のサイズは２ｃｍ×２ｃｍの円形のものを利用した。ＴａＮ層のエッチングは、プラズマＲＦエッチングにより行い、図示したもののようにレジストに沿ってパターニングした。
【００８６】
＜レジスト除去性＞
前記の試験基板を表１の処方の各薬液（ｐＨ９以上）に２５℃、１分浸漬させた。その後の基板上のレジストの残りを、ＳＥＭで確認した。具体的には、２００ｍｌビーカーに１００ｍｌ薬液を入れ、５００ｒｐｍ（攪拌子サイズ：７φ×２０（ｍｍ））にて攪拌を行いながら上記浸漬を行った。浸漬後、２Ｌ／ｍｉｎ．の流水にてリンス処理を行い、窒素ブローにて乾燥させた。
【００８７】
＜保護膜のダメージ評価＞
前記の試験基板を表１の処方の各薬液に２５℃、５分浸漬させ、さらに下記ＳＣ−１プロセス液に２５℃で１０分浸漬させた。攪拌条件およびリンス処理は上記レジスト除去試験と同様にして行った。
処理後の吸収層（ＴａＮ）および保護層（Ｒｕ）の膜厚を測定し、膜厚減少を算出。このときの膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社  Ｖａｓｅを使用した）を用いてレジスト除去処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件  測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
［ＳＣ−１処理液］
２８％アンモニア水：３０％過酸化水素：水＝１：１：９８（体積比）
【００８８】
【表１】
2014212171.tif 000007
除去性：  レジストの除去性
Ａ：剥離可
Ｂ：部分的に剥離可もしくは膜厚減少を確認
Ｃ：変化なし
ＴａＮ（ｎｍ）：  ＴａＮの膜減り量（厚さ）
Ｒｕ（ｎｍ）：    Ｒｕの膜減り量（厚さ）
【００８９】
上記の結果より、本発明によれば、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクに適用されるレジストを好適に除去することができ、保護層や吸収層を痛めずに、高品位のフォトマスクを高い生産性で製造することができることが分かる。
【００９０】
レジストを、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製  ポジ型レジスト「ＦＥＰ−１７１」に変えた以外同様にして除去処理試験を行った。その結果、このレジストについても、同様に本発明によれば良好なレジスト除去性と保護層の腐食抑制性とが得られることを確認した。
【００９１】
また、保護層としてＲｕ以外に、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａを用いた層を適用したが、本発明の除去液によれば、同様に良好な保護性（腐食抑制性）が発揮されることを確認した。さらに、吸収層については、上記ＴａＮ以外に、ＴａＢＯ、ＴａＢＮ、ＴａＮＯを適用したものを用いて試験を行ったが、これらの材料に対しても良好な保護性（腐食抑制性）が発揮されることを確認した。
【符号の説明】
【００９２】
１  吸収層
１ａ  パターン化された吸収層
２  保護層
３  反射層
４  硝子基板（ベース基材）
５  導電層
１０  フォトマスク基板
１１  処理容器（処理槽）
１２  回転テーブル
１３  吐出口
１４  合流点
３１  シリコン層
３２  モリブデン層
１００  フォトマスク
Ｌ  除去液
Ｍ  回転駆動部
ｒ  レジスト層
Ｓ  フォトマスク基板
ｔ  移動軌跡線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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