(57)【要約】【課題】プレスクラバー・スロート部材の材料コストを低減し、かつ高い耐食性を保つための防食技術を提案すること。【解決手段】石灰石スラリーからなるプレスクラバー洗浄液に対して、酸化剤の添加を行うことによって、液中に含まれるＳＯ２もしくは亜硫酸をＳＯ４２−へと酸化することによってプレスクラバー・スロート部４の腐食が抑制され、大幅なコスト低減が可能である。また、必要となる酸化剤の入手やｐＨ調整を海水の電気分解により実施することも可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼装置から排出した排ガスを導入して噴霧石灰石スラリーからなる吸収液と接触させて排ガス中の硫黄酸化物を吸収除去する排煙脱硫装置の前流側の排ガス流路に前記吸収液成分と同一成分からなる洗浄液により排ガスの除塵と重金属除去を行うために設置したプレスクラバーの防食方法において、
プレスクラバーで用いる洗浄液を予め酸化してプレスクラバーの壁面の洗浄を行うことを特徴とするプレスクラバーの防食方法。
【請求項２】
プレスクラバーで用いる洗浄液に酸化剤を添加して、洗浄液をｐＨ１以上７未満とすることを特徴とする請求項１に記載のプレスクラバーの防食方法。
【請求項３】
洗浄液に添加する酸化剤として過酸化水素、オゾン、塩素、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）又は次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を用いることを特徴とする請求項２記載のプレスクラバーの防食方法。
【請求項４】
洗浄液に電位印加して、洗浄液をｐＨ１以上７未満とすることを特徴とする請求項１に記載のプレスクラバーの防食方法。
【請求項５】
洗浄液中の電位を測定し、洗浄液に電位印加して、プレスクラバーの構造部材の不動態形成領域の電位範囲に電位を制御することを特徴とする請求項１に記載のプレスクラバーの防食方法。
【請求項６】
洗浄液タンク内の洗浄液に電位印加して、ＳＵＳ３１６Ｌからなるプレスクラバーの構造部材の不動態形成領域である、飽和カロメル電極に対して−２００〜−１００ｍＶの電位範囲に電位を制御することを特徴とする請求項１に記載のプレスクラバーの防食方法。
【請求項７】
海水の電気分解により生じた水酸化ナトリウムを用いる洗浄液のｐＨを５〜６に調整すると同時に、生成する塩素ガスを用いて排ガス中の硫黄酸化物を酸化し、洗浄液に電位印加して、液中の電位をＳＵＳ３１６Ｌの構造部材の不動態形成領域である飽和カロメル電極に対して−２００〜−１００ｍＶの電位範囲に電位を制御することを特徴とする請求項１に記載のプレスクラバーの防食方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水脱硫装置の防食技術に関し、特に海水利用脱硫装置における排ガス除塵と重金属除去のために、排ガスを５０〜６０℃に冷却する予備吸収塔であるプレスクラバーを構成する部材に適した防食技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境規制の強化に伴って、海水脱硫装置の設置が増加すると予想される。また、重金属による海洋汚染の影響を考慮する案件に対してプレスクラバーの設置も増加すると考えられる。
【０００３】
従来、海水脱硫装置にプレスクラバーが設置された例はないが、類似条件として二塔式脱硫装置におけるプレスクラバーが挙げられる。このプレスクラバーにおいては、スロート部材の腐食対策としてハステロイなどの高耐食性材料が適用されており、亜硫酸酸化による対策が採用された例はない。
【０００４】
しかし、海水を利用する湿式排煙脱硫装置におけるプレスクラバーでなく硫黄酸化物（ＳＯｘ）吸収塔、該ＳＯｘ吸収塔の下部に設置される吸収塔タンクなどの装置材料としては、高価な高Ｃｒ高ＭｏのＮｉ系合金であるハステロイを用いることなく、比較的安価なステンレス鋼を用い、その防食対策として、酸素を含むガスまたは酸化剤を供給して吸収液の溶存酸素量を高くしてステンレス鋼表面の安定な不動態皮膜を形成させる方法が特許文献１（特開平３−５２６２３号公報）に記載されている。また特許文献１には、ステンレス鋼表面の安定な不動態皮膜を形成させる方法として、ステンレス鋼の自然電位が不動態化電位と孔食電位又は隙間腐食電位との間になるように、酸素を含むガスまたは酸化剤を吸収液に供給することが記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献２（特開２００８−３６５５４号公報）には排ガス脱硫装置の吸収塔に石灰石スラリーを含む処理液をスプレーノズルから噴霧して排ガス中の硫黄酸化物を取り除くと同時に石灰石スラリーに含まれる水銀酸化剤により排ガス中の難溶性水銀を水溶性水銀に変換して排ガスから水銀を分離する方法が開示されている。    
【０００６】
この排ガスから水銀を分離する方法においてステンレス製の吸収塔の内壁に腐食が生じる酸化還元電位（７００〜７５０ｍＶ）以下である酸化還元電位を有するヨウ素などを酸化剤として用いることが開示されている。
【０００７】
特許文献３（特開平４−５９０２６号公報）には、ＳＯｘと窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排ガスを石灰石スラリーを吸収塔内で排ガスと接触させた後、吸収スラリーの一部を吸収塔から抜き出して固液分離し、分離したろ液中に含まれるＮ−Ｓ化合物の分解を促進するためにろ液のｐＨを４以下に抑えながら、Ｎ−Ｓ化合物を分解するために次亜塩素酸塩を混合する。このとき石灰石スラリーによる排ガス中のＳＯｘの吸収反応を阻害しないようにするために、ろ液のｐＨを３〜４以上に維持できるように調整して再度メークアップした吸収液として吸収塔に再供給する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−５２６２３号公報
【特許文献２】特開２００８−３６５５４号公報
【特許文献３】特開平４−５９０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
湿式排煙脱硫装置の前流側の排ガス流路に除塵や重金属除去を目的に設置されるプレスクラバーのスロート部は、除塵、スケーリング防止に用いられる洗浄液中に、排ガス成分であるＳＯ２が溶解し、還元性の環境となる。したがって、ステンレス鋼の不動態が破壊され、激しい腐食が生じる環境となる。
【００１０】
しかし、従来のプレスクラバーにおいて、高耐食性材料の適用以外の腐食対策が実施された例はない。上記特許文献１〜３に記載された防食対策の施された装置は排ガス中の硫黄酸化物吸収用の吸収塔であり、吸収塔の前流側にあるプレスクラバーではない。
【００１１】
吸収塔とプレスクラバーでは、次の点が異なる。  
（１）プレスクラバーでは吸収液の再利用によりｐＨが低下するが、吸収塔は再利用しない。  
（２）亜硫酸の混入量が異なる。
【００１２】
吸収塔内での吸収液の挙動とプレスクラバー内での洗浄液の挙動は相違し、プレスクラバー内での洗浄液は洗浄性能が劣化しやすく、従ってプレスクラバーの腐食が促進しやすいことがある。
【００１３】
本発明の課題は、プレスクラバー・スロート部材の材料コストを低減し、かつ高い耐食性を保つための防食技術を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の課題は次の解決手段により解決される。  
請求項１記載の発明は、燃焼装置から排出した排ガスを導入して吸収塔内で噴霧される石灰石スラリーを主成分とする吸収液と接触させて排ガス中の硫黄酸化物を吸収除去する湿式排煙脱硫装置における吸収塔の前流側の排ガス流路に前記吸収液と同一成分からなる洗浄液により排ガスの除塵と重金属除去を行うために設置したプレスクラバー(除塵塔) の防食方法において、プレスクラバーで用いる洗浄液を、予め酸化してプレスクラバーの壁面の洗浄を行うことを特徴とするプレスクラバーの防食方法である。
【００１５】
請求項２記載の発明は、プレスクラバーで用いる洗浄液に酸化剤を添加して、洗浄液をｐＨ１以上７未満とすることを特徴とする請求項１に記載のプレスクラバーの防食方法である。
【００１６】
請求項３記載の発明は、洗浄液に添加する酸化剤として過酸化水素、オゾン、塩素、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）又は次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を用いることを特徴とする請求項２記載のプレスクラバーの防食方法である。
【００１７】
請求項４記載の発明は、洗浄液に電位印加して、洗浄液をｐＨ１以上７未満とすることを特徴とする請求項１に記載のプレスクラバーの防食方法である。
【００１８】
請求項５記載の発明は、洗浄液に電位印加して、プレスクラバーの構造部材の不動態形成領域の電位範囲に電位を制御することを特徴とする請求項１に記載のプレスクラバーの防食方法である。
【００１９】
請求項６記載の発明は、洗浄液タンク内の洗浄液に電位印加して、ＳＵＳ３１６Ｌからなるプレスクラバーの構造部材の不動態形成領域である、飽和カロメル電極に対して−２００〜−１００ｍＶの電位範囲に電位を制御することを特徴とする請求項１に記載のプレスクラバーの防食方法である。
【００２０】
請求項７記載の発明は、海水の電気分解により生じた水酸化ナトリウムを用いる洗浄液のｐＨを５〜６に調整すると同時に、生成する塩素ガスを用いて排ガス中の硫黄酸化物を酸化し、洗浄液に電位印加して、液中の電位をＳＵＳ３１６Ｌの構造部材の不動態形成領域である飽和カロメル電極に対して−２００〜−１００ｍＶの電位範囲に電位を制御することを特徴とする請求項１に記載のプレスクラバーの防食方法である。
（作用）
プレスクラバー洗浄液に対して、酸化剤の添加を行うことによって、液中に含まれるＳＯ２もしくは亜硫酸のＳＯ４２−への酸化が行われる。これにより、プレスクラバーのスロート部の腐食が抑制され、大幅なコスト低減が可能である。また、必要となる酸化剤の入手やｐＨ調整を海水の電気分解により実施することも可能である。
【００２１】
プレスクラバーのスロート部として用いられるステンレス鋼の腐食は、排ガス中のＳＯ２が洗浄液中に溶解して生じる亜硫酸の還元作用によって、ステンレス鋼表面の酸化皮膜が還元されることで生じる。
【００２２】
本発明では、プレスクラバー洗浄液にＳＯ２が溶解することにより生じた亜硫酸を酸化剤添加により除去し、プレスクラバーの腐食を緩和することが可能である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、プレスクラバーに適用されるハステロイ等の高耐食性材の低グレード化が可能であり、安価で、重金属による海洋汚染に配慮した無公害型の脱硫装置を提供することが可能となる。
【００２４】
請求項１記載の発明によれば、プレスクラバーで用いる洗浄液を、予め酸化してプレスクラバーの壁面の洗浄を行うことによって、含有される亜硫酸イオン（ＳＯ３−）を硫酸イオン（ＳＯ４２−）に酸化し、プレスクラバー構造部材の腐食を抑制することができる。
【００２５】
請求項２、３記載の発明によれば、プレスクラバーで用いる洗浄液に酸化剤を添加して、洗浄液をｐＨ１以上７未満として液中の亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化して、構造部材の腐食を抑制することができる。
【００２６】
請求項４記載の発明によれば、洗浄液に電位印加して、洗浄液をｐＨ１以上７未満として洗浄液中の亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化し、プレスクラバー構造部材の腐食を抑制することができる。
【００２７】
請求項５記載の発明によれば、洗浄液中の電位を測定し、洗浄液に電位印加して、プレスクラバーの構造部材の不動態形成領域の電位範囲に電位を制御することができる。
請求項６記載の発明によれば、洗浄液タンク内の洗浄液に電位印加して、ＳＵＳ３１６Ｌからなるプレスクラバーの構造部材の不動態形成領域である−２００〜−１００ｍＶ(対飽和カロメル電極)の電位範囲に電位を制御することでプレスクラバーの防食を行うことができる。
【００２８】
請求項７記載の発明によれば、海水の電気分解により生じた水酸化ナトリウムを用いる洗浄液のｐＨを５〜６に調整すると同時に、生成する塩素ガスを用いて洗浄液中の硫黄酸化物を酸化して、洗浄液に電位印加して、洗浄液中の電位をＳＵＳ３１６Ｌの構造部材の不動態形成領域である−２００〜−１００ｍＶ(対飽和カロメル電極)の電位範囲に電位を制御することでプレスクラバーの防食を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】プレスクラバー設置型の海水脱硫装置の構成例を示す図である。
【図２】図１のプレスクラバー・スロート部の断面構造を模擬した図である。
【図３】図２のプレスクラバー・スロート部を上方より観察した図である。
【図４】ｐＨ１の環境での各種ステンレス材の腐食量に及ぼすＳＯ２含有量の影響を表す図である。
【図５】ＳＵＳ３１６Ｌ鋼のアノード分極曲線に及ぼすＳＯ２含有量の影響を示す図である。
【図６】本発明による実施形態で示した洗浄液酸化システムの構成例を表す図である。
【図７】本発明による実施形態で示した洗浄液酸化システムの構成例のうち、スロート部の詳細構造を示す図である。
【図８】本発明による実施形態で示した海水の電気分解を利用した吸収液酸化システムの構成例を表す図である。
【図９】本発明による実施形態で示したプレスクラバー一体型の脱硫装置構造例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の実施形態に係る海水脱硫用プレスクラバー・スロート部材の防食技術について、図面を用いて以下説明する。
図１は海水脱硫装置の構成の例を示したものであり、海水脱硫装置はボイラなどの燃焼装置から排出した排ガスが導入されるプレスクラバー１、洗浄液槽２及び排煙脱硫装置３から構成されている。プレスクラバー１には、スロート構造部（プレスクラバー・スロート部）４が設けられる。
【００３１】
なお、本実施例でいう洗浄液の主要成分は石灰石スラリーであり、脱硫装置３で使用される脱硫反応用の吸収液と同じ液であるが、プレスクラバー・スロート部４の壁面の洗浄に使用される液を排煙脱硫装置３で使用される脱硫反応用の吸収液と区別するために洗浄液と言うことにする。
【００３２】
図２及び図３はプレスクラバー・スロート部４を側方及び上方から見た図である。プレスクラバー・スロート部４には、排ガス中の煤塵及び重金属除去のための洗浄用ノズル５とスロート部４のスケーリング防止のための壁面洗浄用ノズル６がそれぞれ設置されている。図中の矢印は洗浄用ノズル５とスプレノズル６から噴霧される洗浄液の噴霧方向を示すものである。
【００３３】
それぞれの洗浄用ノズル５とスプレノズル６から噴霧する洗浄液には海水を利用し、洗浄液槽２を介して循環利用される。洗浄液の循環利用に伴い、液中に排ガス中に含まれるＳＯ２が吸収され、亜硫酸を含有する環境となる。
【００３４】
図４はｐＨ１、塩化物イオン含有環境で、洗浄液の各ＳＯ２含有濃度におけるプレスクラバー・スロート部４を構成する各種材質の腐食量を実測した結果である。図４から明らかなように、洗浄液のＳＯ２の含有により腐食量が増大し、プレスクラバー・プレスクラバー洗浄液で想定される濃度である約５００ｐｐｍでは、ＳＵＳ３１６Ｌの腐食量が年間２０ｍｍ程度となる。
【００３５】
以下に、洗浄液のＳＯ２を含有する環境で想定されるステンレス鋼の腐食メカニズムを示す。  
洗浄液中の亜硫酸は式（１）及び式（２）の反応により還元剤として作用し、ステンレス鋼表面に形成されている不動態皮膜を破壊するため、激しい腐食を引き起こす要因となる。
【００３６】
ＳＯ２ ＋Ｈ２Ｏ →Ｈ２ＳＯ３ →Ｈ＋＋ＨＳＯ３−    （１）
ＨＳＯ３− ＋Ｈ２Ｏ →ＨＳＯ４−＋２Ｈ＋ ＋２ｅ−   （２）
【００３７】
図５はＳＵＳ３１６Ｌ鋼の洗浄液中での各種濃度のＳＯ２含有環境におけるアノード分極測定結果である。縦軸は電流密度、横軸は飽和カロメル電極に対する電位を示す。この図からも、洗浄液中にＳＯ２が含有されていない環境では、ＳＯ２を含有する場合と異なり、ＳＵＳ３１６Ｌでも不動態領域が形成され、十分な耐食性を有することが明らかである。したがって、溶液中に溶解するＳＯ２もしくは溶解によって生じる亜硫酸（ＨＳＯ３−）を何らかの手法で除去することが、腐食対策として望ましい。
【００３８】
式（３）は亜硫酸の酸化還元反応及び標準電極電位を示すものである。
Ｈ２ＳＯ３ ＋Ｈ２Ｏ＝ＳＯ４２−＋４Ｈ＋＋２ｅ−    （３）
（標準電極電位：−０．１７Ｖ ｖｓＳＨＥ）
上記（３）式は酸化剤の投入もしくは電位印加により、亜硫酸が酸化され、硫酸へと変化することを示している。この酸化反応によって、洗浄液中の亜硫酸を効率的に除去可能である。しかし、酸素もしくは空気バブリングによるＳＯ２の酸化反応は、低ｐＨ環境では進行しにくいことが過去の知見より知られている。したがって、酸化反応を促進するためには、酸化剤の添加による酸化反応の加速が必要となる。
【００３９】
次に本発明による装置構成の例を示す。  
図６は亜硫酸酸化システムを用いた防食手法を適用したプレスクラバー１の装置構成例を示したものである。
【００４０】
本実施例では、洗浄液槽２において過酸化水素、オゾン、塩素、ＮａＣｌＯ、ＨＣｌＯなどの酸化剤を添加し、亜硫酸の酸化反応を促進する。酸化剤の添加量は、自然電位測定もしくは酸化還元電位測定により決定し、適正量に制御する。電位の測定は、例えば洗浄液槽２内で、構造部材と同材質のサンプルについて測定を行うことにより実施する。
【００４１】
酸化剤が過剰添加された場合、ステンレス鋼に孔食が発生する電位となることが想定されるため、孔食電位以下となるよう制御を行う。例えば、ＳＵＳ３１６Ｌを構造部材として用いる場合、図５に示される不動態電位である飽和カロメル電極に対して−２００〜−１００ｍＶの電位範囲に制御を行う。また、ｐＨは１〜７の範囲に維持されるよう制御する。
【００４２】
ＳＵＳ３１６Ｌ以外の材質、例えば、２３Ｃｒ２５Ｎｉ５Ｍｏ鋼などＳＵＳ３１６Ｌと比較して高耐食性の材質の鋼材をプレスクラバー・スロート部４の材料として使用する場合は、不動態形成電位範囲が広くなるため、−２００〜１５０ｍＶの範囲で電位を制御することにより、目的を達することができる。その他の金属材料、溶射材についても、電気化学測定により事前にアノード分極曲線を取得し、不動態形成電位範囲に電位制御を行うことで、目的を達することが可能である。
【００４３】
図７はプレスクラバー・スロート部４の構造例を表すものである。図７に示す実施例におけるプレスクラバー・スロート部４の構造は、壁面部に整流板７を追加設置することにより、スプレー単体当たりの噴霧面積を適正に区分することで洗浄液により壁面が均一に浸漬される構造とする。
【００４４】
また、海水を利用する本システムでは、海水の電気分解により酸化剤である塩素及びｐＨ調整が可能な水酸化ナトリウムを生成することが可能である。  
図８に海水の電気分解を用いる場合の装置構成例を示す。  
【００４５】
まず、電気分解装置８において式（４）及び式（５）に示す海水の電気分解反応を行い、水酸化ナトリウム、塩素ガスをそれぞれ生成する。
２Ｎａ＋ ＋２Ｈ２Ｏ ＋２ｅ−→ ２ＮａＯＨ ＋ Ｈ２  （４）
２Ｃｌ− → Ｃｌ２ ＋ ２ｅ−                        （３）
続いて、ｐＨ調整槽９において、まず水酸化ナトリウムを用いたｐＨ調整を行い、ｐＨを５〜６へ制御する。さらに、酸化槽１０において洗浄液に塩素ガスを添加し、洗浄液中の亜硫酸を式（６）に示す塩素ガスの還元反応によって酸化する。
【００４６】
Ｃｌ２ （ｇ）＋ ２ｅ−＝２Ｃｌ−  （ａｑ）          （６）  
（標準電極電位：１．３５８Ｖ  ）
洗浄液への塩素の添加量は、他の実施例と同様に、自然電位測定もしくは酸化還元電位測定により決定し、適正量に制御する必要があるが、数百ｐｐｍ以下の濃度で目的を達成可能である。
【００４７】
以上説明したように、本発明による実施例に示したプレスクラバー洗浄液中の亜硫  酸酸化による防食技術を用いることによって、プレスクラバー部材４の材料コスト低減が可能である。
【００４８】
図１に示すようなプレスクラバー４と排ガスの脱硫を行う脱硫塔３が分離された構造を有する場合以外に、図９のようにプレスクラバー部１１と脱硫装置部１２が一体化した構造を有する海水脱硫装置にも本発明を適用可能である。
【００４９】
また、本発明は、海水脱硫装置のみでなく、石灰石-石膏法による脱硫装置における除塵塔部にも適用可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１  プレスクラバー
２  洗浄液槽
３  排煙脱硫装置
４  プレスクラバー・スロート部
５  洗浄用ノズル
６  壁面洗浄用ノズル
７  整流板
８  電気分解装置
９  ｐＨ調整槽
１０  酸化槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014104430.tif 000009
【図８】
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【図９】
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