(57)【要約】      （修正有）【課題】ＤＮＴＴ（ジナフトチエノチオフェン）又はその誘導体の新規な合成方法であり、また、この合成方法のための中間体芳香族化合物及びその合成方法を提供する。【解決手段】ＤＮＴＴ又はその誘導体を合成する方法は、シアノ基を還元して式（ｂ）の化合物を合成するステップを含む。2014031324.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ｉ）の化合物のシアノ基を還元するステップを含む、式（ｂ）の化合物の合成方法：
【化１】
2014031324.tif 000027
【化２】
2014031324.tif 000028
（式中、
Ａ１〜Ａ４、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ４のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）。
【請求項２】
式（ｇ）の化合物のトリフラート基をシアノ基で置換することによって、前記式（ｉ）の化合物を合成するステップを含む、請求項１に記載の方法：
【化３】
2014031324.tif 000029
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法によって前記式（ｂ）の化合物を合成し、そして前記式（ｂ）の化合物２分子を縮合させるステップを含む、下記の式（ｘ）の化合物の合成方法：
【化４】
2014031324.tif 000030
（式中、
Ａ１〜Ａ８、及びＸ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８、及びＸ１〜Ｘ４のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）。
【請求項４】
下記の式を有する芳香族化合物：
【化５】
2014031324.tif 000031
（式中、
Ａ１〜Ａ４、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ４のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）。
【請求項５】
下記の式を有する芳香族化合物：
【化６】
2014031324.tif 000032
（式中、
Ａ１〜Ａ４、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ４のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）。
【請求項６】
式（ｎ）の化合物の水酸基を部分的に酸化するステップを含む、式（ｂ）の化合物の合成方法：
【化７】
2014031324.tif 000033
【化８】
2014031324.tif 000034
（式中、
Ａ１〜Ａ４、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ４のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）。
【請求項７】
式（ｍ）の化合物のメチルエステル基を還元することによって、前記式（ｎ）の化合物を合成するステップを含む、請求項６に記載の方法：
【化９】
2014031324.tif 000035
（式中、
Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択される）。
【請求項８】
式（ｌ）の化合物のトリフラート基をチオメチル基で置換することによって、前記式（ｍ）の化合物を合成するステップを含む、請求項６又は７に記載の方法：
【化１０】
2014031324.tif 000036
（式中、
Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択される）。
【請求項９】
式（ｋ）の化合物のヒドロキシ基をトリフラート基で置換することによって、前記式（ｌ）の化合物を合成するステップを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法：
【化１１】
2014031324.tif 000037
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法によって前記式（ｂ）の化合物を合成し、そして前記式（ｂ）の化合物２分子を縮合させるステップを含む、下記の式（ｘ）の化合物の合成方法：
【化１２】
2014031324.tif 000038
（式中、
Ａ１〜Ａ８、及びＸ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８、及びＸ１〜Ｘ４のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）。
【請求項１１】
下記の式を有する芳香族化合物：
【化１３】
2014031324.tif 000039
（式中、
Ａ１〜Ａ４、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ４のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）。
【請求項１２】
下記の式を有する芳香族化合物：
【化１４】
2014031324.tif 000040
（式中、
Ａ１〜Ａ４、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ４のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択される）。
【請求項１３】
下記の式を有する芳香族化合物：
【化１５】
2014031324.tif 000041
（式中、
Ａ１〜Ａ４、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ４のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択される）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の合成方法に関する。詳しくは、本発明は、下記の式で示される［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（以下「ＤＮＴＴ」又は「ジナフトチエノチオフェン」として言及する）又はその誘導体の合成のための中間体芳香族化合物及びその合成方法、並びにこの合成方法を含むＤＮＴＴ又はその誘導体の合成方法に関する。
【０００２】
【化１】
2014031324.tif 000002
【背景技術】
【０００３】
有機半導体化合物は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層、有機発光デバイス等のための有機半導体層への利用に関して、様々な研究がなされている。特に、有機半導体化合物からなる有機半導体層を有する薄膜トランジスタは、低コストかつ軽量のデバイスとして、現在のシリコンベーストランジスタを代替することが期待されている。また、有機半導体層は、軽量でかつフレキシブルであること等、有機材料に特有の利点を活用することで、スマートタグ、軽量ディスプレイ等への応用も期待されている。
【０００４】
したがって、有機半導体層を形成するための有機半導体化合物に関しては多くの研究がなされている。
【０００５】
これらの有機半導体化合物のなかでも、縮合多環芳香族化合物、特にＤＮＴＴ又はその誘導体が、材料の安定性、キャリアの移動度の半導体特性等に関して好ましいことが分かってきている。
【０００６】
ＤＮＴＴの合成ルートとしては、下記の従来の合成ルート（１）が有力な候補として知られている（特許文献１）。
【０００７】
【化２】
2014031324.tif 000003
【０００８】
しかしながら、この従来の合成ルート（１）では、２−ナフトアルデヒド（式（ａ））から３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（式（ｂ））を合成するステップにおいて、メチルチオ基（−ＳＭｅ）が３位に導入された目的化合物（式（ｂ））以外にも、メチルチオ基が１位又は４位に導入された副生成物が生じる。したがって、このステップにおける目的物化合物（式（ｂ））の収率は比較的低く、また副生成物の除去のためのクロマトグラフ分離及び再結晶等の多量の溶媒を用いる追加の精製処理が必要になる。
【０００９】
このような問題に関して、２−ナフトアルデヒド（式（ａ））から３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（式（ｂ））を合成するステップを用いずに、ＤＮＴＴを合成する方法が研究されている。例えばこのような方法として、下記の従来の合成ルート（２）が提案されている（非特許文献１）。
【００１０】
【化３】
2014031324.tif 000004
【００１１】
この従来の合成ルート（２）では、出発原料として商業的に入手可能な２−メトキシナフタレン（化合物（ｄ））を用いることによって、メチルチオ基が選択的に３位に導入されるようにして、３−メチルチオ−２−メトキシナフタレン（式（ｅ））を高い収率で得ている。この従来の合成ルート（２）では、５段階の反応を必要とするものの、７９％という高い収率でＤＮＴＴが得られることが報告されている。
【００１２】
この従来の合成ルート（２）では、３−メチルチオ−２−トリフラートナフタレン（式（ｇ））を二量化してトランス−１，２−ビス（３−メチルチオナフタレン−２−イル）エタン（式（ｃ））の化合物を得るために、有機スズカップリング剤であるトランス−１，２−ビス（トリブチルスタニル）エタン（式（ｈ））を必要としている。しかしながら、この有機スズカップリング剤の合成のためには比較的複雑な反応が必要であり（非特許文献２）、また原料としてスズを用いているので、この有機スズカップリング剤は高価（和光純薬、３万円／５ｇ）である。また、１モルのＤＮＴＴの合成のためには、１モルのこの有機スズカップリング剤が必要であるため、このカップリング剤の使用は、この従来の合成ルート（２）の合成コストを増加させる原因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−２９０９６３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｋａｚｕｋｉ  Ｎｉｉｍｉ，ｅｔ  ａｌ．  ”Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｄｉｎａｐｈｔｈｏ［２，３−ｂ：２′，３′−ｆ］ｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  （ＤＮＴＴ）  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０１１），  １３（１３），  ｐｐ．  ３４３０−３４３３
【非特許文献２】ＺＯＵ  Ｙｉｎｇｐｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  ”Ｎｅｗ  ｃｙａｎｏ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｂｉｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｕｎｉｔｓ：  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｏｐｔｉｃａｌ，  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  ２００９，  ４４，  ４１７４−４１８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明では、上記の従来の合成ルートの問題点を有さない、ＤＮＴＴ又はその誘導体の新規な合成方法、特に有機スズカップリング剤のような高価な原料を必要としないＤＮＴＴ又はその誘導体の新規な合成方法を提供する。また、本発明では、この新規な合成方法のための中間体芳香族化合物及びその合成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本件発明者らは、鋭意検討の結果、下記に示すＤＮＴＴ又はその誘導体の新規な合成方法、並びにこの新規な合成方法のための中間体芳香族化合物及びその合成方法に想到した。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記の従来の合成ルート（１）及び（２）の問題点をなくして、ＤＮＴＴ又はその誘導体を合成することができる。具体的には、この本発明によれば、上記の従来の合成ルート（１）において中間体として用いることができる３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（式（ｂ））を、新規な合成方法で合成することによって、上記の従来の合成ルート（１）及び（２）の問題点をなくして、ＤＮＴＴ又はその誘導体を合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
《中間体の合成方法１》
下記式（ｂ）の化合物を合成する第１の本発明の方法、すなわちＤＮＴＴ又はその誘導体の合成のための中間体として用いることができる下記式（ｂ）化合物を合成する第１の本発明の方法は、下記の式（ｉ）の化合物のシアノ基を還元するステップを含む。
【００１９】
【化４】
2014031324.tif 000005
【００２０】
【化５】
2014031324.tif 000006
【００２１】
（式中、
Ａ１〜Ａ４、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ４のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）。
【００２２】
この還元は、式（ｉ）の化合物のシアノ基（−ＣＮ）をアルデヒド基（−ＣＨＯ）基に還元できる任意の還元剤によって行うことができる。
【００２３】
このような還元剤としては、ボラン、ジボラン等のホウ素化合物；ヒドラジン、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等の金属水素化物；金属水素化物とルイス酸との組み合わせ、特に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）を考慮することができる。
【００２４】
また、この還元のための温度、時間及び還元剤量は、意図する還元反応が達成されるように選択することができる。例えば還元剤として水素化ジイソブチルアルミニウムを用いる場合は、−１００〜２５℃、特に−８０〜０℃、より特に特に−７８〜−５０℃の反応温度を考慮することができる。
【００２５】
また、この還元反応は、還元反応を妨げない溶媒中において行うことができる。このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素系溶媒；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、特に塩化メチレンを考慮することができる。
【００２６】
〈式（ｉ）の化合物の合成〉
また、上記式（ｂ）の化合物を合成する第１の本発明の方法では、式（ｇ）の化合物のトリフラート基をシアノ基で置換することによって、上記式（ｉ）の化合物を合成するステップを含むことができる。
【００２７】
【化６】
2014031324.tif 000007
【００２８】
このシアン化反応は、式（ｇ）の化合物のトリフラート基（−ＯＴｆ）をシアノ基（−ＣＮ）に置換できる任意のシアン化物によって行うことができる。
【００２９】
このようなシアン化物としては、シアン化水素、金属シアン化物、シアンヒドリン化合物、シアン化アシル、及びハロゲン化シアンを考慮することができる。具体的な金属シアン化物としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等のアルカリ金属のシアン化物；シアン化カルシウム等のアルカリ土類金属のシアン化物；シアン化銅等の遷移金属のシアン化物を考慮することができる。また、シアンヒドリン化合物としては、ヒドロキシアセトニトリル、ラクトニトリル、アセトンシアンヒドリン等のα−シアンヒドリン化合物を考慮することができる。また、シアン化アシルとしては、シアン化アセチル、シアン化プロピオニル等のシアン化脂肪族アシル；シアン化ベンゾイル等のシアン化芳香族アシルを考慮することができる。また、ハロゲン化シアンとしては、塩化シアン及び臭化シアンを考慮することができる。
【００３０】
このシアン化反応のためには、脱離したトリフラート基（−ＯＴｆ）を捕捉して反応を促進する活性剤を添加することができる。このような活性剤としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム：ヨージドを考慮することができる。
【００３１】
このシアン化反応は、遷移金属触媒、特に貴金属触媒、より特にパラジウム触媒によって促進することができる。このような触媒としては、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）とビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムとの組合せを考慮することができる。
【００３２】
〈式（ｇ）の化合物の合成〉
式（ｇ）の化合物の合成については、非特許文献１を参照することができ、具体的には例えば、下記に示す反応によって合成することができる。
【００３３】
【化７】
2014031324.tif 000008
【００３４】
上記の反応式の出発原料である式（ｄ）の化合物としては、商業的に様々なものが入手可能である。
【００３５】
なお、上記の反応式では、式（ｄ）の化合物から式（ｅ）を合成する反応において、ナフタレン環の３位の水素を引き抜く強塩基としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を用いているが、他の強塩基、例えば他のアルキルリチウムの使用についても考慮することができる。
【００３６】
《中間体の合成方法２》
下記式（ｂ）の化合物を合成する第２の本発明の方法、すなわちＤＮＴＴ又はその誘導体の合成のための中間体として用いることができる下記式（ｂ）の化合物を合成する第２の本発明の方法は、下記の式（ｎ）の化合物の水酸基を部分的に酸化してアルデヒド基にするステップを含む。
【００３７】
【化８】
2014031324.tif 000009
【００３８】
【化９】
2014031324.tif 000010
【００３９】
この酸化は、式（ｎ）の化合物の水酸基（−ＯＨ）を部分的に酸化してアルデヒド基（−ＣＨＯ）基にできる任意の酸化剤によって行うことができる。
【００４０】
このような酸化は例えば、スワーン酸化反応として知られる反応、すなわちジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を酸化剤とするアルコールの酸化反応によって達成することができる。このような酸化反応では、活性剤として、塩化オキサリル、無水酢酸、ＳＯ３−ピリジン、ジクロロヘキシルカルボジイミド等を使用することができる。また、必要に応じて、トリエチルアミン、トリフルオロ酢酸等を併用してもよい。
【００４１】
この酸化反応のための温度、時間及び溶媒は、意図する酸化反応が達成されるように選択することができる。例えばこの酸化反応のための溶媒としては、式（ｉ）の化合物を式（ｂ）の化合物に還元する際の溶媒として挙げられている溶媒、すなわち塩化メチレン等を考慮することができる。
【００４２】
〈式（ｎ）の化合物の合成〉
また、上記式（ｂ）の化合物を合成する第２の本発明の方法では、式（ｍ）の化合物のエステル基を水酸基に還元することによって、上記式（ｎ）の化合物を合成するステップを含むことができる。
【００４３】
【化１０】
2014031324.tif 000011
【００４４】
（式中、
Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択される。）
【００４５】
この還元は、式（ｍ）の化合物のエステル基（−ＣＯＯＲ）を水酸基（−ＯＨ）に還元できる任意の還元剤によって行うことができる。
【００４６】
このような還元剤としては、式（ｉ）の化合物を式（ｂ）の化合物に還元する際に用いられる還元剤、特に水素化アルミニウムリチウムのような強力な還元剤を考慮することができる。また、この還元反応のための温度、時間、及び溶媒は、意図する酸化反応が達成されるように選択することができる。これらの条件については、式（ｉ）の化合物を式（ｂ）の化合物に還元する際の条件を考慮することができる。
【００４７】
〈式（ｍ）の化合物の合成〉
また、上記式（ｂ）の化合物を合成する第２の本発明の方法では、式（ｌ）の化合物のトリフラート基をチオメチル基で置換することによって、上記式（ｍ）の化合物を合成するステップを含むことができる。
【００４８】
【化１１】
2014031324.tif 000012
【００４９】
この置換反応は、式（ｌ）の化合物のトリフラート基（−ＯＴｆ）をチオメチル基（−ＳＣＨ３）で置換できる任意のチオメトキシド化合物によって行うことができる。
【００５０】
このようなチオメトキシド化合物としては、アルカリ金属チオメトキシド、特にナトリウムチオメトキシドを考慮することができる。
【００５１】
〈式（ｌ）の化合物の合成〉
また、上記式（ｂ）の化合物を合成する第２の本発明の方法では、式（ｋ）の化合物のヒドロキシ基をトリフラート基で置換することによって、上記式（ｌ）の化合物を合成するステップを含むことができる。
【００５２】
【化１２】
2014031324.tif 000013
【００５３】
この置換反応は、式（ｋ）の化合物の水酸基（−ＯＨ）をトリフラート基（−ＯＴｆ）で置換できる任意のトリフラート化合物によって行うことができる。
【００５４】
このようなトリフラート化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を考慮することができる。また、この置換反応は、ピリジン、４，４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等を用いて促進することができる。
【００５５】
なお、この反応において原料として用いられている式（ｋ）の化合物としては、様々なものが商業的に入手可能である。
【００５６】
《中間体からのＤＮＴＴ等の合成方法》
下記の式（ｘ）の化合物を合成する本発明の方法は、第１又は第２の本発明の方法によって上記式（ｂ）の化合物を合成し、そしてこの式（ｂ）の化合物２分子を縮合させるステップを含む。
【００５７】
【化１３】
2014031324.tif 000014
【００５８】
（式中、
Ａ１〜Ａ８、及びＸ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８、及びＸ１〜Ｘ４のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）。
【００５９】
式（ｂ）の化合物からの式（ｘ）の化合物の合成については、特許文献１等を参照することができ、具体的には例えば、下記に示す反応によって合成することができる。
【００６０】
【化１４】
2014031324.tif 000015
【００６１】
したがって例えば、式（ｂ）の化合物を合成する第１の本発明の方法を用いる場合、ＤＮＴＴを合成する本発明の方法では、下記のルートで、ＤＮＴＴを合成することができる。
【００６２】
【化１５】
2014031324.tif 000016
【００６３】
また、例えば、式（ｂ）の化合物を合成する第２の本発明の方法を用いる場合、ＤＮＴＴを合成する本発明の方法では、下記のルートで、ＤＮＴＴを合成することができる。
【００６４】
【化１６】
2014031324.tif 000017
【実施例】
【００６５】
以下の実施例において、目的化合物の構造は、必要に応じて１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）により決定した。
【００６６】
使用した機器は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：ＢＬＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ５００
【００６７】
〈実施例１〉
下記に示す反応ルートで用いて、下記の（Ａ）〜（Ｃ）で示すようにして、３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（式（ｂ））を合成した。
【００６８】
【化１７】
2014031324.tif 000018
【００６９】
（Ａ）３−メチルチオ−２−ナフチル−トリフルオロメタンスルホネートの合成
非特許文献１に記載の方法で、下記に示すようにして、商業的に入手可能な２−メトキシナフタレン（式（ｄ））から、３−メチルチオ−２−ナフチル−トリフルオロメタンスルホネート（式（ｇ））を合成した。
【００７０】
【化１８】
2014031324.tif 000019
【００７１】
（Ｂ）３−メチルチオ−２−シアノナフタレンの合成
下記に示すようにして、３−メチルチオ−２−ナフチル−トリフルオロメタンスルホネート（式（ｇ））から、３−メチルチオ−２−シアノナフタレン（式（ｉ））を合成した。
【００７２】
【化１９】
2014031324.tif 000020
【００７３】
具体的には、３−メチルチオ−２−ナフチル−トリフルオロメタンスルホネート（式（ｇ））（Ｍｗ＝３２２．３２）１０２．２ｍｇ（０．３１７ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）（Ｍｗ＝１６４．３２）１４．４ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）２）（Ｍｗ＝７０１．９）９．６ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ：Ｍｗ＝３６９．３８）１１７．１ｍｇ（０．３１７ｍｍｏｌ）、ＣｕＣＮ９０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換を５回行った。
【００７４】
ジオキサンを１．０ｍｌ添加し、８０℃で７時間にわたって撹拌した。室温まで冷却後、クロロホルムを添加してろ過し、灰色固体を除去し、そしてろ液に水及び塩酸に加えて希釈した。
【００７５】
ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶液（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１の割合）を溶離液として用いて、希釈されたろ液をシリカゲルカラムで２回にわって精製して、３−メチルチオ−２−シアノナフタレン（式（ｉ））（Ｍｗ＝１９９．２７、２７．４ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ、収率４２．８％）を得た。
【００７６】
得られた３−メチルチオ−２−シアノナフタレン（式（ｉ））についての１Ｈ−ＮＭＲ結果を下記に示す。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃）：δ８．１８（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６４（ｓ，１Ｈ）
【００７８】
（Ｃ）３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒドの合成
下記に示すようにして、３−メチルチオ−２−シアノナフタレン（式（ｉ））から、３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（式（ｂ））を合成した。
【００７９】
【化２０】
2014031324.tif 000021
【００８０】
具体的には、３０ｍｌフラスコに、３−メチルチオ−２−シアノナフタレン（式（ｉ））（Ｍｗ＝１９９．２７）２１．３ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１．０ｍｌを添加し、そして−７８℃まで冷却した。このフラスコに、水素化ジイソブチルアルミニウム（Ｍｗ＝１４２．２２）のヘキサン溶液を、０．１ｍｌ（０．１２２ｍｍｏｌ）添加し、そして−７０℃で３０分にわたって撹拌した。塩化アンモニウム水溶液１．０ｍｌ及び１Ｎ塩酸を添加して、塩化メチレンにて抽出した。溶媒を留去して、黄色オイル状物質の３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（式（ｂ））（Ｍｗ＝２０７．２７）を得た。
【００８１】
得られた３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒドについて１Ｈ−ＮＭＲ結果を下記に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃）：  δ１０．３（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．５９（ｍ，１Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ），７．４９−７．４６（ｍ，１Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ）
【００８２】
〈実施例２〉
下記に示す反応ルートで用いて、下記の（Ａ）〜（Ｄ）で示すようにして、３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（式（ｂ））を合成した。
【００８３】
【化２１】
2014031324.tif 000022
【００８４】
（Ａ）２−ナフトエ酸メチル−３−トリフルオロメタンスルホネートの合成
下記に示すようにして、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル（ｋ）から、２−ナフトエ酸メチル−３−トリフルオロメタンスルホネート（ｌ）を合成した。
【００８５】
【化２２】
2014031324.tif 000023
【００８６】
具体的には、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル（Ｍｗ＝１９９．２５）２．０１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン２５ｍｌ、及びピリジン（Ｍｗ＝７９．１０，ｄ＝０．９８ｇ／ｃｍ３）２．３９ｍｌ（２９．６７ｍｍｏｌ）の混合物を０℃の温度に冷却し、そして撹拌した。
【００８７】
この冷却した混合液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ：Ｍｗ＝２８２．１４，ｄ＝１．７２ｇ／ｃｍ３）１．７８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で７５分間にわたって撹拌し、冷水及び４Ｎの塩酸を添加し、そして分液して、赤いオイル状の２−ナフトエ酸メチル−３−トリフルオロメタンスルホネートを得た。
【００８８】
得られた２−ナフトエ酸メチル−３−トリフルオロメタンスルホネートについて１Ｈ−ＮＭＲ結果を下記に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，５０℃）：  δ８．６６（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．７０−７．６７（ｍ，１Ｈ），７．６５−７．６２（ｍ，１Ｈ）１．５４（ｓ，３Ｈ）
【００８９】
（Ｂ）３−メチルチオ−２−ナフトエ酸メチルの合成
下記に示すようにして、上記（Ａ）で得られた２−ナフトエ酸メチル−３−トリフルオロメタンスルホネート（ｌ）から、３−メチルチオ−２−ナフトエ酸メチル（ｍ）を合成した。
【００９０】
【化２３】
2014031324.tif 000024
【００９１】
具体的には、５０ｍｌのフラスコに、２−ナフトエ酸メチル−３−トリフルオロメタンスルホネート（Ｍｗ＝３３４．２５）７４０ｍｇ（２．２μｍｏｌ）、ＤＰＰＦ（Ｍｗ＝５５４．３８）１３６ｍｇ（０．２４μｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（Ｍｗ＝５７５．００）１２６ｍｇ（０．２２μｍｏｌ）、及び脱水トルエン３０ｍｌを、添加し、窒素置換を３回行った。その後、ナトリウムチオメトキシド（ＣＨ３ＳＮａ）４３３ｍｇ（３．１μｍｏｌ）、及び脱水トルエン６ｍｌ、メタノール６ｍｌを添加した。
【００９２】
窒素置換を３回行った後、８５°Ｃで終夜撹拌した。室温まで冷却後、酢酸エチルと水を用いて抽出を行った。その後、溶離液としてクロロホルム及びヘキサンの混合液（クロロホルム／ヘキサン＝７／３）を用いて、カラムに供した。乾燥を行って１４２ｍｇの固体を得た。
【００９３】
この固体は、ＮＭＲからから目的物である３−メチルチオ−２−ナフトエ酸メチル（式（ｍ））と判断された。収率は２７．６％であった。
【００９４】
得られた３−メチルチオ−２−ナフトエ酸メチル（式（ｍ））について、１Ｈ−ＮＭＲ結果を下記に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃）：  δ８．５４（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）２．５７（ｓ，３Ｈ）１．５４（ｓ，３Ｈ）
【００９５】
（Ｃ）３−メチルチオ−２−ナフトエ酸メタノールの合成
下記に示すようにして、３−メチルチオ−２−ナフトエ酸メチル（式（ｍ））から３−メチルチオ−２−ナフトエ酸メタノール（式（ｎ））を合成した。
【００９６】
【化２４】
2014031324.tif 000025
【００９７】
具体的には、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４、Ｍｗ＝３７．９５）４０．１ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３ｍｌ添加し、０℃で撹拌した。次に３−メチルチオ−２−ナフトエ酸メチル（Ｍｗ＝２３２．３０）０．１４ｇ、ＴＨＦ３ｍｌ添加して、室温で１．５時間撹拌した。０℃まで冷却し、ろ過、飽和食塩水で２回洗浄後、溶媒を留去した。
【００９８】
黄白色オイル状の目的物である３−メチルチオ−２−ナフタレンメタノール（式（ｎ））を得た。収率は８２．３％であった。
【００９９】
得られた３−メチルチオ−２−ナフトエ酸メタノール（式（ｎ））について、１Ｈ−ＮＭＲ結果を下記に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃）：  δ７．８３（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．４８−７．４１（ｍ，２Ｈ），４．９０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）２．５７（ｓ，３Ｈ）
【０１００】
（Ｄ）３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒドの合成
下記に示すようにして、３−メチルチオ−２−ナフトエ酸メタノール（ｎ）から３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（ｂ）を合成した。
【０１０１】
【化２５】
2014031324.tif 000026
【０１０２】
３０ｍｌフラスコを−８０℃に冷却し、塩化オキサリル（（ＣＯＣｌ）２、Ｍｗ＝１２６．９３，ｄ＝１．４８ｇ／ｃｍ３）０．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３．２ｍｌ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、Ｍｗ＝７８．１３、ｄ＝２．６６ｇ／ｃｍ３）０．１０５ｇを添加し、１５分撹拌した。その後、３−メチルチオ−２−ナフタレンメタノール（式（ｎ）、Ｍｗ＝２０４．２９）０．１０３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン１ｍｌを添加して、１５分撹拌した。
【０１０３】
徐々に昇温しながら２時間撹拌し、トリエチルアミン（Ｍｗ＝１０１．１９，ｄ＝０．７３ｇ／ｃｍ３）０．３７ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で２０分撹拌した。塩化アンモニウムを添加し、酢酸エチルで２回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。
【０１０４】
溶離液にヘキサン／酢酸エチル＝８／２を用い、粗体をシリカゲルカラム精製し、黄色オイル状生成物を得た。ＮＭＲから３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（Ｍｗ＝２０２．２７）が得られていることがわかった。
【０１０５】
得られた３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒドについて１Ｈ−ＮＭＲ結果を下記に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃）：  δ１０．３（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．５９（ｍ，１Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ），７．４９−７．４６（ｍ，１Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ）