(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質二次電池の容量を更に高めて、サイクル特性を一層向上させ、さらに、初回充放電効率を高める、複合粒子を提供すること。【解決手段】複合粒子１００は、リチウムイオン伝導体及び負極活物質、あるいは正極活物質を含み、初回充放電前に形成される。リチウムイオン伝導体はＬｉａＳｉｂＯｃで表される化合物１１であることが好ましく、活物質の内部、あるいは表面に存在する。複合粒子の表面には１から１０ｎｍの炭素系材料が被覆されている。さらに活物質は負極用が好ましく、シリコン及び／又はＳｉＯｘで表されるシリコン化合物１２を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導体及び電極用活物質を含み、初回充放電前に形成される、
複合粒子。
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導体が前記電極用活物質の内部に存在する、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝導体が前記電極用活物質の表面に存在する、請求項１又は２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導体がリチウムシリケートである、請求項１から３のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項５】
前記リチウムシリケートが、ＬｉaＳｉbＯc（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表される化合物である、請求項４に記載の複合粒子。
【請求項６】
Ｂ原子、Ｃ原子、Ｎ原子、Ｆ原子、Ｐ原子、Ｓ原子、Ｔｉ原子、Ｖ原子、Ｎｉ原子、Ｃｕ原子、Ｇｅ原子、Ｉｎ原子、及びＳｎ原子から成る群から選ばれる少なくとも１種の原子を更に含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の複合粒子と、炭素系材料含有層とを含む複合体。
【請求項８】
前記炭素系材料含有層が前記複合粒子の表面に被覆されてなる、請求項７に記載の複合体。
【請求項９】
前記炭素系材料含有層が１ｎｍから１０ｎｍの厚みである、請求項７又は８に記載の複合体。
【請求項１０】
ＳｉＣ化合物を更に含む、請求項７から９のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１１】
前記電極用活物質が負極用活物質である、請求項１から６のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項１２】
前記負極用活物質が、シリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物を含む、請求項１１に記載の複合粒子。
【請求項１３】
前記電極用活物質が負極用活物質である、請求項７から１０のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１４】
前記負極用活物質が、シリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物を含む、請求項１３に記載の複合体。
【請求項１５】
請求項１１又は１２に記載の複合粒子と、導電助剤と、バインダーとを含む、負極材料。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載の複合体と、導電助剤と、バインダーとを含む、負極材料。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の負極材料と集電体とから成る、非水電解質二次電池用負極。
【請求項１８】
請求項１７に記載の非水電解質二次電池用負極を少なくとも含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用、特にはリチウムイオン二次電池用の複合粒子、電極材料、及び電極に関する。また、本発明は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、携帯用音楽プレイヤー等の電子機器類、電気機器類等の小型化及び高機能化に伴い、これらに用いられる非水電解質二次電池の高容量化及び長寿命化（サイクル特性）の要求が高まっている。また、非水電解質二次電池は、二酸化炭素排出量の低減を可能とする自動車（ＥＶ、ＨＥＶ）等の交通機関の動力源となるので、地球の温暖化対策等の環境の側面からも非水電解質二次電池の需要が高まっている。以上の状況を踏まえて、近年、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、組成式ＬｉxＳｉ（但し、０≦ｘ≦５）で示されるリチウムを含有するケイ素を活物質とする負極と、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物を活物質とする正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非水電解質とを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池が提案されている。また、特許文献２では、正極活物質を有する正極、負極材料を有する負極及び非水電解質を構成要素とする非水二次電池に於いて、該正極活物質がリチウムの挿入放出可能な遷移金属酸化物であり、該負極材料がリチウムの挿入放出可能な金属ケイ化物から金属を除去したケイ素であることを特徴とする非水二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２９６０２号公報
【特許文献２】特許第３９４１２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の更なる高容量化及び長寿命化（サイクル特性の向上）が望まれているのが現状である。本発明は、このような現状を踏まえて本発明者らが鋭意検討した結果、見出されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、非水電解質二次電池の容量を更に高めて、サイクル特性を一層向上させ、さらに、初回充放電効率を高める、複合粒子、複合体、その複合粒子又はその複合体を含む電極材料、及びその電極材料を含む電極、並びにその電極を含む非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的は、以下の第（１）項〜第（１８）項によって達成される。
（１）リチウムイオン伝導体及び電極用活物質を含み、初回充放電前に形成される、複合粒子。
（２）そのリチウムイオン伝導体がその電極用活物質の内部に存在する、第（１）項に記載の複合粒子。
（３）そのリチウムイオン伝導体がその電極用活物質の表面に存在する、第（１）項又は第（２）項に記載の複合粒子。
（４）そのリチウムイオン伝導体がリチウムシリケートである、第（１）項から第（３）項のいずれか１項に記載の複合粒子。
（５）そのリチウムシリケートが、ＬｉaＳｉbＯc（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表される化合物である、第（４項に記載の複合粒子。
（６）Ｂ原子、Ｃ原子、Ｎ原子、Ｆ原子、Ｐ原子、Ｓ原子、Ｔｉ原子、Ｖ原子、Ｎｉ原子、Ｃｕ原子、Ｇｅ原子、Ｉｎ原子、及びＳｎ原子から成る群から選ばれる少なくとも１種の原子を更に含む、第（１）項から第（５）項のいずれか１項に記載の複合粒子。
（７）第（１）項から第（６）項のいずれか１項に記載の複合粒子と、炭素系材料含有層とを含む複合体。
（８）その炭素系材料含有層が複合粒子の表面に被覆されてなる、第（７）項に記載の複合体。
（９）その炭素系材料含有層が１ｎｍから１０ｎｍの厚みである、第（７）項又は第（８）項に記載の複合体。
（１０）ＳｉＣ化合物を更に含む、第（７）項から第（９）項のいずれか１項に記載の複合体。
（１１）その電極用活物質が負極用活物質である、第（１）項から第（６）項のいずれか１項に記載の複合粒子。
（１２）その負極用活物質が、シリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物を含む、第（１１）項に記載の複合粒子。
（１３）その電極用活物質が負極用活物質である、第（７）項から第（１０）項のいずれか１項に記載の複合体。
（１４）その負極用活物質が、シリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物を含む、第（１３）項に記載の複合体。
（１５）第（１１）項又は第（１２）項に記載の複合粒子と、導電助剤と、バインダーとを含む、負極材料。
（１６）第（１３）項又は第（１４）項に記載の複合体と、導電助剤と、バインダーとを含む、負極材料。
（１７）第（１５）項又は第（１６）項に記載の負極材料と集電体とから成る、非水電解質二次電池用負極。
（１８）第（１７）項に記載の非水電解質二次電池用負極を少なくとも含む、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、初回充放電効率性に優れる、複合粒子、複合体、その複合粒子又はその複合体を含む電極材料、及びその電極材料を含む電極、並びにその電極を含む非水電解質二次電池が提供される。また、本発明によれば、非水電解質二次電池の容量を更に高めて、サイクル特性を一層向上させる、複合粒子、複合体、その複合粒子又はその複合体を含む電極材料、及びその電極材料を含む電極、並びにその電極を含む非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の複合粒子の１つの態様を示す断面模式図である。
【図２】本発明の複合粒子の別の１つの態様を示す断面模式図である。
【図３】実施例１−１によって得られた、本発明の複合粒子１−１のＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析結果を示す図である。
【図４】実施例１−１によって得られた、本発明の複合粒子１−１のＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析結果を示す図である。
【図５】実施例１−１によって得られた、本発明の複合粒子１−１のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図６】実施例２−１〜実施例２−４によって得られた、本発明の複合体２−１〜２−４のＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析結果を示す図である。
【図７】実施例２−３によって得られた、本発明の複合体２−３のＸＲＤ分析結果（ａ）と実施例２−４によって得られた、本発明の複合体２−４のＸＲＤ分析結果（ｂ）とを示す図である。
【図８】実施例２−１によって得られた、本発明の複合体２−１のＸＲＤ分析結果（ｃ）と、実施例２−２によって得られた、本発明の複合体２−２のＸＲＤ分析結果（ｄ）とを示す図である。
【図９】実施例２−１によって得られた、本発明の複合体のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（複合粒子）
本発明の複合粒子は、リチウムイオン伝導体及び電極用活物質を含み、初回充放電前に形成される、複合粒子である。本発明の複合粒子が初回充放電前に形成されることで、本発明の複合粒子は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の初回充放電効率（（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％））を高めることができる。また、本発明の複合粒子は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の容量を更に高めることができ、さらに、サイクル特性を一層向上させることできる。
【００１１】
本発明の複合粒子に含まれるリチウムイオン伝導体は、リチウムイオンを含む化合物であり、リチウムイオンを運ぶことができる媒体である。なお、リチウムイオン伝導体の性能を向上させるためには、リチウムイオンを多く入れること、リチウムイオンを早く移動できること等が必要である。リチウムイオンを多く入れることは、充放電の電気量が多いことの結果につながり、また、リチウムイオンを早く移動できることは出力が早いことの結果につながる。
【００１２】
本発明の複合粒子は、リチウムイオン伝導体が電極用活物質の内部に存在することが好ましい。リチウムイオン伝導体は電極用活物質の内部の一部に存在してもよいし、電極用活物質の内部の全体に存在してもよい。リチウムイオン伝導体が電極用活物質の内部に存在する場合、リチウムイオン伝導体の相として存在してもよい。ここで、「内部」とは、複合粒子に含まれる電極用活物質全体から「外部」の部分を除いた部分をいう。「外部」とは、複合二次粒子に含まれる電極用活物質の表面の領域と、電極用活物質の表面からの所定の距離に相当する面で切断したときの表面側の部分とを含む趣旨である。例えば、電極活物質が球状の物質であれば、「外部」とは、電極活物質の表面の領域と、表面からの球状電極活物質の半径の所定の距離に相当する球面で切断したときの表面側の部分とを含む趣旨である。
【００１３】
本発明の複合粒子は、リチウムイオン伝導体が電極用活物質の表面に存在することが好ましい。リチウムイオン伝導体が電極用活物質の表面の一部に存在してもよいし、リチウムイオン伝導体が電極用活物質の表面の全体を被覆するように存在してもよい。リチウムイオン伝導体が電極用活物質の表面に存在する場合、リチウムイオン伝導体の相として存在してもよい。また、リチウムイオン伝導体が電極用活物質の表面に存在する場合、リチウムイオン伝導体相の膜として存在してもよい。さらに、リチウムイオン伝導体相とＳＥＩ膜（Solid Electrolyte Interphase）とが、表面被膜として電極用活物質の表面に形成されてもよい。本発明における「内部」と「外部」と「表面」との定義は上述のとおりである。
【００１４】
本発明の複合粒子の平均粒子径は任意の大きさを有することができ、例えば１ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上であって、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均粒子径を有することができる。
【００１５】
本発明の複合粒子の平均粒子径は、レーザ回折散乱法にしたがった粒度分布を測定することにより求めることができる。また、粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接粒子径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径として求めることができる。なお、具体的には例えば、平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察を行い、１０万倍の倍率により画像解析を行って、５００以上の集合を元に算出することができる。
【００１６】
本発明の複合粒子に含まれるリチウムイオン伝導体は、本発明の目的を達成して、本発明の効果を奏すれば特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＳ、ＬｉＰ2Ｏ5、ＬｉＡｌＯｘ、ＬｉＴｉＯｘ、ＬｉＮｉＯｘ、ＬｉＧｅＯｘ、ＬｉＦｅＯｘ、ＬｉＶＯｘ、ＬｉＢＨ4、リチウムシリケート等が挙げられ、リチウムシリケートであることが好ましい。
【００１７】
リチウムシリケートは、本発明の目的を達成して、本発明の効果を奏すれば特に限定されることはないが、ＬｉaＳｉbＯc（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
好ましいＬｉaＳｉbＯcで表される化合物中のａは、１≦ａ≦５であれば任意の値でよく、ｂは、１≦ｂ≦３であれば任意の値でよく、ｃは、１≦ｃ≦８であれば任意の値でよい。ＬｉaＳｉbＯcの具体的な化合物としては、例えば、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3が挙げられ、Ｌｉ4ＳｉＯ4であることが好ましい。
【００１９】
本発明の複合粒子は、Ｂ原子、Ｃ原子、Ｎ原子、Ｆ原子、Ｐ原子、Ｓ原子、Ｔｉ原子、Ｖ原子、Ｎｉ原子、Ｃｕ原子、Ｇｅ原子、Ｉｎ原子、及びＳｎ原子から成る群から選ばれる少なくとも１種の原子を更に含むことが好ましく、Ｂ原子、Ｃ原子、Ｎ原子、Ｆ原子、Ｐ原子、Ｓ原子、Ｔｉ原子、Ｖ原子、Ｎｉ原子、Ｃｕ原子、Ｇｅ原子、Ｉｎ原子、及びＳｎ原子から成る群から選ばれる原子を２種以上で組み合わせたものでもよい。
【００２０】
本発明の複合粒子に含まれる電極用活物質は、負極用活物質であることが好ましい。なお、本発明の複合粒子に含まれる電極用活物質は、正極用活物質でもよい。以下、本発明の複合粒子に含まれる電極用活物質が負極用活物質の場合について、詳細に説明をする。
【００２１】
本発明の複合粒子、すなわち、負極用複合粒子に含まれる負極用活物質は、酸化還元反応を行う物質であれば特に限定されることはない。例えば、非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を含めば、特に限定されることはなく、本発明の複合粒子、すなわち、負極用複合粒子に含まれる負極用活物質は、例えば、炭素材料、シリコン、ＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）系合金、スズ（Ｓｎ）系合金、スズ（Ｓｎ）酸化物、これらの任意の組み合わせ等を含むことが挙げられるが、シリコン、ＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物、又はシリコン及びＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物を含むことが好ましく、ＳｉＯを含むことがより好ましい。なお、ＳｉＯX中のＸは、０＜Ｘ≦２であれば任意の値でよい。
【００２２】
例えば、原料となるシリコン粒子の製造のためには、特表２０１０−５１４５８５公報で示されるようなシリコン粒子の製造方法を用いることができる。具体的には、シリコン粒子としては、レーザー熱分解法、特にＣＯ2レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子を挙げることができる。
【００２３】
負極用活物質はドーピング元素を含んでもよい。ドーピング元素によって、１．０×１０20原子／ｃｍ3超の濃度でドープされていてもよい。ドーピング元素は、周期律表の１３族及び１５族の元素からなる群より選択されよく、例えばホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、窒素及びそれらの組み合わせから成る群より選択されてよい。
【００２４】
本発明の複合粒子の製造方法は、シリコン化合物（例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等）と、リチウム（Ｌｉ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、過酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ2）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を混合して混合物を得て、次いで、その混合物を焼成することを含む。そして、この製造方法によって、ＬｉaＳｉbＯc（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表されるリチウムシリケートの化合物（例えば、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）、とを含む複合粒子が得られる。
【００２５】
以下、図１及び２を参照しながら、本発明の複合粒子について、更に詳細に説明をする。なお、本発明の複合粒子は、本発明の目的及び主旨を逸脱しない範囲で、図１及び２で表される本発明の複合粒子の実施の形態に限定されるものではない。
【００２６】
図１は、本発明の複合粒子の１つの態様を示す図であり、本発明の複合粒子１００の断面模式図である。複合粒子１００は、リチウム伝導体であるリチウムシリケート１１と、負極活物質である、シリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物１２とから構成される。図１を参照すると、リチウムシリケート１１は、シリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物１２の内部に存在する。リチウムシリケート１１を「島」ととらえて、シリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物１２を「海」ととらえると、複合粒子１００は、海島構造を有する。
【００２７】
図２は、本発明の複合粒子の別の１つの態様を示す図であり、本発明の複合粒子２００及び複合粒子３００の断面模式図である。複合粒子２００は、リチウム伝導体であるリチウムシリケート２１と、負極活物質である、シリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物２２とから構成される。図２を参照すると、リチウムシリケート２１は、シリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物２２の表面全体に存在する。すなわち、複合粒子２００において、リチウムシリケート２１はシリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物２２の表面全体を被覆している。
【００２８】
複合粒子３００は、リチウム伝導体であるリチウムシリケート３１と、負極活物質である、シリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物３２とから構成される。図２を参照すると、リチウムシリケート３１は、シリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物３２の表面の一部に存在する。すなわち、複合粒子３００において、リチウムシリケート３１はシリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物３２の表面全体を被覆しているのでなく、表面の一部を被覆している。
【００２９】
（複合体）
本発明の複合体は、本発明の複合粒子と、炭素系材料含有層とを含む複合体である。本発明の複合体において、炭素系材料含有層が複合粒子の表面に被覆されてなることが好ましい。本発明の複合体において、炭素系材料含有層が１ｎｍから１０ｎｍの厚みであることが好ましく、１ｎｍから５ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍから３ｎｍであることが更に好ましい。
【００３０】
本発明の複合体に含まれる炭素系材料含有層の炭素系材料は、炭素元素を含む材料であれば、特に限定されることはなく、例えば、炭素材料、炭素元素を含むポリマー材料、それらの組み合わせが挙げられる。炭素元素を含むポリマー材料としては、例えば、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリフッ化ビ二リデン、ピッチ、コークス、バイオ廃棄物、フルフルアルコール、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。ポリマー材料はホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、リン、ヒ素、アンチモン及びそれらの組み合わせから成る群より選択されるドーパント元素を有していてもよい。例えばヘキサメチレンテトラミンによって硬化したポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、及びそれらの組み合わせから成る群により選択されるポリマーであってもよい。
【００３１】
本発明の複合体が、ＳｉＣ化合物を更に含むことが好ましい。ＳｉＣ化合物はＳｉＣ相として存在してもよい。ＳｉＣ化合物又はＳｉＣ相は、複合粒子の表面の少なくとも一部が炭素系含有層で被覆されている場合は、炭素系材料含有層と複合粒子との界面の少なくとも一部に、炭化シリコンの層として存在してよい。
【００３２】
本発明の複合体の製造方法は、本発明の複合粒子と炭素元素を含むポリマー材料とを焼成して、炭素元素を含むポリマー材料を炭化させることを含む。本発明の複合体において、炭素系材料含有層が複合粒子の表面に被覆されてなる場合、シリコン粒子の表面をポリマーで被覆すること、及びポリマーで被覆されたシリコン粒子を焼成して、ポリマーを炭化させることを含む。
【００３３】
正極用活物質は、酸化還元反応を行う物質であれば特に限定されることはない。例えば、非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、正極用活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を含めば、特に限定されることはないが、オリビン系化合物、ポリアニオン系化合物、ケイ酸塩系化合物及びＬｉ過剰固溶体系化合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００３４】
オリビン系化合物（ポリアニオン系化合物）としては、例えば、リン酸オリビン系ＬｉＭｎＰＯ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）等が挙げられ、ケイ酸塩系化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等が挙げられ、Ｌｉ過剰固溶体系化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2等が挙げられる。
【００３５】
（電極材料）
＜負極材料＞
本発明による負極材料は、本発明の複合粒子と、導電助剤と、バインダーとを含む。本発明による負極材料は、予想外に、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の初回充放電効率を高めることができる。また、本発明による負極材料は、予想外に、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の容量を更に高めることができ、さらに、サイクル特性を一層向上させることできる。
【００３６】
本発明による負極材料に含まれる導電助剤は、負極材料の導電性を向上させることができる限り、特に限定されない。したがって、例えば、導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される炭素材料が挙げられる。導電助剤としては、炭素繊維、特に、直線構造を有する平均繊維径１０〜９００ｎｍの超極細繊維状炭素を用いることが、サイクル特性の向上に関して好ましい。このような超極細繊維状炭素に関しては例えば、特開２０１０−２４５４２３の記載を参照することができる。
【００３７】
本発明による負極材料に含まれるバインダーは、集電体に対して負極用活物質を結着させることができる限り、特に限定されない。したがって、例えば、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、CMC（カルボキシメチルセルロース）、スチレン−ブタジエン−コポリマー、ポリアクリレート、ポリウレタン、アラミド等を用いることができる。
【００３８】
＜正極材料＞
正極材料は、正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む。
【００３９】
正極材料に含まれる導電助剤は、正極材料の導電性を向上させることができる限り、特に限定されない。したがって、例えば、導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される炭素材料が挙げられる。導電助剤としては、炭素繊維、特に、直線構造を有する平均繊維径１０〜９００ｎｍの超極細繊維状炭素を用いることが、サイクル特性の向上に関して好ましい。このような超極細繊維状炭素に関しては例えば、特開２０１０−２４５４２３の記載を参照することができる。
【００４０】
正極材料に含まれるバインダーは、集電体に対して正極用活物質を結着させることができる限り、特に限定されない。したがって、例えば、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、CMC（カルボキシメチルセルロース）、スチレン−ブタジエン−コポリマー、ポリアクリレート、ポリウレタン、アラミド等を用いることができる。
【００４１】
（非水電解質二次電池用電極）
＜非水電解質二次電池用負極＞
本発明による非水電解質二次電池用負極は、本発明による負極材料と集電体とからなる。本発明による非水電解質二次電池用負極は、本発明による負極材料が集電体の表面に形成されてなることが好ましい。本発明による非水電解質二次電池用負極は、予想外に、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の初回充放電効率を高めることができる。また、本発明による非水電解質二次電池用負極は、予想外に、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の容量を更に高めることができ、さらに、サイクル特性を一層向上させることできる。
【００４２】
本発明による非水電解質二次電池用負極の集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって、例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼、銅から形成することができる。
【００４３】
本発明の非水電解質二次電池用負極は任意の方法で製造することができる。本発明の非水電解質二次電池用負極は、例えば、負極用活物質、随意のバインダー、随意の導電助剤等を含む負極材料を分散媒中に分散させて、この分散した負極材料を集電体に適用し、乾燥し、随意に焼成して得ることができる。
【００４４】
この場合の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって、例えば、有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物であってよく、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってよい。
【００４５】
また、乾燥温度は、本発明の複合粒子を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、又は９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。
【００４６】
非水電解質二次電池用正極は、正極材料と集電体とからなる。非水電解質二次電池用正極は、正極材料が集電体の表面に形成されてなることが好ましい。
【００４７】
非水電解質二次電池用正極の集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって、例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼、銅から形成することができる。
【００４８】
非水電解質二次電池用正極は任意の方法で製造することができる。非水電解質二次電池用正極は、例えば、正極用活物質、随意のバインダー、随意の導電助剤等を含む正極材料を分散媒中に分散させて、この分散した正極材料を集電体に適用し、乾燥し、随意に焼成して得ることができる。
【００４９】
この場合の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって、例えば、有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物であってよく、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってよい。
【００５０】
また、乾燥温度は、本発明の複合粒子を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、又は９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。
【００５１】
（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、リチウムイオンポリマー電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。本発明の非水電解質二次電池では、正極材料（例えば、正極材料層）が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質（例えば、電解質層）、及び本発明の非水電解質二次電池用負極材料（例えば、負極材料層）が集電体の表面に形成されてなる本発明の負極、正極の正極材料と本発明による負極の負極材料とが向き合い、かつ、正極の正極材料と本発明による負極の負極材料との間に電解質（例えば電解質層）が挿入されるようにして形成されてよい。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池のための電解質層は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、電解質層としては、液体電解質、すなわち例えば有機溶媒にリチウム塩が溶解した溶液を用いることができる。ただし、このような液体電解質を用いる場合、正極活物質層と負極活物質層との間の直接の接触を防ぐために、多孔質層からなるセパレーターを用いることが一般に好ましい。
【００５３】
液体電解質のための有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を使用することができる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、液体電解質のためのリチウム塩としては例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4等を使用することができる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
なお、電解質層としては、固体電解質を用いることもでき、この場合には、別個のスペーサーを省略することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
（実施例１−１）
［複合粒子の調製］
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（平均粒子径４５μｍ）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（広島和光社製）とを、下記の表１に示される混合比で混合した後、純水２ｍｌを加えて、撹拌装置であるあわとり練太郎（シンキー社製）にて撹拌して混合物を得た。次いで、その混合物を、るつぼに入れて、電気炉（共栄電気炉製作所社製）を用いて熱処理をして焼成を行った。熱処理反応条件は、窒素流量が１８Ｌ／分であり、焼成温度が下記の表１に示される条件であった。以上より、ＬｉaＳｉbＯc（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表されるリチウムシリケート化合物の相と、シリコン及びシリコン化合物の相とを含む複合粒子１−１を得た。
【００５７】
得られた複合粒子１−１のＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）（装置：ＢＲＵＫＥＲ製、ＤＳＸ  ３００  ＷＢ）の分析結果を図３に示す。図３中の３Ａに示されるように、得られた複合粒子１−１中にリチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）が確認された。
【００５８】
得られた複合粒子１−１のＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）（装置：ＢＲＵＫＥＲ製、ＤＳＸ  ３００  ＷＢ）の分析結果を図４に示す。図４中の４Ａに示されるように、得られた複合粒子１−１中にシリコン（ケイ素、Ｓｉ）が確認されて、４Ｃに示されるように、得られた複合粒子１−１中に二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認されたので、得られた複合粒子１−１中に一酸化ケイ素（ＳｉＯ）が存在していることが理解される。図４中の４Ｂに示されるように、得られた複合粒子１−１中にリチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）が確認された。
【００５９】
得られた複合粒子１−１のＸＲＤ（装置：RIGAKU RINT TTR III（試料水平型強力X線回折装置）、X線源：Cu−Kα（λ＝１．５４１８Å）、５０ｋV−３００ｍA（１５ｋW）、平行法：2θ/θ走査 5-60°、FT測定、ステップ幅０．０５°、０．５sec計測、標準試料台を使用）の分析結果を図５に示す。図５中の５Ａに示されるように、得られた複合粒子１−１中にリチウムシリケート化合物（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）が確認され、５Ｂに示されるように、得られた複合粒子１−１中にリチウムシリケート化合物（Ｌｉ2ＳｉＯ3）が確認され、５Ｃに示されるように、得られた複合粒子１−１中にリチウムシリケート化合物（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）が確認され、５Ｄに示されるように、得られた複合粒子１中にリチウムシリケート化合物（Ｌｉ2ＳｉＯ3）が確認され、５Ｅに示されるように、得られた複合粒子１−１中にリチウムシリケート化合物（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）及びシリコン（Ｓｉ）が確認され、そして、５Ｆに示されるように、得られた複合粒子１−１中にリチウムシリケート化合物（Ｌｉ2ＳｉＯ3）が確認された。得られた複合粒子１−１中にリチウムシリケート相の多結晶体が形成されていることが理解される。また、図５中の５Ｇに示されるように、得られた複合粒子１−１中に二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認され、５Ｈに示されるように、得られた複合粒子１−１中に二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認され、５Ｉに示されるように、得られた複合粒子１−１中にシリコン（ケイ素、Ｓｉ）が確認され、５Ｊに示されるように、得られた複合粒子１−１中に二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認され、そして、５Ｋに示されるように、得られた複合粒子１−１中にシリコン（ケイ素、Ｓｉ）が確認された。得られた複合粒子１−１中に一酸化ケイ素（ＳｉＯ）が存在していることが理解される。
【００６０】
（実施例１−２）
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（広島和光社製）とを、下記の表１に示される混合比で混合したことと、焼成温度が下記の表１に示される条件であったこと以外は、実施例１−１と全く同様な方法で実施した。以上より、ＬｉaＳｉbＯc（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表されるリチウムシリケート化合物の相と、シリコン及びシリコン化合物の相とを含む複合粒子１−２を得た。
【００６１】
得られた複合粒子１−２について、実施例１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析及びＸＲＤ分析を、実施例１−２について実施した。得られた複合粒子１−２が、複合粒子１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）が確認され、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認され、ＸＲＤ分析により、リチウムシリケート化合物（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認された。
【００６２】
（実施例１−３）
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（広島和光社製）とを、下記の表１に示される混合比で混合したことと、焼成温度が下記の表１に示される条件であったこと以外は、実施例１−１と全く同様な方法で実施した。以上より、ＬｉaＳｉbＯc（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表されるリチウムシリケート化合物の相と、シリコン及びシリコン化合物の相とを含む複合粒子１−３を得た。
【００６３】
得られた複合粒子１−３について、実施例１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析及びＸＲＤ分析を、実施例１−３について実施した。得られた複合粒子１−３が、複合粒子１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）が確認され、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認され、ＸＲＤ分析により、リチウムシリケート化合物（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認された。
【００６４】
（実施例１−４）
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（広島和光社製）とを、下記の表１に示される混合比で混合したことと、焼成温度が下記の表１に示される条件であったこと以外は、実施例１−１と全く同様な方法で実施した。以上より、ＬｉaＳｉbＯc（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表されるリチウムシリケート化合物の相と、シリコン及びシリコン化合物の相とを含む複合粒子１−４を得た。
【００６５】
得られた複合粒子１−４について、実施例１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析及びＸＲＤ分析を、実施例１−４について実施した。得られた複合粒子１−４が、複合粒子１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）が確認され、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認され、ＸＲＤ分析により、リチウムシリケート化合物（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認された。
【００６６】
（実施例１−５）
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（広島和光社製）とを、下記の表１に示される混合比で混合したことと、焼成温度が下記の表１に示される条件であったこと以外は、実施例１−１と全く同様な方法で実施した。以上より、ＬｉaＳｉbＯc（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表されるリチウムシリケート化合物の相と、シリコン及びシリコン化合物の相とを含む複合粒子１−５を得た。
【００６７】
得られた複合粒子１−５について、実施例１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析及びＸＲＤ分析を、実施例１−５について実施した。得られた複合粒子１−５が、複合粒子１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）が確認され、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認され、ＸＲＤ分析により、リチウムシリケート化合物（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認された。
【００６８】
（実施例１−６）
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（広島和光社製）とを、下記の表１に示される混合比で混合したことと、焼成温度が下記の表１に示される条件であったこと以外は、実施例１−６と全く同様な方法で実施した。以上より、ＬｉaＳｉbＯc（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表されるリチウムシリケートの相と、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）とを含む複合粒子１−６を得た。
【００６９】
得られた複合粒子１−６について、実施例１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析及びＸＲＤ分析を、実施例１−６について実施した。得られた複合粒子１−６が、複合粒子１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）が確認され、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認され、ＸＲＤ分析により、リチウムシリケート化合物（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認された。
【００７０】
（実施例１−７）
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（広島和光社製）とを、下記の表１に示される混合比で混合したことと、焼成温度が下記の表１に示される条件であったこと以外は、実施例１−１と全く同様な方法で実施した。以上より、ＬｉaＳｉbＯc（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表されるリチウムシリケートの相と、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）とを含む複合粒子１−７を得た。
【００７１】
得られた複合粒子１−７について、実施例１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析及びＸＲＤ分析を、実施例１−７について実施した。得られた複合粒子１−７が、複合粒子１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）が確認され、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認され、ＸＲＤ分析により、リチウムシリケート化合物（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認された。
【００７２】
（実施例１−８）
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）と過酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ2）（広島和光製）とを、下記の表１に示される混合比で混合したことと、焼成温度が下記の表１に示される条件であったこと以外は、実施例１−１と全く同様な方法で実施した。以上より、ＬｉaＳｉbＯc（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表されるリチウムシリケートの相と、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）とを含む複合粒子１−８を得た。
【００７３】
得られた複合粒子１−８について、実施例１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析及びＸＲＤ分析を、実施例１−８について実施した。得られた複合粒子１−８が、複合粒子１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）が確認され、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認され、ＸＲＤ分析により、リチウムシリケート化合物（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認された。
【００７４】
（実施例１−９）
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）と過酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ2）（広島和光製）とを、下記の表１に示される混合比で混合したことと、焼成温度が下記の表１に示される条件であったこと以外は、実施例１−１と全く同様な方法で実施した。以上より、ＬｉaＳｉbＯc（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表されるリチウムシリケートの相と、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）とを含む複合粒子１−９を得た。
【００７５】
得られた複合粒子１−９について、実施例１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析及びＸＲＤ分析を、実施例１−９について実施した。得られた複合粒子１−９が、複合粒子１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）が確認され、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認され、ＸＲＤ分析により、リチウムシリケート化合物（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認された。
【００７６】
（実施例１−１０）
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）（広島和光製）とを、下記の表１に示される混合比で混合したことと、焼成温度が下記の表１に示される条件であったこと以外は、実施例１と全く同様な方法で実施した。以上より、ＬｉaＳｉbＯc（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表されるリチウムシリケートの相と、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）とを含む複合粒子１−１０を得た。
【００７７】
得られた複合粒子１−１０について、実施例１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析及びＸＲＤ分析を、実施例１−１０について実施した。得られた複合粒子１−１０が、複合粒子１−１と同様に、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）が確認され、ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析により、リチウムシリケート化合物（ＬｉaＳｉbＯc）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認され、ＸＲＤ分析により、リチウムシリケート化合物（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3）並びに、シリコン（ケイ素、Ｓｉ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が確認された。
【００７８】
【表１】
2014220216.tif 000003
【００７９】
＜実施例２＞
（実施例２−１）
［フェノール前駆体溶液作製］
アセトン溶媒中にフェノール樹脂（旭有機材工業製、銘柄RM-HC6002、レゾール型）を溶かし、１０％のフェノール樹脂前駆体溶液を調整した。
【００８０】
［フェノール樹脂前駆体コート］
Ｓｉナノ粒子（ナノグラム製、平均一次粒子径２０ｎｍ、リンドープタイプ）を用いた。シャーレの中にＳｉナノ粒子３ｇを入れ、上記１０％フェノール樹脂前駆体溶液５ｇを添加し、８０℃熱プレート上でかき混ぜながら粒子の分散・混合し溶媒を除去した。溶媒除去した後、さらに、１８０℃程度まで温度を上げ、硬化させながら塊がない状態まで潰し、Ｓｉナノ粒子表面にフェノール樹脂前駆体がコート（被覆）された成形体を得た。得られた成形体を、さらに４回繰り返し、Ｓｉナノ粒子表面に確実、かつ、均一なカーボン前駆体コートができるように実施した。仕込み量としては、Ｓｉナノ粒子３ｇに対し、フェノール樹脂は２ｇとした。ここで、フェノール樹脂残存炭化率が６２％であるため、仕込み量から換算すると、カーボンコート量は１．２４ｇになった。Ｓｉ／Ｃ比＝５８．７／４１．３ｗｔ％質量比であった。
【００８１】
［カーボン化（炭素化）］
上記で得られた成形体を用いて、Ｎ2＋Ａｉｒを使用して、７００℃×１時間の条件で焼結を行い、続いて、Ｎ2を使用して、１１５０℃×３時間の条件で焼結を行い、粒子表面にカーボンを被覆させたカーボンコート焼結体を得た。
【００８２】
［リチウムプリドープ化］
上記で得られたカーボンコート焼結体とリチウム金属とを混合し（Ｓｉ／Ｃに対しリチウム金属（Ｌｉ）は２倍相当モルであった。）、管状炉にてＮ２を使用して、７５０℃×２時間の条件で溶融熱処理を行い、リチウプリドープを施して、複合体２−１を得た。
【００８３】
［固体ＮＭＲ分析］
得られた複合体２−１について、ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析を行った。ＮＭＲ分析装置は、ＢＲＵＫＥＲ製の「ＤＳＸ  ３００  ＷＢ」であった、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ分析測定条件は、「4 mmφ rotor, Reson. Freq.: 116.64 MHz, Repetition time: 5s, Scan No.: 2 K, Spinning rate: 10000 Hz」であり、ピーク分離ソフトは、「Igor Pro6.22J, MultiPeakFitting1.4」であった。ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析の結果を図６に示す。
【００８４】
［ＸＲＤ分析］
得られた複合体２−１について、ＸＲＤ（RIGAKU RINT TTR III（試料水平型強力X線回折装置）X線源：Cu−Kα（λ＝１．５４１８Å）、５０ｋV−３００ｍA（１５ｋW）、平行法：2θ/θ走査 5-60°、FT測定、ステップ幅０．０５°、０．５sec計測、標準試料台を使用。）分析を行った。ＸＲＤの分析結果を図８（ｃ）に示す。
【００８５】
［ＦＥＳＴＥＭ断面写真による複合体の観察］
得られた複合体２−１をサンプルとして、ＦＩＢ加工により作製した薄片化試料（膜厚約１００ｎｍ）について、ＦＥＳＴＥＭにより二次電子像観察、走査透過電子像観察を行った。ＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す写真を図９に示す。
【００８６】
（実施例２−２）
Ｓｉ／Ｃに対しリチウム金属（Ｌｉ）が４倍相当モルであったこと以外は実施例２−１と全く同様な方法で行い、複合体２−２を得た。ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析の結果を図６に示す。ＸＲＤの分析結果を図８（ｄ）に示す。
【００８７】
（実施例２−３）
ＳｉＯ（高純度化学製、バルク粒子を粉砕して、１００μｍにした。）を用いたこと以外は実施例２−１と全く同様な方法で行い、ＳｉＯ／Ｃ：Ｌｉが、１：２ｍｏｌである複合体２−３を得た。ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析の結果を図６に示す。ＸＲＤの分析結果を図７（ａ）に示す。
【００８８】
（実施例２−４）
ＳｉＯ2（電気化学工業製電化溶融シリカ、３０〜５０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例２−１と全く同様な方法で行い、ＳｉＯ2／Ｃ：Ｌｉが、１：２ｍｏｌである複合体２−４を得た。ＮＭＲ（７Ｌｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）分析の結果を図６に示す。ＸＲＤの分析結果を図７（ｂ）に示す。
【００８９】
［固体ＮＭＲ分析結果］
実施例２−１〜２−４の結果において、図６を参照すると、０ｐｐｍ近傍の幅広ピークはＬｉ塩（リチウムシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3等）とアモルファスＳｉ構造に結合したＬｉを示すピークであった。図６の６Ａは（実施例２−１の結果）は３３．６ｐｐｍのピークであり、芳香族炭素にシグマ（σ）結合したＬｉ（Ｌｉ−Ｃ）を示すピークであった。図６の６Ｂ（実施例２−１の結果）はアモルファスＳｉ構造に結合したＬｉ（Ｌｉ−Ｓｉ（ａｍｏｒｐｆｏｕｓ）を示すピークであった。図６の６Ｃ（実施例２−２の結果）はＳｉＣにＬｉが結合した構造のものを示すピークであった（Ｌｉ−ＳｉＣ）。そして、６Ｃのピークは、リチウムイオン伝導体が前記電極用活物質の表面に存在することを証明するものである。図６の６Ｄ（実施例２−３結果）は、金属Ｓｉの格子間にリチウムが入り込んだ構造のものを示すピークであった（Ｌｉ−Ｓｉ）。６Ｄのピークは、リチウムイオン伝導体が電極用活物質の内部に存在することを証明するものである。図６の６Ｅ（実施例２−３結果）は、リチウム塩（Ｌｉ＋）を示すピークであった。リチウム塩（Ｌｉ+）はリチウムシリケートを主成分とするがＬｉ2ＣＯ3等の他の塩も含まれると考えられる。そして、６Ｅのピークは、リチウムイオン伝導体が前記電極用活物質の表面に存在することを証明するものである。図６の６Ｆ（実施例２−３結果）は、芳香族炭素にパイ（π）結合したＬｉ（Ｌｉ−Ｃ）を示すピークであった。そして、６Ｆのピークは、リチウムイオン伝導体が電極用活物質の表面に存在することを証明するものである。
【００９０】
［ＸＲＤ分析結果］
図８（ｃ）の結果を参照すると、実施例２−１によって得られた複合体２−１は、主成分としてＳｉ（金属）を含み、さらに少量のＬｉ4ＳｉＯ4を含むことが確認された。図８（ｄ）の結果を参照すると、実施例２−２によって得られた複合体２−２は、主成分としてＳｉ（金属）を含み、さらに、Ｌｉ4ＳｉＯ4とＬｉ2ＳｉＯ3とを含むことが確認された。図７（ａ）の結果を参照すると、実施例２−３によって得られた複合体２−３は、主成分としてＳｉ（金属）とＬｉ4ＳｉＯ4とを含み、少量のＬｉ2ＳｉＯ3を含むことが確認された。図７（ｂ）の結果を参照すると、実施例２−４によって得られた複合体２−４は、ＳｉＯ2と、Ｓｉ（金属）と、Ｌｉ4ＳｉＯ4と、Ｌｉ2ＳｉＯ3とを含み、微量のＳｉＣを含むことが確認された。
【００９１】
［ＦＥＳＴＥＭ断面写真による複合体の観察に基づく評価］
図９のＦＥＳＴＥＭ断面写真を観察すると、実施例２−１によって得られた複合体２−１には、複合粒子の表面に被覆されてなる２ｎｍの炭素材料含有層が存在していることが確認された。また、複合体の周辺には、Ｃ（炭素）が多く存在しているｒｉｃｈ（リッチ）部が確認された。
【符号の説明】
【００９２】
１１    リチウムシリケート
１２    シリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物
２１    リチウムシリケート
２２    シリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物
３１    リチウムシリケート
３２    シリコン及び／又はＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で表されるシリコン化合物
１００    複合粒子
２００    複合粒子
３００    複合粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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