(57)【要約】【課題】低温定着性および優れた耐熱保管性の両方を満足すると共に優れた帯電性および耐破砕性が得られる静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法を提供することにある。【解決手段】スチレン−アクリル系共重合体樹脂を含む結着樹脂よりなるコア粒子上にシェル層が形成されてなるトナー粒子と、外添剤とからなる静電荷像現像用トナーであって、前記シェル層は、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系共重合体セグメントが結合されたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が含有されてなり、このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であり、前記外添剤には、シリカ微粒子と、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する無機化合物よりなる複合無機微粒子とが少なくとも含有されていることを特徴とする。【選択図】図２
2014010223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−アクリル系共重合体樹脂を含む結着樹脂よりなるコア粒子上にシェル層が形成されてなるトナー粒子と、外添剤とからなる静電荷像現像用トナーであって、
前記シェル層は、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系共重合体セグメントが結合されたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が含有されてなり、このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であり、
前記外添剤には、シリカ微粒子と、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する無機化合物よりなる複合無機微粒子とが少なくとも含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記複合無機微粒子が、マグネシウムとアルミニウムとの含有比率〔Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％）〕が１〜４、静抵抗が１×１０10〜１×１０13Ω・ｃｍ、数平均一次粒径が５０〜１０００ｎｍのものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添剤には、チタン含有酸化物微粒子がさらに含有されていることを特徴とする請求項１または請求子２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記複合無機微粒子は、当該静電荷像現像用トナー全質量に対して０．０２〜１．０質量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを非磁性の一成分現像剤として用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーおよびこの静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、省エネルギー化の観点から、より少ないエネルギーで定着することができる低温定着性の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の開発が進められてきている。トナーの定着温度を下げるためには、トナーの結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるために、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や分子量を下げると、トナーの耐熱保管性が低下するなど新たな問題が生じる。
【０００３】
この問題を解決するために、低温定着性と耐熱保管性との両方を満足するためにトナー粒子をコアシェル構造のものとする技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。すなわち、低温定着性に優れたコア粒子の表面に軟化点が高く耐熱性に優れた微粒子を用いてシェル層を形成することによって、低温定着性と耐熱保管性との両方を満足するトナーを作製することができる。
しかしながら、近年、プロダクションプリント領域において、複写機、プリンターの高速化および対応紙種の拡大が進む中、特許文献１に開示されたようなコアシェル構造のトナーによっては、さらなる低温定着性と耐熱保管性との両方を満足することが困難になってきている。
【０００４】
このような問題を解決するために、シェル層の材料としてポリエステル樹脂を用いたトナーが開発されている（例えば、特許文献２参照）。ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル系共重合体樹脂と比較して高いガラス転移点を維持したまま低軟化点設計が容易に行えるという利点があり、シェル層にポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性・耐熱保管性の良好なトナーを得ることができる。
【０００５】
しかしながら、スチレン−アクリル系共重合体樹脂とポリエステル樹脂とは親和性に乏しく、コア粒子を構成する結着樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体樹脂を用い、シェル層を構成するシェル樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合、薄層で均一なシェル層の形成が困難であるため、十分な耐熱保管性を得ることができないという問題がある。また、コア粒子と、シェル層を形成すべき微粒子との融着が生じにくいために、トナー粒子の形状制御が困難となり、従って、表面が平滑なトナー粒子を作製することが難しく、その結果、高い帯電性が得られず、また、連続プリント時に現像器内でトナーが撹拌されることによってシェル層の剥離が生じ、その結果、形成された画像に画像ノイズが生じ、良好な画質が確保されないという問題もある。特に、このようなトナーを高速機などの高機能機において非磁性の一成分現像剤として用いた場合においては、薄層のシェル層によって被覆されているトナー粒子は、現像器内でのスリーブ上の薄層形成による押圧ストレスにより、変形、破砕されるという問題もある。
非磁性一成分トナーへの帯電電荷の付与には薄層形成部での押圧ストレスが必要であるが、コアシェル構造をとるトナーに対しては、このストレスに起因するシェル層の剥離が生じやすいため、できるだけ弱い押圧ストレスで十分な帯電電荷を得る必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その第１の目的は、低温定着性および優れた耐熱保管性の両方を満足すると共に優れた帯電性および耐破砕性が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、非磁性の一成分現像剤として用いた場合であっても、高い帯電安定性および耐破砕性が確実に得られ、その結果、高速機などの高機能機においても高い画質の画像が安定的に得られる静電荷像現像用トナーおよびこの静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、スチレン−アクリル系共重合体樹脂を含む結着樹脂よりなるコア粒子上にシェル層が形成されてなるトナー粒子と、外添剤とからなる静電荷像現像用トナーであって、
前記シェル層は、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系共重合体セグメントが結合されたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が含有されてなり、このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であり、
前記外添剤には、シリカ微粒子と、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する無機化合物よりなる複合無機微粒子とが少なくとも含有されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記複合無機微粒子が、マグネシウムとアルミニウムとの含有比率〔Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％）〕が１〜４、静抵抗が１×１０10〜１×１０13Ω・ｃｍ、数平均一次粒径が５０〜１０００ｎｍのものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記外添剤には、チタン含有酸化物微粒子がさらに含有されていることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記複合無機微粒子は、当該静電荷像現像用トナー全質量に対して０．０２〜１．０質量％の割合で含有されていることが好ましい。
【００１２】
本発明の画像形成方法は、上記の静電荷像現像用トナーを非磁性の一成分現像剤として用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、シェル層がポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系共重合体セグメントが結合されたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂よりなるために、コア粒子とシェル層との高い親和性が得られて当該シェル層が薄層で均一なものとされているので、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が得られると共に優れた帯電性および耐破砕性が得られる。
また、本発明の静電荷像現像用トナーによれば、当該静電荷像現像用トナーを非磁性の一成分現像剤として用いた場合であっても、外添剤として複合無機微粒子、いわゆるハイドロタルサイト類化合物が用いられることにより、現像に必要なトナーの電荷量を得るための薄層形成部での押圧ストレスをより最小限に抑えることができるため、その結果、高速機などの高機能機においても高い画質の画像を安定的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る静抵抗を測定する際に用いられる装置の構成を示す説明用概略図である。
【図２】本発明のトナーを非磁性の一成分現像剤として用いるフルカラー画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図３】一成分現像剤の現像カートリッジの構成の一例を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明のトナーは、スチレン−アクリル系共重合体樹脂を含む結着樹脂よりなるコア粒子上にシェル層が形成されてなるトナー粒子と、外添剤とからなるものであって、シェル層は、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系共重合体セグメントが結合されたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が含有されてなり、このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であり、外添剤には、少なくともシリカ微粒子と、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する無機化合物よりなる複合無機微粒子がと含有されている。
【００１７】
〔シェル層〕
本発明に係るトナー粒子を構成するシェル層は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有するシェル樹脂によって構成される。シェル樹脂には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂以外に、例えば、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの他の樹脂が含有されていてもよい。
シェル樹脂におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合は、コア粒子とシェル層との親和性を十分に有し、所望のシェル層を確実に形成することができるという観点から、シェル樹脂１００質量％中において７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００１８】
シェル樹脂にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることにより、以下の効果が得られる。
すなわち、一般に、トナー粒子の設計においてポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることの利点は、ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル系共重合体樹脂に比べて高いガラス転移点（Ｔｇ）を維持したまま低軟化点化の設計が容易に行えることにある。つまり、ポリエステル樹脂は低温定着性と耐熱保管性との両方を満足するために好適な樹脂である。そして、シェル層に用いられるポリエステル樹脂にスチレン−アクリル系共重合体セグメントを導入することによって、ポリエステル樹脂の高いガラス転移点と低い軟化点を維持したままコア粒子のスチレン−アクリル系共重合体樹脂との親和性が高められ、これにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつその表面が平滑なシェル層を形成することができる。従って、本発明のトナーによれば、低温定着性と耐熱保管性との両方を満足すると共に優れた帯電性が得られ、さらに、シェル層が剥がれ難くなったことにより、現像器内において撹拌されてストレスを受けても破砕されることのない耐破砕性が十分に得られ、その結果、例えば高速機などの高機能機においても画像ノイズのない高い画質の画像が得られる。
【００１９】
そして、本発明においては、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系共重合体セグメントの含有割合（以下、「スチレン−アクリル変性量」ともいう。）が５質量％以上３０質量％以下とされており、特に、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
スチレン−アクリル変性量は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステルセグメントとなる未変性のポリエステル樹脂と、スチレン−アクリル系共重合体セグメントとなる芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量の割合をいう。
【００２０】
スチレン−アクリル変性量が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができる。一方、スチレン−アクリル変性量が過小である場合は、均一な膜厚のシェル層を形成することができず、部分的にコア粒子が露出してしまう結果、十分な耐熱保管性および帯電性が得られない。また、スチレン−アクリル変性量が過大である場合は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が軟化点の高いものとなるため、トナー粒子全体として十分な低温定着性が得られない。
【００２１】
また、本発明のトナーにおいては、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するために多価カルボン酸モノマーとして脂肪族不飽和ジカルボン酸が用いられて、このポリエステルセグメントに当該脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されることが好ましい。
脂肪族不飽和ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。
脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂によれば、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を確実に形成することができる。
【００２２】
このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを構成する多価カルボン酸モノマーに由来の構造単位における、脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位の含有割合（以下、「特定の不飽和ジカルボン酸含有割合」ともいう。）が２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が上記の範囲にあることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を一層確実に形成することができる。一方、特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が過小である場合は、十分な耐熱保管性および帯電性が得られないことがあり、また、特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が過大である場合は、十分な帯電性が得られないことがある。
【００２３】
脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位としては、下記一般式（Ａ）で表されるものに由来の構造単位であることが好ましい。
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ1 ＝ＣＲ2 ）ｎ −ＣＯＯＨ
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。〕
このような脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されていることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を一層確実に形成することができる。
【００２４】
シェル樹脂は、低温定着性および定着分離性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、ガラス転移点が５０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃であり、かつ、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましい。
【００２５】
シェル樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
また、シェル樹脂の軟化点は、以下のように測定されるものである。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、シェル樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、シェル樹脂の軟化点とされる。
【００２６】
シェル樹脂の含有割合は、トナーを構成する樹脂全量の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
シェル樹脂の含有割合が過度に低い場合は、十分な耐熱保管性が得られないおそれがあり、また、シェル樹脂の含有割合が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００２７】
〔スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製方法〕
以上のようなシェル樹脂を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の３つが挙げられる。
（Ａ−１）ポリエステルセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレン−アクリル系共重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、スチレン−アクリル系共重合体セグメントを形成する方法。
（Ａ−２）スチレン−アクリル系共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレン−アクリル系共重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび多価アルコールモノマーを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法。
（Ｂ）ポリエステルセグメントおよびスチレン−アクリル系共重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法。
本明細書において、両反応性モノマーとは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と、重合性不飽和基とを有するモノマーである。
【００２８】
（Ａ−１）の方法について具体的に説明すると、
（１）未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、両反応性モノマーとを混合する混合工程、および、
（２）芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程
を経ることにより、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントを形成させることができる。
【００２９】
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーのうち、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の割合が５質量％以上３０質量％以下とされ、特に、５質量％以上２０質量％以下とされることが好ましい。
【００３０】
用いられる樹脂材料の全質量に対する芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の割合が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができる。一方、当該割合が過小である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、均一な膜厚のシェル層を形成することができるものとならず、部分的にコア粒子が露出してしまう結果、得られるトナーに十分な耐熱保管性および帯電性が得られない。また、当該割合が過大である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が軟化点の高いものとなるため、得られるトナーが、全体として十分な低温定着性が得られないものとなる。
【００３１】
また、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の相対的な割合は、下記式（ア）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲となるような割合とされることが好ましい。
式（ア）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
〔式（ア）において、Ｗｘは単量体ｘの重量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移点である。〕
なお、本明細書においては、両反応性モノマーはガラス転移点の計算に用いないものとする。
【００３２】
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーのうち、両反応性モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性モノマーの割合が０．１質量％以上５．０質量％以下とされ、特に、０．５質量％以上３．０質量％以下とされることが好ましい。
【００３３】
〔芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体〕
スチレン−アクリル系共重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
スチレン−アクリル系共重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量が、スチレン−アクリル系共重合体セグメントを形成するために用いられる全単量体（芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【００３５】
〔両反応性モノマー〕
スチレン−アクリル系共重合体セグメントを形成するための両反応性モノマーとしては、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。
【００３６】
〔ポリエステル樹脂〕
本発明に係るスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を作製するために用いる未変性のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。
【００３７】
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００３８】
多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００３９】
多価カルボン酸モノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、上記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。
脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。特に、上記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。
【００４０】
用いる全多価カルボン酸モノマーにおける脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が上記の範囲にあることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、より一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。一方、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過小である場合は、得られるトナーに十分な耐熱保管性および帯電性が得られないことがあり、また、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過大である場合は、得られるトナーに十分な帯電性が得られないことがある。
【００４１】
多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００４２】
上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００４３】
未変性のポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００４４】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を得るための未変性のポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、当該ポリエステル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が７０℃以下であることにより、定着の際に十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができる。
【００４５】
また、当該未変性のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲である。
重量平均分子量が１，５００以上であることにより、トナー樹脂全体として好適な凝集力が得られ、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が６０，０００以下であることにより、十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができながら、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。
【００４６】
当該未変性のポリエステル樹脂は、用いる多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーとして、カルボン酸価数またはアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
【００４７】
〔重合開始剤〕
スチレン−アクリル系共重合体セグメントの重合においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、当該スチレン−アクリル系共重合体セグメントの重合を形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合した後で添加することが好ましい。
【００４８】
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００４９】
〔連鎖移動剤〕
また、スチレン−アクリル系共重合体セグメントの重合においては、スチレン−アクリル系共重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
連鎖移動剤は、当該スチレン−アクリル系共重合体セグメントの重合を形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の混合工程において樹脂材料と共に混合させておくことが好ましい。
【００５０】
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン−アクリル系共重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体、並びに両反応性モノマーの合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００５１】
当該スチレン−アクリル系共重合体セグメントの重合における重合温度は、特に限定されず、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体間の重合および未変性のポリエステル樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製においては、重合後の残留モノマー量など乳化物からの揮発性有機物質が、１，０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００５３】
〔コア粒子〕
本発明に係るトナー粒子を構成するコア粒子は、少なくともスチレン−アクリル系共重合体樹脂を含む結着樹脂を含有するものであって、着色剤を含有したものであっても、着色剤を含有しないものであってもよい。
【００５４】
コア粒子を構成する結着樹脂は、スチレン−アクリル系共重合体樹脂の他に、従来から電子写真用トナーの結着樹脂として用いられる樹脂を含んでもよく、このようなその他の樹脂としては、公知の種々の樹脂を用いることができる。
【００５５】
スチレン−アクリル系共重合体樹脂を形成するために用いられる重合性単量体としては、上記に挙げた芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を挙げることができる。上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ１種単独で、またはそれぞれ２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合性単量体として、上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と共に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどや、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエンなどを用いることもできる。
また、重合性単量体として、上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と共に、多官能ビニル系単量体を用いることもできる。多官能ビニル系単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのジアクリレート；ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなどが挙げられる。
多官能ビニル系単量体の結着樹脂に係る重合性単量体全体に対する共重合比は、通常０．００１〜５質量％とされ、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％とされる。
多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成されるが、ゲル成分は、結着樹脂全体の４０質量％以下とされることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【００５６】
〔着色剤〕
コア粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、カーボンブラック以外の顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
着色剤の数平均一次粒径は種類により異なるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００５７】
コア粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合のトナーにおける着色剤の含有割合は、結着樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００５８】
以上の結着樹脂は、ガラス転移点が３０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０℃である。また、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。
結着樹脂のガラス転移点および軟化点は、測定試料として結着樹脂を用いて上述と同様に測定されるものである。
【００５９】
〔外添剤〕
本発明のトナーを構成する外添剤は、シリカ微粒子と、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含有する無機化合物よりなる複合無機微粒子とを少なくとも含有するものである。
【００６０】
外添剤を構成するシリカ微粒子は、乾式気相法で作製されるフュームドシリカ、湿式ゾルゲル法で作製されるゾルゲルシリカなどいずれでもよく、限定されるものではない。
本発明のトナーにおいては、外添剤としてシリカ微粒子が用いられることにより、トナー粒子に対して高い流動性を付与することができる。
【００６１】
シリカ微粒子の数平均一次粒径は、５〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである。数平均一次粒径の異なる２種以上のものを併用してもよい。
シリカ微粒子の含有割合は、トナー全質量に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００６２】
外添剤を構成する複合無機微粒子は、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含有する無機化合物よりなるものである。
本発明のトナーにおける当該複合無機微粒子は非磁性の一成分現像剤として用いる場合においても、現像に必要なトナーの電荷量を得るための薄層形成部での押圧ストレスをより最小限に抑えることができるため、その結果、高速機などの高機能機においても高い画質の画像を安定的に形成することができる。
特にこの複合無機微粒子の中でも、層状の結晶構造を有する複水酸化物、いわゆるハイドロタルサイト類化合物は帯電特性が良好であり、より高品位の画像を得ることができるため、さらに好ましく用いることができる。
【００６３】
外添剤を構成する複合無機微粒子は、具体的には下記のものが挙げられる。
化合物（ＦＭ−１）：ＭｇＡｌ2 Ｏ4 
化合物（ＦＭ−２）：Ｍｇ2 （Ｎｉ）6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ
化合物（ＦＭ−３）：Ｍｇ3.5 Ｚｎ0.5 Ａｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ
化合物（ＦＭ−４）：Ｍｇ4 Ａｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ
化合物（ＦＭ−５）：Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ
化合物（ＦＭ−６）：Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ
化合物（ＦＭ−７）：Ｍｇ10Ａｌ2 （ＯＨ）24ＣＯ3 
【００６４】
複合無機微粒子の含有割合は、トナー全質量に対して０．０２〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８０質量％である。
複合無機微粒子の含有割合が０．０２質量％以上であることにより、帯電特性やトナーの凝集度を調整することができ、また、１．０質量％以下であることにより環境変動に対しても安定性を確保することができる。
【００６５】
複合無機微粒子のＭｇとＡｌの含有比率〔Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％）〕は１〜４であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５である。
含有比率〔Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％）〕が上記範囲内であることにより、目的とする帯電性能を確保することができる。
【００６６】
本発明において、含有比率〔Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％）〕は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定されるものである。
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）は、試料に連続Ｘ線を照射して、試料を構成する元素に固有の特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を発生させる。そして、発生した蛍光Ｘ線を分光結晶により分光（波長分散型）することによりスペクトルを生成させ、得られたスペクトルを測定し、その強度から構成元素を定量分析するものである。
【００６７】
蛍光Ｘ線分析法では、マグネシウムとアルミニウムの含有割合が既知の複合無機微粒子を用いて蛍光Ｘ線分析装置で検量線をそれぞれ作成しておき、この検量線を用いて複合無機微粒子中のマグネシウムとアルミニウムの含有割合を求めるものである。
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）としては、例えば、ＸＲＦ−１８００（島津製作所社製）や、ＺＳＸ−１００Ｅ（（株）ＲＩＧＡＫＵ社製）などが挙げられる。
【００６８】
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によるマグネシウムとアルミニウムの定量は、例えば、以下の手順により実施することが可能である。
（１）先ず、検量線作成用の試料を作製する。スチレンパウダー１００質量部に既知量の水酸化マグネシウムを添加して、水酸化マグネシウム用の測定用ペレットを作製する。同様に、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化アルミニウムを添加し、酸化アルミニウム用の測定用ペレットを作製する。
（２）作製したペレットをそれぞれ蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、スチレンパウダー中の水酸化マグネシウム或いは酸化アルミニウムについて、各試料より得られるピーク強度よりマグネシウムとアルミニウムについての検量線を作成する。
（３）次に、本発明に使用されるマグネシウムとアルミニウムを含有する複合無機微粒子を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、マグネシウムとアルミニウムの含有割合を定量する。
【００６９】
上記蛍光Ｘ線分析では、Ｘ線としてロジウム（Ｒｈ）のＫα線を使用し、例えば、管電圧が２０ｋＶ、管電流が１００ｍＡの出力条件の下で定量する。また、分光結晶はマグネシウム用およびチタン用の公知の分光結晶を用いることが可能である。
【００７０】
さらに、スペクトルを検出する検出器としては、公知のシンチレーションカウンタやプロポーションカウンタが使用可能である。
【００７１】
複合無機微粒子の静抵抗は、１×１０10〜１×１０13Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは５×１０10〜５×１０12Ω・ｃｍである。
複合無機微粒子の静抵抗が１×１０10Ω・ｃｍ以上のものを用いることにより、高温高湿環境でも帯電量がリークを抑えることができ、１×１０13Ω・ｃｍ以下のものを用いることにより低温低湿環境でも過帯電を抑えることができ、環境安定性を維持することができる。
【００７２】
本発明において、複合無機微粒子の静抵抗は、下記手順によって測定される値である。
【００７３】
図１に、静抵抗を測定する際に用いられる装置の構成を示す説明用概略図を示す。
図１において、１は荷重ユニット、２は試料、３は試料の高さ、４は本体セル、５は高圧電源、６は抵抗測定器である。
測定は、まず本体セル４に試料２（１ｇ）を投入した後、１４００ｇの荷重ユニット１を乗せ、その状態で試料の高さ３を測定する。その後、高圧電源５を用い、試料２の上下の電極面に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗測定器６で表示される抵抗値を読み取る。
本測定器の電極の面積は０．９６８ｃｍ2 であり、これらの値から静抵抗は下記数式（１）によって算出する。
数式（１）：静抵抗＝｛抵抗（Ω）×電極の面積（ｃｍ2 ）｝／試料高さ（ｃｍ）
【００７４】
複合無機微粒子の数平均一次粒径は、５０〜１０００ｎｍあることが好ましく、より好ましくは２００〜８００ｎｍである。
数平均一次粒径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍである複合無機微粒子を用いることにより、トナー粒子表面に好ましい状態で添加され、帯電特性を確保することができる。
【００７５】
本発明において、複合無機微粒子の数平均一次粒径は、下記の方法によって測定されるものである。
走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）」にて、該写真画像のトナー粒子表面に存在する外添剤について２値化処理し、複合無機微粒子１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均粒径とする。
【００７６】
複合無機微粒子の比表面積は、１．０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５．０〜２００ｍ2 ／ｇである。
【００７７】
本発明において、比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「オートソープ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出して得られた値である。
【００７８】
本発明において、シリカ微粒子および複合無機微粒子は、表面処理剤によって疎水化処理を行うことが環境安定化を図る上でも好ましい。
表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどが挙げられる。
中でもシランカップリング剤が好ましく用いられ、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が使用可能であり、シリコ−ンオイルとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が例示される。
【００７９】
本発明のトナーにおいては、外添剤としてシリカ微粒子および複合無機微粒子と共に、帯電性の安定化の観点からチタン含有酸化物微粒子を用いることが好ましい。この微粒子の具体例としては、チタニア微粒子、ケイ素原子とチタン原子とを含有する複合酸化物微粒子が挙げられる。
このようなチタン含有酸化物微粒子を添加することにより、帯電量が適正値で安定するため耐久末期でカブリをさらに抑制することができる。
【００８０】
チタニア微粒子としては、アナターゼ型チタニア、ルチル型チタニア、アモルファスチタニア等が使用可能であるが、アナターゼ型チタニアが好ましい。
また、チタニア微粒子の数平均一次粒径は５〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８〜１００ｎｍである。
【００８１】
ケイ素原子とチタン原子とを含有する複合酸化物微粒子としては、全金属元素量に対するチタン原子の割合が８０ａｔｍ％以上９９．５ａｔｍ％以下であることが好ましく、より好ましくは、９０ａｔｍ％以上９７ａｔｍ％以下である。
また、複合酸化物微粒子の数平均一次粒径は１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００８２】
本発明に使用可能なケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物微粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、気相法は代表的な作製方法の１つである。気相法は、ケイ素原子及びチタン原子を含有する原料化合物を加熱して気化させ、得られた気体を燃焼させてケイ素原子とチタン原子を含有する酸化物を作製する方法である。気相法によるチタン原子とケイ素原子とを含有する酸化物粒微子の様な複合酸化物微粒子の作製方法としては、たとえば、特許第３２０２５７３号公報に開示される高熱分解による混合酸化物の製法等はその１つである。
【００８３】
チタニア微粒子やケイ素原子とチタン原子とを含有する複合酸化物微粒子は、これらの粒径、表面処理の異なる２種以上の微粒子を添加してもよく、添加量は、トナー全質量に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００８４】
本発明において、外添剤としては、これらのほかに、他の微粒子を併用することもできる。他の微粒子としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム微粒子やステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。他の無機微粒子は、数平均一次粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８〜１００ｎｍである。
他の無機微粒子の含有割合は、トナー全質量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００８５】
チタニア微粒子やケイ素原子とチタン原子とを含有する複合酸化物微粒子、他の微粒子は、環境安定性の観点から、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
中でもシランカップリング剤が好ましく用いられ、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が使用可能であり、シリコ−ンオイルとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が使用可能である。
【００８６】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、公知の種々の方法によって製造することができるが、コア粒子の表面に均一にシェル層を形成させることができることから、水系媒体に分散された結着樹脂微粒子と着色剤微粒子などを凝集、融着させてコア粒子を形成し、当該コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子が得られる乳化重合凝集法によって製造することが好ましい。
【００８７】
本発明のトナーを乳化重合凝集法によって製造する場合の、着色剤を含有するトナーの製造例を具体的に示すと、
（１−１）水系媒体中において、シェル樹脂によるシェル樹脂微粒子を形成して当該シェル樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するシェル樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−２）水系媒体中において、結着樹脂による結着樹脂微粒子を重合により形成して当該結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する結着樹脂重合工程、
（１−３）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中で結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させてコア粒子を形成するコア粒子形成工程、
（３）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコアシェル構造を有するトナー粒子を形成するシェル化工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
から構成される。
【００８８】
（１−１）シェル樹脂微粒子分散液調製工程
このシェル樹脂微粒子分散液調製工程において、シェル樹脂微粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
【００８９】
このシェル樹脂微粒子分散液調製工程において得られるシェル樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００９０】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９１】
〔界面活性剤〕
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。
分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
（１−２）結着樹脂重合工程
この結着樹脂重合工程においては、結着樹脂に係る樹脂微粒子が形成されて、これがコア粒子形成工程に供される。
具体的には、結着樹脂に係る樹脂微粒子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、結着樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じてワックスや荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような結着樹脂重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００９３】
この結着樹脂重合工程において形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００９４】
結着樹脂重合工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００９５】
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂および着色剤の他に、必要に応じてワックスや荷電制御剤、磁性粉などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この結着樹脂重合工程において、予め、結着樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、コア粒子形成工程において樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、結着樹脂重合工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【００９６】
〔ワックス〕
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ワックスとしては、トナーの低温定着性および離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
ワックスの含有割合は、トナーを構成する樹脂全量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
【００９７】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記に示したワックスを含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナーを構成する樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００９８】
〔重合開始剤〕
結着樹脂重合工程において使用される重合開始剤としては、上記と同様のものを使用することができる。
【００９９】
〔連鎖移動剤〕
結着樹脂重合工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては上記と同様のものを使用することができる。
【０１００】
この結着樹脂重合工程において得られる結着樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【０１０１】
（１−３）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【０１０２】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【０１０３】
この着色剤微粒子分散液調製工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【０１０４】
（２）コア粒子形成工程
このコア粒子形成工程においては、必要に応じて、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、オフセット防止剤や荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。
【０１０５】
結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、結着樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【０１０６】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、コア粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１０７】
〔凝集剤〕
このコア粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
コア粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【０１０９】
このコア粒子形成工程において得られるコア粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。
コア粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）によって測定されるものである。
【０１１０】
（３）シェル化工程
このシェル化工程においては、コア粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させてトナー粒子を形成する。
具体的には、コア粒子の分散液はコア粒子形成工程における温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってコア粒子の表面に厚さ１００〜３００ｎｍのシェル層を被覆させてトナー粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【０１１１】
（４）熟成工程
上記のコア粒子形成工程およびシェル化工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経る。
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、コア粒子形成工程およびシェル化工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【０１１２】
（５）洗浄工程〜（６）乾燥工程
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１１３】
（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー粒子に外添剤を添加、混合することにより、トナーを調製する工程である。
外添剤としては、シリカ微粒子および複合無機微粒子を用い、その他、チタン含有酸化物微粒子をさらに用いることが好ましい。
【０１１４】
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【０１１５】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ50）で３〜１０μｍであることが好ましい。この粒径は、乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。
【０１１６】
本発明において、トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１１７】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【０１１８】
本発明において、トナーの平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。
【０１１９】
以上のようなトナーによれば、シェル層がポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系共重合体セグメントが結合されたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂よりなるために、コア粒子とシェル層との高い親和性が得られて当該シェル層が薄層で均一なものとされているので、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が得られると共に優れた帯電性および耐破砕性が得られる。また、トナーを非磁性の一成分現像剤として用いた場合であっても、外添剤として複合無機微粒子、いわゆるハイドロタルサイト類化合物が用いられることにより、現像に必要なトナーの電荷量を得るための薄層形成部での押圧ストレスをより最小限に抑えることができるため、その結果、高速機などの高機能機においても高い画質の画像を安定的に形成することができる。
【０１２０】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として用いることも、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできるが、非磁性の一成分現像剤として用いることが好ましい。
【０１２１】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
【０１２２】
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
さらに、本発明のトナーは、静電潜像担持体の線速が１００〜５００ｍｍ／ｓｅｃとされる高速機に好適に用いることができる。
【０１２３】
図２は、本発明のトナーを非磁性の一成分現像剤として用いるフルカラー画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【０１２４】
図２示すフルカラー画像形成装置においては、回転駆動される感光体ドラム１０の周囲に、この感光体ドラム１０の表面を所定の電位に均一に帯電させる帯電手段である帯電ブラシ１１１や、この感光体ドラム１０上に残留したトナーを除去するクリーナー１１２が設けられている。
【０１２５】
また、帯電ブラシ１１１によって帯電された感光体ドラム１０をレーザービームによって走査露光する露光手段であるレーザー走査光学系２０が設けられており、このレーザー走査光学系２０はレーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵した周知のものであり、その制御部にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送されるようになっている。そして、このレーザー走査光学系２０は、上記の各色毎の印字データに基づいて、順次レーザービームとして出力し、感光体ドラム１０上を走査露光し、これにより感光体ドラム１０上に各色毎の静電潜像を順次形成するようになっている。
【０１２６】
また、このように静電潜像が形成された感光体ドラム１０に各色のトナーを供給してフルカラーの現像を行う現像手段であるフルカラー現像カートリッジ３０は、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性一成分トナーを収容させた４つの色別の現像カートリッジ３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋが設けられており、支軸３３を中心として回転し、各現像カートリッジ３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋが感光体ドラム１０と対向する位置に導かれるようになっている。
【０１２７】
また、このフルカラー現像カートリッジ３０における各現像カートリッジ３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋにおいては、例えば図３に示すように、回転してトナーを搬送する現像剤担持体（現像ローラー）２５の外周面にトナー規制部材が圧接（当接）されており、このトナー規制部材により、現像ローラー２５によって搬送されるトナーの量を規制すると共に、搬送されるトナーを帯電させるようになっている。
【０１２８】
そして、上記のようにレーザー走査光学系２０によって感光体ドラム１０上に各色の静電潜像が形成される毎に、上記のように支軸３３を中心にして、このフルカラー現像カートリッジ３０を回転させ、対応する色彩のトナーが収容された現像カートリッジ３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋを感光体ドラム１０と対向する位置に順々に導き、各現像カートリッジ３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋにおける現像ローラー２５を感光体ドラム１０に接触させてまたは非接触で、上記のように各色の静電潜像が順々に形成された感光体ドラム１０上に、帯電された各色のトナーを順々に供給して現像を行うようになっている。
【０１２９】
また、このフルカラー現像カートリッジ３０より感光体ドラム１０の回転方向下流側の位置には、中間転写体として、回転駆動される無端状の中間転写ベルト４０が設けられており、この中間転写ベルト４０は感光体ドラム１０と同期して回転駆動されるようになっている。そして、この中間転写ベルト４０は回転可能な１次転写ローラー４１により押圧されて感光体ドラム１０に接触するようになっており、またこの中間転写ベルト４０を支持する支持ローラー４２の部分には、２次転写ローラー４３が回転可能に設けられ、この２次転写ローラー４３によって記録紙等の転写材Ｓが中間転写ベルト４０に押圧されるようになっている。
【０１３０】
更に、フルカラー現像カートリッジ３０とこの中間転写ベルト４０との間のスペースには、中間転写ベルト４０上に残留したトナーを掻き取るクリーナー５０が中間転写ベルト４０に対して接離可能に設けられている。
【０１３１】
また、転写材Ｓを中間転写ベルト４０に導く給紙手段６０は、転写材Ｓを収容させる給紙トレイ６１と、この給紙トレイ６１に収容された転写材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラー６２と、中間転写ベルト４０上に形成された画像と同期して給紙された転写材Ｓを中間転写ベルト４０と２次転写ローラー４３との間に送るタイミングローラー６３とで構成されており、このようにして中間転写ベルト４０と２次転写ローラー４３との間に送られた転写材Ｓを２次転写ローラー４３によって中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０からトナー像を転写材Ｓへ押圧転写させるようになっている。
【０１３２】
一方、上記のようにトナー像が押圧転写された転写材Ｓは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着手段７０に導かれるようになっており、この定着手段７０において転写されたトナー像が転写材Ｓ上に定着され、その後、この転写材Ｓが垂直搬送路８０を通して装置本体１００の上面に排出されるようになっている。
【０１３３】
次に、このフルカラー画像形成装置を用いてフルカラーの画像形成を行う動作について具体的に説明する。
【０１３４】
まず、感光体ドラム１０と中間転写ベルト４０とを同じ周速度でそれぞれの方向に回転駆動させ、感光体ドラム１０を帯電ブラシ１１１によって所定の電位に帯電させる。
【０１３５】
そして、このように帯電された感光体ドラム１０に対して、上記のレーザー走査光学系２０によりイエロー画像の露光を行い、感光体ドラム１０上にイエロー画像の静電潜像を形成した後、この感光体ドラム１０にイエロートナーを収容させた現像カートリッジ３１Ｙからトナー規制部材によって荷電されたイエロートナーを供給してイエロー画像を現像し、このようにイエローのトナー像が形成された感光体ドラム１０に対して中間転写ベルト４０を１次転写ローラー４１によって押圧させ、感光体ドラム１０に形成されたイエローのトナー像を中間転写ベルト４０に１次転写させる。
【０１３６】
このようにしてイエローのトナー像を中間転写ベルト４０に転写させた後は、フルカラー現像カートリッジ３０を、支軸３３を中心にして回転させ、マゼンタトナーが収容された現像カートリッジ３１Ｍを感光体ドラム１０と対向する位置に導き、イエロー画像の場合と同様に、レーザー走査光学系２０により帯電された感光体ドラム１０に対してマゼンタ画像を露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をマゼンタトナーが収容された現像カートリッジ３１Ｍによって現像し、現像されたマゼンタのトナー像を感光体ドラム１０から中間転写ベルト４０に１次転写させ、更に同様にして、シアン画像及びブラック画像の露光、現像及び１次転写を順々に行って、中間転写ベルト４０上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー画像を順々に重ねてフルカラーのトナー像を形成する。
【０１３７】
そして、中間転写ベルト４０上に最終のブラックのトナー像が１次転写されると、転写材Ｓをタイミングローラー６３により２次転写ローラー４３と中間転写ベルト４０との間に送り、２次転写ローラー４３により転写材Ｓを中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０上に形成されたフルカラーのトナー像を転写材Ｓ上に２次転写させる。
【０１３８】
そして、このようにフルカラーのトナー像が転写材Ｓ上に２次転写されると、この転写材Ｓを上記の搬送手段６６により定着手段７０に導き、この定着手段７０によって転写されたフルカラーのトナー像を記録材Ｓ上に定着させ、その後、この転写材Ｓを、垂直搬送路８０を通して装置本体１００の上面に排出させるようになっている。
【０１３９】
図３は、一成分現像剤の現像カートリッジの構成の一例を示す説明用断面図である。
【０１４０】
この現像カートリッジ３１は、少なくとも現像ローラー２５と規制ブレード２８を有し、非磁性一成分トナーの現像装置として用いられる。
【０１４１】
現像カートリッジ３１は、現像ローラー２５に隣接したバッファ室２６と、バッファ室２６に隣接したホッパ２７とを有する。
【０１４２】
バッファ室２６にはトナー規制部材である規制ブレード２８が現像ローラー２５に圧接（当接）させた状態で配置されている。規制ブレード２８は、現像ローラー２５上のトナーの帯電量および付着量（搬送量）を規制するものである。また、現像ローラー２５の回転方向に対して規制ブレード２８の下流側に、現像ローラー２５上のトナー帯電量・付着量の規制を補助するための補助ブレード２９を更に設けることも可能である。
【０１４３】
現像ローラー２５には供給ローラー３４が押圧されている。供給ローラー３４は、図示しないモータにより現像ローラー２５と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動する。供給ローラー３４は、導電性の円柱基体と基体の外周にウレタンフォームなどで形成された発泡層を有する。
【０１４４】
ホッパ２７には非磁性の一成分現像剤であるトナーＴが収容されている。また、ホッパ２７にはトナーＴを撹拌する回転体３５が設けられている。回転体３５には、フィルム状の搬送羽根が取付けられており、回転体３５の矢印方向への回転によりトナーＴを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーＴは、ホッパ２７とバッファ室２６を隔てる隔壁に設けられた通路３２を介してバッファ室２６に供給される。なお、搬送羽根の形状は、回転体３５の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーＴを搬送しながら撓むとともに、通路３２の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻るようになっている。このように羽根はその形状を、湾曲状態を経て真っ直ぐに戻るようにすることでトナーＴを通路３２に供給している。
【０１４５】
また、通路３２には通路３２を閉鎖する弁３２１が設けられている。この弁３２１はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路３２右側面上側に固定され、トナーＴがホッパ２７から通路３２に供給されると、トナーＴからの押圧力により右側に押されて通路３２を開けるようになっている。その結果、バッファ室２６内にトナーＴが供給される。
【０１４６】
現像カートリッジ３１では、画像形成時に現像ローラー２５が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラー３４の回転によりバッファ室２６のトナーが現像ローラー２５上に供給される。現像ローラー２５上に供給されたトナーＴは、規制ブレード２８、補助ブレード２９により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラー２５の回転に伴って除電ブレード２４によりトナーを除電する。現像ローラー２５とトナーの静電的な付着力を低減させた後、供給ローラー３４により現像ローラー２５から掻き取られ回収される。
【０１４７】
本発明において、現像ローラー２５へ当接する規制ブレード２８の当接圧平均は、１０〜５０Ｎ／ｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜４５Ｎ／ｍである。
当接圧を上記範囲とすることで、現像ローラーの樹脂層を痛めることなく、非磁性一成分トナーを均一な厚さにして搬送でき、且つ非磁性一成分トナーに均一な帯電量を付与することができる。
【０１４８】
本発明で用いられる規制ブレード２８は、現像ローラー２５表面にトナーを均一に薄層化し、トナーを均一に帯電付与させる目的で現像カートリッジ３１内に設置されている。
【０１４９】
規制ブレード２８としては、非磁性一成分トナーを均一に薄層化と帯電付与ができ、且つ現像ローラーへの当接圧平均が規定範囲に制御できるバネ弾性を持つリン青銅を用いる。
リン青銅は、他の金属弾性材料（例えば、ステンレス）と比較し、非磁性一成分トナーに安定した帯電を付与できる。
これは、リン青銅の帯電序列が、ステンレスよりプラスであるため、ステンレスより安定した帯電を非磁性一成分トナーに付与することができるものと推測している。
リン青銅板の材質は、ＪＩＳ  Ｈ３７３１相当品が好ましい。
リン青銅の厚さは特に限定されないが、厚さ０．０３〜０．１２ｍｍのものを用いると当接圧平均を上記範囲に調整しやすい。
【０１５０】
なお、規制ブレード２８は、ホルダーにより固定され、ホルダーに固定された状態で現像カートリッジ２０に取付けられて用いられる。
【０１５１】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
〔トナーの製造例１〕
（１）結着樹脂微粒子分散液の調製工程
（１−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                          ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １５４質量部
メタクリル酸                                        ７７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １７質量部
からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子〔ａ１〕」の分散液を調製した。
【０１５４】
（１−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン                                            ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２７質量部
メタクリル酸                                          ６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          １．７質量部
からなる溶液に、オフセット防止剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の「樹脂微粒子〔ａ１〕」の分散液を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合・分散させ、分散粒径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子〔ａ１１〕」の分散液を調製した。
【０１５５】
（１−３）第３段重合：外層の形成
上記の「樹脂微粒子〔ａ１１〕」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                                          ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ７８質量部
メタクリル酸                                        １６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ４．２質量部
からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中に結着樹脂微粒子〔Ａ〕が分散された「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を作製した。
結着樹脂微粒子〔Ａ〕のガラス転移点は４５℃、軟化点は１００℃であった。
【０１５６】
（２）シェル樹脂微粒子分散液の調製工程
（２−１）シェル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ５００質量部
テレフタル酸                                      １１７質量部
フマル酸                                            ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                      ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                          １０質量部
スチレン                                            ３０質量部
ブチルアクリレート                                    ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）          １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。
このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。
【０１５７】
（２−２）シェル樹脂微粒子分散液の調製
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２５０ｎｍであるシェル樹脂微粒子〔Ｓ１〕が分散された「シェル樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液」を作製した。
【０１５８】
（３）着色剤微粒子分散液の調製工程
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔Ｃ〕が分散されてなる「着色剤微粒子〔Ｃ〕の分散液」を調製した。この分散液における着色剤微粒子〔Ｃ〕の粒径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１５９】
（４）凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、「着色剤微粒子〔Ｃ〕の分散液」を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が６．０μｍになった時点で、「シェル樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液」を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー粒子〔１〕の分散液」を得た。
この「トナー粒子〔１〕の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機により濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
乾燥させたトナー粒子〔１〕に、表２に示すシリカ微粒子〔ＳＩ−１〕０．８質量％、さらに、表３に示す複合無機微粒子〔ＦＭ−１〕０．０３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し、目開き５０μｍの篩を通過させることにより、粗大粒子や凝集物を取り除いてトナー〔１〕を作製した。
【０１６０】
〔トナーの作製例２〜１７〕
トナーの作製例１のシェル樹脂微粒子分散液の調製工程におけるシェル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）の合成において、表１の処方に従って変更してシェル樹脂微粒子分散液〔Ｓ２〕〜〔Ｓ９〕を得、当該シェル樹脂微粒子分散液の種類、並びに、表２〜表４に示す外添剤の種類および添加量を表５に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔１７〕を作製した。
【０１６１】
【表１】
2014010223.tif 000003
【０１６２】
【表２】
2014010223.tif 000004
【０１６３】
【表３】
2014010223.tif 000005
【０１６４】
【表４】
2014010223.tif 000006
【０１６５】
【表５】
2014010223.tif 000007
【０１６６】
以上のトナー〔１〕〜〔１７〕を非磁性一成分現像剤として用いて、低温定着性、耐熱保管性、耐破砕性および画像品質について評価した。
【０１６７】
（１）低温定着性
評価機として、市販のデジタルカラープリンター「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ５４４０ＤＬ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。定着装置の定着加熱ローラーの表面温度を１３０〜１７０℃の範囲で変更することができるように改造し、評価紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ2 」（日本製紙製）上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、コールドオフセットによる定着不良が観察されるまで、設定される定着温度（定着加熱ローラーの表面温度）を１７０℃、１６５℃・・・と５℃刻みで減少させるよう変更しながら繰り返し行った。そして、コールドオフセットによる定着不良が観察されない定着実験の最低の定着温度を定着下限温度として評価した。なお、この定着下限温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１５５℃以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表６に示す。
【０１６８】
（２）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないよう注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出した。なお、２０％以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表６に示す。
式（１）：トナー凝集率（％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
【０１６９】
（３）耐破砕性
評価機として、市販のデジタルカラープリンター「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ５４４０ＤＬ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。この評価機に搭載されている現像器に、上記のトナーを投入し、単体駆動機にて６００ｒｐｍの速度で３．５時間駆動させる撹拌テストを行った後、現像器内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布を「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて測定した。撹拌テスト後の粒度分布において、個数平均粒径における２．５μｍ以下のトナー粒子の比率を評価した。なお、当該比率が２％以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表６に示す。
【０１７０】
（４）画像品質
評価機として、市販のデジタルカラープリンター「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ５４４０ＤＬ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。上記のトナーを投入し、２０℃／５０％ＲＨの環境下で２０万枚の印刷を行い、初期状態および２０万枚耐久後の状態において以下の評価を行った。
（ベタ濃度）
初期と耐久後のベタ画像部の画像濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。ベタ濃度が１．２０以上であれば良好であり、０．８０以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表６に示す。
（カブリ濃度）
初期と耐久後のカブリ濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。なお、カブリ濃度は以下のように算出される値である。印字されていない印刷用紙（白紙）の濃度を２０箇所測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像が印刷された印刷用紙の白地部分の濃度を同様に２０箇所測定し、その平均値から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度とした。カブリ濃度が０．００５未満であれば良好であり、０．０１０未満であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表６に示す。
【０１７１】
【表６】
2014010223.tif 000008
【０１７２】
以上の結果より、実施例１〜１０に係る本発明のトナーにおいては、低温定着性、耐熱保管性、耐破砕性、初期と２０万耐久後のベタ濃度とカブリ濃度のいずれにおいても良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【０１７３】
１      荷重ユニット
２      試料
３      試料の高さ
４      本体セル
５      高圧電源
６      抵抗測定器
１０    感光体ドラム
１１１  帯電ブラシ
１１２  クリーナー
２０    レーザー走査光学系
２４    除電ブレード
２５    現像ローラー
２６    バッファ室
２７    ホッパ
２８    規制ブレード
２９    補助ブレード
３０    フルカラー現像カートリッジ
３１，３１Ｙ，３１Ｍ，３１Ｃ，３１Ｂｋ    現像カートリッジ
３２    通路
３２１  弁
３３    支軸
３４    供給ローラー
３５    回転体
４０    中間転写ベルト
４１    １次転写ローラー
４２    支持ローラー
４３    ２次転写ローラー
５０    クリーナー
６０    給紙手段
６１    給紙トレイ
６２    給紙ローラー
６３    タイミングローラー
６６    搬送手段
７０    定着手段
８０    垂直搬送路
１００  装置本体
Ｓ      転写材
【図１】
2014010223.tif 000009
【図２】
2014010223.tif 000010
【図３】
2014010223.tif 000011