(57)【要約】【課題】  原材料のモノマーを生成するときの熱分解の影響を小さくしたとしても、モノマーを重合するときに更に熱が加えられると、熱による影響でポリマーの収率が低下するという課題があった。【解決手段】  本発明のポリマー製造装置は、少なくとも、モノマー含む原材料を供給する第一の供給部と、圧縮性流体を供給する第二の供給部と、前記モノマーと前記圧縮性流体とを接触させる接触部と、前記圧縮性流体の存在下、前記圧縮性流体と接触後の前記モノマーを重合反応させる反応部と、を有し、前記反応部に、一または二以上の押出装置と、一または二以上の撹拌装置とを有することを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー含む原材料を供給する第一の供給部と、
圧縮性流体を供給する第二の供給部と、
前記モノマーと前記圧縮性流体とを接触させる接触部と、
前記圧縮性流体の存在下、前記圧縮性流体と接触後の前記モノマーを重合反応させる反応部と、
を有し、
前記反応部に、一または二以上の押出装置と、一または二以上の撹拌装置とを有する
ことを特徴とするポリマー製造装置。
【請求項２】
前記押出装置は、前記撹拌装置の少なくとも１つよりも、モノマーまたは生成したポリマーの移送経路に対し上流側に設けられていることを特徴とする請求項１に記載のポリマー製造装置。
【請求項３】
前記撹拌装置は、静止型混合器および駆動型撹拌装置から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー製造装置。
【請求項４】
前記押出装置は、ポンプ式押出機および型押出機から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリマー製造装置。
【請求項５】
前記反応部に圧縮性流体を供給する第三の供給部を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリマー製造装置。
【請求項６】
前記反応部で重合反応して得られたポリマーを排出する排出部を有し、
前記第一の供給部から、前記排出部に至るモノマーまたは生成したポリマーの移送経路が連通していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマー製造装置。
【請求項７】
モノマー含む原材料を導入するためのモノマー導入口と、圧縮性流体を導入するための圧縮性流体導入口とが設けられ、前記モノマーと前記圧縮性流体とを接触させる接触容器と、
前記圧縮性流体の存在下、前記圧縮性流体と接触後の前記モノマーを重合反応させる反応装置と、を有し、前記反応装置は、一または二以上の押出装置と、一または二以上の撹拌装置とを有する
ことを特徴とするポリマー製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマーは、その用途に応じて様々な種類のものが製造され、産業上用いられている。例えば、生分解性ポリマーは、微生物により水と二酸化炭素へと分解され、自然界の炭素サイクルに組み込まれる材料として知られている。このため、近年の環境保護への関心の高まりからポリ乳酸等の生分解性ポリマーの需要が増加してきている。生分解性ポリマー等のポリマーの重合方法として、溶融状態のモノマーを重合する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、溶融状態のモノマーを重合する場合、熱による影響で、生成物の収率が低下するという課題があった。このような課題を解決する１つの手段として、例えば、特許文献１に記載されたようなポリマー合成装置を用いたポリエステルの製造方法が提案されている。この製造方法によると、原材料のラクチドモノマーを生成する解重合時に、熱分解の影響を小さくすることで、高収率でポリマーが得られるとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、原材料のモノマーを生成するときの熱分解の影響を小さくしたとしても、モノマーを重合するときに更に熱が加えられると、熱による影響でポリマーの収率が低下するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願請求項１に係る発明は、少なくとも、モノマー含む原材料を供給する第一の供給部と、圧縮性流体を供給する第二の供給部と、前記モノマーと前記圧縮性流体とを接触させる接触部と、前記圧縮性流体の存在下、前記圧縮性流体と接触後の前記モノマーを重合反応させる反応部と、を有し、前記反応部に、一または二以上の押出装置と、一または二以上の撹拌装置とを有することを特徴とするポリマー製造装置である。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明によると、高収率でポリマーが得られるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】重合工程の一例を示す系統図である。
【図４】重合工程の一例を示す系統図である。
【図５】反応部の拡大模式図である。
【図６】反応部の拡大模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔第１の実施形態〕
以下、図１乃至図６を用いて、本発明の実施形態について説明する。
【０００９】
本発明の一実施形態に係るポリマー製造装置は、モノマー含む原材料を供給する第一の供給部と、圧縮性流体を供給する第二の供給部と、モノマーと圧縮性流体とを接触させる接触部と、圧縮性流体の存在下、圧縮性流体と接触後のモノマーを重合反応させる反応部と、を有し、反応部に、一または二以上の押出装置と、一または二以上の撹拌装置とを有することを特徴としている。
【００１０】
このポリマー製造装置によると、モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを接触させた後、モノマーを重合反応させる。これにより、従来の反応温度よりも低い温度で、重合反応を進行させることができるので、熱による影響が低減される。更に、反応部に押出装置と撹拌装置とを設けることにより、重合反応の局所的な進行に起因して不均質な生成物が形成されてしまうことを防ぎ、より均質なポリマーの製造が可能になると共に、ポリマー生成物が配管内に滞留し詰まりが生じることを防止できる。これにより、高収率でポリマーが得られる。
【００１１】
（実施の形態１）
続いて、図３および図４を用いて、本実施形態のポリマーの製造方法で好適に用いられるポリマー製造装置について説明する。図３および図４は、重合工程の一例を示す系統図である。図３の系統図において、ポリマー製造装置１００は、モノマーの一例としての開環重合性モノマーなどの原材料および圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させるポリマー製造装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。ポリマー製造装置本体１００ｂは、ポリマー製造装置本体１００ｂの一端部に設けられた接触部９と、送液ポンプ１０と、反応部１３と、計量ポンプ１４と、他端部に設けられた押出口金１５と、を有する。
【００１２】
供給ユニット１００ａのタンク１は、開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても液体の状態であっても良い。タンク３は、開始剤および添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤および添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、接触部９に供給される過程で、あるいは、接触部９で加熱または加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、接触部９内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の圧縮性流体の状態となる。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。圧縮性流体の詳細な説明については、後述する。
【００１３】
計量フィーダー２は、モノマー含む原材料を供給する第一の供給部の一例であり、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して接触部９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、圧縮性流体を供給する第二の供給部の一例であり、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力および流量で接触部９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合させたポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、開環重合させたポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。また、開始剤および添加剤がいずれも固体の場合には、ポリマー製造装置１００は、タンク５および計量ポンプ６を有していなくても良い。同様に、開始剤および添加剤がいずれも液体の場合には、ポリマー製造装置１００は、タンク３および計量フィーダー４を有していなくても良い。
【００１４】
本実施形態において、ポリマー製造装置本体１００ｂは、一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口を有し、他端部に、開環重合性モノマーを重合させて得られたポリマーを排出するポリマー排出口を有する管状の装置である。また、ポリマー製造装置本体１００ｂの一端部には、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口を更に有し、一端部と前記他端部との間には、触媒を導入する触媒導入口を有する。ポリマー製造装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、ポリマー製造装置の接触部９、送液ポンプ１０、および反応部１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００１５】
ポリマー製造装置本体１００ｂの接触部９は、各タンク（１，３，５）から供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させる耐圧性の装置あるいは管などにより構成される。接触部９では、原材料と圧縮性流体とを接触させることにより、原材料が溶融または溶解する。本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相または流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料および圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、開環重合性モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶融または溶解させることができる。
【００１６】
接触部９は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相あるいは流体相などの混合物を取り出す筒型の装置（接触容器）であることが好ましい。更に、接触部９には、原材料、圧縮性流体などを撹拌する撹拌装置が設けられていても良い。このような装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の撹拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の撹拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸撹拌装置は、撹拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。接触部９が撹拌装置を有していない場合、接触部９は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。なお、接触部９が配管３０によって構成される場合、接触部９内での各材料を確実に混合するため、接触部９に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。
【００１７】
接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、接触部９において原材料などを供給するためのシリンダーあるいは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料または圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、接触部９には、供給された各原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅが設けられている。
【００１８】
送液ポンプ１０は、接触部９で形成された溶融相あるいは流体相などの混合物を反応部１３に送液する。タンク１１は、触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された触媒を計量して反応部１３に供給する。
【００１９】
反応部１３には、送液ポンプ１０によって送液された溶融した各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された触媒とを混合して、開環重合性モノマーを開環重合させるための装置（反応装置）が設けられている。反応装置は、耐圧性の装置あるいは管などにより構成される。反応部１３は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。更に、反応部１３の反応装置としては、原材料、圧縮性流体などを撹拌する撹拌装置と押出装置とが挙げられる。反応部１３の撹拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの撹拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の撹拌翼をもつ二軸又は多軸の駆動型撹拌装置がセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も撹拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、スタティックミキサー、及びそれらに類似する可動部を有さない混合装置が挙げられる。また、静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３に開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６に開示されたもの（ケニックス型）が挙げられ、これらの記載内容を参照によりここに含めるものとする。なお、配管の形状は特に限定されないが、反応経路を長くしたい場合は、装置をコンパクト化するために、らせん状に巻いた配管を用いるとよい。また、配管の径については、特に限定はなく、用途によって適宜使い分ければよい。また、押出装置の具体例としては、例えば、シリンジポンプ、ギヤポンプ等のポンプ式押出機の他、単軸型押出機、多軸型押出機、スクリュー式押出機のような特殊な型押出機が挙げられる。これら押出装置の中でも安定的な吐出が可能でかつ重合反応後のポリマーに対するせん断が少ないことから特にギヤポンプ、単軸型押出機、多軸形押出機が好ましい。
【００２０】
撹拌装置と押出装置とは、それぞれ、複数設けられていてもよい。撹拌装置と押出装置の配置について、適用可能な形態Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３を表１に示す。なお、表中、Ａ〜Ｅは、反応部１３の拡大模式図である図５に記載された符号に対応する。
【００２１】
因みに、撹拌装置と押出装置の組み合わせについては、本発明の主旨を逸脱しない範囲であれば表１に示した組み合わせ以外のものも用いることができる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１から分かるように、反応部において押出装置と撹拌装置とは、押出装置が撹拌装置よりも前に設けられていてもよいし、撹拌装置が押出装置よりも前に設けられていてもよい。また、押出装置と撹拌装置とが交互に設けられていても良い。
【００２４】
なお、表中、チューブ型反応装置とは、撹拌機能も、押出機能も特に設けられておらず、配管で構成された反応装置のことを指し、例えば螺旋形状の配管であってもよいし、線状の配管であってもよい。
【００２５】
撹拌装置として静止型混合器を用いる場合、押出装置を、撹拌装置の少なくとも一つよりも、モノマーまたは生成したポリマーの移送経路（図５の矢印ａ）に対し上流側に配置した方が、静止型混合器の配置に伴う圧力損失が押出装置により補われるため好ましい。なお、撹拌装置を押出装置よりも上流側に配置すると、局所的な重合反応が進行する前に撹拌されるため、ポリマーの均質性を一層高めることができるという利点がある。
【００２６】
反応部１３には、接触部９で溶解または溶融させた原材料を導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された触媒を導入する触媒導入口の一例としての導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応部１３において原材料などを通過させるシリンダーあるいは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料または圧縮性流体を供給するための各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応部１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応部１３には、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃが設けられている。
【００２７】
本発明の一実施形態では、図６に示すように、タンク２７およびポンプ２８を配管により反応部１３の撹拌装置、押出装置、および配管の少なくとも一つに接続して、反応部１３の各装置あるいは配管に圧縮性流体を供給する。図６は、反応部の拡大模式図である。なお、図６では、Ｂの装置に圧縮性流体を供給しているが、反応部１３の少なくとも１箇所に圧縮性流体を供給するものであればよく、これに限定されない。タンク２７としては、タンク７と同様のものが用いられる。計量ポンプ２８は、反応部１３に圧縮性流体を供給する第三の供給部の一例であり、計量ポンプ８と同様のものが用いられる。反応部１３に供給される圧縮性流体は、計量ポンプ８によって供給される圧縮性流体と同じものであっても異なるものであっても良い。反応部１３の各装置あるいは配管に圧縮性流体を供給することで、ポリマー粘度を制御することが可能となり、圧力損失を抑制することが出来る。
【００２８】
図３では、一つの反応部１３を有する例を示したが、ポリマー製造装置１００は、２つ以上の反応部１３を有していても良い。複数の反応部１３を有する場合、反応部１３毎の反応（重合）条件、すなわち温度、圧縮性流体濃度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、撹拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの反応部１３を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。また、反応部１３を多段的に結合する場合、圧縮性流体や触媒は２段目以降に添加することも出来る。
【００２９】
一般的には、反応部を１つだけで重合した場合、得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが溶融（液状化）することによって反応部１３内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来のポリマー製造装置より段数を減らしても、安定的にポリマーを製造することができる。
【００３０】
計量ポンプ１４は、反応部１３で重合されたポリマー生成物Ｐを押出口金１５から反応部１３の外に送り出す。押出口金１５は、反応部１３で重合反応して得られたポリマーを排出する排出部の一例である。なお、反応部１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応部１３内から送り出すこともできる。この場合、反応部１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて、図４に示したように、圧調整バルブ１６を用いることもできる。
本実施形態では、計量フィーダー２（第一の供給部）から、押出口金１５（排出部）に至るモノマーまたは生成したポリマーの移送経路は、連通していることが好ましい。これにより、連続的に重合反応を進行させることができるので、重合反応の局所的な進行に起因して不均質な生成物が形成されてしまうことを防ぐことができる。
【００３１】
（実施の形態２）
以下、本発明のポリマー製造装置を用いたポリマー製造の一態様について説明する。
【００３２】
＜＜原材料＞＞
まず、原材料として用いられる開環重合性モノマーなどの成分について説明する。本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料であり、少なくとも開環重合性モノマーを含み、更に必要に応じて適宜選択した開始剤、添加剤などの任意成分を含む。
【００３３】
＜開環重合性モノマー＞
本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは、使用する開環重合性モノマーと圧縮性流体との組み合わせにもよるが、エステル結合などのカルボニル骨格を環内に有するものが好ましい。カルボニル骨格は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合して成り、π結合電子がひきつけられることにより酸素が負に分極し、炭素が正に分極しているため、反応性が高くなる。また、圧縮性流体が二酸化炭素の場合、カルボニル骨格が二酸化炭素の構造と似ていることから、二酸化炭素と生成したポリマーとの親和性は高くなると推測される。これらの作用により、圧縮性流体による生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。
【００３４】
環状エステルとしては、特に限定されないが、次の一般式（１）で表される化合物のＬ体及び／又はＤ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好適に用いられる。
【００３５】
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）  一般式（１）
（一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、一般式（１）において、「Ｃ＊」は、不斉炭素を表す。）
【００３６】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。これら環状二量体は単独で、あるいは数種を混合して使用することも可能である。
【００３７】
一般式（１）以外の環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラクトンを挙げることができる。特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。
【００３８】
また、環状カーボネートとしては、特に限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの開環重合性モノマーは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
＜触媒＞
本実施形態では、触媒が好適に用いられる。本実施形態で用いられる触媒は、目的に応じて適宜選択することができ、金属原子を含有する金属触媒であっても、金属原子を含有しない有機触媒であっても良い。
【００４０】
金属触媒としては、特に限定されず、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズなどのスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどのアルミ系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオイキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物、などの公知のものが用いられる。
【００４１】
本実施形態で用いられる触媒としては、生成物の安全性及び安定性を必要とする用途では、金属原子を含まない有機化合物（有機触媒）が好適に用いられる。本実施形態において、触媒として金属原子を含まない有機触媒を用いた場合、従来の製造方法で金属原子を含まない有機触媒を用いて開環重合性モノマーを開環重合させた場合と比較して、重合反応に要する時間を短くすることができ、ポリマー転化率に優れたポリマーの製造方法を提供することができる点で好ましい。本実施形態において、有機触媒は、開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものであればよい。
【００４２】
有機触媒は、塩基性を有する求核剤として働く化合物が好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を含有する化合物がより好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を有する環状化合物がさらに好ましい。なお、求核剤（性）とは、求電子剤と反応する化学種（及びその性質）である。上記のような化合物としては、特に限定されないが、環状モノアミン、環状ジアミン（アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、上記の開環重合反応に用いられるが、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００４３】
環状モノアミンの例としては、キヌクリジンが挙げられる。環状ジアミンの例としては、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンが挙げられる。アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物の例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンが挙げられる。グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物の例としては、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。
【００４４】
窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンが挙げられる。Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンの例としては、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００４５】
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマーを減圧処理することで、ポリマー中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機溶媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００４６】
有機触媒の種類及び使用量は、後述の圧縮性流体と開環重合性モノマーの組み合わせによって変わるので一概に特定できないが、開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０１モル％以上１５モル％以下が好ましく、０．１モル％以上１モル％以下がより好ましく、０．３モル％以上０．５モル％以下が更に好ましい。使用量が０．０１モル％未満では、重合反応が完了する前に有機触媒が失活して、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、使用量が１５モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
【００４７】
＜任意成分＞
本実施形態の製造方法では、上記の開環重合性モノマーの他、開環重合開始剤（開始剤）やその他の添加剤が原材料の任意成分として用いられる。
【００４８】
（開始剤）
本実施形態では、得られるポリマーの分子量を制御するために、開始剤が好適に用いられる。開始剤としては、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。開始剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール；及び乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００４９】
また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック、又はトリブロック共重合体が合成される。
【００５０】
開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、好ましくは開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０５モル％以上５モル％以下である。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開始剤は、モノマーが重合触媒に触れる前にあらかじめモノマーとよく混合しておくことが望ましい。
【００５１】
（添加剤）
また、開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー組成物１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。
【００５２】
界面活性剤としては、圧縮性流体に溶融し、かつ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマーを得やすくなる等の効果を期待できる。界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えても良い。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。
【００５４】
＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。
【００５５】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００５６】
圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
二酸化炭素は、塩基性、求核性を有する物質と反応することから、従来、超臨界二酸化炭素を溶媒とする場合、リビングアニオン重合には適用できないとされていた。しかし、本発明者らは、従来の知見を覆し、超臨界二酸化炭素中でも、塩基性、求核性を有する有機触媒が安定的に開環性モノマーに配位し、これを開環させることで、短時間で定量的に重合反応が進行し、結果的に重合反応がリビング的に進行することを見出した。ここでいうリビング的とは、移動反応や停止反応などの副反応を伴わず、定量的に反応が進行し、得られたポリマーの分子量分布が比較的狭く単分散であることを意味する。
【００５８】
＜＜重合方法＞＞
続いて、ポリマー製造装置１００を用いた開環重合性モノマーの重合方法について説明する。本実施形態では、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを連続的に供給し、接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを連続的に得る。まず、各計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に供給する。これにより、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、接触部９の管内に原材料および圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させても良い。各計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応部１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【００５９】
計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、および添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６よって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８よって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。原材料の供給速度と圧縮性流体の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、上記フィード比の上限値については、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００６０】
上記のフィード比を１以上とすることにより、各原材料および圧縮性流体が反応部１３に送液されたときに、原材料および生成したポリマーの濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００６１】
各原材料および圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が溶解または溶融する。接触部９が撹拌装置を有する場合には、各原材料および圧縮性流体を撹拌しても良い。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１３の管内の温度および圧力は、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度および圧力に制御される。この制御は、接触部９のヒータ９ｅの出力あるいは圧縮性流体の供給量を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であっても良い。これは、圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内で開環重合性モノマーは溶融する。
【００６２】
各原材料が効率的に溶融するように、接触部９で各原材料および圧縮性流体に熱や撹拌を加えるタイミングを調整しても良い。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や撹拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や撹拌を加えても良い。また、より確実に溶融させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させても良い。上記の各態様は、例えば接触部９が二軸の混合装置によって構成される場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。
【００６３】
なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に添加物を接触部９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に添加物を供給しても良い。また、重合反応後に添加物を供給しても良い。この場合、反応部１３から得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。
【００６４】
接触部９で溶解または溶融させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応部１３に供給される。一方、タンク１１内の触媒は、計量ポンプ１２によって計量され、導入口１３ｂから反応部１３へ所定量供給される。触媒は室温でも作用しうるため、本実施形態では、原材料を圧縮性流体に溶融させた後、触媒を添加している。従来、圧縮性流体を用いて開環重合性モノマーを開環重合する方法において、触媒を加えるタイミングについては検討されていなかった。本実施形態では、開環重合に際しては、触媒は、その活性の高さから、圧縮性流体によって開環重合性モノマーや開始剤等の原材料の混合物が十分溶解または溶融した状態の反応部１３中の重合系に添加される。混合物が十分溶解または溶融していない状態で、触媒を加えると、反応が不均一に進む場合がある。
【００６５】
送液ポンプ１０によって送液された各原材料および計量ポンプ１２によって供給された触媒は、必要に応じて反応部１３の撹拌装置によって充分に撹拌され、あるいは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度に加熱される。これにより、反応部１３内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する（重合工程）。
【００６６】
開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の下限は、特に限定されないが、４０℃、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃である。重合反応温度が４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。
【００６７】
重合反応温度の上限は、特に限定されないが、１５０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より５０℃高い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、好ましくは、１００℃、又は、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、より好ましくは、９０℃、又は、開環重合性モノマーの融点のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、更に好ましくは、８０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より２０℃低い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。室温で液状である開環重合性モノマーなどの融点が低い開環性モノマーを使用する場合においては、触媒の活性を高めるため、重合反応温度を融点より３０℃高い温度としても良い。この場合でも、重合反応温度を１００℃以下とすることが好ましい。なお、重合反応温度は、反応部１３に設けられたヒータ１３ｃあるいは反応部１３の外部からの加熱等により制御される。また、重合反応温度を測定する場合、重合反応によって得られたポリマー生成物を用いても良い。
【００６８】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマーの製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマーの溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマーの製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応部１３内が高圧となり、生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマーが低粘度化するので、ポリマー生成物の濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。
【００６９】
本実施形態において、重合反応時間（反応部１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１時間以内が好ましく、４５分以内がより好ましく、３０分以内が更に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中での開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。
【００７０】
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。
【００７１】
反応部１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下である。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【００７２】
反応部１３内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、計量ポンプ１４によって反応部１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一な重合品を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応部１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、接触部９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることが出来る。
【００７３】
本実施形態により得られるポリマー生成物に残存する触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、例えば、沸点を有する化合物であれば減圧留去や、触媒を溶解させる物質をエントレーナーとして用いて触媒を抽出してこれを除去する方法や、カラムにより触媒を吸着して除去する方法などが挙げられる。この場合、触媒を除去する方式としては、ポリマー生成物を反応部１３から取り出した後に除去するバッチ方式でも、取り出さずそのまま連続処理する方式でもかまわない。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下であり、ポリマー生成物が解重合する温度より低い温度で触媒を除去することが可能である。この抽出操作において有機溶媒を用いると、触媒を抽出後に有機溶媒を除去する工程が必要となる場合がある。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術が転用できる。
【００７４】
＜＜ポリマー生成物＞＞
本実施形態のポリマー生成物は、上記の製造方法により得られるポリマー生成物であって、実質的に有機溶媒および金属原子を含まず、残存開環重合性モノマー量が２モル％未満であり、数平均分子量が１２０００以上である。本実施形態の製造方法によると、圧縮性流体を用いることで、上述の通り、低い温度での重合反応が可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅に解重合反応を抑制できる。これにより、ポリマー転化率を、９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上とすることができる。ポリマー転化率が９６モル％に満たない場合、ポリマー生成物としての熱特性が不十分になり、別途開環重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。なお、本実施形態においてポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの割合を意味する。ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量は、生成したポリマーの量から未反応の開環重合性モノマーの量（残存開環重合性モノマー量）を差し引くことにより得られる。
【００７５】
本実施形態により得られるポリマー生成物の数平均分子量は、開始剤の量によって調整が可能である。特に限定されるものではないが、数平均分子量は一般的に１．２万以上２０万以下である。数平均分子量が２０万より大きい場合、粘性の上昇に伴う生産性の悪化により経済的ではない場合がある。数平均分子量が１．２万より小さい場合、ポリマーとしての強度が不十分となり好ましくない場合がある。本実施形態により得られるポリマー生成物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値は、好ましくは１．０以上２．５以下の範囲であり、より好ましくは１．０以上２．０以下である。この値が２．０より大きい場合、重合反応が不均一に行われている可能性が高く、ポリマー物性をコントロールすることが困難になることから好ましくない。
【００７６】
本実施形態により得られるポリマー生成物は、金属触媒及び有機溶媒を使用しない製法で製造されるため、実質的に金属原子及び有機溶媒が含まれず、残存開環重合性モノマー量も４モル％未満（ポリマー転化率９６モル％以上）、好ましくは２モル％未満（ポリマー転化率９８モル％以上）、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下と極めて少ないことから、安全性、安定性に優れている。従って、本実施形態の粒子は、通り日用品、医薬品、化粧品、電子写真用トナー等の用途として幅広く適用される。なお、本実施形態において、金属触媒とは、開環重合に用いられる触媒であって金属を含むものである。また、実質的に金属原子を含まないとは、金属触媒由来の金属原子を含まないことを意味する。具体的には、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法あるいは比色法などの公知の分析手法で、ポリマー生成物における金属触媒由来の金属原子の検出を試みた場合に、検出限界以下であるときに金属触媒由来の金属原子を含まないと言える。この金属触媒としては、特に限定されないが、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズなどのスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどのアルミ系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオイキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物などの公知のものが挙げられる。金属触媒由来の金属原子としては、スズ、アルミ、チタン、ジルコニウム、アンチモンなどが挙げられる。また、本実施形態において、有機溶媒とは、開環重合に用いられる有機物の溶媒であり、開環重合反応で得られるポリマーを溶解せしめるものである。開環重合反応で得られるポリマーがポリ乳酸（Ｌ体１００％）である場合には、有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン溶媒やテトラヒドロフランなどが挙げられる。実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることを言う。
【００７７】
（残留有機溶媒の測定方法）
測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒および残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置            ：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム          ：ＣＢＰ２０−Ｍ  ５０−０．２５
検出器          ：ＦＩＤ
注入量          ：１〜５μｌ
キャリアガス    ：Ｈｅ  ２．５ｋｇ／ｃｍ２
水素流量        ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
空気流量        ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度            ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度      ：４０℃
Injection Temp  ：１５０℃
【００７８】
＜＜ポリマー生成物の用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、金属触媒及び有機溶剤を使用しない製法で製造され、残存モノマー量も少ないことから、安全性、安定性に優れている。従って、本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、電子写真の現像剤、印刷用インク、建築用塗料、化粧品、医療用材料などの各種用途に幅広く適用される。その際、成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、結晶性、耐候性等を向上させる目的で、各種添加剤を使用しても良い。
【００７９】
＜＜実施形態の効果＞＞
【００８０】
上記実施形態のポリマー製造装置によると、モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを接触させた後、モノマーを重合反応させる。これにより、従来の反応温度よりも低い温度で、重合反応を進行させることができるので、熱による影響が低減される。更に、重合反応の局所的な進行に起因して不均質な生成物が形成されてしまうことを防ぎ、より均質なポリマーの製造が可能になると共に、ポリマー生成物が配管内に滞留し詰まりが生じることを防止できる。これにより、高収率でポリマーが得られる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び参考例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び参考例で得られたポリマーの分子量、モノマーのポリマー転化率、連続生産性、及びイエローインデックス値は次のようにして求めた。
【００８２】
＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
【００８３】
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％のポリマーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。また、低分子ピークと高分子ピークの面積比からポリマー転化率を算出した。
【００８４】
＜連続生産性＞
図１で連続運転を行った後に押出機を分解しスクリュウ、単管やギヤ部分にゲル化物などが付着しているかどうかを目視評価した。目視評価の結果、２４時間以上連続運転を行ってゲル化物の付着が無い場合「◎」とし、１２時間以上２４時間以下連続運転行ってゲル化物の付着が無い場合「○」とし、１２時間以下の連続運転でゲル化物の付着がありの場合「×」とした。
【００８５】
＜イエローインデックス（ＹＩ）値＞
得られたポリマー組成物について、厚さ２ｍｍ樹脂ペレットを作成してＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定し、ＹＩ値を求めた。ＹＩ値が２．０以下の場合「◎」、２．０〜５．０の場合「○」、５．０以上の場合「×」とした。
【００８６】
〔実施例１〕
図１のポリマー製造装置を用いて、Ｌ−ラクチドの開環重合を行った。ポリマー製造装置の構成を示す。
タンク１，計量フィーダー２：
日本精密社製  プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２
タンク１には、開環重合性モノマーとして溶融状態のＬ−ラクチド
製造会社名：ピューラック社、融点：１００℃）
を充填した。
タンク３，計量フィーダー４：
日本分光社製  インテリジェントＨＰＬＣポンプ  （ＰＵ−２０８０）
タンク３には、開始剤としてラウリルアルコールを充填した。
タンク５，計量ポンプ６：本実施例では使用しなかった。
タンク７      ：炭酸ガスボンベ
タンク１１，計量ポンプ１２：
日本分光社製  インテリジェントＨＰＬＣポンプ  （ＰＵ−２０８０）
タンク１１には１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、製造会社名：東京化成工業株式会社）（有機触媒）を充填した。
装置Ａ：混合機／タンク撹拌装置（駆動型撹拌装置）
タンク内径  １００ｍｍ
タンク長さ  ２００ｍｍ
タンク温度  １００℃
回転速度  ３０ｒｐｍ
装置Ｂ：押出機／ギヤポンプ
ギヤポンプ設定温度  １００℃
吐出量  ５０ｃｃ／ｒｅｖ
回転速度  ポンプ入口圧力が１５ＭＰａになるように調整
装置Ｃ〜Ｅ：本実施例では使用しなかった。
【００８７】
駆動型撹拌装置（図５の装置Ａ）およびギヤポンプ（図５の装置Ｂ）を上記の設定条件で作動させる。計量フィーダー２は、タンク１内の溶融状態のラクチドを駆動型撹拌装置の容器内に定量供給する。計量フィーダー４は、タンク３内のラウリルアルコールを、ラクチドの供給量９９．５モルに対し０．５モルとなるように駆動型撹拌装置の容器内に定量供給する。計量ポンプ８は、タンク７より圧縮性流体としての炭酸ガス（二酸化炭素）を駆動型撹拌装置の容器内の圧力が１５ＭＰａとなるように供給する。計量ポンプ１２は、タンク１１の有機触媒（ＤＢＵ）をラクチド９９．９モルに対して０．１モルとなるように駆動型撹拌装置の容器内に定量供給する。これにより、駆動型撹拌装置は、タンクから供給されたラクチドおよびラウリルアルコール等の各原材料と圧縮性流体とＤＢＵとを連続的に接触させ溶融させるとともに、撹拌翼で各原材料を混合し、ラクチドを開環重合した。次に、駆動型撹拌装置で重合し得られたポリマー（本実施例ではポリ乳酸。）は、ギヤポンプに送られる。ギヤポンプの先端には、排出口が取り付けられている。ギヤポンプは、原材料と比較して高粘度化したポリマーを安定的に排出口から排出させる。この場合、駆動型撹拌装置から排出までの格言材料の平均滞留時間は約１２００秒とした。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を求め、連続運転性を評価した。結果を表３に示す。
【００８８】
〔実施例２〜１３、参考例１〜３〕
実施例２〜１３では、反応器１３に設けられる撹拌装置と押出装置との組み合わせを、それぞれ、表１のＮｏ．２〜１３のものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。また、参考例１〜３については、反応器１３の構成を、それぞれ、下記表２のＮｏ．１〜３に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。なお、表４において、Ａ〜Ｅは、それぞれ、図５のＡ〜Ｅに対応する。
なお、表１及び表２の装置の具体的な構成を示す。
駆動型撹拌装置        ：実施例１のものと同様の装置
ギヤポンプ            ：実施例１のものと同様の装置
二軸押出機            ：互いにかみ合うスクリュウ
シリンダー径：３０ｍｍ
２軸同方向回転
回転速度：１００ｒｐｍ
単軸押出機            ：シリンダー径：３０ｍｍ
回転数：１００ｒｐｍ
二軸撹拌              ：互いに噛み合うスクリュウ
シリンダー径：３０ｍｍ
２軸同方向回転
回転速度：３０ｒｐｍ
スタティックミキサー  ：エレメント数：１２個
二軸混練反応装置      ：互いにかみ合うスクリュウ
シリンダー径：３０ｍｍ
２軸異方向回転
回転速度：６０ｒｐｍ
チューブ型反応装置    ：内径：１４．３ｍｍ
広径チューブ型反応装置：内径：３２．９ｍｍ
【００８９】
【表２】
2014159539.tif 000004
【００９０】
実施例１〜１３、参考例１〜３で得られたポリマー生成物それぞれについて上記の方法で物性値を求めた。結果を表３，４に示す。
【００９１】
参考例１では、供給ユニットより供給された原材料の混合が不十分で粘度が低かったため二軸押出機でバックフローが起きポリマーを製造することが出来なかった。
参考例２、３では、圧力損失が大きく、反応圧力、滞留時間が制御することができず、未反応モノマー（残存開環重合性モノマー）が生じた。
【００９２】
実施例１〜１３と、参考例１〜３の対比から、撹拌装置と押出装置の両方を設けた場合、付着物が少なく、また着色の少ない良好なポリマーを製造できることが分かった。
【００９３】
〔実施例１４〕
実施例１４では、装置Ａではなく装置Ｂに導入口１３ｂを接続した以外は実施例６と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表４に示す。
〔実施例１５〕
実施例１５では、タンク７と同様のタンク２７、計量ポンプ８と同様のポンプ２８を、配管により装置Ｂに接続して、１５ＭＰａに昇圧した炭酸ガス（二酸化炭素）を供給したこと以外は実施例６と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表６に示す。
〔実施例１６〕
実施例１６では、タンク７と同様のタンク２７、計量ポンプ８と同様のポンプ２８を配管により装置Ｃに接続して、１５ＭＰａに昇圧した炭酸ガス（二酸化炭素）を供給したこと以外は実施例６と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表６に示す。
〔実施例１７〕
実施例１７では、タンク７と同様のタンク２７、計量ポンプ８と同様のポンプ２８を配管により装置Ｄに接続して、１５ＭＰａに昇圧した炭酸ガス（二酸化炭素）を供給したこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表６に示す。
〔実施例１８〕
実施例１８では、タンク７と同様のタンク２７、計量ポンプ８と同様のポンプ２８を配管により装置Ｅに接続して１５ＭＰａに昇圧した炭酸ガス（二酸化炭素）を供給したこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表６に示す。
〔実施例１９〕
実施例１９では、タンク７と同様のタンク２７、計量ポンプ８と同様のポンプ２８を配管により装置Ｅの後（下流）に接続して、１５ＭＰａに昇圧した炭酸ガス（二酸化炭素）を供給したこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表６に示す。
〔実施例２０〕
実施例２０では、タンク７と同様のタンク２７、計量ポンプ８と同様のポンプ２８を配管によりそれぞれ装置Ｂ、装置Ｃに接続して、１５ＭＰａに昇圧した炭酸ガス（二酸化炭素）を供給したこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表６に示す。
〔実施例２１〕
実施例２１では、タンク７と同様のタンク２７、計量ポンプ８と同様のポンプ２８を配管によりそれぞれ装置Ｂ、装置Ｃ、装置Ｄに接続して、１５ＭＰａに昇圧した炭酸ガス（二酸化炭素）を供給したこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表６に示す。
【００９４】
【表３】
2014159539.tif 000005
【００９５】
【表４】
2014159539.tif 000006
【００９６】
【表５】
2014159539.tif 000007
【００９７】
【表６】
2014159539.tif 000008
【符号の説明】
【００９８】
１，３，５，７，１１  タンク
２  計量フィーダー（第一の供給部の一例）
４  計量フィーダー
６，１２  計量ポンプ
８  計量ポンプ（第二の供給部の一例）
９  接触部（接触容器の一例）
９ａ  導入口（圧縮性流体導入口の一例）
９ｂ  導入口（モノマー導入口の一例）
１０  送液ポンプ
１３  反応部（反応装置の一例）
１３ａ  導入口
１３ｂ  導入口
１５  押出口金（排出部の一例）
１６  圧調整バルブ
２７  タンク
２８  計量ポンプ（第三の供給部の一例）
１００  ポリマー製造装置
１００ａ  供給ユニット
１００ｂ  ポリマー製造装置本体
Ｐ  ポリマー生成物
ＰＰ  複合体生成物
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ  押出装置、撹拌装置、反応装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９９】
【特許文献１】特開２００７−１０００１１号公報
【図１】
2014159539.tif 000009
【図２】
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【図３】
2014159539.tif 000011
【図４】
2014159539.tif 000012
【図５】
2014159539.tif 000013
【図６】
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