(57)【要約】【課題】スチールコード被覆用ゴムとして使用できる接着性及び耐屈曲疲労性に優れたゴム組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムに対して加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する工程で得た混合物に加硫系配合剤を添加して混合する工程において、下記一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を少なくとも１種含有する加硫系配合剤及び酸化亜鉛を添加して混合する。【化１】2014114341.tif 000006  但し、式（１）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ１がシクロヘキシル基である場合は、Ｒ２もシクロヘキシル基であるものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムに対して加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する工程と、前記加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する工程で得た混合物に加硫系配合剤を添加して混合する工程とを有するゴム組成物の製造方法であって、
前記加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する工程で得た混合物に加硫系配合剤を添加して混合する工程において、下記一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を少なくとも１種含有する加硫系配合剤及び酸化亜鉛を添加して混合する
ことを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【化１】
2014114341.tif 000005
但し、式（１）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ１がシクロヘキシル基である場合は、Ｒ２もシクロヘキシル基であるものとする。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されたゴム組成物。
【請求項３】
スチールコード被覆用であることを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード被覆用等に使用される、接着性及び耐屈曲疲労性に優れたゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用等のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対して硫黄や加硫促進剤等の加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する工程と、その加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する工程で得た混合物に加硫系配合剤を添加して混合する工程とを有する製造方法により製造される。加硫促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）やその他のスルフェンアミド系加硫促進剤が、接着性に優れたゴム組成物が得られるものとして広く知られている。
【０００３】
しかしこれらの従来のスルフェンアミド系加硫促進剤を用いたゴム組成物は耐屈曲疲労性が十分ではない傾向があり、優れた接着性を維持しつつ、耐屈曲疲労性をより向上させたゴム組成物が望まれている。
【０００４】
ゴム組成物の接着性と耐疲労性をともに向上させるためには、他にも種々の試みがなされており、例えば、特許文献１には、ニトロキシドラジカルを含む化合物を有機コバルト酸塩とともに用いるスチールコード被覆用ゴム組成物が提案されている。また特許文献２には、変性天然ゴムとビスマレイミドを含むスチールコード被覆用ゴム組成物が開示されている。しかし、これらの文献で提案されている配合剤は入手が困難であり、タイヤ用ゴム組成物等としては実用性に乏しい。
【０００５】
また、特許文献３には、タイヤコード被覆用ゴム組成物において、タイヤコードとの接着性能、ゴム強度、燃費性能の向上のために、改質天然ゴムに加硫促進助剤として酸化亜鉛を配合することが開示されている。しかし、本文献には耐屈曲疲労性向上については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５５９８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５６７８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５４９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、スチールコード被覆用ゴム等として使用できる優れた接着性を有し、かつ耐屈曲疲労性を従来のスルフェンアミド系加硫促進剤使用時よりも向上させたゴム組成物、その製造方法、及びこれを用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムに対して加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する工程と、加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する工程で得た混合物に加硫系配合剤を添加して混合する工程とを有するゴム組成物の製造方法において、上記の課題を解決するために、上記加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する工程で得た混合物に加硫系配合剤を添加して混合する工程において、下記一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を少なくとも１種含有する加硫系配合剤及び酸化亜鉛を添加して混合する方法とする。
【化１】
2014114341.tif 000002
【０００９】
但し、式（１）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ１がシクロヘキシル基である場合は、Ｒ２もシクロヘキシル基であるものとする。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、上記本発明の製造方法により製造されたものとする。
【００１１】
上記本発明のゴム組成物は、スチールコード被覆用として好適に用いることができる。
【００１２】
本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のゴム組成物を用いてなるものとする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、接着性に優れ、スルフェンアミド系加硫促進剤使用時における耐屈曲疲労性を大幅に向上させたことにより、例えばスチールコード被覆用組成物として好適に用いられるゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明で使用するジエン系ゴムは特に限定されず、従来からゴム分野で使用されてきた各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等を用いることができ、ゴム組成物がタイヤ用である場合においては、天然ゴム、各種ポリブタジエンゴムが好ましい。また、ジエン系ゴムとしては、アミノ基、アルコキシシラン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン等を導入した変性ジエンゴムも必要に応じて用いることができる。これらジエン系ゴムはいずれか１種を用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明に係る組成物には、タイヤ用等のゴム分野で通常使用されている補強性充填剤を使用することができる。補強性充填剤の例としては、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示され、通常はカーボンブラック又はシリカが好ましく用いられる。
【００１７】
上記補強性充填剤の配合量は特に限定されず、ゴム組成物の用途等によって適宜調整されるものであるが、カーボンブラックのみを使用する場合は、通常はゴム成分１００質量部あたり３０〜８０質量部の範囲が好ましく、シリカを配合する場合は、通常はゴム成分１００質量部あたり１０〜１２０質量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分１００質量部あたりカーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカとカーボンブラックの配合比率は、質量比でシリカ／カーボンブラックが１／２０〜１／０．１の範囲であるのが好ましい。
【００１８】
上記補強性充填剤としてシリカを使用する場合は、シランカップリング剤を併用するのが好ましい。シランカップリング剤の種類は特に限定されず、ゴム分野において一般に使用されるものを使用することができ、例としては、スルフィドシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、シリカに対して５〜１５質量％が好ましい。
【００１９】
一般にゴム組成物は、ジエン系ゴムに対して加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する工程（以下、これを第１工程という）と、この加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する第１工程で得た混合物に加硫系配合剤を添加して混合する工程（以下、これを第２工程という）とを少なくとも有する製造方法により製造される。ここで加硫系配合剤とは、加硫剤及び加硫促進剤である。従来は、酸化亜鉛は第１工程のみで添加して混合していたが、本発明では、第１工程で得た混合物に、第２工程で加硫系配合剤とともに酸化亜鉛を添加して混合する。このように酸化亜鉛の添加混合のタイミングを従来と変えることにより、本発明では、ゴムの耐屈曲疲労性を大幅に向上させることが可能となる。これは、酸化亜鉛を第２工程で添加混合した場合、第１工程で添加混合した場合のように均一には分散せず、疎密が生じることによると考えられる。すなわち、酸化亜鉛の疎密化は架橋密度の疎密化につながり、結果として架橋が疎の部分で応力が緩和され、耐屈曲疲労性が向上すると考えられる。但し、本発明は第１工程において酸化亜鉛を添加混合する場合を排除するものではなく、第２工程においてある程度の量の酸化亜鉛を添加混合しさえすれば、所望の効果を得ることが可能である。
【００２０】
本発明で使用する加硫剤としては、ゴム分野で従来から使用されてきた硫黄又は硫黄含有化合物を特に限定なく使用することができる。硫黄の例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄等が挙げられ、好ましい具体例としては、フレキシス社製の「クリステックスＨＳ  ＯＴ−２０」等が挙げられる。
【００２１】
次に、本発明で使用する加硫促進剤は、下記一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を少なくとも１種含有するものである。
【化２】
2014114341.tif 000003
【００２２】
但し、式（１）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基であり、炭素数９以上では加硫速度が遅くなり、また、接着性が低下する傾向が生じることから、直鎖アルキル基の炭素数は１〜８であることが好ましく、分岐アルキル基の炭素数は３〜８であることが好ましい。また、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基であり、炭素数９以上では加硫速度が遅くなり、また、接着性が低下する傾向が生じることから、直鎖アルキル基の炭素数は１〜８であることが好ましく、分岐アルキル基の炭素数は３〜８であることが好ましい。
【００２３】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の好ましい具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。
【００２４】
なお、加硫促進剤としては、本発明の目的に反しない範囲であれば、上記一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とともに、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤等を使用することもできる。
【００２５】
さらに、酸化亜鉛（亜鉛華）も、従来からゴム分野で使用されてきたものを特に限定なく使用することができ、具体例としては三井金属鉱業（株）の亜鉛華３号等が挙げられる。
【００２６】
上記各加硫系配合剤の配合量は特に限定されず、用いる配合剤の種類やゴム組成物の用途等に基づき適宜選択することが好ましいが、目安としては、スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。また、硫黄又は硫黄化合物の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２．５〜８質量部である。
【００２７】
さらに、酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部である。第１工程と第２工程との双方で酸化亜鉛を添加する場合は、第２工程で０．５質量部以上を添加することが好ましい。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物には、上記補強性充填剤、加硫剤、加硫促進剤及び酸化亜鉛以外に、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、樹脂等の、ゴム分野において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤は、従来通りジエン系ゴムに対して加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する第１工程で添加混合することが好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物の製造方法における混合は、第１工程及び第２工程ともに、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、上記した以外は常法に従い行うことができる。
【００３０】
以上により得られるゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムとして用いることができ、このゴム組成物を、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、タイヤを形成することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特にことわらない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。
【００３２】
［実施例・比較例］
表１に示す配合に基づいて、スチールコード被覆用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第１工程において、１．５リットルの密閉型ミキサーで、表１中の第１工程に示す各成分を３〜５分間混合し、内部の温度が１６５±５℃に達してから混合物を取り出した。次に、上記と同じ密閉型ミキサーを用いて、表１中の第２工程に示す各成分を添加し、１〜２分間混合して各ゴム組成物を得た。表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
【００３３】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３００」
・老化防止剤：フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」
・レゾルシン：住友化学工業（株）製「レゾルシン」
・メラミン誘導体：ヘキサメトキシメチルメラミン、三井サイテック（株）製「サイレッツ９６３Ｌ」
・ステアリン酸コバルト：（株）ジャパンエナジー製「ステアリン酸コバルト」（Ｃｏ含有率９．５質量％）
・ホウ酸亜鉛：２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ、ボラックス社製「ファイヤーブレイクＺＢ−ＸＦ」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・不溶性硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ  ＯＴ−２０」
・加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」
・加硫促進剤ＢＥＢＳ：ＷＯ２００９／０８４５３８の段落００３４に記載の方法により合成されたＮ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
・加硫促進剤ＢＥＨＺ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、川口化学工業（株）製「ＢＥＨＺ」
・加硫促進剤ＤＰＢＳ：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、三新化学工業（株）製「サンセラーＤＩＢ」
【００３４】
得られた各ゴム組成物について、耐屈曲疲労性及び初期接着性を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
・耐屈曲疲労性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠し、１６０℃で２０分間加熱して加硫した試験片について、デマチャ屈曲試験機を用い、亀裂が成長して破断するまでの回数を測定し、比較例１の当該回数を１００とする指数で表示した。数値が大きいほど耐屈曲疲労性に優れることを示す。
【００３６】
・初期接着性：黄銅メッキスチールコードを１７本／２５ｍｍ間隔で並べ、シーティングした評価用ゴムではさみこんだコード部材を作成し、このコード部材を２枚重ねて、１５０℃で３０分間加熱して加硫して、２５ｍｍ幅の評価用の試験片を作成した。得られた試験片をオートグラフ（（株）島津製作所製  ＤＣＳ５００）を用いて２層のスチールコード間の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率（被覆部が全体に占める面積比率）を目視にて確認し、０〜１００％で示した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。
【００３７】
【表１】
2014114341.tif 000004
【００３８】
表１に示された結果から分かるように、実施例では比較例と同じスルフェンアミド系加硫促進剤を使用しながら、酸化亜鉛を第２工程で添加して混合することにより、優れた接着性を維持しつつ、耐屈曲疲労性を大幅に向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック、バス等の各種タイヤに用いることができる。