(57)【要約】【課題】本発明は、硫酸等の強酸からのアタックに対して、化学的耐性のあるスルホン酸含有無機複合物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、無機物と下記式（１）で表されるビニルスルホン酸類とを反応させることにより生成するスルホン酸含有無機複合物である。2014114222.tif 000006【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物と下記式（１）で表されるビニルスルホン酸類とを反応させることにより生成するスルホン酸含有無機複合物。
【化１】
2014114222.tif 000005
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスルホン酸含有無機複合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸を含有する無機複合体は多く知られている。当該無機複合体を生成する方法としては、例えば、スルホン酸含有高分子と無機物との混合による生成する方法、無機物及び／又は有機−無機ハイブリッド材料とＳＯ３ガスとを反応させる方法、メルカプト基含有有機物に代表される硫黄含有有機物と無機物とをハイブリッド化した後に硫黄の化学反応によるスルホン化する方法等が挙げられる。これらの複合化の目的は、一般的に不安定なスルホン酸有機物を無機物と複合化させることにより、安定化させるというものである。しかし、結果として、複合化された有機−無機複合物は、不安定な有機物質の含有量が高く、安定性が不十分であるという問題がある。また、無機物等とＳＯ３ガスとを反応させる方法においては、制御された生成物を取り出すことが困難であるという問題がある。
【０００３】
最近になり、無機物質のナノ粒子の研究が進み、それらの無機物質をスルホン化することも多数試みられている。このナノ粒子は、温度変化による有機材料の膨張収縮の抑制、吸湿による有機材料の膨潤の抑制、表面硬度の向上など、寸法安定性や機械的強度の向上を目的に様々な電子材料分野において適用が進められている。ナノ粒子表面にスルホン酸を付加する方法として一般的にアクリレート基などの官能基が付いたアルコキシシラン型のシランカップリング剤（例えば、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）が使用されている。ナノ粒子表面にシランカップリング処理でメタクリル基を付加した後、このナノ粒子にビニルスルホン酸モノマーを滴下混合し、紫外線照射及び／又は加熱することで、ナノ粒子表面にスルホン酸基を導入することができる。
【０００４】
特許文献１にはコロイダルシリカの製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２にはコロイダルシリカとシランカップリング剤とを使った組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献３〜５には、強酸雰囲気において、イソブテンに水が加熱により付加して第三級アルコールが生成することが開示されている。
【０００７】
非特許文献１には、電子吸引基の付いたシアノアクリレートのビニル基に、最初に水のヒドロキシ基アニオン付加が起こり、重合開始する反応が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２３３７３号
【特許文献２】特開平６−１８４９９１号公報
【特許文献３】特開平６−２３４８０９号公報
【特許文献４】特開平８−５３３８１号公報
【特許文献５】特開平２００４−２４８５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】スリーボンド社テクニカルニュース３４  平成３年３月２０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、シランカップリング剤を使用してナノ粒子表面にスルホン酸基を導入する従来の方法で得られた複合体は、燃料電池膜中の強酸雰囲気では、スルホン酸基の脱離が起こり易く、長期的信頼性が課題となる。このスルホン酸基の脱離の原因としては、シランカップリング剤中に一般的に酸などのケミカルアタックに対して耐性の弱いエステル結合があるためであると考えられる。したがって、従来の何れの方法においても直接スルホン酸モノマーを無機物と複合化することはできずに、不安定な有物質を介在した形でスルホン化を行わなければならないという問題を抱えている。
【００１１】
本発明の目的は、化学的安定性（例えば、酸からのケミカルアタックに対する化学的耐性）に優れたスルホン酸含有無機複合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記技術課題を解決するために鋭意検討した結果、無機物と有機基である炭素数の少ないビニルスルホン酸類とを接触させ反応させることで、スルホン酸基を含有した安定な有機−無機ハイブリッド物質（スルホン酸含有無機複合物）が生成することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、無機物と下記式（１）で表されるビニルスルホン酸類とを反応させることにより生成するスルホン酸含有無機複合物である。
【化１】
2014114222.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、化学的安定性（例えば、酸からのアタックに対する化学的耐性）に優れたスルホン酸含有無機複合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】表面にヒドロキシ基の付いたナノ粒子にビニルスルホン酸が付加する反応の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
≪スルホン酸含有無機複合物≫
本実施形態のスルホン酸含有無機複合物は、無機物と下記式（１）で表されるビニルスルホン酸類とを反応させることにより生成するスルホン酸含有有機−無機複合体である。
【化２】
2014114222.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
【００１８】
上記式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３において、炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００１９】
本実施形態に用いる無機物としては、特に限定されないが、例えば、金属、複数の金属の合金、金属酸化物、複合酸化物、金属水酸化物、複合金属水酸化物などの金属含有物質が挙げられる。また、本実施形態に用いる無機物は、固体、液体、気体のいずれでもよい。固体の場合の無機物の形状は、フィルム状、粉状、繊維状といった如何なる形状でも構わない。無機物のサイズもナノ以下の微細形状でもメートル単位を超える巨大サイズでも構わない。
【００２０】
本実施形態のスルホン酸含有無機複合物を電子材料や燃料電池のスルホン酸中のプロトンを生かした用途に展開する場合において、上記無機物に含有する好ましい金属元素としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＰｔＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ等が挙げられる。上記無機物としては、当該金属類を媒体中にナノ分散させたナノ粒子が好ましい。当該ナノ粒子としては、珪素の酸化物であるコロイダルシリカのナノ粒子が好ましい。
【００２１】
好ましい無機物として挙げられるナノ粒子は、例えば、先行特許文献１に示した様に、一般的にシラン化合物の加水分解縮合反応によって合成することができる。
【００２２】
一般的なナノ粒子含むコロイダルシリカは日産化学や扶桑化学などの化学メーカーから入手することも可能である。
【００２３】
扶桑化学の場合、例えば、高純度コロイダルシリカ（商品名  ＰＬ−３  一次粒径３５ｎｍ）が使用可能である。
【００２４】
金属水酸化物粒子としては、表面に反応性の高いヒドロキシ基のついたものであればよく、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｏの水酸化物粒子が好ましい。金属アルコキシド等は、安定な状態で試薬として入手可能であり、酸で加水分解することにより、金属水酸化物にすることができる。
【００２５】
この中では、Ｔｉ−ＯＨ、Ｍｏ−ＯＨ、Ｗ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ結合の様に、水分散液中にて、Ｈ＋解離定数が高く、反応性に富むナノ粒子がより好ましい。
【００２６】
無機物は成型上に問題があることがあるので、スルホン酸含有無機複合体中にバインダー等の役割を果たす樹脂類を混合することも好ましい方法である。当該バインダー等の役割を果たす樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール類、セルロース類、シリコーン類、アミン類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエーテル類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリ（メタ）アクリル酸類等が挙げられる。無機物とビニルスルホン酸類との反応（複合化）が水及び又は親水性溶媒中で行われる場合は、前記樹脂類としては、ポリビニルアルコール類、セルロース類、ポリエーテル類、ポリ（メタ）アクリル酸類に代表される酸性条件下で加水分解の生じにくい親水性樹脂を使用することが好ましい。樹脂類の親水性を向上させる為に、スルホン酸基を含有させた樹脂類をバインダーとして使用することは好ましい。スルホン酸基を含有させた樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、スルホン化ポリケトン類、スルホン化ポリエステル類、スルホン化ポリフェニレン類、スルホアルキルポリエーテル類、スルホン化ポリスチレン類など挙げられる。化学的安定性の観点からは、スルホン化ポリフェニレン類、スルホン化ポリエーテル類、スルホン化ポリスチレン類などがより好ましい。
【００２７】
≪スルホン酸含有無機複合物の製造方法≫
本実施形態のスルホン酸含有無機複合物の製造方法としては、無機物と上記式（１）で表されるビニルスルホン酸類（以下、単に「ビニルスルホン酸類」とも記す。）とを直接接触させて反応させることができれば、特に限定されないが、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
【００２８】
コロイダルシリカのゾルーゲル法での反応時にビニルスルホン酸類を混合させておいて、その後、（ａ）コロイダルシリカの水酸基をビニルスルホン酸類のビニル基に付加させる反応を実施する方法、（ｂ）コロイダルシリカの内部及び又は表面でビニルスルホン酸類を重合させてポリビニルスルホン酸を生成させる方法は好ましいスルホン酸含有無機複合物の製造方法である。
【００２９】
また、ケイ酸、リン酸、タングステン酸、モリブデン酸などに代表とヘテロポリ酸を生成する酸類とビニルスルホン酸類とを混合し、ヘテロポリ酸生成後に、（α−１）ヘテロポリ酸中の水酸基をビニルスルホン酸のビニル基に付加させる反応を実施する方法、（β−１）ヘテロポリ酸の内部及び又は表面でビニルスルホン酸類を重合させてポリビニルスルホン酸を生成させる方法は好ましいスルホン酸含有無機複合物の製造方法である。勿論、ヘテロポリ酸を生成させた後に、ビニルスルホン酸類を混合し、（α−２）ヘテロポリ酸中の水酸基をビニルスルホン酸のビニル基に付加させる反応を実施する方法、（β−２）ヘテロポリ酸の内部及び又は表面でビニルスルホン酸類を重合させてポリビニルスルホン酸を生成させる方法も好ましいスルホン酸含有無機複合物の製造方法の一つである。
【００３０】
以下、具体的なスルホン酸含有無機複合物の製造方法の一例を説明する。
【００３１】
コロイダルシリカ等のナノ粒子を含む水分散溶液に、攪拌しながら、ビニルスルホン酸モノマーを滴下し、ビニルスルホン酸類と無機物との混合物を準備する。混合物の仕込み量としては、例えば以下のとおりである。ナノ粒子を含む水分散液中のナノ粒子の濃度は、好ましくは１〜８０重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、ナノ粒子に対するビニルスルホン酸類は重量比％として、１％〜１００％が好ましい。ビニルスルホン酸類モノマーの反応収率を５０％以上にするには、前記重量比％は、１０％〜３０％がより好ましい。
【００３２】
この反応の際に、前記バインダー等の役割を果たす樹脂類を混合させることができる。この樹脂類の配合量としては、ナノ粒子重量の０．５倍〜３倍の範囲であることが好ましい。ナノ粒子の寸法安定化効果の発現を考慮すると、樹脂類の配合量は、ナノ粒子重量の１倍〜２倍がより好ましい。
【００３３】
溶媒中で混合された無機物とビニルスルホン酸類との反応は、無機物とビニルスルホン酸とが反応する方法及び／又はビニルスルホン酸類が重合する方法であれはよく、特に限定されない。代表的な方法としては、紫外線照射、加熱、ラジカル開始剤による反応などが挙げられる。紫外線照射や加熱による方法では、ナノ粒子の水酸基間、ビニルスルホン酸類間でも架橋反応が進行し、バインダーとの絡みあいが多く生じる。その結果、得られるスルホン酸含有無機複合物は、より強固な信頼性の高い燃料電池膜などの材料として好適に使用することができる。
【００３４】
無機物とビニルスルホン酸類との反応において紫外線照射を使用する場合の紫外線照射設備としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプ、キセノンランプ光源を使用することができる。ランプパワーはより高いことが好ましい。紫外線波長分布としては、短波長成分を多く含む高圧水銀ランプ、キセノンランプが好ましい。照射光の波長としては、２００〜５００ｎｍ程度のものが好ましい。キセノンランプ光源を使用した紫外線照射器の市販のとしては、特に限定されないが、例えば、アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２が挙げられる。
【００３５】
波長分布は大凡２５０〜３７０ｎｍの範囲であることが好ましい。ランプの出力パワーは１４００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。光ファイバーで透明ガラス製フラスコの中に照射することができる。紫外線照射時間としては、１０分〜２４時間程度であることが好ましく、モノマー換算で反応収率を５０％以上にするには、５時間以上であることがより好ましい。紫外線照射と同時に加熱も行うことで、付加反応を効率良く進めることが可能である。このような場合の反応設備としては、特に限定されないが、例えば、加熱ヒーター付きのマグネチックスターラーに反応組成物（原料）を含むフラスコを置き、横から紫外線をフラスコに直近の所に固定した反応設備が挙げられる。好ましくは酸素による紫外線反応阻害を防止するために、予め煮沸し、Ｎ２バブルで脱酸素しながら室温冷却した水を使用することがより好ましい。
【００３６】
無機物とビニルスルホン類との反応において、加熱による方法を使用する場合は、加熱条件としては、温度６０℃〜１００℃の範囲で攪拌しながら１時間〜２４時間加熱する条件が好ましく、モノマー反応収率を５０％以上にするには、温度８０〜１００℃の範囲で攪拌しながら１０時間以上加熱する条件がより好ましい。
【００３７】
上述のように、無機物とビニルスルホン酸類とを直接反応させることにより生成する本実施形態のスルホン酸含有無機複合物は、化学的安定性（例えば、硫酸等の強酸からのアタックに対する化学的耐性）に優れ、長期信頼性が高く、プロトン伝導性も高い。したがって、当該スルホン酸含有無機複合物は、固体高分子電解質膜の材料として好適である。また、当該固体高分子電解質膜を用いることにより、高出力で長寿命の燃料電池を提供することができる。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
１）反応操作
５００ｍｌのナス型フラスコ中に、コロイダルシリカ（扶桑化学製  商品名ＰＬ−３）を１００ｇ（固形分重量２０ｇ）仕込んだ。このフラスコをオイルバスにセットし、フラスコ中のコロイダルシリカをマグネチックスターラーで攪拌した状態で、ビニルスルホン酸モノマー（旭化成ファインケム社製  商品名  ＶＳＡ−Ｈ）２ｇをスポイトでフラスコ中に滴下した。次に紫外線照射機（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて３６０ｎｍの紫外線をフラスコ中の溶液に照射して反応を開始した。オイルバス温度４５〜５５℃に保持し、フラスコ中の溶液を攪拌した状態で１０時間紫外線を照射することにより反応を行ってスルホン酸含有無機複合物を得た。室温冷却後のフラスコ内には凝集によりスルホン酸含有無機複合物を含む凝集粒子が発生した。
【００４０】
２）洗浄操作
反応終了後、純水２００ｇをフラスコに投入し、得られた水溶液を室温にて１時間攪拌してスルホン酸含有無機複合物の洗浄を行った。その後、大型遠心分離機（コクサン社製  ＨＬ−７α）により水溶液中の凝集粒子をフラスコの下部に沈殿させた。この状態のフラスコ中の上澄み液をスポイトで吸い出し、再度純水２００ｇをフラスコに加えた。同様の洗浄攪拌操作を計３回行ってスルホン酸含有無機複合物を含む沈殿物を得た。真空乾燥機を用いて室温にて４８時間掛けて沈殿物を乾燥した。
【００４１】
３）スルホン酸の熱水脱離試験操作
次にスルホン酸含有無機複合物におけるコロイダルシリカのナノ粒子とビニルスルホン酸モノマーとの結合を確認する作業を以下のとおり行った。
【００４２】
上記沈殿物約１０ｇを、１００ｇの純水を入れた５００ｍｌナス型フラスコに入れて混合溶液を得た。得られた混合溶液を十分に攪拌後ｐＨ測定器にてｐＨ測定したところ、得られた混合溶液は酸性であることを確認した。次に前記フラスコに還流冷却機を付け、混合溶液を攪拌しながら８０℃の温度で４８時間加熱してスルホン酸の熱水脱離試験操作を行った。
【００４３】
４）脱離スルホン酸の分析操作
上記混合溶液を室温に冷却後、大型遠心分離機（コクサン社製  ＨＬ−７α）にて分離操作を行い、フラスコの下部に凝集沈殿させた沈殿層と、フラスコの上部に透明上澄み層とを得た。注射器にて透明上澄み層の成分を採取し、ＬＣ／ＭＳ（アジレントテクノロジーズ社製  １１００）にて脱離したスルホン酸アニオンの量を分析した。その結果、スルホン酸に由来するピークは０．１％程度の低い濃度であった。
【００４４】
［実施例２］
ビニルスルホン酸モノマーの量を６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の作業を行った。実施例１と同様の結果であった。
【００４５】
［実施例３］
ビニルスルホン酸モノマーの量を１０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の作業を行った。実施例１と同様の結果であった。
【００４６】
［実施例４］
エンプラ樹脂のポリエーテルサルフォン（ＫＤＡ社製）１０ｇを反応前の混合組成（原料成分）に追加したこと以外は、実施例１と同様の作業を行った。実施例１と同様の結果であった。
【００４７】
［実施例５］
エンプラ樹脂のポリエーテルサルフォン（ＫＤＡ社製）３０ｇを反応前の混合組成（原料成分）に追加したこと以外は、実施例１と同様の作業を行った。実施例１と同様の結果であった。
【００４８】
［実施例６］
反応操作にて、紫外線照射は実施せず、過熱のみバス温９０℃としたこと以外は、実施例１と同様の作業を行った。実施例１と同様の結果であった。
【００４９】
［比較例１］
反応操作にて、紫外線照射を実施しないこと以外は、実施例１と同様の作業を行った。スルホン酸含有無機複合物は得られなかった。また、実施例１と比較して、ＬＣ／ＭＳにて１％以上の高濃度のスルホン酸モノマーを検出した。
【００５０】
［比較例２］
ビニルスルホン酸モノマー（以下「ＶＳＡ」とも記す。）の代わりに、ＶＳＡの単独重合物のポリビニルスルホン酸（旭化成ファインケム社製  ＰＶＳ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の作業を行った。また、実施例１と比較して、ＬＣ／ＭＳにて１％以上の高濃度のスルホン酸ポリマー由来のピークを検出した。
【００５１】
［実施例及び比較例の分析結果］
実施例１〜６で得られたスルホン酸含有無機複合物は、長時間の熱水脱離試験でもビニルスルホン酸が脱離せず、コロイダルシリカとビニルスルホン酸とが強固に結合した状態であることが分った。それに対して紫外線照射による操作を行わなかった比較例１では、コロイダルシリカとビニルスルホン酸とはイオン相互作用のみで付着していただけで複合物を形成していなかったため、熱水脱離試験でビニルスルホン酸が簡単に脱離した。
【００５２】
また比較例２では、ＶＳＡのポリマー化したものとコロイダルシリカとの相互作用を調べたが、熱水脱離試験で簡単にビニルスルホン酸が脱離した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のスルホン酸含有無機複合物は、フィルムコーティング材、燃料電池材などの電子材料分野に利用可能である。特に、本発明のスルホン酸含有無機複合物は、固体高分子形燃料電池や親水性付与するハードコート材等の電子材料分野に利用可能である。
【図１】
2014114222.tif 000007