(57)【要約】      （修正有）【課題】置換テトラベンゾポルフィリン化合物を半導体材料として用いた、優れた特性を有する電子デバイスを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有する半導体層を備えることを特徴とする電子デバイス。2014160805.tif 000044【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する半導体層を備えることを特徴とする電子デバイス。
【化１】
2014160805.tif 000041
（上式において、Ｘは２価の連結基又は直接結合を表し、
Ａｌｋｙｌは炭素数２以上２０以下のアルキル基を表し、
Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、又は金属原子を含む２価の原子団を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４、及びＲ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸがアリーレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記アリーレン基がフェニレン基であることを特徴とする、請求項２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＡｌｋｙｌが炭素数２以上１２以下のアルキル基であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記半導体層が、
下記一般式（２）で表される化合物を含有する層を形成する工程と、
前記一般式（２）で表される化合物を前記一般式（１）で表される化合物へと変換する工程と、
を含む方法により形成されることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の電子デバイス。
【化２】
2014160805.tif 000042
（上式において、Ｘは２価の連結基又は直接結合を表し、
Ａｌｋｙｌは炭素数２以上２０以下のアルキル基を表し、
Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、又は金属原子を含む２価の原子団を表し、
Ｑ１は−ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８−で表される２価の基を表し、
Ｑ２は−ＣＲ２５Ｒ２６−ＣＲ２７Ｒ２８−で表される２価の基を表し、
Ｑ３は−ＣＲ３５Ｒ３６−ＣＲ３７Ｒ３８−で表される２価の基を表し、
Ｑ４は−ＣＲ４５Ｒ４６−ＣＲ４７Ｒ４８−で表される２価の基を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ２８、Ｒ３１〜Ｒ３８、及びＲ４１〜Ｒ４８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
【請求項６】
電界効果トランジスタ素子であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
光電変換素子であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の電子デバイス。
【請求項８】
請求項７に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【請求項９】
請求項８に記載の太陽電池を備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１０】
下記一般式（２）で表される化合物と溶媒とを含有することを特徴とする半導体層形成用組成物。
【化３】
2014160805.tif 000043
（上式において、Ｘは２価の連結基又は直接結合を表し、
Ａｌｋｙｌは炭素数２以上２０以下のアルキル基を表し、
Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、又は金属原子を含む２価の原子団を表し、
Ｑ１は−ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８−で表される２価の基を表し、
Ｑ２は−ＣＲ２５Ｒ２６−ＣＲ２７Ｒ２８−で表される２価の基を表し、
Ｑ３は−ＣＲ３５Ｒ３６−ＣＲ３７Ｒ３８−で表される２価の基を表し、
Ｑ４は−ＣＲ４５Ｒ４６−ＣＲ４７Ｒ４８−で表される２価の基を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ２８、Ｒ３１〜Ｒ３８、及びＲ４１〜Ｒ４８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１ヶ所のメソ位が特定の有機基で置換されているテトラベンゾポルフィリン化合物を用いた電子デバイス、太陽電池、及び太陽電池モジュール、並びに１ヶ所のメソ位が特定の有機基で置換されているテトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料として有機化合物を用いた電子デバイスが、シリコンを用いた電子デバイスの次の世代の電子デバイスとして注目されている。このような有機電子デバイスとしては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が知られている。
【０００３】
その中でも、電界効果トランジスタ素子及び光電変換素子を作製する際に、メソ位が置換されていないテトラベンゾポルフィリン化合物を半導体材料として用いる例が、特許文献１及び非特許文献１に記載されている。テトラベンゾポルフィリン化合物を用いた電子デバイスは、耐溶媒性が高い等の利点を有する。しかしながら、電界効果トランジスタ素子においてより高い移動度を実現する、又は有機太陽電池において電流値の増大による光電変換効率の向上を実現するように、有機電子デバイスの高性能化をはかる上で、半導体材料として用いるテトラベンゾポルフィリン化合物の半導体特性をさらに向上させることが求められている。この点に関して、特許文献１及び非特許文献１に記載のテトラベンゾポルフィリン化合物の半導体特性は十分ではなかった。
【０００４】
また、特許文献２は、半導体材料として、２ヶ所のメソ位が有機基で置換されているテトラベンゾポルフィリン化合物を用いることを提案している。
【０００５】
一方で特許文献３及び非特許文献２には、１ヶ所のメソ位が有機基で置換されているテトラベンゾポルフィリン化合物の製造方法を開示している。具体的には、特許文献３は特定のアルデヒド化合物を用いてピロール誘導体をカップリングさせる方法を、非特許文献２はテトラベンゾポルフィリン又はその前駆体に有機リチウム試薬を作用させる方法を、収率に改善の余地があるものの、それぞれ開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett., 2004, 84, No.12, 2085-2087.
【非特許文献２】Heterocycles, 2005, 65, No.4, 879-886.
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１３５６２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０６１０９５号公報
【特許文献３】特開２００５−０６８０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等の検討によると、特許文献２に記載されている、２ヶ所のメソ位が有機基で置換されているテトラベンゾポルフィリン化合物においては、メソ位への置換基の導入により化合物のエネルギー準位が調整される効果と光吸収帯がシフトする効果が観測された。しかしながら、化合物の結晶性が低下するという課題があり、さらに高い移動度を実現するためにさらなる改善が求められていた。
【０００９】
一方で、特許文献３及び非特許文献２に記載されている、１ヶ所のメソ位が有機基で置換されているテトラベンゾポルフィリン化合物の性質はよく知られていなかった。例えば特許文献３においては、メソ位がアルキル基で置換されたポルフィリン化合物を、単分子膜の材料、又は界面活性剤として使用できる可能性があることが示唆されているにすぎず、その性質については開示されていない。
【００１０】
本発明は、置換テトラベンゾポルフィリン化合物を半導体材料として用いた、優れた特性を有する電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、テトラベンゾポルフィリン化合物の１ヶ所のメソ位に特定の置換基を導入することにより、得られた化合物を半導体材料として用いた電子デバイスの性能が向上することを見出し、本発明を達成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明に係る電子デバイスは、下記一般式（１）で表される化合物を含有する半導体層を備えることを特徴とする。
【化１−１】
2014160805.tif 000002
（上式において、Ｘは２価の連結基又は直接結合を表し、Ａｌｋｙｌは炭素数２以上２０以下のアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、又は金属原子を含む２価の原子団を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４、及びＲ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
また、前記一般式（１）におけるＸがアリーレン基であることが好ましい。
また、前記アリーレン基がフェニレン基であることが好ましい。
また、前記一般式（１）におけるＡｌｋｙｌが炭素数２以上１２以下のアルキル基であることが好ましい。
また、前記半導体層が、下記一般式（２）で表される化合物を含有する層を形成する工程と、前記一般式（２）で表される化合物を前記一般式（１）で表される化合物へと変換する工程と、を含む方法により形成されることが好ましい。
【化１−２】
2014160805.tif 000003
（上式において、Ｘは２価の連結基又は直接結合を表し、Ａｌｋｙｌは炭素数２以上２０以下のアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、又は金属原子を含む２価の原子団を表し、Ｑ１は−ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８−で表される２価の基を表し、Ｑ２は−ＣＲ２５Ｒ２６−ＣＲ２７Ｒ２８−で表される２価の基を表し、Ｑ３は−ＣＲ３５Ｒ３６−ＣＲ３７Ｒ３８−で表される２価の基を表し、Ｑ４は−ＣＲ４５Ｒ４６−ＣＲ４７Ｒ４８−で表される２価の基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ２８、Ｒ３１〜Ｒ３８、及びＲ４１〜Ｒ４８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
また、前記電子デバイスが、電界効果トランジスタ素子であることが好ましい。
また、前記電子デバイスが、光電変換素子であることが好ましい。
また、本発明に係る太陽電池は、前記光電変換素子を備える。
また、本発明に係る太陽電池モジュールは、前記太陽電池を備える。
また、本発明に係る半導体層形成用組成物は、上記一般式（２）で表される化合物と溶媒とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
置換テトラベンゾポルフィリン化合物を半導体材料として用いた、優れた特性を有する電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に表す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に表す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態としての電界効果トランジスタ素子の構成を模式的に表す断面図である。
【図５】各テトラベンゾポルフィリン化合物（実施例１−１〜１−６）の半導体膜の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法）スペクトルである。
【図６】図５の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法）スペクトルを、横軸（２θ）方向に２°〜１０°の範囲で拡大したものである。
【図７】各テトラベンゾポルフィリン化合物（比較例１−１〜１−７）の半導体膜の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法）スペクトルである。
【図８】各テトラベンゾポルフィリン化合物（実施例１−７、及び比較例１−８、１−９）の半導体膜の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法）スペクトルである。
【図９】各テトラベンゾポルフィリン化合物（実施例１−１、１−３〜１−５、及び比較例１−１、１−２、１−７）の半導体膜の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ｉｎ  ｐｌａｎｅ法）スペクトルである。
【図１０】各テトラベンゾポルフィリン化合物（実施例１−７、及び比較例１−８、１−９）の半導体膜の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ｉｎ  ｐｌａｎｅ法）スペクトルである。
【図１１】テトラベンゾポルフィリン化合物（実施例１−７）の半導体膜の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ｉｎ  ｐｌａｎｅ法）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるわけではない。
【００１６】
＜１．１  本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物＞
以下、本発明に係る電子デバイスの半導体材料として利用することが可能な、一般式（１）で表される化合物について説明する。一般式（１）で表される化合物は、１ヵ所のメソ位が特定の有機基で置換されているテトラベンゾポルフィリン化合物（以下、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物と称する）である。
【化２−１】
2014160805.tif 000004
【００１７】
（Ｘについて）
式（１）において、Ｘは２価の連結基又は直接結合を表す。連結基としては、特段の制限はないが、第１６族元素から選ばれる原子又は２価の有機基であることが好ましい。
【００１８】
本明細書において第１６族元素とは、ＩＵＰＡＣ２００５年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＩＵＰＡＣ  ２００５）の周期表に示される第１６族元素のことを指す。第１６族元素から選ばれる原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子が挙げられる。なかでも、水素結合のために化合物が結晶構造をとりやすい点で、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。
【００１９】
２価の有機基としては特段の制限はなく、直鎖でもよいし、分岐を有していてもよい。また、鎖状でもよいし、環を有していてもよい。さらに、２価の有機基は、飽和結合、二重結合、及び三重結合、を有していてもよい。
【００２０】
２価の有機基の具体例としては、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
アリーレン基としては、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。アリーレン基はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよく、アリーレン基を置換するアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、１以上２以下であることが好ましい。
【００２２】
このような２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、アズレニレン基、ナフチレン基（好ましくは２，７−ナフチレン基）、アントリレン基（好ましくは２，７−アントリレン基）、フルオレニレン基、ナフタセニレン基、フェナントリレン基等のような、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
また、このような２価の芳香族複素環基の具体例としては、チエニレン基、ビチエニレン基、シクロペンタジチオフェニレン基、ピリジレン基、オキサゾーレン基、チアゾーレン基、ベンゾチアジアゾーレン基、ベンゾチエニレン基、ジベンゾチエニレン基、フリレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、ピラゾイレン基、イミダゾイレン基、フェニルカルバゾイレン基等が挙げられる。
【００２４】
アリーレンオキシ基は、上述のアリーレン基に酸素原子が結合した２価の有機基であり、より具体的には−Ａｒ−Ｏ−で表される２価の有機基である（ここで、Ａｒはアリーレン基を表す）。共役のために化合物の半導体特性が向上しうる観点から、Ａｒがポルフィリン環に結合し、酸素原子（Ｏ）がＡｌｋｙｌに結合していることがより好ましい。
【００２５】
アルケニレン基としては、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）又はプロペニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−）等が挙げられる。
【００２６】
アルキレンオキシ基としては、メチレンオキシ基（−ＣＨ２Ｏ−）又はエチレンオキシ基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）等が挙げられる。
【００２７】
また、これらの置換基は、Ｒ１１〜Ｒ４４の例として後述する１価の置換基によって置換されていてもよい。
【００２８】
上述した中でも、Ｘとして好ましくは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、アリーレン基、又はアリーレンオキシ基である。なかでも、直接結合、アリーレン基、又はアリーレンオキシ基がより好ましく、膜の成膜性を向上させるために、アリーレン基又はアリーレンオキシ基であることがさらに好ましい。
【００２９】
アリーレン基の中でも、フェニレン基がより好ましく、１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基が特に好ましい。また、アリーレンオキシ基の中でも、フェニレン基、好ましくは１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基に、酸素原子が結合した２価の有機基が好ましい。これらの基が好ましい理由としては、フェニレン基が小さな６員環アリーレン基であること、母体となるテトラベンゾポルフィリン化合物とはπ縮環化合物同士であることから、良好な成膜性及び電気的特性を得られることが期待されるからである。
【００３０】
（Ａｌｋｙｌについて）
式（１）において、Ａｌｋｙｌは炭素数２以上２０以下のアルキル基を表す。Ａｌｋｙｌの炭素数が２０以下であることは、化合物を含有する半導体層の耐熱性が向上しうる点で好ましい。また、Ａｌｋｙｌの炭素数が２以上であることは、良好な半導体特性が得られる傾向にある点で好ましい。このため、Ａｌｋｙｌが炭素数２以上２０以下であることは、良好な半導体層を得るために極めて重要である。
【００３１】
また、Ａｌｋｙｌの炭素数が２以上１６以下であることがさらに好ましく、２以上１２以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲にあることにより、耐熱性が高く、良好にパッキングされた結晶構造が形成されることが期待され、このために高い半導体特性が期待されるからである。
【００３２】
アルキル基の形状に特段の制限はなく、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であってもよい。しかしながら、半導体特性を向上させるためには、直鎖状であることが特に好ましい。
【００３３】
また、アルキル基は後述する１価の置換基を有しても良い。なかでも、立体障害を招きにくく、化合物のＨＯＭＯ準位を低くすることも考えられるという点で、アルキル基がハロゲン原子を置換基として有することは好ましく、特にフッ素原子を置換基として有することは好ましい。
【００３４】
（Ｍについて）
式（１）において、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、又は金属原子を含む２価の原子団を表す。式（１）においてＭと窒素原子（Ｎ）とを結ぶ破線は、窒素原子がＭに配位してもよいが、窒素原子とＭとの結合が存在しなくてもよいことを示す。例えば、Ｍが２価の金属原子である場合には通常窒素原子はＭに配位する。すなわち、この場合には破線は配位結合を示している。一方で、Ｍが２個の水素原子である場合には、Ｍは水素原子と結合しない。すなわち、この場合には破線は結合の不存在を示している。
【００３５】
２価の金属原子の具体例としては、銅、亜鉛、マグネシウム、パラジウム（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、銀（ＩＩ）、白金（ＩＩ）等が挙げられる。なかでも、良好な半導体特性が得られやすい点で、銅又は亜鉛が好ましい。
【００３６】
金属原子を含む２価の原子団とは、３価、４価等の２価より大きい価数を持つ金属原子と、原子又は原子団とが結合して、全体として２価である原子団を意味する。金属原子を含む２価の原子団の具体例としては、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｉＯ、ＡｌＺ、ＧａＺ、ＩｎＺ、ＴｉＺ２、Ｓｎ（ＩＶ）Ｚ２、ＳｉＺ２、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｚ等が挙げられる（Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、又は配位子を表す）。
【００３７】
配位子が結合した２価の原子団としては以下に表すものが挙げられるが、特段の制限はない。
【化２−２】
2014160805.tif 000005
上式において、Ｍ１は２価より大きい価数を持つ金属原子を、Ｒａはアルキル基を、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を、それぞれ表す。
【００３８】
（Ｒ１１〜Ｒ４４について）
式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４、及びＲ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
【００３９】
１価の置換基としては、ハロゲン原子又は１価の有機基等が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、立体的に小さく、かつ電子吸引性により化合物のＨＯＭＯエネルギー準位を低くすることが考えられるフッ素原子が好ましい。
【００４１】
１価の有機基としては、特段の制限はなく、直鎖の有機基でもよいし、分岐を有する有機基であってもよい。また、１価の有機基は鎖状でもよいし、環を有していてもよい。さらに１価の有機基は、飽和結合、二重結合、及び三重結合、を有していてもよい。
【００４２】
１価の有機基は、アミノ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、オキシカルボニル基、シリル基、ボリル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリールオキシ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００４３】
アミノ基としては、炭素数が２以上２０以下のものが好ましく、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基等が挙げられる。具体例としては、ジフェニルアミノ基又はジトリルアミノ基等の芳香族置換アミノ基が挙げられる。
【００４４】
アシル基としては、炭素数が２以上１６以下のものが好ましく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００４５】
オキシカルボニル基としては、炭素数２以上１０以下のものが好ましく、具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４６】
シリル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００４７】
ボリル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、具体例としては、ジメシチルボリル基等の芳香族置換ボリル基が挙げられる。
【００４８】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上２０以下のものが好ましい。芳香族炭化水素基は単環基には限定されず、縮合多環式炭化水素基又は環連結炭化水素基であってもよい。具体例としては、フェニル基等の単環基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基等の縮合多環式炭化水素基；又は、ビフェニル基、ターフェニル基等の環連結炭化水素基等が挙げられる。芳香族炭化水素基として好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、又はペリレニル基である。
【００４９】
芳香族複素環基としては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、具体例としては、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フェニルカルバゾリル基等が挙げられる。芳香族複素環基として好ましくは、ピリジル基、チエニル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェナントリル基が挙げられる。
【００５０】
本明細書においては、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基とを合わせてアリール基とも称する。
【００５１】
アリールオキシ基としては、炭素数６以上１６以下のものが好ましく、具体例としてはフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましい。アルキル基は直鎖でもよいし、分岐を有していてもよい。また、鎖状でもよいし、環を有していてもよい。アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５３】
パーフルオロアルキル基は、フッ素原子を２以上、好ましくは３以上有するアルキル基である。パーフルオロアルキル基としては炭素数１以上２０以下のものが好ましく、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていることはより好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としてはトリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００５４】
アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、具体例としてはビニル基等が挙げられる。後述するようにアルケニル基はさらなる置換基で置換されていてもよいが、なかでもアルケニル基がフェニル基で置換されていることは好ましい。この場合の具体例としては、スチリル基又はジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００５５】
アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、具体例としてはメチルエチニル基、フェニルエチニル基、又はトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００５６】
アルコキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましい。アルコキシ基は直鎖でもよいし、分岐を有していてもよい。また、鎖状でもよいし、環を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５７】
また、これらの１価の置換基は、さらなる１以上の置換基によって置換されていてもよい。さらなる１以上の置換基としては、上述の１価の置換基と同様のものが挙げられる。
【００５８】
また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ４１とＲ４２、又はＲ４３とＲ４４は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５９】
なかでもＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４、及びＲ４１〜Ｒ４４は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物が結晶構造をとりやすい点で、水素原子であることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の非限定的な例を以下に挙げる。
【化２−３】
2014160805.tif 000006
【００６１】
【化２−４】
2014160805.tif 000007
【００６２】
【化２−５】
2014160805.tif 000008
【００６３】
＜１．２  本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の特徴＞
テトラベンゾポルフィリン化合物は、ほとんどがｐ型半導体であることが知られている。また、特開２０１１−０６１０９５号公報では、テトラベンゾポルフィリン化合物の２ヶ所のメソ位を有機基で置換することにより、エネルギー準位が調整される効果と、光吸収帯がシフトする効果が得られることが報告されている。しかしながら、こうして得られた二置換テトラベンゾポルフィリン化合物を用いた電界効果トランジスタ素子には、性能（ホール移動度）が低いという課題があった。
【００６４】
一方で、一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を用いた半導体層は、メソ位に導入する置換基に依存して半導体特性に顕著な差が生じることが判明した。特に、炭素数２以上２０以下のアルキル基を有する特定の置換基（−Ｘ−Ａｌｋｙｌ）で置換されている一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を用いた場合には、無置換テトラベンゾポルフィリン化合物を用いた場合よりも高い半導体特性が観測された。高い半導体特性は、電界効果トランジスタ素子を作製した際に高い移動度が得られ、有機太陽電池を作製した際に電流値が増大し高い光電変換効率が得られる、といった電子デバイスの高性能化に繋がるために好ましい。
【００６５】
この違いは、メソ位の置換基による立体障害のために、二置換テトラベンゾポルフィリン化合物は結晶性がより低く良好な膜が得られにくい一方で、一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を用いた場合には、より小さい立体障害のために良好な膜が得られやすいことが理由の１つであると考えられる。
【００６６】
また、炭素数２以上２０以下のアルキル基を有さず、炭素数１のアルキル基（メチル基）を有するにすぎない置換基をメソ位に導入しても、高い半導体特性は観測されなかった。
【００６７】
これは、有機導電体のドナー分子として知られているテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）化合物において知られている、炭素数１のアルキル基（メチル基）の影響と、炭素数２以上のアルキル基の影響と、の違いと同じ理由で説明できる。すなわち、メチル基で修飾されたＴＴＦ化合物は、無修飾（炭素数０）のＴＴＦ化合物とほとんど変わらない結晶構造を有する。しかしながら炭素数２以上のアルキル基で修飾された化合物は、アルキル基による立体障害の影響で、無修飾（炭素数０）のＴＴＦ化合物とは全く違う結晶構造を有する。この結果、メチル基を有するＴＴＦ化合物を含有する有機伝導体の中には超伝導を示すものがある一方、炭素数２以上のアルキル基を有するＴＴＦ化合物を含有する有機伝導体の中には超伝導を示すものがない（「有機導電体の化学−半導体、金属、超伝導体」、齋藤軍治、丸善（２００３））。
【００６８】
ＴＴＦ化合物の場合と同様に、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物でも、炭素数２以上２０以下のアルキル基を有する特定の有機基をメソ位に導入することにより、メチル基で置換された一置換テトラベンゾポルフィリン化合物とは違う結晶構造が得られるものと考えられる。
【００６９】
結晶構造は、単結晶Ｘ線構造解析法の他に、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で分析することができる。本発明に係る炭素数２以上２０以下のアルキル基を有する特定の有機基で置換されている一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の膜では、リガク社製ＲＩＮＴ２０００（５０ｋＶ、２５０ｍＡ（ＣｕＫα））を用いたｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法での測定において、２θ＝２−４°の間に強いピークを有する。また、ｉｎ  ｐｌａｎｅ法での測定により、２θ＝８−２５°の間に、周期性のある４以上のピークを有する。
【００７０】
詳細な結晶構造は不明ではあるものの、２θ＝２−４°の間の強いピーク（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法）と２θ＝８−２５°の間に周期性のある４以上のピーク（ｉｎ  ｐｌａｎｅ法）が観測される、結晶構造を有していることが、本発明に係る炭素数２以上２０以下のアルキル基を有する特定の有機基で置換されている一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の高い半導体特性に繋がっていると考えられる。
【００７１】
なお、特開２００５−０６８０４２号公報には、メソ位が長鎖アルキル基で置換されたポルフィリン化合物には両親媒性が期待されることが記載されている。しかしながら上述の結果によれば、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物では、炭素数２以上２０以下のアルキル基が化合物の結晶構造に大きく影響を与えたことが原因で、高い半導体特性が発現されたものと考えられる。
【００７２】
＜１．３  本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の前駆体＞
本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物は、その前駆体からの変換反応により得ることができる。以下、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の前駆体について説明する。この前駆体は、熱変換反応のような変換反応を行うことにより、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物に変換しうる化合物である。前駆体の構造は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物が得られるのであれば特に制限されないが、溶解性の点でビシクロ環構造を有するものであることが好ましく、下記式（２）で表される一置換テトラビシクロポルフィリン化合物（以下、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物と呼ぶ）であることがより好ましい。
【００７３】
【化３−１】
2014160805.tif 000009
【００７４】
式（２）において、Ａｌｋｙｌ、Ｍ、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４、及びＲ４１〜Ｒ４４は、式（１）におけるものと同様である。
【００７５】
式（２）において、Ｑ１〜Ｑ４は脱離基である。Ｑ１〜Ｑ４が脱離することにより、一置換テトラビシクロポルフィリン化合物は一置換テトラベンゾポルフィリン化合物へと変換される。
【００７６】
より具体的には、Ｑ１は−ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８−で表される２価の基を表し、Ｑ２は−ＣＲ２５Ｒ２６−ＣＲ２７Ｒ２８−で表される２価の基を表し、Ｑ３は−ＣＲ３５Ｒ３６−ＣＲ３７Ｒ３８−で表される２価の基を表し、Ｑ４は−ＣＲ４５Ｒ４６−ＣＲ４７Ｒ４８−で表される２価の基を表す。
【００７７】
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、及びＲ４８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、Ｒ１１について挙げたものと同様のものでありうる。
【００７８】
また、Ｑ１〜Ｑ４の分子量は、２８以上２００以下であることが好ましい。分子量がこの範囲にあることにより、一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を一置換テトラベンゾポルフィリン化合物へと変換する際に、脱離したＱ１〜Ｑ４を系外に除去しやすくなる。この観点から、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、及びＲ４８は、それぞれ独立にメチル基又は水素原子であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００７９】
一置換テトラビシクロポルフィリン化合物は、かさ高いビシクロ骨格を有するため、結晶性が比較的低く溶解性が高い。一方で、一置換テトラビシクロポルフィリン化合物は、平面性が高く結晶性のより高い一置換テトラベンゾポルフィリン化合物へと変換することができる。このため、可溶性前駆体である一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を含有する溶液を例えば塗布によって成膜した後に、加熱により一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を一置換テトラベンゾポルフィリン化合物へと変換することにより、結晶性の良好なテトラベンゾポルフィリン化合物を含有する層を得ることができる。
【００８０】
＜１．４  一置換テトラビシクロポルフィリン化合物の製造方法＞
以下に、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物の製造方法のうちのいくつかを説明する。しかしながら、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物の製造方法が以下の方法に限定されるわけではない。
【００８１】
＜１．４．１  ブロモ基で置換された一置換テトラビシクロ化合物を用いる製造方法＞
まず、下記一般式（４）で表される化合物を製造する。一般式（４）で表される化合物は、一般式（３）で表される化合物の臭素化反応によって製造することができる。例えば、一般式（３）で表される化合物を、臭素化試薬と反応させることにより、一般式（４）で表される化合物を製造できる。臭素化試薬の例としては、例えばＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）が挙げられる。一般式（３）で表される化合物は、例えば特開２００３−３０４０１４号公報の記載に従って、ピロール誘導体をカップリングさせることにより製造することができる。なお、式（３）及び式（４）における、Ｍ、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４及びＲ４１〜Ｒ４４、Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ式（２）と同義である。
【００８２】
次に、一般式（４）で表される化合物と、Ａｌｋｙｌ−Ｘ−Ｙで表される化合物とをクロスカップリングさせることにより、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物（２）を製造することができる。ここで、Ａｌｋｙｌ及びＸは、式（１）におけるものと同様である。また、Ｙはハロゲン原子又はボロン酸基等の、クロスカップリング反応が進行しうる官能基である。クロスカップリング反応の触媒としては、例えばパラジウム触媒等が挙げられる。より具体的には、鈴木・宮浦クロスカップリング反応の反応条件、又はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応の反応条件等を用いればよい。
【００８３】
【化３−２】
2014160805.tif 000010
【００８４】
＜１．４．２  アルデヒド化合物を用いる製造方法＞
特開２００５−０６８０４２号公報に記載されている製造方法と同様に、置換基Ａｌｋｙｌ−Ｘ−を有する、アルデヒド化合物又は系内で酸化によりアルデヒド化合物に変換されうるアルコール化合物の存在下、ピロール誘導体をカップリングさせることにより、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を製造することもできる。
【００８５】
＜１．４．３  求核試薬を用いる製造方法＞
Heterocycles, 2005, 65, No.4, 879-886.に記載されている製造方法と同様に、上記一般式（３）で表される化合物と、置換基Ａｌｋｙｌ−Ｘ−を有する求核試薬（例えば、有機リチウム試薬等）とを反応させることにより、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を製造することもできる。
【００８６】
上記の製造方法の中でも、副生物からの分離及び精製が簡便であることから、ブロモ基で置換された一置換テトラビシクロポルフィリン化合物（４）を用いる製造方法が好ましい。なぜなら、一般式（４）で表される化合物は比較的分離及び生成が可能であるため、高い収率で、目的とする一置換テトラビシクロポルフィリン化合物（２）が選択的に得られるからである。
【００８７】
＜１．５  一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の製造方法＞
上記の通り、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物は、前駆体である本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物の変換反応により得られる。具体的には、一置換テトラビシクロポルフィリン化合物（２）を加熱することにより、逆ディールス・アルダー反応が進行して、一置換テトラベンゾポルフィリン化合物（１）が得られる。
【００８８】
【化３−３】
2014160805.tif 000011
【００８９】
加熱温度は、変換反応が進むのであれば特段の制限は無いが、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。一方で、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。温度が低い場合には、反応をより長時間行うことが好ましく、１５０℃では３時間以上、１８０℃では１０分間以上、２００℃では５分間以上の反応を行うことが望ましい。より高温でより長時間反応を行うことにより、変換収率を高めることができる。一方で、一置換テトラビシクロポルフィリン化合物（２）を基板に塗布してから変換反応を行う場合、より低温でより短時間の反応を行うことにより、加熱が基材に与える影響を減らすことができる。
【００９０】
また、変換反応を行う際には、ヒーターを用いた伝熱による加熱の他、炭酸ガスレーザー、赤外線ランプ、又は一置換テトラビシクロポルフィリン化合物（２）が吸収する波長の光を照射してもよい。この際、一置換テトラビシクロポルフィリン化合物（２）の近傍に光を吸収する層を設け、光をこの層で吸収させることにより、一置換テトラビシクロポルフィリン化合物（２）を加熱することも可能である。
【００９１】
加熱反応における反応雰囲気は特に規定されないが、窒素若しくはアルゴンのような不活性ガス中、又は真空中が、大気中の酸素原子による酸化を防げる点で好ましい。
【００９２】
＜１．６  一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の金属錯体の製造方法＞
Ｍが２価の金属原子、又は金属原子を含む２価の原子団である一置換テトラベンゾポルフィリン化合物（１）又は一置換テトラビシクロポルフィリン化合物（２）は、Ｍが２個の水素原子である一置換テトラベンゾポルフィリン化合物（１）又は一置換テトラビシクロポルフィリン化合物（２）から、公知の錯体形成反応により製造することができる。
【００９３】
以下では代表例として、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）である場合の一置換テトラベンゾポルフィリン化合物（１）の製造方法について説明する。クロロホルムとメタノールとの混合溶媒のような適当な溶媒中で、上述の方法により製造した下記一般式（５）に表す一置換テトラビシクロポルフィリン化合物と、例えば酢酸亜鉛二水和物のような酢酸塩とを反応させることによって、下記一般式（６）で表される一置換テトラビシクロポルフィリン化合物の亜鉛錯体を製造することができる。
【００９４】
【化３−４】
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【００９５】
そして、得られた一置換テトラビシクロポルフィリン化合物の亜鉛錯体（６）の加熱変換反応を上述のように行うことにより、一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の亜鉛錯体を製造することができる。
【００９６】
Ｍが亜鉛以外である場合、特段の制限はないが、例えば、Ｍが、銅、鉛、マグネシウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉛、銀、白金等の２価の金属原子、又はＴｉＯ、ＶＯ、ＳｉＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ等の金属原子を含む２価の原子団である場合にも、同様にして一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の金属錯体を製造することができる。
【００９７】
＜２．半導体層形成用組成物＞
本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層を形成する場合、一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する組成物を直接塗布することにより半導体層を形成することができる。一方で、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を含有する組成物を用いることにより、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層を形成することもできる。具体的には、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を含有する組成物を塗布し、熱変換反応により本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物へと変換することにより、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層を形成することができる。
【００９８】
なお、上記の中でも、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を含有する組成物を用いて半導体層を形成することが好ましい。テトラベンゾポルフィリン化合物は、平面性が比較的高いため、結晶性が高く溶解性が低いことが多い。一方でテトラビシクロポルフィリン化合物は、立体的にかさ高いビシクロ構造を有するために、結晶性が低く溶解性が良好であることが多い。そのため、テトラビシクロポルフィリン化合物を有する組成物の塗布は容易であることが多く、塗布により結晶性の低い膜又はアモルファス膜が得られることが多い。このため、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を含有する組成物を用いることにより、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する組成物を用いる場合よりも容易に、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層を形成できることが期待される。
【００９９】
以下、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層を形成するための半導体層形成用組成物（以下、本発明に係る半導体層形成用組成物と呼ぶ）について説明する。本発明に係る半導体層形成用組成物は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物又は本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物と、溶媒とを含有する。上記のように本発明に係る半導体層形成用組成物は、好ましくは本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物と溶媒とを含有する。本発明に係る半導体層形成用組成物が含有する本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物又は本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物は、上記の方法に従って製造されうる。
【０１００】
本発明に係る半導体層形成用組成物が含有する溶媒としては、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物又は本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば、特に限定されない。溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１０１】
その中でも好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール等の、好ましくは炭素数６以下の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
【０１０２】
特に好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
【０１０３】
溶媒としては１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０４】
本発明に係る半導体層形成用組成物は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物、及び本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物の少なくとも一方を、２種類以上含有していてもよい。例えば、本発明に係る半導体層形成用組成物は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物又は本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物を含有していてもよい。本発明に係る半導体層形成用組成物は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物又は本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物を含有していることは、組成物の保存安定性が高くなりうるために好ましい。この詳細なメカニズムは明確ではないが、異性体間の分子間相互作用は、同一分子間の分子間相互作用よりも通常弱いことが、保存安定性が向上する理由の１つと考えられる。すなわち、複数の異性体が溶液内に混在する場合には、分子が規則的に配列することが困難となるため、結晶化等による固体成分の析出が起こりにくくなることが想定される。このために、本発明に係る半導体層形成用組成物が含有する、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物又は本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物が、より多くの異性体が存在しうる構造を有することは好ましい。
【０１０５】
本発明に係る半導体層形成用組成物が含有する、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物又は本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物の量に特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは１質量％以下である。含有量がこの範囲にあることにより、成膜がより容易となり、組成物の保存安定性が向上する傾向がある。
【０１０６】
本発明に係る半導体層形成用組成物はさらに、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物、及び溶媒以外の物質を含んでいてもよい。例えば本発明に係る半導体層形成用組成物は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物又は本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物に加えて、ｎ型半導体材料を含有していてもよい。ｎ型半導体材料としては特に限定されず、例えばフラーレン化合物等でありうる。
【０１０７】
本発明に係る半導体層形成用組成物は、溶液状態における保存安定性が良好でありうる。保存安定性が良好であるとは、組成物を調製後２５℃にて静置した場合に、通常１日経過後、好ましくは２日経過後、さらに好ましくは７日経過後、特に好ましくは２０日経過後に、固体が析出しないことをいう。特に、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物よりも分子間相互作用が弱いものと考えられる。従って、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を含有する半導体層形成用組成物は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する組成物よりも保存安定性が高いものと考えられる。
【０１０８】
本発明に係る半導体層形成用組成物を用いた、電子デバイスの半導体層の形成は、例えば以下のように行うことができる。すなわち、基材上に本発明に係る半導体層形成用組成物を塗布成膜する工程を含む方法により、半導体層を形成することができる。本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を含有する半導体層形成用組成物を用いる場合には、半導体層形成用組成物を基材上に塗布することにより半導体層形成用組成物の層を形成し、加熱変換反応を行うことにより、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層を形成することができる。
【０１０９】
＜３．電子デバイス＞
次に、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を用いた電子デバイス（以下、本発明に係る電子デバイスと呼ぶ）について説明する。本発明に係る電子デバイスは、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を半導体材料として含み、より具体的には、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層を備える。
【０１１０】
本明細書において電子デバイスとは、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気又は化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置である。例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子が挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、又は発振等が挙げられる。
【０１１１】
電子デバイスの例としては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサー等、又はこれらの素子を組み合わせ集積化したデバイスが挙げられる。また、光により起電力を生じる光電変換素子若しくは太陽電池、又は光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスタ等の光素子も挙げることができる。
【０１１２】
電子デバイスのより具体的な例は、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ著、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８１）に記載されているものを挙げることができる。
【０１１３】
本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物は、これらの電子デバイスにおいて、有機半導体材料として用いることができる。すなわち、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する層を、電子デバイスの半導体層として用いることができる。
【０１１４】
なかでも、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層は、電界効果トランジスタ素子、光電変換素子、太陽電池、又はエレクトロルミネッセンス素子において用いられることが好ましい。
【０１１５】
電子デバイスが備える、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物以外の有機半導体材料をさらに含有していてもよい。
【０１１６】
もっとも、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物は、電子デバイスにおいて有機半導体以外の用途で用いられてもよい。例えば、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の膜を、電子デバイスの所望の位置に形成し、この膜を配線として用いたりコンデンサやＦＥＴ中の絶縁層として用いたりすることもできる。この場合、分子構造の制御又はドーピング等により、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の膜の導電率を制御することができる。
【０１１７】
本明細書において「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義される。キャリア移動度とは、周知であるように、電荷（ホール又は電子）がどれだけ速く（又は多く）移動するのかを示すものである。具体的には、本明細書における「半導体」は、室温におけるキャリア移動度が１．０ｘ１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１．０ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタ素子のＩＶ特性測定、又はタイムオブフライト法等により測定できる。
【０１１８】
本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層は、室温におけるキャリア移動度が１．０ｘ１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは１．０ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。
【０１１９】
本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層を備える電子デバイスは、例えば、上述のように本発明に係る半導体層形成用組成物を基材上に塗布する工程を含む方法により作製することができる。具体的にはまず、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を含有する半導体層形成用組成物を基材上に塗布することにより、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を含有する層を形成する。次に、本発明に係る一置換テトラビシクロポルフィリン化合物を本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物へと変換する。このようにして、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層を形成することができる。ここで、半導体層形成用組成物が塗布される基材には、他の層、又は電極等の他の構造が形成されていてもよい。
【０１２０】
以下、電子デバイスの代表例として、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子、光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュールについて説明する。
【０１２１】
＜４．  電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子＞
以下に、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子（以下、本発明に係るＦＥＴ素子と呼ぶ）について詳細に説明する。本発明に係るＦＥＴ素子は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を半導体材料として含有する。
【０１２２】
図４は、本発明に係るＦＥＴ素子の構造の一例を模式的に示す図である。図４において、５１が半導体層、５２が絶縁体層、５３及び５４がソース電極及びドレイン電極、５５がゲート電極、５６が基材をそれぞれ示す。図４（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれが本発明に係るＦＥＴ素子の構造の一例を示す。以下、本発明に係るＦＥＴのこれらの実施例について説明する。
【０１２３】
ソース電極及びドレイン電極５３，５４、並びにゲート電極５５の各電極には、例えば、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属の他、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；塩酸、硫酸、スルホン酸等のブレンステッド酸、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを上述のような導電性高分子に対して添加したもの；又は、カーボンブラックや金属粒子等が分散されている導電性の複合材料等の、導電性を有する材料が用いられる。
【０１２４】
また、絶縁体層５２に用いられる材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー若しくはこれらの共重合体；二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム等の強誘電性酸化物；又は、これらの酸化物、窒化物、若しくは強誘電性酸化物等の粒子が分散されているポリマー等が挙げられる。
【０１２５】
一般に絶縁膜の静電容量が大きくなるほどゲート電圧を低電圧で駆動できることになるので、有利になる。このことは、誘電率の大きな絶縁材料を用いるか、絶縁体層の厚さを薄くする事で実現できる。絶縁体層は、塗布法（スピンコーティングやブレードコーティング）、蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷やインクジェット等の印刷法、アルミにアルマイトを形成するように金属上に酸化膜を形成する方法等、材料特性に合わせた方法で作製することができる。
【０１２６】
本発明に係るＦＥＴ素子は、通常基材５６を有し、上述の構造５１〜５６は基材５６上に作製される。基材の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、又はフレキシブル基材が挙げられる。フレキシブル基材とは曲率半径が通常、０．１ｍｍ以上であり、１００００ｍｍ以下の基材である。なお、フレキシブルな電子デバイスを製造する場合は、屈曲性と支持体としての特性を両立するために、曲率半径が０．３ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましく、一方で、３０００ｍｍ以下であることが好ましく、１０００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、曲率半径は、ひずみや割れ等の破壊が現れないところまで曲げた基材を、共焦点顕微鏡（例えば、キーエンス社製形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００）で求めることができる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
【０１２７】
さらに、基材に処理を施すことにより、ＦＥＴ素子の特性を向上させることができる。その理由は、基板の親水性／疎水性を調整することにより、成膜される半導体層の膜質を向上できること、特に基材と半導体層との界面部分の特性を改良できることであるものと推定される。このような基材の処理としては、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシラン等を用いた疎水化処理；塩酸、硫酸、酢酸等の酸を用いた酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等を用いたアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素、アルゴン等を用いたプラズマ処理；ラングミュアブロジェット膜の形成処理；又は、その他の絶縁体若しくは半導体の薄膜の形成処理、等が挙げられる。
【０１２８】
半導体層５１は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する層である。半導体層５１は、基材上に直接又は他の層を介して膜状に形成されている。もっとも半導体層５１は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物以外に、他の化合物（他の有機半導体等）を含有していてもよい。また半導体層５１は、異なる材料を含み又は異なる成分を有する複数の層を備える積層構造を有していてもよい。
【０１２９】
半導体層５１の膜厚に制限は無く、例えば横型の電界効果トランジスタ素子の場合、所定の膜厚以上であれば素子の特性は半導体層５１の膜厚には依存しない。ただし、膜厚が厚くなりすぎると漏れ電流が増加してくることが多いため、半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、コストの観点からは通常１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１３０】
また、半導体層５１は基材上に形成された均一な膜である必要はない。例えば、基材５６又は基材５６上の他の要素に付着した付着物として、半導体層５１が構成されていてもよい。このような半導体層５１は、本発明に係る半導体層形成用組成物を液滴として基材５６又は基材５６上の他の要素に付着させることにより、形成することができる。この場合付着物の厚さは、上記の範囲内であることが好ましい。
【０１３１】
本発明に係るＦＥＴ素子は、従来の方法に従って製造することができる。例えば、基材５６上に、ゲート電極５５、絶縁体層５２、半導体層５１、ソース電極及びドレイン電極５３，５４を順次形成することにより、本発明に係るＦＥＴ素子を製造することができる。半導体層５１は、上述のように、本発明に係る半導体層形成用組成物を塗布成膜し、必要に応じて変換反応を行うことによって形成することができる。
【０１３２】
＜５．  光電変換素子＞
以下に、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を用いた光電変換素子（以下、本発明に係る光電変換素子と呼ぶ）について詳細に説明する。本発明に係る光電変換素子は、少なくとも１対の電極と、電極間に配置された活性層とを有する。そして、活性層は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する。
【０１３３】
以下、図１を用いて、本発明の一実施形態に係る光電変換素子について説明する。図１に示すように、本実施形態に係る光電変換素子１０７は、基材１０６、アノード１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含有する層）、電子取り出し層１０４、及びカソード１０５が順次形成された層構造を有する。なお、本実施形態に係る光電変換素子は、図１に示される構成に限定されるわけではない。例えば、基材１０６、カソード１０５、電子取り出し層１０４、活性層１０３、正孔取り出し層１０２、及びアノード１０１が順次形成された構成を有していてもよい。また、正孔取り出し層１０２及び電子取り出し層１０４は光電変換素子にとって必須ではなく、光電変換素子は正孔取り出し層１０２と電子取り出し層１０４との少なくとも一方を有さなくてもよい。以下、光電変換素子１０７を構成する各構成について詳細に説明する。
【０１３４】
＜５．１  活性層＞
活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有する。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気がアノード１０１及びカソード１０５から取り出される。
【０１３５】
活性層１０３の材料としては無機化合物と有機化合物とのいずれを用いてもよいが、活性層１０３は簡易な塗布プロセスにより形成しうることが好ましい。この点で、活性層１０３は有機化合物からなる有機活性層であることが好ましい。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。本発明における活性層１０３は、ｐ型半導体材料として、有機化合物である本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する。
【０１３６】
活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物層（ｐ層）とｎ型半導体化合物層（ｎ層）とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）を有するバルクヘテロ接合型等が挙げられる。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層と、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層との少なくとも一方が積層されていてもよい。このような構造としては、ｐ層、ｉ層、及びｎ層が積層された構造（ｐｉｎ積層型）、ｐ層とｉ層とが積層された構造、並びにｉ層とｎ層とが積層された構造が挙げられる。
【０１３７】
活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。活性層の厚さが１０ｎｍ以上であることで層の均一性が保たれるため、短絡を起こしにくくなる。また、活性層の厚さが１０００ｎｍ以下であることにより、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極間の距離が近くなるために電荷の拡散を良好にすることができる。
【０１３８】
ｐ型半導体化合物層、ｉ層、及びｎ型半導体化合物層の各層の厚みにも特段の制限はないが、通常３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。各層の厚みを上記の範囲にすることで、均一性及び透過率が高く、直列抵抗の低い膜を得ることができる。
【０１３９】
以下に、ｐ型半導体化合物層及びｉ層を構成するｐ型半導体化合物、並びにｎ型半導体化合物層及びｉ層を構成するｎ型半導体化合物について説明する。
【０１４０】
＜５．１．１  ｐ型半導体化合物＞
ｐ型半導体化合物としては、少なくとも、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物が用いられる。すなわち、ｐ型半導体化合物層とｉ層との少なくとも一方は、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する。もっとも、ｐ型半導体化合物層とｉ層との少なくとも一方が、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物以外のｐ型半導体化合物を含有していてもよい。
【０１４１】
＜５．１．２  ｎ型半導体化合物＞
ｎ型半導体化合物としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン等の縮合多環芳香族の全フッ化物、単層カーボンナノチューブ、ポリキノリン、ポリピリジン、ポリアニリン、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、ホウ素ポリマーはシアノ置換されたポリフェニレンビニレン等が挙げられる。ｎ型半導体化合物として、一種類の化合物を用いてもよいし、二種類以上の化合物を用いてもよい。
【０１４２】
なお、上記のｎ型半導体化合物の中でも、特に、フラーレン化合物を用いることが性能の点で好ましく、より好ましくは、Ｃ６０フラーレン化合物又はＣ７０フラーレン化合物である。その中でも特に好ましくは、互いに異なっていてもよい炭素数１以上５０以下の有機基を２個以上有するＣ６０フラーレン化合物又はＣ７０フラーレン化合物である。また、有機基同士は連結して環を形成していてもよい。
【０１４３】
互いに異なっていてもよい炭素数１以上５０以下の有機基を２個以上有するＣ６０フラーレン誘導体の具体例としては、ケイ素原子に芳香族基が結合しているシリルアルキル基を有機基として有するフラーレンが挙げられる。また、２個以上の有機基が連結して環を形成している場合の具体例としては、形成された環がインデン類であるフラーレン、形成された環がキノジメタン類であるフラーレン、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ等の形成された環が３員環であるフラーレン、等が挙げられる。好ましいフラーレン化合物の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１４４】
【化４−１】
2014160805.tif 000013
【０１４５】
【化４−２】
2014160805.tif 000014
【０１４６】
【化４−３】
2014160805.tif 000015
【０１４７】
【化４−４】
2014160805.tif 000016
【０１４８】
【化４−５】
2014160805.tif 000017
【０１４９】
＜５．１．３  活性層の形成方法＞
次に、活性層の各層の形成方法について説明する。活性層の各層の形成方法に特段の制限はないが、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、又はドロップキャスティング法等の湿式塗布法等を用いて、半導体化合物を含有する塗布液を塗布することにより各層を形成することが好ましい。
【０１５０】
塗布液の溶媒の種類としては、半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等から選択することができる。
【０１５１】
特に、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有するｐ型半導体化合物層は、上記の通り、本発明に係る半導体層形成用組成物を塗布成膜する工程を含む方法によって、形成することができる。もっとも、ｐ型半導体化合物層の形成方法がこの方法に限定されるわけではない。
【０１５２】
また、本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有するｉ層は、ｎ型半導体化合物をさらに含有する、本発明に係る半導体層形成用組成物を塗布成膜する工程を含む方法によって、形成することができる。もっとも、ｉ層の形成方法がこの方法に限定されるわけではない。
【０１５３】
＜５．２  基材＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６を有する。すなわち、基材上に、アノード１０１、カソード１０５と、活性層１０３とが形成される。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０６を有さなくてもよい。
【０１５４】
基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料、又はフレキシブル基材が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
【０１５５】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０１５６】
基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材１０６の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材１０６の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。基材１０６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。ガラス基材１０６の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材１０６の膜厚が５ｍｍ以下であることは、重量が重くならないために好ましい。
【０１５７】
＜５．３  電子取り出し層＞
電子取り出し層１０４は、活性層１０３で発生した電子をカソード１０５から円滑に取り出すことを可能とする役割を有する。なお、上記の通り、電子取り出し層１０４は、光電変換素子に必須の構成ではない。光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４を有する場合は、図１に示されるように、電子取り出し層１０４は、カソード１０５と活性層１０３との間に配置される。
【０１５８】
電子取り出し層１０４に使用できる材料は、活性層１０３からカソード１０５への電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。
【０１５９】
無機化合物の材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属若しくはその塩；又は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム等のｎ型半導体特性を有する金属酸化物が挙げられる。
【０１６０】
アルカリ金属塩として好ましくは、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化アルカリ金属塩である。アルカリ土類金属又はその塩として好ましくは、カルシウム又はバリウムである。ｎ型半導体特性を有する金属酸化物として好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化インジウムであり、特に好ましくは酸化亜鉛である。
【０１６１】
有機化合物の材料としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素とリン原子との間の二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
【０１６２】
その中でも好ましくは、ホスフィンオキシド化合物又はホスフィンスルフィド化合物である。さらに好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキシド化合物又はアリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物であり、特に好ましくは、トリアリールホスフィンオキシド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、フッ素原子若しくはパーフルオロアルキル基で置換されたトリアリールホスフィンオキシド化合物、又はジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。
【０１６３】
また、これらの有機化合物の材料に対してさらにアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
【０１６４】
電子取り出し層１０４の膜厚に特段の制限はないが、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上である。一方、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。電子取り出し層１０４の膜厚をこの範囲にすることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０１６５】
電子取り出し層１０４の形成方法に制限はなく、例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。
【０１６６】
＜５．４  正孔取り出し層＞
正孔取り出し層１０２は、活性層１０３で発生した正孔（ホール）をアノード１０１で円滑に取り出すことを可能とする役割を有する。なお、正孔取り出し層１０２も電子取り出し層１０４と同様に、光電変換素子１０７に必須の構成ではない。光電変換素子１０７が正孔取り出し層１０２を有する場合は、図１に示されるように、正孔取り出し層１０２は、アノード１０１と活性層１０３との間に配置される。
【０１６７】
正孔取り出し層１０２の材料は、活性層１０３からアノード１０１への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に制限はない。好適な材料の例としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン、ポリアニリン等に、スルホン酸、及びヨウ素、等がドーピングされた導電性ポリマー；スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体；アリールアミン等の導電性有機化合物；ナフィオン；又は、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等の金属酸化物等が挙げられる。
【０１６８】
その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。
【０１６９】
正孔取り出し層１０２の材料として、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜を使用することもできる。金属等の薄膜は、単独で用いてもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
正孔取り出し層１０２の膜厚に特段の制限はないが、通常０．５ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０４の膜厚をこの範囲にすることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０１７１】
正孔取り出し層１０２の形成方法に制限はなく、例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。
【０１７２】
なかでも、正孔取り出し層１０２の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層１０４を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
【０１７３】
塗布法により正孔取り出し層１０４を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み、及び乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又はノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７４】
＜５．５  アノード＞
アノード１０１は光吸収により生じた正孔を捕集する機能を有する。また、アノード１０１及び後述するカソード１０５は、いずれか一方が透光性を有する必要があり、両方の電極が透光性を有していてもよい。透光性を有するとは、太陽光線透過率が４０％以上であることを意味する。アノード１０１とカソード１０５との少なくとも一方の太陽光線透過率が７０％以上であることは、活性層１０３に充分な光が到達するために好ましい。太陽光線透過率は、通常の分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ−４１００）で測定することができる。
【０１７５】
アノード１０１の材料に特段の制限はないが、カソード１０５よりも仕事関数の大きい導電性材料を用いることが、活性層１０３で発生した正孔を円滑に取り出すことができる点で好ましい。もっとも、正孔取り出し層１０２を設ける場合には、仕事関数が大きくない材料を用いることもできる。
【０１７６】
アノード１０１の材料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム若しくは酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；又は、クロム若しくはコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの材料は、大きい仕事関数を有するため、好ましい。
【０１７７】
また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、又はヨウ素等でドーピングされたポリピロール若しくはポリアニリン等で代表されるような導電性高分子材料は、それ自体をアノード１０１の材料として用いることができる。しかしながら、アルミニウムやマグネシウム等の仕事関数が大きくない材料に導電性高分子材料を積層して、アノード１０１として用いてもよい。
【０１７８】
アノード１０１が透明電極である場合には、アノード１０１の材料としてＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【０１７９】
また、アノード１０１は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、アノード１０１に対して表面処理を行うことにより、電気特性やぬれ特性等を向上させることができる。
【０１８０】
アノード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。
【０１８１】
アノード１０１のシート抵抗に特段の制限はないが、通常１Ω／□以上であり、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。シート抵抗をこの範囲とすることで、効率良く光を電気に変換することができる。シート抵抗は、通常の抵抗率計（例えば、三菱化学アナリテック社製ロレスタＧＰ）を用いて求めることができる。
【０１８２】
アノード１０１の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタリング法等の乾式成膜方法、又はナノ粒子若しくは前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式成膜方法が挙げられる。
【０１８３】
＜５．６  カソード＞
カソード１０５は、光吸収により、活性層１０３で発生した電子を捕集する機能を有する。カソード１０５の材料に特段の制限はないが、アノード１０１よりも仕事関数の小さい材料を用いることにより、活性層１０３で発生した電子を円滑に取り出すことができる。カソード１０５についてもアノード１０１と同様に、チタニアのような導電性を有する材料で形成された電子取り出し層１０４を用いることにより、仕事関数が小さくない材料を用いることもできる。
【０１８４】
カソード１０５の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等の金属若しくはその合金；フッ化リチウム、フッ化セシウム等の無機塩；又は、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化セシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
【０１８５】
カソード１０５が透明電極である場合には、材料としてＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズの透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【０１８６】
また、カソード１０５は、単層構造を有していてもよく、積層構造を有していてもよい。また、カソード１０５に対して表面処理を行うことにより、電気特性やぬれ特性等を向上させることができる。
【０１８７】
カソード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。
【０１８８】
カソード１０５のシート抵抗に、特段の制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。カソード１０５のシート抵抗を上記の範囲にすることで、効率良く光を電気に変換することができる。
【０１８９】
カソード１０５の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタリング法等の真空成膜方法、又はナノ粒子若しくは前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【０１９０】
＜５．８  光電変換素子の作製方法＞
以上の構成材料、及び形成方法を用いて、各構成要素を順次形成することにより、本実施形態に係る光電変換素子を作製することができる。
【０１９１】
アノード１０１及びカソード１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（以下、この処理をアニーリング処理と呼ぶ）。
【０１９２】
アニーリング処理を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層１０４とカソード１０５及び電子取り出し層１０４と活性層１０３の少なくとも一方の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。
【０１９３】
アニーリング処理を３００℃以下の温度で行うことは、活性層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。
【０１９４】
アニーリング処理においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。加熱する時間としては、アニーリング処理の効果を十分に得る観点から、通常１分以上、好ましくは３分以上である。一方で、活性層１０３内の有機化合物の熱劣化を防ぐ観点から、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理は、太陽電池性能を示すパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。
【０１９５】
また、アニーリング処理は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが、操作の簡便性及び光電変換素子の劣化を防ぎうる観点から好ましい。加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０１９６】
＜５．８  光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。すなわち、光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０１９７】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常０．５％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０１９８】
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
【０１９９】
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【０２００】
＜６  本発明に係る太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。
【０２０１】
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に表す断面図である。図２に表すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９の少なくとも一方を用いなくてもよい。
【０２０２】
＜６．１  耐候性保護フィルム＞
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性、及び機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
【０２０３】
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２０４】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂又はポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０２０５】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２０６】
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２０７】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。
【０２０８】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０２０９】
＜６．２  紫外線カットフィルム＞
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０２１０】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
【０２１１】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２１２】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうることが好ましい。
【０２１３】
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【０２１４】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のもの等を用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含有する塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
【０２１５】
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０２１６】
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社製）等が挙げられる。なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。
【０２１７】
また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２１８】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
【０２１９】
＜６．３  ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
【０２２０】
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０２２１】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０２２２】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０２２３】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２２４】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【０２２５】
なかでも、好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムに酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
【０２２６】
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２２７】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２２８】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９の少なくとも一方を用いなくてもよい。
【０２２９】
＜６．４  ゲッター材フィルム＞
ゲッター材フィルム４は水分及び酸素の少なくとも一方を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び酸素の少なくとも一方から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム４は上記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０２３０】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０２３１】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０２３２】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２３３】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び酸素の少なくとも一方を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル；ゼオライト系化合物；硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩；又は、アルミニウム金属錯体、アルミニウムオキシドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムが挙げられる。その他にジルコニウム−アルミニウム−酸化バリウムやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０２３４】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム、酸化鉄等が挙げられる。また鉄、マンガン若しくは亜鉛、又はこれら金属の硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
【０２３５】
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２３６】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２３７】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。
【０２３８】
本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９の少なくとも一方を用いなくてもよい。
【０２３９】
＜６．５  封止材＞
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
【０２４０】
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０２４１】
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０２４２】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上７００μｍ以下である。
【０２４３】
封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池を廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ  Ｋ６８５４−３（１９９９年）に準拠する方法により測定する。
【０２４４】
封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
【０２４５】
具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
【０２４６】
また、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２４７】
封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年）に準拠する方法によって実施することができる。
【０２４８】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
【０２４９】
＜６．６  太陽電池素子＞
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子１０７と同様である。すなわち、光電変換素子１０７を用いて薄膜太陽電池１４を製造することができる。
【０２５０】
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０２５１】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるために、通常は、太陽電池素子は直列に接続される。
【０２５２】
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０２５３】
＜６．７  封止材＞
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２５４】
＜６．８  ゲッター材フィルム＞
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２５５】
＜６．９  ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２５６】
＜６．１０  バックシート＞
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２５７】
＜６．１１  寸法等＞
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるためさらに多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。さらに、膜状であるためロールトゥロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０２５８】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。
【０２５９】
＜６．１２  製造方法＞
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図２の形態の太陽電池製造方法としては、図２に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本実施形態の太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
【０２６０】
図２に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート又はサーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート又はサーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。
【０２６１】
ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７のはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
【０２６２】
＜６．１３  用途＞
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明に係る薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０２６３】
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池は、そのまま用いても、基材上に太陽電池を１以上設置して、太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に表すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。すなわち、薄膜太陽電池１４を用いて太陽電池モジュール１３を製造することができる。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【０２６４】
基材１２は薄膜太陽電池１４を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材等が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【０２６５】
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
【０２６６】
基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。
【実施例】
【０２６７】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【０２６８】
＜合成例＞
各テトラビシクロポルフィリン化合物（以下、ＢＣＯＤＰと呼ぶ）を、下記の合成例１〜１７に従って合成した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは、Varian NMR System-500を用いて測定した。吸収スペクトルは、JASCO V-630 iRMを用いて測定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析は、BRUKER DATONICS autoflex II spectrometerを用いて行った。
【０２６９】
（合成例１）ＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｈ２及びＢＣＯＤＰ−Ｂｒ２−Ｈ２の合成
【化５−１】
2014160805.tif 000018
【０２７０】
２００ｍＬ褐色ナス型フラスコに、特開２００３−３０４０１４号公報に記載の方法に従って合成したＢＣＯＤＰ−Ｈ２(200 mg, 0.32 mmol)と、Ｎ−ブロモスクシンイミド(40 mg, 0.22 mmol)を加え、クロロホルムに溶解させた。アルゴン雰囲気下、７０℃で２４時間還流した後に、溶媒を除去し、再びクロロホルム(10 mL)に溶解させ、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝７／３）により生成物を分離し、各々メタノール(3 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｈ２(76 mg, 0.11 mmol, 収率 54 %)、及びＢＣＯＤＰ−Ｂｒ２−Ｈ２(12 mg, 0.016 mmol, 収率 5 %)を得た。
【０２７１】
５−ブロモ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｈ２）：
茶色粉末
融点  ＞200 ℃（分解）
1H-NMR(CDCl3): δ= 10.31 (s, 2H, 10-, 20-), 10.22 (s, 1H, 15-), 7.15 (m, 8H), 6.59 (m, 2H), 5.74 (m, 6H), 2.21 (m, 8H), 7.91 (m, 8H), -4.11 (brs, 2H, NH)
MS (MALDI-TOF): m/z: 701 (M+)
UV/Vis (CHCl3): λmax(lgε) = 400 (5.12), 503 (4.16), 535 (3.58), 573 (3.70), 625 nm (2.97)
【０２７２】
５，１５−ジブロモ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−Ｂｒ２−Ｈ２）：
茶色粉末
融点  ＞200 ℃（分解）
1H-NMR(CDCl3): δ= 10.23 (s, 2H), 7.25 (m, 8H), 6.50 (m, 4H), 5.70 (m, 4H), 2.17 (m, 8H), 2.01 (m, 4H), 1.91 (m, 4H), -3.25(brs, 2H, NH)
MS (MALDI-TOF): m/z: 780 (M+)
【０２７３】
（合成例２）ＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎの合成
【化５−２】
2014160805.tif 000019
【０２７４】
５０ｍＬナス型フラスコに、合成例１で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｈ２(78 mg, 0.11 mmol)を加え、クロロホルム(10 mL)に溶解した。メタノール(2mL)に溶解させた酢酸亜鉛二水和物(200 mg, 0.91 mmol)をさらに加えて、室温で３０分間撹拌した。溶媒を除去した後に、クロロホルム(10 mL)に溶解させ、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(5 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎ(80 mg, 収率 95 %)を赤紫色粉末として得た。
【０２７５】
５−ブロモ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィナト亜鉛（ＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎ）：
1H-NMR(CDCl3):δ= 10.33 (m, 3H), 7.14 (m, 8H), 6.69 (m, 2H), 5.79 (m, 2H), 5.75(m, 4H),1.9-2.2 (m, 16H)
MS (MALDI-TOF): m/z: 764 (M+)
【０２７６】
（合成例３）ＢＣＯＤＰ−Ｂｒ２−Ｚｎの合成
【化５−３】
2014160805.tif 000020
【０２７７】
５０ｍＬナス型フラスコに、合成例１で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ２−Ｈ２(30 mg, 0.038 mmol)を加え、クロロホルム(10 mL)に溶解した。メタノール(2 mL)に溶解させた酢酸亜鉛二水和物(100 mg, 0.46 mmol)をさらに加えて、室温で３０分間撹拌した。溶媒を除去した後に、クロロホルム(10 mL)に溶解させ、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄した。反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥してからシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(5 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−Ｂｒ２−Ｚｎ(31 mg, 収率 96 %)を赤紫色粉末として得た。
【０２７８】
５，１５−ジブロモ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィナト亜鉛（ＢＣＯＤＰ−Ｂｒ２−Ｚｎ）：
1H-NMR(CDCl3):δ= 10.21 (m, 2H), 7.11 (m, 8H), 6.62 (m, 4H), 5.72 (m, 4H), 1.9-2.2 (m, 16H)
MS (MALDI-TOF): m/z: 842 (M+)
【０２７９】
（合成例４）ＢＣＯＤＰ−４−ペンチルフェニル−Ｈ２の合成
【化５−４】
2014160805.tif 000021
【０２８０】
１００ｍＬナス型フラスコに、合成例２で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎ(10 mg, 0.013 mmol)と４−ペンチルフェニルボロン酸(4.5 mg, 0.024 mmol)、炭酸カリウム(3 mg, 0.032 mmol)、及びスパチュラ一杯のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(約 5 mg)を加え、テトラヒドロフランと水との混合溶媒（テトラヒドロフラン／水＝７／３）(40 mL)に溶解させ、アルゴン雰囲気下、７５℃で１日間還流した。溶媒を除去した後、クロロホルムに溶解させ、水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水してから溶媒を除去した。続いて酢酸溶液とし、ここに希塩酸を数滴加えて３０分間撹拌することで脱金属を行った。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(1 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−４−ペンチルフェニル−Ｈ２(9 mg, 収率 90 %)を得た。
【０２８１】
５−４−ペンチルフェニル−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−４−ペンチルフェニル−Ｈ２）：
茶色粉末
融点  ＞200 ℃（分解）
1H-NMR(CDCl3): δ= 10.37 (s, 2H, 10-, 20-), 10.26 (s, 1H, 15-), 8.12 (m, 2H), 7.61 (m, 2H), 7.14 (m,4H), 7.00 (m, 2H), 6.70 (m, 2H), 5.76 (s, 2H), 5.73 (s, 2H), 5.70 (s, 2H), 3.75 (m, 2H), 3.09 (m, 2H), 2.22 (m, 4H), 2.06 (m, 2H), 2.00 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.59 (m, 6H), 1.05 (m, 3H), -4.35 (brs, 2H, NH)
MS (MALDI-TOF): m/z: 769 (M+)
UV/Vis (CHCl3): λmax(lgε) = 405 (5.35), 500.5 (4.30), 534 (3.97), 567.5 (3.96), 619 (3.40)
【０２８２】
（合成例５）ＢＣＯＤＰ−４−ペンチルフェニル−Ｚｎの合成
【化５−５】
2014160805.tif 000022
【０２８３】
５０ｍＬナス型フラスコに、合成例４で合成したＢＣＯＤＰ−４−ペンチルフェニル−Ｈ２(50 mg, 0.065 mmol)を加え、クロロホルム(10 mL)に溶解した。メタノール(2 mL)に溶解させた酢酸亜鉛二水和物(200 mg, 0.91 mmol)をさらに加えて、室温で３０分間撹拌した。溶媒を除去した後に、クロロホルム(10 mL)に溶解させ、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄した。反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥させてからシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(5 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−４−ペンチルフェニル−Ｚｎ(53 mg, 0.064 mmol, 収率 98 %)を赤紫色粉末として得た。
【０２８４】
５−４−ペンチルフェニル−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィナト亜鉛（ＢＣＯＤＰ−４−ペンチルフェニル−Ｚｎ）：
1H-NMR(CDCl3): δ= 10.40 (m, 2H), 10.36 (m, 1H), 8.13 (m, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.16(m, 4H), 7.01 (m, 2H), 6.70 (m, 2H), 5.78 (s, 4H), 5.72 (m, 2H), 3.70 (m, 2H), 3.10 (m, 2H), 1.6-2.2 (m, 20H), 1.05 (m, 3H)
MS (MALDI-TOF): m/z: 830 (M+)
【０２８５】
（合成例６）ＢＣＯＤＰ−４−エチルフェニル−Ｈ２の合成
【化５−６】
2014160805.tif 000023
【０２８６】
１００ｍＬナス型フラスコに、合成例２で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎ(100 mg, 0.13 mmol)、４−エチルフェニルボロン酸(30 mg, 0.20 mmol)、炭酸カリウム(41 mg, 0.39 mmol)、及びスパチュラ一杯のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(約 5 mg)を加え、テトラヒドロフランと水との混合溶媒（テトラヒドロフラン／水＝７／３）(80 mL)に溶解させ、アルゴン雰囲気下、７５℃で１日間還流した。溶媒を除去した後、クロロホルム(10 mL)に溶解させ、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後に、溶媒を除去した。続いて酢酸溶液(10 mL)とし、ここに希塩酸を数滴加えて３０分間撹拌することで脱金属を行った。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(2 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−４−エチルフェニル−Ｈ２(70 mg, 0.096 mmol, 収率 74 %)を得た。
【０２８７】
５−４−エチルフェニル−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−４−エチルフェニル−Ｈ２）
茶色粉末
融点  ＞200 ℃（分解）
1H-NMR(CDCl3): δ= 10.37 (s, 2H, 10-, 20-), 10.26 (s, 1H, 15-), 8.14 (m, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.14 (m, 4H), 7.01 (m, 2H), 6.72 (m, 2H), 5.76 (s, 2H), 5.71 (m, 4H), 3.74 (m, 2H), 3.13 (m, 2H), 2.22 (m, 4H), 2.06 (m, 2H), 1.97 (m, 2H), 1.82 (m, 2H), 1.71 (m, 2H), 1.60 (m,2H), 1.05 (m, 3H), -4.35 (brs, 2H, NH)
MS (MALDI-TOF): m/z: 725 (M+)
UV/Vis (CHCl3): λmax(lgε) = 398.5 (5.20), 499.5 (4.22), 531 (3.71), 567 (3.85), 618 (3.04)
【０２８８】
（合成例７）ＢＣＯＤＰ−４−ブチルフェニル−Ｈ２の合成
【化５−７】
2014160805.tif 000024
【０２８９】
１００ｍＬナス型フラスコに、合成例２で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎ(10 mg, 0.013 mmol)、４−ブチルフェニルボロン酸(4.5 mg, 0.024 mmol)、炭酸カリウム(3 mg, 0.032 mmol)、及びスパチュラ一杯のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(約 5 mg)を加え、テトラヒドロフランと水との混合溶媒（テトラヒドロフラン／水＝７／３）(40 mL)に溶解させ、アルゴン雰囲気下、７５℃で１日間還流した。溶媒を除去した後、クロロホルムに溶解させ、水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後に、溶媒を除去した。続いて酢酸溶液とし、ここに希塩酸を数滴加えて３０分間撹拌することで脱金属を行った。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(1 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−４−ブチルフェニル−Ｈ２(7 mg, 収率 70 %)を得た。
【０２９０】
５−４−ブチルフェニル−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−４−ブチルフェニル−Ｈ２）
茶色粉末
融点  ＞200 ℃（分解）
1H-NMR(CDCl3): δ= 10.36 (s, 2H, 10-, 20-), 10.26 (s, 1H, 15-), 8.12 (m, 2H), 7.61 (m, 2H), 7.14 (m,4H), 7.00 (m, 2H), 6.70 (m, 2H), 5.76 (s, 2H), 5.73 (s, 2H), 5.70 (s, 2H), 3.75 (m, 2H), 3.09 (m, 2H), 2.22 (m, 4H), 2.06 (m, 2H), 2.00 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.59 (m, 6H), 1.14 (m, 3H), -4.35 (brs, 2H, NH)
MS (MALDI-TOF): m/z: 754 (M+)
UV/Vis (CHCl3): λmax(lgε) = 402 (5.14), 499.5 (4.13), 531.5 (3.75), 566.5 (3.84), 617.5 (3.20)
【０２９１】
（合成例８）ＢＣＯＤＰ−４−オクチルフェニル−Ｈ２の合成
【化５−８】
2014160805.tif 000025
【０２９２】
１００ｍＬナス型フラスコに、合成例２で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎ(100mg, 0.13mmol)、４−オクチルフェニルボロン酸(46 mg, 0.195 mmol)、炭酸カリウム(41 mg, 0.39 mmol)、及びスパチュラ一杯のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(約 5 mg)を加え、テトラヒドロフランと水との混合溶媒（テトラヒドロフラン／水＝７／３）(80 mL)に溶解させ、アルゴン雰囲気下、７５℃で１日間還流した。溶媒を除去した後、クロロホルム(10 mL)に溶解させ、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後に、溶媒を除去した。続いて酢酸溶液(10 mL)とし、希塩酸を数滴加えて３０分間撹拌することで脱金属を行った。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(2 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−４−オクチルフェニル−Ｈ２(75 mg, 0.092 mmol, 収率 71 %)を得た。
【０２９３】
５−４−オクチルフェニル−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−４−オクチルフェニル−Ｈ２）：
茶色粉末
融点  ＞200 ℃（分解）
1H-NMR(CDCl3): δ= 10.36 (s, 2H, 10-, 20-), 10.26 (s, 1H, 15-), 8.14 (m, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.14 (m, 4H), 7.00 (m, 2H), 6.70 (m, 2H), 5.76 (s, 2H), 5.73 (m, 4H), 3.74 (m, 2H), 3.09 (m, 2H), 2.23-1.81 (m, 16H), 1.70-1.31 (m, 9H), 0.95-0.91 (m, 6H), -4.35 (brs, 2H, NH)
MS (MALDI-TOF): m/z: 810 (M+)
UV/Vis (CHCl3): λmax(lgε) = 399 (5.23), 499.5 (4.23), 531 (3.71), 567 (3.86), 618 (2.98)
【０２９４】
（合成例９）ＢＣＯＤＰ−４−ブトキシフェニル−Ｈ２の合成
【化５−９】
2014160805.tif 000026
【０２９５】
１００ｍＬナス型フラスコに、合成例２で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎ(100 mg, 0.13 mmol)、４−ブトキシフェニルボロン酸ピナコールエステル(53 mg, 0.20 mmol)、炭酸カリウム(36 mg, 0.26mmol)、及びスパチュラ一杯のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(約 5 mg)を加え、テトラヒドロフランと水との混合溶媒（テトラヒドロフラン／水＝７／３）(40 mL)に溶解させ、アルゴン雰囲気下、７５℃で１日間還流した。溶媒を除去した後、クロロホルムに溶解させ、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後に、溶媒を除去した。続いて酢酸溶液とし、ここに希塩酸を数滴加えて３０分間撹拌することで脱金属を行った。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(2 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−４−ブトキシフェニル−Ｈ２(44 mg, 0.06 mmol, 収率 44 %)を得た。
【０２９６】
５−４−ブトキシフェニル−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−４−ブトキシフェニル−Ｈ２）：
茶色粉末
融点  ＞200 ℃（分解）
1H-NMR(CDCl3): δ= 10.37 (s, 2H, 10-, 20-), 10.26 (s, 1H, 15-), 8.12 (m, 2H), 7.37 (m, 2H), 7.14 (m, 4H), 7.01 (m, 2H), 6.75 (m, 2H), 5.75 (s, 4H), 5.71 (s, 2H), 4.38 (m, 2H), 3.85 (m, 2H), 2.22 (m, 4H), 2.06 (m, 2H), 2.00 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.59 (m, 3H), 1.05 (m, 3H), -4.35 (brs, 2H, NH)
MS (MALDI-TOF): m/z: 771 (M+)
UV/Vis (CHCl3): λmax(lgε) = 400 (5.19), 499.5 (4.20), 532 (3.75), 567 (3.88), 617.5 (3.12)
【０２９７】
（合成例１０）ＢＣＯＤＰ−エチル−Ｈ２の合成
【化５−１０】
2014160805.tif 000027
【０２９８】
１００ｍＬ褐色ナス型フラスコに、合成例２で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎ(20 mg, 0.026mmol)、炭酸カリウム(10 mg, 0.078 mmol)、エチルボロン酸(2.9mg, 0.039mmol)、及びスパチュラ一杯のジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム・ジクロロメタン付加体(PdCl2(dppf)・CH2Cl2, 約 5 mg)を加え、テトラヒドロフランと水との混合溶媒（テトラヒドロフラン／水＝１０／１）(5.5 mL)に溶解させ、アルゴン雰囲気下、７５℃で１日間還流した。溶媒を除去した後、クロロホルムに溶解させ、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後に、溶媒を除去した。続いて酢酸溶液とし、ここに希塩酸を数滴加えて３０分間撹拌することで脱金属を行った。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(5 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−エチル−Ｈ２(1 mg, 収率 6 %)を得た。
【０２９９】
５−エチル−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−エチル−Ｈ２）：
1H-NMR(CDCl3): δ= 10.30 (s, 2H), 10.15 (s, 1H), 7.14 (m, 8H), 5.83-5.75-5.69 (m, 8H), 5.46-5.35 (d, 2H), 2.43 (s, 3H), 2.21 (m, 8H), 1.93 (m, 8H), -4.00 (brs, 2H, NH, -4.13)
MS (MALDI-TOF):m/z: 651(M+)
【０３００】
（合成例１１）ＢＣＯＤＰ−ｎ−ヘキシル−Ｈ２の合成
【化５−１１】
2014160805.tif 000028
【０３０１】
５０ｍＬナス型フラスコに、シリンジを用いて、１−ヘキセン(0.16 mL, 1.3mmol)と９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン(9-BBN, 0.50 M テトラヒドロフラン溶液, 2.0 mL, 0.98 mmol)を加え、テトラヒドロフラン(5 mL)に溶解させ、室温で９時間攪拌することで、ｎ−ヘキシル−９−ＢＢＮ・テトラヒドロフラン溶液を調製した。次に、１００ｍＬナス型フラスコに、合成例２で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎ(50 mg, 0.065 mmol)、スパチュラ一杯のジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム・ジクロロメタン付加体(PdCl2(dppf)・CH2Cl2, 約 5 mg)、及び炭酸カリウム(27 mg, 0.20 mmol)を加え、テトラヒドロフランと水との混合溶媒（テトラヒドロフラン／水＝１０／１）(23 mL)に溶解させた。アルゴン雰囲気下で、調製したｎ−ヘキシル−９−ＢＢＮ・テトラヒドロフラン溶液(7 mL)をシリンジでさらに加え、７５℃で１日間還流した。室温まで冷却した後に、過酸化水素３０％水溶液(0.32 mL)及び水酸化ナトリウム３Ｍ水溶液(0.32 mL)を加えて、１時間攪拌した。生成物をヘキサン(50 mL)で抽出し、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を除去した。続いて酢酸溶液とし、ここに希塩酸を数滴加えて３０分間撹拌することで脱金属を行った。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）により分離し、アセトンと水（アセトン／水＝１／５）(5 mL)で再沈することで、ＢＣＯＤＰ−ｎ−ヘキシル−Ｈ２(13 mg, 0.019 mmol, 収率 29 %)を得た。
【０３０２】
５−ｎ−ヘキシル−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−ｎ−ヘキシル−Ｈ２）：
1H-NMR(CDCl3): δ= 10.30 (s, 2H), 10.14 (s, 1H,) 7.13 (m, 8H), 5.81-5.69 (m, 8H), 5.38-5.29 (m, 2H), 2.84-2.74 (d, 2H), 2.19 (m, 8H), 1.93 (m, 4H), 1.68 (m, 2H), 1.25 (s, 6H), 1.05 (t, 3H), 0.88 (m, 2H), -4.00 (brs, 2H, NH, -4.20)
13C-NMR(CDCl3): δ= 150.8 (s), 149.4 (s), 148.1 (s), 146.5 (s), 140.6 (brs, 140.0), 137.7 (brs, 137.5), 136.9 (t, 136.5), 120.8 (brs), 120.7 (t, 120.6), 97.08 (d, -97.05), 96.4 (s), 95.7 (s), 40.4 (s), 38.8 (t, 38.7), 36.4 (d, 36.3), 36.0 (s), 34.3 (s), 32.3 (d), 31.9 (s), 30.2 (s), 29.7 (t, 29.6), 29.3 (s), 28.1 (brs, 28.0), 27.8 (s), 27.5 (d, 27.4), 27.1 (s), 22.7 (s), 18.8 (s), 14.2 (s), 14.1 (s)
MS (MALDI-TOF): m/z: 707 (M+)
UV/Vis (CHCl3): λmax(lgε) = 403 (5.04), 502 (4.07), 535 (3.45), 571 (3.63), 637 (2.06)
【０３０３】
（合成例１２）ＢＣＯＤＰ−フェニル−Ｈ２の合成
【化５−１２】
2014160805.tif 000029
【０３０４】
１００ｍＬナス型フラスコに、合成例２で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎ(76 mg, 0.10mmol)、炭酸カリウム(28 mg, 0.2 mmol)、フェニルボロン酸(18 mg, 0.15 mmol)、及びスパチュラ一杯のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(約 5 mg)を、テトラヒドロフランと水との混合溶媒（テトラヒドロフラン／水＝７／３）(40 mL)に溶解させ、アルゴン雰囲気下、７５℃で１日間還流した。溶媒を除去した後、クロロホルムに溶解させ、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後に、溶媒を除去した。続いて酢酸溶液とし、ここに希塩酸を数滴加えて３０分間撹拌することで脱金属を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(2 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−フェニル−Ｈ２(66 mg, 収率 95 %)を得た。
【０３０５】
５−フェニル−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−フェニル−Ｈ２）：
栗色粉末
融点  ＞200 ℃（分解）
1H NMR (CDCl3): δ= 10.37 (s, 2H, 10-, 20-), 10.27 (s, 1H, 15-), 8.25 (m, 2H) , 7.93 (m, 1H), 7.82 (m, 2H),7.25 (m, 4H), 7.02 (m, 2H), 6.73 (m, 2H), 5.73 (m, 6H), 3.70 (m, 2H), 2.08 (m, 8H), 1.86 (m, 8H), -4.28 (brs, 2H, NH)
MS (MALDI-TOF): m/z: 699 (M+)
UV/Vis (CHCl3): λmax(lgε) = 397 (5.19), 499 (4.19), 530 (3.66), 567 (3.74), 618 (2.91)
【０３０６】
（合成例１３）ＢＣＯＤＰ−ジフェニル−Ｈ２の合成
【化５−１３】
2014160805.tif 000030
【０３０７】
１００ｍＬナス型フラスコに、合成例３で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ２−Ｚｎ(20 mg, 0.024mmol)、炭酸カリウム(7.9 mg, 0.057mmol)、フェニルボロン酸(6.4 mg, 0.052 mmol)、及びスパチュラ一杯のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(約 5 mg)を入れ、テトラヒドロフランと水との混合溶媒（テトラヒドロフラン／水＝７／３）(40 mL)に溶解させ、アルゴン雰囲気下、７５℃で１日間還流した。溶媒を除去した後、クロロホルムに溶解させ、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後に、溶媒を除去した。続いて酢酸溶液とし、ここに希塩酸を数滴加えて３０分間撹拌することで脱金属を行った。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(2 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−ジフェニル−Ｈ２(14 mg, 収率 78 %)を得た。
【０３０８】
５，１５−ジフェニル−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−ジフェニル−Ｈ２）：
栗色粉末
融点  ＞200 ℃（分解）
1H NMR (CDCl3): δ= 10.33 (s, 2H, 10-, 20-), 8.13 (m, 4H) , 7.61 (m, 4H) , 7.01 (m, 4H), 6.71 (m, 4H), 5.70 (m, 4H) , 3.80 (m, 4H), -3.83 (brs, 2H, NH)
MS (MALDI-TOF): m/z: 714(M+)
UV/Vis (CHCl3): λmax(lgε) = 408 (5.25), 504 (4.19), 536.5 (3.61), 571.5 (3.89), 617.5 (3.53)
【０３０９】
（合成例１４）ＢＣＯＤＰ−メチル−Ｈ２の合成
【化５−１４】
2014160805.tif 000031
【０３１０】
１００ｍＬナス型フラスコに、合成例２で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎ(71 mg, 0.092 mmol)、炭酸カリウム(38 mg, 0.28 mmol)、メチルボロン酸(17 mg, 0.28 mmol)、及びスパチュラ一杯のジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム・ジクロロメタン付加体(PdCl2(dppf)・CH2Cl2, 約 5 mg)を入れ、テトラヒドロフランと水との混合溶媒（テトラヒドロフラン／水＝７／３）(20 mL)に溶解させ、アルゴン雰囲気下、７５℃で１日間還流した。溶媒を除去した後、クロロホルムに溶解させ、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後に、溶媒を除去した。続いて酢酸溶液とし、ここに希塩酸を数滴加えて３０分間撹拌することで脱金属を行った。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(2 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−メチル−Ｈ２(41 mg, 収率 69 %)を得た。
【０３１１】
５−メチル−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−メチル−Ｈ２）：
1H-NMR(CDCl3):δ= 10.27 (s, 2H), 10.14 (s, 1H), 7.13 (m, 8H), 5.95 (m, 2H), 5.74 (m, 6H), 5.01 (s, 3H), 2.19 (m, 8H), 1.95 (m, 8H), -3.95 (brs, 2H, NH, -4.07)
13C-NMR(CDCl3):δ= 150.4 (s), 149.4 (s), 148.2 (s), 146.9 (s), 140.9 (brs, 140.5), 140.2 (brs, 140.0), 137.9 (brs, 137.6), 136.9 (t, 136.5), 114.8 (t, 114.7), 96.6 (s), 95.8 (s), 40.2 (s), 36.37 (d, 36.29), 36.0 (s), 27.9 (s), 27.46 (s), 27.15 (d, 27.12)
MS (MALDI-TOF): m/z: 637(M+)
UV/Vis (CHCl3):λmax(lgε) = 400 (4.97), 502 (3.99), 535 (3.44), 571 (3.54), 637 (2.06)
【０３１２】
（合成例１５）ＢＣＯＤＰ−３−メトキシフェニル−Ｈ２の合成
【化５−１５】
2014160805.tif 000032
【０３１３】
１００ｍＬナス型フラスコに、合成例２で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎ(10 mg, 0.013 mmol)、炭酸カリウム(3 mg, 0.032 mmol)、３−メトキシフェニルボロン酸(4.5 mg, 0.024mmol)、及びスパチュラ一杯のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(約 5 mg)を入れ、テトラヒドロフランと水との混合溶媒（テトラヒドロフラン／水＝７／３）(40 mL)に溶解させ、アルゴン雰囲気下、７５℃で１日間還流した。溶媒を除去した後、クロロホルム(10 mL)に溶解させ、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後に、溶媒を除去した。続いて酢酸溶液とし、ここに希塩酸を数滴加えて３０分間撹拌することで脱金属を行った。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(2 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−３−メトキシフェニル−Ｈ２(7 mg, 収率 77 %)を得た。
【０３１４】
５−３−メトキシフェニル−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−３−メトキシフェニル−Ｈ２）：
茶色粉末
融点  ＞200 ℃（分解）
1H-NMR(CDCl3): δ= 10.37 (s, 2H, 10-, 20-), 10.27 (s, 1H, 15-), 7.97-7.66 (m, 3H), 7.51 (m, 1H), 7.14 (m, 4H), 7.02 (m, 1H), 6.74 (m, 2H), 5.72 (m, 6H), 3.98 (m, 3H), 3.81 (m, 2H), 2.21 (m, 4H), 2.07 (m, 2H), 1.95 (m, 4H), 1.85 (m, 2H), 1.76 (m, 2H), 1.60 (m, 2H), -4.30 (brs, 2H, NH)
MS (MALDI-TOF): m/z: 728 (M+)
UV/Vis (CHCl3): λmax(lgε) = 399 (5.22), 499 (4.24), 531 (3.64), 568 (3.87), 620 (2.80)
【０３１５】
（合成例１６）ＢＣＯＤＰ−４−メトキシフェニル−Ｈ２の合成
【化５−１６】
2014160805.tif 000033
【０３１６】
１００ｍＬナス型フラスコに、合成例２で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎ(60 mg, 0.079 mmol)、炭酸カリウム(22 mg, 0.16 mmol)、４−メトキシフェニルボロン酸(21 mg, 0.12 mmol)、及びスパチュラ一杯のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(約 5 mg)を入れ、テトラヒドロフランと水との混合溶媒（テトラヒドロフラン／水＝７／３）(40 mL)に溶解させ、アルゴン雰囲気下、７５℃で１日間還流した。溶媒を除去した後、クロロホルム(10 mL)に溶解させ、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後に、溶媒を除去した。続いて酢酸溶液とし、ここに希塩酸を数滴加えて３０分間撹拌することで脱金属を行った。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(2 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−４−メトキシフェニル−Ｈ２(52 mg, 収率 90 %)を得た。
【０３１７】
５−４−メトキシフェニル−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−４−メトキシフェニル−Ｈ２）
茶色粉末
融点  ＞200 ℃（分解）
1H-NMR(CDCl3): δ= 10.37 (s, 2H, 10-, 20-), 10.26 (s, 1H, 15-), 8.13 (m, 2H), 7.34 (m, 2H), 7.14 (m, 4H), 7.01 (m, 2H), 6.72 (m, 2H), 5.76 (m, 4H), 5.72 (m, 2H), 4.19 (m, 3H), 3.81 (s, 2H), 2.22-1.41 (m, 16H), -4.34 (brs, 2H, NH)
MS (MALDI-TOF): m/z: 728 (M+)
UV/Vis (CHCl3): λmax(lgε) = 399 (5.23), 501 (4.30), 531 (3.82), 568 (3.88), 620 (3.19)
【０３１８】
（合成例１７）ＢＣＯＤＰ−４−トリル−Ｈ２の合成
【化５−１７】
2014160805.tif 000034
【０３１９】
１００ｍＬナス型フラスコに、合成例２で合成したＢＣＯＤＰ−Ｂｒ−Ｚｎ(100 mg, 0.13 mmol)、炭酸カリウム(41 mg, 0.39 mmol)、４−トリルボロン酸(27 mg, 0.20 mmol)、及びスパチュラ一杯のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(約 5 mg)を入れ、テトラヒドロフランと水との混合溶媒（テトラヒドロフラン／水＝７／３）(80 mL)に溶解させ、アルゴン雰囲気下、７５℃で１日間還流した。溶媒を除去した後、クロロホルム(10 mL)に溶解させ、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後に、溶媒を除去した。続いて酢酸溶液とし、ここに希塩酸を数滴加えて３０分間撹拌することで脱金属を行った。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により分離し、メタノール(2 mL)を用いて再沈することで、ＢＣＯＤＰ−４−トリル−Ｈ２(76 mg, 収率 82 %)を得た。
【０３２０】
５−４−トリル−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラヒドロ−２１，２４，７１，７４，１２１，１２４，１７１，１７４−テトラエタノテトラベンゾポルフィン（ＢＣＯＤＰ−４−トリル−Ｈ２）：
茶色粉末
融点  ＞200 ℃（分解）
1H-NMR(CDCl3): δ= 10.37 (s, 2H, 10-, 20-), 10.26 (s, 1H, 15-), 8.11 (m, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.14 (m, 4H), 7.01 (m, 2H), 6.70 (m, 2H), 5.76 (s, 2H), 5.73 (s, 2H), 3.77 (m, 2H), 2.83 (m, 2H), 2.22 (m, 4H), 2.06 (m, 2H), 1.97 (m, 2H), 1.82 (m, 2H), 1.71 (m, 2H), 1.60 (m, 2H), 1.05 (m, 3H), -4.35 (brs, 2H, NH)
MS (MALDI-TOF): m/z: 712 (M+)
UV/Vis (CHCl3): λmax(lgε) = 398.5 (5.23), 499.5 (4.24), 531.5 (3.76), 566.5 (2.90), 618 (3.09)
【０３２１】
（合成例１８）テトラベンゾポルフィリン化合物の合成
【化５−１８】
2014160805.tif 000035
【０３２２】
合成例４〜合成例１７で得られた一置換テトラビシクロポルフィリン化合物（ＢＣＯＤＰ）のそれぞれを、１８０℃で６０分間、２００℃で３０分間、又は２１０℃で２０分間加熱することで、ほぼ定量的に、対応する一置換テトラベンゾポルフィリン化合物（以下、ＢＰと呼ぶ）を得た。得られた一置換テトラベンゾポルフィリン化合物のそれぞれを下式に表す。
【０３２３】
【化５−１９】
2014160805.tif 000036
【０３２４】
【化５−２０】
2014160805.tif 000037
【０３２５】
＜実施例１：半導体膜の作製及び薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
（１．ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法による測定）
（実施例１−１〜１−６）
合成例４〜９で得られた各テトラビシクロポルフィリン化合物（実施例１−１：ＢＣＯＤＰ−４−ペンチルフェニル−Ｈ２、実施例１−２：ＢＣＯＤＰ−４−ペンチルフェニル−Ｚｎ、実施例１−３：ＢＣＯＤＰ−４−エチルフェニル−Ｈ２、実施例１−４：ＢＣＯＤＰ−４−ブチルフェニル−Ｈ２、実施例１−５：ＢＣＯＤＰ−４−オクチルフェニル−Ｈ２、実施例１−６：ＢＣＯＤＰ−４−ブトキシフェニル−Ｈ２）のクロロホルム溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を調製した。スピンコーターＭＳ−Ａ１００（ミカサ社製）を用いて、それぞれの溶液をガラス（パイレックス（登録商標））基板上にスピンコートすることにより、良好な膜を生成した。その後、ホットプレートＨＰ−２ＳＡ（アズワン社製）を用いて、２１０℃で２０分間加熱処理を行うことにより、テトラビシクロポルフィリン化合物をテトラベンゾポルフィリン化合物へと変換した。こうして、各テトラベンゾポルフィリン化合物（実施例１−１：ＢＰ−４−ペンチルフェニル−Ｈ２、実施例１−２：ＢＰ−４−ペンチルフェニル−Ｚｎ、実施例１−３：ＢＰ−４−エチルフェニル−Ｈ２、実施例１−４：ＢＰ−４−ブチルフェニル−Ｈ２、実施例１−５：ＢＰ−４−オクチルフェニル−Ｈ２、実施例１−６：ＢＰ−４−ブトキシフェニル−Ｈ２）の半導体膜を作製した。
【０３２６】
得られた膜について、以下の条件で薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法）を行った。結果を図５に示す。また、図５の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法）スペクトルを、横軸（２θ）方向に２°〜１０°の範囲で拡大したものを、図６に示す。また、対照として、半導体膜を作製していないガラス基板についての薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法）スペクトルも、図５及び図６に示す。
【０３２７】
（比較例１−１〜１−７）
比較例として、特開２００３−３０４０１４号公報に記載の方法に従って合成したＢＣＯＤＰ−Ｈ２及び合成例１２〜１７で得られたテトラビシクロポルフィリン化合物（比較例１−１：ＢＣＯＤＰ−Ｈ２、比較例１−２：ＢＣＯＤＰ−フェニル−Ｈ２、比較例１−３：ＢＣＯＤＰ−ジフェニル−Ｈ２、比較例１−４：ＢＣＯＤＰ−メチル−Ｈ２、比較例１−５：ＢＣＯＤＰ−３−メトキシフェニル−Ｈ２、比較例１−６：ＢＣＯＤＰ−４−メトキシフェニル−Ｈ２、比較例１−７：ＢＣＯＤＰ−４−トリル−Ｈ２）のそれぞれを用いて、実施例１−１〜１−６と同様にテトラベンゾポルフィリン化合物（比較例１−１：ＢＰ−Ｈ２、比較例１−２：ＢＰ−フェニル−Ｈ２、比較例１−３：ＢＰ−ジフェニル−Ｈ２、比較例１−４：ＢＰ−メチル−Ｈ２、比較例１−５：ＢＰ−３−メトキシフェニル−Ｈ２、比較例１−６：ＢＰ−４−メトキシフェニル−Ｈ２、比較例１−７：ＢＰ−４−トリル−Ｈ２）の半導体膜を作製し、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法）測定を行った。結果を図７に示す。
【０３２８】
（実施例１−７）
合成例１１で得られたテトラビシクロポルフィリン化合物（ＢＣＯＤＰ−ｎ−ヘキシル−Ｈ２）のクロロホルム溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を調製した。スピンコーターＭＳ−Ａ１００（ミカサ社製）を用いて、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）透明導電膜（１５５ｎｍ厚）を堆積したガラス基板（ジオマテック社製ＦＬＡＴ  ＩＴＯ膜）上に、溶液をスピンコートすることにより、良好な膜を生成した。その後、ホットプレートＨＰ−２ＳＡ（アズワン社製）を用いて、１８０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、テトラビシクロポルフィリン化合物をテトラベンゾポルフィリン化合物へと変換した。こうして、テトラベンゾポルフィリン化合物（ＢＰ−ｎ−ヘキシル−Ｈ２）の半導体膜を作製した。
【０３２９】
得られた膜について、以下の条件で薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法）を行った。結果を図８に示す。対照として、半導体膜を作製していない、ＩＴＯを堆積したガラス基板についての薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法）スペクトルも、図８に示す。
【０３３０】
（比較例１−８〜１−９）
比較例として、特開２００３−３０４０１４号公報に記載の方法に従って合成したＢＣＯＤＰ−Ｈ２及び合成例１４で得られたテトラビシクロポルフィリン化合物（比較例１−８：ＢＣＯＤＰ−Ｈ２、比較例１−９：ＢＣＯＤＰ−メチル−Ｈ２）のそれぞれを用いて、実施例１−７と同様にテトラベンゾポルフィリン化合物（比較例１−８：ＢＰ−Ｈ２、比較例１−９：ＢＰ−メチル−Ｈ２）の半導体膜を、ＩＴＯを堆積したガラス基板上に得た。得られた膜について、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法）を行った。結果を図８に示す。
【０３３１】
図５〜図８においては、各スペクトルの判別を容易とするために、各スペクトルのベースラインの位置がずらされている。
【０３３２】
（測定条件）
測定装置          リガク社製ＲＩＮＴ２０００
光学系            斜入射Ｘ線回折光学系
測定条件          ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法
Ｘ線出力          ５０ｋＶ、２５０ｍＡ（ＣｕＫα）
走査軸            ２θ
入射角（θ）      ０．２°
走査範囲（２θ）  ２−５０°
走査速度          ３°／ｍｉｎ
【０３３３】
ここで、ｄ値は、ブラッグの法則（２ｄｓｉｎθ＝λ）から求めた。
ｄ：結晶面の間隔
θ：Ｘ線の入射角（θ）
λ：Ｘ線の波長（１．５４１Å）
【０３３４】
実施例１−１〜１−７に示すように、炭素数２以上２０以下のアルキル基を有する特定の有機基で置換されている一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の膜においては、ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法で、２θ＝２°〜４°の間に強いピークが観測された。また、表１には、実施例１−１及び実施例１−３〜１−５について、２θ＝２°〜４°の間で観測されたピークの２θ値及びｄ値を示す。表１に示すように、アルキル基の炭素数が大きくなるにつれて、ｄ値が大きくなる傾向が観測された。
【０３３５】
【表１】
2014160805.tif 000038
【０３３６】
（２．ｉｎ  ｐｌａｎｅ法による測定）
実施例１−１、１−３〜１−５、及び比較例１−１、１−２、１−７でガラス（パイレックス（登録商標））基板上に得られた半導体膜（実施例１−１：ＢＰ−４−ペンチルフェニル−Ｈ２、実施例１−３：ＢＰ−４−エチルフェニル−Ｈ２、実施例１−４：ＢＰ−４−ブチルフェニル−Ｈ２、実施例１−５：ＢＰ−４−オクチルフェニル−Ｈ２、比較例１−１：ＢＰ−Ｈ２、比較例１−２：ＢＰ−フェニル−Ｈ２、比較例１−７：ＢＰ−４−トリル−Ｈ２）について、以下の条件で薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（ｉｎ  ｐｌａｎｅ法）を行った。結果を図９に示す。
【０３３７】
また、実施例１−７、及び比較例１−８、１−９でＩＴＯを堆積したガラス基板上に得られた半導体膜（実施例１−７：ＢＰ−ｎ−ヘキシル−Ｈ２、比較例１−８：ＢＰ−Ｈ２、比較例１−９：ＢＰ−メチル−Ｈ２）について、以下の条件で薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（ｉｎ  ｐｌａｎｅ法）を行った。結果を図１０に示す。対照として、半導体膜を作製していない、ＩＴＯを堆積したガラス基板についての薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ｉｎ  ｐｌａｎｅ法）スペクトルも、図１０に示す。また、図１１には、実施例１−７（ＢＰ−ｎ−ヘキシル−Ｈ２）の半導体膜の測定結果のみを、縦軸の強度を拡大して示す。
【０３３８】
なお、図９及び１０においては、各スペクトルの判別を容易とするために、各スペクトルのベースラインの位置がずらされている。
【０３３９】
（測定条件）
測定装置              リガク社製ＲＩＮＴ２０００
光学系                斜入射Ｘ線回折光学系
測定条件              ｉｎ  ｐｌａｎｅ法
Ｘ線出力              ５０ｋＶ、２５０ｍＡ（ＣｕＫα）
走査軸                Φ／２θ  χ
入射角（θ）          ０．２°
固定角（２θ）        ０．２°
走査範囲（２θ  χ）  ２−５０°
ステップ幅            ０．０５°
計測時間              ３．０ｓｅｃ
【０３４０】
実施例１−１、１−３〜１−５、１−７に示すように、炭素数２以上２０以下のアルキル基を有する特定の有機基で置換されている一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の膜においては、ｉｎ  ｐｌａｎｅ法で、２θ＝８°〜２５°の間に周期性のある４以上のピークが観測された。
【０３４１】
炭素数２以上のアルキル基を有する特定の有機基で置換されている一置換テトラベンゾポルフィリン化合物が似たようなピーク群を示すのに対して、炭素数１のアルキル基（メチル基）を有する特定の有機基で置換されている一置換テトラベンゾポルフィリン化合物は異なるピーク群を示した。以上より、炭素数２以上のアルキル基を有する特定の有機基で置換されている一置換テトラベンゾポルフィリン化合物と、炭素数１のアルキル基（メチル基）を有する特定の有機基で置換されている一置換テトラベンゾポルフィリン化合物とは、全く違う結晶構造を有していることがわかる。
【０３４２】
＜実施例２：電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子の作製及び評価＞
（実施例２−１〜２−７）
膜厚３００ｎｍの酸化膜を形成したｎ型シリコン（Ｓｉ）基板（Ｓｂドープ，抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下，ＳＵＭＣＯ社製）上に、フォトリソグラフィーで長さ（Ｌ）１００μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金電極をソース電極及びドレイン電極として形成した。また、この電極とは異なる位置の酸化膜の一部を削り取って、ゲート電極として利用した。
【０３４３】
次に、合成例４〜９、１１で得られた各テトラビシクロポルフィリン化合物（実施例２−１：ＢＣＯＤＰ−４−ペンチルフェニル−Ｈ２、実施例２−２：ＢＣＯＤＰ−４−ペンチルフェニル−Ｚｎ、実施例２−３：ＢＣＯＤＰ−４−エチルフェニル−Ｈ２、実施例２−４：ＢＣＯＤＰ−４−ブチルフェニル−Ｈ２、実施例２−５：ＢＣＯＤＰ−４−オクチルフェニル−Ｈ２、実施例２−６：ＢＣＯＤＰ−４−ブトキシフェニル−Ｈ２、実施例２−７：ＢＣＯＤＰ−ｎ−ヘキシル−Ｈ２）のクロロホルム溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を調製した。スピンコーターＭＳ−Ａ１００（ミカサ社製）を用いて、それぞれの溶液を上述の基板上にスピンコートすることにより、良好な膜を形成した。その後、ホットプレートＨＰ−２ＳＡ（アズワン社製）を用いて、２１０℃で２０分間加熱処理を行うことにより、テトラビシクロポルフィリン化合物をテトラベンゾポルフィリン化合物へと変換した。こうして、各テトラベンゾポルフィリン化合物（実施例２−１：ＢＰ−４−ペンチルフェニル−Ｈ２、実施例２−２：ＢＰ−４−ペンチルフェニル−Ｚｎ、実施例２−３：ＢＰ−４−エチルフェニル−Ｈ２、実施例２−４：ＢＰ−４−ブチルフェニル−Ｈ２、実施例２−５：ＢＰ−４−オクチルフェニル−Ｈ２、実施例２−６：ＢＰ−４−ブトキシフェニル−Ｈ２、実施例２−７：ＢＰ−ｎ−ヘキシル−Ｈ２）の半導体膜を、電極を形成した基板上に作製した。このようにして、ＦＥＴ素子を作製した。
【０３４４】
作製したＦＥＴ素子のＦＥＴ特性を、半導体パラメータアナライザー４１５５Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用いて評価した。その結果を表２に示す。
【０３４５】
具体的には、ソース電極とドレイン電極との間に電圧Ｖｄ（−６０〜０Ｖ）を印加し、ソース電極とゲート電極との間に電圧Ｖｇ（−６０〜３０Ｖ）を印加した際に、半導体膜を流れる電流Ｉｄを測定した。閾値電圧をＶｔ、絶縁膜の単位面積当たりの静電容量をＣｉ、ソース電極とドレイン電極との間隔をＬ、幅をＷ、半導体膜のホール移動度をμとすると、これらの関係は下式のように表すことができる
Ｖｄ＜Ｖｇ−Ｖｔのとき
Ｉｄ＝μＣｉ（Ｗ／Ｌ）［（Ｖｇ−Ｖｔ）Ｖｄ−（Ｖｄ２／２）］
Ｖｄ＞Ｖｇ−Ｖｔのとき
Ｉｄ＝（１／２）μＣｉ（Ｗ／Ｌ）（Ｖｇ−Ｖｔ）２
【０３４６】
ホール移動度μは、電流電圧特性に従って上の２つの式のいずれかから求めることができる。本実施例においては、Ｖｄ＞Ｖｇ−Ｖｔのときについての式（飽和電流部分）に従って、Ｉｄ１／２とＶｄとをプロットした際の傾きからホール移動度μを算出した。
【０３４７】
（比較例２−１〜２−７）
比較例として、ＢＣＯＤＰ−Ｈ２及び合成例１２〜１７で得られたテトラビシクロポルフィリン化合物（比較例２−１：ＢＣＯＤＰ−Ｈ２、比較例２−２：ＢＣＯＤＰ−フェニル−Ｈ２、比較例２−３：ＢＣＯＤＰ−ジフェニル−Ｈ２、比較例２−４：ＢＣＯＤＰ−メチル−Ｈ２、比較例２−５：ＢＣＯＤＰ−３−メトキシフェニル−Ｈ２、比較例２−６：ＢＣＯＤＰ−４−メトキシフェニル−Ｈ２、比較例２−７：ＢＣＯＤＰ−４−トリル−Ｈ２）のそれぞれを用いて、実施例２−１〜２−６と同様の方法で、テトラベンゾポルフィリン化合物（比較例２−１：ＢＰ−Ｈ２、比較例２−２：ＢＰ−フェニル−Ｈ２、比較例２−３：ＢＰ−ジフェニル−Ｈ２、比較例２−４：ＢＰ−メチル−Ｈ２、比較例２−５：ＢＰ−３−メトキシフェニル−Ｈ２、比較例２−６：ＢＰ−４−メトキシフェニル−Ｈ２、比較例２−７：ＢＰ−４−トリル−Ｈ２）の半導体膜を有するＦＥＴ素子を作製した。また、実施例２−１〜２−７と同様に、作成したＦＥＴ素子のＦＥＴ特性を評価した。結果を表２に示す。
【０３４８】
【表２】
2014160805.tif 000039
【０３４９】
実施例２−１〜２−７に示すように、炭素数２以上２０以下のアルキル基を有する特定の有機基で置換されている一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層を備えるＦＥＴ素子は、大きなホール移動度μを示した。このように、炭素数２以上２０以下のアルキル基を有する特定の有機基で置換されている一置換テトラベンゾポルフィリン化合物、すなわち本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物は、良好な半導体特性を示す。
【０３５０】
より具体的には、実施例２−１〜２−７に係るＦＥＴ素子は、無置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層を備えるＦＥＴ素子（比較例２−１）より大きいホール移動度μを示した。
【０３５１】
また、実施例２−１〜２−７に係るＦＥＴ素子は、アルキル基を含まない有機基で置換されている一置換又は二置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層を備えるＦＥＴ素子（比較例２−２，２−３）より大きいホール移動度μを示した。
【０３５２】
さらに、実施例２−１〜２−７に係るＦＥＴ素子は、メチル基を含むが炭素数２以上２０以下のアルキル基は有さない有機基で置換されている、一置換テトラベンゾポルフィリン化合物を含有する半導体層を備えるＦＥＴ素子（比較例２−４〜２−７）より大きいホール移動度μを示した。
【０３５３】
実施例１で説明したように、炭素数２以上２０以下のアルキル基を有する特定の有機基で置換されている一置換テトラベンゾポルフィリン化合物（実施例２−１〜２−７）の膜は、詳細は不明であるものの、特徴的な結晶構造を有している。この特徴的な結晶構造が、炭素数２以上２０以下のアルキル基を有する特定の有機基で置換されている一置換テトラベンゾポルフィリン化合物、すなわち本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物の高い半導体特性に繋がっているものと考えられる。
【０３５４】
＜実施例３：光電変換素子の作製及び評価＞
酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）透明導電膜（１５５ｎｍ厚）をパターニング堆積したガラス基板（ジオマテック社製ＦＬＡＴ  ＩＴＯ膜）を、界面活性剤を加えた超純水による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３５５】
洗浄後の基板上に、正孔取り出し層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水分散液（ヘレウス社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３」）を、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いてスピンコートした。その後、ホットプレートＨＰ−２ＳＡ（アズワン社製）を用いて、基板を大気中１２０℃で１０分間加熱し、さらに窒素中１８０℃で３分間加熱した。こうして得られた正孔取り出し層の膜厚は約３０ｎｍであった。
【０３５６】
次に、合成例１と同様に特開２００３−３０４０１４号公報に記載の方法に従って合成したＢＣＯＤＰ−Ｈ２を、クロロホルム（和光純薬工業社製）とモノクロロベンゼン（関東化学社製）との混合溶媒（クロロホルム／モノクロロベンゼン＝１／２，質量比）に０．５質量％で溶解した液を調製し、窒素雰囲気下で濾過した。
【０３５７】
正孔取り出し層上に、得られた濾液を、窒素雰囲気下、スピンコーターＭＳ−Ａ１００（ミカサ社製）を用いて１５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートを用いて１８０℃で２０分間加熱した。上述のように、加熱によってＢＣＯＤＰ−Ｈ２はｐ型半導体材料であるＢＰ−Ｈ２へと変換される。こうして、正孔取り出し層上に、ＢＰ−Ｈ２を含有するｐ型半導体化合物層（膜厚約２５ｎｍ）を形成した。
【０３５８】
続いて、クロロホルムとモノクロロベンゼンとの混合溶媒（クロロホルム／モノクロロベンゼン＝１／１，質量比）に、０．８質量％の合成例４で合成したＢＣＯＤＰ−４−ペンチルフェニル−Ｈ２と、０．６質量％のフラーレン誘導体である１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル［６，６］−Ｃ６１（ＰＣ６１ＢＭ，フロンティアカーボン社製）とを溶解した液を調製し、窒素雰囲気下で濾過した。
【０３５９】
得られた濾液を、ｐ型半導体化合物層上に、窒素雰囲気下１５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートで１８０℃２０分間加熱した。上述のように、加熱によってＢＣＯＤＰ−４−ペンチルフェニル−Ｈ２はＢＰ−４−ペンチルフェニル−Ｈ２へと変換される。こうして、ｐ型半導体化合物層上に、ｐ型半導体化合物であるＢＰ−４−ペンチルフェニル−Ｈ２とｎ型半導体化合物であるフラーレン誘導体ＰＣ６１ＢＭとを含有する混合物層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０３６０】
引き続いて、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに、特開２０１１−１１９６４８号公報に記載の方法に従って合成したホスフィンオキシド化合物ＰＯＰｙ２を入れた。そして、ＰＯＰｙ２を加熱して、混合層上に膜厚６ｎｍになるまで蒸着させることにより、電子取り出し層を形成した。
【０３６１】
【化６−１】
2014160805.tif 000040
【０３６２】
さらに、電子取り出し層の上に真空蒸着によりアルミニウム電極（厚さ８０ｎｍ）を設けた後に、ホットプレートで１８０℃５分間加熱することによって、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
【０３６３】
以上のように作製した光電変換素子について、電流電圧特性を測定した。光電変換素子の電流電圧特性の測定は以下のように行った。すなわち、光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用いて電流電圧特性を測定した。
【０３６４】
作製した光電変換素子の開放電圧は０．４８Ｖ、短絡電流密度は３．５ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクターは０．３９、光電変換効率は０．６５％であった。
【０３６５】
以上のように、炭素数２以上２０以下のアルキル基を有する特定の有機基で置換されている一置換テトラベンゾポルフィリン化合物、すなわち本発明に係る一置換テトラベンゾポルフィリン化合物は、光電変換素子の活性層材料として用いることができる。
【符号の説明】
【０３６６】
１０１  アノード
１０２  正孔取り出し層
１０３  活性層
１０４  電子取り出し層
１０５  カソード
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      太陽電池素子
１０    バックシート
１２    基材
１３    太陽電池ユニット
１４    薄膜太陽電池
５１    半導体層
５２    絶縁体層
５３，５４  ソース電極及びドレイン電極
５５    ゲート電極
５６    基材
【図１】
2014160805.tif 000045
【図２】
2014160805.tif 000046
【図３】
2014160805.tif 000047
【図４】
2014160805.tif 000048
【図５】
2014160805.tif 000049
【図６】
2014160805.tif 000050
【図７】
2014160805.tif 000051
【図８】
2014160805.tif 000052
【図９】
2014160805.tif 000053
【図１０】
2014160805.tif 000054
【図１１】
2014160805.tif 000055