(57)【要約】      （修正有）【課題】条件が温和で、かつ操作が簡易であり、良好な収率及び効率を達成可能であり、より良い適用効果を有しているＣ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法の提供。【解決手段】溶媒中、水素雰囲気下で、イリジウムキラル触媒によって触媒し、下記一般式（１）で表される３−アルケニレン基置換コハク酸イミドが不斉水素化反応を生じることにより、下記一般式（２）で表されるＣ−３位置換キラルコハク酸イミドに変換する。2014114284.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法において、
該Ｃ−３位置換キラルコハク酸イミドは下記一般式（２）で表され、
該Ｃ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法は、水素雰囲気下における溶媒中、イリジウムキラル触媒によって触媒し、下記一般式（１）で表される３−アルケニレン基置換コハク酸イミドが不斉水素化反応を生じることにより、下記一般式（２）で表されるＣ−３位置換キラルコハク酸イミドに変換することを特徴とするＣ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法。
【化１】
2014114284.tif 000007
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基、置換基を有していても有していなくてもよいアリール基、または置換基を有していても有していなくてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していても有していなくてもよいアリール基、または置換基を有していても有していなくてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。＊はキラル中心である。）
【請求項２】
前記イリジウムキラル触媒は、イリジウム、シクロオクタジエン、及びキラル配位子からなる錯体とアニオンとによって形成されるイオン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＣ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法。
【請求項３】
前記キラル配位子は、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８及びＬ９の中から選ばれるいずれか１種であり、Ｌ１〜Ｌ９の構造式は下記に示す通りであることを特徴とする請求項２に記載のＣ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法。
【化２】
2014114284.tif 000008
【請求項４】
前記アニオンは、塩素イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸イオンの中から選ばれる１種であることを特徴とする請求項２又は３に記載のＣ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒は、非極性溶媒、極性溶媒、またはプロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＣ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒は、トルエン、ベンゾトリフルオリド、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びメタノールの中から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＣ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法。
【請求項７】
Ｒ１は、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基及びヒドロキシ基の中から選ばれるいずれか１種を表し、
Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、４−ピペロニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基及びα−フリル基の中から選ばれるいずれか１種を表すことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＣ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法。
【請求項８】
前記水素雰囲気の水素雰囲気圧力は１〜１００ｂａｒであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のＣ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法。
【請求項９】
前記イリジウムキラル触媒と前記一般式（１）で表される３−アルケニレン基置換コハク酸イミドとのモル比は１：２０〜１：１００００であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のＣ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法。
【請求項１０】
反応温度は−１０℃〜４０℃であり、反応時間は５分〜７２時間であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のＣ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（２）で表される化合物であるＣ−３位置換キラルコハク酸イミド。
【化３】
2014114284.tif 000009
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基、置換基を有していても有していなくてもよいアリール基、または置換基を有していても有していなくてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していても有していなくてもよいアリール基、または置換基を有していても有していなくてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。＊はキラル中心である。）
【請求項１２】
Ｒ１は、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基及びヒドロキシ基の中から選ばれるいずれか１種を表し、
Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、４−ピペロニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基及びα−フリル基の中から選ばれるいずれか１種を表すことを特徴とする請求項１１に記載のＣ−３位置換キラルコハク酸イミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工業技術分野における製造方法及びその生成物に関する。具体的には、Ｃ−３位置換キラルコハク酸イミド及びその製造方法である。ここで、製造方法は、３−アルケニレン基置換コハク酸イミドを、イリジウム触媒を用いて不斉水素化する反応方法である。
【背景技術】
【０００２】
コハク酸イミド及びその類似物は、官能基の多様性のため、さらなる修飾誘導が容易であり、化学者らから幅広く注目されている。Ｃ−３位にキラル炭素立体中心を有するコハク酸イミド誘導体は、非ペプチド系のニコチン性アセチルコリン受容体アンタゴニストＭＬＡ、抗痙攣鎮痙薬であるプレガバリン、抗ＨＩＶ、ＨＳＶ活性のリグナン類似体等々の多くの生物活性化合物及び天然産物の重要な構成単位であるため、コハク酸イミド及びその類似体は、既に出発原料または合成中間体として、ある種の薬物及び天然産物の合成に用いられている。
【０００３】
先行技術文献の検索を行ったところ、Ｃ−３位キラルコハク酸イミド誘導体のキラル合成に関する報告は少ないことが分かった。Ｎｉｇｅｌ  Ｓ．  Ｓｉｍｐｋｉｎｓらは非特許文献１に「Ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  Ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｉｇｎａｎ  Ｌａｃｔｏｎｅ（＋）−Ｈｉｎｏｋｉｎｉｎ」（コハク酸イミド及びその誘導体を合成する効果的なルート：リグナンラクトン（＋）−ヒノキニンの合成）を発表した。該文献では、リチウム化アルキル化反応を通じ、キラルアルカリｓｐａｒｔｉｅｎｅを用いてキラル誘導してＣ−３位三置換キラルコハク酸イミド誘導体が得られることが初めて報告された。Ｔａｍｉｏ  Ｈａｙａｓｈｉらは非特許文献２に「Ｒｈｏｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｔｅｒｅｏｃｅｎｔｅｒｓ：Ｌｉｇａｎｄ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｒｅｇｉｏｃｏｎｔｒｏｌ  ｉｎ  ｔｈｅ  １，４−Ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ」（全炭素立体中心のロジウム触媒不斉構築：配位子制御されるマレイミドの１，４−付加反応）を発表した。該文献では、配位子制御領域において選択的にロジウム触媒する不斉１，４−付加反応により、Ｃ３−アリール基置換キラルコハク酸イミド誘導体の不斉合成を実現する例が報告された。しかしながら、他のＣ３−置換コハク酸イミド誘導体のキラル合成に関する報告は少なく、不斉触媒水素化によりこのような化合物を得る方法に関して更に報告されたことがない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」（ケミカル・コミュニケーションズ）２００４年第１２巻１３９２−１３９３頁
【非特許文献２】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」（米国化学会誌）２００６年第１２８巻５６２８−５６２９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術に存在する上記の不十分な点に着眼し、Ｃ−３位置換キラルコハク酸イミド及びその製造方法を提供する。言い換えると、本発明は、３−アルケニレン基置換コハク酸イミドをイリジウム触媒で不斉水素化する反応方法及びその反応生成物を提供し、該反応方法は、初めてイリジウム触媒で不斉水素化する方法によりＣ−３位置換キラルコハク酸イミド系化合物を製造した。本発明の製造方法は、条件が温和で、かつ操作が簡易であり、良好な収率及び効率を達成可能であり、より良い適用効果を有している。また、本発明に基づいて得られたＣ−３位置換キラルコハク酸イミドは、薬物及び天然産物の出発原料または合成中間体として非常に有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記のような技術手段により実現される。
本発明は、Ｃ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法に関し、該Ｃ−３位置換キラルコハク酸イミドは下記一般式（２）で表され、該Ｃ−３位置換キラルコハク酸イミドの製造方法は、水素雰囲気下、溶媒中で、イリジウムキラル触媒によって触媒し、一般式（１）で表される３−アルケニレン基置換コハク酸イミドが不斉水素化反応を生じることにより、一般式（２）で表されるＣ−３位置換キラルコハク酸イミドに変換することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2014114284.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基、置換基を有していても有していなくてもよいアリール基、または置換基を有していても有していなくてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していても有していなくてもよいアリール基、または置換基を有していても有していなくてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。＊はキラル中心である。）
【０００９】
本発明の製造方法において、イリジウムキラル触媒は、イリジウム、シクロオクタジエン、及びキラル配位子からなる錯体とアニオンとによって形成されるイオン化合物であることが好ましい。以下においては、該イリジウムキラル触媒を「Ｌ・Ｉｒ（ＣＯＤ）・Ｘ」と表し、ここで、Ｉｒはイリジウムを表し、ＣＯＤはシクロオクタジエンを表し、Ｌはキラル配位子を表し、Ｘはアニオンを表す。
【００１０】
本発明において、キラル配位子Ｌは、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９の中から選ばれるいずれか１種であることが好ましい。ここで、Ｌ１は中心キラルＰＮ配位子であり、Ｌ２〜Ｌ５は軸不安定性ＰＮ配位子であり、Ｌ６は軸キラルＰＮ配位子であり、Ｌ７〜Ｌ８は面キラルＰＮ配位子であり、Ｌ９は軸キラルＰＰ配位子であり、それらの構造式は下記に示す通りである。
【００１１】
【化２】
2014114284.tif 000003
【００１２】
また、本発明において、アニオンＸは、塩素イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、及びテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸イオン（ＢＡｒＦとする）の中から選ばれる１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記溶媒は、非極性溶媒、極性溶媒またはプロトン性溶媒であることが好ましく、具体的には、トルエン、ベンゾトリフルオリド、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びメタノールの中から選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法に関しては、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１は、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基及びヒドロキシ基の中から選ばれるいずれか１種を表すことが好ましく、また、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、４−ピペロニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基及びα−フリル基の中から選ばれるいずれか１種を表すことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の製造方法において、水素雰囲気の水素雰囲気圧力は１〜１００ｂａｒであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の製造方法において、反応温度は−１０℃〜４０℃であり、反応時間は５分〜７２時間であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の製造方法において、使用されるイリジウムキラル触媒と一般式（１）で表される３−アルケニレン基置換コハク酸イミドとのモル比は、１：２０〜１：１００００であることが好ましい。
【００１８】
本発明は更に、Ｃ−３位置換キラルコハク酸イミドに関し、該Ｃ−３位置換キラルコハク酸は下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とすることが好ましい。
【００１９】
【化３】
2014114284.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基、置換基を有していても有していなくてもよいアリール基、または置換基を有していても有していなくてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していても有していなくてもよいアリール基、または置換基を有していても有していなくてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。＊はキラル中心である。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法に基づいて、一般式（１）で表される３−アルケニレン基置換コハク酸イミドを基質とし、イリジウムキラル触媒によって不斉触媒水素化して、一般式（２）で表されるＣ−３位置換キラルコハク酸イミドが得られる。本発明の製造方法は、条件が温和で、かつ操作が簡易であるとともに、良好な収率及び効率を達成可能であり、より良い適用効果を有している。また、本発明に基づいて得られた一般式（２）で表されるＣ−３位置換キラルコハク酸イミドは、薬物及び天然産物の出発原料または合成中間体として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の製造方法は、以下の反応式で表すことができる。
【００２３】
【化４】
2014114284.tif 000005
【００２４】
ここで、一般式（１）は本発明の基質である３−アルケニレン基置換コハク酸イミドを表し、一般式（２）は本発明の反応生成物であるＣ−３位置換キラルコハク酸イミドを表す。
【００２５】
上記の反応式から、本発明の製造方法において、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１及びＲ２に変化が生じないことが分かる。
【００２６】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１はヒドロキシ基、置換基を有していても有していなくてもよいアリール基、または置換基を有していても有していなくてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していても有していなくてもよいアリール基、または置換基を有していても有していなくてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。
ここで、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数６〜１２のアリール基等が挙げられる。該アリール基は、更に炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基によって置換されていてもよい。
具体的には、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していても有していなくてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシ基置換基を有するアルキル基、クロロメチル基、クロロエチル基などのハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のフェニル基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
また、Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していても有していなくてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、ヒドロキシ基置換フェニル基、アルキル基置換フェニル基、アルコキシ基置換フェニル基、ハロゲン化フェニル基などが挙げられる。
ここでアリール基が置換基を有している場合、置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００２７】
ここで、Ｒ１は、フェニル基（以下Ｐｈとする）、ベンジル基（以下Ｂｎとする）、フェネチル基、メチル基、エチル基（以下Ｅｔとする）、イソプロピル基（以下ｉＰｒとする）、ｎ−プロピル基（以下ｎＰｒとする）、イソブチル基、ｎ−ブチル基（以下ｎＢｕとする）、ヒドロキシ基、ｍ−トリル基（ｍ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−）、ｐ−トリル基（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−）、ｍ−メトキシフェニル基（ｍ−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４−）、ｐ−メトキシフェニル基（ｐ−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４−）、４−ピペロニル基（４−ｐｉｐｅｒｏｎｙｌ）、ｍ−フルオロフェニル基（ｍ−ＦＣ６Ｈ４−）、ｐ−フルオロフェニル基（ｐ−ＦＣ６Ｈ４−）、ｍ−クロロフェニル基（ｍ−ＣｌＣ６Ｈ４−）、ｐ−クロロフェニル基（ｐ−ＣｌＣ６Ｈ４−）、ｍ−ブロモフェニル基（ｍ−ＢｒＣ６Ｈ４−）、ｐ−ブロモフェニル基（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４−）、ｍ−ニトロフェニル基（ｍ−Ｏ２ＮＣ６Ｈ４−）、ｐ−ニトロフェニル基（ｐ−Ｏ２ＮＣ６Ｈ４−）及びβ−ナフチル基の中から選ばれるいずれか１種を表すことが好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基及びヒドロキシ基の中から選ばれるいずれか１種を表すことが更に好ましい。
【００２８】
Ｒ２は、メチル基、エチル基（以下Ｅｔとする）、ｎ−プロピル基（以下ｎＰｒとする）、イソプロピル基（以下ｉＰｒとする）、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基（以下ｔＢｕとする）、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、フェニル基（Ｃ６Ｈ４−）、ｏ−トリル基（ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−）、ｍ−トリル基（ｍ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−）、ｐ−トリル基（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−）、ｏ−メトキシフェニル基（ｏ−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４−）、ｍ−メトキシフェニル基（ｍ−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４−）、ｐ−メトキシフェニル基（ｐ−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４−）、４−ピペロニル基（４−ｐｉｐｅｒｏｎｙｌ）、ｏ−フルオロフェニル基（ｏ−ＦＣ６Ｈ４−）、ｍ−フルオロフェニル基（ｍ−ＦＣ６Ｈ４−）、ｐ−フルオロフェニル基（ｐ−ＦＣ６Ｈ４−）、ｏ−クロロフェニル基（ｏ−ＣｌＣ６Ｈ４−）、ｍ−クロロフェニル基（ｍ−ＣｌＣ６Ｈ４−）、ｐ−クロロフェニル基（ｐ−ＣｌＣ６Ｈ４−）、ｏ−ブロモフェニル基（ｏ−ＢｒＣ６Ｈ４−）、ｍ−ブロモフェニル基（ｍ−ＢｒＣ６Ｈ４−）、ｐ−ブロモフェニル基（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４−）、ｏ−ニトロフェニル基（ｏ−Ｏ２ＮＣ６Ｈ４−）、ｍ−ニトロフェニル基（ｍ−Ｏ２ＮＣ６Ｈ４−）、ｐ−ニトロフェニル基（ｐ−Ｏ２ＮＣ６Ｈ４−）、α−ナフチル基（α−Ｎａｐｈｔｈｙｌ−）、β−ナフチル基（β−Ｎａｐｈｔｈｙｌ−）及びα−フリル基（α−ｆｕｒｙｌ）の中から選ばれるいずれか１種を表すことが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法で使用される溶媒は特に制限はないが、基質を溶解し、かつ本発明の製造方法の反応条件下で反応が生じさえしなければよい。本発明の製造方法で使用される溶媒として、具体的には、非極性溶媒、極性溶媒またはプロトン性溶媒であってもよく、トルエン、ベンゾトリフルオリド、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びメタノールの中から選ばれる溶媒であることが好ましい。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。触媒効果の観点から考えると、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、トルエンなどの弱極性溶媒であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、反応中に使用されるイリジウムキラル触媒と一般式（１）で表される３−アルケニレン基置換コハク酸イミドとのモル比は好ましくは１：２０〜１：１００００であり、反応効率から考えると、該モル比は１：５０〜１：５０００であることが更に好ましく、１：５０〜１：２０００であることがより好ましく、１：５０〜１：１０００であることが一層好ましく、１：５０〜１：５００であることが更に一層好ましく、１：１００〜１：２００であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、水素雰囲気の水素雰囲気圧力は好ましくは１〜１００ｂａｒ（０．１〜１０．０ＭＰａ）であり、反応効率の観点から考えると、水素雰囲気の水素雰囲気圧力は５〜７０ｂａｒ（０．５〜７．０ＭＰａ）であることが更に好ましく、１０〜５０ｂａｒ（１．０〜５．０ＭＰａ）であることがより好ましく、１５〜４５ｂａｒ（１．５〜４．５ＭＰａ）であることが一層好ましく、２０〜４０ｂａｒ（２．０〜４．０ＭＰａ）であることが更に一層好ましく、２５〜３５ｂａｒ（２．５〜３．５ＭＰａ）であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、反応温度は好ましくは−１０℃〜４０℃であり、反応効率の観点から考えると、反応温度は０℃〜３０℃であることが更に好ましく、５℃〜３０℃であることがより好ましく、１０℃〜３０℃であることが一層好ましく、２０℃〜３０℃であることが更に一層好ましい。
【００３３】
また、本発明の製造方法において、反応時間は好ましくは５分〜７２時間であり、反応収率の観点から考えると、反応時間は１０分〜６０時間であることが更に好ましく、１時間〜４８時間であることがより好ましく、６時間〜３６時間であることが一層好ましく、１２時間〜２４時間であることが更に一層好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法の好ましい手順は以下の通りである。まず、イリジウムキラル触媒と一般式（１）で表される３−アルケニレン基置換コハク酸イミドとを、前記のモル比で溶媒に溶かし、得られた溶液をオートクレーブ等の密閉耐圧容器に入れる。次いで該容器を密閉し、容器内の雰囲気を水素で置換した後、容器内の圧力を前記の範囲に維持するとともに温度を前記の範囲に維持して、一般式（１）で表される３−アルケニレン基置換コハク酸イミドを不斉水素化反応させる。
【００３５】
前記の一般式（２）で表される本発明のＣ−３位置換キラルコハク酸イミドの用途の具体的な例としては、抗ＨＩＶ薬、抗ＨＳＶ薬用の薬物を製造するための中間体が挙げられる。この薬物の例としては、ジベンジルブタンジオール系リグナン等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下では本発明の実施例について詳細に説明し、本実施例は、本発明の技術手段を前提として実施し、詳細な実施形態及び具体的な操作プロセスを提供しているが、本発明の保護範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
以下の実施例において、一般式（１）で表される３−アルケニレン基置換コハク酸イミド（即ち、基質）はそれぞれ、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、１ｊ、１ｋ、１ｌ、１ｍ、１ｎ、１ｏ、１ｐ、１ｑ、１ｒ、１ｓ、１ｔ、１ｕ、１ｖ、１ｗ、１ｘ、及び１ｙで表され、かつ、これらの基質をイリジウム触媒不斉水素化することにより得られる対応する反応生成物（即ち一般式（２）で表されるＣ−３位置換キラルコハク酸イミド）はそれぞれ、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ、２ｉ、２ｊ、２ｋ、２ｌ、２ｍ、２ｎ、２ｏ、２ｐ、２ｑ、２ｒ、２ｓ、２ｔ、２ｕ、２ｖ、２ｗ、２ｘ、及び２ｙで表される。本発明の実施例において、これら生成物２ａ〜２ｙの状態を表すのに用いられる「固体」または「液体」とは、常温常圧の条件下での状態を指す。
【００３８】
また、以下の実施例において、収率は以下の計算式に基づいて算出して得られた数値である。
【００３９】
【数１】
2014114284.tif 000006
【００４０】
また、理論的に、鏡像体過剰率（以下「ｅｅ値」とする）は以下の計算式によって算出して得られた数値である。
鏡像体過剰率％＝（［Ｓ］−［Ｒ］）÷（［Ｒ］＋［Ｓ］）×１００％
ここで、［Ｓ］はメジャー鏡像体の生成物の量（任意単位）であり、［Ｒ］はマイナー鏡像体の生成物の量（任意単位）である。
【００４１】
以下の実施例において、鏡像体過剰率（即ち、ｅｅ値）はＨＰＬＣ（キラルカラム）によって測定した。ＨＰＬＣ分析を行うのに用いた機器は島津社のＬＣ−２０１であり、具体的な操作条件は以下の通りである。日本ダイセル社製のＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ、ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤ−ＨまたはＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＳ−Ｈキラルカラムを使用し、移動相が（ｎ−ヘキサン／イソプロパノール＝９０／１０〜９５／５）であり、移動相の流速が０．５ｍＬ／ｍｉｎであり、測定波長が２１０ｎｍである。
また、以下の実施例において、合成後の各生成物に対していずれもＮＭＲ分析及び高分解能マススペクトル分析を行ったが、同一の生成物に対しては、便宜上、最初に現れたときのみ具体的に記載し、それ以降の記載は省略した。
【００４２】
本発明の実施例において、ＮＭＲ分析を行うのに用いた機器は、Ｖａｒｉａｎ社のＭＥＲＣＵＲＹ  ｐｌｕｓ−４００（４００ＭＨｚ，１Ｈ；１００ＭＨｚ，１３Ｃ）ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒである。高分解能マススペクトル分析を行うのに用いた機器は、米国Ｗａｔｅｒｓ社のＱ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒである。旋光度分析に用いられる機器は、米国ルドルフ社の高精度旋光計ＡＵＴＯＰＯＬ  ＶＩであり、５０ｍｍの長いチューブ内で５８９ｎｍの光を用いて測定した。
【００４３】
〔実施例１〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で５分間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９９％であった。
【００４４】
２ａ：白色固体、融点９０．７〜９１．５℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３５−７．２６（ｍ，５Ｈ），７．２５−７．２１（ｍ，３Ｈ），７．１３−７．０７（ｍ，２Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），３．２１−３．１０（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，７．６，１Ｈ），２．６９（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，９．０，１Ｈ），２．４４（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．８，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７９．２，１７６．２，１３７．１，１３５．９，１２９．２，１２９．０，１２８．９，１２８．８，１２８．１，１２７．２，４２．６，４１．４，３６．５，３３．３。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１８Ｈ１８ＮＯ２（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値２８０．１３３８；実測値２８０．１３３９。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９０／１０，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝２３．６ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝２５．２ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９９％、［α］２０Ｄ＝−７４．６（ｃ＝０．４０，ＣＨＣｌ３）。
【００４５】
〔実施例２〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ１・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（１９．２ｍｇ，０．０１２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を１５ｂａｒに維持し、０℃下で４８時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が９９％で、ｅｅ値が９０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００４６】
〔実施例３〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ３・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（０．４１ｍｇ，０．０００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を５０ｂａｒに維持し、４０℃下で７２時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が３５％で、ｅｅ値が７４％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００４７】
〔実施例４〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ４・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．１ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（３．４６ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２５ｂａｒに維持し、３０℃下で４８時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が８５％で、ｅｅ値が７９％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００４８】
〔実施例５〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ５・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（２．２ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（３．４６ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を７０ｂａｒに維持し、−１０℃下で７２時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が２２％で、ｅｅ値が１９％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００４９】
〔実施例６〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ６・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（８．６ｍｇ，０．００５０ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を４０ｂａｒに維持し、１０℃下で４８時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１３％で、ｅｅ値が５％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００５０】
〔実施例７〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ７・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．１ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を３０ｂａｒに維持し、１５℃下で１２時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が８７％で、ｅｅ値が３１％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００５１】
〔実施例８〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ８・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．２ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を３５ｂａｒに維持し、５℃下で６０時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が９３％で、ｅｅ値が５４％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００５２】
〔実施例９〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ９・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（８．７ｍｇ，０．００５０ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を４５ｂａｒに維持し、２５℃下で１０時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が２７％で、ｅｅ値が３８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００５３】
〔実施例１０〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＰＦ６）（２．２ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１３％で、ｅｅ値が５１％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００５４】
〔実施例１１〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・Ｃｌ）（２．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２５℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が６％で、ｅｅ値が２％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００５５】
〔実施例１２〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で１時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００５６】
〔実施例１３〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＰｈＣＨ３（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２３℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が５２％で、ｅｅ値が８４％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００５７】
〔実施例１４〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＰｈＣＦ３（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２２℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が８９％で、ｅｅ値が８７％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００５８】
〔実施例１５〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＭｅＯＨ（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２１℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が６％で、ｅｅ値が３％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００５９】
〔実施例１６〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＥｔ２Ｏ（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、１９℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１２％で、ｅｅ値が２％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００６０】
〔実施例１７〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＴＨＦ（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、１６℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が２％で、ｅｅ値が１０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００６１】
〔実施例１８〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨＣｌ３（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、１６℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が６２％で、ｅｅ値が９８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００６２】
〔実施例１９〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）とＰｈＣＨ３（１ｍＬ）との混合溶媒に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、１６℃下で１２時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００６３】
〔実施例２０〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を１ｂａｒに維持し、４０℃下で６時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９６％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００６４】
〔実施例２１〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を５ｂａｒに維持し、３０℃下で１時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００６５】
〔実施例２２〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を１０ｂａｒに維持し、１０℃下で１時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００６６】
〔実施例２３〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を５０ｂａｒに維持し、３０℃下で１０分間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００６７】
〔実施例２４〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を１００ｂａｒに維持し、−１０℃下で３６時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９５％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００６８】
〔実施例２５〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（１３８．６ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（３ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２９℃下で１時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００６９】
〔実施例２６〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（３４６．６ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（６ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２７℃下で１時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００７０】
〔実施例２７〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６９３．３ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（１２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２８℃下で１．５時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００７１】
〔実施例２８〕
２ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ａ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｐｈ）（１．３９ｇ，５．００ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２８℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ａが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び高分解能マススペクトル分析の結果に基づいて生成物を確認した。
【００７２】
〔実施例２９〕
２ｂ（Ｒ１＝Ｐｈ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｂ（Ｒ１＝Ｐｈ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６５．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を１５ｂａｒに維持し、０℃下で６時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｂが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９６％であった。
【００７３】
２ｂ：白色固体、融点１３０．３〜１３１．２℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．４５（ｔ，Ｊ＝７．８，２Ｈ），７．４０−７．３２（ｍ，３Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝６．４，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７．２，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．２，２Ｈ），３．３６−３．２９（ｍ，１Ｈ），３．２５（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，４．４，１Ｈ），３．０８（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，８．０，１Ｈ），２．８８（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，８．８，１Ｈ），２．６５（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．８，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７８．５，１７５．４，１３６．９，１３２．１，１２９．４，１２９．４，１２９．１，１２８．８，１２７．５，１２６．７，４１．５，３６．８，３３．５。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１７Ｈ１６ＮＯ２（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値２６６．１１８１；実測値２６６．１１７８。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９０／１０，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝４９．５ｍｉｎ（次ピーク），ｔＲ２＝５４．９ｍｉｎ（主ピーク）］；ｅｅ＝９６％、［α］２０Ｄ＝−１１３．２（ｃ＝０．３０，ＣＨＣｌ３）。
【００７４】
〔実施例３０〕
２ｃ（Ｒ１＝ｎＢｕ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｃ（Ｒ１＝ｎＢｕ，Ｒ２＝Ｐｈ）（６０．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｃが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９８％であった。
【００７５】
２ｃ：無色液体。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３３−７．２０（ｍ，３Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝６．７，２Ｈ），３．４４（ｔ，Ｊ＝７．６，２Ｈ），３．１８（ｄｄ，Ｊ＝１３．４，４．０，１Ｈ），３．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．４，８．９，４．４，１Ｈ），２．８９（ｄｄ，Ｊ＝１３．４，８．３，１Ｈ），２．６６（ｄｄ，Ｊ＝１８．５，８．９，１Ｈ），２．４２（ｄｄ，Ｊ＝１８．５，４．４，１Ｈ），１．５２−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．２８−１．１６（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２，３Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７９．５，１７６．６，１３７．２，１２９．３，１２９．０，１２７．３，４１．３，３８．８，３６．７，３３．３，２９．９，２０．２，１３．８。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１５Ｈ２０ＮＯ２（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値２４６．１４９４；実測値２４６．１４９０。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９０／１０，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝１５．６ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝１６．５ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９８％、［α］２０Ｄ＝−６３．９（ｃ＝０．３５，ＣＨＣｌ３）。
【００７６】
〔実施例３１〕
２ｄ（Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｄ（Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ，Ｒ２＝Ｐｈ）（７２．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｄが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９５％であった。
２ｄ：白色固体、融点６１．５〜６２．０℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３２−７．１３（ｍ，１０Ｈ），３．７３−３．６９（ｍ，２Ｈ），３．１６（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，４．４，ｌＨ），３．０９−３．０２（ｍ，１Ｈ），２．８９−２．７２（ｍ，３Ｈ），２．６２（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，９．０，１Ｈ），２．３８（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．４，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７９．２，１７６．３，１３８．０，１３７．４，１２９．３，１２９．１，１２９．０，１２８．７，１２７．３，１２６．９，４１．４，４０．０，３６．７，３３．７，３３．４。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１７Ｈ１６ＮＯ２（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値２９４．１４９４；実測値２９４．１４９６。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９０／１０，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝２５．１ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝２７．７ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９５％、［α］２０Ｄ＝−７１．９（ｃ＝０．４０，ＣＨＣｌ３）。
【００７７】
〔実施例３２〕
２ｅ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝３−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ４）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｅ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝３−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ４）（７２．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｅが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９８％であった。
【００７８】
２ｅ：白色固体、融点６９．８〜７０．９℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３２−７．２６（ｍ，５Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｓ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．６２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），３．２０−３．０５（ｍ，２Ｈ），２．９０−２．７８（ｍ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，９．２Ｈｚ，１Ｈ），２．４６（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７９．２，１７６．３，１３８．７，１３７．１，１３５．９，１３０．１，１２８．９，１２８．１，１２８．０，１２６．３，４２．５，３６．４，３３．４，２１．６。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１９Ｈ２０ＮＯ２（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値２９４．１４９４；実測値２９４．１４８８。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９２／８，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝２２．９ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝２４．８ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９８％、［α］２０Ｄ＝−７４．４（ｃ＝０．４０，ＣＨＣｌ３）。
【００７９】
〔実施例３３〕
２ｆ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝４−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ４）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｆ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝４−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ４）（７２．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｆが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９９％であった。
【００８０】
２ｆ：白色固体、融点９１．８〜９２．７℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３３−７．２６（ｍ，５Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．６１（ｓ，２Ｈ），３．１５−３．０８（ｍ，２Ｈ），２．９０−２．８４（ｍ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，８．４Ｈｚ，１Ｈ），２．４４（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７９．３，１７６．３，１３６．８，１３５．９，１３３．９，１２９．７，１２９．２，１２８．９，１２８．８，１２８．１，４２．６，４１．４，３６．０，３３．３，２１．２。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１９Ｈ２０ＮＯ２（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値２９４．１４９４；実測値２９４．１４８８。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＳ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９０／１０，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝３５．４ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝４０．６ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９９％、［α］２０Ｄ＝−７７．９（ｃ＝０．２０，ＣＨＣｌ３）。
【００８１】
〔実施例３４〕
２ｇ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝２−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｇ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝２−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４）（７６．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｇが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が８４％であった。
【００８２】
２ｇ：白色固体、融点８２．０〜８３．１℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３６−７．２６（ｍ，５Ｈ），７．２２（ｔｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８５−６．８１（ｍ，２Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，４．８Ｈｚ，１Ｈ），３．２１（ｍ，１Ｈ），２．７５（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，８．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７９．６，１７６．８，１５７．７，１３６．１，１３１．０，１２８．９，１２８．８，１２８．６，１２５．９，１２０．９，１１０．６，５５．４，４２．５，４０．５，３３．７，３１．４。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１９Ｈ２０ＮＯ３（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値３１０．１４４３；実測値３１０．１４４８。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９２／８，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝３４．８ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝３７．５ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝８４％、［α］２０Ｄ＝−５９．９（ｃ＝０．２５，ＣＨＣｌ３）。
【００８３】
〔実施例３５〕
２ｈ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝３−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｈ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝３−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４）（７６．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｈが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９７％であった。
【００８４】
２ｈ：黄色液体。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３１−７．２６（ｍ，５Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．４，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７０−６．６５（ｍ，２Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），３．１９−３．０９（ｍ，２Ｈ），２．８９−２．８２（ｍ，２Ｈ），２．６９（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，９．２Ｈｚ，１Ｈ），２．４６（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７９．１，１７６．２，１６０．０，１３８．７，１３５．９，１３０．０，１２８．８，１２８．８，１２８．１，１２１．５，１１５．０，１１２．５，５５．３，４２．６，４１．４，３６．５，３３．３。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１９Ｈ２０ＮＯ３（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値３１０．１４４３；実測値３１０．１４３９。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９２／８，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝３６．５ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝４０．９ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９７％、［α］２０Ｄ＝−７８．０（ｃ＝０．１５，ＣＨＣｌ３）。
【００８５】
〔実施例３６〕
２ｉ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝４−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｉ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝４−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４）（７６．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｉが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９９％であった。
【００８６】
２ｉ：白色結晶、融点８６．３〜８７．０℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３１−７．２７（ｍ，５Ｈ），７．０１−６．９７（ｍ，２Ｈ），６．９６−６．７１（ｍ，２Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），３．１４−３．０４（ｍ，２Ｈ），２．９３−２．８７（ｍ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，８．４Ｈｚ，１Ｈ），２．４４（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．４Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７９．３，ｌ７６．３，ｌ５８．８，１３５．９，ｌ３０．３，１２８．９，１２８．８，１２８．８，１２８．１，１１４．４，５５．４，４２．６，４１．５，３５．５，３３．２。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１９Ｈ２０ＮＯ３（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値３１０．１４４３；実測値３１０．１４４５。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９２／８，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝３６．３ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝４１．０ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９９％、［α］２０Ｄ＝−８２．０（ｃ＝０．４０，ＣＨＣｌ３）。
【００８７】
〔実施例３７〕
２ｊ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝４−Ｐｉｐｅｒｏｎｙｌ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｊ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝４−Ｐｉｐｅｒｏｎｙｌ）（８０．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｊが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９９％であった。
【００８８】
２ｊ：白色固体、融点９２．０〜９２．６℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３２−７．２５（ｍ，５Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｌＨ），６．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．９３（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９２（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１１−３．０２（ｍ，２Ｈ），２．８８−２．８３（ｍ，１Ｈ），２．６９（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４５（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７９．１，１７６．２，１４８．１，１４６．８，１３５．９，１３０．６，１２８．８，１２８．８，１２８．１，１２２．４，１０９．６，１０８．７，１０１．２，４２．６，４１．５，３６．１，３３．２。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：理論計算値Ｃ１９Ｈ１８ＮＯ４（Ｍ＋Ｈ）＋：３２４．１２３６；実測値３２４．１２３１。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９２／８，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝５２．２ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝５８．１ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９９％、［α］２０Ｄ＝−７５．９（ｃ＝０．４０，ＣＨＣｌ３）。
【００８９】
〔実施例３８〕
２ｋ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝４−Ｆ−Ｃ６Ｈ４）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｋ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝４−Ｆ−Ｃ６Ｈ４）（６４．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｋが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９９％であった。
【００９０】
２ｋ：白色結晶、融点９７．７〜９８．２℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３１−７．２６（ｍ，５Ｈ），７．０６−７．０１（ｍ，２Ｈ），６．９１−６．８６（ｍ，２Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），３．１５−３．０６（ｍ，２Ｈ），２．９７−２．９０（ｍ，１Ｈ），２．７１（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，９．２Ｈｚ，１Ｈ），２．４１（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７９．０，１７６．０，１６２．１（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２４３．９Ｈｚ），１３５．８，１３２．６（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２．６Ｈｚ），１３０．８（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝７．５Ｈｚ），１２８．９，１２８．９，１２８．２，１１５．９（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２１．２Ｈｚ），４２．６，４１．３，３５．６，３３．２。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１８Ｈ１７ＮＯ２Ｆ（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値２９８．１２４３；実測値２９８．１２４３。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９２／８，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝２８．４ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝３２．２ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９９％、［α］２０Ｄ＝−７４．５（ｃ＝０．４０，ＣＨＣｌ３）。
【００９１】
〔実施例３９〕
２ｌ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝２−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｌ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝２−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）（７７．９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｌが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が８２％であった。
【００９２】
２ｌ：白色固体、融点８７．２〜８８．０℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３８一７．２７（ｍ，６Ｈ），７．２４−７．１２（ｍ，３Ｈ），４．６５（ｓ，２Ｈ），３．４６（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，４．８Ｈｚ，１Ｈ），３．２９−３．２１（ｍ，１Ｈ），２．８８（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．６９（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４８（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７８．９，１７６．１，１３５．９，１３５．４，１３４．４，１３１．２，１３０．１，１２９．０，１２８．９，１２８．８，１２８．２，１２７．４，４２．７，４０．２，３４．２，３３．６。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１８Ｈ１７ＮＯ２Ｃｌ（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値３１４．０９４８；実測値３１４．０９４０。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＳ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９３／７，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝５２．８ｍｉｎ（次ピーク），ｔＲ２＝５５．７ｍｉｎ（主ピーク）］；ｅｅ＝８２％、［α］２０Ｄ＝−４５．７（ｃ＝０．４０，ＣＨＣｌ３）。
【００９３】
〔実施例４０〕
２ｍ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝３−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｍ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝３−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）（７７．９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｍが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９８％であった。
【００９４】
２ｍ：白色固体、融点６９．４〜７０．８℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３３−７．２６（ｍ，５Ｈ），７．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，３．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１７−７．１３（ｍ，２Ｈ），６．９９−７．９６（ｍ，１Ｈ），４．６２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．１９−３．０８（ｍ，２Ｈ），２．９１−２．８３（ｍ，１Ｈ），２．７１（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，９．２Ｈｚ，１Ｈ），２．４０（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７８．７，１７５．８，１３９．３，１３５．８，１３４．８，１３０．３，１２９．４，１２８．９，１２９．９，１２８．２，１２７．５，１２７．４，４２．７，４１．２，３６．１，３３．３。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１８Ｈ１７ＮＯ２Ｃｌ（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値３１４．０９４８；実測値３１４．０９４５。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９２／８，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝２２．９ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝２４．８ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９８％、［α］２０Ｄ＝−５９．４（ｃ＝０．４０，ＣＨＣｌ３）。
【００９５】
〔実施例４１〕
２ｎ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｎ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）（７７．９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｎが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９８％であった。
【００９６】
２ｎ：白色結晶、融点１１７．９〜１１８．６℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３１−７．２６（ｍ，５Ｈ），７．１８−７．１４（ｍ，２Ｈ），７．０２−６．９９（ｍ，２Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），３．１５−３．０６（ｍ，２Ｈ），２．９６−２．８９（ｍ，ｌＨ），２．７１（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４０（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７８．８，１７５．９，１３５．８，１３５．３，１３３．２，１３０．６，１２９．１，１２８．９，１２８．８，１２８．２，４２．６，４１．１，３５．７，３３．２。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１８Ｈ１７ＮＯ２Ｃｌ（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値３１４．０９４８；実測値３１４．０９４８。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９２／８，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝２９．４ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝３２．２ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９８％、［α］２０Ｄ＝−７１．５（ｃ＝０．１０，ＣＨＣｌ３）。
【００９７】
〔実施例４２〕
２ｏ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝４−Ｂｒ−Ｃ６Ｈ４）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｏ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝４−Ｂｒ−Ｃ６Ｈ４）（７７．９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｏが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９５％であった。
【００９８】
２ｏ：白色固体、融点１２７．８〜１２８．４℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３３−７．２７（ｍ，７Ｈ），６．９７−６．９３（ｍ，２Ｈ），４．６１（ｓ，２Ｈ），３．１５−３．０４（ｍ，２Ｈ），２．９５−２．８８（ｍ，１Ｈ），２．７１（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４０（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７８．８，１７５．８，１３５．８，１３５．８，１３２．１，１３１．０，１２８．９，１２８．８，１２８．２，１２１．３，４２．７，４１．０，３５．８，３３．２。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１８Ｈ１７ＮＯ２Ｂｒ（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値３５８．０４４３；実測値３５８．０４４３。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９２／８，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝３０．５ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝３３．０ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９５％、［α］２０Ｄ＝−６８．６（ｃ＝０．２９，ＣＨＣｌ３）。
【００９９】
〔実施例４３〕
２ｐ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝４−Ｏ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｐ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝４−Ｏ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４）（８０．６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｐが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９５％であった。
【０１００】
２ｐ：淡黄色粉末固体、融点１３８．５〜１３９．７℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ８．０５−８．０１（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．２８（ｍ，５Ｈ），７．２５−７．２２（ｍ，２Ｈ），４．６０（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２３−３．１５（ｍ，２Ｈ），３．１１−３．０４（ｍ，１Ｈ），２．７８（ｄｄ，Ｊ＝１８．２，８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４４（ｄｄ，Ｊ＝１８．２，４．８Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７８．３，１７５．４，１４７．３，１４４．５，１３５．７，１３０．１，１２９．１，１２８．８，１２８．３，１２４．１，４２．７，４０．７，３６．２，３３．３。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１８Ｈ１７Ｎ２Ｏ４（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値：３２５．１１８８；実測値：３２５．１１８９。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝８５／１５，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝４２．３ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝４５．１ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９５％、［α］２０Ｄ＝−６２．１（ｃ＝０．４０，ＣＨＣｌ３）。
【０１０１】
〔実施例４４〕
２ｑ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝α−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｑ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝α−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）（８１．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｑが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が７９％であった。
【０１０２】
２ｑ：白色結晶、融点１２３．２〜１２４．６℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ８．０６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．２５（ｍ，７Ｈ），４．６８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），３．９８（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３４−３．２７（ｍ，１Ｈ），２．９６（ｄｄ，Ｊ＝１４．６，１０．６Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，９．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４８（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，５．０Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７９．３，１７６．２，１３６．０，１３４．２，１３３．８，１３１．７，１２９．３，１２９．０，１２８．９，１２８．２，１２８．２，１２７．１，１２６．８，１２６．２，１２５．７，１２３．４，４２．７，４０．９，３４．４，３４．３。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）Ｃ２２Ｈ２０ＮＯ２（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値：３３０．１４９４；実測値：３３０．１４８６。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９２／８，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝３５．１ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝３８．４ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝７９％、［α］２０Ｄ＝−３８．１（ｃ＝０．４０，ＣＨＣｌ３）。
【０１０３】
〔実施例４５〕
２ｒ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝β−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｒ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝β−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）（８１．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｒが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９７％であった。
２ｒ：白色結晶、融点１２３．６〜１２４．８℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．８１−７．７８（ｍ，１Ｈ），７．７４−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５０−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．２１（ｍ，６Ｈ），４．６３（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｄｄ，Ｊ＝１３．９，４．６Ｈｚ，１Ｈ），３．２８−３．２１（ｍ，１Ｈ），３．０６（ｄｄ，Ｊ＝１３．９，８．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，９．２Ｈｚ，１Ｈ），２．５１（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７９．１，１７６．１，１３５．８，１３４．６，１３３．６，１３２．６，１２８．８，１２８．８，１２８．８，１２８．１，１２８．０，１２７．９，１２７．８，１２７．２，１２６．５，１２６．１，４２．６，４１．４，３６．７，３３．４。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）Ｃ２２Ｈ２０ＮＯ２（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値：３３０．１４９４；実測値：３３０．１４９４。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９２／８，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝３６．３ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝４０．７ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９７％、［α］２０Ｄ＝−７２．７（ｃ＝０．４０，ＣＨＣｌ３）。
【０１０４】
〔実施例４６〕
２ｓ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝α−Ｆｕｒｙｌ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｓ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝α−Ｆｕｒｙｌ）（６６．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｓが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９７％であった。
【０１０５】
２ｓ：黄色固体、融点１２３．４〜１２４．７℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３５−７．２７（ｍ，５Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝３．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．００（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６３（ｓ，２Ｈ），３．１６−３．１０（ｍ，２Ｈ），３．０３（ｄｄ，Ｊ＝１６．４，８．５Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，８．５Ｈｚ，１Ｈ），２．５２（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７８．８，１７６．１，１５１．１，１４２．３，１３５．９，１２９．０，１２８．８，１２８．１，１１０．５，１０７．９，４２．７，３９．４，３３．６，３０．０。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）Ｃ１６Ｈ１６ＮＯ３（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値２７０．１１３０；実測値：２７０．１１２７。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９２／８，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝２７．８ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝３１．７ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９７％、［α］２０Ｄ＝−３６．１（ｃ＝０．３０，ＣＨＣｌ３）。
【０１０６】
〔実施例４７〕
２ｔ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｔ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）（７０．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｔが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が８８％であった。
【０１０７】
２ｔ：白色固体、融点７３．０〜７３．８℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３７−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．２４（ｍ，３Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８９−２．７８（ｍ，２Ｈ），２．３９−２．３２（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．８０（ｍ，１Ｈ），１．７１−１．０８（ｍ，１０Ｈ），０．９９−０．８４（ｍ，２Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １８０．４，１７６．６，１３６．１，１２９．０，１２８．８，１２８．１，４２．５，３９．３，３７．９，３５．６，３５．２，３４．０，３２．４，２６．６，２６．４，２６．２。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）Ｃ１８Ｈ２４ＮＯ２（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値２８６．１８０７；実測値：２８６．１８０３。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９５／５，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝３１．０ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝３３．５ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝８８％、［α］２０Ｄ＝−１２．３（ｃ＝０．４０，ＣＨＣｌ３）。
【０１０８】
〔実施例４８〕
２ｕ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝ｔＢｕ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｕ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝ｔＢｕ）（６４．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で４８時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｕが得られ、収率が７９％で、ｅｅ値が４０％であった。
【０１０９】
２ｕ：無色液体。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ＝７．３８−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．２５（ｍ，３Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９２（ｄｄ，Ｊ＝１８．２，９．０Ｈｚ，１Ｈ），２．７９−２．７２（ｍ，１Ｈ），２．４２（ｄｄ，Ｊ＝１８．２，４．６Ｈｚ，ｌＨ），２．０８（ｄｄ，Ｊ＝１４．２，２．２Ｈｚ，ｌＨ），１．２７（ｄｄ，Ｊ＝１３．８，１１．０Ｈｚ，１Ｈ），０．９４（ｓ，９Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ＝１８０．７，１７６．６，１３６．１，１２９．０，１２８．８，１２８．１，４６．０，４２．７，３７．６，３７．６，３１．１，２９．８。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）：Ｃ１６Ｈ２２ＮＯ２（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値：２６０．１６５１；実測値２６０．１６４５。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９５／５，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝３０．５ｍｉｎ（次ピーク），ｔＲ２＝３２．６ｍｉｎ（主ピーク）］；ｅｅ＝４０％、［α］２０Ｄ＝−２．８（ｃ＝０．３４，ＣＨＣｌ３）。
【０１１０】
〔実施例４９〕
２ｖ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝ｎＰｒ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｖ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝ｎＰｒ）（６０．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｖが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９５％であった。
２ｖ：無色液体。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３８−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．２４（ｍ，３Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８６−２．７４（ｍ，２Ｈ），２．４４（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，３．６Ｈｚ，１Ｈ），１．９４−１．８６（ｍ，１Ｈ），１．５４−１．４４（ｍ，１Ｈ），１．３７−１．２４（ｍ，５Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １８０．０，１７６．６，１３６．１，１２８．９，１２８．８，１２８．１，４２．５，４０．１，３４．６，３１．２，２９．０，２２．６，１４．１。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）Ｃ１５Ｈ２０ＮＯ２（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値２４６．１４９４；実測値：２４６．１４８９。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＳ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９３／７，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝２２．４ｍｉｎ（次ピーク），ｔＲ２＝２３．５ｍｉｎ（主ピーク）］；ｅｅ＝９５％、［α］２０Ｄ＝−１０．８（ｃ＝０．２３，ＣＨＣｌ３）。
【０１１１】
〔実施例５０〕
２ｗ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝ｉＰｒ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｗ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝ｉＰｒ）（６０．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｗが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が８８％であった。
【０１１２】
２ｗ：白色固体、融点５２．６〜５３．７℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３８−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．２４（ｍ，３Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．８７−２．７８（ｍ，２Ｈ），２．３５（ｄｄ，Ｊ＝２１．４，８．２Ｈｚ，１Ｈ），１．８５−１．７８（ｍ，１Ｈ），１．７５−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．３８−１．２９（ｍ，１Ｈ），０．９４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １８０．３，１７６．５，１３６．１，１２８．９，１２８．８，１２８．１，４２．５，４０．７，３８．６，３５．１，２６．３，２３．３，２１．７。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）Ｃ１５Ｈ２０ＮＯ２（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値：２４６．１４９４；実測値：２４６．１４８８。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９５／５，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝２８．０ｍｉｎ（次ピーク），ｔＲ２＝３０．６ｍｉｎ（主ピーク）］；ｅｅ＝８８％、［α］２０Ｄ＝−８．８（ｃ＝０．４０，ＣＨＣｌ３）。
【０１１３】
〔実施例５１〕
２ｘ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｅｔ）の製造
室温（２５℃）の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｘ（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｅｔ）（５７．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で２４時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｘが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９７％であった。
【０１１４】
２ｘ：白色固体、融点３９．６〜４０．８℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３７−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．２４（ｍ，３Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），２．８６−２．７６（ｍ，２Ｈ），２．４１−２．３４（ｍ，１Ｈ），１．９２−１．８４（ｍ，１Ｈ），１．５２−１．４４（ｍ，１Ｈ），１．４３−１．３２（ｍ，２Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １８０．０，１７６．６，１３６．１，１２８．９，１２８．８，１２８．１，４２．５，４０．０，３４．６，３３．６，２０．２，１４．０。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）Ｃ１４Ｈ１８ＮＯ２（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値：２３２．１３３８；実測値：２３２．１３４２。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９５／５，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝３１．２ｍｉｎ（主ピーク），ｔＲ２＝３２．８ｍｉｎ（次ピーク）］；ｅｅ＝９７％、［α］２０Ｄ＝−５．２（ｃ＝０．２３，ＣＨＣｌ３）。
【０１１５】
〔実施例５２〕
２ｙ（Ｒ１＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｐｈ）の製造
室温の条件下で、イリジウムキラル触媒（Ｌ２・Ｉｒ（ＣＯＤ）・ＢＡｒＦ）（４．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）と、１ｙ（Ｒ１＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｐｈ）（５０．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥したＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶かし、オートクレーブ内に置いた。オートクレーブを閉じ、水素で３回置換し、最終圧力を２０ｂａｒに維持し、２０℃下で１０時間反応させた。その後オートクレーブの気体をゆっくりと放出し、溶媒を回転蒸発除去し、リグロイン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、分離して生成物２ｙが得られ、収率が１００％で、ｅｅ値が９６％であった。
【０１１６】
２ｙ：白色固体、融点１３８．５〜１３９．５℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３２−７．２２（ｍ，３Ｈ），７．１７−７．１５（ｍ，２Ｈ），３．２３（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，４．２，１Ｈ），３．１８−７．１２（ｍ，１Ｈ），２．８３（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，９．４，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，Ｊ＝１８．２，８．２，１Ｈ），２．４３（ｄｄ，Ｊ＝１８．２，３．８，１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７５．１，１７２．５，１３６．８，１２９．２，１２９．２，１２７．４，３８．６，３６．４，３０．８。
高分解能マススペクトル（Ｑ−ＴＯＦ  Ｐｒｅｍｉｅｒ）Ｃ１１Ｈ１２ＮＯ３（Ｍ＋Ｈ）＋理論計算値：２０６．０８１７；実測値：２０６．０８１８。
ＨＰＬＣ［ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９０／１０，２１０ｎｍ，０．５ｍＬ／ｍｉｎ．ｔＲ１＝３７．１ｍｉｎ（次ピーク），ｔＲ２＝４４．２ｍｉｎ（主ピーク）］；ｅｅ＝９６％、［α］２０Ｄ＝−６８．５（ｃ＝０．４３，ＣＨＣｌ３）。