(57)【要約】      （修正有）【課題】高電気容量のスーパーキャパシタ用電極を提供する。【解決手段】バインダーと調整可能なポア構造を有する活性化したカーボンクライオゲルが、７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定される約１５００ｍ２／ｇより大きい表面積と、ＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約２．０ｎｍから約１０．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアと、ＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた０．６ｎｍ〜１．０ｎｍの直径を有するポアについて、約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇまでの範囲内のポア体積とを含むポア構造と、TＥＭによる測定で決定される約１０ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
調整可能なポア構造を有する活性化したカーボンクライオゲルを含む電極であって
７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定される表面積が少なくとも１５００ｍ２／ｇであり、前記ポア構造が０．６ｎｍ〜１．０ｎｍの直径を有するポアについて、約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇまでの範囲内のポア体積を含む電極。
【請求項２】
同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質を含む電気２重層キャパシタ装置内で測定した比電気容量が少なくとも７５Ｆ／ｇであり比電力が少なくとも１０Ｗ／ｇである請求項１に記載の電極。
【請求項３】
スーパーコンデンサ、電気２重層キャパシタ、ウルトラキャパシタまたは疑似キャパシタの部材である請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
ａ）それぞれが調整可能なポア構造を有する活性化したカーボンクライオゲルを含む正電極と負電極と、
ｂ）不活性な多孔質セパレータと、
ｃ）電解質と、
を含み、前記正電極と前記負電極とが前記不活性な多孔質セパレータにより分離され、前記正電極および前記負電極それぞれの比電気容量が独立して少なくとも７５Ｆ／ｇであり、前記正電極および前記負電極それぞれの比電力が独立して少なくとも１０Ｗ／ｇである電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置。
【請求項５】
前記比電気容量と前記比電力とをそれぞれ、同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートと含み更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質を含む前記装置で測定する請求項４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項６】
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が独立して約７５Ｆ／ｇから約１５０Ｆ／ｇの範囲である請求項５に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項７】
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が独立して約９０Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である請求項６に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項８】
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が独立して約１００Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である請求項７に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項９】
前記正電極および前記負電極それぞれの比電力が独立して約１０Ｗ／ｇから約５０Ｗ／ｇの範囲である請求項１〜８の何れかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１０】
前記正電極および前記負電極それぞれの比電力が独立して約２５Ｗ／ｇから約３５Ｗ／ｇの範囲である請求項９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１１】
前記正電極および前記負電極それぞれの比エネルギーが独立して少なくとも約２５Ｊ／ｇである請求項１〜１０の何れかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１２】
前記正電極および前記負電極それぞれの比エネルギーが独立して約２５Ｊ／ｇから約５０Ｊ／ｇの範囲である請求項１１に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１３】
前記正電極および前記負電極それぞれの比エネルギーが独立して約３８Ｊ／ｇから約４５Ｊ／ｇの範囲である請求項１２に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１４】
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約２．５秒のリジェネタイムで約０．０４０から約０．０５５ｋＪ／ｇの範囲である請求項４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１５】
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約７２秒のリジェネタイムで約０．０６５から約０．０７５ｋＪ／ｇの範囲である請求項４または１４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１６】
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約２．５秒のリジェネタイムで約０．０５０から約０．０６５ｋＪ／ｇの範囲である請求項４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１７】
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約７２秒のリジェネタイムで約０．０７０から約０．０７５ｋＪ／ｇの範囲である請求項４または１４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１８】
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約２．５秒のリジェネタイムで約０．０５４であり、約７２秒のリジェネタイムで約０．０７２ｋＪ／ｇの範囲である請求項４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１９】
リジェネエネルギーアクセプタンス効率が２．５秒で約０．８５から約０．９５の範囲である請求項４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２０】
リジェネエネルギーアクセプタンス効率が４７秒で約０．９５から約０．９９の範囲である請求項４または１９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２１】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約１５００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項１〜２０のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２２】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２０００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項２１に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２３】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２２５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項２２に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２４】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２５００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項２３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２５】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２７５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項２０に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２６】
前記電解質が水性または有機の液体電解質である請求項４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２７】
前記電解質が同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含むに請求項２６に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２８】
前記電解質が固体電解質である請求項４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２９】
ａ）第１の溶媒中で触媒と第１のポリマー成分単量体および第２のポリマー成分単量体とを混合しゾルを生ずること、
ｂ）調整可能な合成ポリマー前駆体材料を生ずるのに充分なゲル化温度で加熱することにより前記ゾルをゲル化すること、
ｃ）調整可能な前記合成ポリマー前駆体材料を凍結乾燥し、乾燥したクライオゲルを生ずること、
ｄ）不活性ガス存在下または真空中において、前記乾燥したクライオゲルを炭化するのに充分な炭化滞留温度で前記乾燥したクライオゲルを加熱すること、
ｅ）前記炭化したクライオゲルを活性化するのに充分な活性化滞留温度で前記炭化したクライオゲルを加熱すること、
を含む方法により、前記活性化したカーボンクライオゲルを準備する請求項１〜２８のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項３０】
前記工程ｅ）が、
i）二酸化炭素の存在下、活性化滞留温度で前記炭化したクライオゲルを加熱すること、
ii）蒸気の存在下、活性化滞留温度で前記炭化したクライオゲルを加熱すること、
iii）活性化助剤の存在下、活性化滞留温度で前記炭化したクライオゲルを加熱すること、
の何れか１つを含む請求項２９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項３１】
前記活性化したカーボンクライオゲルの調整可能なポア構造が、
i）触媒を変更すること
ii）触媒の量を変更すること
iii）工程(a)で用いる溶媒を変更すること
iv）溶媒の量を変更すること
v)第１および／または第２のポリマー成分単量体を変更すること
vi）第１および／または第２のポリマー成分単量体の相対量を変更すること
の何れか１つにより調整される請求項２９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項３２】
前記活性化したカーボンクライオゲルの調整可能なポア構造が、
i）凍結乾燥の時間を変更すること
ii）凍結乾燥の圧力を変更すること
iii）凍結乾燥の温度を変更すること
の何れか１つにより調整される請求項２９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項３３】
前記活性化したカーボンクライオゲルの調整可能なポア構造が、
i）乾燥したクライオゲルを炭化する滞留温度を変更すること
ii）炭化の滞留温度への加熱速度を変更すること
iii）炭化の滞留温度で乾燥したクライオゲルを保持する時間を変更すること
iv）炭化中にガスの異なる流速を用いること
v）炭化中にガスの異なる圧力を用いること
vi）炭化中に異なるガスを用いること
vii）炭化中に真空を用いること
の何れか１つにより調整される請求項２９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項３４】
前記活性化したカーボンクライオゲルの調整可能なポア構造が、
i）炭化したクライオゲルを活性化する滞留温度を変更すること
ii）活性化の滞留温度への加熱速度を変更すること
iii）活性化の滞留温度で乾燥したクライオゲルを保持する時間を変更すること
iv）活性化中にガスの異なる流速を用いること
v）活性化中にガスの異なる圧力を用いること
vi）活性化中に異なるガスを用いること
の何れか１つにより調整される請求項２９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項３５】
前記調整可能なポア構造が、約０．６ｎｍより小さい直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．１５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する請求項１〜３４のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項３６】
前記調整可能なポア構造が、約０．６ｎｍと約１．０ｎｍ間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する請求項１〜３４のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項３７】
前記調整可能なポア構造が、約１．０ｎｍと約２．０ｎｍ間の直径を有するポアについて約０．３０ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する請求項１〜３４のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項３８】
前記調整可能なポア構造が、約２．０ｎｍと約４．０ｎｍ間の直径を有するポアについて約０．１５ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する請求項１〜３４のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項３９】
前記調整可能なポア構造が、約４．０ｎｍと約６．０ｎｍ間の直径を有するポアについて約０．０６ｃｃ／ｇから約０．５０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する請求項１〜３４のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項４０】
前記調整可能なポア構造が、約６．６ｎｍと約８．０ｎｍ間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．３０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する請求項１〜３４のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項４１】
前記調整可能なポア構造が、
約０．６ｎｍより小さい直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．１５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約０．６ｎｍと約１．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約１．０ｎｍと約２．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．３０ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約２．０ｎｍと約４．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．１５ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約４．０ｎｍと約６．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０６ｃｃ／ｇから約０．５０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約６．０ｎｍと約８．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．３０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する請求項１〜４０のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項４２】
前記調整可能なポア構造がＴＥＭによる測定で決定される約１０ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアを含む請求項１〜４１のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項４３】
前記調整可能なポア構造がＴＥＭによる測定で決定される約５ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアを含む請求項４２に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項４４】
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約２．０ｎｍから約１０．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む請求項１〜４３のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項４５】
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約２．０ｎｍから約４．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む請求項４４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項４６】
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約３．０ｎｍから約４．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む請求項４５に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項４７】
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約４．０ｎｍから約５．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む請求項４５に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項４８】
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた約０．３ｎｍから約２．０ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む請求項１〜４７のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項４９】
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた約０．７ｎｍから約１．５ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む請求項４８に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項５０】
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた約０．７ｎｍから約１．０ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む請求項４９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項５１】
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた約０．６ｎｍから約１．０ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む請求項５０に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項５２】
ａ）それぞれが活性化したカーボンクライオゲルとポリテトラフルオロエチレンとを含む、正電極と負電極と、
ｂ)ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む不活性な多孔質セパレータと、
ｃ）それぞれが耐食性金属を含む第１および第２の電流コレクタと、
ｄ）同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質と、
を含む電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置であって、
前記正電極と前記負電極が前記多孔質セパレータにより分離され、前記正電極と前記負電極それぞれが１つの前記電流コレクタと接続され、
前記装置内で測定した前記正電極と前記負電極それぞれの比電気容量が独立して少なくとも７５Ｆ／ｇであり、前記装置内で測定した前記正電極と前記負電極それぞれの比電力が独立して少なくとも１０Ｗ／ｇである電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置。
【請求項５３】
ａ）溶媒中で触媒とレゾルシノールおよびホルムアルデヒドとを混合しゾルを生ずること、
ｂ）ゾルゲルを生ずるのに充分なゲル化温度で加熱することにより前記ゾルをゲル化すること、
ｃ）前記ゾルゲルを凍結乾燥し、乾燥したクライオゲルを生ずること、
ｄ）不活性ガスの存在下において、前記乾燥したクライオゲルを炭化するのに充分な炭化滞留温度で前記乾燥したクライオゲルを加熱すること、
ｅ）前記炭化したクライオゲルを活性化するのに充分な活性化滞留温度で前記炭化したクライオゲルを加熱すること、
を含む方法により前記活性化したカーボンクライオゲル準備する請求項５２に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項５４】
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が約７５Ｆ／ｇから約１５０Ｆ／ｇの範囲である請求項５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項５５】
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が独立して約９０Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である請求項５４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項５６】
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が独立して約１００Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である請求項５５に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項５７】
前記正電極および前記負電極それぞれの比電力が独立して約１０Ｗ／ｇから約５０Ｗ／ｇの範囲である請求項５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項５８】
前記正電極および前記負電極それぞれの比電力が独立して約２５Ｗ／ｇから約３５Ｗ／ｇの範囲である請求項５７に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項５９】
前記正電極および前記負電極それぞれの比エネルギーが独立して約２５Ｊ／ｇ〜約５０Ｊ／ｇである請求項５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項６０】
前記正電極および前記負電極それぞれの比エネルギーが独立して約３８Ｊ／ｇ〜約４５Ｊ／ｇである請求項５９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項６１】
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約２．５秒のリジェネタイムで約０．０４０から約０．０５５ｋＪ／ｇの範囲である請求項５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項６２】
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約７２秒のリジェネタイムで約０．０６５から約０．０７５ｋＪ／ｇの範囲である請求項５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項６３】
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約２．５秒のリジェネタイムで約０．０５０から約０．０６５ｋＪ／ｇの範囲である請求項５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項６４】
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約７２秒のリジェネタイムで約０．０７０から約０．０７５ｋＪ／ｇの範囲である請求項５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項６５】
リジェネエネルギーアクセプタンス効率が２．５秒で約０．８５から約０．９５の範囲である請求項５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項６６】
リジェネエネルギーアクセプタンス効率が４７秒で約０．９５から約０．９９の範囲である請求項５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項６７】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約１５００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項１〜６６のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項６８】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２０００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項６７に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項６９】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２２５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項６８に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項７０】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２５００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項６９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項７１】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２７５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項７０に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ハイブリッド車がより広く普及するにつれて、スーパーキャパシタやバッテリーのような蓄電装置の性能向上への要求が拡大し続ける。電気２重層キャパシタ（コンデンサ）（ＥＤＬＣ）は、従来の電気化学的電池または燃料電池の高エネルギー容量と高出力（電力）誘電体キャパシタとの間のギャップを埋める１つの方法である（図３参照）。
【背景技術】
【０００２】
しかしながら、現在の一般に用いられる電極材料は電力とエネルギー出力の両方に妥協したＥＤＬＣスーパーキャパシタをもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本明細書が開示する新しい活性化したカーボンクライオゲル電極(activated carbon cryogel electrode)は、スーパーキャパシタを誘電体キャパシタの電力および燃料電池もしくはバッテリーのエネルギー容量と競うレベルに至らせる。ＥＤＬＣは、帯電した２重層の電解質イオンを吸着することにより電極材料表面に電荷を蓄える。このため、ポア（気孔）へのアクセスのし易さおよび一旦電解質が付与された際のシステムの導電性とともに電極の表面領域に注意を払わなければならない。本明細書に示される活性化したカーボンクライオゲルベースの電極の実施例は簡素なゾルゲル法を用い、さらに熱分解および活性化を介したより一般的な改良を用いてこれらパラメータを調整する能力を示す。これら活性化したカーボンクライオゲル電極は、顕著な電気容量（または静電容量）と電力ともをたらす調整可能(tunable)なミクロポア（微細孔）サイズの分布により２５００ｍ２／ｇより広い表面積を備えて準備することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願は電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置に関する。１つの態様では、本出願は調整可能なポア構造を有する活性化したカーボンクライオゲルを含む電極であって：７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定される表面積が少なくとも１５００ｍ２／ｇであり；ポア構造が、０．６〜１．０ｎｍの直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇまでの範囲内のポア体積を含む電極を対象とする。別の態様では、本出願は、活性化クライオゲルを含む電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置を対象とする。
【０００５】
本発明の実施形態および各種の特徴ならびにこれらの有利な詳細は、添付の図の記述および／または説明され以下の記載により詳述される、限定するものではない実施形態および実施例を参照することにより、より充分に説明される。通常の技術者が認識するであろうように、例え本明細書に明確に述べられていなくても１つの実施形態の特徴は他の実施形態に用いることができることに留意すべきである。本明細書で用いる実施例は単に本発明を実施できる方法の理解を容易にし、さらに当業者が本出願の実施形態を実施できるようにすることを意図している。従って、本明細書の実施例および実施形態は、添付の特許請求の範囲によってのみ規定される本出願の技術的範囲を制限するものと解してはならない。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、電気容量、比エネルギーおよび電力を決定するために、Ｖｍａｘ、Ｉ、Ｖ、ｔおよびＥＳＲ（太字）がどのように測定されるかを示す、２つのセル電極のクロノポテンシオメトリー（ＣＰ）曲線である。
【図２】図２は、電極材料を試験するように構成されたプロトタイプ（または試作）のキャパシターセルの図である。電極はそれぞれ０．００２インチの厚さであり、セル内の圧縮の前のセパレータは０．００２インチの厚さであった。電極は０．６２５インチの直径を有していた。
【図３】図３は、従来の誘電キャパシタ、これまでに製造されたＥＤＬＣ、電気化学的バッテリーおよび燃料電池の性能領域(performance area)と比較した、Ｒ／Ｃ比と％活性化(activation)を変えて製造した活性化カーボンクライオゲルのエネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）対ｌｏｇ１０スケールの電力（Ｗ／ｇ）のグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、７０％活性化した活性カーボンクライオゲルの初期ゾルのＲ／Ｃ（レゾルシノール／触媒  比）対電力容量（Ｆ／ｇ）およびポア体積（ｃｃ／ｇ）のグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、Ｒ／Ｃ対電気容量および表面積（ｍ２／ｇ）のグラフである。
【図５】図５は、Ｒ／Ｃ比１０、２５、５０および７５を用いて製造した活性化カーボンクライオゲルの７７Ｋでの窒素吸着等温線のグラフである。
【図６】図６は、Ｒ／Ｃ比が５０および７５（他の全てのパラメータは全て同じ）の２つのサンプルのポアサイズの分布である。Ｎ２およびＣＯ２の吸着とＤＦＴ分析とにより求めた。
【図６．５】サンプル１、２および４の０．３５ｎｍ〜１．５ｎｍ（ＣＯ２吸着を用いた）と１．５ｎｍ〜１０ｎｍ（Ｎ２吸着を用いた）のポアサイズの分布およびポアの累積的な体積である。
【図７Ａ】図７Ａは、電気容量と比較した、Ｒ／Ｃ対４つの範囲（＜０．６ｎｍ、０．６〜１．０ｎｍ、１．０〜２．０ｎｍ、２．０〜４．０ｎｍ）に規格化したポアサイズの分布のグラフである。全ての値は、Ｒ／Ｃ＝１０での値が１．００となるように定数が掛けられている。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａと同じでデータで、ポア体積対電気容量および電気容量対ベースラインとしての電気容量のグラフである。
【図７Ｃ】図７Ｃは、溶媒和(solvated)ＴＥＡイオンおよび非溶媒和(unsolvated)ＴＥＡイオンの寸法図である。
【図８Ａ】図８Ａは、異なるレベルに活性化させた４つのサンプルの％活性化対電気容量（Ｆ／ｇ）およびポア体積（ｃｃ／ｇ）のグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図８Ａと同じ４つのサンプルを基にした電気容量および表面積に対してプロットした％活性化のグラフである。
【図９】図９は、同じＲ／Ｃ値で４つの異なるレベルに活性化した４つのサンプルの窒素吸着等温線のグラフである。
【図１０】図１０は、反応としてのＢＥＴ表面領域でのＹバー周辺平均（または限界平均、marginal mean）のプロットである。それぞれの変数の高低値をｘ軸に、ＢＥＴ平均表面積をｙ軸に示している。
【図１１Ａ】図１１Ａは、反応としてのＢＥＴ表面領域でのタグチメソッドのＬ１２アプローチを用いた４つの交互作用プロット用サンプルのＲＣとＲＷとの交互作用のグラフである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、反応としてのＢＥＴ表面領域でのタグチメソッドのＬ１２アプローチを用いた４つの交互作用プロット用サンプルのＲＣと活性化温度との交互作用のグラフである。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、反応としてのＢＥＴ表面領域でのタグチメソッドのＬ１２アプローチを用いた４つの交互作用プロット用サンプルの熱分解時間とＲＣとの交互作用のグラフである。
【図１２】図１２は、比電力、比エネルギーおよび比電気容量の反応のＹバー周辺平均のプロットである。
【図１３】図１３は、ポーラスな電極を有するキャパシタのインピーダンスデータの複素平面表示である。Ｒは等価直列抵抗であり、Ωはポアによるイオン抵抗である。
【図１４】図１４は、サンプル１のインピーダンスデータを示す。このサンプルでは僅かな電圧バイアス効果がある。
【図１５】図１５は、サンプル２のインピーダンスデータを示す。このサンプルの電圧の効果は、複素平面のラインをＥＤＲを減らす左方向に動かすことであった。複素平面のシフトはおそらく顕著ではなく、電気抵抗の小さな減少に起因するものであろう。
【図１６】図１６は、カーボンクライオゲルサンプルとＰＣ／ＤＭＣ／ＴＥＡＴＦＢ電解質を用いて製造した試験用キャパシタについて２．０Ｖから１．０Ｖまで一定の電力の放電により求めた、実験的に決定したエネルギー−電力の関係のラゴンプロット(Ragone plot)である。
【図１７】図１７は、４つの試験用キャパシタによる質量ベースの獲得したエネルギー（左）と蓄えたエネルギー（右）グラフである。チャージの間、電圧は１．２５Ｖで開始し、２．５Ｖで終わる。チャージ時間が減少する（より速いチャージ速度）とともにより少ないエネルギーが蓄えられる。
【図１８】図１８は、蓄えられたエネルギーと異なる充電時間で蓄えることできる利用可能なエネルギーの比（エネルギー受け入れ効率（energy acceptance efficiency））である。必要となるであろう如何なる熱管理システムの寸法および重量に影響を与えることから、高い効率は重要である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
特に断らない限り、本明細書において用いる用語の定義は、有機およびペプチド合成および薬品科学の技術分野において用いる標準的な定義である。本明細書において用いる用語「電極(electrode)」は、２重層を形成するように電解質イオンが吸着される多孔質材料を意味する。
【０００８】
本明細書において、「合成高分子（または合成ポリマー）」とは合成前駆体(synthetic precursor)またはモノマーから生じた高分子材料を意味する。
【０００９】
本明細書において、句(phrase)「カーボンクライオゲル」は、その後に炭化または熱分解される、ポリマークライオゲルまたは炭素を生ずることができる有機材料から成る他のクライオゲルから生ずる開いた多孔質構造(open porous structure)を意味する。
【００１０】
本明細書において、用語「ゾル」は前駆体粒子のコロイド懸濁液を意味し、用語「ゲル」は前駆体粒子の凝集(condensation)により得られる濡れた３次元多孔質ネットワークを意味する。
【００１１】
本明細書において、用語「バインダー」はカーボンの個々の粒子を一緒に保持できる材料を意味し、バインダーとカーボンとを一緒に混合後、得られた混合物はシート、ペレットまたはディスクを形成することができる。例外なく実施例は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標））；ＰＦＡ（ペリフルオロアルコキシポリマー樹脂、またテフロン（登録商標）としても知られている）；ＦＥＰ（フッ化エチレンプロピレン、またテフロン（登録商標）としても知られている）；ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン、テフゼル（登録商標）およびＦｌｕｏｎ（登録商標）として市販されている）；ＰＶＦ（ポリフッ化ビニール、テドラー（登録商標）として市販されている）；ＥＣＴＦＥ（ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン、ＨＡＬＡＲ（登録商標）として市販されている）；ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒ（登録商標）として市販されている）；ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン、Ｋｅｌ−Ｆ（登録商標）およびＣＴＦＥとして市販されている）およびトリフルオロエタノールのようなフッ素ポリマー（またはフッ素重合体）を含む。
【００１２】
本明細書において、用語「不活性(inert)」は、電解質内で活性でない材料を意味し、すなわちその材料は顕著な量のイオンを吸着せず、または例えば劣化(degrade)したように化学的に帯電しない。
【００１３】
本明細書において、用語「多孔質のセパレータ」は、対向する電極を互いに電気的に絶縁することができるが、しかし開いた気孔(open pore)を有し電解液（または電解質）が一方の電極から他方の電極に通り過ぎることができる材料を意味する。
【００１４】
本明細書において、「導電性の(conductive)」とは、緩く拘束された価電子の伝達を介して電子を伝導する材料の能力を意味する。
【００１５】
本明細書において、用語「電流コレクタ(current collector)」は、活性電極材料よりも極めて容易に電子を伝導することができる高導電性材料を意味する。電流コレクタは導電性ポリマー、例えば処理したアルミニウム、ステンレス鋼、チタン、白金、金、銅、ニッケルもしくは他のこのような金属または電解質により容易に腐食しない金属および／またはポリマーの組み合わせを含むことができる。
【００１６】
本明細書において、用語「電気的な接触(electrical contact)」は、１つの材料から隣接する材料に有効電流(available current)を導電するのに充分なように物理的に接触していることを意味する。
【００１７】
用語「ポア（または気孔、pore）」は、表面の開口もしくは窪みまたはカーボンをベースとする構造（すなわち、クライオゲル）のトンネルを意味する。ポアは単一のトンネルであることまたは構造に全体に亘る連続的なネットワークの他のトンネルと繋がっていることが可能である。
本明細書で使用する用語「ポア構造」は活性化したカーボンクライオゲル内の内部ポアの表面の配置を意味する。概して、活性化したカーボンクライオゲルのポア構造はミクロポア(または微細孔、micrpore)およびメゾポア(またはメゾ細孔、mesopore)を含む。用語「メゾポア」は２ナノメートルより小さい直径を有するポアを意味する。
【００１８】
本明細書で用いる用語「活性化する(または賦活する、activate)」、「活性化(または賦活、activation)」および「活性化した(または賦活した、activated)」は、それぞれクライオゲルのポア構造を促進する任意のプロセス（または方法）を意味する。概して、このようなプロセスでは、クライオゲルに内在するミクロポアが表面に露出する。活性化は例えば蒸気、ＣＯ２または化学物質を用いることにより実施される。本明細書においては、ＣＯ２（ｇ）存在下での活性化がとりわけ例示されているが、しかし他の活性化法も当業者に広く知られている。例えば、化学的活性化（または薬品賦活）は、リン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは塩化亜鉛のような活性剤（または賦活剤）を用いることができる。
【００１９】
用語「表面積」は、ＢＥＴ法により測定可能な、物質の全表面積を意味する。
【００２０】
本明細書で用いる用語「繋がっている(connected)」は、メゾポアおよびミクロポアについて用いられた場合は、電解質イオンが１つポアから次のポアに自由に通れるような、これらポアの空間的配置を意味する。
【００２１】
本明細書で用いる用語「有効長」は、電解質から塩イオン(salt ion)を受け取ることが可能なように充分な直径のポアの長さの部分を意味する。
【００２２】
本明細書で用いる用語「合成高分子前駆体材料(synthetic polymer precursor material)」は、合成高分子（または合成ポリマー）の準備に用いる化合物を意味する。本明細書に示される前記準備に用いることができる前駆材料の例は、メタナール（ホルムアルデヒド）；エタナール（アセトアルデヒド）；プロパナール（プロピオンアルデヒド）；ブタナール（ブチルアルデヒド）；グルコース；ベンズアルデヒド；シンナムアルデヒド（または桂皮アルデヒド）のようなアルデヒド、ならびにポリマーゲル（架橋ゲル）を供給するようにホルムアルデヒドまたは他のアルデヒドと塩基性触媒の存在下で反応可能フェノール化合物を含むが、これらに限定されるものではない。適切はフェノール化合物は、ジヒドロキシまたはトリヒドロキシベンゼンのようなポリヒドロキシベンゼンを含む。代表的なポリヒドロキシベンゼンはレゾルシノール（すなわち１，３−ヒドロキシベンゼン）、カテコール、ヒドロキノン（またはハイドロキノン）およびフロログルシノールを含む。２以上のポリヒドロキシベンゼンの混合物もまた使用することができる。フェノール（モノヒドロキシベンゼン）もまた使用することができる。
【００２３】
本明細書で用いる用語「調整可能な(tunable)」は、メゾポアおよびミクロポアの一方又は両方のポアサイズ、ポアの体積、表面積、密度、ポアサイズの分布およびポア長さの何れか１つを上方または下方に調整するように、ポア構造を調整する能力を意味する。活性化したカーボンクライオゲルのポア構造の調整は、調整可能な合成ポリマー前駆体材料製造のパラメータを変えること；調整可能な合成ポリマー前駆体材料の凍結乾燥のパラメータを変えること；乾燥したクライオゲルの炭化処理(carbonizing)のパラメータを変えること；およびカーボンクライオゲル活性化のパラメータを変えることを含むがこれに限定されるものではない多くの方法により実施することができる。
【００２４】
本明細書で用いる用語「炭化(carbonizing)」および「炭化(carbonization)」は、それぞれ、最後に集める目的の材料が主に炭素となるように、炭素を含む物質を不活性雰囲気または真空中で加熱するプロセスを意味する。
【００２５】
本明細書で用いる用語「リジェネ−キャプチャーエネルギーキャプチャード(regen-capture energy captured)」は、充電の際に装置が得たエネルギーの量を意味し、「リジェネ−キャプチャーエネルギーストアード(regen-capture energy stored)」は、車両が停止した後に進んだ際に、蓄えられてその後車両を加速するのに利用可能な得られたエネルギーの比率を意味する。
【００２６】
本明細書において、「リジェネエネルギーアクセプタンス効率(regen energy acceptance efficiency)」は潜在的に貯蔵することができるエネルギーの実際に貯蔵されたエネルギーに対する比率を意味する。
【００２７】
本明細書のリジェネキャプチャーテスト(regen energy capture test)に関して、「リジェネ時間(regen time)」は、ＥＤＬＣ装置を充電するのに用いることができる時間を意味する。限定するものではない充電(charge)の例は例えば１．２５Ｖ〜２．５Ｖを含む。
【００２８】
本明細書において用いる「滞留温度(dwell temperature)」は、加熱および冷却のためではなく、比較的一定の温度に維持するために設けられた工程の部分の際の炉の温度を意味する。そして、例えば炭化滞留温度は炭化の間の炉の比較的一定の温度を意味し、活性化滞留温度は活性化の間の炉の比較的一定の温度を意味する。概して、炭化滞留温度は約６５０℃から１８００℃の範囲、あるいは約８００℃から約９００℃の範囲である。概して、活性化滞留温度は、約８００℃から約１３００℃の範囲である。あるいは、滞留温度は約９００℃から約１０５０℃の範囲である。
【００２９】
本願の装置で用いるための適切な電解質の例は、プロピレンカーボネート（または炭酸プロピレン）、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホランおよびアセトニトリルを含むがこれらに限定されない。概して、このような溶媒はＴＥＡＴＦＢ（テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート）；ＭＴＥＡＴＦＢ（メチルトリエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート）；ＥＭＩＴＦＢ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート）またはトリエチルアンモニウムベースの塩のようなテトラアルキルアンモニウム塩を含む溶質と混合される。さらに、電解質は、希薄硫酸や水酸化カリウムのような水ベースの酸または塩基性電解質(base electrolyte)であってもよい。
【００３０】
活性化したカーボンクライオゲルの準備に有用な触媒の例は、炭酸ナトリウム、アンモニアおよび水酸化ナトリウムを含むがこれらに限定されない。概して、触媒は、ゾル−ゲルを形成するようにゾルの重合を容易にする如何なる化合物であってもよい。レゾルシノールとホルムアルデヒドとの反応の場合、炭酸ナトリウムが通常用いられる。概して、このような触媒は、レゾルシノール：触媒が１０：１から２０００：１のモル比の範囲で用いられる。
【００３１】
本願の装置を含む活性化したカーボンクライオゲルの準備に有用な溶媒の例は、例えばエタノール、ｔ−ブタノール、メタノールまたはこれらの混合物、さらに必要に応じてこれらに水を伴う、水またはアルコールを含むがこれらに限定されない。
【００３２】
調整可能な合成ポリマー前駆体材料の乾燥の例は、凍結乾燥、空気乾燥または超臨界乾燥を含むがこれらに限定されない。凍結乾燥、空気乾燥または超臨界乾燥のパラメータは当業者にとって既知である。本発明は、以下の実施形態、態様および変形例を提供する。本願の１つの態様は調整可能なポア構造を有する活性化カーボンクライオゲルを含む電極であって、７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定される、ポア構造の表面積が少なくとも１５００ｍ２／ｇであり、ポア構造が０．６から１．０ｎｍの直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇのポア体積を含んでいる。カーボンクライオゲルは表面積とポアとポア構造を有する。１つの実施形態では、同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質を含む電気２重層キャパシタ装置で比電気容量と比電力とをそれぞれ測定した場合に、電極の比電気容量(specific capacitance)が少なくとも７５Ｆ／ｇであり、電極の比電力(specific power)が少なくとも１０Ｗ／ｇである。別の実施形態では、前記電極はスーパーコンデンサ(supercapacitor)、電気２重層キャパシタ、ウルトラキャパシタ(ultracapacitor)または疑似キャパシタ(pseudo capacitor)の部材である。
【００３３】
本願の１つの態様は、ａ）正電極と負電極であって、それぞれ調整可能なポア構造を有するカーボンクライオゲルを含む正電極と負電極と；ｂ）不活性な多孔質セパレータと；
ｃ）電解質とを含み、正電極と負電極とが不活性な多孔質セパレータにより分離され、正電極および負電極それぞれの比電気容量が独立して少なくとも７５Ｆ／ｇであり、正電極および負電極それぞれの比電力が独立して少なくとも１０Ｗ／ｇである電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置である。１つの実施形態では、比電気容量と比電力とをそれぞれ、同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質を含む装置で測定する。１つの実施形態では、正電極および負電極それぞれの比電気容量は独立して、約７５Ｆ／ｇから約１５０Ｆ／ｇの範囲であり、他の実施形態では正電極および負電極それぞれの比電気容量は独立して、約９０Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である。別の実施形態では、正電極および負電極それぞれの比電気容量は独立して、約１００Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である。１つの変形例では、正電極および負電極それぞれの比電気容量は、少なくとも約７５Ｆ／ｇまたは約８０Ｆ／ｇまたは約８５Ｆ／ｇまたは約８０Ｆ／ｇである。別の変形例では、正電極および負電極それぞれの比電気容量は、約１５０Ｆ／ｇ以下、約１４５Ｆ／ｇ以下、約１４０Ｆ／ｇ以下、約１３５Ｆ／ｇ以下、または約１３０Ｆ／ｇ以下である。本明細書に開示されている何れかの態様または実施形態の変形例では、正電極の比電気容量は負電極の比電気容量と等しく、他の変形例では正電極の比電気容量は負電極の比電気容量と等しくない。本明細書に開示されている任意の態様の別の実施形態では、正電極および負電極それぞれの比電力は独立して、約１０Ｗ／ｇから約５０Ｗ／ｇの範囲であり、他の実施形態では正電極および負電極それぞれの比電力は独立して、約２５Ｗ／ｇから約３５Ｗ／ｇの範囲である。本明細書に開示されている任意の態様の別の実施形態では、正電極および負電極それぞれの比エネルギー(specific energy)は独立して、少なくとも約２５Ｊ／ｇであり、他の実施形態では正電極および負電極それぞれの比エネルギーは独立して、約２５Ｊ／ｇから約５０Ｊ／ｇの範囲である。別の実施形態では、正電極および負電極それぞれの比エネルギーは、独立して、約３８Ｊ／ｇから約４５Ｊ／ｇの範囲である。１つの変形例では、正電極および負電極それぞれの比電力は、独立して、少なくとも約１０Ｗ／ｇまたは１５Ｗ／ｇまたは２０Ｗ／ｇまたは２５Ｗ／ｇである。別の変形例では、正電極および負電極それぞれの比電力は、独立して、約５０Ｗ／ｇ以下または４５Ｗ／ｇ以下または４０Ｗ／ｇ以下または３５Ｗ／ｇ以下である。本明細書に開示する任意の態様の別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置によるリジェネ−キャプチャーエネルギーストアードは、約２．５秒のリジェネタイムで約０．０４０から約０．０５５ｋＪ／ｇの範囲である。さらに別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置によるリジェネ−キャプチャーエネルギーストアードは、約７２秒のリジェネタイムで約０．０６５から約０．０７５ｋＪ／ｇの範囲である。他の実施形態では、ＥＤＬＣ装置によるリジェネ−キャプチャーエネルギーストアードは、約２．５秒のリジェネタイムで約０．０４８ｋＪ／ｇであり、約７２秒のリジェネ���イムで約０．０６８ｋＪ／ｇの範囲である。
【００３４】
本明細書に開示する任意の態様の別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置によるリジェネ−キャプチャーエネルギーキャプチャードは、約２．５秒のリジェネタイムで約０．０５０から約０．０６５ｋＪ／ｇの範囲である。さらに別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置によるリジェネ−キャプチャーエネルギーキャプチャードは、約７２秒のリジェネタイムで約０．０７０から約０．０７５ｋＪ／ｇの範囲である。他の実施形態では、ＥＤＬＣ装置によるリジェネ−キャプチャーエネルギーキャプチャードは、約２．５秒のリジェネタイムで約０．０５４ｋＪ／ｇであり、約７２秒のリジェネタイムで約０．０７２ｋＪ／ｇである。
【００３５】
本明細書に開示する任意の態様の別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置のリジェネエネルギーアクセプタンス効率は、２．５秒で約０．８５から約０．９５の範囲である。さらに別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置のリジェネエネルギーアクセプタンス効率は、４７秒で約０．９５から約０．９９の範囲である。他の実施形態では、ＥＤＬＣ装置のリジェネエネルギーアクセプタンス効率は、２．５秒で約０．８９であり、４７秒で約０．９６である。
【００３６】
本明細書に開示する任意の態様の別の実施形態では、活性化したカーボンクライオゲルは、７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した、約１５００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する。他の実施形態では、活性化したカーボンクライオゲルは、７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した、約１８００ｍ２／ｇより大きいまたは約２０００ｍ２／ｇより大きいまたは約２２５０ｍ２／ｇより大きいまたは約２５００ｍ２／ｇより大きいまたは約２７５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する。
【００３７】
本明細書に開示する任意の態様の別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置は更にバインダーを含む。１つの実施形態では、バインダーはポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素重合体(fluoropolymer)の群から選択される。
【００３８】
本明細書に開示する任意の態様の別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置の電解質は水性または有機の液体電解質である。１つの変形例では、電解質はアセトニトリルを含む。別の変形例では電解質は水性である。更に別の変形例では、電解質はアンモニウム塩を含む。また別の変形例では、電解質は同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む。更に別の変形例では、電解質は固体電解質である。
【００３９】
本明細書に開示する任意の態様の別の実施形態では、活性化したカーボンクライオゲルは、
ａ）第１の溶媒中で触媒と第１のポリマー成分単量体(monomeric polymer ingredient)および第２のポリマー成分単量体とを混合しゾルを生ずること；
ｂ）調整可能な合成ポリマー前駆体材料を生ずるのに充分なゲル化温度で加熱することによりゾルをゲル化すること；
ｃ）調整可能な合成ポリマー前駆体材料を凍結乾燥し、乾燥したクライオゲルを生ずること；および
ｄ）不活性ガスの存在下または真空中において、乾燥したクライオゲルを炭化するのに充分な炭化滞留温度で乾燥したクライオゲルを加熱すること
ｅ）炭化したクライオゲルを活性化するのに充分な活性化滞留温度で炭化したクライオゲルを加熱すること
を含む方法により準備する。
【００４０】
１つの実施形態では、活性化したカーボンクライオゲルの準備は、更に調整可能な合成ポリマー前駆体材料を第２の溶媒により洗浄し溶媒交換した調整可能な合成ポリマー前駆体材料を供給することを含む。１つの変形例では、第２の溶媒はアルコールである。別の実施形態では、第２の溶媒はｔ−ブタノールである。
【００４１】
１つの実施形態では、炭化したクライオゲル活性化は、
i）二酸化炭素の存在下、活性化滞留温度で炭化したクライオゲルを加熱する
ii）蒸気の存在下、活性化滞留温度で炭化したクライオゲルを加熱する
iii）活性化助剤(activating aid)の存在下、活性化滞留温度で炭化したクライオゲルを加熱する
の何れか１つにより実施する。
【００４２】
１つの変形例では、炭化したクライオゲルの活性化は、二酸化炭素の存在下活性化滞留温度で炭化したクライオゲルを加熱することを含む。
【００４３】
本明細書に開示する任意の態様の別の変形例では、活性化したカーボンクライオゲルの調整可能なポア構造は、i）触媒を変更する；  ii）触媒の量を変更する；  iii）工程(a)で用いる溶媒を変更する；  iv）溶媒の量を変更する；  v)第１および／または第２のポリマー成分単量体を変更する；および  vi）第１および／または第２のポリマー成分単量体の相対量を変更する。  の何れか１つにより調整する。従って、このような変更は、第１のポリマー成分単量体の第２のポリマー成分体に対する比率の変更、第１のポリマー成分単量体の触媒に対する比率の変更、第１のポリマー成分単量体の溶媒に対する比率の変更をもたらし得る。
【００４４】
１つの変形例において、活性化したカーボンクライオゲルの調整可能なポア構造は、i）凍結乾燥の時間を変更する；  ii）凍結乾燥の圧力を変更する；  iii）凍結乾燥の温度を変更する。  の何れか１つにより調整する。
【００４５】
他の変形例では、活性化したカーボンクライオゲル調整可能なポア構造は、i）乾燥したクライオゲルを炭化する滞留温度を変更する；  ii）炭化の滞留温度への加熱速度を変更する；  iii）炭化の滞留温度で乾燥したクライオゲルを保持する時間を変更する  ；iv）炭化中にガスの異なる流速を用いる；  v）炭化中にガスの異なる圧力を用いる；  vi）炭化中に異なるガスを用いる；および  vii）炭化中に真空を用いる。  の何れか１つにより調整する。
【００４６】
本明細書に開示されている任意の実施形態または任意の態様の１つの変形例では、活性化したクライオゲルの調整可能なポア構造は、約０．６ｎｍより小さい直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．１５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有しており、別の変形例では、活性化したクライオゲルの調整可能なポア構造は、約０．６ｎｍより小さい直径を有するポアについて約０．１２ｃｃ／ｇのポア体積を有している。他の変形例では、調整可能なポア構造は、約０．６ｎｍと約１．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有しており、他の変形例では調整可能なポア構造は、約０．６ｎｍと約１．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．１９ｃｃ／ｇのポア体積を有している。さらに別の変形例では、調整可能なポア構造は、約１．０ｎｍと約２．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．３０ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有しており、別の変形例では調整可能なポア構造は、約１．０ｎｍと約２．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．５０ｃｃ／ｇのポア体積を有している。他の変形例では、調整可能なポア構造は、約２．０ｎｍと約４．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．１５ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有しており、他の変形例では調整可能なポア構造は、約２．０ｎｍと約４．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．５７ｃｃ／ｇのポア体積を有している。また更なる変形例では、調整可能なポア構造は、約４．０ｎｍと約６．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０６ｃｃ／ｇから約０．５０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有しており、他の変形例では調整可能なポア構造は、約４．０ｎｍと約６．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．３７ｃｃ／ｇのポア体積を有している。より更なる変形例では、調整可能なポア構造は、約６．０ｎｍと約８．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．３０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有しており、他の変形例では調整可能なポア構造は、約６．０ｎｍと約８．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．２１ｃｃ／ｇのポア体積を有している。
【００４７】
本明細書に開示されている任意の実施形態または任意の態様の１つの変形例では、調整可能なポア構造は、約０．６ｎｍより小さい直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．１５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し；約０．６ｎｍと約１．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し；約１．０ｎｍと約２．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．３０ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し；約２．０ｎｍと約４．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．１５ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し；約４．０ｎｍと約６．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０６ｃｃ／ｇから約０．５０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し；約６．０ｎｍと約８．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．３０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有している。
【００４８】
本明細書に開示されている任意の実施形態または任意の態様の１つの変形例では、調整可能なポア構造は、約０．６ｎｍより小さい直径を有するポアについて約０．１２ｃｃ／ｇのポア体積を有し；、約０．６ｎｍと約１．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．１９のポア体積を有し；約１．０ｎｍと約２．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．３５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し；約２．０ｎｍと約４．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．１９ｃｃ／ｇのポア体積を有し；約４．０ｎｍと約６．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．２０ｃｃ／ｇのポア体積を有し；約６．０ｎｍと約８．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．２０ｃｃ／ｇのポア体積を有している。
【００４９】
本明細書に開示されている任意の態様の１つの変形例では、活性化したクライオゲルの調整可能なポア構造は、ＴＥＭ（または透過電子顕微鏡）による測定で決定される、約１０ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアを含む。他の変形例では、活性化したクライオゲルの調整可能なポア構造は、ＴＥＭによる測定で決定される、約５ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアを含む。
【００５０】
本明細書に開示されている任意の態様の１つの実施形態では、活性化したクライオゲルの調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約２．０ｎｍから約１０．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む。本明細書の如何なる実施形態または態様に開示されているポア直径もまたはＤＦＴ法により導出したＮ２およびＣＯ２吸着により決定することができる。他の実施形態では、調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約２．０ｎｍから約４．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む、または調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約３．０ｎｍから約４．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む。他の実施形態では、活性化したクライオゲルの調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約４．０ｎｍから約５．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む。
【００５１】
本明細書に開示されている任意の態様の１つの変形例では、活性化したクライオゲルの調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた（または、決定した）約０．３ｎｍから約２．０ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む。他の実施形態では、調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた約０．７ｎｍから約１．５ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む。別の実施形態では、調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた（または、決定した）約０．７ｎｍから約１．０ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む、または調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた（または、決定した）約０．６ｎｍから約１．０ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む。
【００５２】
本発明の１つの態様は、ａ）正電極と負電極であって、それぞれが活性化したカーボンクライオゲルとポリテトラフルオロエチレンと含む正電極と負電極と；  ｂ)ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む不活性な多孔質セパレータと；  ｃ)第１および第２の電流コレクタであって、それぞれが耐食性金属(または非腐食性金属、non-corrosive metal)を含む第１および第２の電流コレクタと；  ｄ）同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質と；を含む電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置であって、正電極と負電極が多孔質セパレータにより分離され、正電極と負電極それぞれが１つの電流コレクタと接続され、前記装置内で測定した正電極と負電極それぞれの比電気容量が独立して少なくとも７５Ｆ／ｇであり、前記装置内で測定した正電極と負電極それぞれの比電力が独立して少なくとも１０Ｗ／ｇである電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置である。
【００５３】
別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置の活性化したカーボンクライオゲルは、ａ）溶媒中で触媒とレゾルシノールおよびホルムアルデヒドとを混合しゾルを生ずること；  ｂ）ゾルゲルを生ずるのに充分なゲル化温度で加熱することによりゾルをゲル化すること；  ｃ）ゾルゲルを凍結乾燥し、乾燥したクライオゲルを生ずること；および  ｄ）不活性ガスの存在下において、乾燥したクライオゲルを炭化するのに充分な炭化滞留温度で乾燥したクライオゲルを加熱すること；  ｅ）炭化したクライオゲルを活性化するのに充分な活性化滞留温度で炭化したクライオゲルを加熱すること、を含む方法により準備する。
【００５４】
本発明の１つの態様は、a）クライオゲルを炭化すること；  b）炭化したクライオゲルを活性化すること；および  c）活性化したカーボンクライオゲルをフルオロポリマーと混合すること、を含む活性化したカーボンクライオゲルを含む電極の製造方法である。
【００５５】
本発明の別の態様は、i）ゾルの準備に用いる触媒を変更すること；  ii）ゾルの準備に使用する触媒の量を変更すること；  iii）ゾルの準備に使用する溶媒を変更すること；  iv）ゾルを準備するのに用いる溶媒の量を変更すること；  v）ゾルの準備に使用する第１および第２のポリマー成分単量体を変更すること；および  vi）第１および／または第２のポリマー成分単量体の相対量を変更すること、から選択される少なくとも１つのパラメータを変更することを含む電極の活性化したカーボンクライオゲルのポア構造を調整する方法である。
【００５６】
本発明の別の態様は、i）乾燥したクライオゲルを炭化する滞留温度；  ii）炭化滞留温度までの加熱速度；  iii）乾燥したクライオゲルを炭化滞留温度で保持する時間；  iv）炭化中のガスの流量；  iv）炭化中のガスの圧力；  vi）炭化中のガス；  vii）炭化中の真空の使用；  viii）炭化したクライオゲルを活性化する滞留温度；  ix）活性化滞留温度までの加熱速度；  x）乾燥したクライオゲルを活性化滞留温度で保持する時間；  iv）活性化中のガスの流量；  v）活性化中のガスの圧力；および  vi）活性化中のガス、から選択される少なくとも１つのパラメータを変更することを含む電極の活性化したカーボンクライオゲルのポア構造を調整する方法である。
【００５７】
本発明の別の態様では、i）乾燥したクライオゲルを炭化する滞留温度；  ii）炭化滞留温度までの加熱速度；  iii）乾燥したクライオゲルを炭化滞留温度で保持する時間；  iv）炭化中のガスの流量；  iv）炭化中のガスの圧力；  vi）炭化中のガス；  vii）炭化中の真空の使用；  viii）炭化したクライオゲルを活性化する滞留温度；  ix）活性化滞留温度までの加熱速度；  x）乾燥したクライオゲルを活性化滞留温度で保持する時間；  iv）活性化中のガスの流量；  v）活性化中のガスの圧力；および  vi）活性化中のガス、から選択される少なくとも１つのパラメータを変更することを含む、電気２重層キャパシタの活性化したカーボンクライオゲルのポア構造を調整する方法である。
【００５８】
１つの実施形態では、i）乾燥したクライオゲルを炭化する滞留温度；  ii）炭化滞留温度までの加熱速度；  iii）乾燥したクライオゲルを炭化滞留温度で保持する時間；  iv）炭化中のガスの流量；  iv）炭化中のガスの圧力；  vi）炭化中のガス；および  vii）炭化中の真空の使用、から選択される少なくとも１つのパラメータを変更することを含む、電気２重層キャパシタの活性化したカーボンクライオゲルのポア構造を調整する方法である。別の実施形態では、viii）炭化したクライオゲルを活性化する滞留温度；  ix）活性化滞留温度までの加熱速度；  x）乾燥したクライオゲルを活性化滞留温度で保持する時間；  iv）活性化中のガスの流量；  v）活性化中のガスの圧力；および  vi）活性化中のガス、から選択される少なくとも１つのパラメータを変更することを含む、電気２重層キャパシタの活性化したカーボンクライオゲルのポア構造を調整する方法である。
【００５９】
本願の１つの態様では、前記装置はまた、両方の電極が金属酸化物または導電性ポリマーのいずれか一方を含む疑似キャパシタを含むことができる。金属酸化物は、例えば酸化ルテニウム、酸化イリジウムまたは酸化ニッケル（またはニッケル酸化物）を含むことができ、導電性ポリマーは、例えばポリピロール、ポリチオフェンもしくはポリアニリンまたはこれら導電性ポリマーの誘導体を含むことができる。疑似キャパシタの場合、電極の酸化および還元により生じた電荷の移動の結果として、疑似キャパシタは電極の表面に成長する。
【００６０】
本明細書に開示されている任意の態様の１つの実施形態では、ＥＤＬＣ装置は、調整可能なポア構造であって、a）前記構造全体に亘り均等に分散しているメゾポアと；  b）ミクロポアであって、i）ＴＥＭによる測定で決定される約１０ｎｍより小さい有効長を有し、ii）前記ミクロポアが電解質イオンにアクセスするように隣接するメゾポアを繋がっているミクロポアと、を含む調整可能なポア構造を有する。
【００６１】
本願の１つの態様では、活性化したカーボンクライオゲル内のポアサイズ分布のグラフは狭いピークを含まず、代わりにポアサイズの範囲を示す。
【００６２】
本願の別の態様では、活性化したカーボンクライオゲルのミクロポアの大部分は３ｎｍより小さい有効長を有する。１つの実施形態では、５０％よりも多いミクロポアが３ｎｍより小さい有効長を有し；別の実施形態では、６０％より多いまたは７０％より多いまたは８０％より多いまたは９０％より多いミクロポアが３ｎｍより小さい有効長を有している。
【実施例】
【００６３】
・活性化したカーボンクライオゲルの製造およびＢＥＴ分析
スーパーキャパシタ電極材料で用いる活性化したクライオゲルは標準的な化学物質：レゾルシノール｛９９＋％、Sigma-Aldrich社製、Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）２｝、ホルムアルデヒド溶液｛３７％、メタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）で安定化、Fisher Scientific社製、ＣＯＨ２｝、炭酸ナトリウム｛９９．５％、Sigma-Aldrich社製、ＮａＣＯ３｝およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔ−ブタノール）｛９９．８％、J. T. Baker社製、（ＣＨ３）３ＣＯＨ｝ならびに必要に応じてトリフルオロ酢酸｛９９％、Aldrich社製、Ｃ２ＨＦ３Ｏ２｝より作成される。これらの化学物質は更なる処理なしに受け入れたまま使用した。一連の活性化したカーボンクライオゲルを作った。全てのゾルについて、レゾルシノール（Ｒ）のホルムアルデヒド（Ｆ）に対するモル比（Ｒ／Ｆ）は１：２に維持し、レゾルシノールの炭酸ナトリウム触媒（Ｃ）に対するモル比（Ｒ／Ｃ）およびレゾルシノールの水（Ｗ）に対する質量比（Ｒ／Ｗ）は系統的に変化させた。ゾルは、レゾルシノールとホルムアルデヒドとを撹拌した蒸留水中で混合した後、室温で触媒を添加することにより準備した。得られたゾルはガラス製アンプルまたはバイアル（または小瓶）に密閉し９０℃で少なくとも２４時間またはゲル化が完了するまで（７日間）ゲル化した。得られたレゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）ヒドロゲルは、未使用のｔ−ブタノール中で３回、それぞれ２４時間浸すことにより溶媒交換されて水をｔ−ブタノールで置換し、その後３日間凍結乾燥した。得られたＲＦクライオゲルは、窒素中にて１０５０℃で４時間熱分解し、その後流量４００ＳＣＣＭ（立方センチメートル毎秒）のＣＯ２中にて９００℃で様々な保持時間で活性化した。ポア構造はQuantachrome NOVA 420Oe (Quantachrome Instruments社、Florida州Boyton Beach)で７７Ｋでの窒素吸着および２７３ＫでのＣＯ２吸着により特性評価した。本願の１つの態様では、活性化したカーボンクライオゲルの準備において、ゲル化の後にトリフルオロ酢酸を用いた酸への浸漬(acid rinse)工程が含まれる。
【００６４】
・サイクリックボルタンメトリーとクロノポテンシオメトリーを用いた電気化学的解析および電気容量測定
電極は、粉末状の活性化したカーボンクライオゲルと１重量％〜３重量％のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）バインダーとを混合することにより準備した。混合物を圧延し、そして厚さ７５μｍ、直径９ｍｍのディスクを切り出した。
【００６５】
電気化学試験用のセルはステンレス鋼接点を有するペルフルオロアルコキシＴセルから作った。このセルは、作動するキャパシタの条件を模して、サンプルを例えばアルゴンのような不活性環境に保持できるという１つの利点を有する。アルゴングローブボックス中で、対称なカーボン−カーボン（Ｃ−Ｃ）キャパシタを組み立てた。２５μｍ厚さの多孔質ポリプロピレン薄膜（Celanese Plastics社による Celgard）をセパレータとして用いた。一旦組み立ててから、サンプルを電解質にサンプルのポロシティーに応じて２０分以上浸漬した。用いた電解質は、飽和した５０／５０ プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中のテトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート（ＴＥＡＴＦＢ）であった。
【００６６】
テストセルの電気容量および出力電力は、ＣＨＩ電気化学ワークステーション（CHI Instruments、米国）による様々な電圧（１．０〜最大３．５Ｖの範囲）および電流レベル（１〜１０ｍＡ）でサイクリックボルタンメトリーとクロノポテンシオメトリーとを用いて測定した。電気容量（Ｃ）は以下の式を用いてポテンシオグラムの放電極性から計算した。
（式１）    Ｃ＝ｉ／ｓ
【００６７】
ここで、ｉは電量（Ａ）であり、ｓ＝Ｖ／ｔはＶ／ｓの電圧速度である。テストキャパシタは対称なＣ−Ｃ電極であるから、比電気容量（Ｃｓ、単位はＦ／ｇ）は、以下の式で求まる。
（式２）      Ｃｓ＝２Ｃ／ｍｅ
【００６８】
ここで、ｍｅは単一の電極の質量である。比エネルギー（Ｅｓ、単位はＷ／ｇ）および比電力（Ｐｓ、単位はＪ／ｇ）は、以下を用いて決定される。
【００６９】
【数１】
2014160816.tif 000002
【００７０】
ここで、Ｃは測定した電気容量であり、Ｖｍａｘは最大試験電圧であり、ＥＳＲは放電の初期の電圧降下より得られる等価直列抵抗である。図１は上記の式の値を決定するために、ＣＰ曲線からどのようにｉ、ｓ、Ｖ、ｔ、ＶｍａｘおよびＥＳＲの値を計算するかを示す。
【００７１】
同様に、これらの式は、本明細書で例示する対称のカーボン−カーボン電極ではない電極の比電気容量、比エネルギー、比電力を計算するのに用いることができる。
【００７２】
・統計的分析
工業実験計画法（ＤＯＥ）を用いて、ポア構造のそれぞれの変数の影響(impact)および電極の活性化したクライオゲルの性能を調査した。ＤＯＥ（または実験計画法）は科学の領域ではそれほど頻繁には用いられていないが、本調査では、個々の異なる活性化したクライオゲルの加工（または処理）パラメータの特性を見出すこの取り組みにより生じる膨大な量のデータを活用するために用いた。タグチメソッドＬ２統計的設計（Digital Computations, IncのDOE Proソフトウエアによる）を用いて、それぞれの変数の相対的影響（または相対的インパクト）を調べた。サンプルは２つの工程でテストした。それぞれについて、調査した変数は、レゾルシノール／触媒比（Ｒ／Ｃ）、レゾルシノール／水比（Ｒ／Ｗ）、ＲＦクライオゲルの熱分解の温度および時間、二酸化炭素による活性化の温度および時間である。ＲＣ比（ポア構造に影響を及ぼす１因子）の最適範囲ならびに活性化の理想的な程度を見出すように、第１のテストはより一般的な設計を用いた。本調査では、続いて最適な範囲内でＲ／Ｃと活性化の影響ならびにＲ／Ｃと活性化が最も性能を発揮する値の範囲内で他の変数の良好な調整（またはチューニング）を評価するための第２のテストに繋がる。表１は、タグチメソッドのＬ１２実験計画アプローチで用いた６つの異なる変数のための加工パラメータを示す。この実験計画およびＤＯＥ  Ｐｒｏソフトウエアを用いて、本願出願者らは、複数の変数の一次レベルの相互作用を明らかにしながら、より好ましい２つの高値と低値を特定した。
【００７３】
本明細書で開示する実施例では、全てのゾルゲル、および乾燥パラメータは全てのサンプルについて同じである。以下に示すサンプル１〜４の熱分解および活性化のパラメータは変化させた。カーボンクライオゲルの構造を改良するのにＲ／Ｃと％活性化のみを用いた。本明細書で示すサンプルの個々の詳細は以下に示す。
【００７４】
サンプル１（「Ｒ／Ｃ５０」とも言う）は、Ｒ／Ｃが５０で、Ｒ／Ｗが０．２５で準備した。Ｎ２熱分解は１０５０℃で２４０分間行った。活性化は９００℃で７０％の活性化に必要な時間の間行った。
【００７５】
サンプル２は、Ｒ／Ｃが５０で、Ｒ／Ｗが０．１２５で準備した。Ｎ２熱分解は１０５０℃で６０分間行った。活性化は９００℃で４５％の活性化に必要な時間の間行った。
【００７６】
サンプル３（「Ｒ／Ｃ２５」とも言う）は、Ｒ／Ｃが２５で、Ｒ／Ｗが０．２５で準備した。Ｎ２熱分解は１０５０℃で２４０分間行った。活性化は９００℃で７０％の活性化に必要な時間の間行った。
【００７７】
サンプル４は、Ｒ／Ｃが５０で、Ｒ／Ｗが０．１２５で準備した。Ｎ２熱分解は１０５０℃で６０分間行った。活性化は９００℃で２５％の活性化に必要な時間の間行った。
【００７８】
【表１】
2014160816.tif 000003
【００７９】
・インピーダンス分光法を用いた電気化学的解析および電気容量測定
材料および準備：
活性化したそれぞれのクライオゲルサンプルは６０℃で乾燥し、その後３重量％になるようテフロン（登録商標）バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）と混合した。それぞれの混合物を全体に亘りブレンドして、厚さ０．００２インチのシートを形成した。
【００８０】
それぞれのシート材料を、鋼の金型を用いて打ち抜き、直径０．６２５インチのディスクを作った。それぞれの材料の６つの電極ディスクは０．１ｍｇの精度で重量を測定した。これら電極は真空状態（機械式粗引きポンプ）で１９５℃で少なくとも１０時間乾燥した。電極１組の平均質量および密度を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2014160816.tif 000004
【００８２】
テストキャパシタ；
１９５℃から冷却後、電極を含む真空容器は真空下のままで、ドライボックスに運んだ。以降の全ての組み立て作業はドライボックス中で行った。電極ディスクを１０分間有機電解質に浸漬し、その後セルに組み付けた。電解質は１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレート（ＴＥＡＴＦＢ）塩を含む、同じ体積のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物であった。
【００８３】
開放気泡型セパレータ(open cell foam type)材料を用いてテストセルを準備した。セパレータはテストセル中で圧縮される前０．００２インチ程度の厚さであった。テストセルの導電性フェイスプレートは、酸化を防止するように特殊な表面処理を行ったアルミニウム金属（リチウムイオン電池産業で用いられているように）であった。熱可塑性エッジシール材料を電解質との適合性および低透湿性から選択し、ドライボックス内に位置する加熱式インパルスシーラーを用いて適用した。
【００８４】
それぞれのテスト材料について、同じ製造方法による２つのテストセルを作った。組み立てたセルはテストのためにドライボックスから取り出した。それぞれの導電性フェイスプレートに対して金属プレートをクランプし、電流コレクタとして用いた。組み立てた装置の断面を図２に示す。電極はそれぞれ０．００２インチの厚さであり、セル内で圧縮される前のセパレータは０．００２インチの厚さであった。電極は０．６２５インチの直径を有していた。キャパシタセルは１．５Ｖで１０分間調整し、特性を測定し、その後２．０Ｖで１０分間調整し、特性を測定した。
【００８５】
ＤＦＴ（密度汎関数理論計算）：
７７ＫでのＮ２等温線(isotherm)および２７３ＫでのＣＯ２等温線に伴うＤＦＴの結果は、Ｎ２／カーボン（７７Ｋ）およびＣＯ２／カーボンについてはＡｕｔｏｓｏｒｕｂソフトウエア（Quantachrome instrumentsにより開発され、かれらのNovaWinパッケージの一部である；NLDFTカーネルはNeimark博士(現在Rutgers大学)とPeter Ravikovitch博士により開発された）に実装されているＮＬＤＦＴ（非局所密度汎関数理論、Non Local Density Functional Theory）カーネル（同様に、カーボンでのＣＯ２吸着については、ＧＣＭＣ（グランドカノニカルモンテカルロ法））により導出した。カーボン材料へのＮＬＤＦＴのこれらの実施は、理想的な黒鉛の壁を有する独立したポア（例えば、円柱状ポア(cylindrical pore)のスリットポア）のモデルをベースとしている。カーネル（選択した流体−流体および流体−壁の相互作用、吸着ポテンシャル等）についての詳細は、RavikovitchとNeimarkによる論文に示されている（例えば、参考文献２７（およびそこに引用されている文献）を参照されたい）。この論文はおもにスリット状ポアの形状（本特許でも用いている）を取り上げているが、円柱形状のポアについて仮定しているカーネルとも関連する。このＮＬＤＦＴ法は現在では広く受け入れられており、最近のＩＳＯ規格でも掲載されている（ISO- 15901-3: Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption- Part 3: Analysis of micropores by gas adsorption）。
【００８６】
装置および測定：
全ての測定は、周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  ｍｏｄｅｌ  １２５０；ポテンシオスタット／ガルバノスタット、ＰＡＲ２７３；デジタルマルチメーター、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ  １９７；電気容量テストボックス  Ｓ／Ｎ  ００５，５００  ｏｈｍ  ｓｅｔｔｉｎｇ；ＲＣＬメーター、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＰＭ６３０３；電源装置  Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｅ３６１０Ａ；バランス Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｈ１０；Ｍｉｔｕｔｏｙｏ ｄｉａｌ ｉｎｄｉｃａｔｏｒ ２４１６−１０；漏れ電流計；電池／キャパシタ  テスター、Ａｒｂｉｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＢＴ２０００を含む装置を用いて室温で実施した。
【００８７】
テストキャパシタは１．０Ｖで調整し、その後短絡し以下の測定を行った：ＲＣＬメーターを用いた１ｋＨｚ等価直列抵抗（ＥＳＲ）、電気容量テストボックスを用いて５００オームの直列抵抗で、１．０Ｖでチャージされる電気容量、漏れ電流計を用いて３０分後の０．５Ｖおよび１．０Ｖの漏れ電流および電気化学的界面およびＦＲＡを用いてバイアス電圧１．０Ｖでのインピーダンス分光（ＥＩＳ）測定。そして、テストキャパシタは２．０Ｖで調整し、その後短絡し以下の測定を行った：ＲＣＬメーターを用いた１ｋＨｚ等価直列抵抗（ＥＳＲ）、５００オームの直列抵抗で、２．０Ｖでチャージされる電気容量、漏れ電流計を用いて３０分後の１．５Ｖおよび２．０Ｖの漏れ電流およびバイアス電圧２．０Ｖでのインピーダンス分光（ＥＩＳ）測定。
【００８８】
最後にＡｒｂｉｎを用いて、チャージ（または充電）／ディスチャージ（または放電）測定を行った。これらの測定は、電力レベル０．０１Ｗから０．２Ｗで１．０Ｖと２．０Ｖの間の定電流チャージ／定電力ディスチャージサイクルおよび１．２５Ｖと２．５Ｖ間の定電流チャージ／定電流ディスチャージ測定を含む。定電力ディスチャージ測定は、テストしたキャパシタのラゴーニ関係を求めるのに用いた。定電流チャージ測定は、エネルギーキャプチャータイム（またはエネルギー獲得時間）３秒〜８０秒範囲において蓄えられるエネルギー量およびエネルギー貯蔵の効率を決定するのに用いた。このテストは、例えばハイブリッド車で制動動作（またはブレーキ動作、braking event）の際に電極材料がどのように振る舞うかの測定手段を提供する。
【００８９】
ＢＥＴならびにサイクリックボルタンメトリーとクロノポテンシオメトリーを用いた電気化学的解析および電気容量測定の結果：
ＥＤＬＣ電極材料の電力、電気容量、比エネルギーまたは他の性能パラメータを直接比較するのは困難である。こらは、電解質の化学成分および実験の構成または測定方法に多くのバリエーションがあることに起因する。例えば、水ベースの電解質は、有機電解質と比較すると非常に高い（〜２×）比電気容量が可能であるが、しかし概して、そのより低い電圧範囲に起因してより低い電力しか生じない［１］。水性電解質のより高い電気容量はしばしば、多くの水性電解質で活性な官能基を含む酸素に起因する疑似容量によるものとされる［２、３］。三電極式セルの参照電極に高度な注意が払われなければ、二電極式セル対三電極式セルでは顕著に異なる結果を生ずることから別の矛盾をもたらす。三電極式セルの１つの電極からの電気容量を報告する方法は、しばしば二電極式セルの１つの電極の材料に関し報告されている電気容量の４倍に増加する［４］。最後に、ＣＰ／ＣＶを用いて得た測定とインピーダンス分光法との間にいくつかのバリエーションがある。本願では、より正確に作動しているキャパシタを模すことができる、ＣＶ／ＣＰを用いて測定する二電極式セルを用いることが選択されている。本明細書が開示する実験に用いられている電解質塩、テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレートはおそらく有機溶媒にとって最も一般的である。本願において、他の研究または結果物との比較は、同じ電解質塩、実験構成、および測定方法を用いている。性能はセル全体についてではなく、電極の重量に対してのみ報告している。
【００９０】
図３は、電圧３．５Ｖ電流１ｍＡで、キャパシタテストセルでテストした全てのサンプルの電力密度とエネルギー密度とを示している。殆どのサンプルで高電力密度とエネルギー密度の高い値を達成しているがしかし、これらのサンプルが全て非常に類似した材料に由来し、類似した条件で製造されたという事実にもかかわらず、最も良い電極ともっと悪い電極に一桁の性能の差がある。本研究では、Ｒ／Ｃおよび％活性化（活性化誘起の重量損失）を除いて、全てのゾルゲル、乾燥、熱分解、活性化パラメータは全てのサンプルで同じであった。カーボンの構造を改良するためにＲ／Ｃと％活性化のみを用い、従ってこれらの変数が図３に示される性能の違いに関与していると考える。
【００９１】
初期のゾルのＲ／Ｃ比は、カーボン電極の最終のポア構造および図４Ａ、Ｂに提示されている電気容量に影響を与えると思われる。カーボンエーロゲル（またはエアロゲル）およびクライオゲルの構造に及ぼす触媒の影響についてのメカニズムは、文献に十分に示されている［５、３０、３１］。ポア体積および表面積（窒素吸着より測定した）の傾向はは、電気容量と良く対応するが、しかしより詳しく観察するとデータは直線上に並んではいない。これは特に、非常に似た電気容量を有するＲ／Ｃ２５および５０カーボンクライオゲルで顕著である。Ｒ／Ｃ２５の材料はより少ないポア体積を有するがしかしより広い表面積を有しており、平均ポアサイズでのポロシティーが低いことを示している。一方、Ｒ／Ｃ５０カーボンはより高いポア体積を有し、より低い表面積を有しており、より大きなポアである傾向を示している。高い比表面積は、単位重量あたりの電解イオンの最大の吸着を可能にするが、しかし非常に高い表面積はしばしばＢＥＴの計算で誇張されることから、指標として歪曲されうる。高いポア体積は電極のポア内部の電解質の良好は輸送を可能にし、チャージおよびディスチャージの動力学(kinetics)を向上させ、従って表面全体の利用を可能とする。しかし、活性化したカーボンでは、高いポア体積は多くの非常に小さいミクロポアまたは少数の大きなメゾポアにより達成される。最小のポアは電解質イオンを受け入れられず、より大きなポアはより小さな比表面積を有することから、これらのいずれか一方ではキャパシタの電極として完全に望ましいものではない。従って、Ｒ／Ｃ値が異なる、活性化したカーボンクライオゲル間の性能の違いを理解するために、単なるポア体積および表面積よりもより詳細が必要である。
【００９２】
窒素吸着／脱離等温曲線は、該材料のポア構造についてより多くを示し、それがどのように最終性能に影響するかについていくつかの見識を提供することができる。図５同じ４つのサンプル（同じ活性化度に活性化しているが、Ｒ／Ｃ値が異なる）についての窒素吸着等温線を示す。これらの等温曲線は１つのＲＣ値と別のＲＣ値とで性能が実質的に異なる良い説明を与える。最初にＲ／Ｃ２５およびＲ／Ｃ５０サンプルの等温曲線を見ることにより、それぞれのポア構造を区別することができる。非常に低い圧力でカーボンのグラムあたりの吸着されるＮ２の大きなジャンプにより証明されるようにサンプルは単位重量あたり同様のミクロポア体積を有するが、しかしＲ／Ｃ２５がわずかに多い、圧力が０．４ａｔｍ以降、類似性が消滅し、顕著な量のメゾポロシティーが高圧で満たされるために、Ｒ／Ｃ５０サンプルの等温曲線が上方に曲がり始める。Ｒ／Ｃ２５サンプルもまた、高圧でいくらかのメゾポアが満たされることを示すが、しかしＲ／Ｃ５０サンプルの小さな割合のみである。このことは、Ｒ／Ｃ５０サンプルがＲ／Ｃ２５サンプルより顕著に高いポア体積（１ａｔｍで吸着されるＮ２の量）を有するという観察結果をもたらすが、しかし高圧で満たされたメゾポロシティーとして余計なポア体積が存在する。Ｒ／Ｃ２５のポア体積はより多くのミクロポアとより少ないメゾポアとから成ることに起因し、上述したように、Ｒ／Ｃ２５サンプルの比表面積はより高い。
【００９３】
Ｒ／Ｃ２５およびＲ／Ｃ５０サンプルが大きい電気容量、広い表面積および大きいポア体積を有している一方、Ｒ／Ｃ１０およびＲ／Ｃ７５は遙かに少ない電気容量を有する。Ｒ／Ｃ７５サンプルはいくらかのメゾポロシティーを伴う穏やかなレベルのミクロポロシティーを示し、Ｒ／Ｃ１０サンプルは全体に小さいポア体積を伴い、殆ど完全にミクロ多孔質(microporous)である（ヒステリシスがないことに留意されたい。）。Ｒ／Ｃ２５等温曲線とＲ／Ｃ７５等温曲線とを比較することはまた利点がある。これらは両方、こられの類似したヒステリシスループから判断できるように同程度のメゾポロシティーを有し、圧力が０．４ａｔｍから１．０ａｔｍまでポア体積が増加している。こられ２つの間の違いは主にミクロポロシティーにある。Ｒ／Ｃ７５サンプルのミクロポア体積はＲ／Ｃ２５サンプルのそれより遙かに少ない。しかしながら、単純な体積の評価を超えて、Ｒ／Ｃ２５サンプルのミクロポアは０．２ａｔｍ付近まで徐々に傾斜し少ないメゾポアと多くのミクロポアの存在を示す（Ｒ／Ｃ５０サンプルに同様に存在する特徴）等温極性をもたらす。しかしながら、Ｒ／Ｃ７５サンプルはミクロポアの体積が２００ｃｃ／ｇ付近まで鋭くジャンプしそして直ちに平坦になり、そのミクロポロシティーが殆ど１つのサイズでありミクロポアが非常に小さいことを示している。これらのサンプルから、このカーボン−ＴＥＡＴＦＢシステムにおいて、ミクロポロシティーおよびメゾポロシティーの両方が重要な特性であると言うことができる。これら合成活性化した(または人工的に活性化した、synthetic activated)カーボンのＲ／Ｃ比を変化させることはミクロポロシティーおよびメゾポロシティーの両方の特徴を変えることができるということも極めて明白である。同様に、等温曲線(isotherm)を研究することにより解決できるこれらの特徴がこれらのカーボンでできた電極の電気容量に影響を及ぼす。
【００９４】
ＥＤＬＣ電極にとって表面積は重要なパラメータとなり得るがしかし、それは容易に接近できなければならない。窒素分子が入るのに十分に小さいミクロポア（０．３５ｎｍまで小さく）より大きな電解質イオン、特に陽イオンに接近しやすくないかもしれない。しかしながら、より大きなミクロポアおよび小さなメゾポアは大きな電気活性な表面の成長に最も有益であろう。これらは電解質イオンとって十分な大きさであろうし、材料が単位重量あたり大きな面積を有するのにまだ十分小さいからである。しかしながら、サンプルのメゾポア体積もまた速いイオンの輸送を促進および電力を最大化できる変数である。非常に小さいポアのみから成るマトリクス表面を十分に利用していないかもしれない。これら非常に小さいポアの曲がりくねった経路はイオンが所定の領域に到達するのを阻み得るからであろう。最適な構造の一例は伝達ラインおよび電解質移動経路として機能するより大きなポアを有するであろうし、マイクロポアを完全に利用し、もっとも高い比電気容量を生み出すであろう［６］。
【００９５】
この種の構造は、最も顕著にＲ／Ｃ５０カーボンクライオゲルで達成されている。それは、高いミクロポロシティーならびにイオン伝導のためのメゾポーラスニットワークを有している。このサンプルより作った電極の電気容量は、Ｒ／Ｃ２５サンプルから作った電極よりも高い。表面積は、より小さいが、しかしメゾポアはポアのより高い利用を可能にする。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）は、これら材料のメゾポアは、互いにわずか数ｎｍしか離れておらず、そしてミクロポアの最大長さが僅か数ｎｍであることを示している。この短い拡散距離は、本研究において測定したように、これら材料から作った電極により高い電力をもたらす。この構造は、単に初期ゾルのＲ／Ｃ比を調整することにより達成している。
【００９６】
【表３．１】
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【００９７】
窒素等温曲線がカーボンのポア構造について多くのことを示す一方で、ポアサイズ分布（密度汎関数理論（ＤＦＴ）ならびにＮ２およびＣＯ２等温曲線を用いて導出する）は、ポア構造のより定量的な分析を可能にする。ポアサイズの特定の範囲の影響の定量化は、電解質と多孔質電極との間の相互作用について更なる洞察を可能にする。図６は、異なるレゾルシノールの触媒に対する比率（Ｒ／Ｃ）を用いて、乾燥、熱分解および活性化後の最終のカーボンの構造に影響のあるポリマー前駆体の構造を変化させた２つの異なるサンプルのポアサイズ分布（ＰＳＤ）を示す。数値は、Ｎ２およびＣＯ２の吸着およびＤＦＴ分析から導出した。Ｒ／Ｃ７５カーボンクライオゲルについて、最も高いピークは最も小さいポアの範囲（約０．３ｎｍから約０．６ｎｍの範囲）である。約０．７ｎｍから約２ｎｍの範囲に他の複数のピークがあり、また約３．７ｎｍにピークが１つある。反対に、Ｒ／Ｃ比が５０であるカーボンクライオゲルは、２つの最大値、１つはＲ／Ｃ７５クライオゲルと同様に０．５ｎｍに中心が位置し、もう１つは０．８ｎｍに中心が位置する。この第２のピークは実質的なポア体積を伴い、それが最終的に降下する約２ｎｍまで拡がっている。また、約２．０ｎｍと約１０．０ｎｍの間に２つの主要なメゾポーラス（またはメゾ多孔質）ピークもある。広い範囲のポアサイズ分布を有し、多くの異なるポアサイズに大きなポア体積を有するカーボンクライオゲルを製造することが可能である。以下の図６．５は、一緒になって広いポアサイズの範囲で大きいポア体積を作る能力を示す３つの分離したカーボンクライオゲルを示す。カーボンクライオゲルの様々な加工パラメータを調整することにより、高電力、高エネルギー、密度、電気容量またはこれらの組み合わせを有するＥＤＬＣへのニーズに応じて多くの異なるポアサイズにおいて大きいポア体積を得ることができる。さらに、これらのポアサイズ分布は特定の電解質塩の分子に適合するように調整することができる。表２．５は、６つの異なるポアサイズ範囲でのそれぞれのサンプルのポア体積を示す。
【００９８】
最大電圧３．５Ｖ電流５ｍＡで充填した場合、Ｒ／Ｃ５０サンプルの電気容量は１２４Ｆ／Ｇであり、一方Ｒ／Ｃ７５カーボンクライオゲルは僅か５９Ｆ／ｇである。この電気容量の格差をさらに調査し、それがＰＳＤによりどのように影響を受けるかを調査するように、図４および図５の他の２つのサンプルのＰＳＤおよび電気容量を調べた。図７ａは、Ｒ／Ｃが１０から７５に増加する際の異なる直径範囲のポア体積の傾向が電気容量の傾向とどの程度密接に一致するかを示す。より直接的に比較するように、それぞれのデータセットはＲ／Ｃ１０での値が１．００となるようにした所定の乗数に変換した。ポア体積のデータは、これらサンプルのポアサイズ分布および考慮すべきイオンのサイズを基に４つの異なる範囲に分けた、理論に縛られることのない、これら範囲の可能な説明の１つは以下の通りである。ＴＥＡ陽イオンの最大寸法は０．６４ｍｍであるが、その短軸に沿うとそれは、０．６ｎｍよりも小さい程度である（図７ｃ）［７］。このため、本願発明者のサンプルのＰＳＤ調査で本願発明者が調査した１つの範囲はポアがＴＥＡイオンのサイズより小さい（例えば約０．６ｎｍより小さい直径）。しかしながら、イオンサイズは溶媒層ならびに分子サイズによって決まるとしばしば考えられている。プロピレンカーボネートについて、これは図７ｃに示すように溶媒和イオン直径が１．９６ｎｍとなる。このため、ＰＳＤに関連のある２つの範囲の間の境界として２．０ｎｍを選択した。それぞれのカーボンクライオゲルが約０．６ｎｍから約１．０ｎｍの範囲と約２．０ｎｍから約４．０ｎｍの範囲にピークを有していたため、他の２つの境界値（またはカットオフ値）（１．０ｎｍと４．０ｎｍ）を選択した。従って、ポアサイズ分布は、異なるメカニズムにより性能を導くであろう４つの分離した領域に分けた。図７ｂのデータは、単にＲ／Ｃに代えて電気容量に対してプロットした。
【００９９】
図７に示した傾向間の関係を調べると、いくつかのことが特徴的である、一見して、最も小さい、０．６ｎｍより小さいポアとＲ／Ｃ１０、２５および３０の比電気容量は密接に関係しているようである。いかしながら、この関係は、Ｒ／Ｃ７５のクライオゲルは有していない。実際、全てのクライオゲルの更なるＰＳＤ調査（図示せず）では、最初の３つのサンプルの明確な傾向は偶然に生じた。Ｒ／Ｃ７５クライオゲルを除く全てのサンプルにおいて、電気容量に寄与する他の範囲に対応するポア体積があるからである。電気容量の傾向に最も密接に追随しているポアの範囲は、約０．６ｎｍから約１．０ｎｍのポア範囲である。残りの２つのポア範囲を見ると、これら２つは、電気容量の傾向にから反対の方向にあるが、殆ど同じ距離にあり、約１．０から約２．０ｎｍの範囲が約２，０ｎｍから約４．０の範囲の傾向と僅かに接近している。これら傾向の間の関係をより明確に評価するように、図７ｂにデータを直線の形態でプロットした。このデータの配置は、０．６〜１．０ｎｍのデータが最も電気容量のデータと一致し、＜０．６ｎｍのポア体積のデータが基も一致せず、一方、他の２つの体積範囲はこれらの間に位置することを明らかに示している。本発明者らの研究の調査においては、多くの活性化したカーボンクライオゲルのＰＳＤはひとつの電気容量の重要な推進力としてポア範囲０．６〜１．０ｎｍ間を示していることに留意する必要がある。理論に縛られることなく、本願出願者は、高エネルギーと高電流密度の組み合わせは、加工（または製造）の全ての工程でカーボンクライオゲルの構造および構成する化学成分を密に制御することに帰することができると考える。合成前駆体の高純度を維持することにより、材料の純度は容易に制御できる。カーボンクライオゲルベースの電極の構造は、前駆体の調整の容易さ、ゾル−ゲル誘導体ポリマーおよび活性化パラメータの操作を介して制御する。図４から図７に示したサンプルの作製は、Ｒ／Ｃ比以外は全て同じであることから、これらはポアサイズ分布および電気容量性能を比較することが可能である。これらサンプルのＰＳＤはいくつかのピークを有する。２峰性（またはバイモーダル、bimodal）ポアサイズ分布は高度に活性化したカーボン（特に表面積が＞２０００ｍ２／ｇのものでは）珍しくはないということに留意すべきである［８］。これは、自然に発生するミクロポアと、活性化により僅かに開いているより大きなミクロポア（または小さなメゾポア）とに起因する。カーボンＰＳＤの複雑さを顕在化させるＤＦＴの能力は、活性化したカーボンにおいてバイモーダルまたはマルチモーダルの多くの報告をもたらしている［９、１０、１１、１２］。
【０１００】
理論に縛られることなく、電気容量は式５に示すように電極のポアの表面に吸着したイオンの数と直接関係していることから、発明者らは特定の範囲の接近可能なポア体積により電気容量が決定し得ると予測していた。
【０１０１】
【数２】
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ここでＣは電気容量、ｑは電荷、ΔＵはキャパシタの電圧範囲、ｍは電極の質量である［１３］。さらに、形状は概して、よりポアが小さくなる程、比表面積はより大きくなるという影響があり、これは、同様に高い比電気容量をもたらす（これらポアが電解質にアクセス可能である限り）。従って、発明者らは、電解質イオンにアクセス可能な最も小さいポアの大きなポア体積が、高い比電気容量をもたらすであろうと予想できた。図７ａと７ｂのデータは約０．６ｎｍから約１．０ｎｍの範囲のポアが電気容量と最も密接な関係を有していることを示唆している。ＴＥＡイオンが溶媒和していない(unsolvated)と仮定して、それをこれらポアと適合（またはフィット）させて、上述のポアサイズ、比表面積および比電気容量間の幾何学的な関係との一致を得た、しかし、この関係を信頼性のあるものとするには、溶媒和層(solvation layer)の問題または溶媒和層が無い問題を解決しなければならない。
【０１０２】
イオン溶媒和の問題およびそのミクロポーラス電気容量との関係は、文字通り議論中のようである。上述したように、溶液中のイオンの従来の考えは、これらイオンは概してミクロポアへのアクセスを阻害するであろう溶媒和層を有しているというものである。しかしながら、キャパシタの研究および電解質化学の両方において、特定のシステムでは非常に緩い（またはルーズな）溶媒和層または全く溶媒和層が無いことを示す顕著な証拠もある。
【０１０３】
Ｎ２の表面吸着の出現により、システムはミクロポア吸着を分解するのに十分な非常に低い圧力を正確に実現でき、データの解釈のために密度汎関数理論と組み合わせて、これらのツールはカーボン電極におけるマクロポアとメゾ・マクロポアとの関係をよりよく理解するのに用いることができるであろう。イオンがポアに適合するのに大きすぎる場合、これらポアの表面を電荷を保持するのに利用できない、イオンふるい効果が観察された。これらは、ＴＥＡＴＦＢ塩についてポアの境界値が０．７ｎｍ程度であることを示している［１４］。しかしながら、スーパーキャシタの用途においてミクロポアが有用であるかどうかをより理解するように、より詳細に電解質塩と溶媒を調べることは有益である。これらの塩（またはソルト）成分、とりわけＴＥＡは、一般的な二要素(dual element)またはシンプルな酸／塩基電解質よりかなり複雑である。一般的な塩は、溶媒中で解離し、それぞれのイオンの周囲に溶媒和（または溶媒化）層を形成しその電荷を中和する。しかしながら、ＴＥＡのようなアルカリアンモニウムベースの塩と組み合わせた、これらカーボネート溶媒の研究が、このような現象が発生しているのか疑問をもたらした。多くの研究が、弱い溶媒−陽イオン相互作用を生ずる相対的に弱い表面電荷に起因して、イオンが非常に緩い形態で結合しているらしいことを見出している。ＴＥＡオンの低い表面電荷は、相対的に非分極のエチル基が電荷を有するＮ＋を取り囲んでいるという単純な観測事実の後ではそれほど驚くことではない。
【０１０４】
ＴＥＡおよびＴＦＢイオンとそれぞれの溶媒和層との単純化したモデルは、プロピレンカーボネートベースの溶媒で溶媒和イオンはそれぞれ、１．９６ｎｍと１．７１ｎｍであること示している。このモデルで、溶媒和化していない陽イオンと陰イオンはそれぞれ、０．７４ｎｍと０．４９ｎｍとされている。（ＴＥＡイオンの理解されている半径は０．６７８ｎｍと０．８００ｎｍの間と幾ばくかの範囲があることに留意すべきである。［１５、１６、１７］）。飽和化したイオン半径は、図７Ｃに示すのと同様にイオンが全ての側面を厚さ０．６１ｎｍの溶媒和層で取り囲まれているという仮定をベースにしている（例えば、０．７４＋２×０．６１＝１．９６ｎｍ）［１８］。２ｎｍ近辺の溶媒和イオンの半径の値は多くの人に溶媒和イオンは多くの活性化したカーボンに存在する小さなミクロポアに適合しないと信じさせている。粘性流体（η）中を一定速度ｖで動く半径（ｒ）の球形粒子に作用する力を定義するトークスの式（式６）の適用が、このことが正しくないであろうことを示している。この関係において、第一項は動いている粒子の前方の圧力に起因し発生する力であり、第２項は動いている方向に平行な摩擦力に起因する。イオンと溶媒との関係が減少すると式は、第２項が０に等しい場合で結果は完全に「滑りやすい（slippy）」またはｘ＝４と定義され、第２項がその最大である場合、ｘ＝６または「スティック(stick)」が起こる。
【０１０５】
【数３】
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導電性の測定は、プロピレンカーボネート中のＴＥＡイオンが（研究した他のバルキーな陽イオンの殆ど全てと共に）ほとんど完全に「滑りやすい」またはほとんど溶媒和層が存在しないことを示した。対照的に非常に高い表面電荷濃度を有するＬｉ＋イオンは、強く結合した溶媒和層に起因して完全な「スティック」を示す。この観察結果は、陽イオンと陰イオンの間の結合定数の測定により更に支持されている。接触したペア（２つの「接触した(touching)イオン」）にとって、結合係数は２つの反対の電荷が離れている距離と関係し、２つのイオン半径によってのみ決まる。溶媒和化したイオンでは、それぞれのイオンの周りの溶媒層のためにイオンの分離距離は増加し、従って結合係数は顕著に低くなる。調査したすべての「滑りやすい」イオンで、結合係数は溶媒和層の存在により予測した値より高く、プロピレンカーボネートに接触したイオンのペア(contact ion pari)が形成されており、従って溶媒和層が欠如していることを示している［１９］。この観察結果は別の研究の異なるアプロ−チによって裏付けられている。例えば、イオンふるいは溶媒中のイオンの相対的なサイズをランク付けするのに用いる。このアプローチを用いてプロピレンカーボネート溶媒中のＴＥＡ陽イオンのサイズはＬｉ＋イオンのサイズより大きいことが推定された。もしこられの陽イオンの同じ溶媒和を仮定していれば、Ｌｉ＋イオンは直径僅か０．１５２ｎｍであることから、これはたいへんな驚きである。しかしながら、ＴＥＡに溶媒和層がないことを考慮すると、この結果は驚くものではない［２０］。粘性を測定した別の研究では、Ｌｉベースの電解質は、同じカーボネート溶媒に同じ対イオン(counter ion)を有するＴＥＡベースの電解質より顕著に粘性が高い。粘性への陰イオンの影響を明らかにするように、研究は更に多くの異なるＬｉベースのシステムを調査し、陰イオンが大きい程、粘性が高くなり、従って溶媒和化しＬｉ＋は緩やかなまたは溶媒和化していないＴＥＡイオンより実際に大きいという議論を支持している［２１］。多くの研究が、本願発明者らのシステムでは電気容量のかなりの部分がＴＥＡイオン（直径が０．７ｎｍ程度で本願発明者らのカーボンクライオゲル電極に本来備わっている十分なミクロポア体積の内側の電荷を有する表面に引きつけられている）と関係していることを示唆する本願発明者自身の証拠と一致しているようである。
【０１０６】
Ｒ／Ｃ比を用いたポアサイズ分布の操作に加えて、ポアのアクセスの容易さ(accessibility)も考慮する必要がある。２つのことがポアのアクセスの容易さに影響し得る：ポアへの障害（まあはポアの閉塞、obstruction to pore）とポア長さである。ポアは十分に多いようであるが、しかしこれらポアの入口より大きな電解質イオンにアクセスできない（Ｎ２分子と比較して）、または曲げられた経路はポアの十分な利用を妨げることは全くありそうである。これらの可能性を考慮すると、ミクロポアを露出するメカニズム（ＣＯ２活性化）は関連がある。図４および５に示したすべてのカーボンクライオゲルは、７０％（出発材料の７０％のカーボンが活性化の際に除去される）に活性化したクライオゲルである。図８は、Ｒ／Ｃ７５クライオゲルについて、異なる活性化レベルの表面積、電気容量およびポア体積に及ぼす効果を示す。活性化はカーボンクライオゲルの表面積およびポア体積を活性化が最終的に材料を過剰に腐食し性能を低下させるまで増加させる。活性化がどのようにポア構造に影響を及ぼすかの詳細は図８に示した４サンプルのＮ２の等温曲線を調査することで理解できる。
【０１０７】
図９は、図８に示すのと同じ４つのサンプルの等温曲線を示す。一見したところ、すべての等温曲線は概ね同一のように見えるがしかし、図８Ａから予想されうるポア体積の幾ばくかの違いが存在している。サンプルが最大３６％まで活性化されるとともに、ミクロポア体積および全体の体積は増加している。そして活性化を継続すると構造が腐食され、ミクロポアおよび全体ポア体積は減少している。より詳しい調査では、等温曲線データから抽出することができるより僅かな変化もある。ミクロポア体積および全体ポア体積が増加し、その後減少していることは明白であるがしかし、同じことがメゾポア体積に起こっている。トータルのポア体積（１ａｔｍでの吸着されたＮ２の体積）をメゾポアヒステリシスが発現した際のポア体積（約０．４ａｔｍでの吸着されたＮ２の体積）から差し引くことにより、その範囲でのメゾポア体積の変化を評価できる。これらのサンプルについて、活性化が１６％から３６％に進むと差は４５ｃｃ／ｇから６５ｃｃ／ｇに変化し、その後、活性化がさらにそれぞれ、７０％および７８％に増加し、同じポア体積が減少して４７ｃｃ／ｇに戻り、最終的に４５ｃｃ／ｇに戻る。より定量的な観点から、３６％活性化サンプルがより長くより広いヒステリシスループを有しており、最も発達したメゾポロシティーを示していることも明らかである。このことは、なぜ１６％活性化サンプルのミクロポロシティー１７０ｃｃ／ｇから３６％活性化サンプルの２４０ｃｃ／ｇへの４０％増加が、それぞれ３８Ｆ／ｇから８５Ｆ／ｇへの電気容量の倍増を伴うかを説明し得る。理論に縛られることなく、サンプルのメゾポロシティーの顕著な増加は、イオンがより容易にミクロポアの広い表面積にアクセするのを可能にし、活性化した表面積が増加し、これはより高い電気容量をもたらす。
【０１０８】
広い表面積おおよび高い電気容量を維持したままイオンの移動を可能にするように、より小さいミクロポアに加えて、メゾポアまたは大きいミクロポアが存在する必要がある。本願発明者らのシステムでは、これは本来備わっているメゾポーラスフレームワークの活性化（ミクロポアを露出させる）によりこれを促進している。これについてさらに理解するように、活性化の前、間および後にカーボンクライオゲルの構造を迅速に調査することが有用である。Ｒ／Ｃがカーボンエアロゲルおよびクライオゲルのメゾ構造に影響を及ぼすことは十分に文献で示されている［２２、２３］。ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）の研究もまた、カーボンエアロゲル（およびクライオゲル、関連して）に隠れたミクロポアが存在していることを示している［２４］がしかし、これらのカーボン構造はスーパーキャパシタ電極として用いるのに十分にアクセスできるミクロポロシティーを開示していない。しかしながら、活性化したカーボンエアロゲル［２５］および活性化したカーボンクライオゲル［５］は、電解質の浸透が可能になるように用いるこれら材料の顕著なミクロポロシティーを可能とする開口したミクロポアを有している。初期ゾルの触媒量を調整することにより、ポリマー前駆体材料の構造を調整することができ、最終カーボンのミクロ構造を改良できる。しかしながら、熱分解工程の間（Ｎ２を流した状態で１０５０℃まで加熱する）、焼結のような(sintering like)効果を生ずる。ポリマーがカーボンに変化するとともにメゾポーラススーパー構造が発達するがしかし、上述したミクロポアはこれら温度での材料の相対移動度および表面エネルギーを低下させる傾向とにより隠される。そして、平滑化した表面全体を除去し、下部のミクロポアを暴露するようにいくらか低い温度で活性化が必要である。活性化は９００℃で式７に示すようにカーボンとＣＯ２との間の反応により起こる。
【０１０９】
【数４】
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【０１１０】
この工程は、如何なるアクセス可能な表面からカーボンを剥ぎ取る。熱分解の後に存在するメゾポーラスフレームワークの外側から始まり、活性化工程はこれらメゾポア表面を腐食する。この工程は、徐々に露出したミクロポアの数を増加させ、従って表面積および電気容量が増加する。ＣＯ２が流れる中、新しく露出したミクロポアの表面が反応を開始すると、工程はネックや障害のようなポア壁より作られたポイントで始まるようである。このようにして、広い活性化はポア壁（pore wall）を平滑にし、ＣＯ２より大きい分子（またはイオン）がアクセスできる特定の領域のようなところを減少させると概して考えられている。ミクロポアが露出し、このガス状の反応物により表面が平滑に成った後、次に最も活発なサイトはメゾポア表面のミクロポア自身の入口のようである。この材料が腐食されるとともに、カーボンクライオゲルマトリクスバルク全体が消滅し始め、全体のポロシティーが減少することに起因して性能が低下する。本願発明者らの研究結果はこの活性化工程はＲ／ＣまたはＲ／Ｗに応じて異なって起こることを示している。ゾルゲルパラメータは異なる表面トポロジーを備えた出発材料をもたらすことから、このことは驚くことではない。
【０１１１】
障害物を低減する活性化の能力に加えて、上述したＲ／ＣまたはＲ／Ｗのメゾポーラス構造を変える傾向もまたミクロポアへのアクセスに影響を及ぼす。とりわけミクロポアがより長くなる程、障害物またはねじれ(contortion)は電解質分子によるアクセスをより阻害するようである。電解質が相対的に阻害されることなく動くことができると、高電力ＥＤＬＣキャパシタがよりよく機能する。ミクロポアは表面積を向上させ、従って電気容量を向上させるがしかし、ポアへのアクセス能力を増加させながら速い充電および放電速度を容易にするようにミクロポアはより長いメゾポアのフレームワークにより補完される必要がある。このコンセプトを考慮して、カーボンクライオゲルは、さらに別の利点を提供する。Ｒ／ＣおよびＲ／Ｗ比を変化することにより、メゾポーラスフレームワークを制御し、ポア壁の厚さを調整する（通常、約３から約１０ｎｍ）。これらポア壁の内側のミクロポアが活性化により暴露した場合、ポア長さはメゾポアの壁の厚さにより制限される。従って、ミクロポア長さはメゾポアの壁の厚さの半分程度または僅か数ｎｍに制限される（よって、容易なイオンのアクセスにより素早い充電と放電が保証される）。
【０１１２】
上記の結果は活性化したカーボンクライオゲルスーパーキャパシタ電極は、例えＲ／Ｃおよび％活性化（または活性化％）のみがそのポア構造を制御する変数として使用されたとしても非常に高い性能が可能である。しかしながら、ポア構造、従って材料の電気容量に影響を及ぼすであろう他の変数がある。他のすべての変数を一定値に維持している間に１つの変数を変える一般的な科学的アプローチを用いるのが単純で簡潔であるが、しかし複数の変数が含まれる場合、それは複雑になり得るし、他の変数の変化を考慮すると個々の変数が如何に重要かを決定するのに混乱さえ生ずる。変数が互いに作用しているか否かを解明するのはしばしば困難である。しかしながら本明細書に示す工業実験計画法に従った統計的アプローチを用いることにより、変数の影響を互いに評価でき、交互作用（または相互作用）を測定できる。図１は、以下の研究で用いた変数の範囲を示す。図１０は、ＢＥＴ表面積を応答として用いた場合のＤＯＥ  Ｐｒｏソフトウエアのアウトプットを示す。表１に示す１２のサンプルの個々の表面積をソフトウエアに入力し、結果を示す。図１０は活性化の変数およびＲ／Ｃ値が表面積の決定に最も支配的あると示している。Ｒ／Ｃ値は僅か２５と５０の間で変化させ、それは広い表面積を提供すべきであるがしかし、図４に示すように表面積に顕著な差を生じていないことに留意すべきである。にもかかわらず、この変数は、活性化後、表面積に最も強い影響を与えているようである。Ｒ／Ｗ、熱分解時間および熱分解温度もより小さいがしかし顕著な影響を有することがわかる。このチャートは本質的に最も広い表面積を形成するための最適な方策：Ｒ／Ｃ５０、Ｒ／Ｗ０．１３，熱分解温度１０５０℃で３６０分の滞留時間および９００℃の活性化温度で１８０分間を与える。
【０１１３】
個々の変数の平均的な影響に加え、大規模な交互作用プロットのセットを与える。タグチメソッドＬ１２は個々の応答について３６の交互作用応答(interaction response)を与える。図１１は強い交互作用、中程度の交互作用および弱い交互作用を有する３つの例を示している。図１１ａはＲＣとＲＷの間の交互作用を示す。ＲＷが０．１２５についてはＲＣ５０の値がより良く、しかしＲＷ値が０．２５についてはＲＣが０．２５がより良いことが明らかである。これは、ＲＣとＲＷの間の強い交互作用および関係が見られる。図１１ｂは活性化温度とＲＷとの間の中程度の交互作用を示す。低い活性化温度ではＲＷが０．２５であることが最も良いがしかし、きわめて強固なものではない。なぜなら一方から他方に僅かに増加しているだけだからである。しかしながら、活性化温度９００℃については、ＲＷの増加とともに表面積のかなり強い減少がみられることから、より低いＲＷ値を選択するのが好ましい。図１１ｃは、ＲＷと熱分解時間の間には最低限の交互作用しかないことを示唆している。どちらのＲＷについても短い熱分解時間を選ぶのが良いようである。これらのチャートは評価指標に対してこのシステムの性能を最適化するのに用いることができる豊富な情報を提供する。
【０１１４】
しかしながら、いくつかの他のＹバー周辺平均プロットを見てみる価値がある。これらは互いの影響のかなり簡潔な概要を与えるからである。図１２は、比電力、エネルギーおよび電気容量についてのＹバー周辺平均のプロットを示す。これらは全て互いに相対的によい一致を示し、良い性能を達成するようにこれら評価指標の３つ全てを操作することは理に叶っていないことではないことを示している。しかしながら、チャートはこれら３つの間のいくつかの軽微な違いを示している。活性化パラメータは概して、すべて重要であるが、しかしＲＷおよび熱分解温度は比電力により強い影響があるようである。ところが、ＲＣおよび熱分解時間は電気容量とエネルギーにより影響を及ぼしている。これらチャートの情報および交互作用プロットの膨大なデータを用いて、所望の結果に応じて、僅かに電力を犠牲にしてエネルギーを増加させるまたはその逆のような特定の性能のために調整することが可能であると考えられる。
【０１１５】
・インピーダンス分光法を用いた電気化学的解析および電気容量測定の結果
表３および表４はキャパシタのテスト結果を示す。
【０１１６】
【表４】
2014160816.tif 000009
【０１１７】
【表５】
2014160816.tif 000010
【０１１８】
これらのサンプルに関する電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の結果をレビューする前に理想的な多孔質電極のＥＩＳ応答について調べておくことは有用である。図１３は多孔質電極を備えたキャパシタのインピーダンスデータの複素平面表示である。Ｒは等価直列抵抗であり、Ωはポアによるイオン抵抗であり、直円柱状のポアで構成されている電極のＥＩＳデータの複素平面表示を示している。等価直列抵抗Ｒはセパレータ中の電解質のイオン抵抗に加え回路全体の電気抵抗による。回路の電気抵抗は全ての材料のバルク抵抗と全ての材料間の接触抵抗とを含む。
【０１１９】
複素平面表示での直列ＲＣ回路のインピーダンスは、等価直抵抗Rの値で実軸と交差する垂直な直線であろう。多孔質電極を備えた装置は、分配された電荷蓄積(charge storage)により実軸から４５°程度の角度で短い距離の上昇を示す。４５°の上昇の後は、この直線は垂直である。この４５°のラインの実軸への投影（ここではΩと名前を付ける）は、多孔質構造内のイオン抵抗である。多孔質電極が電気伝導率κの電解質で満たされた、均一な直径の直円柱形状のポアにより構成されていると仮定すると、
【０１２０】
【数５】
2014160816.tif 000011
ここで、ｌはポアの長さ、κ＝電解質の伝導率、Ｖ＝ポア体積、ｒ＝ポア半径およびＳ＝２πｌｎ  ここでｎ＝ポアの数。Ωはポアの形状および電解質の伝導率に影響される。
【０１２１】
図１４aおよび図１５aは、バイアス電圧１．０Ｖおよび２．０Ｖでのテストキャパシタのインピーダンスデータの複素平面表示を示す。両サンプルは典型的な多孔質電極の挙動を示す。サンプル２はポアの最も小さいイオン抵抗を示す（約０．５Ω）。すなわち、複素平面曲線の実軸に投影した長さが約０．５Ωである。サンプル１はより大きな値、約０．８Ωを有する。多くのカーボンサンプルは、バイアス電圧を１Ｖから２Ｖに上昇させると十分に増加するイオン抵抗を示すが、しかしこれらのサンプルはこのような挙動を示さなかった。
【０１２２】
式８を参照すると、サンプル１および２と比べると他のカーボンがより大きなΩである理由は、これらの有するより長いポアおよび／またはより小さいポア体積に起因するであろう。Ωのバイアス依存性（より高い電圧でより大きい）は、この理由がこれら２つと比べ他のカーボンのより少ないポア体積であろうことを示唆している。
【０１２３】
図１４ｂおよび図１５ｂは、同じインピーダンスデータをインピーダンス｜Ｚ｜の大きさおよび位相角対周波数であるボード線図（またはボード表現）で示している。装置は高い周波数では全くエネルギーを蓄えないが、しかし周波数が減少すると「ターンオン（またはスイッチが入る、turn on）」。容量性の挙動は低い周波数での−１の傾きおよび引く周波数で−９０°に近づいている位相角の増加で明らかである。高い周波数で「ターンオン」するサンプルは、より短い時間でより早く応答し、より多くのエネルギーを蓄え、すなわちよりパワフルである。
【０１２４】
図１４ｃおよび図１５ｃは、同じデータのさらに別の表現であり、装置は直列ＲＣ回路で表現できると仮定している。電気容量は「１／（２πｆＺ"）」として計算する。ここで、ｆはＨｚで表す周波数、Ｚ"はリアクタンス、πは３．１４１５である。図示するように、電気容量は周波数が減少すると約２００Ｈｚでの最小値から単調な形態で増加し、サンプル２では２．０Ｖのバイスで０．２Ｆの飽和値に達し、サンプル１では０．３Ｆの飽和値に達する。直列抵抗は約１ｋＨｚで最小値を有し、周波数の減少とともに増加する。この種の挙動は、電解質のより長い経路を介してより深いポアで電荷の蓄積がおこることから、低い周波数で抵抗が増加する多孔質電極の特徴である。
【０１２５】
エネルギー貯蔵装置（またはエネルギー貯蔵デバイス）の性能を示し、また比較する１つの方法は、図１６に示すエネルギーと電力の関係のラゴンプロットである。装置により供給できるエネルギーは供給速度の増加とともに減少している。この図に示すエネルギーと電力の値は２．０Ｖから１．０Ｖへの定電力放電を用いて測定した。それぞれのサンプルについて測定した最大比電力を表５に示す。これらは可能な最大電力の値ではなく、図９に示す曲線の終点（またはエンドポイント）の値であることに留意されたい。より高い電力値を測定できた可能性がある。この技術的性能の表示は、有用であるがかなり限定されている。例えば、これは十分に充電された装置にのみ有効であり、完全な装置の放電を要し、しばしばキャパシタの用途と合わない。しばしば用途の中で部分的な放電が起こり、その後第２の部分的な放電が続く。この第２の放電は、第１の放電と同じ曲線に乗らないであろう。
【０１２６】
さらに、いくつかの用途では、貯蔵装置の充電はその放電よりも重要である。従って、ラゴンプロットは、技術を比較する際、特に電池を含む場合は有用ではない。なぜなら、これらは通常異なる化学反応速度のために異なって充電および放電されるからである。
【０１２７】
【表６】
2014160816.tif 000012
【０１２８】
テストしたキャパシタは、多くの商業的なキャパシタで用いられているアセトニトリルベースの電解質に代えてＰＣ／ＤＭＣベースの電解質を用いて作られていることに留意されたい。アセトニトリルベースの電解質の導電率は殆んど５倍程度高く、このため最大電力が５倍定程度増加可能となりうるＥＳＲの現象をもたらす。にもかかわらず、両者とも同じ電解質を用いたことから、材料の比較は有効である。
【０１２９】
多くの用途のために、電気化学的キャパシタ（ＥＣ）を評価および比較するための他の方法がある。ハイブリッド自動車用途のためにＥＣ技術を比較する１つの方法は、回生制動（regenerative braking）(「リジェネ」)の際のエネルギーキャプチャー（または獲得されたエネルギー）の量をおよびエネルギーキャプチャーの効率を求めることである［２８］。このリジェネエネルギーキャパシタテストはハイブリッド車での装置性能のより良い情報を与える。この方法は、充電の間に装置が獲得したエネルギー量を測定し、その後再び獲得したエネルギーのどの程度の比率が貯蔵され停止後に進む際に加速するのに用いることができるかを測定する。バッテリー（または電池）は、概してこのテストにおいて結果が良くない。改めていうが、リジェネキャプチャー試験は性能の１つの重要な特徴を比較するための測定法を与える。活性化したカーボンクライオゲルサンプルから製造したプロトタイプ（または試作品）キャパシタを、定電流充電を用いて充電時間の関数としてそのエネルギーを獲得する能力を評価した。それぞれのセルを１．２５Ｖで３０秒保持し、そして２．５Ｖまで充電し、その後３０秒回路を開いた後（この間、電圧は降下またはすぐに回復した。）セルの電圧を測定した。１．２５Ｖから２．５Ｖの間に充電されたエネルギーは、再生して獲得したエネルギー(regenerative capture energy)（または貯蔵することが可能なエネルギー）と考えることができ、電流、電圧および２．５Ｖまで充電する時間から求めた。装置に実際に貯蔵されたエネルギーは３０秒間回路を開いた後の電圧により求めた。３〜３０秒の範囲の充電時間では、このテストはハイブリッド車がブレーキをかけている間の貯蔵キャパシタにより期待される性能を模している。
【０１３０】
図１７は、約２秒から約７０秒の間の充電時間で個々のセルに獲得され、貯蔵されたエネルギーを示す。左側の曲線は獲得されたエネルギーであり、右側の曲線はリジェネ充電の間にセルに貯蔵されたエネルギーである。概して、充電時間が減少すると（より速い充電速度）より少ないエネルギーが貯蔵される。図１８は、貯蔵可能なエネルギーの実際に貯蔵されたエネルギーに対する比率を示し、それぞれの装置のリジェネエネルギー受け入れ効率は効果的である。この比率はシステム設計とコストのバランスに強く影響を及ぼすことから、この比率は重要である。低い効率はより多くの熱が生じていることを意味し、この熱は貯蔵装置の過熱を避けるように除去しなければならない。低い効率が原因で、熱管理のための能動冷却に更なるコスト、体積および質量を要するであろう。従って、高い効率を有することの効果は、実質的な循環を有する用途では乗じられる（または拡大する）。
【０１３１】
ＥＣ技術を比較する、例えばデジタル通信用途に適した別の方法は、パルス電力性能に関係した異なる応答時間で利用可能なエネルギーを求めるものである。これは電気化学的インピーダンス分光法のデータを用いて決定する性能指数（Figure of Merit）（ＦＯＭ）の計算により為される［２９］。このＦＯＭは、例えば通信、デジタルカメラおよび瞬時ＯＮ(instant-on)コンピュータのようなポータブルエレクトロニクス用途のためのＥＣを比較する場合に有用である。
【０１３２】
ＦＯＭは、ＥＩＳデータから、とりわけ位相角が−４５°に達する周波数での貯蔵されたエネルギーから決定する。この周波数で計算した電気容量は、直列ＲＣ回路と仮定し、Ｃ＝−１／２（２πｆ０Ｚ"）であり、エネルギーは１／２ＣＶ”である。これらＦＯＭは、パルス電力の用途にとって重要な考慮すべき事項である、キャパシタのエネルギーが利用可能な比率を示した。表６は、試験したサンプル材料のＦＯＭを示す。概して、ＦＯＭ値が大きいほど、パルス用途に対して材料はより安定である。
【０１３３】
【表７】
2014160816.tif 000013
【０１３４】
電解質の質量ならびにパッケージの質量および体積のため、時々これらＦＯＭを市販の装置のＦＯＭと直接比較するのが困難なことがある。また、表５に示したＦＯＭはＰＣ／ＤＭＣ／ＴＥＡＴＦＢ電解質を用い２．０Ｖで実施している、一方、アセトニトリル／ＴＥＡＴＦＢを用いた有機電解質を伴う殆どの市販のＥＣはより高い電圧で評価されている。
【０１３５】
本願出願人らはＥＤＬＣ電極材料として活性化したカーボンクライオゲルの実施例を提供した。これらの結果は高い電気容量を伴い、高い電力および高いエネルギー密度を示している。加えて、ゾル−ゲルパラメータおよびカーボンクライオゲルの活性化レベルを改良することにより、容易に電解質を表面に供給し動力学を促進するようにクライオゲルを加工した調整可能なメゾポロシティーと、単位重量あたりの使用可能な表面を最大にする制御可能なミクロポア体積およびサイズ分布と、ミクロポアへの完全なアクセスを可能にし、良好な表面積および電気容量を確実にし、最終的に短くまた優れた充電および放電の動力学が可能なように調整できる活性化とを提供した。ＲＣおよび活性化レベルに加えて、統計的アプローチによりカーボンクライオゲルの加工に用いる全ての変数がその性能に幾ばくかの影響を及ぼすことを示した。
【０１３６】
本明細書引用されている全ての参考文献は参照することに、それぞれが個々にその全体を参照することに取り込まれるように、本明細書に取り込まれる。本願の実施形態の説明では明確にするために特定の用語を用いた。しかしながら、本発明は選択した特定の用語に限定されることを意図されていない。本明細書のいかなるものも本発明の技術的範囲を制限するものではないことを理解すべきである。示された全ての実施例は代表的なものであり、制限するものではない。上述の開示を考慮した当業者が認識するように、上述した実施形態は、本発明から逸脱することなく改良および変形することが可能である。従って、特段の記載がない限り本発明は請求項の技術的範囲内およびその均等範囲内で実施することが可能である。
【０１３７】
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【図１】
2014160816.tif 000014
【図２】
2014160816.tif 000015
【図３】
2014160816.tif 000016
【図４Ａ】
2014160816.tif 000017
【図４Ｂ】
2014160816.tif 000018
【図５】
2014160816.tif 000019
【図６】
2014160816.tif 000020
【図６．５】
2014160816.tif 000021
【図７Ａ】
2014160816.tif 000022
【図７Ｂ】
2014160816.tif 000023
【図７Ｃ】
2014160816.tif 000024
【図８Ａ】
2014160816.tif 000025
【図８Ｂ】
2014160816.tif 000026
【図９】
2014160816.tif 000027
【図１０】
2014160816.tif 000028
【図１１Ａ】
2014160816.tif 000029
【図１１Ｂ】
2014160816.tif 000030
【図１１Ｃ】
2014160816.tif 000031
【図１２】
2014160816.tif 000032
【図１３】
2014160816.tif 000033
【図１４】
2014160816.tif 000034
【図１５】
2014160816.tif 000035
【図１６】
2014160816.tif 000036
【図１７】
2014160816.tif 000037
【図１８】
2014160816.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月12日(2014.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーと調整可能なポア構造を有する活性化したカーボンクライオゲルを含む電極であって
７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定される約１５００ｍ２／ｇより大きい表面積と、
ＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約２．０ｎｍから約１０．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアと、ＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた０．６ｎｍ〜１．０ｎｍの直径を有するポアについて、約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇまでの範囲内のポア体積とを含むポア構造と、
TＥＭによる測定で決定される約１０ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアと、
を含み、
同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質を含む電気２重層キャパシタ装置内で測定した、比電気容量が少なくとも１００Ｆ／ｇであり比電力が少なくとも２５Ｗ／ｇである電極。
【請求項２】
スーパーコンデンサ、電気２重層キャパシタ、ウルトラキャパシタまたは疑似キャパシタの部材である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
ａ）それぞれが調整可能なポア構造を有する活性化したカーボンクライオゲルを含む正電極と負電極と、
ｂ）不活性な多孔質セパレータと、
ｃ）電解質と、
を含み、
前記正電極と前記負電極とが前記不活性な多孔質セパレータにより分離され、
前記活性化したカーボンクライオゲルが、
７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定される約１５００ｍ２／ｇより大きい表面積と、
DＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約２．０ｎｍから約１０．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアと、ＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた０．６ｎｍ〜１．０ｎｍの直径を有するポアについて、約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇまでの範囲内のポア体積とを含むポア構造と、
ＴＥＭによる測定で決定される約１０ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアと、
を含み、
同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質を含む電気２重層キャパシタ装置内で測定した、前記前記正電極と前記負電極のそれぞれの比電気容量が独立して少なくとも１００Ｆ／ｇであり前記前記正電極と前記負電極のそれぞれの比電力が独立して少なくとも２５Ｗ／ｇである電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置。
【請求項４】
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が約１５０Ｆ／ｇ以下である請求項３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項５】
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が独立して約１００Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である請求項３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項６】
前記正電極および前記負電極それぞれの比電力が独立して約２５Ｗ／ｇから約３５Ｗ／ｇの範囲である請求項３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項７】
前記正電極および前記負電極それぞれの比エネルギーが独立して少なくとも約２５Ｊ／ｇである請求項３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項８】
前記正電極および前記負電極それぞれの比エネルギーが独立して約３８Ｊ／ｇから約４５Ｊ／ｇの範囲である請求項７に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項９】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２０００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１０】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２７５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１１】
前記電解質が同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含むに請求項３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１２】
前記調整可能なポア構造が、DＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約１．０ｎｍと約２．０ｎｍ間の直径を有するポアについて約０．３０ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する請求項３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１３】
前記調整可能なポア構造が、DＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約２．０ｎｍと約４．０ｎｍ間の直径を有するポアについて約０．１５ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する請求項３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１４】
前記調整可能なポア構造が、
約０．６ｎｍより小さい直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．１５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約１．０ｎｍと約２．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．３０ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約２．０ｎｍと約４．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．１５ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約４．０ｎｍと約６．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０６ｃｃ／ｇから約０．５０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約６．０ｎｍと約８．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．３０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
前記ポア体積がDＦＴ法により導出したＮ２吸着から求められる請求項３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１５】
前記調整可能なポア構造がＴＥＭによる測定で決定される約５ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアを含む請求項３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１６】
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約２．０ｎｍから約４．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む請求項３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１７】
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた約０．３ｎｍから約２．０ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む請求項３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１８】
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた約０．６ｎｍから約１．０ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む請求項１７に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項１９】
ａ）それぞれが活性化したカーボンクライオゲルとポリテトラフルオロエチレンとを含む、正電極と負電極と、
ｂ)ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む不活性な多孔質セパレータと、
ｃ）それぞれが耐食性金属を含む第１および第２の電流コレクタと、
ｄ）同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質と、
を含む電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置であって、
前記正電極と前記負電極が前記多孔質セパレータにより分離され、前記正電極と前記負電極それぞれが１つの前記電流コレクタと接続され、
前記活性化したカーボンクライオゲルが、
７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定される約１５００ｍ２／ｇより大きい表面積と、
DＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約２．０ｎｍから約１０．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアと、ＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた０．６ｎｍ〜１．０ｎｍの直径を有するポアについて、約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇまでの範囲内のポア体積と、を含むポア構造と、
ＴＥＭによる測定で決定される約１０ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアと、を含み、
前記装置内で測定した前記正電極と前記負電極それぞれの比電気容量が独立して少なくとも１００Ｆ／ｇであり、前記装置内で測定した前記正電極と前記負電極それぞれの比電力が独立して少なくとも２５Ｗ／ｇである電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置。
【請求項２０】
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が独立して約１００Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である請求項１９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２１】
前記正電極および前記負電極それぞれの比電力が独立して約２５Ｗ／ｇから約３５Ｗ／ｇの範囲である請求項１９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２２】
前記正電極および前記負電極それぞれの比エネルギーが独立して約３８Ｊ／ｇ〜約４５Ｊ／ｇである請求項１９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２３】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２０００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項１９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２４】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２７５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項１９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【請求項２５】
前記バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン、ペリフルオロアルコキシポリマー樹脂、フッ化エチレンプロピレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニール、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびトリフルオロエタノールから成る群より選択される請求項１に記載の電極。
【請求項２６】
前記調整可能なポア構造が、
約０．６ｎｍより小さい直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．１５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約１．０ｎｍと約２．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．３０ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約２．０ｎｍと約４．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．１５ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約４．０ｎｍと約６．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０６ｃｃ／ｇから約０．５０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約６．０ｎｍと約８．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．３０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
前記ポア体積がDＦＴ法により導出したＮ２吸着から求められる請求項１に記載の電極。
【請求項２７】
前記カーボンクライオゲルがＴＥＭによる測定で決定される約５ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアを含む請求項１に記載の電極。
【請求項２８】
前記比電気容量が約１００Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である請求項１に記載の電極。
【請求項２９】
前記比電力が約２５Ｗ／ｇから約３５Ｗ／ｇの範囲である請求項１に記載の電極。
【請求項３０】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２０００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項１に記載の電極。
【請求項３１】
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２７５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項１に記載の電極。
【請求項３２】
前記カーボンクライオゲルがＴＥＭによる測定で決定される約５ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアを含む請求項２８に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ハイブリッド車がより広く普及するにつれて、スーパーキャパシタやバッテリーのような蓄電装置の性能向上への要求が拡大し続ける。電気２重層キャパシタ（コンデンサ）（ＥＤＬＣ）は、従来の電気化学的電池または燃料電池の高エネルギー容量と高出力（電力）誘電体キャパシタとの間のギャップを埋める１つの方法である（図３参照）。
【背景技術】
【０００２】
しかしながら、現在の一般に用いられる電極材料は電力とエネルギー出力の両方に妥協したＥＤＬＣスーパーキャパシタをもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本明細書が開示する新しい活性化したカーボンクライオゲル電極(activated carbon cryogel electrode)は、スーパーキャパシタを誘電体キャパシタの電力および燃料電池もしくはバッテリーのエネルギー容量と競うレベルに至らせる。ＥＤＬＣは、帯電した２重層の電解質イオンを吸着することにより電極材料表面に電荷を蓄える。このため、ポア（気孔）へのアクセスのし易さおよび一旦電解質が付与された際のシステムの導電性とともに電極の表面領域に注意を払わなければならない。本明細書に示される活性化したカーボンクライオゲルベースの電極の実施例は簡素なゾルゲル法を用い、さらに熱分解および活性化を介したより一般的な改良を用いてこれらパラメータを調整する能力を示す。これら活性化したカーボンクライオゲル電極は、顕著な電気容量（または静電容量）と電力ともをたらす調整可能(tunable)なミクロポア（微細孔）サイズの分布により２５００ｍ２／ｇより広い表面積を備えて準備することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願は電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置に関する。１つの態様では、本出願は調整可能なポア構造を有する活性化したカーボンクライオゲルを含む電極であって：７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定される表面積が少なくとも１５００ｍ２／ｇであり；ポア構造が、０．６〜１．０ｎｍの直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇまでの範囲内のポア体積を含む電極を対象とする。別の態様では、本出願は、活性化クライオゲルを含む電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置を対象とする。
【０００５】
本発明の実施形態および各種の特徴ならびにこれらの有利な詳細は、添付の図の記述および／または説明され以下の記載により詳述される、限定するものではない実施形態および実施例を参照することにより、より充分に説明される。通常の技術者が認識するであろうように、例え本明細書に明確に述べられていなくても１つの実施形態の特徴は他の実施形態に用いることができることに留意すべきである。本明細書で用いる実施例は単に本発明を実施できる方法の理解を容易にし、さらに当業者が本出願の実施形態を実施できるようにすることを意図している。従って、本明細書の実施例および実施形態は、添付の特許請求の範囲によってのみ規定される本出願の技術的範囲を制限するものと解してはならない。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、電気容量、比エネルギーおよび電力を決定するために、Ｖｍａｘ、Ｉ、Ｖ、ｔおよびＥＳＲ（太字）がどのように測定されるかを示す、２つのセル電極のクロノポテンシオメトリー（ＣＰ）曲線である。
【図２】図２は、電極材料を試験するように構成されたプロトタイプ（または試作）のキャパシターセルの図である。電極はそれぞれ０．００２インチの厚さであり、セル内の圧縮の前のセパレータは０．００２インチの厚さであった。電極は０．６２５インチの直径を有していた。
【図３】図３は、従来の誘電キャパシタ、これまでに製造されたＥＤＬＣ、電気化学的バッテリーおよび燃料電池の性能領域(performance area)と比較した、Ｒ／Ｃ比と％活性化(activation)を変えて製造した活性化カーボンクライオゲルのエネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）対ｌｏｇ１０スケールの電力（Ｗ／ｇ）のグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、７０％活性化した活性カーボンクライオゲルの初期ゾルのＲ／Ｃ（レゾルシノール／触媒  比）対電力容量（Ｆ／ｇ）およびポア体積（ｃｃ／ｇ）のグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、Ｒ／Ｃ対電気容量および表面積（ｍ２／ｇ）のグラフである。
【図５】図５は、Ｒ／Ｃ比１０、２５、５０および７５を用いて製造した活性化カーボンクライオゲルの７７Ｋでの窒素吸着等温線のグラフである。
【図６】図６は、Ｒ／Ｃ比が５０および７５（他の全てのパラメータは全て同じ）の２つのサンプルのポアサイズの分布である。Ｎ２およびＣＯ２の吸着とＤＦＴ分析とにより求めた。
【図６．５】サンプル１、２および４の０．３５ｎｍ〜１．５ｎｍ（ＣＯ２吸着を用いた）と１．５ｎｍ〜１０ｎｍ（Ｎ２吸着を用いた）のポアサイズの分布およびポアの累積的な体積である。
【図７Ａ】図７Ａは、電気容量と比較した、Ｒ／Ｃ対４つの範囲（＜０．６ｎｍ、０．６〜１．０ｎｍ、１．０〜２．０ｎｍ、２．０〜４．０ｎｍ）に規格化したポアサイズの分布のグラフである。全ての値は、Ｒ／Ｃ＝１０での値が１．００となるように定数が掛けられている。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａと同じでデータで、ポア体積対電気容量および電気容量対ベースラインとしての電気容量のグラフである。
【図７Ｃ】図７Ｃは、溶媒和(solvated)ＴＥＡイオンおよび非溶媒和(unsolvated)ＴＥＡイオンの寸法図である。
【図８Ａ】図８Ａは、異なるレベルに活性化させた４つのサンプルの％活性化対電気容量（Ｆ／ｇ）およびポア体積（ｃｃ／ｇ）のグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図８Ａと同じ４つのサンプルを基にした電気容量および表面積に対してプロットした％活性化のグラフである。
【図９】図９は、同じＲ／Ｃ値で４つの異なるレベルに活性化した４つのサンプルの窒素吸着等温線のグラフである。
【図１０】図１０は、反応としてのＢＥＴ表面領域でのＹバー周辺平均（または限界平均、marginal mean）のプロットである。それぞれの変数の高低値をｘ軸に、ＢＥＴ平均表面積をｙ軸に示している。
【図１１Ａ】図１１Ａは、反応としてのＢＥＴ表面領域でのタグチメソッドのＬ１２アプローチを用いた４つの交互作用プロット用サンプルのＲＣとＲＷとの交互作用のグラフである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、反応としてのＢＥＴ表面領域でのタグチメソッドのＬ１２アプローチを用いた４つの交互作用プロット用サンプルのＲＣと活性化温度との交互作用のグラフである。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、反応としてのＢＥＴ表面領域でのタグチメソッドのＬ１２アプローチを用いた４つの交互作用プロット用サンプルの熱分解時間とＲＣとの交互作用のグラフである。
【図１２】図１２は、比電力、比エネルギーおよび比電気容量の反応のＹバー周辺平均のプロットである。
【図１３】図１３は、ポーラスな電極を有するキャパシタのインピーダンスデータの複素平面表示である。Ｒは等価直列抵抗であり、Ωはポアによるイオン抵抗である。
【図１４】図１４は、サンプル１のインピーダンスデータを示す。このサンプルでは僅かな電圧バイアス効果がある。
【図１５】図１５は、サンプル２のインピーダンスデータを示す。このサンプルの電圧の効果は、複素平面のラインをＥＤＲを減らす左方向に動かすことであった。複素平面のシフトはおそらく顕著ではなく、電気抵抗の小さな減少に起因するものであろう。
【図１６】図１６は、カーボンクライオゲルサンプルとＰＣ／ＤＭＣ／ＴＥＡＴＦＢ電解質を用いて製造した試験用キャパシタについて２．０Ｖから１．０Ｖまで一定の電力の放電により求めた、実験的に決定したエネルギー−電力の関係のラゴンプロット(Ragone plot)である。
【図１７】図１７は、４つの試験用キャパシタによる質量ベースの獲得したエネルギー（左）と蓄えたエネルギー（右）グラフである。チャージの間、電圧は１．２５Ｖで開始し、２．５Ｖで終わる。チャージ時間が減少する（より速いチャージ速度）とともにより少ないエネルギーが蓄えられる。
【図１８】図１８は、蓄えられたエネルギーと異なる充電時間で蓄えることできる利用可能なエネルギーの比（エネルギー受け入れ効率（energy acceptance efficiency））である。必要となるであろう如何なる熱管理システムの寸法および重量に影響を与えることから、高い効率は重要である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
特に断らない限り、本明細書において用いる用語の定義は、有機およびペプチド合成および薬品科学の技術分野において用いる標準的な定義である。本明細書において用いる用語「電極(electrode)」は、２重層を形成するように電解質イオンが吸着される多孔質材料を意味する。
【０００８】
本明細書において、「合成高分子（または合成ポリマー）」とは合成前駆体(synthetic precursor)またはモノマーから生じた高分子材料を意味する。
【０００９】
本明細書において、句(phrase)「カーボンクライオゲル」は、その後に炭化または熱分解される、ポリマークライオゲルまたは炭素を生ずることができる有機材料から成る他のクライオゲルから生ずる開いた多孔質構造(open porous structure)を意味する。
【００１０】
本明細書において、用語「ゾル」は前駆体粒子のコロイド懸濁液を意味し、用語「ゲル」は前駆体粒子の凝集(condensation)により得られる濡れた３次元多孔質ネットワークを意味する。
【００１１】
本明細書において、用語「バインダー」はカーボンの個々の粒子を一緒に保持できる材料を意味し、バインダーとカーボンとを一緒に混合後、得られた混合物はシート、ペレットまたはディスクを形成することができる。例外なく実施例は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標））；ＰＦＡ（ペリフルオロアルコキシポリマー樹脂、またテフロン（登録商標）としても知られている）；ＦＥＰ（フッ化エチレンプロピレン、またテフロン（登録商標）としても知られている）；ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン、テフゼル（登録商標）およびＦｌｕｏｎ（登録商標）として市販されている）；ＰＶＦ（ポリフッ化ビニール、テドラー（登録商標）として市販されている）；ＥＣＴＦＥ（ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン、ＨＡＬＡＲ（登録商標）として市販されている）；ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒ（登録商標）として市販されている）；ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン、Ｋｅｌ−Ｆ（登録商標）およびＣＴＦＥとして市販されている）およびトリフルオロエタノールのようなフッ素ポリマー（またはフッ素重合体）を含む。
【００１２】
本明細書において、用語「不活性(inert)」は、電解質内で活性でない材料を意味し、すなわちその材料は顕著な量のイオンを吸着せず、または例えば劣化(degrade)したように化学的に帯電しない。
【００１３】
本明細書において、用語「多孔質のセパレータ」は、対向する電極を互いに電気的に絶縁することができるが、しかし開いた気孔(open pore)を有し電解液（または電解質）が一方の電極から他方の電極に通り過ぎることができる材料を意味する。
【００１４】
本明細書において、「導電性の(conductive)」とは、緩く拘束された価電子の伝達を介して電子を伝導する材料の能力を意味する。
【００１５】
本明細書において、用語「電流コレクタ(current collector)」は、活性電極材料よりも極めて容易に電子を伝導することができる高導電性材料を意味する。電流コレクタは導電性ポリマー、例えば処理したアルミニウム、ステンレス鋼、チタン、白金、金、銅、ニッケルもしくは他のこのような金属または電解質により容易に腐食しない金属および／またはポリマーの組み合わせを含むことができる。
【００１６】
本明細書において、用語「電気的な接触(electrical contact)」は、１つの材料から隣接する材料に有効電流(available current)を導電するのに充分なように物理的に接触していることを意味する。
【００１７】
用語「ポア（または気孔、pore）」は、表面の開口もしくは窪みまたはカーボンをベースとする構造（すなわち、クライオゲル）のトンネルを意味する。ポアは単一のトンネルであることまたは構造に全体に亘る連続的なネットワークの他のトンネルと繋がっていることが可能である。
本明細書で使用する用語「ポア構造」は活性化したカーボンクライオゲル内の内部ポアの表面の配置を意味する。概して、活性化したカーボンクライオゲルのポア構造はミクロポア(または微細孔、micrpore)およびメゾポア(またはメゾ細孔、mesopore)を含む。用語「メゾポア」は２ナノメートルより小さい直径を有するポアを意味する。
【００１８】
本明細書で用いる用語「活性化する(または賦活する、activate)」、「活性化(または賦活、activation)」および「活性化した(または賦活した、activated)」は、それぞれクライオゲルのポア構造を促進する任意のプロセス（または方法）を意味する。概して、このようなプロセスでは、クライオゲルに内在するミクロポアが表面に露出する。活性化は例えば蒸気、ＣＯ２または化学物質を用いることにより実施される。本明細書においては、ＣＯ２（ｇ）存在下での活性化がとりわけ例示されているが、しかし他の活性化法も当業者に広く知られている。例えば、化学的活性化（または薬品賦活）は、リン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは塩化亜鉛のような活性剤（または賦活剤）を用いることができる。
【００１９】
用語「表面積」は、ＢＥＴ法により測定可能な、物質の全表面積を意味する。
【００２０】
本明細書で用いる用語「繋がっている(connected)」は、メゾポアおよびミクロポアについて用いられた場合は、電解質イオンが１つポアから次のポアに自由に通れるような、これらポアの空間的配置を意味する。
【００２１】
本明細書で用いる用語「有効長」は、電解質から塩イオン(salt ion)を受け取ることが可能なように充分な直径のポアの長さの部分を意味する。
【００２２】
本明細書で用いる用語「合成高分子前駆体材料(synthetic polymer precursor material)」は、合成高分子（または合成ポリマー）の準備に用いる化合物を意味する。本明細書に示される前記準備に用いることができる前駆材料の例は、メタナール（ホルムアルデヒド）；エタナール（アセトアルデヒド）；プロパナール（プロピオンアルデヒド）；ブタナール（ブチルアルデヒド）；グルコース；ベンズアルデヒド；シンナムアルデヒド（または桂皮アルデヒド）のようなアルデヒド、ならびにポリマーゲル（架橋ゲル）を供給するようにホルムアルデヒドまたは他のアルデヒドと塩基性触媒の存在下で反応可能フェノール化合物を含むが、これらに限定されるものではない。適切はフェノール化合物は、ジヒドロキシまたはトリヒドロキシベンゼンのようなポリヒドロキシベンゼンを含む。代表的なポリヒドロキシベンゼンはレゾルシノール（すなわち１，３−ヒドロキシベンゼン）、カテコール、ヒドロキノン（またはハイドロキノン）およびフロログルシノールを含む。２以上のポリヒドロキシベンゼンの混合物もまた使用することができる。フェノール（モノヒドロキシベンゼン）もまた使用することができる。
【００２３】
本明細書で用いる用語「調整可能な(tunable)」は、メゾポアおよびミクロポアの一方又は両方のポアサイズ、ポアの体積、表面積、密度、ポアサイズの分布およびポア長さの何れか１つを上方または下方に調整するように、ポア構造を調整する能力を意味する。活性化したカーボンクライオゲルのポア構造の調整は、調整可能な合成ポリマー前駆体材料製造のパラメータを変えること；調整可能な合成ポリマー前駆体材料の凍結乾燥のパラメータを変えること；乾燥したクライオゲルの炭化処理(carbonizing)のパラメータを変えること；およびカーボンクライオゲル活性化のパラメータを変えることを含むがこれに限定されるものではない多くの方法により実施することができる。
【００２４】
本明細書で用いる用語「炭化(carbonizing)」および「炭化(carbonization)」は、それぞれ、最後に集める目的の材料が主に炭素となるように、炭素を含む物質を不活性雰囲気または真空中で加熱するプロセスを意味する。
【００２５】
本明細書で用いる用語「リジェネ−キャプチャーエネルギーキャプチャード(regen-capture energy captured)」は、充電の際に装置が得たエネルギーの量を意味し、「リジェネ−キャプチャーエネルギーストアード(regen-capture energy stored)」は、車両が停止した後に進んだ際に、蓄えられてその後車両を加速するのに利用可能な得られたエネルギーの比率を意味する。
【００２６】
本明細書において、「リジェネエネルギーアクセプタンス効率(regen energy acceptance efficiency)」は潜在的に貯蔵することができるエネルギーの実際に貯蔵されたエネルギーに対する比率を意味する。
【００２７】
本明細書のリジェネキャプチャーテスト(regen energy capture test)に関して、「リジェネ時間(regen time)」は、ＥＤＬＣ装置を充電するのに用いることができる時間を意味する。限定するものではない充電(charge)の例は例えば１．２５Ｖ〜２．５Ｖを含む。
【００２８】
本明細書において用いる「滞留温度(dwell temperature)」は、加熱および冷却のためではなく、比較的一定の温度に維持するために設けられた工程の部分の際の炉の温度を意味する。そして、例えば炭化滞留温度は炭化の間の炉の比較的一定の温度を意味し、活性化滞留温度は活性化の間の炉の比較的一定の温度を意味する。概して、炭化滞留温度は約６５０℃から１８００℃の範囲、あるいは約８００℃から約９００℃の範囲である。概して、活性化滞留温度は、約８００℃から約１３００℃の範囲である。あるいは、滞留温度は約９００℃から約１０５０℃の範囲である。
【００２９】
本願の装置で用いるための適切な電解質の例は、プロピレンカーボネート（または炭酸プロピレン）、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホランおよびアセトニトリルを含むがこれらに限定されない。概して、このような溶媒はＴＥＡＴＦＢ（テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート）；ＭＴＥＡＴＦＢ（メチルトリエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート）；ＥＭＩＴＦＢ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート）またはトリエチルアンモニウムベースの塩のようなテトラアルキルアンモニウム塩を含む溶質と混合される。さらに、電解質は、希薄硫酸や水酸化カリウムのような水ベースの酸または塩基性電解質(base electrolyte)であってもよい。
【００３０】
活性化したカーボンクライオゲルの準備に有用な触媒の例は、炭酸ナトリウム、アンモニアおよび水酸化ナトリウムを含むがこれらに限定されない。概して、触媒は、ゾル−ゲルを形成するようにゾルの重合を容易にする如何なる化合物であってもよい。レゾルシノールとホルムアルデヒドとの反応の場合、炭酸ナトリウムが通常用いられる。概して、このような触媒は、レゾルシノール：触媒が１０：１から２０００：１のモル比の範囲で用いられる。
【００３１】
本願の装置を含む活性化したカーボンクライオゲルの準備に有用な溶媒の例は、例えばエタノール、ｔ−ブタノール、メタノールまたはこれらの混合物、さらに必要に応じてこれらに水を伴う、水またはアルコールを含むがこれらに限定されない。
【００３２】
調整可能な合成ポリマー前駆体材料の乾燥の例は、凍結乾燥、空気乾燥または超臨界乾燥を含むがこれらに限定されない。凍結乾燥、空気乾燥または超臨界乾燥のパラメータは当業者にとって既知である。本発明は、以下の実施形態、態様および変形例を提供する。本願の１つの態様は調整可能なポア構造を有する活性化カーボンクライオゲルを含む電極であって、７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定される、ポア構造の表面積が少なくとも１５００ｍ２／ｇであり、ポア構造が０．６から１．０ｎｍの直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇのポア体積を含んでいる。カーボンクライオゲルは表面積とポアとポア構造を有する。１つの実施形態では、同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質を含む電気２重層キャパシタ装置で比電気容量と比電力とをそれぞれ測定した場合に、電極の比電気容量(specific capacitance)が少なくとも７５Ｆ／ｇであり、電極の比電力(specific power)が少なくとも１０Ｗ／ｇである。別の実施形態では、前記電極はスーパーコンデンサ(supercapacitor)、電気２重層キャパシタ、ウルトラキャパシタ(ultracapacitor)または疑似キャパシタ(pseudo capacitor)の部材である。
【００３３】
本願の１つの態様は、ａ）正電極と負電極であって、それぞれ調整可能なポア構造を有するカーボンクライオゲルを含む正電極と負電極と；ｂ）不活性な多孔質セパレータと；
ｃ）電解質とを含み、正電極と負電極とが不活性な多孔質セパレータにより分離され、正電極および負電極それぞれの比電気容量が独立して少なくとも７５Ｆ／ｇであり、正電極および負電極それぞれの比電力が独立して少なくとも１０Ｗ／ｇである電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置である。１つの実施形態では、比電気容量と比電力とをそれぞれ、同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質を含む装置で測定する。１つの実施形態では、正電極および負電極それぞれの比電気容量は独立して、約７５Ｆ／ｇから約１５０Ｆ／ｇの範囲であり、他の実施形態では正電極および負電極それぞれの比電気容量は独立して、約９０Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である。別の実施形態では、正電極および負電極それぞれの比電気容量は独立して、約１００Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である。１つの変形例では、正電極および負電極それぞれの比電気容量は、少なくとも約７５Ｆ／ｇまたは約８０Ｆ／ｇまたは約８５Ｆ／ｇまたは約８０Ｆ／ｇである。別の変形例では、正電極および負電極それぞれの比電気容量は、約１５０Ｆ／ｇ以下、約１４５Ｆ／ｇ以下、約１４０Ｆ／ｇ以下、約１３５Ｆ／ｇ以下、または約１３０Ｆ／ｇ以下である。本明細書に開示されている何れかの態様または実施形態の変形例では、正電極の比電気容量は負電極の比電気容量と等しく、他の変形例では正電極の比電気容量は負電極の比電気容量と等しくない。本明細書に開示されている任意の態様の別の実施形態では、正電極および負電極それぞれの比電力は独立して、約１０Ｗ／ｇから約５０Ｗ／ｇの範囲であり、他の実施形態では正電極および負電極それぞれの比電力は独立して、約２５Ｗ／ｇから約３５Ｗ／ｇの範囲である。本明細書に開示されている任意の態様の別の実施形態では、正電極および負電極それぞれの比エネルギー(specific energy)は独立して、少なくとも約２５Ｊ／ｇであり、他の実施形態では正電極および負電極それぞれの比エネルギーは独立して、約２５Ｊ／ｇから約５０Ｊ／ｇの範囲である。別の実施形態では、正電極および負電極それぞれの比エネルギーは、独立して、約３８Ｊ／ｇから約４５Ｊ／ｇの範囲である。１つの変形例では、正電極および負電極それぞれの比電力は、独立して、少なくとも約１０Ｗ／ｇまたは１５Ｗ／ｇまたは２０Ｗ／ｇまたは２５Ｗ／ｇである。別の変形例では、正電極および負電極それぞれの比電力は、独立して、約５０Ｗ／ｇ以下または４５Ｗ／ｇ以下または４０Ｗ／ｇ以下または３５Ｗ／ｇ以下である。本明細書に開示する任意の態様の別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置によるリジェネ−キャプチャーエネルギーストアードは、約２．５秒のリジェネタイムで約０．０４０から約０．０５５ｋＪ／ｇの範囲である。さらに別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置によるリジェネ−キャプチャーエネルギーストアードは、約７２秒のリジェネタイムで約０．０６５から約０．０７５ｋＪ／ｇの範囲である。他の実施形態では、ＥＤＬＣ装置によるリジェネ−キャプチャーエネルギーストアードは、約２．５秒のリジェネタイムで約０．０４８ｋＪ／ｇであり、約７２秒のリジェネ���イムで約０．０６８ｋＪ／ｇの範囲である。
【００３４】
本明細書に開示する任意の態様の別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置によるリジェネ−キャプチャーエネルギーキャプチャードは、約２．５秒のリジェネタイムで約０．０５０から約０．０６５ｋＪ／ｇの範囲である。さらに別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置によるリジェネ−キャプチャーエネルギーキャプチャードは、約７２秒のリジェネタイムで約０．０７０から約０．０７５ｋＪ／ｇの範囲である。他の実施形態では、ＥＤＬＣ装置によるリジェネ−キャプチャーエネルギーキャプチャードは、約２．５秒のリジェネタイムで約０．０５４ｋＪ／ｇであり、約７２秒のリジェネタイムで約０．０７２ｋＪ／ｇである。
【００３５】
本明細書に開示する任意の態様の別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置のリジェネエネルギーアクセプタンス効率は、２．５秒で約０．８５から約０．９５の範囲である。さらに別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置のリジェネエネルギーアクセプタンス効率は、４７秒で約０．９５から約０．９９の範囲である。他の実施形態では、ＥＤＬＣ装置のリジェネエネルギーアクセプタンス効率は、２．５秒で約０．８９であり、４７秒で約０．９６である。
【００３６】
本明細書に開示する任意の態様の別の実施形態では、活性化したカーボンクライオゲルは、７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した、約１５００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する。他の実施形態では、活性化したカーボンクライオゲルは、７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した、約１８００ｍ２／ｇより大きいまたは約２０００ｍ２／ｇより大きいまたは約２２５０ｍ２／ｇより大きいまたは約２５００ｍ２／ｇより大きいまたは約２７５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する。
【００３７】
本明細書に開示する任意の態様の別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置は更にバインダーを含む。１つの実施形態では、バインダーはポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素重合体(fluoropolymer)の群から選択される。
【００３８】
本明細書に開示する任意の態様の別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置の電解質は水性または有機の液体電解質である。１つの変形例では、電解質はアセトニトリルを含む。別の変形例では電解質は水性である。更に別の変形例では、電解質はアンモニウム塩を含む。また別の変形例では、電解質は同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む。更に別の変形例では、電解質は固体電解質である。
【００３９】
本明細書に開示する任意の態様の別の実施形態では、活性化したカーボンクライオゲルは、
ａ）第１の溶媒中で触媒と第１のポリマー成分単量体(monomeric polymer ingredient)および第２のポリマー成分単量体とを混合しゾルを生ずること；
ｂ）調整可能な合成ポリマー前駆体材料を生ずるのに充分なゲル化温度で加熱することによりゾルをゲル化すること；
ｃ）調整可能な合成ポリマー前駆体材料を凍結乾燥し、乾燥したクライオゲルを生ずること；および
ｄ）不活性ガスの存在下または真空中において、乾燥したクライオゲルを炭化するのに充分な炭化滞留温度で乾燥したクライオゲルを加熱すること
ｅ）炭化したクライオゲルを活性化するのに充分な活性化滞留温度で炭化したクライオゲルを加熱すること
を含む方法により準備する。
【００４０】
１つの実施形態では、活性化したカーボンクライオゲルの準備は、更に調整可能な合成ポリマー前駆体材料を第２の溶媒により洗浄し溶媒交換した調整可能な合成ポリマー前駆体材料を供給することを含む。１つの変形例では、第２の溶媒はアルコールである。別の実施形態では、第２の溶媒はｔ−ブタノールである。
【００４１】
１つの実施形態では、炭化したクライオゲル活性化は、
i）二酸化炭素の存在下、活性化滞留温度で炭化したクライオゲルを加熱する
ii）蒸気の存在下、活性化滞留温度で炭化したクライオゲルを加熱する
iii）活性化助剤(activating aid)の存在下、活性化滞留温度で炭化したクライオゲルを加熱する
の何れか１つにより実施する。
【００４２】
１つの変形例では、炭化したクライオゲルの活性化は、二酸化炭素の存在下活性化滞留温度で炭化したクライオゲルを加熱することを含む。
【００４３】
本明細書に開示する任意の態様の別の変形例では、活性化したカーボンクライオゲルの調整可能なポア構造は、i）触媒を変更する；  ii）触媒の量を変更する；  iii）工程(a)で用いる溶媒を変更する；  iv）溶媒の量を変更する；  v)第１および／または第２のポリマー成分単量体を変更する；および  vi）第１および／または第２のポリマー成分単量体の相対量を変更する。  の何れか１つにより調整する。従って、このような変更は、第１のポリマー成分単量体の第２のポリマー成分体に対する比率の変更、第１のポリマー成分単量体の触媒に対する比率の変更、第１のポリマー成分単量体の溶媒に対する比率の変更をもたらし得る。
【００４４】
１つの変形例において、活性化したカーボンクライオゲルの調整可能なポア構造は、i）凍結乾燥の時間を変更する；  ii）凍結乾燥の圧力を変更する；  iii）凍結乾燥の温度を変更する。  の何れか１つにより調整する。
【００４５】
他の変形例では、活性化したカーボンクライオゲル調整可能なポア構造は、i）乾燥したクライオゲルを炭化する滞留温度を変更する；  ii）炭化の滞留温度への加熱速度を変更する；  iii）炭化の滞留温度で乾燥したクライオゲルを保持する時間を変更する  ；iv）炭化中にガスの異なる流速を用いる；  v）炭化中にガスの異なる圧力を用いる；  vi）炭化中に異なるガスを用いる；および  vii）炭化中に真空を用いる。  の何れか１つにより調整する。
【００４６】
本明細書に開示されている任意の実施形態または任意の態様の１つの変形例では、活性化したクライオゲルの調整可能なポア構造は、約０．６ｎｍより小さい直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．１５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有しており、別の変形例では、活性化したクライオゲルの調整可能なポア構造は、約０．６ｎｍより小さい直径を有するポアについて約０．１２ｃｃ／ｇのポア体積を有している。他の変形例では、調整可能なポア構造は、約０．６ｎｍと約１．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有しており、他の変形例では調整可能なポア構造は、約０．６ｎｍと約１．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．１９ｃｃ／ｇのポア体積を有している。さらに別の変形例では、調整可能なポア構造は、約１．０ｎｍと約２．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．３０ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有しており、別の変形例では調整可能なポア構造は、約１．０ｎｍと約２．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．５０ｃｃ／ｇのポア体積を有している。他の変形例では、調整可能なポア構造は、約２．０ｎｍと約４．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．１５ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有しており、他の変形例では調整可能なポア構造は、約２．０ｎｍと約４．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．５７ｃｃ／ｇのポア体積を有している。また更なる変形例では、調整可能なポア構造は、約４．０ｎｍと約６．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０６ｃｃ／ｇから約０．５０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有しており、他の変形例では調整可能なポア構造は、約４．０ｎｍと約６．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．３７ｃｃ／ｇのポア体積を有している。より更なる変形例では、調整可能なポア構造は、約６．０ｎｍと約８．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．３０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有しており、他の変形例では調整可能なポア構造は、約６．０ｎｍと約８．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．２１ｃｃ／ｇのポア体積を有している。
【００４７】
本明細書に開示されている任意の実施形態または任意の態様の１つの変形例では、調整可能なポア構造は、約０．６ｎｍより小さい直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．１５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し；約０．６ｎｍと約１．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し；約１．０ｎｍと約２．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．３０ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し；約２．０ｎｍと約４．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．１５ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し；約４．０ｎｍと約６．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０６ｃｃ／ｇから約０．５０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し；約６．０ｎｍと約８．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．３０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有している。
【００４８】
本明細書に開示されている任意の実施形態または任意の態様の１つの変形例では、調整可能なポア構造は、約０．６ｎｍより小さい直径を有するポアについて約０．１２ｃｃ／ｇのポア体積を有し；、約０．６ｎｍと約１．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．１９のポア体積を有し；約１．０ｎｍと約２．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．３５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し；約２．０ｎｍと約４．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．１９ｃｃ／ｇのポア体積を有し；約４．０ｎｍと約６．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．２０ｃｃ／ｇのポア体積を有し；約６．０ｎｍと約８．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．２０ｃｃ／ｇのポア体積を有している。
【００４９】
本明細書に開示されている任意の態様の１つの変形例では、活性化したクライオゲルの調整可能なポア構造は、ＴＥＭ（または透過電子顕微鏡）による測定で決定される、約１０ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアを含む。他の変形例では、活性化したクライオゲルの調整可能なポア構造は、ＴＥＭによる測定で決定される、約５ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアを含む。
【００５０】
本明細書に開示されている任意の態様の１つの実施形態では、活性化したクライオゲルの調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約２．０ｎｍから約１０．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む。本明細書の如何なる実施形態または態様に開示されているポア直径もまたはＤＦＴ法により導出したＮ２およびＣＯ２吸着により決定することができる。他の実施形態では、調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約２．０ｎｍから約４．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む、または調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約３．０ｎｍから約４．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む。他の実施形態では、活性化したクライオゲルの調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約４．０ｎｍから約５．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む。
【００５１】
本明細書に開示されている任意の態様の１つの変形例では、活性化したクライオゲルの調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた（または、決定した）約０．３ｎｍから約２．０ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む。他の実施形態では、調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた約０．７ｎｍから約１．５ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む。別の実施形態では、調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた（または、決定した）約０．７ｎｍから約１．０ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む、または調整可能なポア構造は、ＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた（または、決定した）約０．６ｎｍから約１．０ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む。
【００５２】
本発明の１つの態様は、ａ）正電極と負電極であって、それぞれが活性化したカーボンクライオゲルとポリテトラフルオロエチレンと含む正電極と負電極と；  ｂ)ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む不活性な多孔質セパレータと；  ｃ)第１および第２の電流コレクタであって、それぞれが耐食性金属(または非腐食性金属、non-corrosive metal)を含む第１および第２の電流コレクタと；  ｄ）同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質と；を含む電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置であって、正電極と負電極が多孔質セパレータにより分離され、正電極と負電極それぞれが１つの電流コレクタと接続され、前記装置内で測定した正電極と負電極それぞれの比電気容量が独立して少なくとも７５Ｆ／ｇであり、前記装置内で測定した正電極と負電極それぞれの比電力が独立して少なくとも１０Ｗ／ｇである電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置である。
【００５３】
別の実施形態では、ＥＤＬＣ装置の活性化したカーボンクライオゲルは、ａ）溶媒中で触媒とレゾルシノールおよびホルムアルデヒドとを混合しゾルを生ずること；  ｂ）ゾルゲルを生ずるのに充分なゲル化温度で加熱することによりゾルをゲル化すること；  ｃ）ゾルゲルを凍結乾燥し、乾燥したクライオゲルを生ずること；および  ｄ）不活性ガスの存在下において、乾燥したクライオゲルを炭化するのに充分な炭化滞留温度で乾燥したクライオゲルを加熱すること；  ｅ）炭化したクライオゲルを活性化するのに充分な活性化滞留温度で炭化したクライオゲルを加熱すること、を含む方法により準備する。
【００５４】
本発明の１つの態様は、a）クライオゲルを炭化すること；  b）炭化したクライオゲルを活性化すること；および  c）活性化したカーボンクライオゲルをフルオロポリマーと混合すること、を含む活性化したカーボンクライオゲルを含む電極の製造方法である。
【００５５】
本発明の別の態様は、i）ゾルの準備に用いる触媒を変更すること；  ii）ゾルの準備に使用する触媒の量を変更すること；  iii）ゾルの準備に使用する溶媒を変更すること；  iv）ゾルを準備するのに用いる溶媒の量を変更すること；  v）ゾルの準備に使用する第１および第２のポリマー成分単量体を変更すること；および  vi）第１および／または第２のポリマー成分単量体の相対量を変更すること、から選択される少なくとも１つのパラメータを変更することを含む電極の活性化したカーボンクライオゲルのポア構造を調整する方法である。
【００５６】
本発明の別の態様は、i）乾燥したクライオゲルを炭化する滞留温度；  ii）炭化滞留温度までの加熱速度；  iii）乾燥したクライオゲルを炭化滞留温度で保持する時間；  iv）炭化中のガスの流量；  iv）炭化中のガスの圧力；  vi）炭化中のガス；  vii）炭化中の真空の使用；  viii）炭化したクライオゲルを活性化する滞留温度；  ix）活性化滞留温度までの加熱速度；  x）乾燥したクライオゲルを活性化滞留温度で保持する時間；  iv）活性化中のガスの流量；  v）活性化中のガスの圧力；および  vi）活性化中のガス、から選択される少なくとも１つのパラメータを変更することを含む電極の活性化したカーボンクライオゲルのポア構造を調整する方法である。
【００５７】
本発明の別の態様では、i）乾燥したクライオゲルを炭化する滞留温度；  ii）炭化滞留温度までの加熱速度；  iii）乾燥したクライオゲルを炭化滞留温度で保持する時間；  iv）炭化中のガスの流量；  iv）炭化中のガスの圧力；  vi）炭化中のガス；  vii）炭化中の真空の使用；  viii）炭化したクライオゲルを活性化する滞留温度；  ix）活性化滞留温度までの加熱速度；  x）乾燥したクライオゲルを活性化滞留温度で保持する時間；  iv）活性化中のガスの流量；  v）活性化中のガスの圧力；および  vi）活性化中のガス、から選択される少なくとも１つのパラメータを変更することを含む、電気２重層キャパシタの活性化したカーボンクライオゲルのポア構造を調整する方法である。
【００５８】
１つの実施形態では、i）乾燥したクライオゲルを炭化する滞留温度；  ii）炭化滞留温度までの加熱速度；  iii）乾燥したクライオゲルを炭化滞留温度で保持する時間；  iv）炭化中のガスの流量；  iv）炭化中のガスの圧力；  vi）炭化中のガス；および  vii）炭化中の真空の使用、から選択される少なくとも１つのパラメータを変更することを含む、電気２重層キャパシタの活性化したカーボンクライオゲルのポア構造を調整する方法である。別の実施形態では、viii）炭化したクライオゲルを活性化する滞留温度；  ix）活性化滞留温度までの加熱速度；  x）乾燥したクライオゲルを活性化滞留温度で保持する時間；  iv）活性化中のガスの流量；  v）活性化中のガスの圧力；および  vi）活性化中のガス、から選択される少なくとも１つのパラメータを変更することを含む、電気２重層キャパシタの活性化したカーボンクライオゲルのポア構造を調整する方法である。
【００５９】
本願の１つの態様では、前記装置はまた、両方の電極が金属酸化物または導電性ポリマーのいずれか一方を含む疑似キャパシタを含むことができる。金属酸化物は、例えば酸化ルテニウム、酸化イリジウムまたは酸化ニッケル（またはニッケル酸化物）を含むことができ、導電性ポリマーは、例えばポリピロール、ポリチオフェンもしくはポリアニリンまたはこれら導電性ポリマーの誘導体を含むことができる。疑似キャパシタの場合、電極の酸化および還元により生じた電荷の移動の結果として、疑似キャパシタは電極の表面に成長する。
【００６０】
本明細書に開示されている任意の態様の１つの実施形態では、ＥＤＬＣ装置は、調整可能なポア構造であって、a）前記構造全体に亘り均等に分散しているメゾポアと；  b）ミクロポアであって、i）ＴＥＭによる測定で決定される約１０ｎｍより小さい有効長を有し、ii）前記ミクロポアが電解質イオンにアクセスするように隣接するメゾポアを繋がっているミクロポアと、を含む調整可能なポア構造を有する。
【００６１】
本願の１つの態様では、活性化したカーボンクライオゲル内のポアサイズ分布のグラフは狭いピークを含まず、代わりにポアサイズの範囲を示す。
【００６２】
本願の別の態様では、活性化したカーボンクライオゲルのミクロポアの大部分は３ｎｍより小さい有効長を有する。１つの実施形態では、５０％よりも多いミクロポアが３ｎｍより小さい有効長を有し；別の実施形態では、６０％より多いまたは７０％より多いまたは８０％より多いまたは９０％より多いミクロポアが３ｎｍより小さい有効長を有している。
【実施例】
【００６３】
・活性化したカーボンクライオゲルの製造およびＢＥＴ分析
スーパーキャパシタ電極材料で用いる活性化したクライオゲルは標準的な化学物質：レゾルシノール｛９９＋％、Sigma-Aldrich社製、Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）２｝、ホルムアルデヒド溶液｛３７％、メタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）で安定化、Fisher Scientific社製、ＣＯＨ２｝、炭酸ナトリウム｛９９．５％、Sigma-Aldrich社製、ＮａＣＯ３｝およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔ−ブタノール）｛９９．８％、J. T. Baker社製、（ＣＨ３）３ＣＯＨ｝ならびに必要に応じてトリフルオロ酢酸｛９９％、Aldrich社製、Ｃ２ＨＦ３Ｏ２｝より作成される。これらの化学物質は更なる処理なしに受け入れたまま使用した。一連の活性化したカーボンクライオゲルを作った。全てのゾルについて、レゾルシノール（Ｒ）のホルムアルデヒド（Ｆ）に対するモル比（Ｒ／Ｆ）は１：２に維持し、レゾルシノールの炭酸ナトリウム触媒（Ｃ）に対するモル比（Ｒ／Ｃ）およびレゾルシノールの水（Ｗ）に対する質量比（Ｒ／Ｗ）は系統的に変化させた。ゾルは、レゾルシノールとホルムアルデヒドとを撹拌した蒸留水中で混合した後、室温で触媒を添加することにより準備した。得られたゾルはガラス製アンプルまたはバイアル（または小瓶）に密閉し９０℃で少なくとも２４時間またはゲル化が完了するまで（７日間）ゲル化した。得られたレゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）ヒドロゲルは、未使用のｔ−ブタノール中で３回、それぞれ２４時間浸すことにより溶媒交換されて水をｔ−ブタノールで置換し、その後３日間凍結乾燥した。得られたＲＦクライオゲルは、窒素中にて１０５０℃で４時間熱分解し、その後流量４００ＳＣＣＭ（立方センチメートル毎秒）のＣＯ２中にて９００℃で様々な保持時間で活性化した。ポア構造はQuantachrome NOVA 420Oe (Quantachrome Instruments社、Florida州Boyton Beach)で７７Ｋでの窒素吸着および２７３ＫでのＣＯ２吸着により特性評価した。本願の１つの態様では、活性化したカーボンクライオゲルの準備において、ゲル化の後にトリフルオロ酢酸を用いた酸への浸漬(acid rinse)工程が含まれる。
【００６４】
・サイクリックボルタンメトリーとクロノポテンシオメトリーを用いた電気化学的解析および電気容量測定
電極は、粉末状の活性化したカーボンクライオゲルと１重量％〜３重量％のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）バインダーとを混合することにより準備した。混合物を圧延し、そして厚さ７５μｍ、直径９ｍｍのディスクを切り出した。
【００６５】
電気化学試験用のセルはステンレス鋼接点を有するペルフルオロアルコキシＴセルから作った。このセルは、作動するキャパシタの条件を模して、サンプルを例えばアルゴンのような不活性環境に保持できるという１つの利点を有する。アルゴングローブボックス中で、対称なカーボン−カーボン（Ｃ−Ｃ）キャパシタを組み立てた。２５μｍ厚さの多孔質ポリプロピレン薄膜（Celanese Plastics社による Celgard）をセパレータとして用いた。一旦組み立ててから、サンプルを電解質にサンプルのポロシティーに応じて２０分以上浸漬した。用いた電解質は、飽和した５０／５０ プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中のテトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート（ＴＥＡＴＦＢ）であった。
【００６６】
テストセルの電気容量および出力電力は、ＣＨＩ電気化学ワークステーション（CHI Instruments、米国）による様々な電圧（１．０〜最大３．５Ｖの範囲）および電流レベル（１〜１０ｍＡ）でサイクリックボルタンメトリーとクロノポテンシオメトリーとを用いて測定した。電気容量（Ｃ）は以下の式を用いてポテンシオグラムの放電極性から計算した。
（式１）    Ｃ＝ｉ／ｓ
【００６７】
ここで、ｉは電量（Ａ）であり、ｓ＝Ｖ／ｔはＶ／ｓの電圧速度である。テストキャパシタは対称なＣ−Ｃ電極であるから、比電気容量（Ｃｓ、単位はＦ／ｇ）は、以下の式で求まる。
（式２）      Ｃｓ＝２Ｃ／ｍｅ
【００６８】
ここで、ｍｅは単一の電極の質量である。比エネルギー（Ｅｓ、単位はＷ／ｇ）および比電力（Ｐｓ、単位はＪ／ｇ）は、以下を用いて決定される。
【００６９】
【数１】
2014160816.tif 000039
【００７０】
ここで、Ｃは測定した電気容量であり、Ｖｍａｘは最大試験電圧であり、ＥＳＲは放電の初期の電圧降下より得られる等価直列抵抗である。図１は上記の式の値を決定するために、ＣＰ曲線からどのようにｉ、ｓ、Ｖ、ｔ、ＶｍａｘおよびＥＳＲの値を計算するかを示す。
【００７１】
同様に、これらの式は、本明細書で例示する対称のカーボン−カーボン電極ではない電極の比電気容量、比エネルギー、比電力を計算するのに用いることができる。
【００７２】
・統計的分析
工業実験計画法（ＤＯＥ）を用いて、ポア構造のそれぞれの変数の影響(impact)および電極の活性化したクライオゲルの性能を調査した。ＤＯＥ（または実験計画法）は科学の領域ではそれほど頻繁には用いられていないが、本調査では、個々の異なる活性化したクライオゲルの加工（または処理）パラメータの特性を見出すこの取り組みにより生じる膨大な量のデータを活用するために用いた。タグチメソッドＬ２統計的設計（Digital Computations, IncのDOE Proソフトウエアによる）を用いて、それぞれの変数の相対的影響（または相対的インパクト）を調べた。サンプルは２つの工程でテストした。それぞれについて、調査した変数は、レゾルシノール／触媒比（Ｒ／Ｃ）、レゾルシノール／水比（Ｒ／Ｗ）、ＲＦクライオゲルの熱分解の温度および時間、二酸化炭素による活性化の温度および時間である。ＲＣ比（ポア構造に影響を及ぼす１因子）の最適範囲ならびに活性化の理想的な程度を見出すように、第１のテストはより一般的な設計を用いた。本調査では、続いて最適な範囲内でＲ／Ｃと活性化の影響ならびにＲ／Ｃと活性化が最も性能を発揮する値の範囲内で他の変数の良好な調整（またはチューニング）を評価するための第２のテストに繋がる。表１は、タグチメソッドのＬ１２実験計画アプローチで用いた６つの異なる変数のための加工パラメータを示す。この実験計画およびＤＯＥ  Ｐｒｏソフトウエアを用いて、本願出願者らは、複数の変数の一次レベルの相互作用を明らかにしながら、より好ましい２つの高値と低値を特定した。
【００７３】
本明細書で開示する実施例では、全てのゾルゲル、および乾燥パラメータは全てのサンプルについて同じである。以下に示すサンプル１〜４の熱分解および活性化のパラメータは変化させた。カーボンクライオゲルの構造を改良するのにＲ／Ｃと％活性化のみを用いた。本明細書で示すサンプルの個々の詳細は以下に示す。
【００７４】
サンプル１（「Ｒ／Ｃ５０」とも言う）は、Ｒ／Ｃが５０で、Ｒ／Ｗが０．２５で準備した。Ｎ２熱分解は１０５０℃で２４０分間行った。活性化は９００℃で７０％の活性化に必要な時間の間行った。
【００７５】
サンプル２は、Ｒ／Ｃが５０で、Ｒ／Ｗが０．１２５で準備した。Ｎ２熱分解は１０５０℃で６０分間行った。活性化は９００℃で４５％の活性化に必要な時間の間行った。
【００７６】
サンプル３（「Ｒ／Ｃ２５」とも言う）は、Ｒ／Ｃが２５で、Ｒ／Ｗが０．２５で準備した。Ｎ２熱分解は１０５０℃で２４０分間行った。活性化は９００℃で７０％の活性化に必要な時間の間行った。
【００７７】
サンプル４は、Ｒ／Ｃが５０で、Ｒ／Ｗが０．１２５で準備した。Ｎ２熱分解は１０５０℃で６０分間行った。活性化は９００℃で２５％の活性化に必要な時間の間行った。
【００７８】
【表１】
2014160816.tif 000040
【００７９】
・インピーダンス分光法を用いた電気化学的解析および電気容量測定
材料および準備：
活性化したそれぞれのクライオゲルサンプルは６０℃で乾燥し、その後３重量％になるようテフロン（登録商標）バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）と混合した。それぞれの混合物を全体に亘りブレンドして、厚さ０．００２インチのシートを形成した。
【００８０】
それぞれのシート材料を、鋼の金型を用いて打ち抜き、直径０．６２５インチのディスクを作った。それぞれの材料の６つの電極ディスクは０．１ｍｇの精度で重量を測定した。これら電極は真空状態（機械式粗引きポンプ）で１９５℃で少なくとも１０時間乾燥した。電極１組の平均質量および密度を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2014160816.tif 000041
【００８２】
テストキャパシタ；
１９５℃から冷却後、電極を含む真空容器は真空下のままで、ドライボックスに運んだ。以降の全ての組み立て作業はドライボックス中で行った。電極ディスクを１０分間有機電解質に浸漬し、その後セルに組み付けた。電解質は１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレート（ＴＥＡＴＦＢ）塩を含む、同じ体積のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物であった。
【００８３】
開放気泡型セパレータ(open cell foam type)材料を用いてテストセルを準備した。セパレータはテストセル中で圧縮される前０．００２インチ程度の厚さであった。テストセルの導電性フェイスプレートは、酸化を防止するように特殊な表面処理を行ったアルミニウム金属（リチウムイオン電池産業で用いられているように）であった。熱可塑性エッジシール材料を電解質との適合性および低透湿性から選択し、ドライボックス内に位置する加熱式インパルスシーラーを用いて適用した。
【００８４】
それぞれのテスト材料について、同じ製造方法による２つのテストセルを作った。組み立てたセルはテストのためにドライボックスから取り出した。それぞれの導電性フェイスプレートに対して金属プレートをクランプし、電流コレクタとして用いた。組み立てた装置の断面を図２に示す。電極はそれぞれ０．００２インチの厚さであり、セル内で圧縮される前のセパレータは０．００２インチの厚さであった。電極は０．６２５インチの直径を有していた。キャパシタセルは１．５Ｖで１０分間調整し、特性を測定し、その後２．０Ｖで１０分間調整し、特性を測定した。
【００８５】
ＤＦＴ（密度汎関数理論計算）：
７７ＫでのＮ２等温線(isotherm)および２７３ＫでのＣＯ２等温線に伴うＤＦＴの結果は、Ｎ２／カーボン（７７Ｋ）およびＣＯ２／カーボンについてはＡｕｔｏｓｏｒｕｂソフトウエア（Quantachrome instrumentsにより開発され、かれらのNovaWinパッケージの一部である；NLDFTカーネルはNeimark博士(現在Rutgers大学)とPeter Ravikovitch博士により開発された）に実装されているＮＬＤＦＴ（非局所密度汎関数理論、Non Local Density Functional Theory）カーネル（同様に、カーボンでのＣＯ２吸着については、ＧＣＭＣ（グランドカノニカルモンテカルロ法））により導出した。カーボン材料へのＮＬＤＦＴのこれらの実施は、理想的な黒鉛の壁を有する独立したポア（例えば、円柱状ポア(cylindrical pore)のスリットポア）のモデルをベースとしている。カーネル（選択した流体−流体および流体−壁の相互作用、吸着ポテンシャル等）についての詳細は、RavikovitchとNeimarkによる論文に示されている（例えば、参考文献２７（およびそこに引用されている文献）を参照されたい）。この論文はおもにスリット状ポアの形状（本特許でも用いている）を取り上げているが、円柱形状のポアについて仮定しているカーネルとも関連する。このＮＬＤＦＴ法は現在では広く受け入れられており、最近のＩＳＯ規格でも掲載されている（ISO- 15901-3: Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption- Part 3: Analysis of micropores by gas adsorption）。
【００８６】
装置および測定：
全ての測定は、周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  ｍｏｄｅｌ  １２５０；ポテンシオスタット／ガルバノスタット、ＰＡＲ２７３；デジタルマルチメーター、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ  １９７；電気容量テストボックス  Ｓ／Ｎ  ００５，５００  ｏｈｍ  ｓｅｔｔｉｎｇ；ＲＣＬメーター、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＰＭ６３０３；電源装置  Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｅ３６１０Ａ；バランス Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｈ１０；Ｍｉｔｕｔｏｙｏ ｄｉａｌ ｉｎｄｉｃａｔｏｒ ２４１６−１０；漏れ電流計；電池／キャパシタ  テスター、Ａｒｂｉｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＢＴ２０００を含む装置を用いて室温で実施した。
【００８７】
テストキャパシタは１．０Ｖで調整し、その後短絡し以下の測定を行った：ＲＣＬメーターを用いた１ｋＨｚ等価直列抵抗（ＥＳＲ）、電気容量テストボックスを用いて５００オームの直列抵抗で、１．０Ｖでチャージされる電気容量、漏れ電流計を用いて３０分後の０．５Ｖおよび１．０Ｖの漏れ電流および電気化学的界面およびＦＲＡを用いてバイアス電圧１．０Ｖでのインピーダンス分光（ＥＩＳ）測定。そして、テストキャパシタは２．０Ｖで調整し、その後短絡し以下の測定を行った：ＲＣＬメーターを用いた１ｋＨｚ等価直列抵抗（ＥＳＲ）、５００オームの直列抵抗で、２．０Ｖでチャージされる電気容量、漏れ電流計を用いて３０分後の１．５Ｖおよび２．０Ｖの漏れ電流およびバイアス電圧２．０Ｖでのインピーダンス分光（ＥＩＳ）測定。
【００８８】
最後にＡｒｂｉｎを用いて、チャージ（または充電）／ディスチャージ（または放電）測定を行った。これらの測定は、電力レベル０．０１Ｗから０．２Ｗで１．０Ｖと２．０Ｖの間の定電流チャージ／定電力ディスチャージサイクルおよび１．２５Ｖと２．５Ｖ間の定電流チャージ／定電流ディスチャージ測定を含む。定電力ディスチャージ測定は、テストしたキャパシタのラゴーニ関係を求めるのに用いた。定電流チャージ測定は、エネルギーキャプチャータイム（またはエネルギー獲得時間）３秒〜８０秒範囲において蓄えられるエネルギー量およびエネルギー貯蔵の効率を決定するのに用いた。このテストは、例えばハイブリッド車で制動動作（またはブレーキ動作、braking event）の際に電極材料がどのように振る舞うかの測定手段を提供する。
【００８９】
ＢＥＴならびにサイクリックボルタンメトリーとクロノポテンシオメトリーを用いた電気化学的解析および電気容量測定の結果：
ＥＤＬＣ電極材料の電力、電気容量、比エネルギーまたは他の性能パラメータを直接比較するのは困難である。こらは、電解質の化学成分および実験の構成または測定方法に多くのバリエーションがあることに起因する。例えば、水ベースの電解質は、有機電解質と比較すると非常に高い（〜２×）比電気容量が可能であるが、しかし概して、そのより低い電圧範囲に起因してより低い電力しか生じない［１］。水性電解質のより高い電気容量はしばしば、多くの水性電解質で活性な官能基を含む酸素に起因する疑似容量によるものとされる［２、３］。三電極式セルの参照電極に高度な注意が払われなければ、二電極式セル対三電極式セルでは顕著に異なる結果を生ずることから別の矛盾をもたらす。三電極式セルの１つの電極からの電気容量を報告する方法は、しばしば二電極式セルの１つの電極の材料に関し報告されている電気容量の４倍に増加する［４］。最後に、ＣＰ／ＣＶを用いて得た測定とインピーダンス分光法との間にいくつかのバリエーションがある。本願では、より正確に作動しているキャパシタを模すことができる、ＣＶ／ＣＰを用いて測定する二電極式セルを用いることが選択されている。本明細書が開示する実験に用いられている電解質塩、テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレートはおそらく有機溶媒にとって最も一般的である。本願において、他の研究または結果物との比較は、同じ電解質塩、実験構成、および測定方法を用いている。性能はセル全体についてではなく、電極の重量に対してのみ報告している。
【００９０】
図３は、電圧３．５Ｖ電流１ｍＡで、キャパシタテストセルでテストした全てのサンプルの電力密度とエネルギー密度とを示している。殆どのサンプルで高電力密度とエネルギー密度の高い値を達成しているがしかし、これらのサンプルが全て非常に類似した材料に由来し、類似した条件で製造されたという事実にもかかわらず、最も良い電極ともっと悪い電極に一桁の性能の差がある。本研究では、Ｒ／Ｃおよび％活性化（活性化誘起の重量損失）を除いて、全てのゾルゲル、乾燥、熱分解、活性化パラメータは全てのサンプルで同じであった。カーボンの構造を改良するためにＲ／Ｃと％活性化のみを用い、従ってこれらの変数が図３に示される性能の違いに関与していると考える。
【００９１】
初期のゾルのＲ／Ｃ比は、カーボン電極の最終のポア構造および図４Ａ、Ｂに提示されている電気容量に影響を与えると思われる。カーボンエーロゲル（またはエアロゲル）およびクライオゲルの構造に及ぼす触媒の影響についてのメカニズムは、文献に十分に示されている［５、３０、３１］。ポア体積および表面積（窒素吸着より測定した）の傾向はは、電気容量と良く対応するが、しかしより詳しく観察するとデータは直線上に並んではいない。これは特に、非常に似た電気容量を有するＲ／Ｃ２５および５０カーボンクライオゲルで顕著である。Ｒ／Ｃ２５の材料はより少ないポア体積を有するがしかしより広い表面積を有しており、平均ポアサイズでのポロシティーが低いことを示している。一方、Ｒ／Ｃ５０カーボンはより高いポア体積を有し、より低い表面積を有しており、より大きなポアである傾向を示している。高い比表面積は、単位重量あたりの電解イオンの最大の吸着を可能にするが、しかし非常に高い表面積はしばしばＢＥＴの計算で誇張されることから、指標として歪曲されうる。高いポア体積は電極のポア内部の電解質の良好は輸送を可能にし、チャージおよびディスチャージの動力学(kinetics)を向上させ、従って表面全体の利用を可能とする。しかし、活性化したカーボンでは、高いポア体積は多くの非常に小さいミクロポアまたは少数の大きなメゾポアにより達成される。最小のポアは電解質イオンを受け入れられず、より大きなポアはより小さな比表面積を有することから、これらのいずれか一方ではキャパシタの電極として完全に望ましいものではない。従って、Ｒ／Ｃ値が異なる、活性化したカーボンクライオゲル間の性能の違いを理解するために、単なるポア体積および表面積よりもより詳細が必要である。
【００９２】
窒素吸着／脱離等温曲線は、該材料のポア構造についてより多くを示し、それがどのように最終性能に影響するかについていくつかの見識を提供することができる。図５同じ４つのサンプル（同じ活性化度に活性化しているが、Ｒ／Ｃ値が異なる）についての窒素吸着等温線を示す。これらの等温曲線は１つのＲＣ値と別のＲＣ値とで性能が実質的に異なる良い説明を与える。最初にＲ／Ｃ２５およびＲ／Ｃ５０サンプルの等温曲線を見ることにより、それぞれのポア構造を区別することができる。非常に低い圧力でカーボンのグラムあたりの吸着されるＮ２の大きなジャンプにより証明されるようにサンプルは単位重量あたり同様のミクロポア体積を有するが、しかしＲ／Ｃ２５がわずかに多い、圧力が０．４ａｔｍ以降、類似性が消滅し、顕著な量のメゾポロシティーが高圧で満たされるために、Ｒ／Ｃ５０サンプルの等温曲線が上方に曲がり始める。Ｒ／Ｃ２５サンプルもまた、高圧でいくらかのメゾポアが満たされることを示すが、しかしＲ／Ｃ５０サンプルの小さな割合のみである。このことは、Ｒ／Ｃ５０サンプルがＲ／Ｃ２５サンプルより顕著に高いポア体積（１ａｔｍで吸着されるＮ２の量）を有するという観察結果をもたらすが、しかし高圧で満たされたメゾポロシティーとして余計なポア体積が存在する。Ｒ／Ｃ２５のポア体積はより多くのミクロポアとより少ないメゾポアとから成ることに起因し、上述したように、Ｒ／Ｃ２５サンプルの比表面積はより高い。
【００９３】
Ｒ／Ｃ２５およびＲ／Ｃ５０サンプルが大きい電気容量、広い表面積および大きいポア体積を有している一方、Ｒ／Ｃ１０およびＲ／Ｃ７５は遙かに少ない電気容量を有する。Ｒ／Ｃ７５サンプルはいくらかのメゾポロシティーを伴う穏やかなレベルのミクロポロシティーを示し、Ｒ／Ｃ１０サンプルは全体に小さいポア体積を伴い、殆ど完全にミクロ多孔質(microporous)である（ヒステリシスがないことに留意されたい。）。Ｒ／Ｃ２５等温曲線とＲ／Ｃ７５等温曲線とを比較することはまた利点がある。これらは両方、こられの類似したヒステリシスループから判断できるように同程度のメゾポロシティーを有し、圧力が０．４ａｔｍから１．０ａｔｍまでポア体積が増加している。こられ２つの間の違いは主にミクロポロシティーにある。Ｒ／Ｃ７５サンプルのミクロポア体積はＲ／Ｃ２５サンプルのそれより遙かに少ない。しかしながら、単純な体積の評価を超えて、Ｒ／Ｃ２５サンプルのミクロポアは０．２ａｔｍ付近まで徐々に傾斜し少ないメゾポアと多くのミクロポアの存在を示す（Ｒ／Ｃ５０サンプルに同様に存在する特徴）等温極性をもたらす。しかしながら、Ｒ／Ｃ７５サンプルはミクロポアの体積が２００ｃｃ／ｇ付近まで鋭くジャンプしそして直ちに平坦になり、そのミクロポロシティーが殆ど１つのサイズでありミクロポアが非常に小さいことを示している。これらのサンプルから、このカーボン−ＴＥＡＴＦＢシステムにおいて、ミクロポロシティーおよびメゾポロシティーの両方が重要な特性であると言うことができる。これら合成活性化した(または人工的に活性化した、synthetic activated)カーボンのＲ／Ｃ比を変化させることはミクロポロシティーおよびメゾポロシティーの両方の特徴を変えることができるということも極めて明白である。同様に、等温曲線(isotherm)を研究することにより解決できるこれらの特徴がこれらのカーボンでできた電極の電気容量に影響を及ぼす。
【００９４】
ＥＤＬＣ電極にとって表面積は重要なパラメータとなり得るがしかし、それは容易に接近できなければならない。窒素分子が入るのに十分に小さいミクロポア（０．３５ｎｍまで小さく）より大きな電解質イオン、特に陽イオンに接近しやすくないかもしれない。しかしながら、より大きなミクロポアおよび小さなメゾポアは大きな電気活性な表面の成長に最も有益であろう。これらは電解質イオンとって十分な大きさであろうし、材料が単位重量あたり大きな面積を有するのにまだ十分小さいからである。しかしながら、サンプルのメゾポア体積もまた速いイオンの輸送を促進および電力を最大化できる変数である。非常に小さいポアのみから成るマトリクス表面を十分に利用していないかもしれない。これら非常に小さいポアの曲がりくねった経路はイオンが所定の領域に到達するのを阻み得るからであろう。最適な構造の一例は伝達ラインおよび電解質移動経路として機能するより大きなポアを有するであろうし、マイクロポアを完全に利用し、もっとも高い比電気容量を生み出すであろう［６］。
【００９５】
この種の構造は、最も顕著にＲ／Ｃ５０カーボンクライオゲルで達成されている。それは、高いミクロポロシティーならびにイオン伝導のためのメゾポーラスニットワークを有している。このサンプルより作った電極の電気容量は、Ｒ／Ｃ２５サンプルから作った電極よりも高い。表面積は、より小さいが、しかしメゾポアはポアのより高い利用を可能にする。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）は、これら材料のメゾポアは、互いにわずか数ｎｍしか離れておらず、そしてミクロポアの最大長さが僅か数ｎｍであることを示している。この短い拡散距離は、本研究において測定したように、これら材料から作った電極により高い電力をもたらす。この構造は、単に初期ゾルのＲ／Ｃ比を調整することにより達成している。
【００９６】
【表２．５】
2014160816.tif 000042
【００９７】
窒素等温曲線がカーボンのポア構造について多くのことを示す一方で、ポアサイズ分布（密度汎関数理論（ＤＦＴ）ならびにＮ２およびＣＯ２等温曲線を用いて導出する）は、ポア構造のより定量的な分析を可能にする。ポアサイズの特定の範囲の影響の定量化は、電解質と多孔質電極との間の相互作用について更なる洞察を可能にする。図６は、異なるレゾルシノールの触媒に対する比率（Ｒ／Ｃ）を用いて、乾燥、熱分解および活性化後の最終のカーボンの構造に影響のあるポリマー前駆体の構造を変化させた２つの異なるサンプルのポアサイズ分布（ＰＳＤ）を示す。数値は、Ｎ２およびＣＯ２の吸着およびＤＦＴ分析から導出した。Ｒ／Ｃ７５カーボンクライオゲルについて、最も高いピークは最も小さいポアの範囲（約０．３ｎｍから約０．６ｎｍの範囲）である。約０．７ｎｍから約２ｎｍの範囲に他の複数のピークがあり、また約３．７ｎｍにピークが１つある。反対に、Ｒ／Ｃ比が５０であるカーボンクライオゲルは、２つの最大値、１つはＲ／Ｃ７５クライオゲルと同様に０．５ｎｍに中心が位置し、もう１つは０．８ｎｍに中心が位置する。この第２のピークは実質的なポア体積を伴い、それが最終的に降下する約２ｎｍまで拡がっている。また、約２．０ｎｍと約１０．０ｎｍの間に２つの主要なメゾポーラス（またはメゾ多孔質）ピークもある。広い範囲のポアサイズ分布を有し、多くの異なるポアサイズに大きなポア体積を有するカーボンクライオゲルを製造することが可能である。以下の図６．５は、一緒になって広いポアサイズの範囲で大きいポア体積を作る能力を示す３つの分離したカーボンクライオゲルを示す。カーボンクライオゲルの様々な加工パラメータを調整することにより、高電力、高エネルギー、密度、電気容量またはこれらの組み合わせを有するＥＤＬＣへのニーズに応じて多くの異なるポアサイズにおいて大きいポア体積を得ることができる。さらに、これらのポアサイズ分布は特定の電解質塩の分子に適合するように調整することができる。表２．５は、６つの異なるポアサイズ範囲でのそれぞれのサンプルのポア体積を示す。
【００９８】
最大電圧３．５Ｖ電流５ｍＡで充填した場合、Ｒ／Ｃ５０サンプルの電気容量は１２４Ｆ／Ｇであり、一方Ｒ／Ｃ７５カーボンクライオゲルは僅か５９Ｆ／ｇである。この電気容量の格差をさらに調査し、それがＰＳＤによりどのように影響を受けるかを調査するように、図４および図５の他の２つのサンプルのＰＳＤおよび電気容量を調べた。図７ａは、Ｒ／Ｃが１０から７５に増加する際の異なる直径範囲のポア体積の傾向が電気容量の傾向とどの程度密接に一致するかを示す。より直接的に比較するように、それぞれのデータセットはＲ／Ｃ１０での値が１．００となるようにした所定の乗数に変換した。ポア体積のデータは、これらサンプルのポアサイズ分布および考慮すべきイオンのサイズを基に４つの異なる範囲に分けた、理論に縛られることのない、これら範囲の可能な説明の１つは以下の通りである。ＴＥＡ陽イオンの最大寸法は０．６４ｍｍであるが、その短軸に沿うとそれは、０．６ｎｍよりも小さい程度である（図７ｃ）［７］。このため、本願発明者のサンプルのＰＳＤ調査で本願発明者が調査した１つの範囲はポアがＴＥＡイオンのサイズより小さい（例えば約０．６ｎｍより小さい直径）。しかしながら、イオンサイズは溶媒層ならびに分子サイズによって決まるとしばしば考えられている。プロピレンカーボネートについて、これは図７ｃに示すように溶媒和イオン直径が１．９６ｎｍとなる。このため、ＰＳＤに関連のある２つの範囲の間の境界として２．０ｎｍを選択した。それぞれのカーボンクライオゲルが約０．６ｎｍから約１．０ｎｍの範囲と約２．０ｎｍから約４．０ｎｍの範囲にピークを有していたため、他の２つの境界値（またはカットオフ値）（１．０ｎｍと４．０ｎｍ）を選択した。従って、ポアサイズ分布は、異なるメカニズムにより性能を導くであろう４つの分離した領域に分けた。図７ｂのデータは、単にＲ／Ｃに代えて電気容量に対してプロットした。
【００９９】
図７に示した傾向間の関係を調べると、いくつかのことが特徴的である、一見して、最も小さい、０．６ｎｍより小さいポアとＲ／Ｃ１０、２５および３０の比電気容量は密接に関係しているようである。いかしながら、この関係は、Ｒ／Ｃ７５のクライオゲルは有していない。実際、全てのクライオゲルの更なるＰＳＤ調査（図示せず）では、最初の３つのサンプルの明確な傾向は偶然に生じた。Ｒ／Ｃ７５クライオゲルを除く全てのサンプルにおいて、電気容量に寄与する他の範囲に対応するポア体積があるからである。電気容量の傾向に最も密接に追随しているポアの範囲は、約０．６ｎｍから約１．０ｎｍのポア範囲である。残りの２つのポア範囲を見ると、これら２つは、電気容量の傾向にから反対の方向にあるが、殆ど同じ距離にあり、約１．０から約２．０ｎｍの範囲が約２，０ｎｍから約４．０の範囲の傾向と僅かに接近している。これら傾向の間の関係をより明確に評価するように、図７ｂにデータを直線の形態でプロットした。このデータの配置は、０．６〜１．０ｎｍのデータが最も電気容量のデータと一致し、＜０．６ｎｍのポア体積のデータが基も一致せず、一方、他の２つの体積範囲はこれらの間に位置することを明らかに示している。本発明者らの研究の調査においては、多くの活性化したカーボンクライオゲルのＰＳＤはひとつの電気容量の重要な推進力としてポア範囲０．６〜１．０ｎｍ間を示していることに留意する必要がある。理論に縛られることなく、本願出願者は、高エネルギーと高電流密度の組み合わせは、加工（または製造）の全ての工程でカーボンクライオゲルの構造および構成する化学成分を密に制御することに帰することができると考える。合成前駆体の高純度を維持することにより、材料の純度は容易に制御できる。カーボンクライオゲルベースの電極の構造は、前駆体の調整の容易さ、ゾル−ゲル誘導体ポリマーおよび活性化パラメータの操作を介して制御する。図４から図７に示したサンプルの作製は、Ｒ／Ｃ比以外は全て同じであることから、これらはポアサイズ分布および電気容量性能を比較することが可能である。これらサンプルのＰＳＤはいくつかのピークを有する。２峰性（またはバイモーダル、bimodal）ポアサイズ分布は高度に活性化したカーボン（特に表面積が＞２０００ｍ２／ｇのものでは）珍しくはないということに留意すべきである［８］。これは、自然に発生するミクロポアと、活性化により僅かに開いているより大きなミクロポア（または小さなメゾポア）とに起因する。カーボンＰＳＤの複雑さを顕在化させるＤＦＴの能力は、活性化したカーボンにおいてバイモーダルまたはマルチモーダルの多くの報告をもたらしている［９、１０、１１、１２］。
【０１００】
理論に縛られることなく、電気容量は式５に示すように電極のポアの表面に吸着したイオンの数と直接関係していることから、発明者らは特定の範囲の接近可能なポア体積により電気容量が決定し得ると予測していた。
【０１０１】
【数２】
2014160816.tif 000043
ここでＣは電気容量、ｑは電荷、ΔＵはキャパシタの電圧範囲、ｍは電極の質量である［１３］。さらに、形状は概して、よりポアが小さくなる程、比表面積はより大きくなるという影響があり、これは、同様に高い比電気容量をもたらす（これらポアが電解質にアクセス可能である限り）。従って、発明者らは、電解質イオンにアクセス可能な最も小さいポアの大きなポア体積が、高い比電気容量をもたらすであろうと予想できた。図７ａと７ｂのデータは約０．６ｎｍから約１．０ｎｍの範囲のポアが電気容量と最も密接な関係を有していることを示唆している。ＴＥＡイオンが溶媒和していない(unsolvated)と仮定して、それをこれらポアと適合（またはフィット）させて、上述のポアサイズ、比表面積および比電気容量間の幾何学的な関係との一致を得た、しかし、この関係を信頼性のあるものとするには、溶媒和層(solvation layer)の問題または溶媒和層が無い問題を解決しなければならない。
【０１０２】
イオン溶媒和の問題およびそのミクロポーラス電気容量との関係は、文字通り議論中のようである。上述したように、溶液中のイオンの従来の考えは、これらイオンは概してミクロポアへのアクセスを阻害するであろう溶媒和層を有しているというものである。しかしながら、キャパシタの研究および電解質化学の両方において、特定のシステムでは非常に緩い（またはルーズな）溶媒和層または全く溶媒和層が無いことを示す顕著な証拠もある。
【０１０３】
Ｎ２の表面吸着の出現により、システムはミクロポア吸着を分解するのに十分な非常に低い圧力を正確に実現でき、データの解釈のために密度汎関数理論と組み合わせて、これらのツールはカーボン電極におけるマクロポアとメゾ・マクロポアとの関係をよりよく理解するのに用いることができるであろう。イオンがポアに適合するのに大きすぎる場合、これらポアの表面を電荷を保持するのに利用できない、イオンふるい効果が観察された。これらは、ＴＥＡＴＦＢ塩についてポアの境界値が０．７ｎｍ程度であることを示している［１４］。しかしながら、スーパーキャシタの用途においてミクロポアが有用であるかどうかをより理解するように、より詳細に電解質塩と溶媒を調べることは有益である。これらの塩（またはソルト）成分、とりわけＴＥＡは、一般的な二要素(dual element)またはシンプルな酸／塩基電解質よりかなり複雑である。一般的な塩は、溶媒中で解離し、それぞれのイオンの周囲に溶媒和（または溶媒化）層を形成しその電荷を中和する。しかしながら、ＴＥＡのようなアルカリアンモニウムベースの塩と組み合わせた、これらカーボネート溶媒の研究が、このような現象が発生しているのか疑問をもたらした。多くの研究が、弱い溶媒−陽イオン相互作用を生ずる相対的に弱い表面電荷に起因して、イオンが非常に緩い形態で結合しているらしいことを見出している。ＴＥＡオンの低い表面電荷は、相対的に非分極のエチル基が電荷を有するＮ＋を取り囲んでいるという単純な観測事実の後ではそれほど驚くことではない。
【０１０４】
ＴＥＡおよびＴＦＢイオンとそれぞれの溶媒和層との単純化したモデルは、プロピレンカーボネートベースの溶媒で溶媒和イオンはそれぞれ、１．９６ｎｍと１．７１ｎｍであること示している。このモデルで、溶媒和化していない陽イオンと陰イオンはそれぞれ、０．７４ｎｍと０．４９ｎｍとされている。（ＴＥＡイオンの理解されている半径は０．６７８ｎｍと０．８００ｎｍの間と幾ばくかの範囲があることに留意すべきである。［１５、１６、１７］）。飽和化したイオン半径は、図７Ｃに示すのと同様にイオンが全ての側面を厚さ０．６１ｎｍの溶媒和層で取り囲まれているという仮定をベースにしている（例えば、０．７４＋２×０．６１＝１．９６ｎｍ）［１８］。２ｎｍ近辺の溶媒和イオンの半径の値は多くの人に溶媒和イオンは多くの活性化したカーボンに存在する小さなミクロポアに適合しないと信じさせている。粘性流体（η）中を一定速度ｖで動く半径（ｒ）の球形粒子に作用する力を定義するトークスの式（式６）の適用が、このことが正しくないであろうことを示している。この関係において、第一項は動いている粒子の前方の圧力に起因し発生する力であり、第２項は動いている方向に平行な摩擦力に起因する。イオンと溶媒との関係が減少すると式は、第２項が０に等しい場合で結果は完全に「滑りやすい（slippy）」またはｘ＝４と定義され、第２項がその最大である場合、ｘ＝６または「スティック(stick)」が起こる。
【０１０５】
【数３】
2014160816.tif 000044
導電性の測定は、プロピレンカーボネート中のＴＥＡイオンが（研究した他のバルキーな陽イオンの殆ど全てと共に）ほとんど完全に「滑りやすい」またはほとんど溶媒和層が存在しないことを示した。対照的に非常に高い表面電荷濃度を有するＬｉ＋イオンは、強く結合した溶媒和層に起因して完全な「スティック」を示す。この観察結果は、陽イオンと陰イオンの間の結合定数の測定により更に支持されている。接触したペア（２つの「接触した(touching)イオン」）にとって、結合係数は２つの反対の電荷が離れている距離と関係し、２つのイオン半径によってのみ決まる。溶媒和化したイオンでは、それぞれのイオンの周りの溶媒層のためにイオンの分離距離は増加し、従って結合係数は顕著に低くなる。調査したすべての「滑りやすい」イオンで、結合係数は溶媒和層の存在により予測した値より高く、プロピレンカーボネートに接触したイオンのペア(contact ion pari)が形成されており、従って溶媒和層が欠如していることを示している［１９］。この観察結果は別の研究の異なるアプロ−チによって裏付けられている。例えば、イオンふるいは溶媒中のイオンの相対的なサイズをランク付けするのに用いる。このアプローチを用いてプロピレンカーボネート溶媒中のＴＥＡ陽イオンのサイズはＬｉ＋イオンのサイズより大きいことが推定された。もしこられの陽イオンの同じ溶媒和を仮定していれば、Ｌｉ＋イオンは直径僅か０．１５２ｎｍであることから、これはたいへんな驚きである。しかしながら、ＴＥＡに溶媒和層がないことを考慮すると、この結果は驚くものではない［２０］。粘性を測定した別の研究では、Ｌｉベースの電解質は、同じカーボネート溶媒に同じ対イオン(counter ion)を有するＴＥＡベースの電解質より顕著に粘性が高い。粘性への陰イオンの影響を明らかにするように、研究は更に多くの異なるＬｉベースのシステムを調査し、陰イオンが大きい程、粘性が高くなり、従って溶媒和化しＬｉ＋は緩やかなまたは溶媒和化していないＴＥＡイオンより実際に大きいという議論を支持している［２１］。多くの研究が、本願発明者らのシステムでは電気容量のかなりの部分がＴＥＡイオン（直径が０．７ｎｍ程度で本願発明者らのカーボンクライオゲル電極に本来備わっている十分なミクロポア体積の内側の電荷を有する表面に引きつけられている）と関係していることを示唆する本願発明者自身の証拠と一致しているようである。
【０１０６】
Ｒ／Ｃ比を用いたポアサイズ分布の操作に加えて、ポアのアクセスの容易さ(accessibility)も考慮する必要がある。２つのことがポアのアクセスの容易さに影響し得る：ポアへの障害（まあはポアの閉塞、obstruction to pore）とポア長さである。ポアは十分に多いようであるが、しかしこれらポアの入口より大きな電解質イオンにアクセスできない（Ｎ２分子と比較して）、または曲げられた経路はポアの十分な利用を妨げることは全くありそうである。これらの可能性を考慮すると、ミクロポアを露出するメカニズム（ＣＯ２活性化）は関連がある。図４および５に示したすべてのカーボンクライオゲルは、７０％（出発材料の７０％のカーボンが活性化の際に除去される）に活性化したクライオゲルである。図８は、Ｒ／Ｃ７５クライオゲルについて、異なる活性化レベルの表面積、電気容量およびポア体積に及ぼす効果を示す。活性化はカーボンクライオゲルの表面積およびポア体積を活性化が最終的に材料を過剰に腐食し性能を低下させるまで増加させる。活性化がどのようにポア構造に影響を及ぼすかの詳細は図８に示した４サンプルのＮ２の等温曲線を調査することで理解できる。
【０１０７】
図９は、図８に示すのと同じ４つのサンプルの等温曲線を示す。一見したところ、すべての等温曲線は概ね同一のように見えるがしかし、図８Ａから予想されうるポア体積の幾ばくかの違いが存在している。サンプルが最大３６％まで活性化されるとともに、ミクロポア体積および全体の体積は増加している。そして活性化を継続すると構造が腐食され、ミクロポアおよび全体ポア体積は減少している。より詳しい調査では、等温曲線データから抽出することができるより僅かな変化もある。ミクロポア体積および全体ポア体積が増加し、その後減少していることは明白であるがしかし、同じことがメゾポア体積に起こっている。トータルのポア体積（１ａｔｍでの吸着されたＮ２の体積）をメゾポアヒステリシスが発現した際のポア体積（約０．４ａｔｍでの吸着されたＮ２の体積）から差し引くことにより、その範囲でのメゾポア体積の変化を評価できる。これらのサンプルについて、活性化が１６％から３６％に進むと差は４５ｃｃ／ｇから６５ｃｃ／ｇに変化し、その後、活性化がさらにそれぞれ、７０％および７８％に増加し、同じポア体積が減少して４７ｃｃ／ｇに戻り、最終的に４５ｃｃ／ｇに戻る。より定量的な観点から、３６％活性化サンプルがより長くより広いヒステリシスループを有しており、最も発達したメゾポロシティーを示していることも明らかである。このことは、なぜ１６％活性化サンプルのミクロポロシティー１７０ｃｃ／ｇから３６％活性化サンプルの２４０ｃｃ／ｇへの４０％増加が、それぞれ３８Ｆ／ｇから８５Ｆ／ｇへの電気容量の倍増を伴うかを説明し得る。理論に縛られることなく、サンプルのメゾポロシティーの顕著な増加は、イオンがより容易にミクロポアの広い表面積にアクセするのを可能にし、活性化した表面積が増加し、これはより高い電気容量をもたらす。
【０１０８】
広い表面積おおよび高い電気容量を維持したままイオンの移動を可能にするように、より小さいミクロポアに加えて、メゾポアまたは大きいミクロポアが存在する必要がある。本願発明者らのシステムでは、これは本来備わっているメゾポーラスフレームワークの活性化（ミクロポアを露出させる）によりこれを促進している。これについてさらに理解するように、活性化の前、間および後にカーボンクライオゲルの構造を迅速に調査することが有用である。Ｒ／Ｃがカーボンエアロゲルおよびクライオゲルのメゾ構造に影響を及ぼすことは十分に文献で示されている［２２、２３］。ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）の研究もまた、カーボンエアロゲル（およびクライオゲル、関連して）に隠れたミクロポアが存在していることを示している［２４］がしかし、これらのカーボン構造はスーパーキャパシタ電極として用いるのに十分にアクセスできるミクロポロシティーを開示していない。しかしながら、活性化したカーボンエアロゲル［２５］および活性化したカーボンクライオゲル［５］は、電解質の浸透が可能になるように用いるこれら材料の顕著なミクロポロシティーを可能とする開口したミクロポアを有している。初期ゾルの触媒量を調整することにより、ポリマー前駆体材料の構造を調整することができ、最終カーボンのミクロ構造を改良できる。しかしながら、熱分解工程の間（Ｎ２を流した状態で１０５０℃まで加熱する）、焼結のような(sintering like)効果を生ずる。ポリマーがカーボンに変化するとともにメゾポーラススーパー構造が発達するがしかし、上述したミクロポアはこれら温度での材料の相対移動度および表面エネルギーを低下させる傾向とにより隠される。そして、平滑化した表面全体を除去し、下部のミクロポアを暴露するようにいくらか低い温度で活性化が必要である。活性化は９００℃で式７に示すようにカーボンとＣＯ２との間の反応により起こる。
【０１０９】
【数４】
2014160816.tif 000045
【０１１０】
この工程は、如何なるアクセス可能な表面からカーボンを剥ぎ取る。熱分解の後に存在するメゾポーラスフレームワークの外側から始まり、活性化工程はこれらメゾポア表面を腐食する。この工程は、徐々に露出したミクロポアの数を増加させ、従って表面積および電気容量が増加する。ＣＯ２が流れる中、新しく露出したミクロポアの表面が反応を開始すると、工程はネックや障害のようなポア壁より作られたポイントで始まるようである。このようにして、広い活性化はポア壁（pore wall）を平滑にし、ＣＯ２より大きい分子（またはイオン）がアクセスできる特定の領域のようなところを減少させると概して考えられている。ミクロポアが露出し、このガス状の反応物により表面が平滑に成った後、次に最も活発なサイトはメゾポア表面のミクロポア自身の入口のようである。この材料が腐食されるとともに、カーボンクライオゲルマトリクスバルク全体が消滅し始め、全体のポロシティーが減少することに起因して性能が低下する。本願発明者らの研究結果はこの活性化工程はＲ／ＣまたはＲ／Ｗに応じて異なって起こることを示している。ゾルゲルパラメータは異なる表面トポロジーを備えた出発材料をもたらすことから、このことは驚くことではない。
【０１１１】
障害物を低減する活性化の能力に加えて、上述したＲ／ＣまたはＲ／Ｗのメゾポーラス構造を変える傾向もまたミクロポアへのアクセスに影響を及ぼす。とりわけミクロポアがより長くなる程、障害物またはねじれ(contortion)は電解質分子によるアクセスをより阻害するようである。電解質が相対的に阻害されることなく動くことができると、高電力ＥＤＬＣキャパシタがよりよく機能する。ミクロポアは表面積を向上させ、従って電気容量を向上させるがしかし、ポアへのアクセス能力を増加させながら速い充電および放電速度を容易にするようにミクロポアはより長いメゾポアのフレームワークにより補完される必要がある。このコンセプトを考慮して、カーボンクライオゲルは、さらに別の利点を提供する。Ｒ／ＣおよびＲ／Ｗ比を変化することにより、メゾポーラスフレームワークを制御し、ポア壁の厚さを調整する（通常、約３から約１０ｎｍ）。これらポア壁の内側のミクロポアが活性化により暴露した場合、ポア長さはメゾポアの壁の厚さにより制限される。従って、ミクロポア長さはメゾポアの壁の厚さの半分程度または僅か数ｎｍに制限される（よって、容易なイオンのアクセスにより素早い充電と放電が保証される）。
【０１１２】
上記の結果は活性化したカーボンクライオゲルスーパーキャパシタ電極は、例えＲ／Ｃおよび％活性化（または活性化％）のみがそのポア構造を制御する変数として使用されたとしても非常に高い性能が可能である。しかしながら、ポア構造、従って材料の電気容量に影響を及ぼすであろう他の変数がある。他のすべての変数を一定値に維持している間に１つの変数を変える一般的な科学的アプローチを用いるのが単純で簡潔であるが、しかし複数の変数が含まれる場合、それは複雑になり得るし、他の変数の変化を考慮すると個々の変数が如何に重要かを決定するのに混乱さえ生ずる。変数が互いに作用しているか否かを解明するのはしばしば困難である。しかしながら本明細書に示す工業実験計画法に従った統計的アプローチを用いることにより、変数の影響を互いに評価でき、交互作用（または相互作用）を測定できる。図１は、以下の研究で用いた変数の範囲を示す。図１０は、ＢＥＴ表面積を応答として用いた場合のＤＯＥ  Ｐｒｏソフトウエアのアウトプットを示す。表１に示す１２のサンプルの個々の表面積をソフトウエアに入力し、結果を示す。図１０は活性化の変数およびＲ／Ｃ値が表面積の決定に最も支配的あると示している。Ｒ／Ｃ値は僅か２５と５０の間で変化させ、それは広い表面積を提供すべきであるがしかし、図４に示すように表面積に顕著な差を生じていないことに留意すべきである。にもかかわらず、この変数は、活性化後、表面積に最も強い影響を与えているようである。Ｒ／Ｗ、熱分解時間および熱分解温度もより小さいがしかし顕著な影響を有することがわかる。このチャートは本質的に最も広い表面積を形成するための最適な方策：Ｒ／Ｃ５０、Ｒ／Ｗ０．１３，熱分解温度１０５０℃で３６０分の滞留時間および９００℃の活性化温度で１８０分間を与える。
【０１１３】
個々の変数の平均的な影響に加え、大規模な交互作用プロットのセットを与える。タグチメソッドＬ１２は個々の応答について３６の交互作用応答(interaction response)を与える。図１１は強い交互作用、中程度の交互作用および弱い交互作用を有する３つの例を示している。図１１ａはＲＣとＲＷの間の交互作用を示す。ＲＷが０．１２５についてはＲＣ５０の値がより良く、しかしＲＷ値が０．２５についてはＲＣが０．２５がより良いことが明らかである。これは、ＲＣとＲＷの間の強い交互作用および関係が見られる。図１１ｂは活性化温度とＲＷとの間の中程度の交互作用を示す。低い活性化温度ではＲＷが０．２５であることが最も良いがしかし、きわめて強固なものではない。なぜなら一方から他方に僅かに増加しているだけだからである。しかしながら、活性化温度９００℃については、ＲＷの増加とともに表面積のかなり強い減少がみられることから、より低いＲＷ値を選択するのが好ましい。図１１ｃは、ＲＷと熱分解時間の間には最低限の交互作用しかないことを示唆している。どちらのＲＷについても短い熱分解時間を選ぶのが良いようである。これらのチャートは評価指標に対してこのシステムの性能を最適化するのに用いることができる豊富な情報を提供する。
【０１１４】
しかしながら、いくつかの他のＹバー周辺平均プロットを見てみる価値がある。これらは互いの影響のかなり簡潔な概要を与えるからである。図１２は、比電力、エネルギーおよび電気容量についてのＹバー周辺平均のプロットを示す。これらは全て互いに相対的によい一致を示し、良い性能を達成するようにこれら評価指標の３つ全てを操作することは理に叶っていないことではないことを示している。しかしながら、チャートはこれら３つの間のいくつかの軽微な違いを示している。活性化パラメータは概して、すべて重要であるが、しかしＲＷおよび熱分解温度は比電力により強い影響があるようである。ところが、ＲＣおよび熱分解時間は電気容量とエネルギーにより影響を及ぼしている。これらチャートの情報および交互作用プロットの膨大なデータを用いて、所望の結果に応じて、僅かに電力を犠牲にしてエネルギーを増加させるまたはその逆のような特定の性能のために調整することが可能であると考えられる。
【０１１５】
・インピーダンス分光法を用いた電気化学的解析および電気容量測定の結果
表３および表４はキャパシタのテスト結果を示す。
【０１１６】
【表３】
2014160816.tif 000046
【０１１７】
【表４】
2014160816.tif 000047
【０１１８】
これらのサンプルに関する電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の結果をレビューする前に理想的な多孔質電極のＥＩＳ応答について調べておくことは有用である。図１３は多孔質電極を備えたキャパシタのインピーダンスデータの複素平面表示である。Ｒは等価直列抵抗であり、Ωはポアによるイオン抵抗であり、直円柱状のポアで構成されている電極のＥＩＳデータの複素平面表示を示している。等価直列抵抗Ｒはセパレータ中の電解質のイオン抵抗に加え回路全体の電気抵抗による。回路の電気抵抗は全ての材料のバルク抵抗と全ての材料間の接触抵抗とを含む。
【０１１９】
複素平面表示での直列ＲＣ回路のインピーダンスは、等価直抵抗Rの値で実軸と交差する垂直な直線であろう。多孔質電極を備えた装置は、分配された電荷蓄積(charge storage)により実軸から４５°程度の角度で短い距離の上昇を示す。４５°の上昇の後は、この直線は垂直である。この４５°のラインの実軸への投影（ここではΩと名前を付ける）は、多孔質構造内のイオン抵抗である。多孔質電極が電気伝導率κの電解質で満たされた、均一な直径の直円柱形状のポアにより構成されていると仮定すると、
【０１２０】
【数５】
2014160816.tif 000048
ここで、ｌはポアの長さ、κ＝電解質の伝導率、Ｖ＝ポア体積、ｒ＝ポア半径およびＳ＝２πｌｎ  ここでｎ＝ポアの数。Ωはポアの形状および電解質の伝導率に影響される。
【０１２１】
図１４aおよび図１５aは、バイアス電圧１．０Ｖおよび２．０Ｖでのテストキャパシタのインピーダンスデータの複素平面表示を示す。両サンプルは典型的な多孔質電極の挙動を示す。サンプル２はポアの最も小さいイオン抵抗を示す（約０．５Ω）。すなわち、複素平面曲線の実軸に投影した長さが約０．５Ωである。サンプル１はより大きな値、約０．８Ωを有する。多くのカーボンサンプルは、バイアス電圧を１Ｖから２Ｖに上昇させると十分に増加するイオン抵抗を示すが、しかしこれらのサンプルはこのような挙動を示さなかった。
【０１２２】
式８を参照すると、サンプル１および２と比べると他のカーボンがより大きなΩである理由は、これらの有するより長いポアおよび／またはより小さいポア体積に起因するであろう。Ωのバイアス依存性（より高い電圧でより大きい）は、この理由がこれら２つと比べ他のカーボンのより少ないポア体積であろうことを示唆している。
【０１２３】
図１４ｂおよび図１５ｂは、同じインピーダンスデータをインピーダンス｜Ｚ｜の大きさおよび位相角対周波数であるボード線図（またはボード表現）で示している。装置は高い周波数では全くエネルギーを蓄えないが、しかし周波数が減少すると「ターンオン（またはスイッチが入る、turn on）」。容量性の挙動は低い周波数での−１の傾きおよび引く周波数で−９０°に近づいている位相角の増加で明らかである。高い周波数で「ターンオン」するサンプルは、より短い時間でより早く応答し、より多くのエネルギーを蓄え、すなわちよりパワフルである。
【０１２４】
図１４ｃおよび図１５ｃは、同じデータのさらに別の表現であり、装置は直列ＲＣ回路で表現できると仮定している。電気容量は「１／（２πｆＺ"）」として計算する。ここで、ｆはＨｚで表す周波数、Ｚ"はリアクタンス、πは３．１４１５である。図示するように、電気容量は周波数が減少すると約２００Ｈｚでの最小値から単調な形態で増加し、サンプル２では２．０Ｖのバイスで０．２Ｆの飽和値に達し、サンプル１では０．３Ｆの飽和値に達する。直列抵抗は約１ｋＨｚで最小値を有し、周波数の減少とともに増加する。この種の挙動は、電解質のより長い経路を介してより深いポアで電荷の蓄積がおこることから、低い周波数で抵抗が増加する多孔質電極の特徴である。
【０１２５】
エネルギー貯蔵装置（またはエネルギー貯蔵デバイス）の性能を示し、また比較する１つの方法は、図１６に示すエネルギーと電力の関係のラゴンプロットである。装置により供給できるエネルギーは供給速度の増加とともに減少している。この図に示すエネルギーと電力の値は２．０Ｖから１．０Ｖへの定電力放電を用いて測定した。それぞれのサンプルについて測定した最大比電力を表５に示す。これらは可能な最大電力の値ではなく、図９に示す曲線の終点（またはエンドポイント）の値であることに留意されたい。より高い電力値を測定できた可能性がある。この技術的性能の表示は、有用であるがかなり限定されている。例えば、これは十分に充電された装置にのみ有効であり、完全な装置の放電を要し、しばしばキャパシタの用途と合わない。しばしば用途の中で部分的な放電が起こり、その後第２の部分的な放電が続く。この第２の放電は、第１の放電と同じ曲線に乗らないであろう。
【０１２６】
さらに、いくつかの用途では、貯蔵装置の充電はその放電よりも重要である。従って、ラゴンプロットは、技術を比較する際、特に電池を含む場合は有用ではない。なぜなら、これらは通常異なる化学反応速度のために異なって充電および放電されるからである。
【０１２７】
【表５】
2014160816.tif 000049
【０１２８】
テストしたキャパシタは、多くの商業的なキャパシタで用いられているアセトニトリルベースの電解質に代えてＰＣ／ＤＭＣベースの電解質を用いて作られていることに留意されたい。アセトニトリルベースの電解質の導電率は殆んど５倍程度高く、このため最大電力が５倍定程度増加可能となりうるＥＳＲの現象をもたらす。にもかかわらず、両者とも同じ電解質を用いたことから、材料の比較は有効である。
【０１２９】
多くの用途のために、電気化学的キャパシタ（ＥＣ）を評価および比較するための他の方法がある。ハイブリッド自動車用途のためにＥＣ技術を比較する１つの方法は、回生制動（regenerative braking）(「リジェネ」)の際のエネルギーキャプチャー（または獲得されたエネルギー）の量をおよびエネルギーキャプチャーの効率を求めることである［２８］。このリジェネエネルギーキャパシタテストはハイブリッド車での装置性能のより良い情報を与える。この方法は、充電の間に装置が獲得したエネルギー量を測定し、その後再び獲得したエネルギーのどの程度の比率が貯蔵され停止後に進む際に加速するのに用いることができるかを測定する。バッテリー（または電池）は、概してこのテストにおいて結果が良くない。改めていうが、リジェネキャプチャー試験は性能の１つの重要な特徴を比較するための測定法を与える。活性化したカーボンクライオゲルサンプルから製造したプロトタイプ（または試作品）キャパシタを、定電流充電を用いて充電時間の関数としてそのエネルギーを獲得する能力を評価した。それぞれのセルを１．２５Ｖで３０秒保持し、そして２．５Ｖまで充電し、その後３０秒回路を開いた後（この間、電圧は降下またはすぐに回復した。）セルの電圧を測定した。１．２５Ｖから２．５Ｖの間に充電されたエネルギーは、再生して獲得したエネルギー(regenerative capture energy)（または貯蔵することが可能なエネルギー）と考えることができ、電流、電圧および２．５Ｖまで充電する時間から求めた。装置に実際に貯蔵されたエネルギーは３０秒間回路を開いた後の電圧により求めた。３〜３０秒の範囲の充電時間では、このテストはハイブリッド車がブレーキをかけている間の貯蔵キャパシタにより期待される性能を模している。
【０１３０】
図１７は、約２秒から約７０秒の間の充電時間で個々のセルに獲得され、貯蔵されたエネルギーを示す。左側の曲線は獲得されたエネルギーであり、右側の曲線はリジェネ充電の間にセルに貯蔵されたエネルギーである。概して、充電時間が減少すると（より速い充電速度）より少ないエネルギーが貯蔵される。図１８は、貯蔵可能なエネルギーの実際に貯蔵されたエネルギーに対する比率を示し、それぞれの装置のリジェネエネルギー受け入れ効率は効果的である。この比率はシステム設計とコストのバランスに強く影響を及ぼすことから、この比率は重要である。低い効率はより多くの熱が生じていることを意味し、この熱は貯蔵装置の過熱を避けるように除去しなければならない。低い効率が原因で、熱管理のための能動冷却に更なるコスト、体積および質量を要するであろう。従って、高い効率を有することの効果は、実質的な循環を有する用途では乗じられる（または拡大する）。
【０１３１】
ＥＣ技術を比較する、例えばデジタル通信用途に適した別の方法は、パルス電力性能に関係した異なる応答時間で利用可能なエネルギーを求めるものである。これは電気化学的インピーダンス分光法のデータを用いて決定する性能指数（Figure of Merit）（ＦＯＭ）の計算により為される［２９］。このＦＯＭは、例えば通信、デジタルカメラおよび瞬時ＯＮ(instant-on)コンピュータのようなポータブルエレクトロニクス用途のためのＥＣを比較する場合に有用である。
【０１３２】
ＦＯＭは、ＥＩＳデータから、とりわけ位相角が−４５°に達する周波数での貯蔵されたエネルギーから決定する。この周波数で計算した電気容量は、直列ＲＣ回路と仮定し、Ｃ＝−１／２（２πｆ０Ｚ"）であり、エネルギーは１／２ＣＶ”である。これらＦＯＭは、パルス電力の用途にとって重要な考慮すべき事項である、キャパシタのエネルギーが利用可能な比率を示した。表６は、試験したサンプル材料のＦＯＭを示す。概して、ＦＯＭ値が大きいほど、パルス用途に対して材料はより安定である。
【０１３３】
【表６】
2014160816.tif 000050
【０１３４】
電解質の質量ならびにパッケージの質量および体積のため、時々これらＦＯＭを市販の装置のＦＯＭと直接比較するのが困難なことがある。また、表５に示したＦＯＭはＰＣ／ＤＭＣ／ＴＥＡＴＦＢ電解質を用い２．０Ｖで実施している、一方、アセトニトリル／ＴＥＡＴＦＢを用いた有機電解質を伴う殆どの市販のＥＣはより高い電圧で評価されている。
【０１３５】
本願出願人らはＥＤＬＣ電極材料として活性化したカーボンクライオゲルの実施例を提供した。これらの結果は高い電気容量を伴い、高い電力および高いエネルギー密度を示している。加えて、ゾル−ゲルパラメータおよびカーボンクライオゲルの活性化レベルを改良することにより、容易に電解質を表面に供給し動力学を促進するようにクライオゲルを加工した調整可能なメゾポロシティーと、単位重量あたりの使用可能な表面を最大にする制御可能なミクロポア体積およびサイズ分布と、ミクロポアへの完全なアクセスを可能にし、良好な表面積および電気容量を確実にし、最終的に短くまた優れた充電および放電の動力学が可能なように調整できる活性化とを提供した。ＲＣおよび活性化レベルに加えて、統計的アプローチによりカーボンクライオゲルの加工に用いる全ての変数がその性能に幾ばくかの影響を及ぼすことを示した。
【０１３６】
本明細書引用されている全ての参考文献は参照することに、それぞれが個々にその全体を参照することに取り込まれるように、本明細書に取り込まれる。本願の実施形態の説明では明確にするために特定の用語を用いた。しかしながら、本発明は選択した特定の用語に限定されることを意図されていない。本明細書のいかなるものも本発明の技術的範囲を制限するものではないことを理解すべきである。示された全ての実施例は代表的なものであり、制限するものではない。上述の開示を考慮した当業者が認識するように、上述した実施形態は、本発明から逸脱することなく改良および変形することが可能である。従って、特段の記載がない限り本発明は請求項の技術的範囲内およびその均等範囲内で実施することが可能である。
本発明は、以下の態様を含む。
態様１：
調整可能なポア構造を有する活性化したカーボンクライオゲルを含む電極であって
７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定される表面積が少なくとも１５００ｍ２／ｇであり、前記ポア構造が０．６ｎｍ〜１．０ｎｍの直径を有するポアについて、約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇまでの範囲内のポア体積を含む電極。
態様２：
同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質を含む電気２重層キャパシタ装置内で測定した比電気容量が少なくとも７５Ｆ／ｇであり比電力が少なくとも１０Ｗ／ｇである態様１に記載の電極。
態様３：
スーパーコンデンサ、電気２重層キャパシタ、ウルトラキャパシタまたは疑似キャパシタの部材である態様１または２に記載の電極。
態様４：
ａ）それぞれが調整可能なポア構造を有する活性化したカーボンクライオゲルを含む正電極と負電極と、
ｂ）不活性な多孔質セパレータと、
ｃ）電解質と、
を含み、前記正電極と前記負電極とが前記不活性な多孔質セパレータにより分離され、前記正電極および前記負電極それぞれの比電気容量が独立して少なくとも７５Ｆ／ｇであり、前記正電極および前記負電極それぞれの比電力が独立して少なくとも１０Ｗ／ｇである電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置。
態様５：
前記比電気容量と前記比電力とをそれぞれ、同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートと含み更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質を含む前記装置で測定する態様４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様６：
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が独立して約７５Ｆ／ｇから約１５０Ｆ／ｇの範囲である態様５に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様７：
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が独立して約９０Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である態様６に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様８：
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が独立して約１００Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である態様７に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様９：
前記正電極および前記負電極それぞれの比電力が独立して約１０Ｗ／ｇから約５０Ｗ／ｇの範囲である態様１〜８の何れかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様１０：
前記正電極および前記負電極それぞれの比電力が独立して約２５Ｗ／ｇから約３５Ｗ／ｇの範囲である態様９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様１１：
前記正電極および前記負電極それぞれの比エネルギーが独立して少なくとも約２５Ｊ／ｇである態様１〜１０の何れかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様１２：
前記正電極および前記負電極それぞれの比エネルギーが独立して約２５Ｊ／ｇから約５０Ｊ／ｇの範囲である態様１１に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様１３：
前記正電極および前記負電極それぞれの比エネルギーが独立して約３８Ｊ／ｇから約４５Ｊ／ｇの範囲である態様１２に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様１４：
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約２．５秒のリジェネタイムで約０．０４０から約０．０５５ｋＪ／ｇの範囲である態様４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様１５：
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約７２秒のリジェネタイムで約０．０６５から約０．０７５ｋＪ／ｇの範囲である態様４または１４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様１６：
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約２．５秒のリジェネタイムで約０．０５０から約０．０６５ｋＪ／ｇの範囲である態様４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様１７：
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約７２秒のリジェネタイムで約０．０７０から約０．０７５ｋＪ／ｇの範囲である態様４または１４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様１８：
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約２．５秒のリジェネタイムで約０．０５４であり、約７２秒のリジェネタイムで約０．０７２ｋＪ／ｇの範囲である態様４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様１９：
リジェネエネルギーアクセプタンス効率が２．５秒で約０．８５から約０．９５の範囲である態様４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様２０：
リジェネエネルギーアクセプタンス効率が４７秒で約０．９５から約０．９９の範囲である態様４または１９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様２１：
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約１５００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する態様１〜２０のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様２２：
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２０００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する態様２１に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様２３：
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２２５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する態様２２に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様２４：
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２５００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する態様２３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様２５：
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２７５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する態様２０に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様２６：
前記電解質が水性または有機の液体電解質である態様４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様２７：
前記電解質が同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含むに態様２６に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様２８：
前記電解質が固体電解質である態様４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様２９：
ａ）第１の溶媒中で触媒と第１のポリマー成分単量体および第２のポリマー成分単量体とを混合しゾルを生ずること、
ｂ）調整可能な合成ポリマー前駆体材料を生ずるのに充分なゲル化温度で加熱することにより前記ゾルをゲル化すること、
ｃ）調整可能な前記合成ポリマー前駆体材料を凍結乾燥し、乾燥したクライオゲルを生ずること、
ｄ）不活性ガス存在下または真空中において、前記乾燥したクライオゲルを炭化するのに充分な炭化滞留温度で前記乾燥したクライオゲルを加熱すること、
ｅ）前記炭化したクライオゲルを活性化するのに充分な活性化滞留温度で前記炭化したクライオゲルを加熱すること、
を含む方法により、前記活性化したカーボンクライオゲルを準備する態様１〜２８のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様３０：
前記工程ｅ）が、
i）二酸化炭素の存在下、活性化滞留温度で前記炭化したクライオゲルを加熱すること、
ii）蒸気の存在下、活性化滞留温度で前記炭化したクライオゲルを加熱すること、
iii）活性化助剤の存在下、活性化滞留温度で前記炭化したクライオゲルを加熱すること、
の何れか１つを含む態様２９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様３１：
前記活性化したカーボンクライオゲルの調整可能なポア構造が、
i）触媒を変更すること
ii）触媒の量を変更すること
iii）工程(a)で用いる溶媒を変更すること
iv）溶媒の量を変更すること
v)第１および／または第２のポリマー成分単量体を変更すること
vi）第１および／または第２のポリマー成分単量体の相対量を変更すること
の何れか１つにより調整される態様２９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様３２：
前記活性化したカーボンクライオゲルの調整可能なポア構造が、
i）凍結乾燥の時間を変更すること
ii）凍結乾燥の圧力を変更すること
iii）凍結乾燥の温度を変更すること
の何れか１つにより調整される態様２９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様３３：
前記活性化したカーボンクライオゲルの調整可能なポア構造が、
i）乾燥したクライオゲルを炭化する滞留温度を変更すること
ii）炭化の滞留温度への加熱速度を変更すること
iii）炭化の滞留温度で乾燥したクライオゲルを保持する時間を変更すること
iv）炭化中にガスの異なる流速を用いること
v）炭化中にガスの異なる圧力を用いること
vi）炭化中に異なるガスを用いること
vii）炭化中に真空を用いること
の何れか１つにより調整される態様２９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様３４：
前記活性化したカーボンクライオゲルの調整可能なポア構造が、
i）炭化したクライオゲルを活性化する滞留温度を変更すること
ii）活性化の滞留温度への加熱速度を変更すること
iii）活性化の滞留温度で乾燥したクライオゲルを保持する時間を変更すること
iv）活性化中にガスの異なる流速を用いること
v）活性化中にガスの異なる圧力を用いること
vi）活性化中に異なるガスを用いること
の何れか１つにより調整される態様２９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様３５：
前記調整可能なポア構造が、約０．６ｎｍより小さい直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．１５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する態様１〜３４のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様３６：
前記調整可能なポア構造が、約０．６ｎｍと約１．０ｎｍ間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する態様１〜３４のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様３７：
前記調整可能なポア構造が、約１．０ｎｍと約２．０ｎｍ間の直径を有するポアについて約０．３０ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する態様１〜３４のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様３８：
前記調整可能なポア構造が、約２．０ｎｍと約４．０ｎｍ間の直径を有するポアについて約０．１５ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する態様１〜３４のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様３９：
前記調整可能なポア構造が、約４．０ｎｍと約６．０ｎｍ間の直径を有するポアについて約０．０６ｃｃ／ｇから約０．５０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する態様１〜３４のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様４０：
前記調整可能なポア構造が、約６．６ｎｍと約８．０ｎｍ間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．３０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する態様１〜３４のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様４１：
前記調整可能なポア構造が、
約０．６ｎｍより小さい直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．１５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約０．６ｎｍと約１．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．２５ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約１．０ｎｍと約２．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．３０ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約２．０ｎｍと約４．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．１５ｃｃ／ｇから約０．７０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約４．０ｎｍと約６．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０６ｃｃ／ｇから約０．５０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有し、
約６．０ｎｍと約８．０ｎｍの間の直径を有するポアについて約０．０１ｃｃ／ｇから約０．３０ｃｃ／ｇの範囲のポア体積を有する態様１〜４０のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様４２：
前記調整可能なポア構造がＴＥＭによる測定で決定される約１０ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアを含む態様１〜４１のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様４３：
前記調整可能なポア構造がＴＥＭによる測定で決定される約５ｎｍよりも短い有効長を有するミクロポアを含む態様４２に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様４４：
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約２．０ｎｍから約１０．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む態様１〜４３のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様４５：
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約２．０ｎｍから約４．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む態様４４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様４６：
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約３．０ｎｍから約４．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む態様４５に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様４７：
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＮ２吸着から求めた約４．０ｎｍから約５．０ｎｍの範囲の直径を有するメゾポアを含む態様４５に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様４８：
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた約０．３ｎｍから約２．０ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む態様１〜４７のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様４９：
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた約０．７ｎｍから約１．５ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む態様４８に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様５０：
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた約０．７ｎｍから約１．０ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む態様４９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様５１：
前記調整可能なポア構造がＤＦＴ法により導出したＣＯ２吸着から求めた約０．６ｎｍから約１．０ｎｍの範囲の直径を有するミクロポアを含む態様５０に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様５２：
ａ）それぞれが活性化したカーボンクライオゲルとポリテトラフルオロエチレンとを含む、正電極と負電極と、
ｂ)ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む不活性な多孔質セパレータと、
ｃ）それぞれが耐食性金属を含む第１および第２の電流コレクタと、
ｄ）同じ体積のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、更に約１．０Ｍのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含む電解質と、
を含む電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置であって、
前記正電極と前記負電極が前記多孔質セパレータにより分離され、前記正電極と前記負電極それぞれが１つの前記電流コレクタと接続され、
前記装置内で測定した前記正電極と前記負電極それぞれの比電気容量が独立して少なくとも７５Ｆ／ｇであり、前記装置内で測定した前記正電極と前記負電極それぞれの比電力が独立して少なくとも１０Ｗ／ｇである電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置。
態様５３：
ａ）溶媒中で触媒とレゾルシノールおよびホルムアルデヒドとを混合しゾルを生ずること、
ｂ）ゾルゲルを生ずるのに充分なゲル化温度で加熱することにより前記ゾルをゲル化すること、
ｃ）前記ゾルゲルを凍結乾燥し、乾燥したクライオゲルを生ずること、
ｄ）不活性ガスの存在下において、前記乾燥したクライオゲルを炭化するのに充分な炭化滞留温度で前記乾燥したクライオゲルを加熱すること、
ｅ）前記炭化したクライオゲルを活性化するのに充分な活性化滞留温度で前記炭化したクライオゲルを加熱すること、
を含む方法により前記活性化したカーボンクライオゲル準備する態様５２に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様５４：
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が約７５Ｆ／ｇから約１５０Ｆ／ｇの範囲である態様５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様５５：
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が独立して約９０Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である態様５４に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様５６：
前記正電極および前記負電極それぞれの前記比電気容量が独立して約１００Ｆ／ｇから約１３０Ｆ／ｇの範囲である態様５５に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様５７：
前記正電極および前記負電極それぞれの比電力が独立して約１０Ｗ／ｇから約５０Ｗ／ｇの範囲である態様５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様５８：
前記正電極および前記負電極それぞれの比電力が独立して約２５Ｗ／ｇから約３５Ｗ／ｇの範囲である態様５７に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様５９：
前記正電極および前記負電極それぞれの比エネルギーが独立して約２５Ｊ／ｇ〜約５０Ｊ／ｇである態様５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様６０：
前記正電極および前記負電極それぞれの比エネルギーが独立して約３８Ｊ／ｇ〜約４５Ｊ／ｇである態様５９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様６１：
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約２．５秒のリジェネタイムで約０．０４０から約０．０５５ｋＪ／ｇの範囲である態様５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様６２：
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約７２秒のリジェネタイムで約０．０６５から約０．０７５ｋＪ／ｇの範囲である態様５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様６３：
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約２．５秒のリジェネタイムで約０．０５０から約０．０６５ｋＪ／ｇの範囲である態様５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様６４：
リジェネ−キャプチャーエネルギーストアードが約７２秒のリジェネタイムで約０．０７０から約０．０７５ｋＪ／ｇの範囲である態様５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様６５：
リジェネエネルギーアクセプタンス効率が２．５秒で約０．８５から約０．９５の範囲である態様５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様６６：
リジェネエネルギーアクセプタンス効率が４７秒で約０．９５から約０．９９の範囲である態様５２または５３に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様６７：
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約１５００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する態様１〜６６のいずれかに記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様６８：
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２０００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する態様６７に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様６９：
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２２５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する態様６８に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様７０：
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２５００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する態様６９に記載の電気２重層キャパシタ装置。
態様７１：
前記活性化したカーボンクライオゲルが７７Ｋでの窒素吸着およびＢＥＴ分析により決定した約２７５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する態様７０に記載の電気２重層キャパシタ装置。
【０１３７】
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