(57)【要約】      （修正有）【課題】配向層の液晶の配向規制力を事前に簡易に評価可能な位相差フィルム用配向膜の評価方法、評価方法を用いた、液晶層の配向性に優れた位相差フィルムを製造できる位相差フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】位相差フィルム用配向膜１の評価方法であって、リン酸エステルを含むトリアセチルセルロース基材１０の一面側に、光配向性化合物を含む配向層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、光照射をすることにより、トリアセチルセルロース基材１０に光配向性化合物が浸透した浸透層３０、及び配向層２０を形成する工程と、配向層２０を形成後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計）で、配向層２０表面のリン酸エステル由来のイオンを測定する工程と、測定の結果に基づいて、配向層３０表面のリン酸エステル量が許容されるか否かを評価する工程とを有することを特徴とする。【選択図】図１
2014010178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアセチルセルロース基材の一面側に、浸透層を介して、配向層、及び位相差層がこの順に設けられた位相差フィルムの製造方法であって、
リン酸エステルを含むトリアセチルセルロース基材の一面側に、光配向性化合物を含む配向層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、光照射をすることにより、前記トリアセチルセルロース基材に前記光配向性化合物が浸透した浸透層、及び配向層を形成する工程と、
前記配向層を形成後、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、前記配向層表面のリン酸エステル由来のイオンを測定する工程と、
前記測定の結果と、予め設定された所定値と対比することにより、配向層表面のリン酸エステル量が許容されるか否かを判定する判定工程と、
前記判定工程において、配向層表面のリン酸エステル量が許容されると判定された配向層上に、重合性液晶化合物を含む位相差層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、硬化して、位相差層を形成する工程とを有することを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記トリアセチルセルロース基材の一面側に、前記配向層用硬化性組成物を塗布し、前記浸透層の厚みが０．４μｍ未満となるように設定した乾燥条件で乾燥し、光照射して、前記トリアセチルセルロース基材に前記光配向性化合物が浸透した浸透層、及び配向層を形成する工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
トリアセチルセルロース基材の一面側に、浸透層を介して、配向層がこの順に設けられた位相差フィルム用配向膜の評価方法であって、
リン酸エステルを含むトリアセチルセルロース基材の一面側に、光配向性化合物を含む配向層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、光照射をすることにより、前記トリアセチルセルロース基材に前記光配向性化合物が浸透した浸透層、及び配向層を形成する工程と、
前記配向層を形成後、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、前記配向層表面のリン酸エステル由来のイオンを測定する工程と、
前記測定の結果に基づいて、配向層表面のリン酸エステル量が許容されるか否かを評価する工程とを有することを特徴とする、位相差フィルム用配向膜の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム用配向膜の評価方法、及び位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より液晶表示装置においては、視角依存性の問題を改善するために、様々な技術が開発されており、その１つとして、複屈折性を示す位相差層を有する位相差フィルムが液晶セルと偏光板との間に配置された液晶表示装置が知られている（例えば、特許文献１〜２）。
上記位相差層を有する位相差フィルムとしては、樹脂基材上に、液晶材料を一定方向に配列させる配向規制力を有する配向膜と、当該配向膜上に形成され、一定方向に配列された液晶材料を含有する位相差層とを有するものが用いられている。
【０００３】
また、フラットパネルディスプレイとしては、従来、２次元表示のものが主流であったが、近年においては３次元表示可能なフラットパネルディスプレイが注目を集め始めている。そして、今後のフラットパネルディスプレイにおいては３次元表示可能であることが、その性能として当然に求められる傾向にあり、３次元表示可能なフラットパネルディスプレイの検討が幅広い分野において進められている。
【０００４】
フラットパネルディスプレイにおいて３次元表示をするには、通常、視聴者に対して何らかの方式で右目用の映像と、左目用の映像とを別個に表示することが必要とされる。右目用の映像と左目用の映像とを別個に表示する方法としては、例えば、パッシブ方式というものが知られている。このようなパッシブ方式の３次元表示方式について図を参照しながら説明する。図４はパッシブ方式の３次元表示の一例を示す概略図である。図４に示すようにこの方式では、まず、フラットパネルディスプレイを構成する画素を、右目用映像表示画素と左目用映像表示画素の２種類の画素に分類し、ディスプレイ表示領域に右目用の画素と左目用の画素が隣接し合うようなパターン状に配列する。一方のグループの画素では右目用の映像を表示させ、他方のグループの画素では左目用の映像を表示させる。また、直線偏光板と、当該画素の配列パターンに対応したパターン状の位相差層が形成されたパターン位相差フィルム（以下、単にパターン位相差フィルムということがある。）とを用い、右目用の映像と、左目用の映像とを互いに直交関係にある円偏光に変換する。さらに、視聴者には右目用レンズと左目用レンズとに互いに直交する円偏光レンズを採用した円偏光メガネを装着させ、右目用の映像が右目用レンズのみを通過し、かつ左目用の映像が左目用のレンズのみを通過するようにする。このようにして右目用の映像が右目のみに届き、左目用の映像が左目のみに届くようにすることによって３次元表示を可能となる。
このようなパッシブ方式では、上記パターン位相差フィルムと、対応する円偏光メガネとを用いることにより容易に３次元表示が可能なものにできるという利点がある。
【０００５】
上記パターン位相差フィルムとして、例えば、特許文献３には、ガラス基板上に配向規制力がパターン状に制御された光配向膜と、当該光配向膜上に形成され、液晶材料の配列が上記光配向膜のパターンに従うように規制された位相差層（液晶層）とを有するパターン位相差板が開示されている。
【０００６】
このように、上記位相差フィルムは、いずれも液晶材料が配向膜によって一定方向に配列され、フィルム全体で、或いはフィルム中の各パターン内で、光軸が一定であることが求められる。
位相差層（液晶層）は、配向膜の配向規制力が弱いと、配向性が不十分となり、十分な位相差を得ることができず、例えばパターン位相差フィルムにおいては良好な３次元画像を表示できなくなるという問題がある。位相差層（液晶層）が適切な位相差を得るためには、配向膜が液晶の配向性を十分に引き出すことが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−６７２１９号公報
【特許文献２】特開平４−３２２２２３号公報
【特許文献３】特開２００５−４９８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、トリアセチルセルロース基材を用いて、位相差フィルムを作製する際に、配向層を作製すると同時にトリアセチルセルロース基材に配向層成分が浸透した浸透層を設けることにより、配向層の基材への密着性を良好にすることを想到した。しかしながら、場合により、却って密着性が向上せず、液晶層の配向性が乱れるという問題が発生した。液晶層の配向性が乱れると十分な位相差を得ることができず、表示特性に影響を与える。
しかし、どのような場合に液晶層の配向性が乱れるかは不明であった。また、位相差フィルム用配向膜の配向規制力について、その都度液晶層を形成して評価することは困難であり、位相差フィルムの液晶層の配向性を予め簡易に評価することができる評価方法が求められていた。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、可塑剤としてリン酸エステルを含むトリアセチルセルロース基材を用い、トリアセチルセルロース基材中に配向層用成分を浸透させてなる浸透層を介して配向層を積層した位相差フィルム用配向膜を製造した際に、位相差フィルムの液晶層の配向規制力を予め簡易に評価することができる位相差フィルム用配向膜の評価方法、当該評価方法を用いることにより、液晶層の配向性に優れた位相差フィルムを製造できる位相差フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、位相差フィルム用配向膜表面に存在するリン酸エステル量と、位相差フィルムの液晶層の配向性との間に相関があるとの知見を得た。当該リン酸エステルは、トリアセチルセルロース基材中に可塑剤として含まれるものである。
本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
本発明に係る位相差フィルム用配向膜の評価方法は、トリアセチルセルロース基材の一面側に、浸透層を介して、配向層がこの順に設けられた位相差フィルム用配向膜の評価方法であって、
リン酸エステルを含むトリアセチルセルロース基材の一面側に、光配向性化合物を含む配向層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、光照射をすることにより、前記トリアセチルセルロース基材に前記光配向性化合物が浸透した浸透層、及び配向層を形成する工程と、
前記配向層を形成後、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、前記配向層表面のリン酸エステル由来のイオンを測定する工程と、
前記測定の結果に基づいて、配向層表面のリン酸エステル量が許容されるか否かを評価する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、トリアセチルセルロース基材の一面側に、浸透層を介して、配向層、及び位相差層がこの順に設けられた位相差フィルムの製造方法であって、
リン酸エステルを含むトリアセチルセルロース基材の一面側に、光配向性化合物を含む配向層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、光照射をすることにより、前記トリアセチルセルロース基材に前記光配向性化合物が浸透した浸透層、及び配向層を形成する工程と、
前記配向層を形成後、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、前記配向層表面のリン酸エステル由来のイオンを測定する工程と、
前記測定の結果と、予め設定された所定値と対比することにより、配向層表面のリン酸エステル量が許容されるか否かを判定する判定工程と、
前記判定工程において、配向層表面のリン酸エステル量が許容されると判定された配向層上に、重合性液晶化合物を含む位相差層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、硬化して、位相差層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法においては、前記トリアセチルセルロース基材の一面側に、前記配向層用硬化性組成物を塗布し、前記浸透層の厚みが０．４μｍ未満となるように設定した乾燥条件で乾燥し、光照射して、前記トリアセチルセルロース基材に前記光配向性化合物が浸透した浸透層、及び配向層を形成する工程を有することが、液晶の配向性、及び密着性に優れる点から好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、可塑剤としてリン酸エステルを含むトリアセチルセルロース基材を用い、トリアセチルセルロース基材中に配向層用成分を浸透させてなる浸透層を介して配向層を積層した位相差フィルム用配向膜を製造した際に、前記配向層の液晶の配向規制力を事前に簡易に評価することができる位相差フィルム用配向膜の評価方法、当該評価方法を用いることにより、液晶層の配向性に優れた位相差フィルムを製造できる位相差フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の位相差フィルム用配向膜の一例を模式的に示した図である。
【図２】本発明の位相差フィルム用配向膜の評価方法における配向層形成工程の一例を示す工程図である。
【図３】本発明の位相差フィルムの一例を模式的に示した図である。
【図４】パッシブ方式で３次元映像を表示可能な液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る位相差フィルム用配向膜の評価方法、及び位相差フィルムの製造方法を順に説明する。
なお、本発明において、浸透性とは、基材に対して浸透する性質の他、基材を膨潤又は湿潤させる概念を含む。本発明において、浸透層とは、少なくとも、トリアセチルセルロース基材の成分と、光配向性化合物とが混合した層をいう。
本発明においては、遅相軸と進相軸とを合わせて、光軸と総称する。
本発明において、配向規制力とは、液晶材料を特定方向に配列させる相互作用を意味する。
本発明において、位相差フィルムとは、特に断りがない限りパターン位相差フィルムをも含むものである。
また、本発明において、（メタ）アクリレートとは、メタアクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００１７】
Ｉ．位相差フィルム用配向膜の評価方法
本発明に係る位相差フィルム用配向膜の評価方法は、トリアセチルセルロース基材の一面側に、浸透層を介して、配向層がこの順に設けられた位相差フィルム用配向膜の評価方法であって、リン酸エステルを含むトリアセチルセルロース基材の一面側に、光配向性化合物を含む配向層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、光照射をすることにより、前記トリアセチルセルロース基材に前記光配向性化合物が浸透した浸透層、及び配向層を形成する工程（以下、単に配向層形成工程ということがある。）と、前記配向層を形成後、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、前記配向層表面のリン酸エステル由来のイオンを測定する工程（以下、単に測定工程という場合がある。）と、前記測定の結果に基づいて、配向層表面のリン酸エステル量が許容されるか否かを評価する工程（以下、単に評価工程ということがある。）とを有することを特徴とする。
当該評価方法によれば、可塑剤としてリン酸エステルを含むトリアセチルセルロース基材を用い、トリアセチルセルロース基材中に配向層用成分を浸透させてなる浸透層を介して配向層を積層した位相差フィルム用配向膜を製造した際に、前記配向層の液晶の配向規制力を事前に簡易に評価することができる。
【００１８】
このような本発明の位相差フィルム用配向膜の評価方法について図を参照しながら説明する。
本発明の位相差フィルム用配向膜１は、図１に示されるように、トリアセチルセルロース基材１０上に、浸透層３０を介して、配向層２０がこの順に設けられているものである。
図２は、本発明の位相差フィルム用配向膜の評価方法における配向層形成工程の一例を示す工程図である。
まず、図２（Ａ）に示すように、リン酸エステルを含むトリアセチルセルロース基材１０の一面側に光配向性化合物を含む配向層用硬化性組成物を塗布し、塗膜７０を形成する。次いで、図２（Ｂ）に示すように、塗膜７０を乾燥させ、乾燥した塗膜８０とする。この際、配向層用硬化性組成物に含まれる溶剤及び光配向性化合物がトリアセチルセルロース基材１０に浸透していき、溶剤及び光配向性化合物が浸透している領域９０が形成される。次いで、図２（Ｃ）に示すように、配向層２０が設けられた側から光照射１００をすることで、乾燥した塗膜８０が、光配向すると同時に硬化させられることにより、配向層２０が形成されると共に、トリアセチルセルロース基材１０に前記光配向性化合物が浸透した浸透層３０が形成される。
次に、前記配向層を形成後、トリアセチルセルロース基材の一面側に、浸透層を介して、配向層が設けられた位相差フィルム用配向膜について、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、前記配向層表面のリン酸エステル由来のイオンを測定する。そして、前記リン酸エステル由来のイオンの測定結果に基づいて、前記配向層表面のリン酸エステル量が許容されるか否かを評価する。
【００１９】
可塑剤としてリン酸エステルを含むトリアセチルセルロース基材を用い、トリアセチルセルロース基材中に配向層用成分を浸透させてなる浸透層を介して配向層を積層した位相差フィルム用配向膜を製造した際に、却って配向層の基材への密着性が向上せず、液晶層の配向性が乱れる場合があるという問題に対して、本発明者らは、位相差フィルム用配向膜表面に存在するリン酸エステル量と、位相差フィルムの液晶層の配向性や密着性との間に相関があるとの知見を得た。
トリアセチルセルロース基材は、通常、溶液キャスト法で製膜されるため、フィルムとしての柔軟性を得るために原料溶液に可塑剤が配合されており、当該可塑剤としては、リン酸エステルが用いられている場合が多い。そのため、位相差フィルム用配向膜表面に存在するリン酸エステルは、トリアセチルセルロース基材由来のものである。
リン酸エステルを含むトリアセチルセルロース基材の一面側に、光配向性化合物を含む配向層用硬化性組成物を塗布し、乾燥する際に、配向層用硬化性組成物に含まれる溶剤及び光配向性化合物がトリアセチルセルロース基材に浸透していくが、その一方で、トリアセチルセルロース基材中に含まれるリン酸エステルが配向層に混合されると推定される。そして、当該混合されたリン酸エステルの一部が、乾燥中に配向層表面にブリードアウトするものと推定される。当該配向層表面に存在するリン酸エステルは、液晶層が配向する際には異物となり、液晶の配向を阻害すると推定される。そして、当該配向層表面に存在するリン酸エステルの量が多ければ多いほど、液晶の配向をより阻害すると推定される。
そのため、配向層表面に存在するリン酸エステルの量の評価と液晶の配向性とに相関があると推定される。従って、本発明においては、位相差フィルム用配向膜の配向層表面に存在するリン酸エステルの量を簡易的に測定することにより、リン酸エステルの量の程度に基づいて、位相差フィルムの液晶の配向性を簡易に評価することができる。
また、上記評価方法を用いると基材と配向層の密着性も評価可能であることがわかった。これは、配向層表面に存在するリン酸エステルの量が多ければ、それだけトリアセチルセルロース基材に溶剤と光配向性化合物が浸透したことを表し、その場合には密着性が悪くなる傾向が見出された。そのため、上記製造方法を用いると、密着性が良好で、液晶層の配向性に優れた位相差フィルムを製造できる。
【００２０】
本発明の評価方法は、少なくとも配向層形成工程と、測定工程と、評価工程とを有するものであり、必要に応じて他の工程を有していてもよいものである。
以下、このような本発明の評価方法の各工程について順に説明する。
【００２１】
＜配向層形成工程＞
配向層形成工程は、リン酸エステルを含むトリアセチルセルロース基材の一面側に、光配向性化合物を含む配向層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、光照射をすることにより、前記トリアセチルセルロース基材に前記光配向性化合物が浸透した浸透層、及び配向層を形成する工程である。
以下順に説明する。
【００２２】
（トリアセチルセルロース基材）
本発明に用いられるトリアセチルセルロース基材（以下、「ＴＡＣ基材」という場合がある。）は、可塑剤としてリン酸エステルを含むことを特徴とする。リン酸エステルを含むＴＡＣ基材であれば、位相差フィルムに用いられる公知のＴＡＣ基材を適宜選択して用いればよい。
【００２３】
可塑剤として用いられるリン酸エステルとしては、可塑剤として公知のリン酸エステルが挙げられ、例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリｎ−ブチル、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリス（２−クロロエチル）等が挙げられる。
【００２４】
ＴＡＣ基材の厚みは、適宜設定されればよい。通常は、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であり、３０μｍ〜９０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２５】
（配向層）
配向層は、配向規制力を有し、位相差層用硬化性組成物に含まれる液晶材料を一定方向に配列させるための層である。
【００２６】
本発明において、配向層は、光配向性化合物を含む配向層用硬化性組成物を用いて形成する。当該配向層用硬化性組成物の組成は、光配向性化合物を含めば、特に限定されず、配向規制力を付与する手段との組み合わせにより適宜選択される。本発明において、硬化性とは、化学反応を経て硬くなる性質をいう。硬化性組成物には、通常、反応性基を有する化合物が含まれる。反応性基としては、光二量化反応性基、重合性官能基、熱硬化性官能基などが挙げられる。
本発明の配向層は、光配向性化合物を含むため、光配向法により配向規制力が付与される。
【００２７】
光配向性化合物としては、例えば、シンナメート、クマリン、ベンジリデンフタルイミジン、ベンジリデンアセトフェノン、ジフェニルアセチレン、スチルバゾール、ウラシル、キノリノン、マレインイミド、または、シンナミリデン酢酸誘導体を有するポリマーを例示することができる。なかでも、シンナメート、または、クマリンの少なくとも一方を有するポリマー、シンナメートおよびクマリンを有するポリマーが好ましく用いられる。また、例えば、特開平９−１１８７１７号公報、特表平１０−５０６４２０号公報、特表２００３−５０５５６１号公報、および、ＷＯ２０１０／１５０７４８号公報に記載された化合物を挙げることができる。
【００２８】
配向層用硬化性組成物は、必要に応じて光配向性材料以外の化合物を含むものであっても良い。このような化合物としては、配向層の配向規制力を損なわないものであれば特に限定されない。例えば、重合性官能基を有するモノマー又はオリゴマー（以下単に、重合性モノマー、重合性オリゴマーという場合がある。）が好適に用いられる。
【００２９】
本発明に用いられる上記重合性モノマー又は重合性オリゴマーとしては、例えば、アクリレート系の重合性官能基を有する単官能モノマー（例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン）及び多官能モノマー（例えば、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリエチレン（ポリプロピレン）グリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ポリ(メタ）アクリレート（例えば、イソシアヌル酸ＥＯジアクリレート等））や、ビスフェノールフルオレン誘導体（例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジエポキシ（メタ）アクリレート）等を単体もしくは混合したものとして用いることができる。
【００３０】
配向層用硬化性組成物に用いられる溶剤は、前記ＴＡＣ基材の前記配向層側の領域に、少なくとも前記光配向性化合物が浸透した浸透層を形成するために、通常、ＴＡＣ基材に対して浸透性を有する浸透性溶剤が用いられる。
【００３１】
ＴＡＣ基材に対して浸透性を有する浸透性溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。中でも、浸透性の点から、浸透性溶剤としては、メチルイソブチルケトンを用いることが好ましい。
【００３２】
溶剤は、１種類であっても２種類以上を組み合わせてもよい。配向層用硬化性組成物がＴＡＣ基材に対して浸透性を有するように浸透性溶剤を含めば、ＴＡＣ基材に対して浸透性を有しない他の溶剤を含んでも良い。
また、配向層用硬化性組成物中の溶剤の含有量は、配向層用硬化性組成物全体に対して、通常、３０〜７０質量％であり、３５〜５５質量％が好ましい。
【００３３】
（塗布）
塗布方法は、ＴＡＣ基材表面に配向層用硬化性組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法、マイクログラビアコート法、スプレーコート法、スピンコート法等の公知の方法が用いられる。
また、ＴＡＣ基材上への配向層用硬化性組成物の塗工量としては、得られる配向層の厚さが１〜１０００ｎｍであり、３〜１００ｎｍとなるように、適宜調整されれば良い。
【００３４】
（乾燥）
前記の方法のいずれかで塗布した後、配向層用硬化性組成物中に含まれる溶剤を乾燥する。ここで固形分濃度、塗布液温度、乾燥温度、乾燥風の風速、乾燥時間、乾燥ゾーンの溶剤雰囲気濃度等を選定することにより、浸透層の厚みを調整できる。特に、乾燥条件の選定によって浸透層の厚みを調整する方法が好ましい。浸透層が厚い程、配向層表面のリン酸エステル量が増加する傾向がある。そのため、前記浸透層の厚みが０．４μｍ未満となるように、更に０．３μｍ以下となるように設定した乾燥条件で乾燥することが好ましい。
具体的には、塗布直後に、ブロアー等で空気を吹き付けながら乾燥することが好ましい。具体的な乾燥温度としては、例えば３０℃〜１２０℃が挙げられ、３０〜７０℃が好ましい。また、乾燥風速としては０．２ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓであることが好ましく、乾燥時間としては２０秒〜３分、好ましくは３０秒〜１分程度の範囲内で適宜調整することが好ましい。
乾燥温度を制御することで、光配向性化合物及び溶剤の基材への浸透性を制御することができ、それに伴って配向層表面のリン酸エステル量もある程度制御することが可能になる。
【００３５】
（光照射）
光照射は、図２（Ｃ）に示されるように、配向層２０が設けられた側から光照射１００をすることが好ましいが、トリアセチルセルロース基材１０側から光照射をしても良い。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。
エネルギー線源の照射量は、配向層用硬化性組成物中に含まれる光配向性化合物が配向し、硬化できる露光量となるように適宜調整されれば良い。
【００３６】
（浸透層）
図２（Ｃ）に示すように、光照射１００をすることで、乾燥した塗膜８０が、光配向すると同時に硬化させられることにより、配向層２０が形成されると共に、トリアセチルセルロース基材１０に前記光配向性化合物が浸透した浸透層３０が形成される。
当該浸透層では配向層の光配向性化合物がトリアセチルセルロース基材の樹脂と混合している。
当該浸透層の存在は、例えば、位相差フィルム用配向膜や位相差フィルムの断面の電子顕微鏡写真、断面の顕微ＩＲによるマッピングやＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によって、確認することができる。
【００３７】
本発明において、浸透層の厚みは、０．４μｍ未満であることが、更に０．３μｍ以下であることが、液晶の配向性及び基材と配向層の密着性の点から好ましい。
なお、浸透層の厚みは、平均層厚のことをいい、例えば、位相差フィルム用配向膜や位相差フィルムの断面の電子顕微鏡写真の電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００３８】
また、パターン位相差フィルムを製造することが可能な、パターン位相差フィルム用配向膜の製造方法は、例えば、特開２０１２−１４０６４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００３９】
＜測定工程＞
前記配向層を形成後、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、前記配向層表面のリン酸エステル由来のイオンを測定する。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定としては、例えば、後述する実施例に記載したような測定条件で測定することができる。
前記配向層表面のリン酸エステル由来のイオンは、負イオンを検出することが好ましい。
【００４０】
＜評価工程＞
評価工程は、前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の測定結果に基づいて、配向層表面のリン酸エステル量が許容されるか否かを評価する工程である。
前記測定工程において求められたリン酸エステル由来のイオンの値から、前記配向層の液晶の配向規制力を評価することができる。上記測定工程で得られたリン酸エステル由来のイオンの値と、総イオンとの値又はＴＡＣ基材由来の値との比率等を算出し、当該算出された比率等と、前記配向層表面に液晶を塗布して配向させた際の液晶の配向性との相関から、適宜、評価基準として所定値を設定することができる。
上記本発明に係る位相差フィルム用配向膜の評価方法により得られた、リン酸エステル由来のイオンの値から算出された比率等を、予め設定された評価基準である所定値と対比することにより、配向層表面のリン酸エステル量が許容されるか否かを判定することができる。対比される所定値は、後述する製造方法の判定工程に記載したものと同様に適宜設定される。
なお、上記本発明の位相差フィルム用配向膜の評価方法の説明は、そのままパターン位相差フィルム用配向膜においてもあてはまるものである。また、液晶配向規制力に優れていると判定された位相差フィルム用配向膜を構成する配向層用硬化性組成物を用いて同様の条件でパターン位相差フィルム用配向膜を製造した場合、当該パターン位相差フィルム用配向膜も液晶配向規制力に優れている。
【００４１】
ＩＩ．位相差フィルムの製造方法
本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、トリアセチルセルロース基材の一面側に、浸透層を介して、配向層、及び位相差層がこの順に設けられた位相差フィルムの製造方法であって、
リン酸エステルを含むトリアセチルセルロース基材の一面側に、光配向性化合物を含む配向層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、光照射をすることにより、前記トリアセチルセルロース基材に前記光配向性化合物が浸透した浸透層、及び配向層を形成する工程（配向層形成工程）と、
前記配向層を形成後、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、前記配向層表面のリン酸エステル由来のイオンを測定する工程（測定工程）と、
前記測定の結果と、予め設定された所定値と対比することにより、配向層表面のリン酸エステル量が許容されるか否かを判定する判定工程と、
前記判定工程において、配向層表面のリン酸エステル量が許容されると判定された配向層上に、重合性液晶化合物を含む位相差層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、硬化して、位相差層を形成する工程（位相差層形成工程）とを有することを特徴とする。
【００４２】
位相差フィルム２は、図３に示されるように、トリアセチルセルロース基材１０の一面側に、浸透層３０を介して、配向層２０、及び位相差層４０がこの順に設けられたフィルムであって、他の層を有していてもよいものである。
本発明の製造方法によれば、配向層表面のリン酸エステル由来のイオンを測定し、当該測定結果と予め設定された所定値と対比することにより、液晶配向性に優れた位相差フィルムを製造することができる。
本発明の製造方法は、少なくとも前記配向層形成工程と、測定工程と、判定工程と、位相差層形成工程を有するものであり、必要に応じて他の工程を有していてもよいものである。
以下、このような本発明の製造方法を説明するが、前記配向層形成工程と、測定工程とは、上記本発明に係る位相差フィルム用配向膜の評価方法と共通する工程であり、上述と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００４３】
＜判定工程＞
判定工程は、前記測定工程における前記配向層表面のリン酸エステル由来のイオン測定の結果と、予め設定された所定値と対比することにより、配向層表面のリン酸エステル量が許容されるか否かを判定する工程である。
所定値は、液晶配向規制力に優れるかどうかを判定できる数値を適宜設定すればよい。例えば、液晶配向性が許容できる幾つかの位相差フィルムと同じ製法で製造した、幾つかの位相差フィルム用配向膜を用いて、上記本発明に係る評価方法と同様の方法により、前記配向層表面のリン酸エステル由来のイオンを測定し、適宜、規格化された値、例えば、リン酸エステル由来のイオンの値と、総イオンとの値又はＴＡＣ基材由来の値との比率等を算出し、これらに基づいて、所定値を決定することができる。所定値の値としては特に限定されない。例えば、実施例に記載したのと同様の測定条件によりＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行い、負イオン分析において、負イオンの総規格化強度（Ｔ）に対する、リン酸トリフェニル由来のＰＯ２、ＰＯ３、Ｃ９Ｈ１４ＰＯ、Ｃ１２Ｈ１０ＰＯ４、及びＣ１８Ｈ１４ＰＯ４の合計規格化強度（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）が０．０２以下と設定することができる。なお、上記規格化強度は、［各フラグメントのピーク面積］／［総イオン量］×１００００として各フラグメントの規格化強度を求めたものとする。
【００４４】
例えば、上記測定工程の測定結果に基づいて、上記所定値と同様に算出された値を、予め設定された所定値と対比した結果、当該算出された値が所定値以下であれば、配向層表面のリン酸エステル量が許容されると判定され、次の位相差層を形成する工程に用いられる。一方、配向層表面のリン酸エステル量が許容できないと判定された場合には、位相差層形成工程に用いられない。
【００４５】
＜位相差層形成工程＞
位相差層形成工程は、前記判定工程において、配向層表面のリン酸エステル量が許容されると判定された配向層上に、重合性液晶化合物を含む位相差層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、硬化して、位相差層を形成する工程である。
位相差層は、重合性液晶化合物を含む位相差層用硬化性組成物の硬化物からなる層であり、前記配向層によって、液晶材料が一定方向に配列されたものである。
位相差層用硬化性組成物は、少なくとも、重合性液晶化合物を含有するものであり、他の成分を含むものであってもよい。
【００４６】
重合性液晶化合物は、液晶分子内に重合性官能基を有し、光の照射によって光重合開始剤から発生したラジカル、または電子線等の作用により、液晶分子間で架橋することができるため位相差フィルムの安定性が向上する。例えば、重合性基を有する、ネマチック液晶性分子材料、コレステリック液晶性分子材料、カイラルネマチック液晶性分子材料、スメクチック液晶性分子材料、ディスコチック液晶性分子材料を挙げることができる。
【００４７】
位相差層の形成方法としては、所望の厚みの位相差層を精度良く塗工できる方法であれば特に限定されるものではない。塗布、乾燥、硬化の方法については、上記配向層形成工程で説明したのと同様の方法を用いることができる。
【００４８】
位相差層の厚みは、特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは、５００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００５０】
（実施例１：位相差フィルム用配向膜の評価）
（１）位相差フィルム用配向膜１の製造
リン酸トリフェニルを含むトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材（厚さ６０μｍ）の一面側に、光配向性化合物としてポリビニルシンナメートと溶剤としてＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を含む配向層用硬化性組成物を塗布した直後に、ブロアーで風速５ｍ／秒で空気を当てながら、オーブンで１２０℃、２分間乾燥した。次いで、光照射で、配向層を光配向させると共に硬化させることにより、浸透層及び配向層を形成し、位相差フィルム用配向膜１を得た。
白色干渉計により測定したところ、浸透層の厚みは、１００ｎｍ未満であった。
【００５１】
（２）ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定
上記で得られた位相差フィルム用配向膜１について、下記条件によりＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。
＜ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定条件＞
装置名：飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、型式：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５）
一次イオン種：Ｂｉ３＋＋
一次イオン加速電圧：２５ｋＶ
一次イオン電流値：０．２ｐＡ
周波数：１０ｋＨｚ
測定面積：500μm×500μm
スキャン：128ピクセル×128ピクセル×64スキャン
帯電補正：電子照射
【００５２】
（３）評価工程        
上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定結果について、２次イオン質量と総イオン量から規格化を行った。
規格化強度：［各フラグメントのピーク面積］／［総イオン量］×１００００
負イオン分析において、負イオンの総規格化強度（Ｔ）に対する、リン酸トリフェニル由来のＰＯ２、ＰＯ３、Ｃ９Ｈ１４ＰＯ、Ｃ１２Ｈ１０ＰＯ４、及びＣ１８Ｈ１４ＰＯ４の合計規格化強度（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）を求めた。結果を表１に示す。その結果、Ｐ／Ｔが０．０１８と、リン酸トリフェニル量が少なく、許容される量であると判断された。
【００５３】
（実施例２：位相差フィルム用配向膜の評価）
（１）位相差フィルム用配向膜２の製造
リン酸トリフェニルを含むトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材（厚さ６０μｍ）の一面側に、光配向性化合物としてポリビニルシンナメートを含む配向層用硬化性組成物をブロアーで空気をあてず、塗布し、その後オーブンで１２０℃、２分間乾燥した。次いで、光照射で、配向層を光配向させると共に硬化させることにより、浸透層及び配向層を形成し、位相差フィルム用配向膜２を得た。
白色干渉計により測定したところ、浸透層の厚みは、４００ｎｍであった。
【００５４】
（２）ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定
実施例１と同様にして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。
（３）評価工程
実施例１と同様にして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定結果について評価を行った。負イオン分析において、負イオンの総規格化強度（Ｔ）に対する、リン酸トリフェニル由来のＰＯ２、ＰＯ３、Ｃ９Ｈ１４ＰＯ、Ｃ１２Ｈ１０ＰＯ４、及びＣ１８Ｈ１４ＰＯ４の合計規格化強度（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）を求めた。結果を表１に示す。その結果、Ｐ／Ｔが０．０３８と、リン酸トリフェニル量が多く、許容できない量であると判断された。
【００５５】
（実施例３：位相差フィルムの製造）
実施例１及び２から、負イオン分析において、負イオンの総規格化強度（Ｔ）に対する、リン酸トリフェニル由来の合計規格化強度（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）が０．０２０以下であれば、許容される量であると所定値を設定した。
Ｐ／Ｔが０．０１８であった位相差フィルム用配向膜１は、配向層表面のリン酸エステル量が許容されると判定された。
位相差フィルム用配向膜１を用いて、当該配向層上に、重合性液晶化合物（ネマティック液晶）を含む位相差層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、光照射することにより硬化して、位相差層を形成し、位相差フィルム１を得た。
【００５６】
（比較例１：位相差フィルムの製造）
Ｐ／Ｔが０．０３８であった位相差フィルム用配向膜１は、配向層表面のリン酸エステル量が許容できないと判定された。
位相差フィルム用配向膜２を用いて、当該配向層上に、実施例３と同様にして、重合性液晶化合物を含む位相差層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、光照射することにより硬化して、位相差層を形成し、比較位相差フィルム１を得た。
【００５７】
【表１】
2014010178.tif 000003
【００５８】
（評価の検証）
（１）液晶配向性の評価
実施例３で得られた位相差フィルム１と比較例１で得られた比較位相差フィルム１について、位相差層の液晶配向性を評価した。
その結果、実施例３で得られた位相差フィルム１では液晶配向性が良好であった。一方、比較例１で得られた比較位相差フィルム１では液晶配向性が不良であった。
（２）密着性の評価
実施例３で得られた位相差フィルム１と比較例１で得られた比較位相差フィルム１について、位相差層表面に、１０×１０マスでクロスカットを入れ、メンディングテープにて密着性を評価した。評価はテープ剥離後にクロスニコル下で明表示させ、クロスカット内の液晶欠落部（暗部）を測定した。
その結果、実施例３で得られた位相差フィルム１では１００マス中１００マスが剥離せず、密着性が良好であった。一方、比較例１で得られた比較位相差フィルム１では１００マス中１００マスが剥離して、密着性が不良であった。
【００５９】
（実施例４：パターン位相差フィルムの製造）
特開２０１２−０１４０６４公報の実施例１に記載の方法により、パターン位相差フィルムを製造した。長尺状のリン酸トリフェニルを含むトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材（商品名フジタック、富士フィルム（株）製、厚さ６０μｍ）の一面側に、本願実施例１と同じ配向層用硬化性組成物を塗布し、本願実施例１と同じ乾燥条件で乾燥し、被照射基材を準備した。次いで、光照射で、配向層を光配向させると共に硬化させることにより、浸透層及び配向層を形成した。
次いで、本願実施例１と同様にして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで、前記配向層表面のリン酸エステル由来のイオンを測定し、評価したところ、上記Ｐ／Ｔが０．０２０以下であった。
前記配向層上に、本願実施例３と同じ重合性液晶化合物を含む位相差層用硬化性組成物を塗布し、乾燥し、光照射することにより硬化して、位相差層を形成し、パターン位相差フィルム２を得た。
【符号の説明】
【００６０】
１      位相差フィルム用配向膜
１０    トリアセチルセルロース基材
２０    配向層
３０    浸透層
７０    塗膜
８０    乾燥した塗膜
９０    溶剤及び光配向性化合物が浸透している領域
１００  光照射
【図１】
2014010178.tif 000004
【図２】
2014010178.tif 000005
【図３】
2014010178.tif 000006
【図４】
2014010178.tif 000007