(57)【要約】      （修正有）【課題】担体に活性金属を担持させた触媒の存在下で、水素と酸素とを反応させる工程を有する過酸化水素の直接製造法を提供する。【解決手段】ブルッカイト型の酸化チタンに、白金、パラジウム、銀及び金からなる群より選択される少なくとも１種の活性金属を０．０１〜１０重量％の割合で担持させた触媒で、特に予め４００℃以上の温度で水素雰囲気下において還元処理された触媒を使用することにより、水素と酸素から直接過酸化水素を製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブルッカイト型の酸化チタンに、白金、パラジウム、銀及び金からなる群より選択される少なくとも１種の活性金属を担持させた触媒の存在下で、水素と酸素とを反応させる工程を有する過酸化水素の直接製造法。
【請求項２】
前記活性金属の重量が、前記ブルッカイト型の酸化チタンに対して０．０１〜１０重量％である、請求項１に記載の過酸化水素の直接製造法。
【請求項３】
前記触媒が、予め４００℃以上の温度で水素還元されたものである、請求項１または２に記載の過酸化水素の直接製造法。
【請求項４】
前記触媒が、ヒドラジンによって還元されたものである、請求項１から３のいずれかに記載の過酸化水素の直接製造法。
【請求項５】
前記触媒が、更に、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びオスミウムからなる群より選択される１種以上を担持させたものである、請求項１から４のいずれかに記載の過酸化水素の直接製造法。
【請求項６】
前記活性金属が、パラジウムおよび／または金である、請求項１から５のいずれかに記載の過酸化水素の直接製造法。
【請求項７】
前記活性金属が、パラジウムおよび金であり、パラジウム／金のモル比が０．１〜１０である、請求項６に記載の過酸化水素の直接製造法。
【請求項８】
前記ブルッカイト型の酸化チタンが、少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から７のいずれかに記載の過酸化水素の直接製造法。
【請求項９】
有機溶媒の不存在下で過酸化水素を製造する、請求項１から８のいずれかに記載の過酸化水素の直接製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素を直接反応させて過酸化水素を製造する方法に関し、更に詳しくは、ブルッカイト型の酸化チタンと特定の活性金属とを含有する触媒を用いた過酸化水素の直接製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、酸化力を有し強力な漂白・殺菌作用を持つことから、紙、パルプ、繊維、水産加工品等の漂白剤、殺菌剤として利用されている。また、エポキシ化及びヒドロキシル化をはじめとする酸化反応に広範囲に用いられる重要な工業製品である。更には半導体産業における表面の清浄に、銅、錫及び他の銅合金表面の化学的研磨に、電子回路の蝕刻等に過酸化水素は用いられる。そして、過酸化水素は分解しても水と酸素にしかならないためグリーンケミストリーの観点から重要な位置付けがなされており、塩素系漂白剤の代替材料としても着目されている。
【０００３】
従来、過酸化水素は、有機法、アントラキノン法、電解法等より製造されており、特に工業的な製造方法としてアントラキノン法が用いられている。しかし、アントラキノン法は、アントラキノン媒体の還元、酸化、生成過酸化水素の抽出、精製、濃縮等といったように多段階からなり、設備投資コストが高くなるという欠点があるのに加え、エネルギーを多量に使用することと、有機溶剤の大気への放出があるなど環境上の問題点がある。
【０００４】
これらの問題点を改善するために、上記製造法以外の製造方法が試みられているが、その一つに、反応媒体中で触媒を用いて、酸素と水素から直接的に過酸化水素を製造する方法がある。例えば、白金族金属を触媒として用い、酸素と水素から過酸化水素を製造する方法が提案されており、ある程度高い濃度の過酸化水素が生成する事が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３）。これらでは、いずれも反応圧力が２ＭＰａ以上で、反応媒体として酸や無機塩を溶存させた水溶液を用いている。反応中の選択率の低下を抑制するため、反応媒体中にハロゲンイオンを添加することにより触媒の活性が抑制されて過酸化水素生成反応の選択性が大幅に向上し、取得過酸化水素の濃度が高くなることが示されている。
【０００５】
特許文献４には、白金族触媒を用い、硫酸酸性水溶液中で加圧下、酸素及び水素から過酸化水素を製造する方法に於いて、水溶液中に臭化物イオン等のハロゲンイオンを共存させる事によって、選択的に高濃度の過酸化水素を製造出来る事を示している。即ち従来の技術では、酸素と水素を反応媒体中で接触的に反応させて高濃度の過酸化水素を製造する方法に於いて、高い選択率で過酸化水素を取得するためには、２ＭＰａ以上の高圧下で反応を行う必要があった。また、チタニアを担体とする白金族金属触媒を用いた製造方法では、低圧下で、選択率を著しく低下させることなく高濃度の過酸化水素が得られることが示されている（例えば、特許文献５）。しかし、このチタニアは粒子径が小さいものが多く、また粒子形状も粉砕し易いものであるため工業用触媒としての実用化は困難であった。
【０００６】
一方、特許文献６には、破砕しにくい担体にチタニアと白金族金属を担持した触媒上で、水溶液を反応媒体として酸素と水素を接触的に反応せしめることにより、低圧下で高濃度の過酸化水素を得ることを可能とした過酸化水素の製造方法を提案している。
【０００７】
更に、特許文献７には、Ｐｄ塩およびＡｕ塩を溶解した溶液（金属塩含有溶液）中に、チタン含有珪酸塩多孔体を懸濁させて、懸濁液を調製し、得られた懸濁液に、紫外線を照射して、チタン含有珪酸塩多孔体の表面に、ＰｄとＡｕとの合金を含む金属微粒子を析出させる、触媒の製造方法が記載されている。但し、この方法は懸濁された触媒に光析出法で金属を担持させる方法であり、担持成分がうまく高分散担持されていないため触媒の性能が悪い。更には、触媒を得るのに非常に長い時間を要するため実際の製造に必要な触媒量を得る方法としては不適である。また、特許文献８には、直接法過酸化水素の製造触媒の改良法として、触媒担体を酸洗浄し、金及び／又はパラジウム、都合よくは同時に金とパラジウムを洗浄担体上に堆積させて触媒前駆体を形成し、その後触媒前駆体を好ましくは４００℃以上の温度で熱処理して、金、パラジウム又は金とパラジウムの粒子を含む触媒を形成させることが記載されている。そして、担体として、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化第二鉄、ゼオライト又は活性炭を使用することが記載されている。但し、製造条件としては水／メタノール系、水／アセトン系であり工業的見地からは精製された過酸化水素最終製品を得るのには不適であり、反応圧力も１Mpa以上と高い。
特許文献９には、周期律表のグループ７ないし１１から選択された少なくとも１つの金属を含み、それらの金属の表面に結合された酸性基により機能化されたＳｉＯ２上に支持された過酸化水素を得るための触媒が提案されているが、反応圧力が９．６ＭＰaと非常に高く、更にはメタノール系での反応であり、最終製品を得るには精製工程が必要である。
特許文献10には、貴金属およびハロゲン含有アニオンを含むカチオン性ポリマーの存在下で、溶媒中で水素と酸素を反応させるステップを含む過酸化水素の製造方法が提案されているが、この方法もメタノール媒体中での反応である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５６−４７１２１号公報
【特許文献２】特公昭５５−１８６４６号公報
【特許文献３】特公平１−２３４０１号公報
【特許文献４】特開昭６３−１５６００５号公報
【特許文献５】特開平８−２９０４号公報
【特許文献６】特開平９−３０１７０５号公報
【特許文献７】特開２００８−２１２８７２号公報
【特許文献８】特表２００９−５００１７１号公報
【特許文献９】特開２００８−２９６２１３号公報
【特許文献１０】特開２００９−５４２５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる過酸化水素の直接製造法では、合成反応の選択性、生成速度等の因子からなる製造効率が重要となる。この点、上記従来法によれば、ある程度の過酸化水素を製造することができる。しかしながら、上記従来の方法では、選択性、生成速度、収率等を総合的に満足させつつ反応を進行させるものではなく、また反応成績を上げるために、高い反応圧力を必要とするもの、更には水／メタノール系及び水／アセントン系の反応溶液を使用しているものもあり、工業的製造に制限を受けるか、経済的に満足できるレベルにまで達していないのが現状である。
【００１０】
本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、水媒体中で有機溶媒を使用せず1気圧程度の低い圧力のもとでも高い選択率、収率を達成できる、水素と酸素から過酸化水素を直接的に安定的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、酸化チタン（チタニア）の結晶構造と過酸化水素の生成速度および選択率の関係について鋭意検討を行った結果、ブルッカイト型の酸化チタンを担体とし、それに白金、パラジウム、銀及び金からなる群より選択される少なくとも１種の活性金属を担持させた触媒の存在下で、水素と酸素とを反応させて過酸化水素を製造したところ、反応速度、選択率及び収率がバランスよく向上することを見出し本発明に到達した。
【００１２】
即ち、上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。
＜１＞  ブルッカイト型の酸化チタンに、白金、パラジウム、銀及び金からなる群より選択される少なくとも１種の活性金属を担持させた触媒の存在下で、水素と酸素とを反応させる工程を有する過酸化水素の直接製造法である。
＜２＞  前記活性金属の重量が、前記ブルッカイト型の酸化チタンに対して０．０１〜１０重量％である、上記＜１＞に記載の過酸化水素の直接製造法である。
＜３＞  前記触媒が、予め４００℃以上の温度で水素還元されたものである、上記＜１＞または＜２＞に記載の過酸化水素の直接製造法である。
＜４＞  前記触媒が、ヒドラジンによって還元されたものである、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の過酸化水素の直接製造法である。
＜５＞  前記触媒が、更に、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びオスミウムからなる群より選択される１種以上を担持させたものである、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の過酸化水素の直接製造法である。
＜６＞  前記活性金属が、パラジウムおよび／または金である、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の過酸化水素の直接製造法である。
＜７＞  前記活性金属が、パラジウムおよび金であり、パラジウム／金のモル比が０．１〜１０である、上記＜６＞に記載の過酸化水素の直接製造法である。
＜８＞  前記ブルッカイト型の酸化チタンが、少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有する、上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の過酸化水素の直接製造法である。
＜９＞  有機溶媒の不存在下で過酸化水素を製造する、上記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の過酸化水素の直接製造法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、従来、触媒の担体としてよく知られたアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタンではなく、ブルッカイト型の酸化チタンを触媒担体として用いることにより、過酸化水素の反応速度、選択率及び収率をバランスよく向上させることができ、短時間の反応時間で高濃度の過酸化水素水溶液を得ることが出来る。また、本発明では、有機溶媒を用いる必要はないため、最終製品を得るには精製工程を必要としないという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた触媒のX線回折を示す図である。
【図２】実施例２で得られた触媒のX線回折を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における触媒担体としては、ブルッカイト型の酸化チタンであれば特に制限なく用いることができる。ブルッカイト型の酸化チタンとしては、例えば、密度４．１３ｇ／ｃｍ３、格子定数：ａ＝５．４５Å、ｂ＝９．１８Å、ｃ＝５．１５Åである結晶構造を有するものがその代表例として挙げられる。
【００１６】
これらブルッカイト型の酸化チタンは、Ｘ線回折によっても同定することができる。
更に、触媒担体としては比表面積が重要であり、本発明における触媒担体であるブルッカイト型の酸化チタンは、比表面積が大きいものが望ましく、１０m2/g以上が好ましく、特に５０m2/g以上が好ましい。また、比表面積の上限は、１５０m2/g以下であることが好ましく、１００m2/g以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に使用される触媒は、担体である上記ブルッカイト型の酸化チタンに、白金、パラジウム、銀及び金からなる群より選択される少なくとも１種の活性金属を担持させたものである。上記活性金属は、具体的には、白金、パラジウム、銀または金を単独もしくは混合物として、あるいは合金として用いることができる。本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、上記活性金属に加え、ルテニウム、オスニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群より選択される１種以上を混合物もしくは合金としても用いることが出来る。
【００１８】
本発明においては、上記活性金属として、パラジウムおよび／または金を使用することが好ましい。パラジウム／金のモル比は、担体であるブルッカイト型の酸化チタンに担持した場合の活性金属の分散状態によって異なるが、０．１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００１９】
上記活性金属を担体であるブルッカイト型の酸化チタンに担持する方法としては、含浸法またはイオン交換法を適用することが好ましい。含浸法としては、蒸発乾固法、平衡吸着法、ポアフィリング法などを適用することができる。上記活性金属の担体への担持量は、担体に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましい。そして、本発明の過酸化水素の直接製造法において、触媒の使用量は、反応液に対して1〜100g/lが好ましく、５〜40g/lがより好ましい。
【００２０】
更に、上記活性金属をブルッカイト型の酸化チタンに担持する方法として、活性金属の金属塩を溶解した水溶液に該酸化チタンを懸濁させた後、還元剤で還元して担持する方法も好ましく用いられる。上記還元剤としては、しゅう酸、ヒドラジンあるいはホルマリンを用いることができ、中でもヒドラジンが好ましく用いられる。そして、反応触媒として使用する際には、予め２００℃以上の温度で水素還元することが好ましく、より好ましくは３００℃、特に好ましくは４００℃以上である。
【００２１】
尚、本発明に係る方法では、反応系に無機酸を添加して反応させることが好ましい。これにより、過酸化水素合成反応の選択率を向上させ、製造効率を確保することができる。無機酸の添加量は、反応溶液に対して０．０１〜１０重量％とするのが好ましい。そして、この無機酸としては、ハロゲン化水素又は硫酸の適用が好ましく、両者のいずれか一方又は双方を添加するのが好ましい。
【００２２】
合成反応時の反応温度は、０〜１００℃が好ましく、特に５〜５０℃の範囲が好ましい。反応の圧力は特に制限はないが、好ましくは大気圧〜１０Ｍパスカルであり、特に大気圧〜２Ｍパスカルが好ましい。反応時間は、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。この反応は回分式でも連続式でも行うことができる。また、原料となる水素ガスと酸素ガスの流量は、爆発範囲を避け、かつ、水素に対して酸素が過剰となるような割合が好ましい。
【００２３】
本発明においては、水素の反応率は、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。また、本発明においては、過酸化水素の選択率は、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。更に、本発明においては、過酸化水素の収率は、２５％以上が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
昭和電工製高表面積ブルッカイト型チタニア（比表面積が７４m2／g）10g、HAuCl40.05gおよびPdCl20.12gを水300mlに懸濁し、60℃まで加熱した。NaOH(2.5×10−4mol/ml)をpH10になるまで加えた後、3%ヒドラジン水溶液を滴下した。色の変化がなくなったところで還元終了を判断し、引き続きマグネチックスターラーで攪拌しながら、加熱して半液体状になるまで水分を除去した。さらに、マグネチックスターラーを除去後、85℃乾燥機で一晩乾燥させた。この乾燥試料を0.5〜1.8mmに整粒し、450℃、40ml/minのH2気流中で4時間還元処理を行うことにより、黒色の粒状触媒を得た。得られた触媒のX線回折を調べた。その結果を図１に示す。
攪拌装置およびガス吹き込み管を備えたテフロン（登録商標）で内張りをした２３０ｍｌのオートクレイブに、上記で製造したＡｕ/Ｐｄ担持のブルッカイト型チタニア触媒１．５ｇ、ＮａＣｌ０．３６８ｇ、及び硫酸２．８ｇを蒸留水で希釈し、全量が７５ｍｌとなるように仕込んだ。オートクレイブを１０℃に調整しながら、ガスを５０ｍｌ/ｍｉｎ（水素：２．５％、酸素：１９．５％、窒素：３０％、アルゴン：４８％）でオートクレイブに吹き込みながら圧力を０．１Ｍパスカルに調整し、回転数８００ｒｐｍで攪拌しながら２時間反応させた。
（１）過酸化水素の生成速度は、以下のように求めた。
過酸化水素生成速度＝（生成した過酸化水素モル濃度）÷（反応時間）
なお、生成した過酸化水素のモル濃度は、硫酸チタニルを過酸化水素の発色剤として使用し、紫外可視分光光度計（商品名：V-550、日本分光製）を用いて測定した。
（２）水素の反応率は、以下のように求めた。
水素の反応率＝（消費された水素量）÷（吹き込んだ水素の全量）
なお、消費された水素量は、ガスクロマトグラフィー（商品名：GC-8A、島津製作所製）を用いて測定した。
（３）過酸化水素の選択率は次式によって計算した。
過酸化水素の選択率（％）＝［（反応により生成した過酸化水素のモル量）÷（消費された水素量から算出した過酸化水素の理論生成モル量）］×１００
なお、生成した過酸化水素のモル量は、硫酸チタニルを過酸化水素の発色剤として使用し、紫外可視分光光度計（商品名：V-550、日本分光製）を用いて測定した。
（４）過酸化水素の収率は、以下のように求めた。
過酸化水素の収率＝（水素の反応率）×（過酸化水素の選択率）
これらの結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
(蒸発乾固法)
昭和電工製高表面積ブルッカイト型チタニア（比表面積が７４m2／g）１０ｇ、ＨＡｕＣｌ４０．０５ｇおよびＰｄＣｌ２０．１２ｇを水１００ｍｌに懸濁した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、加熱して半液体状になるまで水分を除去した。さらに、マグネチックスターラーを除去後、６０℃にて一晩乾燥した。この乾燥試料を粉砕後、０．５〜１．１８ｍｍに整粒し、４５０℃、４０ｍｌ／ｍｉｎのＨ２気流中で４時間還元処理を行うことにより、黒色の粒状触媒を得た。得られた触媒のＸ線回折を調べた。その結果を図２に示す。
上記で得られた触媒を使用した以外は、実施例１と同様に過酸化水素を製造した。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
事前に500℃で2時間空気焼成した堺化学製ルチル型チタニア（STR-100N、表面積38m2/g）１０ｇ、ＨＡｕＣｌ4０．０５ｇおよびＰｄＣｌ２０．１２ｇを水１００ｍｌに懸濁した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、加熱して半液体状になるまで水分を除去した。さらに、マグネチックスターラーを除去後、６０℃にて一晩乾燥した。この乾燥試料を粉砕後、０．５〜１．１８ｍｍに整粒し、４５０℃、４０ｍｌ／ｍｉｎのＨ２気流中で４時間還元処理を行うことにより、黒色の粒状触媒を得た。
上記で得られた触媒を使用した以外は、実施例１と同様に過酸化水素を製造した。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例２）
堺化学製ルチル型チタニア（STR-100N、表面積38m2/g）１０ｇ、ＨＡｕＣｌ4０．０５ｇおよびＰｄＣｌ２０．１２ｇを水300mlに懸濁し、60℃まで加熱した。NaOH(2.5×10−4mol/ml)をpH10になるまで加えた後、3%ヒドラジン水溶液を滴下した。色の変化がなくなったところで還元終了を判断し、引き続きマグネチックスターラーで攪拌しながら、加熱して半液体状になるまで水分を除去した。さらに、マグネチックスターラーを除去後、85℃乾燥機で一晩乾燥させた。この乾燥試料を0.5〜1.8mmに整粒し、450℃、40ml/minのH2気流中で4時間還元処理を行うことにより、黒色の粒状触媒を得た。
上記で得られた触媒を使用した以外は、実施例１と同様に過酸化水素を製造した。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例３）
キシダ化学製アナターゼ型チタニア（020-78675；表面積5.8m2/g）１０ｇ、ＨＡｕＣｌ4０．０５ｇおよびＰｄＣｌ２０．１２ｇを水１００ｍｌに懸濁した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、加熱して半液体状になるまで水分を除去した。さらに、マグネチックスターラーを除去後、６０℃にて一晩乾燥した。この乾燥試料を粉砕後、０．５〜１．１８ｍｍに整粒し、４５０℃、４０ｍｌ／ｍｉｎのＨ２気流中で４時間還元処理を行うことにより、黒色の粒状触媒を得た。
上記で得られた触媒を使用した以外は、実施例１と同様に過酸化水素を製造した。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2014114167.tif 000002
【００３１】
表１に示した結果から明らかな通り、実施例１，２で使用したブルックカイト型チタニアに特定の活性金属を担持させた触媒を用いた本発明の過酸化水素の製造方法によれば、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアに金属を担持させた触媒を用いた過酸化水素の製造方法に比べて、過酸化水素の生成速度、選択率及び収率がバランスよく優れ、工業的な価値が認められた。特にガス循環型の反応系を考えた場合は選択率が高い事は非常に経済的に有利である。
【図１】
2014114167.tif 000003
【図２】
2014114167.tif 000004