(57)【要約】【課題】高温高湿環境下、および高温低湿環境下の双方においても偏光子耐久性に優れ、さらに液晶表示装置に組み込んだ際に使用環境による表示性能の劣化がおこりにくい偏光板、並びに液晶表示装置を提供すること。【解決手段】第１の保護フィルムと、偏光子と、第２の保護フィルムとをこの順に有する偏光板であって、第１の保護フィルムは、厚みが５μｍ以上６０μｍ以下であり、セルロースアシレートと、少なくとも１つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が１９０以下である化合物（Ａ）とを含有し、第２の保護フィルムがシクロオレフィン系ポリマーを含有する、偏光板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の保護フィルムと、偏光子と、第２の保護フィルムとをこの順に有する偏光板であって、
前記第１の保護フィルムは、厚みが５μｍ以上６０μｍ以下であり、セルロースアシレートと、少なくとも１つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が１９０以下である化合物（Ａ）とを含有し、
前記第２の保護フィルムがシクロオレフィン系ポリマーを含有する、偏光板。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）中の芳香環が、炭化水素系芳香環である、請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の偏光板。
【化１】
2014059548.tif 000052
一般式（２）において、Ｒ２６はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２９は水素原子を表す。Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８のいずれか少なくとも１つは芳香環を含む。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の偏光板。
【化２】
2014059548.tif 000053
一般式（１）中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（１−２）で表される基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化３】
2014059548.tif 000054
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化４】
2014059548.tif 000055
一般式（１−３）において、Ｘ１は、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【請求項５】
前記一般式（１−２）で表される基が、下記一般式（１−２’）で表される基である、請求項４に記載の偏光板。
【化５】
2014059548.tif 000056
一般式（１−２’）中、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は前記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ５は単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜５の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【請求項６】
前記第１の保護フィルム中に、疎水化剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板及び液晶表示装置に関する。特に、高温高湿、および高温低湿の双方の環境下においても偏光子耐久性に優れ、さらに液晶表示装置に組み込んだ際に使用環境による表示性能の劣化がおきにくい偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。
液晶表示装置の基本的な構成は液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。前記偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通す役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性能が大きく左右される。偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子と、その偏光子の表裏両側に透明な保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。偏光板保護フィルムとしては、セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレート系の偏光板保護フィルムが、透明性が高く、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから広く使用されてきた。
【０００３】
近年、テレビ等の屋内用途に加えて、携帯電話やタブレット型ＰＣ、電子看板等の屋外用途の市場が拡大するにつれて、液晶表示装置の耐久性に対する要求が厳しくなってきており、このため偏光板についても、過酷な環境での長期使用における偏光性能の劣化の抑制が大きな課題となってきている。
【０００４】
特許文献１にはセルロースエステルとヒンダードフェノールを含有する偏光板保護フィルムを片側に、もう片側にはシクロオレフィンポリマー等を主成分とする偏光板保護フィルムを使用した偏光板が開示されている。
また、特許文献２には、第１の偏光板保護フィルムの６０℃相対湿度９５％での透湿度が３００ｇ／ｍ２・Ｈ以下であり、第２の偏光板保護フィルムがセルロースアシレートフィルムである偏光板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６６４７０号
【特許文献２】特開２００８−１０２４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１又は２に記載の偏光板を過酷な環境で長期間使用した場合、一定の効果がみられるものの高温高湿環境下長時間使用した場合における表示品位の劣化は依然として大きいことが本発明者らの検討で明らかになり、改良が求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、高温高湿環境下、および高温低湿環境下の双方においても偏光子耐久性に優れ、さらに液晶表示装置に組み込んだ際に使用環境による表示性能の劣化がおこりにくい偏光板、並びに液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題を解決することを目的として鋭意研究したところ、下記手段により、高温高湿環境下、及び高温低湿環境下の双方で偏光性能が劣化しにくい偏光板が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、上記課題は、以下の構成によって解決される。
【００１０】
［１］
第１の保護フィルムと、偏光子と、第２の保護フィルムとをこの順に有する偏光板であって、
前記第１の保護フィルムは、厚みが５μｍ以上６０μｍ以下であり、セルロースアシレートと、少なくとも１つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が１９０以下である化合物（Ａ）とを含有し、
前記第２の保護フィルムがシクロオレフィン系ポリマーを含有する、偏光板。
［２］
前記化合物（Ａ）中の芳香環が、炭化水素系芳香環である、［１］に記載の偏光板。
［３］
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の偏光板。
【００１１】
【化１】
2014059548.tif 000002
【００１２】
一般式（２）において、Ｒ２６はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２９は水素原子を表す。Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８のいずれか少なくとも１つは芳香環を含む。
［４］
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の偏光板。
【００１３】
【化２】
2014059548.tif 000003
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（１−２）で表される基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
【化３】
2014059548.tif 000004
【００１６】
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
【化４】
2014059548.tif 000005
【００１８】
一般式（１−３）において、Ｘ１は、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
［５］
前記一般式（１−２）で表される基が、下記一般式（１−２’）で表される基である、［４］に記載の偏光板。
【００１９】
【化５】
2014059548.tif 000006
【００２０】
一般式（１−２’）中、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は前記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ５は単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜５の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
［６］
前記第１の保護フィルム中に、疎水化剤を含有する［１］〜［５］のいずれか一項に記載の偏光板。
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高温高湿の環境下及び高温低湿環境下の双方で偏光子耐久性に優れ、さらに液晶表示装置に組み込んだ際に使用環境による表示性能の劣化がおこりにくい偏光板、並びに液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［偏光板］
本発明の偏光板は、第１の保護フィルムと、偏光子と、第２の保護フィルムとをこの順に有する偏光板であって、前記第１の保護フィルムが、厚みが５μｍ以上６０μｍ以下であり、セルロースアシレートと、少なくとも１つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が１９０以下である化合物（Ａ）とを含有し、前記第２の保護フィルムがシクロオレフィン系ポリマーを含有する偏光板である。
【００２４】
従来の偏光板は高温高湿経時下に偏光子中のホウ酸含量が減少し、親水性高分子（例えばポリビニルアルコール）と二色性色素（例えばヨウ素）の錯体が不安定化することが多く、これが偏光性能劣化の原因であった。これに対し、本発明の偏光板は、セルロースアシレートを含む偏光板保護フィルム中に少なくとも１つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が１９０以下である化合物（Ａ）をセルロースアシレート１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下含有させることにより偏光子中のホウ酸含量減少を抑制するとともに、前記添加剤が高温高湿経時下に偏光子と偏光板保護フィルムの界面に遍在することにより、ヨウ素錯体を安定化するものであると考えられる。
以下に本発明の偏光板について詳しく説明する。
【００２５】
＜偏光板の性能＞
（直交透過率ＣＴ）
本発明の偏光板は、直交透過率ＣＴがＣＴ≦２．０であることが好ましく、より好ましい範囲としてはＣＴ≦１．３であり、最も好ましくはＣＴ≦０．６（単位はいずれも％）である。
【００２６】
（直交透過率変化）
また、偏光板耐久性試験前後では直交透過率の変化量は小さい方が好ましい。
本発明の偏光板は、８０℃、相対湿度９０％に１６８時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）が０．８％未満、且つ、１０５℃、Ｄｒｙ環境下（調湿をしていない状態であり、本発明における実施例では相対湿度０％〜２０％）に２４０時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）が０．０４％未満であることが好ましい。
８０℃、相対湿度９０％に１６８時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）は、０．４％未満であることがより好ましい。一方、１０５℃、Ｄｒｙ環境下に２４０時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）は、０．０２％未満であることがより好ましい。
【００２７】
ここで、直交透過率の変化量とは下記式で算出されるものである。
直交透過率の変化量（％）＝耐久性試験後の直交透過率（％）−耐久性試験前の直交透過率（％）
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下及び高温低湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
【００２８】
本発明において、偏光板の直交透過率ＣＴは、日本分光（株）製自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて、以下の方法により波長４１０ｎｍ又は５１０ｎｍで測定した。
本発明の偏光板を、粘着剤を介してガラスの上に貼り付けたサンプル（５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。この際、第１の偏光板保護フィルムがガラスと反対側(空気界面)側になるように貼り付ける。直交透過率測定はこのサンプルのガラスの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を直交透過率とする。
【００２９】
（その他の特性）
本発明の偏光板のその他の好ましい光学特性等については特開２００７−０８６７４８号公報の〔０２３８〕〜〔０２５５〕に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
【００３０】
＜形状・構成＞
本発明の偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
以下、本発明の偏光板に用いることができる偏光子と偏光板保護フィルムの詳細について説明する。
【００３１】
＜偏光板保護フィルム＞
次に、本発明の偏光板に用いられる２枚の偏光板保護フィルムについて説明する。
【００３２】
（偏光板保護フィルムの厚み）
前記偏光板保護フィルムの厚みは５μｍ〜６０μｍであり、５μｍ〜３５μｍ好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００３３】
［第１の偏光板保護フィルム］
以下、第１の偏光板保護フィルム（「第１の保護フィルム」ともいう）については詳しく説明する。
第１の保護フィルムは、セルロースアシレートと、少なくとも１つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が１９０以下である化合物（Ａ）とを含有するセルロースアシレートフィルムである。
【００３４】
（セルロースアシレート）
以下、本発明に用いることができるセルロースアシレートについて、詳しく説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（（β）１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つのヒドロキシル基がアシル化されている割合を意味する。置換度（アシル化度）は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存ヒドロキシル基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．，２７３（１９９５）８３−９１）に記載がある。
【００３５】
セルロースアシレートの全アシル置換度が２．０〜２．９７であることが好ましく、２．２〜２．９５であることがより好ましく、２．３〜２．９５であることが特に好ましい。本発明に用いられる前記化合物（Ａ）は、特にこのような全アシル置換度の範囲のセルロースアシレートと併用したときに偏光板耐久性改善効果が高い。
【００３６】
セルロースアシレートのアシル基としては、特に限定されないが、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、炭素数２〜１０のアシル基がより好ましく、炭素数２〜８のアシル基が更に好ましい。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましく、アセチル基が最も好ましい。
【００３７】
２種類以上のアシル基からなる混合脂肪酸エステルも本発明においてセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。この場合も、アシル基としてはアセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が好ましい。また、混合脂肪酸エステルを用いる場合、アセチル基の置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましい。一方、炭素数が３〜４のアシル基の置換度は０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましく、０．５〜１．１であることが特に好ましい。
本発明においては、置換基及び置換度のうち少なくとも一方が異なる２種のセルロースアシレートを併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
【００３８】
さらに特開２００８−２０８９６号公報の〔００２３〕〜〔００３８〕に記載の脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも本発明に好ましく用いることができる。  
【００３９】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜２０００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。また、本発明で用いられるセルロースアシレートは、１０００００〜５０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましく、１５００００〜４５００００の重量平均分子量を有することがさらに好ましく、１７００００〜４０００００の重量平均分子量を有することが最も好ましい。
本発明のセルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８以上４．５以下が好ましく、２．０以上４．０以下が好ましく、２．０以上３．５以下が最も好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４．５以下であれば低分子成分の比率が多くならず、フィルムの弾性率が上がりやすく好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上であれば添加剤がセルロースアシレートと相溶しやすくなり、ヘイズが高くなりにくく好ましい。
【００４０】
セルロースアシレートの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【００４１】
セルロースアシレートの平均分子量及び分子量分布の測定条件は以下の通りである。
溶媒：  メチレンクロライド
カラム：  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２３℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：  ＲＩ  （ＲＩ−７１Ｓ）Ｓｈｏｄｅｘ
ポンプ：  ＤＵ−Ｈ７０００  ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：３００μｌ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００４２】
本発明の第１の保護フィルムにおいて、セルロースアシレートの含有量は、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。前記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【００４４】
前記方法においては、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在するヒドロキシル基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β）１，４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【００４５】
（偏光子耐久性改良剤）
本発明の偏光板における第１の保護フィルムは、セルロースアシレートと、少なくとも１つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が１９０以下である化合物（Ａ）（偏光子耐久性改良剤）を含有する。このような添加剤を用いることで、前記第１の偏光板保護フィルムは、高温高湿下での偏光子耐久性を改善することができる。添加剤中の水素結合性水素供与性基の効果により、該添加剤は高温高湿下で偏光子と第１の偏光板保護フィルムの界面に偏在しやすくなり、かつ添加剤中の芳香環が、偏光子中のホウ酸の偏光板の外への拡散を抑制するものであると考えられる。
【００４６】
水素結合性水素供与性基の例は、例えば、Ｊｅｆｆｒｅｙ，Ｇｅｏｒｇｅ  Ａ．著、Ｏｘｆｏｒｄ  ＵＰ刊のＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｂｏｎｄｉｎｇ等の成書に記載されている。
本発明における偏光子耐久性改良剤中の水素結合性水素供与性基としては、セルロースアシレート中のカルボニル基との相互作用の観点から、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、電子求引性の置換基を有するメチレン基、電子求引性の置換基を有するメチン基が好ましく、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、電子求引性の置換基を有するメチン基がより好ましく、アミノ基、ヒドロキシル基、電子求引性の置換基を有するメチン基が更に好ましい。
【００４７】
本発明の電子求引性の置換基としては、ハメットのσp値が０以上の置換基が好ましい。ここで、ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．２以上である。
【００４８】
ハメット定数σｐ値が０以上の電子求引性基の例には、ハロゲン原子（例えば、クロロ原子のσｐ値は０．２３）、ＣＮ（σｐ値０．６６）、ＮＯ2（σｐ値 ０．７８ ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（例えば、アセチル基はσｐ値０．５０）、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（例えば、メトキシカルボニル基のσｐ値は０．４５）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲaＲb（例えば、−ＣＯＮＨ2のσｐ値は０．３６）、ＳＯ2Ｒ（例えば、−ＳＯ2Ｍｅのσｐ値は０．７２）、又はＳＯ2ＮＲaＲbが含まれる。Ｒ、Ｒa、及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数が１〜７の置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくはＣ1〜7の無置換アルキル基）を表す。
【００４９】
偏光子耐久性改良剤中の分子量／芳香環数の比は１９０以下であり、好ましくは１６０以下であり、より好ましくは１３０以下である。
芳香環／分子量の比を１９０以下にすることにより、高温高湿下での偏光子耐久性を大きく改良することができる。
また、偏光子耐久性改良剤中の分子量／芳香環数の比は、セルロースアシレートとの相溶性向上の観点からは、９０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の偏光子耐久性改良剤中の芳香環は炭化水素系芳香環（環構造に環員として炭素以外の元素を含まない芳香環）であることが、偏光子耐久性の改良の点から好ましい。
【００５１】
（分子量）
前記偏光子耐久性改良剤の分子量は２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、２８０〜６００であることが特に好ましい。分子量が上述の範囲の下限値以上であると第１の偏光板保護フィルムの製膜時の偏光子耐久性改良剤の揮散による消失を抑制でき、分子量が上述の範囲の上限値以下であるとセルロースアシレートと偏光子耐久性改良剤の相溶性が良好で低ヘイズの偏光板フィルムが得られるため、好ましい。
【００５２】
＜一般式（１）で表される化合物＞
偏光子耐久性改良剤として、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化６】
2014059548.tif 000007
【００５４】
一般式（１）中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（１−２）で表される置換基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
【化７】
2014059548.tif 000008
【００５６】
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
【化８】
2014059548.tif 000009
【００５８】
一般式（１−３）において、Ｘ１は、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
Ｒ１は置換基を表す。置換基の例としては、特に制限はなく、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基が好ましく、ヒドロキシル基、メチル基がより好ましい。また、Ｒ１は、置換基に１つ以上の前記置換基を有していてもよい。また、Ｒ１は更に１つ以上の置換基を有していてもよく、該更なる置換基としてはＲ１と同様の置換基が挙げられる。
【００６１】
ｎ１は、０〜４の整数を表し、２〜４が好ましい。
【００６２】
ｎ２は、１〜５の整数を表し、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００６３】
Ｒ２は、下記一般式（２）で表される置換基を表す。
【００６４】
【化９】
2014059548.tif 000010
【００６５】
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
Ａは、置換又は無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ａの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環または５員環が縮合していてもよい。Ａは、ベンゼン環が好ましい。
Ａが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基などが挙げられ、アルキル基又はヒドロキシル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシル基が更に好ましい。
【００６７】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、下記一般式（１−３）で表される置換基を表す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、一般式（１−３）で表される置換基が好ましく、水素原子、メチル基、一般式（１−３）で表される置換基がより好ましい。
【００６８】
【化１０】
2014059548.tif 000011
【００６９】
一般式（１−３）において、Ｘ１は、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７０】
一般式（１−３）のＸ１は、一般式（１−２）中のＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００７１】
ｎ５は、１〜１１の整数を表し、１〜９が好ましく、１〜７がより好ましい。
【００７２】
前記一般式（１−３）は、下記一般式（１−３’）で表されることが好ましい。
【００７３】
【化１１】
2014059548.tif 000012
【００７４】
一般式（１−３’）の各記号の定義は、一般式（１−３）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
前記一般式（１−３）は、下記一般式（１−３’’）で表されることが好ましい。
【００７６】
【化１２】
2014059548.tif 000013
【００７７】
一般式（１−３’’）中、ｎ４は０〜１０の整数を表す。
【００７８】
ｎ４は、０〜１０の整数を表し、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましい。
【００７９】
一般式（１−２）中、Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、該炭素原子数１〜５のアルキレン基は置換基を有していてもよい。Ｒ５は、炭素原子数が１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素原子数が１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。Ｒ５が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００８０】
一般式（１−２）中、Ｘは、置換もしくは無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ｘの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環または５員環が縮合していてもよい。Ｘは、ベンゼン環が好ましい。Ｘが有していてもよい置換基としては、Ａの置換基として挙げた例と同様である。
【００８１】
ｎ３は、０〜１０の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。なお、ｎ３が２以上の整数である場合、複数の−（Ｒ５−Ｘ）で表される基はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＡに結合する。ｎ３が０の場合、−（Ｒ５−Ｘ）で表される基は存在しないため、Ａには−（Ｒ５−Ｘ）で表される基は結合しない。
【００８２】
前記一般式（１−２）は、下記一般式（１−２’）で表されることが好ましい。
【００８３】
【化１３】
2014059548.tif 000014
【００８４】
一般式（１−２’）中、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は前記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜５の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
一般式（１−２’）中の各記号の好ましい範囲は、一般式（１−２）中のそれぞれと同様である。
【００８６】
前記一般式（１−２）は、下記一般式（１−２’’）で表されることが好ましい。
【００８７】
【化１４】
2014059548.tif 000015
【００８８】
一般式（１−２’’）中、ｎ３は０〜５の整数を表す。
一般式（１−２’’）のｎ３の好ましい範囲は、一般式（１−２）中のｎ３の好ましい範囲と同様である。
【００８９】
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２が一般式（１−２’’）で表され、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表す態様であることが好ましい。
【００９０】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００９１】
【化１５】
2014059548.tif 000016
【００９２】
【化１６】
2014059548.tif 000017
【００９３】
なお、ヒドロキシル基数の異なる一般式（１）で表される化合物が多点で水素結合することを可能とするために、互いに異なる２種以上の一般式（１）で表される化合物を少なくとも２種含有する混合物としてもよい。一例は、フェノールに対してスチレンが１〜３モルアルキル化したスチレン化フェノールと、アルキル化したスチレンのフェニル部位にさらにスチレンがアルキル化したスチレン化フェノールと、スチレンの２〜４量体程度のオリゴマーがフェノールにアルキル化したスチレン化フェノールとの混合物が挙げられる。
【００９４】
一般式（１）で表される化合物は、一般に、１当量のフェノール類に酸触媒の存在下、１当量以上のスチレン類を添加することによって合成することができ、市販品を用いてもよい。また、上記合成法により得られた混合物をそのまま使用してもよい。
一般式（１）で表される化合物の市販品としては、三光株式会社製のスチレン化フェノールである「ＴＳＰ」、日塗料化学株式会社製の「ＰＨ−２５」、精工化学株式会社製の「ノンフレックスＷＳ」などが挙げられる。
【００９５】
＜一般式（２）で表される化合物＞
偏光子耐久性改良剤として、下記一般式（２）で表される化合物も好ましい。
【００９６】
【化１７】
2014059548.tif 000018
【００９７】
一般式（２）において、Ｒ２６はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２９は水素原子を表す。Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【００９８】
前記Ｒ２６は炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることがより好ましく、炭素数が１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１８のアリール基であることが更に好ましく、炭素数が１〜８のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることが特に好ましく、炭素数が１〜６であるアルキル基（シクロアルキル基も含む）、又は炭素数６〜１２のアリール基であることが最も好ましい。
なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はナフチル基であることが更に好ましく、メチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることが最も好ましい。
【００９９】
前記Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数６〜２０のヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数が１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１８のアリール基であることが更に好ましく、炭素数が１〜８のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることが特に好ましく、炭素数が１〜６であるアルキル基（シクロアルキル基も含む）、又は炭素数６〜１２のアリール基であることが最も好ましい。
なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、ナフチル基であることが最も好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることが特に好ましい。
【０１００】
前記Ｒ２６が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、塩素原子、メチル基、又はフェニル基であることが特に好ましい。
【０１０１】
前記Ｒ２７及びＲ２８が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【０１０２】
上記一般式（２）で表される化合物として、下記一般式（２−ａ）で表される化合物を用いることができる。一般式（２−ａ）で表される化合物は製膜時の揮散抑制の観点で好ましい。
【０１０３】
【化１８】
2014059548.tif 000019
【０１０４】
上記一般式（２−ａ）中、Ｌ１〜Ｌ３は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ３は各々独立に、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【０１０５】
上記一般式（２−ａ）中、Ｌ１〜Ｌ３は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。上記Ｌ１〜Ｌ３は単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、単結合、メチレン基又はエチレン基であることが更に好ましく、単結合又はメチレン基であることが特に好ましい。前記２価の連結基は置換基を有していてもよく、当該置換基は、後述するＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が有しうる置換基と同義である。
【０１０６】
上記一般式（２−ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、各々独立に、炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、フェニル基が更に好ましい。Ａｒ１〜Ａｒ３は置換基を有してもよく、当該置換基は、後述するＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が有しうる置換基と同義である。Ａｒ１〜Ａｒ３は置換基を有さないか、又は置換基を有する場合には、当該置換基は環構造を有さないことが好ましい。
【０１０７】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は置換基を有してもよい。当該置換基としては、特に制限はなく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数０〜２０のヘテロ環基で、環構成ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、５または６員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、該環が飽和環、不飽和環、芳香環であってもよく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、
【０１０８】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、炭素数は２０以下が好ましく、例えば、アセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクロロイル、ベンゾイル、ニコチノイル等）、アリーロイルアルキル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ、１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホニル等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド等）、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基またはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
【０１０９】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が有しうる上記置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
【０１１０】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３の各基が有してもよい上記の置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基が好ましい。
【０１１１】
前記一般式（２）又は（２−ａ）で表される化合物の分子量は２５０〜１２００であることが好ましく、３００〜８００であることがより好ましい。
分子量が２５０以上であれば、フィルムからの揮散が抑制され、１２００以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性に優れるため、フィルムの透明性が良好となる。
【０１１２】
以下に、前記一般式（２）又は（２−ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１１３】
【化１９】
2014059548.tif 000020
【０１１４】
【化２０】
2014059548.tif 000021
【０１１５】
【化２１】
2014059548.tif 000022
【０１１６】
【化２２】
2014059548.tif 000023
【０１１７】
【化２３】
2014059548.tif 000024
【０１１８】
【化２４】
2014059548.tif 000025
【０１１９】
上記一般式（２）で表される化合物は、尿素誘導体とマロン酸誘導体とを縮合させるバルビツール酸の合成法を用いて合成できることが知られている。Ｎ上に置換基を２つ有するバルビツール酸は、Ｎ，Ｎ’二置換型尿素とマロン酸クロリドを加熱するか、マロン酸と無水酢酸などの活性化剤とを組合わせて加熱することにより得られ、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６１巻、１０１５頁（１９３９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５４巻、２４０９頁（２０１１年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第４０巻、８０２９頁（１９９９年）、ＷＯ２００７／１５００１１号公報などに記載の方法を好ましく用いることができる。
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、Ｒ５に相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸を構築することにより本発明の一般式（２）で表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると５位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより本発明の一般式（２）で表される化合物を合成してもよい。
なお、本発明に用いる一般式（２）で表される化合物の合成法は上記に限定されるものではない。
【０１２０】
一般式（２）で表される化合物は、商業的に入手してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【０１２１】
（偏光子耐久性改良剤の含有量）
第１の偏光板保護フィルムにおける偏光子耐久性改良剤の含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対して１質量部以上２０質量部であることが好ましい。１質量部以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また２０質量部以下であれば、偏光板保護フィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。
前記偏光子耐久性改良剤の含有量はセルロースアシレート１００質量部に対して１〜１５質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。
【０１２２】
（疎水化剤）
本発明の第１の偏光板保護フィルムは疎水化剤として炭水化物誘導体を含有することが好ましい。
【０１２３】
（炭水化物誘導体系可塑剤）
前記疎水化剤としては、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、炭水化物誘導体系可塑剤という）が好ましい。
【０１２４】
前記炭水化物誘導体系可塑剤を好ましく構成する単糖または多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など）が置換されていることを特徴とする。置換されて形成される構造の例としては、ヒドロキシル基がアルキル基によって置換されて形成されるエーテル構造、ヒドロキシル基がアシル基によって置換されて形成されるエステル構造、アミノ基がアシル基によって置換されて形成されるアミド構造やイミド構造などを挙げることができる。
前記単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、マルトペンタオース、ベルバスコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【０１２５】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【０１２６】
また、前記炭水化物誘導体系可塑剤の置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基、ナフタル基など）を挙げることができる。また、アミノ基によって置換されて形成される好ましい構造として、アミド構造（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド、アセトアミドなど）、イミド構造（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のイミド、例えば、スクシイミド、フタルイミドなど）を挙げることができる。
これらの中で、さらに好ましいものはアルキル基、アリール基またはアシル基であり、特に好ましくはアシル基である。
【０１２７】
前記炭水化物誘導体系可塑剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体系可塑剤は、これらに限定されるものではない。
キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが好ましい。キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどがさらに好ましい。マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが特に好ましい。
前記炭水化物誘導体系疎水化剤はピラノース構造あるいはフラノース構造を有することが好ましい。分子量は３００以上１０００以下が好ましく、３５０以上８００以下がさらに好ましい。また、全ヒドロキシル基に対する置換基導入の比率は０．２以上１．０以下が好ましく、０．２以上０．８以下がさらに好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられる炭水化物誘導体としては以下に示す化合物が特に好ましい。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体は、これらに限定されるものではない。なお、以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。以下の構造において、置換基１、２はそれぞれ任意のＲを表す。また、置換度は、Ｒが該置換基で表される数を表す。「なし」はＲが水素原子であることを表す。
【０１２９】
【化２５】
2014059548.tif 000026
【０１３０】
【化２６】
2014059548.tif 000027
【０１３１】
【化２７】
2014059548.tif 000028
【０１３２】
【化２８】
2014059548.tif 000029
【０１３３】
（入手方法）
前記炭水化物誘導体の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【０１３４】
前記炭水化物誘導体系可塑剤の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【０１３５】
炭水化物誘導体系可塑剤は第１の偏光板保護フィルムを構成するセルロースアシレート１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。１質量部以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また３０質量部以下であれば、第１の偏光板保護フィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。前記疎水化剤の含有量は５〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０１３６】
（芳香族末端エステル系化合物）
下記一般式（４）で表される化合物（以下、「芳香族末端エステル系化合物」と呼ぶ）も本発明の第１の偏光板保護フィルムの疎水化剤として好ましく用いることができる。
【０１３７】
一般式（４）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはそれぞれ独立にベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Ｇはそれぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基、又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【０１３８】
一般式（４）で表される芳香族末端エステル系化合物は、一般式（４）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基、又はアリールグリコール残基と、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル（重縮合エステル）と同様の反応により得られる。
なお、本明細書において「残基」とは、一般式（４）で表される芳香族末端エステル系化合物の部分構造で、該化合物（ポリマー）を形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。
【０１３９】
前記ベンゼンモノカルボン酸残基におけるベンゼンモノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸が好ましく、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸がより好ましい。
【０１４０】
前記アルキレングリコール残基におけるアルキレングリコールは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールであり、該炭素数は好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜３である。
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールであることが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールであることがより好ましい。
【０１４１】
前記オキシアルキレングリコール残基におけるオキシアルキレングリコールは、炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコールであり、該炭素数は好ましくは４〜８であり、より好ましくは４〜６である。
オキシアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールであることが好ましく、であることがより好ましい。
【０１４２】
前記アリールグリコール残基におけるアリールグリコールは、炭素数６〜１２のアリールグリコールであり、該炭素数は好ましくは６〜８である。
アリールグリコールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、ハイドロキノン、レゾルシンであることが好ましく、ハイドロキノンであることがより好ましい。
【０１４３】
前記アルキレンジカルボン酸残基におけるアルキレンジカルボン酸は、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸であり、該炭素数は好ましくは４〜１０であり、より好ましくは４〜８である。
アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、コハク酸、マレイン酸であることが好ましく、コハク酸であることがより好ましい。
【０１４４】
前記アリールジカルボン酸残基におけるアリールジカルボン酸は、炭素数８〜１２のアルキレンジカルボン酸である。
アリールジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、１，５−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸であることが好ましく、フタル酸、テレフタル酸であることがより好ましい。
【０１４５】
一般式（４）において、ｎは０〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
【０１４６】
本発明の芳香族末端エステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【０１４７】
（芳香族末端エステル系化合物の酸価、水酸基価）
ここで、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
水酸基価とは、試料１ｇ中に含まれるＯＨ基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
酸価及び水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１４８】
以下、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【０１４９】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸８２０部（５モル）、１，２−プロピレングリコール６０８部（８モル）、安息香酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で６．６５×１０３Ｐａ〜最終的に４×１０２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１５０】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）：１９８１５
酸価：０．４
【０１５１】
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸５００部（３．５モル）、安息香酸３０５部（２．５モル）、ジエチレングリコール５８３部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１５２】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）：９０
酸価：０．０５
【０１５３】
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部（２．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）、ジプロピレングリコール７３７部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【０１５４】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）：４３４００
酸価  ：０．２
【０１５５】
以下に、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１５６】
【化２９】
2014059548.tif 000030
【０１５７】
【化３０】
2014059548.tif 000031
【０１５８】
【化３１】
2014059548.tif 000032
【０１５９】
本発明に用いられる一般式（４）で表される化合物の含有量は、第１の保護フィルムにおいて、セルロースアシレート１００質量部に対して２〜２０質量部含有することが好ましく、５〜１５質量部含有することよりが好ましい。
第１の保護フィルムにおいて、フィルムのヘイズ低減の観点から、一般式（４）で表される化合物は２種類以上含有してもよい。２種類以上用いる場合の含有量は、その合計量が上記範囲にあることが好ましい。２種以上用いる場合、上記構造におけるｎが異なる化合物を混合することがフィルムのヘイズ低減の観点から特に好ましい。
【０１６０】
＜第１の保護フィルムの製造方法＞
第１の保護フィルムであるセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。以下、前記第１の偏光板保護フィルムの製造方法について、主成分の樹脂としてセルロースアシレートを用いた態様を例に挙げて説明するが、その他の樹脂を用いた場合も同様に前記化合物（Ａ）を含む第１の偏光板保護フィルムを製造することができる。
ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【０１６１】
前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
前記エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。また、前記エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、前記有機溶媒として用いることができる。前記有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシル基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上述の好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【０１６２】
前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
また、２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【０１６３】
炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
また、２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１６４】
セルロースアシレート溶液（ドープ）は、０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で調製することができる。セルロースアシレート溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１６５】
セルロースアシレート溶液中におけるセルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１６６】
セルロースアシレート溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、且つ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１６７】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【０１６８】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０１６９】
撹拌は、容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて行うことが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０１７０】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１７１】
冷却溶解法により、セルロースアシレート溶液を調製することもできる。冷却溶解法の詳細については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０１１５〕〜〔０１２２〕に記載されている技術を用いることができる。
【０１７２】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション発現剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
【０１７３】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号および同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号および同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【０１７４】
また、得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して、残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが好ましい。
【０１７５】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１７６】
２層以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能であり、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。これらは、例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによっても、フィルム化することもできる。これは、例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【０１７７】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【０１７８】
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を２種以上用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明におけるセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【０１７９】
（偏光子耐久性改良剤の添加）
第１の偏光板保護フィルムの樹脂原料であるセルロースアシレート溶液に対し、前記偏光子耐久性改良剤を添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時セルロースアシレートと混合してもよい。
【０１８０】
（疎水化剤の添加）
セルロースアシレート溶液に対し、前記疎水化剤を添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時セルロースアシレートと混合してもよい。
【０１８１】
（紫外線吸収剤の添加）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、第１の保護フィルム１００質量部に対して０．１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【０１８２】
（その他の添加剤の添加）
第１の偏光板保護フィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。また、前記劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、劣化防止剤の効果が十分に発揮されるので好ましく、添加量が１質量％以下であれば、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）などが生じにくいので好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１８３】
また、第１の偏光板保護フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１８４】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１８５】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１８６】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１８７】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有する第１の偏光板保護フィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレート溶液（ドープ液）と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は１ｍ３あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１８８】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明における第１の偏光板保護フィルムの製造に用いる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１８９】
（延伸処理）
前記第１の偏光板保護フィルムには、延伸処理を行うこともできる。延伸処理により第１の偏光板保護フィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。
【０１９０】
フィルムの延伸は、加熱条件下で実施する。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１９１】
前記セルロースアシレートフィルムの延伸は、前記第１の偏光板保護フィルムのガラス転移温度Ｔｇを用いて、（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）の温度で行うことが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３５℃）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）であることが特に好ましい。乾膜の場合、１３０℃〜２００℃が好ましい。
また、流延後にドープ溶剤が残存した状態で延伸を行う場合、乾膜よりも低い温度で延伸が可能となり、この場合、１００℃〜１７０℃が好ましい。
【０１９２】
前記セルロースアシレートフィルムの延伸倍率（延伸前のフィルムに対する伸び率）は、１％〜２００％が好ましく、５％〜１５０％がさらに好ましい。とくに、幅方向に１％〜２００％で延伸するのが好ましく、さらに好ましくは５％〜１５０％、特に好ましくは１０〜４５％である。
延伸速度は１％／分〜３００％／分が好ましく、１０％／分〜３００％／分がさらに好ましく、３０％／分〜３００％／分が最も好ましい。
【０１９３】
また、前記セルロースアシレートフィルムは、最大延伸倍率まで延伸したのちに、最大延伸倍率より低い延伸倍率で一定時間保持する工程（以下、「緩和工程」と称することがある。）を経て製造されることが好ましい。緩和工程における延伸倍率は最大延伸倍率の５０％〜９９％が好ましく、７０％〜９７％がさらに好ましく、９０％〜９５％が最も好ましい。また、緩和工程の時間は１秒〜１２０秒が好ましく、５秒〜１００秒がさらに好ましい。
【０１９４】
さらに、前記セルロースアシレートフィルムは幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程を含むことにより好ましく製造することができる。
フィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向（長手方向）に収縮させる収縮工程を含むことを特徴とする製造方法においてはパンタグラフ式あるいはリニアモーター式のテンターによって保持し、フィルムの幅方向に延伸しながら搬送方向にはクリップの間隔を徐々に狭めることでフィルムを収縮させることが出来る。
【０１９５】
前記で説明した方法は、延伸工程と収縮工程の少なくとも一部が、同時に行われているということができる。
【０１９６】
なお、上記のようなフィルムの長手方向または幅方向のいずれか一方を延伸し、同時にもう一方を収縮させ、同時にフィルムの膜厚を増加させる延伸工程を具体的に行う延伸装置として、市金工業社製ＦＩＴＺ機などを望ましく用いることができる。この装置に関しては特開２００１−３８８０２号公報に記載されている。
【０１９７】
延伸工程における延伸倍率および収縮工程における収縮率としては目的とする面内のレターデーションＲｅおよび厚さ方向のレターデーションＲｔｈの値により、任意に適切な値を選択することができるが、延伸工程における延伸倍率が１０％以上であり、かつ収縮工程における収縮率を５％以上とすることが好ましい。
特に、フィルムの幅方向に１０％以上延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながらフィルムの搬送方向を５％以上収縮させる収縮工程とを含むことが好ましい。
なお、本発明でいう収縮率とは、収縮方向における収縮前のフィルムの長さに対する収縮後のフィルムの収縮した長さの割合を意味する。
収縮率としては５〜４０％が好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。
【０１９８】
［剥離性積層フィルムを用いたセルロースアシレートフィルムの製膜方法］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、剥離性積層フィルムからセルロースアシレートフィルムを剥ぎ取ることによっても製造することができる。剥離性積層フィルムは、セルロースアシレートを含むＡ層と前記セルロースアシレートとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含むＢ層との積層体を有し、Ａ層とＢ層の密着力が５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
以下、剥離性積層フィルムの好ましい態様について説明する。
【０１９９】
＜剥離性積層フィルムの層構成＞
（Ａ層の厚み）
剥離性積層フィルムの積層体は、セルロースアシレートを含むＡ層と、セルロースアシレートとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有するＢ層とを有し、Ａ層とＢ層の密着力が５Ｎ／ｃｍ以下である積層体であることが好ましい。このような構成により、剥離性積層フィルムは、厚膜の製造条件下で各層が薄膜として適した特性を有する。またＡ層とＢ層の密着力は０．１Ｎ／ｃｍ以上２．０Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上１．８Ｎ／ｃｍ以下がより好ましく、０．２Ｎ／ｃｍ以上１．０Ｎ／ｃｍ以下が更に好ましく、０．２Ｎ／ｃｍ以上０．７Ｎ／ｃｍ以下が特に好ましい。層間密着力が小さすぎると、製膜工程の搬送中で剥離してしまい製造トラブルを起こしてしまう。一方高すぎると、剥離ムラなど面状を悪化させてしまうので、好ましくない。
Ａ層とＢ層を含む前記積層体の合計膜厚は、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１８０μｍ以下の厚みであることがより好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが特に好ましく、最も好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下である。薄すぎると成膜適性の観点から面状の悪化等が懸念され、厚すぎるとハンドリング性の悪化等が懸念される。積層体の合計膜厚が４０μｍ以上１００μｍ以下であると、現在セルロース系フィルムとして流通している厚みに近いため、搬送や加工などの各種技術や装置の転用や導入が非常に容易である点でも好ましい。
また、Ａ層単体の膜厚は所望の厚みとすることができるが、５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上５０μｍ以下の厚みであることがより好ましく、更には８μｍ以上３０μｍ以下、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが特に好ましい。
【０２００】
（Ｂ層の厚み）
Ｂ層単体の膜厚は、Ａ層同様に所望の厚みとすることができる。
ただし、Ｂ層を搬送用支持体として製造する場合は、Ｂ層は他の層を支持補助するために適度な機械性能を有する必要があるため、ある程度の厚みを有することが好ましい。
【０２０１】
（積層態様）
剥離性積層フィルムは、Ａ層とＢ層以外に、Ａ層やＢ層と異なる溶液成膜可能な樹脂を含むＣ層を更に含んでも良く、またＡ層、Ｂ層及びＣ層をそれぞれ複数層有する互層構造とすることもできる。
【０２０２】
＜Ｂ層＞
剥離性積層フィルムにおいて、Ｂ層は、セルロースアシレートとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有する。本明細書中、セルロースアシレートとは異なる溶液成膜可能な樹脂とは、（メタ）アクリル系樹脂（「（メタ）アクリル樹脂」、「（メタ）アクリル酸系樹脂」ともいう）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、等が挙げられ、これらの樹脂及びこれら複数種の樹脂の混合樹脂から選ぶことができる。
【０２０３】
また、Ｂ層は前記Ａ層と密着力が５Ｎ／ｃｍ以下と剥離性を有する様に積層されることが好ましい。
剥離性を付与するためには、Ａ層とＢ層の組成が相溶性を有しないことが好ましく、その指標としてＳＰ値（溶解度パラメーター）を用いることができ、上記樹脂やその組成を適宜選択してＢ層を形成することができる。
本発明において剥離性を付与するためには、Ａ層とＢ層のＳＰ値の差が０．２以上となる様にそれぞれの層に用いる材料を選択することで調整することができる。なお、層のＳＰ値とは、実質的に層に用いる樹脂のＳＰ値に相当する。したがって、本発明において、Ａ層に用いる樹脂（セルロースアシレート）とＢ層に用いる樹脂のＳＰ値の差は０．２以上であることが好ましい。より好ましいＳＰ値の差は０．５以上３．５以下であり、更に好ましいＳＰ値の差は１．０以上３．５以下であり、最も好ましくは１．５以上３．５以下である。溶解度パラメーターは、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ等の「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ．ｅｄｉｔｉｏｎ）」、ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４に記載の内容のものを表す。
【０２０４】
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系樹脂には、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。
【０２０５】
（（メタ）アクリル系樹脂）
前記（メタ）アクリル酸系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【０２０６】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、更に好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００質量％である。
【０２０７】
前記単量体成分は重合した後にラクトン環を形成していてもよい。その場合、単量体成分を重合して分子鎖中にヒドロキシル基とエステル基とを有する重合体を得ることが好ましい。
前記単量体成分を重合して分子鎖中にヒドロキシル基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【０２０８】
（メタ）アクリル系樹脂としては、共重合成分として脂環式アルキル基を含有するか、又は分子内環化により分子主鎖に環状構造を形成させた（メタ）アクリル樹脂も用いることができる。分子主鎖に環状構造を形成させた（メタ）アクリル樹脂の例としては、一つの好ましい態様としてラクトン環含有重合体を含む（メタ）アクリル系の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましい樹脂組成や合成方法は特開２００６−１７１４６４号公報に記載されている。また、別の好ましい態様としてグルタル酸無水物を共重合成分として含有する樹脂が挙げられ、共重合成分や具体的合成方法については特開２００４−０７０２９６号公報に記載されている。
【０２０９】
Ｂ層を形成する樹脂の重量平均分子量（質量平均分子量と称することもある）とＡ層との重量平均分子量の組合せに制限はないが、製膜の過程で最適となるよう、適宜、重量平均分子量を選択できる。
【０２１０】
ここで、（メタ）アクリル系樹脂として一般に分子量１０万程度のものが製膜に用いられている。詳しくは、溶融製膜では、高分子量の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを製膜することがそもそも不可能である。また、（メタ）アクリル樹脂フィルムは溶液製膜によっても製膜可能だが、その場合は溶液流延しやすい粘度のドープを調製する必要がある。分子量３０万以上の（メタ）アクリル系樹脂であれば、流延適性が高いドープを調製しやすく、このような（メタ）アクリル樹脂が従来製膜に用いられていた。
これに対し、剥離性積層フィルムではセルロースアシレートのＡ層との共流延を実現するため、更に大きい重量平均分子量の（メタ）アクリル系樹脂を用いて製膜されたことが好ましい。すなわち、本発明の剥離性積層フィルムに用いられるＢ層を形成する樹脂は、特に光学フィルムとしての脆性、自己成膜性の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万〜４００万が好ましく、８０万〜２００万がより好ましく、１００万より大きく２００万以下の範囲であることが更に好ましく、１００万より大きく１８０万以下の範囲であることが特に好ましい。（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、その主成分となる（メタ）アクリル系樹脂の重合平均分子量が６０万〜４００万であることが好ましく、８０万〜２００万がより好ましい。なお、主成分とは層を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
Ｂ層を形成する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
Ｂ層を形成する樹脂が、重量平均分子量８０万〜２００万であり、分子内にメチルメタクリレート単位を５０質量％以上有する（メタ）アクリル系樹脂であることが特に好ましい。
【０２１１】
Ｂ層を形成する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。
【０２１２】
Ａ層、Ｂ層の剥離力は、適宜、Ｂ層に後述する添加剤を添加し、調整することが好ましく、Ａ層、Ｂ層の主たる高分子樹脂の親疎水性のバランスに対し、添加する添加剤の親疎水性を制御することで、剥離力を制御する。また、使用する溶媒の溶媒組成を変えることで、適宜、調整することができる。
【０２１３】
（ポリカーボネート系樹脂）
本発明におけるＢ層としては、市販のポリカーボネート樹脂に、適宜剥離力や、靭性を制御するべく添加剤を入れて、用いることができる。
【０２１４】
（ポリスチレン系樹脂）
本発明におけるＢ層としては、市販のポリスチレン系樹脂に、適宜剥離力や、靭性を制御するべく添加剤を入れて、用いることができる。
【０２１５】
（環状ポリオレフィン系樹脂）
本発明において環状ポリオレフィン樹脂をＢ層に用いることができる。ここで、環状ポリオレフィン系樹脂（環状ポリオレフィン、あるいは環状ポリオレフィンポリマーとも称する）とは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。
本発明に用いる環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。
【０２１６】
（Ｂ層に含まれてもよいその他の熱可塑性樹脂）
本発明における前記Ｂ層は、上記の樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。その他の熱可塑性樹脂は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に種類は問わないが、熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂の方が、機械強度や所望の物性を向上させる点において好ましい。
【０２１７】
上記その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体；などが挙げられる。ゴム質重合体は、表面に本発明のラクトン環重合体と相溶し得る組成のグラフ卜部を有するのが好ましく、また、ゴム質重合体の平均粒子径は、フィルム状とした際の透明性向上の観点から、１００ｎｍ以下である事が好ましく、７０ｎｍ以下である事が更に好ましい。
【０２１８】
Ｂ層を形成する樹脂と熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂としては、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含む共重合体、具体的にはアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂、メタクリル酸エステル類を５０質量％以上含有する重合体を用いるとよい。それらの中でもアクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いると、ガラス転移温度が１２０℃以上、面方向の１００μｍあたりの位相差が２０ｎｍ以下で、全光線透過率が８５％以上である前記Ｂ層を容易に得ることが可能となる。
【０２１９】
前記Ｂ層が上記その他の熱可塑性樹脂を含有するとき、上記Ｂ層を形成する樹脂とその他の熱可型樹脂の含有割合は、好ましくは６０〜９９：１〜４０質量％、より好ましくは７０〜９７：３〜３０質量％、更に好ましくは８０〜９５：５〜２０質量％である。但し、前記Ｂ層も、光学フィルムとして利用する場合はポリマーブレンドの観点からは、相溶性がかなり高くない限りは前記その他の熱可塑性樹脂を含有しないことが好ましい。
【０２２０】
（残留溶媒量）
剥離性積層フィルムは、共流延や逐次流延による積層によって製膜されることが好ましい。このように溶液製膜によって、セルロースアシレートとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有する前記Ｂ層を形成することによって、セルロースアシレートとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有する層を溶融製膜により形成した場合よりも、前記Ａ層の表面面状を改善することができる。
【０２２１】
＜添加剤＞
剥離性積層フィルムには、前記Ｂ層及び前記Ａ層のそれぞれにおいて、主原料となる１種又は２種以上の熱可塑性樹脂とともに、添加剤、例えば、可塑剤、脆性改良剤、Ａ層とＢ層の層間剥離促進剤、帯電防止剤、フィラー、紫外線吸収剤、遊離酸、ラジカルトラップ剤、粒子等を、本発明の趣旨に反しない限りにおいて含有させてもよい。
【０２２２】
（膜厚）
第１の保護フィルムであるセルロースアシレートフィルムの膜厚は５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上４５μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下である。
【０２２３】
（鹸化処理）
前記セルロースアシレートフィルムはアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、第１の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１１〕と〔０２１２〕に記載される方法を用いることができる。
【０２２４】
例えば前記セルロースアシレートフィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０２２５】
アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０２２６】
＜第２の偏光板保護フィルム＞
次に本発明の第２の偏光板保護フィルム（「第２の保護フィルム」ともいう）について詳しく説明する。
本発明の第２の偏光板保護フィルムはシクロオレフィン系ポリマーを含有する。第２の偏光板保護フィルムはシクロオレフィン系ポリマーを主成分とすることが好ましい。主成分とは、第２の偏光板保護フィルムに含まれる成分のうち、最も含有質量比率が大きい成分である。第２の保護フィルムにおいて、シクロオレフィン系ポリマーの含有量は、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【０２２７】
（シクロオレフィン系ポリマーフィルム）
本発明に好ましく用いられるシクロオレフィン系ポリマーフィルムについて説明する。
【０２２８】
本発明に用いられるシクロオレフィン系ポリマーは脂環式構造を含有する重合体ポリマーからなるものである。
【０２２９】
好ましいシクロオレフィン系ポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合したポリマーである。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【０２３０】
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【０２３１】
環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ２の重合圧力で重合させる。
【０２３２】
本発明に用いられるシクロオレフィン系ポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【０２３３】
或いは、シクロオレフィン系ポリマーとして、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されたものが好ましく利用できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２３４】
本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０２３５】
【化３２】
2014059548.tif 000033
【０２３６】
【化３３】
2014059548.tif 000034
【０２３７】
【化３４】
2014059548.tif 000035
【０２３８】
【化３５】
2014059548.tif 000036
【０２３９】
前記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
【０２４０】
また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも１種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。
【０２４１】
【化３６】
2014059548.tif 000037
【０２４２】
【化３７】
2014059548.tif 000038
【０２４３】
前記構造式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
【０２４４】
ここで、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、又は、少なくとも２価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。又、ＡまたはＢとＣまたはＤは単環または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも２価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。
【０２４５】
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【０２４６】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【０２４７】
合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。
【０２４８】
このほか、本発明で用いられるシクロオレフィン系ポリマーとしては、特開平５−２１０８号公報段落番号［００１４］〜［００１９］記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー、特開２００１−２７７４３０号公報段落番号［００１５］〜［００３１］記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開２００３−１４９０１号公報段落番号［０００８］〜［００４５］記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開２００３−１３９９５０号公報段落番号［００１４］〜［００２８］記載のノルボルネン系ポリマー組成物、特開２００３−１６１８３２号公報段落番号［００２９］〜［００３７］記載のノルボルネン系ポリマー、特開２００３−１９５２６８号公報段落番号［００２７］〜［００３６］記載のノルボルネン系ポリマー、特開２００３−２１１５８９号公報段落番号［０００９］〜［００２３］脂環式構造含有重合体ポリマー、特開２００３−２１１５８８号公報段落番号［０００８］〜［００２４］記載のノルボルネン系重合体ポリマー若しくはビニル脂環式炭化水素重合体ポリマーなどが挙げられる。
【０２４９】
具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【０２５０】
本発明で使用されるシクロオレフィ系ポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体ポリマーが溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【０２５１】
シクロオレフィン系ポリマーフィルムは、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することが出来る添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することが出来る。
【０２５２】
シクロオレフィン系ポリマーフィルムの成形方法は格別な限定はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることが出来る。加熱溶融成形法は、更に詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜設定される。ポリマー温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、ポリマー温度が過度に高いとポリマーの熱分解によるボイドやシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。フィルムの厚みは、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。厚みが薄過ぎる場合は、積層時の取り扱いが困難となり、厚過ぎる場合は、積層後の乾燥時間が長くなって生産性が低下する。
【０２５３】
シクロオレフィン系ポリマーフィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光子との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことが出来る。
【０２５４】
シクロオレフィン系ポリマーフィルムを延伸する場合、延伸前のフィルムは厚さが５０〜５００μｍ程度の厚さが好ましく、厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±８％以内、好ましくは±６％以内、より好ましくは±４％以内である。
【０２５５】
延伸倍率は、１．１〜１０倍が好ましく、より好ましくは１．３〜８倍であり、この範囲で所望のレターデーションとなるようにすればよい。
【０２５６】
この様にして得たフィルムは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのレターデーションを持たせることが出来る。本発明において５８９ｎｍにおける面内位相差値Ｒｏは０〜２０ｎｍであることが好ましく、０〜１０ｎｍであることがより好ましい。また、厚み方向の位相差値Ｒｔｈは−２０〜５０ｎｍであることが好ましく、−１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【０２５７】
レターデーションは、延伸前のフィルムのレターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することが出来る。延伸前のフィルムが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどレターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のレターデーションの延伸配向フィルムを得ることが出来る。
【０２５８】
レターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、本発明に係るシクロオレフィンポリマーフィルムは、波長５８９ｎｍのレターデーションのバラツキが通常±５０ｎｍ以内、好ましくは±３０ｎｍ以下、より好ましくは±２０ｎｍ以下の小さなものである。
【０２５９】
レターデーションの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のフィルムを用いるほか、延伸時にフィルムに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることが出来る。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±５℃以内、更に好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。
【０２６０】
＜偏光子＞
まず、本発明の偏光板に用いられる偏光子について説明する。
本発明の偏光板に用いることができる偏光子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
【０２６１】
（ＰＶＡ）
前記ＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルを鹸化したポリマー素材が好ましいが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分とを含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【０２６２】
この他、本発明の偏光板には、特許第３０２１４９４号公報に記載されている１、２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００質量％混合した溶液や、特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【０２６３】
（二色性分子）
二色性分子はＩ３−やＩ５−などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。
本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、ｐ．３９〜ｐ．４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、ヒドロキシル基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。このような二色性染料の具体例としては、特開２００７−０８６７４８号公報に記載のものを挙げることができる。
【０２６４】
（ホウ酸）
本発明の偏光板は偏光子に架橋剤としてホウ酸を含有することが好ましい。ホウ酸で偏光子を架橋することにより、二色性分子とＰＶＡから形成される錯体の安定性が向上し、高温高湿条件における偏光性能劣化を抑制することができる。本発明の偏光板の偏光子中のホウ酸の含有率は偏光子１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下が好ましい。上記範囲にホウ酸の含有率を制御することにより色味のバランスのとれた偏光子を作製することができる。
本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９５％、１０００時間経時前後における偏光子中のホウ酸の減少率が５０％以下であることが好ましい。該ホウ酸の減少率は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
【０２６５】
（偏光子の膜厚）
偏光子の延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましい。また、特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍〜６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
本発明の偏光子の延伸後の厚みは、３μｍ以上２５μｍ以下であることがこのましい。３μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下が最も好ましい。偏光子を前記厚みにすることにより、環境湿度による液晶パネルのそりや歪みを小さくすることができる。
【０２６６】
（偏光板の厚み）
本発明の偏光板の厚みは、１５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以上１２０μｍ以下であり、１５μｍ以上９０μｍ以下がさらに好ましい。偏光板を前記厚みにすることにより、環境湿度による液晶パネルのそりや歪みを小さくすることができる。
【０２６７】
＜偏光子の製造方法＞
前記偏光子の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、前記ＰＶＡをフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造は、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１３〕〜〔０２３７〕に記載の方法、特許登録第３３４２５１６号明細書、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、特開２００２−１４４４０１号公報等を参考にして行うことができる。
【０２６８】
具体的には、前記偏光子の製造方法を、ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程、流延工程、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けてもよい。
【０２６９】
（ＰＶＡ系樹脂溶液の調製）
前記ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程では、ＰＶＡ系樹脂を水または有機溶媒に溶解した原液を調製することが好ましい。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、好ましくは５〜２０質量％である。例えば、ＰＶＡのウェットケーキを溶解槽に入れ、必要に応じて可塑剤、水を加え、槽底から水蒸気を吹き込みながら攪拌する方法が好ましい。内部樹脂温度は５０〜１５０℃に加温することが好ましく、系内を加圧してもよい。
また、前記偏光子中に酸を添加しなくてもよく、添加してもよいが、添加する場合はこの工程で加えることが好ましい。なお、偏光子中に酸を添加する場合は、前記第１の偏光板保護フィルムに含まれる前記化合物（Ａ）と同じものを用いてもよい。
【０２７０】
（流延）
前記流延工程は、上記にて調製したＰＶＡ系樹脂溶液原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。流延の方法としては、特に制限はないが、加熱した前記ＰＶＡ系樹脂溶液原液を２軸押し出し機に供給し、ギアポンプにより排出手段（好ましくはダイ、より好ましくはＴ型スリットダイ）から支持体上に流涎して製膜することが好ましい。また、ダイからの排出される樹脂溶液の温度については特に制限はない。
前記支持体としては、キャストドラムが好ましく、ドラムの直径、幅、回転速度、表面温度については、特に制限はない。
その後、得られたロールの裏面と表面とを乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行なうことが好ましい。
【０２７１】
（膨潤）
前記膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化および、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃〜６０℃、５秒〜２０００秒が好ましい。
なお、膨潤工程のときにわずかに延伸を行ってもよく、例えば１．３倍程度に延伸する態様が好ましい。
【０２７２】
（染色）
前記染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストの偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素とヨウ化カリウムの質量比については特開２００７−０８６７４８号公報に記載の態様を用いることができる。
また、特許登録第３１４５７４７号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加してもよい。
【０２７３】
（硬膜）
前記硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
前記架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号明細書に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
また、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行ってもよく、特開２００７−０８６７４８号公報に記載の方法を用いることができる。
【０２７４】
なお、ここで、高温環境下における耐久性を高める方法として公知の酸性溶液による浸漬処理を行っても、行なわなくてもよい。前記酸性溶液による処理としては、特開２００１−８３３２９号公報、特開平６−２５４９５８号公報、国際公開ＷＯ２００６／０９５８１５号公報などに記載の方法を挙げることができる。
【０２７５】
（延伸）
前記延伸工程は、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍〜１２倍であり、さらに好ましくは３倍〜１０倍である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子の厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号公報に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子の膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号公報に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅／最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５としたりすることも好ましく行うことができる。
【０２７６】
（乾燥）
前記乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許登録第３１４８５１３号明細書に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号公報や特開平０７−３２５２１８号公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングしたりすることも好ましく行うことができる。
【０２７７】
このような工程により、膜厚１０〜２００μｍの偏光子を製造することが好ましい。なお、膜厚の制御は、公知の方法で制御することができ、例えば前記流延工程におけるダイスリット幅や、延伸条件を適切な値に設定することで制御できる。
【０２７８】
＜偏光板の機能化＞
本発明の偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても好ましく使用される。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２５７〕〜〔０２７６〕に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作成することができる。
【０２７９】
［液晶表示装置］
次に本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含む。
【０２８０】
図１は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。図１において、液晶表示装置１０は、液晶層５とこの上下に配置された液晶セル上電極基板３および液晶セル下電極基板６とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板１および下側偏光板８からなる。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。前記液晶表示装置１０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。
【０２８１】
上側偏光板１および下側偏光板８は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有しており、本発明の液晶表示装置１０は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましい。本発明の液晶表示装置１０は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、前記第１の保護フィルム、偏光子、前記第２の保護フィルムの順序で積層することが好ましい。
液晶表示装置１０には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。ＴＦＴやＭＩＭのような３端子または２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるＳＴＮモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
液晶表示装置の駆動モードについては、ＴＮモードやＩＰＳモード等の既知の駆動モードのいずれにおいても有効であり、特に特開２０１２−８２２３５号の段落０２４５〜０２６０に記載のＶＡモード液晶表示装置は本発明の液晶表示装置として好ましく用いることができる。
【実施例】
【０２８２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０２８３】
［参考例１０１］
（１）セルロースアシレートフィルムの製膜
＜セルロースアシレートの調製＞
アセチル置換度２．８７のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０２８４】
〔偏光板保護フィルムの作製〕
＜エア側表層用ドープ１０１液の調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
・平均ベンゾイル置換度が４．５のスクロースベンゾエート  
１１．０質量部
・偏光子耐久性改良剤（２−３）                          ４．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３５３．９質量部
・メタノール（第２溶媒）                              ８９．６質量部
・ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ４．５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２８５】
（マット剤溶液２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
２．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                      ６９．３質量部
・メタノール（第２溶媒）                              １７．５質量部
・ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ０．９質量部
・前記セルロースアシレート溶液１                        ０．９質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２８６】
上記マット剤溶液２の１．３質量部と、セルロースアシレート溶液１を９８．７質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、エア側表層用ドープ１０１を調製した。
【０２８７】
＜基層用ドープ１０１の調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基層用ドープ１０１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
基層用ドープ１０１（セルロースアシレート溶液２）の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
・平均ベンゾイル置換度が４．５のスクロースベンゾエート  
１１．０質量部
・偏光子耐久性改良剤（２−３）                          ４．０質量部
・下記紫外線吸収剤Ｃ                                    ２．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                    ２９７．７質量部
・メタノール（第２溶媒）                              ７５．４質量部
・ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ３．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
紫外線吸収剤Ｃ
【０２８８】
【化３８】
2014059548.tif 000039
【０２８９】
＜支持体側表層用ドープ１０１液の調製＞
エア層側表層用ドープ１０１液において作製した、マット剤溶液２の１．３質量部と、セルロースアシレート溶液１を９９．３質量部をインラインミキサーを用いて混合し、支持体側表層用ドープ１０１を調製した。
【０２９０】
（流延）
ドラム流延装置を用い、前記調製したドープ（基層用ドープ１０１）と、その両側に表層用ドープとを３層同時にステンレス製の流延支持体（支持体温度−９℃）に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が３〜５質量％の状態で、横方向に１．２８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、参考例１０１のセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの厚みは３０μｍ（エア側表層３μｍ、基層２４μｍ、支持体側表層３μｍ）、幅は１４８０ｍｍであった。
【０２９１】
［参考例１０２〜１１８、２０１〜２０７］
参考例１０１のセルロースアシレートフィルムの作製において偏光子耐久性改良剤の種類および添加量、フィルム厚みを下記表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、参考例１０２〜１１８および２０１〜２０７のセルロースアシレートフィルムを製造した。なお、偏光子耐久性改良剤の種類および添加量（セルロースアシレート１００質量部に対する質量部）はエア側表層、基層、支持体側表層の３層ですべて同一にした。
【０２９２】
【表１】
2014059548.tif 000040
【０２９３】
【化３９】
2014059548.tif 000041
【０２９４】
【化４０】
2014059548.tif 000042
【０２９５】
【化４１】
2014059548.tif 000043
【０２９６】
【化４２】
2014059548.tif 000044
【０２９７】
【化４３】
2014059548.tif 000045
【０２９８】
【化４４】
2014059548.tif 000046
【０２９９】
［参考例３０１］
（セルロースアシレート溶液３０１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液３０１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液３０１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度２．８８、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
・疎水化剤１（ＡＡ−１）                                ６．５質量部
・疎水化剤２（Ｂ−１）                                  ４．０質量部
・紫外線吸収剤Ｄ                                        １．５質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                    ４１２．２質量部
・エタノール（第２溶媒）                              ３５．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３００】
紫外線吸収剤Ｄ
【０３０１】
【化４５】
2014059548.tif 000047
【０３０２】
（マット剤溶液３０２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液３０２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液３０２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
２．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                      ７９．９質量部
・エタノール（第２溶媒）                                ６．９質量部
・前記セルロースアシレート溶液３０１                    ０．９質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３０３】
（偏光子耐久性改良剤溶液３０３の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、偏光子耐久性改良剤溶液３０３を調製した。
【０３０４】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光子耐久性改良剤溶液３０３の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・偏光子耐久性改良剤（１−１１）                      ２０．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                      ７３．６質量部
・エタノール（第２溶媒）                                ６．４質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３０５】
＜流延＞
上記マット剤溶液３０２の１．３質量部と、偏光子耐久性改良剤溶液３０３の３．４質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、更にセルロースアシレート溶液３０１を９５．３質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合した。バンド流延装置を用い、前記調製したドープをステンレス製の流延支持体（支持体温度２２℃）に流延した。ドープ中の残留溶媒量が略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が５〜１０質量％の状態で、１２０℃の温度下で幅方向に１．１０倍（１０％）延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、参考例３０１のセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの厚みは２０μｍ、幅は１４８０ｍｍであった。
【０３０６】
［参考例３０２〜３１０、及び４０１〜４０４］
参考例３０１のセルロースアシレートフィルムの作製において偏光子耐久性改良剤の種類および添加量、フィルム厚みを下記表２に記載したとおりに変更した以外は同様にして、参考例３０２〜３１０及び４０１〜４０４のセルロースアシレートフィルムを製造した。
【０３０７】
【表２】
2014059548.tif 000048
【０３０８】
【化４６】
2014059548.tif 000049
【０３０９】
［参考例５０１］
（アクリル溶液５０１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、アクリル溶液５０１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アクリル溶液５０１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲ８８（溶剤型熱可塑性アクリルレジン）
１００．０質量部
・平均ベンゾイル置換度が５．０のスクロースベンゾエート  
１１．０質量部
・紫外線吸収剤Ｃ                                        ２．０質量部
・偏光子耐久性改良剤（１−１３）                        ６．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３９３．０質量部
・メタノール（第２溶媒）                              ５９．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３１０】
（セルロースアシレート溶液５０２の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液５０２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液５０２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度２．８６、重合度３５０のセルロースアセテート
１００．０質量部
・平均ベンゾイル置換度が５．０のスクロースベンゾエート  
５．０質量部
・紫外線吸収剤Ｃ                                        ２．０質量部
・偏光子耐久性改良剤（１−１３）                        ８．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                    ４１４．０質量部
・メタノール（第２溶媒）                              ６２．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３１１】
＜積層フィルムの作製＞
３層共流延が可能な流延ギーサーを通して、アクリル溶液５０１とセルロースアシレート溶液５０２を用いて、金属支持体上に近い側から、アクリル層／セルロースアシレート層／アクリル層＝３０μｍ／１０μｍ／３０μｍの層構成となるように流延した。金属支持体上にある間、ドープを４０℃の乾燥風により乾燥してフィルムを形成した後に剥ぎ取り、フィルム両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ１０５℃の乾燥風で５分間乾燥した。ピンを外した後、更に１３０℃で２０分間乾燥し、積層フィルムの状態で巻き取った。
このようにして製造した積層フィルムから、上層および下層のアクリルフィルムを剥離して取り除くことにより、膜厚が１０μｍのセルロースアシレートフィルムを得た。
【０３１２】
［参考例５０２〜５０４］
参考例５０１の偏光板保護フィルムの作製においてフィルム厚みを下記表３に記載の値に変更した以外は同様にして、参考例５０２〜５０４の偏光板保護フィルムを製造した。
【０３１３】
【表３】
2014059548.tif 000050
【０３１４】
［参考例６０１］
シクロオレフィンポリマー系フィルム（ＪＳＲ製  商品名「アートンフィルム  ＦＥＫＶ１５０Ｄ０」）を幅方向に３．８倍に横方向一軸延伸し、厚み４０μｍのシクロオレフィンポリマー系偏光板保護フィルム６０１を作製した。
【０３１５】
［参考例６０２］
シクロオレフィンポリマー系フィルム（日本ゼオン製  商品名「ゼオノアフィルム  ＺＢ１４−５５／１３５」）を幅方向に３．５倍に横方向一軸延伸し、厚み２０μｍのシクロオレフィンポリマー系偏光板保護フィルム６０２を作製した。
【０３１６】
［参考例６０３］
シクロオレフィンポリマー系フィルム（ＪＳＲ製  商品名「アートンフィルム  ＦＥＫＶ１５０Ｄ０」）を幅方向に５．２倍に横方向一軸延伸し厚み２９μｍのシクロオレフィンポリマー系偏光板保護フィルム６０３を作製した。
【０３１７】
＜偏光子Ａの作製＞
平均重合度２４００、けん化度９９．９％以上のＰＶＡ粉体を純水に溶解して１０質量％になるように調整した水溶液を、ポリエステルフィルム上に塗布して４０℃、３時間乾燥した後、さらに１１０℃、６０分乾燥を行ない、厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムを３０℃の温水で１分間膨潤させ、３０℃のヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液に浸漬して１．５倍に縦一軸延伸した。ヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液の濃度は、ヨウ素濃度０．３８質量％とした。次いで、５０℃の４．２５質量％のホウ酸水溶液中で、総延伸倍率が７倍になるように縦一軸延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃、４分間乾燥し、厚さ１２．５μｍの偏光子Ａを得た。
【０３１８】
＜偏光子Ｂの作製＞
平均重合度２４００、けん化度９９．９％以上のＰＶＡ粉体を純水に溶解して１２質量％になるように調整した水溶液を、ポリエステルフィルム上に塗布して４０℃、３時間乾燥した後、さらに１１０℃、６０分乾燥を行ない、厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムを３０℃の温水で１分間膨潤させ、３０℃のヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液に浸漬して２倍に縦一軸延伸した。ヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液の濃度は、ヨウ素濃度０．３８質量％とした。次いで、ホウ酸４．２５質量％の５０℃水溶液中で、総延伸倍率が６．５倍になるように縦一軸延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃、４分間乾燥し、厚さ１６μｍの偏光子Ｂを得た。
【０３１９】
＜偏光子Ｃの作製＞
原反膜厚を３２μｍとした以外は、偏光子Ａと同様にして偏光子Ｃを作製した。偏光子Ｃの厚さは８μｍだった。
【０３２０】
＜偏光子Ｄの作製＞
原反膜厚を１６μｍとした以外は、偏光子Ａと同様にして偏光子Ｄを作製した。偏光子Ｄの厚さは４μｍだった。
【０３２１】
＜偏光子Ｅの作製＞
原反膜厚を７７μｍとした以外は、偏光子Ａと同様にして偏光子Ｅを作製した。偏光子Ｅの厚さは１９μｍだった。
【０３２２】
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
作製した参考例１０１の偏光板保護フィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、参考例１０１の偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０３２３】
〔接着剤の調製〕
アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度１２００、ケン化度９８．５％モル％、アセトアセチル基変性度５モル％）１００質量部に対して、メチロールメラミン５０質量部を３０℃の温度条件下で純水に溶解し、固形分濃度３．７質量％の水溶液を調製した。この水溶液１００質量部に対して、正電荷を有するアルミナコロイド（平均粒子径１５ｎｍ）を固形分濃度１０質量％で含有する水溶液１８質量部を加えて金属コロイド含有接着剤水溶液を調製した。接着剤溶液の粘度は９．６ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは４〜４．５の範囲であり、アルミナコロイドの配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して７４質量部であった。なお、アルミナコロイドの平均粒子径は、粒度分布計（日機装製、製品名「ナノトラックＵＡＰ１５０」により、動的光散乱法（光相関法）により測定したものである。
【０３２４】
＜偏光板の作製＞
［実施例Ａ−１０１］
上記偏光板保護フィルム１０１の片面（エア側表層側）と、上記偏光板保護フィルム６０１の片面にそれぞれ上記接着剤を、乾燥後の接着剤層厚みが８０ｎｍとなるように塗布したものを、当該接着剤層を介して、上記偏光子Ａの片面に、ロール機を用いて貼り合わせ、７０℃で６分間乾燥させて、偏光子の片側に偏光板保護フィルム１０１、偏光子を挟んで偏光板保護フィルム１０１と反対側に偏光板保護フィルム６０１を有する偏光板Ａ−１０１を作成した。この際、偏光子の透過軸と偏光板保護フィルムの幅方向とが平行になるように配置した。
【０３２５】
［実施例Ａ−１０２〜Ａ−１３５、Ｂ−１０１、Ｃ−１０１、Ｄ−１０１、Ｅ−１０１、および比較例Ａ−２０１〜２１３］
実施例Ａ−１０１において、偏光板保護フィルム、および偏光子の種類を表４に記載のものに変更した以外は実施例Ａ−１０１と同様にして、実施例の偏光板及び比較例の偏光板を作製した。
【０３２６】
（偏光板耐久性の評価）
上記で作製した各実施例および比較例の偏光板のそれぞれについて、各２枚の、波長４１０ｎｍおよび５１０ｎｍにおける偏光子の直交透過率を下記の方法で測定した。
偏光板の直交透過率ＣＴは、日本分光（株）製自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて、以下の方法により波長４１０ｎｍ又は５１０ｎｍで測定した。
偏光板を、粘着剤を介してガラスの上に貼り付けたサンプル（５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成した。この際、上記第１の偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）がガラスと反対側(空気界面)側になるように貼り付けた。直交透過率測定はこのサンプルのガラスの側を光源に向けてセットして測定した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を直交透過率とした。
その後、１枚は８０℃、相対湿度９０％の環境下で１６８時間保存した後についても同様の手法で直交透過率を測定した。残りの１枚は１０５℃で調湿なしの環境下で２４０時間保存した後に同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化量を求め、以下の基準により評価し、これを偏光子耐久性として下記表４にその結果を記載した。
【０３２７】
８０℃、相対湿度９０％の環境下で１６８時間保存した場合
Ａ：波長４１０ｎｍの直交透過率変化が０．４％未満
Ｂ：波長４１０ｎｍの直交透過率変化が０．４％以上０．８％未満
Ｃ：波長４１０ｎｍの直交透過率変化が０．８％以上１．６％未満
Ｄ：波長４１０ｎｍの直交透過率変化が１．６％以上
【０３２８】
１０５℃、調湿なし（相対湿度２０％以下）の環境下で２４０時間保存した場合  
Ａ：波長５１０ｎｍの直交透過率変化が０．０２％未満
Ｂ：波長５１０ｎｍの直交透過率変化が０．０２％以上０．０４％未満
Ｃ：波長５１０ｎｍの直交透過率変化が０．０４％以上０．１％未満
Ｄ：波長５１０ｎｍの直交透過率変化が０．１％以上
【０３２９】
【表４】
2014059548.tif 000051
【０３３０】
表４の結果から、本発明の偏光子耐久性改良剤を有する偏光板保護フィルムを用いた偏光板は比較例の偏光板に対して、８０℃、相対湿度９０％、１６８時間経時後前後の４１０ｎｍのクロス透過率変化、および１０５℃調湿なし、２４０時間経時後の、５１０ｎｍのクロス透過率変化のどちらも小さく好ましいことがわかった。
【０３３１】
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ（株）のブラビアＪ５０００）の２枚の偏光板をはがし、視認者側およびバックライト側に本発明の表４に記載した偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
表４中のその他の偏光板についても、同様にして、表４に記載した偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。
本発明の偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、高温高湿の環境下で長期間保存した場合、および高温低湿の環境下で長期間保存した場合、の双方において表示性能の劣化が小さく好ましいことがわかった。
【符号の説明】
【０３３２】
１    上側偏光板
２    上側偏光板吸収軸の方向
３    液晶セル上電極基板
４    上基板の配向制御方向
５    液晶層
６    液晶セル下電極基板
７    下基板の配向制御方向
８    下側偏光板
９    下側偏光板吸収軸の方向
１０  液晶表示装置
【図１】
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