(57)【要約】【課題】  排水から有害物質を高速除去でき、有害物質の吸着容量が大きく、逆洗に対する耐久性が高く、繰り返し使用しても破砕することが少ない、吸着剤に適した多孔性成形体用の吸着体を提供する。【解決手段】  有機高分子及び無機イオン吸着体を含有する多孔性成形体の製造に用いられる無機イオン吸着体であって、硝酸塩の含有量が０．０１〜５ｗｔ％である、無機イオン吸着体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子及び無機イオン吸着体を含有する多孔性成形体の製造に用いられる無機イオン吸着体であって、
硝酸塩の含有量が０．０１〜５ｗｔ％である、無機イオン吸着体。
【請求項２】
前記無機イオン吸着体が、
下記式（ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有する、請求項１に記載の無機イオン吸着体。
ＭＮxＯn・ｍＨ2Ｏ    ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、Ｍ及びＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる金属元素であり、互いに異なるものである。）
【請求項３】
前記金属酸化物が、下記（ａ）および（ｂ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物である、請求項２に記載の無機イオン吸着体。
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン及び水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属の酸化物
【請求項４】
前記金属酸化物の含水率が、１〜４０ｗｔ％である、請求項２または３に記載の無機イオン吸着体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の無機イオン吸着体を含有する有機高分子を含んでなる、多孔性成形体。
【請求項６】
前記有機高分子が、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる一種以上を含んでなる、請求項５に記載の多孔性成形体。
【請求項７】
前記ポリエーテルスルホンが、末端に水酸基を有する、請求項６に記載の多孔性成形体。
【請求項８】
有機高分子及び無機イオン吸着体を含有する多孔性成形体の製造方法であって、
前記無機イオン吸着体を洗浄し、不純物含有量を調整する洗浄工程と、
洗浄した前記無機イオン吸着体の含水率を調整する乾燥工程と、
前記有機高分子と、前記有機高分子の良溶媒と、前記無機イオン吸着体と、水溶性高分子とを混合し、スラリーを得る混合工程と、
前記スラリーを成形し、前記有機高分子の貧溶媒を含む凝固液中で凝固させる凝固工程と、を有する製造方法。
【請求項９】
前記洗浄工程の終点を、硝酸イオン濃度で規定する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記有機高分子の良溶媒が、Ｎ−メチル−２ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる１種以上である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記凝固液が水を含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記無機イオン吸着体が、下記式（ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有している、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
ＭＮxＯn・ｍＨ2Ｏ    ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、Ｍ及びＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる金属元素であり、互いに異なるものである。）
【請求項１３】
前記無機イオン吸着体が、下記（ａ）および（ｂ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物である、請求項１２に記載の製造方法。
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン及び水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属の酸化物
【請求項１４】
前記凝固工程において、前記凝固液は、前記貧溶媒：前記良溶媒の比率が、１００〜３０質量％：０〜７０質量％である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記凝固工程が、回転する容器の側面に設けたノズルから、該容器中に収納されている前記成形用スラリーを飛散させ、液滴を成形させる工程を含む、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔性成形体が、連通孔を具備する多孔質構造を形成しており、
前記多孔性成形体の外表面と内部に前記無機イオン吸着体を担持させる、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項８〜１６のいずれか一項に記載の方法で製造される、多孔性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機イオン吸着体、多孔性成形体及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染による富栄養化の問題から、飲料水、工業用水、工業排水、下水道処理水、各種環境水中のリン、ホウ素、ヒ素、フッ素イオン等の環境基準が強化されており、それらを除去する技術への要望が高まっている。
【０００３】
リンは、富栄養化の原因物質の一つであり、特に閉鎖水域で規制が強まっている。また、枯渇が危惧されている元素でもあるため、排水中から回収し、再利用する技術が求められている。
ホウ素は、植物の育成にとって必須の元素であるが、過剰に存在すると植物の成長に悪影響を及ぼすことが知られている。さらに、人体に対しても、飲料水中に含まれると健康への影響、特に生殖機能の低下等の健康障害を起こす可能性が指摘されている。
ヒ素は、非鉄金属精錬工業の排水や、地熱発電所の熱排水、特定地域の地下水等に含まれている。ヒ素の毒性については昔より知られており、生体への蓄積性があり、慢性中毒や、体重減少、知覚傷害、肝臓障害、皮膚沈着、皮膚がんなどを発症すると言われている。
フッ素は、金属精錬工業、ガラス工業、電子材料工業等からの排水に多く含まれる。フッ素の人体へ影響が懸念されており、フッ素を過剰に摂取すると、斑状歯、骨硬化症、甲状腺障害等の慢性フッ素中毒症を引き起こすことが知られている。
これらの有害物質の排出量は、産業の発達に伴い、年々増加しており、これらの有害物質を効率的に除去する技術が求められている。
【０００４】
上述したような各種有害物質を除去する技術としては、例えば、ジルコニウム含水亜鉄酸塩や、含水酸化セリウム等の無機イオン吸着体粉末を高分子材料に担持させた吸着剤を用いる技術が知られている。特許文献１には、有機高分子と無機イオン吸着体とを含む多孔性成形体の発明が記載されており、リンやホウ素等を吸着することや多孔性成形体の製造方法についても記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６７１４１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術の多孔性成形体の製造方法には、無機イオン吸着体製造時に、脱イオン水でｐＨが中性になるまで洗浄することが記載されている。しかしながら、洗浄の終点をｐＨだけで管理すると、無機イオン吸着体製造時に用いた塩類の残存量が多すぎるため、有機高分子と無機イオン吸着体との担持性（接着強度）が弱くなってしまう傾向にある。そのため、耐久性が高く、繰り返し使用できる多孔性成形体が得られにくいという問題を有していた。
【０００７】
一方、塩類の残存量が少なすぎる場合、無機イオン吸着体表面の活性点が、多孔性成形体製造時に有機高分子により塞がれてしまう傾向にある。そのため、リンやホウ素等を高速に吸着処理でき、吸着容量が大きい多孔性成形体が得られにくいという問題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、少量の硝酸塩を含有する無機イオン吸着体と有機高分子とを含む多孔性成形体は、有害物質を高速除去でき、吸着容量が大きく、耐久性が高く繰り返し使用可能な、吸着剤に適した多孔性成形体となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］有機高分子及び無機イオン吸着体を含有する多孔性成形体の製造に用いられる無機イオン吸着体であって、硝酸塩の含有量が０．０１〜５ｗｔ％である、無機イオン吸着体。
［２］無機イオン吸着体が、下記式（ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有する、［１］の無機イオン吸着体。
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ    ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、Ｍ及びＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる金属元素であり、互いに異なるものである。）
［３］金属酸化物が、下記（ａ）および（ｂ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物である、［２］の無機イオン吸着体。
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン及び水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属の酸化物
［４］金属酸化物の含水率が、１〜４０ｗｔ％である、［２］または［３］の無機イオン吸着体。
［５］［１］から［４］のいずれかの無機イオン吸着体を含有する有機高分子を含んでなる、多孔性成形体。
［６］有機高分子が、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる一種以上を含んでなる、［５］の多孔性成形体。
［７］ポリエーテルスルホンが、末端に水酸基を有する、［６］の多孔性成形体。
［８］有機高分子及び無機イオン吸着体を含有する多孔性成形体の製造方法であって、無機イオン吸着体を洗浄し、不純物含有量を調整する洗浄工程と、洗浄した無機イオン吸着体の含水率を調整する乾燥工程と、有機高分子と、有機高分子の良溶媒と、無機イオン吸着体と、水溶性高分子とを混合し、スラリーを得る混合工程と、スラリーを成形し、有機高分子の貧溶媒を含む凝固液中で凝固させる凝固工程と、を有する製造方法。
［９］洗浄工程の終点を、硝酸イオン濃度で規定する［８］の製造方法。
［１０］有機高分子の良溶媒が、Ｎ−メチル−２ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる１種以上である、［８］または［９］の製造方法。
［１１］凝固液が水を含む、［８］〜［１０］のいずれかの製造方法。
［１２］無機イオン吸着体が、下記式（ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有している、［８］〜［１１］のいずれかの製造方法。
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ    ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、Ｍ及びＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる金属元素であり、互いに異なるものである。）
［１３］無機イオン吸着体が、下記（ａ）および（ｂ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物である、［１２］の製造方法。
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン及び水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属の酸化物
［１４］凝固工程において、凝固液は、貧溶媒：良溶媒の比率が、１００〜３０質量％：０〜７０質量％である、［８］〜［１３］のいずれかの製造方法。
［１５］凝固工程が、回転する容器の側面に設けたノズルから、該容器中に収納されている成形用スラリーを飛散させ、液滴を成形させる工程を含む、［８］〜［１４］のいずれかの製造方法。
［１６］多孔性成形体が、連通孔を具備する多孔質構造を形成しており、多孔性成形体の外表面と内部に無機イオン吸着体を担持させる、［８］〜［１５］のいずれかの製造方法。
［１７］［８］〜［１６］のいずれかの方法で製造される、多孔性成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、排水から有害物質を高速除去でき、有害物質の吸着容量が大きく、逆洗に対する耐久性が高く、繰り返し使用しても破砕することが少ない、吸着剤に適した多孔性成形体及び無機イオン吸着体が得られる。さらに、排水を本発明による多孔性成形体に通液した際に硝酸塩の排水への溶出が少ないので、吸着剤に適用した時の処理水の窒素濃度が低く、自然環境への負荷が少ないという効果も奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について、説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
本実施形態の無機イオン吸着体は、有機高分子及び無機イオン吸着体を含有する多孔性成形体の製造に用いられる無機イオン吸着体であって、硝酸塩の含有量が０．０１〜５ｗｔ％である。
【００１３】
〔無機イオン吸着体〕
本実施形態において無機イオン吸着体とは、イオン吸着現象又はイオン交換現象を示す無機物質をいう。天然物系の無機イオン吸着体としては、ゼオライトやモンモリロナイト、各種の鉱物性物質が挙げられる。各種の鉱物性物質の具体例としては、アルミノケイ酸塩で単一層格子をもつカオリン鉱物、２層格子構造の白雲母、海緑石、鹿沼土、パイロフィライト、タルク、３次元骨組み構造の長石、ゼオライト等が挙げられる。
【００１４】
また、合成物系の無機イオン吸着体としては、例えば、金属酸化物（金属酸化物、複合金属酸化物、複合金属水酸化物、金属の含水酸化物等）、多価金属の塩、又は不溶性の含水酸化物等が挙げられる。
【００１５】
無機イオン吸着体は、下記式（ｉ）により表される金属酸化物であることが好ましい。また、無機イオン吸着体は、下記式（ｉ）で表される金属酸化物を複数種含有していてもよい。
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ    ・・・（ｉ）
上記式（ｉ）中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、Ｍ及びＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる金属元素であり、互いに異なるものである。
【００１６】
金属酸化物は、上記式（ｉ）中のｍが０で表される未含水（未水和）の金属酸化物であってもよいし、ｍが０以外の数値で表せる金属の含水酸化物（水和金属酸化物）であってもよい。
【００１７】
また、上記式（ｉ）中のｘが０以外の数値である場合の金属酸化物は、含有される各金属元素が規則性を持って酸化物全体に均一に分布し、金属酸化物に含有される各金属元素の組成比が一定に定まった化学式で表される複合金属酸化物である。
【００１８】
具体的には、ペロブスカイト構造、スピネル構造等を形成し、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩（Ｚｒ・Ｆｅ２Ｏ４・ｍＨ２Ｏ、ｍは０．５〜６）等が挙げられる。
【００１９】
無機イオン吸着体としては、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素の吸着性能に優れているという観点から、
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン及び水和酸化イットリウム、並びに、
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群より選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群より選ばれる金属元素との複合金属酸化物
からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属酸化物を選択することが好ましい。これらの群より選ばれる材料は、（ａ）、（ｂ）群のうち、いずれかの群から選択される材料を組み合わせて用いてもよく、（ａ）、（ｂ）群のそれぞれにおける各材料を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記式（ｉ）により表される金属酸化物において、上述したＭ、Ｎ以外の金属元素がさらに固溶したものは、無機イオンの吸着性や製造コストの観点から、より好ましい。例えば、上記式（ｉ）に則って、ＺｒＯ２・ｍＨ２Ｏという式で表される水和酸化ジルコニウムに、鉄が固溶したものが挙げられる。
【００２１】
多価金属の塩としては、例えば、下記式（ｉｉ）のハイドロタルサイト系化合物が挙げられる。
Ｍ２＋（１−ｐ）Ｍ３＋ｐ（ＯＨ−）（２＋ｐ−ｑ）（Ａｎ−）ｑ／ｒ    ・・・（ｉｉ）
式（ｉｉ）中、Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示す。また、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋及びＦｅ３＋からなる群より選ばれる、少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを示す。また、０．１≦ｐ≦０．５であり、０．１≦ｑ≦０．５であり、ｒは１又は２である。
【００２２】
式（ｉｉ）のハイドロタルサイト系化合物は、無機イオン吸着体として原料が安価であり、吸着性が高いことから好ましい。
【００２３】
不溶性の含水酸化物としては、不溶性のヘテロポリ酸塩、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態の多孔性成形体を構成する無機イオン吸着体の構造については、特に制限はないが、特定の金属酸化物の周囲を他の金属酸化物が覆った混合体構造にすることが好ましい。この混合体構造とすることで、各金属酸化物の有する特性が有効に活用され、よりコストパフォーマンスに優れる無機イオン吸着体が得られる。
【００２５】
このような構造の一例として、四三酸化鉄の廻りを水和酸化ジルコニウムが覆った構造が挙げられる。上述したように、金属酸化物には、他の元素を固溶しているものも含む。そのため、ジルコニウムが固溶した四三酸化鉄の周囲が、鉄が固溶した水和酸化ジルコニウムにより覆われた構造も好ましい。
【００２６】
ここで、水和酸化ジルコニウムは、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素等のイオンに対する吸着性能や繰り返し使用に対する耐久性能が高く、高価である。一方、四三酸化鉄は、水和酸化ジルコニウムに比較してリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等のイオンに対する吸着性能や繰り返し使用に対する耐久性能が低く、非常に安価である。
【００２７】
従って、四三酸化鉄の周囲を水和酸化ジルコニウムで覆った構造にした場合、イオンの吸着に関与する無機イオン吸着体の表面付近は、吸着性能、耐久性能が高い水和酸化ジルコニウムになる一方、吸着に関与しない内部は安価な四三酸化鉄になるため、高吸着性能、高耐久性能で低価格の、すなわちコストパフォーマンスに極めて優れる吸着剤として利用できるため好ましい。
【００２８】
上述したことから、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素の環境や健康に有害なイオンの吸着除去に対して、コストパフォーマンスに優れる吸着剤を得るという観点からは、無機イオン吸着体は、上記式（ｉ）中の、Ｍ及びＮの少なくとも一方が、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群より選ばれる金属元素である金属酸化物の周囲を、上記式（ｉ）中のＭ及びＮの少なくとも一方が、チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群より選ばれる金属元素である金属酸化物で覆った構造で構成されていることが好ましい。
【００２９】
この場合、無機イオン吸着体中の、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群より選ばれる金属元素の含有比率は、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群より選ばれる金属元素と、チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群より選ばれる金属元素との合計モル数をＴ、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群より選ばれる金属元素のモル数をＦとして、Ｆ／Ｔ（モル比）が、０．０１〜０．９５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．９０の範囲であることがより好ましく、０．２〜０．８５であることがさらに好ましく、０．３〜０．８０であることがさらにより好ましい。
【００３０】
Ｆ／Ｔ（モル比）の値を０．９５より大きくすると、吸着性能、耐久性能が低くなる傾向にあり、０．０１より小さくすると、低価格化に対する効果が小さくなる傾向にある。
【００３１】
また、金属によっては、金属元素の酸化数が異なる複数の形態の金属酸化物が存在するものがあるが、無機イオン吸着体中で安定に存在できれば、その形態は特に制限されるものではない。例えば、鉄の酸化物である場合は、空気中での酸化安定性の問題から水和酸化第二鉄（一般式：ＦｅＯ１．５・ｍＨ２Ｏ）又は水和四三酸化鉄（一般式：ＦｅＯ１．３３・ｍＨ２Ｏ）であることが好ましい。
【００３２】
また、本実施形態の多孔性成形体を構成する無機イオン吸着体は、その比表面積が、吸着性能や耐久性能に影響するため、比表面積が一定の範囲内であることが好ましい。具体的には、窒素吸着法で求めたＢＥＴ比表面積が、２０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜８００ｍ２／ｇであることがより好ましく、５０〜６００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、６０〜５００ｍ２／ｇであることがさらにより好ましい。ＢＥＴ比表面積を２０ｍ２／ｇより小さくすると吸着性能が低下する傾向にあり、１０００ｍ２／ｇより大きくすると酸やアルカリに対する溶解性が大きくなる傾向にあり、その結果繰り返し使用に対する耐久性能が低下する傾向にある。
【００３３】
無機イオン吸着体の製造方法として、上記式（ｉ）で表される金属酸化物を例に説明する。上記金属酸化物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、金属塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の塩類水溶液中にアルカリ溶液を添加して得られた沈殿物をろ過、洗浄した後、乾燥することにより得られる。乾燥は風乾するかもしくは約１５０℃以下、好ましくは約９０℃以下で約１〜２０時間程度乾燥する。
【００３４】
次に、特定の金属酸化物の周囲を、他の金属酸化物が覆った混合体構造にする製造方法について、四三酸化鉄の周囲を酸化ジルコニウムが覆った構造の無機イオン吸着体を製造する場合を例に説明する。
【００３５】
この例の製造方法は、上記式（ｉ）中のＭ及びＮの少なくとも一方がアルミニウム、珪素及び鉄からなる群より選ばれる金属元素である金属酸化物の周囲を、上記式（ｉ）中のＭ及びＮの少なくとも一方がチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物で覆った構造で構成されている無機イオン吸着体の製造方法にも相当する。
【００３６】
先ず、ジルコニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩と、鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩とを、上述のＦ／Ｔ（モル比）が所望の値になるように混合した塩類水溶液を作製する。その後、アルカリ水溶液を添加して、ｐＨを８〜９．５好ましくは８．５〜９に調製して沈殿物を生成させる。この後、水溶液の温度を５０℃にし、ｐＨを８〜９．５に、好ましくは８．５〜９に保ちながら空気を吹き込み、液相に第一鉄イオンが検出できなくなるまで、酸化処理を行う。
【００３７】
そして、生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥することにより得られる。乾燥は風乾するかもしくは約１５０℃以下、好ましくは約９０℃以下で約１〜２０時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、１〜４０ｗｔ％の範囲内に入ることが好ましい。
【００３８】
上述した製造方法において用いられるジルコニウムの塩としては、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）等が挙げられる。これらは例えば、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ等のように含水塩であってもよい。これらの金属塩は、通常、１リットル中に約０．０５〜２．０モルの溶液状で用いられる。
【００３９】
上述した製造方法において用いられる鉄の塩としては、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）等の第一鉄塩が挙げられる。これらもＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等の含水塩であってもよい。これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよい。
【００４０】
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
また、上記ジルコニウムの塩及び鉄の塩は、好ましくは約５〜２０質量％の水溶液で用いられる。
【００４２】
上記酸化処理工程において酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約１〜１０時間程度である。また上記酸化処理工程において空気を吹き込む処理に代えて酸化剤を用いる場合、酸化剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等が用いられる。
【００４３】
〔無機イオン吸着体の硝酸塩含有量〕
本実施形態の多孔性成形体の製造に用いる無機イオン吸着体の硝酸塩の含有量は、０．０１〜５ｗｔ％である。好ましくは、０．０１５〜２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０２〜１ｗｔ％である。
【００４４】
硝酸塩の含有量が０．０１ｗｔ％以上であると、無機イオン吸着体表面の活性点が、多孔性成形体製造時に有機高分子により塞がれにくい。そのため、リンやホウ素等を高速に吸着処理できる多孔性成形体が得られる。硝酸塩の含有量が５ｗｔ％以下であると、有機高分子と無機イオン吸着体との担持性（接着強度）が強い。そのため、耐久性が高く、繰り返し使用できる多孔性成形体が得られる。
【００４５】
〔硝酸塩含有量の分析方法〕
本実施形態の無機イオン吸着体の硝酸塩の含有量は、無機イオン吸着体を純水の中に分散させ、純水側に溶出してくる硝酸イオンを分析して求める。分析方法は、公知の方法が適用でき、比色法やイオンクロマトグラフィーが適用できる。特に、検出感度が高い点でイオンクロマトグラフィーが好ましい。
【００４６】
無機イオン吸着と純水の割合は、重量比で１：１とする。この時、無機イオン吸着体の含水率は、１〜４０ｗｔ％の範囲である。無機イオン吸着の硝酸塩含有量は、イオンクロマトグラフィーで求めた純水側に溶出した硝酸イオン濃度を、無機イオン吸着体の重量あたりに換算して算出する。
【００４７】
〔無機イオン吸着体の含水率〕
本実施形態の無機イオン吸着体の含水率は、１〜４０ｗｔ％である。好ましくは、２〜３５ｗｔ％、更に好ましくは、５〜３０ｗｔ％である。
【００４８】
無機イオン吸着体の含水率が１ｗｔ％以上であると、無機イオン吸着体の水酸基が多いため、リンやホウ素等を高速に吸着処理できる多孔性成形体を得られる。また、４０ｗｔ％以下であると、無機イオン吸着体の自由水が少ないため、有機高分子と無機イオン吸着体との担持性（接着強度）が強い。そのため、耐久性が高く、繰り返し使用できる多孔性成形体を得られる。
【００４９】
〔含水率測定方法〕
本実施形態の無機イオン吸着体の含水率は、無機イオン吸着体の乾燥時の質量Ｗｄ（ｇ）、灰分の質量Ｗａ（ｇ）、とするとき、下記式（ｉｉｉ）により表される値である。
含水率（ｗｔ％）＝（Ｗｄ−Ｗａ）／Ｗａ  ×１００    ・・・（ｉｉｉ）
ここで、灰分は本実施形態の無機イオン吸着体を８００℃で２時間焼成したときの残分として求められる。
【００５０】
〔多孔性成形体〕
本実施形態の多孔性成形体は、有機高分子と、無機イオン吸着体とを含有し、無機イオン吸着体の硝酸塩の含有量が０．０１〜５ｗｔ％である多孔性成形体である。
【００５１】
〔有機高分子〕
本実施形態の有機高分子は、特に限定されないが、湿式相分離による多孔化手法が可能なものが好ましい。たとえば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマー等、多種類があげられる。
【００５２】
特に、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造のし易さから、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、さらに耐薬品性と高強度を兼ね備えている点で、ポリスルホン（ＰＳ）とポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）が好ましい。特に、末端に水酸基を有しているポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、無機イオン吸着体との親和性が高い。そのため、耐久性が高く繰り返し使用可能な、吸着剤に適した多孔性成形体を得られる。
【００５３】
〔多孔性成形体の形状〕
本実施形態の多孔性成形体の形状は、後述の多孔性成形体の製造方法における凝固工程において、粒子状、円柱状、中空円柱状、糸状、中空糸状、シート状等の形状に成形することができる。特に、多孔性成形体を水処理分野において吸着剤として使用する場合には、カラム等に充填して通水する際の圧力損失、接触面積の有効性の点、取り扱い易さの点から粒子状が好ましく、特に球状粒子（真球状のみならず、楕円球状であってもよい）が好ましい。
【００５４】
本実施形態の多孔性成形体を球状体としたとき、該球状粒子の最大長を粒子径とし、その平均値を平均粒子径とする。平均粒子径は、成形体表面を電子顕微鏡又は実体顕微鏡で観察し、成形体表面の画像から実測して求めることができる。例えば、多孔性成形体の粒子が真球である場合はその直径、真球以外である場合は最大長が粒子径となる。
【００５５】
なお、「球状」とは、実質的に略球形状とみなされるものであればよく、完全な真球状であることを要求するものではない。
【００５６】
球状粒子の好ましい平均粒子径の範囲は１００〜２５００μｍであり、２００〜２０００μｍがより好ましい。平均粒子径が１００μｍ以上であると、カラムやタンク等に充填した際に、圧力損失が抑えられる傾向にあり、また、平均粒子径が２５００μｍ以下であると、カラムやタンクに充填したときの表面積が大きくなり処理効率が上がる傾向にある。
【００５７】
また、多孔性成形体が球状体以外の粒子状の形状である場合についても、球状体と同様の方法により平均粒子径を求めることができ、好ましい平均粒子径の数値範囲も同様である。
【００５８】
〔多孔性成形体の製造方法〕
本実施形態の多孔性成形体の製造方法は、無機イオン吸着体を洗浄し、不純物含有量を調整する洗浄工程と、洗浄した無機イオン吸着体の含水率を調整する乾燥工程と、有機高分子と、有機高分子の良溶媒と、無機イオン吸着体と、水溶性高分子とを混合してスラリーを得る混合工程と、スラリーを成形し、有機高分子の貧溶媒を含む凝固液中で凝固させる凝固工程とを有する。
【００５９】
〔洗浄工程〕
本実施形態の無機イオン吸着体の不純物含有量（硝酸塩含有量）を調整する洗浄工程は、無機イオン吸着体を洗浄水の中に分散、撹拌し、水側に不純物を溶出させ、不純物を含有した洗浄水と無機イオン吸着体を固液分離することで洗浄する。当該洗浄工程は、所定の不純物含有量になるまで、繰り返される。
【００６０】
洗浄の終点は、水側に溶出してくる硝酸イオンの濃度を分析して求める。分析方法は、公知の方法が適用でき、比色法やイオンクロマトグラフィーが適用できる。特に、検出感度が高い点でイオンクロマトグラフィーが好ましい。
【００６１】
好ましい洗浄終点の範囲は、無機イオン吸着と洗浄水の割合が、重量比で１：１の時、２００〜５０，０００ｍｇ−ＮＯ３／Ｌである。洗浄終点が２００ｍｇ−ＮＯ３／Ｌ以上であると、無機イオン吸着体表面の活性点が、多孔性成形体製造時に有機高分子により塞がれにくい。そのため、リンやホウ素等を高速に吸着処理できる多孔性成形体を得られる。
洗浄終点が５０，０００ｍｇ−ＮＯ３／Ｌ以下であると、有機高分子と無機イオン吸着体との担持性（接着強度）が強い。そのため、耐久性が高く、繰り返し使用できる多孔性成形体を得られる。
【００６２】
洗浄水は、特に限定されるものではないが、蒸留水やイオン交換水、超純水を用いることが好ましい。
【００６３】
固液分離方法は、特に限定されないが、ろ過法、沈降法、遠心分離法が適用できる。
【００６４】
〔乾燥工程〕
本実施形態の無機イオン吸着体の含水率を調整する乾燥工程において、乾燥方法は特に限定されないが、風乾するかもしくは乾燥機を用いて乾燥することができる。乾燥機も特に限定されないが、棚乾燥機、パドルドライヤー等が使用できる。乾燥温度は１５０℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましい。乾燥後の含水率は、１〜４０ｗｔ％の範囲内に入ることが好ましい。
【００６５】
〔有機高分子の良溶媒〕
本実施形態の多孔性成形体の製造方法に用いる有機高分子の良溶媒としては、成形体の製造条件において有機高分子を安定に１質量％を超えて溶解するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用できる。例えば、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
〔水溶性高分子〕
本実施形態の多孔性成形体の製造方法に用いる水溶性高分子は、有機高分子の良溶媒と有機高分子とに対して相溶性のあるものであればよく、特に限定されない。水溶性高分子としては、天然高分子、半合成高分子、合成高分子のいずれも使用できる。
【００６７】
天然高分子としては、例えば、グアーガム、ローカストビーンガム、カラーギナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等が挙げられる。半合成高分子としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等が挙げられる。合成高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、さらに、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類が挙げられる。
【００６８】
上記水溶性高分子のなかでも、無機イオン吸着体の担持性を高める点から、合成高分子が好ましく、多孔性が向上する点から、ポリビニルピロリドン類とポリエチレングリコール類がより好ましい。
【００６９】
〔混合工程〕
混合工程においては、有機高分子と、有機高分子の良溶媒と、無機イオン吸着体と、水溶性高分子とを混合してスラリーを得る。混合の方法は、特に限定されるものではなく、公知技術が使用できる。例えば、撹拌機、混合ミル、アトライタ、ビーズミル等を用いることができる。
【００７０】
〔凝固工程〕
この凝固工程においては、混合工程により得たスラリーを有機高分子の貧溶媒を含む凝固液中で凝固させて、スラリーを成形し、多孔性成形体を得る。
【００７１】
〔貧溶媒〕
混合工程により得たスラリーを成形し、有機高分子の貧溶媒を含む凝固液中で凝固させる工程において用いる貧溶媒としては、凝固させる工程の条件において有機高分子の溶解度が１質量％以下の溶媒を使用することができ、例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類、エーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等の有機高分子を溶解しない液体が挙げられる。好ましくは、水である。
【００７２】
また、凝固工程では、前の工程から良溶媒が持ち込まれ、良溶媒の濃度が、凝固工程開始時と終点で、変化してしまう。そのため、あらかじめ貧溶媒中に良溶媒を加え、初期の濃度を維持するように貧溶媒を別途加えながら濃度を管理して凝固する方法を採ることが好ましい。そのように濃度調整することで、多孔性成形体の構造（表面の開口度や、粒子形状）を制御できる。凝固工程において、凝固液は、貧溶媒：良溶媒の比率が、１００〜３０質量％：０〜７０質量％であることが好ましい。貧溶媒が水の場合、凝固工程において、水に対する有機高分子の良溶媒の含有量は、０〜６０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることがより好ましい。有機高分子の良溶媒の含有量が、６０質量％以下であると、多孔性成形体の形状が良好になる効果が得られる。
【００７３】
加えて、貧溶媒中に、有機高分子の良溶媒を添加する量や速さを制御することで、成形用スラリーの凝固速度をコントロールすることも可能である。
【００７４】
貧溶媒の温度については、特に限定されるものではないが、貧溶媒中の成形体の状態の安定性の観点から、好ましくは−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃である。
【００７５】
〔成形方法〕
本実施形態の多孔性成形体の形態は、成形用スラリーを成形する方法によって、粒子状、糸状、シート状、中空糸状、円柱状、中空円柱状等の任意の形態を採ることができる。
【００７６】
例えば、粒子状の多孔性成形体を成形する方法としては、特に限定されないが、回転する容器の側面に設けたノズルから、容器中に収納されている成形用スラリーを飛散させて、液滴を形成させる回転ノズル法等が挙げられる。さらに具体的には、１流体ノズルや２流体ノズルから、成形用スラリー（有機高分子と、有機高分子の良溶媒と、無機イオン吸着体と、水溶性高分子との混合スラリー）を噴霧して凝固浴中で凝固する方法が挙げられる。特に、粒子状で粒度分布が揃ったものが得られるという観点から、回転ノズル法が特に好ましい。回転ノズル法とは、高速で回転する回転容器の側面に設けたノズルから、遠心力で成形用スラリーを飛散させて液滴を形成させる方法である。
【００７７】
このとき、ノズルの径は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましく、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲がより好ましい。０．１ｍｍ以上とすると液滴が飛散しやすく、１０ｍｍ以下とすると粒度分布の広がりを抑えることができる。
【００７８】
遠心力は、遠心加速度で表され、５〜１５００Ｇの範囲が好ましく、１０〜１０００Ｇの範囲がより好ましく、１０〜８００Ｇの範囲がさらに好ましい。遠心加速度が５Ｇ以上であると、液滴の形成と飛散が容易であり、１５００Ｇ以下であるとポリマースラリーが糸状にならずに吐出するので粒度分布が広くなるのを抑えることができる。
【００７９】
また、糸状やシート状の多孔性成形体を成形する方法としては、該当する形状の紡口、ダイスから成形用スラリーを押し出し、貧溶媒を含む凝固液中で凝固させる方法が挙げられる。
【００８０】
また、中空糸状成形体とするときは、環状オリフィスからなる紡口を用いることで同様に成形できる。円柱状及び中空円柱状成形体とするときは、紡口から成形用スラリーを押し出す際、切断しながら貧溶媒を含む凝固液中で凝固させてもよいし、糸状に凝固させてから後に切断しても構わない。
【実施例】
【００８１】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
本実施例において、無機イオン吸着体及び多孔性成形体の物性は、以下の方法により測定した。
【００８３】
（硝酸塩含有量）
無機イオン吸着１００ｇをイオン交換水１００ｇの中に分散させ、撹拌羽を取り付けた撹拌機を用いて回転数２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。１０分間沈降させた後、上澄み液をサンプリングし、２５μｍフィルタでろ過し、イオンクロマトグラフィーで分析した。
イオンクロマトグラフィー装置（ＩＣ‐２００１、東ソー（株））
カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＺ、サイズ：４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ）溶離液（６．３ｍＭ  ＮａＨＣ０３＋１，７ｍＭ  Ｎａ２Ｃ０３）
流速：０．８ｍＬ／分）
【００８４】
無機イオン吸着の硝酸塩含有量は、イオンクロマトグラフィーで求めた純水側に溶出した硝酸イオン濃度ＣＮＯ３（ｍｇ／Ｌ）から、下記式（ｉｖ）を用いて算出した。
硝酸塩含有量（ｗｔ％）＝ＣＮＯ３（ｍｇ／Ｌ）／１０００×１００（ｇ−純水）／１０００／１００（ｇ−無機イオン吸着体）×１００    ・・・（ｉｖ）
【００８５】
（含水率）
無機イオン吸着体を８００℃で２時間焼成したときの灰分を求め、下記式（ｖ）から算出した。
含水率（ｗｔ％）＝（Ｗｄ−Ｗａ）／Ｗａ  ×１００    ・・・（ｖ）
ここで、無機イオン吸着体の乾燥時の質量をＷｄ（ｇ）、灰分の質量をＷａ（ｇ）とした。
【００８６】
（強度保持率）
目開き３００μｍの篩を用いて、多孔性成形体を篩い、３００μｍより小さいものを除去した多孔性成形体を得た。メスシリンダーを用いて秤量した多孔性成形体１０ｍＬと純水１００ｍＬとを容量１００ｍＬのポリエチレン製容器（直径約５０ｍｍ）に入れて、振とう機にて、２５０ｒｐｍの往復振とう周期で９６時間振とうした。９６時間振とう後、多孔性成形体を容器から取り出し、目開き３００μｍの篩で篩い分け、３００μｍより小さいものを破砕品として捕集した。
【００８７】
捕集した破砕品を真空乾燥機で乾燥し、破砕した成形体の乾燥質量（Ｗｈ（ｇ））を求めた。別途求めた多孔性成形体のかさ比重（ｇ／ｍＬ）及び乾燥質量Ｗｈから、下記式（ｖｉ）により、多孔性成形体の強度保持率を算出した。
強度保持率（％）＝（かさ比重×１０−Ｗｈ）／（かさ比重×１０）×１００    ・・・（ｖｉ）
【００８８】
強度保持率は、９５％以上であれば、繰り返し使用する耐久性が実用上良好であると判断した。
【００８９】
（無機イオン吸着体の比表面積）
無機イオン吸着体を室温で真空乾燥した後、ベックマン・コールター（株）社製コールターＳＡ３１００（商品名）を用い、吸着ガスに窒素を用いたＢＥＴ法で、無機イオン吸着体の単位質量あたりの表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）を求めた。
【００９０】
（かさ比重）
湿潤状態の多孔性成形体を、メスシリンダー等を用いて、みかけの体積Ｖ（ｍｌ）を測定した。その後、室温で真空乾燥して、多孔性成形体の乾燥質量Ｗ（ｇ）を求めた。かさ比重は、次式（ｖｉｉ）から求めた。
かさ比重（ｇ／ｍｌ）＝Ｗ／Ｖ    ・・・（ｖｉｉ）
式中、Ｗは多孔性成形体の乾燥質量（ｇ）、Ｖはそのみかけの体積（ｍｌ）である。
【００９１】
（多孔性成形体の平均粒子径）
多孔性成形体表面を、走査型電子顕微鏡又は実体顕微鏡で観察した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による成形体の観察は、株式会社日立製作所製のＳ−８００型走査型電子顕微鏡を用いた。
【００９２】
粒子の表面の画像から粒子が真球状の場合はその直径、真球状以外の場合は、最大長を粒子径として実測した。実測した標本数５０以上の直径又は最大長について平均を算出し、平均粒子径とした。
【００９３】
（多孔性成形体の空孔率）
十分に水に濡れた多孔性成形体を、乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分を除去した後に、質量を測定し、多孔性成形体の含水時の質量（Ｗ１）とした。次に、多孔性成形体を室温下で２４時間真空乾燥を行って乾燥した多孔性成形体を得た。乾燥した多孔性成形体の質量を測定し、多孔性成形体の乾燥時の質量（Ｗ０）とした。次に、比重瓶（ゲーリュサック型、容量１０ｍＬ）を用意し、この比重瓶に純水（２５℃）を満たしたときの質量を測定し、満水時の質量（Ｗｗ）とした。次に、この比重瓶に、純水に湿潤した状態の多孔性成形体を入れ、さらに標線まで純水を満たして質量を測定し、「Ｗｗｍ」とした。次に、この多孔性成形体を比重瓶から取り出し、室温で２４時間、真空乾燥を行い、乾燥した多孔性成形体を得た。乾燥した多孔性成形体の質量を測定して「Ｍ」とした。下記の計算式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）に従って、多孔性成形体の比重（ρ）、及び多孔性成形体の空孔率（Ｐｒ）を求めた。
ρ＝Ｍ／（Ｗｗ＋Ｍ−Ｗｗｍ）    ・・・（ｖｉｉｉ）
Ｐｒ＝（Ｗ１−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０＋Ｗ０／ρ）×１００    ・・・（ｉｘ）
上記式中、Ｐｒは空孔率（％）であり、Ｗ１は成形体の含水時の質量（ｇ）、Ｗ０は成形体の乾燥後の質量（ｇ）、ρは成形体の比重（ｇ／ｃｍ３）、Ｍは成形体の乾燥後の質量（ｇ）、Ｗｗは比重瓶の満水時の質量（ｇ）、Ｗｗｍは比重瓶に含水した成形体と純水を入れたときの質量（ｇ）である。
【００９４】
多孔性成形体の空孔率は５０％以上であれば、有害物質の高速除去性能に優れていると判断し、９５％以下であれば、多孔性成形体の強度が実用上十分なものであると判断した。
【００９５】
（電子顕微鏡用試料の作成）
多孔性成形体を室温で真空乾燥し、乾燥した成形体をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に加えて、成形体中にＩＰＡを含浸させた。次いで、ＩＰＡと共に成形体を直径５ｍｍのゼラチンカプセルに封入し、液体窒素中で凍結した。凍結した多孔性成形体をカプセルごと彫刻刀で割断した。割断されている多孔性成形体を選別して、電子顕微鏡による観察用試料とし、連通孔の有無を観察した。
【００９６】
（リン吸着量）
リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解し、リン濃度９ｍｇ−Ｐ／Ｌの液を作製し、硫酸でｐＨ７に調製した液を吸着原液とした。多孔性成形体８ｍＬを、カラム（内径１０ｍｍ）に充填して、吸着原液を２４０ｍＬ／ｈｒ（ＳＶ３０）の速度で通水した。カラムからの流出液（処理液）を３０分毎にサンプリングして、該処理水中のリン酸イオン濃度（リン濃度）を測定して、０．５ｍｇ−Ｐ／Ｌ（ｐｐｍ）超過時までのリン吸着量（吸着量  ｇ−Ｐ／Ｌ−多孔性成形体（Ｒ））を求めた。リン酸イオン濃度は、ＨＡＣＨ社製リン酸測定装置フォスファックス・コンパクト（商品名）を用いて測定した。
【００９７】
リン吸着量が、４．０（ｇ−Ｐ／Ｌ−多孔性成形体（Ｒ））以上であれば、吸着容量が大きく、リン吸着剤として良好であると判断した。
【００９８】
［実施例１］
水和酸化セリウム粉末（岩谷産業（株））５００ｇを、脱イオン水５００ｇの中に投入し、撹拌機を用いて１ｈｒ撹拌した。その後、上澄みを捨てた。この操作を５回繰り返した。この時、５回目洗浄液の上澄み液の不純物濃度（硝酸塩含有量）を表１に示す。
【００９９】
洗浄後に、沈殿した水和酸化セリウムスラリーを、７０℃の乾燥機中で７２ｈｒ乾燥して、洗浄した水和酸化セリウムを得た。この時の水和酸化セリウムの含水率、比表面積を表１に示す。
【０１００】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３５，０００、メルク（株））４ｇを、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株））２２０ｇ中に溶解して均一な溶液を得た。この溶液２２４ｇに対し、水和酸化セリウム粉末１００ｇを加えて、撹拌して黄色のスラリーを得た。
【０１０１】
さらに、このスラリーにポリエーテルスルホン樹脂（住友化学（株）、スミカエクセル５００３ＰＳ（商品名））３０ｇを、溶解槽中にて、６０℃に加温して撹拌羽根を用いて撹拌・溶解し、均一な成形用スラリー溶液を得た。
【０１０２】
得られた成形用スラリーを６０℃に加温し、側面に直径５ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（１５Ｇ）によりノズルから液滴を形成し、６０℃のＮＭＰ／水＝５０／５０ｗｔ％からなる容量２００Ｌの凝固浴槽中に吐出させ、成形用スラリーを凝固させた。さらに、洗浄、分級を行い、平均粒子径６００μｍの球状の多孔性成形体を得た。得られた多孔性成形体の物性（平均粒子径、空孔率、リン吸着量、強度保持率、連通孔の有無）を表１に示す。
【０１０３】
［比較例１］
洗浄しない水和酸化セリウムを用いること以外は実施例１と同様の方法で多孔性成形体を得た。得られた多孔性成形体の物性を表１に示す。
【０１０４】
［比較例２］
洗浄回数を１０回に増やしたこと以外は実施例１と同様の方法で多孔性成形体を得た。得られた多孔性成形体の物性を表１に示す。
【０１０５】
［実施例２］
水和酸化セリウム粉末（岩谷産業（株））の代わりに、水和酸化ジルコニウム（岩谷産業（株））を用いること以外は、実施例１と同様の方法で多孔性成形体を得た。得られた多孔性成形体の物性を表１に示す。
【０１０６】
［比較例３］
洗浄しない水和酸化ジルコニウムを用いること以外は実施例２と同様の方法で多孔性成形体を得た。得られた多孔性成形体の物性を表１に示す。
【０１０７】
［実施例３］
洗浄回数を２回にしたこと以外は実施例１と同様の方法で多孔性成形体を得た。得られた多孔性成形体の物性を表１に示す。
【０１０８】
［比較例４］
洗浄回数を１０回に増やしたこと以外は実施例２と同様の方法で多孔性成形体を得た。得られた多孔性成形体の物性を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2014195787.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の多孔性成形体は、液体及び気体の処理に用いる吸着剤、ろ過剤、脱臭剤、抗菌剤、吸湿剤、食品の鮮度保持剤、各種のクロマトグラフィー用担体、触媒等として、産業上の利用可能性がある。