(57)【要約】      （修正有）【課題】試料水の汚れなどの影響を受けやすい隔膜や透過ガスチューブなど使わず、連続的に試料水中のアンモニアを検知し、アンモニアに係わる反応を制御する装置を提供する。【解決手段】アンモニアイオンを含む試料液とアルカリ液をそれぞれ定量的且つ連続的に気化器に送液し、液相部ｐＨをｐＨ１０．５−１３にし、温度を５０℃−６０℃に維持し、気化器上部の気相からエアーポンプにより吸引し、気化器の試料液へ循環曝気撹拌し、液相部のアンモニアを気化させて、気液平衡させ、気相の一部アンモニアガスを吸引し、アンモニアガスセンサーでアンモニアを検知し、アンモニアと係わる反応を制御する。さらに検出器の感度劣化を防ぐため、検出器を２台設置し交互に切り替え運転を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアイオンを含む試料液とアルカリ液をそれぞれ定量的且つ連続的に気化器に送液して液相部ｐＨをｐＨ１０．５−１３（願わくば１２）に調整すると共に、温度を５０℃−６０℃（願わくば５５℃）に調節・維持し、気化器上部の気相からエアーポンプにより吸引し、気化器の試料液へ循環曝気撹拌することで液相部のアンモニアを気化させて気液平衡させ、気化器内のアンモニアガスを含んだ気相の一部を吸引し、アンモニアガスセンサー（定電位電解式）でアンモニアを検知し、反応槽内の液中でアンモニアと係わる反応を制御できることを特徴とするアンモニア検知・制御装置。
【請求項２】
アンモニアガスセンサーなどの検出器の感度劣化を防ぐため、検出器を２台以上設置し、少なくても２台を交互に切り替え運転を行うことを特徴とする請求項１記載のアンモニア検知・制御装置。
【請求項３】
１台のアンモニアガスセンサーが試料ガスのアンモニア濃度検知動作中である時に、他方の１台は試料ガスとは別の外部新鮮空気を取り込むようにし、これをタイマーなどによって一定時間ごとに繰り返すこととし、長時間にわたって資料ガスに曝されるために発生する感度劣化を防止する構成にあって、外部新鮮空気を取り込む際に、事前に活性炭などの吸着剤で感度劣化の要因や外乱となるアンモニアガス等を吸着除去することを特徴とする請求項２記載のアンモニア検知・反応制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、液中アンモニアを検知し、反応を制御する装置に関する分野
【背景技術】
【０００２】  アンモニアは広く使われ、また他の物質から変化して生成されることもある、ごくありふれた物質の一つである。液中のアンモニア濃度を測定し、その値に基づいて反応を制御する装置は金属製錬、発電所、化学、肥料や排水処理工程など幅広い産業で求められている。従来、液中アンモニアを検知する方法としては、試料水にアルカリを添加混合してアンモニアイオン（ＮＨ４＋）をアンモニアガス（ＮＨ３）にしたのち、
１）液中にアンモニアイオン電極を漬け、発生したアンモニアガスを隔膜電極によって      内部液の塩化アンモニウム溶液に吸収させ、内部液のｐＨ変化を検出し、アンモニ      ア濃度を計測する。
２）試料液を、ガス透過チューブ（２重管）に通し、発生したアンモニアは２重管外側      のキャリアーの硫酸に吸収させ、アンモニアガスを分離抽出し、硫酸液の中和で生      じるキャリアーの導電率変化を計測する。
１）、２）が行われている。これらの方法は液中で隔膜やアンモニアガス透過チューブを使うため、膜の汚れによる測定精度が悪くなることや、２）の場合はシステムが複雑でタイムラグが大きいことなどから、濃度が変動する液中アンモニアイオンを安定して測定し、反応制御できる適切な装置はなかった。一方、別の手法として、試料水にアルカリを添加して発生するアンモニアガス濃度で試料中のアンモニア濃度を測定する方法が提案されている。この方法は基本的にはバッチ式で行われ、恒温槽内の測定セルに試料を導き、攪拌して、ガス化するアンモニアをアンモニアガス電極で測定して、測定値とあらかじめ用意していた検量線から試料水中のアンモニア濃度を算出する方法である。この方法は測定セル内でのアンモニア気化平衡に達するまでに時間がかかること、連続的な測定は出来ないことなどの問題点があり、液中アンモニアイオン濃度を連続的に計測し、液中アンモニアに係わる反応を制御する装置の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１８４７４
【特許文献２】特開平７−３９３９５
【特許文献３】特開平１０−９６６９９
【特許文献４】特開２００３−１４７２２
【特許文献５】特開２００９−１９３４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  従来の液中のアンモニア測定において、液中に隔膜などを浸漬して、アンモニアイオンとアルカリの反応を行うため、隔膜や透過チューブの汚れに起因する誤差が生じており、また、長時間の連続測定制御が困難であった。また、バッチ式で液中のアンモニアを気化させて、アンモニアガスを隔膜式電極で測定する方法はあるが、連続的にアンモニアガスを検知し、アンモニア反応を制御できる装置はなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  隔膜や透過チューブを使わず、連続的にアンモニアイオンを計測する方法を検討したところ、一定条件下で液中アンモニア濃度とそれに接する気相中のアンモニアガス濃度に相関があることが推定できた。そこで、試料水および一定濃度のアルカリを連続的に気化器に定量供給し、一定温度に維持し、気化器内を循環曝気攪拌したところ、供給液中のアンモニアイオン（ＮＨ４＋）がアンモニアガス（ＮＨ３）になり、容易に気化平衡を保つことが判明した。それを、近年技術進歩が著しいガスセンサー技術（定電位電解式のアンモニアガスセンサー）を用いて連続的に測定すると、その濃度と試料水の液中アンモニア濃度との間に極めて高い相関関係があることが判明した。このことを利用し、水中アンモニア検知・反応制御装置を発明した。この装置によるとセンサーを液中に浸漬させる必要がないため、液中の汚れ成分は殆ど付着しない。システムは簡便で、タイムラグも少なく連続的にアンモニアイオンを検知し、安定な反応制御が行われる。【０００６】  図１に示す今回開発したアンモニア濃度の検知・制御装置はバッチ式ではなく連続的にアンモニア濃度を測定するもので、連続的に気化器２３に、サンプル槽から試料を定量供給して、同時に一定濃度の水酸化ナトリウムを苛性タンク３４より気化器に添加して、試料をアルカリ性（ｐＨ１０．５−１３、願わくば１２）にして、気化器の温度センサーの指示でＰＩＤ制御されたヒーターで加熱し、正確に一定温度（５０℃−６０℃、願わくば５５℃）に維持する。気化器の上部気相より配管４を通しエアーポンプで気相ガスを吸引し、配管５を通して気化器液中下部に排出する。気相ガスを循環曝気することにより、短時間で気液平衡状態にでき、アンモニアイオンをアンモニアガス化する。気相中のアンモニアはオートドレーン２５を通して２６または２７の定電位電解式のアンモニアガスセンサーで検知され、その濃度に比例した４−２０ｍＡ制御信号を出し、アンモニアと係わる反応を制御する。測定中のガスセンサーの感度を維持するため、２６，２７のセンサーは交互に使われるが、切り替え時には一定時間両方のセンサーにガスが送られる。交代する間隔および切り替え時に２重になる時間は任意に変えられる。切り替えは４個の電動弁で行われるが、試料ガスを吸わない時は外部新鮮空気を吸って検知部分をクリーニングする。【０００７】  気化器内の気化平衡を早めるため、気化器内循環空気量は、図１に示す検知器２６または２７内蔵のエアーポンプの吸引空気量０．５Ｌ／分程度と比べて、５Ｌ／分と多い。検知器の吸引空気量は外部の雰囲気ガスから気化器内に取り込んでいる。一方、体んでいる方のガスセンサーも雰囲気ガスを０．５Ｌ／分程度吸引している。そのため、雰囲気ガス中にアンモニアガスなど検知器と反応するガスが存在するとその影響を受ける。それを避けるために活性炭吸着装置２０または２１を通して、アンモニアなどのガスは取り除かれ、気化器またはガス検知器に雰囲気ガスが取り込まれるので検知器のゼロベース値は変動しない。【０００８】  検知器２６、２７の導入口は気化器２３からオートドレー２５を通ってきた試料ガスと活性炭２０または２１を通ってきた雰囲気ガス（洗浄用ガス）���バルブ切り替えになっており、一定時間ごと、例えば１時間ごとに交互切り替えを行い、測定または洗浄し検知器の感度を維持し検知・制御を行う。【０００９】  検知器２６、２７で得られたアンモニアガス濃度はＰＩＤ２８に送られ、ＰＩＤ制御で設定値との差を修正するため、４−２０ｍＡの制御信号を出し、たとえば、反応槽へのアンモニア添加量を制御するなどして液中アンモニアと係わる反応を制御する。【００１０】  試料液はポンプにてサンプル槽３２に運ばれ、オーバーフロー配管１１で廃水処理施設などに送られる。その一部を試料ポンプ３０で気化器に試料液を送る。この試料ポンプは流量を変化させることができ、試料液のアンモニア濃度や装置の状況をみて、流量を決める。常に一定流量で気化器に試料を送り込む必要がある。何故ならば、流量が変動した場合、気化器内のアンモニアの気化率も変化するため、常に一定の流量にすることが必要である。
【発明の効果】
【００１１】  産業界で液中のアンモニアを正確に測定し、安定してそれに係わる反応を制御する装置はなかった。液に浸漬する方式は隔膜などの膜を使うため、試料水の汚れなどの影響で感度を維持できなかった。一方、試料にアルカリを添加して、アンモニアガスにして測定する方法も、これまでは基本的にはバッチ式で、それを繰り返し、間欠的にアンモニアを測定する方法であるため、タイムラグが大きかった。また、検知方式も内部液の塩化アンモニア溶液に吸収させ内部液のｐＨ変化を測定する方法であった。
今回の開発装置は安定して連続的にアンモニアを検知・制御できるため、広範囲なアンモニアに係わる反応が制御できる（例えば、アナモックスにおけるアンモニアの添加等）。とりわけ微生物処理の硝化や脱窒処理工程では排水中に種々な物質が存在する悪条件下でアンモニアを正確に検知し、反応を制御することが難しかったが、この装置では容易に行える。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】アンモニア検知・制御装置のフローシート
【図２】気化温度とアンモニアガス濃度の関係
【図３】気化ｐＨとアンモニアガス濃度の関係
【図４】液中アンモニア濃度とアンモニアガス濃度の関係
【実施例１】
【００１３】  気化温度とアンモニアガス濃度の関係を調べた。試料液中のアンモニア濃度は２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨは１２．５として、気化温度を変え、１時間経過後のアンモニアガス濃度の値をプロットしたものを図−２に示した。図−２より気化温度とアンモニアガス濃度の間には明らかな関係が認められた。これはアンモニアの蒸気圧に関係していると考えられる。それ故、正確に測定するためには気化温度は一定に保つことが重要である。実用的な気化温度はガスセンサーの許容温度も考慮し、且つ、感度も高く保てる温度としては５５℃が最適と考えた。
【実施例２】
【００１４】  気化ｐＨとアンモニアガス濃度の関係を調べた。試料水のアンモニア濃度としては２０ｍｇ／Ｌ、気化温度としては５５℃、ｐＨを変化させ、１時間後の値をプロットし、図−３に示した。図−３より気化ｐＨとアンモニアの間には明らかな関係が認められ、気化ｐＨが１０．５以上では、アンモニアガス濃度はあまり変わらないため、アルカリの消費量も考慮してｐＨは１１が適当と考えた。
【実施例３】
【００１６】  液中アンモニア濃度とアンモニアガス濃度の関係を調べた。気化温度としては５５℃、ｐＨを１１、１時間維持後の値を求めプロットし、図−４に示した。液中アンモニア濃度とアンモニアガス濃度の間には強い正の相関が認められたため、アンモニアガス濃度を検知することで、試料液中アンモニア濃度を算出できることが分かった。これにより、アンモニアガスセンサーで検知したアンモニアガス濃度に比例した制御信号を出すことで、アンモニアと係わる反応を制御できる装置が完成できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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