(57)【要約】【課題】香料前駆体として有用であるケイ酸エステル組成物の製造方法であって、着色の少ないケイ酸エステル組成物を効率的に得ることができるケイ酸エステル組成物の製造方法を提供する。【解決手段】沸点１５０〜２５０℃のアルコール（Ａ）と、沸点１００℃未満のアルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基を有するシランとをエステル交換反応させることにより、アルコール（Ａ）由来のアルコキシ基を有するシランを含有するケイ酸エステル組成物を製造する方法であって、下記条件（１）〜（３）を満たすようにエステル交換反応を行うケイ酸エステル組成物の製造方法。条件（１）：アルコール（Ａ）と前記シランとの仕込みモル比（アルコール（Ａ）／シラン）が１／１〜７／１であり、エステル交換反応は塩基性化合物の存在下で行う。条件（２）：アルコール（Ａ）の含有量が、反応混合物中１５質量％以上である場合は沸騰しない条件で反応を行う。条件（３）：アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．５個以下結合している場合においては、４０ｋＰａ以下で反応を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点１５０〜２５０℃のアルコール（Ａ）と、沸点１００℃未満のアルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基を有するシランとをエステル交換反応させることにより、アルコール（Ａ）由来のアルコキシ基を有するシランを含有するケイ酸エステル組成物を製造する方法であって、下記条件（１）〜（３）を満たすようにエステル交換反応を行うケイ酸エステル組成物の製造方法。
条件（１）：アルコール（Ａ）と前記シランとの仕込みモル比（アルコール（Ａ）／シラン）が１／１〜７／１であり、エステル交換反応は塩基性化合物の存在下で行う。
条件（２）：アルコール（Ａ）の含有量が、反応混合物中１５質量％以上である場合は沸騰しない条件で反応を行う。
条件（３）：アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．５個以下結合している場合においては、４０ｋＰａ以下で反応を行う。
【請求項２】
前記条件（２）において、アルコール（Ａ）の沸点以下で反応を行う、請求項１に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【請求項３】
前記エステル交換反応において、圧力を１割以上変化させる工程を４回以上設ける、請求項１又は２に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【請求項４】
前記アルコール（Ａ）が２級アルコールである、請求項１〜３のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【請求項５】
前記２級アルコールがメントールである、請求項４に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【請求項６】
前記アルコール（Ａ）と共に、フェノール化合物を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【請求項７】
前記アルコール（Ａ）と前記フェノール化合物とのモル比（アルコール（Ａ）／フェノール化合物）が８５／１５〜５０／５０である、請求項６に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【請求項８】
前記フェノール化合物が香料である、請求項６又は７に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【請求項９】
前記香料がラズベリーケトンである、請求項８に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基を有するシランのケイ素原子に結合する置換基が全てアルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基である、請求項１〜９のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記アルコール（Ｂ）が炭素数１〜４のアルキルアルコールである、請求項１〜１０のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素数１〜４のアルキルアルコールがエタノールである、請求項１１に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法で得られたケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法で得られたケイ酸エステル組成物を含有する繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色の少ないケイ酸エステルの効率的な製造方法、及び香料前駆体として有用であるケイ酸エステル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、香りに対する意識の高まりから、衣料用や食器用等の洗浄剤、柔軟仕上げ剤等の繊維製品処理剤組成物、シャンプーやメイクアップ製品等の化粧品等、様々な製品に持続性のある香料や持続性付与成分を用いる検討がなされている。
使用中に香りを長時間にわたって持続させることができる芳香剤としては、例えば、特許文献１に、有機ケイ素化合物又はその誘導体を固形物に含浸させた芳香剤が開示されている。
また、特許文献２には、安定に配合でき、保存安定性が良好で、長期に亘り機能性物質を徐放することができる機能性物質として、特定のケイ酸エステル化合物を含む機能性物質放出剤が開示されている。
更に、特許文献３には、香料や医薬品を長時間放出することができる化合物の製造方法として、特定のケイ素誘導体の合成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−２２０６３号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２７９８号公報
【特許文献３】国際公開第０１／７９２１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３に開示されるように、ケイ酸エステル化合物は、香料を長時間にわたって放出し、香りを持続させるために適している。また、その製造方法としては、特許文献１及び２に開示されるように、テトラアルコキシシラン等と香料アルコールとのエステル交換反応を行うことが原料の供給性や製造の効率から好ましい。
しかし、従来法によるエステル交換反応は比較的高温で長時間行う必要があるため、目的とする化合物に着色が生じるという問題があった。
また、反応を速めるためにアルカリ等の塩基性化合物を触媒として用いる方法があるが、アルカリの存在により目的とする化合物の着色が促進される。
したがって、短い反応時間で効率的に着色の少ないケイ酸エステル化合物を得る方法の開発が望まれていた。
【０００５】
本発明は、香料前駆体として有用であるケイ酸エステル組成物の製造方法であって、着色の少ないケイ酸エステル組成物を効率的に得ることができるケイ酸エステル組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のアルコールと、特定のシランとをエステル交換反応させるケイ酸エステル組成物の製造において、製造時の条件を検討した結果、着色の少ないケイ酸エステル組成物を効率的に得る方法を見出した。
すなわち、本発明は次の［１］〜［３］を提供する。
［１］沸点１５０〜２５０℃のアルコール（Ａ）と、沸点１００℃未満のアルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基を有するシランとをエステル交換反応させることにより、アルコール（Ａ）由来のアルコキシ基を有するシランを含有するケイ酸エステル組成物を製造する方法であって、下記条件（１）〜（３）を満たすようにエステル交換反応を行うケイ酸エステル組成物の製造方法。
条件（１）：アルコール（Ａ）と前記シランとの仕込みモル比（アルコール（Ａ）／シラン）が１／１〜７／１であり、エステル交換反応は塩基性化合物の存在下で行う。
条件（２）：アルコール（Ａ）の含有量が、反応混合物中１５質量％以上である場合は沸騰しない条件で反応を行う。
条件（３）：アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．５個以下結合している場合においては、４０ｋＰａ以下で反応を行う。
［２］［１］の製造方法で得られたケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体。
［３］［１］の製造方法で得られたケイ酸エステル組成物を含有する繊維処理剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、香料前駆体として有用であるケイ酸エステル組成物の製造方法であって、着色の少ないケイ酸エステル組成物を効率的に得ることができるケイ酸エステル組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のケイ酸エステル組成物の製造方法は、沸点１５０〜２５０℃のアルコール（Ａ）と、沸点１００℃未満のアルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基を有するシランとをエステル交換反応させることにより、アルコール（Ａ）由来のアルコキシ基を有するシランを含有するケイ酸エステル組成物を製造する方法であって、下記条件（１）〜（３）を満たすようにエステル交換反応を行うものである。
条件（１）：アルコール（Ａ）と前記シランとの仕込みモル比（アルコール（Ａ）／シラン）が１／１〜７／１であり、エステル交換反応は塩基性化合物の存在下で行う。
条件（２）：アルコール（Ａ）の含有量が、反応混合物中１５質量％以上である場合は沸騰しない条件で反応を行う。
条件（３）：アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．５個以下結合している場合においては、４０ｋＰａ以下で反応を行う。
【０００９】
本発明のケイ酸エステル組成物の製造方法で、着色の少ないケイ酸エステル組成物を効率的に得ることができる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、本発明にかかる反応においては、アルコール（Ａ）と前記シランとの仕込みモル比（アルコール（Ａ）／シラン）を１／１〜７／１とし、塩基性化合物の存在下、アルコール（Ａ）の含有量が反応混合物中１５質量％以上である場合においては、沸騰しない条件で反応を行う。このように沸騰しない条件で行うことで、沸騰の熱損失による反応速度の低下を防ぐことができ、また、少量の触媒で効率的にエステル交換を生じさせることができるため、目的とする化合物の着色を防止することができる。
さらに、沸点１００℃未満のアルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．５個以下の場合においては、４０ｋＰａ以下で反応を行うことにより、エステル交換反応を効率よく進行させられるものと考えられる。
なお、本発明において「沸騰」とは、反応混合物内部から、急速に気化が生じる現象のことをいい、沸騰の開始は、気化による反応混合物の温度の低下により判断することができる。その後、継続的な沸騰は、気液界面における泡の発生によって判断することができる。
沸騰開始の判断は、反応混合物の組成、アルコール（Ａ）の沸点等によって異なるが、反応混合物の温度が３℃以上低下した場合に行うことができる。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
【００１０】
＜アルコール（Ａ）＞
本発明においては、着色の少ないケイ酸エステル組成物を得る観点、ケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点及び得られたケイ酸エステル組成物から香料等のアルコールを長時間にわたって放出させる観点から、沸点が１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃であるアルコール（Ａ）を用いる。なお、「アルコール（Ａ）の沸点」とは、１気圧における沸点（標準沸点）をいう。
【００１１】
アルコール（Ａ）は、香料であることが好ましく、フレグランス（香粧品香料）又はフレーバー（食品香料）であることがより好ましく、得られたケイ酸エステル組成物を用いて香りを持続させる観点から、フレグランスであることが更に好ましい。
また、アルコール（Ａ）は、ケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、１級又は２級アルコールが好ましく、２級アルコールがより好ましく、環状の２級アルコールが更に好ましい。
【００１２】
アルコール（Ａ）のうち２級アルコールである香料の具体例としては、メントール（沸点２１２℃）、４−イソプロピルシクロヘキサノール（沸点２１０℃）、イソプレゴール（沸点２０１℃）、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）−エタノール（沸点２４０℃）、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール（沸点２１３℃）、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール（沸点２１３℃）が挙げられ、なかでも、着色の少ないケイ酸エステル組成物を得る観点、ケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点、及び後述するフェノール化合物を含む場合、得られたケイ酸エステル組成物からフェノール化合物を長時間にわたって放出させる観点から、メントール、４−イソプロピルシクロヘキサノールが好ましく、メントールがより好ましい。
また、アルコール（Ａ）のうち１級アルコールである香料の具体例としては、ベンジルアルコール（沸点２０５℃）、フェニルエチルアルコール（沸点２２０℃）、４−イソプロピルシクロヘキサンメタノール（沸点２１６℃）が挙げられる。
【００１３】
＜アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基を有するシラン＞
本発明においては、着色の少ないケイ酸エステル組成物を得る観点、ケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、原料として、沸点１００℃未満のアルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基を有するシランを用いる。
アルコール（Ｂ）の沸点は、１００℃未満であり、好ましくは６０〜９０℃である。また、アルコール（Ｂ）はアルキルアルコールであることが好ましく、その炭素数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２、より更に好ましくは２である。
アルコール（Ｂ）の具体例としては、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、ｎ−プロパノール（沸点９７．２℃）、イソプロパノール（沸点８２．４℃）、ｓｅｃ−ブタノール（沸点９８．５℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（沸点８４．２℃）が挙げられ、ケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、メタノール及びエタノールが好ましく、エタノールがより好ましい。
【００１４】
アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基を有するシランのアルコキシ基は前記のアルコール由来のものを含有するものであればよいが、ケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、ケイ素原子に結合する置換基が全てアルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基であることが好ましい。また、１分子中に複数種類のアルコキシ基を有するものであってもよいが、ケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、１分子中に１種類のアルコキシ基のみを有するものが好ましい。なお、「アルコール（Ｂ）の沸点」とは、１気圧における沸点（標準沸点）をいう。
【００１５】
アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基を有するシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられ、ケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、テトラエトキシシランが好ましい。
【００１６】
＜フェノール化合物＞
エステル交換反応においては、アルコール（Ａ）、アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基を有するシラン以外に、その他のアルコール又はフェノール化合物を用いることができる。その他のアルコール又はフェノールを用いた場合、目的とするシランに対して、その他のアルコール又はフェノール化合物由来のアルコキシ基又はフェノキシ基を導入することができる。その他のアルコール又はフェノール化合物のなかでは、沸点２５０℃以上のフェノール化合物が好ましい。
前記フェノール化合物は、着色の少ないケイ酸エステル組成物を得る観点、及び得られたケイ酸エステル組成物から該フェノール独自の香調を長時間にわたって持続させる観点から、沸点が２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上のものを用いる。なお、「フェノール化合物の沸点」とは、１気圧における沸点（標準沸点）をいう。
フェノール化合物は、香料であることが好ましく、フレグランス又はフレーバーであることがより好ましく、得られたケイ酸エステル組成物に良好な香調を付与する観点から、フレグランスであることが更に好ましい。
香料であるフェノール化合物をアルコール（Ａ）と組み合わせて用いることにより、フェノール化合物の加水分解をアルコール（Ａ）によって抑制することができるため、得られたケイ酸エステル組成物からフェノール化合物独自の香調を長時間にわたって持続させることが可能となる。
【００１７】
フェノール化合物の具体例としては、ラズベリーケトン（沸点３３３℃）、サリチル酸イソブチル（沸点２６０℃）、サリチル酸イソアミル（沸点２７７℃）、サリチル酸ベンジル（沸点３００℃）、バニリン（沸点２８５℃）、メチルバニリン（沸点２８５℃）、エチルバニリン（沸点３４６℃）、オイゲノール（沸点２５３℃）、イソオイゲノール（沸点２６２℃（シス体）、沸点２６６℃（トランス体））が挙げられ、なかでも、着色の少ないケイ酸エステル組成物を得つつ、独特のフルーティな香調を付与する観点から、ラズベリーケトンが好ましい。
【００１８】
アルコール（Ａ）と共にフェノール化合物を用いる場合は、アルコール（Ａ）とフェノール化合物のモル比（アルコール（Ａ）／フェノール化合物）は、得られたケイ酸エステル組成物からフェノール化合物独自の香調を長時間にわたって持続させる観点から、好ましくは８５／１５〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０、更に好ましくは７５／２５〜５０／５０、更に好ましくは７５／２５〜６０／４０である。
【００１９】
＜塩基性化合物＞
本発明においては、塩基性化合物の存在下、エステル交換反応を行う。本発明の条件を満たすことにより、少量の塩基性化合物の存在下であっても、着色の少ないケイ酸エステル組成物を効率よく得ることができる。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等の炭素数１〜３のアルコキシドとアルカリ金属との塩が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシドとアルカリ金属との塩がより好ましい。
【００２０】
＜エステル交換反応＞
エステル交換反応は、アルコール（Ａ）と前記シランとの仕込みモル比（アルコール（Ａ）／シラン）を１／１〜７／１とし、塩基性化合物存在下（条件（１））、アルコール（Ａ）の含有量が、反応混合物中１５質量％以上である場合においては沸騰しない条件（条件（２））で、かつ、アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．５個以下の場合においては４０ｋＰａ以下の条件（条件（３））で反応を行う。
【００２１】
本発明において、アルコール（Ａ）と前記シランとの仕込みモル比（アルコール（Ａ）／シラン）は、目的の構造を有し、着色の少ないケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、１／１〜７／１であり、好ましくは１／１〜５／１、より好ましくは２／１〜５／１、更に好ましくは３／１〜５／１、より更に好ましくは３／１〜４／１である。
【００２２】
本発明においては、着色の少ないケイ酸エステル組成物を得る観点及びケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、反応開始からアルコール（Ａ）の含有量が反応混合物中１５質量％、好ましくは１０質量％、更に好ましくは５質量％になるまでの間、沸騰させずに反応を行うことが好ましく、沸騰を確実に抑制する観点から、反応条件下における反応混合物の沸点以下で反応を行うことがより好ましく、反応条件下におけるアルコール（Ａ）の沸点以下で反応を行うことが更に好ましい。
なお、「反応条件下における沸点」とは、反応系における圧力及び沸点上昇を考慮した沸点をいう。
更に、着色の少ないケイ酸エステル組成物を得る観点及びケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、反応開始からアルコール（Ａ）の反応率が８８％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上になるまでの間、沸騰させずに反応を行うことが好ましい。
前記アルコール（Ａ）の反応率は、反応系外に留出したアルコール（Ｂ）のモル量を、仕込み量から計算される前記シランが有するアルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基のモル量で除することにより求める。
【００２３】
エステル交換反応に用いられる塩基性化合物の量は、前記アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基を有するシランに対して、好ましくは０．０５〜０．５モル％、より好ましくは０．０５〜０．４モル％、更に好ましくは０．０５〜０．３モル％である。
【００２４】
エステル交換反応の反応温度は、沸騰を確実に抑制しつつ、着色の少ないケイ酸エステル組成物を得る観点及びケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、アルコール（Ａ）の標準沸点以下で行うことが好ましい。
具体的な反応温度は、ケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１６０℃以上、そして沸騰を確実に抑制しつつ、着色の少ないケイ酸エステル組成物を得る観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下である。
【００２５】
エステル交換反応を行う際の圧力変化は、着色の少ないケイ酸エステル組成物を得る観点及びケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、圧力を１割以上変化させる工程を好ましくは４回以上、より好ましくは５回以上、更に好ましくは６回以上、より更に好ましくは７回以上行う。
【００２６】
前記アルコール（Ａ）の含有量が反応混合物中１５質量％以上である場合における圧力は、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは２ｋＰａ以上、更に好ましくは４ｋＰａ以上であり、そして、好ましくは０．１ＭＰａ以下、より好ましくは８０ｋＰａ以下、更に好ましくは６０ｋＰａ以下である。
【００２７】
前記アルコール（Ａ）の含有量が反応混合物中１５質量％未満である場合における圧力は、好ましくは１．３Ｐａ以上、より好ましくは１３０Ｐａ以上、更に好ましくは１．３ｋＰａ以上であり、そして、好ましくは４０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下であり、更に好ましくは２０ｋＰａ以下である。
【００２８】
本発明においては、着色の少ないケイ酸エステル組成物を得る観点及びケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．５個以下の場合においては４０ｋＰａ以下の条件（条件（２））で反応を行う。
【００２９】
着色の少ないケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．５個以下の場合においては、４０ｋＰａ以下、好ましくは３５ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下、更に好ましくは２５ｋＰａ以下で反応を行うことが好ましい。
なかでも、アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均０．８個以上で平均１．５個以下の場合においては、好ましくは８〜４０ｋＰａ、より好ましくは１０〜３０ｋＰａ、更に好ましくは１２〜２５ｋＰａで反応を行う。
アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均０．８個以下の場合においては、好ましくは２５ｋＰａ以下、更に好ましくは２０ｋＰａ以下で反応を行う。
【００３０】
更に、着色の少ないケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、アルコール（Ａ）の反応率が好ましくは４８％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは５２％以上の場合においては、好ましくは４０ｋＰａ以下、より好ましくは３５ｋＰａ以下、更に好ましくは３０ｋＰａ以下で反応を行うことが好ましい。
【００３１】
更に反応の最終圧力は、ケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、好ましくは１．３Ｐａ以上、より好ましくは１３０Ｐａ以上、更に好ましくは１．３ｋＰａ以上であり、そして、好ましくは１８ｋＰａ以下、より好ましくは１６ｋＰａ以下、更に好ましくは１４ｋＰａ以下である。
【００３２】
［ケイ酸エステル組成物］
本発明の製造方法で得られるケイ酸エステル組成物は、アルコール（Ａ）由来のアルコキシ基を有するシランを含有する。また、ケイ酸エステル組成物には、フェノール化合物由来のフェノキシ基を有するシランを含有することが好ましい。なかでもアルコール（Ａ）由来のアルコキシ基とフェノール化合物由来のフェノキシ基のいずれをも有するシランを含有することが好ましい。このようなシランは、フェノール化合物の加水分解をアルコール（Ａ）によって抑制することができ、得られたケイ酸エステル組成物からフェノール化合物独自の香調を長時間にわたって持続させることが可能となる。
本発明の製造方法で得られるケイ酸エステル組成物には、アルコール（Ａ）由来のアルコキシ基及びフェノール化合物由来のフェノキシ基以外のその他のアルコキシ基あるいはフェノキシ基を含有することができ、それらが、香料である場合、複合的な香調を付与することができる。
【００３３】
ケイ酸エステル組成物中のアルコール（Ａ）由来のアルコキシ基とフェノール化合物由来のフェノキシ基とのモル比［アルコキシ基／フェノキシ基］は、好ましくは８５／１５〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０、更に好ましくは７５／２５〜５０／５０、更に好ましくは７５／２５〜６０／４０である。
【００３４】
［香料前駆体組成物］
本発明の香料前駆体組成物は、本発明のケイ酸エステル組成物を含むものであるため、アルコール（Ａ）、フェノール化合物、その他のアルコール及びフェノールを加水分解により徐放する。
本発明の香料前駆体組成物は、ケイ酸エステル組成物以外に、油剤、界面活性剤、有機溶媒を含有してもよい。
本発明の香料前駆体組成物は、様々な製品に配合することができるため、前記アルコール及びフェノールを長期に亘り安定に徐放でき、長期に亘り前記アルコール及びフェノールに由来する香気を発生させることができる。
【００３５】
本発明の香料前駆体組成物を配合することができる製品としては、油系消臭芳香剤組成物、粉末洗剤、固形石鹸、入浴剤、オムツ等の衛生品、エアゾール型等の消臭剤組成物等、非水溶液系製品が挙げられる。
更に、本発明の香料前駆体組成物は、水溶液系での保存安定性に優れるため、香水、コロン、水系消臭芳香剤をはじめ、食器用洗剤、液体石鹸・化粧水等の各種化粧用品、シャンプー・リンス・コンディショナー・スタイリング剤等の頭髪用製品、液体入浴剤等に使用することができる。
【００３６】
本発明のケイ酸エステル組成物を用いて芳香剤組成物を構成する場合、芳香剤組成物中の本発明のケイ酸エステル組成物の含有量は、好ましくは０．００１〜９０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
また、消臭剤組成物を構成する場合には、消臭剤組成物中の本発明のケイ酸エステル組成物の含有量は、好ましくは０．０００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％である。
なお、本発明の香料前駆体組成物はケイ酸エステル組成物を含有するものであるが、このケイ酸エステル組成物は前述の本願発明の製造方法により製造したものであることが好ましい。
【００３７】
［繊維処理剤］
本発明の繊維処理剤は、本発明のケイ酸エステル組成物を含むものであるため、水系製品に配合した場合にも拙速な加水分解を抑制することができ、実際の使用態様において、前記アルコール及びフェノールを長期に亘り安定に徐放することが可能である。
かかる本発明のケイ酸エステル組成物を用いることによって、水系製品中での加水分解を抑制することができ、実際の使用態様において、好ましい香りを発し、優れた効果を持続的に発現させることができる。特に、衣料用洗浄剤及び柔軟仕上げ剤等の繊維処理剤用途において有用である。
【００３８】
繊維処理剤において、本発明のケイ酸エステル組成物の含有量は特に限定されず、その用途に応じて適宜変えることができる。本発明のケイ酸エステル組成物を用いて衣料用洗浄剤組成物や柔軟仕上げ剤組成物等の繊維処理剤組成物を構成する場合、繊維処理剤組成物中の本発明のケイ酸エステル組成物の含有量は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００３９】
上述した実施の形態に加え、本発明は以下のケイ酸エステル組成物の製造方法を開示する。
＜１＞沸点１５０〜２５０℃のアルコール（Ａ）と、沸点１００℃未満のアルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基を有するシランとをエステル交換反応させることにより、アルコール（Ａ）由来のアルコキシ基を有するシランを含有するケイ酸エステル組成物を製造する方法であって、下記条件（１）〜（３）を満たすようにエステル交換反応を行うケイ酸エステル組成物の製造方法。
条件（１）：アルコール（Ａ）と前記シランとの仕込みモル比（アルコール（Ａ）／シラン）が１／１〜７／１であり、エステル交換反応は塩基性化合物の存在下で行う。
条件（２）：アルコール（Ａ）の含有量が、反応混合物中１５質量％以上である場合は沸騰しない条件で反応を行う。
条件（３）：アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．５個以下結合している場合においては、４０ｋＰａ以下で反応を行う。
＜２＞前記条件（２）において、アルコール（Ａ）の沸点以下で反応を行う、＜１＞に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【００４０】
＜３＞前記条件（２）において、アルコール（Ａ）の含有量が反応混合物中、好ましくは１０質量％、更に好ましくは５質量％になるまでの間、沸騰させずに反応を行う、＜１＞又は＜２＞に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜４＞前記条件（２）において、反応条件下における反応混合物の沸点以下で反応を行う、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【００４１】
＜５＞反応開始からアルコール（Ａ）の反応率が８８％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上になるまでの間、沸騰させずに反応を行う、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜６＞前記アルコール（Ａ）の含有量が反応混合物中１５質量％以上である場合における圧力が、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは２ｋＰａ以上、更に好ましくは４ｋＰａ以上であり、そして、好ましくは０．１ＭＰａ以下、より好ましくは８０ｋＰａ以下、更に好ましくは６０ｋＰａ以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【００４２】
＜７＞前記アルコール（Ａ）の含有量が反応混合物中１５質量％未満である場合における圧力が、好ましくは１．３Ｐａ以上、より好ましくは１３０Ｐａ以上、更に好ましくは１．３ｋＰａ以上であり、そして、好ましくは４０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下であり、更に好ましくは２０ｋＰａ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜８＞アルコール（Ａ）の反応率が好ましくは４８％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは５２％以上の場合においては、好ましくは４０ｋＰａ以下、より好ましくは３５ｋＰａ以下、更に好ましくは３０ｋＰａ以下で反応を行う、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【００４３】
＜９＞前記エステル交換反応において、圧力を１割以上変化させる工程を４回以上、好ましくは５回以上、より好ましくは６回以上、更に好ましくは７回以上設ける、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜１０＞前記アルコール（Ａ）の沸点が、好ましくは２００〜２５０℃である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【００４４】
＜１１＞前記アルコール（Ａ）が２級アルコールである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜１２＞前記２級アルコールが、好ましくは、メントール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、イソプレゴール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）−エタノール、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはメントールである、＜１１＞に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【００４５】
＜１３＞前記アルコール（Ａ）と共に、フェノール化合物を用いる、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜１４＞前記アルコール（Ａ）と前記フェノール化合物とのモル比（アルコール（Ａ）／フェノール化合物）が、好ましくは８５／１５〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０、更に好ましくは７５／２５〜５０／５０、更に好ましくは７５／２５〜６０／４０である、＜１３＞に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【００４６】
＜１５＞前記フェノール化合物が香料である、＜１３＞又は＜１４＞に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜１６＞前記香料が、好ましくはラズベリーケトン、サリチル酸イソブチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、バニリン、メチルバニリン、エチルバニリン、オイゲノール、及びイソオイゲノールから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはラズベリーケトンである、＜１５＞に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【００４７】
＜１７＞前記アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基を有するシランのケイ素原子に結合する置換基が全てアルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基である、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜１８＞塩基性化合物の量が、前記アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基を有するシランに対して、好ましくは０．０５〜０．５モル％、より好ましくは０．０５〜０．４モル％、更に好ましくは０．０５〜０．３モル％である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【００４８】
＜１９＞前記アルコール（Ｂ）が炭素数１〜４のアルキルアルコールである、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜２０＞前記炭素数１〜４のアルキルアルコールが、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールであり、より好ましくはエタノールである、＜１９＞に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【００４９】
＜２１＞塩基性化合物が、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等の炭素数１〜３のアルコキシドとアルカリ金属との塩であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシドとアルカリ金属との塩である、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜２２＞アルコール（Ａ）と前記シランとの仕込みモル比（アルコール（Ａ）／シラン）が、好ましくは１／１〜５／１、より好ましくは２／１〜５／１、更に好ましくは３／１〜５／１、より更に好ましくは３／１〜４／１である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【００５０】
＜２３＞反応温度が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１６０℃以上、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜２４＞アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．５個以下の場合においては、４０ｋＰａ以下、好ましくは３５ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下、更に好ましくは２５ｋＰａ以下で反応を行う、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【００５１】
＜２５＞アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均０．８個以上で平均１．５個以下の場合においては、好ましくは８〜４０ｋＰａ、より好ましくは１０〜３０ｋＰａ、更に好ましくは１２〜２５ｋＰａで反応を行う、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜２６＞アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均０．８個以下の場合においては、好ましくは２５ｋＰａ以下、更に好ましくは２０ｋＰａ以下で反応を行う、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【００５２】
＜２７＞反応の最終圧力は、ケイ酸エステル組成物を効率よく得る観点から、好ましくは１．３Ｐａ以上、より好ましくは１３０Ｐａ以上、更に好ましくは１．３ｋＰａ以上であり、そして、好ましくは１８ｋＰａ以下、より好ましくは１６ｋＰａ以下、更に好ましくは１４ｋＰａ以下である、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜２８＞ケイ酸エステル組成物中のアルコール（Ａ）由来のアルコキシ基とフェノール化合物由来のフェノキシ基とのモル比［アルコキシ基／フェノキシ基］が、好ましくは８５／１５〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０、更に好ましくは７５／２５〜５０／５０、更に好ましくは７５／２５〜６０／４０である、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
【００５３】
＜２９＞前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の製造方法で得られたケイ酸エステル組成物を芳香剤組成物中、好ましくは０．００１〜９０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％含有する芳香族組成物。
＜３０＞前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の製造方法で得られたケイ酸エステル組成物を消臭剤組成物中、好ましくは０．０００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％含有する消臭剤組成物。
【００５４】
＜３１＞前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の製造方法で得られたケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体組成物。
＜３２＞前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の製造方法で得られたケイ酸エステル組成物を含有する繊維処理剤。
＜３３＞前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の製造方法で得られたケイ酸エステル組成物を繊維処理剤組成物中、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％含有する繊維処理剤組成物。
【実施例】
【００５５】
＜ケイ酸エステル組成物の製造＞
実施例１
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3を含む香料放出剤の合成
３００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン４１．６７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ラズベリーケトン３６．１３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、メントール１０３．１４ｇ（０．６６ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．２９ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１６０℃で２時間攪拌した。この時点における反応混合物の特性は、アルコール（Ａ）の含有量が反応混合物中３４．４質量％、アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．２個、アルコール（Ａ）の反応率が５６．２％であった（以下、この順序で記す。）。
次いで、１段階目の減圧として、槽内の圧力を１８ｋＰａまで下げ１時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、２７質量％、平均０．８個、７０．２％であった。
次いで、２段階目の減圧として、槽内の圧力を１３．３ｋＰａまで下げ１時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、２３．７質量％、平均０．６個、７５．５％であった。
次いで、３段階目の減圧として、槽内の圧力を１０．７ｋＰａまで下げ１時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、２０．４質量％、平均０．５個、８０．６％であった。
次いで、４段階目の減圧として、槽内の圧力を８ｋＰａまで下げ１時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、１８．１質量％、平均０．３個、８４．１％であった。
次いで、５段階目の減圧として、槽内の圧力を６．７ｋＰａまで下げ１時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、１５．５質量％、平均０．３個、８７．８％であった。
次いで、６段階目の減圧として、槽内の圧力を５．３ｋＰａまで下げ３時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、１０．２質量％、平均０．１個、９５．４％であった。
最後に７段階目の減圧として、槽内の圧力を４ｋＰａまで下げ２時間撹拌した。エステル交換反応中、沸騰は見られなかった。反応１２時間目でのアルコール（Ａ）の反応率は９５％であった。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトンとメントールのモル比１：３のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3〕を含む黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成の香料放出剤を得た。
【００５６】
実施例２
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3を含む香料放出剤の合成
３００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン４１．６７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ラズベリーケトン３６．１３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、メントール１０３．１４ｇ（０．６６ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．２９ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１６０℃で２時間攪拌した。この時点における反応混合物の特性は、アルコール（Ａ）の含有量が反応混合物中３５．８質量％、アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．１個、アルコール（Ａ）の反応率が５３．５％であった（以下、この順序で記す。）。
次いで、１段階目の減圧として、槽内の圧力を１８ｋＰａまで下げ１時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、２５．３質量％、平均０．７個、７３．０％であった。
次いで、２段階目の減圧として、槽内の圧力を１３．３ｋＰａまで下げ１時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、２２．８質量％、平均０．６個、７６．９％であった。
次いで、３段階目の減圧として、槽内の圧力を１０．７ｋＰａまで下げ１時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、２０．６質量％、平均０．５個、８０．４％であった。
次いで、４段階目の減圧として、槽内の圧力を８ｋＰａまで下げ１時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、１８．７質量％、平均０．４個、８３．２％であった。
次いで、５段階目の減圧として、槽内の圧力を６．７ｋＰａまで下げ５時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、１０．９質量％、平均０．１個、９４．３％であった。
最後に６段階目の減圧として、槽内の圧力を５．３ｋＰａまで下げ３時間撹拌した。エステル交換反応中、沸騰は見られなかった。反応１４時間目でのアルコール（Ａ）の反応率は９５％であった。
その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトンとメントールのモル比１：３のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3〕を含む黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成の香料放出剤を得た。
【００５７】
比較例１
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3を含む香料放出剤の合成
３００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン４１．６７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ラズベリーケトン３６．１３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、メントール１０３．１４ｇ（０．６６ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．２９ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１６０℃で２時間攪拌した。この時点における反応混合物の特性は、アルコール（Ａ）の含有量が反応混合物中３８．６質量％、アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．１個、アルコール（Ａ）の反応率が４６．８％であった（以下、この順序で記す。）。
次いで、１段階目の減圧として、槽内の圧力を１８ｋＰａまで下げ１時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、３１．６質量％、平均０．８個、６１．５％であった。
次いで、２段階目の減圧として、槽内の圧力を８ｋＰａまで下げた。１８ｋＰａから８ｋＰａまで減圧する際に沸騰が起こり、系内温度が１６０℃から１５３℃に低下した。
更に槽内の圧力８ｋＰａ、系内温度１５３℃で１時間撹拌した。反応４時間目の時点における反応混合物の特性は、２８．７質量％、平均０．７個、６７．０％であった。
最後に３段階目の減圧として、槽内の圧力を４ｋＰａまで下げた。８ｋＰａから４ｋＰａまで減圧する際に沸騰が起こり、系内温度が１５３℃から１４０℃に低下した。
更に槽内の圧力４ｋＰａ、系内温度１４０〜１５０℃で１４時間撹拌した。反応１８時間目のアルコール（Ａ）の反応率は８２％であった。
その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトンとメントールのモル比１：３のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3〕を含む黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成の香料放出剤を得た。
【００５８】
比較例２
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3を含む香料放出剤の合成
３００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン４１．６７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ラズベリーケトン３６．１３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、メントール１０３．１４ｇ（０．６６ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．３３ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１６０℃で２時間攪拌した。
この時点における反応混合物の特性は、アルコール（Ａ）の含有量が反応混合物中３３．９質量％、アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．２個、アルコール（Ａ）の反応率が５５．８％であった（以下、この順序で記す。）。
次いで、１段階目の減圧として、槽内の圧力を１８ｋＰａまで下げ１時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、２６．４質量％、平均０．９個、７０．９％であった。
次いで、２段階目の減圧として、槽内の圧力を８ｋＰａまで下げた。１８ｋＰａから８ｋＰａまで減圧する際に沸騰が起こり、系内温度が１６０℃から１５１℃に低下した。
更に槽内の圧力８ｋＰａ、系内温度１５１℃で１時間撹拌した。反応４時間目の時点における反応混合物の特性は、２２．７質量％、平均０．７個、７６．３％であった。
最後に３段階目の減圧として、槽内の圧力を４ｋＰａまで下げた。８ｋＰａから４ｋＰａまで減圧する際に沸騰が起こり、系内温度が１５１℃から１４０℃に低下した。
更に槽内の圧力４ｋＰａ、系内温度１４０〜１５２℃で１４時間撹拌した。反応１８時間目でのアルコール（Ａ）の反応率は８８％であった。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトンとメントールのモル比１：３のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3〕を含む黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成の香料放出剤を得た。
【００５９】
比較例３
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3を含む香料放出剤の合成
３００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン４１．６７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ラズベリーケトン３６．１３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、メントール１０３．１４ｇ（０．６６ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．６０ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１６０℃で２時間攪拌した。この時点における反応混合物の特性は、アルコール（Ａ）の含有量が反応混合物中３４．３質量％、アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．２個、アルコール（Ａ）の反応率が５６．２％であった（以下、この順序で記す。）。
次いで、１段階目の減圧として、槽内の圧力を１８ｋＰａまで下げ１時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、２５．７質量％、平均０．８個、７２．１％であった。
次いで、２段階目の減圧として、槽内の圧力を８ｋＰａまで下げた。１８ｋＰａから８ｋＰａまで減圧する際に沸騰が起こり、系内温度が１６０℃から１５２℃に低下した。
更に槽内の圧力８ｋＰａ、系内温度１５２℃で１時間撹拌した。反応４時間目の時点における反応混合物の特性は、２２．５質量％、平均０．６個、７７．３％であった。
最後に３段階目の減圧として、槽内の圧力を４ｋＰａまで下げた。８ｋＰａから４ｋＰａまで減圧する際に沸騰が起こり、系内温度が１５２℃から１３９℃に低下した。更に槽内の圧力４ｋＰａ、系内温度１３９〜１５０℃で１４時間撹拌した。反応１５時間目でのアルコール（Ａ）の反応率は９４％であった。
その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトンとメントールのモル比１：３のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3〕を含む黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成の香料放出剤を得た。
【００６０】
比較例４
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3を含む香料放出剤の合成
３００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン４１．６７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ラズベリーケトン３６．１３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、メントール１０３．１４ｇ（０．６６ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．８７ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１６０℃で２時間攪拌した。この時点における反応混合物の特性は、アルコール（Ａ）の含有量が反応混合物中３１．９質量％、アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．２個、アルコール（Ａ）の反応率が６０．１％であった（以下、この順序で記す。）。
次いで、１段階目の減圧として、槽内の圧力を１８ｋＰａまで下げ１時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、２５．３質量％、平均０．８個、７３．９％であった。
次いで、２段階目の減圧として、槽内の圧力を８ｋＰａまで下げた。１８ｋＰａから８ｋＰａまで減圧する際に沸騰が起こり、系内温度が１６０℃から１５２℃に低下した。
更に槽内の圧力８ｋＰａ、系内温度１５２℃で１時間撹拌した。反応４時間目の時点における反応混合物の特性は、２０．４質量％、平均０．５個、８０．１％であった。
最後に３段階目の減圧として、槽内の圧力を４ｋＰａまで下げた。８ｋＰａから４ｋＰａまで減圧する際に沸騰が起こり、系内温度が１５２℃から１４０℃に低下した。
更に槽内の圧力４ｋＰａ、系内温度１４０〜１５０℃で７時間撹拌した。反応１１時間目でのアルコール（Ａ）の反応率は９４％であった。
その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトンとメントールのモル比１：３のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3〕を含む黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成の香料放出剤を得た。
【００６１】
比較例５
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3を含む香料放出剤の合成
３００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン４１．６７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ラズベリーケトン３６．１３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、メントール１０３．１４ｇ（０．６６ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１．４０ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１６０℃で２時間攪拌した。この時点における反応混合物の特性は、アルコール（Ａ）の含有量が反応混合物中３２．１質量％、アルコール（Ｂ）由来のアルコキシ基がケイ素原子に対して平均１．２個、アルコール（Ａ）の反応率が６０．５％であった（以下、この順序で記す。）。
次いで、１段階目の減圧として、槽内の圧力を１８ｋＰａまで下げ１時間撹拌した。この時点における反応混合物の特性は、２４．５質量％、平均０．７個、７４．３％であった。
次いで、２段階目の減圧として、槽内の圧力を８ｋＰａまで下げた。１８ｋＰａから８ｋＰａまで減圧する際に沸騰が起こり、系内温度が１６０℃から１５１℃に低下した。
更に槽内の圧力８ｋＰａ、系内温度１５１℃で１時間撹拌した。反応４時間目の時点における反応混合物の特性は、１９．６質量％、平均０．５個、８２．３％であった。
最後に３段階目の減圧として、槽内の圧力を４ｋＰａまで下げた。８ｋＰａから４ｋＰａまで減圧する際に沸騰が起こり、系内温度が１５１℃から１４０℃に低下した。更に槽内の圧力４ｋＰａ、系内温度１４０〜１４９℃で６時間撹拌した。反応１０時間目でのアルコール（Ａ）の反応率は９４％であった。
その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトンとメントールのモル比１：３のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3〕を含む黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成の香料放出剤を得た。
【００６２】
比較例６
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3を含む香料放出剤の合成
３００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン４１．６７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ラズベリーケトン３６．１３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、メントール１０３．１４ｇ（０．６６ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．２９ｇを入れ、窒素気流下（大気圧で）エタノールを留出させながら１６０℃で１０時間攪拌した。反応１０時間目でのアルコール（Ａ）の反応率は５７．８％であった。
その後、濾過を行い、ラズベリーケトンとメントールのモル比１：３のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3〕を含む黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成の香料放出剤を得た。
【００６３】
＜着色性評価＞
着色性評価は、得られた香料放出剤の色相を測定することにより行った。色相は、ガードナー比色計測定法により測定した。試料をガードナー比色管（標準色ガラス）の標線まで入れ、試料と標準液を入れた比色管を平行に並べ、白色の光源をバックに目視観察し、ガードナー色数標準液と色の比較を行った。試料の色に最も近いガードナー色数標準液の番号を試料の色相とした。
【００６４】
＜濾過性評価＞
実施例１と比較例１で製造したケイ酸エステル組成物のろ過にかかる時間を、以下の方法により測定した。
実施例１と比較例１で製造したケイ酸エステル組成物２５ｍＬを、孔径１．０μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製、４７ｍｍ径）でろ過し、ろ過開始時から終了時までの時間（秒）を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2014125478.tif 000002
【００６６】
＜繊維処理剤の製造＞
表２に示す組成の未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａを定法にしたがって調製した。
実施例１で得られたケイ酸エステル組成物を未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａに対して、それぞれ０．５質量％（ラズベリーケトン換算）になるように５０ｍＬのスクリュー管（マルエムＮｏ．７）に入れ、５０℃に加熱後冷却を行うことにより繊維処理剤である柔軟仕上げ剤組成物を調製した。
なお、実施例１で得られたケイ酸エステル組成物の代わりにラズベリーケトンを用いたこと以外は前記と同様にして調製した柔軟仕上げ剤組成物を比較例７とした。
【００６７】
【表２】
2014125478.tif 000003
【００６８】
＜香りの持続性評価＞
あらかじめ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）製、「アタック」）を用いて、木綿タオル２４枚を（株）日立製作所製全自動洗濯機、「ＮＷ−６ＣＹ」で５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって、過分の薬剤を除去した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水４７Ｌ使用、水温２０℃、洗浄１０分、ため濯ぎ２回）。
【００６９】
Ｎａｔｉｏｎａｌ製電気バケツ、「Ｎ−ＢＫ２−Ａ」に、５Ｌの水道水を注水し、ここに柔軟仕上げ剤組成物（調製後４０℃で２週間保存したもの）を１０ｇ／衣料１．０ｋｇとなるように溶解（処理浴の調製）させ、１分後に上述の方法で前処理を行った２枚の木綿タオルを５分間浸漬処理した。その後、この２枚の木綿タオルをＮａｔｉｏｎａｌ製電気洗濯機、「ＮＡ−３５」に移して３分間脱水処理を行った。脱水処理後、約２０℃の室内に放置して１晩乾燥させ、乾燥後のタオルを約２０℃の室内に１週間放置（吊し乾燥）した。
【００７０】
脱水処理直後、１日後、７日後のタオルについて、ラズベリーケトンの香り強度を専門パネラー１０人により下記基準で官能評価を行い平均値を求めた。なお、１日後及び７日後の評価においては、乾燥状態にあるタオルと、下記方法による湿潤処理後のタオルの両方について官能評価を行った。結果を表３に示す。
＜湿潤処理＞
トリガー容器（ポリエチレン製のスプレー容器であって、容器内の溶液を霧状に噴射することができるもの）に蒸留水を充填し、タオルより３０ｃｍほど離して１プッシュ（水重量０．４ｇ）することで湿潤処理を行った。評価は、蒸留水で湿潤させてから１分経過した後に、官能評価を行った。
【００７１】
評価基準
５：非常ににおいが強い
４：かなりにおいが強い
３：においが強い
２：においがする（認知閾値）
１：微かににおいがする（検知閾値）
０：においがしない
【００７２】
【表３】
2014125478.tif 000004
【００７３】
表１から明らかなように、本発明の製造方法によれば、着色の少ないケイ酸エステル組成物を効率的に得ることができ、表３から明らかなように、本発明のケイ酸エステル組成物は、柔軟仕上げ剤のような水系製品中においてもフェノールであるラズベリーケトンの拙速な分解・放出を抑制することができ、実際の使用態様において長期に亘り安定にフェノールを徐放させることができ、香料前駆体として有用であることがわかる。