(57)【要約】      （修正有）【課題】長期的に安定して良好な電子写真画像を形成することができる電子写真感光体ならびにこれを用いた画像形成装置および画像形成方法を提供する。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも感光層および保護層を順に形成してなる電子写真感光体において、前記保護層が、表面に重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子と重合性化合物とを反応させて得られる組成物と、フッ素系樹脂微粒子と、下記一般式（１）で表される電荷輸送性物質と、を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。2014059411.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも感光層および保護層を順に形成してなる電子写真感光体において、
前記保護層が、表面に重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子と重合性化合物とを反応させて得られる組成物と、フッ素系樹脂微粒子と、下記一般式（１）で表される電荷輸送性物質と、を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2014059411.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基を表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。又、これらｋ、ｌ、ｍ、ｎが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記フッ素系樹脂微粒子の添加量が、前記保護層中の樹脂成分１００質量部に対して５〜７０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂微粒子の平均一次粒径が、０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
ＡＣを重畳させる、接触帯電方式の帯電手段と、
を具備することを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項４に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる電子写真感光体ならびに前記電子写真感光体を用いた画像形成装置および画像形成方法に関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる電子写真感光体ならびに電子写真感光体を用いた画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体としては有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体はセレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって電子写真感光体の主流となっている。
【０００３】
一方、電子写真感光体（以下単に感光体ともいう）は帯電、露光、現像、転写、クリーニング等により、電気的あるいは機械的な外力を直接受けているため、画像形成が繰り返し行われても帯電安定性、電位保持性など安定して維持する耐久性が求められている。
【０００４】
一般に、電子写真法または静電記録法にあっては、感光体ドラムなどの像担持体上に静電潜像を形成し、現像剤としてのトナーを用いて静電潜像を可視像化する。そして、この可視像化されたトナー像の転写工程および定着工程を経て記録用紙（記録材、記録媒体、用紙）上に画像を形成する。このような作像方式においては、通常転写工程後に像担持体上に残留トナーが残存する。そこで、残留トナーを清掃するためにクリーニング手段が設けられる。
【０００５】
ここで、このようなクリーニング手段には各種方式のものが知られている。代表的なものとしては、通常弾性を有する当接板を使用したクリーニングブレードを像担持体に接触配置し、像担持体上の残留トナーをクリーニングブレードで掻き取るようにしたブレードクリーニング方式を挙げることができる。このブレードクリーニング方式は、感光体ドラム等の像担持体表面と当接して摺擦されるため、クリーニングブレードにおいてトナーを掻き取るエッジが摩耗していく。
【０００６】
また、例えば低中速機では帯電手段として帯電ローラのような接触帯電方式の帯電手段が一般的に用いられている。このような接触帯電方式の帯電手段を用いる理由としては、非接触帯電方式の帯電手段と比較すると、オゾンの発生が極めて少なく、環境に優しいことが挙げられる。また、オゾンフィルターやエアブローも不要であるため、小型化や低コスト化を容易に実現できる。
【０００７】
その一方で、感光体ドラムへの放電生成物の付着量は非接触帯電方式の帯電手段に比べて非常に多いという問題がある。その原因としては、放電生成物の発生する絶対量は、接触帯電方式の帯電手段のほうが非接触帯電方式の帯電手段に比べて少ないものの、放電領域が感光体ドラムとの極近傍であることによる。そのため、接触帯電方式の帯電手段を用いた画像形成装置においては、ブレードクリーニングの際の放電生成物の除去は容易ではなく、クリーニングブレードの感光体への当接圧力を高くする必要があるが、その結果、摩擦係数の増大によるクリーニングブレードの摩耗、欠け、感光体駆動系のトルク上昇という問題が生じる。
【０００８】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１には、感光体の感光層上に架橋硬化樹脂の保護層を設け、この保護層にフッ素原子含有粒子を導入することによって保護層の表面エネルギーを低下させ、クリーニング特性を向上させる方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献２に記載されるように、クリーニングブレードで掻き取られた後のトナーを感光体に再付着させることで摩擦上昇を抑制する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−６６６４１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記文献に記載された技術を以てしても、感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦上昇を十分に抑制することは難しいことが判明した。
【００１２】
そこで本発明者らは、摩擦係数の増大によるクリーニングブレードの欠けを抑制することを意図して、架橋硬化樹脂の保護層を有する感光体および接触帯電方式の帯電手段を有する画像形成装置を用いた画像形成において、トナー中に外添剤としてフッ素系樹脂微粒子を含有させることで感光体のクリーニング性を改善することを試みてきた。しかしながら、クリーニング性の改善は十分ではなく、さらに、トナー中に含まれる外添剤がブレードを通過して感光体上に残存する「ブレードすり抜け」のような現象が発生しやすくなってしまうことがわかった。そして、このようなブレードすり抜けによって帯電手段が汚染され、帯電性が悪くなってしまうという問題が生じることがわかった。この場合、感光体を均一に帯電させることができなくなり、画像にむらが生じる原因となる。
【００１３】
そこで本発明は、感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦の上昇を抑えるとともに、帯電手段の帯電性を改善し、長期的に安定して良好な電子写真の画像形成を行うことができる電子写真感光体およびこれを用いた画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その過程で、導電性支持体上に、少なくとも感光層および保護層を順に形成してなる電子写真感光体において、前記保護層中に、表面に重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子と重合性化合物とを反応させて得られる組成物と、フッ素系樹脂微粒子と、特定の電荷輸送性物質と、を含有させることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明は以下のような構成を有する有機感光体、画像形成装置、および画像形成方法を用いることにより達成される。
【００１６】
１．導電性支持体上に、少なくとも感光層および保護層を順に形成してなる電子写真感光体において、
前記保護層が、表面に重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子と重合性化合物とを反応させて得られる組成物と、フッ素系樹脂微粒子と、下記一般式（１）で表される電荷輸送性物質と、を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１７】
【化１】
2014059411.tif 000002
【００１８】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基を表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。又、これらｋ、ｌ、ｍ、ｎが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。）
２．前記フッ素系樹脂微粒子の添加量が、前記保護層中の樹脂成分１００質量部に対して５〜７０質量部であることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
【００１９】
３．前記フッ素系樹脂微粒子の平均一次粒径が、０．０１〜１μｍであることを特徴とする前記１または２に記載の電子写真感光体。
【００２０】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
ＡＣを重畳させる、接触帯電方式の帯電手段と、
を具備することを特徴とする画像形成装置。
【００２１】
５．前記４に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の感光体によれば、感光体の表面の摩擦係数が低く抑えられる。そのため、ブレードクリーニングの際のクリーニングブレードの摩耗、欠けが抑制され、感光体駆動系のトルク上昇が生じにくい。さらに、トナー外添剤にブレードすり抜けによる帯電手段の汚染が抑制され、帯電手段の帯電性が改善しうる。その結果、長期的に安定して良好な電子写真画像が形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施の形態を示す画像形成装置の断面構成図である。
【図２】本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層および保護層を順に形成してなる電子写真感光体において、前記保護層が、表面に重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子と重合性化合物とを反応させて得られる組成物と、フッ素系樹脂微粒子と、前記一般式（１）で表される電荷輸送性物質と、を含有することを特徴とする。
【００２６】
本発明の電子写真感光体は、上記構成を有することにより、接触帯電方式の帯電手段を有する画像形成装置において、クリーニングブレードとの摩擦を抑えることができる。そのため、クリーニングブレードの摩耗、欠け、感光体駆動系のトルク上昇を抑制できる。さらに、ブレードクリーニングの際のトナーのブレードすり抜けを抑制することができる。このような理由から、感光体のクリーニング特性が向上し、感光体の帯電性が向上しうるため、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことができる。
【００２７】
以下、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００２８】
〔保護層〕
本発明の電子写真感光体の保護層は、表面に重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子と重合性化合物とを反応させて得られる組成物と、フッ素系樹脂微粒子と、前記一般式（１）で表される電荷輸送性物質とを含有する。このような構成を有する感光体は、感光体表面の摩擦係数が低く抑えられる。
【００２９】
本発明の電子写真感光体の保護層は、金属酸化物微粒子表面に重合性不飽和基が設けられているので、当該重合性不飽和基と重合性化合物との間でも付加反応が行われ、金属酸化物微粒子と重合体とが分子結合した構造の組成物が形成されている。
【００３０】
〔表面に重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子〕
本発明に用いられる金属酸化物微粒子としては、遷移金属も含めたいずれかの金属酸化物微粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化錫、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物微粒子が例示されるが、中でも、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナが好ましい。
【００３１】
好ましくは、前記金属酸化物微粒子は、１×１０３〜１×１０１１Ω・ｃｍの体積抵抗率を有する。金属酸化物微粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、以下のように求められる。
【００３２】
物質の導電性の尺度としては、一般的に電気抵抗が用いられる。この抵抗を単位体積（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ）当たりで示した値が体積抵抗率（Ｖｏｌｕｍｅ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ，単位Ω・ｃｍ）となる。
【００３３】
即ち、断面積Ｗ×ｔに一定電流Ｉ（Ａ）を流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖ（Ｖ）を測ることにより求められる。
【００３４】
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の定義
断面積＝Ｗ×ｔ
抵抗Ｒ＝Ｖ／Ｉ
体積抵抗率ＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｗ×ｔ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）
本発明に記載された金属酸化物微粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器に金属酸化物微粒子等を充填し、両極間の電位差５００Ｖでの直流抵抗を横河ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒによって測定した。
【００３５】
前記金属酸化物微粒子の製造方法は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された粒子を用いることができる。
【００３６】
上記金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍである。
【００３７】
上記金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。
【００３８】
前記金属酸化物微粒子は、表面に重合性不飽和基を有する。表面に重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子としては特に制限されないが、好ましくは、反応性有機基を有する処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子である。
【００３９】
反応性有機基を有する処理剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基等との反応性を有する表面処理剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）が用いられ、ラジカル重合性官能基を有するものが好ましい。ラジカル重合性官能基は、重合性不飽和基を有する硬化型モノマーとも反応して強固な保護膜を形成することができる。ラジカル重合性官能基としては、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などが挙げられ、これらのラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。上記のような表面処理剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
【００４０】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
上記のうち、アクリロイル基がエーテル結合しかつ末端にメトキシ基を有する化合物であるＳ−４〜Ｓ−７、メタクリロイル基がエーテル結合しかつ末端にメトキシ基を有する化合物であるＳ−１２〜Ｓ−１５、および、Ｓ−２４がより好ましい。
【００４１】
また、表面処理剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面処理剤は単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
又、表面処理剤の金属酸化物微粒子への処理量は、処理前の金属酸化物微粒子１００質量部に対して表面処理剤０．１〜２００質量部が好ましく、７〜７０質量部がより好ましい。
【００４３】
〔表面に重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子の製法〕
以下、ラジカル重合性官能基を有する処理剤により表面処理された、表面に重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子の製造方法を、金属酸化物微粒子として酸化錫微粒子を用いた場合を例にして説明する。
【００４４】
表面に重合性不飽和基を有する酸化錫微粒子は、酸化錫微粒子を、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤（前記の例示化合物）等を用いて表面処理することにより、得ることが出来る。表面処理する際、処理前の酸化錫微粒子１００質量部に対し、シランカップリング剤として０．１〜２００質量部、より好ましくは７〜７０質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
【００４５】
以下に、均一で、しかもより微細にラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤で表面被覆処理された酸化錫微粒子を製造する表面処理方法を述べる。
【００４６】
即ち、酸化錫微粒子とラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、酸化錫微粒子を微細化すると同時に酸化錫微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一で、しかもより微細なシラン化合物により表面処理された酸化錫微粒子を得ることができる。
【００４７】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００４８】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００４９】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００５０】
以上のような湿式処理により、表面処理剤で表面処理された酸化錫微粒子を得ることができる。
【００５１】
以上、酸化錫微粒子で説明したが、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ等の金属酸化物微粒子も、酸化錫と同様に表面に水酸基を有しているので、酸化錫と同様に表面処理剤で表面処理された、重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００５２】
〔重合性化合物〕
次に、本発明で用いられうる重合性化合物（重合性不飽和基を有する硬化型モノマー）について記載する。
【００５３】
上記重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適である。特には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。
【００５４】
中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）などの重合性不飽和基を有するラジカル重合性モノマー又はこれらのオリゴマーが特に好ましい。
【００５５】
本発明においては、上記の重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。又、これらの重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
【００５６】
これらの重合性化合物としては、例えば、以下の化合物を例示することができるが、これらに限定されない。また、以下に例示する重合性化合物は公知であり、市販品として入手できる。
【００５７】
【化２】
2014059411.tif 000003
【００５８】
【化３】
2014059411.tif 000004
【００５９】
上記式中、Ｒは下記アクリロイル基を、Ｒ’は下記メタクリロイル基を、それぞれ表す。
【００６０】
【化４】
2014059411.tif 000005
【００６１】
上記のうち本発明に用いられるより好ましい重合性化合物としては、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３が挙げられる。
【００６２】
上記重合性化合物は重合性不飽和基が３以上の化合物を用いることが好ましい。又、重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、重合性化合物は重合性不飽和基が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。又、硬化性反応基等量、即ち、「硬化性官能基分子量／官能基数」は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。このことにより、架橋密度が高くなり、耐摩耗特性が向上する。
【００６３】
本発明では、重合性化合物を硬化反応させて保護層が形成されるが、重合性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００６４】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などが挙げられる。
【００６５】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュアー３６９」：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００６６】
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュアー８１９」：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有する光重合促進剤を単独で、または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６７】
ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、またはホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−アミノアルキルフェノン構造、または、アシルホスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。
【００６８】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００６９】
〔一般式（１）の化合物〕
本発明に係る感光体は、保護層に下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００７０】
【化５】
2014059411.tif 000006
【００７１】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基のいずれかを表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。又、これらｋ、ｌ、ｍ、ｎが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。
【００７２】
上記炭素数１〜７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。このうち、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基がさらに好ましい。
【００７３】
又、炭素数１〜７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、３−メチルペンタン−２−イルオキシ基、３−メチルペンタン−３−イルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンタン−２−イルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブタン−２−イルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、１−（ｎ−プロピル）ブチルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシ基、１，３，３−トリメチルブチルオキシ基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピルオキシ基などが挙げられる。このうち、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００７４】
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つに、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を有することが好ましい。
【００７５】
また、特にＲ１およびＲ２が、それぞれ水素原子またはメチル基であることがより好ましい。また、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。また、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ１であることがより好ましい。
【００７６】
上記一般式（１）の化合物は、保護層中の電荷キャリアを輸送する電子輸送性化合物であるが、短波長領域での吸収を示さず、且つ、分子量も４５０以下（好ましくは、３２０以上、４２０以下）のものが多く、保護層の架橋硬化樹脂層の空隙に入り込むことが可能である。このため、保護層の耐摩耗性を低下させることなく、電荷輸送層からのスムーズな電荷キャリアの注入を可能とし、且つ、残留電位の上昇や、転写メモリーの発生を起こすことなく、保護層表面に電荷を輸送することができる。
【００７７】
前記一般式（１）の化合物の具体例を下記に示す。
【００７８】
【化６】
2014059411.tif 000007
【００７９】
【化７】
2014059411.tif 000008
【００８０】
【化８】
2014059411.tif 000009
【００８１】
上記化合物は公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報等に記載の方法で合成することができる。
【００８２】
〔フッ素系樹脂微粒子〕
本発明に係る感光体は、保護層にフッ素系樹脂微粒子を含有する。
【００８３】
フッ素系樹脂微粒子を構成するフッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００８４】
また、フッ素系樹脂微粒子の粒径は、平均一次粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５μｍ〜０．５μｍのものである。フッ素系樹脂微粒子の平均一次粒径が０．０１μｍよりも大きければ、粒子の凝集が生じにくく、分散性が向上しうる。また、フッ素系樹脂微粒子の平均一次粒径が１μｍ以下であれば、保護層の光透過性が高く、感度特性に優れた感光体が得られうる。
【００８５】
上記フッ素系樹脂微粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して平均一次粒径を算出した値を用いる。
【００８６】
なお、フッ素系樹脂微粒子を構成するフッ素系樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００８７】
〔保護層の調製方法〕
本発明に係る保護層は、上述の表面に重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子、重合性化合物、上記一般式（１）で表される化合物、フッ素系樹脂微粒子、重合開始剤等を溶媒中で混合した保護層形成用の塗布液を作製し、前記塗布液を後記する感光層の上に塗布した後、乾燥、硬化させて保護層である樹脂層を形成することができる。
【００８８】
上記塗布、乾燥、硬化の過程で、金属酸化物微粒子の重合性不飽和基間の反応、前記重合性不飽和基と重合性化合物との反応、重合性化合物間の反応等が混合して進行し、保護層である樹脂層を形成する。ここで、保護層を形成する樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されない。
【００８９】
保護層中の金属酸化物微粒子の割合は、保護層中の樹脂成分を１００質量部としたときに、金属酸化物微粒子は２０〜１７０質量部が好ましく、２５〜９０質量部がより好ましい。金属酸化物微粒子の含有量が樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以上であれば、残留電位の上昇による画像メモリーの発生を抑えることができる。また、１７０質量部以下であれば良好な膜質が得られ、保護層が削れにくくなる。保護層中の樹脂成分は、保護層形成用の塗布液中に含まれる重合性化合物がすべて硬化反応することによって構成されるとみなしてよい。
【００９０】
又、保護層中の一般式（１）の化合物の割合は、保護層の樹脂成分を１００質量部とすると、一般式（１）の化合物は、２〜６０質量部含まれることが好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜３５質量部がさらに好ましい。２質量部以上であれば、保護層中の電荷キャリアのトラップが防止され、残留電位の上昇や画像メモリー（転写メモリー）等の発生を防止する効果が高い。また、６０質量部以下であれば良好な膜質が得られ、保護層が削れにくくなる。
【００９１】
又、樹脂成分に対する上記一般式（１）の化合物の保護層中での割合は、保護層形成用の塗布液中での重合性化合物の含有量に対する一般式（１）の化合物の含有量の割合と同様とみなしてよい。
【００９２】
保護層中のフッ素系樹脂微粒子の割合は、保護層中の樹脂成分を１００質量部としたときに、フッ素系樹脂微粒子は５〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。保護層中のフッ素系樹脂微粒子の割合が保護層中の樹脂成分１００質量部に対して７０質量部以下であれば、フッ素系樹脂微粒子、重合性化合物、金属酸化物微粒子、上記式（１）の化合物を溶媒に溶解または分散させた保護層形成用の塗布液において、フッ素系樹脂微粒子の凝集が生じにくい。そのため、そのような凝集状態のフッ素系樹脂微粒子を含んだまま保護層が形成され、解像度が低下してしまうことを防ぐことができる。また、凝集状態のフッ素系樹脂微粒子を含むことによる保護層の強度の低下を防ぐことができるため、減耗量の少ない、感光体寿命の長い感光体が得られうる。また、保護層中のフッ素系樹脂微粒子の割合が保護層中の樹脂成分１００質量部に対して５質量部以上であれば、感光体表面の摩擦係数が十分に低下し、トナーのブレードすり抜けが低減されうる。そのため、帯電ローラが汚れ、帯電性が悪化してしまうことを抑制することができる。
【００９３】
保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
溶媒は、重合性化合物、表面に重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子、上記式（１）の化合物、およびフッ素系樹脂微粒子を溶解または分散させることができればいずれのものも使用できる。塗布液の製造方法も、特に制限はなく、重合性化合物、表面に重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子、上記式（１）の化合物、フッ素系樹脂微粒子および必要に応じて各種添加剤を溶媒に加えて、完全に溶解または分散するまで撹拌混合すればよい。また、溶媒の量も特に制限はなく、塗布液が塗布作業に適した粘度になるように適宜調整して使用できる。
【００９５】
本発明の保護層は、塗布後、自然乾燥または熱乾燥を行った後、活性線を照射して硬化反応させることが好ましい。
【００９６】
塗布方法は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。
【００９７】
本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【００９８】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【００９９】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１００】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１０１】
本発明においては、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１０２】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分〜２００分であり、特に好ましくは５分〜１００分である。
【０１０３】
保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍで
ある。
【０１０４】
〔電子写真感光体の構成〕
以下に、前記保護層以外の電子写真感光体の構成を記載する。
【０１０５】
本発明の感光体は、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された有機感光体であることが好ましい。前記有機感光体は、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送性物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【０１０６】
本発明の感光体は、好ましくは、導電性支持体上に、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成を有するものである。又、導電性支持体と電荷発生層の間には、中間層を有することが好ましい。
【０１０７】
上記を中心に、本発明の電子写真感光体の層構成を記載する。
【０１０８】
（導電性支持体）
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【０１０９】
（中間層）
本発明においては、導電性支持体と感光層との中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。種々の故障防止等を考慮すると、中間層を設けるのが好ましい態様といえる。
【０１１０】
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布など上記保護層と同様の塗布方法によって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【０１１１】
また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物粒子のような無機粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【０１１２】
これらの無機粒子は１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。このような無機粒子の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１１３】
中間層の形成に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒をさらに用いてもよく、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１１４】
中間層形成のための塗布液中、バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択されうる。
【０１１５】
無機粒子を分散したときのバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜３５０質量部である。
【０１１６】
無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
中間層を形成するには、上記の溶媒中にバインダー樹脂を溶解させ、上記の方法で無機微粒子を分散させた後、この溶液を導電性支持体上に所望の厚さに塗布することができる。その後、塗布した層を乾燥させて中間層を完成させる。中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１１８】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１１９】
（電荷発生層）
本発明の感光体に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有することが好ましく、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させ、塗布して形成したものが好ましい。
【０１２０】
電荷発生物質は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン及びジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、多環キノン顔料およびチタニルフタロシアニン顔料である。これらの電荷発生物質は単独、もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
【０１２１】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂である。
【０１２２】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。塗布方法としては、上記の保護層と同様の方法を使用できる。
【０１２３】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
【０１２６】
（電荷輸送層）
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送性物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有することが好ましく、電荷輸送性物質をバインダー樹脂溶液中に溶解させ、塗布して形成されることが好ましい。
【０１２７】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷（正孔）を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
【０１２８】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【０１２９】
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送性物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。塗布方法としては、上記の保護層と同様の方法を使用できる。
【０１３０】
上記バインダー樹脂と電荷輸送性物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
バインダー樹脂に対する電荷輸送性物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送性物質１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜２５０質量部である。
【０１３２】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送性物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍであり、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１３３】
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイル等を添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号等に記載のものがよい。
【０１３４】
〔画像形成装置〕
上述の本発明の電子写真感光体は、画像形成装置に装着して使用され、高画質の画像を形成しうる。したがって、本発明は、本発明の電子写真感光体を装着した画像形成装置をも提供する。
【０１３５】
本発明の画像形成装置は、好ましくは、本発明の感光体、前記感光体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段、感光体上の潜像をトナーにて現像してトナー像を形成する現像手段、およびクリーニング手段を有する。
【０１３６】
帯電手段としては、好ましくは、接触帯電方式の帯電手段が用いられる。接触帯電方式の帯電手段を用いることによって、本発明の効果がより一層顕著に得られうる。
【０１３７】
接触帯電方式の帯電手段は、感光体に接触配置され、例えば−２．５〜−１．５ｋＶ程度の電圧を帯電手段に印加することによって感光体を所望の極性、電位に帯電させる。このような接触帯電方式の帯電手段としては、特に制限されず、帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ベルト、帯電ブレードなどの公知の手段が用いられうる。中でも、帯電の安定性の観点から、帯電ローラを用いることが好ましい。
【０１３８】
帯電手段に印加する電圧としては、直流電界のみを印加して感光体を帯電処理するＤＣ帯電方式、および直流電界に交流電界を重畳したものを帯電部材に印加して感光体を帯電処理するＡＣ帯電方式のいずれもが用いられうるが、交流電界によるならし効果が得られるＡＣ帯電方式の方が、帯電均一性に優れるため好ましい。
【０１３９】
上記ＡＣ帯電方式において、帯電手段に印加する電圧としては、直流定電圧、直流定電流、交流定電圧、交流定電流のうち各々直流電界又は交流電界を選択することができる。
【０１４０】
以下、図面を参照して本発明に係る画像形成装置について説明する。
【０１４１】
図１は本発明に係る画像形成装置の一例の構成の概略を示している。
【０１４２】
図１に示す画像形成装置１０は、像担持体としてドラム型の感光体１を備えている。感光体１の周囲には、帯電手段（帯電ローラ）２、露光手段３、現像手段４、転写手段（転写ローラ）５及びクリーニング手段６がこの順序で配置されている。帯電手段２に対してはその清掃装置８０が設けられている。
【０１４３】
図１中、転写ローラ５の左側に定着装置７００が配置されている。定着装置７００は本例ではヒータランプ等の熱源を内蔵した定着ローラ７１０とこれに対向する加圧ローラ７２０とを含んでいる。
【０１４４】
この画像形成装置１０によると、図示省略の感光体駆動モータにより感光体１が図中時計まわりに回転駆動され、その表面が帯電ローラ２により所定電位に一様に帯電する。このとき帯電ローラ２には図示省略の帯電用電源から帯電用電圧が印加される。帯電ローラ２は感光体１表面に接触して反時計まわりに従動回転できるものでもよいが、本例では感光体１に接触して反時計まわりに回転するが、回転安定化のため図示省略の駆動部により回転駆動されるようになっている。
【０１４５】
このようにして所定電位に帯電した感光体帯電域に露光手段３から形成しようとする画像に応じた画像露光が施され、感光体１上に静電潜像が形成される。この静電潜像は、図示省略の電源から現像バイアスが印加された現像手段４の現像ローラ４１により現像され、可視トナー像となる。
【０１４６】
なお、露光手段３による画像露光は、図示省略のスキャナ、コンピュータ等から供給される画像情報に基づいて行われる。
【０１４７】
一方、図示省略の記録紙等の転写材供給部から転写材（記録媒体）Ｓが供給され、一旦図示省略のタイミングローラ対で待機せしめられる。転写材Ｓは、感光体１上のトナー像が感光体１と転写ローラ５との間に到来するタイミングで、転写材Ｓの画像形成対象領域が丁度感光体１と転写ローラ５との間に到来するように感光体１と転写ローラ５との間に送り込まれ、図示省略の転写電源から転写電圧が印加された転写ローラ５により感光体１上のトナー像が転写材Ｓに転写される。
【０１４８】
このようにトナー像が転写された転写材Ｓは定着装置７００を通過することで転写トナー像が加熱加圧下に定着され、その後、図示省略の記録媒体排出トレイ上に排出される。
【０１４９】
感光体１上に残留する転写残トナー等はクリーニング手段６の本例ではクリーニングブレード６１により除去清掃され、除去された転写残トナー等は貯留部６２に溜められる。
【０１５０】
ここで、本実施の形態で使用されるクリーニングブレード６１は、例えば、ポリウレタンゴムからなる弾性材料で形成されたものが用いられうる。また、感光体１に対するクリーニングブレード６１の接触圧は、好ましくは、１．９６〜５．８８×１０−２Ｎ／ｍｍ（２．０〜６．０ｇｆ／ｍｍ）程度に設定される。
【０１５１】
（トナー）
本実施形態で使用されるトナーとしては、特に限定されないが、好ましくは、真球を１００とする形状係数ＳＦが１４０未満のものが用いられる。この形状係数ＳＦが１４０未満であれば、良好な転写性等が得られ、得られる画像の画質が向上しうる。一方、このトナー粒子は、高画質化を企図する観点からすれば、その体積平均粒径は好ましくは２〜８μｍである。
【０１５２】
トナー粒子は、通常、結着樹脂及び着色剤を含有し、所望により離型剤を含有する。その結着樹脂、着色剤、離型剤はいずれも従来よりトナーに用いられている材料を用いることができ、特に制限されない。
【０１５３】
上記のトナー粒子を得る方法は、特に制約されるものではないが、例えば、通常の粉砕法や、分散媒中で作成する湿式溶融球形化法や、懸濁重合、分散重合、乳化重合凝集法等の既知の重合法によるトナー製造法などを用いることができる。
【０１５４】
また、上記トナー粒子に、外添剤として、平均粒径１０〜３００ｎｍ程度のシリカおよびチタニア等の無機微粒子、０．２〜３μｍ程度の研磨剤を適宜量外添し、平均粒径２５〜４５μｍのフェライトビーズ等からなるキャリアと混合し現像剤を得ることができる。
【０１５５】
図２は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１５６】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１５７】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に接触して配置された帯電ローラの帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１５８】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１５９】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１６０】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１６１】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙに帯電ローラ型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１６２】
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１６３】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１６４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１６５】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１６６】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１６７】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１６８】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１６９】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１７０】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１７１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１７２】
本発明は、上記の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成する、画像形成方法をも提供する。本発明の画像形成方法によれば、長期的に安定して、良好な電子写真画像を形成できる。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を実施例および比較例を通して具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１７４】
（実施例１）
（感光体１の作製）
下記のように感光体１を作製した。
【０１７５】
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。
【０１７６】
〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
【０１７７】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）                                １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                            ３部
メタノール                                                          １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１７８】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【０１７９】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：下記顔料（ＣＧ−１）：                                ２０部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）        １０部
酢酸ｔ−ブチル                                                    ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                          ３００部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８０】
（顔料（ＣＧ−１）の合成）
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン  ２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン  ２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド  ２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルム、２％塩酸水溶液、水、およびメタノールで洗浄し、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０１８１】
次いで、得られた粗チタニルフタロシアニンを、５℃以下で、濃硫酸２５０質量部中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水  ５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品  ２２５質量部を得た。
【０１８２】
得られたウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン  ２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０１８３】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）の合成
前述の無定型チタニルフタロシアニン  １０．０質量部と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール  ０．９４質量部（０．６当量比）（当量比は無定型チタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）とを、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中で混合し、６０〜７０℃で６時間加熱攪拌した。一晩放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−１  １０．３質量部を得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、および２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて、５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また、熱分析（ＴＧ）では、３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンとの混合物と推定される。
【０１８４】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送性物質（下記化合物Ａ）                                    ２２５部
バインダー：ポリカーボネートＺ（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）      ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦジャパン社製）            ６部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                                    １６００部
トルエン                                                          ４００部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製）                          １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０１８５】
この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１８６】
【化９】
2014059411.tif 000010
【０１８７】
〈保護層〉
金属酸化物微粒子として下記特性を示す酸化錫を用い、ラジカル重合性官能基を有する化合物として例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。
【０１８８】
まず、酸化錫１００部、上記例示化合物（Ｓ−１５）３０部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、酸化錫微粒子のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性官能基を有する化合物による酸化錫微粒子の表面処理を終了し、表面処理済み酸化錫微粒子を得た。上記のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理により、酸化錫微粒子の粒子表面は例示化合物Ｓ−１５の化合物により被覆されていることを蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００（島津製作所製）」にてＳｉのピークを検出することにより確認した。
【０１８９】
尚、酸化錫は、ＣＩＫナノテック社製の下記特性を有する酸化錫を用いた。
【０１９０】
数平均一次粒径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０５（Ω・ｃｍ）
続いて下記のような方法で保護層を形成した。
【０１９１】
重合性化合物（例示化合物Ｍ１）１００質量部、および電荷輸送性物質（例示化合物ＣＴＭ−８）１５質量部を、１−プロパノール５１０質量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０質量部、およびメチルイソブチルケトン２４０質量部の混合溶媒に溶解した。さらに、フッ素系樹脂微粒子（平均一次粒径３００ｎｍ、ＫＴＬ５００Ｆ：喜多村社製）６０質量部、表面処理済み酸化錫微粒子（Ｓ−１５にて表面処理済）６０質量部を加え、超音波ホモジナイザーで１５分間分散して重合性化合物、電荷輸送性物質、フッ素系樹脂微粒子、表面処理済み酸化錫微粒子を含有する分散液を得た。同分散液に、重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアー８１９）１５質量部を加え、保護層形成用の塗布液を調製した。
【０１９２】
前記保護層形成用の塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し感光体１を作製した。
【０１９３】
（実施例２〜６）
（感光体２〜６の作製）
感光体１の作製において、保護層の一般式（１）の化合物（電荷輸送性物質）、表面処理金属酸化物微粒子、重合性化合物、フッ素系樹脂微粒子等を以下の表１、表２のように変化させた以外は同様にして、感光体２〜６を作製した。
【０１９４】
（比較例１）
（感光体７の作製）
感光体１の作製において、フッ素系樹脂微粒子を用いなかったこと以外は同様にして、感光体７を作製した。
【０１９５】
（比較例２）
（感光体８の作製）
感光体１の作製において、保護層の電荷輸送物質をＣＴＭ−８から下記化学式で表される比較用電荷輸送性物質（比較ＣＴＭ）に変更した以外は同様にして、感光体８を作製した。
【０１９６】
【化１０】
2014059411.tif 000011
【０１９７】
（比較例３）
（感光体９の作製）
感光体１の作製において、電荷輸送性物質を用いなかったこと以外は同様にして、感光体９を作製した。
【０１９８】
（比較例４）
（感光体１０の作製）
感光体１の作製において、例示化合物Ｓ−１５に代えて、重合性不飽和基を有さない表面処理剤であるメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製ＫＦ−９９）を用いて酸化錫微粒子の表面処理を行ったこと以外は同様にして、感光体１０を作製した。
【０１９９】
各実施例および比較例で用いた金属酸化物微粒子は以下のとおりである。
【０２００】
【表１】
2014059411.tif 000012
【０２０１】
（評価）
評価機として、コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０の帯電器を帯電ローラに代えた改造機を用い、この評価機に各感光体を搭載して、評価を行った。
【０２０２】
２３℃／５０％ＲＨ環境で、画像比６％の文字画像をＡ４横送りで各３００，０００枚両面連続でプリントを行う耐久試験を実施した。耐久試験後に、感光体の帯電性、表面粗さ、摩擦係数、および画像メモリーの評価を行った。
【０２０３】
（帯電性）
前記評価機のドラムカートリッジに感光体を入れ、帯電ローラ印加ＡＣ電圧の交流成分の振幅Ｖｐｐ（ピークツーピーク値）を変えながら感光体の表面電位Ｖｓを測定してプロットしたときに、表面電位Ｖｓが一定になるＶｐｐをＶｋｎｅｅとした。Ｖｋｎｅｅ（Ｖ）を測定すれば帯電性が評価でき、Ｖｋｎｅｅ（Ｖ）の値が小さいほど帯電性が良好であるといえる。各実施例および比較例で作製した感光体について測定したＶｋｎｅｅ（Ｖ）の値を下記表２に示す。Ｖｋｎｅｅ（Ｖ）の値が１４００Ｖ未満であれば、実用上問題がないと考えられる。
【０２０４】
（表面粗さ）
ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準じて、平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。測定条件としては、以下の条件を使用した。
【０２０５】
測定機：表面粗さ計（東京精密社製Ｓｕｒｆｃｏｍ  １４００Ｄ）
測定長さＬ：４．０ｍｍ
カットオフ波長λｃ：０．０８ｍｍ
触針先端形状：先端角度６０°円錐
触針先端半径：０．５μｍ
測定速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ
測定倍率：１０００００倍
測定位置：円筒形の感光体の軸心の中心と軸心と端部の中間点の計３か所
（摩擦係数）
ポータブル摩擦計（ＨＥＩＤＯＮ社製  ミューズＴＹＰＥ：９４ｉ−ＩＩをサンプルに垂直に当て、静止摩擦係数を測定した。
【０２０６】
（画像メモリーの評価）
前記耐久試験後に、べた黒とべた白の混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、このハーフトーン画像中に前記べた黒とべた白の履歴が現れている（メモリー発生）か否（メモリー発生なし）かで判定した。
【０２０７】
○；メモリー発生なし
×；メモリー発生あり
評価結果を表２にまとめて示す。
【０２０８】
【表２】
2014059411.tif 000013
【０２０９】
上記表２の結果より、本願発明の構成を有し、保護層が、表面に重合性不飽和基を有する金属酸化物微粒子と重合性化合物とを反応させて得られる組成物と、フッ素系樹脂微粒子と、一般式（１）で表される電荷輸送性物質とを含有する感光体（感光体Ｎｏ．１〜６）は、各評価項目において良好な評価を獲得している。
【０２１０】
一方、保護層にフッ素系樹脂微粒子を含まない感光体７では、帯電性、摩擦係数において十分な特性が得られなかった。また、特定の電荷輸送性物質を含まない感光体８では良好な帯電性が得られず、電荷輸送性物質を用いない感光体９では、画像メモリーが発生した。さらに、金属酸化物微粒子が表面に重合性不飽和基を有さない感光体１０では、帯電性、摩擦係数において十分な特性が得られなかった。
【０２１１】
したがって、本発明の感光体を用いることによって、帯電ローラの帯電性が向上し、感光体表面の摩擦係数が小さくなることが明らかになった。
【符号の説明】
【０２１２】
１、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３、３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段  ５  転写手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写手段
５ｂ  二次転写ローラ
６、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ  クリーニング手段
７  中間転写体ユニット
８  筐体
１０  画像形成装置
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙搬送手段（給紙手段）
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  中間ローラ
２３  レジストローラ
２４  定着手段
２５  排紙ローラ
２６  排紙トレイ
４１  現像ローラ
６１  クリーニングブレード
６２  貯留部
７０  中間転写体
７１、７２、７３、７４  ローラ
８０  クリーニング装置
８２Ｌ、８２Ｒ  支持レール
７００  定着装置
７１０  定着ローラ
７２０  加圧ローラ
Ａ  画像形成装置
Ｓ、Ｐ  転写材（記録媒体）
ＳＣ  原稿画像読み取り装置
【図１】
2014059411.tif 000016
【図２】
2014059411.tif 000017