(57)【要約】【課題】高温下での変形回復性に優れ、かつ低温下での耐フィルミング性も両立された高品位の現像部材の提供。【解決手段】本発明の現像部材は、軸芯体と、該軸芯体の外周面に形成された弾性層と、該弾性層の外周面を被覆している表面層とを有し、該表面層は、第１の樹脂および第２の樹脂を含有し、該第１の樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に特定の構造を有し、該第２の樹脂は、特定の構造を有し、かつ、ガラス転移点Ｔｇが２０℃以上１２０℃以下の樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸芯体と、該軸芯体の外周面に形成された弾性層と、該弾性層の外周面を被覆している表面層とを有する現像部材であって、
該表面層は、第１の樹脂および第２の樹脂を含有し、
該第１の樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記（Ａ）および（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方の構造を有し、
（Ａ）下記構造式（１）で示される構造、並びに、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造；
（Ｂ）下記構造式（４）で示される構造；
該第２の樹脂は、下記構造式（５）の構造を有し、ガラス転移点Ｔｇが２０℃以上１２０℃以下の樹脂であることを特徴とする現像部材：
【化１】
2014029499.tif 000044
【化２】
2014029499.tif 000045
【化３】
2014029499.tif 000046
【化４】
2014029499.tif 000047
【化５】
2014029499.tif 000048
（上記構造式（５）中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は各々独立して炭素数１または２のアルキル基を表す。）。 
【請求項２】
前記（Ａ）において、「構造式（１）で示される構造のモル数」：「構造式（２）で示される構造のモル数および構造式（３）で示される構造のモル数の総和」＝８０：２０〜５０：５０である請求項１に記載の現像部材。
【請求項３】
軸芯体と、該軸芯体の外周面に形成された弾性層と、該弾性層の外周面を被覆している表面層とを有する現像部材であって、
該表面層は、
下記（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一方の構造を有するポリオールと、
下記構造式（６）で示される構造を有し、かつ、ガラス転移点Ｔｇが５０℃以上１２０℃以下であるアクリル樹脂と、
イソシアネート化合物と、の反応物であることを特徴とする現像部材：
（Ａ）下記構造式（１）で示される構造、並びに、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造；
（Ｂ）下記構造式（４）で示される構造：
【化６】
2014029499.tif 000049
【化７】
2014029499.tif 000050
【化８】
2014029499.tif 000051
【化９】
2014029499.tif 000052
【化１０】
2014029499.tif 000053
（上記構造式（６）中、Ｒ５は水素原子もしくはメチル基、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物が芳香族イソシアネートである請求項３に記載の現像部材。
【請求項５】
軸芯体と、該軸芯体の外周面に形成された弾性層と、該弾性層の外周面を被覆している表面層とを有する現像部材であって、
該表面層はウレタン樹脂を含み、
該ウレタン樹脂は、２つのウレタン結合の間に、下記（Ａ）および（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方の構造を有する部分構造を有するものであり、かつ、
該ウレタン樹脂は、
２つの隣接するウレタン結合の間に、下記（Ｃ）の構造を有し、
下記（Ａ）および（Ｂ）の構造を有さない部分構造を有するものであることを特徴とする現像部材：
（Ａ）下記構造式（１）で示される構造、並びに、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造；
【化１１】
2014029499.tif 000054
【化１２】
2014029499.tif 000055
【化１３】
2014029499.tif 000056
、
（Ｂ）下記構造式（４）で示される構造：
【化１４】
2014029499.tif 000057
、
（Ｃ）下記構造式（７）で示される構造、並びに、下記構造式（８）で示される構造および下記構造式（９）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造；
【化１５】
2014029499.tif 000058
（上記構造式（７）において、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。また、記号「＊」は、ウレタン結合を構成している炭素原子との結合位置を表す。）
【化１６】
2014029499.tif 000059
（上記構造式（８）中、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０は炭素数１または２のアルキル基を示す。）
【化１７】
2014029499.tif 000060
。
【請求項６】
前記（Ａ）において、前記構造式（１）で示される構造のモル数：前記構造式（２）で示される構造のモル数および前記構造式（３）で示される構造のモル数の総和＝８０：２０〜５０：５０である請求項５に記載の現像部材。
【請求項７】
前記（Ｃ）において、前記構造式（７）で示される構造、前記構造式（８）で示される構造および前記構造式（９）で示される構造のモル数の総和に対する前記構造式（８）で示される構造と前記構造式（９）で示される構造のモル数の和の比率が５０％以上である請求項５または６に記載の現像部材。
【請求項８】
前記弾性層がシリコーンゴムを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の現像部材。
【請求項９】
前記シリコーンゴムが、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物である請求項８に記載の現像部材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の現像部材と、該現像部材と当接して配置されている電子写真感光体とを具備していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の現像部材と、該現像部材と当接して配置されている電子写真感光体とを具備し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンターあるいはファクシミリの受信装置の如き電子写真方式を採用した装置に組み込まれる、感光体に接触または近接させて使用される現像部材、該現像部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた複写機やファクシミリやプリンター等においては、電子写真感光体（以降、「感光体」ともいう）が帯電手段により帯電され、レーザー等により露光され感光体上に静電潜像を形成する。次に、現像容器内のトナーがトナー供給ロ−ラ及びトナー規制部材により現像部材上に塗布され、感光体と現像部材との接触部または近接でトナーによる感光体上の静電潜像の現像が行われる。その後、感光体上のトナーは、転写手段により記録紙に転写され、熱と圧力により定着され、感光体上に残留したトナーはクリーニングブレードによって除かれる。
【０００３】
非磁性一成分接触現像方式の画像形成装置においては、現像部材には、１０３〜１０１０Ω・ｃｍの電気抵抗を有する導電性の電子写真用部材が一般的に用いられている。 
【０００４】
近年、電子写真方式を採用した装置に使用される現像部材に必要とされる性能はより高度になっており、高画質性、高耐久性の観点から、弾性層の表面に表面層を設けた二層系の現像ローラのような現像部材が多く用いられるようになっている。
【０００５】
現像部材の表面層としては耐磨耗性、トナーへの帯電付与性に優れるウレタン樹脂が広く用いられている。また、近年は、帯電部材のより一層の高機能化を図るべく、表面層の改良処方が提案されている。特許文献１では、ウレタン樹脂にアクリル樹脂を含有させ、耐摩耗性や摺動性を向上させることが開示されている。また、特許文献２では、ポリエーテル系ウレタン樹脂に対し、所定の物性を有するアクリル樹脂を含有させ、高温高湿度環境下でのトナー付着を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３９２５３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３９４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、電子写真装置は世界各地で使用されてきており、電子写真装置には、多様な環境の下でも安定して高画質の電子写真画像を長期に亘って出力できることが求められている。そのためには、現像部材としては、低温低湿環境（例えば、気温１５℃、相対湿度１０％（１０％ＲＨ））の下でも表面にトナーの固着が生じにくいものであることが必要である。その為には、現像部材の表面層をより柔軟な構成とすることが好ましい。
その一方で、柔軟な表面層を有する現像部材の表面に、現像剤規制ブレード等が当接した状態で長期に亘って静止された状態が維持された場合に、表面層の現像剤規制ブレード当接部分への、容易に回復しない変形の発生が生じることがある。かかる変形を、以降、圧縮永久歪み、あるいは、コンプレッションセットを略して、Ｃセットと称する。
Ｃセットが生じた現像部材を電子写真画像の形成に用いた場合、Ｃセットが生じた部分は、他の部分とトナーの搬送性が異なることから、電子写真画像の品位に影響を与えることになる。Ｃセットは、特に高温高湿環境下に現像部材が他の部材と当接状態で放置されたような場合に生じやすい。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、表面へのトナーの固着が抑制されてなると共に、Ｃセットが生じにくい現像部材を提供することにある。また本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像の安定的な出力に資する電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、軸芯体と、該軸芯体の外周面に形成された弾性層と、該弾性層の外周面を被覆しているウレタン樹脂を含む表面層とを有する現像部材であって、
該表面層は、第１の樹脂および第２の樹脂を含有し、
該第１の樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記（Ａ）および(Ｂ）から選ばれる少なくとも一方の構造を有し、
（Ａ）下記構造式（１）で示される構造、並びに、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造；
（Ｂ）下記構造式（４）で示される構造；
該第２の樹脂は、下記構造式（５）の構造を有し、ガラス転移点Ｔｇが２０℃以上１２０℃以下である現像部材が提供される：
【化１】
2014029499.tif 000002
【化２】
2014029499.tif 000003
【化３】
2014029499.tif 000004
【化４】
2014029499.tif 000005
【化５】
2014029499.tif 000006
【００１０】
上記構造式（５）中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は各々独立して炭素数１または２のアルキル基を表す。 
【００１１】
また本発明の他の態様によれば、軸芯体と、該軸芯体の外周面に形成された弾性層と、該弾性層の外周面を被覆している表面層とを有する現像部材であって、
該表面層は、
下記（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一方の構造を有するポリオールと、
下記構造式（６）で示される構造を有し、かつ、ガラス転移点Ｔｇが５０℃以上１２０℃以下であるアクリル樹脂と、
イソシアネート化合物と、の反応物であることを特徴とする現像部材が提供される：
（Ａ）下記構造式（１）で示される構造、並びに、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造；
（Ｂ）下記構造式（４）で示される構造：
【化６】
2014029499.tif 000007
【化７】
2014029499.tif 000008
【化８】
2014029499.tif 000009
【化９】
2014029499.tif 000010
【化１０】
2014029499.tif 000011
（上記構造式（６）中、Ｒ５は水素原子もしくはメチル基、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）。
【００１２】
また、本発明の他の態様によれば、軸芯体と、該軸芯体の外周面に形成された弾性層と、該弾性層の外周面を被覆している表面層とを有する現像部材であって、
該表面層は、ウレタン樹脂を含み、
該ウレタン樹脂は、
２つの隣接するウレタン結合の間に、下記（Ａ）および（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方の構造を２つの隣接するウレタン結合の間に有し、かつ、
下記（Ｃ）の構造を２つのウレタン結合の間に有する現像部材が提供される：
（Ａ）下記構造式（１）で示される構造、並びに、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造；
【化１１】
2014029499.tif 000012
【化１２】
2014029499.tif 000013
【化１３】
2014029499.tif 000014
、
（Ｂ）下記構造式（４）で示される構造；
【化１４】
2014029499.tif 000015
、
（Ｃ）下記構造式（７）で示される構造、並びに、下記構造式（８）で示される構造および下記構造式（９）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造；
【化１５】
2014029499.tif 000016
（上記構造式（７）において、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。また、記号「＊」は、ウレタン結合を構成している炭素原子との結合位置を表す。）
【化１６】
2014029499.tif 000017
（上記構造式（８）中、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０は炭素数１または２のアルキル基を示す。）
【化１７】
2014029499.tif 000018
。
【００１３】
また、本発明の他の態様によれば、上記の現像部材と、該現像部材と当接して配置されている電子写真感光体とを具備している電子写真装置が提供される。
また、本発明の更に他の態様によれば、上記の現像部材と、該現像部材と当接して配置されている電子写真感光体とを具備し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上記特定な構造単位を有する表面層を有することで、高温高湿下でもＣセットが生じにくく、また、低温低湿下でもトナーのフィルミングが生じにくい現像部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を多様な環境の下であっても安定して形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の現像ローラの一例を示す概念図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】液循環型浸漬塗工装置の一例を示す概念図である。
【図５】本発明の現像ローラの外径寸法を測定する測定装置の概略断面図である。
【図６】本発明に係るウレタン樹脂の特徴的構造の例を示す図である。
【図７】本発明に係るウレタン樹脂の特徴的構造を他の例を示す図である。
【図８】本発明に係るウレタン樹脂が有する部分構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るローラ形状の現像部材（以降、「現像ローラ」ともいう）１は、図１に示すように、円柱状または中空円筒状の導電性軸芯体２の外周面に弾性層３が固定され、弾性層３の外周面に表面層４が被覆積層された導電性部材から構成される。
【００１７】
［導電性軸芯体］
導電性軸芯体２は、現像ローラ１の電極および支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。
なお、軸芯体の表面には、軸芯体と、後述する弾性層との接着性の向上を図るため、プライマーを塗布してもよい。プライマーの例としては、シランカップリング剤系プライマー、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系またはエポキシ系の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等を用いることができる。
また、市販のプライマーとしては以下のものが挙げられる。
「ＤＹ３９−０５１」、「ＤＹ３９−０１２」、「ＤＹ３９−１１５」（いずれも商品名：東レ・ダウコーニング社製）；
「Ｘ−３３−１７３」、「ＰＲＩＭＥＲ−ＮＯ．４」、「ＰＲＩＭＥＲ−ＮＯ．３２」、「ＰＲＩＭＥＲ−ＮＯ．３５」（いずれも商品名：信越化学工業社製）；
「ＸＰ８１−４０５」、「ＸＰ８１−Ａ６３６１」、「ＸＰ８１−Ｂ７０１５」、「ＭＥ２１」、「ＭＥ１５１」、「ＭＥ１５３」、「ＸＣ９２１４」（いずれも商品名：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）。
プライマーはその接着性を向上させるために、公知のアルコキシシランやチタン酸エステルなどを添加させてもよい。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタンなどが挙げられる。添加量としては市販のプライマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加することが好ましい。
【００１８】
［弾性層］  
弾性層３は、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって感光体に押圧されるような硬度や弾性を、現像ローラに付与するものである。弾性層３は、通常ゴム材料の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、特に、長期に亘る他の部材（現像剤規制ブレード等）が当接した場合にも圧縮永久歪みを弾性層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。そして、シリコーンゴムとしては、具体的には、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物が挙げられる。付加硬化型のシリコーンゴムの具体例を以下に挙げる。ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン等。
【００１９】
弾性層３の厚さは１．５〜５．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、２．０〜４．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２０】
弾性層３中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して１０〜８０質量部配合される。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００２１】
［表面層］
本発明に係る表面層の第一の態様として、特定のウレタン樹脂（以降、「第１の樹脂」ともいう）と、特定のアクリル樹脂（以降、「第２の樹脂」ともいう）とを含有するものが挙げられる。
【００２２】
＜第１の樹脂＞
第１の樹脂としてのウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記（Ａ）および下記（Ｂ）の少なくともいずれか一方の構造を有する：
（Ａ）下記構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造；
（Ｂ）構造式（４）で示される構造：
【化１８】
2014029499.tif 000019
【化１９】
2014029499.tif 000020
【化２０】
2014029499.tif 000021
【化２１】
2014029499.tif 000022
。
【００２３】
第１の樹脂が、２つのウレタン結合の間に有するべき構造または構造の組み合わせを下記表に示す。
【表１】
2014029499.tif 000023
【００２４】
図６及び図７に上記第１の樹脂が有する特徴的な構造の一部を示す。
図６において、前記構造式（１）で示される構造と前記構造式（２）で示される構造とが、隣接するウレタン結合Ａ１及びＡ２によって挟まれている。
また、図７においては、隣接しているウレタン結合Ｂ１とＢ２とによって、および、隣接するウレタン結合Ｃ１とＣ２とによって、前記構造式（１）で示される構造と前記構造式（２）で示される構造とが挟まれている。
第１の樹脂は、２つのウレタン結合間に、式（１）または式（４）で示されるポリエーテル成分を含むことにより、柔軟性に優れたものとなる。
また、２つのウレタン結合の間に、側鎖としてメチル基が導入されてなる構造、すなわち、構造式（２）〜（４）で示される構造から選択される少なくとも１つの構造を有することにより、ポリマー鎖同士のスタッキングが抑制される。その結果として、第１の樹脂は、低温域での結晶性が著しく低くなっている。そのため、第１の樹脂を含む表面層を具備する現像部材は、低温環境下でも柔軟で、硬度が上昇しにくくなっており、低温環境下でも、トナーに与えるストレスが低く、フィルミングを生じにくいものとなる。
【００２５】
更に、第１の樹脂は、上記した側鎖に導入されてなるメチル基の存在により、ウレタン樹脂自体の水との親和性が低下し、ウレタン樹脂としては比較的に低吸水性とすることが可能である。さらに、側鎖としてのメチル基の存在により高温域での分子運動性が抑制される。そのため、第１の樹脂を含む表面層を備えた現像部材の表面は、高温高湿環境下においても粘着性が上昇しにくく、高温高湿環境下での現像ローラ表面へのトナーの固着を有効に抑制し得るものとなる。
【００２６】
第１の樹脂としては、２つの隣接するウレタン結合の間に、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）および構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一方とのランダム共重合体が存在している部分構造を有するものがより好ましい。その理由は、低温域での結晶性の低減効果、および高温域での分子運動性の抑制効果がより高いためである。この場合において、「構造式（１）で示される構造のモル数」：「構造式（２）で示される構造のモル数および構造式（３）で示される構造のモル数の総和」＝８０：２０〜５０：５０であることが好ましい。各化学式の構造のモル比がこの範囲であると、表面のトナー固着性、また表面層剥がれの両面において、より優れた抑制効果を得られる。また低温域での柔軟性にも優れるため、耐久性も良好となる。
【００２７】
ところで、通常、ポリウレタンの合成は、以下の如き方法が用いられる。
・ポリオール成分とポリイソシアネート成分を混合、反応させるワンショット法、
・一部のポリオールとイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、低分子ジオール、低分子トリオールの如き鎖延長剤とを反応させる方法。
【００２８】
しかし、構造式（１）の構造、および構造式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するポリエーテルジオール、または、構造式（４）の構造を有するポリエーテルジオールは極性の低い材料である。そのため、極性の高いイソシアネートとの相溶性が低く、系内にポリオールの比率の高い部分と、イソシアネートの比率が高い部分に微視的に相分離しやすい。ポリオールの比率の高い部分は未反応成分が残存しやすく、残留する未反応ポリオールの染み出しにより表面トナー固着の原因となる場合がある。
【００２９】
未反応ポリオールの残留を低減するため、高極性のイソシアネートを過剰に使用する必要があり、その結果として、ポリウレタンの吸水率は高いものになる場合が多い。また前述のいずれの方法も、イソシアネート同士の反応が高い比率で起こる場合が多く、高極性であるウレア結合、アロファネート結合を生じる。
【００３０】
そこで、本発明においては、下記のポリエーテルジオールまたは水酸基末端プレポリマーと、以下のポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートとを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーとを反応させることが好ましい。これにより、ポリオールとイソシアネートとの極性差を小さくすることができる。その結果、ポリオールとイソシアネートの相溶性が向上し、従来例より少ないイソシアネート比率で、より極性の低いポリウレタンが得られる。さらに未反応ポリオールの残留を非常に低く抑えることが可能であるため、未反応ポリオールの染み出しによる表面トナー固着を抑制することができる。
・構造式（１）の構造と、構造式（２）および（３）から選ばれる少なくとも一つの構造を有するポリエーテルジオール；
・構造式（４）の構造を有するポリエーテルジオール；
・上記のいずれかのポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートとを反応させた水酸基末端プレポリマー。
【００３１】
構造式（１）の構造、並びに、構造式（２）および構造式（３）の構造から選ばれる少なくとも一方の構造を有するポリエーテルジオール、または、構造式（４）の構造を有するポリエーテルジオールを芳香族ジイソシアネートと反応させた水酸基末端プレポリマーをとして使用する場合、プレポリマーの数平均分子量としては１００００以上１５０００以下が好ましい。
【００３２】
またイソシアネート基末端プレポリマーとして使用する際は、プレポリマーのイソシアネート含有量が３．０質量％から４．０質量％の範囲にあることが好ましい。
水酸基末端プレポリマーの分子量、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート含有量が上記範囲とすることで、生成するポリウレタンの低吸水率化と未反応成分の残留の抑制を図ることができる。その結果、表面層へのトナー固着及び表面層の弾性層からの剥離を抑制する効果を、より高いレベルで達成することができる。
【００３３】
また、第１の樹脂は、下記（ａ）の水酸基末端プレポリマーと、下記（ｂ）のイソシアネート基末端プレポリマーとを熱硬化させたものであることがより好ましい。
（ａ）構造式（１）の構造、および構造式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一つの構造からなる数平均分子量２０００以上３０００以下のポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートを反応させた数平均分子量１００００以上１５０００以下の水酸基末端プレポリマー；
（ｂ）構造式（１）の構造、および構造式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一つの構造からなる数平均分子量２０００以上３０００以下のポリエーテルジオールと芳香族イソシアネートを反応させたイソシアネート基末端プレポリマー。
【００３４】
数平均分子量２０００以上３０００以下の該ポリエーテルジオールを、水酸基末端プレポリマーおよびイソシアネート基末端プレポリマーの原料として用いると、最終的に得られるポリウレタンの低吸水率化を図ることができる。また未反応成分の残留を抑制することができる。さらに表面層の強度と粘着性にも優れるため、耐久性も向上することができる。
【００３５】
２つのウレタン結合の間には、構造式（１）の構造と、構造式（２）および（３）から選ばれる少なくとも一つの構造以外に、本発明の効果が損なわれない程度に必要に応じてポリプロピレングリコール、脂肪族ポリエステルを含有してもよい。脂肪族ポリエステルの例を以下に挙げる。
ジオール成分（１，４−ブタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等）又はトリオール成分（トリメチロールプロパン等）と、ジカルボン酸（アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸等）との縮合反応により得られる脂肪族ポリエステルポリオール等。
【００３６】
これらのポリオール成分は必要に応じてあらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【００３７】
構造式（１）の構造と、構造式（２）および（３）から選ばれる少なくとも一つの構造以外の成分は、本発明の効果発現の観点から、ポリウレタン中、２０質量％以下の含有率とすることが好ましい。
ここで、シリコーンゴムを含む弾性層の表面に接して、上記第１の樹脂を含む表面層を設けた場合、該表面層と該弾性層とは、高温高湿環境下に長期間放置した場合においても良好な接着性を示す。通常、合成樹脂同士の接着性は、化学結合に加えて、水素結合、酸−塩基相互作用のような、主に極性官能基の相互作用に依存する。しかし、シリコーンゴムは非常に極性が低く、その表面は不活性である。そのため、一般に、シリコーンゴムを含む弾性層とポリウレタン樹脂を含む表面層との接着性に関して、極性官能基による強い相互作用は期待できない。しかしながら、本発明に係る第１の樹脂を含む表面層は、シリコーンゴムを含む弾性層とは、苛酷な高温高湿環境下においても良好な接着性を示す。
その詳細な理由は現在解明中であるが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、隣接するウレタン結合間に存在する構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するウレタン樹脂は、従来のポリエーテルポリウレタンと比較して、メチル基を側鎖に導入したことにより、ポリウレタンとしては非常に低極性となっている。一方、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物は、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）結合が６個で１回転する「らせん状」の分子構造を有しており、かつ、メチル基が外側に配向していることが知られている。つまり、シリコーンゴムのポリマー鎖の表面は、疎水性のメチル基で実質的に被覆されている。そのため、本発明に係る弾性層中のシリコーンゴム表面のメチル基と、表面層中のウレタン樹脂中の隣接する２つのウレタン結合の間に導入された側鎖としてのメチル基との間に疎水性の分子間に働く引力が作用している。その結果として、本発明に係る表面層と弾性層とは優れた接着性を示すものと考えられる。
ところで、上記した第１の樹脂を含む表面層は、柔軟性に優れたものとなるものの、高温領域においては、Ｃセットが生じやすいという課題を有する。
【００３８】
かかる課題に対して、本発明者らは、後述する第２の樹脂を表面層中に第１の樹脂と共存させることにより、改善できることを見出した。
【００３９】
第２の樹脂
第２の樹脂は、下記構造式（５）の構造を有し、ガラス転移点Ｔｇが２０℃以上１２０℃以下のアクリル樹脂である。
【化２２】
2014029499.tif 000024
上記式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。また、Ｒ３およびＲ４は各々独立に炭素数１または２のアルキル基を示す。
【００４０】
そして、第１の樹脂と共に、第２の樹脂を表面層中に含有させることにより、第１の態様に係る表面層は、第１の樹脂を含むことに起因する、当該表面層の表面へのトナー等の固着を有効に抑制し得る柔軟性を維持しつつ、高温域におけるＣセットの発生を有効に抑制し得る表面層とすることができる。その理由は以下のように推測される。
【００４１】
第１の樹脂は比較的極性が低いため、第２の樹脂と良く相溶する。すなわち、表面層中においては、第１の樹脂と第２の樹脂とが高度に相溶している。その結果、アクリル樹脂中の極性官能基、すなわち第３級アミノ基（−ＮＲ３Ｒ４）は、ウレタン樹脂のウレタン結合部分と水素結合を形成して相互作用し、擬似的な架橋構造を生じる。ここで、第２の樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが高い樹脂であるため、第２の樹脂で構成されてなる疑似架橋構造部分は、高温域においても大きな硬度変化を生じない。そのため、第１の樹脂と第２の樹脂とを含む表面層は、第１の樹脂の存在により柔軟であり、かつ、第２の樹脂により形成される擬似架橋構造によって、高温域においてもＣセットが生じ難くなっているものと考えられる。
【００４２】
ここで、第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、２０℃以上１２０℃以下である。第２の樹脂のＴｇを上記範囲内とすることで、第１の樹脂および第２の樹脂を含む表面層のＣセットを良く抑える効果が奏される。また、表面層の硬度が低温低湿下で上昇することを抑制することができる。
【００４３】
第２の樹脂における上記構造式（５）のモル比は５０〜１００％であることが好ましい。第２の樹脂中に、構造式（５）の構造を与えるモノマーの具体例を以下に挙げる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートあるいはアクリレートを意味する。  
第２の樹脂に関して、第１の樹脂との相溶性、及びＴｇを調整する目的で、構造式（５）以外の他の構造を更に有する共重合体としてもよい。共重合体を形成し得るモノマーの具体例を以下に挙げる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、が挙げられる。
第２の樹脂の数平均分子量は、相溶性と柔軟性の両観点から、１００００以上７００００以下であることが好ましい。
また、表面層中における第２の樹脂の該アクリル樹脂の含有量は、表面層中における第１の樹脂の１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明に係る表面層の第２の態様として、
下記（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一方の構造を有するポリオールと、
下記構造式（６）で示される構造を有し、かつ、ガラス転移点Ｔｇが５０℃以上１２０℃以下であるアクリル樹脂と、
イソシアネート化合物と、の反応物を含むものが挙げられる：
（Ａ）下記構造式（１）で示される構造、並びに、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造；    
（Ｂ）下記構造式（４）で示される構造：
【化２３】
2014029499.tif 000025
【化２４】
2014029499.tif 000026
【化２５】
2014029499.tif 000027
【化２６】
2014029499.tif 000028
【化２７】
2014029499.tif 000029
（上記構造式（６）中、Ｒ５は水素原子もしくはメチル基、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）。
【００４５】
すなわち、上記（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一方の構造を有するポリオールは、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応してウレタン結合を生じ、２つの隣接するウレタン結合間に上記（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一方の構造を有するウレタン樹脂を生成する。
一方、上記構造式（６）で示される構造を有し、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上１２０℃以下のアクリル樹脂は、構造式（６）中の水酸基（−ＯＨ）が、イソシアネート基（−ＮＣＯ）と反応することによって形成されるウレタン結合を生じ、２つの隣接するウレタン結合の間に、上記構造式（１）〜（４）で示される構造を有さず、上記構造式（６）の部分構造を有する、ガラス転移温度Ｔｇが５０〜１２０℃のアクリル樹脂が組み込まれたウレタン樹脂を生成する。
【００４６】
ここで、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃〜１２０℃のアクリル樹脂が、２つのウレタン結合の間に（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一方の構造を有するウレタン樹脂の部分構造として、組み込まれた場合には、当該ウレタン樹脂は、構造式（１）〜（４）に由来する柔軟な構造部分と、Ｔｇが５０℃〜１２０℃のアクリル樹脂に由来する剛直な構造部分とを兼ね備えたものとなる。
【００４７】
一方、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃〜１２０℃のアクリル樹脂が、２つのウレタン結合間に組み込まれたウレタン樹脂（以降、「アクリルウレタン樹脂」と称する）と、２つのウレタン結合の間に（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一方の構造を有するウレタン樹脂とが、各々独立して表面層中に存在している場合にも、上記アクリルウレタン樹脂中の構造式（６）に由来する構造には、通常未反応の水酸基が残存していると考えられる。そのため、当該未反応の水酸基が、２つのウレタン結合の間に（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一方の構造を有するウレタン樹脂のウレタン結合と水素結合を形成し、先に述べたような疑似架橋構造を構成するものと考えられる。その結果として、表面層には、トナーのフィルミングを抑制し得る柔軟性と、Ｃセットの発生を抑制する弾性とを兼ね備えたものとなるものと考えられる。
【００４８】
本態様に係る構造式（６）の構造を含有するアクリル樹脂においては、アクリル樹脂の全構成単位に占める前記構造式（６）で示される構成単位のモル比は、１０〜２０％であることが好ましい。
【００４９】
当該アクリル樹脂中に、構造式（６）の構造を与えるモノマーの具体例を以下に挙げる。
【００５０】
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、が挙げられる。
【００５１】
また本発明の表面層に含有される、構造式（６）の構造を有するアクリル樹脂のＴｇは５０℃以上１２０℃以下である。アクリル樹脂のＴｇを、上記温度範囲内とすることで、当該反応物に対して優れた柔軟性と高い反発弾性を与えるものとなる。また、当該アクリル樹脂の数平均分子量は、相溶性と柔軟性の両観点から、１００００以上７００００以下であることが好ましい。
第２の態様に係るウレタン樹脂の合成に用いるアクリル樹脂は、Ｔｇを調整する目的等のために、構造式（６）以外の構造を更に有する共重合体としてもよい。共重合体を形成し得るモノマーの具体例を以下に挙げる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等。中でも、メチル（メタ）アクリレート及びスチレンは、第２の態様に係るウレタン樹脂中のアクリル構造部分に、５０℃〜１２０℃という比較的高いＴｇを担持させる観点から特に好ましいモノマーである。
上記ポリオールおよびアクリル樹脂と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。
この中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。
【００５２】
上記第２の態様に係る表面層の、より具体的な構成としては、ウレタン樹脂を含むものであって、
該ウレタン樹脂は、２つの隣接するウレタン結合の間に、下記（Ａ）および（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方の構造を有する部分構造を有するものであり、かつ、
該ウレタン樹脂は、２つの隣接するウレタン結合の間に、下記（Ｃ）の構造を有し、下記（Ａ）および（Ｂ）の構造を有さない部分構造を有するものが挙げられる。
（Ａ）下記構造式（１）で示される構造、並びに、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造；
【化２８】
2014029499.tif 000030
【化２９】
2014029499.tif 000031
【化３０】
2014029499.tif 000032
、
（Ｂ）下記構造式（４）で示される構造：
【化３１】
2014029499.tif 000033
、
（Ｃ）下記構造式（７）で示される構造、並びに、下記構造式（８）で示される構造および下記構造式（９）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造；
【化３２】
2014029499.tif 000034
（上記構造式（７）において、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。また、記号「＊」は、ウレタン結合を構成している炭素原子との結合位置を表す。）
【化３３】
2014029499.tif 000035
（上記構造式（８）中、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０は炭素数１または２のアルキル基を示す。）
【化３４】
2014029499.tif 000036
。
【００５３】
上記構造式（７）は、前記構造式（６）に由来する構造であり、上記構造式（８）〜（９）は、上記アクリル樹脂に、５０℃〜１２０℃という比較的高いＴｇを担持させるための構造単位である。そこで、前記（Ｃ）において、前記構造式（７）で示される構造、前記構造式（８）で示される構造および前記構造式（９）で示される構造のモル数の総和に対する、前記構造式（８）で示される構造と前記構造式（９）で示される構造のモル数の和の比率は５０％以上であることが好ましい。
２つの隣接するウレタン結合の間に、前記（Ｃ）の構造を有し、前記（Ａ）および（Ｂ）の構造を有さない部分構造の具体例を図８に示す。
また、上記第２の態様に係る表面層も、前記したように、シリコーンゴムを含む弾性層の表面に接して設けた場合においては、該表面層と該弾性層とは、高温高湿環境下に長期間放置した場合においても良好な接着性を示す。その理由は、第１の態様に係る表面層の場合と同様と考えられる。
【００５４】
導電剤
本発明に係る表面層４は、導電性を有することが好ましい。導電性の付与手段としてはイオン導電剤や導電性微粒子の添加が挙げられるが、安価であり抵抗の環境変動が少ない導電性微粒子が好適に用いられ、また導電付与性と補強性の観点からカーボンブラックが特に好ましい。該導電性微粒子の性状としては、一次粒子径１８ｎｍ以上５０ｎｍ以下、かつＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックであると、導電性、硬度、分散性のバランスが良好であり好ましい。導電性微粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５５】
粗面化用の粒子
現像ローラとして表面粗度が必要な場合は、表面層４に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。また、表面層に添加する粒子添加量が、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ−テル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノ−ル樹脂の微粒子を用いることができる。
【００５６】
表面層の形成方法
表面層４の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、又はロールコートが挙げられる。特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【００５７】
図４は浸漬塗工装置の概略図である。２５は円筒形の浸漬槽であり、現像ローラ外径よりわずかに大きな内径を有し、現像ローラの軸方向の長さより大きな深さを有している。浸漬槽２５の上縁外周には環状の液受け部が設けられており、撹拌タンク２７と接続されている。また浸漬槽２５の底部は撹拌タンク２７と接続されている。撹拌タンク２７の塗料は、液送ポンプ２６によって浸漬槽２５の底部に送り込まれる。浸漬槽の上端部からは、塗料がオーバーフローしており、浸漬槽２５の上縁外周の液受け部を介して撹拌タンク２７に戻る。弾性層３を設けた芯体２は昇降装置２８に垂直に固定され、浸漬槽２５中に浸漬し、引き上げることで表面層４を形成する。
【００５８】
本発明の現像ローラは、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置等いずれにも適用することができる。
【００５９】
プロセスカートリッジ、電子写真装置
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像ローラと当接して配置されている電子写真感光体を具備し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。また、本発明の電子写真装置は、本発明の現像ローラと当接して配置されている電子写真感光体を具備している。
本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置は、上記本発明の現像ローラを有するものであれば、複写機、ファクシミリ、又はプリンターに限定されるものではない。
【００６０】
本発明の現像ローラを搭載した本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置の一例として、非磁性一成分現像系プロセスを用いたプリンターを以下に説明する。図２において、現像装置１０は、一成分トナーとして非磁性トナー８を収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体５と対向設置された現像ローラ１とを備え、感光体５上の静電潜像を現像してトナー像を形成する。図２において、符号６はクリ−ニング部材であり、符号７はトナー供給ロ−ラであり、符号９は規制ブレ−ドであり、符号１１はレーザー光であり、符号１２は帯電部材であり、符号１３はクリ−ニング装置である。
【００６１】
図３に示すように、プリンターには図示しない回転機構により回転される感光体５が備えられる。感光体５の周りには、感光体５の表面を所定の極性・電位に帯電させる帯電部材１２と、帯電された感光体５の表面に画像露光を行って静電潜像を形成する、不図示の画像露光装置とが配置される。更に感光体５の周りには、形成された静電潜像上にトナーを付着させて現像する本発明の現像ローラ１を有する現像装置１０が配置される。さらに、紙２２にトナー像を転写した後、感光体５上をクリーニングする装置１３が設けられる。
【００６２】
紙２２の搬送経路上には、転写されたトナー像を紙２２上に定着させる定着装置１５が配置される。図３において、符号１４はクリ−ニング用帯電装置、符号１６は駆動ロ−ラ、符号１７は転写ロ−ラ、符号１８はバイアス電源である。又、符号１９はテンションロ−ラ、符号２０は転写搬送ベルト、符号２１は従動ロ−ラ、符号２３は給紙ロ−ラ、符号２４は吸着ロ−ラである。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について示す。
【００６４】
−軸芯体２の調製−
軸芯体２として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを用意した。
【００６５】
−弾性層３の調製−
上記で用意した、軸芯体２を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００質量部、
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５質量部、
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体  ０．２質量部、
・白金触媒  ０．１質量部。
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃、１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに１８０℃、１時間加熱し硬化反応を完結させ、軸芯体２の外周に直径１２ｍｍの弾性層を設けた。
【００６６】
−表面層４の調製−
以下に本発明のウレタン樹脂表面層を得るための合成例を示す。
【００６７】
[数平均分子量の測定]
本実施例中における数平均分子量（Ｍｎ）の測定に用いた装置、並びに条件は以下の通りである。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）；
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（商品名、東ソー社製）×２本；
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
温度：４０℃；
ＴＨＦの流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ；
なお測定サンプルは０．１質量％のＴＨＦ溶液とした。更に検出器としてＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。
検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレン（商品名、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８  ；東ソー社製）を用いて検量線の作成を行った。これを基に得られた測定サンプルの保持時間から数平均分子量を求めた。
【００６８】
［Ｔｇの測定］
本実施例中における樹脂成分のＴｇの測定は、測定機器として示走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｌ（商品名、リガク社製）を用いた。
【００６９】
（ポリエーテルジオール  Ａ−１の合成）
反応容器中で、乾燥テトラヒドロフラン ２３０．７ｇ（３．２モル）、乾燥３−メチルテトラヒドロフラン ６８．９ｇ（０．８モル）（モル混合比８０／２０）の混合物を、温度１０℃に保持した。７０％過塩素酸１３．１ｇ、及び無水酢酸 １２０ｇを加え、２．５時間反応を行った。次に反応混合物を２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中に注ぎ、精製を行った。さらに減圧下残留する水及び溶媒成分を除去し、液状のポリエ−テルジオール  Ａ−１ ２１８ｇを得た。水酸基価は５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約２０００であった。
【００７０】
（水酸基末端ウレタンプレポリマー  Ａ−２の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中で、ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名、コスモネートＭＤＩ：三井化学社製）２８．４質量部をメチルエチルケトン  ５０．０質量部に溶解した。次にポリエーテルジオール  Ａ−１ ２００．０ｇのメチルエチルケトン  １７８．４質量部溶液を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。
滴下終了後、混合物を温度７５℃で３時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、水酸基末端ウレタンプレポリマー  Ａ−２ ２２６ｇを得た。水酸基価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約１５０００であった。
【００７１】
（水酸基末端ウレタンプレポリマー  Ａ−３の合成）
ポリエーテルジオールＡ−１をポリエステルジオール（商品名、クラレポリオールＰ−２０１０；クラレ社製）に変更した以外は同様の条件にして、水酸基末端ウレタンプレポリマー  Ａ−３  ２４４ｇを得た。水酸基価は６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１５０００であった。
得られた各ポリオールを表１に示す。
【表２】
2014029499.tif 000037
【００７２】
（イソシアネート基末端プレポリマー Ｂ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中で、ポリメリックＭＤＩ（商品名、ミリオネートＭＴ；日本ポリウレタン工業社製）７６．７質量部をメチルエチルケトン  ８０．０質量部に溶解した。次にポリエーテルジオール  Ａ−1  ２００．０ｇのメチルエチルケトン  ７０．０質量部溶液を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、混合物を温度６５℃で  ２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．７％、固形分６５％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー  Ｂ−１  ２２９ｇを得た。
【００７３】
（イソシアネート基末端プレポリマー Ｂ−２の合成）
ポリエーテルジオール  Ａ−1をポリエステルジオール（商品名、クラレポリオールＰ−２０１０；クラレ社製）に変更した以外はＢ−１の合成と同様にして、イソシアネート基含有量４．８％、固形分６５％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー  Ｂ−２  ２３３ｇを得た。
【００７４】
（イソシアネート基末端プレポリマー Ｂ−３の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名、コスモネート８０；三井化学社製）６９．６質量部をメチルエチルケトン  ８０．０質量部に溶解した。次にポリプロピレングリコール系ポリオール （商品名、エクセノール１０３０；三洋化成工業社製）２００．０ｇのメチルエチルケトン  ７０．０質量部溶液を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、混合物を温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．３％、固形分６５％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー  Ｂ−３  ２４４ｇを得た。
【００７５】
【表３】
2014029499.tif 000038
【００７６】
（アクリル樹脂 Ｃ−１の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器に乾燥メチルエチルケトン  ３００．０質量部を仕込み、窒素ガス気流下で温度８７℃に昇温し、加熱還流した。次にジメチルアミノブチルアクリレート  １００．０質量部、開始剤（商品名、カヤエステルＯ；化薬アクゾ社製）０．２質量部の混合物を１時間かけて徐々に滴下し、混合物を温度８７℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。次に温度を５０℃まで下げた後、減圧下メチルエチルケトン２００．０質量部を留去した。放冷して温度を室温まで下げ、アクリル樹脂Ｃ−１を得た。Ｔｇは２０℃であった。
【００７７】
（アクリル樹脂 Ｃ−２〜Ｃ−１７の合成）
モノマー種、モル混合比を表３のように変更した以外はアクリル樹脂 Ｃ−１の合成例と同様の操作を行い、アクリル樹脂  Ｃ−２〜Ｃ−１７を得た。
【００７８】
【表４】
2014029499.tif 000039
【００７９】
（実施例１）
以下に、本願発明の現像ローラの製造法について説明する。
【００８０】
表面層４の材料として、ポリオールＡ−１  １００．０質量部に対し、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１  １０９．０質量部、アクリル樹脂  Ｃ−１  １６．０質量部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）３２．０質量部を撹拌混合した。
【００８１】
次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料１を得た。ついで、この塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようＭＥＫで希釈後、前記弾性層上に浸漬塗工した後乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例１の現像ローラを得た。
【００８２】
（実施例４）
表面層４の材料として、ポリエステルジオール（商品名、クラレポリオールＰ−２０１０；クラレ社製）１００．０質量部に対し、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１  １０７．０質量部、アクリル樹脂  Ｃ−４  １５．９質量部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）３１．８質量部を撹拌混合した。以下実施例１と同様にして、実施例４の現像ローラを得た。
【００８３】
（実施例７）
表面層４の材料として、水酸基末端ウレタンプレポリマー  Ａ−２  １００．０質量部に対し、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１  １９．１質量部、アクリル樹脂  Ｃ−１  ６．１質量部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１２．１質量部を撹拌混合した。以下実施例１と同様にして、実施例７の現像ローラを得た。
【００８４】
（実施例１３）
表面層４の材料として、ポリオールＡ−１  １００．０質量部に対し、ポリメリックＭＤＩ  （商品名、ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）  ６８．８質量部、アクリル樹脂  Ｃ−２  １２．５質量部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）２４．９質量部を撹拌混合した。以下実施例１と同様にして、実施例１３の現像ローラを得た。
【００８５】
（実施例２、３、５、６、８〜１２、および１４〜２６）
表面層４の材料として、各ポリオール１００．０質量部に対し、表４に示すようなイソシアネート基末端プレポリマー、アクリル樹脂の種類と量、及びカーボンブラックの量とし、攪拌混合した。以下実施例１と同様にして、実施例２、３、５、６、８〜１２、および１４〜２６の現像ローラを得た。
【００８６】
本発明の表面層が構造式（１）と、構造式（２）および構造式（３）から選ばれる一方または両方の構造、または構造式（４）で示される構造を有していることは、例えば熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ核固体ＮＭＲによる分析により確認することが可能である。
そして、実施例で得られた各表面層は、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲにより解析した結果、構造式（１）で示される構造と、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）、または構造式（４）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有していることが確認された。
【００８７】
【表５】
2014029499.tif 000040
【００８８】
（比較例１）
表面層４の材料として、ポリテトラメチレングリコール（商品名、ＰＴＭＧ３０００；三洋化成工業社製）  １００．０質量部に対し、ポリメリックＭＤＩ（商品名、ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）  ２６．８質量部、アクリル樹脂  Ｃ−２  １１．０質量部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）２１．９質量部を撹拌混合した。以下実施例１と同様にして、比較例１の現像ローラを得た。
【００８９】
（比較例２）
表面層４の材料として、ポリエステルジオール（商品名、ニッポラン４０１０Ｐ；日本ポリウレタン工業社製）  １００．０質量部に対し、ポリメリックＭＤＩ  （商品名、ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）  ４０．６質量部、アクリル樹脂Ｃ−２  １１．５質量部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）２２．９質量部を撹拌混合した。以下実施例１と同様にして、比較例２の現像ローラを得た。
【００９０】
（比較例３〜７）
表面層４の材料として、アクリル樹脂Ｃ−２を表５のように変更した以外は、実施例１０と同様にして、比較例３〜比較例７の現像ローラを得た。
【００９１】
【表６】
2014029499.tif 000041
【００９２】
以上のようにして得られた実施例１〜２６及び比較例１〜７の現像ローラについて以下の項目を評価した。
【００９３】
[残留変形量の評価]
得られた本実施例及び比較例の現像ローラの外径寸法を図５に示すような装置を用いて測定した。本測定装置は、導電性軸芯体を基準に回転する導電性軸芯体受け（不図示）、導電性軸芯体の回転を検知するエンコーダー（不図示）、基準板２９、レーザー発光部およびレーザー受光部からなるレーザー寸法測定機（ＬＳ−７０００（商品名）、キーエンス社製）を備えている。現像ローラの表面と基準板との隙間量３０を測定することにより、現像ローラの外径寸法を算出した。なお、現像ローラの表面と基準板との隙間量の測定は、弾性層長手方向中央部、および弾性層の両端部から長手方向中央部側に２０ｍｍの位置の合計３点に関して行い、現像ローラ１周に対して１°ピッチで３６０点の測定を行った。測定は、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境中に６時間以上放置したローラを用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境で行った。
【００９４】
上記のようにして予め外径形状測定を行った現像ローラを、レーザープリンター（商品名、ＬＢＰ７７００Ｃ；キヤノン社製）用のシアンカートリッジに組み込んだ。但し、現像ローラと現像ブレードの当接圧力を５０ｇｆ/ｃｍに調整し、残留変形に対して厳しい設定に変更した。次に該カートリッジを温度４０℃／湿度９５％ＲＨの環境に３０日間放置した後、現像ローラを温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境に取り出し、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境で６時間放置後の現像ローラの外径形状を、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境で測定した。外径形状測定は温度４０℃／湿度９５％ＲＨ環境に放置前と同じ位置に関して行い、現像ブレード当接位置において放置前後での現像ローラ外径寸法の変化を求め、残留変形量とした。
【００９５】
[セット画像の評価]
キヤノン製プリンターＬＢＰ７７００Ｃ用のシアンカートリッジに、残留変形量の測定を終えた現像ローラを組み込み、画像出力試験用カートリッジを作製した。
作製した画像出力試験用カートリッジを、キヤノン製プリンターＬＢＰ７７００Ｃに組み込み、画像出力試験を行った。ハーフトーン画像の出力を行い、以下のようにランク付けを行った。なお、残留変形量の測定から画像出力までは１時間とした。
Ａ：均一な画像が得られた。
Ｂ：現像ローラの変形に起因する濃度ムラが極めて軽微に見られる。
Ｃ：画像の端部または全体に現像ローラの変形に起因する濃度ムラが見られる。
【００９６】
[低温低湿下における表面硬度の測定]
得られた本実施例及び比較例の現像ローラを気温１５°、相対湿度１０％ＲＨの環境（以下「Ｌ／Ｌ環境」と略）に２４時間放置した。次にマイクロゴム硬度計（商品名：ＭＤ−１ｃａｐａ、高分子計器社製）にて、直径０．１６ｍｍ押針を用い、現像ローラの中央部、上端部、下端部３点を測定し、平均値を低温低湿下における表面硬度とした。
【００９７】
[耐フィルミング性の評価]
フィルミングの評価は、図３のような構成を有するレーザープリンター（商品名、ＬＢＰ７７００Ｃ；キヤノン社製）に本実施例及び比較例の現像ローラを装填し、評価を行った。Ｌ／Ｌ環境下、ブラックトナーを用い、印字率１％にて連続印刷を行った。１０００枚ごとに画像の確認を行い、フィルミングによる印字部、非印字部の濃度差が目視で確認された時点での枚数をフィルミング発生枚数とした。
【００９８】
以上の結果を表６および表７に示す。
【００９９】
【表７】
2014029499.tif 000042
【０１００】
【表８】
2014029499.tif 000043
【０１０１】
実施例１〜２６は、表面層に本発明のウレタン樹脂とアクリル樹脂を含有しているため、高温苛酷環境下に長期間放置した後も、残留変形量が小さく、セット画像も良好である。また低温下でのローラ表面の硬度上昇が抑制され、良好な耐フィルミング性能を示している。
【０１０２】
特に構造式（１）と（２）及び／または（３）、もしくは（４）の構造を有するポリオールを芳香族イソシアネートと反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーとした後、更に硬化反応を行った実施例１〜１２及び１４〜２５は残留変形量が非常に小さい。また表面硬度もより高いレベルで抑制されている。
【０１０３】
それに対し表面層のウレタン樹脂に本発明の構造を含有しない比較例１及び２、更に、アクリル樹脂に本発明の構造式（５）または（６）の構造を含有しない比較例３は、残留変形量が大きく、画像弊害が発生している。またアクリル樹脂のＴｇが低い比較例４、６も同様である。反対にアクリル樹脂のＴｇが１２０℃以上である比較例５、７は表面硬度の上昇により、耐フィルミング性の低下が認められる。
【符号の説明】
【０１０４】
１：現像ローラ
２：導電性軸芯体
３：弾性層
４：表面層
【図１】
2014029499.tif 000061
【図２】
2014029499.tif 000062
【図３】
2014029499.tif 000063
【図４】
2014029499.tif 000064
【図５】
2014029499.tif 000065
【図６】
2014029499.tif 000066
【図７】
2014029499.tif 000067
【図８】
2014029499.tif 000068