(57)【要約】【課題】本発明は、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、少なくともＬｉＩを含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程とを有し、上記ＬｉＩが、２θ＝２０．８°±０．５°の位置にピークを有しない材料であるか、上記ピークを有するがその強度が小さい材料であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬｉＩを含有する原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、を有し、
前記ＬｉＩは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．８°±０．５°の位置にピークを有しない材料であるか、
前記ＬｉＩが前記２θ＝２０．８°±０．５°の位置にピークを有する材料である場合、２θ＝２５．７°±０．５°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２０．８°±０．５°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．９８未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記調製工程の前に、前記ＬｉＩの水和水を除去する乾燥工程を有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項３】
ＬｉＩの水和水を除去する乾燥工程と、
少なくとも前記ＬｉＩを含有する原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項４】
前記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスを合成する熱処理工程を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項５】
前記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓと、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物とをさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０４８９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、原料であるＬｉＩに内包される水和水が、Ｌｉイオン伝導性を低下させる一つの要因となり、水和水の割合を低くすることで、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明においては、少なくともＬｉＩを含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、を有し、上記ＬｉＩは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．８°±０．５°の位置にピークを有しない材料であるか、上記ＬｉＩが上記２θ＝２０．８°±０．５°の位置にピークを有する材料である場合、２θ＝２５．７°±０．５°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２０．８°±０．５°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．９８未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、ＩＢ／ＩＡの値が小さいＬｉＩを用いることにより、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記調製工程の前に、上記ＬｉＩの水和水を除去する乾燥工程を有することが好ましい。厳密に水分管理が行われ、水和水の割合が低いＬｉＩを購入し、そのまま原料として用いる場合に比べて、工程数は増加するものの、品質管理が行いやすいという利点があるからである。
【００１１】
また、本発明においては、ＬｉＩの水和水を除去する乾燥工程と、少なくとも上記ＬｉＩを含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明によれば、乾燥工程により水和水を除去したＬｉＩを用いることにより、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１３】
上記発明においては、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスを合成する熱処理工程を有することが好ましい。
【００１４】
上記発明においては、上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓと、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物とをさらに含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を示すフローチャートである。
【図３】実施例１〜６における乾燥後のＬｉＩ、および、比較例１、２における未乾燥のＬｉＩに対する、Ｘ線回折測定の結果である。
【図４】実施例１〜６、比較例１、２で得られたサンプルに対する、Ｌｉイオン伝導度の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様と第二実施態様とに分けて説明する。
【００１９】
１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、少なくともＬｉＩを含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、を有し、上記ＬｉＩは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．８°±０．５°の位置にピークを有しない材料であるか、上記ＬｉＩが上記２θ＝２０．８°±０．５°の位置にピークを有する材料である場合、２θ＝２５．７°±０．５°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２０．８°±０．５°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．９８未満であることを特徴とするものである。
【００２０】
図１は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用意する。第一実施態様においては、厳密に水分管理が行われ、水和水の割合が低いＬｉＩを用いるか、水和水を除去する乾燥工程により得られるＬｉＩを用いることが好ましい。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４）と、ＬｉＩとを有する硫化物ガラスが得られる。
【００２１】
図２は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を示すフローチャートである。図２においては、まず、図１と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成する。次に、硫化物ガラスを、結晶化温度以上の温度で熱処理することで、ガラスセラミックス（結晶化硫化物ガラス）が得られる。
【００２２】
第一実施態様によれば、ＩＢ／ＩＡの値が小さいＬｉＩを用いることにより、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。ここで、原料であるＬｉＩは、大気中の水分と反応し、水和物（ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ）に変質しやすい。一方、硫化物固体電解質材料は、水分と反応することでＬｉイオン伝導性が低下するが、合成時の水分制御という点では、通常、合成雰囲気における水分制御しか行われていない。例えばＡｒ雰囲気中で合成を行うことで、従来はＬｉイオン伝導性の低下を抑制していた。これに対して、第一実施態様においては、ＬｉＩが含有する水和水（微量な水分）に着目し、この水和水が意外にもＬｉイオン伝導性に与える影響が大きいことを確認できた。
【００２３】
第一実施態様における硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、後述するメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。また、第一実施態様におけるガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。
以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２４】
（１）調製工程
第一実施態様における調製工程は、少なくともＬｉＩを含有する原料組成物を調製する工程である。
【００２５】
第一実施態様における原料組成物は、少なくともＬｉＩを含有する。ＬｉＩは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、通常、２θ＝２５．７°±０．５°の位置にピーク（以下、ピークＡと称する場合がある）を有する。一方、ＬｉＩ・Ｈ２Ｏは、通常、２θ＝２０．８°±０．５°の位置にピーク（以下、ピークＢと称する場合がある）を有する。第一実施態様におけるＬｉＩは、通常、ピークＢを有しない材料であるか、ピークＢの強度が小さい材料である。例えばＬｉＩがピークＢを有する材料である場合、２θ＝２５．７°±０．５°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２０．８°±０．５°のピークの回折強度をＩＢとする。ＩＢ／ＩＡの値は、例えば０．９８未満であり、０．５以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、原料組成物は、ＬｉＩに加えて、通常、硫黄含有化合物を含有する。なお、硫黄含有化合物は、硫化物であっても良く、硫黄単体であっても良い。中でも、原料組成物は、ＬｉＩに加えて、Ｌｉ２Ｓと、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物とをさらに含有することが好ましい。Ｌｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、Ａの硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等を挙げることができる。
【００２７】
原料組成物における、Ｌｉ２Ｓと、Ａの硫化物との割合は、特に限定されるものではないが、オルト組成またはその近傍の組成であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓおよび架橋硫黄を実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。第一実施態様においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００２８】
例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
【００２９】
原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００３０】
原料組成物に含まれるＬｉＩの割合は、特に限定されるものではないが、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましく、１４ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。なお、原料組成物は、硫化物の他に、Ｌｉ３ＰＯ４等のオルトオキソ酸等を含有していても良い。
【００３１】
また、原料組成物は、ＩＢ／ＩＡの値が所定の範囲にあるＬｉＩを含有する。第一実施態様においては、例えば、厳密に水分管理が行われ、水和水の割合が低いＬｉＩを購入し、そのまま原料として用いることができる。一方、調製工程の前にＬｉＩの水和水を除去する乾燥工程を行うことで、所望のＬｉＩを調製しても良い。ＬｉＩの水和水を除去する方法は、特に限定されるものではないが、例えば加熱乾燥、減圧乾燥（真空乾燥を含む）、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。加熱乾燥の温度としては、ＬｉＩの水和水を除去できる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１００℃以上であり、１５０℃以上であることが好ましい。一方、加熱温度は、通常、３００℃以下である。また、乾燥時間は、例えば１分間〜１０時間の範囲内である。乾燥時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、Ａｒガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３２】
（２）非晶質化工程
第一実施態様における非晶質化工程は、上記原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程である。
【００３３】
原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるものの、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。
【００３４】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００３５】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００３６】
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
【００３７】
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【００３８】
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
【００３９】
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。
【００４０】
（３）熱処理工程
第一実施態様における熱処理工程は、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスを合成する工程である。
【００４１】
熱処理温度は、通常、硫化物ガラスの結晶化温度以上の温度である。なお、硫化物ガラスの結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができる。熱処理温度は、結晶化温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１６０℃以上であることが好ましい。一方、熱処理温度の上限は、所望のガラスセラミックスを合成できる温度であれば特に限定されるものではなく、硫化物ガラスの組成によって若干異なるものである。熱処理温度の上限は、例えば２００℃近傍で上記ガラスセラミックスを合成できる温度である。
【００４２】
熱処理時間は、所望のガラスセラミックスが得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行うことが好ましい。ガラスセラミックスの劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００４３】
（４）硫化物固体電解質材料
第一実施態様により得られる硫化物固体電解質材料は、少なくともＬｉＩを有し、通常は、ＬｉＩ以外のイオン伝導体（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４）を有する。また、ＬｉＩの少なくとも一部は、通常、ＬｉＩ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在すると推測される。
【００４４】
上記イオン伝導体は、例えば、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有することが好ましく、中でも、オルト組成またはその近傍組成を有することがより好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。具体的には、上記イオン伝導体が、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）を主体として含有することが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００４５】
上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００４６】
上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。第一実施態様においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
【００４７】
上記硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。また、上記硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４８】
２．第二実施態様
第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、ＬｉＩの水和水を除去する乾燥工程と、少なくとも上記ＬｉＩを含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。
【００４９】
第二実施態様によれば、乾燥工程により水和水を除去したＬｉＩを用いることにより、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。第二実施態様における乾燥工程、非晶質化工程および熱処理工程については、上記「第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。特に第二実施態様においては、乾燥工程により、ＩＢ／ＩＡの値が０．９８未満であるＬｉＩを得ることが好ましい。
【００５０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。
【００５２】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ、アルドリッチ社製）を用いた。次に、ＬｉＩを、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内において、１５０℃で１０分間乾燥した。次に、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩの割合が２０ｍｏｌ％となるようにＬｉＩを秤量した。秤量した出発原料２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、１００℃で乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。
【００５３】
［実施例２］
ＬｉＩの乾燥条件を、１５０℃、３０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物ガラスを得た。
【００５４】
［実施例３］
ＬｉＩの乾燥条件を、２００℃、３０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物ガラスを得た。
【００５５】
［比較例１］
ＬｉＩの乾燥を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして硫化物ガラスを得た。
【００５６】
［実施例４］
実施例１で得られた硫化物ガラス０．５ｇをガラス管の中に入れ、そのガラス管をＳＵＳ製密閉容器に入れた。その密閉容器に対して、１８０℃で１０時間熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。
【００５７】
［実施例５］
実施例２で得られた硫化物ガラスを用いたこと以外は、実施例４と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００５８】
［実施例６］
実施例３で得られた硫化物ガラスを用いたこと以外は、実施例４と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００５９】
［比較例２］
比較例１で得られた硫化物ガラスを用いたこと以外は、実施例４と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００６０】
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜６における乾燥後のＬｉＩ、および、比較例１、２における未乾燥のＬｉＩに対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａIIIを使用した。その結果を図３に示す。図３に示すように、ＬｉＩのピーク（２θ＝２５．７°付近のピークＡ）は、当然ながらいずれの場合にも観察された。一方、ＬｉＩの水和水のピーク（２θ＝２０．８°付近のピークＢ）は、乾燥により減少することが確認できた。また、２θ＝２５°および２θ＝２６°の間でベース線を引き、２θ＝２５．７°付近のピークＡの強度と、対応する位置でのベース線の強度との差分を、ピークＡの強度ＩＡとした。同様に、２θ＝２０°および２θ＝２１°の間でベース線を引き、２θ＝２０．８°付近のピークＢの強度と、対応する位置でのベース線の強度との差分を、ピークＢの強度ＩＢとした。その結果から、強度比ＩＢ／ＩＡを求めた。その結果を後述する表１に示す。
【００６１】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜６、比較例１、２で得られたサンプルに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。まず、サンプル粉末を４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でコールドプレスすることで、φ１１．２８ｍｍ、厚さ約５００μｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、Ａｒガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置して測定を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。また、恒温槽で測定温度を２５℃に調整した。その結果を図４および表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
図４および表１に示すように、実施例１〜３と、比較例１とを比べると、ＩＢ／ＩＡの値が小さくなる程、Ｌｉイオン伝導度が向上することが確認された。同様に、実施例４〜６と、比較例２とを比べると、ＩＢ／ＩＡの値が小さくなる程、Ｌｉイオン伝導度が向上することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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