(57)【要約】【課題】色特性および耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れる安定な撮像素子用青色着色組成物、並びにそれを用いた色特性が良く、耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れる撮像素子用カラ−フィルタの提供。【解決手段】着色剤、バインダ−樹脂、および溶剤を含有する撮像素子用青色着色組成物であって、着色剤が、塩基性染料とアニオン成分であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物［Ａ１］を含有し、該カウンタ化合物の分子量が２００〜３５００の範囲であることを特徴とする撮像素子用青色着色組成物により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、バインダー樹脂、および溶剤を含有する撮像素子用青色着色組成物であって、着色剤が、塩基性染料とアニオン成分であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物［Ａ１］を含有し、該カウンタ化合物の分子量が２００〜３５００の範囲であることを特徴とする撮像素子用青色着色組成物。
【請求項２】
波長５７０ｎｍにおける分光透過率が３％になるように塗膜を形成した際に、該塗膜における分光透過率５０％となる波長が４９０ｎｍから５１０ｎｍの範囲にあり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８５％以上、かつ波長５４０ｎｍにおける分光透過率が１４％以下となる分光特性を有することを特徴とする請求項１に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【請求項３】
波長５００ｎｍにおける分光透過率が５０％になるように塗膜を形成した際に、波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８３％以上、かつ波長５４０ｎｍにおける分光透過率が８％以下となる分光特性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【請求項４】
カウンタ化合物が、有機スルホン酸またはその金属塩であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【請求項５】
波長５００ｎｍにおける分光透過率が５０％になるように塗膜を形成した際に、波長４００ｎｍから５ｎｍ毎に４８０ｎｍまで測定した透過率の和Ｔ1と、透過率１００％分光の４００ｎｍから４８０ｎｍにおける５ｎｍ毎の透過率の和Ｔ2との比Ｔ1／Ｔ2が、０．８３以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【請求項６】
有機スルホン酸またはその金属塩が、下記一般式（１１）で表わされることを特徴とする請求項４または５に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【化１】
2014029452.tif 000015
[一般式（１１）中、Ｒは、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｍ＋はそれぞれ独立に、水素イオン、または金属イオンを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。]
【請求項７】
塩基性染料が、トリアリールメタン系染料であることを特徴とする１〜６いずれか１項に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【請求項８】
着色剤が、さらに青色顔料を含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【請求項９】
青色顔料が、フタロシアニン系顔料であることを特徴とする請求項８に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【請求項１０】
フタロシアニン系顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：６であることを特徴とする請求項９に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【請求項１１】
着色剤が、さらに紫色顔料を含有することを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【請求項１２】
紫色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  ２３であることを特徴とする請求項１１に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【請求項１３】
着色剤が、さらにキサンテン系色素を含有することを特徴とする請求項１〜１２いずれか１項に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【請求項１４】
キサンテン系色素が、キサンテン系酸性染料の造塩化合物および／またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【請求項１５】
キサンテン系酸性染料が、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド２８９、およびＣ．Ｉ．アシッド  レッド３８８からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【請求項１６】
さらに光重合性単量体および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜１５いずれか１項に記載の撮像素子用青色着色組成物。
【請求項１７】
基材上に、請求項１〜１６いずれか１項に記載の撮像素子用青色着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とする撮像素子用カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ−ＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：相補型金属酸化膜半導体）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ：電荷結合素子）などに代表される撮像素子に装着されるカラーフィルタを形成する青色着色組成物、及びカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ−ＭＯＳ、ＣＣＤなどのカラー撮像素子は、その受光素子上にＢ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）の加法混合の原色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。近年、カラー撮像素子の小型化および高画素化によって１画素当たりの面積が減少する方向にある。その結果、撮像素子に装着されるカラーフィルタの薄膜化ならびに着色成分を高濃度化することが要求されている。
【０００３】
カラーフィルタの製造方法には、色材に染料を使った染色法、染料分散法や、色材に顔料を使った顔料分散法、印刷法、電着法などがある。このうち染色法、あるいは染色分散法は色素が染料であることから、耐熱性や耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの色材としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。
【０００４】
顔料分散法は、透明樹脂中に色素である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。
【０００５】
近年では、透過率すなわち明度や、色純度の向上、フィルタセグメントを形成する際の塗布均一性、感度、現像性、パターン形状など、カラーフィルタに対する色特性の要求が高まっている。特にビデオカメラやデジタルカメラ、カラースキャナー等に使われている固体撮像素子に用いられているカラーフィルタにおいては、高精細化、高輝度化、高色再現性が要求されており、透過率が高く、色再現性、色分離性の優れたカラーフィルタが求められている。
【０００６】
従来、青色フィルタセグメント（画素）の形成に用いられる着色剤としては、一般に耐性および色調に優れたフタロシアニン顔料が用いられることが多い。フタロシアニン顔料は、α型、β型、δ型、ε型等の異なる結晶型を持っており、それぞれが鮮明で着色力も高いという優れた性質を持っていることから、カラーフィルタ用の着色剤として適したものである。このフタロシアニン顔料には、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の種々の中心金属を持つものが知られている。中でも銅フタロシアニン顔料は、最も色調が鮮明であることから広く用いられている。その他にもメタルフリーフタロシアニン顔料や、亜鉛フタロシアニン顔料、アルミフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料等の異種金属フタロシアニン顔料も実用化されている。
【０００７】
また、青色フィルタセグメントやシアン色フィルタセグメントの製造には銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料等を組み合わせることで、高い明度と広い色表示領域を達成することができていた。しかしながら前述のように、カラーフィルタに対して更なる高明度化や広い色再現領域が要求されている。
【０００８】
上記の課題を解決するために、着色剤として顔料ではなく染料を樹脂等に溶解させる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。またフィルタセグメントに用いる着色剤として、トリアリールメタン系染料、ローダミン系染料、アゾ染料をレーキ化しカラーフィルタ用着色剤として用いることも提案されている（例えば特許文献２等参照）。しかしながら、染料は顔料に比較して耐熱性、耐光性、耐溶剤性に劣るという問題があった。
【０００９】
耐熱性、耐光性、耐溶剤性を向上させるため、トリアリールメタン系染料と芳香族スルホン酸との造塩物やトリアリールメタン系塩基性染料をカラーフィルタ用着色剤として用いることも提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、トリアリールメタン系塩基性染料と芳香族モノスルホン酸との造塩化合物は、その分子量が小さいため耐久性が悪いという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開２００１−８１３４８号公報
【特許文献３】特開２００８−３０４７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、色特性および耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れる安定な撮像素子用青色着色組成物、並びにそれを用いた色特性が良く、耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れる撮像素子用カラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、撮像素子用青色着色組成物の着色剤として、塩基性染料と分子量が２００〜３５００の範囲であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物を使用することにより、高い明度と広い色再現領域が可能となり、また耐熱性、耐光性、耐溶剤性においても優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【００１３】
すなわち本発明は、着色剤、バインダー樹脂、および溶剤を含有する撮像素子用青色着色組成物であって、着色剤が、塩基性染料とアニオン成分であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物を含有し、該カウンタ化合物の分子量が２００〜３５００の範囲であることを特徴とする撮像素子用青色着色組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、波長５７０ｎｍにおける分光透過率が３％になるように塗膜を形成した際に、該塗膜における分光透過率５０％となる波長が４９０ｎｍから５１０ｎｍの範囲にあり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８５％以上、かつ波長５４０ｎｍにおける分光透過率が１４％以下となる分光特性を有することを特徴とする前記撮像素子用青色着色組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、波長５００ｎｍにおける分光透過率が５０％になるように塗膜を形成した際に、波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８５％以上、かつ波長５４０ｎｍにおける分光透過率が８％以下となる分光特性を有することを特徴とする前記撮像素子用青色着色組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、カウンタ化合物が、有機スルホン酸またはその金属塩であることを特徴とする前記撮像素子用青色着色組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、  波長５００ｎｍにおける分光透過率が５０％になるように塗膜を形成した際に、波長４００ｎｍから５ｎｍ毎に４８０ｎｍまで測定した透過率の和Ｔ１と、透過率１００％分光の４００ｎｍから４８０ｎｍにおける５ｎｍ毎の透過率の和Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２が、０．８３以上であることを特徴とする前記撮像素子用青色着色組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、有機スルホン酸またはその金属塩が、下記一般式（１１）で表わされることを特徴とする前記撮像素子用青色着色組成物に関する。
【化１】
2014029452.tif 000002
[一般式（１１）中、Ｒは、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｍ＋はそれぞれ独立に、水素イオン、または金属イオンを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。]
【００１９】
また、本発明は、着色剤が、さらに青色顔料を含有することを特徴とする前記撮像素子用青色着色組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、青色顔料が、フタロシアニン系顔料および／またはトリアリールメタン系レーキ顔料であることを特徴とする前記撮像素子用青色着色組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、フタロシアニン系顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：６であることを特徴とする前記撮像素子用青色着色組成物に関する。
【００２２】
また、本発明は、着色剤が、さらに紫色顔料を含有することを特徴とする前記撮像素子用青色着色組成物に関する。
【００２３】
また、本発明は、着色剤が、さらにキサンテン系色素を含有することを特徴とする前記撮像素子用青色着色組成物に関する。
【００２４】
また、本発明は、キサンテン系色素が、キサンテン系酸性染料の造塩化合物および／またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物であることを特徴とする前記撮像素子用青色着色組成物に関する。
【００２５】
また、本発明は、キサンテン系酸性染料が、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド２８９、およびＣ．Ｉ．アシッド  レッド３８８からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記撮像素子用青色着色組成物に関する。
【００２６】
また、本発明は、さらに光重合性単量体および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする前記撮像素子用青色着色組成物に関する。
【００２７】
また、本発明は、基材上に、前記撮像素子用青色着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とする撮像素子用カラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の撮像素子用青色着色組成物は、着色剤として塩基性染料のカウンタが特定の分子量の範囲を有する造塩化合物を用いているため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れる。そのため本発明の着色組成物を撮像素子用カラーフィルタに使用することより、高明度を持ち、色再現領域が広く、耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れるカラーフィルタを形成することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデクッス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００３０】
＜＜青色着色組成物＞＞
本発明の撮像素子用青色着色組成物は、着色剤、バインダー樹脂、および溶剤を含有する撮像素子用青色着色組成物であって、着色剤が、塩基性染料とアニオン成分であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物を含有し、該カウンタ化合物の分子量が２００〜３５００の範囲であることを特徴とする。
【００３１】
固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、カラーフィルタの分光特性が重要となる。
目的の波長領域で高い透過率を有することで、透過率が高く色再現性に優れた固体撮像素子用カラーフィルタを提供することができる。また、透過率曲線における吸収領域から透過領域へ移行する立ち上がりが特定の波長となるように制御することで、その波長前後での分光透過率に差が生じ色分離性に優れたカラーフィルタを得ることができる。また、その透過率曲線の立ち上がりが急峻であると、特定の波長前後での透過率の差が多くなるため、より色分離性が優れたカラーフィルタを得ることができる。また、目的でない波長領域の透過率が低くなると、その波長領域の光の透過を防ぐため、色分離性に優れたカラーフィルタを得ることができる。
【００３２】
このような撮像素子用青色着色組成物により、波長５７０ｎｍにおける分光透過率が３％になるように塗膜を形成した際に、該塗膜における分光透過率５０％となる波長が４９０ｎｍから５１０ｎｍの範囲にあり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８５％以上、かつ波長５４０ｎｍにおける分光透過率が１４％以下となる分光特性を有することが可能となり、色分離性に優れたものとなる。
【００３３】
さらに波長５００ｎｍにおける分光透過率が５０％になるように塗膜を形成した際に、波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８３％以上、かつ波長５４０ｎｍにおける分光透過率が８％以下となる分光特性を有することで、より色分離性に優れたカラーフィルタを得ることが可能となる。好ましくは波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８５％以上である。
【００３４】
また、  波長５００ｎｍにおける分光透過率が５０％になるように塗膜を形成した際に、波長４００ｎｍから５ｎｍ毎に４８０ｎｍまで測定した透過率の和Ｔ1と、透過率１００％分光の４００ｎｍから４８０ｎｍにおける５ｎｍ毎の透過率の和Ｔ2との比Ｔ1／Ｔ2が、０．７７以上であれば、色分離性に優れたカラーフィルタを得ることが可能となる。好ましくは、０．８３以上である。
【００３５】
＜着色剤＞
本発明の着色剤は、塩基性染料とアニオン成分であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物［Ａ１］を含有し、該カウンタ化合物の分子量が２００〜３５００の範囲である。
【００３６】
《造塩化合物［Ａ１］》
塩基性染料としては、トリアリールメタン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、およびメチレンブルー系塩基性染料等が挙げられる。
【００３７】
即ち、Ｃ．Ｉ.ベーシック  ブルー、Ｃ．Ｉ.ベーシック  バイオレット、Ｃ．Ｉ.ベーシック  グリーン、Ｃ．Ｉ.ベーシック  レッド、Ｃ．Ｉ.ベーシック  イエロー等に分類される塩基性染料と、分子量が２００〜３５００、好ましくは２５０〜３５００の範囲のアニオン成分であるカウンタ化合物とを用いて得られる造塩化合物である。
【００３８】
塩基性染料とカウンタ化合物は水溶液、アルコール溶液中等に両者を溶解させることで、反応し造塩化合物［Ａ１］を得ることができる。あるいは両者を加熱しながら溶融混練することで得ることも可能である。
【００３９】
このような造塩化合物［Ａ１］を用いることにより、良好な分光特性でありながら、耐光性、耐熱性に優れ、高い信頼性が要求される撮像素子用カラーフィルタを使用する撮像素子に用いる場合においても、その特性が十分なものとなる。
【００４０】
［塩基性染料］
本発明の撮像素子用青色着色組成物に用いられる塩基性染料としては、トリアリールメタン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、およびメチレンブルー系塩基性染料等が挙げられる。
中でも発色性が良好な点において、トリアリールメタン系塩基性染料、またはメチレンブルー系塩基性染料を用いることが好ましく、より好ましくはトリアリールメタン系塩基性染料である。
【００４１】
これらのなかでも、青色、紫色、マゼンダ色、シアン色を呈する物が好ましく、特にＣ．Ｉ.ベーシック  ブルーに分類される塩基性染料が好ましい。
【００４２】
具体的には、トリアリールメタン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック  バイオレット１（メチルバイオレット）、同３（クリスタルバイオレット）、同１４（Ｍａｇｅｎｔａ）、Ｃ．Ｉ.ベーシック  ブルー１（ベーシックシアニン６Ｇ）、同５（ベーシックシアニンＥＸ）、同７（ビクトリアピュアブルー  ＢＯ）、同２６（ビクトリアブルー  Ｂ  ｃｏｎｃ.）、Ｃ．Ｉ.ベーシック  グリーン１（ブリリアントグリーンＧＸ）、同４（マラカイトグリーン）等があげられる。中でもＣ．Ｉ.ベーシック  ブルー７を用いることが好ましい。
【００４３】
またメチレンブルー系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック  ブルー９（メチレンブルーＦＺ、メチレンブルーＢ）、同２５（ベーシックブルーＧＯ）、同２４（ニューメチレンブルーＮＸ）等があげられる。
【００４４】
またトリアリールメタン系塩基性染料については、以下に詳述する。
（トリアリールメタン系塩基性染料）
トリアリールメタン系塩基性染料は、中心の炭素に対してパラの位置にあるＮＨ2あるいはＯＨ基が酸化によりキノン構造をとることによって発色するものである。
ＮＨ2、ＯＨ基の数によって以下３つの型に分けられるが、中でもトリアミノアリールメタン系の塩基性染料の形態であることが良好な青色、赤色、緑色を発色する点で好ましいものである。
ａ）ジアミノトリアリールメタン系塩基性染料
ｂ）トリアミノトリアリールメタン系塩基性染料
ｃ）ＯＨ基を有するロゾール酸系塩基性染料
トリアミノトリアリールメタン系塩基性染料、ジアミノトリアリールメタン系塩基性染料は色調が鮮明であり、他のものよりも日光堅ロウ性に優れ好ましいものである。またジフェニルナフチルメタン塩基性染料および／またはトリアリールメタン塩基性染料が好ましい。
【００４５】
ブルー系のトリアリールメタン系塩基性染料は、４００〜４４０ｎｍにおいて高い透過率を持つ分光特性を有している。
【００４６】
すなわち、撮像素子用青色画素として好ましいものは、トリアリールメタン系塩基性染料、メチレンブルー系塩基性染料であり、具体的には、Ｃ．Ｉ.ベーシック  ブルー１（ベーシックシアニン６Ｇ）、同５（ベーシックシアニンＥＸ）、同７（ビクトリアピュアブルー  ＢＯ）、同９（メチレンブルーＦＺ、メチレンブルーＢ）、同２４（ニューメチレンブルーＮＸ）、同２５（ベーシックブルーＧＯ）、同２６（ビクトリアブルー  Ｂ  ｃｏｎｃ.）等があげられる。
【００４７】
また青色画素の補色として、赤色、またはマゼンダ色を呈する、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料を用いることもできる。
【００４８】
［カウンタ化合物］
本発明において、好ましく使用することのできるアニオン成分としてのカウンタ化合物は、分子量が２００〜３５００範囲であるアニオン性の化合物であり、具体的にはヘテロポリ酸や、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、芳香族カルボン酸、脂肪酸などの有機カルボン酸といった有機酸、酸性染料の形態を有するものである。またはその金属塩であってもよい。
【００４９】
好ましくはカウンタ化合物の分子量が２００〜７５０の範囲のものである。カウンタ化合物の分子量が２００よりも小さいと、耐熱性、耐光性が低下してしまい、またカウンタ化合物の分子量が３５００よりも大きくなると１分子あたりの発色成分の割合が低下してしまい十分な発色ができなくなってしまい好ましくない。
さらに酸基を有する樹脂により変性することも好ましいものである。
【００５０】
これらの中でもアニオン成分としてのカウンタ化合物は、有機スルホン酸、有機カルボン酸、酸性染料の形態を有することが好ましい。中でも有機スルホン酸、酸性染料の形態が好ましく、有機スルホン酸がより好ましい。この場合、好ましいカウンタ化合物の分子量の範囲は、２００〜７５０となる。
【００５１】
本発明において規定する分子量、平均分子量は、原子量から換算した理論値で表したものである。また少数第１位を有効数字として計算し、算出された数値を四捨五入し、少数を除外した。
またカウンタ化合物をナトリウム塩として用いた場合は、ＮａをＨに置き換えた上で分子量を考慮するものとする。
【００５２】
（ヘテロポリ酸）
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸  Ｈ3（ＰＷ12０40）・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０：≒はニアリーイコールを表す。）（分子量３４２１）、ケイタングステン酸Ｈ4（ＳiＷ12０40）・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０）（分子量３４１８）、リンモリブデン酸  Ｈ3（ＰＭo12０40）・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０）（分子量２２０５）、ケイモリブデン酸  Ｈ3（ＳiＭo12０40）・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０）（分子量２２０２）、リンタングストモリブデン酸  Ｈ3（ＰＷ12―XＭoX０40）・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０）（６＜Ｘ＜１２）、リンバナドモリブデン酸  Ｈ15-X（ＰＶ12―XＭoX０40）・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０）等があげられる。
またリンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸は、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸等の構成比を変えることで分子量を２２０２〜３４２１の範囲に調整することができる。
またヘテロポリ酸をカウンタ化合物として使用する場合は、その平均分子量は２８２０〜３４２１の範囲であることが好ましい。これはモリブデンとタングステンを含む場合、タングステンの割合が５０％を超えることが好ましいことによるものである。リンタングストモリブデン酸の場合、Ｍｏの含有量を減らしＷを多く含ませることで透過性に優れる色材を得ることができる。
【００５３】
（有機酸）
有機酸としては、下記一般式（１１）で表わされるスルホン酸、下記一般式（１２）で表わされるスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、芳香族カルボン酸、脂肪酸等の有機カルボン酸、またはその金属塩などが挙げられる。また、アンモニウム塩などの塩であっても良い。
【００５４】
有機酸の場合、より好ましい分子量の範囲は、２００〜４００の範囲である。より好ましくは、２５０〜４００の範囲である。分子量をこの範囲にすることで、耐性と着色力においてバランスのとれた着色剤とすることができ好ましいものである。
【００５５】
好ましくは、下記一般式（１１）で表わされるスルホン酸またはその金属塩が挙げられる。
【００５６】
【化２】
2014029452.tif 000003
[一般式（１１）中、Ｒは、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｍ＋はそれぞれ独立に、水素イオン、または金属イオンを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。]
【００５７】
Ｍとして具体的には、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
また、ｎが２以上である場合には、Ｍは同じであっても、異なっていても良い。
【００５８】
また、好ましくは下記一般式（１２）で表わされるスルホン酸またはその金属塩が挙げられる。
【化３】
2014029452.tif 000004
[一般式（１２）中、Ｒは、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｍ’ｍ＋はそれぞれ独立に、金属イオンを表す。ｍは、２〜４の整数を表す。]
【００５９】
Ｍ’として具体的には、アルカリ土類金属、遷移金属等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられ、遷移金属としては、マンガン、銅等が挙げられる。
【００６０】
これらの有機酸のなかでも、色再現性の点から有機スルホン酸またはその金属塩が好ましく、特に一般式（１１）で表わされるスルホン酸またはその金属塩であれば、特に色再現性に優れるために、好ましいものである。
【００６１】
Ｒにおける置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２から３０であり１個以上のエステル結合（−ＣＯＯ−）および／またはエーテル結合（−Ｏ−）を含む直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。
【００６２】
炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
炭素数２から３０であり１個以上のエステル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−（ＣＨ2）５−ＣＯＯ−（ＣＨ2）１１−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ−（ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3）2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
また、炭素数２から３０であり１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）t−ＣＨ3（ここでｔは３から８である）、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｍ−ＣＨ3（ここでｍは２から５である）、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
炭素数２から３０であり場合により１個以上のエーテル結合を含む単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
2014029452.tif 000005
【００６６】
さらに、炭素数３から３０であり１個以上のエステル結合（−ＣＯＯ−）およびエーテル結合（−Ｏ−）を含む直鎖状、分岐鎖状、アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ３を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
Ｒにおける置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられる。それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。具体例としては、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、５−オクテニル基、６−オクテニル基、７−オクテニル基、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
芳香族スルホン酸として好ましい化合物は、１−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸（分子量３０３）、１−ナフチルアミン−３，８−ジスルホン酸（分子量３０３）、１−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸（分子量３０３）、１−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸（分子量３０３）、１−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸（コッホ酸）（分子量３８３）、２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸（分子量３０３）、２−ナフチルアミン−１，６−ジスルホン酸（分子量３０３）、２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸（分子量３０３）、２−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸（アミノ−Ｒ酸）（分子量３０３）、２−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸（アミノＪ酸）（分子量３０３）、１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸（分子量３０４）、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸（ε酸）（分子量３０４）、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（分子量３０４）、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸（分子量３８４）、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸（分子量３０４）、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｒ酸）（分子量３０４）、２−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸（分子量３８４）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン−８−スルホン酸（分子量２９９）、Ｎ−ｐ−トリル−１−ナフチルアミン−８−スルホン酸（分子量３１３）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン−５−スルホン酸（分子量２９９）、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン−６−スルホン酸（分子量２９９）、Ｎ−アセチル−７−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（分子量２８１）、Ｎ−フェニル−７−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（分子量３１５）、Ｎ−アセチル−６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（分子量２８１）、Ｎ−フェニル−６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（分子量３１５）、１，８−ジハイドロ−３，６−ジスルホン酸（クロモトロープ酸）（分子量３２０）、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（分子量３１９）、８−アミノ−１−ナフトール−５，７−ジスルホン酸（分子量３１９）、１，６−ジアミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸（分子量２５４）、１−アミノ−２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸（分子量３１９）、１−アミノ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（分子量３１９）、２，８−ジアミノ−１−ナフトール−５，７−ジスルホン酸（分子量３３４）、２，７−ジアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（分子量２５４）、２，６−ジアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（分子量２５４）、２，８−ジアミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（分子量３３４）、２−アミノ−７−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（分子量３３０）、７−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸（分子量３８３）、１−アミノ−２，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，２，３−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、１−アミノ−２，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−２，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、���−アミノ−２，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，３，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，３，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，２，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）  、４−アミノ−１，２，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，２，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，２，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，２，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，４，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−２，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノ−１，３，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノ−１，２，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，２，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，３，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノナフタレン−１，４，６−トリスルホン酸（分子量３８３） 、５−アミノ−２，３，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノ−１，２，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，２，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，３，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，４，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，６，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノ−１，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノ−１，２，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，２，３−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３） 、５−アミノ−１，２，４−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノ−１，２，４−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノ−１，２，３−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，３，４−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，３，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，３，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，４，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，４，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，４，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，４，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、３−アミノ−１，２，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、３−アミノ−１，２，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、３−アミノ−１，２，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、３−アミノ−１，２，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，２，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，４，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，６，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，３，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，２，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，２，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，３，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，４，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−２，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，２，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，２，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，３，８−ナフタレントリスルホン酸、７−アミノ−１，４，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、３−アミノ−１，６，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，２，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，２，３−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，２，４−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，２，４−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，２，３−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アセチルアミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−ヒドロキシ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８４）、２−ヒドロキシナフタレン−３，６，８−トリスルホン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸（分子量４４８）、１，２，３−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，２，４−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，２，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８） 、１，２，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，２，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，２，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，３，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，３，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，４，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，４，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、２，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、２，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）等があげられる。
【００６９】
またアントラセンスルホン酸（分子量２５８）、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸（分子量２８８）を用いることも好ましい。
【００７０】
また、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（トビアス酸  分子量２２３）、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ナフチオン酸  分子量２２３）、８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ペリ酸  分子量２２３）、２−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（ブレンナ−酸  分子量２２３）、１−アミノ−５−ナフタレンスルホン酸（ロ−レンツ酸  分子量２２３）、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（分子量２２３）、１−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（分子量２２３）、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（分子量２２３）、３−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（分子量２２３）等の１つのアミノ基と１つのスルホン酸基を有するナフチルアミンスルホン酸を用いることが、耐熱性、耐光性が良好な点において好ましいものである。これらの中でも２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（トビアス酸）が特に好ましいものである。
さらに、２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸（シェファ酸  分子量２２４）、１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸（ネビル−ウィンタ−酸：ＮＷ酸  分子量２２４）、１−ヒドロキシ−５−ナフタレンスルホン酸（Ｌ酸  分子量２２４）、２−ヒドロキシ−８−ナフタレンスルホン酸（クロセイン酸  分子量２２４）等の１つの水酸基と１つのスルホン酸基を有するヒドロキシナフタレンスルホン酸を用いることも好ましい。
【００７１】
中でも発色性が良好で、高明度を達成できる点で、２〜３個のスルホン基を有する有機スルホン酸が好ましい。４個以上のスルホン酸があると環境安定性が悪くなり経時変化を起こしやすく、１個のスルホン酸では塩基性染料とカウンタ化合物とが１：１で反応するために主色とする場合に発色性が悪くなる場合がある。
【００７２】
分子量が２００〜２５０の範囲である有機スルホン酸の場合は、１分子あたりスルホン酸基が１つであっても、カウンタ化合物それ自体としての分子量が小さいことから発色性は損なわれないものである。
【００７３】
また有機カルボン酸としては、テトラクロルフタル酸（分子量３０４）、パルミチン酸（分子量２５７）、ステアリン酸（分子量２８５）、アラキジン酸（分子量３１３）、ベヘン酸（分子量３４１）、リグノセリン酸（分子量３６９）、オレイン酸（分子量２８２）、エライジン酸（分子量２８２）、エルカ酸（分子量３３９）、ネルボン酸（分子量３６７）、リノ−ル酸（分子量２８０）、ガモレン酸（分子量２７８）、アラキドン酸（分子量３０５）、α−リノレン酸（分子量２７８）、ステアリドン酸（分子量２７６）、エイコサペンタエン酸（分子量３０２）、ドコサヘキサエン酸（分子量３２８）等があげられる。
【００７４】
（酸性染料）
またカウンタ化合物を酸性染料として用いることで色相をコントロ−ルすることもできる。
酸性染料としては、例えば、アントラキノン系酸性染料、モノアゾ系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、オキサジン系酸性染料、アミノケトン系酸性染料、キノリン系酸性染料、トリアリ−ルメタン系酸性染料などが挙げられる。
【００７５】
より具体的には、酸性染料としては、Ｃ．Ｉ.アシッド  イエロ−１１、Ｃ．Ｉ.アシッド  イエロ−２３、Ｃ．Ｉ.アシッド  グリ−ン３（食用緑色１号）、Ｃ．Ｉ.アシッド  グリ−ン５（食用緑色２号）、Ｃ．Ｉ.アシッド  グリ−ン９、Ｃ．Ｉ.アシッド  グリ−ン１６、Ｃ．Ｉ.アシッド  グリ−ン１９、Ｃ．Ｉ.アシッド  グリ−ン２５等があげられる。
【００７６】
酸性染料の場合、より好ましい分子量の範囲は、３００〜７５０の範囲である。より好ましくは、３５０〜７００の範囲である。分子量をこの範囲にすることで、耐候性と着色力においてバランスのとれた着色剤とすることができ好ましいものである。
【００７７】
赤色画素の場合は、サフラニン系塩基性染料、またはフロキシン系塩基性染料と造塩することで赤色画素を得ることができる。このときに、好ましい酸性染料は、Ｃ．Ｉ.アシッド  イエロ−１１（分子量３８０）、Ｃ．Ｉ.アシッド  イエロ−２３（分子量５３４）、等があげられる。
青色画素の場合は、前記トリアリ−ルメタン系塩基性染料、メチレンブル−系塩基性染料と造塩することで青色画素を得ることができる。
【００７８】
緑色画素の場合は、前記Ｃ．Ｉ.ベ−シック  グリ−ン１（ブリリアントグリ−ンＧＸ）、同４（マラカイトグリ−ン）等のトリアリ−ルメタン系塩基性染料と造塩することで緑色画素を得ることができる。このときに好ましい酸性染料としては、Ｃ．Ｉ.アシッド  グリ−ン３（食用緑色１号）（分子量６９０）、Ｃ．Ｉ.アシッド  グリ−ン５（食用緑色２号）（分子量７６１）、Ｃ．Ｉ.アシッド  グリ−ン９（分子量７２４）、Ｃ．Ｉ.アシッド  グリ−ン１６（分子量５６０）、Ｃ．Ｉ.アシッド  グリ−ン１９（分子量６２５）、Ｃ．Ｉ.アシッド  グリ−ン２５（分子量６２２）等があげられる。
【００７９】
［造塩］
これらの塩基性染料とカウンタ化合物との造塩化合物は従来知られている方法により合成することができる。特開２００３−２１５８５０号公報などに具体的な手法が開示されている。
トリアリ−ルメタン系塩基性染料での一例をあげると、トリアリ−ルメタン系塩基性染料を水に溶解した後、有機スルホン酸や（有機スルホン酸ナトリウム）溶液を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでトリアリ−ルメタン系塩基性染料中のアミノ基（−ＮＨＣ2Ｈ5）の部分と有機スルホン酸のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）の部分が結合した造塩化合物が得られる。
ここで有機スルホン酸は造塩処理を行う前に、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に溶解させ、スルホン酸ナトリウムの形態（−ＳＯ3Ｎａ）として用いることもできる。また本発明においては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）とスルホン酸ナトリウムである官能基（−ＳＯ3Ｎａ）も同義である。
【００８０】
［酸基を有する樹脂］
本発明に用いる造塩化合物［Ａ１］は、さらにカルボキシル基のごとき酸基を有する樹脂（ロジン変性マレイン酸樹脂（ロジン変性フマル酸樹脂も同義））や、ロジンエステル、ポリエステル樹脂、酸価を有するスチレンアクリル共重合体等を添加することで、バインダ樹脂中への相溶性、分散性、また溶剤への分散性が大幅に改善される。その結果着色剤として、発色性、耐熱性、耐光性がさらに優れたものとなる。ここで酸基とはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）が好ましいものである。
【００８１】
また酸基を有する樹脂の重量平均分子量は、４００〜１２０００の範囲のものを用いることが好ましい。より好ましくは４００〜６０００、特に好ましくは、４００〜２０００の範囲である。この範囲のものを用いることで、造塩化合物との相溶性が良好となり、着色剤としてバインダ樹脂中への分散が良好になる。
またここで酸基を有する樹脂の重量平均分子量の測定は以下の条件にて行った。
検体にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え１２時間放置後、検体のＴＨＦ溶液を濾過し、濾液中に溶解している検体の分子量を測定した。測定はゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を計算した。
ＧＰＣ装置：東ソ−（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ：東ソ−（株）製 ＴＳＫ Ｇuardcolumn
ＳuperＨ−ＨＴ/ＳＫ−ＧＥＬ/ＳuperＨＭ−Ｍ の３連結
流速：１.０ｍｌ/ｍｉｎ（ＴＨＦ）
【００８２】
酸基を有する樹脂は、中でもロジン変性マレイン酸樹脂を用いることが好ましい。ロジン変性マレイン酸樹脂は、酸を有する極性基の部分と無極性のロジン骨格の部分とを有する。この酸を有する極性基の部分が、未反応のアビエチン酸由来のカルボキシル基およびマレイン酸のカルボキシル基の部分であり、バインダ樹脂の極性基の部分と反応、相溶する。また、無極性のロジン骨格の部分が、バインダ樹脂の非極性部と相溶する。
またロジン変性マレイン酸樹脂の酸成分と塩基性染料（造塩化合物中の未反応の塩基性染料）のアミノ基の部分との反応も起こることの効果も大きいものである。
【００８３】
酸基を有する樹脂の酸価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと造塩化合物との相溶性が悪くなってしまう。また酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと後述するアルカリ現像型着色レジストとして用いる場合に、現像性不良となってしまうので好ましくない。
なお、ここで酸価とはＪＩＳ  Ｋ−００７０の方法により測定された値である。
【００８４】
本発明に用いる造塩化合物［Ａ１］に酸基を有する樹脂を添加、混合する場合は以下の方法で得ることができる。
（１）酸基を有する樹脂に可溶な溶媒中に溶解させた上で造塩化合物を添加して溶液中で混合する方法、（２）混練機等を用いて酸基を有する樹脂を溶融させた状態で造塩化合物を添加して混合する方法等があげられるが、従来公知のいずれの方法で合成してもかまわない。
【００８５】
それらの中の一例であるが、具体的には以下のようになる。またここではトリアリ−ルメタン系塩基性染料、ロジン変性マレイン酸樹脂を用いての事例を示す。
【００８６】
（１）酸基を有する樹脂に可溶な溶媒中に溶解させた上で造塩化合物を添加して溶液中で混合する方法
（１−１）
トリアリ−ルメタン系塩基性染料を水に溶解した後、有機スルホン酸等のカウンタ化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なう。ここでトリアリ−ルメタン系塩基性染料中のアミノ基（−ＮＨＣ2Ｈ5）の部分とカウンタ中の酸基の部分が結合した造塩化合物が得られる。
ここでカウンタの化合物は造塩処理を行う前に、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に溶解させ、スルホン酸ナトリウムの形態（−ＳＯ3Ｎａ）として用いることもできる。また本発明においては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）とスルホン酸ナトリウムである官能基（−ＳＯ3Ｎａ）も同義である。
【００８７】
（１−２）
次いで、ロジン変性マレイン酸樹脂を添加する工程であるが、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加して中性に調整した後、アルカリ水溶液に溶解させたロジン変性マレイン酸樹脂を添加、攪拌しながら混合を行う。次いで、塩酸、硫酸等の鉱酸を添加して酸性に調製することでロジン変性マレイン酸樹脂を不溶化させ、濾過、洗浄、乾燥を行い、組成物を得る。また必要ならば粉砕工程を経て所望の粒度にして組成物を得ればよい。
【００８８】
（２）混練機等を用いて酸基を有する樹脂を溶融させた状態で造塩化合物を添加して混合する方法
本発明の造塩化合物［Ａ１］と酸基を有する樹脂（ロジン変性マレイン酸樹脂等）を加熱ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−、３本ロ−ルミル、２本ロ−ルミル、振動ミル、ボ−ルミル、アトライタ−、押出機等の混練機に投入して十分に混合し、酸基を有する樹脂の軟化点以上の温度で溶融混練を行う。これにより酸基を有する樹脂中に造塩化合物が分散する。ここで得られる組成物は造塩化合物に酸基を有する樹脂が被覆されている状態である。さらにこの組成物を粗砕、粉砕して所望の粒度に調整することにより組成物を得ればよい。
【００８９】
本発明の造塩化合物［Ａ１］と酸基を有する樹脂の重量混合比率（造塩化合物［Ａ１］：酸基を有する樹脂）は、７０：３０〜９５：５の範囲であると良好な着色剤を得ることができる。酸基を有する樹脂の比率が３０重量％よりも大きくなってしまうと発色性の低下、即ち酸基を有する樹脂由来の色の障害が生じやすく、また酸基を有する樹脂の比率が５重量％よりも小さくなってしまうとバインダ樹脂中への造塩化合物の分散性向上効果が小さくなる。
より好ましくは、本発明の造塩化合物［Ａ１］と酸基を有する樹脂の重量混合比率（造塩化合物：酸基を有する樹脂）は、７５：２５〜９０：１０の範囲である。
【００９０】
《その他の着色剤》
本発明の撮像素子用青色着色組成物は、造塩化合物［Ａ１］に加えて、さらにその他の着色剤を含むことができ、なかでもさらにその他の着色剤が、青色顔料、紫色顔料、またはキサンテン系色素であることが好ましい。
【００９１】
造塩化合物［Ａ１］がその他の着色剤を含有する場合、その他の着色剤の含有量は、造塩化合物［Ａ１］１００重量部に対し１〜２００重量部が好ましい。より好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部である。その他の着色剤の添加量が１重量部以上、２００重量部以下の場合、再現可能な色度領域が広くなるために好ましい。
【００９２】
［青色顔料］
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料および／またはトリアリ−ルメタン系レ−キ顔料等が用いられる。フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニンブル−顔料を用いることが好ましいものである。
銅フタロシアニンブル−顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−１５：６、等の顔料が挙げられ、中でも、ε型、α型の構造を有する銅フタロシアニンブル−顔料が好ましい。このような好ましい顔料は、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメント  ブル−１５：６およびＣ．Ｉ．ピグメント  ブル−１５：１である。
【００９３】
トリアリ−ルメタン系レ−キ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−１、同１：２、同１：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−２、同２：１、同２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−８、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−９、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−１０、同１０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−１１、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−１８、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−２４、同２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−５６、同５６：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−５８、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−５９、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−６２等が挙げられる。
【００９４】
これらの中でも青色顔料として高透過率、高着色力の観点からＣ．Ｉ．ピグメント  ブル−１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−１を用いることが好ましいものである。
【００９５】
［紫色顔料］
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。これらの中でも、高透過率を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット１９、または２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３である。
【００９６】
（顔料の微細化）
本発明の着色組成物に併用する着色剤が顔料の場合、ソルトミリング処理等により微細化することができる。顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる平均一次粒子径は５〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。５ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、９０ｎｍよりも大きくなると十分な分光特性を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は１０〜７０ｎｍの範囲である。
【００９７】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニ−ダ−、２本ロ−ルミル、３本ロ−ルミル、ボ−ルミル、アトライタ−、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャ−プな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【００９８】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００重量部に対し、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。
【００９９】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノ−ル、２−ブトキシエタノ−ル、２−（イソペンチルオキシ）エタノ−ル、２−（ヘキシルオキシ）エタノ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、トリエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、液状のポリエチレングリコ−ル、１−メトキシ−２−プロパノ−ル、１−エトキシ−２−プロパノ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、液状のポリプロピレングリコ−ル等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００重量部に対し、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。
【０１００】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
【０１０１】
［キサンテン系色素］
キサンテン系色素は、赤色、紫色を呈するものであり、染料の形態を有することが好ましく、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料のいずれかの形態を有するものであることが好ましい。またこれらの染料をレ−キ化したレ−キ顔料、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物、酸性染料のスルホン酸アミド化合物等の形態であっても良い。
【０１０２】
これらの中でも、キサンテン系油溶性染料、キサンテン系酸性染料、キサンテン系酸性染料の造塩化合物、またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物を少なくとも１種含むことが色相に優れるために好ましい。
特に好ましくは、キサンテン系酸性染料の造塩化合物、またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物であると、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。なかでも好ましくは、キサンテン系酸性染料の造塩化合物である。
【０１０３】
赤色、紫色を呈する色素とは、Ｃ．Ｉ.ソルベントレッド、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット等の油溶性染料、Ｃ．Ｉ.ベ−シックレッド、Ｃ．Ｉ.ベ−シックバイオレット等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ.アシッドレッド、Ｃ．Ｉ.アシッドバイオレット等の酸性染料、Ｃ．Ｉ.ダイレクトレッド、Ｃ．Ｉ.ダイレクトバイオレット等の直接染料等、に属するものが挙げられる。
ここで直接染料は、構造中にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎa）を有しており、本発明においては、直接染料はキサンテン系酸性染料として見なすものである。
【０１０４】
本発明に用いるキサンテン系色素は、透過スペクトルにおいて６５０ｎｍの領域で透過率が９０％以上であり、６００ｎｍの領域で透過率が７５％以上、５００〜５５０ｎｍの領域で透過率が５％以下、４００ｎｍの領域で透過率が７０％以上であるものが好ましい。より好ましくは、６５０ｎｍの領域で透過率が９５％以上であり、６００ｎｍの領域で透過率が８０％以上、５００〜５５０ｎｍの領域で透過率が１０％以下、４００ｎｍの領域で透過率が７５％以上である。
【０１０５】
なかでもキサンテン系塩基性染料、およびキサンテン系酸性染料は、４００〜４５０ｎｍにおいて高い透過率を持つ分光特性を有しているが、高い信頼性が要求されるカラ−フィルタを使用する画像表示装置に用いるには、耐光性、耐熱性が問題となり、特性が十分なものではない場合がある。
そのため、これらの欠点を改善するために、キサンテン系塩基性染料は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化し、造塩化合物としたものが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、キサンテン系酸性染料は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化して造塩化合物し、造塩化合物としたもの、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることが耐性の面で好ましい。
【０１０６】
これらの中でも特に、キサンテン系酸性染料の造塩化合物および／またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物が色相および耐性に優れているために好ましく、さらにキサンテン系酸性染料を、カウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である四級アンモニウム塩化合物を用いて造塩化した化合物、およびキサンテン系酸性染料をスルホンアミド化したスルホン酸アミド化合物を用いることがより好ましいものである。
【０１０７】
また、キサンテン系色素の中でも、ロ−ダミン系色素は発色性、耐性にも優れているために好ましい。
【０１０８】
以下、本発明に用いるキサンテン系色素の形態について具体的に詳述する。
（キサンテン系油溶性染料）
キサンテン系油溶性染料としては、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４３、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４４、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４８、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド７２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド７３、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１０９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１４０、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１４１、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２３７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット２、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット１０などがあげられる。
中でも、発色性の高いロ−ダミン系油溶性染料であるＣ.Ｉ.ソルベントレッド３５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１０９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２３７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット２がより好ましい。
【０１０９】
（キサンテン系塩基性染料）
キサンテン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベ−シックレッド１（ロ−ダミン６ＧＣＰ）、８（ロ−ダミンＧ）、Ｃ．Ｉ.ベ−シックバイオレット１０（ロ−ダミンＢ）等があげられる。中でも発色性に優れる点において、Ｃ．Ｉ.ベ−シックレッド１、Ｃ．Ｉ.ベ−シックバイオレット１０を用いることが好ましい。
【０１１０】
（キサンテン系酸性染料）
キサンテン系酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１（エリスロシン（食用赤色３号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（アシッドロ−ダミン）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７（エオシンＧ（食用赤色１０３号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２（アシッドフロキｋシンＰＢ（食用赤色１０４号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８、ロ−ズベンガルＢ（食用赤色５号）、アシッドロ−ダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８、あるいは、ロ−ダミン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２（アシッドロ−ダミン）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、アシッドロ−ダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ロ−ダミン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９を用いることが最も好ましい。
【０１１１】
本発明に用いるキサンテン系色素は、中でもキサンテン系酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物であることが好ましく、含窒素化合物として四級アンモニウム塩を用いて造塩化した、キサンテン系酸性染料の造塩化合物、またはキサンテン系酸性染料をスルホンアミド化して用いることが特に好ましいことから、これらの２つの形態について以下に詳述する。
【０１１２】
（キサンテン系酸性染料の造塩化合物）
本発明におけるキサンテン系酸性染料は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化し、キサンテン系酸性染料の造塩化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
【０１１３】
一級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリドデシルアミン、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和１級アミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
【０１１４】
二級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和２級アミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる
【０１１５】
三級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
【０１１６】
・キサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物
本発明に用いるキサンテン系色素は、前述したキサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物として用いることが、耐熱性、耐光性、耐溶剤性の観点から、最も好ましい。
【０１１７】
・四級アンモニウム塩化合物
四級アンモニウム塩化合物は、アミノ基を有することで、そのカチオン部分がキサンテン系酸性染料のカウンタになるものである。
【０１１８】
造塩化合物のカウンタ成分となる四級アンモニウム塩化合物の好ましい形態は、無色、または白色を呈するものである。ここで無色、または白色とは、いわゆる透明な状態を意味し、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において、透過率が９５％以上、好ましくは９８％以上となっている状態と定義されるものである。すなわち染料成分の発色を阻害しない、色変化を起こさないものである必要がある。
【０１１９】
四級アンモニウム塩化合物のカウンタとなるカチオン部分の分子量は１９０〜９００の範囲であることが好ましい。ここでカチオン部分とは、下記一般式（１）中の（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）+の部分に相当する。分子量が１９０よりも小さいと耐光性、耐熱性が低下してしまい、さらに溶剤への溶解性が低下してしまう場合がある。また分子量が９００よりも大きくなると分子中の発色成分の割合が低下するために、発色性が低下し、明度も低下してしまう場合がある。より好ましくはカチオン部分の分子量が２４０〜８５０の範囲であり、特に好ましいのは３５０〜８００の範囲である。
ここで分子量は構造式を基に計算を行ったものであり、Ｃの原子量を１２、Ｈの原子量を１、Ｎの原子量を１４とした。
【０１２０】
また、四級アンモニウム塩化合物として下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１２１】
【化５】
2014029452.tif 000006
[一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4の少なくとも２つ以上が、Ｃの数が５〜２０個である。Ｙ-は無機または有機のアニオンを表す。]
【０１２２】
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つ以上の側鎖のＣの数を５〜２０個とすることで、溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。Ｒ1〜Ｒ4のうちＣの数が５より小さいアルキル基が３つ以上になると溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗膜異物が発生しやすくなってしまう。また側鎖にＣの数が２０を超えてしまうアルキル基が存在すると造塩化合物の発色性が損なわれてしまうことがある。
【０１２３】
四級アンモニウム塩化合物のアニオンを構成するＹ-の成分は、無機または有機のアニオンであればよいが、ハロゲンであることが好ましく、通常は塩素である。
【０１２４】
このような四級アンモニウム塩化合物として具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が７４）、テトラエチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が１２２）、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が３１２）、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が５５０）、トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が７８８）、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が２８４）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が３６８）、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が２７０）、モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が２２８）、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が３８２）、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が５３６）、トリアミルベンジルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が３１８）、トリヘキシルベンジルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が３６０）、トリオクチルベンジルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が４４４）、トリラウリルベンジルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が６１２）、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が３８８）、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が２４８）、またはジアルキル（アルキルがＣ14〜Ｃ18）ジメチルアンモニウムクロライド（硬化牛脂）（カチオン部分の分子量が４３８〜５５０）等を用いることが好ましい。
【０１２５】
製品としては、花王社製のコ−タミン２４Ｐ、コ−タミン８６Ｐコンク、コ−タミン６０Ｗ、コ−タミン８６Ｗ、コ−タミンＤ８６Ｐ、サニゾ−ルＣ、サニゾ−ルＢ−５０等、ライオン社製のア−カ−ド２１０−８０Ｅ、２Ｃ−７５、２ＨＴ−７５、２ＨＴフレ−ク、２Ｏ−７５Ｉ、２ＨＰ−７５、または２ＨＰフレ−ク等があげられ、中でもコ−タミンＤ８６Ｐ（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド）、またはア−カ−ド２ＨＴ−７５（ジアルキル（アルキルがＣ14〜Ｃ18）ジメチルアンモニウムクロライド）等が好ましいものである。
【０１２６】
四級アンモニウム塩化合物は、側鎖にカチオン性基、特にアミノ基、アンモニウム基を有し、キサンテン系酸性染料と反応、造塩化させ四級アンモニウム塩構造を形成できる樹脂の形態であってもよい。（参考文献１参照）
（参考文献１）特願２０１１−１５０７５２
【０１２７】
・側鎖にカチオン性基を有する樹脂
側鎖にカチオン性基を有する樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を含むアルカリ樹脂であって一般式（２）中のカチオン性基が、キサンテン系酸性染料のアニオン性基と塩形成することで、造塩化合物を得ることができる。
【０１２８】
【化６】
2014029452.tif 000007
［一般式（２）中、Ｒ5は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリ−ル基を表し、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑはアルキレン基、アリ−レン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ9−、−ＣＯＯ−Ｒ9−を表し、Ｒ9はアルキレン基を表す。Ｙ-は無機または有機のアニオンを表す。］
【０１２９】
・造塩化合物の製造方法
キサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物との造塩化合物は、従来知られている方法により製造することができる。特開平１１−７２９６９号公報などに具体的な手法が開示されている。
一例をあげると、キサンテン系酸性染料を水に溶解した後、四級アンモニウム塩化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでキサンテン系酸性染料中のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ3Ｎａ）の部分と四級アンモニウム塩化合物のアンモニウム基（ＮＨ4+）の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノ−ル、エタノ−ルも造塩化時に使用可能な溶媒である。
【０１３０】
また、本発明に用いる造塩化合物は、一般式（２）で表される側鎖にカチオン性基を有する樹脂と、キサンテン系酸性染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは一般式（２）で表される側鎖にカチオン性基を有する樹脂の水溶液とキサンテン系酸性染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のアンモニウム基とキサンテン系酸性染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンとキサンテン系酸性染料の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖にカチオン性基を有する樹脂、およびキサンテン系酸性染料は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
【０１３１】
造塩化合物としては、特にＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９やＣ．Ｉ．アシッドレッド５２と、カウンタとなるカチオン部分の分子量が３５０〜８００である四級アンモニウム塩化合物との造塩化合物を用いることで、溶剤溶解性に優れ、後述する顔料と併用した場合に、より耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れたものとなる。また造塩化合物が顔料と併用することで良好なものとなるのは、溶剤中に溶解、分散しながら顔料に吸着することによるものであると推測される。このとき、顔料の一次粒子径は、２０〜１００ｎｍであることが好適である。
本発明の着色組成物は、後述するが、青色顔料と併用する青色着色組成物、赤色顔料と併用する併用する赤色着色組成物の形態が好ましい。
【０１３２】
（キサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物）
本発明におけるキサンテン系酸性染料は、スルホンアミド化し、スルホン酸アミド化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
本発明のキサンテン系色素に好ましく用いることのできるキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物は、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａを有するキサンテン系酸性染料を常法によりクロル化して、−ＳＯ3Ｈを−ＳＯ2Ｃlとし、この化合物を、−ＮＨ2基を有するアミンと反応して製造することができる。
【０１３３】
また、スルホンアミド化において好ましく使用できるアミン化合物としては、具体的には、２−エチルへキシルアミン、ドデシルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、シクロへキシルアミン等を用いることが好ましい。
一例をあげると、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９を３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合は、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンと反応させてＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
また、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２を３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合も、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンと反応させてＣ．Ｉ．アシッドレッド５２のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
【０１３４】
＜バインダ−樹脂＞
本発明の着色組成物に含まれるバインダ−樹脂は、着色剤を分散するもの、もしくは染色、浸透させるものであって、従来公知の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂等が挙げられる。バインダ−樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。
【０１３５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラ−ル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロ−ス類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１３６】
また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギ−線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギ−線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギ−線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が３次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色（明度低下）を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
【０１３７】
酸性基含有エチレン性不飽和モノマ−を共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、またはイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【０１３８】
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギ−線硬化性樹脂としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネ−ト基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−ト等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハ−フエステル化したものも用いられる。
【０１３９】
熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性能とエネルギ−線硬化性能とを併せもつものも、カラ−フィルタ用着色組成物として好ましい。
【０１４０】
上記熱可塑性樹脂を構成するモノマ−として以下のものが挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、またはエトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリレ−ト類、
あるいは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、またはα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、またはイソブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
【０１４１】
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２−ビスマレイミドエタン１，６−ビスマレイミドヘキサン、３−マレイミドプロピオン酸、６，７−メチレンジオキシ−４−メチル−３−マレイミドクマリン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエ−ト、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオナ−ト、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチラ−ト、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドヘキサノア−ト、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９−マレイミドアクリジン等のＮ−置換マレイミド類が挙げられる。
【０１４２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノ−ル樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性向上の観点から、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に用いられる。
【０１４３】
バインダ−樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、着色剤を好ましく分散させるためには、５，０００〜８０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは７，０００〜５０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜４０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
【０１４４】
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソ−株式会社製ゲルパ−ミエイションクロマトグラフィ−「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」において、分離カラムを４本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソ−株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ５０００」、「Ｈ４０００」、「Ｈ３０００」、および「Ｈ２０００」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
【０１４５】
バインダ−樹脂をカラ−フィルタ用着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基および現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体および溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基および芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パタ−ン形成するのが困難である。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像で微細パタ−ンが残らなくなる。
【０１４６】
バインダ−樹脂は、着色剤１００重量部に対し、２０〜５００重量部の量で用いることが好ましい。２０重量部未満では、成膜性および諸耐性が不十分となり、５００重量部より多いと着色剤の濃度が低くなり、色特性を発現できない。
【０１４７】
＜溶剤＞
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために溶剤を含有させる。溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
【０１４８】
溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，３−ブチレングリコ−ル、１，３−ブチレングリコ−ルジアセテ−ト、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオ−ル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノ−ル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテ−ト、３−メトキシブタノ−ル、３−メトキシブチルアセテ−ト、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテ−ト、ｏ−キシレン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコ−ル、イソホロン、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジブチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノタ−シャリ−ブチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノヘキシルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、シクロヘキサノ−ル、シクロヘキサノ−ルアセテ−ト、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ダイアセトンアルコ−ル、トリアセチン、トリプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルジアセテ−ト、プロピレングリコ−ルフェニルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルプロピオネ−ト、ベンジルアルコ−ル、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノ−ル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１４９】
中でも、着色剤の分散性、浸透性、および着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト等のグリコ−ルアセテ−ト類、ベンジルアルコ−ル、ダイアセトンアルコ−ル等のアルコ−ル類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
【０１５０】
また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色膜を形成できることから、着色剤１００重量部に対して、５００〜４０００重量部の量で用いることが好ましい。
【０１５１】
＜光重合性単量体＞
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマ−もしくはオリゴマ−が含まれる。
【０１５２】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマ−、オリゴマ−としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレ−ト、エステルアクリレ−ト、メチロ−ル化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレ−ト、ウレタンアクリレ−ト等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエ−テル、エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ペンタエリスリト−ルトリビニルエ−テル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１５３】
光重合性単量体の配合量は、着色剤１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜３００重量部であることがより好ましい。
【０１５４】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィ−法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
【０１５５】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、またはベンジルジメチルケタ−ル等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、または３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファ−キノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；  ボレ−ト系化合物；  カルバゾ−ル系化合物；イミダゾ−ル系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１５６】
光重合開始剤の含有量は、着色剤１００重量部に対し、２〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から３〜１５０重量部であることがより好ましい。
【０１５７】
＜増感剤＞
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファ−キノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリ−ルメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレ−ン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラ−ケトン誘導体、ビイミダゾ−ル誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレ−ト、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファ−キノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，又は４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１５８】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シ−エムシ−）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シ−エムシ−）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【０１５９】
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００重量部に対し、３〜６０重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量部であることがより好ましい。
【０１６０】
＜多官能チオ−ル＞
本発明のカラ−フィルタ用着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオ−ルを含有することができる。
多官能チオ−ルは、チオ−ル基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオ−ル、デカンジチオ−ル、１，４−ブタンジオ−ルビスチオプロピオネ−ト、１，４−ブタンジオ−ルビスチオグリコレ−ト、エチレングリコ−ルビスチオグリコレ−ト、エチレングリコ−ルビスチオプロピオネ−ト、トリメチロ−ルプロパントリスチオグリコレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリスチオプロピオネ−ト、トリメチロ−ルプロパントリス（３−メルカプトブチレ−ト）、ペンタエリスリト−ルテトラキスチオグリコレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラキスチオプロピオネ−ト、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、
２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオ−ルは、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１６１】
多官能チオ−ルの含有量は、カラ−フィルタ用着色組成物の全固形分の重量を基準（１００重量％）として好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。多官能チオ−ルの含有量が０．１重量％未満では多官能チオ−ルの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
【０１６２】
＜酸化防止剤＞
本発明のカラ−フィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラ−フィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニ−ル時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【０１６３】
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダ−ドフェノ−ル系、ヒンダ−ドアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
【０１６４】
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、ヒンダ−ドアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、ヒンダ−ドアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
【０１６５】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１６６】
酸化防止剤の含有量は、着色組成物の固形分重量を基準（１００重量％）として、０．５〜５．０重量％の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
【０１６７】
＜アミン系化合物＞
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
【０１６８】
このようなアミン系化合物としては、トリエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、およびＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【０１６９】
＜レベリング剤＞
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエ−テル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエ−テル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコ−ニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミ−社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミ−社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエ−テル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準（１００重量％）として、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。
【０１７０】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０１７１】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマ−型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコ−ニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエ−テルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノ−ルアミン、ラウリル硫酸トリエタノ−ルアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノ−ルアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノ−ルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１７３】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノラウレ−トなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコ−ン系の界面活性剤が挙げられる。
【０１７４】
＜硬化剤、硬化促進剤＞
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノ−ル系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノ−ル性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネ−ト化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾ−ル誘導体二環式アミジン化合物およびその塩（例えば、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、４−フェニルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【０１７５】
＜その他の添加剤成分＞
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【０１７６】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエ−テル、ｔ−ブチルピロカテコ−ル、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【０１７７】
密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【０１７８】
＜着色組成物の製造方法＞
本発明の着色組成物は、造塩化合物［Ａ１］を含む着色剤を、バインダ−樹脂などの着色剤担体および／または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニ−ダ−、２本ロ−ルミル、３本ロ−ルミル、ボ−ルミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラ−型ビ−ズミル、またはアトライタ−等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。このとき、２種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色剤担体に分散したものを混合しても良い。また、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【０１７９】
また、感光性着色組成物（レジスト材）として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び／または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
【０１８０】
（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度および粘度安定性が良好になる。
【０１８１】
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開２００１−３３５７１７号公報、特開２００３−１２８６６９号公報、特開２００４−０９１４９７号公報、特開２００７−１５６３９５号公報、特開２００８−０９４８７３号公報、特開２００８−０９４９８６号公報、特開２００８−０９５００７号公報、特開２００８−１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、明度の観点から、キノフタロン骨格、アゾ骨格を有するものが好ましい。
【０１８２】
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以下である。
【０１８３】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレ−ト等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレ−ト系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミ−・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２００９、２０１０、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、２１１１６、２１３２４、２１４０７、２１７１５またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ル−ブリゾ−ル社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等、チバ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパ−ＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【０１８５】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエ−テルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノ−ルアミン、ラウリル硫酸トリエタノ−ルアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノ−ルアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノ−ルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエ−テル、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノラウレ−ト等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【０１８７】
＜粗大粒子の除去＞
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【０１８８】
＜＜撮像素子用カラ−フィルタ＞＞
次に、本発明の撮像素子用カラ−フィルタについて説明する。
本発明のカラ−フィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものであり、少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、本発明の青色着色組成物から形成されてなるものである。また、カラ−フィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
【０１８９】
また、本発明の撮像素子用カラ−フィルタは、マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメントおよびイエロ−色フィルタセグメントを備えるカラ−フィルタであって、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメントが、本発明のカラ−フィルタ用着色組成物により形成されてなるものであってもよい。
【０１９０】
＜カラ−フィルタの製造方法＞
本発明のカラ−フィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィ−法により、製造することができる。
【０１９１】
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパタ−ン化ができるため、カラ−フィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パタ−ンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【０１９２】
フォトリソグラフィ−法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレ−コ−トやスピンコ−ト、スリットコ−ト、ロ−ルコ−ト等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパタ−ンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレ−などにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパタ−ンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラ−フィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィ−法によれば、上記印刷法より精度の高いカラ−フィルタが製造できる。
【０１９３】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノ−ルアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコ−ルや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０１９４】
本発明のカラ−フィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラ−フィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベ−スシ−トの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
【実施例】
【０１９５】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
【０１９６】
また、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価、造塩化合物の粉砕平均粒径、および顔料の比表面積の測定方法は以下の通りである。
【０１９７】
（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソ−社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソ−社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１９８】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価）
側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を示す。
【０１９９】
（造塩化合物の粉砕平均粒径）
ベックマンコ−ルタ−社製マルチサイザ−３を用いて、アパチャ−径１００μｍの条件で体積平均粒径にて算出した
【０２００】
（顔料の比表面積）
窒素吸着のＢＥＴ法による自動蒸気吸着量測定装置（日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ１８」）により行なった。
【０２０１】
続いて、実施例および比較例で用いたバインダ−樹脂溶液法、造塩染料用樹脂、造塩化合物［Ａ１］、トリアリ−ルメタン系着色剤含有溶液、キサンテン系色素、キサンテン系色素含有溶液、微細化顔料、および顔料分散体の製造方法について説明する。
【０２０２】
＜バインダ−樹脂溶液の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液１の作製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレ−ト１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノ−ルエチレンオキサイド変性アクリレ−ト（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト（ＰＧＭＡＣ）を添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。
【０２０３】
＜造塩染料用樹脂の製造方法＞
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂１の作製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコ−ル７５．１部を仕込み、窒素気流下で７５℃  に昇温した。別途、メチルメタクリレ−ト３３．２部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト２７．３部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト２７．３部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１２．２部、およびメチルエチルケトン１５．６部を均一にした後、滴下ロ−トに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７４２０である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコ−ルを７２部加え、樹脂成分が４０重量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂１を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０４】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂２の作製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコ−ル７５．１部を仕込み、窒素気流下で７５℃  に昇温した。別途、メチルメタクリレ−ト１５．７部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト２７．３部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト２７．３部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１２．２部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１５．０部、メタクリル酸２．５部およびメチルエチルケトン１５．６部を均一にした後、滴下ロ−トに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７４２０である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコ−ルを７２部加え、樹脂成分が４０重量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂２を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０５】
＜造塩化合物［Ａ１］の製造方法＞
（トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−１、Ａ１−１ａ）の作製）
７〜１５モル％の水酸化ナトリウム溶液中に、２，８−ジアミノ−１−ナフト−ル−５，７−ジスルホン酸（分子量３３４）を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。この２，８−ジアミノ−１−ナフト−ル−５，７−ジスルホン酸ナトリウム塩水溶液を７０〜９０℃に加熱した後、ビクトリアピュアブル−染料（Ｃ．Ｉ．ベ−シック  ブル−  ７）を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブル−染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブル−染料を滴下した後、７０〜９０℃で４０〜６０分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブル−染料と２，８−ジアミノ−１−ナフト−ル−５，７−ジスルホン酸との造塩化合物、トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−１）を得た。
さらに得られた造塩化合物１００質量部に対して、ロジン変性マレイン酸樹脂（酸価：１３０  重量平均分子量１０００  荒川化学社製マルキ−ドＮｏ．３２  ）を２０質量部添加して、加圧ニ−ダ−で混合（材料温度１２０℃にて３０分間）を行い、冷却後機械式粉砕機（ア−ステクニカ社製クリプトロンＫＴＭ1型）にて微粉砕を行い平均粒径１０μｍの粒子を得、トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−１ａ）を得た。
【０２０６】
（トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−２）の作製）
９モル％の水酸化ナトリウム溶液中に、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（トビアス酸）（分子量２２３）を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。この２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（トビアス酸）（分子量２２３）ナトリウム塩水溶液を８５℃に加熱した後、ビクトリアピュアブル−染料（Ｃ．Ｉ．ベ−シック  ブ
ル−  ７）を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブル−染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブル−染料を滴下した後、８５℃で５５分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブル−染料と２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（トビアス酸）との造塩化合物、トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−２）を得た。
【０２０７】
（トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−３）の作製）
９モル％の水酸化ナトリウム溶液中に、１−アミノ−５−ナフタレンスルホン酸（ロ−レンツ酸）（分子量２２３）を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。この１−アミノ−５−ナフタレンスルホン酸（ロ−レンツ酸）（分子量２２３）ナトリウム塩水溶液を８５℃に加熱した後、ビクトリアピュアブル−染料（Ｃ．Ｉ．ベ−シック  ブル−  ７）を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブル−染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブル−染料を滴下した後、８５℃で５５分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブル−染料と１−アミノ−５−ナフタレンスルホン酸（ロ−レンツ酸）との造塩化合物、トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−３）を得た。
【０２０８】
（トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−４）の作製）
９モル％の水酸化ナトリウム溶液中に、１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸（ＮＷ酸）（分子量２２４）を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。この１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸（ＮＷ酸）（分子量２２４）ナトリウム塩水溶液を８５℃に加熱した後、ビクトリアピュアブル−染料（Ｃ．Ｉ．ベ−シック  ブル−  ７）を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブル−染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブル−染料を滴下した後、８５℃で５５分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブル−染料と１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸（ＮＷ酸）との造塩化合物、トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−４）を得た。
【０２０９】
（トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−５）の作製）
７〜１５モル％の水酸化ナトリウム溶液中に、リンタングステン酸（分子量２８８０）を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。このリンタングステン酸ナトリウム塩水溶液を７０〜９０℃に加熱した後、ビクトリアピュアブル−染料（Ｃ．Ｉ．
ベ−シック  ブル−  ７）を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブル−染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブル−染料を滴下した後、７０〜９０℃で４０〜６０分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブル−染料とリンタングステン酸との造塩化合物、トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−５）を得た。
【０２１０】
（トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−６）の作製）
ビクトリアピュアブル−染料（Ｃ．Ｉ．ベ−シック  ブル−  ７）(東京化成品)１２部とドデシル硫酸ナトリウム(東京化成品)７.４部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、１４．７部のビクトリアピュアブル−染料とドデシル硫酸（分子量２６５）との造塩化合物、トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−６）を得た。収率は、８４．８％であった。
【０２１１】
（トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−７）の作製）
ビクトリアピュアブル−染料（Ｃ．Ｉ．ベ−シック  ブル−  ７）(東京化成品)１２部とヘキサデシル硫酸ナトリウム(４０％ステアリル硫酸ナトリウムを含む、東京化成品)９．６５部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、１５．５部のビクトリアピュアブル−染料とヘキサデシル硫酸（分子量３２１）との造塩化合物とビクトリアピュアブル−染料とステアリル硫酸（分子量３４９）との造塩化合物の混合物である、トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−７）を得た。収率は、８２．１％であった。
【０２１２】
（トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−８）の作製）
ビクトリアピュアブル−染料（Ｃ．Ｉ．ベ−シック  ブル−  ７）(東京化成品)１２部をジクロロメタン１３０部に溶解させ、これに、水２００部にＮａＯＨ １．０部、フタロシアニンスルホン酸１６．８部を溶解させたものを混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、２２．４部のビクトリアピュアブル−染料とフタロシアニンスルホン酸（分子量５５９）との造塩化合物、トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−８）を得た。収率は、８４．８％であった。
【０２１３】
（トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−９）の作製）
Ｃ．Ｉ．ベ−シック  ブル−  ２６(東京化成品)１２部とドデシル硫酸ナトリウム(東京化成品)６．７７部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、１４．８部のビクトリアブル−染料とドデシル硫酸（分子量２６５）との造塩化合物、トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−１０）を得た。収率は、８７．６％であった。
【０２１４】
（トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−１０）の作製）
（化合物１の合成）
まず最初に、下記のようにして、化合物１を得た。
４−ジエチルアミノ安息香酸(東京化成品)２５部とトルエン９０部の混合物に塩化チオニル２３部を加え８０℃で１時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム２０．４部と１，２−ジクロロエタン１３０部を加え、氷浴で冷却後、酸クロリドを１，２−ジクロロエタン６０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、１５分攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン(東京化成品)２１部を滴下し、室温に戻して、２時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィ−(ヘキサン/酢酸エチル＝４/１)で精製し、精製したものをさらにＴＨＦに溶解し、ヘキサンで再沈殿を行った。６０℃で減圧乾燥後、化合物１を１５．４部得た。収率は、３５．０％であった。
【０２１５】
（化合物２の合成）
続いて、下記のようにして、化合物２を得た。
化合物１；１０部とＮ−エチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)５．０部をトルエン４０部に溶解させ、オキシ塩化リン６．８部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィ−(クロロホルム/メタノ−ル＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２を１３．８部得た。収率は、８８．８％であった。
【０２１６】
【化７】
2014029452.tif 000008
【０２１７】
続いて、前記化合物２；１２部とドデシル硫酸ナトリウム(東京化成品)７．２１部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、１３．７部の化合物２とドデシル硫酸（分子量２６５）との造塩化合物、トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−１０）を得た。収率は、７９．７％であった。
【０２１８】
（トリアリ−ルメタン系造塩化合物（ＡＣ−１）の作製）
ビクトリアピュアブル−染料（Ｃ．Ｉ．ベ−シック  ブル−  ７）(東京化成品)１２部とエチル硫酸ナトリウム(東京化成品)３．８０部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、１１．４部のビクトリアピュアブル−染料とエチル硫酸（分子量１２５）との造塩化合物、トリアリ−ルメタン系造塩化合物（ＡＣ−１）を得た。収率は、８１．２％であった。
【０２１９】
＜トリアリ−ルメタン系着色剤含有溶液の製造方法＞
（トリアリ−ルメタン系着色剤含有溶液（ＤＢ−１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５．０μｍのフィルタで濾過し造塩化合物含有樹脂溶液（ＤＢ−１）を作製した。
トリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−１）                      ：１１．０部
アクリル樹脂溶液１                                              ：４０．０部
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト（ＰＧＭＡＣ）  ：４９．０部
【０２２０】
（トリアリ−ルメタン系着色剤含有溶液（ＤＢ−２〜１３）の作製）
以下、造塩化合物１を表１に示すトリアリ−ルメタン系造塩化合物（Ａ１−１ａ、Ａ１−２〜１０、ＡＣ−１）またはトリアリ−ルメタン系染料（ビクトリアピュアブル−染料；Ｃ．Ｉ．ベ−シック  ブル−  ７）に変更した以外は、上記の造塩化合物含有溶液（ＤＢ−１）と同様にして、造塩化合物含有溶液（ＤＢ−２〜１３）を作製した。
【０２２１】
作製したトリアリ−ルメタン系着色剤含有溶液を表１にまとめて示した。
【表１】
2014029452.tif 000009
【０２２２】
＜キサンテン系色素の製造方法＞
（キサンテン系造塩化合物（Ａ２−１））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッドレッド５２と側鎖にカチオン性基を有する樹脂１とからなるキサンテン系造塩化合物（Ａ２−１）を製造した。
水２０００部に５１部のビニル系樹脂１を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱した。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッドレッド５２を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、３２部のＣ．Ｉ．アシッドレッド５２と側鎖にカチオン性基を有する樹脂１との造塩化合物（Ａ２−１）を得た。このとき造塩化合物（Ａ２−１）中のＣ．Ｉ．アシッドレッド５２に由来する有効色素成分の含有量は２５重量％であった。
【０２２３】
（キサンテン系造塩化合物（Ａ２−２））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッドレッド５２と側鎖にカチオン性基を有する樹脂２とからなる造塩化合物（Ａ２−２）を製造した。
水２０００部に５１部のカチオン性基を有する樹脂２を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱した。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッドレッド５２を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、３２部のＣ．Ｉ．アシッドレッド５２と側鎖にカチオン性基を有する樹脂２との造塩化合物（Ａ２−２）を得た。このとき造塩化合物（Ａ２−２）中のＣ．Ｉ．アシッドレッド５２に由来する有効色素成分の含有量は２５重量％であった。
【０２２４】
（キサンテン系造塩化合物（Ａ２−３））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９と側鎖にカチオン性基を有する樹脂１とからなる造塩化合物（Ａ２−３）を製造した。
１０％のメタノ−ル水溶液２０００部に８８部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂１を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱した。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、４３部のＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９と側鎖にカチオン性基を有する樹脂１との造塩化合物（Ａ２−３）を得た。このとき造塩化合物（Ａ２−３）中のＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９に由来する有効色素成分の含有量は２５重量％であった。
【０２２５】
（キサンテン系造塩化合物（Ａ２−４））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッドレッド５２とジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（コ−タミンＤ８６Ｐ）（カチオン部分の分子量が５５０）とからなる造塩化合物（Ａ２−４）を作製した。
７〜１５モル％の水酸化ナトリウム溶液中に、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２を溶解させ十分に混合・攪拌を行い、７０〜９０℃に加熱した後、コ−タミンＤ８６Ｐを少しずつ滴下していく。またコ−タミンＤ８６Ｐは水に溶解し水溶液として用いても良い。コ−タミンＤ８６Ｐを滴下した後、７０〜９０℃で６０分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２とジステアリルジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物（Ａ２−４）を得た。このとき造塩化合物（Ａ２−４）中のＣ．Ｉ．アシッドレッド５２に由来する有効色素成分の含有量は２５重量％であった。
【０２２６】
（キサンテン系造塩化合物（Ａ２−５））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッドレッド５２とジアルキル（アルキルがＣ１４〜Ｃ１８）ジメチルアンモニウムクロライド（ア−カ−ド２ＨＴ−７５）（カチオン部分の分子量が４３８〜５５０）とからなる造塩化合物（Ａ２−５）を作製した。
７〜１５モル％の水酸化ナトリウム溶液中に、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２を溶解させ十分に混合・攪拌を行い、７０〜９０℃に加熱した後、ア−カ−ド２ＨＴ−７５を少しずつ滴下していく。またア−カ−ド２ＨＴ−７５は水に溶解し水溶液として用いても良い。ア−カ−ド２ＨＴ−７５を滴下した後、７０〜９０℃で６０分攪拌し十分に反応を行なう。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２とジアルキル（アルキルがＣ１４〜Ｃ１８）ジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物（Ａ２−５）を得た。このとき造塩化合物（Ａ２−５）中のＣ．Ｉ．アシッドレッド５２に由来する有効色素成分の含有量は２５重量％であった。
【０２２７】
（キサンテン系造塩化合物（Ａ２−６））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッドレッド８７とジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（コ−タミンＤ８６Ｐ）（カチオン部分の分子量が５５０）とからなる造塩化合物（Ａ２−６）を作製した。
７〜１５モル％の水酸化ナトリウム溶液中に、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７を溶解させ十分に混合・攪拌を行い、７０〜９０℃に加熱した後、コ−タミンＤ８６Ｐを少しずつ滴下していく。またコ−タミンＤ８６Ｐは水に溶解し水溶液として用いても良い。コ−タミンＤ８６Ｐを滴下した後、７０〜９０℃で６０分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７とジステアリルジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物、造塩化合物（Ａ２−６）を得た。このとき造塩化合物（Ａ２−６）中のＣ．Ｉ．アシッドレッド８７に由来する有効色素成分の含有量は２５重量％であった。
【０２２８】
（キサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２を常法によりスルホニルクロリド化後、ジオキサン中で理論当量の２−エチルへキシルアミンと反応させてＣ．Ｉ．アシッドレッド５２のスルホン酸アミド化合物を得た。（特開平６−１９４８２８号公報の記載に基づく。）このとき造塩化合物中のＣ．Ｉ．アシッドレッド５２に由来する有効色素成分の含有量は２５重量％であった。
【０２２９】
＜キサンテン系色素含有溶液の製造方法＞
（キサンテン系色素含有溶液（ＤＡ−１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５．０μｍのフィルタで濾過し
キサンテン系色素含有溶液（ＤＡ−１）を作製した。
キサンテン系造塩化合物（Ａ２−１）                              ：２０．０部
溶剤                                                            ：８０．０部
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト（ＰＧＭＡＣ）
【０２３０】
（キサンテン系色素含有溶液（ＤＡ−２〜６）の作製）
以下、キサンテン系造塩化合物（Ａ２−１）を表１に示す造塩化合物（Ａ２−２〜６）またはスルホン酸アミド化合物に変更した以外は、上記の着色剤含有樹脂溶液（ＤＡ−１）と同様にして、キサンテン系色素含有溶液（ＤＡ−２〜７）を作製した。
【０２３１】
作製したキサンテン系色素含有溶液を表２にまとめて示した。
【表２】
2014029452.tif 000010
【０２３２】
＜顔料の微細化方法＞
（青色微細顔料１の作製）
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−  １５：６（東洋インキ製造株式会社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＥＳ」、比表面積６０ｍ2／ｇ）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコ−ル３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリ−状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコ−ルを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部の青色微細顔料１を得た。青色微細顔料１の比表面積は８０ｍ2／ｇであった。
【０２３３】
（紫色微細顔料１の作製）
ジオキサジン系紫色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  ２３（東洋インキ製造株式会社製「ＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＶＩＯＬＥＴ  ＲＬ」７５ｍ2／ｇ）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコ−ル３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリ−状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコ−ルを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部の紫色微細顔料１を得た。紫色微細顔料１の比表面積は９５ｍ2／ｇであった。
【０２３４】
＜顔料分散体の製造方法＞
（顔料分散体（ＤＰ−１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビ−ズを用いて、アイガ−ミル（アイガ−ジャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し青色顔料分散体（ＤＰ−１）を作製した。
青色微細顔料１  （Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブル−１５：６）          ：１１．０部
アクリル樹脂溶液１                                              ：４０．０部
溶剤                                                            ：４８．０部
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト（ＰＧＭＡＣ）
樹脂型分散剤  （チバ・ジャパン社製「ＥＦＫＡ４３００」）        ：  １．０部
【０２３５】
（顔料分散体（ＤＰ−２）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビ−ズを用いて、アイガ−ミル（アイガ−ジャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し紫色顔料分散体（ＤＰ−２）を作製した。
紫色微細顔料１  （Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット  ２３）       ：１１．０部
アクリル樹脂溶液１                                              ：４０．０部
溶剤                                                            ：４８．０部
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト（ＰＧＭＡＣ）
樹脂型分散剤  （チバ・ジャパン社製「ＥＦＫＡ４３００」）        ：  １．０部
【０２３６】
［実施例１］
（レジスト材（Ｒ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材（Ｒ−１）を得た。
着色剤含有溶液                                                  （計６０部）
トリアリ−ルメタン系着色剤溶液（ＤＢ−１）                      ：４８．０部
顔料分散体（ＤＰ−２）                                          ：１２．０部
アクリル樹脂溶液１                                              ：１１．０部
トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト                          ：  ４．２部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュア−９０７」）      ：  １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                        ：  ０．４部
溶剤                                                            ：２３．２部
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト（ＰＧＭＡＣ）
【０２３７】
［実施例２〜４５および比較例１〜１１］
（レジスト材（Ｒ−２〜５６））
以下、着色剤含有溶液を表３に示すトリアリールメタン系着色剤含有溶液、キサンテン系色素含有溶液、または顔料分散体の種類および配合量（重量部）に変えた以外はレジスト材（Ｒ−１）と同様にしてアルカリ現像型レジスト材（Ｒ−２〜５６）を得た。レジスト材では着色剤含有溶液を併用しているが着色剤含有溶液の全量は、全てのレジスト材において６０部である。
【０２３８】
【表３】
2014029452.tif 000011
【０２３９】
（レジスト材の評価）
得られたレジスト材（Ｒ−１〜５５）の耐熱性、耐光性、耐溶剤性の各試験を下記の方法で行った。試験の結果を表４に示す。
【０２４０】
（塗膜耐熱性試験の方法）
透明基板上に乾燥塗膜が約２．５μｍとなるようにレジスト材を塗布し、所定のパタ−ンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレ−によりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパタ−ンを形成した。その後、オ−ブンで２００℃２０分加熱、放冷後、得られた塗膜のＣ光源での色差１（Ｌ＊(１)，ａ＊(１)，ｂ＊(１)）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。さらにその後、耐熱試験としてオ−ブンで２５０℃１時間加熱し、Ｃ光源での色差２（Ｌ＊(２)，ａ＊(２)，ｂ＊(２)）を測定した。
【０２４１】
測定した色差値を用いて、下記計算式により、色差変化率ΔＥａｂ＊を算出し、塗膜の耐熱性を下記の４段階で評価した。
ΔＥａｂ＊ = √((L*(2)− L*(1))2+ (a*(2)− a*(1)) 2+( b*(2)− b*(1)) 2) 
◎：ΔＥａｂ＊が１．５未満
○：ΔＥａｂ＊が１．５以上、３．０未満
△：ΔＥａｂ＊が３．０以上、５．０未満
×：ΔＥａｂ＊が５．０以上
【０２４２】
（塗膜耐光性試験の方法）
塗膜耐熱性試験と同じ手順で試験用基板を作製し、基板にＵＶカットフィルムを貼った。Ｃ光源での色差１（Ｌ＊(１)，ａ＊(１)，ｂ＊(１)）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。その後、基板を耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ  ＣＰＳ＋」）に入れ、２００時間放置した。基板を取り出した後、Ｃ光源での色差２（Ｌ＊(２)，ａ＊(２)，ｂ＊(２)）を測定し、塗膜耐熱性試験と同様にして色差変化率ΔＥａｂ＊を算出し、耐熱性と同様の基準により塗膜の耐光性を４段階で評価した。
【０２４３】
（塗膜耐溶剤性試験の方法）
耐熱性試験と同じ手順で試験用基板を作製し、Ｃ光源での色差１（Ｌ＊(１)，ａ＊(１)，ｂ＊(１)）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。その後、基板をＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。基板を取り出した後、Ｃ光源での色差２（Ｌ＊(２)，ａ＊(２)，ｂ＊(２)）を測定し、塗膜耐熱性試験と同様にして色差変化率ΔＥａｂ＊を算出し、耐熱性と同様の基準により塗膜の耐溶剤性を４段階で評価した。
【０２４４】
【表４】
2014029452.tif 000012
【０２４５】
（色分解性評価）
次に、得られたレジスト材（Ｒ−１〜５６）の色分解性について、塗膜分光の試験を下記の２種類の方法で行った。
【０２４６】
《塗膜分光評価１》
得られたレジスト材をスピンコーターにより、５７０ｎｍにおける分光透過率が３％になるように塗布基板を作製し、塗布後８０℃で３０分、熱風オーブンで乾燥したのち、塗膜の膜厚と分光透過率を測定した。分光透過率は顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて行った。また得られたレジストの分光について、４００ｎｍから５ｎｍ毎に４８０ｎｍまで測定した透過率の和Ｔ1を算出し、透過率１００％分光の４００ｎｍから４８０ｎｍにおける５ｎｍ毎の透過率の和Ｔ2との比Ｔ1／Ｔ2を求めた。塗膜分光評価１の結果を表５に示す。
【０２４７】
[色再現性]
Ｔ1／Ｔ2は、０．７９５以上のとき、色再現性が良いと判断できる。
○：Ｔ1／Ｔ2が０．７９５以上
×：Ｔ1／Ｔ2が０．７９５未満
【０２４８】
[色分離性]
分光透過率５０％となる波長が４９０ｎｍから５１０ｎｍの範囲にあるとき、色分離性が良いと判断できる。
【０２４９】
【表５】
2014029452.tif 000013
【０２５０】
《塗膜分光評価２》
得られたレジスト材をスピンコ−タ−により、５００ｎｍにおける分光透過率が５０％になるように塗布基板を作製し、所定のパタ−ンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレ−によりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパタ−ンを形成した。その後、オ−ブンで２００℃２０分加熱、放冷後、得られた塗膜の膜厚と分光透過率を測定した。分光透過率は顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定を行った。得られたレジストの分光について、４００ｎｍから５ｎｍ毎に４８０ｎｍまで測定した透過率の和Ｔ1を算出し、透過率１００％分光の４００ｎｍから４８０ｎｍにおける５ｎｍ毎の透過率の和Ｔ2との比Ｔ1／Ｔ2を算出した。塗膜分光評価２の結果を表６に示す。
【０２５１】
[色再現性]
波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８３％以上、かつＴ1／Ｔ2が０．７７以上のとき、色再現性が良いと判断できる。また、波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８５％以上、かつＴ1／Ｔ2が０．８１以上のとき、特に色再現性が良いと判断できる。
◎：波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８５％以上、
かつＴ1／Ｔ2が０．８３以上
○：波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８３％以上、
かつＴ1／Ｔ2が０．７７以上０．８３未満
×：波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８３％未満、
またはＴ1／Ｔ2が０．７７未満
【０２５２】
[色分離性]
波長５４０ｎｍにおける分光透過率が８％以下のとき、色分離性が良いと判断できる。
○：波長５４０ｎｍにおける分光透過率が８％以下
×：波長５４０ｎｍにおける分光透過率が８％未満
【０２５３】
【表６】
2014029452.tif 000014
【０２５４】
実施例１〜４５のように、本発明の撮像素子用青色着色組成物は、着色剤が、塩基性染料とアニオン成分であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物［Ａ１］を含有し、該カウンタ化合物の分子量が２００〜３５００の範囲であるため、高い明度と広い色再現領域が可能となり、また耐熱性、耐光性、耐溶剤性においても優れている結果であった。
【０２５５】
一方、カウンタ化合物の分子量が２００〜３５００の範囲に無いトリアリ−ルメタン系造塩化合物を用いたレジスト材（Ｒ−４６〜５３）では、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、いずれも悪い結果であり、トリアリ−ルメタン系造塩化合物を用いていないレジスト材（Ｒ−５４〜５６）では、色再現性、色分離性、いずれも悪い結果であった。
【０２５６】
また、塩基性染料とアニオン成分であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物を含有し、該カウンタ化合物の分子量が２００〜３５００の範囲である着色剤を用いたレジスト材（Ｒ−１〜４５）では、波長５７０ｎｍにおける分光透過率が３％になるように塗膜を形成した際に、該塗膜における分光透過率５０％となる波長が４９０ｎｍから５１０ｎｍの範囲にあり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８５％以上、かつ波長５４０ｎｍにおける分光透過率が１４％以下となる分光特性を有し、色再現性、色分離性、いずれにおいても良好な結果が得られていた。
【０２５７】
さらに、塩基性染料とアニオン成分であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物を含有し、該カウンタ化合物の分子量が２００〜３５００の範囲である着色剤を用いたレジスト材のなかでも、波長５００ｎｍにおける分光透過率が５０％になるように塗膜を形成した際に、波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８５％以上、かつ波長５４０ｎｍにおける分光透過率が８％以下となる分光特性を有する場合、色再現性、色分離性、いずれにおいても良好な塗膜が得られた。
【０２５８】
中でも、カウンタ化合物として一般式（１１）で表わされるスルホン酸またはその金属塩を用いたトリアリ−ルメタン系造塩化合物を含むレジスト材（Ｒ−７〜１１、２８〜３２、３４〜４５）の分光特性は、波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８５％以上、かつＴ1／Ｔ2が０．８３以上であり、より色再現性に優れていた。
【０２５９】
なかでも、カウンタ化合物としてドデシル硫酸ナトリウムを用いた造塩化合物を含むレジスト材は波長４５０ｎｍにおける分光透過率が高く、Ｔ１／Ｔ２も最も高く色再現性に優れた結果であった。
【０２６０】
＜カラ−フィルタの作製＞
まず、カラ−フィルタの作製に使用する赤色レジスト材と緑色レジスト材の作製を行った。
【０２６１】
（赤色レジスト材（ＲＲ−１）の作製）
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビ−ズを用いて、アイガ−ミル（アイガ−ジャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体１を作製した。
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）                      ９．６部
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）                      ２．４部
樹脂型分散剤（チバ・ジャパン社製「ＥＦＫＡ４３００」）          １．０部
アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）                                    ３５．０部
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト              ５２．０部
【０２６２】
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１.０μｍのフィルタで濾過し、赤色レジスト材（ＲＲ−１）を作製した。
赤色顔料分散体１                                              ４２．０部
アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）                                    １３．２部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４００」）          ２．８部
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュア−９０７」）      ２．０部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．４部
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト                ３９．６部
【０２６３】
（緑色レジスト材（ＲＧ−１）の作製）
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビ−ズを用いて、アイガ−ミル（アイガ−ジャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体１を作製した。
緑色顔料  （Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリ−ン  ５８）              ：  ７．０４部
黄色顔料  （Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロ−  １５０）            ：  ３．９６部
アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）                                    ：３５．０  部
樹脂型分散剤溶液（チバ・ジャパン社製「ＥＦＫＡ４３００」）    ：  ５．０  部
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト              ：４９．０  部
【０２６４】
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、緑色レジスト材（ＲＧ−１）を作製した。
緑色顔料分散体１                                              ：５０．０部
アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）                                    ：  ７．５部
光重合性単量体                                                ：  ２．０部
（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「ＯＸＥ−０２」）            ：  １．５部
シクロヘキサノン                                              ：３９．０部
【０２６５】
（カラ−フィルタの作製）
あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのデバイス形成済みシリコンウエハ（固体撮像素子基板）基板のデバイス形成面側にスピンコ−タ−で赤色レジスト材（ＲＲ−１）を塗布し着色被膜を形成した。次いで、１００℃のホットプレ−トを用いて１８０秒間加熱処理（プリベ−ク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパ−露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方の赤色画素を形成するためのフォトマスクを通して露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2にてパタ−ン露光を行った。
次いで０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレ−現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で１２分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。ここで、赤色フィルタセグメントは、２３０℃での熱処理後で、Ｃ光源において（以下、緑色、青色にも用いる）ｘ＝０．６４０、ｙ＝０．３３０の色度に合うようにした。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、緑色レジスト材（ＲＧ−１）を用いてｘ＝０．２９０、ｙ＝０．６００の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、本発明の青色レジスト材（Ｒ−１）を用いてｘ＝０．１５０、ｙ＝０．０６０の色度に合うようにし、各フィルタセグメントを形成して、撮像素子用カラ−フィルタを得た。
【０２６６】
以上のことから、着色剤が、造塩化合物［Ａ１］を含むことにより、色特性および耐熱性、耐光性、耐溶剤性の両方が優れた撮像素子用青色着色組成物と撮像素子用カラ−フィルタを得ることができた。