(57)【要約】【課題】低コストで、高い活性を示す、エチルベンゼン脱水素触媒およびそれを用いて実施されるエチルベンゼンの脱水素方法を提供する。【解決手段】エチルベンゼン脱水素触媒３は、ＢａＺｒＯ３の結晶構造を有し、ＢａＺｒＯ３においてＺｒの一部がＦｅまたはＦｅおよびＡｌで置換された、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする。たとえば、エチルベンゼンバブラー７から供給されるエチルベンゼンを、反応管２中のエチルベンゼン脱水素用触媒３に接触させて脱水素反応を行なうことによって、スチレンを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属と遷移金属とをもって構成されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、前記アルカリ土類金属としてＢａを含み、前記遷移金属としてＺｒおよびＦｅを含む、エチルベンゼン脱水素用触媒。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、主成分としてＢａＺｒＯ３の結晶構造を有し、かつＢａＺｒＯ３においてＺｒの一部がＦｅで置換されてなるものである、請求項１に記載のエチルベンゼン脱水素用触媒。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、Ａｌをさらに含む、請求項１に記載のエチルベンゼン脱水素用触媒。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、主成分としてＢａＺｒＯ３の結晶構造を有し、かつＢａＺｒＯ３においてＺｒの一部がＦｅおよびＡｌで置換されてなるものである、請求項３に記載のエチルベンゼン脱水素用触媒。
【請求項５】
エチルベンゼンを、請求項１ないし４のいずれかに記載のエチルベンゼン脱水素用触媒に接触させて脱水素反応を行なうことによって、スチレンを得る、エチルベンゼンの脱水素方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするエチルベンゼン脱水素用触媒、およびそれを用いて実施されるエチルベンゼンの脱水素方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある技術として、たとえばＷＯ２０１０／０３２３３８再公表公報（特許文献１）に記載されたものがある。特許文献１には、水蒸気を希釈剤として用いるアルキル芳香族化合物の脱水素によるアルケニル芳香族化合物の製造方法に使用される触媒であって、反応中に触媒から飛散したアルカリ金属成分により反応器の下流での閉塞や腐食を起こさない触媒を提供することを目的とし、この目的を達成するため、高温の水蒸気存在下で飛散して問題となるアルカリ金属を含まず、レドックス能を有する酸化物を含有した固体触媒が提案されている。
【０００３】
特許文献１において、より具体的には、アルキル芳香族化合物としてエチルベンゼンが例示され、アルケニル芳香族化合物としてスチレンモノマーが例示され、触媒として、Ｌａ、Ｂａ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる元素を含む、スピネル構造またはペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０３２３３８再公表公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の複合金属酸化物からなる触媒は、そこに含まれるＬａのような希土類元素の含有量が多いため、原料コストの低減が困難であるという課題を有している。特許文献１に記載の好ましい実施例では、ＡＢ２Ｏ４で表わされるスピネル構造またはＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物としての触媒において、Ａサイトの８割を高価なＬａのような希土類元素が占めている。
【０００６】
また、特許文献１に記載の複合金属酸化物からなる触媒は、固相法での合成が困難である。すなわち、固相法による合成で複合金属酸化物は製造することができるが、得られた複合金属酸化物は触媒としての性能が出にくい。そのため、特許文献１では、好ましい実施例として、錯体重合法による触媒の製造方法が開示されている。しかし、錯体重合法は、触媒の大量生産には向かない。
【０００７】
以上のような理由から、特許文献１に記載の触媒にあっては、コストの低減が困難である。
【０００８】
そこで、この発明の目的は、特許文献１に記載のものより、コストの低減を図ることができるエチルベンゼン脱水素触媒、およびそれを用いて実施されるエチルベンゼンの脱水素方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係るエチルベンゼン脱水素触媒は、上述した技術的課題を解決するため、アルカリ土類金属と遷移金属とをもって構成されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、アルカリ土類金属としてＢａを含み、遷移金属としてＺｒおよびＦｅを含むことを特徴としている。
【００１０】
好ましくは、上記ペロブスカイト型複合酸化物は、主成分としてＢａＺｒＯ３の結晶構造を有し、かつＢａＺｒＯ３においてＺｒの一部がＦｅで置換されてなるものとされる。
【００１１】
また、上記ペロブスカイト型複合酸化物は、Ａｌをさらに含んでもよい。この場合、好ましくは、上記ペロブスカイト型複合酸化物は、主成分としてＢａＺｒＯ３の結晶構造を有し、かつＢａＺｒＯ３においてＺｒの一部がＦｅおよびＡｌで置換されてなるものとされる。
【００１２】
この発明は、また、上記エチルベンゼン脱水素用触媒を用いて実施される、エチルベンゼンの脱水素方法にも向けられる。この発明に係るエチルベンゼンの脱水素方法は、エチルベンゼンを、上記エチルベンゼン脱水素用触媒に接触させて脱水素反応を行なうことによって、スチレンを得ることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
この発明に係るエチルベンゼン脱水素触媒は、高価な希土類元素を含有しないため、原料コストを低減することができる。また、この発明に係るエチルベンゼン脱水素触媒は、固相法で容易に合成が可能であるため、製造コストを低減することができる。したがって、触媒を得るためのコストを抑えることができる。
【００１４】
また、この発明に係るエチルベンゼン脱水素触媒は、特許文献１に記載のＬａ、Ｂａ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる元素を含む、複合金属酸化物からなる触媒よりも高い活性を有することが、後述する実験例によって確認されている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実験例において各試料に係るエチルベンゼン脱水素触媒の評価に用いた常圧固定床流通型反応装置１を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
この発明に係るエチルベンゼン脱水素触媒は、上述したように、アルカリ土類金属と遷移金属とをもって構成されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするものである。そして、アルカリ土類金属としてＢａを含み、遷移金属としてＺｒおよびＦｅを含む。この触媒は、エチルベンゼンをこれに接触させて脱水素反応を行なうことによって、スチレンを得るために用いられる。
【００１７】
好ましくは、上述したペロブスカイト型複合酸化物は、主成分としてＢａＺｒＯ３の結晶構造を有し、かつＢａＺｒＯ３においてＺｒの一部がＦｅで置換されてなるものである。
【００１８】
また、ペロブスカイト型複合酸化物は、Ａｌをさらに含んでもよい。この場合、ペロブスカイト型複合酸化物は、主成分としてＢａＺｒＯ３の結晶構造を有し、かつＢａＺｒＯ３においてＺｒの一部がＦｅおよびＡｌで置換されてなるものであることが好ましい。
【００１９】
この発明に係るエチルベンゼン脱水素触媒は、前述したように、固相法で容易に合成が可能であるとともに、高価な希土類元素を含有しないため、低コストで得ることができる。
【００２０】
次に、この発明に係るエチルベンゼン脱水素触媒の触媒活性を評価するために実施した実験例について説明する。
【００２１】
［実験例１］
１．試料の作製
〈試料１〉
ＢａＣＯ３とＺｒＯ２とＦｅ２Ｏ３とを、Ｂａ：Ｚｒ：Ｆｅ比で、１．００：０．９９：０．０１［モル］となるように秤量し、これらをボールミルにより混合し、乾燥した後、１２００℃の温度で２時間、熱処理することによって、Ｚｒの１モル％がＦｅで置換されたＢａＺｒＯ３系複合酸化物を合成した。
【００２２】
次に、この複合酸化物にバインダーと水とを加え、ボールミルで混合し、乾燥・粉砕して、複合酸化物を粉末状とし、この粉末状の複合酸化物を圧縮成形機にて直径１０ｍｍの円柱状に成形した。次いで、この円柱状成形体を、１２００℃の温度で２時間、焼成した。
【００２３】
次に、得られた焼結体を粉砕し、直径１〜２ｍｍの粒子状に整粒して、試料１に係る触媒を得た。
【００２４】
〈試料２〉
ＢａＣＯ３とＺｒＯ２とＦｅ２Ｏ３とを、Ｂａ：Ｚｒ：Ｆｅ比で、１．００：０．９８：０．０２［モル］となるように秤量し、これらをボールミルにより混合し、乾燥した後、１２００℃の温度で２時間、熱処理することによって、Ｚｒの２モル％がＦｅで置換されたＢａＺｒＯ３系複合酸化物を合成した。
【００２５】
その後、試料１の場合と同様の工程を経て、試料２に係る触媒を得た。
【００２６】
〈試料３〉
ＢａＣＯ３とＺｒＯ２とＦｅ２Ｏ３とを、Ｂａ：Ｚｒ：Ｆｅ比で、１．００：０．９５：０．０５［モル］となるように秤量し、これらをボールミルにより混合し、乾燥した後、１２００℃の温度で２時間、熱処理することによって、Ｚｒの５モル％がＦｅで置換されたＢａＺｒＯ３系複合酸化物を合成した。
【００２７】
その後、試料１の場合と同様の工程を経て、試料２に係る触媒を得た。
【００２８】
〈試料４〉
この発明の範囲外の比較例となるもので、ＢａＣＯ３とＺｒＯ２とを、Ｂａ：Ｚｒ比で、１：１となるように秤量し、これらをボールミルにより混合し、乾燥した後、１２００℃の温度で２時間、熱処理することによって、ＢａＺｒＯ３からなる複合酸化物を合成した。
【００２９】
その後、試料１の場合と同様の工程を経て、試料４に係る触媒を得た。
【００３０】
〈試料５〉
この発明の範囲外の比較例となるもので、特許文献１における［実施例２］として記載されたものに相当する。
【００３１】
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを７．１６１ｇ、Ｂａ（ＮＯ３）２を１．０９１ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを３．３６２ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを３．３３７ｇを６．０６３ｇそれぞれ電子天秤で計り取り、蒸留水５０ｍＬに溶解させた。一方で全金属モル数の３等量に相当するクエン酸一水和物とエチレングリコールを蒸留水に溶解させ、先の金属塩溶解水溶液に溶解させた。この混合溶液を８０℃のウォーターバスにて約１０時間以上かけて粘性が出るまで水分を蒸発させた後、約３００℃に加熱しながら乾燥させた。得られた乾燥体を粉砕し、８５０℃で１０時間の熱処理をすることによって焼成を行なった。得られた焼結体を破砕し、篩いを用いて粒径０．２５〜０．５０ｍｍに整粒して、組成がＬａ０．８Ｂａ０．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．６Ｏ３−δの試料５に係る触媒を得た。
【００３２】
２．評価
各試料について、図１に示す常圧固定床流通型反応装置１を用い、以下のようにして触媒性能、より特定的には、エチルベンゼン脱水素能を評価した。
【００３３】
図１を参照して、固定床流通型反応装置１は、石英管からなる反応管２を備える。反応管２内には、触媒３が装填される。触媒３は、その上下に石英ウール４が詰められることによって、反応管２内に位置決めされる。反応管２は、ヒータ５によって所望の温度に加熱される。
【００３４】
反応管２の上方端には、切換え弁６を介して、エチルベンゼンバブラー７およびＨ２Ｏバブラー８が接続される。反応管２の下方端には、触媒処理後の生成物、すなわちスチレンおよび未反応のエチルベンゼンを捕集するための氷冷トラップ９が接続され、氷冷トラップ９を通過したガス成分は、氷冷トラップ９の下流側に位置するサンプリングポート１０からサンプリングされる。
【００３５】
まず、反応管２内に、１ｇの各試料に係る触媒３を装填し、その上下を石英ウール４で固定した。次いで、反応温度が５５０℃となるように、ヒータ５により反応管２を加熱した。この状態で、Ｈｅガスをエチルベンゼンバブラー７およびＨ２Ｏバブラー８に導入しながら、エチルベンゼンバブラー７からエチルベンゼンを、およびＨ２Ｏバブラー８からＨ２Ｏガスを、それぞれ、反応管２中へ供給した。
【００３６】
このとき、反応管２中に供給される混合ガスが、エチルベンゼン／Ｈ２Ｏ／Ｈｅ＝１モル／６モル／９モルとなるように、切換え弁６を制御した。また、反応管２中での重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間あたり、１ｇの触媒あたり、１．２ｇのエチルベンゼンが流れるようにした（１．２ｇ−エチルベンゼン・ｇ−cat-1・ｈ-1）。
【００３７】
上記のような条件で、エチルベンゼンを、反応管２において触媒３に接触させて脱水素反応を行なわせた後、生成したガス成分をサンプリングポート１０からサンプリングし、ガスクロマトグラフによってガス組成の分析を行なった。その結果から、以下に式に基づき、エチルベンゼン脱水素能の指標となるスチレン収率を求めた。
【００３８】
スチレン収率［％］＝生成スチレン量［モル］／供給エチルベンゼン量［モル］×１００
各試料に係る触媒について求められたスチレン収率が表１に示されている。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。
【００４１】
この発明の範囲内の試料１〜３は、Ｚｒの一部をＦｅで置換したＢａＺｒＯ３系のペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒である。これら試料１〜３に係る触媒は、ＢａＺｒＯ３からなる試料４に係る触媒よりも触媒活性が向上し、より高いスチレン収率を示した。
【００４２】
また、試料１〜３に係る触媒は、市販のＦｅ−Ｋ系触媒よりも活性が高いとされている試料５に係るＬａ０．８Ｂａ０．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．６Ｏ３-δ触媒よりも高いスチレン収率を示した。
【００４３】
特に、試料２に注目すると、スチレン収率は６５％であり、このような６５％という収率は、ほぼ平衡に近い状態にまで反応が進んでいると評価することができる。したがって、この触媒には、前述した流量の下では、その能力にまだ余裕があるということであり、エチルベンゼンの流量をさらに増やしても、高いスチレン収率を維持できるということを意味している。
【００４４】
［実験例２］
１．試料の作製
〈試料１１〉
ＢａＣＯ３とＺｒＯ２とＦｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを、Ｂａ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ａｌ比で、１．００：０．９６：０．０２：０．０２［モル］となるように秤量し、これらをボールミルにより混合し、乾燥した後、１２００℃の温度で２時間、熱処理することによって、Ｚｒの４モル％が各々２モル％ずつＦｅおよびＡｌで置換されたＢａＺｒＯ３系複合酸化物を合成した。
【００４５】
次に、この複合酸化物にバインダーと水とを加え、ボールミルで混合し、乾燥・粉砕して、複合酸化物を粉末状とし、この粉末状の複合酸化物を圧縮成形機にて直径１０ｍｍの円柱状に成形した。次いで、この円柱状成形体を、１２００℃の温度で２時間、焼成した。
【００４６】
次に、得られた焼結体を粉砕し、直径１〜２ｍｍの粒子状に整粒して、試料１１に係る触媒を得た。
【００４７】
〈試料１２〉
この発明の範囲外の比較例となるもので、ＢａＣＯ３とＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３とを、Ｂａ：Ｚｒ：Ａｌ比で、１．００：０．９８：０．０２［モル］となるように秤量し、これらをボールミルにより混合し、乾燥した後、１２００℃の温度で２時間、熱処理することによって、Ｚｒの２モル％がＡｌで置換されたＢａＺｒＯ３系複合酸化物を合成した。
【００４８】
その後、試料１１の場合と同様の工程を経て、試料１２に係る触媒を得た。
【００４９】
２．評価
各試料について、実験例１の場合と同様、図１に示す常圧固定床流通型反応装置１を用い、エチルベンゼン脱水素能を評価した。
【００５０】
なお、実験例２では、反応管２中での重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間あたり、１ｇの触媒あたり、２．４ｇのエチルベンゼンが流れるようにした（２．４ｇ−エチルベンゼン・ｇ−cat-1・ｈ-1）。その他の条件については、実験例１の場合と同様とし、実験例１の場合と同様、各試料に係る触媒についてスチレン収率を求めた。また、実験例２では、実験例１において作製した試料２に係る触媒について、上記エチルベンゼン流量条件にてスチレン収率を再度求めた。
【００５１】
これらの結果が表２に示されている。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。
【００５４】
この発明の範囲内の試料１１は、Ｚｒの一部をＦｅおよびＡｌの双方で置換したＢａＺｒＯ３系のペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒である。この試料１１に係る触媒は、試料１１、１２および２の中で、最も高いスチレン収率を示した。
【００５５】
試料１２は、Ｚｒの一部をＡｌのみで置換したＢａＺｒＯ３系のペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒である。この試料１２に係る触媒では、スチレン収率の向上は望めなかった。
【００５６】
試料２は、実験例１において評価した試料１〜５の中で最も高いスチレン収率を示したものである。この実験例２では、エチルベンゼンの流量を実験例１の場合に比べて２倍にしているので、試料２によるスチレン収率は、実験例１における値の約半分となっているが、比較的高いスチレン収率を維持していることが確認できる。
【００５７】
上述のことから、試料１１の場合も、エチルベンゼンの流量をより少なくすれば、スチレン収率をより高めることができると推測される。また、実験例２において、試料１１は、試料２より高いスチレン収率を示しているので、実験例１において採用したエチルベンゼン流量条件の下では、試料２のスチレン収率である６５％を超えるスチレン収率が得られることは想像に難くない。
【符号の説明】
【００５８】
１  常圧固定床流通型反応装置
２  反応管
３  触媒
５  ヒータ
７  エチルベンゼンバブラー
８  Ｈ２Ｏバブラー
【図１】
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