(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性及び光電変換効率に優れ、電圧の電解質濃度依存性が小さい光電変換素子、色素増感太陽電池の提供。【解決手段】感光体層は、式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持される半導体微粒子を有する。Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）（Ｚ１）・（ＣＩ）式（Ｉ）：〔Ｍ１は金属原子、Ｚ１は単座の配位子、ＬＡは式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子、ＬＤは式（ＤＬ−１）で表される２座の配位子、ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオン2014220229.tif 000058｛Ｚａ〜Ｚｃは５員環又は６員環を形成する非金属原子群；但し、Ｚａ〜Ｚｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基；ｍ１は０〜３、ｍ２は１〜４、ｎ１は１〜４の各整数；Ｌ１はアリーレン基、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基、Ｅは配位原子が窒素アニオンの特定のピラゾール環又はトリアゾール環基｝〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）（Ｚ１）・（ＣＩ）                式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される２座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【化１】
2014220229.tif 000048
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）において、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。Ｌ１はアリーレン基を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）または（Ｅ−２）で表される基を表す。
【化２】
2014220229.tif 000049
式（Ｅ−２）において、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基、またはアリールオキシ基を表す。
【請求項２】
前記Ｍ１がＲｕである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ＬＡが下記式（ＡＬ−３）で表される請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化３】
2014220229.tif 000050
式（ＡＬ−３）において、ＲＡ１、ＲＡ２およびＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、酸性基を表す。ただし、ＲＡ１、ＲＡ２およびＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基である。
【請求項４】
前記ＬＤが、下記式（ＤＬ−２）〜（ＤＬ−４）のいずれかで表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2014220229.tif 000051
式（ＤＬ−２）〜（ＤＬ−４）において、Ｅ、Ｒ１およびｍ２は、前記式（ＤＬ−１）におけるＥ、Ｒ１およびｍ２と同義である。Ｘ１は−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、エチニレン基、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。ここで、ＲａおよびＲｂは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２はハロゲン原子を表す。Ｒ３は、Ｘ１が−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−の場合、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ１がエチニレン基の場合、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｘ１が−Ｓ−または−Ｏ−の場合、アルキル基またはアリール基を表す。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項５】
前記ＬＤが、下記式（ＤＬ−３ａ）〜（ＤＬ−３ｄ）または（ＤＬ−４ａ）〜（ＤＬ−４ｃ）のいずれかで表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2014220229.tif 000052
式（ＤＬ−３ａ）〜（ＤＬ−３ｄ）、（ＤＬ−４ａ）〜（ＤＬ−４ｃ）において、Ｅは、前記式（ＤＬ−１）におけるＥと同義である。Ｘ１およびＲ３は、前記式（ＤＬ−３）におけるＸ１およびＲ３と同義である。Ｘ２は−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、エチニレン基、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。ここで、ＲａおよびＲｂは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４は、Ｘ２が−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−の場合、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ２がエチニレン基の場合、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｘ２が−Ｓ−または−Ｏ−の場合、アルキル基またはアリール基を表す。
【請求項６】
前記Ｘ１またはＸ２が、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、エチニレン基または−Ｏ−である請求項４または５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｒ３またはＲ４が、炭素数５以上のアルキル基である請求項４〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記Ｒ３またはＲ４が、炭素数５以上の直鎖のアルキル基である請求項４〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記金属錯体色素が、下記式（ＩＩ）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化６】
2014220229.tif 000053
式（ＩＩ）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は、前記式（ＡＬ−３）におけるＲＡ１〜ＲＡ３と同義である。Ｒ１、Ｌ１、ｍ１およびｍ２は、前記式（ＤＬ−１）におけるＲ１、Ｌ１、ｍ１およびｍ２と同義である。ＷはＣＨを表す。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
【請求項１０】
前記金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化７】
2014220229.tif 000054
式（ＩＩＩ）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は、前記式（ＡＬ−３）におけるＲＡ１〜ＲＡ３と同義である。Ｒ１およびｍ２は、前記式（ＤＬ−１）におけるＲ１およびｍ２と同義である。Ｚ２は、式（ＩＩ）におけるＺ２と同義である。
【請求項１１】
前記半導体微粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されてなる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項１１に記載の光電変換素子。
【化８】
2014220229.tif 000055
式（ＣＡ）において、ＲＣ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＣ２は置換基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【請求項１４】
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）（Ｚ１）・（ＣＩ）                式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される２座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【化９】
2014220229.tif 000056
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）において、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。Ｌ１はアリーレン基を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）または（Ｅ−２）で表される基を表す。
【化１０】
2014220229.tif 000057
式（Ｅ−２）において、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基またはアリールオキシ基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたもの等の様々な方式が実用化されている。非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよび分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。さらに、その後も光電変換効率の向上に向け、ルテニウム錯体系増感色素の開発が継続されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４６３，０５７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ターピリジル系の金属錯体色素としてＮ７４９を用いた研究、開発が多く行われている。上記特許文献２はこれを改良したものである。これらの金属錯体色素は、耐久性が十分ではなく、光電変換効率もさらなる向上が求められていた。さらに、本発明者らの検討によれば、特許文献１および２に記載の金属錯体色素は、電圧の電解質の濃度依存性が大きいこともわかった。
このような現状に鑑み、本発明は耐久性および光電変換効率に優れ、しかも電圧の電解質濃度依存性が小さい光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、金属錯体色素の色素構造、置換基の種類、配位子の親水性、疎水性によるバランス、静電場や分子配向により、半導体微粒子表面での吸着状態や吸着・脱着の平衡反応に大きな影響を及ぼすことを見出した。
特に、中心金属に対して窒素を含む３座配位子と窒素を含む２座配位子とが配位した構造において、置換基の種類、置換基の配位子上での疎水性効果により、半導体微粒子表面への高密度での吸着が可能であることがわかった。
しかも、金属錯体色素の高密度吸着により色素分子間の空隙が少なくなったためか、電解質濃度を高めた際の半導体微粒子から電解質への逆電子移動が要因と推測される電圧低下が少なく、電解質濃度依存性も小さくなることを見出した。
これらの知見をもとに、さらに検討を行うことで、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【０００９】
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）（Ｚ１）・（ＣＩ）                式（Ｉ）
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される２座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【００１１】
【化１】
2014220229.tif 000002
【００１２】
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）において、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。Ｌ１はアリーレン基を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）または（Ｅ−２）で表される基を表す。
【００１３】
【化２】
2014220229.tif 000003
【００１４】
式（Ｅ−２）において、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基またはアリールオキシ基を表す。
＜２＞Ｍ１がＲｕである＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞ＬＡが下記式（ＡＬ−３）で表される＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
【００１５】
【化３】
2014220229.tif 000004
【００１６】
式（ＡＬ−３）において、ＲＡ１、ＲＡ２およびＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または酸性基を表す。ただし、ＲＡ１、ＲＡ２およびＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基である。
＜４＞ＬＤが、下記式（ＤＬ−２）〜（ＤＬ−４）のいずれかで表される＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１７】
【化４】
2014220229.tif 000005
【００１８】
式（ＤＬ−２）〜（ＤＬ−４）において、Ｅ、Ｒ１およびｍ２は、式（ＤＬ−１）におけるＥ、Ｒ１およびｍ２と同義である。Ｘ１は−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、エチニレン基、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。ここで、ＲａおよびＲｂは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２はハロゲン原子を表す。Ｒ３は、Ｘ１が−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−の場合、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ１がエチニレン基の場合、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｘ１が−Ｓ−および−Ｏ−の場合、アルキル基またはアリール基を表す。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
＜５＞ＬＤが、下記式（ＤＬ−３ａ）〜（ＤＬ−３ｄ）または（ＤＬ−４ａ）〜（ＤＬ−４ｃ）のいずれかで表される＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１９】
【化５】
2014220229.tif 000006
【００２０】
式（ＤＬ−３ａ）〜（ＤＬ−３ｄ）、（ＤＬ−４ａ）〜（ＤＬ−４ｃ）において、Ｅは、式（ＤＬ−１）におけるＥと同義である。Ｘ１およびＲ３は、式（ＤＬ−３）におけるＸ１およびＲ３と同義である。Ｘ２は−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、エチニレン基、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。ここで、ＲａおよびＲｂは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４は、Ｘ２が−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−の場合、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ２がエチニレン基の場合、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｘ２が−Ｓ−または−Ｏ−の場合、アルキル基またはアリール基を表す。
＜６＞Ｘ１またはＸ２が、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、エチニレン基または−Ｏ−である＜４＞または＜５＞に記載の光電変換素子。
＜７＞Ｒ３またはＲ４が、炭素数５以上のアルキル基である＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜８＞Ｒ３またはＲ４が、炭素数５以上の直鎖のアルキル基である＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜９＞金属錯体色素が、下記式（ＩＩ）で表される＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２１】
【化６】
2014220229.tif 000007
【００２２】
式（ＩＩ）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は、式（ＡＬ−３）におけるＲＡ１〜ＲＡ３と同義である。Ｒ１、Ｌ１、ｍ１およびｍ２は、式（ＤＬ−１）におけるＲ１、Ｌ１、ｍ１およびｍ２と同義である。ＷはＣＨを表す。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
＜１０＞金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２３】
【化７】
2014220229.tif 000008
【００２４】
式（ＩＩＩ）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は、式（ＡＬ−３）におけるＲＡ１〜ＲＡ３と同義である。Ｒ１およびｍ２は、式（ＤＬ−１）におけるＲ１およびｍ２と同義である。Ｚ２は、式（ＩＩ）におけるＺ２と同義である。
＜１１＞半導体微粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されてなる＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜１２＞共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される＜１１＞に記載の光電変換素子。
【００２５】
【化８】
2014220229.tif 000009
【００２６】
式（ＣＡ）において、ＲＣ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＣ２は置換基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
＜１３＞前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
＜１４＞下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
【００２７】
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）（Ｚ１）・（ＣＩ）                式（Ｉ）
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される２座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【００２９】
【化９】
2014220229.tif 000010
【００３０】
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）において、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。Ｌ１はアリーレン基を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）または（Ｅ−２）で表される基を表す。
【００３１】
【化１０】
2014220229.tif 000011
【００３２】
式（Ｅ−２）において、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基またはアリールオキシ基を表す。
【００３３】
本明細書において、特段の断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数ある場合、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定する場合には、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接する場合（特に、隣接する場合）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特段の断りがない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、耐久性および光電変換効率に優れ、しかも電圧の電解質濃度依存性が小さい光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作製した色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１により増感された半導体微粒子２２を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【００３７】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、後述の本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【００３８】
本発明において光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作製方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４,３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、主たる部材について概略を説明する。
【００３９】
＜感光体層＞
感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。
【００４０】
＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。
【００４１】
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）（Ｚ１）・（ＣＩ）                式（Ｉ）
【００４２】
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される２座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【００４３】
【化１１】
2014220229.tif 000012
【００４４】
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）において、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。Ｌ１はアリーレン基を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）または（Ｅ−２）で表される基を表す。
【００４５】
【化１２】
2014220229.tif 000013
【００４６】
式（Ｅ−２）において、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基またはアリールオキシ基を表す。
【００４７】
−  金属原子Ｍ１  −
Ｍ１は金属原子を表す。Ｍ１は好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、長周期律表上６〜１２族の元素が挙げられ、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎまたはＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、ＺｎまたはＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００４８】
−  配位子ＬＡ  −
配位子ＬＡは、前記式（ＡＬ−１）で表される。
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃにより形成される５員環または６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。縮環している場合、ベンゼン環が縮環していることが好ましい。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは環構成原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選択される原子であることが好ましく、炭素原子および窒素原子から選択される原子であることがより好ましい。該原子は、水素原子や、ハロゲン原子を含めた置換基で置換されていてもよい。
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃにより形成される環は、芳香族環、すなわち、含窒素芳香族環がより好ましい。
５員環の場合はイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環またはトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環またはピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環またはピリジン環がより好ましい。
【００４９】
本発明においては、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
【００５０】
・酸性基Ａｃ
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシ基である。また、酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。塩となる場合の対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。
【００５１】
対イオンＣＩとして例えば、アルカリ金属イオンやオニウムイオンが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、Ｋイオン、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、セシウムイオンが挙げられる。好ましくはＫイオン、Ｎａイオン、セシウムイオン、さらに好ましくはＫイオンである。
オニウムイオンとしてはアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンが挙げられ、アンモニウムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン、ベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、アリール基とアルキル基が混在した第四級アンモニウムイオンが挙げられ、このうちテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンでは、アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。なかでもテトラブチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００５２】
配位子ＬＡは、下記式（ＡＬ−２）で表される配位子が好ましい。
【００５３】
【化１３】
2014220229.tif 000014
【００５４】
式（ＡＬ−２）において、Ａｃ１、Ａｃ２およびＡｃ３は各々独立に、酸性基を表す。
該酸性基としては、上記酸性基Ａｃとして挙げたものが好ましい。
ＲＬ１、ＲＬ２およびＲＬ３は各々独立に、置換基を表す。該置換基は、例えば後述の置換基Ｔが挙げられる。ＲＬ１、ＲＬ２およびＲＬ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基がより好ましく、ヘテロアリール基が特に好ましい。
ａ１、ａ３、ｂ１およびｂ３は各々独立に、０〜４の整数を表し、ａ２およびｂ２は各々独立に、０〜３の整数を表す。ただし、ａ１〜ａ３が全て０であることはない。
【００５５】
配位子ＬＡは、下記式（ＡＬ−３）で表される配位子が好ましい。
【００５６】
【化１４】
2014220229.tif 000015
【００５７】
式（ＡＬ−３）において、ＲＡ１、ＲＡ２およびＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、酸性基を表す。ただし、ＲＡ１、ＲＡ２およびＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基である。該酸性基は、前記酸性基Ａｃが好ましい。
【００５８】
本発明では、ＲＡ１、ＲＡ２およびＲＡ３の少なくとも２つが酸性基であることが好ましく、３つとも酸性基がさらに好ましい。なかでも、全てがカルボキシ基もしくはその塩が好ましい。
【００５９】
配位子ＬＡの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１５】
2014220229.tif 000016
【００６１】
【化１６】
2014220229.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2014220229.tif 000018
【００６３】
−  配位子ＬＤ  −
本発明においては、配位子ＬＤは、前記式（ＤＬ−１）で表される。
Ｌ１はアリーレン基を表し、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、フェニレンが好ましい。フェニレンとしては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレンが挙げられ、１，４−フェニレンが好ましい。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましい。
また、該置換基とＲ１が互いに結合して環を形成してもよく、さらに複数の置換基を有する場合、これらが互いに結合して環を形成してもよい。
【００６４】
Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基が好ましい。
【００６５】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００６６】
アルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１８がより好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシルが挙げられる。
【００６７】
アルケニル基は、炭素数２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。例えば、ビニル、アリル、オレイルが挙げられる。
【００６８】
アルキニル基は、炭素数２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。例えば、エチニル、ヘプタン−１−イル、２−フェニルエチニルが挙げられる。
アルキニル基は、下記式（ＳＡ）で表される基が好ましい。
【００６９】
【化１８】
2014220229.tif 000019
【００７０】
式（ＳＡ）において、ＲＸは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
ＲＸにおけるアルキル基は、Ｒ１におけるアルキル基が好ましい。
ＲＸにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。アリール基は、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
ＲＸにおけるヘテロアリール基としては、５員環または６員環のヘテロアリール基が好ましく、該ヘテロアリール基におけるヘテロアリール環は、アリール環、脂環、ヘテロ環で縮環していてもよく、置換基を有してもよい。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
ヘテロアリール環の環構成ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子が好ましい。
該ヘテロアリール基におけるヘテロアリール環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環が挙げられ、チオフェン環が好ましく、また該チオフェン環にベンゼン環やチオフェン環が縮環した環が好ましい。
【００７１】
アルコキシ基は、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基で、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１８がより好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシが挙げられる。
アルキルチオ基は、直鎖もしくは分岐のアルキルチオ基で、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１８がより好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオが挙げられる。
アリールオキシ基は、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましく、例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−クロロフェノキシ、ナフトキシが挙げられる。
アリールチオ基は、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましく、例えば、フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−メトキシフェニルチオ、ｍ−クロロフェニルチオ、ナフチルチオが挙げられる。
【００７２】
これらの各基は、置換基で置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられ、なかでもハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましい。
【００７３】
ｍ１は、０〜３の整数を表すが、０または１が好ましく、０がより好ましい。
ｍ２は、１〜４の整数を表し、ｍ２が２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。また、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｍ２は１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましく、１が特に好ましい。
ｎ１は１〜４の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００７４】
Ｅは、前記式（Ｅ−１）または（Ｅ−２）で表される基を表す。
式（Ｅ−２）において、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基またはアリールオキシ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられるが、なかでも電子供与性の基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基がより好ましい。
【００７５】
Ｒにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、例えば、メチル、エチル、、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシルが挙げられる。
Ｒにおけるアリールオキシ基は、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がより好ましく、例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｐ−フルオロフェノキシが挙げられる。
【００７６】
Ｅは、前記式（Ｅ−１）、（Ｅ−２）のうち、式（Ｅ−１）で表される基が好ましい。
【００７７】
配位子ＬＤは、下記式（ＤＬ−２）〜（ＤＬ−４）のいずれかで表される配位子が好ましく、これらの中でも、式（ＤＬ−３）または（ＤＬ−４）で表される配位子が好ましい。
【００７８】
【化１９】
2014220229.tif 000020
【００７９】
式（ＤＬ−２）〜（ＤＬ−４）において、Ｅ、Ｒ１およびｍ２は、前記式（ＤＬ−１）におけるＥ、Ｒ１およびｍ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｘ１は−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、エチニレン基、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。ここで、ＲａおよびＲｂは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２はハロゲン原子を表す。Ｒ３は、Ｘ１が−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−の場合、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ１がエチニレン基の場合、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｘ１が−Ｓ−または−Ｏ−の場合、アルキル基またはアリール基を表す。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
ＲａおよびＲｂにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。
Ｒａ、Ｒｂは少なくとも一方が水素原子、両方が水素原子または両方がアルキル基のものも好ましい。
【００８１】
Ｘ１は−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、エチニレン基または−Ｏ−が好ましい。
Ｒ２におけるハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
Ｒ３におけるアルキル基は、炭素数５以上のアルキル基が好ましく、炭素数５〜２０のアルキル基がより好ましい。またＲ３は無置換のアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ３におけるアリール基、ヘテロアリール基は、ＲＸにおけるアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８２】
上記式（ＤＬ−３）または（ＤＬ−４）で表される配位子のうち、下記式（ＤＬ−３ａ）〜（ＤＬ−３ｄ）または（ＤＬ−４ａ）〜（ＤＬ−４ｃ）のいずれかで表される配位子がより好ましい。
【００８３】
【化２０】
2014220229.tif 000021
【００８４】
式（ＤＬ−３ａ）〜（ＤＬ−３ｄ）、（ＤＬ−４ａ）〜（ＤＬ−４ｃ）において、Ｅは、前記式（ＤＬ−１）におけるＥと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｘ１およびＲ３は、前記式（ＤＬ−３）におけるＸ１およびＲ３と同義である。Ｘ２は−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、エチニレン基、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。ここで、ＲａおよびＲｂは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４は、Ｘ２が−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−の場合、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ２がエチニレン基の場合、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｘ２が−Ｓ−または−Ｏ−の場合、アルキル基またはアリール基を表す。
【００８５】
Ｘ２における−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、エチニレン基、−Ｓ−、−Ｏ−は、Ｘ１における−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、エチニレン基、−Ｓ−、−Ｏ−と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８６】
Ｘ２は、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、エチニレン基、−Ｏ−が好ましい。
また、Ｒ４は、前記Ｒ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８７】
配位子ＬＤの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化２１】
2014220229.tif 000022
【００８９】
【化２２】
2014220229.tif 000023
【００９０】
【化２３】
2014220229.tif 000024
【００９１】
【化２４】
2014220229.tif 000025
【００９２】
【化２５】
2014220229.tif 000026
【００９３】
【化２６】
2014220229.tif 000027
【００９４】
【化２７】
2014220229.tif 000028
【００９５】
【化２８】
2014220229.tif 000029
【００９６】
【化２９】
2014220229.tif 000030
【００９７】
＜配位子Ｚ１＞
Ｚ１は、単座の配位子を表す。Ｚ１は、例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレネート基、イソセレネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群より選ばれた基で配位する単座の配位子、またはハロゲン原子、ホスフィン配位子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群より選ばれる単座の配位子を挙げることができる。Ｚ１として好ましくは、イソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基である。なお配位子Ｚ１がアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００９８】
＜電荷中和対イオンＣＩ＞
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有すること等により、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【００９９】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機または有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。
【０１００】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン〔例えばビス（ベンゼン−１，２−ジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）等〕も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【０１０１】
前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、下記式（ＩＩ）で表される金属錯体色素が好ましく、下記式（ＩＩＩ）で表される金属錯体色素がより好ましい。
【０１０２】
【化３０】
2014220229.tif 000031
【０１０３】
式（ＩＩ）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は、式（ＡＬ−３）におけるＲＡ１〜ＲＡ３と同義である。Ｒ１、Ｌ１、ｍ１およびｍ２は、式（ＤＬ−１）におけるＲ１、Ｌ１、ｍ１およびｍ２と同義である。ＷはＣＨを表す。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
【０１０４】
【化３１】
2014220229.tif 000032
【０１０５】
式（ＩＩＩ）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は、式（ＡＬ−３）におけるＲＡ１〜ＲＡ３と同義である。Ｒ１およびｍ２は、式（ＤＬ−１）におけるＲ１およびｍ２と同義である。Ｚ２は、式（ＩＩ）におけるＺ２と同義である。
【０１０６】
以下に、本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、配位子は、金属原子に配位している状態、すなわちアニオンで配位している原子はアニオンで表示したが、必ずしもアニオンで配位する必要はない。
また、金属錯体色素は、対イオンを省略しているが、対イオンが不要であるのではなく、任意の対イオンを保持し得るものである。対イオンとしては前述のＣＩが挙げられる。
【０１０７】
【化３２】
2014220229.tif 000033
【０１０８】
【化３３】
2014220229.tif 000034
【０１０９】
【化３４】
2014220229.tif 000035
【０１１０】
【化３５】
2014220229.tif 000036
【０１１１】
【化３６】
2014220229.tif 000037
【０１１２】
【化３７】
2014220229.tif 000038
【０１１３】
本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、該文献で挙げられている参照文献に記載の方法、またはこれらに準じた方法で合成することができる。
【０１１４】
本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１１５】
本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目に例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目に例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、[００６７]に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、国際公開第２０１３／４７６１５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、[００７８]〜[００８２]に記載の色素）、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６等に記載の色素）、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、[００２４]に記載の色素）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）等に記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
【０１１６】
本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１１７】
−  導電性支持体  −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０１１８】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１１９】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム−スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１２０】
−  半導体微粒子  −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１２１】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１２２】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１２３】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は６０〜４００℃が好ましい。
【０１２４】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１２５】
色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１２６】
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば色素増感太陽電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
−  電荷移動体層  −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩等が挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１２７】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０１２８】
前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。
【０１２９】
Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ            式（ＣＣ）
【０１３０】
式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０１３１】
ＣＩの対イオンは、前記式（Ｉ）におけるＣＩが挙げられる。
【０１３２】
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
【０１３３】
【化３８】
2014220229.tif 000039
【０１３４】
式（ＬＣ）において、ＸＬＣ１およびＸＬＣ３は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、ＸＬＣ１が炭素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ１＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が炭素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ３＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ１が窒素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ１−Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が窒素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ３−Ｎ）を表す。
ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｑは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。なお、ｑが０の場合、ＸＬＣ３がＺＬＣ２で形成される５員環または６員環に結合する位置の炭素原子は、水素原子、またはＺＬＣ３で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。
【０１３５】
Ｘは前記式（Ｉ）におけるＺ１が挙げられるが、ハロゲンイオンが好ましい。
【０１３６】
上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）で表される配位子がより好ましい。
【０１３７】
【化３９】
2014220229.tif 000040
【０１３８】
ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１は各々独立に置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３、ｑ５、ｑ１０およびｑ１１は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。
【０１３９】
式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）において、ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１で表される置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。
【０１４０】
式（ＬＣ）で表される配位子を有するコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。
【０１４１】
【化４０】
2014220229.tif 000041
【０１４２】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１４３】
酸化還元対等を溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。
【０１４４】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０１４５】
また、光電変換効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１４６】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０１４７】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０１４８】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からなる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０１４９】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。
【０１５０】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸等を２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いてもよい。
【０１５１】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよく、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体が挙げられる。
【０１５２】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉ等四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１５３】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１５４】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１５５】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０１５６】
【化４１】
2014220229.tif 000042
【０１５７】
式（ＣＡ）において、ＲＣ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＣ２は置換基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＲＣ１は、これらの中でも、カルボキシ基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【０１５８】
ＲＣ２としては、後述の置換基Ｔが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
ｌｃは２〜４が好ましい。
【０１５９】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１６０】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させる観点から好ましい。
【０１６１】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１６２】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０１６３】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０１６４】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０１６５】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０１６６】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含む場合、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含む場合、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１６７】
＜対極（対向電極）＞
対極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１６８】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０１６９】
＜＜色素溶液、それを用いた色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１７０】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０１７１】
色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明では水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
【０１７２】
本発明では、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用の半導体電極である色素吸着電極が好ましい。
すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
【実施例】
【０１７３】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１７４】
＜金属錯体色素の合成＞
以下に、実施例により本発明の色素の合成法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれらにより限定されるものではない。
（例示色素Ｄ−１−５ａの合成）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ｄ−１−５ａを合成した。
【０１７５】
【化４２】
2014220229.tif 000043
【０１７６】
（ｉ）化合物ｄ−１−２の合成
２１ｇの化合物ｄ−１−１をＥｔＯＨ（エタノール）３００ｍｌに溶解し、硫酸１５ｍｌを加え、７０℃で３時間攪拌した。その後、得られた溶液を冷却し、重曹水で中和処理を行った後に酢酸エチルを加え分液・抽出し、有機層の濃縮を行った。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物ｄ−１−２を１５ｇ得た。
【０１７７】
（ｉｉ）化合物ｄ−１−３の合成
１９ｇの化合物ｄ−１−２と酢酸エチル８．５ｇをトルエン１００ｍｌに入れ、窒素雰囲気化で混合した。得られた溶液を氷浴で冷却後、１８ｇのｔ−ＢｕＯＫを数回に分けて添加し、３時間攪拌した。１Ｎ塩酸水で中和処理を行った後に、酢酸エチルを加え分液・抽出し、有機層の濃縮を行った。得られた濃縮物を２Ｎ塩酸水２００ｍｌに入れ、外温１００℃で１２時間加熱した。得られた溶液を冷却後、重曹水で中和処理を行い、酢酸エチルを加え分液・抽出し、有機層の濃縮を行った。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物ｄ−１−３を１０．５ｇ得た。
【０１７８】
（ｉｉｉ）化合物ｄ−１−４の合成
２．２ｇの化合物ｄ−１−３に対し、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶媒３０ｍｌ中でＣｕＩを０．０５当量、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２を０．０５当量、１−ヘプチンを１．４ｇ、トリエチルアミンを４当量加え、室温で窒素雰囲気下、３時間攪拌した。得られた溶液に１Ｎ塩酸と酢酸エチルを加え分液・抽出し、有機層の濃縮を行った。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物ｄ−１−４を１．８ｇ得た。
【０１７９】
（ｉｖ）化合物ｄ−１−５の合成
１．５ｇの化合物ｄ−１−４をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、０℃で攪拌しながら、ナトリウムエトキシド２．２当量を添加し１５分攪拌した。その後、得られた溶液にトリフルオロ酢酸エチル１．１当量を滴下し、外温７０℃で２０時間攪拌した。得られた溶液を室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、粗精製物ｄ−１−５を１．３ｇ得た。
【０１８０】
（ｖ）化合物ｄ−１−６の合成
１．３ｇの化合物ｄ−１−５をエタノール２０ｍｌに溶解し窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ヒドラジン１水和物を１．０当量添加し、外温９０℃で１２時間加熱した。その後、得られた溶液に濃塩酸０．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。得られた溶液を濃縮後、重曹水と酢酸エチルで抽出・分液後、有機層を濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物ｄ−１−６を１．３ｇ得た。
【０１８１】
（ｖｉ）例示金属錯体色素Ｄ−１−５ａの合成
１．３ｇの化合物ｄ−１−６と１当量の化合物ｄ−１−７をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１５０ｍｌに加え窒素雰囲気下７０℃で３時間攪拌した。その後化合物ｄ−１−８を１当量加え、１６０℃で８時間加熱攪拌した後、チオシアン酸アンモニウムを１０当量加え１６０℃で８時間攪拌した。得られた溶液を濃縮後、水を加え、ろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物ｄ−１−９を得た後、アセトン３０ｍｌと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌの混合溶媒に加え、外温６５℃で２４時間攪拌した。室温に戻し、塩酸でｐＨを３に調整し、析出物をろ過し、粗精製物Ｄ−１−５ａを２．５ｇ得た。
これをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後トリフルオロメタンスルホン酸０．１Ｍ溶液を加え、ｐＨ３に調整し、析出物をろ過し、例示金属錯体色素Ｄ−１−５ａを２．０ｇ得た。
得られた例示金属錯体色素Ｄ−１−５ａの構造はＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝８３２．１（Ｍ＋Ｈ）＋
【０１８２】
他の金属錯体色素も、上記の合成法と各種カップリング反応等を組み合わせることで合成可能である。上記の例示金属錯体Ｄ-１−５ａと同様にして、下記の例示金属錯体色素を合成した。
【０１８３】
【化４３】
2014220229.tif 000044
【０１８４】
各金属錯体色素の構造はＭＳ測定および１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
金属錯体色素のＭＳ測定結果を下記表１にまとめて示す。
【０１８５】
【表１】
2014220229.tif 000045
【０１８６】
（実施例１）
【０１８７】
（色素増感太陽電池の作製）
光電極を構成する半導体電極の半導体層または光散乱層を形成するため、下記のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
【０１８８】
［ペーストの調製］
（ペーストＡ）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという。）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）
球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという。）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）
ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという。）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１８９】
[光電極の作製]
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報に記載の図３に示されている光電極以外は色素増感太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感太陽電池を作製した。具体的な構成は本願に添付の図２に示した。２０が色素増感型太陽電池、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０１９０】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に本願に添付の図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極Ａ（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１７μｍ、色素吸着層の層厚；１２μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極Ａを作製した。
【０１９１】
［色素吸着］
次に、上記のようにして作製した光電極（色素吸着電極の前駆体）に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水ブタノールとジメチルホルムアミドの１：１（体積比）の混合物を溶媒として、下記表２に記載の金属錯体色素を３×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に半導体電極を４０℃１０時間浸漬し、引き上げ後５０℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約２×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着した光電極４０をそれぞれ完成させた。
【０１９２】
［色素増感太陽電池セルの作製］
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、０．０５Ｍヨウ素、０．０１Ｍヨウ化リチウム、０．６Ｍ  １−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージドおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、を含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示されているように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電極Ａを使用した光電変換素子からなる色素増感太陽電池（セルＡ）を完成させた。
【０１９３】
１）光電変換効率（η／％）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、光電変換効率（η／％）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。下記表２では、初期変換効率として表記した。
ランクＢ以上が合格レベルである。
【０１９４】
評価基準
ＡＡ：７．５％以上
Ａ：７．３％以上７．５％未満
Ｂ：７．０％以上７．３％未満
Ｃ：６．７％以上７．０％未満
Ｄ：６．４％以上６．７％未満
Ｅ：６．４％未満
【０１９５】
２）耐久性（暗所  ８０℃経時）
作製した色素増感太陽電池セルの光電変換効率を測定した後、耐久性として８０℃、３０時間暗所で経時後に光電変換効率を測定し、光電変換効率の低下率（％）を求めた。
低下率（％）は、〔（初期の効率−暗所経時後の効率）／初期の効率〕×１００により求めた。
ランクＣ以上が合格レベルである。
【０１９６】
評価基準
Ａ：５．５％未満
Ｂ：５．５％以上７．０％未満
Ｃ：７．０％以上１０．０％未満
Ｄ：１０．０％以上
【０１９７】
３）吸着量
同面積の酸化チタン膜に前述の色素吸着と同様の方法で色素を吸着させた後、塩基（１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド／メタノール溶液）を用いて酸化チタンから色素を温度２５℃、２０時間かけて脱着させ、完全に色素が脱着したのを確認した後、溶媒をメタノールで希釈し、この溶液吸収をＵＶ−３６００（島津製作所製）を用いて測定した。予め作成した溶液吸収の検量線を基に、色素吸着量を定量した。
得られた色素吸着量を比較化合物Ｓ−１の色素吸着量で割り、相対吸着量を求めた。
【０１９８】
４）脱着試験
水を強制添加した溶液による吸着安定性試験を下記のようにして行った。
アセトニトリル中に水を１体積％添加した溶液１０ｍｌに、色素を吸着させた酸化チタン膜を４０℃で５０時間浸した後に、上記３）吸着量と同様にして、残色素量を、塩基（１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド／メタノール溶液）を用いて、酸化チタンから色素を脱着させた後、溶液吸収を測定して定量した。脱着試験前の吸着量は同条件で作製した酸化チタン膜を、脱着試験を実施せずに、脱着・定量したものを用いた。ばらつきを考慮し、ｎ＝３で実施し、その平均値により、下記の基準で評価した。
ランクＢ以上が合格レベルである。
【０１９９】
評価基準（残存率)
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：６０％以上７０％未満
Ｄ：６０％未満
【０２００】
５）ヨウ素濃度依存性
電解質Ｅに対し各ヨウ素源（ヨウ素、ヨウ化リチウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド）を１．５倍量にした電解質を用いて、電解質Ｅ使用時の電圧に対する低下率を評価した。
ランクＢ以上が合格レベルである。
【０２０１】
評価基準(低下率)
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上４％未満
Ｃ：４％以上６％未満
Ｄ：６％以上
【０２０２】
得られた結果をまとめて、下記表２に示す。
【０２０３】
【表２】
2014220229.tif 000046
【０２０４】
【化４４】
2014220229.tif 000047
【０２０５】
上記表２より、本発明の金属錯体色素は、光電変換効率、耐久性に優れ、電圧のヨウ素濃度依存性も小さいことがわかる。
また、半導体微粒子表面への吸着量も多く、塩基による脱着も起きにくいことがわかる。
【符号の説明】
【０２０６】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
【０２０７】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
2014220229.tif 000059
【図２】
2014220229.tif 000060