(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強靭性に優れた表示素子用スペーサー及びカラーフィルター保護膜を提供する事を課題とする。【解決手段】本発明は、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）と反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）以外の反応性化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）を含有し、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）が、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）、必要に応じて一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）との反応物に、更に多塩基酸無水物（ｄ）として無水イタコン酸を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）である、表示素子用スペーサーまたはカラーフィルター保護膜用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）と反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）以外の反応性化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）を含有し、
反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）が、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物に、更に多塩基酸無水物（ｄ）として無水イタコン酸を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）である、
表示素子用スペーサーまたはカラーフィルター保護膜用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）と反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）以外の反応性化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）を含有し、
反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）が、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）、及び一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）との反応物に、更に多塩基酸無水物（ｄ）として無水イタコン酸を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）である、
表示素子用スペーサーまたはカラーフィルター保護膜用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成される表示素子用スペーサー。
【請求項４】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成されるカラーフィルター保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示デバイス用材料にはバインダーポリマー、光重合性モノマー及び光重合開始剤等から成る樹脂組成物が用いられてきた。近年、表示デバイス用材料（ＬＣＤ、ＥＬ、ＰＤＰ、ＦＥＤ（ＳＥＤ）、リアプロジェクションディスプレイ、電子ペーパー、あるいはデジタルカメラ等に利用される材料であり、特に表示素子、表示素子周りの材料）として、例えばカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）が急速に普及している。一般にカラー液晶表示装置は、カラーフィルターとＴＦＴ基板等の電極基板とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部を設け、当該間隙部内に液晶化合物を充填し、その周囲をシール材で密封した構造をとっている。
【０００３】
カラーフィルターは、透明基板上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層と、各画素を形成するために通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）を所定順序に配列した着色層と、保護膜と、透明電極膜とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルター及びこれと対向する電極基板の内面側には配向膜が設けられる。さらに間隙部には、カラーフィルターと電極基板の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーとして一定粒子径を有するパールが分散されているか、もしくはセルギャップに対応する高さを有する柱状またはストライプ状のスペーサーが形成されている。そして、各色に着色された画素それぞれの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。このようなカラーフィルターはカラー液晶表示装置に限らず他の表示デバイスであるＥＬ、リアプロジェクションディスプレイ等にも用いられている。
【０００４】
上記の着色層、保護膜及びスペーサーは、樹脂を用いて形成することができる。着色層は、各色の画素ごとに所定のパターンに形成する必要がある。保護膜は、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、透明基板上の着色層が形成された領域のみ被覆できるものであることが好ましい。また、スペーサーは、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要がある。このため、硬化させたい領域をフォトマスクによって容易に限定することができる硬化性樹脂を用いて着色層、保護膜及び柱状スペーサーが形成されるようになった。
【０００５】
また、着色層や保護膜や柱状スペーサーを形成するために、硬化性樹脂の塗工面を露光した後で有機溶剤を使用して現像を行うと、取り扱い及び廃液処理の点で煩雑であり、経済性、安定性に欠けるので、硬化性樹脂に酸性基を導入し、露光後にアルカリ水溶液で現像できるようにした硬化性樹脂が開発されている。これらの用途には配向膜の形成、透明電極の形成時に高い温度（２００−２６０℃、もしくはそれ以上）がかかるため、非常に高い耐熱性、さらには特にカラーレジスト、スペーサーにおいては耐熱着色性に優れた物が求められている。
【０００６】
特許文献１では、フォトスペーサー用及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物のポリマー成分として、クレゾールノボラックエポキシ樹脂の酸変性エポキシアクリレートを第一級アミノ化合物で中和させて出来る感光性樹脂を使用している。しかし、このような第一級アミノ化合物の塩や水を含む組成物では、塗布性や平坦性が劣り、スリットコーター等の装置への適合性が十分であるとは言えない。
【０００７】
特許文献２では、フォトスペーサー用感光性樹脂組成物のポリマー成分として、クレゾールノボラックエポキシ樹脂やフェノールノボラックエポキシ樹脂の酸変性エポキシアクリレートを使用している。しかし、放射線感度や現像性に劣り、十分満足できるレベルではないという課題があった。
【０００８】
特許文献３では、カラーフィルターの保護膜あるいはフレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物のポリマー成分として、クレゾールノボラックエポキシ樹脂にアクリル酸、ジメチロールプロピオン酸を付加した反応物をカプロラクトン変性し、さらにテトラヒドロ無水フタル酸変性した活性エネルギー線硬化性樹脂を使用している。組成物の主成分であるポリマー成分は、現像性、可撓性に優れているが、フォトスペーサーとして要求される弾性回復率に劣るという課題があった。
【０００９】
また、特許文献４では、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレートに無水イタコン酸を付加させた反応性ポリカルボン酸樹脂や、ビスフェノール型エポキシ樹脂とイタコン酸と（メタ）アクリル酸との反応物にテトラヒドロ無水フタル酸変性した反応性ポリカルボン酸樹脂を使用している。しかし、フォトスペーサーとして要求される弾性回復率が満足できるレベルではないという課題があった。
【００１０】
一方、特許文献５〜８にはエポキシカルボキシレート化合物とそれを含む樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１０９７５２号公報
【特許文献２】特開２００７−０１０８８５号公報
【特許文献３】特開２００４−３００２６６号公報
【特許文献４】特開２００４−０６７８１４号公報
【特許文献５】特開２００９−０４６６０４号公報
【特許文献６】特開２００９−１０２５０１号公報
【特許文献７】特開２００９−１２０７３７号公報
【特許文献８】特開２００９−２７５１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来技術の問題点を改善し、現像性、硬化性、高速塗布性が良好な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、耐熱性、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強靭性に優れた表示素子用スペーサー及びカラーフィルター保護膜を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明は、
（１）反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）を含有し、
反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）が、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物に、更に多塩基酸無水物（ｄ）として無水イタコン酸を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）である、
表示素子用スペーサーまたはカラーフィルター保護膜用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
（２）反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）と反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）以外の反応性化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）を含有し、
反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）が、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）、及び一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）との反応物に、更に多塩基酸無水物（ｄ）として無水イタコン酸を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）である、
表示素子用スペーサーまたはカラーフィルター保護膜用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
（３）さらに前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成される表示素子用スペーサーに関する。
（４）さらに前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成されるカラーフィルター保護膜
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、現像性に優れ、高い放射線感度を有し、耐熱性、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強靭性に優れた表示素子用スペーサー及びカラーフィルター保護膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明における反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）に、更に多塩基酸無水物（ｄ）として無水イタコン酸を反応させる、及び／または、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）、及び一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ’）に、更に多塩基酸無水物（ｄ）として無水イタコン酸を反応させて得られる。
【００１８】
即ち、反応性エポキシカルボキシレート化合物に、多塩基酸として無水イタコン酸を反応させ、側鎖にメタクリル基を導入した反応性ポリカルボン酸を使用することで、耐熱性が飛躍的に向上し、本発明の特徴が発揮されるものである。
【００１９】
本発明における一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）の具体例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２１】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＸＤ−１０００（日本化薬（株）製）、エピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００２２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）、ＮＥＲ−１２０２、ＮＥＲ−１３０２（日本化薬製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）、ＮＥＲ−７４０３、ＮＥＲ−７６０４（日本化薬製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えばＧＴＲ−１８００（日本化薬製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
中でも、特に好ましいものとしては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
本発明における一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために反応せしめるものである。エチレン性不飽和基とカルボキシル基はそれぞれ分子内に一個以上あるものであれば制限はない。これらとしてはモノカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００２７】
一分子中に１個のカルボキシル基を有するモノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記において（メタ）アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と一分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００２８】
さらに一分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸化合物としては、一分子中に複数の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。化合物（ｂ）としては、化合物中に水酸基を有さないものが好ましい。
【００３０】
本発明における一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）は、カルボキシレート化合物中に水酸基を導入することを目的として反応せしめるものである
【００３１】
本発明における一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えばジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、前記のエポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の反応の安定性を考慮すると、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）はモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合でも、モノカルボン酸の総計モル量／ポリカルボン酸の総計モル量で表される値が１５以上であることが好ましい。
【００３３】
この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）および化合物（ｃ）のカルボン酸総計の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基が残存しないために、反応性エポキシカルボキシレート化合物としての保存安定性は高い。この場合は、導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。
【００３４】
一方、故意にカルボン酸化合物の仕込み量を減量し未反応の残存エポキシ基を残すことで、導入した不飽和結合による反応性と、残存するエポキシ基による反応、例えば光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用することも可能である。しかし、この場合は反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）又は反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ’）の保存、及び製造条件の検討には注意を払うべきである。
【００３５】
エポキシ基を残存させない反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）又は反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ’）を製造する場合、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し９０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりも化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の総仕込み量が多い場合には、過剰の化合物（ｂ）および化合物（ｃ）が残存してしまうために好ましくない。
【００３６】
また、エポキシ基を故意に残留させる場合には、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し２０〜９０当量％であることが好ましい。これの範囲を逸脱する場合には、更なるエポキシ基による反応が十分に進まない。この場合は、反応中のゲル化や、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の経時安定性に対して十分な注意が必要である。
【００３７】
化合物（ｂ）と化合物（ｃ）の使用比率は、カルボン酸に対するモル比において化合物（ｂ）：化合物（ｃ）が１００：０〜５：９５、さらには１００：０〜４０：６０の範囲が好ましい。化合物（ｃ）の使用量が０の時が反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）であり、化合物（ｃ）の使用量が０より大きい時は反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ’）である。この範囲であれば活性エネルギー線への感度は良好であり、また反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）又は反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ’）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させるために十分な水酸基を導入することができる。
【００３８】
カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。
【００３９】
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分に対して９０〜３０質量部、より好ましくは８０〜５０質量部になるように使用される。
【００４０】
具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。
【００４１】
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００４２】
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【００４３】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００４４】
このほかにも、後述するその他反応性化合物（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化性組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
【００４５】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ樹脂（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０質量部である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。
【００４６】
また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。
【００４７】
本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００４８】
こうして得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００から５０，０００の範囲であり、より好ましくは２，０００から３０，０００である。
【００４９】
この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されず、またこれよりも大きすぎる場合には、粘度が高くなり塗工等が困難となる。
【００５０】
次に、酸付加工程について詳述する。酸付加工程は、前工程において得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）又は反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ’）にカルボキシル基を導入し、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）を得ることを目的として行われる。即ち、カルボキシレート化反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシル基を導入する。
【００５１】
多塩基酸無水物（ｄ）としては、分子中に重合可能なエチレン性不飽和基と酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水イタコン酸が特に好ましい。
【００５２】
多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる反応は、前記カルボキシレート化反応液に多塩基酸無水物（ｄ）を加えることにより行うことができる。添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。
【００５３】
多塩基酸無水物（ｄ）の添加量は例えば、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）をアルカリ現像型のレジストとして用いようとする場合は、多塩基酸無水物（ｄ）を最終的に得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）の固形分酸価（ＪＩＳＫ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が４０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な現像性を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、また過剰の酸無水物が残留することもない。
【００５４】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ化合物（ａ）及びカルボン酸化合物（ｂ）から得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）又はエポキシ化合物（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）から得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ’）、及び多塩基酸無水物（ｄ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０質量部である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００５５】
本酸付加反応は、無溶剤で反応するか、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、酸付加反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。用い得る溶剤はカルボキシレート化反応で用い得るものと同一のものでよい。
【００５６】
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分に対して９０〜３０質量部、より好ましくは８０〜５０質量部になるように用いられる。
【００５７】
このほかにも、前記反応性化合物（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化性組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
【００５８】
また、熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。
【００５９】
本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。
【００６０】
反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００から５０，０００の範囲であり、より好ましくは２，０００から３０，０００である。
【００６１】
本発明において使用しうる反応性化合物（Ｂ）としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）は反応性化合物（Ｂ）には含まれない。
【００６２】
ラジカル反応型のアクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００６３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００６４】
２官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）等を挙げることができる。
【００６５】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレートなどのメチロール類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のエリスリトール類；トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等；コハク酸変性ペンタエリスリト−ルトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート類を挙げることができる。
【００６６】
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、等のグリコール類、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の直鎖又は分岐アルキルジオール類、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式アルキルジオール類、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジオール、又はビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジオール等のジオール化合物と前記の二塩基酸又はその無水物との反応物である（ポリ）エステルジオールと、（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。
【００６７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００６８】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのカルボキシレート化合物である。たとえば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、グリオキサール型エポキシ（メタ）アクリレート、複素環式エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
ビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００７０】
また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリジジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４，−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【００７１】
これらのうち、反応性化合物（Ｂ）としては、重合性が良好であり、得られるスペーサー等の強度が向上するという観点から、単官能、２官能、３官能以上（メタ）アクリレート等が最も好ましい。
【００７２】
本発明の反応性化合物（Ｂ）は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。当該組成物における反応性化合物（Ｂ）の使用割合としては、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部〜２５０質量部が好ましく、５０質量部〜２００質量部がより好ましい。反応性化合物（Ｂ）の使用量が３０質量部〜２５０質量部の場合、当該組成物の感度、得られる表示素子用スペーサー等の耐熱性並びに弾性特性がより良好となる。
【００７３】
本発明の光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線に感応して、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）と反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）以外の反応性化合物（Ｂ）の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような光重合開始剤（Ｃ）としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７４】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００７５】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００７６】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７７】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる
【００７８】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン又は２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンがより好ましい。
【００７９】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００８０】
光重合開始剤（Ｃ）としては、市販品を使用してもよく、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル））−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）等が挙げられる。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｃ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００８２】
また、上記の光重合開始剤（Ｃ）は硬化促進剤（Ｆ）と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、０質量％以上５質量％以下である。
【００８３】
有機溶剤（Ｄ）としては、各構成成分を均一に溶解又は分散し、各構成成分と反応しないものが好適に用いられる。このような有機溶剤（Ｄ）としては、上述した芳香族系炭化水素溶剤、脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等に加えて、例えばアルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アミド類、ケトン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
有機溶剤（Ｄ）としては、例えばベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
当該組成物の固形分濃度としては、１０質量％以上４０質量％以下である。当該組成物の固形分濃度としては、１５質量％以上３５質量％以下が好ましい。当該組成物の固形分濃度を上記範囲とすることで、塗布性の向上、膜厚均一性の向上、塗布ムラの発生を効果的に抑制できる。
【００８６】
当該組成物の２５℃における粘度としては、１．０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。好ましくは、２．０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である。当該組成物の粘度を上記範囲とすることで、膜厚均一性を維持しつつ、塗布ムラが生じても自発的に均し得る程度の粘度をバランスよく達成できる。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物において必要により使用する、アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）としては、例えば、水酸基を有する単量体、エチレン性二重結合を有する酸無水物、カルボキシル基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体等、フェノール性水酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、その他の単量体、上述した単官能（メタ）アクリレートを共重合することで製造できる。
【００８８】
水酸基を有する単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８９】
エチレン性二重結合を有する酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水３−メチルフタル酸、無水メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、２−ブテン−１−イル−サクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
【００９０】
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。
【００９１】
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。
【００９２】
フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。またこれらのベンゼン環の１個以上の水素原子が、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ハロゲン原子；アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基；ニトロ基；シアノ基；アミド基等に置換された単量体が挙げられる。
【００９３】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００９４】
その他の単量体としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていてもよく、官能基としては、例えば、カルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。特に、組成物から形成されるスペーサーの耐熱性に優れるので、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましい。
【００９５】
アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）を共重合する際は、溶媒中で重合開始剤の存在下、不飽和化合物をラジカル重合することで製造できる。製造の際は前記の溶媒を使用でき、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００９７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００９８】
水酸基を有する単量体、エチレン性二重結合を有する酸無水物、カルボキシル基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体等、フェノール性水酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体等の反応性基を有する単量体（ｅ）に対する、前記反応性基と結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物（ｆ）として、例えば以下の組み合わせが挙げられる。
（１）水酸基を有する単量体（ｅ）に対し、エチレン性二重結合を有する酸無水物（ｆ）、
（２）水酸基を有する単量体（ｅ）に対し、イソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物（ｆ）、
（３）水酸基を有する単量体（ｅ）に対し、塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物（ｆ）、
（４）エチレン性二重結合を有する酸無水物（ｅ）に対し、水酸基とエチレン性二重結合を有する化合物（ｆ）、
（５）カルボキシル基を有する単量体（ｅ）に対し、エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物（ｆ）、
（６）エポキシ基を有する単量体（ｅ）に対し、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物（ｆ）。
【００９９】
エチレン性二重結合を有する酸無水物の具体例としては、上記した例が挙げられる。
【０１００】
イソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【０１０１】
塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルクロライドが挙げられる。
【０１０２】
水酸基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、上記した水酸基を有す
る単量体の例が挙げられる。
【０１０３】
エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、上記したエポキシ基を有する単量体の例が挙げられる。
【０１０４】
カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、上記したカルボキシル基を有する単量体の例が挙げられる。
【０１０５】
共重合体と、反応性基と結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物（ｆ）を反応させる際は、反応に用いる溶媒としては、上記共重合体の合成において例示した溶媒を使用できる。
【０１０６】
また、重合禁止剤を配合することが好ましい。重合禁止剤としては、公知公用の重合禁止剤を使用することができ、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。
【０１０７】
また、触媒や中和剤を加えてもよい。例えば、水酸基を有する共重合体と、イソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる場合、錫化合物等を用いることができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。
【０１０８】
水酸基を有する共重合体と、塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる場合、塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素等が挙げられる。
【０１０９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）のＭｗとしては、２×１０３〜１×１０５が好ましく、５×１０３〜５×１０４がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）のＭｗを２×１０３〜１×１０５とすることによって、当該組成物の放射線感度及び現像性（所望のパターン形状を正確に形成する特性）を高めることができる。
【０１１０】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、フィラー、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤、密着助剤、顔料、染料などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤、消泡剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。
【０１１１】
この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）として、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは樹脂組成物中に４０質量部までの範囲において用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）の合計が１００質量部の場合、組成物中に反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）とその他反応性化合物（Ｂ）の和が１〜３９質量部、さらに好ましくは９〜３４質量部、光重合開始剤（Ｃ）１〜１７質量部、好ましくは１〜９質量部、有機溶剤（Ｄ）６０〜９０質量部、好ましくは６５〜８５質量部を含む。必要に応じてその他の成分を０〜８０質量部含んでいてよい。
【０１１３】
＜表示用スペーサー及びカラーフィルター保護膜の形成方法＞
本発明の樹脂組成物から形成される表示素子用スペーサーは、本発明の一態様である。当該表示素子用スペーサーの形成方法は、
（１）当該組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を含む。
【０１１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってフォトスペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜を形成する方法を簡単に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、基板上にロールコート、スピンコート、スプレーコート、スリットコート等、公知の方法によって均一に塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成する。塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
【０１１５】
必要に応じて、熱を加えて乾燥させる（プリベーク）。乾燥温度としては、５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上であり、また１５０℃未満が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以下である。乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１分以上であり、また２０分以下が好ましく、さらに好ましくは１０分以下である。
【０１１６】
次いで、所定のフォトマスクを介して活性エネルギー線により、感光性樹脂組成物層の露光を行う。本発明の感光性樹脂組成物であれば、直径５〜１０μｍ程度（面積２０〜１００μｍ２程度）のマスク開口部であっても、精度良く、すなわち直径６〜１２μｍ（面積３０〜１２０μｍ２）の範囲で形成することができる。
【０１１７】
露光に用いる活性エネルギー線としては、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることができれば特に制限はない。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１１８】
続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う。ここで現像に用いる現像液は、有機溶剤を用いても構わないが、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。現像液として用いることのできるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機塩の水溶液が挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤やメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を添加して用いることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、０．１〜５質量％が好ましい。現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式、液盛り方式、振動浸漬方式があるが、シャワー方式が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。現像時間は、膜厚やレジストの溶解性に応じて適宜決定される。
【０１１９】
より硬化を確実にするために、必要に応じて加熱（ベーク）を行っても良い。ベークを行う場合、ベーク温度としては、好ましくは１２０〜２５０℃である。ベーク時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱工程を行う場合は５分〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合は、３０分〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
【０１２０】
このように形成されたスペーサーの膜厚としては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましく、０．１μｍ〜４μｍが特に好ましい。
【０１２１】
当該形成方法において形成されたスペーサーは、塗布ムラがなく高度な平坦性を有し、柔軟で塑性変形の小さなスペーサーである。液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の表示素子に好適に使用できる。
【０１２２】
カラーフィルター保護膜としては、０．５μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は質量部を示す。
【０１２４】
軟化点、エポキシ当量、酸価は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳＫ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳＫ７２３４：１９８６に準じた方法で測定した。
３）酸価：ＪＩＳＫ００７０：１９９２に準じた方法で測定した
【０１２５】
実施例１〜１−２０：反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）の調製
エポキシ樹脂（ａ）としてＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬製、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）、ＮＣ−２０００（日本化薬製、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ）、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬製、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）を表１中記載量、化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表１中記載量、化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（略称ＤＭＰＡ、Ｍｗ＝１３４）を表１中記載量加えた。触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分が反応液の８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）５以下を反応終点とし、次反応に進んだ。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。
次いで、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）溶液に多塩基酸無水物（ｄ）として、無水イタコン酸（略称ＩＡ）を表１記載量、及び溶剤として固形分が６５質量部となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表１中に記載した。
【０１２６】
比較例１−１〜１−６：比較用反応性ポリカルボン酸化合物の調製
ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬製、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）、ＮＣ−２０００（日本化薬製、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ）、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬製、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）、エポミックＲ１４０Ｐ（三井化学(株)製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）を表１中記載量、化合物（ｂ）としてアクリル酸を表１中記載量、触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分が反応液の８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、カルボキシレート化合物溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を反応終点とし、次反応に進んだ。
次いで、反応性エポキシカルボキシレート化合物溶液に多塩基酸無水物として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）を表１記載量、及び溶剤として固形分が６５質量部となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ比較用反応性ポリカルボン酸化合物溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表１中に記載した。
【０１２７】
比較例１−７：比較用反応性ポリカルボン酸化合物の調製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポミックＲ１４０Ｐ（三井化学(株)製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）を１８６ｇ、アクリル酸を３６ｇ、イタコン酸を３３ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分が反応液の８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させた。次いで、多塩基酸無水物として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）を９６ｇ、及び溶剤として固形分が６５質量部となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ比較用反応性ポリカルボン酸化合物溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２８】
【表１】
2014114340.tif 000002
【０１２９】
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を示す。
＜反応性化合物（Ｂ）＞
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
Ｂ−２：多官能ウレタンアクリレート系化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬製）
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル））−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−２：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−３：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
＜有機溶剤（Ｄ）＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＥＧＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【０１３０】
＜その他の任意成分＞
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）の合成＞
［合成例１］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きスチレン５質量部、メタクリル酸１６質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３４質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、α−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、さらに１,３−ブタジエンを５質量部仕込みゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ｇ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.１％であり、重合体の質量平均分子量は、１０,０００であった。
＜界面活性剤（Ｈ）＞
Ｈ−１：フッ素系界面活性剤（ネオス社、フタージェントＦＴＸ−２１８）
Ｈ−２：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社、ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ）
＜架橋剤（Ｉ）＞
Ｉ−１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬製）
【０１３１】
＜当該組成物の調製＞
［実施例２−１］
反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）として、実施例１−１で得られた反応物  １００質量部（固形分）に相当する量を含む溶液に、反応性化合物（Ｂ）として（Ｂ−１）１００質量部、光重合開始剤（Ｃ）として（Ｃ−３）１０質量部、有機溶剤としてＰＧＭＥＡ、ＤＥＧＤＭを所望の固形分濃度となるように添加し、界面活性剤（Ｈ）として（Ｈ−１）０．３質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、当該組成物（Ｓ−１）を調製した。なお、表２中の有機溶剤の数値は、ＰＧＭＥＡとＤＥＧＤＭの質量比である。
【０１３２】
［実施例２−２〜２−３５及び比較例２−１〜２−９］
各成分の種類及び配合量を表１に記載の通りとした以外は、実施例２−１と同様に操作して実施例２−２〜２−３５及び比較例２−１〜２−９の組成物を調製した。なお、表２中の有機溶剤の数値は、ＰＧＭＥＡとＤＥＧＤＭの質量比である。
【０１３３】
【表２】
2014114340.tif 000003
【０１３４】
＜評価＞
実施例２−１〜２−３５及び比較例２−１〜２−９の組成物、及びその塗膜から形成されるスペーサーについて下記の評価をした。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１３５】
（粘度）
Ｅ型粘度計（東機産業(株)製、ＴＶ−２００）を用いて、２５℃における各組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０１３６】
（固形分濃度）
当該組成物０．３ｇをアルミ皿に精坪し、ジエチレングリコールジメチルエーテル約１ｇを加えたのち、１７５℃で６０分間ホットプレート上にて乾固させて、乾燥前後の質量から当該組成物中の固形分濃度（質量％）を求めた。
【０１３７】
（塗膜の外観）
１００×１００ｍｍのクロム成膜ガラス上に、当該組成物をスリットダイコーター（(株)テクノマシーン製、理化ダイ）を用いて塗布し０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。ナトリウムランプ下において、肉眼によりこの塗膜の外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体における筋ムラ（塗布方向又はそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）、ピン跡ムラ（基板支持ピン上にできる点状のムラ）の出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「○（良好）」、いずれかが少し見える場合を「△（やや不良）」、はっきりと見える場合を「×（不良）」と判断した。
【０１３８】
（平坦性）
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（東京精密(株)製、サーフコム）を用いて測定した。膜厚均一性は、９つの測定点における膜厚を測定し、下記式から計算した。９つの測定点は基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ［ｍｍ］、Ｙ［ｍｍ］）が、（５０、１０）、（５０、２０）、（５０、３０）、（５０、４０）、（５０、５０）、（５０、６０）、（５０、７０）、（５０、８０）、（５０、９０）である。膜厚均一性が２％以下の場合は、膜厚均一性は良好と判断できる。
膜厚均一性（％）＝｛FT(X、Y)max-FT(X、Y)min｝×100/｛2×FT(X、Y)avg.｝
上記式中、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは、９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは、９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．は９つの測定点における膜厚中の平均値である。
【０１３９】
（高速塗布性）
１００ｍｍ×１００ｍｍの無アルカリガラス基板上にスリットコーターを用いて塗布し塗布条件として、下地とノズルの距離１５０μｍ、露光後の膜厚が２．５μｍとなるように、ノズルから塗布液を吐出し、ノズルの移動速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃ．〜２００ｍｍ／ｓｅｃ．の範囲で変量し、液切れによる筋状のムラが発生しない最大速度を求めた。この時、１８０ｍｍ／ｓｅｃ．以上の速度でも筋状のムラが発生しない場合は、高速塗布に対応が可能であると判断できる。
【０１４０】
（放射線感度）
１００ｍｍ×１００ｍｍのＩＴＯスパッタしたガラス基板上にスピンコート法を用いて、当該組成物を塗布したのち、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、開口部として直径１２μｍの円状パターンが形成されたフォトマスクを介して、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて露光した。その後、０．０５質量％水酸化カリウム水溶液により２５℃にて６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、パターン状被膜からなるスペーサーを形成した。このとき、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の被膜の膜厚×１００／露光後（ポストベーク前）膜厚）が９０％以上となる最小の露光量を調べ、この値を感度とした。この値が５５ｍＪ／ｃｍ２以下であった場合、感度は良好であるといえる。
また、基板上表面を目視により観察し、残留物の有無を確認した。評価基準は以下の通り。
○…残留物なし。
△…残留物わずかにあり。
×…残留物が多い
【０１４１】
（圧縮性能）
露光量を上記放射線感度の評価で決定した感度に相当する露光量とした以外は、放射線感度の評価と同様に操作して基板上に円柱状パターンからなるスペーサーを形成した。その際、ポストベーク後のパターン底部の直径が２０μｍとなるように、露光時に介するフォトマスクの直径を変更した。このスペーサーにつき、微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ(株)製）を用い、５０μｍ角状の平面圧子を使用し、５０ｍＮの荷重にて圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量の変化を測定し、５０ｍＮの荷重時の変位量と５０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量から回復率（％）を算出した。このとき、回復率が７０％以上であり、かつ５０ｍＮの荷重時の変位が０．１５μｍ以上であった場合、高い回復率及び柔軟性の双方を具備した圧縮性能を有するスペーサーであるといえる。
【０１４２】
（全光線透過率）
５０ｍｍ×５０ｍｍの無アルカリガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光することにより、膜厚が４μｍの膜を形成した。上記硬化塗膜を有する評価基板をヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を使用し測定した。
【０１４３】
（耐熱性）
上記硬化塗膜をＴＧ／ＤＴＡ（ＳＩＩ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を使用し、測定した。２５０℃にて１時間保持した後の、質量変化率を記載した。変化率が小さいほど耐熱性が良好である。
【０１４４】
（耐熱透明性）
上記硬化塗膜を有する評価基板を２５０℃×１ｈｒ熱処理し、４００ｎｍ、５４０ｎｍの波長光の透過率を分光光度計（日立製作所(株)製、Ｕ−３３１０）を使用し測定した。
【０１４５】
【表３】
2014114340.tif 000004
【０１４６】
【表４】
2014114340.tif 000005
【０１４７】
上記の結果から明らかなように、実施例２−１〜２−３５の本発明における反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、比較例２−１〜２−９の組成物と比べて、現像性、硬化性、高速塗布性が良好であり、耐熱性、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強靭性に優れることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、現像性、硬化性、高速塗布性が良好であり、耐熱性、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強靭性に優れた表示素子用スペーサー及びカラーフィルター保護膜を形成することができる。従って、当該組成物は液晶表示素子、有機ＥＬ等の表示素子用スペーサー、カラーフィルター保護膜を形成するための材料として好適である。