(57)【要約】      （修正有）【課題】市販の原料から高選択的に６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を製造すること。【解決手段】（式２）で示す化合物から（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程において、アセトン存在下で水を除去しながら（式１）に示すスピロインダン類の化合物を生成させる。2014114281.tif 000051（Ｒ１〜Ｒ６、及びＲ７〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、Ｈ、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１２以下のアルキル基等。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（式２）で示す化合物から（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程を有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程においてアセトン存在下で前記（式１）に示す化合物を生成させることを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【化１】
2014114281.tif 000042
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
【化２】
2014114281.tif 000043
（上記構造中、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
【請求項２】
前記反応工程の開始前及び／又は途中に、反応器にアセトンを供給することを特徴とする請求項１に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【請求項３】
前記反応工程において反応器中に存在する水を除去しながら前記（式１）に示す化合物を生成させることを特徴とする請求項１又は２に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【請求項４】
（式３）で示す化合物から（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程を有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程の途中において前記反応器中に（式３）で示す化合物を供給することを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【化３】
2014114281.tif 000044
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換
されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
【化４】
2014114281.tif 000045
（上記構造中、Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
【請求項５】
（式４）に示すフェノール類化合物とアセトンから（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程を有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程において反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比を１９モル％以下に維持することを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【化５】
2014114281.tif 000046
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
【化６】
2014114281.tif 000047
（上記構造中、Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
【請求項６】
前記反応工程の途中に、反応器にアセトンを供給することを特徴とする請求項５に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法
【請求項７】
前記反応工程において反応器中に存在する水を除去しながら前記（式１）に示す化合物を生成させることを特徴とする請求項５又は６に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【請求項８】
少なくともアセトンを含む原料を用いて酸触媒存在下（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程を有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程において前記反応器中の水を除去する脱水処理を行うことを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【化７】
2014114281.tif 000048
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
【請求項９】
前記反応工程で得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【請求項１０】
前記単離工程は、有機溶媒及び水を含む混合液を用いて前記混合物から前記（式１）に示す化合物を析出させる晶析処理を含み、前記晶析処理は前記（式１）に示す化合物の２５℃における溶解度が１０ｇ／Ｌ以下である有機溶媒を用いることを特徴とする請求項９に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【請求項１１】
前記単離工程は、前記混合物をｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【請求項１２】
（式１）に示す化合物を製造する反応工程と、前記反応工程で得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有し、前記単離工程は有機溶媒及び水を含む混合液を用いて前記混合物から前記（式１）に示す化合物を析出させる晶析処理を含み、前記晶析処理は前記（式１）に示す化合物の２５℃における溶解度が１０ｇ／Ｌ以下である有機溶媒を用いることを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【化８】
2014114281.tif 000049
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
【請求項１３】
前記単離工程は、前記混合物をｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことを特徴
とする請求項１２に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【請求項１４】
酸触媒存在下、（式１）に示す化合物を製造する反応工程および前記反応工程で得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有し、前記単離工程は前記混合物をｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【化９】
2014114281.tif 000050
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類（以下、ＳＢＩ類と略記する場合がある）は、樹脂原料として多様な用途を有し、極めて重要な物質である。そのため、市販の安価な原料から高選択的にＳＢＩ類を製造する方法や、ＳＢＩ類を含む混合物から簡便に高純度なＳＢＩ類を単離する方法が望まれている。
【０００３】
従来、ＳＢＩ類の製造方法に関しては主に、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類（以下、ＢＰＡ類と略記する場合がある）を原料とする方法と、アセトンおよびフェノール類（以下、ＰＨＬ類と略記する場合がある）を原料とする方法があり、ＢＰＡ類を原料とする方法としては、（１）４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンを脂肪族スルホン酸触媒存在下で加熱処理する方法（特許文献１）、（２）４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンをトリフルオロメタンスルホン酸触媒存在下で加熱処理する方法（特許文献２）、（３）４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンを硫酸触媒存在下で加熱処理する方法（特許文献３）、（４）４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンと３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの等モル混合物をアルカンスルホン酸もしくは多価の金属ハロゲン化物触媒存在下で加熱処理する方法（特許文献４）などが、アセトンおよびＰＨＬ類を原料とする方法としては、アセトンおよびクレゾールの等モル混合物を塩化水素−酢酸触媒存在下で加熱処理する方法（非特許文献１）などが知られている。
【０００４】
一方、反応工程後得られたＳＢＩ類を含む混合物からＳＢＩ類を単離する方法としては、（１）６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを含む混合物からメタノール、塩化メチレンおよび水で晶析後、塩化メチレンで数回熱懸洗する方法（特許文献４）、（２）６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを含む混合物から水で晶析後、エタノールで数回再結晶する方法（非特許文献２）、（３）６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを含む混合物からトルエンとシクロヘキサン１：１混合溶媒で晶析後、有機溶媒で数回懸洗する方法（特許文献５）（４）６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを含む混合物をアルカリ金属の水酸化物を含む水溶液で処理して６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのアルカリ金属塩を析出させた後、塩酸で中和して粗ＳＢＩ類を得、その後有機溶媒で懸洗し目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを得る方法（特許文献６）、等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−４２９４１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１００３０号公報
【特許文献３】米国特許３２７１４６３号
【特許文献４】米国特許４７０１５６６号
【特許文献５】ドイツ特許４０２７３８５号
【特許文献６】特開昭６３−８３５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３９年、１４２１−１４２４頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８年、２５４１−２５４３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＳＢＩ類の製造方法について本発明者等が検討したところ、原料として市販の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた特許文献１〜３の方法では反応工程における６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率が十分に高くないことが判明した。また、特許文献４の方法では原料として４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの他に市販されていない３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルを用いる必要がある。以上から、市販の原料を用い高選択的にＳＢＩ類を得る方法がないという第１の課題が見出された。
【０００８】
また、ＳＢＩ類の原料であるＢＰＡ類は一般的にアセトンとＰＨＬ類から製造されるため、アセトンとＰＨＬ類から直接ＳＢＩ類を製造できればさらに安価にＳＢＩ類を製造可能であることが期待される。しかしながら、これまでにアセトンとＰＨＬ類からＳＢＩ類を直接製造した報告はほとんどなく、さらに本発明者等が検討したところ、アセトンおよびクレゾールを原料に用いた非特許文献１の方法では目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’，７，７’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率が低く、実用に供さないことが判明した。そのため、アセトンとＰＨＬ類を用い、高選択的にＳＢＩ類を製造する方法がないという第２の課題が見出された。
【０００９】
また、本発明者等が検討したところ、非特許文献１の方法ではアセトンとクレゾールが反応して生成する水により酸触媒の活性が低下し、ＳＢＩ類の選択率が低いという第３の課題が見出された。
次に、混合物からＳＢＩ類を単離する方法について本発明者等が検討したところ、特許文献４の方法では６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンが晶析溶媒であるメタノールに溶解するため単離収率が低いという問題があり、特許文献５や非特許文献２の方法では晶析後の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを含む混合物の純度が低いため、さらに別の晶析工程を要することが判明した。そのため、高純度のＳＢＩ類を収率高く簡便に単離する方法がないという第４の課題が見出された。
【００１０】
また、本発明者等が検討したところ、特許文献４、５および非特許文献２のように中和処理を行わないと単離後の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンに一部酸が残存するため、重合によって樹脂を製造する際に悪影響を与える可能性があることが判明した。一方で、特許文献６の方法では６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのアルカリ金属塩を析出させた後塩酸で中和処理をしているが、前記アルカリ金属塩が一部酸化することで着色し、着色していない６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを得ることが困難であるため問題がある。従って、非着色かつ、樹脂製造工程に悪影響を及ぼす酸を含まないＳＢＩ類の単離方法がないという第５の課題が見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等が第１の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アセトン存在下でＢＰＡ
類からＳＢＩ類を製造することで第１の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。さらに、反応器中に原料のＢＰＡ類を供給することでも、第１の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
また、本発明者等が第２の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アセトンとＰＨＬ類を原料としてＳＢＩ類を製造する際に、反応混合物中のＰＨＬ類化合物に対するアセトンの存在比が所定量となるようアセトンを供給することが第２の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
また、本発明者等が第３の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、反応器中に存在する水を除去しながらＳＢＩ類を生成させることが第３の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
また、本発明者等が第４の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、混合物からＳＢＩ類を単離する際に、特定の有機溶媒及び水を含む混合液を用いてＳＢＩ類を析出させることが第４の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
また、本発明者等が第５の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、混合物からＳＢＩ類を単離する際に、特定の塩基を含む水溶液で中和することが第５の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、第１の課題を解決する本発明の第１の態様は、下記［１］〜［３］、および［４］に存する。
［１］
（式２）で示す化合物から（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程を有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程においてアセトン存在下で前記（式１）に示す化合物を生成させることを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【００１４】
【化１】
2014114281.tif 000002
【００１５】
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
【００１６】
【化２】
2014114281.tif 000003
【００１７】
（上記構造中、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
［２］
前記反応工程の開始前及び／又は途中に、反応器にアセトンを供給することを特徴とする［１］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
［３］
前記反応工程において反応器中に存在する水を除去しながら前記（式１）に示す化合物を生成させることを特徴とする［１］又は［２］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
［４］
（式３）で示す化合物から（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程を有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程の途中において前記反応器中に（式３）で示す化合物を供給することを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【００１８】
【化３】
2014114281.tif 000004
【００１９】
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
【００２０】
【化４】
2014114281.tif 000005
【００２１】
（上記構造中、Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
また、本発明の第２の態様は、下記［５］〜［７］に存する。
［５］
（式４）に示すフェノール類化合物とアセトンから（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程を有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程において反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比を１９モル％以下に維持することを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【００２２】
【化５】
2014114281.tif 000006
【００２３】
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
【００２４】
【化６】
2014114281.tif 000007
【００２５】
（上記構造中、Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
［６］
前記反応工程の途中に、反応器にアセトンを供給することを特徴とする［５］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法
［７］
前記反応工程において反応器中に存在する水を除去しながら前記（式１）に示す化合物を生成させることを特徴とする［５］又は［６］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
また、本発明の第３の態様は、下記［８］〜［１１］に存する。
［８］
少なくともアセトンを含む原料を用いて酸触媒存在下（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程を有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程において前記反応器中の水を除去する脱水処理を行うことを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【００２６】
【化７】
2014114281.tif 000008
【００２７】
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキ
シ基を表す。）
［９］
前記反応工程で得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有することを特徴とする［１］〜［８］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
［１０］
前記単離工程は、有機溶媒及び水を含む混合液を用いて前記混合物から前記（式１）に示す化合物を析出させる晶析処理を含み、前記晶析処理は前記（式１）に示す化合物の２５℃における溶解度が１０ｇ／Ｌ以下である有機溶媒を用いることを特徴とする［９］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
［１１］
前記単離工程は、前記混合物をｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことを特徴とする［９］または［１０］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
また、本発明の第４の態様は、下記［１２］〜［１３］に存する。
［１２］
（式１）に示す化合物を製造する反応工程と、前記反応工程で得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有し、前記単離工程は有機溶媒及び水を含む混合液を用いて前記混合物から前記（式１）に示す化合物を析出させる晶析処理を含み、前記晶析処理は前記（式１）に示す化合物の２５℃における溶解度が１０ｇ／Ｌ以下である有機溶媒を用いることを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【００２８】
【化８】
2014114281.tif 000009
【００２９】
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
［１３］
前記単離工程は、前記混合物をｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことを特徴とする［１２］に記載の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
また、本発明の第５の態様は、下記［１４］に存する。
［１４］
酸触媒存在下、（式１）に示す化合物を製造する反応工程および前記反応工程で得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有し、前記単離工程は前記混合物をｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法。
【００３０】
【化９】
2014114281.tif 000010
【００３１】
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
【発明の効果】
【００３２】
本発明の第１の態様によれば、市販の原料から高選択的にＳＢＩ類を製造することが可能となる。
また、本発明の第２の態様によれば、アセトンとＰＨＬ類を原料として高選択的にＳＢＩ類を製造することが可能となる。
また、本発明の第３の態様によれば、アセトンを原料の一つとして用いた場合にＳＢＩ類を高選択的に製造できる。
【００３３】
また、本発明の第４の態様によれば、簡便な処理で収率高く高純度なＳＢＩ類を単離できる。
また、本発明の第５の態様によれば、非着色かつ、樹脂製造工程に悪影響を及ぼす酸を含まない、高純度なＳＢＩ類を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の製造方法により製造される６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類（以下、ＳＢＩ類と略記することがある）は、（式１）で表される。
【００３５】
【化１０】
2014114281.tif 000011
【００３６】
（上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。）
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、原料コストの観点から塩素または臭素が好ましい。
【００３７】
炭素数１２以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、ｏ−メチルシクロヘキシル基、ｍ−メチルシクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、
ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数７〜１２のアルキル基が挙げられる。これらの中でもスピロビインダン骨格の性質を十分に発現させる観点からは、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００３８】
炭素数１２以下のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルキルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などの炭素数７〜１２のシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。これらの中でもスピロビインダン骨格の性質を十分に発現させる観点からは炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００３９】
炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、３−ナフチル基などが挙げられる。これらの中でもスピロビインダン骨格の性質を十分に発現させるとの観点からは置換されていても良いフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００４０】
炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−イソプロピルフェニルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェニルオキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ基、ｍ−メトキシフェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−ナフチルオキシ基などが挙げられる。これらの中でもスピロビインダン骨格の性質を十分に発現させるとの観点からは置換されていても良いフェニルオキシ基であることが好ましく、フェニルオキシ基であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法により製造されるＳＢＩ類は、（式１）におけるＲ１〜Ｒ６が上述のいずれかであれば、実施例で用いらＳＢＩと同様の効果を生ずることができると考えられる。この理由として、ＳＢＩ類が有するスピロビインダン骨格が分子中に占める割合が十分に大きいため、スピロビインダン骨格の有用性を十分に発現できることが挙げられる。
なお、これらのうち、製造を簡略化する点からＲ１およびＲ４は同一であることが好ましい。同様に、Ｒ２およびＲ５は同一であることが好ましく、Ｒ３およびＲ６は同一であることが好ましい。また、高選択的にＳＢＩ類を得る観点から、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましく、安価な市販の原料を用いる観点から水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
本発明にかかるＳＢＩ類の具体例を以下に示す。なお、本発明によって製造されるＳＢＩ類は明細書に記載されている範囲であればよく、この具体例になんら限定されるものではない。
【００４２】
【化１１】
2014114281.tif 000012
【００４３】
なお、本発明にかかるＳＢＩ類は、上述したもの以外に、それらの水和物など溶媒和した化合物も含むものである。
また、本発明により得られたＳＢＩ類は、単離して実用に供しても良いし、ＳＢＩ類を含む混合物として実用に供しても良い。
【００４４】
＜第１の態様＞
本発明の第１の態様には、以下の第１−１の態様と第１−２の態様が含まれる。
＜第１−１の態様＞
本発明の第１−１の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、（式２）で示す化合物から（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程ａを有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程ａにおいてアセトン存在下で前記（式１）に示す化合物を生成させることを特徴とするものである。
【００４５】
【化１２】
2014114281.tif 000013
【００４６】
上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
【００４７】
【化１３】
2014114281.tif 000014
【００４８】
上記構造中、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
【００４９】
［反応工程ａ］
本発明の第１−１の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ａを有する製造方法である。反応工程ａは、（式２）で示す化合物を反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させる工程である。反応工程ａは、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応の開始に伴って始まる工程であり、該生成反応の終了に伴って終わる工程である。
本態様に係る製造方法においては、原料として少なくとも（式２）に記載の化合物およびアセトンを用いる。
【００５０】
（原料（ＢＰＡ類））
本態様に係る製造方法では、原料として（式２）に記載の化合物（以下、ＢＰＡ類と略記することがある）を用いる。
【００５１】
【化１４】
2014114281.tif 000015
【００５２】
上記構造中、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００５３】
炭素数１２以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、ｏ−メチルシクロヘキシル基、ｍ−メチルシクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数７〜１２のアルキル基が挙げられる。
【００５４】
炭素数１２以下のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルキルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチル
オキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などの炭素数７〜１２のシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００５５】
炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、３−ナフチル基などが挙げられる。
【００５６】
炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−イソプロピルフェニルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェニルオキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ基、ｍ−メトキシフェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００５７】
なお、これらのうち、製造を簡略化する点からＲ７およびＲ１０は同一であることが好ましい。同様に、Ｒ８およびＲ１１は同一であることが好ましく、Ｒ９およびＲ１２は同一であることが好ましい。また、高選択的にＳＢＩ類を得る観点から、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であることが好ましく、安価な市販の原料を用いる観点から水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００５８】
なお、（式２）で示す化合物を反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることから、（式２）におけるＲ７〜Ｒ１２はそれぞれ、（式１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じであることが好ましい。従って、（式２）におけるＲ７〜Ｒ１２として、（式１）におけるＲ１〜Ｒ６として例示したものを好ましく採用することができる。
以下に（式２）に記載の化合物の具体例を挙げる。なお、（式２）に記載の化合物は明細書に記載の範囲内で自由に変更することができるものであり、下記具体例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
【化１５】
2014114281.tif 000016
【００６０】
なお、（式２）に記載の化合物は、反応工程ａの開始前から全量が反応器中に供給された状態で反応工程ａを始めても良いし、反応工程を円滑に進行できる範囲で一部を反応工程の途中から量、回数を任意に変えて加えても良い。なお、反応工程を簡略化する観点からは最初から全量が反応器中に供給されていることが好ましく、ＳＢＩ類の選択率をより向上する観点からは一部を反応工程の途中から供給することが好ましい。
【００６１】
（原料（アセトン））
本態様に係る製造方法では、反応工程ａにおいてアセトン存在下で６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させる。なお、反応工程ａの最初から最後までアセトンが存在している必要はなく、反応工程ａの少なくともある時期において、アセトンの存在下６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類が生成してさえいれば良い。
【００６２】
アセトンの存在下で６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させるには、反応器中にアセトンが存在する必要があるが、アセトンの反応器中への供給方法については何ら限定されず、例えば、反応器中にアセトンを添加する方法が挙げられる。
【００６３】
供給するアセトンの総量は、通常ＢＰＡ類の総量に対して５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜６０モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％であり、さらに好ましくは２０〜３０モル％である。供給するアセトンの量が少なすぎると、ＳＢＩ類の選択率への向上効果が大きくなくなる傾向があり、一方で多すぎると、酸触媒の活性低下を引き起こし、結果的にＳＢＩ類の選択率向上につながらなくなる傾向がある
アセトンの供給時期については何ら限定されないが、例えば、反応工程ａの開始前や反応工程の途中が挙げられる。また、反応工程ａの開始前にアセトンの全量を供給してもよいし、反応工程ａの途中にアセトンの全量を供給してもよい。さらには、反応工程ａの開始前と途中とに分けて供給してもよく、反応工程の途中に何段階かに分けて供給してもよい。なお、反応工程の途中には、反応工程の開始時も含まれる。
【００６４】
反応工程ａの途中に供給する際には、前述のように何段階かに分けて間歇的に供給してもよいが、連続的に供給してもよい。なお、アセトンの二量化などの副反応を防ぎ、かつよりＳＢＩの選択率を上げる観点からは、反応工程ａの開始前または開始時に全てのアセトンを供給しない方が好ましい。
また、アセトンを反応器に供給する際は、アセトン単独での添加であっても、溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で供給しても良い。アセトンの蒸発によるＳＢＩ選択率低下を防ぐ観点からは、溶媒に溶解させた状態で添加することが好ましい。なお、使用可能な溶媒の具体例は、後述の溶媒の具体例と同じものが挙げられる。
【００６５】
供給の形態は、一括であっても連続的であっても間歇的であっても良い。ここで、一括であるとは、供給対象をある時点で反応器中に一度に全量供給する方法を表し、連続的であるとは、供給対象をある供給速度のもと、絶え間なく反応器に供給する方法を表し、間歇的であるとは、供給対象の総量をいくつかに分割して、各分割分をある時間をおいて反応器中に一度に供給することを繰り返す方法を表す。
【００６６】
ここで、連続的である場合の添加に要する時間は、用いるアセトンが効率良く反応し、消費されるような時間であれば特に規定されないが、反応工程を短縮化する観点から、通常１６時間以内であり、実製造において、総製造時間を短縮する観点から４時間以内であることが特に好ましい。また、ＳＢＩ類生成反応を制御する観点から、通常５分以上であり、実製造においてアセトンを円滑に供給する点から３０分以上であることが特に好ましい。なお、供給速度は一定であっても良いし、反応工程の進行に応じて変化させても良い
。
【００６７】
間歇的である場合、反応工程を円滑に進められる範囲内で、任意に分割の回数や分割時の供給量および供給間隔を決定できる。なお、分割回数が少なすぎると、供給したアセトン同士が反応することでＳＢＩ類選択率の低下を招くことがあり、多すぎると分割時の供給量が極端に減少して反応工程を円滑に進行できなくなったり、反応工程の長期化を招いたりする可能性がある。また、全てのアセトンを供給するのにかかる時間は、反応工程を短縮化する観点から、通常１６時間以内であり、実製造において、総製造時間を短縮する観点から４時間以内であることが特に好ましい。また、ＳＢＩ生成反応を制御する観点から、通常５分以上であり、実製造においてアセトンを円滑に供給する点から３０分以上であることが特に好ましい。
【００６８】
アセトンの供給は、連続的、間歇的それぞれの方法を併用しても良い。
なお、反応工程を簡略化する点からは一括であることが好ましく、反応器中におけるアセトンの濃度を低く制御する観点からは連続的であることが好ましく、両者のバランスを取る点からは間歇的であることが好ましい。
【００６９】
（触媒）
本態様に係る製造方法では、反応工程ａを触媒存在下で行うことが好ましく、酸触媒存在下で行うことがより好ましい。使用する酸触媒は、ＳＢＩ類を製造可能で、かつ副生するフェノール類に対して不活性で、反応し消費されるものでなければ特に規定されない。具体的には、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンスルホン酸、ペルフルオロベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、炭素数１０以下のアルカンスルホン酸などのスルホン酸類、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンカルボン酸、炭素数１０以下のペルクロロアルカンカルボン酸、シュウ酸などのカルボン酸類、リン酸、ポリリン酸などのリン酸類、塩酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、塩化チタンなどの無機液体酸が挙げられ、固体酸としては、強酸性イオン交換樹脂などの固体ブレンステッド酸や、硫酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、塩化アルミニウム、塩化スズなどの固体ルイス酸が挙げられる。これらのうち、ＳＢＩ類選択率および価格の点から、スルホン酸類を用いることが特に好ましく、ＳＢＩ類選択率の点からトリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のいずれかを用いることがさらに好ましい。
【００７０】
酸触媒は、原料のＢＰＡ類の総量に対して通常０．００１モル％〜１００モル％の範囲内で用いることができるが、ＢＰＡ類に対して好ましい量は用いる酸によって異なる。例えば、酸量が少なすぎると反応工程の長期化を引き起こす傾向があり、酸量が多すぎると予期せぬ副生物を発生させ、ＳＢＩ類の選択率低下を招くほか、酸をＳＢＩ類から除去する際の精製負荷増大にもつながる傾向がある。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸を用いる場合は、ＢＰＡ類の総量に対し前述の観点から０．０１モル％〜２０モル％用いることが好ましく、反応工程の短時間化と精製負荷の点から０．０５モル％〜１０モル％用いることがさらに好ましい。なお、酸触媒のコストと反応工程の短時間化を両立させる点からは０．１モル％〜０．５モル％用いることが特に好ましいが、反応工程の短時間化とＳＢＩ類の高選択性を両立する点からは０．５モル％〜５モル％用いることが特に好ましい。一方、メタンスルホン酸を用いる場合は、前述の観点から０．１モル％〜１００モル％用いることが好ましく、反応工程の短時間化と精製負荷の点から１モル％〜５０モル％用いることがさらに好ましい。なお、酸触媒のコストと反応工程の短時間化を両立させる点からは５モル％〜２５モル％用いることが特に好ましいが、反応工程の短時間化とＳＢＩ類の選択性を両立させる点からは２５モル％〜５０モル％用いることが特に好ましい。
酸触媒は、一度に反応器内に供給しても、反応工程を円滑に進行できる範囲で任意の量、回数に分けて供給することもできる。なお、反応工程を簡略化する観点から、反応工程
の開始時に一度に供給することが好ましい。
【００７１】
（溶媒）
本態様に係る製造方法は、無溶媒で又は溶媒を含有させて行うことができる。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は酸触媒や使用する原料、および生成するＳＢＩ類に不活性で、反応し消費されないものであれば特に限定されないが、使用する溶媒の価格の点およびＳＢＩ類の溶解性の観点から炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化水素系溶媒などが好ましい。より具体的には、炭化水素系溶媒としてヘプタン、デカンなど、炭素数５〜２０の直鎖炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど、炭素数５〜２０の環状炭化水素環を含む炭化水素溶媒等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ナフタレン、ビフェニル等が挙げられ、ハロゲン化水素系溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどが挙げられる。これらのうち、溶解性、沸点および溶媒の価格の点から、芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、その中でも溶媒の価格の点からトルエンおよびキシレンが特に好ましい。溶媒は、反応工程ａの開始前に供給しておいてもよいし、反応工程ａの途中で加えても良い。なお、反応工程の短縮化の観点からは、反応工程ａの開始前は無溶媒であることが好ましく、反応初期に十分に原料を撹拌させる観点からは、少なくとも一部の溶媒が反応工程ａの開始前に供給されていることが好ましい。
【００７２】
溶媒を用いる場合、その溶媒の沸点以下で反応させても良いし、還流しながら行っても良い。
使用する溶媒の総量は特に規定されないが、反応器中で効率良く原料を混合させる観点および、短時間で反応工程を完結させる観点から、通常ＢＰＡ類の総量に対して０．１〜５０質量倍であり、その中でも実製造における負荷を軽くする観点から、０．２〜５質量倍であることがさらに好ましい。
各溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて数種を混合して用いることもできる。
【００７３】
（温度）
反応工程における反応温度は、ＳＢＩ類を効率よく製造する観点から、通常０℃〜２５０℃の範囲内で行い、反応工程の短縮化および予期せぬ副生物の生成を防ぐ観点から２５℃〜１８０℃の範囲内で行うことが好ましい。反応は、使用する原料や溶媒に応じて、常圧で行っても良いし、減圧、加圧条件で行っても良い。なお、反応工程を簡略化する観点から、常圧で行うことが好ましい。
【００７４】
反応温度は反応工程を通して一定でなくてもよく、前述の温度の範囲内で自由に変更できる。例えば、反応工程の途中にアセトンを供給する際には、アセトンの蒸発を抑制する観点から反応温度を１００℃以下にすることが好ましく８０℃以下にすることがより好ましい。また、アセトン存在下でＳＢＩ類を生成させる場合には、アセトンが反応することで水が生成して酸触媒の活性が低下する可能性があるため、酸触媒の活性を高める観点から反応温度を１１０℃以上にすることが好ましく、１２０℃以上にすることがより好ましい。なお、アセトン存在下でＳＢＩ類を生成させる場合であっても、後述の脱水処理を行う場合には上記の温度範囲よりも低い温度でも十分に酸触媒の活性を高めることができ、例えば、反応温度を１００℃以上とすることもできる。
【００７５】
（雰囲気）
反応工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。なお、生成したＳＢＩ類の酸化を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気下で製造を行うことが好ましく、価格の点から窒素雰囲気下であることが特に好ましい。
（反応器）
本態様に係る製造方法における反応形式は、回分式、連続式など任意に選択できる。反応器は反応形式に応じて選択すればよいが、その中で６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が行え、かつ、反応混合物を保持できるものであれば何ら限定されない。なお、本明細書において反応混合物とは、反応工程の途中における反応生成物・原料・溶媒・触媒等の混合物を指す。
【００７６】
（脱水処理）
本態様に係る製造方法では、反応工程ａ中に反応器中の水を除去する脱水処理を含むことが好ましい。反応工程ａ中に混入する水の原因としては、原料であるＢＰＡ類に含まれる水、酸触媒に含まれる水、反応器内の雰囲気中に含まれる水、アセトンが反応することで生成する水などが挙げられる。
【００７７】
水を除去する方法の具体例としては、脱水剤を共存させる方法、蒸発留去する方法などが挙げられる。脱水剤を共存させる場合、使用する脱水剤は水を吸着でき、反応混合物に不活性なものであれば特に規定されない。具体的には、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなど、水和物を形成して脱水するものや、活性アルミナ、モレキュラ−シーブ、活性炭などの水を表面に吸着させることで脱水するもの等を用いることができる。
【００７８】
蒸発留去によって水を除去する場合、水の沸点以上に加熱することで水単独で除去しても良いし、溶媒を共存させて共沸点以上に加熱することで共沸脱水してもよい。共沸脱水に用いられる溶媒は、前述した、用いることができる溶媒のうち水と共沸点を持つものであれば特に規定されないが、価格の点および沸点から炭化水素系溶媒が好ましく、価格の点からトルエン、キシレンが特に好ましい。使用する共沸溶媒の総量は特に規定されないが、共沸効果を十分に発現させ、プロセス負荷を低減する観点から、通常原料のＢＰＡ類の総量に対して０．１〜５０質量倍以下であり、価格の点から０．５〜１０質量倍以下であることが好ましい。
【００７９】
これらの方法のうち、水より沸点の高い酸触媒を用いる場合は、効率的に水を除去する観点から共沸溶媒を用いて蒸発留去させる方法を用いることが好ましい。
脱水処理の時期については何ら限定されないが、反応時間を短時間化する観点からは、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が起きている最中に実施することが好ましく、脱水処理を行いながら６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることがより好ましい。
なお、脱水処理を用いることで、用いる酸触媒の活性を落とさず反応工程を進めることが可能となり、ＳＢＩ類の選択率向上が可能となる。
【００８０】
［単離工程］
本発明の第１−１の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ａの他に、反応工程ａで得た混合物（以下、反応工程で得られた混合物のことを単に「混合物」又は「ＳＢＩ類を含む混合物」と略記することがある）から６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を単離する単離工程を有するものであっても良い。
単離するための処理としては、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類が単離できるものであれば何ら限定されないが、例えば、後述の晶析処理や中和処理が挙げられる。
【００８１】
（晶析処理）
本態様に係る単離工程は、有機溶媒及び水を含む混合液を用いて、反応工程ａで得た混
合物中からＳＢＩ類を析出させる晶析処理を含むことが好ましい。用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の２５℃における溶解度は通常１０ｇ／Ｌ以下であり、その具体例としては、ベンゼン、トルエン（１．９ｇ／Ｌ）、キシレン（２．１ｇ／Ｌ）、トリメチルベンゼン、などの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン（８．９ｇ／Ｌ）、クロロホルム（７．０ｇ／Ｌ）、四塩化炭素などのハロゲン溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン（０．１ｇ／Ｌ）、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、安全性および溶媒価格の観点から芳香族炭化水素溶媒が好ましく、溶媒価格の観点からトルエン、キシレンが特に好ましい。有機溶媒は、単独で用いても良いし、上述の溶解性の範囲内における溶媒数種を混合して用いても良い。
【００８２】
水としては、純水を用いても良いし、溶解可能な範囲で、塩や有機物、酸や塩基などを含んだ水を用いても良い。なお、反応工程で使用した酸触媒を効率良く除去し、プロセス負荷を低減させる観点からは、水は少なくとも後述の中和処理で用いる塩基を含んでいる水溶液であることが好ましい。
２５℃におけるＳＢＩ類の溶解性は、種々の方法で測定することができる。たとえば、該ＳＢＩ類を２５℃で懸濁状態になるまで溶媒と混合した後、ろ過してＳＢＩ類の飽和溶液を得てから、溶媒を蒸発させて残存するＳＢＩ類の質量から溶解度を計算する方法を用いることができる。より簡便な方法としてはＳＢＩ類を密封可能な透明容器中で所定量溶媒と混合し、１０分撹拌した後、１０分静置して不溶分が沈降しているかどうかを目視で確認し、不溶分が存在するＳＢＩ類の量と不溶分が存在しない量の境目を該溶媒へのＳＢＩ類の溶解度とすることもできる。
【００８３】
用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の溶解度の上限は、ＳＢＩ類を効率良く単離する観点から、通常１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは８ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。一方、下限値はＳＢＩ類のみを効率良く単離できる溶媒であればとくに規定されないが、ＳＢＩ類に類似した副生物を効率良く除去する観点から、通常０．０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上のものを用いる。
【００８４】
有機溶媒と水の比率は、精製が円滑に進行する範囲であれば特に限定されないが、通常体積比１：２０〜２０：１の範囲内で用い、より高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から、１：１０〜１０：１が好ましく、２：５〜５：２の範囲が特に好ましい。用いる混合液の総量は、高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から通常ＳＢＩ類を含む混合物に対して０．１質量倍〜５０質量倍であり、効率良くかつ低価格で精製する観点から、０．２質量倍〜２０質量倍であることが好ましい。
【００８５】
混合物への供給方法については何ら限定されないが、有機溶媒と水とを別々に供給してもよく、混合液にして一緒に供給しても良い。別々に供給する際には、有機溶媒と水のどちらを先にＳＢＩ類を含む混合物に加えても構わない。また、双方を混合して少量ずつ添加してもよい。また、反応工程ａに用いた溶媒を、混合液の有機溶媒の一部又は全部として用いても良い。
【００８６】
晶析の際は、プロセスを簡略化する観点から、通常０℃〜溶媒が還流する温度の範囲内で行う。
晶析処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する面からは通常常圧で行う。
晶析処理を行う前に、ＳＢＩ類を含む混合物から蒸留可能な成分を予め留去しておいても良い。蒸留可能な成分の具体例としては、酸触媒、反応工程ａで用いた溶媒、水、反応時に副生するフェノール類などが挙げられる。
なお、晶析処理を用いることで、副生物を効率良く除去でき、簡便に高純度のＳＢＩ類を単離することが可能となる。
【００８７】
（中和処理）
本態様に係る単離工程は、ｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことが好ましい。用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩（共役酸のｐＫａ６．４）、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩（共役酸のｐＫａ１０．３）、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩（共役酸のｐＫａ４）、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩（共役酸のｐＫａ１．８）、リン酸モノリチウム、リン酸モノナトリウム、リン酸モノカリウムなどのリン酸モノ金属塩（共役酸のｐＫａ１１．５）、リン酸ジリチウム、リン酸ジナトリウム、リン酸ジカリウムなどのリン酸ジ金属塩（共役酸のｐＫａ６．４）といった無機塩基や、ピリジン（共役酸のｐＫａ５．３）、アンモニア（ｐＫａ９．２）、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基（共役酸のｐＫａ１０−１１）が挙げられる。これらのうち、価格の点および塩基性の強さの点から無機塩基が好ましく、炭酸水素塩が特に好ましい。塩基水溶液の濃度は、完全に水に溶解する範囲であれば特に規定されない。塩基の当量は、酸触媒を効率良く除去する観点から、酸触媒が中和可能な塩基の総量に対して通常０．５当量〜１００当量用いる。なお、価格の点および化合物中への酸触媒や塩基の残存をなるべく避ける点で、塩基の使用量は１当量〜１０当量であることが好ましい。なお、用いる各種塩基の共役酸のｐＫａについては、種々の文献（例えば、マーチ有機化学  第５版、ｐ２３４−２３５、丸善）などに記載されている値を用いることができる。
【００８８】
用いる塩基の強度は、酸触媒を効率良く中和し、かつＳＢＩ類の塩の生成を防ぐ観点から、通常共役酸のｐＫａで０以上１５以下、好ましくは４以上１２以下のものを用いる。
中和の方法については、ＳＢＩ類を含む混合物から酸触媒を除去できる方法であれば特に限定されない。具体的には、ＳＢＩ類を含む混合物を溶剤に溶解させ、塩基を含む水溶液と混合する方法、晶析の溶媒として用いる方法、ＳＢＩ類を含む混合物を懸洗する形であっても良い。なお、確実に酸を除去するため塩基を含む水溶液で複数回洗浄しても良い。また、塩基水溶液での中和工程後、残存塩基を除去するためさらに水洗処理を加えても良い。
【００８９】
中和処理は、通常０℃〜１００℃の温度範囲内で行う。０℃未満で晶析を行うと水が凍る可能性があり、１００℃超過で行うと中和用の水が蒸発する可能性があり、いずれも実用に供さない場合がある。
中和処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する面からは通常常圧で行う。
【００９０】
残存酸量は、中和滴定、ガスクロマトグラフィーなど既知の手法により決定できる。また、硫酸、塩酸やリン酸などヘテロ原子を含む酸を用いた場合は、当該ヘテロ原子の精製後のＳＢＩ類中での残存量を分析することで残存酸量を決定できる。
なお、本中和処理を用いることで、得られたＳＢＩ類の重合に悪影響を与える酸触媒を効率良く除去できる。
【００９１】
［アセトンを添加する理由］
以下に、本製造方法によりＳＢＩ類の選択率が向上する理由を、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと略記する場合がある）の製造を例に説明する。式［１］に、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと略記する場合がある）から酸触媒存在下ＳＢＩを製造する反応経路を示す。ＢＰＡは、酸触媒によってフェノール（以下、ＰＨＬと略記する場合がある）を放出すると共に活性な４−イソプロペニルフェノール（以下、ＩＰＰと略
記する場合がある）へと変換され、それが二量化することで安定な中間体の３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル（以下、Ｉｎｄａｎと略記する場合がある）となる。ＩｎｄａｎとＩＰＰがさらに反応することでＳＢＩへと変換される。ＩＰＰの供給が途絶えるとＩｎｄａｎからＳＢＩへの変換が停止するため、反応混合物にＩＰＰを供給し続けることがＳＢＩの選択率向上に有効である。アセトン（以下、ＡＣＴと略記する場合がある）を添加することで、副生したＰＨＬがアセトンと反応しＢＰＡへと変換される。これによって、反応混合物に新規なＩＰＰが供給され、Ｉｎｄａｎと反応することでＩｎｄａｎからＳＢＩへの変換効率を上げ、結果としてＳＢＩの選択率を向上させることができると考えられる。
【００９２】
【化１６】
2014114281.tif 000017
【００９３】
＜第１−２の態様＞
本発明の第１−２の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、（式３）で示す化合物から（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程ｂを有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程ｂの途中において前記反応器中に（式３）で示す化合物を供給することを特徴とするものである。
【００９４】
【化１７】
2014114281.tif 000018
【００９５】
上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
【００９６】
【化１８】
2014114281.tif 000019
【００９７】
上記構造中、Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
【００９８】
［反応工程ｂ］
本発明の第１−２の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｂを有する製造方法である。反応工程ｂは、（式３）で示す化合物を反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させる工程である。反応工程ｂは、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応の開始に伴って始まる工程であり、該生成反応の終了に伴って終わる工程である。
本態様に係る製造方法においては、原料として少なくとも（式３）に記載の化合物を用いる。
【００９９】
（原料（ＢＰＡ類））
本態様に係る製造方法では、原料として（式３）に記載の化合物（以下、ＢＰＡ類と略記することがある）を用いる。
【０１００】
【化１９】
2014114281.tif 000020
【０１０１】
上記構造中、Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１０２】
炭素数１２以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、ｏ−メチルシクロヘキシル基、ｍ−メチルシクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数７〜１２のアルキル基が挙げられる。
【０１０３】
炭素数１２以下のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルキルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などの炭素数７〜１２のシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【０１０４】
炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、３−ナフチル基などが挙げられる。
【０１０５】
炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−イソプロピルフェニルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェニルオキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ基、ｍ−メトキシフ
ェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【０１０６】
なお、（式３）で示す化合物を反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることから、（式３）におけるＲ１３〜Ｒ１８はそれぞれ、（式１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じであることが好ましい。従って、（式３）におけるＲ１３〜Ｒ１８として、（式１）におけるＲ１〜Ｒ６として例示したものを好ましく採用することができる。
【０１０７】
なお、これらのうち、製造を簡略化する面からＲ１３およびＲ１６は同一であることが好ましい。同様に、Ｒ１４およびＲ１７は同一であることが好ましく、Ｒ１５およびＲ１８は同一であることが好ましい。また、高選択的にＳＢＩ類を得る観点から、Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ水素原子又はアルキル基であることが好ましく、安価な市販の原料を用いる観点から水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
以下に（式３）に記載の化合物の具体例を挙げる。なお、（式３）に記載の化合物は明細書に記載の範囲内で自由に変更することができ、下記具体例に何ら限定されるものではない。
【０１０８】
【化２０】
2014114281.tif 000021
【０１０９】
（原料（ＢＰＡ類）の供給方法）
本態様に係る製造方法は、反応工程ｂの途中において、反応器中に原料の（式３）に記載の化合物を供給することを特徴とする。前述のとおり、反応工程ｂは６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応の開始に伴って始まる工程であり、反応工程ｂの途中において供給するというのは、反応工程ｂが開始した後に供給することを意味するものである。例えば、反応工程ｂの開始前に（式３）に記載の化合物を反応器に供給しておき、その上で、反応工程ｂの開始後に（式３）に記載の化合物を反応器に供給する態様が挙げられる。
【０１１０】
供給方法は何ら限定されないが、反応器中に添加する方法が好ましい。供給の際は、（式３）に記載の化合物単独での供給であっても、溶媒に懸濁もしくは溶解させた状態での供給であっても良い。溶媒使用量を低減させる観点からは単独での添加が好ましいが、プロセスを簡略化する観点からは溶媒に懸濁もしくは溶解させることが好ましい。なお、使
用可能な溶媒の具体例は、後述の溶媒の具体例と同じである。
【０１１１】
添加の形態は、一括であっても連続的であっても間歇的であっても良い。ここで、一括であるとは、供給対象をある時点で反応器中に一度に全量供給する方法を表し、連続的であるとは、添加対象をある添加速度のもと、絶え間なく反応器に供給する方法を表し、間歇的であるとは、添加対象をいくつかに分割して、各添加対象をある時間をおいて反応器に一度に供給することを繰り返す方法を表す。
【０１１２】
ここで、連続的である場合の供給に要する時間は、用いるＢＰＡ類が効率良く反応し、消費されるような時間であれば特に規定されないが、反応工程を短縮化する観点から、通常１６時間以内であり、実製造において、総製造時間を短縮する観点から４時間以内であることが特に好ましい。また、ＳＢＩ類生成反応を制御する観点から、通常５分以上であり、実製造において原料を円滑に供給する観点から３０分以上であることが特に好ましい。なお、供給速度は一定であっても良いし、反応工程の進行に応じて変化させても良い。
【０１１３】
間歇的である場合、反応工程を円滑に進められる範囲内で、任意に分割の回数や分割時の供給量および供給間隔を決定できる。なお、分割回数が少なすぎると、分割することによる選択率向上効果が低下する可能性が有り、分割数が多すぎると分割時の供給量が極端に減少して反応工程を円滑に進行できなくなったり、反応工程の長期化を招いたりする可能性がある。また、ＢＰＡ類の全量を供給するのにかかる時間は、反応工程を短縮化する観点から、通常１６時間以内であり、実製造において、総製造時間を短縮する観点から４時間以内であることが特に好ましい。また、ＳＢＩ生成反応を制御する観点から、通常５分以上であり、実製造において原料を円滑に供給する面から３０分以上であることが特に好ましい。
【０１１４】
（式３）に記載の化合物の供給は、連続的、間歇的それぞれの方法を併用しても良い。
なお、反応工程を簡略化する面からは一括であることが好ましく、反応器中における（式３）に記載の化合物の濃度を低く制御する観点からは連続的であることが好ましく、両者のバランスを取る面からは間歇的であることが好ましい。
【０１１５】
（触媒）
本態様に係る製造方法では、反応工程ｂを触媒存在下で行うことが好ましく、酸触媒存在下で行うことがより好ましい。使用する酸触媒は、ＳＢＩ類を製造可能で、かつ副生するフェノール類に対して不活性で、反応し消費されるものでなければ特に規定されない。具体的には、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンスルホン酸、ペルフルオロベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、炭素数１０以下のアルカンスルホン酸などのスルホン酸類、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンカルボン酸、炭素数１０以下のペルクロロアルカンカルボン酸、シュウ酸などのカルボン酸類、リン酸、ポリリン酸などのリン酸類、塩酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、塩化チタンなどの無機液体酸が挙げられ、固体酸としては、強酸性イオン交換樹脂などの固体ブレンステッド酸や、硫酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、塩化アルミニウム、塩化スズなどの固体ルイス酸が挙げられる。これらのうち、ＳＢＩ類選択率および価格の観点から、スルホン酸類を用いることが特に好ましく、ＳＢＩ類選択率の観点からトリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のいずれかを用いることがさらに好ましい。
【０１１６】
酸触媒は、原料のＢＰＡ類の総量に対して通常０．００１モル％〜１００モル％の範囲内で用いることができるが、ＢＰＡ類に対して好ましい量は用いる酸によって異なる。例えば、酸量が少なすぎると反応工程の長期化を引き起こす傾向があり、酸量が多すぎると予期せぬ副生物を発生させ、ＳＢＩ類の選択率低下を招くほか、酸をＳＢＩ類から除去す
る際の精製負荷増大にもつながる傾向がある。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸を用いる場合は、ＢＰＡ類の総量に対し前述の観点から０．０１モル％〜２０モル％用いることが好ましく、反応工程の短時間化と精製負荷の面から０．０５モル％〜１０モル％用いることがさらに好ましい。一方、メタンスルホン酸を用いる場合は、前述の観点から０．１モル％〜１００モル％用いることが好ましく、反応工程の短時間化と精製負荷の面から１モル％〜５０モル％用いることがさらに好ましい。
酸触媒は、一度に反応器内に供給しても、反応工程を円滑に進行できる範囲で任意の量、回数に分けて供給することもできる。なお、反応工程を簡略化する観点から、反応工程の開始時に一度に供給することが好ましい。
【０１１７】
（溶媒）
本態様に係る製造方法は、無溶媒で又は溶媒を含有させて行うことができる。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は酸触媒や使用する原料、および生成するＳＢＩ類に不活性で、反応し消費されないものであれば特に限定されないが、使用する溶媒の価格の点およびＳＢＩ類の溶解性の観点から炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化水素系溶媒などが好ましい。より具体的には、炭化水素系溶媒としてヘプタン、デカンなど、炭素数５〜２０の直鎖炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど、炭素数５〜２０の環状炭化水素環を含む炭化水素溶媒等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ナフタレン、ビフェニル等が挙げられ、ハロゲン化水素系溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどが挙げられる。これらのうち、溶解性、沸点および溶媒の価格の点から、芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、その中でも溶媒の価格の点からトルエンおよびキシレンが特に好ましい。溶媒は、反応工程ｂの開始前に供給しておいてもよいし、反応工程ｂの途中で加えても良い。なお、反応工程の短縮化の観点からは、反応工程ｂの開始前は無溶媒であることが好ましく、反応初期に十分に原料を撹拌させる観点からは、少なくとも一部の溶媒が反応工程ｂの開始前に供給されていることが好ましい。
【０１１８】
溶媒を用いる場合、その溶媒の沸点以下で反応させても良いし、還流しながら行っても良い。
使用する溶媒の総量は特に規定されないが、反応器中で効率良く原料を混合させる観点および、短時間で反応工程を完結させる観点から、通常ＢＰＡ類の総量に対して０．１〜５０質量倍であり、その中でも実製造における負荷を軽くする観点から、０．２〜５質量倍であることがさらに好ましい。
各溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて数種を混合して用いることもできる。
【０１１９】
（温度）
反応工程における反応温度は、ＳＢＩ類を効率よく製造する観点から、通常０℃〜２５０℃の範囲内で行い、反応工程の短縮化および予期せぬ副生物の生成を防ぐ観点から２５℃〜１８０℃の範囲内で行うことが好ましい。反応は、使用する原料や溶媒に応じて、常圧で行っても良いし、減圧、加圧条件で行っても良い。なお、反応工程を簡略化する観点から、常圧で行うことが好ましい。
反応温度は反応工程を通して一定でなくてもよく、前述の温度の範囲内で自由に変更できる。
【０１２０】
（雰囲気）
反応工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。なお、生成したＳＢＩ類の酸化を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気下で製造を行うことが好ましく、価格の点から窒素雰囲気下であることが特に好ましい。
【０１２１】
（反応器）
本態様に係る製造方法における反応形式は、回分式、連続式など任意に選択できる。反応器は反応形式に応じて選択すればよいが、その中で６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が行え、かつ、反応混合物を保持できるものであれば何ら限定されない。
【０１２２】
（脱水処理）
本態様に係る製造方法では、反応工程ｂ中に反応器中の水を除去する脱水処理を含むことが好ましい。反応工程ｂ中に混入する水の原因としては、原料であるＢＰＡ類に含まれる水、酸触媒に含まれる水、反応器内の雰囲気中に含まれる水などが挙げられる。
水を除去する方法の具体例としては、脱水剤を共存させる方法、蒸発留去する方法などが挙げられる。  脱水剤を共存させる場合、使用する脱水剤は水を吸着でき、反応混合物に不活性なものであれば特に規定されない。具体的には、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなど、水和物を形成して脱水するものや、活性アルミナ、モレキュラ−シーブ、活性炭などの水を表面に吸着させることで脱水するもの等を用いることができる。
【０１２３】
蒸発留去によって水を除去する場合、水の沸点以上に加熱することで水単独で除去しても良いし、溶媒を共存させて共沸点以上に加熱することで共沸脱水してもよい。共沸脱水に用いられる溶媒は、前述した、用いることができる溶媒のうち水と共沸点を持つものであれば特に規定されないが、価格の点および沸点から炭化水素系溶媒が好ましく、価格の点からトルエン、キシレンが特に好ましい。使用する共沸溶媒の総量は特に規定されないが、共沸効果を十分に発現させ、プロセス負荷を低減する観点から、通常原料のＢＰＡ類の総量に対して０．１〜５０質量倍以下であり、価格の点から０．５〜１０質量倍以下であることが好ましい。
【０１２４】
これらの方法のうち、水より沸点の高い酸を用いる場合は、効率的に水を除去する観点から共沸溶媒を用いて蒸発留去させる方法を用いることが好ましい。
脱水処理の時期については何ら限定されないが、反応時間を短時間化する観点からは、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が起きている最中に実施することが好ましく、脱水処理を行いながら６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることがより好ましい。
なお、脱水処理を用いることで、用いる酸触媒の活性を落とさず反応工程を進めることが可能となり、ＳＢＩ類の選択率向上が可能となる。
【０１２５】
［単離工程］
本発明の第１−２の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｂの他に、反応工程ｂで得た混合物から６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を単離する単離工程を有するものであっても良い。
単離するための処理としては、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類が単離できるものであれば何ら限定されないが、例えば、後述の晶析処理や中和処理が挙げられる。
【０１２６】
（晶析処理）
本態様に係る単離工程は、有機溶媒及び水を含む混合液を用いて、反応工程ｂで得た混合物中からＳＢＩ類を析出させる晶析処理を含むことが好ましい。用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の２５℃における溶解度は通常１０ｇ／Ｌ以下であり、その具体例としては、ベンゼン、トルエン（１．９ｇ／Ｌ）、キシレン（２．１ｇ／Ｌ）、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン（８．９ｇ／Ｌ）、クロロホルム（７．０ｇ／Ｌ
）、四塩化炭素などのハロゲン溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン（０．１ｇ／Ｌ）、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、安全性および溶媒価格の観点から芳香族炭化水素溶媒が好ましく、溶媒価格の観点からトルエン、キシレンが特に好ましい。有機溶媒は、単独で用いても良いし、上述の溶解性の範囲内における溶媒数種を混合して用いても良い。
【０１２７】
水としては、純水を用いても良いし、溶解可能な範囲で、塩や有機物、酸や塩基などを含んだ水を用いても良い。なお、反応工程で使用した酸触媒を効率良く除去し、プロセス負荷を低減させる観点からは、水は少なくとも後述の中和処理で用いる塩基を含んでいる水溶液であることが好ましい。
２５℃におけるＳＢＩ類の溶解性は、種々の方法で測定することができる。たとえば、該ＳＢＩ類を２５℃で懸濁状態になるまで溶媒と混合した後、ろ過してＳＢＩ類の飽和溶液を得てから、溶媒を蒸発させて残存するＳＢＩ類の質量から溶解度を計算する方法を用いることができる。より簡便な方法としてはＳＢＩ類を密封可能な透明容器中で所定量溶媒と混合し、１０分撹拌した後、１０分静置して不溶分が沈降しているかどうかを目視で確認し、不溶分が存在するＳＢＩ類の量と不溶分が存在しない量の境目を該溶媒へのＳＢＩ類の溶解度とすることもできる。
【０１２８】
用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の溶解度の上限は、ＳＢＩ類を効率良く単離する観点から、通常１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは８ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。一方、下限値はＳＢＩ類のみを効率良く単離できる溶媒であればとくに規定されないが、ＳＢＩ類に類似した副生物を効率良く除去する観点から、通常０．０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上のものを用いる。
【０１２９】
有機溶媒と水の比率は、精製が円滑に進行する範囲であれば特に限定されないが、通常体積比１：２０〜２０：１の範囲内で用い、より高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から、１：１０〜１０：１が好ましく、２：５〜５：２の範囲が特に好ましい。用いる混合液の総量は、高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から通常ＳＢＩ類を含む混合物に対して０．１質量倍〜５０質量倍であり、効率良くかつ低価格で精製する観点から、０．２質量倍〜２０質量倍であることが好ましい。
【０１３０】
混合物への供給方法については何ら限定されないが、有機溶媒と水とを別々に供給してもよく、混合液にして一緒に供給しても良い。別々に供給する際には、有機溶媒と水のどちらを先にＳＢＩ類を含む混合物に加えても構わない。また、双方を混合して少量ずつ添加してもよい。また、反応工程ｂに用いた溶媒を、混合液の有機溶媒の一部又は全部として用いても良い。
【０１３１】
晶析の際は、プロセスを簡略化する観点から、通常０℃〜溶媒が還流する温度の範囲内で行う。
晶析処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する観点からは通常常圧で行う。
晶析処理を行う前に、ＳＢＩ類を含む混合物から蒸留可能な成分を予め留去しておいても良い。蒸留可能な成分の具体例としては、酸触媒、反応工程ｂで用いた溶媒、水、反応時に副生するフェノール類などが挙げられる。
なお、晶析処理を用いることで、副生物を効率良く除去でき、簡便に高純度のＳＢＩ類を単離することが可能となる。
【０１３２】
（中和処理）
本態様に係る単離工程は、ｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことが好ましい
。用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩（共役酸のｐＫａ６．４）、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩（共役酸のｐＫａ１０．３）、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩（共役酸のｐＫａ４）、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩（共役酸のｐＫａ１．８）、リン酸モノリチウム、リン酸モノナトリウム、リン酸モノカリウムなどのリン酸モノ金属塩（共役酸のｐＫａ１１．５）、リン酸ジリチウム、リン酸ジナトリウム、リン酸ジカリウムなどのリン酸ジ金属塩（共役酸のｐＫａ６．４）といった無機塩基や、ピリジン（共役酸のｐＫａ５．３）、アンモニア（ｐＫａ９．２）、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基（共役酸のｐＫａ１０−１１）が挙げられる。これらのうち、価格の点および塩基性の強さの点から無機塩基が好ましく、炭酸水素塩が特に好ましい。塩基水溶液の濃度は、完全に水に溶解する範囲であれば特に規定されない。塩基の当量は、酸触媒を効率良く除去する観点から、酸触媒が中和可能な塩基の総量に対して通常０．５当量〜１００当量用いる。なお、価格の点および化合物中への酸触媒や塩基の残存をなるべく避ける点で、塩基の使用量は１当量〜１０当量であることが好ましい。なお、用いる各種塩基の共役酸のｐＫａについては、種々の文献（例えば、マーチ有機化学  第５版、ｐ２３４−２３５、丸善）などに記載されている値を用いることができる。
【０１３３】
用いる塩基の強度は、酸触媒を効率良く中和し、かつＳＢＩ類の塩の生成を防ぐ観点から、通常共役酸のｐＫａで０以上１５以下、好ましくは４以上１２以下のものを用いる。
中和の方法については、ＳＢＩ類を含む混合物から酸触媒を除去できる方法であれば特に限定されない。具体的には、ＳＢＩ類を含む混合物を溶剤に溶解させ、塩基を含む水溶液と混合する方法、晶析の溶媒として用いる方法、ＳＢＩ類を含む混合物を懸洗する形であっても良い。なお、確実に酸を除去するため塩基を含む水溶液で複数回洗浄しても良い。また、塩基水溶液での中和工程後、残存塩基を除去するためさらに水洗処理を加えても良い。
【０１３４】
中和処理は、通常０℃〜１００℃の温度範囲内で行う。０℃未満で晶析を行うと水が凍る可能性があり、１００℃超過で行うと中和用の水が蒸発する可能性があり、いずれも実用に供さない場合がある。
中和処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する観点からは通常常圧で行う。
【０１３５】
残存酸量は、中和滴定、ガスクロマトグラフィーなど既知の手法により決定できる。また、硫酸、塩酸やリン酸などヘテロ原子を含む酸を用いた場合は、当該ヘテロ原子の精製後のＳＢＩ類中での残存量を分析することで残存酸量を決定できる。
なお、本中和処理を用いることで、得られたＳＢＩ類の重合に悪影響を与える酸触媒を効率良く除去できる。
【０１３６】
［反応工程の途中に原料を供給する理由］
以下に、本製造方法によりＳＢＩ類の選択率が向上する理由を、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと略記する場合がある）の製造を例に説明する。式［２］に、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと略記する場合がある）から酸触媒存在下ＳＢＩを製造する反応経路を示す。ＢＰＡは、酸触媒によってフェノール（以下、ＰＨＬと略記する場合がある）を放出すると共に活性な４−イソプロペニルフェノール（以下、ＩＰＰと略記する場合がある）へと変換され、それが二量化することで安定な中間体の３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル（以下、Ｉｎｄａｎと略記する場合がある）となる。ＩｎｄａｎとＩＰＰがさらに反応することでＳＢＩへと変換される。従って、中間体のＩｎｄａｎがさらに反応できるよう、反応器にＩＰＰを供給
し続けることがＳＢＩの選択率向上に有効である。反応工程の途中においてＢＰＡ類を反応器中に供給することで、Ｉｎｄａｎが反応器中に存在する中に新規なＩＰＰが供給されるため、ＩＰＰとＩｎｄａｎが優先的に反応することで副生物のＩｎｄａｎを減少させつつ、ＳＢＩの選択率を向上させることができると考えられる。
【０１３７】
【化２１】
2014114281.tif 000022
【０１３８】
＜第２の態様＞
本発明の第２の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、（式４）に示すフェノール類化合物とアセトンから（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程ｃを有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程ｃにおいて反応器中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比を１９モル％以下に維持することを特徴とするものである。
【０１３９】
【化２２】
2014114281.tif 000023
【０１４０】
上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
【０１４１】
【化２３】
2014114281.tif 000024
【０１４２】
上記構造中、Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
【０１４３】
［反応工程ｃ］
本発明の第２の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｃを有する製造方法である。反応工程ｃは（式４）に示すフェノール類化合物及びアセトンを反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させる工程である。反応工程ｃは、６，６’−ジヒドロキシ−３，
３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応の開始に伴って始まる工程であり、該生成反応の終了によって終わる工程である。
本態様に係る製造方法においては、式（４）に示す化合物とアセトンを原料として含む。
【０１４４】
（原料（フェノール類化合物））
本体用に係る製造方法では、原料として（式４）に記載のフェノール類化合物（以下、フェノール類化合物と略記することがある）を用いる。
【０１４５】
【化２４】
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【０１４６】
上記構造中、Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１４７】
炭素数１２以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、ｏ−メチルシクロヘキシル基、ｍ−メチルシクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数７〜１２のアルキル基が挙げられる。
【０１４８】
炭素数１２以下のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルキルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などの炭素数７〜１２のシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【０１４９】
炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、３−ナフチル基などが挙げられる。
【０１５０】
炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−イソプロピルフェニルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェニルオキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ基、ｍ−メトキシフェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【０１５１】
なお、（式４）に示すフェノール類化合物及びアセトンを反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダ
ン類を生成させることから、（式４）におけるＲ１９〜Ｒ２１はそれぞれ、（式１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じであることが好ましい。従って、（式４）におけるＲ１９〜Ｒ２１として、（式１）におけるＲ１〜Ｒ６として例示したものを好ましく採用することができる。
【０１５２】
なお、これらのうち、高選択的にＳＢＩ類を得る観点から、Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ水素原子又はアルキル基であることが好ましく、安価な市販の原料を用いる観点から水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
以下に、（式４）に示す化合物の具体例を挙げる。なお、本発明で用いられる（式４）に示す化合物は明細書に記載の範囲であれば自由に変更できるものであり、下記具体例に何ら限定されるものではない。
【０１５３】
【化２５】
2014114281.tif 000026
【０１５４】
（式４）に記載の化合物は、一度に反応器に供給しても、数回に分けて少しずつ供給してもよい。なお、反応工程を簡略化する観点から、反応工程の開始前に一度に供給することが好ましい。
【０１５５】
（原料（アセトン））
本態様に係る製造方法では、原料としてアセトンを用いる。さらに、本態様に係る製造方法では、反応工程ｃにおいて反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比を１９モル％以下に維持することを特徴とする。
反応工程ｃにおける反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比は、好ましくは１５モル％以下に維持することであり、より好ましくは１０モル％以下に維持することであり、通常、０．０１モル％以上に維持することである。なお、反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比は、ガスクロマトグラフィーなど種々の分析手段によって測定することができる。維持しているかどうかは、経時的に測定して判断してもよく、反応工程中任意のタイミングで複数回測定して判断してもよい。
【０１５６】
反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比を上記の範囲に維持するためには、いずれかの時期に反応器中にアセトンを供給する必要があるが、アセトンの反応器中への供給方法については何ら限定されず、例えば、反応器中にアセトンを添加する方法が挙げられる。
供給するアセトンの総量は、通常原料のフェノール類化合物の総量に対して１〜２００モル％であり、好ましくは５〜９０モル％であり、より好ましくは６〜４０モル％であり、特に好ましくは７〜１５モル％である。供給するアセトンの量が少なすぎると、ＳＢＩ
類の生成量が少なく精製負荷が大きくなる傾向があり、多すぎると、アセトンの二量化物など副生物の生成を増大させ、結果的に精製負荷の増大を招く傾向がある。なお、アセトンの総量には、反応工程ｃの開始前に供給したものと、反応工程ｃの途中に供給したものの両者が含まれる。
【０１５７】
アセトンの供給時期については何ら限定されないが、例えば、反応工程ｃの開始前や反応工程の途中が挙げられる。また、反応工程ｃの開始前にアセトンの全量を供給してもよいし、反応工程ｃの途中にアセトンの全量を供給してもよい。さらには、反応工程ａの開始前と途中とに分けて供給してもよく、反応工程の途中に何段階かに分けて供給してもよい。なお、反応工程の途中には、反応工程ｃの開始時も含まれる。これらの中でも、反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの存在比を簡便に上記の範囲にするためには、反応工程ｃの途中にアセトンを供給することが好ましい。
【０１５８】
反応工程ｃの途中に供給する際には、前述のように何段階かに分けて間歇的に供給してもよいが、連続的に供給してもよい。なお、アセトンの副反応を防ぎ、かつよりＳＢＩ類の選択率を上げる観点からは、反応工程ｃの開始前または開始時に全てのアセトンを共存させない方が好ましい。
また、供給の際には、アセトン単独での添加であっても、溶媒に溶解させた状態で添加しても良い。アセトンの蒸発によるＳＢＩ類選択率低下を防ぐ観点からは、溶媒に溶解させた状態で添加することが好ましい。なお、使用可能な溶媒の具体例は、後述の溶媒の具体例と同じものが挙げられる。
【０１５９】
供給の形態は、一括であっても連続的であっても間歇的であっても良い。ここで、一括であるとは、供給対象をある時点で反応器中に一度に全量供給する方法を表し、連続的であるとは、供給対象をある供給速度のもと、絶え間なく反応器に供給する方法を表し、間歇的であるとは、供給対象の総量をいくつかに分割して、各分割分をある時間をおいて反応器中に一度に供給することを繰り返す方法を表す。
【０１６０】
ここで、連続的である場合の添加に要する時間は、用いるアセトンが効率良く反応し、消費されるような時間であれば特に規定されないが、反応工程を短縮化する観点から、通常１６時間以内であり、実製造において、総製造時間を短縮する観点から４時間以内であることが特に好ましい。また、ＳＢＩ類生成反応を制御する観点から、通常５分以上であり、実製造においてアセトンを円滑に供給する点から３０分以上であることが特に好ましい。なお、供給速度は一定であっても良いし、反応工程の進行に応じて変化させても良い。
【０１６１】
間歇的である場合、反応工程を円滑に進められる範囲内で、任意に分割の回数や分割時の供給量および供給間隔を決定できる。なお、分割回数が少なすぎると、供給したアセトン同士が反応することでＳＢＩ類選択率の低下を招くことがあり、多すぎると分割時の供給量が極端に減少して反応工程を円滑に進行できなくなったり、反応工程の長期化を招いたりする可能性がある。また、全てのアセトンを供給するのにかかる時間は、反応工程を短縮化する観点から、通常１６時間以内であり、実製造において、総製造時間を短縮する観点から４時間以内であることが特に好ましい。また、ＳＢＩ生成反応を制御する観点から、通常５分以上であり、実製造においてアセトンを円滑に供給する観点から３０分以上であることが特に好ましい。
【０１６２】
アセトンの供給は、連続的、間歇的それぞれの方法を併用しても良い。
なお、反応工程を簡略化する観点からは一括であることが好ましく、反応器中におけるアセトンの濃度を低く制御する観点からは連続的であることが好ましく、両者のバランスを取る点からは間歇的であることが好ましい。
なお、アセトンの添加は、連続的、間歇的それぞれの方法を併用しても良い。また、反応工程における反応混合物中のフェノール類化合物に対するアセトンの比は、その一部をとりガスクロマトグラフィーで分析するなど、既知の方法によって定量できる。
【０１６３】
（触媒）
本態様に係る製造方法では、反応工程ｃを触媒存在下で行うことが好ましく、酸触媒存在下で行うことがより好ましい。使用する酸触媒は、ＳＢＩ類を製造可能で、かつ副生するフェノール類化合物に対して不活性で、反応し消費されるものでなければ特に規定されない。具体的には、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンスルホン酸、ペルフルオロベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、炭素数１０以下のアルカンスルホン酸などのスルホン酸類、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンカルボン酸、炭素数１０以下のペルクロロアルカンカルボン酸、シュウ酸などのカルボン酸類、リン酸、ポリリン酸などのリン酸類、塩酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、塩化チタンなどの無機液体酸が挙げられ、固体酸としては、強酸性イオン交換樹脂などの固体ブレンステッド酸や、硫酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、塩化アルミニウム、塩化スズなどの固体ルイス酸が挙げられる。これらのうち、ＳＢＩ類選択率および価格の点から、スルホン酸類を用いることが特に好ましく、ＳＢＩ類選択率の点からトリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のいずれかを用いることがさらに好ましい。
【０１６４】
酸触媒は、原料のフェノール類化合物の総量に対して通常０．００１モル％〜１００モル％の範囲内で自由に用いることができるが、原料に対して好ましい量は用いる酸によって異なる。例えば、酸量が少なすぎると反応速度の低下を引き起こす傾向があり、酸量が多すぎると予期せぬ副生物を発生させ、ＳＢＩ類選択率の低下を招くほか、製造価格増、精製価格増にもつながる傾向がある。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸を用いる場合は、フェノール類化合物の総量に対し０．０１モル％〜２０モル％用いることが好ましく、製造を円滑に進める観点からは０．０５モル％〜１０モル％用いることがさらに好ましい。一方、メタンスルホン酸を用いる場合は、０．１モル％〜１００モル％用いることが好ましく、製造を円滑に進める観点からは１モル％〜５０モル％用いることがさらに好ましい。
酸触媒は、一度に反応器に供給しても、数回に分けて少しずつ供給してもよい。なお、反応工程を簡略化する観点から、反応工程の開始時に一度に供給することが好ましい。
【０１６５】
（溶媒）
本態様に係る製造方法は、無溶媒で又は溶媒を含有させて行うことができる。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は酸触媒や使用する原料、および生成するＳＢＩ類に不活性で、反応し消費されないものであれば特に限定されないが、使用する溶媒の価格の点およびＳＢＩ類の溶解性の観点から炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化水素系溶媒などが好ましい。より具体的には、炭化水素系溶媒としてヘプタン、デカンなど、炭素数５〜２０の直鎖炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど、炭素数５〜２０の環状炭化水素環を含む炭化水素溶媒等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ナフタレン、ビフェニル等が挙げられ、ハロゲン化水素系溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどが挙げられる。これらのうち、溶解性、沸点および溶媒の価格の点から、芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、その中でも溶媒の価格の点からトルエンおよびキシレンが特に好ましい。溶媒は、反応工程ｃの開始前に供給しておいてもよいし、反応工程ｃの途中で加えても良い。なお、反応工程の短縮化の観点からは、反応工程ｃの開始前は無溶媒であることが好ましく、反応初期に十分に原料を撹拌させる観点からは、少なくとも
一部の溶媒が反応工程ｃの開始前に供給されていることが好ましい。
【０１６６】
溶媒を用いる場合、その溶媒の沸点以下で反応させても良いし、還流しながら行っても良い。
使用する溶媒の総量は特に規定されないが、反応混合物のうち少なくとも一部を効率良く溶解させ、短時間で反応工程を完結させる観点から、通常使用するフェノール類化合物の総量に対して０．１〜５０質量倍であり、その中でも実製造における負荷を軽くする観点から、０．２〜５質量倍であることがさらに好ましい。
各溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて数種を混合して用いることもできる。
【０１６７】
（温度）
反応工程における反応温度は、ＳＢＩ類を効率よく製造する観点から、通常０℃〜２５０℃の範囲内で行い、反応工程の短縮化および予期せぬ副生物の生成を防ぐ観点から２５℃〜１８０℃の範囲内で行うことが好ましい。反応は、使用する原料や溶媒に応じて、常圧で行っても良いし、減圧、加圧条件で行っても良い。なお、反応工程を簡略化する観点から、常圧で行うことが好ましい。
【０１６８】
反応温度は反応工程を通して一定でなくてもよく、前述の温度の範囲内で自由に変更できる。例えば、反応工程の途中にアセトンを供給する際には、アセトンの蒸発を抑制する観点から反応温度を１００℃以下にすることが好ましく８０℃以下にすることがより好ましい。また、アセトン存在下でＳＢＩ類を生成させる場合には、アセトンが反応することで水が生成して酸触媒の活性が低下する可能性があるため、酸触媒の活性を高める観点から反応温度を１１０℃以上にすることが好ましく、１２０℃以上にすることがより好ましい。なお、アセトン存在下でＳＢＩ類を生成させる場合であっても、後述の脱水処理を行う場合には上記の温度範囲よりも低い温度でも十分に酸触媒の活性を高めることができ、例えば、反応温度を１００℃以上とすることもできる。
【０１６９】
（雰囲気）
反応工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。なお、生成したＳＢＩ類の酸化を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気下で製造を行うことが好ましく、価格の点から窒素雰囲気下であることが特に好ましい。
（反応器）
本態様に係る製造方法における反応形式は、回分式、連続式など任意に選択できる。反応器は反応形式に応じて選択すればよいが、その中で６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が行え、かつ、反応混合物を保持できるものであれば何ら限定されない。
【０１７０】
（脱水処理）
本態様に係る製造方法では、反応工程ｃ中に反応器中の水を除去する脱水処理を含むことが好ましい。反応工程ｃ中に混入する水の原因としては、原料であるアセトンやフェノール類化合物に含まれる水、酸触媒に含まれる水、反応器内の雰囲気中に含まれる水などが挙げられる。
【０１７１】
水を除去する方法の具体例としては、脱水剤を共存させる方法、蒸発留去する方法などが挙げられる。  脱水剤を共存させる場合、使用する脱水剤は水を吸着でき、反応混合物に不活性なものであれば特に規定されない。具体的には、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなど、水和物を形成して脱水するものや、活性アルミナ、モレキュラ−シーブ、活性炭などの水を表面に吸着させることで脱水するもの等を用いることができる。
【０１７２】
蒸発留去によって水を除去する場合、水の沸点以上に加熱することで水単独で除去して
も良いし、溶媒を共存させて共沸点以上に加熱することで共沸脱水してもよい。共沸脱水に用いられる溶媒は、前述した、用いることができる溶媒のうち水と共沸点を持つものであれば特に規定されないが、価格の点および沸点から炭化水素系溶媒が好ましく、価格の点からトルエン、キシレンが特に好ましい。使用する共沸溶媒の総量は特に規定されないが、共沸効果を十分に発現させ、プロセス負荷を低減する観点から、通常原料のフェノール類化合物の総量に対して０．１〜５０質量倍以下であり、価格の点から０．５〜１０質量倍以下であることが好ましい。
【０１７３】
これらの方法のうち、水より沸点の高い酸触媒を用いる場合は、効率的に水を除去する観点から共沸溶媒を用いて蒸発留去させる方法を用いることが好ましい。
脱水処理の時期については何ら限定されないが、反応時間を短時間化する観点からは、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が起きている最中に実施することが好ましく、脱水処理を行いながら６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることがより好ましい。
なお、脱水処理を用いることで、用いる酸触媒の活性を落とさず反応工程を進めることが可能となり、ＳＢＩ類の選択率向上が可能となる。
【０１７４】
［単離工程］
本発明の第２の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｃの他に、反応工程ｃで得た混合物から６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を単離する単離工程を有するものであっても良い。
単離するための処理としては、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類が単離できるものであれば何ら限定されないが、例えば、後述の晶析処理や中和処理が挙げられる。
【０１７５】
（晶析処理）
本態様に係る単離工程は、有機溶媒及び水を含む混合液を用いて、反応工程ｃで得た混合物中からＳＢＩ類を析出させる晶析処理を含むことが好ましい。用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の２５℃における溶解度は通常１０ｇ／Ｌ以下であり、その具体例としては、ベンゼン、トルエン（１．９ｇ／Ｌ）、キシレン（２．１ｇ／Ｌ）、トリメチルベンゼン、などの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン（８．９ｇ／Ｌ）、クロロホルム（７．０ｇ／Ｌ）、四塩化炭素などのハロゲン溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン（０．１ｇ／Ｌ）、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、安全性および溶媒価格の観点から芳香族炭化水素溶媒が好ましく、溶媒価格の観点からトルエン、キシレンが特に好ましい。有機溶媒は、単独で用いても良いし、上述の溶解性の範囲内における溶媒数種を混合して用いても良い。
【０１７６】
水としては、純水を用いても良いし、溶解可能な範囲で、塩や有機物、酸や塩基などを含んだ水を用いても良い。なお、反応工程で使用した酸触媒を効率良く除去し、プロセス負荷を低減させる観点からは、水は少なくとも後述の中和処理で用いる塩基を含んでいる水溶液であることが好ましい。
２５℃におけるＳＢＩ類の溶解性は、種々の方法で測定することができる。たとえば、該ＳＢＩ類を２５℃で懸濁状態になるまで溶媒と混合した後、ろ過してＳＢＩ類の飽和溶液を得てから、溶媒を蒸発させて残存するＳＢＩ類の質量から溶解度を計算する方法を用いることができる。より簡便な方法としてはＳＢＩ類を密封可能な透明容器中で所定量溶媒と混合し、１０分撹拌した後、１０分静置して不溶分が沈降しているかどうかを目視で確認し、不溶分が存在するＳＢＩ類の量と不溶分が存在しない量の境目を該溶媒へのＳＢＩ類の溶解度とすることもできる。
【０１７７】
用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の溶解度の上限は、ＳＢＩ類を効率良く単離する観点から、通常１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは８ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。一方、下限値はＳＢＩ類のみを効率良く単離できる溶媒であればとくに規定されないが、ＳＢＩ類に類似した副生物を効率良く除去する観点から、通常０．０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上のものを用いる。
【０１７８】
有機溶媒と水の比率は、精製が円滑に進行する範囲であれば特に限定されないが、通常体積比１：２０〜２０：１の範囲内で用い、より高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から、１：１０〜１０：１が好ましく、２：５〜５：２の範囲が特に好ましい。用いる混合液の総量は、高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から通常ＳＢＩ類を含む混合物に対して０．１質量倍〜５０質量倍であり、効率良くかつ低価格で精製する観点から、０．２質量倍〜２０質量倍であることが好ましい。
【０１７９】
混合物への供給方法については何ら限定されないが、有機溶媒と水とを別々に供給してもよく、混合液にして一緒に供給しても良い。別々に供給する際には、有機溶媒と水のどちらを先にＳＢＩ類を含む混合物に加えても構わない。また、双方を混合して少量ずつ添加してもよい。また、反応工程ｃに用いた溶媒を、混合液の有機溶媒の一部又は全部として用いても良い。
【０１８０】
晶析の際は、プロセスを簡略化する観点から、通常０℃〜溶媒が還流する温度の範囲内で行う。
晶析処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する点からは通常常圧で行う。
晶析処理を行う前に、ＳＢＩ類を含む混合物から蒸留可能な成分を予め留去しておいても良い。蒸留可能な成分の具体例としては、酸触媒、反応工程ｃで用いた溶媒、水、反応時に副生するフェノール類などが挙げられる。
なお、晶析処理を用いることで、副生物を効率良く除去でき、簡便に高純度のＳＢＩ類を単離することが可能となる。
【０１８１】
（中和処理）
本態様に係る単離工程は、ｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことが好ましい。用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩（共役酸のｐＫａ６．４）、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩（共役酸のｐＫａ１０．３）、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩（共役酸のｐＫａ４）、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩（共役酸のｐＫａ１．８）、リン酸モノリチウム、リン酸モノナトリウム、リン酸モノカリウムなどのリン酸モノ金属塩（共役酸のｐＫａ１１．５）、リン酸ジリチウム、リン酸ジナトリウム、リン酸ジカリウムなどのリン酸ジ金属塩（共役酸のｐＫａ６．４）といった無機塩基や、ピリジン（共役酸のｐＫａ５．３）、アンモニア（ｐＫａ９．２）、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基（共役酸のｐＫａ１０−１１）が挙げられる。これらのうち、価格の点および塩基性の強さの点から無機塩基が好ましく、炭酸水素塩が特に好ましい。塩基水溶液の濃度は、完全に水に溶解する範囲であれば特に規定されない。塩基の当量は、酸触媒を効率良く除去する観点から、酸触媒が中和可能な塩基の総量に対して通常０．５当量〜１００当量用いる。なお、価格の点および化合物中への酸触媒や塩基の残存をなるべく避ける点で、塩基の使用量は１当量〜１０当量であることが好ましい。なお、用いる各種塩基の共役酸のｐＫａについては、種々の文献（例えば、マーチ有機化学  第５版、ｐ２３４−２３５、丸善）などに記載されている値を用いることができる。
【０１８２】
用いる塩基の強度は、酸触媒を効率良く中和し、かつＳＢＩ類の塩の生成を防ぐ観点から、通常共役酸のｐＫａで０以上１５以下、好ましくは４以上１２以下のものを用いる。
中和の方法については、ＳＢＩ類を含む混合物から酸触媒を除去できる方法であれば特に限定されない。具体的には、ＳＢＩ類を含む混合物を溶剤に溶解させ、塩基を含む水溶液と混合する方法、晶析の溶媒として用いる方法、ＳＢＩ類を含む混合物を懸洗する形であっても良い。なお、確実に酸を除去するため塩基を含む水溶液で複数回洗浄しても良い。また、塩基水溶液での中和工程後、残存塩基を除去するためさらに水洗処理を加えても良い。
【０１８３】
中和処理は、通常０℃〜１００℃の温度範囲内で行う。０℃未満で晶析を行うと水が凍る可能性があり、１００℃超過で行うと中和用の水が蒸発する可能性があり、いずれも実用に供さない場合がある。
中和処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する点からは通常常圧で行う。
【０１８４】
残存酸量は、中和滴定、ガスクロマトグラフィーなど既知の手法により決定できる。また、硫酸、塩酸やリン酸などヘテロ原子を含む酸を用いた場合は、当該ヘテロ原子の精製後のＳＢＩ類中での残存量を分析することで残存酸量を決定できる。
なお、本中和処理を用いることで、得られたＳＢＩ類の重合に悪影響を与える酸触媒を効率良く除去できる。
【０１８５】
［アセトン／ＰＨＬ比を所定範囲にする理由］
以下に、本製造方法によりＳＢＩ類の選択率が向上する理由を、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと略記する場合がある）の製造を例に説明する。式［３］に、アセトン（以下、ＡＣＴと略記する場合がある）とフェノール（以下、ＰＨＬと略記する場合がある）から酸触媒存在下ＳＢＩを製造する反応経路を示す。アセトンと２分子のＰＨＬから酸触媒で４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと略記する場合がある）が生成する。ＢＰＡは、酸触媒によってＰＨＬを放出すると共に活性な４−イソプロペニルフェノール（以下、ＩＰＰと略記する場合がある）へと変換され、それが二量化することで安定な中間体の３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル（以下、Ｉｎｄａｎと略記する場合がある）となる。ＩｎｄａｎとＩＰＰがさらに反応することでＳＢＩへと変換される。一方、アセトンなどのα水素を有するケトン化合物は酸触媒の作用で二量化し、アルドールを形成することが一般に知られている。従って、ＳＢＩの選択率を上げるためには、アセトンとＰＨＬの反応選択率を上げることが有効である。アセトンに対して常にＰＨＬを過剰な状態で保つことで、アセトン同士の反応よりアセトンとＰＨＬとの反応を優先させ、ＢＰＡを効率良く生成させることで、結果的にＳＢＩの選択率を上げることができると考えられる。
【０１８６】
【化２６】
2014114281.tif 000027
【０１８７】
＜第３の態様＞
本発明の第３の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、少なくともアセトンを含む原料を用
いて（式１）に示す化合物を反応器中で製造する反応工程ｄを有する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法であって、前記反応工程ｄにおいて前記反応器中の水を除去する脱水処理を行うことを特徴とするものである。
【０１８８】
【化２７】
2014114281.tif 000028
【０１８９】
上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
【０１９０】
［反応工程ｄ］
本発明の第３の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｄを有する製造方法である。反応工程ｄは、少なくともアセトンを含む原料を反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させる工程である。反応工程ｄは、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応の開始に伴って始まる工程であり、該生成反応の終了に伴って終わる工程である。
【０１９１】
（原料）
本態様で用いるＳＢＩ類製造のための原料は、アセトンを原料の一つとして含んでいれば特に限定されないが、具体的には、アセトン並びに、（式５）に記載の化合物（以下、ＢＰＡ類と略記することがある）及び／又は（式６）に記載の化合物（以下、フェノール類化合物と略記することがある）を含むことが好ましい。
【０１９２】
【化２８】
2014114281.tif 000029
【０１９３】
上記構造中、Ｒ２２〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
（式５）に記載の化合物を原料として（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることから、（式５）におけるＲ２２〜Ｒ２７はそれぞれ、（式１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じであることが好ましい。従って、（式５）におけるＲ２２〜Ｒ２７として、（式１）におけるＲ１〜Ｒ６として例示したものを好ましく採用することができる。
【０１９４】
【化２９】
2014114281.tif 000030
【０１９５】
上記構造中、Ｒ２８〜Ｒ３０はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
（式６）に記載の化合物を原料として（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることから、（式６）におけるＲ２８〜Ｒ３０はそれぞれ、（式１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じであることが好ましい。従って、（式６）におけるＲ２８〜Ｒ３０として、（式１）におけるＲ１〜Ｒ６として例示したものを好ましく採用することができる。
【０１９６】
以下に、Ｒ２２〜Ｒ２７及びＲ２８〜Ｒ３０の具体例を挙げる。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数１２以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、ｏ−メチルシクロヘキシル基、ｍ−メチルシクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数７〜１２のアルキル基が挙げられる。
【０１９７】
炭素数１２以下のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルキルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などの炭素数７〜１２のシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【０１９８】
炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、３−ナフチル基などが挙げられる。
【０１９９】
炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−イソプロピルフェニルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェニルオキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ基、ｍ−メトキシフェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【０２００】
なお、これらのうち、製造を簡略化する観点からＲ２２およびＲ２５は同一であることが好ましい。同様に、Ｒ２３およびＲ２６は同一であることが好ましく、Ｒ２４およびＲ２７は同一であることが好ましい。また、高選択的にＳＢＩ類を得る観点から、Ｒ２２〜Ｒ３０はそれぞれ水素原子又はアルキル基であることが好ましく、安価な市販の原料を用いる観点から水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０２０１】
以下に、（式５）に記載の化合物の具体例を挙げる。なお、本発明で用いられる（式５）に記載の化合物は明細書に記載の範囲であれば自由に変更できるものであり、下記具体例に何ら限定されるものではない。
【０２０２】
【化３０】
2014114281.tif 000031
【０２０３】
以下に、（式６）に記載の化合物の具体例を挙げる。なお、本発明で用いられる（式６）に記載の化合物は明細書に記載の範囲であれば自由に変更できるものであり、下記具体例に何ら限定されるものではない。
【０２０４】
【化３１】
2014114281.tif 000032
【０２０５】
（触媒）
本態様に係る製造方法では、反応工程ｄを触媒存在下で行うことが好ましく、酸触媒存在下で行うことがより好ましい。使用する酸触媒は、ＳＢＩ類を製造可能で、かつ副生するフェノール類に対して不活性で、反応し消費されるものでなければ特に規定されない。具体的には、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンスルホン酸、ペルフルオロベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、炭素数１０以下のアルカンスル
ホン酸などのスルホン酸類、炭素数１０以下のペルフルオロアルカンカルボン酸、炭素数１０以下のペルクロロアルカンカルボン酸、シュウ酸などのカルボン酸類、リン酸、ポリリン酸などのリン酸類、塩酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、塩化チタンなどの無機液体酸が挙げられ、固体酸としては、強酸性イオン交換樹脂などの固体ブレンステッド酸や、硫酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、塩化アルミニウム、塩化スズなどの固体ルイス酸が挙げられる。これらのうち、ＳＢＩ類選択率および価格の観点から、スルホン酸類を用いることが特に好ましく、ＳＢＩ類選択率の観点からトリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のいずれかを用いることがさらに好ましい。
【０２０６】
酸触媒は、原料のアセトンの総量に対して通常０．００１モル％〜５００モル％の範囲内で用いることができるが、ＢＰＡ類に対して好ましい量は用いる酸によって異なる。例えば、酸量が少なすぎると反応工程の長期化を引き起こす傾向があり、酸量が多すぎると予期せぬ副生物を発生させ、ＳＢＩ類の選択率低下を招くほか、酸をＳＢＩ類から除去する際の精製負荷増大にもつながる傾向がある。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸を用いる場合は、アセトンの総量に対し前述の観点から０．０１モル％〜１００モル％用いることが好ましく、反応工程の短時間化と精製負荷の点から０．０５モル％〜５０モル％用いることがさらに好ましい。一方、メタンスルホン酸を用いる場合は、前述の観点から０．１モル％〜５００モル％用いることが好ましく、反応工程の短時間化と精製負荷の点から１モル％〜２００モル％用いることがさらに好ましい。
酸触媒は、一度に反応器内に供給しても、反応工程を円滑に進行できる範囲で任意の量、回数に分けて供給することもできる。なお、反応工程を簡略化する観点から、反応工程の開始時に一度に供給することが好ましい。
【０２０７】
（溶媒）
本態様に係る製造方法は、無溶媒で又は溶媒を含有させて行うことができる。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は酸触媒や使用する原料、および生成するＳＢＩ類に不活性で、反応し消費されないものであれば特に限定されないが、使用する溶媒の価格の点およびＳＢＩ類の溶解性の観点から炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化水素系溶媒などが好ましい。より具体的には、炭化水素系溶媒としてヘプタン、デカンなど、炭素数５〜２０の直鎖炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど、炭素数５〜２０の環状炭化水素環を含む炭化水素溶媒等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ナフタレン、ビフェニル等が挙げられ、ハロゲン化水素系溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどが挙げられる。これらのうち、溶解性、沸点および溶媒の価格の観点から、芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、その中でも溶媒の価格の観点からトルエンおよびキシレンが特に好ましい。溶媒は、反応工程ｄの開始前に供給しておいてもよいし、反応工程ｄの途中で加えても良い。なお、反応工程の短縮化の観点からは、反応工程ｄの開始前は無溶媒であることが好ましく、反応初期に十分に原料を撹拌させる観点からは、少なくとも一部の溶媒が反応工程ｄの開始前に供給されていることが好ましい。
【０２０８】
溶媒を用いる場合、その溶媒の沸点以下で反応させても良いし、還流しながら行っても良い。
使用する溶媒の総量は特に規定されないが、反応器中の原料を効率良く混合させる観点および、短時間で反応工程を完結させる観点から、通常アセトンの総量に対して０．１〜１０００質量倍であり、その中でも実製造における負荷を軽くする観点から、０．２〜１００質量倍であることがさらに好ましい。
各溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて数種を混合して用いることもできる。
【０２０９】
（温度）
反応工程における反応温度は、ＳＢＩ類を効率よく製造する観点から、通常０℃〜２５０℃の範囲内で行い、反応工程の短縮化および予期せぬ副生物の生成を防ぐ観点から２５℃〜１８０℃の範囲内で行うことが好ましい。反応は、使用する原料や溶媒に応じて、常圧で行っても良いし、減圧、加圧条件で行っても良い。なお、反応工程を簡略化する観点から、常圧で行うことが好ましい。
【０２１０】
反応温度は反応工程を通して一定でなくてもよく、前述の温度の範囲内で自由に変更できる。例えば、反応工程の途中にアセトンを供給する際には、アセトンの蒸発を抑制する観点から反応温度を１００℃以下にすることが好ましく８０℃以下にすることがより好ましい。また、アセトン存在下でＳＢＩ類を生成させる場合には、アセトンが反応することで水が生成して酸触媒の活性が低下する可能性があるため、酸触媒の活性を高める観点から反応温度を１１０℃以上にすることが好ましく、１２０℃以上にすることがより好ましい。なお、アセトン存在下でＳＢＩ類を生成させる場合であっても、後述の脱水処理を行う場合には上記の温度範囲よりも低い温度でも十分に酸触媒の活性を高めることができ、例えば、反応温度を１００℃以上とすることもできる。
【０２１１】
（雰囲気）
反応工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。なお、生成したＳＢＩ類の酸化を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気下で製造を行うことが好ましく、価格の点から窒素雰囲気下であることが特に好ましい。
（反応器）
本態様に係る製造方法における反応形式は、回分式、連続式など任意に選択できる。反応器は反応形式に応じて選択すればよいが、その中で６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が行え、かつ、反応混合物を保持できるものであれば何ら限定されない。
【０２１２】
（脱水工程）
本態様に係る製造方法では、反応工程ｄ中に水を除去する脱水処理を行うことを特徴とするものである。反応工程中に混入する水の原因としては、原料に含まれる水、酸触媒に含まれる水、反応装置や雰囲気中に含まれる水、アセトンが反応することで副生する水などが挙げられる。
【０２１３】
水を除去する方法の具体例としては、脱水剤を共存させる方法、蒸発留去する方法などが挙げられる。脱水剤を共存させる場合、使用する脱水剤は水を吸着でき、反応混合物に不活性なものであれば特に規定されない。具体的には、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなど、水和物を形成して脱水するものや、活性アルミナ、モレキュラ−シーブ、活性炭などの水を表面に吸着させることで脱水するもの等を用いることができる。
【０２１４】
蒸発留去によって水を除去する場合、水の沸点以上に加熱することで水単独で除去しても良いし、溶媒を共存させて共沸点以上に加熱することで共沸脱水してもよい。共沸脱水に用いられる溶媒は、前述した、用いることができる溶媒のうち水と共沸点を持つものであれば特に規定されないが、価格の点および沸点から炭化水素系溶媒が好ましく、価格の点からトルエン、キシレンが特に好ましい。使用する共沸溶媒の総量は特に規定されないが、共沸効果を十分に発現させ、プロセス負荷を低減する観点から、通常原料のアセトンの総量に対して０．１〜１０００質量倍以下であり、価格の点から０．５〜２００質量倍以下であることが好ましい。
【０２１５】
これらの方法のうち、水より沸点の高い酸を用いる場合は、効率的に水を除去する観点
から共沸溶媒を用いて蒸発留去させる方法を用いることが好ましい。
脱水処理の時期については何ら限定されないが、反応時間を短時間化する観点からは、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の生成反応が起きている最中に実施することが好ましく、脱水処理を行いながら６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させることがより好ましい。また、水を効率良く除去する観点から、反応工程開始後、アセトンが反応器中に存在する間は脱水処理が行われていることが好ましく、反応混合物から水を十分に除去する観点からは、反応器中におけるアセトンの消失が確認できた後少なくとも３０分以上は脱水処理が続いていることが好ましい。
【０２１６】
［単離工程］
本発明の第３の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｄの他に、反応工程ｄで得た混合物から６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を単離する単離工程を有するものであっても良い。
単離するための処理としては、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類が単離できるものであれば何ら限定されないが、例えば、後述の晶析処理や中和処理が挙げられる。
【０２１７】
（晶析処理）
本態様に係る単離工程は、ＳＢＩ類を析出させる晶析処理を含むことが好ましい。用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の２５℃における溶解度は通常１０ｇ／Ｌ以下であり、その具体例としては、ベンゼン、トルエン（１．９ｇ／Ｌ）、キシレン（２．１ｇ／Ｌ）、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン（８．９ｇ／Ｌ）、クロロホルム（７．０ｇ／Ｌ）、四塩化炭素などのハロゲン溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン（０．１ｇ／Ｌ）、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、安全性および溶媒価格の観点から芳香族炭化水素溶媒が好ましく、溶媒価格の観点からトルエン、キシレンが特に好ましい。有機溶媒は、単独で用いても良いし、上述の溶解性の範囲内における溶媒数種を混合して用いても良い。
【０２１８】
水としては、純水を用いても良いし、溶解可能な範囲で、塩や有機物、酸や塩基などを含んだ水を用いても良い。なお、反応工程で使用した酸触媒を効率良く除去し、プロセス負荷を低減させる観点からは、水は少なくとも後述の中和処理で用いる塩基を含んでいる水溶液であることが好ましい。
２５℃におけるＳＢＩ類の溶解性は、種々の方法で測定することができる。たとえば、該ＳＢＩ類を２５℃で懸濁状態になるまで溶媒と混合した後、ろ過してＳＢＩ類の飽和溶液を得てから、溶媒を蒸発させて残存するＳＢＩ類の質量から溶解度を計算する方法を用いることができる。より簡便な方法としてはＳＢＩ類を密封可能な透明容器中で所定量溶媒と混合し、１０分撹拌した後、１０分静置して不溶分が沈降しているかどうかを目視で確認し、不溶分が存在するＳＢＩ類の量と不溶分が存在しない量の境目を該溶媒へのＳＢＩ類の溶解度とすることもできる。
【０２１９】
用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の溶解度の上限は、ＳＢＩ類を効率良く単離する観点から、通常１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは８ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。一方、下限値はＳＢＩ類のみを効率良く単離できる溶媒であればとくに規定されないが、ＳＢＩ類に類似した副生物を効率良く除去する観点から、通常０．０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上のものを用いる。
【０２２０】
有機溶媒と水の比率は、精製が円滑に進行する範囲であれば特に限定されないが、通常体積比１：２０〜２０：１の範囲内で用い、より高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から、１：１０〜１０：１が好ましく、２：５〜５：２の範囲が特に好ましい。用いる混合液
の総量は、高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から通常ＳＢＩ類を含む混合物に対して０．１質量倍〜５０質量倍であり、効率良くかつ低価格で精製する観点から、０．２質量倍〜２０質量倍であることが好ましい。
【０２２１】
混合物への供給方法については何ら限定されないが、有機溶媒と水とを別々に供給してもよく、混合液にして一緒に供給しても良い。別々に供給する際には、有機溶媒と水のどちらを先にＳＢＩ類を含む混合物に加えても構わない。また、双方を混合して少量ずつ添加してもよい。また、反応工程ｄに用いた溶媒を、混合液の有機溶媒の一部又は全部として用いても良い。
【０２２２】
晶析の際は、プロセスを簡略化する観点から、通常０℃〜溶媒が還流する温度の範囲内で行う。
晶析処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する点からは通常常圧で行う。
晶析処理を行う前に、ＳＢＩ類を含む混合物から蒸留可能な成分を予め留去しておいても良い。蒸留可能な成分の具体例としては、酸触媒、反応工程ｄで用いた溶媒、水、反応時に副生するフェノール類などが挙げられる。
なお、本析出処理を用いることで、副生物を効率良く除去でき、簡便に高純度のＳＢＩ類を単離することが可能となる。
【０２２３】
（中和処理）
本態様に係る単離工程は、ｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことが好ましい。用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩（共役酸のｐＫａ６．４）、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩（共役酸のｐＫａ１０．３）、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩（共役酸のｐＫａ４）、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩（共役酸のｐＫａ１．８）、リン酸モノリチウム、リン酸モノナトリウム、リン酸モノカリウムなどのリン酸モノ金属塩（共役酸のｐＫａ１１．５）、リン酸ジリチウム、リン酸ジナトリウム、リン酸ジカリウムなどのリン酸ジ金属塩（共役酸のｐＫａ６．４）といった無機塩基や、ピリジン（共役酸のｐＫａ５．３）、アンモニア（ｐＫａ９．２）、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基（共役酸のｐＫａ１０−１１）が挙げられる。これらのうち、価格の点および塩基性の強さの点から無機塩基が好ましく、炭酸水素塩が特に好ましい。塩基水溶液の濃度は、完全に水に溶解する範囲であれば特に規定されない。塩基の当量は、酸触媒を効率良く除去する観点から、酸触媒が中和可能な塩基の総量に対して通常０．５当量〜１００当量用いる。なお、価格の点および化合物中への酸触媒や塩基の残存をなるべく避ける点で、塩基の使用量は１当量〜１０当量であることが好ましい。なお、用いる各種塩基の共役酸のｐＫａについては、種々の文献（例えば、マーチ有機化学  第５版、ｐ２３４−２３５、丸善）などに記載されている値を用いることができる。
【０２２４】
用いる塩基の強度は、酸触媒を効率良く中和し、かつＳＢＩ類の塩の生成を防ぐ観点から、通常共役酸のｐＫａで０以上１５以下、好ましくは４以上１２以下のものを用いる。
中和の方法については、ＳＢＩ類を含む混合物から酸触媒を除去できる方法であれば特に限定されない。具体的には、ＳＢＩ類を含む混合物を溶剤に溶解させ、塩基を含む水溶液と混合する方法、晶析の溶媒として用いる方法、ＳＢＩ類を含む混合物を懸洗する形であっても良い。なお、確実に酸を除去するため塩基を含む水溶液で複数回洗浄しても良い。また、塩基水溶液での中和工程後、残存塩基を除去するためさらに水洗処理を加えても良い。
【０２２５】
中和処理は、通常０℃〜１００℃の温度範囲内で行う。０℃未満で晶析を行うと水が凍る可能性があり、１００℃超過で行うと中和用の水が蒸発する可能性があり、いずれも実用に供さない場合がある。
中和処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する点からは通常常圧で行う。
【０２２６】
残存酸量は、中和滴定、ガスクロマトグラフィーなど既知の手法により決定できる。また、硫酸、塩酸やリン酸などヘテロ原子を含む酸を用いた場合は、該当ヘテロ原子の精製後のＳＢＩ類中での残存量を分析することで残存酸量を決定できる。
なお、本中和処理を用いることで、得られたＳＢＩ類の重合に悪影響を与える酸触媒を効率良く除去できる。
【０２２７】
［脱水をする理由］
以下に、本製造方法によりＳＢＩ類の選択率が向上する理由を、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと略記する場合がある）の製造を例に説明する。式［４］に、アセトン（以下、ＡＣＴと略記する場合がある）とフェノール（以下、ＰＨＬと略記する場合がある）から酸触媒存在下ＳＢＩを製造する反応経路を示す。アセトンと２分子のＰＨＬから酸触媒で４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと略記する場合がある）が生成する。ＢＰＡは、酸触媒によってＰＨＬを放出すると共に活性な４−イソプロペニルフェノール（以下、ＩＰＰと略記する場合がある）へと変換され、それが二量化することで安定な中間体の３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル（以下、Ｉｎｄａｎと略記する場合がある）となる。ＩｎｄａｎとＩＰＰがさらに反応することでＳＢＩへと変換される。ところで、ＢＰＡやＩｎｄａｎからＰＨＬを脱離する工程は酸触媒存在下で進行するが、ＰＨＬ脱離後生成するカチオンの安定性が異なるため、ＩｎｄａｎからのＰＨＬ脱離にはＢＰＡに比べより活性の高い酸触媒を必要とする。ＳＢＩの選択率を向上するには、Ｉｎｄａｎから高選択的にＳＢＩを生成することが重要であるため、反応工程を通して酸触媒の活性を高く保つことが高選択的なＳＢＩ類の製造に必要不可欠である。ところが、アセトンを原料として用いた場合、ＰＨＬ２分子と反応してＢＰＡを生成する際に必ず１分子の水を副生し、この水が酸触媒と水和物を形成したり、酸触媒濃度を落としたりすることで、酸触媒の活性を低下させてしまう。脱水処理を行うことで、水によって低下した酸触媒の活性を回復できるため、高選択的なＳＢＩ類の製造が可能になると考えられる。
【０２２８】
【化３２】
2014114281.tif 000033
【０２２９】
＜第４の態様＞
本発明の第４の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、（式１）に示す化合物を製造する反応工程ｅと、前記反応工程ｅで得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有し、前記単離工程において、有機溶媒及び水を含む混合液を用いて前記混合物から前記（式１）に示す化合物を析出させる晶析処理を行い、かつ、前記有機溶媒として前記（式１）に示す化合物の２５℃における溶解度が１０ｇ／Ｌ以下である有機溶媒を用い
ることを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法である。
【０２３０】
【化３３】
2014114281.tif 000034
【０２３１】
上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
【０２３２】
［反応工程ｅ］
本発明の第４の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｅを有する製造方法である。反応工程ｅは、原料を反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させる工程であり、原料や生成反応条件・方法等については、前述の第１〜第３の態様に記載したものが好ましく用いることができる。また、特許文献１〜６及び非特許文献１に記載されている公知の方法を用いても良い。
【０２３３】
［単離工程］
本発明の第４の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｅの他に、反応工程ｅで得た混合物から６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を単離する単離工程を有することを特徴とするものである。
単離するための処理としては、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類が単離できるものであれば何ら限定されないが、例えば、後述の晶析処理や中和処理が挙げられる。
【０２３４】
（晶析処理）
本態様に係る単離工程は、有機溶媒及び水を含む混合液を用いて、反応工程ｅで得た混合物からＳＢＩ類を析出させる晶析処理を含むものである。用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の２５℃における溶解度は通常１０ｇ／Ｌ以下であり、その具体例としては、ベンゼン、トルエン（１．９ｇ／Ｌ）、キシレン（２．１ｇ／Ｌ）、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン（８．９ｇ／Ｌ）、クロロホルム（７．０ｇ／Ｌ）、四塩化炭素などのハロゲン溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン（０．１ｇ／Ｌ）、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、安全性および溶媒価格の観点から芳香族炭化水素溶媒が好ましく、溶媒価格の観点からトルエン、キシレンが特に好ましい。有機溶媒は、単独で用いても良いし、上述の溶解性の範囲内における溶媒数種を混合して用いても良い。
【０２３５】
水としては、純水を用いても良いし、溶解可能な範囲で、塩や有機物、酸や塩基などを含んだ水を用いても良い。なお、反応工程で使用した酸触媒を効率良く除去し、プロセス負荷を低減させる観点からは、水は少なくとも後述の中和処理で用いる塩基を含んでいる水溶液であることが好ましい。
２５℃におけるＳＢＩ類の溶解性は、種々の方法で測定することができる。たとえば、該ＳＢＩ類を２５℃で懸濁状態になるまで溶媒と混合した後、ろ過してＳＢＩ類の飽和溶
液を得てから、溶媒を蒸発させて残存するＳＢＩ類の質量から溶解度を計算する方法を用いることができる。より簡便な方法としてはＳＢＩ類を密封可能な透明容器中で所定量溶媒と混合し、１０分撹拌した後、１０分静置して不溶分が沈降しているかどうかを目視で確認し、不溶分が存在するＳＢＩ類の量と不溶分が存在しない量の境目を該溶媒へのＳＢＩ類の溶解度とすることもできる。
【０２３６】
用いる有機溶媒へのＳＢＩ類の溶解度の上限は、ＳＢＩ類を効率良く単離する観点から、通常１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは８ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。一方、下限値はＳＢＩ類のみを効率良く単離できる溶媒であればとくに規定されないが、ＳＢＩ類に類似した副生物を効率良く除去する観点から、通常０．０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上のものを用いる。
【０２３７】
有機溶媒と水の比率は、精製が円滑に進行する範囲であれば特に限定されないが、通常体積比１：２０〜２０：１の範囲内で用い、より高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から、１：１０〜１０：１が好ましく、２：５〜５：２の範囲が特に好ましい。用いる混合液の総量は、高純度のＳＢＩ類を簡便に得る観点から通常ＳＢＩ類を含む混合物に対して０．１質量倍〜５０質量倍であり、効率良くかつ低価格で精製する観点から、０．２質量倍〜２０質量倍であることが好ましい。
【０２３８】
混合物への供給方法については何ら限定されないが、有機溶媒と水とを別々に供給してもよく、混合液にして一緒に供給しても良い。別々に供給する際には、有機溶媒と水のどちらを先にＳＢＩ類を含む混合物に加えても構わない。また、双方を混合して少量ずつ添加してもよい。また、反応工程ｅに用いた溶媒を、混合液の有機溶媒の一部又は全部として用いても良い。
【０２３９】
晶析の際は、プロセスを簡略化する観点から、通常０℃〜溶媒が還流する温度の範囲内で行う。
晶析処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する点からは通常常圧で行う。
晶析処理を行う前に、ＳＢＩ類を含む混合物から蒸留可能な成分を予め留去しておいても良い。蒸留可能な成分の具体例としては、酸触媒、反応工程ｅで用いた溶媒、水、反応時に副生するフェノール類などが挙げられる。
【０２４０】
（中和処理）
本態様に係る単離工程は、ｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことが好ましい。用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩（共役酸のｐＫａ６．４）、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩（共役酸のｐＫａ１０．３）、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩（共役酸のｐＫａ４）、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩（共役酸のｐＫａ１．８）、リン酸モノリチウム、リン酸モノナトリウム、リン酸モノカリウムなどのリン酸モノ金属塩（共役酸のｐＫａ１１．５）、リン酸ジリチウム、リン酸ジナトリウム、リン酸ジカリウムなどのリン酸ジ金属塩（共役酸のｐＫａ６．４）といった無機塩基や、ピリジン（共役酸のｐＫａ５．３）、アンモニア（ｐＫａ９．２）、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基（共役酸のｐＫａ１０−１１）が挙げられる。これらのうち、価格の点および塩基性の強さの点から無機塩基が好ましく、炭酸水素塩が特に好ましい。塩基水溶液の濃度は、完全に水に溶解する範囲であれば特に規定されない。塩基の当量は、酸触媒を効率良く除去する観点から、酸触媒が中和可能な塩基の総量に対して通常０．５当量〜１００当量用いる。なお、価格の点および化合物中への酸触媒や塩基の残存をなるべく避ける点
で、塩基の使用量は１当量〜１０当量であることが好ましい。なお、用いる各種塩基の共役酸のｐＫａについては、種々の文献（例えば、マーチ有機化学  第５版、ｐ２３４−２３５、丸善）などに記載されている値を用いることができる。
【０２４１】
用いる塩基の強度は、酸触媒を効率良く中和し、かつＳＢＩ類の塩の生成を防ぐ観点から、通常共役酸のｐＫａで０以上１５以下、好ましくは４以上１２以下のものを用いる。
中和の方法については、ＳＢＩ類を含む混合物から酸触媒を除去できる方法であれば特に限定されない。具体的には、ＳＢＩ類を含む混合物を溶剤に溶解させ、塩基を含む水溶液と混合する方法、晶析の溶媒として用いる方法、ＳＢＩ類を含む混合物を懸洗する形であっても良い。なお、確実に酸を除去するため塩基を含む水溶液で複数回洗浄しても良い。また、塩基水溶液での中和工程後、残存塩基を除去するためさらに水洗処理を加えても良い。
【０２４２】
中和処理は、通常０℃〜１００℃の温度範囲内で行う。０℃未満で晶析を行うと水が凍る可能性があり、１００℃超過で行うと中和用の水が蒸発する可能性があり、いずれも実用に供さない場合がある。
中和処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する点からは通常常圧で行う。
【０２４３】
残存酸量は、中和滴定、ガスクロマトグラフィーなど既知の手法により決定できる。また、硫酸、塩酸やリン酸などヘテロ原子を含む酸を用いた場合は、当該ヘテロ原子の精製後のＳＢＩ類中での残存量を分析することで残存酸量を決定できる。
なお、本中和処理を用いることで、得られたＳＢＩ類の重合に悪影響を与える酸触媒を効率良く除去できる。
【０２４４】
［特定の有機溶媒／水晶析をする理由］
以下に、本製造方法によりＳＢＩ類の単離負荷を低くできる理由を説明する。ＳＢＩ類は、メタノールなどの極性有機溶媒に溶けやすく、トルエン、クロロホルムなどの非極性有機溶媒や水に溶けにくい性質を持つ。一方、主な副生物であるフェノール類は、水に溶けやすい性質を持ち、フェノール類以外の副生物は、非極性溶媒に溶けやすい性質を持つ。例えば、中国特許１８２１８３９号には、アセトンとフェノールをトリフルオロ酢酸で処理すると９，９−ジメチルキサンタンが生成すると記載されているが、この化合物は、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンもしくはアセトンとフェノールから酸触媒にて６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを製造する際、副生物として必ず得られることが発明者による検討で判明している。本化合物は、非極性溶媒に溶解しやすく、水に不溶、極性有機溶媒に難溶である。
従って、ＳＢＩ類が溶解しにくく、他の副生物が溶解しやすい非極性有機溶媒と、フェノール類が溶解しやすい水を用いて晶析をする工程を含むことで、ＳＢＩ類以外の副生物を効率良く除去でき、高純度なＳＢＩを容易に得ることができると考えられる。
【０２４５】
＜第５の態様＞
本発明の第５の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、酸触媒存在下、（式１）に示す化合物を製造する反応工程ｆおよび前記反応工程ｆで得た混合物から前記（式１）に示す化合物を単離する単離工程を有し、前記単離工程において、前記混合物をｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を行うことを特徴とする６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類の製造方法である。
【０２４６】
【化３４】
2014114281.tif 000035
【０２４７】
上記構造中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換されていても良いアリール基、又は炭素数６〜１２の置換されていても良いアリールオキシ基を表す。
【０２４８】
［反応工程ｆ］
本発明の第５の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｆを有する製造方法である。反応工程ｆは、酸触媒存在下で原料を反応させて（式１）に示す６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を生成させる工程であり、原料や生成反応条件・方法等については、前述の第１〜第３の態様に記載したものが好ましく用いることができる。また、特許文献１〜６及び非特許文献１に記載されている公知の方法を用いても良い。
【０２４９】
［単離工程］
本発明の第５の態様に係るＳＢＩ類の製造方法は、上記反応工程ｆの他に、反応工程ｆで得た混合物から６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類を単離する単離工程を有することを特徴とするものである。
単離するための処理としては、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類が単離できるものであれば何ら限定されないが、例えば、後述の中和処理や晶析処理が挙げられる。晶析処理としては、第１〜第４の態様に記載した方法・条件等を採用することができる。
【０２５０】
（中和処理）
本態様に係る単離工程は、ｐＫａが１５以下である塩基（ただしｐＫａは該塩基の共役酸の水中における酸性度を指す）を含む水溶液で中和する中和処理を含むことを特徴とするものである。用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩（共役酸のｐＫａｐＫａ６．４）、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩（共役酸のｐＫａ１０．３）、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩（共役酸のｐＫａ４）、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩（共役酸のｐＫａ１．８）、リン酸モノリチウム、リン酸モノナトリウム、リン酸モノカリウムなどのリン酸モノ金属塩（共役酸のｐＫａ１１．５）、リン酸ジリチウム、リン酸ジナトリウム、リン酸ジカリウムなどのリン酸ジ金属塩（共役酸のｐＫａ６．４）といった無機塩基や、ピリジン（共役酸のｐＫａ５．３）、アンモニア（ｐＫａ９．２）、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基（共役酸のｐＫａ１０−１１）が挙げられる。これらのうち、価格の点および塩基性の強さの点から無機塩基が好ましく、炭酸水素塩が特に好ましい。塩基水溶液の濃度は、完全に水に溶解する範囲であれば特に規定されない。塩基の当量は、酸触媒を効率良く除去する観点から、酸触媒が中和可能な塩基の総量に対して通常０．５当量〜１００当量用いる。なお、価格の点および化合物中への酸触媒や塩基の残存をなるべく避ける点で、塩基の使用量は１当量〜１０当量であることが好ましい。なお、用いる各種塩基の共役酸のｐＫａについては、種々の文献（例えば、マーチ有機化学  第５版、ｐ２３４−２３５、丸善）などに記載されている値を用いることができる。
【０２５１】
用いる塩基の強度は、酸触媒を効率良く中和し、かつＳＢＩ類の塩の生成を防ぐ観点から、通常共役酸のｐＫａで０以上１５以下、好ましくは４以上１２以下のものを用いる。
中和の方法については、ＳＢＩ類を含む混合物から酸触媒を除去できる方法であれば特に限定されない。具体的には、ＳＢＩ類を含む混合物を溶剤に溶解させ、塩基を含む水溶液と混合する方法、晶析の溶媒として用いる方法、ＳＢＩ類を含む混合物を懸洗する形であっても良い。なお、確実に酸を除去するため塩基を含む水溶液で複数回洗浄しても良い。また、塩基水溶液での中和工程後、残存塩基を除去するためさらに水洗処理を加えても良い。
【０２５２】
中和処理は、通常０℃〜１００℃の温度範囲内で行う。０℃未満で晶析を行うと水が凍る可能性があり、１００℃超過で行うと中和用の水が蒸発する可能性があり、いずれも実用に供さない場合がある。
中和処理は、常圧で行っても、加圧もしくは減圧して行っても良いが、製造プロセスを簡略化する点からは通常常圧で行う。
残存酸量は、中和滴定、ガスクロマトグラフィーなど既知の手法により決定できる。また、硫酸、塩酸やリン酸などヘテロ原子を含む酸を用いた場合は、当該ヘテロ原子の精製後のＳＢＩ類中での残存量を分析することで残存酸量を決定できる。
【０２５３】
［弱塩基処理をする理由］
以下に、本製造方法により非着色かつ、樹脂製造工程に悪影響を及ぼす酸を含まない、高純度なＳＢＩ類が得られる理由を説明する。ＳＢＩ類は、水で洗浄すると水和物を形成することが一般に知られている。そのため、酸を含むＳＢＩ類を水洗処理するだけでは、微量の酸がＳＢＩ類の水和物中に混入することが避けられない。一方、ＳＢＩ類を含む混合物を強塩基で中和することで酸を除去することができるが、ＳＢＩ類のフェノール性水酸基と塩基とが反応し、塩を形成する。このことで、純粋なＳＢＩ類を得るには再度酸による中和が必要となるほか、塩が酸化されることによる着色の危険性が増大する。共役酸のｐＫａが１５以下の弱塩基で中和することで、ＳＢＩ類のフェノール性水酸基が反応し塩を形成することなく、残存している酸を効率良く除去することができると考えられる。
【０２５４】
＜態様の組み合わせ＞
以上に述べた各課題に対する解決手段は、それぞれ単独で用いても効果があるが、組み合わせることでより効果が高まる場合がある。例えば、反応工程においては、第１−１の態様と第１−２の態様を組み合わせ、アセトン存在下でＢＰＡ類を供給することでよりＳＢＩ類選択率の向上が見込める。また、第１−１の態様と第２の態様を組み合わせ、アセトンの量を制御することでＳＢＩ類選択率の向上が見込める。さらに、アセトンを用いる第１−１や第２の態様においては、第３の態様と組み合わせて水を除去することで、使用する酸触媒の量を減らして原料コストや精製負荷を低減させたり、さらにＳＢＩ類選択率を向上させたりすることが見込める。単離工程については、第４の態様と第５の態様を組み合わせ、晶析処理に用いる水に、中和処理時に使用する塩基を含ませることでプロセス数の削減を図ることができる。また、第１〜３の態様と第４の態様を組み合わせ、反応工程と単離工程に使用する溶媒を共通化することで反応工程後の溶媒交換を行う必要がなくなり、プロセス数の削減を図ることができる。
【０２５５】
＜用途＞
本方法で製造されたＳＢＩ類は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂など種々の樹脂の構成成分、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。
【実施例】
【０２５６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各種分析方法は以下の通りである。
【０２５７】
［ＨＰＬＣ分析］
サンプル３００ｍｇを１０ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液をＨＰＬＣ分析装置（島津製作所製ＬＣ−２０１０）にて分析した。条件は以下の通り。
カラム：ＳＴＲ−ＯＤＳ２（信和化工社製）
溶出溶媒：アセトニトリル／水＝６５：３５（体積比）、０．１質量％酢酸アンモニウム溶液
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
溶液中に含まれる４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと略記する場合がある）、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル（以下、Ｉｎｄａｎと略記する場合がある）および６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと略記する場合がある）の量は、予めそれぞれの絶対検量線を作成し、それを基に求めた。ＬＣ純度は、ＨＰＬＣチャートの面積比から得た。
【０２５８】
［ＧＣ分析］
サンプル３００ｍｇとジブチルエーテル１００ｍｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた。得られた溶液をＧＣ分析装置（島津製作所製ＧＣ−２０１０）にて分析した。条件は以下の通り。
カラム：ＨＰ−５（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
温度条件：５０℃→２８０℃、温度上昇１０℃／ｍｉｎ
溶液中に含まれるフェノールに対するアセトンの比は、予めアセトンとフェノールにより検量線を作成することで求めた。アセトンの残存率は、ジブチルエーテルを内標として検量線を作成することで求めた。
【０２５９】
［ＬＣ−ＭＳ分析］
サンプル２０ｍｇを１０ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液をＬＣ−ＭＳ分析装置にて分析した。条件は以下の通り。
カラム：ＳＴＲ−ＯＤＳ２（信和化工社製）
溶出溶媒：アセトニトリル／水＝６５：３５（体積比）、０．１重量％酢酸アンモニウム溶液
ＨＰＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ１１００
ＬＣ−ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ１１００／ＭＳＤ
測定モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
【０２６０】
［含硫黄、ナトリウム量分析］
サンプル５００ｍｇを燃焼−吸収し、イオンクロマトグラフにより定量した。
燃焼装置：ＡＱＦ−２１００Ｍ（三菱化学社製）
イオンクロマトグラフ：ＤＸ−５００（日本ダイオネクス社製）
【０２６１】
［含水率分析］
サンプル５０ｍｇを用い、ＣＡ−２００微量水分測定装置（三菱化学アナリテック社製）を用いて含水率を分析した。
【０２６２】
発明の第１−１の態様に関する実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、アセトンの残存率は原料として用いたアセトンに対しての反応混合物中のアセトンの残存率を表し、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率（以下、ＢＰＡ
残存率と呼称する場合がある）は原料として投入した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対しての反応混合物中の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率を表す。また、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率（以下、ＳＢＩ選択率と呼称する場合がある）および３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率（以下、Ｉｎｄａｎ選択率と呼称する場合がある）は原料として投入した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの量に対し、反応混合物中に含まれる６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよび３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの生成量をモル比にて求めた上で、各分子を構成するのに理論上必要な４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの分子数（６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンは３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルは２）をかけたものを表す。
【０２６３】
つまり、ＳＢＩ選択率は、原料として投入した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンから生成する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの理論量に対しての６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの生成量の比を表す。
【０２６４】
・実施例１
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１９．７μｌ）を入れ、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．４０３ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１３５℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈して、ＨＰＬＣ分析用サンプルを得た。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して９４．５％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０．８％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１３．３％であった。
【０２６５】
・実施例２
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１９．７μｌ）を入れ、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．８１８ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１３５℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈して、ＨＰＬＣ分析用サンプルを得た。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して８９．９％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は４．８％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１８．６％であった。
【０２６６】
・実施例３
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を入れ、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．４０３ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１３５℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈して、ＨＰＬＣ分析用サンプルを得た。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して８１．０％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は４．６％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１７．８％であった。
【０２６７】
・実施例４
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を入れ、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．５３１ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１３５℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈して、ＨＰＬＣ分析用サンプルを得た。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７９．７％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は５．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１７．０％であった。
【０２６８】
・実施例５
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にＢＰＡ（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を入れ、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．４０３ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１５０℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈して、ＨＰＬＣ分析用サンプルを得た。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して８５．８％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は２．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．４％であった。
【０２６９】
・実施例６
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にＢＰＡ（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を入れ、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．５３１ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１５０℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈して、ＨＰＬＣ分析用サンプルを得た。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６
，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して８４．７％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は４．２％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．６％であった。
【０２７０】
・実施例７
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にＢＰＡ（５．０ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を入れ、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．６４３ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１３５℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈して、ＨＰＬＣ分析用サンプルを得た。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７８．５％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は５．６％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．４％であった。
【０２７１】
・実施例８
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．４０３ｍｌ）およびトルエン（２．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して９２．１％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率０．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は９．９％であった。
【０２７２】
・実施例９
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．５３１ｍｌ）およびトルエン（２．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して９４．２％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は１．２％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１０．７％であった。
【０２７３】
・実施例１０
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．６４３ｍｌ）およびトルエン（２．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して９３．８％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は１．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１１．９％であった。
【０２７４】
・実施例１１
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１５．０ｇ）およびメタンスルホン酸（０．８５３ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（１．２１ｍｌ）およびトルエン（７．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して８０．７％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は９．０％であった。
【０２７５】
・実施例１２
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１５．０ｇ）およびメタンスルホン酸（１．２８ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（１．２１ｍｌ）およびトルエン（７．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して８９．０％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は７．４％であった。
【０２７６】
・比較例１
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１９．７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１００℃で８時間加熱
した。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７６．３％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１８．２％であった。
【０２７７】
・比較例２
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（９．８５μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１００℃で８時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７２．１％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１８．６％であった。
【０２７８】
・比較例３
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１１０℃で８時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７２．１％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は１．１％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１９．３％であった。
【０２７９】
・比較例４
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１２０℃で８時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７５．２％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１６．６％であった。
【０２８０】
・比較例５
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で８時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７３．０％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０．２％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．５％であった。
【０２８１】
・比較例６
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１５．０ｇ）およびメタンスルホン酸（１．２８ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で４時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７０．３％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１８．２％であった。
【０２８２】
以下の表１に、実施例と比較例の結果についてまとめた。比較例１〜６と比べ、本発明の反応工程を用いた実施例１〜１２では、反応条件（酸触媒の種類、酸触媒の量、反応温度、溶媒の有無など）に関わらず明確に６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率（以下、ＳＢＩ選択率と呼称）が向上していることがわかる。
【０２８３】
まず、アセトンを供給しなかった比較例１〜６を比較すると、酸触媒量、温度、反応時間に関わらず、ＳＢＩ選択率はほとんど変わらず、最大でも７６．３％に留まることがわかる。一方、アセトンを供給した実施例１〜１２では、ＳＢＩ選択率が７８．５％から最大で９４．５％まで向上している。これは、供給したアセトンが４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと呼称）から副生するフェノールと反応することで効率良くＢＰＡを生成し、４−イソプロペニルフェノール（以下ＩＰＰと呼称）の供給源となっているためである。
【０２８４】
アセトンを供給した場合、酸触媒の量に対して適切な量のアセトンを供給することがＳＢＩ選択率の向上につながる。例えば、実施例１〜２と実施例３〜７、特に実施例１と３、実施例２と７を比較すると、同一のアセトン供給量であっても酸触媒量が多い方がＳＢＩ選択率が高い傾向にある。これは、酸触媒量が多いと、アセトンが反応するときに副生する水の量に対して酸触媒の量の比率が高くなるため、水による酸触媒の活性低下効果が小さくなるためである。また、実施例１に対して実施例２、実施例３に対して実施例４、実施例５に対して実施例６〜７をそれぞれ比較すると、アセトン供給量が多くなりすぎると、ＳＢＩ選択率向上に与える影響が低下することがわかる。これは、アセトンが反応するときに副生する水によって酸触媒の活性が低下するためである。このことは、実施例１〜１０において、ＳＢＩの選択率が低い反応条件では比較的原料であるＢＰＡの残存率や中間体であるＩｎｄａｎの選択率が高くなる傾向にあることからもわかる。以上のように、酸触媒量に対して副生する水の比率が高すぎると、アセトンを供給した効果が小さくなるが、酸触媒の活性を高める方法として、例えば、実施例３〜４に比して実施例５〜６のように反応温度を上げる方法や、実施例８〜１２のように脱水処理を行う方法などを併用することで、少ない酸触媒量であってもＳＢＩ選択率をさらに向上させることが可能である。
【０２８５】
さらに、本発明の反応工程によるＳＢＩ選択率向上効果は特定の酸触媒によらないこと
が、トリフルオロメタンスルホン酸（以下ＴｆＯＨと呼称）による実施例１〜１０およびメタンスルホン酸（以下ＭＳＡと呼称）による実施例１１〜１２から明らかである。
【０２８６】
【表１】
2014114281.tif 000036
【０２８７】
続いて、本発明の第１−２の態様に関する実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率（以下、ＢＰＡ残存率と呼称する場合がある）は原料として投入した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対しての反応混合物中の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率を表す。また、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率（以下、ＳＢＩ選択率と呼称する場合がある）および３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択
率（以下、Ｉｎｄａｎ選択率と呼称する場合がある）は原料として投入した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの量に対し、反応混合物中に含まれる６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよび３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの生成量をモル比にて求めた上で、各分子を構成するのに理論上必要な４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの分子数（６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンは３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルは２）をかけたものを表す。
【０２８８】
・実施例１３
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１．６６ｇ）およびメタンスルホン酸（０．６４ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で加熱した。反応時間３０分経過時に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１．６７ｇ）を加え、反応時間計１時間経過時にさらに４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１．６７ｇ）を加えた。その後内温１３５℃で４時間加熱し反応を完結させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７４．２％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．５％であった。
【０２８９】
・比較例７
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびメタンスルホン酸（０．６４ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で４時間加熱し反応を完結させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対して７０．３％だった。また、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１８．２％であった。
【０２９０】
以下の表に、実施例と比較例の結果についてまとめた。本発明の反応工程を用いることで、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率（以下、ＳＢＩ選択率と呼称）が向上することが明確である。なお、以下の表にて、ＭＳＡはメタンスルホン酸を表し、ＢＰＡは４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンを表し、Ｉｎｄａｎは３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルを表す。
【０２９１】
実施例１３においてＳＢＩ選択率が向上した理由は、本反応条件においてＩｎｄａｎが効率良くＳＢＩへと変換されているためであることが、比較例７に比して実施例１３のＩｎｄａｎ選択率が低いことからわかる。
【０２９２】
【表２】
2014114281.tif 000037
【０２９３】
続いて、本発明の第２の態様にかかる実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、アセトンの残存率は原料として用いたアセトンに対しての反応混合物中のアセトンの残存率を表し、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの選択率（以下、ＢＰＡ選択率と呼称する場合がある）、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率（以下、ＳＢＩ選択率と呼称する場合がある）および３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率（以下、Ｉｎｄａｎ選択率と呼称する場合がある）はそれぞれ原料として用いたアセトンの量に対し、反応混合物中に含まれる４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよび３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの生成量をモル比にて求めた上で、各分子を構成するのに理論上必要なアセトンの分子数（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンは１、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンは３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルは２）をかけたものを表す。
【０２９４】
・実施例１４
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にアセトン／フェノールのモル比が１：１０となるようアセトン（０．３０９ｇ）およびフェノール（５．００ｇ）を混合し、メタンスルホン酸（１．５３ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１１０℃で８時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、全量をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈し、ＨＰＬＣ分析にて中間体の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル、および目的化合物の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのアセトンに対する選択率を定量した。アセトンの残存率は０％、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は６３．０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの選択率は０．９％、、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は２８．１％だった。
【０２９５】
・実施例１５
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にフェノール（１０．０ｇ）とメタンスルホン酸（３．０６ｇ）、アセトン（０．３０９ｇ）を混合し、窒素雰囲気下、内温１１０℃に加熱した。反応時間が計０．５時間、１時間、１．５時間となったときに、それぞれアセトン（０．３０９ｇ）を計３回加え、アセトン／フェノールそれぞれの総量の合計モル比が２：１０となるようにした。なお、反応時間が計０．５時間、１時間、１．５時間（各アセトン添加前）のフェノールに対するフェノールのモル比をＧＣ分析から求めたところ０．１％以下であり、反応混合物中の
アセトン／フェノール比が常に１９モル％以下であることを確認できた。内温１１０℃で７時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、全量をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈し、アセトン添加終了後、さらに１１０℃で６．５時間撹拌し、反応時間を計８時間とした。室温まで冷却し、ＨＰＬＣにて中間体の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル、および目的化合物の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのアセトンに対する選択率を定量した。アセトンの残存率は０．１％、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は５６．４％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの選択率は０．８％、、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は２０．６％だった。
【０２９６】
・比較例８
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にアセトン／フェノールのモル比が２：１０となるようアセトン（０．６１８ｇ）およびフェノール（５．００ｇ）を混合し、メタンスルホン酸（１．５３ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１１０℃で８時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、全量をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈し、ＨＰＬＣにて中間体の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル、および目的化合物の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのアセトンに対する選択率を定量した。アセトンの残存率は０％、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は４９．７％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの選択率は０．６％、、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は２１．３％だった。
【０２９７】
・比較例９
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にアセトン／フェノールのモル比が４：１０となるようアセトン（１．２３ｇ）およびフェノール（５．００ｇ）を混合し、メタンスルホン酸（１．５３ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１１０℃で８時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、全量をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈し、ＨＰＬＣにて中間体の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル、および目的化合物の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのアセトンに対する選択率を定量した。アセトンの残存率は０％、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は３２．５％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの選択率は２．９％、、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１８．１％だった。
【０２９８】
・比較例１０
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管にアセトン／フェノールのモル比が１０：１０となるようアセトン（３．０９ｇ）およびフェノール（５．００ｇ）を混合し、メタンスルホン酸（１．５３ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１１０℃で８時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、全量をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈し、ＨＰＬＣにて中間体の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル、および目的化合物の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのアセトンに対する選択率を定量した。アセトンの残存率は０．６％、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−ス
ピロビインダンの選択率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの選択率は８．７％、、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は７．０％だった。
【０２９９】
以下の表に実施例と比較例の結果をまとめた。いずれの条件においても原料のアセトンはほぼ全量反応しているが、フェノールに対するアセトンの存在比を１９モル％以下に維持することで、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと呼称）の選択率が大きく向上する。また、実施例１４は、比較例８〜１０に対してＳＢＩおよびＳＢＩ製造にかかる中間体（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、および３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル、以下、ＢＰＡ、Ｉｎｄａｎと呼称）全量の選択率（ＢＰＡ＋Ｉｎｄａｎ＋ＳＢＩ）も大きく向上することがわかる。このことは、フェノールに対するアセトンの存在比を１９モル％以下に維持することで、アセトン同士の反応を抑制し、高選択的にアセトンとフェノールを反応させることで、ＳＢＩ製造にかかる中間体であるＢＰＡやＩｎｄａｎの生成量を増大させ、結果としてＳＢＩ選択率が向上していることを表す。さらに、実施例１５と比較例８を比較することで、フェノールに対するアセトンの総量が２０モル％以上であっても、反応混合物中のフェノールに対するアセトンの存在比を１９モル％以下に維持することによって、ＳＢＩ選択率および、ＳＢＩおよびＳＢＩ製造にかかる中間体全量の選択率を大きく向上させることが可能であることがわかる。これは、反応混合物中のアセトン／フェノール比を低く保つことで、アセトン同士の反応を抑制し、高選択的にアセトンとフェノールの反応をさせることができるためである。
【０３００】
【表３】
2014114281.tif 000038
【０３０１】
続いて、本発明の第３の態様にかかる実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、アセトンの残存率は原料として用いたアセトンに対しての反応混合物中のアセトンの残存率を表し、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率（以下、ＢＰＡ残存率と呼称する場合がある）は原料として投入した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対しての反応混合物中の４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率を表す。また、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率（以下、ＳＢＩ選択率と呼称する場合がある）および３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率（以下、Ｉｎｄａｎ選択率と呼称する場合がある）は原料として投入した４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの量に対し、反応混合物中に含まれる６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよび３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの生成
量をモル比にて求めた上で、各分子を構成するのに理論上必要な４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの分子数（６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンは３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルは２）をかけたものを表す。
【０３０２】
・実施例１６
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．４０３ｍｌ）およびトルエン（２．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン選択率は９２．１％だった。また、また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は０．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は９．９％であった。
【０３０３】
・実施例１７
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．５３１ｍｌ）およびトルエン（２．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は９４．２％だった。また、また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は１．２％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１０．７％であった。
【０３０４】
・実施例１８
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．６４３ｍｌ）およびトルエン（２．５ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１２０℃に上げ、共沸脱水しながらさらに８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は９３．８％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は１．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１１．８％であった。
【０３０５】
・比較例１１
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１００℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．４０３ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１３５℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却し
た後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は８１．０％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は４．６％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１７．８％であった。
【０３０６】
・比較例１２
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却しアセトン（０．５３１ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１３５℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は７９．７％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は５．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１７．０％であった。
【０３０７】
・比較例１３
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．４０３ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１５０℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は８５．８％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は２．９％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．３％であった。
【０３０８】
・比較例１４
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．５３１ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１５０℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は８４．７％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は４．２％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．６％であった。
【０３０９】
・比較例１５
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（５．００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．８７μｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１３５℃で１時間加熱
した。その後、内温を７０℃に冷却し、アセトン（０．６０８ｍｌ）を加えた。７０℃で２時間反応させた後、内温を１５０℃に上げ、さらに４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（２０ｍｌ）で希釈した。一部をとり、ＨＰＬＣ分析により生成物の選択率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの選択率は７８．５％だった。また、アセトンの残存率は０％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率は５．６％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルの選択率は１５．４％であった。
【０３１０】
以下の表に、実施例と比較例の結果をまとめた。脱水処理を行うことで６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと呼称）の選択率が向上していることが明白である。
この理由として、脱水処理を行うことで酸触媒の活性が回復し、効率良く中間体である３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル（以下、Ｉｎｄａｎと呼称）がＳＢＩへと変換されていることが挙げられる。すなわち、比較例１１〜１５に比べて、実施例１６〜１８では、ＳＢＩ選択率／Ｉｎｄａｎ選択率の比（以下、ＳＢＩ／Ｉｎｄａｎ比と呼称）が高いことがわかる。これは、ＩｎｄａｎがＳＢＩへ変換されるためには高活性の酸触媒が必要である一方、アセトンが反応する際に副生する水が酸触媒の活性を低下させるため、水を取り除く処理を行うことでＩｎｄａｎからＳＢＩへの変換を効率良く行うことができるためである。また、比較例１１〜１５においては、実施例１６〜１８に比べ４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンの残存率が高いことからも、脱水処理を行わない場合酸触媒の活性が低下し反応進行に悪影響を与えることがわかる。
【０３１１】
なお、このＳＢＩ／Ｉｎｄａｎ比は温度条件を変更することによっても向上させることができるが、その向上効果はわずかであることが比較例１１と１３、１２と１４を比較することでわかる。また、比較例１１〜１２、比較例１３〜１５をそれぞれ比較すると、アセトン供給量の増加と共にＳＢＩ／Ｉｎｄａｎ比が少しずつ低下していく傾向がある。これは、アセトン供給量の増大に伴い水の生成量が増加し、酸触媒の活性低下効果の影響が大きくなるためである。なお、実施例１６〜１８では脱水処理を行っているにも関わらずアセトン供給量の増加とともにＳＢＩ／Ｉｎｄａｎ比が少しずつ低下しているが、脱水処理の寄与に対して、アセトン供給量の増大に伴う水の生成の寄与が増大していくからであると考えられる。
【０３１２】
【表４】
2014114281.tif 000039
【０３１３】
続いて、本発明の第４の態様にかかる実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと呼称することがある）の単離収率は、原料として用いた４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンから生成する６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの理論量に対する、ＨＰＬＣ分析によって定量された、単離工程後に得られた固体中に含まれる６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの量のモル比を表す。
【０３１４】
なお、単離工程後に得られた固体中に含まれる６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、フェノール（以下、ＰＨＬと呼称することがある）、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと呼称することがある）、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オル（以下、Ｉｎｄａｎと呼称することがある）、９，９−ジメチルキサンタン（以下、Ｘａｎと呼称することがある）の構成比は、ＨＰＬＣチャートの面積比から得た。
【０３１５】
また、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの２５℃における各溶媒への溶解度は、以下の手順で測定した。密封容器中で一定量の溶媒と、ＬＣ純度９９．５％の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを所定量混合し、１０分間撹拌した後、１０分静置して不溶分の沈降の有無を確認した。この手順にて、溶媒に対するスピロビインダンの使用量を１０ｇ／Ｌ（メタノールの場合）、０．１ｇ／Ｌ（トルエン、塩化メチレンの場合）、０．０１ｇ／Ｌ（シクロヘキサンの場合）ずつ変えたサンプルを複数用意し、不溶分の沈降が確認されず、かつ、スピロビインダンの使用量が最大のサンプルにつき、スピロビインダンの使用量を溶媒量で除算することで溶解度を算出した。
【０３１６】
上述の方法で求めた６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの２５℃における溶解性は以下の通りである。
トルエン：１．９ｇ／Ｌ
シクロヘキサン：０．１１ｇ／Ｌ
塩化メチレン：８．９ｇ／Ｌ
メタノール：５５０ｇ／Ｌ
【０３１７】
・実施例１９
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１５．０ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１１．６μＬ）を加え、窒素雰囲気下、内温１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、反応混合物を１００ｍｌナスフラスコに移し、トルエン（３０ｍｌ）および水（１５ｍｌ）を加え、１５分撹拌した。得られた固体をろ過したのち、トルエン（２０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の混合溶媒で懸洗した。得られた固体の一部をＨＰＬＣ分析することで、ＬＣ純度および単離収率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのＬＣ純度は９５．６％、単離収率は６６．０％だった。なお、得られた固体中には６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン以外の成分として、フェノールが１．７％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンが０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルが１．２％、９，９−ジメチルキサンタンが０％（いずれもＬＣ面積比）含まれていた。
【０３１８】
・実施例２０
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１５．０ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１１．６μＬ）を加え、窒素雰囲気下、内温１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、反応混合物を１００ｍｌナスフラスコに移し、トルエン（３０ｍｌ）および水（３０ｍｌ）を加え、１５分撹拌した。得られた固体をろ過したのち、トルエン（１５ｍｌ）および水（１５ｍｌ）の混合溶媒で懸洗した。得られた固体の一部をＨＰＬＣ分析することで、ＬＣ純度および単離収率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのＬＣ純度は９３．９％、単離収率は５６．８％だった。なお、得られた固体中には６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン以外の成分として、フェノールが４．６％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンが０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルが１．０％、９，９−ジメチルキサンタンが０％（いずれもＬＣ面積比）含まれていた。
【０３１９】
・比較例１６
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１５．０ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１１．６μＬ）を加え、窒素雰囲気下、内温１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、反応混合物にトルエン（３０ｍｌ）およびシクロヘキサン（３０ｍｌ）を加え、１５分撹拌した。得られた固体をろ過し、粗６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのを得た。一部をＨＰＬＣ分析することで、ＬＣ純度および単離収率を定量した。ＬＣ純度は６０．９％、単離収率は３６．３％だった。なお、得られた固体中には６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン以外の成分として、フェノールが３８．４％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンが０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルが０．５％、９，９−ジメチルキサンタンが０％（いずれもＬＣ面積比）含まれていた。
【０３２０】
・比較例１７
ＥＹＥＬＡ社製ケミステーションＰＰＳを用いた。還流管を備えた３０ｍｌガラス製反応管に４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（１５．０ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１１．６μＬ）を加え、窒素雰囲気下、内温１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、反応混合物を１００ｍｌナスフラスコに移し、メタノール（２４ｍｌ）、塩化メチレン（６ｍｌ）、および水（３０ｍｌ）を加え、１５分撹拌した。得られた固体をろ過したのち、メタノール（１２ｍｌ）、塩化メチレン（３ｍｌ）、および水（１５ｍｌ）の混合溶媒で懸洗した。得られた固体の一部をＨＰＬＣ分析することで、ＬＣ純度および単離収率を定量した。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのＬＣ純度は８９．９％、単離収率は４６．９％だった。なお、得られた固体中には６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン以外の成分として、フェノールが１．８％、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンが０％、３、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オルが２．１％、９，９−ジメチルキサンタンが２．４％（いずれもＬＣ面積比）含まれていた。
【０３２１】
以下の表に、実施例と比較例の結果をまとめた。本発明の態様にかかる晶析方法を用いることで、高純度な６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと呼称）を単離収率良く得ることができることが明白である。これは、反応工程後に得られるＳＢＩを含む混合物中に存在するフェノールなどの極性な副生物を水に溶解させ効率的に除去でき、９，９−ジメチルキサンタンなどの非極性副生物をトルエンなどの非極性有機溶媒に溶解させて効率良く除去できる一方、ＳＢＩそのものは水、非極性有機溶媒いずれにも難溶であるため、ＳＢＩのみを高純度に効率良く取り出すことができるためである。比較例１６では水を用いないためフェノールが除去できずＳＢＩのＬＣ純度が大きく低下し、比較例１７ではＳＢＩの溶解性が高いメタノールを用いているため単離収率が大きく低下しているほか、極性溶媒のメタノールに溶解しにくい９，９−ジメチルキサンタンが除去しきれず残存している。
【０３２２】
【表５】
2014114281.tif 000040
【０３２３】
続いて、本発明の第５の態様にかかる実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例で用いた塩基の共役酸の水におけるｐＫａの文献値（例えば、マーチ有機化学  第５版、ｐ２３４−２３５、丸善に記載）は以下の通りである。
炭酸水素ナトリウム：６．４（共役酸：炭酸）
水酸化ナトリウム：１５．７（共役酸：水）
【０３２４】
・実施例２１
還流管を備えたガラス製フラスコに４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（３００ｇ）および硫酸（３８．７ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１１０℃で８時間加熱
撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル（５００ｍｌ）で抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をメタノール（３００ｍｌ）および水（１５０ｍｌ）で２回晶析した。得られた固体にトルエン（２００ｍｌ）を加え、共沸脱水により水を除去することで目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを６０ｇ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対する単離収率４４％）得た。白色固体、ＬＣ純度９９．３％。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン固体中の、硫酸に由来する硫黄量は６ｐｐｍだった。
【０３２５】
・実施例２２
還流管を備えたガラス製フラスコに４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（３００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（０．２３ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、トルエン（３００ｍｌ）および３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）を加え、生成した固体を濾取した。得られた固体を水（５００ｍｌ）で懸洗した後、トルエン（３００ｍｌ）を加え、共沸脱水により水を除去することで目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを７０ｇ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対する単離収率５２％）得た。白色固体、ＬＣ純度９９．２％。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン固体中の、トリフルオロメタンスルホン酸に由来する硫黄量は検出下限（２ｐｐｍ）未満だった。
【０３２６】
・比較例１８
還流管を備えたガラス製フラスコに４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（３００ｇ）および硫酸（３８．７ｇ）を加え、窒素雰囲気下、内温１１０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、メタノール（３００ｍｌ）および水（１５０ｍｌ）で２回晶析した。得られた固体にトルエン（２００ｍｌ）を加え、共沸脱水により水を除去することで目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを６０ｇ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対する単離収率４４％）得た。灰色固体、ＬＣ純度９９．２％。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン固体中の、硫酸に由来する硫黄量は３００ｐｐｍだった。
【０３２７】
・比較例１９
実施例２１で得られた６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で処理することで、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのナトリウム塩を得た。このナトリウム塩を空気中で数日放置すると、薄桃色に着色した。
【０３２８】
以下に、実施例２１、２２および比較例１８の結果をまとめた。ともに６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと呼称）のＬＣ純度は同等であるが、弱塩基での洗浄処理を行うことで、ＳＢＩ中に含まれる酸触媒に由来する硫黄量がほぼゼロになっていることが明白である。これは、ＳＢＩを水により処理することで得られるＳＢＩ水和物に混入する酸触媒を、弱塩基での洗浄処理で効率良く除去しているためである。また、実施例２２のように、非極性溶媒および水を用いる晶析処理に、本中和処理を併用することもできる。
【０３２９】
一方、実施例２１や実施例２２ではＳＢＩの白色固体が得られたが、比較例１９でＳＢＩのナトリウム塩を合成したところ、数日放置することで着色した。これは、ＳＢＩがナ
トリウム塩となることで酸化を受けやすくなっていることを意味する。このことから、ＳＢＩと塩を形成するような強塩基で処理するより、ＳＢＩと塩を形成しない弱塩基で処理した方が着色のないＳＢＩを得られる事が明白である。
【０３３０】
【表６】
2014114281.tif 000041
【０３３１】
（一貫製造）
・実施例２３
還流管を備えたガラス製フラスコに４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（２４０ｇ）およびトルエン（１６０ｍｌ）を加えて懸濁させ、トリフルオロメタンスルホン酸（０．４６ｍｌ）を加えた。これを、窒素雰囲気下、内温１２０℃で６時間加熱撹拌した。反応混合物を７０℃に冷却した後、トルエン（１６０ｍｌ）を加えた。ここに、１．５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液（３２ｍｌ）および水（１２８ｍｌ）を滴下し、生成した固体を濾取した。得られた固体を水（４８０ｍｌ）で懸洗した後、トルエン（２８０ｍｌ）を加え、共沸脱水により水を除去することで目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの白色固体を６２ｇ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対し単離収率５７％）得た。ＬＣ純度９９．７％、含水率０．２４％。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン固体中の、硫黄量およびナトリウム量はそれぞれ２ｐｐｍ未満であった。
【０３３２】
・実施例２４
還流管を備えたガラス製フラスコに４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（６０ｇ）およびトルエン（４０ｍｌ）を加えて懸濁させ、メタンスルホン酸（５．１ｍｌ）を加えた。これを、窒素雰囲気下、内温１２０℃で６時間加熱撹拌した。反応混合物を７０℃に冷却した後、トルエン（４０ｍｌ）を加えた。ここに、３規定水酸化ナトリウム水溶液（２４ｍｌ）および５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（１６ｍｌ）を滴下し、生成した固体を濾取した。得られた固体を水（１２０ｍｌ）で懸洗した後、トルエン（７０ｍｌ）を加え、共沸脱水により水を除去することで目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの白色固体を１４ｇ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対し単離収率４９％）得た。ＬＣ純度９９．７％、含水率０．１８％。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン固体中の、硫黄量およびナトリウム量はそれぞれ２ｐｐｍ未満であった。
【０３３３】
・実施例２５
還流管を備えたガラス製フラスコに４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（３００ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（０．２３ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、内温１２０℃で４時間加熱撹拌した。反応混合物を７０℃に冷却した後、トルエン（１５０ｍｌ）およびアセトン（２４ｍｌ）を加え、内温７０℃で４時間加熱撹拌した。その
後、内温を１２０℃に上げ、共沸する水を除去しながら８時間加熱撹拌した。得られた反応混合物を内温７０℃に冷却した後、トルエン（１５０ｍｌ）を加えた。ここに、２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）を滴下し、生成した固体を濾取した。得られた固体を水（６００ｍｌ）で懸洗した後、トルエン（４００ｍｌ）を加え、共沸脱水により水を除去することで目的の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの白色固体を９４ｇ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンに対し単離収率７１％）得た。ＬＣ純度９９．３％、含水率０．０６％。６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン固体中の、硫黄量およびナトリウム量はそれぞれ２ｐｐｍ未満であった。
【産業上の利用可能性】
【０３３４】
本方法で製造されたＳＢＩ類は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂など種々の樹脂の構成成分、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。