(57)【要約】【課題】基材樹脂への分散性に優れ、所期の導電性を有し、かつ、パーコレーションを防止可能な導電性粒子、およびこれを含む導電性組成物、導電性部材、画像形成装置を提供すること。【解決手段】導電性粒子１０は、導電性カーボンブラック粒子（ＣＢ）１１と、その表面を覆う絶縁樹脂製の被覆層１２を有する。導電性粒子１０中の絶縁樹脂の含有量は、１０〜５０質量％である。導電性ＣＢ１１の数平均一次粒径は、２０〜６０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量は、１００〜２００ｍＬ／１００ｇである。絶縁樹脂は、アミノ基を有し、被覆層１２は、導電性ＣＢ１１と絶縁樹脂を油相に含む転相乳化法により形成される。導電性粒子１０は、画像形成装置の中間転写ベルトの材料に好適に用いられる。【選択図】図２
2014220147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボンブラック粒子と、前記導電性カーボンブラック粒子の表面を被覆する被覆層と、を有する導電性粒子であって、
前記導電性カーボンブラック粒子の数平均一次粒径は、２０〜６０ｎｍであり、
前記導電性カーボンブラック粒子のジブチルフタレート吸収量は、１００〜２００ｍＬ／１００ｇであり、
前記被覆層は、アミノ基を有する絶縁樹脂で構成され、
前記導電性粒子における前記絶縁樹脂の含有量は、１０〜５０質量％である、導電性粒子。
【請求項２】
前記被覆層は、分散された前記導電性カーボンブラック粒子と溶解した前記絶縁樹脂を含有する疎水性分散液を油相とする転相乳化法により形成された、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
疎水性の有機溶剤に絶縁樹脂を溶解させ、かつ導電性カーボンブラック粒子を分散させた疎水性分散液に、前記疎水性分散液よりも多量の水系媒体を乳化させながら添加する工程と、
前記疎水性分散液と前記水系媒体のエマルションから前記有機溶剤を留去して、前記絶縁樹脂を前記導電性カーボンブラック粒子の表面に固定化する工程と、を含む、前記絶縁樹脂で構成された被覆層によって前記導電性カーボンブラック粒子の表面が覆われている導電性粒子の製造方法であって、
前記導電性カーボンブラック粒子の数平均一次粒径は、２０〜６０ｎｍであり、
前記導電性カーボンブラック粒子のジブチルフタレート吸収量は、１００〜２００ｍＬ／１００ｇであり、
前記絶縁樹脂は、アミノ基を有する、導電性粒子の製造方法。
【請求項４】
基材樹脂と、前記基材樹脂中に分散された請求項１または２に記載の導電性粒子と、を含む、導電性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の導電性組成物を含む導電性部材。
【請求項６】
前記導電性粒子の含有量は、前記基材樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である、請求項５に記載の導電性部材。
【請求項７】
前記導電性部材の表面抵抗率は、１．０×１０９〜１．０×１０１３Ω／□である、請求項５または６に記載の導電性部材。
【請求項８】
電子写真感光体上に形成されたトナー画像を記録媒体に転写するための中間転写ベルトを有する画像形成装置において、
前記中間転写ベルトは、請求項５〜７のいずれか一項に記載の導電性部材である、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子、当該導電性粒子の製造方法、当該導電性粒子を含有する導電性組成物、当該導電性組成物を含む導電性部材、および、当該導電性部材を有する画像形成装置、に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、一般に、感光体に形成したトナー画像を、感光体から中間転写ベルトに、次いで中間転写ベルトから記録媒体に転写する。中間転写ベルトには、例えば、導電性と可撓性を有する無端状のベルトが使用される。このような導電性ベルトは、例えば、導電性カーボンブラック粒子が分散された樹脂やゴムなどの導電性組成物で構成される。このような導電性ベルトの導電性は、導電性カーボンブラック粒子の含有量によって調整される。
【０００３】
しかしながら、導電性カーボンブラック粒子の含有量がある値を超えると、得られる導電性ベルトの電気抵抗は大幅に低下する。このような導電性カーボンブラック粒子の含有量のわずかな増加によって導電性ベルトの電気抵抗が大幅に低下する現象は、パーコレーションと呼ばれている。このため、パーコレーションが発生する含有量の近傍の含有量で導電性カーボンブラック粒子を添加することで発現される導電性ベルトの表面抵抗率、例えば半導電性と言われる１．０×１０６〜１．０×１０１３Ω／□、に、導電性ベルトの表面抵抗率を調整することは難しい。
【０００４】
上記パーコレーションを防止することが可能な技術には、例えば、導電性カーボンブラック粒子の表面にシリカを被覆する方法（例えば、特許文献１参照）や、導電性カーボンブラック粒子の表面を樹脂で物理的に被覆する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。これらの技術では、導電性カーボンブラック粒子同士の接触による導電路の形成が防止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７００３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−４６７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前者の技術では、導電性カーボンブラック粒子とシリカを機械的に混合すること、または、導電性カーボンにＳｉＯｘガスを接触させること、によって、導電性カーボンブラック粒子の表面がシリカで被覆される。しかしながら、機械的に混合する方法では、導電性カーボンブラック粒子の表面を覆うシリカの被覆層の厚みを均一に制御することが困難である。また、ＳｉＯｘガスに接触させる方法では、シリカの被覆層の表面にシラノール基が存在し、被覆された導電性カーボンブラック粒子間に水素結合が形成される。このため、被覆された導電性カーボンブラック粒子を、導電性ベルトを構成する基材樹脂に混合したときに、被覆された導電性カーボンブラック粒子が凝集しやすく、被覆された導電性カーボンブラック粒子の分散性が不十分となることがある。
【０００７】
また、後者の技術では、導電性カーボンブラック粒子とそれを覆う樹脂層との間の接触抵抗が高すぎるようになり、あるいは、樹脂で形成される被覆層の厚さが不均一となることがある。このため、所期の導電性を有する導電性部材を安定して得ることが困難である。
【０００８】
本発明の目的は、導電性部材の基材樹脂への分散性に優れ、所期の導電性を有し、かつ、導電性部材におけるパーコレーションを防止することが可能な導電性粒子を提供することである。
また、本発明の別の目的は、当該導電性粒子を含有する導電性組成物、導電性部材、および、当該導電性部材を有する画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、導電性カーボンブラック粒子と、当該導電性カーボンブラック粒子の表面を被覆する被覆層と、を有する導電性粒子であって、当該導電性カーボンブラック粒子の数平均一次粒径は、２０〜６０ｎｍであり、当該導電性カーボンブラック粒子のジブチルフタレート吸収量は、１００〜２００ｍＬ／１００ｇであり、当該被覆層は、アミノ基を有する絶縁樹脂で構成され、当該導電性粒子における当該絶縁樹脂の含有量は、１０〜５０質量％である、導電性粒子、を提供する。
【００１０】
また、本発明は、疎水性の有機溶剤に絶縁樹脂を溶解させ、かつ導電性カーボンブラック粒子を分散させた疎水性分散液に、当該疎水性分散液よりも多量の水系媒体を乳化させながら添加する工程と、当該疎水性分散液と当該水系媒体のエマルションから当該有機溶剤を留去して、当該絶縁樹脂を当該導電性カーボンブラック粒子の表面に固定化する工程と、を含む、当該絶縁樹脂で構成された被覆層によって当該導電性カーボンブラック粒子の表面が覆われている導電性粒子を製造する方法であって、当該導電性カーボンブラック粒子の数平均一次粒径は、２０〜６０ｎｍであり、当該導電性カーボンブラック粒子のジブチルフタレート吸収量は、１００〜２００ｍＬ／１００ｇであり、当該絶縁樹脂は、アミノ基を有する、導電性粒子の製造方法、を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、基材樹脂と、当該基材樹脂中に分散された上記導電性粒子と、を含む、導電性組成物、を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記導電性組成物を含む導電性部材、を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、電子写真感光体上に形成されたトナー画像を記録媒体に転写するための中間転写ベルトを有する画像形成装置において、当該中間転写ベルトは、上記導電性部材である、画像形成装置、を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、導電性カーボンブラック粒子の表面を、アミノ基を有する絶縁樹脂が覆うことから、均一かつ適度な導電性を有するともに、導電性部材の基材樹脂への分散性に優れる導電性粒子が得られる。よって、当該導電性粒子を基材樹脂中に分散することにより、導電性部材におけるパーコレーションが防止される。さらに、当該導電性粒子が基材樹脂に分散されている導電性部材では、導電性粒子の含有量に応じて導電性部材の導電性が安定して制御される。このため、導電性部材は、半導電性の電気特性を要する画像形成装置の中間転写体に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、導電性カーボンブラック粒子の構造を模式的に示す図である。
【図２】図２Ａは、転相乳化で作製された導電性粒子の一例の断面を模式的に示す図であり、図２Ｂは、転相乳化以外の方法で作製された導電性粒子の一例の断面を模式的に示す図である。
【図３】図３は、導電性カーボンブラック粒子を含有する導電性部材における表面抵抗率（ρｓ）と導電性粒子の含有量（Ｃｍ）との関係を示す図である。
【図４】図４は、本発明に係る導電性粒子を含有する導電性部材における表面抵抗率（ρｓ）と導電性粒子の含有量（Ｃｍ）との関係を示す図である。
【図５】図５は、本発明に係る導電性部材を中間転写ベルトとして搭載可能な画像形成装置の構成を概略的に示す図である。
【図６】本発明の実施例および比較例の導電性多層ベルトにおける表面抵抗率と導電性粒子の含有量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［導電性粒子］
本発明に係る導電性粒子は、導電性カーボンブラック粒子と、導電性カーボンブラック粒子の表面を被覆する被覆層と、を有する。
【００１７】
導電性カーボンブラック粒子の数平均一次粒径は、２０〜６０ｎｍである。導電性カーボンブラック粒子は、一般に、図１に示されるように、導電性カーボンブラック粒子の複数の球状の小粒（一次粒子）が融着した集合体である。導電性カーボンブラック粒子の数平均一次粒径は、図１中のＡで示されるように、上記一次粒子の大きさを表す。上記数平均一次粒径が２０ｎｍ未満であると、導電性カーボンブラック粒子の比表面積が大きくなるので導電性カーボンブラック粒子の表面張力が急増し、導電性カーボンブラック粒子同士の付着凝集性が強くなり、後述する疎水性の有機溶剤や絶縁樹脂などに対する導電性カーボンブラック粒子の分散性が低下することがあり、６０ｎｍよりも大きいと、後述のストラクチャーが小さくなり、導電性カーボンブラック粒子の導電性が不十分となることがある。上記数平均粒径は、導電性カーボンブラック粒子の導電性や分散性などの向上の観点から２０〜６０ｎｍであることが好ましく、３０〜５０ｎｍであることがより好ましい。上記数平均一次粒径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって、求めることができる。
【００１８】
また、上記導電性カーボンブラック粒子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、１００〜２００ｍＬ／１００ｇである。導電性カーボンブラック粒子は、上記一次粒子が複雑に集合して形成されている。上記一次粒子のつながりの大きさは、一般に、「ストラクチャー」と呼ばれており、ストラクチャーが大きいほど、上記集合体の形状が複雑となり、導電性カーボンブラック粒子の導電性や分散性などが良好になる傾向がある。ＤＢＰ吸収量は、通常、１００ｇの導電性カーボンブラック粒子に吸収されるＤＢＰの体積（ｍＬ）で表され、ＤＢＰ吸収量の値が大きいほど、ストラクチャーがより大きいことを表す。上記ＤＢＰ吸収量が１００ｍＬ／１００ｇ未満であると、ストラクチャーが小さくなり、導電性が不十分となることがある。上記ＤＢＰ吸収量が２００ｍＬ／１００ｇよりも大きいと、ストラクチャーが大きくなりすぎ、後述する疎水性有機溶剤への分散性が不十分となることがある。上記ＤＢＰ吸収量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６２１７などの公知の方法によって求められる。または、上記ＤＢＰ吸収量は、被覆層で被覆された導電性粒子中の導電性カーボンブラック粒子との構造をＴＥＭなどによって観察し、ＤＢＰ吸収量が既知の導電性カーボンブラック粒子との対比によって推測することが可能である。上記ＤＢＰ吸収量は、導電性や分散性の向上の観点から、１００〜１５０ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。
【００１９】
上記被覆層は、アミノ基を有する絶縁樹脂で構成されている。上記絶縁樹脂は、アミノ基を有するとともに、上記絶縁樹脂の表面抵抗率は、例えば１×１０１３Ω／□以上である。絶縁樹脂の表面抵抗率は、例えば、射出成型や熱プレス成形による作製したシート状サンプルを試験片とする、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠する方法によって測定され、求められる。絶縁樹脂が有するアミノ基の数は、特に限定されず、一つでもよいし二以上であってもよい。アミノ基を有する絶縁樹脂の例には、アミン変性スチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアミド、ポリアミドイミドが含まれる。ポリアミドの例には、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６１０が含まれる。ポリアミドのアミン価はポリアミドの酸価よりも大きいことが好ましい。上記絶縁樹脂は、アミン変性スチレン系エラストマーまたはポリアミド系エラストマーであることが、導電性粒子を後述する基材樹脂に分散させた時、上記絶縁樹脂の柔軟性によって、導電性部材の衝撃強度や引裂き強度などの機械的な強度のさらなる向上に貢献することが期待され、好ましい。
【００２０】
上記導電性粒子における上記絶縁樹脂の含有量は、１０〜５０質量％である。上記含有量が１０質量％未満であると、後述する導電性部材においてパーコレーションの発生を抑制する効果が不十分となることがある。上記含有量が５０質量％よりも大きいと、導電性粒子の導電性が不十分となることがある。導電性粒子における絶縁粒子の含有量は、例えば、ＴＥＭによる観察によって、求めることができる。
【００２１】
上記被覆層は、絶縁樹脂で導電性カーボンブラック粒子を被覆する方法によって作製される。このような方法の例には、有機溶剤で膨潤した絶縁樹脂と導電性カーボンブラック粒子との乾式混合、および、分散された導電性カーボンブラック粒子と溶解した絶縁樹脂を含有する疎水性分散液を油相とする転相乳化法、が含まれる。均一かつ適切な厚さを有し、導電性カーボンブラック粒子の表面に密着する被覆層を作製する観点から、被覆層は、転相乳化法によって作製されたものであることが好ましい。
【００２２】
ここで、図２Ａは、転相乳化で作製された導電性粒子の一例（導電性粒子１０）の断面を模式的に示す図であり、図２Ｂは、転相乳化以外の方法で作製された導電性粒子の一例（導電性粒子２０）の断面を模式的に示す図である。転相乳化によって作製された被覆層１２は、図２Ａに示されるように、導電性カーボンブラック粒子（上記集合体）１１の表面に均一な厚さで密着する。転相乳化法以外の方法で作製された被覆層２２は、図２Ｂに示されるように、導電性カーボンブラック粒子１１の表面と接触するが、導電性カーボンブラック粒子１１との間に隙間が形成されることがある。
【００２３】
導電性カーボンブラック粒子と被覆層との接触の程度は、上記絶縁樹脂の含有量が上記の範囲であること、または、被覆層が適切な厚さを有すること、によって確認されうる。適切な被覆層の厚さは、パーコレーションを防止する均一な所期の導電性を導電性粒子にもたらす、と考えられる。被覆層の厚さは、上記の導電性がもたらされるように被覆層を導電性カーボンブラック粒子の表面に十分接触させる観点から、１〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜６ｎｍであることがより好ましい。被覆層の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（導電性粒子のコアシェル構造の中のシェル層の厚みを測定すること）によって求められる。また、被覆層の厚さは、例えば、被覆層の作製時における絶縁樹脂の添加量によって調整される。
【００２４】
複雑な表面形状を有する導電性カーボンブラック粒子１１の表面に、転相乳化法によって被覆層１２が均一に密着する理由は、以下のように考えられる。上記一次粒子の表面には、図１に示されるように、カルボキシル基や水酸基などの官能基が複数存在する。一方、被覆層１２を構成する絶縁樹脂はアミノ基を有する。転相乳化では、絶縁樹脂のアミノ基は、一次粒子表面の上記官能基（例えばカルボキシル基）に、水素結合や、中和反応に係るイオン結合、アミド結合の形成による共有結合などによって作用する。このように、絶縁樹脂が、当該絶縁樹脂の分子中にあるアミノ基のそれぞれを介して上記一次粒子の表面に固定された状態で被覆層となるため、被覆層１２は、導電性カーボンブラック粒子１１の表面に均一な厚さで密着する、と考えられる。転相乳化法以外の方法によっても、絶縁樹脂と導電性カーボンブラック粒子との相互作用は、期待される。しかしながら、導電性カーボンブラック粒子の表面のうち、絶縁樹脂のアミノ基が導電性カーボンブラック粒子の表面に追従しない部分は、上記の隙間となる、と考えられる。
【００２５】
さらに、絶縁樹脂におけるアミノ基は、被覆層を構成する際の導電性カーボンブラック粒子の表面への絶縁樹脂の接点になるとともに、導電性の向上にも寄与している、と考えられる。すなわち、絶縁樹脂がアミノ基を介して導電性カーボンブラック粒子と接触する構造が、絶縁樹脂と導電性カーボンブラック粒子との間の接触抵抗の低減に寄与していることが予想される。したがって、絶縁樹脂におけるアミノ基の数は、複数であることが、被覆層の導電性と密着性とを高める観点から好ましい。
【００２６】
また、絶縁樹脂は、被覆層に適度な導電性を与えるとともに、後述する導電性部材において、基材樹脂中の導電性カーボンブラック粒子の分散性を高める。よって、導電性粒子は、導電性部材中において、絶縁樹脂と基材樹脂との親和性によって均一に分散するとともに、被覆層を介して互いに接触する。したがって、導電性部材中において、導電性カーボンブラック粒子の直接接触による導電路の形成が防止される。このため、導電性粒子が互いに接触するような含有量で導電性部材が導電性粒子を含有していても、導電性部材において、パーコレーションが防止され、かつ半導電性などの適度な導電性が発現される。
【００２７】
［導電性粒子の製造方法］
上記導電性粒子は、以下の第一工程および第二工程を含む方法によって好適に製造される。
【００２８】
上記第一工程は、疎水性分散液に、当該疎水性分散液よりも多量の水系媒体を乳化させながら添加する工程である。少量の油相である疎水性分散液に、多量の水系媒体を乳化させながら添加することにより、転相乳化が実現される。当該転相乳化により、導電性カーボンブラック粒子を核とする油相の微小な液滴を分散質とするＯ／Ｗ型エマルションが得られる。
【００２９】
上記疎水性分散液は、疎水性の有機溶剤に絶縁樹脂を溶解させ、かつ導電性カーボンブラック粒子を分散させた液である。疎水性分散液は、通常、疎水性の有機溶剤に導電性カーボンブラック粒子を分散した後に絶縁樹脂を溶解することによって調製されるが、導電性カーボンブラック粒子の良好な分散を実現する条件（例えば十分な攪拌など）の下であれば、疎水性の有機溶剤に絶縁樹脂を溶解した後に導電性カーボンブラック粒子を分散してもよい。疎水性分散液における導電性カーボンブラック粒子の含有量は、導電性カーボンブラック粒子が疎水性分散液中において十分に分散する範囲において適宜に決定される。
【００３０】
上記疎水性の有機溶剤は、上記絶縁樹脂を溶解する溶剤であれば特に限定されない。このような疎水性の有機溶剤の例には、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、および、塩化メチレンや四塩化炭素などの塩化脂肪族炭化水素化合物、が含まれる。
【００３１】
上記製造方法において、絶縁樹脂の分子量が小さすぎると製造時に臭気が発生したり、疎水性分散液の疎水性が低下して転相乳化時に良好な乳化状態が実現されないことがある。また、絶縁樹脂の分子量が大きすぎると、絶縁樹脂が疎水性の有機溶剤に十分溶解しなかったり、または得られた溶液の粘度が高すぎて転相乳化時の疎水性分散液の分散性が不十分となることがある。このような製造上の理由によれば、絶縁樹脂の分子量は、例えば、重量平均分子量で１万〜６万の範囲から決めることが可能である。
【００３２】
上記疎水性分散液は、本発明の効果が得られる範囲で他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分との例には、親油性界面活性剤、絶縁樹脂同士を架橋する架橋剤、被覆層の導電性を調整するためのイオン性導電剤、高分子界面活性剤（例えば、花王株式会社製、ホモゲノ―ル（花王株式会社の登録商標）Ｌ−１８２０）などの分散剤、炭酸水素ナトリウムや酢酸などのｐＨ調整剤が含まれる。
【００３３】
上記水系媒体は、水または水を主成分とする液状の分散媒である。上記水系媒体は、疎水性分散液のエマルションを形成する範囲内において、アルコールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤、炭酸水素ナトリウムや酢酸などのｐＨ調整剤などの他の成分をさらに含有していてもよい。疎水性分散液への上記水系媒体の添加量は、疎水性分散液よりも体積割合でより多い量であれば特に限定されないが、例えば、疎水性分散液に対して体積で２〜１０倍である。
【００３４】
疎水性分散液への水系媒体の添加による乳化は、例えば、攪拌されている疎水性分散液に水系媒体を添加することによって行うことができる。攪拌速度は、疎水性分散液のエマルションを形成する範囲であれば特に限定されない。第一工程における攪拌速度は、一定でもよいし、断続的にまたは連続して変化させてもよい。また、第一工程における疎水性分散液および水系媒体の温度は、特に限定されない。たとえば、上記絶縁樹脂を溶解させるために疎水性分散液を加温してもよいし、水系媒体を同様に加温してもよい。
【００３５】
上記第二工程は、上記疎水性分散液と当該水系媒体のエマルションから上記疎水性の有機溶剤を留去して、絶縁樹脂を導電性カーボンブラック粒子の表面に固定化する工程である。上記エマルションからの疎水性の有機溶剤の留去は、例えば、減圧濃縮によって好適に行われる。エマルションから留去させる疎水性の有機溶剤の量は、絶縁樹脂が導電性カーボンブラック粒子の表面に固定化される（すなわち被覆層を構成する）範囲において適宜に決めることができ、例えば、疎水性の有機溶剤の一部がエマルション中に残留してもよい。
【００３６】
前述した製造方法は、本発明の効果が得られる範囲において、上記の第一工程および第二工程以外の他の工程をさらに含んでもよい。このような他の工程の例には、洗浄工程、粉砕工程などが含まれる。
【００３７】
前述した製造方法の手順をより具体的に説明する。
まず、導電性カーボンブラック粒子を疎水性の有機溶剤Ａ（例えばヘキサン）に分散して、疎水性分散液を調製する。当該調製では、超音波分散機やビーズミルなどの公知の攪拌または分散装置を適宜に使用することができる。また、有機溶剤Ａに分散剤を添加してもよい。
次いで、調製された疎水性分散液に絶縁樹脂（例えばアミノ変性ポリエチレン）を溶かして、絶縁樹脂および導電性カーボンブラック粒子を含む疎水性分散液を調製する。
次いで、調製された疎水性分散液を（例えば羽根撹拌機で）攪拌しながら、疎水性分散液に乳化剤（例えばエマルゲン（花王株式会社の登録商標）１１０８）を混合した蒸留水を徐々に滴下し、疎水性分散液を転相乳化させて、乳化液を調製する。
次いで、調製された乳化液を例えば４０℃で乾燥して、有機溶剤Ａを蒸発させる。その後、乳化液を８０℃で乾燥して、溶媒Ｂをさらに蒸発させる。当該蒸発は、減圧下で行うことが可能である。こうして、導電性粒子が上記乳化液から取り出される。乳化液からの導電性粒子の取り出しは、濾過によって適宜に行うことも可能である。
【００３８】
上記のように、導電性カーボンブラック粒子を絶縁樹脂の溶液に分散させ、得られた分散液に水を入れ、乳化させることで、絶縁樹脂の溶液が導電性カーボンブラック粒子を包んでなる液滴粒子が得られる。当該液滴粒子を分散質とする乳化液から、疎水性の有機溶媒と必要に応じて水を除去し、分離された粒子を乾燥することによって、導電性粒子として、導電性カーボンブラック粒子をコアとし、絶縁樹脂をシェルとするコアシェル状の微粒子が得られる。当該導電性粒子では、アミノ基を有する上記絶縁樹脂と導電性カーボンブラック粒子との親和性が高いことから、導電性カーボンブラック粒子と被覆層との界面の接触抵抗が低くなる。このため、導電性部材におけるパーコレーションを抑制しながら、導電性を発現することができる。
【００３９】
［導電性組成物および導電性部材］
本発明に係る導電性組成物は、基材樹脂と、当該基材樹脂中に分散された上記導電性粒子と、を含む。「導電性組成物」は、上記導電性粒子が上記基材樹脂中に分散されている物体である。導電性組成物の形態は、特に限定されないが、通常は、その後の成形に適した形態である。たとえば、導電性組成物は、ペレットやシート、スラリーでありうる。また、本発明に係る導電性部材は、上記導電性組成物を含む。「導電性部材」は、導電性組成物で構成された部分を含み、導電性を要する特定の用途に使用されるように構成されている部材である。たとえば、導電性部材は、無端状ベルトやロールでありうる。導電性部材は、導電性組成物のみから構成されていてもよいし、導電性部材の一部が上記導電性組成物で構成されていてもよい。
【００４０】
上記基材樹脂は、特に限定されず、公知の樹脂から適宜に選択されうる。基材樹脂の例には、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性エラストマー、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、シリコンゴムおよびポリウレタンが含まれる。基材樹脂は、導電性部材の所期の用途に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、中間転写ベルトの弾性層用の基材樹脂は、クロロプレンゴムや熱可塑性ウレタンなどが好ましい。
【００４１】
また、基材樹脂は、絶縁樹脂と同じか類似の構成単位を含む樹脂や、絶縁樹脂と同様の性質を有する樹脂であることが、導電性基材中の導電性粒子の分散性を高める観点から好ましい。たとえば、絶縁樹脂がアミン変性スチレン系エラストマーである場合は、基材樹脂は、ポリスチレン、ポリエチレン、熱可塑性エラストマー、シリコンゴムなど極性の弱い樹脂であることが好ましい。また、絶縁樹脂がポリアミド系エラストマー、ポリアミドまたはポリアミドイミドである場合、基材樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ポリウレタンなどの極性の強い樹脂又はゴムであることが好ましい。このように、絶縁樹脂が基材樹脂とある程度の相溶性を有すると、導電性粒子が基材樹脂中により一層分散しやすい。
【００４２】
導電性部材において、導電性カーボンブラック粒子などの従来の導電性粒子の含有量は、多すぎるとパーコレーションを発生しやすく、少なすぎると導電性部材の導電性が不十分となることがある。しかしながら、本発明に係る導電性粒子は、適度な導電性を有することから、通常の導電性粒子に比べて大量に導電性部材に配合しても、パーコレーションを防止することが可能であり、かつ導電性部材の導電性を導電性粒子の含有量に応じて調整することが可能である。よって、基材樹脂１００質量部に対する導電性粒子の含有量が１〜５０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、となる導電性組成物または導電性部材に、本発明に係る導電性粒子を適用することが、上記のパーコレーションの防止や導電性の調整などの観点からより一層効果的である。
【００４３】
導電性部材中では導電性粒子によって導電路が形成される。図３は、導電性粒子として導電性カーボンブラック粒子を含有する導電性部材における表面抵抗率（ρｓ）と導電性粒子の含有量（Ｃｍ）との関係を示す図である。たとえば、図３Ａに示されるように、導電性カーボンブラック粒子の含有量が少ないと、導電性部材には電荷がほとんど流れない。したがって、導電性部材の表面抵抗率は高い。
【００４４】
導電性カーボンブラック粒子の含有量が徐々に増加すると、導電性カーボンブラック粒子間の距離が徐々に縮まる。そして、図３Ｂに示されるように、ある含有量を超えると、導電性カーボンブラック粒子による電荷の直通パスが形成される。導電性カーボンブラック粒子の固有抵抗は、基材樹脂に比べ極めて低いため、上記直通パスが形成する瞬間、導電性部材の表面抵抗率が一気に下がる。これがパーコレーションである。導電性カーボンブラック粒子の含有量がパーコレーションを発生させる含有量を超えると、図３Ｃおよび図３Ｄに示されるように、導電性カーボンブラック粒子の含有量を増やしても、導電性部材の表面抵抗率は、一般にほとんど減少しない。
【００４５】
図４は、本発明に係る導電性粒子を含有する導電性部材における表面抵抗率（ρｓ）と導電性粒子の含有量（Ｃｍ）との関係を示す図である。図４Ａに示されるように、導電性粒子の含有量が少ないと導電性部材には電荷がほとんど流れないのは、導電性カーボンブラック粒子の場合と同じである。
【００４６】
しかしながら、図４Ｂに示されるように、導電性粒子の含有量が、電荷の直通パスを形成するのに十分な含有量であっても、導電性粒子は、適度な量（厚み）で絶縁樹脂の被覆層を有することから、導電性カーボンブラック粒子の実質的な連結による直通パスの形成が防止され、導電性部材におけるパーコレーションが防止される。さらに、絶縁樹脂がアミノ基を有することから、当該アミノ基と導電性カーボンブラック粒子の表面の官能基が結合などの相互作用を有することにより、導電性カーボンブラック粒子と絶縁樹脂の界面の接触抵抗が低くなる、と推測される。このため、パーコレーションが防止されながら、導電性部材は、導電性を発現する。
【００４７】
導電性部材の導電性は、図４Ｃおよび図４Ｄに示されるように、導電性粒子の含有量が増加したときに、導電性カーボンブラック粒子の含有量を増やした場合に比べて緩やかに増加する。このため、導電性粒子の含有量や分散状態の良否に実質的に影響されずに、導電性部材における所期の導電性を安定して発現させることが可能となる。
【００４８】
上記のように、導電性粒子は、適度な導電性を有していることから、いわゆる半導電性の導電性部材を構成するのに好適である。すなわち、導電性粒子の含有量に応じた導電性部材の導電性の変動がより小さくなる。よって、半導電性（表面抵抗率で１．０×１０９〜１．０×１０１３Ω／□）である導電性を要する導電性部材に、本発明に係る導電性部材は、好ましく適用される。
【００４９】
上記導電性部材は、例えば、基材樹脂を溶解する有機溶剤（例えばテトラヒドロフランなどの低沸点または高極性有機溶剤）に導電性組成物を溶解、分散し、次いで、得られた分散液を必要に応じて型に収容するなどの方法によって分散液の形状を規定し、形状が規定された上記分散液から有機溶剤を留去することによって製造される。
【００５０】
導電性部材の形状は特に限定されない。また導電性部材は、本発明の効果が得られる範囲において、他の構成要素をさらに有していてもよい。このような他の構成要素の例には、導電性組成物の層を表面に有する基材層やローラー、および、導電性組成物からなる部材の表面を覆う層、のような、本発明に係る導電性組成物からなる部材を支持しまたは覆う種々の層や部材などが含まれる。
【００５１】
［画像形成装置］
本発明に係る画像形成装置は、前述した導電性部材である中間転写体を有する以外は、中間転写体を有する公知の画像形成装置と同様に構成されうる。上記画像形成装置は、例えば、感光体、感光体を帯電させる帯電装置、帯電した感光体に光を照射して静電潜像を形成する露光装置、静電潜像が形成された感光体にトナーを供給して静電潜像に応じたトナー画像を形成する現像装置、静電潜像に形成されたトナー画像を記録媒体に転写するための転写装置、およびトナー画像を記録媒体に定着させる定着装置、を有する。「トナー画像」とは、トナーが画像状に集合した状態を言う。
【００５２】
図５は、本発明に係る導電性部材を中間転写ベルトとして有する画像形成装置の一例の構成を概略的に示す図である。図５に示されるように、画像形成装置１は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。
【００５３】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ、を有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【００５４】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば半導体レーザーで構成される。現像装置４１２は、例えば二成分現像方式の現像装置である。
【００５５】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は無端状のベルトである。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。中間転写ベルト４２１は、中間転写体に相当する。一次転写ローラー４２２は、転写部材に相当する。
【００５６】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【００５７】
定着装置６０は、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解する定着ローラー６２と、用紙Ｓを定着ローラー６２に向けて押圧する加圧ローラー６３と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。
【００５８】
画像形成装置１は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、自動原稿給紙装置１１１および原稿画像走査装置１１２（スキャナー）を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する３つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズ等に基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【００５９】
画像形成装置１による画像の形成を説明する。
原稿画像走査装置１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【００６０】
感光体ドラム４１３は、一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１は、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光を感光体ドラム４１３に照射する。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。現像装置４１２は、感光体ドラム４１３の表面にトナーを付着させることにより静電潜像が可視化される。こうして感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。
【００６１】
感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【００６２】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、中間転写ベルト４２１に各色のトナー画像が順次重なって転写される。
【００６３】
一方で、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、転写ニップが形成される。当該転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【００６４】
転写ニップに用紙Ｓが搬送されると二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。当該転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【００６５】
定着装置６０は、搬送されてきた用紙Ｓをニップ部で加熱、加圧する。こうしてトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。
【００６６】
上記画像形成装置は、本発明に係る導電性部材からなる中間転写ベルトを有することから、転写不良や転写時の濃度ムラによる画像不良の発生を抑制することができる。このため、上記画像形成装置は、所期の画質を有する画像を安定して形成することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに具体的に本発明を説明する。ただし、本発明は、下記の実施例及び比較例によって限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
（１）分散液の調製
導電性カーボンブラック粒子Ａ１（商品名「ＨＳ１００」、数平均一次粒径：４８ｎｍ、ＤＢＰ吸収量：１４０ｍＬ／１００ｇ、電気化学株式会社製）１００質量部を溶媒Ｂ（トルエン）５０００質量部に添加し、超音波分散機（５００Ｗ）で１時間分散した。
【００６９】
なお、導電性カーボンブラック粒子Ａ１の数平均一次粒径は、以下の方法によって求めた。すなわち、１００質量部の導電性カーボンブラック粒子Ａ１をエタノール５０００質量部に入れ、得られた分散液に超音波（出力：５００Ｗ）を１５分間照射して導電性カーボンブラック粒子Ａ１をエタノールに分散した。そして、得られた分散液を、ＴＥＭ用ミクロングリッドに数滴滴下し、ミクロングリッドを乾燥し、ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子株式会社製  ＪＥＭ−３１００Ｆ）に設置した。そして、２０個の導電性カーボンブラック粒子の一次粒子の粒径の平均値を求め、導電性カーボンブラック粒子の数平均一次粒径とした。
【００７０】
また、導電性カーボンブラック粒子Ａ１のＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定した。
【００７１】
次いで、得られた分散液５１００質量部に、絶縁樹脂Ｃ１と導電性カーボンブラック粒子Ａ１との総添加量に対する絶縁樹脂Ｃ１の配合比が２５質量％となる量の絶縁樹脂Ｃ１（アミン変性スチレン系エラストマー、商品名「タフテック  ＭＰ１０」、旭化成ケミカルズ株式会社製）を添加し、６００ｒｐｍの攪拌速度で分散液を攪拌して絶縁樹脂Ｃ１を溶解させ、分散液をよく混合した。ここで、上記絶縁樹脂Ｃ１の添加量は、導電性カーボンブラック粒子Ａ１と絶縁樹脂Ｃ１の質量の総和に対する絶縁樹脂Ｃ１の質量の割合である。また、「タフテック」は、旭化成ケミカルズ株式会社の登録商標である。
【００７２】
次いで、上記分散液における導電性カーボンブラック粒子Ａ１の分散粒径を、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子株式会社製  ＥＬＳＺ−１０００Ｚ）にて測定したところ、分散液における導電性カーボンブラック粒子Ａ１の分散粒径（１）は、１２５ｎｍであった。
【００７３】
（２）乳化液の調製
得られた上記分散液を乳化槽に１００質量部入れ、乳化剤の５質量％水溶液（蒸留水と５質量％の「エマルゲン１１０８」と蒸留水の混合液）を１０分間に１００質量部の速度で３０分間（全部で３００質量部）、常温（２５℃）環境下で添加し、乳化させた。得られた乳化液の分散質の分散粒径をゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子株式会社製  ＥＬＳＺ−１０００Ｚ）で測定したところ、乳化液の分散質の分散粒径（２）は、３．２μｍであった。なお、「エマルゲン」は、花王株式会社の登録商標である。
【００７４】
（３）表面処理カーボンブラックの製造
得られた乳化液１００質量部を１００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、４０℃減圧下で当該乳化液からトルエンを留去し、冷却し、濾過し、得られた濾物をイオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過でさらに固液分離した。分離した固体粒子を８０℃で２時間、真空乾燥を行い、導電性粒子１を得た。
【００７５】
［実施例２および３］
実施例１において、導電性カーボンブラック粒子Ａ１を、導電性カーボンブラック粒子Ａ２（３４００Ｂ、数平均一次粒径：２１ｎｍ、ＤＢＰ吸収量：１７５ｍＬ／１００ｇ、三菱化学株式会社製）、または、導電性カーボンブラック粒子Ａ３（旭６０、数平均一次粒径：４５ｎｍ、ＤＢＰ吸収量：１１４ｍＬ／１００ｇ、旭カーボン株式会社製）、に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、導電性粒子２または導電性粒子３を得た。
【００７６】
［実施例４および５］
実施例１において、絶縁樹脂Ｃ１の添加量を１２質量％または４８質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、導電性粒子４または導電性粒子５を得た。
【００７７】
［実施例６］
実施例１において、絶縁樹脂Ｃ１を、絶縁樹脂Ｃ２（ポリアミド系エラストマー、ＴＰＡＥ６１７、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で導電性粒子６を得た。
【００７８】
［比較例１および２］
実施例１において、導電性カーボンブラック粒子Ａ１を、導電性カーボンブラック粒子Ａ４（ＦＸ３５、数平均一次粒径：２６ｎｍ、ＤＢＰ吸収量：２２０ｍＬ／１００ｇ、電気化学株式会社製）、または、導電性カーボンブラック粒子Ａ５（旭５５、数平均一次粒径：６６ｎｍ、ＤＢＰ吸収量：８７ｍＬ／１００ｇ、旭カーボン株式会社製）、に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、導電性粒子７または導電性粒子８を得た。
【００７９】
［比較例３および４］
実施例１において、絶縁樹脂Ｃ１の添加量を８質量％または５３質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、導電性粒子９または導電性粒子１０を得た。
【００８０】
［比較例５］
実施例１において、絶縁樹脂Ｃ１を、絶縁樹脂Ｃ３（ポリエチレン、商品名「ユメリット１２５ＦＮ」、宇部丸善ポリエチレン株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で導電性粒子１１を得た。
【００８１】
［比較例６］
導電性カーボンブラック粒子Ａ１そのものを導電性粒子１２として用意した。
導電性粒子１〜６を「実施例１〜６」とし、導電性粒子７〜１２を「比較例１〜６」とする。
【００８２】
得られた導電性粒子における絶縁樹脂の含有量を、以下の方法によって求めた。まず、前述した導電性カーボンブラック粒子に変えて導電性粒子を用い、２０個の導電性粒子の一次粒子を観測し、一次粒子の表面を覆う絶縁樹脂の層の厚みを観測し、当該厚みの平均値を求めた。そして、一次粒子のそれぞれが上記平均値の厚みの被覆層を有するものと仮定して、導電性粒子における絶縁樹脂の体積比を計算し、質量比に換算し、導電性粒子における絶縁樹脂の含有量とした。
【００８３】
また、得られた導電性粒子１００質量部をエタノール５０００質量部に入れ、超音波（出力：５００Ｗ）を１５分間照射して導電性粒子をエタノール中に分散し、得られた分散液中の導電性粒子の分散粒径（３）を、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子株式会社製  ＥＬＳＺ−１０００Ｚ）で測定した。
【００８４】
導電性粒子１〜１２の組成および物性を表１に示す。表１中の「絶縁樹脂」における「配合比」は、絶縁樹脂と導電性カーボンブラック粒子との総添加量に対する絶縁樹脂の配合比（質量％）である。
【００８５】
【表１】
2014220147.tif 000003
【００８６】
［実施例７］
以下に示す手順により、基材層、導電性粒子を含有する弾性層、および、表面層を有する導電性多層ベルト１を作製した。
【００８７】
（１）基材層の作製
窒素流通下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４８８ｇに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４７．６ｇを加え、５０℃に保温、撹拌して完全に溶解させた。当該溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７０ｇを徐々に添加し、ポリアミック酸溶液６０５．６ｇを得た。当該ポリアミック酸溶液の数平均分子量は１７０００、粘度は３５ポイズ（３．５Ｐａ・ｓ）、固形分濃度は１８．０質量％であった。
【００８８】
次に、当該ポリアミック酸溶液４５０ｇに、酸性カーボン（ｐＨ３．０）２１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加えて、ボールミルにて上記酸性カーボン（ＣＢ）を均一に分散し、第一のマスターバッチ溶液を得た。第一のマスターバッチ溶液の固形分濃度１８．５質量％であり、該固形分中のＣＢ濃度は２０．６質量％であった。
【００８９】
一方で、円筒金型を用意した円筒金型は、上記第一のマスターバッチ溶液を内部に収容できる円柱状の室を有する容器であり、当該室の内径は３０１．５ｍｍであり、当該室の長さは５４０ｍｍである。円筒金型の内周面は、鏡面仕上げに加工されている。円筒金型は、２本の回転ローラー上に載置され、該回転ローラーの回転とともに回転する。また、回転ローラー上に載置された円筒金型の周囲には、円筒金型の外側面上に向けて、当該外側面に非接触で、遠赤外線ヒータを配置した。当該遠赤外線ヒータは、回転ローラー上の円筒金型の内面温度を１２０℃に制御するように設計されている。
【００９０】
まず、円筒金型に２７６ｇの第一のマスターバッチ溶液を収容し、回転ローラー上に載置し、回転ローラーによって円筒金型を回転させて、第一のマスターバッチ溶液を円筒金型の内周面に均一に塗布した。次いで、加熱を開始した。加熱は、円筒金型の内周面の温度が１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１２０℃に６０分間維持されるように行われた。当該加熱の間も、回転ローラーによって円筒金型を回転し続けた。
【００９１】
回転、加熱が終了した後、冷却せずそのまま円筒金型を回転ローラー上から熱風滞留式オーブン中に移し、当該オーブン内に静置してイミド化のための加熱を開始した。当該加熱は、オーブンの内温を徐々に昇温し、オーブンの内温が３２０℃に達すると、当該内温を３０分間維持するように行われた。加熱後、円筒金型を常温まで冷却して、円筒金型の内面に形成された管状のポリイミドベルトを剥がし、取り出し、管状の基材層ベルトを得た。得られた基材層ベルトの厚さは８２μｍであり、外周長は９４４．３ｍｍであり、表面抵抗率は１２．７２（ＬｏｇΩ／□）であり、体積抵抗率は１０．６１（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【００９２】
（２）弾性層の作製
７質量部の導電性粒子１を５００質量部のテトラヒドロフランに添加し、超音波（５００Ｗ）で１時間分散した。得られた分散液に熱可塑性ポリウレタン（Ｅ５７４  日本ミラクトラン製）を１００質量部添加し、羽根攪拌機（６００ｒｐｍ）にて攪拌し、テトラヒドロフランに溶解させ、第二のマスターバッチ溶液を調製した。
【００９３】
２００μｍの厚みを有する弾性層になる量の第二のマスターバッチ溶液を円筒金型に収容し、円筒金型を回転ローラー上で回転させ、金型の内周面に均一に塗布し、加熱乾燥を行った。加熱は、円筒金型の内周面の温度が２℃／ｍｉｎの速度で昇温し、８０℃に６０分間維持されるように行われた。該加熱の間も、回転ローラーによって円筒金型を回転し続けた。こうして、管状の弾性層ベルト１を作製した。
【００９４】
（３）基材層ベルトと弾性層ベルトの貼り合わせ
弾性層ベルト１の内周面に、プライマーＤＹ３９−０６７（東レ・ダウコーニング（株）製）を塗布、風乾した。次いで、基材層ベルトの外周面に、ドライラミ接着剤（三井化学ポリウレタン（株）製タケラックＡ−９６９）を薄く塗布した。そして、弾性層ベルト１に基材層ベルトを挿入し重ね合わせた。次いで、基材層ベルトを弾性層ベルトに、基材層ベルトの内周面側から圧着させながら、基材層ベルトおよび弾性層ベルトを８０℃の環境下で加熱し、両ベルトを貼り合わせた。貼り合わせたベルトの両端部をカットし、幅３６０ｍｍの多層ベルト１を得た。
【００９５】
（４）表面層の作製
金属酸化物粒子（酸化アルミニウム、粒径３４ｎｍ）１００質量部、および、ラジカル重合性官能基を有する化合物を表面処理剤として１５質量部、を溶媒（トルエン：イソプロピルアルコール＝１：１の混合溶媒）４００質量部に添加し、湿式メディア分散型装置を使用して分散した。次いで、溶媒を除去して、ラジカル重合性官能基を有する化合物で表面を処理した反応性金属酸化物粒子を製造した。得られた反応性金属酸化物粒子のラジカル重合官能基を有する化合物の葉面処理量（ラジカル重合性官能基を有する化合物の被覆量）は、金属酸化物微粒子に対して１２質量％であった。ラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量は、表面処理後の金属酸化物粒子を５５℃で３時間熱処理をし、当該金属酸化物粒子の強熱残分を蛍光Ｘ線にて定量分析し、Ｓｉ量から分子量換算で求めた値である。
【００９６】
反応性金属酸化物粒子１００体積部と、活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部と、フッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂ＺＸ−２１２（不揮発分４７％、富士化成工業株式会社製）５０体積部と、を溶媒（メチルイソブチルケトン）５０００体積部に混合し、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填率８０％となるように仕込んだ横型循環分散機（ディスパーマット：英弘精機）にて、１０００ｒｐｍで分散処理を行った。得られた分散液に光重合開始剤（イルガキュアー３７９：チバガイギー）１３体積部を混合し、表面層形成用塗布液を調製した。
【００９７】
得られた表面層形成用塗布液を、多層ベルト１の弾性層ベルト側の表面に、浸漬塗布方法で、乾燥膜厚が２μｍとなるように、下記塗布条件で塗布し、塗布膜を形成した。次いで、多層ベルト１を回転自在な円筒状基体で保持し、６０ｍｍ／ｓで回転させながら、上記塗布膜に活性エネルギー線として紫外線を、下記照射条件で照射して塗布膜を硬化させ、弾性層上に表面層を形成した。こうして、導電性粒子１が分散された弾性層を有する導電性多層ベルト１を作製した。導電性多層ベルト１の厚さは２８０μｍであり、外周長さは９４５．０ｍｍであった。
【００９８】
（塗布条件）
塗布液供給量：１Ｌ／ｍｉｎ
引き上げ速度：４．５ｍｍ／ｍｉｎ
なお、塗布液供給量は、多層ベルトを沈める浸漬槽へ上記塗布液を連続して供給し、溢れた塗布液を当該浸漬槽へ循環するときの循環量である。
【００９９】
（照射条件）
光源の種類：高圧水銀ランプ（Ｈ０４−Ｌ４１：アイグラフィックス株式会社製）
照射口から表面層形成用塗膜の表面までの距離：１００ｍｍ
照射光量：１Ｊ／ｃｍ２
照射時間（基体を回転させている時間）：２４０秒
【０１００】
［実施例８〜１２および比較例７〜１２］
導電性粒子１に代えて導電性粒子２〜６のそれぞれを、熱可塑性ポリウレタンと導電性粒子との総量に対する導電性粒子の含有量がそれぞれ、７質量％、７質量％、５質量％、９質量％および７質量％となるように用いる以外は、導電性多層ベルト１と同様の方法によって、導電性多層ベルト２〜６を作製した。また、導電性粒子１に代えて導電性粒子７〜１２のそれぞれを、熱可塑性ポリウレタンと導電性粒子との総量に対する導電性粒子の含有量がそれぞれ、７質量％、２０質量％、３質量％、２０質量％、２０質量％および３質量％となるように用いる以外は、導電性多層ベルト１と同様の方法によって、導電性多層ベルト７〜１２を作製した。導電性多層ベルト１〜６を「実施例７〜１２」、導電性多層ベルト７〜１２を「比較例７〜１２」とする。
【０１０１】
［評価］
（１）生産性
導電性多層ベルト１〜１２のそれぞれを１００本作製し、作製された導電性多層ベルト１〜１２のそれぞれの表面抵抗率をＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した。そして、作製された導電性多層ベルトのうち、１．０×１０９〜１．０×１０１３Ω／□の範囲内の測定値を有する導電性多層ベルトを良品とし、導電性多層ベルト１〜１２のそれぞれの歩留まりを求めた。結果を表２に示す。
【０１０２】
（２）電気抵抗の均一性
上記良品の導電性多層ベルトの表面における、当該ベルトの周方向に均等に位置する１０箇所の表面抵抗率を測定し、測定値の最大値と最小値の、常用対数の差を表面抵抗率のバラツキとして求めた。そして、導電性多層ベルト１〜１２のそれぞれについて、上記バラツキの平均値を算出し、導電性多層ベルト１〜１２のそれぞれにおける表面抵抗率のバラツキとした。結果を表２に示す。
【０１０３】
（３）画質評価
導電性多層ベルト１〜１２のそれぞれを、図５に示すような画像形成装置に中間転写ベルトとして装着し、形成される画像を評価した。より詳しくは、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色印字サンプルとして、印字率２５％の全面ハーフトーン画像、および、印字率１００％の全面ベタ画像をそれぞれ５〜１０枚連続して形成し、得られた各色印字サンプルを下記の基準に基づき評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
○：転写不良およびムラのいずれもなく、良好
△：若干の転写ムラはあるものの、実用上問題ないレベル
×：転写不良、ムラが著しく発生し、実用上問題となるレベル
【０１０４】
【表２】
2014220147.tif 000004
【０１０５】
（４）電気抵抗の推移
熱可塑性ポリウレタンと導電性粒子の総量に対する導電性粒子１の添加量を２．０、４．０、６．０、８．０および１０．０質量％とする以外は、導電性多層ベルト１の製造方法と同様の方法によって、導電性多層ベルト１−１〜１−５をそれぞれ作製した。
【０１０６】
同様に、熱可塑性ポリウレタンと導電性粒子の総量に対する導電性粒子９の添加量を２．０、４．０、６．０、８．０および１０．０質量％とする以外は、導電性多層ベルト１の製造方法と同様の方法によって、導電性多層ベルト９−１〜９−５をそれぞれ作製した。また、熱可塑性ポリウレタンと導電性粒子の総量に対する導電性粒子１０の添加量を２．０、４．０、６．０、８．０および１０．０質量％とする以外は、導電性多層ベルト１の製造方法と同様の方法によって、導電性多層ベルト１０−１〜１０−５をそれぞれ作製した。さらに、熱可塑性ポリウレタンと導電性粒子の総量に対する導電性粒子１２の添加量を２．０、４．０、６．０、８．０および１０．０質量％とする以外は、導電性多層ベルト１の製造方法と同様の方法によって、導電性多層ベルト１２−１〜１２−５をそれぞれ作製した。また、導電性粒子１を添加しない以外は、導電性多層ベルト１の製造方法と同様の方法によって、多層ベルト０を作製した。
【０１０７】
本発明の実施例に該当する導電性多層ベルト１−１〜１−５、本発明の比較例に該当する多層ベルト０、導電性多層ベルト９−１〜９−５、１０−１〜１０−５および１２−１〜１２−５のそれぞれの表面抵抗率を、前述した方法によって測定した。導電性多層ベルト１−１、９−１、１０−１、１２−１および多層ベルト０の表面抵抗率は、いずれも、約１．０×１０１６Ω／□であった。結果を図６に示す。図６中、導電性多層ベルト１−１〜１−５は、「◆」でプロットされており、導電性多層ベルト９−１〜９−５は、「▲」でプロットされており、導電性多層ベルト１０−１〜１０−５は、「●」でプロットされており、導電性多層ベルト１２−１〜１２−５は、「■」でプロットされている。
【０１０８】
表２に示されるように、導電性多層ベルト１〜６の表面抵抗率のバラツキは、０．１〜０．６桁と小さく、また、画像評価では、導電性多層ベルト１〜６のいずれも、実用上問題のない範囲であった。また、図６に示されるように、半導電性と言われる表面抵抗率が１×１０９〜１×１０１３Ω／□の範囲でも、導電性多層ベルト１における導電性粒子１の含有量を増やしたときの導電性多層ベルト１の表面抵抗率の減少の割合は、縦軸の表面抵抗率を対数の目盛りで、横軸の含有量を通常の整数の目盛りで表したときに右下がりの直線状に減少する。すなわち、半導電性の範囲においても導電性多層ベルト１の導電性粒子１の含有量に対する表面抵抗率の変化の割合は小さい。
【０１０９】
一方、表２に示されるように、導電性多層ベルト７は、導電性多層ベルト１〜６に比べて、表面抵抗率のバラツキが大きく、出力画像において明らかな濃度ムラが見られた。これは、導電性粒子のＤＢＰ吸収値が大きすぎ、弾性層中の導電性カーボンブラック粒子の分散性が悪くなったため、と考えられる。
【０１１０】
また、導電性多層ベルト８は、表面抵抗率が高すぎ、導電性粒子８の含有量を調整しても、導電性多層ベルト８の表面抵抗率が１．０×１０９〜１．０×１０１３Ω／□の範囲内に入らなかった。このため、表２に示されるように、表面抵抗率のバラツキの測定値が得られず、また、中間転写ベルトとして使用できないため画像を評価することができなかった。これは、導電性カーボンブラック粒子の数平均一次粒径が大きすぎるとともにＤＢＰ吸収量が小さすぎ、導電性多層ベルトにおける導電効率が悪くなったため、と考えられる。
【０１１１】
また、導電性多層ベルト９では、図６に示されるように、上記半導電性の範囲において、導電性多層ベルトにおける導電性粒子の含有量に対する表面抵抗率の変化の割合が著しく大きかった。すなわち、上記半導電性の範囲でパーコレーションが発生した。その結果、導電性多層ベルト９では、表２に示されるように、導電性多層ベルト１〜６に比べて、表面抵抗率のバラツキが大きく、また、中間転写ベルトとして使用したときに、出力画像において明らかな濃度ムラが見られた。これは、導電性粒子における絶縁樹脂の含有量が少なすぎ、パーコレーションの抑制効果十分に発現しなかったため、と考えられる。
【０１１２】
また、導電性多層ベルト１０は、図６に示されるように、表面抵抗率が高すぎるとともに、導電性粒子の含有量を増やしても表面抵抗率はほとんど変化しなかった。このため、表２に示されるように、表面抵抗率のバラツキの測定値が得られず、また、中間転写ベルトとして使用できないため画像を評価することができなかった。これは、導電性カーボンブラック粒子の数平均一次粒径が大きすぎるとともにＤＢＰ吸収量が小さすぎ、導電性多層ベルトにおける導電効率が悪くなったため、と考えられる。
【０１１３】
また、導電性多層ベルト１１は、表２に示されるように、導電性多層ベルトの表面抵抗率が高すぎた。その結果、表面抵抗率のバラツキの測定値が得られず、また、中間転写ベルトとして使用できないため画像を評価することができなかった。これは、絶縁樹脂にアミノ基が含まれていなかったため、絶縁樹脂と導電性カーボンブラック粒子の接触抵抗が高すぎて、導電性粒子の導電性が損なわれたため、と考えられる。
【０１１４】
また、導電性多層ベルト１２では、図６に示されるように、上記半導電性の範囲において、導電性多層ベルトにおける導電性粒子の含有量に対する表面抵抗率の変化の割合が著しく大きかった。すなわち、上記半導電性の範囲でパーコレーションが発生した。その結果、導電性多層ベルト１２では、表２に示されるように、導電性多層ベルト１〜６に比べて、表面抵抗率のバラツキが大きく、また、中間転写ベルトとして使用したときに、出力画像において明らかな濃度ムラが見られた。これは、導電性カーボンブラック粒子が密着する絶縁樹脂を有さないため、導電性カーボンブラック粒子同士の接触によって、パーコレーションがより顕著に発生したため、と考えられる。
【０１１５】
以上より、導電性カーボンブラック粒子の数平均一次粒径が２０〜６０ｎｍであり、被覆層がアミノ基を有する絶縁樹脂で構成され、導電性粒子における絶縁樹脂の含有量が１０〜５０質量％であり、導電性カーボンブラック粒子のＤＢＰ吸収量が１００〜２００ｍＬ／１００ｇである導電性粒子は、導電性部材に配合されたときに、特に半導電性の、導電性部材のパーコレーションを防止することがわかる。したがって、導電性部材を高い歩留まりで製造することができることがわかる。さらに、このような導電性部材を画像形成装置の中間転写ベルトに用いることによって、転写不良および転写ムラが抑えられた良好な画像を形成することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明では、導電性粒子が適度な導電性を有していることから、導電性の制御が難しい半導電性の導電性部材を高い歩留まりで製造することが可能である。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置における好適な電気特性を有する中間転写体、特に中間転写ベルト、を高い生産性で製造することができる。また、本発明によれば、半導電性の電気特性を有する導電性部材の需要の拡大や、当該導電性部材の新たな用途のさらなる開発が期待される。
【符号の説明】
【０１１７】
１  画像形成装置
１０，２０  導電性粒子
１１  導電性カーボンブラック粒子
１２，２２  被覆層
３０  画像処理部
４０  画像形成部
４１Ｙ，４１Ｍ，４１Ｃ，４１Ｋ  画像形成ユニット
４２  中間転写ユニット
４３  二次転写ユニット
５０  用紙搬送部
５１  給紙部
５１ａ，５１ｂ，５１ｃ  給紙トレイユニット
５２  排紙部
５２ａ  排紙ローラー
５３  搬送経路部
５３ａ  レジストローラー対
６０  定着装置
６２  定着ローラー
６３  加圧ローラー
１１０  画像読取部
１１１  自動原稿給紙装置
１１２  原稿画像走査装置
１１２ａ  ＣＣＤセンサー
４１１Ｙ  露光装置
４１２Ｙ  現像装置
４１３Ｙ  感光体ドラム
４１４Ｙ  帯電装置
４１５Ｙ  ドラムクリーニング装置
４２１  中間転写ベルト
４２２  一次転写ローラー
４２３，４３１  支持ローラー
４２３Ａ  バックアップローラー
４２６  ベルトクリーニング装置
４３１Ａ  二次転写ローラー
４３２  二次転写ベルト
Ｄ  原稿
Ｓ  用紙
【図１】
2014220147.tif 000005
【図２】
2014220147.tif 000006
【図３】
2014220147.tif 000007
【図４】
2014220147.tif 000008
【図５】
2014220147.tif 000009
【図６】
2014220147.tif 000010