(57)【要約】      （修正有）【課題】微粒子化に適しているＣＶＤ法によって、より高活性な光触媒機能を有する酸化チタンを得ることのできる製造方法を提供する。【解決手段】ジオール１およびチタンアルコキシド２を気化させる気化過程Ｐ１と、気化したジオール１３およびチタンアルコキシド２４を気相中で反応させて酸化チタン前駆体３５を生成する前駆体生成過程Ｐ２と、生成した酸化チタン前駆体３５を熱処理してアナターゼ型酸化チタン５０を得る熱処理過程Ｐ３とを備えたフローにより、高活性な光触媒機能を有する酸化チタンを製造する。【選択図】図Ｐ１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオールおよびチタンアルコキシドを気化させる気化過程と、気化したジオールおよびチタンアルコキシドを気相中で反応させて酸化チタン前駆体を生成する前駆体生成過程と、生成した酸化チタン前駆体を熱処理してアナターゼ型酸化チタンを得る熱処理過程とを備えてなる、酸化チタン製造方法。
【請求項２】
前記酸化チタン前駆体は球状であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化チタン製造方法。
【請求項３】
前記熱処理過程では１５０℃以下の低温加熱でアナターゼ型酸化チタンが生成可能であることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化チタン製造方法。
【請求項４】
前記熱処理過程は、水中捕集された前記酸化チタン前駆体を蒸発乾固する蒸発乾固過程と、蒸発乾固した該酸化チタン前駆体を焼成する焼成過程とからなることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化チタン製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の酸化チタン製造方法により製造された、酸化チタン。
【請求項６】
球状の形態であることを特徴とする、請求項５に記載の酸化チタン。
【請求項７】
前記球状の形態は粒径２０ｎｍ以下の一次粒子によって構成されていることを特徴とする、請求項６に記載の酸化チタン。
【請求項８】
比表面積がＤｅｇｕｓｓａ（登録商標）社製Ｐ２５酸化チタンの３倍以上であることを特徴とする、請求項５ないし７のいずれかに記載の酸化チタン。
【請求項９】
平均細孔径が１０ｎｍ以下であり、細孔径分布がＤｅｇｕｓｓａ（登録商標）社製Ｐ２５酸化チタンよりも均一であることを特徴とする、請求項５ないし８のいずれかに記載の酸化チタン。
【請求項１０】
アセトアルデヒド分解活性がＤｅｇｕｓｓａ（登録商標）社製Ｐ２５酸化チタンよりも高いことを特徴とする、請求項５ないし９のいずれかに記載の酸化チタン。
【請求項１１】
可視領域に吸収を示す可視光応答性であることを特徴とする、請求項５ないし１０のいずれかに記載の酸化チタン。
【請求項１２】
起電力がＰｅｃｃｅｌｌ（登録商標）社製チタンペーストよりも高いことを特徴とする、請求項５ないし１１のいずれかに記載の酸化チタン。
【請求項１３】
光触媒材料として用いられることを特徴とする、請求項５ないし１２のいずれかに記載の酸化チタン。
【請求項１４】
色素増感太陽電池の光電極材料として用いられることを特徴とする、請求項５ないし１２のいずれかに記載の酸化チタン。
【請求項１５】
請求項５ないし１２のいずれかに記載の酸化チタンを用いた、光触媒。
【請求項１６】
請求項５ないし１２のいずれかに記載の酸化チタンを用いた、色素増感太陽電池の光電極。
【請求項１７】
ジオールおよび金属アルコキシドを気化させる気化過程と、気化したジオールおよび金属アルコキシドを気相中で反応させて酸化物前駆体を生成する前駆体生成過程と、生成した酸化物前駆体を熱処理して酸化物を得る熱処理過程とを備えてなる、酸化物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化チタン製造方法、酸化チタン、光触媒、および色素増感太陽電池の光電極に係り、特に従来に増して光触媒機能を高活性化することのできる、酸化チタン製造方法および酸化チタン等に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは化学的に安定で毒性が少ないことから、従前から顔料や触媒担体として利用されている他、光吸収によって生じる酸化力が防汚、脱臭、空気浄化、水質浄化、抗菌などに対して有効であることが報告されて以来、幅広い分野で応用が拡大している。
【０００３】
酸化チタンはその結晶系、粒子径、比表面積によって光触媒活性が大きく変化することが知られている。そのため、酸化チタンの合成方法によって光触媒活性は大幅に変化する。酸化チタンの合成は多くの場合、液相中で反応させることが多い。溶液中で生成した酸化チタンは粒子が粗大であり、比表面積も大きなものは得られにくい。そこで、液相反応法でも、アルコキシドの加水分解を利用したゾルーゲル法やソルボサーマル法など、多種多様な合成方法が従来提案されている。一方、スパッタ法に代表されるように、物理的な手法で基材表面に酸化チタンを付着させる方法などもよく知られている。
【０００４】
なお、酸化チタン光触媒については従来、多くの技術的提案がなされている。本願発明者らもこれまで複数の発明を開示しているが、特に後掲特許文献１においては、チタンアルコキシドとジオールから生成する角柱状の酸化チタンが高い光触媒活性を示すことを明らかにしており、これは既に特許されている。この角柱状酸化チタンでは、液相中で酸化チタン前駆体が生成し、これを熱分解することによって高い光触媒活性を示すことも明らかとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５３９７５号公報「有機金属化合物を用いた酸化物光触媒材料およびその応用品」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さて上述のとおり、溶液中でチタンアルコキシドとジオールを反応させて生成する角柱状酸化チタンにおいては、酸化チタン前駆体の生成とその熱分解が、高活性な光触媒活性に寄与していることが明らかになっている。一方、気相中で反応させるＣＶＤ法は、酸化チタン前駆体粒子の成長を防ぐことができるため、酸化チタンの微粒子化に適しているといえる。
【０００７】
本発明の課題は、これら従来技術の状況を踏まえ、微粒子化に適しているＣＶＤ法によってより高活性な光触媒機能を有する酸化チタンを得ることのできる酸化チタン製造方法を提供し、およびそれによる酸化チタンならびに光触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は上記課題について検討した結果、チタンアルコキシドとジオールを原料にしたＣＶＤ法によって酸化チタン前駆体の連続合成を行う方法を基礎として上記課題を解決できることに想到し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は、以下の通りである。
【０００９】
（１）  ジオールおよびチタンアルコキシドを気化させる気化過程と、気化したジオールおよびチタンアルコキシドを気相中で反応させて酸化チタン前駆体を生成する前駆体生成過程と、生成した酸化チタン前駆体を熱処理してアナターゼ型酸化チタンを得る熱処理過程とを備えてなる、酸化チタン製造方法。
（２）  前記酸化チタン前駆体は球状であることを特徴とする、（１）に記載の酸化チタン製造方法。
（３）  前記熱処理過程では１５０℃以下の低温加熱でアナターゼ型酸化チタンが生成可能であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の酸化チタン製造方法。
（４）  前記熱処理過程は、水中捕集された前記酸化チタン前駆体を蒸発乾固する蒸発乾固過程と、蒸発乾固した該酸化チタン前駆体を焼成する焼成過程とからなることを特徴とする、（１）ないし（３）のいずれかに記載の酸化チタン製造方法。
【００１０】
（５）  （１）ないし（４）のいずれかに記載の酸化チタン製造方法により製造された、酸化チタン。
（６）  球状の形態であることを特徴とする、（５）に記載の酸化チタン。
（７）  前記球状の形態は粒径２０ｎｍ以下の一次粒子によって構成されていることを特徴とする、（６）に記載の酸化チタン。
（８）  比表面積がＤｅｇｕｓｓａ（登録商標）社製Ｐ２５酸化チタンの３倍以上であることを特徴とする、（５）ないし（７）のいずれかに記載の酸化チタン。
（９）  平均細孔径が１０ｎｍ以下であり、細孔径分布がＤｅｇｕｓｓａ（登録商標）社製Ｐ２５酸化チタンよりも均一であることを特徴とする、（５）ないし（８）のいずれかに記載の酸化チタン。
【００１１】
（１０）  アセトアルデヒド分解活性がＤｅｇｕｓｓａ（登録商標）社製Ｐ２５酸化チタンよりも高いことを特徴とする、（５）ないし（９）のいずれかに記載の酸化チタン。
（１１）  可視領域に吸収を示す可視光応答性であることを特徴とする、（５）ないし（１０）のいずれかに記載の酸化チタン。
（１２）  起電力がＰｅｃｃｅｌｌ（登録商標）社製チタンペーストよりも高いことを特徴とする、（５）ないし（１１）のいずれかに記載の酸化チタン。
（１３）  光触媒材料として用いられることを特徴とする、（５）ないし（１２）のいずれかに記載の酸化チタン。
【００１２】
（１４）  色素増感太陽電池の光電極材料として用いられることを特徴とする、（５）ないし（１２）のいずれかに記載の酸化チタン。
（１５）  （５）ないし（１２）のいずれかに記載の酸化チタンを用いた、光触媒。
（１６）  （５）ないし（１２）のいずれかに記載の酸化チタンを用いた、色素増感太陽電池の光電極。
（１７）  ジオールおよび金属アルコキシドを気化させる気化過程と、気化したジオールおよび金属アルコキシドを気相中で反応させて酸化物前駆体を生成する前駆体生成過程と、生成した酸化物前駆体を熱処理して酸化物を得る熱処理過程とを備えてなる、酸化物製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化チタン製造方法、酸化チタン、光触媒、および色素増感太陽電池の光電極は上述のように構成されるため、これらによれば、より微粒子化できるとともにより高活性な光触媒機能を有する酸化チタンを得ることができる。簡便かつ安価な方法によって連続的に高活性な酸化チタン粉末の合成が可能となる。また本発明により得られる酸化チタンは、色素増感太陽電池光電極に応用した場合、高い起電力を発生することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図Ｐ１】本発明の酸化チタン製造方法の基本構成を示すフロー図である。
【図Ｐ２】本発明の酸化チタン製造方法の別の構成を示すフロー図である。
【図Ｐ３】酸化チタン合成方法および装置構成を示す説明図である（以下の図は全て実施例に係る図）。
【図Ｐ４】合成した酸化チタンの触媒性能評価方法を示す説明図である。
【図１】ＣＶＤ法により調製した酸化チタン前駆体と熱処理後の試料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２】ＳＧ法によって調製した酸化チタン前駆体と熱処理後の試料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３（ａ）】ＣＶＤ法で調製した酸化チタンのＳＥＭ像写真である。
【図３（ｂ）】図３（ａ）で観察された球状粒子の表面構造のＳＥＭ像写真である。
【図４】ＳＧ法で調製した酸化チタンのＳＥＭ像写真である。
【図５】各製法による酸化チタンの細孔径分布を示すグラフである。
【図６】各製法による酸化チタンのＵＶ−Ｖｉｓ．反射スペクトルを示すグラフである。
【図７−１】酸化チタン調製最適条件検討結果を示す説明図である（管状炉の温度）。
【図７−２】酸化チタン調製最適条件検討結果を示す説明図である（原料加熱部の温度）。
【図７−３】酸化チタン調製最適条件検討結果を示す説明図である（気体加熱部の温度）。
【図７−４】酸化チタン調製最適条件検討結果をまとめた説明図である。
【図７−５】各製法で得られる酸化チタンによるアセトアルデヒド分解試験における、アセトアルデヒド濃度経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について図面を用いつつ、より詳細に説明する。
図Ｐ１は、本発明の酸化チタン製造方法の基本構成を示すフロー図である。図示するように本製造方法は、ジオール１およびチタンアルコキシド２を気化させる気化過程Ｐ１と、気化したジオール１３およびチタンアルコキシド２４を気相中で反応させて酸化チタン前駆体３５を生成する前駆体生成過程Ｐ２と、生成した酸化チタン前駆体３５を熱処理してアナターゼ型酸化チタン５０を得る熱処理過程Ｐ３とを備えることを、主たる構成とする。
【００１６】
かかる構成により本フローによれば、気化過程Ｐ１においてジオール１およびチタンアルコキシド２が気化し、次いで前駆体生成過程Ｐ２において、気化過程Ｐ１で気化したジオール１３およびチタンアルコキシド２４が気相中にて反応し酸化チタン前駆体３５が生成し、次いで熱処理過程Ｐ３において、酸化チタン前駆体３５が熱処理されることによって、最終的にアナターゼ型酸化チタン５０が製造される。
【００１７】
すなわち本発明の酸化チタン製造方法は、気相中におけるジオール１と金属アルコキシド（チタンアルコキシド２）の反応によって、極めて微細な酸化チタン前駆体（チタンジオレート）３５を生成させ、これを熱分解することによって粒子成長を抑制し、高い比表面積を有するアナターゼ型酸化チタン５０を得るものである。得られるアナターゼ型酸化チタン５０は従来よりも高活性の光触媒機能を有するものとなるため、本発明によって、従来にも増して高活性な酸化チタン光触媒を得ることができる。
【００１８】
なお、チタンアルコキシドとしては、オルトチタン酸テトラエチル、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｉ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド  等を好適に使用することができる。
【００１９】
また、ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール  等を好適に使用することができる。
【００２０】
実施例に後述するように、本発明製造方法で製造される酸化チタンは、球状の形状を備えたものである。また、製造過程で得られる酸化チタン前駆体もまた、球状の形状を備えたものである。これは上述のとおり、前駆体生成過程Ｐ２で生成した極めて微細な酸化チタン前駆体（チタンジオレート）３５を熱処理過程Ｐ３で熱分解することで粒子成長が抑制されることによるものである。
【００２１】
図Ｐ２は、本発明の酸化チタン製造方法の別の構成を示すフロー図である。図示するように本製造方法は、前駆体生成過程Ｐ２にて得られた酸化チタン前駆体３５を水中捕集するものとし、さらに熱処理過程Ｐ３を、水中捕集された酸化チタン前駆体３５を蒸発乾固する蒸発乾固過程Ｐ３Ａと、蒸発乾固した酸化チタン前駆体３８を焼成する焼成過程Ｐ３Ｂとから構成するものとすることができる。
【００２２】
かかる構成により本フローによれば、前駆体生成過程Ｐ２にて得られた酸化チタン前駆体３５は水中捕集され、次いで熱処理過程Ｐ３中の蒸発乾固過程Ｐ３Ａにおいて酸化チタン前駆体３５は蒸発乾固処理され、次いで焼成過程Ｐ３Ｂにおいて蒸発乾固した酸化チタン前駆体３８が焼成されることによって、最終的にアナターゼ型酸化チタン５０が製造される。なお、焼成過程Ｐ３Ｂにおいては、焼成温度その他適宜の焼成条件を用いることができる。
【００２３】
また、熱処理過程Ｐ３を構成する蒸発乾固過程Ｐ３Ａにおいては、適宜の蒸発乾固用の温度による処理を採用することができるが、所定温度による温風乾燥あるいは熱風乾燥処理が効率的かつ便利である。たとえば設定温度１５０℃とした乾燥機にて蒸発乾固処理した場合は、この処理だけでアナターゼ型酸化チタンを生成することができる。つまり本発明製造方法によれば、１５０℃以下の低温加熱でアナターゼ型酸化チタンを生成可能である。
【００２４】
なおまた、たとえば温風・熱風ではない低温の風による送風処理、あるいは減圧乾燥など、蒸発乾固過程を熱処理を用いずに別の手段によって蒸発乾固処理をなす過程とすることも、本発明からは除外されない。つまり、熱処理過程Ｐ３から蒸発乾固過程を外して、独立した過程とする構成もまた、本発明の範囲内である。
【００２５】
上述の本発明製造方法により、球状の形態を備えた酸化チタンを製造することができる。実施例に後述するとおり、本発明酸化チタンの有する球状の形態は、粒径２０ｎｍ以下の一次粒子によって構成されたものである。そして本発明においては、比表面積がＤｅｇｕｓｓａ（登録商標）社製Ｐ２５酸化チタンの３倍以上、あるいは平均細孔径が１０ｎｍ以下かつ細孔径分布がＤｅｇｕｓｓａ（登録商標）社製Ｐ２５酸化チタンよりも均一、またはその双方を兼ね備えた酸化チタンを、提供することができる。
【００２６】
かかる特徴により本発明酸化チタンは、アセトアルデヒド分解活性がＤｅｇｕｓｓａ（登録商標）社製Ｐ２５酸化チタンよりも高いものとして得ることができ、さらに、可視領域に吸収を示す可視光応答性の酸化チタンとして得ることもできる。したがって本酸化チタンは、優れて高活性な光触媒機能を備えた光触媒材料であり、高活性の光触媒を実現することができる。
【００２７】
また本発明酸化チタンは、光触媒材料のみならず、色素増感太陽電池の光電極材料としても優れたものである。すなわち本酸化チタンは、起電力がＰｅｃｃｅｌｌ（登録商標）社製チタンペーストよりも高いという特性をも備えるためである。これにより、本酸化チタンを用いて色素増感太陽電池の光電極を実現することができる。
【００２８】
以上、酸化チタン製造に関して述べた本発明手法は、チタン以外の金属アルコキシドにも適用可能である。すなわち、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、亜鉛、ケイ素、鉄などの金属アルコキシドとジオールとの組み合わせによって、金属ジオレートの生成とその熱分解による酸化物を生成することができる。つまり本発明は、「ジオールおよび金属アルコキシドを気化させる気化過程と、気化したジオールおよび金属アルコキシドを気相中で反応させて酸化物前駆体を生成する前駆体生成過程と、生成した酸化物前駆体を熱処理して酸化物を得る熱処理過程とを備えてなる、酸化物製造方法」として一般化することができ、今後さまざまな製品・分野に応用可能な原理である。
【実施例】
【００２９】
本発明の実施例について説明するが、本発明がかかる実施例に限定されるものではない。なお、本発明酸化チタンを得るための研究開発過程の概要を述べることで、実施例の説明とする。
＜１．実験方法＞
１．１  光触媒調製方法：
１．１．１  ＣＶＤ法による酸化チタンの合成
図Ｐ３は、酸化チタン合成方法を示す説明図である。図示するように、オルトチタン酸テトラエチル（以下、ＴＥＯＴ）および１，３−ブタンジオール（以下、１３ＢＤ）をそれぞれガラス製容器に注入し、窒素ガスをそれぞれ３００ｍｌ／ｍｉｎ導入してバブリングさせた。ＴＥＯＴ、１３ＢＤのガラス製容器を１６０℃に加熱することによって、原料を気化させて管状炉内のガラス製反応管へ導入した。なお、ＴＥＯＴ、１３ＢＤの反応管への導入量は、窒素ガスの流量および加熱温度によって調整することができる。なおまた、気化過程においては、減圧下における気化など、加熱以外の方法により原料を気化させることも本発明から除外されない。
【００３０】
気化したＴＥＯＴと１３ＢＤは、キャリアーガスとともに２１０℃に加熱した反応管に導かれ、気相中で球状のチタンジオレート（酸化チタン前駆体）を生成した。生成したチタンジオレートは吸引ポンプで吸引し、水中でバブリングさせることによって粒子を水中に分散させて捕集した。次いで粒子を含んだ溶液を１５０℃の乾燥機中で蒸発乾固させた後、空気中５００℃で２ｈ熱処理して酸化チタンを得た。
【００３１】
１．１．２  ゾル‐ゲル（ＳＧ）法による酸化チタンの合成（比較例）
１ｍｏｌのＴＥＯＴに対して１０倍ｍｏｌの１３ＢＤにＴＥＯＴを滴下し、室温で強く撹拌した。その後、水を加えてさらに撹拌した後、１５０℃で蒸発乾固、５００℃で２ｈ焼成して酸化チタンを得た。
【００３２】
１．２  光触媒活性評価
図Ｐ４は、合成した酸化チタンの触媒性能評価方法を示す説明図である。図示するように、２０ｄｍ３のガラス製デシケーター内に、１００ｍｇの酸化チタンを担持した７５ｍｍ×７５ｍｍのシリカ繊維を設置した。評価の手順は次のとおりである。まずデシケーター内に試料を設置後、３０ｍｉｎ紫外線（東芝製ブラックライト、ＦＬ４ＢＬＢ、ピーク波長３５２ｎｍ、紫外線強度４ｍＷ／ｃｍ２）を照射した。次いで、空気でデシケーター内を置換した後、温度２５℃、湿度１３ｇ／ｍ３に調整した。デシケーターにアセトアルデヒドを２０ｐｐｍ注入し、吸着平衡に達した後、紫外線を照射し、濃度の経時変化をＩＮＮＯＶＡ  Ａｉｒ  Ｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製光音響マルチガスモニター１３１４型を用いて分析した。アセトアルデヒドの分解は一次反応であることから、アセトアルデヒドの濃度変化より速度定数を算出し、光触媒活性の比較に用いた。
【００３３】
２．結果と考察
図１は、ＣＶＤ法により調製した酸化チタン前駆体と熱処理後の試料のＸＲＤパターンを示すグラフである。反応管出口で捕集した試料（ａ）は、チタンジオレートに特有な２θ＝８°と１０°付近にシャープなピークが認められた。このことから、ＣＶＤ反応装置内の気相中でＴＥＯＴとＢＤからチタンジオレートが生成することが確認できた。反応管で生成したチタンジオレートは、吸引ポンプで吸引し、水中バブリングさせて捕集した。
【００３４】
このチタンジオレートを含む水溶液を１５０℃で蒸発乾固させた試料（ｂ）では、チタンジオレートに特有なピークは認められず、アナターゼ型酸化チタンとして存在していた。アナターゼ型酸化チタンは通常４００℃以上の温度で熱処理しなければ生成しないが、本発明のＣＶＤ法によりチタンジオレートを経由した方法では、わずか１５０℃でアナターゼ型の酸化チタンが生成した。また、（ｂ）を５００℃で焼成した試料（ｃ）は、熱処理によって結晶化が進行したアナターゼ型酸化チタンとなっていた。
【００３５】
図２は、ＳＧ法によって調製した酸化チタン前駆体と熱処理後の試料のＸＲＤパターンを示すグラフである。ＴＥＯＴと１３ＢＤを混合して撹拌した試料を乾燥した試料（ａ）は、２θ＝８°と１０°付近にチタンジオレート特有のシャープなピークが認められた。チタンジオレート生成後に水を加えてＣＶＤ法における水中捕集と同様の操作を行い蒸発乾固した試料（ｂ）では、２θ＝８°と１０°に弱いチタンジオレートのピークは見られるが、図１における（ｂ）のようなアナターゼ型酸化チタンの生成は認められなかった。（ｂ）を５００℃で焼成した試料（ｃ）では、アナターゼ型のピークが観察された。以上の結果から、ＣＶＤ法で生成したチタンジオレートは、水中捕集後わずか１５０℃の低温でアナターゼ型の酸化チタンを生じることが明らかとなった。
【００３６】
図３（ａ）は、ＣＶＤ法で調製した酸化チタンのＳＥＭ像写真である。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）で観察された球状粒子の表面構造のＳＥＭ像写真、図４は、ＳＧ法で調製した酸化チタンのＳＥＭ像写真である。図３（ａ）に示すようにＣＶＤ法で調製された酸化チタンは、直径数百ｎｍから数μｍに及ぶ広い範囲の粒子径を示していた。また、図３（ｂ）に示したように、粒子表面を拡大して観察したところ、球状粒子は１０〜２０ｎｍの一次粒子によって構成されていることが確認された。一方、図４に示したＳＧ法の酸化チタンでは球状粒子は観察されず、１００ｎｍ程度の一次粒子によって構成された数百μｍに及ぶ凝集粒子として存在していた。
【００３７】
ＣＶＤ法、ＳＧ法およびＤｅｇｕｓｓａ（登録商標）社製Ｐ２５について、窒素吸着法によって細孔径分布、比表面積、全細孔容積および平均細孔径を測定した。
図５は、各製法による酸化チタンの細孔径分布を示すグラフである。図示するように、ＣＶＤ法で調製した試料はＳＧ法によるものやＰ２５に比べて、はるかに小さい７．４ｎｍをピークとした比較的均一な細孔径分布を示した。一方、ＳＧ法の酸化チタンは、１５〜１００ｎｍ、Ｐ２５は３０〜２００ｎｍにかけて幅広い細孔径分布を示した。
【００３８】
【表１】
2014031281.tif 000003
【００３９】
ＣＶＤ法の酸化チタンは、１９０ｍ２／ｇという極めて高い比表面積と、１０ｎｍ程度の小さな平均細孔径を示した。この比表面積は、ＳＧ法やＰ２５の３倍以上という著しく高い比表面積である。このように、気相中でチタンジオレートを生成するＣＶＤ法による酸化チタンが、同一原料を用いた液相反応であるＳＧ法によるものとは、大きく異なる物性を示すものであることが明らかとなった。
【００４０】
表２に、本発明に係るＣＶＤ法酸化チタン、従来技術であるＳＧ法およびＰ２５について、アセトアルデヒド分解速度定数を示す。ＣＶＤ法による酸化チタンは、ＳＧ法やＰ２５に比べておよそ１．２倍ものアセトアルデヒド分解速度を有する、優れた光触媒となることが明らかとなった。
【００４１】
【表２】
2014031281.tif 000004
【００４２】
図６は、各製法による酸化チタンのＵＶ−Ｖｉｓ．反射スペクトルを示すグラフである。図示するようにいずれの酸化チタン試料も、４００ｎｍ以下の紫外領域で強い吸収が見られた。本発明に係るＣＶＤ法で調製した試料では、他の従来製法によるものと比較して４００〜５００ｎｍの可視領域において吸収が認められ、本発明製法により得られる酸化チタンが可視光応答性光触媒であることが明らかとなった。なお、ＳＧ法による試料でもわずかに可視領域に吸収が認められたが、本発明に係るＣＶＤ法による試料の方が大きな吸収を示した。また、Ｐ２５では可視領域における吸収が認められなかった。
【００４３】
３．色素増感太陽電池の光電極への応用試験
本発明に係るＣＶＤ法による酸化チタンについて、色素増感太陽電池の光電極への応用を試みた。Ｐｅｃｃｅｌｌ（登録商標）社製の簡易色素増感太陽電池実験キット（ＰＥＣ−ＴＯＭ０２）を用いて、２７Ｗの蛍光灯を光源に起電力の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2014031281.tif 000005
【００４５】
なおＣＶＤ法酸化チタンおよびＰ２５については、粉末試料に色素を含浸させて透明電極膜に密着させて測定に供した。表に示すようにＣＶＤ法による酸化チタンは、Ｐ２５に比べて約２倍、Ｐｅｃｃｅｌｌ（登録商標）社製チタンペーストと比較しても高い起電力を発生することが明らかとなった。すなわち本発明に係る酸化チタンは、通常の紫外光の他、可視光も利用可能な光触媒であるばかりか、色素増感太陽電池光電極としても応用可能な、優れた材料であることが明らかとなった。
【００４６】
４．まとめ＿ＣＶＤ法による酸化チタンの特徴
本研究開発の成果は次のとおりである。
〔１〕チタンアルコキシドとジオールから生成する球状の酸化チタン前駆体（チタンジオレート）を経由した球状酸化チタンが得られた。
〔２〕得られた球状酸化チタンは、数十ｎｍの一次粒子によって構成されたものだった。
〔３〕１５０℃という低温加熱で、アナターゼ型酸化チタンを生成できた。
〔４〕得られた酸化チタンは、市販の高性能光触媒であるところのＰ２５の３倍を超える大きな比表面積を有するものだった。
【００４７】
〔５〕さらに、Ｐ２５等よりも均一な細孔径分布と、１０ｎｍ程度という小さな平均細孔径を有するものだった。
〔６〕また、Ｐ２５に比べて１．２倍もの高いアセトアルデヒド分解活性を備えたものだった。
〔７〕しかも、可視領域に吸収を示す可視光応答性酸化チタンであった。
〔８〕加えて本研究開発で得られた酸化チタンは、従来の材料にも全く遜色なく色素増感太陽電池光電極への適用が充分に可能な酸化チタン材料であった。
【００４８】
５．補足＿酸化チタン調製条件の検討
本研究開発の初期段階において、ＴＥＯＴ、１３ＢＤに対する窒素供給量や原料気化部、気体加熱部、反応管の温度をそれぞれ変化させて、酸化チタン調製に適した条件を検討した結果を、補足的に記載する。
図７−１、図７−２、および図７−３は、酸化チタン調製最適条件検討結果を示すものであり、それぞれ管状炉（反応管）の温度、原料加熱部の温度、および気体加熱部の温度についての検討結果を示す。また図７−４は、酸化チタン調製最適条件検討結果をまとめた説明図である。これらに図示するように、本検討において最も高い光触媒活性を示す調製条件は、窒素供給量０．３ｄｍ３／ｍｉｎ、原料加熱部温度１７０℃、管状炉（反応管）温度２１０℃であった。
【００４９】
なお、検討した範囲では、管状炉（反応管）の温度を１９０℃、２１０℃、２３０℃とした場合に従来技術（ＳＧ法、Ｐ２５）よりも速度定数が高く、したがって、少なくとも１９０〜２３０℃の温度範囲では、従来技術よりも高い光触媒活性を有する酸化チタンが得られると判断された。また、原料加熱部の温度を１７０℃、２００℃とした場合に従来技術（ＳＧ法、Ｐ２５）よりも速度定数が高く、したがって、少なくとも１７０〜２００℃の温度範囲では、従来技術よりも高い光触媒活性を有する酸化チタンが得られると判断された。また、気体加熱部の温度を２００℃とした場合に従来技術（ＳＧ法、Ｐ２５）よりも速度定数が高く、したがって２００℃程度で、従来技術よりも高い光触媒活性を有する酸化チタンが得られると判断された。
【００５０】
また図７−５は、本発明に係るＣＶＤ法酸化チタン、従来技術であるＳＧ法およびＰ２５によるアセトアルデヒド分解試験における、アセトアルデヒド濃度経時変化を示すグラフであり、図７−１等と同様、本研究開発の初期段階において得られた結果である。本発明に係る酸化チタンが従来の製法によるものよりも速くアセトアルデヒドを分解できる優れた光触媒となることが、すでに初期段階において明らかになっていたことを示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の酸化チタン製造方法等によれば、簡便かつ安価な方法によって連続的に高活性な酸化チタン粉末の合成が可能になる。また本発明に係る酸化チタンは、通常の紫外光の他、可視光も利用可能な実用性の高い高活性光触媒を提供できるばかりか、色素増感太陽電池光電極としても極めて有望な材料である。したがって、光触媒ならびに色素増感太陽電池製造およびこれに関連する全産業分野において、利用性が高い発明である。
【符号の説明】
【００５２】
１…ジオール
２…チタンアルコキシド
１３…気化したジオール
２４…気化したチタンアルコキシド
３５…酸化チタン前駆体
３８…蒸発乾固した酸化チタン前駆体
５０…アナターゼ型酸化チタン
Ｐ１…気化過程
Ｐ２…前駆体生成過程
Ｐ３…熱処理過程
Ｐ３Ａ…蒸発乾固過程
Ｐ３Ｂ…焼成過程
【図Ｐ１】
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【図Ｐ２】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図Ｐ３】
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【図Ｐ４】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４】
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【図６】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図７−３】
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【図７−４】
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【図７−５】
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