(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた熟成性能を与えるゼログラフィー坦体表面コーティング用ラテックスの提供。【解決手段】メタクリル酸シクロヘキシルとメタクリルジメチルアミノエチルの共重合体と導電性フィラーからなり、上記モノマーの残留量が０．５重量％未満のラテックスを用いて金属コアをコーティングすれば、金属コアは完全に被覆され、優れた熟成性能を与えるゼログラフィー用坦体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング担体コアのためのラテックス組成物であって、
第１のモノマーと、
第２のモノマーと、
導電性フィラーとを含み、残りのモノマーの合計は、ラテックス組成物の合計重量の０．５重量％未満である、ラテックス組成物。
【請求項２】
前記第１のモノマーがメタクリル酸シクロヘキシルである、請求項１に記載のラテックス組成物。
【請求項３】
前記第２のモノマーがメタクリル酸ジメチルアミノエチルである、請求項１に記載のラテックス組成物。
【請求項４】
前記第１のモノマーと第２のモノマーの半連続的な乳化重合から作られる、請求項１に記載のラテックス組成物。
【請求項５】
担体粒子であって、
担体コアと、
担体コアの上に配置された担体コーティングとを含み、前記担体コーティングが、
第１のモノマーと、
第２のモノマーと、
導電性フィラーとを含み、残りのモノマーの合計は、前記ラテックス組成物の合計重量の０．５重量％未満である、担体粒子。
【請求項６】
前記担体コアが、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、鋼鉄、ニッケル、フェライト、マグネタイト、鉄フェライト、二酸化ケイ素、およびこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む、請求項５に記載の担体粒子。
【請求項７】
前記担体コアは、直径が約３０マイクロメートル〜約４００マイクロメートルの範囲である、請求項５に記載の担体粒子。
【請求項８】
前記担体コーティングは、前記担体コアの表面積の約５０％〜約１００％を覆っている、請求項５に記載の担体粒子。
【請求項９】
静電潜像を現像するための現像剤であって、
少なくともバインダー樹脂を含むトナーと、
請求項５の担体粒子とを含む、現像剤。
【請求項１０】
コーティング担体コアのためのラテックス組成物を製造するためのプロセスであって、
１種類以上の界面活性剤を脱イオン水中で混合し、界面活性剤溶液を作成することと、
第１のモノマー、第２のモノマー、１種類以上の界面活性剤を脱イオン水中で混合し、モノマー溶液を作成することと、
特定の量のモノマー溶液と前記界面活性剤溶液とを組み合わせ、種粒子を作成することと、
前記組み合わせた界面活性剤溶液とモノマー溶液に対し、半連続的な乳化重合を行うこととを含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書には、一般的に、金属コアと、トナーを作成するために使用可能なポリマー系コーティングとを含む担体粒子に関連する実施形態が開示されている。さらに具体的には、本発明の実施形態は、金属コアを完全に覆い、そのため、優れた熟成性能を与えるゼログラフィー用担体のための担体コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電複写プロセス、特に、ゼログラフィープロセスは、感光体上での静電潜像の作成、次いで、この像を現像剤を用いて現像、その後、この画像の適切な基材への転写を含む。多くの異なる種類のゼログラフィー画像形成プロセスが知られており、例えば、絶縁性の現像剤粒子または導電性現像剤粒子は、使用する現像システムに依存して選択される。このような現像剤組成物が、適切な摩擦による帯電値と関連があることは、これらの値が、高品質であり、かつ優れた解像度を有する現像画像を連続して作成することができるため、非常に重要である。２成分系現像剤組成物では、トナー粒子を帯電させるときに担体粒子を使用する。
【０００３】
得られたトナーは、デジタル・カラー・プロセスを含む既知の静電複写式の画像形成および印刷プロセスのために選択することができ、特に、画像形成プロセス、具体的には、ゼログラフィープロセスに特に有用であり、このプロセスは、通常は高いトナー転写効率を必要とし、例えばクリーナーを用いない小型機を用いるもの、または優れた画像解像度、信号雑音比、画像均一性を有する高品質カラー画像を与えるように設計されたもの、優れた光沢の画像を作り出す画像形成プロセスのために選択することができる。
【０００４】
担体粒子は、部分的に、種々の材料から作られてもよいほぼ球形のコア（「担体コア」と呼ばれることが多い）からなる。コアは、典型的には、樹脂でコーティングされている。この樹脂は、ポリマーまたはコポリマーから製造されてもよい。樹脂は、導電性材料または帯電向上添加剤を組み込み、もっと望ましく、一貫した摩擦帯電特性を有する担体粒子を与えてもよい。樹脂は、粉末の形態であってもよく、これを用いて担体粒子をコーティングしてもよい。粉末または樹脂は、「担体コーティング」または「コーティング」と呼ばれることが多い。
【０００５】
静電潜像を現像するための静電複写用現像剤で使用するための種々のコーティングされた担体粒子は、特許に記載されている。
【０００６】
担体コーティングを得る一般的な様式には、乳化重合を介する粉末の形態がある。乳化重合は、粒径および粒度分布が非常に良好に制御され、最も典型的には、水を含む適切な反応容器にモノマーを連続的または半連続的に添加することによって達成される。攪拌手段を備える反応容器が提供され、さらに、場合により、窒素雰囲気であり、恒温制御されている。重合は、適切な開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム）を加え、例えば、約４０℃〜約８５℃まで加熱することによって行われる。ポリマーまたはコポリマーの粉末を、減圧下、凍結乾燥によって単離するか、または、残留物を含まないラテックスを従来のやり方でスプレー乾燥することによって単離する。得られたポリマー粒子の直径は、例えば、体積平均直径で約０．１〜約１２．０ミクロンであるが、裸の担体コアとブレンドしたときに優れた破砕性を示す。
【０００７】
トナー性能（例えば、熟成性能）の要求を満たすために、担体表面の完全なコーティングが必要である。担体を可能な限り完全にコーティングし、熟成時の導電性の増加を防ぐことが望ましい。従来の手法は、コーティングの重量を増やすことであり、製造費用が増え、製造プロセスが複雑化するため望ましくない。さらに、さらなるコーティングを加えると、粒子がくっついてしまう傾向があり、次いで、ふるい分け工程で担体粒子を分離するとき、担体粒子から大きな表面コーティングの欠陥が生じる。さらに、コーティングの重量が大きいほど、炉の中での担体の流れが悪くなると思われ、スループットが減少し（費用を削減するために炉での高いスループットは重要である）、印刷の欠陥を起こすことが知られているコーティング樹脂凝集物の可能性が増す。したがって、完全に担体を覆う担体コーティングが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
いくつかの実施形態は、金属コアを完全に覆うため、優れた熟成性能を与えるゼログラフィー担体のための担体コーティングと、これを製造する方法を含む。
【０００９】
いくつかの実施形態では、第１のモノマーと、第２のモノマーと、導電性フィラーとを含み、第１のモノマーと第２のモノマーの残りのモノマーは、ラテックス組成物の合計重量の０．５重量％未満である、コーティング担体コアのためのラテックス組成物が提供される。
【００１０】
さらなるいくつかの実施形態では、担体コアと、担体コアの上に配置された担体コーティングとを含み、担体コーティングが、第１のモノマーと、第２のモノマーと、導電性フィラーとを含み、残りのモノマーの合計は、ラテックス組成物の合計重量の０．５重量％未満である、担体粒子が提供される。このような実施形態では、少なくともバインダー樹脂を含むトナーと、上述の担体粒子とを含む、静電潜像を現像するための現像剤も提供される。
【００１１】
なおさらなるいくつかの実施形態では、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、導電性フィラーを含み、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルの量が、ラテックス組成物の合計重量の０．５重量％未満である、コーティング担体コアのためのラテックス組成物が提供される。
【００１２】
他のいくつかの実施形態では、１種類以上の界面活性剤を脱イオン水中で混合し、界面活性剤溶液を作成することと、第１のモノマー、第２のモノマー、１種類以上の界面活性剤を脱イオン水中で混合し、モノマー溶液を作成することと、特定の量のモノマー溶液と界面活性剤溶液とを組み合わせ、種粒子を作成することと、組み合わせた界面活性剤溶液とモノマー溶液に対し、半連続的な乳化重合を行うこととを含む、コーティング担体コアのためのラテックス組成物を製造するためのプロセスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、残留ＣＨＭＡのパーセントと、露出した担体コアとの相関関係を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施形態にしたがって調製した４種類のラテックスサンプルをそれぞれ用いて調製された典型的な担体の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である（Ａ＝実施例１、Ｂ＝実施例２、Ｃ＝実施例３、Ｄ＝実施例４）。
【図３】図３は、ＡゾーンおよびＪゾーンの両方において、本発明の実施形態にしたがって調製したトナーの電荷を示すグラフである。
【図４】図４は、ＡゾーンおよびＪゾーンの両方において、本発明の実施形態にしたがって調製したさらなるトナーの電荷を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施形態にしたがって調製したトナーの相対湿度比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のいくつかの実施形態は、担体粒子のためのコーティング組成物に関し、いくつかの実施形態では、従来の担体コーティングよりも優れた担体表面コーティングを与えるコーティング組成物に関する。特に、ポリマーラテックスを担体コーティングとして使用し、ラテックスを製造する方法は、ラテックスに優れたコーティング被覆率を付与する。
【００１５】
一般的ないくつかの実施形態では、ラテックス樹脂は、第１のモノマー組成物と第２のモノマーの組成物から構成されていてもよい。第１のモノマー組成物と第２のモノマー組成物を調製するために、任意の適切なモノマーまたはモノマー混合物が選択されてもよい。第１のモノマー組成物のためのモノマーまたはモノマー混合物の選択は、第２のモノマー組成物のためのモノマーまたはモノマー混合物の選択とは独立しており、逆もまた正しい。いくつかの実施形態では、第１のモノマー組成物と第２のモノマー組成物は、同じであってもよい。
【００１６】
第１のモノマー組成物および／または第２のモノマー組成物のための例示的なモノマーとしては、限定されないが、スチレン、アクリル酸アルキル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸  ２−クロロエチ）、アクリル酸  β−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）、アクリル酸フェニル、アルファクロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ブタジエン、イソプレン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ハロゲン化ビニリデン、例えば、塩化ビニリデン、ビニリデンクロロフロリド、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。モノマー混合物を使用する場合、典型的には、ラテックスポリマーは、コポリマーであろう。
【００１７】
あるいくつかの実施形態では、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は、互いに独立して、２種類または３種類、またはそれより多種類のモノマーを含んでいてもよい。したがって、ラテックスポリマーは、コポリマーを含んでいてもよい。このようなラテックスコポリマーの具体例としては、ポリ（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−β−ＣＥＡ）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル）などが挙げられる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は、実質的に水不溶性（例えば、疎水性）であってもよく、反応容器に加えたとき、十分に攪拌させて水相に分散させてもよい。
【００１９】
第１のモノマー組成物と第２のモノマー組成物の重量比は、約０．１：９９．９〜約５０：５０の範囲であってもよい（約０．５：９９．５〜約２５：７５、約１：９９〜約１０：９０を含む）。
【００２０】
本発明の具体的な実施形態では、ラテックスは、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）とメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）モノマーの半連続的な乳化重合から作られる。米国特許公開第２０１１／００７０５３８号に開示されているように、環状脂肪族アクリレートとアミノ電荷制御モノマーの組み合わせは、スチレン／アクリレートトナーのために以前から使用されているポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ラテックスと比較したとき、ポリエステルトナーと組み合わせて、さらに高い性能を示す。しかし、このようなラテックスは、経時的に安定ではなく、受け入れられないほど貯蔵寿命が低いことを発見した。２０１１年１１月１２日に出願された、Ｖａｎｂｅｓｉｅｎ  ｅｔ  ａｌ．に対する米国特許出願第１３／２９５，０６７号に開示されているように、界面活性剤の添加量を増やすと、貯蔵寿命の問題がいくらか改善することがわかった。本発明の実施形態は、ＣＨＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ担体コーティングのためのラテックスを調製する新しいプロセスを介し、かなり優れた安定性および貯蔵寿命を達成することができた。
【００２１】
特に、半連続的な乳化重合プロセスを用いて調製されたラテックス中の残留ＣＨＭＡのパーセントが、金属コアの被覆率に影響を及ぼすことが発見された。いくつかの実施形態では、ラテックスを製造するために使用される２種類以上のモノマーの残留モノマーは、乳化重合プロセスで反応する全モノマーの０．５％未満であるべきである。このような場合、良好な担体コーティングによる被覆は、乳化条件を残留ＣＨＭＡが減るように変えることによって達成されることがわかった。
【００２２】
残留モノマーはラテックスを可塑化し、ラテックスコーティングを粘着性にし、凝集させることができ、その結果、担体コアの上になめらかに広がらないと考えられる。残留モノマーは、一般的に、ポリマー鎖の中で反応しなかった残りのモノマーである。残留モノマーの量に影響を及ぼす因子は、初期に重合に使用した種の量である。本願発明者らは、残留ＣＨＭＡの量が減るにつれて、露出した担体コアの量が減ることを発見した。半連続的な乳化重合が用いられ、水と界面活性剤とを含有する水相を分配し、種粒子が生成した後に、このプロセスにさらなる界面活性剤を後で加えることができる。本明細書で使用される場合、「種粒子」は、以下のように定義される。種を用いる重合プロセスにおいて、外部からの種または系内での種のいずれかを使用する。外部からの種は、一般的に、バッチ重合プロセスによって製造された非常に小さな粒径のラテックスである。種が重合し、もっと大きな粒径のラテックス生成物に成長するため、必要な場合、このラテックスを保存し、使用することができる。系内での種調製プロセスは、連続的な重合プロセスの第１段階であり、水、乳化剤、キレート化剤および少量のモノマーを、単独で、またはコモノマーと一緒に重合させ、望ましい数の種ポリマー粒子を作成する。種に使用するモノマーの量は、生成する種粒子の数および大きさ、最終的なラテックス生成物の粒子成長を決定づける。種が生成した後、使用する残りのモノマーを連続して加え、最終的なラテックス生成物を作成する第２の段階へと続く。種モノマーとさらなるモノマーを合わせて、合計で１００重量部である。
【００２３】
したがって、乳化条件を残留ＣＨＭＡが減るように変えることによって、良好なコーティングによる被覆が達成される。さらに、被覆率の向上によって、担体の導電性に関し、もっと安定な熟成性能が生じる。本発明のトナーの帯電および相対湿度に対する感度も向上する。さらに、コーティングの重量を増やすことは必要ではないため、費用の低減も観察される。
【００２４】
いくつかの実施形態では、残留モノマーの量は、ラテックス組成物の合計重量の０．５重量％未満である。他の実施形態では、残留モノマーの量は、ラテックス組成物の合計重量の約０．０５〜約０．４５重量％である。さらなる実施形態では、残留モノマーの量は、ラテックス組成物の合計重量の約０．３０〜約０．３５重量％である。残留モノマーの量は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定される。
【００２５】
いくつかの実施形態では、ラテックスを以下のように作る。これらのラテックスの重合は、約１０℃〜約１００℃の範囲の温度で起こる。ラテックスの重合は、有効な温度（例えば、約２０℃〜約９０℃、代わりとなる実施形態では、約４５℃〜７５℃）に加熱することによって達成される。重合の場合、通常は、既知の開始剤（例えば、遊離ラジカル重合プロセスを開始させることができるラジカル開始剤）が選択される。開始剤の例としては、水溶性開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム）、有機過酸化物を含む有機溶解性開始剤、Ｖａｚｏ過酸化物を含むアゾ化合物、例えば、ＶＡＺＯ  ６４（商標）（２−メチル  ２−２’−アゾビスプロパンニトリル）、ＶＡＺＯ  ８８（商標）（２−２’−アゾビスイソブチルアミド無水物）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。利用可能な他の水溶性開始剤としては、アゾアミジン化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］四塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、これらの組み合わせなどが挙げられる。開始剤を適切な量で、例えば、重合するモノマーの合計重量の約０．１〜約８重量％の量で加えてもよく、この量は、樹脂の望ましい分子量によって決定される。他の実施形態では、開始剤を、モノマーの約０．２〜約５重量％の量で加える。
【００２６】
本発明の実施形態において、分配工程で重合を行い、種粒子が生成した後、このプロセスでさらなる界面活性剤を後で加えることができる。脱イオン水中に界面活性剤を含む界面活性剤水溶液を混合した。別個に、第１のモノマーと第２のモノマーのモノマー溶液を、界面活性剤および脱イオン水と混合した。具体的な実施形態では、第１のモノマーおよび第２のモノマーは、ＣＨＭＡおよびＤＭＡＥＭＡである。Ｂｕｅｃｈｉ反応器（Ｂｕｅｃｈｉ  ＡＧ  Ｕｓｔｅｒ（Ｕｓｔｅｒ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販）の中で、種として特定の量のモノマー溶液を界面活性剤水溶液と組み合わせた。いくつかの実施形態では、界面活性剤水溶液に加えて種粒子を作成するためのモノマー溶液の量は、約０．１〜約１０％、または約１〜約９％、または約１〜約８％である。界面活性剤は、例えば、界面活性剤水溶液の合計重量の約０．０１〜約１５％、または約０．１〜約５重量％の量で存在してもよい。界面活性剤は、例えば、モノマー溶液の合計重量の約０．０５〜１５重量％、または約０．５〜約１０重量％の量で存在してもよい。
【００２７】
界面活性剤としては、例えば、非イオン系界面活性剤、例えば、Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎａｃからＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０として入手可能なジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを挙げることができる。非イオン系界面活性剤の有効な濃度は、いくつかの実施形態では、例えば、エマルションのコポリマー樹脂を調製するために選択されるモノマーまたは複数のモノマーの約０．１〜約５重量％、好ましくは、約０．４〜約１重量％である。非イオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、アルコール、酸およびエーテル、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、これらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから商業的に入手可能な界面活性剤、例えば、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（商標）を利用することができる。
【００２８】
イオン系界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、サルフェートおよびスルホネート（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なもの）、Ｋａｏから得られるＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）などが挙げられる。一般的に使用されるアニオン系界面活性剤の有効な濃度は、例えば、コポリマーエマルションを調製するために用いられるモノマーまたは複数のモノマーの約０．１〜約５重量％、好ましくは、約０．４〜約１重量％である。他の適切なアニオン系界面活性剤としては、いくつかの実施形態では、ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート）、および／またはテイカ株式会社（日本）製のＴＡＹＣＡ  ＰＯＷＥＲ  ＢＮ２０６０が挙げられ、これらは、分岐したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。いくつかの実施形態では、これらの界面活性剤と、任意の上のアニオン系界面活性剤の組み合わせを利用してもよい。
【００２９】
具体的なカチオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、アンモニウム類、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、これらの組み合わせなどが挙げられる。他のカチオン系界面活性剤としては、セチルピリジニウムブロミド、四級ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬおよびＡＬＫＡＱＵＡＴ、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（ベンザルコニウムクロリド）、これらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、適切なカチオン系界面活性剤としては、Ｋａｏ  Ｃｏｒｐから入手可能な、主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドであるＳＡＮＩＳＯＬ  Ｂ−５０などが挙げられる。
【００３０】
モノマーまたはモノマー混合物を、好ましくは連続混合を維持しつつ、界面活性剤水溶液に徐々に混合する。
【００３１】
エマルションを作成するとき、当業者の技術の範囲内にある任意の手段を利用して、出発物質、界面活性剤、任意要素の溶媒、任意要素の開始剤を組み合わせてもよい。いくつかの実施形態では、反応混合物を、例えば、当該技術分野で既知の任意の機械混合装置を用い、毎分約５０〜約８００回転の速度で約１分〜約７２時間かけて混合してもよい。さらなる実施形態では、温度を約１０℃〜約１００℃、いくつかの実施形態では、約２０℃〜約９０℃、他の実施形態では、約４５℃〜約７５℃の温度に維持しつつ、毎分約３００〜６００回転の速度で約４〜約２４時間かけて（しかし、これらの範囲からはずれる時間を利用してもよい）混合を行うが、これらの範囲からはずれる温度を利用してもよい。
【００３２】
種々の分子量のビニルポリマーを作るために、反応条件、温度、開始剤の保有量の最適値は変わってもよく、構造的に関連する出発物質を、匹敵する技術を用いて重合してもよいことを当業者は認識するだろう。乳化重合からのポリマー粒子の回収は、当該技術分野で既知のプロセスによって達成することができる。例えば、ポリマー粒子のエマルションを、まず、任意の適切な材料によって濾過することができる。別の実施形態では、チーズクロスを用いる。次いで、ポリマー粒子を洗浄してもよいが、好ましい実施形態では、ポリマー粒子を洗浄しないため、導電性ポリマー粒子と会合してある程度の量の界面活性剤が残留していてもよい。導電性ポリマー粒子と会合してある程度の量の界面活性剤が残留していると、良好に粒子が生成し、良好な担体コーティングの特徴を与える。担体を作成するためのコーティングとしてコポリマーを利用するとき、濾過、乾燥、遠心分離、スプレー乾燥、これらの組み合わせなどを含む当業者の技術の範囲内にある任意の技術によって、エマルションから回収してもよい。ポリマー粒子の表面化学と界面活性剤との相互作用によって、これらの向上した結果が得られる。最後に、例えば、当該技術分野でよく知られた凍結乾燥、スプレー乾燥または減圧技術を用い、ポリマー粒子を乾燥させる。
【００３３】
このプロセスから単離したポリマー粒子は、初期の粒径が、例えば、約１０ナノメートル〜３マイクロメートルである。物理的な凝集に起因して、ポリマー粒子のいくつかは、初期に、粒径が７マイクロメートルより大きくてもよい。導電性フィラーおよび／または担体コアを用いた混合プロセス中に、ポリマー粒子の物理的な凝集物は、もっと小さなポリマー粒子に破壊されるだろう。好ましくは、本発明のプロセスによって得られたポリマー粒子は、粒径が例えば、約３０ナノメートル〜約１マイクロメートル、または約５０ナノメートル〜約４００ナノメートルである。
【００３４】
ポリマー粒子を作成し、回収した後、少なくとも１種類の導電性フィラーをポリマー粒子に組み込む。担体コーティング組成物に導電性フィラーが含まれるのは、ゼログラフィー技術でよく知られている。種々の種類の導電性フィラーを本発明の実施形態に組み込んでもよい。記載されている導電性材料は、導電性を示す任意の適切な材料、例えば、酸化スズのような金属酸化物、金属、カーボンブラックなどであってもよく、これらの粒径および表面積は、適切な導電性範囲を与える。例示的なカーボンブラックは、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｏｓｔｏｎ、Ｍａｓｓｃｈｕｓｅｔｔｓ）であり、粒径は約０．０３マイクロメートルであり、表面積は約２５０ｍ２／ｇである。本明細書のコーティング組成物によって、担体は、広範囲の導電性を達成することができる。組成物を用いた担体は、例えば、０．１インチの磁気ブラシによって、電位１０ボルトを印加して測定した場合、約１０−７〜約１０−１７ｍｈｏ−ｃｍ−１の導電性を示してもよく、コーティングの被覆率は、担体コアの約１０％〜約１００％を包含する。
【００３５】
導電性フィラーを、さまざまな種類の混合および／または静電引力、機械的な衝撃、乾燥ブレンド、熱融合などの使用を含む当該技術分野でよく知られた技術を用い、ポリマー粒子に組み込む。組成物は、約０％〜約６０重量％の導電性フィラーを含んでいてもよいが、あるいくつかの実施形態では、微細な粉末は、約１０重量％のみの導電性フィラーを含んでいてもよい。
【００３６】
導電性フィラーを担体コーティングに組み込むことに加え、帯電向上添加剤を組み込むことによって、担体粒子にさまざまな帯電特徴を付与することが望ましいことが多い。ミクロン未満の大きさのポリマー粒子とともに組み込むと、導電性フィラーを組み込む前または後に、前混合プロセスにおいて帯電向上添加剤を組み込んでもよい。
【００３７】
典型的な帯電向上添加剤としては、粒状のアミン樹脂（例えば、メラミン）、特定のフルオロポリマー粉末、例えば、アルキル−アミノアクリレートおよびメタクリレート、ポリアミド、フッ素化ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ２）およびポリ（テトラフルオロエチレン）、フルオロアルキルメタクリレート、例えば、２，２，２，トリフルオロエチルメタクリレートが挙げられる。四級アンモニウム塩、さらに具体的には、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート（ＤＤＡＭＳ）、ビス−１−（３，５−二置換−２−ヒドロキシフェニル）アキソ−３−（一置換）−２−ナフタレノラト（２−）クロメート（１−）、アンモニウムナトリウムおよび水素（ＴＲＨ）、セチルピリジニウムクロリド（ＣＰＣ）、ＦＡＮＡＬ  ＰＩＮＫ（商標）Ｄ４８３０など、およびここに具体的に示されているその他のものを含む他の帯電向上添加剤も、本発明の実施形態で利用されてもよい。
【００３８】
帯電添加剤を種々の有効な量で、例えば、すべてのポリマー、導電性添加剤、帯電添加剤要素の合計重量を基準として、約０．０１％〜約１５．０重量％の量で加える。
【００３９】
導電性フィラーと、任意要素の帯電向上添加剤とを組み込むことを含め、コーティング組成物を合成した後、樹脂を担体表面に組み込んでもよい。担体粒子表面にコーティングを塗布するために、種々の有効で適切なプロセスを選択することができる。この目的のための典型的なプロセスの例として、ロールによる混合、転動式混合、ミルによる粉砕、振とう、静電粉末雲噴霧、流動床、静電力によるディスク加工、静電カーテン処理が挙げられる。
【００４０】
担体表面へコーティング組成物を組み込んだ後、加熱を開始し、担体コア表面にコーティング材料を流してもよい。好ましい実施形態では、回転炉の中で、または加熱した押出成形装置の中を流すことによって、コーティング組成物を担体コアに融合する。
【００４１】
一実施形態では、導電性ポリマー粒子を使用し、任意の既知の方法によって、任意の既知の種類の担体コアをコーティングし、次いで、担体を任意の既知のトナーに組み込み、ゼログラフィー印刷のための現像剤を作成する。適切な担体としては、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、鋼鉄、ニッケル、フェライト、マグネタイト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などを挙げることができる。
【００４２】
直径が、例えば、約３０マイクロメートル〜約４００マイクロメートルの範囲の担体コアを使用してもよい。さらなる実施形態では、担体は、例えば、約３５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。
【００４３】
典型的には、コーティング組成物は、約０．１％〜約２０重量％のコーティング、または約０．５％〜約１０重量％のコーティング、または約０．７％〜約５重量％のコーティングを用い、例えば、担体コアの表面積の約１０％〜約１００％、または約５０％〜約１００％、または約８０％〜約１００％を覆う。
【００４４】
本発明の実施形態のコーティング組成物は、種々のゼログラフィー式複写機およびプリンター、例えば、高速ゼログラフィー式カラー複写機、プリンター、デジタル複写機における特定の効用を見いだし、さらに具体的には、バックグラウンドの堆積物が実質的に存在しない優れたカラー複写機が、複写機、プリンター、デジタル複写機、ゼログラフィー式複写機とデジタルシステムの組み合わせにおいて望ましい。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
１％ＤＭＡＥＭＡを含むＣＨＭＡラテックス−２％の種を用いるプロセス
ラテックスエマルションは、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）電荷制御モノマーの乳化重合から作られるポリマー粒子で構成されており、分配された界面活性剤を以下のように調製した。
【００４６】
５００ｍＬのビーカー中、８００ＲＰＭで２０分間混合することによって、１．１１ｍｍｏｌ（０．３２０ｇ）のラウリル硫酸ナトリウム（アニオン系乳化剤）、１４．０５ｍｏｌ（２５３ｇ）の脱イオン水からなる界面活性剤溶液を調製した。次いで、この界面活性剤水溶液を１ＬのＢｕｅｃｈｉ反応器に移した。反応器を一定速度で６５℃まで加熱し、４５０ＲＰＭで攪拌しつつ、連続して窒素をパージした。
【００４７】
別の５００ｍＬのビーカー中、６６５．７ｍｍｏｌ（１１２ｇ）のＣＨＭＡを計量し、１％  ＤＭＡＥＭＡまたは６．７ｍｍｏｌ（１．０５３ｇ）のＤＭＡＥＭＡをＣＨＭＡに加えた。このモノマー溶液に対し、２．４３ｍｍｏｌ（０．７０１ｇ）のラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤、７．０８５ｍｏｌ（１２８ｇ）の脱イオン水を加えた。ビーカー中の内容物を８００ＲＰＭで攪拌し、モノマー／界面活性剤水溶液を乳化させた。
【００４８】
このモノマー／水溶液２重量％（４．８４ｇ）を、Ｂｕｅｃｈｉ反応器中の界面活性剤水系混合物に種として加えた。２．１ｍｍｏｌ（０．４７９ｇ）の過硫酸アンモニウム開始剤を２２２ｍｍｏｌ（４．００ｇ）の脱イオン水に溶解した溶液を別個に調製し、開始剤溶液を作成した。次いで、この開始剤溶液をピペットによって上の反応器にゆっくりと入れた。Ｂｕｅｃｈｉ反応器を４５０ＲＰＭ、６５℃で４０分間攪拌した後、モノマー／水溶液の残りを含むビーカーからの内容物をＦｌｕｉｄ  Ｍｅｔｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．（ＦＭＩ）の計量ポンプを０．９ｇ／分の速度で用い、ゆっくりと計量した。モノマーエマルションをすべてＢｕｅｃｈｉに入れたら、温度を６５℃にさらに３時間維持して反応を完結させた。反応器に対し全力での冷却を行い、温度を３５℃未満にした。液体サンプルを採取し、Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）を用いて粒径を測定し、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ）でゼータ電位を測定し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって残留モノマーを評価した。凍結乾燥装置を用い、残りの生成物を粉末になるまで乾燥させた。
【００４９】
（実施例２）
１％ＤＭＡＥＭＡを含むＣＨＭＡラテックス−４％の種を用いるプロセス
手順は実施例１と同じであるが、但し、このモノマー／水溶液４重量％（９．６７ｇ）を、Ｂｕｅｃｈｉ反応器中の界面活性剤水系混合物に種として加えた。
【００５０】
（実施例３）
１％ＤＭＡＥＭＡを含むＣＨＭＡラテックス−６％の種を用いるプロセス
手順は実施例１と同じであるが、但し、このモノマー／水溶液６重量％（１４．５１ｇ）を、Ｂｕｅｃｈｉ反応器中の界面活性剤水系混合物に種として加えた。
【００５１】
（実施例４）
１％ＤＭＡＥＭＡを含むＣＨＭＡラテックス−８％の種を用いるプロセス
手順は実施例１と同じであるが、但し、このモノマー／水溶液８重量％（１９．３４ｇ）を、Ｂｕｅｃｈｉ反応器中の界面活性剤水系混合物に種として加えた。
【００５２】
残留モノマーの評価
水素炎イオン化検出器およびＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ  １０カラム（１５ｍ×０．５３ｍｍ  ＩＤ、０．５μｍの膜）を取り付けたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＸＬ  Ａｕｔｏｓｙｓｔｅｍ  ＧＣを用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって、乳化重合実験について残留モノマーのデータを計算した。検出器によって作られる信号は、各モノマーに固有であり、同定および定量のために既知のサンプルと比較しなければならない。標準（ＣＨＭＡ、ＤＭＡＥＭＡ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、検出器の応答の直線範囲に入る濃度で調製した。サンプルを計量し、揮発性構成要素を抽出するためにバイアルを約３０分間振り混ぜることによって、相溶性の有機溶媒に溶解した。次いで、標準およびサンプルをＧＣバイアルに移した。約２０％の固形分が水中に含まれるラテックスを溶媒（ＴＨＦ）で定量的に１０分の１に希釈し、残留モノマーが入った溶媒の一部５０μｌを、皮下注射針を用いて装置に注入した。揮発性構成要素を気化させるために、インジェクターブロックの温度を上げた。得られたガスクロマトグラムは、ラテックス中に存在する残留ＣＨＭＡをあらわす。
【００５３】
（実施例５）
担体および現像剤の調製
２５０ｍＬのＰＥ瓶に、１２０グラムの３５ミクロンフェライトコア（担体コア）と、１．４４グラムの担体ポリマーラテックスを加えた。次いで、この瓶を密封し、ＪゾーンのＴｕｒｂｕｌａミキサー（Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ（Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販）に入れた。Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを４５分間動かし、担体コア粒子に粉末を分散させた。次に、Ｈａａｋｅミキサー（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ（ＵＳＡ）から市販）を以下の条件に設定した。設定温度２００℃（すべてのゾーン）、３０分間のバッチ時間、高剪断ローターで３０ＲＰＭ。Ｈａａｋｅが温度に達した後、このミキサーの回転を始め、Ｔｕｒｂｕｌａからブレンド物をＨａａｋｅミキサーに移した。３０分後、ミキサーから担体を取り出し、４５μｍのふるいでふるい分けした。
【００５４】
顕微鏡法およびコーティング被覆率の決定
Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＵ８０００走査型電子顕微鏡を用い、担体サンプルを調べた。露出したコア領域が明るく写るような様式で以下の画像を獲得し、顕微鏡写真において、ラテックスコーティングに対し、明るい部分としてあらわれている。Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ（登録商標）Ｐｌｕｓソフトウエア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ、Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｋｖｉｌｌｅ、Ｍａｒｙｌａｎｄ）から市販）による決定は、これらの画像の露出したコアのパーセントから行われた。表１および図１に含まれるデータは、残留ＣＨＭＡのパーセントと露出したコアとの間に良好な相関関係を示す。残留ＤＭＡＥＭＡの量は、無視できるか、または検出されなかった。
【表１】
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【００５５】
図２は、４つの実施例について、４種類のラテックスサンプルをそれぞれ用いて調製された典型的な担体の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である（Ａ＝実施例１、Ｂ＝実施例２、Ｃ＝実施例３、Ｄ＝実施例４）。明るい領域は、露出したコアに対応し、暗い領域は、ラテックスコーティングに対応する。良好なコーティング被覆率は、熟成性能の安定性を高めると予想される。
【００５６】
（帯電データ）
ＸＥＲＯＸ  ７００トナー、元々のトナー、トナー添加剤とのブレンドしたものの両方を用い、トナー濃度５％で現像剤を調製することによって、これらの担体を用いたトナーの帯電結果を得た。担体の重量は１０グラムであった。サンプルを最低でも４８時間、Ｊゾーン（約２１．１℃、１０％  ＲＨ）で馴らし、最低でも２４時間Ａゾーン（約２８℃／８５％相対湿度）で馴らした後、現像剤を、元々の現像剤の場合はＴｕｒｂｕｌａミキサーに１０分間、添加剤を加えた現像剤では６０分間入れた。ｑ／ｄ（直径に対する電荷の比率）の形態でトナーの電荷を測定した。電荷分光光度計を用いてｑ／ｄを測定した。Ａゾーンサンプルを１００Ｖ／ｃｍの電場で測定し、Ｊゾーンサンプルを５０Ｖ／ｃｍの電場で測定し、トナー電荷分布の中点として視覚的に測定した。電荷は、ゼロ線からのずれをミリメートル単位で報告し、１００Ｖ／ｃｍ（２×５０Ｖ／ｃｍの値）に補正した。０．０９２を掛け算することによって、最終的なｍｍでのずれをフェムトクーロン／ミクロン（ｆＣ／μｍ）に変換した。
【００５７】
質量あたりのトナー電荷の比率（Ｑ／Ｍ）も、ブローオフ全電荷法により決定し、空気の流れの中でブローオフすることによってトナーを除去した後、現像剤の入ったファラデーケージで電荷を測定した。ケージに集めた全電荷を、Ｑ／Ｍ比を与えるためにブローオフの前後でケージを計量することによる、ブローオフによって除去されたトナーの質量で割る。
【００５８】
概して、すべての担体の性能は、相対的に同様であった。全体として、ＡゾーンおよびＪゾーンの両方での元々のトナーの電荷は、図３に示されるように残留ＣＨＭＡの量が減っているため、等しいか、または高かった。Ａゾーンでブレンドしたトナーの電荷は、図４に示すように、顕著に大きく、残留ＣＨＭＡは低かった。Ｊゾーンでブレンドしたトナーは、もっと複雑な相関関係を有していたが、残留ＣＨＭＡの量が最も高い場合を除き、残留ＣＨＭＡが小さいほどいくらか大きくなる傾向もあった。図５に示されるように、元々のトナーでは、ＲＨ比はわずかに向上していたが、ブレンドしたトナーでは、残留ＣＨＭＡが少ないときにかなり良好であった。概して、全体として電荷およびＲＨ性能は、残留ＣＨＭＡが少なくなることによって明らかに向上した。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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