(57)【要約】【課題】スループットを損なうことなく、露光ラチチュード（マスク追従性）及び焦点深度の尤度を向上させることができ、上記マスク追従性の向上により、カラーフィルタ画素アレイパターンの矩形性も向上することができるカラーフィルタの製造方法、並びにこれを用いて製造されるカラーフィルタ、固体撮像素子、及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性着色層をカラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクを用いて露光する工程、及び  前記露光後の感光性着色層を現像することによりカラーフィルタ画素アレイパターンを形成する工程を有し、前記露光が同一座標で連続して複数回に分割して行われる、カラーフィルタの製造方法、並びに、これを用いて製造されるカラーフィルタ、及び、固体撮像素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性着色層をカラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクを用いて露光する工程、及び
前記露光後の感光性着色層を現像することによりカラーフィルタ画素アレイパターンを形成する工程を有し、前記露光が同一座標で連続して複数回に分割して行われる、カラーフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記分割された露光間の露光しない時間が１０００ｍ秒以内である、請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記複数回に分割された露光が３回以上に分割された露光である、請求項１又は２に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記複数回に分割された露光について、１回目の露光による露光量が２回目の露光による露光量よりも小さい、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記カラーフィルタ画素アレイパターンがＢａｙｅｒパターンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記感光性着色層が、有機化合物である色材を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物である色材が有機顔料である、請求項６に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
前記感光性着色層が、無機顔料を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法により得られるカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１１】
請求項９に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周辺器材への塗布、露光、現像を用いたパターニング等に用いることができるカラーフィルタの製造方法に関する。また、液晶表示装置用、固体撮像素子用などに用いられるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や固体撮像装置に用いられるカラーフィルタの製造方法として、感光性着色組成物を基板上に塗布したのち、所定のマスクパターンを介する露光工程により紫外線を照射し、その後アルカリ溶液により現像処理を行なって、パターン像を得る方法が一般的である。
例えば固体撮像素子を例に取って説明すると、半導体基板等の支持体上に赤色画素、緑色画素、青色画素などの複数色の有機画素が２次元配列されたカラーフィルタが設けられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には残渣を抑制して、カラーフィルタに小さな開口を形成する観点から、露光方法を工夫したカラーフィルタパターンの形成方法が記載されている。
特許文献２には、カラーフィルタ用基板などの基板の表面に規則的なパターンを描画する走査露光型のパターン描画装置が記載されている。
更に、特許文献３には、ブラックマトリックスのみをフォトリソ方式で作成したパターニング基板を有するカラーフィルタが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１９１７７号公報
【特許文献２】特開２００８−１２９２４８号公報
【特許文献３】特開２００９−１４５６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、カラーフィルタを形成するのに好適なＢａｙｅｒパターン等は、アイランドパターンやラインアンドスペースパターン等に比べ微細なパターン形成が困難になったり、露光量が過剰になると潰れやすい傾向にある。
このような観点から、カラーフィルタのパターンが微細化したり、露光量が過剰になったとしても露光ラチチュード（ＥＬ；マスク追従性）に優れ、パターンの矩形性が良好であり、かつ焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ（ＤＯＦ））の尤度に優れ、スループット（処理速度）が良好なカラーフィルタの製造方法の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、スループット（処理速度）を損なうことなく、露光ラチチュード（ＥＬ；マスク追従性）及び焦点深度（ＤＯＦ）の尤度を向上させることができ、上記マスク追従性の向上により、カラーフィルタ画素アレイパターンの矩形性も向上することができるカラーフィルタの製造方法、並びにこれを用いて製造されるカラーフィルタ、固体撮像素子、及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した課題は、以下の手段によって解決される。
【０００８】
〔１〕
ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性着色層をカラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクを用いて露光する工程、及び
上記露光後の感光性着色層を現像することによりカラーフィルタ画素アレイパターンを形成する工程を有し、上記露光が同一座標で連続して複数回に分割して行われる、カラーフィルタの製造方法。
〔２〕
上記分割された露光間の露光しない時間が１０００ｍ秒以内である、〔１〕に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔３〕
上記複数回に分割された露光が３回以上に分割された露光である、〔１〕又は〔２〕に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔４〕
上記複数回に分割された露光について、１回目の露光による露光量が２回目の露光による露光量よりも小さい、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔５〕
前記カラーフィルタ画素アレイパターンがＢａｙｅｒパターンである、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔６〕
上記感光性着色層が、有機化合物である色材を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔７〕
上記有機化合物である色材が有機顔料である、〔６〕に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔８〕
前記感光性着色層が、無機顔料を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法により得られるカラーフィルタ。
〔１０〕
〔９〕に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
〔１１〕
〔９〕に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、スループットを損なうことなく、ＥＬ（マスク追従性）及びＤＯＦの尤度を向上させることができ、上記マスク追従性の向上により、カラーフィルタ画素アレイパターンの矩形性も向上することができるカラーフィルタの製造方法、並びにこれを用いて製造されるカラーフィルタ、固体撮像素子、及び液晶表示装置を提供することができる。
特に本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、固体撮像素子用カラーフィルタ（赤、緑、青、ＣＭＹ（シアン、マゼンタ、イエロー）、透明等）における、特に１．２μｍを下回るピクセルサイズの画素において、ＥＬ（マスク追従性）及びＤＯＦを効果的に向上させることができ、また上面及び断面から観察され得るカラーフィルタパターンの矩形性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】カラーフィルタ及び固体撮像素子の構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、質量平均分子量が２，０００未満の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【００１２】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、
ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性着色層をカラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクを用いて露光する工程、及び
上記露光後の感光性着色層を現像することによりカラーフィルタ画素アレイパターンを形成する工程を有し、上記露光が同一座標で連続して複数回に分割して行われる。
【００１３】
まず、本発明において、カラーフィルタとは、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の領域において、色分離を目的とするカラーフィルタを意味する。これには可視域全透過（９５％以上）の透明材、半透過等のグレイも含まれる。可視域の遮光を目的としているブラックレジストは含まないものとする。
本発明において、カラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクとは、赤、緑、青、ＣＭＹ、透明等のイメージセンサー受光部、液晶表示装置等の色分離用途のフォトマスクを意味する。遮光目的としたパターン形成用のフォトマスクは含まないものとする。
カラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクとしては、カラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクとして公知のものを使用することができ、多重露光用のフォトマスクは要しない。
【００１４】
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法における「露光が同一座標で連続して複数回に分割して行われる」について説明する。
本発明において、「同一座標」とは、カラーフィルタ画素アレイ用の前記フォトマスクと感光性着色層（もしくは基板）との間の相対的な位置（ｘ座標、ｙ座標）を変更しないことをいう。
例えば、ステップ＆リピート方式の露光（ある一区画を露光した後、次の一区画を露光するという区画ごとの露光を順次繰り返して行く、いわゆるステッパ方式として知られている。）における、各区画ごとにおける露光を意味する。
本発明において、「連続して」とは、分割された露光間の露光しない時間（以下、単に「ディレイ時間」ともいう）が１０００ｍ秒以下であることをいう。
１０００ｍ秒を超えると、ディレイ時間による作用効果の飽和と同時にスループット低下を招くおそれがあるからである。
分割された露光間の露光しない時間（ディレイ時間）は、１０〜１０００ｍ秒であることが好ましく、１５〜３００ｍ秒であることがより好ましく、２０〜１００ｍ秒であることが更に好ましい。露光されない時間が長くなるほどスループットが低下し、且つ、低露光量の条件で、得られるパターンと基板との間の密着性が劣るおそれがあるからである。
これは露光されない時間が長くなると、基板方向へ拡散されたラジカルが失活し易くなるためであるものと考えられる。
【００１５】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、色材による露光光の散乱に伴うラジカルの拡散を抑制し得る観点から、露光波長３６５ｎｍの露光光の透過率が大きい感光性着色層を用いる場合に好適である。
【００１６】
Ｂａｙｅｒパターン又はホールパターンは、アイランドパターンやラインアンドスペースパターン等に比べ、微細なパターンになると又は露光量が過剰になると、潰れやすい傾向にある。
これに対し、本発明のカラーフィルタの製造方法によるＥＬ向上及びそれに伴うパターン形状向上の効果は、Ｂａｙｅｒパターン又はホールパターンなどのカラーフィルタ画素アレイパターンの形状を加工するのに好適である。本発明のカラーフィルタの製造方法によると、これらＢａｙｅｒパターン又はホールパターンのカラーフィルタ画素アレイパターンの分離能を飛躍的に向上させることができ、特にＢａｙｅｒパターンのパターン分離能を飛躍的に向上させることができる。
また、アイランドパターン等のカラーフィルタ画素アレイパターンの分離能も十分に向上することができる。
【００１７】
本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、スループットを損なうことなく、ＥＬ（マスク追従性）及びＤＯＦの尤度を向上させることができ、上記マスク追従性の向上により、カラーフィルタ画素アレイパターンの矩形性も向上することができる理由は定かではないが以下のように推定される。
【００１８】
露光を分割することで分割された露光当り（例えば、第１露光、第２露光、第３露光各々当り）の露光量が減少するため、感光性着色層中の横方向のラジカル拡散を抑制することができるものと考えられる。
また、時間間隔を置いて更に追加露光（第２露光、第３露光等）することにより、露光エリアの感光性着色層中の中心近傍のラジカルが露光余熱により保持された状態もしくは酸素による失活が進行しない状態で更に露光される（ラジカル発生を促進する）ため、基板方向へのラジカル拡散が促進され、基板への密着性向上に寄与するものと考えられる。
逆に露光エリア周辺近傍では第１露光で発生したラジカルは、感光性着色層中及び前記層表面の酸素により失活しており横方向の拡散が抑制されるものと考えられる。第２の露光においても同様の現象が発生するものと考えられるため、横方向の太り（露光量が多いときの線幅における太り、焦点がずれたときの線幅における太りなど）が抑制されるものと考えられる。
以上により本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、スループットを損なうことなく、ＥＬ（マスク追従性）及びＤＯＦの尤度を向上させることができ、上記マスク追従性の向上により、カラーフィルタ画素アレイパターンの矩形性も向上することができるものと推定される。
【００１９】
＜露光工程についてその他の事項＞
本発明における露光工程では、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性着色層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、カラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクを介してパターン露光し得る。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。
本発明において、分割して照射（露光）された照射量（露光量）の合計としては３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
更に露光照射によるラジカルの拡散密度を小さくし横方向のパターン太りを抑制する観点から、本発明においては露光光源の照度は２００００Ｗ/ｍ２以下であることが好ましく、１５０００Ｗ/ｍ２以下がより好ましい。
本発明において、複数回に分割された露光が２回以上に分割された露光であることが好ましく、３回以上に分割された露光であることがより好ましい。
上記複数回に分割された露光について、１回目の露光による露光量が２回目の露光による露光量よりも小さいことが好ましい。
【００２０】
＜現像工程＞
本発明は、上記露光後の感光性着色層を現像してカラーフィルタ画素アレイパターンを形成する工程を有する。前記現像としてはアルカリ現像であることが好ましい。上記露光後の感光性着色層をアルカリ現像処理することにより、露光工程における光未照射部分の感光性着色層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残りネガ型のカラーフィルタ画素アレイパターンを形成することができる。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像時間は２０秒〜９０秒であってもよいが、より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【００２１】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【００２２】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要に応じ、上記露光工程及び現像工程以外の工程として、カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した露光工程の前に、感光性着色層形成工程を有していることが好ましく、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【００２３】
＜感光性着色層形成工程＞
感光性着色層形成工程では、例えば、基板上に、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有するネガ型感光性着色組成物を付与して本発明における感光性着色層を形成することができる。
本発明における基板としては、特に制限はないが、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板、酸化膜、窒化シリコン等が挙げられる。また、これら基板と本発明における感光性着色層層の間には本発明の効果を損なわない限り中間層など他の層を設けても良い。
本発明におけるカラーフィルタ画素アレイパターンは、固体撮像素子用基板等の基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子用基板等の基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層を設けてもよい。
【００２４】
基板上への感光性着色組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【００２５】
感光性着色層の膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍがさらに好ましい。
【００２６】
基板上に塗布された感光性着色層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【００２７】
＜硬化工程＞
上記現像工程後ないしはリンス後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色のカラーフィルタ画素アレイパターンを形成するのであれば、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【００２８】
また、本発明に係る感光性着色層を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への感光性着色層や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の感光性着色組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、後掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る感光性着色組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
【００２９】
＜ラジカル重合性モノマー＞
本発明におけるネガ型感光性着色組成物は、ラジカル重合性モノマーを含有する。ラジカル重合性モノマーは、感光性着色組成物をネガ型に構成することができる。
【００３０】
上記ラジカル重合性モノマーとして、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。本発明におけるラジカル重合性モノマーは一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
より具体的には、モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００３２】
また、前記ラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいラジカル重合性モノマーとして、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【００３３】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【００３４】
上記のほか、特開２０１２−２１５８０６号公報の段落０２９７〜０３００に記載の一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物も本発明においても好適に用いることができる。
【００３５】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性モノマーとして用いることができる。
【００３６】
中でも、ラジカル重合性モノマーとしては、ＲＰ１０４０（日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
ラジカル重合性モノマーとしては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００３７】
本発明において、酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００３８】
これらのモノマーは１種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
また、重合性モノマーとして、特開２０１２−２１５８０６号公報の段落０３０６〜０３１３に記載のカプロラクトン構造を有する多官能性単量体も用いることができる。
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
また、本発明における多官能モノマーとしては、特開２０１２−２１５８０６号公報の段落０３１４〜０３２４に記載の一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物も用いることができる。
【００４０】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される特定モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００４１】
また、ラジカル重合性モノマーとしては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
ラジカル重合性モノマーの市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、Ｍ−４６０(東亞合成製)などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適である。酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、前記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
重合性化合物としては、特開２０１２−１５０４６８号公報の段落０２１６〜０２２０に記載の同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も用いることができる。
【００４２】
これらのラジカル重合性モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、感光性着色組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、感光性着色組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、色材（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００４３】
本発明の感光性着色組成物中におけるラジカル重合性モノマーの含有量は、該感光性着色組成物中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【００４４】
＜光ラジカル重合開始剤＞
本発明におけるネガ型感光性着色組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
前記ラジカル光重合開始剤は、重合性組成物に感光性を付与し、感光性組成物とすることができ、カラーレジスト等に好適に用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であり得る。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００４５】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【００４６】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００４７】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００４８】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【００４９】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００５０】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、  ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また  アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００５１】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【００５２】
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００５３】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【００５４】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５公報および米国特許公開２００９−２９２０３９記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【００５５】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５公報、特開２０１０−１８５０７２公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【００５６】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
光ラジカル重合開始剤の感光性着色組成物中における含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、感光性着色組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、特に好ましくは１〜８質量％の範囲である。この範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００５８】
＜色材＞
本発明において、前記ネガ型感光性着色組成物は、色材を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる色材は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料（有機顔料、無機顔料等）を１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明において、色材が有機化合物であることが好ましく、有機顔料であることがより好ましい。
【００５９】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００６０】
本願発明において好ましく用いることができる有機顔料として、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６１】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６，７，５８
本発明において、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６（以下、単にＰＧ３６ともいう）であることが好ましい。
【００６２】
本発明において、色材が染料である場合には、組成物中に均一に溶解させることができる。
本発明における組成物を構成する色材として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
また、色材として使用し得る無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、銀等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。チタンの窒化物、銀錫化合物、銀化合物なども使用することができる。特に好ましい無機顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイトなどが挙げられる。また、無機顔料と有機顔料を組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
本発明における感光性着色組成物の全固形分中の色材含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、５５質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。４０質量％以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、１００質量％未満とすることで、膜としての強度低下を抑制することができる。
本発明の感光性着色組成物中、色材と重合性モノマーとの含有質量比は、薄層化の観点から、１：２〜２０：１であることが好ましく、１：１〜１０：１であることがより好ましい。
【００６４】
＜各種添加物＞
本発明における感光性着色組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、溶剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤等を配合することができる。
【００６５】
〜バインダー〜
前記バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、有機溶剤に可溶で分散安定性と硬化性を保つ性能があればよい。
【００６６】
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００６７】
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００６８】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
特開２００８−１８９７４７号公報段落００２１〜０１０８、特開２００９−２１６９１３号公報段落００６２〜０２２０などに記載されている、側鎖に重合性基を有する樹脂も本発明におけるバインダーとして好ましく用いることができる。また、このような樹脂は後述の分散剤としても好適に用いることができる。
これらのバインダー中に前記色材を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート塗布面状にも寄与している。
【００６９】
〜分散剤〜
また、前記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００７０】
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【００７１】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【００７２】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【００７３】
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００７４】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース９０００、１２０００、１３９４０、２００００、２６０００、５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、メガファックＦ７８１（ＤＩＣ社製）等のフッ素系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパース���イド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。
【００７５】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、本発明の顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
【００７６】
分散性及び沈降性の観点から、特開２０１０−１０６２６８号公報に記載の樹脂も好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂も好適に挙げることができる。
【００７７】
前記樹脂の具体例としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００７８〜０１１１に記載の具体例が挙げられる。
【００７８】
前記分散剤は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における感光性着色組成物中の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。
【００７９】
感光性着色組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光ラジカル重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【００８０】
感光性着色組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
感光性着色組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
〜有機溶剤〜
本発明の感光性着色組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における感光性着色組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【００８２】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００８３】
これらの有機溶剤は、モノマーや樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００８４】
有機溶剤の感光性着色組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００８５】
〜その他の添加剤〜
本発明における感光性着色組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、例えば、上記特開２００５−３２６４５３号公報に記載の各種添加剤を挙げることができる。
【００８６】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、例えば厚みが０．７μｍ以下及び／又は画素パターンサイズ（正方パターンにおける一辺）が２μｍ以下（例えば０．５〜２．０μｍ）となるような微小サイズが求められる固体撮像素子用のカラーフィルタを作製するのに有効である。
また、本発明は、本発明のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタに関するものでもある。
【００８７】
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造されることから、スループットを損なうことなく露光ラチチュード（マスク追従性）及び焦点深度の尤度が良く製造され、カラーフィルタ画素アレイパターンの矩形性も向上している。
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
本発明のカラーフィルタの具体的形態としては、例えば、前記赤色パターンと他の着色パターンとを組み合わせた多色のカラーフィルタの形態（例えば、前記赤色パターン、青色パターン、及び緑色パターンを少なくとも有する３色以上のカラーフィルタ）が好適である。
【００８８】
カラーフィルタにおける着色パターンの膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。
また、着色パターンのサイズ（パターン幅）としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．７μｍ以下がより好ましい。
【００８９】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【００９０】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【００９１】
ここで、固体撮像素子について、一例として図１を参照して略説する。
図１に示すように、固体撮像素子１０は、シリコン基板上に設けられた受光素子（フォトダイオード）４２、カラーフィルタ１３、平坦化層（下地層）１４、マイクロレンズ１５等から構成される。本発明においては、平坦化層１４は必ずしも設ける必要はない。なお、図１では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
【００９２】
支持体としては、シリコン基板のほか、カラーフィルタに用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば酸化膜、窒化シリコン等が挙げられる。また、これら支持体とカラーフィルタ１３との間には本発明を損なわない限り中間層などを設けてもよい。
【００９３】
シリコン基板上には、Ｐウエル４１を有し、このＰウエルの表面の一部にフォトダイオード４２を有している。フォトダイオード４２は、Ｐウエルの表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成される。また、シリコン基板のＰウエル４１の表面であって前記一部とは異なる領域には、フォトダイオード４２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層４３を有している。この不純物拡散層４３は、ＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード４２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。ウエル４１をＰ型不純物層、フォトダイオード４２及び不純物拡散層４３をＮ型不純物層とする以外にも、ウエル４１をＮ型不純物層、フォトダイオード４２及び不純物拡散層４３をＰ型不純物層として実施することもできる。
【００９４】
Ｐウエル４１、フォトダイオード４２、及び不純物拡散層４３上には、ＳｉＯ２又はＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯ２等の絶縁膜４７を有しており、この絶縁膜４７上にはポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる電極４４が設けられている。電極４４は、ゲートＭＯＳトランジスタのゲートの役割を果たし、フォトダイオード４２に発生した電荷を不純物拡散層４３に転送するための転送ゲートとしての役割を果たすことができる。さらに、電極４４の上方には、配線層４５が形成されている。配線層４５の更に上方には、ＢＰＳＧ膜４６、Ｐ−ＳｉＮ膜４８を有している。ＢＰＳＧ膜４６とＰ−ＳｉＮ膜４８の界面がフォトダイオード４２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード４２に導くための層内レンズの役割を果たす。ＢＰＳＧ膜４６上には、Ｐ−ＳｉＮ膜４８表面又は画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化層（下地層）４９が形成されている。
【００９５】
この平坦化層（下地層）４９上にカラーフィルタ１３が形成されている。なお、以下の説明では、領域を区切らずにシリコン基板上に形成されている着色膜（いわゆるベタ膜）を「着色（着色感放射線性）層」といい、パターン状に領域を区切って形成されている着色膜（例えば、ストライプ状にパターニングされている膜等）を「着色パターン」という。また、着色パターンのうち、カラーフィルタ１３を構成する要素となっている着色パターン（例えば、正方形や長方形にパターン化された着色パターン等）を「着色（赤色、緑色、青色）画素」という。
【００９６】
カラーフィルタ１３は、２次元配列された複数の緑色画素（第１色画素）２０Ｇ、赤色画素（第２色画素）２０Ｒ、及び青色画素（第３色画素）２０Ｂから構成されている。各着色画素２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂは、それぞれ受光素子４２の上方位置に形成されている。緑色画素２０Ｇが市松模様に形成されるとともに、青色画素２０Ｂ及び赤色画素２０Ｒは、各緑色画素２０Ｇの間に形成されている。なお、図１では、カラーフィルタ１３が３色の画素から構成されていることを説明するために、各着色画素２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂを１列に並べて表示している。
【００９７】
平坦化層１４は、カラーフィルタ１３の上面を覆うように形成されており、カラーフィルタ表面を平坦化している。
【００９８】
マイクロレンズ１５は、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化層１４（平坦化膜を有しない場合はカラーフィルタ）の上方でかつ受光素子４２の上方に設けられている。各マイクロレンズ１５は、被写体からの光を効率良く各受光素子４２へ導く。
【００９９】
また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置用のカラーフィルタとしても好適である。
このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０１００】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１０１】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有用である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。
ＣＯＡ方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるＩＴＯ電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが１〜１５μｍ程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法（即ち、一辺の長さ）を特に５μｍ以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、５μｍ以下の導通路を形成することも可能である。これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１０２】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示素子に適用することができる。これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、ＳＩＤ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０１０３】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各工程において、市販の処理液を用いた処理を行なう場合、特記しない限りメーカー指定の方法に従って各処理を行なった。
【０１０５】
＜感光性緑色組成物の調製＞
以下の成分を混合することにより、色材濃度が組成物固形分中４６．３質量％の感光性緑色組成物を調製した。
・顔料分散液・・・５９．９ｇ
緑色顔料（ＰＧ３６／ＰＧ７／ＰＹ１３９＝８０／２０／３０（質量比））／分散剤／分散樹脂〔ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−２００１／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（７０／３０モル比、Ｍｗ：３００００）〕  分散剤／分散樹脂比率（質量比）＝４／２１
固形分：１９．６質量％、顔料分の質量：１２．０質量％
・ラジカル重合性モノマー（日本化薬製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；下記表においてＡ−１）                              ・・・１．４２ｇ
・光ラジカル重合開始剤(ＢＡＳＦ製  イルガキュアＯＸＥ０２；下記表においてＢ−２)                                    ・・・０．４９ｇ
・バインダー含有溶液（ダイセル化学製  サイクロマーＰ  ５０質量％）
・・・３．４２ｇ
・界面活性剤（ノニオン系界面活性剤  パイオニンＤ−６３１５（竹本油脂（株））
・・・０．１８ｇ
・溶媒・・・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）・・・１２．１ｇ／１６．５ｇ
【０１０６】
＜カラーフィルタ製造試験条件＞
シリコン基板上に下記下地剤を用いて透明平坦化層（透明下地層）を形成し、その上に上記調製した感光性緑色組成物を用いて１．０μｍパターンでＢａｙｅｒパターンを形成した。
・下地剤：ＣＴ−４０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）
透明下地層の膜厚：０．１μｍ、ベーク条件：２２０℃×５分
感光性緑色組成物
・感光性緑色層の膜厚：０．６μｍ（プリベーク後）
・プリベーク：１００℃×１２０秒
・露光条件：
露光照明条件：ＮＡ／σ＝０．５５／０．３８  放射照度１００００Ｗ／ｍ２
露光波長：３５６ｎｍ
露光装置：キャノン（株）社製  ＦＰＡ５５００ｉＺ    
現像後パターンサイズ（正方格子の一辺）：１．０μｍのＢａｙｅｒパターン、マスクバイアスなし。
その他の条件については、後記の実施例１〜３において詳述する。
・現像条件：
基板温度：２３℃
現像    ：ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）６０％希釈品
ストレートノズル  １００ｍｌ吐出、６０秒パドル処理、揺動あり
液温：２３℃
リンス：ストレートノズルを使用し、ノズルをウエハ上面のセンターに固定。
リンス液：純水
液温：２３℃
回転数：５００ｒｐｍ
時間  ：３０秒
流量  ：１０００ｍｌ／分
スピン乾燥  １０００ｒｐｍ、２０秒
・ポストベーク条件：２２０℃×５分
・観察：測長走査型電子顕微鏡Ｓ９２６０（日立ハイテクノロジーズ社製）  倍率：×３０．０ｋ
・線幅測定：各露光パラメータについてｎ＝２の平均値
【０１０７】
［実施例１−１］
２分割露光、３分割露光については、各露光間のディレイ時間は３５ｍ秒とした。
また、分割なし、２分割露光、３分割露光のいずれについても照射量（露光量）の合計は、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で行った。また、２分割露光、３分割露光については露光量としては等分割とした。
上記分割露光によるＥＬ、ＤＯＦ及び矩形性を評価した。
評価基準は以下の通りである。
【０１０８】
（ＥＬ評価基準）
アンダー露光マージンを測定することによりＥＬを評価した。
ここで、アンダー露光マージンとは、パターンと基板との密着性が弱くパターンがハガレてしまう現象などが起きない最低の露光量から、マスクパターンの線幅と現像後の実パターンの線幅とが一致する最適露光量（Ｅｏｐｔ）までの露光量幅を意味する。
１：パターンが発現するが、アンダー露光マージンが狭かった。
２：パターンが発現し、アンダー露光マージンが評価基準１よりも５％以上向上した。
３：パターンが発現し、更にアンダー露光マージンが評価基準２よりも５％以上向上した。
４：パターンが発現し、更に評価基準３よりも５％以上アンダー露光マージンが向上した。
５：パターンが発現し、更に評価基準４よりも５％以上アンダー露光マージンが向上した。
６：パターンが発現し、更に評価基準５よりも５％以上アンダー露光マージンが向上した。
【０１０９】
（ＤＯＦ評価基準）
ＤＯＦマージンは、ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）値±１０％を許容値として評価した。すなわち、ＤＯＦマージンは、ベストフォーカスにおいて、マスクパターンの線幅と得られるパターンの線幅とが一致する露光量を最適露光量（Ｅｏｐｔ）とし、その最適露光量（Ｅｏｐｔ）において焦点深度をベストフォーカスからずらしたときに、線幅変動が±１０％に収まる焦点深度幅を意味する。
１：ＤＯＦマージン測定ができるが、非常にマージンが狭かった。
２：ＤＯＦマージンが測定でき、ＤＯＦマージンが評価基準１よりも５％以上向上した。
３：ＤＯＦマージンが測定でき、更にＤＯＦマージンが評価基準２よりも５％以上向上した。
４：ＤＯＦマージンが測定でき、更にまたＤＯＦマージンが評価基準３よりも５％以上向上した。
【０１１０】
（矩形性評価基準）
上方から観察した１．０μｍ□（スクエア）パターンの矩形性を、横方向線幅と対角方向の線幅比で評価した。
例えば、横方向線幅１．０μｍに対し対角方向線幅√２＝１．４１を最も理想的な線幅比とした（対角方向／横方向の線幅比＝１．４１）。
１：対角方向／横方向の線幅比が１．１未満であった。
２：対角方向／横方向の線幅比が１．１以上１．１３未満であった。
３：対角方向／横方向の線幅比が１．１３以上１．１６未満であった。
４：対角方向／横方向の線幅比が１．１６以上１．２０未満であった。
５：対角方向／横方向の線幅比が１．２０以上であった。
結果を下記表に示す。
［実施例１−２〜１−５］
ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を、それぞれ、下記表に示した化合物に変更した以外は実施例１−１と同様にして分割露光によるＥＬ、ＤＯＦ及び矩形性を評価した。
結果を下記表に示す。
【０１１１】
【表１】
2014157340.tif 000002
【０１１２】
上記表中で使用したラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤は以下の通りである。
【０１１３】
【化１】
2014157340.tif 000003
【０１１４】
【化２】
2014157340.tif 000004
【０１１５】
上記表に示した結果から明らかなように、分割回数が多いほどＥＬ及びＤＯＦマージンが向上することがわかる。
【０１１６】
［実施例２］
実施例１−１と同様に、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を、それぞれ、Ａ−１、Ｂ−２として２分割露光時のディレイ時間変更によるＥＬ及びスループットを評価した。
照射量（露光量）の合計は、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で行い、露光量は等分割した。
（ＥＬ評価基準）
アンダー露光マージンを測定することによりＥＬを評価した。
１：パターンが発現するが、アンダー露光マージンが狭かった。
２：パターンが発現し、アンダー露光マージンが評価基準１よりも５％以上向上した。
３：パターンが発現し、更にアンダー露光マージンが評価基準２よりも５％以上向上した。
４：パターンが発現し、更に評価基準３よりも５％以上アンダー露光マージンが向上した。
５：パターンが発現し、更に評価基準４よりも５％以上アンダー露光マージンが向上した。
（スループット評価基準）
１ウエハ当たり１００ショットの露光での分割露光によるスループットへの影響を下記基準の延長時間で評価した。
１：延長時間１２０秒以上
２：延長時間９０秒以上１２０秒未満
３：延長時間６０秒以上９０秒未満
４：延長時間６０秒未満
【０１１７】
【表２】
2014157340.tif 000005
【０１１８】
上記表に示した結果から明らかなように、ディレイ時間を長くさせるとＥＬ、スループットが低下していくことが分かる。
したがって、ディレイ時間はできるだけ短くするのがＥＬ向上に好適であることがわかる。
なお、ディレイ時間が長くなるとＥＬが低下していくのは、低露光領域で、得られるパターンと基板との間の密着性不良が発生しているためであるものと推定される。
【０１１９】
［実施例３］
実施例１−１と同様に、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を、それぞれ、Ａ−１、Ｂ−２として２分割、３分割露光時の各露光（第１露光、第２露光、第３露光）における露光量の変更によるＥＬを評価した。
２分割露光、３分割露光については、各露光間のディレイ時間は３５ｍ秒とした。
また、分割なし、２分割露光、３分割露光のいずれについても照射量（露光量）の合計は、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で行った。
評価基準は以下の通りである。
１：パターンが発現するがＥＬマージン狭かった。
２：パターンが発現しＥＬマージンが評価基準１よりも５％以上向上した。
３：パターンが発現しＥＬマージンが評価基準２よりも５％以上向上した。
４：パターンが発現しＥＬマージンが評価基準３よりも５％以上向上した。
５：パターンが発現しＥＬマージンが評価基準４よりも５％以上向上した。
６：パターンが発現しＥＬマージンが評価基準５よりも５％以上向上した。
【０１２０】
【表３】
2014157340.tif 000006
【０１２１】
上記表に示した結果から明らかなように、分割露光における露光量の比率は第１露光の露光量が小さく、分割回数が多い方がＥＬが向上することが分かる。
これは、第１露光の露光量が第２露光の露光量より大きい場合、第１露光でのラジカルの拡散が大きく、第２露光の寄与が小さいためと推定される。すなわち、結果的に分割しない露光に近いものとなるためと考えられる。
また、分割回数が多い場合においては、トータルの露光量が同一であっても、第１露光、第２露光等の単位露光の露光量が小さいため、露光による横方向（線幅へ寄与）へのラジカル拡散が酸素阻害により失活するためＥＬが向上するものと考えられる。
しかしながら横方向へのラジカルの失活に比べ、基板方向への失活は遅くなると考えられるので、得られるパターンと基板との間の密着性の劣化は大きくならないと推測される。
【０１２２】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、液晶表示素子や固体撮像素子に適用することが可能であり、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。特に１．０μｍ以下のピクセルサイズのカラーフィルタの製造時に好適である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０  固体撮像素子
１３  カラーフィルタ
１４  平坦化層
１５  マイクロレンズ
２０Ｇ  緑色画素（第１色画素）
２０Ｒ  赤色画素（第２色画素）
２０Ｂ  青色画素（第３色画素）
４１  Ｐウエル
４２  受光素子（フォトダイオード）
４３  不純物拡散層
４４  電極
４５  配線層
４６  ＢＰＳＧ膜
４７  絶縁膜
４８  Ｐ−ＳｉＮ膜
４９  平坦化層
【図１】
2014157340.tif 000007