(57)【要約】【課題】樹脂製のセパレータと異なり耐熱性に優れ、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した場合にリチウムの針状析出物がセパレータを貫通して短絡が生じるのを防止する。【解決手段】二次電池（蓄電装置）の電極組立体１２は、活物質層が少なくともいずれか一方の面に塗布されたシート状の正極１３及びシート状の負極１４が、両者の間にシート状のセパレータ１５が介在する状態で積層された積層構造を有する。セパレータ１５は、電気的絶縁性を有する金属化合物でシート状に形成されており、孔径が１０００ｎｍ以下でかつ開口部がセパレータ１５の両面に存在するとともに、ランダムな方向に延びる状態で三次元的に繋がっている複数の孔１５ａを有する開放型連続多孔質体からなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的絶縁性を有する金属化合物でシート状に形成されたセパレータであって、孔径が１０００ｎｍ以下でかつ相互にランダムな方向に三次元的に繋がっている複数の孔を有する開放型連続多孔質体からなるとともに、複数の前記孔のうち前記セパレータの両面に開口部が存在する前記孔は外部に開放されていることを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記金属化合物は、アルミニウム化合物である請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記金属化合物は金属酸化物である請求項１又は請求項２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記孔径は２〜２００ｎｍである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記金属化合物は、太さが２〜３０ｎｍの線状のものが、ランダムな方向に延びる状態で三次元的に繋がって形成されている請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項６】
厚さが２〜１５μｍである請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項７】
活物質層が少なくともいずれか一方の面に塗布されたシート状の正極及びシート状の負極が、両者の間にシート状のセパレータが介在する状態で積層された積層構造を有する電極組立体を備えた蓄電装置であって、前記セパレータとして請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のセパレータを備えていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項８】
請求項７に記載の蓄電装置の構造を備える二次電池。
【請求項９】
蓄電装置のシート状の正極とシート状の負極との間に介在する状態で使用されるセパレータの製造方法であって、
アルミニウム製シートを、アルミニウムを溶解する官能基を有する高分子が溶解された薬液に浸漬して多孔質化処理を行う多孔質化処理工程と、
前記多孔質化された前記アルミニウム製シートに電気的絶縁化処理を行う電気的絶縁化処理工程と
を備えることを特徴とするセパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記薬液は、前記高分子としてアミン系高分子が水系溶媒に溶解された溶液である請求項９に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１１】
前記溶液中の前記アミン系高分子の濃度は１〜５０質量％である請求項１０に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１２】
前記アミン系高分子はポリエチレンイミンである請求項１０又は請求項１１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１３】
前記電気的絶縁化処理は酸化処理である請求項９〜請求項１２のいずれか一項に記載のセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ、蓄電装置及び二次電池並びにセパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池やキャパシタのような蓄電装置は再充電が可能であり、繰り返し使用することができるため電源として広く利用されている。二次電池では、シート状の正極及び負極がシート状のセパレータが介在する状態で層をなすように積層あるいは巻回された電極組立体がケースに収容されている。また、電気自動車やハイブリッド自動車のように走行用モータの電源として二次電池を使用する場合は、大電流充電や大電流放電及び大容量化が要求される。そして、大電流での充・放電は電池内部の大きな発熱を伴う。
【０００３】
従来、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）といった汎用ポリマーを用いた微多孔フィルムが主流であった。しかし、ＰＰやＰＥは融点が低く、大電流での充・放電に伴う電池内部の大きな発熱により耐久性が低下し易い。また、ＰＰやＰＥ製の微多孔フィルムは内部短絡の発生時に、瞬時に発生する短絡反応熱により損傷する可能性があり、このような損傷は電池の異常過熱を促進させる。
【０００４】
そのため、リチウム二次電池において、異常過熱や主に生産時時に発生する内部短絡を抑制するため、セパレータとして１５０℃以上のメルトダウン温度を有する熱可塑性樹脂製の不織布と、無機フィラー（アルミナフィラー）及び結着剤からなる多孔膜を用いることが提案されている。不織布は、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド及びポリエチレンテレフタレートから選択される樹脂製の繊維で構成される。多孔膜に占めるアルミナフィラーの含有率は、５０質量％以上９９質量％以下、さらには９０質量％以上９９質量％以下が好ましいとしている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、リチウム二次電池のセパレータに適しているフィルタとして、微小な貫通孔を複数有するアルミニウム酸化物膜が提案されている（特許文献２参照）。このフィルタの製造方法は、片面に、有底の微小孔が複数形成されたアルミニウム酸化物膜を準備する。そして、図５（ａ）に示すように、アルミニウム酸化物膜４０の微小孔４１の開口部側に、ゼラチン４２を充填した後、全体を低温で希薄な水酸化ナトリウム水溶液（エッチング液）に浸漬して、ゼラチン４２に覆われていない閉塞面４３側のアルミニウム酸化物膜４０をエッチングする。その結果、図５（ｂ）に示すように、アルミニウム酸化物膜４０の閉塞面４３側がエッチングされ、微小孔４１の底部が除去されて微小孔４１は貫通する。しかし、ゼラチン４２はエッチング液でエッチングされない。次いでゼラチン４２を溶解、除去すると図５（ｃ）に示すように、アルミニウム酸化物膜４０に貫通孔４４が多数形成されたフィルタ４５が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５０５１００号公報
【特許文献２】特開２０００−２９９０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の構成では、ＰＰやＰＥを用いた微多孔フィルム製のセパレータに比べれば、耐熱性は高くなるが、一部に樹脂を使用しているため、耐熱性は低い。一方、特許文献２のフィルタは全体が無機物製のため、セパレータとして使用した場合、耐熱性は確保することができる。しかし、特許文献２のフィルタは、アルミニウム酸化物膜４０に形成されている多数の貫通孔４４は、アルミニウム酸化物膜４０の厚さ方向に平行に延びるように形成されている。そのため、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した場合、充放電の繰り返しで生成するデンドライトと呼ばれるリチウムの針状の析出物が貫通孔４４を貫通して、正極と負極とが短絡する虞がある。
【０００８】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、樹脂製のセパレータと異なり耐熱性に優れ、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した場合にリチウムの針状析出物がセパレータを貫通して短絡が生じるのを防止することができるセパレータと、そのセパレータを使用した蓄電装置及び二次電池を提供することにある。また、他の目的は前記セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、電気的絶縁性を有する金属化合物でシート状に形成されたセパレータであって、孔径が１０００ｎｍ以下でかつ相互にランダムな方向に三次元的に繋がっている複数の孔を有する開放型連続多孔質体からなるとともに、複数の前記孔のうち前記セパレータの両面に開口部が存在する前記孔は外部に開放されている。
【００１０】
この発明では、セパレータは、電気的絶縁性を有する金属化合物でシート状に形成されているため、耐熱性に優れ、二次電池やキャパシタ等の蓄電装置に使用した場合、大電流での充・放電による蓄電装置の発熱に対する耐久性が向上する。また、セパレータは、孔径が１０００ｎｍ以下でかつ相互にランダムな方向に三次元的に繋がっている複数の孔を有する開放型連続多孔質体からなり、複数の孔のうちセパレータの両面に開口部が存在する孔は外部に開放されている。即ち、セパレータに形成されている孔が、特許文献のフィルタが有するようなフィルタの厚さ方向に直線状に延びる孔ではなく、セパレータの厚さ方向や幅方向あるいは厚さ方向に対して斜め方向等任意の方向にランダムにかつ屈曲する状態で延びる。したがって、リチウムイオン二次電池に使用した場合、充放電の繰り返しで生成するデンドライトと呼ばれるリチウムの針状の析出物が、特許文献２のセパレータと異なり、セパレータを貫通することを防止することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記金属化合物は、アルミニウム化合物である。アルミニウムは、汎用性の金属として種々の用途で使用されており、アルミ箔等のシート状のものも入手し易い。また、他の金属を使用した場合に比べて、多孔質化処理や電気的絶縁化処理が容易になる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記金属化合物は酸化物である。金属は酸化物に限らず、窒化物やハロゲン化物等であっても電気的絶縁物になる。しかし、この発明では、金属化合物は酸化物のため、簡単な処理で金属化合物を得ることができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記孔径は２〜２００ｎｍである。ここで、「孔径」とは、孔が孔の延びる方向と直交する断面の形状が円形であり、その円の径を意味するのではなく、孔の延びる方向と直交する断面の形状は円に限らず、その面積と同じ面積の円の径に換算したものを意味する。
【００１４】
孔径が２ｎｍ未満ではイオンがセパレータを通過するのが難しく、孔径が２００ｎｍより大きいとセパレータの強度が弱くなる。しかし、この発明では、孔径が２〜２００ｎｍであるため、イオンの通過が円滑に行われるとともに、セパレータとして必要な強度を確保することができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の発明において、前記金属化合物は、太さが２〜３０ｎｍの線状のものが、ランダムな方向に延びる状態で三次元的に繋がって形成されている。したがって、この発明では、必要な強度を有し、かつ良好なハンドリング性（取り扱い易さ）を確保することができる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の発明において、セパレータは厚さが２〜１５μｍである。厚さが２μｍ未満であると、強度が弱くなるとともにハンドリング性や電気的絶縁性が悪くなる。厚さが２〜１５μｍであれば必要な強度やハンドリング性は確保でき、厚さが１５μｍより大きいと、セパレータをシート状正極及びシート状負極と共に積層構造を有する電極組立体を形成した場合に、セパレータの占める体積が増加するだけで、特に利点はない。この発明では、セパレータは厚さが２〜１５μｍであるため、従来のセパレータに比べて、薄くすることができ、電極組立体の体積を小さくでき、蓄電装置の体積エネルギー密度を大きくすることができる。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、活物質層が少なくともいずれか一方の面に塗布されたシート状の正極及びシート状の負極が、両者の間にシート状のセパレータが介在する状態で積層された積層構造を有する電極組立体を備えた蓄電装置であって、前記セパレータとして請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のセパレータを備えている。したがって、この発明の蓄電装置は、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のセパレータが有する効果を有する。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の蓄電装置の構造を備える二次電池である。したがって、この発明の二次電池は請求項７に記載の発明と同様の効果を有する。
請求項９に記載の発明は、蓄電装置のシート状の正極とシート状の負極との間に介在する状態で使用されるセパレータの製造方法であって、アルミニウム製シートを、アルミニウムを溶解する官能基を有する高分子が溶解された薬液に浸漬して多孔質化処理を行う多孔質化処理工程と、前記多孔質化された前記アルミニウム製シートに電気的絶縁化処理を行う電気的絶縁化処理工程とを備える。
【００１９】
この発明では、多孔質化処理工程において、アルミニウム製シートを薬液に浸漬して多孔質化処理が行われる。薬液にはアルミニウムを溶解する官能基を有する高分子が溶解されており、高分子の作用によりアルミニウム製シートの一部が選択的に溶解されて、開口部がアルミニウム製シートの両面に存在するとともに、ランダムな方向に延びる状態で三次元的に繋がっている複数の孔が形成される。電気的絶縁化処理工程においては、多孔質化されたアルミニウム製シートに電気的絶縁化処理が行われる。電気的絶縁化処理は、アルミニウムを電気的絶縁性の金属化合物にする処理であり、アルミニウム製シートは、例えば、酸化物や窒化物あるいはフッ化物等のシートに変成されて電気的絶縁性のシートになる。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の発明において、前記薬液は、前記高分子としてアミン系高分子が水系溶媒に溶解された溶液である。ここで、「アミン系高分子」とは、１級アミン又は２級アミンを側鎖又は主鎖に有する高分子を意味し、例えば、ポリエチレンイミンが挙げられる。また、「水系溶媒」とは、水の割合が５０％以上の水と他の液体との混合溶液あるいは水１００％の液体を意味する。この発明では、水系溶媒に溶解されたアミン系高分子のアミノ基の作用によりアルミニウムが溶解される。溶液中のアミノ基の存在位置は均一ではなく、高い部分と低い部分とが存在するため、アルミニウムに直線状ではなくランダム方向に延びる状態で三次元的に繋がっている複数の孔が形成されると考えられる。
【００２１】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の発明において、前記溶液中の前記アミン系高分子の濃度は、１〜５０質量％である。アミン系高分子の濃度がこの範囲であれば、孔が目的とする孔径、孔の分布状態を有するセパレータを容易に製造することができる。
【００２２】
請求項１２に記載の発明は、請求項１０又は請求項１１に記載の発明において、前記アミン系高分子はポリエチレンイミンである。ポリエチレンイミンの水溶液が薬液として使用される。ポリエチレンイミンは入手し易く、薬液が水溶液のため取り扱いが容易になる。
【００２３】
請求項１３に記載の発明は、請求項９〜請求項１２のいずれか一項に記載の発明において、前記電気的絶縁化処理は、酸化処理である。酸化処理によりアルミニウムは電気的絶縁性の酸化アルミニウム（アルミナ）に容易に変化する。酸化処理方法としては、酸やガス雰囲気での処理が好ましい。特に酸素存在下で加熱処理することが簡便であるため好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１〜請求項６に記載の発明によれば、樹脂製のセパレータと異なり耐熱性に優れ、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した場合にリチウムの針状の析出物がセパレータを貫通して短絡が生じるのを防止することができるセパレータを提供することができる。また、請求項７及び請求項８に記載の発明によれば、そのセパレータを備えている蓄電装置あるいは二次電池を提供することができる。また、請求項９〜請求項１３に記載の発明によれば、前記セパレータの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】二次電池の一部破断模式斜視図。
【図２】電極組立体を構成する正極、負極、及びセパレータを模式的に示す分解斜視図。
【図３】実施例で得られた多孔質膜を厚さ方向から見たＳＥＭ像を示す図。
【図４】比較例で得られた膜を厚さ方向から見たＳＥＭ像を示す図。
【図５】従来技術の製造方法を示し、（ａ）は有底微小孔を有するアルミニウム膜の微小孔内部をゼラチンで充填した状態を示す断面図、（ｂ）はエッチング後の状態を示す断面図、（ｃ）は得られたフィルタの断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を蓄電装置としての二次電池に具体化した一実施形態を図１〜図４にしたがって説明する。
図１に示すように、蓄電装置としての二次電池１０は、ケース本体１１ａ及び蓋体１１ｂで構成されたケース１１内に、積層型の電極組立体１２が収容されている。なお、ケース１１内には図示しないが電解液も収容されている。二次電池１０は、リチウムイオン二次電池に具体化されている。
【００２７】
図２に示すように、電極組立体１２は、複数のシート状の正極１３及び複数のシート状の負極１４が、正極１３と負極１４との間にシート状のセパレータ１５が介在する状態で交互に積層されて構成されている。正極１３及び負極１４は、金属箔に活物質が塗布された活物質層１３ａ，１４ａを有する部分が矩形状に形成され、活物質層１３ａ，１３ａが形成されていない活物質非塗布部１３ｂ，１４ｂからタブ部１３ｃ，１４ｃが突出形成されている。即ち、電極組立体１２は、活物質層１３ａ，１４ａが少なくともいずれか一方の面に形成されたシート状の正極１３及びシート状の負極１４が、両者の間にシート状のセパレータ１５が介在する状態で積層された積層構造を有する。
【００２８】
図１に示すように、タブ部１３ｃが積層された積層群１６ｐは正極用の導電部材１７に溶接され、タブ部１４ｃが積層された積層群１６ｎは負極用の導電部材１８に溶接されている。蓋体１１ｂには正極端子１９及び負極端子２０が固定されている。電極組立体１２は、正極用の導電部材１７を介して正極端子１９に電気的に接続されており、負極用の導電部材１８を介して負極端子２０に電気的に接続されている。なお、各導電部材１７，１８は、ケース１１（ケース本体１１ａ及び蓋体１１ｂ）から絶縁された状態で蓋体１１ｂの下面（内面）に固定されている。
【００２９】
次にセパレータ１５について詳述する。
セパレータ１５は、電気的絶縁性を有する金属化合物でシート状に形成されており、孔径が１０００ｎｍ以下でかつ相互にランダムな方向に三次元的に繋がっている複数の孔１５ａ（図２に図示）を有する開放型連続多孔質体からなる。複数の孔１５ａのうちセパレータ１５の両面に開口部が存在する孔１５ａは外部に開放されている。即ち、セパレータ１５は、その両面に開口部を有し、かつ分岐のない多数の孔１５ａが存在するのではなく、セパレータ１５の厚さ方向や幅方向あるいは厚さ方向に対して斜め方向等任意の方向にランダムにかつ屈曲する状態で延びるとともに、複数の孔１５ａが途中で相互に連通している。なお、孔径とは、孔１５ａが孔１５ａの延びる方向と直交する断面形状が円形であり、その径を意味するのではなく、孔１５ａの延びる方向と直交する断面の形状は円に限らず、その面積と同じ面積の円の径に換算したものを意味する。
【００３０】
この実施形態では、セパレータ１５は、金属化合物としてアルミニウム化合物が使用されており、金属化合物は金属酸化物である。金属化合物は、太さが２〜３０ｎｍで、好ましくは４〜２０ｎｍで線状のものが、ランダムな方向に延びる状態で三次元的に繋がって形成されている。また、金属化合物、即ちセパレータ１５の孔１５ａは、孔径が２〜２００ｎｍで、好ましくは４〜１００ｎｍである。セパレータ１５は、厚さが２〜１５μｍで、好ましくは５〜１０μｍである。また、セパレータ１５のガレー透気度は、１〜１０００（sec ／１００ｍｌ）が好ましい。
【００３１】
次にセパレータ１５の製造方法を説明する。
セパレータの製造方法は、アルミニウム製シートを薬液に浸漬して多孔質化処理を行う多孔質化処理工程と、多孔質化されたアルミニウム製シートに電気的絶縁化処理を行う電気的絶縁化処理工程とを備える。
【００３２】
多孔質化処理工程においては、アルミニウム製シートを薬液に浸漬して多孔質化処理が行われる。薬液にはアルミニウムを溶解する官能基を有する高分子が溶解されている。薬液として、例えば、アミン系高分子が水系溶媒に溶解された溶液が用いられる。アミン系高分子としては例えば、ポリエチレンイミンが挙げられ、水系溶媒とは、水の割合が５０％以上で、水と他の液体との混合溶液あるいは水１００％の液体を意味する。ここで他の液体とは特に限定されるものではないが、水と相溶する溶媒であることが好ましく、特にアルコールであることが好ましい。
【００３３】
多孔質化処理工程においては、アルミニウム製シートが薬液に浸漬されてエッチング作用を受け、孔径が１０００ｎｍ以下でかつ相互にランダムな方向に三次元的に繋がっている複数の孔を有し、かつ複数の孔のうちセパレータの両面に開口部が存在する孔は外部に開放されている開放型連続多孔質体となる。この理由として、薬液が、低分子が溶解された溶液ではなく、アルミニウムを溶解する官能基を有する高分子が溶解された溶液であるため、アルミニウムを溶解する官能基が溶液中に均一に存在せず、高分子の拡がりに応じて局所的に存在する。その結果、アルミニウム製シートの一部が選択的に溶解されて、開口部がアルミニウム製シートの両面に存在するとともに、ランダムな方向に延びる状態で三次元的に繋がっている複数の孔１５ａが形成されると考えられる。
【００３４】
電気的絶縁化処理工程においては、多孔質化されたアルミニウム製シートに電気的絶縁化処理が行われる。電気的絶縁化処理は、アルミニウムを電気的絶縁性の金属化合物にする処理であり、アルミニウム製シートは、例えば、酸化物や窒化物あるいはフッ化物等のシートに変化して電気的絶縁性のシートになる。
【００３５】
電気的絶縁化処理としては、酸化処理が好ましい。酸化処理によりアルミニウムは電気的絶縁性の酸化アルミニウム（アルミナ）に容易に変化する。酸化処理方法としては、酸やガス雰囲気での処理が好ましく、特に酸素存在下で加熱処理することが簡便であるため好ましい。
【実施例】
【００３６】
厚さ１５μｍのアルミ箔を、ポリエチレンイミンの水溶液（濃度５質量％）に１０時間浸漬した。その後、空気中で２００℃で１時間処理して、アルミナ多孔質膜を得た。得られたアルミナ多孔質膜中に存在する有機物の量を調べたが、０．１％以下であった。即ち、多孔質化処理に使用したアミン系高分子が孔１５ａ内に残存したとしてもその量は僅かで、支障はない。
【００３７】
得られたアルミナ多孔質膜を厚さ方向から見たＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡像）を図３に示す。この多孔質膜は、約４０ｎｍの開口部と、太さが約１０ｎｍの線状体からなる網部からなっていた。
【比較例】
【００３８】
厚さ１５μｍのアルミ箔を、水酸化リチウムの水溶液（濃度１０質量％）に１０時間浸漬した。その後、空気中で２００℃で１時間処理した。得られたアルミナ膜を厚さ方向から見たＳＥＭ像を図４に示す。図４は図３の約３倍の倍率である。図４では網部や孔がない。即ち、アルミニウムの溶解力が有るアルカリ溶液にアルミ箔を浸漬しただけでは、孔構造を形成できないことが分かる。
【００３９】
次に前記のように構成された二次電池１０の作用を説明する。
二次電池１０は、単体でも使用されるが、一般には複数の二次電池１０が直列あるいは並列に接続されて構成された組電池として使用される。そして、二次電池１０は種々の用途に使用されるが、例えば、車両に搭載されて走行用モータの電源や他の電気機器の電源としても使用される。
【００４０】
電気自動車やハイブリッド自動車のように走行用モータの電源として二次電池１０を使用する場合は、大電流充電や大電流放電及び大容量化が要求される。そして、大電流での充・放電は電池内部の大きな発熱を伴う。セパレータ１５が樹脂製の場合は耐熱性が低く、大電流での充・放電に伴う電池内部の大きな発熱により耐久性が低下し易い。しかし、セパレータ１５は、多孔質の金属化合物で形成されているため、大電流での充・放電での発熱に充分耐えることができる。また、二次電池１０がリチウムイオン二次電池の場合において、異常過熱や主に生産時時に発生する内部短絡を抑制することができる。
【００４１】
さらに、リチウムイオン二次電池の場合、セパレータ１５を耐熱性に優れたセラミックス製としても、特許文献２のようにイオンの通過を許容する孔がセパレータの厚さ方向に直線状に延びる形状では、充放電の繰り返しで生成するデンドライトと呼ばれるリチウムの針状の析出物が孔を貫通して、正極と負極とが短絡する虞がある。しかし、この実施形態のセパレータ１５は、孔１５ａが、セパレータ１５の厚さ方向や幅方向あるいは厚さ方向に対して斜め方向等任意の方向にランダムにかつ屈曲する状態で延びるとともに、複数の孔１５ａが途中で相互に連通している構造である。そのため、デンドライトに起因する正極と負極との短絡が防止される。
【００４２】
この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）セパレータ１５は、電気的絶縁性を有する金属化合物でシート状に形成され、孔径が１０００ｎｍ以下でかつ相互にランダムな方向に三次元的に繋がっている複数の孔１５ａを有する開放型連続多孔質体からなるとともに、複数の孔１５ａのうちセパレータ１５の両面に開口部が存在する孔１５ａは外部に開放されている。したがって、セパレータ１５は、耐熱性に優れ、二次電池やキャパシタ等の蓄電装置に使用した場合、大電流での充・放電による蓄電装置の発熱に対する耐久性が向上する。また、孔１５ａがランダムな方向に延びる状態で三次元的に繋がっているため、リチウムイオン二次電池に使用した場合、充放電の繰り返しで生成するデンドライトと呼ばれるリチウムの針状の析出物が、特許文献２のセパレータと異なり、セパレータ１５を貫通することを防止することができる。
【００４３】
（２）セパレータ１５を構成する金属化合物は、アルミニウム化合物である。アルミニウムは、汎用性の金属として種々の用途で使用されており、アルミ箔等のシート状のものも入手し易い。また、他の金属を使用した場合に比べて、多孔質化処理や電気的絶縁化処理が容易になる。
【００４４】
（３）セパレータ１５を構成する金属化合物は金属酸化物である。金属は酸化物に限らず、窒化物やハロゲン化物等であっても電気的絶縁物になる。しかし、金属化合物が金属酸化物の場合、金属の簡単な処理で得ることができる。
【００４５】
（４）セパレータ１５を構成する開放型連続多孔質体の孔径は２〜２００ｎｍである。孔径が２ｎｍ未満ではイオンがセパレータを通過するのが難しく、孔径が２００ｎｍより大きいとセパレータの強度が弱くなる。しかし、孔径が２〜２００ｎｍであるため、イオンの通過が円滑に行われるとともに、セパレータ１５として必要な強度を確保することができる。
【００４６】
（５）セパレータ１５を構成する金属化合物は、太さが２〜３０ｎｍの線状のものが、ランダムな方向に延びる状態で三次元的に繋がって形成されている。したがって、セパレータ１５の必要な強度を有し、かつ良好なハンドリング性（取り扱い易さ）を確保することができる。
【００４７】
（６）セパレータ１５は厚さが２〜１５μｍである。厚さが２μｍ未満であると、強度が弱くなるとともにハンドリング性や電気的絶縁性が悪くなる。厚さが２〜１５μｍであれば必要な強度やハンドリング性は確保でき、厚さが１５μｍより大きいと、セパレータ１５をシート状の正極１３及びシート状の負極１４と共に積層構造を有する電極組立体１２を形成した場合に、セパレータ１５の占める体積が増加するだけで、特に利点はない。セパレータ１５は厚さが２〜１５μｍであるため、従来のセパレータに比べて、薄くすることができ、電極組立体１２の体積を小さくでき、二次電池１０の体積エネルギー密度を大きくすることができる。また、膜厚が薄ければ必要とする電解液の量が少なくて済むので、コスト低減にも寄与する。
【００４８】
（７）二次電池１０（蓄電装置）は、活物質層１３ａ，１４ａが少なくともいずれか一方の面に形成されたシート状の正極１３及びシート状の負極１４が、両者の間にシート状のセパレータ１５が介在する状態で積層された積層構造を有する電極組立体１２を備えている。そして、セパレータ１５として（１）〜（６）のいずれかのセパレータを備えている。したがって、二次電池１０は、（１）〜（６）のいずれかに記載のセパレータ１５が有する効果を有する。
【００４９】
（８）セパレータの製造方法は、アルミニウム製シートを、アルミニウムを溶解する官能基を有する高分子が溶解された薬液に浸漬して多孔質化処理を行う多孔質化処理工程と、多孔質化されたアルミニウム製シートに電気的絶縁化処理を行う電気的絶縁化処理工程とを備える。多孔質化処理工程において、アルミニウムを溶解する低分子の溶液を使用した場合と異なり、アルミニウム製シートの一部が選択的に溶解されて、開口部がアルミニウム製シートの両面に存在するとともに、ランダムな方向に延びる状態で三次元的に繋がっている複数の孔１５ａが形成される。そして、多孔質化されたアルミニウム製シートに、電気的絶縁化処理工程において電気的絶縁化処理が行われる。したがって、開口部がセパレータ１５の両面に存在するとともに、ランダムな方向に延びる状態で三次元的に繋がっている複数の孔１５ａを有するセパレータ１５を容易に製造することができる。
【００５０】
（９）薬液は、アミン系高分子が水系溶媒に溶解された溶液である。したがって、水系溶媒に溶解されたアミン系高分子のアミノ基の作用によりアルミニウムが溶解され、アルミニウムに直線状ではなくランダム方向に延びる状態で三次元的に繋がっている複数の孔１５ａが形成される。
【００５１】
（１０）アミン系高分子としてポリエチレンイミンが使用され、ポリエチレンイミンの水溶液が薬液として使用される。ポリエチレンイミンは入手し易く、薬液が水溶液のため取り扱いが容易になる。
【００５２】
（１１）溶液中のアミン系高分子の濃度は、１〜５０質量％である。アミン系高分子の濃度がこの範囲であれば、孔１５ａが目的とする孔径、分布状態等を有するセパレータ１５を容易に製造することができる。
【００５３】
（１２）電気的絶縁化処理は、酸化処理である。酸化処理によりアルミニウムは電気的絶縁性の酸化アルミニウム（アルミナ）に容易に変化する。
（１３）酸化処理方法として、酸素存在下で加熱処理する方法が採用されているため、酸化処理を簡単に行うことができる。
【００５４】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○  積層型の電極組立体１２に限らず、巻回型の電極組立体を構成する帯状のセパレータに適用してもよい。
【００５５】
○  孔径は２〜２００ｎｍの範囲に限らず、１０００ｎｍ以下であればよい。しかし、孔径が２００ｎｍより大きいとセパレータの強度が弱くなるため、厚さを厚くする必要があり、巻回型の電極組立体に適用することが難しくなる。そのため、２〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００５６】
○  アルミ箔を浸漬する多孔質化処理方法に使用する薬液は、ポリエチレンイミンの水溶液に限らず、アルミニウムを溶解する官能基を有する高分子が水系溶媒に溶解された溶液であればよい。例えば、ポリエチレンイミン以外のアミン系高分子の水溶液であってもよい。また、ポリエチレンイミンやポリエチレンイミン以外のアミン系高分子を水と他の溶媒、例えばアルコールとの混合液に溶解させたものであってもよい。但し、水の量が５０％以上である。
【００５７】
○  多孔質化処理方法としては薬液浸漬法に限らず電解法を採用してもよい。電解法は、アルミ箔の陽極酸化処理であり、電解液の中にアルミ箔を入れ、そのアルミ箔を陽極として弱い直流、交流又は交直流を流すことで多数の穴が形成される。通常は特許文献２に記載されているように、一端が閉じた直線状の穴が形成されるが、電解液中に高分子電解質を入れる等の電解条件の変更により、屈曲した穴の形成も可能と考えられる。また、薬液浸漬法の場合は多孔質化処理の後に、電気的絶縁化処理が必要であるが、陽極酸化処理では、アルミニウムが酸化されるため電気的絶縁化処理が並行して行われることになり陽極酸化処理後に電気的絶縁化処理を行う必要はない。但し、穴を貫通させて孔にする処理を行う必要がある。
【００５８】
○  電気的絶縁化処理の方法は酸化に限らず、例えば、フッ化処理によりフッ化物にしてもよい。フッ化処理としては、フッ素ガス中で加熱処理を行う方法やフッ化水素と反応させる方法がある。
【００５９】
○  セパレータ１５に使用する金属はアルミニウムに限らず、例えば、アルミニウム合金、ステンレス、銅等を使用してもよい。しかし、アルミニウムやアルミニウム合金はステンレスや銅に比べて比重が小さく、軽量化の点で好ましく、しかも、多孔質化も容易である。
【００６０】
○  二次電池１０は、リチウムイオン二次電池に限らず、ニッケル水素二次電池やニッケルカドミウム二次電池等の他の二次電池であってもよい。
○  蓄電装置は、二次電池１０に限らず、例えば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等のようなキャパシタであってもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１０…蓄電装置としての二次電池、１２…電極組立体、１３…シート状の正極、１４…シート状の負極、１３ａ，１４ａ…活物質層、１５…セパレータ、１５ａ…孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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