(57)【要約】【課題】緻密で、かつ、異相生成度が低い全固体型リチウムイオン電池用正極の製造方法の提供。【解決手段】リチウム源およびＭ1を含む原料を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥して前駆体を得る前駆体調整工程と、前記前駆体を９００℃以下で焼成して仮焼体を得る仮焼工程と、Ｍ2を含む焼結助剤と前記仮焼体とを混合し、混合体を得る混合工程と、成型加工を行い、前記混合体を含む成型体を得る成型工程と、前記成型体を焼成してリチウム複合酸化物を主成分とする焼結体を得る焼成工程と、を備える、全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム源およびＭ1を含む原料を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥して前駆体を得る前駆体調整工程と、
前記前駆体を９００℃以下で焼成して仮焼体を得る仮焼工程と、
Ｍ2を含む焼結助剤と前記仮焼体とを混合し、混合体を得る混合工程と、
を備え、
さらに成型加工および焼成することで、下記式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物を主成分とし、全固体リチウムイオン電池用正極の少なくとも一部として用いることができる焼結体を得ることができる、混合体の製造方法。
式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍ1(2-y-p)Ｍ2pＯ（4-a）
ここでＭ1はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｃｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、１．０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．２、０＜ｐ≦１．０、０≦ａ≦１．０である。
【請求項２】
請求項１に記載の混合体の製造方法に、さらに、
成型加工を行い、前記混合体を含む成型体を得る成型工程と、
前記成型体を焼成して式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物を主成分とする焼結体を得る焼成工程と、
を備える、全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程において、空隙率が４．５％以下である焼結体が得られる、請求項２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程において、粉末Ｘ線回折測定を行って得られるＸＲＤチャートの２θ＝１８．０〜１９．０°に現れるスピネル型リチウム複合酸化物のピーク強度［α］に対する、２θ＝３６．６〜３７．２°に現れる異相成分のピーク強度［β］の比（ピーク強度［β］／ピーク強度［α］）が０．３以下である焼結体が得られる、請求項２または３に記載の全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の製造方法によって得られる混合体。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られる全固体リチウムイオン電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極と、負極と、固体電解質とを有する、全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型リチウムイオン電池用正極、その正極を得るために用いる混合体、それらの製造方法、および全固体型リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、他の電池に比べて大きなエネルギー密度を持ち、軽く、長時間使用できるという特徴を有し、携帯電話、ＰＨＳ、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として用いるために開発が進められている。
【０００３】
なかでも固体電解質を有し、さらにその他の要素の全てを固体で構成した全固体リチウムイオン電池は、有機溶媒等の電解液を用いるリチウムイオン電池と比べ、安全面に優れ、さらに腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いため、近年、盛んに研究が行われている。
このような全固体型リチウムイオン電池として、例えば特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４０９１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０５７３９号公報
【特許文献３】特開２００９−２０６０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の全固体型リチウムイオン電池は、正極における空隙率が高いため、充放電容量等の電池性能が不十分であった。
また、正極の製造過程において、原料を高温で焼成する操作を行えば正極の空隙率は低くなる傾向があるが、一方で異相生成度が高くなるため、充放電容量等の電池性能は改善されないことを本発明者は見出した。
【０００６】
本発明は、上記のような従来の全固体型リチウムイオン電池における正極の問題点を解決するものである。
すなわち、緻密で空隙率が低く、かつ、異相生成度が低い全固体型リチウムイオン電池用正極、その正極を得るために用いる混合体、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。また、この正極を有する電池性能に優れる全固体型リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、特定の焼結助剤を用いて特定の方法で製造すると、緻密で空隙率が低く、かつ、異相生成度が低い全固体型リチウムイオン電池用正極が得られ、それを正極として用いた全固体型リチウムイオン電池は性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は以下の（１）〜（７）である。
（１）リチウム源およびＭ1を含む原料を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥して前駆体を得る前駆体調整工程と、
前記前駆体を９００℃以下で焼成して仮焼体を得る仮焼工程と、
Ｍ2を含む焼結助剤と前記仮焼体とを混合し、混合体を得る混合工程と、
を備え、
さらに成型加工および焼成することで、下記式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物を主成分とし、全固体リチウムイオン電池用正極の少なくとも一部として用いることができる焼結体を得ることができる、混合体の製造方法。
式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍ1(2-y-p)Ｍ2pＯ（4-a）
ここでＭ1はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｃｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、１．０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．２、０＜ｐ≦１．０、０≦ａ≦１．０である。
（２）上記（１）に記載の混合体の製造方法に、さらに、
成型加工を行い、前記混合体を含む成型体を得る成型工程と、
前記成型体を焼成して式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物を主成分とする焼結体を得る焼成工程と、
を備える、全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法。
（３）前記焼成工程において、空隙率が４．５％以下である焼結体が得られる、上記（２）に記載の全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法。
（４）前記焼成工程において、粉末Ｘ線回折測定を行って得られるＸＲＤチャートの２θ＝１８．０〜１９．０°に現れるスピネル型リチウム複合酸化物のピーク強度［α］に対する、２θ＝３６．６〜３７．２°に現れる異相成分のピーク強度［β］の比（ピーク強度［β］／ピーク強度［α］）が０．３以下である焼結体が得られる、上記（２）または（３）に記載の全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法。
（５）上記（１）に記載の製造方法によって得られる混合体。
（６）上記（２）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって得られる全固体リチウムイオン電池用正極。
（７）上記（６）に記載の正極と、負極と、固体電解質とを有する、全固体リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、緻密で空隙率が低く、かつ、異相生成度が低い全固体型リチウムイオン電池用正極、その正極を得るために用いる混合体、およびそれらの製造方法を提供することができる。また、この正極を有する電池性能に優れる全固体型リチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１において得たＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について説明する。
本発明は、リチウム源およびＭ1を含む原料を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥して前駆体を得る前駆体調整工程と、前記前駆体を９００℃以下で焼成して仮焼体を得る仮焼工程と、Ｍ2を含む焼結助剤と前記仮焼体とを混合し、混合体を得る混合工程と、を備え、さらに成型加工および焼成することで、下記式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物を主成分とし、全固体リチウムイオン電池用正極の少なくとも一部として用いることができる焼結体を得ることができる、混合体の製造方法である。
式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍ1(2-y-p)Ｍ2pＯ（4-a）
ここでＭ1はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｃｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、１．０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．２、０＜ｐ≦１．０、０≦ａ≦１．０である。
このような混合体の製造方法を、以下では「本発明の混合体の製造方法」ともいう。
【００１２】
また、本発明は、本発明の混合体の製造方法に、さらに、成型加工を行い、前記混合体を含む成型体を得る成型工程と、前記成型体を焼成して式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物を主成分とする焼結体を得る焼成工程と、を備える、全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法である。
このような全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法を、以下では「本発明の正極の製造方法」ともいう。
【００１３】
初めに、本発明の混合体の製造方法が備える各工程について説明する。
【００１４】
＜前駆体調整工程＞
本発明の混合体の製造方法における前駆体調整工程について説明する。
前駆体調整工程では、初めに、リチウム源およびＭ1を含む原料を溶媒に含有させる。
【００１５】
リチウム源としては、リチウム原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、リチウム化合物）を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムを用いることができる。これらの中でも水酸化リチウムおよび／または炭酸リチウムを用いることが好ましい。有害ガスの生成を抑制できるからである。
【００１６】
Ｍ1を含む原料としては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができる。元素Ｍ1はＭｎおよび／またはＮｉを含むことが好ましい。
【００１７】
Ｍ1を含む原料はマンガン源を含むことが好ましい。
マンガン源としては、マンガン原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、マンガン化合物）を用いることができる。例えば、酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンを用いることができる。これらの中でも酸化マンガンを用いることが好ましく、ＭｎＯ2を用いることがより好ましい。工業原料として安価に入手でき、さらに、より充放電容量等の電池性能が高いリチウムイオン電池が得られる傾向があるからである。
【００１８】
Ｍ1を含む原料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化コバルト、マグネシア、ヘマタイト、アルミナ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、酸化クロムなどを用いることができる。これらの中でもＮｉを含む化合物を用いることが好ましく、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をより好ましく用いることができる。また、Ａｌを含む化合物を用いることが好ましく、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）をより好ましく用いることができる。
工業原料として入手でき、結晶構造中のＭｎとの置換が比較的起こりやすく、より充放電容量等の電池性能が高いリチウムイオン電池が得られる傾向があるからである。
【００１９】
上記のようなリチウム源およびＭ1を含む原料は、少なくとも１以上が固体の原料であることが好ましい。
【００２０】
溶媒に含有させる際に、上記のようなリチウム源およびＭ1を含む原料の比率は、式（Ｉ）で表される組成のリチウム複合酸化物が得られるように調整することが好ましい。
【００２１】
溶媒について説明する。
リチウム源およびＭ1を含む原料を含有させる溶媒は特に限定されず、例えば従来公知の溶媒、例えば水（純水等）、エタノール、アセトンなどを用いることができるが、水を用いることが好ましい。
【００２２】
また、溶媒中の固形分濃度が、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％となるように、リチウム源およびＭ1を含む原料を溶媒に含有させる。
【００２３】
前駆体調整工程では、リチウム源およびＭ1を含む原料を前記溶媒中に含有させ、その状態で粉砕混合する。
粉砕混合の方法は特に限定されないものの、ビーズミル等を用いた湿式微粉砕機を用いた湿式粉砕法が好ましい。
【００２４】
また、この粉砕は、固形分の平均粒子径（Ｄ50）が０．５０μｍ以下であるスラリーが得られるまで行うことが好ましい。平均粒子径（Ｄ50）が０．５０μｍ以下となるように粉砕混合すると、スラリー中で固形分の分散が均一な状態となり易い。また、得られるリチウムイオン電池における充放電容量等の電池性能が高くなる傾向があるからである。
この平均粒子径は０．４０μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以下であることがより好ましい。
また、平均粒子径は０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。粉砕で粒径を小さくし過ぎると、以降の工程でのハンドリングが悪くなるからである。
【００２５】
なお、スラリー中の固形分の平均粒子径（Ｄ50）は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを８０〜９０％の透過率となるように調節し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を意味するものとする。
【００２６】
また、この粉砕は、固形分におけるＤ90の粒子径が３．００μｍ以下であるスラリーが得られるまで行うことが好ましい。このＤ90の粒子径は２．００μｍ以下であることがより好ましく、１．００μｍ以下であることがさらに好ましい。得られるリチウムイオン電池における充放電容量等の電池性能が高くなる傾向があるからである。
【００２７】
なお、スラリー中の固形分のＤ90の粒子径は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを８０〜９０％の透過率となるように調節し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒径分布（体積基準）を測定し、その積算粒度分布が９０％となる粒径を意味するものとする。
【００２８】
次に、このようにして得たスラリーを乾燥して前駆体を得る。ここでスラリーの乾燥はバンド乾燥機、棚型乾燥機などを用いた乾燥方法であってよいが、噴霧乾燥であることが好ましい。噴霧乾燥とは、スラリーを噴霧し、霧状とした後または霧状としながら、乾燥することである。所望の条件で噴霧乾燥して、得られる前駆体の粒子径を所望の範囲内に調整することができる。
【００２９】
噴霧乾燥の方法は特に制限されず、例えば、二流体ノズルにスラリーを流入させることによってノズル先端からスラリー成分の液滴を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量に調節して飛散した液滴を迅速に乾燥させる方法が挙げられる。このときスラリー流量は好ましくは０．５〜７００ｋｇ／ｈ、より好ましくは１〜６００ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは３〜５５０ｋｇ／ｈとする。
また、微粉化エアー圧力は０．０５〜０．５ＭＰａとすることが好ましく、０．０５〜０．４ＭＰａすることがより好ましく、０．１〜０．４ＭＰａとすることがさらに好ましい。
飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入することが好ましい。
【００３０】
噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。また、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度を好ましくは６０〜５００℃、より好ましくは１５０〜４５０℃、さらに好ましくは２００〜４００℃、出口温度を好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃とする。
【００３１】
＜仮焼工程＞
本発明の混合体の製造方法における仮焼工程について説明する。
仮焼工程では、前記前駆体を９００℃以下の温度で焼成する。
【００３２】
仮焼工程において前記前駆体を焼成する温度である仮焼温度は９００℃以下の温度とする。仮焼温度は８５０℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、７５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましい。
この仮焼温度は４００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましい。
このような範囲の仮焼温度であると、後の焼成工程によって得られる焼結体の焼結性が向上するからである。また、焼結体の空隙率がより低くなる傾向があるからである。
【００３３】
上記のような仮焼温度で前記前駆体を焼成する時間を仮焼時間とする。
仮焼時間は２０時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることがより好ましく、８時間以下であることがより好ましく、７時間以下であることがさらに好ましい。
仮焼時間は１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、５時間以上であることがさらに好ましい。
このような範囲の仮焼時間であると、後の焼成工程によって得られる焼結体の焼結性が向上するからである。また、焼結体の空隙率がより低くなる傾向があるからである。
【００３４】
仮焼工程において前駆体を焼成する方法は、酸素含有雰囲気中で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。
【００３５】
＜混合工程＞
本発明の混合体の製造方法における混合工程について説明する。
混合工程では、Ｂ、Ｐ、Ｃｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であるＭ2を含む焼結助剤と前記仮焼体とを混合し、混合体を得る。
【００３６】
混合体は、少なくとも一部が固体であることが好ましく、全てが固体であることがより好ましい。
【００３７】
焼結助剤は、Ｂ、Ｐ、Ｃｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であるＭ2を含むものであり、Ｂ、Ｐ、Ｃｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物（Ｍ2を含む化合物）を用いることができる。具体的には、硼化物（ホウ酸、ホウ酸リチウムなど）、隣化物（リン酸など）、塩化物、Ｐ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｖ2Ｏ5などが挙げられる。
元素Ｍ2はＢおよび／またはＶを含むことが好ましい。
【００３８】
元素Ｍ2がＢを含む場合、Ｍ2を含む化合物として、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、三酸化二ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）を用いることができ、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）を用いることが好ましい。工業原料として安価に入手できるからである。また、元素Ｍ2がＢを含むと、後に焼成する際の焼結性が高まり、粒子成長が促進され、焼結体中の空隙が減少するため、得られるリチウムイオン電池の充放電容量等の電池性能の向上に寄与するものと、本発明者は推定している。
【００３９】
焼結助剤は、このような化合物の中の複数種類を含むものであってよい。
【００４０】
焼結助剤は粉末状等の固体であってもよいが、ホウ酸溶液やリン酸溶液等の液体であることが好ましい。
【００４１】
このような焼結助剤と前記仮焼体とから混合体を得る方法は特に限定されない。例えば、焼結助剤が液体である場合、この液体の中へ前記仮焼体を浸漬して撹拌した後、これを噴霧乾燥して固体状の混合体を得る方法が挙げられる。噴霧乾燥は前駆体調整工程における噴霧乾燥と同様であってもよい。
また、例えば、前記焼結助剤と前記仮焼体とを含むスラリーを得た後、このスラリーを流動しているボールの表面に付着させ、ボール表面にてスラリーを乾燥させることで、固体状の混合体を得る方法が挙げられる。
【００４２】
焼結助剤と仮焼体との混合比率は特に限定されないが、焼結助剤および仮焼体に含まれるＬｉ、Ｍ1元素およびＭ2元素の合計モル量（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒ、ならびにＢ、Ｐ、Ｃｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶの合計モル量）に対するＭ2元素のモル量（Ｂ、Ｐ、Ｃｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶの合計モル量）の比を０．０００１〜０．０３５とすることが好ましく、０．０００１５〜０．０２とすることがより好ましく、０．０００１５〜０．０１とすることがさらに好ましい。
【００４３】
このように前記焼結助剤と前記仮焼体とを混合して混合体を得ることができるが、混合体はさらに他のものを含んでもよい。例えば導電助剤や成型助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば従来公知の酸化物系導電助剤が挙げられる。また、成型助剤としては、例えば従来公知のポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられる。
このようなその他のものの前記混合体における含有率は３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
混合体の形状等は特に限定されないが、平均粒子径（Ｄ50）が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、この平均粒子径（Ｄ50）は、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。焼成工程によって得られる焼結体における空隙率がより低くなる傾向があるからである。
【００４５】
なお、混合体の平均粒子径（Ｄ50）は、次のような方法で求めるものとする。
混合体がスラリーである場合は、スラリー状の混合体へ、室温大気中にて分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液）を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させて、このスラリーの透過率が８０〜９０％となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を、混合体の平均粒子径（Ｄ50）とする。
混合体が固体である場合は、この混合体をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置の試料投入口へ投入し、さらに分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液）を添加した後、超音波分散および撹拌によって分散させて、このスラリーの透過率が８０〜９０％となるように調節した後、この装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を、混合体の平均粒子径（Ｄ50）とする。
【００４６】
このような前駆体調整工程、仮焼工程および混合工程を備える本発明の混合体の製造方法によって得られる混合体は、さらに、成型加工および焼成すると、後述する式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物を主成分とし、全固体リチウムイオン電池用正極の少なくとも一部として用いることができる焼結体を得ることができる。
【００４７】
次に、本発明の正極の製造方法が備える各工程について説明する。
本発明の正極の製造方法は、本発明の混合体の製造方法が備える前駆体調整工程、仮焼工程および混合工程に加え、さらに成型工程および焼成工程を備える。
【００４８】
＜成型工程＞
本発明の正極の製造方法における成型工程について説明する。
成型工程では、前記混合体を含む成型体を得る。
【００４９】
成型工程では、前記混合体を成型加工して成型体を得ることができるが、前記混合体に、導電助剤および／または結着剤を添加したものを成型加工して成型体を得ることが好ましい。
ここで、導電助剤として、例えば従来公知の酸化物系導電助剤が挙げられる。
また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられる。
前記成型体における前記混合体以外のもの（導電助剤や結着剤など）の含有率は３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
例えば、プレス成型等の従来公知の成型加工を行って、前記混合体を板状やシート状の形に成型して、成型体を得ることができる。前記混合体を板状やシート状の形に成型すると、これを焼成することで正極とすることができる。
【００５１】
＜焼成工程＞
本発明の正極の製造方法における焼成工程について説明する。
焼成工程では、上記のような成型工程によって得られた成型体を焼成して焼結体を得る。
【００５２】
成型体を焼成する温度である焼成温度は従来公知の温度とすることができる。例えば、６００〜１４００℃の焼成温度にて焼成することができる。
この焼成温度は７５０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることがより好ましく、９００℃以上であることがより好ましく、９５０℃以上であることがさらに好ましい。
また、焼成温度は１２００℃以下であることが好ましく、１１５０℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることがより好ましく、１０５０℃以下であることがさらに好ましい。
焼成温度が高すぎると、結晶構造中から酸素が離脱する可能性があり、その場合、電池性能が低下する傾向があるからである。逆に低すぎると焼結が不十分となり空隙が多い電極となりやすく、この場合も電池性能が低下する傾向がある。
【００５３】
上記のような焼成温度で前記成型体を焼成する時間を焼成時間とする。
焼成時間は２０時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることがより好ましく、８時間以下であることがより好ましく、７時間以下であることがさらに好ましい。
焼成時間が長すぎると、結晶構造中から酸素が離脱したり、粒子間の焼結により酸素欠損したりする可能性があり、その場合、電池性能が低下する傾向があるからである。
【００５４】
焼成時間は１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、５時間以上であることがさらに好ましい。
一次粒子の成長（径の増大）が促進され、電極中の空隙が減少し、電池特性が向上する傾向があるからである。短すぎると焼結が不十分となり空隙が多い電極となりやすく、この場合は電池性能が低下する傾向がある。
【００５５】
焼成工程において前記成型体を焼成する方法は、酸素含有雰囲気中で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。
【００５６】
このような焼成工程によって、空隙率が、好ましくは４．５％以下である前記焼結体を得ることができる。空隙率が低く、さらに異相生成度が低いため、この焼結体を正極として用いてなる全固体型リチウムイオン電池は電池性能が優れるものである。
【００５７】
焼結体の空隙率は、４．５％以下であることが好ましく、４．４％以下であることがより好ましく、４．３％以下であることがさらに好ましい。また、０％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１．０％以上であることがさらに好ましい。
このような空隙率であると、この焼結体を正極として用いてなる全固体型リチウムイオン電池の電池性能はより優れるものであるからである。
【００５８】
焼結体の空隙率は、次のように測定して得た値を意味するものとする。
初めに、焼結体１ｇをるつぼに取り、３００℃で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却する。次に、冷却した試料のうちの０．７ｇをセルに採取し、細孔分布測定装置ＰＭ−３３ＧＴ１ＬＰ（ＱＵＡＮＴＡ  ＣＲＯＭＥ製）を使用して水銀を細孔内へ圧入し、その時加えた圧力と押し込まれた(侵入した）水銀容積の関係から細孔容積を測定する。また、加えられた圧力と、その圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係から細孔分布を求める。測定は、最高圧力３２２７３ｐｓｉ(細孔直径５．４ｎｍ)まで行い、解析に用いる水銀の表面張力はσ＝４７３ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、接触角はθ＝１３０°とする。そして、細孔径５．４ｎｍ〜２０００ｎｍまでの細孔容積（ｇ／ｃｍ3）を、焼結体の重さ（ｇ）、厚み（ｃｍ）、直径（ｃｍ）より算出した焼結体の体積密度（ｇ／ｃｍ3）で割った値を空隙率とする。
【００５９】
前記焼結体は、式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物を主成分とする。
このようなリチウム複合酸化物を、以下では「本発明の複合酸化物」ともいう。
【００６０】
焼結体は式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物（すなわち本発明の複合酸化物）を主成分とするが、例えば本発明の複合酸化物がスピネル型リチウム複合酸化物の場合、前記焼結体を粉末Ｘ線回折測定に供した際に、スピネル構造（空間群Ｆｄ−３ｍ、晶系Ｃｕｂｉｃ）に帰属される回折パターンが得られ、かつ、前記焼結体を正極として用いて、リチウム金属の電位（Ｖa）に対して０＜Ｖa≦５．５ボルトの範囲で充放電可能な全固体リチウムイオン電池が得られる。このような場合、前記焼結体は、式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物を主成分としているものとする。
【００６１】
また、本発明の複合酸化物はスピネル型リチウム複合酸化物以外であってもよいが、スピネル型リチウム複合酸化物を含むことが好ましい。
【００６２】
さらに、前記焼結体は、粉末Ｘ線回折測定を行って得られるＸＲＤチャートの２θ＝１８．０〜１９．０°に現れるスピネル型リチウム複合酸化物のピーク強度［α］に対する、２θ＝３６．６〜３７．２°に現れる異相成分のピーク強度［β］の比（ピーク強度［β］／ピーク強度［α］）が０．３以下であることが好ましい。ここでピーク強度は、ベースラインからの強度を意味するものとする。
【００６３】
このようなピーク強度比は、０．１以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。また、０以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。
このようなピーク強度比であると、この焼結体を正極として用いてなる全固体型リチウムイオン電池の電池性能が、より優れるものであるからである。
【００６４】
ピーク強度比は、初めに、焼結体について、従来公知の粉末Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋα線を使用）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行い、ＸＲＤチャートを得た後、得られたＸＲＤチャートの２θ＝１８．０〜１９．０°に現れるスピネル型リチウム複合酸化物のピーク強度［α］と、２θ＝３６．６〜３７．２°に現れる異相成分のピーク強度［β］とを読み取り、求めるものとする。
【００６５】
また、異相成分とは、空間群Ｆｄ−３ｍ、晶系Ｃｕｂｉｃとは異なる成分を意味するものとする。異相成分としては、例えば空間群Ｒ-３ｍ、晶系Ｔｒｉｇｏｎａｌをとる酸化ニッケル（ＮｉＯ）やニッケル酸リチウムおよびそのＭｎで置換された類縁体が挙げられる。
【００６６】
＜本発明の複合酸化物＞
本発明の複合酸化物について説明する。
本発明の複合酸化物には、スピネル型リチウム複合酸化物、層状岩塩型リチウム複合酸化物および逆スピネル型リチウム複合酸化物が含まれ得る。
本発明の複合酸化物は、これらの中の複数種類のリチウム複合酸化物を含むものであってよい。
本発明の複合酸化物は、スピネル型リチウム複合酸化物であることが好ましい。
【００６７】
スピネル型リチウム複合酸化物とは、立方晶系の構造を備え、空間群Ｆｄ−３ｍの対称性を有するものである。理想的な構造では、アニオンであるＯ（酸素）が立方最密充填し、その隙間にカチオンが充填されていると考えられる。
また、従来、作動電位が５Ｖレベルと高い５Ｖ型または５Ｖ級と呼ばれる場合がある置換型のスピネル型リチウム複合酸化物も、本発明の複合酸化物に含まれるものとする。
【００６８】
層状岩塩型リチウム複合酸化物とは、α−ＮａＦｅＯ2型（空間群Ｒ−３ｍ）とも呼ばれる、酸化物イオンが六方晶構造をとり、立方最密充填となっていると考えられるものである。層状岩塩型リチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、Ｌｉ4/3Ｍ2/3Ｏ2（ここでＭは本発明の複合酸化物におけるＭ1およびＭ2からなる群から選ばれる少なくとも１つ。）が例示される。
また、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2をベースとする固溶体化合物も、本発明の複合酸化物に含まれるものする。この固溶体化合物には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2等が含まれる。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の固溶体化合物は、空間群Ｒ−３ｍとも呼ばれる酸化物イオンが六方晶構造をとり、立方最密充填となっていると考えられる。また、固溶体化合物として、γＬｉ4/3Ｍ2/3Ｏ2・（１−γ）ＬｉＭＯ2（０＜γ＜１。ここでＭは本発明の複合酸化物におけるＭ1およびＭ2からなる群から選ばれる少なくとも１つ。）の態様のものが含まれるとする。
【００６９】
逆スピネル型リチウム複合酸化物とは、空間群Ｆｄ−３ｍをとり、ＬｉＡＭＢ4（ここでＭは遷移元素）の一般式において、Ａが四面体サイト、Ｍ（遷移元素）とリチウムがランダムに八面体サイトを占める構造を備えるものである。
【００７０】
式（Ｉ）について説明する。
式（Ｉ）においてｘは、１．０≦ｘ≦２．０の範囲であるが、１．０≦ｘ≦１．２であることが好ましく、１．０≦ｘ≦１．１であることがより好ましく、ｘ＝１．０であることがさらに好ましい。ｘが１．０に近いほどリチウム複合酸化物はスピネル型に近い。ｘが２．０に近いほどリチウム複合酸化物は層状岩塩型に近い。
【００７１】
式（Ｉ）においてｙは、０≦ｙ≦０．２の範囲であるが、０≦ｙ≦０．１５であることが好ましく、０≦ｙ≦０．１であることがより好ましい。
ｙは、Ｍ1と置換しているＬｉ量を意味する。本発明の複合酸化物はＭ1の一部がＬｉと置換していることが好ましい。すなわち、リチウムイオン電池の正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物の組成式におけるＬｉの原子数（組成比）の理論値より過剰のＬｉが含まれていることが好ましい。この場合、過剰のＬｉの一部または全部に見合う分だけＭ1量を少なくすることにより、Ｌｉの少なくとも一部がＭ1と置換した構造をとる。
Ｌｉの置換量（ｙ）が多くなると、電池の充放電容量は若干低下するものの、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向がある。しかしながら、ｙが０．２より大きくなっても常温よりも高温でのサイクル特性は大きくは向上し難い傾向がある。また、Ｌｉ総量（ｘ＋ｙ）が１．０未満になると不純物となる異相が生成され、電池の充放電性能が低下する傾向がある。
【００７２】
式（Ｉ）において、Ｍ1はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍｎおよび／またはＮｉを含むことが好ましい。
【００７３】
Ｍ1の存在量である２−ｙ−ｐは０よりも大きい。２−ｙ−ｐの下限は０．６６であることが好ましく、下限は０．８であることがより好ましい。２−ｙ−ｐが小さすぎると容量が保持でき難いからである。
また、２−ｙ−ｐの上限は２．０であるが、上限は１．９５であることが好ましく、上限は１．９０であることがより好ましい。２−ｙ−ｐが大きすぎるとサイクル特性が劣化するからである。
【００７４】
Ｍ1がＭｎを含む場合、式（Ｉ）は次のような式（Ｉ−１）と表すことができる。
式（Ｉ−１）：Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-p-r)Ｍ11rＭ2pＯ（4-a）
式（Ｉ−１）においてＭ11はＭ1におけるＭｎ以外の元素、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｒはＭ11の置換量を意味し、０≦ｒ≦２．０である。
また、０＜２−ｙ−ｐ−ｒとする。２−ｙ−ｐ−ｒの好ましい上限と好ましい下限については、前述の２−ｙ−ｐの場合と同様である。
【００７５】
Ｍ11の置換量であるｒ（Ｍ11として複数種類の元素を含む場合は、それらの合計）は好ましくは０≦ｒ≦１．０、より好ましくは０．０１≦ｒ≦０．６、さらに好ましくは０．０５≦ｒ≦０．５である。正極活物質として用いたときに、一定の放電容量を確保し、常温よりも高温でのサイクル特性を維持することができるからである。なお、Ｍ11の置換量が多くなり過ぎると、正極活物質として用いたときの電池の常温よりも高温でのサイクル特性は向上するものの、電池の放電容量が低下してしまう場合がある。
【００７６】
式（Ｉ）において、元素Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。これらの中で好ましい元素はＢおよび／またはＶである。
【００７７】
Ｍ2の置換量であるｐ（Ｍ2として複数種類の元素を含む場合は、それらの合計）は０＜ｐ≦１．０であり、上限は０．１であることが好ましく、０．０５であることがより好ましい。正極活物質として用いたときに、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向があるからである。置換量ｐが高すぎると正極活物質として用いたときのリチウムイオン電池の放電容量が低下する傾向がある。
【００７８】
式（Ｉ）において、ａはＯ（酸素）の欠損量を示している。
式（Ｉ）においてａは０≦ａ≦１．０を満たし、ａ＝０であることが好ましい。
酸素欠損量が小さいと（すなわちａが小さいと）充放電試験における３．２Ｖ以下容量が小さくなる傾向がある。酸素欠損量が小さいと結晶構造が安定し、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向がある。
【００７９】
本発明の複合酸化物はスピネル型リチウム複合酸化物であることが好ましい。この場合、本発明の複合酸化物は下記式（Ｉ−２）で表されるものであることが好ましい。
式（Ｉ−２）：Ｌｉ(1+y)Ｍ1(2-y-p)Ｍ2pＯ（4-a）
式（Ｉ−２）は、式（Ｉ）におけるｘが１の場合に相当する。
【００８０】
また、本発明の複合酸化物はＭｎを含むスピネル型リチウム複合酸化物であることが好ましい。この場合、本発明の複合酸化物は下記式（Ｉ−３）で表されるものであることが好ましい。
式（Ｉ−３）：Ｌｉ(1+y)Ｍｎ(2-y-p-r)Ｍ11rＭ2pＯ（4-a）
式（Ｉ−３）は、式（Ｉ−１）におけるｘが１の場合に相当する。
式（Ｉ−３）におけるＭ11およびｒは、式（Ｉ−１）におけるＭ11およびｒと同様である。また、式（Ｉ−１）の場合と同様に、０＜２−ｙ−ｐ−ｒとする。２−ｙ−ｐ−ｒの好ましい上限と好ましい下限については、前述の２−ｙ−ｐの場合と同様である。
【００８１】
本発明の複合酸化物が層状岩塩型リチウム複合酸化物である場合、本発明の複合酸化物は下記式（Ｉ−４）で表されるものであることが好ましい。
式（Ｉ−４）：Ｌｉ(2+y)Ｍ1(2-y-p)Ｍ2pＯ（4-a）
式（Ｉ−４）は、式（Ｉ）におけるｘが２の場合に相当する。
【００８２】
式（Ｉ−４）は、下記式（Ｉ−５）と表すことができる。
式（Ｉ−５）：Ｌｉ(1+z)Ｍ1(1-z-q)Ｍ2qＯ（2-b）
ここで０≦ｚ≦０．３４、０＜ｑ≦１．０、０≦ｂ≦１．０である。
【００８３】
式（Ｉ−５）においてｚは、０≦ｚ≦０．３４の範囲であるが、０＜ｚ≦（１／３）であることがより好ましく、０．０５≦ｚ≦０．１５であることがより好ましい。
ｚは、Ｍ1と置換しているＬｉ量を意味する。本発明の複合酸化物が式（Ｉ−５）で表される場合、Ｍ1の一部がＬｉと置換していることが好ましい。すなわち、リチウムイオン電池の正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物の組成式におけるＬｉの原子数（組成比）の理論値より過剰のＬｉが含まれていることが好ましい。この場合、過剰のＬｉの一部または全部に見合う分だけＭ1量を少なくすることにより、Ｌｉの少なくとも一部がＭ1と置換した構造をとる。
Ｌｉの置換量（ｚ）が多くなると、電池の充放電容量は若干低下するものの、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向がある。しかしながら、ｚが０．３４より大きくなっても常温よりも高温でのサイクル特性は大きくは向上し難い傾向がある。また、Ｌｉ総量（１＋ｚ）が１．０未満になると不純物となる異相が生成され、電池の充放電性能が低下する傾向がある。
【００８４】
式（Ｉ−５）において、Ｍ1の存在量である１−ｚ−ｑは０よりも大きい。１−ｚ−ｑの下限は０．５であることが好ましく、０．６６であることがより好ましい。１−ｚ−ｑが小さすぎると容量が保持できないからである。
【００８５】
式（Ｉ−５）において、Ｍ2の置換量であるｑ（Ｍ2として複数種類の元素を含む場合は、それらの合計）は０＜ｑ≦１であり、上限は０．１であることが好ましく、０．０５であることがより好ましい。正極活物質として用いたときに、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向があるからである。置換量ｑが高すぎると正極活物質として用いたときのリチウムイオン電池の放電容量が低下する傾向がある。
【００８６】
式（Ｉ−５）において、ｂはＯ（酸素）の欠損量を示している。
式（Ｉ−５）においてｂは０≦ｂ≦１．０を満たし、ｂ＝０であることが好ましい。
酸素欠損量が小さいと（すなわちｂが小さいと）充放電試験における３．２Ｖ以下容量が小さくなる傾向がある。酸素欠損量が小さいと結晶構造が安定し、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向がある。
【００８７】
このような本発明の正極の製造方法によって製造された焼結体は、必要に応じて集電体と接合して、全固体リチウムイオン電池用正極として用いることができる。
集電体は特に限定されず、例えば従来公知のネット状、シート状、フィルム状のものを用いることができる。
【００８８】
また、本発明の正極の製造方法によって製造された焼結体を用いた正極と、負極と、固体電解質とを有する、全固体リチウムイオン電池を、以下では「本発明の電池」ともいう。
【００８９】
＜本発明の電池＞
本発明の電池について説明する。
本発明の電池は、正極として本発明の正極の製造方法によって得られた焼結体を用いた正極を用いること以外は、通常の全固体型リチウムイオン電池と同様の構成であってよく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などであってよい。すなわち、正極、負極および固体電解質を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する。
【００９０】
負極は特に限定されず、例えば従来公知の負極と同様の態様であってよい。例えば、負極活物質としては、リチウムやリチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金や酸化物を用いることができる。
負極は、負極活物質がリチウム、リチウム合金、または酸化物の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって製造することができる。
【００９１】
固体電解質としては、例えばリチウムイオンを含む酸化物系急冷ガラス、硫化物ベースのオキシスルフィド系超イオン伝導ガラスなどのガラス系固体電解質、ポリエーテルなどの高分子に、Ｌｉ塩が溶解・分散した高分子固体電解質などが挙げられる。
また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。
【００９２】
また、固体電解質として、ポリマー電解質を用いることができる。すなわち、本発明において、固体電解質は従来公知のポリマー電解質を含む概念とする。
【００９３】
ポリマー電解質としては、例えば、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子化合物を用いることができる。このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
【００９４】
ポリマー電解質の作製は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融・溶解する方法が挙げられる。また、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。このような割合であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。
【００９５】
本発明の電池の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、本発明の正極の製造方法によって製造した板状または膜状の焼結体を用いた正極と、予め板状または膜状に成形した負極および固体電解質を積層し、外装材で覆って得ることができる。外装材としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
＜実施例１＞
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学社製、純度：５７．８質量％）、ニッケル源としてＮｉＯ（関東化学社製、ニッケル純度：７７．１質量％、平均粒子径：９．４μｍ）、マンガン源として電解二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2、関東化学社製、マンガン純度：６０．７８質量％、平均粒子径：２８．０μｍ）を用意した。そして、それぞれの原料を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１．００：０．５０：１．５０となるように秤量した。
【００９８】
次に、これらの秤量した原料を混合し、ここへ固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加えた後、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて粉砕し、スラリーを得た。ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）が０．４０μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕においては６００ｍｌのベッセルを用いた。
【００９９】
なお、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、８７．５〜８８．５％の透過率となるように調節した後、積算粒度分布（体積基準）を測定して求めた。
【０１００】
次に、粉砕後のスラリーに純水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整した後、ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、サイクロン差圧が０．７〜０．８ｋＰａとなるよう調整し、乾燥ガスの入口温度は２２０℃に調整した。スラリー流量は３ｋｇ／ｈ、微粒化エアー圧力は０．１ＭＰａとした。
このような噴霧乾燥を行うことで、粒子状の前駆体［１］を得た。
【０１０１】
次に、得られた前駆体［１］を７００℃で６時間、空気中にて焼成することで、仮焼体［１］を得た。
【０１０２】
得られた仮焼体［１］の平均粒子径を測定したところ、９．０μｍであった。
ここで仮焼体［１］の平均粒子径は、仮焼体［１］を純水に分散させた後、前述のスラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）を測定する場合と同様の方法によって測定した。
【０１０３】
また、仮焼体［１］について、粉末Ｘ線回折測定を実施した。試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を使用し、測定にはＣｕ−Ｋα線を用いた。その結果、得られた仮焼体［１］は、スピネル型リチウム複合酸化物であることを確認した。
【０１０４】
次に、焼結助剤としてＨ3ＢＯ3（関東化学社製、純度：９９．９質量％）を溶解したホウ酸水溶液を用意した。そして、このホウ酸水溶液へ仮焼体［１］を添加して混合し、混合液を得た。ここで混合液を構成するホウ酸水溶液および仮焼体［１］に含まれるＬｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＢのモル比がＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｂ：Ｂ＝３．００：０．０３となるようにした。
【０１０５】
次に、混合液について、ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥の条件は、前述の粉砕後のスラリーから粒子状の前駆体を得る場合と同一とした。
このような噴霧乾燥を行って得られたものを、以下では混合体［１］とする。
【０１０６】
得られた混合体［１］の平均粒子径を測定したところ、８．８μｍであった。
ここで混合体［１］の平均粒子径は、混合体［１］を純水に分散させた後、前述の仮焼体の平均粒子径（メジアン径）を測定する場合と同様の方法によって測定した。
【０１０７】
また、混合体［１］について、粉末Ｘ線回折測定を実施した。試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を使用し、測定にはＣｕ−Ｋα線を用いた。その結果、得られた混合体［１］は、スピネル型リチウム複合酸化物であることを確認した。
【０１０８】
次に、混合体［１］１ｇを、１５ｋＮ／ｃｍ2の圧力で、φ２５ｍｍ／ｔ１．１ｍｍの円形状薄板に成型して成型体［１］を得た。
そして、成型体［１］を、１０００℃で６時間、空気中にて焼成して焼結体［１］を得た。
【０１０９】
得られた焼結体［１］について、細孔容積測定、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０１１０】
焼結体［１］の細孔容積測定は次のようにして行った。
初めに、焼結体１ｇをるつぼに取り、３００℃で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却した。次に、冷却した試料のうちの０．７ｇをセルに採取し、細孔分布測定装置ＰＭ−３３ＧＴ１ＬＰ（ＱＵＡＮＴＡ  ＣＲＯＭＥ製）を使用して水銀を細孔内へ圧入し、その時加えた圧力と押し込まれた(侵入した）水銀容積の関係から細孔容積を測定した。また、加えられた圧力と、その圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係から細孔分布を求めた。測定は、最高圧力３２２７３ｐｓｉ(細孔直径５．４ｎｍ)まで行い、解析に用いた水銀の表面張力はσ＝４７３ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、接触角はθ＝１３０°とした。そして、細孔径５．４ｎｍ〜２０００ｎｍまでの細孔容積（ｇ／ｃｍ3）を、焼結体の重さ（ｇ）、厚み（ｃｍ）、直径（ｃｍ）より算出した焼結体の体積密度（ｇ／ｃｍ3）で割った値を空隙率とした。
このような方法で焼結体［１］の細孔容積を測定したところ、空隙率は４．３％であった。
【０１１１】
焼結体［１］の粉末Ｘ線回折測定には、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を使用し、測定にはＣｕ−Ｋα線を用いた。
得られたＸＲＤチャートを図１に示す。
この結果、ＸＲＤチャートの２θ＝１８．０〜１９．０°に現れるスピネル型リチウム複合酸化物のピーク強度［α］に対する、２θ＝３６．６〜３７．２°に現れる異相成分のピーク強度［β］の比（ピーク強度［β］／ピーク強度［α］）は０．０３１であった。
【０１１２】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で仮焼体を得た。ここで得られた仮焼体を仮焼体［２］とする。
そして、得られた仮焼体［２］の平均粒子径を測定したところ、９．０μｍであった。また、仮焼体［２］について、粉末Ｘ線回折測定を実施したところスピネル型リチウム複合酸化物であることを確認した。
【０１１３】
次に、実施例１で用いた焼結助剤を、ホウ酸からホウ酸リチウム（関東化学社製、純度：９９．９質量％）へ変更すること以外は実施例１と同じ方法で混合体［２］を得た。得られた混合体［２］の平均粒子径を測定したところ、８．８μｍであった。また、混合体［２］について、粉末Ｘ線回折測定を実施したところスピネル型リチウム複合酸化物であることを確認した。
【０１１４】
また、その後、焼結体［２］を実施例１と同様の方法で得た。
得られた焼結体［２］について、実施例１と同様に細孔容積測定、粉末Ｘ線回折測定を行った。
その結果、焼結体［２］の空隙率は２．８％であった。
また、ＸＲＤチャートの２θ＝１８．０〜１９．０°に現れるスピネル型リチウム複合酸化物のピーク強度［α］に対する、２θ＝３６．６〜３７．２°に現れる異相成分のピーク強度［β］の比（ピーク強度［β］／ピーク強度［α］）は、０．１０５であった。
これより焼結体［２］中の空隙は少なく、異相生成もほとんどないといえる。
【０１１５】
＜比較例１＞
実施例１で行ったホウ酸水溶液を用いた処理を行わないで、焼結体［１１］を製造した。
具体的には、実施例１における仮焼体［１］１ｇを、１５ｋＮ／ｃｍ2の圧力で、φ２５ｍｍ／ｔ１．２ｍｍの円形状薄板に成型して成型体［１１］を得た。
そして、成型体［１１］を、１０００℃で６時間、空気中にて焼成して焼結体［１１］を得た。
【０１１６】
得られた焼結体［１１］について、実施例１における焼結体［１］について行った方法と同様の方法で、細孔容積測定、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０１１７】
焼結体［１１］の細孔容積測定を行ったところ、焼結体の空隙率は８．０％であった。
【０１１８】
焼結体［１１］の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＸＲＤチャートの２θ＝１８．０〜１９．０°に現れるスピネル型リチウム複合酸化物のピーク強度［α］に対する、２θ＝３６．６〜３７．２°に現れる異相成分のピーク強度［β］の比（ピーク強度［β］／ピーク強度［α］）はゼロであった。
【０１１９】
これより焼結体［１１］は、異相生成はないが、空隙が多いことがわかった。
【０１２０】
＜比較例２＞
実施例１では前駆体［１］を焼成して仮焼体［１］を得たが、比較例１ではこの操作を行わなかった。すなわち、前駆体［１］をホウ酸水溶液を添加して混合して得た混合液を用いて噴霧乾燥を行い、混合体［１２］を得た。ここで混合液を構成するホウ酸水溶液および前駆体［１］に含まれるＬｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＢのモル比は、実施例１と同様に、Ｌｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｂ：Ｂ＝３．００：０．０３となるようにした。また、噴霧乾燥の条件も実施例１と同様とした。
そして、実施例１において混合体［１］から焼結体［１］を得る方法と同様の方法によって、混合体［１２］から焼結体［１２］を得た。
【０１２１】
得られた焼結体［１２］の細孔容積測定を行ったところ、空隙率は７．７％であった。
【０１２２】
ＸＲＤチャートの２θ＝１８．０〜１９．０°に現れるスピネル型リチウム複合酸化物のピーク強度［α］に対する、２θ＝３６．６〜３７．２°に現れる異相成分のピーク強度［β］の比（ピーク強度［β］／ピーク強度［α］）は０．０３０であった。
【０１２３】
これより焼結体［１２］は、異相生成はほぼないが、空隙が多いことがわかった。
【０１２４】
＜比較例３＞
実施例１と同様に、リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学社製、純度：５７．８質量％）、ニッケル源としてＮｉＯ（関東化学社製、ニッケル純度：７７．１質量％、平均粒子径：９．４μｍ）、マンガン源として電解二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2、関東化学社製、マンガン純度：６０．７８質量％、平均粒子径：２８．０μｍ）を用意した。そして、さらにＨ3ＢＯ3（関東化学社製、純度：９９．９質量％）を用意し、それぞれの原料を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｂのモル比が１．００：０．５０：１．５０であって、Ｌｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｂ：Ｂ＝３．００：０．０１となるように秤量した。
【０１２５】
このように秤量した原料を混合し、ここへ固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加えた後、実施例１と同じ湿式粉砕機スラリーを得た。ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）が０．４０μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕においては６００ｍｌのベッセルを用いた。
【０１２６】
次に、粉砕後のスラリーに純水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整した後、実施例１と同様のノズル型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行った。用いた乾燥ガスや噴霧乾燥の条件は、実施例１と同様とした。
このような噴霧乾燥を行うことで、粒子状の前駆体［１３］を得た。
【０１２７】
次に、得られた前駆体［１３］を７００℃で６時間、空気中にて焼成することで、リチウム複合酸化物を得た。
ここで得られたリチウム複合酸化物を、以下では混合体［１３］とする。
【０１２８】
次に、混合体［１３］１ｇを、１５ｋＮ／ｃｍ2の圧力で、φ２５ｍｍ／ｔ１．１ｍｍの円形状薄板に成型して成型体［１３］を得た。
そして、成型体［１３］を、１０００℃で６時間、空気中にて焼成して焼結体［１３］を得た。
【０１２９】
得られた焼結体［１３］の細孔容積測定を行ったところ、空隙率は３．１％であった。
【０１３０】
また、ＸＲＤチャートの２θ＝１８．０〜１９．０°に現れるスピネル型リチウム複合酸化物のピーク強度［α］に対する、２θ＝３６．６〜３７．２°に現れる異相成分のピーク強度［β］の比（ピーク強度［β］／ピーク強度［α］）は０．６００であった。
【０１３１】
これより焼結体［１３］は、空隙は少ないものの、異相生成は著しく多いことがわかった。
【０１３２】
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２および比較例３において求めた焼結体の空隙率およびピーク強度比を、第１表にまとめる。
【０１３３】
【表１】
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【図１】
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