(57)【要約】【課題】常温付近でも作動し、腐食等の問題がなく、高い電流密度の電気を起こすことができるアルミニウム−ハロゲン燃料電池、および塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを製造する方法を提供する。【解決手段】円錐の母線と水平面との成す角度または角錐の稜線と水平面との成す角度が１０〜６０度である円錐または角錐形状の凸底面を有する正極と、アルミニウムを含有して成る負極と、電解質とを有し、  正極の凸底面にハロゲンを供給することによって電気を起こすことができるアルミニウム−ハロゲン燃料電池を得る。該アルミニウム−ハロゲン燃料電池を用いて、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円錐または角錐形状の凸底面を有する正極と、アルミニウムを含有して成る負極と、電解質とを有し、
正極の凸底面にハロゲンを供給することによって電気を起こすことができる
アルミニウム−ハロゲン燃料電池。
【請求項２】
円錐の母線と水平面との成す角度または角錐の稜線と水平面との成す角度が１０〜６０度である請求項１に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
【請求項３】
円錐の母線と水平面との成す角度または角錐の稜線と水平面との成す角度が２０〜５０度である請求項１に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
【請求項４】
円錐の母線と水平面との成す角度または角錐の稜線と水平面との成す角度が３５〜４５度である請求項１に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
【請求項５】
円錐または角錐が直錐である、請求項１〜４のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
【請求項６】
負極がスクラップアルミニウムからなるものである請求項１〜５のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
【請求項７】
正極が炭素材料からなるものである、請求項１〜６のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
【請求項８】
正極と負極との間にセパレータをさらに有する、請求項１〜７のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池を用いて、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムをハロゲン化する際に生じるエネルギーを電力として取り出す燃料電池（以下、アルミニウム−ハロゲン燃料電池という。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムの単位体積当たりの理論エネルギー密度は８０５０Ａｈ／ｌであり、リチウムの約４倍に相当する。従って、アルミニウムまたはアルミニウム合金を電池の負極に用いることができれば、高エネルギー密度の電池を低いコストで実現可能である。また、アルミニウムの電極電位が−１．６６Ｖ（ｖｓ．標準水素電極）と卑であることから、適切な正極活物質と組み合わせることにより、既存の電池との互換性を実現できる可能性がある。これらの点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金を負極に用いた電池が有望視されている。
【０００３】
アルミニウムを負極に用いた電池の例として、アルミニウム−ハロゲン燃料電池が知られている。当該アルミニウム−ハロゲン燃料電池は、燃料としてのアルミニウムをハロゲン化する際に発生するエネルギーを電力として取り出す電池である。例えば、特許文献１、非特許文献１または非特許文献２には、アルミニウム−塩素燃料電池として、黒鉛製管状電極と溶融アルミニウム電極とを７５０℃の溶融電解質の中に入れ、黒鉛製管状電極に塩素ガスを供給して黒鉛製電極と溶融アルミニウム電極との間に生じる電力を取り出す燃料電池が開示されている。この電池では、発電中に溶融アルミニウム電極表面が酸化皮膜に覆われると著しく抵抗が増大し、発電効率が低下する。そこで、特許文献１は、溶融アルミニウム電極に、アルゴンガスを吹き込んだり、電磁石を用いて交流磁場を掛けたりして、酸化皮膜の生成を抑制し、発電効率の低下を防ぐことを提案している。また、非特許文献３には、塩素側電極をスリット型にすることが記載され、非特許文献４には塩素側電極として多孔質黒鉛を用いることが記載されている。
【０００４】
また、非特許文献５および６には、スクラップアルミニウム−塩素燃料電池を用いて高純度アルミニウムを製造する方法が記載されている。非特許文献５および６には、塩素側の電極は、孔型電極よりも溝型若しくはスリット型電極の方が、塩素ガスの還元反応界面が確実に確保できるため反応抵抗の低減に対して有利であったことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２４０２２５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第22回溶融塩化学討論会要旨集（1990）1-06
【非特許文献２】第23回溶融塩化学討論会要旨集（1991）A2-07
【非特許文献３】北村ら「Al-塩素燃料電池のスリット型塩素電極の特性」電気化学 63(5), 412-418, 1995-05-05  電気化学会
【非特許文献４】北村ら「多孔質黒鉛カソードを用いたAl-塩素燃料電池電極の特性」電気化学 64(1), 32-36, 1996-01-05  電気化学会
【非特許文献５】石川「スクラップ−塩素燃料電池を組み込んだ高純度アルミニウムの省電力製造」1992年度研究実績報告書（http://kaken.nii.ac.jp/d/p/04453056/1992/3/ja.ja.html）
【非特許文献６】石川「スクラップ−塩素燃料電池を組み込んだ高純度アルミニウムの省電力製造」1992−1994年度研究実績報告書（http://kaken.nii.ac.jp/d/p/04453056）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池は、アルミニウムや電解質を溶融させるために高温度にする必要がある。また、高温溶融電解質や高温ハロゲンガスは極めて腐食性が高い。また、生成するハロゲン化アルミニウムは、温度が１２０℃以上になると蒸発するので、特殊な回収装置が必要である。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、常温付近でも作動し、腐食等の問題がなく、高い電流密度の電気を起こすことができるアルミニウム−ハロゲン燃料電池を提供することである。また、本発明の別の課題は、スクラップアルミニウムなどから、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを低消費エネルギーで製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルミニウム−ハロゲン燃料電池において、ハロゲンが供給される正極の底面を円錐または角錐形状にすると、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、以下のものを包含する。
〔１〕  円錐または角錐形状の凸底面を有する正極と、アルミニウムを含有して成る負極と、電解質とを有し、
正極の凸底面にハロゲンを供給することによって電気を起こすことができる
アルミニウム−ハロゲン燃料電池。
【００１１】
〔２〕  円錐の母線と水平面との成す角度または角錐の稜線と水平面との成す角度が１０〜６０度である〔１〕に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔３〕  円錐の母線と水平面との成す角度または角錐の稜線と水平面との成す角度が２０〜５０度である〔１〕に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔４〕  円錐の母線と水平面との成す角度または角錐の稜線と水平面との成す角度が３５〜４５度である〔１〕に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔５〕  円錐または角錐が直錐である、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
【００１２】
〔６〕  負極がスクラップアルミニウムからなるものである〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔７〕  正極が炭素材料からなるものである、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔８〕  正極と負極との間にセパレータをさらに有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
【００１３】
〔９〕  前記〔１〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池を用いて、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを製造する方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池は、常温付近でも作動し、腐食等の問題がなく、酸化皮膜生成による電圧低下が抑制され、高い電流密度の電気を起こすことができる。また、本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池を用いることによって、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを、ろ過等の簡単な固液分離操作によって且つ低消費エネルギーで、製造することができる。本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池において、スクラップアルミニウムを燃料として用いると、エネルギー変換を行いながら、アルミニウムを再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る燃料電池の一実施形態を示す概念図である。
【図２】比較例および実施例にて用いた正極の形状を示す図である。
【図３】３０℃の条件における電流密度−セル電圧を示す図である。
【図４】４０℃の条件における電流密度−セル電圧を示す図である。
【図５】正極の直円錐の母線と水平面との成す角度による電流密度への影響を示す図である。
【図６】比較例（平低面）、実施例２（直円錐底面）および実施例５（正四角錐底面）における電流密度−セル電圧を示す図である。
【図７】実施例５にて用いた正極の形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るアルミニウム−ハロゲン燃料電池は、正極と、負極と、電解質とを有するものである。
【００１７】
本発明に用いられる負極は、アルミニウムを含有してなるものである。アルミニウムは、一次地金、二次地金、スクラップアルミニウムなどのいずれの形態のものを用いてもよい。本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池では、アルミニウムの塩素化または臭素化が行われ、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムが生成する。この塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを精製し、電気分解することで、高純度のアルミニウムを製造することができる。スクラップアルミニウムを用いた場合には、発電と、アルミニウム再生とを、同時に行うことができるので、高いエネルギー効率のシステムを実現できる。アルミニウムは、固体の状態で負極として使用することもできるが、溶融した状態で連続的に供給して負極として使用することもできる。その際、溶融アルミニウムの表面が酸化されないように、アルゴンガスなどの不活性ガスを吹き込むことが好ましい。
【００１８】
本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池は、電力を取り出すためにハロゲン、好ましくは塩素または臭素を用いる。塩素または臭素は、ガス状態で正極に供給することが、電気エネルギーの取り出し効率向上の観点から好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる正極は、図２に示すような円錐形状の凸底面または角錐形状の凸底面を有する。円錐の母線Ｇと水平面Ｈとの成す角度または角錐の稜線Ｇと水平面との成す角度は、好ましくは１０〜６０度、より好ましくは２０〜５０度、さらに好ましくは３５〜４５度である。円錐または角錐には斜錐または直錐がある。本発明においては直錐が好ましい。なお、ここでの直錐は、数学的に厳密に定義される直錐だけでなく、頭頂点から底面に下ろした垂線が底面の重心を若干外れて通るものも包含する。角錐は四角錐以上が好ましく、六角錐以上がより好ましい。円錐は楕円錐であってもよい。角錐は底面が正多角形であるもののみならず、底面がひし形、台形のような拉げた形状のものであってもよい。円錐や正角錐以外の錐体に関する角度は算術平均値で定義する。また、正極は、電解質、ハロゲンおよび正極の３相界面面積を増大させるために、１〜５ｍｍ程度の連続した細孔を有するもの、気孔率３０〜８０％のスポンジ状またはポーラス状のものが好ましい。正極には、塩素または臭素による腐食に耐えうる材料、好ましくは黒鉛等の炭素材料が用いられる。また、正極には炭素繊維または炭素繊維の網を含有させることが好ましい。
【００２０】
ハロゲンと負極との直接的な接触を回避し且つ正極と負極との間の距離をできるだけ短くするために、セパレータを設けることが好ましい。セパレータは、どのような材質のものであってもよいが、電解質を含浸保持しやすいものが好ましく、集電材料と電解質含浸保持材料とを含むものがより好ましい。また、セパレータは、４０〜８０％の気孔率を有するセラミック材料を含むものが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる電解質は、特に制限されない。例えば、非水リチウム二次電池等において用いられている電解質非水溶液、イオン液体などが挙げられる。これら電解質のうちイオン液体が好ましい。イオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−ｎ−プロピル−３−メチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１，３−ジメチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−ｎ−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１，３−ジブチル−イミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−ｎ−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１，２−ジメチル−３−ハイドロイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、エチレン−１，２−ビス（３−メチル−１−イミダゾリウム）  ビステトラクロロアルミネート、ポリ（１−ビニル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウム）  ポリ（テトラクロロアルミネート）、ポリ（１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム）  ポリ（テトラクロロアルミネート）、１−エチル−４，５−ジクロロ−３−メチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−ｎ−ブチル−４，５−ジクロロ−３−メチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジクロロイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−エチル−５−クロロ−３−メチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−エチル−４−クロロ−３−メチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−（４−ヒドロキシスルホニル−１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−（４−ヒドロキシスルホニル−１−ブチル）−３−ブチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラブロムアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  トリブロモクロロアルミネート、１−ｎ−ブチルピリジニウム  テトラクロロアルミネート、１−ヒドロピリジニウム  テトラクロロアルミネート、１−ヘキシルピリジニウム  テトラクロロアルミネート、１−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  テトラクロロアルミネート、ポリ（１−ｎ−ブチル−ビニルピリジニウム）  ポリ（テトラクロロアルミネート）、１−メチルピリジニウム  テトラクロロアルミネート、１−エチルピリジニウム  テトラクロロアルミネート、１−ｎ−オクチルピリジニウム  テトラクロロアルミネート、１−オクチル−２−メチルピリジニウム  テトラクロロアルミネート、１−（２−ヒドロキシスルホニルエチル）ピリジニウム  テトラクロロアルミネート、１−（４−ヒドロキシスルホニル−ｎ−ブチル）ピリジニウム  テトラクロロアルミネート、１−（４−ヒドロキシスルホニル−ｎ−ブチル）−４−メチルピリジニウム  テトラクロロアルミネート、1−エチルピリジニウム  テトラブロモアルミネート、テトラヒドロアンモニウム  テトラクロロアルミネート、トリ−ｎ−ブチル−メチルアンモニウム  テトラクロロアルミネート、トリ−ｎ−オクチル−メチルアンモニウム  テトラクロロアルミネート、テトラメチルアンモニウム  テトラクロロアルミネート、メチルアンモニウム  テトラクロロアルミネート、トリクロロエチルホスホニウム  テトラクロロアルミネート、トリ−ｎ−ヘキシル−テトラデシルホスホニウム  テトラクロロアルミネート、テトラブロモホスホニウム  テトラブロモアルミネート等を例示することができる。
【００２２】
本発明に係るアルミニウム−ハロゲン燃料電池の作動温度は、特に制限されないが、イオン液体の融点以上であることが好ましく、２０℃〜７０℃の範囲が特に好ましい。ハロゲンの供給量は、正極にハロゲンが集約され、ハロゲンとアルミニウム（負極）とが直接に接触しない程度に調整する。
【００２３】
本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池における電気化学反応によって、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムが生成する。生成した塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムは、イオン液体や電解質非水溶液に対する溶解度があまり高くないので、結晶または非晶物として析出する。当該結晶または非晶物は、濾過等によってイオン液体や電解質非水溶液から分離することができる。
【００２４】
分離された塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムは、公知の手法によって精製して、アルミニウム金属を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
図１に示す構造の燃料電池を組み立てた。負極３には、耐水研磨紙１０００番で研磨した純度９９．９９９％のアルミニウム金属板からなる電極（アルミニウム電極）を用いた。
正極２には、表面積が３．７６ｃｍ2で且つ円錐の母線と水平面との成す角度が２０度である直円錐形状の凸底面Ｂを有するグラファイト電極（図２（ｂ）に示すような形状で頂部に接続用のタブＴが設けられている。円柱部側面Ｓはフッ素樹脂テープで覆われている。）を用いた。
電解質４として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドと、塩化アルミニウムとを、モル比２：１で混合して得られたイオン液体１５０ｍｌを用いた。
塩素ガスとアルミニウム電極が直接接触するのを避けるためにフッ素樹脂製のセパレータ６を設けた。但し、フッ素樹脂製セパレータはイオン透過性が低いので、正極および負極を完全に分離せず、容器の底に隙間を設け、その隙間よりも高い位置から塩素ガスが噴出するように設定した。
イオン液体の温度を３０℃または４０℃に調節して、塩素ガスを導入管を通してガラス製多孔質ボールＡで気泡化して導入した。電流密度および電圧を測定した。その結果を図３〜５に示す。また、測定後、電池反応を継続すると、塩化アルミニウムが析出し、容器の底に溜まった。
【００２７】
(比較例)
正極２を、表面積３．４６ｃｍ2の円柱形状のグラファイト電極（図２（ａ）に示すような形状で底面はほぼ平らである。円柱部側面はフッ素樹脂テープで覆われている。）に変えた以外は、実施例１と同じ構造の燃料電池を組み立てた。実施例１と同様にして電流密度および電圧を測定した。その結果を図３〜６に示す。また、測定後、電池反応を継続すると、塩化アルミニウムが析出し、容器の底に溜まった。
【００２８】
（実施例２）
正極２を、表面積が４．６１ｃｍ2で且つ円錐の母線と水平面との成す角度が４０度である直円錐形状の底面を有する正極（図２（ｃ）に示すような形状で円柱部側面はフッ素樹脂テープで覆われている。）に変えた以外は、実施例１と同じ構造の燃料電池を組み立てた。実施例１と同様にして電流密度および電圧を測定した。その結果を図３〜６に示す。また、測定後、電池反応を継続すると、塩化アルミニウムが析出し、容器の底に溜まった。
【００２９】
（実施例３）
正極２を、表面積が５．８２ｃｍ2で且つ円錐の母線と水平面との成す角度が５０度である直円錐形状の底面を有する正極（図２（ｄ）に示すような形状で円柱部側面はフッ素樹脂テープで覆われている。）に変えた以外は、実施例１と同じ構造の燃料電池を組み立てた。実施例１と同様にして電流密度および電圧を測定した。その結果を図３〜５に示す。また、測定後、電池反応を継続すると、塩化アルミニウムが析出し、容器の底に溜まった。
【００３０】
（実施例４）
正極２を、表面積が６．３２ｃｍ2で且つ円錐の母線と水平面との成す角度が６０度である直円錐形状の底面を有する正極（図２（ｅ）に示すような形状で円柱部側面はフッ素樹脂テープで覆われている。）に変えた以外は、実施例１と同じ構造の燃料電池を組み立てた。実施例１と同様にして電流密度および電圧を測定した。その結果を図３〜５に示す。また、測定後、電池反応を継続すると、塩化アルミニウムが析出し、容器の底に溜まった。
【００３１】
以上の結果が示すように、正極の底面を円錐形状にする（実施例１〜４）と、平らな底面の正極（比較例）よりも電流密度が高くなる。特に、作動温度が４０℃以上で、円錐の母線と水平面との成す角度が２０〜５０度の範囲において高い電流密度の電気が起きる（実施例２）。
【００３２】
（実施例５）
正極２を、稜線と水平面との成す角度が４０度である正四角錐形状の底面を有する正極（図７に示すような形状で直方体部側面はフッ素樹脂テープで覆われている。）に変えた以外は、実施例１と同じ構造の燃料電池を組み立てた。実施例１と同様にして電流密度および電圧を測定した。その結果を図６に示す。また、測定後、電池反応を継続すると、塩化アルミニウムが析出し、容器の底に溜まった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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