(57)【要約】【課題】  カーボンナノファイバーを含む変性共役ジエン系ゴム組成物、車両用のタイヤの転がり抵抗を低減させることができるタイヤ用ゴム組成物及びそのゴム組成物を用いたタイヤを提供する。【解決手段】  本発明にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物は、分子中にアミノ基を有する共役ジエン系重合体１００重量部に対し、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバー２０重量部以上１００重量部未満を含む。本発明にかかるタイヤ用ゴム組成物は、変性共役ジエン系ゴム組成物を含む。本発明にかかるタイヤは、タイヤ用ゴム組成物を用いて得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にアミノ基を有する共役ジエン系重合体１００重量部に対し、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバー２０重量部以上１００重量部未満を含む変性共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項２】
共役ジエン系重合体が有機リチウム開始剤を用いて、共役ジエン系化合物を重合、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合することで得られることを特徴とする請求項１記載の変性共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項３】
共役ジエン系重合体が少なくとも一方の分子末端にアミノ基が導入されることを特徴とする請求項１または２記載の変性共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項４】
共役ジエン系重合体の活性末端に少なくとも分子中に１つ以上の窒素原子を有する変性剤を反応させることによって得られる変性共役ジエン系重合体であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項５】
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴム組成物を含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーを含む変性共役ジエン系ゴム組成物、車両用のタイヤに用いるタイヤ用ゴム組成物及びそのゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車などの車両において、近年の社会的な環境意識の向上から車両の低燃費化に対する高い要求があった。車両における低燃費化の一つの手段として、タイヤの転がり抵抗を小さくする方法があるが、制動性能を向上させるためにはグリップ性能やウエット性能を向上させる要求もあった。そのため、シリカをスチレン−ブタジエンゴムに配合することで耐摩耗性を損なうことなく転がり抵抗とウエット性能とをバランスよく向上させたゴム組成物が提案された（例えば、特許文献１）。また、変性スチレン−ブタジエンゴムを含むことによって、タイヤの転がり抵抗を小さくして耐摩耗性を向上する提案があった（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００３】
また、ランフラット用タイヤのサイドウォールへの応用を目的とし、特に高温における弾性率の向上のためにカーボンナノチューブを補強材として使用することが提案されていた（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このようにカーボンナノチューブを用いたタイヤが転がり抵抗を小さくすることができるかどうかは判っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２０３１号公報
【特許文献２】特開２００７−１４６０８８号公報
【特許文献３】特開２００９−２８７０２０号公報
【特許文献４】特開２００９−４６５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カーボンナノファイバーを含む変性共役ジエン系ゴム組成物、車両用のタイヤの転がり抵抗を低減させることができるタイヤ用ゴム組成物及びそのゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物は、分子中にアミノ基を有する共役ジエン系重合体１００重量部に対し、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバー２０重量部以上１００重量部未満を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物によれば、非変性スチレン−ブタジエンゴムに比べてカーボンナノファイバーによる補強効果に優れ、特に耐摩耗性及び引裂き疲労耐久性を向上させることができる。
【０００８】
本発明にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物において、共役ジエン系重合体が有機リチウム開始剤を用いて、共役ジエン系化合物を重合、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合することで得られることができる。
【０００９】
本発明にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物において、共役ジエン系重合体が少なくと
も一方の分子末端にアミノ基が導入されることができる。
【００１０】
本発明にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物において、共役ジエン系重合体の活性末端に少なくとも分子中に１つ以上の窒素原子を有する変性剤を反応させることによって得られる変性共役ジエン系重合体であることができる。
【００１１】
本発明にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物において、カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし１００ｎｍであることができる。
【００１２】
本発明にかかるタイヤ用ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系ゴム組成物を含むことができる。
【００１３】
本発明にかかるタイヤ用ゴム組成物によれば、タイヤの燃費性能、耐摩耗性及び引裂き疲労耐久性を向上させることができる。
【００１４】
本発明にかかるタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて得ることができる。
【００１５】
本発明にかかるタイヤによれば、タイヤの燃費性能、耐摩耗性及び引裂き疲労耐久性ことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】オープンロール法による変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】オープンロール法による変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【図３】オープンロール法による変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一実施の形態にかかる変性共役ジエン系ゴム組成物は、分子中にアミノ基を有する共役ジエン系重合体１００重量部に対し、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバー２０重量部以上１００重量部未満を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の一実施の形態にかかるタイヤ用ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系ゴム組成物を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の一実施の形態にかかるタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて得ることを特徴とする。
【００２１】
本発明の変性共役ジエン系重合は分子中に少なくとも一つのアミノ基を有している重合体である。アミノ基は重合開始末端、重合停止末端、主鎖および／または側鎖の中から選ばれる少なくとも一つの位置に導入することができる。
【００２２】
本発明の変性共役ジエン系（共）重合体の好ましい製造例としてリビングアニオン重合法があげられる。具体的には有機リチウム系アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを（共）重合させ、又は共役ジエン化合物を重合させた後、（共）重合体の活性末端に、１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させることで製造される。特定のアミノ基を分子中に有しているため、本発明の変性共役ジエン系ゴム組成
物はカーボンナノファイバーとの相互作用が強く、所望の効果を発現することができる。
【００２３】
共役ジエン化合物の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００２４】
芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。
【００２５】
共役ジエン系（共）重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体などが挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、もしくはテーパー状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体などがある。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合と１，２−結合などの組成は均一であっても分布があってもよい。
【００２６】
ブロック共重合体としては、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体などがある。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢであらわすと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体などであらわされる。上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていても良い。
【００２７】
ブロック共重合体の例として、より一般的には、例えば次の一般式で表されるような構造が挙げられる。
（Ｓ−Ｂ）ｎ、  Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）ｎ、（Ｓ−Ｂ）ｍ−Ｘ、
［（Ｓ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、［（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ］ｍ−Ｘ
（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも異なっていても良い。）
【００２８】
本発明において、変性共役ジエン系共重合体は、上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でもよい。
【００２９】
本実施形態の共役ジエン系共重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性
のバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００３０】
また、本実施形態の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体量に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００３１】
また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【００３２】
ミクロ構造（上記変性共役ジエン系共重合体中の各結合量）が上記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が−４５〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【００３３】
以上のような方法で、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、その活性末端に、一個以上の窒素原子を有する化合物を反応させることで、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００３４】
具体的な化合物としては、
（１）４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物があげられる。
【００３５】
（２）Ｎ−置換アミノアルデヒド類、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド類、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノチオケトン類、及び分子中に下記の構造を有する化合物。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
（式中、Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表す）
から選ばれる化合物であり、具体的には、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス−（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のＮ−置換アミノケトン類、及び対応するＮ−置換アミノチオケトン類；４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド、及び対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド類；Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，３'−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，３'−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−３，３'−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３，３'−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−３，３'−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類およびこれらの対応するチオラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−チル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジノン等のＮ−置換エチレン尿素類および対応するＮ−置換チオエチレン尿素類等が挙げられる。
【００３８】
（３）少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン類またはチオベンゾフェノン類である化合物から選ばれる化合物であり、具体的には、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジブチルアミノ）−ベンゾフェノン、４、４'−ジアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン等及びこれらの対応のチオベンゾフェノン等のような一方あるいは両方のベンゼン環に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン及びチオベンゾフェノンである。
【００３９】
（４）
【化２】
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【００４０】
（式中、Ａ１は三級アミン、ピリジン、シアン、イミン、スルフィドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。ｄは１〜３の整数であり、Ｒ３Ｏが複数ある場合は、各Ｒ３Ｏは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
式（２）で表される化合物としては、例えば、[３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル]トリエトキシシシラン、[２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル]トリエトキシシラン、[３−（１−ピロリジニル）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル]トリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−[１０−（トリエトキシシリル）デシル]−４−オキサゾリン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【００４１】
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることができ、さらに平均直径が４〜２５０ｎｍであることができる。カーボンナノファイバーの平均直径は、チューブの外径である。カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状、あるいは湾曲繊維状であることができる。カーボンナノファイバーの平均直径は、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径を計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。カーボンナノファイバーは、分子中にアミノ基を有する共役ジエン系重合体１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部未満含む。
【００４２】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。
【００４３】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。なお、カーボンナノファイバーは、共役ジエン系重合体と混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理な
どを行うことによって、共役ジエン系重合体との接着性やぬれ性を改善することができる。
【００４４】
（変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法）
変性共役ジエン系ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」という）は、分子中にアミノ基を有する共役ジエン系重合体（以下、単に「共役ジエン系重合体」という）とカーボンナノファイバーとを均質に混合することができれば公知の方法を採用することができる。ゴム組成物の製造方法について図１〜図３を用いて詳細に説明する。
【００４５】
図１〜図３は、オープンロール法によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。図１〜図３に示すように、２本ロールのオープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、図１〜図３において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。まず、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた共役ジエン系重合体３０の素練りを行ない、共役ジエン系重合体分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成された共役ジエン系重合体のフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
【００４６】
次に、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた共役ジエン系重合体３０のバンク３４に、添加剤とカーボンナノファイバー８０とを投入し、混練して図３に示す混合物３６を得ることができる。共役ジエン系重合体３０と添加剤とカーボンナノファイバー８０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００４７】
さらに、図３に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図２で得られた混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行なう。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出されたゴム組成物５０は、さらに共役ジエン系重合体３０の弾性による復元力で図３のように大きく変形し、その際に共役ジエン系重合体３０と共にカーボンナノファイバー８０が大きく移動する。薄通しして得られたゴム組成物５０は、ロールで圧延されて所定厚さのシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０〜５０℃に設定して行うことができ、さらに５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。共役ジエン系重合体３０の実測温度も０〜５０℃に調整されることができ、さらに５〜３０℃調整されることができる。このような温度範囲に調整することによって、共役ジエン系重合体３０の弾性を利用してカーボンナノファイバー８０を分散することができる。このようにして得られた剪断力により、共役ジエン系重合体３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー８０が共役ジエン系重合体分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、共役ジエン系重合体３０中に分散される。特に、共役ジエン系重合体３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー８０との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー８０を容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバー８０の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物５０を得ることができる。
【００４８】
より具体的には、オープンロールで共役ジエン系重合体とカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有する共役ジエン系重合体がカーボンナノファイバーの相互に侵入し
、かつ、共役ジエン系重合体の特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特に共役ジエン系重合体分子と結合し易くできる。次に、共役ジエン系重合体に強い剪断力が作用すると、共役ジエン系重合体分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性による共役ジエン系重合体の復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、共役ジエン系重合体中に分散されることになる。本実施の形態によれば、ゴム組成物が狭いロール間から押し出された際に、共役ジエン系重合体の弾性による復元力でゴム組成物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用したゴム組成物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーを共役ジエン系重合体中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、共役ジエン系重合体との化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４９】
共役ジエン系重合体にカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力を十分な弾性を有した共役ジエン系重合体に与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００５０】
このようにして得られたゴム組成物は、共役ジエン系重合体と、該共役ジエン系重合体中に均一に分散したカーボンナノファイバーと、添加剤と、を含むことができる。ゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２であることができる。ゴム組成物の１５０℃で測定したＴ２ｎ及びｆｎｎは、マトリックスである共役ジエン系重合体にカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、共役ジエン系重合体にカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、共役ジエン系重合体がカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた共役ジエン系重合体分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、ゴム組成物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まない共役ジエン系重合体単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。また、共役ジエン系重合体分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによって共役ジエン系重合体の分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まない共役ジエン系重合体単体の場合より小さくなる。したがって、ゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。
【００５１】
本発明の一実施の形態にかかるタイヤ用ゴム組成物は、前記実施の形態において説明した変性共役ジエン系ゴム組成物を含むことができる。
【００５２】
本発明の一実施の形態にかかるタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて得ることができる。特に、タイヤのサイドウォール補強部、ビード部、またはトレッド部に使用することができる。タイヤは、通常の方法により製造することができる。例えば、前記添加剤を混合し均一に分散させた未架橋の段階のゴム組成物を所望のタイヤ形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより未加硫タイヤを成形する。そして、この未加硫タイヤを加硫気の中で加熱加圧することによりタイヤを製造することができる。このようにして得られたタイヤは、耐摩耗性を向上したものとすることができる。
【実施例】
【００５３】
（１）分子中にアミノ基を有する共役ジエン系重合体の作製
〔変性ＳＢＲ１の製造〕
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン６７５ｇ、スチレン２２５ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン１９．２ｇを反応器へ入れ、反応器内の温度を４２℃に保持した。
開始剤としてｎ−ブチルリチウム６．７５ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
重合反応終了後、反応器に３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランを６．７５ｍｍｏｌ添加して、７４℃の温度条件で５分間の変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、アミノアルコキシシリル変性スチレン−ブタジエンゴム（表１〜１１では「変性ＳＢＲ１」で示した）を得た。
【００５４】
〔変性ＳＢＲ２の製造〕
変性剤をジグリシジルアニリンに変えた以外は、上述した製造方法（変性ＳＢＲ１）と同様の方法でアミノエポキシ変性スチレン−ブタジエンゴム（表１〜１１では「変性ＳＢＲ２」で示した）を得た。
【００５５】
〔変性ＳＢＲ３の製造〕
変性剤を４−ジメチルアミノベンゾフェノンに変えた以外は、上述した製造方法（変性ＳＢＲ１）と同様の方法でアミン変性スチレン−ブタジエンゴム（表１〜１１では「変性ＳＢＲ３」で示した）を得た。
【００５６】
〔変性ＳＢＲ４の製造〕
変性剤を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに変えた以外は、上述した製造方法（変性ＳＢＲ１）と同様の方法でアミン変性スチレン−ブタジエンゴム（表１〜１１では「変性ＳＢＲ４」で示した）を得た。
【００５７】
〔非変性ＳＢＲの製造〕
変性剤を加えなかったこと以外、上述した製造方法（変性ＳＢＲ１）と同様の方法で非変性のスチレン−ブタジエンゴム（表１〜１１では「非変性ＳＢＲ」で示した）を得た。
【００５８】
（２）実施例１〜４及び比較例１〜１１のゴム組成物サンプルの作成
まず、マトリックスゴムとして非変性スチレン−ブタジエンゴムと各種変性スチレン−ブタジエンゴム、フィラーとしてカーボンブラックと多層カーボンナノチューブを用いて変性共役ジエン系ゴム組成物を作製した。具体的には、６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１〜６に示す所定量のスチレン−ブタジ
エンゴム（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表１〜６に示す量のフィラーを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られたゴム組成物を投入し、分出しした。
【００５９】
この分出しされた変性共役ジエン系ゴム組成物は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の無架橋体のゴム組成物サンプルに成形した。また、分出しされたゴム組成物に架橋剤及び架橋促進剤を配合し、オープンロールで混合して、ロール間隙を１．１ｍｍで分出しした。そして、分出しされたゴム組成物を真空加圧プレス機で１４０℃、２０分間プレス架橋し、厚さ１ｍｍのゴム組成物サンプルを成形した。
【００６０】
表１〜６において、「非変性ＳＢＲ」、「変性ＳＢＲ１」、「変性ＳＢＲ２」、「変性ＳＢＲ３」及び「変性ＳＢＲ４」はそれぞれ前記（１）で作製されたスチレン−ブタジエンゴムであり、「ＭＷＣＮＴ１」は平均直径が約９０ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、「ＨＡＦ」はＨＡＦグレードのカーボンブラックであった。なお、表１〜６における各成分の配合割合は重量部（ｐｈｒ）で示した。
【００６１】
【表１】
2014031417.tif 000005
【００６２】
【表２】
2014031417.tif 000006
【００６３】
【表３】
2014031417.tif 000007
【００６４】
（３）パルス法ＮＭＲを用いた測定
前記（２）で得られた無架橋体のゴム組成物サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は、１５０℃であった。この測定によって、各サンプルについて第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）と第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）とを求めた。測定結果を表４〜６に示した。
【００６５】
（４）物理試験
実施例及び比較例の架橋体のゴム組成物サンプルについて、室温における硬度、１０％、５０％及び１００％モジュラス、引裂き強さ、貯蔵弾性率、転がり抵抗指数、耐摩耗指数、及び引裂き疲労回数を測定した。測定結果を表４〜６に示した。
【００６６】
ゴム硬度（表４〜６において「Ｈｓ（ＪＩＳ−Ａ）」で示した。）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に基づいて測定した。
【００６７】
１０％伸び時の応力（表４〜６において「σ１０（ＭＰａ）」で示した。）、５０％伸び時の応力（表４〜６において「σ５０（ＭＰａ）」で示した。）及び１００％伸び時の応力（表４〜６において「σ１００（ＭＰａ）」で示した。）は、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。なお、「σ１０」、「σ５０」及び「σ１００」は、「１０％モジュラス（Ｍ１０）」、「５０％モジュラス（Ｍ５０）」及び「１００％モジュラス（Ｍ１００）」と呼ばれることがある。
【００６８】
引裂き強さ（表４〜６において「ＴＲ（Ｎ／ｍｍ）」で示した。）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２切込み無しのアングル形試験片に打ち抜き、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠して引裂き試験を行い、最大引裂き力（Ｎ）を測定し、その測定結果を試験片の厚さ１ｍｍで除して、引裂き強さ（ＴＲ（Ｎ／ｍｍ））を測定した。
【００６９】
貯蔵弾性率（表４〜６において「Ｅ’／２５℃（ＭＰａ）」〜「Ｅ’／２００℃（ＭＰ
ａ）」で示した。）及び６０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、短冊形（４０ｍｍ×１ｍｍ×２ｍｍ幅）に打ち抜いた試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−７０℃〜３００℃、周波数１Ｈｚ、動的ひずみ±０．０５％でＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して動的粘弾性試験を行い測定した。なお、表４〜６に示した転がり抵抗指数は、比較例１〜５の場合は比較例１の６０℃の損失正接（ｔａｎδ）を１００とする指数で、比較例６〜１０の場合は比較例６の６０℃の損失正接（ｔａｎδ）を１００とする指数で、比較例１１及び実施例１〜４の場合は比較例１１の６０℃の損失正接（ｔａｎδ）を１００とする指数で、それぞれ示し、転がり抵抗の指数が小さいほど６０℃の損失正接（ｔａｎδ）が低く、タイヤに使用した時の燃費性能が優れることを意味する。
【００７０】
耐摩耗指数は、直径１６ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状試験を加圧成型し、安田精機製作所社製の恒温槽付きＤＩＮ摩耗試験機Ｎｏ．１５１−ＯＶを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６２６４に従って、空気中、室温、Ｂ法（回転あり）、摩耗距離４０ｍ、荷重１０Ｎで試験を行い、摩耗試験前後の試験片の体積（ｃｍ３）を計測した。この計測結果に基づいて、比較例１〜５の場合は比較例１の摩耗した体積を１００としたときの指数で、比較例６〜１０の場合は比較例６の摩耗した体積を１００としたときの指数で、比較例１１及び実施例１〜４の場合は比較例１１の摩耗した体積を１００としたときの指数で、それぞれ示した。耐摩耗指数が大きいほど摩耗しにくく耐摩耗性に優れていることを意味する。
【００７１】
引裂き疲労寿命（表４〜６では「疲労（回）」で示した。）は、長さ１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍの短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へ深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、大気雰囲気中、７０℃、最大引張応力４Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引っ張り荷重（０Ｎ／ｍｍ〜４Ｎ／ｍｍ）をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまでの引張回数を測定した。引張回数が多い方が疲労耐久性に優れていることを意味する。
【００７２】
【表４】
2014031417.tif 000008
【００７３】
【表５】
2014031417.tif 000009
【００７４】
【表６】
2014031417.tif 000010
【００７５】
１０％伸び時の応力、５０％伸び時の応力または１００％伸び時の応力は、フィラーを
配合していない比較例１〜５よりもＨＡＦカーボンブラックを配合した比較例６〜１０の方が高く、比較例６〜１０よりもＭＷＣＮＴ１を配合した実施例１〜４の方が高い値を示した。また、ＭＷＣＮＴ１を配合した場合であっても、非変性のスチレン−ブタジエンゴムを用いた比較例１１よりも変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例１〜４の方が高い値を示した。
【００７６】
引裂き強さは、比較例１〜５よりも比較例６〜１０の方が高く、比較例７〜１０よりも実施例２〜４の方が高い値を示した。また、非変性のスチレン−ブタジエンゴムを用いた比較例１１よりも変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例１〜４の方が高い値を示した。
【００７７】
貯蔵弾性率は、比較例１〜５よりも比較例６〜１０の方が高く、比較例７〜１０よりも実施例２〜４の方が高い値を示した。また、非変性のスチレン−ブタジエンゴムを用いた比較例１１よりもアミノアルコキシシリル変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例１の方が高い値を示した。
【００７８】
転がり抵抗指数は、非変性のスチレン−ブタジエンゴムを用いた比較例１１よりも変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例１〜４の方が低い値を示し、同じ変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた場合で比較すると、ＨＡＦカーボンブラックを配合したときよりも多層カーボンナノチューブを配合したときの方が非変性スチレン−ブタジエンゴムと変性スチレン−ブタジエンゴムとの差が大きい。
【００７９】
耐摩耗性指数は、比較例１〜５よりも比較例６〜１０の方が高く、比較例７〜１０よりも実施例２〜４の方が高い値を示した。また、非変性のスチレン−ブタジエンゴムを用いた比較例１１よりも変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例１〜４の方が高い値を示した。
【００８０】
引裂き疲労寿命は、比較例１〜５よりも比較例６〜１０の方が高く、比較例７〜１０よりも実施例２〜４の方が破断するまでの回数が多かった。また、非変性のスチレン−ブタジエンゴムを用いた比較例１１よりも変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例１〜４の方が破断するまでの回数が多かった。
【００８１】
（５）実施例５〜７及び比較例１２〜１４のゴム組成物サンプルの作成
次に、実施例１〜４で耐摩耗指数及び引裂き疲労寿命において最も効果の高かった実施例３のアミン変性スチレン−ブタジエンゴムを用いて、フィラー充填量による変性の効果を評価した。実施例５〜７及び比較例１２〜１４のゴム組成物サンプルは、表７〜８に示す配合で、前記（２）の実施例１〜４及び比較例１〜１１のゴム組成物サンプルの作成と同様に作成した。
【００８２】
なお、表７〜８において、「非変性ＳＢＲ」及び「変性ＳＢＲ３」は前記（１）で作製されたスチレン−ブタジエンゴムであり、「ＭＷＣＮＴ２」は平均直径が約９ｎｍの多層カーボンナノチューブであった。なお、表７〜８における各成分の配合割合は重量部（ｐｈｒ）で示した。
【００８３】
【表７】
2014031417.tif 000011
【００８４】
【表８】
2014031417.tif 000012
【００８５】
また、実施例５〜７及び比較例１２〜１４のゴム組成物サンプルを前記（３）及び（４）の各種測定方法に従って測定され、その結果を表９〜表１１に示した。
【００８６】
【表９】
2014031417.tif 000013
【００８７】
【表１０】
2014031417.tif 000014
【００８８】
【表１１】
2014031417.tif 000015
【００８９】
１０％伸び時の応力、５０％伸び時の応力または１００％伸び時の応力は、ＭＷＣＮＴ２の配合量が２０重量部、４０重量部または６０重量部のそれぞれにおいて、非変性のスチレン−ブタジエンゴムを用いた比較例１２〜１４よりも変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例５〜７の方が高い値を示した。
【００９０】
引裂き強さは、ＭＷＣＮＴ２の配合量が２０重量部、４０重量部または６０重量部のそれぞれにおいて、比較例１２〜１４よりも実施例５〜７の方が高い値を示した。
【００９１】
貯蔵弾性率は、ＭＷＣＮＴ２の配合量が２０重量部、４０重量部または６０重量部のそれぞれにおいて、比較例１２〜１４よりも実施例５〜７の方が高い値を示した。
【００９２】
転がり抵抗指数は、ＭＷＣＮＴ２の配合量が２０重量部、４０重量部または６０重量部のそれぞれにおいて、比較例１２〜１４よりも実施例５〜７の方が低い値を示した。
【００９３】
耐摩耗性指数は、ＭＷＣＮＴ２の配合量が２０重量部、４０重量部または６０重量部のそれぞれにおいて、比較例１２〜１４よりも実施例５〜７の方が高い値を示した。
【００９４】
引裂き疲労寿命は、ＭＷＣＮＴ２の配合量が２０重量部、４０重量部または６０重量部のそれぞれにおいて、比較例１２〜１４よりも実施例５〜７の方が破断するまでの回数が多かった。
【符号の説明】
【００９５】
２    オープンロール、１０  第１のロール、２０  第２のロール、３０  共役ジエン系重合体、５０  ゴム組成物、８０  カーボンナノファイバー、ｄ    ロール間隔、Ｖ１  第１のロールの表面速度、Ｖ２  第２のロールの表面速度
【図１】
2014031417.tif 000016
【図２】
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【図３】
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