(57)【要約】【課題】有機溶剤に対する分散性に優れるとともに、導電性及び耐熱性に優れる新規なπ共役高分子を提供すること【解決手段】本発明のπ共役高分子は、特定のチオフェン環含有芳香族化合物と特定のピロール環含有芳香族化合物とを構成単位とし、チオフェン環含有芳香族化合物の比率がピロール環含有芳香族化合物よりも多いことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2014031433.tif 000025
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。また、Ｒ１とＲ２の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるチオフェン環含有芳香族化合物と、
一般式（２）：
【化２】
2014031433.tif 000026
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。また、Ｒ３とＲ４の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるピロール環含有芳香族化合物とを構成単位とし、
前記チオフェン環含有芳香族化合物の比率が、前記ピロール環含有芳香族化合物よりも多いことを特徴とするπ共役高分子。
【請求項２】
前記一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、有機基を表す請求項１に記載のπ共役高分子。
【請求項３】
前記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、分子量４３〜１００００のアルキル鎖又はエーテル鎖を含む請求項１又は２に記載のπ共役高分子。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、アルコキシ基である請求項１〜３のいずれかに記載のπ共役高分子。
【請求項５】
前記チオフェン環含有芳香族化合物は、３，４−エチレンジオキシチオフェン、又は、その誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載のπ共役高分子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のπ共役高分子に、アニオン性化合物をドープしてなることを特徴とする導電性高分子複合体。
【請求項７】
前記アニオン性化合物は、スルホン酸基を有する化合物である請求項６に記載の導電性高分子複合体。
【請求項８】
前記アニオン性化合物は、過塩素酸である請求項６に記載の導電性高分子複合体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のπ共役高分子、及び／又は、請求項６〜８のいずれかに記載の導電性高分子複合体と、有機溶剤とを含むことを特徴とする有機溶剤分散体。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の導電性高分子複合体と、有機溶剤とを含むことを特徴とする導電性塗料。
【請求項１１】
請求項９に記載の有機溶剤分散体、又は、請求項１０に記載の導電性塗料を用いて形成されたこと特徴とする薄膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の薄膜を用いたことを特徴とする帯電防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役高分子、導電性高分子複合体、有機溶剤分散体、導電性塗料、薄膜及び帯電防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子と呼ばれるπ共役高分子は、その機能や性能に着目して、光学部品、電気・電子部品、表示デバイス部品に適用することが提案されている。
代表的なπ共役高分子としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリペリナフタレン、ポリアクリロニトリル等が知られており、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸）は、高い導電性を有する導電性高分子として知られている。
【０００３】
しかしながら、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、有機溶剤に対する分散性（溶解性）が低いので、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む組成物は、水系の組成物とせざるをえず、水系の組成物の場合、バインダー樹脂等の配合物の選択肢の自由度が低く、また、この水系の組成物を基材に塗布する場合、基材の濡れ性が低い場合には、ハジキが発生し、基材上に均一な塗膜を形成することが困難な場合があった。
そのため、有機溶剤に対する分散性（溶解性）に優れる導電性高分子（π共役高分子）が求められていた。
【０００４】
一方、このような導電性高分子もいくつか提案されており、例えば、特許文献１では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子水分散体に水と共沸する性質の有機溶媒を添加して、共沸により水を取り除き、有機溶媒の分散体とする方法が提案されている。この場合、分散させる有機溶媒の種類がアミド類、ピロリドン類などに限定されるため、適用に限界があった。
また、特許文献２、３では、添加剤として有機溶剤親和性の高い化合物を加えることで、導電性高分子を有機溶剤に分散させている。これらは、導電性高分子自体に溶剤親和性が無いため、溶剤以外の他の成分に対する安定性が不十分であり、配合出来る成分が限定されていた。また、これら添加剤は、導電性など、得られる塗膜の物性を阻害することが考えられる。
【０００５】
また、有機溶剤に対する分散性に優れる導電性高分子を提供すべく、本願出願人は既に、
一般式（３）：Ａ−Ｂ・・・（３）
（式中、Ａは、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ｂは、置換若しくは無置換の炭化水素系芳香族環基、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ａによって表される環とＢによって表される環は直接結合している。ただし、ＡとＢは互いに異なる構造を表す。）で表される複素環含有芳香族化合物を単量体として酸化重合して得られる導電性高分子を提案している（特許文献４）。
この導電性高分子は、有機溶剤に対する分散性は優れるものの、導電性及び耐熱性の点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５３２２９２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９２６２号公報
【特許文献３】特開２００８−４５１１６号公報
【特許文献４】特開２０１０−４３２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機溶剤に対する分散性に優れるとともに、導電性及び耐熱性に優れる新規なπ共役高分子を提供することを目的とし、更に、このようなπ共役高分子を用いた、導電性高分子複合体、有機溶剤分散体、導電性塗料、薄膜及び帯電防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、チオフェン環含有芳香族化合物とピロール環含有芳香族化合物とを構成単位とし、チオフェン環含有芳香族化合物の比率がピロール環含有芳香族化合物よりも多いことを特徴とする新規なπ共役高分子に係る発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のπ共役高分子は、
一般式（１）：
【化１】
2014031433.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。また、Ｒ１とＲ２の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるチオフェン環含有芳香族化合物と、
一般式（２）：
【化２】
2014031433.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。また、Ｒ３とＲ４の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるピロール環含有芳香族化合物とを構成単位とし、
上記チオフェン環含有芳香族化合物の比率が、上記ピロール環含有芳香族化合物よりも多いことを特徴とする。
【００１０】
本発明のπ共役高分子は、上記一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が有機基を表すことが好ましい。また、上記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、分子量４３〜１００００のアルキル鎖又はエーテル鎖を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のπ共役高分子は、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がアルコキシ基であることが好ましく、上記チオフェン環含有芳香族化合物は、３，４−エチレンジオキシチオフェン、又は、その誘導体であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の導電性高分子複合体は、本発明のπ共役高分子に、アニオン性化合物をドープしてなることを特徴とする。
【００１３】
上記導電性高分子複合体において、上記アニオン性化合物は、スルホン酸基を有する化合物、又は、過塩素酸であることが好ましい。
【００１４】
本発明の有機溶媒分散体は、本発明のπ共役高分子、及び／又は、本発明の導電性高分子複合体と、有機溶剤とを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の導電性塗料は、本発明の導電性高分子複合体と有機溶剤とを含むことを特徴とする。
本発明の薄膜は、本発明の有機溶剤分散体、又は、本発明の導電性塗料を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明の帯電防止膜は、本発明の薄膜を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のπ共役高分子は、チオフェン環含有芳香族化合物と、ピロール環含有芳香族化合物とを構成単位とし、上記チオフェン環含有芳香族化合物の比率が、上記ピロール環含有芳香族化合物よりも多いため、有機溶剤に対して優れた分散性を有するとともに、導電性及び耐熱性に優れる。
本発明の導電性高分子複合体は、有機溶剤に対して優れた分散性を有するとともに、導電性及び耐熱性に優れる。
本発明の有機溶剤分散体は、本発明のπ共役高分子、又は、本発明の導電性高分子複合体を含有するため、極めて分散安定性に優れている。
本発明の導電性塗料、薄膜及び帯電防止膜は、それぞれ本発明のπ共役高分子を用いたものであるため、膜形成時の作業性に優れ、導電性及び耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明のπ共役高分子について説明する。
本発明のπ共役高分子は、チオフェン環含有芳香族化合物と、ピロール環含有芳香族化合物とを構成単位とし、上記チオフェン環含有芳香族化合物の比率が、上記ピロール環含有芳香族化合物の比率よりも多いことを特徴とする。
【００１８】
上記チオフェン環含有芳香族化合物は、一般式（１）：
【化３】
2014031433.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。また、Ｒ１とＲ２の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物である。
【００１９】
上記Ｒ１及び／又はＲ２が有機基の場合、有機基としては、例えば、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、シクロヘキセニル基等）、炭素数１から１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等）、炭素数１から１０のグリコールエーテル基（例えば、メチルトリグリコール基、エチルトリグリコール基、ブチルトリグリコール基等）、置換基を有していてもよいフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）等が挙げられる。
さらに、これらの有機基には、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基などの官能基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素等が結合していてもよい。
また、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基、ハロゲン元素等であってもよい。
【００２０】
また、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合、環構造としては特に限定されないが、炭素数２〜１０の脂環式構造が好ましい。また、脂環式構造には、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよく、なかでも、特に、酸素原子を含んだアルキレンジオキシ基を有する環構造が好ましい。
また、脂環式構造が芳香族性を有していてもよく、この場合、チオフェン環含有芳香族化合物は、縮環構造を有することを意味する。
さらに、これらの環構造を有する基には、例えば、水酸基、炭素数１から１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、グリコールエーテル基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基が結合していてもよい。
【００２１】
上記一般式（１）で表されるチオフェン環含有芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物を例示できる。
【００２２】
【化４】
2014031433.tif 000005
【００２３】
（各式中、ｎは１から１０の整数を示し、ｍは１から４の整数を示し、ｐは１から３の整数を示す。）
【００２４】
そして、上記一般式（１）で表されるチオフェン環含有芳香族化合物は、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がアルコキシ基である化合物であることが好ましい。
この理由は、アルコキシ基の電子供与性に起因して、高い導電性を有するπ共役高分子及び導電性高分子複合体を得ることができるからである。
さらに、上記チオフェン環含有芳香族化合物は、３，４−エチレンジオキシチオフェン、又は、その誘導体であることがより好ましい。
この理由は、これを用いることでπ共役高分子及び導電性高分子複合体の導電性及び耐熱性を顕著に向上させることができるからである。
【００２５】
上記ピロール環含有芳香族化合物は、一般式（２）：
【化５】
2014031433.tif 000006
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。また、Ｒ３とＲ４の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物である。
【００２６】
上記Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つが有機基の場合、有機基としては、例えば、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、シクロヘキセニル基等）、炭素数１から５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等）、炭素数１から１０のグリコールエーテル基（例えば、メチルトリグリコール基、エチルトリグリコール基、ブチルトリグリコール基等）、置換基を有していてもよいフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）等が挙げられる。
さらに、これらの有機基には、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基などの官能基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素、アルキル鎖やエーテル鎖等が結合していてもよい。
また、Ｒ３〜Ｒ５は、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基、ハロゲン元素等であってもよい。
【００２７】
また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環構造を形成する場合、環構造としては特に限定されないが、炭素数２〜１０の脂環式構造が好ましい。また、脂環式構造には、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよく、なかでも、特に、酸素原子を含んだアルキレンジオキシ基を有する環構造が好ましい。
また、脂環式構造が芳香族性を有していてもよく、この場合、ピロール環含有芳香族化合物は、縮環構造を有することを意味する。
さらに、これらの環構造を有する基には、例えば、水酸基、炭素数１から１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、グリコールエーテル基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基が結合していてもよい。
【００２８】
上記一般式（２）で表されるピロール環含有芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物を例示できる。
【００２９】
【化６】
2014031433.tif 000007
【００３０】
（各式中、ｍは１から７１４の整数を示し、ｎは１から１０の整数を示し、ｐは１から２２５の整数を示し、ｑは１から７１４の整数を示し、かつ、Ｒ５は上述した通りである。）
【００３１】
そして、上記一般式（２）で表されるピロール環含有芳香族化合物は、上記一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が有機基であることが好ましい。
この理由は、π共役高分子及び導電性高分子複合体の有機溶剤への分散性を向上させるには、有機基を有することが好ましく、中でも、有機基がＲ３及びＲ４のいずれか又は両方の位置にある場合、重合時の副反応が抑制され、良好な導電性と耐熱性を有するπ共役高分子及び導電性高分子複合体を得ることが出来るからである。
【００３２】
また、上記一般式（２）で表されるピロール環含有芳香族化合物は、上記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、アルキル鎖又はエーテル鎖を含むことが好ましい。この場合、本発明のπ共役高分子及び導電性高分子複合体の有機溶剤に対する分散性が著しく向上することとなるからである。
ここで、上記アルキル鎖やエーテル鎖の分子量が４３〜１００００であることが好ましい。
上記分子量が４３未満では、有機溶剤に対する分散性を向上させる効果が不十分となり、一方、上記分子量が１００００を超えると、π共役高分子の配列が阻害される等の理由で、得られる導電性高分子複合体の導電性が低下するからである。
上記分子量は、５００〜５０００がより好ましい。
なお、上記アルキル鎖やエーテル鎖の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量である。
【００３３】
本発明のπ共役高分子は、チオフェン環含有芳香族化合物の比率がピロール環含有芳香族化合物の比率よりも多い。そのため、上記π共役高分子では、有機溶剤に対する優れた分散性を確保することができるとともに、導電性及び耐熱性に優れる。
【００３４】
上記π共役高分子におけるチオフェン環含有芳香族化合物の比率は、ピロール環含有芳香族化合物の比率よりも多ければ特に限定されず、π共役高分子の要求特性（有機溶剤に対する分散性、導電性及び耐熱性）を考慮して適宜選択すれば良いが、要求特性のバランスに優れる点から、通常、上記チオフェン環含有芳香族化合物の比率が７０〜９０モル％であることが好ましい。
【００３５】
上記π共役高分子は、それ自体が有機溶剤に溶解又は分散するものであってもよいが、アニオン性化合物をドープした導電性高分子複合体の状態で有機溶剤に溶解又は分散するものであってもよく、この場合、上記π共役高分子自体は有機溶剤に溶解又は分散しないものであっても良い。
【００３６】
次に、本発明の導電性高分子複合体について説明する。
本発明の導電性高分子複合体は、本発明のπ共役高分子に、アニオン性化合物をドープしてなることを特徴とする。
上記導電性高分子複合体は、ドーパントとして機能するアニオン性化合物がドープされているため、極めて高い導電性を有する。
【００３７】
上記アニオン性化合物としては、例えば、ヘキサフルオロリン、ヘキサフルオロヒ素、ヘキサフルオロアンチモン、テトラフルオロホウ素、過塩素酸などのハロゲン化物アニオン；ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲンアニオン；メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキル基置換有機スルホン酸アニオン；カンファースルホン酸などの環状スルホン酸アニオン；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などのアルキル基置換または無置換のベンゼンモノあるいはジスルホン酸アニオン；２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸などの１〜３個のスルホン酸基を有するアルキル基置換または無置換ナフタレンスルホン酸アニオン；アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸などのアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリイミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体などの高分子スルホン酸アニオンあるいは置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン；ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素などのホウ素化合物アニオン；モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸などのヘテロポリ酸アニオンなどが挙げられる。これらのアニオン性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記アニオン性化合物は、上述したなかでも、スルホン酸基を有する化合物、又は、過塩素酸が好ましい。この理由は、高濃度にドープすることが出来るため、極めて高い導電性を発現することが可能だからである。
【００３９】
上記アニオン性化合物の含有量は、π共役高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。アニオン性化合物の含有量が０．１モル未満の場合、π共役高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、アニオン性化合物を用いる効果が得られないことがある。一方、アニオン性化合物の含有量が１０モルを超える場合、π共役高分子が占める割合が低くなり、十分な導電性が得られにくくなることがある。
【００４０】
次に、本発明の有機溶剤分散体について説明する。
上記有機溶剤分散体は、本発明のπ共役高分子、及び／又は、本発明の導電性高分子複合体と、有機溶剤とを含むことを特徴とする。
上記有機溶剤分散体は、上述した特定の構造を有するπ共役高分子や、このようなπ共役高分子に上記アニオン性化合物をドープした導電性高分子複合体を含有するため、これらの成分が極めて安定に有機溶剤に分散している。
【００４１】
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ジアセトンアルコール、アセトニトリル、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン（塩化メチル）、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）等が挙げられる。
【００４２】
これらの有機溶剤のなかでは、アルコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテルアセテート類、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、ジアセトンアルコール、メチル−ｔ−ブチルエーテルが好ましく、使用する用途において、乾燥条件や塗工条件から、適宜選択することが出来る。
【００４３】
上記有機溶剤分散体において、上記π共役高分子及び上記導電性高分子複合体の濃度は、その合計で、０．１〜２０重量％が好ましい。
２０重量％を超える場合、液の貯蔵安定性が低下し、沈殿やゲルが生じやすくなるからである。
【００４４】
また、上記有機溶剤分散体において、上記π共役高分子及び上記導電性高分子複合体の平均粒径は、０．００１〜２．０μｍが好ましい。
平均粒径が２．０μｍを超える場合、上記π共役高分子や上記導電性高分子複合体の沈殿が生じやすく、また、上記有機溶剤分散体を用いて得られる薄膜の平坦性が損なわれる場合がある。一方、平均粒径が０．００１μｍ未満の場合、薄膜とした場合に導電性が低下する場合がある。
上記平均粒径は、より好ましくは０．００２〜１．０μｍであり、更に好ましくは０．００５〜０．７μｍである。
なお、上記平均粒径は、当該分野にて既知の手段である動的光散乱法に従い測定する。例えば、上記π共役高分子又は上記導電性高分子複合体を含む有機溶剤分散体を、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ等の装置で測定すればよい。
【００４５】
上記有機溶剤分散体は、上記π共役高分子や上記導電性高分子複合体が有機溶剤中に良好に分散しているため、基材等に塗布することにより、基材表面でのハジキ等が発生しにくく、良好な薄膜を形成することができる。
上記薄膜もまた本発明の１つである。
【００４６】
次に、上述した本発明のπ共役高分子、導電性高分子複合体及び有機溶剤分散体を製造する方法について併せて説明する。
上記π共役高分子は、例えば、上記一般式（１）で表されるチオフェン環含有芳香族化合物と、上記一般式（２）で表されるピロール環含有芳香族化合物とを、各種酸化剤を用いた化学重合法により所定の比率で酸化重合することで製造することができる（以下、直接重合法ともいう）。
化学重合法は、簡便で大量生産が可能なため、工業的製法として適している。
なお、上記π共役高分子を製造する方法は、酸化重合法によるものに限定されるものではなく、当該分野における技術常識に基づき、例えば、電解酸化重合法、電解還元重合法といった方法で製造することもできる。
【００４７】
上記化学重合法に用いる酸化剤としては特に限定されないが、例えば、スルホン酸化合物をアニオンとし、高価数の遷移金属をカチオンとする酸化剤等が挙げられる。この酸化剤を構成する高価数の遷移金属イオンとしては、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ４＋、Ｗ６＋、Ｍｏ６＋、Ｃｒ６＋、Ｍｎ７＋及びＳｎ４＋が挙げられる。これらのなかでは、Ｆｅ３＋及びＣｕ２＋が好ましい。
遷移金属をカチオンとする酸化剤の具体例としては、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｋ２ＣｒＯ７、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム、四フッ化ホウ酸銅等が挙げられる。
また、遷移金属をカチオンとする酸化剤以外の酸化剤としては、例えば、過硫酸アルカリ類、過硫酸アンモニウム類、ペルオキソ二硫酸、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸等が挙げられる。さらに、超原子価ヨウ素反応剤に代表される超原子価化合物が挙げられる。
【００４８】
特に好ましい実施形態では、酸化剤がＦｅＣｌ３、３価のスルホン酸鉄類又は過硫酸アンモニウム類である。
これらは、重合反応後、イオン交換や分液操作によって容易に取り除くことが出来、工業的な製法に適している。
【００４９】
上記３価のスルホン酸鉄類としては特に限定されず、例えば、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、p-トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、２−ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００５０】
上記過硫酸アンモニウム類としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸テトラエチルアンモニウム、過硫酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５１】
上記酸化剤の使用量は特に限定されないが、上記単量体１モルあたり０．５〜５モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３モルの範囲である。
酸化剤の量が少ない場合、酸化重合反応が進みにくくなることがある。一方、酸化剤の量が多すぎる場合、過剰酸化が起こり溶媒に全く不溶な生成物が得られることがあり、所望のポリマーの収率が低下することがある。
【００５２】
また、上記π共役高分子を製造するとともに、π共役高分子にアニオン性化合物（ドーパント）をドープしてもよい。アニオン性化合物をドープすることによって、より高い導電性を有する導電性高分子複合体を得ることができる。即ち、上記導電性高分子複合体を製造する場合には、アニオン性化合物をドープする必要がある。
ここで、アニオン性化合物は、重合反応前に原料として仕込んでもよく、重合反応中に添加してもよく、あるいは重合反応後に得られるπ共役高分子に添加してもよい。
なお、上記アニオン性化合物の具体例は、既に説明した通りである。
【００５３】
導電性の付与を目的として用いるアニオン性化合物（ドーパント）は、上記単量体１モルに対して、好ましくは０．０５〜６モルの割合で用い、より好ましくは０．２〜４モルの割合で用いる。
上記アニオン性化合物の量が０．０５モルよりも少ない場合、π共役高分子に、十分な導電性を付与し得ない場合がある。一方、アニオン性化合物の量が６モルよりも多い場合、π共役高分子に添加したすべてのアニオン性化合物がドープされず、添加量に比例した効果を望めない。また、余剰のアニオン性化合物も無駄になる。
【００５４】
なお、酸化剤として高価数の遷移金属をカチオンとする酸化剤を用いると、そのカウンターアニオンであるスルホン酸や過塩素酸、塩素がドープされるため、新たにアニオン性化合物を添加する必要が無く、好まれる。
【００５５】
上記酸化重合反応は、通常、溶媒の存在下で実施する。
上記溶媒としては、上記単量体、酸化剤、及び、ドーパントを溶解または分散させる溶媒であればよく、このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ジアセトンアルコール、アセトニトリル、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン（塩化メチル）、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）等の有機溶媒、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒（含水有機溶媒）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。好ましくは、アルコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテルアセテート類、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等の有機溶媒であり、これらは、そのまま本発明の有機溶剤分散体の溶剤として好適に用いられるため、溶剤置換をする必要がない。
即ち、上述したような有機溶剤を用いることにより、上記重合反応を完了させることで、本発明の有機溶剤分散体を製造することができることとなる。
【００５６】
上記酸化重合反応の温度は、−１００℃〜１００℃が好ましい。より好ましくは０℃〜４０℃である。反応温度が−１００℃よりも低い場合、反応速度が遅くなったり、溶媒によっては凍結したりし、π共役高分子や導電性高分子複合体の収率が低下するおそれがある。一方、反応温度が１００℃よりも高い場合、副反応や過剰酸化が起こり、π共役高分子や導電性高分子複合体の収率が低下するおそれがある。
【００５７】
上記酸化重合反応の反応時間は、特に制限されない。例えば、酸化剤として高価数の遷移金属をカチオンとする酸化剤を用いた場合の反応時間は、５時間から２０時間程度が好ましい。
【００５８】
このようにして得られたπ共役高分子及び導電性高分子複合体には、精製処理を施してもよい。
精製方法（精製工程）としては特に限定されないが、例えば、反応後カラムに充填したイオン交換樹脂及び／又は活性炭などの吸着材を通すことで酸化剤の残渣などを吸着させる方法や、反応液にイオン交換樹脂及び／又は活性炭などの吸着材を添加し、濾別する方法、水を加えて撹拌し、分液することで不純物を水層に移す方法等が挙げられる。その他の精製方法としては、溶媒を留去し、得られた乾燥固体を水等で洗浄する方法、遠心分離により得られた乾燥固体を溶剤で洗浄する方法、ソックスレー抽出などによる精製等も挙げられる。
【００５９】
ここまで説明したような、π共役高分子等の製造方法では、精製後、得られたπ共役高分子の分散体を、必要に応じて、別の溶剤に置換しても良い。
ここで、置換方法は特に限定されないが、例えば、反応溶媒を留去後、任意の溶剤を加え再分散させる方法や、反応溶媒よりも高沸点の溶剤を加えてから反応溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００６０】
このようなπ共役高分子等の製造方法では、必要に応じて分散処理を行っても良い。
分散処理を行うタイミングは、反応中、反応後、精製後、溶剤置換後のいずれでも良い。分散処理で使用する設備としては、超音波分散機や、ビーズミル、高速ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。分散処理を行うことで、粒径が小さくなり、有機溶剤分散体の分散性や、本発明の薄膜における透明性をさらに向上させることが出来る。
【００６１】
また、上記π共役高分子は、上記チオフェン環含有芳香族化合物及び上記ピロール環含有芳香族化合物を出発材料として合成する直接重合法以外に、上記化合物の重合体（例えば、十量体までのオリゴマー）又は共重合体（例えば、チオフェン環を構成する炭素原子とピロール環を構成する炭素原子とが直接結合したカップリング化合物、上記カップリング化合物同士がチオフェン環及びピロール環のそれぞれに結合した有機基を介して結合した化合物等）、あるいはそれらの組合せを出発材料として重合しても良い（以下、間接重合法ともいう）。
【００６２】
上記カップリング化合物とは、上記チオフェン環含有芳香族化合物及び上記ピロール環含有芳香族化合物を構成単位とし、チオフェン環を構成する炭素原子とピロール環を構成する炭素原子とが直接結合した化合物であり、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化７】
2014031433.tif 000008
【００６４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ式（１）又は式（２）と同様である。）
【００６５】
上記式（４）で表されるカップリング化合物は、例えば、下記の方法で合成することができる。
上記カップリング化合物は、超原子価ヨウ素反応剤の存在下、上記チオフェン環含有芳香族化合物と上記ピロール環含有芳香族化合物とをカップリングさせることで合成することができる。このようなカップリング反応が超原子価ヨウ素反応剤の存在下では、１：１の比率で効率よく進行する。
【００６６】
超原子価ヨウ素反応剤とは、３価または５価の超原子価状態にあるヨウ素原子を含む反応剤のことをいう。超原子価ヨウ素反応剤は、より安定なオクテット状態（１価のヨウ素）に戻ろうとする性質を有しているため、鉛（ＩＶ）、タリウム（ＩＩＩ）、水銀（ＩＩ）などの重金属酸化剤と類似の反応性を有する。さらに、超原子価ヨウ素反応剤は、このような重金属酸化剤に比べて低毒性であり、安全性に優れ、工業的な製法に適している。
【００６７】
上記超原子価ヨウ素反応剤としては特に限定されず、３価の超原子価ヨウ素反応剤としては、例えば、フェニルイオジンビス（トリフルオロアセタート）または（ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン（以下、ＰＩＦＡという場合がある））、フェニルイオジンジアセテート（ヨードソベンゼンジアセテート（以下、ＰＩＤＡという場合がある））、ヒドロキシ（トシロキシ）ヨードベンゼン、ヨードシルベンゼン等が挙げられる。これらの反応剤の構造式を以下に示す。
【００６８】
【化８】
2014031433.tif 000009
【００６９】
５価の超原子価ヨウ素反応剤としては、例えば、デスマーチンペルヨージナン（Dess-Martin periodinane（ＤＭＰ））、ｏ−ヨードキシ安息香酸（o-iodoxybenzoic acid（ＩＢＸ））等が挙げられる。これらの反応剤の構造式を以下に示す。
【００７０】
【化９】
2014031433.tif 000010
【００７１】
これらのなかでは、３価の超原子価ヨウ素反応剤が好ましく、ＰＩＦＡが、安定で取り扱いやすく、十分に高い酸化能を有する点でより好ましい。
【００７２】
また、超原子価ヨウ素反応剤の中でも、アダマンタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤、テトラフェニルメタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤を選択すると回収再利用できることから好ましい。より具体的には、１，３，５，７−テトラキス−（４−（ジアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（（４−（ヒドロキシ）トシロキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン等の３価のアダマンタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤、または、テトラキス−４−（ジアセトキシヨード）フェニルメタン、テトラキス−４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニルメタン等の３価のテトラフェニルメタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤は、安定で取り扱いやすく、十分に高い酸化能を有する上に、脂溶性が高く回収再利用可能なので、さらに好ましい。
５価の超原子価ヨウ素反応剤を用いる場合は、デスマーチンペルヨージナン（ＤＭＰ）が好ましい。
【００７３】
このような超原子価ヨウ素反応剤は、合成により得られたものを用いてもよく、あるいは市販品を用いてもよい。例えば、ＰＩＦＡは、ＰＩＤＡにトリフルオロ酢酸を加えて反応させ、その結果、ＰＩＦＡを反応生成物として析出させることにより得られる（J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1985, 757を参照のこと）。ＰＩＤＡは、ヨードベンゼンを酢酸中、ペルオキソほう酸ナトリウム（４水和物）（ＮａＢＯ３・４Ｈ２Ｏ）を用い酸化することにより得られる（Tetrahedron, 1989, 45, 3299およびChem. Rev., 1996, 96, 1123を参照のこと）。さらに、ＰＩＤＡは、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）を酸化剤としてヨードベンゼンから得られる（Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 3595を参照のこと）。１，３，５，７−テトラキス−（４−（ジアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（（４−（ヒドロキシ）トシロキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、テトラキス−４−（ジアセトキシヨード）フェニルメタン、テトラキス−４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニルメタンは、例えば、特開２００５−２２０１２２号公報に記載の方法で合成できる。
【００７４】
上記カップリング反応において、超原子価ヨウ素反応剤の使用量は特に限定されず、１種類の原料１モルに対して、好ましくは０．１〜４モル、より好ましくは０．２〜３モルの割合で用い、更に好ましくは０．３〜２モルの割合で用いる。
【００７５】
上記カップリング反応は、通常、溶媒の存在下で実施する。
上記溶媒としては、原料、上記カップリング化合物、及び、超原子価ヨウ素反応剤を溶解または分散させる溶媒であればよく、このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン（塩化メチル）、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）などの有機溶媒、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒（含水有機溶媒）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００７６】
カップリング反応の系中には、添加剤を適宜添加しても良い。超原子価ヨウ素反応剤と添加剤とを併用することで、上記カップリング化合物の収率を向上させることができ、また、超原子価ヨウ素反応剤の量を減らすことができる。
上記添加剤としては、例えば、ブロモトリメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリメチルシリルトリフラート、三フッ化ホウ素、トリフルオロ酢酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、これらのなかではブロモトリメチルシランが好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数で用いてもよい。
上記添加剤の使用量は、上記カップリング化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜４モル、より好ましくは０．２〜３モルの割合であり、更に好ましくは０．５〜２モルの割合である。
【００７７】
また、カップリング反応の系中には、フッ素系アルコールを添加しても良い。超原子価ヨウ素反応剤とフッ素系アルコールとを併用することで、上記カップリング化合物の収率を向上させることができ、また、超原子価ヨウ素反応剤の量を減らすことができる。
上記フッ素系アルコールとしては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロエタノール等が挙げられ、これらのなかでは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが好ましい。
上記フッ素系アルコールの使用量は、特に限定されないが、用いる溶剤１００重量部に対して１〜８０重量部が好ましく、特に、１０〜４０重量部が好ましい。
【００７８】
上記カップリング反応は、通常、各原料、超原子価ヨウ素反応剤、及び、溶剤や他の試薬等を混合して、−５０℃〜１００℃の温度範囲で、１０分から４８時間行うことによって、上記カップリング化合物を製造することができる。
上記カップリング反応は、０〜５０℃の温度範囲で３０分〜８時間行うことが好ましく、１０〜４０℃の温度範囲で１〜４時間行うことがより好ましい。このとき、加える試薬の順序は問わない。
【００７９】
上記カップリング化合物同士がチオフェン環及びピロール環のそれぞれに結合した有機基を介して結合した化合物（以下、カップリング化合物の二量体ともいう）とは、下記式（４）で表されるカップリング化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１箇所、及び、下記式（４′）で表されるもう一方のカップリング化合物のＲ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５’の少なくとも１箇所が、それぞれ独立してアルキル基又はエーテル基、エステル基を含み、炭素数が２〜７００である有機基を介して結合しているものである。
【００８０】
【化１０】
2014031433.tif 000011
【００８１】
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ式（１）又は（２）と同様であるが、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、アルキル基、エーテル基又はエステル基を有する有機基である。また、式（４′）中、Ｒ１′〜Ｒ５′は、それぞれ式（４）中のＲ１〜Ｒ５と同様であるが、Ｒ１′〜Ｒ５′のうちの少なくとも１つは、アルキル基、エーテル基又はエステル基を有する有機基である。）
【００８２】
上記カップリング化合物の二量体の具体例としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１１】
2014031433.tif 000012
【００８４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ５′は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。また、Ｒ１とＲ２の双方、及びＲ１‘とＲ２’の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。かつ、式中、ｐは１から２２５の整数を示す。）
【００８５】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ５′が有機基の場合、有機基としては、例えば、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、シクロヘキセニル基等）、炭素数１から１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等）、炭素数１から１０のグリコールエーテル基（例えば、メチルトリグリコール基、エチルトリグリコール基、ブチルトリグリコール基等）、置換基を有していてもよいフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）等が挙げられる。
さらに、これらの有機基には、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基などの官能基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素等が結合していてもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ５′は、それぞれ、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基、ハロゲン元素等であってもよい。
【００８６】
また、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合、及び、Ｒ１′及びＲ２′が互いに結合して環構造を形成する場合環構造としては特に限定されないが、炭素数２〜１０の脂環式構造が好ましい。また、脂環式構造には、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよく、なかでも、特に、酸素原子を含んだアルキレンジオキシ基を有する環構造が好ましい。
また、脂環式構造が芳香族性を有していてもよく、この場合、チオフェン環含有芳香族化合物は、縮環構造を有することを意味する。
さらに、これらの環構造を有する基には、例えば、水酸基、炭素数１から１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、グリコールエーテル基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基が結合していてもよい。
【００８７】
上記カップリング化合物の二量体は、ピロール環含有芳香族化合物を架橋させた後、チオフェン環含有芳香族化合物とカップリングさせる方法、及び、カップリング化合物を合成した後、架橋させる方法で製造することができる。
例示の化合物（５）の場合、ピロール骨格にカルボン酸を有するカップリング化合物を上記カップリング化合物の製造方法によって合成したのち、ポリエチレングリコールを架橋剤に用い、一般的に知られるアルコールとカルボン酸との脱水縮合反応によって容易に合成することが出来る。
【００８８】
上記間接重合法では、例えば、上記カップリング化合物及び／又は上記カップリング化合物の二量体と、上記チオフェン環含有芳香族化合物及び／又はその重合体とを共重合させてもよい。
上記カップリング化合物及び／又は上記カップリング化合物の二量体と、上記チオフェン環含有芳香族化合物等とを共重合させる方法としては、上記直接重合法において、上記チオフェン環含有芳香族化合物と上記ピロール環含有芳香族化合物とを重合させる際に採用した方法と同様の方法を採用することができる。
このような間接重合法によっても、チオフェン環含有芳香族化合物の比率がピロール環含有芳香族化合物の比率よりも多い、本発明のπ共役高分子を好適に製造することができる。
【００８９】
次に、本発明の導電性塗料について説明する。
本発明の導電性塗料は、本発明の導電性高分子複合体と有機溶剤とを含むことを特徴とする。
上記導電性塗料は、上記導電性高分子複合体が有機溶剤中に良好に分散しているため、基材等に塗布した際に、基材表面でのハジキ等が発生しにくく、導電性に優れる薄膜を短時間で形成することができる。このような薄膜もまた本発明の１つである。
また、上記導電性塗料は、後述するようにバインダー樹脂等の各種添加剤を含有していてもよく、この場合、各種添加剤の選択の自由度が高い。
【００９０】
上記有機溶剤としては、上記有機溶剤分散体が含有する有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【００９１】
また、上記導電性塗料は、上記導電性高分子複合体及び有機溶剤に加えて、バインダー樹脂、塗布性向上剤等を含有していても良く、更には導電性塗料に配合されうる、導電性向上剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤、界面活性剤、金属微粒子等の一般的な他の添加剤を含有していてもよい。
なお、これらの成分は、既に説明した本発明の有機溶剤分散体にも含有されていてもよい。
【００９２】
上記バインダー樹脂としては、有機溶剤に可溶な樹脂または有機溶剤に分散可能な樹脂が好ましい。例えば、バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などが好ましく、具体例としては、例えば、エポキシ系、シリコーン系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、ウレタンアクリレート系、シリコーンアクリレート系、エポキシアクリレート系、エステルアクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、フェノール系などの樹脂が挙げられる。
【００９３】
上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００９４】
上記シリコーン系樹脂としては、例えば、縮合反応系、付加反応系、ラジカル反応系、紫外線又は電子線硬化系のものなどが挙げられる。上記縮合反応系のシリコーン樹脂としては、末端ＯＨ基を持つポリジメチルシロキサンと末端に−Ｈ基をもつポリジメチルシロキサンとを有機錫触媒を用いて縮合反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。上記付加反応系のシリコーン樹脂としては、末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとヒドロキシポリジメチルシロキサンとを白金触媒を用いて付加反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。上記紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、例えば、シリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、アクリル基を導入して光硬化させるもの等が挙げられる。
【００９５】
上記アクリル系樹脂としては、従来公知のものを使用でき、例えば、ポリオールアクリレート系樹脂などを好適に使用できる。上記ポリオールアクリレート系樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の樹脂が挙げられる。
【００９６】
上記ウレタン系樹脂としては、例えば、ジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類などのジオール化合物とを反応して得られる各種ウレタン樹脂（エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂など）などが挙げられる。
【００９７】
上記エステル系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のホモポリエステルの他、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・セバケート、ポリエチレンテレフタレート・アジペート、ポリテトラメチレンテレフタレート・イソフタレート、その他のコポリエステル等が挙げられる。
【００９８】
上記ウレタンアクリレート系樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ウレタンポリオール等のポリオール樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネートモノマー又はプレポリマーとを反応させて得られた生成物に、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系モノマーを反応させて得られたものが挙げられる。
【００９９】
上記シリコーンアクリレート系樹脂としては、例えば、アクリレート化合物とアルコキシ基含有シラン化合物との反応生成物が挙げられる。ここで、アクリレート化合物としては、アクリロキシ基及びメタクリロキシ基から選ばれる官能基を２個以上含むモノマー又はポリマーがあり、具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。また、アルコキシ基含有シラン化合物としては、例えば、モノメトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、モノエトキシトリエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、モノプロポキシトリプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシランなどが挙げられる。
【０１００】
上記エポキシアクリレート系樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させたものが挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させたビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、グリセロールポリグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を反応させたグリセロール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
上記エステルアクリレート系樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させて得たものなどが挙げられる。
【０１０２】
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ系共重合体、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６１２やこれらの共重合体などが挙げられる。
【０１０３】
上記ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーなどが挙げられる。
【０１０４】
上記ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂などのビスフェノール類をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネートなどが挙げられる。
【０１０５】
上記フェノール系樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、レゾール型キシレン樹脂などが挙げられる。具体的には、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４′−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
【０１０６】
この他に、バインダー樹脂として、（メタ）アクリル系やシリコーン系、ウレタン系の粘着性樹脂も用いることができる。
【０１０７】
上記（メタ）アクリル系の粘着性樹脂の製造に用いられるモノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレートなどのアルキル基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ） アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ） アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ビニルアルコール、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【０１０８】
上記シリコーン系の粘着性樹脂としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーンゴム、Ｍ単位（（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５）とＱ単位（ＳｉＯ２）からなる３次元構造を含むシリコーンレジンなどから構成されるもの等が挙げられる。これらは、適宜、過酸化物によるメチル基からの水素引き抜きやＳｉＨ基を有する架橋剤を用いたヒドロシリル化などにより架橋できる。
【０１０９】
上記ウレタン系の粘着性樹脂は、分子中に１つ以上のウレタン結合を含む、エラストマー、ポリマー、オリゴマーであり、例えば、２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジオール類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等などのジカルボン酸又はこれらの酸エステル、酸無水物とジオール類との脱水縮合で得られるポリエステルポリオールなどの分子内に２個以上の活性水素を有する化合物等と、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネートなどの分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物等とをジブチルスズジラウレート等の触媒存在下で重付加させて製造されたもの等が挙げられる。
【０１１０】
上記バインダー樹脂を含有する場合には、上記導電性塗料を用いて塗膜（薄膜）を形成した際に、上記導電性高分子複合体が塗膜から脱落したり、有機溶剤に再び分散又は溶解したりすることを防止することができる。
【０１１１】
上記導電性高分子複合体と上記バインダー樹脂との質量比は、形成した塗膜において、固形分比１／０〜１／２００の範囲であることが好ましい。
【０１１２】
また、上記バインダー樹脂として熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いる場合、上記導電性塗料は、必要に応じて、架橋剤や硬化触媒を含有してもよい。
【０１１３】
上記架橋剤としては特に限定されないが、例えば、低分子アクリレート、低分子エポキシ樹脂、イソシアネート等が使用できる。具体的には、エチレンオキシド変性ビスフェノールジアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレートなどの２官能の低分子アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどの３官能の低分子アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能以上の低分子アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′−４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ヴィニルシクロヘキセンモノオキサイド−１,２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートなどのエポキシ基を有するアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの多官能脂肪族エポキシ化合物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性イソホロンジイソシアネート、などのイソシアネート等が挙げられる。
【０１１４】
上記架橋剤の配合量は、上記バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましくは、１０〜７０重量部がより好ましい。少なすぎると膜の強度が上がらず、多すぎると、膜が脆くなりすぎる場合がある。
【０１１５】
上記硬化触媒としては特に限定されないが、上記バインダー樹脂がエポキシ系の樹脂の場合には、エポキシ環の自己重合のための重合開始剤、例えば、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤、過酸化物系熱重合開始剤等を使用してもよく、又は、公知の硬化剤を使用してもよい。
また、上記バインダー樹脂がアクリル系、ウレタンアクリレート系、シリコーンアクリレート系、エポキシアクリレート系、エステルアクリレート系等の（メタ）アクリル基を有する樹脂の場合には、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等が挙げられ、これらのなかでは、光ラジカル重合開始剤が好ましい。なお、光ラジカル重合、光カチオン重合は可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線により重合することを意味するものとする。
【０１１６】
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の各種オニウム塩類、並びに有機金属錯体類等が挙げられる。当該オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６及びアデカオプトンＣＰ−７７（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも商品名、三新化学工業社製）、及び、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）等の市販の化合物を用いることができる。
【０１１７】
上記光カチオン重合開始剤としては、有機金属錯体類、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。上記オニウム塩類としては、例えば、（９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス[４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネート、トリフェニルスルホニウムビシクロ[２，２，１]ヘプタン−１−メタンスルフォネート、(９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、オプトマーＳＰ−１５０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、オプトマーＳＰ−１７０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）、ロードシル２０７４（商品名、ローディア社製）及びＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）等の市販品を利用することもできる。また、上記有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【０１１８】
上記過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１９】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル]−１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらは単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
上記硬化触媒の配合量は、上記バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。少なすぎると効果不良が発生し、多すぎると着色、ブリードアウトなど問題が生じる場合がある。
【０１２１】
上記塗布性向上剤は、上記導電性塗料を基材に塗布するのを容易にする機能を有する。
上記塗布性向上剤は特に限定されず、目的（基材の種類等）に応じて適宜選択すればよく、例えば、水溶性アクリル系共重合物、シリコーン変性水溶性アクリルポリマー、ポリエーテル変性水溶性ジメチルシロキサン、フッ素系変性ポリマーなどが挙げられ、これらの中でも、ポリエーテル変性水溶性ジメチルシロキサンが好ましい。塗布性向上剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
上記塗布性向上剤の含有量は特に限定されず、通常、導電性塗料中に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の割合で配合すればよい。
【０１２３】
上記導電性向上剤は、形成した塗膜の表面抵抗率をより低くする機能を有する。
上記導電性向上剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルホルムアミドが好ましい。導電性向上剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記導電性向上剤は、導電性塗料中に分散または溶解させて使用される。
【０１２４】
上記導電性向上剤の含有量は特に限定されず、通常、導電性高分子複合体１質量部あたり１〜１００質量部、好ましくは２０〜６０質量部の割合で配合すればよい。
【０１２５】
このような構成からなる導電性塗料は、その固形分濃度が、通常、５０質量％以下であり、好ましくは０．１〜３０質量％である。
固形分濃度が０．１質量％未満の場合、基材への濡れ性が不足することがある。一方、固形分濃度が５０質量％を超える場合、均一に塗工するのが難しくなり、形成される塗膜（薄膜）の外観に劣ることがある。さらに、導電性塗料の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
【０１２６】
上記導電性塗料を用いることにより、基材上に薄膜（導電性塗膜）を好適に製造することができる。以下、上記導電性塗料を用いて薄膜を形成する方法について簡単に説明する。
なお、既に説明した本発明の有機溶剤分散体を用いる場合も、同様にして薄膜を好適に製造することができる。
【０１２７】
上記薄膜の形成は、基材上に上記導電性塗料を塗布し、その後、乾燥させることにより行うことができる。
上記基材としては特に限定されず、例えば、フィルム基材、金属基材、セラミック基材、紙等が挙げられる。
上記フィルム基材しては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミド、アクリルアミド、セルロースプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【０１２８】
上記導電性塗料を基材に塗布する方法は特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、スピンコート法、ローラコート法、バーコート法、ディップコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、ニーダーコート法などの塗布方法；スクリーン印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法などの印刷方法等を採用することができる。
【０１２９】
上記乾燥は、例えば、通常の通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、ホットプレート等の乾燥機を用いて行えばよい。
ここで、乾燥温度は特に限定されず、上記導電性塗料の組成に応じて適宜選択すればよいが、通常は、６０℃〜１５０℃が好ましい。
乾燥温度が６０℃未満の場合、有機溶剤などの揮発分が完全に留去できないことがあり、一方、乾燥温度が１５０℃を超えると、基材にダメージを与えるおそれがある。
【０１３０】
また、上記導電性塗料が、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を含有する場合には、上記乾燥後又は上記乾燥に代えて、熱硬化処理や光硬化処理を行う。
これにより、より強固な薄膜を形成することができる。
【０１３１】
このような方法を用いることにより、薄膜（導電性塗膜）を形成することができ、上記薄膜は、例えば、帯電防止膜として好適である。
【０１３２】
上記薄膜の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常は、０．０１〜５０μｍ程度が好ましく、０．１〜１０μｍ程度がより好ましい。
【０１３３】
上記薄膜が帯電防止膜である場合、その表面抵抗率は、１０〜１０１４Ω／□程度であることが好ましく、１０４〜１０１３Ω／□程度であることがより好ましい。
上記表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定する。
このような帯電防止膜もまた本発明の１つである。
【実施例】
【０１３４】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
なお、各実施例におけるカップリング体については下記のように、特開２０１０−４３０７１号公報に記載の方法で合成した。
【０１３５】
（合成例１）
窒素雰囲気下、室温で、ジクロロメタン（１０ｍｌ）、３，４−（２，２’−ジメチルプロピレン）−ジオキシチオフェン（４ｍｍｏｌ、０．７３ｇ）、ブロモトリメチルシラン（４ｍｍｏｌ、０．５３ｍｌ）、ヨードベンゼンジアセタート（ＰＩＤＡ）（６ｍｍｏｌ、１．９３ｇ）、３−メチル−４−メトキシカルボニルピロール（４ｍｍｏｌ、０．５５ｇ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（１ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（４ｍｍｏｌ、０．３ｍｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに加え、４時間攪拌した。４時間後、飽和重曹水（約４０ｍｌ）を加え、塩化メチレンを用い分液抽出を行い、有機層をＮａ２ＳＯ４を用い乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、カップリング体（ＣＰ１）０．７２ｇを得た。カップリング体の同定は、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、ＨＲＦＡＢＭＳにて行った。
【０１３６】
（合成例２）
合成例１において、３，４−（２，２’−ジメチルプロピレン）−ジオキシチオフェンの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンを、３−メチル−４−メトキシカルボニルピロールの代わりに３−フェニル−４−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルピロールを用いたこと以外は、合成例１と同様にしてカップリング体（ＣＰ２）を得た。
【０１３７】
（合成例３）
合成例１において、３，４−（２，２’−ジメチルプロピレン）−ジオキシチオフェンの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンを、３−メチル−４−メトキシカルボニルピロールの代わりに４−フェニルピロール−３−カルボン酸２−（２−メトキシ-エトキシ）−エチルエステルを用いたこと以外は、合成例１と同様にしてカップリング体（ＣＰ３）を得た。
【０１３８】
（合成例４）
冷却管を備えた２００ｍＬ三口フラスコにて、カップリング体（ＣＰ２）１．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液を３０ｍｌ加え、４時間加熱還流した。室温まで冷却し、１Ｍの塩酸で中和後、５０ｍｌのジエチルエーテルにて抽出した。次いで、有機層を濃縮し、ＣＰ２の加水分解物を得た。次に、ＣＰ２の加水分解物（３ｍｍｏｌ、０．９８ｇ）にジクロロメタンを３０ｍｌ加え、さらに１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（３ｍｍｏｌ、０．５８ｇ）と４−ジメチルアミノピリジン（０．５ｍｍｏｌ、０．０６ｇ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ ２０００ ）７．０ｇを加え、５０時間撹拌した。その後、１Ｍの塩酸水５０ｍｌを反応液に加えジクロロメタンで抽出した。そして、得られた有機層を減圧濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、カップリング体（ＣＰ４）６ｇを得た。
カップリング体の同定は、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲにて行った。
【０１３９】
（合成例５）
合成例４において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ２０００）の代わりに半量のポリエチレングリコール（Ｍｎ２０００ ）を用いたこと以外は、合成例４と同様にしてカップリング体（ＣＰ５）を得た。
【０１４０】
（実施例１）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．０３０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）のチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ１）、０．０６３ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）の１０質量％アルコキシチオフェン（Ａ１）のトルエン溶液、及び、１１ｇのトルエンを加え、室温にて溶解させた。
次いで、０．１２ｇのスチレン−アクリルアミドスルホン酸コポリマーを加えた後、撹拌中に０．６１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の５．０質量％硫酸鉄（ＩＩＩ）水−メタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で４８時間撹拌し、ＨＰＬＣにてチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ１）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２-１（オルガノ株式会社製）にて、酸化剤を除去した。
これにより、スチレン−アクリルアミドスルホン酸コポリマードープ導電性高分子複合体のトルエン分散体を１０ｇ（固形分１．３％）得た。
なお、上記チオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ１）及びアルコキシチオフェン（Ａ１）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
【０１４１】
【化１２】
2014031433.tif 000013
【０１４２】
（実施例２）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．０３０ｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）のチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ２）、０．０２２ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ２）、及び、１５ｇのトルエンを加え、室温にて溶解させた。
次いで、０．１２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を加えた後、撹拌中に０．３０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の１０質量％塩化鉄(III)メタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ２）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ２）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、ドデシルベンゼンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のトルエン分散体を１４ｇ（固形分１．１％）得た。
なお、上記チオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ２）及びアルコキシチオフェン（Ａ２）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
【０１４３】
【化１３】
2014031433.tif 000014
【０１４４】
（実施例３）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．０７０ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）のチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ３）、０．０１２ｇ（０．０８１ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ１）、及び、１０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルを加え、室温にて溶解させた。撹拌中に、０．３８ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の４０質量％パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ−ブタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ３）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、パラトルエンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のジエチレングリコールモノメチルエーテル分散体を１０ｇ（固形分１．９％）得た。
なお、上記チオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ３）及びアルコキシチオフェン（Ａ１）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
【０１４５】
【化１４】
2014031433.tif 000015
【０１４６】
（実施例４）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．０４０ｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ４）、０．０１７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ１）、及び、１０ｇの酢酸エチルを加え、室温にて溶解させた。
次いで、０．１７ｇの５０質量％ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸の酢酸エチル溶液を加えた後、撹拌中に０．５５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の１０質量％過硫酸アンモニウム水−メタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で４８時間撹拌し、ＨＰＬＣにてチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ４）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ドープ導電性高分子複合体の酢酸エチル分散体を１０ｇ（固形分１．４％）得た。
なお、上記チオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ４）及びアルコキシチオフェン（Ａ１）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
【０１４７】
【化１５】
2014031433.tif 000016
【０１４８】
（実施例５）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．２０ｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）のチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ４）、０．０４５ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ１）、及び、１１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、室温にて溶解させた。撹拌中に、１．１ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）の４０質量％パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ−ブタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ４）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、パラトルエンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散体を１０ｇ（固形分４．９％）得た。
なお、上記チオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ４）及びアルコキシチオフェン（Ａ１）の構造は、実施例４に記載した通りである。
【０１４９】
（実施例６）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．３０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ５）、０．０２７ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ１）、及び、１２ｇのメチルイソブチルケトンを加え、室温にて溶解させた。
撹拌中に、０．３１ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）の４０質量％過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ−ブタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ５）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、過塩素酸ドープ導電性高分子複合体のメチルイソブチルケトン分散体を１０ｇ（固形分３．３％）得た。
なお、上記チオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ５）及びアルコキシチオフェン（Ａ１）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
【０１５０】
【化１６】
2014031433.tif 000017
【０１５１】
（実施例７）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．０２７ｇ（０．０９３ｍｍｏｌ）のピロール誘導体（Ｂ１）、０．０３３ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ１）、及び、１３ｇのイソプロパノールを加え、室温にて溶解させた。
撹拌中に、０．９３ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）の４０質量％パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ−ブタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてピロール誘導体（Ｂ１）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、パラトルエンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のイソプロパノール分散体を１３ｇ（固形分２．９％）得た。
なお、上記ピロール誘導体（Ｂ１）及びアルコキシチオフェン（Ａ１）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
【０１５２】
【化１７】
2014031433.tif 000018
【０１５３】
（実施例８）
冷却管を備えた３０ｍＬのナスフラスコに、０．０１４ｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）のピロール誘導体（Ｂ２）、０．０８３ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ３）、及び、１１ｇのメチルエチルケトンを加え、室温にて溶解させた。
次いで、０．５２ｇの５０質量％ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸のメチルエチルケトン溶液を加えた後、撹拌中に１．９ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）の１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を滴下した。
その後、４０℃に保ったオイルバス中で４８時間撹拌し、ＨＰＬＣにてピロール誘導体（Ｂ２）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ３）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ドープ導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散体を１２ｇ（固形分２．８％）得た。
なお、上記ピロール誘導体（Ｂ２）及びアルコキシチオフェン（Ａ３）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
【０１５４】
【化１８】
2014031433.tif 000019
【０１５５】
（実施例９）
冷却管を備えた５０ｍＬのナスフラスコに、０．０１０ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）のピロール誘導体（Ｂ３）、０．０５６ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ４）、及び、１７ｇのトルエンを加え、室温にて溶解させた。
次いで、０．２０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を加えた後、撹拌中に１．９ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）の１０質量％過硫酸アンモニウム水−メタノール溶液を滴下した。
その後、４０℃に保ったオイルバス中で４８時間撹拌し、ＨＰＬＣにてピロール誘導体（Ｂ３）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ４）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、ドデシルベンゼンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のトルエン分散体を１８ｇ（固形分１．３％）得た。
なお、上記ピロール誘導体（Ｂ３）及びアルコキシチオフェン（Ａ４）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
【０１５６】
【化１９】
2014031433.tif 000020
【０１５７】
（実施例１０）
冷却管を備えた３０ｍＬのナスフラスコに、０．０１５ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）のピロール誘導体（Ｂ４）、０．０５０ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ４）、及び、１０ｇのメチルエチルケトンを加え、室温にて溶解させた。
次いで、０．２０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を加えた後、撹拌中に、１．１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の４０質量％パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ−ブタノール溶液を滴下した。
その後、４０℃に保ったオイルバス中で４８時間撹拌し、ＨＰＬＣにてピロール誘導体（Ｂ４）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ４）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、パラトルエンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散体を１０ｇ（固形分４．３％）得た。
なお、上記ピロール誘導体（Ｂ４）及びアルコキシチオフェン（Ａ４）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
【０１５８】
【化２０】
2014031433.tif 000021
【０１５９】
（比較例１）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．０４３ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ１）、１２ｇのトルエンを加え、室温にて溶解させた。撹拌中に、０．８５ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の４０質量％パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ−ブタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてアルコキシチオフェン（Ａ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、パラトルエンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のトルエン分散体を１２ｇ（固形分２．７％）得たが、既に多くの沈殿物が見られた。
なお、アルコキシチオフェン（Ａ１）の構造式は、実施例１に記載した通りである。
【０１６０】
（比較例２）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．０８０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ１）、１０ｇのメチルエチルケトンを加え、室温にて溶解させた。次いで、０．０９６ｇのメタンスルホン酸を加えた後、撹拌中に１．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で４８時間撹拌し、ＨＰＬＣにてチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、メタンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散体を１０ｇ（固形分１．６％）得た。
なお、チオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ１）の構造式は、実施例１に記載した通りである。
【０１６１】
次に、実施例１〜１０及び比較例１、２で得られた導電性高分子複合体有機溶剤分散体の物性ついて下記の通り評価した。結果を表１に示した。
【０１６２】
（分散安定性）
導電性高分子複合体有機溶剤分散体を４０℃のインキュベーターに７日間保存し、沈殿物、ゲル物の有無を目視で観察し、下記の基準で分散安定性を判定した。
○：沈殿物及びゲル物が観測されない。
×：沈殿物及び／又はゲル物が観測される。
【０１６３】
（平均粒径）
導電性高分子複合体有機溶剤分散体を有機溶剤で２０倍希釈し、これについてＭａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳにて測定を行い、平均粒径（体積換算Ｄ５０）を求めた。
なお、比較例１の導電性高分子複合体有機溶剤分散体は、沈殿が激しく、平均粒径を測定することができなかった。
【０１６４】
（薄膜の表面抵抗率及び全光線透過率）
導電性高分子複合体有機溶剤分散体を用いて薄膜を作製した後、得られた薄膜の表面抵抗率及び全光線透過率を測定した。
（１）薄膜の作製
実施例１、２、４で得た導電性高分子複合体有機溶剤分散体については、Ｎｏ．１２のワイヤーバーを用い、実施例３、６、７、９、比較例２で得た導電性高分子複合体有機溶剤分散体については、Ｎｏ．６のワイヤーバーを用い、実施例５、８、１０で得た導電性高分子複合体有機溶剤分散体については、Ｎｏ．４のワイヤーバーを用いてガラス基板（ＪＩＳ  Ｒ  ３２０２）上に塗布し、１００℃で２分間送風乾燥させて透明導電性薄膜を得た。
なお、比較例１で得た導電性高分子複合体有機溶剤分散体は、沈殿が多量に生じており、薄膜を作製することが出来なかった。
（２）表面抵抗率（ＳＲ）の測定
得られた薄膜の表面抵抗率を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に従い、三菱化学社製ロレスタ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。
（３）全光線透過率（Ｔｔ）の測定
得られた薄膜の全光線透過率を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１５０に従い、スガ試験機社製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。
【０１６５】
（耐熱性）
表面抵抗値（ＳＲ）の上昇率を基準にして下記の方法で耐熱性を評価した。
上述した方法で薄膜の初期表面抵抗率を測定した後、８０℃に調整したオーブンに入れ、これを２４０時間後に取り出し、加熱後表面抵抗率を測定した。
その後、初期表面抵抗率を１とし、加熱後表面抵抗率の上昇率（倍）を算出した。
【０１６６】
【表１】
2014031433.tif 000022
【０１６７】
（実施例１１〜１５）
実施例２、５、７及び比較例２で得られた導電性高分子複合体有機溶剤分散体を用いて透明帯電防止膜用導電性塗料を作製し、その後、この導電性塗料を用いて塗膜を形成し、透明帯電防止膜としての評価を行った。
【０１６８】
まず、下記表２に示した各配合物を均一に混合し、透明帯電防止膜用導電性塗料を作製した。その後、得られた導電性塗料をＮｏ．１２のワイヤーバーを用いてＰＥＴ基板（東レ製ルミラーＴ６０）上に塗布し、１００℃で２分間送風乾燥の後、５００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、塗膜（透明帯電防止膜）を形成した。
【０１６９】
【表２】
2014031433.tif 000023
【０１７０】
なお、表２に示した配合物（硬化性樹脂及び架橋剤）は以下の通りである。
（硬化性樹脂）
＊１：日本合成化学社製、ウレタンアクリレート（ＵＶ−７６０５Ｂ）
＊２：ダイセルサイテック社製、ウレタンアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１）
＊３：東洋ケミカルズ社製、ポリエステルアクリレート（ＭｉｒａｍｅｒＰＳ４２０）
（架橋剤）
＊４：日本化薬社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
＊５：東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９）
＊６：ダイセルサイテック社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）
【０１７１】
次に、透明帯電防止膜の物性について下記の通り評価した。結果を表３に示した。
【０１７２】
（表面抵抗率）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に従い、三菱化学製、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。
【０１７３】
（全光線透過率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１５０に従い、スガ試験機（株）製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。
【０１７４】
（耐熱性）
透明帯電防止膜の初期表面抵抗率を測定後、８０℃に調整したオーブンに入れ、これを２４０時間後に取り出し、加熱後表面抵抗率を測定し、初期表面抵抗率を１とし、加熱後表面抵抗率の上昇率（倍）を算出した。
【０１７５】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目剥離試験に従って行った。
【０１７６】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高硬度をもって鉛筆硬度とした。
【０１７７】
（耐擦傷性）
＃００００スチールウールによる表面摩擦試験（荷重５００ｇｆ、ストローク幅３０ｍｍ、２０往復）後に目視観察し、下記の基準で評価した。
○：傷、剥がれともになし
△：傷あり、剥がれなし
×：剥がれあり、傷あり
【０１７８】
【表３】
2014031433.tif 000024
【０１７９】
以上の結果より、本発明のπ共役高分子は、有機溶剤に対する分散性に優れるとともに、導電性及び耐熱性に優れることが明らかとなった。
さらに、本発明のπ共役高分子を用いることにより、導電性及び耐熱性に優れた薄膜を形成することができることも明らかとなった。