(57)【要約】【課題】プレス加工性、外面耐食性及び内面耐食性に優れるとともに、抵抗溶接性に優れた高耐食性燃料タンク用鋼板を提供する。【解決手段】鋼板の両表面に、亜鉛系めっき層及び３価クロメート層を順次積層形成し、前記鋼板の一方の表面側に形成したクロメート層上には、Al及びNiの金属粉末と、アミン変性エポキシ樹脂と、を含有する第１複合皮膜を形成し、前記鋼板の他方の表面側に形成した３価クロメート層上には、アクリル系エマルション樹脂、シリカ、潤滑剤、並びに、金属粒子、金属化合物粒子及びグラファイト粒子からなる群より選択される一種又は二種以上の、粒子径がメジアン径（50％Ｄ)で0.01〜3.0μmの範囲である導電性を有する粒子、を含有する第２複合皮膜を形成してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、C：0.0007〜0.0050％、P：0.005〜0.10％、Al：0.01〜0.20％、Ti：0.005〜0.08％、B：0.0012〜0.01％、S：0.015％以下、N：0.01％以下、Si：0.5％以下及びMn：2.0％以下を含有する鋼板の両表面に、
亜鉛系めっき層及び３価クロメート層を順次形成し、
前記鋼板の一方の表面側に形成したクロメート層上には、Al及びNiの金属粉末と、アミン変性エポキシ樹脂と、を含有する第１複合皮膜を形成し、
前記鋼板の他方の表面側に形成した３価クロメート層上には、アクリル系エマルション樹脂、シリカ、潤滑剤、並びに、金属粒子、金属化合物粒子及びグラファイト粒子からなる群より選択される一種又は二種以上の、粒子径がメジアン径（50％Ｄ)で0.01〜3.0μmの範囲である導電性を有する粒子、を含有する第２複合皮膜を形成してなることを特徴とする燃料タンク用鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好なプレス加工性、外面耐食性及び内面耐食性を有するとともに、抵抗溶接性に優れた燃料タンク用鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料タンク用の鋼板は、耐食性の他に、多くの特性が要求される。その要求特性としては、大きく二つに分類され、一つはタンクとして製造される上で必要な特性であり、もう一つは燃料タンクとして用いる際に要求される特性である。
【０００３】
製造上必要とされる特性は、複雑な形状に加工するためのプレス加工性や、部品を取り付けるためのスポット溶接性、タンク本体を接合させるシーム溶接性等が挙げられる。
【０００４】
一方、燃料タンクは重要保安部品であるため、その要求される特性としては、タンク外面環境からの耐食性、すなわち、塩害、濡れ、泥等に対する耐食性（以下、「外面耐食性」という。）が必要である。
また、タンクの内面においては、湿度変化に伴う結露水やガソリンの長期保管により生成する有機酸（蟻酸、酢酸等）による腐食や、近年使用の増加が著しいアルコール燃料、バイオ燃料の混入物としての有機酸や不純物による腐食が問題視され、劣化燃料に対する耐食性（以下、「内面耐食性」という。）も重要な要求特性である。内面耐食性が低い場合、タンク内部の表面処理層や鉄錆、特に浮遊性の腐食生成物が燃料循環系統でフィルターの目詰まりを発生させ、燃料供給に支障をきたす。
【０００５】
これまで、燃料タンク用鋼板として実用化された鋼板としては、例えば、特許文献１に開示されているような、Pb−Sn合金溶融めっき鋼板や、特許文献２に開示されているような、Zn系めっき鋼板に厚クロメート処理が施された材料が挙げられる。特に、Pb−Sn合金溶融めっき鋼板については、燃料タンクとしての特性を備えた製品として長く使用されてきた。
【０００６】
しかしながら、特許文献１のPb−Sn合金溶融めっき鋼板は、ＥＵのＥＬＶ指令（自動車廃車指令）により、2007年7月年以降のPbの使用が禁止されたため、他の材料に移行する必要があった。
また、特許文献２の材料の内面耐食性については、亜鉛の犠牲防食作用により、防錆機能は有するが、水分中における亜鉛の溶出速度が大きく、浮遊性の白色沈殿物が多量に発生し、燃料循環系統でフィルターの目詰まりが発生するという問題があった。加えて、亜鉛溶出後は素地鋼の赤錆（鉄錆）が発生するという欠点があり、燃料タンク用鋼板として用いる性能としては不十分なものであった。
【０００７】
以上の状況から、新しい燃料タンク用鋼板の開発が進み、いくつかの材料が提案された。その代表例として、特許文献３〜５には、いずれも燃料タンクとして必要な特性を兼ね備えた材料が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、鋼板の表面に、Al、Fe、Siを含有し、かつ厚みが5μm以下であるような金属間化合物被覆層を有し、前記金属間化合物被覆層の表面に、重量％でSi：2〜13％、Mg：3％超〜15％、かつ残部が実質的にAlからなる被覆層を有する溶融アルミめっき鋼板が開示されている。
特許文献４には、錫70−99％、残部亜鉛及び不可避的不純物からなる錫−亜鉛合金めっき鋼板が開示されている。
特許文献５には、亜鉛めっき鋼板にクロメート処理を施した材料に更に内面耐食性と外面耐食性を向上させるために有機樹脂皮膜を設ける技術が開示されている。この技術では、タンク内面側にあたる皮膜に導電性の金属粉を添加することで、有機樹脂皮膜により耐食性を向上させるとともに、有機樹脂皮膜に起因した抵抗溶接性の低下を防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５７−６１８３３号公報
【特許文献２】特公昭５３−１９９８１号公報
【特許文献３】特許第４２６４１５７号
【特許文献４】特許第３１２６６２３号
【特許文献５】特許第３３２８５７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３の溶融アルミめっき鋼板は、加工時にめっきにクラックが発生しやすく、端部からの腐食進展が起こるという問題があった。また、めっき層に塊状のMg2SiあるいはAl3Mg2相が析出し、それらを起点とするめっき層の局部的な溶解が進行するという問題があった。
【００１１】
さらに、引用文献４の錫―亜鉛合金めっき鋼板は、犠牲防食能が低く、傷等により、地鉄の腐食が進展するという問題があった。
【００１２】
また、特許文献５の技術では、実ラインにおけるスポット溶接工程において、電極の手入れなしに溶接可能な打点数が低い（以下、スポット溶接連続打点性）に問題があり、さらなる改善が望まれていた。加えて、同鋼板に対して適正範囲を超える高電流で溶接した場合、溶接部割れが発生する場合があるため、その発生を防止する必要があった。
【００１３】
本発明は、上記した従来技術が抱える問題を有利に解決するもので、プレス加工性、内面耐食性及び外面耐食性に優れるとともに、特に抵抗溶接性がより一層向上した高耐食性燃料タンク用鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本発明者らは、犠牲防食能に優れ、かつ汎用性、調達性に有利な亜鉛めっき鋼板に着目し、亜鉛めっき鋼板を用いた燃料タンク用鋼板の抵抗溶接性を改善するべく鋭意検討した結果、母材に特定の成分を特定の範囲で添加し、タンク外面側の皮膜中にも導電性を有する粒子を含有させることによって、目標特性を有する燃料タンク用鋼板が得られることを見出した。
【００１５】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたもので、その要旨構成は次の通りである。
質量％で、C：0.0007〜0.0050％、P：0.005〜0.10％、Al：0.01〜0.20％、Ti：0.005〜0.08％、B：0.0012〜0.01％、S：0.015％以下、N：0.01％以下、Si：0.5％以下及びMn：2.0％以下を含有する鋼板の両表面に、
亜鉛系めっき層及び３価クロメート層を順次形成し、
前記鋼板の一方の表面側に形成したクロメート層上には、Al及びNiの金属粉末と、アミン変性エポキシ樹脂と、を含有する第１複合皮膜を形成し、
前記鋼板の他方の表面側に形成した３価クロメート層上には、アクリル系エマルション樹脂、シリカ、潤滑剤、並びに、金属粒子、金属化合物粒子及びグラファイト粒子からなる群より選択される一種又は二種以上の、粒子径がメジアン径（50％Ｄ)で0.01〜3.0μmの範囲である導電性を有する粒子、を含有する第２複合皮膜を形成してなることを特徴とする燃料タンク用鋼板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好なプレス加工性、外面耐食性及び内面耐食性を有するとともに、抵抗溶接性に優れた燃料タンク用鋼板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で得られた燃料タンク用鋼板の一例について模式的に示した断面図である。
【図２】シーム溶接の状態を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体的に説明する。
（鋼板）
本発明の燃料タンク用鋼板は、質量％で、C：0.0007〜0.0050％、P：0.005〜0.10％、Al：0.01〜0.20％、Ti：0.005〜0.08％、B：0.0012〜0.01％、S：0.015％以下、N：0.01％以下、Si：0.5％以下及びMn：2.0％以下を含有する鋼板を用いる。
【００１９】
・C：0.0007〜0.0050質量％
Cは、深絞り性に悪影響を及ぼす成分であり、できるだけ低減することが好ましい。このため、C含有量の上限を0.0050質量％以下とする。ただし、Ｃ含有量を0.0007質量％未満としても、それ以上の深絞り性の向上が得られないだけでなく、より高度な脱炭処理を必要とし、これに伴ってコストの上昇を招く。このため、その下限を0.0007質量％とする。
【００２０】
P：0.005〜0.10質量％
Pは、Bと同様に、この発明における鋼板の組成成分のうち、最も重要な成分の一つである。特に、Pが粒界に偏析することにより粒界が強化され、溶接部割れを抑制する作用と鋼を強化する作用を有する。このため、所望の強度に応じて添加する。ただし、P含有量が0.10 質量％を超えると深絞り性が劣化する。このため、P含有量は、0.10質量％以下とする。なお、溶接部割れを抑制する作用を得る点から、P含有量の下限は0.005質量％とする。
また、特に溶接部割れをより一層抑制する必要がある場合には、P含有量を0.01〜0.05 質量％の範囲にすることが好ましい。P含有量が0.01質量％以上では、溶接部割れを抑制する効果が十分となる。一方、0.05質量％以下であれば深絞り性が低下することがないからである。
【００２１】
Al：0.01〜0.20質量％
Alは、脱酸及び炭窒化物形成元素の歩留り向上のために添加する。しかし、Al含有量が0.01 質量％未満では添加効果が少ない。一方、0.20 質量％を超えて含有させても含有量に見合う効果が得られない。そのため、Al含有量は、0.01〜0.20 質量％の範囲とする。
【００２２】
Ti：0.005〜0.08質量％
Tiは、鋼中のＣと結合して炭化物として析出させ、固溶Cによる深絞り性劣化を防止する効果を有している。Ti含有量は、0.005 質量％未満だと前記効果が少ない。また、0.08質量％を超えて含有させても含有量に見合う効果が得られない。そのため、Ti含有量は、0.005〜0.08質量％の範囲とする。
【００２３】
B：0.0012〜0.01質量％
Bは、本発明における鋼板の組成成分のうち、最も重要な成分の一つであり、特に溶接部割れを有効に防止する作用を有している。溶接部割れを防止するためには、B含有量を0.0012質量％以上にすることが必要である。一方、0.01質量％を超えると深絞り性が劣化する。このため、Ｂ含有量は、0.0012〜0.01質量％の範囲とする。
なお、溶接部割れが発生する理由は、溶接時に、電極の主成分であるCuとめっき成分のZnとが液体金属を形成し、これが粒界に進入することによって脆性割れを引き起こすことによるものと推定される。上述したように鋼板中にBを積極的に含有させることにより、Bが粒界に偏析し、粒界が強化される結果として、溶接部割れが抑制できるものと考えられる。また、より好ましい含有量は、0.0012〜0.004質量％である。
【００２４】
S：0.015質量％以下
Sは、深絞り性に悪影響を及ぼす成分であり、できるだけ低減することが好ましい。このため、S含有量の上限を0.015質量％とする。
【００２５】
N：0.01質量％以下
Nは、深絞り性に悪影響を及ぼす成分であり、できるだけ低減することが好ましい。このため、その含有量の上限を0.01質量％とする。
【００２６】
Si：0.5質量％以下、Mn：2.0質量％以下
Si及びMnはいずれも鋼の強度を増加させる作用を有するので、所望の強度に応じて添加する。ただし、Si及びMnの添加量が、それぞれ0.5 質量％及び2.0 質量％を超えると深絞り性が低下する。このため、Si及びMnの含有量は、それぞれ0.5 質量％以下及び2.0 質量％以下とする。
【００２７】
以上、基本成分について説明した。
本発明の燃料タンク用鋼板は、上記した基本成分を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する熱延鋼板や冷延鋼板を用いることができる。
Nb：0.0005〜0.0050質量％
本発明では、熱延板の結晶粒を微細化し、冷間圧延−焼鈍後の深絞り性を向上させる場合には、Nbを0.0005〜0.0050 質量％の範囲内で含有させることが好ましい。
【００２８】
また、この発明では、鋼板中に不可避的に含有する不純物成分については特に規定はしていないが、不可避不純物成分は通常含有する範囲内であればよい。
例えば、不可避的不純物成分としてのOは、0.010mass％以下の範囲内であればよい。
【００２９】
（亜鉛系めっき層）
本発明の燃料タンク用鋼板は、前記鋼板の両表面に、亜鉛系めっき層を形成する。
亜鉛系めっき層は、鉄素地（被めっき鋼板）よりも卑な電位を示すため、このめっき層が損傷したプレス加工部においても、亜鉛の犠牲防食作用により赤錆（鉄錆）の発生を抑制し、特に燃料タンクの外面耐食性を向上させるものである。
【００３０】
亜鉛系めっき層については、特に限定はしない。例えば、電気亜鉛めっき、電気亜鉛−ニッケル合金めっき、電気亜鉛−コバルト合金めっき、電気亜鉛−鉄合金めっき、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛−アルミニウムめっき、溶融亜鉛−マグネシウムめっき、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっきなどの他、シリカ、アルミナ、有機樹脂等をめっき層中に分散させた亜鉛系分散めっきや、これらを積層した多層めっきなどが挙げられる。
【００３１】
また、亜鉛系めっき層は、片面あたりの付着量を10〜200g/m2とすることが好ましい。前記付着量が10g/m2以上では、亜鉛の犠牲防食作用が十分となって耐食性が不足することがない。一方、前記付着量が200 g/m2以下であれば、耐食性の向上効果が期待でき、経済的であるばかりでなく溶接性が劣化することがない。前記付着量は、より好ましくは15〜100 g/m2の範囲である。
【００３２】
（３価クロメート層）
本発明の燃料タンク用鋼板は、前記亜鉛系めっき層上に、３価クロメート層を形成する。
３価クロメート層は、耐食性を向上させる作用に加えて、その上層に形成する第１及び第２複合皮膜中に含有する有機樹脂と、亜鉛系めっき層との十分な密着性を確保するために必要な中間層である（第１複合皮膜及び第２複合皮膜については後述する。）。
【００３３】
また、前記３価クロメート層の付着量は、金属クロム換算で片面あたり5〜200mg/m2とすることが好ましい。前記付着量が5mg/m2以上であれば、耐食性が十分となる。また、前記複合皮膜中の有機樹脂層と亜鉛系めっき層との密着性も十分となる。このため、プレス加工時に摺動部の前記複合皮膜が剥離することがない。さらには、前記複合皮膜が剥離することがないので、めっき層の剥離が発生することもなく、タンクの内外面の加工部耐食性が十分となる。一方、200 mg/m2以下であれば、３価クロメート皮膜自体が脆くなることがないので、加工摺動部で3価クロメート層の剥離が発生しない。これに伴って上層の複合皮膜の剥離も生じることがなく、内外面の加工部耐食性が十分となる。また、前記３価クロメート層の付着量のより好ましい範囲は、10〜100mg/m2である。
【００３４】
前記３価クロメート層の形成は、通常の３価クロメート処理の方法にしたがって行うことができ、特に制限されない。
前記３価クロメート処理に用いる処理液は、クロム酸（CrO3）を出発原料とし、還元剤を用いてCr3+に変化させる方法により得られる。さらに、還元剤としては、でんぷん、果糖、蔗糖等の多糖類、あるいは、蓚酸、ぎ酸等の有機酸、あるいは、フェノール類、過酸化水素、亜りん酸、次亜りん酸等の無機化合物を用いることができる。
なお、亜鉛系めっき鋼板を３価クロメート処理した後、熱風乾燥等の乾燥工程を経て３価クロメート層を形成させる。
【００３５】
（第１複合皮膜）
本発明の燃料タンク用鋼板は、前記鋼板の一方の表面側に形成したクロメート層上には、Al及びNiの金属粉末と、アミン変性エポキシ樹脂と、を含有する第１複合皮膜を形成する。
第１複合皮膜は、ガソリンの酸化により生成する有機酸（蟻酸、酢酸等）や、アルコール燃料、バイオ燃料の混入物としての有機酸や不純物などが混入した劣化燃料に対して、優れた耐食性及び耐久性を有し、下層の亜鉛系めっき層及びクロメート層と劣化燃料との直接接触を阻止するバリヤー層の役目を果たす。
【００３６】
・金属粉末
前記第１複合皮膜中の金属粉末は、抵抗溶接性を確保することを主目的として含有させる。すなわち、有機樹脂からなる皮膜は、一般に高い電気絶縁性を有するため、膜厚が1μm以上になると下層のクロメート層の露出が全く期待できず、通電点が確保できないため、抵抗溶接が困難である。そこで、本発明においては、燃料タンク内面側に位置する第１複合皮膜中に金属粉末を必要量分散させることによって、該皮膜の導電性を高める必要がある。
【００３７】
なお、本発明において抵抗溶接性を確保するためには、前記金属粉末を第１複合皮膜中に含有させるだけでは不十分な場合がある。第１複合皮膜中に有機樹脂の硬化剤を含有させて十分な架橋反応が生じると、溶接時の発熱により有機樹脂が溶融して皮膜が排除される効果が期待しにくくなる結果、有機樹脂が残存する部分周辺が溶接不良を起こし、ナゲット間のラップが不十分となる。また、架橋が不十分で硬化剤が未反応物として残存する場合も、その部分の凝集力が低くなったり、親水性が高くなることなどの理由で腐食因子（酸、塩素イオンなど）が侵入しやすくなり、タンクの内面耐食性が不十分となる。これらの場合を考慮すると、第１複合皮膜は、有機樹脂の硬化剤を全く含有しないことが好ましい。
【００３８】
第１複合皮膜に含有する金属粉末については、固有抵抗が高く、発熱量が大きい性質を有することが好ましい。具体的にはNi、Al、Fe、Cu等が挙げられる。
上記金属の中でも、Niは、メタノールに対する耐食性が優れ、かつ固有抵抗が高いため最も有用である。また、Alは、Niと比較すると固有抵抗や融点が低く、必ずしも溶接には最適ではないが、後述のとおり鱗片状（フレーク状）の形状にしたAlを第１複合皮膜中に含有させることによって、腐食性を有する有機酸や不純物等の透過を抑制することができ、内面耐食性を向上させるため有用である。
【００３９】
そこで、本発明の第１複合皮膜では、Al及びNiの金属粉末を組み合わせ、適正比率で含有することにより、皮膜の導電性を高めて抵抗溶接性を向上させるとともに、腐食性イオンの透過を抑制して内面耐食性をも向上させることができる。さらに、第１複合皮膜中には、必須成分であるAl及びNiの金属粉末以外に、Fe、Cu等の金属粉末が含有されていてもよい。
また、前記金属粉末の形状としては、粉状と鱗片状（フレーク状）のいずれでもよい。
【００４０】
前記Niの金属粉末は、平均粒径が1〜9μmの粒状であることが好ましい。平均粒径が1μm以上であれば通電点が不足することがない。一方、平均粒径が9μm以下であれば通電点を有効に確保できるため、少量の含有量で抵抗溶接性を向上させることができる。また、皮膜が多孔質になることがなく内面耐食性が劣化しない。さらにはプレス加工時における塗膜のパウダリングも問題にならない。また、より好ましくは、2〜7μmである。
【００４１】
前記Alの金属粉末は、平均長径が8〜18μm、平均短径が1〜10μm、厚みが1〜5μmの鱗片状であることが好ましい。平均長径が8μm以上かつ平均短径が1μm以上の場合には、鱗片の面積が小さすぎることがないため、腐食性を有する有機酸や不純物等の透過抑制能が低くならず、内面耐食性が低下しない。一方、平均長径が18μm以下かつ平均短径10μm以下の場合には、皮膜が多孔質になりすぎることがないため、皮膜の強度が十分となるとともに脆い状態とならず、パウダリングが生じることもなく、プレス加工部の内面耐食性が低下することもない。さらに、平均厚みが1μm以上の場合には、内面耐食性の寿命が短くならない。一方、平均厚みが5μm以下の場合には、第1複合皮膜の表面に露出するAl粉末の割合が多くなりすぎることがないため、抵抗溶接性が低下しないので好ましい。
また、前記Al粉末は、平均長径が10〜15μm、平均短径が5〜8μm、平均厚みが2〜4μmであることがより好ましい。
【００４２】
第１複合皮膜中のNi及びAlの金属粉末の合計配合量は、有機樹脂成分100質量部に対して30〜110質量部であることが好ましい。前記合計配合量が30質量部以上の場合には、通電点が不足せず、導電性に劣ることがないため抵抗溶接性が低下しない。また、前記合計配合量が110質量部以下の場合には、第１複合皮膜自体が脆弱にならず、プレス加工時の耐パウダリング性が低下せず内面耐食性が低下しない。また、前記合計配合量は、より好ましくは有機樹脂成分100質量部に対して45〜100質量部である。
【００４３】
さらに、前記第１複合皮膜中のNi及びAlの金属粉末の合計配合量が上述した好適範囲にある場合、Ni／Al比（質量比）を80／20〜30／70とすることによって、抵抗溶接性及び内面耐食性をバランスよく向上させることができる。Ni／Al比が30／70以上の場合には、固有抵抗が高いNiの量が不足せず抵抗溶接性が低下しない。また、Ni／Al比が80／20以下の場合には、燃料の浸透を抑制する働きを有するAlの量が減ることがないため、内面耐食性が低下しない。なお、Ni／Al比は、より好ましくは70／30〜40／60である。
【００４４】
・アミン変性エポキシ樹脂
また、第１複合皮膜中に含有する有機樹脂として、アミン変性エポキシ樹脂を用いる。前記第１複合皮膜は、ガソリン、アルコール、蟻酸などを含有する劣化燃料に対して、優れた耐食性及び耐久性を有し、かつ素地原板（鋼板＋亜鉛系めっき層＋クロメート層）に対する密着性及びプレス加工性に優れていることが必要であり、アミン変性エポキシ樹脂を用いることで、優れたプレス加工性と劣化燃料に対する耐食性及び素地原板に対する密着性を確保できる。
【００４５】
ここで、アミン変性エポキシ樹脂とは、主骨格を形成するエポキシ樹脂のオキシラン環がアミンにより開環したものである。
【００４６】
前記アミン変性エポキシ樹脂の主骨格を形成するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、第１複合皮膜の形成に際して、塗料としての安定性に優れ、また、プレス加工性及び内面耐食性に優れる皮膜を安定して得ることができる製造条件の範囲が広い点でより好ましい。また、エポキシ樹脂は、単独、あるいはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等のジカルボン酸を反応させたエポキシエステル樹脂として用いてもよく、さらに、ポリアルキレングリコールジグリシジンエーテルを併用してもよい。
【００４７】
前記アミン変性エポキシ樹脂において、エポキシ樹脂のオキシラン環に付加するアミンとしては、例えば、エチルエタノールアミン、エタノールアミン等のモノアルカノールアミン、及びジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等のジアルカノールアミン等の１級又は２級アミンが挙げられる。これらの中でも、ジエタノールアミンは、付加後の安定性に優れ、かつクロメート層や金属粉末との密着性が高い点で好ましい。
【００４８】
前記アミン変性エポキシ樹脂では、主骨格であるエポキシ樹脂のオキシラン環1当量に付加するアルカノールアミンのモル数が0.2〜1.0モルであることが好ましい。エポキシ当量が500〜1000の場合には、アルカノールアミンのモル数は0.2〜0.6モル、エポキシ当量が1000〜5000の場合には、アルカノールアミンのモル数は0.6〜1.0モルであることがより好ましい。エポキシ樹脂のオキシラン環１当量に付加するアルカノールアミンのモル数が0.2以上の場合には、アミン変性度が不足しないため、金属粉末とアミン変性エポキシ樹脂の親和性が低下せず、プレス加工時に金属粉末が皮膜から脱離することがなく、めっき層の剥離も生じないため、プレス加工性が悪化しない。加えて、同様の理由から皮膜中の樹脂／金属粉末間に腐食性イオンが滞留しやすくならず、十分な疎水性が得られ、蟻酸イオンなどの腐食性イオンを皮膜中に呼び込みにくいことも要因となって、腐食性を有する劣化燃料に対する耐食性（内面耐食性）も十分となる。一方、付加するアルカノールアミンのモル数が1.0モル以下であれば、余剰なアルカノールアミン分がなく、経済的となる。また、余剰アミンが吸水性を高めて内面耐食性が低下することもない。
【００４９】
上述のように、アミン変性エポキシ樹脂は、第1複合皮膜中の金属粉末と主骨格エポキシ樹脂との界面を強化する。さらにアミン変性エポキシ樹脂を用いた際の特徴として第１複合皮膜とクロメート層との界面密着力を向上させる効果も有する。この界面を強化する効果は、平面の耐食性向上や、プレス加工時の皮膜剥離抑制、さらにはプレス加工部の内面耐食性を向上させることになる。
【００５０】
また、前記アミン変性エポキシ樹脂は、重量平均分子量が5000〜50000の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が5000以上の場合には、主骨格エポキシ樹脂の分子量が低すぎることがないため、分子間力が不足せず、皮膜の強靱性が不足しないため、プレス加工時に皮膜が削られることがなく、所期のプレス加工性を得ることができる。一方、重量平均分子量が50000以下の場合には、分子末端のオキシラン環に付加されているアルカノールアミンの量が少なくならないため、樹脂と金属粉末との親和性が不足せず、プレス加工時に皮膜からの金属粉末の脱離が発生せず、所期の内面耐食性を得ることができる。
【００５１】
・その他
さらに、前記第１複合皮膜は、アミン変性エポキシ樹脂以外の樹脂、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、又はオレフィン樹脂の１種以上をさらに含有していてもよい。これらの樹脂を含有させる場合には、上記した金属粉末の合計配合量の基本となる有機樹脂成分としてこれら樹脂の質量も加味するものとする。
【００５２】
さらにまた、前記第１複合皮膜は、必要に応じて、潤滑剤、カップリング剤、顔料、チクソトロピック剤、分散剤等の添加剤を添加することもできる。
【００５３】
前記第１複合皮膜の厚さは、1〜10μmとすることが好ましい。1μm以上であれば内面層として要求される内面耐食性が十分に得られる。また、10μm以下であれば、内面耐食性やプレス加工性の向上効果が期待でき、抵抗溶接性が低下することもない。
【００５４】
なお、第１複合皮膜の形成は、前記アミン変性エポキシ樹脂とAl及びNiの金属粉末と、必要に応じて適宜添加される各種の添加剤とを含む塗料を調製し、これを内面側のクロメート層の上層として塗布する方法によって行うことができる。
前記塗料の調製は、エポキシ当量が500〜5000のエポキシ樹脂にアルカノールアミンを添加して、常温〜100℃で４〜５時間反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂に、サンドミル、アトライター等を用いて、金属粉末、及び必要に応じて添加される各種の添加剤を、所定の配合割合で配合して行うことができる。
【００５５】
（第２複合皮膜）
本発明の燃料タンク用鋼板は、前記鋼板の他方の表面側に形成した３価クロメート層上には、アクリル系エマルション樹脂、シリカ、潤滑剤、並びに、金属粒子、金属化合物粒子及びグラファイト粒子からなる群より選択される一種又は二種以上の、粒子径がメジアン径（50％Ｄ)で0.01〜3.0μmの範囲である導電性を有する粒子と、を含有する第２複合皮膜を形成する。
【００５６】
・アクリル系エマルション樹脂
前記第２複合皮膜は、ベース樹脂として、アクリル系エマルション樹脂を含有する。
燃料タンク用鋼板には、優れたプレス加工性が要求されるために強靭な皮膜を形成させる必要がり、強靭な皮膜を形成させるためには、ベース樹脂と硬化剤との架橋反応による皮膜を形成させる手法がある。ただし、その場合は前述の通り、溶接不良を起こすおそれがある。また、後述する導電性粒子を使用した場合も、導電性粒子の添加による改善効果は期待できない。
そこで本発明では、硬化剤を使用せずに強靭な皮膜を得る樹脂系について検討した結果、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が使用できることが判明し、さらに鋭意検討を進めた結果、アクリル系エマルション樹脂が最適であることを見出した。
【００５７】
水溶性樹脂を用いる場合、水溶化のための親水性の官能基を大量に付加させる必要があるため、皮膜の親水性が高くなり、腐食因子（酸、塩素イオンなど）が進入しやすくなり、タンク外面の耐食性が不十分となる傾向がある。一方、エマルション樹脂ではこのような問題を生じないため、最適となる。
【００５８】
前記アクリル系エマルション樹脂とは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含有するビニル系モノマー混合物を、乳化剤又は分散剤の存在下で、水中にて乳化重合したエマルション樹脂であり、必要に応じて、中和や変性を行った樹脂のことをいう。
【００５９】
前記アクリル系エマルション樹脂作製のために使用されるビニル系モノマー混合物のモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜18（１〜24）のアルキルエステル又はシクロアルキルエステルや、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数2〜18のアルコキシアルキルや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステルや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレートや、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類や、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和モノマーや、酢酸ビニル、スチレン、α−クロロスチレン、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００６０】
エマルション樹脂を得るための乳化重合反応については、乳化剤の存在下において、水媒体中で攪拌しながら、所定温度でモノマー及び重合開始剤を一括に供給、又は連続的に供給することによって行われる。
【００６１】
前記乳化剤は通常、モノマー全量に対して0.05〜10質量％、好ましくは0.1〜５質量％の範囲で用いられる。乳化剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等のカチオン乳化剤、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステルなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤、ラウリルペタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両イオン性乳化剤等が挙げられる。
【００６２】
その他にも、水溶性高分子のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの共重合体等も単独、若しくは上記の乳化剤と併用して用いることができる。
【００６３】
前記重合時におけるモノマー濃度は、通常30〜70質量％、好ましくは35〜65質量％である。重合開始剤については、一般的に用いられるラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ソーダなどの過硫酸塩、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤等を用いることができる。
なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー全量に対し0.1〜10質量％程度、好ましくは0.3〜５質量％程度とすればよい。
また、重合反応の時間は、通常2〜16時間程度とすればよく、重合時の温度は、通常60〜100℃程度とすればよい。
【００６４】
なお、プレス加工時の金型と鋼板の接触面積を可能な限り低減するため硬度の高い皮膜を形成することが重要であり、このためにはガラス転移点（Tg）の高いアクリル系エマルション樹脂を用いることが有効である。
具体的には、前記第２複合皮膜のアクリル系エマルション樹脂のTgは0〜90℃であることが好ましい。Tgが0℃以上の場合、プレス時の金型や鋼板表面温度では皮膜の硬度が低くならず軟弱すぎることがない。その結果、金型／鋼板接触率が高くならず、プレス加工性が不良とならない。一方、Tgが90℃以下の場合には、皮膜が脆すぎることがなく、プレス加工性が不良とならない。より好ましいTgは50〜80℃である。
さらに、前記アクリル系エマルション樹脂に反応促進剤、安定剤、分散剤等の一般的な添加剤を、この発明の主旨を損なわない範囲で適宜添加することは、差し支えなく、むしろ好ましい。
また、本発明では、湿潤環境のような厳しい環境下においても、前記第２複合皮膜と前記３価クロメート層との密着性をより一層向上させ、さらに耐食性も向上させるため、アクリル系エマルション樹脂にエポキシ系樹脂を添加することが好ましい。エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、これらの樹脂をアクリル系エマルション樹脂に添加する場合、アクリル系エマルション樹脂にエポキシ系樹脂を合わせたものが、前記第２複合皮膜のベース樹脂となる。エポキシ系樹脂は上記の効果を得るためにはベース樹脂全体に対して20〜60質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００６５】
・シリカ
前記第２複合皮膜中に含有するシリカは、タンクの外面における耐食性を付与することを目的として配合される。
シリカの種類については、例えば、コロイダルシリカ、オルガノシリカゾル、シリカ粉末、あるいは脱水縮合によりシリカとなる有機シリケート（例えば、エチルシリケート等を酸触媒と併用する）等が挙げられる。
【００６６】
また、前記シリカの平均粒径は、第２複合皮膜中にシリカを均一に分散させるため、5〜70nmの範囲にすることが好ましい。
【００６７】
さらに、前記第２複合皮膜中に含有するシリカの配合量は、前記ベース樹脂100質量部に対してシリカ5〜80質量部とすることが好ましい。5質量部以上であれば耐食性が低下しない。80質量部以下であれば皮膜が脆弱にならず、プレス加工時に型かじりが生じることがなくプレス加工性が低下することがない。より好ましくは20〜60質量部とする。60質量部以下であれば抵抗溶接性を低下させることもない。
【００６８】
なお、本発明では、前記アクリル系エマルション樹脂とシリカの反応促進剤としてシランカップリング剤を用いることもできる。用いられるシランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
・潤滑剤
また、第２複合皮膜中に含有する潤滑剤は、プレス加工時に、皮膜と金型との間に潤滑層を形成することにより、皮膜の良好なプレス加工性を維持することを目的として配合される。
潤滑剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のオレフィン系炭化水素の重合体からなるワックス等が好ましく、これらを組み合わせて用いることもできる。
また、フッ素を含有した潤滑剤を用いてもよい。
【００７０】
前記潤滑剤の第２複合皮膜における配合量は、前記ベース樹脂100質量部に対して潤滑剤１〜40質量部とすることが好ましい。潤滑剤の配合量が40質量部以下であれば、形成される第２複合皮膜の皮膜強度が低下することがなく、潤滑性が低下しない。一方、1質量部以上であれば潤滑性が不足することがない。また、より好ましくは5〜30質量部とする。
【００７１】
また、前記潤滑剤の平均粒径は、1〜7μmであることが好ましい。平均粒径が1μm以上であれば、第２複合皮膜から突出する潤滑剤の量が少なくなることがなく、プレス加工性が低下しない。また、7μm以下であれば、第２複合皮膜が脆弱になりすぎず、皮膜の耐パウダリング性が低下せず、プレス加工性が劣ることがない。
【００７２】
なお、前記潤滑剤の軟化点は、70〜150℃の範囲であれば、何れのものを用いてもよく、また、プレス加工性のさらなる向上を目的として軟化点の異なる2種以上の潤滑剤を組み合わせて用いてもよい。潤滑剤の軟化点が70℃以上の場合、発熱を伴う過酷なプレス条件下でも、潤滑層の弾性率が著しく低下せず、潤滑性が低下せず、プレス加工性が優れる。一方、150℃以下であれば、潤滑剤の軟化が不足せず潤滑層が強靱になりすぎないため、潤滑性が劣ることがなく、プレス加工性が優れる。
【００７３】
・導電性を有する粒子
そして、本発明では、燃料タンク用鋼板の性能のうち、特に電極がタンク外面と接触する、より具体的には第２複合皮膜と接触するような抵抗溶接を行う場合の溶接性をより一層向上させ、連続的に溶接を行えるようにするべく、前記第２複合皮膜中にさらに導電性粒子を含有させたものである。
【００７４】
第２複合皮膜中に含有する導電性粒子としては、種々のものが知られているが、本発明では、金属粒子、金属化合物粒子及びグラファイト粒子からなる群より選択される一種又は二種以上の粒子を用いる。
【００７５】
前記金属粒子としては、ニッケル、錫、銅等の粒子、SUS304L、SUS316、SUS430等のステンレスに代表される合金粒子を用いることが好ましい。その中でも、ニッケル、錫、ステンレスの粒子を用いることがより好ましい。
【００７６】
前記金属化合物粒子としては、導電性を有する金属の酸化物粒子を用いることが好ましい。導電性を有する金属の酸化物粒子は酸化錫粉末に代表される。この金属酸化物粒子が単一組成のみならず複合酸化物や、コアに安価な粒子を使用し表面に導電性に優れた金属酸化物をドープしたもの、複合化処理を施したもの等が特に好ましい。
例えば、前記酸化錫の粉末としては、「Nano Tek Tinoxide 」（シーアイ化成（株）製）、前記酸化錫のコロイド分散液としては、「セラメースＳ−８」（多木化学（株）製）、ATO（アンチモンドープ酸化スズ）粉としては、「SN-100P」（石原産業（株）製）、ATOのコロイド分散液としては、「SN―100D」（石原産業（株）製）、  
アンチモン亜鉛複合酸化物のコロイド分散液としては、「セルナックスCX-Z300H（登録商標）」（日産化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７７】
前記グラファイト粒子としては、グラファイト粉末、有機溶媒や水に分散したコイドゾル等が挙げられる。市販品の粉末タイプとしては、例えば、「AUP」（日本黒鉛工業（株）製）、「TGP-05」（東海カーボン（株）製）、「GP-60S」、「GP-82」、「GP-78」、「GP-63」（以上日立粉末冶金（株）製）等が挙げられ、有機溶媒や水に分散したコロイドゾルとしては「ヒタゾルGA-66」、「同AB-1」、「同GA-315」（以上日立粉末冶金（株）製）、「バニーライC-9A」、「同BP-4」（日本黒鉛工業（株）製）等が挙げられる。
【００７８】
また、上述した導電性粒子の粒子径は、メジアン径（50％Ｄ)で0.01〜3.0μmとする。3.0μmを超えるとプレス加工時に皮膜より突出している導電性粒子が金型と接触しプレス加工性が劣化するとともに、プレス加工部の耐食性が劣化するからである。一方、0.01μm未満であると、皮膜中に通電経路ができにくくなり抵抗溶接性、特にスポット溶接性が低下する傾向があるからである。また、より好適なメジアン径の範囲は、0.02〜1.0μm、さらに好ましいのは0.02〜0.1μmである。この範囲の場合、塗料中での分散性がより良好で、スポット溶接性にもより一層優れる。
【００７９】
また、前記第２複合皮膜中に含有する導電性粒子の配合量は、ベース樹脂100質量部に対して導電性粒子5〜30質量部の範囲とすることが好ましい。前記導電性粒子の配合量が30質量部以下であれば皮膜の強靭性が損なわれることがなく、プレス加工時に皮膜がパウダリングすることがなくプレス加工性が劣化せず、さらにプレス加工部の耐食性が劣化することがない。一方、前記導電性粒子の配合量が5質量部以上であると、導電性粒子の添加効果が得られ、抵抗溶接性、特にスポット溶接性が劣化することがない。
また、前記導電性粒子の配合量のより好ましい範囲は、11〜30質量部である。
【００８０】
さらに、前記第２複合皮膜は、アクリル系エマルション樹脂（ベース樹脂）に、シリカ、潤滑剤及び導電性粒子を上記配合量で含有させるものであればよく、さらにその他の添加剤等を適宜含有させてもよい。
【００８１】
また、前記第２複合皮膜の厚さは、0.5〜3.0μmとすることが好ましい。0.5μm以上であれば外面層として要求されるプレス加工性が十分に得られる。また、3.0μm以下であれば、抵抗溶接性が十分に得られる。
【００８２】
なお、第２複合皮膜の形成は、前記アクリル系エマルション樹脂、シリカ、潤滑剤、並びに、金属粒子、金属化合物粒子及びグラファイト粒子からなる群より選択される一種又は二種以上の導電性を有する粒子と、必要に応じて、適宜添加される各種樹脂又は添加剤とを含む塗料を調製し、これを外面側のクロメート層の上層として塗布する方法によって行うことができる。
前記塗料の調製は、乳化重合により調整されるアクリル系エマルション樹脂、またはさらにエポキシ系樹脂を含むベース樹脂に、サンドミル、アトライター等を用いて、シリカ、潤滑剤、導電性粒子及び必要に応じて添加される各種添加剤を、所定の配合割合で配合して行うことができる。
【００８３】
さらにまた、プレス加工の難易度に応じて潤滑油を塗布しても問題はなく、むしろ塗膜の損傷防止の観点からは好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下の工程に従って、サンプルとなる燃料タンク用鋼板を作製した。得られた燃料タンク用鋼板の模式的な断面構成を図１に一例として示す。符号の１は鋼板、２は亜鉛系めっき層、３は３価クロメート層、４は第１複合皮膜、５は第２複合皮膜を示す。
（１）表１に示す化学組成の鋼素材（スラブ）を1200℃に加熱し、仕上げ温度：880℃、巻取り温度：600℃の条件で熱間圧延し、板厚を3.5ｍｍとした後、圧下率：77％で冷間圧延を行い冷延鋼帯とした。
（２）次いで、連続焼鈍ラインにより830℃で再結晶焼鈍を施した後、さらに圧下率：0.8％の条件で調質圧延を施すことによって、板厚1.0ｍｍの被めっき鋼板を作製した。
（３）その後、作製した被めっき鋼板の両表面に、表２に示す種類及び片面当たりの付着量の亜鉛系めっき層を施した。
（４）続いて、亜鉛系めっき層の上層に、ロールコーターを用いて、乾燥後に所定のCr付着量になるように塗布後、到達板温度が100℃になるように焼付けることで、表２に示す片面当たりの付着量の３価クロメート層を形成させた。
（５）形成した３価クロメート層のそれぞれの面には、表２に示す条件の、第１複合皮膜と第２複合皮膜を形成した。
【００８５】
・第１複合皮膜の形成方法
なお、前記第1複合皮膜は、以下のような方法で形成した。
まず、還流冷却器、攪拌装置、温度計及び窒素ガス吹き込み装置を具えた反応装置に、エピコート１００７（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂：エポキシ当量＝2000）2000ｇ（オキシラン環１当量）及びトルエン1000ｇを入れ、窒素置換後に80℃まで昇温し、均一溶液とした。次に、ジエタノールアミン52.5ｇ（オキシラン環１当量に対して0.8モル）を30分かけて滴下した後、１時間反応させることによりアミン変性を行い、アミン変性エポキシ樹脂を調整した。得られたアミン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は35000であった。
次いで、AlとNiの金属粉末、有機溶剤、及びその他の添加剤を加えて混練し懸濁液を作製した。Al金属粉は、鱗片状で平均長径13μm、平均短径5μm、平均厚み2μmのもの、Ni金属粉は粒状で平均粒径5μmのものを用い、表２に示す量を添加した。有機溶剤の量は懸濁液全体の60〜85質量％とした。この樹脂混合物（懸濁液）を、ロール塗布により所定の厚さとなるように塗布し、10〜30秒後の到達板温が100〜200℃となるような条件で焼付することによって、第1複合皮膜を形成した。
【００８６】
・第２複合皮膜の形成方法
また、第２複合皮膜は、以下のような方法で形成した。
攪拌機、温度計及び還流冷却器などを備えた反応槽に脱イオン水29.1 8質量部、乳化剤Ａ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム）0.13質量部、乳化剤Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）0.4質量部を仕込み、加熱攪拌して80℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム0.1質量部を加え、５分間攪拌する。次いで、脱イオン水21.92質量部、乳化剤Ａ0.52質量部、スチレン12.6質量部、メタクリル酸メチル1.2質量部からなる単量体予備混合物を３時間かけて反応槽に滴下する。滴下終了後80℃で２時間保持した後、40℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨ8.5に調整し、安定なアクリル系エマルション樹脂（Tg：80℃）の水分散体を得た。なお、一部の実施例ではこのアクリル系エマルション樹脂の水分散体に後述する水系エポキシ樹脂を配合しベース樹脂とした。
次いで、平均粒径が5〜70nmのコロイダルシリカ、潤滑剤（ポリエチレンワックス、平均粒径2μm、軟化点120℃）、導電性を有する粒子を表２に示すように添加し、脱イオン水を加えて混練し懸濁液を作製した。また、溶媒（脱イオン水など）の量は懸濁液全体の75〜90質量％とした。この樹脂混合物をロール塗布により、所定の厚さになるように塗布し、10〜30秒後の到達板温が100〜200℃になるような条件で焼付けすることによって、第２複合皮膜を形成した。
【００８７】
（評価）
得られた燃料タンク用鋼板の各サンプルについて、以下の評価を行った。
【００８８】
（Ａ）プレス加工性評価
下記の条件で円筒加工を行い、限界絞り比及び耐パウダリング性を調査することによって、プレス加工性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜プレス加工条件＞
・塗油・・・・・・・・防錆油Ｚ５（出光石油（株）製）を１g/m2塗油
・ポンチ径と形状・・・33mmφ平底円筒
・クリアランス・・・・1mm
・ブランク径・・・・・種々変化
・しわ押え荷重・・・・29420N（3tf）
・絞り速度・・・・・・60mm／sec.
【００８９】
・限界絞り比
限界絞り比の評価については、上記のプレス加工条件で、鋼板の第２複合皮膜（外面）側をダイス側、第１複合皮膜（内側）面をポンチ側として円筒加工し、各サンプルの限界絞り比（絞り抜けたサンプルのブランク径／ポンチ径のうち最大の値）を求め、下記の評価基準に従い評価を行った。
○：2.1≦限界絞り比
△：2.0≦限界絞り比＜2.1
×：限界絞り比＜2.0
【００９０】
・耐パウダリング性
耐パウダリング性の評価は、各サンプルについて、下記の条件で円筒加工を行った場合の、カップ外面側壁部の樹脂皮膜のパウダリングの程度を調査することにより行った。  
＜プレス加工条件＞
・塗油・・・・・・・・防錆油Ｚ５（出光石油（株）製）を１g/m2塗油
・ポンチ径と形状・・・33mmφ平底円筒
・クリアランス・・・・1mm
・ブランク径・・・・・60mm
・しわ押え荷重・・・・29420N（3tf）
・絞り速度・・・・・・60mm/sec.
パウダリングの評価は、ＥＰＭＡによる加工前後のＣカウントの測定値より算出した両者の比（＝加工後のＣのスポットカウント／加工前のＣのスポットカウント） を下記の基準に従い判定した。
○：0.8≦Ｃカウント比
△：0.2≦Ｃカウント比＜0.8
×：Ｃカウント比＜0.2
【００９１】
（Ｂ）抵抗溶接性評価方法
抵抗溶接性は、シーム溶接性及びスポット溶接性の点から評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９２】
・シーム溶接性
図２に示すように、以下の条件で、シーム溶接を行った。
（ｉ）連続溶接性
予備実験として、種々溶接電流を変化させながら溶接を行い、適正電流範囲を求めた。適正電流範囲は、ピール引張試験法（JIS Z 3141-1996：シーム溶接継手の試験方法)に従い、試験片が破断するまで荷重を加え、試験片が母材破断し、かつ、溶接部断面部を光学顕微鏡で観察し、ナゲットラップが良好で、ブローホールが発生しない電流範囲とした。断面観察用サンプルは、溶接部試験片を樹脂に埋め込み、研磨した後、エッチングしたものである。
上述した評価の結果、適正電流範囲は、11.5〜16ｋAであった。これより、連続溶接試験のための溶接電流は、適正電流範囲の下限電流値＋0.5ｋAの12ｋAとした。溶接条件を下記に示す。
＜シーム溶接条件＞
・電極・・・・・・クロム−銅合金製
・電極形状・・・・電極径230mmφ、電極厚み8.0mm、端部4mmR、中央先端15mmR（幅4.5mm）
・溶接方法・・・・二重かさね、ラップシーム溶接
・加圧力・・・・・3923Ｎ（400kgf）
・通電時間・・・・2/50秒通電ｏｎ、1/50秒通電ｏｆｆ
・冷却・・・・・・内部水冷
・溶接スピード・・2.5m/min.
・溶接電流・・・・12ｋA
上記の条件で、サイズが500×300mmの試験片の第1複合皮膜同士を重ね、長辺方向に溶接を行い、1組の試験片で約2mの溶接を実施し、合計300組の試験片を用いて合計600mの連続溶接試験を実施した。途中、溶接距離10m毎に引っ張り試験用サンプルを抜き取り、ピール引張試験法により、試験片が破断するまで荷重を加え、破断の形態を観察した。破断の形態から、以下の基準に従って、シーム溶接の連続溶接性を評価した。
◎：連続溶接距離500ｍ超えで、破断形態が母材破断
○：連続溶接距離300ｍ超え、500ｍ以内で破断形態が母材破断
△：連続溶接距離300ｍ超え、500ｍ以内で破断形態がナゲット内破断、又は、連続溶接300ｍ以内で破断形態が母材破断
×：連続溶接距離300ｍ以内で破断形態がナゲット内破断
（ｉｉ）溶接部割れ
上記の適正電流範囲の上限値16ｋAから、＋2kA高い18ｋA、その他条件は上記溶接条件と同一として溶接し、溶接部の断面を観察することで、溶接部割れの有無を評価した。溶接部断面観察用サンプルは、溶接方向と平行でかつ溶接部の中央部より50mm採取したものを、樹脂に埋め込み、研磨した後、エッチングしたものを用いた。これを光学顕微鏡にて、埋め込んだ50mmの全範囲を観察し、溶接部割れの発生本数をカウントし、以下の評価基準に従って評価した。
○：発生なし
△：１〜2本
×：3本以上
【００９３】
・スポット溶接性
（ｉ）連続溶接性
本試験においては、２段通電法により溶接実験を実施した。予備実験として、1段目溶接電流を6.5ｋAに固定し、2段目の溶接電流を種々変化させながら溶接を行い、適正電流範囲を求めた。適正電流範囲は、下限はナゲット短径が４√ｔ（ｔ=板厚）以上、上限は溶着が発生しない電流範囲とした。その結果、適正電流範囲は、5.5ｋAから7.5ｋAであった。
以上より、連続溶接試験のための溶接電流は、適正電流範囲の上限電流値−0.5ｋAの7.0ｋAとした。電流値以外の溶接条件を下記に示す。
＜スポット溶接条件＞
板組み・・・・二枚重ね、ＤＲ型（第１複合皮膜が接する）、
ＣＦ型（第２複合皮膜が接する）
通電条件・・・下記条件の２段通電法
加圧力・・・・1961N（200kgf）
溶接電流・・・1段目／6.5kA、2段目／7.0ｋA
溶接時間・・・1段目／5サイクル、2段目／12サイクル
冷却：内部水冷
上記条件で、サイズが100×200mmである複数枚の試験片を用いてＤＲ型電極に第１複合皮膜が、ＣＦ型電極に第２複合皮膜が接するように重ね、連続溶接を行った。途中20打点ごとに20mm×80mmの試験片を用いて途中の溶接状態を確認した。
すなわち、20mm×80mmの溶接試験片の溶接部を剥離し、ボタンの長径と短径を測定し、短径が４√ｔ以上を満たす打点を合格とした。合格した打点数により、下記の評価基準に従って連続打点性を評価した。
◎：800打点以上
○：600打点以上800打点未満
△：300打点以上600打点未満
×：300打点未満
（ｉｉ）溶接部割れ
適正電流範囲の上限値＋2kAである9.5ｋAの電流値とし、その他条件は上記溶接条件と同一として溶接し、溶接部の断面を観察することで、溶接部割れの有無を評価した。断面観察用サンプルは、ナゲット中央部で切断したものを、樹脂に埋め込み、研磨した後、エッチングしたものを用いた。これを光学顕微鏡にてナゲット断面をすべて観察し、溶接部割れの発生本数をカウントし、以下の評価基準に従って評価した。
○：発生なし
△：１〜2本
×：3本以上
【００９４】
（Ｃ）外面耐食性評価方法
第２複合皮膜の外面耐食性の評価を下記の通り行った。ＪＡＳＯ−Ｍ６１０法の条件（１サイクル：  塩水噴霧２時間  →  60℃、相対湿度20〜30％で乾燥４時間  →  50℃、相対湿度98％で２時間）にて、平面部とクロスカット部、及び円筒カップ絞りサンプル外側の側壁部の評価を実施した。円筒カップ絞りサンプルは、実際のタンクを想定し、ダイスと接触する面が第２複合皮膜面になるように、すなわち、第２複合皮膜面がカップの外側になるようにプレス加工した。以下にプレス加工条件を示す。
＜プレス加工条件＞
・塗油・・・・・・・・防錆油Ｚ５（出光石油（株）製）を１g/m2塗油
・ポンチ径と形状・・・33mmφ平底円筒
・クリアランス・・・・1mm
・ブランク径・・・・・60mm
・しわ押え荷重・・・・29420N（3tf）
・絞り速度・・・・・・60mm/sec.
試験時間は、平面部については300サイクル、クロスカット部、円筒カップ絞りサンプル外側の側壁部は100サイクルとした。試験終了後は、それぞれの最大板厚減少値を測定して、下記の基準により外面耐食性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、実際のタンクの製造においては、皮膜の上層に、上塗り塗料を塗装するのが一般的であるが、第２複合皮膜の性能を評価するために、ここでは、上塗り塗膜なしで性能を評価した。
◎：板厚減少量＜0.3ｍｍ
○：0.3ｍｍ≦板厚減少値＜0.5ｍｍ
△：0.5ｍｍ≦板厚減少値＜1.0ｍｍ
×：1.0ｍｍ≦板厚減少値（穴あき）
【００９５】
（Ｄ）内面耐食性評価方法
第１複合皮膜の内面耐食性について、平面部と円筒カップ絞りサンプルを用いて評価を実施した。円筒カップ絞りサンプルは、実際のタンクを想定し、ポンチと接触する面が第1複合皮膜面になるように、すなわち、第1複合皮膜面がカップの内側になるようにプレス加工した。以下にプレス加工条件を示す。
＜プレス加工条件＞
・塗油・・・・・・・・防錆油Ｚ５（出光石油（株）製）を１g/m2塗油
・ポンチ径と形状・・・33mmφ平底円筒
・クリアランス・・・・1mm
・ブランク径・・・・・60mm
・しわ押え荷重・・・・29420N（3tf）
・絞り速度・・・・・・60mm／sec.
平面部を調査する場合には、無鉛ガソリン／500質量ppm蟻酸水溶液＝１／１（質量比）からなる試験用燃料を、十分に攪拌した後、20ｍｍ×100ｍｍの試験片を浸漬し、常温で１ヶ月浸漬した後の赤錆発錆面積率（％）を測定した。
カップ内側を評価する場合には、カップ内に前記燃料を容積の約80％投入、十分に攪拌し、常温で１ヶ月放置した。後のカップ内面の赤錆発錆面積率（％）を測定した。
なお、前記燃料は比重の順列から下層に蟻酸水溶液、上層に無鉛ガソリンと分離するので、それぞれの部位（ガソリン相、水相）における赤錆発生面積率を測定し、下記の基準に従って、（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれについて、内面耐食性を評価した。評価結果を表２に示す。
○：赤錆発生面積率＜50％
△：50％≦赤錆発生面積率＜80％
×：80％≦赤錆発生面積率
【００９６】
【表１】
2014031549.tif 000002
【００９７】
【表２】
2014031549.tif 000003
【００９８】
※１  めっきの種類
ＥＧ：電気亜鉛めっき
ＥＺＮ：亜鉛−１２質量％ニッケル合金めっき
ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき  
※２  導電性粒子の種類
Ａ：ニッケル金属粉
Ｂ：グラファイト：「TGP-05」（東海カーボン（株）製）
Ｃ：アンチモン亜鉛複合酸化物：「セルナックスCX- Z300H（登録商標）」（日産化学工業（株）製）
Ｄ：ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）粉：「SN-100P」（石原産業（株）製）  
Ｅ：ＡＴＯのコロイド分散液：「SN-100D」（石原産業（株）製）
※３  第２複合皮膜のベース樹脂
ａ：水系エポキシ樹脂：アデカレジンＥＭ（アデカ（株）製）をアクリル系エマルション樹脂の水分散体にアクリル系エマルション樹脂：エポキシ樹脂＝50：50（質量比）となるように配合    
ｂ：水系エポキシ樹脂：W2821R70（三菱化学（株）製）をアクリル系エマルション樹脂の水分散体にアクリル系エマルション樹脂：エポキシ樹脂＝70：30（質量比）となるように配合  
※  なお、表中の下線部は本発明の範囲外であることを示す。
【００９９】
表２の結果から、実施例の燃料タンク用鋼板は、プレス加工性、シーム溶接性、スポット溶接性、外面耐食性及び内面耐食性の、いずれについても良好な結果を示すことがわかった。一方、比較例の燃料タンク用鋼板は、上記評価項目のいずれかについて、不良となる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、プレス加工性、外面耐食性及び内面耐食性に優れるとともに、従来の燃料タンク用鋼板と比べて、特に抵抗溶接性が向上された高耐食性燃料タンク用鋼板の提供が可能になった。また、ターンめっき鋼板のように、有害物質である鉛をまったく含有しないものであるので、燃料タンク用鋼板として極めて工業的価値が高いものである。
【符号の説明】
【０１０１】
１    鋼板
２    亜鉛系めっき層
３    ３価クロメート層
４    第１複合皮膜
５    第２複合皮膜
【図１】
2014031549.tif 000004
【図２】
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