(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的簡易な工程で合成することができ、焼成時に多孔性構造の崩壊を抑制しつつ結晶成長の促進が可能な、新規なメソ細孔無機酸化物多孔体の製造方法を提供する。【解決手段】次式（I）の単位を含む重合体ブロック（a-1）および実質的にイオン基を有さず室温でゴム状の重合体ブロック（a-2）を含むブロック共重合体と、前駆体化合物とを溶媒中に含有する前駆体溶液を調製し、メソ構造体を生成させるための熟成処理を施し、次いで焼成処理を施す。2014114193.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（I）：
【化１】
2014114193.tif 000008
（式中、R1は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数6〜14のアリール基を示し、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、1~3個の置換基を有してもよい炭素数6〜14のアリーレン基、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレングリコール基、または直接結合を示し、R3は炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を示し、水素イオンH+に対するアニオンY-はR2を介して芳香環と連結されており、nは1〜3の整数、mは0〜4の整数を示し、かつ1≦m+n≦5である。）で表わされる単位を含む重合体ブロック（a-1）、および実質的にイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（a-2）を含むブロック共重合体と、無機酸化物の原料となる無機元素を有する前駆体化合物とを溶媒中に含有する前駆体溶液を調製する工程と、
この前駆体溶液に、ブロック共重合体と前駆体化合物とからなるメソ構造体を生成させるのに十分な温度および時間による熟成処理を施す工程と、
熟成処理後のメソ構造体に、ブロック共重合体を除去するのに十分な温度および時間による焼成処理を施す工程とを含む、メソ細孔無機酸化物多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記アニオンY-は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、およびホスホン酸アニオンから選ばれるいずれかのアニオンである、請求項１に記載のメソ細孔無機多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体溶液は、溶媒として水およびアルコールを含有する酸性溶液である、請求項１または２に記載のメソ細孔無機多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体化合物としてチタン化合物を用いて、前記焼成処理によって酸化チタン多孔体を合成する、請求項１から３のいずれかに記載のメソ細孔無機多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体化合物として錫化合物を用いて、前記焼成処理によって酸化錫多孔体を合成する、請求項１から３のいずれかに記載のメソ細孔無機多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体溶液に、錫化合物と共に亜鉛化合物を含有させ、前記焼成処理によって亜鉛ドープ酸化錫多孔体を合成する、請求項５に記載のメソ細孔無機多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体溶液に、錫化合物と共にアンチモン化合物を含有させ、前記焼成処理によってアンチモンドープ酸化錫多孔体を合成する、請求項５に記載のメソ細孔無機多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記焼成処理において400℃以上の温度で前記ブロック共重合体の炭化物が前記メソ構造体から除去され、その前後の温度範囲で前記無機酸化物の結晶成長が促進される、請求項に記載のメソ細孔無機多孔体の製造方法。
【請求項９】
次式（I）：
【化２】
2014114193.tif 000009
（式中、R1は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数6〜14のアリール基を示し、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、1〜3個の置換基を有してもよい炭素数6〜14のアリーレン基、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレングリコール基、または直接結合を示し、R3は炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を示し、水素イオンH+に対するアニオンY-はR2を介して芳香環と連結されており、nは1〜3の整数、mは0〜4の整数を示し、かつ1≦m+n≦5である。）で表わされる単位を含む重合体ブロック（a-1）、および実質的にイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（a-2）を含むブロック共重合体のミセルを鋳型とする焼成によって形成されたメソ細孔を有するメソ細孔無機酸化物多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソ細孔無機酸化物多孔体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋳型としてブロックコポリマーの分子集合体を用いて調製した、メソ多孔性材料、特にメソ多孔性遷移金属酸化物は、ますます注目を集めている。
【０００３】
細孔構造を有するそれらの表面積の大きさに起因して、メソ多孔性遷移金属酸化物は、吸着材、触媒、高度な検出器、ガスセンサー、無機膜、太陽電池（photovoltaic cells）、リチウム電池、顔料および分離材などとしての適用が検討されている。
【０００４】
遷移金属酸化物の中でも、チタニア（TiO2）は、太陽電池、水精製および光触媒性反応のための種々の機能的なコーティングなどへの適用の可能性から、幅広く研究されている。細孔サイズの発展、高い規則的構造の安定性、および表面積の増大の可能性が、多くの研究開発の動機となっている。
【０００５】
通常は、チタンアルコキシドおよび塩化チタンが、鋳型としてブロックコポリマーおよびアルキルアミンのような有機サーファクタントを用いてメソ多孔性チタニア構造を調製するためにチタニア前駆体として一般に用いられる。
【０００６】
エタノール、ブタノール、エチレングリコールおよびベンジルアルコールのような有機溶媒を通常用いて、メソ構造形成の間にゾル-ゲルのプロセスを制御する。なぜならこれらのチタニア前駆体は反応性が高いからである。チタニア前駆体とアルコール溶媒との間の交換反応のために、アルコール溶媒は、チタニア前駆体の加水分解を遅らせるのに極めて有効である（非特許文献１）。
【０００７】
実際の応用に際しては、フレームワークの結晶化度が極めて重要な役割を果たす。明瞭な結晶状態は、良好な熱および機械的安定性、ならびに優れた電気的特性および光学特性を示す。
【０００８】
結晶性メソ多孔性チタニアは通常、高温（例えば、500℃）での焼成によって得られるが、合成で用いられる有機鋳型は、比較的低温で焼却される。
【０００９】
これまでに、12nm未満の細孔サイズを有する結晶性メソ多孔性チタニアが調製された（非特許文献２〜５）。大きい細孔サイズを有する結晶性メソ多孔性チタニアは、光触媒反応および色素増感太陽電池などにおいて、適用が強く所望される。
【００１０】
ごく最近、1-ブタノールを溶媒として用いて、鋳型（Pluronic-P123）とチタニア前駆体との間のミクロ相分離を増強し、結果として、極めて凝縮されたチタニアフレームワークを創出したが、これはまた、細孔直径を増大するための鋳型の膨張剤としても機能する（非特許文献６）。しかし、結晶化の間のチタニアフレームワークの再組織化は、有機サーファクタント中のメソ多孔性構造の収縮または崩壊さえ、もたらし得る。
【００１１】
メソ多孔性チタニア材料は、粉末または薄膜のような種々の形態で合成することができる。薄膜は、種々の基質上にコーティングされ得る。メソ多孔性チタニア薄膜の合成のための方法として、ディップコーティングおよびスピンコーティングが知られている。
【００１２】
この前駆体溶液は、チタニア構築ブロック、例えば、チタンテトライソプロポキシド（TTIP）、ならびにサーファクタントまたはトリブロックおよびジブロックコポリマー分子を鋳型として、酸性のエタノール／水溶液中に含む。エタノールの優先的な蒸発および沈着フィルム中のサーファクタント濃度の増加によって、液晶性中間層へのチタニア-サーファクタントミセルの組織化を生じる、蒸発誘起自己集合（Evaporation Induced Self Assembly）（EISA）と呼ばれるプロセスがもたらされる。
【００１３】
EISAを説明するには2つの合成機序（二工程の機序および協同的一工程機序）が存在する。二工程機序後のメソ多孔性物質の形成の間、前駆体溶液中のサーファクタント濃度は、臨界ミセル濃度（CMC）より低く、この結果、サーファクタントのミセルはバルク中で形成されないことになる。溶媒の蒸発は、サーファクタント濃度の増大および液晶相の形成をもたらす。最終的に、チタニアフレームワークが、液晶相の周囲に形成される。対照的に、協同的一工程機序は、無機チタニアがサーファクタントの規則配列への自己組織化に何らかの形で影響するとみなす。
【００１４】
均一のメソ多孔性薄膜は通常、不均一核形成およびサーファクタント／チタニア複合体ミセルの成長に基づく、水熱堆積プロセスを通じるか（非特許文献７）、またはogawaが初めて報告した溶媒蒸発プロセスによる（非特許文献８）、サーファクタントの自発的な自己集合プロセスによって合成される。この方法では、基板上へのエタノールを含む前駆体溶液のスピンコーティングによって、種々のメソ構造がエタノールの蒸発の際に形成され得る。
【００１５】
1997年には、Brinkerら（非特許文献９）は、スピンコーティングまたはディップコーティングプロセスを介する蒸発誘起自己集合（EISA）を用いて、メソ多孔性薄膜を合成した。合成されたメソ多孔性物質は、単峰型細孔サイズ分布、大きい表面積、変更可能な細孔サイズおよび光学的品質が得られ得ることを含めて、固有の構造および特性を呈することが実証された。
【００１６】
一方、鋳型としてサーファクタント作用の存在下で調製した、メソ多孔性シリカの最初の開発以来、メソ多孔性シリカは、かなりの関心を集めており、かつ積極的に研究された。その表面積および細孔容積が大きいこと、調節可能および均一な細孔サイズ、ならびに熱および化学的な安定性のために、メソ多孔性シリカは、触媒支持体、吸着剤および薬物送達系への応用が期待されている。
【００１７】
しかし、電気伝導率が欠けるせいで、メソ多孔性シリカの適用は限られている。メソ多孔性シリカホストを絶縁することは、メソ細孔内に組み込まれたゲストへの、あるいはゲストからの電荷移動を妨げるバリアとして機能する。従って、触媒、電子回路、電気化学的センサー、エレクトロルミネセントフィルムおよび光電池のようなさらに実際的な適用のために、電気伝導率を有するメソ多孔性遷移金属酸化物の合成が必要であり、近年積極的に研究されている。
【００１８】
遷移金属酸化物のうちでも、二酸化錫（SnO2）は、広いバンドギャップ（3.6eV）を有するn型半導体として、ガスセンサー、色素増感太陽電池、リチウム電池、光触媒、および透明な導電性電極において多数の応用可能性を有する。メソ多孔性構造を導入することによって、表面積の増大による能力の改善が期待される。
【００１９】
しかし、シリカとは異なり、軟性鋳型として有機サーファクタントを用いることによるメソ多孔性SnO2の調製についての報告は比較的少ない。初期の研究では、熱不安定性のメソ構造、言い換えれば、メソ多孔性構造の崩壊を生じる場合が多かった。メソ多孔性SnO2の実際の使用については、高温でのメソ多孔性構造の熱安定性は、不可欠である。従って、メソ構造の熱安定性を増大する試みが行われた。
【００２０】
Yangらは、400℃で規則性の構造を維持しながらサーファクタントを除去することに初めて成功した。それらの手順では、焼成の前に、ゲルを、両親媒性ポリ（アルキレンオキシド）ブロックコポリマー（Pluronic P123）およびSnCl4からなるゾル溶液を40℃で2日間熟成することによって調製した（非特許文献１０、１１）。
【００２１】
ChenおよびLiuは、陽イオン性および中性のサーファクタントならびにオートクレーブによる熱処理の両方を用いて最大500℃まで安定なメソ多孔性SnO2粉末を実証した（非特許文献１２）。
【００２２】
Baらは、ブロック-コポリマー鋳型のミセルの周囲に結晶性SnO2ナノ粒子を配列し、これによって十分規定されたメソ多孔性SnO2粉末を得た。メソ構造は、500℃での焼成による鋳型除去後に保持されていた（非特許文献１３）。
【００２３】
Hyodoらは、陽イオン性サーファクタントの自己集合を利用することによってスズ酸ナトリウムから規則性のメソ多孔性SnO2粉末を調製し、そしてその熱安定性は、焼成の前にリン酸での処理によって最大700℃まで改善された（非特許文献１４）。
【００２４】
その実際上の重要性にかかわらず、熱安定性の規則性のメソ多孔性の薄層酸化物の薄膜について報告された研究は極めて少ない。Yuliartoらは、Pluronic P123鋳型を用いるメソ構造のSnO2薄膜の合成を報告した。300℃での焼成後、NOガスに対して高い感受性を示したフィルムでさえ、極めて広いピークが小角XRDパターンで観察されただけであって、これによってメソ構造の規則性が劣ることが明らかになった（非特許文献１５）。
【００２５】
Miyataらは、鋳型としてBrij58またはBrij76を用いて、典型的には透明な六角形のメソ構造のSnO2膜を調製した。低温での水蒸気による処理後、透明性およびメソ構造の規則性は有意に改善した。しかし、著者らが、サーファクタントの除去を示さなかったので、熱安定性は不明確であった（非特許文献１６）。
【００２６】
UradeおよびHillhouseは、Pluronic F127トリブロックコポリマーを用いることによる高いメソ細孔の規則性を有するSnO2薄膜を実証した。この手順は複雑でかつ十分選択された熱処理を要するが、このフィルムは微結晶であることは示されなかった（非特許文献１７）。
【００２７】
Panらは、Pluronic F127含有前駆体溶液および二段階熟成由来のメソ多孔性のSnO2薄膜における中間層（mesophase）の選択的制御を報告したが、この多孔性構造は、600℃では安定ではなかった（非特許文献１８）。
【００２８】
最も有望な結果は、Smarslyのグループによって報告され、彼らは、KLEと呼ばれる新規な両親媒性ブロック-コポリマー鋳型を用いる、結晶化された3D立方体のメソ多孔性SnO2薄膜の調製を実証した。Pluronicサーファクタントよりも優れたKLEの鋳型特性のために、最大600℃までメソスコピックなオーダーを保ちながら容易な熱処理手順が適用され得る（非特許文献１９）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】X. C. Jiang, T, Herricks, Y. N. Xia, AdV. Mater., 15 (2003) 1205.
【非特許文献２】H. M. Luo, C. Wang, Y. S. Yan, Chem. Mater., 15 (2003) 3841.
【非特許文献３】J. C. Yu, L. Z. Zhang, J. G. Yu, Chem. Mater., 14 (2002) 4647.
【非特許文献４】N. Koshitani, S. Sakulkha emaruethai, Y. Suzuki, S. Yoshikawa, Ceram. Int., 32 (2006) 819.
【非特許文献５】E. Beyers, P. Cool, E. F. Vansant, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 10081.
【非特許文献６】Y. Jianfeng, W. Huanting, Ind. Eng. Chem. Res., 46 (2007) 6264-6268.
【非特許文献７】I. A. Aksay, M. Trau, S. Manne, I. Honma, N. Yao, L. Zhou, P. Fenter, P. M. Eisenberger, S.M. Gruner, Science 273 (1996) 892.
【非特許文献８】a) M. Ogawa, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 7941; b) M. Ogawa, Langmuir 11 (1995) 4639; c) M. Ogawa, Chem. Commun. (1996) 1149.
【非特許文献９】Y. Lu, R. Ganguli, C. A. Drewien, M. T. Anderson, C. J. Brinker, W. Gong, Y. Guo, H. Soyez, B. Dunn, M. H. Huang, J. I. Zink, Nature 389 (1997) 364
【非特許文献１０】P. Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka and G. D. Stuky, Nature,1998, 396, 152.
【非特許文献１１】P. Yang, D, Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka and G. D. Stuky., Chem. Mater., 1999, 11, 2813.
【非特許文献１２】F. Chen and M. Liu, Chem. Commun., 1999, 1829.
【非特許文献１３】J. Ba, J. Po11eux, M. Antonietti and M. Niederberger, Adv． Mater., 2005, 17, 2509.
【非特許文献１４】T. Hyodo, N. Nishida, Y. Shimizu and M. Egashira, Sens. Actuat． B, 2002, 83, 209.
【非特許文献１５】B. Yuliarto, H. Zhou, T. Yamada, I. Honma and K. Asai, Chem． Lett., 2003, 32, 510．
【非特許文献１６】H. Miyata, M. Itoh, M. Watanabe and T. Noma, Chem. Mater., 2003, l5, 1334.
【非特許文献１７】V. N. Urade and H. W. Hillhouse, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 10538.
【非特許文献１８】J. H, Pan, S. Y. Chai, C. Lee, S. -E. Park and W. I. Lee, J Phys. Chem.  C, 2007, 111, 5582.
【非特許文献１９】T. Brezesinski, A. Fischer, K. Iimura, C. Sanchez, D. Grosso, M. Antonietti and B. M, Smarsly, Adv. Funct. Mater., 2006, l6, l433.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
焼成の際のメソ多孔性チタニアフィルムの構造的な変換は、熱処理の間の、基板と直角方向にそったメソ構造の優先的な構築、およびルチル相を形成するための高温での結晶化という理由で、新規な構造を生じるための別の方法とみなされ得る。しかし、一般には多孔性構造は、焼成の間に崩壊し、従って、熱に丈夫なポリマーが必要である。
【００３１】
また、酸化錫に関する上記のような以前の研究のいくつかでは、高温での多孔性構造の保持が示されたが、比較的複雑かつ、注意深い合成が必要であった。従って、ゾル-ゲル法によるさらに単純な合成手順の確立は依然として課題である。
【００３２】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、比較的簡易な工程で合成することができ、焼成時に多孔性構造の崩壊を抑制しつつ結晶成長の促進が可能な、新規なメソ細孔無機酸化物多孔体の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
上記の課題を解決するために、本発明のメソ細孔無機酸化物多孔体の製造方法は、次式（I）：
【００３４】
【化１】
2014114193.tif 000002
【００３５】
（式中、R1は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数6〜14のアリール基を示し、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、1〜3個の置換基を有してもよい炭素数6〜14のアリーレン基、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレングリコール基、または直接結合を示し、R3は炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を示し、水素イオンH+に対するアニオンY-はR2を介して芳香環と連結されており、nは1〜3の整数、mは0〜4の整数を示し、かつ1≦m+n≦5である。）で表わされる単位を含む重合体ブロック（a-1）、および実質的にイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（a-2）を含むブロック共重合体と、無機酸化物の原料となる無機元素を有する前駆体化合物とを溶媒中に含有する前駆体溶液を調製する工程と、この前駆体溶液に、ブロック共重合体と前駆体化合物とからなるメソ構造体を生成させるのに十分な温度および時間による熟成処理を施す工程と、熟成処理後のメソ構造体に、ブロック共重合体を除去するのに十分な温度および時間による焼成処理を施す工程とを含む。
【００３６】
また本発明のメソ細孔無機酸化物多孔体は、次式（I）：
【００３７】
【化２】
2014114193.tif 000003
【００３８】
（式中、R1は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数6〜14のアリール基を示し、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、1〜3個の置換基を有してもよい炭素数6〜14のアリーレン基、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレングリコール基、または直接結合を示し、R3は炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を示し、水素イオンH+に対するアニオンY-はR2を介して芳香環と連結されており、nは1〜3の整数、mは0〜4の整数を示し、かつ1≦m+n≦5である。）で表わされる単位を含む重合体ブロック（a-1）、および実質的にイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（a-2）を含むブロック共重合体のミセルを鋳型とする焼成によって形成されたメソ細孔を有する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、比較的簡易な工程で合成することができ、焼成時に多孔性構造の崩壊を抑制しつつ結晶成長を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Pluronic-P123(a, c, e, g)、PmSS-PB-PmSS(b, d f, h)を用いたメソポーラスチタニアフィルム上面のSEM写真である。焼成温度は400℃(a,b)、550℃(c,d)、600℃(e,f)、700℃(g,h)である。
【図２】400℃で4時間焼成した(a)Pluronic-P123をベースにしたフィルム、(b)PmSS-PB-PmSSをベースにしたフィルムの断面SEM像である。
【図３】様々な温度で焼成した(a)Pluronic-P123ベースの試料、(b)PmSS-PB-PmSSベースの試料のSAXSプロファイルである。
【図４】様々な温度で焼成した(a)Pluronic-P123ベースの試料、(b)PmSS-PB-PmSSベースの試料の広角XRDプロファイルである。
【図５】1℃/分の昇温速度で測定したPluronic-P123とPmSS-PB-PmSSのTGA曲線である。
【図６】(a), (c)は、(a)Pluronic-P123ベースの試料、(c)PmSS-PB-PmSSベースの試料の窒素吸脱着等温線である。(b), (d)は、等温線の吸着ブランチからBJH法により計算された(b)Pluronic-P123ベースの試料、(d)PmSS-PB-PmSSベースの試料の細孔分布である。
【図７】(a)メソ多孔性SnO2モノリス（薄膜）およびZnドープメソ多孔性SnO2モノリス（薄膜）の作成スキームおよび（ｂ）Sbドープメソ多孔性SnO2薄膜の作製スキームである。
【図８】(a)400℃、(b)500℃、(c)600℃で4時間焼成後に得られたメソ多孔性SnO2モノリスのSEM像である。
【図９】400℃(●)、500℃(○)、600℃(×)で4時間焼成したモノリスの窒素吸脱着等温線である。挿入図は等温線の吸着ブランチからBJH法により計算された細孔分布を示す。フィットした正規化分布関数も示した。
【図１０】4時間焼成後に得られたメソ多孔性SnO2モノリスの、(a)TI-SAXSおよび(b)広角XRDプロファイルである。
【図１１】600℃で4時間焼成したメソ多孔性SnO2モノリスの(a)TEM像と(b)高倍率TEM像である。(a)中の挿入図は制限視野電子回折像である。
【図１２】(a)は調製したままのモノリスのTG/DTA曲線である。測定は空気中で1℃/分の昇温速度で測定した。(b)は、(1) 調製したままのモノリス、(2) 300℃、(3) 400℃、(4) 500℃、(5) 600℃でクエンチしたモノリスの写真である。(c)はクエンチしたモノリスのTI-SAXSプロファイル、(d)は広角XRDプロファイルである。クエンチしたモノリスを得るために、調製したままのモノリスを1℃/分の昇温速度で焼成し、所定の温度に達した後、加熱を止め試料をすばやく室温に冷却した。
【図１３】メソ多孔性SnO2モノリスの生成スキームを示した模式図である。
【図１４】(a) - (c)は600℃で4時間焼成したメソ多孔体SnO2薄膜上面のSEM像である。焼成温度は(a)400℃、(b)500℃、(c)600℃。(d)は調製されたままのSnO2薄膜と焼成したメソ多孔体SnO2薄膜のGI-SAXSプロファイル（面内方向）である。
【図１５】(a) - (d)は600℃で4時間焼成したZｎドープメソ多孔性SnO2薄膜上面のSEM像である。元素組成（κ=Zn/(Zn+Sn)）は(a)0.08、(b)0.12、(c)0.17、(d)0.21である。(e)は各薄膜のGI-SAXSプロファイル（面内方向）である。
【図１６】600℃で4時間焼成した各種のSnO2薄膜上にスピンコートされたP3HTの定常状態フォトルミネッセンススペクトルである。参照として、Si基板上にスピンコートしたP3HTのスペクトルも含めた。
【図１７】各種の元素組成（κ=Zn/(Zn+Sn)）のZnドープメソ多孔性SnO2薄膜のSn元素のXPS高分解能スペクトルである。
【図１８】(a)は実施例に使用されたPmSS-PB-PmSSのTG/DTA曲線である（昇温速度1℃/分）。(b)は400℃、4時間で調製されたままのモノリスのTG/DTA曲線である。両方の測定は空気中で行った。
【図１９】400℃、4時間の焼成により合成したメソ多孔性SnO2薄膜のXPSスペクトルである。
【図２０】600℃で4時間焼成後のZnドープメソ多孔性SnO2モノリスのSEM像である。元素組成（κ=Zn/(Zn+Sn)）は(a)0.08、(b)0.12、(c)0.17、(d)0.21である。
【図２１】600℃、4時間の焼成により得られた各種の元素組成（κ=Zn/(Zn+Sn)）のZnドープメソ多孔性SnO2モノリスの、(a)TI-SAXSおよび(b)広角XRDプロファイルである。
【図２２】600℃、4時間の焼成により得られた各種の元素組成（κ=Zn/(Zn+Sn)）のZnドープメソ多孔性SnO2モノリスの窒素吸脱着等温線である。挿入図は等温線の吸着ブランチからBJH法により計算された細孔分布を示す。フィットした正規化分布関数も示した。
【図２３】(a)はPluronic P123を用いたメソ多孔性SnO2薄膜のSEM像である。界面活性剤を除き、調製工程はブロックコポリマーを使用した場合と同じである。焼成は600℃で4時間行った。(b)はPluronic P123ベースのSnO2薄膜およびSi基板（参照）上にスピンコートされたP3HTの定常状態フォトルミネッセンススペクトルである。
【図２４】600℃で4時間焼成後のSbドープメソ多孔性SnO2薄膜のSEM像である。PmSS-PB-PmSSの添加量は、（a）5mg、（b）10mg、（c）20mg、（d）30mg、（e）40mg、（f）50mg、（g）60mg、（h）70mgである。
【図２５】600℃で4時間焼成後のSbドープメソ多孔性SnO2薄膜の高倍率SEM像である。PmSS-PB-PmSSの添加量は、（a）5mg、（b）10mg、（c）20mg、（d）30mg、（e）40mg、（f）50mg、（g）60mg、（h）70mgである。
【図２６】600℃で4時間焼成後のSbドープメソ多孔性SnO2薄膜の低倍率SEM像である。PmSS-PB-PmSSの添加量は、（a）5mg、（b）10mgである。
【図２７】800℃で4時間焼成後のSbドープメソ多孔性SnO2薄膜のSEM像である。PmSS-PB-PmSSの添加量は、（a）5mg、（b）10mg、（c）20mg、（d）30mg、（e）40mg、（f）50mg、（g）60mg、（h）70mgである。
【図２８】800℃で4時間焼成後のSbドープメソ多孔性SnO2薄膜の高倍率SEM像である。PmSS-PB-PmSSの添加量は、（a）5mg、（b）10mg、（c）20mg、（d）30mg、（e）40mg、（f）50mg、（g）60mg、（h）70mgである。
【図２９】Sbドープメソ多孔性SnO2薄膜のGI-SAXSプロファイル（面内方向）である。（a）は未焼成の薄膜であり、（b）は600℃で4時間焼成後の薄膜であり、（c）は800℃で4時間焼成後の薄膜である。PmSS-PB-PmSSの添加量は、5mg、10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mgである。
【図３０】600℃で4時間焼成後のSbドープメソ多孔性SnO2薄膜の、（a）TEM像、（b）高倍率TEM像である。PmSS-PB-PmSSの添加量は50mgであり、（a）の挿入図は制限視野電子回折パターンを示す。
【図３１】600℃で4時間焼成後のSbドープメソ多孔性SnO2薄膜の、暗視野TEM像とエネルギー分散形X線分光法を用いた元素マッピング像である。PmSS-PB-PmSSの添加量は50mgである。
【図３２】Sbドープメソ多孔性SnO2薄膜の、（a）表面抵抗値と（b）比抵抗の温度依存性データである。黒丸は600℃で4時間焼成後のSbドープメソ多孔性SnO2薄膜の値を示し、白丸は800℃で4時間焼成後のSbドープメソ多孔性SnO2薄膜の値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明において、「メソ」とはミクロとマクロの中間を意味し、メソ細孔無機酸化物多孔体とは、ゼオライトなどのミクロ多孔体と多孔質ガラスなどのマクロ多孔体との中間に位置する細孔を有する物質で、細孔径が2〜50nmの範囲内にあるものをいう。
【００４２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００４３】
本発明のメソ細孔無機酸化物多孔体の製造方法では、まず上記式（I）で表わされる単位を含む重合体ブロック（a-1）、および実質的にイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（a-2）を含むブロック共重合体と、無機酸化物の原料となる無機元素を有する前駆体化合物とを溶媒中に含有する前駆体溶液を調製する。
【００４４】
ブロック共重合体は、上記式（I）で表わされる単位を含む重合体ブロック（a-1）、および実質的にイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（a-2）を含む。
【００４５】
式（I）中、R1は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数6〜14のアリール基を示し、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、1〜3個の置換基を有してもよい炭素数6〜14のアリーレン基、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレングリコール基、または直接結合を示し、R3は炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を示し、水素イオンH+に対するアニオンY-はR2を介して芳香環と連結されており、n=1〜3、m=0〜4、かつ1≦m+n≦5である。
【００４６】
ブロック共重合体を構成する式（I）のR1のアリール基やR2のアリーレン基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
【００４７】
式（I）のR2の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、メチルエトキシ基、エチルエトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。
【００４８】
式（I）で表わされるブロック共重合体に含まれるカチオンは、水素イオンであるが、実質上は水と結合しオキソニウムイオンとなっていてもよい。一般的に、これらを見分けることは困難である。
【００４９】
水素イオンに対するアニオンY-は、ブロック共重合体の高分子主鎖に結合されている。かかるアニオンY-としては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオンなどを挙げることができる。中でも、スルホン酸アニオンが好ましい。
【００５０】
従って、ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（a-1）は、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、1,1-ジフェニルエチレンなどからなる重合体に含まれる芳香環のうち、少なくとも一部にスルホン酸基が導入された重合体ブロックであることが好ましい。中でも、前駆体となるブロック共重合体の製造容易性や工業的入手性、スルホン酸基導入の容易性などの観点から、ポリスチレンおよび／またはポリα-メチルスチレンの芳香環のうち、少なくとも一部にスルホン酸基が導入された重合体ブロックであることがより好ましい。
【００５１】
スルホン酸基の導入量は、特に制限されないが、ブロック共重合体のハンドリング性や溶媒への溶解性などの観点から、芳香環に対して10〜100mol%が好ましく、25〜80mol%がより好ましい。ここでスルホン酸基の導入量（スルホン化率）50mol%とは、芳香環100個のうち、50個にスルホン酸基が導入されていることを示す。
【００５２】
ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（a-2）としては、室温25℃でゴム状、すなわちガラス転移温度（Tg）が25℃以下のものであることが必要である。好ましくは0℃（Tgが0℃以下）、より好ましくは-30℃でも、ゴム状（Tgが-30℃以下）のものである。
【００５３】
重合体ブロック（a-2）の好ましい例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(ブタジエン-r-イソプレン)、ポリ（スチレン-r-ブタジエン）、ポリ（スチレン-r-イソプレン）、ポリ（アクリロニトリル-r-ブタジエン）などのポリ共役ジエン類、これらのポリ共役ジエン類に含まれる炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されている水添ポリ共役ジエン類、ポリn-ブチルアクリレート、ポリ2-エチルヘキシルアクリレート、ポリ2-エチルヘキシルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類、ポリイソブチレン、ポリシロキサン類などを挙げることができる。中でもゴムとしての性質や重合体ブロック（a-1）へのスルホン酸基導入の際の副反応を抑制する観点から、炭素−炭素二重結合の全てが水素添加された水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添ポリ（ブタジエン-r-イソプレン）、またはポリイソブチレンが好ましい。
【００５４】
ブロック共重合体であるブロック共重合体のブロックシーケンスは、特に制限されないが、（a-1）−（a-2）型のジブロック共重合体、（a-1）−（a-2）−（a-1）、（a-2）−（a-1）−（a-2）のトリブロック共重合体、（a-1）−（a-2）−（a-1）−（a-2）のテトラブロック共重合体、（a-1）−（a-2）−（a-1）−（a-2）−（a-1）、（a-2）−（a-1）−（a-2）−（a-1）−（a-2）のペンタブロック共重合体などのリニア型ブロック共重合体、［（a-1）−（a-2）］n−X、［（a-2）−（a-1）］n−X型のスター型ブロック共重合体（nは2を超える数、Xはカップリング剤残基である）、前記ブロック共重合体の混合物のうちのいずれかであると好ましく、（a-1）−（a-2）−（a-1）型のトリブロック共重合体であるとより好ましい。
【００５５】
ブロック共重合体の数平均分子量は、スルホン酸基を導入した後には測定が難しいため、スルホン酸基導入前の数平均分子量を指標としてもよく、その場合において3000〜30万であると好ましく、1万〜20万であるとより好ましい。
【００５６】
また重合体ブロック（a-1）および重合体ブロック（a-2）の各合計の質量比は、1：9〜9：1であることが好ましい。
【００５７】
またブロック共重合体は、必要に応じて重合体ブロック（a-1）および重合体ブロック（a-2）とは別の重合体ブロックを有していてもよい。この重合体ブロックは1つであっても複数であってもよく、複数である場合には同じ化学構造を有するものであってもよいし、異なる化学構造を有するものであってもよい。
【００５８】
このような重合体ブロックを構成する重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリ4-メチル-1-ペンテンなどのポリオレフィン類；ポリp-メチルスチレン、ポリp-エチルスチレン、ポリp-アダマンチルスチレン、ポリp-t-ブチルスチレンなどのp位に置換基を有するポリスチレン類；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ2-ヒドロキシエチルアクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリε-カプロラクトンなどのポリエステル類；ポリアミド-6、ポリアミド-6,12、ポリアミド-6T、ポリアミド-9Tなどのポリアミド類、ポリウレタン類、ポリシロキサン類などを挙げることができる。
【００５９】
ブロック共重合体のより具体的な例としては、スチレンおよび／またはα-メチルスチレンのベンゼン環のp位（4位）に、スルホン酸基が直接結合している重合体ブロック（a-1）と、1,3-ブタジエン単位および／またはイソプレン単位からなり炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されている重合体ブロック（a-2）とからなり、ブロックシーケンスが（a-1）−（a-2）−（a-1）であるトリブロック共重合体を挙げることができる。
【００６０】
前駆体化合物は、焼成により得られる無機酸化物の原料となる無機元素を有する。この無機元素としては、例えば、Ti、Snなどの遷移元素が挙げられる。
【００６１】
前駆体化合物の具体的な例としては、上記のような無機元素のアルコキシドや、塩化物などのハロゲン化物などが挙げられる。例えばチタンの場合では、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、塩化チタン、チタンブトキシド、チタンジイソプロポキシド、チタンメタクリロキシエチルアセトアセタテートジイロプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシドなどが挙げられる。
【００６２】
前駆体溶液の溶媒には、有機溶媒や水などを用いることができる。適切な有機溶媒の例としては、アルコール、（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール）、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００６３】
中でも、前駆体溶液は、溶媒として水およびアルコール（特にエタノール）を含有する酸性溶液であることが好ましい。酸性とするために、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸を使用することができる。例えば、前駆体化合物に濃塩酸を加えて予め加水分解した溶液をブロック共重合体溶液と混合して前駆体溶液を得ることもできる。
【００６４】
ブロック共重合体、エタノールおよび水の、前駆体化合物の無機元素に対する混合量比は、例えば、［ブロック共重合体］／［無機元素］＝０．５〜５０の範囲の重量比、［エタノール］／［無機元素］＝１０〜１０００の範囲のモル比、［水］／［無機元素］＝１０〜１００の範囲のモル比とすることができる。
【００６５】
この前駆体溶液による薄膜の成膜方法としては、例えば、キャスト、スピンコートおよびディップコートなどの方法を用いることができるが、基板上に前駆体溶液を薄く塗布できる方法であれば特に限定されない。膜厚も特に制限されないが、例えば、500nm以下とすることができる。スピンコートの速度、ディップコート時の引き上げ速度などによって膜厚を変化させることができる。基板には、例えば、ガラス、石英、シリコン、単結晶ITO、グラファイト、テフロン（登録商標）などを用いることができるが、特に限定されない。
【００６６】
次に、上記の前駆体溶液に、ブロック共重合体と前駆体化合物とからなるメソ構造体を生成させるのに十分な温度および時間による熟成処理を施す。この熟成処理では、前駆体溶液のゾルから溶媒が蒸発により除去され、縮重合などによってゲルが形成される。また溶媒の蒸発は、ブロック共重合体により安定化されたミセル（またはマイクロエマルジョン）の形成を引き起こす。
【００６７】
熟成処理は室温（約25℃）で施すことができるが、熟成を促進するため、例えば30〜150℃の範囲内で加熱することもできる。熟成時間は、特に限定されないが、例えば、1〜24時間の範囲内で行うことができる。この熟成処理において、前駆体化合物は、ブロック共重合体と複合化されたメソ構造体になる。
【００６８】
次に、熟成処理後のメソ構造体に、ブロック共重合体を除去するのに十分な温度および時間による焼成処理を施す。この焼成処理においてブロック共重合体が除去されることにより、メソ構造体のブロック共重合体の部分が空孔となったメソ細孔無機酸化物多孔体が形成される。
【００６９】
焼成処理の温度は、使用する前駆体化合物などにもよるが、例えば、400〜750℃の範囲内とすることができ、またその時間は、例えば、1〜24時間の範囲とすることができる。
【００７０】
このようにして得られる本発明のメソ細孔無機酸化物多孔体は、Pluronic-P123トリブロックコポリマーを鋳型として用いた場合に比べても、同等もしくはそれ以上の比表面積を実現し、熱に丈夫なブロック共重合体を用いているため、メソ細孔を損なうことなく結晶成長が促進された多孔体である。
【００７１】
後述の実施例では、ブロック共重合体としてポリ（ α−メチルスチレン）−水添ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロックコポリマーのスルホン化物（PmSS-PB-PmSS）を用いて、メソ多孔性チタニア薄膜を製造し、その構造特性は、小角X線散乱（SAXS）、走査電子顕微鏡（SEM）、広角度X線回折（XRD）およびN2吸脱着等温線を用いて体系的に特徴付けられた。PmSS-PB-PmSSと従来のPluronic-P123トリブロックコポリマーとの比較によって、結晶性フレームワークを有するメソ多孔性チタニアの合成のためのPmSS-PB-PmSSの優先度が実証された。
【００７２】
Pluronic-P123を用いた場合、十分規則性を有するメソ多孔性薄層が低い焼成温度（400℃）で得られた。しかし、Pluronic-P123は、チタニアの結晶化温度よりも低い温度で完全に燃え尽きるので、チタニアフレームワークの結晶成長が進行するにつれ、メソ多孔性の規則性は完全に崩壊した。
【００７３】
対照的に、PmSS-PB-PmSSを用いた場合、ほとんどのコポリマーが結晶化温度で残り、結晶成長の間に徐々に除去された。従って、急速な結晶成長は抑制され、メソ多孔性の規則性は、高温（500℃および600℃）で残った。そのために、新規なPmSS-PB-PmSSの場合の比表面積の減少は、Pluronic-P123の場合のものよりも少なかった。高い焼成温度でのメソ多孔性チタニアの調製のためにPmSS-PB-PmSSを用いることの優先度が明確に示された。
【００７４】
また、後述の実施例では、ブロック共重合体としてPmSS-PB-PmSSを用いて、メソ多孔性SnO2モノリスおよびフィルムを製造したが、熱的に安定なPmSS-PB-PmSSを用いることによって簡便かつ容易な合成が可能であり、得られたSnO2モノリスおよびフィルムは高温安定性を示した。メソ多孔性SnO2モノリスが創出され、その規則性を持つ多孔性構造は、600℃での焼成後にさえ維持された。興味深いことに、メソ多孔性モノリスのフレームワークは、ビーズのように、一緒に引っ張られた小さい単一結晶粒子からできていた。また、メソ多孔性SnO2モノリスの製造機構を詳細に調査したところ、コポリマーの炭化は、SnO2の結晶化温度よりも低温で生じ、カーボンコアが、小さいナノ微結晶での核形成/結晶化の発生に時に存在していた。結晶化および微結晶の段階的成長の間、これらのカーボンコアは、フレームワークを支持して、焼成が進行するにつれて徐々に除去された。このために、規則性のメソ細孔は焼成の後に保持された。
【００７５】
また、Znドープされたメソ多孔性SnO2サンプルを製造し、そしてZn2+イオンの導入が、純粋なメソ多孔性SnO2に比較して、高温焼成に対してより安定な構造の産生を容易にすることを見出した。さらに、p型導電性ポリマー（P3HT）から合成された薄膜への光誘導性担体輸送の明らかな増強を見出した。
【００７６】
すなわち、モノリスと異なり、メソ細孔の規則性は、より大きい微結晶に起因して600℃での焼成の後にSnO2薄膜中で崩壊した。そこで、フレームワーク中の微結晶サイズを制御するためにZnドーピングを適用したところ、Zn2+イオンの置換後、微結晶サイズはZnの割合が増大するにつれて低下し、メソ細孔の規則性を持つ構造が達成された。この薄膜のポリマー太陽電池への応用のために、P3HT（p型導電性ポリマー）からSnO2薄膜への光誘起キャリア移動の有効性を調査したところ、メソ多孔性SnO2薄膜およびZnドープのSnO2薄膜が、非多孔性SnO2薄層よりも相当に有効であったことを見出した。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
1. 材料
次式で表わされるトリブロックコポリマー（PmSS-PB-PmSS）およびトリブロックコポリマーPluronic-P123（Aldrich）を、メソ多孔性チタニアフィルムの調製のための構造指向剤として用いた。
【００７８】
【化３】
2014114193.tif 000004
【００７９】
既報の方法（ＷＯ０２／４０６１１号）と同様の方法で、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロックコポリマー（以下ＰｍＳ−ＰＢ−ｍＰＳと略記する）を合成した。得られたＰｍＳ−ＰＢ−ｍＰＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は７４０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１、４−結合量は４３．９％、α−メチルスチレン単位の含有量は２８質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
【００８０】
合成したＰｍＳ−ＰＢ−ｍＰＳのシクロヘキサン溶液を調整し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリα−メチルスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロックコポリマー（以下水添ＰｍＳ−ＰＢ−ｍＰＳと略記する）を得た。得られた水添ＰｍＳ−ＰＢ−ｍＰＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．６％であった。
【００８１】
得られた水添ＰｍＳ−ＰＢ−ｍＰＳ１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン４１.８ｍl中、０℃ にて無水酢酸２１．０ｍｌと硫酸９．３４ｍｌとを反応させて得られた硫酸化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。２５℃にて７時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ取した重合体を真空乾燥してスルホン化物（ＰｍＳＳ−ＰＢ−ＰｍＳＳ）を得た。得られたＰｍＳＳ−ＰＢ−ＰｍＳＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から５０ｍoｌ％、酸価滴定によって求めたイオン交換容量は１．０６ｍｅｑ／ｇであった。
【００８２】
濃塩酸（35.5%質量％、ナカライテスク株式会社）を触媒として用い、テトラヒドロフラン（THF、ナカライテスク株式会社）およびエタノール（ナカライテスク株式会社）を有機溶媒として用いた。チタニウムテトライソプロポキシド（TTIP，Aldrich）を、チタン供給源として用いた。全ての溶媒および生成物をさらに精製することなく用いた。
2. PmSS-PB-PmSSを用いたメソ多孔性チタニア薄膜の調製
前駆体溶液を、THF（4g）中にPmSS-PB-PmSS（0.4722g）を溶解することによって調製し、室温で1時間攪拌して透明な溶液を得た。その後エタノール（2.25g）および濃塩酸（0.222g）混合物の添加後に完全に均一になるまで10分間攪拌した。濃塩酸（0.05g）で事前に加水分解したTTIP（0.055g）を前記の溶液と混合した。5時間攪拌した後、得られた透明な溶液を、60秒間1500rpmのスピン速度で清浄なSi基板上にスピンコーティングして、-20℃で1時間熟成させた。直ちに50℃で乾燥後、調製されたままのフィルムを、1℃/分の加熱速度で4時間、種々の温度（400、550、600および700℃）で焼成した。
3. Pluronic-P123を用いるメソ多孔性チタン薄膜の調製
Pluronic-P123（0.2g）を、エタノール（2.8g）中に溶解して、20分間攪拌した。TTIP（1.05g）を濃塩酸（0.74g）と混合して、6分間攪拌した。TTIP溶液を、ポリマー溶液に添加して、20分間、連続攪拌し、透明な前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を、3000rpmのスピン速度で30秒間、清浄なSi基板上にスピンコーティングして、-20℃で1.5時間熟成させた。直ちに、調製されたままのフィルムを、1℃/分の加熱速度で4時間、種々の温度（400、550、600および700℃）で焼成した。
4. 特性
小角X線散乱（SAXS）測定を、Micro Max-007 HF高強度マイクロフォーカス回転アノードX線発生器を装備したNANO VIEWER（理学，日本）で行った。データを、2次元位置検知型検出器上で0.154nm（CuKa）のX線波長（λ）を用いて5時間収集した。フィルムの表面形態を、電界放出走査電子顕微鏡（FE-SEM）で観察した。SEM画像は、5kV加速電圧、および10mAの電流で、日立SU8000 SEMを用いて撮像した。N2吸脱着等温線を、高精度吸着測定装置BELSORP-mini（BEL 日本）およびカンタクロム（quanta chrome）のAutosorb1自動ガス吸着システムで測定した。測定前に、サンプルを真空中で100℃で24時間脱気した。表面積をBET法で算出し、細孔サイズ分布は、等温線の吸着ブランチを用いてBJH法から導いた。結晶構造は、広角XRD測定によって注意深く検出した。広角XRD測定は、RINT ULTIMA IIIを用いて連続走査型で10°〜80°の2シータ/シータの走査モードで行った。印加した電圧および電流は、それぞれ40kVおよび40mAであった。熱重量分析（TGA、Seiko Exstar 6000TG/DTA6200）を室温から600℃まで1℃/分の加熱速度で空気中で行った。
5. 結果および考察
調製されたままの薄膜を種々の温度で焼成して、SEM観察で注意深く特徴づけた。図１は、製造した薄膜の上面図を示す。
【００８３】
400℃で焼成したPluronic-P123ベースのフィルムは、以前の研究（W. Chia-Wen Wu, O. Tetsu, K. Makoto, K. Kuroda, J. AM. CHEM. SOC., 128 (2006), 4544-4545.）で報告されたように、上面全体にわたって規則性のハニカム配列を示した（図１（a））。
【００８４】
断面のSEM画像によって、シリコン基板に向かった垂直指向のメソ多孔性が示された（図２（a））。しかし、この規則的な構造は、メソ細孔の接続に起因して550℃での焼成後に破壊された（図１（c））。
【００８５】
さらに焼成温度を上げると、フレームワークの拡張が誘導され、メソ多孔性構造の破壊がもたらされた（図１（e）、（g））。
【００８６】
PmSS-PB-PmSSシステムでは、多孔性の規則性は、400℃で焼成した場合、Pluronic-P123ベースのフィルム中のものよりも悪くなるようであった（図１（b）、図２（b））。しかし、フレームワークの顕著な拡張は観察されず、メソ多孔性構造は、最大700℃まで焼成温度を増大しても存在した（図１（d）、（f）、（h））。
【００８７】
得られたサンプルのメソ多孔性構造は、SAXS測定によって詳細に試験した（図３）。調製されたままのサンプルでは、二次のピークおよびメインのピークが鋳型の種類にかかわらず明確に観察された。これは、鋳型のミセルが、より高次に十分充填されたことを意味する。
【００８８】
400℃での焼成後、回折ピークは、Pluronic-P123ベースのサンプル中でより低い角度にシフトした（図３（a））が、このピークは、PmSS-PB-PmSSベースのサンプル中ではより高角にシフトした（図３（b））。これらの結果、Pluronic-P123ベースのサンプル中の細孔と細孔との間の距離は、調製されたままのサンプル中のミセルの間の距離よりも長い（短い）ことが示された。
【００８９】
Pluronic-P123システムでは、より高温で（550℃、600℃および700℃）、焼成したサンプルではピークは観察されず、このことは、メソ細孔の規則性が完全に崩壊したことを示す。しかしPmSS-PB-PmSSシステムでは、この回折ピークは、焼成温度が増大するにつれてより低い角度に向かって徐々にシフトして、600℃での焼成後にピークはやはり観察可能であった。これらの結果によって、メソ細孔の規則性は、フレームワークの拡張に起因して細孔と細孔との間の距離が連続的な広がりながら、最大600℃まで保持されたことが明確になる。
【００９０】
フレームワーク中の結晶構造は、広角XRD測定によって特徴づけられた（図４）。400℃で焼成したサンプルは、アナターゼ相に同定されるいくつかのピークを有した。焼成温度の増大とともに、ピーク強度は徐々に増大し、このことは、結晶の粒成長を意味する（H. Oveisi, N. Suzuki, A. Beitollahi, Y. Yamauchi, J. Sol-Gel Sci Technol 56 (2010) 212-218.）。さらに、サンプルを高温（600℃および700℃）で焼成した場合、ルチル相に割り当て可能なピークが出現した。得られた広角XRDパターンは、ポリマー型に関係なくかなり似ていたが、PmSS-PB-PmSSベースのサンプル中のピークは、Pluronic-P123ベースのサンプル中のピークよりも広いと考えられた。これから、PmSS-PB-PmSSベースのサンプル中の結晶サイズが、Pluronic-P123ベースのサンプル中の結晶サイズよりも小さいことが分かる。アナターゼおよびルチルの微結晶の平均サイズはアナターゼ（101）およびルチル（110）のピークを用いてScherrer式に従って算出した（H. Oveisi, N. Suzuki, A. Beitollahi, Y. Yamauchi, J. Sol-Gel Sci Technol 56 (2010) 212-218., A. Beitollahi, A. H. H. Daie, L. Samine, M. M. Akbarnejad, Journal of Alloys and Compounds 490 (2010) 311-317.）
D=Kλ/βcosθ
ここで、Dは平均微結晶サイズであり、Kは平均微結晶の形状係数であり（予想の形状係数は0.9である）、λは入射X線の波長（0.154nm）であり、βは半値幅（ラジアン）であり、そしてθはピーク位置である。
【００９１】
表１にまとめたとおり、Pluronic-P123ベースのサンプル中の微結晶サイズは、PmSS-PB-PmSSベースのサンプル中のサイズよりも大きかった。さらに、焼成温度が増大するにつれて、Pluronic-P123ベースのサンプル中の微結晶サイズは、さらに有意に増大し、SEM（図１）およびSAXS（図３）で観察されるように、メソ多孔性構造の急速な崩壊を生じた。
【００９２】
図５は、Pluronic-P123およびPmSS-PB-PmSSのTGA曲線を示す。プルロニック（Pluronic）-P123のTGA曲線では、尖鋭な重量損失がほぼ150℃で開始し、チタニアの結晶化温度（約350℃）よりかなり低い250℃で完全に燃え尽きた。サンプル中に支持体はなかったので、結晶成長は抑制されなかった。従って、結晶のサイズは、大きくなる傾向にあり、多孔性構造は、焼成温度が高くなるにつれて容易に崩壊した。しかしPmSS-PB-PmSSの場合は、350℃でわずか30重量%しか失われず、最大でほぼ500℃まで残った。従って、PmSS-PB-PmSSベースのサンプルでは、残ったポリマーは支持体として機能して、微結晶の急速な成長を妨げ、結果としてメソ多孔性構造の保持が生じた。
【００９３】
高温での焼成後のPmSS-PB-PmSSベースのサンプル中のメソ細孔の保持はまた、N2吸脱着等温線から確認された（図６）。400℃での焼成後、Pluronic-P123ベース（図６（a））およびPmSS-PB-PmSSベース（図６（c））の両方のサンプルとも、毛管凝縮工程でIV型等温線を示し、広いヒステリシスループ（メソ多孔性物質の特徴である）を示した。焼成温度が増大するにつれて、毛管凝縮が開始する相対温度は、より高圧へシフトした。これは、メソ細孔直径の拡張に起因し、また図６（b）および（d）にまとめられる細孔サイズ分布から確認できる。
【００９４】
BET表面積、平均細孔直径および吸着ブランチから推定された総細孔容積を表１に列挙した。Pluronic-P123システムでは、550℃（23.3m2/g）および600℃（8.88m2/g）での焼成後のBET表面積は、400℃（62.3m2/g）での焼成後の表面積のいずれの温度でもわずか37.4%であり、このことは急速な結晶成長に起因するメソ多孔性構造の崩壊がBET表面積のかなりの低下をもたらしたことを示す。しかし、PmSS-PB-PmSSシステムでは、結晶成長は、中程度であり、メソ多孔性の規則性は、高温での焼成後にもやはり残っていた。従って63.7%（123m2/g）および33.0%（63.6m2/g）というBET表面積が、400℃（193m2/g）でのBET表面積焼成に比較して、500℃および600℃での焼成後に依然として残っていた。
【００９５】
【表１】
2014114193.tif 000005
【００９６】
＜実施例２＞
1 材料
トリブロックコポリマー（PmSS-PB-PmSS）およびポリスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン ジブロックコポリマーのスルホン化物（PSS-PB）を、メソ多孔性SnO2フィルムの調製のための構造指向剤として用いた。ジブロックポリマー（PSS-PB）は以下で記載する方法で合成した。株式会社クラレ製「セプトン１０２０」のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ−スチレン−ｂ−水添ポリブタジエンジブロックコポリマー（以下水添PS-PBと略記する）を得た。得られた水添PS-PBの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．０％であった。
【００９７】
得られた水添PS-PB５０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン７１７ｍｌを加え、２５℃にて１６時間攪拌して溶解させた。溶解後、無水酢酸７．０ｍｌを添加し、硫酸３．１ｍｌを徐々に滴下した。２５℃にて２４時間攪拌後、再び無水酢酸２．１、硫酸０．９ｍｌを添加し、２時間攪拌後、１Ｌの蒸留水を加え、反応を停止させ、反応生成物を析出させた。析出させた固形分を減圧ろ過した。１Ｌの水中にろ過した固形分を加え、３０分間攪拌洗浄し、ろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ取した重合体を真空乾燥してスルホン化物（PSS-PB）を得た。得られたPSS-PBのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から２７ｍoｌ％、酸価滴定によって求めたイオン交換容量は０．８５ｍｅｑ／ｇであった。
【００９８】
塩化スズおよび酢酸亜鉛は、それぞれ、Aldrich Inc.および和光純薬工業株式会社から購入した。テトラヒドロフラン（THF）、エタノールおよび濃塩酸（35質量%）は、ナカライテスク株式会社から入手した。P型導電性ポリマーポリ-3-ヘキシルチオフェン（P3HT）は、Aldrichから入手した。全ての薬品は、さらに精製することなく用いた。
2. サンプル調製
前駆体溶液を調製した。PmSS-PB-PmSS（40mg）を、THF（900μl）、エタノール（225μl）、および濃塩酸（20μl）の混合溶媒中に溶解した。別々に、塩化スズ（30mg）を、濃塩酸（74μl）および蒸留水（100μl）の中に10分間溶解した。その溶液をサーファクタント溶液に滴下し、次いでさらに30分間攪拌した。
【００９９】
調製された前駆体溶液を、30秒間1000rpmで、清浄なシリコン基板（典型的なサイズは1.5cm×2cm）上にスピンコーティングした。残存する前駆体溶液を、プラスチックトレイ中に注ぎ、室温で完全に乾燥してモノリスを得た。調製された薄膜およびモノリスを、空気のもとで種々の温度（傾斜比：1℃/分）で4時間、焼成した。
【０１００】
亜鉛ドープしたサンプルの調製は、同じ方法で行った。塩化スズ（30mg：0.158mmol）の代わりに、塩化スズおよび酢酸亜鉛の混合物を用いた。いくつかの前駆体溶液は、塩化スズおよび酢酸亜鉛の量を変化させることによって調製したが、総量は、0.158mmolであるように固定した。κ=Zn/（Zn+Sn）として規定される元素組成は、XPS分析から推定した。アンチモンドープしたサンプルの調製は、同じ方法で行った。塩化スズ（30mg：0.158mmol）の代わりに、塩化スズおよび塩化アンチモンの混合物を用いた。いくつかの前駆体溶液は、塩化スズおよび塩化アンチモンの総量を0.158mmolであるように固定して、PmSS-PB-PmSSの添加量を5mg、10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mgとし、PSS-PBの添加量を5mg、20mg、40mg、70mgとし、PmSS-PB-PmSSとPSS-PBを重量比１：１で混合したブロックコポリマーの添加量を5mg、20mg、40mg、70mgとした。κ=Sb/（Sb+Sn）として規定される元素組成は、XPS分析から推定し、0.1付近である。サンプル調製手順を図７のスキームにまとめた。
3 キャラクタリゼーション
走査電子顕微鏡（SEM）画像は、SU-8000（日立）で撮像した。透過型電子顕微鏡（TEM）の写真は、200kVで作動するJEM-2100F（JEOL）で得た。サンプルは、超音波によってエタノール中で分散させて、マイクログリッド上に装填した。広角XRDプロフィールを、RINT2000/PC（理学）で測定した。NANO-Viewer（理学）は、伝搬入射小角X線散乱（TI-SAXS）および微小角（すれすれ）入射小角X線散乱（GI-SAXS）のために用いた。Cu Ka放射線を広角XRDおよび小角X線散乱の両方で用いた。N2吸脱着等温線は、BELSORP-mini（BEL JAPAN）を用いて測定した。測定前に、サンプルを、真空下で50℃で24時間、BELPREP-Vac II（BEL JAPAN）を用いて脱気した。TG-DTA曲線は、1℃/分の傾斜比で空気下でEXSTAR TG/DTA6200（SII）で測定した。XPS分析は、A1 Ka放射線を用いてPHI Quantera SXM（ULVAC-PHI）を用いることによって行った。光電子発射角度は45°であり、得られたスペクトルは、Zn2p3/2ピークで1022.1eVとして較正した。膜厚は、接針式段差計DEKTAK-6M (ULVAC製）を用いて、操作距離500μm、測定時間は13秒、押し込み強さ3 mg、測定最大高低差2.62μmの条件で測定した。表面抵抗値は、抵抗率測定器Model Σ-5（NPS製）を用いて測定した。ガラス及び石英基板のみの全光線透過率Tt1と、該基板上に酸化錫薄膜を形成した状態での全光線透過率Tt2を、分光測定機（日立製  U-4000）を用いて、400〜800nmの範囲で測定し、Tt2とTt1との差を酸化錫薄膜の透過率（△Tt）とした。
4 フォトルミネッセンス測定
P3HTの積層フィルムを、クロロベンゼン溶液（1重量%）から調製した多孔性フィルムの上に60秒間700rpmでスピンコーティングした。その後、ポリマー層を室温で空気中で乾燥した。P3HT層の典型的な厚みは、ほぼ100nmであった。P3HT/多孔性フィルムの定常状態のフォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、325nmで発光するHe-Cdレーザーを用いてLabRAM HR-PL（Horiba）で測定した。この測定の間、励起光のパワーは、一定であるように設定した。
5. 結果および考察
まず最初に、純粋な酸化錫モノリスの多孔性構造を調査した。種々の温度での焼成後、得られた純粋な酸化錫モノリスのSEM画像を図８にまとめた。緊密に充填された均一なメソ細孔を観察したところ、メソ細孔は、600℃での焼成後にさえやはり維持されているように見えた。
【０１０１】
図９は、各々のモノリスのN2吸脱着等温線を示す。全ての等温線は、メソ多孔性材料の特徴であるヒステリススループを有するIV型であった。細孔サイズの分布（図9の挿入図）から、均一なメソ細孔を確認した。これらの結果からまた、600℃での焼成後でさえ、メソ多孔性構造の保持が明らかになった。
【０１０２】
算出したBET表面積および平均細孔サイズは、123.9m2/gおよび7.8nm（400℃）、99.8m2/gおよび10.3nm（500℃）、ならびに79.4m2/gおよび12.1nm（600℃）であった。BET表面積の漸減および細孔サイズの漸増は、メソ構造の部分的崩壊およびメソ細孔の組み合わせに起因した。
【０１０３】
メソ細孔構造をさらに調査するために、TI-SAXS測定を行った（図１０（a））。調製されたままのモノリスのTI-SAXSプロフィールにおいては、二次のピークおよび顕著な主要ピークが観察され、これは、サーファクタントのミセルが高次に集合することを示している。400℃での焼成後、より高い角度へのピークシフトは、熱収縮に起因して生じる。しかし、二次ピークは、やはり存在し、高次の構造が十分維持されたことが明らかである。焼成温度が高くなるにつれて、二次ピークは弱くなり、最終的に600℃での焼成後には消失した。対照的に、主要ピークは、600℃での焼成後でさえやはり顕著であって、d-間隔は全ての焼成サンプルにおいてほぼ同じであった。これは、規則性の程度は低下するが、メソ多孔性の規則性自体が残っていることを意味する。
【０１０４】
メソ多孔性フレームワークの結晶化度は、広角XRDパターンで検査した（図１０（b））。全ての回折ピークは、正方晶SnO2相に同定可能であった。焼成温度が高くなるにつれて、いくつかの弱い回折ピーク、例えば（200）、（220）、（002）および（310）が結晶化度の改善に起因して出現した。微結晶のサイズは、以下のScherrer式：
Dc=Kλ/βcosθ、
から見積もった。ここでDcは、平均微結晶サイズであり、KはScherrer定数（0.89）であり、λは入射X線の波長（0.154nm）であり、βは半値幅（ラジアン）であり、そしてθは回折角度である。おおまかに（110）回折ピークから見積もった微結晶のサイズは、3〜5nmであって、これによって、わずかなSnO2微結晶がフレームワーク中に存在することが示唆された。
【０１０５】
フレームワーク中のSnO2微結晶を直接観察するため、TEM観察を行った。鎖のような小粒子接続が、600℃で焼成したモノリス中で明確に観察された（図１１（a））。制限視野電子回折パターンは、いくつかの回折リングを示し、これによって単一結晶の形成が支持される（図１１（a）中の挿入図）。
【０１０６】
高解像度TEM画像から、格子縞が粒子中で明確に観察された（図１１（b））。格子縞の方向は、個々の粒子で均一であったが、全体としてはランダムであった。これによって、メソ多孔性モノリスのフレームワークは、ビーズのように、一緒に引っ張られた単一結晶粒子からできていることが示される。
【０１０７】
調製されたままのモノリスのTG/DTA曲線、ならびにクエンチしたサンプルの広角XRDおよびTI-SAXSプロフィールから、微結晶メソ多孔性SnO2の形成機構を詳細に検討した。クエンチしたサンプルの調製のために、調製されたままのモノリスを1℃/分の傾斜比で焼成し、温度が規定の温度に達した時、加熱を停止して、サンプルを直ちに室温まで冷却した。TG/DTA曲線に示されるとおり（図１２（a））、調製されたままのSnO2モノリスは、3つの重量損失段階を呈した。5.6重量%という最初のわずかな段階は、物理的に吸着された水と溶媒の損失に起因して、室温と100℃との間で生じた。100℃〜360℃の温度範囲では、21重量%の重量損失が検出され、そして発熱ピークは、360℃で出現した。300℃でクエンチされたサンプルは、黒色であったので（図１２（b））、PmSS-PB-PmSSの炭化は300℃より前に起こった。カーボンコアに起因して、調製されたままのSnO2モノリスで示される規則性の構造は、十分保持された（図１２（c））。この時点で、フレームワークの結晶化は、生じなかった（図１２（d））。400℃でクエンチしたモノリスは黒色であり、このことは、カーボンコアが依然として残っていることを示す（図１２（b））。従って、360℃の発熱ピークは、カーボンコアの部分的燃焼によって生じた。広角XRDプロフィールで出現したいくつかのピーク（図１２（c））に見られるように、フレームワークの結晶化が、カーボンコアの部分的燃焼の間に生じた。最終的に、43重量%の重量損失が、360℃〜550℃の温度範囲で検出され、顕著な発熱ピークが470℃で観察された。この顕著な発熱ピークは、残ったカーボンコアの燃焼に由来した。なぜなら500℃および600℃でクエンチした得られたモノリスは、白っぽかったからである（図１２（b））。カーボンコアの除去は、結晶成長の間に二段階で生じたので、多孔性構造は維持されていた（図１２（c））。メソ多孔性SnO2モノリスの想定される形成機序を図１３のスキームに示す。
【０１０８】
一般には、結晶化の場合、標的の金属酸化物の温度は、サーファクタント鋳型の完全除去に必要な焼成温度よりもかなり低く、結晶化および連続的結晶成長は、焼成手順の間に生じ、これが結果として多孔性構造の崩壊を生じる。従って、結晶成長の間に多孔性構造を保持するためには、鋳型ポリマーは、高温まで安定でなければならない。TG/DTA曲線に示されるとおり（図１８（a））、この実施例で用いられるPmSS-PB-PmSSは熱に丈夫である。また、PSS-PBも同様の熱安定性を示した。ほぼ65重量%のポリマーが400℃で保持され、これは、SnO2の結晶化温度よりも高い。従って、残ったポリマーは、結晶化および結晶成長の間にフレームワークを支持して、600℃での焼成後でさえ、メソ多孔性構造の崩壊を防止する。さらに、このPmSS-PB-PmSSは、長時間400℃のもとに置かれた場合、完全に除去され得る。実際、調製されたままのモノリスのTG/DTA曲線では（図１８（b））、発熱反応に伴う重量損失がもたらされ、次いで温度を400℃に維持したままで重量は一定になった。操作後、残りのモノリスは白色であった。これらの事実によって、残りのカーボンコアは完全に除去されたことが明らかとなった。
【０１０９】
また、スピンコーティング方法によってSnO2薄層を調製した。得られたSnO2薄層の上面SEM写真を、図１４（a）〜（c）に示した。十分規則化された多孔性構造は、400℃で焼成したフィルムで観察された（図１４（a））。ポリマー鋳型は、完全に除去した。なぜならポリマーに由来するC1sピークは、このフィルムのXPSスペクトルでは観察されなかったからである（図１９）。規則性の多孔性構造は、500℃で保持されたままであるが（図１４（b））、600℃で完全に崩壊した（図１４（c））。GI-SAXSプロフィール（面内の方向）によって、この傾向が確認された。400℃で焼成後、得られたプロフィールは、調製されたままのフィルムのものと全く同様であった。それらは、顕著な主要ピークと二次の回折ピークの両方を有したが（図１４（d））、これによって、ポリマーミセルの十分規則的な構造が、調製されたままのフィルム中で作製され、この規則性の構造は、焼成によるポリマーミセルの除去後でさえ十分保持されたことが示される。
【０１１０】
対照的に、600℃での焼成後、ピークは、規則性の崩壊に起因して消失したが、規則性の多孔性構造は、600℃で焼成した後でさえ、モノリス中に維持されたままであった（図８〜１０）。Scherrer式によって（110）回折ピークから大まかに推定した微結晶サイズは、3.68nm（400℃での焼成後）、5.94nm（500℃での焼成後）、および7.42nm（600℃での焼成後）であった。これらのサイズは、同じ条件下で焼成したモノリス中の微結晶サイズよりも大きく、高い焼成温度でSnO2薄膜中で規則性の多孔性構造の破壊が生じる。従って、高温での焼成後にも規則性を持つ多孔性構造を保持するためには、追加の検討が必要であった。そこで、この薄膜においてさらに高温耐性を有する規則性のメソ多孔性構造を達成するようにZnドーピングを検討した。
【０１１１】
第一に、モノリスの多孔性構造に対するZn配置の効果を調査した。SEM画像（図２０）に示すとおり、多孔性構造の維持は、最大κ=0.21までのZnの置換後に確認した（κは、Zn/（Zn+Sn）として規定された元素組成）。得られたモノリスのTI-SAXSプロフィールは、純粋なSnO2モノリスのものとほぼ同じであった（図２１(a)）。従って、Znの添加は、多孔性構造に有害な影響を生じない。
【０１１２】
さらに、正方晶のSnO2のピークのみが検出され、そしてZnOの回折ピークは広角XRDパターンでは観察されなかった（図２１(b)）。この結果、相分離が生じず、Zn2+イオンが格子中でSn4+の代わりとなったことが示された。対照的に、添加されたZnが増えるにつれて、ピーク幅は、わずかに広くなる傾向であって、これによって結晶サイズが純粋なSnO2に比較して小さく制御されたことが示される。（110）回折ピークからのScherrer式による推定の微結晶サイズは、4.96nmであった（元素組成κ=Zn/（Zn+Sn）=0）、3.71nm（κ=0.08）、3.37nm（κ=0.12）、3.03nm（κ=0.16）および3.10nm（κ=0.21）。
【０１１３】
各々のZnドープされたモノリスのN2吸脱着等温線はまた、純粋なSnO2モノリスで観察されたIV等温線を示した。これによって、メソ細孔の存在が確認された（図２２）。算出されたBET表面積および平均細孔サイズは、96.1m2/gおよび11.4nm（κ=0.08）、83.1m2/gおよび9.2nm（κ=0.12）、118.4m2/gおよび9.8nm（κ=0.17）、ならびに115.5m2/gおよび9.0nm（κ=0.21）であった。これらの値は、低温で焼成した純粋SnO2の値に対してさらに似ていた。これらの結果に基づいて、ドープされたモノリスは純粋なSnO2モノリスよりも熱的に安定であったと結論することが合理的であり得る。
【０１１４】
図１５（a）〜（d）は、種々の元素組成を有するZnドープのSnO2薄層の上面SEM画像を示す。純粋なSnO2薄層とは異なり（図１４（c））、多孔性構造は、600℃で焼成した後でさえ保持されていたと考えられる。GI-SAXSプロフィール（面内の方向）では、規則性のメソ細孔由来のピークが全ての薄膜で検出された（図１５（e））。Scherrer式によって（110）回折ピークから大まかに推定した微結晶サイズは、3.51nm（元素組成κ=Zn/（Zn+Sn）=0.08）、3.41nm（κ=0.12）、3.16nm（κ=0.16）、および3.68nm（κ=0.21）であった。これらの微結晶サイズは、400℃で焼成した純粋SnO2薄膜の微結晶サイズとほぼ同じであって、ここでは、メソ多孔性構造が十分作製された。これらの結果から、我々の予想どおり、Zn2+イオンをドープすることによってSnO2微結晶サイズを制御することは、高温耐性を有する規則性のメソ多孔性SnO2薄層を得るのに効果的に機能することが明らかになった。
【０１１５】
合成されたメソ多孔性SnO2薄層がポリマー太陽電池で見込みがあるか否かを決定するために、p型導電性ポリマー（P3HT）からSnO2薄層への光誘導性の電荷移動の有効性を、フォトルミネッセンス測定から調査した。
【０１１６】
種々のタイプのSnO2薄層上にスピンコーティングしたP3HTの定常状態のフォトルミネッセンススペクトルを図１６にまとめた。初期のP3HTにおける光の吸収後、エキシトン（電子正孔対）がその中に創出される。エキシトンを解離するための境界がないため、光誘導性の電子正孔対は、再結合し、次いでPL発光が生じる。0-0遷移に由来するPLピークは、0-1遷移に起因して、約645nmで約705nmのピークと一緒に出現した（P. J. Brown, D. S. Thomas, A. Kohler, J. S. Wilson, J.-S. Kim, C. M． Ramsdale, H, Sirringhaus and R. H. Friend, Phys. Rev. B, 2003, 67, 064203．）。0-0および0-1のピークは、それぞれ、傾いた側鎖によって生じるポリマー主鎖の平行スタックを有する微結晶P3HT、および互いにかみ合ったアルキル側鎖に起因するスリップしたスタッキング構造を有するものに由来する（Z. Hu and A. J. Gesquiere, Chem.Phys. Lett., 2009, 476, 51.）。n型金属酸化物半導体が存在する場合、エキシトンの解離が、p-nの境界で生じ、電子がn型金属酸化物半導体に移動する。従って、PL発光が減少する。このフォトルミネッセンスクエンチングはまた、メソ多孔性TiO2/P3HTシステムでも観察された（K. M. Coakley, Y. Liu, M. D. McGehee, K. L. Frindell and G. D. Stucky, Adv． Funct. Mater., 2003, 13, 301.）。P3HTが、非多孔性SnO2薄膜上にコーティングされた場合、PL強度の低下は極めて少なく、このことは、キャリア分離が十分行われなかったことを示す。
【０１１７】
対照的に、P3HTが、合成されたメソ多孔性SnO2薄膜上にコーティングされた場合、PL強度のかなりの低下が生じた。非多孔性薄層に比較して、メソ多孔性薄層はかなり大きい表面積を有する。メソ多孔性フィルムの表面積が増大するにつれて、再結合の前の境界に到達可能なエキシトンの数も増大する。従って、光キャリア分離は、さらに効率的に生じ、この結果として、フォトルミネッセンスのクエンチングが生じる。興味深いことに、Pluronic 123を、メソ多孔性SnO2薄層のサーファクタントとして用いた場合、フォトルミネッセンスクエンチングは観察されなかった（図２３）。正確な理由は、依然として不明である。しかし、この結果によって、メソ多孔性SnO2薄層の調製のための本実施例で用いた新規なジブロックコポリマーの優位性が示される。
【０１１８】
また、Znドープのメソ多孔性SnO2薄層は、ドープされてないメソ多孔性SnO2薄層よりも効果的にP3HTのPL強度をクエンチした。この現象を説明するための理由としていくつかの可能性がある。1つの可能性は、微結晶のサイズがより小さいことに起因する、表面積の増大およびメソ多孔性構造の安定化である。表面積の増大によって、エキシトンが、再結合の前に境界に達することが容易になり、有効な光キャリア分離が生じる。物理的特性の変化もまた、考えられる理由である。Sn4+イオンをZn2+イオンで置き換えることで、正の電荷を補償するために、表面修飾およびより多い酸素空孔の形成を生じる。Sn元素の高解像度XPSスペクトルから、Sn3d5/2の結合エネルギーは、Znの量が増大するにつれて減少することが見出され得る（図１７）。Snの結合エネルギーの減少によって、酸素空孔の増大が確認された（X. S. Pong, G. W. Mong, X. F. Wang, Y. W. Wang, J. Zhang, X. Liu and I. D. Zhang, Chem Mater., 2002, 14, 4490.）。表面での酸素空孔は、新しい捕捉状態を誘導し、光触媒の場合には、これらの状態は、光誘起電子を捕獲して、光触媒性反応を促進するための中心として機能する（T. Jia, W. Wang, F. Long, Z. Fu, H. Wang and Q. Zhang, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 9071., H. Huang, S. Tian, J. Xu, Z. Xie, D. Zeng, D. Chen and G. Shen, Nanotechnology, 2012, 23, 105502．）。本実施例の場合には、P3HT中の光誘起性電子は、捕捉状態で捕獲され、そしてP3HT中の光誘起電荷キャリアの再結合は、効率的に阻害され得る。結果的に、光キャリア分離が促進され、PL強度は、P3HTがZnドープされたメソ多孔性SnO2薄膜上にコーティングされた場合、有意に減少した。
【０１１９】
メソ多孔性SnO2薄膜におけるSbドーピングの導電性への効果を検証した。SEM画像（図２４〜２８）に示すとおり、600、800℃の焼成において多孔性構造の維持が確認された。また、PmSS-PB-PmSSの添加量を5〜70mgに変えたいずれの場合においても、多孔性構造が確認された。図２９にメソ多孔性SnO2薄膜の、(a)未焼成、(b)600℃焼成、(c)800℃焼成におけるGI-SAXSプロフィールを示すが、これらの結果からも同様に800℃においても規則性の多孔性構造の存在が確認された。図３０に示すTEM観察からは、格子縞が粒子中で観測された。また、格子縞の方向は、個々の粒子で均一であったが、全体としてはランダムであった。これによって、Sbドープメソ多孔性SnO2薄膜は、ビーズのように、一緒に引っ張られた単一結晶粒子からできていることが示される。また、制限視野回折パターンは、SnO2に帰属される回折パターンが確認され、SbやSb酸化物に帰属される回折パターンは確認されなかった。図３１に示すエネルギー分散形X線分光法から得られた元素マッピングからは、Sbが均一に分散していることが解った。得られたメソ多孔性SnO2薄膜の導電性を評価するために、表面抵抗値の測定を実施した。図３２ならびに表２に記載したようにいずれのメソ多孔性SnO2薄膜においても高い導電性が確認された。また、いずれのメソ多孔性SnO2薄膜においても基板に比べて透過率が向上していた。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
PSS-PBの添加量を5〜70mgとし、PmSS-PB-PmSSとPSS-PBを重量比１：１で混合したブロックコポリマーの添加量を5〜70mgとしても同様に多孔性構造が確認された。得られたメソ多孔性SnO2薄膜の導電性を評価するために、表面抵抗値の測定を実施した。表３に記載したようにいずれのメソ多孔性SnO2薄膜においても高い導電性が確認された。また、いずれのメソ多孔性SnO2薄膜においても基板に比べて透過率が向上していた。
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
以上の結果は、多孔性構造を維持した状態で、高い導電性を示すものであり、透明電極として産業上の利用に値し得るものであった。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２９】
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【図３２】
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【図１】
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【図２】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２０】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図３０】
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【図３１】
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