(57)【要約】      （修正有）【課題】化石燃料以外の資源からエネルギーを提供をするため、バイオマスから誘導可能で、現在のインフラの特別な変更を伴わない液体燃料を提供する。【解決手段】Ｃ１＋Ｏ１＋炭化水素を含む水溶性酸素化炭化水素を準備する段階と、前記酸素化炭化水素を脱酸素触媒の存在下にて接触反応させ、Ｃ１＋Ｏ１−３炭化水素を含む酸素化物を生成する段階と；前記酸素化物を縮合触媒の存在下に縮合温度及び縮合圧力にて接触反応させ、Ｃ４＋化合物を生成する段階を含む方法により製造される成分の蒸留留分を含有するガソリン組成物、ディーゼル燃料組成物、ケロシン組成物から選択される液体燃料を製造する。【選択図】図１
2014159597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のＣ４＋化合物を有する炭水化物由来成分の軽質留分、前記軽質留分がＣ１４試験で測定して平均９９％以上のバイオベースの材料を示し、前記軽質留分が最終沸点１５０〜２２０℃の範囲、１５℃における成分密度が７００〜８９０ｋｇ／ｍ３の範囲；成分硫黄含有量が最大５ｍｇ／ｋｇ、成分ＲＯＮが８０〜１１０の範囲、成分ＭＯＮが７０〜１００の範囲、およびベンゼン含有量が最大１０ｖｏｌ％を示し、
前記軽質留分が、
１種以上の分岐および１種以上の直鎖の炭水化物由来Ｃ５＋アルカンの組合せの約８．５重量％〜約２９．６重量％の組合せ合計、
（ａ）非置換炭水化物由来Ｃ５＋シクロアルカン、および（ｂ）分岐のＣ３〜４アルキル、直鎖のＣ１〜４アルキル、分岐のＣ３〜４アルキレン、および直鎖のＣ１〜４アルキレンからなる群から選択される１種以上の置換基を含む１種以上の置換炭水化物由来シクロアルカンの約１重量％以上の組合せ合計、
（ａ）Ｃ１〜４アルキルからなる群から選択される置換基を含む複数置換の炭水化物由来芳香族化合物の組合せ、および（ｂ）縮合アリール、インダン、インデン、それらの異性体、およびそれらの組合せからなる群から選択される１種以上の置換または非置換の芳香族を含む１種以上の炭水化物由来芳香族の約１８重量％〜約７９．１重量％の組合せ合計、前記置換または非置換の芳香族は直鎖のＣ１〜４アルキルおよびその組合せからなる群から選択され、
および、
供給炭素の重量を基準として、１種以上の炭水化物由来Ｃ５＋アルケンの０．１重量％〜約２１．７重量％の組合せ合計、
を含む燃料成分。
【請求項２】
少なくとも１種のＣ４＋化合物を有する炭水化物由来成分の軽質留分、前記軽質留分がＣ１４試験で測定して平均９９％以上のバイオベースの材料を示し、最終沸点が１５０〜２２０℃の範囲、１５℃における成分密度が７００〜８９０ｋｇ／ｍ３の範囲、成分硫黄含有量が最大５ｍｇ／ｋｇ、成分ＲＯＮが８０〜１１０の範囲、成分ＭＯＮが７０〜１００の範囲、ベンゼン含有量が最大１０ｖｏｌ％、および２１．７重量％以下の１種以上の炭水化物由来Ｃ５＋アルケンを示し、
前記軽質留分が、
１種以上の炭水化物由来のＣ５＋アルカンを約７．９重量％の合計、少なくともある量の前記炭水化物由来Ｃ５＋アルカンは分岐のアルカンであり、前記炭水化物由来成分の約１０重量％以上が６以下の炭素原子を有し、および前記炭水化物由来成分の約５重量％未満が７の炭素原子を有する；
（ａ）非置換炭水化物由来Ｃ５＋シクロアルカン、および（ｂ）分岐のＣ３〜４アルキル、直鎖のＣ１〜４アルキル、分岐のＣ３〜４アルキレン、および直鎖のＣ１〜４アルキレンからなる群から選択される１種以上の置換基を含む１種以上の置換炭水化物由来シクロアルカンの約１重量％以上の組合せ合計；
（ａ）Ｃ１〜４アルキルからなる群から選択される置換基を含む複数置換の炭水化物由来芳香族化合物の組合せ、および（ｂ）縮合アリール、インダン、インデン、それらの異性体、およびそれらの組合せからなる群から選択される１種以上の置換または非置換の芳香族を含む１種以上の炭水化物由来芳香族の約４８．４重量％以上の組合せ合計、前記置換または非置換の芳香族は直鎖のＣ１〜４アルキルおよびその組合せからなる群から選択される、
を含む燃料成分。
【請求項３】
少なくとも１種のＣ４＋化合物を有する炭水化物由来成分の中間留分であって、
（ａ）前記中間留分が、
Ｃ１４試験で測定して平均９９％以上のバイオベースの材料を示し、初期沸点が１２０〜２１５℃の範囲、最終沸点が３２０℃以下、１５℃における密度が７００〜８９０ｋｇ／ｍ３、および硫黄含有量が最大０．１重量％を示し、および、
（ｂ）前記中間留分が、
分岐のＣ３〜４アルキル、直鎖のＣ１〜４アルキル、分岐のＣ３〜４アルキレン、および直鎖のＣ１〜４アルキレンからなる群から選択される１種以上の置換基を含む１種以上の置換炭水化物由来シクロアルカン、
１種以上の炭水化物由来芳香族、少なくともある量の前記炭水化物由来芳香族は分岐のＣ３〜４アルキル、直鎖のＣ１〜４アルキル、分岐のＣ３〜４アルキレン、および直鎖のＣ２〜４アルキレンからなる群から選択される１種以上の置換基を含む、および、
縮合アリール、インダン、インデン、それらの異性体、およびそれらの組合せからなる群から選択される１種以上の炭水化物由来化合物、少なくともある量の前記炭水化物由来化合物は直鎖のＣ１〜４アルキルおよびそれらの組合せからなる群から選択される１種以上の置換基を含む、
を含む前記中間留分。
【請求項４】
少なくとも１種のＣ４＋化合物を有する炭水化物由来成分の軽質留分であって、
前記軽質留分が、Ｃ１４試験で測定して平均９９％以上のバイオベースの材料を示し、最終沸点が最大２３０℃（ＩＰ１２３）を示し；および
前記軽質留分が、
第一の量の１種以上の分岐の炭水化物由来Ｃ４＋アルカン、
第二の量の１種以上の直鎖の炭水化物由来Ｃ４＋アルカン、および
（ａ）非置換炭水化物由来Ｃ５＋シクロアルカン、および
（ｂ）分岐のＣ３〜４アルキル、直鎖のＣ１〜４アルキル、分岐のＣ３〜４アルキレン、および直鎖のＣ１〜４アルキレンからなる群から選択される１種以上の置換基を含む１種以上の置換炭水化物由来シクロアルカン、少なくともある量の前記置換シクロアルカンは複数置換される、
を含む、
前記軽質留分。
【請求項５】
少なくとも１種のＣ４＋化合物を有する炭水化物由来成分の重質留分であって、
前記重質留分が、
Ｃ１４試験で測定して平均９９％以上のバイオベースの材料を示し、最終沸点が最大４１０℃を示し、および
前記重質留分が、
第一の量の１種以上の分岐の炭水化物由来Ｃ４＋アルカン、
第二の量の１種以上の直鎖の炭水化物由来Ｃ４＋アルカン、
（ａ）分岐のＣ３〜４アルキルおよび直鎖のＣ１〜４アルキルからなる群から選択される置換基、（ｂ）分岐のＣ３〜４アルキレンおよび直鎖のＣ１〜４アルキレンからなる群から選択される置換基、および（ｃ）少なくともある量の縮合シクロアルカンを含む置換炭水化物由来Ｃ５＋シクロアルカンを含む１種以上の置換炭水化物由来Ｃ５＋シクロアルカンの濃縮、
を含む前記重質留分。
【請求項６】
少なくとも１種のＣ４＋化合物を有する炭水化物由来の成分の中間留分であって、
前記中間留分が、
Ｃ１４試験で測定して平均９９％以上のバイオベースの材料を示し、最終沸点２００〜３２０℃を示し；および
前記中間留分が、
第一の量の１種以上の分岐の炭水化物由来Ｃ４＋アルカン、
第二の量の１種以上の直鎖の炭水化物由来Ｃ４＋アルカン、
分岐のＣ３〜４アルキルおよび直鎖のＣ１〜４アルキルからなる群から選択される置換基を含む１種以上の置換炭水化物由来Ｃ５＋シクロアルカン、少なくともある量の前記置換炭化水素由来Ｃ５＋シクロアルカンは縮合シクロアルカンを含む、の濃縮、
を含む前記中間留分。
【請求項７】
氷点が−４７℃以下を示す請求項６に記載の中間留分。
【請求項８】
ケロシン組成物であって、
少なくとも１種のＣ４＋化合物を有しＣ１４試験で測定して平均９９％以上のバイオベースの材料を有する炭水化物由来成分の中間留分であって、
前記中間留分が最終沸点２００〜３２０℃を有し；
前記中間留分が、
第一の量の１種以上の分岐の炭水化物由来Ｃ４＋アルカン、
第二の量の１種以上の直鎖の炭水化物由来Ｃ４＋アルカン、
分岐のＣ３〜４アルキルおよび直鎖のＣ１〜４アルキルからなる群から選択される置換基を含む１種以上の置換炭水化物由来Ｃ５＋シクロアルカン、少なくともある量の前記置換炭化水素由来Ｃ５＋シクロアルカンは縮合シクロアルカンを含む、の濃縮、
を含み、
前記ケロシン組成物が最終沸点２００〜３２０℃の範囲であり、−２０℃における粘度が０．８〜１０ｃＳｔ（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）である、
前記ケロシン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分を含有する液体燃料組成物に関する
。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料以外の資源からエネルギーを提供するための新規技術の開発に大きな関心が寄
せられている。バイオマスは化石燃料の代用として有望な資源である。化石燃料とは対照
的に、バイオマスは再生可能でもある。
【０００３】
バイオマスの１種として植物バイオマスがある。植物バイオマスは高等植物の細胞壁を
構成するリグノセルロース材料により、世界中で最も豊富な炭水化物源である。植物細胞
壁は一次細胞壁と二次細胞壁の２区分に分けられる。一次細胞壁は細胞を増殖させるため
の構造を提供し、３種類の主要な多糖類（セルロース、ペクチン、及びヘミセルロース）
と１群の糖蛋白質から構成される。細胞が増殖を完了した後に形成される二次細胞壁も多
糖類を含んでおり、ヘミセルロースと共有結合架橋したポリマーリグニンにより強化され
る。ヘミセルロースとペクチンも一般に豊富に存在するが、セルロースが最も主要な多糖
であり、最も豊富な炭水化物源である。
【０００４】
船舶、列車、航空機及び自動車のいずれかを問わずに大半の輸送車両は内燃及び／又は
推進機関により提供される高い動力密度を必要とする。これらの機関は一般に液体形態の
クリーンな燃焼燃料を必要とし、又は程度は低いが、圧縮ガスを必要とする。液体燃料は
エネルギー密度が高く、ポンプ輸送できるため、取り扱い易く、運搬し易い。
【０００５】
現在、バイオマスは輸送用液体燃料に代わる唯一の再生可能な代用品である。しかし、
液体バイオ燃料の新規生産技術開発の進行は、特に現在のインフラに見合う液体燃料製品
に関して進捗していない。エタノール、メタノール、バイオディーゼル、フィッシャー・
トロプシュディーゼル及びケロシンに加え、水素やメタン等の気体燃料等の各種燃料をバ
イオマス資源から生産することができるが、これらの燃料はそれらの特性に適した新規分
配技術及び／又は燃焼技術を必要とする場合がある。これらの燃料の生産はコストがかか
る傾向もある。
【０００６】
例えばエタノールはバイオマスに由来する炭水化物を糖質に転化した後に発酵工程でエ
タノールに転化することにより製造される。エタノールは今日最も広く使用されているバ
イオ燃料であり、トウモロコシ等の澱粉作物を原料とする現在の生産能は年間４３億ガロ
ンである。しかし、エタノールはその生産に必要なエネルギー量に対する燃料としてのそ
のエネルギー価の点で非常に大きな欠点がある。発酵により生産されるエタノールは多量
の水を含んでおり、一般的に水／アルコール発酵生成物中のエタノールは約５体積％に過
ぎない。この水を除去するには多大なエネルギーを消費し、熱源として天然ガスを必要と
することが多い。エタノールはガソリンよりもエネルギー密度が低いため、同一距離を走
行するために多くの燃料が必要である。エタノールは燃料システムに対して非常に腐食性
であり、石油パイプラインで輸送することができない。その結果、エタノールはタンクロ
ーリーで道路を輸送されるため、その総コストとエネルギー消費がかさむ。農機具、栽培
、植栽、肥料、殺虫剤、除草剤、石油系殺菌剤、潅漑システム、収穫、加工工場への輸送
、発酵、蒸留、乾燥、燃料ターミナルへの輸送及び小売給油所により消費される総エネル
ギーと、エタノール燃料エネルギー密度の低さを考慮すると、消費者に付加及び供給され
る純エネルギー密度値は非常に小さい。
【０００７】
別の潜在的エネルギー源としてバイオディーゼルがある。バイオディーゼルは植物油、
動物脂肪、廃棄植物油、微細藻類油又は飲食店再生油脂分から製造することができ、触媒
の存在下で生物由来油をアルコール（エタノール又はメタノール）と化合してエチルエス
テル又はメチルエステルを形成する工程により生産される。バイオマスに由来するエチル
エステル又はメチルエステルをその後、従来のディーゼル燃料とブレンドするか、又は純
燃料（１００％バイオディーゼル）として使用することができる。バイオディーゼルも製
造コストが高く、その使用と燃焼には種々の問題がある。例えば、低温でのゲル化を避け
るために特別な取り扱いが必要になる場合がある。
【０００８】
バイオマスをガス化し、主に水素と一酸化炭素から構成される合成ガス（別称シンガス
ないしバイオシンガス）を生成することもできる。今日生産されているシンガスは熱と動
力を発生するために直接使用されているが、シンガスから数種類のバイオ燃料を誘導する
ことができる。シンガスから水素を回収したり、メタノールに接触転化することができる
。ガスを生物反応器に通してエタノールを生成したり、フィッシャー・トロプシュ触媒を
使用してディーゼル燃料に似た性質をもつ液体流（フィッシャー・トロプシュバイオディ
ーゼルと言う）に転化することもできる。しかし、これらの工程はコストがかかる傾向が
ある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
バイオマスから誘導可能であり、特別な変更を必要とせずに現在のインフラ、即ち同一
分配システムと同一エンジンで使用することが可能な成分を含有する液体燃料組成物が必
要とされている。また、バイオマスから誘導可能な成分を含有しており、微生物、酵素又
は他の高価で細心の注意を要する製造工程に依存しない液体燃料組成物も必要とされてい
る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
水性液相及び／又は蒸気相中に水と、Ｃ１＋Ｏ１＋炭化水素を含む水溶性酸素化炭化水素
を準備する段階と；
Ｈ２を準備する段階と；
前記液相及び／又は蒸気相中で酸素化炭化水素を脱酸素触媒の存在下に脱酸素温度及び脱
酸素圧力にてＨ２と接触反応させ、Ｃ１＋Ｏ１−３炭化水素を含む酸素化物を反応流中に
生成する段階と；
前記液相及び／又は蒸気相中で酸素化物を縮合触媒の存在下に縮合温度及び縮合圧力にて
接触反応させ、Ｃ４＋化合物を生成する段階
を含む方法により製造される水溶性酸素化炭化水素から誘導される少なくとも１種のＣ４
＋化合物を含む成分の蒸留留分を含有する液体燃料組成物を提供し；
前記Ｃ４＋化合物はＣ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン
、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、縮合アリール、及びその混
合物から構成される群から選択されるメンバーを含み、
前記液体燃料組成物は、
１５℃〜７０℃の範囲の初期沸点（ＩＰ１２３）と、最大２３０℃の最終沸点（ＩＰ１２
３）と、８５〜１１０の範囲のＲＯＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２６９９）と、７５〜１００の範囲
のＭＯＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２７００）を有するガソリン組成物；
１３０℃〜２３０℃の範囲の初期沸点（ＩＰ１２３）と、最大４１０℃の最終沸点（ＩＰ
１２３）と、３５〜１２０の範囲のセタン価（ＡＳＴＭ  Ｄ６１３）を有するディーゼル
燃料組成物；及び
８０〜１５０℃の範囲の初期沸点と、２００〜３２０℃の範囲の最終沸点と、０．８〜１
０ｍｍ２／ｓの範囲の−２０℃における粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）を有するケロシン組
成物
から選択される。
【００１１】
本発明は更に１５０〜２２０℃の範囲の最終沸点と、７００〜８９０ｋｇ／ｍ３の範囲
の１５℃における密度と、最大５ｍｇ／ｋｇの硫黄含量と、最大３．５重量％の酸素含量
と、８０〜１１０の範囲のＲＯＮと、７０〜１００の範囲のＭＯＮを有する水溶性酸素化
炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分を含有するガソリン組
成物を提供し、前記ガソリン組成物は１５℃〜７０℃の範囲の初期沸点（ＩＰ１２３）と
、最大２２０℃の最終沸点（ＩＰ１２３）と、８５〜１１０の範囲のＲＯＮ（ＡＳＴＭ  
Ｄ２６９９）と、７５〜１００の範囲のＭＯＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２７００）を有する。
【００１２】
本発明は更に２２０〜３８０℃の範囲のＴ９５と、３０〜７０℃の範囲の引火点と、７
００〜９００ｋｇ／ｍ３の範囲の１５℃における密度と、最大５ｍｇ／ｋｇの硫黄含量と
、最大１０重量％の酸素含量と、０．５〜６ｃＳｔの範囲の４０℃における粘度を有する
水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分を含有す
るディーゼル燃料組成物を提供し、前記ディーゼル燃料組成物は１３０℃〜２３０℃の範
囲の初期沸点（ＩＰ１２３）と、最大４１０℃の最終沸点（ＩＰ１２３）と、３５〜１２
０の範囲のセタン価（ＡＳＴＭ  Ｄ６１３）を有する。
【００１３】
本発明は更に１２０〜２１５℃の範囲の初期沸点と、２２０〜３２０℃の範囲の最終沸
点と、７００〜８９０ｋｇ／ｍ３の範囲の１５℃における密度と、最大０．１重量％の硫
黄含量と、最大３０体積％の総芳香族含量と、−４０℃以下の凝固点と、少なくとも１８
ｍｍの煙点と、１〜１０ｃＳｔの範囲の−２０℃における粘度と、４０〜４７ＭＪ／ｋｇ
の範囲の比エネルギー含量を有する水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種
のＣ４＋化合物を含む成分を含有するケロシン組成物を提供し、前記ケロシン組成物は８
０〜１５０℃の範囲の初期沸点と、２００〜３２０℃の範囲の最終沸点と、０．８〜１０
ｍｍ２／ｓの範囲の−２０℃における粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）を有する。
【００１４】
本発明は更に、
（ａ）水性液相及び／又は蒸気相中に水と、Ｃ１＋Ｏ１＋炭化水素を含む水溶性酸素化炭
化水素を準備する段階と；
Ｈ２を準備する段階と；
前記液相及び／又は蒸気相中で酸素化炭化水素を脱酸素触媒の存在下に脱酸素温度及び脱
酸素圧力にてＨ２と接触反応させ、Ｃ１＋Ｏ１−３炭化水素を含む酸素化物を反応流中に
生成する段階と；
前記液相及び／又は蒸気相中で酸素化物を縮合触媒の存在下に縮合温度及び縮合圧力にて
接触反応させ、Ｃ４＋化合物（ここで、Ｃ４＋化合物はＣ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン
、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、ア
リール、縮合アリール、及びその混合物から構成される群から選択されるメンバーを含む
）を生成する段階
を含む方法により製造される水溶性酸素化炭化水素から誘導される少なくとも１種のＣ４
＋化合物を含む成分の蒸留留分を、
（ｂ）少なくとも１種の燃料成分
と混合する段階を含む、本発明の液体燃料組成物の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に関連する種々の生成経路を示す流れ図である。
【図２】糖質類等の炭水化物を非酸素化炭化水素に転化することが可能な潜在的化学経路を示す。
【図３】ソルビトールから酸素化物とＡＰＲ水素への脱酸素に関与する種々の反応経路を示す。
【図４】１００℃と４００℃でアセトンを２−メチルペンタンに転化するための反応経路に伴う熱力学的平衡を示す。
【図５】アセトン２モルを水素３モルと反応させて２−メチルペンタン１モルと水２モルを形成する反応の中間反応生成物と総転化率に関連する平衡定数を示すグラフである。
【図６】水素、酸素化物及び酸素化炭化水素の再循環を可能にするように設計された反応器システムを示す流れ図である。
【図７】温度制御成分として空気又は油を使用できるように設計された反応器システムを示す流れ図である。
【図８】本発明に適した反応器システムを示す流れ図である。
【図９】２個の反応器を利用する反応器システムを示す流れ図である。
【図１０】２本の原料ラインを利用する反応器システムを示す流れ図である。
【図１１】本発明の実施に有用な反応器を示す。
【図１２】グリセロールから生成される一酸素化物の炭素分布を示すグラフである。
【図１３】酸素化炭化水素原料から化合物を生成するために使用した場合の反応器の軸方向温度プロファイルを示すグラフである。
【図１４】酸素化物原料流からＣ５＋化合物への転化から酸素化物として排出される原料炭素の百分率を時間の関数として示すグラフである。
【図１５】酸素化物原料流の転化からＣ５＋炭化水素として排出される原料炭素の百分率を時間の関数として示すグラフである。
【図１６】酸素化物原料流の転化からＣ５＋芳香族炭化水素として排出される原料炭素の百分率を時間の関数として示すグラフである。
【図１７】スクロース及びキシロースの原料流の転化から誘導されるパラフィン及び芳香族化合物の総重量百分率を示すグラフである。
【図１８】ソルビトールからのガソリンの生成から誘導されるＣ５＋炭化水素の発熱量を原料の発熱量の百分率として示すグラフである。
【図１９】ソルビトールからのガソリンの生成から芳香族炭化水素として回収される炭素の百分率を原料中に存在する炭素の百分率として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の液体燃料組成物は水溶性酸素化炭化水素から誘導される少なくとも１種のＣ４
＋化合物を含む成分を含有する。好ましくは、水溶性酸素化炭化水素はバイオマスから誘
導される。
【００１７】
一般的に、水溶性酸素化炭化水素から誘導される少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む
成分の製造方法は、糖質類、糖アルコール類、セルロース類、リグノセルロース類、ヘミ
セルロース類、糖類等のバイオマス由来酸素化炭化水素から炭化水素、ケトン類及びアル
コール類を生成する。
【００１８】
水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分はＣ４＋アルカン類、Ｃ４＋アルケン類、Ｃ
５＋シクロアルカン類、Ｃ５＋シクロアルケン類、アリール類、縮合アリール類、Ｃ４＋
アルコール類、Ｃ４＋ケトン類、及びその混合物を含む（本明細書では「Ｃ４＋化合物類
」と総称する）。Ｃ４＋炭化水素は一般的に炭素原子数４〜３０であり、分岐もしくは直
鎖アルカン類もしくはアルケン類、又は非置換、一置換もしくは多置換芳香族類（アリー
ル類）もしくはシクロアルカン類とすることができる。Ｃ４＋アルコール類とＣ４＋ケト
ン類は環状、分岐又は直鎖のいずれでもよく、炭素原子数４〜３０とすることができる。
【００１９】
ガソリン用に軽質留分、主にＣ４−Ｃ９を分離することができる。ケロシン用、例えば
ジェット燃料用にＣ７−Ｃ１４等の中間留分を分離することができ、ディーゼル燃料用に
重質留分、即ちＣ１２−Ｃ２４を分離することができる。最重質留分は潤滑油として使用
することができ、あるいは分解し、追加量のガソリン及び／又はディーゼル留分を生成す
ることができる。水溶性酸素化炭化水素から誘導されるＣ４＋化合物は中間体又は最終生
成物のいずれかを問わずに、キシレン等の工業用化学薬品として利用することもできる。
【００２０】
水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の製造方法
水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の一般的な製造方法を図１に示す。炭素原子
数１以上の水溶性酸素化炭化水素を含有する原料溶液を脱酸素触媒上で水素と反応させ、
酸素化物を生成した後、Ｃ４＋化合物を生成する縮合反応を生じるために有効な温度及び
圧力条件下で酸素化物を縮合触媒上で反応させる。水素は任意起源に由来することができ
るが、水相改質を使用してバイオマスからｉｎ  ｓｉｔｕ又は同時に誘導することが好ま
しい。再循環水素と工程に由来する酸素化炭化水素を水素と酸素化炭化水素に補充しても
よい。酸素化炭化水素は単糖、二糖、多糖、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、糖
質、糖アルコール又は他の多価アルコール類とすることができ、あるいは糖質、フルフラ
ール、カルボン酸、ケトン、もしくはフランの水素化、又は糖質、糖アルコール、多糖、
単糖、二糖もしくは多価アルコールの水素化分解から誘導してもよい。
【００２１】
本発明における水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の製造方法に関する１つのユ
ニークな側面は、Ｃ４＋化合物が微生物、酵素、高温ガス化又はエステル交換法の代わり
に触媒工程を使用してバイオマス成分から誘導されるという点である。本発明における水
溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の製造方法は更に、天然ガスの水蒸気改質、又は
水の電気分解もしくは熱分解により生成される水素等の外部水素源への依存を避けるよう
に、水素をｉｎ  ｓｉｔｕ生成することができる。本発明における水溶性酸素化炭化水素
から誘導される成分の製造方法は更に、上流工程で再循環及び使用すること又は環境に戻
すことが可能な水を生成することができる。本発明における水溶性酸素化炭化水素から誘
導される成分の製造方法は更に、反応器システム内又は外部工程用に熱源を提供する目的
で非凝縮性燃料ガスを生成することができる。
【００２２】
炭水化物は地球上で最も広く分布している天然有機化合物である。炭水化物は二酸化炭
素を水と化合させて炭水化物と酸素を形成することにより太陽からのエネルギーを化学エ
ネルギーに転化するプロセスである光合成中に生成される。
【化１】
2014159597.tif 000003
【００２３】
太陽光からのエネルギーはこのプロセスを通して炭水化物形態の化学エネルギーとして
植物に貯蔵される。炭水化物は特に糖質形態のとき、高度に反応性の化合物であり、生物
により容易に酸化され、エネルギーと二酸化炭素と水を生成する。植物は糖質類、澱粉類
、ポリマーセルロース、及び／又はヘミセルロースとしてこれらの炭水化物を貯蔵する。
【００２４】
炭水化物の分子構造中の酸素の存在は生体系における糖質類の反応性に寄与する。エタ
ノール発酵技術は周囲温度でエタノールを形成することによりこの高度の反応性を利用し
ている。発酵技術は基本的の高度に反応性の糖質を脱官能基化し、部分的に酸化された炭
化水素であるエタノールを生成するものである。しかし、エタノールは上記のようにその
エネルギー価に関して非常に大きな欠点がある。
【００２５】
図２は糖質類等の炭水化物を非酸素化炭化水素に転化することが可能な潜在的化学経路
を示す。水溶性炭水化物は触媒上で水素と反応し、水素化又は水素化分解により多価アル
コール類を生成することが知られている。水素は従来、外部で生成されており、即ち天然
ガスや他の方法により生成されているが、本発明によると、多価アルコールの水相改質に
よりｉｎ  ｓｉｔｕ又は同時に生成することが可能になる。
【００２６】
多価アルコールの水相改質（ａqｕｅｏｕｓ  ｐｈａｓｅ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）（Ａ
ＰＲ）はアルデヒドの形成（図２に示す）を通して進行し、アルデヒドは触媒上で水と反
応し、水素と二酸化炭素と低分子量多価アルコールを形成する。多価アルコールは更に一
連の脱酸素反応を通して触媒上で水素と反応し、アルコール、ケトン、又はアルデヒド種
を形成することができ、更に縮合反応により炭素数の多い直鎖化合物、分岐鎖化合物、又
は環状化合物を形成することができる。縮合反応は酸触媒、塩基触媒、又は酸と塩基の両
方を触媒とすることができる。得られる化合物は炭化水素の場合と、酸素を含有する炭化
水素の場合があり、後者の酸素は触媒上で水素と反応させることにより除去することがで
きる。得られる縮合生成物としては、Ｃ４＋アルコール類、Ｃ４＋ケトン類、Ｃ４＋アル
カン類、Ｃ４＋アルケン類、Ｃ５＋シクロアルカン類、Ｃ５＋シクロアルケン類、アリー
ル類、縮合アリール類、及びその混合物が挙げられる。混合物を分留及びブレンドし、ガ
ソリン、ケロシン（例えばジェット燃料として）、又はディーゼル燃料で通常使用される
適切な分子混合物を生成することができる。
【００２７】
脱官能基化はグルコースを水素化反応又は水素化分解反応で水素と反応させ、環状糖分
子を特にその対応する直鎖アルコール、ソルビトール、又は低級多価アルコール類（例え
ば、特にグリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、キシリトール）に
転化することにより開始する。上記のように、水素は任意起源に由来することができるが
、水相改質によりｉｎ  ｓｉｔｕ生成される水素又は反応器システムから再循環される過
剰な水素が好ましい。
【００２８】
水相改質工程中に、炭水化物は先ず脱水素化され、吸着中間体となった後に、Ｃ−Ｃ又
はＣ−Ｏ結合が開裂する。次いでＣ−Ｃ結合の開裂によりＣＯとＨ２が形成された後、Ｃ
Ｏは水と反応し、水性ガスシフト反応によりＣＯ２とＨ２を形成する。種々のＡＰＲ法及
び技術が米国特許第６，６９９，４５７号、６，９６４，７５７号及び６，９６４，７５
８号と、米国特許出願第１１，２３４，７２７号（いずれもＣｏｒｔｒｉｇｈｔら，発明
の名称「Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  
ｆｒｏｍ  Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」）；米国特許第６，９５
３，８７３号（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔら，発明の名称「Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  
Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  Ｈ
ｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」）；並びにＷＯ２００７／０７５４７６  Ａ２（Ｃｏｒｔｒｉ
ｇｈｔら，発明の名称「Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｆｏ
ｒｍｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」）に記載されており、いずれ
も本願に援用する。「水相改質」及び「ＡＰＲ」なる用語は一般に、反応が気相中で行わ
れるか、凝縮液相中で行われるかに関係なく、酸素化炭化水素と水の改質により水素と二
酸化炭素を生じる反応を意味する。「ＡＰＲ  Ｈ２」とは一般に、ＡＰＲ法により生成さ
れる水素を意味する。
【００２９】
得られた酸素化炭化水素、即ちソルビトール又はグリセロール、プロピレングリコール
、エチレングリコール、キシリトール等を脱酸素反応により更に脱官能基化し、その後の
縮合反応で使用するアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、ジオール類、ト
リオール類、ヒドロキシカルボン酸類、及びカルボン酸類等の酸素化物を形成する。図３
はソルビトールから酸素化物とＡＰＲ水素への脱酸素に関与する種々の反応経路を示す。
特定理論に限定するものではないが、一般に、脱酸素反応は非限定的な例として水素化脱
酸素、連続脱水−水素化、水素化分解、水素化及び脱水反応等の種々の異なる反応経路の
組み合わせの結果、酸素化炭化水素から酸素が除去され、一般式Ｃ１＋Ｏ１−３の炭化水
素分子となると考えられる。
【００３０】
生成された酸素化物を次に縮合によりＣ４＋化合物に転化する。特定理論に限定するも
のではないが、酸縮合反応は一般に、（ａ）酸素化物の脱水によるオレフィンの形成；（
ｂ）オレフィンのオリゴマー化；（ｃ）分解反応；（ｄ）高分子量オレフィンの環化によ
る芳香族の形成；（ｅ）パラフィン異性化；及び（ｆ）水素転移反応によるパラフィンの
形成を含む一連の段階から構成されると考えられる。塩基性縮合反応は一般に、（１）ア
ルドール縮合によるβ−ヒドロキシケトン又はβ−ヒドロキシアルデヒドの形成；（２）
β−ヒドロキシケトン又はβ−ヒドロキシアルデヒドの脱水による共役エノンの形成；（
３）共役エノンの水素化により、その後の縮合反応又はアルコールもしくは炭化水素への
転化に関与し得るケトン又はアルデヒドの形成；及び（４）カルボニルからアルコールへ
の水素化、又はその逆を含む一連の段階から構成されると考えられる。酸−塩基縮合反応
は一般に、上記酸性及び／又は塩基性反応段階の全てを含むと考えられる。
【００３１】
所定態様において、縮合反応は典型な縮合温度及び圧力で行われる。一方、各種態様に
おいて、典型的な縮合法よりも高温及び／又は高圧条件で縮合反応を実施したほうが有利
な場合もある。一般に、高い条件下で縮合反応を実施すると、縮合生成物への転化度を制
限する望ましくない熱力学が生じる。本発明は、縮合触媒を使用して下記温度及び圧力で
反応を実施すると、これらの問題を解決し、意外にも縮合生成物から炭化水素、ケトン類
及びアルコール類への直接転化を助長することを明らかにした。他方、転化は縮合生成物
を反応から除去することにより、システムの熱力学的問題を解決し、付加的な縮合反応を
生じることができる。高温及び／又は高圧条件は更に酸素化物からその対応する炭化水素
への過剰な直接転化を避ける。本方法は縮合反応、脱酸素反応及びＡＰＲ反応を単一反応
器で定常平衡下に実施できるという付加的な利点もある。
【００３２】
任意の所定反応について、自由エネルギー変化は正反応の有利性の指標となる。自由エ
ネルギー変化の負の程度が大きいほど、反応は有利になる。その結果、自由エネルギー変
化の負の程度が大きい反応は一般に有利であり、反応生成物への高い転化度を示す可能性
がある。逆に、自由エネルギー変化が正の反応は不利であり、反応体が生成物に転化され
る程度は本質的に制限される。１例として、図４は１００℃と４００℃でアセトンと水素
をＣ６炭化水素（２−メチルペンタン）と水に転化するための反応経路の各段階に伴う自
由エネルギー変化を示す。この経路に伴って誘導される安定な中間体の既知自由エネルギ
ー変化レベルを実線で示す。反応経路の第１段階はアセトン２分子のアルドール縮合によ
りアセトンアルコール１分子を形成する。低温（１００℃）の反応は自由エネルギー変化
が−５３ＫＪ／モルであり、熱力学的に有利であるが、高温（４００℃）の反応は自由エ
ネルギー変化が−１０ＫＪ／モルとなるため、不利である。つまり、この段階の純アセト
ンからジアセトンアルコールへの最大転化率は温度が上昇するにつれて減少する（１００
℃、大気圧での理論最大転化率は９９％を上回るが、４００℃、大気圧では１５％に過ぎ
ない）。従って、熱力学的平衡の制限の結果、所定条件下で他の反応の不在下に生成可能
なジアセトンアルコールの量には絶対的限界が課せられる。これを更に図５に示し、アセ
トン２モルと水素３モルを反応させて２−メチルペンタン１モルと水２モルを形成する反
応の中間反応生成物と総転化率に関連する平衡定数を示す。アセトンをジアセトンアルコ
ールに転化するための平衡定数は温度の上昇と共に減少することが明らかである。
【００３３】
本発明はより有利な反応環境を提供する化合物に縮合生成物を直接転化することにより
この問題を解決する。上記の場合には、メシチルオキシドを形成する脱水反応により反応
混合物からジアセトンアルコールを除去することにより、付加的なジアセトンアルコール
を形成することができる。特に、縮合段階と脱水段階を組み合わせてアセトンからメシチ
ルオキシドと水を得る方法は、若干有利な反応環境を提供する。図５に示すように、アセ
トンからメシチルオキシドと水への転化は高温のほうが若干有利である。
【００３４】
総合反応システム圧も反応体が生成物を形成できる最大理論限度に有利な効果がある。
上記縮合反応例では、アセトンからジアセトンアルコールへの転化率は純アセトン原料の
場合、４００℃、大気圧で１５％に制限される。システム圧を６００ｐｓｉゲージ圧まで
上げることにより、平衡転化率は変化し、同一温度で７６％までの転化率を達成できる。
反応体のモル数に対する生成物のモル数の純（ｎｅｔ）減少を示す反応では、（他の全条
件を一定に維持しながら）システム圧を上げると、平衡生成物転化率を増加するように作
用する。ケトンから炭化水素への総転化率については、一般的に反応体モル数に対して生
成物モル数の純減少があるため、反応圧力が高いほど、潜在的平衡転化率は高くなる。
【００３５】
本発明における水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の製造方法は、他の下流生成
物への転化率の増加に伴う縮合生成物の生成率の低下を補う温度及び圧力条件下で縮合触
媒を使用して操作することにより上記熱力学的制限とのバランスを取る。生成物をより望
ましい速度で連続的に生成できるようにシステム全体の反応速度を設定することも有利で
ある。大規模生産については、始動後に反応器システムをプロセス制御し、反応を定常平
衡状態で進行させることができる。
【００３６】
酸素化物
Ｃ４＋化合物は酸素化物から誘導される。本明細書で水溶性酸素化炭化水素から誘導さ
れる成分の製造方法に関して使用する場合に、「酸素化物」（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）と
は１個以上の炭素原子と１〜３個の酸素原子をもつ炭化水素化合物（本明細書ではＣ１＋
Ｏ１−３炭化水素と言う）を総称し、例えばアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、フ
ラン類、ヒドロキシカルボン酸類、カルボン酸類、ジオール類及びトリオール類が挙げら
れる。好ましくは、酸素化物は１〜６個の炭素原子、又は２〜６個の炭素原子、又は３〜
６個の炭素原子をもつ。アルコール類としては、限定されないが、第一級、第二級、直鎖
、分岐又は環状Ｃ１＋アルコール類が挙げられ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール
、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール
、２−メチルシクロペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノー
ル、ウンデカノール、ドデカノール、及びその異性体が挙げられる。ケトン類としては、
限定されないが、ヒドロキシケトン類、環状ケトン類、ジケトン類、アセトン、プロパノ
ン、２−オキソプロパナール、ブタノン、ブタン−２，３−ジオン、３−ヒドロキシブタ
ン−２−オン、ペンタノン、シクロペンタノン、ペンタン−２，３−ジオン、ペンタン−
２，４−ジオン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン、ヘプタ
ノン、オクタノン、ノナノン、デカノン、ウンデカノン、ドデカノン、メチルグリオキサ
ール、ブタンジオン、ペンタンジオン、ジケトヘキサン、及びその異性体が挙げられる。
アルデヒド類としては、限定されないが、ヒドロキシアルデヒド類，アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール
、オクタナール、ノナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、及びその異性
体が挙げられる。カルボン酸類としては、限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、その異性体及び誘導体（例えば２−ヒ
ドロキシブタン酸等の水酸化誘導体を含む）並びに乳酸が挙げられる。ジオール類として
は、限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オ
クタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオ
ール、及びその異性体が挙げられる。トリオール類としては、限定されないが、グリセロ
ール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（トリメチロールエタン）、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、及びその異性体が挙げられる。フラン類及び
フルフラール類としては、限定されないが、フラン、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラ
ン、２−フランメタノール、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒ
ドロフラン、２−メチルフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２−エチルフラン、ヒ
ドロキシメチルフルフラール、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロ−３−
フラノール、２，５−ジメチルフラン、５−ヒドロキシメチル−２（５Ｈ）−フラノン、
ジヒドロ−５−（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）−フラノン、テトラヒドロ−２−フロ
酸、ジヒドロ−５−（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）−フラノン、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、１−（２−フリル）エタノール、ヒドロキシメチルテトラヒドロフルフ
ラール、及びその異性体が挙げられる。
【００３７】
酸素化物は任意資源に由来することができるが、バイオマスに由来するものが好ましい
。本明細書で使用する「バイオマス」なる用語は限定されないが、植物（例えば葉、根、
種子及び茎）と、微生物及び動物代謝廃棄物により生成される有機材料を意味する。バイ
オマスの一般的な資源としては、（１）トウモロコシ茎、麦藁、種子外皮、サトウキビ屑
、バガス、木の実の殻、並びにウシ、家禽及びブタ由来堆肥等の農業廃棄物；（２）樹木
又は樹皮、木屑、木材切り屑及び木工屑等の木材；（３）紙屑や草・剪定屑等の都市廃棄
物；並びに（４）ポプラ、ヤナギ、スイッチグラス、アルファルファ、ウシクサ、トウモ
ロコシ、ダイズ等のエネルギー作物が挙げられる。この用語は上記材料の主成分、即ち、
特に糖類、リグニン、セルロース類、ヘミセルロース及び澱粉類も意味する。
【００３８】
バイオマスに由来する酸素化物は任意の公知方法により製造することができる。このよ
うな方法としては、特に、酵素や微生物を使用する発酵技術、Ｃ２−１０αアルコール類
を生成するフィッシャー・トロプシュ反応、及び油からアルコール類を生成する熱分解技
術が挙げられる。１態様において、酸素化物はＶｉｒｅｎｔ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｙｓｔｅ
ｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）により開発されたＢｉｏＦｏｒ
ｍｉｎｇ（登録商標）技術等の接触改質技術を使用して生成される。
【００３９】
酸素化炭化水素
１態様において、酸素化物は酸素化炭化水素の接触改質から誘導される。酸素化炭化水
素は１個以上の炭素原子と少なくとも１個の酸素原子をもつ任意水溶性酸素化炭化水素と
することができる（本明細書ではＣ１＋Ｏ１＋炭化水素と言う）。好ましくは、酸素化炭
化水素は２〜１２個の炭素原子（Ｃ１−１２Ｏ１−１１炭化水素）、より好ましくは２〜
６個の炭素原子（Ｃ１−６Ｏ１−６炭化水素）をもつ。酸素化炭化水素は更に０．５：１
〜１．５：１の範囲の酸素対炭素比ををもつことができ、０．７５：１．０、１．０：１
．０、１．２５：１．０、１．５：１．０、及びこの間の他の比が挙げられる。１例では
、酸素化炭化水素は１：１の酸素対炭素比をもつ。好ましい水溶性酸素化炭化水素の非限
定的な例としては、単糖類、二糖類、多糖類、糖質、糖アルコール類、アルジトール類、
エタンジオール、エタンジオン、酢酸、プロパノール、プロパンジオール、プロピオン酸
、グリセロール、グリセルルデヒド、ジヒドロキシアセトン、乳酸、ピルビン酸、マロン
酸、ブタンジオール類、ブタン酸、アルドテトロース類、酒石酸、アルドペントース類、
アルドヘキソース類、ケトテトロース類、ケトペントース類、ケトヘキソース類、アルジ
トール類、ヘミセルロース類、セルロース誘導体、リグノセルロース誘導体、澱粉類、ポ
リオール類等が挙げられる。好ましくは、酸素化炭化水素は糖質、糖アルコール類、糖類
及び他の多価アルコール類を含む。より好ましくは、酸素化炭化水素はグルコース、フル
クトース、スクロース、マルトース、ラクトース、マンノースもしくはキシロース等の糖
質、又はアラビトール、エリスリトール、グリセロール、イソマルト、ラクトチール、マ
リトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、もしくはグリコー
ル等の糖アルコールである。
【００４０】
酸素化炭化水素は更に上記のいずれかの水素化又は水素化分解により誘導されるアルコ
ール類を意味し、これらを含む。ある態様では、出発酸素化炭化水素を目的の酸素化物（
例えば第一級、第二級、第三級、又は多価アルコール類）により容易に転化可能な別の酸
素化炭化水素形態に転化することが好ましい場合もある。例えば、ある種の糖質類はそれ
らの対応する糖アルコール誘導体に比較して効率的に酸素化物に転化することができない
。従って、糖質、フルフラール、カルボン酸、ケトン、又はフラン等の出発材料を水素化
等によりその対応するアルコール誘導体、又は水素化分解等により低分子量アルコール分
子に転化することが望ましいと思われる。
【００４１】
糖質類、フルフラール類、カルボン酸類、ケトン類、及びフラン類をそれらの対応する
アルコール形態に水素化する方法は種々のものが知られており、Ｂ．Ｓ．Ｋｗａｋら（Ｗ
Ｏ２００６／０９３３６４Ａ１及びＷＯ２００５／０２１４７５Ａ１）により開示されて
いる方法として、ルテニウム触媒上で水素化することにより単糖類から糖アルジトール類
を製造する方法や、Ｅｌｌｉｏｔら（米国特許第６，２５３，７９７号及び６，５７０，
０４３号）により開示されている方法として、７５％を上回るルチルチタニア担体に担持
したニッケル及びレニウムフリー（ｆｒｅｅ）ルテニウム触媒を使用し、糖質類を糖アル
コール類に転化する方法が挙げられ、いずれも本願に援用する。他の適切なルテニウム触
媒はＡｒｎｄｔらにより公開米国特許出願第２００６／０００９６６１号（出願日２００
３年１２月３日）に記載されており、更にＡｒｅｎａにより米国特許第４，３８０，６７
９号（出願日１９８２年４月１２日）、４，３８０，６８０号（出願日１９８２年５月２
１日）、４，５０３，２７４号（出願日１９８３年８月８日）、４，３８２，１５０号（
出願日１９８２年１月１９日）、及び４，４８７，９８０号（出願日１９８３年４月２９
日）に記載されており、いずれも本願に援用する。水素化触媒は一般にＣｕ、Ｒｅ、Ｎｉ
、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びその合金又は組み合わせを含
み、単独でもよいし、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｂｉ、
及びその合金又は組み合わせ等の助触媒と組み合わせてもよい。水素化触媒は更に触媒の
所望の機能性に応じて下記に更に記載する担体の任意１種を含むことができる。他の有効
な水素化触媒材料としては、レニウムで修飾した担持ニッケル又はルテニウムが挙げられ
る。一般に、水素化反応は約８０℃〜２５０℃の水素化温度と、約１００ｐｓｉｇ〜２０
００ｐｓｉｇの範囲の水素化圧力で実施される。反応で使用される水素としてはｉｎ  ｓ
ｉｔｕ生成Ｈ２、外部Ｈ２、再循環Ｈ２、又はその組み合わせが挙げられる。
【００４２】
水素化触媒としては更に担持ＶＩＩＩ族金属触媒及び金属スポンジ材料（例えばスポン
ジニッケル触媒）が挙げられる。活性化スポンジニッケル触媒（例えばラネーニッケル）
は各種水素化反応に有効な周知類の材料である。スポンジニッケル触媒の１例はＡｃｔｉ
ｖａｔｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｅｖｉｅｒｖｉ
ｌｌｅ，Ｔｅｎｎから市販されているタイプＡ７０６３触媒である。タイプＡ７０６３触
媒は助触媒としてモリブデンを添加した触媒であり、一般的に約１．５％モリブデンと８
５％ニッケルを含有する。キシロースとデキストロースを含む原料とスポンジニッケル触
媒の併用はＭ．Ｌ．Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍらにより米国特許第６，４９８，２４８号（出
願日１９９９年９月９日）に記載されており、本願に援用する。ラネーニッケル触媒と加
水分解コーンスターチの併用も米国特許第４，６９４，１１３号（出願日１９８６年６月
４日）に記載されており、本願に援用する。
【００４３】
適切なラネーニッケル水素化触媒の製造はＡ．Ｙｏｓｈｉｎｏらにより米国特許出願公
開第２００４／０１４３０２４号（出願日２００３年１１月７日）に記載されており、本
願に援用する。ラネーニッケル触媒は重量でほぼ等量のニッケルとアルミニウムの合金を
、例えば水酸化ナトリウム約２５重量％を含有するアルカリ水溶液で処理することにより
製造することができる。アルミニウムはアルカリ水溶液により選択的に溶解され、大部分
のニッケルと少量のアルミニウムから構成されるスポンジ構造の粒子が残る。スポンジニ
ッケル触媒中に約１〜２重量％が残留するような量でモリブデン又はクロム等の助触媒金
属を初期合金に加えてもよい。
【００４４】
別の態様において、水素化触媒は適切な担体材料にニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ
）、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）、又は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の水溶液を含
浸させて固体を形成した後に、ロータリーボールオーブンで１２０℃にて１３時間乾燥す
ることにより製造される（残留水分１重量％未満）。その後、固体をロータリーボールオ
ーブンで３００℃（非焼成）又は４００℃（焼成）にて４時間大気圧で水素流下に還元す
る。冷却し、窒素で不活性化した後、窒素中５体積％の酸素上に１２０分間通すことによ
り触媒を不動態化することができる。
【００４５】
更に別の態様において、水素化反応はニッケル−レニウム触媒又はタングステン修飾ニ
ッケル触媒を含む触媒を使用して実施される。適切な水素化触媒の１例はＷｅｒｐｙらに
より米国特許第７，０３８，０９４号（出願日２００３年９月３０日）に開示されている
炭素担持ニッケル−レニウム触媒組成物であり、本願に援用する。
【００４６】
他の態様では、糖質、糖アルコール又は他の多価アルコール等の出発酸素化炭化水素を
、水素化分解等により目的の酸素化物により容易に転化可能な低分子量分子に転化するこ
とが望ましい場合もある。このような低分子量分子としては、元の酸素化炭化水素よりも
炭素原子数の少ない第一級、第二級、第三級、又は多価アルコール類が挙げられる。この
ような水素化分解反応には種々の方法が知られており、Ｗｅｒｐｙらにより米国特許第６
，４７９，７１３号（出願日２００１年１０月２３日）、６，６７７，３８５号（出願日
２００２年８月６日）、６，６８４１，０８５号（出願日２００１年１０月２３日）及び
７，０８３，０９４号（出願日２００３年９月３０日）に開示されている方法が挙げられ
、これらの文献はいずれも本願に援用し、レニウム含有多金属触媒を使用して５及び６炭
素糖質類及び糖アルコール類をプロピレングリコール、エチレングリコール及びグリセロ
ールに水素化分解する方法を記載している。他のシステムとしては、Ａｒｅｎａにより米
国特許第４，４０１，８２３号（出願日１９８１年５月１８日）に記載されている方法と
して、遷移金属（例えばクロム、モリブデン、モリブデン、レニウム、マンガン、銅、カ
ドミウム）又はＶＩＩＩ族金属（例えば鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム）を含有する炭素系パイロポリマー触媒
を使用して糖質類及び糖アルコール類等のポリ水酸化化合物からアルコール類、酸類、ケ
トン類、及びエーテル類を生成する方法や、米国特許第４，４９６，７８０号（出願日１
９８３年６月２２日）に記載されている方法として、固体担体に担持したＶＩＩＩ族貴金
属とアルカリ土類金属酸化物を含む触媒システムを使用して炭水化物からグリセロール、
エチレングリコール及び１，２−プロパンジオールを生成する方法が挙げられ、各々本願
に援用する。別のシステムとしては、Ｄｕｂｅｃｋらにより米国特許第４，４７６，３３
１号（出願日１９８３年９月６日）に記載されている方法として、硫化物修飾ルテニウム
触媒を使用してソルビトール等の高分子量多価アルコール類からエチレングリコールとプ
ロピレングリコールを生成する方法が挙げられ、同じく本願に援用する。他のシステムと
しては、Ｓａｘｅｎａらにより“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｎｓｔｉ
ｔｕｅｎｔｓ  ｏｎ（Ｎｉ，ＭｏａｎｄＣｕ）／Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ−Ｃａｔａｌｙｚ
ｅｄ  Ｓｕｃｒｏｓｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ，”Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．
Ｒｅｓ．４４，１４６６−１４７３（２００５）に記載されている方法として、珪藻土担
体に担持したＮｉ、Ｗ及びＣｕの使用が挙げられ、本願に援用する。
【００４７】
１態様において、水素化分解触媒はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、又はＯｓ、及びその合金又は組み合わせを
含み、それらは単独でもよいし、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｂ、Ｏ及
びその合金又は組み合わせ等の助触媒と組み合わせてもよい。他の有効な水素化分解触媒
材料としては、上記金属をアルカリ土類金属酸化物と組み合わせたものや、珪藻土等の触
媒活性担体、又は以下に詳述する担体の任意１種に固定化したものが挙げられる。
【００４８】
水素化分解反応を実施するためのプロセス条件は原料の種類及び目的の生成物により異
なる。一般に、水素化分解反応は少なくとも１１０℃、又は１１０℃〜３００℃、又は１
７０℃〜２４０℃の温度で実施される。反応は更に塩基性条件下、好ましくは約８〜約１
３のｐＨ、又は約１０〜約１２のｐＨで実施すべきである。反応は更に約１０ｐｓｉｇ〜
２４００ｐｓｉｇ、又は約２５０ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇ、又は約７００ｐｓｉｇ〜
１６００ｐｓｉｇの圧力で実施すべきである。
【００４９】
反応で使用される水素としてはｉｎ  ｓｉｔｕ生成Ｈ２、外部Ｈ２、再循環Ｈ２、又は
その組み合わせが挙げられる。
【００５０】
酸素化物の製造
酸素化物は水と水溶性酸素化炭化水素を含有する原料水溶液を触媒材料上で水素と反応
させ、目的の酸素化物を生成することにより製造される。好ましくは、水素は水相改質（
ｉｎ  ｓｉｔｕ生成Ｈ２又はＡＰＲ  Ｈ２）、又はＡＰＲ  Ｈ２、外部Ｈ２もしくは再循
環Ｈ２の組み合わせ、又は単に外部Ｈ２もしくは再循環Ｈ２を使用してｉｎ  ｓｉｔｕ生
成される。「外部Ｈ２」なる用語は、原料溶液に由来せず、外部源から反応器システムに
加えられる水素を意味する。「再循環Ｈ２」なる用語は、原料溶液に由来し、その後の使
用に備えて捕集され、反応器システムに再循環される未使用水素を意味する。外部Ｈ２と
再循環Ｈ２を総称又は個々に「補助（ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ）Ｈ２」と言う場合もあ
る。一般に、補助Ｈ２はＡＰＲ水素を補助するため、又はＡＰＲ水素生成工程の使用に代
用するため、又はシステム内の反応圧力を増加するため、又はケトン類やアルコール類等
の所定の反応生成物種の生成収率を上げるように水素と炭素及び／又は酸素のモル比を増
加するために加えることができる。
【００５１】
ＡＰＲ  Ｈ２を利用する方法では、酸素化物は水と水溶性酸素化炭化水素を含有する原
料水溶液の一部をＡＰＲ触媒の存在下で改質温度及び改質圧力にて触媒反応させてＡＰＲ
Ｈ２を生成し、ＡＰＲ  Ｈ２（及び再循環Ｈ２及び／又は外部Ｈ２）を脱酸素触媒の存
在下で脱酸素温度及び脱酸素圧力にて原料溶液の一部と触媒反応させて目的の酸素化物を
生成することにより製造される。再循環Ｈ２又は外部Ｈ２を水素源として利用するシステ
ムでは、酸素化物は単にＨ２及び／又は外部Ｈ２を脱酸素触媒の存在下で脱酸素温度及び
圧力にて原料溶液と触媒反応させることにより製造される。上記の各々において、酸素化
物は更に再循環酸素化物（再循環Ｃ１＋Ｏ１−３炭化水素）を含むことができる。特に指
定しない限り、ＡＰＲ触媒及び脱酸素触媒に関する全記載は適切な触媒材料の非限定的な
例である。
【００５２】
脱酸素触媒は好ましくは水素と酸素化炭化水素の反応を触媒して酸素化炭化水素から酸
素原子の１個以上を除去し、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、カルボ
ン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ジオール類及びトリオール類を生成することが可能な
１種以上の材料を含む不均一触媒である。一般に、材料は担体に固定化され、限定されな
いが、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｗ、Ｏｓ、Ｍｏ
、Ａｇ、Ａｕ、その合金及び組み合わせが挙げられる。脱酸素触媒としては、これらの成
分単独又は１種以上のＭｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、
Ｓｃ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ及びその組み
合わせとの組み合わせが挙げられる。１態様において、脱酸素触媒はＰｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、
Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ又はＭｏを含む。更に別の態様において、脱酸素触媒はＦｅ
又はＲｅと、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ｒｈ、及びＲｕから選択される少なくとも１種の遷
移金属を含む。別の態様において、触媒はＦｅ、Ｒｅ及び少なくともＣｕ又は１種のＶＩ
ＩＩＢ族遷移金属を含む。担体は以下に詳述する担体の任意１種とすることができ、窒化
物、炭素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジア、セリア、酸化亜鉛、ク
ロミア、窒化ホウ素、ヘテロポリ酸、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、及びその混合物が
挙げられる。脱酸素触媒はＡＰＲ触媒又は縮合触媒と同一の原子組成でもよい。
【００５３】
脱酸素触媒は二官能性触媒でもよい。例えば、酸性担体（例えば等電点の低い担体）は
酸素化化合物の脱水反応を触媒した後にＨ２の存在下に金属触媒部位上で水素化反応を触
媒し、同様に酸素原子に結合していない炭素原子を生じることができる。二官能性脱水／
水素化経路はＨ２を消費後、各種ポリオール類、ジオール類、ケトン類、アルデヒド類、
アルコール類及び環状エーテル類（例えばフラン類及びピラン類）の形成をもたらす。触
媒の例としては、タングステン酸ジルコニア、チタニア−ジルコニア、硫酸化ジルコニア
、酸性アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及びヘテロポリ酸担体が挙げられる。ヘ
テロポリ酸はＨ３＋ｘＰＭｏ１２−ｘＶｘＯ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２
Ｏ４０、及びＨ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２等の種に例示される類の固相酸である。ヘテロポリ酸
は明確な局所構造をもつ固相酸であり、最も一般的な構造はタングステン系ケギン構造で
ある。
【００５４】
第１成分（即ちＣｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｗ、
Ｏｓ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、その合金及び組み合わせ）の装填量は０．２５重量％〜２５重
量％の範囲で炭素に担持し、この間の０．１０％及び０．０５％刻みの重量百分率（例え
ば１．００％、１．１０％、１．１５％、２．００％、２．５０％、５．００％、１０．
００％、１２．５０％、１５．００％及び２０．００％）を含む。第２成分（即ちＭｎ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ及びその組み合わせ）の好ましい原子比は
０．２５対１〜１０対１の範囲であり、この間の任意比（例えば０．５０、１．００、２
．５０、５．００、及び７．５０対１）を含む。触媒を担体に固定化する場合には、触媒
と担体の合計を主成分の０．２５重量％〜１０重量％とする。
【００５５】
酸素化物を製造するためには、酸素化炭化水素に水を加え、目的の反応生成物の形成を
生じるために有効な濃度の原料水溶液とする。モル換算の水対炭素比は好ましくは約０．
５：１〜約１００：１であり、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：
１、８：１、９：１、１０：１、１５：１、２５：１、５０：１  ７５：１、１００：１
等の比と、この間の任意比を含む。原料溶液は酸素化炭化水素として溶液全体の少なくと
も１．０重量パーセント（重量％）の溶液として特徴付けることもできる。例えば、溶液
は１種以上の酸素化炭化水素を含むことができ、溶液中の酸素化炭化水素の合計濃度は使
用する酸素化炭化水素に応じて重量換算で少なくとも約１％、５％、１０％、２０％、３
０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又はそれ以上であり、この間の任意百分
率を含む。１態様において、原料溶液はグルコース、フルクトース、スクロースもしくは
キシロース等の糖質、又はソルビトール、マンニトール、グリセロールもしくはキシリト
ール等の糖アルコールを重量換算で少なくとも約１０％、２０％、３０％、４０％、５０
％、又は６０％含有する。上記範囲外の水対炭素比及び百分率も含む。好ましくは、原料
溶液の残余は水である。ある態様においては、原料溶液は基本的に水と、１種以上の酸素
化炭化水素と、場合により本明細書に記載する１種以上の原料修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ
ｓ）（例えばアルカリもしくはアルカリ水酸化物又はアルカリ土類塩もしくは酸）から構
成される。原料溶液は更に反応器システムから再循環された再循環酸素化炭化水素を含む
ことができる。原料溶液は更に少量の水素、好ましくは原料１モル当たり約１．５モル未
満の水素を含むことができる。好ましい態様では、水素を原料溶液に加えない。
【００５６】
目的の酸素化物を生成するために有効な脱酸素温度及び圧力条件、並びに重量時空間速
度にて脱酸素触媒の存在下で、原料溶液を水素と反応させる。生成される特定の酸素化物
は原料溶液、反応温度、反応圧力、水濃度、水素濃度、触媒の反応性、及び原料溶液の流
速等の各種因子により異なり、前記流速は空間速度（単位時間当たり触媒単位当たりの反
応体の質量／体積）、気体時空間速度（ＧＨＳＶ）、及び重量時空間速度（ＷＨＳＶ）に
影響を与える。例えば、時間が経つにつれて流速の増加により原料と触媒の接触が減ると
、生じ得る反応の程度が制限され、その結果、ジオール類とトリオール類の収率が増加し
、ケトンとアルコールの収率が低下する。
【００５７】
脱酸素温度及び圧力は原料の少なくとも一部を反応器入口で液相に維持するように選択
することが好ましい。他方、目的生成物を蒸気相でより有利に生成するように温度及び圧
力条件を選択してもよいことが認められている。一般に、提案される反応の熱力学が有利
になるようなプロセス条件で反応を実施すべきである。例えば、原料の一部を液相に維持
するために必要な最低圧力は恐らく反応温度と共に変動する。温度が上がるにつれ、必要
な場合に原料を液相に維持するには高い圧力が必要になる。原料を液相（即ち蒸気相）に
維持するために必要な圧力を上回る圧力もまた適切な運転条件である。
【００５８】
凝縮相液体反応において、反応器内の圧力は反応体を反応器入口で凝縮液相に維持する
ために十分でなければならない。液相反応では、反応温度を約８０℃〜３００℃とするこ
とができ、反応圧力を約７２ｐｓｉｇ〜１３００ｐｓｉｇとすることができる。１態様に
おいて、反応温度は約１２０℃〜３００℃、又は約２００℃〜２８０℃、又は約２２０℃
〜２６０℃であり、反応圧力は好ましくは約７２〜１２００ｐｓｉｇ、又は約１４５〜１
２００ｐｓｉｇ、又は約２００〜７２５ｐｓｉｇ、又は約３６５〜７００ｐｓｉｇ、又は
約６００〜６５０ｐｓｉｇである。
【００５９】
蒸気相反応では、酸素化炭化水素の蒸気圧が少なくとも約０．１気圧となり（好ましく
は優に上回る）、反応の熱力学が有利になるような温度で反応を実施すべきである。この
温度は使用する特定酸素化炭化水素化合物により異なるが、一般に蒸気相反応では約１０
０℃〜６００℃の範囲である。好ましくは、反応温度は約１２０℃〜約３００℃、又は約
２００℃〜約２８０℃、又は約２２０℃〜約２６０℃である。
【００６０】
別の態様において、脱酸素温度は約１００℃〜４００℃、又は約１２０℃〜３００℃、
又は約２００℃〜２８０℃であり、反応圧力は好ましくは約７２〜１３００ｐｓｉｇ、又
は約７２〜１２００ｐｓｉｇ、又は約２００〜７２５ｐｓｉｇ、又は約３６５〜７００ｐ
ｓｉｇである。
【００６１】
凝縮液相法は触媒システムの活性及び／又は安定性を増す修飾剤を使用して実施しても
よい。約１．０〜１０．０の適切なｐＨで水と酸素化炭化水素を反応させることが好まし
く、この間の０．１及び０．０５刻みのｐＨ値を含み、約４．０〜１０．０のｐＨがより
好ましい。一般に、使用する触媒システムの総重量に対して約０．１％〜約１０重量％の
範囲の量の修飾剤を原料溶液に加えるが、この範囲外の量も本発明に含まれる。
【００６２】
一般に、触媒上の原料溶液の滞留時間が目的の生成物を生成するために妥当となるよう
な条件下で反応を実施すべきである。例えば、反応のＷＨＳＶは１時間当たり触媒１グラ
ム当たり少なくとも約０．１グラムの酸素化炭化水素とすることができ、ＷＨＳＶは約０
．１〜４０．０  ｇ／ｇ  ｈｒがより好ましく、約０．２５、０．５、０．７５、１．０
、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９
、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９
、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９
、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９
、５．０、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、３０、
３５、４０ｇ／ｇ  ｈｒのＷＨＳＶを含む。
【００６３】
脱酸素反応で使用される水素はｉｎ−ｓｉｔｕ生成Ｈ２が好ましいが、外部又は再循環
Ｈ２でもよい。外部Ｈ２が存在する場合には、若干量を提供することが好ましい。外部Ｈ
２の量は脱酸素触媒と接触させる前の原料流中の全酸素化炭化水素中に酸素原子１個当た
り１個未満の水素原子を提供する量で提供することが最も好ましい。例えば、酸素化炭化
水素中に酸素原子１個当たり１個以下の水素原子を提供するように、原料溶液中の外部Ｈ
２と全水溶性酸素化炭化水素のモル比を選択することが好ましい。更に原料中の酸素化炭
化水素と原料に導入される外部Ｈ２のモル比は好ましくは１：１以下、より好ましくは２
：１、３：１、５：１、１０：１、２０：１以上までとする（４：１、６：１、７：１、
８：１、９：１、１１：１、１２：１、１３：１、１４：１、１５：１、１６：１、１７
：１、１８：１及び１９：１を含む）。原料に導入される外部Ｈ２の量（モル）は原料中
の酸素化炭化水素の総モル数の０〜１００％、０〜９５％、０〜９０％、０〜８５％、０
〜８０％、０〜７５％、０〜７０％、０〜６５％、０〜６０％、０〜５５％、０〜５０％
、０〜４５％、０〜４０％、０〜３５％、０〜３０％、０〜２５％、０〜２０％、０〜１
５％、０〜１０％、０〜５％、０〜２％、又は０〜１％であり、この間の全区間を含む。
原料溶液、又はその任意部分をＡＰＲ水素及び外部Ｈ２と反応させる場合には、ＡＰＲ水
素と外部Ｈ２のモル比は少なくとも１：２０；１：１５、１：１０、１：５；１：３、１
：２、１：１、２：１、３：１、５：１、１０：１、１５：１、２０：１、及びこの間の
比とする（４：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１１：１、１２：１、１３：１、
１４：１、１５：１、１６：１、１７：１、１８：１及び１９：１と、その逆比を含む）
。微量の有効量の外部Ｈ２の存在下で酸素化炭化水素をＨ２と反応させることが好ましい
。
【００６４】
外部Ｈ２（又は補助Ｈ２）の添加量は原料溶液中の酸素化炭化水素の濃度を考慮するこ
とにより計算することができる。外部Ｈ２の添加量は水素原子１モルに対する酸素化炭化
水素中の酸素原子のモル比が１．０（即ちＨ２ガス１分子当たり酸素原子２個）以下とな
るようにすることが好ましい。例えば、原料がグリセロール（酸素原子３個）から構成さ
れる水溶液の場合、原料に添加する補助Ｈ２の量は好ましくはグリセロール（Ｃ３Ｈ８Ｏ
３）１モル当たりＨ２約１．５モルであり、好ましくは約１．２５、１．０、０．７５、
０．５０又は０．２５以下である。一般に、補助Ｈ２の添加量は酸素対水素原子の原子比
を１：１にするような合計Ｈ２（ＡＰＲ  Ｈ２と外部Ｈ２）の量の０．７５倍未満であり
、より好ましくは０．６７、０．５０、０．３３、０．３０、０．２５、０．２０、０．
１５、０．１０、０．０５、０．０１倍以下である。
【００６５】
反応器内のＡＰＲ  Ｈ２の量は任意の適切な方法により確認又は検出することができる
。ＡＰＲ  Ｈ２は原料流内に生じる実際の反応メカニズムに関係なく、原料流の組成、触
媒組成及び反応条件の関数として生成物流の組成に基づいて決定することができる。ＡＰ
Ｒ  Ｈ２の量は触媒、反応条件（例えば流速、温度、圧力等）及び原料と反応生成物の含
量に基づいて決定することができる。例えば、原料をＡＰＲ触媒（例えば白金）と接触さ
せ、ＡＰＲ  Ｈ２をｉｎ  ｓｉｔｕ生成し、第１の反応生成物流を脱酸素触媒の不在下で
生成することができる。原料をＡＰＲ触媒と脱酸素触媒の両方に接触させ、第２の反応生
成物流を生成してもよい。第１の反応生成物流と第２の反応生成物流の組成を同等反応条
件で比較することにより、ＡＰＲ  Ｈ２の存在を確認し、ＡＰＲ  Ｈ２の生成量を計算す
ることができる。例えば、原料成分に比較して反応生成物中の水素化度の増加と共に酸素
化化合物の量が増加するならば、ＡＰＲ  Ｈ２が存在すると判断できる。
【００６６】
ｉｎ−ｓｉｔｕ水素生成
本発明における水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の製造方法の１つの利点は、
ｉｎ−ｓｉｔｕ生成Ｈ２を生産及び使用できるという点である。ＡＰＲ  Ｈ２は水相改質
触媒（ＡＰＲ触媒）を使用して水相改質条件下で生成される。ＡＰＲ触媒は好ましくは水
と酸素化炭化水素の反応を触媒して下記条件下でＨ２を形成することが可能な不均一触媒
である。１態様において、ＡＰＲ触媒は担体と、少なくとも１種のＶＩＩＩＢ族金属、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、その合金及び組み合わせを含む
。ＡＰＲ触媒は更に、ＶＩＩＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＢ族、ＶＢ族、ＩＶＢ族、ＩＩＢ
族、ＩＢ族、ＩＶＡ族又はＶＡ族金属に由来する少なくとも１種の付加材料（例えばＣｕ
、Ｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｓ
ｃ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、その合金及び
組み合わせ）を含むことができる。好ましいＶＩＩＢ族金属としては、Ｒｅ、Ｍｎ、又は
その組み合わせが挙げられる。好ましいＶＩＢ族金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はそ
の組み合わせが挙げられる。好ましいＶＩＩＩＢ族金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐ
ｄ、Ｎｉ、又はその組み合わせが挙げられる。担体としては、触媒システムの所望活性に
応じて下記触媒担体の任意１種が挙げられる。
【００６７】
ＡＰＲ触媒は脱酸素触媒又は縮合触媒と同一の原子組成でもよい。例えば、ＡＰＲ及び
脱酸素触媒はＮｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｅ、その合金及び組み合わせと合金化又
は混合したＰｔを含むことができる。ＡＰＲ触媒及び脱酸素触媒はＧｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｎｉ
、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、その合金及び組み合わせと合金化又は混合したＲｕを
含むこともできる。ＡＰＲ触媒はＳｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、その
合金及び組み合わせと合金化又は混合したＮｉを含むことできる。
【００６８】
主成分のＶＩＩＩＢ族金属の好ましい装填量は０．２５重量％〜２５重量％を炭素に担
持し、この間の０．１０％及び０．０５％刻みの重量百分率（例えば１．００％、１．１
０％、１．１５％、２．００％、２．５０％、５．００％、１０．００％、１２．５０％
、１５．００％及び２０．００％）を含む。第２の材料の好ましい原子比は０．２５対１
〜１０対１であり、この間の比（例えば０．５０、１．００、２．５０、５．００、及び
７．５０対１）を含む。
【００６９】
ＩＩＩＢ族の酸化物及び対応する希土類酸化物の添加により好ましい触媒組成が更に達
成される。このような場合には、好ましい成分はランタン又はセリウムの酸化物となる。
主成分ＶＩＩＩＢ族金属に対するＩＩＩＢ族化合物の好ましい原子比は０．２５対１〜１
０対１であり、この間の比（例えば０．５０、１．００、２．５０、５．００、及び７．
５０対１）を含む。
【００７０】
別の好ましい触媒組成は白金とレニウムを含有する組成である。ＰｔとＲｅの好ましい
原子比は０．２５対１〜１０対１の範囲であり、この間の比（例えば０．５０、１．００
、２．５０、５．００、及び７．００対１）を含む。Ｐｔの好ましい装填量は０．２５重
量％〜５．０重量％の範囲であり、この間の０．１０％及び０．０５％刻みの重量百分率
（例えば．３５％、．４５％、．７５％、１．１０％、１．１５％、２．００％、２．５
０％、３．０％、及び４．０％）を含む。
【００７１】
ＡＰＲ触媒と脱酸素触媒は同一原子組成であることが好ましい。これらの触媒は異なる
組成でもよい。このような場合には、ＡＰＲ触媒と脱酸素触媒の好ましい原子比は５：１
〜１：５の範囲であり、限定されないが、４．５：１、４．０：１、３．５：１、３．０
：１、２．５：１、２．０：１、１．５：１、１：１、１：１．５、１：２．０、１：２
．５、１：３．０、１：３．５、１：４．０、１：４．５、及びこの間の任意値が挙げら
れる。
【００７２】
脱酸素反応と同様に、温度及び圧力条件は原料の少なくとも一部を反応器入口で液相に
維持するように選択することが好ましい。改質温度及び圧力条件も目的の生成物を蒸気相
でより有利に生成するように選択できる。一般に、熱力学が有利になるような温度でＡＰ
Ｒ反応を実施すべきである。例えば、原料の一部を液相に維持するために必要な最低圧力
は反応温度と共に変動する。温度が上がるにつれ、原料を液相に維持するには一般に高い
圧力が必要になる。原料を液相（即ち蒸気相）中に維持するために必要な圧力を上回る任
意圧力も適切な運転圧力である。蒸気相反応では、酸素化炭化水素化合物の蒸気圧が少な
くとも約０．１気圧となり（好ましくは優に上回る）、反応の熱力学が有利になるような
改質温度で反応を実施すべきである。この温度は使用する特定酸素化炭化水素化合物によ
り異なるが、一般に蒸気相中で行われる反応では約１００℃〜４５０℃、又は約１００℃
〜３００℃の範囲である。液相反応では、反応温度は約８０℃〜４００℃とすることがで
き、反応圧力は約７２ｐｓｉｇ〜１３００ｐｓｉｇとすることができる。
【００７３】
１態様において、反応温度は約１００℃〜４００℃、又は約１２０℃〜３００℃、又は
約２００℃〜２８０℃、又は約１５０℃〜２７０℃である。反応圧力は好ましくは約７２
〜１３００ｐｓｉｇ、又は約７２〜１２００ｐｓｉｇ、又は約１４５〜１２００ｐｓｉｇ
、又は約２００〜７２５ｐｓｉｇ、又は約３６５〜７００ｐｓｉｇ、又は約６００〜６５
０ｐｓｉｇである。
【００７４】
凝縮液相法はＡＰＲ触媒システムの活性及び／又は安定性を増す修飾剤を使用して実施
してもよい。約１．０〜１０．０の適切なｐＨ、又は約４．０〜１０．０のｐＨで水と酸
素化炭化水素を反応させることが好ましく、この間の０．１及び０．０５刻みのｐＨ値を
含む。一般に、使用する触媒システムの総重量に対して約０．１％〜約１０重量％の範囲
の量の修飾剤を原料溶液に加えるが、この範囲外の量も本発明に含まれる。
【００７５】
反応生成物中の水素の割合を最適化するためにアルカリ又はアルカリ土類塩を原料溶液
に加えてもよい。適切な水溶性塩の例としては、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物
、炭酸塩、硝酸塩、又は塩化物塩から構成される群から選択される１種以上が挙げられる
。例えば、約ｐＨ４．０〜約ｐＨ１０．０のｐＨを提供するようにアルカリ（塩基性）塩
を加えると、改質反応の水素選択性を改善することができる。
【００７６】
酸性化合物を加えると、下記水素化反応における目的の反応生成物に対する選択性を増
すこともできる。硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物塩、及びその混合物から構成される
群から水溶性酸を選択することが好ましい。酸性修飾剤を使用する場合には、水性原料流
のｐＨを約ｐＨ１．０〜約ｐＨ４．０の値まで低下させるために十分な量で存在すること
が好ましい。このように原料流のｐＨを低下させると、最終反応生成物中の酸素化物の割
合を増加することができる。
【００７７】
一般に、ＡＰＲ触媒上の原料溶液の滞留時間が目的の酸素化物を提供するように脱酸素
触媒上で原料溶液の第２の部分と反応するために十分な量のＡＰＲ水素を生成するために
妥当となるような条件下で反応を実施すべきである。例えば、反応のＷＨＳＶはＡＰＲ触
媒１グラム当たり酸素化炭化水素少なくとも約０．１グラム、好ましくはＡＰＲ触媒１グ
ラム当たり酸素化炭化水素約１．０〜４０．０グラム、より好ましくはＡＰＲ触媒１グラ
ム当たり酸素化炭化水素約０．５〜８．０グラムとすることができる。大規模生産につい
ては、反応を定常平衡状態で進行させるように、始動後に反応器システムをプロセス制御
すべきである。
【００７８】
縮合工程
生成された酸素化物を次に縮合によりＣ４＋化合物に転化する。特定理論に限定するも
のではないが、酸縮合反応は一般に、（ａ）酸素化物の脱水によるオレフィンの形成；（
ｂ）オレフィンのオリゴマー化；（ｃ）分解反応；（ｄ）大きい分子量のオレフィンの環
化による芳香族類の形成；（ｅ）パラフィン異性化；及び（ｆ）水素転移反応によるパラ
フィン類の形成を含む一連の段階から構成されると考えられる。塩基性縮合反応は一般に
、（１）アルドール縮合によるβ−ヒドロキシケトン又はβ−ヒドロキシアルデヒドの形
成；（２）β−ヒドロキシケトン又はβ−ヒドロキシアルデヒドの脱水による共役エノン
の形成；（３）共役エノンの水素化により、その後の縮合反応又はアルコールもしくは炭
化水素への転化に関与し得るケトン又はアルデヒドの形成；及び（４）カルボニルからア
ルコールへの水素化、又はその逆を含む一連の段階から構成されると考えられる。酸−塩
基縮合反応は一般に、上記酸性及び／又は塩基性反応段階の全てを含むと考えられる。
【００７９】
Ｃ４＋化合物の生成は縮合触媒の存在下で酸素化物の縮合により生じる。縮合触媒は一
般に、新規炭素−炭素結合を介して２個の酸素含有種を結合することにより長鎖化合物を
形成し、得られた化合物を炭化水素、アルコール又はケトンに転化することが可能な触媒
（例えば酸触媒、塩基性触媒、又は酸及び塩基官能基を併有する多官能性触媒）である。
縮合触媒としては、限定されないが、炭化物、窒化物、ジルコニア、アルミナ、シリカ、
アルミノケイ酸塩、リン酸塩、ゼオライト、チタン酸化物、亜鉛酸化物、バナジウム酸化
物、ランタン酸化物、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物、マグネシウム酸化物、
セリウム酸化物、バリウム酸化物、カルシウム酸化物、水酸化物、ヘテロポリ酸、無機酸
、酸修飾樹脂、塩基修飾樹脂及びその組み合わせが挙げられる。縮合触媒は上記触媒を単
独で含むものでもよいし、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ
、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びその組み合わせ等の修飾剤と組み合わせて含むもの
でもよい。縮合触媒は更に、金属官能基を提供するように、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ
、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ等の金属、その合金及び組み合わせを含むものでもよい。縮合触
媒はＡＰＲ触媒及び／又は脱酸素触媒と同一の原子組成でもよい。
【００８０】
縮合触媒は自立型（即ち触媒は担体として機能するための別の材料を必要としない）で
もよいし、反応体流に触媒を懸濁するのに適した別個の担体を必要とするものでもよい。
特に有益な担体の１つはゾル−ゲル合成、沈降法又は発煙法により得られるシリカ、特に
高表面積（＞１００平方メートル／グラム）のシリカである。他の態様において、特に縮
合触媒が粉末であるとき、触媒システムは触媒を望ましい触媒形状に成形し易くするため
に結合剤を含むことができる。適用可能な成形法としては、押出、ペレット化、油滴法、
又は他の公知方法が挙げられる。成形材料を製造するために酸化亜鉛、アルミナ、及び解
膠剤も混合して押出してもよい。乾燥後、触媒活性相の形成に適した温度でこの材料を焼
成するが、通常は４５０℃を越える温度が必要である。他の触媒担体としては以下に詳述
するものが挙げられる。
【００８１】
酸触媒
酸縮合反応は酸性触媒を使用して実施される。酸触媒としては、限定されないが、アル
ミノケイ酸塩（ゼオライト）、シリカ−アルミナリン酸塩（ＳＡＰＯ）、リン酸アルミニ
ウム（ＡＬＰＯ）、非晶質シリカ−アルミナ、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングス
テン酸ジルコニア、炭化タングステン、炭化モリブデン、チタニア、酸性アルミナ、リン
酸化アルミナ、リン酸化シリカ、硫酸化炭素、リン酸化炭素、酸性樹脂、ヘテロポリ酸、
無機酸及びその組み合わせが挙げられる。１態様において、触媒は更にＣｅ、Ｙ、Ｓｃ、
Ｌａ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びその
組み合わせ等の修飾剤を含むことができる。金属官能基を提供するように、Ｃｕ、Ａｇ、
Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ等の金属、その合金及び組み合わせ、及び／又は
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐの硫化物及び酸化物とその組み合
わせの添加により触媒を修飾してもよい。ガリウムも本発明の方法の助触媒として特に有
用であることが分かった。酸触媒は均一でもよいし、自立型でもよいし、炭素、シリカ、
アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジア、セリア、窒化物、窒化ホウ素、ヘテロポリ
酸、その合金及び混合物を含有する担体等の下記に詳述する担体の任意１種に固定化して
もよい。
【００８２】
活性を有するゼオライト触媒を提供するように、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｇ
、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、及びランタニドをゼオライト上で交換してもよい。
本明細書で使用する「ゼオライト」なる用語は微細孔性結晶質アルミノケイ酸塩のみなら
ず、ガロアルミノケイ酸塩やガロケイ酸塩等の微細孔性結晶質金属含有アルミノケイ酸塩
構造も意味する。Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ
、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ等の金属、その合
金及び組み合わせにより金属官能基を提供することができる。
【００８３】
適切なゼオライト触媒の例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳ
Ｍ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８が挙げられる。ゼオライトＺＳ
Ｍ−５とその一般的製法はいずれも本願に援用する米国特許第３，７０２，８８６号、再
発行第２９，９４８号（ケイ酸含有率の高いＺＳＭ−５）、４，１００，２６２号及び４
，１３９，６００号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−１１とその一般的製法は同様
に本願に援用する米国特許第３，７０９，９７９号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ
−１２とその一般的製法は本願に援用する米国特許第３，８３２，４４９号に記載されて
いる。ゼオライトＺＳＭ−２３とその一般的製法は本願に援用する米国特許第４，０７６
，８４２号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−３５とその一般的製法は本願に援用す
る米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−３５の別の製法は本願に
援用する米国特許第４，１０７，１９５号に記載されている。ＺＳＭ−４８とその一般的
製法は本願に援用する米国特許第４，３７５，５７３号に教示されている。ゼオライト触
媒の他の例は同様に本願に援用する米国特許第５，０１９，６６３号及び米国特許第７，
０２２，８８８号に記載されている。
【００８４】
米国特許第７，０２２，８８８号に記載されているように、酸触媒はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ
、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓの群からの少なくとも１種の金属元素、その合金及び
組み合わせ、又はＧａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｐ、Ｔ
ａ、ランタニドの群からの修飾剤及びその組み合わせを含む二官能性ペンタシル型ゼオラ
イト触媒とすることができる。ゼオライトは好ましくは強酸性脱水素化部位をもち、５０
０℃未満の温度で酸素化炭化水素を含有する反応体流で使用することができる。二官能性
ペンタシル型ゼオライトは多数の５員酸素環、即ちペンタシル環から構成されるＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−８又はＺＳＭ−１１型結晶構造をもつ。ＺＳＭ−５型構造をもつゼオライト
が特に好ましい触媒である。二官能性ペンタシル型ゼオライト触媒は好ましくはＧａ及び
／又はＩｎ含浸Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｇａ及び／又はＩｎ交換Ｈ−ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５型
構造のＨ−ガロケイ酸塩及びＺＳＭ−５型構造のＨ−ガロアルミノケイ酸塩等のＧａ及び
／又はＩｎ修飾ＺＳＭ−５型ゼオライトである。二官能性ＺＳＭ−５型ペンタシル型ゼオ
ライトはゼオライト骨格又は格子に存在する四面体アルミニウム及び／又はガリウムと、
八面体ガリウム又はイリジウムを含むことができる。八面体サイトはゼオライト骨格に存
在せず、ゼオライト中の四面体アルミニウム及びガリウムの存在に起因するゼオライトプ
ロトン酸点の直近のゼオライトチャネルに存在することが好ましい。四面体又は骨格Ａｌ
及び／又はＧａはゼオライトの酸機能に関与すると考えられ、八面体又は非骨格Ｇａ及び
／又はＩｎはゼオライトの脱水素化機能に関与すると考えられる。
【００８５】
１態様において、縮合触媒は夫々約１０〜１００及び１５〜１５０の骨格（四面体）Ｓ
ｉ／Ａｌ及びＳｉ／Ｇａモル比と、約０．５〜５．０重量％の非骨格（八面体）Ｇａを有
するＺＳＭ−５型二官能性ペンタシル型ゼオライトのＨ−ガロアルミノケイ酸塩とするこ
とができる。これらのペンタシル型Ｈ−ガロアルミノケイ酸塩ゼオライトを縮合触媒とし
て使用すると、骨格Ａｌ／Ｓｉモル比により強酸点の密度を制御することができ、Ａｌ／
Ｓｉ比が大きいほど、強酸点の密度は高くなる。Ｈ２と水蒸気で前処理することによるゼ
オライトの脱ガリウムにより、高度に分散した非骨格酸化ガリウム種を得ることができる
。高密度で高度に分散した非骨格酸化ガリウム種がゼオライト酸点に近接するように強酸
点を含むゼオライトが好ましい。触媒は場合によりアルミナ、シリカ又はクレー材料等の
任意結合剤を含むことができる。触媒は各種形状及び寸法のペレット、押出物及び粒子と
して使用することができる。
【００８６】
酸性触媒はシリカ−アルミナのケージ様構造を含む１個以上のゼオライト構造を含むこ
とができる。ゼオライトは明確な細孔構造をもつ結晶質微細孔性材料である。ゼオライト
はゼオライト骨格中に生成することができる活性点、通常は酸点を含む。活性点の強度と
濃度は特定用途に合わせて調整することができる。第二級アルコール類及びアルカン類を
縮合するための適切なゼオライトの例としては、例えば、本願に援用する米国特許第３，
７０２，８８６号に記載されているような、場合によりＧａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｏ等のカチ
オン、及びこのようなカチオンの混合物で修飾されたアルミノケイ酸塩が挙げられる。当
分野で認められているように、生成物混合物中に種々の量の各種炭化水素種を提供するよ
うに、１個以上の特定ゼオライトの構造を改変することができる。ゼオライト触媒の構造
に応じて、生成物混合物は種々の量の芳香族及び環状炭化水素を含むことができる。
【００８７】
あるいは、リン酸塩、塩化物、シリカ、及び他の酸性酸化物で修飾されたアルミナ等の
固体酸触媒を本発明の実施に使用してもよい。また、硫酸化ジルコニア又はタングステン
酸ジルコニアは必要な酸性度を提供することができる。Ｒｅ及びＰｔ／Ｒｅ触媒も酸素化
物からＣ５＋炭化水素及び／又はＣ５＋一酸素化物への縮合を促進するのに有用である。
Ｒｅは酸触媒縮合を促進するために十分に酸性である。硫酸塩又はリン酸塩の添加により
活性炭に酸性度を付加することもできる。
【００８８】
塩基触媒
塩基触媒反応は塩基触媒を使用して実施される。塩基触媒は少なくともＬｉ、Ｎａ、Ｋ
、Ｃｓ、Ｂ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ
、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、ハイドロタルサイト、アルミン酸亜鉛、リン酸塩、塩基処理アルミノ
ケイ酸塩ゼオライト、塩基性樹脂、塩基性窒化物、その合金又は組み合わせを含む。塩基
触媒は更にＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐ、Ｆｅの酸化物及びその組み
合わせを含むことができる。１態様において、縮合触媒は更にＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ等の金属、その合金及び組み合わせを含む。好ましいＩＡ族材
料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂが挙げられる。好ましいＩＩＡ族材料として
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが挙げられる。好ましいＩＩＢ族材料としては、Ｚｎ及び
Ｃｄが挙げられる。好ましいＩＩＩＢ族材料としては、ＹとＬａが挙げられる。塩基性樹
脂としては、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ等の塩基性官能基を示す樹脂が挙げられる。塩基触媒は
自立型でもよいし、炭素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジア、セリア
、窒化物、窒化ホウ素、ヘテロポリ酸、その合金及び混合物を含有する担体等の下記に詳
述する担体の任意１種に固定化してもよい。
【００８９】
塩基触媒は更にゼオライトと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂ等のＩＡ族化合物を含有
する他の微細孔性担体を含むことができる。好ましくは、ＩＡ族材料は担体の酸性を中和
するために必要な量よりも多量に存在する。これらの材料は任意組み合わせで使用するこ
とができ、更にアルミナ又はシリカと組み合わせてもよい。ＶＩＩＩＢ族金属、又はＣｕ
、Ｇａ、Ｉｎ、ＺｎもしくはＳｎの添加により金属官能基を提供してもよい。
【００９０】
１態様において、縮合触媒はハイドロタルサイト材料を形成するようにＭｇＯとＡｌ２
Ｏ３の組み合わせから誘導される。別の好ましい材料はＺｎＯとＡｌ２Ｏ３をアルミン酸
亜鉛スピネルとして含有する。更に別の好ましい材料はＺｎＯとＡｌ２Ｏ３とＣｕＯの組
み合わせである。これらの材料の各々がＰｄやＰｔ等のＶＩＩＩＢ族金属により提供され
る付加的な金属官能基を含んでいてもよい。１態様において、塩基触媒はＣｕ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｖ、Ｚｒ、又はその混合物を含有する金属酸化物である。別の態様において、塩基触
媒はＰｔ、Ｐｄ  Ｃｕ、Ｎｉ、又はその混合物を含有するアルミン酸亜鉛−金属である。
【００９１】
第１の金属の好ましい装填量は０．１０重量％〜２５重量％の範囲であり、この間の０
．１０％及び０．０５％刻みの重量百分率（例えば１．００％、１．１０％、１．１５％
、２．００％、２．５０％、５．００％、１０．００％、１２．５０％、１５．００％及
び２０．００％）を含む。第２の金属を使用する場合には、好ましい原子比は０．２５対
１〜１０対１の範囲であり、この間の比（例えば０．５０、１．００、２．５０、５．０
０、及び７．５０対１）を含む。
【００９２】
酸−塩基触媒
酸−塩基縮合反応は酸及び塩基官能基を併有する多官能性触媒を使用して実施される。
酸−塩基触媒としては、ハイドロタルサイト、アルミン酸亜鉛、リン酸塩、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｃｓ、Ｂ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、及びその組み合わせが挙げられる。他の態様において、酸−塩基
触媒は更にＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐの群からの１種以上の
酸化物及びその組み合わせを含んでいてもよい。酸−塩基触媒は更にＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、
Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、その合金又は組み合わせにより提供される金属官能基
を含んでいてもよい。１態様において、触媒は更にＺｎ、Ｃｄ又はリン酸塩を含む。１態
様において、縮合触媒はＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ又はＮｉを含有する金属酸化物であり、更によ
り好ましくは、Ｍｇ及びＣｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＮｉを含有するアルミン酸塩又はジルコニ
ウム金属酸化物である。酸−塩基触媒は更に上記金属の任意１種以上と組み合わせたヒド
ロキシアパタイト（ＨＡＰ）を含んでいてもよい。酸−塩基触媒は自立型でもよいし、下
記する炭素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジア、セリア、窒化物、窒
化ホウ素、ヘテロポリ酸、その合金及び混合物を含有する担体等の任意の１種に固定化し
てもよい。
【００９３】
縮合触媒は更にゼオライトと、Ｌｉ、ＮＡ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂ等のＩＡ族化合物を含有
する他の微細孔性担体を含むことができる。好ましくは、ＩＡ族材料は担体の酸性を中和
するために必要な量よりも少量で存在する。ＶＩＩＩＢ族金属、又はＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、
ＺｎもしくはＳｎの添加により金属官能基を提供してもよい。
【００９４】
１態様において、縮合触媒はハイドロタルサイト材料を形成するようにＭｇＯとＡｌ２
Ｏ３の組み合わせから誘導される。別の好ましい材料はＭｇＯとＺｒＯ２の組み合わせ、
又はＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の組み合わせを含む。これらの材料の各々は更に銅又はＮｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ等のＶＩＩＩＢ族金属、又はその組み合わせにより提供される付加的な金属官能
基を含むことができる。
【００９５】
ＩＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＩＡ又はＩＶＡ族金属を加える場合には、
金属の装填量は０．１０重量％〜１０重量％の範囲であり、この間の０．１０％及び０．
０５％刻みの重量百分率（例えば１．００％、１．１０％、１．１５％、２．００％、２
．５０％、５．００％及び７．５０％等）を含む。第２の金属を加える場合には、第２の
金属の好ましい原子比は０．２５対１〜５対１の範囲であり、この間の比（例えば０．５
０、１．００、２．５０及び５．００対１）を含む。
【００９６】
縮合反応
生成される特定Ｃ４＋化合物は、限定されないが、反応体流中の酸素化物の種類、縮合
温度、縮合圧力、触媒の反応性、及び原料溶液の流速等の各種因子により異なり、前記流
速は空間速度、ＧＨＳＶ及びＷＨＳＶに影響を与える。目的の炭化水素生成物を生成する
ために妥当なＷＨＳＶで反応体流を縮合触媒と接触させることが好ましい。ＷＨＳＶは１
時間当たり反応体流中に少なくとも約０．１グラムの酸素化物が好ましく、ＷＨＳＶは約
０．１〜４０．０ｇ／ｇ  ｈｒがより好ましく、約１、２、３、４、５、６、７、８、９
、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、３０、３５ｇ／ｇ  ｈｒのＷＨＳ
Ｖとこの間の数値を含む。
【００９７】
一般に、提案される反応の熱力学が有利になるような温度で縮合反応を実施すべきであ
る。凝縮相液体反応において、反応器内の圧力は反応体の少なくとも一部を反応器入口で
凝縮液相に維持するために十分でなければならない。蒸気相反応では、酸素化物の蒸気圧
が少なくとも約０．１気圧となり（好ましくは優に上回る）、反応の熱力学が有利になる
ような温度で反応を実施すべきである。縮合温度は使用する特定酸素化物による異なるが
、一般に蒸気相中で行われる反応では約８０℃〜５００℃の範囲であり、より好ましくは
約１２５℃〜４５０℃である。液相反応では、縮合温度は約８０℃〜５００℃とすること
ができ、縮合圧力は約０ｐｓｉｇ〜１２００ｐｓｉｇとすることができる。好ましくは、
縮合温度は約１２５℃〜３００℃、又は約１２５℃〜２５０℃、又は約２５０℃〜４２５
℃である。反応圧力は好ましくは少なくとも約０．１気圧、又は約０〜１２００ｐｓｉｇ
、又は約０〜１０００ｐｓｉｇ、又は約０〜７００ｐｓｉｇである。
【００９８】
上記及び他の因子の変動の結果、一般にＣ４＋化合物の特定組成及び収率が変化する。
例えば、反応器システムの温度及び／又は圧力、あるいは特定触媒組成の変動の結果、Ｃ
４＋炭化水素の代わりにＣ４＋アルコール類及び／又はケトン類が生成される場合がある
。Ｃ４＋炭化水素生成物に種々の形態の種々のオレフィン類、及びアルカン類（例えば分
岐アルカン類）が含まれる場合もある。使用する縮合触媒に応じて、炭化水素生成物に芳
香族及び環状炭化水素化合物が含まれる場合もある。燃焼機関のコーキングや付着物の原
因となり得る望ましくない高濃度のオレフィン類、又は他の望ましくない炭化水素生成物
がＣ４＋炭化水素生成物に含まれる場合もある。このような場合には、生成された炭化水
素分子を場合により水素化し、ケトン類をアルコール類と炭化水素に還元すると同時に、
アルコール類と不飽和炭化水素をアルカン類に還元し、オレフィン類、芳香族類又はアル
コール類の濃度の低いより望ましい炭化水素生成物を形成することができる。
【００９９】
仕上げ工程は一般に、残留するカルボニル基又はヒドロキシル基を除去する水素化反応
となる。このような場合には、上記水素化触媒の任意１種を使用することができる。この
ような触媒としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓの
任意の１種以上、その合金又は組み合わせが挙げられ、それらは単独でもよいし、Ａｕ、
Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、及びその合金等の助触媒と併用してもよく
、上記のような担体に約０．０１〜約２０重量％の範囲の種々の装填量で使用することが
できる。
【０１００】
一般に、仕上げ工程は約８０℃〜２５０℃の仕上げ温度と約１００ｐｓｉｇ〜２０００
ｐｓｉｇの範囲の仕上げ圧力で実施される。仕上げ工程は蒸気相又は液相中で実施するこ
とができ、必要に応じて、ｉｎ  ｓｉｔｕ生成Ｈ２、外部Ｈ２、再循環Ｈ２、又はその組
み合わせを使用することができる。
【０１０１】
水又は望ましくない酸素化物の濃度等の他の因子もＣ４＋化合物の組成と収率や、縮合
触媒の活性と安定性に影響を与える場合がある。このような場合には、方法は縮合前に水
の一部を除去する脱水工程又は望ましくない酸素化物を除去するための分離装置を含むこ
とができる。例えば、酸素化物を含有する反応体流から水の一部を除去するために、相分
離器、抽出器、精製器又は蒸留塔等の分離装置を縮合工程の前に設置してもよい。特定炭
素範囲の炭化水素を含有する目的の生成物流の生成を可能にするため、又は最終生成物と
して又は他のシステムもしくは工程で使用できるようにするために、特定酸素化物を除去
するように分離装置を設置してもよい。
【０１０２】
Ｃ４＋化合物
本発明における水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の製造方法を実施する結果、
Ｃ４＋アルカン類、Ｃ４＋アルケン類、Ｃ５＋シクロアルカン類、Ｃ５＋シクロアルケン
類、アリール類、縮合アリール類、Ｃ４＋アルコール類、Ｃ４＋ケトン類、及びその混合
物が生成される。Ｃ４＋アルカン類及びＣ４＋アルケン類は炭素原子数４〜３０であり（
Ｃ４−３０アルカン類及びＣ４−３０アルケン類）であり、分岐又は直鎖アルカン類又は
アルケン類とすることができる。Ｃ４＋アルカン類及びＣ４＋アルケン類は更に夫々Ｃ４
−９、Ｃ７−１４、Ｃ１２−２４アルカン類及びアルケン類の画分を含むことができ、Ｃ
４−９画分はガソリン用であり、Ｃ７−１４画分はケロシン（例えばジェット燃料）用で
あり、Ｃ１２−２４画分はディーゼル燃料及び他の工業用途用である。各種Ｃ４＋アルカ
ン類及びＣ４＋アルケン類の例としては、限定されないが、ブタン、ブテン、ペンタン、
ペンテン、２−メチルブタン、ヘキサン、ヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペ
ンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ヘプテン、オク
タン、オクテン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，３
，４−トリメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、ノナン、ノネン、デカン、デセ
ン、ウンデカン、ウンデセン、ドデカン、ドデセン、トリデカン、トリデセン、テトラデ
カン、テトラデセン、ペンタデカン、ペンタデセン、ヘキサデカン、ヘキサデセン、ヘプ
チルデカン、ヘプチルデセン、オクチルデカン、オクチルデセン、ノニルデカン、ノニル
デセン、エイコサン、エイコセン、ウンエイコサン、ウンエイコセン、ドエイコサン、ド
エイコセン、トリエイコサン、トリエイコセン、テトラエイコサン、テトラエイコセン、
及びその異性体が挙げられる。
【０１０３】
Ｃ５＋シクロアルカン類及びＣ５＋シクロアルケン類は炭素原子数５〜３０であり、非
置換、一置換又は多置換であることができる。一置換及び多置換化合物の場合には、置換
される基としては、分岐Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐Ｃ３＋アルキレン、
直鎖Ｃ１＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フェニル又はその組み合わせが挙げられ
る。１態様において、置換される基の少なくとも１個は分岐Ｃ３−１２アルキル、直鎖Ｃ
１−１２アルキル、分岐Ｃ３−１２アルキレン、直鎖Ｃ１−１２アルキレン、直鎖Ｃ２−
１２アルキレン、フェニル又はその組み合わせを含む。更に別の態様において、置換され
る基の少なくとも１個は分岐Ｃ３−４アルキル、直鎖Ｃ１−４アルキル、分岐Ｃ３−４ア
ルキレン、直鎖Ｃ１−４アルキレン、直鎖Ｃ２−４アルキレン、フェニル又はその組み合
わせを含む。望ましいＣ５＋シクロアルカン類及びＣ５＋シクロアルケン類の例としては
、限定されないが、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン
、メチルシクロペンタン、メチルシクロペンテン、エチルシクロペンタン、エチルシクロ
ペンテン、エチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキセン、及びその異性体が挙げられる
。
【０１０４】
アリール類は一般に非置換（フェニル）、一置換又は多置換形態の芳香族炭化水素から
構成される。一置換及び多置換化合物の場合、置換される基としては、分岐Ｃ３＋アルキ
ル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フェニル又は
その組み合わせが挙げられる。１態様において、置換される基の少なくとも１個は分岐Ｃ
３−１２アルキル、直鎖Ｃ１−１２アルキル、分岐Ｃ３−１２アルキレン、直鎖Ｃ２−１
２アルキレン、フェニル又はその組み合わせを含む。更に別の態様において、置換される
基の少なくとも１個は分岐Ｃ３−４アルキル、直鎖Ｃ１−４アルキル、分岐Ｃ３−４アル
キレン、直鎖Ｃ２−４アルキレン、フェニル又はその組み合わせを含む。各種アリール類
の例としては、限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン（ジメチルベンゼン）、
エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン、Ｃ９芳香族類が挙げら
れる。
【０１０５】
縮合アリール類は一般に、非置換、一置換又は多置換形態の二環式及び多環式芳香族炭
化水素から構成される。一置換及び多置換化合物の場合、置換される基としては、分岐Ｃ
３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フ
ェニル又はその組み合わせが挙げられる。別の態様において、置換される基の少なくとも
１個は分岐Ｃ３−４アルキル、直鎖Ｃ１−４アルキル、分岐Ｃ３−４アルキレン、直鎖Ｃ
２−４アルキレン、フェニル又はその組み合わせを含む。各種縮合アリール類の例として
は、限定されないが、ナフタレン、アントラセン、テトラヒドロナフタレン及びデカヒド
ロナフタレン、インダン、インデン、並びにその異性体が挙げられる。
【０１０６】
Ｃ４＋アルコール類も環状、分岐又は直鎖のいずれでもよく、炭素原子数４〜３０とす
る。一般に、Ｃ４＋アルコール類は式Ｒ１−ＯＨの化合物とすることができ、式中、Ｒ１
は分岐Ｃ４＋アルキル、直鎖Ｃ４＋アルキル、分岐Ｃ４＋アルキレン、直鎖Ｃ４＋アルキ
レン、置換Ｃ５＋シクロアルカン、非置換Ｃ５＋シクロアルカン、置換Ｃ５＋シクロアル
ケン、非置換Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、フェニル及びその組み合わせから構成さ
れる群から選択されるメンバーである。望ましいＣ４＋アルコール類の例としては、限定
されないが、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、
ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカ
ノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプチルデカノール、オクチルデカノー
ル、ノニルデカノール、エイコサノール、ウンエイコサノール、ドエイコサノール、トリ
エイコサノール、テトラエイコサノール、及びその異性体が挙げられる。
【０１０７】
Ｃ４＋ケトン類も環状、分岐又は直鎖のいずれでもよく、炭素原子数４〜３０とする。
一般に、Ｃ４＋ケトン類は式：
【化２】
2014159597.tif 000004
の化合物とすることができ、式中、Ｒ３及びＲ４は独立して分岐Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ
１＋アルキル、分岐Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、置換Ｃ５＋シクロアルカ
ン、非置換Ｃ５＋シクロアルカン、置換Ｃ５＋シクロアルケン、非置換Ｃ５＋シクロアル
ケン、アリール、フェニル及びその組み合わせから構成される群から選択されるメンバー
である。望ましいＣ４＋ケトン類の例としては、限定されないが、ブタノン、ペンタノン
、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン、ウンデカノン、ドデカノ
ン、トリデカノン、テトラデカノン、ペンタデカノン、ヘキサデカノン、ヘプチルデカノ
ン、オクチルデカノン、ノニルデカノン、エイコサノン、ウンエイコサノン、ドエイコサ
ノン、トリエイコサノン、テトラエイコサノン、及びその異性体が挙げられる。
【０１０８】
ガソリン用に上記の軽質留分、主にＣ４−Ｃ９を分離することができる。ケロシン用（
例えばジェット燃料）にはＣ７−Ｃ１４等の中間留分を分離することができ、ディーゼル
燃料用に重質留分、即ちＣ１２−Ｃ２４を分離することができる。最重質留分は潤滑油と
して使用することができ、あるいは分解し、付加的ガソリン及び／又はディーゼル留分を
生成することができる。
【０１０９】
触媒担体
上記各種態様において、触媒システムは触媒を原料溶液に懸濁するのに適した担体を含
む。担体は選択される触媒と反応条件に適したプラットフォームを提供するものとすべき
である。担体は所望レベルで機能するように、選択される反応条件で安定であり、具体的
には原料水溶液中で安定な任意形態をとることができる。このような担体としては、限定
されないが、炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリ
ア、バナジア、窒化物、窒化ホウ素、ヘテロポリ酸、ヒドロキシアパタイト、酸化亜鉛、
クロミア、及びその混合物が挙げられる。ゼオライト、炭素ナノチューブ、又は炭素フラ
ーレン等のナノ細孔性担体も使用できる。
【０１１０】
特に好ましい触媒担体の１例は炭素であり、特に比較的表面積の大きい炭素担体である
（＞１００平方メートル／グラム）。このような炭素としては、活性炭（顆粒状、粉末状
、又はペレット状）、活性炭クロス、フェルト、又は繊維、炭素ナノチューブ又はナノホ
ーン、炭素フラーレン、高表面積炭素ハニカム、炭素フォーム（網状炭素フォーム）、及
び炭素ブロックが挙げられる。炭素は泥炭、木材、亜炭、石炭、ココナツ殻、オリーブ種
子、及び石油系炭素の化学的又は水蒸気活性化により製造することができる。別の好まし
い担体はココナツから製造される顆粒状活性炭である。１態様において、ＡＰＲ及び脱酸
素触媒システムは炭素担持Ｐｔから構成され、Ｐｔは更にＮｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ
、Ｒｅ、その合金及び組み合わせと合金化又は混合される。
【０１１１】
別の好ましい触媒担体はジルコニアである。ジルコニアはゾルゲル法、又は任意の他の
方法により、ジルコニウム塩から水酸化ジルコニウムを沈降させることにより製造するこ
とができる。ジルコニアは４００℃を超える温度で前駆体材料の焼成により得られる結晶
形態で存在することが好ましく、正方晶及び単斜晶の両結晶相を含むことができる。ジル
コニアのテクスチャー又は触媒特性を改善するために修飾剤を加えてもよい。このような
修飾剤としては、限定されないが、硫酸塩、タングステン酸塩、リン酸塩、チタニア、シ
リカ、及びＩＩＩＢ族金属、特にＣｅ、Ｌａ、又はＹの酸化物が挙げられる。１態様にお
いて、ＡＰＲ及び脱酸素触媒はジルコニアで修飾した主に正方晶相のシリカに担持したＰ
ｔから構成され、Ｐｔは更にＮｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｅ、その合金及び組み合
わせと合金化又は混合される。
【０１１２】
更に別の好ましい触媒担体はチタニアである。チタニアはゾルゲル法、又は任意の他の
方法により、チタニウム塩から沈降させることにより製造することができる。チタニアは
結晶形態で存在することが好ましく、アナターゼ及びルチルの両結晶相を含むことができ
る。チタニアのテクスチャー又は触媒特性を改善するために修飾剤を加えてもよい。この
ような修飾剤としては、限定されないが、硫酸塩、シリカ、及びＩＩＩＢ族金属、特にＣ
ｅ、Ｌａ、又はＹの酸化物が挙げられる。１態様において、触媒システムを形成するＡＰ
Ｒ及び酸素化物は主にルチル相のチタニアに担持したＲｕから構成された、Ｒｕは更にＧ
ｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、その合金及び組み合わせと
合金化又は混合される。
【０１１３】
別の好ましい触媒担体はシリカである。場合によりシリカをアルミナと組み合わせ、シ
リカ−アルミナ材料を形成してもよい。１態様において、ＡＰＲ触媒システムはシリカ−
アルミナ又はシリカに担持したＰｔであり、Ｐｔは更にＮｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、
Ｒｅ、その合金及び組み合わせと合金化又は混合される。別の態様において、ＡＰＲ触媒
システムはシリカ−アルミナ又はシリカに担持したＮｉであり、ニッケルは更にＳｎ、Ｇ
ｅ、Ｂｉ、Ｂｕ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、その合金及び組み合わせと合金化又は混合さ
れる。
【０１１４】
その性質を強化するために担体を更に処理又は修飾してもよい。例えば、水素やヒドロ
キシル等の表面部分を修飾するには、表面修飾等により担体を修飾すれはよい。表面水素
及びヒドロキシル基は触媒効率を変化させる局所ｐＨ変動を生じることができる。例えば
、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、シラン、ランタニド、アルカリ化合物又はアル
カリ土類化合物で処理することにより、担体を修飾してもよい。炭素担体では、より多く
の表面酸素部位を提供するように、水蒸気、（空気由来）酸素、無機酸又は過酸化水素で
炭素を前処理してもよい。好ましい前処理は酸素又は過酸化水素の使用であると思われる
。前処理した炭素をＩＶＢ族及びＶＢ族の酸化物の添加により更に修飾してもよい。Ｔｉ
、Ｖ、Ｚｒの酸化物及びその混合物を使用することが好ましい。
【０１１５】
単独であるか混合するかに関係なく、触媒システムは当分野で公知の従来方法により製
造することができる。このような方法としては、インシピエントウェッティング法（ｉｎ
ｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｔｉｎｇ）、蒸発含浸法、化学蒸着法、ウォッシュコーティング
法、マグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。総表面積、気孔率等の要件に応じて
触媒毎に異なる結果が得られるのであれば、触媒を作製するために選択される方法は本発
明の機能に特に重要ではない。
【０１１６】
補助材料
反応を強化するため又は目的の反応生成物の生成に誘導するために、補助材料及び組成
物（「サプリメント」）を方法の各種段階で原料溶液に加えてもよい。サプリメントとし
ては、限定されないが、酸、塩及び追加水素又は原料が挙げられる。このようなサプリメ
ントは該当触媒と接触させる前又は連続して原料流に直接加えてもよいし、適切な反応の
ために反応床に直接加えてもよい。
【０１１７】
１態様において、サプリメントは酸素化物形成用の追加酸素化炭化水素を提供するため
の追加原料溶液を含むことができる。原料は任意１種以上の糖アルコール類、グルコース
、ポリオール類、グリセロール又は糖類を含む任意１種以上の上記酸素化炭化水素を含む
ことができる。例えば、補助材料はグリセロールを含むことができる。この態様では、粗
製グリセロールを使用して反応を開始し、粗製グリセロールからの汚染物質による脱酸素
触媒の汚染を避けるために水素を生成する。次に、元の原料溶液を脱酸素触媒と接触させ
る前又はそれと同時に精製グリセロールを原料溶液に加え、処理に利用可能な酸素化炭化
水素を増加する。ＡＰＲ触媒と脱酸素触媒の特性によっては、逆にし、粗製グリセロール
をサプリメントとして利用してもよいと思われる。
【０１１８】
別の態様において、サプリメントは縮合反応用の追加酸素化物を含むことができる。酸
素化物は任意１種以上の上記酸素化物を含むことができる。例えば、補助材料はプロピル
アルコールを含むことができる。この態様では、並列システムでグリセロール原料からプ
ロピルアルコールを生成後、Ｃ６−１２炭化水素の組み合わせを含有する生成物を生成す
るために最も有効な反応体流を提供するようにソルビトール原料の処理により生成された
酸素化物を加えることができる。
【０１１９】
更に別の態様において、補助材料は生成工程中に完全に反応していない再循環酸素化物
及び／又は酸素化炭化水素を含むことができる。前記酸素化物及び酸素化炭化水素として
は、上記酸素化物及び酸素化炭化水素の任意１種以上が挙げられる。
【０１２０】
更に別の態様において、補助材料はプロセスに添加される酸及び塩を含むことができる
。酸性化合物を加えると、目的の酸素化物及び最終的にＣ４＋化合物に対して高い選択性
が得られる。水溶性酸としては、限定されないが、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物塩
、及びその混合物が挙げられる。場合により酸性修飾剤を使用する場合には、水性原料流
のｐＨを約ｐＨ１．０〜約ｐＨ４．０の値まで下げるために十分な量で存在することが好
ましい。このように酸素化物形成中に原料流のｐＨを下げると、その後の縮合用のジオー
ル類、ポリオール類、ケトン類又はアルコール類の比率を増すことができる。
【０１２１】
反応器システム
本明細書に記載する反応はデザイン、寸法、形状、流速等に関して限定されることなく
、連続フロー、バッチ、半バッチ又はマルチシステム反応器等の適切な設計の任意の反応
器で実施することができる。反応器システムは更に流動触媒床システム、スイング床シス
テム、固定床システム、移動床システム、又はその組み合わせを使用することもできる。
連続フローシステムを定常平衡状態で利用して本発明を実施することが好ましい。
【０１２２】
連続フローシステムにおいて、反応器システムは少なくとも水素を生成するために原料
水溶液を導入するのに適した改質床と、水素と原料溶液の一部から酸素化物を生成するの
に適した脱酸素床と、酸素化物からＣ４＋化合物を生成するための縮合床を含む。改質床
は蒸気相又は液相中の原料水溶液をＡＰＲ触媒と接触させ、反応体流中に水素を提供する
ように設計されている。脱酸素床は脱酸素触媒と接触させて目的の酸素化物を生成するた
めに反応体流を導入できるように設計されている。縮合床は縮合触媒と接触させて目的の
Ｃ４＋化合物を生成するために反応体流を導入できるように設計されている。ＡＰＲ水素
生成工程を含まないシステムでは、改質床を省略できる。水素又は酸素化物生成工程を含
まないシステムでは、改質床と脱酸素床を省略できる。ＡＰＲ触媒と脱酸素触媒と縮合触
媒は同一の原子組成でもよいので、触媒は同一床としてもよい。水素化又は水素化分解工
程を含むシステムでは、脱酸素及び／又は改質床の前に付加反応床を加えてもよい。仕上
げ工程を含むシステムでは、仕上げ工程を実施するための付加反応床を縮合床の後に加え
てもよい。
【０１２３】
水素と酸素化物の両方を生成するシステムでは、縮合床を改質床と共に同一反応容器内
に配置してもよいし、改質床を配置した第１の反応容器と連通する第２の反応容器に配置
してもよい。縮合床は改質床又は脱酸素床と共に同一反応容器内に配置してもよいし、脱
酸素床を配置した反応容器と連通する別個の反応容器に配置してもよい。各反応容器は生
成物流を反応容器から除去するのに適した出口を備えることが好ましい。水素化工程又は
水素化分解工程を含むシステムでは、水素化又は水素化分解反応床を改質又は脱酸素床と
共に同一反応容器内に配置してもよいし、改質床及び／又は脱酸素床を配置した反応容器
と連通する別個の反応容器に配置してもよい。仕上げ工程を含むシステムでは、仕上げ反
応床を縮合床と共に同一反応容器内に配置してもよいし、縮合床を配置した反応容器と連
通する別個の反応容器に配置してもよい。
【０１２４】
反応を更に進行させるため又は目的の反応生成物に誘導するために反応体流の一部の除
去を可能にすると共に、システムの他の部分で使用するために反応副生物の捕集と再循環
を可能にするように、反応器システムに更に付加出口を備えてもよい。反応を更に進行さ
せるため又は目的の反応生成物に誘導するために補助材料の導入を可能にすると共に、改
質工程で使用するために反応副生物の再循環を可能にするように、反応器システムに更に
付加入口を備えてもよい。例えば、過剰の水素がＡＰＲ触媒上に生成され、過剰の水素の
一部が除去され、工程の下流に再導入され、縮合触媒上の酸素化物の反応又は目的のＣ４
＋化合物を得るための縮合生成物の仕上げを補うように、システムを設計することができ
る。あるいは、過剰の水素がＡＰＲ触媒上に生成され、過剰の水素の一部が除去され、原
料前処理工程や水素化又は水素化分解反応等の他の上流工程で使用されるように、システ
ムを設計することができる。
【０１２５】
反応器システムは、種々の反応スキームで利用可能な種々の成分又は単に所望反応を助
長するために利用可能な種々の成分に反応体流に分離できるようにする要素を更に備える
ことができる。例えば、炭化水素の生成を助長するために縮合反応を進行させる目的で反
応体流から水を除去するために、相分離器、抽出機、精製機又は蒸留塔等の分離装置を縮
合工程の前に設置してもよい。特定炭素範囲内の炭化水素を含有する目的生成物流の生成
を可能にするため、又は最終生成物として又は他のシステムもしくは工程で使用できるよ
うにするために、特定酸素化物を除去するように分離装置を設置してもよい。
【０１２６】
１態様において、反応システムはｉｎ−ｓｉｔｕ生成Ｈ２との最大の相互作用を確保す
るように原料水溶液の流動方向を設定するように設計される。システムの効率を最大にす
るように反応体流が重力面に対して水平、垂直又は対角線方向に流れるように反応器を設
計することができる。反応体流が重力面に対して垂直又は対角線方向に流れるシステムに
おいて、反応体流は重力に逆らって流れてもよいし（アップフローシステム）、重力に従
って流れてもよいし（ダウンフローシステム）、両者の組み合わせでもよい。好ましい１
態様では、ＡＰＲ及び／又は脱酸素反応容器をアップフローシステムとして設計し、縮合
反応容器をダウンフローシステムとして設計する。この態様では、原料溶液は先ずＡＰＲ
触媒を含む改質床と接触し、ｉｎ−ｓｉｔｕ生成Ｈ２を生成する。反応器の構成により、
ＡＰＲ  Ｈ２はその後、所定条件下では、脱酸素触媒を含む第２の反応床を原料溶液と同
等以上の速度で通過し、原料溶液とＨ２及び脱酸素触媒の相互作用を最大にすることがで
きる。得られた反応体流を次に処理のためにダウンフロー構成の縮合反応器に送る。
【０１２７】
ＡＰＲ触媒と脱酸素触媒を単一チャンバー内に配置する場合には、原料溶液を先ずＡＰ
Ｒ触媒と接触させた後に、目的の反応生成物に応じて脱酸素触媒、又は一連の脱酸素触媒
と接触させるような積層構成でＡＰＲ触媒と脱酸素触媒を配置することができる。利用す
る特定フローメカニズムに応じてＡＰＲ触媒と１個以上の脱酸素触媒の反応床を並置して
もよい。いずれの場合も、原料溶液を１個以上の入口から反応容器に導入後、処理のため
に触媒に通すことができる。別の態様では、原料溶液をＡＰＲ触媒に通してＡＰＲ  Ｈ２
を生成後、ＡＰＲ  Ｈ２と残留原料溶液の両方を１個以上の脱酸素触媒に通し、目的の酸
素化物を生成する。並列構成では、原料溶液を分離し、原料溶液の第１の部分を改質床に
送り、ＡＰＲ  Ｈ２を生成し、第２の部分を脱酸素床に送り、ｉｎ  ｓｉｔｕ生成された
ＡＰＲ  Ｈ２を使用して目的の酸素化物を生成することができる。あるいは、２種類の別
個の原料溶液を使用できるように反応器を設計し、第１の原料溶液をＡＰＲ反応容器に送
り、第２の原料溶液を脱酸素反応容器に送るようにしてもよい。順次構成では、原料溶液
がＡＰＲ反応容器を通って脱酸素反応容器に流入するように反応器を設計することができ
る。併用ＡＰＲ／脱酸素触媒を利用する態様では、ＡＰＲ  Ｈ２と酸素化物の生成が同時
に起こる。これらのシステムのいずれにおいても、ＡＰＲ  Ｈ２はｉｎ−ｓｉｔｕ生成さ
れるので、圧力は原料溶液を反応器チャンバーに送る機能と兼用するポンプメカニズムに
より提供される。
【０１２８】
図６は本発明における水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の製造方法を実施する
のに有用な可能性を有する反応器システムの１例を示す工程図である。酸素化炭化水素の
原料流１（水性又は非水性）を再循環水及び再循環酸素化物流と２で混合し、原料水溶液
３とする。次に原料溶液３を前処理工程４で水素化し、目的の酸素化物により容易に転化
される原料溶液５とする。水素化工程用のＨ２は外部源２２に由来するものでもよいし、
下記工程１３〜２１に例証するようにシステムから再循環された水素に由来するものでも
よい。ＡＰＲ触媒と脱酸素触媒を収容する反応容器６で原料溶液５を反応させ、水、Ｈ２
、二酸化炭素、炭化水素及び酸素化物を含有する生成物流７を生成する。次に生成物流７
中の水を８で除去し、酸素化物、水素、二酸化炭素及び炭化水素を含有する生成物流１０
を得る。次に２で酸素化炭化水素流と混合するために脱水工程８からの水を９及び１５で
再循環させる。次に縮合触媒を収容する反応容器１１に生成物流１０を通し、Ｃ４＋化合
物、水、Ｈ２及び二酸化炭素を含有する生成物流１２を生成する。次に生成物流１２を三
相分離器１３に通し、Ｃ４＋化合物と水１５を含有する炭化水素生成物流１４から非凝縮
性ガス１６（即ち水素、二酸化炭素、メタン、エタン、及びプロパン）を分離する。分離
器からの水１５は再循環させてもよいし、システムから排出してもよい。非凝縮性ガス流
１６を分離装置１７に通し、精製Ｈ２流１９と、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン
、及び若干の水素を含有するラフィネート流１８を得る。次に精製Ｈ２１９をシステムか
ら２０で排出してもよいし、リサイクル圧縮機２１に通し、再循環水素流２３を得てもよ
い。
【０１２９】
図７に示す別の好ましい反応器システムでは、所望の原料溶液をＣ４＋化合物に転化す
るための第１の反応器システムを配置する。原料溶液をタンク１に貯蔵後、フィードライ
ン２に通してチャージポンプ３に送る。チャージポンプ３は原料溶液の圧力を所望反応圧
力、例えば６００ｐｓｉまで増加した後、ライン４を通して原料を所望入口温度まで加熱
する電気プレヒーター５に溶液を送り出す。加熱された溶液６を次に基本的にチューブイ
ンチューブ構成（チューブ８の内側にチューブ７）の反応器のプロセス側に送る。数段階
の反応器の圧力および運転される温度に応じて、反応器チューブ７を流れる反応体流は一
般に終始実質的に液相に維持されるが、遠端部７ｂの縮合の熱により気化し、反応器の出
口端からライン１５を通って排出される生成物の大半が蒸気形態となる場合もある。
【０１３０】
反応器チューブ７の段及び段領域は、各々連続触媒床に充填（即ち積層）されたＡＰＲ
／脱酸素触媒（兼用）と縮合触媒を含む。本例では、反応器チューブ７は反応器チューブ
７の近端部７ａにＡＰＲ／脱酸素触媒を含み、遠端部７ｂに縮合触媒を含む。小メッシュ
ステンレス鋼球がステンレス鋼フリットに接するように触媒システムを下部に固定する。
触媒床上にもステンレス鋼球を配置する。使用済み触媒を再循環又は再生に備えて分離し
易くするために、触媒床をグラスウール等の多孔質材料により分離する。反応器を別々の
チューブに物理的に分離し、連続流が得られるように導管でチューブを接続してもよい。
このように配置すると、熱管理が良好になり、数個の反応器段で反応要件に従って温度を
最適化することができる。
【０１３１】
ＡＰＲは一般的に吸熱性であり、縮合反応は一般的に高度に発熱性である。反応器シス
テムは縮合反応で発生した熱を使用してＡＰＲ及び脱酸素反応を加熱できることが好まし
い。これらの反応を同時に実施すると、熱が発熱性の縮合反応から吸熱性の改質／脱酸素
反応に速やかに移動するという利点がある。
【０１３２】
プロセスチューブ７は遠端部７ｂから近端部７ａに熱を移動するように設計された熱伝
導性材料から形成することが好ましい。更に、プロセスチューブ７と外側チューブ８の間
の環状スペースを流れる熱油又は熱風でプロセスチューブを加熱することができる。熱風
は送風機１０からの周囲空気を電気ヒーター１２で加熱することにより発生させ、ライン
１３を通して反応器に送ることができる。熱油も使用でき、ヒーターポンプ（図示せず）
により生成し、同様にライン１３を通して反応器に送ることができる。このシステムのフ
ロー構成はチューブ８内の熱風（又は油）がチューブ７内のプロセス液に対して向流に流
れるように構成される。従って、反応器チューブ７は上部よりも下部を高温にすることが
好ましい。
【０１３３】
あるいは、ＡＰＲ及び脱酸素反応と縮合反応に別々に反応条件を最適化し易くするため
に、プロセスチューブ７を２個の別個のチューブ又は領域に分離してもよい。例えば、こ
うして使用済み触媒を再生のために分離するのを簡単にできる。直立型反応器の２領域第
２段では、下部領域で縮合により発生した熱を改質反応で使用するために対流により上部
領域へ移動することができる。上端に改質触媒が多く、下端に縮合触媒が多くなるように
、混合改質／縮合触媒の連続又は段階的勾配を提供するように第２領域を設計してもよい
。
【０１３４】
反応器チューブ７からの排出流１５は気体生成物（例えば水素とＣＯとＣＯ２）と水性
及び有機液体生成物を含む。チューブコンデンサ１６で水冷チューブを使用して排出流を
周囲温度まで冷却する。次にコンデンサ１６からの排出流１７を三相分離器に送り、非凝
縮性ガス１８（上相）、低密度有機液相１９（中相）及び高密度水性液相２０（下相）の
生成物相に分離する。ライン２１を通る非凝縮性ガスの流量を制御することによりシステ
ム圧力を維持する。ライン２３を通る水相成分の流量を制御することにより液面を維持す
る。次にライン２２を通して有機液相を水相の上部から抽出する。
【０１３５】
ライン２３を通して水相２０を排出する。水相２０が有意濃度の残留酸素化物（即ち不
完全改質生成物）を含んでいる場合には、ライン２３を通して水相２０を原料源６に戻し
、反応器に戻す原料として使用する。こうして、中間工程の炭素含量とエネルギー価を回
収する。
【０１３６】
中相１９はＣ５＋化合物を含む。一般的に、この相は主にＣ４〜Ｃ３０の範囲の炭化水
素と一酸素化物を含む。ガソリン用に軽質留分、主にＣ４−Ｃ９を分離することができる
。ケロシン用（例えばジェット燃料）に中間留分、即ちＣ７−Ｃ１４を分離することがで
きる。ディーゼル用に重質留分、即ちＣ１２−Ｃ２４を分離することができる。最重質留
分は潤滑油として使用することができ、あるいは分解し、付加的ガソリン及び／又はディ
ーゼル留分を生成することができる。
【０１３７】
蒸気相１８は水素と他のＡＰＲ反応生成物（例えば一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、及び／又はヘキサンガス）を含む。軽質炭化水素
とＣＯ２がシステムに蓄積しないようにライン２２を通してこのガスの一部をシステムか
らパージする。反応器システムに熱を供給する目的でこれらのガスを燃料源として使用し
てもよい。大規模生産については、始動後に、反応器システムをプロセス制御し、反応を
定常平衡状態で進行させることができる。
【０１３８】
少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分
上記のような方法により水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋
化合物を含む成分を本発明の液体燃料組成物で使用する前に任意の公知手段により各種蒸
留留分に分離することが好ましい。上記のような方法から誘導される少なくとも１種のＣ
４＋化合物を含む成分を２種以上の蒸留留分に分離することが好ましく、蒸留留分の少な
くとも１種は以下に記載する軽質、中間又は重質留分である。
【０１３９】
上記のように、ガソリン用に軽質留分、主にＣ４−Ｃ９を分離することができる。ケロ
シン用、例えばジェット燃料用に中間留分、例えばＣ７−Ｃ１４を分離することができる
。ディーゼル燃料用に重質留分、例えばＣ１２−Ｃ２４を分離することができる。最重質
留分は潤滑油として使用することができ、あるいは分解し、ガソリン、ケロシン及び／又
はディーゼル留分用の付加留分を生成することができる。
【０１４０】
水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分はバイ
オマスから誘導されることが好適であるため、成分又はその留分の年代は成分の炭素１４
濃度から計算した場合に１００年未満、好ましくは４０年未満、より好ましくは２０年未
満である。
【０１４１】
軽質留分
水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分の軽質
留分は以下の性質（ＬＦ−ｉ〜ＬＦ−ｖｉ）の１種以上を有することが好ましい。
（ＬＦ−ｉ）１５０〜２２０℃の範囲、より好ましくは１６０〜２１０℃の範囲の最終沸
点；
（ＬＦ−ｉｉ）７００〜８９０ｋｇ／ｍ３の範囲、より好ましくは７２０〜８００ｋｇ／
ｍ３の範囲の１５℃における密度；
（ＬＦ−ｉｉｉ）最大５ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは最大１ｍｇ／ｋｇの硫黄含量；
（ＬＦ−ｉｖ）最大３．５重量％、より好ましくは最大３．０重量％、一般的に最大２．
７重量％の酸素含量；
（ＬＦ−ｖ）８０〜１１０の範囲、より好ましくは９０〜１００の範囲のＲＯＮ；
（ＬＦ−ｖｉ）７０〜１００の範囲、より好ましくは８０〜９０の範囲のＭＯＮ。
【０１４２】
好適には、水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む
成分の軽質留分は上記ＬＦ−ｉ〜ＬＦ−ｖｉに詳述した性質の各々、より好適には上記Ｌ
Ｆ−ｉ〜ＬＦ−ｖｉに詳述した各性質の好ましい数値の各々に一致する性質を有する。
【０１４３】
中間留分
水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分の中間
留分は以下の性質（ＭＦ−ｉ〜ＭＦ−ｖｉｘ）の１種以上を有することが好ましい。
（ＭＦ−ｉ）１２０〜２１５℃の範囲、より好ましくは１３０〜２０５℃の範囲の初期沸
点；
（ＭＦ−ｉｉ）２２０〜３２０℃の範囲、より好ましくは２３０〜３２０℃の範囲の最終
沸点；
（ＭＦ−ｉｉｉ）７００〜８９０ｋｇ／ｍ３の範囲、より好ましくは７３０〜８４０ｋｇ
／ｍ３の範囲の１５℃における密度；
（ＭＦ−ｉｖ）最大０．１重量％、より好ましくは最大０．０１重量％の硫黄含量；
（ＭＦ−ｖ）最大３０体積％、より好ましくは最大２５体積％、更に好ましくは最大２０
体積％、最も好ましくは最大１５体積％の総芳香族含量；
（ＭＦ−ｖｉ）−４０℃以下、より好ましくは少なくとも−４７℃以下の氷点；
（ＭＦ−ｖｉｉ）少なくとも１８ｍｍ、より好ましくは少なくとも１９ｍｍ、更に好まし
くは少なくとも２５ｍｍの煙点；
（ＭＦ−ｖｉｉｉ）１〜１０ｃＳｔの範囲、より好ましくは２〜８ｃＳｔの範囲の−２０
℃における粘度；
（ＭＦ−ｖｉｘ）４０〜４７ＭＪ／ｋｇの範囲、より好ましくは４２〜４６ＭＪ／ｋｇの
範囲の比エネルギー含量。
【０１４４】
好適には、水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む
成分の中間留分は上記ＭＦ−ｉ〜ＭＦ−ｖｉに詳述した性質の各々、より好適には上記Ｍ
Ｆ−ｉ〜ＭＦ−ｖｉｘに詳述した各性質の好ましい数値の各々に一致する性質を有する。
【０１４５】
重質留分
水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分の重質
留分は以下の性質（ＨＦ−ｉ〜ＨＦ−ｖｉ）の１種以上を有することが好ましい。
（ＨＦ−ｉ）２２０〜３８０℃の範囲、より好ましくは２６０〜３６０℃の範囲のＴ９５
；
（ＨＦ−ｉｉ）３０〜７０℃の範囲、より好ましくは３３〜６０℃の範囲の引火点；
（ＨＦ−ｉｉｉ）７００〜９００ｋｇ／ｍ３の範囲、より好ましくは７５０〜８５０ｋｇ
／ｍ３の範囲の１５℃における密度；
（ＨＦ−ｉｖ）最大５ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは最大１ｍｇ／ｋｇの硫黄含量；
（ＨＦ−ｖ）最大１０重量％、より好ましくは最大８重量％の酸素含量；
（ＨＦ−ｖｉ）０．５〜６ｃＳｔの範囲、より好ましくは１〜５ｃＳｔの範囲の４０℃に
おける粘度。
【０１４６】
好適には、水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む
成分の重質留分は上記ＨＦ−ｉ〜ＨＦ−ｖｉに詳述した性質の各々、より好適には上記Ｈ
Ｆ−ｉ〜ＨＦ−ｖｉに詳述した各性質の好ましい数値の各々に一致する性質を有する。
【０１４７】
液体燃料組成物
本発明の液体燃料組成物中に存在する水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも
１種のＣ４＋化合物を含む成分の量は液体燃料組成物の総体積に対して少なくとも０．１
体積％である。より好ましくは、本発明の液体燃料組成物中に存在する水溶性酸素化炭化
水素から誘導される成分の量は更に下記パラメータ（ｉ）〜（ｘｘ）の１種以上に一致す
る。
（ｉ）少なくとも０．５体積％
（ｉｉ）少なくとも１体積％
（ｉｉｉ）少なくとも１．５体積％
（ｉｖ）少なくとも２体積％
（ｖ）少なくとも２．５体積％
（ｖｉ）少なくとも３体積％
（ｖｉｉ）少なくとも３．５体積％
（ｖｉｉｉ）少なくとも４体積％
（ｉｘ）少なくとも４．５体積％
（ｘ）少なくとも５体積％
（ｘｉ）最大９９．５体積％
（ｘｉｉ）最大９９体積％
（ｘｉｉｉ）最大９８体積％
（ｘｉｖ）最大９７体積％
（ｘｖ）最大９６体積％
（ｘｖｉ）最大９５体積％
（ｘｖｉｉ）最大９０体積％
（ｘｖｉｉｉ）最大８５体積％
（ｘｉｘ）最大８０体積％
（ｘｘ）最大７５体積％。
【０１４８】
好適には、本発明の液体燃料組成物中に存在する水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な
少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分の量は上記（ｉ）〜（ｘ）から選択される１種
のパラメータと、上記（ｘｉ）〜（ｘｘ）から選択される１種のパラメータに一致する。
【０１４９】
好適には、本発明のガソリン組成物では、ガソリン組成物中に存在する水溶性酸素化炭
化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分の量は０．１〜６０体積
％、０．５〜５５体積％又は１〜５０体積％の範囲となる。
【０１５０】
好適には、本発明のディーゼル燃料組成物では、ディーゼル燃料組成物中に存在する水
溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分の量は０．
１〜６０体積％、０．５〜５５体積％又は１〜５０体積％の範囲となる。
【０１５１】
好適には、本発明のケロシン組成物では、ケロシン組成物中に存在する水溶性酸素化炭
化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分の量は０．１〜９０体積
％、０．５〜８５体積％又は１〜８０体積％、例えば０．１〜６０体積％、０．５〜５５
体積％又は１〜５０体積％の範囲となる。
【０１５２】
本発明の液体燃料組成物は一般的に、ガソリン、ケロシン又はディーゼル燃料組成物か
ら選択される。
【０１５３】
液体燃料組成物がガソリン組成物の場合には、ガソリン組成物は１５℃〜７０℃の範囲
の初期沸点（ＩＰ１２３）と、最大２３０℃の最終沸点（ＩＰ１２３）と、８５〜１１０
の範囲のＲＯＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２６９９）と、７５〜１００の範囲のＭＯＮ（ＡＳＴＭ  
Ｄ２７００）を有する。
【０１５４】
体燃料組成物がケロシン組成物の場合には、ケロシン組成物は１１０〜１５０℃の範囲
の初期沸点と、２００〜３２０℃の範囲の最終沸点と、０．８〜１０ｍｍ２／ｓの範囲の
−２０℃における粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）を有する。
【０１５５】
液体燃料組成物がディーゼル燃料組成物の場合には、ディーゼル燃料組成物は１３０℃
〜２３０℃の範囲の初期沸点（ＩＰ１２３）と、最大４１０℃の最終沸点（ＩＰ１２３）
と、３５〜１２０の範囲のセタン価（ＡＳＴＭ  Ｄ６１３）を有する。
【０１５６】
好ましくは、本発明の液体燃料組成物は更に１種以上の燃料添加剤を含有する。
【０１５７】
ガソリン組成物
本発明のガソリン組成物は一般的に１５〜２３０℃、より一般的には２５〜２３０℃の
範囲（ＥＮ−ＩＳＯ  ３４０５）で沸騰する炭化水素の混合物からなる。本発明のガソリ
ン組成物の初期沸点は１５〜７０℃の範囲（ＩＰ１２３）、好ましくは２０〜６０℃の範
囲、より好ましくは２５〜５０℃の範囲である。本発明のガソリン組成物の最終沸点は  
最大２３０℃、好ましくは最大２２０℃、より好ましくは最大２１０℃である。最適範囲
及び蒸留曲線は一般的に気候と季節により変動する。
【０１５８】
水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分に加え
、ガソリン組成物中の炭化水素は当分野で公知の任意手段により誘導することができ、好
適には炭化水素は直留ガソリン、合成製造された芳香族炭化水素混合物、熱分解もしくは
接触分解炭化水素、水素化分解石油留分、接触改質炭化水素又はこれらの混合物から任意
の公知方法で誘導することができる。
【０１５９】
本発明のガソリン組成物のリサーチオクタン価（ＲＯＮ）は８５〜１１０の範囲（ＡＳ
ＴＭ  Ｄ２６９９）である。好ましくは、ガソリン組成物のＲＯＮは少なくとも９０、例
えば９０〜１１０の範囲、より好ましくは少なくとも９１、例えば９１〜１０５の範囲、
更に好ましくは少なくとも９２、例えば９２〜１０３の範囲、更に好ましくは少なくとも
９３、例えば９３〜１０２の範囲、最も好ましくは少なくとも９４、例えば９４〜１００
の範囲となる。
【０１６０】
本発明のガソリン組成物のモーターオクタン価（ＭＯＮ）は７５〜１００の範囲（ＡＳ
ＴＭ  Ｄ２６９９）である。好ましくは、ガソリン組成物のＭＯＮは少なくとも８０、例
えば８０〜１００の範囲、より好ましくは少なくとも８１、例えば８１〜９５の範囲、更
に好ましくは少なくとも８２、例えば８２〜９３の範囲、更に好ましくは少なくとも８３
、例えば８３〜９２の範囲、最も好ましくは少なくとも８４、例えば８４〜９０の範囲と
なる。
【０１６１】
一般的に、ガソリン組成物は飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族炭化水素、
及び酸素化炭化水素の群の１種以上から選択される成分の混合物からなる。好適には、ガ
ソリン組成物は飽和炭化水素と、オレフィン系炭化水素と、芳香族炭化水素と、場合によ
り酸素化炭化水素の混合物を含むことができる。
【０１６２】
一般的に、ガソリン組成物のオレフィン系炭化水素含量はガソリンに対して０〜４０体
積％の範囲（ＡＳＴＭ  Ｄ１３１９）であり、好ましくはガソリン組成物のオレフィン系
炭化水素含量はガソリン組成物に対して０〜３０体積％の範囲であり、より好ましくはガ
ソリン組成物のオレフィン系炭化水素含量はガソリン組成物に対して０〜２０体積％の範
囲である。
【０１６３】
一般的に、ガソリン組成物の芳香族炭化水素含量はガソリンに対して０〜７０体積％の
範囲（ＡＳＴＭ  Ｄ１３１９）であり、例えばガソリン組成物の芳香族炭化水素含量はガ
ソリン組成物に対して１０〜６０体積％の範囲であり、好ましくはガソリン組成物の芳香
族炭化水素含量はガソリン組成物に対して０〜５０体積％の範囲であり、例えばガソリン
組成物の芳香族炭化水素含量はガソリン組成物に対して１０〜５０体積％の範囲である。
【０１６４】
ガソリン組成物のベンゼン含量はガソリン組成物に対して最大１０体積％、より好まし
くは最大５体積％、特に最大１体積％である。
【０１６５】
ガソリン組成物は好ましくは低又は超低硫黄含量であり、例えば  最大１０００ｐｐｍ
ｗ（重量百万分率）、好ましくは５００ｐｐｍｗ以下、より好ましくは１００以下、更に
好ましくは５０以下、最も好ましくは１０ｐｐｍｗ以下である。
【０１６６】
ガソリン組成物は更に好ましくは総鉛含量が低く、例えば最大０．００５ｇ／ｌであり
、最も好ましくは鉛フリーであり、鉛化合物を添加しない（即ち無鉛）。
【０１６７】
ガソリン組成物が酸素化炭化水素を含有する場合には、非酸素化炭化水素の少なくとも
一部を酸素化炭化水素に置換する。ガソリンの酸素含量はガソリン組成物に対して３０重
量％まで（ＥＮ  １６０１）とすることができる。例えば、ガソリンの酸素含量は２５重
量％まで、好ましくは１０重量％までとすることができる。好適には、酸素化物濃度はは
０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、及び１．２重量％の任意１種から選択さ
れる最低濃度と、５、４．５、４．０、３．５、３．０、及び２．７重量％の任意１種か
ら選択される最大濃度をもつ。
【０１６８】
水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分中に存
在し得る酸素化炭化水素以外でガソリンに添加することができる酸素化炭化水素の例とし
ては、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類
及びそれらの誘導体と、酸素含有複素環化合物が挙げられる。ガソリンに添加することが
できる酸素化炭化水素はアルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール及びイソブタノール）、エーテル
類（好ましくは１分子当たり５個以上の炭素原子を含むエーテル類、例えばメチルｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテル）及びエステル類（好ましくは１分子当たり５個以上の炭素原子を含
むエステル類）から選択することが好ましく、特に好ましい酸素化炭化水素はエタノール
である。
【０１６９】
ガソリン組成物中に酸素化炭化水素が存在する場合には、ガソリン組成物中に存在する
酸素化炭化水素の量は広い範囲をとることができる。例えば、ブラジルや米国等の国々で
は、酸素化炭化水素の比率の高いガソリン（例えばＥ８５）と、酸素化炭化水素の比率の
低いガソリン（例えばＥ１０及びＥ５）が現在市販されている。従って、ガソリン組成物
中に存在する酸素化炭化水素の量は好ましくはガソリンの所望の最終組成に応じて８５体
積％まで、６５体積％まで、３０体積％まで、２０体積％まで、１５体積％まで、及び１
０体積％までの量の１種から選択される。好適には、ガソリン組成物は少なくとも０．５
、１．０又は２．０体積％の酸素化炭化水素を含有することができる。
【０１７０】
適切なガソリン組成物の例としては、０〜２０体積％の範囲のオレフィン系炭化水素含
量（ＡＳＴＭ  Ｄ１３１９）と、０〜５重量％の範囲の酸素含量（ＥＮ  １６０１）と、
０〜５０体積％の範囲の芳香族炭化水素含量（ＡＳＴＭ  Ｄ１３１９）と、最大１体積％
のベンゼン含量を有するガソリンが挙げられる。
【０１７１】
本発明に必須ではないが、好適には、本発明のガソリン組成物は更に１種以上の燃料添
加剤を加えることができる。本発明のガソリン組成物に加えることができる燃料添加剤の
濃度と種類は限定されない。本発明のガソリン組成物に加えることができる適切な型の燃
料添加剤の非限定的な例としては、酸化防止剤、防錆剤、界面活性剤、防曇剤、アンチノ
ック剤、金属不活性化剤、弁座摩耗防止用化合物、色素、摩擦調整剤、分散媒、希釈剤及
びマーカーが挙げられる。適切なこのような添加剤の例は一般に米国特許第５，８５５，
６２９号に記載されている。
【０１７２】
好適には、燃料添加剤を１種以上の希釈剤又は分散媒とブレンドして添加剤濃厚液を形
成した後に、添加剤濃厚液を本発明のガソリン組成物と混合することができる。
【０１７３】
本発明のガソリン組成物中に添加剤が存在する場合、その（活性分）濃度は好ましくは
１重量％まで、より好ましくは５〜１０００ｐｐｍｗ、有利には７５〜３００ｐｐｍｗ、
例えば９５〜１５０ｐｐｍｗの範囲とする。
【０１７４】
あるいは、本発明のガソリン組成物は航空用ガソリンでもよい。ガソリン組成物が航空
用ガソリンの場合には、航空用ガソリンのグレードに応じて、薄混合気モーターオクタン
価は少なくとも８０（ＡＳＴＭ  Ｄ２７００）となり、濃混合気オクタン価は少なくとも
８７（ＡＳＴＭ  Ｄ  ９０９）となり、又は薄混合気モーターオクタン価は少なくとも９
９．５（ＡＳＴＭ  Ｄ２７００）となり、出力価は少なくとも１３０（ＡＳＴＭ  Ｄ  ９
０９）となる。更に、ガソリン組成物が航空用ガソリンの場合には、３７．８℃における
リード蒸気圧は３８．０〜４９．０ｋＰａの範囲（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３）となり、最終沸
点は最大１７０℃（ＡＳＴＭ  Ｄ８６）となり、テトラエチル鉛含量は最大０．８５ｇＰ
ｂ／ｌとなる。
【０１７５】
ケロシン燃料組成物
本発明のケロシン燃料組成物はジェットエンジンやエアロディーゼルエンジン等の航空
用エンジンのみならず、任意の他の適切な動力源又は照明源でも利用できる。
【０１７６】
水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分に加え
、ケロシン燃料組成物は２種以上の異なる燃料成分の混合物を含有することができ、及び
／又は下記のように添加剤入りにすることができる。
【０１７７】
ケロシン燃料組成物は一般的にグレードと用途に応じて８０〜３２０℃の範囲、好まし
くは１１０〜３２０℃の範囲、より好ましくは１３０〜３００℃の範囲の沸点を有する。
一般的に１５℃において７７５〜８４５ｋｇ／ｍ３、好ましくは７８０〜８３０ｋｇ／ｍ
３の密度（例えばＡＳＴＭ  Ｄ４５０２又はＩＰ  ３６５）を有する。一般的に８０〜１
５０℃の範囲、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲の初期沸点と、２００〜３２０℃の範
囲の最終沸点を有する。−２０℃におけるその動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）は一般的に
０．８〜１０ｍｍ２／ｓ、好ましくは１．２〜８．０ｍｍ２／ｓの範囲である。
【０１７８】
ケロシン燃料組成物がフィッシャー・トロプシュ由来燃料を含有していると望ましい場
合があり、ケロシン燃料組成物がフィッシャー・トロプシュ由来燃料を含有する場合には
、好適には５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上の
フィッシャー・トロプシュ由来燃料を含有する。
【０１７９】
フィッシャー・トロプシュ由来燃料はケロシン燃料用に適したものとすべきである。従
って、その成分（又はその大半、例えばその９５重量％以上）は上記範囲内、即ち１１０
〜３２０℃、好ましくは１３０〜３００℃の沸点とすべきである。適切には１８０〜２５
０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の９０％ｖ／ｖ  蒸留温度（Ｔ９０）を有する。
【０１８０】
「フィッシャー・トロプシュ由来」とは、燃料がフィッシャー・トロプシュ縮合法の合
成生成物であるか、又は前記生成物から誘導されることを意味する。フィッシャー・トロ
プシュ反応は下式：
ｎ（ＣＯ＋２Ｈ２）＝（−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ＋熱
に示すように、適切な触媒の存在下で一般的に高温（例えば１２５〜３００℃、好ましく
は１７５〜２５０℃）及び／又は高圧（例えば５００〜１００００ｋＰａ、好ましくは１
２００〜５０００ｋＰａ）にて一酸化炭素と水素を長鎖（通常はパラフィン系）炭化水素
に転化する。必要に応じて２：１以外の水素：一酸化炭素比を使用してもよい。
【０１８１】
一酸化炭素と水素はそれ自体有機起源でも無機起源でも天然起源でも合成起源でもよい
が、一般的に天然ガス又は生物由来メタンに由来することができる。
【０１８２】
ケロシン生成物はこの反応から直接得ることもできるし、例えばフィッシャー・トロプ
シュ合成生成物の分留又は水素化処理フィッシャー・トロプシュ合成生成物から間接的に
得ることもできる。水素化処理としては、水素化分解して沸点範囲を調節する方法（例え
ばＧＢ−Ｂ−２０７７２８９及びＥＰ−Ａ−０１４７８７３参照）及び／又は分岐パラフ
ィン類の比率を増加することによりベース燃料コールドフロー性を改善することが可能な
水素化異性化が挙げられる。ＥＰ−Ａ−０５８３８３６は先ず実質的に異性化又は水素化
分解を生じないような条件下でフィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化転化し（こ
うしてオレフィン系及び酸素含有成分を水素化し）、その後、水素化分解と異性化が生じ
るような条件下で、得られた生成物の少なくとも一部を水素化転化し、実質的にパラフィ
ン系の炭化水素燃料を得る２段階水素化処理法を記載している。その後、例えば蒸留によ
り目的のケロシン留分を単離することができる。
【０１８３】
例えばＵＳ−Ａ−４１２５５６６やＵＳ−Ａ−４４７８９５５に記載されているように
、フィッシャー・トロプシュ縮合生成物の性質を改変するために、重合、アルキル化、蒸
留、分解−脱炭酸、異性化及び水素化改質等の他の合成後処理を使用してもよい。
【０１８４】
パラフィン系炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成用の典型的な触媒は、周期表の
ＶＩＩＩ族の金属、特にルテニウム、鉄、コバルト又はニッケルを触媒活性成分として含
む。適切なこのような触媒は例えばＥＰ−Ａ−０５８３８３６（３〜４頁）に記載されて
いる。
【０１８５】
フィッシャー・トロプシュ法の１例は“Ｔｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔ
ｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｕｒｇｔ  
ｅｔ  ａｌ（１９８５年１１月にＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣで開催された第５回世界合
成燃料シンポジウム（Ｓｙｎｆｕｅｌｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）で
発表された論文；１９８９年１１月にＳｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔ
ｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫから発行された同一表題
の刊行物も参照）に記載されているＳＭＤＳ（Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌ
ｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：シェル中間留分合成法）である。この方法（Ｓｈｅｌｌ
（登録商標）「気液（Ｇａｓ−ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ）」ないし「ＧＴＬ」技術とも呼ば
れる）は天然ガス（主にメタン）由来合成ガスを重質長鎖炭化水素（パラフィン）ワック
スに転化することにより中間留分範囲の生成物を生成した後に水素化転化及び分留し、ケ
ロシン燃料組成物等の液体輸送用燃料を生成することができる。接触転化工程に固定床反
応器を使用するＳＭＤＳ法の１種がマレーシア、ビンツル市で現在使用されており、その
製品は市販の自動車燃料で石油由来軽油とブレンドされている。
【０１８６】
ＳＭＤＳ法により製造される軽油とケロシンはＲｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ  
Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから市販されている。
【０１８７】
適切には、本発明によると、フィッシャー・トロプシュ由来ケロシン燃料は少なくとも
９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、
更に好ましくは少なくとも９９重量％、最も好ましくは少なくとも９９．８重量％のパラ
フィン系成分、一般的にノルマル及びイソパラフィン類から構成される。ノルマル対イソ
パラフィン類の重量比は好ましくは上記範囲内となる。この比の実際の数値はフィッシャ
ー・トロプシュ合成生成物からケロシンを製造するために使用される水素化転化法によっ
ても決定される。多少の環状パラフィン類も存在していてもよい。
【０１８８】
フィッシャー・トロプシュ法により、フィッシャー・トロプシュ由来ケロシンは硫黄及
び窒素濃度が基本的にゼロ、又は検出不能になる。これらのヘテロ原子を含有する化合物
はフィッシャー・トロプシュ触媒の触媒毒として作用する傾向があるため、合成ガス原料
から除去する。更に、通常運転される方法は芳香族成分を全く又は殆ど全く生じない。Ａ
ＳＴＭ  Ｄ４６２９により測定したフィッシャー・トロプシュケロシンの芳香族含量は一
般的に５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、最も好ま
しくは０．２重量％未満となる。
【０１８９】
本発明のケロシン燃料組成物で使用することができるフィッシャー・トロプシュ由来ケ
ロシンは一般的に７３０〜７７０ｋｇ／ｍ２の１５℃における密度と、１．２〜６、好ま
しくは２〜５、より好ましくは２〜３．５ｍｍ２／ｓの−２０℃における動粘度と、２０
ｐｐｍｗ（重量百万分率）以下、好ましくは５ｐｐｍｗ以下の硫黄含量を有する。
【０１９０】
前記ケロシンは好ましくは２．５未満、好ましくは１．７５未満、より好ましくは０．
４〜１．５の水素／一酸化炭素比を使用し、理想的にはコバルト含有触媒を使用してフィ
ッシャー・トロプシュメタン縮合反応により製造される生成物である。適切には、（例え
ばＧＢ−Ｂ−２０７７２８９及び／又はＥＰ−Ａ−０１４７８７３に記載されているよう
な）水素化分解フィッシャー・トロプシュ合成生成物、又はより好ましくはＥＰ−Ａ−０
５８３８３６（上記参照）に記載されている方法等の２段水素化転化法からの生成物から
得られたものとする。後者の場合には、水素化転化法の好ましい特徴はＥＰ−Ａ−０５８
３８３６の４〜６頁と実施例に開示されているようなものが挙げられる。
【０１９１】
本発明のケロシン燃料組成物は好ましくは硫黄含量が３０００ｐｐｍｗ以下、より好ま
しくは２０００ｐｐｍｗ以下、又は１０００ｐｐｍｗ以下、又は５００ｐｐｍｗである。
【０１９２】
ケロシン燃料組成物又はその成分は添加剤入り（添加剤含有）でも無添加（添加剤フリ
ー）でもよい。例えば製油所又は燃料分配の後期段階で添加剤を添加する場合には、例え
ば国際民用及び／又は軍用ジェット燃料仕様で承認されている静電防止剤（例えばＳＴＡ
ＤＩＳ（登録商標）４５０（Ｏｃｔｅｌ製品））、酸化防止剤（例えば置換第３級ブチル
フェノール）、金属不活性化剤（例えばＮ，Ｎ’−ジサリチリデン１，２−プロパンジア
ミン）、燃料系凍結防止剤（例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル）、防錆剤
／潤滑向上剤（例えばＡＰＯＬＬＯ（登録商標）ＰＲＩ  １９（Ａｐｏｌｌｏ製品），Ｄ
ＣＩ  ４Ａ（Ｏｃｔｅｌ製品），ＮＡＬＣＯ（登録商標）５４０３（Ｎａｌｃｏ製品））
、又は熱安定性向上剤（例えばＡＰＡ  １０１（登録商標），（Ｓｈｅｌｌ製品））から
選択される１種以上の添加剤を少量添加する。
【０１９３】
特に指定しない限り、添加剤入りケロシン燃料組成物中のこのような各付加成分の（活
性分）濃度は国際ジェット燃料仕様で要求又は許容されるレベルとする。
【０１９４】
上記において、該当仕様に指定されている場合を除き、成分の量（濃度、体積％、ｐｐ
ｍｗ、重量％）は活性分であり、即ち揮発性溶媒／希釈剤を除く。
【０１９５】
本発明のケロシン燃料組成物はケロシン燃料組成物をジェットエンジンで使用する場合
又はその目的とする場合に特に適用可能である。
【０１９６】
ディーゼル燃料組成物
本発明のディーゼル燃料組成物は一般的に１３０〜４１０℃、より一般的には１５０〜
４００℃の範囲で沸騰する炭化水素の混合物からなる。本発明のディーゼル燃料組成物の
初期沸点は１３０〜２３０℃の範囲（ＩＰ１２３）、好ましくは１４０〜２２０℃の範囲
、より好ましくは１５０〜２１０℃の範囲である。本発明のディーゼル燃料組成物の最終
沸点は最大４１０℃、好ましくは最大４０５℃、より好ましくは最大４００℃である。
【０１９７】
水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分に加え
、ディーゼル燃料組成物は２種以上の異なるディーゼル燃料成分の混合物を含有すること
ができ、及び／又は下記のように添加剤を添加することができる。
【０１９８】
このようなディーゼル燃料組成物は一般的に液体炭化水素中間留分軽油（類）、例えば
石油由来軽油を含み得る１種以上のベース燃料を含有する。このような燃料は一般的にグ
レードと用途に応じて上記範囲内の沸点を有する。一般的に、７５０〜１０００ｋｇ／ｍ
３、好ましくは７８０〜８６０ｋｇ／ｍ３の１５℃における密度（例えばＡＳＴＭ  Ｄ４
５０２又はＩＰ  ３６５）と、３５〜１２０、より好ましくは４０〜８５のセタン価（Ａ
ＳＴＭ  Ｄ６１３）を有する。一般的に、上記範囲の初期沸点と、最大４１０℃、好まし
くは最大４０５℃、より好ましくは最大４００℃、最も好ましくは２９０〜４００℃の最
終沸点を有する。４０℃における動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）は１．２〜４．５ｍｍ２
／ｓが適切であると思われる。
【０１９９】
石油由来軽油の１例はスウェーデン国内仕様ＥＣ１により規定されるように、８００〜
８２０ｋｇ／ｍ３の１５℃における密度（ＳＳ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３６７５，ＳＳ−ＥＮ  
ＩＳＯ  １２１８５）と、３２０℃以下のＴ９５（ＳＳ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３４０５）と、
１．４〜４．０ｍｍ２／ｓの４０℃における動粘度（ＳＳ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３１０４）を
有するスウェーデン分類１のベース燃料である。
【０２００】
場合により、（水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を
含む成分以外の）バイオ燃料やフィッシャー・トロプシュ由来燃料等の非鉱油系燃料がデ
ィーゼル燃料を形成していてもよいし、ディーゼル燃料中に存在していてもよい。このよ
うなフィッシャー・トロプシュ燃料は例えば天然ガス、天然ガス液、石油もしくはシェー
ル油、石油もしくはシェール油加工残渣、石炭又はバイオマスから誘導することができる
。
【０２０１】
本発明のディーゼル燃料組成物で使用されるフィッシャー・トロプシュ由来燃料の量は
０％からディーゼル燃料組成物の残余部分（即ち水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な少
なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分以外のディーゼル燃料組成物の部分）まで、好ま
しくはディーゼル燃料組成物の５％から残余部分まで、より好ましくはディーゼル燃料組
成物の５％〜７５体積％までとすることができる。このようなディーゼル燃料組成物は１
０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは３０体積％以上のフィッ
シャー・トロプシュ由来燃料を含有していることが望ましいと思われる。このようなディ
ーゼル燃料は３０〜７５体積％、特に３０又は７０体積％のフィッシャー・トロプシュ由
来燃料を含有していることが特に好ましい。ディーゼル燃料の残余は水溶性酸素化炭化水
素から誘導可能な少なくとも１種のＣ４＋化合物を含む成分と、場合により１種以上の他
のディーゼル燃料成分から構成される。
【０２０２】
このようなフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分は（場合により水素化分解された）
フィッシャー・トロプシュ合成生成物から単離することができる中間留分燃料範囲の任意
留分である。典型的な留分はナフサ、ケロシン又は軽油範囲で沸騰する。例えば国内環境
で取り扱い易いことから、ケロシン又は軽油範囲で沸騰するフィッシャー・トロプシュ生
成物を使用することが好ましい。このような生成物は適切には１６０〜４００℃、好まし
くは約３７０℃までで沸騰する留分の含有量が９０重量％を上回る。フィッシャー・トロ
プシュ由来ケロシン及び軽油の例はＥＰ−Ａ−０５８３８３６、ＷＯ−Ａ−９７／１４７
６８、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６９、ＷＯ−Ａ−００／１１１１６、ＷＯ−Ａ−００／１
１１１７、ＷＯ−Ａ−０１／８３４０６、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４８、ＷＯ−Ａ−０１
／８３６４７、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４１、ＷＯ−Ａ−００／２０５３５、ＷＯ−Ａ−
００／２０５３４、ＥＰ−Ａ−１１０１８１３、ＵＳ−Ａ−５７６６２７４、ＵＳ−Ａ−
５３７８３４８、ＵＳ−Ａ−５８８８３７６及びＵＳ−Ａ−６２０４４２６に記載されて
いる。
【０２０３】
フィッシャー・トロプシュ生成物は適切には＞８０重量％、より適切には＞９５重量％
のイソ及びノルマルパラフィン類と、１重量％未満の芳香族類を含有し、残余はナフテン
系化合物となる。硫黄及び窒素含量は非常に低く、通常はこのような化合物の検出限界を
下回る。このため、フィッシャー・トロプシュ生成物を含有するディーゼル燃料組成物の
硫黄含量を非常に低くすることができる。
【０２０４】
ディーゼル燃料組成物は好ましくは硫黄含量が５０００ｐｐｍｗ以下、より好ましくは
５００ｐｐｍｗ以下、又は３５０ｐｐｍｗ以下、又は１５０ｐｐｍｗ以下、又は１００ｐ
ｐｍｗ以下、又は７０ｐｐｍｗ以下、又は５０ｐｐｍｗ以下、又は３０ｐｐｍｗ以下、又
は２０ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは硫黄含量が１５ｐｐｍｗ以下である。
【０２０５】
ディーゼル燃料は一般に更に１種以上の燃料添加剤を含有する。
【０２０６】
ディーゼルベース燃料はそれ自体添加剤入り（添加剤含有）でもよいし、無添加（添加
剤フリー）でもよい。例えば製油所で添加剤を添加する場合には、例えば静電防止剤、配
管内流動抵抗低減剤、流動性向上剤（例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマー又はアクリ
ル酸／無水マレイン酸コポリマー）、潤滑剤、酸化防止剤及びワックス沈降防止剤から選
択される１種以上のの添加剤を少量添加する。
【０２０７】
界面活性剤を含有するディーゼル燃料添加剤は公知であり、市販されている。このよう
な添加剤はエンジン付着物の蓄積を低減、除去又は遅延させることを目的とした濃度でデ
ィーゼル燃料に添加することができる。
【０２０８】
この目的でディーゼル燃料添加剤で使用するのに適した界面活性剤の例としては、ポリ
アミンのポリオレフィン置換スクシンイミド又はスクシンアミド、例えばポリイソブチレ
ンスクシンイミド又はポリイソブチレンアミンスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッ
ヒ塩基又はアミン及びポリオレフィン（例えばポリイソブチレン）無水マレイン酸が挙げ
られる。スクシンイミド分散剤は例えばＧＢ−Ａ−９６０４９３、ＥＰ−Ａ−０１４７２
４０、ＥＰ−Ａ−０４８２２５３、ＥＰ−Ａ−０６１３９３８、ＥＰ−Ａ−０５５７５１
６及びＷＯ−Ａ−９８／４２８０８に記載されている。ポリイソブチレンスクシンイミド
等のポリオレフィン置換スクシンイミドが特に好ましい。
【０２０９】
ディーゼル燃料添加剤混合物は界面活性剤以外に他の成分を含有することができる。例
としては、潤滑向上剤；防曇剤（例えばアルコキシル化フェノールホルムアルデヒドポリ
マー類）；消泡剤（例えばポリエーテル修飾ポリシロキサン）；着火向上剤（セタン価向
上剤）（例えば硝酸２−エチルヘキシル（ＥＨＮ）、硝酸シクロヘキシル、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシド及びＵＳ−Ａ−４２０８１９０のカラム２、第２７行〜カラム３、
第２１行に開示されているもの）；防錆剤（例えばテトラプロペニルコハク酸のプロパン
−１，２−ジオール半エステル、又はコハク酸誘導体の多価アルコールエステル類、その
α炭素原子の少なくとも１つに炭素原子数２０〜５００の非置換もしくは置換脂肪族炭化
水素基をもつコハク酸誘導体、例えばポリイソブチレン置換コハク酸のペンタエリトリト
ールジエステル）；腐食防止剤；付香剤；減摩剤；酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール類、又はＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類）；金属不活性化剤；燃焼改善剤；静電拡散
剤；コールドフロー改善剤；及びワックス沈降防止剤が挙げられる。
【０２１０】
特にディーゼル燃料組成物の硫黄含量が低い場合（例えば５００ｐｐｍｗ以下）には、
ディーゼル燃料添加剤混合物は潤滑向上剤を含有することができる。添加剤入りディーゼ
ル燃料組成物中に、潤滑向上剤は好適には１０００ｐｐｍｗ未満、好ましくは５０〜１０
００ｐｐｍｗ、より好ましくは７０〜１０００ｐｐｍｗの濃度で存在する。適切な市販の
潤滑向上剤としては、エステル系及び酸系添加剤が挙げられる。他の潤滑向上剤は特に低
硫黄含量ディーゼル燃料でのその使用に関して特許文献に記載されており、例えば以下の
文献に記載されている。
−Ｄａｎｐｉｎｇ  Ｗｅｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．Ｓｐｉｋｅｓの論文，“Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒ
ｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ”，Ｗｅａｒ，ＩＩＩ（１９８６）２１７
−２３５；
−ＷＯ−Ａ−９５／３３８０５−低硫黄燃料の潤滑性を増すためのコールドフロー改善剤
；
−ＷＯ−Ａ−９４／１７１６０−ディーゼルエンジンインジェクションシステムにおける
減摩用燃料添加剤として、炭素原子数２〜５０のカルボン酸と炭素原子数１以上のアルコ
ールの所定のエステル、特にモノオレイン酸グリセロール及びアジピン酸ジイソデシル；
−ＵＳ−Ａ−５４９０８６４−低硫黄ディーゼル燃料用摩耗防止潤滑剤としての所定のジ
チオリン酸ジエステル−ジアルコール類；及び
−ＷＯ−Ａ−９８／０１５１６−特に低硫黄ディーゼル燃料で摩耗防止潤滑効果を付与す
るために、その芳香核に結合した少なくとも１個のカルボキシル基をもつ所定のアルキル
芳香族化合物。
【０２１１】
ディーゼル燃料組成物は消泡剤を添加すると好ましい場合もあり、防錆剤及び／又は腐
食防止剤及び／又は潤滑向上剤と併用するとより好ましい。
【０２１２】
特に指定しない限り、添加剤入りディーゼル燃料組成物中のこのような各添加剤成分の
（活性分）濃度は好ましくは１００００ｐｐｍｗまで、より好ましくは０．１〜１０００
ｐｐｍｗ、有利には０．１〜３００ｐｐｍｗ、例えば０．１〜１５０ｐｐｍｗの範囲であ
る。
【０２１３】
ディーゼル燃料組成物中に防曇剤が存在する場合には、その（活性分）濃度は好ましく
は０．１〜２０ｐｐｍｗ、より好ましくは１〜１５ｐｐｍｗ、更に好ましくは１〜１０ｐ
ｐｍｗ、有利には１〜５ｐｐｍｗの範囲となる。着火向上剤が存在する場合には、その（
活性分）濃度は好ましくは２６００ｐｐｍｗ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍｗ以下
、好適には３００〜１５００ｐｐｍｗとなる。ディーゼル燃料組成物中に界面活性剤が存
在する場合には、その（活性分）濃度は好ましくは５〜１５００ｐｐｍｗ、より好ましく
は１０〜７５０ｐｐｍｗ、最も好ましくは２０〜５００ｐｐｍｗとなる。
【０２１４】
ディーゼル燃料組成物の場合には、例えば、燃料添加剤混合物は一般的に、場合により
上記のような他の成分と共に界面活性剤を含み、更にディーゼル燃料に適合可能な希釈剤
を含み、前記希釈剤としては、鉱油、Ｓｈｅｌｌ社から商標名「ＳＨＥＬＬＳＯＬ」で販
売されているもの等の溶媒、エステル等の極性溶媒、特にアルコール（例えばヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデカノール、及びＳｈｅｌｌ社から
商標名「ＬＩＮＥＶＯＬ」で販売されているもの、特にＣ７−９第一級アルコール類の混
合物であるＬＩＮＥＶＯＬ  ７９アルコール、又は市販のＣ１２−１４アルコール混合物
等のアルコール混合物）が挙げられる。
【０２１５】
ディーゼル燃料組成物中の添加剤の総含量は適切には０〜１００００ｐｐｍｗ、好まし
くは５０００ｐｐｍｗ未満とすることができる。
【０２１６】
上記において、成分の量（濃度、体積％、ｐｐｍｗ、重量％）は活性分であり、即ち揮
発性溶媒／希釈剤を除く。
【０２１７】
液体燃料組成物の製造方法
本発明の液体燃料組成物は、
（ａ）水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な成分を、
（ｂ）少なくとも１種の燃料成分
と混合することにより製造される。
【０２１８】
「燃料成分」なる用語は液体燃料組成物の製造又は液体燃料組成物自体で使用される成
分であり、水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分以外の成分を意味する。「燃料成分
」の例としては、ガソリン、ケロシン及び／又はディーゼル燃料の製造に現在使用されて
いる燃料成分（例えば石油由来生成物流、フィッシャー・トロプシュ由来生成物流、酸素
化物及びバイオ燃料成分）が挙げられる。
【０２１９】
一般的に、石油由来生成物流は製油所で生成される生成物流であり、本明細書では製油
所流とも言う。このような製油所流の非限定的な例を以下に挙げる。
・「Ｃ４ｓ」（一般的に８０体積％を超えるパラフィン系及びオレフィン系Ｃ４化合物を
含有する軽質沸騰留分）
・直留塔頂留分（ＳＲ塔頂留分）又はナフサ（Ｃ４−Ｃ７炭化水素の軽質沸騰留分（最終
沸点約１４０℃未満）。これらの炭化水素は主にパラフィン類であり、オクタン価が低い
。生成物流は芳香族が少なく、多少のナフテンを含む。）
・異性化物（ＳＲ塔頂留分／ナフサ中のＣ５及びＣ６パラフィン類を異性化して高オクタ
ン異性体とすることにより得られる軽質沸騰留分（最終沸点約１１０℃未満））
・軽質、フルレンジ（ＦＲ）もしくは重質プラットフォーメート（又は軽質、フルレンジ
（ＦＲ）もしくは重質リフォーメート）（水素化処理したナフサを接触改質して高オクタ
ン、高芳香族、低オレフィン流とすることにより得られる留分）
・アルキレート（航空用アルキレートを含む）（イソブタンをＣ４及びＣ３オレフィンで
アルキル化して高オクタン分岐鎖パラフィン類とすることにより得られる留分）
・軽質又は重質接触分解ガソリン（ＬＣＣＧ又はＨＣＣＧ）（重質流を流動接触分解装置
で処理し、オレフィン類を含む軽質炭化水素とすることにより生成される留分）
・直留ケロシン（一般的に約１５０℃±１０℃〜約２６０℃±約２０℃の範囲の蒸留温度
をもつ高濃度パラフィン系炭化水素を含有する留分）
・脱硫（ｓｗｅｅｔｅｎｅｄ）ケロシン（メルカプタン濃度を低下させると共に総酸含量
を低下させるように処理された直留ケロシン）
・水素化処理又は水素化精製ケロシン（温和に水素化処理し、メルカプタン、硫黄、オレ
フィン類、酸及び金属濃度を低下させた直留ケロシン）
・高度水素化処理ケロシン（例えば高度水素化ケロシン、水素化脱硫ケロシン、水素化分
解ケロシン（水素化処理ケロシンよりも強い水素化処理を受け、一般的に硫黄濃度と窒素
濃度が低下した直留ケロシン））
・ディーゼル燃料範囲で沸騰する直留留分
・水素化分解軽油（ＡＧＯ）
・コーカー由来分解及び水素化処理軽質油
・接触分解軽油（ＶＧＯ）
・熱分解及び水蒸気分解軽油。
【０２２０】
酸素化物とバイオ燃料成分は上記に記載したもの等の液体燃料組成物で使用するのに適
した任意のこのような成分である。
【０２２１】
ガソリン組成物の製造方法
本発明のガソリン組成物を製造するためには、上記のような水溶性酸素化炭化水素から
誘導可能な成分、特に水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の軽質留分を少なくとも
１種の燃料成分と配合する。
【０２２２】
本発明のガソリン組成物を製造するために水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な成分と
混合することができる典型的な燃料成分としては、以下のものが挙げられる。
・ガソリン組成物自体；
・Ｃ４ｓ、ＳＲ塔頂留分、異性化物、軽質プラットフォーメート、ＦＲプラットフォーメ
ート、重質プラットフォーメート、アルキレート、ＬＣＣＧ及びＨＣＣＧ等の製油所流；
・アルコール類やエーテル類等の酸素化物。好ましい酸素化物成分としては、メタノール
、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ
）、及びエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）；並びに
・上記に記載したもの等のバイオ燃料成分。
【０２２３】
燃料成分に関して使用する場合に「ガソリン組成物」なる用語は、上記ガソリン組成物
のセクションに定義したような組成物を意味する。
【０２２４】
一般的に、本発明のガソリン組成物は、
（ａ）上記のような水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の軽質留分を、
（ｂ）製油所流から選択される少なくとも１種の燃料成分
と混合することにより製造される。
【０２２５】
好ましくは、本発明のガソリン組成物は、
（ａ）上記のような水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の軽質留分を、
（ｂ）Ｃ４ｓ、ＳＲ塔頂留分、異性化物、軽質プラットフォーメート、ＦＲプラットフォ
ーメート、重質プラットフォーメート、アルキレート、ＬＣＣＧ及びＨＣＣＧの製油所流
から選択されると少なくとも１種の燃料成分と、場合によりエタノール、ＭＴＢＥ及びＥ
ＴＢＥから選択される酸素化物
と混合することにより製造される。
【０２２６】
より好ましくは、本発明のガソリン組成物は、
（ａ）上記のような水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の軽質留分を、
（ｂ）Ｃ４ｓ、ＳＲ塔頂留分、重質プラットフォーメート、アルキレート及びＬＣＣＧの
製油所流から選択されると少なくとも１種の燃料成分と、場合によりエタノール
と混合することにより製造される。
【０２２７】
水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の軽質留分の使用量に応じて、所望の性質を
もつガソリン組成物を製造するように燃料成分の使用量を変動させる。
【０２２８】
例えば、発明のガソリン組成物は、
（ａ）燃料組成物全体に対して少なくとも０．１体積％の上記のような水溶性酸素化炭化
水素から誘導される成分の軽質留分を、
（ｂ）燃料組成物全体に対して１〜１５体積％のＣ４ｓ、３〜２５体積％のＳＲ塔頂留分
、０〜５０体積％の重質プラットフォーメート、５〜２０体積％のアルキレート、及び１
０〜３５体積％のＬＣＣＧの製油所流から選択される少なくとも１種の燃料成分と、場合
により燃料組成物全体に対して８５％までのエタノール
と混合することにより製造することができる。
【０２２９】
本発明のガソリン組成物の製造においては、本発明のガソリン組成物中にＳＲ塔頂留分
及び／又は重質プラットフォーメートが存在する場合には、上記のような水溶性酸素化炭
化水素から誘導される成分の軽質留分の量の増加と共にその相対量を減らすことが望まし
い場合がある。従って、ガソリンの製造においてＳＲ塔頂留分及び／又は重質プラットフ
ォーメートを使用する場合には、その少なくとも一部を上記のような水溶性酸素化炭化水
素から誘導される成分の軽質留分で置換することにより、本発明のガソリン組成物を製造
してもよい。
【０２３０】
あるいは、本発明のガソリン組成物は、
（ａ）上記のような水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の軽質留分を、
（ｂ）ガソリン組成物
と混合することにより製造される。
【０２３１】
製造するガソリン組成物が航空用ガソリンの場合には、本発明のこのようなガソリンの
製造には酸素化物を使用しない。
【０２３２】
ケロシン組成物の製造方法
本発明のケロシン組成物を製造するためには、上記のような水溶性酸素化炭化水素から
誘導可能な成分、特に水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の中間留分に少なくとも
１種の燃料成分を配合する。
【０２３３】
本発明のケロシン組成物を製造するために水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な成分と
混合することができる典型的な燃料成分としては、直留ケロシン、脱硫ケロシン、水素化
処理又は水素化精製ケロシン、及び高度水素化処理ケロシン等の製油所流が挙げられる。
【０２３４】
一般的に、本発明のケロシン組成物は、
（ａ）上記のような水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の中間留分を、
（ｂ）直留ケロシン、脱硫ケロシン、水素化処理又は水素化精製ケロシン、及び高度水素
化処理ケロシンの製油所流から選択される少なくとも１種の燃料成分
と混合することにより製造される。
【０２３５】
ディーゼル燃料組成物の製造方法
本発明のディーゼル燃料組成物を製造するためには、上記のような水溶性酸素化炭化水
素から誘導可能な成分、特に水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の重質留分に少な
くとも１種の燃料成分を配合する。
【０２３６】
本発明のディーゼル燃料組成物を製造するために水溶性酸素化炭化水素から誘導可能な
成分と混合することができる典型的な燃料成分としては、以下のものが挙げられる。
・ディーゼル燃料組成物自体；
・ディーゼル燃料範囲の沸点の直留留分、水素化分解軽油（ＡＧＯ）、軽質分解及び水素
化処理油、コーカー由来分解及び水素化処理軽質油、接触分解軽油（ＶＧＯ）、熱及び水
蒸気分解軽油等の製油所流；
・上記に記載したもの等のバイオ燃料成分。
【０２３７】
燃料成分に関して使用する場合に「ディーゼル燃料組成物」なる用語は、上記ディーゼ
ル燃料組成物のセクションで定義したような組成物を意味する。
【０２３８】
一般的に、本発明のディーゼル燃料組成物は、
（ａ）上記のような水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の重質留分を、
（ｂ）製油所流から選択される少なくとも１種の燃料成分
と混合することにより製造される。
【０２３９】
好ましくは、本発明のディーゼル燃料組成物は、
（ａ）上記のような水溶性酸素化炭化水素から誘導される成分の重質留分を、
（ｂ）ディーゼル燃料範囲の沸点の直留留分、水素化分解軽油（ＡＧＯ）、コーカー由来
分解及び水素化処理軽質油、接触分解軽油（ＶＧＯ）、熱及び水蒸気分解軽油の製油所流
から選択される少なくとも１種の燃料成分と、場合によりバイオ燃料成分
と混合することにより製造される。
【０２４０】
本発明は更に、内燃機関、ジェットエンジン、又はボイラーの運転方法を提供し、前記
方法は、エンジン又はボイラーの燃焼室に本発明の液体燃料組成物を導入する段階を含む
。
【０２４１】
本発明は以下の実施例から更によく理解されよう。
【実施例】
【０２４２】
典型的反応器システム
実施例１
図８は本発明の実施に有用な反応器システムの１例を示す工程図である。原料タンク１
は原料溶液を収容するための貯蔵容器として機能する。原料溶液を原料タンク１からフィ
ードライン２を通してフィードポンプ３に供給した後、排出ライン４を通してプレヒータ
ー５に送る。プレヒーター５は電気抵抗ヒーターにより加熱される熱交換器、又は当分野
で公知の任意の他の熱交換器とすることができる。予熱した原料を次にライン６に通し、
場合により水素７を加えた後にライン８を通して反応器９に送る。想定される反応器９の
１例を図１１に示し、下記実施例４により詳細に記載する。
【０２４３】
反応器９の壁の温度はブロックヒーター（この場合には電気抵抗ヒーター）１０ａ、１
０ｂ、１０ｃ、及び１０ｄにより維持される。反応器９を出ると、反応生成物は反応器出
口ライン１１に入り、反応器生成物冷却器１２でほぼ周囲温度まで冷却され、想定される
３相生成物流が得られる。反応器生成物冷却器１２から反応生成物はライン１３を通って
進み、必要に応じて反応器出口の圧力を制御するために使用される圧力調節弁１４に至る
。
【０２４４】
弁１４から出た後、生成物はライン１５を通って相分離器１６に入り、（１）主に水素
、二酸化炭素、メタン、エタン、及びプロパンを含有する非凝縮性ガス成分１７と；（２
）炭化水素とＣ３−３０アルコール類、ケトン類及びカルボン酸類を含有する有機液体画
分１８と；（３）主に水と水溶性酸素化化合物（例えばエタノール、イソプロパノール、
アセトン、プロパノール及び酢酸）を含有する水層１９のそれぞれ別個の３相に分離する
。非凝縮性ガス画分１７はガス生成物ライン２０を通して減圧弁２１に送ることができる
。分離器１６の圧力は減圧弁２１により制御される。代替運転方式では、弁１４を開くか
又は除去することにより、分離器１６を反応器出口とほぼ同一圧力に維持することができ
る。この代替運転方式では、次に減圧弁２１の作用により反応器出口圧力を制御する。ラ
イン２２を通ってシステムを出たら、ガス流速及び組成を測定する。
【０２４５】
有機液体画分１８はライン２３を通って分離器から出た後、有機物排出弁２４に入る。
分離器内の有機相液面は弁２４の調節により制御される。有機画分がライン２５を通って
システムから出た後に有機画分の流速と組成を測定する。水性液体画分１９はライン２６
を通って分離器から出た後に分離器残渣排出弁２７に入る。分離器内の水相液面は弁２７
の調節により制御される。
【０２４６】
水性画分がライン２８を通ってシステムから出た後に水性画分の流速と組成を測定する
ことができる。代替運転方式では、有機液体画分１８と水性液体画分１９の両方が分離器
の残渣排出弁２７とライン２８を通ってシステムから出た後に各相の組成と流速を測定す
るためにデカンタで分離される。
【０２４７】
いずれの場合も、代替運転方式は試験下の触媒工程に影響を与えない。気相１７、有機
液相１８、及び水相１９の相対流速に応じて工程の最適制御を達成するためにより適当で
あると判断される場合には、代替運転方式を利用してもよい。
【０２４８】
特に指定しない限り、触媒を反応器に仕込む前に還元が完了しているか否かに関係なく
、反応器への原料流を開始する前に、触媒を水素流下に４００℃で還元した。
【０２４９】
実施例２
図９は本発明を実施するために有用な別の反応器システムを示す工程図である。この反
応器構成は２個の別個の反応器を含み、両方の反応器を直列で運転するか又は第１の反応
器のみを運転することができる。更に、この構成は第２の反応器の触媒をオフラインにし
、ｉｎ  ｓｉｔｕ再生することができる。再生後、第１の反応器の運転に影響を与えずに
第２の反応器を再稼働させることができる。
【０２５０】
反応器は反応器生成物冷却器１２からの反応生成物をライン１４から第２の反応器に誘
導できるか又はライン４４に通すことにより第２の反応器を迂回するように誘導できる点
を除き、実施例１の反応器と同様である。第２の反応器を利用する場合には、流れはライ
ン１４から圧力調節弁１５に進む。圧力調節弁１５は第１の反応器の出口の圧力を制御す
るために使用することができる。圧力調節弁１５から、流れは第２の反応器入口遮断弁１
７に進み、ライン１８に入る。ライン１８から、流れはライン１９に進み、第２の反応器
プレヒーター２０に入る。図の態様において、プレヒーター２０は電気抵抗ヒーターによ
り加熱される熱交換器である。
【０２５１】
予熱した原料を次にライン１９から実施例４により詳細に記載されている第２の反応器
２２に送る。反応器２２の壁の温度はブロックヒーター（この場合には電気抵抗ヒーター
）２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、及び２３ｄにより維持される。反応器を出ると、反応生成物
は第２の反応器出口ライン２４に入った後、第２の反応器生成物冷却器２５で冷却される
。第２の反応器生成物冷却器２６からプロセス流はライン２６及び２７を通って第２の反
応器出口遮断弁２８に送られ、ライン２９後に３０に入った後に生成物分離器３１に入る
。
【０２５２】
第２の反応器の運転が望まれる場合には、流れが第２の反応器を迂回しないように第２
の反応器バイパス弁４５を閉じながら弁１７及び弁２８を開く。第１の反応器のみの運転
が望まれる場合、又は第２の反応器が再生中の場合には、弁４５を開いたままで弁１７及
び弁２８を閉じる。第２の反応器が迂回されている場合には、第１の反応器生成物はライ
ン１３からライン４４に直接入り、バイパス弁４５を通ってライン４６に入り、ライン３
０に至る。第２の反応器が運転中であるか又は迂回されているかに関係なく、どちらの場
合も、流れはライン３０から生成物分離器内に進行する。
【０２５３】
相分離器３１において、反応生成物は上記実施例１に記載したようにガス画分３２と、
有機画分３３と、水性画分３４に分離される。ガス画分３２はガス生成物ライン３５を通
って減圧弁３６に送られる。分離器３１の圧力は減圧弁３６により維持される。第２の反
応器２２の運転時には、第２の反応器２２出口の圧力は減圧弁３６の作用により制御され
る。第２の反応器２２が迂回されている場合には、第１の反応器９の出口の圧力は減圧弁
３６の作用により制御される。
【０２５４】
ガス画分がライン３７を通ってシステムを出たら、ガス流速及び組成を測定する。有機
液体画分３３はライン３８を通って分離器から出た後に有機物排出弁３９に入る。分離器
内の有機相液面は弁３９の調節により制御される。有機画分がライン４０を通ってシステ
ムから出た後に有機画分の流速と組成を測定する。水性液体画分３４はライン４１を通っ
て分離器から出た後に分離器残渣排出弁４２に入る。分離器内の水相液面は弁４２の調節
により制御される。水性画分がライン４３を通ってシステムから出た後に水性画分の流速
と組成を測定する。代替運転方式では、有機液体画分３３と水性液体画分３４の両方が分
離器残渣排出弁４２とライン４３を通ってシステムから排出された後に、各相の組成と流
速を測定するためにデカンタで分離される。いずれの場合も、代替運転方式は試験中の触
媒操作工程に影響を与えない。気相３５、有機液相３３、及び水相３４の相対流速に応じ
て工程の最適制御を達成するためにより適当であると判断される場合には、代替運転方式
を利用する。
【０２５５】
実施例３
図１０は本発明の実施に有用なデュアルフィードポンプ反応器システムを示す工程図で
ある。原料成分の所望混合物が単一液相中に存在しない場合にはデュアルフィードポンプ
システムを使用する。例えば、２−ペンタノール５０重量％と水５０重量％の混合物が所
望原料である場合には、２個のフィードポンプを使用し、一方で２−ペンタノールを供給
し、他方で水を供給する。初原料と反応器システム自体の排出流に由来する酸素化炭化水
素原料等の２種類の別個の起源に由来する原料を混合するのにも同様のシステムを使用す
ることができる。
【０２５６】
第１の原料タンク１は第１の原料溶液の貯蔵容器として機能し、第２の原料タンク４０
は第２の原料溶液の貯蔵容器として機能する。第１の原料タンク１から第１のフィードラ
イン２を通って第１のフィードポンプ３に第１の原料を供給する。次に、第１の原料は第
１のフィードポンプ排出ライン４を通って合流フィードライン４４に送られる。第２の原
料は第２の原料タンク４０から第２のフィードライン４１を通って第２のフィードポンプ
４２に供給される。次に、第２の原料は第２のフィードポンプ排出ライン４３通って合流
フィードライン４４に送られる。合流フィードライン４４から合流した原料はプレヒータ
ー５に進む。水相１９をその後の処理のために原料タンク４０に再循環させるか又は他の
工程で使用できる点を除き、他の全要素は実施例１に記載した通りである。
【０２５７】
実施例４
図１１は実施例１、２及び３に記載したような反応器システムで利用することができる
反応器の１例の模式図を示す。反応器チューブ１は３１６ステンレス鋼から構成され、実
験に応じて内径８．５ｍｍ又は内径２１．２ｍｍである。原料又は中間生成物（例えば酸
素化物）を反応器に導入できるように入口ライン２を配置する。生成物を反応器から除去
するために出口ライン３を配置する。入口フリット４はステンレス鋼から構成され、予熱
媒体及び触媒床を固定するように機能する。予熱媒体５はステンレス鋼ビーズから構成さ
れ、触媒７に導入後の原料を所望温度にするように反応器壁から熱を伝達させるためのゾ
ーンとして機能する。材料の混合を防ぐために予熱媒体５と触媒７の間にステンレス鋼ス
クリーンを配置してもよい。第２のステンレス鋼フリット８により触媒７を固定してもよ
い。
【０２５８】
場合によっては、触媒７及び予熱ゾーン５内の温度を測定できるようにサーモウェル９
を設置してもよい。原料がライン２を通って反応器に入る前に外部プレヒーターを使用す
ることにより反応器入口の温度を制御し、予熱媒体に生じる熱移動の制御により更に調節
してもよい。場合によっては、所望温度プロファイルを達成するための予熱媒体は不要で
ある。外部ヒーターを反応器の外壁と接触させて使用することにより反応器壁温度の制御
を行う。必要に応じて独立制御型加熱ゾーンを使用して反応器壁の温度を制御してもよい
。
【０２５９】
実施例５−分析技術
下記実施例からの生成物流を以下のように分析した。有機液相を採取し、質量分析検出
又は水素炎イオン化検出と連動したガスクロマトグラフを使用して分析した。結合型１０
０％ジメチルポリシロキサン固定相を充填したカラムを使用して成分分離を行った。ピー
クを積分し、クロマトグラム全体のピーク面積の和で割ることにより個々の成分の相対濃
度を推定した。標準保持時間との比較及び／又は質量スペクトルを集積質量スペクトルデ
ータベースと比較することにより化合物を同定した。他の気相成分について熱伝導率検出
器と水素炎イオン化又は質量分析検出器と連動したガスクロマトグラフィーにより気相組
成を調べた。水性画分については、画分の有機成分の誘導体化の実施下又は非実施下に水
素炎イオン化検出器を使用してガスクロマトグラフィーにより分析した。各生成物画分中
に存在する原料炭素により生成物収率を表す。重量時空間速度（ＷＨＳＶ）は、原料中に
存在する水を除く酸素化炭化水素原料のみの重量に基づき、１時間当たり触媒重量当たり
システムに導入される原料重量とした。
【０２６０】
酸素化物の生成
実施例６−水素化触媒
ニトロシル硝酸ルテニウムを溶解させた水溶液を炭素触媒担体（６０メッシュスクリー
ンを通過後に１２０メッシュスクリーンに残留した粒子に粒度を限定したＵＵ  Ｃａｒｂ
ｏｎ，Ｃａｌｇｏｎ）に２．５％ルテニウムの目標装填量まで加えることにより水素化触
媒を作製した。細孔容積を上回る水を加え、触媒が自由に流動するまで減圧蒸発させた。
次に触媒を真空炉で１００℃にて一晩乾燥した。
【０２６１】
実施例７−ＡＰＲ／脱酸素触媒
ヘキサクロロ白金酸と過レニウム酸を水に溶解後に、インシピエントウェットネス（ｉ
ｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法を使用し、金属前駆体の後期分解後に触媒上に白
金装填量１．８％とレニウム装填量６．３％が得られるように混合物を単斜晶ジルコニア
触媒担体（１８メッシュスクリーンを通過後に６０メッシュスクリーンに残留した粒子に
粒度を限定したＮｏｒＰｒｏ  Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ，製品コードＳＺ３１１６４）
に加えることにより、ＡＰＲ及び脱酸素兼用触媒を作製した。作製物を真空炉で一晩乾燥
後、空気流下に４００℃で焼成した。
【０２６２】
実施例８−スクロースから酸素化物への転化
実施例１に記載した反応器システムを使用し、酸素化物を含有する中間生成物へのスク
ロースの転化について、実施例６及び７に記載した触媒システムを試験した。試験は実施
例４に示した内径２１．２ｍｍのステンレス鋼チューブ反応器を使用して実施し、実施例
５に記載したように分析を行った。
【０２６３】
ステンレス鋼スクリーンで仕切って水素化触媒をＡＰＲ触媒の上に配置するように、実
施例６からの水素化触媒３１グラムと実施例７からのＡＰＲ触媒７６グラムを反応器に仕
込んだ。原料を反応器に導入する前に外部水素を原料に加えた。図８に１０ａ、１０ｂ、
１０ｃ、１０ｄとして示す反応器の外部のヒーターを１０ａ−１２５℃、１０ｂ−２００
℃、１０ｃ−２６５℃、１０ｄ−２６５℃の反応器壁温度に維持した結果、反応器床温度
は水素化で約〜１１０〜１５０℃となり、ＡＰＲ／脱酸素触媒で１５０〜２６５℃となっ
た。これらの範囲は各触媒床の夫々入口と出口の近似反応器壁温度を示す。３９時間運転
後の実験結果を表１に示す。ＷＨＳＶはＡＰＲ／脱酸素触媒の重量に基づく。酸素化物全
体はアルコール類、ケトン類、テトラヒドロフラン類及び環状一酸素化物を含む。環状一
酸素化物は環に酸素を含まない化合物（例えばシクロペンタノンやシクロヘキサン）を含
む。水相中の不明成分内に含まれる原料炭素の割合は既知測定成分により占められる炭素
と総有機炭素の差として求めた。
【０２６４】
【表１】
2014159597.tif 000005
【０２６５】
実施例９−ＡＰＲ／脱酸素触媒
１８メッシュスクリーンを通過後に６０メッシュスクリーンに残留した粒子に粒度を限
定した正方晶ジルコニア（ＮｏｒＰｒｏ  Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ，製品コードＳＺ６
１１５２）を触媒担体とした以外は実施例７に記載したように触媒を作製した。
【０２６６】
実施例１０−ＡＰＲ／脱酸素触媒
ヘキサクロロ白金酸と過レニウム酸を水に溶解し、インシピエントウェットネス法を使
用し、金属前駆体の後期分解後に触媒上に白金装填量１．９％とレニウム装填量１．８％
が得られるように単斜晶ジルコニア触媒担体（１８メッシュスクリーンを通過後に６０メ
ッシュスクリーンに残留した粒子に粒度を限定したＮｏｒＰｒｏ  Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａ
ｉｎ，製品コードＳＺ６１１６４）に加えた。作製物を真空炉で一晩乾燥後、空気流下に
４００℃で焼成した。
【０２６７】
実施例１１−ＡＰＲ／脱酸素触媒
過酸化水素で官能基化した活性炭を担体とした以外は、実施例７に記載したように触媒
を作製した。活性炭（Ｃａｌｇｏｎ  ＵＵ  ６０×１２０メッシュ炭素）を３０％過酸化
水素溶液にゆっくりと加えた後、混合物を一晩放置することにより、先ず担体を作製した
。水相をデカントし、炭素を脱イオン水で３回洗浄後、１００℃で減圧乾燥した。金属前
駆体の後期分解後に白金装填量１．８％とレニウム装填量６．３％が得られるように、イ
ンシピエントウェットネス法を使用してヘキサクロロ白金酸と過レニウム酸の水溶液を担
体に加えた。作製物を１００℃の真空炉で一晩乾燥した。
【０２６８】
実施例１２−ソルビトールとグリセロールの転化
実施例１に記載した反応器構成を使用し、ソルビトール又はグリセロールから酸素化物
を含有する中間生成物への転化について、実施例９、実施例１０、実施例１１に記載した
触媒システムを試験し、実施例５に記載したように分析を行った。試験は実施例４に示し
た内径８．５ｍｍのステンレス鋼チューブ反応器を使用して実施した。いずれの場合も、
反応器圧力は６２５ｐｓｉｇに維持した。表２に示す反応器入口及び出口温度は図８に１
０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄとして示すような反応器の外部のヒーターを使用して制御
した。これらの実験の結果を表２に示す。
【０２６９】
表２は転化性能に及ぼす触媒組成、原料組成及び運転条件の影響を示す。図１２は実験
Ｄ及び実験Ｅで生成された一酸素化物の炭素数分布を示す。これらの２回の実験間の主な
相違は反応温度であった。実験Ｄでは、炭素原子数３以下の一酸素化物が主体であったが
、実験Ｅでは、一酸素化物のうちの有意割合が炭素原子数４以上であり、縮合反応が水素
生成及び脱酸素反応と同一反応ゾーンで生じていることが分かった。ＷＨＳＶはＡＰＲ／
脱酸素触媒の重量に基づく。純酸素生成量は反応器出口にＨ２として存在する水素であり
、ｉｎ  ｓｉｔｕで生成及び消費される水素を含まない。全体の一酸素化物はアルコール
類、ケトン類、テトラヒドロフラン類及び環状一酸素化物を含む。環状一酸素化物は環に
酸素を含まない化合物（例えばシクロペンタノンやシクロヘキサノン）を含む。水相中の
不明成分内に含まれる原料炭素の割合は既知測定成分により占められる炭素と総有機炭素
の差として求めた。
【０２７０】
【表２】
2014159597.tif 000006
【０２７１】
塩基性触媒を使用した酸素化物の転化
実施例１３
Ａｌ２Ｏ３  １モルに対してＺｎＯ  １．０モルの目標比となるように酸化亜鉛粉末と
アルミナ粉末（Ｄｉｓｐａｌ  １８Ｎ４−８０，Ｓａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃ
ａ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）を混合することによりアルミン酸亜鉛触媒担体を作製
した。次にアルミナに対してＨＮＯ３  １重量％の割合で希硝酸を加えた。水添加により
混合物の生地コンシステンシーを調節し、加工可能な生地を形成後、実験室規模の押出機
を使用して押出した。押出物を１００℃で一晩減圧乾燥後、更に１時間空気流下に２００
℃で乾燥後、空気流下に７５０℃で４時間焼成した。得られた材料を次に粉砕・ふるい分
けした。１８メッシュスクリーンを通過後に６０メッシュスクリーンに残留した材料を回
収した。
【０２７２】
実施例１４
目標１．０重量％の白金装填量が得られるように、インシピエントウェットネス含浸法
を使用してヘキサクロロ白金酸を実施例１３の焼成材料に加えた。触媒を１００℃にて一
晩減圧乾燥し、空気流下に４００℃で焼成した。
【０２７３】
実施例１５
０．５重量％の目標パラジウム装填量が得られるように、インシピエントウェットネス
含浸法を使用して硝酸パラジウムを実施例１３の焼成材料に加えた。触媒を１００℃で一
晩減圧乾燥し、空気流下に４００℃で焼成した。
【０２７４】
実施例１６
目標比がＡｌ２Ｏ３  １モルに対してＣｕＯ  ０．１１モルとＺｎＯ  ０．９モルとな
るように酸化亜鉛と酸化銅（Ｉ）とアルミナ粉末（Ｄｉｓｐａｌ  １８Ｎ４−８０）を混
合することによりアルミン酸銅亜鉛触媒を作製した。次にアルミナに対してＨＮＯ３  １
重量％の割合で希硝酸を加えた。水添加により混合物の生地コンシステンシーを調節し、
加工可能な生地を形成後、実験室規模の押出機を使用して押出した。押出物を１００℃で
一晩減圧乾燥後、更に１時間空気流下に２００℃で乾燥後、空気流下に７５０℃で４時間
焼成した。得られた材料を次に粉砕・ふるい分けした。１８メッシュスクリーンを通過後
に６０メッシュスクリーンに残留した材料を回収した。
【０２７５】
実施例１７
水に溶解した炭酸セシウムをＳｉｒａｌｏｘシリカ−アルミナ触媒担体（Ｓａｓｏｌ  
Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）に加えることによりセシウ
ム修飾シリカ−アルミナ触媒を作製した。セシウムの目標装填量を最終触媒重量に対して
２５重量％とした。この材料を２４時間１００℃で減圧乾燥し、空気流下に５００℃で６
時間焼成した。焼成後に、１重量％の最終白金装填量が得られるように、インシピエント
ウェットネス含浸法を使用して白金を加えた。含浸後、触媒を乾燥した後、空気流下に５
００℃で６時間焼成した。
【０２７６】
実施例１８
硝酸セリウム溶液を２５重量％ＣｅＯ２の最終装填量までシリカゲル（Ｄａｖｉｓｉｌ
グレード６３６，ＷＲ  Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に加えることによりセリウム修飾
シリカを作製した。得られた材料を次に１２０℃で６時間乾燥後、更に空気流下に５５０
℃で６時間焼成した。目標０．５重量％のパラジウム装填量が得られるようにインシピエ
ントウェットネス含浸法を使用して硝酸パラジウムを焼成材料に加えた。次にこの材料を
１２０℃で６時間乾燥後、空気流下に５５０℃で６時間焼成した。
【０２７７】
実施例１９
実施例１４〜１８に記載した触媒システムを各種酸素化物の蒸気相縮合について試験し
た。実施例４に記載したような内径８．５ｍｍ及び２１．２ｍｍのステンレス鋼チューブ
反応器を使用し、図８及び１０に示す反応器システムで試験を実施した。小さいほうの反
応器には触媒１５〜１８ｍｍを仕込み、大きいほうの反応器には触媒５０〜７０ｍｍを仕
込んだ。いずれの場合も、使用前に触媒を水素流下に４００℃で還元した。
【０２７８】
有機液相を採取し、実施例５に記載したように分析した。表３は運転条件、原料組成、
及び上記実施例１４〜１８に記載した触媒の添加金属成分の関数として有機生成物収率及
び組成を示す。１００％を超える有機相収率報告値はプロセス流流速又は組成の測定にお
ける実験の不確実性に起因する。非縮合成分は所定原料から生成するために新規炭素−炭
素結合の形成を必要としない成分である。簡単にするために、炭素原子数５以下の全化合
物は非縮合成分とみなす。総縮合生成物は炭素原子数６以上の化合物であり、所定原料か
ら形成するために新規炭素−炭素結合の形成を必要とする。
【０２７９】
実験Ｆ及びＧから明らかなように、水素化官能基、例えばＰｔ又はＰｄの選択により生
成物選択性を変化させることができる。パラフィン類は１％白金を含有する触媒上のほう
が０．５％パラジウムを含有する触媒に比較して高度に生成された。後者は一酸素化物、
主にケトン類の生成を助長した。実験Ｈ及びＩはこの概念を更に裏付けている。実験Ｈか
ら明らかなように、イソプロピルアルコールを原料とすると縮合一酸素化物成分を高収率
で得ることができ、反応器出口で有機生成物の＞９７％を占め、総炭素の＞９０％を含む
。水素化反応を推進するために反応温度を上げ、銅を使用することにより、オレフィン類
の有意収率を得るように選択性をシフトすることができる（実験Ｉ）。実験Ｊ、Ｋ及びＬ
から明らかなように、酸素化物の縮合とその後の初期縮合生成物の水素化を助長するため
に多数の他の不均一触媒を使用することができる。実験Ｋ及びＬから明らかなように、温
度を３００℃から２５０℃まで下げるにつれて縮合速度は低下し、縮合生成物への転化率
は得られる有機相中で８１重量％から１８重量％まで低下する。
【０２８０】
【表３】
2014159597.tif 000007
【０２８１】
酸−塩基触媒を使用した酸素化物の縮合
実施例２０
材料を粉砕し、６０メッシュよりも大きく且つ１８メッシュよりも小さい粒度が得られ
るように目盛り付きスクリーンに通すことにより市販のハイドロタルサイト担体（ＥＳＭ
−３５０，ＡＳＭ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ）からハイドロ
タルサイト触媒を作製した。次に材料を窒素流下に石英チューブ反応器で４５０℃にて６
時間焼成した。
【０２８２】
実施例２１
１重量％の最終目標白金装填量が得られるようにインシピエントウェットネス含浸法を
使用して白金を実施例２０のハイドロタルサイト触媒に加えた。白金含有前駆体はヘキサ
クロロ白金酸，Ｈ２ＰｔＣｌ６とした。含浸材料を一晩１００℃で減圧乾燥後、空気流下
に４００℃で２時間焼成した。
【０２８３】
実施例２２
１重量％Ｐｔと０．２重量％Ｓｎの最終目標装填量が得られるように、インシピエント
ウェットネス含浸法を使用して白金を実施例２０のハイドロタルサイト触媒に加えた。白
金含有前駆体はヘキサクロロ白金酸，Ｈ２ＰｔＣｌ６とし、錫は塩化錫ＳｎＣｌ２・２Ｈ
２Ｏに由来するものとした。含浸材料を一晩１００℃で減圧乾燥後、窒素流下に４５０℃
で８時間焼成した。
【０２８４】
実施例２３
５重量％Ｍｇの最終目標装填量が得られるように、インシピエントウェットネス含浸法
を使用して粒状ジルコニアに担持した５％酸化マグネシウム触媒を作製した。マグネシウ
ムは硝酸マグネシウムとして加え、一晩１００℃で減圧乾燥後、空気流下に４５０℃で８
時間焼成した。目標０．５重量％のパラジウム装填量が得られるように、インシピエント
ウェットネス含浸法を使用して硝酸パラジウム水溶液を焼成材料に加えた。触媒に２回目
の乾燥を実施し、空気流下に４００℃で６時間焼成した。
【０２８５】
実施例２４
Ａｌ２Ｏ３  １モルに対してＺｎＯ  ０．８５モルの目標比となるように酸化亜鉛粉末
とアルミナ粉末（Ｄｉｓｐａｌ  １８Ｎ４−８０，Ｓａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉ
ｃａ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）を混合することによりアルミン酸亜鉛触媒担体を作
製した。次に総固形分に対してＨＮＯ３  １重量％の割合で希硝酸を加えた。水添加によ
り生地コンシステンシーを調節し、押出に適した加工可能な生地を形成し、実験室規模の
押出機を使用して混合物を押出した。押出物を１００℃で一晩減圧乾燥後、空気流下に７
５０℃で８時間焼成した。次に材料を１８×６０メッシュにふるい分けした。目標０．５
重量％のパラジウム装填量が得られるようにインシピエントウェットネス含浸法を使用し
て硝酸パラジウム水溶液を焼成材料に加えた。次にこの触媒に２回目の乾燥を実施し、空
気流下に４００℃で６時間焼成した。
【０２８６】
実施例２５
実施例２１〜２４に記載した触媒システムを使用し、各種酸素化物との蒸気相縮合反応
を実施した。実施例４に記載したような内径８．５ｍｍ及び２１．２ｍｍのステンレス鋼
チューブ反応器と、実施例１及び３に示したような反応器システムを使用して試験を実施
した。小さいほうの反応器には触媒１５〜１８ｍｍを仕込み、大きいほうの反応器には触
媒５０〜７０ｍｍを仕込んだ。いずれの場合も、使用前に触媒を水素流下に４００℃で還
元した。
【０２８７】
有機液相を採取し、実施例５に記載したように分析した。表４は運転条件、原料組成、
並びに上記実施例２１及び２２に記載したハイドロタルサイト触媒の添加金属成分の関数
として有機生成物収率及び組成を示す。実験からのデータから明らかなように、添加金属
水素化成分の不在下でアセトンとイソプロピルアルコールから炭化水素を主体とする生成
物を形成することができる。実験Ｍでは、有機相生成物は表４に他のＣ６＋炭化水素とし
て分類する主に９炭素メチル置換シクロヘキセンを含んでいた。白金（実験Ｎ）をこの触
媒に加えると、縮合一酸素化物生成物、主にケトン類及びアルコール類の形成と、ケトン
類及びアルコール類の脱酸素の結果として所定のパラフィン類の形成が助長された。白金
を錫で置換し、より高圧で運転することにより、選択性を更に縮合一酸素化物側にシフト
させた（実験Ｏ）。実験Ｐ、Ｑ、Ｒ及びＳは反応温度がペンタノールとペンタノンを含有
する混合原料の縮合に影響を与えることを示す。反応温度を３００℃から３７５℃まで上
げるにつれて、生成物組成の漸次変化が明白になり、温度を上げるにつれ、縮合一酸素化
物に対する選択性は低下し、縮合パラフィン類に対する選択性が増加した。
【０２８８】
表５は実施例２３及び２４の触媒の有機生成物収率及び組成に及ぼす原料成分と反応温
度の影響を示す。実験Ｔ及びＵは２−ペンタノンと２−メチルテトラヒドロフランの縮合
を比較する。総じて、２−ペンタノンの縮合は２−メチルテトラヒドロフランよりも迅速
である。他方、これらの条件下では、テトラヒドロフランの約３０％が縮合生成物に転化
された。実験１０及び１１は純イソプロピルアルコール原料を使用した場合の反応温度の
影響を示す。３００℃（実験Ｖ）では、一酸素化縮合生成物が主体であるが、４００℃（
実験Ｗ）では生成物の有意部分から炭化水素から構成されていた。表４及び５に示す他の
実験に比較して、実験Ｗは有機生成物が高濃度のオレフィン類を含有していたという点に
着目される。吉草酸を原料に加えると（実験Ｘ）、総縮合率は低下し、選択性はパラフィ
ン類から他の炭化水素、特に置換アリール化合物にシフトした。
【０２８９】
１００％を超える有機相収率報告値はプロセス流流速又は組成の測定における実験の不
確実性に起因する。非縮合成分は所定原料から生成するために新規炭素−炭素結合の形成
を必要としない成分である。簡単にするために、炭素原子数５以下の全化合物は非縮合成
分とみなす。総縮合生成物は炭素原子数６以上の化合物であり、所定原料から形成するた
めに新規炭素−炭素結合の形成を必要とする。
【０２９０】
【表４】
2014159597.tif 000008
【０２９１】
【表５】
2014159597.tif 000009
2014159597.tif 000010
【０２９２】
酸素化物の塩基縮合と後続する脱酸素
実施例２６
Ａｌ２Ｏ３  １モルに対してＺｎＯ  ０．８５モルの比を目標として酸化亜鉛の量を減
らした以外は、実施例１３と同様にアルミン酸亜鉛触媒担体を作製した。
【０２９３】
実施例２７
目標１．０重量％の白金装填量が得られるように、インシピエントウェットネス含浸法
を使用して実施例２６の焼成材料にヘキサクロロ白金酸を加えた。触媒を一晩１００℃で
減圧乾燥後、空気流下に４００℃で焼成した。
【０２９４】
実施例２８
実施例２７及び１５に記載した触媒システムを各種酸素化物の蒸気相縮合とその後の炭
化水素への転化について試験した。試験は実施例４に記載したような内径２１．２ｍｍの
ステンレス鋼チューブ反応器と、実施例２及び３に例証したような反応器システムを使用
して実施した。各触媒約１００ｍｍを２個の別個の反応器に仕込んだ。２個の反応器は第
１の反応器の排出流が第２の反応器に流入するように配置した。第１の反応器には実施例
１５の触媒を仕込み、第２の反応器には実施例２７の触媒を仕込んだ。触媒を使用前に水
素流下に４００℃で還元した。いずれの場合も原料を反応器に導入する前に水素を加えた
。
【０２９５】
生成物を分離し、実施例５に記載したように分析した。表６は運転条件及び連続反応か
ら得られた原料組成の関数として有機生成物収率及び組成を示す。非縮合成分は所定原料
から生成するために新規炭素−炭素結合の形成を必要としない成分である。簡単にするた
めに、炭素原子数５以下の全化合物は非縮合成分とみなす。総縮合生成物は炭素原子数６
以上の化合物であり、所定原料から形成するために新規炭素−炭素結合の形成を必要とす
る。
【０２９６】
実験ＡＡ、ＢＢ、ＣＣ、及びＤＤから明らかなように、縮合及び脱酸素の連続反応で各
種酸素化物を利用すると、Ｃ６＋アルカン類を主体とする生成物が得られる。生成物は表
３に示す結果に比較してアルカン類の比率が高く、酸素化化合物濃度が低い。このことか
ら明らかなように、異なる官能基をもつ触媒（即ち第１の反応器で塩基性＋水素化触媒後
に、第２の反応器で酸性＋塩基性＋水素化触媒）を使用すると、塩基性水素化官能基のみ
を含む触媒を使用した場合よりも酸素化化合物から炭化水素を生成するのに有効であると
思われる。実験ＥＥでは、実験ＡＡ〜ＤＤで生成された有機生成物を反応システムに再循
環させた。この処理後、最終生成物はアルカン類を主体としており、酸素含有成分はごく
微量であった。こうして生成された炭化水素はガソリン、ディーゼル、及びジェット燃料
等の液体燃料として使用するのに有用であると思われる。
【０２９７】
【表６】
2014159597.tif 000011
【０２９８】
生成物分留
実施例２９
実施例２８の実験ＥＥの材料を採取し、蒸留工程に付した。蒸留は単純な単段式実験室
用バッチ蒸留装置を使用して大気圧下に実施した。実験の開始時にリボイラーとして使用
した丸底フラスコを加熱しながら液体生成物２．９５０リットルを加えた。塔頂生成物を
縮合させ、沸騰液体と平衡状態の蒸気相の温度に基づいて別個のサンプルに分画し、実施
例５に記載したように画分の分析を行った。生成物画分の炭素数分布を表７に示す。全画
分はアルカン類を主体としていた。
【０２９９】
沸点１５０℃未満で回収した画分は主にＣ５−１０範囲のアルカン類を含有しており、
ガソリンブレンド成分として適切であると思われる。これよりも高沸点範囲の材料は蒸留
燃料、ケロシン及びディーゼルに添加するのに潜在的に有用であると思われる。
【０３００】
実施例３０
１５０℃〜２５０℃の沸点範囲の蒸留生成物のジェット燃料適性をＡＳＴＭ試験法Ｄ１
６５５に従って商業試験所（Ｉｎｔｅｒｔｅｋ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｉ
ｌｌｉｎｏｉｓ）への依頼により分析した。サンプルは引火点及び密度仕様を除き、必要
な全仕様に合致した。引火点仕様は改良型生成物蒸留の採用により満足できると考えられ
、低密度はサンプル中のアルカン類濃度が高いためであると推定される。
【０３０１】
【表７】
2014159597.tif 000012
【０３０２】
単一触媒システムを使用したグリセロールからのＣ５＋化合物の生成
実施例３１
インシピエントウェットネス法を使用して活性炭（Ｃａｌｇｏｎ  ＵＵ  ６０×１２０
メッシュ炭素）に担持した白金とレニウム（５重量％白金、Ｐｔ：Ｒｅモル比１：２．５
）を含むバイメタル触媒システムを作製した。活性炭を３０％過酸化水素溶液にゆっくり
と加えた。炭素添加の完了後、混合物を一晩放置した。水相をデカントし、炭素を脱イオ
ン水で３回洗浄後、１００℃で減圧乾燥した。含浸させる炭素のインシピエントウェット
ネス体積に等しい１０．４ｍＬの体積となるように、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸二水素
・６水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，３９．８５％  Ｐｔ）と過レニウム酸（Ａｌｆａ  
Ａｅｓａｒ，７６．４１％  ＨＲｅＯ４）を含有する水溶液を調製し、過酸化水素で官能
基化した炭素に撹拌下に滴下した。湿潤炭素を１００℃で減圧乾燥した。
【０３０３】
実施例３２
図７に示すような送風加熱機により提供される熱風流との熱交換により温度プロファイ
ルを制御した以外は、実施例４及び実施例１に記載したように１：２．５  Ｐｔ／Ｒｅ触
媒１０４．４グラムを長さ６３．５ｃｍの反応器チューブに仕込んだ。触媒を水素流下に
３５０℃で２時間還元後に液体原料を触媒床に導入した。水溶液中に硫酸塩約２０ｐｐｍ
を含有する５０重量％グリセロール（Ｃｏｌｇａｔｅ  Ｐａｌｍｏｌｉｖｅ  ＵＳＰ  Ｇ
ｒａｄｅ）を１８２℃まで予熱後に毎時触媒１グラム当たりグリセロール０．９７グラム
の重量時空間速度で反応器にダウンフローで供給した。環状スペースに４０９℃の熱風を
アップフローで供給した。実施例４に示したようなスライド式熱電対を使用して触媒床の
中心内の軸方向温度プロファイルを測定し、図１３に示す。分離器圧力は６００ｐｓｉｇ
に維持した。反応器からの排出流を水冷コンデンサで冷却し、三相分離器で分離した。水
素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、及びヘキサンの分析が
可能なガスクロマトグラフで気相生成物を分析した。有機相を採取し、計量し、ガソリン
分析のためにＳｏｕｔｈｗｅｓｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（Ｓａｎ  Ａ
ｎｔｏｎｉｏ，Ｔｅｘａｓ）に送った。水相を採取し、計量後、ＧＣＭＳとＧＣ−ＦＩＤ
の両方を使用して分析した。このシステムでは、グリセロールの完全な転化が認められた
。下表８は水素収率と炭素含有生成化合物の収率を示す。
【０３０４】
【表８】
2014159597.tif 000013
【０３０５】
糖アルコール類からのＣ５＋化合物の生成
実施例３３
酸素化炭化水素の水溶液（例えば５０重量％グリセロール／水混液又は５０重量％ソル
ビトール／水混液）を実施例１の反応器システムに導入して実験を実施した。Ｋ２ＳＯ４
を種々の濃度（１、２０、又は５０ｐｐｍ）で添加することにより原料を更に修飾した。
【０３０６】
実施例３４
実施例４に記載した８．５ｍｍステンレス鋼反応器チューブに合計１０．６１グラムの
１：２．５  Ｐｔ／Ｒｅ触媒を仕込んだ。触媒を水素流下に３５０℃で２時間還元後に液
体原料を触媒床に導入した。水溶液中に硫酸塩約１ｐｐｍを含有する５０重量％グリセロ
ール溶液を毎時触媒１グラム当たりグリセロール１．２４グラムのＷＨＳＶで反応器にダ
ウンフローで供給した。次に硫酸塩２０ｐｐｍ及び５０ｐｐｍをＫ２ＳＯ４として加えて
試験を実施した。ブロックヒーターを２６０℃に制御し、分離器圧力を６００ｐｓｉｇに
維持した。
【０３０７】
分離した生成物から有機相を採取し、計量し、実施例５に記載したようにＧＣ−ＭＳで
分析した。下表９は異なる量の硫酸塩をシステムに添加した場合の水素収率と炭素含有生
成化合物の収率を示す。このシステムでは、グリセロールの完全な転化が認められた。表
から明らかなように、２０ｐｐｍを上回る硫酸塩を加えると有機液相が生成された。
【０３０８】
【表９】
2014159597.tif 000014
【０３０９】
実施例３５
実施例１に例証した反応器システムで実施例４に記載した８．５ｍｍステンレス鋼反応
器チューブに合計１０．６１グラムの１：２．５  Ｐｔ／Ｒｅ触媒を仕込んだ。触媒を水
素流下に３５０℃で２時間還元後に液体原料を触媒床に導入した。水中に硫酸塩１ｐｐｍ
又は２０ｐｐｍを含有する５０重量％グリセロール溶液を毎時触媒１グラム当たりグリセ
ロール１．２４グラムのＷＨＳＶで反応器にダウンフローで供給した。反応器の最初の１
０．１ｃｍを２６０℃に維持し、反応器の２番目の１０．１ｃｍを約３０６℃に維持し、
反応器の次の１０．１ｃｍを約３５５℃に維持し、反応器の最後の１０．１ｃｍを４００
℃に維持するようにブロックヒーターを制御した。分離器圧力を６００ｐｓｉｇに維持し
た。
【０３１０】
反応器からの排出流を水冷コンデンサで冷却し、三相分離器で分離後、実施例５に記載
したように分析した。このシステムでは、グリセロールの完全な転化が認められた。下表
１０は水素収率と炭素含有生成化合物の収率を示す。
【０３１１】
【表１０】
2014159597.tif 000015
【０３１２】
実施例３６
インシピエントウェットネス法を使用して活性炭（Ｃａｌｇｏｎ  ＵＵ  ６０×１２０
メッシュ炭素）に担持した白金とレニウム（５重量％白金、Ｐｔ：Ｒｅモル比１：５）を
含むバイメタル触媒システムを作製した。活性炭を３０％過酸化水素溶液にゆっくりと加
えた。炭素添加の完了後、混合物を一晩放置した。水相をデカントし、炭素を脱イオン水
で３回洗浄後、１００℃で減圧乾燥した。含浸させる炭素のインシピエントウェットネス
体積に等しい体積となるように、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸二水素・６水和物（Ａｌｆ
ａ  Ａｅｓａｒ，３９．８５％  Ｐｔ）と過レニウム酸（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，７６．
４１％  ＨＲｅＯ４）を含有する水溶液を調製し、過酸化水素で官能基化した炭素に撹拌
下に滴下した。湿潤炭素を１００℃で減圧乾燥した。
【０３１３】
実施例３７
実施例１に例証した反応器システムで実施例４に記載したような内径８．５ｍｍのステ
ンレス鋼チューブに実施例３６に記載した１：５  Ｐｔ／Ｒｅ触媒１１．９７グラムを仕
込んだ。触媒を水素流下に３５０℃で２時間還元後に液体原料を触媒床に導入した。水溶
液中に硫酸塩０ｐｐｍを含有する５７．２重量％ソルビトール溶液を毎時触媒１グラム当
たりソルビトール１．２０グラムのＷＨＳＶで反応器にダウンフローで供給した。反応器
の最初の１０．１ｃｍを２６０℃に維持し、反応器の２番目の１０．１ｃｍを２６０℃に
維持し、反応器の次の１０．１ｃｍを３６０℃に維持し、反応器の最後の１０．１ｃｍを
４１０℃に維持するようにブロックヒーターを制御した。分離器圧力を６００ｐｓｉｇに
維持した。反応器からの排出流を水冷コンデンサで冷却し、三相分離器で分離した。生成
物画分を実施例５に記載したように分析した。更に、有機相を採取し、分離し、計量し、
ガソリン分析のためにサンプルをＳｏｕｔｈｗｅｓｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔ
ｕｔｅ（Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉａ，Ｔｅｘａｓ）に送った。このシステムでは、グリセロ
ールの完全な転化が認められた。下表１１は水素収率と炭素含有生成化合物の収率を示す
。
【０３１４】
【表１１】
2014159597.tif 000016
【０３１５】
酸性触媒を使用した酸素化物からＣ５＋化合物への転化
実施例３８
１．０モル硝酸ランタン水溶液を調製し、金属前駆体の後期分解後に触媒上に３重量％
のＬａ目標値が得られるように、Ｈ−モルデナイト押出物（ＢＡＳＦ  ７１２Ａ−５−２
６４１−１）に加えた。Ｌａ溶液を触媒と素早く混合後、８０℃にて６時間浸漬させた。
次に過剰の液体を除去し、触媒を脱イオン水でリンスした。次に触媒を真空炉で乾燥し、
空気中で５５℃にて焼成した。その後、１８メッシュスクリーンを通過後に６０メッシュ
スクリーンに残留した粒子に粒度を限定するように、触媒を粉砕及びふるい分けした。
【０３１６】
実施例３９
過剰な水が担体に被るまで脱イオン水をＨ−モルデナイト押出物（１８メッシュスクリ
ーンを通過後に６０メッシュスクリーンに残留した粒子に粒度を限定したＢＡＳＦ  ７１
２Ａ−５−２６４１−１）に加えた。次に、金属前駆体の分解後に１重量％Ｎｉの目標値
が得られるように、０．３６モル硝酸ニッケル水溶液を湿潤担体に加えた。触媒を素早く
混合し、４８時間浸漬させた。次に触媒を真空炉で乾燥し、空気中で４００℃にて焼成し
た。
【０３１７】
実施例４０
１．０モル塩化ユウロピウム水溶液を調製し、金属前駆体の後期分解後に触媒上に３重
量％Ｅｕの目標値が得られるように、Ｈ−モルデナイト（１８メッシュスクリーンを通過
後に６０メッシュスクリーンに残留した粒子に粒度を限定したＢＡＳＦ  ７１２Ａ−５−
２６４１−１）に加えた。Ｅｕ溶液を触媒と素早く混合後、８０℃で６時間浸漬させた。
次に過剰の液体を除去し、触媒を脱イオン水でリンスした。次に触媒を真空炉で乾燥し、
空気中で５５℃にて焼成した。その後、１８メッシュスクリーンを通過後に６０メッシュ
スクリーンに残留した粒子に粒度を限定するように、触媒を粉砕及びふるい分けした。
【０３１８】
実施例４１
１８メッシュスクリーンを通過後に６０メッシュスクリーンに残留した粒子に粒度を限
定するように、Ｈ−Ｂｅｔａゼオライト押出物（直径１．６ｍｍ押出物）を粉砕及びふる
い分けした。金属前駆体の分解後に触媒上に１．２重量％Ｇａの目標値が得られるように
、インシピエントウェットネス法により硝酸ガリウム水溶液を加えた。次に触媒を真空炉
で乾燥し、空気中で４００℃にて焼成した。
【０３１９】
実施例４２
リン酸を脱イオン水で希釈し、触媒上に５重量％リンの目標値が得られるように、イン
シピエントウェットネス法によりＤａｖｉｃａｔ  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体（１８メッ
シュスクリーンを通過後に６０メッシュスクリーンに残留した粒子に粒度を限定したＧｒ
ａｃｅ−Ｄａｖｉｓ）に加えた。次に触媒を真空炉で一晩乾燥後、空気流下に５００℃で
焼成した。
【０３２０】
実施例４３
１．０重量％のニッケル装填量が得られるように、インシピエントウェットネス法を使
用して硝酸ニッケル水溶液をアルミナ結合ＺＳＭ−５ゼオライト作製物（１８メッシュス
クリーンを通過後に６０メッシュスクリーンに残留した粒子に粒度を限定したＳｉＯ２：
Ａｌ２Ｏ３  ３０：１）に加えた。作製物を真空炉で一晩乾燥後、空気流下に４００℃で
焼成した。
【０３２１】
実施例４４
１．２重量％のガリウム装填量が得られるように、インシピエントウェットネス法を使
用して硝酸ガリウム水溶液をアルミナ結合ＺＳＭ−５ゼオライト作製物（１８メッシュス
クリーンを通過後に６０メッシュスクリーンに残留した粒子に粒度を限定したＳｉＯ２：
Ａｌ２Ｏ３  ８０：１）に加えた。作製物を真空炉で一晩乾燥後、空気流下に４００℃で
焼成した。
【０３２２】
実施例４５
実施例３８〜４４の方法を使用して作製した触媒システムを３２５℃〜３７５℃の温度
と２００ｐｓｉｇ〜６２５ｐｓｉｇの全圧でＷＨＳＶを１．９〜４２．８に設定して各種
酸素化物の蒸気相縮合について試験した。これらの試験では、２種類の異なる寸法の反応
器を使用し、内径８．５ｍｍのステンレス鋼チューブ反応器には触媒１５〜１８ｍｍを仕
込み、２１．２ｍｍのステンレス鋼チューブ反応器（実施例４）には触媒５０〜７０ｍｍ
を仕込んだ。反応工程フローは原料に応じて実施例１又は実施例３に記載したように行い
、実施例５に記載したように分析を行った。
【０３２３】
運転条件とこれらの実験からの結果を表１２に示す。原料組成が合計で１００％に満た
ない場合には、残余を水とした。これらの結果から明らかなように、いずれも３炭素及び
５炭素のアルコール類及びケトン類を含む各種酸素化物は広範な条件でＣ５＋炭化水素に
転化可能な基質である。実験ＦＦ、ＧＧ、ＨＨ、ＩＩ、ＪＪ、ＬＬ、及びＭＭからより明
らかなように、ゼオライトはこれらの転化で特に有用である。実験ＦＦ、ＧＧ、ＨＨ、Ｉ
Ｉ、及びＪＪからより明らかなように、モルデナイトとβゼオライトによるアルコール転
化の主生成物はオレフィン系縮合生成物であった。リン含浸シリカアルミナ触媒である実
験ＫＫは同様の生成物選択性プロファイルを示した。これに対して、ＺＳＭ−５系触媒で
ある実験ＬＬ及びＭＭは相当な比率の芳香族及びパラフィン系成分を生じた。
【０３２４】
【表１２】
2014159597.tif 000017
2014159597.tif 000018
【０３２５】
酸素化炭化水素からＣ５＋化合物の生成
実施例４６
アルミナ結合ＺＳＭ−５材料のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を３０：１とした以外は、実施
例４４と同一の触媒作製技術に従った。
【０３２６】
実施例４７
実施例４６の方法を使用して作製した触媒を３７５℃及び２００ｐｓｉｇで酸素化物の
蒸気相縮合について試験した。本試験では、実施例４に記載したような内径８．５ｍｍの
ステンレス鋼チューブ反応器に触媒１１．３グラムを仕込んだ。反応プロセス流は実施例
３に記載した通りとした。酸素化物混合物は重量で２５％  ２−ペンタノン、２０％  ３
−ペンタノン、２０％  ２−ペンタノール、１０％イソプロピルアルコール、１０％吉草
酸、５％  ２−メチルテトラヒドロフランとした。第１のポンプを使用してこの混合物を
実施例３の反応器システムに加え、合計原料が水６０重量％と混合酸素化物４０重量％を
含有するように、第２のポンプで水を加えた。
【０３２７】
工程を１２８時間モニターし、周期的にシステムからサンプルを抽出し、プロセス性能
を分析した。各分析は実施例５に記載したように実施した。図１５は反応器システムから
Ｃ５＋化合物として排出された原料炭素の割合を時間の関数として示す。図１６は反応器
システムから芳香族炭化水素として排出された原料炭素の割合を時間の関数として示す。
図１４は反応器システムから酸素化物として排出された原料炭素の割合を時間の関数とし
て示す。
【０３２８】
図１４、１５及び１６から明らかなように、触媒システムはアルコール類、ケトン類、
酸及びテトラヒドロフラン等の酸素化物の混合物を含有する酸素化物混合物を使用して長
時間運転することが可能である。経時的にＣ５＋化合物の生成は比較的安定したままであ
るが、生成物中に存在する芳香族炭化水素の量は減少し、酸素化化合物が飛躍的に増加す
る（図１４）。触媒失活は主に反応体が活性点に接近するのを妨げる炭素性付着物の蓄積
に起因すると考えられる。
【０３２９】
実施例４８
金属前駆体の後期分解後に触媒上に１．８％の白金装填量と６．３％のレニウム装填量
が得られるように、インシピエントウェットネス法を使用してヘキサクロロ白金酸と過レ
ニウム酸の水溶液を炭素触媒担体（１２０メッシュスクリーンを通過後に５０メッシュス
クリーンに残留した粒子に粒度を限定したＯＬＣ−ＡＷ，Ｃａｌｇｏｎ）に加えた。作製
物を真空炉で一晩乾燥後、水素流下に４００℃で還元した。還元後、触媒を使用時まで窒
素雰囲気下に保存した。
【０３３０】
実施例４９
アルミナ結合ＺＳＭ−５材料のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を１５０：１とした以外は、実
施例４４と同一の触媒作製技術に従った。
【０３３１】
実施例５０
ヘキサクロロ白金酸と過レニウム酸を水に溶解し、金属前駆体の後期分解後に触媒上に
１．８％の白金装填量と６．３％のレニウム装填量が得られるように、インシピエントウ
ェットネス法を使用して単斜晶ジルコニア触媒担体（１８メッシュスクリーンを通過後に
６０メッシュスクリーンに残留した粒子に粒度を限定したＮｏｒＰｒｏ  Ｓａｉｎｔ  Ｇ
ｏｂａｉｎ，製品コードＳＺ３１１６４）に加えた。作製物を真空炉で一晩乾燥後、空気
流下に４００℃で焼成した。
【０３３２】
実施例５１
目標レニウム装填量を１．８％とした以外は、実施例５０の触媒の作製に使用したと同
一手順に従った。
【０３３３】
実施例５２
ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３（Ｄｉｓｐａｌ  １８Ｎ４−８０，Ｓａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍ
ｅｒｉｃａ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）の合計が総固形分の３０重量％となるように
、８０：１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比のＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＣＢＶ  ８０１４）を１：１モル比のＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の粉末
と混合した。ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の合計に対してＨＮＯ３  ２重量％の割合で希硝酸を加
えた。水添加により生地コンシステンシーを調節し、押出に適した加工可能な生地を形成
し、実験室規模の押出機を使用して混合物を押出した。押出物を１００℃で一晩減圧乾燥
後、空気流下に６００℃で焼成した。
【０３３４】
実施例５３
１８メッシュスクリーンを通過後に６０メッシュスクリーンに残留した粒子に粒度を限
定した実施例５２の材料に、１．２重量％のガリウム装填量を目標としてインシピエント
ウェットネス法を使用して硝酸ガリウム水溶液の水溶液を加えた。作製物を真空炉で一晩
乾燥後、水素流下に４００℃で焼成した。
【０３３５】
実施例５４
１８メッシュスクリーンを通過後に６０メッシュスクリーンに残留した粒子に粒度を限
定した実施例５２の材料に、１．０重量％のニッケル装填量を目標としてインシピエント
ウェットネス法を使用して硝酸ニッケル水溶液を加えた。作製物を真空炉で一晩乾燥後、
水素流下に４００℃で焼成した。
【０３３６】
実施例５５
実施例２に記載した反応器構成を使用し、実施例６、４６、４８、４９、５１、５３、
及び５４に記載した触媒システムをグリセロール、ソルビトール、スクロース、及びキシ
ロースから炭化水素への転化について試験した。試験は実施例４に示した内径２１．２ｍ
ｍのステンレス鋼チューブ反応器２本を使用して実施し、実施例５に記載したように分析
を行った。第２の反応器に配置した縮合触媒の上にタングステン酸ジルコニア（１８メッ
シュスクリーンを通過後に６０メッシュスクリーンに残留した粒子に粒度を限定したＮｏ
ｒＰｒｏ−Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ，製品コードＳＺ６１１４３）を配置し、第１の反
応器排出流が縮合触媒に流入する前の蒸発ゾーンとした。
【０３３７】
表１３はこれらの試験の結果を示す、実験ＮＮ（３８％スクロース＋７％キシロース）
では、原料を反応器に導入する前にスクロースのモル数の３倍＋キシロースのモル数の１
．５倍に等しい目標流速で水素流を供給した。他の実験は外部から水素を供給せずに実施
した。図９に１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、及び２３ｄと
して示す反応器の外部のヒーターを使用し、表１３に示すように反応器壁温度を維持した
。表１３に開示するこれらの試験の炭化水素生成物は、周囲温度及び圧力で主に気相中に
存在するＣ４−画分と、一般に液体燃料に添加するのに適切なＣ５＋画分に分類した。結
果から明らかなように、本願に記載する方法により各種糖質類及び多価アルコール類を容
易にＣ５＋炭化水素に転化することができる。生成物はパラフィン及び芳香族成分を主体
とした。この範囲でのパラフィン類及び芳香族類の分析を図１７に示す。
【０３３８】
【表１３】
2014159597.tif 000019
2014159597.tif 000020
【０３３９】
実施例５６
実施例５５に記載し、表１３に実験ＱＱにより例証した方法を４００時間以上運転した
。図１８及び１９にサイクル１として示すように、初期運転時間後に芳香族成分への転化
率と炭化水素収率は低下した。図１８では、第２の反応器の出口に存在するＣ５＋炭化水
素の発熱量を原料の発熱量の百分率として示す。図１９では、第２の反応器の出口に芳香
族炭化水素として存在する炭素を原料中に存在する炭素の百分率として示す。約１２０時
間のオンストリーム後に、第１の反応器の運転を持続しながら、第２の反応器を迂回した
。次に第２の反応器における触媒の酸化再生を実施した。再生中に、第２の反応器入口の
目標酸素濃度が１モル％となるように、窒素及び空気流を開始した。次に第２の反応器ブ
ロック温度を５００℃まで上げ、第２の反応器出口に二酸化炭素が検出されなくなるまで
窒素及び酸素流を持続した。次に酸素濃度を５モル％の目標値まで上げた。第２の反応器
出口に二酸化炭素が検出されなくなるまでこの流れを持続した。この時点で、窒素流を持
続しながら酸素流を停止した。次に触媒床を流れるガスの組成を水素に変えながら、第２
の反応器ブロック温度を４００℃まで下げた。次に第２の反応器ブロック温度を表１３で
実験ＱＱについて示す温度に調節した。次に表１３で実験ＱＱについて示す条件を目標と
して第２の反応器をオンラインに戻した。次に第２の反応器で複数サイクルの運転及び再
生サイクルを実施し、運転時間中の結果を図１８及び１９に示す。これらの結果から明ら
かなように、縮合触媒の再生の結果、活性が回復し、炭素性材料の付着が時間の経過と共
に触媒性能の低下の要因となるという理論に一致した。更に、結果から明らかなように、
さほど性能を低下せずに縮合触媒を複数回再生することができる。
【０３４０】
ガソリン組成物の製造
実施例５７
実施例５５に記載し、表１３に実験ＰＰにより例示した方法の生成物を最終ガソリン組
成物の体積に対して５体積％使用し、ベースガソリンと混合することにより、ガソリン組
成物（ガソリン組成物ＧＣ１）を製造した。
【０３４１】
使用したベースガソリンと製造したガソリン組成物を表１４に詳細に示す。
【０３４２】
実施例５８
実施例５５に記載し、表１３に実験ＯＯにより例示した方法の生成物を最終ガソリン組
成物の体積に対して１０体積％使用し、ベースガソリンと混合することにより、ガソリン
組成物（ガソリン組成物ＧＣ２）を製造した。
【０３４３】
使用したベースガソリンと製造したガソリン組成物を表１４に詳細に示す。
【０３４４】
【表１４】
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【０３４５】
上記表１４に示した情報から明らかなように、実施例５５に記載した方法により製造し
た生成物を含有するガソリン組成物は蒸留特性がベースガソリンと非常によく似ており、
ベースガソリンよりも走行オクタン価（ＲＯＮ）が高いという利点がある。更に上記表１
４に示した情報から明らかなように、実施例５５に記載した方法により製造した生成物を
含有するガソリン組成物はベースガソリンよりもリード蒸気圧（ＲＶＰ）が低いため、ガ
ソリン組成物の特定要件に合わせたり、その揮発性によりガソリン組成物への添加が制限
されているようなガソリン成分の添加量を増加できるように、ガソリンのＲＶＰを低下す
るために使用できるという利点がある。
【０３４６】
実施例５９
ソルビトールとスクロースを原料として使用して２種類の別個のガソリン組成物を製造
した後、その炭素１４（１４Ｃ）濃度を石油系ガソリンと比較分析した。
【０３４７】
第１のガソリンサンプル（Ｖ−１８５１０）は、リード／ラグ構成の第２の縮合反応器
をシステムに加えた以外は実施例５５に記載したものと同様の反応器システムを使用し、
５０％ソルビトールの水溶液から作製した。ＡＰＲ／脱酸素触媒は実施例５０に記載した
ように作製し、縮合触媒は実施例４３に記載したように作製した。ソルビトール原料を使
用して各種温度及び条件下で複数回試験した。ＡＰＲ／脱酸素反応は単一反応器で実施し
、低→高温プロファイルを使用し、入口では１１０℃から１３０℃まで、出口では２３５
℃から２５０℃まで温度を変動させた。縮合反応は２個構成の反応器システムで実施し、
温度はリード反応器では３４５℃から３８５℃まで変動させ、ラグ反応器では２６０℃か
ら３８５℃まで変動させた。圧力条件もＡＰＲ／脱酸素反応で６２０ｐｓｉｇから６３０
ｐｓｉｇまで変動させ、縮合反応で９５ｐｓｉｇから１０５ｐｓｉｇまで変動させた。Ａ
ＰＲ／脱酸素触媒では、ＷＨＳＶを０．９から１．１  ｈｒ−１まで変動させた。
【０３４８】
図６に示すような反応器システムを使用してスクロースから生成したガソリンの集合サ
ンプルから第２のガソリンサンプル（Ｖ−１８５１２）を作製した。ＵＵ炭素（６０メッ
シュスクリーンを通過後に１２０メッシュスクリーンに残留した粒子に粒度を限定したＣ
ａｌｇｏｎ）に２．５％ルテニウムを担持した水素化触媒と、ソルビトール原料について
上述したＡＰＲ／脱酸素触媒及び縮合触媒上に各種温度、圧力及びＷＨＳＶでスクロース
を供給した。水素化反応の条件は１１５℃〜１４０℃の範囲の温度と、６２０ｐｓｉｇ〜
６８０ｐｓｉｇの範囲の圧力で変動させた。ＡＰＲ／脱酸素のＷＨＳＶ、温度及び圧力条
件はソルビトールについて記載した通りとした。縮合反応はリード反応器について上述し
たと同一のＷＨＳＶ、温度及び圧力条件を使用して単一縮合反応器で実施した。
【０３４９】
各回のソルビトールからの生成物流を単独サンプル（Ｖ−１８５１０）にまとめた後、
実施例２９に記載したような蒸留工程を実施した。各回のスクロースからの生成物流も単
独サンプル（Ｖ−１８５１２）にまとめた後、実施例２９に記載したような蒸留工程を実
施した。沸点が２１０℃未満の蒸留留分を更に最終燃料組成にブレンドするために採取し
た。１４Ｃ試験用にも各留分のサンプルを採取した。
【０３５０】
ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６，Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ
ｔｈｅ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒａｎｇｅ  Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ  ａｎｄ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｒ
ａｔｉｏ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓを使用してＢｅｔａ
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｃ（Ｍｉａｍｉ，Ｆｌｏｒｉｄａ  ＵＳＡ）により炭素１
４試験を実施した。サンプルＶ−１８５１０及びＶ−１８５１２の１４Ｃ試験に加え、Ｍ
ａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎの別個の小売給油店から採取した２個の追加サンプル
でバイオ測定も実施した。第１のサンプル（Ｖ−ＲＲＧＷＥ）は１０％までのエタノール
を含有すると表示された無鉛レギュラーガソリンとし、第２のサンプル（Ｖ−ＳＶＰＮＥ
）はプレミアムガソリンとした。試験の結果を下表１５にまとめる。
【０３５１】
【表１５】
2014159597.tif 000022
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３５２】
【特許文献１】公開米国特許出願第２００６／０００９６６１号
【特許文献２】米国特許出願第１１，２３４，７２７号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０１４３０２４号
【特許文献４】米国特許再発行第２９，９４８号（
【特許文献５】米国特許第４，３８０，６７９号
【特許文献６】米国特許第４，３８０，６８０号
【特許文献７】米国特許第４，５０３，２７４号
【特許文献８】米国特許第４，３８２，１５０号
【特許文献９】米国特許第４，４８７，９８０号
【特許文献１０】米国特許第６，６９９，４５７号
【特許文献１１】米国特許第６，９６４，７５７号
【特許文献１２】米国特許第６，９６４，７５８号
【特許文献１３】米国特許第６，９５３，８７３号
【特許文献１４】米国特許第７，０３８，０９４号
【特許文献１５】米国特許第７，０８３，０９４号
【特許文献１６】米国特許第６，４７９，７１３号
【特許文献１７】米国特許第４，４０１，８２３号
【特許文献１８】米国特許第４，４９６，７８０号
【特許文献１９】米国特許第４，４７６，３３１号
【特許文献２０】米国特許第７，０３８，０９４号
【特許文献２１】米国特許第６，６７７，３８５号
【特許文献２２】米国特許第６，６８４１，０８５号
【特許文献２３】米国特許第６，２５３，７９７号
【特許文献２４】米国特許第６，５７０，０４３号
【特許文献２５】米国特許第６，４９８，２４８号
【特許文献２６】米国特許第４，６９４，１１３号
【特許文献２７】米国特許第３，７０２，８８６号
【特許文献２８】米国特許第３，７０９，９７９号
【特許文献２９】米国特許第３，８３２，４４９号
【特許文献３０】米国特許第４，０７６，８４２号
【特許文献３１】米国特許第４，０１６，２４５号
【特許文献３２】米国特許第４，１０７，１９５号
【特許文献３３】米国特許第４，３７５，５７３号
【特許文献３４】米国特許第５，０１９，６６３号
【特許文献３５】米国特許第７，０２２，８８８号
【特許文献３６】米国特許第４，１００，２６２号
【特許文献３７】米国特許第４，１３９，６００号
【特許文献３８】ＷＯ２００７／０７５４７６  Ａ２
【特許文献３９】ＷＯ２００６／０９３３６４Ａ１
【特許文献４０】ＷＯ２００５／０２１４７５Ａ１
【特許文献４１】ＷＯ−Ａ−９７／１４７６８
【特許文献４２】ＷＯ−Ａ−９７／１４７６９
【特許文献４３】ＷＯ−Ａ−００／１１１１６
【特許文献４４】ＷＯ−Ａ−００／１１１１７
【特許文献４５】ＷＯ−Ａ−０１／８３４０６
【特許文献４６】ＷＯ−Ａ−０１／８３６４８
【特許文献４７】ＷＯ−Ａ−０１／８３６４７
【特許文献４８】ＷＯ−Ａ−０１／８３６４１
【特許文献４９】ＷＯ−Ａ−００／２０５３５
【特許文献５０】ＷＯ−Ａ−００／２０５３４
【特許文献５１】ＷＯ−Ａ−９８／４２８０８
【特許文献５２】ＷＯ−Ａ−９８／０１５１６
【特許文献５３】ＷＯ−Ａ−９５／３３８０５
【特許文献５４】ＷＯ−Ａ−９４／１７１６０
【特許文献５５】ＧＢ−Ｂ−２０７７２８９
【特許文献５６】ＧＢ−Ａ−９６０４９３
【特許文献５７】ＧＢ−Ｂ−２０７７２８９
【特許文献５８】ＥＰ−Ａ−０１４７８７３
【特許文献５９】ＥＰ−Ａ−０５８３８３６
【特許文献６０】ＥＰ−Ａ−１１０１８１３
【特許文献６１】ＥＰ−Ａ−０１４７２４０
【特許文献６２】ＥＰ−Ａ−０４８２２５３
【特許文献６３】ＥＰ−Ａ−０６１３９３８
【特許文献６４】ＥＰ−Ａ−０５５７５１６
【特許文献６５】ＵＳ−Ａ−４１２５５６６
【特許文献６６】ＵＳ−Ａ−４４７８９５５
【特許文献６７】ＵＳ−Ａ−５７６６２７４
【特許文献６８】ＵＳ−Ａ−５３７８３４８
【特許文献６９】ＵＳ−Ａ−５８８８３７６
【特許文献７０】ＵＳ−Ａ−６２０４４２６
【特許文献７１】ＵＳ−Ａ−４２０８１９０
【特許文献７２】ＵＳ−Ａ−５４９０８６４
【非特許文献】
【０３５３】
【非特許文献１】Ｄａｎｐｉｎｇ  Ｗｅｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．Ｓｐｉｋｅｓの論文，“Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ”，Ｗｅａｒ，ＩＩＩ（１９８６）２１７−２３５
【非特許文献２】Ｓａｘｅｎａらにより“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  ｏｎ（Ｎｉ，ＭｏａｎｄＣｕ）／Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｓｕｃｒｏｓｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ，”Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４４，１４６６−１４７３（２００５）
【非特許文献３】“Ｔｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｕｒｇｔ  ｅｔ  ａｌ（１９８５年１１月にＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣで開催された第５回世界合成燃料シンポジウム（Ｓｙｎｆｕｅｌｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）で発表された論文；１９８９年１１月にＳｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫから発行された同一表題の刊行物も参照）に記載されているＳＭＤＳ（Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：シェル中間留分合成法）
【図１】
2014159597.tif 000023
【図２】
2014159597.tif 000024
【図３】
2014159597.tif 000025
【図４】
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【図５】
2014159597.tif 000027
【図６】
2014159597.tif 000028
【図７】
2014159597.tif 000029
【図８】
2014159597.tif 000030
【図９】
2014159597.tif 000031
【図１０】
2014159597.tif 000032
【図１１】
2014159597.tif 000033
【図１２】
2014159597.tif 000034
【図１３】
2014159597.tif 000035
【図１４】
2014159597.tif 000036
【図１５】
2014159597.tif 000037
【図１６】
2014159597.tif 000038
【図１７】
2014159597.tif 000039
【図１８】
2014159597.tif 000040
【図１９】
2014159597.tif 000041