(57)【要約】      （修正有）【課題】水やメタノールの存在下において脱硫剤の脱硫性能の向上を図る。【解決手段】実施の形態に係る脱硫器５０に充填される脱硫剤は、脱硫触媒成分として、多孔性無機化合物および当該多孔性無機化合物に担持された１価の銅イオンを含む。多孔性無機化合物として、ゼオライト、アルミナ、シリカが挙げられる。より具体的には、ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２．７〜３のＸ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４．５〜５のＹ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２０〜４０のβ型ゼオライト等が挙げられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性無機化合物と、
前記多孔性無機化合物に担持された１価の銅イオンと、
を備える脱硫剤。
【請求項２】
前記多孔性無機化合物がゼオライト、アルミナまたはシリカである請求項１に記載の脱硫剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に供給される原料から硫黄成分を除去するための脱硫剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素系燃料は、燃料電池用の燃料ガスの原料等として広く用いられている。このような炭化水素系燃料には、通常スルフィドやジスルフィド、メルカプタン等が含まれる。この硫黄化合物が含まれる炭化水素を燃料として用いると、硫黄酸化物が発生し、大気汚染の原因となることが問題となり、また燃料電池用の燃料ガスの原料として用いると、燃料ガスとしての水素製造工程等において触媒毒として作用することが問題となる。
【０００３】
燃料電池用の原料から硫黄成分を除去する方法としては、例えば、金属担持ゼオライトを脱硫剤として用いる方法などが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８６７５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１４６０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池用の燃料ガスの原料となる炭化水素系燃料には硫黄以外にも様々な不純物が含まれる場合がある。例えば、都市ガス中には、脱硫剤の一時被毒物となる水が含まれることがある。また、原料に含まれる水分が凍結することを防止するため、メタノールが添加される場合がある。このように、原料が水やメタノールを含む場合には、脱硫剤の性能が一時的に急低下し、硫黄が十分に除去されなくなるという課題があった。このような脱硫性能の低下は、銀や２価の銅以外の金属をゼオライトに担持した脱硫剤において特に顕著であった（特許文献１参照）。また、２価の銅を用いた場合でも、メタノールが原料中に含まれる場合においては、銀を用いた場合に比べて、脱硫性能低下が顕著であり、実用性能を満たすためには銀の使用が必須であった（特許文献２）。しかし、銀は高価であるため、脱硫剤が高コストになるという問題があった。
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、水やメタノールの存在下において低コストかつ高性能な脱硫剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、脱硫剤である。当該脱硫剤は、多孔性無機化合物と、前記多孔性無機化合物に担持された１価の銅イオンとを備える。
【０００８】
上記態様の脱硫剤において、前記多孔性無機化合物がゼオライト、アルミナまたはシリカであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水やメタノールの存在下において低コストで脱硫剤の脱硫性能の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態に係る燃料電池システム１００を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１２】
図１は実施の形態に係る燃料電池システム１００を示す概略図である。燃料電池システム１００は、主な構成として水タンク１０、燃料タンク３０、脱硫器５０、気化器６０、改質器７０、燃料電池８０を有する。
【００１３】
水タンク１０は、水蒸気改質に用いられる水を貯蔵する。水タンク１０に貯蔵されている水は、水ポンプ１２により気化器６０に供給される。
【００１４】
燃料タンク３０は、硫黄原子換算で０．６〜８質量ｐｐｍの硫黄化合物が含まれる炭化水素を燃料（炭化水素系燃料）として格納する。炭化水素系燃料としては、例えば都市ガス、ＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油などが用いられる。また、また、ＬＰガスは、一般的に冬季に３００ｐｐｍ以上２４００ｐｐｍ以下のメタノールを含有する。メタノールは、特に燃料としてＬＰガスを用いる場合に、燃料に混入している水分が特に冬期において凍結し、バルブ等を詰まらせるなどの不都合が生じることを防ぐ目的で人為的に添加される。また、都市ガスにおいては製造過程および供給過程において水分が混入する場合がある。
【００１５】
炭化水素系燃料に含まれる硫黄化合物としては、元来、不純物として含まれる硫黄化合物と、ガス漏れ検知のための付臭剤に含まれる化合物が挙げられる。炭化水素系燃料中に不純物として含まれる硫黄化合物としては無機硫黄類、メルカプタン類、スルフィド類、ジスルフィド類、チオフェン類等が挙げられる。また、付臭剤としては、アルキルスルフィド、メルカプタンの単独又は混合物等が用いられ、例えば、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、エチルメチルスルフィド（ＥＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、イソプロピルメルカプタン、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）などが用いられる。
【００１６】
燃料タンク３０に格納されている燃料は、燃料ポンプ１４により、脱硫器５０を経て、水タンク１０から供給される水に混合される。また、燃料タンク３０に格納されている燃料の一部は、改質器７０を加温するためのバーナ１７に供給される。バーナ１７への燃料の供給量は、燃料ポンプ１４の下流側に設けられた分配弁１５の分配比を調整することにより適宜変更される。分配弁１５の調整は、後述する制御部２００によって制御される。
【００１７】
脱硫器５０は、実施の形態に係る脱硫剤を有する。実施の形態に係る脱硫剤の詳細については後述する。燃料タンク３０から供給された燃料は、脱硫器５０を通過する際に脱硫される。実施の形態に係る脱硫剤により除去される硫黄化合物は、主にスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）及びジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）等のスルフィド化合物や、メルカプタン類（Ｒ−ＳＨ）、無機硫黄類である。
【００１８】
脱硫器５０を用いて炭化水素系燃料を脱硫する際の炭化水素系燃料の流量は特に限定されないが、都市ガスなど常温、常圧で気体である炭化水素系燃料を用いる場合、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は好ましくは１０〜２００００ｈ−１、より好ましくは１０〜７０００ｈ−１の間で選択することができる。ＧＨＳＶを１０ｈ−１以上とすることで、使用する脱硫剤量を抑えて脱硫器５０が過大となることを回避できる。また、ＧＨＳＶを２００００ｈ−１以下とすることで、より確実に十分な脱硫性能を得ることができる。なお、液体燃料を炭化水素系燃料として使用することもでき、その場合には、ＬＨＳＶ（液体空間速度）として０．０１〜１００ｈ−１の範囲を選択することができる。脱硫反応は、通常、大気圧条件下で実施される。
【００１９】
気化器６０は、水タンク１０から供給された水が水蒸気になるように加熱する。気化器６０によって生成した水蒸気と燃料は、改質器７０に供給される。改質器７０は、バーナ１７の燃焼熱によって所定の温度に加熱される。
【００２０】
改質器７０は、上述した水蒸気改質用触媒を有する。改質器７０において、燃料が水蒸気改質により改質される。改質器７０で生成した改質ガスは、後述する燃料電池８０のアノード８４に供給される。
【００２１】
本実施の形態の燃料電池８０は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）である。燃料電池８０は、電解質８２、アノード８４、およびカソード８６を有する。
【００２２】
電解質８２は、ＳＯＦＣの電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。
【００２３】
アノード８４は、電解質８２の一方の側に設けられている。アノード８４は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料を含む。アノード８４に用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等が挙げられる。
【００２４】
カソード８６は、電解質８２の他方の側に設けられている。カソード８６は、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を含むペロブスカイト型酸化物により形成される。
【００２５】
アノード８４に改質器７０で生成した改質ガスが供給され、カソード８６に酸化剤として空気が供給されると、燃料電池８０において電極反応が進行する。電極反応に伴い、電気負荷９０を含む外部回路において、アノード８４からカソード８６に向かって電子が移動し、電力が取り出される。
【００２６】
アノード８４から排出されるアノードオフガスは、バーナ１７に供給され、バーナ１７の燃料用燃料として用いられる。また、カソード８６から排出されるカソードオフガスは、必要に応じて熱回収された後、系外に排出される。
【００２７】
制御部２００は、燃料電池８０の起動、停止や燃料電池８０の発電量の制御を行う。具体的には、制御部２００は、水ポンプ１２を制御し、水蒸気改質に用いられる水の供給量を調整するとともに、燃料ポンプ１４を制御し、改質器７０に供給される燃料の量を調整する。この他、本実施の形態では、バーナ１７の燃焼熱による改質器７０の加温を制御する。具体的には、制御部２００は、分配弁１５の分配比を調節することでバーナ１７に供給される燃料の量を調節するとともに、送風ファン（図示せず）等を制御して、バーナ１７に供給される空気の量を調節することにより、改質器７０の温度が所定の範囲になるように、バーナ１７の燃焼状態を制御する。
【００２８】
（実施の形態に係る脱硫剤）
実施の形態に係る脱硫剤について詳細に説明する。本実施の形態の脱硫剤は、脱硫触媒成分として、多孔性無機化合物と当該多孔性無機化合物に担持された１価の銅イオンとを含む。
【００２９】
多孔性無機化合物としては、ゼオライト、アルミナまたはシリカが挙げられる。より具体的には、ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２．７〜３のＸ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４．５〜５のＹ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２０〜４０のβ型ゼオライト等が挙げられる。
【００３０】
１価の銅イオンを多孔性無機化合物に担持する方法としては、ヨウ化第一銅等の一価の銅の塩を用いて、直接イオン交換にて担持する方法と、２価の銅イオンを多孔性無機化合物に担持させた後、還元処理を実施する方法が挙げられる。還元雰囲気は水素、ＣＯ、不活性ガス、真空下等で実施されるが水素下での還元が最も好ましい。
【００３１】
２価の銅イオンの担持方法としては、イオン交換法が好ましく使用される。イオン交換に用いるゼオライトは、ナトリウム型、アンモニウム型、プロトン型など様々な形態のものを用いることができるが、ナトリウム型が最も好ましく使用される。一方、銅は２価のカチオンとして水に溶解した形態で準備される。その具体例としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅などの水溶液、銅アンミン錯体イオンのような銅錯体イオンの水溶液、などを挙げることができる。
【００３２】
イオン交換の方法には特に制限はないが、たとえば、２価のカチオン性の銅を含む溶液に、前述のゼオライトまたはアルミナを加え、通常０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度範囲において１時間ないし数時間程度、好ましくは撹拌しながらイオン交換処理する。ついで、固形物をろ過などの手段で分離し、水などで洗浄した後、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で乾燥処理する。このイオン交換処理は繰り返し行うことができる。次に必要であれば、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で数時間程度焼成処理しても良い。このような方法により、２価の銅イオン交換ゼオライトまたは２価の銅イオン交換アルミナを得ることができる。
【００３３】
以上の手順で得られた２価の銅イオン交換ゼオライトまたは２価の銅イオン交換アルミナに、たとえば１５０〜２５０℃の温度範囲で、１〜３時間、水素気流中で還元処理を実施することにより、２価の銅イオンが１価に還元される。この結果、１価の銅イオンが多孔性無機化合物に担持された脱硫剤を製造することができる。
【００３４】
上記の方法で製造された脱硫剤に、バインダーとしてアルミナ、シリカ、粘土鉱物など、またはベーマイトなどの、これらの前駆体を加えた上で、押出成型、打錠成型、転動造粒、スプレードライおよび必要に応じて焼成するなど、通常の方法で成型して使用してもよい。また、ゼオライトまたはアルミナをあらかじめ成型し、その後に前記のイオン交換法および還元処理を適用することも好ましく採用される。
【００３５】
（比較例）
ゼオライトとして、市販のＮａ−Ｙ  型ゼオライト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．５）を用いた。このゼオライトにバインダーとしてアルミナ２０ｗｔ％を加え、円柱形のペレット（直径１ｍｍ、長さ＝３〜４ｍｍ）に成形した。一方、硫酸銅（ＩＩ）を蒸留水に溶解して０．９ｍｏｌ／ｋｇ硫酸銅水溶液を得た。次にＮａ−Ｙ型ゼオライト５ｇに硫酸銅水溶液２７ｇを添加し、３０℃、３時間撹拌してＮａイオンを２価のＣｕイオンに交換した。その後、蒸留水で５回洗浄、１２０℃、１２ｈ乾燥させ、脱硫剤Ｃｕ２＋−Ｙを得た。
【００３６】
（実施例）
以上の手順で準備された比較例の脱硫剤に対して、２００℃、１時間、水素をＧＨＳＶ（ガス空間速度）４８００ｈ−１の条件で流通し、１価の銅イオンがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．５のＹ型ゼオライトに担持された実施例の脱硫剤Ｃｕ＋−Ｙを作製した。なお、脱硫剤の色は、還元処理前の比較例の状態では青であったが、還元処理により白に変化した。
【００３７】
（吸着量評価）
以下に示す吸着量測定条件にて、実施例および比較例の各脱硫剤について硫黄成分の吸着量を評価した。脱硫剤１ｃｃを流通式反応管に充填し、炭化水素系燃料として、メタノール９００質量ｐｐｍ、水２００質量ｐｐｍ及びＤＭＳ６質量ｐｐｍ（硫黄換算）を含有するＬＰガスを用意した。そして、ＬＰガスをＧＨＳＶ：２００００ｈ−１、温度３０℃、大気圧の条件下で反応管に流通させた。反応管入口部と出口部の硫黄濃度はＧＣ−ＳＣＤ（化学発光硫黄検出器つきガスクロマトグラフ）にて測定し、入口硫黄濃度と出口硫黄濃度が同一になった時点で試験を終了した。入口硫黄濃度と出口硫黄濃度の差異より、脱硫剤の飽和硫黄吸着量［吸着したＳの質量（ｇ）／乾燥触媒質量（ｋｇ）］を求めた。
【００３８】
この結果、実施例の脱硫剤Ｃｕ＋−Ｙでは、飽和硫黄吸着量が４０．７ｇ（吸着したＳの質量）／Ｋｇ（乾燥触媒質量）となった。これに対して、比較例の脱硫剤Ｃｕ２＋−Ｙでは、飽和硫黄吸着量は０．５ｇ（吸着したＳの質量）／Ｋｇ（乾燥触媒質量）であり、実施例の脱硫剤を使用することにより、水分およびメタノール存在下において硫黄吸着量が飛躍的に向上することが確認された。
【００３９】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００４０】
例えば、上述の実施の形態では、燃料電池８０としてＳＯＦＣが例示されているが、燃料電池８０はＳＯＦＣに限定されず、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）としてもよい。この場合には、改質器７０の下流側にシフト反応器や一酸化炭素選択酸化反応器を設ける構成とし、アノード８４に供給される改質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させることが好適である。
【符号の説明】
【００４１】
１０  水タンク、１２  水ポンプ、１４  燃料ポンプ、３０  燃料タンク、１４  燃料ポンプ、５０  脱硫器、６０  気化器、７０  改質器、８０  燃料電池、９０  電気負荷、１００  燃料電池システム、２００  制御部
【図１】
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