(57)【要約】【課題】Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系およびＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系のクラスレート化合物を用いて、電極との接合性を向上させる。【解決手段】熱電変換素子１は、クラスレート化合物を主体とする熱電変換材料部１０と、熱電変換材料部１０上に形成された表面層２０，３０とを備える。表面層２０，３０には、熱電変換材料部１０を構成する少なくとも１種以上の元素とＡｇとが含有されている。【選択図】図１
2014157875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスレート化合物を主体とする熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部上に形成された表面層とを備え、
前記表面層には、前記熱電変換材料部を構成する少なくとも１種以上の元素とＡｇとが含有されていることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換素子において、
前記クラスレート化合物が、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系を主成分とするクラスレート化合物であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項３】
請求項１に記載の熱電変換素子において、
前記クラスレート化合物が、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系を主成分とするクラスレート化合物であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項４】
請求項２または３に記載の熱電変換素子において、
前記表面層には、Ｇａ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素とＡｇとが含有されていることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子において、
前記熱電変換材料部と前記表面層との境界面近傍にはＡｇが含まれていることを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料であるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。現実に熱電変換する場合は、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを用いて、一般的には複数のｐ型およびｎ型熱電変換材料を交互に電気的に直列に接続する構造とする。熱電変換モジュールの性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
そこで、廃熱発電のような２００〜８００℃程度では、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、さらに低コストで軽量な新しい熱電変換材料が求められている。
そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が注目されている。熱電変換素子として有望なクラスレート化合物にはいくつかの種類が報告されているが、コスト面等からＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ系やＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ系のクラスレート化合物が注目されている。
【０００４】
Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物の組成や合成法については既にいくつか開示されている。
たとえば、特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子が、Ａｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されているＢａ８（Ａｌ，Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘの単結晶とその製造方法が開示されている。
【０００５】
クラスレート化合物を熱電変換素子とするモジュール化に際しては、ｐ型およびｎ型の各熱電変換材料と電極とを高温部および低温部で接合する必要がある。
たとえば、ビスマステルル系熱電変換材料を使用した熱電変換モジュールは室温〜２５０℃の温度範囲において用いられる。したがって、これらの接合は、あまり熱の影響を考慮することなくハンダ、ロウ材などを使用した比較的容易な方法によっている。
しかしながら、クラスレート化合物系熱電変換材料を使用した熱電変換モジュールは室温〜８００℃の温度範囲において用いられる。そのため、高温部における熱電変換素子と電極との接合部分の耐熱性を含めた熱対策を考慮する必要がある。しかも、この温度範囲においてはハンダを適用できない。また、熱応力による素子の破損や、クラスレート化合物から構成される熱電変換材料と電極との接合難が課題の１つとなっている。
【０００６】
これを解決するために、特許文献２の技術では、Ｂａ、Ｇａ、Ｇｅ系クラスレート化合物から構成される熱電変換材料部とＴｉ３Ｃｕ４の組成を有する電極（線膨張係数＝１２．８×１０−６［／Ｋ］）との間にＴｉ層を設けている。
特許文献３の技術では、クラスレート化合物をはじめとする熱電変換素子と電極とを、Ａｇペーストを加熱処理することで金属化したＡｇ接着層を介して、接続している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−６７４２５号公報
【特許文献２】特開２００６−３５２０２３号公報
【特許文献３】特開２００９−１１７７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、特許文献１の技術を始め、熱電変換材料としてＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物が有力視されているが、その実装方法について詳細に記載した研究や刊行物等は未だ開示がされていない。
すなわち、特許文献２では、Ｂａ−Ｇａ−Ｇｅ系等の３元系クラスレート化合物についての開示に留まっており、組成の異なるＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系に対して技術を転用できることが示されているとは言えない。
また、特許文献３では、クラスレート化合物の開示に留まっており、Ａｇ接着層の詳細は明示されていない。合金系が異なれば、種々の特性が変化することは容易に想像できることであり、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系およびＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系クラスレート化合物のモジュール実装技術を開発する必要がある。
【０００９】
したがって、本発明の主な目的は、有害元素を含まず、安価な材料であるＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系およびＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系のクラスレート化合物を用いて、電極との接合性を向上させることができる熱電変換素子を提供することにあり、さらには室温〜８００℃という温度領域においても、電極との接合が実現可能で素子自体の破損も防止することができる熱電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、クラスレート化合物から構成される熱電変換材料部と、一定の表面層とから構成される熱電変換素子を用いることで、上記課題を解決するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
クラスレート化合物を主体とする熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部上に形成された表面層とを備え、
前記表面層には、前記熱電変換材料部を構成する少なくとも１種以上の元素とＡｇとが含有されていることを特徴とする熱電変換素子が提供される。
【００１２】
好ましくは、前記クラスレート化合物が、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系を主成分とするクラスレート化合物であるか、またはＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系を主成分とするクラスレート化合物である。
【００１３】
さらに好ましくは、前記表面層には、Ｇａ、Ａｌから選択される１種の元素とＡｇとが含有され、前記熱電変換材料部と前記表面層との境界面近傍にはＡｇが含まれている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系およびＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系のクラスレート化合物を用いて、電極との接合性を向上させることができ、さらには室温〜８００℃という温度領域においても、電極との接合が実現可能で素子自体の破損も防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】熱電変換素子の概略的な構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例サンプル（実施例１）における、熱電変換材料部と表面層との界面近傍の（ａ）ＳＥＭ観察、（ｂ）ＧａまたはＡｌ元素の面分析、（ｃ）Ａｇ元素の面分析の結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例サンプル（実施例２）における、熱電変換材料部と表面層との界面近傍の（ａ）ＳＥＭ観察、（ｂ）ＧａまたはＡｌ元素の面分析、（ｃ）Ａｇ元素の面分析の結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例サンプル（実施例３）における、熱電変換材料部と表面層との界面近傍の（ａ）ＳＥＭ観察、（ｂ）ＧａまたはＡｌ元素の面分析、（ｃ）Ａｇ元素の面分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。無論、本発明は下記に記載する実施形態に限定されるものでない。
【００１７】
（Ａ）熱電変換素子
本実施形態において、「熱電変換素子」とは、熱電変換材料部に対し表面層が形成されている形態のものを意味する。
熱電変換材料部はクラスレート化合物から構成されている。
表面層はＡｇを主体とし、熱電変換材料部を構成する少なくとも１種以上の元素が含有されている。
本実施形態では、クラスレート化合物からなる熱電変換材料部と表面層とで構成されるものを「熱電変換素子」という。
【００１８】
本実施形態では、熱電変換材料部の熱電変換材料としてＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系のクラスレート化合物を使用した場合はｎ型の熱電変換素子を、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系のクラスレート化合物を使用した場合はｐ型の熱電変換素子を、それぞれ提供することができる。
なお、本実施形態のｎ型熱電変換素子およびｐ型熱電変換素子は、さらに電極と接合され、モジュールとして組み込まれうる。本実施形態では、熱電変換素子と電極とが接合されたものを「熱電変換モジュール」という。
【００１９】
電極はＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどの導電性金属で構成されていればよく、熱膨張率の観点からＡｇで構成されるのが好ましい。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る熱電変換素子の概略的な構成を示す断面図を図１に示す。
この実施形態に係る熱電変換素子１は基本的に、熱電変換材料部１０と、熱電変換材料部１０上に形成された高温側表面層２０と、熱電変換材料部１０上に形成された低温側表面層３０とで、構成されている。
高温側表面層２０および低温側表面層３０は、熱電変換材料部１０を構成する少なくとも１種以上の元素と、銀（Ａｇ）とを、含有する表面層である。
【００２１】
モジュール化に際しては、ｎ型およびｐ型の熱電変換素子を、電極に電気的に直列接続すればよい。電極は、表面層を介して接続されることで、熱電変換素子と良好に接続される。
【００２２】
（Ｂ）熱電変換材料部
熱電変換材料部はクラスレート化合物から構成されている。
本実施形態にかかるクラスレート化合物は、一例としてＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系のクラスレート化合物であって、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ、Ａｌで置換された構造を有している。このクラスレート化合物は、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌが同時に含まれた化合物である。
【００２３】
本実施形態にかかるクラスレート化合物の化学式は、クラスレート化合物の化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄの組成比のうち、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉの各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄは概ね、次のような関係［１］を有する。また、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉの各組成比ｂ、ｃ、ｄは概ね、次のような関係［２］を有する。これらのような関係を満たせば、当該クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４  …  ［１］
ｂ＋ｃ＋ｄ＝４６      …  ［２］
【００２４】
なお、本実施形態にかかる熱電変換材料部は、上記クラスレート化合物を主成分とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。
【００２５】
本実施形態にかかる「クラスレート化合物」は、Ｓｉクラスレート相を主体とするものであればよく、クラスレート相には該当しない他の相が含まれてもよい。当該「クラスレート化合物」は好ましくはＳｉクラスレート単相である。
【００２６】
なお、熱電変換材料部を構成する熱電変換材料としては、上記Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物に、少量の他の添加物が含まれたクラスレート化合物が使用されてもよい。
すなわち、熱電変換材料はＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｓｒ、Ｐｄ）系のクラスレート化合物であってもよい。ＳｒやＰｄは、ゼーベック係数を上昇させるのに有用な場合がある。
かかるクラスレート化合物は、化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＸｘでの組成比のうち、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは概ね、次のような関係［３］を有する。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝５４  …  ［３］
この場合、ｂ、ｃ、ｄ、ｘの関係は、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝４６とするのがよい。
なお、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｘ系のクラスレート化合物にも、少量の他の添加物が含まれてもよい。
【００２７】
Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系について述べてきたが、熱電変換材料部はＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系のクラスレート化合物で構成されてもよい。
Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系のクラスレート化合物も、上記のＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系のクラスレート化合物と同様の構造および組成を有している。すなわち、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系のクラスレート化合物でも、化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＧｅｅの組成比のうち、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅの各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｅは上記の関係［１］および関係［２］を満たす。少量の他の添加物を含まれたＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｘ（Ｘ＝Ｓｒ、Ｐｄ）系のクラスレート化合物でも、化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＧｅｅＸｘにおける各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｘは上記の関係［３］を満たす。
なお、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系のクラスレート化合物における関係［１］〜［３］では、Ｇｅの組成比ｅがＳｉの組成比ｄと置き換えられる。
【００２８】
（Ｃ）表面層
熱電変換素子では、発電効率の観点から熱電変換材料部と電極との接合性（密着性）が求められる。また、熱応力等によって熱電変換素子や電極、またはこれらの界面が破損しないことが必要である。
そこで、本実施形態にかかる熱電変換素子においては、熱電変換材料部に対し表面層を形成している。この表面層の存在によって、熱電変換素子と電極との接合性を良好にすることができる。
【００２９】
表面層には、クラスレート化合物を構成する少なくとも１種以上の元素と、Ａｇ元素とが、含有されている。これにより、クラスレート化合物で構成される熱電変換材料部と表面層との成分が一部一致し、熱電変換材料部と表面層とがほぼ連続的に融合される。
【００３０】
表面層において、熱電変換材料部を構成する少なくとも１種以上の元素とＡｇ元素との濃度分布は均一であってもよいし、不均一であってもよい。
ただし、クラスレート相はＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属相に比べると脆性を示すため、表面層におけるクラスレート相の割合が多すぎる場合には、表面層と電極との熱膨張係数差に大きな差が生じ、接合強度が低下し、電極の剥離を招く可能性がある。そのため、表面層におけるＡｇ元素のモル割合は５０％以上が望ましい。
【００３１】
表面層の厚さ（幅）は、熱電変換素子の厚さ（熱電変換材料部の厚さと表面層の厚さとを足し合わせた総計の厚さ、全幅）に対して、５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下であるのがよい。表面層の厚さが厚すぎると、発電性能が低下する可能性があるので好ましくない。
【００３２】
表面層は、熱電変換材料部の高温側と低温側との両方に設けてもよいし、いずれか一方にのみ設けてもよい。高温側と低温側との両方に設ける場合には、表面層の組成および構成は、高温側と低温側とで同じであってもよいし異なっていてもよい。高温側と低温側とでは、熱電変換材料部における熱応力などの状態が異なるためである。
【００３３】
表面層が設けられることにより、熱電変換素子と電極とはより強固に接合されることになる。
これは、「熱電変換材料部のクラスレート化合物−クラスレート化合物を構成する少なくとも１種以上の元素とＡｇとを含有する表面層−導電性金属電極」というような連続的な融合・接合が可能になることで、界面での割れの発生頻度が低くなることに拠る。すなわち、表面層があることで、いわゆる傾斜機能材料となる。表面層が設けられることで、熱電変換素子は熱応力等にも強くなり、熱サイクルに対する信頼性も向上する。
【００３４】
（Ｄ）製造方法
本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換素子の製造方法は、
（ａ）原料を混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
（ｂ）前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
（ｃ）（ｉ）前記微粒子を焼結するか、または（ｉｉ）前記微粒子と表面層を構成する導電性金属粉末とを焼結する焼結工程と、
（ｄ）（ｉ）前記微粒子のみを焼結する焼結行程を選択した場合は、焼結体の電極接合部に導電性金属のスパッタを施したのちアニール処理を施し、他方、（ｉｉ）前記微粒子と表面層を構成する導電性金属粉末とを焼結する焼結工程を選択した場合には、その焼結体に対しアニール処理を施す、表面層の形成工程と、
を有する。
これらの工程を経ることにより、所定の組成を有し、ポア（空隙）が少なく、組成が均一な材料が得られるという利点がある。
以下、工程を詳細に説明する。
【００３５】
（ａ）調製工程
調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを製造する。まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料（Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｘ）を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。また、Ｓｉの原料として単体のＳｉではなくＡｌ−Ｓｉの母合金を用いると、融点が低下するのでより好ましい。
【００３６】
溶融時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。そのため、溶融時間は、好ましくは１〜１００分であり、さらに好ましくは１〜１０分であり、特に好ましくは１〜５分である。
【００３７】
原料混合物からなる粉末を溶融する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶融方法としては、たとえば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に対応して適宜用いられる。溶融の際は、材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でおこなわれるのが好ましい。
【００３８】
短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、好ましくは微細な粉末状の原料が混合されるのがよい。ただし、Ｂａは、酸化を防ぐために、好ましくは塊状を呈するものを使用する。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。
【００３９】
溶融後、インゴットにするためには、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。できあがったインゴットの均質化のためには、溶融後にアニール処理をおこなってもよい。
【００４０】
アニール処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とされることが望まれるが、アニール効果を考慮すると、長い時間が必要とされる。アニール処理の処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１〜１０時間がさらに好ましい。
【００４１】
アニール処理の処理温度は、好ましくは７００〜９５０℃であり、さらに好ましくは８５０〜９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になるという問題が生じ、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。
【００４２】
（ｂ）粉砕工程
粉砕工程では、調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子としては、焼結性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本実施形態では、微粒子の粒径は、好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。
【００４３】
所望の粒径の微粒子とするためには、ボールミルなどによってインゴットを粉砕した後、粒度を調製する。粒度の調製方法は、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けによりおこなえばよい。なお、この粉砕工程に代えて、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法などを用いて微粉末を製造することもできる。
【００４４】
（ｃ）焼結工程
焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粉末状のクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の固体（熱電変換材料部の前駆体）を得ることができる。
他方、本実施形態に係る熱電変換素子の製造では、この工程において、熱電変換材料部の前駆体と同時に、表面層の前駆体を形成することもできる。具体的には、図１の形態を実現する場合には、熱電変換材料としてのクラスレート化合物の粉末と、表面層の形成用材料としての導電性金属粉末とを、それぞれ所定量用意し、これらを焼結型に充填して焼結する。
【００４５】
焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。放電プラズマ焼結法を用いる場合、その焼結の１条件となる焼結温度は、好ましくは６００〜９００℃であり、より好ましくは８００〜９００℃である。焼結時間は好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは３〜７分である。圧力は好ましくは４０〜８０ＭＰａであり、より好ましくは５０〜７０ＭＰａである。
【００４６】
焼結温度が６００℃以下では焼結せず、焼結温度が１０００℃以上では溶解する。焼結時間が１分未満では密度が低く、焼結時間が１０分を超えると焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。
【００４７】
特に、焼結工程では、微粉末状の熱電変換材料の単一物か、または微粉末状の熱電変換材料と表面層の形成用材料との混合物を、上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該単一物または混合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粉末状の単一物または混合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後当該単一物または混合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。かかる圧力操作によれば、当該単一物または混合物による粒子の焼結工程での割れを抑制することができる。
【００４８】
（ｄ）表面層の形成工程
前記粉砕工程において、微粉末状のクラスレート化合物のみを焼結した場合、熱電変換材料の焼結体に対しスパッタリング法を用いて導電性金属薄膜を形成し、その後にアニール処理を施す。これにより、表面層を形成することができる。
アニール処理の処理温度は６００〜８００℃であり、より好ましくは８００℃である。
【００４９】
かかる表面層の形成工程では、スパッタリング法に代えて、蒸着法、溶射法、メッキ法などの薄膜形成法を使用してもよいし、熱電変換材料に対し導電性金属のペーストを塗布してもよく、それぞれの工程の後に上記と同様のアニール処理を施すことで、上記と同等の表面層を形成することができる。
【００５０】
他方、前記粉砕工程において、微粉末状のクラスレート化合物と導電性金属粉末とを焼結した場合、その焼結体に対し単にアニール処理を施すことにより、表面層を形成することができる。
アニール処理の処理温度は上記条件と同様であって、６００〜８００℃であり、より好ましくは８００℃である。
【００５１】
（Ｅ）クラスレート化合物相の生成の確認
前記の製造方法によって、クラスレート化合物が生成されたかどうかは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して粉末Ｘ線回折測定し、得られるピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、Ｎｏ．２２３）のみを示すものであれば、タイプ１クラスレート化合物が合成されたことを確認できる。
【００５２】
しかし、実際にはタイプ１クラスレート相のみからなるものと、不純物相を含むものとがあるため、不純物のピークも観察される。本実施形態にかかるクラスレート化合物におけるＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク比は８５％以上であり、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
【００５３】
最強ピーク比とは、例えばＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物であれば、粉末Ｘ線回折測定において測定されたＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク（ＩＨＳ）、不純物相Ａ（ＢａＧａ４―Ｙ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｙ（０≦Ｙ≦４））の最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂ（ＢａＡｌ）２（Ｓｉ）２など）の最強ピーク強度（ＩＢ）より、下記の式［４］で定義される。
「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％）  …  ［４］
【００５４】
なお、クラスレート化合物相の生成に関しては、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系クラスレート化合物も、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物と同様に、その生成の有無を判断することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００５６】
（１）実施例サンプル（熱電変換モジュール）の作製
純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅを表１に記載の配合比率で秤量し、原料混合物を調製した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
この原料混合物を、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。その後、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理を行った。
【００５９】
得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。
【００６０】
得られた焼結用粒子を、焼結型に設置し焼結を行った。焼結は、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、圧力６０ＭＰａまで加圧した後に９００℃まで加熱を行い、その後９００℃で５分間焼結した。焼結が終了してから、加圧状態を解除し、９００℃から室温まで冷却を行った。
【００６１】
なお、焼結用粒子の焼結が終了してから、加圧状態を保持し続けて冷却を行うと、割れが生じてしまったが、上記のとおりに焼結後に加圧状態を解除して９００℃から室温まで冷却を行うと、そのような割れを抑制することができた。得られるサンプルやダイスの劣化を考慮すると、冷却温度が５００℃以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。
【００６２】
このように得られた熱電変換材料の焼結体の電極接合部に対し、Ａｒフロー雰囲気下でＡｇのスパッタを施した。さらに詳しくは、初期真空度を１×１０−６ｔｏｒｒ以下と、スパッタリングガス種をＡｒと、フローレートを１０ＳＣＣＭとした条件において、Ａｇのスパッタを施すことで熱電変換材料の焼結体の上下底面部にＡｇ薄膜（表面層の前駆体）を形成した。
【００６３】
その後、熱電変換材料部を構成する少なくとも１種以上の元素とＡｇ元素とを含有する表面層を得るために、アニール処理を施した。
アニール処理は６００℃において２時間施した。
なお、本実施例では、熱電変換材料の焼結体の高温側と低温側との両方に対し、Ａｇ薄膜を形成しこれをアニール処理した。
【００６４】
その後、得られた熱電変換素子と、Ａｇ電極とを、銀ペーストにより接合した。
具体的には、銀ペーストを熱電変換素子の端面（表面層）に塗布し、その端面をＡｇ電極に当接させて熱電変換素子と電極とを一体化し、その後に２００℃まで加熱して熱電変換素子と電極とを接着させた。
【００６５】
このようにして得られた熱電変換モジュールを、クラスレート化合物Ａ、Ｂの種類やアニール処理の条件に応じて「実施例１〜３」とした。そして実施例１〜３の熱電変換モジュールを、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）で組成分析するとともに、前記の「（Ｅ）クラスレート化合物の生成の確認」のＸ線回折とに供した。
【００６６】
（２）実施例サンプルの評価
（２．１）熱電変換材料部の組成分析
実施例１〜３の熱電変換材料部の組成分析の結果を表１に示す。
表１のクラスレート化合物Ａ、Ｂにおいて、所望の組成ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４、ｂ＋ｃ＋ｄ＝４６）の化合物と、ＢａａＧａｂＡｌｃＧｅｅ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝５４、ｂ＋ｃ＋ｅ＝４６）の化合物とが得られたことがわかる。
【００６７】
（２．２）Ｘ線回折分析
実施例１〜３の熱電変換材料部がクラスレート化合物であることを確認するために、サンプルの中心部分を切り出して粉末Ｘ線回折で分析した。その結果、すべてのサンプルにおいて、タイプ１クラスレート相が生成していることが確認された。得られた結果から、式［４］に基づき最強ピーク比を算出し、最強ピーク比が９５％以上であることを確認した。
【００６８】
（２．３）接合性の評価
実施例１〜３における熱電変換素子と電極との間の接合強度を確認した。
接合強度の確認は、ファインセラミックス接合の引張強さ試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  １６３０）に準ずる試験方法によって接合強度を試験した。
試験の結果、表面層が剥離することなく通電可能であれば「○」と、表面層が剥離した場合には「×」と評価した。
【００６９】
（２．４）サイクル特性の評価
実施例１〜３の各熱電変換モジュールと、それとは極性が異なる熱電変換モジュール（汎用品）とを、交互に並べて電極を介して電気的に直列接続し、熱電変換モジュール接続体を作製した。各熱電変換モジュール接続体では、ｐ型およびｎ型の熱電変換素子は各３１個ずつ使用した。
その後、各熱電変換モジュール接続体の端部に配置された実施例１〜３の熱電変換モジュールの高温側に対し、約１０００℃の熱源を３０秒間触れさせ、この工程を１０回繰り返した。
かかる試験の結果、熱電変換モジュールが問題なく機能すれば「○」と評価した。
【００７０】
（３）比較例サンプルの作製と評価
表面層の形成工程におけるアニール処理条件以外は、実施例１と同様の工程で熱電変換モジュールを作製した。
比較例１ではアニール処理を施さず、比較例２および３ではアニール処理温度を２００℃、４００℃とそれぞれ設定した。
これら比較例１〜３についても、実施例１〜３と同様の評価を行った。
以上の結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2014157875.tif 000004
【００７２】
（４）まとめ
実施例１、２において、熱電変換材料部と表面層との界面近傍の（ａ）ＳＥＭ観察、（ｂ）ＧａまたはＡｌ元素における面分析、（ｃ）Ａｇ元素における面分析を行った。
クラスレート化合物Ａを用いた実施例１の結果を図２に、クラスレート化合物Ｂを用いた実施例２の結果を図３にそれぞれ示す。
【００７３】
本実施例の熱電変換材料部には表面層が形成されていることが確認された。
また、熱電変換材料部と表面層との界面における面分析では、表面層にＧａおよび／またはＡｌ元素が含有されていること、および熱電変換材料部にＡｇ元素が含有されていることが確認できる。
なお、この表面層の厚さは約３０μｍ程度であり、熱電変換素子全体の厚さの約０．４％であった。また、これらの熱電変換モジュールを８００度まで加熱した後、再び室温に戻したが、熱電変換素子と電極との間の接合に問題はなく、素子自体に破損がないことも確認された。
【００７４】
実施例３では、実施例１と同様の組成のクラスレート化合物から構成される熱電変換素子を作製した。表面層の形成工程におけるアニール処理温度は８００℃である。
図４に、熱電変換材料部と表面層との界面近傍の（ａ）ＳＥＭ観察結果、（ｂ）ＧａまたはＡｌ元素における面分析結果、（ｃ）Ａｇ元素における面分析結果、を示す。
図４（ａ）において、白いコントラストで観察される表面層が確認できる。
また、表面層にはＧａおよび／またはＡｌ元素が含有されており、さらに熱電変換材料部にはＡｇ元素が含有されていることが確認できる。
実施例３では、実施例１および２に比べて、Ｇａ／Ａｌ含有量およびＡｇ含有量は多く見受けられるが、実施例１および２と同様に、熱電変換モジュールを８００度まで加熱した後、再び室温に戻したところ、熱電変換素子と電極との間の接合に問題はなく、素子自体に破損がないことも確認された。
【００７５】
これに対し、比較例１〜３では、表面層の形成工程におけるアニール処理条件以外は、実施例１と同様の工程で熱電変換モジュールを作製した。
比較例１ではアニール処理を施さず、比較例２および３ではアニール処理温度を２００℃、４００℃とそれぞれ設定した。
これらの熱電変換モジュールでは、表面層においてＧａ元素またはＡｌ元素の含有が認められず、熱電変換材料部においてもＡｇ元素の含有が認められなかった。また、これらの熱電変換モジュールでは、常温において表面層が剥離してしまった。
【００７６】
以上から、一定の組成比を有するＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系またはＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系クラスレート化合物から構成される熱電変換材料部と導電性金属電極との間に、前記表面層を介在させることは、熱電変換素子と電極との接合に有用であり、特に室温〜８００℃という温度領域においても、熱電変換素子と電極との接合を実現し、素子自体の破損を防止しうることがわかる。
【符号の説明】
【００７７】
１  熱電変換素子
１０  熱電変換材料部
２０  高温側表面層
３０  低温側表面層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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