(57)【要約】【課題】使用環境によらず耐久使用を通じて安定した画像濃度が得られるトナーであり、同時にクリーニング不良の発生を抑制できるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粒子とを含有するトナーであって、トナーの平均円形度が０．９５０以上であり、トナーのポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数が０．１００以上０．２００以下であり、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１が５０．０面積％以上７５．０面積％以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粒子とを有するトナーであって、
該トナーは、平均円形度が０．９５０以上であり、
該トナーは、ポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数が０．１００以上０．２００以下であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該トナー表面の該シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が５０．０面積％以上７５．０面積％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーのシリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【請求項３】
前記トナーの、回転式プロペラ型ブレードを備えた粉体流動性測定装置により測定される、［Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ量（ｍＪ）／トナーの密度（ｇ／ｍｌ）］が、２００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以上３００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中に分散して造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合して得た粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーは、平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
該トナーは、ポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数が０．１５０以上０．２００以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
該シリカ微粒子の添加量は、該トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
モノクローム用複写機及びレーザービームプリンター（以下、ＬＢＰともいう）においては、コスト面や装置の構成の単純さなどのメリットから磁性トナーを使用した一成分現像方式が幅広く実用化されている。現在これらのモノクローム用複写機及びＬＢＰのさらなる高画質化を目指して、トナー及び本体装置の両面から様々な検討が進められている。モノクローム用複写機及びＬＢＰの画質を向上させるためのトナー側からのアプローチとしてはトナーの小粒径化、粒度分布のシャープ化、及び高円形度化といった手法がある。
トナーの粒径が小さくなれば解像度が向上し高精細の画像を得ることが可能となる。トナーの粒度分布がシャープになればトナーの帯電分布も均一になり、現像・転写工程においてトナーの挙動が均一化され、非画像領域に飛翔するなどで画質を低下させるトナーが減少する。
また、トナーを高円形度化しトナー表面の凹凸が減少させることができれば、トナーに帯電性を付与させる機能を持つ様々な外添剤をトナー表面に均一に外添することが可能となる。これによりトナー全体の帯電分布がさらに均一になり、先述のように画質が向上する。さらにトナーの流動性が向上するために帯電の立ち上がりも良化し、印字初期から高画質な画像を得ることが可能となる。
円形度が高く、粒度分布のシャープなトナーとしては、従来の粉砕法で製造されたトナーに変わり、重合法で製造されたトナーや乳化凝集法で製造されたトナー、さらには熱風を用いてトナーを球形に処理したトナーなどが現在主流となりつつある。しかし、上記円形度の高いトナーが転写されずに静電潜像担持体上に残った場合、該トナーは、静電潜像担持体からの回収性、いわゆるクリーニング性が悪く、クリーニング不良を起因とする画像欠損を発生させる傾向にあった。
この対策のために、特許文献１及び２では、トナーと静電潜像担持体の動摩擦係数を制御する目的で外添剤の量や外添条件を調整することが検討されている。また、特許文献３では、大粒径の外添剤を添加することでトナーと静電潜像担持体の付着を抑制することが検討されている。さらに、特許文献４では、結着樹脂の結晶性を調製してトナー表面の摩擦係数を制御するといった検討されている。
しかし、これらの各種指標に着目したアプローチではある程度の改善は見込まれるものの、低温環境などのより苛酷な条件下での長期使用時のクリーニング安定性は不十分であり、問題の本質的な解決には至っていない。そこでクリーニング不良という現象の、より本質的な指標に着目した上での抜本的な対策が必須であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−８０２４７号公報
【特許文献２】特開２０１１−５９５８６号公報
【特許文献３】特開２００６−３９０２３号公報
【特許文献４】特開２００８−２０３７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は上記の如き問題点を解決できるトナーを提供することにある。
具体的には、使用環境によらず耐久使用を通じて安定した画像濃度が得られるトナーであり、同時にクリーニング不良の発生を抑制できるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粒子とを含有するトナーであって、
該トナーは、平均円形度が０．９５０以上であり、
該トナーは、ポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数が０．１００以上０．２００以下であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該トナー表面の該シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が５０．０面積％以上７５．０面積％以下であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、使用環境によらず耐久使用を通じて安定した画像濃度が得られるトナーであり、同時にクリーニング不良の発生を抑制できるトナーを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】画像形成装置の一例を示す図
【図２】拡散指数の境界線を示す図
【図３】実施例及び比較例に用いたトナーの被覆率Ｘ１と拡散指数をプロットした図
【図４】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図
【図５】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【図６】ＦＴ−４測定専用２３．５ｍｍ径プロペラ型ブレードの模式図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、以下の通りである。
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粒子とを含有するトナーであって、
該トナーは、平均円形度が０．９５０以上であり、
該トナーは、ポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数が０．１００以上０．２００以下であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該トナー表面の該シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が５０．０面積％以上７５．０面積％以下であることを特徴とするトナー。
【０００９】
まずクリーニング不良が発生するメカニズムについて説明する。
複写機、及びＬＢＰなどの多くの画像形成装置において、静電潜像担持体上に飛翔したトナーが全て紙などの記録媒体上に転写されるわけではなく、一部のトナーが転写工程後も静電潜像担持体上に残余する（以下、残余したトナーを「転写残トナー」と表記する）。
この転写残トナーをそのまま静電潜像担持体上に放置しておくと、放電などの手段によって静電潜像担持体表面を再度帯電させる際に、転写残トナーが付着した部位は帯電が不十分となり、適切な静電潜像を形成することが不可能となる。そのため最終的に画像欠損が生じる。
そこで、静電潜像担持体上の転写残トナーを次の放電工程に到達する前に回収する必要がある。この工程を一般的にクリーニングと呼ぶ。
このクリーニングの方式は多々あるものの、現在はクリーニングブレードを用いる方式が主流である。
この方式では、クリーニングブレードの先端を高速回転する静電潜像担持体表面に接触させることで、搬送されてくる転写残トナーを掻き取り回収する。しかし、実際には様々な要因でこのクリーニングブレードが充分機能せず、転写残トナーを全て回収しきれない
場合があり、この現象を一般にクリーニング不良と呼んでいる。
【００１０】
このクリーニング不良が発生するメカニズムについて、本発明者らは次の様に推察する。
まず、静電潜像担持体上への現像工程において、トナーは単一の粒子で挙動するわけではなく、実際には複数のトナー粒子の凝集塊として飛翔していると考えられる。
そして、静電潜像担持体に担持された凝集塊が、静電潜像担持体の回転に伴ってクリーニング部に到達し、クリーニングブレードと接触した際、静電潜像担持体表面への付着性が高いとクリーニングブレードに大きな物理的衝撃力を与える。該衝撃により、クリーニングブレードは局所的に振動し、静電潜像担持体表面との間に空隙が生じる。その空隙を転写残トナーが通過してしまうためにクリーニング不良が発生すると考えられる。
なお、従来の粉砕法で製造されたトナーに比べて、円形度の高いトナーでこの現象が生じやすい理由に関しては、本発明者らは次のように推察している。
粉砕法で製造されたトナーは、円形度が低く、凹凸の多い形状であるため、静電潜像担持体表面への付着性は高くなると考えられる。また、同時に流動性は低く、トナー同士の付着性は高いため、円形度の高いトナーに比べて、大きく、解れ難い凝集塊を形成する。大きく、解れにくい凝集体は、クリーニングブレードの局所的振動によって生じる程度の空隙を通過することはできないため、クリーニングブレードに掻き取られていくと考えられる。
それに対し、円形度の高いトナーでは、一般的に粒子間の付着力が低く流動性も高いため凝集塊は小さくなるが、クリーニングブレードに凝集塊が衝突した際は、凝集塊が解れ易いために、衝撃により生じた空隙を通過し易いと考えられる。さらに解れて回収されずにクリーニングブレード先端断面部に集積・再凝集したトナーが、静電潜像担持体表面に引っかかることで局所的振動の要因となり、二次的にクリーニング不良を発生させると思われる。
そこで、本発明者らはこのような円形度の高いトナーに起因するクリーニング不良に対処するために鋭意検討を行った。その結果、トナーのポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数を低下させると同時に、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率を制御することで、上記の課題を解決しうることを見出した。その詳細を以下に示す。
【００１１】
まず、本発明のトナーの概要を説明する。
静電潜像担持体表面層の主要な構成成分である、ポリカーボネート樹脂基板に対するトナーの静止摩擦係数を制御することにより、トナーの静電潜像担持体表面に対する付着力を低下させる。該トナーの付着力低下により、クリーニングブレードに対する物理的衝撃力を低下させ、局所的振動の発生が抑制される。さらに、トナー表面のシリカ微粒子の付着状態を制御することによりトナーの流動性を改善し、クリーニングブレードに対する物理的衝撃力を低下させると同時に、クリーニングブレード先端部でのトナーの二次的な凝集を抑制し、安定したクリーニングを実現していると考えられる。
以下にクリーニング不良を改善する詳細なメカニズムに関して、本発明者らの考察を示す。
トナーの静電潜像担持体表面に対する付着力が小さくなればなるほど、転写残トナーがクリーニングブレードに対し与える物理的衝撃力は小さくなり、局所的振動を発生させることなく掻き取られ易くなる。本発明者らは該付着力の指標として、ポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数を使用することが好適であることを見出した。
静止摩擦係数とは物体が対象部材の表面に静止した状態から動き始める瞬間の摩擦力（最大静止摩擦力）を決定する比例定数である。
静止摩擦係数をμ、部材表面に対する垂直抗力をＮとしたときに最大静止摩擦力Ｆ０は次の式（Ａ）で表わされる。
Ｆ０＝μＮ    ・・・（Ａ）
静止摩擦係数μが大きいほど最大静止摩擦力Ｆ０も大きくなり、部材表面に対して水平
方向に物体を移動させる際、より大きな力が必要となることを示している。クリーニング工程においては静止摩擦係数が大きいほどトナー凝集塊がクリーニングブレードと接触した際により大きな物理的衝撃力を与えることを意味している。
【００１２】
摩擦係数としては、静止摩擦係数以外に、動摩擦係数も知られている。
動摩擦係数は静電潜像担持体からはがれた後に、トナーが静電潜像担持体上を転がる際の、抵抗や付着力の指標となると考えられる。しかし、トナーのクリーニングブレードに対する掻き取られ易さを考えた場合、転写残トナーは最初に静電潜像担持体表面に付着し静止した状態でクリーニングブレードに接触する。そのため、静電潜像担持体上を転がっている時の動摩擦係数よりも、付着し静止した状態の静止摩擦係数の方がクリーニングブレードに与える物理的衝撃力を規定する上で重要である。
また、一般的に静止摩擦係数の方が動摩擦係数よりも大きく、そのためクリーニングブレードに与える物理的衝撃力は静止状態のトナー塊の方が大きくなる。従って、クリーニングブレードの局所的振動という現象には静止摩擦係数がより支配的であると言える。
これらの理由から、クリーニングの指標としては動摩擦係数よりも静止摩擦係数の方が好適であると考えられる。
一方、部材への付着性を表す他の指標として、衝撃法によって測定される付着力がある。これはトナー粒子を静置した部材に対し物理的に衝撃を加えた際に、部材から飛翔する粒子の割合で付着力を規定するものである。
本件の様なクリーニングの枠組みで考えた場合、衝撃法によって測定される付着力はトナーが静電潜像担持体から垂直方向にどれだけ剥がれ易いかを議論していることとなる。しかし実際にはクリーニングブレードに掻き取られる一連の工程で、転写残トナーが静電潜像担持体表面に対し垂直方向から衝撃力を受けることは無い。転写残トナーは静電潜像担持体表面に付着した状態で水平方向からクリーニングブレードと衝突し、静電潜像担持体表面から剥離して掻き取られていく。そのためブレードに対する掻き取られ易さの指標としては、水平方向からの力に対する抵抗を規定した静止摩擦係数の方がより好適であると考えられる。
この静止摩擦係数は対象部材を規定することによって初めて意味を持つ指標である。厳密には静止摩擦係数は部材と部材の組み合わせで決定されるためである。
そこで本発明者らは現在静電潜像担持体表面層の構成部材として幅広く使用されているポリカーボネート樹脂に対する静止摩擦係数を採用した。
【００１３】
しかし、トナーのポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数を低く抑え、静電潜像担持体表面に対する付着性を低減し、トナーがクリーニングブレードによって掻き取られ易くするだけでは、円形度の高いトナーのクリーニング不良を改善するためには不十分である。
なぜなら、円形度の高いトナーには、以下の現象が生じやすいからである。
クリーニングブレードと衝突し凝集塊から解れたトナーがクリーニングブレードによって掻き取られずに、クリーニングブレード先端断面部に集積・再凝集する。この集積・再凝集したトナーが静電潜像担持体表面に引っかかり、局所的振動を引き起こし、結果としてクリーニング不良の原因となる。この現象は集積・再凝集したトナー量が増加する多数枚の画像形成を行った後により深刻となる。
この現象を解決するためには静止摩擦係数を低下させると同時に、クリーニングブレード先端断面部で発生するトナーの集積・再凝集を抑制する必要があると本発明者らは考えた。本発明者らの検討の結果、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率を制御することで、トナー粒子同士の付着力を低減し、トナーに充分な流動性を付与でき、多数枚の画像形成を行った後においてもクリーニング性を改善させることができた。
また、流動性が高く解れ易いトナーは凝集塊の大きさが小さくなり、クリーニングブレードに接触した際も迅速に解されるために、クリーニングブレードに与える物理的衝撃力も低減させることができた。これらにより印字初期から耐久使用時においても、充分なク
リーニング性を示す高円形度トナーを得ることが可能となった。
【００１４】
以下に本発明のトナーについて具体的に示していく。
本発明のトナーは、ポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数が０．１００以上０．２００以下であり、好ましくは０．１５０以上０．２００以下である。
上記静止摩擦係数が０．２００以下である場合、転写残トナーの静電潜像担持体表面に対する付着力が十分低く、クリーニングブレードに局所的振動を引き起こすことなく迅速に掻き取られていく。また、樹脂を主成分とした粉体で、トナーとしての性能を満足させた上で、０．１００未満にまで上記静止摩擦係数を低減させることは、現実的には困難である。そのため、本発明においては、静止摩擦係数の下限値を０．１００としている。
また、上記静止摩擦係数が０．２００以下であると、転写工程において、静電潜像担持体表面から紙へのトナー像の転写がスムーズに行われ、転写効率が向上し最終的な画像濃度が向上する。
上記静止摩擦係数は、トナーの形状、表面性、外添剤粒子の種類と量、及びその付着状態などを総合的に制御することで上記範囲に調整することが可能である。
具体的には、トナーの平均円形度が０．９５０未満である場合、外添剤を制御したとしても、上記静止摩擦係数を０．２００以下にすることは困難である。凹凸の多い形状を有する粒子においては、凸部が対象部材の表面との摩擦抵抗を増加させるためと考えられる。そのため本発明のトナーには、平均円形度が０．９５０以上であることが求められる。また、トナーの平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましく、０．９７０以上であることがより好ましい。
また、本発明のトナーにおいては、シリカ微粒子による被覆率が５０．０面積％以上７５．０面積％以上であることが必要である。
確かに、一般的に滑剤として使用される、脂肪酸やシリコーンオイルなどによる各種処理の施された金属酸化物粒子等を比較的多量に添加することにより、上記静止摩擦係数の範囲を達成することは可能である。しかしながら、この場合、トナーの帯電特性などに悪影響を及ぼす場合が多く、クリーニング性能以外のトナーに求められる電子写真特性を満足できず、現像剤として機能することが極めて困難となる。さらには、耐久使用時においては遊離した外添剤粒子による部材汚染などの弊害も発生する。
そこで、本発明者らは特別な外添剤を多量に使用するのではなく、トナー表面におけるシリカ微粒子の付着状態を制御しつつ、静止摩擦係数を上記範囲内に調整することが重要であると考えている。具体的には、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率を制御することが重要であり、より好ましくは被覆状態の均一性を高めることが求められる。トナー表面のシリカ微粒子による被覆率が５０．０面積％以上７５．０面積％以上である場合に顕著な効果が得られるメカニズムの詳細は未解明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
トナー表面をシリカ微粒子で適切な割合で被覆することにより、（１）トナー粒子表面の凹凸を埋め合わせることができ、（２）転写後のトナー表面の帯電状態の局所的な不均一化が抑制でき、及び（３）遊離したシリカ微粒子がベアリング効果を有する粒子として作用できる、などの効果が期待され、これらの要素が、静止摩擦係数が低いことと相まって、トナーの特性の改善につながっていると考えられる。
更に、トナー表面をシリカ微粒子で均一に被覆することにより、（１）付着性の高いトナー粒子表面の局所的露出を抑える、（２）トナー部材表面への水分子の吸着を抑制する、（３）シリカ微粒子の凝集塊の発生を抑制し、凝集塊による立体的な噛み合わせによる摩擦抵抗を低減する、などの効果も考えられる。
【００１５】
本発明において、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、５０．０面積％以上７５．０面積％以下である。
上記被覆率Ｘ１は、シリカ微粒子単体をＥＳＣＡで測定した時のＳｉ元素の検出強度に対して、トナーを測定した時のＳｉ元素の検出強度の比から、算出することができる。この
被覆率Ｘ１は、トナー粒子表面のうち、シリカ微粒子が実際に被覆している面積の割合を示す。
被覆率Ｘ１が５０．０面積％以上７５．０面積％以下である場合、トナーに十分な流動性を与えると同時に、トナー表面をシリカ微粒子により適度に被覆することでトナー間の付着性が低減できる。その結果、トナーがクリーニングブレード先端断面部に集積した場合でも再凝集し難くなり、クリーニング不良の発生が防止される。
【００１６】
本発明のトナーは、トナーのシリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満足することが好ましい。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
トナーのシリカ微粒子による理論被覆率Ｘ２は、トナーにおけるシリカ微粒子の含有量、シリカ微粒子の粒径等を用い、下記式４により算出される。下記式４により求められる理論被覆率Ｘ２は、“外添剤の投影面積の合計”を“トナー粒子の表面積の合計”で割り、更に、“同じ半径の円を平面に最密になるように敷きつめたときの円が占める割合（＝π／√１２）”で割った値を百分率で表したものである。尚、下記式４は、特開平１０−２０５３９号公報等にも記載されており、理論被覆率を計算する際に一般的に用いられる式である。
（式４）理論被覆率Ｘ２（面積％）＝３１／２／（２π）×（ｄｔ／ｄａ）×（ρｔ／ρａ）×Ｃ×１００
ｄａ：シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）（ｎｍ）
ｄｔ：トナーの重量平均粒径（Ｄ４）（ｎｍ）
ρａ：シリカ微粒子の真比重（ｇ／ｃｍ３）
ρｔ：トナーの真比重（ｇ／ｃｍ３）
Ｃ：シリカ微粒子の質量／トナーの質量
（Ｃは後述するトナー中のシリカ微粒子の含有量を用いる。）
【００１７】
上記式１で示される拡散指数の物理的な意味合いを以下に示す。
拡散指数は、実測の被覆率Ｘ１と理論的な被覆率Ｘ２の乖離を示す。この乖離の程度は、トナー粒子表面から垂直方向に二層、三層と積層したシリカ微粒子の多さを示すと考えている。単分散の粒子では理想的には拡散指数は１になる。この状態では、シリカ微粒子がトナー粒子表面に最密充填された状態で、重なりなく全て一層で存在していることを意味する。シリカ微粒子が、凝集した二次粒子として重なった状態でトナー表面に存在すると、実測の被覆率と理論的な被覆率の乖離が生じ、拡散指数が小さくなる。つまり、拡散指数は、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量を示すと言い換えることもできる。
本発明において、拡散指数は、上記式２で示される範囲であることが好ましく、この範囲は従来の技術で製造されるトナーよりも大きいと考えている。拡散指数が大きいということは、トナー粒子表面のシリカ微粒子のうち二次粒子として存在している量が少なく、一次粒子として存在する量が多いことを示す。なお上述の通り、拡散指数の上限は１である。
拡散指数が上記範囲内であると、トナー表面にシリカ粒子が一次粒子として均一に分布していることになり、トナーの帯電特性を損なうことなくトナー間の付着力を低下させ、耐久使用を通じてクリーニングブレード先端断面部でのトナーの凝集を抑制することができる。拡散指数が大きいことによりトナーがクリーニングブレード先端断面部で圧密されても凝集し難くなるメカニズムについて、本発明者らは以下の様に考えている。
トナーがクリーニングブレード先端断面部のような圧の高い場所に存在するとき、トナー同士は表面に存在するシリカ微粒子同士が衝突しないように、「噛みあわせ」の状態になりやすいと考えている。このとき、二次粒子として存在しているシリカ微粒子が多いと、噛みあわせの影響が大きくなり、迅速にトナー同士をほぐすのが困難になりトナーの凝集塊が発生し易くなる。
特に、耐久使用後であって、トナーが劣化している場合には、一次粒子として存在しているシリカ微粒子がトナー表面に埋没しており、トナーの流動性が低下し易くなる。その時に、トナー表面に埋没しておらず、二次粒子として存在するシリカ微粒子同士による噛みあわせの影響が大きくなり、一般にトナーは解れ難くなると推察される。しかし、本発明のトナーは、多くのシリカ微粒子が一次粒子として存在するため、耐久使用によりトナーが劣化している場合であっても、トナー同士の噛み込みが発生しづらい。その結果、クリーニングブレード先端断面部でトナーが集積し、圧を受けた場合であっても、トナーが一粒一粒へ解れ易く、凝集塊が発生し難いと考えられる。
【００１８】
本発明における拡散指数の境界線は、被覆率Ｘ１が５０．０面積％以上７５．０面積％以下の範囲において、被覆率Ｘ１を変数とした関数である。この関数の算出は、シリカ微粒子、外添条件等を変化させて、被覆率Ｘ１と拡散指数を得た際、トナーが加圧時に十分にほぐれ易くなる現象から、経験的に得たものである。
図２は３種の外添混合条件を用いて、添加するシリカ微粒子の量を変えて被覆率Ｘ１を任意に変化させたトナーを製造し、被覆率Ｘ１と拡散指数の関係をプロットしたグラフである。このグラフにプロットしたトナーのうち、式２を満足する領域にプロットされるトナーは、加圧時のほぐれ易さが十分に向上することがわかった。
ここで、拡散指数が被覆率Ｘ１に依存する理由に関して、詳細は分かっていないが、本発明者らは次のように推測している。加圧時のトナーのほぐれ易さを改善するためには、二次粒子として存在しているシリカ微粒子の量が少ない方が良いが、被覆率Ｘ１の影響も少なからず受ける。被覆率Ｘ１が増加するにつれて、トナーのほぐれ易さが徐々に良好になるため、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量の許容量が増えることになる。このように、拡散指数の境界線は、被覆率Ｘ１を変数とした関数になると考えている。すなわち、被覆率Ｘ１と拡散指数の間には相関関係があり、被覆率Ｘ１に応じて拡散指数を制御することが好ましい。
【００１９】
本発明のトナーは、回転式プロペラ型ブレードを備えた粉体流動性測定装置により測定される、［Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ量（ｍＪ）／トナーの密度（ｇ／ｍｌ）］が、２００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以上３００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以下であることが好ましい。この［Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ量（ｍＪ）／トナーの密度（ｇ／ｍｌ）］（以下、単に［ＴＥ／密度］ともいう）はトナーの圧密状態からの解れ易さを示す指標であり、圧密されたトナー層にブレードが進入する際にブレードが受ける物理抵抗を数値化したものである。２００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以上３００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以下である場合、クリーニングブレード先端断面部に集積したトナーが圧を受けても凝集し難くなるため好ましい。
上記［ＴＥ／密度］はトナーの形状、表面性、外添剤粒子の種類と量、及びその付着状態などを総合的に制御することで、上記範囲に調整することが可能である。
但し、［ＴＥ／密度］は、トナーの平均円形度の影響を大きく受け、［ＴＥ／密度］を上記範囲内に調整するためには、トナーの平均円形度が０．９５０以上の高円形度トナーであることが良い。
【００２０】
本発明のトナーは、着色剤を含有する。
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下のものが挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化
合物に代表される化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
着色剤を用いる場合、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００２１】
本発明のトナーは、磁性体を含有させることも可能である。本発明において、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
本発明に用いられる磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。本発明における磁性体の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明のトナーは、ワックスを含有することが好ましい。該ワックスとして、炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックスとして、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上のワックスを併用しても良い。その中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、特に接触現像における現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０質量部以上２５．０質量部以下である。
【００２３】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
荷電制御剤の配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上８．０質量部以下である。
【００２４】
本発明のトナーは、トナー粒子とシリカ微粒子とを含有する。本発明で用いられるシリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造された、いわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
本発明においてシリカ微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。シリカ微粒子の添加量が、上記範囲であると、トナーに良好な流動性を与えることが出来、定着性も阻害しないので好ましい。
なお、シリカ微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
本発明に用いられるシリカ微粒子は、疎水化処理を施したものであることが好ましく、
メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。
上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル等で処理する方法が挙げられる。
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
本発明に用いられるシリカ微粒子は、シリカ原体をシリコーンオイルにより表面処理したものが好ましく、より好ましくはシリカ原体を有機ケイ素化合物とシリコーンオイルにより表面処理したものである。疎水化度を好適に制御できるからである。
シリカ原体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シリカ原体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、シリカ原体にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、シリカ原体を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性を得るために、シリカ原体１００質量部に対し１質量部以上、４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上、３５質量部以下であることがより好ましい。
本発明に用いられるシリカ原体は、トナーに良好な流動性を付与する為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が１３０ｍ２／ｇ以上、３３０ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。この範囲の場合、トナーに付与する流動性、及び帯電性が耐久使用を通じて確保しやすくなる。本発明において、シリカ原体のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上、３２０ｍ２／ｇ以下のものがより好ましい。上記窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳＺ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
また、本発明に用いられるシリカ原体の一次粒子の個数平均粒径は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のトナーは、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、６．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７．０μｍ以上、９．０μｍ以下である。
【００２６】
以下に、本発明のトナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
本発明に用いられるトナー粒子は、乾式法で製造しても良く、湿式法で製造してもよい。
乾式法で製造する場合には、粉砕法で製造したトナー粒子に対して、平均円形度を所望の範囲に制御するような表面改質処理が必要となる。表面改質装置としては、例えば、サーフュージョンシステム（日本ニユーマチック工業社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンコスモシステム（川崎重工業社製）、イノマイザーシステム（ホソカワミクロン社製）の如き高速気流中衝撃法を応用した表面改質装置や、メカノフュージヨンシステム（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社社製）の如き乾式メカノケミカル法を応用した表面改質装置、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような表面改質装置を用いることができる。
湿式法で製造する場合には、分散重合法、溶解懸濁法、懸濁重合法等の如き水系媒体中で製造する方法を例示でき、懸濁重合法又は会合凝集法により製造されたものであることがより好ましい。
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤、並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、ワックスなどのその他の添加剤を、均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、造粒する。さらに、造粒された粒子中に含まれる重合性単量体を重合して、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー粒子（以後、「重合トナー粒子」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、所定の平均円形度を満たし、かつ、帯電量の分布も比較的均一となるために好ましい。
本発明に関わる重合トナー粒子の製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては公知のものが使用できる。その中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
本発明において、上記懸濁重合法に使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
具体的な重合開始剤例としては、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
上記懸濁重合法において、重合反応時に架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下である。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、芳香族ジビニル化合物、二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００２７】
以下、具体的に懸濁重合法によるトナー粒子の製造を説明するが、これに限定されるわけではない。まず、上述の重合性単量体及び着色剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散し、造粒する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
上記分散安定剤として公知の界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１
質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
上記重合性単量体の重合反応における、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、上記シリカ微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。
また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
本発明のトナーには、上記シリカ微粒子に加えて、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上、３μｍ以下の粒子を添加してもよい。例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；シリカ等のスペーサー粒子を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。
【００２８】
また、以下に具体的な会合凝集法によるトナー粒子の製造を説明するが、これに限定されるわけではない。
まず、重合体微粒子を公知の方法で製造する。ビニル系重合体微粒子の製造方法としては、乳化重合法やソープフリー乳化重合法等が挙げられる。ポリエステル系重合体微粒子の製造方法としては、ポリエステルを適当な溶剤に溶解し中和した後、転相乳化させる方法や、ポリエステルを適当な溶剤に溶解させ水相中にて、分散機を用い分散させる方法が挙げられる。分散時に任意の界面活性剤を併用してもよい。また、ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分をエステル触媒の存在下で、１５０乃至２８０℃で縮重合させて得ることができる。
次に、上記重合体微粒子の水性分散液と着色剤微粒子の水性分散液との混合液中に、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を添加し混合し、機械的動力等を適宜加え、加熱することにより、上記微粒子の凝集体を形成する。必要に応じ、ワックス微粒子と帯電制御剤微粒子を同時または別工程で共凝集させても構わない。また、着色剤、ワックス、帯電制御剤はあらかじめシード重合をしていても構わない。
上記安定剤としては、主に極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体が挙げられる。例えば、上記水性分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。上記凝集剤等の添加・混合は、上記混合液中に含まれる重合体のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。ここで形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御される。上記制御は、例えば、温度と撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
上記加熱の温度としては、上記微粒子の凝集体に含まれる重合体のガラス転移点温度以上であればよい。なお、上記加熱は、公知の加熱装置又は器具を用いて行うことができる。加熱時間は、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。加熱後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。
【００２９】
さらに、本発明に用いられるトナー粒子は、一般的な粉砕法により製造されたトナー粒子に対して、熱風による表面処理やその他の表面改質処理を施すことにより製造しても良い。
以下にその製造方法の一例を示す。まず、原料混合工程では、少なくとも結着樹脂及び磁性体及び（または）着色剤を所定量秤量後、配合し、混合装置を用いて混合する。更に、混合されたトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に磁性体及び（または）着色剤等を分散させる。該溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキ
サー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。得られた樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕され、粉砕品を得る。その後、表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行い、トナー粒子を得る。熱風による表面処理としては、トナー粒子を高圧エア供給ノズルからの噴射により噴出させ、噴出させたトナー粒子を、熱風中にさらすことでトナー粒子の表面を処理する方法が好ましい。熱風の温度としては、１００℃以上４５０℃以下の範囲であることが好ましい。
【００３０】
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ｘ１又は拡散指数を容易に制御できる点で図４に示すような装置が好ましい。
図４は、本発明に用いられるシリカ微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
当該混合処理装置は、トナー粒子とシリカ微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着することができる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子とシリカ微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率Ｘ１又は拡散指数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
一方、図５は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
以下、上記シリカ微粒子の外添混合工程について図４及び図５を用いて説明する。
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図４において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっているシリカ微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、シリカ微粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
本発明におけるシリカ微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及びシリカ微粒子を攪拌、混合することで、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を外添混合処理する。
図５に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、トナー粒子及びシリカ微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、トナー粒子及びシリカ微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。
ここで、図４のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設
けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図４で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図５に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向（１３）にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向（１２）にトナー粒子及びシリカ微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」への送り（１３）と、「戻り方向」への送り（１２）とを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面にシリカ微粒子の外添混合処理を行う。
また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図５に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図５に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図５において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及びシリカ微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図５における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％程度の幅であることが好ましい。図５においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっているシリカ微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図５に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
【００３１】
以下、図４及び図５に示す装置の模式図に従って、本発明を更に詳細に説明する。
図４に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１と、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
更に、図４に示す装置は、トナー粒子及びシリカ微粒子を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。更に、図４に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次にシリカ微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
尚、投入する順序は、先にシリカ微粒子を原料投入口５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子とシリカ微粒子を混合した後、混合物を、図４に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。
より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上、２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得るうえで好ましい。また、駆動部８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上、１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。
０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、被覆率Ｘ１が高くなりにくく、拡散指数が低くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、拡散指数が高くなるが、シリカ微粒子が埋め込まれすぎてしまう傾向にある。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上、１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、被覆率Ｘ１及び拡散指数が低くなる傾向にある。
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されないが、図４に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図５のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、シリカ微粒子がトナー粒子表面上で高度に均一分散されることで、被覆率Ｘ１が高くなりやすく、さらに拡散指数を高くしやすい。
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上、０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上、１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、或いは処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、或いは処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子表面にシリカ微粒子が固着されてしまう場合がある。
プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図４に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図５のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。５０ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得る。
【００３２】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材（転写帯電ローラー）１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー容器１１６に収納される。
上記クリーナー容器に備えられたクリーニングブレードの静電潜像担持体表面に対する線圧は３００ｍＮ／ｃｍ以上１２００ｍＮ／ｃｍ以下であると静電潜像担持体表面を過度に削ることなく安定して転写残トナーを掻きとれるため好ましい。また上記範囲内であると静電潜像担持体表面との摩擦が低く抑えられ、静電潜像担持体を駆動するためのエネルギーが少なくなるため好ましい。
一方、クリーニングブレードの先端面の長手方向両端部のマイクロゴム硬度計による硬度の測定値が７２°以上９０°以下、側面全域の硬度、及び先端面の長手方向中央部の硬度が５５°以上７０°以下であると局所的振動の発生が抑制されやすくなる。
【００３３】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜シリカ微粒子の定量方法＞
（１）トナー中のシリカ微粒子の含有量の定量（標準添加法）
トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。そして、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、珪素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度−１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであれば良いが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。トナーに、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子を、トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。
混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、トナーに対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３，Ｓｉ強度−４）。Ｓｉ強度−１乃至４を用いて、標準添加法によりトナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
（２）トナーからシリカ微粒子の分離
トナーが磁性体を含有する場合、次の工程を経て、シリカ微粒子の定量を行う。
トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍｌの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍｌ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石によりトナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返す。そののち１０％ＮａＯＨを１００ｍｌと、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加え、軽く混合したのち、２４時間静置する。その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Ａを得る。上記操作により、外添されたシリカ微粒子は溶解、除去される。
（３）粒子Ａ中のＳｉ強度測定
３ｇの粒子Ａを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−５）。Ｓｉ強度−５とトナー中のシリカ含有量の定量で使用したＳｉ強度−１乃至４を利用して、粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
各定量値を以下の式に代入することにより、外添されたシリカ微粒子量を算出する。
外添されたシリカ微粒子量（質量％）＝トナー中のシリカ含有量（質量％）−粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）
【００３４】
＜被覆率Ｘ１の測定方法＞
トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、以下のようにして算出する。
下記装置を下記条件にて使用し、トナー表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ  Ｋα
・Ｘｒａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
ここで、Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ  １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ１ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ  ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用した。ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ１とする。
次いで、上述のトナー表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ２とする。
本発明において、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、上記Ｙ１及びＹ２を
用いて下式のように定義される。
被覆率Ｘ１（面積％）＝Ｙ１／Ｙ２×１００
尚、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１及びＹ２の測定を、２回以上行うことが好ましい。
定量値Ｙ２を求めるに際して、外添に使用されたシリカ微粒子を入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。
また、トナー表面から分離したシリカ微粒子を測定試料とする場合、シリカ微粒子のトナー粒子からの分離は以下の手順で行う。
１）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍｌ入れ分散媒を作成する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、いわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄みを採取する。この上澄みを乾燥させることにより、シリカ微粒子を採集する。十分な量のシリカ微粒子を採集することができない場合には、この作業を繰り返して行う。
この方法では、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。このような場合には、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別すればよい。
２）非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍｌにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作成する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖とシリカ微粒子とを分離し、シリカ微粒子を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ微粒子を採集する。
磁性トナーの場合と同様に、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。そのため、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別する。
【００３５】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０
μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００３６】
＜シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー表面のシリカ微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてシリカ微粒子のチャージアップが少ないため、シリカ微粒子の粒径を精度良く測定することが出来る。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加
速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）（前記ｄａ）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）（ｄａ）を得る。
【００３７】
＜トナー及びシリカ微粒子の真比重の測定方法＞
トナー及びシリカ微粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル ：ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量 ：約２．０ｇ（トナー）、０．０５ｇ（シリカ微粒子）
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真比重を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【００３８】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００３９】
＜Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥ）量の測定方法＞
本発明における、ＴＥは、回転式プロペラ型ブレードを備えた粉体流動性分析装置（パウダーレオメータＦＴ−４、Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、ＦＴ−４と省略する）を用いて測定する。
具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用２３．５ｍｍ径ブレード（図６（ａ）参照。２３．５ｍｍ×６．５ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在する。ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から１２ｍｍ部分）が、７０°、回転軸から６ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので（図６（ｂ）参照）、材質はＳＵＳ製）を使用する。
まず、ＦＴ−４測定専用容器［直径２５ｍｍ、容積２５ｍｌのスプリット容器（型番：Ｃ４０３１）、容器底面からスプリット部分までの高さ約５１ｍｍ。以下、単に容器ともいう。］に２３℃、６０％環境に３日間放置されたトナーを２４ｇ入れ圧縮することでトナー粉体層とする。
また、トナーの圧縮は、圧縮試験用ピストン（直径２４ｍｍ、高さ２０ｍｍ、下部メッ
シュ張り）を上記プロペラ型ブレードの代わりに用いる。
（１）トナーの圧密操作
上述のＦＴ−４測定専用容器にトナーを８ｇ加える。ＦＴ−４測定専用の圧縮ピストンを取り付け４０Ｎで６０秒間圧密を行う。さらにトナーを８ｇ加え、同様に圧縮操作を計３回行い、計２４ｇの圧密されたトナーが専用容器に入っている状態にする。
（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用容器のスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、トナー粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積（２５ｍｌ）のトナー粉体層を形成する。
（３）測定操作
（Ａ）トナー粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転によりトナー粉体層を押し込まない方向）の回転方向で、ブレードの周速（ブレードの最外縁部の周速）を１０ｍｍ／ｓｅｃとし、トナー粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角度（以下、「ブレード軌跡角」）が、５（ｄｅｇ）になるスピードとし、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までプロペラ型ブレードを進入させる。
（Ｂ）その後、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向で、ブレードの周速を６０ｍｍ／ｓｅｃとし、トナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード軌跡角が、２（ｄｅｇ）になるスピードとし、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までプロペラ型ブレードを進入させる。
（Ｃ）その後、トナー粉体層表面に対して反時計回りの回転方向で、ブレードの周速を１０ｍｍ／ｓｅｃとし、トナー粉体層からの垂直方向の抜き取り速度を、ブレード軌跡角が、５（ｄｅｇ）になるスピードとし、トナー粉体層の底面から８０ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
上記測定操作（Ａ）において、プロペラ型ブレードを回転させながら容器内のトナー粉体層中に進入させ、トナー粉体層の底面から６０ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで、プロペラ型ブレードを進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和をＴＥとする。得られたＴＥを測定時のセル内でのトナー密度（トナー密度はＦＴ−４により自動計測される）で割ることで、本発明における［ＴＥ／密度］を得る。密度で割るのは測定時の充填効率などの要因を排除するためである。
【００４０】
＜静止摩擦係数の測定方法＞
トナーのポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数は、粉粒体流動性測定装置（シェアスキャン  ＴＳ−１２、Ｓｃｉ−Ｔｅｃ社製）を用いる。シェアスキャンはＰｒｏｆ．Ｖｉｒｅｎｄｒａ  Ｍ．Ｐｕｒｉによって書かれた‘ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＩＮＧＰＯＷＤＥＲ  ＦＬＯＷＡＢＩＬＩＴＹ（２００２．０１．２４発表）’記載のモールクーロンモデルによる原理で測定を行う装置である。
具体的には以下の操作を行う。
断面方向に直線的に剪断力を付加できる直線せん断セル（円柱状、直径８０ｍｍ、容量１４０ｃｍ３）を使用し、室温環境（２３℃，６０％ＲＨ）にて測定を行う。このセルの底面に下記に示すポリカーボネート樹脂基板を設置し、セル中にトナーを入れ、所定の垂直荷重をかける。この垂直荷重における最密な充填状態となるように圧密粉体層を作製する。
そして、垂直荷重を継続してかけながら圧密粉体層に徐々にせん断力を加え、底面の静止摩擦測定対象となる部材（この場合はポリカーボネート樹脂基板）が動いた時点でのせん断力を測定する。
この測定を３．０ｋＰａ、６．０ｋＰａ、９．０ｋＰａ、１２．０ｋＰａ、１５．０ｋＰａ、１８．０ｋＰａで行い、横軸に垂直荷重、縦軸に底面が動いた時点でのせん断力をプロットして直線近似を行う。その得られた近似直線の傾きが静止摩擦係数となる。
測定に使用したポリカーボネート樹脂基板は基板上にポリカーボネート樹脂をバーコート
などにより被覆させた後、真空乾燥機により乾燥させ作製する。ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０００であり、その分子構造は下記構造式（１）で表わされる。Ｒｚ値（ＪＩＳ規格Ｂ０６０１：十点平均粗さ）が０．５３であった。なお、該Ｒｚ値は実際のポリカーボネートを主成分とする静電潜像担持体（感光体）の一般的な製造工程において得られるＲｚ値と同等の範囲である。
なお、下記構造式中の「Ｈ」は、当該環がベンゼン環ではなくシクロヘキサン環であることを示している。
【００４１】
【化１】
2014029498.tif 000002
【実施例】
【００４２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００４３】
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加える。その後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．６質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【００４４】
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物       ７５質量部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド３モル付加物       ２５質量部
・テレフタル酸                                           １００質量部
・チタン系触媒                                         ０．２５質量部
（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１０質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されたメインピーク分子量（Ｍｐ）が１０５００であった。
【００４５】
＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                             ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                               ２２．０質量部
・ジビニルベンゼン                                       ０．６質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）） ３．０質量部
・磁性体１                                             ９０．０質量部
・ポリエステル樹脂１                                     ５．０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。得られた重合性単量体組成物を６５℃に加温し、フィッシャートロプシュワックス（融点：７５℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）１５．０質量部を添加混合し、溶解した後に重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド７．０質量部を溶解し、トナー組成物を得た。
上記水系媒体中に上記トナー組成物を投入し、６５℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃で６時間反応させた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。
【００４６】
＜トナー粒子２の製造例＞
［非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成］
・テレフタル酸ジメチルエステル                           １３６質量部
・アジピン酸                                               ４４質量部
・無水トリメリット酸                                       １０質量部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物     ３０４質量部
・ジブチルスズオキシド                                   ０．８質量部
上記材料を窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間反応させた。さらに減圧下２００℃で反応させ、水およびメタノールを除去し、非線形ポリエステル樹脂である非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００４７】
［結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成］
・セバシン酸                   １００ｍｏｌ部
・１，９−ノナンジオール       １１０ｍｏｌ部
・ジブチルスズオキシド     ０．０３１ｍｏｌ部
上記材料を窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２００℃で０．５時間反応させ、融点が７０℃の結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００４８】
［結着樹脂微粒子分散液（１）の調製］
上記非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部をテトラヒドロフラン１５０質量部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温においてホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１００００ｒｐｍで２分間攪拌しながら、界面活性剤として
水酸化カリウム５質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量部を添加したイオン交換水１０００質量部を滴下した。この混合溶液を約７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、固形分が８％になるようにイオン交換水で希釈し、体積平均粒径０．０９μｍの結着樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【００４９】
［結着樹脂微粒子分散液（２）の調製］
上記結着樹脂微粒子分散液（１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（１）に代えた以外は同様にして結着樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【００５０】
［磁性体微粒子分散液（１）の調製］
・磁性体１                                          ４９質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）    １質量部
・イオン交換水                                    ２５０質量部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                      ２５０質量部
上記を耐圧性密閉容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散して、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除いた。その後、固形分が１５％になるようにイオン交換水で希釈し、磁性体微粒子分散液（１）を得た。
【００５１】
［離型剤微粒子分散液（１）の調製］
・ポリエチレン系ワックス              ２００質量部
（ＰＷ８５０、東洋ペトロリウム社製）
・イオン性界面活性剤                    １０質量部
（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）
・イオン交換水                        ６３０質量部
上記を１３０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１００００ｒｐｍで２分間攪拌し、その後５０℃まで冷却した。その後、固形分が２０％となるようにイオン交換水で希釈し、離型剤微粒子分散液（１）を得た。
【００５２】
［帯電制御剤微粒子分散液（１）の調製］
・ジアルキルサリチル酸の金属化合物      ２０質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤                    ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                          ７８質量部
上記を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１００００ｒｐｍで２分間攪拌した、帯電制御剤微粒子分散液（１）を得た。
【００５３】
［トナー粒子２の製造］
・結着樹脂微粒子分散液（１）    ８０質量部
・結着樹脂微粒子分散液（２）    ２０質量部
・磁性体微粒子分散液（１）      ６３質量部
・離型剤微粒子分散液（１）      ２０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液（１）  ２０質量部
上記を、丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて十分に混合・分散した。その後、この分散液にポリ塩化アルミニウム０．４質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて分散操作を継続した。次に、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら、５０℃まで過熱し６０分間保持した。その後の溶融工程において、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力
シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子２を得た。
【００５４】
＜トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子２の製造例の［トナー粒子２の製造］において、溶融工程における１００℃での保持時間を２時間にした以外は同様にしてトナー粒子３を得た。
【００５５】
＜トナー粒子４の製造例＞
［樹脂粒子分散液（３）の調製］
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０質量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１１０質量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で送り、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内をオイルバス装置により６０℃に加熱しながら、結着樹脂微粒子分散液（１）４０質量部、及び結着樹脂微粒子分散液（２）１６０質量部をゆっくりと添加し攪拌しながら溶解した。ついで、これに１０％アンモニア水２０質量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながら、イオン交換水４６０質量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。ついで、−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０質量部を添加し、２０分間減圧下で攪拌を継続した。還流量が２１０質量部に達した際、これを終点とし、加熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却し、樹脂粒子分散液（３）を得た。
【００５６】
［トナー粒子４の製造］
・樹脂粒子分散液（３）        １００質量部
・磁性酸化鉄微粒子分散液（１）  ６３質量部
・離型剤微粒子分散液（１）      ２０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液（１）  ２０質量部
以上を６０Ｌ釜において、キャビトロン（大平洋機工株式会社）を用い、十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３５質量部を加えた後、１０分間分散操作を継続した。得られた分散物を加熱用オイルバスに設置されたフラスコに移し、攪拌しながら４５℃まで加熱後、４５℃で３０分間保持した。
その後、０．５モル％の水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、８５℃まで加熱し、２．５時間保持した。
反応終了後、低温流体として、比熱４．２２ＫＪ／Ｋｇ・Ｋ、且つ比重１．１２ｇ／ｃｍ３の流体を用いて得られたスラリーを２５℃／分で冷却した。次いでフィルタープレスにて濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、フィルタープレスにて固液分離を施した。得られた固形物を更に４０℃のイオン交換水と混合しウルトラタラックス（ＩＫＡ社）にて４０００ｒｐｍで９０分間攪拌・洗浄した後にリスラリー洗浄を２０分間行った。更にフィルタープレスにて固液分離後、４０℃のイオン交換水と混合しウルトラタラックス（ＩＫＡ社）にて４０００ｒｐｍで５０分再攪拌・洗浄・乾燥しトナー粒子４を得た。
【００５７】
＜トナー粒子５の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．０質量部、テレフタル酸２８．０質量部、無水トリメリット酸１．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応せしめてポリエステル樹脂１−１を得た。このポリエステル樹脂１−１は、重量平均分子量（Ｍｗ）８００００、数平均分子量（Ｍｎ）３５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５７００であった。
また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０質量部、テレフタル酸２０．０質量部、イソフタル酸３．０質量部、無水トリメリット酸７．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２２０℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応せしめてポリエステル樹脂１−２を得た。このポリエステル樹脂１−２は、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ピーク分子量（Ｍｐ）７８００であった。
上記ポリエステル樹脂１−１：５０質量部、ポリエステル樹脂１−２：５０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合し、溶融混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１００℃の条件で溶融ブレンドし、結着樹脂１を得た。
次に
・スチレン                ６４．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート  １３．５質量部
・アクリロニトリル          ２．５質量部
以上をオートクレーブに仕込み、系内をＮ２置換後、昇温攪拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後、溶媒を分離除去し、重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００であった。
・結着樹脂１                        １００質量部
・重合体Ａ                              ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス        ４質量部
（最大吸熱ピークのピーク温度１０５℃）
・磁性体１                            ９５質量部
・モノアゾ鉄化合物                      ２質量部
（Ｔ−７７、保土谷化学工業（株））
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍであった。
この樹脂粒子に対し熱球形化処理を行った。熱球形化処理はサーフュージングシステム（日本ニューマチック(株)製）を使用して行った。熱球形化装置の運転条件は、フィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度Ｃ＝２５０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ、拡散エア＝０．３ｍ３／ｍｉｎとした。
上記条件の表面処理によって、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ、粒径４．０μｍ以下の粒子が１８．６個数％であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が３．１体積％であるトナー粒子５を得た。
【００５８】
＜トナー粒子６の製造例＞
トナー粒子２の製造例の［トナー粒子２の製造］において、溶融工程における１００℃での保持時間を７時間にした以外は同様にしてトナー粒子６を得た。
【００５９】
＜トナー粒子７の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、水系媒体中にトナー組成物を造粒した後、パドル撹拌
翼で撹拌しつつ８０℃で反応時間を３時間にした以外は同様にしてトナー粒子７を得た。＜トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子５の製造例において、フィード量を４ｋｇ／ｈｒ、熱風流量＝７ｍ３／ｍｉｎに変更した以外は同様にしてトナー粒子８を得た。トナー粒子８は、平均円形度０．９８１であり、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ、粒径４．０μｍ以下の粒子が１８．７個数％であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が３．１体積％であった。
＜トナー粒子９の製造例＞
トナー粒子５の製造例において、熱球形化処理を行う代わりに、機械式の分級同時球形化処理装置（ファカルティ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級ローター回転数１２０ｓ-1で微粒子を除去しながら、分散ローター回転数１００ｓ-1（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で６０秒間表面処理を行い、トナー粒子９を得た。  トナー粒子９は、平均円形度０．９５０であり、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ、粒径４．０μｍ以下の粒子が１５．６個数％であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が３．３体積％であった。
【００６０】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子の製造例１で得たトナー粒子１に対して、図４に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図４に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図５のものとした。そして、図５における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
上記した装置構成で、トナー粒子１の１００質量部と、シリカ微粒子１（シリカ［ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径：８ｎｍ］１００質量部をヘキサメチルジシラザン３０質量部で表面処理し、次いでこの処理シリカ１００質量部にジメチルシリコーンオイル１０質量部で処理を行ったもの）０．５０質量部とを、図４に示す装置に投入した。
トナー粒子とシリカ微粒子を投入後、トナー粒子とシリカ微粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を０．６０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１４００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、実施例用トナー１を得た。実施例用トナー１を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、８ｎｍであった。実施例用トナー１の外添条件、物性を表３に示す。また、図３として、実施例用トナー１の被覆率Ｘ１と拡散指数をプロットした図を示す。
【００６１】
＜実施例用トナー２乃至１７、および比較例用トナー１乃至１１の製造例＞
実施例用トナー１の製造例において、表１及び表２に示すシリカ微粒子、並びに、表２に示すトナー粒子、外添装置、及び外添条件等へ変更した以外は同様にして、実施例用トナー２乃至１７、および、比較例用トナー１乃至１１を製造した。得られた実施例用トナー２乃至１７、および、比較例用トナー１乃至１１の物性を表３に示す。また、図３として、実施例用トナー２乃至１７、および、比較例用トナー１乃至１１の被覆率Ｘ１と拡散指数をプロットした図を示す。
ここで、外添装置としてヘンシェルミキサーを使用する場合、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））を用いた。また、一部の製造例においては、プレ混合工程を行わなかった。
【００６２】
＜比較例用トナー１２の製造例＞
１００質量部のトナー粒子２に、外添剤としてシリカ（Ｈ３０ＴＤ、クラリアント社製）１．７５質量部を添加し、三井ＦＭミキサー（ＦＭ２０Ｃ／Ｉ、三井鉱山製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合した。更に燐酸カルシウム微粉末（ＨＡＰ−０５ＮＰ、丸尾カルシウム社製）０．２８質量部（４．２０ｇ）を追加添加し、３０００ｒｐｍで５分間混合した。なお上羽根はＹ０型、下羽根はＡ０型を使用した。混合の際には、ジャケットに５０℃に温調された温水を流しながら実施した。これにより、外添装置の内壁面の温度は、（トナーのガラス転移点温度−１５℃）〜（トナーのガラス転移点温度）の範囲に保たれた。混合物は、２００メッシュの篩を通し粗粒を除去し比較例用トナー１２を得た。比較例用トナー１２の外添条件、物性を表３に示す。また、図３として、比較例用トナー１２の被覆率Ｘ１と拡散指数をプロットした図を示す。
【００６３】
＜比較例用トナー１３の製造例＞
１００質量部のトナー粒子２に対して、個数平均粒径が１５０ｎｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を０．４質量部、疎水性シリカ微粒子（シリカ［ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ］１００質量部をヘキサメチルジシラザン１０質量部で表面処理したもの）を２．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））により８００ｒｐｍで２０分間ブレンドして、比較例用トナー１３を得た。比較例用トナー１３の外添条件、物性を表３に示す。また、図３として、比較例用トナー１３の被覆率Ｘ１と拡散指数をプロットした図を示す。
【００６４】
＜比較例用トナー１４の製造例＞
１００質量部のトナー粒子２に対して、外添剤として一次粒子の個数平均粒径１２０ｎｍの疎水性シリカ（Ｘ−２４、信越化学社製）２質量部、一次粒子の個数平均粒径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ  ２０００Ｈ、クラリアントジャパン製）１質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））により混合した（羽根回転数２０００ｒｐｍ、混合時間３０秒、５サイクル）。その後、目開き３８μｍの篩を通過させて凝集物を取り除くことによって、比較例用トナー１４を得た。比較例用トナー１４の外添条件、物性を表３に示す。また、図３として、比較例用トナー１４の被覆率Ｘ１と拡散指数をプロットした図を示す。
【００６５】
＜比較例用トナー１５の製造例＞
１００質量部のトナー粒子４に対して、疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット製）１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））にて３０００ｒｐｍで、５分間混合し、比較例用トナー１５を得た。比較例用トナー１５の外添条件、物性を表３に示す。また、図３として、比較例用トナー１５の被覆率Ｘ１と拡散指数をプロットした図を示す。
【００６６】
＜比較例用トナー１６の製造例＞
１００質量部のトナー粒子５に対して、疎水性シリカ微粒子（シリカ［ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ］１００質量部をヘキサメチルジシラザン１０質量部で表面処理したもの）を１．５質量部加え、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））を用い、周速４０ｍ／Ｓで２４０秒間混合を行う。その後、６０秒間休止する。更に、２４０秒間の混合工程を行った。このようにして得られたトナーを比較例用トナー１６とする。比較例用トナー１６の外添条件、物性を表３に示す。また、図３として、比較例用トナー１６の被覆率Ｘ１と拡散指数をプロットした図を示す。
【００６７】
【表１】
2014029498.tif 000003
【００６８】
【表２】
2014029498.tif 000004
【００６９】
【表３】
2014029498.tif 000005
【００７０】
＜実施例１＞
画像形成装置としてＨＰ  ＬＡＳＥＲＪＥＴ  Ｐ２０５５（ヒューレットパッカード製）を使用した。なお、より厳しい評価条件にするために、クリーニングブレードを側面全域及び先端面の長手方向中央部のゴム硬度が７０°、線圧３９７ｍＮ／ｃｍのものを、ゴム硬度が５０°、線圧３００ｍＮ／ｃｍのものに変更した。さらに、カートリッジを改造して、トナー充填量を２倍にした。
【００７１】
［クリーニング性の評価］
この改造機を用い実施例用トナー１を使用し、より厳しい評価条件である、低温低湿環境下（０℃／約１５％ＲＨ）で試験を行った。低温低湿環境ではクリーニングブレードが硬くなり、静電潜像担持体表面を安定して掻き取りにくい状況になる。中でも、クリーニングブレードを十分に冷やした後に間欠モードで画出しする場合がブレードに大きなトルクが掛かる為最も厳しい評価となる。
上記実施例用トナー１を充填したカートリッジを上記低温低湿環境下に２４時間放置した後、印字率が４％の横線を７秒／枚の２枚間欠モードで１日８０００枚の画出し試験を
２日行った後、翌日（３日目）さらに１０００枚画出しを行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ２の紙を使用した。
クリーニングの評価は、横線印字開始直後から１０００枚印字する間の横線画像［表４における評価１］、８０００枚耐久使用後であって２日目の画出し試験開始直後から１０００枚印字する間の横線画像［表４における評価２］、及び、１６０００枚耐久使用後であって３日目の画出し試験開始直後から１０００枚印字する間の横線画像［表４における評価３］で行った。８０００枚耐久使用後であって２日目の画出し試験開始直後は、トナーの現像性がある程度高いために転写残トナーの蓄積が最も多く、クリーニングブレードが低温低湿環境下で硬化し、静電潜像担持体表面も削れているため、クリーニング性に対して最も厳しい評価条件となる。
得られた横線の画像を目視で評価し、下記基準によってクリーニング性を判断した。なお、クリーニング不良が発生するとすり抜けたトナーが存在するために、その部分は静電潜像担持体が帯電できず、黒スジが観察される。
具体的な評価基準は次のようであった。
Ａ：黒いスジは見られない。
Ｂ：画像上に軽微な黒スジが１０枚以下観察される。
Ｃ：画像上に軽微な黒スジが１１枚以上観察される。
Ｄ：画像上に軽微な黒スジ及び濃い黒いスジが観察される。
なお、本評価において、実用上問題ないレベルと考えているのは、Ｃランク以上の画像である。
【００７２】
［画像濃度の評価］
さらに、上記８０００枚耐久使用後及び１６０００枚耐久使用後に、印字紙全面にベタ画像部を形成したチャートを１枚ずつ出力した。そして、得られたチャートのベタ画像部の反射濃度を、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。濃度の評価基準を以下に示す。
Ａ：非常に良好（１．４５以上）
Ｂ：良好（１．４０以上１．４５未満）
Ｃ：普通（１．３５以上１．４０未満）
Ｄ：劣る（１．３５未満）
なお、本評価において、実用上問題ないレベルと考えているのは、Ｂランク以上の画像濃度である。クリーニング性と耐久使用後の画像濃度の評価結果を表４に示す。
【００７３】
＜実施例２乃至１７＞
実施例１において、実施例用トナー１の代わりに実施例用トナー２乃至１７を用いること以外は同様にして、評価を行った。その結果、評価した全ての項目において、実用上問題ない画像を得ることができた。評価結果を表４に示す。
【００７４】
＜比較例１乃至１６＞
実施例１において、実施例用トナー１の代わりに比較例用トナー１乃至１６を用いること以外は同様にして、評価を行った。その結果、全てのトナーのクリーニング性が実用上好ましくないレベルに悪化していた。評価結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
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【符号の説明】
【００７６】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：攪拌部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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