(57)【要約】【課題】  引裂強度および伸びに優れた塗膜およびシ−ムレス管状体が形成でき、耐熱性塗料に有用な耐熱性ポリイミド樹脂を提供するものである。【解決手段】  ２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテル成分を全芳香族ジアミン成分に対して５当量％以上または単独であることを必須とした芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を等モルで反応させて得られるポリイミド樹脂であって、該ポリイミド樹脂から得られる塗膜の引裂強度が５Ｎ／ｍｍ以上であって、かつ該塗膜の引張伸度が５０％以上であることを特徴とする耐熱性ポリイミド樹脂。このポリイミド樹脂の数平均分子量は、１，００００〜５０，０００であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、前記芳香族ジアミンは２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテルを前記芳香族ジアミン全量を基準として５当量％以上含有するものであり、前記ポリイミド樹脂からなる塗膜の２３℃における引裂強度が５Ｎ／ｍｍ以上、引張伸度が５０％以上であることを特徴とする耐熱性ポリイミド樹脂。
【請求項２】
前記芳香族ジアミンが、前記芳香族ジアミン全量を基準として、２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテルを５〜９０当量％、その他の芳香族ジアミンを１０〜９５当量％からなるものである請求項１に記載の耐熱性ポリイミド樹脂。
【請求項３】
数平均分子量が１００００〜５００００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱性ポリイミド樹脂。
【請求項４】
前記芳香族ジアミンと前記芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、１．００：０．９５〜１．０５の当量比で反応させて得られる特徴ことをとする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂を必須成分とする樹脂材料からなるシームレス管状体
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂を必須成分とする樹脂材料からなる塗膜。
【請求項７】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂を必須成分とする樹脂材料からなる塗膜を有する塗膜板。
【請求項８】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂及び有機溶剤を含有する耐熱性塗料。
【請求項９】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸及び有機溶剤を含有する耐熱性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性ポリイミド樹脂及びこれを用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料に関する。
詳しくは、特に電気・電子機器、電子複写機など各種精密機器において回転運動伝達の目的で用いるのに適したシームレス管状体や、ポリイミド樹脂系の耐熱性塗料、フィルム、繊維、その他の成形物など、電機、電子部品、機械部品全般などの工業用、産業資材として好適に用いられる耐熱性ポリイミド樹脂を提供しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、優れた耐熱性を有する樹脂として知られるポリイミド樹脂は機械・電気特性にも優れているため電気・電子部品用途に留まらず、航空宇宙用途など、その用途は多岐にわたっている。ポリイミド樹脂は、一般に芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を塩基性極性溶媒中で反応させて、ポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環する方法や、芳香族ジイソシアネ−成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を反応させて直接ポリイミド樹脂を生成される方法等で得られている。
される。
【０００３】
また、電気・電子機器、電子複写機など各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシ−ムレス管状体に用いられるポリイミド樹脂としては、例えば、ピロメリット酸二無水物と４、４´‐ジアミノジフェニルエ−テルよりえられるポリイミド樹脂、３，３´−４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とパラフェニレンジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂等が知られている（例えば、特許文献１参照）。これらのポリイミド樹脂は、機械特性に優れていることから、シームレス管状体の構成材料として広く用いられている。
【０００４】
近年、各種精密機器の小型・軽量化や、シームレス管状体の高速回転化に対する要求が高まりつつあり、ポリイミド樹脂の更なる機械特性の向上が求められている。このような要求に対して、上記特許文献１に記載されているような従来のポリイミド樹脂によりシームレス管状体等を形成した場合、引裂強度及び引張伸度の面から長期耐久性の点で充分対応できなくなってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−０３７８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、引裂強度及び引張伸度に優れた塗膜及びシ−ムレス管状体を形成しうる耐熱性ポリイミド樹脂を用いて成形されるシームレス管状体、塗膜、塗膜板及びこの樹脂を含有する耐熱性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次のものに関する。
（１）芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、前記芳香族ジアミンは２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテルを前記芳香族ジアミン全量を基準として５当量％以上含有するものであり、前記ポリイミド樹脂からなる塗膜の２３℃における引裂強度が５Ｎ／ｍ以上、引張伸度が５０％以上であることを特徴とする耐熱性ポリイミド樹脂。
【０００８】
（２）前記芳香族ジアミンが、前記芳香族ジアミン全量を基準として、２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテルを５〜９０当量％、その他の芳香族ジアミンを１０〜９５当量％からなるものである（１）に記載の耐熱性ポリイミド樹脂。
【０００９】
（３）数平均分子量が１００００〜５００００であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の耐熱性ポリイミド樹脂（数平均分子量：ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値。）。
【００１０】
（４）前記芳香族ジアミンと前記芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、１．００：０．９５〜１．０５の当量比で反応させて得られることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂。
【００１１】
（５）（１）ないし（４）のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂を必須成分とする樹脂材料からなるシームレス管状体。
【００１２】
（６）（１）ないし（４）いずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂を必須成分とする樹脂材料からなる塗膜。
【００１３】
（７）（１）ないし（４）いずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂を必須成分とする樹脂材料からなる塗膜を有する塗膜板。
【００１４】
（８）（１）ないし（４）いずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂及び有機溶剤を含有する耐熱性塗料。
【００１５】
（９）（１）ないし（４）いずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸及び有機溶剤を含有する耐熱性塗料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の耐熱性ポリイミド樹脂によれば、引裂強度及び引張伸度に優れた塗膜の作製が可能となり、電気・電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体に留まらず、各種コーティング塗膜の高機能化が可能となり、信頼性向上に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、塗膜の引裂強度（Ｎ／ｍｍ）及び引張伸度（伸び率）とは、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、２３℃において、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定されるものである。
【００１８】
本発明のポリイミド樹脂によれば、折れ曲がり構造を有する２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテルを使用することにより引裂強度及び引張伸度のバランス向上が図られ、且つ、塗膜形成時において上記特定の範囲の引裂強度及び引張伸度を有することにより、長期耐久性に優れた塗膜やシームレス管状体等を形成することができる。
【００１９】
本発明の耐熱性ポリイミド樹脂は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、前記芳香族ジアミンは２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテルを前記芳香族ジアミン全量を基準として５当量％以上含有するものであり、前記ポリイミド樹脂からなる塗膜の２３℃における引裂強度が５Ｎ／ｍｍ以上、引張伸度が５０％以上であることを特徴とするものである。
【００２０】
ここで上記、２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテルは下記式（１）で表される化合物である。
【００２１】
【化１】
2014114328.tif 000002
【００２２】
上記芳香族ジアミンは上記式（１）２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテルで表され、芳香族ジアミン全量を基準として５当量％以上含有するものである。
【００２３】
２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテルの含有量は、芳香族ジアミン全量を基準とし５〜９０当量％であることが好ましく、１５〜８０当量％であることがより好ましく、２０〜７５当量％であることが更に好ましく、３０〜６５当量％であることが特に好ましい。５当量％未満で塗膜の引裂強度及び引張伸度の点で本発明の効果が十分に得ることができず、９０当量％を超えると、引張伸度が低下する傾向がある。
【００２４】
また、上記芳香族ジアミンとしては、本発明を損なわない範囲で、２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテル以外の他の芳香族ジアミンを１種又は２種以上併用することができる。
【００２５】
他の芳香族ジアミン成分としては、３，３´−ジメチル−４、４´−ジアミノビフェニル、４、４´‐ジアミノジフェニルエ−テル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミフェノキシノ）フェニル］プロパン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミフェノキシ）フェニル］スルホン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ジアミノジフェニルサルファイド、２、２´−ジメチル−４、４−ジアミノビフェニル、２、２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４´−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２、４−トリレンジアミン、４、４´−ジアミノジフェニルチオエーテル、３、３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３、３´−ジアミノジフェニルホスフィン、４、４´−ジアミノジフェニルホスフィン、３、３´−ジアミノジフェニルメタン、４、４´−ジアミノジフェニルメタン、などが挙げられ、全芳香族ジアミン成分全量を基準として０〜９５当量％であることが好ましく、０〜６０当量％であることがより好ましく、０〜４０当量％であることが特に好ましい。
【００２６】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメロット酸二無水物、３、３´−４、４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、３´−４、４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２´−３、３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、３、３´、４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３、３´、４、４´−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３、３´、４、４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコ−ルビスアンドヒドロトリメリテ−ト、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エ−テル酸二無水物、２、３、６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、１、２、５、６−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、１、２、４、５−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、１、４、５、８−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、２、２−ビス（２、５−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１、１−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１、１−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、などが挙げられ、１種または２種以上併用することができるが、本発明の効果上、３、３´−４、４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はピロメロット酸二無水物を用いることが好ましい。
【００２７】
前記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ニ無水物の重合は、溶媒中で行われ、溶媒としては、溶解性の点より極性溶媒が好ましく用いられる。具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、が挙げられ、単独または併用することができるが、経済性および重合しやすさの面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。また、使用量に特に制限はないが、前記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ニ無水物の総量１００重量部に対して２００〜９００重量部とするのが好ましい。
【００２８】
本発明の耐熱性ポリイミド樹脂は、生成される樹脂の分子量、架橋度の観点から、以下のような合成とすることが好ましい。また、上記の塩基性極性溶媒中で上記芳香族ジアミンと上記芳香族テトラカルボン酸二無水物とを混合し、混合液を得る。このとき、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との当量比は１．００：０．９５〜１．００：１．０５とすることが好ましく、ほぼ同一当量比とすることが特に好ましい。
【００２９】
次に、得られた混合液を、反応温度１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で反応させて重合を行い、ポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸を含むポリアミド酸溶液を得る。なお、樹脂重合時にポリアミド酸溶液を適時サンプリングし、ポリアミド酸の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した数平均分子量。）を測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、数平均分子量を所望の範囲に調整することができる。
【００３０】
このようにして得られたポリアミド酸溶液は、所定の形態に成形、または各種基板に塗布された後、溶媒の除去、脱水閉環水の除去及びイミド転化反応の完結により芳香族ポリイミド樹脂となる。溶媒の除去、脱水閉環水の除去及びイミド転化反応の完結のための加熱条件は、通常、３００〜３５０℃で３０〜６０分間加熱することにより行われる。
【００３１】
本発明の耐熱性ポリイミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、塗膜としたときの、機械特性、特に引張伸度が低下し、長期耐久性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗膜を形成するための塗料として適切な濃度でポリイミド樹脂を溶媒に溶解したときの粘度が高くなり過ぎ、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は、１２，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。
【００３２】
また、本発明のポリイミド樹脂は、該ポリイミド樹脂からなり塗膜の、オートグラフ（株式会社嶋津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定される２３℃における引裂強度が５Ｎ／ｍｍ以上となり、且つ、上記塗膜の引張伸度が５０％以上となるものであることが必要である。
【００３３】
本発明においては、ポリイミド樹脂を構成する芳香族ジアミン中の２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテルの含有量や、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させる際の当量比を調節することにより、上述した引裂強度及び引張伸度の条件を満たすポリイミド樹脂を得ることができる。そして、上記引裂強度及び上記引張伸度が上記の条件を満たすことにより、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂は、優れた長期耐久性を有する塗膜及びシームレス管状体等を形成することができる。
【００３４】
以上、説明した本発明の耐熱性ポリイミド樹脂は、高耐熱加工密着性を有する耐熱塗料分野（家電、車両、厨房器等）などに用いられる塗膜や、電気・電子機器、電子複写機など各種精密機器内の回転運動伝達部材であるシームレス管状体等の構成材料として用いられる。そして、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂によれば、優れた長期耐久性を有する塗膜及びシームレス管状体等を形成することができる。
【００３５】
次に、本発明の塗膜について説明する。本発明の塗膜は、上記本発明の耐熱性ポリイミド樹脂を必須の構成材料として含む樹脂材料からなることを特徴とするものである。
【００３６】
かかる塗膜は、例えば、上記ポリイミド樹脂を合成する際のポリアミド酸溶液を、各種基板に塗布し、溶媒の除去、脱水閉環水の除去及びイミド化転化反応の完結によりポリイミド樹脂を作製することより、ポリイミドフィルムとして得ることができる。
【００３７】
また、塗膜は、予め合成されたポリアミド酸溶液と、これを溶解又は分散可能な溶媒とを用いて塗布液を調整し、この塗布液を各種基板に塗布し、溶媒を除去することによってポリイミドフィルムとして得ることができる。
【００３８】
なお、上記塗膜は、ポリイミド樹脂以外の材料を含んで構成されていてもよく、例えば、同樹脂系統のポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の高耐熱性熱可塑性樹脂等を含んで構成されていてもよい。
【００３９】
かかる塗膜は、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂を用いて形成されていることにより、優れた長期信頼性を得ることができる。
【００４０】
次に、本発明のシームレス管状体について説明する。本発明のシームレス管状体は、上記発明の耐熱性ポリイミド樹脂を必須の構成材料として含む樹脂材料からなることを特徴とするものである。
【００４１】
かかるシームレス管状体は、例えば、上記ポリイミド樹脂を合成する際のポリアミド酸溶液を、管状体として成型し、溶剤除去、脱水閉環水の除去及びイミド転化反応の完結によりポリイミド樹脂を形成することにより得ることができる。
【００４２】
また、シームレス管状体は、予め合成されたポリイミド樹脂と、これを溶解又は分散可能な溶媒とを用いて塗布液を調整し、この塗布液を管状体として成型し、溶媒を除去することによって得ることもできる。
【００４３】
なお、上記シームレス管状体は、ポリイミド樹脂以外の材料を含んで構成されていてもよく、例えば、同樹脂系統のポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の高耐熱熱可塑性樹脂等を含んで構成されていてもよい。
【００４４】
かかるシームレス管状体は、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂を用いて形成されていることにより、優れた長期耐久性を得ることができる。このシームレス管状体は、例えば、電気・電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達目的である転写ベルト等に用いることができる。
【００４５】
次に、本発明の耐熱性塗料について説明する。本発明の耐熱性塗料は、上記本発明のポリイミド樹脂と、該ポリイミド樹脂を溶解又は分散可能な溶媒とを含有することを特徴とするものである。また、本発明の耐熱性塗料は、上記本発明のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸と、該ポリアミド酸を溶解又は分散可能な溶媒とを含有することを特徴とするものであってもよい。
【００４６】
かかる耐熱性塗料としては、例えば、上記ポリイミド樹脂を合成する際のポリアミド酸溶液を用いることができる。この場合、耐熱性塗料は、例えば塗膜を形成する際には、各種基板に塗布され、その後、溶媒の除去、脱水閉環水の除去及びイミド化転化反応の完結によりポリイミド樹脂が生成され、ポリイミド樹脂からなる塗膜が形成される。
【００４７】
また、耐熱性塗料としては、上記のポリアミド酸溶液から、溶媒の除去、脱水閉環水の除去及びイミド転化反応の完結によりポリイミド樹脂を生成し、得られたポリイミド樹脂と、これを溶解又は分散可能な溶媒とで構成されてもよい。
【００４８】
なお、上記耐熱性塗料は、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸以外の材料を含むものであってもよく、例えば、同樹脂系統のポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の高耐熱性熱可塑性樹脂等を含むものであってもよい。
【００４９】
かかる耐熱性塗料は、本発明のポリイミド樹脂又はその前駆体となるポリアミド酸を含んでいるため、この耐熱性塗料を用いて塗膜やシームレス管状体等を形成した場合に、優れた長期耐久性を得ることができる。
塗膜を形成する場合、通常、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂は、このポリイミド樹脂を固形分として１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有する耐熱性塗料として用いられる。
【００５０】
溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等が挙げられる
【００５１】
塗膜を形成する基材としては、例えば、ガラス基板、または鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属等の板状基材が挙げられる。例えば、市販のガラス板等の板状の表面に、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂を上記の耐熱性塗料等として塗布し、加熱することにより、引裂強度及び引張伸度に優れる塗膜を表面に有する塗膜板を得ることができる。
【００５２】
シームレス管状体を形成する場合には、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂又はその溶液をステンレススチール製円筒金型に注入し、１００〜３５０℃の熱風で３０〜１２０分乾燥させた後、脱型することによりシームレス管状体を得ることができる。この時ポリイミド樹脂に、更にカーボン等の導電性フィラー等の充填材を混練して用いてもよい。
【００５３】
塗膜を形成する際の加熱は、通常、１００〜３５０℃で３０〜１２０分間行われ、この加熱により、ポリイミド樹脂を形成させる。塗膜の厚み、は塗膜の用途によって異なり、特に制限はないが、通常、２０〜１２０μｍ、好ましくは４０〜８０μｍである。
【００５４】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
【実施例１】
【００５５】
２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテル７．５０ｇ（０．７５当量）、４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル２７．８９ｇ（０．８０モル）、および反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解し、ピロメロット酸二無水物１８．９９ｇ（０．５０当量）、３、３´−４、４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２５．６２ｇ（０．５０当量）を加え、３０℃以下で８時間反応させ、数平均分子量３３，０００のポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０％）を得た。
【実施例２】
【００５６】
２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテル１８．０５ｇ（０．５０当量）、４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル１６．７９ｇ（０．５０当量）、および反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解し、ピロメロット酸二無水物１４．６３ｇ（０．４０当量）、３、３´−４、４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９．７３ｇ（０．４０当量）、３、３´−４、４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．８０ｇ（０．２０当量）を加え、３０℃以下で１０時間反応させ、数平均分子量３２，４００のポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０％）を得た。
【実施例３】
【００５７】
２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテル９．２４ｇ（０．２５当量）、４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル１７．４４ｇ（０．５０当量）、ｐ−フェニレンジアミン４．７１ｇ（０．２０当量）および反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解し、ピロメロット酸二無水物７．６０ｇ（０．２０当量）、３、３´−４、４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４１．０１ｇ（０．８０当量）を加え、３０℃以下で１１時間反応させ、数平均分子量２５，９００のポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０％）を得た。
【実施例４】
【００５８】
２，４，４´‐トリアミノジフェニルエーテル１０．８２ｇ（０．３０当量）、４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル１３．６０ｇ（０．４０当量）、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルビフェニル１０．８１ｇ（０．３０当量）および反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解し、ピロメロット酸二無水物１４．８９ｇ（０．４０当量）、３、３´−４、４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．９６ｇ（０．６０当量）を加え、３０℃以下で９時間反応させ、数平均分子量３１，２００のポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０％）を得た。
【００５９】
（比較例１）
４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル３２．４０ｇ（１．００当量）、および反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解し、３、３´−４、４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４７．６０（１．００当量）を加え、３０℃以下で８時間反応させ、数平均分子量２９，０００のポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０％）を得た。
【００６０】
（比較例２）
ｐ−フェニレンジアミン２１．５０ｇ（１．００当量）、および反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解し、３、３´−４、４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．５０（１．００当量）を加え、３０℃以下で１３時間反応させ、数平均分子量２４，６００のポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０％）を得た。
【００６１】
ガラス基板の表面をアセトンで脱脂洗浄し、窒素気流中で乾燥させたガラス基板を準備した。
このガラス基板上に、実施例１〜４及び比較例１〜２から成るポリアミド酸溶液をアプリケータにより塗布、ホットプレート上で９０℃、６０分乾燥後、熱風循環式乾燥機を用いて、１５０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、更に３５０℃で３０分間加熱した。これにより、ポリアミド酸を脱水閉環反応させ、ポリイミド樹脂から成る塗膜板（塗膜厚：４０±５μｍ）を作製した。
【００６２】
［塗膜の引裂強度及び引張伸度の測定］
ガラス基板から剥離した塗膜の引裂強度及び引張伸度の測定条件を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００６３】
【表１】
2014114328.tif 000003
（＊）上記各塗膜からそれぞれ５つの試験片を切り出し、各試験片について測定した値の平均値として求めた。
【００６４】
【表２】
2014114328.tif 000004
【００６５】
表２の結果から、実施例１〜４のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物からえられた塗膜は比較例１〜２よりえられた塗膜と比較して、引裂強度および伸び率が優れていることがわかる。