(57)【要約】【課題】  異常時に電池内部で発生するガスや非水系電解液蒸気の外部への噴出を抑制する機能を備えたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】  非水系電解液型リチウムイオン電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、電池ケース３と、この電池ケース３の外周面に形成された防爆弁とを備える、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、それぞれセパレータ１５を介して巻回した構造を有する。このリチウムイオン電池Ｅの電池ケース（筐体）３内にガス吸収材を設置する。このガス吸収材としては、アルミン酸ナトリウムを使用する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極が非水系電解液とともに電池容器内に封入され、前記非水系電解液中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン電池であって、
前記電池容器内にアルミン酸ナトリウムが充填されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記アルミン酸ナトリウムとともに水吸収材を充填したことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記非水系電解液とアルミン酸ナトリウムとが気液分離膜により隔離されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池を内蔵したことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液が含浸されたリチウムイオン電池に関し、特に電池内部で発生するガス成分の外部への噴出を抑制する機能を備えたリチウムイオン電池に関する。また、本発明は、このリチウムイオン電池を用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大容量・高出力タイプのリチウムイオン電池が実用化されてきており、このようなリチウムイオン電池には従来の二次電池よりも高い安全性・安定性が求められている。
【０００３】
このリチウムイオン電池は、一般に正極体及び負極体が電解液とともに電池容器内に封入され、電解液中のリチウムイオンが電気伝導を担うものであり、電極シートとセパレータとの積層体を、角型の場合にはサンドイッチ状に、円筒型の場合にはロール状にそれぞれ形成し、集電体としての正極体及び負極体のリード部を各々の端子に接続する。そして、上述したような各種形態の積層体をそれぞれの対応する形状の電池容器に収容した後、電池容器の開口部から電解液を注入して積層体に電解液を含浸し、正極体及び負極体の先端を外部に露出した状態で電池容器を封入した構造を有する。
【０００４】
上記リチウムイオン電池に用いられる電解液としては、炭酸エチレンなどを含有する非水系電解液が用いられるが、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させるためには使用可能電圧を高めることが有効であることから、特に高い電圧で充放電可能な炭酸エステル系電解液が広く用いられている。
【０００５】
このような炭酸エステル系電解液を使用したリチウムイオン電池では、炭酸エステル系電解液中に含まれる炭酸エステルが長期間の使用における充放電の繰り返しや過充電や短絡等の異常時の電池内部の温度上昇に起因して、劣化や電気分解をおこす。これにより電池内部でＣＯやＣＯ２などのガスが発生して内圧が上昇して電池容器が変形し、内部抵抗が増大する等の不具合を生じる虞があった。そこで、これらのガスを吸収あるいは抑制するための技術が種々開発されている。
【０００６】
このようなガスを吸収したり抑制したりするためのものとして、特許文献１〜３には、電解液中にガスの発生を少なくするための添加剤を添加する技術が開示されている。また、特許文献４には、水酸化リチウムなどの水酸化物を主成分とする吸収材によりＣＯ２を吸収させる構造を有する電気二重層キャパシタが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２３５５９１号公報
【特許文献２】特開平０６−２６７５９３号公報
【特許文献３】再表２０１０／１４７２３６号公報
【特許文献４】特開２００３−１９７４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された電解液中に添加剤を添加する技術では、ＣＯやＣＯ２などのガスの発生の抑制効果が十分でない、という問題点がある。また、特許文献４に記載の技術では、ある程度のＣＯ２など吸収効果を有するが、水酸化リチウムなどの水酸化物と非水系電解液とが接触すると、水酸化物が非水系電解液に溶解してしまう、という問題点がある。さらに、水酸化物はＣＯ２と反応すると水分を生じて腐食性が増大する虞もある。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、異常時や長期間の使用時に電池内部で発生するガスや非水系電解液蒸気の外部への噴出を抑制する機能を備えたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。また、本発明は、このリチウムイオンを内蔵した安全性に優れた電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、第一に本発明は、正極及び負極が非水系電解液とともに電池容器内に封入され、前記非水系電解液中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン電池であって、前記電池容器内にアルミン酸ナトリウムが充填されていることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する（発明１）。
【００１１】
かかる発明（請求項１）によれば、電池容器内に充填されたアルミン酸ナトリウムは、ＣＯやＣＯ２などと反応して化合物を形成することにより吸収するので、電池の容量低下を抑制しつつ非水系電解液の分解によって発生するガス量を低減させることができる。これにより電池容器の変形を抑制し、リチウムイオン電池の長寿命化を図ることができる。
【００１２】
上記発明（発明１）においては、前記アルミン酸ナトリウムとともに水吸収材を充填するのが好ましい（発明２）。
【００１３】
かかる発明（発明２）によれば、アルミン酸ナトリウムと該水分との反応により生じるアルカリ成分により、電池容器が腐食するのを防止することができる。
【００１４】
上記発明（発明１，２）においては、前記非水系電解液とアルミン酸ナトリウムとが気液分離膜により隔離されているのが好ましい（発明３）。
【００１５】
かかる発明（発明３）によれば、リチウムイオン電池から発生するガス成分と、非水系電解液とを分離し、ガス成分側にアルミン酸ナトリウムを配置することにより、ＣＯやＣＯ２などのガス成分を選択的に吸収することができ、非水系電解液の減少を最小限に留めることができ、この結果、リチウムイオン電池の容量の低下を抑制することができる。さらに、非水系電解液とアルミン酸ナトリウムとが直接接触しないので、アルミン酸ナトリウムのガス吸収性能を保持することも可能となる。
【００１６】
第二に本発明は、発明１から３に記載のリチウムイオン電池を内蔵したことを特徴とする電子機器を提供する（発明４）。
【００１７】
かかる発明（発明４）によれば、リチウムイオン電池の容量低下を抑制しつつ非水系電解液の分解によって発生するガス量を低減させて電池容器の変形を抑制し、リチウムイオン電池による悪影響を排除した電子機器とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リチウムイオン電池の電池容器内にアルミン酸ナトリウムが充填されているので、電池容器内に充填されたアルミン酸ナトリウムが、ＣＯやＣＯ２などを吸収するので、電池の容量低下を抑制しつつ非水系電解液の分解によって発生するガス量を低減することができる。この際、水分を生じたりすることもない。これにより電池容器の変形を抑制し、リチウムイオン電池の長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水系電解液型リチウムイオン電池の内部構造を概略的に示す断面図である。
【００２０】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。ただし、この実施形態はいずれも例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
図１は本実施形態のリチウムイオン電池を示す縦断面図である。図１において、リチウムイオン電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、電池ケース（筐体）３と、この電池ケース３の外周面に必要に応じて形成された防爆弁（図示せず）とを備え、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、それぞれセパレータ１５を介して巻回した構造を有する。そして、正極端子１は正極用電極板１２に、負極端子２は、負極用電極板１４にそれぞれ電気的に接続されている。筐体としての電池ケース３は、例えば、アルミニウム製またはステンレス製の角型電池槽缶である。
【００２２】
正極用電極板１２は、両面に正極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ約２０μｍのアルミニウム箔であり、ペースト状の正極合剤は、遷移金属のリチウム含有酸化物であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に結着材としてポリフッ化ビニリデンと導電材としてアセチレンブラックとを添加後混練したものである。そして、正極用電極板１２は、このペースト状の正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
【００２３】
負極用電極板１４は、両面に負極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ１０μｍの銅箔であり、ペースト状の負極合剤は、グラファイト粉末に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加後混練したものである。そして、負極用電極板１４はこのペースト状の負極合剤を銅箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
【００２４】
セパレータ１５としては、多孔膜を用いる。例えば、セパレータ１５は、ポリエチレン製微多孔膜を用いることができる。また、セパレータに含浸させる非水系電解液としては、リチウムイオンの伝導性を有する非水系有機電解液が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いることができる。
【００２５】
このようなリチウムイオン電池Ｅの電池ケース（筐体）３内の空隙部に、ガス吸収材を設置する。上記ガス吸収材としては、アルミン酸ナトリウムを使用する。このアルミン酸ナトリウムは、ＣＯやＣＯ２などと反応して化合物を形成することによりこれを吸収するので、雰囲気の分圧が変化してもＣＯやＣＯ２などを再放出することがなく、非水系電解液の分解によって発生するガス量を確実に低減し、これを維持することができる。しかも、ＣＯ２との反応により水分を生じることがないので、ガス吸収材の性能の低下や腐食性の増大の虞もない。上述したようなガス吸収材は、粉末状、顆粒状、ブロック状、錠剤状などの各種形態として用いることができる。
【００２６】
なお、水分によりガス吸収材の性能が低下するのを抑制することを目的として、アルミン酸ナトリウム１００容積％に対して、水吸収材を２５〜７５容積％程度配合したものを用いることもできる。この水吸収材としては、モレキュラシーブ等のゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、塩化カルシウム、五酸化二リンなどを用いることができるが、多孔質で吸収量が多いことからモレキュラシーブが好ましい。
【００２７】
このガス吸収材は、電池ケース（筐体）３内にそのまま充填するよりも、非水系電解液とアルミン酸ナトリウムとが直接接触することがないように気液分離膜により隔離して設置するのが好ましい。このように非水系電解液とアルミン酸ナトリウムと気液分離膜により隔離することにより、リチウムイオン電池から発生するＣＯやＣＯ２などのガス成分は気液分離膜を透過するが、液体状態の非水系電解液は透過しないため、ガス成分を選択的に吸収することができ、非水系電解液の減少を最小限に留めることがでる。
【００２８】
上述した構成を有するリチウムイオン電池につき、その作用を説明する。リチウムイオン電池Ｅは長期間使用することで、リチウムイオン電池Ｅに含まれる非水系電界液が分解し、ＣＯ２などのガス成分が発生する。このＣＯ２などのガス成分は電池ケース（筐体）３の内圧の上昇を引き起こすおそれがあるが、本実施形態においては、電池ケース（筐体）３内にガス吸収材としてアルミン酸ナトリウムを配置しているので、ＣＯ２を吸収するため電池ケース（筐体）３の内圧を過度に上昇させない。特に、アルミン酸ナトリウムはＣＯ２と化合物を形成するので、雰囲気の分圧が変化してもＣＯやＣＯ２などを再放出することがない、という効果も奏する。しかも、水分を生成しないので、アルミン酸ナトリウムが水分に溶解してアルカリ性を示し、電池ケース（筐体）３を腐食させることもない。これらによりリチウムイオン電池の安全性の向上と長寿命化を達成することができる。
【００２９】
以上、本発明について、添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、リチウムイオン電池Ｅは、円筒形状であってもよく、さらにはリチウムイオン電池を別途これを収容可能な電池ケースにさらに収容して、この電池ケース３内にガス吸収材を設けてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
容積１０Ｌの試験容器に乾燥させたアルミン酸ナトリウム５ｇを配置し、炭酸ガス雰囲気下に２時間暴露したところ、炭酸ガスの減少が確認された。さらに、暴露前後のアルミン酸ナトリウムの水分をカールフィッシャーにより測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
容積１０Ｌの試験容器に乾燥させた水酸化ナトリウム５ｇを配置し、炭酸ガス雰囲気下に２時間暴露したところ、炭酸ガスの減少が確認された。さらに、暴露前後の水酸化ナトリウムの水分をカールフィッシャーにより測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から明らかなとおり、吸収材としてアルミン酸ナトリウムを用いた実施例１では、炭酸ガス雰囲気での暴露の前後で水分量の変化はなかったのに対し、吸収材として水酸化ナトリウムを用いた比較例１では、水分量の上昇が認められた。なお、実施例１及び比較例１のいずれの吸収材も大気中に放置し、雰囲気における炭酸ガス分圧を急激に低下させたが、炭酸ガスの再放出は確認されなかった。
【００３５】
これは、アルミン酸ナトリウムは下記式（１）により炭酸ガスと反応して炭酸ナトリウムを生成することにより、炭酸ガスを吸収し、副生物として水を生じないためであると考えられる。
ＮａＡｌＯ２＋ＣＯ２  →  ＮａＣＯ３＋Ａｌ２Ｏ３        ・・・（１）
【００３６】
一方、水酸化ナトリウムは下記式（２）及び（３）により炭酸ガスと反応して炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムを生成することにより、炭酸ガスを吸収するが、この際、副生物として水を生じると考えられる。
２ＮａＯＨ＋ＣＯ２  →  Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ            ・・・（２）
ＮａＯＨ＋ＣＯ２  →  ＮａＨＣＯ３                      ・・・（３）
【産業上の利用可能性】
【００３７】
上述したような本発明のリチウムイオン電池は、リチウムイオン電池の電池容器内で発生したＣＯやＣＯ２などのガスを吸収して、再放出することがないので、リチウムイオン電池の安全性を大幅に向上することができ、その産業上の利用可能性は極めて大きい。また、このようなリチウムイオン電池を内蔵した電子機器は、安全性に優れている。
【符号の説明】
【００３８】
１…正極端子（正極）
２…負極端子（負極）
３…電池ケース（筐体）
４…防爆弁
１１…正極集電体（正極）
１３…負極集電体（負極）
Ｅ…リチウムイオン電池
【図１】
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