(57)【要約】【課題】本発明は、落下海水の流速増大や連続長時間運転が実施される場合にも犠牲陽極被膜層の耐剥離性に優れる、ＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法およびＬＮＧ気化器用伝熱管を提供することを目的とする。【解決手段】Ａｌ合金製伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３の界面の粗さが、平均粗さＲａ：５〜５０μｍ、最大谷深さＲｖ：３０〜４００μｍであるオープンラック式のＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法であって、粒度＃１４〜２４の内の少なくともいずれか１つの粒度を選択し、その選択した粒度中の粒子の粒径１０００μｍ以上の構成率が８０％以上になるようにさらに調整されたブラスト粉末を用いて、伝熱管１の母材２の外表面をブラスト処理することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ合金製伝熱管母材の外表面にＡｌ合金からなる犠牲陽極被膜層が形成され、この伝熱管母材の断面を解析したとき、前記伝熱管母材と犠牲陽極被膜層の界面の粗さが、平均粗さＲａ：５〜５０μｍ、最大谷深さＲｖ：３０〜４００μｍであるオープンラック式のＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法であって、粒度＃１４〜２４の内の少なくともいずれか１つの粒度を選択し、その選択した粒度中の粒子の粒径１０００μｍ以上の構成率が８０％以上になるようにさらに調整されたブラスト粉末を用いて、Ａｌ合金製伝熱管母材の外表面をブラスト処理することを特徴とするＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法。
【請求項２】
前記ブラスト粉末がアルミナであって、前記ブラスト処理後に伝熱管母材上に残存するブラスト粉末を除去する除去処理を行なうことを特徴とする請求項１に記載のＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法。
【請求項３】
前記アルミナの純度が、９０〜９６質量％であることを特徴とする請求項２に記載のＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法。
【請求項４】
前記犠牲陽極被膜層が、Ａｌ−Ｚｎ合金およびＡｌ−Ｍｇ合金の少なくともいずれか１つからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法。
【請求項５】
Ａｌ合金製伝熱管母材の外表面にＡｌ合金からなる犠牲陽極被膜層が形成されたオープンラック式のＬＮＧ気化器用伝熱管であって、前記伝熱管母材の断面を解析したとき、前記伝熱管母材と犠牲陽極被膜層の界面の粗さが、平均粗さＲａ：５〜５０μｍ、最大谷深さＲｖ：３０〜４００μｍであり、かつ、前記犠牲陽極被膜層の膨れ数が、１００ｃｍ２あたり１０個未満であり、かつ、１ｍｍ×１ｍｍの視野範囲において間隔１０μｍの格子点法により各格子点にて前記界面の密着または非密着を判定し、非密着点の３つ隣りの格子点までに非密着点が存在する場合、それら２つの非密着点間の密着している格子点も非密着点とする非密着点評価法によって求めた非密着界面率の１０視野の平均値が２０％未満であることを特徴とするＬＮＧ気化器用伝熱管。
【請求項６】
前記犠牲陽極被膜層が、Ａｌ−Ｚｎ合金およびＡｌ−Ｍｇ合金の少なくともいずれか１つからなることを特徴とする請求項５に記載のＬＮＧ気化器用伝熱管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法およびＬＮＧ気化器用伝熱管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液化天然ガス（以下ＬＮＧとも言う。）は、通常低温高圧の液状で移送あるいは貯蔵されるが、実際に使用されるときには事前に気化される。海水との熱交換によってＬＮＧを加熱して気化させるオープンラック式気化器（以下ＯＲＶとも言う。）では、熱伝導性が良好であるアルミニウム合金が伝熱管として使用されている。しかし、アルミニウム合金（以下、Ａｌ合金とも言う）は、海水と接触することで腐食し、一旦腐食が始まるとその部分が集中的に侵され、いわゆる孔のあく孔食を受け易いという欠点がある。
【０００３】
そこで、従来から上記のような用途に用いられるＡｌ合金を対象として、それの防食処理が盛んに研究され、現在犠牲防食作用を利用した方法がその主流を占めている。
【０００４】
この犠牲防食作用を有する被覆合金として、Ａｌ−Ｚｎ合金やＡｌ−Ｍｇ合金が公知であり、例えばＡｌ−２％Ｚｎ、Ａｌ−１５％Ｚｎ、Ａｌ−５％Ｍｇなどの合金が使用されている。またこの合金をＯＲＶ用伝熱管母材に被覆する方法として、例えば特許文献１では、母材（アルミニウム合金）より電位の卑なＡｌ−Ｚｎ合金を溶射により被覆して犠牲防食層（犠牲陽極被膜層とも言う）とし、優先的にこの層のＺｎをイオンとして海水中に溶解させることで母材を保護する技術が開示されている。しかしながら特許文献１のような溶射被膜では、犠牲陽極被膜層の主成分であるＡｌの作用で表面が不働態化しやすい。従って、犠牲陽極被膜層中に不可避的に存在する孔欠陥（気孔）を経由してＯＲＶ用伝熱管母材との界面の気孔に海水が侵入し、溶存酸素が不足して電位が低くなる界面欠陥部の活性面と、犠牲陽極被膜層の最表面の電位が高くなる不働態部との間で電池（酸素濃淡電池）が形成され、界面部で優先的に腐食してしまう。この腐食に伴い生成した腐食生成物（Ａｌ酸化物やＡｌ水酸化物など）が絶えず生成することで体積膨張が起こり、その結果、犠牲陽極層が押し上げられ、犠牲陽極被膜層の膨れや剥離に至ってしまい、かえって短寿命となるという問題点がある。
【０００５】
上述したような環境下で使用される犠牲陽極被膜層の耐剥離性を向上させる手段として、特許文献２や特許文献３に開示されているような技術（ＯＲＶのＬＮＧ気化器用伝熱管母材の表面粗度を粗くする方法）が知られている。例えば、特許文献２では、伝熱管母材と犠牲陽極被膜層との界面の粗さについて、平均粗さＲａを０．１〜５０μｍ、最大粗さＲｍａｘを１０〜２００μｍに制御している。また、特許文献３では、伝熱管母材と犠牲陽極被膜層との界面の粗さについて、平均粗さＲａを１５〜５０μｍ、最大粗さＲｍａｘを１５０〜５００μｍに制御している。さらに、特許文献３に開示された伝熱管母材の表面粗度を得る手法として、粒度＃１４〜２０の粒子が混合されたブラスト粉末でブラスト処理することが提案され、そのブラスト粉末は、純度９０〜９８％の溶融アルミナであることを推奨している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３０４１１５９号公報
【特許文献２】特開２００５−２６５３９３号公報
【特許文献３】特許第４８３４５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２、３に開示された技術にも、以下のような問題点が存在する。
【０００８】
すなわち、ＯＲＶの高効率化を図るために、落下海水の流速増大や連続長時間運転を実施する場合、特許文献２、３に記載されたような伝熱管母材と犠牲陽極被膜層との界面の粗さについて、平均粗さＲａと最大粗さＲｍａｘを制御するだけでは、図３に示すような伝熱管母材と犠牲陽極被膜層との界面で生じる腐食反応に起因して形成される腐食生成物アの堆積による界面の伝熱管母材側の凹部の谷のアンカー効果に寄与する有効深さの減少が顕著になる（ただし、図３においては、後述する説明のために、最大谷深さＲｖも付記してある。）。このように、界面の伝熱管母材側の凹部の谷のアンカー効果に寄与する有効深さの減少が顕著になると、犠牲陽極被膜層を伝熱管母材に密着させるアンカー効果の寄与分（符号イに示す長さ）が減少してしまい、犠牲陽極被膜層の膨れや剥離に繋がる（すなわち、耐剥離性の低下に繋がる）虞があることが判明した。
【０００９】
発明の目的は、落下海水の流速増大や連続長時間運転が実施される場合にも犠牲陽極被膜層の耐剥離性に優れる、ＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法およびＬＮＧ気化器用伝熱管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
Ａｌ合金製伝熱管母材の外表面にＡｌ合金からなる犠牲陽極被膜層が形成され、この伝熱管母材の断面を解析したとき、前記伝熱管母材と犠牲陽極被膜層の界面の粗さが、平均粗さＲａ：５〜５０μｍ、最大谷深さＲｖ：３０〜４００μｍであるオープンラック式のＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法であって、粒度＃１４〜２４の内の少なくともいずれか１つの粒度を選択し、その選択した粒度中の粒子の粒径１０００μｍ以上の構成率が８０％以上になるようにさらに調整されたブラスト粉末を用いて、Ａｌ合金製伝熱管母材の外表面をブラスト処理することを特徴とするＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記ブラスト粉末がアルミナであって、前記ブラスト処理後に伝熱管母材上に残存するブラスト粉末を除去する除去処理を行なうことを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、前記アルミナの純度が、９０〜９６質量％であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、前記犠牲陽極被膜層が、Ａｌ−Ｚｎ合金およびＡｌ−Ｍｇ合金の少なくともいずれか１つからなることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、
Ａｌ合金製伝熱管母材の外表面にＡｌ合金からなる犠牲陽極被膜層が形成されたオープンラック式のＬＮＧ気化器用伝熱管であって、前記伝熱管母材の断面を解析したとき、前記伝熱管母材と犠牲陽極被膜層の界面の粗さが、平均粗さＲａ：５〜５０μｍ、最大谷深さＲｖ：３０〜４００μｍであり、かつ、前記犠牲陽極被膜層の膨れ数が、１００ｃｍ２あたり１０個未満であり、かつ、１ｍｍ×１ｍｍの視野範囲において間隔１０μｍの格子点法により各格子点にて前記界面の密着または非密着を判定し、非密着点の３つ隣りの格子点までに非密着点が存在する場合、それら２つの非密着点間の密着している格子点も非密着点とする非密着点評価法によって求めた非密着界面率の１０視野の平均値が２０％未満であることを特徴とするＬＮＧ気化器用伝熱管である。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、前記犠牲陽極被膜層が、Ａｌ−Ｚｎ合金およびＡｌ−Ｍｇ合金の少なくともいずれか１つからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明に係るＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法は、
Ａｌ合金製伝熱管母材の外表面にＡｌ合金からなる犠牲陽極被膜層が形成され、この伝熱管母材の断面を解析したとき、前記伝熱管母材と犠牲陽極被膜層の界面の粗さが、平均粗さＲａ：５〜５０μｍ、最大谷深さＲｖ：３０〜４００μｍであるオープンラック式のＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法であって、粒度＃１４〜２４の内の少なくともいずれか１つの粒度を選択し、その選択した粒度中の粒子の粒径１０００μｍ以上の構成率が８０％以上になるようにさらに調整されたブラスト粉末を用いて、Ａｌ合金製伝熱管母材の外表面をブラスト処理することを特徴とする。
【００１７】
これにより、落下海水の流速増大や連続長時間運転が実施される場合にも犠牲陽極被膜層の耐剥離性に優れたＬＮＧ気化器用伝熱管の製造が可能である。
【００１８】
また、本発明に係るＬＮＧ気化器用伝熱管は、
Ａｌ合金製伝熱管母材の外表面にＡｌ合金からなる犠牲陽極被膜層が形成されたオープンラック式のＬＮＧ気化器用伝熱管であって、前記伝熱管母材の断面を解析したとき、前記伝熱管母材と犠牲陽極被膜層の界面の粗さが、平均粗さＲａ：５〜５０μｍ、最大谷深さＲｖ：３０〜４００μｍであり、かつ、前記犠牲陽極被膜層の膨れ数が、１００ｃｍ２あたり１０個未満であり、かつ、１ｍｍ×１ｍｍの視野範囲において間隔１０μｍの格子点法により各格子点にて前記界面の密着または非密着を判定し、非密着点の３つ隣りの格子点までに非密着点が存在する場合、それら２つの非密着点間の密着している格子点も非密着点とする非密着点評価法によって求めた非密着界面率の１０視野の平均値が２０％未満であることを特徴とする。
【００１９】
これにより、落下海水の流速増大や連続長時間運転が実施される場合にも犠牲陽極被膜層の耐剥離性に優れたＬＮＧ気化器用伝熱管を実現可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るＬＮＧ気化器用伝熱管の断面図である。
【図２】本発明に係る平均粗さＲａと最大谷深さＲｖの求め方および凹部の谷に堆積する腐食生成物アを説明するための模式図である。
【図３】従来例に係る平均粗さＲａおよび最大粗さＲｍａｘの求め方および凹部の谷に堆積する腐食生成物アを説明するための模式図である。
【図４】本発明に係るオープンラック式のＬＮＧ気化器の摸擬試験体の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係るＬＮＧ気化器用伝熱管の断面図である。
【００２２】
図１において、１はＡｌ合金製のＬＮＧ気化器用伝熱管、２は伝熱管１の母材、３は伝熱管１の母材２の外表面に溶射により形成されたＡｌ合金からなる犠牲陽極被膜層である。
【００２３】
以下に、本発明に係るＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法に如何にして想到し得たのかについて、詳述する。
【００２４】
伝熱管１の母材２としては、３０００系、５０００系、６０００系、７０００系などのＡｌ合金が用いられる。
【００２５】
また、犠牲陽極被膜層３としては、Ａｌ−Ｚｎ合金（例えば、Ｚｎ：０．１〜３０質量％、残部がＡｌおよび不可避的不純物）およびＡｌ−Ｍｇ合金（例えば、Ｍｇ：０．１〜１５質量％、残部がＡｌおよび不可避的不純物）の少なくともいずれか１種が用いられる。犠牲陽極被膜層３は伝熱管１の母材２を形成するＡｌ合金の電位と比較して卑となる電位とすれば良い。なお、ＺｎとＭｇを共に含有する場合は、それぞれの元素の含有量が前記範囲を満足し、かつ、含有量の合計を３０質量％以下（Ａｌ：７０質量％以上）とすることが好ましい。このようなＡｌ合金で犠牲陽極被膜層３を構成することにより、犠牲陽極被膜層３にピンホール等の部分的な欠損が生じても、犠牲陽極被膜層３が腐食環境（海水中）で積極的にアノード反応（Ｍ→Ｍｎ＋＋ｎｅ−、Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ  ｎ：価数）を起こすことで伝熱管１の母材２の腐食を防止する（犠牲防食）ことができる。
【００２６】
本発明に係るＬＮＧ気化器用伝熱管においては、腐食のみならず冷却による氷結や温度差による応力が、連続長時間に亘りかかるため、伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との界面には、より大きな密着力が求められる。このようなより大きな密着力を実現するために、伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との界面はできる限り粗面とする必要があり、単純には平均粗さＲａおよび最大粗さＲｍａｘをより大きくする方が望ましいと考えられていた。
【００２７】
しかしながら、単純に平均粗さＲａおよび最大粗さＲｍａｘを大きくする制御を試みていたのでは、図３（上述した従来技術）に示すような伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との界面で生じる腐食反応に起因して形成される腐食生成物アの堆積による界面の伝熱管１の母材２側の凹部の谷のアンカー効果に寄与する有効深さの減少が顕著になる｛すなわち、最大粗さＲｍａｘを大きくしたものの、界面の伝熱管１の母材２側の凹部の谷の最大谷深さＲｖを制御し規定しているわけではなく、最大谷深さＲｖの大きな箇所は認められず、腐食生成物アの堆積により、界面の伝熱管１の母材２側の凹部の谷が埋められてしまう｝現象が発生した。これでは、犠牲陽極被膜層３を伝熱管１の母材２に密着させるアンカー効果の寄与分（符号イに示す長さ）が減少してしまい、犠牲陽極被膜層３の膨れや剥離に繋がる（すなわち、耐剥離性の低下に繋がる）虞があることが判明した。
【００２８】
また、上述した平均粗さＲａと最大粗さＲｍａｘに関して、同じ界面での粗さを評価した場合、両者には一定の相関｛Ｒａ＝（０．１０〜０．１７）×Ｒｍａｘ｝があることが知られている。すなわち、平均粗さＲａを制御することは、最大粗さＲｍａｘを制御することとほぼ同意義と解釈することができる点からも、伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との界面のより大きな密着力確保のために、平均粗さＲａと最大粗さＲｍａｘの制御および規定では不十分であることが分かる。
【００２９】
そこで、本願発明者らは鋭意検討した結果、複雑な形状を有する伝熱管１の母材２の表面のような複雑なフィン形状を有する場合、図２に示すように、一部に、腐食生成物アの堆積により、界面の伝熱管１の母材２側の凹部の谷のアンカー効果に寄与する有効深さの減少する箇所が多少あっても、なお、腐食生成物アの堆積により、界面の伝熱管１の母材２側の凹部の谷のアンカー効果に寄与する有効深さの減少が少ない箇所｛すなわち、犠牲陽極被膜層３を伝熱管１の母材２に密着させるアンカー効果の寄与分（符号イに示す長さ）が十分ある箇所｝を規定できる最大谷深さＲｖの制御が、平均粗さＲａと共に重要であることを見出した。さらに、伝熱管１の母材２の断面を解析した結果、伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３の界面の粗さが、平均粗さＲａ：５〜５０μｍ、最大谷深さＲｖ：３０〜４００μｍであるのが好ましいことが判明した。
【００３０】
ここで、平均粗さＲａとは、図２および図３に示す伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との界面を模式的に示す凹凸の中間線Ａと凹凸曲線Ｂとに囲まれた部分の面積に等しくなるような長方形を描いたときの長方形の縦の長さ（すなわち、基準長さにおける凹凸曲線Ｂの絶対値の平均値）に相当し、画像解析などで求めることができる。また、最大粗さＲｍａｘとは、基準長さにおける凹凸曲線Ｂの凹凸の最大値を指す。さらに、最大谷深さＲｖとは、基準長さにおける凹凸曲線Ｂの伝熱管１の母材２側の谷（凹形状）の深さの最大値を指す。上記画像処理は特に規定しないが、例えば、ＲＢＳ社の画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ）等が推奨される。例えば、伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との界面を含む切断面を研磨して光学顕微鏡にて１００倍視野で任意に５視野撮影し、撮影した断面写真に対して上記画像解析ソフトにより上記凹凸曲線Ｂの形状を求め、そこから平均粗さＲａ、最大粗さＲｍａｘおよび最大谷深さＲｖが算出される。なお、断面写真の倍率は最大粗さに応じて適宜変更できる。
【００３１】
上述した本発明に係る伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との界面の平均粗さＲａと最大谷深さＲｖを実現するための手段としては、伝熱管１の母材２の表面をブラスト処理するための大きな径のブラスト粉末を多く必要とする。
【００３２】
しかしながら、単にブラスト粉末径が大き過ぎると、必要以上に上記凹凸曲線Ｂの凸部形状が損なわれたり、特に複雑な形状を有する伝熱管の谷部に代表されるような凹部にブラスト粉末が当たらなくなる。したがって、粒度＃１４〜２４の内の少なくともいずれか１つの粒度を選択し、その選択した粒度中の粒子の粒径１０００μｍ以上の構成率が８０％以上になるようにさらに調整し、伝熱管１の母材２の外表面をブラスト処理する必要がある。また、この粒子は、アルミナが好ましく、さらに、純度が９０〜９６質量％であるブラスト粉末を用いるのがより好ましいが、必ずしもこれのみに限定されるものではない。すなわち、純度が９０〜９６質量％のアルミナに相当する硬さと靭性を有するものであれば、様々な材質の粒子をブラスト粉末として用いることが可能である。
【００３３】
ここで、ブラスト粉末の粒度は、ＪＩＳ  Ｒ６００１（研磨材粒度）の規定に従う。例えば、この規定によるＦ（＃）２０では、「研磨材粉末が、１０００μｍと８５０μｍの二つのふるいにとどまったものを合わせて７０％以上存在すること」と規定されている。しかし、これでは本発明に係る伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との界面の平均粗さＲａと最大谷深さＲｖを実現するためには十分ではなく、「ブラスト粉末は、粒度＃２０を選択したならば、１０００μｍと８５０μｍの二つのふるいにとどまったもの（粒子）の粒径１０００μｍ以上の構成率が８０％以上になるようにさらに調整すること、好ましくは９０％以上になるようにさらに調整すること」が必要になる。
【００３４】
また、ブラスト処理後に、伝熱管１の母材２の表面にブラスト粉末が残存すると、腐食に加えて氷結や温度差による応力を長時間受けることによって、伝熱管１の母材２に残存するブラスト粉末を起点として、伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との密着性が損なわれて非密着部分が拡大し、牲陽極被膜層３の剥離が生じる虞がある。
【００３５】
したがって、本発明に係る伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との界面構造を達成するためには、伝熱管１の母材２に残存するブラスト粉末を除去するのが好ましい。また、ブラスト粉末は伝熱管１の母材２に突き刺さるように存在するため、得られた粗面を損なわずにブラスト粉末を完全に除去可能な実用技術は現在のところ見当たらない。現状では、先端がプラスチックや毛製のブラシや刷毛を用いて、刷き取ることにより除去することが望ましい。先端が金属製やセラミック製のものは、得られた粗面を損なう恐れがあるので避ける方が賢明である。
【００３６】
なお、伝熱管１の母材２の外表面に設けられたフィン部の凹部に引っかかった大きなブラスト片については、先の細い金属棒でブラスト片を掻き出すように除去すればよい。このようにして、伝熱管１の母材２の外表面に残存するブラスト粉末が腐食や耐剥離性阻害に及ぼす影響を低減するように、ブラスト粉末をできるだけ除去することが好ましい。そのためには、ブラスト粉末が伝熱管１の母材２から除去しやすい構造であること、存在することが見出し易いことが望ましい。
【００３７】
上述したような各種条件をすべて満足させるためには、ブラスト粉末として、粒度＃１４〜２４の内の少なくともいずれか１つの粒度を選択し、その選択した粒度中の粒子の粒径１０００μｍ以上の構成率が８０％以上になるようにさらに調整しなければならない。例えば、この粒子は、上述したようにアルミナが好ましく、さらに、純度が９０〜９６質量％であるブラスト粉末を用いるのがより好ましい。
【００３８】
ここで、ブラスト粉末の粒子の粒径は、レーザー回折散乱法により測定した。
【００３９】
次に、後述する非密着界面率について説明する。本発明に係るＬＮＧ気化器用伝熱管には、上述したように、ＯＲＶの高効率化を図るために、落下海水の流速増大や連続長時間運転が必須となるため、したがって、腐食のみならず冷却による氷結や温度差による長時間に亘る応力がかかる。腐食に加えて氷結や温度差による長時間に亘る応力を受けることによって、伝熱管１の母材２に残存するブラスト粉末を起点として、伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との密着性が損なわれて非密着部分が拡大し、犠牲陽極被膜層３の剥離が生じることが明らかとなった。
【００４０】
このような応力によってブラスト粉末は伸縮しないため、この応力によって伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との界面に隙間が形成され、この隙間に入り込んだ海水が冷却することによって応力が生じ、犠牲陽極被膜層３の割れや剥離を生じるものと考えられる。更に、前記隙間に入り込んだ海水によって、伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との間で電池が形成されて、犠牲陽極被膜層３が犠牲防食によって腐食して来るため、ますます犠牲陽極被膜層３の剥離が促進されるものと考えられる。よって、一般的には、腐食や耐剥離性を低下させることのないブラスト粉末が、適切な処置を怠ると、かえって犠牲陽極被膜層３の腐食や耐剥離性を促進することが分かった。即ち、犠牲陽極被膜層３の断面から解析した場合に、伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３間に存在するブラスト粉末および粒子（粉塵）の存在により生ずる犠牲陽極被膜層３の空隙が少なく、伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３密着している部分が多い方が望ましい。但し、非密着部は腐食と応力によって徐々に広がるため、密着部は３０μｍの範囲以上に連続しないと耐剥離作用が働かないことが判明した。従って、３０μｍ未満の密着部については非密着部と見做すこととする。
【００４１】
そして、非密着点評価法によって求めた非密着界面率の１０視野の平均値が２０％未満であるのが好ましく、１０％未満であればより好ましい。非密着界面率が２０％以上であると、犠牲陽極被膜層３の伝熱管１の母材２に対する耐剥離性が不十分であり、腐食と応力により容易に犠牲陽極被膜層３が剥離するからである。一方、前記非密着界面率が１０％未満であると耐剥離性が良好であり、伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との界面に非密着部が存在しても犠牲陽極被膜層３の割れや剥離につながり難いのでより好ましい。
【００４２】
ここで、伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との界面は凹凸が存在するため、非密着界面率や非密着部の長さは、次のようにして求められる。即ち、犠牲陽極被膜層３を断面から顕微鏡解析し、伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との界面を含む１ｍｍ×１ｍｍの視野範囲において間隔１０μｍの格子点法により各格子点にて前記界面の密着または非密着を判定し、非密着点の３つ隣りの格子点までに非密着点が存在する場合、それら２つの非密着点間の密着している格子点も非密着点とする。非密着界面率は、非密着点数／全格子点数を算出して求められる。前記界面が平面の場合は、界面を視野に平行として全格子点を１００点とすることが推奨される。
【００４３】
また、非密着部の長さは、上述のように評価した非密着点の連続点数にて評価し、連続２０点が上述の２００μｍ長さにあたる。尚、何れの評価も、出来るだけ多くの断面について行うことが望ましい。非密着界面率は、１０視野の平均値にて評価し、非密着点の連続および非密着点での伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３との距離は、１０視野での最大値にて評価することが求められる。
【００４４】
また、上述した非密着界面率の評価に先立って、目視判定による犠牲陽極被膜層３の膨れ｛ここで言う「膨れの定義」は、犠牲陽極被膜層３が伝熱管１の母材２の外表面から１００μｍ以上離れた状態を指す｝、さらに剥離および割れ（これら３つを総称して改めて「膨れ」と言う）の数を評価する必要がある。そして、犠牲陽極被膜層３の膨れ（これは、上記総称した「膨れ」を指す）数が、１００ｃｍ２あたり１０個未満であるのが好ましく、５個未満であればより好ましい。
【００４５】
なお、伝熱管１の母材２の外表面に犠牲陽極被膜層３を形成する方法としては、高効率化が求められる伝熱管１の形状が複雑化していること、および、溶接部での施工性の観点から、上述したような溶射法にて形成することが好ましい。また、犠牲陽極被膜層３のより具体的な形成に関して述べるならば、溶射材料とし、上記成分のＡｌ合金を例えば線状、または粉末状の形態にし、熱源を燃焼ガスとするフレーム溶射法を適用すれば良い。なお、犠牲陽極被膜層３の膜厚は、１００〜８００μｍ、好ましくは１５０〜５００μｍが適当である。
【００４６】
また、犠牲陽極被膜層３の耐久性をさらに高めるため、上記溶射法によって施工した犠牲陽極被膜層３に対し、エポキシ樹脂などの封孔剤を用いて封孔処理を行っても良い。この封孔剤としては、一般に用いられている溶射被膜用封孔剤でよいが、Ａｌ−Ｚｎ合金やＡｌ−Ｍｇ合金からなる犠牲陽極被膜層３への浸透性に優れた高分子エポキシ樹脂のＳＡクリア（神東塗料株式会社製）を犠牲陽極被膜層３の表面に１回以上塗布することが好ましい。
【００４７】
また、クラッド構造となるように、Ａｌ合金製の母材２（例えば、Ａ５０５２やＡ５０８３）の外表面に厚さが５０〜２０００μｍの犠牲陽極層｛母材２のＡｌ合金よりも電位が卑なＡｌ合金（例えば、Ａ７０７２）、図示せず｝を予め設けた伝熱管１において、上述したような所定の溶射方法（段落番号００４５参照）を用いて、前記犠牲陽極層の表面にさらに犠牲陽極被膜層３を形成することも可能である。この場合、まず前記犠牲陽極層と犠牲陽極被膜層３の界面の粗さが、平均粗さＲａ：５〜５０μｍ、最大谷深さＲｖ：３０〜４００μｍとなるように、粒度＃１４〜２４の内の少なくともいずれか１つの粒度を選択し、その選択した粒度中の粒子の粒径１０００μｍ以上の構成率が８０％以上になるようにさらに調整されたブラスト粉末を用いて、前記犠牲陽極層の外表面をブラスト処理する。その後、ブラスト粉末を除去し、上述したような所定の溶射条件（段落番号００２５および００４５参照）で前記犠牲陽極層の外表面に膜厚が１００〜８００μｍの犠牲陽極被膜層３を形成すればよい。なお、この場合の犠牲陽極被膜層３は、母材２および母材２にクラッドされた前記犠牲陽極層の電位と比較して卑となる電位を有したＡｌ合金であればよい（例えば、Ａｌ−２％Ｚｎ合金やＡｌ−５％Ｍｇ合金など）。
【００４８】
このような製造方法で形成された伝熱管１を用いると、母材２と母材２にクラッドされた前記犠牲陽極層の界面のさらなる防食強化が図られるばかりか、前記犠牲陽極層およびその上に形成された犠牲陽極被膜層３のトータルとしての耐剥離性にもより一段優れる。仮に、上述した母材２と母材２にクラッドされた前記犠牲陽極層からのみなる伝熱管１を用いる場合、万が一、前記犠牲陽極層が損耗しても、損耗した該当箇所を上述した方法で補修することも可能である。
【実施例１】
【００４９】
ＬＮＧ気化器用伝熱管を模擬するため、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２０ｍｍのＡｌ合金（Ａ５０８３、Ａ５０５２、Ａ７０７２）の板材（伝熱管１の母材２に相当）を準備し、片面を山高さ５ｍｍ、山と山の間が６０度の角度を成すような△形状が連続する形状に加工した。さらに、これらの板材の片面に対して、種々の条件にてショットブラストで粗面化し、表面に残存するブラスト粉末を、先端がプラスチック製のデッキブラシで刷き落として除去した。表面に食い込んでいる大きなブラスト片については、鋼製の錐で掻き出して除去した。
【００５０】
その後、ショットブラスト後の表面上に犠牲陽極被膜層３に相当するフレーム溶射法（熱源：プロパン−酸素）によるＡｌ−２％Ｚｎ、Ａｌ−５％Ｍｇ合金の溶射被膜を形成し供試材とした。上述した手法にて断面を観察して、粗度と密着点評価（溶射被膜の膨れ、密着性）を行った。各条件とも１０視野で観察し評価した。
【００５１】
実機での使用環境を考慮した熱サイクル腐食試験として、作製した供試材に対して以下の試験を行った。供試材の溶射被膜（犠牲陽極被膜層３に相当）形成面へ、ｐＨ８．２、液温３５℃に調整した人工海水（株式会社ヤシマ製金属腐食試験用アクアマリン）の噴霧を行い、１日１回、ＬＮＧによる伝熱管１の母材２を模擬するため、Ａｌ合金（Ａ５０８３、Ａ５０５２、Ａ７０７２）の板材のみを液体窒素に浸漬し冷却する工程を合計３ヶ月行った。該工程が１週間終了する毎に、供試材の外観を観察して供試材の溶射被膜の膨れ数を評価した。そして、溶射被膜の膨れ数については目視による観察を行い、１００ｃｍ２あたりの膨れ数が５個未満のものを「◎」、５個以上１０個未満のものを「○」、１０個以上２０個未満のものを「△」、２０個以上のものを「×」として評価した。
【００５２】
Ａｌ合金（Ａ５０８３、Ａ５０５２、Ａ７０７２）の板材と溶射被膜の密着性（すなわち、伝熱管１の母材２と犠牲陽極被膜層３の密着性に相当）については、３ヶ月の試験終了後の供試材の切断面を研磨して光学顕微鏡にて１００倍視野を任意に１０視野観察し、間隔１０μｍの格子点法により各格子点にて、Ａｌ合金（Ａ５０８３、Ａ５０５２、Ａ７０７２）の板材と溶射被膜の界面の密着または非密着を判定し、非密着点の３つ隣りの格子点までに非密着点が存在する場合、それら２つの非密着点間の密着している格子点も非密着点とする非密着点評価法によって求めた非密着界面率の１０視野の平均値が１０％未満であるのものを「◎」、１０％以上２０％未満のものを「○」、２０％以上３０％未満のものを「△」、３０％以上のものを「×」として評価した。また、各種サンプルのブラスト処理条件、ブラスト粉末の除去処理有無と、得られたサンプルの粗度、溶射被膜種、腐食試験８週間後の溶射被膜の膨れおよびＡｌ合金（Ａ５０８３、Ａ５０５２、Ａ７０７２）の板材と溶射被膜の界面の非密着界面率の評価結果（密着性）を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
2014157009.tif 000003
【００５４】
供試材Ｎｏ．２、およびＮｏ．４〜７、およびＮｏ．１１、Ｎｏ．１３は、いずれも所望の表面粗さＲａと最大谷深さＲｖを満たし、さらに適切にＡｌ合金（Ａ５０８３）の板材の表面に残存したブラスト粉末を除去したため、腐食サイクル試験後も溶射被膜の膨れが発生せず、かつ溶射被膜の密着性も高かった。
【００５５】
それに対して、供試材Ｎｏ．１については、適切なブラスト粒子を使用しなかったため、平均粗さＲａおよび最大谷深さＲｖが所望の値を満たさず、溶射被膜の膨れが発生し、溶射被膜の密着性にも劣った。供試材Ｎｏ．３、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１２はＡｌ合金（Ａ５０８３）の板材の表面に残存したブラスト粉末を除去しなかったため、Ａｌ合金（Ａ５０８３）の板材と溶射被膜の界面に多数のブラスト粒子が残存したため、溶射被膜の膨れが発生し、溶射被膜の密着性にも劣った。供試材Ｎｏ．９および１０、Ｎｏ．１４は、適切なブラスト粉末を使用しなかった例である。供試材Ｎｏ．９およびＮｏ．１４については、Ａｌ２Ｏ３の含有率の高いブラスト粉末のため白色を呈しており、ブラスト処理後に除去処理を行ったが十分にブラスト粒子を除去出来なかったため、腐食試験後の溶射被膜の膨れが発生し、溶射被膜の密着性にも劣った。供試材Ｎｏ．１０については、ブラスト処理の粒子材質としてガラスビーズを用いた例であり、Ａｌ合金（Ａ５０８３）の板材の粗度は良好であったが、ブラスト粉末の除去を行ったが十分に除去し切れなかったため、腐食試験後の溶射被膜の膨れが発生し、溶射被膜の密着性にも劣った。
【００５６】
また、供試材Ｎｏ．１５〜２０は、板材をＡｌ合金（Ａ５０５２）とした例である。供試材Ｎｏ．１７〜１９は、いずれも所望の表面粗さＲａと最大谷深さＲｖを満たし、さらに適切にＡｌ合金（Ａ５０５２）の板材表面に残存したブラスト粉末を除去したため、腐食サイクル試験後も溶射被膜の膨れが発生せず、かつ溶射被膜の密着性も高かった。
【００５７】
それに対して、供試材Ｎｏ．１５については、適切なブラスト粒子を使用しなかったため、平均粗さＲａおよび最大谷深さＲｖが所望の値を満たさず、溶射被膜の膨れが発生し、溶射被膜の密着性にも劣った。供試材Ｎｏ．１６はＡｌ合金（Ａ５０５２）の板材の表面に残存したブラスト粉末を除去しなかったため、Ａｌ合金（Ａ５０５２）の板材と溶射被膜の界面に多数のブラスト粒子が残存したため、溶射被膜の膨れが発生し、溶射被膜の密着性にも劣った。また、供試材Ｎｏ．２０については、Ａｌ２Ｏ３の含有率の高いブラスト粉末のため白色を呈しており、ブラスト処理後に除去処理を行ったが十分にブラスト粒子を除去出来なかったため、腐食試験後の溶射被膜の膨れが発生し、溶射被膜の密着性にも劣った。
【００５８】
また、供試材Ｎｏ．２１〜２６は、板材をＡｌ合金（Ａ７０７２）にした例である。供試材Ｎｏ．２３〜２５は、いずれも所望の表面粗さＲａと最大谷深さＲｖを満たし、さらに適切にＡｌ合金（Ａ７０７２）の板材表面に残存したブラスト粉末を除去したため、腐食サイクル試験後も溶射被膜の膨れが発生せず、かつ溶射被膜の密着性も高かった。
【００５９】
それに対して、供試材Ｎｏ．２１については、適切なブラスト粒子を使用しなかったため、平均粗さＲａおよび最大谷深さＲｖが所望の値を満たさず、溶射被膜の膨れが発生し、溶射被膜の密着性にも劣った。供試材Ｎｏ．２２はＡｌ合金（Ａ７０７２）の板材表面に残存したブラスト粉末を除去しなかったため、Ａｌ合金（Ａ７０７２）の板材と溶射被膜の界面に多数のブラスト粒子が残存したため、溶射被膜の膨れが発生し、溶射被膜の密着性にも劣った。また、供試材Ｎｏ．２６についてはＡｌ２Ｏ３の含有率の高いブラスト粉末のため白色を呈しており、ブラスト処理後に除去処理を行ったが十分にブラスト粒子を除去出来なかったため、腐食試験後の溶射被膜の膨れが発生し、溶射被膜の密着性にも劣った。
【実施例２】
【００６０】
さらに、オープンラック式のＬＮＧ気化器の使用条件を摸擬するため、図４に示すような奥行（Ｄ）１７０ｍｍ×幅（Ｗ）４３０ｍｍ×高さ（Ｈ）５００ｍｍのオープンラック式のＬＮＧ気化器の摸擬試験体５を作製した。この摸擬試験体は、５本の伝熱管１（本体部１ａと本体部１ａの下端に機械加工により形成された細径部１ｂから構成されている）がヘッダ４に溶接により接続された構造である。
【００６１】
以下に、上述した摸擬試験体５の作成手順の概要を説明する。
【００６２】
上記摸擬試験体５における伝熱管１の本体部１ａおよび細径部１ｂの各母材は、それぞれＡｌ合金（Ａ５０５２）からなり、ヘッダ４の母材は、Ａｌ合金（Ａ５０８３）からなる。さらに、本体部１ａに外表面には犠牲陽極層としてのＡｌ合金（Ａ７０７２）がクラッドされているが、細径部１ｂの外表面は機械加工により犠牲陽極層のＡｌ合金（Ａ７０７２）が削り取られているため犠牲陽極層を有していない。
【００６３】
また、上記各母材の耐食性確保の目的で、上記ヘッダ４並びに上記細径部１ｂおよび上記Ａｌ合金（Ａ７０７２）がクラッドされた上記本体部１ａ｛ただし、細径部１ｂと本体部１ａの境界から本体部１ａの軸方向上方に向かって所定の位置まで（例えば、図４に示すＬ＝３０ｍｍまで）｝の各表面を粗面化するために、下記表２に示すようなブラスト条件下で、摸擬試験体５（Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３４）に対して、ショットブラストを行った。
【００６４】
【表２】
2014157009.tif 000004
【００６５】
なお、上記表２に示すように、摸擬試験体５のＮｏ．３１、Ｎｏ．３３およびＮｏ．３４に関しては、所定の除去処理を施した（すなわち、ブラスト処理後に表面に残存するブラスト粉末を、先端がプラスチック製のデッキブラシで刷き落として除去した。さらに、表面に食い込んでいる大きなブラスト片については、鋼製の錐で掻き出して除去した。）。ただし、摸擬試験体５のＮｏ．３２に関しては、前記所定の除去処理が施されていない。
【００６６】
次に、上述したショットブラスト後の摸擬試験体Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３４の各表面上に犠牲陽極被膜層３に相当するフレーム溶射法（熱源：プロパン−酸素）によるＡｌ−２％Ｚｎ合金の溶射被膜を形成した。
【００６７】
以上のようにして作成した摸擬試験体５のＮｏ．３１〜Ｎｏ．３４に対して、３０℃に調整した海水を３ｍ／秒の流速で図４に示す伝熱管１の本体部１ａの上部から掛け流した。さらに、実際のオープンラック式のＬＮＧ気化器での熱サイクルを考慮して、４回／日の頻度で各摸擬試験体５（Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３４）内に液体窒素を充填する工程を合計６カ月間行った。該工程が２週間終了する毎に、各摸擬試験体５（Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３４）の外観（特に、犠牲陽極被膜層３としての上記Ａｌ−２％Ｚｎ合金の溶射皮膜が施工された箇所）を観察した。そして、各摸擬試験体５（Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３４）の溶射皮膜の膨れ発生時期（定義：１００ｃｍ２あたりの膨れ数が５個以上になった時期）の評価を行った。そして、この溶射皮膜の膨れ発生時期が２ヶ月未満を「×」、２ヶ月以上４ヶ月未満を「△」、４ヶ月以上６ヶ月未満を「○」、６ヶ月以上を「◎」として評価した。この評価結果を上記表２の耐久試験の評価結果の欄にまとめて示す。
【００６８】
上述したショットブラスト後の摸擬試験体５のＮｏ．３３およびＮｏ．３４の各表面は、いずれも所望の表面粗さＲａと最大谷深さＲｖを満たし、さらに適切にＡｌ合金（Ａ７０７２）の表面に残存したブラスト粉末を除去したため、耐久試験によっても、溶射被膜の膨れが４ヶ月以上発生しなかった（上記表２参照）。
【００６９】
それに対して、ショットブラスト後の摸擬試験体５のＮｏ．３１の表面は、適切なブラスト粒子を使用しなかったため、平均粗さＲａおよび最大谷深さＲｖが所望の値を満たさず、耐久試験により、溶射被膜の膨れが２ヶ月未満で発生した（上記表２参照）。また、ショットブラスト後の摸擬試験体５のＮｏ．３２の表面は、適切なブラスト粒子を使用したものの、Ａｌ合金（Ａ７０７２）の表面に残存したブラスト粉末を除去しなかったため、Ａｌ合金（Ａ７０７２）と溶射被膜の界面に多数のブラスト粒子が残存し、耐久試験により、溶射被膜の膨れが２ヶ月未満で発生した（上記表２参照）。
【符号の説明】
【００７０】
１  Ａｌ合金製のＬＮＧ気化器用伝熱管
１ａ  伝熱管１の本体部
１ｂ  伝熱管１の細径部
２  伝熱管１の母材
３  犠牲陽極被膜層
４  ヘッダ
５  オープンラック式のＬＮＧ気化器の摸擬試験体
【図１】
2014157009.tif 000005
【図２】
2014157009.tif 000006
【図３】
2014157009.tif 000007
【図４】
2014157009.tif 000008