(57)【要約】      （修正有）【課題】水性インクの動的表面張力と静的表面張力の差が大きくても安定して吐出させることができ、かつ、良好な画像を得ることができるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】ノズル、圧力室、圧力発生手段を有する記録ヘッドと、駆動信号発生手段とを有するインクジェット記録装置を使用し、次の（１）及び（２）の要件を満たす。（１）２５℃において、最大泡圧法による表面寿命が１５ｍｓの時の動的表面張力が静的表面張力よりも１０ｍＮ／ｍ以上高く、同じく表面寿命が１５００ｍｓの時の動的表面張力が静的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高い水性インクを用いる。（２）駆動信号が、１印字周期内に引き込みパルスを有し、該引き込みパルスにより、ノズルにおける水性インクのメニスカスを、２段階でノズル内に引き込む。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インクの液滴を吐出するノズル、前記ノズルが連通する圧力室、及び該圧力室内に圧力を生じさせる圧力発生手段を有する記録ヘッドと、前記圧力発生手段に印加する信号を発生させる駆動信号発生手段とを有するインクジェット記録装置によって行われ、前記信号にしたがって前記圧力発生手段により発生した前記圧力により前記水性インクの液滴を吐出するインクジェット記録方法であって、次の（１）及び（２）の要件を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法。
（１）２５℃において、最大泡圧法による表面寿命が１５ｍｓの時の動的表面張力が静的表面張力よりも１０ｍＮ／ｍ以上高く、同じく表面寿命が１５００ｍｓの時の動的表面張力が静的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高い水性インクを用いる。
（２）前記信号が、１印字周期内に引き込みパルスを有し、該引き込みパルスにより、前記ノズルにおける前記水性インクのメニスカスが、２段階で前記ノズル内に引き込まれる。
【請求項２】
前記１印字周期内の信号において、引き込みパルスが、水性インクを吐出する吐出パルスよりも前に存在することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
更に、次の（３）及び（４）の要件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
（３）ブラックを含む２色以上の水性インクからなるインクセットを用いる。
（４）２５℃におけるブラックインクの静的表面張力が他の全ての色のインクの静的表面張力よりも０〜４ｍＮ／ｍ高い。
【請求項４】
前記インクセットの各インクの２５℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記ノズルの表面が撥水処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インクが、水、水溶性有機溶剤、着色剤及び界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
水性インクの液滴を吐出するノズル、前記ノズルが連通する圧力室、及び該圧力室内に圧力を生じさせる圧力発生手段を有する記録ヘッドと、前記圧力発生手段に印加する信号を発生させる駆動信号発生手段とを有し、前記信号にしたがって前記圧力発生手段により発生した圧力により前記水性インクの液滴を吐出するインクジェット記録装置であって、次の（１）及び（２）の要件を満たすことを特徴とするインクジェット記録装置。
（１）２５℃において、最大泡圧法による表面寿命が１５ｍｓの時の動的表面張力が静的表面張力よりも１０ｍＮ／ｍ以上高く、同じく表面寿命が１５００ｍｓの時の動的表面張力が静的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高い水性インクを収容した容器を有する。
（２）前記信号が、前記ノズルにおける前記水性インクのメニスカスを２段階で前記ノズル内に引き込む引き込みパルスを１印字周期内に有する。
【請求項８】
前記１印字周期内の信号において、引き込みパルスが、水性インクを吐出する吐出パルスよりも前に存在することを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録装置。
【請求項９】
更に、次の（３）及び（４）の要件を満たすことを特徴とする請求項７又は８に記載のインクジェット記録装置。
（３）ブラックを含む２色以上の水性インクからなるインクセットを用いる。
（４）２５℃におけるブラックインクの静的表面張力が他の全ての色のインクの静的表面張力よりも０〜４ｍＮ／ｍ高い。
【請求項１０】
記録媒体上に、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録方法により形成された画像を有することを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を吐出し、記録部材上に付着させて文字や画像を形成する方式であり、他の記録方式に比べてフルカラー化が容易で、簡易な構成の装置で高解像度の画像が得られるため、近年広く用いられている。
このインクジェット記録方式に用いられるインクには様々な特性が要求される。特に、インクをヘッドから吐出する際の吐出安定性は画像品質を左右するため重要である。
インクの特性は、粘度や表面張力などの物性値によって示される。これらの物性値を規定することにより、インクの画質や濡れ性を制御できる。
【０００３】
インク液滴を吐出する際、吐出口ではインク滴が吐出されると同時にインクの新たなメニスカスが形成される。この時のインクの表面張力は、吐出口にメニスカスが形成され始める時、吐出される直前、吐出される瞬間、飛翔時、記録部材上に着弾する瞬間、記録部材に浸透していく時などでそれぞれ異なっている。特に動きの遅い静的とみなすことのできる状態（吐出口に新しいメニスカス面が形成され始める時や紙などの記録部材に浸透していくときなど）における表面張力と、動きの速い動的な状態（吐出される瞬間など）における表面張力とでは値が大きく異なってくる。このため、インクジェット記録用インクの特性を評価する際には、静的表面張力だけでなく動的表面張力を考慮する必要がある。
一般に、静的表面張力は記録部材へのインクの浸透性に関わってくるため、ある程度低い方がよく、逆に動的表面張力は吐出安定性に関わってくるため、ある程度の大きさが必要である。これらの表面張力は、インクに添加した界面活性剤や湿潤剤などの比率によって制御できることが、既に知られている。
【０００４】
特許文献１には、複数のサイズの液滴を１つの波形構成から生成する液滴吐出装置において、ノズルが劣化した状態でも液滴曲がり発生しにくく、かつ従来よりも波形長を短くする目的で、１つの駆動波形から異なるサイズの液滴を形成する波形の生成方法が開示されている。そして、液滴サイズに応じて重複使用する駆動パルスから生成する吐出パルスの形状を異ならせる波形構成が開示されている。この発明は、少なくとも２段階で加圧液室を膨張させてメニスカスを引き込む波形要素を有している点で本発明と類似するが、インクの物性に関しては検討されておらず、インクの物性値によっては吐出安定性が確保できないという問題がある。
また特許文献２には、浸透性の異なるブラックインクとカラーインクを用いた場合の色境界での白モヤやブリードを抑えるため、ブラックインクとその他の色のインクの表面張力の関係を規定したインクジェット記録用インクセット及び記録方法が開示されている。
しかし、動的表面張力と静的表面張力の両方の影響について検討した形跡はなく、また吐出安定性についての言及もない。したがって、吐出安定性の確保に関する問題点は解消されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
静的表面張力を低くし、動的表面張力を高くしたインクジェット記録用インク（以下、インクということもある）をヘッドから吐出させた場合、印刷物にノズル曲がりやスジが発生し、画像品質が低下してしまうという問題がある。
そこで、本発明は、水性インクの動的表面張力と静的表面張力の差が大きくても安定して吐出させることができ、かつ、良好な画像を得ることができるインクジェット記録方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  水性インクの液滴を吐出するノズル、前記ノズルが連通する圧力室、及び該圧力室内に圧力を生じさせる圧力発生手段を有する記録ヘッドと、前記圧力発生手段に印加する信号を発生させる駆動信号発生手段とを有するインクジェット記録装置によって行われ、前記信号にしたがって前記圧力発生手段により発生した前記圧力により前記水性インクの液滴を吐出するインクジェット記録方法であって、次の（１）及び（２）の要件を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法。
（１）２５℃において、最大泡圧法による表面寿命が１５ｍｓの時の動的表面張力が静的表面張力よりも１０ｍＮ／ｍ以上高く、同じく表面寿命が１５００ｍｓの時の動的表面張力が静的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高い水性インクを用いる。
（２）前記信号が、１印字周期内に引き込みパルスを有し、該引き込みパルスにより、前記ノズルにおける前記水性インクのメニスカスが、２段階で前記ノズル内に引き込まれる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水性インクの動的表面張力と静的表面張力の差が大きくても安定して吐出させることができ、かつ、良好な画像を得ることができるインクジェット記録方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ノズル撥水膜が劣化した状態のノズルのＳＥＭ画像を示す図。
【図２】通常（静止状態）の場合のメニスカスの状態を示す模式図。
【図３】液滴を吐出した後のメニスカス溢れや高周波駆動直後のメニスカス溢れの状態を示す模式図。
【図４】液滴を吐出した後のメニスカス溢れや高周波駆動直後のメニスカス溢れの状態を示す模式図。（液滴吐出の瞬間）
【図５】従来のメニスカス溢れが発生した状態からの吐出により液滴曲がりが発生した状態を示す模式図。
【図６】吐出パルス直前にメニスカス引き込みパルスを追加することにより液滴曲がりを回避した状態を示す模式図。
【図７】動的表面張力の表面寿命時間に対するプロファイルを示す図。
【図８】インクの評価に用いた「波形１」を示す図。
【図９】インクの評価に用いた「波形２」を示す図。
【図１０】１印字周期の説明図。
【図１１】インクカートリッジの一例を示す図。
【図１２】図１１のインクカートリッジのケース（外装）を含めた図。
【図１３】本発明のインクジェット記録装置の一例の全体構成を説明するための側面図。
【図１４】本発明のインクジェット記録装置の一例の全体構成を説明するための要部平面図。
【図１５】本発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドを構成する液体吐出ヘッドの一例を示す液室長手方向の断面図。
【図１６】本発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドを構成する液体吐出ヘッドの一例を示す液室短手方向の断面図。
【図１７】本発明のインクジェット記録装置の制御部の一例の概要を示すブロック説明図。
【図１８】本発明のインクジェット記録装置の印刷制御部及びヘッドドライバの一例を示すブロック説明図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には次の２）〜１０）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
なお、複数の色のインクからなるインクセットを用いてカラー画像を形成した場合に、他の色のインクと接する部分が滲んでしまうことがあるが、次の２）、３）及び７）は、更にこの問題も解決したものである。
２）  前記１印字周期内の信号において、引き込みパルスが、水性インクを吐出する吐出パルスよりも前に存在することを特徴とする１）に記載のインクジェット記録方法。
３）  更に、次の（３）及び（４）の要件を満たすことを特徴とする１）又は２）に記載のインクジェット記録方法。
（３）ブラックを含む２色以上の水性インクからなるインクセットを用いる。
（４）２５℃におけるブラックインクの静的表面張力が他の全ての色のインクの静的表面張力よりも０〜４ｍＮ／ｍ高い。
４）  前記インクセットの各インクの２５℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする３）に記載のインクジェット記録方法。
５）  前記ノズルの表面が撥水処理されていることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
６）  前記インクが、水、水溶性有機溶剤、着色剤及び界面活性剤を含有することを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
７）  水性インクの液滴を吐出するノズル、前記ノズルが連通する圧力室、及び該圧力室内に圧力を生じさせる圧力発生手段を有する記録ヘッドと、前記圧力発生手段に印加する信号を発生させる駆動信号発生手段とを有し、前記信号にしたがって前記圧力発生手段により発生した圧力により前記水性インクの液滴を吐出するインクジェット記録装置であって、次の（１）及び（２）の要件を満たすことを特徴とするインクジェット記録装置。
（１）２５℃において、最大泡圧法による表面寿命が１５ｍｓの時の動的表面張力が静的表面張力よりも１０ｍＮ／ｍ以上高く、同じく表面寿命が１５００ｍｓの時の動的表面張力が静的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高い水性インクを収容した容器を有する。
（２）前記信号が、前記ノズルにおける前記水性インクのメニスカスを２段階で前記ノズル内に引き込む引き込みパルスを１印字周期内に有する。
８）  前記１印字周期内の信号において、引き込みパルスが水性インクを吐出する吐出パルスよりも前に存在することを特徴とする７）に記載のインクジェット記録装置。
９）  更に、次の（３）及び（４）の要件を満たすことを特徴とする７）又は８）に記載のインクジェット記録装置。
（３）ブラックを含む２色以上の水性インクからなるインクセットを用いる。
（４）２５℃におけるブラックインクの静的表面張力が他の全ての色のインクの静的表面張力よりも０〜４ｍＮ／ｍ高い。
１０）  記録媒体上に、１）〜６）のいずれかに記載のインクジェット記録方法により形成された画像を有することを特徴とする記録物。
【００１０】
＜吐出安定性の確保について＞
図１にノズルのＳＥＭ画像を示すが、メンテナンスによる物理的負荷によって、液室とは反対側のノズルプレート表面のノズル撥水膜が少しずつ劣化していく。インクが充填されたヘッドのノズルには本来メニスカスが形成されており、通常（静止状態）の場合、メニスカスはノズルエッジを基点として液室側にブリッジを形成しており、ノズル撥水膜の劣化の影響は少ない状態にある（図２参照）。
しかし、図３や図４のように、液滴を吐出した後のメニスカス溢れ〔液滴を吐出するとノズルからの流出に伴って発生した共通液室からのインクの流入がすぐには止まらないため、勢い余ってノズルのメニスカス溢れを発生させる現象。特に、１印字周期内にサイズの大きな液滴を吐出する波形（単位時間の射出量が大きい波形）があるほど、メニスカス溢れは大きくなる〕や、高周波駆動直後のメニスカス溢れ（高周波駆動によって多量のインクがノズルから流出するのに伴って発生した共通液室からのインクの流入が、すぐには止まらず、勢い余ってノズルのメニスカス溢れを発生させる現象。液室の固有振動周期Ｔｃとは異なるリフィル周期Ｒｆを有する現象）といった、インクがノズル外側にせり出すような状態が発生したとき、劣化したノズル撥水膜によって、メニスカスが非対象な形状を形成する。そして、メニスカスが非対象な状態から液滴が吐出されると、液滴曲がりを発生させる。
【００１１】
なお、本発明における１印字周期とは、各アクチュエータが媒体に各ドットを形成するための時間間隔であって、本発明では、各ドットを形成するための吐出パルスと、該吐出パルスの前の少なくとも二段階でメニスカスを引き込むパルスとを含めた時間間隔を意味する。
図１０により上記１印字周期について更に説明する。図１０は引き込むパルスを省略した吐出パルスのみの図であり、１ドットを形成するために３つの液滴を吐出した例を示しているが、例えば大滴を作るときは３つの液滴、中滴を作るときには２つの液滴というように変化させる。また、図１０は、１印字周期に含まれる液滴を空中で一体化させた後、記録媒体に付着させる方式を示しているが、１印字周期に含まれる液滴を吐出順に記録媒体上に付着させる方式でもよい。空中で一体化させる方式の方が、記録媒体上にインクが着弾した際に、インクの形状が円形に近く、着弾位置にずれが生じないので好ましい。
【００１２】
図５に示すように、上記のようなメニスカス溢れが発生した状態からの吐出では、溢れたインクの引き戻しが不十分のため、液滴射出直前状態でもインク溢れが残留し、液滴曲がりが発生してしまう。
これに対し、図６に示すように、吐出パルス直前にメニスカス引き込みパルスを追加すると、液滴吐出が開始される前に、溢れたインクがノズル内に引き込まれるため、液滴曲がりを回避することが可能となる。なお、前記メニスカス引き込みパルスの追加位置は、吐出パルスよりも前の位置で且つ引き込みが可能な位置であればよいが、図６のように、吐出パルス直前が好ましい。
【００１３】
また、従来の吐出パルスを用いるとき、インクの動的表面張力と静的表面張力の差が小さい場合には、ノズル面に残存したインクと、次の吐出インク液滴との間の表面張力の差が小さいため、吐出に対する影響は少ない。しかし、インクの動的表面張力と静的表面張力の差が大きい場合には、ノズル表面に残存したインクの表面張力は、ノズル表面に静止した直後から大きく低下を始める。このため、残存インクと次の吐出インク液滴との間に表面張力の差が生じてしまう。すると、残存インクと吐出インク液滴が合体した時に、表面張力の不均一が生じることになり、液滴の表面形状が崩れ、吐出曲がりにつながる。
しかし、吐出よりも早い位置（好ましくは直前）に少なくとも二段階でメニスカスを引き込む駆動を行うと、液滴吐出が開始される前に残存インクがノズル内に引き込まれるため、液滴曲がりを回避することが可能となる。また、そのまま表面にインクが残存した場合でも、ノズル内のインクと一度合体したことによって残存インクの表面張力が高い値に戻っており、直後の吐出インク液滴との間の表面張力の差が小さくなっている。このため、吐出に対する影響がほとんどなくなり、良好な吐出画像が得られる。
【００１４】
本発明に係る水性インクは、２５℃において、最大泡圧法による表面寿命が１５ｍｓの時の動的表面張力が静的表面張力よりも１０ｍＮ／ｍ以上高く、かつ、表面寿命が１５００ｍｓの時の動的表面張力が静的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高いことを特徴とする。インクの動的表面張力がこの範囲にある場合、前述した残存インクの影響が強く表れる。なお、動的表面張力とは微小時間における表面張力のことであり、測定方法としては、最大泡圧法、振動ジェット法、メニスカス法、滴下法などが一般に知られている。本発明では、短時間で簡易に測定が可能な最大泡圧法で測定した。
【００１５】
近年の高速印刷技術の発達によりインクジェットプリンターの印刷速度は年々高速化が進み、現在では数十ｍ／分の速さでの連続印刷が可能となっている。この高速印刷を可能とするため、インクジェットプリンターのノズル面におけるインクメニスカスは、１０４〜１０６Ｈｚの周期で振動しており、インク液滴も同様の周期で形成され続ける。このため、インク吐出時の動的表面張力は、マイクロ秒オーダーの微小時間での表面張力を測定する必要があるが、これを簡易に測定することは難しい。ここで、動的表面張力の表面寿命時間に対するプロファイルを見た場合、図７に示すように表面寿命時間に対して単調に増減することが分かる。そこで、本発明では、最大泡圧法での測定限界に近い１５ｍｓ付近での動的表面張力を求め、実際の吐出時のインクの動的表面張力の近似値とした。
逆に、吐出後の記録媒体に対する浸透プロセスは、ミリ秒オーダー以上で行われ、にじみやブリードに関わってくる。このため、表面寿命１０００ｍｓ以上の動的表面張力や静的表面張力が、画像品質に影響を与えるものとなる。そこで、本発明では、１５００ｍｓ付近での動的表面張力に注目した。
【００１６】
＜にじみ抑制について＞
前述したように、記録媒体に対する浸透プロセスには表面寿命１０００ｍｓ以上の動的表面張力や静的表面張力が関わってくる。このため、複数色のインクを用いてカラー画像を作る場合、インク毎にこれらの値が異なっていると、異なる色のインクが接触している部分での浸透状況の違いが発生し、画像品質の低下につながってしまう。特に、ブラックインクは視認性に優れているため、細線や点などでも輪郭が明確に視認でき、画像の乱れも目立ちやすい。例えば、浸透性の高い、つまり、静的表面張力の低いブラックインクのドットと、浸透性の低い、つまり、静的表面張力の高い他の色インクのドットが隣接した場合、静的表面張力の高い他の色インク側にブラックインクが引っ張られるため、ブラックインクが他の色インク側に混入し、輪郭部が不鮮明となるブリード現象が発生する。この現象は、特に浸透性の悪い記録媒体上で発生しやすく、また、浸透時間が長く取れない高速印刷時にも発生しやすい。
これを防ぐには、ブラックインクの静的表面張力を高くし、他の色インクの静的表面張力を低くすれば良いが、その差が大きすぎると、他の色インクがブラックインク側に混入し、黒文字が細ってしまったり、境界部にブリードが発生するなど、画像品質の低下につながってしまう。静的表面張力差が小さければ、ブリードが起こらないか、起きてもわずかであり、明度の低いブラックインクへの混入なので画像品質への影響は少ない。
そこで、本発明では、２５℃におけるブラックインクの静的表面張力が他の全ての色のインクの静的表面張力よりも０〜４ｍＮ／ｍ高くなるように設定する。
【００１７】
本発明で用いる水性インクは、水、着色剤、界面活性剤、水溶性有機溶剤、及びその他の成分を含有する。
＜着色剤＞
着色剤としては染料や顔料を用いることができるが、記録物の耐水性や耐光性の点から顔料が好ましい。顔料の種類は特に限定されず、例えば以下のような有機顔料や無機顔料が挙げられる。これらの顔料は１種を単独で用いても複数種類を混合して用いても良い。
有機顔料：アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ顔料等
無機顔料：カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉等
【００１８】
ブラック顔料の具体例としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
イエロー顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、２、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１６、１７、２０、２３、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７３、７４、７５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５等が挙げられる。
【００１９】
マゼンタ顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、７、９、１２、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：１〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ）〕、４８：２〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）〕、４８：３〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ）〕、４８：４〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ）〕、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、９７、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７５、１７６、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、１９２、１９３、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２１９、２２０、２２３、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２等が挙げられる。
【００２０】
シアン顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５（銅フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、２２、５６、６０、６３、６４、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。
また、中間色顔料の具体例としては、レッド、グリーン、ブルー用としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１９４、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いるインクには、印字濃度及び印字耐久性向上のため、疎水性染料や顔料を含有するポリマー微粒子を用いることができる。該ポリマー微粒子は分散体として用いるが、顔料、特に有機顔料又はカーボンブラックを含有するポリマー微粒子の分散体がより好ましい。顔料を含有するポリマー微粒子の分散体に用いられるポリマーとしては、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。中でもビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレン系モノマーからなる群より選ばれた１種以上のビニル系モノマーと、（ｂ）塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと、（ｃ）前記ビニル系モノマー及び塩生成基を有する重合性不飽和モノマーモノマーと共重合可能な成分、とを含有するモノマー組成物を共重合させて得られたポリマーが好ましい。
【００２２】
（ａ）のビニル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−アミル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−アミル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル；及びスチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン等のスチレン系モノマーが挙げられる。
【００２３】
（ｂ）の塩生成基を有する重合性不飽和モノマーとしては、塩生成基を有するカチオン性モノマー及び塩生成基を有するアニオン性モノマーが挙げられる。
塩生成基を有するカチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。その好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
塩生成基を有するアニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。その好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００２４】
（ｃ）のビニル系モノマー及び塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な成分としては、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、水酸基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロマー、例えば、シリコーンマクロマー、スチレン系マクロマー、ポリエステル系マクロマー、ポリウレタン系マクロマー、ポリアルキルエーテルマクロマー、特に、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｐＲ７（式中、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ６はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ７は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の整数を示す）で表されるマクロマー等が挙げられ、それらのモノマーは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、これらのモノマーは例示であってこれに限定されるものではない。
【００２５】
前記水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
前記ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｐＲ７のマクロマーとしては、ポリエチレングリコール（２〜３０）（メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
前記共重合可能な成分の中では、マクロマーが好ましく、シリコーンマクロマー、スチレン系マクロマー及びポリアルキルエーテルマクロマーがより好ましい。
【００２６】
モノマー組成物におけるビニル系モノマーの含有量は、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上の観点から、１〜７５質量％が好ましく、より好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
モノマー組成物における塩生成基を有する重合性不飽和モノマーの含有量は、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上の観点から、２〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
モノマー組成物におけるビニル系モノマー及び塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーの含有量は、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上の観点から、５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％である。
【００２７】
また、ポリマー微粒子の平均粒径は、分散安定性の観点から、２０〜２００ｎｍが好ましく、インク中のポリマー微粒子の含有量は１０〜４０質量％が好ましい。
なお、上記平均粒径は、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ−１５０を用い、測定サンプル中の顔料濃度が０．０１質量％になるように純水で希釈したサンプルを用い、粒子屈折率１．５１、粒子密度１．４ｇ／ｃｍ３、溶剤パラメーターとして純水のパラメーターを用い、２３℃で測定した５０％平均粒径（Ｄ５０）のことである。
【００２８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、着色剤の種類や湿潤剤の組み合わせによって分散安定性を損なわず、表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が特に好ましい。これらの界面活性剤は、複数混合して用いてもよい。
【００２９】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６のものがより好ましい。フッ素置換した炭素数が２未満では、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
【００３０】
更に好ましいのは、下記式（Ｉ）で表されるフッ素系界面活性剤である。
【化１】
2014195986.tif 000003
上記式中、ｎは２〜６の整数、ａは１５〜５０の整数であり、Ｙ′は−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは１１〜１９の整数）又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｄＦ２ｄ＋１（ｄは２〜６の整数）を表す。
【００３１】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００３２】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ（オムノバ社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス社製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【００３３】
前記フッ素系界面活性剤の好適な具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
（１）アニオン系フッ素系界面活性剤
【化２】
2014195986.tif 000004
上記式中、Ｒｆは、下記式で表されるフッ素含有疎水基の混合物を表す。Ａは、ＳＯ３Ｘ、ＣＯＯＸ、又はＰＯ３Ｘ（ただし、Ｘは対アニオンであり、具体的には、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、又はＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３が挙げられる）を表す。
【化３】
2014195986.tif 000005
【００３４】
【化４】
2014195986.tif 000006
上記式中、Ｒｆ′は、下記式で表されるフッ素含有基を表す。Ｘは、上記と同じ意味を表す。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎを表す。
【化５】
2014195986.tif 000007
上記式中、ｎは３〜１０の整数を表す。
【００３５】
【化６】
2014195986.tif 000008
上記式中、Ｒｆ′及びＸは、上記と同じ意味を表す。
【００３６】
【化７】
2014195986.tif 000009
上記式中、Ｒｆ′及びＸは、上記と同じ意味を表す。
【００３７】
（２）ノニオン系フッ素系界面活性剤
【化８】
2014195986.tif 000010
上記式中、Ｒｆは、上記と同じ意味を表す。ｎは５〜２０の整数を表す。
【００３８】
【化９】
2014195986.tif 000011
上記式中、Ｒｆ′は、上記と同じ意味を表す。ｎは１〜４０の整数を表す。
【００３９】
（３）両性フッ素系界面活性剤
【化１０】
2014195986.tif 000012
上記式中、Ｒｆは、上記と同じ意味を表す。
【００４０】
（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
【化１１】
2014195986.tif 000013
上記式中、Ｒｆ″は、下記式で表されるフッ素含有基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｘは、上記と同じ意味を表す。
【化１２】
2014195986.tif 000014
上記式中、ｎは１〜４の整数を表す。
【００４１】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし市販品を使用してもよい。該市販品は、例えば、ビックケミー社、信越シリコーン社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社などから容易に入手できる。
【００４２】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記式で表されるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物、などが挙げられる。
【化１３】
2014195986.tif 000015
上記式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表す。Ｒ及びＲ′はアルキル基、アルキレン基を表す。
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（いずれも、信越化学工業社製）などが挙げられる。
【００４３】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、などが挙げられる。
【００４４】
前記界面活性剤のインク中の含有量は、０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．０３〜２．０質量％がより好ましい。
含有量が０．０１質量％未満では、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０質量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００４５】
＜水溶性有機溶剤＞
インクには、乾燥防止及び分散安定性を向上のため、水溶性有機溶剤を含有させる。
水溶性有機溶剤の例としては、以下のようなものが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は複数混合して使用してもよい。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；
プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等。
【００４６】
上記水溶性有機溶剤に加えて他の湿潤剤を用いてもよく、そのような湿潤剤としては、尿素化合物や糖を含有するものが好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール〔一般式ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝２〜５の整数）〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としては、Ｄ−ソルビトール、ソルビタン、マルチトール、エリスリトール、ラクチトール、キシリトールなどが挙げられる。
【００４７】
特に、本発明では、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、Ｄ−ソルビトール、キシリトールを用いると、保存安定性、及び吐出安定性に優れたインクを作製することができる。
顔料インクの場合、顔料と水溶性有機溶剤の比は、ヘッドからのインクの吐出安定性に大きく影響する。顔料固形分比率が高いのに水溶性有機溶剤の配合量が少ないと、ノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらす。
水溶性有機溶剤の配合量はインク全体の１０〜５０質量％程度が好ましい。
【００４８】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、従来公知の種々の材料を用いることができ、例えば、抑泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、キレート試薬、消泡剤、浸透剤、などが挙げられるが、これに限られるものではない。
抑泡剤はインクの起泡を防ぐために添加する。その例としては下記式で表されるものが挙げられる。
【化１４】
2014195986.tif 000016
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数３〜６のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数である。
中でも、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオールは抑泡性に優れた効果を示す。
【００４９】
ｐＨ調整剤は、インクをアルカリ性に保つことにより分散状態を安定化し、吐出を安定化する目的で添加する。しかし、ｐＨ１１以上ではインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、ヘッドやユニットの材質によっては、長期間使用した際に、インクの変質や、漏洩、吐出不良等の問題が発生しやすい。顔料の場合には、顔料を分散剤とともに水に混練分散する際にｐＨ調整剤を加える方が、混練分散後、湿潤剤、浸透剤等の添加剤とともに加えるよりも望ましい。これは、ｐＨ調整剤によっては添加により分散を破壊する場合もあるためである。
ｐＨ調整剤としては、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩を一種類以上含むものが好ましい。
アルコールアミン類としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、アンモニウム水酸化物としては、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物等が、ホスホニウム水酸化物としては、第４級ホスホニウム水酸化物が、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００５０】
防腐防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
キレート試薬としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５１】
＜物性＞
本発明で用いるインクの粘度、静的表面張力、ｐＨは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
粘度は、２５℃で、３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが望ましく、特に６〜１２ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。これにより、吐出安定性や画像品質をより優れたものにすることができる。
静的表面張力は、２５℃で、１９〜５５ｍＮ／ｍが好ましい。静的表面張力が２５℃で１９ｍＮ／ｍ以上であることにより、紙上での滲みを生じさせずに、安定した噴射を行うことができる。また、静的表面張力が２５℃で５５ｍＮ／ｍ以下であることにより、紙へのインク浸透を良好にすることができ、乾燥時間を短くすることができる。
また、ｐＨは７〜１０であることが好ましい。
【００５２】
＜カラー化＞
本発明で用いるインクの色は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアンなどが挙げられる。これらのインクを２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うことにより、多色画像を形成することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行えば、フルカラー画像を形成することができる。
また、請求項２の発明ではブラックを含む２色以上の水性インクからなるインクセットを用いるが、ブラック以外のカラーインクについては、上記と同様である。
【００５３】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクセットに係る水性インクを充填するカートリッジは、前記インクセットに含まれる各インクを容器内に収容したものであり、必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有する。容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、プラスチック製容器、アルミニウムラミネートフィルム等で形成されたインク袋等を有するものが挙げられる。
具体例としては、図１１、図１２に示す構造のものが挙げられる。図１１はインクカートリッジの一例を示す図であり、図１２は図１１のインクカートリッジのケース（外装）を含めた図である。
【００５４】
インクはインク注入口２４２からインク袋２４１内に充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置にインクを供給する。インク袋２４１は、透気性の無いアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図１２に示すように、通常プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、インクカートリッジ２４０として、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
このインクカートリッジは、前記インクセットの各インクを収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述するインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【００５５】
＜インクジェット記録方法、インクジェット記録装置＞
続いて、本発明のインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置について図面を用いて説明する。
図１３及び図１４は本発明のインクジェット記録装置の一例を示す図であり、図１３は全体構成を説明するための側面図、図１４は要部平面図である。
このインクジェット記録装置はシリアル型インクジェット記録装置であり、装置本体１の左右の側板２１Ａ、２１Ｂに横架したガイド部材である主従のガイドロッド３１、３２でキャリッジ３３を主走査方向に摺動自在に保持し、図示しない主走査モータによってタイミングベルトを介して図１４の矢示方向（キャリッジ主走査方向）に移動走査する。
このキャリッジ３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色のインク滴を吐出するための液体吐出ヘッドからなる記録ヘッド３４ａ、３４ｂ（区別しないときは「記録ヘッド３４」という。）を複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００５６】
記録ヘッド３４は、それぞれ２つのノズル列を有し、記録ヘッド３４ａの一方のノズル列はブラック（Ｋ）の液滴を、他方のノズル列はシアン（Ｃ）の液滴を、記録ヘッド３４ｂの一方のノズル列はマゼンタ（Ｍ）の液滴を、他方のノズル列はイエロー（Ｙ）の液滴を、それぞれ吐出する。なお、記録ヘッド３４としては、１つのノズル面に複数のノズルを並べた各色のノズル列を備えるものなどを用いることもできる。
また、キャリッジ３３には、記録ヘッド３４のノズル列に対応して各色のインクを供給するための第２インク供給部としてのサブタンクであるサブタンク３５ａ、３５ｂ（区別しないときは「サブタンク３５」という。）を搭載している。このサブタンク３５には、カートリッジ装填部４に着脱自在に装着される各色のインクカートリッジ（メインタンク）１０ｙ、１０ｍ、１０ｃ、１０ｋから、供給ポンプユニット２４によって各色の供給チューブ３６を介して、各色の記録液が補充供給される。
【００５７】
一方、給紙トレイ２の用紙積載部（圧板）４１上に積載した用紙４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部４１から用紙４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ）４３及び給紙コロ４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド４４を備え、この分離パッド４４は給紙コロ４３側に付勢されている。
そして、この給紙部から給紙された用紙４２を記録ヘッド３４の下方側に送り込むために、用紙４２を案内するガイド部材４５と、カウンタローラ４６と、搬送ガイド４７と、先端加圧コロ４９を有する押さえ部材４８とを備えると共に、給送された用紙４２を静電吸着して記録ヘッド３４に対向する位置で搬送するための搬送手段である搬送ベルト５１を備えている。
【００５８】
この搬送ベルト５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ５２とテンションローラ５３との間に掛け渡されて、ベルト搬送方向（副走査方向）に周回するように構成している。また、この搬送ベルト５１の表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ５６を備えている。この帯電ローラ５６は、搬送ベルト５１の表層に接触し、搬送ベルト５１の回動に従動して回転するように配置されている。この搬送ベルト５１は、図示しない副走査モータによってタイミングを介して搬送ローラ５２が回転駆動されることによって図１４のベルト搬送方向に周回移動する。
更に、記録ヘッド３４で記録された用紙４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト５１から用紙４２を分離するための分離爪６１と、排紙ローラ６２及び排紙コロである拍車６３とを備え、排紙ローラ６２の下方に排紙トレイ３を備えている。
また、装置本体１の背面部には両面ユニット７１が着脱自在に装着されている。この両面ユニット７１は搬送ベルト５１の逆方向回転で戻される用紙４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ４６と搬送ベルト５１との間に給紙する。また、この両面ユニット７１の上面は手差しトレイ７２としている。
【００５９】
更に、キャリッジ３３の走査方向一方側の非印字領域には、記録ヘッド３４のノズルの状態を維持し、回復するための維持回復機構８１を配置している。この維持回復機構８１には、記録ヘッド３４の各ノズル面をキャピングするための各キャップ部材（以下「キャップ」という。）８２ａ、８２ｂ（区別しないときは「キャップ８２」という。）と、ノズル面をワイピングするためのワイパ部材（ワイパブレード）８３と、増粘した記録液を排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け８４と、キャリッジ３３をロックするキャリッジロック８７などとを備えている。また、このヘッドの維持回復機構８１の下方側には維持回復動作によって生じる廃液を収容するための廃液タンク１００が装置本体に対して交換可能に装着される。
また、キャリッジ３３の走査方向他方側の非印字領域には、記録中などに増粘した記録液を排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け８８を配置し、この空吐出受け８８には記録ヘッド３４のノズル列方向に沿った開口部８９などを備えている。
【００６０】
このように構成したインクジェット記録装置においては、給紙トレイ２から用紙４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙４２はガイド４５で案内され、搬送ベルト５１とカウンタローラ４６との間に挟まれて搬送され、更に先端を搬送ガイド４７で案内されて先端加圧コロ４９で搬送ベルト５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
このとき、帯電ローラ５６に対してプラス出力とマイナス出力とが交互に繰り返すように電圧が印加され、搬送ベルト５１が交番する帯電電圧パターンで帯電され、この帯電した搬送ベルト５１上に用紙４２が給送されると、用紙４２が搬送ベルト５１に吸着され、搬送ベルト５１の周回移動によって用紙４２が副走査方向に搬送される。
【００６１】
そこで、キャリッジ３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド３４を駆動することにより、停止している用紙４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙４２を排紙トレイ３に排紙する。
そして、記録ヘッド３４のノズルの維持回復を行うときには、キャリッジ３３をホーム位置である維持回復機構８１に対向する位置に移動して、キャップ部材８２によるキャッピングを行ってノズルからの吸引を行うノズル吸引、画像形成に寄与しない液滴を吐出する空吐出動作などの維持回復動作を行うことにより、安定した液滴吐出による画像形成を行うことができる。
【００６２】
次に、記録ヘッド３４を構成している液体吐出ヘッドの一例について図１５及び図１６を参照して説明する。図１５は同ヘッドの液室長手方向に沿う断面図、図１６は同ヘッドの液室短手方向（ノズルの並び方向）の断面図である。
この液体吐出ヘッドは、流路板１０１と、流路板１０１の下面に接合した振動板１０２と、流路板１０１の上面に接合したノズル板１０３とを接合して積層し、これらによって液滴（インク滴）を吐出するノズル１０４が連通する流路であるノズル連通路１０５及び圧力発生室である加圧液室１０６、加圧液室１０６に流体抵抗部（供給路）１０７を通じてインクを供給するための共通液室１０８に連通するインク供給口１０９などを形成している。
【００６３】
また、振動板１０２を変形させて加圧液室１０６内のインクを加圧するための圧力発生手段（アクチュエータ手段）である電気機械変換素子としての２個（図１５では１列のみ図示）の積層型の圧電部材１２１と、この圧電部材１２１を接合固定するベース基板１２２とを備えている。この圧電部材１２１には、分割しないスリット加工で溝を形成することで複数の圧電素子柱１２１Ａ、１２１Ｂを形成している。この例では、圧電素子柱１２１Ａは駆動波形を印加する駆動圧電素子柱とし、圧電素子柱１２１Ｂは駆動波形を印加しない非駆動圧電素子柱としている。また、圧電部材１２１の駆動圧電素子柱１２１Ａには図示しない駆動回路（駆動ＩＣ）を搭載したＦＰＣケーブル１２６を接続している。
そして、振動板１０２の周縁部をフレーム部材１３０に接合し、このフレーム部材１３０には、圧電部材１２１及びベース基板１２２などで構成されるアクチュエータユニットを収納する貫通部１３１及び共通液室１０８となる凹部、この共通液室１０８に外部からインクを供給するための液体供給口であるインク供給穴１３２を形成している。
【００６４】
ここで、流路板１０１は、例えば、結晶面方位（１１０）の単結晶シリコン基板を水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）などのアルカリ性エッチング液を用いて異方性エッチングすることにより、ノズル連通路１０５、加圧液室１０６となる凹部や穴部を形成したものであるが、単結晶シリコン基板に限られるものではなく、その他のステンレス基板、感光性樹脂などを用いることもできる。
振動板１０２は、ニッケルの金属プレートから形成したもので、例えば、エレクトロフォーミング法（電鋳法）で作製しているが、この他、金属板や金属と樹脂板との接合部材などを用いることもできる。この振動板１０２に圧電部材１２１の圧電素子柱１２１Ａ、１２１Ｂを接着剤接合し、更にフレーム部材１３０を接着剤接合している。
【００６５】
ノズル板１０３は各加圧液室１０６に対応して直径１０μｍ〜３０μｍのノズル１０４を形成し、流路板１０１に接着剤接合している。このノズル板１０３は、金属部材からなるノズル形成部材の表面に所要の層を介して最表面に撥水膜を形成したものである。
圧電部材１２１は、圧電材料１５１と内部電極１５２とを交互に積層した積層型圧電素子（ここではＰＺＴ）である。この圧電部材１２１の交互に異なる端面に引き出された各内部電極１５２には個別電極１５３及び共通電極１５４が接続されている。なお、この実施形態では、圧電部材１２１の圧電方向としてｄ３３方向の変位を用いて加圧液室１０６内インクを加圧する構成としているが、圧電部材１２１の圧電方向としてｄ３１方向の変位を用いて加圧液室１０６内インクを加圧する構成とすることもできる。
【００６６】
このように構成した液体吐出ヘッドにおいては、例えば、圧電部材１２１に印加する電圧を基準電位Ｖｅから下げることにより駆動圧電素子柱１２１Ａが収縮し、振動板１０２が下降して加圧液室１０６の体積が膨張することにより、加圧液室１０６内にインクが流入し、その後、駆動圧電素子柱１２１Ａに印加する電圧を上げて駆動圧電素子柱１２１Ａを積層方向に伸長させ、振動板１０２をノズル１０４方向に変形させて加圧液室１０６の体積を収縮させることにより、加圧液室１０６内のインクが加圧され、ノズル１０４からインク滴が吐出（噴射）される。
そして、駆動圧電素子柱１２１Ａに印加する電圧を基準電位に戻すことによって振動板１０２が初期位置に復元し、加圧液室１０６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０８から加圧液室１０６内にインクが充填される。そこで、ノズル１０４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の液滴吐出のための動作に移行する。
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。
【００６７】
次に、インクジェット記録装置の制御部の概要について、ブロック説明図の図１７を参照して説明する。
制御部５００は、この装置全体の制御を司る本発明に係る空吐出動作の制御を行う手段を兼ねるＣＰＵ５０１と、ＣＰＵ５０１が実行するプログラム、その他の固定データを格納するＲＯＭ５０２と、画像データ等を一時格納するＲＡＭ５０３と、装置の電源が遮断されている間もデータを保持するための書き換え可能な不揮発性メモリ５０４と、画像データに対する各種信号処理、並び替え等を行う画像処理やその他装置全体を制御するための入出力信号を処理するＡＳＩＣ５０５とを備えている。
【００６８】
また、記録ヘッド３４を駆動制御するためのデータ転送手段、駆動信号発生手段を含む印刷制御部５０８と、キャリッジ３３側に設けた記録ヘッド３４を駆動するためのヘッドドライバ（ドライバＩＣ）５０９と、キャリッジ３３を移動走査する主走査モータ５５４、搬送ベルト５１を周回移動させる副走査モータ５５５、維持回復機構８１のキャップ８２やワイパ部材８３の移動などを行なう維持回復モータ５５６を駆動するためのモータ制御部５１０と、帯電ローラ５６にＡＣバイアスを供給するＡＣバイアス供給部５１１などを備えている。
また、この制御部５００には、この装置に必要な情報の入力及び表示を行うための操作パネル５１４が接続されている。この制御部５００は、ホスト側とのデータ、信号の送受を行うためのＩ／Ｆ５０６を持っていて、パーソナルコンピュータ等の情報処理装置、イメージスキャナなどの画像読み取り装置、デジタルカメラなどの撮像装置などのホスト６００側から、ケーブル或いはネットワークを介してＩ／Ｆ５０６で受信する。
【００６９】
そして、制御部５００のＣＰＵ５０１は、Ｉ／Ｆ５０６に含まれる受信バッファ内の印刷データを読み出して解析し、ＡＳＩＣ５０５にて必要な画像処理、データの並び替え処理等を行い、この画像データを印刷制御部５０８からヘッドドライバ５０９に転送する。なお、画像出力するためのドットパターンデータの生成はホスト６００側のプリンタドライバ６０１で行っている。
印刷制御部５０８は、上述した画像データをシリアルデータで転送するとともに、この画像データの転送及び転送の確定などに必要な転送クロックやラッチ信号、制御信号などをヘッドドライバ５０９に出力する以外にも、ＲＯＭに格納されている駆動パルスのパターンデータをＤ／Ａ変換するＤ／Ａ変換器及び電圧増幅器、電流増幅器等で構成される駆動信号生成部を含み、本発明に用いる特定の信号をヘッドドライバ５０９に対して出力する。
【００７０】
ヘッドドライバ５０９は、シリアルに入力される記録ヘッド３４の１行分に相当する画像データに基づいて印刷制御部５０８から与えられる駆動波形を構成する駆動パルスを選択して引き込みパルス及び吐出パルスを生成し、記録ヘッド７の液滴を吐出させるエネルギーを発生する圧力発生手段としての圧電素子に対して印加することで記録ヘッド３４を駆動する。このとき、駆動信号を構成する駆動パルスの一部又は全部及び駆動パルスを形成する波形用要素の全部又は一部を選択することによって、例えば、大滴、中滴、小滴など、大きさの異なるドットを打ち分けることができる。
Ｉ／Ｏ部５１３は、装置に装着されている各種のセンサ群５１５からの情報を取得し、プリンタの制御に必要な情報を抽出し、印刷制御部５０８やモータ制御部５１０、ＡＣバイアス供給部５１１の制御に使用する。センサ群５１５は、用紙の位置を検出するための光学センサや、機内の温度を監視するためのサーミスタ、帯電ベルトの電圧を監視するセンサ、カバーの開閉を検出するためのインターロックスイッチなどがあり、Ｉ／Ｏ部５１３は様々のセンサ情報を処理することができる。
【００７１】
次に、印刷制御部５０８及びヘッドドライバ５０９の一例について図１８を参照して説明する。
印刷制御部５０８は、画像形成時に１印刷周期内に引き込みパルスを有する信号を生成して出力する駆動波形生成部７０１と、印刷画像に応じた２ビットの画像データ（階調信号０、１）と、クロック信号、ラッチ信号（ＬＡＴ）、滴制御信号Ｍ０〜Ｍ３を出力するデータ転送部７０２と、空吐出用の駆動波形を生成して出力する空吐出駆動波形生成部７０３とを備えている。
なお、滴制御信号は、ヘッドドライバ５０９のスイッチ手段であるアナログスイッチ７１５の開閉を滴毎に指示する２ビットの信号であり、共通駆動波形の印刷周期に合わせて選択すべき駆動パルス又は波形要素でＨレベル（ＯＮ）に状態遷移し、非選択時にはＬレベル（ＯＦＦ）に状態遷移する。
【００７２】
ヘッドドライバ５０９は、データ転送部７０２からの転送クロック（シフトクロック）及びシリアル画像データ（階調データ：２ビット／１チャンネル（１ノズル）を入力するシフトレジスタ７１１と、シフトレジスタ７１１の各レジスト値をラッチ信号によってラッチするためのラッチ回路７１２と、階調データと制御信号Ｍ０〜Ｍ３をデコードして結果を出力するデコーダ７１３と、デコーダ７１３のロジックレベル電圧信号をアナログスイッチ７１５が動作可能なレベルへとレベル変換するレベルシフタ７１４と、レベルシフタ７１４を介して与えられるデコーダ７１３の出力でオン／オフ（開閉）されるアナログスイッチ７１５とを備えている。
【００７３】
＜記録物＞
本発明の記録物は、本発明のインクジェット記録方法を用いて記録媒体上に形成された画像を有するものである。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、説明中の「％」は「質量％」である。
【００７５】
＜顔料分散体の調製＞
（分散体１：シアン分散体）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次にスチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。次いで、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液８００ｇを得た。
次にポリマー溶液の一部を乾燥し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（標準：ポリスチレン、溶剤：テトラヒドロフラン）で測定したところ、重量平均分子量は１５０００であった。
【００７６】
前記ポリマー溶液２８ｇ、銅フタロシアニン顔料２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ及びイオン交換水３０ｇを十分に攪拌した。次いで、３本ロールミル（ノリタケカンパニー社製、商品名：ＮＲ−８４Ａ）を用いて２０回混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が２０．０％の青色のポリマー微粒子分散体１６０ｇを得た。マイクロトラックＵＰＡで測定したポリマー微粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は９８ｎｍであった。
【００７７】
（分散体２：マゼンタ分散体）
前記シアン分散体における銅フタロシアニン顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更した点以外は、シアン分散体の調製と同様にして赤紫色のポリマー微粒子分散体を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定したポリマー微粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は１２４ｎｍであった。
【００７８】
（分散体３：イエロー分散体）
前記シアン分散体における銅フタロシアニン顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した点以外は、シアン分散体の調製と同様にして黄色のポリマー微粒子分散体を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定したポリマー微粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は７８ｎｍであった。
【００７９】
（分散体４：ブラック分散体）
前記シアン分散体における銅フタロシアニン顔料をカーボンブラック（デグサ社製ＦＷ１００）に変更した点以外は、シアン分散体の調製と同様にして黒色のポリマー微粒子分散体を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定したポリマー微粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は１１０ｎｍであった。
【００８０】
＜インク調製例＞
上記分散体１〜４を含む表１、表２−１〜表２−２に示す処方の材料を用いて、調製例１〜１４、及び調製例１′〜２６′のインクを作製した。なお、表中の数値は「質量％」である。
水溶性有機溶剤→界面活性剤→抑泡剤・消泡剤→浸透剤→防黴剤→イオン交換水の順に材料を調合して３０分撹拌した後、上記分散体１〜４を添加して３０分撹拌し、次いで、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクを得た。
【００８１】
【表１】
2014195986.tif 000017
【００８２】
【表２−１】
2014195986.tif 000018
【表２−２】
2014195986.tif 000019
【００８３】
表１、表２−１〜表２−２中の略号の意味、及び用いた界面活性剤の詳細は次のとおりである。
・ＫＭ−７２Ｆ：自己乳化型シリコーン消泡剤（信越シリコーン社製、成分１００％）
・プロキセルＬＶ：アベシア社製、防腐防黴剤
・界面活性剤Ａ：式（Ｉ）において、ｎ＝４、ａ＝２１、ｂ＝１２のもの
・界面活性剤Ｂ：下記構造式のもの
【化１５】
2014195986.tif 000020
・界面活性剤Ｃ：ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製、成分１００％）
・界面活性剤Ｄ：ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ（日光ケミカルズ社製）
【００８４】
調製例１〜１４、及び調製例１′〜２６′の各インクについて、粘度、動的表面張力、静的表面張力を下記の方法により測定した。結果を表３、表４に示す。
また、各インクの動的表面張力と静的表面張力の差が、次の（１）と（２）の両方とも満たす場合は「○」、それ以外は「×」として評価した結果も示す。
（１）２５℃において、最大泡圧法による表面寿命が１５ｍｓの時の動的表面張力が、静的表面張力よりも１０ｍＮ／ｍ以上高い。
（２）２５℃において、最大泡圧法による表面寿命が１５００ｍｓの時の動的表面張力が静的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高い。
【００８５】
＜粘度＞
各インクの、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｒ型粘度計（ＲＣ−５００、東機産業社製）を用いて、１０〜１００ｒｐｍの適切な回転速度で測定した。
＜動的表面張力＞
２５℃における動的表面張力（ｍＮ／ｍ）を、動的表面張力計ＳＩＴＡ  ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社製）を用いて、最大泡圧法で測定した。
＜静的表面張力＞
２５℃における静的表面張力（ｍＮ／ｍ）を、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学社製）を用いて、白金プレート法によって測定した。
【００８６】
【表３】
2014195986.tif 000021
【００８７】
【表４】
2014195986.tif 000022
【００８８】
上記調製例１′〜２６′のインクを用いて、表５に示す組み合わせのインクセット１′〜８′を作製した。
【表５】
2014195986.tif 000023
【００８９】
実施例１〜１０、実施例１′〜４′、比較例１〜１８、比較例１′〜１２′
上記調製例１〜１４、調製例１′〜２６′、及びインクセット１′〜８′の各インクについて、以下のようにして評価を行った。結果を表６、表７に示す。
また、２５℃におけるブラックインクの静的表面張力が他の全ての色のインクの静的表面張力よりも０〜４ｍＮ／ｍ高いという請求項２の（４）の要件を満たす場合を「○」、満たさない場合を「×」として、表７に示す。
【００９０】
＜プリンター評価前準備＞
温度２５±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境下、インク容器（インクカートリッジ）を備えたインクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉｏ  ＧＸｅ３３００）を用い、各インクの粘度において、最も安定してインクが吐出する波形を選択し、全ての印字評価で用いた。この時、吐出直前に図８のように二段階でメニスカスを引き込むパルスを持つ吐出波形を「波形１」、図９のように一段階でメニスカスを引き込むパルスを持つ吐出波形を「波形２」とした。
実施例１〜１０は、インク１〜１０に対して「波形１」を用いた場合である。
比較例１〜４は、インク１１〜１４に対して「波形１」を用いた場合である。
比較例５〜１８は、インク１〜１４に対して「波形２」を用いた場合である。
実施例１′〜４′はインクセット１′〜４′に対して「波形１」を用いた場合である。
比較例１′〜４′はインクセット５′〜８′に対して「波形１」を用いた場合である。
比較例５′〜１２′はインクセット１′〜８′に対して「波形２」を用いた場合である。
【００９１】
＜吐出安定性評価＞
前述のプリンターを用い、前記イエロー・マゼンタ・シアン・ブラックの各インクにより、マイペーパー（ＮＢＳリコー社製）上に印字を行なった。印刷パターンは、各色の印字面積が紙面全面積の５％であるチャートとし、１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度６００ｄｐｉで、ワンパス印字とし、「波形１」及び「波形２」の印字サンプルを作製した。この時、間欠印写を行った。上記チャートを２０枚連続で印写した後、２０分間吐出を行わない休止状態にし、これを５０回繰り返して、累計１０００枚印写した後、もう一度同じチャートを印写した。そして、このときの５％チャートベタ部の筋、白抜け、噴射乱れの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。Ａが合格である。
〔評価基準〕
Ａ：ベタ部に筋・白抜け・噴射乱れがない。
Ｂ：ベタ部に若干の筋・白抜け・噴射乱れが認められる。
Ｃ：ベタ部全域にわたって、筋・白抜け・噴射乱れが認められる。
【００９２】
＜ベタ印字部の均一性（ベタ部均一性）＞
前述のプリンターを用い、前記イエロー・マゼンタ・シアン・ブラックの各インクにより、リコービジネスコートグロス１００（リコー社製）上に、１００％ｄｕｔｙでベタ画像を印字した。この時、「波形１」及び「波形２」の印字サンプルを作製した。
得られたベタ画像の均一性を目視で観察し、下記の基準で評価した。Ａが合格である。
〔評価基準〕
Ａ：ベタ部に斑がほとんど認められない。
Ｂ：ベタ部に若干の斑が認められる。
Ｃ：ベタ部全域に斑が認められる。
【００９３】
＜ブラックインク−カラーインク間のブリード評価＞
この評価については、実施例１′〜４′及び比較例１′〜４′についてのみ行った。
前述のプリンターを用いてマイペーパー（ＮＢＳリコー社製）上に印字を行った。印刷パターンは、各カラーインクを１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度６００ｄｐｉでワンパス印字とした。この時、サンプルは「波形１」のみで作製した。
得られた各カラーインクベタ画像部中にブラックインクの文字を印字し、カラーインク−ブラックインク間のブリード（にじみ）を、目視により下記の基準で評価した。Ａが合格である。
〔評価基準〕
Ａ：ブリードの発生がなく、黒文字が鮮明に認識でき、にじみは認められない。
Ｂ：ブリードが若干発生し、黒文字が少しにじむ。
Ｃ：ブリードが発生し、黒文字の認識が困難である。
【００９４】
【表６】
2014195986.tif 000024
【００９５】
（１）吐出安定性評価：実施例１〜１０により、二段階でメニスカスを引き込むパルスを持つ吐出波形を用いることにより、表面張力の値が条件を満たしていれば、良好な吐出安定性が得られることが分かる。
（２）吐出安定性評価：実施例１〜１０と、比較例５〜１４とを対比すると、表面張力の値が条件を満たしているインクであっても、二段階でメニスカスを引き込むパルスを持つ吐出波形を用いなければ、良好な吐出安定性が得られないことが分かる。
（３）ベタ部均一性評価：実施例１〜１０と、比較例１〜４とを対比すると、吐出安定性は良好でも、表面張力の値が条件を満たしていなければ、ベタ部の均一性は劣ることが分かる。これは、表面張力の値が条件を満たす場合、ヘッドからの吐出直後は、高い動的表面張力による安定した液滴が形成され、紙面に着弾後は、低い静的表面張力によって浸透が速やかに進み、ビーディングが起きにくいためである。
【００９６】
【表７】
2014195986.tif 000025
【００９７】
（１）吐出安定性評価：実施例１′〜４′によれば、二段階でメニスカスを引き込むパルスを持つ吐出波形を用いることにより、動的表面張力と静的表面張力の差が条件を満たしていれば、良好な吐出安定性が得られることが分かる。
（２）吐出安定性評価：実施例１′〜４′と、比較例３′〜６′とを対比すると、表面張力の値が条件を満たしているインクに対して二段階でメニスカスを引き込むパルスを持つ吐出波形を用いることにより、初めて良好な吐出安定性が得られることが分かる。
（３）吐出安定性評価：実施例１′〜４′と、比較例１′とを対比すると、表面張力の値が条件を満たしていないインクは、二段階でメニスカスを引き込むパルスを持つ吐出波形を用いても、あまり吐出安定性が改善されないことが分かる。
（４）ベタ部均一性評価：実施例１′〜４′と、比較例３′〜６′とを対比すると、二段階でメニスカスを引き込むパルスを持つ吐出波形を用いることにより、良好なベタ部均一性が得られることが分かる。
（５）ベタ部均一性評価：実施例１′〜４′と、比較例２′とを対比すると、吐出安定性は良好でも、表面張力の値が条件を満たしていないと、ベタ部の均一性は劣ることが分かる。
これは、表面張力の値が条件を満たす場合、ヘッドからの吐出直後は、高い動的表面張力による安定した液滴が形成され、紙面に着弾後は、低い静的表面張力によって浸透が速やかに進み、ビーディングが起きにくいためである。
（６）ブラックインク−カラーインク間のブリード評価：実施例１′〜４′と実施例５′〜６′、比較例１′とを対比すると、静的表面張力の値が条件を満たしていればブリードは発生せず、良好な画像が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００９８】
１    装置本体
２    給紙トレイ
３    排紙トレイ
４    カートリッジ装填部
１０ｙ  インクカートリッジ（メインタンク）
１０ｍ  インクカートリッジ（メインタンク）
１０ｃ  インクカートリッジ（メインタンク）
１０ｋ  インクカートリッジ（メインタンク）
２１Ａ  側板
２１Ｂ  側板
２４    供給ポンプユニット
３１    ガイドロッド
３２    ガイドロッド
３３    キャリッジ
３４    記録ヘッド
３４ａ  記録ヘッド
３４ｂ  記録ヘッド
３５    サブタンク
３５ａ  サブタンク
３５ｂ  サブタンク
３６    供給チューブ
４１    用紙積載部（圧板）
４２    用紙
４３    半月コロ（給紙コロ）
４４    分離パッド
４５    ガイド部材
４６    カウンタローラ
４７    搬送ガイド
４８    押さえ部材
４９    先端加圧コロ
５１    搬送ベルト
５２    搬送ローラ
５３    テンションローラ
５６    帯電ローラ
６１    分離爪
６２    排紙ローラ
６３    拍車
７１    両面ユニット
７２    手差しトレイ
８１    維持回復機構
８２ａ  キャップ部材
８２ｂ  キャップ部材
８３    ワイパ部材（ワイパブレード）
８４    空吐出受け
８７    キャリッジロック
８８    空吐出受け
８９    開口部
１００    廃液タンク
１０１    流路板
１０２    振動板
１０３    ノズル板
１０４    ノズル
１０５    ノズル連通路
１０６    加圧液室
１０７    流体抵抗部（供給路）
１０８    共通液室
１０９    インク供給口
１２１    圧電部材
１２１Ａ  圧電素子柱
１２１Ｂ  圧電素子柱
１２２    ベース基板
１２６    ＦＰＣケーブル
１３０    フレーム部材
１３１    貫通部
１３２    インク供給穴
１５１    圧電材料
１５２    内部電極
１５３    個別電極
１５４    共通電極
２４０    インクカートリッジ
２４１    インク袋
２４２    インク注入口
２４３    インク排出口
２４４    カートリッジケース
５００    制御部
５０１    ＣＰＵ
５０２    ＲＯＭ
５０３    ＲＡＭ
５０４    書き換え可能な不揮発性メモリ
５０５    ＡＳＩＣ
５０６    Ｉ／Ｆ
５０８    印刷制御部
５０９    ヘッドドライバ（ドライバＩＣ）
５１０    モータ制御部
５１１    ＡＣバイアス供給部
５１３    Ｉ／Ｏ部
５１４    操作パネル
５１５    センサ群
５５４    主走査モータ
５５５    副走査モータ
５５６    維持回復モータ
６００    ホスト
６０１    プリンタドライバ
７０１    駆動波形生成部
７０２    データ転送部
７０３    空吐出駆動波形生成部
７１１    シフトレジスタ
７１２    ラッチ回路
７１３    デコーダ
７１４    レベルシフタ
７１５    アナログスイッチ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９９】
【特許文献１】特開２０１１−０６２８２１号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９９６４号公報
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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