(57)【要約】【課題】シリカ配合ゴム組成物にヨウ化物塩を加えることにより、シリカとシランカップリング剤との反応性を向上させて、ゴム組成物の低発熱性能を改善し、タイヤに用いた場合に、転がり抵抗を低減して、低燃費性を向上する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ２０〜１２０質量部、シリカ配合量の２〜２０質量％のシランカップリング剤、及び、ヨウ化物塩０．１〜２質量部を配合してなるゴム組成物である。また、該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤである。ヨウ化物塩としては、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化アルカリ金属塩が好ましく用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部、シリカ２０〜１２０質量部、シリカ配合量の２〜２０質量％のシランカップリング剤、及び、ヨウ化物塩０．１〜２質量部を配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記ヨウ化物塩が、ヨウ化アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ヨウ化アルカリ金属塩が、ヨウ化ナトリウムであることを特徴とする請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車タイヤにおいては低燃費化の要請が益々高くなっている。低燃費性向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効であり、充填剤としてシリカが用いられている。しかしながら、シリカは、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有し、親水性であるため、粒子同士が凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。そのため、シランカップリング剤が併用されているが、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応が不十分であると、シリカの良好な分散性は得られない。そこで、シリカ配合ゴム組成物の特性を改良するために、シリカとシランカップリング剤との反応性を向上させる物質を加えることが提案されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、シリカ配合ゴム組成物に１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）及び／又はその塩を配合することにより、シリカとシランカップリング剤のカップリング反応であるシラニゼーション反応を促進することが開示されている。
【０００４】
下記特許文献２には、１−アザビシクロ［２，２，２］（キヌクリジン）や１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オール（キヌクリジノール）などの３級アミン化合物を配合することにより、シラニゼーション反応を促進することが開示されている。
【０００５】
下記特許文献３には、タイヤトレッド用ゴム組成物に配合するシリカとシランカップリング剤との反応促進化合物として、ジフェニルグアニジンなどの塩基性加硫促進剤、ジメチルステアリンアミンなどの３級アミン化合物、ホウ酸ナトリウムなどの無機塩水和物、１，２−ベンゼンジオール、４−エチルアミノイミダゾールなどのイミダゾール化合物、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、及び、水が開示されている。
【０００６】
下記特許文献４には、シリカ強化ゴム組成物に配合するシラン縮合反応プロモーターとして、アンモニア、水酸化アンモニウム、ブチルアミン、フッ化ナトリウムなどの塩基性プロモーターや、リン酸、酢酸などの酸性プロモーターが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの文献には、ヨウ化物塩を添加することにより、シリカとシランカップリング剤との反応を促進して、シリカ配合ゴム組成物の低発熱性能を改善することについては開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２５６４３９号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１０２５１３号
【特許文献３】国際公開第２００８／１２３３０６号
【特許文献４】特開２００１−０２６６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、シリカ配合ゴム組成物の低発熱性能を改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部、シリカ２０〜１２０質量部、シリカ配合量の２〜２０質量％のシランカップリング剤、及び、ヨウ化物塩０．１〜２質量部を配合してなるものである。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シリカ配合ゴム組成物にヨウ化物塩を加えることにより、シリカとシランカップリング剤との反応性を向上させて、ゴム組成物の低発熱性能を改善することができる。そのため、タイヤに用いた場合に、転がり抵抗を低減して、低燃費性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、ヨウ化物塩とを配合してなるものである。このようにシリカ配合のゴム組成物にヨウ化物塩を加えることにより、低発熱性能を改善することができる。
【００１５】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上ブレンドして用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらの２種以上のブレンドゴムである。
【００１６】
本実施形態に係るゴム組成物に使用するシリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。中でも低発熱性の点から湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定されず、例えば、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものを用いてもよく、一実施形態として１８０〜２３０ｍ２／ｇであるものを用いてもよい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００１７】
シリカは、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜１２０質量部にて配合することができ、配合量は、ゴム組成物の用途や必要な補強性のレベルなどに応じて適宜に設定することができる。フィラーとしてシリカを用いることにより、ゴム組成物の低発熱性能を改善することができる。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量部である。
【００１８】
本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしては、シリカ単独でもよく、また、シリカと他のフィラーとのブレンドでもよい。他のフィラーとしては、カーボンブラックが好ましいが、クレー、タルク、マイカなどを用いることもできる。フィラーとして、シリカとともに他のフィラーをブレンドする場合、フィラー全体の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量部である。その場合、フィラー全体に占めるシリカの比率が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態に係るゴム組成物には、シリカの分散性を向上するために、シランカップリング剤が配合される。シランカップリング剤としては、ゴム組成物においてシリカとともに配合される各種のシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤；  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤；  ３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤などの硫黄含有シランカップリング剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、スルフィドシランカップリング剤が、ヨウ化物塩との組み合わせにおいて、低発熱性能の改善効果が高いことからより好ましい。
【００２０】
シランカップリング剤は、シリカ配合量の２〜２０質量％にて配合することができる。すなわち、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、より好ましくはシリカ配合量の５〜１５質量％である。
【００２１】
本実施形態に係るゴム組成物にはヨウ化物塩が配合される。シリカとシランカップリング剤の反応は２分子的求核置換反応（ＳＮ２）で進行する。このとき求核性・脱離性に優れるヨウ化物イオンが存在すると、反応の進行を助けることができる。そのため、ヨウ化物塩を配合することにより、シリカとシランカップリング剤の反応性を向上して、シリカの分散性を向上することができ、よって、低発熱性能の改善したゴム組成物を得ることができる。
【００２２】
ヨウ化物塩としては、例えば、周期表１族のヨウ化物塩であるヨウ化アルカリ金属塩、周期表２族のヨウ化物塩であるヨウ化アルカリ土類金属塩などの無機ヨウ化物塩が挙げられる。ヨウ化アルカリ金属塩としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウムが挙げられる。ヨウ化アルカリ土類金属塩としては、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウムが挙げられる。これらのヨウ化物塩は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ヨウ化物塩としては、ヨウ化アルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはヨウ化カリウム及び／又はヨウ化ナトリウムであり、更に好ましくはヨウ化ナトリウムである。
【００２３】
ヨウ化物塩は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜２質量部にて配合することができる。ヨウ化物塩の配合量が０．１質量部以上であることにより、低発熱性能の改善効果を高くすることができる。配合量の上限については、下記実施例のように３質量部で低発熱性能の改善効果が頭打ちとなり、耐スコーチ性能の悪化が大きくなるので、２質量部以下であることが好ましい。ヨウ化物塩の配合量は、より好ましくは、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜２質量部である。
【００２４】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、プロセスオイルなどの軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、樹脂類、加硫剤、加硫促進剤など、通常ゴム工業で使用される各種添加剤を配合することができる。
【００２５】
上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、通常は硫黄が用いられる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。加硫剤としての硫黄の配合量は、特に限定するものではないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２６】
また、加硫促進剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などのスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）などのチウラム系、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３−ジ−Ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）などのグアニジン系、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）などのチアゾール系などが挙げられる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２７】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、上記シリカ及びシランカップリング剤とともにヨウ化物塩を添加し、加硫促進剤と加硫剤を添加せずに混合してゴム混合物を得て、次いで、得られたゴム混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合することにより、ゴム組成物を調製することができる。
【００２８】
以上よりなる本実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤや、防振ゴム（例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、サスペンションブッシュなど）、免震ゴム（建築用免震ゴムなど）、コンベアベルトなどのゴム部分を形成する各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましく、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れたタイヤを製造することができる。
【００２９】
以上の実施形態に関する詳細な説明は、あくまで好ましい態様に関するものであり、これにより本発明を限定するものではない。また、以下に具体的な実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階（ＮＰステップ）で、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華及びステアリン酸を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（ＦＮステップ）で、硫黄及び加硫促進剤等の残部成分を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤ用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３１】
・ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ１７２３」（３７．５ｐｈｒの油展ＳＢＲ）
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シーストＫＨ」
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「プロセスＮ１４０」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「OZOACE0355」
・キヌクリジノール：３−キヌクリジノール、東京化成工業株式会社製
・ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、東京化成工業株式会社製
・ＴｓＯＨ：パラトルエンスルホン酸、東京化成工業株式会社製
・ＮａＩ：ヨウ化ナトリウム、ナカライテスク株式会社製
・ＫＩ：ヨウ化カリウム、和光純薬工業株式会社製
・ＫＢｒ：臭化カリウム、和光純薬工業株式会社製
・ＮａＣｌ：塩化ナトリウム、ナカライテスク株式会社製
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学工業株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」
・老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳー２０」
【００３２】
各ゴム組成物について、未加硫状態で耐スコーチ性能を評価するとともに、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、補強性と低発熱性能を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００３３】
・耐スコーチ性能：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１２５℃で１分間予熱後、最低粘度Ｖｍより３５ムーニー単位上昇するのに要した時間ｔ３５を測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、耐スコーチ性能に優れ、従って、未加硫ゴムの熱安定性に優れることを意味する。
【００３４】
・補強性（Ｓ３００）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、引張試験（ダンベル状３号形）を実施して、３００％伸張時の応力を測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、応力が大きく、補強性に優れることを意味する。
【００３５】
・低発熱性能：株式会社上島製作所製の全自動粘弾性アナライザを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度範囲−４０℃から１００℃、測定温度ステップ２℃、動歪０．５％で測定を行い、６０℃でのｔａｎδの値について、比較例１の値を１００とした指数で示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性能の指標として一般に用いられているものであり、該指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、即ち低発熱性能に優れ、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
【００３６】
結果は、表１に示す通りであり、シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物としてヨウ化物塩を添加した実施例１及び２では、コントロールである比較例１に対して、補強性を損なうことなく、低発熱性能が顕著に改善されていた。また、実施例１及び２であると、キヌクリジノールを添加した比較例２と比べても、同等以上の耐スコーチ性能を確保しながら、低発熱性能に優れていた。ＤＢＮを添加した比較例３では、低発熱性能の改善効果については実施例１と同等であったが、耐スコーチ性能の低下が大きく、すなわち、耐スコーチ性能と低発熱性を両立させるという点では、実施例１及び２に対して明らかに劣っていた。また、ＴｓＯＨを添加した比較例４では、耐スコーチ性能には優れていたものの、補強性が低下し、また、低発熱性能の改善効果も実施例１，２に対して劣っていた。一方、ヨウ化物塩以外のハロゲン化物塩であるＫＢｒやＮａＣｌを添加した比較例５及び６では、ヨウ化物塩を添加した実施例１及び２に比べて、低発熱性能の改善効果に明らかに劣っていた。
【００３７】
以上より、ヨウ化物塩を添加した場合、ＤＢＮのような強塩基性化合物を配合した場合におけるスコーチタイムが短くなりすぎる傾向を抑えることができ、また、ＴｓＯＨを添加した場合における補強性の低下を抑えながら、低発熱性能を顕著に改善することができることがわかる。
【００３８】
なお、実施例１と実施例２との対比から、ＫＩを添加した実施例２よりも、ＮａＩを添加した実施例１の方が、補強性が高く、また低発熱性能の改善効果にも優れていた。
【００３９】
ヨウ化物塩の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１質量部である実施例３の場合でも、比較例１に対して低発熱性能の改善効果が認められた。また、ヨウ化物塩の配合量を増やすことにより、補強性を高めながら、低発熱性能の改善効果も大きくなっていた（実施例１及び３〜５参照）。但し、ヨウ化物塩の配合量を３質量部とすると、低発熱性能の改善効果が頭打ちとなった（比較例７）。耐スコーチ性能を考慮すると、ヨウ化物塩の配合量は２質量部以下が好ましいと考えられる。なお、配合量２質量部で比較したところ、ＮａＩを２質量部添加した実施例５は、耐スコーチ性能への影響が小さいとされるキヌクリジノール（比較例８）よりも耐スコーチ性能に優れており、かつ同等の補強性を確保しつつ、低発熱性能が顕著に改善されていた。
【００４０】
【表１】
2014031407.tif 000002