(57)【要約】【課題】膜面均一性、耐熱性および機械特性にバランス良く優れた硬化膜を形成し得る、溶質濃度が高くても低粘度であり保存安定性に優れる熱硬化性組成物を提供すること。【解決手段】化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する熱硬化性組成物。  （Ａ）式（１）で表される基を１つ以上有する、カルボン酸エステル  （Ｂ）ジアミン2014159551.tif 000018（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ2は独立に炭素数２または３のアルキレンであり、ｎは１〜３の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する熱硬化性組成物。
（Ａ）式（１）で表される基を１つ以上有する、カルボン酸エステル
（Ｂ）ジアミン
【化１】
2014159551.tif 000015
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ2は独立に炭素数２または３のアルキレンであり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
カルボン酸エステル（Ａ）が、カルボン酸無水物（ａ１）と式（２）で表される化合物（ａ２）とを反応させて得られるカルボン酸エステルである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2014159551.tif 000016
（式（２）中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ2は独立に炭素数２または３のアルキレンであり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項３】
カルボン酸無水物（ａ１）が、テトラカルボン酸無水物および熱硬化性不飽和結合を有するジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
カルボン酸無水物（ａ１）が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、４，４’−[(イソプロピリデン)ビス(ｐ−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、４−エチニルフタル酸無水物、および、４−フェニルエチニルフタル酸無水物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項２または３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
ジアミン（Ｂ）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，３’−ジメトキシベンジジン、イソホロンジアミン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、ダイマー酸型ジアミン、および、式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱硬化性組成物。
【化３】
2014159551.tif 000017
（式（３）中、Ｒ3は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ4は独立してメチレンまたはフェニレンであり、該フェニレンの少なくとも１つの水素は炭素数１〜６のアルキルで置き換えられていてもよく、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。）
【請求項６】
さらに溶剤（Ｃ）を含有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られた硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物、硬化膜および電子部品に関し、特定のカルボン酸エステルおよびジアミンを含む熱硬化性組成物、該組成物から得られた硬化膜ならびに該硬化膜を有する電子部品に関する。
より詳しくは、例えば電子部品製作において絶縁膜層を形成するために用いられる熱硬化性組成物、該組成物から得られた硬化膜、および、該硬化膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子通信分野では、耐熱性および電気絶縁性に優れる等の理由から、ポリイミド膜が広く用いられている（特許文献１〜３）。
また、膜を製造する際には、生産性および成膜容易性などの点から、溶液塗布法が採用されている。
【０００３】
溶液塗布法を用いて、ポリイミド膜を形成する際の材料として、ポリイミドを含有する溶液や、加熱処理することによりポリイミドとなるポリアミド酸を含有する溶液などが各種提案されている（特許文献４〜８）。
【０００４】
これら溶液を塗布する際には、塗工可能な粘度の溶液を用いる必要があるが、前記特許文献に記載の溶液は、いずれも高重合度のポリマーを含む溶液であるため粘度が高く、塗工可能な溶液にするには、ポリマー濃度を下げなければならなかった。
しかしながら、高重合度のポリマーは、溶媒に対する溶解性が低いため、ポリマー濃度を低くしても、溶液を調製することは容易ではなく、また、ポリマー濃度の低い溶液を調製できたとしても、ポリマー成分の析出などにより、長期の保存安定性が低く、さらに、膜の生産性も低下していた。
【０００５】
このような問題を解決するため、例えば、特定の式で表されるテトラカルボン酸（及び／又はそのエステル誘導体）とジアミンとからなるポリイミド前駆体と、このポリイミド前駆体を溶解しない溶媒とからなるポリイミド前駆体分散液が報告されている（特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−０９４１１８号公報
【特許文献４】特開２００９−２２１３０９号公報
【特許文献５】特開２００９−１２０８１１号公報
【特許文献６】特開２０１０−１８９６３１号公報
【特許文献７】特開昭６０−２１０６３０号公報
【特許文献８】特開昭５９−１６４３２８号公報
【特許文献９】特開２０００−２９０３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献９に記載の分散液を用いて硬化膜を形成する場合、加熱処理において膜面が膨れてしまい、膜面が均一な（厚みムラのない）硬化膜を得ることが困難であることが分かった。また、前記分散液を用いた場合には、従来のポリイミドやポリアミド酸を含む組成物から得られた硬化膜が有する特性と同程度の特性を有する硬化膜を得ることが難しいことが分かった。
【０００８】
本発明は、膜面均一性、耐熱性および機械特性にバランス良く優れる硬化膜を形成し得る、溶質濃度が高くても低粘度であり保存安定性に優れる熱硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特定のカルボン酸エステル（Ａ）とジアミン（Ｂ）とを含む熱硬化性組成物を用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下の通りである。
【００１０】
［１］  化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する熱硬化性組成物。
（Ａ）式（１）で表される基を１つ以上有する、カルボン酸エステル
（Ｂ）ジアミン
【００１１】
【化１】
2014159551.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ2は独立に炭素数２または３のアルキレンであり、ｎは１〜３の整数である。）
【００１２】
［２］  カルボン酸エステル（Ａ）が、カルボン酸無水物（ａ１）と式（２）で表される化合物（ａ２）とを反応させて得られるカルボン酸エステルである、［１］に記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
【化２】
2014159551.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ2は独立に炭素数２または３のアルキレンであり、ｎは１〜３の整数である。）
【００１４】
［３］  カルボン酸無水物（ａ１）が、テトラカルボン酸無水物および熱硬化性不飽和結合を有するジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［４］  カルボン酸無水物（ａ１）が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、４，４’−[(イソプロピリデン)ビス(ｐ−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、４−エチニルフタル酸無水物、および、４−フェニルエチニルフタル酸無水物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［２］または［３］に記載の熱硬化性組成物。
【００１６】
［５］  ジアミン（Ｂ）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，３’−ジメトキシベンジジン、イソホロンジアミン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、ダイマー酸型ジアミン、および、式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１］〜［４］の何れかに記載の熱硬化性組成物。
【００１７】
【化３】
2014159551.tif 000004
（式（３）中、Ｒ3は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ4は独立してメチレンまたはフェニレンであり、該フェニレンの少なくとも１つの水素は炭素数１〜６のアルキルで置き換えられていてもよく、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。）
【００１８】
［６］  さらに溶剤（Ｃ）を含有する、［１］〜［５］の何れかに記載の熱硬化性組成物。
【００１９】
［７］  ［１］〜［６］の何れかに記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られた硬化膜。
［８］  ［７］に記載の硬化膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜を形成し得る、溶質濃度が高くても低粘度であり保存安定性に優れる熱硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物（以下単に「本発明の組成物」ともいう。）は、特定のカルボン酸エステル（Ａ）およびジアミン（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物であれば特に限定されない。
本発明の組成物は、ポリイミドやポリアミド酸ではなく、前記カルボン酸エステル（Ａ）およびジアミン（Ｂ）を含むため、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜を形成し得る、溶質濃度が高くても低粘度であり保存安定性に優れる熱硬化性組成物となる。
【００２２】
なお、本発明における「溶質濃度」とは、本発明の組成物中における、該組成物から硬化物を形成した時の該硬化物中の重合体を形成し得る成分の濃度のことをいう。
【００２３】
なお、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、溶剤や添加剤を含んでもよい。なお、本発明の組成物は、無色、有色のどちらであってもよい。
【００２４】
１−１．カルボン酸エステル（Ａ）
カルボン酸エステル（Ａ）（以下「成分（Ａ）」ともいう。）は、下記式（１）で表される基を１つ以上有する、カルボン酸エステルである。
【００２５】
【化４】
2014159551.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ2は独立に炭素数２または３のアルキレンであり、ｎは１〜３の整数である。）
【００２６】
従来は、特定のカルボン酸エステル（Ａ）の代わりに、カルボン酸無水物を用いていたが、通常、該カルボン酸無水物は室温でもジアミン（Ｂ）と反応してしまうため、組成物の保存中に性状が変化すること、また、重合したポリマーが析出することがあった。このため、このような組成物は、冷凍保存する必要があった。
一方、本発明では、熱硬化性組成物中に、前記特定のカルボン酸エステル（Ａ）を含むため、上記効果を有する組成物となり、特に、室温での保存安定性および保存容易性に優れる組成物となる。
【００２７】
前記カルボン酸エステル（Ａ）は、カルボン酸無水物（ａ１）と式（２）で表される化合物（ａ２）とを反応させて得られた化合物であることが好ましい。
【００２８】
１−１−１．カルボン酸無水物（ａ１）
カルボン酸無水物（ａ１）としては、特に制限されないが、芳香環を含むカルボン酸無水物が好ましく、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜が得られるなどの点から、テトラカルボン酸無水物および／または熱硬化性不飽和結合を有するジカルボン酸無水物がより好ましく、化合物（ａ２）に溶解し得る化合物であることがさらに好ましい。
【００２９】
カルボン酸無水物（ａ１）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、テトラカルボン酸無水物および熱硬化性不飽和結合を有するジカルボン酸無水物を併用してもよい。カルボン酸無水物（ａ１）として、これらを併用すると、ポリイミド鎖同士の架橋が起こり、より耐熱性および機械特性に優れた硬化膜を形成できる。
【００３１】
１−１−１−１．熱硬化性不飽和結合を有するジカルボン酸無水物
熱硬化性不飽和結合を有するジカルボン酸無水物としては特に制限されない。
熱硬化性不飽和結合を有する基としては、重合性２重結合を有する基、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基等が挙げられ、架橋反応性および得られる硬化物の耐熱性などの点から、エチニル基が好ましい。
【００３２】
熱硬化性不飽和結合を有するジカルボン酸無水物としては、４−エチニルフタル酸無水物（略語：４−ＥＰＡ）、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、アリルこはく酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも化合物（ａ２）に溶解し、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜が得られるなどの点から４−エチニルフタル酸無水物が好ましい。
【００３３】
１−１−１−２．テトラカルボン酸無水物
テトラカルボン酸無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略語：ｓ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（略語：ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（略語：ＯＤＰＡ）、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、４，４’−[(イソプロピリデン)ビス(ｐ−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、化合物（ａ２）に溶解し、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜が得られるなどの点から３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略語：ｓ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（略語：ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（略語：ＯＤＰＡ）が好ましい。
【００３５】
１−１−２．化合物（ａ２）
化合物（ａ２）は、下記式（２）で表される。
このような化合物（ａ２）を使用することによって、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜を形成することができる熱硬化性組成物が得られる。
【００３６】
【化５】
2014159551.tif 000006
（式（２）中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ2は独立に炭素数２または３のアルキレンであり、ｎは１〜３の整数である。）
【００３７】
Ｒ1は、カルボン酸エステル（Ａ）を容易に合成することができる、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜を形成可能な組成物を得ることができるなどの点から、好ましくは炭素数１〜６のアルキルであり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキルである。
前記アルキルは、直鎖であってもよく分岐を有していてもよいが、直鎖であることが好ましい。
【００３８】
ｎが２以上の場合、複数存在するＲ2は、それぞれ同一であってもよく異なってもよい。このことは、本発明の他の式においても同様である。
Ｒ2は好ましくは炭素数２のアルキレンである。
前記アルキレンは、直鎖であってもよく分岐を有していてもよいが、直鎖であることが好ましい。
【００３９】
ｎは、カルボン酸エステル（Ａ）を容易に合成することができる、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜を形成可能な組成物を得ることができるなどの点から、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。
【００４０】
化合物（ａ２）は、その構造と、沸点が所定の関係にあることが好ましい。
該構造としては、式（２）で表されるような直鎖状の化合物であることが好ましく、沸点としては、好ましくは１００〜２６０℃、より好ましくは１２０〜２４０℃である。
【００４１】
本発明の組成物は、カルボン酸エステル（Ａ）を含み、該カルボン酸エステル（Ａ）は、カルボン酸無水物（ａ１）と化合物（ａ２）とを反応させて得られた化合物であることが好ましい。このエステル化には、通常ある程度の温度が必要であり、低沸点の化合物（ａ２）を用いると、この反応を高温で行うことができなくなる。従って、低沸点の化合物（ａ２）を用いる場合には、低温で長時間反応させなければ、カルボン酸エステル（Ａ）を合成できず、組成物の調製段階で生産性よく組成物を得ることができない場合がある。
【００４２】
また、本発明の組成物は、好ましくは、熱をかけることによりイミド化させて用いられる。この際には、通常、カルボン酸エステル（Ａ）から化合物（ａ２）由来の成分が脱離し、該成分は揮発する。このイミド化は、ある程度の高温下で行われるため、脱離した成分の沸点が低いと、硬化物形成時に急激に揮発し、硬化物の膨れ、硬化物に発泡やワキ由来の欠陥が生じる場合がある。
一方、脱離した成分の沸点が高いと、イミド化の過程で該成分が揮発せずに硬化物内に残るため、さらなる加熱が必要になることがあり、硬化膜の生産性が劣る場合がある。
【００４３】
従って、化合物（ａ２）の沸点は、前記範囲にあることが好ましいが、たとえ、沸点が前記範囲にあるアルコールであっても、式（２）で表される構造を有していない場合には、本発明の効果を奏することができない傾向にある。
例えば、分岐を有するアルコール等は、式（２）で表される構造を有していなくても、沸点が前記範囲にある場合があるが、このような化合物を用いた場合、カルボン酸エステル（Ａ）を容易に合成することはできず、また、カルボン酸エステル（Ａ）から、該アルコール由来の成分が脱離し難くなるため、従来のポリイミド膜が有する特性などの所望の特性を有する硬化物を得ることができなくなる傾向にある。
【００４４】
化合物（ａ２）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノノニルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール、略語：ＥＣａ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノノニルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノノニルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノヘプチルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、プロピレングリコールモノノニルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘプチルエーテル、ジプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノニルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘプチルエーテル、トリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノニルエーテル等が挙げられる。
これらの中でもカルボン酸エステル（Ａ）を容易に合成することができる、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜を形成可能な組成物を得ることができるなどの点からジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００４５】
１−１−３．カルボン酸エステル（Ａ）の合成条件
カルボン酸エステル（Ａ）は、好ましくはカルボン酸無水物（ａ１）中の酸無水物基と化合物（ａ２）中の水酸基とを反応させることで得ることができる。
この反応における、カルボン酸無水物（ａ１）と化合物（ａ２）との使用比率としては、カルボン酸無水物（ａ１）中の酸無水物基の合計モル数をα、化合物（ａ２）中の水酸基の合計モル数βとすると、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜を形成可能な、安定性に優れる組成物を得ることができるなどの点から、β／αが１以上であることが好ましい。
【００４６】
また、前記反応における反応温度は、通常６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１６０℃であり、反応時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間であり、反応圧力は例えば常圧下である。
【００４７】
１−２．ジアミン（Ｂ）
ジアミン（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ともいう。）は、アミノ基を２つ有する化合物であれば特に制限されず、−ＮＨ2を２つ有する化合物であることが好ましく、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜が得られるなどの点から、−ＮＨ2を２つ有し、かつ、芳香環を有する化合物であることがより好ましい。
ジアミン（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
ジアミン（Ｂ）の具体例としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（略語：ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（略語：ＤＤＥ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略語：ＢＡＰＳ−Ｍ）、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（略語：ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（略語：ＨＦＢＡＰＰ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略語：ＴＰＥ−Ｒ）、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，３’−ジメトキシベンジジン（略語：ＤＭＢ）、イソホロンジアミン、ダイマー酸型ジアミン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、および下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化６】
2014159551.tif 000007
【００５０】
式（３）中、Ｒ3は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ4は独立してメチレンまたはフェニレンであり、該フェニレンの少なくとも１つの水素は炭素数１〜６のアルキルで置き換えられていてもよく、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。
前記フェニレンを置換してもよい炭素数１〜６のアルキルとしては、特に制限されないが、好ましくは炭素数１〜３のアルキルである。
【００５１】
前記ダイマー酸型ジアミンは、例えば、ダイマー酸の還元的アミノ化反応によって得られる。この反応は、例えば、アンモニアおよび触媒を使用する還元法や、特開平９−１２７１２号公報等に記載の公知の方法によって行うことができる。
【００５２】
ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が分子間重合反応等によって二量化して得られる二塩基酸である。ダイマー酸には、合成条件および精製条件にもよるが、通常はダイマー酸の他、モノマー酸やトリマー酸等も少量含まれる。前記二量化後には得られた分子内に二重結合が残存するが、本発明では、水素添加反応により、分子内に存在する二重結合が還元されて飽和二塩基酸となったものもダイマー酸に含めるものとする。
【００５３】
ダイマー酸は、具体的には、例えば、ルイス酸やブレンステッド酸を触媒として用いて、不飽和脂肪酸の重合を行うことによって得られる。ダイマー酸は、公知の方法（例：特開平９−１２７１２号公報）によって合成することができる。
【００５４】
不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、ステアロール酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、セトレイン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびニシン酸からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
不飽和脂肪酸の炭素数は、好ましくは４〜２４、より好ましくは１４〜２０である。
【００５５】
例えば、リノール酸を用いてダイマー酸を製造する場合、得られる混合物は一般的に炭素数３６のダイマー酸を主成分として含むが、炭素数１８のモノマー酸および炭素数５４のトリマー酸等も副成分として少量含むのが一般的であり、原料由来の様々な構造を含む。
【００５６】
ダイマー酸型ジアミンは、例えば、下記式（ａ）〜（ｆ）のいずれかで表される構造を有する化合物、または、これらの化合物中の一部もしくはすべての不飽和結合を単結合にした化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化７】
2014159551.tif 000008
（式（ａ）〜（ｆ）中、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜１５の整数である。）
【００５８】
ダイマー酸型ジアミンの市販品としては、例えば、バーサミン５５１（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、プリアミン１０７４（商品名、クローダジャパン（株））が挙げられる。ダイマー酸型ジアミンは、ダイマー酸の還元的アミノ化反応によって得られたジアミンを水素添加してなる化合物も含み、その市販品としては、例えば、バーサミン５５２（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））が挙げられる。
【００５９】
ジアミン（Ｂ）は、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜を形成可能な組成物を得ることができるなどの点から、ＤＤＳ、ＤＤＥ、ＢＡＰＳ−Ｍ、ＢＡＰＰ、ＨＦＢＡＰＰ、ＴＰＥ−ＲおよびＤＭＢが好ましい。
【００６０】
ジアミン（Ｂ）としては、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜を形成可能な組成物を得ることができるなどの点から、下記式（４）で表される化合物が好ましい。特に、カルボン酸無水物（ａ１）として、ＯＤＰＡ、ＰＭＤＡ、ｓ−ＢＰＤＡまたは４−ＥＰＡを用いた場合、ジアミン（Ｂ）として該化合物を用いると、前記効果に加え、得られる硬化膜は、過度に硬くなりすぎず、膜厚ムラや、発泡やワキ由来の欠陥や、ひび割れなどが起こりにくくなるため好ましい。
【００６１】
【化８】
2014159551.tif 000009
（式（４）中、Ｒ5は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−であり、Ｒ6は独立して、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり、ａおよびｂはそれぞれ独立して０または１である。）
【００６２】
１−３．成分（Ａ）および（Ｂ）の含有量
成分（Ａ）および（Ｂ）は、成分（Ａ）中の式（１）で表される基、ならびに、成分（Ａ）中に含まれ得るカルボキシル基および酸無水物基の合計モル数をＮ’、成分（Ｂ）中のアミノ基の合計モル数をＭとした場合に、Ｎ’／Ｍが、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．７５〜４．５となる量で本発明の組成物中に含まれることが望ましい。
また、成分（Ａ）が、カルボン酸無水物（ａ１）と化合物（ａ２）とを反応させて得られた成分である場合には、成分（Ａ）および（Ｂ）は、使用したカルボン酸無水物（ａ１）の酸無水物基の合計モル数をＮ、成分（Ｂ）中のアミノ基の合計モル数をＭとした場合に、Ｎ／Ｍが、好ましくは０．７５〜１．２５、より好ましくは０．９〜１．１となる量で本発明の組成物中に含まれることが望ましい。
成分（Ａ）および（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、本発明の組成物から硬化膜を形成する際に、該硬化膜中に残存する未反応の成分（Ａ）および（Ｂ）の量が少なく、得られる硬化膜の特性が良好となるなどの点から好ましい。
【００６３】
１−４．溶剤（Ｃ）
本発明の組成物は、必要により、溶質濃度および粘度の調整等のために、溶剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
このような溶剤（Ｃ）としては、保存安定性に優れる組成物が得られるなどの点から、成分（Ａ）および（Ｂ）を溶解することができる溶剤であることが好ましい。
【００６４】
溶剤（Ｃ）は、沸点が低過ぎると、得られる硬化膜の膜面の均一性が低下する場合があり、また、沸点が高すぎると、得られる硬化膜中に該溶剤が残存し、膜の特性が低下する恐れがある。このため、溶剤（Ｃ）の沸点は、９０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、１００〜２８０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００６５】
溶剤（Ｃ）としては、例えば、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシドが挙げられる。
【００６６】
溶剤（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
溶剤（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物の用途や塗装方法に応じて、適宜決めればよいが、貯蔵安定性などの点から、本発明の組成物１００重量％に対し、２０〜９５重量％が好ましく、３０〜９０重量％がより好ましい。
【００６８】
１−５．添加剤
本発明の組成物は、目的とする特性によっては、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および溶剤（Ｃ）以外の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、高分子化合物、エポキシ化合物、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、チタンブラック、カーボンブラックおよび染料が挙げられる。これらの添加剤は、目的とする特性によって、適宜、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
１−５−１．高分子化合物
高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、ポリビニルアルコールおよびポリオキシエチレンが挙げられる。高分子化合物としては、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
高分子化合物の重量平均分子量としては、溶解性に優れるなどの点から、好ましくは１，０００〜２００,０００であり、より好ましくは１，０００〜１８０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜１６０,０００であり、特に好ましくは１，０００〜１５０，０００である。
【００７１】
重量平均分子量が１，０００以上である高分子化合物を用いると、該高分子化合物は、本発明の組成物から硬化膜を形成する際に蒸発することがなく、化学的・機械的に安定な硬化膜が得られる。
【００７２】
高分子化合物の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００７３】
本発明の組成物中の高分子化合物の濃度は、通常０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１０重量％である。このような濃度範囲であると、良好な膜面均一性、耐熱性および機械特性を有する硬化膜が得られる傾向にある。
【００７４】
１−５−２．エポキシ化合物
エポキシ化合物は、オキシラン基やオキセタン基を有する化合物であれば特に限定されないが、オキシラン基を２つ以上有する化合物が好ましい。
なお、本発明において、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有していても、オキシラン基またはオキセタン基を含むモノマーからなる重合体は、エポキシ化合物であり、オキシラン基またはオキセタン基を含むアルコキシシラン類もエポキシ化合物である。
本発明の組成物がこれらのエポキシ化合物を含有すると、耐熱性に優れる硬化膜が得られるため好ましい。
【００７５】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、オキシラン基またはオキセタン基を有するモノマーの重合体、およびオキシラン基またはオキセタン基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００７６】
オキシラン基またはオキセタン基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンが挙げられる。
【００７７】
オキシラン基またはオキセタン基を有するモノマーと共重合させる他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【００７８】
オキシラン基またはオキセタン基を有するモノマーの重合体、および、オキシラン基またはオキセタン基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、および、スチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる
【００７９】
オキシラン基またはオキセタン基を有するアルコキシシラン類の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８０】
エポキシ化合物の具体例としては、商品名「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ８１５」、「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ１９０Ｐ」、「ｊＥＲ１９１Ｐ」、「ｊＥＲ１００４」、「ｊＥＲ１２５６」（三菱化学（株））、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（ハンツマン・ジャパン（株））、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株））、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（（株）プリンテック）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。これらの中でもアラルダイトＣＹ１８４、セロキサイド２０２１Ｐ、テクモアＶＧ３１０１ＬまたはｊＥＲ８２８を用いると、膜面均一性が特に良好な硬化膜が得られるため好ましい。
【００８１】
エポキシ化合物の具体例として、さらに下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（Ｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物が、膜面均一性が特に良好な硬化膜が得られるため好ましい。
【００８２】
【化９】
2014159551.tif 000010
【００８３】
式（Ｖ）中、Ｒf、ＲgおよびＲhはそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜３０の有機基である。この炭素数１〜３０の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。
式（ＶＩ）中、Ｒcは炭素数２〜１００の有機基である。この炭素数２〜１００の有機基としては、例えば、炭素数２〜１００の炭化水素基、炭素数６〜４０の芳香族基を含む基が挙げられる。
式（ＶＩ）中、Ｒdは独立に、炭素数１〜３０の有機基である。この炭素数１〜３０の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基が挙げられ、環構造または酸素を含んでいてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましい。環構造としては、フェニル、シクロヘキシル、ナフチル、シクロヘキセニルおよびトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルなどが挙げられる。
式（ＶＩ）中、Ｒeは独立に、オキセタン、オキシランまたは１，２−エポキシシクロヘキサンを有する有機基であり、好ましくは下記式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）からなる群より選ばれる有機基である。
【００８４】
【化１０】
2014159551.tif 000011
【００８５】
前記式（ＶＩＩ）中、Ｒiは水素または炭素数１〜３のアルキルである。
【００８６】
前記式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい例として、下記式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１１】
2014159551.tif 000012
【００８８】
エポキシ化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
本発明の組成物中にエポキシ化合物が含まれる場合、該組成物中のエポキシ化合物の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。前記濃度範囲であると、得られる硬化膜の膜面均一性、耐熱性および機械特性が良好となる。
【００９０】
１−５−３．アクリル樹脂
アクリル樹脂は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合体であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有する単官能重合性（メタ）アクリレート；ヒドロキシル基を有しない単官能重合性（メタ）アクリレート；二官能（メタ）アクリレート；三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；等のモノマーの単独重合体、およびこれらモノマーの共重合体が挙げられる。また、これらのモノマーと、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸などの単量体とが共重合された重合体でもよい。
【００９１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両者または一方を示す。
また、重合性を有する基の数が１つである場合を単官能、２つある場合を二官能と表現する。三官能や多官能の意味も、重合性基の数に基づく表現である。
【００９２】
ヒドロキシル基を有する単官能重合性（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、形成される硬化膜を柔軟にできる点から、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。
【００９３】
ヒドロキシル基を有しない単官能重合性（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］およびシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、Ｎ−アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００９４】
二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９５】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、およびウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９６】
アクリル樹脂は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物中にアクリル樹脂が含まれる場合、該組成物中のアクリル樹脂の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。前記濃度範囲であると、膜面均一性、耐熱性および機械特性に優れる硬化膜が得られる。
【００９７】
１−５−４．界面活性剤
本発明の組成物は、基板などの塗布対象物への濡れ性、レベリング性、または、本発明の組成物をインクジェット印刷等する場合の吐出性を向上させるために、界面活性剤を含んでいてもよい。
【００９８】
界面活性剤としては、本発明の組成物をインクジェット印刷等する場合の吐出性を向上できる点から、例えば、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３５」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」（ビック・ケミー（株））等のシリコン系界面活性剤；商品名「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５８」、「ＢＹＫ−３６１」（ビック・ケミー（株））等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株））等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００９９】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
本発明の組成物中に界面活性剤が含まれる場合、該組成物中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【０１０１】
１−５−５．帯電防止剤
帯電防止剤は、本発明の組成物の帯電を防止するために使用するものである。このような帯電防止剤としては、特に限定されず、公知の帯電防止剤を用いることができるが、具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や、四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０２】
帯電防止剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
本発明の組成物中に帯電防止剤が含まれる場合、該組成物中の帯電防止剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【０１０４】
１−５−６．カップリング剤
カップリング剤としては、特に限定されず、公知のカップリング剤を用いることができ、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤の例としては、トリアルコキシシラン化合物およびジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１０５】
トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物としては、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０６】
これらの中では、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【０１０７】
カップリング剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
本発明の組成物中にカップリング剤が含まれる場合、該組成物中のカップリング剤の濃度は、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【０１０９】
１−５−７．エポキシ硬化剤
エポキシ硬化剤は、特に限定されず、公知のエポキシ硬化剤を用いることができ、具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド類、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物などを用いることができる。
なお、多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物のことをいう。
【０１１０】
エポキシ硬化剤としては、さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド化合物；２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル−（１’）］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物等の多価カルボン酸無水物；およびトリメリット酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。これらの中では、無水トリメリット酸、トリメリット酸および１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
【０１１１】
エポキシ硬化剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
本発明の組成物中にエポキシ硬化剤が含まれる場合、該組成物中のエポキシ硬化剤の濃度は、好ましくは０．２〜５重量％である。
【０１１３】
１−６．熱硬化性組成物の物性等
本発明の組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）を含むため、溶質濃度の高い組成物であっても、溶液塗布法などの従来公知の塗布法を制限なく使用することができ、硬化膜を容易に形成することができる。
このため、１回の塗工でも膜厚の厚い硬化膜を形成することができ、生産性よく、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜を形成することができる。
【０１１４】
従って、例えば、１回の塗工で膜厚の厚い硬化膜を形成する際には、本発明の組成物中の溶質濃度を高くすればよいし、インクジェット法で本発明の組成物を塗布する場合など、所定の低い粘度の組成物が求められる場合には、該組成物中の溶質濃度を低くすればよい。
成分（Ａ）および（Ｂ）は、溶剤への溶解性にも優れるため、このような濃度調節も容易にできる。
【０１１５】
本発明の組成物中の溶質濃度は、以上のように、用いる用途に応じて適宜決めればよいが、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％である。
本発明の組成物中の溶質濃度が前記範囲にあると、溶液塗布法などの従来公知の塗布法を用いて、容易に生産性よく、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜を形成することができる。
【０１１６】
また、本発明の組成物の粘度も、前記のように、用いる用途に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは２〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明の組成物中の粘度が前記範囲にあると、溶液塗布法などの従来公知の塗布法を用いて、容易に生産性よく硬化膜を形成することができる。
【０１１７】
本発明の組成物は、通常の使用状況を考慮すると、室温下で３日以上、好ましくは７日以上、組成物中に沈殿や分離が生じないような組成物であることが望ましい。
【０１１８】
２．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を硬化させることで得ることができる。
このような硬化膜の製造方法は、特に制限されないが、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜を形成することができるなどの点から、本発明の組成物を基板上などに塗布することで塗膜を形成し（塗膜形成工程）、これを乾燥処理（乾燥工程）および加熱処理する（加熱工程）方法が好ましい。
【０１１９】
２−１．塗膜形成工程
本発明の組成物を基板上に塗布する方法としては、特に制限はなく、求められる硬化膜の厚みや組成物の粘度などに応じて、公知の塗布方法を適宜選択して使用できる。具体的には、アプリケーター、ドクターブレードナイフコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等を用いる塗布方法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の塗布方法、インクジェット印刷、スクリーン印刷やグラビア印刷等に代表される印刷技術などが挙げられる。
【０１２０】
前記組成物を塗布する基板として、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３またはＥ６６８等のプリント基板の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板およびＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジン基板が挙げられる。
【０１２１】
さらに、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる基板（これらの金属からなる層を表面に有する基板であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドミウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等の無機物からなる基板（これらの無機物からなる層を表面に有する基板であってもよい）；ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂からなる基板（これらの重合体からなる層を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等からなる半導体基板（例シリコンウエハー）；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）またはＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）等の電極材料（配線）が表面に形成された基板挙げられる。
【０１２２】
本発明の硬化膜は、好ましくは上述したポリイミド樹脂からなる基板、特にポリイミド樹脂からなるフィルム状の基板、およびシリコンウエハー上に形成される。
【０１２３】
２−２．乾燥工程
乾燥工程は、塗膜中から、溶剤を除去し塗膜の特性と加熱工程後の塗膜面の均一性を付与することを目的に行う。
乾燥工程における温度および時間は、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる硬化膜を得るために、好ましくは、通常５０〜１２０℃で、オーブンを用いる場合は１０〜１００分、ホットプレートを用いる場合は１０〜８０分である。
【０１２４】
２−３．加熱工程
加熱工程は乾燥工程で残存している溶剤を除去、塗膜中の成分（Ａ）から化合物（ａ２）由来の成分を脱離および揮発させ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応によるイミド結合の形成、ならびに、用いるカルボン酸無水物（ａ１）によっては、熱硬化性不飽和結合部位における架橋反応を促し、硬化膜を製造することなどを目的に行う。
【０１２５】
加熱工程の温度および時間は、前記乾燥処理と同様の理由により、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４００℃で、オーブンを用いる場合は３０〜２００分間である。
【０１２６】
得られる硬化膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは１〜２００μｍであり、より好ましくは１〜１５０μｍである。本発明の組成物は、溶質濃度を高くしても低粘度であり保存安定性に優れるため、従来の組成物より膜厚の厚い硬化膜を生産性よく容易に形成することができる。
【０１２７】
２−４．硬化膜の物性等
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を硬化させることで得られるため、膜面均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れる。また、本発明の硬化膜は、好ましくはポリイミド（イミド基を複数有する重合体）を含む。この場合には、上記特性とともに、従来のポリイミド膜が有する、耐電圧、誘電率および誘電損失等の電気的特性、折り曲げ試験、弾性率および引張伸度等の機械的特性、耐酸性、耐アルカリ性および耐めっき性等の化学的安定性、熱分解温度、ガラス転移温度および線膨張係数等の熱的特性などの特性と同等またはそれ以上の特性を有する。
このため、本発明の硬化膜は、電子部品等の絶縁膜、保護膜等として好適に用いることができる。
【０１２８】
本発明の硬化膜の５％重量減少温度は高いことが好ましく、該硬化膜を電子通信分野、特に半導体素子用途に用いる場合には、これらの用途に用いた際の該硬化膜からのアウトガスが生じにくいなどの点から、好ましくは４５０℃以上であり、より好ましくは４６０℃以上である。
【０１２９】
本発明の硬化膜のガラス転移温度は高いことが好ましく、様々な用途において安定した硬化膜を得るなどの点から、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０〜６００℃である。
【０１３０】
本発明の硬化膜を絶縁膜として用いる場合、該硬化膜の線膨張係数は、該硬化膜にクラックが生じにくい、および、該硬化膜を支持体上に配置して使用する際の熱応力による支持体からの剥離が生じにくいなどの点から、該支持体と同程度の線膨張係数を有することが好ましい。
従って、前記線膨張係数は、用いる支持体に応じて、適宜調整すればよいが、該硬化膜を電子通信分野に用いる場合には、通常８０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。
本発明の硬化膜の線膨張係数は、用いる成分（Ａ）および（Ｂ）を適宜選択することで調節できる。
【０１３１】
３．電子部品
本発明の電子部品は、前記本発明の硬化膜を有する。このような電子部品としては、例えば、電子材料用基板が挙げられ、具体的には、フィルム基板、半導体ウェハ基板などが挙げられる。
前記フィルム基板としては、例えば、インクジェット印刷法などにより予め配線が形成されたポリイミドフィルムなどのフィルム状の基板上に、本発明の組成物を塗布して塗膜を形成し、その後、当該塗膜を乾燥・加熱することによって硬化させることで得られる基板が挙げられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
実施例および比較例で用いる、反応原料および溶剤の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【０１３４】
カルボン酸無水物（ａ１）
・ＯＤＰＡ:３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
・ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・４−ＥＰＡ：４−エチニルフタル酸無水物
・ＰＴＣＤＡ:ペリレンテトラカルボン酸二無水物
【０１３５】
化合物（ａ２）
・ＥＣａ：エチルカルビトール
【０１３６】
ＯＨ基含有化合物
・ＭｅＯＨ：メタノール
・ＥＨｅＯＨ：２−エチル−１−ヘキサノール
・ＣＳ−１２（商品名、ＪＮＣ（株））：イソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルと２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−３−モノイソブチラートとの混合物
【０１３７】
ジアミン（Ｂ）
・ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル］プロパン
・ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
・ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
・ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
・ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
・ＢＡＰＳ−Ｍ：ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
・ＤＭＢ：３，３’−ジメトキシベンジジン
【０１３８】
溶剤（Ｃ）
・ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
・ＧＢＬ：γ−ブチルラクトン
【０１３９】
［実施例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５０ｍＬの反応容器中に、（ａ１）としてＯＤＰＡ［２．１５２１ｇ］と、（ａ２）としてＥＣａ［７．５ｇ］とを仕込み、得られた反応容器をオイルバス中１３０℃で４時間攪拌したところ、均一な液体が得られた。その後さらに、１３０℃で１時間攪拌し、カルボン酸エステル（Ａ）を得た。次に、オイルバスからフラスコを取り出し、室温まで冷ました。その後、（Ｂ）としてＢＡＰＰ［２．８４７９ｇ］と、（Ｃ）としてＥＤＭ［７．５ｇ］とを添加し、均一な溶液になるまで攪拌し、熱硬化性組成物を得た。該組成物を用いて下記評価（１）〜（６）を行った。
【０１４０】
［実施例２〜１２］
表１に示す原料を使用したこと以外は、実施例１と同じ条件で熱硬化性組成物を調製し、下記評価（１）〜（６）を行った。
【０１４１】
［比較例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５０ｍＬのフラスコ中に、（ａ１）としてＯＤＰＡ［２．１５２１ｇ］と、（Ｂ）としてＢＡＰＰ［２．８４７９ｇ］と、（Ｃ）としてＥＤＭ［１５ｇ］とを仕込み、室温で１時間攪拌した。その後、フラスコ内を確認したところ、溶液中にポリマー成分が析出し、不溶であったため以後の評価を断念した。
【０１４２】
［比較例２］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５０ｍＬのフラスコ中に、（Ｃ）としてＧＢＬ[２２．５ｇ]と、（Ｂ）としてＢＡＰＰ[１．４２３９５ｇ]とを仕込み、室温で１時間攪拌・溶解し、その後氷水で４℃まで冷却した。そこへ（ａ１）としてＯＤＰＡ[１．０７６１ｇ]を添加したところ、１０℃程度の発熱が見られた。発熱が終了したところで、フラスコを氷水から取り出し、室温で３時間攪拌することで熱硬化性組成物を得た。該組成物を用いて下記評価（１）〜（６）を行った。しかし、調製から２日後、組成物が白濁し始めており、保存安定性が不良であった。
【０１４３】
［比較例３］
実施例１におけるカルボン酸エステル（Ａ）の合成において、表２に示す原料を使用し、オイルバスの温度を７０℃にし、実施例１と同様の方法で２４時間攪拌した。しかし、ＯＤＰＡがＭｅＯＨに溶解せず、以後の評価を断念した。
【０１４４】
［比較例４］
表２に示す原料を使用したこと以外は実施例１と同じ条件で組成物を調製した。しかし、翌日、フラスコ内に析出物が生じており、以後の評価を断念した。
【０１４５】
［比較例５］
実施例１におけるカルボン酸エステル（Ａ）の合成において、表２に示す原料を使用し、実施例１と同様の方法で、２４時間攪拌した。しかし、ＯＤＰＡがＣＳ−１２に溶解せず、以後の評価を断念した。
【０１４６】
［比較例６］
実施例１におけるカルボン酸エステル（Ａ）の合成において、表２に示す原料を使用し、実施例１と同様の方法で、２４時間攪拌した。しかし、ＰＴＣＤＡがＥＨｅＯＨに溶解せず、以後の評価を断念した。
【０１４７】
〔評価方法〕
実施例および比較例で用いた評価方法を以下に示す。
（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）
熱硬化性組成物の粘度は、２５℃にて、Ｅ型粘度計（商品名：ＴＶ−２２、東機産業（株）製）を用いて測定した。
【０１４８】
（２）室温保存安定性
熱硬化性組成物の室温保存安定性を評価した。熱硬化性組成物を室温下で、７日経過後の状態を観察して、不溶物の生成が確認されず、室温保存しても熱硬化性組成物が安定しているものに対して、○と評価し、室温保存した際に、熱硬化性組成物が濁っていたり、ゲル化している等の不溶物の生成が確認できるものに対して、×と評価した。
【０１４９】
（３）膜面均一性
アプリケーターを用いて熱硬化性組成物を基材（アルミホイル）上に塗布し、ホットプレートを用いて、５０℃で３０分間、次いで８０℃で３０分間乾燥させた。さらに得られた塗膜付基材をオーブンに入れて、実施例１で得られた熱硬化性組成物を用いた場合には２５０℃で１２０分間加熱することで、実施例２〜１２で得られた熱硬化性組成物を用いた場合には２００℃で３０分間加熱した後、４００℃で３０分間加熱することで、比較例２で得られた熱硬化性組成物を用いた場合には、２００℃で３０分間加熱した後、３００℃で３０分間加熱することで、硬化膜（膜厚：５０μｍ）付基材を形成した。膜面均一性の評価としては、得られた硬化膜付基材の硬化膜面を目視にて観察し、膨れやムラがなく均一な膜が形成されているものに対して、○と評価した。
【０１５０】
（４）５％重量減少温度
膜面均一性を評価する際と同様にして硬化膜付基材を作成し、得られた硬化膜付基材から硬化膜を剥離し、長さ３ｍｍ、幅３ｍｍにカットした。カットした硬化膜複数枚を合計重量が約１０ｍｇになるように重ね、サンプル容器（アルミパン）の中に入れ、得られたサンプル容器および示差熱重量同時測定装置（セイコーインスツル（株）製、ＳＳＣ５２００）を用いて、硬化膜の５％重量減少温度を測定した。
測定条件を以下に示す。
昇温開始温度：３０℃
昇温終了温度：６００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気中
【０１５１】
（５）ガラス転移温度
膜面均一性を評価する際と同様にして硬化膜付基材を作成し、得られた硬化膜付基材から硬化膜を剥離し、長さ２３ｍｍ、幅５ｍｍにカットした後、粘弾性測定装置（セイコーインスツル（株）製、ＤＭＳ６１００）を用いて、硬化膜のガラス転移温度を測定した。
測定条件を以下に示す。
昇温開始温度：３０℃
昇温終了温度：６００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気中
【０１５２】
（６）線膨張係数
膜面均一性を評価する際と同様にして硬化膜付基材を作成し、得られた硬化膜付基材から硬化膜を剥離し、長さ１０ｍｍ、幅３ｍｍにカットした後、熱・応力・歪測定装置（セイコーインスツル（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて硬化膜の線膨張係数を測定した。
測定条件を下記に示す。
昇温開始温度：３０℃
昇温終了温度：３００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気中
線膨張係数の算出：５０〜１２５℃（ファーストスキャン）
【０１５３】
以上の実施例および比較例の評価結果を表１または表２に記す。
【０１５４】
【表１】
2014159551.tif 000013
【０１５５】
【表２】
2014159551.tif 000014
【０１５６】
上記の実施例および比較例の結果から明らかなように、実施例１〜１２で得られた熱硬化性組成物は、少なくとも７日の室温保存において、いずれも不溶物の生成もなく、安定に保存することができ、容易にカルボン酸エステル（Ａ）および熱硬化性組成物を製造でき、溶質濃度が４０重量％である組成物であっても、従来公知の塗布法を用いることができ、保存安定性に優れていた。
【０１５７】
実施例１〜１２で得られた組成物から形成された硬化膜面は、いずれも均一であり、膨れやムラが見られなかった。
また、実施例１〜１２で得られた組成物から形成された硬化膜は、５％重量減少温度およびガラス転移温度が、いずれも、それぞれ４５０℃および２５０℃を超え、線膨張係数が８０ｐｐｍ／℃以下であり、電子通信分野における絶縁膜としての特性を備えていることがわかった。
【０１５８】
上記の実施例の結果から明らかなように、本発明の熱硬化性組成物は、溶質濃度が高くても低粘度であり、保存安定性に優れ、塗膜均一性、耐熱性および機械特性等にバランス良く優れた硬化膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、プリント配線基板用絶縁膜および半導体素子用絶縁膜、さらに、電子部品形成用材料として好適に用いることができる。