(57)【要約】【課題】ＩｎＰ基板上に、これに格子整合するｐ型アンチモン系化合物半導体結晶を制御性良く形成する方法を提供する。【解決手段】アンチモン系ｐ型化合物半導体の積層構造であって、ＩｎＰ基板上に第一の化合物半導体層、Ｓｉを不純物として添加したｐ型の導電性を持つＧａＡｓＳｂ層を順次積層した層構造であることを特徴とする。また、アンチモン系化合物半導体の積層構造を製造する方法であって、ＩｎＰ基板上に、第一の化合物半導体層を積層するステップと、第一の化合物半導体層上に、ＴＥＧaと、ＡｓＨ３と、ＴＭＳｂと、Ｓｉ２Ｈ６とを供給することでＳｉを不純物として添加したｐ型の導電性を持つＧａＡｓＳｂ結晶を成長させるステップとを備えたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎＰ基板上に第一の化合物半導体層、Ｓｉを不純物として添加したｐ型の導電性を持つＧａＡｓＳｂ層を順次積層した層構造であることを特徴とするアンチモン系ｐ型化合物半導体の積層構造。
【請求項２】
前記Ｓｉを不純物として添加したｐ型の導電性を持つＧａＡｓＳｂ層上に、さらに第二の化合物半導体層を積層することを特徴とする請求項１に記載のアンチモン系ｐ型化合物半導体の積層構造。
【請求項３】
前記第一の化合物半導体層、および前記第二の化合物半導体層が、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＩｎＳｂの少なくとも一つを含む化合物半導体層、またはこれらの積層構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のアンチモン系化合物半導体の積層構造。
【請求項４】
ＩｎＰ基板上に、第一の化合物半導体層を積層するステップと、
前記第一の化合物半導体層上に、ＴＥＧaと、ＡｓＨ３と、ＴＭＳｂと、Ｓｉ２Ｈ６とを供給することでＳｉを不純物として添加したｐ型の導電性を持つＧａＡｓＳｂ結晶を成長させるステップと
を備えたことを特徴とするアンチモン系化合物半導体の積層構造を製造する方法。
【請求項５】
前記Ｓｉを不純物として添加したｐ型の導電性を持つＧａＡｓＳｂ結晶を成長するとき、設定温度を６３０℃、ＡｓＨ３との供給量およびＴＭＳｂの供給量の和とＴＥＧaの供給量の和との比を７とし、ＡｓＨ３の供給量とＡｓＨ３との供給量およびＴＭＳｂの供給量の和との比を０．２６とすることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｓｉを不純物として添加したｐ型の導電性を持つＧａＡｓＳｂ結晶上に、第二の化合物半導体層をさらに積層するステップを備えたことを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記第一の化合物半導体層、および前記第二の化合物半導体層が、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＩｎＳｂの少なくとも一つを含む化合物半導体層、またはこれらの積層構造であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩｎＰ基板上に、これに格子整合するｐ型の導電性を持つアンチモン系化合物半導体結晶を制御性良く、急峻なドーピングプロファイルで形成することを可能にするアンチモン系ｐ型化合物半導体の積層構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩｎＰに格子整合するＧａＡｓＳｂは他の化合物半導体に対して、タイプＩおよびタイプＩＩのヘテロ接合を形成することができる。例えば、ＩｎＰやＩｎＧａＡｓに対してはタイプＩＩのヘテロ接合、ＩｎＡlＡｓに対してはタイプＩのヘテロ接合を形成することが知られている。このためバンドエンジニアリングによって電子デバイスや光デバイスの性能を向上することができる材料として、近年ＧａＡｓＳｂを用いた各種デバイスの研究が活発に進められている。化合物半導体の結晶成長には量産性に優れる有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）が用いられることが多い。また、ＧａＡｓＳｂをはじめとする化合物半導体結晶層をデバイス構造として採用する際には、導電性の制御が必要になる。化合物半導体のｐ型制御の場合にはドーパントしてＺｎやＢｅが用いられることが多い。しかし、ＺｎやＢｅは拡散係数が大きいことから急峻なドーピングプロファイルを形成することが難しく、デバイス特性が劣化する問題が発生する。これを解決するために拡散定数が小さいＣがｐ型のドーパントが用いられていることがあるが、ＭＯＣＶＤで一般的に用いられるＣの原料は四臭化炭素（ＣＢｒ４）である。四臭化炭素に含まれる臭素（Ｂｒ）は化合物半導体をエッチングする作用を持つためＣドーピングを行った場合には、四臭化炭素の供給量によりＧａＡｓＳｂのＡｓＳｂ組成と成長速度が変化し、制御性が悪くなる問題が発生した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】T. M. Rossi et al., Appl. Phys. Lett., 57(1990)2256
【非特許文献２】H. Detz et al., J. Crystal Growth, 323(2011)42
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のようにＩｎＰに格子整合するＧａＡｓＳｂは電子デバイスや光デバイスの性能を向上する材料として期待されているが、ｐ型の導電性制御のためにドーパントしてＺｎやＢｅを用いた場合には、急峻なドーピングプロファイルの形成が困難であり、Ｃを用いた場合には原料である四臭化炭素の供給量によりＧａＡｓＳｂのＡｓＳｂ組成と成長速度が変化する問題が発生した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ＧａＡｓＳｂはＧａＡｓとＧａＳｂの化合物半導体により構成されている。また、Ｓｉは化合物半導体のドーパントに一般的に用いられている元素であり、その拡散係数も小さいことが知られている。ＧａＡｓの成長ではＳｉはｎ型のドーパントとして用いられるが、ＧａＳｂの成長ではｐ型のドーパントになることが知られている（非特許文献１）。また、ＩｎＰに格子整合するＧａＡｓＳｂの組成はＧａＡｓ０．５１Ｓｂ０．４９であるため、ＧａＡｓとＧａＳｂの両方の特徴を持つと想像できるが、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）でＧａＡｓＳｂにＳｉをドーピングした場合にはｎ型の導電性を示すことが報告されている（非特許文献２）。
【０００６】
Ｓｉがｎ型のドーパントとして働くためにはＩＩＩ族サイトに入る必要があり、ｐ型ドーパントとして働くためにはＶ族サイトに入る必要がある。上述したようにＩｎＰに格子整合するＧａＡｓ０．５１Ｓｂ０．４９ではＳｉはｎ型ドーパントとして働くことが既に報告されているが、Ｖ族サイトに入り易い環境（成長条件）を作ってやれば、ＳｉがＶ族のサイトに入りｐ型の制御ができる可能性がある。Ｓｉは比較的再蒸発が起き難い元素である。一方、化合物半導体にＶ族であるＡｓ、Ｓｂの元素は再蒸発が起き易い特徴を持つ。つまり、ＧａＡｓＳｂの成長温度を高温化し、成長表面のＶ族元素の脱離を促進してやれば、ＳｉがＶ族サイトに入りｐ型ドーパントして働く可能性がある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の目的はＩｎＰ基板上に、これに格子整合する急峻なドーピングプロファイルを持つｐ型アンチモン系化合物半導体結晶を制御性良く形成することを可能にすることにある。
【０００８】
本発明により、電子デバイス、光デバイスの性能向上に必要なｐ型ＧａＡｓＳｂ層を急峻なドーピングプロファイルで、制御良く作製することが可能になり、デバイス製造上の歩留り向上につながる大きな効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のＳｉドープＧａＡｓＳｂ層／アンドープＩｎＰ層／ＩｎＰ基板の積層構造の概略図である。
【図２】本発明のＳｉドープＧａＡｓＳｂ成長時の設定温度とガス供給シーケンスを説明するグラフである。
【図３】本発明のＩｎＰに格子整合するＶ族原料ガス供給比を説明するグラフである。
【図４】本発明のＧａＡｓＳｂの表面状態のＡＦＭ図である。
【図５】本発明のキャリア濃度とＳｉ２Ｈ６供給量の関係を説明するグラフである。
【図６】本発明のｐ型ＧａＡｓＳｂのＸ線回折評価結果を説明するグラフである。
【図７】本発明の第二の化合物半導体層／ＳｉドープＧａＡｓＳｂ層／第一の化合物半導体層／ＩｎＰ基板の積層構造の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下この発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００１１】
Ｓｉをドーピングした時のＧａＡｓＳｂの導電性を評価するためにドーピングガスとしてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６：水素希釈１０００ｐｐｍ濃度）を用いてＧａＡｓＳｂの成長を行った。また、成長にはＭＯＣＶＤを用いた。ＩＩＩ族元素であるＩｎ、Ｇａの原料にはトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）を用い、Ｖ族元素であるＡｓ、Ｐ、Ｓｂの原料にはアルシン（ＡｓＨ３）、ホスフィン（ＰＨ３）、トリメチルアンチモン（ＴＭＳｂ）を用いた。キャリアガスには水素を用い、流量は２０ｓｌｍで一定とした。基板の加熱はカーボンヒーターを用い行い、成長圧力は１２５ｍｂａｒでＧａＡｓＳｂの成長を行った。
【００１２】
ＧａＡｓＳｂ結晶の積層構成について説明する。面方位が（１００）の単結晶ＩｎＰ基板１０１上に、設定温度６３０℃で、第一の化合物半導体層として１００ｎｍのＩｎＰ層１０２を形成した。その後、ＰＨ３雰囲気中で、一定時間保持した後、ＰＨ３の供給を停止し、ＴＥＧa，ＡｓＨ３，ＴＭＳｂ、Ｓｉ２Ｈ６を供給することでＳｉドーピングＧａＡｓＳｂ結晶１０３を成長した。さらにＧａＡｓＳｂ成長後にはＡｓＨ３雰囲気中で基板温度を低下させて、４００℃以下でＡｓＨ３の供給を停止した。図１は、この発明の実施の形態におけるＳｉドープＧａＡｓＳｂ層／アンドープＩｎＰ層／ＩｎＰ基板の積層構造を示す図である。
【００１３】
また、比較のために、設定温度を５８０℃、６８０℃としてＳｉドープＧａＡｓＳｂ結晶の成長も行った。この時の設定温度とガス供給のシーケンスを図２に示す。成長したＳｉドープＧａＡｓＳｂ結晶の組成はＸ線回折から見積もり、導電性はホール効果測定により評価した。ＳｉドープＧａＡｓＳｂの成長がＶ族原料の供給量（ＡｓＨ３＋ＴＭＳｂ）とＩＩＩ族原料の供給量（ＴＥＧａ）の比（Ｖ/ＩＩＩ）が７で一定になるように調整した。ＩｎＰに格子整合するＧａＡｓＳｂの組成はＧａＡｓ０．５１Ｓｂ０．４９であるが、図３からこの組成を実現するＶ属原料ガスの供給比（ＡｓＨ３／（ＡｓＨ３＋ＴＭＳｂ））が設定温度により変化することが分かる。ＩｎＰに格子整合するＧａＡｓＳｂが成長可能なＶ族原料ガス供給比は、設定温度５８０℃の場合が０．４３、６３０℃の場合が０．２６であった。ＩｎＰに格子整合する条件で成長したＧａＡｓＳｂ結晶の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果を図４に示す。５８０℃、６３０℃、どちらの設定温度の場合にも平坦な表面を持つ高品質のＧａＡｓＳｂ結晶を成長可能であることが確認できる。一方、設定温度６８０℃の場合には表面荒れが発生し、高品質のＧａＡｓＳｂ結晶を成長することが困難であった。
【００１４】
設定温度５８０℃、６３０℃で成長したアンドープのＧａＡｓＳｂ結晶はｐ型の導電性を示し、バックグランドキャリア濃度はそれぞれ、６．４ｘ１０１６/cm3、３．５ｘ１０１６/cm3であった。図５にそれぞれの温度においてＳｉ２Ｈ６の添加を行った結晶を作製し電気的特性を評価した結果を示す。設定温度５８０℃においてはＳｉ２Ｈ６の供給量が増大し、１．８ｓｃｃｍより大きくなるとＧａＡｓＳｂ結晶の導電性はｎ型に反転し、従来の報告と同様、Ｓｉはｎ型ドーパントになることが分かった。一方、設定温度が６３０℃の場合には、Ｓｉ２Ｈ６流量の増大に伴うｎ型反転は起こらないことが分かった、また、キャリア濃度はＳｉ２Ｈ６流量に対して比例して増加し、キャリア濃度の制御性も良好であることも分かった。設定温度６３０℃、Ｓｉ２Ｈ６流量を２５ｓｃｃｍで作製したｐ型ＧａＡｓＳｂ結晶のＸ線回折スペクトルを図６に示す。ＧａＡｓＳｂのピークとＩｎＰのピークはほとんど重なっており、ドーピングによっても組成変化等は起きていないことが確認できる。以上のように、ＧａＡｓＳｂの成長条件を最適化（高温化）することにより、Ｓｉをドーパントとしたｐ型制御が可能になることが分かった。
【００１５】
図２ではＩｎＰ基板上に第一の化合物半導体層としてアンドープＩｎＰ層を形成した例を示したが、第一の化合物半導体層はＩｎＰに格子整合するＧａＰ、ＡｌＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＩｎＳｂの少なくとも一つを含む化合物半導体層、またはその積層構造に置き換えることができる。また、第一の化合物半導体層にｎ型、ｐ型のドーピングを行っても良い。さらに、ＳｉドープＧａＡｓＳｂ層上に、第一の化合物半導体と同様のＩｎＰに格子整合するＧａＰ、ＡｌＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＩｎＳｂの少なくとも一つを含む化合物半導体層、またはその積層構造からなる第二の化合物半導体層を積層することもできる。このアンチモン系ｐ型化合物半導体の積層構造を図７に示す。この場合も、第二の化合物半導体層にｎ型、ｐ型のドーピングを行っても良い。
【符号の説明】
【００１６】
１０１、７０１  単結晶ＩｎＰ基板
１０２、７０２  第一の化合物半導体層
１０３、７０３  ＳｉドーピングＧａＡｓＳｂ層
７０４  第二の化合物半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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