(57)【要約】【課題】記録媒体との接着性に優れた電子写真用トナーの提供。【解決手段】重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）が重合されてなる結晶性樹脂を含有する電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）が重合されてなる結晶性樹脂を含有する電子写真用トナー。
【請求項２】
前記重合性単量体（Ａ）が、前記窒素原子を少なくとも前記環状構造部分に含む請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記結晶性樹脂は、該結晶性樹脂を構成する全重合性単量体の量１００ｍｏｌ％に対し前記重合性単量体（Ａ）の量が３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で重合された樹脂である請求項１または請求項２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
請求項１に記載の電子写真用トナーを少なくとも含む電子写真用現像剤。
【請求項５】
請求項１に記載の電子写真用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項１に記載の電子写真用トナーを収容し、像保持体上に形成された静電荷像を前記電子写真用トナーによりトナー像として現像する現像部材を備える現像装置。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電装置と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、
請求項１に記載の電子写真用トナーを収容し、前記像保持体上に形成された静電荷像を前記電子写真用トナーによりトナー像として現像する現像装置と、
前記像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写装置と、
を備える画像形成装置。
【請求項８】
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記像保持体上に形成された静電荷像を請求項１に記載の電子写真用トナーによりトナー像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、現像装置、画像形成装置、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、少なくとも結着樹脂Ａ、着色剤及び離型剤を含有し、更に被覆樹脂Ｂで被覆された結晶性物質Ｃが分散している、形状係数ＳＦ１が１００乃至１４０の電子写真用トナーであって、前記結着樹脂Ａ、被覆樹脂Ｂがポリエステル樹脂であり、かつ、前記結晶性物質Ｃがポリエステル樹脂又はウレタン化合物であり、該被覆樹脂Ｂのガラス転移温度が該結着樹脂Ａのガラス転移温度より高い電子写真用トナーが開示されている。
また特許文献２にも、ウレタンやウレア結合を含む結晶性ポリマーを結着樹脂として用いた電子写真用トナーが開示されている。
【０００３】
特許文献３には、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が結晶性樹脂を含み、該結晶性樹脂が、特定の構造を持つ重合性単量体を重合して得られる結晶性ポリエステルである静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００４】
特許文献４には、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、からなる電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂が、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを含む電子写真用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０５８１３７号公報
【特許文献２】特開昭６２−０７０８５９号公報
【特許文献３】特開２００７−０３３８２８号公報
【特許文献４】特開２００１−３０５７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、記録媒体との接着性に優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）を含有する電子写真用トナーである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記重合性単量体（Ａ）が、前記窒素原子を少なくとも前記環状構造部分に含む請求項１に記載の電子写真用トナーである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
前記結晶性樹脂は、該結晶性樹脂を構成する全重合性単量体の量１００ｍｏｌ％に対し前記重合性単量体（Ａ）の量が３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で重合された樹脂である請求項１または請求項２に記載の電子写真用トナーである。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
請求項１に記載の電子写真用トナーを少なくとも含む電子写真用現像剤である。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
請求項１に記載の電子写真用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
請求項１に記載の電子写真用トナーを収容し、像保持体上に形成された静電荷像を前記電子写真用トナーによりトナー像として現像する現像部材を備える現像装置である。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電装置と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、
請求項１に記載の電子写真用トナーを収容し、前記像保持体上に形成された静電荷像を前記電子写真用トナーによりトナー像として現像する現像装置と、
前記像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写装置と、
を備える画像形成装置である。
【００１４】
請求項８に係る発明は、
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記像保持体上に形成された静電荷像を請求項１に記載の電子写真用トナーによりトナー像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）が重合されてなる結晶性樹脂を含有しない場合に比べ、記録媒体との接着性に優れた電子写真用トナーが提供される。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、重合性単量体（Ａ）が窒素原子を環状構造部分に含まない場合に比べ、記録媒体との接着性に優れた電子写真用トナーが提供される。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、結晶性樹脂を構成する全重合性単量体の量１００ｍｏｌ％に対し重合性単量体（Ａ）の量が３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で重合された樹脂でない場合に比べ、記録媒体との接着性に優れた電子写真用トナーが提供される。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）が重合されてなる結晶性樹脂を含有するトナーを含まない場合に比べ、記録媒体との接着性に優れた電子写真用現像剤が提供される。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）が重合されてなる結晶性樹脂を含有するトナーを収容しない場合に比べ、電子写真用トナーにおける記録媒体との接着性に優れたトナーカートリッジが提供される。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）が重合されてなる結晶性樹脂を含有するトナーを収容しない場合に比べ、電子写真用トナーと記録媒体との接着性に優れた現像装置が提供される。
【００２１】
請求項７に係る発明によれば、重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）が重合されてなる結晶性樹脂を含有するトナーを収容しない場合に比べ、耐折り曲げ性に優れた画像が得られる画像形成装置が提供される。
【００２２】
請求項８に係る発明によれば、重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）が重合されてなる結晶性樹脂を含有するトナーを収容しない場合に比べ、耐折り曲げ性に優れた画像が得られる画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、現像装置、画像形成装置、および画像形成方法の実施形態について、詳細に説明する。
【００２５】
＜電子写真用トナー＞
本実施形態に係る電子写真用トナー（以下単に「トナー」と称すことがある）は、重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）が重合されてなる結晶性樹脂を含有する。
【００２６】
近年、電子写真方式の画像形成では、透明感を表現したり、下地の表紙や口絵など紙の印刷と重ね合わせて使い、立体的に表現する手法として、フィルム印刷を併用する方法が試されており、本のカバー、雑誌広告、付録等、様々な分野で利用されている。
【００２７】
このフィルム印刷に使われるフィルムには、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）がある。ＰＥＴはＯＨＰフィルムの基材でもあり、従来からトナーとの接着性に優れているが、フィルム印刷では、折り曲げて使われることがあり、強い曲率に対しても、画像欠損が無いことが求められる。近年のトナーは、オイルレス定着適性を持たせるため、多量の離型剤を内包しており、この離型剤がフィルムとの接着力も低下させ、折り曲げた際に画像が剥離することがある。
尚、上記の態様に限らず、電子写真方式に用いられるトナーにおいては、記録媒体が折り曲げられた際の接着性の向上が望まれていた。
【００２８】
本実施形態に係るトナーは、重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）を導入した結晶性樹脂を含有することで、フィルム等の記録媒体との接着力が強化され、記録媒体が折り曲げられた際の接着性（耐折曲げ性）が向上される。
これは極性の高い窒素原子を含むことに加え、更に環状構造を導入することで適度に結晶性を崩し、結晶性樹脂自体の体積変化を抑制することで、接着力が向上されているものと推察される。
【００２９】
尚、前記重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）は、前記窒素原子を少なくとも前記環状構造部分に含むことがより好ましい。
窒素原子を少なくとも前記環状構造部分に含むことにより、極性がより大きくなる傾向にあり、接着力が更に向上されるものと推察される。
【００３０】
本実施形態におけるトナー粒子は、重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）他の添加剤を含んでもよい。
【００３１】
まず、結着樹脂について説明する。
結着樹脂としては、少なくとも重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）が重合されてなる。尚、重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）は、前記窒素原子を少なくとも前記環状構造部分に含むことがより好ましい
【００３２】
環状構造の中に窒素元素があるものの例としては、２，６−ピリジンジカルボキシリックアシッド、４，５−イミダゾールジカルボキシリックアシッド、２，５−ピリジンジカルボキシリックアシッド、２，４−ピリジンジカルボキシリックアシッド、２，３−ピリジンジカルボキシリックアシッド、３，４−ピリジンジカルボキシリックアシッド、３，５−ピリジンジカルボキシリックアシッド、２，３−ピリジンジカルボキシリックアシッドアンハイドライド、３，５−ピラゾールジカルボキシリックアシッド、２，３−ピラジンジカルボキシリックアシッド、Diethyl-1,4-Dihydro-2,6-dimethyl-3,5-pyridinedicarboxylate、2,2'-Bipyridine-4,4'-dicarboxylic Acid等の、カルボキシル基またはその誘導体を有する化合物が挙げられる。
また、２，６−ピリジンジメタノール、４，５−イミダゾールジメタノール、1-(2-Hydroxyethyl)-4-(3-hydroxypropyl)piperidine、1,3-Bis(1-(2-hydroxyethyl)-4-piperidyl)propane等のアルコールも挙げられる。
【００３３】
また、窒素元素が環状構造以外の部分にあるものの例としては、アゾベンゼン４，４−ジカルボキシリックアシッド等が挙げられる。
【００３４】
尚、重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）が重合されてなる結晶性樹脂としては、特に限定されるものではないが、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３５】
・ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものが挙げられ、ポリエステル樹脂は、１種のポリエステル樹脂で構成されていてもよく、２種以上のポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
尚、本実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂として重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）が重合されてなる樹脂が用いられる。
【００３６】
上記重合性単量体以外の多価カルボン酸としては、特に限定は無く、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編、培風館）に記載されている重合性単量体成分（従来公知の２価または３価以上のカルボン酸）を用いてもよい。
【００３７】
多価カルボン酸のうち、２価のカルボン酸としては、例えば、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、これらの無水物、およびこれらの低級アルキルエステル、並びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３８】
アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸としては、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等が挙げられる。
【００３９】
多価カルボン酸のうち、３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、これらの無水物、およびこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
特に、多価カルボン酸としては、アジピン酸、アルケニルコハク酸、テレフタル酸がよく、アルケニルコハク酸、テレフタル酸が望ましい。
【００４１】
上記重合性単量体以外の多価アルコールとしては、特に限定は無く、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編、培風館）に記載されている重合性単量体成分（従来公知の２価または３価以上のアルコール）を用いてもよい。
【００４２】
多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。
また、多価アルコールのうち、３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
特に、多価アルコールとしては、ビスフェノールＡが望ましく、具体的には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド等）が望ましい。
【００４４】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば、１２０００以上２０００００以下の範囲が挙げられ、１４０００以上１４００００以下の範囲であってもよく、１６０００以上１２００００以下の範囲であってもよい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、４０００以上２００００以下の範囲が挙げられ、５０００以上１２０００以下の範囲であってもよい。
また、ポリエステル樹脂の分子量分布としては、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎの値が、２以上１５以下の範囲が挙げられる。
【００４５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、例えば、３０℃以上９０℃以下の範囲が挙げられ、３０℃以上８０℃以下の範囲であってもよく、５０℃以上７０℃以下の範囲であってもよい。
【００４６】
前記結晶性樹脂は、該結晶性樹脂を構成する全重合性単量体の量１００ｍｏｌ％に対し前記重合された後に重合体の構造単位となる構造中に窒素原子および環状構造を有する重合性単量体（Ａ）の量が３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で重合された樹脂であることが好ましい。更には、４ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
また、結着樹脂としての前記結晶性樹脂の含有量は、例えば、トナー粒子全体に対し、２質量％以上２５質量％以下の範囲が挙げられ、５質量％以上１５質量％以下の範囲がより望ましい。
【００４７】
・着色剤
着色剤としては、公知の有機または無機の顔料や染料や、油溶性染料が挙げられる。
例えば黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．I．ピグメントイエロー７４等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【００４８】
着色剤としては、Ｃ．I．ピグメントイエロー７４が好適に挙げられる。
また、これら着色剤は、混合し、更には固溶体の状態で使用してもよい。
【００４９】
着色剤の含有量は、トナー粒子を構成する成分のうち、例えば、２質量％以上２０質量％以下の範囲がよく、望ましくは３質量％以上１５質量％以下の範囲である。
【００５０】
・離型剤
離型剤としては、特に制限はないが、例えば、石油ワックス、鉱物ワックス；動植物ワックス；ポリオレフィンワックス、酸化ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；等が挙げられる。離型剤の溶融温度は、例えば４０℃以上１５０℃以下がよく、望ましくは５０℃以上１００℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー粒子を構成する成分のうち、例えば、１質量％以上２０質量％以下の範囲がよく、望ましくは２質量％以上１２質量％以下の範囲である。
【００５１】
・その他成分
また上記のほかにその他成分を含んでもよい。その他成分としては、例えば、内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）等の種々の成分が挙げられる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物：極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤：等が挙げられる。
無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、または、これらの表面を疎水化処理した粒子等、公知の無機粒子が挙げられる。これら無機粒子は、種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理を施されてもよい。
【００５２】
・トナー粒子の物性
トナー粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下が挙げられ、望ましくは３．５μｍ以上８．０μｍ以下である。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、以下の方法が挙げられる。まず、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が５０μｍのアパーチャーを用いて、粒径が１．０μｍ以上３０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。得られた粒度分布を基に、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機(１，０００Ｈｚ)にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液となっている状態の試料における方法にて、測定される。
【００５３】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、例えば１１０以上１４０以下の範囲が挙げられる。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
前記ＳＦ１は、例えば顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化される。具体的には、例えば、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００５４】
・トナー粒子の製造方法
次いで、トナー粒子の製造方法について説明する。
トナー粒子は、少なくとも結晶性樹脂の粒子が水系媒体中に分散された原料分散液中で、各粒子を凝集、融合することで得られる。また、更に非晶性樹脂の粒子を含んでもよい。
【００５５】
以下、トナー粒子の作製方法の一例について詳細に説明する。
ただし、以下の説明では、「樹脂粒子」は、少なくともポリエステル樹脂の粒子およびビニル系樹脂の粒子、または、少なくともポリエステル樹脂およびビニル系樹脂の双方を含む樹脂粒子のいずれか一方を示す。
また、離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、離型剤は含まなくてもよい。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００５６】
〜樹脂粒子分散液準備工程〜
まず、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
【００５７】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００５８】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されてもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が挙げられる。また、用いる樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００６１】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。
【００６２】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【００６３】
なお、樹脂粒子における分散の方法を適用して、例えば、着色剤分散液や離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、および粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、および離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても適用される。
【００６４】
〜凝集粒子形成工程〜
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液や離型剤分散液を混合する。
そして、混合分散液中で、結着樹脂である樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【００６５】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、任意により分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度未満（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、任意により分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【００６６】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を任意で用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【００６７】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、結着樹脂であるポリエステル樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部以下であってもよい。
【００６８】
〜融合合一工程〜
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、結着樹脂であるポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度またはそれ以上）に加熱して、凝集粒子を融合合一し、トナー粒子を形成する。
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
【００６９】
ここで、融合合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが望ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が望ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が望ましく用いられる。
【００７０】
〔外添剤の外添〕
本実施形態に係るトナーは、前記のトナー粒子に対して、少なくともシリカ粒子等の外添剤が外添される。
外添剤を外添する方法としては、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって混合する方法が挙げられる。
【００７１】
また、ゾルゲルシリカ以外のその他の添加剤を外添してもよく、その他の添加剤としては、例えば、流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤、転写助剤等が挙げられる。
【００７２】
＜電子写真用現像剤＞
本実施形態に係る電子写真用現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る電子写真用現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【００７３】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。
【００７４】
前記二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【００７５】
＜画像形成装置および画像形成方法＞
次に、本実施形態に係る電子写真用トナー（電子写真用現像剤）を用いた、本実施形態に係る画像形成装置および画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電する帯電装置と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、本実施形態に係る電子写真用トナーを収容し、前記像保持体上に形成された静電荷像を前記電子写真用トナーによりトナー像として現像する現像装置と、前記像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写装置と、を備える。
【００７６】
本実施形態に係る画像形成装置によれば、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記像保持体上に形成された静電荷像を本実施形態に係る電子写真用トナーによりトナー像として現像する現像工程と、前記像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写工程と、を有する画像形成方法が実施される。
【００７７】
本実施形態に係る画像形成装置における画像の形成は、像保持体として電子写真感光体を利用した場合、例えば、以下のごとく行われる。まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により帯電した後、露光し、静電荷像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーを付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の記録媒体表面に転写される。更に、記録媒体表面に転写されたトナー像は、定着装置により定着され、記録媒体に画像が形成される。
【００７８】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ等）であってもよい。
トナーカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真用トナーを収納し、画像形成装置に脱着されるトナーカートリッジが好適に用いられる。
プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷現像用現像剤を収納すると共に、像保持体の表面に形成された静電潜像を該静電荷現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００７９】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【００８０】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着し得るプロセスカートリッジであってもよい。
【００８１】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーが供給し得る。
【００８２】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００８３】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００８４】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００８５】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【００８６】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る電子写真用現像剤が収納されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【００８７】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００８８】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００８９】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００９０】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
【００９１】
トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【００９２】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００９３】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を取り付け、レール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。
【００９４】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【００９５】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、電子写真用トナーを収納し、画像形成装置に脱着されるトナーカートリッジである。
【００９６】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱し得る構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は特に断りがない限り「質量部」を示す。
【００９８】
〔実施例１〕
＜窒素原子を含む結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ１）の合成＞
攪拌器、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に下記成分を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド（試薬）を前記重合性単量体成分１００部に対して０．３部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間攪拌反応させた後、温度を更に２１０℃まで１．５時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、求められる分子量になった時点で反応を終了し、環状構造部分に窒素原子を含む結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ１）を得た。組成を表１に（なお下記表１および表２に示す組成は「ｍｏｌ％」で示す）、また得られた結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ１）の物性を表３に示した。
・１，１０−デカンジカルボン酸  ４９ｍｏｌ％
・２，６−ピリジンジカルボキシリックアシッド  １ｍｏｌ％
・１，９−ノナンジオール  ５０ｍｏｌ％
【００９９】
【表１】
2014063055.tif 000002
【０１００】
【表２】
2014063055.tif 000003
【０１０１】
【表３】
2014063055.tif 000004
【０１０２】
【表４】
2014063055.tif 000005
【０１０３】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｃ１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）に、前記結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ１）３００部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００部と、を入れ水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで攪拌混合しつつ樹脂を溶解させた。
その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０質量％アンモニア水溶液１５部を５分間で滴下し、１０分間混合した後、６６℃に保温されたイオン交換水９００部を毎分５部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
直後に、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株）製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。
この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるよう調整した。これを結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｃ１）とした。
【０１０４】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）の合成＞
攪拌器、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表５の組成に従って、ドデセニルコハク酸以外の重合性単量体を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジオクタン酸スズを前記重合性単量体成分の合計量に対して０．３質量％投入した。窒素ガス気流下、１８０℃で６時間攪拌反応させた後、温度を更に２３５℃まで１時間かけて昇温し、３時間反応させ、温度を２２０℃まで冷却し、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、１時間攪拌反応させた。常圧に戻した後、表５のドデセニルコハク酸を加え反応させ、求められる分子量になった時点で反応を終了した。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性（ガラス転移温度、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）、酸価、１／２降下温度）を表５に示した。
【０１０５】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ２）の合成＞
攪拌器、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表５の組成に従って、ドデセニルコハク酸と無水トリメリット酸以外の重合性単量体を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジオクタン酸スズを前記重合性単量体成分の合計量に対して０．３質量％を投入した。窒素ガス気流下、１８０℃で６時間攪拌反応させた後、温度を更に２３５℃まで１時間かけて昇温し、３時間反応させ、温度を２２０℃まで冷却し、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、１時間攪拌反応させた。常圧に戻した後、表５のドデセニルコハク酸を加え、２時間反応させた後、無水トリメリット酸を加え、更に反応させ、求められる分子量になった時点で反応を終了した。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性（ガラス転移温度、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）、酸価、１／２降下温度）を表５に示した。
【０１０６】
【表５】
2014063055.tif 000006
【０１０７】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）および（ＤＡ−Ａ２）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０部とイソプロピルアルコール８０部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）を３００部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を１部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液を４７部の混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００部を毎分５部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株）製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。その後、アルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム塩（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ−１）を、樹脂固形分に対して２．５質量％分添加し、硝酸でｐＨを４．５にした後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）とした。
【０１０８】
また、上記非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）の調製において、用いた非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）を非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ２）に変更した以外は、上記の方法により非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）を得た。
【０１０９】
＜黒着色剤分散液（ＰＤＫ１）の調製＞
・カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製、ＲＥＡＧＡＬ３３０）：２００部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）：３３部
（有効成分６０質量％、着色剤に対して１０質量％）
・イオン交換水：７５０部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３になる大きさのステンレス容器に、上記成分を投入し、イオン交換水２８０部とアニオン系界面活性剤を入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記顔料すべてを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌した後、残りのイオン交換水を加え、更に攪拌して充分に脱泡させた。
脱泡後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５，０００ｒｐｍで１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６，０００ｒｐｍで１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。
脱泡後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。
得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５質量％に調整し、黒着色剤分散液（ＰＤＫ１）を得た。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、１１０ｎｍであった。なお、該体積平均粒径Ｄ５０ｖはマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値とを除いた３回の測定値の平均値を用いた。
【０１１０】
＜マゼンタ着色剤分散液（ＰＤＭ１）の調製＞
黒着色剤分散液（ＰＤＫ１）の調製において、着色剤を、カーボンブラックからマゼンタ顔料（大日精化社製、ビグメントレッド１２２、電子写真用）へ変更した以外は同様の操作にて、マゼンタ着色剤分散液を調製した。
【０１１１】
＜イエロー着色剤分散液（ＰＤＹ１）の調製＞
黒着色剤分散液（ＰＤＫ１）の調製において、着色剤を、カーボンブラックからイエロー顔料（大日精化社製、ビグメントイエロー７４、電子写真用）へ変更した以外は同様の操作にて、マゼンタ着色剤分散液を調製した。
【０１１２】
＜シアン着色剤分散液（ＰＤＣ１）の調製＞
着色剤分散液（ＰＤＫ１）の調製において、着色剤を、カーボンブラックからシアン顔料（大日精化社製、ビグメントブルー１５：３、電子写真用）へ変更した以外は同様の操作にて、シアン着色剤分散液を調製した。
【０１１３】
＜離型剤分散液（ＤＷ１）の調製＞
・炭化水素系ワックス（日本精鑞（株）社製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）：  ２７０部
・アニオン性界面活性剤（テイカ（株）社製、テイカパワーＢＮ２０６０、有効成分量：６０質量％）：  １３．５部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
・イオン交換水：  ７００部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液（ＤＷ１）を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２２０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。
【０１１４】
（トナー粒子の作製）
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｃ１）          １００部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）          ３８０部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）          ３８０部
・黒着色剤分散液（ＰＤＫ１）                              １１０部
・離型剤分散液（ＤＷ１）                                  １２０部
・硫酸アルミニウム水溶液                                  １５０部
（浅田化学工業（株）社製、硫酸アルミ粉末の１質量％水溶液）
上記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で５０００ｒｐｍで１０分間混合および分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら５０℃まで加熱攪拌し、５０℃で保持した。粒径が５．０μｍになったところで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）１５０質量部と、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）１５０質量部の混合分散液を投入し６０分保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子が生成していることが確認された。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩（キレスト(株)製、キレスト４０）を９質量部加えた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９２℃にしたのち、１５分毎に硝酸でｐＨを０．１ずつ下げ、形状係数ＳＦ１が１３０になったところで、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１１５】
また、上記方法において、用いた着色剤分散液（ＰＤＫ１）をマゼンタ着色剤分散液（ＰＤＭ１），イエロー着色剤分散液（ＰＤＹ１），シアン着色剤分散液（ＰＤＣ１）にそれぞれ変更した以外は、上記の方法によりＭ，Ｙ，Ｃのトナー粒子を得た。
【０１１６】
上記より得たトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．５質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して各色トナーを調製した。
【０１１７】
＜樹脂被覆キャリア（Ｃ）の調製＞
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００質量部
・トルエン                                            ：１４質量部
・シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（重量比９９：１、Ｍｗ８００００）                        ：２．０質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット製）        ：０．１２質量部
フェライト粒子を除く上記成分およびガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント株式会社製サンドミルを用いて１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、樹脂被覆層形成用溶液を得た。さらに、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、減圧し、トルエンを留去して乾燥することにより、樹脂被覆キャリア（Ｃ）を調製した。
【０１１８】
（現像剤の作製）
得られたトナー３６質量部とキャリア４１４質量部とを、２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、その後２１２μｍで篩分して、現像剤を作製した。
【０１１９】
〔実施例２〜１９、比較例１〜２〕
結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ１）の合成で、組成を表１または表２に記載の材料へ変更した以外は実施例１に記載の操作にて、結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ２）〜（ＰＥＳ−Ｃ２１）、および結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｃ２）〜（ＤＡ−Ｃ２１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性を表３および表４に示した。
更に、下記の結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｃ２）〜（ＤＡ−Ｃ２１）をそれぞれ用いた以外は実施例１に記載の操作にて、各色の現像剤を得た。
【０１２０】
＜評価方法＞
温度２５℃、湿度６０％の環境室内で、富士ゼロックス社製  ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  １４５０  ＧＡの現像機、トナーカートリッジ、および、本体内のトナー補給機構周辺を清掃した後、各色の現像機に実施例の現像剤を、各色のトナーカートリッジに各色のトナーを入れ、それぞれＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  １４５０  ＧＡ本体の元の位置にセットした。続いて、現像剤を帯電させるために、Ａ３用紙２０枚を何も現像せずに通紙させた。次に、ＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製）を用い、有色トナーの用紙上現像量を４．０ｇ／ｍ２に調整した。
次に、ＯＨＰの通紙方向に平行に、線幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの直線画像を、３０ｍｍ間隔で、多色で５本作製し、ＯＨＰモードで定着した。
次にＯＨＰを直線画像と垂直方向に、ＯＨＰの長さ方向半分の位置で折り曲げ、折り曲げたＯＨＰ全面に対し、１０００ｇの荷重をかけ、１０秒間放置した後、荷重を取り除いた。
折り曲げたＯＨＰの画像部分を観察し、画像の欠損が無い（Ａ）、画像欠損があるが幅が０．５ｍｍ未満である（Ｂ）、画像欠損があるが幅が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である（Ｃ）、画像欠損があり幅が１．０ｍｍよりも大きい（Ｄ）、で評価した。
【０１２１】
【表６】
2014063055.tif 000007
【０１２２】
【表７】
2014063055.tif 000008
【符号の説明】
【０１２３】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ、３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線、３  露光装置、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）、８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  現像剤カートリッジ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット、２０  中間転写ベルト、２２  駆動ローラ、２４  支持ローラ、２６  ２次転写ローラ（転写手段）、２８、１１５  定着装置（定着手段）、３０  中間転写体クリーニング装置、１１２  転写装置、１１６  取り付けレール、１１７  除電露光のための開口部、１１８  露光のための開口部、２００  プロセスカートリッジ、Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
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【図２】
2014063055.tif 000010