(57)【要約】      （修正有）【課題】有機薄膜太陽電池材料として有用な新規のフタロシアニン化合物及び合成経路が短く全体に収率が高い該化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下式で表されるフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物。2014159378.tif 000032Ｘは、Ｃ６０フラーレン（（Ｃ６０−Ｉｈ）［５、６］フラーレン）を含む基である。【選択図】図１
2014159378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とするフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物。
【化１】
2014159378.tif 000027
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｃ１−２０アルキル基を表す。Ｘは、式（２）で表される基である。ｍは、６〜２０の整数を表す。Ｍは、２個の水素原子又は１個若しくは２個の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物或いは金属ハロゲン化物を表す。式（２）中、＊は結合位置を示す。］
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数６以上のアルキル基である請求項１に記載のフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物。
【請求項３】
前記ＭはＺｎ又はＣｕである請求項１又は２に記載のフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物の製造方法であって、
Ａ：式（５）で表される化合物に、式（７）で表される化合物及び前記Ｍを含む化合物を反応させて式（８）で表される中間体化合物を得る中間体化合物製造工程（Ａ）と、
【化２】
2014159378.tif 000028
［式（５）中、ｍは、６〜２０の整数を表す。］
【化３】
2014159378.tif 000029
［式（７）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、Ｃ１−２０アルキル基を表す。］
【化４】
2014159378.tif 000030
［式（８）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｃ１−２０アルキル基を表す。ｍは、６〜２０の整数を表す。Ｍは、２個の水素原子又は１個若しくは２個の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物或いは金属ハロゲン化物を表す。］
Ｂ：前記式（８）で表される化合物に、ｐ−ホルミル安息香酸を反応させ、さらに式（３）で表されるフラーレンＣ６０及びＮ−メチルグリシンを反応させて前記式（１）の複合体化合物を得る複合体化合物製造工程（Ｂ）と、を行うことを特徴とするフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物の製造方法。
【化５】
2014159378.tif 000031
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン構造を有するフタロシアニン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化や化石燃料の枯渇など地球規模の環境問題が進行していることから、近年、クリーンなエネルギー源として太陽光が注目されている。太陽電池は、光電変換により太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する電池で、シリコン系太陽電池、化合物系太陽電池、有機系太陽電池などが知られている。有機系太陽電池は、材料コストが低く、製造過程が簡便であり、かつ、フレキシブルな基板上に層を形成できるという利点があるため、近年、急速に研究が進められている。
【０００３】
一般に、有機系太陽電池は、有機材料からなる光電変換素子を２つの透明電極で挟んだ構造をしている。光電変換素子を構成する有機材料には、電子を放出するドナー化合物と、電子を受容するアクセプター化合物とが含まれる。従来、有機系太陽電池において、ドナー化合物としてフタロシアニン誘導体が、アクセプター化合物としてフラーレン系化合物が知られている。例えば非特許文献１には、式（Ｘ）で表されるフタロシアニン化合物が記載されている。
【０００４】
【化１】
2014159378.tif 000003
【０００５】
このような有機系太陽電池では、ドナー化合物からなる層とアクセプター化合物からなる層とを積層することで光電変換素子が形成されるが、積層体の抵抗が高いなどの理由により、光電変換効率を高くすることが困難であった。
【０００６】
そこで、光電変換素子としてドナー・アクセプターを結合した複合体を用いることで、電荷移動の効率を向上させて光電変換効率を高める技術が知られている。例えば、特許文献１，２には、ドナーであるフタロシアニン骨格にアクセプターであるフラーレン系化合物を結合した複合体化合物が記載されている。このようなフタロシアニン化合物は、カラムナー液晶の性質を有し、２枚の電極間でホメオトロピック配列を自発的に形成して電極間に電子とホールの移動パスを形成する。この複合体化合物は、ドナーとアクセプターが電荷移動に理想的な一次元配列を自発的に形成することができるため、有機薄膜太陽電池材料として有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１３２１８０号公報（請求項１など）
【特許文献２】特開２０１０−１８０１４４号公報（請求項１など）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】初坂一輝、太田和親、山本巌、白井汪芳著、「遷移金属錯体のディスコティック液晶（３０）：オクタキス（ジアルコキシフェノキシ）フタロシアニン銅（ＩＩ）錯体の自発的な一様なホメオトロピック配向」（Ｄｉｓｃｏｔｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ、  Ｐａｒｔ  ３０：  ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  ｕｎｉｆｏｒｍ  ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｆ  ｏｃｔａｋｉｓ  （ｄｉａｌｋｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎａｔｏｃｏｐｐｅｒ  （ＩＩ）  ｃｏｍｐｌｅｘｓｅｓ）、物質化学（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、英国王立化学会（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２００１年、１１巻、ｐ．４２３−４３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１，２に記載された複合体化合物は、ホメオトロピック配列を形成したときに配列の規則性が低いため電荷移動がスムーズではなく、したがって光電変換効率が低いという不都合があった。また、これらの先行技術文献に記載された複合体化合物は、合成経路が長く、全体収率が低いという不都合があった。
【００１０】
本発明の目的は、ドナーとアクセプターが電荷移動に理想的な一次元配列を自発的に形成することができ、かつ電極間における電荷移動がスムーズであり、有機薄膜太陽電池材料として有用な新規のフタロシアニン化合物を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、上記の特性を備えたフタロシアニン化合物の製造方法であって、合成経路が短く全体収率が高い製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、式（１）で表されることを特徴とするフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物により解決される。
【００１３】
【化２】
2014159378.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｃ１−２０アルキル基を表す。Ｘは、式（２）で表される基である。ｍは、６〜２０の整数を表す。Ｍは、２個の水素原子又は１個若しくは２個の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物或いは金属ハロゲン化物を表す。式（２）中、＊は結合位置を示す。］
【００１４】
この場合において、前記Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数６以上のアルキル基であることが好ましい。また、上記の場合において、前記ＭはＺｎ又はＣｕであることが好ましい。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の製造方法によれば、上記のいずれかに記載のフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物の製造方法であって、
Ａ：式（５）で表される化合物に、式（７）で表される化合物及び前記Ｍを含む化合物を反応させて式（８）で表される中間体化合物を得る中間体化合物製造工程（Ａ）と、
【化２】
2014159378.tif 000005
［式（５）中、ｍは、６〜２０の整数を表す。］
【化３】
2014159378.tif 000006
［式（７）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、Ｃ１−２０アルキル基を表す。］
【化４】
2014159378.tif 000007
［式（８）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｃ１−２０アルキル基を表す。ｍは、６〜２０の整数を表す。Ｍは、２個の水素原子又は１個若しくは２個の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物或いは金属ハロゲン化物を表す。］
Ｂ：前記式（８）で表される化合物に、ｐ−ホルミル安息香酸を反応させ、さらに式（３）で表されるフラーレンＣ６０及びＮ−メチルグリシンを反応させて前記式（１）の複合体化合物を得る複合体化合物製造工程（Ｂ）と、を行うことを特徴とするフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物の製造方法。
【化５】
2014159378.tif 000008
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ドナーとアクセプターが電荷移動に理想的な一次元配列を自発的に形成することができ、電極間における電荷移動がスムーズであり、有機薄膜太陽電池材料として有用な新規のフタロシアニン化合物を提供することが可能となる。
【００１７】
また、本発明によれば、上記の特性を備えたフタロシアニン化合物を、合成経路が短く全体収率が高い製造方法で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】複合体化合物における電荷移動を示した模式図である。
【図２】複合体化合物（ｅ−１）の加熱小角Ｘ線回折パターンである。
【図３】複合体化合物（ｅ−２）の加熱小角Ｘ線回折パターンである。
【図４】［ａ］は方法ＡによるＸ線回折測定方法を示した模式図、［ｂ］は方法ＢによるＸ線回折測定方法を示した模式図である。
【図５】方法Ａ、Ｂにより複合体化合物（ｅ−１）を測定したＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のいくつかの実施形態について、図を参照して説明する。なお、本発明は以下に説明する部材や配置等によって限定されず、これらの部材等は本発明の趣旨に沿って適宜改変することができる。
【００２０】
＜フラーレン構造を有するフタロシアニン化合物＞
本発明のフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物（フラーレン・フタロシアニン複合体化合物：以下、単に「複合体化合物」ということがある）は、式（１）で表されることを特徴とする。
【００２１】
【化３】
2014159378.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｃ１−２０アルキル基を表す。Ｘは、式（２）で表される基である。ｍは、６〜２０の整数を表す。Ｍは、２個の水素原子又は１個若しくは２個の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物或いは金属ハロゲン化物を表す。式（２）中、＊は結合位置を示す。］
【００２２】
式（２）で表される基を与える式（３）で表される化合物は、Ｃ６０フラーレン（（Ｃ６０−Ｉｈ）［５、６］フラーレン）である。
【００２３】
【化４】
2014159378.tif 000010
【００２４】
上記のＣ１―２０アルキル基とは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００２５】
このうち、上記のＲ１〜Ｒ６としては、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、特に炭素数１０〜１６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ６は、直鎖状のアルキル基が好ましい。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、同一であれば合成中間体の数を少なくすることができるので好ましい。
【００２６】
上記の元素の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子とは、ＩＵＰＡＣ１９９０年規則による長周期型周期表において、第１族〜第１５族に分類される金属原子である。これらの中でも、金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好ましい。金属酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましい。金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が好ましい。金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が好ましい。これらの中でも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等の金属原子がより好ましく、最も好ましくはＣｕ、Ｚｎである。さらに、これらのうち、後述するように複合体化合物のらせん配列の規則性が高いことから、Ｃｕが特に好ましい。
【００２７】
また、式（１）で表される化合物としては、式（４）で表される態様も好適である。
【化５】
2014159378.tif 000011
［式（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｃ１−２０アルキル基を表す。Ｘは、式（２）で表される基である。ｍは、６〜２０の整数を表す。Ｍは、２個の水素原子又は１個若しくは２個の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物或いは金属ハロゲン化物を表す。］
【００２８】
式（１）で表されるＲ１〜Ｒ６、Ｍ、ｍの組み合わせを満たす化合物としては、具体的には式（１−１）〜式（１−４２）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【表１】
2014159378.tif 000012
【００３０】
【表２】
2014159378.tif 000013
【００３１】
【表３】
2014159378.tif 000014
【００３２】
【表４】
2014159378.tif 000015
【００３３】
【表５】
2014159378.tif 000016
【００３４】
【表６】
2014159378.tif 000017
【００３５】
＜フラーレン構造を有するフタロシアニン化合物の製造方法＞
本発明の式（１）で表される複合体化合物の合成法の一例を説明する。式（１）で表される化合物の合成は、式（５）で表される化合物を出発原料として用いる。
【００３６】
【化６】
2014159378.tif 000018
［式（５）中、ｍは、６〜２０の整数を表す。］
【００３７】
式（５）で表される化合物は、式（６）で表される化合物に、炭素数６〜２０のアルカンジオールを反応させることで得られる。その詳細については、参考文献１"Ｓ．  Ｓｅｒｉｎ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｋａｒａｂoｒｋ、  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、  ３２、  ９、  １６３５−１６４７（２００２）"を参考にすればよい。
【００３８】
【化７】
2014159378.tif 000019
【００３９】
そして、式（５）で表される化合物に、式（７）で表される化合物、及び上記Ｍを含む化合物（金属源化合物など）を反応させて、式（８）で表される化合物を得る。Ｍを含む化合物としては、２個の水素原子又は１個若しくは２個の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物或いは金属ハロゲン化物を挙げることができる。なお、式（７）で表される化合物の詳細については、参考文献２"Ｄ．  Ｗoｈｒｌｅ、  Ｍ．  Ｅｓｋｅｓ、  Ｋ．  Ｓｈｉｇｅｈａｒａ  ａｎｄ  Ａ．  Ｙａｍａｄａ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、  １９４  （１９９３）．"を参考に合成すればよい。
【００４０】
【化８】
2014159378.tif 000020
［式（７）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、Ｃ１−２０アルキル基を表す。］
【００４１】
【化９】
2014159378.tif 000021
［式（８）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｃ１−２０アルキル基を表す。ｍは、６〜２０の整数を表す。Ｍは、２個の水素原子又は１個若しくは２個の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物或いは金属ハロゲン化物を表す。］
【００４２】
最後に、上記で得られた式（８）で表される化合物に、ｐ−ホルミル安息香酸を反応させ、さらにフラーレンＣ６０及びＮ−メチルグリシンを反応させることにより、上記式（１）で表される複合体化合物が得られる。なお、上記の合成法は一例に過ぎず、他の方法により合成してもよい。また、合成時には溶媒、触媒などを用いてもよく、得られた複合体化合物を精製してもよい。
【００４３】
このように、本発明の製造方法によれば、フタロシアニンコアに直接アルキルチオ基を置換しているため、二種類の前駆体をそれぞれ一段階で合成でき、合成経路を短縮して全体収率を高くすることができる。
【００４４】
本発明の複合体化合物は、ドナー化合物として作用し得るフタロシアニン化合物に、アクセプター化合物として作用し得るフラーレン構造が導入されている。そのため、本発明の複合体化合物は、ドナーとアクセプターが電荷移動に理想的な一次元配列を形成することにより、有機薄膜太陽電池材料として優れた電子移動特性や光電変換特性を持つことが期待される。
【００４５】
＜有機薄膜太陽電池＞
本発明の複合体化合物は、電子供与性部と電子受容性部が規則的に配列しており、例えば、光電変換素子、特に有機薄膜太陽電池に用いることができる。有機薄膜太陽電池のセル構造は、本発明の複合体化合物を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、例えば、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／ｐ層／本発明の複合体化合物層／ｎ層／上部電極
（２）下部電極／本発明の複合体化合物層／上部電極
（３）上記（１）の構成のｐ層とｎ層を置換した構造
が挙げられる。
【００４６】
以下、各構成部材について簡単に説明する。下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系、さらには上記Ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
【００４７】
ｎ層は電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０等のフラーレンやフラーレンの表面が官能基で修飾されたフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００４８】
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００４９】
ｐ層は正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４'，４''−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００５０】
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５１】
有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。本発明の複合体化合物に関しては湿式性膜法の後乾燥して転移温度以上で熱処理する方法が好ましい。
【００５２】
次に、本発明の複合体化合物を有機薄膜太陽電池に用いたときの発電のメカニズムについて説明する。本発明の複合体化合物は、円盤状の分子が複数積層したカラムナー液晶としての性質を示し、電極間（あるいは、ｐｎ層間）でカラムが垂直方向に配列するホメオトロピック配向を形成する。また、フタロシアニン骨格に結合したフラーレンは、カラムの周りにらせん状に配向した構造を形成しており、カラム軸方向に沿って一次元の電荷移動パスが形成される。
【００５３】
次に、カラムナー液晶中での電荷挙動について説明する。図１は、本発明の複合体化合物を一対の電極で挟んだ状態を示した模式図である。上述したように、本発明の複合体化合物は、２つの電極間でホメオトロピック配向を形成している。セルに太陽光が吸収されると、励起子（Ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、フタロシアニン骨格とフラーレンとの間でホール（Ｈｏｌｅ）と電子（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）に電荷分離される。分離したホールはフタロシアニン骨格をつなぐパスで負極へ移動し、分離した電子はらせん状のフラーレンをつなぐパスで正極へ移動する。このようにして有機薄膜太陽電池が発電する。
【００５４】
本発明の複合体化合物は、積層してホメオトロピック配列を形成したときに、フタロシアニン骨格の直線構造やフラーレンのらせん構造の規則性が高いため、電荷移動がスムーズであり、従来の複合体化合物に比べて光電変換効率が高く抵抗値が低い。なお、フラーレンのらせん構造の規則性の高さは、後述するように加熱小角Ｘ線回折による２θ＝０．８〜２°の低角度領域に現れるピーク（ピークＨ）の高さから評価することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下において、「％」及び「部」は、特記しない限り、質量％及び質量部である。
【００５６】
１．評価方法
１−１．化合物の同定
実施例において合成した化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、赤外吸収スペクトル測定及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ／  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ）マススペクトル測定により同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用いて、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＤＲＸ−４００」）により測定した。化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）から低磁場側での１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシラン（δ＝０）を参照とした。
【００５７】
赤外吸収スペクトル測定は、フーリエ交換赤外分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、「ＮＥＸＵＳ  ６７０  ＦＴ−ＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用いて、溶液法（ＣＨＣｌ３）、錠剤法（ＫＢｒ）により測定を行った。測定値は、波数（ｃｍ−１）で記載した。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトル測定は、飛行時間型質量分析装置（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製、「Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥＴＭＰｒｏ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用いて行った。マトリックスには３，４−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ）を用いた。
フタロシアニンの存在の確認と最終生成物にフラーレンが導入されているかの確認のため、紫外可視吸収スペクトルを測定した。装置は、「ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−４１００  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」を使用した。
【００５８】
１−２．相転移挙動
化合物の相転移挙動は、偏光顕微鏡観察、示差走査熱量計測定によって同定した。偏光顕微鏡観察は、ホットステージ（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製、「ＦＰ−９０  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ」）を備えた偏光顕微鏡（ＮＩＫＯＮ社製、「Ｅ−６００  ＰＯＬ」）を用いた。示差走査熱量計測定は、示差走査熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−５０」）を用いた。
【００５９】
１−３．相構造
化合物の相構造同定は、加熱小角Ｘ線回折測定によって行った。加熱広角Ｘ線回折は、加熱装置とコントローラーとを備え付けたＸ線回折装置（リガク社製、「ＲＡＤ」）を用いた。
加熱小角Ｘ線回折は、新規に構成した加熱小角Ｘ線回折装置を用いて測定した。この加熱小角Ｘ線回折装置の構成は、Ｘ線源としてＸ線発生装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＭＯ６Ｘ」）、光学系には小角Ｘ線散乱装置（ＭＡＣ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、「ＳＡＸＳ」）、検出器として２次元検出器（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「Ｈｉ−ＳＴＡＲ」）を用いた。なお、小角Ｘ線散乱測定に必要なＸ線ビーム強度を得るため、湾曲させたゲルマニウム結晶を用いて、Ｘ線源から鉛直方向ないし水平方向に発散するＸ線ビームを集光させ、ポイントビームとして検出器上に収束させた。また、試料台には、サンプル加熱装置（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製、「ＦＰ−８２ＨＴ  ＨＯＴ  Ｓｔａｇｅ」）を用いた。そして、スライドガラス（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製）に直径１．５ｍｍ程度の穴を開け、この中に測定試料を約１ｍｇ詰めて、サンプル加熱装置に設置したものをＸ線測定用試料とした。
【００６０】
２．中間体の合成
中間体化合物（ｃ−１）及び（ｃ−２）を以下の式（９）のスキームで合成した。
【００６１】
【化１０】
2014159378.tif 000022
【００６２】
２−１．式（ａ）で表される化合物（以下、「化合物（ａ）」の合成
（４−（１０−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｄｅｃｙｌｏｘｙ）−ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）      （ａ）
窒素気流下で、器具乾燥した１００ｍｌ三ツ口フラスコに、４−ニトロフタロニトリル（東京化成工業株式会社製、０．５００ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（３０ｍｌ）、１，１０−デカンジオール（東京化成工業株式会社製、２．５２ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を順に入れ、オイルバスで１０５℃、３０分加熱撹拌した。続いて炭酸カリウム（２．３９ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した（１０５℃、５ｈ）。反応終了を確認した後、ジクロロメタンで抽出、飽和食塩水で洗浄し、芒硝を入れ一晩乾燥させた。その後、自然ろ過により芒硝を除去し、減圧留去、真空乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、クロロホルム：酢酸エチル＝３：２、Ｒｆ＝０．６０）により精製し、減圧留去、真空乾燥し、ｎ−ヘキサンに加熱して溶解させ、再結晶を行った。自然ろ過によりろ物を取り出し、クロロホルムで回収し、淡黄色の固体を得た。化合物（ａ）の収率は３１．０％であった。
【００６３】
得られた淡黄色固体の赤外吸収スペクトル測定結果、１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３５５０．５０（−ＯＨ）、２９２７．３０，２８５０．８７（−ＣＨ２−）、２２２７．５１（−ＣＮ−）、１５９２．９５（Ｃ＝Ｃ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：δ＝７．７０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、７，１７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１＝８．８Ｈｚ、Ｊ２＝２．８Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、４．０５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、−ＯＣＨ２−）、３．６７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、−ＣＨ２−）、１．８９〜１．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−）、１．６５〜１．５６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−）、１．４１〜１．３２（ｍ、１２Ｈ、−ＣＨ２−）
【００６４】
２−２．式（ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ）」）の合成
４，５−Ｂｉｓ−（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ      （ｂ）
窒素気流下で、器具乾燥した１００ｍｌ三ツ口フラスコに、４，５−ジクロロフタロニトリル（東京化成工業株式会社製、１．００ｇ、５．０８ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン−１−チオール（東京化成工業株式会社製、３．１６ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）、蒸留したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２０ｍｌ）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を順に入れ、オイルバスで１．５時間加熱撹拌した（１１０℃）。反応終了を確認し、クロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥させた。一晩乾燥させた後、自然ろ過で芒硝を除去し、減圧留去、真空乾燥を行った。生成物をｎ−ヘキサンに加熱して溶解させ、一晩静置し再結晶した。その後、吸引ろ過し、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（シリカゲル、クロロホルム、Ｒｆ＝０．６９）でろ物が目的物である事を確認した後、クロロホルムでろ物を溶解させ、減圧留去、真空乾燥した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ、クロロホルム、Ｒｆ＝０．６９）で精製後、減圧留去、真空乾燥し、薄紫色の粉末を得た。化合物（ｂ）の収率は７４．２％であった。
【００６５】
得られた薄紫色の粉末の赤外吸収スペクトル測定結果、１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９１８．９０、２８５０．５９（−ＣＨ２−）、２２２７．８７（−ＣＮ）、１５６２．９６（Ｃ＝Ｃ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：δ＝７．４０（ｓ、２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．０１（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、−Ｓ−ＣＨ２−）、１．７９〜１．７０（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ２−）、１．２６（ｓ、４８Ｈ、−ＣＨ２−）、０．８８（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、−ＣＨ３）
【００６６】
２−３−１．式（ｃ−１）で表される化合物（以下、「中間体化合物（ｃ−１）」）の合成
（Ｃ１６Ｓ）６ＰｃＣｕ−ＯＨ      （ｃ−１）
窒素気流下で、器具乾燥した５０ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物（ａ）（０．０７８１ｇ，０．２６０ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ）（０．５００ｇ、０．７８０ｍｍｏｌ）、１−ヘキサノール（１５ｍｌ）、塩化銅（ＩＩ）無水物（東京化成工業株式会社製、０．０３５０ｇ、０．２６０ｍｍｏｌ）を順に入れて３０分撹拌し、さらにジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を３滴加えてシリコンバスで２４時間還流した（１８０℃）。反応終了を確認した後、過剰のメタノールで析出させて自然ろ過により取り出した。これをメタノール、エタノール、アセトンの順で洗浄し、熱したクロロホルムに溶解させて減圧留去、真空乾燥させた。その後クロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥した。一晩乾燥させた後、自然ろ過により芒硝を除去し、減圧留去、真空乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５０ｇ、クロロホルム、Ｒｆ＝０．１５）で精製し、減圧留去、真空乾燥させた。エタノール、メタノール、アセトンで固液抽出し、減圧留去、真空乾燥し、濃緑色の固体を得た。
【００６７】
得られた中間体化合物（ｃ−１）のマススペクトルデータを以下に示す。
Ｍｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ｍａｓｓ）２２８７．２８
計算値Ｃ１３８Ｈ２２８Ｎ８Ｏ２Ｓ６Ｃｕ；２２８７．２８
【００６８】
２−３−２．式（ｃ−２）で表される化合物（以下、「中間体化合物（ｃ−２）」）の合成
（Ｃ１６Ｓ）６ＰｃＺｎ−ＯＨ      （ｃ−２）
グリセリンを加熱しながら窒素バブリングして溶媒内の空気を窒素に置換した（２時間）。試験管に、化合物（ａ）（０．１４０ｇ，０．４６６ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ）（０．８５１６ｇ，１．３２８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（ＩＩ）無水物（東京化成工業株式会社製、０．１００ｇ、０．７３４ｍｍｏｌ）、ＤＢＵを数滴、窒素バブリングしたグリセリン（７ｍｌ）を順に入れて窒素気流下で５分撹拌した。その後窒素気流下でマイクロ波を４時間照射し、２００℃で加熱した。放冷後、ろ紙上でメタノール、エタノール、水により洗浄した後、クロロホルムに溶解させて回収した。次に、クロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥させた。一晩乾燥させた後、自然ろ過により芒硝を除去し、減圧留去、真空乾燥を行った。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２０ｇ、クロロホルム：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝９９：１、Ｒｆ＝０．５５）で精製し、減圧留去、真空乾燥した。最後に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（溶媒：クロロホルム）により精製を行った。減圧留去、真空乾燥し濃緑色の固体を得た。
【００６９】
得られた中間体化合物（ｃ−２）のマススペクトルデータを以下に示す。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓ（ＤＨＢ）：Ｍ／ｚ＝２２８８．４６
計算値Ｃ１３８Ｈ２２８ＮＯ２Ｓ６Ｚｎ；２２８９．１３
【００７０】
２−４−１．式（ｄ−１）で表される化合物（以下、「中間体化合物（ｄ−１）」）の合成
（Ｃ１６Ｓ）６ＰｃＣｕ−ＯＦＢＡ      （ｄ−１）
窒素気流下で、器具乾燥した５０ｍｌ三ツ口フラスコに、中間体化合物（ｃ−１）（０．１００ｇ、０．０４３７ｍｍｏｌ）、ｐ−ホルミル安息香酸（東京化成工業株式会社製、０．０１３１ｇ、０．０８７４ｍｍｏｌ）、蒸留したジクロロメタン（２０ｍｌ）を順に入れてオイルバスで３０分加熱撹拌（４５℃）し、さらにジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（０．０９０２ｇ、０．４３７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．０２１４ｇ、０．１７５ｍｍｏｌ）を加えて２４時間還流した（４５℃）。その後放冷し過剰のメタノールで析出させて自然ろ過にて生成物をろ取した。生成物をメタノール、アセトン、熱したアセトンの順で洗浄を行った後、クロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥した。一晩乾燥した後、自然ろ過により芒硝を除去し、減圧留去、真空乾燥した。その後、酢酸エチルに加熱して溶解させ、一晩防爆に静置して再結晶を行った。析出物を自然ろ過してクロロホルムに溶解させ、減圧留去、真空乾燥した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル８０ｇ、クロロホルム、Ｒｆ＝０．７８）で精製し、メタノール、アセトンで固液抽出した後、減圧留去、真空乾燥し、濃緑色の固体を得た。
【００７１】
得られた中間体化合物（ｄ−１）のマススペクトルデータを以下に示す。
Ｍｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ｍａｓｓ）２４１９．４１
計算値  Ｃ１４６Ｈ２３２Ｎ８Ｏ４Ｓ６Ｃｕ；２４１９．４１
【００７２】
２−４−２．式（ｄ−２）で表される化合物（以下、「中間体化合物（ｄ−２）」）の合成
（Ｃ１６Ｓ）６ＰｃＺｎ−ＯＦＢＡ      （ｄ−２）
窒素気流下で、器具乾燥した５０ｍｌ三ツ口フラスコに、中間体化合物（ｃ−２）（０．０５９５ｇ、０．０２６０ｍｍｏｌ）、蒸留したジクロロメタン（２０ｍｌ）を入れて原料が溶解するまで加熱撹拌し、さらにｐ−ホルミル安息香酸（０．０５８１ｇ、０．３８７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（０．１３７ｇ、０．６６４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．０６２０ｇ、０．５０７ｍｍｏｌ）を加えてオイルバスで２５時間還流した（５０℃）。その後放冷し過剰のメタノールで析出させて自然ろ過にて生成物をろ取した。生成物をメタノール、エタノール、アセトンの順で洗浄した後、クロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥させた。一晩乾燥させた後、自然ろ過により芒硝を除去し、減圧留去を行った。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル２０ｇ、クロロホルム、Ｒｆ＝０．２５）で精製し、減圧留去、真空乾燥させた。最後にＨＰＬＣ（溶媒：トルエン）により精製を行った。減圧留去、真空乾燥させ濃緑色の固体を得た。
【００７３】
得られた中間体化合物（ｄ−２）のマススペクトルデータを以下に示す。
Ｍｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ｍａｓｓ）２４２１．０３
計算値  Ｃ１４６Ｈ２３２Ｎ８Ｏ４Ｓ６Ｚｎ；２４２１．２４
【００７４】
３．実施例
３−１．実施例１：式（ｅ−１）で表される化合物（以下、「複合体化合物（ｅ−１）」）の合成
（Ｃ１６Ｓ）６ＰｃＣｕ−Ｃ６０      （ｅ−１）
（式（１）においてＲ１〜Ｒ６：−Ｃ１０Ｈ３３、Ｍ：Ｃｕ、ｍ：１０の化合物（すなわち、表１の（１−６）））
窒素気流下で、器具乾燥した５０ｍｌ三ツ口フラスコに、中間体化合物（ｄ−１）（５５．０ｍｇ、０．０２２６ｍｍｏｌ）、フラーレンＣ６０（東京化成工業株式会社製、３２．６ｍｇ、０．０４５２ｍｍｏｌ）、蒸留したトルエン（２０ｍｌ）、Ｎ−メチルグリシン（東京化成工業株式会社製、４．８４ｍｇ、０．０５４２ｍｍｏｌ）を順に加えてオイルバスで１４時間還流した（１２０℃）。反応終了を確認した後、放冷し減圧留去した。次にクロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥させた。その後、自然ろ過により芒硝を除去し、減圧留去、真空乾燥させた。次に、生成物を酢酸エチルで固液抽出し、減圧留去、真空乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル８０ｇ、クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．４０）で精製し、減圧留去、真空乾燥させた。メタノール、アセトンで固液抽出し、ＨＰＬＣ（溶媒：トルエン）により精製を行った。減圧留去、真空乾燥し濃緑色の固体を得た。最後にＨＰＬＣ（溶媒：トルエン）により精製を行った。
【００７５】
得られた複合体化合物（ｅ−１）のマススペクトルデータを以下に示す。
Ｍｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ｍａｓｓ）３１６７．１６
計算値  Ｃ２０８Ｈ２３７Ｎ９Ｏ３Ｓ６Ｃｕ；３１６７．１６
【００７６】
３−２．実施例２：式（ｅ−２）で表される化合物（以下、「複合体化合物（ｅ−２）」）の合成
（Ｃ１６Ｓ）６ＰｃＺｎ−Ｃ６０      （ｅ−２）
（式（１）においてＲ１〜Ｒ６：−Ｃ１０Ｈ３３、Ｍ：Ｚｎ、ｍ：１０の化合物（すなわち、表４の（１−２７）））
窒素気流下で、器具乾燥した５０ｍｌ三ツ口フラスコに、中間体化合物（ｄ−２）（０．０６４３ｇ、０．０２６６ｍｍｏｌ）、フラーレンＣ６０（０．０３９４ｇ、０．０５４７ｍｍｏｌ）、蒸留したトルエン（２０ｍｌ）、Ｎ−メチルグリシン（０．０１１３ｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）を順に加えてオイルバスで２４時間還流した（１２０℃）。その後放冷しトルエンを減圧留去した。次にクロロホルムで抽出、水で洗浄し、芒硝乾燥させた。その後、自然ろ過により芒硝を除去し、減圧留去、真空乾燥させた。ホットメタノール、ホットアセトン、酢酸エチルで固液抽出した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル８０ｇ、クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝２：３、Ｒｆ＝０．０５）で精製し、減圧留去、真空乾燥した。最後にＨＰＬＣ（溶媒：トルエン）により精製を行った。減圧留去、真空乾燥し濃緑色の固体を得た。
【００７７】
得られた複合体化合物（ｅ−２）のマススペクトルデータを以下に示す。
Ｍｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ｍａｓｓ）３１６９．２６
計算値  Ｃ２０８Ｈ２３７Ｎ９Ｏ３Ｓ６Ｚｎ；３１６８．９５
【００７８】
４．化合物の同定
表７に、実施例１（複合体化合物（ｅ−１））と実施例２（複合体化合物（ｅ−２））のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトル結果、収率を示した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルの結果から得られた各生成物の分子量と各化合物の理論値の分子量がほぼ一致しており、目的物を合成できたことを確認した。
【００７９】
【表７】
2014159378.tif 000023
【００８０】
表８に、実施例１（複合体化合物（ｅ−１））と実施例２（複合体化合物（ｅ−２））の紫外可視光吸収スペクトルデータを示した。各生成物においてフタロシアニンに特徴的なＱ−ｂａｎｄ（６００−７００ｎｍ）とＳｏｒｅｔ−ｂａｎｄ（３００−４００ｎｍ）の存在が確認できた。また、２４０−２５６ｎｍ付近にフラーレン由来の吸収ピークが見られたことからフラーレンが導入されていることを確認した。
【００８１】
【表８】
2014159378.tif 000024
【００８２】
本発明の銅フタロシアニンの複合体化合物（ｅ−１）はフタロシアニンコアに直接アルキル基を置換したことにより、二種類の前駆体（中間体）をそれぞれ一段階で合成することが可能になり、合成経路が簡便化された。
【００８３】
５．相転移挙動
表９に、実施例１（複合体化合物（ｅ−１））と実施例２（複合体化合物（ｅ−２））の相転移挙動を示した。
【００８４】
【表９】
2014159378.tif 000025
【００８５】
この表の結果からわかるように、複合体化合物（ｅ−１）は、第一昇温過程において狭い温度範囲、２９．２℃、４２．１℃で２つの結晶相Ｋ１、Ｋ２を介した後、Ｃｏｌｈｏ相に転移し、１７２．０℃で等方性液体へと転移した。第一冷却過程では等方性液体からＣｏｌｈｏ相への転移のみが確認され、第一昇温過程で観察された結晶相は現れなかった。
【００８６】
一方、複合体化合物（ｅ−２）は室温以下ではガラス性液晶を示した。その後さらに温度を上げると、およそ５０℃で液晶相（Ｃｏｌｈｄ）を発現し、その後約１００℃で等方性液体へと転移した。複合体化合物（ｅ−２）の相転移温度は、緩やかな変化であったため、はっきりとした転移温度は測定できなかった。
【００８７】
複合体化合物（ｅ−１）及び（ｅ−２）は、一度等方性液体まで加熱し、二枚のガラスで挟んだまま冷却するとすべての分子が基盤に対して垂直に積み重なるため偏光が消失し暗視野になった。このことから、複合体化合物（ｅ−１）及び（ｅ−２）の両方で対称性にすぐれたＣｏｌｈ相を発現し、ホメオトロピック配向性を形成することが確認された。
【００８８】
表１０に、中間体化合物（ｃ−１）、（ｄ−１）及び複合体化合物（ｅ−１）のＸ線解析データをそれぞれ示した。複合体化合物（ｅ−１）の（００１）のスタッキング距離は３．４４Åであり、中間体化合物（ｃ−１）の３．５１Å、中間体化合物（ｄ−１）の３．４６Åと比較してもスタッキングの距離が短いことが確認できた。
【００８９】
【表１０】
2014159378.tif 000026
【００９０】
６．相構造
図２に中間体化合物（ｃ−１）、（ｄ−１）及び複合体化合物（ｅ−１）の加熱Ｘ線パターンを、図３に中間体化合物（ｃ−２）、（ｄ−２）及び複合体化合物（ｅ−２）の加熱Ｘ線パターンを示す。特開２０１１‐１３２１８０号公報の段落００８７に記載されているとおり、２θ＝０．８〜２°の低角度領域に現れるピークがフラーレンのらせん構造による一次元方向の規則性であることが明らかになっている。図２，図３に示すように、中間体化合物（ｃ−１）、（ｄ−１）及び中間体化合物（ｃ−２）、（ｄ−２）ではどちらも２θ＝０．８〜２°の低角度領域にピークは見られない。一方、複合体化合物（ｅ−１）と（ｅ−２）からはピークが確認できた。
【００９１】
このピークをＨとし、本発明の化合物においてもＨがフラーレンのらせん構造による一次元方向の規則性を示していることを確認するため、以下に示す二つの方法で加熱小角Ｘ線回折測定を行い比較した。
【００９２】
図４［ａ］に記載した方法Ａに示すように、穴のあいたスライドガラスにサンプルを詰めて測定した。この方法では、化合物のドメインがあらゆる方向に形成されるため、カラム間のパッキング距離などの二次元方向のピークと、スタッキング距離などの一次元方向のピークが現れる。
【００９３】
図４［ｂ］に記載した方法Ｂに示すように、２枚のカバーガラスでサンプルを挟んで測定した。この方法では、化合物がホメオトロピックを形成する場合、すべての分子がガラス基板に対して垂直に並ぶため、二次元方向のピークのみが現れる。したがって、ピークＨが一次元方向のピークであるならば確認されない。
【００９４】
図５に、上記方法Ａ、Ｂで測定した複合体化合物（ｅ−１）のＸ線パターンを示した。図中、実線［Ａ］は複合体化合物（ｅ−１）を方法Ａで測定した結果、実線［Ｂ］は複合体化合物（ｅ−１）を方法Ｂで測定した結果である。実線［Ｃ］は方法Ｂでサンプルを挟まず２枚のカバーガラスのみを測定した結果である。
【００９５】
方法Ａ、Ｂによる測定のいずれの結果においても、二次元方向の（１００）ピークは確認されるが、低角度領域のピークＨは［Ｂ］の方法の結果では確認されない。これよりピークＨが一次元方向のピークであることが明確になった。
【００９６】
図２，図３の結果から、複合体化合物（ｅ−１）と複合体化合物（ｅ−２）のピークＨにおける強度が高く、これらの複合体化合物においてフラーレンのらせん構造が高い規則性で配列していることがわかる。また、特開２０１１−１３２１８０号公報（図７〜９参照）に記載された従来の複合体化合物におけるピーク強度と比較しても、複合体化合物（ｅ−１）と複合体化合物（ｅ−２）のピークＨにおける強度が高い。特開２０１１−１３２１８０号公報の段落００７２には、実施例１〜７の複合体について「つまり、Ｃ６０フラーレンは、フタロシアニン環のカラムに対して縦に並んではいるが、その並び方はランダムであると判断できる（図９（ｃ））」との記載があるように、フラーレンはランダムに配列している。一方、本発明の複合体化合物は、上記のピークＨの強度が高いことからわかるように、フラーレンがカラムの周りできれいならせんを巻いている。このように、本発明の複合体化合物は、従来の複合体化合物と比較してフラーレンのらせん配列の規則性がより高く、ドナー・アクセプターの一次元ナノアレイ構造を自発的に実現できることがわかる。
【００９７】
図２，図３において、複合体化合物（ｅ−１）と複合体化合物（ｅ−２）のピークＨの強度差は、複合体化合物のらせん配列の規則性の差を表している。よって、複合体化合物（ｅ−１）は複合体化合物（ｅ−２）と比較してより規則的に配列している。
【００９８】
以上のことから、本発明の化合物は、カラムがホメオトロピック配向を形成し、フラーレンがカラムの周りにらせん状に配向しているため、カラム同士が一次元ナノアレイ構造を形成していると結論できる。
【００９９】
本発明の化合物は、ドナー化合物として作用し得るフタロシアニン化合物に、アクセプター化合物として作用し得るフラーレン構造が導入されている。そのため、ドナーとアクセプターが電荷移動に理想的な一次元配列を形成することにより、有機薄膜太陽電池材料として優れた電子移動特性や光電変換特性を持つことが期待される。
【図１】
2014159378.tif 000033
【図２】
2014159378.tif 000034
【図３】
2014159378.tif 000035
【図４】
2014159378.tif 000036
【図５】
2014159378.tif 000037