(57)【要約】      （修正有）【課題】接触抵抗を最小化し、太陽電池の効率を改善する電気伝導性ペーストの調製用の無機反応系を提供する。【解決手段】無機反応系は、１×１０−１２Ｓ・ｃｍ−１超の電気伝導率を有する導電ガラスと有機ビヒクルとを含む。その無機反応系は、銀含有マトリクス形成組成物を含んでもよい。その銀含有マトリクス組成物は、酸化銀またはハロゲン化銀、または両方のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。また、導電ガラスを含む無機反応系を含む電気伝導性ペーストを利用して製造される太陽電池、および導電ガラスを含む無機反応系を含む電気伝導性ペーストを利用する太陽電池の製造方法である。他の無機反応系としては、銀及び鉛を含有するもの、若しくは銀−テルル−亜鉛を含有する系がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子；
１×１０−１２Ｓ・ｃｍ−１超の電気伝導率を有する導電ガラス材料を含む無機反応系；および
有機ビヒクル；
を含む電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２】
前記導電ガラス材料が１×１０−１１Ｓ・ｃｍ−１超の電気伝導率を有している、請求項１に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項３】
前記導電ガラス材料が銀を含む、請求項１または２に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項４】
前記導電ガラス材料が、酸化銀またはハロゲン化銀、より好ましくは臭化銀、ヨウ化銀、または塩化銀を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項５】
追加のマトリクス形成組成物を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項６】
前記追加のマトリクス形成組成物が鉛を含む、請求項５に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項７】
前記追加のマトリクス形成組成物が鉛含有ガラス組成物を含む、請求項５または６に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項８】
前記追加のマトリクス形成組成物が故意に添加される鉛を含まない、請求項５〜７のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項９】
前記導電ガラス材料が、銀を、マトリクス形成組成物の最大８５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大７５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大６０ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大４０ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大２０ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大１０ｍ．％含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１０】
前記導電ガラス材料が、銀を、マトリクス形成組成物の２０〜８５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の４０〜７５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の５０〜７０ｍ．％含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１１】
前記導電ガラス材料が、銀を最大８０ｗｔ．％、好ましくは最大５０ｗｔ．％、より好ましくは最大３０ｗｔ．％、および最も好ましくは約１〜２０ｗｔ．％を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１２】
金属粒子；
銀を含む第１のマトリクス形成組成物を含む無機反応系；および
有機ビヒクル；
を含む電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１３】
前記第１のマトリクス形成組成物が銀含有ガラス組成物を含む、請求項１２に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１４】
前記銀含有ガラス組成物が酸化銀を含む、請求項１２または１３に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１５】
前記銀含有ガラス組成物が、酸化銀、酸化テルルおよび酸化亜鉛を含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１６】
前記銀含有ガラス組成物が、ハロゲン化銀、より好ましくは臭化銀、ヨウ化銀または塩化銀を含む、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１７】
前記銀含有ガラス組成物が、酸化銀およびハロゲン化銀を含む、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１８】
前記第２のマトリクス形成組成物が鉛を含む、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１９】
前記第２のマトリクス形成組成物が鉛含有ガラス組成物を含む、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２０】
前記第２のマトリクス形成組成物が故意に添加される鉛を含まない、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２１】
前記第１のマトリクス形成組成物が、銀を、第１のマトリクス形成組成物の最大８５ｍ．％、または最大７５ｍ．％、または最大６０ｍ．％、または最大４０ｍ．％、または最大２０ｍ．％、または最大１０ｍ．％含む、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２２】
前記第１のマトリクス形成組成物が、銀を、第１のマトリクス形成組成物の２０〜８５ｍ．％、または４０〜７５ｍ．％、または５０〜７０ｍ．％含む、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２３】
前記第１のマトリクス形成組成物が、銀を最大８０ｗｔ．％、好ましくは最大５０ｗｔ．％、より好ましくは最大３０ｗｔ．％、および最も好ましくは約１〜２０ｗｔ．％を含む、請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２４】
前記第１のマトリクス形成組成物が、ＩＲＳの約５〜９５ｗｔ．％、好ましくは約２０〜６０ｗｔ．％、および最も好ましくはＩＲＳの約２０〜５０ｗｔ．％である、請求項１２〜２３のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２５】
前記第２のマトリクス形成組成物が、ＩＲＳの５〜９５ｗｔ．％、好ましくは約４０〜９５ｗｔ．％、および最も好ましくはＩＲＳの約５０〜９５ｗｔ．％である、請求項１２〜２４のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２６】
金属粒子；
鉛および銀化合物を含むマトリクス形成組成物を含む無機反応系；および
有機ビヒクル；
を含む電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２７】
前記マトリクス形成組成物が銀含有ガラス組成物を含む、請求項２６のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２８】
前記銀化合物が酸化銀である、請求項２６または２７のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２９】
前記銀化合物がハロゲン化銀、好ましくはヨウ化銀、臭化銀または塩化銀である、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項３０】
前記銀化合物が酸化銀およびハロゲン化銀を含む、請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項３１】
前記マトリクス形成組成物が、銀を、第１のマトリクス形成組成物の最大８５ｍ．％、または最大７５ｍ．％、または最大６０ｍ．％、または最大４０ｍ．％、または最大２０ｍ．％、または最大１０ｍ．％含む、請求項２６〜３０のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項３２】
前記マトリクス形成組成物が、銀を、第１のマトリクス形成組成物の２０〜８５ｍ．％、または４０〜７５ｍ．％、または５０〜７０ｍ．％含む、請求項２６〜３１のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項３３】
前記マトリクス形成組成物が、銀を最大８０ｗｔ．％、好ましくは最大５０ｗｔ．％、より好ましくは最大３０ｗｔ．％、および最も好ましくは、約１〜２０ｗｔ．％含む、請求項２６〜３２のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項３４】
前記マトリクス形成組成物は、テルル化合物、好ましくは酸化テルルをさらに含む、請求項２６〜３０のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項３５】
前記マトリクス形成組成物が３０〜９９％の酸化テルルを含む、請求項２６〜３４のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項３６】
前記マトリクス形成組成物が、亜鉛化合物、好ましくは酸化亜鉛をさらに含む、請求項２６〜３５のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項３７】
前記マトリクス形成組成物が０〜３０％の酸化亜鉛を含む、請求項２６〜３６のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項３８】
金属粒子；
ハロゲン化銀含有マトリクス形成組成物を含む無機反応系；および
有機ビヒクル；
を含む電気伝導性ペースト組成物。
【請求項３９】
前記マトリクス形成組成物が、０．５〜９５％のハロゲン化銀を含む、請求項３８または３９に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項４０】
前記マトリクス形成組成物が酸化銀をさらに含む、請求項３８または３９に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項４１】
前記マトリクス形成組成物が０．５〜６０ｗｔ．％の酸化銀を含む、請求項３８〜４０のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項４２】
前記マトリクス形成組成物が、テルル化合物、好ましくは酸化テルルをさらに含む、請求項３８〜３８のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項４３】
前記マトリクス形成組成物が、亜鉛化合物、好ましくは酸化亜鉛をさらに含む、請求項３８〜４２のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項４４】
前記マトリクス形成組成物が、鉛、好ましくは酸化鉛をさらに含む、請求項３８〜４３のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項４５】
前記マトリクス形成組成物が、故意に添加される鉛を含まない、請求項３８〜４４のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項４６】
金属粒子；
銀−テルル−亜鉛の酸化物を含む無機反応系；および
有機ビヒクル；
を含む電気伝導性ペースト組成物。
【請求項４７】
前記銀−テルル−亜鉛の酸化物が
【化１】
2014029832.tif 000038
（式中、０≦ａ、ｂ、ｃ≦１、およびＯｄは、Ａｇａ−Ｔｅｂ−Ｚｎｃ成分の電荷のバランスを取る；
である、請求項４６のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。）
【請求項４８】
式中、ａ：ｂが５：９５〜９５：５、より好ましくは、ａ：ｂは１：１０〜１０：１である、請求項４６または４７のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項４９】
式中、ｂ：ｃが５：９５〜９５：５、より好ましくは１：１〜２０：１である、請求項４６〜４８のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項５０】
前記銀−テルル−亜鉛の酸化物が、（銀−テルル−亜鉛の酸化物全体の）約３０〜９９ｗｔ．％のＴｅＯ２、約０〜３０ｗｔ．％のＺｎＯ、および約０〜３０ｗｔ．％のＡｇ２Ｏを含む、請求項４６〜４９のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項５１】
前記銀−テルル−亜鉛の酸化物が、ＩＲＳの約５〜９５ｗｔ．％、好ましくはＩＲＳの約２０〜６０ｗｔ．％より好ましくはＩＲＳの約２０〜５０ｗｔ．％である、請求項４６〜５０のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項５２】
前記銀−テルル−亜鉛の酸化物が、アルカリ酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、およびＰｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｏまたはＷの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項４６〜５１のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項５３】
追加のマトリクス形成組成物をさらに含む、請求項４６〜５２のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項５４】
前記追加のマトリクス形成組成物が鉛を含む、請求項４６〜５３のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項５５】
前記追加のマトリクス形成組成物が鉛含有のガラス組成物を含む、請求項４６〜５４のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項５６】
前記追加のマトリクス形成組成物が故意に添加される鉛を含まない、請求項４６〜５５のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項５７】
金属粒子；
下記式のハロゲン化銀マトリクス形成組成物を含む無機反応系；および
有機ビヒクル；
を含む電気伝導性ペースト組成物。
【化２】
2014029832.tif 000039
（式中、ＨＡはＢｒ、Ｉ、Ｃｌ、またはＦであり；
Ｍは、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｍｏ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択され；
ｎ＞０であり、ＯｒはＭｎの電荷のバランスを取る。）
【請求項５８】
式中、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１であり、ｘ：ｙは０：１００〜９５：５であり、より好ましくはｘ：ｙは０：１００〜７５：２５であり、およびｘ：ｚは０：１００〜９５：５であり、より好ましくはｘ：ｚは０：１００〜８０：２０である、請求項５７のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項５９】
式中、ＨＡがＢｒまたはＩである、請求項５７または５８のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項６０】
式中、ＭがＴｅ、Ｐｂ、Ｐ、ＺｎおよびＢからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項５７〜５９のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項６１】
前記ハロゲン化銀マトリクス形成組成物が、（ハロゲン化銀マトリクス形成組成物全体の）約０．５〜９５ｗｔ．％のハロゲン化銀、約０．５〜６０ｗｔ．％のＡｇ２Ｏおよび約０．５〜９５ｗｔ．％の他の酸化物を含む、請求項５７〜６０のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項６２】
前記ハロゲン化銀マトリクス形成組成物が、アルカリ酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、およびＰｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｏまたはＷの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項５７〜６１のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項６３】
前記無機反応系が、電気伝導性ペースト全体の約１〜１５ｗｔ．％である、請求項５７〜６２のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項６４】
前記ハロゲン化銀マトリクス形成組成物が、（無機反応系全体の）約５〜９５ｗｔ．％、好ましくは約５〜６０ｗｔ％、最も好ましくは約５〜５０ｗｔ％を含む、請求項５７〜６３のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項６５】
前記金属粒子が、銀、金、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜６４のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項６６】
前記金属粒子が銀である、請求項１〜６５のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項６７】
前記金属粒子がペーストの約５０〜９５ｗｔ．％である、請求項１〜６６のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項６８】
前記有機ビヒクルが、結合剤、界面活性剤、有機溶媒、およびチクソトロープ剤を含む、請求項１〜６７のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項６９】
前記有機ビヒクルが、約１〜２０ｗｔ．％の電気伝導性ペーストである、請求項１〜６８のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項７０】
前記結合剤が、エチルセルロースまたはフェノール樹脂、アクリル、ポリビニル・ブチラールまたはポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンまたはポリウレタン樹脂、およびロジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜６９のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項７１】
前記溶媒が、カルビトール、テルピネオール、ヘキシルカルビトール、テキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、およびアジピン酸ジメチルまたはグリコールエーテルからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜７０のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項７２】
前記界面活性剤が、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜７２のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項７３】
請求項１〜７２のいずれか１項に記載の電気伝導性ペーストをシリコンウエハーに塗布し、前記シリコンウエハーを焼成して製造される太陽電池。
【請求項７４】
電気的に相互に連結された請求項７３に記載の太陽電池を含む、太陽電池モジュール。
【請求項７５】
シリコンウエハーを準備する工程；
請求項１〜７２のいずれか１項電気伝導性ペーストを前記シリコンウエハーに塗布する工程；および
前記シリコンウエハーを焼成する工程；
を含む太陽電池の製造方法。
【請求項７６】
前記シリコンウエハーが反射防止コーティングを含む、請求項７５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７７】
前記電気伝導性ペーストが、前記シリコンウエハーの前面側に塗布される、請求項７５または７６に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は、２０１２年４月１７日出願の米国仮特許出願番号第６１／６２５，３８３号および２０１２年８月２０日出願の米国仮出願番号第６１／６８４，８８４号に基づく優先権を主張し、それらの開示は、参照によりその全体を本明細書に援用したものとする。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、電気伝導性ペーストで使用するための無機反応系に関する。特に、その無機反応系は導電ガラスを含む。本発明の別の態様は、導電性金属成分、無機反応系、および有機ビヒクルを含む電気伝導性ペースト組成物に関する。本発明の別の態様は、導電性金属、無機反応系、および有機ビヒクルを含む電気伝導性ペーストをシリコンウエハーに塗布することにより製造される太陽電池に関する。本発明の別の態様は、本発明の電気伝導性ペーストを使用する太陽電池の製造方法に関する。さらに、本発明の別の態様は、シリコンウエハーに電気伝導性ペーストを塗布して製造される太陽電池を使用して組み立てられる太陽電池モジュールに関し、その電気伝導性ペーストは、導電性金属、無機反応系、および有機ビヒクルを含む。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池は、光起電効果を使用して光のエネルギーを電気に変換するデバイスである。太陽の力は、持続可能であり、無公害の副生成物しか製造しないので、魅力的なグリーンエネルギー源である。従って、近年、非常に多くの研究が、低い材料コストおよび製造原価を維持しつつ、効率を高めた太陽電池を開発することに向けられている。
【０００４】
光が太陽電池に当たる時、入射光の一部は、その表面で反射され、その残りは太陽電池に透過する。その透過光／光子は、通常、ケイ素のような半導性物質から作製される太陽電池に吸収される。その吸収された光子エネルギーは、半導性物質の原子から電子を励起し、電子−正孔対を生成する。これらの電子−正孔対は、その後ｐ−ｎ接合により分離され、太陽電池表面に設けられた導電性電極によって集められる。これらの導電性電極は、典型的には、電気伝導性ペースト組成物を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の電気伝導性ペーストは、金属粒子、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含む。これらの成分は、通常得られる太陽電池の理論的なポテンシャルを完全に活用するために選択される。その金属粒子は、電極表面の導電性成分として作用する。その有機ビヒクルは、全ての成分が結合される媒体を提供する。ガラスフリット成分は、いくつかの目的を有し、その１つは、電極と下層のケイ素表面との間の接触を改善することである。その電荷担体は、そのインターフェースを通り抜け、その電極表面を通り抜けることができるように、金属粒子同士だけでなく、その電気伝導性ペーストとケイ素表面との間の接触を最大化するのが望ましい。その電気伝導性ペースト内のガラス粒子は、ペーストがその金属とその下層のケイ素基板との間で接触を形成する媒体を提供する。そのガラス成分は、最適な接触を達成するための特性を有さなければならない。従って、本発明の目的は、接触抵抗を最小化し、太陽電池の効率を改善することである。公知のガラス組成物は、電極とシリコンウエハーのインターフェース内のガラスの絶縁性の効果のため高い接触抵抗を有する。さらに、ガラスフリットは幅広い融点範囲を有していることが知られており、それらの挙動は強く工程パラメーターに従う。従って、改善された電気特性を有する電気伝導性ペーストが望ましい。特に、改善されたガラスフリット成分を有する電気伝導性ペースト組成物が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、金属粒子、１×１０−１２Ｓ・ｃｍ−１超の電気伝導率を有する導電ガラス材料を含む無機反応系および有機ビヒクルを含む電気伝導性ペースト組成物を提供する。本発明の１つの実施形態では、導電ガラス材料は、１×１０−１１Ｓ・ｃｍ−１の電気伝導率を有している。
【０００７】
本発明の別の実施形態では、その導電ガラス材料は銀を含む。本発明のさらなる実施形態では、その導電ガラス材料は、酸化銀またはハロゲン化銀、より好ましくは臭化銀、ヨウ化銀、または塩化銀を含む。
【０００８】
本発明の１つの実施形態では、電気伝導性ペースト組成物は、追加のマトリクス形成組成物を更に含む。本発明の１つの実施形態では、追加のマトリクス形成組成物は、鉛を含む。本発明の別の実施形態では、追加のマトリクス形成組成物は、鉛含有ガラス組成物を含む。本発明の１つの実施形態では、追加のマトリクス形成組成物は、故意に添加される鉛を含まない。
【０００９】
本発明の１つの実施形態では、その導電ガラス材料は、銀を、マトリクス形成組成物の最大８５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大７５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大６０ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大４０ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大２０ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大１０ｍ．％含む。本発明の別の実施形態では、その導電ガラス材料は、銀を、マトリクス形成組成物の２０〜８５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の４０〜７５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の５０〜７０ｍ．％含む。本発明のさらなる実施形態では、導電ガラス材料は、銀を、最大８０ｗｔ．％、好ましくは最大５０ｗｔ．％、より好ましくは最大３０ｗｔ．％、および最も好ましくは約１〜２０ｗｔ．％含む。
【００１０】
本発明はまた、金属粒子、銀を含む第１のマトリクス形成組成物と第２のマトリクス形成組成物とを含む無機反応系、および有機ビヒクルを含む電気伝導性ペースト組成物を提供する。
【００１１】
本発明の１つの実施形態では、第１のマトリクス形成組成物は、銀含有ガラス組成物を含む。本発明の別の実施形態では、銀含有ガラス組成物は、酸化銀を含む。本発明のさらなる実施形態では、銀含有ガラス組成物は酸化銀、酸化テルルおよび酸化亜鉛を含む。
【００１２】
本発明の１つの実施形態では、銀含有ガラス組成物は、ハロゲン化銀、より好ましくは臭化銀、ヨウ化銀または塩化銀を含む。
【００１３】
本発明の別の実施形態では、銀含有ガラス組成物は、酸化銀およびハロゲン化銀を含む。
【００１４】
本発明のさらなる実施形態では、第２のマトリクス形成組成物は、鉛を含む。本発明の１つの実施形態では、第２のマトリクス形成組成物は、鉛含有ガラス組成物を含む。本発明の別の実施形態では、第２のマトリクス形成組成物は、故意に添加される鉛を含まない。
【００１５】
本発明の１つの実施形態では、第１のマトリクス形成組成物は、銀を、第１のマトリクス形成組成物の最大８５ｍ．％、または最大７５ｍ．％、または最大６０ｍ．％、または最大４０ｍ．％、または最大２０ｍ．％、または最大１０ｍ．％含む。本発明の別の実施形態では、第１のマトリクス形成組成物は、銀を、第１のマトリクス形成組成物の２０〜８５ｍ．％、または４０〜７５ｍ．％、または５０〜７０ｍ．％含む。本発明のさらなる実施形態では、第１のマトリクス形成組成物は、銀を、最大８０ｗｔ．％、好ましくは最大５０ｗｔ．％、より好ましくは最大３０ｗｔ．％、および最も好ましくは約１〜２０ｗｔ．％含む。本発明の追加の実施形態では、第１のマトリクス形成組成物は、ＩＲＳの約５〜９５ｗｔ．％、好ましくは約２０〜６０ｗｔ．％、および最も好ましくはＩＲＳの約２０〜５０ｗｔ．％である。
【００１６】
本発明の１つの実施形態では、第２のマトリクス形成組成物は、ＩＲＳの５〜９５ｗｔ．％、好ましくは約４０〜９５ｗｔ．％、および最も好ましくはＩＲＳの約５０〜９５ｗｔ．％である。
【００１７】
本発明は、金属粒子、鉛および銀化合物を含むマトリクス形成組成物を含む無機反応系、および有機ビヒクルを含む電気伝導性ペースト組成物をさらに提供する。
【００１８】
本発明の１つの実施形態では、マトリクス形成組成物は、銀含有ガラス組成物を含む。本発明の別の実施形態では、その銀化合物は酸化銀である。本発明のさらなる実施形態では、その銀化合物はハロゲン化銀であり、好ましくはヨウ化銀、臭化銀または塩化銀である。本発明の追加の実施形態では、その銀化合物は、酸化銀およびハロゲン化銀を含む。
【００１９】
本発明の１つの実施形態では、マトリクス形成組成物は、銀を第１のマトリクス形成組成物の最大８５ｍ．％、または最大７５ｍ．％、または最大６０ｍ．％、または最大４０ｍ．％、または最大２０ｍ．％、または最大１０ｍ．％含む。本発明の別の実施形態では、マトリクス形成組成物は、銀を、第１のマトリクス形成組成物の２０〜８５ｍ．％、または４０〜７５ｍ．％、または５０〜７０ｍ．％含む。本発明のさらなる実施形態では、マトリクス形成組成物は、銀を、最大８０ｗｔ．％、好ましくは最大５０ｗｔ．％、より好ましくは最大３０ｗｔ．％、および最も好ましくは、約１〜２０ｗｔ．％含む。
【００２０】
本発明の１つの実施形態では、マトリクス形成組成物は、テルル化合物、好ましくは酸化テルルをさらに含む。本発明の別の実施形態では、マトリクス形成組成物は３０〜９９％の酸化テルルを含む。
【００２１】
本発明の１つの実施形態では、マトリクス形成組成物は、亜鉛化合物、好ましくは酸化亜鉛をさらに含む。本発明の別の実施形態では、マトリクス形成組成物は、０〜３０％の酸化亜鉛を含む。
【００２２】
本発明はまた、金属粒子、ハロゲン化銀含有マトリクス形成組成物を含む無機反応系、および有機ビヒクルを含む電気伝導性ペースト組成物を提供する。
【００２３】
本発明の１つの実施形態では、マトリクス形成組成物は、０．５〜９５％のハロゲン化銀を含む。本発明の別の実施形態では、マトリクス形成組成物は、酸化銀をさらに含む。本発明のさらなる実施形態では、マトリクス形成組成物は、０．５〜６０ｗｔ．％の酸化銀を含む。
【００２４】
本発明の１つの実施形態では、マトリクス形成組成物は、テルル化合物、好ましくは酸化テルルをさらに含む。
【００２５】
本発明の別の実施形態では、マトリクス形成組成物は、亜鉛化合物、好ましくは酸化亜鉛をさらに含む。
【００２６】
本発明の１つの実施形態では、マトリクス形成組成物は、鉛、好ましくは酸化鉛をさらに含む。
【００２７】
本発明の別の実施形態では、マトリクス形成組成物は、故意に添加される鉛を含まない。
【００２８】
本発明は、金属粒子、銀−テルル−亜鉛の酸化物を含む無機反応系、および有機ビヒクルを含む電気伝導性ペースト組成物をさらに提供する。
【００２９】
本発明の１つの実施形態では、その銀−テルル−亜鉛の酸化物は、下記式である。
【化１】
2014029832.tif 000002
式中、０≦ａ、ｂ、ｃ≦１、およびＯｄは、Ａｇａ−Ｔｅｂ−Ｚｎｃ成分の電荷のバランスを取る。
【００３０】
本発明の１つの実施形態では、ａ：ｂは５：９５〜９５：５、より好ましくは、ａ：ｂは１：１０〜１０：１である。本発明の別の実施形態では、ｂ：ｃは５：９５〜９５：５、より好ましくは１：１〜２０：１である。
【００３１】
本発明のさらなる実施形態では、その銀−テルル−亜鉛の酸化物は、銀−テルル−亜鉛の酸化物全体の約３０〜９９ｗｔ．％のＴｅＯ２、約０〜３０ｗｔ．％のＺｎＯ、および約０〜３０ｗｔ．％のＡｇ２Ｏを含む。
【００３２】
本発明の１つの実施形態では、その銀−テルル−亜鉛の酸化物は、ＩＲＳの約５〜９５ｗｔ．％、好ましくはＩＲＳの約２０〜６０ｗｔ．％、より好ましくはＩＲＳの約２０〜５０ｗｔ．％である。
【００３３】
本発明の別の実施形態では、その銀−テルル−亜鉛の酸化物は、アルカリ酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、およびＰｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、またはＷの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む。
【００３４】
本発明の１つの実施形態では、その電気伝導性ペースト組成物は、追加のマトリクス形成組成物をさらに含む。本発明の１つの実施形態では、追加のマトリクス形成組成物は、鉛を含む。本発明の別の実施形態では、追加のマトリクス形成組成物は、鉛含有ガラス組成物を含む。本発明のさらなる実施形態では、追加のマトリクス形成組成物は、故意に添加される鉛を含まない。
【００３５】
本発明は、金属粒子、下記式のハロゲン化銀マトリクス形成組成物を含む無機反応系、および有機ビヒクルを含む電気伝導性ペースト組成物をさらに提供する。
【化２】
2014029832.tif 000003
式中、ＨＡはＢｒ、Ｉ、Ｃｌ、またはＦであり；
Ｍは、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｍｏ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択され；
ｎ＞０であり、ＯｒはＭｎの電荷のバランスを取る。
【００３６】
本発明の１つの実施形態では、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１であり、ｘ：ｙは０：１００〜９５：５であり、より好ましくはｘ：ｙは０：１００〜７５：２５であり、およびｘ：ｚは０：１００〜９５：５であり、より好ましくはｘ：ｚは０：１００〜８０：２０である。本発明の別の実施形態では、ＨＡは、ＢｒまたはＩである。本発明のさらなる実施形態では、ＭはＴｅ、Ｐｂ、Ｐ、ＺｎおよびＢからなる群から選択される少なくとも１つである。
【００３７】
本発明の１つの実施形態では、ハロゲン化銀マトリクス形成組成物は、（ハロゲン化銀マトリクス形成組成物全体の）約０．５〜９５ｗｔ．％のハロゲン化銀、約０．５〜６０ｗｔ．％のＡｇ２Ｏおよび約０．５〜９５ｗｔ．％の他の酸化物を含む。
【００３８】
本発明の別の実施形態では、そのハロゲン化銀マトリクス形成組成物は、アルカリ酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、およびＰｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｏまたはＷの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む。
【００３９】
本発明のさらなる実施形態では、その無機反応系は、電気伝導性ペースト全体の約１〜１５ｗｔ．％である。
【００４０】
本発明の追加の実施形態では、そのハロゲン化銀マトリクス形成組成物は、無機反応系全体の約５〜９５ｗｔ．％、好ましくは約５〜６０ｗｔ％、最も好ましくは約５〜５０ｗｔ％を含む。
【００４１】
本発明の任意の実施形態によれば、その金属粒子は、銀、金、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１つであっていい。本発明の任意の実施形態によれば、その金属粒子は好ましくは銀である。
【００４２】
本発明の任意の実施形態によれば、その金属粒子は、ペーストの約５０〜９５ｗｔ．％であってよい。
【００４３】
本発明の任意の実施形態によれば、その有機ビヒクルは、結合剤、界面活性剤、有機溶媒、およびチクソトロープ剤を含んでいてよい。
【００４４】
本発明の任意の実施形態によれば、その有機ビヒクルは、電気伝導性ペーストの約１〜２０ｗｔ．％であってよい。
【００４５】
本発明の任意の実施形態によれば、その結合剤は、エチルセルロースまたはフェノール樹脂、アクリル、ポリビニル・ブチラールまたはポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンまたはポリウレタン樹脂、およびロジン誘導体、からなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてよい。
【００４６】
本発明の任意の実施形態によれば、その溶媒は、カルビトール、テルピネオール、ヘキシルカルビトール、テキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、およびアジピン酸ジメチルまたはグリコールエーテルからなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてよい。
【００４７】
本発明の任意の実施形態によれば、その界面活性剤は、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてよい。
【００４８】
本発明は、これまでに記載された実施形態のいずれかに係る電気伝導性ペーストをシリコンウエハーに塗布し、シリコンウエハーを焼成して製造される太陽電池をさらに提供する。本発明は、電気的に相互に連結されたこれまでに記載されたとおりの太陽電池を含む、太陽電池モジュールをさらに提供する。
【００４９】
本発明は、シリコンウエハーを準備する工程、上述の実施形態の何れかに係る電気伝導性ペーストをシリコンウエハーに塗布する工程、およびそのシリコンウエハーを焼成する工程を含む太陽電池を製造する方法をさらに提供する。本発明の方法の１つの実施形態では、シリコンウエハーは、反射防止コーティングを含む。本発明の方法の別の実施形態では、その電気伝導性ペーストは、シリコンウエハーの前面側に塗布される。
【００５０】
本発明およびそれらに付随する多くの利点のより完全な評価は、添付する図面と結び付けて考えたとき、以下の詳細な説明を参照することにより、より容易に得られ、より理解される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、本発明の例示の実施形態による太陽電池用の最低限必要な層の配置の断面端面図である。
【図２】図２は、前面および背面にドープされた並びに保護層並びに反射防止層を含む図１の太陽電池の断面端面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、前面電極の塗布前の本発明の例示の実施形態の太陽電池の断面端面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａの太陽電池の上に印刷された本発明の例示の実施形態の電気伝導性ペーストを含む図３Ａの太陽電池の断面端面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、電気伝導性ペーストが焼成され前面電極が形成された図３Ｂの太陽電池の断面端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
［詳細な説明］
本発明は、太陽電池の製造に使用される電気伝導性ペースト組成物に関する。電気伝導性ペーストは、典型的には、金属粒子、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含む。一方、以下の応用に制限されないが、そのようなペーストは、太陽電池の上に電気接触層または電極を形成するために使用されてもよい。特に、そのペーストは、太陽電池の前面側または太陽電池の裏面側に塗布されてもよく、電気伝導性がセルの間で発生するパスを提供する。
【００５３】
［無機反応系（ＩＲＳ）］
１つの態様では、本発明は、例えば、電気伝導性ペースト組成物中で使用する無機反応系に関する。
【００５４】
本発明のＩＲＳは、従来のガラスフリット成分の役割を変換する。第１に、そのＩＲＳは、金属導体と半導体基板のインターフェースにペーストから移動させる、金属粒子の輸送メディアを提供する。本発明のＩＲＳは、また、そのペースト成分に、そのインターフェースで物理反応および化学反応させる反応メディアを提供する。物理反応は、限定されないが、融解、溶解、拡散、焼結、沈殿および結晶化を含む。化学反応は、限定されないが、合成（新しい化学結合の形成）および分解、還元および酸化、および相転移を含む。最後に、本発明のＩＲＳは、その金属導体とその半導体基板との結合を提供する接着メディアとして作用し、これにより太陽電池の寿命の間信頼性の高い電気接触動作を保証する。同じ効果を達成することを目的としているが、既存のガラスフリット組成物は、その金属層およびシリコンウエハーのインターフェース内のガラスの絶縁効果のため、高い接触抵抗となり得る。本発明のＩＲＳは、輸送メディア、反応メディアおよび接着メディアとして作用し、しかし、より低い接触抵抗およびより高い総合的なセル効率を提供する。各実施形態では、本発明のＩＲＳは、ペーストの約１〜１５ｗｔ．％、好ましくは約１〜８ｗｔ．％、さらにより好ましくはペーストの約１〜５ｗｔ．％である。
【００５５】
本発明のＩＲＳは、典型的には、少なくとも１つのマトリクス形成組成物を含む。マトリクス形成組成物は、本発明のＩＲＳおよび／または、本発明に係るＩＲＳを含む電気伝導性ペーストを、本発明のＩＲＳの焼成温度で溶融しまたは焼結する。マトリクス形成組成物は、ＩＲＳおよび電気伝導性ペーストの種々の成分の分布媒体としての役割を有する。その焼成温度は、ＩＲＳと電気伝導性ペーストとの組成物に基づいて選択され、理想的な金属化が成し遂げられる。その焼成温度のピークは、通常４００℃超であり、好ましくは６００℃超である。典型的には、その焼成温度のピークは、マトリクス形成組成物がそのような特性を示すならば、マトリクス形成組成物成分のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い。そのＴｇで、非晶質の物質は、硬い固体から部分的に移動する過冷却融液に変形し、組成物の分布を可能とする。ＩＲＳ材料の所望のＴｇは、典型的には約１００〜７００℃の範囲であり、好ましくは約１５０〜６００℃であり、および最も好ましくは約２００〜５００℃である。その電気伝導性ペーストをその焼成温度にさらす継続時間は、数秒から数分であってよい。
【００５６】
さらに、本発明のマトリクス形成組成物は、結晶質または部分的に結晶質の材料を含んでいてよい。マトリクス形成組成物は、ガラス、セラミック、または高温でマトリクスを形成し得る当業者に公知の化合物であってよい。電気伝導性ペースト中に従来使用されていたガラスフリットは、単なる例である。別の例は、非晶質、結晶質、または半結晶質の材料の混合物であり、例えば、ＩＲＳと電気伝導性ペーストの焼成温度で、マトリクスを形成し得る酸化物である。
【００５７】
本発明のＩＲＳは、限定されないが、酸化物、塩、ハロゲン化物、カルコゲニド、有機金属化合物、フッ化物、スルフィド、合金および元素状の材料を含む種々の化合物を含んでいてよい。有機金属化合物の例は、限定されないが、酢酸鉛、酢酸ビスマスおよび有機リチウム化合物であってよい。
【００５８】
さらに、本発明のＩＲＳは、ガラス転移温度のような工程パラメーターを調整することが当業者に周知の酸化物または化合物を含んでいてよい。本発明のＩＲＳは、また、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ビスマス、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、チタンおよびジルコニウムの他の酸化物または他の化合物を含んでいてもよい。ゲルマニウム酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、酸化ニオブ、酸化スズ、インジウム酸化物、他のアルカリおよびアルカリ土類金属（Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのような）化合物、希土類酸化物（Ｌａ２Ｏ３、酸化セリウムのような）、酸化リンまたは金属ホスフェート、遷移金属酸化物（酸化銅およびクロム酸化物のような）、金属ハロゲン化物（鉛フッ化物および亜鉛フッ化物のような）のような他のマトリクス形成物または修飾体は、本発明のＩＲＳ組成物の一部であってもよい。上述の酸化物および化合物は、ＩＲＳのマトリクス形成組成物に組み込まれてもよく、または添加剤としてＩＲＳに組み込まれてもよい。
【００５９】
本明細書に記載される無機反応系は、また、添加剤として有用であると当業者に公知の任意の酸化物および化合物であり得る追加の添加剤を含む。例えば、ホウ素、アルミニウム、ビスマス、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、およびリン酸塩の酸化物および化合物が使用され得る。本明細書に開示される特定の実施形態では、ＩＲＳは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ４、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｇ３ＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、ＮｉＯ、またはリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含んでいてよい。本発明のＩＲＳ中の添加剤は、そのケイ素基板との接触特性を最適化するようなＩＲＳのパフォーマンスを調整するために使用されてもよい。これらの添加剤はまた、全体または部分的にマトリクス形成組成物に組み込まれてもよい。
【００６０】
本発明のＩＲＳ材料が、様々な形状、表面性、大きさ、体積に対する表面積の比およびコーティング層を示しうることは、当業者によって周知である。ＩＲＳ材料の粒子の非常に多くの形状は当業者に公知である。いくつかの例は、球形、角のある、細長い（棒状または針様の）および平面（シート様）である。ＩＲＳ粒子は、また、異なる形状の粒子の組み合わせとして存在してもよい。製造された電極の焼結、接着、電気接触および電気伝導性に有利で好ましい形状または形状の結合を有するＩＲＳ粒子は、発明において好ましい。
【００６１】
粒子の形状および表面を特徴付ける方法は、体積に対する表面積の比による。粒子の体積に対する表面積の比の値の最も小さい値は、滑らかな表面を有する球体によって具現化される。形状をより均一でなく、かつ一様でなくすればする程、その体積に対する表面積の比は高くなる。本発明に係る１つの実施形態では、体積に対する表面積の高い比を有するＩＲＳ粒子が好ましく、好ましくは約１．０×１０７〜約１．０×１０９ｍ−１、より好ましくは約５．０×１０７〜約５．０×１０８ｍ−１および最も好ましくは、約１．０×１０８〜約５．０×１０８ｍ−１である。本発明に係る別の実施形態では、体積に対する表面積の比が小さいＩＲＳ粒子は好ましく、好ましくは約６×１０５〜約８．０×１０６ｍ−１であり、より好ましくは約１．０×１０６〜約６．０×１０６ｍ−１および最も好ましくは約２．０×１０６〜約４．０×１０６ｍ−１である。
【００６２】
平均粒子直径ｄ５０、およびそれに関連するパラメータｄ１０およびｄ９０は、当業者にとっては周知である粒子の特徴である。ＩＲＳ粒子の平均粒径ｄ５０が、約０．５〜約１０μｍ、より好ましくは約１〜約７μｍおよび最も好ましくは約１〜約５μｍの範囲内であるのが本発明では好ましい。その粒子直径ｄ５０の決定方法は、当業者にとっては周知である。
【００６３】
本発明のＩＲＳ粒子は、表面コーティングとともに存在してよい。当業者に公知で、かつ本発明において好ましいと考えられている任意のコーティングは、そのＩＲＳ粒子に用いられ得る。本発明に係る好ましいコーティングは、電気伝導性ペーストの印刷、焼結およびエッチング特性の改善を促進するコーティングである。本発明では、そのようなコーティングが存在すれば、ＩＲＳ粒子の総重量に基づき約１０ｗｔ％以下、好ましくは約８ｗｔ．％以下、最も好ましくは約５ｗｔ．％以下に対応するコーティングが好ましい。
【００６４】
［導電ガラス組成物］
上述されるとおり、本発明のＩＲＳは、導電ガラス材料であるマトリクス形成組成物を含んでいてもよい。本明細書に記載されるガラス材料は、非晶質、結晶質、または部分的に結晶質であってよい。ガラス材料が、材料または混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に晒した後、またはそのような材料または材料の混合物を含む電気伝導性ペーストの焼成温度以上の温度に晒した後に非晶質または部分的に結晶質である材料または材料の混合物を意味することは、本発明の範囲内にある。一方で、ガラス組成物は、Ｔｇ以下の温度で、典型的には、電気絶縁体であり、本明細書に記載されるＩＲＳは、Ｔｇ以下の温度で導電性であるガラス材料を組み入れてもよい。高い電気伝導性を有するガラス材料、または低い抵抗率ガラス材料を組み入れる場合、そのＩＲＳは太陽電池全体に低い接触抵抗および改善された太陽電池効率を提供する電気伝導性ペーストとなる。
【００６５】
その導電ガラス材料は、マトリクス形成組成物としてＩＲＳに組み込まれてもよく、または他のマトリクス形成組成物に加えてＩＲＳに組み込まれてもよい。導電ガラス組成物の組み込みはＩＲＳの総合的な電気伝導性を増加させるだろうことが期待される。
【００６６】
電気抵抗率ρは下記式として定義される：
【数１】
2014029832.tif 000004
式中：
Ｒは、材料の一様な試料の電気抵抗（オーム（Ω）で測定される）であり；
ｌは、材料の一片の長さ（メートル（ｍ）で測定される）であり；および
Ａは、その試料の断面積（平方メートル（ｍ２）で測定される）である。
【００６７】
抵抗率は、オームメートルのＳＩ単位を有する。
【００６８】
電気伝導性（σ）は、抵抗率の逆数として定義される：
【数２】
2014029832.tif 000005
電気伝導性は、シーメンスパーメートル（Ｓ／ｍ）のＳＩ単位を有する。
【００６９】
導電ガラス組成物の例は、限定されないが、ＡｇＩ−Ａｇ２ＳｅＯ４、ＡｇＩ−Ａｇ４Ｐ２Ｏ７、ＡｇＩ−Ａｇ４Ｐ２Ｏ７−Ｐｂ２Ｐ２Ｏ７、ＡｇＩ−Ａｇ２ＷＯ４、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５、Ａｇ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３・ＳｉＳ２、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＡｇＢｒ−Ａｇ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ、Ｌｉ−Ｓ−Ｏ−Ｎ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４およびこれらの組み合わせを含む。表１は、例示の導電ガラス材料のバルク電気伝導率値（σｄｃ、Ｓ・ｃｍ−１）を示す（ＴＨＩＥＵ  ＤＵＣ  ＴＨＯ，ＩＯＮ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＯＮ  ＭＥＣＨＡＮＩＳＭＳ  ＩＮ  ＦＡＳＴ  ＩＯＮ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＮＧ  ＯＸＩＤＥ  ＧＬＡＳＳＥＳ  ＦＯＲ  ＲＥＣＨＡＲＧＥＡＢＬＥ  ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ，博士論文，ＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ  ２０１１（参照により本明細書に援用したものとする。）。
【００７０】
【表１】
2014029832.tif 000006
表１中のガラス組成物の全ては、標準のケイ酸塩ガラスの材料（約１×１０−１３〜１×１０−１７Ｓ・ｃｍ−１の範囲のσｄｃ）より高いバルク電気伝導率を示す。本明細書に記載されるＩＲＳは、好ましくは１×１０−１２Ｓ・ｃｍ−１より高い、より好ましくは１×１０−１１Ｓ・ｃｍ−１より高いバルク電気伝導率を有する導電ガラス材料を含む。さらに、表１に示される例では、銀を含むガラス組成物は、銀を含まないガラス組成物より高いバルク電気伝導率を示す。このように、好ましい実施形態では、そのＩＲＳは銀を含むガラス材料または化合物を含む。
【００７１】
ガラスサンプルの電気伝導率は、例えばマルチテスターまたはユニバーサルブリッジを使用して、サンプルの抵抗を測定してすばやく評価され得る。ガラスサンプルの電気伝導率はまた、例えばＴｅｓｌａ（登録商標）ＢＭ５０７またはＳｏｌａｒｔｒｏｎ（登録商標）１２６０のようなインピーダンスメーターを使用して温度の関数として測定され得る。その電気伝導率は、周知のアレニウスの法則により記述されうる：
【００７２】
【数３】
2014029832.tif 000007
式中、σｏは、材料の頻度因子およびその性質であり、Ｅａは、電導のための見かけの活性化エネルギーであり、ｋＢは、ボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度である。ガラスサンプルは、典型的には、約１ｃｍ２以上の断面積および約１〜２ｍｍの厚さを有するディスクまたはプレート上に調製され得る。そして、銀、金、または白金のコーティングのような導電性電極は、ガラスサンプルの反対の末端に配置され得る。あるいは、ガラス粉末は、銀のような導電性の金属粉末の間に積層され、例えば、約２ｔｏｎｓ／ｃｍ２の加圧下で、プレスしてペレットにプレスされる。そのガラスサンプルの電気伝導性は、典型的には２７３ＫとガラスサンプルのＴｇの約２０〜３０Ｋ下の温度範囲内、および１０−２〜１０６Ｈｚの周波数の範囲内に測定され得る。
【００７３】
本発明のＩＲＳは、最大１００ｗｔ．％の導電ガラス組成物を含んでいてよい。本発明のＩＲＳはまた、その導電ガラス組成物に加えて、追加のマトリクス形成組成物、または添加剤を含んでいてよい。本発明のＩＲＳは、１０〜９０ｗｔ％の導電ガラス組成物、１０〜９０ｗｔ％の追加のマトリクス形成組成物、および０〜５ｗｔ％の添加剤を含んでいてよい。
【００７４】
［銀含有マトリクス組成物］
本発明の１つの実施形態によれば、銀は、本発明のＩＲＳのマトリクス形成組成物に導入される。金属銀または銀化合物をＩＲＳに含めることは、結果として生じる電気伝導性ペーストの電気的性能を大きく改善する。本発明のＩＲＳは、その太陽電池内の金属導体（例えば、銀）とその半導体エミッタ（例えば、ケイ素基板）との間の改善された抵抗およびショットキー接触を提供する。本発明のＩＲＳは、そのケイ素に関して反応メディアであり、およびそのケイ素エミッタ上で、直接的な接触、またはトンネルを経るような総合的な接触機構を改善する活性な領域を作り出す。その改善された接触特性は、よりよい抵抗接触およびショットキー接触、およびそれゆえよりよい太陽電池全体の性能を提供する。本発明のＩＲＳへの銀の存在は、接触抵抗を低下させ、曲線因子および太陽電池効率の両方を向上させる。また、その銀含有ＩＲＳ系は、様々な電気伝導性ペーストの塗布のための異なるガラスフリットとガラス化学に容易に適応し得る。その銀含有ＩＲＳ系は、少なくとも部分的に導電性であることが観察される。
【００７５】
ガラス組成物に銀粒子を組み込む方法の記載は、例えば、Ｓａｌｗａ  Ａ．Ｍ．Ａｂｄｅｌ−Ｈａｍｅｅｄ  ＆  Ａｈｌａｍ  Ｍ．Ｆａｔｈｉ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｗｉｔｈｉｎ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｖｉａ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ４９８  （２０１０）  ７１〜７６  またはＢ．Ｒｏｙ  ａｎｄ  Ｄ．Ｃｈａｋｒａｖｏｒｔｙ，Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｇｒｏｗｎ  ｉｎ  ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ  ２  （１９９０）  ９３２３〜９３３４に見出されてもよい。第１の文献は、銀がイオン交換プロセスを使用してガラスセラミックに組み込まれうる方法を開示する。第２の文献は、銀がＺｎ２ＳｉＯ４のような種材料を使用することによりガラス−セラミックに成長され得る方法を開示する。これらの方法は、電気伝導性ペーストにおいて使用するために不利であり、両方、生産コストを増加するかなりのアニーリング時間を必要とする。更に、これらの方法から得られるいずれのガラスも太陽電池ペーストに使用され得ず、両方において、焼成中、その銀の相が分離する強い傾向があり、所望のガラス電気伝導率の損失という結果となる。銀含有マトリクス形成組成物は、これらの先の組成物の欠点を改善し、および電気伝導性ペーストでの使用に好適である。
【００７６】
１つの実施形態によれば、銀含有マトリクス形成組成物は、銀を、マトリクス形成組成物の最大８５モル％（ｍ．％）またはマトリクス形成組成物の最大７５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大６０ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大４０ｍ．％、マトリクス形成組成物の最大２０ｍ．％またはマトリクス形成組成物の最大１０ｍ．％含む。１つの実施形態では、銀含有マトリクス形成組成物は、銀を、マトリクス形成組成物の２０〜８５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の４０〜７５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の５０〜７０モル％ｍ．％で含む。
【００７７】
１つの実施形態によれば、銀含有マトリクス形成組成物は、最大８０ｗｔ．％の銀、好ましくは最大５０ｗｔ．％の銀、より好ましくは最大３０ｗｔ．％の銀および最も好ましくは約１〜２０ｗｔ．％の銀を含む。銀含有マトリクス形成組成物は、出発物質として、金属銀または銀化合物を含んでもよい。銀含有マトリクス形成組成物に含まれる銀化合物は、他の成分またはＩＲＳを分解または反応してもよく、および、複雑な多員の金属銀の酸化物のような結晶質、半結晶質または他の形態の銀になる。その銀化合物は、限定されないが、酸化銀、銀塩、有機金属の銀または当業者に公知である、マトリクス形成組成物に組み込まれうる他の銀化合物を任意の含んでいてもよい。例えば、その銀化合物は、限定されないが、Ａｇ２Ｆ、ＡｇＢＦ４、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＯ３、ＡｇＣＮ、ＡｇＣＮＯ、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＯ３、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、ＡｇＦ、ＡｇＩ、ＡｇＭｎＯ４、ＡｇＩＯ３、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＮ３、Ａｇ３Ｎ、ＡｇＣ２Ｈ３Ｏ２、ＡｇＣ２２Ｈ４３Ｏ２、ＡｇＣ５Ｈ７Ｏ２、ＡｇＣ４Ｈ３Ｎ２ＮＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｃ２、Ａｇ２Ｃ２Ｏ４、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ２Ｃｒ２Ｏ７、ＡｇＶＯ３、Ａｇ２ＷＯ４、Ａｇ３ＡｓＯ４、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２ＳＯ４、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２ＳｅＯ３、Ａｇ２Ｔｅ、Ａｇ２ＴｅＯ３、Ａｇ３ＰＯ４、ＫＡｇ（ＣＮ）２、ＲｂＡｇ４Ｉ５、Ａｇ（ＮＨ３）２ＮＯ３、ＡｇＦ２、Ａｇ４Ｏ４、ＡｇＮ３、フェニル銀、アルケニル銀、銀メシチレン、銀トリフェニルホスホニウムメチリド、または銀−ＮＨＣ錯体を含んでいてよい。酸化銀または銀塩の銀含有ガラスまたは半結晶質の系もまた、銀含有マトリクス形成組成物の好適な出発物質として使用される。
【００７８】
１つの実施形態によれば、銀含有マトリクス形成組成物は、酸化銀、ハロゲン化銀、または両方を含んでいてもよい銀含有ガラス組成物を含んでいてもよい。好ましくは、そのハロゲン化銀は、臭化銀、銀ヨウ素または塩化銀の１つである。
【００７９】
［ＡＴＺ酸化物を含む銀含有マトリクス組成物］
１つの実施形態によれば、銀含有マトリクス形成組成物は、以下の式で表される銀−テルル−亜鉛の酸化物（ＡＴＺ酸化物）を含んでいてよい：
【化３】
2014029832.tif 000008
式中、０≦ａ、ｂ、ｃ≦１、およびＯｄは、Ａｇａ−Ｔｅｂ−Ｚｎｃ成分の電荷のバランスを取る。典型的には、ａ：ｂは、５：９５〜９５：５、より好ましくは１：１０〜１０：１である。典型的には、ｂ：ｃは、５：９５〜９５：５、より好ましくは１：１〜２０：１である。そのＡＴＺ酸化物は、非晶質または部分的に結晶質であってよい。
【００８０】
本発明のＡＴＺ酸化物はまた、任意に他の酸化物材料を含んでいてよく、例えば、限定されないが、アルカリ酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｏまたはＷの酸化物を含んでいてよい。
【００８１】
特定の実施形態では、そのＡＴＺ酸化物は、酸化銀、酸化テルル、および酸化亜鉛を出発物質として使用するように形成されてもよい。この特定の実施例では、そのＡＴＺ酸化物は、全ＡＴＺ酸化物のｗｔ．％として、約３０〜９９ｗｔ．％のＴｅＯ２、約０〜３０ｗｔ．％のＺｎＯおよび約０〜３０ｗｔ．％のＡｇ２Ｏを含んでいてよい。そのＡＴＺ酸化物は、任意に約１〜１０ｗｔ．％の他の酸化物材料を含んでいてよい。その任意の他の酸化物材料は、限定されないが、アルカリ酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｏまたはＷの酸化物を含んでいてよい。
【００８２】
本発明のＡＴＺ酸化物は、典型的には全ＩＲＳの約５〜９５ｗｔ．％、好ましくは全ＩＲＳの約２０〜６０ｗｔ．％、より好ましくは全ＩＲＳの約２０〜５０ｗｔ．％であってよい。
【００８３】
本発明のＡＴＺ酸化物組成物は、当業者に公知の任意のプロセスによって製造されてもよい。例えば、粉末状にあるＡＴＺ酸化物ガラス成分は、Ｖ−ｃｏｍｂブレンダー内で一緒に混合されてもよい。その混合物は、そして約６０分間約５８０〜６２０℃で、次いで約２０分間７８０〜８２０℃で加熱されてもよい。この融解温度範囲は、それらの組成物に従って約８００〜１２００℃に加熱され、従来の鉛含有ガラスフリットよりはるかに低い。そのガラスは、そして脱イオン水でクエンチされ、砂様の粘稠度を帯びている。その粗ガラス粉末は、例えばボールミルまたはジェットミルで微細な粉末物質まで製粉される。
【００８４】
本発明のＡＴＺ酸化物は、追加の酸化物材料と一緒に、単一のマトリクス形成組成物としてそのＩＲＳに組み込まれてもよい。その追加の酸化物材料は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｏまたはＷの酸化物を含んでいてよい。その追加の酸化物材料は、ＩＲＳの約０〜４０ｗｔ．％であってよく、より好ましくはＩＲＳの約２０〜３０ｗｔ．％であってよい。その追加の酸化物材料は、そのＡＴＺ酸化物と一緒に溶解されてもよく、および実質的に均一なマトリクス形成組成物を形成してもよい。
【００８５】
本発明のＡＴＺ酸化物は、第２の別個のマトリクス形成組成物と一緒にＩＲＳに組み込まれていてもよい。その第２の別個のマトリクス形成組成物は、全ＩＲＳの約５〜９５ｗｔ．％であってよく、好ましくは全ＩＲＳの約４０〜９５ｗｔ．％であってよく、より好ましくは全ＩＲＳの約５０〜９５ｗｔ．％であってよい。第２のマトリクス形成組成物は、ガラス、セラミック、または高温でマトリクスを形成し得る当業者に公知の任意の他の化合物であってよく、および結晶質の、部分的に結晶質のまたは非晶質の材料を含んでいてよい。第２のマトリクス形成組成物は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｏまたはＷの酸化物を含んでいてよい。
【００８６】
ある実施形態では、第２のマトリクス形成組成物は、鉛含有ガラス組成物を含んでいてよい。あるいは、第２のマトリクス形成組成物は、“故意に添加される鉛を含まなくてもよい。”“故意に添加される鉛を含まない”組成物は、鉛を全く含まない、またはガラスの総重量に基づき（偶発的な不純物に起因するため）０．５ｗｔ．％未満の酸化鉛含有量を有する。
【００８７】
［ハロゲン化銀を含む銀含有マトリクス組成物］
この実施形態では、銀含有マトリクス形成組成物は、ハロゲン化銀を含んでいてよい。好ましくは、本発明のハロゲン化銀は、臭化銀、銀ヨウ素、塩化銀、または銀フッ化物の１つであり、より好ましくは、臭化銀、銀ヨウ素、または塩化銀の１つである。本発明のハロゲン化銀は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｇ，Ｚｎ，ＭｏまたはＷの酸化物を含んでいてよい追加の酸化物材料と一緒にマトリクス形成組成物に組み込まれていてもよい。本発明のハロゲン化銀マトリクス形成組成物は、結晶質、部分的に結晶質、または非晶質の材料を含んでいてよい。
【００８８】
１つの実施形態では、そのハロゲン化銀は、マトリクス形成組成物に下記式として組み込まれている：
【化４】
2014029832.tif 000009
式中、ＨＡはハロゲンであり、例えば、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、またはＦであり；
Ｍは、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｍｏ、ＬａまたはＣｅのうちの少なくとも１つであり得る元素であり、
ｎ≧０、ＯｒはＭｎの電荷のバランスを取る。
【００８９】
式中、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１である。典型的には、ｘ：ｙは、０：１００〜９５：５、より好ましくは０：１００〜７５：２５であり、およびｘ：ｚは、０：１００〜９５：５であり、より好ましくは０：１００〜８０：２０である。
【００９０】
そのハロゲン化銀マトリクス形成組成物は、他の酸化物材料を任意に含んでいてもよく、例えば、限定されないが、アルカリ酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、またはＷの酸化物を含んでいてよい。
【００９１】
特定の実施形態では、そのハロゲン化銀マトリクス形成組成物は、ハロゲン化銀（例えば、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、またはＡｇＦ）、酸化銀、および他の酸化物を出発物質として使用して形成されてもよい。この特定の実施例では、そのハロゲン化銀マトリクス形成組成物は、（全ハロゲン化銀マトリクス形成組成物のｗｔ．％で）約０．５〜９５ｗｔ．％のハロゲン化銀、約０．５〜６０ｗｔ．％のＡｇ２Ｏおよび約０．５〜９５ｗｔ．％の他の酸化物を含んでいてよい。ハロゲン化銀マトリクス形成組成物は、限定されないが、アルカリ酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、またはＷの酸化物を含んでいてよい追加の任意の酸化物材料を含んでいてよい。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀マトリクス形成組成物は、典型的には全ＩＲＳの約５〜９５ｗｔ．％であり、好ましくは全ＩＲＳの約５〜６０ｗｔ．％であり、より好ましくは全ＩＲＳの約５〜５０ｗｔである。
【００９３】
１つの実施形態では、ＨＡはヨウ素である。
【００９４】
１つの実施形態では、Ｍはテルルであり、好ましくは酸化テルルである。
【００９５】
好ましい実施形態では、ハロゲン化銀を含むマトリクス形成組成物は（ＡｇＩ）ｘ−（ＡｇＯ０．５）ｙ−（ＴｅＯ２）ｚであり、式中ｘ：ｙは０：１〜４：１、より好ましくは０：１〜２：１、およびｘ：ｚは０：１〜４：１、より好ましくは０：１〜２：１である。そのＡｇＯ０．５は、最大５２ｍ．％であってよく、そのＡｇＩは、最大５８ｍ．％であってよく、およびＡｇＯ０．５＋ＡｇＩの組み合わせは、最大８５ｍ．％であってよい。ＴｅＯ２−ＡｇＯ０．５−ＡｇＩの室温（約２５℃または２９８Ｋ）でのその電気伝導率（ｌｏｇσ２５、Ｓ／ｃｍ−１）は、Ａ．Ｍ．Ｚａｈｒａ，Ｃ．Ｙ．Ｚａｈｒａ，Ｍ．Ｇａｎｔｅａｕｍｅ，Ｓ．Ｒｏｓｓｉｇｎｏｌ，Ｂ．Ｔａｎｇｕｙ，Ｊ．Ｊ．Ｖｉｄｅａｕ  ａｎｄ  Ｊ．Ｐｏｒｔｉｅｒ，Ｎｅｗ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｔｅｌｌｕｒｉｔｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．３８（１９９２）７４９〜７６０，および、Ｇ．Ｅｌ−Ｄａｍｒａｗｉ，Ｓｉｌｖｅｒ  ｉｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｉｎ  ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−ＴｅＯ２  ｇｌａｓｓｅｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ  １１（１９９９）６３８５〜６３９４（参照により本明細書に援用したものとする。）で報告されているように約−２〜−５である。ＴｅＯ２−ＡｇＯ０．５−ＡｇＩのガラス組成物の電気伝導率は、ＡｇＩのモル百分率の増加と共に増加し、ＡｇＩの約５０〜６６ｍ．％でピークとなる。
【００９６】
銀含有マトリクス形成組成物の別の実施例は、酸化鉛およびハロゲン化銀を含有し、例えば（ＡｇＩ）ｘ−（ＡｇＯ０．５）ｙ−（ＰｂＯ）ｚ−（Ｐ２Ｏ５）ｚ’であり、ここで、ｘ：ｙは、０：１〜３：２であり、より好ましくは０：１〜１：１であり、およびｘ：ｚは０：１〜１０：１であり、より好ましくは０：１〜１：１である。そのガラスは、ＡｇＮＯ３、ＡｇＩ、ＰｂＯおよびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発物質として使用して調製されてもよい。そのＡｇＯ０．５は最大７５ｍ．％であってよく、そのＡｇＩは最大４３ｍ．％であってよく、およびＡｇＯ０．５＋ＡｇＩの組み合わせは最大８３．％であってよい。具体例のＰｂ２Ｐ２Ｏ７−Ａｇ４Ｐ２Ｏ７−ＡｇＩの室温での電気伝導率（ｌｏｇσ２５、Ｓ／ｃｍ−１）は、Ｎ．Ｄｒｉｄｉ，Ａ．Ｂｏｕｋｈａｒｉ，Ｊ．Ｍ．Ｒｅａｕ，Ｇｌａｓｓ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｂ２Ｐ２Ｏ７−Ａｇ４Ｐ２Ｏ７−ＡｇＩ  ｓｙｓｔｅｍ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５０  ２００１．３０２〜３０７（参照により本明細書に援用したものとする。）に報告されているように−４〜−９である。
【００９７】
銀含有マトリクス形成組成物の更なる例は、酸化ホウ素およびハロゲン化銀を含有し、例えば（ＡｇＩ）ｘ−（ＡｇＯ０．５）ｙ−（Ｂ２Ｏ３）ｚおよび（ＡｇＢｒ）ｘ’−（ＡｇＯ０．５）ｙ’−（Ｂ２Ｏ３）ｚ’であり、式中ｘ：ｙは０：１〜２：１、より好ましくは０：１〜１：１であり；ｘ’：ｙ’は０：１〜３：２、より好ましくは０：１〜１：１であり；ｘ：ｚは０：１〜８６：１４、より好ましくは０：１〜５：１であり；ｘ’：ｚ’は０：１〜８２：１８、より好ましくは０：１〜５：１である。そのＡｇＯ０．５は最大６５ｍ．％であってよく、そのＡｇＩは最大５５ｍ．％であってよく、およびＡｇＯ０．５＋ＡｇＩの合計は、最大９２ｍ．％であってよい。そのＡｇＯ０．５は、最大６５ｍ．％であってよく、そのＡｇＢｒは、最大４５ｍ．％であってよく、およびＡｇＯ０．５＋ＡｇＢｒの組み合わせは、最大９２ｍ．％であってよい。（ＡｇＩ）ｘ−（ＡｇＯ０．５）ｙ−（Ｂ２Ｏ３）ｚおよび（ＡｇＢｒ）ｘ−（ＡｇＯ０．５）ｙ−（Ｂ２Ｏ３）ｚの室温での電気伝導率（σ２５）は、Ｔｓｕｔｏｍｕ  ＭＩＮＡＭＩ，Ｙｕｊｉｒｏ  ＩＫＥＤＡ，ａｎｄ  Ｍａｓａｍｉ  ＴＡＮＡＫＡ，ＩＮＦＲＡＲＥＤ  ＳＰＥＣＴＲＡ，ＧＬＡＳＳ  ＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ，ＡＮＤ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ  ＯＦ  ＳＵＰＥＲＩＯＮＩＣ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＮＧ  ＧＬＡＳＳＥＳ  ＩＮ  ＴＨＥ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ＡｇＸ−ＡｇｚＯ−Ｂ２Ｏ３  （Ｘ  ＝  Ｉ，Ｂｒ），Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ５２（１９８２）１５９〜１６９（参照により本明細書に援用したものとする。）に報告されているように１０−１〜１ｘ１０−６Ω−１ｃｍ−１である。
【００９８】
銀含有マトリクス形成組成物の更なる例は、酸化リンおよびハロゲン化銀、例えば（ＡｇＩ）ｘ−（ＡｇＯ０．５）ｙ−（Ｐ２Ｏ５）ｚを含み、式中、ｘ：ｙは１：１〜４：１、より好ましくは１：１〜３：１であり；ｘ：ｚは１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜９：１である。そのＡｇＯ０．５は、最大５５ｍ．％であってよく、そのＡｇＩは、最大５８ｍ．％であってよく、およびＡｇＯ０．５＋ＡｇＩの合計は、最大９５ｍ．％であってよい。（ＡｇＩ）ｘ−（ＡｇＯ０．５）ｙ−（Ｐ２Ｏ５）ｚの室温での電気伝導率（σ２５）は、Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｎａｍｉ，Ｙａｋｕｎｉ  Ｔａｋｕｍａ，ａｎｄ  Ｍａｓａｍｉ  Ｔａｎａｋａ，Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｇｌａｓｓｅｓ：  Ｇｌａｓｓ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  １９７７年１１月（参照により本明細書に援用したものとする。）に報告されているように３ｘ１０−２〜１ｘ１０−３Ω−１ｃｍ−１である。そのハロゲン化銀は、典型的には全ＩＲＳの約０〜９０ｗｔ．％、好ましくは全ＩＲＳの約０〜６０ｗｔ．％更により好ましくはＩＲＳの約０〜３０ｗｔ．％である。
【００９９】
本発明の銀含有ガラス組成物は、亜鉛化合物、好ましくは酸化亜鉛をさらに含んでもよい。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀マトリクス形成組成物は、当業者に公知の任意のプロセスにより製造されてもよい。例えば、粉末状にあるハロゲン化銀および他の成分は、Ｖ−ｃｏｍｂブレンダー内で一緒に混合されてもよい。その混合物は、その後約６０分間約５８０〜６２０℃で、次いで約２０分間７８０〜８２０℃で加熱されてもよい。この融解温度範囲は、組成物に従って約８００〜１２００℃に加熱される従来の鉛含有ガラスフリットよりはるかに低い。そのガラスは、そして脱イオン水でクエンチされ、砂様の粘稠度を帯びる。その粗ガラス粉末は、例えばボールミルまたはジェットミルで微細な粉末物質まで製粉される。
【０１０１】
そのハロゲン化銀は、追加の酸化物材料と一緒に、単一のマトリクス形成組成物としてＩＲＳに組み込まれていてよい。その追加の酸化物材料は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、またはＷの酸化物を含んでいてよい。その追加の酸化物材料は、ＩＲＳの２０〜９５ｗｔ．％、より好ましくは４０〜９５ｗｔ．％、および最も好ましくは５０〜９５ｗｔ．％であってもよい。その追加の酸化物材料は、そのハロゲン化銀と一緒に溶解されてもよく、実質的に均一なマトリクス形成組成物を形成してよい。
【０１０２】
そのハロゲン化銀は、第２の別個のマトリクス形成組成物と一緒にＩＲＳに組み込まれていてもよい。第２のマトリクス形成組成物は、ガラス、セラミック、または、高温でマトリクスを形成し得る、当業者に公知の任意の他の化合物であってよく、および結晶質の、部分的に結晶質のまたは非晶質の材料を含んでいてもよい。第２のマトリクス形成組成物は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、またはＷの酸化物を含んでいてもよい。この実施形態では、第２のマトリクス形成組成物は、ＩＲＳの５〜９５ｗｔ．％、好ましくは３０〜９５ｗｔ．％および最も好ましくは４０〜９５ｗｔ．％であってよい。
【０１０３】
ある実施形態では、第２のマトリクス形成組成物は、鉛含有ガラス組成物を含んでいてもよい。あるいは、第２のマトリクス形成組成物は、“故意に添加される鉛を含まない。”“故意に添加される鉛を含まない”組成物は、鉛を全く含まない、またはガラスの総重量に基づき０．５ｗｔ．％未満（偶発的な不純物に起因するため）の酸化鉛含有量を有する。
【０１０４】
本発明の別の実施形態によれば、そのＩＲＳは、銀含有および鉛含有マトリクス形成組成物を含む。その銀含有マトリクス組成物は、典型的には全ＩＲＳの約０〜９５ｗｔ．％、好ましくは全ＩＲＳの約１〜６０ｗｔ．％、より好ましくは全ＩＲＳの約５〜５０ｗｔ．％を含む。その鉛含有マトリクス形成組成物は、典型的には、全ＩＲＳの約５〜９５ｗｔ．％、好ましくは全ＩＲＳの約４０〜９５ｗｔ．％、より好ましくは全ＩＲＳの約５０〜９５ｗｔ．％である。
【０１０５】
［鉛含有マトリクス組成物］
鉛含有マトリクス組成物は、酸化鉛、または、限定されないが、ハロゲン化鉛という塩、鉛カルコゲニド、炭酸鉛、硫酸鉛、リン酸鉛、硝酸鉛および有機金属の鉛化合物または熱分解中に酸化鉛または塩を形成し得る化合物を含む他の鉛含有化合物を含む。
【０１０６】
１つの実施形態では、本発明の鉛含有マトリクス組成物は、酸化鉛を含む。ある実施形態では、その鉛含有マトリクス組成物は、約１０〜約９０重量％、例えば、約２５〜約８５重量％、約５〜約４５重量％または約１０〜約１５重量％の酸化鉛を含む。１つの実施形態では、その鉛含有マトリクス組成物は、約８０重量％の酸化鉛を含む。
【０１０７】
１つの実施形態では、本発明の鉛含有マトリクス組成物は、鉛含有ガラスフリットである。１つの実施形態では、その鉛含有ガラスフリットは実質的に非晶質である。別の実施形態では、その鉛含有ガラスフリットは結晶質の相または化合物を取り込む。さらなる実施形態では、その鉛含有マトリクス組成物は、結晶質または非晶質の酸化鉛の混合物または当業者に公知の化合物であってよい。
【０１０８】
本発明の鉛含有マトリクス組成物は、当業者に公知の他の酸化物または化合物を含んでいてよい。例えば、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ビスマス、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、またはジルコニウム酸化物または化合物が使用されてよい。他のガラスマトリクス形成物またはガラス修飾体、例えば、ゲルマニウム酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、酸化ニオブ、酸化スズ、インジウム酸化物、他のアルカリおよびアルカリ土類金属（例えば、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）化合物、希土類酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、酸化セリウム）、リン酸化物または金属ホスフェート、遷移金属酸化物（例えば酸化銅およびクロム酸化物）、または金属ハロゲン化物（例えば、鉛フッ化物および亜鉛フッ化物）は、本発明のガラス組成物の一部であってもよい。本発明の１つの実施形態では、無鉛ガラスフリットは、ビスマスおよび他の酸化物、例えば、本発明の範囲を限定するものではないが、ビスマス−ホウ素−リチウムの酸化物、ビスマス−ケイ素の酸化物、ビスマス−ケイ素−亜鉛−ホウ素の酸化物またはビスマス−亜鉛−ホウ素の酸化物を含んでいてよい。
【０１０９】
本発明の鉛マトリクス組成物は、典型的には、本発明の電気伝導性ペースト組成物の約０〜１０ｗｔ．％であってよい。
【０１１０】
（無機反応系の形成）
本明細書に記載されるマトリクス形成組成物またはガラスフリットは、各成分の粉末の適切な量を混合し、その粉末混合物を空気中でまたは酸素含有雰囲気で熱して溶解物を形成し、その溶解物をクエンチし、クエンチしたものをすり潰しおよびボールミル粉砕し、およびその粉砕された材料をふるい分けし、所望の粒径を有する粉末を提供する、当業者に公知の任意のプロセスで製造され得る。例えば、粉末状にあるガラスフリット成分は、Ｖ−ｃｏｍｂブレンダー内で一緒に混合されてもよい。その混合物は、その後約３０〜４０分間（例えば、８００〜１２００℃周辺で）熱される。そのガラスは、その後クエンチされ、砂様の粘稠度を帯びる。この粗ガラス粉末は、その後、例えば、ボールミルまたはジェットミルで微細な粉末物質まで製粉される。典型的には、その無機反応系は、平均粒径が０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍに製粉されてよい。
【０１１１】
ある実施形態では、添加剤のような成分の一部は、ガラスフリットに最初に組み入れることなく、ＩＲＳを形成するためにブレンドされ、一緒に製粉される。他の実施形態では、ＩＲＳ成分は、２以上のガラスフリットに形成され、次いでブレンドされおよび一緒に製粉されてもよい。そのＩＲＳはまた、全ての成分を、ガラスフリットを形成することなくブレンドおよび製粉することにより形成されてもよい。
【０１１２】
別の実施例では、従来の固体状態の合成は、本明細書に記載される無機反応系を調製するために使用されてもよい。この場合、原料は、真空下で石英ガラス管またはタンタルまたは白金の管に密閉され、次いで約７００〜１２００℃に加熱される。その材料は、この高温で１２〜４８時間留められ、次いでゆっくり（約０．１℃／分）室温まで冷却される。ある場合には、固体状態の反応はアルミナるつぼ中、空気中で実施されてもよい。
【０１１３】
別の実施例では、共沈殿は、本発明の無機反応系を形成するために使用されてもよい。このプロセスでは、その金属元素は、ｐＨ値を調整するかまたは還元剤を組み入れることにより、還元され、他の金属酸化物または水酸化物と共沈殿され、金属カチオンを含む溶液を形成する。これらの金属、金属酸化物または水酸化物の沈殿は、その後乾燥され、および真空下、約４００〜６００℃で焼成され、微細な粉末を形成する。
【０１１４】
（電気伝導性ペースト組成物）
本発明は、電気伝導性ペースト組成物に関する。本発明に係る好ましい電気伝導性ペーストは、表面に塗布されうるペーストであり、かつ焼成され、その表面との電気接触で固体電極体を形成するペーストであり得る。そのペーストの成分とそれらの割合は、当業者により、そのペーストが所望の特性を有するように選択され得る。
【０１１５】
１つの実施形態では、本発明の電気伝導性ペースト組成物は、導電性の金属化合物、無機反応系（上記の実施形態の何れかに係る）、および有機ビヒクルを含む。
【０１１６】
（導電性の金属成分）
本発明に関する好ましい金属粒子は、金属のような電気伝導率を示し、または焼成により金属のような電気伝導率を示す物質を生成する。本発明の電気伝導性ペーストに存在する金属粒子は、金属のような電気伝導率を、その電気伝導性ペーストが焼成で焼結されるときに形成される固体電極に与える。効果的に焼結しおよび高い電気伝導率および低い接触抵抗の電極を生成する金属粒子は好ましい。金属粒子は、当業者にとっては周知である。当業者に公知であり、かつ本発明において好ましいと考えられる全ての金属粒子は、本発明の電気伝導性ペーストに金属粒子として用いられてよい。本発明に係る好ましい金属粒子は、金属、合金、少なくとも２つの金属の混合物、少なくとも２つの合金の混合物または少なくとも１つの金属と少なくとも１つの合金との混合物である。
【０１１７】
本発明に係る金属粒子として用いられてもよい好ましい金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＮｉまたはＰｂおよび少なくともそれらの２つの混合物、好ましくはＡｇである。本発明に係る金属粒子として用いられてもよい好ましい合金は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｗ、ＰｂおよびＰｄのリストから選択される少なくとも１つの金属を含む合金または２以上のそれらの合金の混合物である。
【０１１８】
本発明に係る１つの実施形態では、その金属粒子は、１以上の異なる金属または合金で被覆された金属または合金、例えば銀で被覆された銅を含む。
【０１１９】
好ましい実施形態では、その金属粒子はＡｇを含む。別の実施形態では、その金属粒子はＡｇとＡｌとの混合物を含む。本発明の金属粒子は元素金属、１以上の金属誘導体、またはそれらの混合物として存在してもよい。好適な銀誘導体は、例えば、銀合金および／または、ハロゲン化銀（例えば、塩化銀）、硝酸銀、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、オルトリン酸銀、およびこれらの組み合わせのような銀塩を含む。
【０１２０】
本発明の金属粒子の追加成分として、上述された成分に加え、形成される電極のより好ましい焼結特性、電気接触、接着および電気伝導性に寄与する成分は、本発明において好ましい。当業者に公知であり、かつ本発明において適していると考えられる全ての追加成分は、本発明の金属粒子に用いられてもよい。本発明の電気伝導性ペーストが塗布される表面に対し補完しあうドーパントを表す追加成分は、本発明において好ましい。ｐ型にドープされたＳｉ層と結合された電極を形成するとき、Ｓｉ中でｐ型ドーパントとして作用し得る添加剤が好ましい。好ましいｐ型ドーパントは、１３族の元素または焼成でそのような元素を生成する化合物である。本明細書において本発明に係る好ましい１３族の元素は、ＢおよびＡｌである。
【０１２１】
金属粒子が様々な形状、表面、大きさ、体積に対する表面積の比、酸素含量および酸化層を示しうることは当業者にとって周知である。非常に多くの形状が、当業者にとって周知である。いくつかの例は、球形の、角のある、細長い（棒状または針様の）および平面（シート様）である。金属粒子はまた、異なる形状を組み合わせた粒子として存在してもよい。製造された電極の有利な焼結、電気接触、接着および電気伝導性に好ましい形状、または形状の結合を有する金属粒子は本発明において好ましい。表面の性質を考慮することなくそのような形状を特徴付ける１つの方法は、パラメータ（長さ、幅および厚さ）に関係する。本発明に関しては、粒子の長さは、その最長の空間の変位ベクトル、その粒子内に維持される両端の長さによって与えられる。本発明の粒子の幅は、両端がその粒子内に維持される、上に定義される長さベクトルに垂直な最長の空間の変位ベクトルの長さによって与えられる。本発明の粒子の厚さは、両端が粒子内に維持される上に定義される長さベクトルと幅ベクトルの両方に垂直な最長の空間の変位ベクトルの長さによって与えられる。
【０１２２】
本発明に係る１つの実施形態では、可能な限り均一な形状を有する金属粒子は、好ましい（すなわち、長さ、幅、厚さに関する割合が可能な限り１に近く、好ましくは全ての割合が、約０．７〜約１．５、より好ましくは約０．８〜約１．３および最も好ましくは約０．９〜約１．２の範囲内にある形状）。この実施形態で、本発明の金属粒子の好ましい形状の例は、球体および立方体、またはそれらの組み合わせ、またはそれらの１以上と他の形状との組み合わせである。本発明に係る別の実施形態では、金属粒子は、低い均一性の形状を有しているのが好ましく、好ましくは長さ、幅および厚さの寸法に関する割合のうちの少なくとも１つが約１．５超、より好ましくは約３超および最も好ましくは約５超である。この実施形態で好ましい形状は、フレーク状、棒状または針状、またはフレーク状、棒状または針状と他の形状との組み合わせである。
【０１２３】
様々な表面の型は当業者にとって公知である。効果的な焼結を助け、および製造された電極の有利な電気接触および電気伝導性を生成する表面の型は、本発明に係る金属粒子の表面の型に有利である。
【０１２４】
金属粒子の形状および表面を特徴付ける別の方法は、その体積に対する表面積の比によるものである。粒子の体積に対する表面積の比の最低値は、滑らかな表面を有する球体によって具現化される。形状が均一でなく、でこぼこになればなるほど、体積に対する表面積の比がより高くなる。本発明に係る１つの実施形態では、体積に対する表面積の比が高い金属粒子が好ましく、好ましくは約１．０×１０７〜約１．０×１０９ｍ−１、より好ましくは約５．０×１０７〜約５．０×１０８ｍ−１および最も好ましくは約１．０×１０８〜約５．０×１０８ｍ−１である。本発明に係る別の実施形態では、体積に対する表面積の比が低い金属粒子は好ましく、好ましくは約６×１０５〜約８．０×１０６ｍ−１、より好ましくは約１．０×１０６〜約６．０×１０６ｍ−１および最も好ましくは約２．０×１０６〜約４．０×１０６ｍ−１の範囲である。
【０１２５】
本発明の粒径ｄ５０および関連する値ｄ１０およびｄ９０は、当業者にとっては周知である粒子の特徴である。本発明では好ましい金属粒子の平均粒径ｄ５０は、約２〜約４μｍ、より好ましくは約２．５〜約３．５μｍおよび最も好ましくは約２．８〜約３．２μｍの範囲内にある。粒径ｄ５０の決定は、当業者にとっては周知である。
【０１２６】
本発明の１つの実施形態では、その金属粒子は、約１．５μｍ超、好ましくは約１．７μｍ超、より好ましくは約１．９μｍ超のｄ１０を有する。ｄ１０の値は、ｄ５０の値未満である。
【０１２７】
本発明の１つの実施形態では、その金属粒子は、約６μｍ未満の、好ましくは約５μｍ未満の、より好ましくは約４．５μｍ未満のｄ９０を有する。ｄ９０の値は、ｄ５０の値以上である。
【０１２８】
本発明の金属粒子は、表面コーティングに存在してもよい。当業者に公知であり、かつ本発明に関して好ましいと考えられる任意のそのようなコーティングは、本発明の金属粒子上に用いられてもよい。本発明に係る好ましいコーティングは、電気伝導性ペーストの改善された印刷、焼結およびエッチング特性を促進させるコーティングである。そのようなコーティングが存在する場合、本発明においてコーティングはいずれの場合も、その金属粒子の総重量に基づき、約１０ｗｔ．％以下、好ましくは約８ｗｔ．％以下、最も好ましくは約５ｗｔ．％以下に対応することが好ましい。
【０１２９】
１つの実施形態では、本発明の金属粒子は、（ペーストの）約５０ｗｔ．％超、好ましくは約７０ｗｔ．％超、および最も好ましくは約８０ｗｔ．％超である。
【０１３０】
（有機ビヒクル）
本発明に関して好ましい有機ビヒクルは、１以上の溶媒、好ましくは有機溶媒に基づく溶液、エマルションまたは電気伝導性ペーストの成分が溶解体、乳濁体または分散体で存在することを確実にする。好ましい有機ビヒクルは、本発明の電気伝導性ペースト内の成分の最適な安定性を与えおよび効果的なライン印刷適性を可能とする粘度を有する電気伝導性ペーストを与えるものである。
【０１３１】
１つの実施形態では、本発明の有機ビヒクルは、有機溶媒かつ１以上の結合剤（例えば、ポリマー）、界面活性剤またはチクソトロープ剤、またはこれらの任意の組み合わせを含む。例えば、１つの実施形態では、その有機ビヒクルは、有機溶媒に１以上の結合剤を含む。
【０１３２】
本発明に関して好ましい結合剤は、有利な安定性、印刷適性、粘度、焼結およびエッチング特性を有する電気伝導性ペーストの形成に寄与するものである。結合剤は当業者にとっては周知である。当業者に公知であり、かつ本発明に関して好ましいと考えられている全結合剤は、本発明の有機ビヒクルの中の、結合剤として用いられ得る。本発明に係る好ましい結合剤（“樹脂”のカテゴリーにしばしば属する）は、高分子結合剤、単量体の結合剤、およびポリマーおよび単量体の組み合わせの結合剤である。高分子結合剤はまた、少なくとも２つの異なる単量体のユニットが単分子に含まれるコポリマーである。好ましい高分子結合剤は、そのポリマー主鎖に官能基を有するもの、その主鎖以外に官能基を有するものおよびその主鎖内およびその主鎖以外の両方に官能基を有するものである。主鎖に官能基を有する好ましいポリマーは、例えばポリエステル、置換ポリエステル、ポリカーボネート、置換ポリカーボネート、主鎖に環状基を有するポリマー、多糖、置換多糖、ポリウレタン、置換ポリウレタン、ポリアミド、置換ポリアミド、フェノール樹脂、置換フェノール樹脂、上記ポリマーの１以上の単量体のコポリマー、他のコモノマーとの任意なコポリマー、または少なくともそれらの２つの組み合わせである。その主鎖に環状基を有する好ましいポリマーは、例えばポリビニルプチレート（ＰＶＢ）およびその誘導体およびポリテルピネオールおよびその誘導体またはこれらの混合物である。好ましい多糖は、例えばセルロースおよびそれらのアルキル誘導体、好ましくはメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロースおよびそれらの誘導体およびそれらの少なくとも２つの混合物である。ポリマーの主鎖以外に官能基を有する好ましいポリマーは、アミド基を有するもの、酸および／またはエステル基を有し、しばしばアクリル樹脂と呼ばれるもの、または上述の官能基の組み合わせを有するポリマー、またはこれらの組み合わせである。主鎖以外にアミドを有する好ましいポリマーは、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびその誘導体である。主鎖以外に酸および／またはエステル基を有する好ましいポリマーは、例えばポリアクリル酸およびその誘導体、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）およびその誘導体またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびその誘導体、またはそれらの混合物である。本発明に係る好ましい単量体の結合剤は、エチレングリコールに基づく単量体、テルピネオール樹脂またはロジン誘導体、またはそれらの混合物である。エチレングリコールに基づく好ましい単量体の結合剤は、エーテル基、エステル基またはエーテル基とエステル基とを有するものであり、好ましいエーテル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよび高級アルキルのエーテルであり、本発明の好ましいエステル基は酢酸エステルおよびそのアルキル誘導体、好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテートまたはそれらの混合物である。アルキルセルロース、好ましくはエチルセルロース、その誘導体および上述した結合剤からの他の結合剤または他のものとのこれらの混合物は、本発明に関しては最も好ましい結合剤である。本発明の結合剤は、本発明の有機ビヒクルの約０．１〜１０ｗｔ．％、好ましくは約０．１〜８ｗｔ．％、より好ましくは約０．５〜７ｗｔ．％の量で存在していてもよい。
【０１３３】
本発明に係る好ましい溶媒は、本発明のペーストから焼成中かなりの程度に減少させられ、好ましくは焼成後の絶対重量が焼成前と比べて少なくとも約８０％減少され焼成後に存在し、好ましくは焼成前と比べて少なくとも約９５％減少される電気伝導性ペーストの成分である。本発明に係る好ましい溶媒は、電気伝導性ペーストが有利な粘度、印刷適性、安定性および焼結特性を有するように形成されることを可能とし、および有益な電気伝導性およびその基板への電気接触を有する電極を生成するものである。溶媒は、当業者にとっては周知である。当業者に公知であり、かつ本発明に関して適切と考えられる全溶媒は、本発明の有機ビヒクル中に溶媒として用いられてもよい。本発明に係る好ましい溶媒は、上記のとおりのその電気伝導性ペーストの好ましい高度な印刷適性を成し遂げられるようにするものである。本発明に係る好ましい溶媒は、標準の周囲温度および圧力（ＳＡＴＰ）（２９８．１５Ｋ、２５℃、７７°Ｆ）、１００ｋＰａ（１４．５０４ｐｓｉ、０．９８６ａｔｍ）下で液体として存在し、好ましくは約９０℃超の沸点および約−２０℃超の融点を有するものである。本発明に係る好ましい溶媒は、極性または非極性、プロトン性または非プロトン性、芳香族または非芳香族である。本発明に係る好ましい溶媒は、モノアルコール、ジアルコール、ポリアルコール、モノエステル、ジエステル、ポリエステル、モノエーテル、ジエーテル、ポリエーテル、これらのカテゴリーの官能基の少なくとも１つを含む溶媒、任意に他のカテゴリーの官能基、好ましくは環状基、芳香族基、不飽和結合、ヘテロ原子で置換された１以上のＯ原子を有するアルコール基、ヘテロ原子で置換された１以上のＯ原子を有するエーテル基、ヘテロ原子で置換された１以上のＯ原子を有するエステル基を含む溶媒、および上述の溶媒の２以上の混合物である。本発明に関して好ましいエステルは、アジピン酸のジアルキルエステルであり、好ましいアルキル要素はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよび高級のアルキル基またはそのような２つの異なるアルキル基の混合物であり、好ましくはアジピン酸ジメチル、および２以上のアジピン酸エステルの混合物である。本発明に関して好ましいエーテルは、ジエーテル、好ましくはエチレングリコールのジアルキルエーテル（好ましいアルキル成分は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよび高級アルキル基またはそのような２つの異なるアルキル基の混合物である）、および２つのジエーテルの混合物である。本発明に関して好ましいアルコールは、第一級、第二級および第三級アルコール、好ましくは第三級アルコール（テルピネオールおよびその誘導体が好ましい）、または２以上のアルコールの混合物である。２以上の異なる官能基をあわせ持つ好ましい溶媒は、テキサノールと呼ばれることが多い２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、およびその誘導体、カルビトールとして知られていることが多い２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、そのアルキル誘導体（好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルカルビトール、好ましくはヘキシルカル���トールまたはブチルカルビトール、およびそれらの酢酸エステル誘導体、好ましくはブチルカルビトールアセテート）、または上述の少なくとも２つの混合物である。本発明の有機溶媒は、有機ビヒクルの約４０〜９０ｗｔ．％、より好ましくは有機ビヒクルの約３５〜８５ｗｔ．％の量で存在していてよい。
【０１３４】
本発明の有機ビヒクルは界面活性剤および／または添加剤も含んでいてよい。本発明に関する好ましい界面活性剤は、有利な安定性、印刷適性、粘度、焼結およびエッチング特性を有する電気伝導性ペーストの形成に寄与するものである。界面活性剤は、当業者にとっては周知である。当業者に公知であり、かつ本発明において適切と考えられる全界面活性剤は、本発明の有機ビヒクル中、界面活性剤として用いられてもよい。本発明に関する好ましい界面活性剤は、直鎖、分枝鎖、芳香族鎖、フッ素化された鎖、シロキサン鎖、ポリエーテル鎖およびこれらの組み合わせに基づくものである。好ましい界面活性剤は、単鎖、二重鎖またはポリ鎖である。本発明に係る好ましい界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両親媒性の、または双性イオンのヘッドを有していてよい。好ましい界面活性剤は、重合体および単量体のまたはそれらの混合物である。本発明に係る好ましい界面活性剤は顔料親和性基を有し得、好ましくは顔料親和性基を有するヒドロキシ官能化カルボン酸エステル（例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０８、ＢＹＫ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．製）、顔料親和性基を有するアクリレートコポリマー（例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１６、ＢＹＫ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．製）、顔料親和性基を有する修飾されたポリエーテル（例えば、ＴＥＧＯ（登録商標）ＤＩＳＰＥＲＳ  ６５５、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）、高い顔料親和性基を有する他の界面活性剤（例えば、ＴＥＧＯ（登録商標）ＤＩＳＰＥＲＳ  ６６２  Ｃ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）である。上記されない本発明に係る他の好ましいポリマーは、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、およびアルキルカルボン酸およびそれらの誘導体または塩、またはこれらの混合物である。本発明に係る好ましいポリエチレングリコール誘導体は、ポリ（エチレングリコール）酢酸である。好ましいアルキルカルボン酸は、完全に飽和したものおよび１つ以上不飽和のアルキル鎖を有するものまたはこれらの混合物である。飽和アルキル鎖を有する好ましいカルボン酸は、約８〜約２０の炭素原子のアルキル鎖長を有するものであり、好ましくはＣ９Ｈ１９ＣＯＯＨ（カプリン酸）、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ（ラウリン酸）、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ（ミリスチン酸）、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ（パルミチン酸）、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ（ステアリン酸）またはこれらの混合物である。不飽和アルキル鎖を有する好ましいカルボン酸は、Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２（オレイン酸）およびＣ１８Ｈ３２Ｏ２（リノール酸）である。本発明に係る好ましい単量体の界面活性剤は、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体である。本発明の界面活性剤は、有機ビヒクルの約０〜１０重量％、好ましくは約０〜８ｗｔ．％、およびより好ましくは約０．０１〜６ｗｔ．％の量で存在してよい。
【０１３５】
本発明の有機ビヒクル中の好ましい添加剤は、上述のビヒクル（媒体）成分から区別され、および製造された電極の有利な粘度、焼結、電気伝導性、および基板とよい電気接触を有するような電気伝導性ペーストの有利な特性に寄与するものである。当業者に公知で、かつ本発明において適切と考えられる全添加剤は、本発明の有機ビヒクルに添加剤として用いられてもよい。本発明に係る好ましい添加剤はチクソトロピー剤、粘度調整剤、安定化剤、無機添加剤、増粘剤、乳化剤、分散剤またはｐＨ調整剤である。本発明に関して好ましいチクソトロピー剤は、カルボン酸誘導体、好ましくは脂肪酸誘導体またはこれらの組み合わせである。好ましい脂肪酸誘導体は、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ（カプリン酸）、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ（ラウリン酸）、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ（ミリスチン酸）、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ（パルミチン酸）、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ（ステアリン酸）、Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２（オレイン酸）、Ｃ１８Ｈ３２Ｏ２（リノール酸）またはこれらの組み合わせである。本発明に関して脂肪酸を含む好ましい組み合わせは、ヒマシ油である。本発明の電気伝導性ペーストの印刷適性を促進するために、その電気伝導性ペーストの粘度は、約１０〜約３０Ｐａ・ｓ、好ましくは約１２〜約２５Ｐａ・ｓおよび最も好ましくは約１５〜約２２Ｐａ・ｓにあるのが本発明では好ましい。
【０１３６】
１つの実施形態では、本発明の有機ビヒクルは、ペーストの約５〜４０重量％、より好ましくは約５〜３０ｗｔ．％、および最も好ましくは約５〜１５ｗｔ．％の量で存在する。
【０１３７】
（添加剤）
本発明に関して好ましい添加剤は、明示的に述べられている他の成分に加えて、本発明の電気伝導性ペーストに加えられる成分であり、伝導性ペーストの、それらの製造された電極の、または得られた太陽電池の、向上された性能に寄与する。当業者にとって周知であり、かつ本発明において好適と考えられるものは、本発明の電気伝導性ペースト中の添加剤として用いられてもよい。本発明のＩＲＳおよびビヒクル中の添加剤に加えて、添加剤は、本発明の電気伝導性ペースト内にも存在してもよい。本発明に係る好ましい添加剤は、チクソトロピー剤、粘度調整剤、乳化剤、安定剤またはｐＨ調整剤、無機添加剤、増粘剤および分散剤、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせであり、無機添加剤が最も好ましい。本発明に関して好ましい無機添加剤は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒまたは少なくともそれらの２つの組み合わせ、好ましくはＺｎ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ、ＴｅおよびＲｕ、またはのそれらの少なくとも２つの組み合わせ、それらの酸化物、焼成によりそれらの金属酸化物を生成しうる化合物、または上記の金属の少なくとも２つの混合物、酸化物の少なくとも２つの混合物、焼成によりそれらの金属酸化物を生成しうる上述の化合物の少なくとも２つの混合物、または上述の任意のものの少なくとも２つの混合物である。
【０１３８】
（電気伝導性ペースト組成物の形成）
本発明の電気伝導性ペースト組成物を形成するため、その無機反応系材料は、その導電性の金属成分（例えば、銀）と有機ビヒクルとをペースト組成物を調製するために当業者に公知の任意の方法を使用して混合されてもよい。その調製方法は、均一的に分散されたペーストである限り、特に重要ではない。その成分は、例えばミキサーで混合され得、例えば、そして三本ロールミルを通して、分散された均一なペーストを製造する。全ての成分を同時に混合するのに加えて、本発明の無機反応系材料はボールミル中、２〜２４時間、導電性の金属成分と共に製粉化され、その無機反応系と導電性の金属成分粒子の均一な混合物が得られ、次いでこの均一な混合物がミキサー中で本発明の有機溶媒と混合されてもよい。
【０１３９】
（太陽電池）
別の態様では、本発明は、太陽電池に関する。１つの実施形態では、本発明の太陽電池は半導体基板（例えば、シリコンウエハー）と本明細書に記載された実施形態の何れかに係る導電性ペースト組成物を含む。
【０１４０】
別の態様では、本発明は、本明細書に記載される実施形態の何れかに係る電気伝導性ペースト組成物を、半導体基板（例えば、シリコンウエハー）に塗布し、半導体基板を焼成することを含むプロセスによって調製された太陽電池に関する。
【０１４１】
（シリコンウエハー）
本発明に係る好ましいウエハーは、本発明の太陽電池の領域の中でもとりわけ、高効率で光を吸収し、電子正孔対を生成し、および正孔と電子を高効率で境界面、好ましくはいわゆるｐ−ｎ接合境界を越えて分離することができる領域である。本発明に係る好ましいウエハーは、正面ドープ層と背面ドープ層の作成された単体を含むものである。
【０１４２】
そのウエハーは、適当にドープされた四価の元素、二元化合物、三元化合物または合金からなるものであるのが好ましい。本発明に関して好ましい四価の元素は、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、好ましくはＳｉである。好ましい二元化合物は、２以上の四価の元素の組み合わせ、ＩＩＩ族の元素とＶ族の元素の二元化合物、ＩＩ族の元素とＶＩ族の元素の二元化合物、またはＩＶ族の元素とＶＩ族の元素の二元化合物である。四価の元素の好ましい組み合わせは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＣから選択される２以上の元素の組み合わせであり、好ましくはＳｉＣである。ＩＩＩ族の元素とＶ族の元素の好ましい二元化合物はＧａＡｓである。本発明においてウエハーがＳｉに基づくのが最も好ましい。Ｓｉは、ウエハーの最も好ましい材料であることが、本明細書の残りの部分を通して明示的に言及される。Ｓｉが明示的に言及されている以下の部分は、また上記の他のウエハー組成物に適用される。
【０１４３】
ウエハーの前面ドープ層と背面ドープ層が対面する部分がｐ−ｎ接合境界である。ｎ型太陽電池では、その背面ドープ層は、電子供与のｎ型ドーパントでドープされ、その前面ドープ層は電子受容または正孔供与のｐ型ドーパントでドープされる。ｐ型太陽電池では、その背面ドープ層はｐ型ドーパントでドープされ、およびその前面ドープ層はｎ型ドーパントでドープされる。本発明において、第１にドープされたＳｉ基板を準備してｐ−ｎ接合境界を有するウエハーを調製し、次いでその基板の一面に反対型のドープ層を塗布するのが好ましい。
【０１４４】
ドープされたＳｉ基板は、当業者にとっては周知である。本発明のドープされたＳｉ基板は、当業者にとって周知であり、本発明に関しては適当であると考えられる任意の方法で準備され得る。本発明に係るＳｉ基板の好ましい原料は、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉであり、そして改良された冶金Ｓｉ、単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓが最も好ましい。本発明のドープされたＳｉ基板を形成するためのドーピングは、Ｓｉ基板の調製の間にドーパントを添加することで同時に実施されてもよいしまたはその後の工程で実施されてもよい。本発明のＳｉ基板の調製に続くドープ手順は、例えば、ガス拡散エピタキシーにより実施され得る。ドープされたＳｉ基板は、また容易に入手可能である。本発明では、最初のＳｉ基板のドーピングは、Ｓｉ混合物にドーパントを添加することによってＳｉ基板の形成と同時に実施するのが１つの選択肢である。本発明において、前面ドープ層と極めて高度にドープされた後ろの層の塗布は、存在する場合、ガス相エピタキシーで実施されることが１つの選択肢である。このガス相エピタキシーは、約２ｋＰａ〜約１００ｋＰａ、好ましくは約１０〜約８０ｋＰａ、最も好ましくは約３０〜約７０ｋＰａの範囲の圧力で、約５００℃〜約９００℃、より好ましくは約６００℃〜約８００℃および最も好ましくは約６５０℃〜約７５０℃の範囲で実施されるのが好ましい。
【０１４５】
Ｓｉ基板はいくつかの形状、表面組織および大きさを示し得ることが当業者に公知である。その形状は、立方体、円盤、ウエハーおよび不定の多角体などのいくつかの異なる形状の１つであり得る。本発明で好ましい形状は、ウエハーの形状であって、ここで、そのウエハーは、同じ、好ましくは等価である二つの寸法、および他の二つの寸法よりかなり小さい第３の寸法を有する立方体である。本明細書において、「かなり小さい」のは、好ましくは少なくとも約１００倍小さいことである。
【０１４６】
様々な表面の型は当業者に公知である。本発明によれば、粗い表面を有するＳｉ基板は好ましい。本発明の基板の粗さを評価する１つの方法は、その基板の全表面積と比較して小さい基板の側面の表面粗さパラメーターを評価することであり、好ましくはその全表面積の約１００分の１未満であり、かつ本質的に平面である基板の側面の表面粗さパラメーターを評価することである。表面粗さパラメーターの値は、平均二乗変位を最小化することによって、側面にぴったりな平面にその側面を投影することによって形成される理論的な表面の面積に対するその側面の面積の割合によって与えられる。本発明の表面粗さパラメーターの値が高ければ高いほど、粗く、より不規則な表面であることを示し、およびその表面粗さパラメーターの値が小さければ小さいほど、より滑らかであり、より平らな表面であることを示す。本発明に係るＳｉ基板の表面粗さは、限定されないが、光吸収とその表面へのフィンガーの接着を含むいくつかの因子との間の最適バランスを作り出すために好ましく改良される。
【０１４７】
本発明のＳｉ基板の二つの大きな寸法は、結果としての太陽電池の必要とされる用途を適合させるために変更され得る。本発明において、Ｓｉウエハーの厚さは、約０．５ｍｍ未満、より好ましくは約０．３ｍｍ未満および最も好ましくは約０．２ｍｍ未満にするのが好ましい。いくつかのウエハーは、０．０１ｍｍ以上の最小の大きさを有する。
【０１４８】
本発明において、前面ドープ層は、背面ドープ層と比較して薄いのが好ましい。本発明において、前面ドープ層は、約０．１〜約１０μｍ、好ましくは約０．１〜約５μｍおよび最も好ましくは約０．１〜約２μｍの範囲の厚さを有しているのが好ましい。
【０１４９】
高度のドープ層は、背面ドープ層と任意の更なる層との間にあるＳｉ基板の背面に塗布され得る。そのような高度のドープ層は、背面ドープ層と同じドープ型のものであり、および、そのような層は、通常、＋（ｎ＋型層は、ｎ型の背面ドープ層に塗布され、およびｐ＋型層は、ｐ型の背面ドープ層に塗布される）で示される。この高度にドープされた背面の層は、金属化を補助し、および基板／電極インターフェース領域で、電気伝導性を改善する。本発明において、高度にドープされた背面の層は、存在する場合、約１〜約１００μｍ、好ましくは約１〜約５０μｍおよび最も好ましくは約１〜約１５μｍの範囲の厚さを有するのが好ましい。
【０１５０】
（ドーパント）
好ましいドーパントは、本発明のＳｉウエハーに添加された時、電子または正孔をそのバンド構造に導入してｐ−ｎ接合境界を形成するものである。本発明において、これらのドーパントの同定および濃度は、そのｐ−ｎ接合のバンド構造のプロファイルを調整し、その光吸収と電気伝導性プロファイルとを要求どおりにセットするように具体的に選択されることが好ましい。本発明に係る好ましいｐ型ドーパントは、本発明のＳｉウエハーバンド構造に正孔を追加するものである。それらは、当業者にとっては周知である。本発明の当業者に周知でありおよび本発明に関して適していると考えられる全ドーパントは、ｐ型ドーパントとして用いられてよい。本発明に係る好ましいｐ型ドーパントは三価の元素、特に周期表の１３族の元素である。本発明に関して好ましい周期表の１３族の元素は、限定されないが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌまたはそれらの少なくとも二つの組み合わせを含み、ここでＢが特に好ましい。
【０１５１】
本発明に係る好ましいｎ型ドーパントは、本発明のＳｉウエハーバンド構造に電子を加えるものである。それらは、本発明の当業者にとって周知である。当業者に公知であって、かつ本発明において好ましいと考えられる全ドーパントは、ｎ型ドーパントとして用いられてもよい。本発明に好ましいｎ型ドーパントは、周期表の１５族の元素である。本発明に関して好ましい周期表の１５族の元素は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉまたは、それらの少なくとも二つの組み合わせを含み、ここでＰが特に好ましい。
【０１５２】
上記のとおり、本発明のｐ−ｎ接合の様々なドーピングレベルは、得られた太陽電池の所望の性質を調整するために変更され得る。
【０１５３】
ある実施形態では、本発明の半導体基板（すなわち、シリコンウエハー）は、面積抵抗約６０Ω／□超、例えば約６５Ω／□超、約７０Ω／□超、約９０Ω／□超または約９５Ω／□超の面積抵抗を示す。
【０１５４】
（太陽電池）
上記される目的のうちの少なくとも１つの達成に寄与することは、本発明に係るプロセスによって得られる太陽電池によってなされる。本発明に係る好ましい太陽電池は、入射光の全エネルギーを電気エネルギー出力に変換する割合の点で高効率にあり、および軽量でかつ耐久性があるものである。
【０１５５】
本発明に係る太陽電池の共通する構造（純粋に化学的および機械的な保護をするための層を除いて）は、図２に表されている。図２に示されているように、本発明の太陽電池２００は、背後電極１０４、背後の保護層２０８、高度にドープされた背後の層２１０、背面ドープ層１０６、ｐ−ｎ接合境界１０２、前面ドープ層１０５、前面の保護層２０７、反射防止層２０９、前面電極フィンガー２１４および前面電極母線２１５を含み、ここで本発明の前面電極フィンガーは、反射防止層２０９と前面の保護層２０７を前面ドープ層１０５に貫通し、前面ドープ層１０５を有する電気接触を十分に形成するが、しかし、ｐ−ｎ接合境界１０２を短絡するほどではない。個々の層は、この共通の層配置から省略され得、または個々の層は、上記に共通に具体的に説明されている層の複数の機能を実際に発揮し得る。本発明の１つの実施形態では、１つの層は反射防止層と保護層との両方として作用する。
【０１５６】
本発明の最低限必要な層構造は図１に与えられている。太陽電池１００は、少なくとも背後電極１０４、背面ドープ層１０６、ｐ−ｎ接合境界１０２、前面ドープ層１０５および前面電極１０３を含み、ここで本発明の前面電極は、前面ドープ層１０５との電気接触を形成するために十分貫通される。背面ドープ層１０６と前面ドープ層１０５は、一緒にドープされた単一のＳｉウエハー１０１を形成する。太陽電池１００がｐ型セルを示す場合、背後電極１０４は、好ましくは銀とアルミニウムが混合された電極であり、背面ドープ層１０６は、好ましくは、Ｓｉがホウ素に軽くドープされたものであり、前面ドープ層１０５は、好ましくはＳｉがリンに大量にドープされたものであり、前面電極１０３は、好ましくは銀電極である。前面電極１０３は、３つの塊の成分として図１に表され、これは、前面電極１０３が前面の全体を覆うものではないという事実を図で概略的に示すに過ぎない。本発明は、前面電極１０３を、３つのそれらの塊からなるものに限定しない。
【０１５７】
（反射防止層）
本発明において、反射防止層は、電極が本発明の太陽電池の前面に塗布される前に外層として塗布され得る。本発明に係る好ましい反射防止層は、前面で反射された入射光の割合を減少させ、前面を横切り本発明のウエハーに吸収される入射光の割合を増加させるものである。好ましい吸収／反射比は、用いられる電気伝導性ペーストによってエッチングすることで影響を受ける一方で本発明の電気伝導性ペーストの焼成に必要とされる温度に耐久性があり、その電極界面の近くで電子と正孔の増加した再結合の原因にならない反射防止層が好ましい。当業者に公知で、かつ本発明において適切と考えられる全ての反射防止層は、用いられる。本発明において好ましい反射防止層は、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはそれらの少なくとも２つの混合物および／またはそれらの少なくとも２つの層の組み合わせであり、ＳｉＮｘが特に好ましく、特にＳｉウエハーが用いられる場合にはＳｉＮｘが好ましい。
【０１５８】
反射防止層の厚さは、適当な光の波長に適合される。本発明では、反射防止層は、約２０〜約３００ ｎｍ、より好ましくは約４０〜約２００ ｎｍ、および最も好ましくは約６０〜約９０ ｎｍの範囲の厚さを有するのが好ましい。
【０１５９】
（保護層）
本発明において、電極が塗布される前に、または存在するなら、反射防止層が塗布される前に、１以上の保護層は、外層としてシリコンウエハーの前面および／または背面に塗布され得る。好ましい保護層は、電極界面の近くで電子／正孔の再結合の割合を減少させるものである。当業者に公知で、かつ本発明において適切と考えられる任意の保護層は、用いられ得る。本発明において好ましい保護層は、窒化ケイ素、二酸化ケイ素および二酸化チタンであり、窒化ケイ素が最も好ましい。本発明において、その保護層は、約０．１ｎｍ〜約２μｍ、より好ましくは約１０ｎｍ〜約１μｍ、および最も好ましくは約３０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の厚さを有しているのが好ましい。
【０１６０】
（追加の保護材）
本発明の太陽電池の主な機能に直接的に寄与する上記の層に加えて、さらなる層は機械的および化学的な保護のために追加され得る。
【０１６１】
本発明のセルは、化学的な保護を提供するためにカプセル化され得る。カプセル化は、当業者にとっては周知であり、そして当業者に公知で、かつ本発明において適切と考えられている任意のカプセル化は、用いられ得る。本発明において、このようなカプセル化が存在するならば、透明なポリマー（しばしば透明な熱可塑性樹脂と言及される）は本発明の封入材料として好ましい。本発明に関して好ましい透明なポリマーは、例えばシリコーンゴムおよびポリエチレン酢酸ビニル（ＰＶＡ）である。
【０１６２】
透明ガラスシートは、本発明の太陽電池の前面に追加されてもよく、そのセルの前面の機械的な保護を提供する。透明ガラスシートは、当業者にとっては周知であり、および当業者に公知で、本発明において適切と考えられる任意の透明ガラスシートは、太陽電池の前面の保護として用いられ得る。
【０１６３】
背面の保護材料は、本発明の太陽電池の背面に加えられてもよく、機械的な保護をする、い。背面の保護材料は、当業者にとっては周知であり、そして当業者に公知で、かつ本発明において適切と考えられる任意の背面の保護材料は、本発明の太陽電池の背面に保護として用いられ得る。本発明において、好ましい背面の保護材料は、よい機械的特性と耐候性を有するものである。本発明に係る好ましい背面の保護材料は、ポリフッ化ビニルの層を有するポリエチレンテレフタレートである。本発明において、（背面の保護層とカプセル化が存在する場合）背面の保護材料は、カプセル化層の下部に存在するのが好ましい。
【０１６４】
フレーム材料は、本発明の太陽電池の外層に添加され得、機械的なサポートを与える。フレーム材料は、当業者にとっては周知であり、そして当業者に公知で、かつ本発明において適切と考えられる任意のフレーム材料は、フレーム材料として用いられ得る。本発明において好ましいフレーム材料はアルミニウムである。
【０１６５】
（太陽電池の調製方法）
１つの実施形態では、本発明の太陽電池は、導電性ペースト組成物を、シリコンウエハーのような半導体基板上の、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化チタンまたは酸化アルミニウムのような反射防止コーティング（ＡＲＣ）に（例えば、スクリーン印刷プロセスによって）塗布し、その後その半導体基板を焼成してその基板上に電極を形成して調製されてもよい。
【０１６６】
１つの実施形態では、本発明の電気伝導性ペーストは、本発明の半導体基板（例えば、シリコンウエハー）の受光面に塗布される。しかしながら、上記のことは、シリコンウエハーの裏面側に対して意図される導電性ペースト組成物中に無機反応系を組み込むことを排除するわけではない。本発明の電気伝導性ペーストは、限定されないが、含浸、浸漬、鋳込み、滴下、注入、噴霧、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ブラッシングまたは印刷またはそれらの少なくとも二つの組み合わせを含む当業者に公知で、そして本発明において適切と考えられる任意の方法で塗布され得る。ここで、好ましい印刷技術はインクジェット印刷、スクリーン印刷、タンポン印刷、オフセット印刷、凸版印刷またはステンシル印刷またはそれらの少なくとも二つの組み合わせである。本発明において、その電気伝導性ペーストが印刷により、好ましくはスクリーン印刷により塗布されるのが好ましい。本発明において、そのスクリーンは、直径約２０〜約１００μｍ、より好ましくは約３０〜約８０μｍ、および最も好ましくは約４０〜約７０μｍの範囲のメッシュオープニングを有することが好ましい。
【０１６７】
本発明において、電極は、第１に電気伝導性ペーストを塗布し、次いで当該電気伝導性ペーストを焼成して固体電極体を生成することよって形成されるのが好ましい。焼成は当業者にとっては周知であり、公知で、本発明において適切と考えられる任意の方法において達成されてよい。本発明において、焼成は、本発明のＩＲＳ材料のガラス転移温度より高い温度で実施されるのが好ましい。
【０１６８】
本発明において、その焼成に予定されている最大温度は、約９００℃未満、好ましくは約８６０℃未満である。約８２０℃の低い焼成温度は、太陽電池を得るために用いられている。本発明の焼成温度プロファイルは、典型的には、導電性ペースト組成物から有機結合剤材料をその他の存在する有機材料と同様に燃え尽くように設定される。焼成段階は、典型的には、ベルト炉内で、空気中または酸素を含む大気中で実施される。本発明において、焼成は、約３０秒〜約３分間、より好ましくは約３０秒〜約２分間および最も好ましくは約４０秒〜約１分間の範囲の全焼成時間の高速焼成プロセスで実施されるのが好ましい。６００℃超の時間は、約３〜７秒の範囲にあるのが最も好ましい。本発明の基板は、約１〜５秒間約７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達していてもよい。本発明の焼成はまた、高い輸送速度、例えば、約１００〜５００ｃｍ／分で、結果的に約０．０５〜５分間維持して実施されてもよい。多数の温度領域、例えば３〜１１の領域を、所望の温度プロファイルを制御するために使用することができる。
【０１６９】
本発明の前面および背面上の電気伝導性ペーストの焼成は、同時にまたは連続的に実施され得る。同時焼成は、もし両面に塗布される電気伝導性ペーストの最適の焼成条件が同様、好ましくは同一であれば、適切である。適切であれば、本発明において、焼成は同時に実施されるのが好ましい。本発明において、焼成が連続して実施される場合、背面電気伝導性ペーストは、初めに塗布され焼成され、続いてその前面に電気伝導性ペーストを塗布して焼成するのが好ましい。
【０１７０】
図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃは、共に前面側のペーストを焼成し、前面側電極を製造するプロセスを図示している。図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃは、概略的でかつ一般化されており、そして本発明のｐ−ｎ接合を構成する層への追加層はさらに、より詳細に考慮するまでも無く単純に任意の追加層として考えられる。
【０１７１】
図３Ａは、前面電極の塗布前のウエハー３００ａを図示している。前面電極の塗布前の本発明のウエハー３００ａは、その背面から始めて前面へ、背面の追加層３１１、背面ドープ層１０６、ｐ−ｎ接合境界１０２、前面ドープ層１０５および前面の追加層３１２を任意に含む。背面上の追加層３１１は、背後の電極、背後の保護層、高度にドープされた後ろの層を含み得または上記のものを含まないことができる。前面上の追加層３１２は、前面の保護層、反射防止層のいずれかを含み得または上記のものを含ままないことができる。
【０１７２】
図３Ｂは、前面に塗布され、焼成する前の電気伝導性ペーストを有するウエハー３００ｂを示す。上記の３００ａに存在する層に加えて、電気伝導性ペースト３１３は、その前面の表面上に存在する。
【０１７３】
図３Ｃは、塗布された前面電極を有するウエハー３００ｃを示す。上記の３００ａに存在する層に加えて、前面側電極１０３が存在し、この前面側電極１０３は、その前面の表面から、追加の前面層３１２を経ておよびその前面ドープ層１０５へ届くものであり、そして図３Ｂの電気伝導性ペースト３１３から焼成によって形成される。
【０１７４】
図３Ｂおよび３Ｃで、塗布された電気伝導性ペースト３１３および前面電極１０３は、３つの塊として存在するものとして概略的に示されている。これは、単に本発明のペースト／電極による、その前面の不完全な被膜を示す図解であり、そして本発明は、そのペースト／電極を３つの塊として存在することに限定しない。
【０１７５】
（太陽電池モジュール）
上記のとおり得られる少なくとも１つの太陽電池、特に上記の実施形態のうちの少なくとも１つに係るものを含むモジュールは、上記の目的のうちの少なくとも１つを達成する貢献をする。本発明の太陽電池の多重性は、モジュールと呼ばれる集合した配列を形成するために空間的に配置されおよび電気的に接続され得る。本発明に係る好ましいモジュールは、いくつかの形態をとることができ、好ましくはソーラーパネルとして知られている長方形の表面を取ることができる。電気的に接続した太陽電池への多岐にわたる方法およびそのようなセルを機械的に固定し、集合した配置を形成する多岐にわたる方法は当業者にとっては周知である。当業者に公知であり、かつ本発明に関して適切と考えられる任意の方法は、用いられてもよい。本発明に係る好ましい方法は、出力に対して低質量であり、出力に対して低体積であり、および高耐久性であるものである。アルミニウムは、本発明に係る太陽電池の機械的な固定に好ましい材料である。
【０１７６】
（実施例１）
表２に示すように、３つの例示の電気伝導性ペーストを調製した（ペーストＡ〜Ｃ）。ペーストＡとＢを、（ペーストのｗｔ．％で）約２．５ｗｔ．％の鉛含有ガラス組成物（約８０ｗｔ．％のＰｂＯを含有するガラス）、および約１ｗｔ．％の酸化テルル組成物を含むＩＲＳと一緒に調製した。特に、例示のペーストＡは、（９３％のＴｅＯ２、７％のＢ２Ｏ３を有する）ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３を含み、および例示のペーストＢは非晶質ＴｅＯ２を含む。
【０１７７】
ペーストＣを、約２．５ｗｔ．％の同じ鉛含有ガラス組成物および約１ｗｔ．％のＡＴＺ酸化物ガラス（第１のマトリクス形成組成物）のペーストを含むＩＲＳと一緒に調製した。特に、例示のペーストＣは、Ａｇ２Ｏ−ＴｅＯ２−ＺｎＯ（２．５％のＡｇ２Ｏ、８０％のＴｅＯ２、１５％のＺｎＯ、および添加剤として約２．５％のＮａ２Ｏを含む）を含む。
【０１７８】
ペーストの約８５ｗｔ．％の量の銀粒子、およびペーストの約１１〜１２ｗｔ．％の量の有機ビヒクルを各ペーストＡ〜Ｃに添加した。例示の太陽電池を、８０Ω／□の面積抵抗を有する軽くドープされたｐ型の多結晶シリコンウエハー（“ウエハー１”）を使用して調製した。
【０１７９】
【表２】
2014029832.tif 000010
【０１８０】
本発明のペーストを、シリコンウエハーの前面側に３２５（メッシュ）＊０．９（ミル、線径）＊０．６（ミル、エマルジョンの厚さ）＊７０μｍ（フィンガーラインオープニング）のカレンダースクリーンを使用して、１５０ｍｍ／ｓの速さでスクリーン印刷した。アルミニウムの裏面側のペーストも、シリコンウエハーの裏面側に塗布した。印刷されたウエハーを、１５０℃で乾燥し、次いでリニアマルチゾーン赤外炉内で、ピーク温度約７５０〜９００℃で数秒間のプロファイルで焼成した。
【０１８１】
そして全ての太陽電池を、市販のＩ−Ｖテスター（ｃｅｔｉｓＰＶ−ＣＴＬ１、Ｈａｌｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ  ＧｍｂＨ製）を使用してテストした。テストする対象の太陽電池だけでなく、測定装置の全部分も、電気計測の間２５℃に維持した。この温度を、温度プローブにより実際に測定する間、本発明の太陽電池表面上でいつも同時に測定する。Ｘｅアーク灯は、太陽電池表面上で１０００Ｗ／ｍ２の既知のＡＭ１．５の明度を有する太陽を模擬する。模擬装置をこの明度にするため、そのランプを、ＩＶテスターの“ＰＶＣＴＣｏｎｔｒｏｌ  ４．３１３．０”ソフトウェアにより安定なレベルでモニターできるようになるまで短時間数回点滅させた。Ｈａｌｍ  ＩＶテスターを電流（Ｉ）と電圧（Ｖ）を測定するため多点接触方法を使用して、太陽電池のＩＶ曲線を決定する。そうするために、太陽電池を、そのプローブフィンガーが、そのセルの母線と接触するように多点接点プローブの間に置く。接点プローブ線の数を、本発明の太陽電池表面上の母線の数に調整する。全電気値を、実装ソフトウェアパッケージによって、自動的にこの曲線から直接的に決定した。まさに同じ方法で加工した少なくとも５つのウエハーを測定し、そのデータをそれぞれの値の平均を計算することにより解釈する。ソフトウェアＰＶＣＴＣｏｎｔｒｏｌ  ４．３１３．０は、効率  （Ｅｔａ  ％）、曲線因子  （ＦＦ、％）、および３つの標準光明度の下、直列抵抗の値（Ｒｓ３、ｍΩ）を与える。
【０１８２】
一般的に、Ｒｓ３が小さければ小さいほど、その銀ペーストの接触動作はよりよくなり、そして効率と曲線因子は高い。例示のペーストＡ〜Ｃの選択された電気的性能のデータを、表３と４にまとめている。ペーストＡとペーストＢ（ＡＴＺ酸化物なしのペースト）のデータを、１に標準化した。ペーストＣの相対的なデータを、標準化された参照太陽電池のデータによって適当な測定値を割り算して計算した。
【０１８３】
【表３】
2014029832.tif 000011
【表４】
2014029832.tif 000012
【０１８４】
表３と４に示すデータから、ペーストＣ（ＡＴＺ酸化物ガラスを含む唯一のペースト）は、ＡＴＺ酸化物を含まないそれらのペーストと比較したとき、Ｒｓ３測定値の有意な減少によって示されるように、減少した直列抵抗を示すことは明らかである。ペーストＣはまた、増加された太陽電池の効率および曲線因子増幅率を示した。
【０１８５】
同じペーストＡ〜Ｃは、より高い面積抵抗、つまり９０Ω／□および１２０Ω／□を有する、軽くドープされたｐ型の多結晶シリコンウエハー（それぞれ、“ウエハー２”および“ウエハー３”）にもプリントしたものである。これらのウエハー上のペーストＡ〜Ｃの電気的性能を実施例１で説明したパラメーターに従って測定した。これらのテストからの電気的データを、以下の表５〜８に説明する。見てわかるように、本発明のＡＴＺ酸化物ペースト（ペーストＣ）は、ウエハー２とウエハー３上で非ＡＴＺ酸化物のペースト（ペーストＡとＢ）より、よく機能した。
【０１８６】
【表５】
2014029832.tif 000013
【表６】
2014029832.tif 000014
【表７】
2014029832.tif 000015
【表８】
2014029832.tif 000016
【０１８７】
（実施例２）
３つの例示の電気伝導性ペーストを調製した（ペーストＤ〜Ｆ）。ペーストＤとＥは、それぞれ、ペーストＤとＥが異なる有機ビヒクルの形態を含むことを除いてペーストＡとＢ（実施例１）と同じである。ペーストＦは、ペーストＣと同じ無機組成物を含む。例示の太陽電池を、８２Ω／□の面積抵抗を有する、軽くドープされたｐ型の多結晶シリコンウエハー（“ウエハー４”）を使用して調製した。
【０１８８】
そのペーストを、スクリーン印刷し、乾燥し、実施例１で説明するようなパラメーターに従って焼成した。その後、全ての太陽電池を、実施例１で説明するような方法に従ってテストした。例示のペーストＤ〜Ｆの選択された電気的性能データを、表９〜１０にまとめている。ペーストＤおよびＥ（ＡＴＺ酸化物なしのペースト）のデータを１に標準化した。ペーストＦの相対的なデータを、標準化された参照太陽電池のデータによって適当な測定値に割り算して計算した。
【０１８９】
【表９】
2014029832.tif 000017
【表１０】
2014029832.tif 000018
【０１９０】
表９〜１０に示すデータから、ペーストＦ（ＡＴＺ酸化物ガラスを含むペーストのみ）は、ＡＴＺ酸化物を含まないそれらのペーストと比較したとき、Ｒｓ３測定値の減少によって示されるように、減少した直列抵抗を示すことは明らかである。ペーストＦはまた、増加した太陽電池の効率および曲線因子増幅率を示す。
【０１９１】
同じペーストＤ〜Ｆを、より低い７０Ω／□の面積抵抗を有する軽くドープしたｐ型の多結晶シリコンウエハー（“ウエハー５”）にもプリントした。これらのウエハー上のペーストＡ〜Ｃの電気的性能を実施例１で説明するパラメーターに従って測定した。これらのテストからの電気的データを、以下の表１１〜１２に説明している。見てわかるように、ＡＴＺ酸化物ペースト（ペーストＦ）は、この型のウエハー上でも同様に、非ＡＴＺ酸化物のペースト（ペーストＤとＥ）より、よく機能した。
【０１９２】
【表１１】
2014029832.tif 000019
【表１２】
2014029832.tif 000020
【０１９３】
（実施例３）
表１３に示すように、例示の電気伝導性ペーストを調製した（ペーストＧ）。ペーストＧを、（ペーストのｗｔ．％で）約２．５ｗｔ．％の鉛含有ガラス組成物（約８０ｗｔ．％のＰｂＯを含有するガラス）、および約１．２ｗｔ．％のＡＴＺ酸化物ガラス組成物を含むＩＲＳを用いて調製した。ペーストＣおよびペーストＧとの相違は、全ペースト組成物中のＡＴＺ酸化物の量である。
【０１９４】
ペーストの約８５ｗｔ．％の量の銀粒子、および、ペーストの１１ｗｔ．％をわずかに超える量の有機ビヒクルをペーストＧに添加した。例示の太陽電池を、ウエハー２と７５Ω／□の面積抵抗を有する軽くドープされたｐ型の多結晶のシリコンウエハー（“Ｗａｆｅｒ６”）を使用して調製した。
【０１９５】
【表１３】
2014029832.tif 000021
【０１９６】
そのペーストをスクリーン印刷し、乾燥し、実施例１で説明するのと同じパラメーターに従って焼成した。全ての太陽電池を、その後、実施例１で説明するような方法に従ってテストした。表１４で、ウエハー２上でのペーストＧの電気的性能をペーストＡ（実施例１、ＡＴＺ酸化物なし）の電気的性能と比較した。表１５で、ウエハー６上でのペーストＧの電気的性能を、ペーストＥ（実施例２、ＡＴＺ酸化物なし）の電気的性能と比較した。ペーストＡとＥ（ＡＴＺ酸化物を含まないペースト）のデータを１に標準化した。ペーストＧの相対的なデータを標準化された参照太陽電池のデータによって適当な測定値に割り算して計算した。
【０１９７】
【表１４】
2014029832.tif 000022
【表１５】
2014029832.tif 000023
【０１９８】
表１４と１５に示すデータから、ペーストＧは、ペーストＡとＥと比較したとき、Ｒｓ３測定値の減少によって示されるように、減少した直列抵抗を示すことは明らかである。ペーストＧはまた、ペーストＡとＥと比較して増加した太陽電池の効率および曲線因子増幅率を示した。
【０１９９】
（実施例４）
表１６に示すように、二つの例示の電気伝導性ペーストを調製した（ペーストＣ２とＣ３）。ペーストＣ２とＣ３を、（ペーストのｗｔ．％で）約２．５ｗｔ．％の鉛含有ガラス組成物（約８０ｗｔ．％のＰｂＯを含有するガラス）、および約１ｗｔ．％のＡＴＺ酸化物ガラス組成物を含むＩＲＳを用いて調製した。ペーストＣ２とペーストＣ３とは、その個々の成分の量が異なるＡＴＺ酸化物ガラス組成物で調製されている点でペーストＣ（実施例１）と異なる。特に、ペーストＣ２は、約３．６％のＡｇ２Ｏ、約１４．４％のＺｎＯ、約８０％のＴｅＯ２、および添加剤として約２％のＮａ２Ｏを含有するＡＴＺ酸化物組成物を含む。ペーストＣ３は、約７％のＡｇ２Ｏ、約１４％のＺｎＯ、および約７９％のＴｅＯ２を含有するＡＴＺ酸化物組成物を含む。
【０２００】
ペーストの約８５ｗｔ．％の量の銀粒子、およびペーストの約１１．５ｗｔ．％の量の有機ビヒクルを、ペーストＣ２とＣ３に添加した。例示の太陽電池を、６５Ω／□の面積抵抗を有する軽くドープされたｐ型の多結晶シリコンウエハー（“ウエハー７”）を使用して調製した。
【０２０１】
【表１６】
2014029832.tif 000024
【０２０２】
そのペーストをスクリーン印刷し、乾燥し、実施例１で説明するようなパラメーターに従って焼成した。全ての太陽電池を、その後、実施例１で説明するような方法に従ってテストした。表１７で、ウエハー７の上でのペーストＣ２とペーストＣ３の電気的性能を、ペーストＣ（実施例１、異なるＡＴＺ酸化物成分）の電気的性能と比較した。ペーストＣ２とＣ３の相対的なデータを、標準化された参照太陽電池のデータによって適当な測定値を割り算して計算した。
【０２０３】
【表１７】
2014029832.tif 000025
【０２０４】
表１７に示すデータから、ペーストＣ２とＣ３（ペーストＣに比べて大量のＡｇ２Ｏを含有する）がペーストＣと比較して同等の効率と曲線因子を示し、一方で両方が減少した直列抵抗を示すことが明らかである。
【０２０５】
（実施例５）
表１８に示すように、四つの例示の電気伝導性ペーストを調製した（ペーストＨ〜Ｋ）。ペーストＨを、（ＩＲＳのｗｔ．％で）約６４．２ｗｔ．％の鉛含有ガラス組成物（約８０ｗｔ．％のＰｂＯを含有するガラス）、および約３５．８ｗｔ．％の酸化テルル組成物を含むＩＲＳを用いて調製した。これらの二つの成分を、そのＩＲＳに分離して組み込んだ。特に、例示のペーストＨは、約５８：４２の割合でＴｅＯ２−Ａｇ２Ｏを含む。そのＩＲＳは、ペーストＨの約２．５〜４ｗｔ．％だった。
【０２０６】
例示のペーストＩ〜Ｋを、同じ鉛含有ガラス組成物の変動量、同じ酸化テルル組成物の変動量、およびハロゲン化銀の変動量を含むＩＲＳを用いて調製した。特に、例示のペーストＩ〜Ｋは、ヨウ化銀を含む。そのヨウ化銀を、その酸化テルル組成物に組み込んだ。各ペーストＩ〜ＫのＩＲＳは、（ペーストの）約２．５〜４ｗｔ．％だった。
【０２０７】
ペーストの約８５ｗｔ．％の量の銀粒子、およびペーストの約１１〜１２．５ｗｔ．％の量の有機ビヒクルを、各ペーストＨ〜Ｋに添加した。例示の太陽電池を、ウエハー３を使用して調製した。
【０２０８】
【表１８】
2014029832.tif 000026
【０２０９】
そのペーストをスクリーン印刷し、乾燥し、実施例１で説明するようなパラメーターに従って焼成した。全ての太陽電池を、その後、実施例１に説明するような方法に従ってテストした。表１９で、ウエハー３上でのペーストＩ〜Ｋの電気的性能を、ペーストＨ（ＡｇＩを含まない）の電気的性能と比較した。ペーストＨのデータを、１に標準化し、ペーストＩ〜Ｋの相対的なデータを標準化された参照太陽電池のデータによって適当な測定値を割り算して計算した。
【０２１０】
【表１９】
2014029832.tif 000027
【０２１１】
表１９に示すデータから、ペーストＨと比較したとき、ペーストＩ〜Ｋ（ＡｇＩを含む）は、そのＲｓ３測定値の有意な減少により示されるように、減少した直列抵抗を示すことは明らかである。ペーストＩ〜Ｋはまた、ペーストＨと比較して増加された太陽電池の効率および曲線因子増幅率を示す。
【０２１２】
（実施例６）
表２０に示すように、四つの例示の電気伝導性ペーストを調製した（ペーストＬ〜Ｏ）。例示のペーストＬ〜Ｏを、ハロゲン化銀の変動量だけでなく、実施例４で使用されるのと同じ鉛含有ガラス組成物と酸化テルル組成物の変動量を含むＩＲＳを用いて調製した。特に、例示のペーストＬ〜Ｏはヨウ化銀を含む。その鉛含有ガラス組成物を、酸化テルルとハロゲン化銀の組成物から分離してＩＲＳに組み込んだ。実施例５は、実施例４で使用したよりも少量のヨウ化銀と多量の鉛含有ガラス組成物を使用する効果を調べるために実施した。各ペーストＬ〜ＯのＩＲＳは、（ペーストの）約２．５〜４ｗｔ．％だった。
【０２１３】
ペーストの約８５ｗｔ．％の量の銀粒子とペーストの約１１〜１２．５ｗｔ．％の量の有機ビヒクルを、各ペーストＬ〜Ｏに添加した。例示の太陽電池をウエハー３上で調製した。
【０２１４】
【表２０】
2014029832.tif 000028
【０２１５】
そのペーストをスクリーン印刷し、乾燥し、実施例１に説明するようなパラメーターに従って焼成した。全ての太陽電池を、その後、実施例１に説明するような方法に従ってテストした。表２１で、１２０Ω／□シリコンウエハー上でのペーストＬ〜Ｏの電気的性能を、ペーストＩ（実施例４、約１１．５ｗｔ．％のＡｇＩを含有する）の電気的性能と比較した。ペーストＩのデータを、１に標準化し、およびペーストＬ〜Ｏの相対的なデータを標準化された参照太陽電池のデータによって適当な測定値を割り算して計算した。
【０２１６】
【表２１】
2014029832.tif 000029
【０２１７】
表２１に示すデータから、ペーストＩのＡｇＩ含有量よりわずかに低いだけのＡｇＩ含有量を有するペーストＬは、最良に機能したことが明らかである。ペーストＬは、ペーストＩと比較したとき、そのＲｓ３測定の有意な減少により示されるように、減少した直列抵抗を示した。ペーストＩに比べてはるかに少ない量のＡｇＩを有するペーストＯも、十分機能した。
【０２１８】
（実施例７）
表２２に示すように、四つの例示の電気伝導性ペーストを調製した（ペーストＰ〜Ｔ）。例示のペーストＰ〜Ｔを、実施例４で使用したのと同じ鉛含有ガラス組成物、酸化テルル組成物、およびヨウ化銀の変動量を含むＩＲＳを用いて調製した。加えて、ペーストＰ〜Ｔ内のＩＲＳは酸化亜鉛も含む。その酸化亜鉛を、その酸化テルル／ヨウ化銀成分に組み込み、一方、その鉛ガラスを、そのＩＲＳに分離して組み込んだ。各ペーストＰ〜ＴのＩＲＳは、（ペーストの）約２．５〜４ｗｔ．％だった。
【０２１９】
ペーストの約８５ｗｔ．％の量の銀粒子、およびペーストの約１１〜１２．５ｗｔ．％の量の有機ビヒクルを、各ペーストＰ〜Ｔに添加した。例示の太陽電池をウエハー３の上で調製した。
【０２２０】
【表２２】
2014029832.tif 000030
【０２２１】
そのペーストをスクリーン印刷し、乾燥し、実施例１で説明するようなパラメーターに従って焼成した。全ての太陽電池は、その後実施例１で説明するような方法に従ってテストした。表２３で、ウエハー３上でのペーストＰ〜Ｔの電気的性能を、ペーストＩ（実施例４、酸化亜鉛を含まない）の電気的性能と比較した。ペーストＩのデータを１に標準化し、およびペーストＰ〜Ｔの相対的なデータを標準化された参照太陽電池のデータによって適当な測定値を割り算して計算した。
【０２２２】
【表２３】
2014029832.tif 000031
【０２２３】
表２３に示すデータから、酸化亜鉛を含む全ての例示のペーストがペーストＩ（酸化亜鉛を含まないことを除き、同じ組成を有する）より、よく機能することが明らかである。ペーストＰ〜Ｔはすべて、ペーストＩに比べて、そのＲｓ３測定値の有意な減少により示されるように、減少された直列抵抗を示した。ペーストＰ〜Ｔはまた、ペーストＩに比べて増加した効率と曲線因子を示した。
【０２２４】
（実施例８）
表２４に示すように、二つの例示の電気伝導性ペーストを調製した（ペーストＵ〜Ｖ）。例示のペーストＵ〜Ｖを、酸化鉛、酸化テルル／酸化銀組成物、ヨウ化銀、および他の添加剤（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５）の変動量を含むＩＲＳを用いて調製した。この実施例で、全ての成分を、（実施例４〜６とは対照的に）ＩＲＳに直接一緒に組み込んだ。各ペーストＵ〜ＶのＩＲＳは、（ペーストの）約２．５〜４ｗｔ．％だった。
【０２２５】
ペーストの約８５ｗｔ．％の量の銀粒子、およびペーストの約１１〜１２．５ｗｔ．％の量の有機ビヒクルを、各ペーストＵ〜Ｖに添加した。例示の太陽電池をウエハー３上で調製した。
【０２２６】
【表２４】
2014029832.tif 000032
【０２２７】
そのペーストをスクリーン印刷し、乾燥し、実施例１で説明するようなパラメーターに従って焼成した。全ての太陽電池を、その後、実施例１で説明するような方法に従ってテストした。表２５で、ウエハー３上でのペーストＵ〜Ｖの電気的性能を、ペーストＩ（実施例４。実施例４では、鉛ガラスは分離したマトリクス形成組成物の一部だった）の電気的性能と比較した。ペーストＩのデータを１に標準化し、そしてそのペーストＵ〜Ｖの相対的なデータを標準化された参照太陽電池のデータによって適当な測定値を割り算して計算した。
【０２２８】
【表２５】
2014029832.tif 000033
【０２２９】
表２５に示すデータから、ペーストＵより多い量のＴｅＯ２と少ない量のＰｂＯを含む例示のペーストＶは、ペーストＩよりよく機能したことが明らかである。ペーストＵとＶは共に、ペーストＩと比較してそのＲｓ３測定値の有意な減少により示されるように、減少された直列抵抗と増加した曲線因子を示した。ペーストＶだけは、ペーストＩに比べて増加した効率を示した。
【０２３０】
各ＩＲＳ成分の変動量は、本発明に好適な電気伝導性ペーストを形成するために使用されてもよい。例として、そして、本発明を限定することなく、表２６に説明されているＩＲＳ組成物は使用されてもよい。
【０２３１】
【表２６】
2014029832.tif 000034
【０２３２】
（実施例９）
表２７に示すように、四つの例示の電気伝導性ペーストを調製し（ペーストＳ１〜Ｓ４）、これらは全て、ペーストＳ（実施例６）と全く同じＩＲＳを含む。それらのペーストは異なる量のＩＲＳと異なる量および種類の有機ビヒクル（ビヒクル１とビヒクル２）を含み、およびペーストＳ２は二つの種類の銀粒子（銀１および銀２）を含む点で異なる。例示の太陽電池をウエハー３上で調製した。
【０２３３】
【表２７】
2014029832.tif 000035
【０２３４】
そのペーストをスクリーン印刷し、乾燥し、実施例１で説明するようなパラメーターに従って焼成した。全ての太陽電池を、その後、実施例１で説明するような方法に従ってテストした。表２８で、ペーストＳ１〜Ｓ４の電気的性能を、ペーストＳと比較する。ペーストＳのデータを、１に標準化し、およびペーストＳ１〜Ｓ４の相対的なデータを、標準化された参照太陽電池のデータによって適当な測定値を割り算して計算した。
【０２３５】
【表２８】
2014029832.tif 000036
【０２３６】
表２８に示すデータから、（ペーストの）約３．４ｗｔ．％のＩＲＳを含む例示のペーストＳ４は、他の例示のペーストＳ１〜Ｓ３より、よく機能したことは明らかである。ペーストＳに対して、例示のペーストＳ４は同等の効率と曲線因子を有し、一方で、わずかにだけ高い直列抵抗を有していた。
【０２３７】
（実施例１０）
表２９に示すようにヨウ化銀を含むガラスサンプル（“Ｇ１と“Ｇ２”）を調製した。
【０２３８】
【表２９】
2014029832.tif 000037
【０２３９】
ガラスＧ１とＧ２を、アルミニウム板の上で溶解し、冷却し、ガラス層を形成した。そのガラス層の厚さは、全表面を通して約５０〜２００μｍの間で変化した。ＨＰ４３３０１Ａマルチメータープローブを、約１ｍｍの間隙距離を挟んで、ガラスＧ１とＧ２の電気抵抗を測定するために使用した。Ｇ１とＧ２ガラスの両方は導電性である。その間隙を挟んで、Ｇ１は約１．０ｘ１０７Ωの抵抗を示し、一方で、Ｇ２は、約１．５ｘ１０６Ωの抵抗を示した。
【０２４０】
本発明のこれらおよび他の利益は、前述の記載から当業者に明らかであるだろう。従って、変更または改良は、本発明の広範な発明の概念の範囲から逸脱せずに、上記された実施形態に対してなされてよいことを当業者は理解するだろう。よって、任意の特定の実施形態の特別な範囲は、例示目的のみのために記載されている。本発明は本明細書に記載される特定の実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲および趣旨の範囲内にある全ての変更および改良を含むことを意図していることが理解されるだろう。
【図１】
2014029832.tif 000040
【図２】
2014029832.tif 000041
【図３Ａ】
2014029832.tif 000042
【図３Ｂ】
2014029832.tif 000043
【図３Ｃ】
2014029832.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月12日(2013.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子；
１×１０−１２Ｓ・ｃｍ−１超の電気伝導率を有する導電ガラス材料を含む無機反応系；および
有機ビヒクル；
を含む電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２】
前記導電ガラス材料が１×１０−１１Ｓ・ｃｍ−１超の電気伝導率を有している、請求項１に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項３】
前記導電ガラス材料が銀を含む、請求項１または２に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項４】
前記導電ガラス材料が、酸化銀またはハロゲン化銀、より好ましくは臭化銀、ヨウ化銀、または塩化銀を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項５】
追加のマトリクス形成組成物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項６】
前記追加のマトリクス形成組成物が鉛を含む、請求項５に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項７】
前記追加のマトリクス形成組成物が鉛含有ガラス組成物を含む、請求項５または６に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項８】
前記追加のマトリクス形成組成物が故意に添加される鉛を含まない、請求項５〜７のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項９】
前記導電ガラス材料が、銀を、マトリクス形成組成物の最大８５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大７５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大６０ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大４０ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大２０ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の最大１０ｍ．％含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１０】
前記導電ガラス材料が、銀を、マトリクス形成組成物の２０〜８５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の４０〜７５ｍ．％、またはマトリクス形成組成物の５０〜７０ｍ．％含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１１】
前記導電ガラス材料が、銀を最大８０ｗｔ．％、好ましくは最大５０ｗｔ．％、より好ましくは最大３０ｗｔ．％、および最も好ましくは約１〜２０ｗｔ．％を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１２】
金属粒子；
下記式のハロゲン化銀マトリクス形成組成物を含む無機反応系；および
有機ビヒクル；
を含む電気伝導性ペースト組成物。
【化１】
2014029832.tif 000045
（式中、ＨＡはＢｒ、Ｉ、Ｃｌ、またはＦであり；
Ｍは、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｍｏ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択され；
ｎ＞０であり、およびＯｒはＭｎの電荷のバランスを取る。）
【請求項１３】
式中、０≦ｘ，ｙ、またはｚ≦１であり、ｘ：ｙは０：１００〜９５：５であり、より好ましくはｘ：ｙは０：１００〜７５：２５であり、およびｘ：ｚは０：１００〜９５：５であり、より好ましくはｘ：ｚは０：１００〜８０：２０である、請求項１２に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１４】
式中、ＨＡがＢｒまたはＩである、請求項１２または１３に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１５】
式中、ＭがＴｅ、Ｐｂ、Ｐ、ＺｎおよびＢからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１６】
前記ハロゲン化銀マトリクス形成組成物が、（ハロゲン化銀マトリクス形成組成物全体の）約０．５〜９５ｗｔ．％のハロゲン化銀、約０．５〜６０ｗｔ．％のＡｇ２Ｏおよび約０．５〜９５ｗｔ．％の他の酸化物を含む、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１７】
前記ハロゲン化銀マトリクス形成組成物が、アルカリ酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、およびＰｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｏまたはＷの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１８】
前記無機反応系が、電気伝導性ペースト全体の約１〜１５ｗｔ．％である、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１９】
前記ハロゲン化銀マトリクス形成組成物が、（無機反応系全体の）約５〜９５ｗｔ．％、好ましくは約５〜６０ｗｔ％、最も好ましくは約５〜５０ｗｔ％を含む、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２０】
前記金属粒子が、銀、金、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２１】
前記金属粒子が銀である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２２】
前記金属粒子がペーストの約５０〜９５ｗｔ．％である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２３】
前記有機ビヒクルが、結合剤、界面活性剤、有機溶媒、およびチクソトロープ剤を含む、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２４】
前記有機ビヒクルが、約１〜２０ｗｔ．％の電気伝導性ペーストである、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【外国語明細書】
2014029832000001.pdf
2014029832000002.pdf
2014029832000003.pdf
2014029832000004.pdf