(57)【要約】【課題】塗膜に対する光照射によって良好な液晶配向性を示すとともに、焼き付きが少なくかつ高い電圧保持率を示す液晶表示素子を得ることが可能な液晶配向膜の製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であってかつ下記式（１）で表される構造（Ｙ）を主鎖に有する重合体（Ｃ）を含有する光配向用液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する膜形成工程と、該塗膜に光照射して液晶配向膜とする光照射工程と、を含む製造方法により液晶配向膜を製造する。2014029465.tif 000039（式中、Ｘ１は硫黄原子又は酸素原子である。「＊」は結合手を示す。２つの「＊」のうちの少なくとも一方は芳香環に結合している。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であってかつ下記式（１）で表される構造（Ｙ）を主鎖に有する重合体（Ｃ）を含有する光配向用液晶配向剤を、基板上に塗布して塗膜を形成する膜形成工程と、
前記塗膜に光照射して液晶配向膜とする光照射工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【化１】
2014029465.tif 000030
（式（１）中、Ｘ１は、硫黄原子又は酸素原子である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。）
【請求項２】
前記膜形成工程は、前記基板上に塗布された光配向用液晶配向剤を予備加熱するプレベーク工程と、該プレベーク後の塗膜を更に加熱するポストベーク工程とを含み、
前記光照射工程は、前記プレベーク工程後であって前記ポストベーク工程前の塗膜に光照射する、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項３】
前記膜形成工程は、前記基板上に塗布された光配向用液晶配向剤を予備加熱するプレベーク工程と、該プレベーク後の塗膜を更に加熱するポストベーク工程とを含み、
前記光照射工程は、前記ポストベーク工程後の塗膜に光照射する、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項４】
前記重合体（Ｃ）が、前記構造（Ｙ）を有するテトラカルボン酸二無水物を含む１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られる重合体である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項５】
前記重合体（Ｃ）が、前記構造（Ｙ）を有するテトラカルボン酸二無水物を含む１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、前記構造（Ｙ）を有するジアミンを含む１種又は２種以上のジアミンと、を反応させて得られる重合体である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項６】
前記重合体（Ｃ）が、更に下記式（３）で表される構造を主鎖に有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【化２】
2014029465.tif 000031
（式（３）中、ｋ及びｍは、それぞれ独立に０又は１であり、ｌは２〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。）
【請求項７】
前記重合体（Ｃ）が、更に窒素含有複素環を主鎖に有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
前記重合体（Ｃ）が、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基を有するジアミンを含む１種又は２種以上のジアミンと、を反応させて得られる重合体である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項９】
前記光配向用液晶配向剤が光増感剤を更に含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
前記重合体（Ｃ）が、更に、光増感機能を発現可能な構造を有する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１１】
前記光配向用液晶配向剤が前記重合体（Ｃ）と溶剤とを含み、
該溶剤が、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【化３】
2014029465.tif 000032
（式（４）中、Ｒ１１は、炭素数２〜５の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を含む１価の基である。）
【化４】
2014029465.tif 000033
（式（５）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を含む１価の基であり、Ｒ１２とＲ１３とが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１４は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項１２】
前記光配向用液晶配向剤が前記重合体（Ｃ）と溶剤とを含み、
該溶剤が、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物及び下記式（８）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【化５】
2014029465.tif 000034
（式（６）中、Ｒ１５及びＲ１７は、それぞれ独立に炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｒ１６は、炭素数２〜５のアルカンジイル基である。）
【化６】
2014029465.tif 000035
（式（７）中、Ｒ１８は、炭素数３〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を１つ含む１価の酸素含有基、又は炭素数３〜５の分岐状のアルキル基である。）
【化７】
2014029465.tif 000036
（式（８）中、Ｘ５は、−Ｃ（ＯＨ）Ｒａ−（但し、Ｒａは炭素数１又は２のアルキル基である。）、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−＊（但し、＊はＲ１９との結合手を示す。）であり、Ｒ１９は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項１３】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であってかつ下記式（１）で表される構造（Ｙ）を主鎖に有する重合体（Ｃ）を含有する、光配向用液晶配向剤。
【化８】
2014029465.tif 000037
（式（１）中、Ｘ１は、硫黄原子又は酸素原子である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。）
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の製造方法により製造した液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項１５】
下記式（２）で表される化合物。
【化９】
2014029465.tif 000038
（式（２）中、Ｒ２０は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１又は２である。但し、分子中にＲ２０が複数存在する場合、複数のＲ２０はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【請求項１６】
請求項１５に記載の化合物を少なくとも含む１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られる重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜の製造方法、光配向用液晶配向剤、液晶表示素子、化合物及び重合体に関し、特に横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜を光配向法によって形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの縦電界方式の液晶表示素子や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子等といった各種液晶表示素子が知られている。縦電界方式の液晶表示素子では、対向配置された一対の基板の各々に電極を形成し、基板と垂直方向に電界を発生させるのに対し、横電界方式の液晶表示素子では、一対の基板のうちの一方のみに電極を形成し、基板と平行方向に電界を発生させるように構成されている。これにより、横電界方式の液晶表示素子は、旧来の縦電界方式に比べて、広い視野角特性を有するとともに、高品位な表示が可能であることが知られている。
【０００３】
液晶表示素子は、基板上に形成された液晶配向膜によって、液晶分子の配向状態を制御している。この液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。また、ポリアミック酸等を含む液晶配向剤によって形成された塗膜に液晶配向能を付与する方法としては、近年、ラビング法に代わる技術として、光異性化や光二量化、光分解等を利用した光配向法が提案されている。この光配向法は、基板上に形成した感放射線性の有機薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、これにより液晶分子の配向を制御する方法である。この方法によれば、従来のラビング法に比べて、工程内でのほこりや静電気の発生を抑制することができるため、ほこり等に起因する表示不良の発生や歩留まりの低下を抑制することが可能である。また、基板上に形成された有機薄膜に対して、液晶配向能を均一に付与できるといったメリットもある。
【０００４】
液晶表示素子の液晶配向膜を光配向法によって形成する際に用いる液晶配向剤としては、従来、種々のものが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。特許文献１には、カルコン構造を含む基を側鎖に有する重合体を含有する液晶配向剤について開示され、特許文献２には、フラボノイド構造を有する重合体を含有する液晶配向剤について開示されている。また、特許文献３には、アゾベンゼン構造又はアントラセン構造を有する重合体を含有する液晶配向剤について、特許文献４には、低分子量のアゾ化合物を含有する液晶配向剤についてそれぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献３】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献４】特開２００４−８３８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光配向法は上記のようなメリットを有している一方、光配向法を用いた横電界方式の液晶表示素子では焼き付きが問題になることがあり、その改良が望まれている。また、光配向法により塗膜に液晶配向能を付与する場合、当該塗膜が、光に対する感度が良好であることが求められる。
【０００７】
また、紫外線等の照射によって化学変化を起こす光配向法の場合、従来のラビング処理による液晶配向膜と比較して一般に電気的特性に劣る傾向があり、特に重合体の光分解を伴う場合には液晶セル中に不純物イオンが増加し、電圧保持率が低下しやすいという問題があった。その一方で、液晶パネルにおける近年の高品質化に伴い、液晶表示素子において高い電圧保持率を示すことが求められている。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、塗膜に対する光照射によって良好な液晶配向性を示すとともに、焼き付きが少なくかつ高い電圧保持率を示す液晶表示素子を得ることが可能な液晶配向膜の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、光照射により膜に異方性を生じさせる機構として光フリース転位反応に着目した。この光フリース転位反応は、フェニルエステルから芳香族ヒドロキシケトンへの転位反応によって分子構造の骨格変化を生じさせるものである。そして本発明者らは、この着目点に基づき、主鎖にフェニルエステル構造を有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの少なくとも一種を用いて光配向法により液晶配向膜を形成したところ、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向膜の製造方法、光配向用液晶配向剤、液晶表示素子、化合物及び重合体が提供される。
【００１０】
本発明は一つの側面において、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であってかつ下記式（１）で表される構造（Ｙ）を主鎖に有する重合体（Ｃ）を含有する光配向用液晶配向剤を、基板上に塗布して塗膜を形成する膜形成工程と、前記塗膜に光照射して液晶配向膜とする光照射工程と、を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。
【化１】
2014029465.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１は、硫黄原子又は酸素原子である。「＊」は、それぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。）
【００１１】
上記重合体（Ｃ）を含む光配向用液晶配向剤により形成した塗膜は光に対する感度が良好であり、したがって本発明の液晶配向膜の製造方法によれば、光照射によって良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を得ることができる。また、焼き付きが少なく、かつ高い電圧保持率を示す液晶表示素子を得ることができる。
【００１２】
本発明は別の一つの側面において、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であってかつ上記式（１）で表される構造（Ｙ）を主鎖に有する重合体（Ｃ）を含有する光配向用液晶配向剤を提供する。また、別の一つの側面において、上記製造方法を用いて形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。
【００１３】
本発明は、別の一つの側面において、下記式（２）で表される化合物を提供する。また、当該化合物を少なくとも含む１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られる重合体を提供する。
【化２】
2014029465.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２０は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１又は２である。但し、分子中にＲ２０が複数存在する場合、複数のＲ２０はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の液晶配向膜の製造方法を説明するとともに、当該製造方法において使用する本発明の光配向用液晶配向剤について説明する。まずは、当該光配向用液晶配向剤（以下、「光配向剤」ともいう。）の各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１５】
＜重合体成分＞
本発明の光配向剤は、重合体成分として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのうちの少なくともいずれかの重合体を含有する。また特に、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのうちの少なくともいずれかの重合体として、下記式（１）で表される構造（Ｙ）を主鎖に有する重合体（Ｃ）を含有する。
【化３】
2014029465.tif 000004
（式（１）中、Ｘ１は、硫黄原子又は酸素原子である。「＊」は、それぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。）
【００１６】
上記式（１）中の「＊」が結合する芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。これらの中でも、液晶配向性及び透明性の観点からベンゼン環であることが好ましい。Ｘ１は、光に対する感度の点で硫黄原子であることが好ましく、入手容易である点及び使用可能なモノマーの選択肢が広い点で酸素原子であることが好ましい。以下、上記構造（Ｙ）を有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドについて順に説明する。
【００１７】
＜重合体（Ｃ）；ポリアミック酸＞
本発明における重合体（Ｃ）としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｃ）」ともいう。）は、例えば［ｉ］上記構造（Ｙ）を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。）を含む１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、上記構造（Ｙ）を有さないジアミンと、を反応させる方法；［ii］上記構造（Ｙ）を有さないテトラカルボン酸二無水物と、上記構造（Ｙ）を有するジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）を含む１種又は２種以上のジアミンと、を反応させる方法；［iii］特定テトラカルボン酸二無水物を含む１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含む１種又は２種以上のジアミンと、を反応させる方法；等が挙げられる。
【００１８】
［特定テトラカルボン酸二無水物］
特定テトラカルボン酸二無水物は、上記式（１）で表される基と２つの酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）とを有する化合物であり、具体的には下記式（ａ）で表される。
【化４】
2014029465.tif 000005
（式（ａ）中、Ｘ１は、硫黄原子又は酸素原子である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、酸無水物基を１つ有する１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は芳香環を有する。「−ＣＯ−Ｘ１−」における少なくとも一方の結合手は芳香環に結合している。）
【００１９】
上記式（ａ）のＲ１及びＲ２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜４０の炭化水素基に対して酸無水物基が結合してなる基、当該炭化水素基の水素原子がハロゲン原子等で置換された基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」、「−Ｓ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯ−Ｏ−」、「−ＣＯ−Ｓ−」、「−ＳＯ２−」、「−Ｎ＝Ｎ−」、「−ＮＨ−」、「−ＣＯ−ＮＨ−」等を含む基に対して酸無水物基が結合してなる基などを挙げることができる。
ここで、本明細書における「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２０】
上記Ｒ１及びＲ２が有する酸無水物基は芳香環に結合していることが好ましく、当該芳香環がベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。具体的には、Ｒ１及びＲ２が、下記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）のそれぞれで表される基のいずれかを有していることが好ましい。
【化５】
2014029465.tif 000006
（式中、「＊」は、カルボニル基、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」の酸素原子又は「−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−」の硫黄原子に結合する結合手を示す。）
【００２１】
Ｒ１及びＲ２は、上記の中でも、液晶配向性の観点から下記式（ａ１−１）又は式（ａ１−３）で表される基を有していることがより好ましく、下記式（ａ１−１）で表される基を有していることが特に好ましい。また、下記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）のそれぞれにおける結合手はカルボニル基に結合していることが好ましい。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２のうちの一方の基が上記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）のいずれかで表される基である場合、他方の基としては下記式（ａ２）で表される基等が挙げられる。
【化６】
2014029465.tif 000007
（式（ａ２）中、Ａｒ１は、ベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘ２は、−Ｏ−ＣＯ−＊１、−Ｓ−ＣＯ−＊１、−ＮＨ−ＣＯ−＊１、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−＊１、−ＣＯ−Ｓ−＊１又は−ＣＯ−（但し、「＊１」はＡｒ１に結合する結合手を示す。）である。Ｒ３及びＲ７は、それぞれ独立に、置換又は無置換のシクロへキシレン基、フェニレン基又はビフェニレン基である。Ｒ６は、ｎ１＝ｎ３＝１の場合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、当該鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を含む２価の基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり、ｎ１＝ｎ３＝１でない場合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は当該鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を含む２価の基である。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｍ１は、それぞれ独立に０又は１である。「＊」はＸ１との結合手を示す。）
【００２３】
上記式（ａ２）のＡｒ１は、液晶配向性及び透明性の点でベンゼン環であることが好ましい。Ｘ２は、光に対する感度の点で、−Ｏ−ＣＯ−＊１、−Ｓ−ＣＯ−＊１、−ＣＯ−Ｏ−＊１又は−ＣＯ−Ｓ−＊１であることが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−＊１又は−Ｓ−ＣＯ−＊１であることがより好ましく、−Ｓ−ＣＯ−＊１であることが更に好ましい。
Ｒ３及びＲ７は、光に対する感度をより良好にできる点で、フェニレン基又はビフェニレン基であることが好ましい。また、Ｒ３、Ｒ７が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えばフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基等を挙げることができる。置換基の位置は、Ｒ３についてはＸ２に対して、Ｒ７についてはＸ１に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。但し、「−ＣＯ−Ｏ−」又は「−ＣＯ−Ｓ−」がベンゼン環に結合する場合、光に対する感度が高くなる点で、当該置換基はオルト位であることが好ましい。
【００２４】
なお、重合体（Ｃ）を含む塗膜が光照射によって液晶配向能を発現する理由は定かではなく、主に光フリース転位反応に因るか、基「−ＣＯ−Ｘ１−」の光分解に因るか、あるいはその両者に因るかは不明である。したがって、「−ＣＯ−Ｏ−」又は「−ＣＯ−Ｓ−」がベンゼン環に結合する場合に、当該基に対してオルト位に置換基が導入されていることによって感度が高くなる理由は明らかではないが、仮に光分解が優位に生じているとすると、置換基の導入によって転位がしにくくなり、その結果、光分解が促進されたのではないかと推察される。
【００２５】
ｎ１及びｎ３は、少なくともいずれかが１であることが好ましく、ｎ１＝ｎ３＝１であることがより好ましい。
Ｒ６は、光に対する感度が高くなる点で、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、又は当該鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を含む２価の基であることが好ましく、下記式（３）で表される基であることがより好ましい。
【化７】
2014029465.tif 000008
（式（３）中、ｋ及びｍは、それぞれ独立に０又は１であり、ｌは２〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。）
【００２６】
ｍ１は、光照射による異方性の発現を好適に行わせる観点から１であることが好ましい。なお、上記式（ａ２）中のｎ２及びｍ１が１であるテトラカルボン酸二無水物を使用することにより、上記式（３）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸（Ｃ）を得ることができる。
【００２７】
上記式（ａ２）で表される基の好ましい具体例としては、例えば下記式（ａ２−１）〜式（ａ２−４０）のそれぞれで表される基等が挙げられる。
【化８】
2014029465.tif 000009
【化９】
2014029465.tif 000010
【化１０】
2014029465.tif 000011
（式中、「＊」は、Ｘ１に結合する結合手を示す。）
【００２８】
上記式（ａ２）で表される基としては、これらの中でも、光に対する感度や焼き付き低減の効果が高い点において、下記式（ａ２−３）、式（ａ２−４）、式（ａ２−６）、式（ａ２−７）、式（ａ２−９）、式（ａ２−１０）、式（ａ２−１５）、式（ａ２−１６）、式（ａ２−３０）〜式（ａ２−４０）のそれぞれで表される基であることが好ましく、下記式（ａ２−３）、式（ａ２−４）、式（ａ２−６）、式（ａ２−７）、式（ａ２−３０）〜式（ａ２−３４）のそれぞれで表される基であることが特に好ましい。
【００２９】
特定テトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、例えば下記式（ａ−１）〜式（ａ−１５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ａ−３）及び式（ａ−４）は、上記式（２）で表される化合物に相当する。特定テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化１１】
2014029465.tif 000012
【化１２】
2014029465.tif 000013
【００３０】
本発明における特定テトラカルボン酸二無水物は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。例えば上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、適当な有機溶媒中で、トリメリット酸クロリドと、対応するジチオール化合物とを反応させることにより得ることができる。なお、上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、Ｒ２０で表される置換基としては、上記式（ａ２）のＲ３、Ｒ７が有していてもよい置換基の説明を適用することができる。特定テトラカルボン酸二無水物としては、上記式（２）で表される化合物のベンゼン環に置換基としてＲ２０が導入された化合物についても好ましく用いることができる。
【００３１】
［その他のテトラカルボン酸二無水物］
上記［ｉ］及び［iii］の方法の場合、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特定テトラカルボン酸二無水物のみを用いてもよく、特定テトラカルボン酸二無水物とともに、上記構造（Ｙ）を有さないテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。上記［ｉ］〜［iii］の方法において使用することができる上記構造（Ｙ）を有さないテトラカルボン酸二無水物（「その他のテトラカルボン酸二無水物」ともいう。）としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記その他のテトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
上記［ｉ］及び［iii］の方法において、特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、本発明の効果を十分に得る点で、ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、３０モル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むことがより好ましく、５０モル％以上含むことが更に好ましい。
【００３３】
［特定ジアミン］
特定ジアミンは、上記式（１）で表される基と、２つの１級アミノ基とを有する化合物であり、例えば下記式（ｂ）で表される。
【化１３】
2014029465.tif 000014
（式（ｂ）中、Ｘ１は、硫黄原子又は酸素原子である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方は芳香環を有する。「−ＣＯ−Ｘ１−」における少なくとも一方の結合手は芳香環に結合している。）
【００３４】
上記式（ｂ）におけるＲ４及びＲ５の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の炭化水素基、当該炭化水素基の水素原子がハロゲン原子等で置換された基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」、「−Ｓ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯ−Ｏ−」、「−ＣＯ−Ｓ−」、「−Ｎ＝Ｎ−」等を含む基などを挙げることができる。基「−Ｒ４−ＮＨ２」及び基「−Ｒ５−ＮＨ２」の具体例としては、例えば下記式（ｂ２）で表される基等を挙げることができる。なお基「−Ｒ４−ＮＨ２」及び基「−Ｒ５−ＮＨ２」は互いに同じでも異なっていてもよい。
【化１４】
2014029465.tif 000015
（式（ｂ２）中、Ａ１は、フェニレン基、ビフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、Ｘ４は、−Ｏ−ＣＯ−＊３、−Ｓ−ＣＯ−＊３、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−＊３、−ＣＯ−Ｓ−＊３、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−又は−Ｃ≡Ｃ−（但し、「＊３」はＡ１に結合する結合手を示す。）である。Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立に、置換又は無置換のフェニレン基又はナフチレン基である。Ｒ９は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、当該鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を含む２価の基である。ｎ４、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に０又は１であり、ｍ２は０〜２の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【００３５】
上記式（ｂ２）のＡ１は、光に対する感度向上の点でフェニレン基又はビフェニレン基であることが好ましい。Ｘ４は、−Ｏ−ＣＯ−＊３、−Ｓ−ＣＯ−＊３、−ＣＯ−Ｏ−＊３又は−ＣＯ−Ｓ−＊３であることが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−＊３又は−Ｓ−ＣＯ−＊３であることがより好ましく、−Ｓ−ＣＯ−＊３であることが更に好ましい。
Ｒ８及びＲ１０の環が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えばフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基等を挙げることができる。置換基の位置は特に限定しないが、Ｒ８及びＲ１０のベンゼン環に「−ＣＯ−Ｏ−」又は「−ＣＯ−Ｓ−」が結合している場合、「−ＣＯ−Ｏ−」又は「−ＣＯ−Ｓ−」に対してオルト位であることが好ましい。
【００３６】
ｎ４及びｎ６は、少なくともいずれかが１であることが好ましい。ｍ２は、光照射による異方性の発現を好適に行わせる観点から１又は２であることが好ましい。
Ｒ９は、上記式（３）で表される基であることがより好ましい。なお、上記式（ｂ２）中のｎ５が１であって、ｍ２が１又は２であるジアミンを使用することにより、上記式（３）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸（Ｃ）を得ることができる。
上記式（ｂ）におけるＸ１は、光に対する感度向上の効果が高い点で硫黄原子であることが好ましく、入手容易性の点で酸素原子であることが好ましい。
【００３７】
上記式（ｂ２）で表される基の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−１９）のそれぞれで表される基等が挙げられる。
【化１５】
2014029465.tif 000016
（式中、「＊」は結合手を示す。）
【００３８】
上記式（ｂ２）で表される基としては、重合体（Ｃ）の光に対する感度向上の点で、上記式（ｂ２−２）〜式（ｂ２−５）、式（ｂ２−７）〜（ｂ２−９）、式（ｂ２−１３）、式（ｂ２−１５）〜式（ｂ２−１９）のそれぞれで表される基であることが好ましく、上記式（ｂ２−２）〜式（ｂ２−５）、式（ｂ２−７）〜（ｂ２−９）、式（ｂ２−１８）、式（ｂ２−１９）のそれぞれで表される基であることがより好ましい。
【００３９】
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いる特定ジアミンとしては、例えば４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（下記式（ｂ−１）で表される化合物）、３，３’−ジメチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、３，３’，５，５’−テトラメチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、３−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、下記式（ｂ−２）〜（ｂ−１９）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定ジアミンとしては、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１６】
2014029465.tif 000017
【００４０】
［その他のジアミン］
上記［ii］及び［iii］の方法の場合、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、特定ジアミンのみを用いてもよく、特定ジアミンとともに、上記構造（Ｙ）を有さないジアミンを併用してもよい。上記［ｉ］〜［iii］の方法において使用することができる上記構造（Ｙ）を有さないジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう。）は、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。中でも、窒素含有複素環を有するジアミン、光増感機能を発現可能な構造を有するジアミン、カルボキシル基含有ジアミン、スペーサー構造を含有するジアミンなどを好ましく使用することができる。
【００４１】
上記窒素含有複素環を有するジアミンは、例えばピペリジン、ピロリジン、ピリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリミジン、ホモピペラジン等の窒素含有複素環と２つの一級アミノ基とを有する。ポリアミック酸（Ｃ）の合成に際しこのようなジアミンを用いることにより、液晶表示素子の焼き付き低減の効果が向上する点で好ましい。中でも、焼き付き低減の効果が高い点で、窒素含有複素環としてピペリジン環又はピペラジン環を有するものが好ましく、ピペリジン環を有するものがより好ましい。
上記窒素含有複素環を有するジアミンの具体例としては、例えば下記式（ｂ３−１）〜（ｂ３−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化１７】
2014029465.tif 000018
【００４２】
窒素含有複素環を有するジアミンの使用割合は、合成に使用するジアミンの全体量に対して、４０モル％以下とすることが好ましく、３０モル％以下とすることがより好ましい。また、使用割合の下限値は特に制限しないが、当該ジアミンの使用による焼き付き特性の改善効果を得るには、合成に使用するジアミンの全体量に対して１モル％以上とすることが好ましい。なお、上記に例示した窒素含有複素環を有するジアミンを用いることにより、窒素含有複素環を主鎖に有するポリアミック酸（Ｃ）を得ることができる。
【００４３】
上記光増感機能を発現可能な構造を有するジアミンにおいて、「光増感機能」とは、光の照射によって一重項励起状態となった後、速やかに項間交差を起こして三重項励起状態へ遷移する機能をいう。この三重項状態において他の分子と衝突すると、相手を励起状態に変え、自らは基底状態に戻ることとなる。ポリアミック酸（Ｃ）の合成に際しこのようなジアミンを用いることにより、重合体（Ｃ）の光に対する感度が向上する点で好ましい。当該ジアミンの具体例としては、例えば４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、｛４−［２−（３，５−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−エタノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、｛４−［２−（３，５−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−フェニル−メタノン、｛４−［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−フェニル−メタノン、｛４−［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−ｐ−トルイル−メタノン、｛４−［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−ｏ−トルイル−メタノン等のベンゾフェノン構造を有するジアミン；
２，７−ジアミノフルオレノン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等のフルオレン構造を有するジアミン；などを挙げることができる。
【００４４】
光増感機能を発現可能な構造を有するジアミンの使用割合は、過剰な導入に起因する感度低下を抑制する観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して、２０モル％以下とすることが好ましく、１５モル％以下とすることがより好ましい。また、使用割合の下限値は特に制限しないが、当該ジアミンの使用による感度向上の効果を十分に得るには、合成に使用するジアミンの全体量に対して、１モル％以上とすることが好ましい。なお、上記光増感機能を発現可能なジアミンを用いて重合を行うことにより、光増感機能を有する構造を有するポリアミック酸（Ｃ）を得ることができる。
【００４５】
上記カルボキシル基含有ジアミンは、少なくとも１つのカルボキシル基と２つの一級アミノ基を有するジアミンである。ポリアミック酸（Ｃ）の重合に際し当該ジアミンを更に用いることにより、液晶表示素子の焼き付き低減の効果が高くなる点で好ましい。上記カルボキシル基含有ジアミンとしては、芳香族カルボン酸であることが好ましく、具体的には、例えば３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸などのモノカルボン酸；
４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸などのジカルボン酸；などを挙げることができる。
【００４６】
カルボキシル基含有ジアミンの使用割合は、合成に使用するジアミンの全体量に対して、４０モル％以下とすることが好ましく、３０モル％以下とすることがより好ましい。また、使用割合の下限値は特に制限しないが、当該ジアミンの使用による焼き付き特性の改善効果を得るには、合成に使用するジアミンの全体量に対して１モル％以上とすることが好ましい。
【００４７】
上記スペーサー構造を含有するジアミンは、直鎖状の鎖状炭化水素基又は当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を含む基などの直鎖構造を有するジアミンであり、例えば上記式（３）で表される構造を有するジアミンなどを挙げることができる。当該ジアミンを用いることにより、重合体（Ｃ）の感度向上の効果が高くなり好ましい。
スペーサー構造を有するジアミンとしては、例えば１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；４，４’−エチレンジアニリン、下記式（ｂ４−１）で表される化合物等の芳香族ジアミンなどを挙げることができる。このうち芳香族ジアミンであることが好ましい。
【化１８】
2014029465.tif 000019
【００４８】
スペーサー構造を有するジアミンの使用割合は特に制限しないが、当該ジアミンの使用による感度向上の効果を十分に得るには、合成に使用するジアミンの全体量に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましい。なお、上記スペーサー構造を有するジアミンを用いて重合を行うことにより、上記式（３）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸（Ｃ）を得ることができる。
【００４９】
その他のジアミンとしては、上記の化合物以外についても使用することができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、などを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００５０】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、
【００５１】
ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。ジアミンとしては、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
上記［ii］の方法において、特定ジアミンの使用割合は、光に対する感度が良好な液晶表示素子を得る観点において、ポリアミック酸の合成に用いるジアミンの全体量に対して、３０モル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むことがより好ましく、５０モル％以上含むことが更に好ましい。また、上記（iii）の方法の場合、特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸の合成に用いるジアミンの全体量に対して、１モル％以上含むことが好ましく、５モル％以上含むことがより好ましい。
【００５３】
上記重合体（Ｃ）の光に対する感度は、当該重合体の主鎖中に含まれる上記構造（Ｙ）の合計量に応じて決まるものと考えられる。したがって、重合体（Ｃ）の光に対する感度を良好にする点からすると、重合体（Ｃ）の合成に使用するモノマーは、上記特定テトラカルボン酸二無水物と上記特定ジアミンとの組み合わせとすることが特に好ましい。
重合体（Ｃ）における上記構造（Ｙ）の含有量は、光に対する感度を良好にする観点から、１×１０−５〜１×１０−２モル／ｇとすることが好ましく、５×１０−５〜５×１０−３モル／ｇとすることがより好ましい。したがって、重合体（Ｃ）における上記構造（Ｙ）の含有量が上記範囲になるように、使用する特定テトラカルボン酸二無水物及び特定ジアミンの種類及び使用量を設定することが望ましい。
【００５４】
なお、特定テトラカルボン酸二無水物及び特定ジアミンは、良好な感度及び焼き付き特性、並びに高い電圧保持率を示すことを目的として、共通する構造（Ｙ）を主鎖に有するポリアミック酸を得ることが可能である点でいずれも同様の作用を有するものである。したがって、以下の実施例に記載されていないものであっても本発明において使用することが可能である。また、特定テトラカルボン酸二無水物又は特定ジアミンと共に使用するその他のテトラカルボン酸二無水物及びその他のジアミンについても同様に、以下の実施例に記載されていないものであっても本発明において使用することが可能である。
【００５５】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく光配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００５６】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを；それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００５７】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００５８】
ここで、反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；上記フェノール系溶媒として、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；上記ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。またその他、下記に示す第１溶剤及び第２溶剤に該当する化合物などを使用することもできる。
【００５９】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（Ａ溶媒）から選択される一種以上、又は、Ａ溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（Ｂ溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、Ｂ溶媒の使用割合は、Ａ溶媒及びＢ溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００６０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま光配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで光配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで光配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６１】
＜ポリアミック酸エステル＞
本発明の光配向剤に含有されるポリアミック酸エステルは、上記構造（Ｙ）を主鎖に有する。このようなポリアミック酸エステル（以下、「ポリアミック酸エステル（Ｃ）」とも称する。）は、例えば［i］テトラカルボン酸二無水物を開環して二カルボン酸二エステルとした後、得られた二カルボン酸二エステルとジアミンとを脱水触媒の存在下で反応させる方法；
［ii］テトラカルボン酸二無水物を用いて二エスエル二カルボン酸クロリドを得た後、得られた二エスエル二カルボン酸クロリドとジアミンとを反応させる方法；
［iii］上記ポリアミック酸（Ｃ）のカルボキシル基をエステル化する方法；などが挙げられる。なお、上記方法［i］及び［ii］では、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくともいずれかとして上記構造（Ｙ）を有する化合物を用いることにより、重合体（Ｃ）としてのポリアミック酸エステルを得ることができる。ポリアミック酸エステル（Ｃ）の合成方法としては、上記の中でも方法［i］を用いることが好ましい。
【００６２】
上記方法［i］により本発明におけるポリアミック酸エステル（Ｃ）を合成する場合、当該合成反応に際してテトラカルボン酸二無水物の開環反応により二カルボン酸二エステルを得るには、例えばメタノール、エタノール等のアルコールを用いて行うことができる。
上記開環反応により得られた二カルボン酸二エステルとジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、二カルボン酸二エステルのカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。なお、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、上記ポリアミック酸（Ｃ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの説明を適用することができる。また、合成反応に際しては、テトラカルボン酸二無水物の開環により二カルボン酸二エステルを得る代わりに、二カルボン酸二エステルを準備し、当該化合物を出発物質として本発明におけるポリアミック酸エステル（Ｃ）を合成してもよい。
【００６３】
ポリアミック酸エステル（Ｃ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜８０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。また、反応時間は、０．５〜４８時間が好ましく、１．５〜２４時間がより好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、上記ポリアミック酸（Ｃ）の合成に使用することができる有機溶媒として例示したものを挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、二カルボン酸二エステル及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
脱水溶媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。脱水触媒の使用量は、反応に使用する二カルボン酸二エステルの使用量に対して、１．８〜４倍モルとすることが好ましく、２．２〜３．５倍モルとすることがより好ましい。
上記合成反応は塩基の存在下で実施してもよい。当該塩基としては、例えばトリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリンなどを好ましく使用することができる。これら塩基の使用量は、反応に使用する二カルボン酸二エステルの使用量１モルに対して、０．５〜３モルとすることが好ましく０．７〜２モルとすることがより好ましい。
【００６４】
以上のようにして、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま光配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで光配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで光配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６５】
＜ポリイミド＞
本発明の光配向剤に含有される重合体（Ｃ）としてのポリイミド（以下、「ポリイミド（Ｃ）」とも称する。）は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ｃ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
上記ポリイミド（Ｃ）は、その前駆体であるポリアミック酸（Ｃ）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミド（Ｃ）は、そのイミド化率が５％以上であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、１５〜５０％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００６６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは、（Ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、又は（II）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（Ｉ）の方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
また、上記（II）の方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。ポリアミック酸の脱水閉環は、これらのうち（II）の方法によることが好ましい。
【００６７】
上記方法（Ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま光配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで光配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（II）では、ポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま光配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで光配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で光配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製した上で光配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００６８】
＜重合体の溶液粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸（Ｃ）、ポリアミック酸エステル（Ｃ）及びポリイミド（Ｃ）は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
＜重合体の重量平均分子量＞
上記ポリアミック酸（Ｃ）、ポリアミック酸エステル（Ｃ）及びポリイミド（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
光配向剤中における重合体（Ｃ）の含有割合は、本発明の効果を十分に得る観点から、光配向剤中に含有される重合体成分の全体１００重量部に対して、１０重量部以上とすることが好ましく、２０重量部以上とすることがより好ましく、３０重量部以上とすることが更に好ましい。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明の光配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば上述した重合体（Ｃ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物、光増感剤等を挙げることができる。
【００７０】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば上記その他のテトラカルボン酸二無水物と上記その他のジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「その他のポリアミック酸」ともいう。）又はポリアミック酸エステル（以下、「その他のポリアミック酸エステル」ともいう。）、当該その他のポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「その他のポリイミド」ともいう。）、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を光配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して、９０重量％以下とすることが好ましく、８０重量％以下とすることがより好ましく、７０重量％以下とすることが更に好ましい。
【００７１】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。これらエポキシ化合物を光配向剤に添加する場合、その配合比率は、光配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００７２】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、光配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これら官能性シラン化合物を光配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００７３】
［光増感剤］
上記光増感剤は、光照射により増感作用を示す光増感機能を有する化合物であり、上記重合体（Ｃ）との組み合わせにおいて、感度を向上させて光反応を促進させる目的で使用することができる。このような光増感剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）プロピル、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジル、フルオランテン、３，５−ジニトロベンゼン、４−メチル−３，５−ジニトロベンゼン、アントラキノン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、ベンゾインプロピルエーテル、２−アセトナフトン、１−アセトナフトン、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。光増感剤の配合比率は、良好な感度を得る観点から、重合体の合計１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部であり、好ましくは３〜１０重量部である。
【００７４】
なお、その他の成分としては、上記のほか、光配向剤に通常添加される添加剤、例えば分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤などを使用することができる。
【００７５】
本発明の光配向剤の好ましい形態としては、重合体成分として、
（Ｉ）ポリアミック酸（Ｃ）、ポリアミック酸エステル（Ｃ）及びポリイミド（Ｃ）よりなる群から選ばれる一種のみからなる態様；
（ＩＩ）ポリアミック酸（Ｃ）と、ポリイミド（Ｃ）及びその他のポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種と、からなる態様；
（ＩＩＩ）ポリイミド（Ｃ）と、その他のポリアミック酸とからなる態様；
（ＩＶ）ポリアミック酸（Ｃ）及びポリイミド（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、ポリアミック酸エステル（Ｃ）とからなる態様；
（Ｖ）ポリアミック酸（Ｃ）、ポリアミック酸エステル（Ｃ）及びポリイミド（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、その他の重合体とからなり、かつその他の重合体が、その他のポリアミック酸、その他のポリアミック酸エステル及びその他のポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である態様；
などを挙げることができる。
これらのうち、ポリイミドを含む形態とすることにより、機械的強度及び電圧保持率を高くできる点で好ましく、具体的には、上記（ＩＩ）の態様又は上記（ＩＩＩ）の態様が好ましく、上記（ＩＩＩ）の態様がより好ましい。また、ポリアミック酸エステルを含む形態とすることにより、液晶表示素子の焼き付きをより低減できる点で好ましく、具体的には、上記（Ｉ）のうちポリアミック酸エステル（Ｃ）のみからなる態様又は上記（ＩＶ）の態様が好ましく、上記（Ｉ）のうちポリアミック酸エステル（Ｃ）のみからなる態様がより好ましい。なお、各態様におけるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの配合割合は、適用する液晶表示素子の用途等に応じて任意に設定することができる。
【００７６】
＜溶剤＞
本発明の光配向剤は、重合体成分や、必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。
本発明の光配向剤の調製に使用される溶剤としては、当該光配向剤に含有される重合体を溶解可能な溶媒を使用することができる。また、当該光配向剤に含有される重合体が析出しない範囲内で該重合体の貧溶媒を併用してもよい。本発明の光配向剤の調製に使用する溶剤として具体的には、下記［Ａ］に示す第１溶剤、及び下記［Ｂ］に示す第２溶剤のうちの少なくともいずれかを含むことが好ましく、第１溶剤及び第２溶剤を共に含むことがより好ましい。
【００７７】
［Ａ］下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である第１溶剤。
【化１９】
2014029465.tif 000020
（式（４）中、Ｒ１１は、炭素数２〜５の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を含む１価の基である。）
【化２０】
2014029465.tif 000021
（式（５）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を含む１価の基であり、Ｒ１２とＲ１３とが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１４は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００７８】
［Ｂ］下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、及び下記式（８）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である第２溶剤。
【化２１】
2014029465.tif 000022
（式（６）中、Ｒ１５及びＲ１７は、それぞれ独立に炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｒ１６は、炭素数２〜５のアルカンジイル基である。）
【化２２】
2014029465.tif 000023
（式（７）中、Ｒ１８は、炭素数３〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を１つ含む１価の酸素含有基、又は炭素数３〜５の分岐状のアルキル基である。）
【化２３】
2014029465.tif 000024
（式（８）中、Ｘ５は、−Ｃ（ＯＨ）Ｒａ−（但し、Ｒａは炭素数１又は２のアルキル基である。）、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−＊（但し、＊はＲ１９との結合手を示す。）であり、Ｒ１９は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
以下、第１溶剤及び第２溶剤についてそれぞれ説明する。
【００７９】
［第１溶剤］
（式（４）で表される化合物）
第１溶剤のうち、上記式（４）で表される化合物について、Ｒ１１の炭素数２〜５の１価の炭化水素基としては鎖状炭化水素基であることが好ましく、例えば炭素数２〜５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を含む１価の基としては、例えば炭素数２〜５のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
これらの具体例としては、炭素数２〜５のアルキル基として、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などを；炭素数２〜５のアルケニル基として、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基などを；炭素数２〜５のアルキニル基として、例えばエチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基などを；炭素数２〜５のアルコキシアルキル基として、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基など；それぞれ挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ１１としては、上記の中でも炭素数２〜５のアルキル基又はアルコキシアルキル基であることが好ましい。
【００８０】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばＮ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシブチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドンを特に好ましく使用することができる。なお、上記式（４）で表される化合物は、これら例示の化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
（式（５）で表される化合物）
第１溶剤のうち、上記式（５）で表される化合物について、Ｒ１２及びＲ１３の炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜６の鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数５又は６の芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を含む１価の基としては、例えば炭素数２〜６のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
これらの具体例としては、炭素数１〜６の鎖状炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を；芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等を；炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としては、例えばＲ１１で挙げた化合物等を；それぞれ挙げることができる。なお、式（５）におけるＲ１２及びＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合することにより、Ｒ１２及びＲ１３が結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ１２，Ｒ１３が互いに結合して形成される環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環等を挙げることができ、これらの環にはメチル基等の１価の鎖状炭化水素基が結合されていてもよい。
Ｒ１２及びＲ１３として好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ１４の炭素数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ１２及びＲ１３の炭素数１〜６のアルキル基の説明で例示した基を挙げることができる。
【００８２】
上記式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミドなどが挙げられる。なお、上記式（５）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
第１溶剤としては、中でも上記式（４）で表される化合物及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、上記式（４）で表される化合物においてＲ１１が炭素数２〜５のアルキル基又はアルコキシアルキル基である化合物及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
【００８４】
第１溶剤の使用量は、基板への印刷時において印刷機上での重合体成分の析出を好適に抑制する観点から、光配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、５重量％以上とすることが好ましく、１０重量％以上とすることがより好ましい。また、当該使用量の上限は特に制限しないが、光配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、９５重量％以下とすることが好ましく、９０重量％以下とすることがより好ましい。第１溶剤としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
なお、上記第１溶剤は、上記重合体（Ｃ）を溶解可能であり、また沸点が適度に高いことから、当該第１溶剤を液晶配向剤の溶剤成分として用いることにより、光配向剤の基板への印刷時に印刷機上からの溶剤の揮発が抑制され、重合体成分の析出を抑制可能となる結果、印刷性（特に連続印刷性）を良好にすることができるものと推察される。
【００８６】
［第２溶剤］
（式（６）で表される化合物）
第２溶剤のうち、上記式（６）で表される化合物について、Ｒ１５及びＲ１７における炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２又は３の１価の不飽和炭化水素基；などを挙げることができる。これらの中でも、Ｒ１５及びＲ１７はメチル基又はエチル基であることが好ましい。なお、Ｒ１５及びＲ１７は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１６の炭素数２〜５のアルカンジイル基は、例えばエチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等を挙げることができる。
上記式（６）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のアルキレングリコールジアセテートを挙げることができる。中でもプロピレングリコールジアセテートを好ましく用いることができる。上記式（６）で表される化合物としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
（式（７）で表される化合物）
上記式（７）で表される化合物は、エーテル結合を介して２つのＲ１８を有する。このような化合物の具体例としては、Ｒ１８が上記酸素含有基である化合物として、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等を；Ｒ１８が分岐状のアルキル基である化合物として、例えばジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル等を；それぞれ挙げることができる。上記式（７）で表される化合物としては、これらの中でも、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジイソペンチルエーテルのうち少なくともいずれか一種であることが好ましい。なお、上記式（７）で表される化合物としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
（式（８）で表される化合物）
上記式（８）におけるＸ５は、基「−Ｃ（ＯＨ）Ｒａ−」であることが好ましく、基「−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）−」であることがより好ましい。また、Ｒ１９の炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
上記式（８）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばダイアセトンアルコール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等を挙げることができ、特にダイアセトンアルコールを好ましく用いることができる。なお、上記式（８）で表される化合物としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
第２溶剤としては、中でも上記式（６）で表される化合物及び上記式（８）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、上記式（８）で表される化合物であることが更に好ましい。
第２溶剤の使用量は、重合体の析出を抑えつつ基板への塗布性（印刷性）を良好にする点において、光配向剤に含有される溶剤の全体量に対して、１〜７０重量％であることが好ましく、３〜６０重量％であることがより好ましい。第２溶剤としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
また、第１溶剤と第２溶剤との比率は、基板への塗布性を良好にする観点から、第１溶剤の使用量に対する第２溶剤の使用量を０．０３倍（重量）以上とすることが好ましく、０．０５倍（重量）以上とすることがより好ましい。また、重合体の析出を抑制する観点から、２．５倍（重量）以下とすることが好ましく、２．０倍（重量）以下とすることがより好ましい。
【００９０】
なお、上記第２溶剤は、光配向剤を基板上に塗布する際に使用する印刷機の印刷版として一般に使用されるＡＰＲ（登録商標、以下同じ。）樹脂を膨潤させにくく、印刷時において溶剤が印刷版に浸み込みにくいことにより印刷性（特に連続印刷性）を良好にできるものと推察される。
【００９１】
［第３溶剤］
本発明の光配向剤に含有される溶剤としては、上記の第１溶剤及び第２溶剤以外のその他の溶剤（第３溶剤）を使用してもよい。当該第３溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。第３溶剤は、上記のものを１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記第３溶剤の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは３０重量％以下である。
【００９２】
本発明の光配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の光配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、光配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００９３】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に光配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度を１．５〜４．５重量％の範囲とすることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の光配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００９４】
＜液晶配向膜＞
本発明における液晶配向膜は、上記のように調製された光配向剤を用いて光配向法により形成される。当該液晶配向膜は、ＴＮ型、ＳＴＮ型又は横電界方式の液晶表示素子に適用することが好ましい。中でも特に、ＩＰＳ型やＦＦＳ型などの横電界方式の液晶表示素子に適用することにより、液晶表示素子の焼き付きを低減するといった効果を最大限に発揮することができ好ましい。
【００９５】
本発明における液晶配向膜は、本発明の光配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する膜形成工程と、その形成した塗膜に光照射して液晶配向膜を形成する光照射工程と、を含む方法により製造することができる。
【００９６】
［膜形成工程］
本工程では、基板上に本発明の光配向用液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
【００９７】
ＴＮ型又はＳＴＮ型の液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各々の透明導電膜の形成面上に、本発明の光配向剤を塗布して塗膜を形成する。一方、横電界方式の液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極を片面に有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、電極の形成面と対向基板の片面とに、それぞれ本発明の光配向剤を塗布して塗膜を形成する。
いずれの場合も、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜及び金属膜のパターニングは、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。また、光配向剤の塗布に際しては、基板、導電膜又は電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００９８】
基板への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法などの塗布方法により行うことができる。光配向剤を塗布した後には、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される（プレベーク工程）。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として、プレベーク後の塗膜を焼成するポストベーク工程が実施される。このときのポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００９９】
［光照射工程］
本工程では、基板上に形成された塗膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することにより液晶配向能を付与する。放射線照射は、［１］ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、［２］プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、［３］プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。液晶表示素子における焼き付き低減の効果がより高い点において、好ましくは方法［２］である。
【０１００】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。こうして、基板上に液晶配向膜が形成される。
【０１０１】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記で得られた液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。先ず、上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する方法である。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。先ず、一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。なお、放射線が直線偏光である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板について、照射した放射線の偏光方向のなす角度及びそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。
【０１０２】
シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、例えばネマティック液晶、スメクティック液晶などを用いることができ、その中でも、ネマティック液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、Ｈ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【０１０３】
本発明の液晶表示素子は、本発明の光配向剤を用いて光配向法により形成した液晶配向膜を有することにより、特に横電界方式の液晶表示素子に適用した場合に、広い視野角特性及び高品位な表示特性を示すとともに、焼き付きが少なく、かつ高い電圧保持率を示す。したがって、本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの表示装置に用いられる液晶表示素子として好適に適用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１０５】
合成例における各重合体の重量平均分子量及び各重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［イミド化率の測定］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【０１０６】
＜テトラカルボン酸二無水物の合成＞
［実施例１］
撹拌子を入れた２０００ｍＬ三つ口フラスコに、トリメリット酸クロリド９３．３ｇを取り、テトラヒドロフラン４５０ｇを加え、撹拌して溶解させた。その後、０℃に冷却し、そこにピリジン２００ｇに溶かした１，４−ベンゼンジチオール３０．０ｇをゆっくり滴下し、室温で２０時間撹拌した。このとき析出した固体をろ過にて取り除き、ろ液をヘキサン５００ｇ中に注いで再沈殿させ、ろ過にて沈殿物（白色固体）を回収した。この白色固体を無水酢酸２００ｇにて再結晶することにより、上記式（ａ−３）で表される化合物（Ａ−３）を２１．２g得た。
［実施例２］
１，４−ベンゼンジチオールの代わりに４，４’−ビフェニルジチオール４６．１ｇを使用した点、及び再沈殿の際のヘキサンの量を２，５００ｇに変更した点以外は、上記合成例１と同様の方法を行うことにより、上記式（ａ−４）で表される化合物（Ａ−４）を２６．３ｇ得た。
【０１０７】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として上記式（ａ−１）で表される化合物（Ａ−１）を４．８４５ｇ（０．０１０６モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンを１．１５５ｇ（０．０１０７モル）、をＮＭＰ５４ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。これにより、固形分濃度１０％、溶液粘度１３０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液５９ｇを得た。このポリアミック酸を重合体（Ｃ−１）とした。
［合成例２］
テトラカルボン酸二無水物として上記式（ａ−２）で表される化合物（Ａ−２）を４．９８２ｇ（０．００９３モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１．０１８ｇ（０．００９４モル）、をＮＭＰ５４ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。これにより、固形分濃度１０％、溶液粘度１５４ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液５９ｇを得た。このポリアミック酸を重合体（Ｃ−２）とした。
【０１０８】
［実施例３］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−３）を４．９０７ｇ（０．０１００モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１．０９３ g（０．０１０１モル）、をＮＭＰ５４ｇに溶解させ、室温で１０時間反応させた。これにより、固形分濃度１０％、溶液粘度１１５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液５９ｇを得た。このポリアミック酸を重合体（Ｃ−３）とした。
［実施例４］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−４）を５．４４９g（０．００９６モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１．０５１ｇ（０．００９７モル）、をＮＭＰ５８．５ｇに溶解させ、６０℃で１０時間反応させた。これにより、固形分濃度１０％、溶液粘度１３７ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液５９ｇを得た。このポリアミック酸を重合体（Ｃ−４）とした。
【０１０９】
［合成例３］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−２）を４．１９２ g（０．００７８モル）、ジアミンとして上記式（ｂ−１）で表される化合物（Ｂ−１）１．８０８ｇ（０．００７９モル）、をＮＭＰ５４．０ｇに溶解させ、室温で１０時間反応させた。これにより、固形分濃度１０％、溶液粘度１００ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液５９ｇを得た。このポリアミック酸を重合体（Ｃ−５）とした。
［実施例５］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−３）を４．０８１ｇ（０．００８３モル）、ジアミンとして化合物（Ｂ−１）１．９１９ｇ（０．００８４モル）、をＮＭＰ５４．０ｇに溶解させ、室温で１０時間反応させた。これにより、固形分濃度１０％、溶液粘度９４ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液５９ｇを得た。このポリアミック酸を重合体（Ｃ−６）とした。
【０１１０】
［合成例４］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−２）を４．２８２ｇ（０．００８０１モル）、ジアミンとして４，４’−エチレンジアニリン１．７１８ｇ（０．００８０９モル）、をＮＭＰ５４．０ｇに溶解させ、室温で１０時間反応させた。これにより、固形分濃度１０％、溶液粘度３２０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液５９ｇを得た。このポリアミック酸を重合体（Ｃ−７）とした。
［実施例６］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−３）を４．１７５ｇ（０．００８５モル）、ジアミンとして４，４’−エチレンジアニリン１．８２５ｇ（０．００８６モル）、をＮＭＰ５４．０ｇに溶解させ、室温で１０時間反応させた。これにより、固形分濃度１０％、溶液粘度２３０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液５９ｇを得た。このポリアミック酸を重合体（Ｃ−８）とした。
【０１１１】
［合成例７〜３２］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量をそれぞれ下記表２に示す通りに変更した以外は合成例１と同様の操作を行うことにより重合体（Ｃ−１１）〜（Ｃ−３６）を合成した。
【０１１２】
［合成例３３］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）を、ＮＭＰ３７０ｇ及びγ−ブチロラクトン３，３００ｇの混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行い、固形分濃度１０重量％、溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸を重合体（ＣＲ−１）とした。
【０１１３】
＜ポリアミック酸エステルの合成＞
［合成例５］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ）７０．１ｇ（０．１５３モル）をメタノール７５ｇ中に添加し、二カルボン酸二エステルとした。得られた沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄した後に減圧乾燥し、二カルボン酸二エステル粉末を得た。得られたジカルボン酸ジエステル２７．７ｇ（０．０５３モル）をＮＭＰ３３３ｇに溶解させた後、ここにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン６．１０ｇ（０．０５６５モル）を加えて溶解させた。この溶液に、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ、１５±２重量％水和物）４６．８ｇ（０．１６９モル）を添加し、更にＮＭＰ５９．８ｇを加え、室温で４時間反応を行い、ポリアミック酸エステル溶液を得た。その後、得られたポリアミック酸エステル溶液に大量の水を加えて、沈殿物を回収して乾燥させることによりポリアミック酸エステル（重合体（Ｃ−９））を得た。
【０１１４】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例６］
テトラカルボン酸二無水物として上記式（ａ−５）で表される化合物（Ａ−５）、及びジアミンとして２−（４−アミノフェニル）エチルアミン（テトラカルボン酸二無水物の使用量に対して１．０１倍モル）をＮＭＰに溶解させ、室温で６時間反応させた。これにより、固形分濃度１５％のポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチルピペリジン及び無水酢酸をそれぞれテトラカルボン酸二無水物の使用量に対して０．２５倍モル添加して、７５℃で３時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し、イミド化率２０％のポリイミドを１５重量％含有する溶液を得た。このポリイミドを重合体（Ｃ−１０）とした。
【０１１５】
重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び配合量を下記表１及び表２に示す。
【表１】
2014029465.tif 000025
【０１１６】
【表２】
2014029465.tif 000026
【０１１７】
表１及び表２中、テトラカルボン酸二無水物の欄の括弧内の数値は、使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する割合（モル部）を示す。ジアミンの欄の括弧内の数値は、使用したジアミンの合計１００モル部に対する割合（モル部）を示す。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの略称は、それぞれ以下の意味である。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ａ−１〜ａ−１４；上記式（ａ−１）〜（ａ−１４）のそれぞれで表される化合物
ａｃ−１；４，４’−オキシジフタル酸無水物
ａｃ−２；２，３，５−トリカルボキシジシクロペンチル酢酸二無水物
ａｃ−３；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ａｃ−４；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ａｃ−５；上記式（ａ−１５）で表される化合物
＜ジアミン＞
ｂ−１、ｂ−５、ｂ−８〜ｂ−１８；上記式（ｂ−１）、（ｂ−５）、（ｂ−８）〜（ｂ−１８）のそれぞれで表される化合物
ｂｃ−１；ｐ−フェニレンジアミン
ｂｃ−２；４，４’−エチレンジアニリン
ｂｃ−３；２−（４−アミノフェニル）エチルアミン
ｂｃ−４；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｂｃ−５；上記式（ｂ４−１）で表される化合物
ｂｃ−６；２，７−ジアミノフルオレノン
ｂｃ−７；３，５−ジアミノ安息香酸
ｂｃ−８；上記式（ｂ３−１）で表される化合物
ｂｃ−９；２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
【０１１８】
［実施例７］
＜光配向用液晶配向剤の調製＞
上記合成例１で得た重合体（Ｃ−１）を含有する溶液にＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝７０：３０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過することにより光配向剤（Ｄ−１）を調製した。
【０１１９】
＜液晶表示素子の製造＞
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極（電極Ａ及び電極Ｂ）を有し、それら電極Ａ及び電極Ｂに対して独立に電圧の印加が可能なガラス基板を準備した。このガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、上記で調製した光配向剤（Ｄ−１）を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、その後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２００℃で１時間加熱（ポストベーク）し、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次に、これら塗膜表面に、それぞれＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１０，０００Ｊ／ｍ２を基板面の垂直方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
【０１２０】
次いで、一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線を照射した際の各基板の向きが逆になるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光紫外線の光軸の基板面への射影方向と直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
また、紫外線照射量を１０，０００Ｊ／ｍ２から７，０００Ｊ／ｍ２及び５，０００Ｊ／ｍ２のそれぞれに変更した以外は上記と同様の操作を行って液晶表示素子を製造し、紫外線照射量が異なる合計３つの液晶表示素子を得た。
【０１２１】
＜液晶表示素子の評価＞
（１）液晶配向性の評価（感度評価）
上記で製造した３つの液晶表示素子のそれぞれにつき、５Ｖの電圧を印加／解除したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。なお、液晶配向性が見られた時の紫外線照射量が少ないほど、塗膜の紫外線に対する感度が良好であると言える。その結果、紫外線照射量が５，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子では液晶配向性が不良であったが、７，０００Ｊ／ｍ２又は１０，０００Ｊ／ｍ２とした場合には良好な液晶配向性を示した。
（２）焼き付き特性の評価
上記で製造した液晶表示素子のうち紫外線照射量を１０，０００Ｊ／ｍ２としたものを用いて焼き付き特性を評価した。まず、液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下におき、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖと直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。その直後、電極Ａ及び電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から、電極Ａ及び電極Ｂの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が２０秒未満であった場合に焼き付き特性「秀」、２０秒以上６０秒未満であった場合に焼き付き特性「優」、６０秒以上１００秒未満であった場合に焼き付き特性「良」、１００秒以上１５０秒未満であった場合に焼き付き特性「可」、１５０秒を超えた場合に焼き付き特性「不良」として評価した。その結果、実施例７の液晶表示素子では焼き付き特性が「可」であった。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子のうち紫外線照射量を１０，０００Ｊ／ｍ２としたものにつき、６０℃において、５Ｖの電圧を、６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。この液晶表示素子の電圧保持率は９８．５％であった。
【０１２２】
［実施例８〜１４］
使用する重合体の種類をそれぞれ下記表３のとおり変更したほかは、上記実施例７と同様にして光配向剤（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）をそれぞれ調製するとともに、合計３つの液晶表示素子を製造した。また、製造した液晶表示素子の各種評価を行った。その評価結果を下記表３にそれぞれ示す。
【０１２３】
【表３】
2014029465.tif 000027
【０１２４】
表３中、重合体の欄の括弧内の数値は、光配向剤の調製に使用した重合体の合計１００重量部に対する配合割合（重量部）を示す。また、製造方法の欄の「１」は、ポストベーク後の塗膜に放射線照射を実施して液晶配向膜を作製したことを表す。
【０１２５】
表３に示すように、実施例７〜１４ではいずれも、１０，０００Ｊ／ｍ２程度の紫外線照射量で良好な液晶配向性を示した。中でも、実施例９〜１２、１４では、紫外線照射量を５，０００Ｊ／ｍ２程度とした場合にも良好な液晶配向性を示し、紫外線に対する感度に優れていた。このことから、実施例９〜１２、１４の光配向剤は、塗膜に液晶配向性を発現させるのに必要な光照射量が少なくて済むことから、液晶表示素子の生産効率が良く、生産コストの削減に資する。
また更に、実施例７〜１４の液晶表示素子では焼き付きが少なく、かつ９８．５％以上の高い電圧保持率を示した。このことから、上記構造（Ｙ）を主鎖に有する重合体（Ｃ）を含む液晶配向剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）は、光配向法による液晶配向膜の形成に好適に適用できることが分かった。また、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、優れた表示特性を示すことが分かった。
【０１２６】
［実施例１７］
光配向剤の調製に使用する重合体の種類を重合体（Ｃ−９）に変更した点以外は上記実施例７と同様にして光配向剤（Ｄ−１１）を調製した。なお、光配向剤（Ｄ−１１）の調製では重合体溶液の代わりに、再沈殿により回収した粉末を使用した。また、光配向剤（Ｄ−１１）を用いた点、及びプレベークの後であってポストベークの前に偏光紫外線を照射した点以外は上記実施例７と同様の操作を行うことにより、紫外線照射量が異なる合計３つの液晶表示素子を製造した。また、得られた液晶表示素子を用いて上記実施例７と同様にして各種評価を行った。それらの評価結果を下記表４にそれぞれ示す。
【０１２７】
［実施例１８］
上記実施例７で調製した光配向剤（Ｄ−１）を基板上に塗布し、その後、プレベークの後であってポストベークの前に偏光紫外線を照射した点以外は上記実施例７と同様の操作を行うことにより、紫外線照射量が異なる合計３つの液晶表示素子を製造した。また、得られた液晶表示素子を用いて上記実施例７と同様にして各種評価を行った。それらの評価結果を下記表４にそれぞれ示す。
【０１２８】
［実施例１９〜２８、３０〜４７］
使用する重合体の種類をそれぞれ下記表４のとおり変更したほかは、実施例７と同様にして光配向剤（Ｄ−１２）〜（Ｄ−２１）をそれぞれ調製した。また、得られた光配向剤（Ｄ−１２）〜（Ｄ−２１）をそれぞれ用いて、実施例１７と同様にして合計３つの液晶表示素子を製造するとともに、上記実施例７と同様にして各種評価を行った。それらの評価結果を下記表４にそれぞれ示す。なお、実施例４５では、光配向剤の重合体成分として２種類の重合体を使用した。
【０１２９】
［実施例２９］
増感剤としてフルオレノンを重合体１００重量部に対して８重量部加えた点以外は上記実施例７と同様にして光配向剤（Ｄ−２２）を調製した。また、光配向剤（Ｄ−２２）を用いた点以外は上記実施例１７と同様にして合計３つの液晶表示素子を製造するとともに、製造した液晶表示素子の各種評価を行った。それらの評価結果を下記表４に示す。
【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
表４中、重合体の欄の括弧内の数値は、光配向剤の調製に使用した重合体の合計１００重量部に対する配合割合（重量部）を示す。添加剤の欄の括弧内の数値は、光配向剤の調製に使用した重合体の合計１００重量部に対する配合割合（重量部）を示す。また、製造方法の欄の「２」は、プレベーク後であってポストベーク前の塗膜に放射線照射を実施することにより液晶配向膜を作製したことを表す。
【０１３２】
表４に示すように、実施例１７〜４７では、１０，０００Ｊ／ｍ２程度の紫外線照射量で良好な液晶配向性を示した。中でも、実施例２０、２１、２８〜３０、３４〜３７、３９、４６、４７では、紫外線照射量を５，０００Ｊ／ｍ２程度とした場合にも良好な液晶配向性を示し、紫外線に対する感度に優れていた。また、実施例１７〜４７の液晶表示素子では焼き付きが少なく、かつ高い電圧保持率を示した。中でも、実施例１７、２７、３４〜３７、４４は焼き付き特性が特に優れていた。
【０１３３】
［実施例４８］
＜光配向用液晶配向剤の調製＞
上記合成例１と同様の操作を行うことにより重合体（Ｃ−１）としてのポリアミック酸を含む溶液を得た。このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、得られた沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることによりポリアミック酸（重合体（Ｃ−１））の粉末を得た。得られた重合体（Ｃ−１）に、第１溶剤としてＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、第２溶剤としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）及び第３溶剤としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加え、溶剤組成がＮＥＰ：ＤＡＡ：ＧＢＬ＝３０：４０：３０（重量比）、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより光配向剤（Ｄ−４１）を調製した。
【０１３４】
＜印刷版の膨潤性の評価＞
上記で調製した光配向剤（Ｄ−４１）について、ＡＰＲ版の膨潤しやすさ（膨潤性）について評価を行った。ＡＰＲ版は、紫外線照射部分が硬化する液状感光性樹脂によって形成された樹脂版であり、液晶配向膜印刷機の印刷版に一般に使用されている。光配向剤とＡＰＲ版とを接触させた場合にＡＰＲ版が膨潤しにくいということは、印刷時に光配向剤がＡＰＲ版に浸み込みにくく、印刷性が良好であることを意味する。膨潤性の評価は、光配向剤（Ｄ−４１）中にＡＰＲ版を１日間浸漬し、浸漬前後でのＡＰＲ版の重量変化を測定することにより行った。このとき、ＡＰＲ版の重量の増加量が４％未満であった場合に、ＡＰＲ版が膨潤しにくく「良好」、ＡＰＲ版の重量の増加量が４％以上６％未満であった場合に「可」、増加量が６％以上であった場合に、ＡＰＲ版が膨潤しやすく「不良」と評価した。その結果、光配向剤（Ｄ−４１）では印刷版の膨潤性は「良好」であった。
【０１３５】
＜印刷性の評価＞
上記で調製した光配向剤（Ｄ−４１）につき、基板への印刷を連続して行った場合の印刷性（連続印刷性）について評価した。評価は以下のようにして行った。まず、調製した液晶配向剤（Ｄ−４１）につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製、オングストローマー形式「Ｓ４０Ｌ−５３２」）を用いて、アニロックスロールへの液晶配向剤の滴下量を往復２０滴（約０．２ｇ）の条件にて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。基板への塗布は、１分間隔で新しい基板を用いながら２０回実施した。
続いて、光配向剤（Ｄ−４１）を１分間隔でアニロックスロール上にディスペンス（片道）し、その都度、アニロックスロールと印刷版とを接触させる作業（以下、空運転という）を合計１０回行った（この間、ガラス基板への印刷は行わない）。なお、この空運転は、光配向剤（Ｄ−４１）の印刷を意図的に過酷な状況下で実施するようにするために行った操作である。
１０回の空運転の後、続いてガラス基板を用いて本印刷を行った。本印刷では、空運転後、基板を３０秒間隔で５枚投入し、光配向剤（Ｄ−４１）を塗布した後のそれぞれの基板を８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃で１０分間加熱（ポストベーク）して、膜厚約８０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察することにより印刷性を評価した。評価は、空運転後の本印刷１回目から重合体の析出が観察されなかった場合を印刷性「良好」、空運転後の本印刷１回目では重合体の析出が観察されたが、本印刷を５回実施する間に重合体の析出が観察されなくなった場合を印刷性「可」、本印刷を５回繰り返した後においても重合体の析出が観察された場合を印刷性「不良」として行った。なお、印刷性が良好な液晶配向剤では、連続で基板を投入している間に重合体の析出が良化（消失）することが実験により分かっている。その結果、空運転の回数を１０回とした場合の印刷性は「良好」であった。
また更に、空運転の回数を１５回、２０回、２５回に変更し、それぞれについて上記と同様にして印刷性を評価した。その結果、空運転回数を２５回した場合の印刷性は「可」であったが、１５回及び２０回では共に印刷性「良好」であった。
【０１３６】
［実施例４９〜６３］
光配向剤の調製に使用する重合体及び溶剤を下記表５の通り変更した点以外は、実施例４８と同様にして光配向剤（Ｄ−４２）〜（Ｄ−５６）を調製した。また、これらの光配向剤（Ｄ−４２）〜（Ｄ−５６）及び上記実施例１８、２０、３６、４７でそれぞれ調製した光配向剤（Ｄ−１）、（Ｄ−１３）、（Ｄ−２９）、（Ｄ−４０）を用いて、実施例４８と同様にして印刷版の膨潤性及び印刷性について評価した。それらの結果を下記表５に示す。
【０１３７】
【表５】
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【０１３８】
表５中、溶剤組成の略称はそれぞれ以下の意味である。
（第１溶剤）
ａ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）
ｂ：Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン（ＮＰＰ）
ｃ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）
（第２溶剤）
ｄ：プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡｃ）
ｅ：ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）
ｆ：ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）
ｇ：ジイソペンチルエーテル（ＤＩＰＥ）
（第３溶剤）
ｈ：γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
ｉ：プロピレンカーボネート（ＰＣ）
ｊ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
ｍ：ブチルセロソルブ（ＢＣ）
【０１３９】
表５に示すように、実施例の光配向剤はＡＰＲ版を膨潤させにくく、印刷性も良好であった。中でも、第１溶剤及び第２溶剤を用いた実施例４８〜６３ではＡＰＲ版がより膨潤しにくかった。