(57)【要約】      （修正有）【課題】大電流放電（高レート放電特性）に優れ、更に低温特性に優れる二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液を提供する。【解決手段】シクロプロパン構造を有する化合物。（Ａ）電解質、及び有機溶剤を含有する非水二次電池用電解液５であって、前記化合物（Ａ）が下記（Ａａ）〜（Ａｃ）から選ばれる少なくとも１種である非水二次電池用電解液。（Ａａ）分子内にシクロプロパン構造を２つ以上有する化合物。（Ａｂ）シクロプロパン構造とアクリロイル基及びビニルフェニル基から選ばれる基とを有する化合物。（Ａｃ）シクロプロパン構造と下記式（Ａｃ−ａ）〜（Ａｃ−ｃ）から選ばれる基とを有する化合物。2014063596.tif 000034（＊は結合部を表す。）【選択図】図１
2014063596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロプロパン構造を有する化合物（Ａ）、電解質、及び有機溶剤を含有する非水二次電池用電解液であって、前記化合物（Ａ）が下記（Ａａ）〜（Ａｃ）から選ばれる少なくとも１種である非水二次電池用電解液。
（Ａａ）分子内にシクロプロパン構造を２つ以上有する化合物
（Ａｂ）シクロプロパン構造とアクリロイル基及びビニルフェニル基から選ばれる基とを有する化合物
（Ａｃ）シクロプロパン構造と下記式（Ａｃ−ａ）〜（Ａｃ−ｃ）から選ばれる基とを有する化合物
2014063596.tif 000028
（＊は結合部を表す。）
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が更にシアノ基及び／またはエステル基を含有する請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が有するシクロプロパン構造が下記式（Ａａ１）で表される部分構造である請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
2014063596.tif 000029
（Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。）
【請求項４】
前記化合物（Ａａ）が下記一般式（Ａａ３）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
2014063596.tif 000030
（Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ｎａは２〜６の整数を表す。Ｒは連結基を表す。）
【請求項５】
前記化合物（Ａｂ）が下記式（Ａｂ２）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
2014063596.tif 000031
（Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｚ１は水素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、またはシアノ基を表す。Ｘ３は水素原子または置換基を表す。Ｒａは連結基を表す。ｎｘは１〜３の整数を表す。ｎｙは０〜３の整数を表す。ｎｚは０〜３の整数を表す。ｎｙ＋ｎｚは１〜３の整数を表す。Ｒｂは置換基を表す。ｎｗは０〜４の整数を表す。）
【請求項６】
前記化合物（Ａｃ）が式（Ａｃ１）で表される部分構造を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
2014063596.tif 000032
（Ｌ１は単結合または連結基である。Ｌｓは前記式（Ａｃ−ａ）〜（Ａｃ−ｃ）のいずれかで表される連結基を表す。Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。＊は結合部である。＊部分がＹ１〜Ｙ４およびＸのいずれかと結合して、あるいはＹ１〜Ｙ４およびＸのいずれかを排してシクロプロパン環と結合して、Ｌｓを含む環構造を形成してもよい。
【請求項７】
更に酸化または還元により化合物（Ａ）と反応する活性種を放出する化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【請求項８】
負極、正極、及び請求項１〜７のいずれかに記載の電解液を具備する非水二次電池。
【請求項９】
ニッケル、コバルトもしくはマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を前記正極の活物質として用いた請求項８に記載の非水二次電池。
【請求項１０】
チタン酸リチウム（ＬＴＯ）または（複合）炭素材料を前記負極の活物質として用いた請求項８または９に記載の非水二次電池。
【請求項１１】
下記（Ａａ）〜（Ａｃ）のいずれかの化合物からなる非水二次電池電解液用添加剤。
（Ａａ）分子内にシクロプロパン構造を２つ以上有する化合物
（Ａｂ）シクロプロパン構造とアクリロイル基及びビニルフェニル基から選ばれる基とを有する化合物
（Ａｃ）シクロプロパン構造と下記式（Ａｃ−ａ）〜（Ａｃ−ｃ）から選ばれる基とを有する化合物
2014063596.tif 000033
（＊は結合部を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒を含む非水二次電池用電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られる。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ  ｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器用の電源として広く普及している。アプリケーションの一層の拡充に伴い、ポータブル電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の性能改良については、電解液、電極の活物質、セパレータ材料など、様々な方面でその検討が進められている。とくに電解液についてみても、多様な物質が機能性添加材料の候補として挙げられ、精力的に研究・解析が行われている。その物質の種類を挙げれば枚挙に暇がないほどであるが、容量維持特性の改良を試みたものとして、下記特許文献１〜６などを例示することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−７４４８６号公報
【特許文献２】特開２００７−２６５８５８号公報
【特許文献３】特開２００１−６７２９号公報
【特許文献４】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献５】特開２０００−３０９５８３号公報
【特許文献６】特開平６−３０２３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウム二次電池については、自動車用途への拡大も含め、その要求は益々高性能化および多機能化へと向かっている。とくに電池の充放電・保管が様々な温度領域で行われる傾向にあり、そのような環境下でも高性能を実現することが望まれる。そこで、本発明者は様々な条件下において大電流放電（高レート放電）を行うときの電池容量の維持性や、充放電を繰り返した後の大電流放電特性、特により過酷な低温放電時の大電流放電に着目した。一般に、そうした問題に対しては未だその改善のための取り組みが不十分である。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、その目的は、大電流放電（高レート放電特性）に優れ、更に低温あるいは繰り返し充放電を行った後でも大電流放電特性に優れる二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕シクロプロパン構造を有する化合物（Ａ）、電解質、及び有機溶剤を含有する非水二次電池用電解液であって、化合物（Ａ）が下記（Ａａ）〜（Ａｃ）から選ばれる少なくとも１種である非水二次電池用電解液。
（Ａａ）分子内にシクロプロパン構造を２つ以上有する化合物
（Ａｂ）シクロプロパン構造とアクリロイル基及びビニルフェニル基から選ばれる基とを有する化合物
（Ａｃ）シクロプロパン構造と下記式（Ａｃ−ａ）〜（Ａｃ−ｃ）から選ばれる基とを有する化合物
2014063596.tif 000003
（＊は結合部を表す。）
〔２〕化合物（Ａ）が更にシアノ基及び／またはエステル基を含有する〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔３〕化合物（Ａ）が有するシクロプロパン構造が下記式（Ａａ１）で表される部分構造である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
2014063596.tif 000004
（Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。）
〔４〕化合物（Ａａ）が下記一般式（Ａａ３）で表される化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
2014063596.tif 000005
（Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ｎａは２〜６の整数を表す。Ｒは連結基を表す。）
〔５〕化合物（Ａｂ）が下記式（Ａｂ２）で表される化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
2014063596.tif 000006
（Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｚ１は水素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、またはシアノ基を表す。Ｘ３は水素原子または置換基を表す。Ｒａは連結基を表す。ｎｘは１〜３の整数を表す。ｎｙは０〜３の整数を表す。ｎｚは０〜３の整数を表す。ｎｙ＋ｎｚは１〜３の整数を表す。Ｒｂは置換基を表す。ｎｗは０〜４の整数を表す。）
〔６〕化合物（Ａｃ）が式（Ａｃ１）で表される部分構造を有する化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
2014063596.tif 000007
（Ｌ１は単結合または連結基である。Ｌｓは式（Ａｃ−ａ）〜（Ａｃ−ｃ）のいずれかで表される連結基を表す。Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。＊は結合部である。＊部分がＹ１〜Ｙ４およびＸのいずれかと結合して、あるいはＹ１〜Ｙ４およびＸのいずれかを排してシクロプロパン環と結合して、Ｌｓを含む環構造を形成してもよい。
〔７〕更に酸化または還元により化合物（Ａ）と反応する活性種を放出する化合物を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
〔８〕負極、正極、及び〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の電解液を具備する非水二次電池。
〔９〕ニッケル、コバルトもしくはマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を正極の活物質として用いた〔８〕に記載の非水二次電池。
〔１０〕チタン酸リチウム（ＬＴＯ）または（複合）炭素材料を負極の活物質として用いた〔８〕または〔９〕に記載の非水二次電池。
〔１１〕下記（Ａａ）〜（Ａｃ）のいずれかの化合物からなる非水二次電池電解液用添加剤。
（Ａａ）分子内にシクロプロパン構造を２つ以上有する化合物
（Ａｂ）シクロプロパン構造とアクリロイル基及びビニルフェニル基から選ばれる基とを有する化合物
（Ａｃ）シクロプロパン構造と下記式（Ａｃ−ａ）〜（Ａｃ−ｃ）から選ばれる基とを有する化合物
2014063596.tif 000008
（＊は結合部を表す。）
【０００８】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基の数などの規定についても同様である。また、特に断らなくても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解液および非水二次電池は、大電流放電（高レート放電特性）に優れ、更に低温あるいは繰り返し充放電を行った後でも大電流放電特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明の構成が、この内容により限定して解釈されるものではない。
【００１２】
［非水二次電池用電解液］
（化合物（Ａ））
本発明の電解液は、シクロプロパン構造を有する化合物（Ａ）を含有し、シクロプロパン構造を有する化合物（Ａ）が下記（Ａａ）〜（Ａｃ）から選ばれる少なくとも１種である。
（Ａａ）分子内にシクロプロパン構造を２つ以上有する化合物
（Ａｂ）シクロプロパン構造とアクリロイル基及びビニルフェニル基から選ばれる基とを有する化合物
（Ａｃ）シクロプロパン構造と下記式（Ａｃ−ａ）〜（Ａｃ−ｃ）から選ばれる基とを有する化合物
2014063596.tif 000009
【００１３】
化合物（Ａ）は（Ａａ）〜（Ａｃ）のうちの複数の条件を満たす化合物であってもよい。
例えば、分子内にシクロプロパン構造を２つ以上有し、且つ、（Ａｃ−ａ）〜（Ａｃ−ｃ）から選ばれる基を有する化合物であってもよい。
化合物（Ａ）は更にエステル基及び／又はシアノ基を有していることが好ましい。より好ましくはエステル基及び／又はシアノ基が結合しているシクロプロパン構造を有している化合物である。なお、エステル基とはエステル連結基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）含有基を意味し、Ｏ−側にアルキル基がある態様で言えば、シクロプロパン構造がアルコキシカルボニル基を有する構造となる。
【００１４】
・化合物（Ａａ）
シクロプロパン構造を有する化合物（Ａ）が分子内にシクロプロパン構造を２つ以上有する化合物（Ａａ）である場合、シクロプロパン構造の数としては２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜４個、更に好ましくは２または３個である。
【００１５】
化合物（Ａａ）が有するシクロプロパン構造としては式（Ａａ１）で表される部分構造が好ましく、より好ましくは式（Ａａ２）で表される部分構造である。
【００１６】
【化１】
2014063596.tif 000010
【００１７】
・Ｘ
式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シアノ基、スルホニル基含有基（好ましくは炭素数１〜８、なかでもこの炭素数のアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基が好ましい）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８）である。なお、アルキル基等の置換基は後記置換基Ｔによりさらに置換されていてもよく、例えばフッ素原子などで置換されていてもよい。
【００１８】
・Ｙ１〜Ｙ４
Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０）である。負極での反応性向上の観点からＹ１〜Ｙ４が全て水素原子である場合、Ｘは電子求引性基（σｐが正）であることが好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０）スルホニル基含有基、トリフロロメチル基であることがより好ましい。
【００１９】
・Ｙ５
式中、Ｙ５は水素原子またはビニル基である。
【００２０】
・Ｘ２はＸと同義の基を表す。
【００２１】
化合物（Ａａ）が有するシクロプロパン構造として具体的には下記に示す部分構造が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2014063596.tif 000011
【００２３】
Ｒ１は有機基を表し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【００２４】
化合物（Ａａ）としては多価アルコールの水酸基の水素原子の一部または全部の替わりに式（Ａａ１）または（Ａａ２）で表される部分構造がエステル結合した化合物または多価窒素化合物の窒素原子と式（Ａａ１）または（Ａａ２）で表される部分構造がアミド結合した化合物が好ましく、より好ましくは式（Ａａ３）で表される化合物であり、更に好ましくは（Ａａ４）で表される化合物である。
【００２５】
【化３】
2014063596.tif 000012
【００２６】
式中、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ４は式（Ａａ１）と同義である。
【００２７】
Ｒはｎａ価の連結基を表し、好ましくはアルカン連結基〔アルキレン基〕（炭素数１〜１２が好ましい）、アリール連結基〔アリーレン基〕（炭素数６〜２４が好ましい）、アラルキル連結基〔アラルキレン基〕（炭素数７〜３０が好ましい）、ヘテロ環連結基（炭素数２〜１２が好ましい）、またはこれらのうちの複数が直接またはヘテロ原子を有する連結基（好ましくは−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−）で結合した連結基である。特に好ましくは炭素数２〜１２（より好ましくは炭素数２〜６）の鎖中にエーテル結合を有してもよいアルカン連結基〔アルキレン基〕またはそれが複数結合した連結基である。なお、前記〔〕で示した連結基はそこで規定される基に含まれる二価の連結基を表す。
【００２８】
ｎａは２〜６の整数を表し、好ましくは２〜４の整数、更に好ましくは２または３、特に好ましくは２である。ｎａが２以上のとき、そこで規定される構造は互いに異なっていてもよい。
【００２９】
化合物Ａａとして更に好ましくは下記式で表される化合物である。
2014063596.tif 000013
【００３０】
式中Ｌは水素原子または式（Ａａ１）で表される構造（好ましくは式（Ａａ２）で表される構造）。ただし、１分子中に式（Ａａ１）で表される構造を２つ以上有する。
ＲＮは水素原子または置換基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）であり、Ｌと連結して環を形成していてもよい。
【００３１】
Ｘａは炭素数２〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキレン基またはこれらの複数の組合せを表す。
【００３２】
Ｘｂは炭素数６〜３０のアリーレン基を含有する連結基であり、好ましくはフェニレン基、キシリレン基、−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｐｈ−、ビフェニレン基である。ここでのＰｈはフェニレン基である。
【００３３】
Ｘｃは炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアルケニレン基、炭素数１〜２４のヘテロ環基、炭素数６〜２４のアリーレン基を表す。中でも、ＮＲＮとともにヘテロ環を形成していることが好ましく、ＮＲＮ−ＸＣ−ＮＲＮでピペラジン環を形成していることがより好ましい。
【００３４】
化合物（Ａａ）の具体例を以下に示す。式中Ｙ６は水素原子又はビニル基である。Ｍｅはメチル基、Ｅｃはエチル基である。これは本明細書において共通であり、さらにＰｈはフェニル基を表す。
2014063596.tif 000014
【００３５】
・化合物（Ａｂ）
（Ａｂ）シクロプロパン構造と置換していてもよいアクリロイル基及びビニルフェニル基から選ばれる基を有する化合物としては、シクロプロパン構造を１〜３個とアクリロイル基及びビニルフェニル基から選ばれる基１〜３個とを有する化合物が好ましい。化合物（Ａｂ）が有しているシクロプロパン構造としては前述の式（Ａａ１）で表される構造が好ましく、より好ましくは式（Ａａ２）で表される構造である。化合物（Ａｂ）が有しているアクリロイル基としては、下式（Ａｂ１）で表される部分構造が好ましい。なお、アクリロイル基とは、本明細書では、α位（後記式Ａｂ１のＺ１）が水素原子のもの以外にも、これがメチル基のもの（メタクリロイル基）やフッ素化アルキル基、シアノ基等の任意の置換基のものを含む意味に用いる。
【００３６】
【化４】
2014063596.tif 000015
【００３７】
式中、Ｚ１は水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基）、フッ素置換アルキル基（好ましくはトリフロロメチル基）、シアノ基である。＊は結合手である。
【００３８】
化合物（Ａｂ）としては下式（Ａｂ２）で表される化合物が好ましい。
2014063596.tif 000016
【００３９】
Ｙ１〜Ｙ４、Ｚ１は前述と同義である。
Ｘ３は水素原子または置換基であり、その好ましいものは前記Ｘと同じである。
Ｒａは連結基であり好ましくは炭素数２〜２０の連結基、より好ましくは炭素数２〜１０の連結基である。連結基としてはアルカン連結基〔アルキレン基〕もしくはアルカンオキシ連結基〔アルキレンオキシ基〕が好ましい。なお、連結基の価数はｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚとなる。
ｎｘは１〜３の整数を表し、好ましくは１である。
ｎｙは０〜３の整数である。
ｎｚは０〜３の整数である。
ｎｙ＋ｎｚは１〜３である。
Ｒｂは置換基を表し、ｎｗは０〜４の整数を表す。
ｎｘ、ｎｙ、ｎｚが２以上のとき、そこで規定される構造は互いに異なっていてもよい。
【００４０】
化合物（Ａｂ）の具体例を以下に示す。式中Ｙ６は水素原子又はビニル基である。
2014063596.tif 000017
【００４１】
・化合物（Ａｃ）
化合物（Ａｃ）はシクロプロパン構造（好ましくは前記式（Ａａ１）、（Ａａ２））と前記式（Ａｃ−ａ）、（Ａｃ−ｂ）、および（Ａｃ−ｃ）のいずれかで表される連結基とを有する。式（Ａｃ−ａ）〜（Ａｃ−ｃ）から選ばれる基としてより好ましくは下記基である。
【００４２】
【化５】
2014063596.tif 000018
【００４３】
式（Ａｃ−ａ）〜（Ａｃ−ｃ）から選ばれる基を有する化合物としては下記（Ａｃ１）で表される部分構造を有する化合物が好ましく、より好ましくは（Ａｃ２）で表される部分構造を有する化合物である。
2014063596.tif 000019
【００４４】
Ｌ１は単結合または連結基を表す。連結基としては前記Ｒ（式Ａａ３）の例が挙げられる。
Ｌｓは前記（Ａｃ−ａ）〜（Ａｃ−ｃ）から選ばれる基を有する基を表し、好ましくは（Ａｃ−ａ１）〜（Ａｃ−ｃ１）から選ばれる基である。
＊部分がＹ１〜Ｙ４またはＸ４のいずれかと結合して、あるいはＹ１〜Ｙ４、Ｘ４を排してシクロプロパン環と結合して、Ｌｓを含む環状化合物を形成してもよい。
Ｙ１〜Ｙ４は前述と同義である。
Ｙ１〜Ｙ４、Ｘ４、＊のいずれかの部位から連結基を介して結合し、分子内に（Ａｃ１）構造を複数含んでいてもよい。
Ｙ６は水素原子またはビニル基である。
Ｘ４はＸと同義の基である。
【００４５】
化合物（Ａｃ）は、特に好ましくは（Ａｃ３）〜（Ａｃ６）のいずれかで表される化合物である。
2014063596.tif 000020
Ｙ６、Ｘ４は前述と同義である。
【００４６】
Ｒｃはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくはフェニル基）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、またはアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０）である。このとき、Ｒｃ，Ｘ４は連結基もしくは単結合を介したＡｃ３の構造をもつ基となっていてもよい。つまり、Ａｃ３で定義される構造（連結基ないし単結合となる基を除く）を複数有する構造となっていてもよい。
Ｒｄ、Ｒｅはそれぞれ単結合、アルキレン基、−Ｏ−およびこれらの複数が結合した連結基を表す。このとき、Ｒｄ，Ｒｅを含む５〜７員環を形成することが好ましい。
Ｒｆ〜Ｒｊはアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１３）、又は水素原子である。
これらの中でも（Ａｃ３）が好ましく、特に好ましくは式（Ａｃ３−１）〜（Ａｃ３−７）で表される化合物である。
【００４７】
【化６】
2014063596.tif 000021
Ｒ、Ｒｃ、Ｙ６、Ｒ１は先述と同義の基を表す。
ｎｂは２〜６の整数を表し、好ましくは２〜４、特に好ましくは２である。ｎｂが２以上のとき、そこで規定される構造は互いに異なっていてもよい。
【００４８】
化合物（Ａｃ）の具体例を以下に示す。式中Ｙ６は水素原子又はビニル基である。
【００４９】
【化７】
2014063596.tif 000022
Ｅｔ：エチル基
【００５０】
化合物（Ａ）の添加量は全電解液に対し、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。この添加量を上記の範囲とすることで、良好な放電性能を維持して、所望の高温容量維持性および高レート特性を高いレベルで達成することができ好ましい。
【００５１】
（化合物（Ｂ））
本発明の非水二次電池用電解液は更に酸化または還元により化合物（Ａ）と反応する活性種を放出する化合物（Ｂ）を含有していることが好ましい。これにより、前記化合物（Ａ）がより効率的に機能し、少量の添加で不可逆容量の発生を抑制しつつ電池性能が向上する。化合物（Ｂ）が酸化または還元により放出する活性種としてはラジカル、アニオンまたはカチオンが好ましく、ラジカル及び／またはアニオンがより好ましい。特に負極で還元されてアニオンラジカルを生成する化合物。または負極で還元されてアニオンラジカルを生成し、更に分解してアニオン及び／又はラジカルを生成する化合物が好ましい。
【００５２】
このような化合物としてはケトン化合物、オキシムエステル化合物、オキシムエーテル化合物、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましく、芳香族ケトン化合物がより好ましい。より好ましくはアセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、９−フルオレノン化合物、アントロン化合物、キサントン化合物、ジベンゾスベロン化合物、ジベンゾスベレロン化合物、アントラキノン化合物、ビアントロニル化合物、ビアントロン化合物、ジベンゾイル化合物であり、これらは置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基があげられる。
【００５３】
前記化合物（Ｂ）の添加量は全電解液に対し、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上が更に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の添加量比率（Ａ／Ｂ）は質量比で１００／１以下が好ましく、５０／１以下が更に好ましい。化合物（Ａ）からみた下限としては、１／１０以上が好ましく、１／１以上がより好ましく、２／１以上が特に好ましい。
【００５４】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００５５】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００５６】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００５７】
（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピルなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖上エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、環状炭酸エステル（好ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレン）、鎖状炭酸エステル（好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチル）、環状エステル（好ましくはγ−ブチロラクトン）からなる群のうちの少なくとも１種を含有していることが好ましく、より好ましくは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを含む溶剤、または環状炭酸エステルと環状エステルを含む溶剤であり、特に好ましくは、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトンなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせである。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒（非水溶媒）は、上記例示によって限定されるものではない。
【００５８】
（電解質）
本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００５９】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００６０】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００６１】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における電解質の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
（その他成分）
本発明による電解液には、電池の性能や安全性、耐久性を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤、難燃剤等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
具体的には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、スルホン酸エステルなどの含硫黄化合物、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼンなどの芳香族化合物、リン酸エステルなどのリン化合物が挙げられる。非水系電解液中におけるこれらその他の添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液の有機成分全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００６２】
［電解液の調製方法等］
本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
【００６３】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６４】
［二次電池］
本発明においては前記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
【００６５】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００６６】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
【００６７】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
【００６８】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
【００６９】
・正極活物質
正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００７０】
前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００７１】
さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００７２】
前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏで表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｊＭｎ１−ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２−ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２−ｈＯ４（ここでｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましく、もっとも好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００７３】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００７４】
本発明の非水二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【００７５】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００７６】
本発明において、正極活物質には、なかでも４．２５Ｖ以上の充電領域を有する材料を用いることが好ましい。前記特定の充電領域を有する正極活物質としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
代表的なもの：
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２とも記載）
ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２とも記載）
（ｉｉ）ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【００７７】
前記特定の充電領域を有する正極活物質として下記のものを用いることもできる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【００７８】
更に、５Ｖ近い高電位と２５０ｍＡｈ／ｇを超える非常に高い比容量を示す固溶体系正極材料（例えばＬｉ２ＭｎＯ３‐ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎなどの金属）が，次世代のリチウムイオン電池の正極材料として大きな注目を集めている。本発明の電解液はこれら固溶体系正極材料と組合せることも好ましい。
【００７９】
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００８０】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００８１】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００８２】
負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００８３】
前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００８４】
本発明の非水二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００８５】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００８６】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【００８７】
本発明の電解液は、その好ましい様態として、高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、及び低電位負極（好ましくは炭素材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現することができる。更に高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
【００８８】
本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることも好ましい。これを負極活物質として用いることにより、化合物（Ａ）の採用ないしこれと化合物（Ｂ）との組合せによる効果が一段と高まり、一層優れた電池性能を発揮させることができる。
【００８９】
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００９０】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００９１】
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００９２】
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
【００９３】
・集電体
正・負極の集電体としては、非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【００９４】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【００９５】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【００９６】
（セパレータ）
セパレータは常用されているものを用いることができるが、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であることが好ましい。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【００９７】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【００９８】
前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【００９９】
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１００】
（非水二次電池の作製）
非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１０１】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【０１０２】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【０１０３】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
【０１０４】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【０１０５】
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１０６】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１０７】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１０８】
［非水二次電池の用途］
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１０９】
本発明の非水二次電池用電解液の適用態様は限定されないが、特にその高温保存性および高レート放電特性の利点を発揮する観点から、高温使用が想定されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば電気自動車などは充電された状態で屋外で高温下にさらされることが想定される。また、電気自動車は発進、加速時には高レートでの放電が必要であり、高温で保存しても高レート放電容量が劣化しないことが重要になる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
＜実施例１・比較例１＞
電解液の調整
１Ｍ  ＬｉＢＦ４の炭酸エチレン／γ−ブチロラクトンの体積比３対７電解液に、表１に示した成分を、表中に記載の量で加え実施例用電解液、及び比較例用電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０１１１】
表中に使用した化合物は以下のとおりである
【０１１２】
【化８】
2014063596.tif 000023
（Ａｃ７，Ａｃ８はＡａの条件とＡｃの条件を同時に満たす化合物である。）
【０１１３】
【化９】
2014063596.tif 000024
【０１１４】
＜電池（１）の作製＞
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）  ９４質量％、導電助剤：カーボンブラック  ３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ３質量％で作製した。セパレータはセルロース製５０μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。
【０１１５】
以下の様々な条件における放電容量を算出した。低温においてはリチウムイオンの移動が遅くなるため大電流放電する際にはより過酷な条件となる。
【０１１６】
＜３０℃／１Ｃ放電容量＞（Ａ）
３０℃の恒温槽中電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行った。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行った。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い３０℃における初期１Ｃ放電容量（Ａ）を測定した。
【０１１７】
＜３０℃／４Ｃ放電容量＞（Ｂ）
この電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行った。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い３０℃における初期３０℃／４Ｃ放電容量（Ｂ）を測定した。
【０１１８】
＜−１０℃／４Ｃ放電容量＞（Ｃ）
この電池を放電時の恒温槽の温度を−１０℃とした以外は３０℃／４Ｃ放電容量（Ｂ）と同様の手法を用い、−１０℃における初期の４Ｃ放電容量（Ｃ）を測定した。
【０１１９】
＜サイクル試験後の放電容量＞（Ｄ）（Ｅ）
この電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。その後、３０℃／４Ｃ放電容量（Ｂ）と同様の測定を行い、サイクル試験後の３０℃／４Ｃ放電容量（Ｄ）を測定した。
この電池をそのまま用い−１０℃／４Ｃ放電容量の測定を行い、サイクル試験後の−１０℃／４Ｃ放電容量（Ｅ）を測定した。
【０１２０】
以下に示す各放電容量維持率について以下のように評価した。
2014063596.tif 000025
【０１２１】
各放電容量維持率についてａ〜ｇの７段階で評価した。ａが最も良好でありｇは放電容量維持率の劣化が大きく好ましくない結果である。
ａ：０．９５以上
ｂ：０．９０以上、０．９５未満
ｃ：０．８０以上、０．９０未満
ｄ：０．７０以上、０．８０未満
ｅ：０．６０以上、０．７０未満
ｆ：０．５０以上、０．６０未満
ｇ：０．５０未満
【０１２２】
【表１】
2014063596.tif 000026
【０１２３】
＜表の注記＞
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例、それ以外は本発明例
Ｃｏｍｐ：化合物の例示番号（下記化学式参照）
Ｃｏｎｃ．：電解液全量に対する濃度
【０１２４】
上記の結果から、電解液の機能性添加剤として化合物（Ａ）を採用することにより、大電流放電効率を常温及び極低温において改善することができ、またサイクル特性の良化をももたらすことが分かる。
＜実施例２・比較例２＞
・電解液の調製
１Ｍ  ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸メチルエチルの体積比１対２電解液に、表２に示した成分を、表中に記載の量で加え各試験Ｎｏ．に対応した電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０１２５】
・電池（２）の作製
前記電池（１）の正極活物質を、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に代えた。負極については、活物質：黒鉛  ８６質量％、導電助剤：カーボンブラック  ６質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚に代えた。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験Ｎｏ．の電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。
【０１２６】
＜放電容量維持率＞
充電後の電圧を２．７５Ｖから４．２Ｖに変更し、定電流放電時の下限電圧を１．２Ｖから２．７５Ｖにした以外、実施例１と同様にして試験を行った。各容量維持率の算定式も同様である。
【０１２７】
【表２】
2014063596.tif 000027
【０１２８】
＜実施例３・比較例３＞
正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４に替えて実施例２・比較例２と同じ条件で各放電容量維持率を算出したところ実施例２と同様に、本願の電解液は比較例の電解液に比べ、大電流放電特性に優れ、特にサイクル試験前後の−１０℃／４Ｃ放電容量維持率（Ｅ）／（Ｃ）が良好であった。
【０１２９】
上記の結果より、本発明の非水二次電池用電解液によれば、作動電位がより低電位でより厳しい条件となる炭素系負極を用いても、公知例に見られる化合物（ｘ１，ｘ２）を利用したものに比べ、大電流放電特性において優れた性能を発揮することが分かる。
【０１３０】
上記実施例において本発明の電解液を負極としてリチウム・チタン酸化物負極あるいは炭素材料負極、正極としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムと組み合わせて用いた電池において優れた特性を発現することを示したが、本発明の電解液は高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池、及び／又は４．５Ｖ〜５Ｖ級正極を用いた電池においても同様の優れた効果を発現するものと推測できる。
【図１】
2014063596.tif 000035
【図２】
2014063596.tif 000036