(57)【要約】【課題】イオン伝導を向上させつつ活物質層と集電体との間の剥離を抑制し得る電極を提供する。【解決手段】集電体（９）と活物質層（１０）とを有し、かつ活物質層の表面から厚さ方向に穿設される穴（２７）を有する電極（８）において、活物質層（１０）の面方向の所定の領域に対する穴（２７）の数の割合が相対的に小さい緩衝部が活物質層（１０）の面方向の一部の部位（３１）に、活物質層（１０）の面方向の所定の領域に対する穴（２７）の数の割合が相対的に大きい非緩衝部が前記一部の部位（３１）を除いた面方向の残りの部位（３４）にそれぞれ設けられる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と活物質層とを有し、かつ前記活物質層は前記活物質層の表面から厚さ方向に穿設される穴を有する電極において、
前記活物質層の面方向の所定の領域に対する前記穴の数の割合が相対的に小さい緩衝部が前記活物質層の面方向の一部の部位に、前記活物質層の面方向の所定の領域に対する前記穴の数の割合が相対的に大きい非緩衝部が前記一部の部位を除いた面方向の残りの部位にそれぞれ設けられることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記穴は、前記集電体にまで到達するかまたは前記集電体を貫通しており、
前記活物質層の面方向の所定の領域に対する前記穴の数の割合は前記緩衝部でゼロであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記緩衝部は、前記活物質層の面方向の少なくとも１つの線状の部位または少なくとも１つの帯状の部位で構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記線状の部位または前記帯状の部位は前記活物質層のエッジ部まで設けられることを特徴とする請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記線状の部位または前記帯状の部位は前記活物質層のすべてのエッジ部まで到達していることを特徴とする請求項３に記載の電極。
【請求項６】
前記線状の部位または前記帯状の部位が複数である場合に、複数の線状の部位または複数の帯状の部位が交差していることを特徴とする請求項３から５までのいずれか一つに記載の電極。
【請求項７】
前記緩衝部は前記活物質層の面方向の中央部に設けられることを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項８】
前記活物質層は四角薄板状であり、
前記四角薄板状の活物質層の４つの各角を中心として、前記四角薄板状の活物質層の長辺の１／２以上の長さを半径とする４つの円弧を描いたとき、前記緩衝部は、前記４つの円弧で囲まれる部位で構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項９】
前記電極は、無数の空孔を有する活物質層が形成された電極あって、
前記活物質層は、前記活物質層の表面から厚さ方向に穿設された穴の側面から前記活物質層の面方向につながる空孔を有し、その穴の周縁部分の前記活物質層の空孔率が前記活物質層の前記周縁部分以外の空孔率よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
集電体と活物質層とを有し、かつ前記活物質層の表面から厚さ方向に穿設される穴を有する電極の製造方法であって、
集電体に電極スラリーを塗布して乾燥させることで活物質層を形成する活物質形成工程と、
前記活物質層に対して、前記活物質層の厚さと同じ厚さか前記活物質層の厚さより高い厚さを有する凸部を持つ金型で前記活物質層をプレスすることにより、前記活物質層の面方向の一部の部位に前記活物質層の面方向の所定の領域に対する前記穴の数の割合が相対的に小さい緩衝部を、前記一部の部位を除いた面方向の残りの部位に前記活物質層の面方向の所定の領域に対する前記穴の数の割合が相対的に大きい非緩衝部をそれぞれ設ける塑性加工工程と
を含むことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１１】
集電体と活物質層とを有し、かつ前記活物質層の表面から厚さ方向に穿設される穴を有する電極の製造方法であって、
集電体に電極スラリーを塗布して乾燥させることで活物質層を形成する活物質形成工程と、
前記活物質層に対して、前記活物質層の厚さより長いドリルで前記活物質層に穴加工することにより、前記活物質層の面方向の一部の部位に前記活物質層の面方向の所定の領域に対する前記穴の数の割合が相対的に小さい緩衝部を、前記一部の部位を除いた面方向の残りの部位に前記活物質層の面方向の所定の領域に対する前記穴の数の割合が相対的に大きい非緩衝部をそれぞれ設ける塑性加工工程と
を含むことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか一つに記載の電極を用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は電極、電極の製造方法及び及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極、負極及び分離膜を全て電極面に垂直な一直線上の位置でレーザー加工によって穴を穿設したものがある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３６９０５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、集電体に活物質層を形成した後に両者を厚さ方向にプレス加工した際に、活物質層と集電体の間で残留応力の差が生じ、この差の応力で両者の間に剥離が発生して電池の出力が低下する。この場合に、上記特許文献１のようにイオン伝導性向上のため穴を活物質層及び集電体に貫通させたのでは、活物質層と集電体との間の接触面積が減少する分、両者の間の剥離が促進されてしまう。
【０００５】
そこで本発明は、イオン伝導を向上させつつ活物質層と集電体との間の剥離を抑制し得る電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電極では、集電体と活物質層とを有し、かつ前記活物質層の表面から厚さ方向に穿設される穴を有する。さらに本発明の電極では、前記活物質層の面方向の所定の領域に対する前記穴の数の割合が相対的に小さい緩衝部が前記活物質層の面方向の一部の部位に設けられる。また、前記活物質層の面方向の所定の領域に対する前記穴の数の割合が相対的に大きい非緩衝部が前記一部の部位を除いた面方向の残りの部位にそれぞれ設けられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、活物質層の面方向の所定の領域に対する前記穴の数の割合が相対的に小さい緩衝部を活物質層の面方向の一部の部位に設けることで、活物質層と集電体との間の接触面積が減少することを抑制して両者の密着力を向上できる。一方、活物質層の面方向の所定の領域に対する前記穴の数の割合が相対的に大きい非緩衝部を前記一部の部位を除いた面方向の残りの部位に設けることでイオン伝導を向上させることができる。このように、本発明によれば、穴加工によってイオン伝導を向上させつつ、活物質層と集電体との間の剥離を抑制して両者の密着力を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１実施形態の発電要素の概略断面図である。
【図２】図１に示した破線部の拡大モデル図である。
【図３】電極の製造方法を説明する図である。
【図４】比較例の正極の平面図である。
【図５】図４のＸ−Ｘ線断面図である。
【図６】図４のＹ−Ｙ線断面図である。
【図７】第１実施形態の正極の一方の側の平面図である。
【図８】第１実施形態の正極の他方の側の平面図である。
【図９】第２実施形態の正極の一方の側の平面図である。
【図１０】第２実施形態の正極の他方の側の平面図である。
【図１１】図７または図９のＺ−Ｚ線断面図である。
【図１２】第３実施形態の正極の一方の側の平面図である。
【図１３】第４実施形態の正極の一方の側の平面図である。
【図１４】第５実施形態の正極の一方の側の平面図である。
【図１５】第６実施形態の正極の一方の側の平面図である。
【図１６】第７実施形態の正極の一方の側の平面図である。
【図１７】第７実施形態の他の態様の正極片の一方の側の平面図である。
【図１８】比較例３の正極の一方の側の平面図である。
【図１９】実施例１の正極の一方の側の平面図である。
【図２０】比較例３及び実施例１の正極の一方の側の正極活物質層及び集電体の一部断面を光学顕微鏡で採った写真のトレース図である。
【図２１】比較例１〜３及び実施例１のレート特性の結果をまとめたものである。
【図２２】比較例１〜３及び実施例１のインピーダンス特性の結果をまとめたものである。
【図２３】比較例１、３及び実施例１のオーミック抵抗をまとめたものである。
【図２４】比較例１〜３及び実施例１の充放電サイクルに対する放電容量比特性の結果をまとめたものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面等を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張している箇所があり、その箇所においては実際の比率と異なっている。
【００１０】
（第１実施形態）
リチウムイオン二次電池は、実際に充放電反応が進行する略四角扁平状の発電要素２が、電解液に浸された状態で電池外装体であるラミネートフィルムの内部に封止された構造を有している。図１は本発明の第１実施形態の発電要素２の概略縦断面図、図２は図１に示した破線部の拡大モデル図である。
【００１１】
図１において発電要素２は、負極３、セパレータ１３、正極８をこの順に積層した構造を有している。なお、図１には２つの負極、一つの正極、２つのセパレータしか図示してない。ここで、電極のうちの負極３は四角薄板状の負極集電体４の両面（表面）に負極活物質層５、６を配置したものである。同様に、正極８は四角薄板状の正極集電体９の両面（表面）に正極活物質層１０、１１を配置したものである。セパレータ１３は主に多孔質の熱可塑性樹脂から形成されている。電解液はこの多孔質の孔を介して正極側や負極側へと行き来する。これにより、隣接する負極３、セパレータ１３及び正極８が１つの単電池層１５（単電池）を構成する。単電池層１５では、電子とイオンが２つの電極間を移動して電池の充放電反応を行う。
【００１２】
さて、リチウムイオン二次電池において、電極３、８内のイオン伝導性を向上させることで、電池の性能を向上できる。電極内のイオン伝導性を向上させるためには、電極内の〈１〉電極の厚さ方向、〈２〉電極の面方向の両方向のイオン伝導性を向上させることが重要である。ここで、「電極の厚さ方向」とは、電極３、８の積層方向（図１で上下方向）のことである。一方、電極３、８は四角薄板状であるため平面を有する。「電極の面方向」とはこの平面に沿う方向のことである。
【００１３】
この場合に、電極の厚さ方向にレーザー加工によって穿孔を開ける従来の電池がある（特許第３６９０５２２号公報参照）。しかしながら、レーザー加工によって穿孔する際に周囲に溶融が生じる。これによって、電極の活物質層やセパレータにもともと含まれている空孔を塞いでしまう。このため、電極の面方向のイオン伝導性は、電極の厚さ方向ほどには改善されないのである。
【００１４】
そこで本発明の第１実施形態では、図２にも示したように、無数の空孔５ａを有する活物質層５が形成された電極３であって、活物質層５は、活物質層５の表面から厚さ方向に穿設された穴２５と、穴２５の側面から活物質層５の面方向につながる空孔５ａを有し、その穴２５の周縁部分２９の活物質層５の空孔率が活物質層５の周縁部分以外の部分３０の空孔率よりも小さいものとする。
【００１５】
この電極の製造方法を説明すると、集電体４に電極スラリーを塗布して乾燥させることで活物質層５を形成する活物質形成工程＃１と、活物質層５に対して、活物質層５の厚さより低い凸部を持つ金型で活物質層５をプレスする塑性加工工程＃２とを含ませる。当該塑性加工工程＃２では、まず図３に示したように、電極スラリーを片面に塗布し乾燥させて負極活物質５を形成した負極集電体４を、台２１上に負極活物質層５を上にして置き、金型としてのローラ２２との間を移動させる。ローラ２２の外周には負極活物質層５の厚さより低い円柱状の凸部２３（加工部）をローラ２２の回転方向及びローラ２３の軸方向に等間隔で多数設けてある。このローラ２２の凸部２３を負極活物質層５に上方からプレスすることによって負極活物質層５に対して負極活物質層５の面方向に等間隔で円柱状の穴２５を穿つ。
【００１６】
負極活物質層５に円柱状の穴２５を形成することによって各穴２５は、円筒状の側面２５ａと円状の底面２５ｂとで構成される。ローラ２２の凸部２３は負極活物質層５の厚さより短いため、穴２５の底面２５ｂは負極集電体４に到達していない。
【００１７】
次に、図示しないが、電極スラリーをもう一つの片面に塗布し乾燥させて負極活物質６を形成した負極集電体４を台２１上に負極活物質層６を上にして置き、再びローラ２２との間を移動させる。このときには負極集電体４の両面にそれぞれ負極活物質層５、６が形成されているため、前回とは負極の厚さが異なる。このため、負極活物質層６にもこれと反対側の負極活物質層５と同様の穴深さで穴２６が形成されるように台２１とローラ２２中心との距離を調整する。これによって、負極活物質層６にも円柱状の穴２６がローラ２２の回転方向及びローラ２３の軸方向に等間隔で形成される（図１参照）。負極活物質層６に形成される各穴２６も、円筒状の側面と円状の底面とで構成され、各穴２６の底面は負極集電体４に到達していない。
【００１８】
これで負極３について各活物質層５、６に対する穴加工が終了するので、次には正極８について同様に行い、各活物質層１０、１１に円柱状の穴２７、２８を形成する（図１参照）。
【００１９】
このようにして各活物質層５、６、１０、１１に円柱状の各穴２５、２６、２７、２８を形成した２つの電極３、８をセパレータ１３を介して積層したとき図１に示したようになるのであり、各穴２５〜２８に電解液が満たされる。
【００２０】
本実施形態によれば、無数の空孔５ａを有する活物質層５が形成された負極３（電極）であって、活物質層５は、活物質層５の表面から厚さ方向に穿設された穴２５と、穴の円筒状側面２５ａから活物質層５の面方向につながる空孔５ａを有し、その穴２５の周縁部分２９の活物質層５の空孔率が活物質層５の周縁部分以外３０の空孔率よりも小さいものであるので、穴２５の円筒状側面２５ａから活物質層５の面方向へのイオン伝導性を向上できると共に、穴２５の周縁部分２９の強度を周縁部分以外３０との空孔率の差の分だけ向上できる。
【００２１】
各活物質層５、６、１０、１１の内部には電解液が浸潤する空孔をもともと有している。各活物質層に対して穴を形成した本発明による加工は塑性加工であるため、各穴２５〜２８の円筒状側面にもともと存在する空孔を潰さずに各穴２５〜２８を形成することが可能である。言い換えると、各穴２５〜２８の円筒状側面に電極の面方向に開口する空孔が潰されずに多数残っている。このため、潰されずに残った円筒状側面の多数の空孔から図２にも示したようにイオン（リチウムイオン）が電極の面方向（図２で左右方向）に行き来する（伝導する）。これによって、電極の面方向のイオン伝導性を従来の電極より改善することができる。もちろん、イオン（リチウムイオン）が電極の厚さ方向（図２で上下方向）に行き来する（伝導する）ことはいうまでもない。
【００２２】
また、各穴２５〜２８は機械加工によって形成するので、穴形成のためのコストをレーザー加工により穴を形成する場合よりも低減できる。
【００２３】
塑性加工によるときには、図２にモデルでも示したように、穴２５の周縁部分２９に、他の部分３０と比べて空孔率が低くなる低空孔率層が円筒状に生じる。これのメリットは穴２５の円筒状側面２５ａの強度を高めることである。例えば、穴２５の円筒状側面２５ａには充放電に伴う膨張、収縮で機械的に応力が集中する。このとき穴２５の周縁部分２９に、強度が高められている低空孔率層が形成されているので、穴２５の円筒状側面２５ａの寿命を向上できる。なお、図２においては、周縁部分２９で空孔率が低くなっている様子を、活物質粒子の径を他の部分３０の活物質粒子より小さくすることによって示している。
【００２４】
上記各穴２５〜２８の周縁部分の活物質粒子の間に生じる、隣り合う空孔の間隔は活物質層内の活物質粒子の平均径の２倍以下である。
【００２５】
上記各穴２５〜２８の孔径は１００μｍ以下である（図１参照）。
【００２６】
このように各穴２５〜２８の穴径を１００μｍ以下とする理由は、各穴２５〜２８を形成することによって電極の体積が減ることを抑制するためである。電池の電気的な容量は電極の体積（詳細には活物質層の体積）に比例するため、大きな穴を形成したのでは容量損となる。各穴２５〜２８の径を１００μｍ以下とすることで、この容量損を低減できる。
【００２７】
活物質層の表面で隣り合う２つの穴の間の距離、つまり電極面方向の穴のピッチは２００μｍ以下である（図１参照）。図１では負極活物質層５、６についてしか示していないが、正極活物質層１０、１１についても同様である。
【００２８】
これは、穴形成によるイオン伝導性の電極面方向の改善効果を電極全面にわたって発揮させるためである。すなわち、これまでの発明者の知見から電極内の効果的なイオン伝導が可能な距離は、おおよそ１００μｍであることがわかっている。そのため、各穴２５〜２８の電極面方向のピッチを２００μｍ（片側１００μｍ）以下とすることで、電極全面にイオン伝導性の電極面方向の改善効果を発揮できる。
【００２９】
各穴２５〜２８の底面から集電体４、９までの直線距離は１００μｍ以下である（図１参照）。上記のように、これまでの発明者の知見から電極内の効果的なイオン伝導が可能な距離はおおよそ１００μｍであることがわかっている。そのため、各穴２５〜２８の底面から集電体までの直線距離を１００μｍ以下とすることで、各穴２５〜２８による電極の体積減少を低減しながら、イオン伝導性の電極の厚さ方向の改善効果を発揮できる。
【００３０】
第１実施形態では、各穴２５〜２８が集電体４、９を貫通しない場合で説明したが、各穴２５〜２８が集電体４、９を貫通するようにしてもかまわない。
【００３１】
ところで、図１に示した負極３、８正極の各電極を製造する手順をさらに説明すると、次のようなものである。すなわち、集電体の両面に活物質層を塗布し乾燥させた負極、正極の各電極は、長く連なった帯状となる。活物質層の集電体への密着性を高める目的でこの帯状の各電極をプレス加工した後に、上記のように機械加工によって各電極の面方向に多数の穴を形成する。その後に、この各電極を所定の長さに裁断して切り離すことで略四角扁平状の負極片、正極片を多数作成する。これら負極片、正極片を改めて負極３、正極８とし、これら電極３、８を図１に示したように積層することで、発電要素２を構成する。
【００３２】
さて、金型で活物質層をプレスした際に活物質層と集電体の間に残留応力が発生することから、活物質層が集電体から剥離することがある。これを図４〜図６を用いて説明する。図４は正極８の平面図である。正極８には、集電体９の片面に活物質層１０を形成した後に活物質層１０の厚さとほぼ同じ厚さを有する凸部を持つ金型で活物質層をプレスすることによって活物質層の面方向に、集電体９にまで到達する均一な穴２７を有している。このように、活物質層の面方向の全てに集電体９にまで到達する均一な穴２７を形成している正極８を比較例とする。言い換えると、図４は比較例の正極８の平面図である。図５は図４において穴２７に沿わない線であるＸ−Ｘ線でみた断面図、図６は図４において穴２７に沿った線であるＹ−Ｙ線でみた断面図である。
【００３３】
図５上段、図６上段では上記のプレス加工によって生じる残留応力を白抜き矢印で示している。図５上段、図６上段に示したように正極８の面方向の中央には、正極８の中央から正極８の周縁に向けて（図で左右方向に）引っ張る方向に残留応力が働いている。これは、正極片を作成するための上記の裁断によって正極８の周縁では残留応力が解放されるため、残留応力は正極８の中央部で高くなるためである。かつ、活物質層１０と集電体９の物質の違いから集電体９に作用する残留応力よりも活物質層１０に作用する残留応力のほうが大きいものとなる。この２つの層の残留応力の差によって、比較例では、図５下段、図６下段に示したように活物質層１０の中央部が集電体９からまず剥離し、やがて活物質層１０の周縁へと剥離が及ぶこととなる。このように活物質層１０が集電体９から剥離することを一般的に電極剥離というが、電極剥離が生じると電池の抵抗が大きくなって出力が低下する。なお、図４〜図６では、活物質層１０の厚さとほぼ同じ厚さを有する凸部を持つ金型で活物質層をプレスする場合で説明したが、活物質層１０の厚さより高い凸部を持つ金型で活物質層をプレスする場合も同様である。
【００３４】
なお、図４〜図６では、片面に形成される活物質層１０と集電体９とに生じる残留応力についてだけ示し、もう一つの面に形成される活物質層１１と集電体９とに生じる残留応力については示していない。しかしながら、もう一つの面に形成される活物質層１１と集電体９とに生じる残留応力についても、片面に形成される活物質層１０と集電体９とに生じる残留応力と同様であり、活物質層１１が集電体９から剥離する。
【００３５】
従って、電池の性能を向上させつつ、電池の寿命を向上させるためには、活物質層と集電体の密着性を向上させる必要がある。
【００３６】
ここで、正極、負極及びセパレータに、電極面に垂直な一直線上の位置で穴を穿設した従来の電極がある。しかしながら、従来の電極には電極剥離が生じることについて一切記載がない。
【００３７】
そこで本発明では、活物質層１０、１１の面方向に所定の領域を考え、その所定の領域内に存在する穴２７、２８の数の割合を「穴密度」として定義する。また、活物質層１０、１１を穴密度が相対的に小さい部位と穴密度が相対的に大きい部位とに二分し、穴密度が相対的に小さい部位を「緩衝部」、穴密度が相対的に大きい部位を「非緩衝部」と定義する。
【００３８】
そして、本発明の第１実施形態では、図７に示したように正極８の一方の側の活物質層１０の面方向に十字状の部位３１を緩衝部として、十字状の部位３１を除いた面方向の残りの部位（この部位を以下「残余部位」という。）３４を非緩衝部として設ける。同様に、図８に示したように正極８の他方の側の活物質層１１にも活物質層１１の面方向に十字状の部位３５を緩衝部として、十字状の部位３５を除いた面方向の残りの部位（この部位を以下「残余部位」という。）３８を非緩衝部として設ける。ここで、図７は正極８を一方の側から見た平面図、図８は正極８を他方の側から見た平面図である。比較例の図４と同一部分には同一の符号を付している。
【００３９】
具体的には、図７の一方の側、図８の他方の側において、活物質層１０、１１の面方向のうちの十字の部位３１、３５に穴２７、２８は全く設けていないので、穴密度は十字の部位３１、３５でゼロである。一方、残余部位３４、３８には穴２７、２８を均一に設けているので、穴密度は残余部位３４、３８で所定値（正の値）である。よって、穴密度は十字の部位３１、３５でゼロ、残余部位３４、３８で所定値（正の値）であるので、十字の部位３１、３５が緩衝部、残余部位３４、３８が非緩衝部となる。
【００４０】
図７の一方の側、図８の他方の側において、左右方向で活物質層１０、１１と集電体９との間の残留圧力差が最も大きいのは上下方向に走る帯状の中央部位３２、３６である。一方、図７の一方の側、図８の他方の側において、上下方向で活物質層１０、１１と集電体９との間の残留圧力差が最も大きいのは左右方向に走る帯状の中央部位３３、３７である。図７の一方の側においてこれら帯状の２つの中央部位３２及び３３を合わせた部位が一方の側の十字の部位３１（図７の一点鎖線参照）である。同じく図８の他方の側において帯状の２つの中央部位３６及び３７を合わせた部位が他方の側の十字の部位３５（図８の一点鎖線参照）である。
【００４１】
このように活物質層１０、１１に緩衝部としての十字の部位３１、３５を設ける理由、言い換えると、十字の部位３１、３５に穴加工を行わない理由は次の通りである。すなわち、活物質層１０、１１の面方向のうちの各十字の部位３１、３５にも穴加工を行う。そして、活物質層の表面から厚さ方向に穿設される穴２７、２８が集電体９にまで到達しているときには集電体９と各活物質層１０、１１との間の接着面積が減少するので、その分、各活物質層１０、１１が集電体９から剥離しやすくなる。そこで、各十字の部位３１、３５を穴加工を行わない部位（つまり緩衝部）として残し、各十字の部位３１、３５で集電体９と活物質層１０、１１との間の接着面積の減少を抑制することで、各十字の部位３１、３５から始まる剥離を効率的に抑制するためである。
【００４２】
なお、第１実施形態では、一方の側の活物質層１０に設ける十字の部位３１の４つの端３１ａ〜３１ｄを、正極８の周囲の４つのエッジ部８ａ〜８ｄまでは設けていない。同様に、他方の側の活物質層１１に設ける十字の部位３５の４つの端３５ａ〜３５ｄを、正極８の周囲の４つのエッジ部８ａ〜８ｄまでは設けていない。
【００４３】
このように第１実施形態では、正極８（電極）が集電体９と活物質層１０、１１とを有し、かつ活物質層１０、１１は、活物質層１０、１１の表面から厚さ方向に穿設される穴２７、２８を有している。この場合に、穴密度（活物質層１０の面方向の所定の面積に対する穴の数の割合）が相対的に小さい緩衝部が十字の部位３１、３５に、穴密度が相対的に大きい非緩衝部が残余部位３４、３８にそれぞれ設けられる。ここで、十字の部位３１、３５が活物質層１０の面内の一部の部位、残余部位３４、３８が前記一部の部位を除いた残りの部位である。第１実施形態によれば、穴密度が相対的に小さい緩衝部を活物質層１０、１１の面方向の一部の部位である十字の部位３１、３５に設けることで、活物質層１０、１１と集電体９との間の接触面積が減少することを抑制して両者の密着力を向上できる。一方、穴密度が相対的に大きい非緩衝部を一部の部位を除いた残りの部位である残余部位３４、３８に設けることでイオン伝導を向上させることができる。このように、本発明によれば、穴加工によってイオン伝導を向上させつつ、活物質層１０、１１と集電体９との間の剥離を抑制して両者の密着力を向上できる。
【００４４】
集電体に活物質層を形成し活物質層１０の厚さとほぼ同じ厚さを有する凸部を持つ金型で活物質層をプレスした後には、活物質層１０、１１が集電体９から剥離しようとする向きに残留応力が働く。このとき、活物質層の表面から厚さ方向に穿設される穴２７、２８が集電体９にまで到達するかまたは集電体９を貫通している場合には活物質層１０、１１と集電体９との間の接触面積がその分減ることから、活物質層と集電体との間の密着性が低下する。第１実施形態によれば、穿設される穴２７、２８が集電体９にまで到達するかまたは集電体９を貫通しており、穴密度が緩衝部（３１、３５）でゼロである、つまり緩衝部（３１、３５）に穴２７、２８が設けられていない。これによって、緩衝部（３１、３５）では活物質層１０、１１と集電体９との間の接触面積が増えることから、両者の間の密着性を向上できる。
【００４５】
第１実施形態によれば、緩衝部が活物質層１０、１１の面方向の少なくとも１つの帯状の部位３２、３３、３６、３７で構成されるので、緩衝部が１つの点状の部位である場合より、活物質層１０、１１と集電体９との間の密着性を向上できる。
【００４６】
第１実施形態では、一方の側の活物質層１０に設けられる帯状の部位３２、３３が複数である場合に、複数の帯状の部位３２、３３が交差している。また、他方の側の活物質層１１に設けられる帯状の部位３６、３７が複数である場合に、複数の帯状の部位３６、３７が交差している。このように、第１実施形態によれば、活物質層１０、１１に設けられる複数の帯状の部位が交差するので、交差していない場合よりも、密着性を向上させつつ電極の剛性を上げることができる。
【００４７】
活物質層１０、１１が四角薄板状である場合には、活物質層１０、１１の面方向の中央部で活物質層１０、１１と集電体９との間の残留応力の差が最も大きくなる。これに対応して第１実施形態では、緩衝部（３１、３５）が活物質層１０、１１の面方向の中央部に設けられる。これによって、緩衝部が活物質層１０、１１の面方向の周縁部に設けられる場合より、活物質層１０、１１と集電体９との間で効率的に密着させることができる（密着強度を向上できる）。
【００４８】
第１実施形態では、集電体９と活物質層１０、１１とを有し、かつ活物質層１０、１１の表面から厚さ方向に穿設される穴２７、２８を有する正極８（電極）の製造方法であって、次の２つの工程を含んでいる。すなわち、第１の工程は、集電体９に電極スラリーを塗布して乾燥させることで活物質層を形成する活物質形成工程である。第２の工程は、活物質層１０、１１に対して、活物質層１０、１１の厚さと同じ厚さか活物質層１０、１１の厚さより高い厚さを有する凸部（２３）を持つ金型（２２）で活物質層１０、１１をプレスする塑性加工工程である。この塑性加工工程では、十字の部位３１、３５（活物質層の面方向の一部の部位）に穴密度（活物質層の面方向の所定の領域に対する穴の数の割合）が相対的に小さい緩衝部を設ける。また、残余部位３４、３８（前記一部の部位を除いた面方向の残りの部位）に穴密度が相対的に大きい非緩衝部を設ける。これによって、非緩衝部でイオン伝導を向上させつつ、緩衝部で活物質層１０、１１と集電体９との間の剥離を抑制して両者の密着力を向上できる。
【００４９】
第１実施形態によれば前記正極８（電極）を用いた電池であるので、 高性能（容量、出力、コスト）な電池（一次電池、二次電池両方に適用可）を実現できる。
【００５０】
（第２実施形態）
図９は第２実施形態の正極８を一方の側から見た平面図、図１０は第２実施形態の正極８を他方の側から見た平面図である。第１実施形態の図７、図８と同一部分には同一の符号を付している。
【００５１】
第２実施形態は、第１実施形態と同じに活物質層１０、１１の面方向に十字の部位３１、３５を設けるのであるが、十字の部位３１、３５の４つの端を設ける位置が第１実施形態と相違する。すなわち、図９、図１０に示したように、一方の側の活物質層１０に設ける十字の部位３１の４つの端３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄを活物質層１０の周囲の４つのエッジ部まで設ける。同様に、他方の側の活物質層１１に設ける十字の部位３５の４つの端３５ａ、３５ｂ、３５ｃ、３５ｄを活物質層１０の周囲の４つのエッジ部まで設ける。ここで、活物質層１０、１１のエッジ部は、正極８の面方向の周囲の４つのエッジ部８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄに等しいので、以下では、８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄを活物質層１０、１１のエッジ部ともいう。
【００５２】
第２実施形態によれば、帯状の部位３２、３３、３６、３７が四角薄板状の活物質層１０、１１のエッジ部（８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ）まで設けられる。これによって、活物質層１０、１１と集電体９との間の密着性を向上させつつ正極８（電極）の剛性をさらに上げることができる。
【００５３】
第２実施形態によれば、帯状の部位が四角薄板状の活物質層１０、１１のすべてのエッジ部８ａ〜８ｄまで到達している。これによって、帯状の部位が活物質層１０、１１のすべてのエッジ部８ａ〜８ｄまで到達していない場合よりも、活物質層１０、１１と集電体９との間の密着性を向上させつつ正極８（電極）の剛性を上げることができる。
【００５４】
第１、第２の実施形態では、各活物質層１０、１１のうちの十字の部位３１、３４を緩衝部とした。図７、図９の一方の側の活物質層１０において２つの中央部位３２、３３の一方だけあるいは図８、図１０の他方の側の活物質層１１において２つの中央部位３５、３６の一方だけを緩衝部としてもかまわない。
【００５５】
図１１は図７のＺ−Ｚ線あるいは図９のＺ−Ｚ線に沿った正極８の概略断面図である。図１１において一方の側の活物質層１０に設ける十字の部位３１についての活物質層１０の面方向の幅Ｌ１と穴２７の口径ｐ１との比はＬ１＞５ｐ１の関係を満たすものする。同様に、他方の側の活物質層１１に設ける十字の部位３４についての活物質層１１の面方向の幅Ｌ２と穴２８の口径ｐ２との比はＬ２＞５ｐ２の関係を満たすとする。
【００５６】
十字の部位３１、３５についての活物質層１０、１１の面方向の幅Ｌ１、Ｌ２は密着性と相関し、幅Ｌ１、Ｌ２を広くするほど活物質層１０、１１と集電体９との間の密着性がよくなる。一方、穴２７、２８の口径はイオン伝導性と相関し、口径が大きくなるほどイオン伝導性がよくなり電池の出力が大きくなる。上記Ｌ１＞５ｐ１、Ｌ２＞５ｐ２の関係は、これら密着性と出力のバランスをとるために好ましいものである。
【００５７】
（第３実施形態）
図１２は第３実施形態の正極８の一方の側の平面図である。第１実施形態の図７と同一部分には同一の符号を付している。第３実施形態は、図１２に示したように一方の側の活物質層１０の面方向のうちの一部の部位４１を緩衝部として設け、当該部位４１で穴加工を行わない。一方、一部の部位４１を除いた面方向の残りの部位である残余部位４２を非緩衝部として設け、当該残余部位４２で均一な穴加工を行うようにしたものである。第３実施形態では、一部の部位４１を設ける位置は、活物質層１０の面方向の任意の位置であってよい。
【００５８】
図示しないが、他方の側の活物質層の面方向のうちの一部の部位を図１２と同様に緩衝部として設け、当該部位で穴加工を行わない。一方、一部の部位を除いた面方向の残りの部位である残余部位を非緩衝部として設け、当該残余部位で均一な穴加工を行うようにしてよい。
【００５９】
第３実施形態によれば、穴密度が相対的に小さい緩衝部が活物質層１０の面方向の一部の部位４１に、穴密度が相対的に大きい非緩衝部が一部の部位４１を除いた面方向の残りの部位である残余部位４２にそれぞれ設けられる。これによって、第１実施形態と同様に、穴加工によってイオン伝導性を向上させつつ、活物質層１０、１１と集電体９との間の剥離を抑制して両者の密着力を向上できる。
【００６０】
（第４、第５の実施形態）
図１３、図１４は第４、第５の実施形態の正極８の一方の側の平面図である。第１実施形態の図７と同一部分には同一の符号を付している。第４実施形態は、図１３に示したように一方の側の活物質層１０の面方向のうちの２つ（複数）の線状の部位５１、５２を緩衝部として設け、線状の部位５１、５２で穴加工を行わない。一方、当該線状の部位５１、５２を除いた面方向の残りの部位である残余部位５３を非緩衝部として設け、当該残余部位５３で均一な穴加工を行うようにしたものである。
【００６１】
図示しないが、他方の側の活物質層の面方向のうちの２つ（複数）の線状の部位を図１３と同様に緩衝部として設け、線状の部位で穴加工を行わない。一方、当該線状の部位を除いた面方向の残りの部位である残余部位を非緩衝部として設け、当該残余部位で均一な穴加工を行うようにしてよい。
【００６２】
第４実施形態によれば、緩衝部が活物質層１０の面方向の２つ（少なくとも１つ）の線状の部位５１、５２で構成されるので、第１実施形態と同様に、緩衝部が１つの点状の部位である場合より、活物質層１０と集電体９との間の密着性を向上できる。
【００６３】
第５実施形態は、図１４に示したように一方の側の活物質層１０の面方向のうちの２つ（複数）の線状の部位６１、６２を緩衝部として設け、線状の部位６１、６２で穴加工を行わない。一方、当該線状の部位６１、６２を除いた面方向の残りの部位である残余部位６３を非緩衝部として設け、当該残余部位６３で均一な穴加工を行うようにしたものである。
【００６４】
図示しないが、他方の側の活物質層の面方向のうちの２つ（複数）の線状の部位を図１４と同様に緩衝部として設け、線状の部位で穴加工を行わない。一方、当該線状の部位を除いた面方向の残りの部位である残余部位を非緩衝部として設け、当該残余部位で均一な穴加工を行うようにしてよい。
【００６５】
第５実施形態では、第４実施形態と相違して、線状の部位６１、６２を正極８の周囲の４つのエッジ部８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄまで設けている。
【００６６】
第５実施形態によっても、第４実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００６７】
第５実施形態によれば、線状の部位６１、６２が四角薄板状の活物質層１０のエッジ部８ａ、８ｂまで設けられる。これによって、活物質層１０と集電体９との間の密着性を向上させつつ正極８（電極）の剛性を上げることができる。
【００６８】
（第６実施形態）
図１５は第６実施形態の正極片８の一方の側の平面図である。第１実施形態の図７と同一部分には同一の符号を付している。第６実施形態は、図１５に示したように一方の側の活物質層１０の面方向のうちの４つの直線状の部位７１〜７４を緩衝部として設け、直線状の部位７１〜７４で穴加工を行わない。一方、当該直線状の部位７１〜７４を除いた面方向の残りの部位である残余部位７５を非緩衝部として設け、当該残余部位７５で均一な穴加工を行うようにしたものである。
【００６９】
図示しないが、他方の側の活物質層の面方向のうちの４つの直線状の部位を図１５と同様に緩衝部として設け、直線状の部位７１〜７４で穴加工を行わない。一方、当該直線状の部位７１〜７４を除いた面方向の残りの部位である残余部位７５を非緩衝部として設け、当該残余部位７５で均一な穴加工を行うようにしてよい。
【００７０】
第６実施形態では、緩衝部として設ける部位を直線状としているが、直線状である必要はない。また、４つの直線状の部位７１〜７４を直交させているが、直交することも必要でなく、交差してあればよい。
【００７１】
第６実施形態によっても、第４、第５の実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００７２】
第６実施形態によれば、直線状（線状）の部位７１〜７４が４つ（複数）である場合に、４つの直線状の部位７１〜７４が交差するので、交差していない場合よりも、活物質層１０と集電体９との間の密着性を向上させつつ正極８（電極）の剛性を上げることができる。
【００７３】
（第７実施形態）
図１６は第７実施形態の正極８の一方の側の平面図である。第１実施形態の図７と同一部分には同一の符号を付している。第７実施形態では、図１６に示したように一方の側の活物質層１０の面方向おいて、四角薄板状の活物質層１０の４つの各角を中心として、四角薄板状の活物質層１０の長辺の１／２の長さを半径とする４つの円弧８１〜８４を描く。このとき、４つの円弧８１〜８４で囲まれる活物質層１０の面方向の菱形状部位８５（一点鎖線参照）を緩衝部として設け、当該菱形状部位８５で穴加工を行わない。一方、当該菱形状部位８５を除いた面方向の残りの部位である残余部位８６を非緩衝部として設け、当該残余部位８６で均一な穴加工を行うようにしたものである。
【００７４】
図示しないが、他方の側の活物質層の面方向おいて、四角薄板状の活物質層の４つの各角を中心として、四角薄板状の活物質層の長辺の１／２の長さを半径とする４つの円弧を描く。このとき、４つの円弧で囲まれる活物質層の面方向の菱形状部位を緩衝部として設け、当該菱形状部位で穴加工を行わない。一方、当該菱形状部位を除いた面方向の残りの部位である残余部位を非緩衝部として設け、当該残余部位で均一な穴加工を行うようにしてよい。
【００７５】
このように、第７実施形態によれば、四角薄板状の活物質層１０の４つの各角を中心として、四角薄板状の活物質層１０の長辺の１／２の長さを半径とする４つの円弧８１〜８４を描いたとき、緩衝部が４つの円弧で囲まれる部位８５で構成される。これは、四角薄板状の活物質層１０の面方向の中央部に緩衝部（８５）を最小限に配置するもので、緩衝部（８５）が活物質層１０の面方向の周縁部に設けられる場合より、活物質層１０と集電体９との間で効率的に密着させることができる（密着強度を向上できる）。
【００７６】
第７実施形態では、４つの円弧の半径を四角薄板状の活物質層１０の長辺の１／２としたが、これに限らず、４つの円弧の半径を四角薄板状の活物質層１０の長辺の１／２を超える長さとしてもよい。例えば、図１７に示したように一方の側の活物質層１０の面方向おいて、四角薄板状の活物質層１０の４つの各角を中心として、四角薄板状の活物質層１０の長辺の１／２を超える長さを半径とする４つの円弧９１〜９４を描く。このとき、４つの円弧９１〜９４で囲まれる活物質層の面方向の菱形状部位９５（二点鎖線参照）を緩衝部として設け、当該菱形状部位９５で穴加工を行わない。一方、当該菱形状部位９５を除いた面方向の残りの部位である残余部位９６を非緩衝部として設け、当該残余部位９６で均一な穴加工を行う。
【００７７】
図示しないが、他方の側の活物質層の面方向おいて、四角薄板状の活物質層の４つの各角を中心として、四角薄板状の活物質層の長辺の１／２を超える長さを半径とする４つの円弧を描く。このとき、４つの円弧で囲まれる活物質層の面方向の菱形状部位を緩衝部として設け、当該菱形状部位で穴加工を行わない。一方、当該菱形状部位を除いた面方向の残りの部位である残余部位を非緩衝部として設け、当該残余部位９６一な穴加工を行うようにしてよい。
【００７８】
各実施形態では、正極活物質層１０、１１の面方向に設ける緩衝部及び非緩衝部について説明したが、負極活物質層５、６の面方向に適用することも可能である。
【００７９】
（比較例１〜３）
実施例１と対照するため比較例１〜３を次のように製作した。すなわち、正極活物質層１０、１１の厚さを１１８μｍ程度とし、正極活物質層１０、１１に全く穴加工を行っていない正極８を用いた電池を比較例１として製作した。比較例１より正極活物質層１０、１１の厚さを厚くしたものを比較例２として製作した。比較例１に対してドリル加工（機械加工）により、正極活物質層に正極活物質層の表面から厚さ方向に均一な穴加工を行った正極８を用いた電池を比較例３として製作した。
【００８０】
図１８は比較例３の正極８の一方の側の平面図で、正極活物質層１０の面方向に集電体９まで到達する穴２７を正極活物質層１０の面方向に均一に設けている。同様に、正極８の他方の側の正極活物質層１１の面方向にも、集電体９まで到達する穴２８を正極活物質層１１の面方向に均一に設けている。穴２７、２８のピッチを１００μｍ、穴２７、２８の孔径を５０μｍとした。
【００８１】
（実施例１）
比較例３に対して、図１９に示したように活物質層１０（活物質層１１についても）の面方向のうちの十字の部位３１（３４）を穴加工を行わない緩衝部として設けた。一方、十字の部位３１（３４）を除いた面方向の残りの部位である残余部位３４（３５）に均一な穴加工を行ったものを実施例１として製作した。実施例１は比較例３を前提とするので、残余部位３４（３５）に設ける穴２７（２８）のピッチは１００μｍ、穴２７（２８）の孔径は５０μｍで、比較例３と同じである。
【００８２】
なお、第１実施形態の電極の製造方法は、集電体に電極スラリーを塗布して乾燥させることで活物質層を形成する活物質形成工程と、活物質層に対して、活物質層の厚さとほぼ同じ厚さか活物質層の厚さより高い厚さを有する凸部を持つ金型で活物質層をプレスする塑性加工工程とを含むものであった。一方、比較例３及び実施例１の電極の製造方法は、塑性加工工程を第１実施形態とは相違させている。すなわち、比較例３及び実施例１の塑性加工工程では、正極活物質層に対して、正極活物質層の厚さより長いドリルで正極活物質層に穴加工する。これによって集電体９には穴２７が貫通することとなる。
【００８３】
図２０は実施例１の正極８の一方の側の正極活物質層１０及び集電体９の一部断面を、特に穴２７の周囲がどうなっているのかがよく分かるように、光学顕微鏡で写真に撮り、その撮った写真をトレースした図である。図２０に示したように正極活物質層１０の厚さより長いドリルで正極活物質層１０に穴加工すると、集電体９の一部がめくれて正極活物質層１０に押込んだ押込み部が形成されている。この押し込み部は、正極活物質層１０に図示のような圧縮応力（白抜き矢印参照）として働く。この押込み部によって正極活物質層１０の内部に発生した圧縮応力で正極活物質層１０と集電体９との間の密着性を向上できる。また、押込み部形成のためのコストを低減できる。
【００８４】
このように、実施例１では、集電体９と活物質層１０、１１とを有し、かつ活物質層１０、１１の表面から厚さ方向に穿設される穴２７、２８を有する正極８（電極）の製造方法であって、２つの工程を含む。すなわち、第１の工程は、集電体９に電極スラリーを塗布して乾燥させることで活物質層１０、１１を形成する活物質形成工程である。第２の工程は、活物質層１０、１１に対して、活物質層１０、１１の厚さより長いドリルで活物質層１０、１１に穴加工する塑性加工工程である。この塑性加工工程では、十字の部位３１、３４（活物質層の面方向の一部の部位）に穴密度（活物質層の面方向の所定の領域に対する前記穴の数の割合）が相対的に小さい緩衝部を設ける。また、残余部位３２、３５（前記一部の部位を除いた面方向の残りの部位）に穴密度（活物質層の面方向の所定の領域に対する前記穴の数の割合）が相対的に大きい非緩衝部を設ける。実施例１によれば、穴加工によってイオン伝導を向上させつつ、活物質層１０、１１と集電体９との間の剥離を抑制して両者の密着力を向上できるほか次の効果が得られる。すなわち、ドリルでの穴加工によって、集電体９の一部を活物質層１０、１１に押込み、押込み部を形成でき、押込み部によって活物質層１０、１１の内部に発生した圧縮応力で集電体９と活物質層１０、１１の間の密着性を向上できる。また、押込み部形成のためのコストを低減できる。
【００８５】
（評価）
レート特性にて電池の性能を評価した。図２１は比較例１〜３及び実施例１のレート特性の結果をまとめたものである。比較例１より活物質層１０、１１の厚さを厚くした比較例２によれば、イオン伝導性が悪くなるため放電容量比が比較例１より低下している。比較例３によれば、正極活物質層１０、１１に均一な穴加工を行ったことにより正極活物質層１０、１１の体積が減るためか、放電容量比が比較例１より低下している。一方、正極活物質層１０、１１の面方向のうちの十字の部位３１、３４に穴加工を行っていない実施例１によれば、その分、正極活物質層１０、１１と集電体９の密着性が増す。正極活物質層１０、１１の集電体９からの剥離を抑制することで電池の出力低下を抑制できるため、放電容量比が比較例２、３より良くなっている。
【００８６】
インピーダンスにて抵抗を評価した。図２２は比較例１〜３及び実施例１のインピーダンス特性の結果をまとめたものである。ただし、比較例３は正極活物質層１０、１１の集電体９からの剥離が生じている場合のインピーダンスを示しており、比較例３のインピーダンスＺ”は、横軸のインピーダンスＺ’がほぼ２．５Ω以上の領域で比較例１、２より大きくなっている。一方、実施例１によれば、正極活物質層１０、１１の集電体９からの剥離を抑制することでインピーダンスＺ”を、横軸のインピーダンスＺ’がほぼ１．５Ω以上の領域で比較例３より小さくすることができている。
【００８７】
図２３は比較例１、３及び実施例１のオーミック抵抗をまとめたものである。ただし、比較例３は正極活物質層１０、１１の集電体９からの剥離が生じている場合のものである。実施例１によれば、オーミック抵抗は、正極活物質層１０、１１の集電体９からの剥離が生じている比較例３に比べてほぼ半分に抑制されている。このように、オーミック抵抗が比較例３のほぼ半分になると実施例１の出力は比較例３のほぼ２倍となる。
【００８８】
充電−放電サイクル試験で寿命を評価した。図２４は比較例１〜３及び実施例１の充放電サイクルに対する放電容量比特性の結果をまとめたものである。実施例１によれば比較例３よりも寿命が延びている。
【符号の説明】
【００８９】
＃２  塑性加工工程
２  発電要素
３  負極（電極）
４  負極集電体（集電体）
５、６  負極活物質層（活物質層）
５ａ  空孔
８  正極（電極）
８ａ〜８ｃ  エッジ部
９  正極集電体（集電体）
１０、１１  正極活物質層（活物質層）
１３  セパレータ
２２  ローラ（型）
２３  凸部
２５〜２８  穴
２５ａ  円筒状側面（側面）
２５ｂ  底面
３１  十字の部位（緩衝部）
３１ａ〜３１ｄ  ４つの端
３２、３３  帯状の部位
３４  残余部位（非緩衝部）
３５  十字の部位（緩衝部）
３５ａ〜３５ｄ  ４つの端
３６、３７  帯状の部位
３８  残余部位（非緩衝部）
４１  一部の部位（緩衝部）
４２  残余部位（非緩衝部）
５１、５２  線状の部位（緩衝部）
５３  残余部位（非緩衝部）
６１、６２  線状の部位（緩衝部）
６３  残余部位（非緩衝部）
７１〜７４  直線状の部位（緩衝部）
７５  残余部位（非緩衝部）
８１〜８４  円弧
８５  菱形状部位（緩衝部）
８６  残余部位（非緩衝部）
９１〜９４  円弧
９５  菱形状部位（緩衝部）
９６  残余部位（非緩衝部）
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図１１】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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