(57)【要約】【課題】溶媒の量を任意に設定することを可能とし、金コロイドと酸化チタン微粒子の複合微粒子を高収量で調製可能とした可視光感応型光触媒及び可視光感応型光触媒中間体の調製方法、可視光感応型光触媒の使用方法並びに可視光感応型光触媒を提供すること。【解決手段】可視光感応型光触媒又は可視光感応型光触媒中間体の調製方法は、有機チタン錯体を含む油液を分散媒とし、金コロイドを含む水分散液を分散質とする分散系を形成する工程を有し、可視光感応型光触媒又は可視光感応型光触媒中間体は、有機チタン錯体が加水分解し、金コロイドを包摂して包摂体を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機チタン錯体を含む油液を分散媒とし、金コロイドを含む水分散液を分散質とする分散系を形成する工程を含み、
前記有機チタン錯体が加水分解し、金コロイドを包摂して包摂体を形成する可視光感応型光触媒又は可視光感応型光触媒中間体の調製方法。
【請求項２】
前記有機チタン錯体及び前記金コロイドは、Ａｕ：Ｔｉのモル比が１：１５０〜１：１０００になる量で用いられる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記分散系から、前記包摂体を分離する工程をさらに含む請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記包摂体を、アナタース相転移温度又は３５０℃未満の温度で焼成する工程をさらに含む請求項３記載の方法。
【請求項５】
固定化剤が結合した基板に、前記固定化剤を介して前記包摂体を結合させる工程をさらに含む請求項１から４いずれか記載の方法。
【請求項６】
前記固定化剤は多価金属アルコキシド又はアルコキシシランを含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記基板に固定された前記包摂体を乾燥する工程をさらに含む請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
乾燥後の前記包摂体を、アナタース相転移温度又は３５０℃未満の温度より低い温度で焼成する工程をさらに含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記可視光感応型光触媒の表面に存在する異物質を除去し、触媒活性を再生する工程をさらに含む請求項１から８いずれか記載の方法。
【請求項１０】
前記除去は、アナタース相転移温度又は３５０℃未満の温度で加熱する工程を含む請求項９記載の方法。
【請求項１１】
金粒子の少なくとも一部が３価の酸化チタンで包摂された包摂体を含む可視光感応型光触媒に、４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の合計照度が０．０４０ｍＷ／ｃｍ２以上である光を照射する工程を有する、可視光感応型光触媒の使用方法。
【請求項１２】
４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の合計照度が０．０４０ｍＷ／ｃｍ２以上である光を照射することによって用いられ、金粒子の少なくとも一部が３価の酸化チタンで包摂された包摂体を含む、可視光感応型光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光感応型光触媒及び可視光感応型光触媒中間体の調製方法、可視光感応型光触媒の使用方法並びに可視光感応型光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体光触媒による酸化還元反応を利用して様々な商品開発が行われている。例えば、塗布された光触媒により自浄作用を有するトンネル照明、添加された光触媒により抗菌作用を有するタイル、繊維に光触媒を混ぜて編みこんだ衣類など、日常生活で実用的な商品が多く開発されている。
【０００３】
これらの商品に使用されている光触媒のほとんどが酸化チタンである。酸化チタンが広く使用されている理由は、酸化チタンは、光照射によって非常に高い触媒活性を示すと同時に、水や有機溶媒に溶解しないこと、安定で毒性もまったく無いこと、比較的安価であり資源が豊富に存在することなどが挙げられる。
【０００４】
酸化チタンの結晶型には、ブルカイト型、アナタース型、ルチル型などが知られている。また、酸化チタンが光触媒機能を発揮させるためには、アナタース型で３８０ｎｍ以下、ルチル型で４００ｎｍ以下の紫外光を必要とする。しかし、太陽光を構成する主たる波長は４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光であり、酸化チタンが光触媒機能を発揮させるために３８０ｎｍ以下の紫外線量は全光線のわずか３％ほどである。すなわち、太陽光の紫外線量は、酸化チタンの光触媒機能を発揮させる光としては非常に少量である。また、蛍光灯の光も４００ｎｍ〜６５０ｎｍの可視光の波長が主である。
【０００５】
このような背景のもと、少量しか存在しない紫外線ではなく、多量に獲得可能である可視光に応答して活性化する、可視光感応型触媒の開発が急務である。
【０００６】
酸化チタンの可視光感応化方法として、金コロイドと酸化チタン微粒子の複合微粒子を形成させ、金コロイドのプラズモン発光を利用する方法が見出されている。そして、金コロイドと酸化チタンの複合微粒子の調製方法として、逆ミセル法で調製する方法が開発されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３４２６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、逆ミセル法で金コロイドと酸化チタンの複合微粒子を調製する場合、一部の逆ミセル中にしか金コロイドが存在しないので、収率が悪く、また、溶媒を大量に必要とするという問題があった。すなわち、逆ミセル法で金コロイドと酸化チタンの複合微粒子を調製する方法は、可視光感応型光触媒の調製方法として実用的ではなかった。
【０００９】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、多量の溶媒を必須とせず、また、金コロイドと酸化チタン微粒子の複合微粒子を高収量で調製可能な可視光感応型光触媒及び可視光感応型光触媒中間体の調製方法、可視光感応型光触媒の使用方法並びに可視光感応型光触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、有機チタン錯体を含む油液を分散媒とし、金コロイドを含む水分散液を分散質とする分散系を形成することにより、溶媒の量を任意に設定可能となり、高い収率で可視光感応型光触媒を調製可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）有機チタン錯体を含む油液を分散媒とし、金コロイドを含む水分散液を分散質とする分散系を形成する工程を含み、
前記有機チタン錯体が加水分解し、金コロイドを包摂して包摂体を形成する可視光感応型光触媒又は可視光感応型光触媒中間体の調製方法。
【００１２】
（２）前記有機チタン錯体及び前記金コロイドは、Ａｕ：Ｔｉのモル比が１：１５０〜１：１０００になる量で用いられる（１）記載の方法。
【００１３】
（３）前記分散系から、前記包摂体を分離する工程をさらに含む（１）又は（２）記載の方法。
【００１４】
（４）前記包摂体を、アナタース相転移温度又は３５０℃未満の温度で焼成する工程をさらに含む（３）記載の方法。
【００１５】
（５）固定化剤が結合した基板に、前記固定化剤を介して前記包摂体を結合させる工程をさらに含む（１）から（４）いずれか記載の方法。
【００１６】
（６）前記固定化剤は多価金属アルコキシド又はアルコキシシランを含む（５）記載の方法。
【００１７】
（７）前記基板に固定された前記包摂体を乾燥する工程をさらに含む（５）又は（６）記載の方法。
【００１８】
（８）乾燥後の前記包摂体を、アナタース相転移温度又は３５０℃未満の温度より低い温度で加熱する工程をさらに含む（７）記載の方法。
【００１９】
（９）前記可視光感応型光触媒の表面に存在する異物質を除去し、触媒活性を再生する工程をさらに含む（１）から（８）いずれか記載の方法。
【００２０】
（１０）前記除去は、アナタース相転移温度又は３５０℃未満の温度で加熱する工程を含む（９）記載の方法。
【００２１】
（１１）金粒子の少なくとも一部が３価の酸化チタンで包摂された包摂体を含む可視光感応型光触媒に、４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の合計照度が０．０４０ｍＷ／ｃｍ２以上である光を照射する工程を有する、可視光感応型光触媒の使用方法。
【００２２】
（１２）４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の合計照度が０．０４０ｍＷ／ｃｍ２以上である光を照射することによって用いられ、金粒子の少なくとも一部が３価の酸化チタンで包摂された包摂体を含む、可視光感応型光触媒。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、有機チタン錯体を含む油液を分散媒とし、金コロイドを含む水分散液を分散質とする分散系を形成することにより、溶媒の量を任意に設定することが可能となり、高収率で可視光感応型光触媒を調製できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施例に係る調製方法で得られた粉末型可視光感応型光触媒が、可視光に応答して活性を有すること示す図である。
【図２】本発明の一実施例で得られた粉末型可視光感応型光触媒が、再焼成を行うことで活性が再生することを示す図である。
【図３】本発明の一実施例でＷ／Ｏ型エマルションを形成して調製した粉末型可視光感応型光触媒が、可視光に応答して活性を有すること示す図である。
【図４】本発明の一実施例で乳化剤を使用しないＷ／Ｏ型エマルションで調製した粉末型可視光感応型光触媒が、可視光に応答して活性を有すること示す図である。
【図５】本発明の一実施例で調製した基板固定型可視光感応型光触媒が、メチルオレンジの分解活性を有することを示す図である。
【図６】本発明の一実施例で調製した基板固定型可視光感応型光触媒が、トリプトファンの分解活性を有することを示す図である。
【図７】本発明の一実施例で調製した基板固定型可視光感応型光触媒が、トリプトファンの分解活性を有することを示す図である。
【図８】本発明の一実施例で調製した基板固定型可視光感応型光触媒が、再焼成を行うことで活性が再生することを示す図である。
【図９】本発明の一実施例で調製した基板固定型可視光感応型光触媒が、再焼成を行うことで活性が再生することを示す図である。
【図１０】本発明の一実施例で調製した可視光感応型光触媒が、酸化チタンがアナタース型となる条件で加熱後、活性を失うことを示した図である。
【図１１】本発明の一実施例で調製した基板固定型可視光感応型光触媒が、水銀蛍光灯又は白色ＬＥＤ蛍光灯の照射によってメチルオレンジを分解することを示す図である。
【図１２】（Ａ）は水銀蛍光灯及び白色ＬＥＤ蛍光灯の波長分布を示す図である。（Ｂ）は金コロイドの吸収波長を示す図である。
【図１３】本発明の一実施例で調製した基板固定型可視光感応型光触媒が、白色ＬＥＤ蛍光灯の５２５ｎｍの波長の照射によってメチルオレンジを分解することを示す図である。
【図１４】本発明の一実施例で調製した基板固定型可視光感応型光触媒に、白色ＬＥＤ蛍光灯の５２５、７５０又は４０５ｎｍの波長を照射することによって、メチルオレンジの４６５ｎｍ付近の吸収ピークが減少することを示す図である。
【図１５】本発明の一実施例で調製した基板固定型可視光感応型光触媒に、白色ＬＥＤ蛍光灯の５２５、７５０又は４０５ｎｍの波長を照射することによって、メチルオレンジの２８０ｎｍ付近の吸収ピークが減少することを示す図である。
【図１６】図１１に示すグラフに関する白色ＬＥＤ蛍光灯の光の照度を、図１１に示すグラフに関する水銀蛍光灯の照度と同じ値となるように補正し、該補正に対応させて図１１に示すグラフのメチルオレンジの残存率を補正した場合における、水銀蛍光灯又は白色ＬＥＤ蛍光灯の光の照射時間とメチルオレンジの残存率との関係を示すグラフである。
【図１７】本発明の一実施例で調製した基板固定型可視光感応型光触媒に、水銀蛍光灯によって、異なる照度の光を照射したときの、照射時間とメチルオレンジの残存率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の調製方法は、有機チタン錯体を含む油液を分散媒とし、金コロイドを含む水分散液を分散質とする分散系を形成する工程を有することを特徴とする。これにより、溶媒の量を任意に設定することを可能とし、高収率で可視光感応型光触媒中間体又は可視光感応型光触媒を調製することができる。
【００２７】
可視光感応型光触媒とは、可視光領域の波長に応答して活性を示す触媒をいう。また、可視光感応型光触媒中間体とは、可視光感応型光触媒の前駆体であり、中間体に含まれる水酸化チタンを脱水縮合させることにより、可視光感応型光触媒になるものである。水酸化チタンが脱水縮合しさえすれば、特にその方法は限定されないが、例えば、焼成などの加工を行うことで脱水縮合させてもよい。
【００２８】
有機チタン錯体は水分散液界面で加水分解して水酸化チタンとなり、金コロイドを包摂して包摂体を形成する。また、水分散液にはあらかじめ金コロイドが含まれている。さらに、本発明の分散系を形成することにより、金コロイドを分散液中に保持することが可能であるから、有機チタン錯体が加水分解して水酸化チタンになる場には、高確率で金コロイドが存在することになる。従って、水酸化チタンが金コロイドを包摂した包摂体の収率が高くなり、可視光感応型触媒の調製に使用する金コロイドの量を減らすことができる。一方、逆ミセルを形成する場合は、逆ミセル中で有機チタン錯体が加水分解するが、逆ミセル中の一部にしか金コロイドは存在しないので、金コロイドを包摂する水酸化チタンも僅かな量となる。すなわち、本発明は、従来の逆ミセル法による可視光感応型光触媒の調製方法より、高収率で可視光感応型光触媒を調製可能である。
【００２９】
また、逆ミセル法による可視光感応型触媒の調製方法では収率が低いため、多量の可視光感応型触媒を調製するためには、その分多量の溶媒を使用する必要がある。これに対し、本発明の分散系を形成すれば、多量の溶媒を必須とせず、溶媒の量を任意に設定することが可能となる。
【００３０】
分散質中において、金コロイド粒子と水酸化チタンを均一にして分散させるように、攪拌してもよい。また、包摂体が存在する水分散液中は、Ｔｉと相互作用をしない共雑イオン種及び有機物の有無を問わない。
【００３１】
有機チタン錯体と金コロイドの割合は特に限定されないが、金コロイドの量を減らすことができるという点において、Ａｕ：Ｔｉのモル比が、好ましくは１：１〜１：１５００であり、より好ましくは１：５００〜１：１２００であり、最も好ましくは１：７００〜１：１０００である。また、別の観点で、触媒活性が高いという点において、有機チタン錯体及び金コロイドは、Ａｕ：Ｔｉのモル比が、好ましくは１：１５０〜１：１０００であり、より好ましくは１：２００〜１：８００であり、最も好ましくはＡｕ：Ｔｉのモル比が１：２５０〜１：５００である。
【００３２】
有機チタン錯体は、加水分解して水酸化チタンになるものであれば特に限定されないが、例えば、チタンアルコキシドであってもよい。チタンアルコキシドは、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン（ＴＥＯＴ）、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン（ＴＢＯＴ）、テトライソブトキシチタン、ジイソプロポキシジブトキシチタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシジイソプロポキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトライソオクトキシチタン、及びテトラステアロキシチタンなどがあげられる。これらは、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３３】
加水分解された有機チタン錯体は、水酸化チタンとなる。水酸化チタンを互いに縮合反応させると、３価チタニアとなる。本発明において、包摂体で紫系色の３価チタニアが、可視光感応型光触媒となる。以下、３価チタニアが可視光感応型光触媒として機能するメカニズムを説明する。
【００３４】
包摂体中の酸化チタンは３価チタニアとして存在する。３価チタニアは、酸素存在下で可視光照射により酸化され、４価のチタニア（アナタース型）に遷移する。その際に、酸素ラジカルが発生し、ベンゼン環や不飽和二重結合の化合物を分解する。しかし、３価チタニアのままでは酸素ラジカルは発生せず、エネルギー的に安定な４価のアナタース型チタニアに遷移すると、３価チタニアには戻らない。すなわち、上記遷移による分解能では、繰り返しの利用又は長期間の利用は不可能である。
【００３５】
包摂体に可視光を照射すると、包摂体中の金コロイド粒子がプラズモン発光をする。その際に、３価チタニアに電子移動が生じ、活性酸素が発生する。すなわち、包摂体中に金コロイドを含むことにより、可視光を照射させると、３価チタニアの状態のまま、繰り返し活性酸素を発生させることが可能となる。言い換えると、３価チタニアに電子移動が生じても４価チタニアに変化するのを金コロイドが抑制していると思われる。金コロイドが存在しない物は３価チタニアが４価チタニアに変化したままになり活性を失うものと考えられる。発生した活性酸素はベンゼン環や不飽和二重結合の分解能を有する。
【００３６】
本発明によれば、被分解物の光吸収部位が可視光領域と紫外光部位のいずれにあるかに関わらず、分解能を有する。例えば、ＭＯ（メチルオレンジ、化１）、トリプトファン（化２）、染料のクエルセチン（Quercetin、化３）農薬のフェニトロチオン（化４）、可食性黄色料のサンセット・イエロ（Sunset Yellow、化５）、除草剤の２、４―Ｄ（化６）などのベンゼン環や不飽和結合を分解することができる。また、被分解物の状態は、気相、液相及び固相において分解することができる。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
【化２】
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【００３９】
【化３】
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【００４０】
【化４】
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【００４１】
【化５】
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【００４２】
【化６】
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【００４３】
本発明における可視光感応型光触媒に照射する波長は、可視光であって、その波長が光触媒活性を与えるものであれば特に限定されないが、特に触媒活性が高いという点において、４００〜７００ｎｍの波長が好ましく、４００〜６５０ｎｍの波長がより好ましく、４００〜６００ｎｍの波長がさらに好ましい。
【００４４】
本発明の可視光感応型光触媒は、光源種が太陽光をはじめとする可視光を含む光であれば、ベンゼン環や不飽和結合を含む分子に対して活性能を有する。例えば、蛍光灯の可視光領域には、紫外光領域の約９０倍の照度があるので、本発明は、蛍光灯を使用する室内環境においても可視光感応型光触媒活性を有するという点において有用である。
【００４５】
分散系は、有機チタン錯体を含む油液を分散媒とし、金コロイドを含む水分散液を分散質とすれば特に限定されないが、より収率が高いという点において、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルション、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する分散系であるのが好ましい。特に、収率が高く、高い触媒活性を与えるという点において、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する分散系であるのが好ましい。
【００４６】
Ｗ／Ｏ型エマルションとは、水が油に分散している分散系をいう。Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションとは、水が油に分散している分散系であって、特にエマルションの水滴サイズが１００ｎｍ以下程度のものをいう。
【００４７】
金コロイドを含む水分散液は、従来の公知の方法であればいずれの方法で調製したものを使用してもよい。例えば、塩化金酸水溶液を攪拌煮沸した後、クエン酸ナトリウムなどの還元剤を添加して加熱還元することにより調製したものを使用できる。あるいは、還元剤により金イオンを還元してもよい。ただし、Ｔｉと相互作用する物質があると、可視光感応型光触媒中間体の調製に影響を及ぼすので、そのような物質は含まない方がよい。
【００４８】
分散系がＷ／Ｏ型マイクロエマルションを形成する場合、まず、乳化剤を含む水と油を混合する。その後、ホモジナイザーなどで高速攪拌乳化を行うことにより、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションが形成する。その際、直接Ｗ／Ｏ型のエマルションが作りにくい場合は、水相においてＯ／Ｗ型マイクロエマルションを、油相においてＷ／Ｏ型マイクロエマルションをそれぞれ形成した油水分離状態を作った後、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルション相を取り出してもよい。その後、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルション相に金コロイドを含む水分散液が保持させる。そして、有機チタン錯体を含む油液を混合することにより、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルション界面で有機チタン錯体が加水分解し、マイクロエマルション内にて金コロイドを包摂して包摂体を形成する。
【００４９】
Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションにおいては、略すべてのエマルション内に金コロイドが含まれるので、使用する金コロイドの量を減らすことができ、高収率で包摂体を調製可能である。また、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションの粒子径は数十ｎｍである。
【００５０】
分散系がＷ／Ｏ型エマルションを形成する場合、乳化剤と金コロイドを含む水分散液を、油に添加する。その後、有機チタン錯体を含む油液を混合させると、Ｗ／Ｏ型エマルション界面で有機チタン錯体が加水分解し、エマルション内にて金コロイドを包摂して包摂体を形成する。
【００５１】
Ｗ／Ｏ型エマルションにおいては、略すべてのエマルション内に金コロイドが含まれる。また、Ｗ／Ｏ型エマルションの粒子径は５００〜３０００ｎｍであり、乳化できる水の量がＷ／Ｏ型マイクロエマルションを形成する場合に比較して多い。従って、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションを形成する場合より、さらに高い収量で得ることができる。
【００５２】
分散系がＷ／Ｏ型マイクロエマルション又はＷ／Ｏ型エマルションを形成する場合の乳化は、従来の界面活性剤乳化や三相乳化により行う。
【００５３】
三相乳化とは、両親媒性物質により形成される閉鎖小胞体や、単粒子化されたバイオポリマーを主成分とする乳化分散剤などを用いた乳化法をいう。
【００５４】
両親媒性物質により形成される閉鎖小胞体は、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体、ジアルキルアンモニウム誘導体、トリアルキルアンモニウム誘導体、テトラアルキルアンモニウム誘導体、ジアルケニルアンモニウム誘導体、トリアルケニルアンモニウム誘導体、又はテトラアルケニルアンモニウム誘導体のハロゲン塩の誘導体などがあげられる。
い。
【００５５】
バイオポリマーは、例えば、微生物産生による多糖類、リン脂質、ポリエステル類、生物由来の澱粉などの多糖類、キトサンよりなる群から選ばれた１又は２以上のものがある。微生物が産生する多糖類として、具体的には、リボース、キシロース、ラムノース、フコース、グルコース、マンノース、グルクロン酸、グルコン酸などの単糖類の中からいくつかの糖を構成要素として微生物が産生するものがあげられる。
【００５６】
三相乳化に閉鎖小胞体を使用する場合は、エマルション形成時に、閉鎖小胞体の平均粒子径を８ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。粒子径を８ｎｍより小さくすると、ファンデルワールス力に起因する吸引作用が小さくなり、閉鎖小胞体が油滴の表面に付着しにくくなるからであり、また、粒子径を５００ｎｍよりも大きくすると、安定したエマルションを維持できなくなるためである（例えば、特開２００６−２４１４２４号参照）。
【００５７】
Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する場合、乳化安定化のために粒子や界面活性剤を使用しなくてもよい。ただし、Ｔｉのアルコキシドが完全に加水分解するまで攪拌を続ける必要がある。
【００５８】
分散媒となる油液は、特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、流動パラフィン、軽油などがあげられるが、加熱などの後処理で残留しにくいものを使用するのが好ましい。
【００５９】
本発明において、包摂体を分離するには、乾燥工程を含んでもよい。分離する方法は特に限定されず、例えば、遠心分離機で反応物を沈殿させ、沈殿物を取り出してもよい。また、この際に、アセトン、アルコール、水などにより洗浄を行ってもよい。
【００６０】
乾燥する方法は特に限定されず、例えば、加熱により乾燥させてもよい。その場合は、包摂体が乾燥されるような温度、時間を適宜選択してもよい。具体的には、６０〜８０℃の温度で乾燥させてもよい。
【００６１】
本発明は、乾燥後の包摂体をさらに焼成する工程を含んでもよい。この際、３価チタニアがアナタース相転移する温度より低い温度で加熱するのが好ましい。具体的には、好ましくは３５０度未満であり、より好ましくは３００℃未満であり、さらに好ましくは２５０℃未満である。また、溶媒などを十分に除去するために、２００℃以上で焼成するのが好ましい。触媒に最も高い活性を与えるという点においても、２００℃以上で焼成するのが好ましい。焼成時間は、包摂体の量や焼成温度に合わせて適宜選択すればよいが、長すぎるとアナタース相に転移してしまうので、３価チタニアがアナタース相に転移しない時間が好ましい。
【００６２】
上記焼成により、水酸化チタンを脱水縮合させる。水酸化チタンが脱水縮合すると、３価チタニアとなり、３価チタニアと金コロイドとの複合微粒子（Ａｕ／ＴｉＯＸ）が形成される。
【００６３】
本発明は、固定化剤が結合した基板に、固定化剤を介して包摂体を結合させる工程を含んでもよい。固定化剤は、包摂体を、固定化剤を介して基板に結合させるものであれば、いずれでもよい。例えば、多価金属アルコキシド、アルコキシシランなどがあげられる。
【００６４】
多価金属アルコキシドとは、具体的には、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド、バリウムアルコキシド、ランタンアルコキシド、スカンジウムアルコキシド、イッテルビウムアルコキシド、クロミウムアルコキシドなどを指す。結合性が高く、反応条件の選択性が高いという点において、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタンアルコキシドが好ましい。
【００６５】
アルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシランなどのシリカアルコキシドなどがあげられる。
【００６６】
基板は、固定化剤が結合したものならばいずれでもよいが、強度が高いという点において、ガラスや金属などの無機材料を使用するのが好ましい。ガラスなどの場合は光が透過することから、包摂体が固定された面の反対側からの光も利用できて効率的である。
【００６７】
包摂体を基板に結合させた後に、包摂体を乾燥する工程を含んでもよい。乾燥する方法は特に限定されず、例えば、加熱により乾燥してもよく、その場合は、包摂体が乾燥されるような温度、時間を適宜選択してもよい。具体的には、６０〜８０℃の温度で乾燥させてもよい。また、乾燥後に、アセトン、アルコール、水などにより洗浄を行ってもよい。
【００６８】
基板固定後、乾燥後の包摂体をさらに焼成する工程を含んでもよい。この際、３価チタニアがアナタース相転移する温度より低い温度で焼成するのが好ましい。具体的には、好ましくは３５０度未満であり、より好ましくは３００℃未満であり、さらに好ましくは２５０℃未満である。また、溶媒などを十分に除去するために、２００℃以上で焼成するのが好ましい。触媒に最も高い活性を与えるという点においても、２００℃以上で焼成するのが好ましい。焼成時間は、包摂体の量や焼成温度に合わせて適宜選択すればよいが、長すぎるとアナタース相に転移してしまうので、３価チタニアがアナタース相に転移しない時間が好ましい。
【００６９】
例えば、基板としてガラスなどの無機物、固定化剤としてチタンアルコキシドやシリカアルコキシドを使用した場合は、上記乾燥後の包摂体を焼成する工程により、包摂体と基板を結合させてもよい。この場合、以下のような方法で結合させることができる。
【００７０】
シクロヘキサンなどの油に溶かしたチタンアルコキシドを、ガラスに塗布することにより、ガラスのシラノール基とチタンアルコキシドが反応し、水酸化チタンの膜が形成する。分散液のまま、または包摂体を分散系から取り出し、ガラス上の水酸化チタンの上からさらに塗布する。包摂体中の水酸化チタンを焼成し、縮合反応させる。この縮合反応により、初めに塗布した固定化剤を介して、包摂体がガラスに結合する。
【００７１】
上記方法で包摂体を基板に結合させた場合、ガラスと光触媒との密着性は、セロハンテープによる剥離チェックでも剥がれない程度に強いという点で好ましい。また、むらなく均一に塗布することができるという点においても好ましい。
【００７２】
基板に結合させる光触媒の量は限定されないが、少量で無駄なく十分な活性を確保できるという点において、１０〜２００μｇ／ｃｍ２の量で結合させるのが好ましい。より好ましくは、２５〜１５０μｇ／ｃｍ２の量であり、さらに好ましくは５０〜１００μｇ／ｃｍ２の量である。
【００７３】
分離された包摂体をそのまま加熱したものは、粉末型光触媒として使用できる。また、基板に結合された包摂体を焼成したものは、基板固定型光触媒として使用できる。どちらの触媒を使用するかは、用途に応じて適宜選択されてもよい。基板固定光触媒は、触媒が固定されているので、実際に光触媒が用いられる様々な用途に応じて使用でき、選択性が広いという点で好ましい。また、調製した光触媒は、金コロイドによる着色（赤色）とは別に、３価チタニアによる着色（紫系）をしている。
【００７４】
触媒として長期間使用すると、分解生成物が触媒表面に吸着することがある。そして、触媒表面に吸着した物質は、触媒活性を低下させる。本発明は、触媒活性を再生するため、触媒表面に存在する異物質を除去して活性を再生する工程を含んでもよい。
【００７５】
触媒表面に存在する異物質を除去することが可能であれば、いずれの方法でもよい。例えば、水やアセトンで洗浄することで除去してもよい。異物質を分解し、触媒活性が高く再生するという点において、加熱による除去が好ましい。
【００７６】
加熱により異物質を除去して触媒活性を再生させる場合、３価チタニアがアナタース相転移する温度より低い温度で加熱するのが好ましい。具体的には、好ましくは３５０度未満であり、より好ましくは３００℃未満であり、さらに好ましくは２５０℃未満である。また、溶媒などを十分に除去するために、２００℃以上で加熱するのが好ましい。触媒に最も高い活性を与えるという点においても、２００℃以上で加熱するのが好ましい。加熱する時間は、汚染具合に合わせて適宜選択すればよいが、長すぎるとアナタース相に転移してしまうので、３価チタニアがアナタース相に転移しない時間が好ましい。
【００７７】
異物質とは、光触媒の活性を阻害するものをいう。例えば、触媒により被分解物が分解された際に生じた生成物などをいう。
【００７８】
＜光触媒活性測定＞
可視光感応型光触媒の活性は、被分解物の吸収強度の変化を、紫外可視光光度計（Ｖ−５７０、Ｊａｓｃｏ）によりＵＶ−ｖｉｓ測定をすることで行う。可視光照射条件は、波長４７０ｎｍ以上の可視光で、照度は３０．０ｍＷ／ｃｍ２とし、光源は１８０Ｗのメタルハライドランプ（Ｌｕｍｉｎｅｒ  Ａｃｅ  １８０  Ｍｅ、ＨＡＹＡＳＨＩ）又は１８Ｗの蛍光灯２本、照度は１．７ｍＷ／ｃｍ２としたものを用いて分解活性を測定する。また、光源に含まれる紫外線を除去する色ガラスフィルター（Ｖ−Ｙ４７、東京芝浦株式会社）を使用する。
【００７９】
触媒は粉末型光触媒又は基板固定型光触媒を用いる。被分解物質は、ＭＯ、トリプトファン、クエルセチン、フェニトロチオン、サンセット・イエロ又は２、４―Ｄを用いる。活性測定は被分解物の水溶液を用いて行う。また、被分解物をＭＯとした場合、ＭＯは黄色に着色しており、分解後は透明な水溶液となるので、目視により分解を確認することが可能である。
【００８０】
＜ＴＥＭ写真観察＞
調製したＡｕ／ＴｉＯＸの形状は、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０００ＦＸ／ＥＸIIＪＥＯＬ）を用いて観察する。ＴＥＭ観察の試料は、市販されている支持膜つきグリッド（Ｃｕメッシュ：ＪＥＯＬ）に複合微粒子を分散状態で滴下によりマウントをし、水及びアセトンなどの有機溶媒で洗浄する操作を行う。
【００８１】
＜Ａｕ／ＴｉＯＸ複合微粒子の構造解析＞
調製したＡｕ／ＴｉＯＸの結晶状態は、ＸＲＤ（Ｒaｄ−ｒＡ、Ｒｉｇａｋｕ）を用いて測定し、粉末状にした複合微粒子をＸ線測定用のガラスセルに積層させて測定する。測定条件は発散・散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット：０．１５ｍｍ、スキャンスピード：５°／ｍｉｎ、スキャンステップ：０．０２°／ｍｉｎ、走査軸：２θ／θ、走査範囲：２０〜１００℃、電圧・電流：４０ｋｖ・１００ｍＡで行う。
【００８２】
＜Ａｕ／ＴｉＯＸ複合微粒子の熱分析＞
調製したＡｕ／ＴｉＯＸの熱物性は、示差熱重量計（ＴＧ−ＤＴＡ６３００、ＳＥＩＫＯ）により測定する。測定試料は調製した微粒子を取り出し、乾燥させ粉末状にしたものを用いる。測定条件は所定のアルミナパン（ＳＥＩＫＯ）を使用し、空気中で、室温から１０００℃まで昇温して行う。
【００８３】
＜可視光感応型触媒の使用方法＞
本発明は、後述する、金粒子の少なくとも一部が３価の酸化チタンで包摂された包摂体を含む可視光感応型光触媒の使用方法を包含する。使用方法は、特に限定されないが、本発明の可視光感応型光触媒は、４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の合計照度が高い方が、高い光触媒能を発揮する。この観点で、本発明の可視光感応型光触媒は、４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の合計照度が０．０４０ｍＷ／ｃｍ２以上である光を照射する工程を有するのが好ましい。照射する光の４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の合計照度は、より好ましくは、０．０４５ｍＷ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは０．１８ｍＷ／ｃｍ２以上であり、より一層好ましくは０．４５ｍＷ／ｃｍ２以上であり、さらに一層好ましくは０．９ｍＷ／ｃｍ２以上である。ただ、照度と触媒による分解時間は相関関係にあるので、必要とする環境に応じて適宜定めればよい。照射する光は、４００〜６５０ｎｍの範囲外の波長を有していてもよく、有さなくともよい。当然ながら太陽光を含む自然光でもよい。また、本発明の可視光感応型光触媒は、４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の光を照射する方法は、特に限定されず、例えば、４００〜６５０ｎｍ以外の波長をフィルターによりカットすることにより行ってもよく、４００〜６５０ｎｍの範囲の波長のみを有する光を照射することにより行ってもよい。また、本明細書において、「４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の合計照度」とは、４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の照度を積分した値をいう。なお、光の４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の合計照度は、ＯＰＴＯＭＥＴＥＲ Ｐ９７１０  センサーＳＮ２３２５７（４００−８００ｎｍ用）（Ｇｉｇａｈｅｒｔｚ−Ｏｐｔｉｋ社製）により測定する。
【００８４】
＜可視光感応型触媒＞
本発明は、金粒子の少なくとも一部が３価の酸化チタンで包摂された包摂体を含む可視光感応型光触媒を包含する。本発明の上記調製方法によって、金コロイドを水酸化チタンで包摂した包摂体が形成され、水酸化チタンは互いに縮合反応すると３価の酸化チタンとなる。この金コロイドの金粒子が３価の酸化チタンで包摂された包摂体が、可視光感応型光触媒である。この包摂体は、金粒子の一部が３価の酸化チタンで包摂されてもよく、金粒子が３価の酸化チタンで完全に覆われて包摂されてもよい。本発明の可視光感応型光触媒の用途は、特に限定されないが、上述のとおり、本発明の可視光感応型光触媒は、照射する光の４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の合計照度が低すぎると十分な光触媒活性を示さないので、４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の合計照度が０．０４０ｍＷ／ｃｍ２以上である光を照射することによって用いられるのが好ましい。
【実施例】
【００８５】
＜金コロイド分散液の調製＞
塩化金（III）酸・四水和物を純水に溶解させ、４８．５６ｍｍｏｌ／ｄｍ３に調製した。この溶液から、１．０ｃｍ３とり、純水を加え全量を２００ｃｍ３の０．０１質量％の塩化金（III）酸水溶液を調製した。この溶液を攪拌しながら煮沸し、煮沸後、ＮａＢＨ４、０．０１３５ｇを加え３時間攪拌して、深赤色の金コロイド分散液を得た。
【００８６】
＜Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションを形成して調製した可視光感応型光触媒中間体＞
乳化剤を純水に対して５質量％となるように添加して分散液を調製した。次に、分散液と油剤が逆マイクロエマルションを形成する割合となるように添加し、ホモジナイザーで高速攪拌後、恒温槽で１時間静置した。静置後、逆マイクロエマルション内に、あらかじめ調製した金コロイド分散液を添加し、逆マイクロエマルション内に保持させた。乳化剤にはＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体）を、油剤にはシクロヘキサンを用いた。
【００８７】
Ｗ／Ｏ型マイクロエマルション内に保持させておいた金コロイドに対して所定のモル比となるように、シクロヘキサンに溶かしたＴＥＯＴを外相に添加した。添加後、ＴＥＯＴを加水分解させることにより、Ａｕ／Ｔｉ（ＯＨ）４を調製した。ＴＥＯＴの加水分解反応時間は２時間とし、温度は２０±２℃とした。
【００８８】
＜Ｗ／Ｏ型エマルションを形成して調製した可視光感応型光触媒中間体＞
あらかじめ調製した金コロイド分散液にＨＣＯ−１０が５質量％となるように添加し、攪拌して、５質量％ＨＣＯ−１０・金コロイド分散液を調製した。この分散液をシクロヘキサンに添加し、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成した。
【００８９】
Ｗ／Ｏ型エマルション内に保持させておいた金コロイドに対して所定のモル比となるように、シクロヘキサンに溶かしたＴＥＯＴを外相に添加した。添加後、ＴＥＯＴを加水分解させることによりＡｕ／Ｔｉ（ＯＨ）４を調製した。ＴＥＯＴの加水分解反応時間は２時間とし、温度は２０±２℃とした。このとき、Ａｕに対するＴｉのモル比が１：１、１：１０、１：５０、１：１００、１：５００、１：１０００となるように変化させて調製した。
【００９０】
＜乳化剤を使用しないＷ／Ｏ型エマルションで調製した可視光感応型光触媒中間体＞
シクロヘキサンに溶かしたＴＥＯＴに所定量のモル比になるように金コロイド液を滴下して、Ａｕ／Ｔｉ（ＯＨ）４を調製した。金コロイド液は攪拌しながら徐々に滴下した。この際、金コロイドと水酸化チタンの包摂体はゾル−ゲル状混合物となり油相中に分散したが、攪拌を止めると沈降した。
【００９１】
＜逆ミセルを形成して調製した可視光感応型光触媒中間体＞（比較例１）
ＤＥ−５（非イオン性界面活性剤  ドデシルペンタオキシエチレンモノエーテル）をシクロヘキサンに溶解させ、ｃｍｃ（臨界ミセル濃度）以上の０．１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように調製した。次に、この溶液にあらかじめ調製した金コロイド分散液を可溶化させた。しかし、逆ミセルのサイズより金コロイド（１０ｎｍ〜２０ｎｍ）が大きいためＷ／Ｏ型マイクロエマルションとなり逆ミセルによる調製が不可能であった。また、可溶化時間は２時間、温度は２０℃±２℃とした。
【００９２】
前記比較例のＷ／Ｏ型マイクロエマルションに保持させておいた金コロイドに対して所定のモル比となるように、シクロヘキサンに溶かしたＴＥＯＴを外相に添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションでＴＥＯＴを加水分解させることによりＡｕ／Ｔｉ（ＯＨ）４を調製した。ＴＥＯＴの加水分解反応時間は２時間とし、温度は２０±２℃とした。
【００９３】
＜粉末型光触媒の調製＞
各方法で調製したＡｕ／Ｔｉ（ＯＨ）４に、アセトンを添加し、油相と水相を共溶し、均一液相とした。その後、Ａｕ／Ｔｉ（ＯＨ）４は沈殿した。この際、金コロイドは液相に分散しないで、水酸化チタンのゲル中に内包された状態で存在した。この洗浄操作を２度繰り返し、無機物や可溶性有機物をできるだけ洗浄除去した。
【００９４】
次に、水を加え、攪拌し、遠心分離機で反応物を沈殿させた。この水洗浄の操作を２度行い、ゲルを精製洗浄した。沈殿物を取り出し、８０℃でＡｕ／Ｔｉ（ＯＨ）４ゲルを乾燥させた。
【００９５】
さらに、大気下で２００〜３００℃で２〜３時間焼成処理し、沈殿物中に、残存する溶媒などを除去すると同時に、水酸化チタンを脱水縮合し、酸化チタンとさせてＡｕ／ＴｉＯＸとした。このようにして調製したＡｕ／ＴｉＯＸ触媒は、金コロイドによる着色とは別に、３価チタニアによる着色（紫系）をしていた。
【００９６】
Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションを形成して調製した場合（実施例１）、エマルション１００ｍｌにつき数十〜１００ｍｇのＡｕ／ＴｉＯＸを調製できた。また、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションの水の粒子径は数十ｎｍであった。Ｗ／Ｏ型エマルションを形成して調製した場合（実施例２）、エマルション１００ｍｌにつき数ｇのＡｕ／ＴｉＯＸを調製できた。また、Ｗ／Ｏ型エマルションの水の粒径は５００〜３０００ｎｍであった。逆ミセルを形成して調製した場合（比較例１）、逆ミセル１００ｍｌにつき、数ｍｇのＡｕ／ＴｉＯＸを調製できた。また、逆ミセルの水の粒径は数２〜３ｎｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2014195797.tif 000009
【００９８】
＜ＴＥＭ写真観察＞
調製したＡｕ／ＴｉＯＸの形状を、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０００ＦＸ／ＥＸIIＪＥＯＬ）を用いて観察した。ＴＥＭ観察の試料は、市販されている支持膜つきグリッド（Ｃｕメッシュ：ＪＥＯＬ）に複合微粒子を分散状態で滴下によりマウントをし、水及びアセトンなどの有機溶媒で洗浄する操作を行った。その結果、金コロイドがＴｉＯＸに包含されていることが確認された。また、一部に極微的な規則的構造も観察された。
【００９９】
＜Ａｕ／ＴｉＯＸ複合微粒子の構造解析＞
調製したＡｕ／ＴｉＯＸの結晶状態を、ＸＲＤ（Ｒａｄ−ｒＡ、Ｒｉｇａｋｕ）を用いて測定し、粉末状にした複合微粒子をＸ線測定用のガラスセルに積層させて測定した。測定条件は発散・散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット：０．１５ｍｍ、スキャンスピード：５°／ｍｉｎ、スキャンステップ：０．０２°／ｍｉｎ、走査軸：２θ／θ、走査範囲：２０〜１００℃、電圧・電流：４０ｋｖ・１００ｍＡで行った。その結果、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成して調製したＡｕ／ＴｉＯＸは回折ピークが観測されたが、結晶型の同定にはいたらなかった。しかし、試料は紫色に着色していた。また、焼成温度が４００℃以上であると、酸化チタンはアナタース型の回折ピークになり白色を示した。
【０１００】
＜Ａｕ／ＴｉＯＸ複合微粒子の熱分析＞
調製したＡｕ／ＴｉＯＸの熱物性は、示差熱重量計（ＴＧ−ＤＴＡ６３００、ＳＥＩＫＯ）により測定した。測定試料は調製した微粒子を取り出し、乾燥させ粉末状にしたものを用いた。測定条件は所定のアルミナパン（ＳＥＩＫＯ）を使用し、空気中で、室温から１０００℃まで昇温して行った。その結果、金コロイド含有水酸化チタンは、２６５．６℃に発熱のピークを示して、同時に質量が減少し、脱水縮合が起こったことが分かった。また、金コロイドを含まないＴｉＯＸをＷ／Ｏ型エマルションで調製し、その熱分析を行った結果、３６０℃で発熱ピークを示し、アナタース転移した。
【０１０１】
＜基板固定型光触媒の調製＞
清浄な顕微鏡用のプレパラートガラスを基板として使用した。ＴＥＯＴ、ＴＢＯＴ又はＴＥＯＳを固定化剤としてガラス面に薄く塗布し、シラノール基と反応して水酸化チタンの膜を作った。その表面に、アップリケーターを用い、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成して調製したＡｕ／Ｔｉ（ＯＨ）４を塗布し、風乾した。基板に固定化した際の光触媒の塗布量は５０〜１００μｇ／ｃｍ２とした。
【０１０２】
アセトン、水で洗浄後、２００℃、３時間焼成し、光触媒Ａｕ／ＴｉＯＸ触媒とした。ガラス基板と光触媒との密着性はセロハンテープによる剥離チェックでもはがれなかった。また、塗布の均一性はＳＥＭ観察によって均一であった。さらに、固定化剤としてＴＥＯＴ（テトラエトキシチタネート）、ＴＢＯＴ（テトラブトキシチタネート）及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）はすべて使用可能であった。
【０１０３】
＜粉末型触媒の活性＞
可視光照射による粉末型触媒の活性確認実験を行った。触媒活性は、被分解物の吸収強度の変化を、紫外可視光光度計（Ｖ−５７０、Ｊａｓｃｏ）によりＵＶ−ｖｉｓ測定をすることで行った。可視光照射条件は、波長４７０ｎｍ以上の可視光で、照度は３０．０ｍＷ／ｃｍ２とし、光源は１８０Ｗのメタルハライドランプ（Ｌｕｍｉｎｅｒ  Ａｃｅ  １８０  Ｍｅ、ＨＡＹＡＳＨＩ）を用いて分解活性を測定した。また、光源に含まれる紫外線を除去する色ガラスフィルター（Ｖ−Ｙ４７、東京芝浦株式会社）を使用した。
【０１０４】
Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションを形成して調製した粉末型触媒の活性の可視光照射実験を行った。被分解物としてはＭＯを使用した。結果を図１に表す。２００℃で焼成した場合に、最も触媒活性が高いことが確認された。これは、逆ミセルを形成して調製した場合と同様の活性であった。逆ミセル法で調製した場合以外でも、３価のチタニアが調製可能であることがわかった。なお、触媒の組成はモル比でＡｕ：Ｔｉ＝１：３００で、３時間焼成した。
【０１０５】
三相乳化法で安定化したＷ／Ｏ型エマルションを形成して調製した粉末型触媒の活性の可視光照射実験を行った。被分解物は規定濃度のＭＯを用いた。結果を図２に示す。同一触媒を繰返し使用して、３回実験した。１回目の分解後、触媒はそのままで、２、３回目の分解実験を行った。２、３回目の分解速度は幾分低下した。これは、分解生成物が触媒表面に吸着汚染したためだと考えられる。３回目の活性測定後、再度２００℃、３時間加熱した場合、ほぼ１回目を再現するような分解速度を得ることができた。
【０１０６】
＜蛍光灯照射による分解実験＞
市販の１８Ｗの蛍光灯２本、照度は１．７ｍＷ／ｃｍ２を用いて分解活性を測定した。
【０１０７】
三相乳化法で安定化したＷ／Ｏ型エマルションを形成して調製した粉末型触媒と、乳化安定化剤を使用しないで調製した粉末型触媒の活性の比較を行った。結果を図３及び４に示す。このことより、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成して調製した粉末型触媒の方が活性は高いが、乳化安定化剤を使用しないで調製した粉末型触媒も十分な活性を有することが確認された。
【０１０８】
＜基板固定型光触媒の活性＞
三相乳化法で安定化したＷ／Ｏ型エマルションを形成して調製した基板固定型光触媒を用いて、光分解実験を行った。可視光条件は三相乳化法で安定化したＷ／Ｏ型エマルションを形成して調製した粉末型触媒の場合と同様とした。
【０１０９】
ＭＯ水溶液とトリプトファン水溶液の分解実験を行った。結果を図５及び図６に示す。この際、ＭＯ水溶液は、分解前は黄色だったのに対し、分解後は透明な水溶液となった。
【０１１０】
分解前のスペクトルにおいて、ＭＯ分子は可視部に吸収があり、トリプトファン分子は紫外部にのみ吸収部位がある。しかし、どちらの場合でも、分解後のスペクトルはそれぞれの吸収部位のピークが消滅をしていた。
【０１１１】
図７はアミノ酸のトリプトファンにおける二つの吸収ピークから観察した分解を示す。トリプトファンのように被分解物の光吸収部位が紫外光部位のみであっても、可視光による光分解できることが確認された。言い換えると、分子構造にベンゼン環部位や不飽和部位があれば光触媒は分解活性を示すことを示唆しているといえる。トリプトファン以外の化合物では、染料のクエルセチン農薬のフェニトロチオン、可食性黄色料のサンセット・イエロ、除草剤の２、４―Ｄなどについても、分解されることが確認された。この結果により、ＭＯ以外でも、ベンゼン環や二重結合などの不飽和部位をその化合物の一部に存在をしていれば、本発明における光触媒で分子分解が可能であることが確認された。
【０１１２】
ＭＯ水溶液の光分解前と光分解後における溶液の外見は、分解前はλｍａｘ＝４５０ｎｍに光の吸収最大を持つので黄色に着色をしていた。分解後はすべて吸収ピークが消滅し、透明な水溶液になった。つまり、固定化した薄膜状態でも触媒活性には影響が無く、分解が可能であることが確認された。
【０１１３】
図８は光分解における時間変化を示す。同一触媒の繰返し使用では、１回目、２回目の繰返しによる触媒活性は図１の場合と同様に活性低下が見られるが、２回目の後で焼成をすると再現性を示すことが確認された。
【０１１４】
触媒の焼成による触媒活性への影響を明らかにするために、まず１回目に分解をさせ、加熱後２回目の分解を行った。２回目の終了後さらに２回目の加熱を行い、３回目の分解を行った。その結果を図９に示す。加熱による劣化は認められなかった。むしろ、加熱による触媒活性能の再現性が保たれることが明らかになった。
【０１１５】
Ａｕ／ＴｉＯＸの加熱温度を４００℃、３時間で焼成し，Ａｕ／ＴｉＯＸをアナタース型にし、触媒活性を調べた。結果を図１０に示す。結果として、可視光ではアナタース型はＭＯの分解をすることができないことが確認された。これは、アナタース型Ａｕ／ＴｉＯ２は可視光領域では触媒活性はもたないためである。
【０１１６】
以上の結果を踏まえると、繰り返し実験及び加熱による触媒再活性化などの現象は粉末型触媒と同様であることが確認された。すなわち、基板固定型光触媒の活性は、粉末型光職場の活性と同様に、光触媒能を有することがわかった。
【０１１７】
光触媒能を光源として、１８０Ｗのメタルハライドランプの代わりに、１８Ｗの蛍光灯２本を用いて、調製したＡｕ／ＴｉＯＸが可視光感応型光触媒能を有するか確認した。その際の照度（μＷ／ｃｍ２）を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2014195797.tif 000010
【０１１９】
太陽光においては可視光領域には、紫外光領域の１０倍以上の照度があるので、蛍光灯を使用した場合にも、可視光は豊富に存在することが確認された。また、色ガラスフィルターを使用し、紫外光を遮断した場合に、光触媒能が確認された。このことより、光源種は太陽光をはじめとする可視光を含む光であれば、Ａｕ／ＴｉＯＸはベンゼン環や不飽和結合を含む分子に対して活性能を示すことが確認された。
【０１２０】
＜水銀蛍光灯、白色ＬＥＤ蛍光灯の照射による光触媒能の評価＞
水銀蛍光灯、白色ＬＥＤ蛍光灯の光照射によって、Ａｕ／ＴｉＯＸが光触媒能を示すか否かについて評価を行った。評価には、ＭＯ水溶液（０．０１５ｍｍｏｌ／Ｌ）１５０ｇ、水銀蛍光灯（１．７７ｍＷ／ｃｍ２）又は白色ＬＥＤ蛍光灯（１．５４ｍＷ／ｃｍ２）を用い、三相乳化法で安定化したＷ／Ｏ型エマルションを形成して調製した上述の基板固定型光触媒の光触媒能の評価を行った。水銀蛍光灯又は白色ＬＥＤ蛍光灯を用いた場合の、光分解活性を、図１１に示す。図１１中、「ＬＥＤ  ｌａｍｐ」は、白色ＬＥＤ蛍光灯による照射を示し、「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｌａｍｐ」は、水銀蛍光灯による照射を示し、「Ｉｎ  ｄａｒｋ」は、照射を行っていないことを示す。触媒活性は、被分解物の吸収強度の変化を、紫外可視光光度計（Ｖ−５７０、Ｊａｓｃｏ）によりＵＶ−ｖｉｓ測定をすることで行った。
【０１２１】
図１１に示すとおり、水銀蛍光灯及び白色ＬＥＤ蛍光灯の光の照射によって、Ａｕ／ＴｉＯＸは光触媒活性を示すことが確認された。また、水銀蛍光灯及び白色ＬＥＤ蛍光灯の波長分布と、金コロイドの吸収波長を図１２に示す。図１２の（Ａ）に示すとおり、基板固定型光触媒は、可視光領域に波長域を有する水銀蛍光灯又は白色ＬＥＤ蛍光灯の光に対して光触媒能を示すことが確認された。また、水銀蛍光灯の方が、光触媒活性が高かったのは、水銀蛍光灯の方が、照度が高かったことに起因することが示唆された。
【０１２２】
＜異なる波長の照射による光触媒能の評価＞
白色ＬＥＤ光照射による異なる波長の照射によって、Ａｕ／ＴｉＯＸがいかなる光触媒能を示すか否かについて評価を行った。評価には、ＭＯ水溶液（０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ）１５０ｇを用い、照度は１５．３ｍＷ／ｃｍ２とし、４０５ｎｍ、５２５ｎｍ又は７５０ｎｍの波長について、照射を行った。触媒としては、上述の三相乳化法で安定化したＷ／Ｏ型エマルションを形成して調製した基板固定型光触媒を使用し、触媒量は１１．３５ｍｇ／７６ｃｍ２とした。触媒活性は、被分解物の吸収強度の変化を、紫外可視光光度計（Ｖ−５７０、Ｊａｓｃｏ）によりＵＶ−ｖｉｓ測定をすることで行った。
【０１２３】
図１３は、基板固定型光触媒に対して、白色ＬＥＤ蛍光灯の５２５ｎｍの波長の光を照射した場合のＭＯ水溶液の吸収波長の経時変化を示す。図１３に示すとおり、５２５ｎｍの波長を照射した場合、Ａｕ／ＴｉＯＸがＭＯを分解することが確認された。
【０１２４】
図１４、１５は、４０５ｎｍ、５２５ｎｍ又は７５０ｎｍの波長の光を照射した場合のＭＯ水溶液の吸収波長の経時変化率を示す。図１４、１５中、「ＴｉＯＸ（４０５ｎｍ）」は、触媒として酸化チタンを用い、４０５ｎｍの波長を照射したことを示す。「Ａｕ／ＴｉＯ２（４０５ｎｍ）」は、アナタース転移した４価の酸化チタンを用い、４０５ｎｍの波長を照射したことを示す。「４０５ｎｍ」、「５２５ｎｍ」、「７５０ｎｍ」は、Ａｕ／ＴｉＯＸにそれぞれの波長を照射したことを示す。また、図１４は、ＭＯの４６５ｎｍ付近（ジアゾ結合）の吸収ピークの経時変化率を示し、図１５は、ＭＯの２８０ｎｍ（ベンゼン環）付近の吸収ピークの経時変化率を示す。
【０１２５】
図１４、１５に示すとおり、４価の酸化チタンを用いた「Ａｕ／ＴｉＯ２」は、４０５の波長の照射に対して、光触媒能をほとんど示さないことが確認された。一方、Ａｕ／ＴｉＯＸは、４０５ｎｍ、５２５ｎｍ又は７５０ｎｍの波長の可視光に対して光触媒能を示すことが確認された。特に、Ａｕ／ＴｉＯＸは、照射する波長が７５０ｎｍ、５２５ｎｍ、４０５ｎｍと短くなるにつれ、ＭＯの分解速度が速くなることが確認された。このことは、Ａｕ／ＴｉＯＸは、可視光に対して触媒能を有し、さらに、触媒活性が波長の長さに依存することを示す。
【０１２６】
また、照射する波長が７５０ｎｍ、５２５ｎｍ、４０５ｎｍと短くなるにつれ、本発明の可視光感応型光触媒の活性が高くなることから、４０５ｎｍに近い付近の波長域の割合が、全体の波長に対して大きい方が、本発明の可視光感応型光触媒に対して特に高い活性を示すことが示唆された。
【０１２７】
＜同一の照度における水銀蛍光灯及び白色ＬＥＤ蛍光灯の光の光触媒活性の評価＞
上述の「水銀蛍光灯、白色ＬＥＤ蛍光灯の照射による光触媒能の評価」において、水銀蛍光灯の光の照度を１．７７ｍＷ／ｃｍ２とし、白色ＬＥＤ蛍光灯の光の照度を１．５４ｍＷ／ｃｍ２として評価を行ったが、この白色ＬＥＤ蛍光灯の光の照度を、水銀蛍光灯の光の照度と同じ値である「１．７７ｍＷ／ｃｍ２」に補正し、それに対応させてメチルオレンジの各々の残存率を補正した。その結果を図１６に示す。図１６中、「ＬＥＤ  ｌａｍｐ」は、白色ＬＥＤ蛍光灯による照射を示し、「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｌａｍｐ」は、水銀蛍光灯による照射を示す。
【０１２８】
図１６に示すとおり、照度が同じである水銀蛍光灯及び白色ＬＥＤ蛍光灯のそれぞれの光に対する本発明の光触媒能は、略同一となる。
【０１２９】
上記のとおり、水銀蛍光灯及び白色ＬＥＤ蛍光灯の光の照度が同じであれば、水銀蛍光灯及び白色ＬＥＤ蛍光灯の光に対する、本発明の光触媒能は略同一であることが示された。しかし、７５０ｎｍの波長の光に対して、本発明は、光触媒能は小さいが、５２５ｎｍ、４０５ｎｍと短くなるにつれ、本発明の可視光感応型光触媒の活性が高くなることから、本発明の可視光感応型光触媒が光触媒能を発揮するには、４０５ｎｍ近傍の照度が所定値以上必要であることが推定される。そこで、水銀蛍光灯の光において、４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の積分強度の、３８０〜８１０ｎｍの範囲の波長の積分強度に対する割合を、図１２の水銀蛍光灯のそれぞれの範囲の波長の光強度の面積比から測定したところ、９５％であった。また、白色ＬＥＤ蛍光灯の光において、４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の積分強度の、３８０〜８１０ｎｍの範囲の波長の積分強度に対する割合を、図１２の白色ＬＥＤ蛍光灯のそれぞれの範囲の波長の光強度の面積比から測定したところ、９０．５％であった。この結果より、本発明の基板固定型光触媒が光触媒能を発揮するには、４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の合計照度が一定以上必要であることが示唆された。
【０１３０】
＜照度の違いによる光触媒活性の評価＞
光触媒に照射する光の照度の差異によって、Ａｕ／ＴｉＯＸが光触媒能にどのような影響を及ぼすかについて評価を行った。評価には、ＭＯ（メチルオレンジ）水溶液（０．０１５ｍｍｏｌ／Ｌ、室温）１５０ｇを被分解溶液として用いた。触媒としては、上述の三相乳化法で安定化したＷ／Ｏ型エマルションを形成して調製した基板固定型光触媒を使用し、触媒量は１１．３５ｍｇ／７６ｃｍ２とした。光源には、水銀蛍光灯を用いた。評価は、０．０１０４ｍＷ／ｃｍ２、０．０５０７ｍＷ／ｃｍ２、０．２５０３ｍＷ／ｃｍ２、０．６６１ｍＷ／ｃｍ２、１．５４ｍＷ／ｃｍ２、８．０１１ｍＷ／ｃｍ２、１５．３ｍＷ／ｃｍ２の７つの照度について行った。触媒活性は、被分解物の吸収強度の変化を、紫外可視光光度計（Ｖ−５７０、Ｊａｓｃｏ）によりＵＶ−ｖｉｓ測定をすることで行った。
【０１３１】
測定誤差を勘案し、有効な光分解が可能である照度の基準を、連続１００時間照射で光触媒の分解が５％超である照度とした。図１７に示すとおり、０．０１０４ｍＷ／ｃｍ２ではメチルオレンジを分解したと判定することができなかったが、０．０５０７ｍＷ／ｃｍ２以上の照度では分解が生じることが確認された。また、照度が大きくなるにつれ、メチルオレンジを分解速度が速くなることが確認された。
【０１３２】
この結果と、上述の水銀蛍光灯及び白色ＬＥＤ蛍光灯の光の、４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の積分強度の３８０〜８１０ｎｍの範囲の波長の積分強度に対する割合から、本発明の基板固定型光触媒が光触媒能を発揮するには、照射する光の４００〜６５０ｎｍの範囲の波長の合計照度が、０．０４０ｍＷ／ｃｍ２以上である必要があることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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