(57)【要約】【課題】局在型表面プラズモン共鳴の散乱光を利用し、各種のデバイスに好適に利用できる複合基板とその利用方法を提供する。【解決手段】複合基板１００は、金属微粒子分散層１０と光透過層２０とを備える。金属微粒子分散層１０は、ａ）固体骨格部及び空隙を有するマトリックスと固体骨格部に固定された金属微粒子とを備え、ｂ）固体骨格部はアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物の三次元的な網目構造を有し、ｃ）金属微粒子の平均粒子径は２０ｎｍ〜１００ｎｍ、かつ粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの金属微粒子の割合が５０％以上であり、ｄ）金属微粒子は、各々が接することなく、隣り合う大きい方の粒子径以上の間隔で存在し、ｅ）金属微粒子は、マトリックスの空隙に露出し、マトリックス中で三次元的に分散し、ｆ）金属微粒子分散層は、厚みが０．５μｍ〜５μｍ、金属微粒子の含有量が２２μｇ／ｃｍ２〜９００μｇ／ｃｍ２である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子分散層と、
前記金属微粒子分散層に積層された光透過層と、
を備え、
前記金属微粒子分散層が、下記のａ〜ｆの構成；
ａ）固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックスと、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えること、
ｂ）前記固体骨格部はアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成していること、
ｃ）前記金属微粒子の平均粒子径は２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつ粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が５０％以上であること、
ｄ）前記金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在していること、
ｅ）前記金属微粒子は、前記マトリックスの空隙に露出した部位を備えており、マトリックス中で三次元的に分散した状態で存在していること、
ｆ）前記金属微粒子分散層は、厚みが０．５μｍ〜５μｍの範囲内であり、前記金属微粒子の含有量が２２μｇ／ｃｍ２〜９００μｇ／ｃｍ２の範囲内にあること、
を有するものである複合基板。
【請求項２】
前記金属微粒子分散層の空隙率が、１５〜９５％の範囲内にある請求項１に記載の複合基板。
【請求項３】
前記金属微粒子分散層における金属微粒子の体積分率が、前記金属微粒子分散層に対して１〜９％の範囲内である請求項１に記載の複合基板。
【請求項４】
前記金属微粒子が、Ａｕ又はＡｇの金属微粒子である請求項１に記載の複合基板。
【請求項５】
前記金属微粒子が、３８０ｎｍ以上の波長の光との相互作用によって局在型表面プラズモン共鳴を生じる請求項１に記載の複合基板。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の複合基板と、
前記複合基板へ向けて光を照射する光源と、
前記複合基板における金属微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の散乱光を受光する受光部と、
前記散乱光の散乱スペクトルを測定する分光装置又は散乱光強度を測定する光検出器と、
を備えた局在型表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項７】
更に、散乱光を集光する手段を備えた請求項６に記載の局在型表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項８】
更に、照射光を集光する手段を備えた請求項６又は７に記載の局在型表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項９】
前記光源からの照射光を前記複合基板の積層方向に対して斜めに入射させる請求項６から８のいずれか１項に記載の局在型表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項１０】
光の照射及び散乱スペクトルの測定が、前記光透過層を介したものである請求項６から９のいずれか１項に記載の局在型表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項１１】
請求項６から１０のいずれか１項に記載の局在型表面プラズモン共鳴センサーにおける前記金属微粒子分散層を大気中又はガス中に暴露して使用する局在型表面プラズモン共鳴センサーの使用方法。
【請求項１２】
請求項６から１０のいずれか１項に記載の局在型表面プラズモン共鳴センサーにおける前記金属微粒子分散層を液体中に暴露して使用する局在型表面プラズモン共鳴センサーの使用方法。
【請求項１３】
請求項６から１０のいずれか１項に記載の局在型表面プラズモン共鳴センサーを用い、局在型表面プラズモン共鳴による散乱スペクトルの変化、散乱スペクトル強度の変化又は散乱光強度の変化をもとに無機物質又は有機物質を検出する検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば局在型表面プラズモン共鳴を利用する複合基板、局在型表面プラズモン共鳴センサー、その使用方法、及び検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズの微粒子は、幾何学的な高い比表面積を有していることに加え、量子サイズ効果により、光学特性の変化、融点の低下、高触媒特性、高磁気特性等を発現する。これらのことから、ナノメートルサイズの微粒子は、触媒反応や発光特性などの化学的および物理的な変換特性の向上など、バルク材料では得られなかった新機能が期待され、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料、医薬品等、様々な分野において非常に重要な材料となっている。特に、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のサイズの金属微粒子では、微粒子中の電子が、特定の波長の光と相互作用を生じて共鳴する局在型表面プラズモン共鳴（Localized  Surface  Plasmon  Resonance;ＬＳＰＲ）という現象を有している。近年、この現象を活かして、様々なデバイスへの応用が研究されている。この局在型表面プラズモン共鳴は、金属微粒子の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化に敏感である為、「金属微粒子の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する」、という特徴を持っており、この特徴を活かして、結露センサー、湿度センサー、バイオセンサー、ケミカルセンサーなどのセンシング分野に応用する検討が盛んに行われている。
【０００３】
ＬＳＰＲの散乱光の検出に着目した従来技術として、基板上に２次元的に固定化した金属ナノ粒子について、顕微鏡を用いて単一の金属ナノ粒子によるＬＳＰＲの散乱光を検出することが提案されている（例えば、非特許文献１、２及び３）。これらの技術では、１個の金属ナノ粒子のＬＳＰＲを利用するため、散乱光の強度が微弱であることや、複雑な装置が必要なこと、高度の測定技術を要するなどの問題がある。また、金コロイド液を用いた液体セルによって、ＬＳＰＲの散乱光を検出することも提案されている（例えば、非特許文献３及び４）。これらの技術では、金コロイドを利用するため、液体中での使用に限られ、また、液体セルにおける金属微粒子の含有量の上限に制限があり、散乱光の強度を高めることに制限があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】阿部将之、藤原一彦、加藤勝、赤上陽一、小川信明、分析化学、５６巻、Ｎｏ.９、ｐｐ.６９５−７０３（２００７）
【非特許文献２】A. D. McFarland, R. P. Van Duyne, Nano Letters, Vol. 3, No. 8, 1057-1062(2003)
【非特許文献３】山田淳監修「プラズモンナノ材料の設計と応用技術」シーエムシー出版、２００６年６月１５日発行、ｐ.１４１〜１５０
【非特許文献４】K. Aslan, J. R. Lakowicz, C. D. Geddes, Analytical Chemistry, Vol. 77, No. 7, 2007-2014 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＬＳＰＲの散乱光を利用し、各種のデバイスに好適に利用できる複合基板と、その利用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、三次元的な網目構造のマトリックス中に金属微粒子を固定した金属微粒子分散複合材料を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の複合基板は、金属微粒子分散層と、前記金属微粒子分散層に積層された光透過層と、を備えている。そして、本発明の複合基板は、前記金属微粒子分散層が、下記のａ〜ｆの構成；
ａ）固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックスと、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えること、
ｂ）前記固体骨格部はアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成していること、
ｃ）前記金属微粒子の平均粒子径は２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつ粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が５０％以上であること、
ｄ）前記金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在していること、
ｅ）前記金属微粒子は、前記マトリックスの空隙に露出した部位を備えており、マトリックス中で三次元的に分散した状態で存在していること、
ｆ）前記金属微粒子分散層は、厚みが０．５μｍ〜５μｍの範囲内であり、前記金属微粒子の含有量が２２μｇ／ｃｍ２〜９００μｇ／ｃｍ２の範囲内にあること、
を有するものである。
【０００８】
本発明の複合基板は、前記金属微粒子分散層の空隙率が、１５〜９５％の範囲内にあってもよい。
【０００９】
本発明の複合基板は、前記金属微粒子分散層における金属微粒子の体積分率が、前記金属微粒子分散層に対して１〜９％の範囲内であってもよい。
【００１０】
本発明の複合基板は、前記金属微粒子が、Ａｕ又はＡｇの金属微粒子であってもよい。
【００１１】
本発明の複合基板は、前記金属微粒子が、３８０ｎｍ以上の波長の光との相互作用によって局在型表面プラズモン共鳴を生じるものであってもよい。
【００１２】
本発明の局在型表面プラズモン共鳴センサーは、上記のいずれかの複合基板と、
前記複合基板へ向けて光を照射する光源と、
前記複合基板における金属微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の散乱光を受光する受光部と、
前記散乱光の散乱スペクトルを測定する分光装置又は散乱光強度を測定する光検出器と、
を備えている。
【００１３】
本発明の局在型表面プラズモン共鳴センサーは、更に、散乱光を集光する手段を備えていてもよい。
【００１４】
本発明の局在型表面プラズモン共鳴センサーは、更に、照射光を集光する手段を備えていてもよい。
【００１５】
本発明の局在型表面プラズモン共鳴センサーは、前記光源からの照射光を前記複合基板の積層方向に対して斜めに入射させるものであってもよい。
【００１６】
本発明の局在型表面プラズモン共鳴センサーは、光の照射及び散乱スペクトルの測定が、前記光透過層を介したものであってもよい。
【００１７】
本発明の局在型表面プラズモン共鳴センサーの使用方法は、上記のいずれかの局在型表面プラズモン共鳴センサーにおける前記金属微粒子分散層を大気中又はガス中に暴露して使用するか、あるいは、液体中に暴露して使用する。
【００１８】
本発明の検知方法は、上記のいずれかの局在型表面プラズモン共鳴センサーを用い、局在型表面プラズモン共鳴による散乱スペクトルの変化、散乱スペクトル強度の変化又は散乱光強度の変化をもとに無機物質又は有機物質を検出する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複合基板は、金属微粒子分散複合体が、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有する三次元的な網目構造のマトリックスを有し、金属微粒子がこのマトリックス内に三次元的に分散しているため、ＬＳＰＲによる散乱スペクトルの強度を高めることができる。しかも、マトリックス内部に存在する金属微粒子が所定の粒子径の範囲内に制御され、粒子間距離を保ちながら偏りなく分散しているので、ＬＳＰＲによる散乱スペクトルがシャープである。さらに、金属微粒子が網目構造のマトリックス内部の空隙に露出した部位を備えているので、金属微粒子の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を最大限に利用することが可能であり、その特性を利用したデバイスに応用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る複合基板の断面図である。
【図２】ナノコンポジット層の厚み方向断面における金属微粒子の分散状態を模式的に示す図面である。
【図３】図２のナノコンポジット層の表面に平行な断面における金属微粒子の分散状態を模式的に示す図面である。
【図４】金属微粒子の構造を説明する図面である。
【図５】結合化学種を有する変形例のナノコンポジットの説明に供する拡大図である。
【図６】結合化学種による特異的結合の説明に供する図面である。
【図７】本発明の一実施の形態にかかるＬＳＰＲセンサーの概略構成を説明する図面である。
【図８Ａ】実施例１で観測した吸収スペクトルである。
【図８Ｂ】実施例１で観測した散乱スペクトルである。
【図９Ａ】実施例７で観測した吸収スペクトルである。
【図９Ｂ】実施例７で観測した散乱スペクトルである。
【図１０Ａ】比較例１で観測した吸収スペクトルである。
【図１０Ｂ】比較例１で観測した散乱スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
［複合基板］
図１は、本発明の一実施の形態に係る複合基板１００の概略構成を説明する図面である。複合基板１００は、金属微粒子分散層（以下、「ナノコンポジット層」と記すことがある）１０と、ナノコンポジット層１０に積層された光透過層２０と、を備えている。以下、ナノコンポジット層１０、光透過層２０の順に、その構成と製造方法について説明する。
【００２３】
＜金属微粒子分散（ナノコンポジット）層＞
ナノコンポジット層１０は、下記のａ〜ｆの構成を有するものである。
ａ）固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックスと、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えること。
ｂ）固体骨格部はアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成していること。
ｃ）金属微粒子の平均粒子径は２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつ粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が５０％以上であること。
ｄ）金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在していること。
ｅ）金属微粒子は、マトリックスの空隙に露出した部位を備えており、マトリックス中で三次元的に分散した状態で存在していること。
ｆ）ナノコンポジット層１０は、厚みが０．５μｍ〜５μｍの範囲内であり、金属微粒子の含有量が２２μｇ／ｃｍ２〜９００μｇ／ｃｍ２の範囲内にあること。
【００２４】
図２は、ナノコンポジット層１０の厚み方向（積層方向）断面における金属微粒子３の分散状態を模式的に示しており、図３は、ナノコンポジット層１０の面方向断面における金属微粒子３の分散状態を模式的に示しており、図４は、金属微粒子３を拡大して説明する図面である。なお、図４では、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径をＤＬ、小さい方の金属微粒子３の粒子径をＤＳと表しているが、両者を区別しない場合は単に粒子径Ｄと表記する。
【００２５】
（マトリックス）
マトリックス１は、図１及び図２に示したように、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有している。固体骨格部１ａは、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成している。固体骨格部１ａは、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物の微細な無機フィラー（又は結晶）の集合体であり、該無機フィラーは、粒子状、鱗片状、板状、針状、繊維状、キュービック状等の形状を有する。このような無機フィラーの集合体による三次元的な網目構造は、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物の無機フィラーを溶液に分散したスラリーを加熱処理して得られるものが好ましい。また、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物は耐熱性を有する材料であるため、金属微粒子３となる金属イオンを加熱還元する際にも有利であり、化学的安定性の観点からも好ましい。なお、アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）と呼ばれているものには、ベーマイト（擬ベーマイトを含む）、ギブサイト、ダイアスポア等の各種のものが知られているが、この中でも特にベーマイトが最も好ましい。ベーマイトの詳細については後述する。
【００２６】
固体骨格部１ａは、三次元的な網目構造を形成しやすいアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するが、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどや、複数種類の金属元素を含む無機酸化物を含有してもよく、これらは単独又は複数を混合することもできる。
【００２７】
このようなマトリックス１の構造上の特徴は、マトリックス１が気体や液体に対して透過性を有し、金属微粒子３の利用効率を高める要因となっている。金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット層１０の空隙率は、１５〜９５％の範囲内にあることが好ましい。ここで、ナノコンポジット層１０の空隙率は、ナノコンポジット層１０の面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックス１の固体骨格部１ａを形成する材料及び金属微粒子３の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、後述する式（Ａ）にしたがって算出することができる。ナノコンポジット層１０の空隙率が１５％未満では、外部環境に対する開放性が低下するので、金属微粒子３の利用効率が低下する場合がある。一方、ナノコンポジット層１０の空隙率が９５％を超えると、固体骨格部１ａや金属微粒子３の存在比率が低下するので、機械的強度が低下したり、金属微粒子３によるＬＳＰＲの作用が低下する場合がある。
【００２８】
ナノコンポジット層１０が、ＬＳＰＲを利用した用途に適用される場合、マトリックス１は金属微粒子３のＬＳＰＲを生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、３８０ｎｍ以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。
【００２９】
（金属微粒子）
ナノコンポジット層１０において、金属微粒子３の粒子径Ｄや粒子間距離Ｌの制御しやすさの観点から、金属微粒子３は、その前駆体となる金属イオンを加熱還元することによって得られるものが好ましい。このようにして得られる金属微粒子３として、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金−コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、特にＬＳＰＲを奏する金属種として好適に利用できるものは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。３８０ｎｍ以上における可視領域の波長の光と相互作用してＬＳＰＲを生じる金属種として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）が好ましく挙げられ、特に金（Ａｕ）は表面酸化されにくく保存安定性がよいので、最も望ましい。
【００３０】
金属微粒子３の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、ＬＳＰＲによる散乱スペクトルがシャープになる球形が最も好ましい。ここで、金属微粒子３の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、金属微粒子３の平均粒子径は、任意１００粒の金属微粒子３を測定したときの面積平均径とする。また、球体の金属微粒子３とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子３における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子３が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子３におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子３の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子３の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子３の粒子径Ｄと見做すこととする。
【００３１】
本実施の形態のナノコンポジット層１０において、金属微粒子３は、光と相互作用してＬＳＰＲを生じるものであることが好ましい。ＬＳＰＲを生じる波長範囲は、金属微粒子３の粒子径Ｄ、粒子形状、金属種、粒子間距離Ｌ、マトリックス１の屈折率等によって異なるが、例えば３８０ｎｍ以上の波長の光との相互作用によってＬＳＰＲが誘起されることが好ましい。
【００３２】
金属微粒子３の平均粒子径は２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつ、粒子径Ｄが２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合が５０％以上である。ここで「平均粒子径」とは、金属微粒子３の直径の平均値（メディアン径）を意味する。また、「金属微粒子３の割合」は、金属微粒子３の総量に対する体積割合又は重量割合を意味し、個数割合を意味しない。散乱光は、金属微粒子３の粒子径Ｄが大きくなるほど強くなるが、金属微粒子３の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、ＬＳＰＲによる散乱スペクトルがブロードになる。一方、金属微粒子３の平均粒子径が２０ｎｍ未満では、ＬＳＰＲによる散乱光が発生しにくい。また、粒子径Ｄが２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合が５０％未満になると、光の散乱が生じにくい。なお、金属微粒子３の平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを前提に、粒子径Ｄが５０ｎｍ以上の金属微粒子３の割合は７０％以上、粒子径Ｄが２０ｎｍ以上の金属微粒子の割合は９０％以上であることが好ましい。また、ＬＳＰＲによる散乱スペクトルをシャープにするためには、金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましいが、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されない。
【００３３】
（金属微粒子の存在状態）
マトリックス１の中で、金属微粒子３は、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している。つまり、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上、すなわち、Ｌ≧ＤＬである。図４において、金属微粒子３の粒子間距離Ｌは、大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上になっている。したがって、金属微粒子３が有するＬＳＰＲの特性を効率よく発現することができる。なお、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬと小さい方の粒子径をＤＳとの関係は、ＤＬ≧ＤＳであればよい。本実施の形態のナノコンポジット層１０は、金属微粒子３の前駆体となる金属イオンを加熱還元することにより、析出した金属微粒子３の熱拡散が容易となり、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌでマトリックス１の内部に分散した状態となる。粒子間距離Ｌが、大きい方の粒子径ＤＬよりも小さい場合には、ＬＳＰＲにおいて粒子どうしの干渉が生じて、例えば隣接する２つの粒子が一つの大きな粒子のように協働してＬＳＰＲが生じ、シャープな散乱スペクトルが得られなくなる場合がある。一方、粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子３における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子３の粒子径Ｄと後述する金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子３の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Ｌが大きい場合、言い換えるとナノコンポジット層１０に対する金属微粒子３の体積分率が低い場合は、ＬＳＰＲによる散乱スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、ナノコンポジット層１０の厚みＴを大きくすることによって、ＬＳＰＲによる散乱スペクトルの強度を大きくすることができる。
【００３４】
本実施の形態のナノコンポジット層１０において、金属微粒子３は、マトリックス１の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス１中で三次元的に分散した状態で存在している。すなわち、ナノコンポジット層１０では、金属微粒子３が、比表面積が高い状態で三次元的に効率良く配置されているので、金属微粒子３の利用効率を高めることができる。また、金属微粒子３は、外部環境に連通する空隙１ｂに露出した部位を備えているため、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化にも敏感にその特性を発揮することができる。つまり、金属微粒子３は、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する、という特性を充分に利用することが可能となる。このようなナノコンポジット層１０の構造上の特徴は、ナノコンポジット層１０がＬＳＰＲを利用した用途、例えば結露センサー、湿度センサー、ガスセンサー、バイオセンサー、ケミカルセンサーなどの各種センサーへの適用を最適なものとしている。
【００３５】
また、ナノコンポジット層１０において三次元的な網目構造のマトリックス１の厚み方向（複合基板１００の積層方向）における断面及び該厚み方向に直交する方向における断面（マトリックス１の表面に平行な断面）を観察すると、図２及び図３に示したように、多数の金属微粒子３が上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて縦方向及び横方向に点在した状態になる。
【００３６】
さらに、ナノコンポジット層１０において、金属微粒子３の９０％以上（より好ましくは１００％）が、上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス１中の各金属微粒子３が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの（凝集粒子）は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット層１０における金属微粒子３は、その化学構造上、加熱還元して生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子３として確認されるものである。上記のような単一粒子が９０％以上存在することにより、ＬＳＰＲによる散乱スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％未満であることを意味する。このような粒子が１０％以上存在する場合、ＬＳＰＲによる散乱スペクトルがブロードになったり、不安定になったりして、センサー等のデバイスに利用する場合には、高い検出精度が得られにくくなる。また、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％を超えてしまうと、粒子径Ｄの制御も極めて困難になる。
【００３７】
また、マトリックス１中の金属微粒子３の体積分率は、ナノコンポジット層１０に対して、１〜９％の範囲内とすることが好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット層１０（空隙１ｂを含む）の一定体積あたりに占める金属微粒子３の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子３の体積分率が、１％未満であると、金属微粒子３の粒子径が２０ｎｍよりも小さくなり、ＬＳＰＲによる散乱光がほとんど生じないため、仮にナノコンポジット層１０の厚みＴを大きくしても発明の効果が得られにくい。一方、体積分率が９％を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬより狭くなるため、ＬＳＰＲによる散乱スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
【００３８】
また、ナノコンポジット層１０における金属微粒子３の含有量は、例えば２２μｇ／ｃｍ２〜９００μｇ／ｃｍ２の範囲内にあることが好ましい。ナノコンポジット層１０における金属微粒子３の含有量が、２２μｇ／ｃｍ２未満であると、金属微粒子３の粒子径が２０ｎｍよりも小さくなり、ＬＳＰＲによる散乱光がほとんど生じないため、仮にナノコンポジット層１０の厚みＴを大きくしても発明の効果が得られにくい。一方、ナノコンポジット層１０における金属微粒子３の含有量が９００μｇ／ｃｍ２を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬより狭くなるため、ＬＳＰＲによる散乱スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
【００３９】
ナノコンポジット層１０は、例えば透過型の電子顕微鏡等でマトリックス１の断面を観察した場合に、透過した電子線によってマトリックス１中に存在する金属微粒子３同士が重なって見えることがある。しかし、実際には金属微粒子３は一定の距離以上を保った状態となっており、完全に独立した単一の粒子として分散している。また、金属微粒子３は、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目状の固体骨格部１ａによって物理的又は化学的に固定化されているため、経時変化に伴う金属微粒子３の凝集や脱落が防止できるので、長期保存性にも優れており、ナノコンポジット層１０の繰り返しの使用においても、金属微粒子３の凝集や脱落が抑制される。特に、固体骨格部１ａがアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する場合には、室温での長期保存においても金属微粒子３の凝集が認められないことから、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する固体骨格部１ａは、金属微粒子３を化学的に固定化する効果が高いと考えられる。
【００４０】
＜製造方法＞
次に、ナノコンポジット層１０の製造方法について説明する。ナノコンポジット層１０の製造方法は、以下に示す方法（I）、（II）を例示できる。ナノコンポジット層１０の製造工程数を少なくできるという観点から、（I）の方法が好ましい。
【００４１】
方法（I）は、以下の工程を備える。なお、方法（I)では、工程Iaのスラリー又は工程Iｂの塗布液にポリビニルアルコールを配合し、工程IｃおよびIｄをポリビニルアルコールの存在下で行ってもよい。
Ｉａ）固体骨格部１ａを形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
Iｂ）前記スラリーと、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として（本明細書において、金属化合物中に含まれる金属元素を金属の重量に換算する意味で用いる）７．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
Iｃ）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、並びに
Iｄ）前記塗布膜を、加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス１を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させてナノコンポジット層１０を得る工程。
【００４２】
方法（II）は、以下の工程を備える。なお、方法（II)では、工程IIcの金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを配合し、工程IIdをポリビニルアルコールの存在下で行ってもよい。
IIａ）固体骨格部１ａを形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
IIｂ）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス１を形成する工程、
IIｃ）前記マトリックス１に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として７．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、並びに
IIｄ）前記工程IIｃの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させてナノコンポジット層１０を得る工程。
【００４３】
まず、（I）及び（II）の方法における各工程ついて具体的に説明するが、共通する部分は同時に説明する。ここでは、マトリックス１における固体骨格部１ａが、ベーマイト（擬ベーマイトを含む）により構成される場合について代表的に例示して説明を行う。
【００４４】
ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）とは、アルミニウムオキシ水酸化物（ＡｌＯＯＨ）又はアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）の結晶性の高い微粒子のことを意味し、擬ベーマイトとは、ベーマイトの結晶性の低い微粒子のことを意味するが、いずれも区別なく広義の意味でベーマイトとして説明する。このベーマイト粉末は、アルミニウム塩の中和法やアルミニウムアルコキシドの加水分解法等による公知の方法で製造することができ、水に不溶で、耐有機溶媒性、耐酸性及び耐アルカリ性があるので、マトリックス１の固体骨格部１ａを構成する成分として有利に利用でき、また、酸性の水溶液中において高い分散性を持つという特徴があるので、ベーマイト粉末のスラリーを簡便に調製することができる。ベーマイト粉末は、例えばキュービック状、針状、菱形板状とそれらの中間状、及びリンクルドシート等の粒子形状を有する平均粒子径１０ｎｍ〜２μｍの範囲内のものが好ましく利用でき、これらの微粒子の端面もしくは表面が結合することによって固体骨格部１ａを形成し、該固体骨格部１ａが三次元的な網目構造を形成することができる。なお、ここでいうベーマイト粉末の平均粒子径とは、レーザー回折法により算出した値とする。
【００４５】
原料のベーマイト粉末は、１次粒子径が２００ｎｍ以下であり、かつ１次粒子が凝集してなる２次粒子の径が、０．０２５μｍ〜２μｍの範囲内であるものが好ましい。マトリックス１の固体骨格部１ａを形成する主成分であるベーマイトの原料粉末として、１次粒子径及び２次粒子径が上記の範囲内のものを使用することによって、金属微粒子３の分散性を向上させることができる。ベーマイトの１次粒子径が２００ｎｍよりも大きいと、空隙１ｂが大きくなりすぎる傾向があり、２次粒子径が０．０２５μｍよりも小さいと、マトリックス１の３次元網目構造が形成されにくくなる。また、２次粒子径が２μｍよりも大きいと、固体骨格部１ａの空隙１ｂの径（細孔径）が大きくなりすぎて、強度が低下する場合がある。
【００４６】
本実施の形態では、アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）を含有する市販のベーマイト粉末を好適に使用可能であり、例えば、大明化学工業株式会社製のベーマイト（商品名）、ＣＮＤＥＡ社製のＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１５（商品名）、ユニオン昭和（株）社製のＶＥＲＳＡＬ（ＴＭ）ＡＬＵＭＩＮＡ（商品名）、河合石灰工業株式会社製のセラシュール（商品名）、巴工業株式会社製のＣＡＭ９０１０（商品名）、日産化学株式会社製のアルミナゾル５２０（商品名）、川研ファインケミカル株式会社製のアルミナゾル−１０Ａ（商品名）、スイーコ・インタナショナル社製のＳＥＣＯベーマイトアルミナ（商品名）等を使用することが可能である。
【００４７】
ベーマイト粉末を含有するスラリーは、ベーマイト粉末と水又はアルコール等の極性溶媒を混合した後、この混合溶液を酸性に調整したものを使用する。（I）の方法では、このスラリーに金属微粒子３の原料となる金属化合物を添加し、均一に混合することによって塗布液を調製する。
【００４８】
スラリーの調製は、ベーマイト粉末を水又は極性有機溶媒等の溶媒に分散することによって行うが、使用するベーマイト粉末は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部の範囲内、より好ましくは１０〜２５重量部の範囲内になるように調製することがよい。使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することも可能である。混合した溶液は、ベーマイト粉末の分散性を向上させるために、分散処理を行うことが望ましい。分散処理は、例えば室温で５分以上攪拌する方法や、超音波を用いる方法等により行うことができる。
【００４９】
ベーマイト粉末の均一な分散ができるように、必要に応じ、混合液のｐＨを５以下に調整する。この場合、ｐＨ調整剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸、及びこれらの塩などを適宜添加してよい。なお、ｐＨ調整剤は、単独又は複数を混合して使用してもよい。ｐＨ調整剤を添加することにより、ベーマイト粉末の粒子径分布が、ｐＨ調整剤を添加しない場合と比較して変化することがあるが、特に問題はない。
【００５０】
（I）の方法では、上記のようにして調製したスラリーに、さらに金属微粒子３の原料となる金属化合物を加えて塗布液とする。この場合、加える金属化合物の量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として７．５〜４８０重量部の範囲内となるようにする。なお、調製したスラリーに金属化合物を加えると、塗布液の粘度が高くなることがあるが、その場合は、上記の溶媒を適宜添加することによって最適な粘度に調整することが望ましい。
【００５１】
上記の（I）の方法で用意される塗布液中に含有される金属化合物、又は上記の（II）の方法で用意される金属イオンを含有する溶液中に含有される金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００５２】
金属化合物の好ましい具体例としては、Ｈ［ＡｕＣｌ４］、Ｎａ［ＡｕＣｌ４］、ＡｕＩ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＮＨ４［ＡｕＣｌ４］・ｎ２Ｈ２Ｏ、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、ＡｇＩ、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣＯ３、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＰｄＳＯ４、ＰｄＣＯ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＳｎＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＲｈＣｌ３などを挙げることができる。
【００５３】
調製したスラリーや塗布液には、マトリックス１の強度、透明性、光沢性等を向上する目的で、必要に応じてバインダー成分を配合することも可能である。アルミニウムオキシ水酸化物と組み合わせて用いることのできるバインダー成分として好適なものは、例えば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、水溶性セルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンまたはその変性体、デンプンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物などを挙げることができる。これらのバインダー成分は単独又は複数混合して用いることができる。なお、これらのバインダー成分は、適宜配合することができ、配合量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部の範囲内、より好ましくは５〜１００重量部の範囲内がよい。
【００５４】
上記バインダーの中でも、マトリックス１の強度を高めるためにカップリング作用を有するシラン化合物を使用することが好ましい。シラン化合物の配合量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部の範囲内、より好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部の範囲内とすることがよい。このような量でシラン化合物を配合することによって、マトリックス１の固体骨格部１ａの鉛筆硬度を例えば６Ｈ以上まで高めることができる。特に、方法（II)では、マトリックス１を形成した後で、マトリックス１に金属イオンを含有する溶液を含浸させて還元処理を行うため、上記シラン化合物等のバインダーを多量に配合してマトリックス１の固体骨格部１ａの硬度を十分に高めることができる。すなわち、含浸法を採用することにより、バインダーを高濃度に（例えばスラリーの固形分１００重量部に対して３０重量部以上）配合しても、生成した金属微粒子３の表面がバインダーで被覆される心配がない。従って、バインダーの高濃度添加によってマトリックス１の強度と耐久性を向上させながら、ＬＳＰＲの効果を低下させることなく、シャープで安定した散乱スペクトルが得られる。
【００５５】
上記スラリーや塗布液には、バインダーの他に、必要に応じて分散剤、増粘剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
【００５６】
金属化合物を含有する塗布液、又は金属化合物を含有しないスラリーを基材上に塗布する方法は、特に制限されるものではなく、例えばリップコーター、ナイフコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレー等によって塗布することができる。
【００５７】
塗布に用いる基材としては、ナノコンポジット層１０を一旦基材から剥離して使用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット層１０の形成に用いた基材をそのまま光透過層２０として利用する場合は、基材として、後述する光透過層２０と同じ材質を用いる。
【００５８】
金属化合物を含有する塗布液又は金属化合物を含有しないスラリーを基材上に塗布した後は、乾燥させて塗布膜を形成する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、７０〜１３０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。
【００５９】
金属化合物を含有する塗布液又は金属化合物を含有しないスラリーを塗布し、乾燥した後、好ましくは１５０〜７００℃の範囲内、より好ましくは１７０〜６００℃の範囲内で加熱処理することにより、マトリックス１を形成する。加熱処理温度が１５０℃未満では、マトリックス１の固体骨格部１ａの三次元的な網目構造の形成が十分に起こらない場合があり、また上記の（I）の方法では、金属イオンの加熱還元による金属微粒子３の形成が十分に行えない場合がある。
【００６０】
上記の（I）の方法では、マトリックス１の形成と、金属イオンの還元による金属微粒子３の形成及び分散を一つの加熱工程で同時に行うことができる。
【００６１】
上記(II)の方法では、マトリックス１を形成した後、そこに金属イオンを含有する溶液を含浸させ、さらに加熱をすることによって、金属イオンの還元による金属微粒子３の形成及び分散を行う。上記の（II）の方法で用いる金属イオンを含有する溶液中には、金属元素として１〜２０重量％の範囲内で金属イオンを含有することが好ましい。金属イオンの濃度を上記範囲内とすることで、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として７．５〜４８０重量部の範囲内とすることができる。上記の（II）の方法における含浸方法は、形成したマトリックス１の少なくとも表面に金属イオンを含有する溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り又は印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば５秒以上浸漬することが望ましい。金属イオンの還元及び析出した金属微粒子３の分散は、好ましくは１５０〜７００℃の範囲内、より好ましくは１７０〜６００℃の範囲内での加熱処理によって行う。加熱処理温度が１５０℃未満では、金属イオンの還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径を前述の下限（３ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、加熱処理温度が１５０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス１中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。
【００６２】
ここで、加熱還元による金属微粒子３の形成について説明する。金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス１に含まれる金属イオンの含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス１中に含有する金属イオンの絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌが隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径ＤＬより小さくなることがあるという知見も得ていた。
【００６３】
また、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄまで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行うことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌをさらに精密に制御することができる。
【００６４】
還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１〜５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができ、水素などの還元性ガスを用いる気相還元も利用することが可能である。
【００６５】
加熱還元では、マトリックス１中に存在する金属イオンを還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３を独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス１中で金属微粒子３が三次元的に偏りなく分散している。特に、本工程で還元した場合、金属微粒子３の形や粒子径Ｄが均質化され、マトリックス１中に金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌで均等に析出、分散したナノコンポジット層１０を得ることができる。また、マトリックス１を構成する無機酸化物の構造単位を制御することや、金属イオンの絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄとマトリックス１中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。
【００６６】
また、加熱還元の際に、金属イオンとともにポリビニルアルコールを共存させることによって、金属微粒子３の粒子径Ｄを小さく抑制できるとともに、塗布膜中の金属イオン量を多くしても、凝集粒子の生成を防ぐことができる。これは、金属イオンの加熱還元の際に、多数の−ＯＨ基を有するポリビニルアルコールが電子供与体となり、還元助剤として機能して金属イオンの還元を促進する結果、ポリビニルアルコールが存在しない場合に比べ、より多くの金属核が形成され、それぞれが独自に成長して金属微粒子３を形成するためであると考えられる。また、ポリビニルアルコールの効果により、加熱処理の温度が高い場合（例えば４５０〜６００℃の範囲内）であっても、金属イオンの加熱還元時に形成する金属微粒子を肥大化させることなく、金属微粒子の分散を進行させることができる。従って、還元助剤としてポリビニルアルコールを添加することによって、ナノコンポジット層１０のＬＳＰＲによる散乱スペクトルがシャープになり、各種センシング用デバイスに利用する場合に高精度の検出が可能になる。このような機能を発揮させるために、ポリビニルアルコールは、生成する金属微粒子に近接した状態で存在していることが好ましいと考えられる。従って、ポリビニルアルコールと金属イオンとが十分な混合状態であることがよく、方法(I)の金属化合物を含有する塗布液や、方法(II)の金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを添加し、混合状態としておくことが有利である。また、還元処理後、ポリビニルアルコールの熱分解温度以上で加熱を行うことにより、ポリビニルアルコールがガス化し、消失するが、金属化合物を含有する塗布液や金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを添加し、十分な混合状態にしておくことで、金属微粒子に近接してポリビニルアルコールの痕跡である多数の空隙が形成される。これらの空隙によって、金属微粒子の露出空間が確保されるため、周囲環境の変化に対してＬＳＰＲに由来する光学特性が顕著に変化し、センシング特性の効果が向上するものと考えられる。なお、上記ポリビニルアルコールの作用からも明らかなように、本実施の形態において、ポリビニルアルコールは、マトリックス１の固体骨格部１ａを補強するバインダーとしての機能は有していない。
【００６７】
ポリビニルアルコールは、工程Id、IIdの加熱処理より前に添加すればよい。方法（I)では、例えば、工程Iaのスラリーを調製する工程、又は工程Ibの塗布液を調製する工程で、ポリビニルアルコールを添加することが好ましい。方法（II)では、工程IIdの加熱還元処理より前にポリビニルアルコールを添加すればよく、例えば、工程IIcの金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程における金属イオンを含有する溶液の段階で、ポリビニルアルコールを添加することができる。ポリビニルアルコールは水溶性高分子であるため、例えば水に溶解させることによって、上記スラリーや塗布液中で容易に混ざり合うことができる。なお、ポリビニルアルコールを添加した後、上記スラリーや塗布液を均一に攪拌することが好ましい。
【００６８】
還元助剤として使用するポリビニルアルコールの重合度は、例えば、１０〜５０００の範囲内であることが好ましく、５０〜３０００の範囲内がより好ましい。また、ポリビニルアルコールの分子量は、例えば、４４０〜２２００００の範囲内が好ましく、２２００〜１３２０００の範囲内がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度又は分子量が上記下限値よりも小さくなると、加熱によるナノコンポジット製造時に、還元助剤として作用するより早くポリビニルアルコールが蒸発してしまう可能性がある。また、ポリビニルアルコールの重合度又は分子量が上記上限値より高くなりすぎると、ポリビニルアルコールの溶解性が著しく低下し、上記スラリーまたは塗布液への添加、混合が困難になる場合がある。
【００６９】
また、ポリビニルアルコールのケン化度は、ケン化によって生成する−ＯＨ基が金属イオンの還元に作用することから高いほうが好ましく、例えば３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。
【００７０】
還元反応において、ポリビニルアルコールの１つの−ＯＨ基は、２つの電子を供給できることから、金属化合物の配合量に応じて、金属イオンの還元助剤として機能させる上で必要なポリビニルアルコールの使用量を概ね決定できる。例えば、塩化金酸４水和物のＡｕイオンを還元するために必要な電子は３つであり、上記のとおりポリビニルアルコールは−ＯＨ基１つあたり２つの電子を供給できるので、計算上、塩化金酸４水和物一つに対し、ポリビニルアルコールの−ＯＨ基が３／２個必要となる。このことから、金属化合物に対するポリビニルアルコールの使用量（計算上の重量比）を重量比によって求めることができる。ただし、ポリビニルアルコールの−ＯＨ基がすべて還元に使用されるとは限らず、熱分解なども同時に起こると考えられるため、上記計算上の重量比の値に対して過剰量のポリビニルアルコールを添加しておくことが好ましい。一方、ポリビニルアルコールの添加量が上記計算上の重量比の値に比べてあまりにも多すぎる場合には、ナノコンポジット層１０中にポリビニルアルコールが多量に残存したり、ポリビニルアルコールの分解により発生する余分な排ガスが多くなる等の不都合が生じることが懸念される。以上のことから、ポリビニルアルコールを還元助剤として機能させる場合の添加量は、ポリビニルアルコールのケン化度にもよるが、例えばポリビニルアルコールのケン化度を８８％とすると、金属化合物１重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲内とすることが好ましく、０．１５〜２０重量部の範囲内とすることがより好ましい。
【００７１】
本実施の形態のナノコンポジットの製造方法は、上記以外に任意の工程を含むことができる。例えば、還元助剤としてポリビニルアルコールを添加した場合には、ナノコンポジット層１０を、ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で熱処理する工程を含んでもよい。ナノコンポジット層１０を再度加熱することにより、ナノコンポジット層１０中に残存するポリビニルアルコールに由来する有機物（以下、「ポリビニルアルコール由来成分」ともいう。）を熱分解させてガス化させて除去することができる。ＬＳＰＲを利用したセンサー用途へナノコンポジットを適用する場合、ナノコンポジット層１０中に残存するポリビニルアルコール由来成分は検出感度を低下させる原因となるため、これを除去することが好ましい。ポリビニルアルコール由来成分の熱分解開始温度は、およそ２００℃前後であるため、本工程では、ナノコンポジット層１０を２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくはポリビニルアルコール由来成分をほぼ完全に分解できる４５０℃以上の温度に加熱する。熱処理は、ナノコンポジット層１０を構成する固体骨格部１ａや金属微粒子３に分解、溶融などの影響を与えない温度範囲で行うことが好ましく、熱処理温度の上限は例えば６００℃以下とすることができる。ここで、ポリビニルアルコールに由来する有機物とは、還元助剤として消費されなかったポリビニルアルコールを含め、例えば、加熱処理時にポリビニルアルコールが酸化される等（例えば、アルコール部分がケトンとなる等）によって、その構造が変化したポリビニルアルコールの変性物又は分解物などをいう。
【００７２】
また、熱処理は、工程Id、工程IIdにおける加熱処理と同時に行うことができる。すなわち、熱処理を加熱処理と同時に一工程で行うことによって、金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させるとともに、ポリビニルアルコール由来成分を熱分解させてガス化させて除去する。ここでの加熱処理の温度の下限は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上とし、加熱処理の温度の上限は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下にすることがよい。
【００７３】
以上のようにして、ナノコンポジット層１０を製造することができる。なお、マトリックス１として、ベーマイト以外の金属水酸化物又は金属酸化物を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。
【００７４】
＜ナノコンポジット層の変形例＞
次に、複合基板１００に使用可能なナノコンポジット層の変形例について説明する。本発明の好ましい態様において、金属微粒子３の表面には、例えば図５に拡大して示すように結合化学種１１を固定することができる。変形例のナノコンポジット層１０Ａにおいて、結合化学種１１は、例えば金属微粒子３と結合可能な官能基Ｘと、例えば検出対象分子などの特定の物質と相互作用する官能基Ｙと、を有する物質と定義できる。結合化学種１１は、単一の分子に限らず、例えば二以上の構成成分からなる複合体等の物質も含む。結合化学種１１は、金属微粒子３の表面において、官能基Ｘによって金属微粒子３との結合により固定される。この場合、官能基Ｘと金属微粒子３との結合は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合等を意味する。また、官能基Ｙと特定の物質との相互作用は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合のほか、官能基Ｙの部分的若しくは全体的な変化（修飾や脱離など）などを意味する。
【００７５】
結合化学種１１が有する官能基Ｘは、金属微粒子３の表面に固定され得る官能基であり、金属微粒子３の表面と化学結合により固定される官能基であってもよいし、吸着により固定され得る官能基であってもよい。このような官能基Ｘとしては、例えば−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ３Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子）、―ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＳｉＣｌ３、−ＳＣＯＣＨ３等の１価の基、−Ｓ２−、−Ｓ４−等の２価の基が挙げられる。このなかでも、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基などのような硫黄原子を含有するものが好ましい。
【００７６】
また、結合化学種１１が有する官能基Ｙは、例えば金属又は金属酸化物などの無機化合物、あるいはＤＮＡ又は蛋白質などの有機化合物との結合を可能とする置換基や、例えば酸やアルカリ等によって脱離を可能とする脱離基等が挙げられる。このような相互作用が可能な官能基Ｙとしては、例えば−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＲ３Ｘ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子）、―ＣＯＯＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）、−Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）、−ＳｉＸ３（但し、Ｘはハロゲン原子）、−ＳＣＯＲ（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）、−ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−Ｎ３、−ＣＲ＝ＣＨＲ’（但し、Ｒ、Ｒ’は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）、−Ｃ≡ＣＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＲ（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）、イミダゾリル基、ヒドロキノリル基、−ＳＯ３−Ｘ（但し、Ｘはアルカリ金属）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基（−ＮＨＳ）、ビオチン基（−Ｂｉｏｔｉｎ）、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−ＳＯ３−、又はピリジウム）等が挙げられる。
【００７７】
結合化学種１１の具体例としては、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（但し、ｎ＝１１、１６）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝１０、１１、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−ＮＨＳ（但し、ｎ＝１０、１１、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２・ＨＣｌ（但し、ｎ＝１０、１１、１６）、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−ＮＨＣＯ−Ｂｉｏｔｉｎ、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−Ｎａ＋（但し、ｎ＝１０、１１、１６）、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−ＰＯ（ＯＨ）２、ＨＳ−（ＣＨ２）１０−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３、ＨＳ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＣＨ３、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ３（但し、ｎ＝１０、１１、１２、１６、１７）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（但し、ｎ＝９、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）４−Ｃ≡ＣＨ、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ２（但し、ｎ＝１０、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２−ＣＯＮＨ２（但し、ｎ＝３、６）、ＨＯ−（ＣＨ２）１１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）１１−ＯＨ、ＣＨ３−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ２）１１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（但し、ｎ＝３、６）等が挙げられる。
【００７８】
結合化学種１１の他の例として、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−アミノ−６−メルカプトピラゾロ［３，４−d］ピリミジン、２−アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−４−フェニル−５−テトラデシルチアゾール、２−アミノ−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、４−アミノ−５−フェニル−４H−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、２−アミノ−６−（メチルスルフォニル）ベンゾチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、２−アミノ−５−（メチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メチルチオ−１Ｈ−１，２，４チアゾール、６−アミノ−１−メチルウラシル、３−アミノ−５−ニトロベンズイソチアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−アミノチアゾール、２−アミノ−４−チアゾールアセチックアシッド、２−アミノ−２−チアゾリン、２−アミノ−６−チオシアネートベンゾチアゾール、ＤＬ−α−アミノ−２−チオフェンアセチックアシッド、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−６−プリンチオール、４−アミノ−５−（４−ピリジル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、Ｎ４−（２−アミノ−４−ピリミジニル）スルファニルアミド、３−アミノロダニン、５−アミノ−３−メチルイソチアゾール、２−アミノ−α−（メトキシイミノ）−４−チアゾールアセチックアシッド、チオグアニン、５−アミノテトラゾール、３−アミノ−１,２,４−トリアジン、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２−アミノプリン、アミノピラジン、３−アミノ−２−ピラジンカルボン酸、３−アミノピラゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボニトリル、３−アミノ−４−ピラゾールカルボン酸、４−アミノピラゾロ[３,４−ｄ]ピリミジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、５−アミノ−２−ピリジンカルボニトリル、２−アミノ−３−ピリジンカルボキサルデヒド、２−アミノ−５−（４−ピリジニル）−１,３,４−チアジアゾール、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、４−アミノ−５−ピリミジンカルボニトリル等のアミノ基又はメルカプト基を有する複素環化合物や、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−２−（メルカプトエチル）−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−２−（メルカ���トエチル）−３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルメルカプト及びN−フェニル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。なお、これらは特に限定されるものではなく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
また、結合化学種１１の分子骨格としては、官能基Ｘ及び官能基Ｙの間が、炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される原子からなり、例えば直鎖部分が炭素の原子数が２〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０である直鎖状又は分岐状、あるいは環状の化学構造を有するものであってもよく、単一の分子種であっても、２種以上の分子種を用いて設計されるものであってもよい。好適に利用できる形態の一例を挙げると、例えば検出対象分子などを有効に検出する場合、結合化学種１１によって形成される単分子膜（又は単分子層）の厚みは、約１．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲内にあることが好ましい。このような観点から、分子骨格として炭素数１１〜２０のアルカン鎖を有する結合化学種１１が好ましい。この場合、官能基Ｘによって金属微粒子３の表面に固定され、長いアルカン鎖がこの表面からほぼ垂直に伸びるようにして単分子膜（又は単分子層）を形成するので、その形成された単分子膜（又は単分子層）の表面を官能基Ｙで充填させることができるものと考えられる。このような結合化学種１１としては、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成試薬として適用されている公知のチオール化合物が好適に利用可能である。
【００８０】
以上のような構成を有するナノコンポジット層１０Ａを備えた複合基板１００は、例えばアフィニティーセンサーとして利用できる。図６は、ナノコンポジット層１０Ａをアフィニティーセンサーに利用する場合の概念図である。まず、固体骨格部１ａに固定された金属微粒子３の露出部位（空隙１ｂに露出した部分）に、結合化学種１１（リガンド）が結合した構造を有するナノコンポジット層１０Ａを準備する。次に、アナライト１３と非検出対象物質１５を含むサンプルを、金属微粒子３に結合化学種１１を結合させたナノコンポジット層１０Ａに接触させる。結合化学種１１は、アナライト１３に対して特異的結合性を有しているため、接触によってアナライト１３と結合化学種１１との間に特異的結合が生じる。化学結合種１１への特異的結合性を有しない非検出対象物質１５は、結合化学種１１に結合しない。結合化学種１１を介してアナライト１３が結合したナノコンポジット層１０Ａは、アナライト１３が結合しておらず結合化学種１１だけが結合した状態のナノコンポジット層１０Ａに比べて、光を照射した場合のＬＳＰＲによる散乱スペクトルが変化する。つまり、発色が変化する。このように、ＬＳＰＲの散乱スペクトルの変化を測定することによって、サンプル中のアナライト１３を高感度に検出することができる。ＬＳＰＲを利用するアフィニティーセンサーは、標識物質を使用する必要がなく、簡易な構成によるセンシングの手法として、例えばバイオセンサー、ガスセンサー、ケミカルセンサー等の幅広い分野に利用できる。
【００８１】
＜製造方法＞
次に、変形例のナノコンポジット層１０Ａの製造方法について説明する。ナノコンポジット層１０Ａの製造方法は、上記の（I）の方法に準じた（I'）の方法と、上記の（II）の方法に準じた（II'）の方法とにより行うことができる。
【００８２】
（I'）の方法は、工程Iａ）〜Iｅ）を備える。ここで、工程Iａ〜Iｄまでは、上記の（I）の方法と同じであり、還元助剤としてポリビニルアルコールを用いることもできる。
工程Iｅは、工程Iｄの後、金属微粒子３の表面に、結合化学種１１を固定する工程である。
【００８３】
（II'）の方法は、工程IIａ）〜IIｅ）を備える。ここで、工程IIａ〜IIｄまでは、上記の（II）の方法と同じであり、還元助剤としてポリビニルアルコールを用いることもできる。
工程IIｅは、工程IIｄの後、金属微粒子３の表面に、結合化学種１１を固定する工程である。
【００８４】
（I'）の方法における工程Iａ）〜Iｄ）、（II'）の方法における工程IIａ）〜IIｄ）は、上記（I）の方法、上記の（II）の方法においてそれぞれ説明した内容と同じであるため説明を省略する。工程Iｅ）、IIｅ）は、ナノコンポジット層１０の金属微粒子３に、さらに結合化学種１１を付加させることによりナノコンポジット層１０Ａを得る結合化学種の固定化工程であり、以下のようにして実施できる。
【００８５】
結合化学種の固定化工程：
結合化学種１１の固定化工程では、結合化学種１１を、金属微粒子３の露出部位の表面に固定させる。結合化学種１１の固定化工程は、結合化学種１１を金属微粒子３の露出部位の表面に接触させることにより行うことができる。例えば結合化学種１１を溶剤に溶解した処理液で、金属微粒子３の表面処理を行うことが好ましい。結合化学種１１を溶解する溶剤としては、水、炭素数１〜８の炭化水素系アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等、炭素数３〜６の炭化水素系ケトン類、例えば、アセトン、プロパノン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、炭素数４〜１２の炭化水素系エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等、炭素数３〜７の炭化水素系エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジエチル等、炭素数３〜６のアミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等、炭素数２のスルホキシド化合物、例えば、ジメチルスルホキシド等、炭素数１〜６の含ハロゲン化合物、例えば、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、１、４−ジクロロブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等、炭素数４〜８の炭化水素化合物、例えば、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００８６】
処理液中の結合化学種１１の濃度は、例えば０．０００１〜１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましく、低濃度である方が金属微粒子３の表面への余分な結合化学種１１の付着が少ない点で有利と考えられるが、結合化学種１１による十分な膜形成の効果を得たい場合には、より好ましくは０．００５〜０．０５Ｍである。
【００８７】
上記処理液で金属微粒子３の表面を処理する場合、処理液と金属微粒子３の露出部位の表面が接触すればよく、その方法は限定されないが、均一に接触させることが好ましい。例えば、金属微粒子３を有するナノコンポジット層１０ごと処理液に浸漬してもよいし、また、スプレー等でナノコンポジット層１０における金属微粒子３の露出部位に処理液を吹き付けてもよい。また、この際の処理液の温度は、特に制限なく例えば−２０〜５０℃の範囲内の温度で実施することができる。また、例えば、表面処理に浸漬法を採用した場合には、浸漬時間を１分〜２４時間とすることが好ましい。
【００８８】
表面処理の終了後、金属微粒子３の表面に余分に付着した結合化学種１１を有機溶剤で溶解除去する洗浄工程を行うことが好ましい。この洗浄工程で使用する有機溶剤には、結合化学種１１を溶解することができる有機溶媒を使用することができる。その例としては、結合化学種１１を溶解する際に用いる上記例示の溶剤を用いることができる。
【００８９】
洗浄工程で金属微粒子３の表面を有機溶剤で洗浄する方法は限定されない。例えば、有機溶剤に浸漬してもよく、また、スプレー等で吹き付けて洗い流してもよい。この洗浄では、金属微粒子３の表面に余分に付着した結合化学種１１を溶解除去するが、結合化学種１１の全部を除去してはならない。有利には、結合化学種１１の膜が金属微粒子３の表面に単分子膜程度の厚みとなるように結合化学種１１を洗浄除去する。この方法としては、まず水で洗浄する工程を上記洗浄工程の前に設け、次に上記洗浄工程を行い、その後、更に水で洗浄する工程を設ける方法がある。この際の上記洗浄工程における有機溶剤の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜５０℃の範囲である。また、洗浄時間は、好ましくは１〜１０００秒間、より好ましくは３〜６００秒間の範囲である。有機溶剤の使用量は、好ましくはナノコンポジット層１０の表面積１ｍ2あたり１〜５００Ｌ、より好ましくは２００〜４００Ｌの範囲である。
【００９０】
また、必要に応じて、固体骨格部１ａの表面に付着した結合化学種１１をアルカリ水溶液で除去することが好ましい。このとき使用するアルカリ水溶液は、濃度が１０〜５００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、温度が０〜５０℃であることが好ましい。例えば、アルカリ水溶液の浸漬による場合には、浸漬時間を５秒間〜３分間とすることが好ましい。
【００９１】
以上のようにして、複合基板１００に用いるナノコンポジット層１０，１０Ａを作製することができる。
【００９２】
＜光透過層＞
複合基板１００に用いる光透過層２０は、ＬＳＰＲを生じさせる波長（例えば金属微粒子３が金又は銀で構成されている場合は３００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内）の光を透過させる性質を有する材料で形成することができる。このような材料としては、例えば、ガラス、石英などの無機透明基板、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの透明導電性膜、あるいはポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などの透明合成樹脂等を挙げることができる。
【００９３】
複合基板１００において、ナノコンポジット層１０，１０Ａの厚みＴは、ＬＳＰＲの検出感度を高くする観点から、例えば０．５μｍ〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。厚みＴが０．５μｍ未満では、金属微粒子３の含有量が少なくなり、また、金属微粒子３の粒子径も小さくなるため、ＬＳＰＲによる散乱光が十分に得られない。一方、厚みＴが５μｍを超えると、光の透過性が悪くなるほか、検体（気体又は液体）のナノコンポジット層１０，１０Ａ中への拡散能も低下するため、検出感度が低くなる。また、光透過層２０の厚みは、特に制限はないが、例えば１μｍ〜１０ｍｍの範囲内とすることができる。
【００９４】
複合基板１００は、以上のような構成により、優れたＬＳＰＲを発生さることができる。外部の光源から照射された光は、ナノコンポジット層１０，１０Ａに入射し、ＬＳＰＲによる散乱光を生じさせる。これらの散乱光は、受光部（図示せず）によって検出され、散乱スペクトルの強度やピークシフトが測定される。このように、ナノコンポジット層１０，１０Ａによる散乱光を利用することによって、装置全体を小型化できるとともに、同じ強度のＬＳＰＲの吸収を得るために必要な照射光の光量を低減できるので、省電力で高感度の測定を実現できる。
【００９５】
＜複合基板の製造方法＞
複合基板１００は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、第１の方法は、ナノコンポジット層１０，１０Ａを作製する過程で使用する基材を、そのまま光透過層２０として用いる方法である。例えば、光透過層２０となる基材の表面に、固体骨格部１ａを形成するためのスラリーと金属化合物とを混合してなる塗布液を塗布した後に、あるいは、光透過層２０となる基材の表面に固体骨格部１ａを形成するためのスラリーを塗布し、固体骨格部１ａを形成してから金属イオンを含有する溶液を含浸させた後に、それぞれ熱処理することにより、固体骨格部１ａ及び空隙１ｂを有するマトリックス１の形成と、金属微粒子３の析出とを行うことができる。このように光透過層２０を基材として用いることによって、ナノコンポジット層１０，１０Ａの製造と同様の工程で、複合基板１００を作製できる。
【００９６】
複合基板１００を製造する第２の方法は、ナノコンポジット層１０，１０Ａと、光透過層２０と、をそれぞれ別々に作製した後、ナノコンポジット層１０，１０Ａを光透過層２０の表面に重ねて配置し、固定する方法である。ナノコンポジット層１０，１０Ａと光透過層２０は、ＬＳＰＲの発生に影響を与えないように、例えばナノコンポジット層１０，１０Ａの周縁部において任意の手段（例えば、接着剤による接着、プレスによる接着など）で固定することができる。
【００９７】
また、複合基板１００は、その構成部分として光源や受光部を備えた構成とすることもできる。この場合、光源、受光部は、ナノコンポジット層１０，１０ＡのＬＳＰＲを生じさせる波長（例えば金属微粒子３が金又は銀で構成されている場合は３００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内）の光を照射できる光源（図示省略）と、ナノコンポジット層１０，１０Ａで発生する散乱光を受光する受光部（図示省略）とを備えることができる。なお、光源と受光部とを一体に設け、レンズなどの集光手段を介して散乱光を集光するようにしてもよいし、光源と受光部を別々に設け、複合基板１００に対して任意の角度で入射させ、その散乱光を受光部で受光するようにしてもよい。
【００９８】
以上の構成を有する本実施の形態の複合基板１００において、ナノコンポジット層１０，１０Ａは、金属微粒子３が三次元的な網目構造を有するマトリックス１中で一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態で、三次元的に偏りなく分散した形態を有する。そのため、ＬＳＰＲによる散乱スペクトルがシャープであるとともに、非常に安定しており、再現性と信頼性に優れている。さらに、金属微粒子３の表面の多くは、マトリックス１中において外部空間に連通する空隙１ｂに露出しているため、金属微粒子３が有する、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を充分に発現することが可能である。したがって、複合基板１００は、例えばバイオセンサー、ケミカルセンサー、湿度センサー、結露センサー、ガスセンサー等の各種センシング用デバイスに適している。複合基板１００をセンシング用デバイスに利用することにより、簡易な構成で高精度の検出が可能になる。
【００９９】
［ＬＳＰＲセンサー］
次に、図７を参照して、複合基板１００を利用した局在型表面プラズモン共鳴センサー（以下、「ＬＳＰＲセンサー」と記すことがある）の一例について説明する。ＬＳＰＲセンサー２００は、複合基板１００と、光源１０１と、分光器１０２と、投光・受光部１０３と、集光手段としてのレンズ１０４と、を備えている。光源１０１は、ＬＳＰＲを発生させ得る波長の光を照射する。分光器１０２は、投光・受光部１０３で受光した散乱光のスペクトルを検出する。投光・受光部１０３は、例えば投光及び受光が可能な同軸Ｙ型光ファイバーにより構成されている。レンズ１０４は、投光・受光部１０３からの照射光１１０及び複合基板１００のナノコンポジット層１０で発生した散乱光１２０を集光する光学レンズである。ＬＳＰＲセンサー２００では、投光・受光部１０３及びレンズ１０４は、複合基板１００の積層方向（ナノコンポジット層１０の表面や光透過層２０の表面に対して垂直な方向）に対し、斜め方向から光を照射するように配置されている。このように、複合基板１００の積層方向に対し、斜め方向から光を照射することによって、正反射光を受光せずに散乱光１２０のみの集光が容易になり、散乱スペクトルの検出感度を向上させることができる。なお、ＬＳＰＲセンサー２００では、ミラーなどの光反射手段を用いて複合基板１００へ入射する光の角度を調節することもできる。
【０１００】
ＬＳＰＲセンサー２００では、光透過層２０が、レンズ１０４及び投光・受光部１０３に向き合うように配置される。これによって、レンズ１０４を介して集光された照射光１１０は、光透過層２０を透過し、ナノコンポジット層２０へ入射する。また、ナノコンポジット層２０においてＬＳＰＲにより発生した散乱光１２０は、その一部が光透過層２０を透過し、さらに透過した散乱光１２０の一部がレンズ１０４で集光され、投光・受光部１０３で受光される。この場合、光透過層２０は、レンズ１０４及び投光・受光部１０３と被検体を隔離する測定窓として機能する。すなわち、ナノコンポジット層１０を、ガスや液体などの検体中に暴露して使用する場合などに、光透過層２０を設けることによって、レンズ１０４及び投光・受光部１０３が検体中に暴露されることを防ぎ、ナノコンポジット層１０からのＬＳＰＲによる散乱光１２０を効率良く集光することが可能になる。
【０１０１】
以上の構成を有するＬＳＰＲセンサー２００では、ＬＳＰＲによる散乱スペクトルの変化、散乱スペクトル強度の変化又は散乱光強度の変化をもとに、気体もしくは液体に存在する無機物質又は有機物質を検出することができる。
【実施例】
【０１０２】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例、比較例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
【０１０３】
［金属微粒子の平均粒子径の測定］
金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料を砕いてエタノールに分散させたのち、得られた分散液をカーボン支持膜付き金属性メッシュへ滴下して作成した基板を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）により観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。
【０１０４】
[金属微粒子分散層の空隙率の測定]
金属微粒子分散層の空隙率は、金属微粒子分散層の面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックスの固体骨格部を形成する材料及び金属微粒子の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、下記式（Ａ）にしたがって空隙率を算出した。
【０１０５】
空隙率（％）＝（１−嵩密度／真密度）×１００  …（Ａ）
【０１０６】
[単位面積当りの金属微粒子の含有量の算出]
単位面積当りの金属微粒子の含有量は、金属微粒子分散層の厚み、金属微粒子分散層に対する金属微粒子の体積分率、および金属微粒子の固有の密度を用いて、下記式（Ｂ）にしたがって算出した。
【０１０７】
面積当りの金属微粒子含有量（μｇ／ｃｍ２）＝膜厚（μｍ）×体積分率（％）×密度（ｇ／ｃｍ３）  …（Ｂ）
【０１０８】
［吸収スペクトルの測定］
吸収スペクトルの測定は、複合基板１００に対し入射光を垂直入射し、透過光を受光して行った。なお、分光器としては、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−３７００）を用いた。
【０１０９】
［散乱スペクトルの測定］
散乱スペクトルの測定は、図７のＬＳＰＲセンサー２００と同様の構成のシステムを使用した。なお、分光器１０２として瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−３７００）を用い、投光・受光部１０３として投受光同軸Ｙ型ファイバーを用いた。
【０１１０】
［実施例１］
１８ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均一次粒子径；２０ｎｍ、平均二次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、７８．７２ｇの水と３．２８ｇの酢酸を加え、機械撹拌（回転数４００ｒｐｍ、３時間）を行い、１８ｗｔ％のベーマイト分散液１を調製した。次に、３．２５ｇのベーマイト分散液１に対して、４．０２ｇのエタノール、１．８３ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）の２０ｗｔ％水溶液、０．０６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び１．１０ｇの塩化金酸・四水和物を加え、金錯体含有スラリー１を調製した。なお、前記スラリー１の調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、撹拌子による撹拌（回転数１０００ｒｐｍ、５分間）を行った。
【０１１１】
次に、透明ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られた金錯体含有スラリー１をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散層１（厚さ１．８０μｍ）を形成した。分散層１中に形成した金属金微粒子は、該分散層１の表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。この分散層１の特徴は、次のとおりであった。
１）分散層１の空隙率；５７．９％。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３５．６ｎｍ、最小粒子径；９．１ｎｍ、最大粒子径；７３ｎｍ、粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；９８．７％。
３）分散層１に対する金属金微粒子の体積分率；５．１％、同重量分率；４６．７ｗｔ％、分散層１の面積当りの金属金微粒子の含有量；１７９μｇ／ｃｍ２
【０１１２】
また、分散層１の金属金微粒子によるＬＳＰＲの空気中における透過吸収スペクトルは、ピークトップが５３１ｎｍ、半値幅が７７ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が２．７２の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５５４ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が３．５４の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ６７．９ｎｍ及び２．２１であった。
【０１１３】
また、分散層１の金属金微粒子によるＬＳＰＲの空気中における散乱スペクトルは、ピークトップが６５５ｎｍ、半値幅が１５７ｎｍ、ピークトップにおける強度が５．２０の散乱ピークが観測され、水中における散乱スペクトルは、ピークトップが６９３ｎｍ、ピークトップにおける強度が６．５０の散乱ピークが観測された。観測された散乱ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１１５．２ｎｍ及び３．９４であった。実施例１で観測した吸収スペクトルを図８Ａに、散乱スペクトルを図８Ｂに示した。
【０１１４】
［実施例２］
３．５０ｇの１８ｗｔ％ベーマイト分散液、４．３３ｇのエタノール、１．９７ｇの２０ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液、０．０６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び０．９２ｇの塩化金酸・四水和物を使用して金錯体含有スラリー２を調製したこと以外、実施例１と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散層２（厚さ１．８０μｍ）を形成した。分散層２中に形成した金属金微粒子は、該分散層２の表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。この分散層２の特徴は、次のとおりであった。
１）分散層２の空隙率；５８．６％。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；２４．２ｎｍ、最小粒子径；６．０ｎｍ、最大粒子径；９１．２ｎｍ、粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；９６．１％。
３）分散層２に対する金属金微粒子の体積分率；４．０％、同重量分率；４０．５ｗｔ％、分散層２の面積当りの金属金微粒子の含有量；１４０μｇ／ｃｍ２。
【０１１５】
［実施例３］
３．５０ｇの１８ｗｔ％ベーマイト分散液、４．３３ｇのエタノール、１．９７ｇの２０ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液、０．０６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び０．７９ｇの塩化金酸・四水和物を使用して金錯体含有スラリー３を調製したこと以外、実施例１と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散層３（厚さ１．８０μｍ）を形成した。分散層３中に形成した金属金微粒子は、該分散層３の表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。この分散層３の特徴は、次のとおりであった。
１）分散層３の空隙率；５９．０％。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；２８．９ｎｍ、最小粒子径；９．１ｎｍ、最大粒子径；６２．６ｎｍ、粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；９７．８％。
３）分散層３に対する金属金微粒子の体積分率；３．５％、同重量分率；３６．９ｗｔ％、分散層３の面積当りの金属金微粒子の含有量；１２１μｇ／ｃｍ２。
【０１１６】
［実施例４］
３．７５ｇの１８ｗｔ％ベーマイト分散液、４．６４ｇのエタノール、２．１１ｇの２０ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液、０．０７ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び０．７０ｇの塩化金酸・四水和物を使用して金錯体含有スラリー４を調製したこと以外、実施例１と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散層４（厚さ１．８０μｍ）を形成した。分散層４中に形成した金属金微粒子は、該分散層４の表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。この分散層４の特徴は、次のとおりであった。
１）分散層４の空隙率；５９．３％。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；４０．４ｎｍ、最小粒子径；８．９ｎｍ、最大粒子径；６８．１ｎｍ、粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；９９．８％。
３）分散層４に対する金属金微粒子の体積分率；２．９％、同重量分率；３２．７ｗｔ％、分散層４の面積当りの金属金微粒子の含有量；１０１μｇ／ｃｍ２。
【０１１７】
［実施例５］
３．７５ｇの１８ｗｔ％ベーマイト分散液、４．６４ｇのエタノール、２．１１ｇの２０ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液、０．０７ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び０．５６ｇの塩化金酸・四水和物を使用して金錯体含有スラリー５を調製したこと以外、実施例１と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散層５（厚さ１．８０μｍ）を形成した。分散層５中に形成した金属金微粒子は、該分散層５の表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。この分散層５の特徴は、次のとおりであった。
１）分散層５の空隙率；５９．７％。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３４．３ｎｍ、最小粒子径；６．９ｎｍ、最大粒子径；５４．８ｎｍ、粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；９９．６％。
３）分散層５に対する金属金微粒子の体積分率；２．４％、同重量分率；２８．０ｗｔ％、分散層５の面積当りの金属金微粒子の含有量；８２μｇ／ｃｍ２。
【０１１８】
［実施例６］
３．７５ｇの１８ｗｔ％ベーマイト分散液、４．６４ｇのエタノール、２．１１ｇの２０ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液、０．０７ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び０．４２ｇの塩化金酸・四水和物を使用して金錯体含有スラリー６を調製したこと以外、実施例１と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散層６（厚さ１．８０μｍ）を形成した。分散層６中に形成した金属金微粒子は、該分散層６の表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。この分散層６の特徴は、次のとおりであった。
１）分散層６の空隙率；６０．１％。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；２７．３ｎｍ、最小粒子径；１５．５ｎｍ、最大粒子径；４３．３ｎｍ、粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；９７．４％。
３）分散層６に対する金属金微粒子の体積分率；１．８％、同重量分率；２２．６ｗｔ％、分散層６の面積当りの金属金微粒子の含有量；６１μｇ／ｃｍ２。
【０１１９】
［実施例７］
３．７５ｇの１８ｗｔ％ベーマイト分散液、４．６４ｇのエタノール、２．１１ｇの２０ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液、０．０７ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び０．２８ｇの塩化金酸・四水和物を使用して金錯体含有スラリー７を調製したこと以外、実施例１と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散層７（厚さ１．８０μｍ）を形成した。分散層７中に形成した金属金微粒子は、該分散層７の表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。この分散層７の特徴は、次のとおりであった。
１）分散層７の空隙率；６０．４％。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；２０．０ｎｍ、最小粒子径；４．４ｎｍ、最大粒子径；４７．８ｎｍ、粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；９２．８％。
３）分散層７に対する金属金微粒子の体積分率；１．２％、同重量分率；１６．３ｗｔ％、分散層７の面積当りの金属金微粒子の含有量；４１μｇ／ｃｍ２。
【０１２０】
また、分散層７の金属金微粒子によるＬＳＰＲの空気中における透過吸収スペクトルは、ピークトップが５２１ｎｍ、半値幅が６５ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．６５の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３４ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．０８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４２．４ｎｍ及び１．３０であった。
【０１２１】
また、分散層７の金属金微粒子によるＬＳＰＲの空気中における散乱スペクトルは、ピークトップが５６８ｎｍ、半値幅が１２９ｎｍ、ピークトップにおける強度が２．１１の散乱ピークが観測され、水中における散乱スペクトルは、ピークトップが５８４ｎｍ、ピークトップにおける強度が２．５５の散乱ピークが観測された。観測された散乱ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４９ｎｍ及び１．３３であった。実施例７で観測した吸収スペクトルを図９Ａに、散乱スペクトルを図９Ｂに示した。
【０１２２】
［実施例８］
３．５０ｇの１８ｗｔ％ベーマイト分散液、４．３３ｇのエタノール、１．９７ｇの２０ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液、０．０６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び１．８４ｇの塩化金酸・四水和物を使用して金錯体含有スラリー８を調製したこと以外、実施例１と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散層８（厚さ０．５０μｍ）を形成した。分散層８中に形成した金属金微粒子は、該分散層８の表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。この分散層８の特徴は、次のとおりであった。
１）分散層８の空隙率；５６．６％。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；６１．２ｎｍ、最小粒子径；１７．９ｎｍ、最大粒子径；１３１．１ｎｍ、粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；９２．０％。
３）分散層８に対する金属金微粒子の体積分率；７．７％、同重量分率；５７．７ｗｔ％、分散層８の面積当りの金属金微粒子の含有量；７５μｇ／ｃｍ２。
【０１２３】
［比較例１］
３．００ｇの１８ｗｔ％ベーマイト分散液、７．４２ｇのエタノール、３．７１ｇの純水、１．６９ｇの２０ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液、０．０５ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び１．０１ｇの塩化金酸・四水和物を使用して金錯体含有スラリー９を調製したこと以外、実施例１と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散層９（厚さ０．１０μｍ）を形成した。分散層９中に形成した金属金微粒子は、該分散層９の表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。この分散層９の特徴は、次のとおりであった。
１）分散層９の空隙率；５７．９％。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１２．８ｎｍ、最小粒子径；４．１ｎｍ、最大粒子径；３０．０ｎｍ、粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；４６．３％。
３）分散層９に対する金属金微粒子の体積分率；５．１％、同重量分率；４６．７ｗｔ％、分散層９の面積当りの金属金微粒子の含有量；１０μｇ／ｃｍ２。
【０１２４】
また、分散層９の金属金微粒子によるＬＳＰＲの空気中における透過吸収スペクトルは、ピークトップが５２６ｎｍ、半値幅が７０ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．２１の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３８ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．３２の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３６．２ｎｍ及び０．３３％であった。
【０１２５】
また、分散層９の金属金微粒子によるＬＳＰＲの空気中における散乱スペクトルは、ピークトップが５６５ｎｍ、半値幅が１３４ｎｍ、ピークトップにおける強度が１．２９の散乱ピークが観測され、水中における散乱スペクトルは、ピークトップが５７８ｎｍ、ピークトップにおける強度が１．２２の散乱ピークが観測された。観測された散乱ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３９ｎｍ及び−０．２３であった。比較例１で観測した吸収スペクトルを図１０Ａに、散乱スペクトルを図１０Ｂに示した。
【符号の説明】
【０１２６】
１…マトリックス、１ａ…固体骨格部、１ｂ…空隙、３…金属微粒子、１０…ナノコンポジット層、１１…結合化学種、１００…複合基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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