(57)【要約】【課題】本発明は、貯蔵安定性に優れ、幅広い濃度で金属酸化物を含有し得る樹脂微粒子分散液及びその工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）を含有する水分散液であって、前記エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）中の未反応エポキシ樹脂量が０〜３０質量％であり、かつ平均粒子径が０．０５〜１００μｍであることを特徴するエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液である。この水分散液は、エポキシ樹脂が滴状に分散したエマルションに硬化剤を加えて、未反応エポキシ樹脂成分を粒子状に硬化させ、エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）を含む分散液（Ａ１）を得た後、該分散液（Ａ１）と金属酸化物（Ｂ）または金属酸化物の分散液（Ｂ１）を混合することで製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）を含有する水分散液であって、前記エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）中の未反応エポキシ樹脂量が０〜３０質量％であり、かつ平均粒子径が０．０５〜１００μｍであることを特徴するエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液。
【請求項２】
前記水分散液中の金属酸化物（Ｂ）の質量をＷ１、エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）の質量をＷ２としたときに、０．０１≦Ｗ１／Ｗ２≦１００の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液。
【請求項３】
エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）のガラス転移温度が、５０℃超であることを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液。
【請求項４】
エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）が、２官能エポキシ樹脂を硬化剤で硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物微粒子であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液。
【請求項５】
前記硬化剤が、アミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液。
【請求項６】
エポキシ樹脂が滴状に分散したエマルションに硬化剤を加えて、未反応エポキシ樹脂成分を粒子状に硬化させ、エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）を含む分散液（Ａ１）を得た後、該分散液（Ａ１）と金属酸化物（Ｂ）または金属酸化物の分散液（Ｂ１）を混合することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂からなり、その直径が数十ｎｍから数百μｍの大きさまでの多岐にわたる微粒子である樹脂微粒子が、分散媒に分散した樹脂微粒子分散液は、塗料、印刷、接着、化粧品、医療などの幅広い分野で様々な用途に用いられている。この際、樹脂微粒子分散液の特性向上のために、金属酸化物を添加剤として加えることが広く知られている。この場合の金属酸化物の含有量は、樹脂微粒子含有量の等量以下であることが一般的である。
【０００３】
一方、ファインセラミックス薄膜は、光学用途で反射防止膜、赤外線センサー用カットフィルター、Ｘ線センサー用カットフィルター、医療分析装置用バンドパスフィルターなどの多くの分野で使用されている。このようなファインセラミックス薄膜は、金属酸化物が液体中に分散した分散液を、印刷やコーティングなどの手法により支持体の上に塗布し、それを焼成することで得られる。前記反射防止膜において、膜の光散乱性を向上させる手法の一つとして、金属酸化物と異なる屈折率を有する樹脂微粒子を混合することが考えられる。このような用途においては、金属酸化物の含有量が、樹脂粒子含有量の等量以上となるような、金属酸化物を高濃度に含有した樹脂微粒子分散液が必要となる。
【０００４】
このように金属酸化物を含有した樹脂微粒子分散液の例としては、特許文献１及び２が挙げられる。しかしながら、いずれの分散液も金属酸化物の含有量は、樹脂微粒子含有量の３分の１以下であり、金属酸化物の含有量が、樹脂微粒子含有量の等量以上である安定な樹脂微粒子分散液を得る方法については、実質的に開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２７９１８号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２８６４号公報
【特許文献３】特開２０１１−７４２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、幅広い濃度で金属酸化物を含有し得る樹脂微粒子分散液及びその工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、粒子中の未反応エポキシ樹脂量が、３０質量％以下のエポキシ樹脂硬化物微粒子を樹脂微粒子として用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、
［１］エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）（以下、単に「粒子（Ａ）」と称する場合もある）と金属酸化物（Ｂ）を含有する水分散液であって、前記エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）中の未反応エポキシ樹脂量が０〜３０質量％であり、かつ平均粒子径が０．０５〜１００μｍであることを特徴するエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液、
［２］前記水分散液中の金属酸化物（Ｂ）の質量をＷ１、エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）の質量をＷ２としたときに、０．０１≦Ｗ１／Ｗ２≦１００の関係を満たすことを特徴とする［１］記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液、
［３］エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）のガラス転移温度が、５０℃超であることを特徴とする［１］または［２］記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液、
［４］エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）が、２官能エポキシ樹脂を硬化剤で硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物微粒子であることを特徴とする［１］〜［３］いずれか記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液、
［５］前記硬化剤が、アミン系硬化剤であることを特徴とする［１］〜［４］いずれか記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液、
［６］エポキシ樹脂が滴状に分散したエマルションに硬化剤を加えて、未反応エポキシ樹脂成分を粒子状に硬化させ、エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）を含む分散液（Ａ１）を得た後、該分散液（Ａ１）と金属酸化物（Ｂ）または金属酸化物の分散液（Ｂ１）を混合することを特徴とする［１］〜［５］いずれか記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液（以下、単に「水分散液」と称する場合もある）は、従来の樹脂微粒子の金属酸化物含有水分散液よりも幅広い濃度で金属酸化物を含有することが可能であり、貯蔵安定性にも優れる。以上の結果、本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液は、塗料、研磨剤、複合樹脂の有機フィラー、接着剤、固体潤滑剤、滑剤、剥離剤、化粧品、ファインセラミックス薄膜等の各種産業用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１１】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液は、粒子中の未反応エポキシ樹脂量が０〜３０質量％であり、かつ平均粒子径が０．０５〜１００μｍであるエポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）を含有してなる。
【００１２】
ここで、未反応エポキシ樹脂とは、分子内のエポキシ基が１個も反応していないエポキシ樹脂硬化物微粒子の製造原料であるエポキシ樹脂のことである。
【００１３】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）中の未反応エポキシ樹脂量は、水分散液の貯蔵安定性の観点から０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０〜２５質量％、さらに好ましくは、０〜２０質量％、中でも好ましくは、０〜１５質量％、特に好ましくは、０〜１０質量％であり、極めて好ましい範囲は、０〜５質量％である。未反応エポキシ樹脂量が３０質量％を超えると、樹脂微粒子同士が合着しやすくなり、貯蔵安定性が悪化することがある。
【００１４】
なお、本発明における未反応エポキシ樹脂量は、以下のように公知の技術（例えば、特許文献３）により測定される値である。
【００１５】
未反応エポキシ樹脂量を分析するには、粒子とアセトニトリルとを粒子濃度が２０質量％以下となるように混合し、５０℃で所定時間加熱攪拌した後、粒子を濾別する。これによって未反応エポキシ樹脂が抽出された濾液が得られ、濾液中のエポキシ樹脂濃度を測定することによって粒子中の未反応エポキシ樹脂量を求めることができる。加熱攪拌時間は、その条件において、例えば数時間おきに未反応エポキシ樹脂の抽出量を確認しながら、抽出量が一定となり安定した時間を任意に選択し行えばよい。
【００１６】
未反応エポキシ樹脂濃度の測定方法については、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を行い、以下に示すような絶対検量線法によって定量すればよい。具体的には、まず、エポキシ樹脂硬化物微粒子の製造原料であるエポキシ樹脂を、ＨＰＬＣを用いて測定した際の溶出時間を確認する。次に、濃度の異なるいくつかのエポキシ樹脂のみを含む試料と、それらから得られるＨＰＬＣ分析チャート上の面積の関係より検量線を作成する。続いて、上記未反応エポキシ樹脂が抽出された濾液をＨＰＬＣ分析し、原料エポキシ樹脂の溶出時間に対応するピークの面積を求める。最後に、予め作成した検量線より、濾液中の未反応エポキシ樹脂量を算出し、［濾液中の未反応エポキシ樹脂量÷抽出に用いたエポキシ樹脂硬化物微粒子量×１００］により、エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）中の未反応エポキシ樹脂量（質量％）に換算する。
【００１７】
また、粒子径が小さく、濾過が困難な場合には、遠心分離により粒子と媒体を分離し、媒体を試料とすることで未反応エポキシ樹脂量を定量できる。
【００１８】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）の平均粒子径は、０．０５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましい上限としては、５０μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下であり、特に好ましい上限は、５μｍ以下である。また、より好ましい下限は、０．１μｍ以上、さらに好ましくは、０．１５μｍ以上であり、特に好ましい下限は、０．２μｍ以上である。エポキシ樹脂硬化物微粒子の平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、効率的に生産することが困難である。また、エポキシ樹脂硬化物微粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、分散液にした際に沈殿が生じやすくなる傾向がある。
【００１９】
また、粒子径分布指数は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
【００２０】
例えば、塗料の低粘度化を図るには、粒子径分布指数が２．０以上であることが好ましく、より好ましくは、５．０以上である。液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサーとして用いる場合、粒子径分布指数が２．０以下であることが好ましく、より好ましくは、１．５以下であり、さらに好ましくは、１．２以下であり、特に好ましくは、１．１以下である。また、好ましい下限は１．０である。
【００２１】
なお、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡写真から任意の１００個の粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出することができる。
【００２２】
前記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも５０００倍以上、好ましくは、１００００倍以上の倍率で測定する。
【００２３】
電子顕微鏡観察の試料は、遠心分離、濾紙やフィルター等を用いた濾過等の公知の分離技術により、エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）を水分散液から取り出し、必要に応じてリスラリー洗浄等を行った後に、加熱乾燥、凍結乾燥等の公知の乾燥技術により溶媒を除去して作製される。
【００２４】
粒子径分布指数は、上記で得られた個々の粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき算出した。
【００２５】
【数１】
2014125494.tif 000002
【００２６】
尚、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数（１００）、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００２７】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）のガラス転移温度は、貯蔵安定性の観点から、５０℃を超えることが好ましい。より好ましくは、５５℃以上、さらに好ましくは、６０℃以上である。ガラス転移温度が５０℃以下であると、前記樹脂微粒子同士が合着しやすくなり、貯蔵安定性が悪化することがある。上限については、特に制限はないが、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
【００２８】
なお、本発明におけるガラス転移温度は、次のようにして測定される値である。
【００２９】
＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ、例えば、セイコーインスツル社製ロボットＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、０℃から、当該ポリマーの予想されるガラス転移温度よりも３０℃超える温度までの温度範囲を、２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に１分間保持し、その後２０℃／分で０℃まで降温させて１分間保持した後、再度２０℃／分で昇温させた時に得られるＤＳＣ曲線において低温側及び高温側のベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。
【００３０】
なお、ここでいうＤＳＣ曲線とは、縦軸に試験片と基準物質の温度が等しくなるように両者に加えた単位時間当たりの熱エネルギーの入力の差を、横軸に温度をとった示差走査熱量測定において描かれる曲線のことを指す。
【００３１】
本発明に適用されるエポキシ樹脂硬化物微粒子は、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤とからなり、これらを反応させて得られる粒子であればよい。エポキシ樹脂としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されず、エポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量）として６５〜２０００を有するものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、無水フタル酸型エポキシ樹脂、トリスフェノールアルカン型エポキシ樹脂等の芳香核部を水素添加したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上を適宜混合して使用することができる。これらのうち、２官能エポキシ樹脂が、架橋構造が強固になり過ぎず、貯蔵安定性と成膜性を両立できるため好ましい。中でも、最も広範に使用される点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、特に好ましい。
【００３２】
また、上記エポキシ樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個もったグリシジルエーテル等を混合して使用できる。これらの化合物は単独でまたは２種以上を適宜混合して使用することができる。
【００３３】
エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ”（登録商標）８２７(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂)、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、“ｊＥＲ”（登録商標）８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、“ｊＥＲ”（登録商標）８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）“ｊＥＲ”（登録商標）１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、“ｊＥＲ”（登録商標）１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、“エピクロン”（登録商標）８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）“エピクロン”（登録商標）Ｎ−７４０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）（以上、ＤＩＣ（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ１２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）（東都化成（株）製）、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ８０００（三菱化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、“リカレジン”（登録商標）ＨＢＥ−１００（新日本理化（株）製）、“サントート”（登録商標）ＳＴ−３０００（新日鐵化学（株）製）、“アデカレジン”（登録商標）ＥＰ−４０８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＳＲ−ＨＢＡ（阪本薬品工業（株）製）（以上、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）等が市販されている。
【００３４】
硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられる脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ポリアミドアミン、カルボン酸無水物及びルイス酸錯体、酸系硬化触媒、塩基系硬化触媒などが挙げられる。中でも反応速度の点からアミン系硬化剤が好ましく、脂肪族アミン、脂環式アミン、ポリアミドアミンが、特に好ましい。
【００３５】
脂肪族アミンの具体的な例としては、ヒドラジン、ヘキサンニ酸ジヒドラジド、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ−ヘキシルトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリアミドアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、オレイルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミンなどが挙げられる。
【００３６】
脂環式アミンの具体的な例としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロへキシルアミン）、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、４−ヒドロキシピペラジン、４−アミノメチルピペラジン、１−［４−（３−アミノプロピルアミノ）ブチル］ピペラジンまたは４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００３７】
また、芳香族アミンの具体的な例としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンなどが用いられる。
【００３８】
中でも、好ましくは、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、４−ヒドロキシピペラジン、４−アミノメチルピペラジン、１−［４−（３−アミノプロピルアミノ）ブチル］ピペラジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ヒドラジン、ヘキサン二酸ジヒドラジド、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ−ヘキシルトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロへキシルアミン）、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン及びジアミノジフェニルメタンが挙げられる。特に好ましくは、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、エチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミンである。
【００３９】
硬化剤の市販品としては、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、脂肪族アミン型の（“ｊＥＲキュア（登録商標）”（ジャパンエポキシレジン（株）製））、ポリオキシアルキレンアミン類の（“ジェファーミン（登録商標）”（三井化学ファイン（株）製））、ポリアミドアミン類の（“ラッカマイド”（登録商標）（大日本インキ工業（株）製））、ポリアルキレンポリアミン系アミドアミン類の（“ポリマイド”（登録商標）（三洋化成工業（株）製））などが挙げられる。
【００４０】
さらに、これらの硬化剤は、本発明の効果を損なわない範囲で硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂に硬化助剤を組み合わせる場合の好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などの尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、芳香族アミンに三フッ化ホウ素エチルアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例、及びカルボン酸無水物やノボラック樹脂に３級アミンを硬化助剤として組み合わせる例などが挙げられる。
【００４１】
本発明に適用されるエポキシ樹脂硬化物微粒子はその構成成分として他のポリマーを含んでいてもかまわない。ポリマー成分の例としては、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、芳香族ポリスルホン系樹脂、芳香族ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらポリマーのエポキシ樹脂硬化物微粒子中の構成比率は、９５質量％以下であることが好ましい。９５質量％より多い場合は、本来のエポキシ樹脂の性能である加熱硬化性能、接着性能などの機能が不十分となる傾向にある。より好ましくは９０質量％以下である。下限としては特に制限はないが、ポリマーの特性を十分発揮させる観点から、５質量％以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明に適用される金属酸化物（Ｂ）としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化インジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化カリウム、酸化ビスマス、酸化タンタル及び酸化鉄（磁性酸化鉄を含む）等公知の金属酸化物が挙げられ、これらの酸化物は単独でまたは２種以上を適宜混合して使用することができる。
【００４３】
金属酸化物（Ｂ）の形状としては、特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。ここで粒子状とは、球形状、楕円体状、赤血球状、または、球形状若しくは楕円体状の粒子が凝集した造粒物の形状、さらに不定形破砕状やその造粒物の形状が挙げられる。
金属酸化物（Ｂ）の平均粒子径は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよいが、一般的に３〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましい上限としては、３００ｎｍ以下、さらに好ましい上限は、１００ｎｍ以下である。平均粒子径が３ｎｍ以上であると、金属酸化物（Ｂ）と媒体の総界面自由エネルギーが小さくなり、金属酸化物（Ｂ）の分散が容易になる。さらに金属酸化物（Ｂ）の合成が容易となり、コストダウンが期待できる。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、分散液にした際に沈殿が生じやすくなる傾向がある。
なお、本発明における金属酸化物（Ｂ）の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡写真から任意の１００個の粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出することができる。
【００４４】
前記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１００００倍以上、好ましくは、５００００倍以上の倍率で測定する。
【００４５】
電子顕微鏡観察の試料は、遠心分離、濾紙やフィルター等を用いた濾過等の公知の分離技術により、金属酸化物（Ｂ）を水分散液から取り出し、必要に応じてリスラリー洗浄等を行った後に、加熱乾燥、凍結乾燥等の公知の乾燥技術により溶媒を除去して作製される。
【００４６】
本発明の水分散液は、界面活性剤成分を含んでいても良い。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられ、アニオン系界面活性剤としては、例えば脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、モノアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、脂肪酸エステルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸エステル硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アルキロースアミド硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アミドスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルピリジニウムなどが挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミノカルボン酸塩、カルボキシベタイン、アルキルベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸トリエタノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、イソプロパノールアミド、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４７】
なお、ここでいうアルキルとは、例示するならば炭素数１から３０までの直鎖型飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基が挙げられる。またアルキルの部分が水素原子、直鎖型不飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基であっても良い。特に、本発明で使用する界面活性剤としては、好ましくは上記に含まれるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル及びそれらの誘導体である。前記アルキル基の好ましい範囲としては、炭素数１から２０までの直鎖型飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基が挙げられる。またアルキルの部分が水素原子、直鎖型不飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基であっても良い。
【００４８】
特に好ましい界面活性剤としては、下記構造のものが挙げられる。
【００４９】
【化１】
2014125494.tif 000003
【００５０】
式中、ｍは１〜３の正数、また、ｎは５〜１００、好ましくは１０〜４０の正数である。
【００５１】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル及びそれらの誘導体は、エポキシ樹脂硬化物の微粒子に対し適当なＨＬＢ値を有しているため、エポキシ樹脂硬化物微粒子の分散媒への分散性を向上すると共に、得られた分散液が長期的に安定な分散性を維持することができる。
【００５２】
また、本発明の水分散液は、分散液の粘度を調整する目的で有機バインダー樹脂を添加しても良い。さらに前記有機バインダー樹脂は、エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）及び金属酸化物（Ｂ）の分散を補助する役割を有する。
【００５３】
上記有機バインダー樹脂としては、特に限定されず、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコールアセタール変性物、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びデキストリン等が挙げられる。上記有機バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
本発明の水分散液は、エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）の相互作用が小さいことに起因し、該水分散液中に幅広い濃度で金属酸化物（Ｂ）を含有することができる。金属酸化物の含有量は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよいが、一般的には、金属酸化物（Ｂ）の質量をＷ１、エポキシ樹脂硬化物微粒子分散液中のエポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）の質量をＷ２としたときに、０．０１≦Ｗ１／Ｗ２≦１００の関係を満たすことが好ましい。この範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）のうち、一方の性状が強くなり、本発明の効果が得られないことがある。
【００５５】
両粒子の特性をバランスよく発現させるための好ましい上限は、５０以下であり、より好ましくは、３０以下であり、さらに好ましくは、１０以下である。また、下限としては、好ましくは、０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは、０．３以上である。
【００５６】
本発明の水分散液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要により、着色剤、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。これらの添加剤は、予め水に含有せしめ、本発明の水分散液を構成してもよいし、別途水分散液に添加してもよい。
【００５７】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機顔料としては、白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物、硫化物及びこれらの混合物などが挙げられる。有機顔料としてはアゾ顔料、多環式顔料及びこれらの混合物が挙げられる。染料としては、アゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系及びこれらの混合物などが挙げられる。酸化防止剤としては、ラジカルを補足する目的で添加することから、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。これら酸化防止剤の具体例としては、フェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾール、カテコール、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール 、２，６−ジ−ｔ−ブチル −ｐ−クレゾール 、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００５８】
本発明の水分散液中のエポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）の含有量の合計は、分散液のハンドリング性の観点から、前記水分散液１００質量％中、５〜８０質量％が好ましく、より好ましい上限としては、７５質量％以下、さらに好ましい上限は、７０質量％以下である。また、より好ましい下限は、１０質量％以上、さらに好ましい下限は、１５質量％以上である。前記含有量の合計が、８０質量％を超えると、分散液の流動性が不十分となるおそれがある。前記含有量の合計が、５質量％未満であると、水分散液の粘度が低すぎて、粘度調整のために有機バインダー樹脂等を大量に加えることが必要となることがある。
【００５９】
本発明の水分散液１００質量％中、分散媒である水の含有量は、２０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましい上限は、９０質量％以下、さらに好ましい上限は、８５質量％以下である。水の含有量が上記下限を満たすと、前記分散液の流動性が適度になり、ハンドリングが容易になる。水の含有量が上記上限を満たすと、分散液のハンドリング性を維持したまま、分散液の効率的な使用が可能となる。
【００６０】
本発明の水分散液が上記有機界面活性剤を含有する場合に、該界面活性剤の含有量は、エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）、金属酸化物（Ｂ）、有機バインダー樹脂及び添加剤等の濃度及び種類により、適宜選択される。水分散液１００質量％中、前記界面活性剤の含有量は、好ましい範囲の一例を挙げると、０．５〜３０質量％である。
【００６１】
本発明の水分散液が上記有機バインダー樹脂を含有する場合に、前記水分散液の分散安定性とハンドリング性の観点から、該有機バインダー樹脂の含有量は、水分散液１００質量％中、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６２】
添加剤の濃度については、特に限定されないが、水分散液１００質量％中、０．００１〜１０質量％の範囲が好ましい。より好ましい上限としては、５質量％以下であり、３質量％以下が最も好ましい。また、好ましい下限としては、０．０２質量％以上であり、０．０５質量％以上が最も好ましい。
【００６３】
次に本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液を得る方法について説明する。
【００６４】
本発明の水分散液の製造方法は、特に限定するものではないが、例示するならば、エポキシ樹脂が滴状に分散したエマルションに硬化剤を加えて、エポキシ樹脂成分を粒子状に硬化させ、エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）を含む分散液（Ａ１）を得た後、該分散液（Ａ１）と金属酸化物（Ｂ）または金属酸化物の分散液（Ｂ１）を混合して製造する方法が挙げられる。
【００６５】
また、上記分散液（Ａ１）を得るためのエポキシ樹脂エマルションの製造方法としての他の態様として、次のものが例示される。本発明では、これらの方法について特に限定するものではない。
（１）空中あるいは水中で振動するノズルからエポキシ樹脂またはその溶液を連続吐出させることによって液滴状に切断し、それを水中に捕集する方法。
（２）空中あるいは水中のノズルからエポキシ樹脂またはその溶液をパルス状に吐出させ、それを水中に捕集する方法。
（３）界面活性剤を含む水でエポキシ樹脂またはその溶液を乳化する方法。
（４）粉体乳化剤を含む水でエポキシ樹脂またはその溶液を乳化する方法。
（５）保護コロイド性物質を含む水でエポキシ樹脂またはその溶液を乳化する方法。
【００６６】
上記方法のうち、生産性の点から（３）〜（５）の方法が本発明に好ましく用いられるが、（１）〜（５）の方法を組合せることも本発明では好ましく用いられる。
【００６７】
上記方法における界面活性剤としては、特に限定するものではないが、前述のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることができる。このなかでも、エマルションの安定性の観点から非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、単独で用いることもできるし、２種以上のものを組み合わせて用いることもできる。これらの界面活性剤はエポキシ樹脂及び硬化剤の混合物またはそれらの溶液に対して０．５〜３０質量％程度加えられる。
【００６８】
また、粉体乳化剤としては、微粉末結晶性セルロースや硫酸バリウム粉末などがあり、０．５〜２０質量％程度使用される。
【００６９】
また、保護コロイド性物質としては、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、アルギン酸ソーダなどあり、水性の分散媒に０．１〜２０質量％程度溶解して使用されるのが一般的である。
【００７０】
界面活性剤または粉体乳化剤はエポキシ樹脂に加えられ、保護コロイド性物質を添加する場合には水に溶解しておくのが一般的であるが、エポキシ樹脂と界面活性剤、粉体乳化剤または保護コロイド性物質の相溶性によっては、界面活性剤または粉体乳化剤を水に溶解して添加しても、保護コロイド性物質をエポキシ樹脂に加えても良い。
【００７１】
エポキシ樹脂を水に乳化分散する方法として、強く攪拌されているエポキシ樹脂またはその溶液に水を徐々に加えるか、逆に強く攪拌されている水にエポキシ樹脂またはその溶液を徐々に加える方法が一般的である。エポキシ樹脂またはその溶液の粘度が低い時には特にどちらかの方法であっても乳化は可能であるが、粘度が高い場合には、前者の方法、つまり強く攪拌されているエポキシ樹脂またはその溶液に水を徐々に加える方法が推奨される。
【００７２】
エポキシ樹脂は、一般に粘度が１ポイズ以上あるため、前者の方法をとるのが好ましい。
【００７３】
この工程における混合装置は、上記エマルションが得られる混合であればよく、高粘度のエポキシ樹脂を主成分とする分散相を効率よく水相中に分散することを考慮すると、例えば、ホモミキサー、ディスパーなどの剪断力の強い装置を併用することが好ましい。
【００７４】
上記工程における混合温度は、特に制限されるものではなく、適宜選定することができるが、好ましくは、１０〜９０℃、より好ましくは、２５〜６０℃とすると好適である。混合温度が１０℃未満であると、分散相の粘度が高すぎて均一に分散されず１０００μｍを越える粗大粒子が多く生成される場合があり、また、９０℃を超えて高すぎると、硬化の際に液滴同士の合一が起こり、小粒径の粒子が得られない。
【００７５】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量％に対し、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％である。硬化剤は、そのまま加えても良く、また、乳化前にあらかじめエポキシ樹脂に溶解または分散させておいても良いが、溶液状態で加えるのが均一な硬化を行うために好ましい。この際の溶媒としては、硬化剤が溶けるものであればいずれでも良く、特に好ましいものは、エポキシ樹脂の分散媒と同じ水である。
【００７６】
エポキシ樹脂を硬化反応させる加熱温度は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは４０℃〜８０℃にするとよい。また、硬化反応を行う時間は、好ましくは１０分〜１００時間、より好ましくは３０分〜５０時間、さらに好ましくは１時間〜２０時間の範囲である。また、反応雰囲気は、空気下、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下のいずれでも良いが、好ましくは窒素雰囲気下である。
【００７７】
エポキシ樹脂を硬化反応させて微粒子を形成するときの攪拌速度としては、好ましくは１００〜１６００ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜９００ｒｐｍであり、更に好ましくは３００〜６００ｒｐｍである。
【００７８】
これらの温度、時間、攪拌条件で操作することにより、凝集・融着をさせることなく、目的のエポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）を含む分散液（Ａ１）を得ることができる。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液を調製する際に、前記分散液（Ａ１）と金属酸化物（Ｂ）または金属酸化物の分散液（Ｂ１）を混合する順は特に限定されない。エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）及び金属酸化物（Ｂ）が良好な分散状態となるように、有機バインダー樹脂、各種添加剤は混合される。
【００８０】
上記混合の際には、分散機を用いることが好ましい。該分散機として、公知の分散機を用いることができる。上記分散装置としては、特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、ブレンダーミル、超音波ミル、ペイントシェイカー、ホモジナイザー、ディスパー、攪拌羽根式ミキサー、３本ロール、ヘンシェルミキサー及び自転公転型ミキサー等が挙げられる。また、混合時に、加熱、冷却、加圧又は減圧を行ってもよい。
【００８１】
金属酸化物の分散液（Ｂ１）は、特に限定はされず、金属酸化物（Ｂ）が水あるいは水と混和する溶媒に分散したものが使用できる。
【００８２】
このように、本発明の方法で製造された樹脂微粒子分散液は、貯蔵安定性に優れ、幅広い濃度で金属酸化物を含有し得ることに加え、含有するエポキシ樹脂硬化物微粒子が高い硬度、耐熱性及び耐薬品性及び高い真球度を兼ね備えており、塗料、印刷、接着、化粧品、医療などの幅広い分野における各種用途にとって極めて有用である。
【００８３】
具体的には、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、樹脂成形体、フィルム、繊維などの機械特性改良剤として期待できる。また、反射防止膜、赤外線センサー用カットフィルター、Ｘ線センサー用カットフィルター、医療分析装置用バンドパスフィルターなどに使用されるファインセラミックス薄膜の原料としても極めて有用である。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
なお、以下実施例中における粒子中の未反応エポキシ樹脂量、平均粒子径、粒子径分布指数及びガラス転移温度は、次に示す方法で測定した値である。
【００８６】
（１）粒子中の未反応エポキシ樹脂量の測定方法
エポキシ樹脂硬化物微粒子（Ａ）を含む分散液（Ａ１）を、１５０００Ｇで遠心分離した後、上澄み液を取り除き、そこに除去した上澄み液と同量のイオン交換水を加え、粒子（Ａ）を再分散させた後、再度１５０００Ｇでの遠心分離及び上澄み液の除去を行った。そのようにして得られたペースト状物をナスフラスコに移し、−１８℃の冷凍庫内で１２時間静置した後、凍結乾燥を１２時間行い、粒子（Ａ）を回収した。
【００８７】
上記粒子（Ａ）２ｇとアセトニトリル５０ｇをナスフラスコに精秤し、５０℃で８時間加熱攪拌後、メンブレンフィルターを用いて吸引濾過した。この濾液を用いて以下に示す分析条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を行い、絶対検量線法により濾液中の未反応エポキシ樹脂量を定量し、それをエポキシ樹脂硬化物微粒子中の未反応エポキシ樹脂量（質量％）に換算した。
分析条件
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３  ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル／水＝０．６／０．４
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２５４ｎｍ。
【００８８】
（２）平均粒子径及び粒子径分布指数の測定方法
上記（１）における凍結乾燥後の粒子（Ａ）を導電テープ上に貼り付け、白金蒸着を行ったものを試料とし、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡  ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、２万倍で観察し、測長した。金属酸化物（Ｂ）については、導電テープに貼り付けた後、無蒸着にて１０万倍で観察した。
尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。平均粒子径は、写真から任意の１００個の粒子直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。
【００８９】
粒子径分布を示す粒子径分布指数は、上記で得られた個々の粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき算出した。
【００９０】
【数２】
2014125494.tif 000004
【００９１】
尚、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数（１００）、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００９２】
（３）示差走査熱量測定によるガラス転移温度の決定
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製ロボットＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下、０℃から、当該ポリマーの予想されるガラス転移温度よりも３０℃超える温度までの温度範囲を、２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に１分間保持し、その後２０℃／分で０℃まで降温させて１分間保持した後、再度２０℃／分で昇温させた時に得られるＤＳＣ曲線において低温側及び高温側のベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９３】
なお、ここでいうＤＳＣ曲線とは、縦軸に試験片と基準物質の温度が等しくなるように両者に加えた単位時間当たりの熱エネルギーの入力の差を、横軸に温度をとった示差走査熱量測定において描かれる曲線のことを指す。
【００９４】
（４）水分散液の貯蔵安定性評価
水分散液３０ｇを高さ６．５ｃｍ 、直径３ｃｍのスクリュー管瓶に入れ、６０℃の恒温槽中に２週間静置し、粒子の分散状態を以下の基準に従い、目視にて評価した。容器の振とうすれば、沈殿物が容易に再分散すれば○、容器を振とうしても、沈殿物が再分散しない場合には×とした。
【００９５】
参考例１＜エポキシ樹脂硬化物微粒子分散液（Ａ１）の製造［１］＞
セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学製株式会社製“ｊＥＲ”（登録商標）８２８）１００質量部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製、“ノイゲン”（登録商標）ＥＡ−１７７）１０質量部を加え、４０℃に加熱し、４枚傾斜パドル翼１個を用いて３３３ｒｐｍで２０分間撹拌した。３３３ｒｐｍで撹拌しながら、分散媒として１２０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１．５質量部／分のスピードで滴下し、油相に水相が分散した油中水滴型のエマルション（以下、Ｗ／Ｏ型のエマルションと称する）の形成を経て、水相に油相が分散した水中油滴型のエマルション（以下、Ｏ／Ｗ型のエマルションと称する）を作製した。その後、硬化剤としてピペラジン６水和物（東京化成工業株式会社製、特級）３０質量部を１８０質量部のイオン交換水に溶解させた硬化剤水溶液を、送液ポンプを経由して、４質量部／分のスピードで滴下した後、４０℃、３３３ｒｐｍの撹拌速度で２４時間硬化反応を行うことにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液（Ａ１）として、［微粒子分散液１］を得た。得られた微粒子の平均粒子径は４９０ｎｍ、ＰＤＩは１．３、粒子中の未反応エポキシ樹脂量は３質量％、Ｔｇ＝９０℃であった。
【００９６】
参考例２＜エポキシ樹脂硬化物微粒子分散液（Ａ１）の製造［２］＞
セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学製株式会社製“ｊＥＲ”（登録商標）８２８）１００質量部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製、“ノイゲン”（登録商標）ＥＡ−１７７）１０質量部を加え、４０℃に加熱し、４枚傾斜パドル翼１個を用いて３３３ｒｐｍで２０分間撹拌した。３３３ｒｐｍで撹拌しながら、分散媒として１２０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１．５質量部／分のスピードで滴下し、Ｗ／Ｏ型のエマルションの形成を経て、Ｏ／Ｗ型のエマルションを作製した。その後、硬化剤としてピペラジン６水和物（東京化成工業株式会社製、特級）８質量部を１８０質量部のイオン交換水に溶解させた硬化剤水溶液を、送液ポンプを経由して、４質量部／分のスピードで滴下した後、４０℃、３３３ｒｐｍの撹拌速度で２４時間硬化反応を行うことにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液（Ａ１）として、［微粒子分散液２］を得た。得られた微粒子の平均粒子径は５０２ｎｍ、ＰＤＩは１．３、粒子中の未反応エポキシ樹脂量は１５質量％、Ｔｇ＝７２℃であった。
【００９７】
実施例１及び２＜エポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液の製造［１］＞
上記［微粒子分散液１］および［微粒子分散液２］をイオン交換水で希釈し、該分散液中のエポキシ硬化物微粒子濃度を２０質量％に調製した。調製した分散液１００質量部に、平均粒子径３０ｎｍの微粒子酸化チタン（テイカ株式会社製、ＭＴ−５００ＨＤ）２質量部を添加し、ビーズミル処理を１２時間行い、エポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液を得た。
【００９８】
実施例３及び４＜エポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液の製造［２］＞
上記［微粒子分散液１］および［微粒子分散液２］をイオン交換水で希釈し、該分散液中のエポキシ硬化物微粒子濃度を１０質量％に調製した。調製した分散液１００質量部に、平均粒子径３０ｎｍの微粒子酸化チタン（テイカ株式会社製、ＭＴ−５００ＨＤ）１０質量部を添加し、ビーズミル処理を１２時間行い、エポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液を得た。
【００９９】
実施例５及び６＜エポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液の製造［３］＞
上記［微粒子分散液１］および［微粒子分散液２］をイオン交換水で希釈し、該分散液中のエポキシ硬化物微粒子濃度を１質量％に調製した。調製した分散液１００質量部に、平均粒子径３０ｎｍの微粒子酸化チタン（テイカ株式会社製、ＭＴ−５００ＨＤ）２０質量部を添加し、ビーズミル処理を１２時間行い、エポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液を得た。
【０１００】
参考例３＜硬化が不十分なエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液の製造［１］＞
セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学製株式会社製“ｊＥＲ”（登録商標）８２８）１００質量部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製、“ノイゲン”（登録商標）ＥＡ−１７７）１０質量部を加え、４０℃に加熱し、４枚傾斜パドル翼１個を用いて３３３ｒｐｍで２０分間撹拌した。３３３ｒｐｍで撹拌しながら、分散媒として１２０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１．５質量部／分のスピードで滴下し、Ｗ／Ｏ型のエマルションの形成を経て、Ｏ／Ｗ型のエマルションを作製した。その後、硬化剤としてピペラジン６水和物（東京化成工業株式会社製、特級）５質量部を１８０質量部のイオン交換水に溶解させた硬化剤水溶液を、送液ポンプを経由して、４質量部／分のスピードで滴下した後、４０℃、３３３ｒｐｍの撹拌速度で２４時間硬化反応を行うことにより、硬化が不十分なエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液として、［微粒子分散液３］を得た。得られた微粒子の平均粒子径は４８７ｎｍ、ＰＤＩは１．３、粒子中の未反応エポキシ樹脂量は４５質量％、Ｔｇ＝４０℃であった。
【０１０１】
参考例４＜硬化が不十分なエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液の製造［２］＞
セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学製株式会社製“ｊＥＲ”（登録商標）８２８）１００質量部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製、“ノイゲン”（登録商標）ＥＡ−１７７）１０質量部を加え、４０℃に加熱し、４枚傾斜パドル翼１個を用いて３３３ｒｐｍで２０分間撹拌した。３３３ｒｐｍで撹拌しながら、分散媒として１２０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１．５質量部／分のスピードで滴下し、Ｗ／Ｏ型のエマルションの形成を経て、Ｏ／Ｗ型のエマルションを作製した。その後、硬化剤としてピペラジン６水和物（東京化成工業株式会社製、特級）４質量部を１８０質量部のイオン交換水に溶解させた硬化剤水溶液を、送液ポンプを経由して、４質量部／分のスピードで滴下した後、４０℃、３３３ｒｐｍの撹拌速度で２４時間硬化反応を行うことにより、硬化が不十分なエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液として、［微粒子分散液４］を得た。得られた微粒子の平均粒子径は４８３ｎｍ、ＰＤＩは１．３、粒子中の未反応エポキシ樹脂量は５２質量％、Ｔｇ＝３０℃であった。
【０１０２】
比較例１及び２＜硬化が不十分なエポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液の製造＞
上記［微粒子分散液３］および［微粒子分散液４］をイオン交換水で希釈し、該分散液中のエポキシ硬化物微粒子濃度を１０質量％に調製した。調製した分散液１００質量部に、平均粒子径３０ｎｍの微粒子酸化チタン（テイカ株式会社製、ＭＴ−５００ＨＤ）１０質量部を添加し、ビーズミル処理を１２時間行い、エポキシ樹脂硬化物微粒子の金属酸化物含有水分散液を得た。
【０１０３】
＜評価＞
実施例１〜６及び比較例１及び２で得られた水分散液について貯蔵安定性評価を行った。結果を＜表１＞に示した。
【０１０４】
【表１】
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