(57)【要約】【課題】高分子材料、とりわけ新規なポリカーボネートやポリエステルの原料として有用なフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）［式中、Ａは含窒素複素環を表す。］で表されるフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物及びその製造方法を提供することにより、新規なポリカーボネートやポリエステルの原料として有用な新規な化合物が提供可能となる。2014114238.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物。
【化１】
2014114238.tif 000026
（１）
（式中、Ａは含窒素複素環を表す。）
【請求項２】
含窒素複素環が以下式（２）〜（４）いずれか一つで表されることを特徴とする請求項１記載のフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物。
【化２】
2014114238.tif 000027
または
【化３】
2014114238.tif 000028
または
【化４】
2014114238.tif 000029
【請求項３】
下記一般式（５）で表される４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス[２−（フェノキシ）エタノール]誘導体と下記一般式（６）で表されるハロゲン置換含窒素複素環化合物を反応させた後、保護基を除去することを特徴とする請求項１または２記載のフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物の製造方法。
【化５】
2014114238.tif 000030
（式中、ＰＴＧは保護基を表す。）
【化６】
2014114238.tif 000031
上式中、Ｘはハロゲン基を表し、Ａは含窒素複素環を表す。
【請求項４】
保護基がターシャリーブチルジメチルシリル基、テトラヒドロピラニル基であることを特徴とする請求項３記載のフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子材料やレジスト材料の原料として有用なフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタンやエポキシ樹脂等の高分子材料の原料として種々のジオール化合物が用いられている。このようなジオール化合物の中でも、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物をポリカーボネートやポリエステルの原料として使用した場合、得られるポリカーボネートやポリエステルは光学特性、高耐熱性、成形性等に優れた機能を発揮することが知られている（例えば特許文献１、２）。
【０００３】
一方、高分子材料の用途拡大や使用分野における技術の高度化に伴い、耐熱性、耐水性、耐薬品性、電気特性、機械特性、光学特性等の更なる向上が求められており、前述とは異なるアプローチとして、複素環を有するジオール化合物を高分子材料の原料や添加剤としての使用が検討されている（例えば特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１８４２８８号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献３】特開平０６−２６３８６３号公報
【特許文献４】特開平１０−３３８８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分子材料、とりわけ新規なポリカーボネートやポリエステルの原料として有用なフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス[２−（フェノキシ）エタノール]誘導体とハロゲン置換含窒素複素環化合物を反応させた後、保護基を除去することで、新規なフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物が提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔４〕を提供するものである。
【０００７】
〔１〕
下記一般式（１）で表されるフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物。
【０００８】
【化１】
2014114238.tif 000002
（１）
（式中、Ａは含窒素複素環を表す。）
〔２〕含窒素複素環が以下式（２）〜（４）いずれか一つで表されることを特徴とする〔１〕記載のフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物。
【０００９】
【化２】
2014114238.tif 000003
または
【００１０】
【化３】
2014114238.tif 000004
または
【００１１】
【化４】
2014114238.tif 000005
〔３〕
下記一般式（５）で表される４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス[２−（フェノキシ）エタノール]誘導体と下記一般式（６）で表されるハロゲン置換含窒素複素環化合物を反応させた後、保護基を除去することを特徴とする〔１〕または〔２〕記載のフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物の製造方法。
【００１２】
【化５】
2014114238.tif 000006
（式中、ＰＴＧは保護基を表す。）
【００１３】
【化６】
2014114238.tif 000007
（式中、Ｘはハロゲン基を表し、Ａは含窒素複素環を表す。）
〔４〕
保護基がターシャリーブチルジメチルシリル基、テトラヒドロピラニル基であることを特徴とする〔３〕記載のフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高分子材料、とりわけ新規なポリカーボネートやポリエステルの原料として有用なフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物及びその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物は以下式（１）
【００１７】
【化７】
2014114238.tif 000008
（１）
（式中、Ａは含窒素複素環を表す。）
で表される。含窒素複素環として例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン及びこれらの誘導体が例示される。上記一般式（１）で表されるフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物の具体例として以下の化合物７〜９が挙げられる。なお、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００１８】
含窒素複素環としてピリジン骨格を有するものの例
【００１９】
【化８】
2014114238.tif 000009
【００２０】
ピリダジン骨格を有するものの例
【００２１】
【化９】
2014114238.tif 000010
【００２２】
トリアジン誘導体骨格を有するものの例
【００２３】
【化１０】
2014114238.tif 000011
が例示される。
【００２４】
上述のフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物の製造方法としては、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス[２−（フェノキシ）エタノール]を後述する化合物と反応させ、以下一般式（５）
【００２５】
【化１１】
2014114238.tif 000012
（式中、ＰＴＧは保護基を表す。）
で示される４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス[２−（フェノキシ）エタノール]誘導体を得た後、以下一般式（６）
【００２６】
【化１２】
2014114238.tif 000013
（式中、Ｘはハロゲン基を表し、Ａは含窒素複素環を表す。）
で表されるハロゲン置換含窒素複素環化合物を反応させ、保護基を除去することによって得られる。以下、本製造法について詳述する。
【００２７】
一般式（５）
【００２８】
【化１３】
2014114238.tif 000014
（式中、ＰＴＧは保護基を表す。）
で示される４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス[２−（フェノキシ）エタノール]誘導体の例としてはＰＴＧとしてｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳと略す）やテトラヒドロピラニル基（ＴＨＰと略す）を有する化合物等が例示される。これらの化合物の製造法としては、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス[２−（フェノキシ）エタノール]を塩基存在下、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリドと反応させる方法や酸存在下、ジヒドロピランと反応させる方法等が例示される。
【００２９】
以下一般式（６）
【００３０】
【化１４】
2014114238.tif 000015
（式中、Ｘはハロゲン基を表し、Ａは含窒素複素環を表す。）
で表されるハロゲン置換含窒素複素環化合物の含窒素複素環Ａとして例えば
【００３１】
【化１５】
2014114238.tif 000016
【００３２】
【化１６】
2014114238.tif 000017
【００３３】
【化１７】
2014114238.tif 000018
が例示され、ハロゲン基Ｘとして例えば、フッ素、塩素、臭素原子が例示される。これらハロゲン置換含窒素複素環化合物の具体例としては、工業的に入手可能な３，６−ジクロロピリダジン、２，６−ジクロロピリジンや、あるいは入手可能な原料から容易に製造できる２，４−ジクロロ−６−置換トリアジン等が例示される。２，４−ジクロロ−６−置換トリアジンの合成法として例えば、塩基存在下、１，３，５−トリクロロトリアジンとピペリジンを反応させ２，４−ジクロロ−６−ピペリジン−１−イル−[１，３，５]トリアジンを得る方法（例えばＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４６（２）、６７６−６９０，２０１１記載の方法）が例示される。
【００３４】
４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス[２−（フェノキシ）エタノール]誘導体とハロゲン置換含窒素複素環化合物との反応は有機溶媒及び塩基の存在下実施される。この際使用可能な有機溶媒として例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が例示され、これらの中でもテトラヒドロフランが好適に使用される。
【００３５】
前記反応で使用される塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属の水素化物等が例示され、これらの中でも水素化ナトリウムが好適に使用される。
【００３６】
前記反応は通常０〜６０℃、好ましくは５〜２５℃で実施される。反応時間は特に限定されないが、通常１〜２４時間実施される。
【００３７】
こうして得られた以下一般式（１０）
【００３８】
【化１８】
2014114238.tif 000019
（式中、ＰＴＧは保護基、Ａは含窒素複素環を表す。）
で示される４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス[２−（フェノキシ）エタノール]誘導体とハロゲン置換含窒素複素環化合物との縮合反応生成物は、例えば保護基がＴＢＤＭＳの場合、有機溶媒存在下、フッ化物の塩、例えばテトラブチルアンモニウムフロリドと反応させる方法、保護基がＴＨＰの場合は、水の存在下、酸と反応させる方法により保護基を除去する。保護基を除去することにより、所望のフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物が得られる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の各例における化合物の構造の特定、およびそれらの物性測定は次の方法により行った。
【００４０】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
分析装置：ＮＭＲ分光光度計（日本電子(株)、ＪＮＭ−ＥＣＳ４００）
【００４１】
＜示差走査熱量分析（融点および融解曲線）＞
４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス[２−（フェノキシ）エタノール]誘導体とハロゲン置換含窒素複素環化合物との縮合反応生成物及びフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物の融点および融解曲線は、示差走査熱量分析装置（セイコー電子工業製  ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００４２】
＜得られたフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物の屈折率＞
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計  ＤＲ−２Ｍ」）を用いて、２３℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）を測定した。なお、フルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物については次のようにして屈折率を測定した。
まず、フルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物をジメチルホルムアミドに溶解して１０重量％、２０重量％及び３０重量％溶液を調製し、各溶液について屈折率を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値をフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物の屈折率とした。なお、結晶の屈折率が高い場合、それを用いて形成した樹脂も屈折率が高い傾向が見られる。
【００４３】
＜高分解能質量分析＞
４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス[２−（フェノキシ）エタノール]誘導体とハロゲン置換含窒素複素環化合物との縮合反応生成物及びフルオレニル基および含窒素複素環を含有するジオール化合物の質量分析は、四重極-飛行時間ハイブリッド型質量分析システム（ＡｃｑｕｉｔｙＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ／ＸｅｖｏＧ２ＱＴｏｆシステム）を用いて測定した。
【００４４】
＜製造例１＞
４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス[２−（フェノキシ）エタノール]誘導体（４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス[２−（フェノキシ）エタノール] のモノＴＢＤＭＳ体）の製造例
４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス[２−（フェノキシ）エタノール] （４３．８ｇ、０．１ｍｏｌ）、イミダゾール（13.6ｇ、０．２０ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１００ｍｌ）の混合物中に、ターシャリーブチルジメチルシリルクロリド（ＴＢＤＭＳＣｌ、１９．６ｇ、０．１３ｍｏｌ）を室温にて滴下した。次いで、この混合物を室温で２．５時間撹拌した。この反応混合物から減圧下にＤＭＦを留去し、次にこの粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル＝９：１、Ｖ／Ｖ）にて分離し、高純度の４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］  のモノＴＢＤＭＳ体（２４．３ｇ）を得た。収率４４％であった。得られたビス［２−（フェノキシ）エタノール］  のモノＴＢＤＭＳ体の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析値は以下の通り。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３）
７．７１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．２１（ｍ，６Ｈ），７．０９−７．０６（ｄｄ，Ｊ＝５．２，５．６Ｈｚ，４Ｈ），６．７３−６．７０（ｄｄ，Ｊ＝５．２，６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．９４−３．８４（ｍ，８Ｈ），０．８６（ｓ，９Ｈ），０．０６（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３基準）、ＣＤＣｌ３）
１５７．８，１５７．４，１５１．８，１４０．０，１３８．７，１３８．１，１２９．３，１２９．２，１２７．７，１２７．４，１２６．１，１２０．２，１１４．３，１１４．２，６９．２，６９．１，６４．２，６２．１，６１．５，２６．０，１８．５，−５．１
高分解能質量分析（ＴＯＦ  ＭＳ  ＡＰ＋）計算値（Ｃ３５Ｈ４１Ｏ４Ｓｉ＋Ｈ）：５５３．２７７４，実測値５５３．２７７６
【００４５】
＜製造例２＞
以下式（１１）で示される４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］誘導体とトリアジン骨格を有するハロゲン置換含窒素複素環化合物との縮合反応生成物の製造例
【００４６】
【化１９】
2014114238.tif 000020
製造例１で得られた４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］  のモノＴＢＤＭＳ体（３．５ｇ、６．３ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（４０ｍｌ）の混合物中に、水素化ナトリウム（６０％オイル、０．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、その後、室温まで戻し２時間撹拌した。この混合物中へ、乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解した２，４−ジクロロ−６−ピペリジン−１−イル−［１，３，５］トリアジン（７４０ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）を２０分間かけて少しずつ加え、この混合物を室温で１２時間撹拌した。次いでＴＨＦを減圧下に留去し、水（１００ｍｌ）中へ注加した。本混合物を酢酸エチルで抽出した（１００ｍｌ、３回）。得られた有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、芒硝を加えて乾燥した後、有機溶媒を留去して粗生成物（無色液体）を得た。次にこの粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル＝９：１、Ｖ／Ｖ）にて分離し、上記式（１１）で示される縮合反応生成物３．７６ｇを得た。収率９４％であった。得られた上記式（１１）で示される縮合反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析値は以下の通り。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３）
７．７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４１−７．３０（ｍ，６Ｈ），７．１５−７．１３（ｄｄ，Ｊ＝３．２，５．６Ｈｚ，４Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．６７−４．６４（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．２７−４．２４（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．００−３．９８（ｄｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ），３．８１−３．８０（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６０−１．５９（ｍ，４Ｈ），０．９５（ｓ，９Ｈ），０．０６（ｓ，６Ｈ）  
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３基準）、ＣＤＣｌ３）
１７１．８，１６６．３，１５７．８，１５７．４，１５１．９，１４０．１，１３８．６，１３８．２，１２９．３，１２９．２，１２０．２，１１４．３，６９．３，６５．８，６５．４，６４．３，６２．２，４４．９，２６．１，２５．９，２４．８，１８．５，−５．１
高分解能質量分析（ＴＯＦ  ＭＳ  ＡＰ＋）計算値（Ｃ７８Ｈ８９Ｎ４Ｏ８Ｓｉ２＋Ｈ）：１２６５．６２１９，実測値１２６５．６２２６
【００４７】
＜製造例３＞
以下式（１２）で示される４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］誘導体とピリダジン骨格を有するハロゲン置換含窒素複素環化合物との縮合反応生成物の製造例
【００４８】
【化２０】
2014114238.tif 000021
製造例１で得られた４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］  のモノＴＢＤＭＳ体（３．６ｇ、６．６ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（４０ｍｌ）の混合物中に、水素化ナトリウム（６０％オイル、０．７９ｇ、３３ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、その後、室温まで戻し２時間撹拌した。この混合物中へ、３，６−ジクロロピリダジン（４５０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を２０分間かけて少しずつ加え、この混合物を室温で１２時間撹拌した。次いでＴＨＦを減圧下に留去し、水（１５０ｍｌ）中へ注加した。本混合物を酢酸エチルで抽出した（１００ｍｌ、３回）。得られた有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、芒硝を加えて乾燥した後、有機溶媒を留去して粗生成物（無色液体）を得た。次にこの粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル＝９：１、Ｖ／Ｖ）にて分離し、式（１２）で表される縮合反応生成物３．０ｇを得た。収率８５％であった。得られた上記式（１２）で示される縮合反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析値は以下の通り。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３）
７．７３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３７−７．２４（ｍ，６Ｈ），７．１２−７．０７（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），６．７８−６．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１１．２Ｈｚ，４Ｈ），４．８０−４．７８（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．２９−４．２７（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．９５−３．９１（ｄｄ，Ｊ＝４．４，１１．６Ｈｚ，４Ｈ），０．８８（ｓ，９Ｈ），０．０７（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３基準）、ＣＤＣｌ３）
１６４．１，１５７．９，１５７．４，１５１．９，１５１．５，１４０．１，１３８．９，１３８．１，１３１．１，１２９．４，１２９．３，１２７．８，１２７．５，１２６．２，１２０．４，１２０．３，１１４．４，１１４．３，６９．３，６６．４，６６．１，６４．３，６２．２，２６．０，１８．６，−５．０
【００４９】
＜製造例４＞
以下式（１３）で示される４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］誘導体とピリジン骨格を有するハロゲン置換含窒素複素環化合物との縮合反応生成物の製造例
【００５０】
【化２１】
2014114238.tif 000022
製造例１で得られた４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］  のモノＴＢＤＭＳ体（４．８５ｇ、８．８ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（６０ｍｌ）の混合物中に、水素化ナトリウム（６０％オイル、０．９６ｇ、２４ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、その後、室温まで戻し２時間撹拌した。この混合物中へ、２，６−ジクロロピリジン（１５０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を２０分間かけて少しずつ加え、この混合物を室温で１８時間撹拌し、さらに５５℃で６時間加熱した。次いでＴＨＦを減圧下に留去し、水（１００ｍｌ）中へ注加した。本混合物を酢酸エチルで抽出した（１００ｍｌ、３回）。得られた有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、芒硝を加えて乾燥した後、有機溶媒を留去して粗生成物（白色液体）を得た。次にこの粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル＝９：１、Ｖ／Ｖ）にて分離し、式（１３）で表される縮合反応生成物２．４ｇを得た。収率５０％であった。得られた上記式（１３）で示される縮合反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析値は以下の通り。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３）
７．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．４６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３９−７．２４（ｍ，６Ｈ），７．１５−７．１０（ｄｄ，Ｊ＝２．４，６．８Ｈｚ，４Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８１−６．７４（ｄｄ，Ｊ＝９．２，６．４Ｈｚ，４Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．６４−４．６２（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．２５−４．２４（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．９７−３．９３（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，４．４Ｈｚ，４Ｈ），０．９１（ｓ，９Ｈ），０．０８（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３基準）、ＣＤＣｌ３）
１６３．２，１５７．９，１５７．６，１５１．９，１４８．４，１４４０．９，１４０．１，１３８．７，１２９．３，１２９．２，１２７．９，１２７．５，１２６．２，１２０．４，１１６．７，１１４．５，１１４．４，１０９．６，６９．４，６６．３，６５．１，６４．４，６２．３，２６．２，１８．６，−４．９
【００５１】
＜実施例１＞
以下式（７）で表されるフルオレニル基および含窒素複素環としてピリジン骨格を含有するジオール化合物の製造例
【００５２】
【化２２】
2014114238.tif 000023
製造例４で得られたピリジン骨格を有する縮合生成物（２．１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２０ｍｌ）の混合物中に、テトラブチルアンモニウムフロリド（２ｍｌ）を室温で添加し、室温で１時間撹拌した。次いでＴＨＦを減圧下に留去し、水（５０ｍｌ）中へ注加した。本混合物を酢酸エチルで抽出した（５０ｍｌ、３回）。得られた有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、芒硝を加えて乾燥した後、有機溶媒を留去して粗生成物（無色液体）を得た。次にこの粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル＝５：１、Ｖ／Ｖ）にて分離し、式（７）で表されるフルオレニル基および含窒素複素環としてピリジン骨格を含有するジオール化合物（透明樹脂状固体、１．５２ｇ）を得た。収率９０％であった。
得られた上記式（７）で示されるフルオレニル基および含窒素複素環としてピリジン骨格を含有するジオール化合物の屈折率：ｎＤ（２５℃）＝１．６２、示差走査熱量分析による測定では明確な融点は観測されなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析値：以下の通り。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３）
７．７４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３８−７．３６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．２４（ｍ，６Ｈ），７．１３−７．１１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８１−６．７４（ｄｄ，Ｊ＝９．２，６．４Ｈｚ，４Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６３−４．６１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．２５−４．２２（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．０１−３．９９（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ），３．９１−３．８９（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ），２．１１（ｂｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３基準）、ＣＤＣｌ３）
１６３．２，１５７．４，１５１．８，１４８．３，１４０．８，１４０．０，１３８．７，１２９．３，１２９．２，１２７．８，１２０．３，１１６．７，１１４．４，１１４．３，１０９．６，６９．２，６６．２，６５．０，６４．３，６１．５
【００５３】
＜実施例２＞
以下式（８）で表されるフルオレニル基および含窒素複素環としてピリダジン骨格を含有するジオール化合物の製造例
【００５４】
【化２３】
2014114238.tif 000024
製造例３で得たピリダジン骨格を有する縮合生成物を実施例１と同様の条件で脱保護し、式（８）で表されるフルオレニル基および含窒素複素環としてピリジン骨格を含有するジオール化合物（透明樹脂状固体、１．１９ｇ、収率９２％）を得た。
得られた上記式（８）で示されるフルオレニル基および含窒素複素環としてピリジン骨格を含有するジオール化合物の屈折率：ｎＤ（２５℃）＝１．６１、示差走査熱量分析による測定では明確な融点は観測されなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析値：以下の通り。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３）７．７４ (ｄ, Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ)，７．３８−７．３６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．２４（ｍ，６Ｈ），７．１３−７．１１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８１−６．７４（ｄｄ，Ｊ＝９．２，６．４Ｈｚ，４Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６３−４．６１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．２５−４．２２（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．０１−３．９９（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ），３．９１−３．８９（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ），２．１１（ｂｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３基準）、ＣＤＣｌ３）１６３．２，１５７．４，１５１．８，１４８．３，１４０．８，１４０．０，１３８．７，１２９．３，１２９．２，１２７．８，１２０．３，１１６．７，１１４．４，１１４．３，１０９．６，６９．２，６６．２，６５．０，６４．３，６１．５
【００５５】
＜実施例３＞
以下式（９）で表されるフルオレニル基および含窒素複素環としてトリアジン骨格を含有するジオール化合物の製造例
【００５６】
【化２４】
2014114238.tif 000025
製造例２で得たトリアジン骨格を有する縮合生成物を実施例１と同様の条件で脱保護し、式（９）で表されるフルオレニル基および含窒素複素環としてトリアジン骨格を含有するジオール化合物（透明樹脂状固体、１．６２ｇ、収率９４％）を得た。
得られた上記式（９）で示されるフルオレニル基および含窒素複素環としてピリジン骨格を含有するジオール化合物の屈折率：ｎＤ（２５℃）＝１．５９、示差走査熱量分析による測定では明確な融点は観測されなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析値：以下の通り。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３）７．６２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２４−７．１４（ｍ，６Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，４Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），４．５１−４．４８（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．１０−４．０８（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．８９−３．８７（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ），３．９０−３．８８（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ），３．６５−３．６３（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ），２．０４（ｂｓ，２Ｈ），１．４７−１．４３（ｍ，１２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３基準）、ＣＤＣｌ３）１７１．８，１６６．３，１５７．５，１５７．４，１５１．８，１４０．１，１３８．８，１３８．５，１２９．４，１２９．３，１２７．８，１１４．４，１１４．３，６９．３，６５．８，６５．４，６４．３，６１．６，４４．９，２５．９，１４．３
高分解能質量分析（ＴＯＦ  ＭＳ  ＡＰ＋）計算値（Ｃ６６Ｈ６１Ｎ４Ｏ８＋Ｈ）：１０３７．４４８９，実測値１０３７．４４９３