(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れた新規なポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸を提供する。また、それらの製造法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド。2014031393.tif 000023（式中、Ｚは炭素数２〜３０の４価の鎖状または環状の脂肪族基、炭素数６〜３０の４価の単環式芳香族基、炭素数１０〜３０の４価の縮合多環式芳香族基、あるいは複数の芳香族環が連結基により相互に連結された炭素数１２〜４０の４価の多環式芳香族基を表す）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
2014031393.tif 000017
（式中、Ｚは炭素数２〜３０の４価の鎖状または環状の脂肪族基、炭素数６〜３０の４価の単環式芳香族基、炭素数１０〜３０の４価の縮合多環式芳香族基、あるいは複数の芳香族環が連結基により相互に連結された炭素数１２〜４０の４価の多環式芳香族基を表す）
【請求項２】
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸。
2014031393.tif 000018
（式中、Ｚは炭素数２〜３０の４価の鎖状または環状の脂肪族基、炭素数６〜３０の４価の単環式芳香族基、炭素数１０〜３０の４価の縮合多環式芳香族基、あるいは複数の芳香族環が連結基により相互に連結された炭素数１２〜４０の４価の多環式芳香族基を表す）
【請求項３】
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を脱水閉環して成る、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造方法。
2014031393.tif 000019
2014031393.tif 000020
〔一般式（１）および一般式（２）中、Ｚは前記と同じ意味を表す〕
【請求項４】
一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を作用させて成る請求項２記載のポリアミド酸の製造方法。
2014031393.tif 000021
2014031393.tif 000022
〔一般式（４）中、Ｚは前記と同じ意味を表す〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドおよびポリアミド酸に関する。
さらに詳しくは、耐熱性に優れた新規なポリイミドに関するものであり、該ポリイミドを製造する際の前駆体となるポリアミド酸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化社会の実現に向け、半導体分野、情報通信分野、表示装置分野、精密機械分野、輸送機器分野、航空宇宙分野などの技術進歩が著しく、それに伴い、各分野の進展を支える基礎材料として、ポリマー材料に対する期待が高まっている。
ポリマー材料は、軽量で可とう性に優れ、成形加工が容易であるなどの多くの優れた特徴を有しており、従来、種々の分野に用いられてきた。
【０００３】
一方、ポリマー材料は、無機材料と比べ、耐熱性が劣るという難点を有している。
例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどは、透明性、機械物性、成形加工性などに優れ、光ディスク基板、光ファイバー用途として展開されている。しかしながら、これらのポリマーは、実用上、充分な耐熱性を有しているとは言い難い。
【０００４】
一方、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応により得られるポリイミドは、高耐熱性に加え、例えば、力学的強度、寸法安定性、難燃性、電気絶縁性など優れた特性を併せ持ったポリマーである。現在までに、種々のジアミン化合物を用い、種々のポリイミドが開発されており、たとえば後記非特許文献１には、本発明のポリイミドと構造的に関連する下記のジアミンを使用したポリマーが記載されている。
2014031393.tif 000002
また、幾つかのポリイミドは、例えば、半導体分野、情報通信分野、輸送機器分野、航空宇宙分野などで使用されている。
現在、各分野では耐熱性の一層の改良されたポリイミドの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ、３７、３６８３（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れた新規なポリイミドを提供することである。また、該ポリイミドを製造する際の前駆体であるポリアミド酸を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、各種ポリイミドに関し、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
特定構造を構成単位に含有するポリイミドが、耐熱性に優れたポリイミドとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（ｉ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドに関するものであり、
2014031393.tif 000003
（式中、Ｚは炭素数２〜３０の４価の鎖状または環状の脂肪族基、炭素数６〜３０の４価の単環式芳香族基、炭素数１０〜３０の４価の縮合多環式芳香族基、あるいは複数の芳香族環が連結基により相互に連結された炭素数１２〜４０の４価の多環式芳香族基を表す）
【０００９】
（ｉｉ）一般式(２)で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸に関するものであり、
2014031393.tif 000004
（式中、Ｚは炭素数２〜３０の４価の鎖状または環状の脂肪族基、炭素数６〜３０の４価の単環式芳香族基、炭素数１０〜３０の４価の縮合多環式芳香族基、あるいは複数の芳香族環が連結基により相互に連結された炭素数１２〜４０の４価の多環式芳香族基を表す）
【００１０】
（iii）一般式(２)で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を脱水閉環して成る、一般式(１)で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造方法に関するものであり、
2014031393.tif 000005
2014031393.tif 000006
〔一般式（１）および一般式（２）中、Ｚは前記と同じ意味を表す〕
【００１１】
さらには、
（iv）一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を作用させて成る（ii）記載のポリアミド酸の製造方法に関するものである。
2014031393.tif 000007
2014031393.tif 000008
〔一般式（４）中、Ｚは前記と同じ意味を表す〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、耐熱性に優れた新規なポリイミドを提供することが可能になった。
また、該ポリイミドを製造する際の前駆体であるポリアミド酸を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドである。
2014031393.tif 000009
（式中、Ｚは炭素数２〜３０の４価の鎖状または環状の脂肪族基、炭素数６〜３０の４価の単環式芳香族基、炭素数１０〜３０の４価の縮合多環式芳香族基、あるいは複数の芳香族環が連結基により相互に連結された炭素数１２〜４０の４価の多環式芳香族基を表す）
【００１４】
本発明のポリイミドは、一般式(１)で表される繰り返し単位を有するポリイミドであり、その繰り返し単位の含有率は、特に制限するものではないが、本発明のポリイミド中、一般に、１０モル％以上、好ましくは、３０モル％以上であり、より好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは、７０モル％以上である。
また、本発明のポリイミドにおいて、一般式（１）で表される繰り返し単位数は、特に制限するものではないが、一般に、２〜２００００であり、より好ましくは、３〜１５０００であり、さらに好ましくは、４〜１００００である。
一般式（１）で表される繰り返し単位数の小さな（例えば、繰り返し単位数が２〜２０程度）ポリイミドは、プリプレグの作製に好適である。
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドにおいて、ベンゼン環に結合しているイミド基は、ベンゼン環に結合しているエーテル結合（−Ｏ−）に対して、オルト位、メタ位またはパラ位を表し、より好ましくは、二つのイミド基は同時に、メタ位またはパラ位を表す。
【００１５】
本発明は、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸である。
2014031393.tif 000010
（式中、Ｚは炭素数２〜３０の４価の鎖状または環状の脂肪族基、炭素数６〜３０の４価の単環式芳香族基、炭素数１０〜３０の４価の縮合多環式芳香族基、あるいは複数の芳香族環が連結基により相互に連結された炭素数１２〜４０の４価の多環式芳香族基を表す）
【００１６】
本発明のポリアミド酸は、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸であり、その繰り返し単位の含有率は、特に制限するものではないが、本発明のポリアミド酸中、一般に、１０モル％以上、好ましくは、３０モル％以上であり、より好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは、７０モル％以上である。
また、本発明のポリアミド酸において、一般式（２）で表される繰り返し単位数は、特に制限するものではないが、一般に、２〜２００００であり、より好ましくは、３〜１５０００であり、さらに好ましくは、４〜１００００である。
一般式（２）で表される繰り返し単位数の小さな（例えば、繰り返し単位数が２〜２０程度）ポリアミド酸は、プリプレグの作製に好適である。
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸において、ベンゼン環に結合しているアミド基は、ベンゼン環に結合しているエーテル結合（−Ｏ−）に対して、オルト位、メタ位またはパラ位を表し、より好ましくは、二つのアミド基は同時に、メタ位またはパラ位を表す。
以下、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを、“本発明のポリイミド”と略する。
以下、本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を、“本発明のポリアミド酸”と略する。
【００１７】
(ポリアミド酸の製造)
本発明のポリアミド酸は、一般式（３）で表される化合物および一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を作用させて製造することができる。
2014031393.tif 000011
2014031393.tif 000012
〔一般式（４）中、Ｚは炭素数２〜３０の４価の鎖状または環状の脂肪族基、炭素数６〜３０の４価の単環式芳香族基、炭素数１０〜３０の４価の縮合多環式芳香族基、あるいは複数の芳香族環が連結基により相互に連結された炭素数１２〜４０の４価の多環式芳香族基を表す〕
【００１８】
一般式(３)で表される化合物において、アミノ基は、エーテル結合（−Ｏ−）に対して、オルト位、メタ位またはパラ位を表し、より好ましくは、二つのアミノ基は同時に、メタ位またはパラ位を表す。
一般式(３)で表される化合物としては、より好ましくは、式(３−Ａ）または式(３−Ｂ)で表される化合物である。
2014031393.tif 000013
一般式（３）で表される化合物は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。勿論、式（３−Ａ）で表される化合物と、式（３−Ｂ）で表される化合物を併用することもできる。
【００１９】
一般式 （４）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、Ｚは炭素数２〜３０の４価の鎖状または環状の脂肪族基、炭素数６〜３０の４価の単環式芳香族基、炭素数１０〜３０の４価の縮合多環式芳香族基、あるいは複数の芳香族環が連結基により相互に連結された炭素数１２〜４０の４価の多環式芳香族基を表し、
より好ましくは、炭素数２〜２０の４価の鎖状または環状の脂肪族基、炭素数６〜２４の４価の単環式芳香族基、炭素数１０〜２４の４価の縮合多環式芳香族基、あるいは複数の芳香族環が連結基により相互に連結された炭素数１２〜３４の４価の多環式芳香族基を表し、さらに好ましくは、炭素数２〜１０の４価の鎖状または環状の脂肪族基、炭素数６〜１０の４価の単環式芳香族基、あるいは複数の芳香族環が連結基により相互に連結された炭素数１２〜３０の４価の多環式芳香族基を表す。
【００２０】
一般式（４）において、Ｚで表される炭素数６〜３０の４価の単環式芳香族基としては、好ましくは、式（４−Ａ）で表される基である。
2014031393.tif 000014
【００２１】
一般式（４）において、Ｚで表される炭素数１０〜３０の４価の縮合多環式芳香族基としては、好ましくは、式（４−Ｂ）で表される基である。
2014031393.tif 000015
【００２２】
一般式(４)において、Ｚで表される複数の芳香族環が連結基により相互に連結された炭素数１２〜４０の４価の多環式芳香族基としては、好ましくは、式(４−Ｃ)〜式(４−Ｅ）で表される基であり、より好ましくは、式（４−Ｃ）で表される基である。
2014031393.tif 000016
〔式中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−を表す〕
【００２３】
一般式 (４)で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、
例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３、４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
【００２４】
（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
５−（ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
【００２５】
４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６.４.０.０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物などの炭素数２〜３０の４価の鎖状または環状の脂肪族基を含有するテトラカルボン酸二無水物、
【００２６】
例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，２’，４，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ〕ビフェニル二無水物、
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ケトン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ケトン二無水物、
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホン二無水物、
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕スルフィド二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕スルフィド二無水物、
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−キサントンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、
９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物などの炭素数６〜３０の４価の単環式芳香族基、炭素数１０〜３０の４価の縮合多環式芳香族基、あるいは複数の芳香族環が連結基により相互に連結された炭素数１２〜４０の４価の多環式芳香族基を含有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２７】
特に好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができる。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００２８】
本発明のポリイミドおよび本発明のポリアミド酸の製造において、一般式（３）で表される化合物の使用量は、特に制限するものではないが、一般式（４）で表される化合物１モルに対して、０．８〜１．２モル量であり、より好ましくは、０．９〜１．１モル量であり、さらに好ましくは、０．９５〜１．０５モル量である。
【００２９】
本発明のポリイミドおよび本発明のポリアミド酸の製造は、所望に応じ、さらに末端封止剤（分子量調節剤）の存在下で実施することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノアミン化合物またはジカルボン酸無水物を挙げることができる。
【００３０】
末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどのモノアミン化合物、
【００３１】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物などのジカルボン酸無水物を挙げることができる。
【００３２】
尚、末端封止剤としてのモノアミン化合物、またはジカルボン酸無水物はその構造の一部は、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールエチニル基で置換されていてもよい。
末端封止剤は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
末端封止剤の使用量は、特に限定するものではないが、一般には、使用するジアミン化合物のモル数に対して、０.０５〜５０モル％程度、好ましくは、０.２〜２０モル％程度、より好ましくは、０.５〜１０モル％程度である。
【００３３】
本発明のポリイミドは、一般式（１）で表される構造の繰返し単位成分以外に、他の構成成分を含有してなる構造単位をも包含するものである。
また、本発明のポリアミド酸は、一般式（２）で表される構造の繰返し単位成分以外に、他の構成成分を含有してなる構造単位をも包含するものである。
すなわち、本発明のポリイミドおよび本発明のポリアミド酸は、一般式（３）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とは異なる構造のジアミン化合物を併用し、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と作用させて（共重合）製造されるポリイミドおよびポリアミド酸をも包含するものである。
この場合、一般式（３）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とは異なる構造のジアミン化合物の使用割合は、本発明のポリイミドおよび本発明のポリアミド酸に付与する各種物性（例えば、耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率、複屈折率、光透過率、成形性など）を考慮し決定することができる。
一般には、一般式（３）で表される化合物の使用割合は、一般式（３）で表される化合物とは異なる構造のジアミン化合物に対して、０．０２〜１００倍モル量の範囲から任意に設定することができる。
【００３４】
一般式（３）で表される化合物とは異なる構造のジアミン化合物としては、
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３−アミノベンジルアミン、５,７−ジアミノ−１,１,４,６−テトラメチルインダン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル)−２−(４−アミノフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、１,１−ビス(４−アミノフェ二ル)シクロヘキサン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、
【００３５】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス(３−アミノベンゾイル)ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４−（３−アミノフェノキシ）−４’−（３−アミノベンゾイル）ビフェニル、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
【００３６】
１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
４，４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，αージメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，αージメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３,３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノンなどの芳香族ジアミン化合物、
【００３７】
例えば、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインダン、６，６’−ビス(４−アミノフェノキシ)−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンなどのスピロビインダン環を有するジアミン化合物、
例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン化合物、
【００３８】
例えば、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス〔（２−アミノメトキシ）エチル〕エーテル、ビス〔２−（２−アミノエトキシ）エチル〕エーテル、ビス〔２−（３−アミノプロトキシ）エチル〕エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス〔２−（アミノメトキシ）エトキシ〕エタン、１，２−ビス〔２−（２−アミノエトキシ）エトキシ〕エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエーテル基含有脂肪族ジアミン化合物、
【００３９】
例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１−アミン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンなどの鎖状または環状の脂肪族ジアミン化合物を挙げることができる。
【００４０】
また、上記ジアミン化合物の芳香環中または脂肪族基中の一つ以上の水素原子が、例えば、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基などの置換基で置換されたジアミン化合物も使用することができる。
さらには、所望に応じ、上記ジアミン化合物の芳香環中または脂肪族基中の一つ以上の水素原子が、例えば、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、またはイソプロペニル基などの置換基で置換されたジアミン化合物も使用することができる。
一般式（３）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とは異なる構造のジアミン化合物を併用する場合には、それぞれの化合物を１種使用してもよく、またそれぞれの化合物を複数併用してもよい。
また、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、例えば、トリアミン化合物、またはテトラアミン化合物の存在下で作用させることにより、分岐化された本発明のポリイミドおよび本発明のポリアミド酸を製造することができる。
【００４１】
本発明のポリイミドおよび本発明のポリアミド酸の製造においては、好ましくは、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒の存在下で作用させて製造する。
係る有機溶媒としては、例えば、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのフェノール系溶媒、
例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、
例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル系溶媒、
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、
例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチル尿素などの含窒素系溶媒、
例えば、ジメチルスルフォキサイド、ジメチルスルフォン、スルフォラン、ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−ｎ−ブチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒を挙げることができ、より好ましくは、フェノール系溶媒、環状エステル系溶媒、または非プロトン性極性溶媒である。
有機溶媒の中でも、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００４２】
さらに、上記の有機溶媒と共に、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒を併用することができる。
これらの有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、特に制限するものではないが、一般には、本発明のポリイミドまたは本発明のポリアミド酸の濃度が、２〜５０質量％程度、より好ましくは、５〜４０質量％程度となる量に調製する。
【００４３】
本発明のポリアミド酸の製造においては、触媒の存在下で、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を作用させることもできる。
係る触媒としては、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの有機塩基、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基を挙げることができる。
本発明のポリアミド酸の製造する際の反応温度に関しては、特に制限するものではないが、一般には、−１０〜１００℃程度であり、より好ましくは、０〜７０℃程度であり、さらに好ましくは、１０〜６０℃程度である。
また、本発明のポリアミド酸の製造する際の反応時間に関しては、一義的に決定できるものではないが、一般には、１〜５０時間程度、より好ましくは、２〜３０時間程度であり、さらに好ましくは、４〜２０時間程度である。
本発明のポリアミド酸の製造は、大気雰囲気下で実施することができるが、好ましくは、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）の存在下で実施する。
また、本発明のポリアミド酸の製造は、常圧下で実施することができるが、所望により、減圧下、加圧下で実施することができる。
このようにして、例えば、有機溶媒の存在下で、本発明のポリアミド酸を製造すると、有機溶媒に溶解したポリアミド酸溶液（ワニス）を製造することができる。
本発明のポリアミド酸は、分子内にカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基を、塩基（無機塩基、有機塩基）を作用させることにより、カルボキル基を対応するカルボン酸の塩へと変換することができる。また、本発明のポリアミド酸中のカルボキシル基を、公知の方法により、各種の官能基(例えば、エステル基、ウレタン基、シリル基含有エステル基)へと変換することもできる。
【００４４】
(ポリイミドの製造)
本発明のポリイミドは、本発明のポリアミド酸を、例えば、脱水閉環することにより製造することができる。脱水閉環する方法としては、例えば、化学的に脱水閉環する方法、熱的に脱水閉環する方法、さらには、これらの方法を併用した方法を適用することができる。
化学的に脱水閉環する方法は、本発明のポリアミド酸と、脱水剤とを作用させて化学的に脱水を行う方法である。
脱水剤としては、例えば、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物などの脂肪族カルボン酸無水物、例えば、ポリリン酸、五酸化リンなどのリン酸誘導体、例えば、塩化メタンスルホン酸、五塩化リン、塩化チオニルなどの酸塩化物などを挙げることができる。
これらの脱水剤は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
脱水剤の使用量は、使用するジアミン化合物１モルに対して、一般に、２〜１０モル程度、より好ましくは、２．１〜４モル程度である。
【００４５】
化学的に脱水閉環する方法を用いて、本発明のポリイミドを製造する場合、例えば、塩基触媒を併用することもできる。
塩基触媒としては、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの有機塩基、
例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基を挙げることができる。
塩基触媒は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
塩基触媒の使用量は、使用するジアミン化合物１モルに対して、一般に、０.００１〜０.５モル程度、より好ましくは、０.０１〜０.２モル程度である。
化学的に脱水閉環する方法により本発明のポリイミドを製造する場合、反応温度に関しては、特に制限するものではないが、一般には、−１０〜１２０℃程度であり、より好ましくは、１０〜７０℃程度であり、さらに好ましくは、２０〜６０℃程度である。
また、化学的に脱水閉環する方法により本発明のポリイミドを製造する場合、反応時間に関しては、一義的に決定できるものではないが、一般には、１〜２０時間程度であり、より好ましくは、２〜１５時間程度であり、さらに好ましくは、３〜１０時間程度である。
化学的に脱水閉環する方法により本発明のポリイミドを製造する場合、その製造は、大気雰囲気下で実施することができるが、好ましくは、不活性ガス(例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）の存在下で実施する。
また、化学的に脱水閉環する反応は、常圧下で実施することができるが、所望により、減圧下、加圧下で実施することができる。
【００４６】
熱的に脱水閉環する方法としては、例えば、
（ア）本発明のポリアミド酸を、加温し脱水を実施する方法、
（イ）ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で作用させて、本発明のポリアミド酸を製造した後、引き続き、ポリアミド酸を単離せずに、有機溶媒中に溶解させた状態、あるいは懸濁させた状態で加温して、脱水閉環の工程をワンポットで実施する方法、がある。
上記（ア）の方法において用いる本発明のポリアミド酸の形態は、例えば、有機溶媒中に溶解した状態、有機溶媒中に分散した状態、さらには粉末状、または顆粒状の固体などの形態でもよい。
【００４７】
また、本発明のポリアミド酸の有機溶媒溶液、または有機溶媒懸濁液を加温して本発明のポリイミドを製造する方法としては、例えば、脱水閉環の進行と共に、有機溶媒を蒸発留去する方法、または有機溶媒の還流下で実施する方法がある。
尚、有機溶媒を蒸発留去する方法は、本発明のポリイミドを、例えば、直接フィルム状、またはシート状に成形加工する場合には好適な方法である。
また、有機溶媒の還流下で実施する方法は、反応容器内で脱水閉環させる場合には好適である。
上記（イ）の方法において用いられる有機溶媒としては、フェノール系溶媒が好ましい。
また、熱的に脱水閉環する方法を用いて本発明のポリイミドを製造する場合、化学的に脱水閉環する方法と同様に、塩基触媒を共存させて行うこともできる。
【００４８】
熱的に脱水閉環する方法により本発明のポリイミドを製造する場合、反応温度に関しては、特に制限するものではないが、一般には、７０〜４００℃程度であり、より好ましくは、１００〜３００℃程度であり、さらに好ましくは、１２０〜２５０℃程度である。
また、熱的に脱水閉環する方法により本発明のポリイミドを製造する場合、反応時間に関しては、一義的に決定できるものではないが、一般には、１〜２０時間程度、より好ましくは、２〜１５時間程度であり、さらに好ましくは、３〜１２時間程度である。
熱的に脱水閉環する方法により本発明のポリイミドを製造する場合、その製造は、大気雰囲気下で実施することができるが、好ましくは、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）の存在下で実施する。
また、熱的に脱水閉環する反応は、常圧下で実施することができるが、所望により、減圧下、加圧下で実施することができる。
【００４９】
本発明のポリアミド酸を脱水閉環することにより製造される本発明のポリイミドは、例えば、有機溶媒の存在下で、化学的に脱水閉環する方法、あるいは熱的に脱水閉環する方法を適用後、有機溶媒に溶解している場合には、該有機溶媒を、例えば、水、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、イソプロパノール）と接触させることにより、粉末形状などの固体として単離することができる。
勿論、本発明のポリイミドが有機溶媒に溶解していない場合には、有機溶媒から濾過することにより単離することができる。
さらには、本発明のポリイミドは、有機溶媒に溶解した溶液を用いて、各種の方法により成形加工することができる。
【００５０】
本発明のポリイミドおよび本発明のポリアミド酸の対数粘度(ｄｌ／ｇ)〔ｐ−クロロフェノール／フェノール(９／１質量比）中、０.５ｇ／ｄｌ濃度、３５℃で測定〕は、特に限定されるものではないが、対数粘度としては、好ましくは、０.１〜２.０程度であり、より好ましくは、０.２〜１.９程度であり、さらに好ましくは、０.３〜１.８程度である。
本発明のポリイミドおよび本発明のポリアミド酸の構造は、例えば、元素分析、ＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどの各種分析方法により同定することができる。
本発明のポリイミドおよび本発明のポリアミド酸を製造するに際して、使用する反応装置の種類、形態に関しては特に制限するものではないが、一般には、槽型、管型、塔型の反応装置を用いることができる。また、各製造工程を、回分式（バッチ式）で実施することができ、さらには、連続的に実施することも可能である。
また、本発明のポリイミドおよび本発明のポリアミド酸を製造するに際して、使用する反応装置は、様々な撹拌装置を備えることができる。係る撹拌装置としては、例えば、パドル型撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサー、ラインホモミキサーなどの高速撹拌機、さらにはスタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサーなどを挙げることができる。
尚、各製造工程における反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの方法で追跡することができる。
【００５１】
本発明のポリイミドには、所望の特性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含有させることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、セルロイド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシド、他のポリイミド（本発明のポリイミド以外のポリイミド）などを挙げることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性ポリブタジエン、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシアネート、フェノール樹脂、ポリビスマレイミドなどを挙げることができる。
【００５２】
さらに、本発明のポリイミドには、所望の特性を損なわない範囲で、充填剤や添加剤を含有させることができる。
充填剤、添加剤としては、例えば、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤、例えば、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難燃性向上剤、例えば、クレー、マイカなどの電気的特性向上剤、例えば、シリカ、グラファイトなどの耐トラッキング向上剤、
例えば、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、
例えば、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、さらには、ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルーン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料、顔料などを挙げることができる。
【００５３】
本発明のポリイミドは、種々の方法により成形加工することができる。
成形加工方法としては、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、焼結成形、ブロー成形、真空成形、回転成形、粉末成形、反応射出成形、積層成形、または注形成形などを挙げることができる。これらの方法により、本発明のポリイミドを、例えば、フィルム状、シート状、または繊維状に成形加工することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の各種物性の試験方法は次に示すとおりである。
・対数粘度（ηｉｎｈ）
対数粘度は、ポリイミドまたはポリアミド酸を、０．５ｇ／ｄｌの濃度となるように、有機溶媒〔ｐ−クロロフェノール／フェノール（９／１質量比）〕に溶解し、ウベローデ粘度計を用い、３５℃で測定した。
・５％重量減少温度
５％重量減少温度は、空気中、ＴＧ−ＤＴＡ（理学電機株式会社製ＴＧ８１２０）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
・ ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、窒素雰囲気下、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（理学電機株式会社製ＤＳＣ８２３０）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
尚、実施例１〜２、比較例、実施例５〜８で製造したポリイミドの収率は、いずれも９７％以上であった。
【００５５】
（実施例１）
窒素雰囲気下、式（３−Ａ）で表される１，３−ビス〔４’−（３”−アミノフェニルオキシ）フェニル〕ベンゼン１３．３ｇ（０．０３モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８ｇ（０．０３モル）をｍ−クレゾール（８０ｇ）に加えた。
窒素雰囲気下、反応混合物を撹拌しながら、２時間要し、２５℃から１９０℃まで昇温後、１９０℃で４時間撹拌した。尚、反応中、生成した水は反応系外に留去した。
反応混合物を３５℃まで冷却後、得られた粘稠なポリマー溶液を、激しく撹拌したメタノール（６５０ｇ）に排出し、析出した黄色粉末状の固体を濾別した。さらに、この固体をメタノール（８０ｇ）で洗浄した。
この黄色粉末状の固体を、５０℃で４時間乾燥した後、窒素気流下、さらに、２００℃で４時間乾燥した。
このようにして得られたポリイミドの対数粘度は、０．５４ｄｌ／ｇであった。このポリイミドについて熱分析測定を行ったところ、ガラス転移温度は２６０℃であった。
【００５６】
（比較例）  非特許文献１のポリイミド
実施例１において、式（３−Ａ）で表される１，３−ビス〔４’−（３”−アミノフェニルオキシ）フェニル〕ベンゼンを使用する代わりに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１１．０ｇ（０．０３モル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、黄色粉末状の固体として非特許文献１掲載の前記ポリイミドを得た。
このポリイミドについて熱分析測定を行ったところ、ガラス転移温度は２２０℃であり、実施例１で製造したポリイミドに比べ、低い温度であった。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において、式（３−Ａ）で表される１，３−ビス〔４’−（３”−アミノフェニルオキシ）フェニル〕ベンゼンを使用する代わりに、式（３−Ｂ）で表される１，３−ビス〔４’−（４”−アミノフェニルオキシ）フェニル〕ベンゼン１３．３ｇ（０．０３モル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、黄色粉末状の固体としてポリイミドを得た。
得られたポリイミドの対数粘度は、０．５６ｄｌ／ｇであった。このポリイミドについて熱分析測定を行ったところ、ガラス転移温度は２９８℃であった。
【００５８】
（実施例３）
窒素雰囲気下、式（３−Ａ）で表される１，３−ビス〔４’−（３”−アミノフェニルオキシ）フェニル〕ベンゼン８．８８ｇ（０．０２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４５ｇ）に加えた。この後、この溶液を１０℃まで冷却し、反応溶液の温度を１０〜２０℃に維持しつつ、この溶液にピロメリット酸二無水物４．３６ｇ(０.０２モル)を徐々に加えた。その後、反応混合物を、２５℃で１０時間撹拌した。その後、得られたポリアミド酸の溶液を５μｍのフィルターで加圧濾過した。このポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をガラス板上に膜の厚みが０．４０ｍｍとなるように塗布した。
そして、窒素雰囲気下のイナートオーブン中で、塗布したガラス板を、６０分を要し、室温から２５０℃に昇温して、熱的に脱水閉環を行った。室温まで冷却した後、黄色のポリイミドフィルムをガラス板から剥離した。得られたポリイミドフィルムの厚みは５５μｍであった。このポリイミドフィルムについて熱分析測定を行ったところ、５％重量減少温度は４５７℃であった。
【００５９】
（実施例４）
実施例３において、式（３−Ａ）で表される１，３−ビス〔４’−(３”−アミノフェニルオキシ）フェニル〕ベンゼンを使用する代わりに、式（３−Ｂ）で表される１，３−ビス〔４’−（４”−アミノフェニルオキシ）フェニル〕ベンゼン８，８８ｇ(０.０２モル)を使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、黄色のポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムについて熱分析測定を行ったところ、５％重量減少温度は、４７８℃であった。
【００６０】
（実施例５）
窒素雰囲気下、式（３−Ａ）で表される１，３−ビス〔４’−（３”−アミノフェニルオキシ）フェニル〕ベンゼン１３．３ｇ（０．０３モル）およびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物９．３ｇ（０．０３モル）をｍ−クレゾール（７０ｇ）に加えた。さらに、反応混合物に、末端封止剤として無水フタル酸０．２２ｇ（０．００１５モル）、およびγ―ピコリン０．４２ｇ（０．００４５モル）、さらにトルエン（５０ｇ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。尚、反応中、生成した水は、トルエンと共に反応系外に留去した。
反応混合物を３５℃まで冷却後、得られた粘稠なポリマー溶液を、激しく撹拌したメタノール（６５０ｇ）に排出し、析出した黄色粉末状の固体を濾別した。さらに、この固体をメタノール（８０ｇ）で洗浄した。この黄色粉末状の固体を、５０℃で４時間乾燥した後、窒素気流下、さらに、２００℃で４時間乾燥した。
こうして得られたポリイミドの対数粘度は、０．５６ｄｌ／ｇであった。このポリイミドについて熱分析測定を行ったところ、ガラス転移温度は２４５℃であった。
【００６１】
（実施例６）
実施例５において、式（３−Ａ）で表される１，３−ビス〔４’−（３”−アミノフェニルオキシ）フェニル〕ベンゼンを使用する代わりに、式（３−Ｂ）で表される１，３−ビス〔４’−（４”−アミノフェニルオキシ）フェニル〕ベンゼン１３．３ｇ（０．０３モル）を使用した以外は、実施例５に記載の操作に従い、黄色粉末状の固体としてポリイミドを得た。
こうして得られたポリイミドの対数粘度は、０．５２ｄｌ／ｇであった。このポリイミドについて熱分析測定を行ったところ、ガラス転移温度は２７５℃であった。
【００６２】
（実施例７）
実施例５において、ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物を使用する代わりに、３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９.６７ｇ(０.０３モル)を使用した以外は、実施例５に記載の操作に従い、黄色粉末状の固体としてポリイミドを得た。こうして得られたポリイミドの対数粘度は、０.５３ｄｌ／ｇであった。このポリイミドについて熱分析測定を行ったところガラス転移温度は２５２℃であった。
【００６３】
（実施例８）
実施例５において、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を使用する代わりに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物１３．４ｇ（０．０３モル）を使用した以外は、実施例５に記載の操作に従い、黄色粉末状の固体としてポリイミドを得た。
こうして得られたポリイミドの対数粘度は、０．５６ｄｌ／ｇであった。
このポリイミドについて熱分析測定を行ったところガラス転移温度は２６０℃であった。
【００６４】
（実施例９）
窒素雰囲気下、式（３−Ａ）で表される１，３−ビス〔４’−（３”−アミノフェニルオキシ）フェニル〕ベンゼン１３．３ｇ（０．０３モル）および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物６．７ｇ（０．０３モル）、触媒としてトリエチルアミン（０．１５ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（４０ｇ）に加えた。
この反応混合物を、撹拌下、３０分を要し、室温から２００℃に昇温後、２００℃で５時間撹拌した。尚、反応中、生成した水は反応系外に留去した。
その後、反応混合物を１６０℃に冷却後、末端封止剤としてメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．２７ｇ（０．００１５モル）、およびをＮ−メチル−２−ピロリドン（１０ｇ）加え、さらに１９０℃で５時間撹拌した。
反応混合物を、１３０℃まで冷却後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｇ）を加えた後、１００℃で撹拌し、ポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液をガラス板上に膜の厚みが０．４０ｍｍとなるように塗布した。
そして、塗布したガラス板を、真空乾燥機中で、５時間、２００℃に加温した。
室温まで冷却した後、淡黄色のポリイミドフィルムをガラス板から剥離した。
得られたポリイミドフィルムの厚みは４０μｍであった。
このポリイミドフィルムについて熱分析測定を行ったところ、５％重量減少温度は、４５７℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリイミドは耐熱性に優れており、半導体分野、情報通信分野、表示装置分野、精密機械分野、輸送機器分野、航空宇宙分野用途へのポリマー材料として使用することができる。また、本発明のポリアミド酸は、本発明のポリイミドを製造する際の前駆体として使用することができる。